(57)【要約】  有機光起電力（ＯＰＶ）素子が提供される。ＯＰＶ素子は、少なくとも１つの光起電力層を含み、前記層は、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む混合物を含み、その際、該安定化剤はＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤からなる群から選択される。好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のＤＰＰポリマーとを含む、混合物は、ＯＰＶ素子の製品寿命を増大させるために及び少なくとも１種のＤＰＰポリマーがＯＰＶ素子の製造の間に分解するのを防ぐために使用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの光起電力層を含む有機光起電力素子であって、前記層が少なくとも１種のジケトピロロピロールポリマーと少なくとも１種の安定化剤とを含む混合物を含む、前記素子。
【請求項２】
安定化剤が、ＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤からなる群から選択され、好ましくは、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、メロシアニン、ヒンダードフェノール、及びそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
ＵＶ吸収剤が、それらのＥ，Ｅ−；Ｅ，Ｚ−及びＺ，Ｚ−幾何異性体を含む、以下の式Ｉ
【化１】
2014508196.tif 000187
の２−ヒドロキシベンゾフェノンであり；
以下の式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化２】
2014508196.tif 000188
の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであり；
以下の式ＩＩＩ
【化３】
2014508196.tif 000189
の２−ヒドロキシフェニルトリアジンであり；
以下の式（ＩＶ）
【化４】
2014508196.tif 000190
のオキサニリドであり、
以下の式Ｖ
【化５】
2014508196.tif 000191
のメロシアニンであり、
その際、
式（Ｉ）の化合物において、
ｖは１〜３の整数であり、ｗは１又は２であり且つ置換基Ｚは互いに独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル又は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシであり；
式（ＩＩａ）の化合物において、
Ｒ１は水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は以下の式
【化６】
2014508196.tif 000192
の基であり、ここで、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、それぞれの場合に１〜５個の炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ４は、基ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍと一緒に、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成し、
ｍは１又は２であり、ｎは２〜２０の整数であり且つ
Ｍは式−ＣＯＯＲ６の基であり、ここで、
Ｒ６は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分及びアルコキシ部分にそれぞれの場合に１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、又はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｒ２は水素、ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルカノイルオキシ又はＣ３〜Ｃ６アルケノイルオキシで置換された２〜４個の炭素原子のアルキル、及びアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、且つ
Ｒ３は水素、塩素、それぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ又は−ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６は上で定義される通りである）であり、基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは水素ではなく；
式（ＩＩｂ）の化合物において、
Ｔは水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｔ１は水素、クロロ又はそれぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシであり、
ｎは１又は２であり且つ、
ｎが１である場合、
Ｔ２はクロロ又は式−ＯＴ３又は以下の式
【化７】
2014508196.tif 000193
の基であり且つ
ｎが２である場合、Ｔ２は以下の式
【化８】
2014508196.tif 000194
の基であり、
ここで、
Ｔ３は水素、１〜１８個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又は１〜３個のヒドロキシル基又は−ＯＣＯＴ６で置換されたアルキル、３〜１８個の炭素原子を有し、−Ｏ−又は−ＮＴ６−によって１回又は複数回中断され且つ非置換であるか又はヒドロキシル又は−ＯＣＯＴ６で置換されたアルキル、５〜１２個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシル及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたシクロアルキル、２〜１８個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシルで置換されたアルケニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｔ７又は以下の式
【化９】
2014508196.tif 000195
の基であり、
Ｔ４及びＴ５は互いに独立して水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜１８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−又は−ＮＴ６−によって１回又は複数回中断されたアルキル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル又は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、
Ｔ６は水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｔ７は水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、非置換であるか又はヒドロキシルで置換されたフェニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、又は−ＣＨ２ＯＴ８であり、
Ｔ８は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、又はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｔ９は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン、４〜８個の炭素原子を有するアルケニレン、４個の炭素原子を有するアルキニレン、シクロヘキシレン、２〜８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断されたアルキレン、又は式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＴ１１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−の基であり、
Ｔ１０は、２〜２０個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断され得るアルキレン、又はシクロヘキシレンであり、
Ｔ１１は、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン、２〜１８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断されたアルキレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり、又は
Ｔ１０及びＴ６は、２つの窒素原子と一緒に、ピペラジン環であり；
式（ＩＩｃ）の化合物において、
Ｒ’２はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり且つｋは１〜４の数であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
ｕは１又は２であり且つｒは１〜３の整数であり、
置換基Ｙ１は、互いに独立して水素、ヒドロキシル、フェニル又はハロゲン、ハロゲノメチル、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１８個の炭素原子を有し且つ基−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）で置換されたアルコキシであり；
ｕが１である場合、
Ｙ２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、非置換であるか又はヒドロキシル、ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシで置換されたフェニル；
１〜１２個の炭素原子を有し且つ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ８、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＹ９、−ＣＯＮＹ９Ｙ１０、−ＮＨ２、−ＮＨＹ９、−ＮＹ９Ｙ１０、−ＮＨＣＯＹ１１、−ＣＮ及び／又は−ＯＣＯＹ１１で置換されたアルキル；
４〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子によって中断され且つ非置換であるか又はヒドロキシル又は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシで置換されたアルキル、３〜６個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、非置換であるか又はヒドロキシル、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び／又は−ＯＣＯＹ１１で置換されたシクロヘキシル；アルキル部分に１〜５個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシル、塩素及び／又はメチルで置換されたフェニルアルキル、−ＣＯＹ１２又は−ＳＯ２Ｙ１３であり、又は、
ｕが２である場合、
Ｙ２は、２〜１６個の炭素原子を有するアルキレン、４〜１２個の炭素原子を有するアルケニレン、キシリレン、３〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−原子によって中断された及び／又はヒドロキシルで置換されたアルキレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｙ１５−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＯ−Ｙ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ１７−ＮＨ−ＣＯ−又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ２−Ｙ１８−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍであり、その際、
ｍは１、２又は３であり、
Ｙ８は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル；３〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子若しくは硫黄原子又は−ＮＴ６−によって中断された及び／又はヒドロキシルによって置換されたアルキル；１〜４個の炭素原子を有し且つ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１４）２、−ＮＹ９Ｙ１０又は−ＯＣＯＹ１１及び／又はヒドロキシルによって置換されたアルキル；３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、又はアルキル部分に１〜５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、３〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、４〜１６個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル又は５〜１２個の炭素原子を有するシクロヘキシルであるか、又はＹ９及びＹ１０は、一緒になって、それぞれの場合に３〜９個の炭素原子を有する、アルキレン、オキサアルキレン又はアザアルキレンであり、
Ｙ１１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル又はフェニルであり、
Ｙ１２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミノ又はフェニルアミノであり、
Ｙ１３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はアルキル基に１〜８個の炭素原子を有するアルキルフェニルであり、
Ｙ１４は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はフェニルであり、
Ｙ１５は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン又は基−フェニレン−Ｍ−フェニレン−（式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であり、
Ｙ１６はそれぞれの場合に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレン又はチアアルキレン、フェニレン又は２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、
Ｙ１７は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン又はアルキル部分に１〜１１個の炭素原子を有するアルキルフェニレンであり、且つ
Ｙ１８は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又は４〜２０個の炭素原子を有し且つ１回又は複数回酸素によって中断されたアルキレンであり；
式（ＩＶ）の化合物において、
ｘは１〜３の整数であり且つ置換基Ｌは互いに独立して水素、それぞれの場合に１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、フェノキシ又はフェニルチオであり；
式（Ｖ）の化合物において、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール、ＣＯＱ１３又はＣＯＮＱ１３Ｑ１４であり；
Ｑ３はＣＮ；−ＣＯＯＱ５；−ＣＯＮＨＱ５；−ＣＯＱ５；−ＳＯ２Ｑ５；−ＣＯＮＱ５Ｑ６；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｑ４はＣＮ；−ＣＯＯＱ７；−ＣＯＮＨＱ７；−ＣＯＱ７；−ＳＯ２Ｑ７；−ＣＯＮＱ７Ｑ８；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；Ｓｉ（ＯＱ１５）（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；又は基−ＸＳであり；
Ｌ１、Ｌ２又はＬ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＣＮ；ＯＨ；ＯＱ９；又はＣＯＯＱ９であり；
Ｑ９は、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロ−アラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｌ１及びＬ２、Ｌ１及びＬ３、Ｌ２及びＬ３、Ｌ１及びＱ４、Ｌ２及びＱ４、Ｌ１及びＱ１、Ｌ２及びＱ１、Ｌ３及びＱ１、Ｌ３及びＱ５、Ｑ３及びＱ４、Ｑ１及びＱ２、Ｑ７及びＱ８、Ｑ５及びＱ６は、一緒に連結して１、２、３又は４つの炭素環又はＮ、Ｏ及び／又はＳ−複素環を形成し、該環は更に他の芳香環と縮合されてよく；
Ｑ１０は、Ｑ１３；ＣＯＱ１３；ＣＯＯＱ１３；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＱ１３；又はＣＯＮＱ１３Ｑ１４を表し；
Ｑ１１は、ハロゲン；ＯＨ；ＮＨ２；ＮＨＱ１５；ＮＱ１５Ｑ１６；ＮＱ１５ＯＱ１６；Ｏ−Ｑ１５；Ｏ−ＣＯ−Ｑ１５；Ｓ−Ｑ１５；ＣＯ−Ｑ１５；オキソ；チオノ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＣＯＮＨ２；ＣＯＯＱ１５；ＣＯＮＨＱ１５；ＣＯＮＱ１５Ｑ１６；ＳＯ２ＮＨ２；ＳＯ２ＮＨＱ１５；ＳＯ２ＮＱ１５Ｑ１６；ＳＯ２Ｑ１５；ＳＯ３Ｑ１５；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；Ｏ−Ｓｉ−Ｑ１５Ｑ１６Ｑ１７；Ｏ−Ｓｉ−ＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；Ｏ−Ｓｉ−Ｑ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；Ｏ−ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＰＯ（ＯＱ１５）（ＯＱ１６）；又は基＊−ＸＳを表し；
Ｑ１２は、ハロゲン、ＣＮ、ＳＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｑ１８；ＯＱ１８；ＳＱ１８；Ｃ（Ｑ１８）＝ＣＱ１９Ｑ２０；Ｏ−ＣＯ−Ｑ１９；ＮＨＱ１９；ＮＱ１８Ｑ１９；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＱ１８；ＣＯＮＱ１８Ｑ１９；ＳＯ２ＮＨ２；ＳＯ２ＮＨＱ１８；ＳＯ２ＮＱ１８Ｑ１９；ＳＯ２Ｑ１８；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＱ１８；ＯＣＯＯＱ１８；ＮＨＣＯＱ１８；ＮＱ１８ＣＯＱ１９；ＮＨＣＯＯＱ１９；ＮＱ１９ＣＯＯＱ２０；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＯＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；Ｐ（＝Ｏ）ＯＱ１９ＯＱ２０；Ｐ（＝Ｏ）Ｑ１９ＯＱ２０；Ｐ（＝Ｏ）Ｑ１９Ｑ２０；又は基−ＸＳを表すか、又はＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニルチオ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニルチオ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニルオキシ；又はＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルオキシからなる群から選択され、これらは非置換であるか又は１つ以上の、同一又は異なるＱ１１で置換されてよく；
Ｑ１３、Ｑ１４、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７、Ｑ１８、Ｑ１９及びＱ２０は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ６〜Ｃ１４アリール；Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル又はＣ５〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであるか；又は
Ｑ１３及びＱ１４、Ｑ１５及びＱ１６、Ｑ１６及びＱ１７及び／又はＱ１８及びＱ１９は、一緒に連結されて非置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリンを形成してよく；
Ｘは、リンカーを表し；
Ｓは、シラン部分、オリゴシロキサン部分又はポリシロキサン部分を示し；
「オリゴシロキサン」との用語は、一般式Ｓｉ（Ｑ１５）ｍ［ＯＳｉ（Ｑ１６）］ｏの基を表し、
式中、
ｍは０、１又は２の値を有し、
ｏは３、２又は１の値を有し、且つｍ＋ｏは３の値を有するか又は以下の一般式
【化１０】
2014508196.tif 000196
（式中、
ＡはリンカーＸへの結合を表し；且つ
ｐは１〜９の値を有する）
の基を表し；
「ポリシロキサン」との用語は、この文脈において以下の一般式
【化１１】
2014508196.tif 000197
の基を表し；その際、
ＡはリンカーＸへの結合を表し；
ｓは４〜２５０の値を有し；
ｔは５〜２５０の値を有し；
ｑは１〜３０の値を有し；
ｎは１又は整数であり；
ｎは１〜６であり；
ｎ＝２の場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は二価のアルキル基であるか；又はＱ１及びＱ２は、それらに連結する２つの窒素原子と一緒に非置換であるか又はアルキル置換された以下の環
【化１２】
2014508196.tif 000198
を形成し；
ｖは１〜４であり、
ｗは１〜４であり；
ｎ＝３である場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は三価のアルキル基であり；
ｎ＝４である場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は四価のアルキル基であり；且つ
式Ｖ中のＱ１及びＱ２は同時に水素ではない、請求項２に記載の素子。
【請求項４】
２−ヒドロキシベンゾフェノンが、２−ヒドロキシベンゾフェノンの、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体からなる群から選択され；
２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］２（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］ベンゾトリアゾール；５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−アルファ−クミル−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；及び２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾールからなる群から選択され；
２−ヒドロキシフェニルトリアジンが、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（３−ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−［（４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２，４−ビス−［（４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル）］−６−（４−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２，４−ビス−（４−ブチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２−（２−ヒドロキシ−４−［２−エチルヘキシルオキシ］フェニル）−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニル−エチル］オキシ−フェニル）−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス−（４−［１−オクチルオキシカルボニル］−エチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２，４，６−トリス−（４−［１−オクチルオキシカルボニル］−エチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）、２，４−ビス−（４−［１−オクチルオキシカルボニル］−エチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−６−（４−［１−オクチルオキシカルボニル］−エチルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）からなる群から選択され；
メロシアニンが、以下の式
【化１３】
2014508196.tif 000199
の化合物、及びそれらのＥ／Ｚ異性体からなる群から選択される、請求項３に記載の素子。
【請求項５】
抗ラジカル剤が以下の式（１）
【化１４】
2014508196.tif 000200
（式中、上記式において
Ｇ１は水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ１〜Ｃ２２アルキルチオ；Ｃ２〜Ｃ２２アルキルチオアルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；又はＳＯ３Ｍであり；
Ｇ２はＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｑは−ＣｍＨ２ｍ−；以下の式
【化１５】
2014508196.tif 000201
；−ＣｍＨ２ｍ−ＮＨ；以下の式
【化１６】
2014508196.tif 000202
の基であり；
Ｔは−ＣｎＨ２ｎ−；−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−；フェニレン；以下の式
【化１７】
2014508196.tif 000203
；又は以下の式（１ｃ）
【化１８】
2014508196.tif 000204
の基であり；
Ｖは−Ｏ−；又は−ＮＨ−であり；
ａは０；１；又は２であり；
ｂ、ｃ、ｄ及びｇはそれぞれ互いに独立して０又は１であり；
ｅは１〜４の整数であり；
ｆは１〜３の整数であり；且つ
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ互いに独立して１〜３の整数であり；
ｑは０又は１〜３の整数であり；
ｅ＝１である場合、
Ｇ３は水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２２アルキルチオ；Ｃ２〜Ｃ２２アルキルチオアルキル；Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル；Ｃ１〜Ｃ１８フェニルアルキル；Ｍ；ＳＯ３Ｍ；以下の式
【化１９】
2014508196.tif 000205
の基であるか；
又はＧ３はＯＨ及び／又はＣ２〜Ｃ２２アルカノイルオキシによって置換されたプロピルであり；
Ｍはアルカリ；アンモニウム；Ｈであり；
ｅ＝２の場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は直接結合；−ＣＨ２−；以下の式
【化２０】
2014508196.tif 000206
；又は−Ｓ−であるか；又はＧ３はＯＨ又はＣ２〜Ｃ２２アルカノイルオキシによって置換されたプロピルであり；
ｅ＝３の場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は以下の式
【化２１】
2014508196.tif 000207
の基であり、
ｅ＝４の場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は以下の式
【化２２】
2014508196.tif 000208
であり；
Ｇ４はそれぞれ互いに独立して水素；又はＣ１〜Ｃ２２アルキルである）
の化合物である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
ジケトピロロピロールポリマーが、繰り返し単位中に、以下の式
【化２３】
2014508196.tif 000209
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は互いに異なり且つ水素；Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基；−ＣＯＯＲ１０６；１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ６〜Ｃ１８アリール基で置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１００アルキル基；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基；カルバモイル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基によって１〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５チオアルコキシ基、及び／又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基によって１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル；及びペンタフルオロフェニルからなる群から選択され；ここでＲ１０６はＣ１〜Ｃ５０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２５アルキル基である）
によって表される、１つ以上のＤＰＰ骨格を含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
ジケトピロロピロールポリマーが、以下の式
【化２４】
2014508196.tif 000210
（式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、例えば、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基；１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基で置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断された前記アルキル基；ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ５０アルキル；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基；カルバモイル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され；その際、Ｒ１及びＲ２は好ましくは任意に分枝鎖状のＣ８〜Ｃ３６アルキル基であり；
Ａｒは独立して以下の式
【化２５】
2014508196.tif 000211
（式中、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、且つＲ３２はメチル、Ｃｌ又はメトキシである）
の基を表し、
Ａｒは好ましくは、それぞれ非置換であるか又はＲ３’で置換され得る、２，５−チエニレン及び２，５−フリレンから選択される二価の基、又は以下の式
【化２６】
2014508196.tif 000212
の二価のチオフェン部分又はチアゾール部分、又は以下の式
【化２７】
2014508196.tif 000213
の二価のピロール部分を表し、その際、Ｘ３及びＸ４のうちの一方はＮであり、他方はＣＨ又はＣＲ３’であり、且つＲ３’は独立してハロゲン、例えば、フルオロ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル基を表し；
Ｒ１０４及びＲ１０４’は独立して水素であるか又はＲ３’について定義される通りであり；且つ
Ｒ１１６は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（それぞれ非置換であるか又はそのアルキル部分においてＣＮ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１８アリールで置換される、及び／又は、そのアルキル部分が２つ以上の炭素原子を含む場合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１１２−、−Ｏ−、−ＮＲ１１２−、又は−Ｓ−によって中断され得る；ここでＲ１１２はＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ２〜Ｃ１８アルキルである）
の少なくとも１つの繰り返し単位を含む、請求項１から６までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項８】
ジケトピロロピロールポリマーが以下の式
【化２８】
2014508196.tif 000214
【化２９】
2014508196.tif 000215
【化３０】
2014508196.tif 000216
【化３１】
2014508196.tif 000217
【化３２】
2014508196.tif 000218
【化３３】
2014508196.tif 000219
【化３４】
2014508196.tif 000220
【化３５】
2014508196.tif 000221
【化３６】
2014508196.tif 000222
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は互いに独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３６アルキル基であり、
Ｒ１０４はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２０及びＲ２０’は互いに独立して水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１００及びＲ１００’はＨであり、
Ｒ１０１及びＲ１０１’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ１０２及びＲ１０２’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１０３及びＲ１０３’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１１６はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１２０及びＲ１２０’はＣ１〜Ｃ３５アルキル基であり、
ｎは４〜１０００、特に、４〜２００、非常に特に５〜１００であり、且つ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特に、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、その際、ｘ＋ｙ＝１である）
である、請求項６又は７に記載の素子。
【請求項９】
ジケトピロロピロールポリマーが以下の式
【化３７】
2014508196.tif 000223
【化３８】
2014508196.tif 000224
【化３９】
2014508196.tif 000225
（式中、Ｒ１及びＲ１’’はＣ８〜Ｃ３８アルキル基であり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、及びＲ３はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｒ１’はＣ８〜Ｃ３６アルキルであり、
Ｒ３’はＣ１〜Ｃ１８アルキル、特にＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ１≠Ｒ１’及び／又はＲ３≠Ｒ３’であり、
ｘは０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１である）
のポリマーである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項１０】
ポリスチレン標準を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される、ジケトピロロピロールポリマーの平均分子量が、４０００〜２００００００ダルトン、更に好ましくは１００００〜１００００００ダルトン、最も好ましくは１００００〜１０００００ダルトンの範囲である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項１１】
少なくとも１種のジケトピロロピロールポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む混合物において、安定化剤の、ジケトピロロピロールポリマーに対する質量比が、０．０００１：１から０．１：１まで、好ましくは０．００１：１から０．０５未満：１まで、更に好ましくは０．００５：１から０．０２５：１までの範囲である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項１２】
混合物が更に少なくとも１種の電子受容体材料を含み、該電子受容体材料は、好ましくは６０〜９６個の炭素原子を有する、好ましくは任意に好適に変性したフラーレンであり、その際、混合物において、電子受容体材料の、ジケトピロロピロールポリマーに対する質量比が、好ましくは０．１：１〜１０：１、更に好ましくは０．５：１〜３：１、更に好ましくは０．８：１〜２：１の範囲である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の素子。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の素子であって、
（ａ）カソード；
（ｂ）任意に遷移層；
（ｃ）光起電力層；
（ｄ）任意に平坦化層；
（ｊ）アノード；
（ｋ）基材
を含み、任意に更に、
（ｅ）中間電極；
（ｆ）任意に更なる電極；
（ｇ）任意に遷移層；
（ｈ）更なる光起電力層；
（ｉ）任意に平坦化層
を含む、前記素子。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の有機光起電力素子の製造方法であって、
（ａａ）少なくとも１種のジケトピロロピロールポリマー、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である、少なくとも１種の安定化剤、及び好ましくは少なくとも１種の電子受容体材料を提供する工程；
（ｂｂ）アノードが適用される、任意に、該アノードの上に平坦化層が適用される、基材を提供する工程；
（ｃｃ）（ａａ）で提供された化合物と少なくとも１種の適した溶媒とを混合する工程；
（ｄｄ）（ｃｃ）から得られた混合物をアノードの上に、任意に平坦化層の上に適用する工程
を含み、
その際、（ｄｄ）での適用が、コーティング、更に好ましくはスロットダイ（押出）コーティング又はリバースグラビアコーティング、又は印刷、更に好ましくはフレキソグラフィ印刷又は（順方向）グラビア印刷を介して実施される、前記製造方法。
【請求項１５】
好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のジケトピロロピロールポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有する有機光起電力素子の製品寿命を増大させるために及び／又は少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有する有機光起電力素子の製造中に少なくとも１種のジケトピロロピロールポリマーが分解するのを防ぐために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つの光起電力層を含む有機光起電力（ＯＰＶ）素子であって、前記層が、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーと少なくとも１種の安定化剤とを含む混合物を含み、その際、前記安定化剤が、好ましくはＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤からなる群から選択される、前記素子に関し；更に、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のＤＰＰポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有するＯＰＶ素子の製品寿命を増大させるために用いる使用に関し、又は好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のＤＰＰポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有するＯＰＶ素子の製造中に少なくとも１種のＤＰＰポリマーが分解するのを防ぐために用いる使用に関する。
【０００２】
光起電力層として有機半導体層を含有する有機光起電力（ＯＰＶ）素子の一般的な問題は、例えば、酸素及び／又は（太陽）光（例えば、Neugebauerら、太陽エネルギーMat. & Solar Cells 61 [2000] 35）との直接接触による前記層の分解である。この有機半導体層が分解するのを防ぐために、適した保護材料を前記有機半導体層の上に適用することが通常の方法である。しかしながら、かかる保護材料がかかる有機半導体層の上に適用される条件は、多くの場合、非常に厳しく、且つ保護材料の適用の間に有機半導体材料を損傷させ、従って少なくとも部分的に有機材料の半導体特性を失うリスクがかなりある。
【０００３】
前記有機半導体材料に関する限り、ＤＰＰポリマーは、エネルギー変換、電界効果移動、良好なオン／オフ電流比、及び安定性における高い効率などの優れた特性を示す。更に、これらのポリマーは、有機溶媒において優れた溶解性、さらには優れた皮膜形成能を有する。あるＤＰＰポリマーは、例えば、ＷＯ２００８／０００６６４Ａ１号、ＷＯ２０１０／０４９３２１Ａ１号、又はＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号に記載されている。特に、ＷＯ２００８／０００６６４Ａ１号は、ＯＰＶ装置におけるＤＰＰポリマーの使用を開示しているが、この文献は、ＤＰＰポリマーが分解するのを防ぐための特殊な安定化剤を含むＯＰＶ素子については触れていない。
【０００４】
従って、本発明の課題は、一方で、優れた製品寿命を示すＯＰＶ素子を提供し、他方で、有機半導体材料を少なくとも部分的に破壊する上記のリスクのない生産を可能にすることである。
【０００５】
本発明によれば、ＤＰＰポリマー、対応する光電池又はかかる層を含有する素子を含む又はそれらからなる光起電力層が、驚くことに、少なくとも１種の安定化剤がＤＰＰポリマーを含む光活性層に混合される間、光電活性が保持される点で、照射及び／又は酸化による分解から保護され得ることが見出された。それゆえに、保護材料を、既存のＤＰＰポリマー層、即ち、ＤＰＰポリマーを含む又はそれからなる光起電力層の上に適用する代わりに、少なくとも１種の安定化剤と少なくとも１種のポリマーとの混合物を、少なくともＯＰＶ素子の光起電力層の成分として使用してよい。
【０００６】
従って、本発明は、少なくとも１つの光起電力層を含む有機光起電力（ＯＰＶ）素子であって、前記層が、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーと少なくとも１種の安定化剤を含む混合物を含む前記素子に関する。
【０００７】
更に、本発明は、有機光起電力（ＯＰＶ）素子の製造方法であって、
（ａａ）少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマー、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤、及び好ましくは少なくとも１種の電子受容体材料を提供する工程；
（ｂｂ）アノードが適用される、任意に、アノードの上に、平坦化層が適用される基材を提供する工程；
（ｃｃ）（ａａ）で提供された化合物と少なくとも１種の好適な溶媒とを混合する工程；
（ｄｄ）（ｃｃ）から得られた混合物を、アノードの上に、任意に平坦化層の上に適用する工程
を含む、前記製造方法に関する。
【０００８】
更に、本発明は、少なくとも１つの光起電力層中に混合物を含有する有機光起電力（ＯＰＶ）素子の製品寿命を増大させるための、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤、及び少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーを含む混合物の使用に関する。
【０００９】
また更に、本発明は、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有するＯＰＶ素子の製造中に少なくとも１種のＤＰＰポリマーが分解するのを防ぐために用いる使用に関する。
【００１０】
安定化剤
「安定化剤」との用語は、有機ポリマー技術の分野で一般に知られる意味を有し且つ一般に照射及び／又は酸化による分解から保護する薬剤を意味する；Plastics Additives Handbook, H. Zweifel (編), 第5版, Hanser 2001の「酸化防止剤」及び「光安定剤」の章を参照されたい。本発明に従って使用される少なくとも１種の安定化剤に関する限り、少なくとも１種のＤＰＰポリマーの所望の安定化が達成されるという条件で、特定の制限は存在しない。安定化剤自体は、一般に導電性、半導体特性、光電的特性を有していない。安定化剤は、しばしば、ＵＶ吸収材（即ち、ＵＶ吸収剤）又は抗ラジカル剤として分類される。ＵＶ吸収材は、一般に高い吸光係数（通常、保護されるべき材料のうちの１種よりも高い）を有し且つ吸収された照射エネルギーが熱に変換されるので、その作用の間に分解しない。抗ラジカル剤は、一般に、ラジカル捕捉剤（ラジカルスカベンジャー）又は酸化防止剤のいずれかである。ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤は、主に、それ自体が活性中に酸化する還元剤（Ｈ供与体）として作用する。ラジカル捕捉剤、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は更に効果を示す；同様にＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳは一般にそれらの活性を複数のサイクルにわたって保持する。考えられる安定化剤は、従って、例えば、ＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤、例えば、ヒンダードフェノール又はＨＡＬＳである。
【００１１】
ヒンダードアミン、例えば、ヒンダードアミン光安定化剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードニトロキシル化合物又はヒンダードヒドロキシルアミン化合物又はその塩は、一般に以下の構造
【化１】
2014508196.tif 000002
（式中、例えば、ＲはＨ又は有機残基、例えば、アルキル又はアルコキシ（例えば、１〜２０個の炭素原子）であり；Ａ１及びＡ２は独立して１〜４個の炭素原子のアルキルであるか又は一緒にペンタメチレンであり、Ｚ１及びＺ２は、例えば、それぞれメチルであり、又はＺ１及びＺ２は一緒に連結部分を形成し、これは更にエステル、エーテル、ヒドロキシ、オキソ、シアノヒドリン、アミド、アミノ、カルボキシ又はウレタン基によって置換されてよく、ｈは正の電荷の数であり、ｊは負の電荷の数であり、Ｘは無機又は有機アニオンであり、ここでカチオンｈの全荷電はアニオンｊの全荷電に等しい）
に合致する。
【００１２】
更に抗ラジカル剤は、ベンゾフラノン化合物、例えば、以下の構造
【化２】
2014508196.tif 000003
（式中、例えば、Ｇ１は水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ１〜Ｃ２２アルキルチオ；Ｃ２〜Ｃ２２アルキルチオアルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；又はＳＯ３Ｍであり；Ｇ２はＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；Ｇ４及びＧ５はそれぞれ互いに独立して水素；又はＣ１〜Ｃ２２アルキルであり；且つａは０、１、又は２である）
の化合物である。
【００１３】
有用なＵＶ吸収剤は、例えば、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体のような好適なベンゾフェノン誘導体、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体のような好適なベンゾトリアゾール誘導体、又は２−ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体のような好適なヒドロキシフェニルトリアジン誘導体である。
【００１４】
更に有用な酸化防止剤としては、以下に更に詳細に記載される、ヒンダードフェノールが挙げられる。
【００１５】
好ましくは、本発明によれば、安定化剤は、ＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤からなる群から選択される。更に好ましくは、抗ラジカル剤はヒンダードフェノールである。
【００１６】
本発明の好ましい実施態様によれば、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む混合物は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）不含である、好ましくはヒンダードアミン不含であり、前記混合物は、有機光起電力（ＯＰＶ）素子中に含まれる少なくとも１つの光起電力層中に含まれている。
【００１７】
ＵＶ吸収剤
本発明によって使用される好ましいＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、シュウ酸アニリド誘導体、ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、及び２種以上のそれらの混合物からなる群から選択される。更に好ましくは、本発明によって使用されるＵＶ吸収剤は、ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、二種以上のそれらの混合物からなる群から選択される。更に一層好ましくは、本発明によって使用されるＵＶ吸収剤は、２−ヒドロキシベンゾフェノン誘導体、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−ヒドロキシフェニルトリアジン誘導体、２種以上のそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１８】
従って、本発明は、上記のＯＰＶ素子であって、ＵＶ吸収剤が
以下の式Ｉ
【化３】
2014508196.tif 000004
の２−ヒドロキシベンゾフェノンであり；
以下の式ＩＩａ、ＩＩｂ又はＩＩｃ
【化４】
2014508196.tif 000005
【化５】
2014508196.tif 000006
の２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであり；
以下の式ＩＩＩ
【化６】
2014508196.tif 000007
の２−ヒドロキシフェニルトリアジンであり；
以下の式（ＩＶ）
【化７】
2014508196.tif 000008
のオキサニリドであり、その際、
式（Ｉ）の化合物において、
ｖは１〜３の整数であり、ｗは１又は２であり且つ置換基Ｚは互いに独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル又は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシであり；
式（ＩＩａ）の化合物において、
Ｒ１は水素、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル又は以下の式
【化８】
2014508196.tif 000009
の基であり、ここで、
Ｒ４及びＲ５は、互いに独立して、それぞれの場合に１〜５個の炭素原子を有するアルキルであるか、又は
Ｒ４は、基ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍと一緒に、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基を形成し、
ｍは１又は２であり、ｎは２〜２０の整数であり且つ
Ｍは式−ＣＯＯＲ６の基であり、ここで、
Ｒ６は水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルキル部分及びアルコキシ部分にそれぞれの場合に１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、又はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｒ２は水素、ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、及びアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、且つ
Ｒ３は水素、塩素、それぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ又は−ＣＯＯＲ６（式中、Ｒ６は上で定義される通りである）であり、基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは水素ではなく；
式（ＩＩｂ）の化合物において、
Ｔは水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｔ１は水素、塩素又はそれぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシであり、
ｎは１又は２であり且つ、
ｎが１である場合、
Ｔ２は塩素又は式−ＯＴ３は以下の式
【化９】
2014508196.tif 000010
の基であり且つ
ｎが２である場合、Ｔ２は以下の式
【化１０】
2014508196.tif 000011
又は−Ｏ−Ｔ９−Ｏ−の基であり、
ここで、
Ｔ３は水素、１〜１８個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又は１〜３個のヒドロキシル基又は−ＯＣＯＴ６で置換されたアルキル、３〜１８個の炭素原子を有し、−Ｏ−又は−ＮＴ６−によって１回又は複数回中断され且つ非置換であるか又はヒドロキシル又は−ＯＣＯＴ６で置換されたアルキル、５〜１２個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシル及び／又は１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたシクロアルキル、２〜１８個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシルで置換されたアルケニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、又は式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｔ７又は以下の式
【化１１】
2014508196.tif 000012
の基であり、
Ｔ４及びＴ５は互いに独立して水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜１８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−又は−ＮＲ６−によって１回又は複数回中断されたアルキル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル又は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであり、
Ｔ６は水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｔ７は水素、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、非置換であるか又はヒドロキシルで置換されたフェニル、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、又は−ＣＨ２ＯＴ８であり、
Ｔ８は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜８個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル、フェニル、１〜４個の炭素原子を有するアルキルで置換されたフェニル、又はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｔ９は２〜８個の炭素原子を有するアルキレン、４〜８個の炭素原子を有するアルケニレン、４個の炭素原子を有するアルキニレン、シクロヘキシレン、２〜８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断されたアルキレン、又は式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＴ１１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−の基であり、
Ｔ１０は、２〜２０個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断され得るアルキレン、又はシクロヘキシレンであり、
Ｔ１１は、２〜８個の炭素原子を有するアルキレン、２〜１８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断されたアルキレン、１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり、又は
Ｔ１０及びＴ６は、２つの窒素原子と一緒に、ピペラジン環であり；
式（ＩＩｃ）の化合物において、
Ｒ’２はＣ１〜Ｃ１２アルキルであり且つｋは１〜４の数であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
ｕは１又は２であり且つｒは１〜３の整数であり、
置換基Ｙ１は、互いに独立して水素、ヒドロキシル、フェニル又はハロゲン、ハロゲノメチル、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、１〜１８個の炭素原子を有するアルコキシ、１〜１８個の炭素原子を有し且つ基−ＣＯＯ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）で置換されたアルコキシであり；
ｕが１である場合、
Ｙ２は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル；非置換であるか又はヒドロキシル、ハロゲン、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシで置換されたフェニル；１〜１２個の炭素原子を有し且つ−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＹ８、−ＣＯＮＨ２−、−ＣＯＮＨＹ９、−ＣＯＮＹ９Ｙ１０、−ＮＨ２、−ＮＨＹ９、−ＮＹ９Ｙ１０、−ＮＨＣＯＹ１１、−ＣＮ及び／又は−ＯＣＯＹ１１で置換されたアルキル；４〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子によって中断され且つ非置換であるか又はヒドロキシル又は１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシで置換されたアルキル；３〜６個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、非置換であるか又はヒドロキシル、１〜４個の炭素原子を有するアルキル及び／又は−ＯＣＯＹ１１で置換されたシクロヘキシル；アルキル部分に１〜５個の炭素原子を有し且つ非置換であるか又はヒドロキシル、塩素及び／又はメチルで置換されたフェニルアルキル、−ＣＯＹ１２又は−ＳＯ２Ｙ１３であり、又は、
ｕが２である場合、
Ｙ２は、２〜１６個の炭素原子を有するアルキレン、４〜１２個の炭素原子を有するアルケニレン、キシリレン、３〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の−Ｏ−原子によって中断された及び／又はヒドロキシルで置換されたアルキレン、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−Ｙ１５−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、−ＣＯ−Ｙ１６−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ１７−ＮＨ−ＣＯ−又は−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯ２−Ｙ１８−ＯＣＯ−（ＣＨ２）ｍであり、その際、
ｍは１、２又は３であり、
Ｙ８は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル；３〜２０個の炭素原子を有し、１つ以上の酸素原子若しくは硫黄原子又は−ＮＴ６−によって中断された及び／又はヒドロキシルによって置換されたアルキル；１〜４個の炭素原子を有し且つ−Ｐ（Ｏ）（ＯＹ１４）２、−ＮＹ９Ｙ１０又は−ＯＣＯＹ１１及び／又はヒドロキシルによって置換されたアルキル；３〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、グリシジル、又はアルキル部分に１〜５個の炭素原子を有するフェニルアルキルであり、
Ｙ９及びＹ１０は、互いに独立して１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、３〜１２個の炭素原子を有するアルコキシアルキル、４〜１６個の炭素原子を有するジアルキルアミノアルキル又は５〜１２個の炭素原子を有するシクロヘキシルであるか、又はＹ９及びＹ１０は一緒に、それぞれの場合に３〜９個の炭素原子を有する、アルキレン、オキサアルキレン又はアザアルキレンであり、
Ｙ１１は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル又はフェニルであり、
Ｙ１２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル、フェニル、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ、フェノキシ、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルアミノ又はフェニルアミノであり、
Ｙ１３は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、フェニル又はアルキル基に１〜８個の炭素原子を有するアルキルフェニルであり、
Ｙ１４は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はフェニルであり、
Ｙ１５は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン又は基−フェニレン−Ｍ−フェニレン−（式中、Ｍは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−である）であり、
Ｙ１６はそれぞれの場合に２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、オキサアルキレン又はチアアルキレン、フェニレン又は２〜６個の炭素原子を有するアルケニレンであり、
Ｙ１７は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン、フェニレン又はアルキル部分に１〜１１個の炭素原子を有するアルキルフェニレンであり、且つ
Ｙ１８は２〜１０個の炭素原子を有するアルキレン又は４〜２０個の炭素原子を有し且つ１回又は複数回酸素によって中断されたアルキレンであり；
式（ＩＶ）の化合物において、ｘは１〜３の整数であり且つ置換基Ｌは互いに独立して水素、それぞれの場合に１〜２２個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ又はアルキルチオ、フェノキシ又はフェニルチオである、
前記ＯＰＶ素子に関する。
【００１９】
Ｃ１〜Ｃ１８アルキルは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。１８個以下の炭素原子を有するアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル及びオクタデシルである。
【００２０】
式（ＩＩａ）の化合物において、Ｒ１は水素又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル、さらには対応する分枝鎖状の異性体であってよい。更に、アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、例えば、ベンジルの他に、Ｒ１は５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチル、又は以下の式
【化１２】
2014508196.tif 000013
の基であってもよく、式中、Ｒ４及びＲ５は互いに独立して、それぞれの場合に１〜５個の炭素原子を有するアルキル、特にメチルであり、又はＲ４は、ＣｎＨ２ｎ＋１−ｍ基と一緒に、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロオクチル及びシクロデシルを形成する。Ｍは式−ＣＯＯＲ６の基であり、式中、Ｒ６は水素だけでなく、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアルキル部分及びアルコキシ部分のそれぞれに１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシアルキルでもある。好適なアルキル基Ｒ６は、Ｒ１について挙げられたものである。好適なアルコキシアルキル基の例は、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ８Ｈ１７及び−Ｃ４Ｈ８ＯＣ４Ｈ９である。１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルとして、Ｒ６は、例えば、ベンジル、クミル、アルファ−メチルベンジル又はフェニルブチルである。
【００２１】
水素及びハロゲン、例えば、塩素及び臭素の他に、Ｒ２は１〜１８個の炭素原子を有するアルキルであってもよい。かかるアルキル基の例は、Ｒ１の定義に示されている。Ｒ２はアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキル、例えば、ベンジル、アルファ−メチルベンジル及びクミルであってもよい。
【００２２】
置換基としてのハロゲンは、全ての場合にフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素、更に好ましくは塩素を意味する。
【００２３】
基Ｒ１及びＲ２のうち少なくとも１つは水素以外でなければならない。Ｒ３は、水素又は塩素の他に、それぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ、例えば、メチル、ブチル、メトキシ及びエトキシ、さらには−ＣＯＯＲ６でもある。
【００２４】
式（ＩＩｂ）の化合物において、Ｔは水素又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル、例えば、メチル及びブチルであり、Ｔ１は水素又は塩素だけでなく、それぞれの場合に１〜４個の炭素原子を有するアルキル又はアルコキシ、例えば、メチル、メトキシ及びブトキシでもあり、且つ、ｎが１である場合、Ｔ２は塩素又は式−ＯＴ３又は−ＮＴ４Ｔ５の基である。Ｔ３はここで水素又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル（Ｒ１の定義を参照）である。これらのアルキル基は、１〜３個のヒドロキシル基によって又は基−ＯＣＯＴ６によって置換されてよい。さらに、Ｔ３は、３〜１８個の炭素原子を有するアルキル（Ｒ１の定義を参照のこと）であってよく、これは−Ｏ−又は−ＮＴ６−によって１回又は複数回中断され且つ非置換であるか又はヒドロキシル又は−ＯＣＯＴ６で置換されている。シクロアルキルとしてのＴ３の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチルである。Ｔ３は２〜１８個の炭素原子を有するアルケニルであってもよい。好適なアルケニル基は、Ｒ１の定義において挙げられたアルキル基から誘導される。これらのアルケニル基はヒドロキシルによって置換されてよい。フェニルアルキルとしてのＴ３の例は、ベンジル、フェニルエチル、クミル、アルファ−メチルベンジル又はベンジルである。Ｔ３は式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｔ７又は以下の式
【化１３】
2014508196.tif 000014
の基であってもよい。
【００２５】
同様にＴ３、Ｔ４及びＴ５は、互いに独立して、水素だけでなく１〜１８個の炭素原子を有するアルキル又は３〜１８個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−又は−ＮＴ６−によって１回又は複数回中断されたアルキルであってもよい。Ｔ４及びＴ５は、５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロオクチルであってもよい。アルケニル基としてのＴ４及びＴ５の例は、Ｔ３の例示に見出され得る。アルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するフェニルアルキルとしてのＴ４及びＴ５の例は、ベンジル又はフェニルブチルである。最終的に、これらの置換基は、１〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルであってもよい。
【００２６】
ｎが２である場合、Ｔ２は以下の式
【化１４】
2014508196.tif 000015
又は−Ｏ−Ｔ９−Ｏ−の二価の基である。
【００２７】
Ｔ６（上記も参照）は、水素の他に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール又はフェニルアルキルであり；かかる基の例は既に上に示されている。
【００２８】
Ｔ７は、水素及びフェニルアルキル基及び上記の長鎖アルキル基の他に、フェニル又はヒドロキシフェニル、さらには−ＣＨ２ＯＴ８であってよく、式中、Ｔ８は挙げられたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール又はフェニルアルキル基のうちの１つであってよい。
【００２９】
二価の基Ｔ９は２〜８個の炭素原子を有するアルキレンであってよく、かかる基は分枝鎖状であってもよい。これはアルケニレン及びアルキニレン基Ｔ９にも当てはまる。シクロヘキシレンの他に、Ｔ９は、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＴ１１ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２−ＣＨ２−の基であってもよい。
【００３０】
Ｔ１０は、二価の基であり、シクロヘキシレンの他に、２〜２０個の炭素原子を有し且つ−Ｏ−によって１回又は複数回中断され得るアルキレンでもある。好適なアルキレン基は、Ｒ１の定義に記載されるアルキル基から誘導される。
【００３１】
Ｔ１１はアルキレン基でもある。これは２〜８個の炭素原子を含有するか、又は−Ｏ−によって１回又は複数回中断される場合、４〜１０個の炭素原子を含有する。Ｔ１１は１，３−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキシレン、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンでもある。
【００３２】
２つの窒素原子と一緒に、Ｔ６及びＴ１０はピペラジン環であってもよい。
【００３３】
式（Ｉ）、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩＩ）及びＩＶ）の化合物におけるアルキル、アルコキシ、フェニルアルキル、アルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキル及びシクロアルキル基、さらにはアルキルチオ、オキサアルキレン又はアゾアルキレン基の例は、上記の説明から推測され得る。
【００３４】
本発明によれば、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）、並びに（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤の中では、式（ＩＩａ）によるものが一般に好ましい。
【００３５】
式（Ｉ）、（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）のＵＶ吸収剤は、それ自体が公知であり且つそれらの製法と一緒に、例えば、ＷＯ９６／２８４３１Ａ１号、ＥＰ０３２３４０８Ａ１号、ＥＰ００５７１６０Ａ１号、ＵＳ５，７３６，５９７号、ＥＰ０４３４６０８Ａ１号、ＵＳ４，６１９，９５６号、ＤＥ３１３５８１０Ａ１号、ＧＢ１３３６３９１Ａ号に記載されている。置換基及び個々の化合物の好ましい意味は、記載された文献から推測され得る。
【００３６】
更に一層好ましい実施態様によれば、本発明は、上記の素子であって、
２−ヒドロキシベンゾフェノンが、ヒドロキシベンゾフェノンの、４−ヒドロキシ、４−メトキシ、４−オクチルオキシ、４−デシルオキシ、４−ドデシルオキシ、４−ベンジルオキシ、及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体からなる群から選択され；
２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）−カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；［Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−］２（式中、Ｒ＝３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル）、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−フェニル］−ベンゾトリアゾール；及び２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）−フェニル］ベンゾトリアゾールからなる群から選択され；
２−ヒドロキシフェニルトリアジンが、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ）フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジンからなる群から選択される、前記素子に関する。
【００３７】
好ましい２−ヒドロキシベンゾフェノンは、市販のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１として知られる、以下の式
【化１５】
2014508196.tif 000016
の化合物である。
【００３８】
特に好ましい２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールは、市販のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７として知られる以下の式
【化１６】
2014508196.tif 000017
の化合物である。
【００３９】
特に好ましい２−ヒドロキシフェニルトリアジンは、市販のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４として知られる以下の式
【化１７】
2014508196.tif 000018
の化合物である。
【００４０】
更に重要なＵＶ吸収剤は、ＵＳ−２０１１／２００５４０号に開示されるメロシアニンであり、更にそこに引用されている文献を参照のこと；特に、章［００１５］〜［００４７］、［００７２］〜［００７８］、［００７９］〜［００８４］、章［００８５］の表１の化合物、章［０２４７］〜［０２５６］（実施例Ａ１）を参照されたい（ＵＳ−２０１１／２００５４０号の節は本願明細書に援用されている）。従って、本発明において有用なメロシアニンとしては、以下の式Ｖ
【化１８】
2014508196.tif 000019
（式中、
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル、Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール、ＣＯＱ１３又はＣＯＮＱ１３Ｑ１４であり；
Ｑ３はＣＮ；−ＣＯＯＱ５；−ＣＯＮＨＱ５；−ＣＯＱ５；−ＳＯ２Ｑ５；−ＣＯＮＱ５Ｑ６；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｑ４はＣＮ；−ＣＯＯＱ７；−ＣＯＮＨＱ７；−ＣＯＱ７；−ＳＯ２Ｑ７；−ＣＯＮＱ７Ｑ８；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル、Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７及びＱ８は、互いに独立して、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；Ｓｉ（ＯＱ１５）（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）、又は基−ＸＳであり；
Ｌ１、Ｌ２又はＬ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロアラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；Ｃ４〜Ｃ９ヘテロアリール；ＣＮ；ＯＨ；ＯＱ９；又はＣＯＯＱ９であり；
Ｑ９は、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ２〜Ｃ２２アルケニル；Ｃ２〜Ｃ２２アルキニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ７〜Ｃ２０アラルキル；Ｃ１〜Ｃ２０ヘテロアルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロヘテロアルキル；Ｃ５〜Ｃ１１ヘテロ−アラルキル；Ｃ６〜Ｃ２０アリール；又はＣ４〜Ｃ９ヘテロアリールであり；
Ｌ１及びＬ２、Ｌ１及びＬ３、Ｌ２及びＬ３、Ｌ１及びＱ４、Ｌ２及びＱ４、Ｌ１及びＱ１、Ｌ２及びＱ１、Ｌ３及びＱ１、Ｌ３及びＱ５、Ｑ３及びＱ４、Ｑ１及びＱ２、Ｑ７及びＱ８、Ｑ５及びＱ６は、一緒に連結して１、２、３又は４つの炭素環又はＮ、Ｏ及び／又はＳ−複素環を形成し、該環は更に他の芳香環と縮合されてよく；
Ｑ１０は、Ｑ１３；ＣＯＱ１３；ＣＯＯＱ１３；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＱ１３；又はＣＯＮＱ１３Ｑ１４を表し；
Ｑ１１は、ハロゲン；ＯＨ；ＮＨ２；ＮＨＱ１５；ＮＱ１５Ｑ１６；ＮＱ１５ＯＱ１６；Ｏ−Ｑ１５；Ｏ−ＣＯ−Ｑ１５；Ｓ−Ｑ１５；ＣＯ−Ｑ１５；オキソ；チオノ；ＣＮ；ＣＯＯＨ；ＣＯＮＨ２；ＣＯＯＱ１５；ＣＯＮＨＱ１５；ＣＯＮＱ１５Ｑ１６；ＳＯ２ＮＨ２；ＳＯ２ＮＨＱ１５；ＳＯ２ＮＱ１５Ｑ１６；ＳＯ２Ｑ１５；ＳＯ３Ｑ１５；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；Ｏ−Ｓｉ−Ｑ１５Ｑ１６Ｑ１７；Ｏ−Ｓｉ−ＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；Ｏ−Ｓｉ−Ｑ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；Ｏ−ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＰＯ（ＯＱ１５）（ＯＱ１６）；又は基＊−ＸＳを表し；
Ｑ１２は、ハロゲン、ＣＮ、ＳＨ、ＯＨ、ＣＨＯ、Ｑ１８；ＯＱ１８；ＳＱ１８；Ｃ（Ｑ１８）＝ＣＱ１９Ｑ２０；Ｏ−ＣＯ−Ｑ１９；ＮＨＱ１９；ＮＱ１８Ｑ１９；ＣＯＮＨ２；ＣＯＮＨＱ１８；ＣＯＮＱ１８Ｑ１９；ＳＯ２ＮＨ２；ＳＯ２ＮＨＱ１８；ＳＯ２ＮＱ１８Ｑ１９；ＳＯ２Ｑ１８；ＣＯＯＨ；ＣＯＯＱ１８；ＯＣＯＯＱ１８；ＮＨＣＯＱ１８；ＮＱ１８ＣＯＱ１９；ＮＨＣＯＯＱ１９；ＮＱ１９ＣＯＯＱ２０；ＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５Ｑ１６Ｑ１７；ＯＳｉＯＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５Ｑ１６（ＯＱ１７）；ＯＳｉＱ１５（ＯＱ１６）（ＯＱ１７）；Ｐ（＝Ｏ）ＯＱ１９ＯＱ２０；Ｐ（＝Ｏ）Ｑ１９ＯＱ２０；Ｐ（＝Ｏ）Ｑ１９Ｑ２０；又は基−ＸＳを表すか、又はＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキルチオ；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニルチオ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニルチオ；Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルコキシ；Ｃ１〜Ｃ１２アルケニルオキシ；又はＣ３〜Ｃ１２シクロアルケニルオキシからなる群から選択され、これらは非置換であるか又は１つ以上の、同一又は異なるＱ１１で置換されてよく；
Ｑ１３、Ｑ１４、Ｑ１５、Ｑ１６、Ｑ１７、Ｑ１８、Ｑ１９及びＱ２０は、互いに独立してＣ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル；Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルケニル；Ｃ６〜Ｃ１４アリール；Ｃ４〜Ｃ１２ヘテロアリール；Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル又はＣ５〜Ｃ１６ヘテロアラルキルであるか；又は
Ｑ１３及びＱ１４、Ｑ１５及びＱ１６、Ｑ１６及びＱ１７及び／又はＱ１８及びＱ１９は、一緒に連結されて非置換であるか又はＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されたピロリジン、ピペリジン、ピペラジン又はモルホリンを形成してよく；
Ｘは、リンカーを表し；
Ｓは、シラン部分、オリゴシロキサン部分又はポリシロキサン部分を示し；
「オリゴシロキサン」との用語は、一般式Ｓｉ（Ｑ１５）ｍ［ＯＳｉ（Ｑ１６）］ｏの基を表し、
式中、
ｍは０、１又は２の値を有し、
ｏは３、２又は１の値を有し、且つｍ＋ｏは３の値を有するか又は以下の一般式
【化１９】
2014508196.tif 000020
（式中、
ＡはリンカーＸへの結合を表し；且つ
ｐは１〜９の値を有する）
の基を表し；
「ポリシロキサン」との用語は、この文脈において以下の一般式
【化２０】
2014508196.tif 000021
の基を表し；その際、
ＡはリンカーＸへの結合を表し；
ｓは４〜２５０の値を有し；
ｔは５〜２５０の値を有し；
ｑは１〜３０の値を有し；
ｎは１又は整数であり；
ｎは１〜６であり；
ｎ＝２の場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は二価のアルキル基であるか；又はＱ１及びＱ２は、それらに連結する２つの窒素原子と一緒に非置換であるか又はアルキル置換された以下の環
【化２１】
2014508196.tif 000022
を形成し；
ｖは１〜４であり、
ｗは１〜４であり；
ｎ＝３である場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は三価のアルキル基であり；
ｎ＝４である場合、Ｑ１、Ｑ５又はＱ４は四価のアルキル基であり；且つ
式Ｖ中のＱ１及びＱ２は同時に水素ではない）
の化合物（それらのＥ，Ｅ−；Ｅ，Ｚ−及びＺ，Ｚ−幾何異性体を含む）が挙げられる。
【００４１】
抗ラジカル剤
本発明によって使用される好ましい抗ラジカル剤は、ヒンダードフェノールである。更に好ましくは、本発明によって使用される抗ラジカル剤は、以下の式（１）
【化２２】
2014508196.tif 000023
の化合物であり、
上記の式において、
Ｇ１は、水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ１〜Ｃ２２アルキルチオ；Ｃ２〜Ｃ２２アルキルチオアルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；Ｃ７〜Ｃ９フェニルアルキル；又はＳＯ３Ｍであり；
Ｇ２は、Ｃ１〜Ｃ２２アルキル；Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；フェニル；又はＣ７〜Ｃ９フェニルアルキルであり；
Ｑは、−ＣｍＨ２ｍ−；
【化２３】
2014508196.tif 000024
；−ＣｍＨ２ｍ−ＮＨ；以下の式
【化２４】
2014508196.tif 000025
の基であり、
Ｔは、−ＣｎＨ２ｎ−；−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−ＣＨ２−；フェニレン；
【化２５】
2014508196.tif 000026
；又は以下の式
【化２６】
2014508196.tif 000027
の基であり；
Ｖは−Ｏ−；又は−ＮＨ−であり；
ａは０；１；又は２であり；
ｄ及びｇはそれぞれ互いに独立して０；又は１であり；
ｅは１〜４の整数であり；
ｆは１〜３の整数であり；且つ
ｍ、ｎ及びｐはそれぞれ互いに独立して１〜３の整数であり；
ｑは０又は１〜３の整数であり；
ｅ＝１の場合、ｂ及びｃはそれぞれ１であり；
Ｇ３は水素；Ｃ１〜Ｃ２２アルキル、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル；Ｃ１〜Ｃ２２アルキルチオ；Ｃ２〜Ｃ２２アルキルチオアルキル；Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル；Ｃ１〜Ｃ１８フェニルアルキル；Ｍ；ＳＯ３Ｍ；以下の式
【化２７】
2014508196.tif 000028
の基であり；
又はＧ３はＯＨによって及び／又はＣ２〜Ｃ２２アルカノイルオキシによって置換されたプロピルであり；
Ｍはアルカリ；アンモニウム；Ｈであり；
ｅ＝２である場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は、直接結合；−ＣＨ２−；以下の式
【化２８】
2014508196.tif 000029
；又は−Ｓ−であるか；又はＧ３はＯＨによって置換されたプロピル又はＣ２〜Ｃ２２アルカノイルオキシであり；
ｅ＝３の場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は以下の式
【化２９】
2014508196.tif 000030
の基であり；
ｅ＝４の場合、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０及び１から選択され；
Ｇ３は以下の式
【化３０】
2014508196.tif 000031
であり；
Ｇ４は、それぞれ互いに独立して水素；又はＣ１〜Ｃ２２アルキル；又は以下の式（１６）、（１８）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）
【化３１】
2014508196.tif 000032
【化３２】
2014508196.tif 000033
の化合物である。
【００４２】
好ましい抗ラジカル剤としては、以下の表１に列記された化合物が挙げられる：
【表１】
2014508196.tif 000034
【表２】
2014508196.tif 000035
【表３】
2014508196.tif 000036
【表４】
2014508196.tif 000037
【表５】
2014508196.tif 000038
【表６】
2014508196.tif 000039
【表７】
2014508196.tif 000040
【００４３】
最も好ましい抗ラジカル剤は、上で定義される式（１）の化合物であり、式中、Ｇ１及びＧ２の両方がｔｅｒｔ−ブチルであり、且つａ＝１である。更に好ましくは、ラジカル剤は上で定義される式（１）の化合物であり、式中、Ｇ１及びＧ２の両方がｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ＝１であり、且つＶはＯである。更に一層好ましい抗ラジカル剤は、上で定義される式（１）の化合物であり、式中、Ｇ１及びＧ２の両方がｔｅｒｔ−ブチルであり、ａ＝１であり、ＶはＯであり、且つｅ＝１である。特に好ましい化合物は、以下の式（２３）
【化３３】
2014508196.tif 000041
の化合物であり、これは市販のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２０として知られている。
【００４４】
ＤＰＰポリマー
本発明による光起電力層の成分として使用されるＤＰＰポリマーに関する限り、ＤＰＰポリマーが半導体材料としてＯＰＶ素子での使用に好適であるという条件で、特に制限されていない。
【００４５】
かかるＤＰＰポリマーは、一般的に、繰り返し単位中に、以下の式
【化３４】
2014508196.tif 000042
（式中、Ｒ１及びＲ２は同じであるか又は互いに異なり且つ水素；Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基；−ＣＯＯＲ１０６；１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ６〜Ｃ１８アリール基で置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１００アルキル基；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基；カルバモイル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル基及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシ基によって１〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２５チオアルコキシ基、及び／又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基によって１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル；及びペンタフルオロフェニルからなる群から選択され；ここでＲ１０６はＣ１〜Ｃ５０アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ２５アルキル基である）
によって表される、１つ以上のＤＰＰ骨格を含むことを特徴とする。
【００４６】
ＤＰＰポリマー及びその合成の例は、例えば、ＵＳ６４５１４５９Ｂ１号、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６０２８３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号；特に、ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８号に記載されている。
【００４７】
ＤＰＰポリマーは、通常、以下の式
【化３５】
2014508196.tif 000043
（式中、
Ｒ１及びＲ２は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、例えば、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基；１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基で置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断された前記アルキル基；ＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ５０アルキル；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基；カルバモイル基；Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され；且つ
Ａｒは、互いに独立して、以下の式
【化３６】
2014508196.tif 000044
（式中、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、且つＲ３２はメチル、Ｃｌ又はメトキシである）
の基である）
の少なくとも１つのジケト−ピロロピロール繰り返し単位を含むポリマーを意味する。
【００４８】
Ｒ１及びＲ２は好ましくは、本発明によって使用されるＤＰＰポリマー中の任意に分岐したＣ８〜Ｃ３６アルキル基である。更に上記式において、Ａｒは独立して、それぞれ非置換であるか又はＲ３’で置換され得る、２，５−チエニレン及び２，５−フリレンから選択される二価の基、又は以下の式
【化３７】
2014508196.tif 000045
の二価のチオフェン部分又はチアゾール部分、又は以下の式
【化３８】
2014508196.tif 000046
の二価のピロール部分を表し、その際、Ｘ３及びＸ４のうちの一方はＮであり、他方はＣＨ又はＣＲ３’であり、且つＲ３’は独立してハロゲン、例えば、フルオロ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル基を表し；
Ｒ１０４及びＲ１０４’は独立して水素であるか又はＲ３’について定義される通りであり；且つ
Ｒ１１６は水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル又はＣＯＯ−Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（それぞれ非置換であるか又はそのアルキル部分においてＣＮ、ハロゲン、Ｃ６〜Ｃ１８アリールで置換される、及び／又は、特にそのアルキル部分が２つ以上の炭素原子を含む場合、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲ１１２−、−Ｏ−、−ＮＲ１１２−、又は−Ｓ−によって中断され得る；ここでＲ１１２はＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ２〜Ｃ１８アルキルである）である。
【００４９】
本発明の光起電力層中で使用される及び本発明に従って安定化剤と組み合わされるＤＰＰポリマーの好ましい種類は、特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８号に開示されたものである。
【００５０】
従って、本発明によって使用されるＤＰＰポリマーとしては、以下の式
【化３９】
2014508196.tif 000047
の１つ以上の（繰り返し）単位、及び以下の式
【化４０】
2014508196.tif 000048
の繰り返し単位から選択される少なくとも１つの（繰り返し）単位を含むポリマー、以下の式
【化４１】
2014508196.tif 000049
の１つ以上の（繰り返し）単位を含むポリマー、又は
以下の式
【化４２】
2014508196.tif 000050
の（繰り返し）単位を含むポリマーが挙げられ、
その際、
Ａｒ２３は以下の式
【化４３】
2014508196.tif 000051
の基であり、
Ａｒ３０は以下の式
【化４４】
2014508196.tif 000052
の基であり、ここで、
Ｒ２６及びＲ２６’は互いに独立してＣ４〜Ｃ１８アルキル基、特にＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ａは以下の式
【化４５】
2014508196.tif 000053
の基であり、
ａは０、又は１、若しくは２の整数であり、
ｂは０、又は１、若しくは２の整数であり、
ｐは０、又は１、若しくは２の整数であり、ｙは０、又は１であり、
ｑは０、又は１、若しくは２の整数であり、ｓは０、又は１であり、
ｕは１、又は２の整数であり、ｔは０、又は１であり、
ｖは１、又は２の整数であり、ｗは０、又は１であり、
Ａｒ２１、Ａｒ２１’、Ａｒ２４、Ａｒ２４’、Ａｒ２５、Ａｒ２７、Ａｒ２９、Ａｒ３１、Ａｒ３１’、Ａｒ３８及びＡｒ３４、Ａｒ３６、Ａｒ３９、Ａｒ１及びＡｒ１’は、互いに独立して、以下の式
【化４６】
2014508196.tif 000054
の基であり、
Ａｒ３及びＡｒ３’は互いに独立してＡｒ１の意味を有するか、又は以下の式
【化４７】
2014508196.tif 000055
の基であり、
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ２６、Ａｒ２８、Ａｒ３３、Ａｒ３５、Ａｒ３７、Ａｒ３２、Ａｒ３２’、Ａｒ２２及びＡｒ２２’は互いに独立して以下の式
【化４８】
2014508196.tif 000056
の基であり、
Ｘ１及びＸ２のうち一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ３及びＸ４のうち一方はＮであり、他方はＣＲ３’であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２４及びＲ２５は、同じであるか又は異なってよく且つ水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、特に、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ３及びＲ３’は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、且つ
Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して、以下の式（ＩＩ）
【化４９】
2014508196.tif 000057
、又は式（Ｉ）の基であるが、但し、Ｂ、Ｄ及びＥが式（Ｉ）の基である場合、それらはＡとは異なり、その際、
ｋは１であり、
ｌは０、又は１であり、
ｒは０、又は１であり、
ｚは０、又は１であり、且つ
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は、互いに独立して、以下の式
【化５０】
2014508196.tif 000058
の基であり、その際、
Ｘ５及びＸ６のうち一方はＮであり他方はＣＲ１４であり、
ｃは１、２、又は３の整数であり、
ｄは１、２、又は３の整数であり、
Ａｒ８及びＡｒ８’は互いに独立して以下の式
【化５１】
2014508196.tif 000059
の基であり、Ｘ１及びＸ２は上で定義される通りであり、
Ｒ１’’及びＲ２’’は、同じであるか又は異なってよく且つ水素、Ｃ１〜Ｃ３６アルキル基、特に、Ｃ６〜Ｃ２４アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル又は１−又は２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１７及びＲ１７’は、互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルである。
【００５１】
本発明のポリマーは、好ましくは、ジハロゲニド、例えば、ジブロミド又はジクロリド、特に、式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒ及びＢｒ−Ｂ−Ｂｒのジブロミドと、（等モル）量の以下の式
【化５２】
2014508196.tif 000060
（式中、Ｘ１１は以下に定義される通りである）
のジボロン酸又はジボロネートとの（スズキ）重合によって製造される（得られる）。あるいは、以下の式
【化５３】
2014508196.tif 000061
（式中、Ｘ１１は以下に定義される通りである）
のジボロン酸又はジボロネートは、（当モル）量のジハロゲニド、例えば、ジブロミド又はジクロリド、特に、式Ｂｒ−Ｄ−Ｂｒ及び任意にＢｒ−Ｅ−Ｂｒのジブロミドと反応する。
【００５２】
本発明のポリマーはコポリマーである。コポリマーは、２種以上のモノマーから誘導されるポリマー、例えば、ビポリマー、ターポリマー、クォーターポリマー等である。
【００５３】
ポリマーとの用語はオリゴマー並びにポリマーを含む。本発明のオリゴマーは、４，０００ダルトンを下回る質量平均分子量を有する。本発明のポリマーは、好ましくは、４，０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、更に好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ダルトン、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンの質量平均分子量を有する。分子量は、ポリスチレン標準を用いて高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。本発明のポリマーは、好ましくは１．０１〜１０、更に好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５の多分散性を有する。ポリマーは、オリゴマーよりも好ましい。
【００５４】
Ｒ１及びＲ２は水素であってよいが、好ましくは水素とは異なる。
【００５５】
Ｒ１及びＲ２は異なってよいが、好ましくは同じである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、又は−ＣＲ３０１Ｒ３０２−（ＣＨ２）ｕ−Ａ３（式中、Ｒ３０１及びＲ３０２は、水素、又はＣ１〜Ｃ４アルキルを表し、Ａ３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル又は１−若しくは２−ナフチルを表し、且つｕは０、１、２又は３を表す）を表す。Ｒ１及びＲ２は、更に好ましくはＣ１〜Ｃ３６アルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特に、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。本発明の特に好ましい実施態様では、Ｒ１及びＲ２は、２−ヘキシルデシル、又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００５６】
有利には、基Ｒ１及びＲ２は、以下の式
【化５４】
2014508196.tif 000062
（式中、ｍ１＝ｎ１＋２及びｍ１＋ｎ１≦２４である）
によって表され得る。キラル側鎖、例えば、Ｒ１及びＲ２は、いずれもポリマーの形態に影響を及ぼし得る、ホモキラル、又はラセミであってよい。
【００５７】
Ａｒ２１及びＡｒ２１’、Ａｒ２４及びＡｒ２４’、Ａｒ３１及びＡｒ３１’、Ａｒ８及びＡｒ８’、Ａｒ１及びＡｒ１’は同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ２１、Ａｒ２１’、Ａｒ２４、Ａｒ２４’、Ａｒ２５、Ａｒ２７、Ａｒ２９、Ａｒ３１、Ａｒ３１’、Ａｒ３８、Ａｒ３４、Ａｒ３６、Ａｒ３９、Ａｒ８、Ａｒ８’、Ａｒ１及びＡｒ１’は以下の式
【化５５】
2014508196.tif 000063
の基であってよく、その際、以下の式
【化５６】
2014508196.tif 000064
の基が好ましい。
【００５８】
Ａｒ３及びＡｒ３’は、好ましくはＡｒ１の意味を有する。
【００５９】
Ａｒ２及びＡｒ２’、Ａｒ３２及びＡｒ３２’、Ａｒ２２及びＡｒ２２’は、同じであっても異なってもよいが、好ましくは同じである。Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ２６、Ａｒ２８、Ａｒ３３、Ａｒ３５、Ａｒ３７、Ａｒ３２、Ａｒ３２’、Ａｒ２２及びＡｒ２２’は以下の式
【化５７】
2014508196.tif 000065
の基であってよい。
【００６０】
ａが２に等しい場合、Ａｒ２は以下の式
【化５８】
2014508196.tif 000066
の基から構成されてよく、即ち、例えば、以下の式
【化５９】
2014508196.tif 000067
の基であってよい。
【００６１】
次の式
【化６０】
2014508196.tif 000068
によって示される通り、基
【化６１】
2014508196.tif 000069
は、ＤＰＰ基本単位に結合されるか、又はポリマー鎖内で以下の２つの方法
【化６２】
2014508196.tif 000070
で配置され得る。次の表記
【化６３】
2014508196.tif 000071
は両方の可能性を含むべきである。
【００６２】
次の基
【化６４】
2014508196.tif 000072
はＤＰＰ基本単位に結合されるか、又はポリマー鎖内で以下の２つの方法
【化６５】
2014508196.tif 000073
で配置され得る。次の表記
【化６６】
2014508196.tif 000074
は両方の可能性を含むべきである。
【００６３】
以下の基
【化６７】
2014508196.tif 000075
はＤＰＰ基本単位に結合されるか、又はポリマー鎖内で以下の２つの方法
【化６８】
2014508196.tif 000076
で配置され得る。次の表記
【化６９】
2014508196.tif 000077
は両方の可能性を含むべきである。
【００６４】
Ｒ２４及びＲ２５、Ｒ１及びＲ２は異なってもよいが、好ましくは同じである。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ１及びＲ２は直鎖状であってもよいが、好ましくは分枝鎖状である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル基、特に、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキル基、例えば、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、又はテトラコシルである。Ｃ８〜Ｃ３６アルキル基及びＣ１２−Ｃ２４アルキル基は、直鎖状、又は分枝鎖状であってよいが、好ましくは分枝鎖状である。本発明の特に好ましい実施態様では、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ１及びＲ２は、２−ヘキシルデシル又は２−デシル−テトラデシル基である。
【００６５】
有利には、基Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ１及びＲ２は、以下の式
【化７０】
2014508196.tif 000078
（式中、ｍ１＝ｎ１＋４及びｍ１＋ｎ１≦２２である）
によって表され得る。
【００６６】
キラル側鎖、例えば、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ１及びＲ２は、いずれもポリマーの形態に影響を及ぼし得る、ホモキラル、又はラセミであってよい。
【００６７】
Ｒ１’’及びＲ２’’は同じであっても異なってもよく且つ水素、Ｃ１〜Ｃ３６基、特にＣ６〜Ｃ２４アルキル基から選択される。
【００６８】
Ｒ３及びＲ３’は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルキル基である。Ｒ３及びＲ３’は分枝鎖状であってよいが、好ましくは直鎖状である。Ｒ３及びＲ３’は特に直鎖状Ｃ４〜Ｃ２５アルキル基、更に特にｎ−ヘキシルである。
【００６９】
基Ｒ１５及びＲ３が本発明のポリマー中に存在する場合、それらは好ましくは同一である。
【００７０】
更に、少なくとも５つのチオフェンが２つのＤＰＰ構造
【化７１】
2014508196.tif 000079
の間に存在する、ポリマーが好ましい。
【００７１】
Ａは好ましくは、Ａｒ３及びＡｒ３’がＡｒ１の意味を有する、式Ｉの基である。
【００７２】
Ａは好ましくは以下の式
【化７２】
2014508196.tif 000080
【化７３】
2014508196.tif 000081
の基であり、Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して以下の式
【化７４】
2014508196.tif 000082
の基であり、式中、Ｘ５’及びＸ６’のうち一方はＮであり、他方はＣＲ１４、又はＣＨであり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ１４はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルである。
【００７３】
Ｂ、Ｄ及びＥは更に好ましくは以下の式
【化７５】
2014508196.tif 000083
（式中、Ｘ５’及びＸ６’のうち一方はＮであり、他方はＣＲ１４、又はＣＨであり、且つ
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１５’及びＲ１７は互いに独立してＣ６〜Ｃ２５アルキルである）
の基である。
【００７４】
Ｂ、Ｄ及びＥが以下の式
【化７６】
2014508196.tif 000084
の基である場合、それらは好ましくは以下の式
【化７７】
2014508196.tif 000085
の基である。Ｒの頭−尾結合の配置は、更なる溶解性を導入するために重要である。
【００７５】
Ｂは好ましくは以下の式
【化７８】
2014508196.tif 000086
【化７９】
2014508196.tif 000087
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１’’及びＲ２’’は上で定義される通りである）
の基である。
【００７６】
別の好ましい実施態様では、Ｂは、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｇ、又はＩｈの基であるが、但し、ＢはＡとは異なることを条件とする。
【００７７】
本発明の好ましい実施態様では、ポリマーは以下の式
【化８０】
2014508196.tif 000088
の繰り返し単位を含み、
その際、Ａは以下の式
【化８１】
2014508196.tif 000089
の基であり、
Ｒ１及びＲ２はＣ８〜Ｃ３５アルキル基であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｂは以下の式
【化８２】
2014508196.tif 000090
の基であり、
Ｒ１５はＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｄは以下の式
【化８３】
2014508196.tif 000091
の基であり、且つ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特に、ｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、ここでｘ＋ｙ＝１である。
【００７８】
本発明の別の好ましい実施態様では、ポリマーは以下の式
【化８４】
2014508196.tif 000092
の繰り返し単位を含み、
その際、
Ａは式Ｉａ、ｌｂ、ｌｃ、Ｉｄ、ｌｅ、Ｉｆ、Ｉｇ又はＩｈの基であり、
Ｒ１及びＲ２はＣ８〜Ｃ３５アルキル基であり、
Ｒ３はＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、且つ
ＢはＶａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、ＩＩｄ、ＩＩｅ、ＩＩｆ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、又はＩＩｉの基、又は式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、又はＩｇの基であるが、但し、ＢはＡとは異なることを条件とし、
Ｒ１’’及びＲ２’’はＣ８〜Ｃ３５アルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２のうち一方はＮであり且つ他方はＣＨであり、
Ｄは以下の式
【化８５】
2014508196.tif 000093
の基であり且つ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、ここでｘ＋ｙ＝１である。
【００７９】
Ａが式Ｉの基であり且つＢが式ＩＩの基である場合、ｘは好ましくは０．２〜０．８であり且つｙは好ましくは０．８〜０．２である。Ａ及びＢが両方とも式ＩＩの基である場合、ｘは好ましくは０．９９〜０．３であり、ｙは好ましくは０．０１〜０．７である。
【００８０】
更に一層好ましくは、ＤＰＰポリマーは、以下の式
【化８６】
2014508196.tif 000094
の繰り返し単位を含むポリマーであり、
その際、Ａは以下の式
【化８７】
2014508196.tif 000095
の基であり、
Ｒ１及びＲ２はＣ８〜Ｃ３５アルキル基であり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｂは以下の式
【化８８】
2014508196.tif 000096
の基であり、
Ｒ１５はＣ４〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｄは以下の式
【化８９】
2014508196.tif 000097
の基であり、且つ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特に、ｘ＝０．４〜０．９、ｙ＝０．６〜０．１であり、ここでｘ＋ｙ＝１である。
【００８１】
例は以下の式
【化９０】
2014508196.tif 000098
【化９１】
2014508196.tif 000099
のポリマーであり、
その際、Ｒ１及びＲ１’’は、Ｃ８〜Ｃ３８アルキル基であり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、及びＲ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、特に、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル基であり、
Ｒ１’はＣ８〜Ｃ３６アルキルであり、
Ｒ３’はＣ１〜Ｃ１８アルキル、特に、Ｃ４〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ１≠Ｒ１’及び／又はＲ３≠Ｒ３’であり、
ｘは０．００５〜０．９９５、好ましくは０．０１〜０．９９であり、
ｙは０．９９５〜０．００５、好ましくは０．９９〜０．０１である。
【００８２】
好ましいのは、以下の式
【化９２】
2014508196.tif 000100
の（繰り返し）単位を含むポリマー又は以下の式
【化９３】
2014508196.tif 000101
のポリマーであり、その際、
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５であり、特に、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、ここでｘ＋ｙ＝１であり；
ｒ＝０．９８５〜０．００５、ｓ＝０．００５〜０．９８５、ｔ＝０．００５〜０．９８５、ｕ＝０．００５〜０．９８５、ここでｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１であり；
Ａは以下の式
【化９４】
2014508196.tif 000102
の基であり、その際、
ａ’は１、又は２の整数であり、
ｂは１、又は２の整数であり、
ｃは０、又は１、又は２の整数であり、
ｄは０、又は１、又は２の整数であり、
ｅは０、又は１、又は２の整数であり、
ｆは０、又は１、又は２の整数であり、
Ｒ１及びＲ２は、同じであっても異なってもよく且つ水素、Ｃ１〜Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ２０３、１つ以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、又はＣ６〜Ｃ１８アリール基によって置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１００アルキル基；Ｃ７〜Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るＣ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２４アリール基、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８チオアルコキシ、及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回置換され得るフェニル又は１−若しくは２−ナフチル、又はペンタフルオロフェニルから選択され、Ｒ２０３はＣ１〜Ｃ５０アルキル、特にＣ４〜Ｃ２５アルキルであり；Ａｒ１及びＡｒ１’は互いに独立して以下の式
【化９５】
2014508196.tif 000103
であり；
Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’は互いに独立して
【化９６】
2014508196.tif 000104
であるか、又はＡｒ１の意味を有し、その際、Ｘ３及びＸ４のうち一方はＮであり、他方はＣＲ９９であり、
Ｒ９９、Ｒ１０４及びＲ１０４’は互いに独立して水素、ハロゲン、特にＦ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、酸素又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ４〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ１０５、Ｒ１０５’、Ｒ１０６及びＲ１０６’は、互いに独立して水素、ハロゲン、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；−Ｏ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又は−ＣＯＯＲ１１９であり；
Ｒ１１６は、水素、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル；−Ｏ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル；又は−ＣＯＯＲ１１９であり；
Ｒ１１９は、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリールであり、
Ｒ１０８及びＲ１０９は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキル、又は
Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、その際、
Ｒ１１０及びＲ１１１は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、又はＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、又はＧで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり、又は
Ｒ１０８及びＲ１０９は一緒に５員環又は６員環を形成し、該環は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１８アルキニル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｅ’で置換された及び／又はＤ’によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、又はＣ７〜Ｃ２５アラルキルによって任意に置換されてよく、
Ｄ’は−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、又は−ＮＲ１１２−であり、
Ｅ’はＣ１〜Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ１１２Ｒ１１３、−ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、又はハロゲンであり、
ＧはＥ’、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つ
Ｒ１１２及びＲ１１３は互いに独立してＨ；Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル；−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｂ、Ｄ及びＥは、互いに独立して以下の式
【化９７】
2014508196.tif 000105
、又は式ＩＶ’の基であるが、但し、Ｂ、Ｄ及びＥが式ＩＶの基である場合、それらはＡとは異なり、その際、
ｋは１であり、
ｌは０、又は１であり、
ｒは０、又は１であり、
ｚは０、又は１であり、
ａは１〜５の整数、特に１〜３の整数であり、
ｇは１、又は２の整数であり、
ｈは１、又は２の整数であり、
ｉは０、１、又は２の整数であり、
ｊは０、１、又は２の整数であり、
ｋは０、１、又は２の整数であり、
ｌは０、１、又は２の整数であり、
Ｒ１’及びＲ２’は互いに独立してＲ１の意味を有し、
Ａｒ８、Ａｒ８’、Ａｒ９、Ａｒ９’、Ａｒ１０及びＡｒ１０’は互いに独立してＡｒ２の意味を有し、
Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６及びＡｒ７は互いに独立して以下の式
【化９８】
2014508196.tif 000106
の基であり、その際、Ｘ５及びＸ６のうち一方はＮであり、他方はＣＲ１４であり、
Ａｒ２０はアリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、それぞれ任意に置換されてよく、
Ｒ１１８はＲ１１６の意味を有し、
Ｒ１２及びＲ１２'は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子、又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ４〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は以下の式
【化９９】
2014508196.tif 000107
であり、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり、
Ｒ１４、Ｒ１４’、Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１８及びＲ１８’は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子、又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ４〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１９は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ２０及びＲ２０’は互いに独立して水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｘ７は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１５−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化１００】
2014508196.tif 000108
であり、
Ｘ８は−Ｏ−、又は−ＮＲ１１５−であり；
Ｒ１００及びＲ１００’は互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５及びＲ３０６は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ３０７及びＲ３０８は互いに独立してＨ、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ３０９、Ｒ３１０、Ｒ３１１及びＲ３１２は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、又は１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ１〜Ｃ２５アルキルであり；
Ｒ１０１及びＲ１０１’は互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｏによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ６〜Ｃ２４アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリールであり；
Ｒ１０２及びＲ１０２’は互いに独立してＨ、ハロゲン、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１０３及びＲ１０３’は互いに独立して水素、ハロゲン、１つ以上の酸素又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ２５アルキル；Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得る、Ｃ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、ＣＮ、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；又は
Ｒ１０３及びＲ１０３’は一緒に環を形成し、
Ｒ１１５及びＲ１１５’は互いに独立して水素、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ４〜Ｃ２５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１１７及びＲ１１７’は互いに独立してＣ１〜Ｃ３５アルキル基、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又はＣ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得るフェニル基であり、
Ｒ１２０及びＲ１２０’は互いに独立して水素、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ１〜Ｃ３５アルキル；又はＣ７〜Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１２１はＨ、１つ以上の酸素又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得るＣ６〜Ｃ２４アリール；Ｃ１〜Ｃ８アルキル及び／又はＣ１〜Ｃ８アルコキシで１回〜３回任意に置換され得るＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール；又はＣＮであるが、
但し、Ａｒ１、Ａｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３及びＡｒ３’のうち少なくとも１つが以下の基
【化１０１】
2014508196.tif 000109
である；及び／又は基Ｂ、Ｄ及びＥのうち少なくとも１つが以下の基
【化１０２】
2014508196.tif 000110
を有することを条件とする。
【００８３】
以下の基
【化１０３】
2014508196.tif 000111
を有するポリマーは、以下の基
【化１０４】
2014508196.tif 000112
を有するポリマーよりも好ましい。
【００８４】
以下の基
【化１０５】
2014508196.tif 000113
がＤＰＰ骨格に直接結合される場合、次の優先順位が適用される：
【化１０６】
2014508196.tif 000114
即ち、以下の基
【化１０７】
2014508196.tif 000115
が最も好ましい。
【００８５】
ポリマーが以下の式
【化１０８】
2014508196.tif 000116
の（繰り返し）単位を含む場合、Ａは以下の式
【化１０９】
2014508196.tif 000117
の基であり且つＤは以下の式
【化１１０】
2014508196.tif 000118
の基であり、Ｘ７は好ましくは−Ｓ−、及び−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−とは異なる。
【００８６】
以下の式
【化１１１】
2014508196.tif 000119
の基の場合、Ｘ７は好ましくは−Ｏ−、−ＮＲ１１５−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化１１２】
2014508196.tif 000120
、更に好ましくは、−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−、
【化１１３】
2014508196.tif 000121
、最も好ましくは以下の式
【化１１４】
2014508196.tif 000122
の基である。
【００８７】
式（Ｖｙ’）及び（Ｖｚ’）の基の場合、Ｘ７は好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１５−、−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）（Ｒ１１７’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、
【化１１５】
2014508196.tif 000123
、更に好ましくは−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−、
【化１１６】
2014508196.tif 000124
、最も好ましくは以下の式
【化１１７】
2014508196.tif 000125
の基である。
【００８８】
本発明によって更に好ましいのは、Ｒ１及びＲ２が任意に分枝鎖状のＣ８〜Ｃ３６アルキル基であるＤＰＰポリマーである。本発明で使用されるべきＤＰＰポリマーでは、好ましくはアリール部分がＤＰＰ骨格に近接したアリール部分（即ち、上記式中の、Ａｒ、又はＡｒ１及びＡｒ１’）は互いに独立して
【化１１８】
2014508196.tif 000126
である。更に好ましくは、Ａｒ、又はＡｒ１及びＡｒ１’は、互いに独立して
【化１１９】
2014508196.tif 000127
であり、その際、
【化１２０】
2014508196.tif 000128
が最も好ましい。Ａｒ基、例えば、Ａｒ１及びＡｒ１’は異なってもよいが、好ましくは同じである。
【００８９】
好ましい実施態様では、本発明はポリマーであって、Ａｒ１及びＡｒ１’が互いに独立して
【化１２１】
2014508196.tif 000129
（式中、Ｘ３はＣＨであり且つＸ４はＮであるか、又はＸ３はＮであり且つＸ４はＣＨであり、且つＲ１１６は上で定義される通りである）
である、前記ポリマーに関する。Ｒ１１６は好ましくはＨとは異なる。
【００９０】
以下の式（Ｉ’）、（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ’）の好ましいＤＰＰポリマーでは、Ａは好ましくは以下の式
【化１２２】
2014508196.tif 000130
【化１２３】
2014508196.tif 000131
（式中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基、特に、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル基であり、
Ｒ１０４はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得るＣ４〜Ｃ２５アルキルであり、且つ
Ｒ１１６はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル；又は−Ｏ−、又は−Ｓ−によって中断されたＣ１〜Ｃ２５アルキルである）
の基である。
【００９１】
Ａは、更に好ましくは、式ＩＶａ’、ＩＶｃ’、ＩＶｅ’、ＩＶｇ’、ＩＶｈ’、ＩＶｉ’及びＩＶｋ’の基である。式ＩＶａ’、ＩＶｃ’、ＩＶｅ’、ＩＶｇ’、ＩＶｈ’及びＩＶｉ’の基が特に好ましい。
【００９２】
式（Ｉ’）、（ＩＩ’）及び（ＩＩＩ’）の好ましいＤＰＰポリマーでは、Ｂ、Ｄ及びＥは互いに独立して以下の式
【化１２４】
2014508196.tif 000132
例えば、以下の式
【化１２５】
2014508196.tif 000133
の基であり、その際、
Ｘ７は−Ｃ（Ｒ１２０）（Ｒ１２０’）−、
【化１２６】
2014508196.tif 000134
であり、
Ｒ３０３、Ｒ３０４、Ｒ３０５、Ｒ３０６、Ｒ３０７、Ｒ３０８、Ｒ３０９、Ｒ３１０、Ｒ３１１、Ｒ３１２、Ｒ１００、Ｒ１００’、Ｒ１０１、Ｒ１０１’、Ｒ１０２、Ｒ１０２’、Ｒ１０３、Ｒ１０３’、Ｒ１２０及びＲ１２０’は請求項１に定義される通りであり、
Ｒ１２０及びＲ１２０’は請求項１に定義される通りであり、
ａは１〜５の整数、特に１〜３であり、
Ｘ１及びＸ２のうち一方はＮであり、他方はＣＨであり、
Ｘ５及びＸ６のうち一方はＮであり、他方はＣＲ１４であり、
Ａｒ２０は、任意に置換され得る、アリーレン基、例えば、
【化１２７】
2014508196.tif 000135
、又は任意に置換され得る、ヘテロアリーレン基、例えば、
【化１２８】
2014508196.tif 000136
であり、
Ｒ１１４及びＲ１１４’は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、
Ｒ１１６はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、Ｒ１１７はＣ１〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１２及びＲ１２’は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子、又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７〜Ｃ２５アリールアルキル、又は以下の式
【化１２９】
2014508196.tif 000137
であり、
Ｒ１３はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、又はトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基であり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１４はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１８及びＲ１８’は互いに独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキル、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１９は水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール；Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣ１〜Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６〜Ｃ１８アリール；又はＣ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり；且つ
Ｒ２０及びＲ２０’は互いに独立して水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルである。
【００９３】
好ましくは、Ｂ、Ｄ及びＥは互いに独立して式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｃ’、Ｖｅ’、Ｖｆ’、Ｖｈ’、Ｖｉ’、Ｖｊ’、Ｖｋ’、ＶＬ’、Ｖｍ’、Ｖｎ’、Ｖｏ’、Ｖｐ’、Ｖｑ’、Ｖｒ’、Ｖｓ’、Ｖｕ’、Ｖｖ’、Ｖｗ’、Ｖｘ’、Ｖｙ、Ｖｚの基である。式Ｖａ’、Ｖｃ’、Ｖｆ’、Ｖｈ’、Ｖｉ’、Ｖｋ’、Ｖｏ’、Ｖｐ’、Ｖｑ’、Ｖｒ’、Ｖｓ’、Ｖｕ’、Ｖｗ’、Ｖｘ’及びＶａ’’の基が最も好ましい。式Ｖｘ’の基の中で、式Ｖｘ’’の基が最も好ましい。
【００９４】
式（Ｖｂ’）の基は、好ましくは以下の式
【化１３０】
2014508196.tif 000138
（式中、Ｒ３０９及びＲ３１０は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルコキシである）
の基である。
【００９５】
好ましい実施態様では、本発明は、式Ｉ’、特にＩａ’の（繰り返し）単位を含むポリマー、又は式ＩＩ’、又はＩＩＩ’のポリマーであって、Ａが式ＩＶａ’の基であり、且つＤが以下の式
【化１３１】
2014508196.tif 000139
（式中、Ｒ３０９及びＲ３１０は互いに独立してＣ１〜Ｃ２５アルコキシである）
の基である、前記ポリマーに関する。
【００９６】
式（Ｖｃ’）の基は、好ましくは以下の式
【化１３２】
2014508196.tif 000140
の基である。
【００９７】
式（Ｖｄ’）の基は、好ましくは以下の式
【化１３３】
2014508196.tif 000141
の基である。
【００９８】
好ましい実施態様では、本発明は、以下の式
【化１３４】
2014508196.tif 000142
の繰り返し単位を含むポリマーであって、その際、
ＡがＩＶａ’、ＩＶｃ’、ＩＶｅ’、ＩＶｇ’、ＩＶｈ’、ＩＶｉ’、ＩＶｊ’、又はＩＶｋ’の基であり、
Ｒ１及びＲ２がＣ１〜Ｃ３５アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３５アルキル基であり、
Ｒ１０４がＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｄが式Ｖａ’、Ｖｂ’、Ｖｃ’、特に以下の式
【化１３５】
2014508196.tif 000143
、Ｖｅ’、Ｖｆ’、Ｖｈ’、Ｖｉ’、Ｖｊ’、Ｖｋ’、ＶＬ’、Ｖｍ’、Ｖｎ’、Ｖｏ’、Ｖｐ’、Ｖｑ’、Ｖｒ’、Ｖｓ’、Ｖｕ’、Ｖｖ’、Ｖｗ’、Ｖｘ’、特に以下の式
【化１３６】
2014508196.tif 000144
、Ｖｙ、Ｖｚ、又はＶａ’’である、前記ポリマーに関する。前記実施態様では、式（Ｉａ’）
【化１３７】
2014508196.tif 000145
のポリマーが更に好ましく、その際、ｎは４（特に１０）〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５（特に２０）〜１００である。現在のところ、最も好ましいのは、Ａが式ＩＶａ’の基であり且つＤが式Ｖｘ’、特にＶｘ’’の基、例えば、
【化１３８】
2014508196.tif 000146
である、ポリマーである。かかるポリマーの好ましい例は、以下の式
【化１３９】
2014508196.tif 000147
（式中、ｎは４（特に１０）〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５（特に２０）〜１００であり且つＲ１はＣ１〜Ｃ３５アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３５アルキル基である）
のポリマーである。前記ポリマーは、太陽電池で使用される際に、高いエネルギー変換効率を示す。
【００９９】
別の実施態様では、本発明は、式Ｉ’、特に式Ｉａ’のポリマーであって、Ａが式ＩＶａ’の基であり且つＤが式Ｖｏ’の基、特に、以下の
【化１４０】
2014508196.tif 000148
である、前記ポリマーに関する。かかるポリマーの例は、以下の式
【化１４１】
2014508196.tif 000149
（式中、ｎは４（特に１０）〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５（特に２０）〜１００であり且つＲ１はＣ１〜Ｃ３５アルキル基、特にＣ８〜Ｃ３５アルキル基である）
のポリマーである。前記ポリマーは、太陽電池で使用される際に、高いエネルギー変換効率を示す。
【０１００】
本発明の好ましい一実施態様によれば、ＤＰＰポリマーは、以下の構造
【化１４２】
2014508196.tif 000150
（式中、
ｘは０．０１〜０．９９、特に、０．８〜０．４であり且つｙは０．９９〜０．０１、特に０．２〜０．６であり、
Ｒ１はＣ８〜Ｃ３６アルキル基、特に、ヘキシル−デシルであり、且つ
Ｒ３及びＲ１５はＣ１〜Ｃ１８アルキル基、特にｎ−ヘキシルである）
のポリマーである。
【０１０１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、ＤＰＰポリマーは、以下の構造
【化１４３】
2014508196.tif 000151
【化１４４】
2014508196.tif 000152
【化１４５】
2014508196.tif 000153
【化１４６】
2014508196.tif 000154
【化１４７】
2014508196.tif 000155
【化１４８】
2014508196.tif 000156
【化１４９】
2014508196.tif 000157
【化１５０】
2014508196.tif 000158
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’及びＲ２’は互いに独立してＣ１〜Ｃ３６アルキル基、特に、Ｃ８〜Ｃ３６アルキル基であり、
Ｒ１０４はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１５、Ｒ１５’、Ｒ１７及びＲ１７’は互いに独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基、特に、１つ以上の酸素原子によって任意に中断され得る、Ｃ６〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ２０及びＲ２０’は互いに独立して水素、Ｃ７〜Ｃ２５アラルキル、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、特に、１つ以上の酸素原子又は硫黄原子によって任意に中断され得る、Ｃ４〜Ｃ２５アルキルであり、
Ｒ１００及びＲ１００’はＨであり、
Ｒ１０１及びＲ１０１’はＨ、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル基、又はＣ１〜Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ１０２及びＲ１０２’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１０３及びＲ１０３’はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１１６はＨ、又はＣ１〜Ｃ２５アルキル基であり、
Ｒ１２０及びＲ１２０’はＣ１〜Ｃ３５アルキル基であり、
ｎは４〜１０００、特に、４〜２００、非常に特に５〜１００であり、且つ
ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特に、ｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２であり、その際、ｘ＋ｙ＝１である）
のポリマーである。
【０１０２】
ＤＰＰコポリマーは、例えば、スズキ反応によって得られる。芳香族ボロネートとハロゲン化物、特に臭化物との縮合反応は、一般に「スズキ反応」と呼ばれており、これはN. Miyaura及びA. Suzukiによって、Chemical Reviews, 第95巻、第457頁〜第2483頁(1995年)に報告される通り、種々の有機官能基の存在に耐える。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／パラジウム（ＩＩ）アセテート、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体及びトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／パラジウム（ＩＩ）アセテート及び、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ＊ＨＢＦ４）／トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）である。この反応は、高分子量のポリマー及びコポリマーの製造に適用され得る。
【０１０３】
式ＶＩＩに対応するポリマーの調製のために、ジハロゲン化物、例えば、二臭化物又は二塩化物、特に式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒ及びＢｒ−Ｂ−Ｂｒに対応する二臭化物は、Ｐｄ及びトリフェニルホスフィンの触媒作用の下で、以下の式
【化１５１】
2014508196.tif 000159
に対応する（等モル）量のジボロン酸又はジボロネートと反応し、その際、Ｘ１１は各存在において独立して−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＹ１）２、以下の式
【化１５２】
2014508196.tif 000160
であり、その際、Ｙ１は各存在において独立してＣ１〜Ｃ１０アルキル基であり、且つＹ２は各存在において独立してＣ２〜Ｃ１０アルキレン基、例えば、−ＣＹ３Ｙ４−ＣＹ５Ｙ６−、又は−ＣＹ７Ｙ８−ＣＹ９Ｙ１０−ＣＹ１１Ｙ１２−であり、その際、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１及びＹ１２は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特に、−Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、又は−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−であり、且つＹ１３及びＹ１４は互いに独立して水素、又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。反応は、通常、芳香族炭化水素溶媒、例えば、トルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶媒、例えば、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランも単独で、又は芳香族炭化水素との混合物で使用されてよい。水性塩基、好ましくは、炭酸ナトリウム又は重炭酸塩、リン酸カリウム、炭酸カリウム又は重炭酸塩は、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として及びＨＢｒ捕捉剤として使用される。重合反応は０．２〜１００時間行ってよい。有機塩基、例えば、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び相間移動触媒、例えば、TBABは、ホウ素の活性を促進させ得る（例えば、Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003年) 1407及び本願明細書に引用された文献を参照のこと）。反応条件の他の変形は、T. I. Wallow及びB. M. NovakのJ. Org. Chem. 59 (1994年) 第5034頁〜第5037頁；及びM. Remmers, M. Schulze及びG. WegnerのMacromol. Rapid Commun. 17 (1996年) 第239頁〜第252頁によって示されている。分子量の調整は、過剰の二臭化物、ジボロン酸、又はジボロネート、又は連鎖停止剤のいずれかを用いることによって可能である。
【０１０４】
必要な場合、単官能ハロゲン化アリール又はアリールボロネートは、かかる反応において連鎖停止剤として使用されてよく、これは以下の末端アリール基の形成をもたらす。
【化１５３】
2014508196.tif 000161
【０１０５】
スズキ反応におけるモノマー供給の順序及び組成を制御することによって得られるコポリマーにおけるモノマー単位の順序を制御することが可能である。
【０１０６】
本発明のポリマーは、スティルカップリングによっても合成できる（例えば、Babudriら、J. Mater. Chem., 2004, 14, 11-34; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508を参照のこと）。式ＶＩＩに対応するポリマーを製造するために、ジハロゲン化物、例えば、二臭化物又は二塩化物、特に、式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒ及びＢｒ−Ｂ−Ｂｒに対応する二臭化物を、パラジウム含有触媒の存在下で、０℃〜２００℃の範囲の温度で不活性溶媒中で、式Ｘ２１−Ｄ−Ｘ２１（式中、Ｘ２１は基−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９である）の化合物と反応させ、その際、Ｒ２０７、Ｒ２０８及びＲ２０９は同一であっても異なってもよく且つＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、ここで２つの基は任意に共通の環を形成し、且つこれらの基は任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状である。ここで、使用されるモノマー全体が、高度にバランスのとれた有機官能基対ハロゲン官能基の比を有することが保証されなければならない。更に、反応の最後に、単官能試薬を用いる末端キャッピングによって過剰の反応性基を除去することが有利であることが判明し得る。このプロセスを実施するために、錫化合物及びハロゲン化合物は、好ましくは、１種以上の不活性有機溶媒中に導入され且つ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間にわたり撹拌される。粗生成物は、当業者に公知であり且つそれぞれのポリマーに適した方法、例えば、繰り返される再沈殿又は更に透析によって精製され得る。
【０１０７】
上記の方法に適した有機溶媒は、例えば、エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル及びｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えば、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えば、アセトン、エチルメチルケトン及びイソブチルメチルケトン、アミド、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリル、及びそれらの混合物である。
【０１０８】
パラジウム及びホスフィン成分は、スズキの変形についての記載と同様に選択されるべきである。
【０１０９】
あるいは、本発明のポリマーは、亜鉛試薬Ａ−（ＺｎＸ２２）２及びＢ−（ＺｎＸ２２）２（式中、Ｘ２２はハロゲン及びハロゲン化物である）、及びＤ−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲン又はトリフラートである）を用いて、又はＡ−（Ｘ２２）２、Ｂ−（Ｘ２２）２、及びＤ−（ＺｎＸ２３）２を用いてネギシ反応によって合成されてもよい。例えば、E. NegishiらのHeterocycles 18 (1982年)第117〜22頁を参照されたい。
【０１１０】
あるいは、本発明のポリマーは、有機ケイ素試薬Ａ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２及びＢ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２（式中、Ｒ２１０、Ｒ２１１及びＲ２１２は同一又は異なってよく且つハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル及びＤ−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲン又はトリフラートである）である）を用いて、又はＡ−（Ｘ２２）２、Ｂ−（Ｘ２２）２、及びＤ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２を用いてヒヤマ反応によって合成されてもよい。例えば、T. HiyamaらのPure Appl. Chem. 66 (1994) 1471〜1478頁及びT. HiyamaらのSynlett（1991年）845〜853頁を参照されたい。
【０１１１】
Ｒ１及び／又はＲ２が水素であるポリマーは、重合後に除去可能な保護基を用いて得られる（例えば、ＥＰ−Ａ−０６４８７７０号、ＥＰ−Ａ−０６４８８１７号、ＥＰ−Ａ−０７４２２５５号、ＥＰ−Ａ−０７６１７７２号、ＷＯ９８／３２８０２号、Ｗ０９８／４５７５７号、ＷＯ９８／５８０２７号、ＷＯ９９／０１５１１号、ＷＯ００／１７２７５号、ＷＯ００／３９２２１号、ＷＯ００／６３２９７号及びＥＰ−Ａ−１０８６９８４号を参照のこと）。色素前駆体のその色素形態への変換は、公知の条件下の、例えば、熱による、任意に追加の触媒、例えば、ＷＯ００／３６２１０号に記載される触媒の存在下の、フラグメンテーションによって行われる。
【０１１２】
かかる保護基の例は、以下の式
【化１５４】
2014508196.tif 000162
（式中、Ｌは溶解性を付与するのに適した任意の所望の基である）
の基である。
【０１１３】
Ｌは好ましくは以下の式
【化１５５】
2014508196.tif 000163
（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ４及びＺ８は互いに独立してＣ１〜Ｃ６アルキル、酸素、硫黄又はＮ（Ｚ１２）２によって中断されたＣ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ置換、ハロ置換、シアノ置換又はニトロ置換のフェニル又はビフェニルであり、
Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は互いに独立して水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｚ９は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は以下の式
【化１５６】
2014508196.tif 000164
の基であり、
Ｚ１０及びＺ１１は互いに独立して水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｎ（Ｚ１２）２、又は非置換の又はハロ置換、シアノ置換、ニトロ置換、Ｃ１〜Ｃ６アルキル置換又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ置換のフェニルであり、
Ｚ１２及びＺ１３はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ｚ１４は水素又はＣ１〜Ｃ６アルキルであり、且つＺ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又は非置換の又はＣ１〜Ｃ６アルキル置換のフェニルであり、
Ｑはｐ，ｑ−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン（非置換であるか又はＣ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ又はＣ２〜Ｃ１２ジアルキルアミノで一置換又は多置換され、ここでｐ及びｑは位置番号が異なる）であり、
Ｘは窒素、酸素及び硫黄からなる群から選択されるヘテロ原子であり、Ｘが酸素又は硫黄である場合、ｍ’は数字の０であり且つＸが窒素である場合、ｍは数字の１であり、且つＬ１及びＬ２は、互いに独立して非置換の又はモノ−又はポリ−Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ−、−Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ−、−Ｃ２〜Ｃ２４ジアルキルアミノ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールオキシ−、−Ｃ６〜Ｃ１２アリールチオ−、−Ｃ７〜Ｃ２４アルキルアリールアミノ−又は−Ｃ１２−Ｃ２４ジアリールアミノ−置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル又は［−（ｐ’，ｑ’−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン）−Ｚ−］ｎ’−Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、ｎ’は１〜１０００の数であり、ｐ’及びｑ’は異なる位置番号であり、Ｚは他の全てと独立してヘテロ原子の酸素、硫黄又はＣ１〜Ｃ１２アルキル−置換された窒素であり、且つ繰り返し［−Ｃ２〜Ｃ６アルキレン−Ｚ−］単位中のＣ２〜Ｃ６アルキレンは同じ又は異なることが可能であり、
且つＬ１及びＬ２は、飽和又は不飽和の１倍〜１０倍であってよく、中断されていないか又は−（Ｃ＝Ｏ）−及び−Ｃ６Ｈ４−からなる群から選択される１〜１０個の基によって任意の位置で中断されてよく、且つ更なる置換基を有していないか又はハロゲン、シアノ及びニトロからなる群から選択される１〜１０個の更なる置換基を有してよい）
の基である。最も好ましいＬは、以下の式
【化１５７】
2014508196.tif 000165
の基である。
【０１１４】
式Ｂｒ−Ａ−Ｂｒの化合物の合成は、ＷＯ０８／０００６６４号、及びＷＯ０９／０４７１０４号に記載されているか、又はそこに記載された方法と同様に行ってよい。式Ｂｒ−Ａ−ＢｒのＮ−アリール置換の化合物の合成は、ＵＳ−Ａ−５，３５４，８６９号、及びＷＯ０３／０２２８４８号に記載された方法と同様に行ってよい。
【０１１５】
式（ＶＩＩｂ）の特に好ましい化合物の好適な合成は、ＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号の第４５頁、第２４行目〜第４７頁、第９行目に開示されている。
【０１１６】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ又はヨード、好ましくはフルオロである。
【０１１７】
Ｃ１〜Ｃ２５アルキル（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）は通常、可能であれば、直鎖状又は分枝鎖状である。例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシル又はペンタコシルである。Ｃ１〜Ｃ８アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル及び２−エチルヘキシルである。Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、通常、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ．−ブチルである。
【０１１８】
Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル基は、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデカ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデカ−２−エニル又はｎ−オクタデカ−４−エニルである。
【０１１９】
Ｃ２〜１８アルキニルは、非置換の又は置換され得る、直鎖状又は分枝鎖状の好ましくはＣ２〜８アルキニル、例えば、エチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジイン−３−イル、１，３−ペンタジイン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、シス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジイン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イル、又は１−テトラコシン−２４−イルである。
【０１２０】
Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシ基（Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基）は、直鎖状又は分枝鎖状のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ又はｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ及びオクタデシルオキシである。Ｃ１〜Ｃ８アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ及び２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、例えば、通常、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシである。「アルキルチオ基」との用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置換されることを除いて、アルコキシ基と同じ基を意味する。
【０１２１】
Ｃ１〜Ｃ１８ペルフルオロアルキル、特に、Ｃ１〜Ｃ４ペルフルオロアルキルは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の基、例えば、−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−（ＣＦ２）３ＣＦ３、及び−Ｃ（ＣＦ３）３である。
【０１２２】
「カルバモイル基」との用語は、通常、Ｃ１〜１８カルバモイル基、好ましくは、非置換の又は置換され得るＣ１〜８カルバモイル基、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイル又はピロリジノカルバモイルである。
【０１２３】
Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキルは、通常、非置換又は置換され得る、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、又はシクロオクチルである。シクロアルキル基、特に、シクロヘキシル基は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ハロゲン及びシアノで１〜３回置換され得るフェニルによって１回又は２回縮合され得る。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、
【化１５８】
2014508196.tif 000166
特に、
【化１５９】
2014508196.tif 000167
（式中、Ｒ１５１、Ｒ１５２、Ｒ１５３、Ｒ１５４、Ｒ１５５及びＲ１５６は互いに独立してＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、ハロゲン及びシアノ、特に水素である）
である。
【０１２４】
Ｃ６〜Ｃ２４アリール（Ｃ６〜Ｃ１８アリール）は、通常、非置換又は置換され得る、フェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェンレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、又はアントラセニル、好ましくは、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−又は９−フルオレニル、３−又は４−ビフェニルである。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、非置換又は置換され得る、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−又は４−ビフェニル、２−又は９−フルオレニル又は９−フェナントリルである。
【０１２５】
Ｃ７〜Ｃ２５アラルキルは、通常、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシル又はω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ７〜Ｃ１８アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル又はω−フェニル−オクタデシル、特に好ましくはＣ７〜Ｃ１２アラルキル、例えば、ベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、又はω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、その際、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基の両方が非置換又は置換され得る。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、及びクミルである。
【０１２６】
ヘテロアリールは、通常、Ｃ２〜Ｃ２０ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環又は縮合環系であり、その際、窒素、酸素又は硫黄は可能なヘテロ原子であり、且つ通常、少なくとも６つの共役したπ電子を有する５個〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えば、非置換又は置換され得る、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルである。
【０１２７】
上記の基の可能な置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基又はシリル基、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１〜Ｃ８アルキル、又はシアノ基である。
【０１２８】
１つ以上のＯによって中断されたＣ１〜Ｃ１８アルキルは、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルである）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキルであり、且つＲｙ’はＲｙと同じ定義を含むか又はＨである）である。
【０１２９】
置換基、例えば、Ｒ１８が、基の中で２回以上生じる場合、これは各存在において異なってよい。
【０１３０】
「Ｇによって置換された」との用語は、１個以上、特に１個〜３個の置換基Ｇが存在し得ることを意味する。
【０１３１】
上記の通り、上述の基は、Ｅ’によって置換及び／又は、必要な場合、Ｄ’によって中断され得る。中断は、当然ながら、単結合によって互いに結合された少なくとも２つの炭素原子を有する基の場合にのみ可能であり；Ｃ６〜Ｃ１８アリールは中断されていない；中断されたアリールアルキルは、アルキル部分に単位Ｄ’を有する。１つ以上のＥ’によって置換された及び／又は１つ以上の単位Ｄ’によって中断されたＣ１〜Ｃ１８は、例えば、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘ（式中、ＲｘはＨ又はＣ１〜Ｃ１０アルキル又はＣ２〜Ｃ１０アルカノイル（例えば、ＣＯ−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）である）、ＣＨ２−ＣＨ（ＯＲｙ’）−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｙ（式中、ＲｙはＣ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、フェニル、Ｃ７〜Ｃ１５フェニルアルキルであり、且つＲｙ’はＲｙと同じ定義を含むか又はＨである）；Ｃ１〜Ｃ８アルキレン−ＣＯＯ−Ｒｚ、例えば、ＣＨ２ＣＯＯＲｚ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲｚ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＯＲｚ（式中、ＲｚはＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１〜９−Ｒｘであり、且つＲｘは上で示された定義を含む）；ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２；ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２である。
【０１３２】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマーを含む半導体層（通常、５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）と少なくとも１種の別の材料をもたらす。他の材料は、異なる分子量の本発明の同じポリマーの一部、本発明の別のポリマー、半導体ポリマー、有機小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子点、量子棒、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等）、導電性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、ゲート誘電体について記載されている材料のような絶縁体材料（ＰＥＴ、ＰＳ等）であり得るが、それらに限定されない。
【０１３３】
当該ＤＰＰポリマーは、例えば、欧州特許出願第０９１５５９１９．５号、ＷＯ０９／０４７１０４号、ＵＳ−６６９００２９号、ＷＯ２００７０８２５８４号、ＷＯ２００８１０７０８９号に記載される小分子とブレンドされ得る。
【０１３４】
光起電力層
本発明によれば、本発明のＯＰＶ素子の光起電力層は、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む混合物を含む。
【０１３５】
従って、本発明によれば、前記混合物は、１種以上の上記ＤＰＰポリマーと１種以上の上記安定化剤を含んでよい。例えば、混合物は、１種以上のＤＰＰポリマーと１種以上のＵＶ吸収剤を含むが、抗ラジカル剤を含まなくてよい。また、混合物は、１種以上のＤＰＰポリマーと１種以上の抗ラジカル剤を含むが、ＵＶ吸収剤を含まなくてよい。さらに、混合物は、１種以上のＤＰＰポリマー及び１種以上のＵＶ吸収剤及び１種以上の抗ラジカル剤を含んでよい。
【０１３６】
好ましい一実施態様によれば、混合物は、１種以上のＤＰＰポリマー、更に好ましくは１種のＤＰＰポリマー、更に好ましくは構造（ＶＩＩ）のうち１種のＤＰＰポリマー、更に一層好ましくは以下の構造
【化１６０】
2014508196.tif 000168
（式中、記号（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１５、ｘ、ｙ、ｎ）は上記の通りである）
のＤＰＰポリマー、及び１種以上の抗ラジカル剤、好ましくは１種の抗ラジカル剤、更に好ましくは１種のヒンダードフェノール、更に好ましくは以下の構造式（２３）
【化１６１】
2014508196.tif 000169
の１種のヒンダードフェノールを含むが、ＵＶ吸収剤を含まない。
【０１３７】
別の好ましい実施態様によれば、混合物は１種以上のＤＰＰポリマー、更に好ましくは１種のＤＰＰポリマー、更に好ましくは構造（ＶＩＩ）の１種のＤＰＰポリマー、更に一層好ましくは構造（ＶＩＩｂ）又は（Ｉｃ’’）
【化１６２】
2014508196.tif 000170
（式中、記号（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１５、ｘ、ｙ、ｎ）は上記の通りである）
のＤＰＰポリマー、及び１種以上のＵＶ吸収剤、好ましくは１種のＵＶ吸収剤、更に好ましくは、上記の通り、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）又は（ＩＩＩ）のＵＶ吸収剤、更に好ましくは式（ＩＩａ）のＵＶ吸収剤を含むが、抗ラジカル剤を含まない。特に好ましいＵＶ吸収剤の例は、以下の構造
【化１６３】
2014508196.tif 000171
の化合物である。
【０１３８】
混合物中に含まれるＤＰＰポリマー及び安定剤のそれぞれの量に関する限り、安定化が達成され且つ混合物が本発明のＯＰＶ素子の光起電力層での使用に適しているという条件で、特定の制限は存在しない。
【０１３９】
好ましくは、少なくとも１種のＤＰＰポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む混合物において、安定化剤の、ＤＰＰポリマーに対する質量比は、０．０００５：１から０．１：１まで、好ましくは０．００１：１から０．０５未満：１まで、更に好ましくは０．００５：１から０．０２５：１までの範囲である。この文脈では、「安定化剤のＤＰＰポリマーに対する質量比」との用語において、「安定化剤」との用語は、混合物中に含有される全ての安定化剤の合計を意味し、且つ「ＤＰＰポリマー」は、混合物中に含有される全てのＤＰＰポリマーの合計を意味する。
【０１４０】
重要な実施態様では、ヒンダードフェノール及び／又はＨＡＬＳから選択される安定化剤は、０．０００１：１〜０．０１：１、好ましくは０．０００５：１〜０．００５：１、更に好ましくは０．０００５：１〜０．００２：１の範囲の安定化剤：ＤＰＰポリマーの質量比で混合物中に含有される。
【０１４１】
特に重要な実施態様では、ＵＶ吸収剤から選択される安定化剤は、０．０００５：１〜０．１：１、好ましくは０．００１：１〜０．１：１未満の範囲の安定化剤：ＤＰＰポリマーの質量比で混合物中に含有される。
【０１４２】
少なくとも１種のＤＰＰポリマー及び少なくとも１種の安定化剤の当該混合物を含む本発明の光起電力層は、ＤＰＰポリマーを通常、電子供与体として含有する。好ましくは、少なくとも１種のＤＰＰポリマー及び少なくとも１種の安定化剤を含む本発明の混合物を含む本発明の光起電力層は、更に少なくとも１種の適した電子受容体材料を含む。
【０１４３】
一般的に、少なくとも１種の適した電子受容体材料の化学的性質に関する限り、特に制限はない。例えば、電子受容体材料は、適した有機ポリマー、例えば、適したＤＰＰポリマー又は適した半導体ポリマーからなる群から選択される材料であってよいが、但し、ポリマーは、受容体型及び電子移動度特性、適した有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子、例えば、量子点、量子棒、量子三脚、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等を保持することを条件とする。好ましくは、フラーレン、特に、好適に変性した、例えば、好適に官能化されたフラーレンが電子受容体として使用される。
【０１４４】
本発明において有用なフラーレンは、広いサイズ範囲（１分子当りの炭素原子の数）を有し得る。本願明細書で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の多様なケージ様分子、例えば、バックミンスターフラーレン（Ｃ６０）、及び関連する「球状の」フラーレン並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、例えば、Ｃ２０〜Ｃ１０００−の範囲の当該技術分野で公知のものから選択され得る。好ましくは、フラーレンはＣ６０〜Ｃ９６の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ６０又はＣ７０、例えば、［６０］ＰＣＢＭ、又は［７０］ＰＣＢＭ（式中、［６０］ＰＣＢＭ又は［７０］は、ｎ＝６０又は７０の［６，６］−フェニルＣｎ酪酸メチルエステルを表す）である。例えば、化合物［７０］ＰＣＢＭは、以下の構造：
【化１６４】
2014508196.tif 000172
を有する。
【０１４５】
また、他の化学的に変性したフラーレンを利用することも許容されるが、但し、変性フラーレンは受容体型及び電子移動度特性を保持することを条件とする。
【０１４６】
従って、本発明は、電子受容体材料が好ましくは６０〜９６個の炭素原子を有する、任意に好適に変性したフラーレンである、上記の素子にも関するものである。
【０１４７】
本発明によれば、少なくとも１種の電子受容体材料は、光起電力層中に、例えば、電子受容体材料の、ＤＰＰポリマーに対する質量比が０．１：１〜１０：１、好ましくは０．５：１〜３：１、更に好ましくは０．８：１〜２：１の範囲である、本発明の混合物中に含まれる。この文脈において、「電子受容体材料のＤＰＰポリマーに対する質量比」との用語中の、「電子受容体材料」との用語は、混合物中に含有される全ての電子受容体材料の合計を指し、また「ＤＰＰポリマー」は混合物中に含有される全てのＤＰＰポリマーの合計を指す。
【０１４８】
本発明の実施態様によれば、光起電力層は、少なくとも１種のＤＰＰポリマー及び少なくとも１種の安定化剤、及び任意に少なくとも１種の電子受容体材料を含む本発明の混合物からなる。本発明の更なる実施態様によれば、光起電力層は、少なくとも１種のＤＰＰポリマー及び少なくとも１種の安定化剤及び任意に少なくとも１種の電子受容体材料からなる本発明の混合物からなる。
【０１４９】
有機光起電力素子（ＤＰＶ素子）
本発明の混合物を含む本発明のＯＰＶ素子は、一般的にそれぞれの必要性に応じて設計され得る。好ましい一実施態様によれば、本発明のＯＰＶ素子は、最も好ましくは、この順番で、
（ａ）カソード；
（ｂ）任意に遷移層；
（ｃ）光起電力層；
（ｄ）任意に平坦化層；
（ｊ）アノード；
（ｋ）基材
を含む。
【０１５０】
このＯＰＶ素子では、光起電力層（ｃ）は、本発明による少なくとも１種のＤＰＰポリマーと少なくとも１種の安定化剤を含む本発明の光起電力層である。
【０１５１】
電極、カソード（ａ）及びアノード（ｊ）は、好ましくは金属又は金属代替材料から構成される。本発明のこの文脈で使用される通り、「金属」との用語は、本質的に純粋な金属、例えば、Ｍｇから構成される材料、さらには２つ以上の本質的に純粋な金属から構成される材料である金属合金、例えば、Ｍｇ：Ａｇと示される、ＭｇとＡｇが一緒になった合金の両方を含む。本発明のこの文脈で使用される通り、「金属代替材料」との用語は、通常の定義において金属ではない材料を指すが、該材料は本発明のＯＰＶ素子の用途で望ましい金属様の特性を有する。電極及び電荷移動層によく使用される金属代替材料は、ドープされたワイドバンドギャップ半導体、例えば、透明導電酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムインジウム錫酸化物（ＧＩＴＯ）、及び亜鉛インジウム錫酸化物（ＺＩＴＯ）を含み得る。別の適した金属代替材料は、透明な導電性ポリマーポリアニリン（ＰＡＮＩ）及びその化学的類似種、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート））である。金属代替材料は、広範の非金属材料から更に選択されてよく、その際、本発明のこの文脈で使用される「非金属」との用語は広範の材料を含むが、但し、該材料は、その化学的に結合されていない形態で金属を含まないことを条件とする。高度に透明な、非金属の、低抵抗のカソード又は高度に効率的な、低抵抗の金属／非金属化合物カソードは、例えば、ＵＳ６，４２０，０３１Ｂ１号及びＵＳ５，７０３，４３６Ｂ１号に開示されている。基材は、例えば、プラスチック（可撓性基材）、又はガラス基材であってよい。本発明の別の好ましい実施態様では、平坦化層は、アノードと光起電力層との間に配置される。この平坦化層にとって好ましい材料は、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）、又はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のフィルムを含む。
【０１５２】
更に、本発明のＯＰＶ素子は、例えば、ＵＳ２００７００７９８６７Ａ１号及びＵＳ２００６００１３５４９Ａ１号に記載される通り、ファイバー上で加工され得る。
【０１５３】
本発明の好ましい実施態様では、ＯＰＶ素子は、例えば、ＵＳ６，９３３，４３６Ｂ１号に記載される通り、基材（ｋ）として透明なガラス担体を含み、その上にインジウム／錫酸化物（ＩＴＯ）で作られた電極層がアノード（ｊ）として適用される。この電極層は一般的に比較的粗い表面構造を有するので、これは適したドーピングを通して導電性によって作られた好適なポリマー、通常、ＰＥＤＯＴで作られた平坦化層（ｄ）で覆われている。光起電力層（ｃ）は、特定のＯＰＶ素子の設計に応じて、例えば、１００ｎｍ〜数マイクロメートルの層厚さを有し、且つ平坦化層（ｄ）の上に適用される。好ましくは、光起電力層は、少なくとも１種のＤＰＰポリマーと少なくとも１種の安定化剤とを含む混合物、好ましくは電子供与体として作用するＤＰＰポリマー、及び好適な電子受容体材料、好ましくは、フラーレン、更に好ましくは官能化フラーレンＰＣＢＭから作られている。
【０１５４】
カソード（ａ）と光起電力層（ｃ）との間に、好ましくは薄い遷移層が任意に適用され、これは電気絶縁でなければならず、且つ例えば、０．６ｎｍの層厚さを有する。好ましい実施態様によれば、この遷移層は、ハロゲン化アルカリ、更に好ましくはフッ化リチウムで作られている。例えば、ＩＴＯが正孔収集電極として使用される場合、好ましくは絶縁遷移層（ｄ）の上に蒸着されるアルミニウムは、電子収集電極として使用される。遷移層の絶縁特性は、明らかに、特に光起電力層から遷移層までの遷移領域において、電荷キャリアの交さが有効になるのを妨げる影響を与える。
【０１５５】
本発明のＯＰＶ素子は、更に多くの太陽スペクトルを吸収するために互いに頂部で処理される多重接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、App. Phys. Let. 90, 143512（2007）, Adv. Funct. Mater. 16, 1897-1903 （2006年）、及びＷＯ２００４／１１２１６１号に記載されている。
【０１５６】
従って、本発明は更に上記のＯＰＶ素子であって、遷移層（ｂ）がハロゲン化アルカリ、好ましくはフッ素リチウムであり；カソード（ａ）は金属又は金属代替物であり；アノード（ｊ）は金属又は金属代替物であり；且つ基材（ｋ）はプラスチック又はガラス基材である、前記素子に関する。
【０１５７】
ＩＴＯが上記のアノードとして使用される場合、好ましくは絶縁遷移層の上に蒸着されるアルミニウムは、カソードとして使用される。
【０１５８】
いわゆるタンデム太陽電池を含む本発明の一実施態様によれば、当該素子は、上記の層の他に、更に
（ｅ）中間電極；
（ｆ）任意に更なる電極；
（ｇ）任意に遷移層；
（ｈ）更なる光起電力層；
（ｉ）任意に平坦化層
を含む。
【０１５９】
従って、ＯＰＶ素子は、この順序で、
（ａ）カソード；
（ｂ）任意に遷移層；
（ｃ）光起電力層；
（ｄ）任意に平坦化層；
（ｅ）中間電極；
（ｆ）任意に更なる電極；
（ｇ）任意に遷移層；
（ｈ）更なる光起電力層；
（ｉ）任意に平坦化層；
（ｊ）アノード；
（ｋ）基材
を含む。
【０１６０】
好ましくは、中間電極（ｅ）は、金属又は金属代替物、好ましくはＡｕ又はＡｌなどの金属、又は他の好適な材料、例えば、ＺｎＯ、Ｔｉ酸化物、例えば、ＴｉＯ２等を含む、好ましくはそれらからなる。好ましくは、任意の更なる電極（ｆ）は、好ましくは金属又は金属代替物を含む、好ましくはそれらからなる。任意の遷移層（ｇ）に関しては、遷移層（ｇ）が遷移層（ｂ）と同じ材料を含み得るか、又は遷移層（ｂ）とは異なり得る、上記の遷移層（ｂ）の記載を参照されたい。
【０１６１】
従って、本発明はまた、上記のＯＰＶ素子であって、中間電極（ｅ）が金属又は金属代替物であり；更なる電極（ｆ）が金属又は金属代替物であり；遷移層（ｇ）がハロゲン化アルカリ、好ましくはフッ化リチウムである、前記素子にも関する。
【０１６２】
ＯＰＶ素子の製造方法
本発明による有機光起電力（ＯＰＶ）素子の製造方法に関する限り、一般に、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーと、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である、少なくとも１種の安定化剤とを含む混合物が、素子に好適に組み込まれることを条件として制限されない。
【０１６３】
好ましい一実施態様によれば、本発明は、上記の通り有機光起電力（ＯＰＶ）素子のかかる製造方法であって、
（ａａ）少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマー、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である、少なくとも１種の安定化剤、及び好ましくは少なくとも１種の電子受容体材料を提供する工程；
（ｂｂ）アノードが適用される、任意に、アノードの上に、平坦化層が適用される、基材を提供する工程；
（ｃｃ）（ａａ）で提供された化合物と少なくとも１種の適した溶媒とを混合する工程；
（ｄｄ）（ｃｃ）から得られた混合物をアノードの上に、任意に平坦化層の上に適用する工程
を含む、前記製造方法に関する。
【０１６４】
工程（ｄｄ）
（ｃｃ）によれば、２つ、好ましくは３つの成分は、少なくとも１種の適した溶媒と混合され且つ、（ｄｄ）に従って、溶液としてアノードの上に、任意に、好適な方法によって、アノードの上に適用された平坦化層の上に適用される。好ましくは、（ｄｄ）による適用は、少なくとも１種の適したコーティング技術及び／又は少なくとも１つの適した印刷技術のいずれかによって実施される。従って、本発明は、更に上記の方法であって、（ｄｄ）への適用は、コーティング及び／又は印刷、好ましくはコーティング又は印刷によって実施される、前記方法に関する。
【０１６５】
本発明によって使用され得る好適なコーティング技術は、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング（また押出コーティングとも呼ばれる）、カーテンコーティング、リバースグラビアコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、及びディップコーティングである。好ましいコーティング技術は、例えば、スロットダイ（押出）コーティング又はリバースグラビアコーティングである。
【０１６６】
本発明によって使用され得る適した印刷技術は、例えば、インクジェット印刷、フレキソグラフィ印刷、（順方向）グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、及びリバースオフセット印刷である。好ましい印刷技術は、例えば、フレキソグラフィ印刷又は（順方向）グラビア印刷である。
【０１６７】
従って、本発明は更に、（ｄｄ）での適用が、コーティング、好ましくはスロットダイ（押出）コーティング又はリバースグラビアコーティング、又は印刷、好ましくはフレキソグラフィ印刷又は（順方向）グラビア印刷を介して実施される、上記方法に関する。
【０１６８】
工程（ｄｄ）から、アノードの上に、任意に平坦化層の上に配置されている、本発明の光起電力層が得られる。従って、本発明は更に、光起電力層を得るために（ｃｃ）から得られる混合物をアノード、任意に平坦化層の上に適用する工程を含む上記方法であって、前記層が、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーと、好ましくはＵＶ吸収剤及び抗ラジカル剤からなる群から選択される少なくとも１種の安定剤とを含む混合物を含む、前記方法にも関する。
【０１６９】
工程（ｃｃ）
（ｃｃ）によれば、少なくとも１種の適した溶媒が使用される。本出願によれば混合物を製造するためのかかる好適な溶媒は、全て、ＤＰＰポリマー及び安定剤が十分な溶解度を有する一般的な溶媒である。一般的な有機溶媒の例としては、限定されずに、
石油エーテル、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、好ましくは１，２−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トルエン、アニソール、キシレン、ナフタレン、クロロナフタレン、テトラリン、インデン、インダン、シクロオクタジエン、スチレン、デカリン及びメシチレン；
ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム及びエチレンクロリド；エーテル、例えば、ジオキサン及びジオキソラン；
ケトン、例えば、シクロペンタノン及びシクロヘキサノン；
脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン及びシクロヘキサン；
及び２種以上の前記溶媒の適した混合物が挙げられる。
【０１７０】
好ましい溶媒は、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロホルム、メシチレン及び２種以上のそれらの混合物である。従って、本発明は更に、（ｃｃ）においてジクロロベンゼン、好ましくは１，２−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、クロロホルム、メシチレン及び２種以上のそれらの混合物が溶媒として使用される、上記方法にも関する。
【０１７１】
溶媒中の（ｃｃ）による化合物の有用な濃度は、一般的に、溶媒の質量を基準として、０．０１〜９０質量％の範囲である。
【０１７２】
最も好ましくはこの順序で、
（ａ）カソード；
（ｂ）任意に遷移層；
（ｃ）光起電力層；
（ｄ）任意に平坦化層；
（ｊ）アノード；
（ｋ）基材
を含む、上記のＯＰＶ素子を製造するために、任意に遷移層及びカソードが光起電力層の上に適用される。
【０１７３】
好ましくは、カソード（ｅ）電極が適用される前に、例えば、０．６ｎｍの層厚さを有する、絶縁でなければならない、薄い遷移層が、光起電力層（ｃ）に適用される。一般に好適で且つ好ましい遷移層の材料に関しては、上記の説明を参照されたい。従って、好ましい実施態様によれば、この遷移層は、ハロゲン化アルカリ、最も好ましくはフッ化リチウムで作られている。好ましくは、ハロゲン化アルカリ、最も好ましくは、フッ化リチウムは、０．２ｎｍ／分などの適した速度にて２×１０−６トルなどの適した真空下で蒸着される。遷移層の絶縁特性は、明らかに、特に光起電力層から遷移層までの遷移領域において、電荷キャリアの交さが有効になるのを妨げる影響を与える。
【０１７４】
工程（ｅｅ）及び（ｆｆ）
光起電力層（ｃ）の上に、好ましくは光起電力層（ｃ）の上に適用された遷移層（ｂ）の上に、適したカソード（ｅ）が適用される。それぞれの適用方法に関する限り、特に制限はないが、例えば、カソード（ａ）を蒸着によって適用することが好ましい。
【０１７５】
従って、本発明は更に、工程（ａａ）〜（ｄｄ）を含み、更に任意に、
（ｅｅ）遷移層を光起電力層の上に適用すること；
（ｆｆ）光起電力層の上に、任意に（ｅｅ）で光起電力層の上に適用された遷移層の上にカソードを適用すること
の工程（ｅｅ）、更に（ｆｆ）を含む上記方法に関する。
【０１７６】
本発明の更なる実施態様では、１種以上の層は、次の層を堆積させる前にプラズマで処理されてよい。平坦化層、好ましくはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む平坦化層は、次の層の堆積前に穏やかなプラズマ処理にかけられることが特に有利である。
【０１７７】
好ましくは、この順序で、
（ａ）カソード；
（ｂ）任意に遷移層；
（ｃ）光起電力層；
（ｄ）任意に平坦化層；
（ｅ）中間電極；
（ｆ）任意に更なる電極；
（ｇ）任意に遷移層；
（ｈ）更なる光起電力層；
（ｉ）任意に平坦化層；
（ｊ）アノード；
（ｋ）基材
を含むＯＰＶ素子の製造方法に関する限り、上記で説明されたのと同じ技術が使用され得る。
【０１７８】
本発明によれば、ＤＰＰポリマーを含む光起電力層の他に、光起電力層、従って、ＯＰＶ素子を、ＯＰＶ素子を使用する間の崩壊から全体的に保護する更なる層を適用する必要がないが、それとは反対に、ＤＰＰポリマーと、同時に、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤であり、且つ更に一層好ましい実施態様によれば、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）ではない、好ましくはヒンダードアミンではない、少なくとも１種の安定剤とを含有する混合物を、光起電力層として使用することにより、有機光起電力素子の製品寿命を増大させることが可能であることが判明した。
【０１７９】
従って、本発明はまた、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有する有機光起電力（ＯＰＶ）素子の製品寿命を増大させるために用いる使用にも関する。
【０１８０】
従って、本発明はまた、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーとを含む混合物を、少なくとも１種のＯＰＶ素子の光起電力層中に含有される混合物として使用することによって有機光起電力（ＯＰＶ）素子の製品寿命を増大させる方法にも関する。
【０１８１】
既に上記で説明された通り、かかる追加の保護層の適用は、通常、保護層が適用される光起電力層の上に有害な影響を及ぼす厳しい条件を要求する。この公知技術の大きな欠点は、本発明による方法及び本発明によるＯＰＶ素子によって克服することができる。
【０１８２】
従って、本発明は、また、ＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーとを含む混合物を、少なくとも１つの光起電力層中に該混合物を含有するＯＰＶ素子の製造中に少なくとも１種のＤＰＰポリマーが分解するのを防ぐために用いる使用にも関する。
【０１８３】
従って、本発明は更に、好ましくはＵＶ吸収剤又は抗ラジカル剤である少なくとも１種の安定化剤と、前記少なくとも１種のジケトピロロピロール（ＤＰＰ）ポリマーとを含む混合物を使用することによって、少なくとも１種のＤＰＰポリマーを含有するＯＰＶ素子の製造の間に少なくとも１種のＤＰＰポリマーが分解するのを防ぐ方法であって、前記ＯＰＶ素子は少なくとも１つの光起電力層中に前記混合物を含有する、前記方法にも関する。
【０１８４】
本発明は、以下の図面及び実施例によって例示される。
【図面の簡単な説明】
【０１８５】
【図１】図１は、安定化剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４を用いて実施例２によって製造されたフィルムの６９０ｎｍの波長での吸収を示し、これは、フィルムの前記波長の光への曝露の時間（日数）に依存する。図１では、次の記号は以下を表す：  白の三角形：５質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４を含有するフィルムの値、  白のダイヤモンド形：１質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４を含有するフィルムの値、  白の四角形：０．１質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４を含有するフィルムの値、  黒の四角形：参照値（フィルム中に安定化剤を含有しない）
【図２】図２は、安定化剤としてＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を用いて実施例２によって製造されたフィルムの６９０ｎｍの波長での吸収を示し、これは、フィルムの前記波長の光への曝露の時間（日数）に依存する。図２では、次の記号は以下を表す：  白の三角形：５質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有するフィルムの値、  白のダイヤモンド形：１質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有するフィルムの値、  白の四角形：０．１質量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有するフィルムの値、  黒の四角形：参照値（フィルム中に安定化剤を含有しない）
【図３】図３は、安定化剤としてＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１を用いて実施例２によって製造されたフィルムの６９０ｎｍの波長での吸収を示し、これは、フィルムの前記波長の光への曝露の時間（日数）に依存する。図３では、次の記号は以下を表す：  白の三角形：５質量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１を含有するフィルムの値、  白のダイヤモンド形：１質量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１を含有するフィルムの値、  白の四角形：０．１質量％のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１を含有するフィルムの値、  黒の四角形：参照値（フィルム中に安定化剤を含有しない）
【０１８６】
実施例
ＤＰＰポリマー８の合成（ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８の実施例１６による式Ｉｃ’’）
【化１６５】
2014508196.tif 000173
ａ）２０ｇのＣＡＳ−Ｎｏ．８８９４９−３４−２の化合物及び２５．７６ｇの炭酸カリウムを、３００ｍｌの乾燥ジメチルホルムアミドに懸濁させて、この混合物を９０℃まで窒素下で加熱させる。次に、７９ｇのＣＡＳ−Ｎｏ．１０４４５９８−７９−９の化合物を滴加する。反応混合物を次いで９０℃で６時間撹拌する。室温まで冷却した後、酢酸エチルを添加し、混合物を水で洗う。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を蒸発させる。生成物をカラムクロマトグラフィによってシリカ上で精製して式１の化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ＣＤＣｌ３）：８．３３  ２Ｈ  ｄ、７．６０  ２Ｈ  ｄ、６．６８  ２Ｈ  ｄｘｄ、４．０３  ４Ｈ  ｄ、１．８５〜１．７５  ２Ｈ  ｍ、１．４５〜１．１５  ４８Ｈ  ｍ、０．８８  ６Ｈ  ｔ、０．８６  ６Ｈ  ｔ．
【化１６６】
2014508196.tif 000174
ｂ）６．４４ｇの化合物１が１００ｍｌのクロロホルム中に溶解する。混合物を−１０℃まで冷却し、次いで１．９９ｇのＮ−ブロモ−スクシンイミド（ＮＢＳ）を添加し、この混合物を−１０℃で２時間撹拌する。反応混合物を水で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥させて、溶媒を蒸発させる。粗生成物をカラムクロマトグラフィによってシリカ上で精製して式２の化合物を得る。１Ｈ−ＮＭＲデータ（ｐｐｍ，ベンゼン−Ｄ６）：８．７２  ２Ｈ  ｄ、６．０５  ２Ｈ  ｄ、４．１３  ４Ｈ  ｄ、２．０６〜２．０２  ２Ｈ  ｍ、１．６５〜１．３０  ４８Ｈ  ｍ、１．０１  ６Ｈ  ｔ、１．００  ６Ｈ  ｔ．
【化１６７】
2014508196.tif 000175
ｃ）０．５ｇの化合物２、０．２６５ｇの化合物２２、及び５１ｍｇの酢酸パラジウムを３口反応フラスコにアルゴン雰囲気下で添加する。１５ｍｌの脱気したＴＨＦを反応フラスコに添加し、混合物を加熱して出発材料を溶解させる。アルゴンによる更なる脱気後、２７ｍｇの２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールを添加し、反応混合物を加熱還流する。次に、１４６ｍｇの水酸化リチウム水和物を添加し、反応混合物を還流下で２時間撹拌する。反応混合物を次いで室温まで冷却し、生成物をメタノールで沈殿させ、濾過してメタノールで洗う。ポリマーを、異なる溶媒：テトラヒドロフラン、クロロホルム及びオルト−ジクロロベンゼンを用いてソックスレー抽出によって精製する。７２０ｍｇのオルト−ジクロロベンゼンのフラクションは、１００’０００のＭｗ及び２．５９の多分散性（高温ＧＰＣで測定）を有する上記のポリマー８を含有する。
【０１８７】
ランダムコポリマー７は、ＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号（実施例１、第４５頁、第２４行〜第４７頁、第９行）に従って製造される：
【化１６８】
2014508196.tif 000176
【０１８８】
実施例１：ポリマーベースのバルクヘテロ接合型太陽電池
太陽電池の構造
使用される太陽電池は、以下の構造（括弧内：層厚さ）を有する：
（ａ）カソード：Ａｌ電極（１００ｎｍ）
（ｂ）遷移層：ＬｉＦ層（１ｎｍ）
（ｃ）光起電力層；ＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号に記載された、ＤＰＰポリマーとしてランダムコポリマー７；及び以下の表による安定化添加剤を用いる又は用いない［７０］ＰＣＢＭ（９５％、ＢＶのみ）を含む、有機層；
（ｄ）平坦化層：［ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）との混合物中のポリ（３，４−エチレンジオキシ−チオフェン）（ＰＥＤＯＴ）］（７０ｎｍ、Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）ＡＬ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ）
（ｊ）アノード：ＩＴＯ電極（１２０ｎｍ）
（ｋ）基材：ガラス基材（１．１ｍｍ）
【０１８９】
太陽電池を、ガラス基材上に予備パターン形成されたＩＴＯ上のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコートすることによって作る。次に、ランダムコポリマー７（１質量％）：［７０］ＰＣＢＭの１：１．５の"Ｘ"混合物：安定化添加剤を、ｏ−ジクロロベンゼン（有機層）からスピンコートする。安定化剤を含有しない試料を参照用として使用する。安定化剤（"Ｘ"）の量に関しては、以下の表を参照されたい。異なる実験のセットを、上記の手順及び同じタイプのＤＰＰコポリマー７を用いるが、わずかに異なる分子量を用いて作る：参照１及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７を含有する試料を製造するバッチ（ａ）、参照２及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２０又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８０を含有する試料を製造するバッチ（ｂ）；参照３及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２又はＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２又はＣＡＳ−Ｎｏ．１２４３６５４−８４−３のメロシアニン種のＵＶ吸収剤（安定化剤の全ての構造は以下に更に示す）を含有する試料を製造するバッチ（ｃ）。ＬｉＦとＡｌは、シャドウマスクを通して高真空下で昇華させる。
【０１９０】
太陽電池の性能
太陽電池は、太陽光シミュレータの下で測定する。次に、外部量子効率（ＥＱＥ）グラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件の下で概算する。これにより以下の表に報告される値が得られる。この表では、略記は以下を表す：短絡電流密度（Ｊｓｃ）；開回路電圧（Ｖｏｃ）；充填率（ＦＦ）；最大出力点（ＭＰＰ）。
【０１９１】
結果は、感光性層内に安定化剤が存在しても光電子電池の機能化を示す。類似の結果が、ＤＰＰポリマーとしてポリマー８を用いる場合に得られる。
【表８】
2014508196.tif 000177
【０１９２】
使用される安定化剤の構造
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
【化１６９】
2014508196.tif 000178
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７：２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン
【化１７０】
2014508196.tif 000179
Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１：２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシ−ベンゾフェノン
【化１７１】
2014508196.tif 000180
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２０：２’，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
【化１７２】
2014508196.tif 000181
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８０：ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ブタンジオエート
【化１７３】
2014508196.tif 000182
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２：２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド：
【化１７４】
2014508196.tif 000183
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２は繰り返し単位を有するポリマーである：
【化１７５】
2014508196.tif 000184
メロシアニンＣＡＳ−Ｎｏ．１２４３６５４−８４−３：
（ＷＯ０９／０２７２５８号の化合物ＭＣ−０３）
【化１７６】
2014508196.tif 000185
【０１９３】
実施例２：フィルムの光酸化の安定性試験
使用されるフィルム
フィルムの光酸化安定性を試験し、前記フィルムは、ＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号、実施例１、第４５頁、第２４行〜第４７頁、第９行に記載され且つそれに従って製造されるランダムコポリマー７をＤＰＰポリマーとして含有する。
【０１９４】
フィルムを、ｏ−ジクロロベンゼン中のＤＰＰポリマー（１質量％）を、特定の量"Ｘ"の安定化剤（ＤＰＰポリマーの質量に対する質量％）と一緒に、ガラス基材（５０×５０×１ｍｍの顕微鏡スライド）上にスピンコートする（６００ｒｐｍ、２分）ことによって作る。安定化剤は、以下の表ｄ及びｅに定義される通りである（図３も参照のこと）。
【０１９５】
その後、フィルムを乾燥させた後、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ、酢酸ブチル中に４質量％）の保護層を、その上にスピンコートする（１０００ｒｐｍ、３０秒）。試料フィルムを、空気中及び標準大気圧に置き、フィルムが分解した後に、ＵＶ−ＶＩＳ分光分析（Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ（登録商標）１００スキャン）を行う。結果を、図１〜３と以下の表ｄ及びｅに示す。
【０１９６】
結果
図１〜３の分解の勾配に従って、それぞれの安定化剤の添加によってフィルム安定性が改善され得ることが判明し得る。最良の結果は、ＵＶ吸収剤、特に、その添加が非常によく分解を防ぎ且つその効果が濃度に依存する（より高い＝より良い）ベンゾフェノン型のＵＶ吸収剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１）を使用する時に達成される。
【０１９７】
光酸化は、６９０ｎｍでＤＰＰポリマーの吸収を測定することによって数値的に測定される。吸収のピークは、酸化に曝される際に減少する。結果を以下の表に示し、ｄ及びｅは、それぞれ、１１５日及び５６日の曝露時間を示す。ＵＶ吸収剤は、光酸化に対して良好な保護を提供する。効果は更に、特に低濃度での、フェノール酸化防止剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２０）又はヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ；Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８０）の添加によって達成される。
【表９】
2014508196.tif 000186
【０１９８】
類似の結果は、ＤＰＰポリマーとしてポリマー８を使用する時に得られる。
【０１９９】
引用文献
−  ＷＯ２００８／０００６６４Ａ１号
−  ＷＯ２０１０／０４９３２１Ａ１号
−  ＷＯ２０１０／０４９３２３Ａ１号
−  ＷＯ９６／２８４３１Ａ１号
−  ＥＰ０３２３４０８Ａ１号
−  ＥＰ００５７１６０Ａ１号
−  ＵＳ５，７３６，５９７号
−  ＥＰ０４３４６０８Ａ１号
−  ＵＳ４，６１９，９５６号
−  ＤＥ３１３５８１０Ａ１号
−  ＧＢ１３３６３９１Ａ号
−  Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ及びＡ．ＳｕｚｕｋｉのＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９５巻、第４５７頁〜第２４８３頁（１９９５年）
−  Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ．４２（２００３年）１４０７
−  Ｔ．Ｉ．Ｗａｌｌｏｗ及びＢ．Ｍ．ＮｏｖａｋのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５９（１９９４年）５０３４〜５０３７
−  Ｍ．Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．Ｓｃｈｕｌｚｅ、Ｇ．Ｗｅｇｎｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．１７（１９９６年）２３９〜２５２
−  Ｂａｂｕｄｒｉら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００４年、１４、１１〜３４
−  Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９８６年、２５、５０８
−  Ｔ．Ｈｉｙａｍａら、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９９４年）１４７１〜１４７８
−  Ｔ．Ｈｉｙａｍａら、Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１年）８４５〜８５３
−  ＥＰ０６４８７７０Ａ号
−  ＥＰ０６４８８１７Ａ号
−  ＥＰ０７４２２５５Ａ号
−  ＥＰ０７６１７７２Ａ号
−  ＷＯ９８／３２８０２号
−  ＷＯ９８／４５７５７号
−  ＷＯ９８／５８０２７号
−  ＷＯ９９／０１５１１号
−  ＷＯ００／１７２７５号
−  ＷＯ００／３９２２１号
−  ＷＯ００／６３２９７号
−  ＥＰ１０８６９８４Ａ号
−  ＷＯ００／３６２１０号
−  ＷＯ２００９／０４７１０４号
−  ＵＳ５，３５４，８６９号
−  ＷＯ０３／０２２８４８号
−  ＵＳ６，４２０，０３１Ｂ１号
−  ＵＳ５，７０３，４３６Ｂ１号
−  ＵＳ２００７００７９８６７Ａ１号
−  ＵＳ２００６００１３５４９Ａ１号
−  ＵＳ６，９３３，４３６Ｂ１号
−  Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．９０、１４３５１２（２００７年）
−  Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１６、１８９７〜１９０３（２００６年）
−  ＷＯ２００４／１１２１６１号
【図１】
2014508196.tif 000226
【図２】
2014508196.tif 000227
【図３】
2014508196.tif 000228
【国際調査報告】
2014508196.tif 000229
2014508196.tif 000230
2014508196.tif 000231