(57)【要約】  鉄及びモリブデン含有ペレット及び上記ペレットを生産するための製造方法を開示する。生ペレットは、鉄含有粉末、酸化モリブデン粉末及び炭素質粉末を混合することから生産される。上記生ペレットは、400-1500℃の温度範囲で還元することができる。上記ペレットは、ブリケット化することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  鉄含有粉末、酸化モリブデン粉末、炭素質粉末を混合するステップと、
b)  液体、好ましくは水、任意に結合剤及び/又はスラグフォーマ(slag former)を混合物に加えてペレット化し、複数の生ペレットを提供するステップと、
c)  任意に前記生ペレットを乾燥させて、含水率を10重量%未満まで減らすステップと、を含む、鉄及びモリブデン含有ペレットを生産するための製造方法。
【請求項２】
d)  400-800℃の温度範囲で、好ましくは少なくとも20分間、前記生ペレットを熱処理するステップと、
e)  800-1500℃、好ましくは800-1350℃、より好ましくは1000-1200℃の温度範囲で、好ましくは少なくとも10分、より好ましくは少なくとも20分、最も好ましくは少なくとも30分間、ステップc)又はd)由来の前記ペレットを還元させるステップ、の少なくとも１つを含む、請求項1に記載の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理ステップd)及び/又は前記還元ステップe)は、不活性ガス又は還元ガス、好ましくは弱い還元ガスを供給された炉内において実施される、請求項2に記載の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理ステップd)及び/又は前記還元ステップe)は、0.1-5atm、好ましくは0.8-2atmの範囲の作動圧力で実施される、請求項3に記載の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理ステップd)及び/又は前記還元ステップe)は、1.05-1.2atmの範囲の作動圧力で実施される、請求項4に記載の製造方法。
【請求項６】
前記不活性ガス又は前記還元ガスは、流れとは逆の方向に供給される、請求項5に記載の製造方法。
【請求項７】
前記生ペレットを5重量%未満、好ましくは3重量%未満の含水率になるまで乾燥させるステップを有する、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
前記生ペレットは、50-250℃、好ましくは80-200℃、より好ましくは100-150℃の温度範囲で乾燥される、請求項7のいずれかに製造方法。
【請求項９】
前記方法は、
f)  非酸化雰囲気において、好ましくは不活性雰囲気において200℃未満、より好ましくは150℃未満までペレットを冷却するステップと、
g)  前記ペレットを圧砕及び/又は粉砕するステップと、
h)  前記圧砕及び/又は粉砕したペレットを篩分けするステップと、
i)  250-1000℃、好ましくは400-800℃の温度範囲で、より好ましくは2つの逆回転ローラー間で熱間ブリケットするステップと、
j)  ペレットを、2-300個のペレットを含んでいるペレット集塊に集塊するステップ、の1又は複数を含む、請求項2から8いずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化モリブデン粉末は、50-80重量%のMoを含む、請求項1から9のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも90重量%の前記酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが300μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の前記酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過する、請求項1から10のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記鉄含有粉末は、少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも99重量%のFeを含む、請求項1から11のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも90重量%の前記鉄含有粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の前記鉄含有粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過する、請求項1から12いずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも90重量%の前記炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通し、少なくとも50重量%の前記炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過する、請求項1から13のいずれかに製造方法。
【請求項１５】
前記炭素質粉末は、亜瀝青炭、瀝青炭、無煙炭、亜炭、コークス、石油コークス及び特定の木炭であるバイオ炭素からなる群より選択さる、請求項1から14のいずれかに製造方法。
【請求項１６】
前記炭素質粉末は、煤煙、カーボンブラック及び活性炭からなる群より選択される、請求項1から15のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１７】
1-25重量%のFe、好ましくは1.5-20重量%のFeと、
15-40重量%のO、好ましくは15-30重量%のOと、
5-25重量%のC、好ましくは7-20重量%のCと、
15重量%未満の他の元素、好ましくは10重量%未満の他の元素と、
残りとして少なくとも30重量%のMo、好ましくは少なくとも40重量%のMoと、を含む、乾燥組成を有し、且つ、
4.0g/cm3未満の幾何学的密度を有する、鉄及びモリブデン含有生ペレット。
【請求項１８】
以下の条件：
10重量%未満の含水率、好ましくは5重量%未満の含水率と、
200-1000N/ペレットの範囲の圧縮強度、好ましくは300-800N/ペレットの範囲の圧縮強度と、
1.2g/cm3以上の幾何学的密度、好ましくは1.5g/cm3以上の幾何学的密度と、
3.5g/cm3未満の幾何学的密度、好ましくは3.2g/cm3未満の幾何学的密度と、
3-35mmの範囲の直径、好ましくは5-25mmの範囲の直径、の少なくとも1つを満たしている、請求項13に記載の生ペレット。
【請求項１９】
2-30重量%のFeと、
30重量%未満のOと、
20重量%未満のCと、
15重量%未満の他の元素と、
残りとして少なくとも40重量%のMo、好ましくは少なくとも50重量%のMoと、を含む組成を有し、且つ、
4.0g/cm3未満の幾何学的密度を有する、還元された鉄及びモリブデン含有ペレット。
【請求項２０】
前記ペレットは、2-25重量%のFe、好ましくは3-20重量%のFe、より好ましくは4-15重量%のFe、最も好ましくは5-10重量%のFeを含む、請求項19に記載の還元されたペレット。
【請求項２１】
前記ペレットは、10重量%未満、好ましくは7重量%未満の他の元素を含む、請求項19から20のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２２】
前記ペレットは、少なくとも1重量%の他の元素、好ましくは少なくとも2重量%の他の元素を含む、請求項19から21のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２３】
前記ペレットは、少なくとも60重量%のMo、好ましくは少なくとも65重量%のMo、より好ましくは少なくとも70重量%のMoを含む、請求項19から22のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２４】
前記ペレットは、10重量%未満のO、好ましくは8重量%未満のO、より好ましくは6重量%未満のO、最も好ましくは4重量%未満のOを含む、請求項19から23のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２５】
前記ペレットは、5重量%未満のC、より好ましくは0.5重量%未満のCを含む、請求項19から24のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２６】
前記ペレットは、80-95重量%のMoを含む、請求項19から25のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２７】
前記ペレットは、10-20重量%のO及び5-15重量%のCを含む、請求項19から23のいずれかに記載の還元されたペレット。
【請求項２８】
以下の条件：
200-1000N/ペレットの範囲の圧縮強度、好ましくは300-800N/ペレットの範囲の圧縮強度と、
1.2g/cm3以上の幾何学的密度、好ましくは1.5g/cm3以上の幾何学的密度と、
3.5g/cm3未満の幾何学的密度、好ましくは3.2g/cm3未満の幾何学的密度と、
3-30mmの範囲の直径、好ましくは5-20mmの範囲の直径、の少なくとも1つを満たしている請求項19から27のいずれかに記載の還元されたペレット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、鉄及びモリブデン含有ペレットを生産するための製造方法及びその製造方法によって生産されるペレットに関する。
【０００２】
背景
フェロモリブデンは、通常、モリブデン含有量が60-80重量%の鉄モリブデン合金である。
【０００３】
ほとんどの商業的方法において、フェロモリブデンは、炭素熱還元、アルミニウム熱還元又はケイ素熱還元によって三酸化モリブデン(MoO3)から生産される。炭素熱による製造方法からは高炭素フェロモリブデンが生産される一方で、後者の2つからは低炭素フェロモリブデンが生産される。低炭素フェロモリブデンは、高炭素合金よりも一般的である。通常、これらの方法によって生産されるフェロモリブデンの塊りは、密度が約9g/cm3である。スチール溶融液における塊りの溶解は、塊りの高融点性(例えば、市販グレードのFeMo70の融点は1950℃)に起因して困難な可能性がある。そして、スチール溶融液の温度が著しく低下するため、フェロモリブデンの溶解は主に拡散プロセスに影響を与え、これよってフェロモリブデンの溶解時間が長くなってしまう。他の要因は、アルミニウム熱還元及びケイ素熱還元の原料が高いことである。さらに、約2%のMoが、これらの製造方法におけるスラグ中に消失する可能性がある。
【０００４】
本発明の目的
本発明の目的は、溶融産業(例えば、鉄鋼、鋳造及び超合金産業)において、モリブデン添加に適する新規の鉄及びモリブデン含有材料、及び、かかる材料を費用効果が比較的高い方法で生産するための製造方法を提供することである。
【０００５】
更なる目的は、スチール溶融液において溶解時間が比較的速い新規の鉄及びモリブデン含有材料を提供することである。
【０００６】
更なる目的は、炭素の含有量は低くMoの含有量が高い新規の鉄及びモリブデン含有材料、及び、かかる材料を費用効果が比較的高い方法で生産するための製造方法を提供することである。
【０００７】
発明の開示
上述した目的の少なくとも1つは、
a)  鉄含有粉末、酸化モリブデン粉末、炭素質粉末を混合するステップと、
b)  液体、任意に結合剤及び/又はスラグフォーマ(slag former)を混合物に加えてペレット化し、複数の生ペレットを提供するステップと、
c)  任意に上記生ペレットを乾燥させて、含水率を10重量%未満まで減らすステップと、を含む、鉄及びモリブデン含有ペレットを生産するための製造方法によって、少なくともある程度は達成される。
【０００８】
含水率は、結晶水を除いた生ペレット中の水の存在として規定される。含水率は、ASTM D22161-10によるLOD(乾燥減量)分析によって決定することができる。生ペレットを乾燥させて含水率を10重量%未満にすることによって、高温での加熱の際に液体が速く蒸発することによるクラッキングの危険性が最小限となる。生ペレットは、好ましくは5重量%未満、より好ましくは3重量%未満の含水率となるように乾燥させる。
【０００９】
好ましくは、上記製造方法は、
d)  400-800℃の温度範囲で、好ましくは少なくとも20分間、より好ましくは少なくとも30分間、生ペレットを熱処理するステップと、
e)  800-1500℃、好ましくは800-1350℃、より好ましくは1000-1200℃の温度範囲で、好ましくは少なくとも10分、より好ましくは少なくとも20分、最も好ましくは少なくとも30分間、ステップc)又はd)由来のペレットを還元させるステップの、少なくとも１つを含む。
【００１０】
好ましくは、ペレットの再酸化を回避するために、ステップd)又はe)からのペレットを非酸化雰囲気(例えば還元又は不活性雰囲気)において200℃未満、好ましくは不活性雰囲気において150℃未満まで冷却するステップf)を含む。
【００１１】
生産されたペレットは、
g)  ペレットを圧砕及び/又は粉砕するステップと、
h)  圧砕及び/又は粉砕したペレットを篩分けするステップと、
i)  250-1000℃、好ましくは400-800℃の温度範囲で、より好ましくは、2つの逆回転ローラー間で熱間ブリケットするステップと、
j)  ペレットを、2-300個のペレットを含んでいるペレット集塊に集塊させるステップと、を含む更なる製造ステップを更に行ってもよい。
【００１２】
提示の製造方法によって生産される鉄及びモリブデン含有生ペレットは、好ましくは、以下の乾燥組成を有する:1-25重量%のFe、15-40重量%のO、5-25重量%のC、15重量%未満の他の元素及び残りとして少なくとも30重量%のMo。より好ましくは、鉄及びモリブデン含有生ペレットは、以下の乾燥組成をい有する:1-25重量%のFe、15-30重量%のO、5-25重量%のC、15重量%未満の他の元素及び残りとして少なくとも40重量%のMo。
【００１３】
乾燥組成とは、乾燥試料(即ち、生ペレット中に存在する任意の水分を除いたもの)についての組成をいう。
【００１４】
非還元型生ペレットは、工業生産での溶融物を合金化する場合に、従来製造されたフェロモリブデン合金の代わりとして使用したり、酸化モリブデンの代わりとしてさえも使用することができる。鉄及び/又はモリブデン含有生ペレットは、フェロモリブデンの標準グレードよりも低コストで生産することができる。
【００１５】
製造ステップd)及び/又はe)から、1.0-6.0g/cm3、好ましくは2.0-5.0g/cm3の幾何学的密度範囲を有し、且つ、2-30重量%のFe、30重量%未満のO、20重量%未満のC、15重量%未満の他の元素(Mo、Fe、C及びOを除くもの)、及び残りとして少なくとも40重量%のMoの組成を有する鉄及びモリブデン含有ペレットを生産することが可能である。上記ペレットは、溶融作業時にモリブデンと共に合金化する場合、従来から製造されたフェロモリブデン合金の代わりになり得る。鉄及び/又はモリブデン含有ペレットは、フェロモリブデンの標準グレードよりも低コストで生産することができる。下記の実施例に示すように、鉄及びモリブデン含有ペレットは、フェロモリブデンの標準グレードよりも速く溶解する。還元時間、還元可能な酸化物の量に対する炭素の相対的な量及び還元温度に応じて、ペレットにおける酸素含有量は、部分的に又は完全に還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図1は、固形フェロモリブデンの参照グレードと比較した、本発明の鉄及びモリブデン含有ペレットの溶解速度を示す。
【００１７】
【図２】図2は、本発明による、鉄及びモリブデン含有ペレットを生産する製造方法の模式的な概要である。
【００１８】
【図３】図3は、本発明による鉄及びモリブデン含有ペレットの気孔直径に対してプロットされた対数微分法による圧入値を示す。
【００１９】
【図４】図4は、本発明による鉄及びモリブデン含有ペレットの気孔直径に対してプロットされた累積的圧入値を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の記述
本発明について、以下で、図面を参照しつつより詳細な関係を説明する。
【００２１】
図1は、本発明にかかる材料の溶解時間が参照グレードよりも非常に短いことを明らかにしている。
【００２２】
図2は、本発明による鉄及びモリブデン含有ペレットを生産する製造方法の模式的な概要を示す。
【００２３】
混合工程3において、粉末混合物は、鉄含有粉末、炭素質粉末及び酸化モリブデン粉末を混合することによって作成される。
【００２４】
一般的には、鉄粉末は、1-10%重量加えられる。しかしながら、最高25重量%のFeを加えることができる。鉄粉末は、ペレットを強化する(例えば結合剤として作用させる)ために主に使用されるが、最終産物におけるFe及びMoの所望量のバランスを変えることができる。酸化モリブデン粉末は、一般的に、70-90重量%の量を加えられる。
【００２５】
好ましくは、炭素質粉末の量は、完全な還元後に炭素含有量を5重量%未満に保つつ、酸素含有量を0-10重量%まで還元できるように選択される。好ましくは、炭素質粉末は、酸化モリブデンのほとんど、好ましくは全てがMoに還元(例えば、MoOx、x=0.5)できるようにバランスが保たれる。この結果、還元後の大多数の残留酸化物は、炭素による還元が困難な酸化物である。炭素による還元が困難な酸化物の例は、Al2O3、SiO2、MgO、CaOである。後述するように、粉末混合物から生産される生ペレットは、還元炉6において還元可能である。あるいは、非還元生ペレットは、鉄及び製鋼の合金化添加物として使用可能である。
【００２６】
粉末は、乾燥した状態で混合、即ち、混合中に液体を加えなくてもよいが、好ましくは混合工程3において液体(好ましくは水)を加えることによって湿潤状態で混合される。好ましくは、5-15重量%の水を混合中に加える。混合中に水を加えることによって、ダストに関する問題を最小限することができる。
【００２７】
工程3に加える前に、酸化モリブデン粉末をロッドミル1にて挽いてもよい。当然、他のミル、グラインダー又はクラッシャーを用いて酸化モリブデンをより小さい粒子に粉砕してもよい。さらに、鉄含有粉末及び/又は炭素質粉末は、圧砕する及び/又は挽く及び/又は粉砕することによって、より小さい粒子に砕いてもよい。
【００２８】
圧砕した及び/又は挽いた及び/又は粉砕した酸化モリブデン粒子を篩2において篩分けを行い、所望の粒子分布にしてもよい。当然、篩分けは、鉄含有粉末及び/又は炭素質粉末に行なうこともできる。
【００２９】
一実施形態において、酸化モリブデン粉末と炭素質粉末を共に混合及びグラインドして、その後、鉄含有粉末を加えて、酸化モリブデン粉末及び炭素質粉末と混合する。しかしながら、混合の順序は、任意の組合せで実施することができる。
【００３０】
混合工程3での混合は、バッチ式又は継続的に実施することができる。
【００３１】
任意に、結合剤及び/又はスラグフォーマーを混合工程時に加えることができる。任意の結合剤は、有機又は無機結合剤であってもよい。結合剤は、例えば、部分的に炭素質粉末を補った炭素含有結合剤であってもよい。他の結合剤としては、例えば、ベントナイト及び/又はデキストリン及び/又はケイ酸ナトリウム及び/又は石灰であってもよい。任意のスラグフォーマーは、石灰石、ドロマイト及び/又は橄欖石であってもよい。任意の結合剤及び/又は任意のスラグフォーマーの総量は、混合物の乾燥重量に対して、1-10重量%、より好ましくは5重量%未満であってもよい。結合剤は、鉄含有粉末によって強度が十分なペレット(例えば、乾燥後少なくとも200N/ペレット)が得られた場合は任意である。
【００３２】
混合工程3から作成された粉末混合物は、ペレタイザー4へ送られる。ペレタイザー4において、粉末混合物をペレット化して複数の生ペレットを得る。粉末を混合工程3で乾燥混合した場合、液体はペレット化時に供給される。粉末を混合工程3で湿潤混合した場合、追加の液体はペレット化時に任意に供給される。ペレタイザー4は、好ましくは、ディスクペレタイザー又は回転ドラム式ペレタイザーである。
【００３３】
トータルで、混合及びペレット化の間に添加された液体の量は、混合物の約5-25重量%、より好ましくは10-20重量%であり、例えば混合中に10重量%を加えてペレット化中に5重量%を加える。
【００３４】
ペレタイザー4から生産されるペレットは、本明細書において生ペレットと称される。ペレタイザー4の直後、生ペレットは、一般的に約10-20N/ペレットの圧縮強度を有する。生ペレットの形状は、一般的に、球体、回転楕円体、楕円体である。
【００３５】
含水率を減らすために、生ペレットを乾燥機5(例えば回転乾燥機)に移す。他の多くの種類の工業用乾燥機を当然用いることができる。気化物質は、ガス蒸気又は減圧によって好ましくは除去される。ペレットは、所望の含水率に達するまで乾燥させる。好ましくは、生ペレットは、10重量%未満、より好ましくは5重量%未満、最も好ましくは3重量%未満の含水率となるように乾燥させる。好ましくは、生ペレットは、50-250℃、より好ましくは80-200℃、最も好ましくは100-150℃の温度範囲で乾燥させる。製造効率向上のために、乾燥時間は、好ましくは10-120分、より好ましくは20-60分の範囲である。しかしながら、乾燥時間が長いほうが当然現実的である。更に、生ペレットは、積極的な加熱なしで(例えば、周辺温度で)乾燥させることもできる。乾燥後、生ペレットは、最大で10重量%の含水率を有する。以下、乾燥生ペレットと称する。
【００３６】
含水率を低下させることには、いくつかの利点がある。1つ利点は、還元炉6でのひび割れリスクを最小限にすることである。生ペレットは、高温で加熱されると、ペレット中に残留する液体が素早く気化することでひび割れする可能性がある。加えて、乾燥後、乾燥生ペレットは驚くほど強度があるため、還元前、還元中又は還元後に全く圧縮を必要としない。以下の実施例1において、乾燥生ペレットは、約450-500N/ペレットの圧縮強度を有する。鉄含有粉末は、湿潤状態での混合時に結合薬剤として作用する。このため、追加の結合剤を必要としない。また、炭素質粉末は、ペレットの強度に関与する。従って、混合中に結合剤を加えるステップは、任意である(結合剤なる用語に関して、我々は、鉄含有粉末及び炭素質粉末を除外する)。乾燥生ペレットは、200-1000N/ペレットの範囲の圧縮強度を有することができ、好ましくは、圧縮強度は300-800N/ペレットである。この圧縮強度は、ペレットの効果的な処理(ロータリーキルンでの還元を含む)に対して充分である。より強度のあるペレットは、結合剤の追加によって生産することができる。よって、望む場合には1000N/ペレット超の圧縮強度とすることも可能である。
【００３７】
乾燥機5の後、乾燥生ペレットを製鉄及び製鋼時の合金化添加物として使用することができる。生ペレットの強度及び形状が輸送を容易にし、破砕損失が低く扱いが容易になる。予想外に、乾燥生ペレットを合金化添加物として使用しても、モリブデンが顕著に減少しないことが明らかになった。
【００３８】
乾燥生ペレットは、還元炉(例えばロータリーキルン炉6)において、部分的に又は完全に還元させてもよい。ロータリーキルン炉6において、生ペレットは、400-1500℃の範囲の炉温で熱処理される。
【００３９】
任意に、乾燥生ペレットは、ステップd)において400-800℃、好ましくは700℃未満の温度範囲で少なくとも20分間熱処理される。好ましくは、任意の熱処理ステップd)は、2時間以下、好ましくは1時間未満で実施される。より低い温度で熱処理ステップによって、三酸化モリブデンは、二酸化モリブデンに還元させることができる。このステップは、部分的に還元されたペレットを生産する場合のメイン還元ステップか、還元ステップe)より前に行われるプレ還元ステップとして採用することができる。任意の熱処理ステップは、還元ステップe)と同じ炉において実施することができる(以下参照)。あるいは、部分的に還元されたペレットを還元ステップe)とは異なる炉に移すことも可能である。
【００４０】
ステップe)において、ステップc)又はd)からのペレットは、800-1500℃、好ましくは800-1350℃、より好ましくは1000-1200℃の温度範囲、好ましくは少なくとも10分間で、好ましくは還元され、少なくとも20分又は更には少なくとも30分であってもよい。CO/CO2の形成をモニターすることによって、還元プロセスの完了時を決定することができる。好ましくは、ステップe)での還元時間は、多くても10時間、好ましくは多くても2時間、より好ましくは多くても1時間である。還元時間、還元温度及びペレット中の炭素と還元可能な酸化物との関係に応じて、ペレットの還元可能な酸化物は、部分的に又は完全に還元することができる。
【００４１】
予想外なことに、乾燥生ペレットは、昇華によってMoO3が顕著に消失することなく高温で還元可能であることが明らかとなった。従って、請求項にかかる製造方法は、収率が向上し最終産物におけるMo含有量が高くなる簡潔な製造方法となる。即ち、ステップe)の前にプレ還元ステップd)を実施する必要がないため、800-1500℃の範囲まで温度を上げると、400-800℃の範囲は素早く通過することができる。
【００４２】
還元の間、CO及びCO2は、ペレット中の炭素源と還元可能な酸化物との反応から形成可能である。加えて、残留水分は、気化させてもよい。還元時間は、CO及びCO2の形成、特にCOの形成を測定することによって最適化することができる。理由は、CO2は、主に最初の数分間で形成され、その後、炭素源が消費されるか全ての還元可能な酸化物が還元されるまで、CO形成が支配的になるためである。
【００４３】
還元反応は、吸熱であり熱を必要とする。好ましくは、熱は、炉内気圧に影響を及ぼさない加熱手段によって生じ、より好ましくは熱は電気加熱によって生じる。
【００４４】
任意の熱処理ステップ及び還元ステップのための適切な炉タイプは、例えばロータリーキルン、回転炉床炉、高炉、グレートキルン、移動式(travelling)グレートキルン、トンネル炉又はバッチ炉である。固体状態の金属酸化物の直接還元において使用される他の種類の炉を使用してもよい。
【００４５】
好適な実施形態においては、ロータリーキルンを用いてペレットを還元させる。ロータリーキルン炉において、ステップc)からの生ペレットは、横軸をわずかに傾けて回転しているロータリーキルンに供給され、そして、キルンがその軸で回転しているためキルンの入口からキルンの出口方向に流れていく。
【００４６】
炉6内気圧は、炉の一端において不活性ガス又は還元ガス、好ましくは弱い還元ガス、例えばH2/N2(体積に対して5:95)を供給して、もう一端においてガス(例：反応ガス(例えばCO、CO2及びH2O)及び供給されたガス)を排気し、より好ましくは、炉6の出口側8において流れに逆らうように不活性ガス又は還元ガスを供給して、炉6の入口側7でガスを排気することによって好ましくは制御される。即ち、不活性ガス又は還元ガスは、好ましくは、流れに逆らって供給される。
【００４７】
好ましくは、炉は、0.1-5atm、好ましくは0.8-2atm、より好ましくは1.0-1.5atm、最も好ましくは1.05-1.2atmの圧力範囲で作動する。
【００４８】
可能性がある実施形態において、キルンの第一セクションには400-800℃の範囲の温度帯(予熱ゾーン)を設けて、生ペレットにおける50-100重量%のMoO3が炭素質粉末によってMoO2に還元され、そして、第一セクションよりも下流に位置する第二セクションには800-1500℃の範囲の温度帯を設けて、50-100重量%の残留酸化モリブデンが残留炭素質粉末によってMoに還元される。
【００４９】
他の実施形態において、必要な外部熱量を減らすために、酸素ガス又は空気を予熱ゾーンに供給して、形成済みの炭酸ガスと反応させて一酸化炭素を形成させることができる。空気を使用する場合、ペレットへの窒素取り込みを増やすことができる。酸素を用いることによって、加熱及び還元ステップ中の窒素取り込みを最小限にすることができる。
【００５０】
還元炉の出口8において、ペレットを冷却セクション9に移し、ステップf)：ペレットの再酸化を回避するために、ステップd)又はe)からのペレットを非酸素雰囲気(例えば還元又は不活性雰囲気)下で200℃未満、より好ましくは入口の雰囲気を150℃未満に冷却するステップを行なう。上記雰囲気は、例えば95容量%のN2及び5容量%のH2雰囲気であってもよい。ペレット中の窒素濃度が非常に低いほうが望ましい場合は、ペレットを窒素フリーの雰囲気(例えばアルゴンガス雰囲気)にて冷却してもよい。
【００５１】
生産されたペレットは、
g)  ペレットを圧砕及び/又は粉砕するステップと、
h)  圧砕及び/又は粉砕したペレットを篩分けするステップと、
i)  250-1000℃、好ましくは400-800℃の温度範囲で、より好ましくは、2つの逆回転ローラー間で熱間ブリケットするステップと、
j)  ペレットを、2-300個のペレットを含んでいるペレット集塊に集塊するステップと、を含む更なる製造ステップを更に行ってもよい。
【００５２】
酸化モリブデン粉末
酸化モリブデン粉末は、好ましくは三酸化モリブデン粉末である。上記粉末は、二酸化モリブデン粉末又は三酸化モリブデン粉末と二酸化モリブデン粉末との混合物であってもよい。
【００５３】
モリブデン粉末は、Moが50-80%を含まなければならない。そして、残りの元素が酸素及び不純物である。酸化モリブデンのグレードがより純粋であるほど、鉄及びモリブデン含有ペレットをより純粋にすることができる。しかしながら、より純粋なMoO3のグレードは、一方では、より高価である。
【００５４】
好適な実施形態においては、工業グレードのMoO3を用いる。かかる粉末は、より純粋なMoO3のグレードよりもコストが低く、炭素を用いた固体状態での還元では還元困難な酸化物を含んでいる可能性がある。かかる酸化物の例は、例えばAl2O3、SiO2及びMgOである。幸いにも、これらの酸化物は、スチール溶融での合金化の際にスラグ相へ容易に移動させることができるため、製品においては許容可能である。
【００５５】
好ましくは、少なくとも90重量%の酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが300μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過する。より好ましくは、少なくとも90重量%の酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の酸化モリブデン粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過する。本願の公称開口部サイズは、ISO 565:1990に従うものであり、これは参照により組み込まれる。
【００５６】
一実施形態において、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の酸化モリブデン粉末の粒子は、公称開口部サイズが250μm、より好ましくは125μm、最も好ましくは45μmの試験篩を通過する。
【００５７】
鉄含有粉末
鉄含有粉末は、好ましくは少なくとも80重量%のFe、好ましくは少なくとも90重量%のFe、より好ましくは少なくとも95重量%のFe、最も好ましくは少なくとも99重量%のFeを含んでいる鉄粉末である。鉄粉末は、鉄スポンジ粉末及び/又は、水噴霧鉄粉末(water atomised iron powder)及び/又は、ガス噴霧鉄粉末、及び/又は鉄フィルターダスト及び/又は鉄スラッジ粉末であってもよい。例えば、Hoganas AB、スウェーデンからのフィルターダスト X-RFS40は、適切な粉末である。
【００５８】
鉄粉末は、部分的に又は完全に酸化鉄粉体(限定するものではないが、例えば、FeO、Fe2O3、Fe3O4、FeO(OH、(Fe2O3*H2O)のグループから選択される1又は複数のものからなる粉末)に置き換えてもよい。酸化鉄粉体は、例えばミルスケールであってもよい。しかしながら、好ましくは、鉄含有粉末は、少なくとも50重量%の金属鉄、より好ましくは少なくとも80重量%の金属Fe、最も好ましくは少なくとも90重量%の金属Feを含有する。
【００５９】
好ましくは、少なくとも90重量%の鉄含有粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の鉄含有粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過する。
【００６０】
一実施形態として、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の鉄含有粉末の粒子は、公称開口部サイズが125μm、より好ましくは45μmの試験篩を通過する。一実施例において、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の鉄含有粉末の粒子は、公称開口部サイズが20μmの試験篩を通過する。
【００６１】
炭素質粉末
炭素質粉末は、好ましくは、亜瀝青炭、瀝青炭、亜炭、無煙炭、コークス、石油コークス及びバイオ炭素(例えば木炭)又はこれらの資源から加工された炭素含有粉末のグループから選択される。炭素質の粉末は、例えば、煤煙、カーボンブラック、活性炭であってもよい。炭素質粉末は、種々の炭素質粉末の混合物であってもよい。
【００６２】
炭素質粉末の選択に関しては、炭素の反応性を好ましくは考慮に入れる。その理由は、Moの収率と生産性はこの要因に依存しているからである。高い反応性が望まれる。特に、より低い温度(好ましくは、<700℃)で反応する炭素質粉末であることが望ましい。例えば、ドイツの褐炭(亜炭)は、通常、石油コークスより低い温度で反応するため、低温で比較的高い反応性を有することから適切である。また、木炭、瀝青炭及び亜瀝青炭は、比較的高い反応性を示し得る。特に適切な例は、煤煙、カーボンブラック及び活性炭である。
【００６３】
炭素質の粉末量は、酸化モリブデン粉末及び任意に鉄含有粉末中の酸化物の量を分析することによって好ましくは決定される。好ましくは、還元可能な酸化物の量を決定する。酸素含有量は、例えば、LECO(登録商標)TC400によって分析することができる。さらに、ペレットの最大許容炭素含有量も好ましくは考慮に入れられる。好ましくは、上記量は、化学量論的に一致するか僅かに超えた、酸化モリブデン粉末及び鉄含有粉末の還元可能な金属酸化物の量が選択される。しかしながら、炭素の量は、準化学量論的であってもよい。
【００６４】
炭素質粉末の量は、生産されたペレット中の炭素及び酸素濃度を測定することによって(例えば、ペレットを実験炉で生産し、炭素及び酸素濃度を測定することによって)最適化することができる。測定値に基づいて、炭素質粉末の量は、生産されたペレット中における所望の炭素及び酸素濃度を達成するために最適化することができる。ある酸化物は、酸化モリブデン粉末中に存在している可能性があり、炭素によって還元するのが困難である。還元最大温度において酸素に対する親和性がより高い全ての酸化物は、最終製品中に酸化物として残留するだろうから、還元工程において炭素を消費しない。かかる酸化物は、例えば、Si、Ca、Al及びMgの酸化物である可能性があり、例えば、三酸化モリブデンのクルードなグレード(例えば、工業用三酸化モリブデン)が使用される場合は存在する可能性がある。しかしながら、スチール製錬での多くの応用において、これらの酸化物は、例えば、それらをスチール溶融液のスラグ中から取り除くことによって処理することができるため、ペレットにおいては許容することができる。より低い量のこれらの酸化物及び元素が望まれる場合は、より純粋なグレード(例えば、これらの酸化物がより少ない又は存在しないグレード)の三酸化モリブデンを使用することができる。
【００６５】
生ペレット中における炭素質粉末の量を制御して還元可能な酸化物の量と適合させることによって、鉄及びモリブデン含有ペレットは、(還元後の)炭素含有量が1重量%未満、好ましくは0.5重量%未満、より好ましくは0.1重量%未満、及び、最も好ましくは0.05又は更には0.01重量%未満として製造してもよい。かかるペレットは、例えば、低炭素鋼の合金化の際に用いることができる。
【００６６】
しかしながら、炭素含有量が1-10重量%の範囲にある完全に還元されたペレットを生産することも可能である。
【００６７】
好ましくは、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが125μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過する。
【００６８】
一実施形態として、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが45μmの試験篩を通過し、少なくとも50重量%の炭素質粉末の粒子は公称開口部サイズが20μmの試験篩を通過する。1つの実施例において、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の炭素質粉末の粒子は、公称開口部サイズが20μmの試験篩を通過する。
【００６９】
鉄及びモリブデン含有生ペレット
鉄及びモリブデン含有生ペレットは、1-25重量%のFe、15-40重量%のO、5-25重量%のC、15重量%未満のO、C、Mo及びFe以外の元素、及び残りとして少なくとも30重量%のMoの乾燥組成を有する。
【００７０】
鉄は、好ましくは1.5-20重量%、より好ましくは、2-15重量%、さらに好ましくは2-10重量%の範囲内にある。炭素は、好ましくは7-20重量%である。酸素は、好ましくは15-30重量%である。モリブデンは、好ましくは40-65重量%である。他の元素は、好ましくは1重量以上%且つ10重量%未満、より好ましくは2重量%以上且つ7重量%未満である。
【００７１】
その後の還元ステップにおいて、鉄及びモリブデンの相対的な量は、還元が進行するにつれてペレット中で増加する。当然、同じことが、残留する他の元素に対しても当てはまる。
【００７２】
乾燥生ペレットは、200-1000N/ペレット、好ましくは300-800N/ペレットの範囲の圧縮強度に到達することができる。
【００７３】
生ペレットは、溶融液へのMo添加の価格及び/又は収率を考慮すると、溶融法における合金化の場合は、MoO3粉末又は標準FeMoに対して費用効率が良好な代用品となり得る。一般的に、かかる添加は、例えば電気アーク炉(EAF)に行なうことができ、例えば、ステンレス鋼、工具鋼又は高速度鋼へのMo追加である。
【００７４】
生ペレットの平均直径は、好ましくは3-35mm、好ましくは5-25mmの範囲である。あまりに大きなペレットは、必要な還元時間を延長させる可能性があり、一方で、あまりに小さいペレットは扱うのが困難な場合がある。
【００７５】
生ペレットは、1.0g/cm3から出発し、好ましくは少なくとも1.2g/cm3である幾何学的密度を有する。上記密度は、少なくとも1.5g/cm3又は少なくとも2.0g/cm3に限定してもよい。幾何学的密度は、好ましくは4.0g/cm3未満である。幾何学的密度は、3.5g/cm3未満、3.2g/cm3未満、3.0g/cm3未満、2.9g/cm3未満又は2.8g/cm3未満に限定してもよい。幾何学的密度がより低いと孔隙率がより高くなる。これは、ペレットの溶解時間をより短くすると考えられている。幾何学的(外被)密度は、ASTM 962-08によって測定することができる。
【００７６】
生ペレットの形状は、一般的に球体、回転楕円体又は楕円体である。処理時において、この形態は、圧縮ブリケットの形態と比較すると、破砕の危険性が低下している。さらに、フロー特性がブリケットよりも良好である。
【００７７】
還元された鉄及びモリブデン含有ペレット
提示の製造ステップd)及び/又はe)によって生産できる鉄及びモリブデン含有ペレットは、以下の組成を有する:2-30重量%のFe、30重量%未満のO、20重量%未満のC、15重量%未満のO、C、Mo及びFe以外の他の元素及び残りとして少なくとも40重量%のMo、好ましくは少なくとも50重量%のMo。
【００７８】
ペレット中の三酸化モリブデンは、部分的に還元されていてもよい(例えばMoOx(0.5<x<3、好ましくは1≦x≦2.6)を含むペレット)。かかるペレットを生産する場合、必要な炭素質粉末量は、全ての還元可能な酸化物を還元するのに必要な量未満である。従って、かかるペレットは、準化学量論的である炭素質粉末の相対的な量を選択することによって作ることができる。
【００７９】
しかしながら、部分的に還元させたペレットは、将来(例えばペレットをスチール溶融液に加える場合に)活性化可能な、ペレット中の残留炭素を有するように作成して、残留する還元可能な酸化物を還元させてもよい。かかるペレットは、還元温度及び期間を制御することによって(例えば400-800℃の熱処理によって)作成することができる。
【００８０】
部分的に還元させたペレットは、好ましくは、30重量%未満のO、より好ましくは25未満重量%のO、一般的には約10-20重量%を含むように還元され、残留炭素含有量は好ましくは15重量%、より好ましくは5-15重量%未満となるように提供される。部分的に還元させたペレットのモリブデン含有量は、好ましくは少なくとも40重量%、より好ましくは少なくとも50重量%、最も好ましくは少なくとも60重量%である。
【００８１】
しかしながら、多くの応用のために、Oの含有量は10重量%未満、より好ましくは8重量%未満、更により好ましくは6重量%未満、最も好ましくは4重量%未満であることが好ましく、そして、ほんの少量の酸素含有量が、還元されなかった酸化モリブデンに由来することが好ましい(即ち、MoOx(x=0.5)を含むペレット)。好ましくは、基本的には、全ての酸化モリブデンが、Mo(即ち、xが約0)に還元される。ここで、残留する酸素含有量は、主に、還元が困難な酸化モリブデン粉末及び鉄含有粉末の酸化物、例えばSi、Ca、Al及びMgの酸化物に由来する。より純粋な酸化モリブデン粉末、鉄含有粉末及び炭素質粉末のグレードを用いて、ペレットの酸素含有量を必要に応じて2重量%未満にすることができる。しかしながら、還元困難なこれらの酸化物の多くがスチール溶融液製錬(例えば、スラグ相中のそれらを取り出す)においては扱うことができる。よって、これらは、鉄及びモリブデン含有ペレットにおいて許容し得るものである。酸素の下限値は、約0重量%であってもよいが、酸素は一般的には少なくとも1重量%、より一般的には少なくとも2重量%である。
【００８２】
ペレット中のモリブデン含有量は、鉄含有粉末に対する酸化モリブデン粉末の相対的割合を変化させることによって制御することができる。基本的には完全に還元されたペレット(即ち、MoOx(x=0.5)を含んでいるペレット)について、モリブデンの含有量は60-95重量%の範囲内で好ましくは制御される。より好ましくはMoの含有量が65-95重量%、最も好ましくはMoの含有量が70-95重量%の範囲内にある。驚くべきことに、非常に高い溶解速度が、80-95重量%のモリブデン含有量を有する還元されたペレットに対して明らかになった。この結果は、より高い特有の表面に起因するものであり、これらの合金の非常に高い融点(2100-2500℃)とは無関係である。
【００８３】
炭素添加のバランスをとることによって、還元されたペレットの炭素含有量を5重量%未満、2重量%未満、0.5重量%未満、0.1重量%未満、0.05重量%未満に制御することが可能である。炭素が少ないペレットは、例えば、低炭素鋼を合金化する際に用いることができる。しかしながら、ある応用(例えば高炭素鋼又は鋳鉄の製造)においては、1-5重量%の範囲の炭素を有するのがが望ましくてもよい。
【００８４】
ペレットの鉄含有量は、好ましくは2-25重量%、より好ましくは、3-20重量%の範囲内にある。鉄含有量は、4-15重量%又は5-10重量%に限定してもよい。ペレットの鉄含有量は、酸化モリブデン粉末に対する鉄含有粉末の相対的割合を変化させることによって制御することができる。
【００８５】
還元されたペレットは、溶融液へのMo添加の価格及び/又は収率を考慮すると、溶融法におけるの合金化の場合は、MoO3粉末又は標準FeMoに対して費用効率が良好な代用品となり得る。一般的に、かかる添加は、例えば電気アーク炉(EAF)に行なうことができ、例えば、ステンレス鋼、工具鋼又は高速度鋼へのMo追加である。
【００８６】
粉末混合物の純度に応じて、ペレットは、還元が困難な酸化物を含む更なる元素を含んでいてもよい。Mo、Fe、C及びO以外の他の元素は、15重量%未満まで許容することができる。O、C、Mo及びFe以外の他の元素の総量は、好ましくは10重量%未満、より好ましくは7重量%未満である。他の元素の量は、主に三酸化モリブデンの純度によって制御されるが、鉄含有粉末、炭素質粉末を由来とする可能性及び加熱、還元又は冷却中の周辺大気における元素との反応を由来とする可能性がある。三酸化モリブデン、鉄含有粉末及び炭素質粉末の高純度グレードを用いて、O、C、Mo及びFe以外の他の元素の総量を必要に応じて1重量%未満に保つことができる。ペレットに存在する場合、Si、Ca、Al及びMgのグループを由来とする元素は、主に酸化物として結合する。例えば、スチール溶融液において、酸化ケイ素として結合しているシリコンは、合金の格子に溶け込んでいるシリコンよりも処理が容易な場合がある。他の元素は、ある実施形態において、少なくとも1重量%又は少なくとも2重量%に限定してもよい。
【００８７】
好ましくは、ある実施形態において、他の元素は、以下に限定される：
最大2重量%のN、より好ましくは最大1重量%のN;
最大1重量%のS、より好ましくは最大0.5重量%のS;
最大2重量%のAl、より好ましくは最大1.5重量%のAl;
最大2重量%のMg、より好ましくは最大1重量%のMg;
最大2重量%のNa、より好ましくは最大1重量%のNa;
最大4重量%のCa、より好ましくは最大2重量%のCa;
最大6重量%のSi、より好ましくは最大3重量%のSi;
最大1重量%のK、より好ましくは最大0.5重量%のK;
最大1重量%のCu、より好ましくは最大0.5重量%のCu;
最大1重量%のPb、より好ましくは最大0.1重量%のPb;
最大1重量%のW、より好ましくは最大0.1重量%のW;
最大1重量%のV、より好ましくは最大0.1重量%のV;
そして、残留元素は、好ましくはそれぞれ最大0.5重量%、より好ましくはそれぞれ最大0.1重量%、最も好ましくはそれぞれ最大0.05重量%である。
【００８８】
ある実施形態において、Siの含有量は0.5-3重量%の範囲内にあり、Caの含有量は0.3-2重量%の範囲内にあり、Alの含有量は0.1-1重量%の範囲内にあり、及び/又は、Mgの含有量は0.1-1重量%の範囲内にある。
【００８９】
好ましくは、存在する場合、Si、Ca、Al及びMgのグループの元素は、少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも90重量%で、ペレット中の酸化物として結合している。
【００９０】
窒素含有量は、主に、ペレットの加熱、還元及び冷却中の雰囲気における窒素濃度次第である。これらのステップにおける雰囲気を制御することによって、窒素含有量は、0.5重量%未満、好ましくは0.1重量%未満、最も好ましくは0.05重量%未満にすることができる。
【００９１】
ペレットの平均直径は、好ましくは3-30mm、好ましくは5-20mmの範囲内にある。あまりに大きなペレットは、必要な還元時間を延長させる可能性があり、一方で、あまりに小さいペレットは扱うのが困難な可能性がある。
【００９２】
ペレットは、1.0g/cm3から出発し、好ましくは少なくとも1.2g/cm3の幾何学的密度を有する。上記密度は、少なくとも1.5g/cm3又は少なくとも2.0g/cm3に限定してもよい。幾何学的密度は、好ましくは4.0g/cm3未満である。幾何学的密度は、3.5g/cm3未満、3.2g/cm3未満、3.0g/cm3未満、2.9g/cm3未満又は2.8g/cm3未満に限定してもよい。密度がより低いと孔隙率がより高くなる。これは、ペレットの溶解時間をより短くすると考えられている。密度は、ASTM 962-08によって測定される。
【００９３】
(ヘリウムピクノメーター法によって決定される)ペレットの嵩密度は、好ましくは5-10g/cm3の範囲内にある。上記嵩密度は、6-8g/cm3の範囲にあるように限定してもよい。
【００９４】
(1リットル体積の缶にペレットを充填して、その重量を測ることによって決定される)ペレットの容積密度は、好ましくは0.5-3g/cm3、より好ましくは、1.0-2.0g/cm3の範囲内にある。
【００９５】
(4.45psiaでの水銀圧入ポロシメーターによって決定される)開放気孔率は、好ましくは0.1-0.6cm3/gの範囲内にある。開放気孔率は、0.2-0.45cm3/gの範囲内にあるように限定してもよい。
【００９６】
好ましくは、(4.45psiaでの水銀圧入ポロシメーターによって決定される)正中開気孔直径の中央値は、0.5-20μmの範囲内にある。開気孔直径の中央値は、2-10μmの範囲又は3-6μmの範囲に限定してもよい。
【００９７】
好ましくは、(4.45psiaでの水銀圧入ポロシメーターによって決定される)20-95%の孔容積は、より好ましくは少なくとも50%、最も好ましくは少なくとも70%で、1-10μmの範囲内にある孔を由来とする。
【００９８】
(4.45psiaでの水銀圧入ポロシメーターによって決定される)開放気孔率は、好ましくは50-80容量%の範囲内にある。
【００９９】
BET表面積は、好ましくは0.1-10m2/gの範囲内にある。BET値は、0.4-4m2/g又は0.6-2m2/g又は0.8-1.5m2/gに限定してもよい。
【０１００】
ペレットは、好ましくは、200-1000N/ペレットの範囲の圧縮強度を有する。圧縮強度は、300-800N/ペレットの範囲にあるように限定してもよい。
【０１０１】
ペレットの形状は、一般的に、球体、回転楕円体、楕円体である。処理時において、この形態は、鋭いエッジを有する圧縮ブリケットの形態と比較すると、破砕の危険性が低下している。さらに、フロー特性がブリケットよりも良好である。更に、これは、ブリケッティングステップを必要としないため低価格で生産することができる。
【０１０２】
ある使用目的において、球体、回転楕円体又は楕円体以外の形状を所望することも可能である。例えば、コンベヤーベルト上で輸送されるペレットは、コンベヤーベルトがどのような構成かによって、ベルトから転がり落ちる可能性がある。
【０１０３】
2-300個のペレットを含むペレット集塊は、コンベヤーベルトから転がり落ちそうにない。
【０１０４】
ペレットは、結合薬剤(例えば接着剤)によって集塊させてもよい。好ましくは、かかる集塊には、2-20個のペレット、より好ましくは5-15個のペレットが含まれる。
【０１０５】
プラスチック袋にペレットを充填することによって、好ましくはペレットの周りをプラスチックで熱収縮及び/又は真空収縮することによってペレット集塊を形成することも可能である。好ましくは、かかる集塊には、30-300個のペレット、より好ましくは50-200個のペレット、最も好ましくは75-150個のペレットが含まれる。
【０１０６】
問題を回避する他の方法は、容器(例えば金属容器)にペレットを充填することである。好ましくは、容器は、100-125000cm3の範囲の内部容積を有する。
【０１０７】
当然、また、生ペレットの集塊を形成していてもよく、上述の方法で容器内に入れてもよい。
【０１０８】
ペレットは、250-1000℃、好ましくは400-800℃の温度範囲で、より好ましくは2つの逆転ローラーの間で、最も好ましくは有効ローラー幅cm当たり60-200kNの範囲の押圧で、熱間ブリケットを行ってもよい。適切な熱間ブリケットマシーンは、例えば、Maschinenfabrik Koppern GmbH & Coから販売されている。結合剤は、熱間ブリケトステップにおいては、任意に加えることができる。ブリケットの体積は、好ましくは15〜200cm3である。当然、生ペレットも熱間ブリケットを行ってもよい。ブリケットは、3.0-8.0g/cm3、好ましくは4.0-6.0g/cm3の範囲の幾何学的密度を有する。
【０１０９】
鉄及びモリブデン含有粉末
ペレットを圧砕して不規則な形の破片(例えば、粗い鉄及びモリブデン含有粉末)にしてもよく、それに含まれる90重量%の粉末粒子は、ISO 3310-1:2000に従う公称開口部サイズが少なくとも250μm、好ましくは少なくとも500μm、より好ましくは少なくとも1mmの試験篩によって篩分けされる。
【０１１０】
ペレットを更にグラインドして、任意に篩にかけて微細鉄及びモリブデン含有粉末を提供してもよい。好ましくは、微細ものは、少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも99重量%の粒子の微細粉末粒子径は、ISO 3310-1:2000に従う公称開口部サイズが250μm、より好ましくは125μm、最も好ましくは45μmの試験篩を通過する。微粉末は、例えば、射出合金化又は溶接応用のためのコアードワイヤーのコア充填剤として提供することができる。かかるワイヤーは、一般的に、金属粉を含有する金属シート及びコア充填剤からなる。射出合金化において、金属シートは、例えば、包装材料(例えば紙)によって包み込んでもよい。ワイヤーの直径、金属シートの厚さ、金属シートにおいて使用される金属の種類及び粉末の粒子径は、特定用途に最適となるように適用される。
【０１１１】
好ましくは、コアードワイヤー用の鉄及びモリブデン含有粉末は、以下の組成を有する：2-25重量%のFe、25重量%未満のO、10重量%未満のC、15重量%未満の他の元素及び残りとして少なくとも60重量%のMo。より好ましくは、コアードワイヤー用の鉄及びモリブデン含有粉末は、以下の組成を有する：3-20重量%のFe、好ましくは4-15重量%のFe、より好ましくは5-10重量%のFe;
10重量%未満のO、好ましくは8重量%未満のO、より好ましくは6重量%未満のO、最も好ましくは4重量%未満のO;
5重量%未満のC、好ましくは2重量%未満のC、より好ましくは0.5重量%未満のC、最も好ましくは0.05重量%未満のC;
10重量%未満の他の元素、好ましくは7重量%未満の他の元素及びFe、最も好ましくは1重量%未満の他の元素、及び、
残りとして少なくとも65重量%Mo。
【実施例】
【０１１２】
実施例1
3重量%の粒子が細かい鉄粉末(<40μm、>99重量%のFe、Hoganas AB由来のX-RSF40)と84重量%の工業グレードの酸化モリブデン(Mo  >57重量%、<40μm)及び13重量%の炭素粉末(<20μm、カーボンブラック)とを混合することによって混合物を作成した。水を混合物に加えて、生ペレットをディスクペレタイザーで生産した。上記ペレットは、ASTM D2216-10に従ってLODを用いて測定したところ、含水率が約10重量%であった。その後、上記ペレットを室温で含水率が2重量%になるまで乾燥させた。
【０１１３】
生ペレットを、1100℃の温度で2時間、95容量%のN2及び5容量%H2雰囲気でバッチ炉にて還元した。その後、上記雰囲気の排気と炉からの取り出しの前に約100℃の温度でペレットの冷却が可能になった。結果、ペレットは、約0.4グラム重量及び約6-7mmの直径を有していた。ペレットの平均幾何学的密度は、ASTM 962-08に従って測定したところ、2.6g/cm3であると決定された。
【０１１４】
ペレットを粉末にグラインドして、粉末の化学組成を決定した。結果は、表1に示されている。
【０１１５】
ペレットの酸素含有量は、例えば、Mg、Al、Si及びCaの酸化物の還元が困難な酸化物が主な由来となっている。かかる酸化物は、工業グレードの三酸化モリブデンに存在する場合があり、還元するのが困難である。従って、より純粋な三酸化モリブデンのグレードを用いることによって、酸素含有量を著しく低下させることができる。しかしながら、多くの応用において、これらの酸化物はペレットにおいて許容できる。理由は、それらは急速にスラグへ分離されるためである。
【０１１６】
FeMoペレットの化学組成
【表１】
2014534348.tif 000002
【０１１７】
実施例2
図1は、本発明(即ち、新規のフェロモリブデングレード)の鉄及びモリブデン含有ペレットと比較した、固形フェロモリブデンのスタンダード参照グレードに関する溶解率を示す。実施例1のものと同じバッチ由来のペレットが提供されているため、表1と同じ組成を有している。実施例1にて説明したように、ペレットの平均幾何学的密度は、2.6g/cm3と決定された。
【０１１８】
参照材料は、70重量%のモリブデン、2%以下の不純物及び残りとして鉄を含んでいるスタンダードフェロモリブデンの10個の塊りであった。各塊りのサイズは、約10x50mmであった。
【０１１９】
実験の目的は、鉄及びモリブデン含有ペレットがスタンダードフェロモリブデンよりも溶解時間が早い否かを評価することであった。
【０１２０】
2つのスチール溶融液(第一及び第二)を作成して、それらの組成を分析した。溶融液の標的組成は、5.0重量%のMo、0.6重量%のC、残りがFeであった。Moの含有量は、本来、両スチール溶融液中で0重量%であった。両スチール溶融液は、実験の間に約1550℃の温度で保持された。第一溶融液に、Moを鉄及びモリブデン含有ペレット(本願の実施例1に記載のものと一致するもの)の形態で加えた。そして、第二スチール溶融液に、参照グレードの塊りを加えた。ペレット及び参照グレードを、それらに対応するスチール溶融液に、それぞれ1回のバッチ処理として加えた。試験サンプルを各スチール溶融液から30秒ごとに取得して、Mo含有量を測定した。10個の試験サンプルを溶融液毎に取得した。そして、図１には、各溶融液について、Moの含有量が時間とともにどのように変化するかを示している。見ての通り、Moの含有量は、スタンダードフェロモリブデンの参照グレードによって合金化したスチール溶融液よりも、上記ペレットによって合金化されたスチール溶融液の方が非常に速く増加した。
【０１２１】
実施例3
2.5重量%の粒子が細かい鉄粉末(<40μm、>99重量%のFe、Hoganas AB由来のX-RSF40)と84重量%の工業グレードの酸化モリブデン(Mo  >57重量%、<40μm)及び13.5重量%の炭素粉末(<20μm、カーボンブラック)とを混合することによって混合物Aを作成した。水を混合物に加えて、生ペレットをディスクペレタイザーにて生産した。ペレット化後、生ペレットを90℃の温度で2時間、含水率が2重量%未満に減少するまで乾燥させた。
【０１２２】
乾燥生ペレットを、1120℃の温度で0.5時間、回転炉にて還元した。弱い還元ガス(95容量%のN2及び5容量%のH2)雰囲気を還元中に、流れとは逆の方向に供給した。その後、保護雰囲気下の約100℃の温度でペレットの冷却が可能になった。結果は、約1.9グラムの重量及び約12mmの直径を有するペレットであった。
【０１２３】
2つのペレットは、圧力4.45psiaにて水銀圧入ポロシメーター(器具: Micromeritics AutoPore III 9410)において試験した。分析は、330μm≧Φ≧0.003μmの範囲の気孔サイズで実施した。結果は、表2に示している。ここで、合計開放気孔容積は0.32cm3/gと測定され、開気孔直径の中央値は4μmと測定された。開放気孔率は68容積%と決定され、気孔領域は0.7m2/gと決定された。これらのデータは、ペレットがスチール溶融液中での溶解速度を促進することができる微細多孔性構造を有することを示している。幾何学的(外被)密度は、2.1g/cm3と決定された。骨格(見掛け)密度は、水銀圧入ポロシメーターを用いて6.56g/cm3と決定された。また、骨格(見掛け)密度は、ヘリウムピクノメーター法(器具: AccuPyc 1330、Micromeritics)によって7.36g/cm3と決定された。
【０１２４】
BET表面積は、0.98m2/g(器具:Gemini 2360、Micromeritics)と決定された。
【０１２５】
水銀圧入データ
【表２】
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【０１２６】
図3において、対数微分法による圧入値は、気孔直径に対してプロットされている。図から明らかなように、大部分の気孔は、気孔直径の中央値が約4μmにある1から10μmの狭帯域を形成している気孔直径を有する。図4において、累積的圧入値は、気孔直径に対して表されている。図から、70%超の気孔容積は、1-10μmの範囲内にある気孔を由来としていることが明白である。
【０１２７】
ペレットの容積密度は、体積1リットルの缶にペレットを充填して、その重量を測定することによって決定され、その結果、容積密度の値は1.5g/cm3であった。
【０１２８】
サイズ及びペレットの形状は、複数のペレットに比較的大きなマクロ表面積(即ち、ペレットの外表面)を与える。更に、ペレットは、比較的大きな内側ミクロ表面積を与える比較的大きな開放気孔率及び気孔構造を得た。大きなミクロ表面積と大きいマクロ表面積の組み合わせが、例えば、合金化添加物としてスチール溶融液に加えられると、溶解速度を高めてMoの昇華損失を最小限にする。
【０１２９】
実施例4
実施例3の混合物A由来の生ペレットの圧縮強度を、混合物Bから作成された生ペレットの圧縮強度に対して検討して比較した。混合物Bは、84重量%の工業グレードの酸化モリブデン(Mo  >57重量%、<40μm)と13.5重量%の炭素粉末(<20μm、カーボンブラック)とを混合することによって作成した。即ち、混合物AとBとの基本的な違いは、Bに鉄粉末を含めなかったことである。粉末を湿潤混合し、その後、湿潤混合物をディスクペレタイザーに移して、そこで生ペレットを生産した。圧縮強度は、ペレットが圧砕されるまで、ペレットに対する荷重を増加させることによって決定した。ペレタイザーから取り除いた1時間後、混合物A由来の生ペレットは50N/ペレットの圧縮強度を有していた一方で、混合物B由来の生ペレットは37N/ペレットの圧縮強度を有していた。
【０１３０】
90℃の温度で2時間、換気された乾燥機内において乾燥した後、混合物A由来の乾燥生ペレットの平均圧縮強度は530N/ペレットと決定された一方で、混合物A由来の乾燥生ペレットの平均圧縮強度は155N/ペレットと決定された。これは、鉄添加が乾燥生ペレットの圧縮強度を著しく増加させたことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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