(57)【要約】  本発明は、酸成分は8〜12個のC原子を有するモノカルボン酸であり、アルコール成分はペンタノールの群から選択され、合体剤として優れた適性を備えたエステルに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸成分は8〜12個のC原子を有するモノカルボン酸であり、アルコール成分はペンタノールの群から選択されるエステルの、合体剤としての使用。
【請求項２】
エステルを、該エステルと構造上異なる他の合体剤と組み合わせて使用する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水性ポリマー分散体又はラテックス分散体に基づく任意の種類のコーティングの製造における、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
水性エマルジョンペイントに基づく塗料の製造における、請求項1又は2に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、酸成分は8〜12個のC原子を有するモノカルボン酸であり、アルコール成分はペンタノールの群から選択されるエステルの、合体剤としての、特に被覆材の製造のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
合体剤(皮膜形成助剤とも呼ばれる)は、それ自体知られている。これらは水性被覆材に添加されて、分散ポリマー粒子のフィルム化（filming）をもたらし、均一被覆フィルムを形成する。結合剤の皮膜形成温度が塗布温度より高い場合に、それらを添加することが必要となる。
【０００３】
既知の皮膜形成助剤は下記を含む:エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコール  n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール  n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコール tert-ブチルエーテル、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチラート、および2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールジイソブチラート。
【０００４】
最近、環境上の理由のため、水系塗料が非常に話題になってきた。特にポリアクリレートなどの合成高分子の小さな粒子に基づくラテックス塗料において、合体剤が伝統的に相当量使用されてきた。これらの合体剤(フィルム化助剤とも呼ばれる)は、フィルム形成を改善するために塗料に添加される。その機能はラテックス粒子上の合体剤によって奏される可塑化効果に由来し、それらの粒子が結合して連続フィルムを形成することが可能となる。このフィルムは水の蒸発後に最適の性質を備える。フィルムの生成において重要なのは、その温度（又はそれ未満の温度）でポリマー粒子が結合してフィルムを形成する、皮膜形成温度として知られる温度である。通例の合体剤は、ポリマーの皮膜形成温度を低下させる。
【０００５】
従来の合体剤は特定のエステルおよびエーテルであって;既知の技術標準は、イーストマン製のヒドロキシルエステル「Texanol」(しばしばTMB; 2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオールモノイソブチラートとも称される)、並びにユニオンカーバイド製の「EGBE」(エチレングリコールモノブチルエーテル)である。
【０００６】
DE 24 43 645（独国特許出願公開第2443645号明細書）は1976年に公開された。同文献に明示的に開示されているのは、特にアミノ樹脂に関してとはいえ、安息香酸1,2-プロパンジオールモノエステルである。請求の範囲は、アリール-COO-X-OH型の化合物を改質剤として含有する「変性アミノ樹脂」を対象としている。
【０００７】
US 3,399,158（米国特許第3,399,158号）は、C2-6ジカルボン酸のジエステルを開示する。
【０００８】
特許US 4,489,188（米国特許第4,489,188号）は1984年に付与された。同文献に開示された塗料用の合体剤は、EOおよびPOと安息香酸などの芳香族カルボン酸との付加物である。
【０００９】
1988年公開のUS 4,894,406（米国特許第4,894,406号）は、合体剤としての2-アルキル-1,3-ヘキサンジオールアルキルエステル、即ち、特定のヒドロキシルエステルを開示する。
【００１０】
1996年公開のUS 5,756,569（米国特許第5,756,569号）は、合体剤としての3-アルコキシプロピオネートを開示する。
【００１１】
EP 069,839 B1（欧州特許第069,839号）は、ヒドロキシルエステル混合物の水性ポリマー分散体用流れ制御助剤として使用を特許請求している。該化合物は、プロピレンオキシドと脂肪族C7-12モノカルボン酸とを反応させることにより入手可能なものである。
【００１２】
所謂反応性合体剤は、US 4,141,864（米国特許第4,141,864号）における実施例に関し、早い段階で言及されている。そこではジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが使用されたが、臭気に関する欠点があるとされていた。
【００１３】
EP 599,478 A1（欧州特許出願公開第069,839号明細書）によれば、アセトアセテートは反応性合体剤として使用することができる。
【００１４】
1991年公開のEP 501,614 A2（欧州特許出願公開第501,614号明細書）は、合体剤としてケトカルボン酸のエステルを挙げている。
【００１５】
欧州特許EP 1,169,397 B1（欧州特許第1,169,397号）の特許請求の範囲は、ポリマーまたはプレポリマーが水相の中で乳化された皮膜形成組成物であって、該組成物がエステルであって式R-COOXを特徴とする合体剤を含む皮膜形成組成物を対象としている。この式中のRおよびXは、ヒドロカルビル基または置換されたヒドロカルビル基である。2つの基のうち少なくとも1つは、少なくとも2つのC=C二重結合を含まなければならない。
【００１６】
US 2005/0182168 A1（米国特許出願公開第2005/0182168号明細書）は、植物油系脂肪酸のグリコールエステルと抗酸化剤の組合せを開示する。プロピレングリコールモノエステルが、同文献における特定の主題である。
【００１７】
WO 00/56823（国際公開第00/56823号）は、水相と分散相を有し後者がポリマーおよび合体剤を含む皮膜形成組成物を開示する。後者は、酸成分および/またはアルコール成分が少なくとも2つのC=C二重結合を含まなければならない構造条件に従うエステルである。二重結合のこの多重度の技術的な目的は、合体剤それ自体が反応的に架橋されることであり;それは反応性合体剤と称される。
【００１８】
US 6,762,230 B2（米国特許第6,762,230号）の請求項1は、ラテックスポリマーおよび式R1-(CO-Xr-O)n-R2の合体剤を含む被覆組成物を対象とする。この式中、R1は有機基であり、Xは二価有機基であり、指数rは0または1であってよく、指数nは1から10までの範囲にあってよく、およびR2は水素あるいは有機基である。rが0の値をnが1の値を採る場合、および基R1およびR2がアルキル基である場合、記載された式は脂肪酸エステルを限定する。
しかしながら、脂肪酸エステルがUS 6,762,230 B2に特に開示されていないことを指摘する。それどころか、特に議論されているUS 6,762,230 B2の合体剤は脂肪酸エステルではない。
【００１９】
脂肪酸アルキルエステルは、2つの次の文中で言及されている:1980年公開のEP 26982 A1（欧州特許出願公開第26982号明細書）では、ポリマーと合体剤を有する水性被覆組成物が特許請求されている。後者は、エステルの「種類」の３つから選ばれることとされ;これらの種類のうちの1つは、式R1-COOR2が特徴である。この式中、R1はアルキルまたはアリール基であり、R2はアルキル基(バーメチル)である。11ページと12ページにまたがる段落では、上述エステルの式では、R1 = C3-7かつR2 = C4-8(両方の基が脂肪族)である場合が好ましいことが明示的に記載されている。13ページの10-33行目に、適当なエステルが名称によって列挙されている。13ページの35行目以下には、メチルとエステルがペイント系におけるその不安定性(加水分解への傾向)のため、一般には回避されるべきことが明記されている。そのため、ここに、当業者は、合体剤として、アルコール成分がメタノールまたはエタノールであるエステルを使用しないことを明示的に示唆され、また、合体剤として、アルコール成分が3あるいは4個のC原子を有するエステル(なぜなら、好適な実施形態では、上述のように、R2は4-8個のC原子を包含するため)を使用しないことを暗に示唆される。特に、アルコール成分が1〜3個のC原子を有する脂肪酸エステルの特定の開示はない。
【００２０】
1974年公開のDE 2449471 A1（独国特許出願公開第2449471号明細書）は、被覆材のための溶媒としての、直鎖C2-6脂肪酸のエステルであって、アルコール成分は脂肪族C3-4アルコールであるエステルを特許請求している。同文献には、合体剤は言及されていない。
【００２１】
WO 2008/135170 A1（国際公開第2008/135170号）は、一般式R1-COOR2のエステルであって、R1が9〜23個のC原子を有するアルキル基で、R2がメチル、エチル、n-プロピル、およびイソプロピル基から選択される飽和アルキル基であるエステルの合体剤としての使用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】独国特許出願公開第2443645号明細書
【特許文献２】米国特許第3,399,158号
【特許文献３】米国特許第4,489,188号
【特許文献４】米国特許第4,894,406号
【特許文献５】米国特許第5,756,569号
【特許文献６】欧州特許第069,839号
【特許文献７】米国特許第4,141,864号
【特許文献８】欧州特許出願公開第069,839号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第501,614号明細書
【特許文献１０】欧州特許第1,169,397号
【特許文献１１】米国特許出願公開第2005/0182168号明細書
【特許文献１２】国際公開第00/56823号
【特許文献１３】米国特許第6,762,230号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第26982号明細書
【特許文献１５】独国特許出願公開第2449471号明細書
【特許文献１６】国際公開第2008/135170号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
発明の詳細な説明
新規な合体剤に対しては、常にニーズがある。したがって、本発明の目的は合体剤を提供することであった。そのような合体剤は、ペイント、インクなどのような塗料を製造するために特に適当であるべきものであった。とりわけ、そのような合体剤は、再生可能な原材料から得ることのできる種類であるべきものであった。更に、そのような合体剤は、心地良い臭気を有するかあるいは可能な限り臭気を生じないかのいずれかであるべきものであって、そのことは、屋内用ペイント中の合体剤としての使用にとりわけ望ましい。
【００２４】
合体剤(文献中ではフィルム化助剤あるいは皮膜形成助剤とも称される)の概念は、上記に示され、当業者に極めてよく知られている意味に理解されるべきものである。
【００２５】
本発明に従って開発すべき合体剤は、あらゆる種類(例えば、水系ペイントおよびインク用)のコーティング目的に適当なポリマーあるいはラテックス粒子の水性分散液中で特に使用することを意図するものであることを明示的に述べる。
【００２６】
乳剤重合によって典型的に調製され、水、乳剤重合において使用される助剤およびポリマーあるいはラテックスの粒子に加え、特定の所望のコーティング目的に一般に使用されるのほかに更なる構成成分を含んでよいこの種の分散体は、被覆すべき表面に通例適用され;その後に水の蒸発が行われ、そして最後に、ポリマー粒子またはラテックス粒子が流動により合併し、均一フィルムを形成することが不可欠である。このフィルム形成のプロセスは、少なくとも最低の温度が観察されることを要し、これは当業者によって最低造膜温度(MFFT)と称される。系のMFFTが、例えば20℃である場合、これは、温度が20℃以上である場合に限りフィルム形成が首尾良く進むことを意味する。他方、フィルム形成がより低い温度でなされる場合、10℃または尚更低い温度の例に関する場合には、MFFTが所望のレベルに低下するような量に、所定の水性分散液を合体剤と混合しなければならない。
【００２７】
この点で、本発明は、特に、任意のコーティング目的のために意図されるポリマー粒子あるいはラテックス粒子の水性分散液のMFFTを可能な限り効果的に低下させる合体剤を開発することを目的としてきた。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、酸成分は8〜12個のC原子を有するモノカルボン酸であり、アルコール成分はペンタノールの群から選択されるエステルの、合体剤としての使用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
モノカルボン酸
上述のように、本発明に従って使用されるエステル(I)のモノカルボン酸成分は、1分子当たり8〜12個のC原子を有する。これらのモノカルボン酸は直鎖状または分枝状、飽和または不飽和であってよい。ここで、直鎖状脂肪酸はモノカルボン酸として好適である。適当な脂肪酸の例は以下の通りである:
【００３０】
・オクタン酸、ノナン酸、デカン酸(カプリン酸)、ウンデカン酸、ドデカン酸(ラウリン酸)、トリデカン酸およびテトラデカン酸(ミリスチン酸)。これらの脂肪酸は飽和脂肪酸に属する。本発明によると、それらはエステル(I)の酸成分としての好適に用いられる。
【００３１】
・10-ウンデセン酸、ラウロレイン酸およびミリストレイン酸。これらの脂肪酸はC=C二重結合を含む不飽和脂肪酸に属する。
【００３２】
ペンタノール
上述のように、エステル(I)のアルコール成分はペンタノールを含む。ペンタノールは合計5個のC原子を有するモノアルコールである。ペンタノールの例は、1-ペンタノール(アミルアルコール)、2-ペンタノール、3-ペンタノール、3-メチルブタン-1-オール(イソアミルアルコール)および2-メチル-ブタン-1-オールである。ペンタノールは、アルコール成分として個々にあるいは互いの混合物として使用してよい。
【００３３】
3-メチルブタン1-オールおよび2-メチルブタン1-オールが特に好適である。
【００３４】
ある実施形態では、ペンタノール含量を有するフゼールアルコール、とりわけ、3-メチルブタン1-オール(イソアミルアルコール)が使用される。フーゼル油は、中級および高級アルコール(フゼールアルコール)、脂肪酸エステル、テルペンおよびフルフラールの混合物である。それらは、酵母代謝の副産物としてアルコール発酵中に、およびビール、ワインおよびスピリッツ中に形成され、風味と芳香の担体として働く。フゼールアルコールの例は、プロパノール、ブタノール、ペンタノール(例えば、イソアミルアルコール)およびヘキサノールである。3-メチル-1-ブタノール(イソアミルアルコール)は燃料油の主要な構成成分である。
【００３５】
式(I)のエステルは、ワニス、ペイントなどのような塗料の製造用合体剤として優先的に適合性を有しているが、接着剤用の合体剤としても適合性を有している。
【００３６】
ある実施形態では、式(I)のエステルは、水性ポリマー分散体あるいはラテックス分散体に基づく任意の種類のコーティングの製造における合体剤として使用される。
合体剤としてエステル(I)を使用する特に好ましい分野は、所謂(水系)エマルションペイントの分野である。
【００３７】
エステル(I)は、水性ポリマー分散体の最低造膜温度(MFFT)を低下させるその顕著な能力から明白なように、合体剤として非常に効率的である。さらに、本発明に従って使用するエステル(I)を含む水性ポリマー分散体を使用して得ることのできるコーティング(フィルム)は、4週間の貯蔵の後に、一般に、市販の合体剤を使用して製造されたものよりも、著しく硬く、したがって、より堅牢で汚れの影響を受けにくい。本発明に従って使用するエステル(I)の更なる利点は、その沸点が250℃を超えていることであり、EU規則1999/42/ECおよび2004/42に従って「VOCフリー」に分類される。
【００３８】
本発明に従って使用するエステル(I)は、純粋形態あるいは互いの混合物の形態で使用することができる。所望により、エステル(I)を既知の合体剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３９】
したがって、本発明はさらに、
(1)上記定義された一以上のエステル(I)、および
(2)エステル、エーテルおよびヒドロキシルエステルsの群から選択される、エステル(I)とは異なる一以上のさらなる化合物、
を含む組成物の、とりわけ、水性ポリマー分散体あるいはラテックス分散体に基づく任意の種類の塗料の製造、好ましくは、エマルションペイントに基づく塗料の製造に関する合体剤としての使用を提供する。
【００４０】
既述のように、本発明に従って使用するエステル(I)は、特に、フィルム化されるべきポリマー粒子あるいはラテックス粒子の水性分散体用の合体剤として用いられる。その場合、エステル(I)は、単独で(純粋な種あるいは異なる種の混合物の形式で)あるいはそれらと異なる他の合体剤とのブレンド中で使用される。
【００４１】
この場合、エステル(I)は、好ましくは(ポリマーのMFFTに従い)、その最低造膜温度を低下させるべきポリマー粒子またはラテックス粒子の量に基づき0.1%重量ないし40重量%、とりわけ2重量%ないし6重量%の量で用いられる。
異なる見地から、エステル(I)の量は、表面に適用すべき完成したコーティング処方に基づく量であってよい。この点で、エステル(I)は、好ましくは(ポリマーのMFFTに従い) 、コーティング処方全体に基づき0.1重量%ないし5重量%、とりわけ0.5% to 2重量%の量で用いられる。
当業者は、特定の分散体あるいは特定のコーティング処方の組成物に従って、エステル(I)の量を変えることができ、必要に応じおよび必要な時、特に系が高い最低造膜温度を有するポリマーを含む場合および/またはMFFTを極めて低レベルに低下させるべき場合に、より多い量のエステル(I)を用いることができる。
【００４２】
水性分散液中に存在するポリマー粒子またはラテックス粒子の性質に関する限り、特別の制限はない。従って、この関係でコーティング目的のために当業者に既知のポリマーおよびコポリマーをすべて使用することが可能である。
所望の塗布領域および/またはコーティングの性質に応じて、水性分散液は、さらに、この関係で当業者に既知の更なるアジュバントおよび添加剤を含んでよい。
本発明に従って使用するエステル(I)は、好ましくは乳化重合による調製直後に、もしくは、例えば、被覆材の調製中などのような後の時点で、水性分散液に添加してよい。
【００４３】
本発明に従って使用するエステル(I)を含む水性分散液は、原則として任意の所望の表面へ塗布してよく、例えば、木材、金属、プラスチック、ガラス、紙、コンクリート、組積造および下塗りが挙げられる。
【実施例】
【００４４】
使用した物質
【００４５】
2014500902.tif 000002
【００４６】
塗料の調製および評価
各ポリマー分散体への試験合体剤の添加は、撹拌しながら行った。24時間の熟成時間後、ドクターブレード(未乾燥塗膜厚さ150μm)によって系をガラス板に塗布した。乾燥を行った後、様々な試験方法を使用して塗膜を評価した。
試験を表1ないし3に示す。
【００４７】
使用した試験方法
・最低造膜温度(MFFT)は、DIN 53787に従って試験した。実験結果を表1に示す。
【００４８】
・ケーニッヒ振子硬度は、DIN 53157に従って試験した。実験結果を表1に示す。
【００４９】
・臭気試験は以下のように行なった:材料3gを、850mlのプラスチックビーカーに入れ、蓋で夜通し密閉した。その後、以下の評価システムに従って、10人の臭気パネルによって臭気を評価した:
5 = 臭気なし;
4 = 知覚可能な臭気;
3 = 知覚可能な臭気, まあまあ不快;
3 = 知覚可能な臭気, まあまあ不快;
2 = 知覚可能な臭気, 不快;
1 = 極めて強い臭気, 極めて不快。
実験結果を表2に示す。
【００５０】
・洗浄とスクラブ耐性は、DIN ISO 11998に従って行なった。ここで使用する試験ペイントは以下の調製物、スチレンアクリレート(Acronal 290 D)(データは重量部)に基づくエマルションペイントであった:
【００５１】
2014500902.tif 000003
【００５２】
これらの成分を2000rpmで30分間分散し、その後、下記成分を添加した:
【００５３】
2014500902.tif 000004
【００５４】
上記配合物(ブランク試料 = 合体剤なし)、あるいは試験下での特定の合体剤を添加した(v = 11.43mm/s)この配合物を、フィルム延伸装置を使用して特殊シート(Leneta)に塗装した。乾燥塗膜厚さ約200μm。乾燥操作(3段階乾燥):a) 23℃および50%相対湿度で24時間、その後、b)50℃で24時間、およびc)23℃および50%相対湿度で24時間、使用したスクラブ試験器具は以下のとおり:エリクセン(モデル494);200回のスクラブ動作を行なった。
【００５５】
実験結果を表3に示す。
【００５６】
実験結果
MFFT価値、塗膜外観、振子硬度
手順は以下のとおりであった:まず最初に、検討中の添加剤を結合剤/水混合物に添加し、1500rpmで3分間ゆっくり撹拌した。その後、試料を室温で1日間保存した。最後に、試料を100μmのアプリケーターで引き落とし、適合性の試験を行い、振子硬度についても7日後および4週後に確認した。更に、最低造膜温度(MFFT)を測定した。
【００５７】
実験結果を以下の表1aないし1c中にまとめる。
【００５８】
列の見出しにおいて、0はブランク試料(合体剤なし)を示す;数字1〜15は実験番号を表わす。
【００５９】
【表１ａ】
2014500902.tif 000005
【００６０】
【表１ｂ】
2014500902.tif 000006
【００６１】
【表１ｃ】
2014500902.tif 000007
【００６２】
【表２】
2014500902.tif 000008
【００６３】
表2の列の見出しにおける意味は以下のとおりである: TEX=Texanol;  FBH=Lubosolvan FBH; IAO=イソアミルオクタノエート;  IAD=イソアミルデカノエート; LOX=Loxanol EFC 300
【００６４】
【表３】
2014500902.tif 000009
【００６５】
表3中の合体剤に対する%データは、洗浄とスクラブ耐性の試験を施した全配合物に基づく合体剤の重量%を指す。
【国際調査報告】
2014500902.tif 000010
2014500902.tif 000011
2014500902.tif 000012
2014500902.tif 000013