(57)【要約】  本発明は、高分子電解質組成物、これを常温で混合して得られるゲル状高分子電解質およびこのような電解質を含む染料感応太陽電池に関し、これは、ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子を含んで高分子電解質を製造する際、熱や紫外線の照射による架橋工程を必要とせず、製造工程が単純であり、これによって太陽電池の大量生産に有利であり、電解質に含まれる高分子と有機溶媒との優れた親和性により二つの成分間に相分離が生じることなく均一な状態を維持し、ゲル化した高分子電解質の接着性により太陽電池内における電極‐電解質の界面特性に優れる。また、これを電解質として含む染料感応太陽電池は、長期間の使用が可能であり、所定水準以上の安定した変換効率を維持することができ、製造される太陽電池が擬固体状態であるため、大きさや形状を所望の形態に多様に調節できるフレキシブル太陽電池の作製も可能である。【選択図】図１
2014514699.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリ（アルキレンカーボネート）系高分子と、
高沸点溶媒と、
酸化還元誘導体と、
セラミック粒子と、を含む、染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物。
［化学式１]
【化１】
2014514699.tif 000008
（前記式中、Ｒは、水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基は、酸素、硫黄または窒素およびフッ素のようなヘテロ元素を含んでいてもよく；または炭素数６〜２０の芳香族アルキル基である。）
【請求項２】
ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項３】
ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキシルカーボネート）、これらの誘導体またはこれらの混合物である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項４】
ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、その含量が５〜９５重量％である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項５】
高沸点溶媒は、環状カーボネート、ラクトン類および常温溶融塩類から選択される単独または混合物である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項６】
高沸点溶媒は、メチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの環状誘導体、γ‐ブチロラクトンおよびイオン性液体から選択される単独または混合物である、請求項１または請求項５に記載の高分子電解質組成物。
【請求項７】
酸化還元誘導体は、Ｉ-／Ｉ3-の酸化還元対を提供する、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項８】
セラミック粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3およびゼオライトから選択される単独または混合物である、請求項１に記載の高分子電解質組成物。
【請求項９】
セラミック粒子は、平均粒径が０．０００１〜１，０００μｍである、請求項１または請求項８に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１０】
セラミック粒子は、その含量が２〜２０重量％である、請求項１または請求項８に記載の高分子電解質組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の高分子電解質組成物を混合し、常温でゲル化して得られる、ゲル状高分子電解質。
【請求項１２】
請求項１に記載の高分子電解質組成物を含む、染料感応太陽電池。
【請求項１３】
請求項１１に記載のゲル状高分子電解質を含む、染料感応太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質組成物、これを常温で混合して得られるゲル状高分子電解質およびこのような電解質を含む染料感応太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年スイスのグレッツェル（Ｇｒａｔｚｅｌ）らにより開発された染料感応太陽電池は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）を主成分とする半導体ナノ粒子、太陽光吸収用染料、電解質、白金対極からなる光電化学電池（Ｎａｔｕｒｅ，３５３巻，７３７頁，１９９１年）であり、シリコン太陽電池より低い製造コスト、セルの透明性、柔軟なセルの製造可能性、天気の変化に対して相対的に敏感でないという点等の利点を有している。染料感応太陽電池と既存のｐ‐ｎ接合によるシリコン太陽電池との相違点は、既存の太陽電池では、太陽エネルギーの吸収過程と電子‐正孔対が分離されて電気の流れを形成する過程が、半導体内で同時に起こることに対し、染料感応太陽電池では、太陽エネルギーの吸収過程と電荷移動過程が分離されて、太陽エネルギーの吸収は染料が担当し、電荷の移動は電子の形態で半導体が担当するということである。
【０００３】
染料感応太陽電池は、環境に害のない材料を使用するだけでなく、製造コストがシリコン太陽電池の１／５水準であることで、現在の発電コスト水準の新再生エネルギー源として注目を浴びている。このような多くの利点にもかかわらず染料感応太陽電池の商業化における最大の問題点は、太陽電池を長時間運転する際に生じる電解液の漏液と溶媒蒸発による長期安定性と有害性の問題である。その理由は、従来、染料感応太陽電池として用いられた電解質がアセトニトリルのような液体状の揮発性有機溶媒を含んでいるためである。したがって、前記のような全ての問題点を解決し、電池の性能を向上させるための新たな高分子電解質物質の開発が切実に要求されている。高分子電解質を製造する方法としては、液体電解質に高分子を添加して物理的にゲル化させる方法（韓国登録特許第１０‐０５５３３３７号、韓国公開特許第１０‐２００９‐０１０７８６１号）と、液体電解質にモノマーや反応性オリゴマーを添加して重合することで化学的にゲル化させる方法（韓国公開特許第２００６‐０１１８０６８号、韓国公開特許第２００７‐００６０９６０号）などが公知されている。物理的方法でゲル化した高分子電解質は、時間の経過に伴い高分子と有機溶媒との相分離（phase separation）現象が生じることがあり、金属酸化物層との接着力不足により電極‐電解質の界面で起こる電荷移動反応（charge transfer‐reaction）の抵抗が増加し、電流および効率特性が低下する問題点を有している。一方、液体電解質にモノマーやオリゴマーを添加して重合または架橋などの反応によりゲル化させる場合には、架橋および重合反応の際に添加する開始剤、架橋剤などの化合物が残存する虞が高く、これらが電解質に残存する場合、太陽電池の電圧または電流特性を低下させる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電解質に含まれる有機溶媒との親和性に優れ、イオン伝導性および電極との接着性に優れた高分子電解質組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
また、本発明は、従来の液体電解質を使用する染料感応太陽電池の問題点として指摘されてきた電解液の揮発または漏液の問題を最小化し、長期間の使用が可能であり、所定水準以上の安定した変換効率を維持できる染料感応太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一具現例では、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリ（アルキレンカーボネート）系高分子と、高沸点溶媒と、酸化還元誘導体と、セラミック粒子と、を含む染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物を提供する。
【０００７】
［化学式１]
【０００８】
【化１】
2014514699.tif 000003
【０００９】
前記式中、Ｒは、水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基は、酸素、硫黄または窒素およびフッ素のようなヘテロ元素を含んでいてもよく；または炭素数６〜２０の芳香族アルキル基である。
【００１０】
本発明の一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅであってもよい。
【００１１】
本発明の具体的な一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキシルカーボネート）、これらの誘導体またはこれらの混合物であってもよい。
【００１２】
本発明の好ましい一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、その含量が５〜９５重量％であってもよい。
【００１３】
本発明の一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、高沸点溶媒は、環状カーボネート、ラクトン類および常温溶融塩類から選択される単独または混合物であってもよい。
【００１４】
本発明の具体的な一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、高沸点溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびこれらの環状誘導体、γ‐ブチロラクトンおよびイオン性液体から選択される単独または混合物であってもよい。
【００１５】
本発明の具体的な一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、酸化還元誘導体は、Ｉ-／Ｉ3-の酸化還元対を提供する。
【００１６】
本発明の一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物において、セラミック粒子は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3およびゼオライトから選択される単独または混合物であってもよい。
【００１７】
好ましい一具現例において、セラミック粒子は、平均粒径が０．０００１〜１，０００μｍであってもよい。
【００１８】
好ましい一具現例において、セラミック粒子は、その含量が２〜２０重量％であってもよい。
【００１９】
本発明の高分子電解質組成物は、常温での単純な混合過程によりゲル状に形成される高分子電解質を提供する。
【００２０】
本発明の一具現例では、このような電解質を含む染料感応太陽電池を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の一具現例による高分子電解質は、高分子電解質を製造する際、熱や紫外線の照射による架橋工程を必要とせず、製造工程が単純であり、これによって太陽電池の大量生産に有利であり、電解質に含まれる高分子と有機溶媒との優れた親和性により二つの成分間に相分離が生じることなく均一な状態を維持し、ゲル化した高分子電解質の接着性により太陽電池内における電極‐電解質の界面特性に優れる。また、これを電解質として含む染料感応太陽電池は、長期間の使用が可能であり、所定水準以上の安定した変換効率を維持することができ、製造される太陽電池が擬固体状態であるため、大きさや形状を所望の形態に多様に調節できるフレキシブル太陽電池の作製も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明で適用した実施例１１、実施例１２、比較例３および比較例４によって製造された染料感応太陽電池を、キセノン（Ｘｅ）白色光とＡＭ１．５フィルタの条件下で１００ｍＷ／ｃｍ2の光を照射して得た電流‐電圧曲線である。
【００２３】
【図２】本発明の実施例１２、実施例１４、比較例３および比較例４によって作製された染料感応太陽電池の光転換効率を時間の経過に応じて測定して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の一具現例による染料感応太陽電池用の高分子電解質組成物は、マトリックス高分子として、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリ（アルキレンカーボネート）系高分子を含む。
【００２５】
［化学式１]
【００２６】
【化１】
2014514699.tif 000004
【００２７】
Ｒは、水素原子；炭素数１〜２０の直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基であり、前記アルキル基は、酸素、硫黄または窒素およびフッ素のようなヘテロ元素を含んでいてもよく；または炭素数６〜２０の芳香族アルキル基である。
【００２８】
このように高分子の主鎖のカーボネート（carbonate、‐ＯＣＯＯ）は、炭素結合を有しており、カーボネートまたはラクトン系有機溶媒との親和性に非常に優れている。したがって、これをマトリックス高分子として含む高分子電解質を製造する場合、時間の経過に伴う高分子と有機溶媒との相分離現象が生じず、電極と電解質との優れた混合界面接着性を示す。結果、このような高分子マトリックスを含む高分子電解質は漏液と揮発が発生しない電解質であり、これを染料感応太陽電池に適用すると高い効率と優れた長期安定性が得られる。
【００２９】
また、このようなマトリックス高分子は、高分子電解質を製造する際、重合または架橋反応を行うことなく、常温での単純な混合工程により物理的ゲル化が可能である。
【００３０】
具体的に、このようなポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、染料感応太陽電池電解質の電解液として用いられる線形カーボネート類、環状カーボネート類およびラクトン類などの有機溶媒との親和性に優れ、これらと混合して長時間保管しても相分離現象が生じない。また、ガラス転移温度が低くて鎖の動きが活発であることで容易にイオン伝達できる構造を有しており、主鎖に含まれた酸素元素は電解質内の塩の解離を容易にする。
【００３１】
また、ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子を導入することで、これを含む電解質組成物は染料感応太陽電池内で物理的ゲル化をなすことができ、外部から熱処理を施すか別の架橋触媒などが存在しなくてもゲル状高分子電解質を形成することができる。化学的架橋反応は、開始剤や触媒が電解質内で不純物として存在する虞があるため、太陽電池の特性を低下させる原因となりうる。
【００３２】
このようなポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、特に限定されず、セラミック粒子の均一な分散とゲル化の効率性の面において、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌｅであることが好ましい。
【００３３】
前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、特に限定されず、有機溶媒との高い親和性により相分離が生じないという点において、ポリ（エチレンカーボネート）、ポリ（プロピレンカーボネート）、ポリ（ブチレンカーボネート）、ポリ（シクロヘキシルカーボネート）、これらの誘導体およびこれらの混合物などが有利である。
【００３４】
ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子は、全体の高分子電解質組成物の総重量に対して５〜９５重量％で含まれることが好ましく、その含量が５重量％未満の場合には、電解液のゲル化が十分に行われることが困難であり、９５重量％を超える場合には、硬いゲルが形成されるが、イオンの動きが鈍化し、低いイオン伝導度によって太陽電池の効率が低い値を示す虞がある。
【００３５】
本発明の一具現例による高分子電解質組成物は、このようなポリ（アルキレンカーボネート）系高分子の他に、電解液として酸化還元誘導体と、溶媒と、を含む。
【００３６】
この際、溶媒は高沸点溶媒であり、前記および下記における「高沸点溶媒」は、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００〜５００℃である有機溶媒または常温または３０〜１００℃での溶融塩とする。
【００３７】
このような条件を満たす溶媒であれば特に制限されず、塩を容易に溶解できる高い極性の面において、高沸点溶媒は、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートのようなカーボネート類およびこれらの環状誘導体、γ‐ブチロラクトンなどのラクトン類のような有機溶媒類、イミダゾリウムまたはピロリジニウムなどを含むイオン性液体などが挙げられる。このような溶媒類から選択して単独でまたは混合して使用してもよい。ここで、イオン性液体とは、常温で３０〜１００℃で液体として存在するイオン性塩であって、金属陽イオンと非金属陰イオンからなるイオン性塩化合物が、通常８００℃以上の高温で溶解することとは異なり、１００℃以下の温度で液体として存在するイオン性塩をイオン性液体とし、特に、常温で液体として存在するイオン性液体を常温イオン性液体または常温溶融塩とする。
【００３８】
一方、酸化還元誘導体は、Ｉ-／Ｉ3-の酸化還元対を提供するものであって、これは、ヨードおよびヨード塩から生成されることができ、これらのイオンは、互いに共存しながら可逆反応を起こす。
【００３９】
この際、ヨード塩は限定されず、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化銅、ヨウ化ケイ素、ヨウ化マンガン、ヨウ化モリブデン、ヨウ化カルシウム、ヨウ化鉄、ヨウ化セシウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化水銀、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化メチル、ヨウ化メチレン、ヨウ化エチル、ヨウ化エチレン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化イソブチル、ヨウ化ベンジル、ヨウ化ベンゾイル、ヨウ化アリル、ヨウ化イミダゾリウムおよびヨウ化１‐メチル‐３‐プロピルイミダゾリウムなどが挙げられる。
【００４０】
このようなヨード塩の含量は、イオン伝導度を考慮して０．０１〜１０．０Ｍの濃度範囲であり、好ましくは０．１〜１．０Ｍの濃度範囲である。
【００４１】
また、ヨードの含量は、０．０１〜０．１Ｍの濃度範囲であることが、太陽電池の高い効率が得られるという点において好ましい。
【００４２】
本発明の一具現例による高分子電解質組成物は、前記ポリ（アルキレンカーボネート）系高分子および電解液の他に、セラミック粒子を含むことでゲル化特性、イオン伝導性および光散乱特性などを改善させる。
【００４３】
このようなセラミック粒子の例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、ＳｎＯ2、ＣｅＯ2、ＺｒＯ2、ＢａＴｉＯ3、Ｙ2Ｏ3またはゼオライトなどの粒子を単独でまたは２種以上混合して添加してもよい。セラミック粒子の大きさは制限されず、均一な分散および電解質の厚さの調節のために、０．０００１〜１，０００μｍの範囲であり、好ましくは０．００１〜１μｍの範囲である。
【００４４】
添加されるセラミック粒子の含量は、電解質組成物の総重量に対して２〜２０重量％で含まれることが好ましい。セラミック粒子の含量が２重量％未満の場合には、イオン伝導度の向上効果がほとんど現われず、２０重量％を超える場合には、ゲル状高分子電解質の柔軟性が低下するだけでなく、セラミック粒子の凝集現象によってイオン伝導度がまた減少し、太陽電池の効率向上に有利でない。
【００４５】
その他、本発明の高分子電解質組成物は、本発明の目的を果たすことができる限り、開放電圧増加剤などのように、染料感応太陽電池の高分子電解質内に含まれることができる公知の成分をさらに含んでもよい。
【００４６】
前記のような本発明の高分子電解質組成物は、化学的架橋反応のための開始剤および触媒などを含んでおらず、常温で物理的ゲル化過程が容易に行われて、ゲル状高分子電解質に作製されることができる。
【００４７】
このような高分子電解質は、染料感応太陽電池の電解質として有用である。
【００４８】
染料感応太陽電池の作動原理について簡単に説明すると、太陽光が電池に入射されると光量子はまず染料によって吸収される。染料は励起状態となり、電子をＴｉＯ2の伝導帯に送り、電子は電極に移動し、外部回路を介してここで電気エネルギーを発生する。染料は、ＴｉＯ2に伝達した電子の数だけ電解質から電子の供給を受けて最初の状態に戻るが、この際に用いられる電解質は、ｉｏｄｉｄｅ（Ｉ-）／ｔｒｉｏｄｉｄｅ（Ｉ3-）のような酸化還元対として、酸化還元反応によって対極から電子を受けて染料に伝達する役割を担当する。この際、太陽電池の開放回路電圧は、ＴｉＯ2半導体のフェルミエネルギー準位と電解質の酸化還元準位との差によって決まる。
【００４９】
このような作動原理を具現する染料感応太陽電池を製造する方法は特に限定されず、その一例を挙げて説明すると次のとおりである。
【００５０】
下記の染料感応太陽電池は、染料が形成された光電極と対極が互いに対向配置され、その間にゲル状電解質が位置した形態の一例である。
【００５１】
具体的に、光電極は、透明伝導性電極上に染料が吸着されているナノ酸化物層を含む。透明伝導性電極は、フッ素がドープされたフッ化酸化スズ（fluorinated tin oxide、ＦＴＯ）または酸化インジウムスズ（indium tin oxide、ＩＴＯ）などの伝導性酸化物がガラスなどの透明基板上にコーティングされた電極である。この際、基板は、太陽光の入射を可能にする透明な物質であれば制限なく使用することができ、ポリカーボネート、ポリエチレンカーボネートなどのプラスチックからなることができる。前記ナノ酸化物層は、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、二酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ3）などからなる群から選択される１種以上の金属酸化物を含む組成物から形成され、染料が吸着している層である。ナノ酸化物層の厚さは５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。前記染料は、ルテニウム錯体または有機染料が担持された溶液を用いて吸着することができる。染料としては、可視光を吸収できるルテニウム錯体の他に、可視光の吸収および電子の放出を効率的に行える染料であればいずれも使用することができる。
【００５２】
対極は、透明伝導性電極上に白金触媒が形成されたものを使用する。この際、白金層は、白金が溶解されている塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）溶液を透明伝導性電極上に滴下してスピンコーティングした後、４００〜６００℃で１０〜６０分間熱処理することで得られる。その他にも、スパッタリング法、化学気相蒸着法、蒸気蒸着法、熱酸化法、電気化学めっき法などを用いて白金層を形成してもよい。ここで、対極にコーティングされた白金は、酸化還元対の還元反応の触媒作用を行う。
【００５３】
上記で製造された染料が吸着されたナノ酸化物層を含む光電極と白金対極を互いに対向させた後、その間にゲル状高分子電解質を投入する。
【００５４】
本発明の一具現例による高分子電解質組成物を用いて常温で攪拌してキャスティングすることでゲル状高分子を容易に得ることができる。
【００５５】
ゲル状高分子電解質と両電極とを接合する際に熱可塑性フィルムを適用してもよく、両電極の間に２５〜６０μｍの厚さの熱可塑性フィルムを挿入した後、これを６０〜１２０℃の温度で５〜２０秒間維持して二つの電極を接合させると、電極と電解質が一体化した染料感応太陽電池を作製することができる。
【００５６】
本発明に係る高分子電解質組成物を含む染料感応太陽電池は、優れた電池特性および耐久性を示す。
【００５７】
本発明は、下記の実施例によりさらに具体化される。下記実施例は、本発明を容易に理解するための好ましい例示に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するか制限するためのものではない
【００５８】
実施例１：高分子電解質の製造
【００５９】
高分子電解質を製造するために、ポリ（プロピレンカーボネート）（重量平均分子量：２０２，０００）と電解液とを１５：８５の割合の重量比で混合した。
【００６０】
この際に用いられる電解液は、エチレンカーボネート／γ‐ブチロラクトン混合溶媒（重量比５０：５０）に、０．５Ｍのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、０．０５Ｍのヨード（Ｉ2）、０．５Ｍの４‐ｔｅｒｔ‐ブチルピリジンを溶解させて製造されたものである。
【００６１】
常温で磁気攪拌機を用いて混合した後、無水の雰囲気下でキャスティングしてゲル状高分子電解質を製造した。
【００６２】
実施例２：高分子電解質の製造
【００６３】
上述の実施例１において、ポリ（プロピレンカーボネート）と電解液とを２０：８０の割合の重量比で混合したこと以外は同一の方法でゲル状高分子を製造した。
【００６４】
実施例３〜実施例７：高分子電解質の製造
【００６５】
前記実施例２において、セラミック粒子としてアルミナ（平均粒径２〜４ｎｍ）を、高分子電解質組成物の総重量に対し、下記の表１の含量になるようにさらに添加してゲル状高分子を製造した。
【００６６】
【表１】
2014514699.tif 000005
【００６７】
【００６８】
実施例８
【００６９】
前記実施例４において、重量平均分子量が２０２，０００であるポリ（プロピレンカーボネート）の代りに重量平均分子量が１５７，０００であるポリ（プロピレンカーボネート）を用いた以外は同一の方法でゲル状高分子電解質を製造した。
【００７０】
実施例９
【００７１】
前記実施例４において、ポリ（プロピレンカーボネート）と電解液との混合比を７５：２５に変更したこと以外は同一の方法でゲル状高分子電解質を製造した。
【００７２】
実施例１０
【００７３】
上述の実施例４において、セラミック粒子として、アルミナの代りにシリカ（平均粒径：３００）４．０重量％を用いたこと以外は同一の方法でゲル状高分子電解質を製造した。
【００７４】
比較例１
【００７５】
前記実施例１において、ポリ（プロピレンカーボネート）を添加することなく液体電解質を製造した。
【００７６】
比較例２
【００７７】
前記実施例１において、ゲル状高分子電解質を製造する際、ポリ（プロピレンカーボネート）の代わりにポリ（ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（平均分子量：３８０，０００、Ｋｙｎａｒ２８０１）を用いたこと以外は同一の方法で高分子電解質を製造した。
【００７８】
実験例１
【００７９】
前記実施例１〜１０から得られたゲル状高分子電解質および比較例１〜２から得られた電解質に対し、溶媒と高分子との相分離、ゲル化の程度、セラミック粒子の凝集現象の有無およびイオン伝導度について評価して、その結果を下記の表２に示す。
【００８０】
【００８１】
【表２】
2014514699.tif 000006
【００８２】
【００８３】
前記表１の記載において、×は、該現象が全く生じなかったことを示し、△は、該現象が少し生じたことを示し、○は、該現象が活発に生じたことを示す。
【００８４】
実施例１１〜実施例２０：染料感応太陽電池の作製
【００８５】
（１）染料が吸着された二酸化チタン光電極の製造
フッ素ドープ酸化インジウム（ＦＴＯ）がコーティングされた透明伝導性基板上に、２重量％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシドが溶解されたブタノール溶液をスピンコーティングした後、４５０℃で３０分間熱処理することでブロッキング層（blocking layer）を形成した。前記透明伝導性電極上に、二酸化チタンを含むコーティング用組成物（Ｔｉ‐Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｔ２０／ＳＰ、Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ）をドクターブレード法で塗布し、４５０℃で３０分間熱処理して、１０〜１５μｍの厚さのＴｉＯ2ナノ酸化物層を形成した。０．３ｍＭのルテニウム系感光性染料であるＮ７１９（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製）、cis‐diisothiocyanato‐bis（２，２´‐bipyridyl‐４，４´‐dicarboxylato）ruthenium（II）bis（tetrabutylammonium）をアセトニトリルとｔ‐ブタノール混合溶媒（重量比５０：５０）に溶解して染料溶液を製造した。これに、前記で製造されたＴｉＯ2電極を３０℃で１８時間担持した後、乾燥させることで、染料が吸着された二酸化チタン光電極を製造した。
【００８６】
（２）白金対極の製造
【００８７】
ＦＴＯがコーティングされた透明伝導性ガラス基板上に０．０１Ｍの塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）が溶解されているイソプロパノール溶液をスピンコーティングした後、４５０℃で３０分間熱処理することで、白金層がコーティングされた白金対極を製造した。
【００８８】
（３）太陽電池の作製
【００８９】
染料が吸着された二酸化チタン光電極と白金対極を互いに対向させた後、二つの電極の間に前記実施例１〜１０から製造されたゲル状高分子電解質をキャスティング方法で充填する。両電極の間に２５μｍの厚さのホットメルトフィルム（hot melting film）を挿入した後、９０℃で１０秒間熱を加えて二つの電極を接着した。これらを５０℃の温度で１時間熟成させて、最終的に電極と電解質が一体化した染料感応太陽電池を製造した。
【００９０】
比較例３
【００９１】
前記実施例１１において、電解質として比較例１から得られた電解液のみを用いたこと以外は同一の方法で染料感応太陽電池を製造した。
【００９２】
比較例４
【００９３】
前記実施例１１において、電解質として比較例２から得られた高分子電解質を用いたこと以外は同一の方法で染料感応太陽電池を製造した。
【００９４】
実験例２
【００９５】
前記実施例１１〜２０および比較例３〜４から作製された染料感応太陽電池に対し、キセノン白色光とＡＭ１．５フィルタを使用して１００ｍＷ／ｃｍ2の入射光下で電池性能を評価した。この際、得られた染料感応太陽電池の電流‐電圧曲線の一例を図１に示しており、このようなグラフから計算された短絡電流密度（ＪＳＣ）、開放回路電圧（ＶＯＣ）、充填係数（fill factor、ＦＦ）および効率値を下記の表３に示す。
【００９６】
図１に示された一例は、実施例１１および実施例１２、比較例３および比較例４から得られた太陽電池に係るものである。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【００９９】
前記表３を参照すると、高分子電解質内に含まれる高分子の含量が増加するほど短絡電流密度および効率が減少することが分かり、その理由は、高分子電解質のイオン伝導度が減少することで電解質内に存在するイオンの動きが鈍化するためであるといえる。
【０１００】
比較例１の液体電解質を適用した染料感応太陽電池の一例である比較例３の場合、実施例の高分子電解質を適用した擬固体染料感応太陽電池より高い短絡電流密度と効率を示すことが分かる。
【０１０１】
一方、本発明の高分子マトリックスではなく従来の染料感応太陽電池の高分子マトリックスとして用いられてきた高分子（ポリ（ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン）共重合体）を適用した高分子電解質である比較例２の高分子電解質を適用した染料感応太陽電池（比較例４）は、実施例の高分子電解質を適用した場合より低い効率を示すことが分かる。
【０１０２】
また、高分子電解質内にナノサイズのセラミック粒子を含む場合、そうでない場合より効率が向上する結果を示し、その含量が４重量％の場合に最も好ましい効率を示すことが分かる。
【０１０３】
一方、時間の経過に伴う染料感応太陽電池の安定性を調査するために、実施例１２（実施例２の高分子電解質を含む）、実施例１４（実施例４の高分子電解質を含む）、比較例３および比較例４で製造された染料感応太陽電池の効率を時間の経過に応じて測定し、その結果を図２に示した。
【０１０４】
図２を参照すると、液体電解質を用いた染料感応太陽電池（比較例３）より固体高分子電解質を用いて製造された染料感応太陽電池の初期の効率が多少低いが、時間の経過に伴う太陽電池特性がより安定していることが分かる。特に、実施例１４から製造された擬固体型染料感応太陽電池の場合、１０日経過後に初期の効率に対して９８％を維持し、初期の効率に対して８１％を維持する液体型染料感応太陽電池（比較例３）およびポリ（ビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン）共重合体に基づく高分子電解質を用いて製造された染料感応太陽電池（比較例４、初期の効率に対して８４％）より優れた長期安定性を示すことが分かる。このような結果は、電解液のゲル化が進むにつれて電解液が高分子電解質内に閉じ込められ、高分子と有機溶媒との優れた親和性により二つの成分間に相分離が生じることなく均一な状態を維持するためである。このような結果により、液体電解質システムよりセル自体の漏液損失が低減し、より安定した性能を示すようになる。結果、染料感応太陽電池に高分子電解質を適用することで長期安定性が大幅に向上した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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