(57)【要約】  熱可塑性成形材料は、該熱可塑性成形材料を基準として、ａ）少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドを成分Ａとして、ｂ）３〜２０質量％のカーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物を成分Ｂとして、ｃ）０．１〜３質量％のイオン性液体を成分Ｃとして含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形材料であって、該熱可塑性成形材料を基準として、
ａ）少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドを成分Ａとして、
ｂ）３〜２０質量％のカーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物を成分Ｂとして、
ｃ）０．１〜３質量％のイオン性液体を成分Ｃとして
含有する該熱可塑性成形材料。
【請求項２】
前記熱可塑性成形材料中の成分Ｂが、前記熱可塑性成形材料を基準として３．５〜１０質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
前記熱可塑性成形材料中の成分Ｃが、前記熱可塑性成形材料を基準として０．１〜１．５質量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ａにおける前記ポリアミドが、下記のリスト（括弧内には出発モノマーを記載している）：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（エタノラクタム）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド）（フェニレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）
又はそれらの混合物若しくはコポリマー
から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ａが、ブレンドポリマーとして、天然ゴム若しくは合成ゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン又はそれらの混合物を、場合により相溶化剤と組み合わせて含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
付加的に成分Ｃと混合して若しくは成分Ｃに溶解して金属塩を含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｃにおいて、前記イオン性液体のカチオンが、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｈ−ピラゾリウムカチオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンを含む群、少なくとも１個のリン原子若しくは硫黄原子を有する５員〜少なくとも６員のカチオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン及び１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン並びにこれらのカチオンを有するオリゴマー及びポリマーから選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
前記イオン性液体において、前記アニオンが、ハライド、場合により置換されたＣ1〜Ｃ4−カルボキシレート、ホスフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルホスフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホネート、ハイドロジェンスルフェート、トリフリミド、テトラフルオロボレート、トリフレート又はそれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
前記成分Ｂ及びＣを成分Ａ中に共回転二軸スクリュー押出機で導入することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の製造法。
【請求項１０】
前記押出を、１７０〜３５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
伝導性成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から成る成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド及びカーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物のほかに、付加的にイオン性液体を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
カーボンブラック又はグラファイトを特別なプラスチック中でイオン性液体と組み合わせて用いることは自体公知である。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−２２２３９０４は、平面造形物用の帯電防止性を備えた人造石の製造法に関する。該人造石は、無機材料の大きな割合のほかに、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリレート、メタクリレート及び／又はビニルエステルを含有するポリマーマトリックスを最大４０質量％まで含有する。伝導性を高めるための添加剤として、グラファイト又はカーボンブラックを加えることができる。そのうえ、該成形材料はイオン性液体を含有する。
【０００４】
ＥＰ−Ｂ−１９８４４３８は、フィラー、例えばカーボンブラックのほかにイオン性液体も含有する、帯電防止性を備えたポリウレタンに関する。
【０００５】
ＷＯ２００８／００６４２２は、プラスチック用の帯電防止剤としてイオン性液体又はイオン性液体に溶けた金属塩溶液の使用に関する。該プラスチックは、その際、殊にポリウレタンである。他の使用可能なプラスチックについての示唆は存在していない。
【０００６】
本発明の課題は、カーボンブラック若しくはグラファイト若しくはそれらの混合物を含有する、改善された伝導性を有するか、又は該伝導性を保持しつつカーボンブラック若しくはグラファイト若しくはそれらの混合物の含有量を減少させることが可能なポリアミド成形材料の提供である。
【０００７】
該課題は、本発明によれば、熱可塑性成形材料を基準として、
ａ）少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドを成分Ａとして、
ｂ）３〜２０質量％のカーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物を成分Ｂとして、
ｃ）０．１〜３質量％のイオン性液体を成分Ｃとして
含有する該熱可塑性成形材料によって解決される。
【０００８】
本発明により、少量のイオン性液体と、カーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物との組合せが、カーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物の含有量の低い場合でも高い伝導性を引き起こす組合せ効果を生むことが見出された。
【０００９】
熱可塑性成形材料中のイオン性液体の割合は、その際、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．３〜１．２質量％である。
【００１０】
カーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物の成分Ｂとしての割合は、該熱可塑性成形材料を基準として、好ましくは３．５〜１０質量％、特に有利には４〜８質量％である。
【００１１】
イオン性液体  成分Ｃ
本発明は、成分Ｃとして特別なイオン性液体に制限されていない；全ての適したイオン性液体を使用してよく、それらは様々のイオン性液体の混合物とも解してよい。
【００１２】
イオン性液体は、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２０００，１１２，３９２６−３９４５におけるＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ及びＫｅｉｍの定義によると、比較的低い温度で溶融する、非分子特性、イオン特性を有する塩である。それらは比較的低い温度ですら液体であり、その際、比較的粘性は低い。それらは多数の有機、無機及び高分子の物質に対して非常に良好な溶解性を有する。そのうえまた、それらは一般に不燃性、非腐食性であり、かつ測定できるほどの蒸気圧を有さない。
【００１３】
イオン性液体は、陽イオンと陰イオンから形成される化合物であるが、しかしながら、全体としては電荷中性である。陽イオンも陰イオンも主として１価であるが、しかしながら、例えば１〜５つの電荷、有利には１〜４つの電荷、さらに有利には１〜３つの電荷、極めて有利には１〜２つの電荷をイオン１個当たりに有する多価のアニオン及び／又はカチオンも可能である。該電荷は、分子内の様々な局在領域若しくは非局在領域に存在していてもよく、つまり、ベタイン様で、又は分離したアニオンとカチオンのように分布していてもよい。有利なのは、少なくとも１つのカチオンと少なくとも１つのアニオンとから構成されているイオン性液体である。
【００１４】
イオン性液体は、伝統的な水性溶媒や有機溶媒と比較してより複雑な溶解挙動を有し、それというのも、イオン性液体は塩であり、かつ非イオン性の分子溶媒ではないからである。イオン性液体は、好ましくは−７０〜３００℃の温度範囲内では液相で存在する。
【００１５】
有利なのは、可能な限り低い融点を有する、殊に１５０℃を下回る、さらに有利には１００℃を下回る、特に有利には８０℃を下回る融点を有するイオン性液体である。
【００１６】
伝導性を改善するための試剤として作用するイオン性液体は、それらが実質的に、配合に与する物質に対して化学的に不活性であるように選択されることができる。
【００１７】
イオン性液体は、典型的には、化合物、例えばイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、イソチアゾール、アザチアゾール、オキソチアゾール、オキサジン、オキサゾリン、オキサザボロール、ジチオゾール、トリアゾール、セレノゾール、オキサホスホール、ピロール、ボロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ペンタゾール、インドール、インドリン、オキサゾール、イソオキサゾール、イソトリアゾール、テトラゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、チアジアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホロン、ピラン、アノリン、モルホリン、アニリン、フタラジン、キナゾリン、キノクサリン及びそれらの組合せ物のアルキル化によってしばしば得られる有機カチオンから構成されている。
【００１８】
特に有利には、イオン性液体中で、該イオン性液体の該カチオンは、第四級アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、Ｈ−ピラゾリウムカチオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピロリジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンを含む群、少なくとも１個のリン原子若しくは硫黄原子を有する５員〜少なくとも６員のカチオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン及び１，８−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−イニウムカチオン若しくは−エシウムカチオン並びにこれらのカチオンを有するオリゴマー及びポリマーから選択されている。
【００１９】
イオン性液体のアニオン性部分は、無機アニオン又は有機アニオンから構成されていてよい。これらに関する典型的な例は、ハライド、ＢＸ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＮＯ2-、ＮＯ3-、ＳＯ42-、アルキルスルフェート、ＢＲ4-、置換された若しくは非置換のカルボラン、置換された若しくは非置換のメタロカルボラン、ホスフェート、ホスフィット、ポリオキソメタレート、置換された若しくは非置換のカルボキシレート、トリフレート、トリフリミド及び非配位性アニオンである。その際、Ｒは、水素、アルキル、置換されたアルキル、シクロアルキル、置換されたシクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換されたヘテロシクロアルキル、アリール、置換されたアリール、ヘテロアリール、置換されたヘテロアリール、アルコキシアリールオキシ、アシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ及びそれらの組合せ物を包含してよい。カチオンとアニオンの組合せを変えることによって、特定の熱可塑性ポリマーのための所望の溶解特性を有するイオン性液体を調節することが可能である。
【００２０】
該カチオンは、例えば、ただ一つの、他の環構造に結合していない５員環を有してよい。これに関する一例は、イミダゾリウムカチオンである。この場合、該イオン性液体のアニオンは、ハロゲン若しくは擬ハロゲンであってよい。更なる詳細な説明については、ＵＳ−Ａ−２００５０２８８４８４、段落［００５５］〜段落［００６２］を参照することができる。
【００２１】
本発明により用いられることができる室温イオン性液体は、例えばＷＯ０２／０７９２６９、第１３頁〜第１６頁に記載されている。そこでは、カチオンとして、例えば、Ｎ−アルキルピリジニウム、アルキルアンモニウム、アルキルホスホニウム及びＮ，Ｎ'−ジアルキルイミダゾリウムのような大きい非対称有機カチオンが記載される。有利には、該イオン性液体は高い安定性を有し、かつ特に有利には４００℃を上回る分解温度を有する。例えば、ジアルキルイミダゾリウム及びアルキルピリジニウムは、そのように高い分解温度を有する。特に有利には、ここで、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム塩を用いてよく、その際、例えばＰＦ6-が適した対イオンである。
【００２２】
更なる適したイオン性液体は、優先日がより古い、本出願の優先日に未公開のＰＣＴ／ＥＰ／２００７／０６０８８１に記載されている。
【００２３】
イオン性液体の更なる詳細な説明については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２０００，１１２，３９２６−３９４５，Ｋ．Ｎ．Ｍａｒｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｌｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ２１９（２００４），９３−９８及びＪ．Ｇ．Ｈｕｄｄｌｅｓｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００１，３，１５６−１６４だけでなくＤＥ−Ａ−１０２０２８３８、ＷＯ２００５／０１９１３７、ＷＯ２００５／００７６５７、ＷＯ０３／０２９３２９、ＷＯ２００４／０８４６２７、ＷＯ２００５／０１７００１及びＷＯ２００５／０１７２５２を参照することができる。例えば、ＷＯ２００５／００７６５７には、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）の塩が記載されている。ＷＯ２００４／０８４６２７には、例えば、カチオンとして環状アミン塩基、例えばピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、オキサゾリウム、１，２，３−及び１，２，４−トリアゾリウム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピロリジニウム、キノリニウム及びイソキノリニウムが記載されている。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウム（ＤＢＵ）に対する適した対イオンは、例えばクロリド、メタンスルホネート、ホルメート、アセテート、トシレート、トリフルオロアセテート、サッカリネート、ハイドロジェンスルフェート、ラクテートチオシアネート、及びトリフルオロメタンスルファメートである。ＤＢＵイオンは、例えばＣ1〜Ｃ12−アルキル基、殊にＣ4〜Ｃ8−アルキル基によって置換されていてよい。例えば、８−ブチル−ＤＢＵ若しくは８−オクチル−ＤＢＵがカチオンとして用いられることができる。更なる適したイオン性液体は、ＷＯ２００８／００６４２２、ＥＰ−Ａ−２２２３９０４、ＷＯ２００９／１０１０３２、ＷＯ２００６／０４８１７１、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６及びＪＰ−Ａ−２００５−２２０３１６に記載されている。
【００２４】
特に有利には、本発明によりイオン性液体中でカチオンとして、場合により置換されたイミダゾリウムカチオン、場合により置換された１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオン又はそれらの混合物が用いられる。置換基として、殊にアルキル置換基、例えばＣ1〜Ｃ10−アルキル置換基が考慮に入れられる。イミダゾリウムイオンには、有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換基、殊にエチル−及びメチル置換基が考慮に入れられる。特に有利には、この場合、エチルメチルイミダゾリウム（ＥＭＩＭ）、メチルメチルイミダゾリウム（ＭＭＩＭ）がカチオンとして用いられる。そのうえ、有利にはブチルメチルイミダゾリウム（ＢＭＩＭ）がカチオンとして用いられることができる。１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エニウムカチオンの場合、有利にはＣ3〜Ｃ10−アルキル置換基、殊にＣ4〜Ｃ8−アルキル置換基が用いられる。特に有利なのは、この際、８−ブチル−ＤＢＵ及び８−オクチル−ＤＢＵ並びにそれらの混合物である。
【００２５】
イミダゾリウム塩のアニオンとして、前述のアニオンを用いてよい。有利な対イオンは、好ましくは、ハライド、場合により置換されたＣ1〜Ｃ4−カルボキシレート、ホスフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルホスフェート、ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルホスフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルホネート、ハイドロジェンスルフェート、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルスルフェート、トリフリミド、テトラフルオロボレート、トリフレート又はそれらの混合物から選択されている。
【００２６】
特に有利には、イオン性液体は、エチルメチルイミダゾリウムエチルスルフェート、エチルメチルイミダゾリウムトリフリミド、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、エチルメチルイミダゾリウムトリフレート、エチルメチルイミダゾリウムジエチルホスフェート又はそれらの混合物である。
【００２７】
該イオン性液体は、比較的少ない割合で水も含有してよい。例えば、該イオン性液体中の含水率は０〜５質量％であってよい。好ましくは、含水率は可能な限り少ない。
【００２８】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ａ、Ｂ及びＣのほかに、付加的に金属塩を成分Ｃと混合して又は成分Ｃに溶解して含有してもよい。その際、該金属塩は、好ましくは該イオン性液体に可溶性の金属塩である。金属塩の添加によって、伝導性を再度高めることができる。適した金属塩は、例えばＥＰ−Ａ−２２２３９０４に記載されている。好ましくは、金属塩は、以下のアニオン：ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）アミド又はビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、アルキルトシレート及びアリールトシレート、パーフルオロアルキルトシレート、ニトレート、スルフェート、ハイドロジェンスルフェート、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート、ポリエーテルスルフェート及びポリエーテルスルホネート、パーフルオロアルキルスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート及びアリールスルホネート、パーフルオロ化されたアルキルスルホネート及びアリールスルホネート、アルキルカルボキシレート及びアリールカルボキシレート、パーフルオロアルキルカルボキシレート、パークロレート、テトラクロロアルミネート、サッカリネート、チオシアネート、イソチオシアネート、ジシアナミド、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ホスフェート及び／又はポリエーテルホスフェートのアルカリ金属塩の群から選出されている。
【００２９】
金属塩の割合は、成分Ｃについての前述の量値で含まれていない。
【００３０】
この種の金属塩が併用される場合、その割合は、成分Ｃを基準として、溶解度に応じて、好ましくは０〜３０質量％である。
【００３１】
金属塩とイオン性液体との組合せについては、ＷＯ２００８／００６４２２、殊に第４頁、第６行目〜第１１行目、及び第１６頁を参照することができる。
【００３２】
ポリマー成分Ａ
成分Ａとして、本発明による熱可塑性成形材料中では、少なくとも１種のポリアミド、コポリアミド又はポリアミド含有ポリマーブレンドが用いられる。
【００３３】
本発明により用いられるポリアミドは、例えばジカルボン酸及びジアミン、又はジカルボン酸由来の塩及びジアミン、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム及びそれらの混合物から選択されている出発モノマーの反応によって製造される。ここで、任意のポリアミド、例えば脂肪族、部分芳香族若しくは芳香族のポリアミドの出発モノマーが包含されていてよい。該ポリアミドは、非晶性、結晶性若しくは部分結晶性であってよい。該ポリアミドは、そのうえ任意の適した粘度若しくは分子量を有してよい。特に適しているのは、脂肪族、部分結晶性若しくは部分芳香族の、並びに非晶性の各種構造を有するポリアミドである。
【００３４】
かかるポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ  ３０７に従って２５℃にて９６質量％硫酸中０．５質量％の溶液として測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度を有する。
【００３５】
例えば米国特許文献２０７１２５０、２０７１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６及び３３９３２１０に記載されているような、少なくとも５，０００の分子量（重量平均値）を有する半結晶性若しくは非晶性の樹脂が有利である。これらに関する例は、７〜１１の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム及びポリカプリルラクタム、並びにジカルボン酸をジアミンと反応させることによって得られるポリアミドである。
【００３６】
ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸（デカンジカルボン酸）及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００３７】
ジアミンとして適しているのは、特に、２〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（α−アミノフェニル）−メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（アミノフェニル）−プロパン又は２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン並びにｐ−フェニレンジアミンである。
【００３８】
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ  ６６）及びポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ  ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ  ６）並びにコポリアミド  ６／６６であり、殊にカプロラクタム単位を５〜９５質量％の割合で有する。ＰＡ  ６、ＰＡ  ６６及びコポリアミド  ６／６６が特に有利である。
【００３９】
その他に、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高められた温度下での縮合によって得られるポリアミドも言及される（ポリアミド−４，６）。この構造のポリアミドの製造法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００４０】
更なる例として、前述のモノマーの２種以上の共重合によって得られるポリアミド、又は複数種のポリアミドの混合物が適しており、その際、混合比は任意である。
【００４１】
さらに、トリアミン含有率が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ  ６／６Ｔ及びＰＡ  ６６／６Ｔが特に好ましいと判明した（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照されたい）。低いトリアミン含有率を有する部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載された方法に従って行われることができる。部分芳香族ポリアミドについては、そのうえＷＯ２００８／０７４６８７を参照することができる。
【００４２】
非網羅的な後続のリストは、言及したポリアミド、並びに更なるポリアミドを本発明に従って含む（括弧内にはモノマーを記載している）：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ＭＸＤ６（ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（エタノラクタム）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）
ポリフェニレンジアミンテレフタルアミド（ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸）
【００４３】
これらのポリアミド及びそれらの製造は公知である。それらの製造に関する細部は、当業者によりＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂｄ．１９，ｐｐ．３９−５４，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｍａｎｎ  １９８０、並びにＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ２１，ｐｐ．１７９−２０６，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９２，並びにＳｔｏｅｃｋｈｅｒｔ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｌｅｘｉｋｏｎ，ｐｐ．４２５−４２８，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  １９９２（見出し語"Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ"以降）に見出される。
【００４４】
特に有利には、ポリアミド−６、ポリアミド−６６又はＭＸＤ６−ポリアミド（アジピン酸／ｍ−キシリレンジアミン）が用いられる。
【００４５】
加えて、本発明により、カルボキシル基又はアミノ基に結合することができ、かつ、例えば少なくとも１個のカルボキシル基、ヒドロキシル基又はアミノ基を有する官能化化合物をポリアミド中に設けることが可能である。これらは、好ましくは、
例えば少なくとも３個のカルボキシル基又はアミノ基を有する枝分かれ作用を持つモノマー、
カルボキシル基又はアミノ基に、例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアナト基、アミノ基及び／又はカルボキシル基によって結合することができ、かつヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基及びニトロ基、Ｃ−Ｃ−二重結合若しくはＣ−Ｃ−三重結合から選択される官能性基を有するモノマー
又はカルボキシル基又はアミノ基に結合することができるポリマーブロック、例えばポリ−ｐ−アラミドオリゴマー
であってよい。
【００４６】
官能化化合物の使用によって、製造されたポリアミドの特性スペクトルを幅広い範囲で自由に調整することができる。
【００４７】
例えば、トリアセトンジアミン化合物を官能化モノマーとして用いることができる。これらは、好ましくは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又は４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであり、その際、アルキル基は１〜１８個の炭素原子を有するか又はベンジル基で置換されている。トリアセトンジアミン化合物は、該ポリアミドの酸アミド基１モルを基準として、好ましくは０．０３〜０．８モル％、特に有利には０．０６〜０．４モル％の量で存在している。更なる詳細な説明については、ＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することができる。
【００４８】
更なる官能化モノマーとして、ふつうは調整剤として用いられる化合物、例えばモノカルボン酸及びジカルボン酸を使用することができる。更なる詳細な説明については、同様にＤＥ−Ａ−４４１３１７７を参照することができる。
【００４９】
成分Ａは、１種以上のポリアミド又はコポリアミドのほかに、少なくとも１種の更なるブレンドポリマーも含有してよい。その際、成分Ａ中のブレンドポリマーの割合は、好ましくは０〜６０質量％、特に有利には０〜５０質量％、殊に０〜４０質量％である。ブレンドポリマーが存在する場合、その最小量は、好ましくは５質量％、特に有利には少なくとも１０質量％である。
【００５０】
ブレンドポリマーとして、例えば天然ゴム若しくは合成ゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン又はそれらの混合物を、場合により相溶化剤と組み合わせて用いることができる。
【００５１】
使用可能な合成ゴムとして、エチレン−プロピレン−ジエン−ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−ゴム（ＢＲ）、ニトリル−ゴム（ＮＢＲ）、ヒドリン−ゴム（ＥＣＯ）、アクリレート−ゴム（ＡＳＡ）を挙げることができる。シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴム及び他のゴムも使用可能である。
【００５２】
熱可塑性エラストマーとして、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレン−ブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）を挙げることができる。
【００５３】
そのうえ、樹脂、例えばウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂又はメラミン樹脂をブレンドポリマーとして用いることができる。
【００５４】
ブレンドポリマーとして、そのうえ、エチレンコポリマー、例えば、ＷＯ２００８／０７４６８７に記載されているようなエチレン及び１−オクテン、１−ブテン又はプロピレンからのコポリマーが考慮に入れられる。この種のエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１０，０００〜５００，０００ｇ／モル、有利には１５，０００〜４００，０００ｇ／モル（数平均分子量）の範囲内にある。純粋なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンも用いることができる。
【００５５】
適したポリウレタンについては、ＥＰ−Ｂ−１９８４４３８、ＤＥ−Ａ−１０２００６０４５８６９及びＥＰ−Ａ−２２２３９０４を参照することができる。
【００５６】
更なる適した熱可塑性樹脂は、ＪＰ−Ａ−２００９−１５５４３６の段落［００２８］中に列挙されている。
【００５７】
成分Ｂ
成分Ｂとして、（伝導性）カーボンブラック、グラファイト又はそれらの混合物が用いられる。適したカーボンブラック及びグラファイトは当業者に公知である。
【００５８】
カーボンブラックは、殊に伝導性カーボンブラックである。伝導性カーボンブラックとして、任意の慣用のカーボンブラック形を用いてよく、適しているのは、例えばＡｋｚｏ社の市販製品Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ３００である。
【００５９】
伝導性改質のために伝導性カーボンブラックを用いてもよい。非晶質炭素に埋め込まれているグラファイト様層によって、カーボンブラックは電子を伝導する（Ｆ．Ｃａｍｏｎａ，Ａｎｎ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１３，３９５（１９８８））。カーボンブラック粒子から成る凝集体内部及び該凝集体間で、該凝集体間の距離が十分に小さい場合に導電が生じる。可能な限り少ない供給量で伝導性を取得するために、好ましくは異方性構造を有するカーボンブラックが使用される（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。かかるカーボンブラックの場合、一次粒子が会合して異方性構造となることから、コンパウンド中で伝導性を達成するために必要なカーボンブラック粒子間距離は、比較的僅かな負荷ですら達成される（Ｃ．Ｖａｎ  Ｂｅｌｌｉｎｇｅｎ，Ｎ．Ｐｒｏｂｓｔ，Ｅ．Ｇｒｉｖｅｉ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １３，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。
【００６０】
適したカーボンブラックタイプは、例えば、少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、有利には９０ｍｌ／１００ｇを上回る吸油量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−０１に従って測定）を有する。適した製品のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇを上回り、有利には６０ｍ2／ｇを上回る（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８９に従って測定）。カーボンブラック表面上には種々の官能基が存在してよい。伝導性カーボンブラックの製造は、種々の方法に従って行うことができる（Ｇ．Ｗｅｈｎｅｒ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＡＰＴ  ２００５，Ｐａｐｅｒ  １１，Ｋａｔｏｗｉｃｅ  ２００５）。
【００６１】
さらに、グラファイトを伝導性添加剤として使用することもできる。グラファイトとは、例えばＡ．Ｆ．Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ，Ｅ．Ｗｉｅｂｅｒｇ，Ｎ．Ｗｉｅｂｅｒｇ，"Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ"，９１．−１００．Ａｕｆｌａｇｅ．，ｐｐ．７０１〜７０２に記載されているように、炭素の一変態と解される。グラファイトは、重なり合って配置されている平面状の炭素層から成る。グラファイトは磨砕によって微粉砕され得る。粒径は、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲内、有利には１〜２５０μｍの範囲内にある。
【００６２】
カーボンブラック及びグラファイトは、例えばＤｏｎｎｅｔ，Ｊ．Ｂ．ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９９３に記載されている。高配向カーボンブラックを基礎とする伝導性カーボンブラックも用いることができる。これは、例えばＤＥ−Ａ−１０２４３５９２、殊に段落［００２８］〜段落［００３０］に、ＥＰ−Ａ−２０４９５９７、殊に第１７頁、第１行目〜第２３行目に、ＤＥ−Ａ−１０２５９４９８、殊に段落［０１３６］〜段落［０１４０］に、並びにＥＰ−Ａ−１９９９２０１、殊に第３頁、第１０行目〜第１７行目に記載されている。
【００６３】
本発明による熱可塑性成形材料は、そのうえ、更なるフィラーといった添加物質、例えばガラス繊維、安定化剤、酸化抑制剤、紫外線による熱分解及び分解に対する試剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。典型的には、これらの更なる添加物質は、０〜５０質量％、好ましくは０〜３５質量％の量で存在する。可能な添加物質のより詳しい説明については、ＷＯ２００８／０７４６８７、第３１頁〜第３７頁を参照することができる。
【００６４】
本発明による熱可塑性成形材料の製造は、押出法によって、好ましくは１７０〜３５０℃、特に有利には２００〜３００℃の範囲内の温度で行われる。
【００６５】
例えば、ＤＥ−Ａ−１０２００７０２９００８に記載された方法を用いることができる。そのうえ、製造については、ＷＯ２００９／０００４０８を参照することができる。
【００６６】
製造は、好ましくは共回転二軸スクリュー押出機中で行われ、該押出機中で成分Ｂ及びＣが成分Ａ中に導入される。
【００６７】
成分Ｂは、粉末として又はマスターバッチの形で熱可塑性成形材料中に導入されることができる。成分Ｃのイオン性液体の供給は、成分Ｂの伝導性フィラーの供給とは無関係に、例えば押出機の"ホットフィード"方式で行われることができる。代替的に、成分Ｃを含有するマスターバッチを用いてもよい。
【００６８】
熱可塑性成形材料の更なる加工は、公知の方法に従って、例えば射出成形又は圧縮成形によって行うことができる。
【００６９】
本発明による方法は、成分Ｂの炭素フィラーが充填された熱可塑性成形材料を、少ないエネルギー消費量で良好な分散度にて製造することを可能にする。
【００７０】
本発明による製造によって、熱可塑性成形材料若しくは該材料から製造された成形体は帯電防止性又は伝導性になる。"帯電防止性"とは、１０9〜１９6  Ω  ｃｍの体積抵抗値と解される。"伝導性"とは、１０6  Ω  ｃｍ未満の体積抵抗値と解される。
【００７１】
この理論に縛られずに、成分Ｂの濃度がパーコレーション濃度付近にある場合に殊に、伝導性熱可塑性成形材料を得ることができる。この濃度にて、好ましくはカーボンブラック粒子（又はグラファイト）から成る網状構造がポリマーマトリックス内部に形成される。これは、個々のカーボンブラック粒子又はグラファイト粒子がポリマーマトリックス内で互いに接触し、そうして該粒子が材料を貫く連続パスを形成することを意味する。ここで、イオン性液体の添加に基づき伝導性を再度顕著に高めることができる。
【００７２】
本発明による熱可塑性成形材料は、殊に伝導性成形体の製造のために用いられる。
【００７３】
本発明は、前述の熱可塑性成形材料から成る成形体にも関する。
【００７４】
本発明を、後続の例によって、より詳細に説明する。
【００７５】
例：
熱可塑性成形材料の製造のために、以下の装入原料を使用した：
熱可塑性マトリックス：
Ａ１：１５０ｍｌ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有するポリアミド−６
Ａ２：０．７５ｇ／１０分のＭＦＲを有するポリエチレン（ＬＤＰＥ）
伝導性フィラー：
Ｂ：Ｅｖｏｎｉｋの伝導性カーボンブラックＰｒｉｎｔｅｘ  ＸＥ２Ｂ
イオン性液体：
用いたイオン性液体は：
Ｃ１：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフリミド（ＣＡＳ番号１７４８９９−８２−２）
Ｃ２：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムエチルスルフェート（ＣＡＳ番号３４２５７３−７５−５）
Ｃ３：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＣＡＳ番号１４３３１４−１６−３）
Ｃ４：１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムトリフレート（ＣＡＳ番号１４５０２２−４４−２）
であった。
【００７６】
特性決定法：
ポリアミドの粘度数ＶＮを、ＩＳＯ  ３０７に従って２５℃にて９６質量％硫酸中０．５質量％の溶液として測定した。
【００７７】
ポリエチレンのＭＦＲを、ＩＳＯ  １１３３に従って、１９０℃にて２．１６ｋｇの荷重下で測定した。
【００７８】
電気伝導度を、４点測定装置を使用して体積抵抗値として測定した。各シートに関して、硬化したシートから鋸引きした寸法７７×１２×４ｍｍ3の５つのサンプルを用いて測定を実施した。サンプルと電極間の良好な接触を達成するために、４つの銀電極を、伝導性銀ペースト（Ｈａｎｓ  Ｗｏｈｌｂｒｉｎｇ  ＧｍｂＨのＬｅｉｔｓｉｌｂｅｒ）を使用して直接サンプル上に塗布した。電源としてＣｕｒｒｅｎｔ  Ｓｏｕｒｃｅ  ２２５を、電圧測定装置としてＰｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ６１７を、そして電流測定装置としてＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒ  １０００（それぞれＫｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いた。
【００７９】
成形材料の製造のために、成分Ａ１とＢをまず空練し、次いで成分Ｃで湿潤させ、そして混合物を配合のために押出機ＤＳＭ  １５に投入した。押出は、２７０℃の溶融温度、８０ｒｐｍの回転速度及び５分の滞留時間で行った。次いでサンプルを３０×３０×１．２７ｍｍ3の大きさを有するシートとして伝導度測定のために射出成形した。該射出成形されたシートの製造は、１２ｍＬのＸｐｌｏｒ成形機で、２７０℃の溶融得温度、８０℃の成形温度、１２〜１６ｂａｒの射出圧力及び１５秒のサイクルタイムにて行った。成形材料の組成及び突き止めた体積抵抗値を下記表１にまとめている。
【００８０】
【表１】
2014500373.tif 000002
【００８１】
参考例１は、例４との比較のために用いる。参考例２は、例５との比較のために用いる。参考例３は、例６との比較のために用いる。いずれのケースにおいても、イオン性液体の添加によって体積抵抗値が下がった。
【００８２】
参考例４は、純粋なポリアミドを表す。
【国際調査報告】
2014500373.tif 000003
2014500373.tif 000004
2014500373.tif 000005
2014500373.tif 000006