(57)【要約】本発明は、ｎベース層と、ｎベース層上のｐ型エミッタと、ｐ型エミッタ上の第１の不動態化層と、ｎベース層上の第２の不動態化層とを含むＮ型ベース半導体基板を作製する工程と、（ｉ）銀、ニッケル、銅およびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含む導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）３〜１１μｍの粒径を有するアルミニウム粉末０．３〜８重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット３〜２２重量部と、（ｉｖ）有機媒体とを含む導電性ペーストを第１の不動態化層上に塗布する工程と、導電性ペーストを焼成する工程とを含む、ｐ型電極を製造する方法に関する。
2014515161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎベース層と、前記ｎベース層上のｐ型エミッタと、前記ｐ型エミッタ上の第１の不動態化層と、前記ｎベース層上の第２の不動態化層とを含むＮ型ベース半導体基板を作製する工程と、
（ｉ）銀、ニッケル、銅およびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含む導電性粉末１００重量部と、
（ｉｉ）３〜１１μｍの粒径を有するアルミニウム粉末０．３〜８重量部と、
（ｉｉｉ）ガラスフリット３〜２２重量部と、
（ｉｖ）有機媒体とを含む導電性ペーストを前記第１の不動態化層上に塗布する工程と、
前記導電性ペーストを焼成する工程と
を含む、ｐ型電極を製造する方法。
【請求項２】
前記ガラスフリットが酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選択された酸化物の１つまたは複数を含む鉛含有ガラスフリット、または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群から選択された酸化物の１つまたは複数を含む鉛を含有しないガラスフリットを含む、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項３】
前記ガラスフリットの軟化点が３００〜６００℃である、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項４】
焼成時間が３０秒〜５分である、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項５】
前記焼成工程の焼成ピーク温度が８００〜１０００℃である、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項６】
前記第１の不動態化層が厚さ１０〜２０００Åである、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項７】
前記第１の不動態化層の材料が窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、炭化ケイ素（ＳｉＣｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、またはそれらの混合物である、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項８】
第２の導電性ペーストを前記第２の不動態化層上に塗布する工程をさらに含み、前記第１の不動態化層上に塗布された前記導電性ペーストと前記第２の不動態化層上に塗布された前記第２の導電性ペーストとが同時焼成される、請求項１に記載のｐ型電極を製造する方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法によって形成された前記ｐ型電極を含むＮ型ベース太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年４月６日に出願された米国仮特許出願第６１／４７２，３８１号明細書の利益を請求する。
【０００２】
本発明は、Ｎ型ベース太陽電池、より具体的にはそのｐ型電極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池の電極は、太陽電池の変換効率（Ｅｆｆ）を改良するために低い電気抵抗を有することが求められる。特にＮ型ベース太陽電池の場合、太陽電池の電極は、半導体への電気的接触が不十分となり、変換効率が低くなることがある。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０００５９１０６号明細書には、Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を形成するための導電性ペーストが、Ａｇなどの導電性粉末、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、ＩｒまたはＰｔなどの付加的な粒子、ガラスフリットおよび樹脂結合剤を含有することが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ｐ型エミッタに対してより低い接触抵抗を有するｐ型電極を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、本発明は、ｎベース層と、ｎベース層上のｐ型エミッタと、ｐ型エミッタ上の第１の不動態化層と、ｎベース層上の第２の不動態化層とを含むＮ型ベース半導体基板を作製する工程と、（ｉ）銀、ニッケル、銅およびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含む導電性粉末１００重量部と、（ｉｉ）３〜１１μｍの粒径を有するアルミニウム粉末０．３〜８重量部と、（ｉｉｉ）ガラスフリット３〜２２重量部と（ｉｖ）有機媒体とを含む導電性ペーストを第１の不動態化層上に塗布する工程と、導電性ペーストを焼成する工程とを含む、ｐ型電極を製造する方法に関する。
【０００７】
本発明の別の態様は、上記の方法によって形成されたｐ型電極を含むＮ型ベース太陽電池に関する。
【０００８】
ｐ型電極は、半導体基板のｐ型エミッタとの低い接触抵抗を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図１Ｂ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図１Ｃ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図１Ｄ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図１Ｅ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図１Ｆ】Ｎ型ベース太陽電池のｐ型電極を製造するための製造プロセスを説明するための図面である。
【図２】アルミニウム粉末含有量が太陽電池の変換効率に与える効果を示すグラフである。
【図３】アルミニウム粒径が太陽電池の変換効率に与える効果を示すグラフである。
【図４】焼成温度が太陽電池の変換効率に与える効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、ｐ型電極を製造する方法に関する。ｐ型電極は、Ｎ型ベース半導体基板のｐ型エミッタ上の不動態化層の表面上に形成された電極である。Ｎ型ベース半導体基板はここでは、ｐ型エミッタ、ｎベース層および不動態化層を含む。ｐ型エミッタは、Ｎ型ベース半導体基板の一方の面に形成される。不動態化層は、ｐ型エミッタおよびｎベース層のそれぞれの上に形成される。
【００１１】
実施形態において、Ｎ型ベース半導体基板は、図１Ｄに図示されたように第１の不動態化層３０ａ、ｐ型エミッタ２０、ｎベース層１０、任意選択によりｎ＋層４０、および第２の不動態化層３０ｂをこの順で含む。
【００１２】
実施形態において、Ｎ型ベース太陽電池は、図１Ｆに図示されたようにｐ型電極６１、第１の不動態化層３０ａ、ｐ型エミッタ２０、ｎベース層１０、任意選択によりｎ＋層４０、第２の不動態化層３０ｂ、およびｎ型電極７１をこの順で含み、ここでｐ型電極６１が第１の不動態化層３０ａを貫通してｐ型エミッタ２０と電気的接触を有し、ｎ型電極７１が第２の不動態化層３０ｂを貫通してｎベース層１０またはｎ＋層４０と電気的接触を有する。
【００１３】
ｐ型エミッタ２０は、受容体ドーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義され得るが、ここで受容体ドーパントは半導体元素の価電子の不足をもたらす。ｐ型エミッタにおいて、受容体ドーパントが半導体元素からの自由電子を受け入れ、その結果正の電荷をもつ正孔を価電子帯に発生させる。
【００１４】
ｎベース層は、供与体ドーパントと呼ばれる不純物を含有する半導体層として定義され得るが、ここで供与体ドーパントは半導体元素に余分な価電子をもたらす。ｎベース層において、自由電子が伝導帯中の供与体ドーパントから発生する。
【００１５】
上述のように固有半導体に不純物を添加することによって、不純物原子の数によってだけでなく、不純物原子のタイプによっても電導率を変化させることができ、変化は千倍および百万倍となり得る。
【００１６】
本発明の実施形態は図１の図面を参照して以下に説明される。以下に与えられた実施形態は、より良い理解のための実施例であり、適切な設計変更が当業者には可能である。
【００１７】
本発明の実施形態は、ｐ型電極を製造する方法である。
【００１８】
図１Ａは、ｎベース層１０とｐ型エミッタ２０とを含むＮ型ベース半導体基板の横断面図である。ｎベース層１０は、リンなどのドナー不純物をドープされることによって形成され得る。ｐ型エミッタ２０は、例えば、受容体ドーパントをＮ型ベース半導体基板内に熱拡散させることによって形成され得る。シリコン半導体の場合、受容体ドーパントは、三臭化ホウ素（ＢＢｒ３）などのホウ素化合物であり得る。ｐ型エミッタの厚さは、例えば、Ｎ型ベース半導体基板の厚さの０．１〜１０％であり得る。
【００１９】
図１Ｂに示されるように、第１の不動態化層３０ａがｐ型エミッタ２０上に形成され得る。第１の不動態化層３０ａは厚さ１０〜２０００Åであり得る。窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、炭化ケイ素（ＳｉＣｘ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、またはそれらの混合物を不動態化層３０の材料として使用することができる。第１の不動態化層３０ａは、例えば、これらの材料のプラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）によって形成され得る。
【００２０】
実施形態において、図１Ｃに示されるように、ｎ＋層４０をｐ型エミッタ２０のもう一方の面に形成することができるが、これは必須ではない。ｎ＋層４０は、ｎベース層１０内のドナー不純物よりも高い濃度を有するドナー不純物を含有する。例えば、ｎ＋層４０は、シリコン半導体の場合、リンを熱拡散させることによって形成され得る。ｎ＋層４０を形成することによって、ｎベース層１０とｎ＋層４０との境界においての電子と正孔との再結合が低減され得る。ｎ＋層４０が形成されるとき、Ｎ型ベース半導体基板はｎベース層１０と、次の工程において形成される不動態化層３０との間にｎ＋層を含む。
【００２１】
図１Ｄに示されるように、第２の不動態化層３０ｂがｎ＋層４０上に形成される。ｎベース層１０、ｐ型エミッタ２０、第１の不動態化層３０ａおよび第２の不動態化層３０ｂを含むＮ型ベース半導体基板をここで得ることができる。第２の不動態化層３０ｂの材料および形成方法は上述の他の層の材料および形成方法と同じとすることができる。しかしながら、ｎ＋層４０上の第２の不動態化層３０ｂはその形成材料またはその形成方法に関して第１の不動態化層３０ａと異なり得る。
【００２２】
太陽電池の運転時に不動態化層３０ａおよび／または３０ｂが直射日光によって照射されるとき、不動態化層３０ａおよび／または３０ｂはキャリアの再結合を低減し、光の反射損失を低減し、その結果、それは反射防止コーティング（「ＡＲＣ」）とも呼ばれる。実施形態において、ｎベース層１０およびｐ型エミッタ２０の両面が運転時に受光面となり得る。
【００２３】
図１Ｅに示されるように、ｐ型電極を形成するための導電性ペースト６０がｐ型エミッタ２０上の第１の不動態化層３０ａ上に塗布される。ｐ型電極を形成するための導電性ペースト６０は以下でより詳細に説明される。また、ｎ型電極を形成するための導電性ペースト７０がｎ＋層４０上の第２の不動態化層３０ｂ上に塗布される。導電性ペーストを塗布する際、スクリーン印刷を使用することができる。
【００２４】
実施形態において、第２の不動態化層３０ｂ上の導電性ペースト７０は組成において第１の不動態化層３０ａ上の導電性ペースト６０と異なり得る。導電性ペースト７０の組成は、例えば、第２の不動態化層３０ｂの材料または厚さに応じて調節することができる。
【００２５】
別の実施形態において、ｐ型エミッタ２０上に塗布された導電性ペースト６０およびｎ＋層４０上に塗布された導電性ペースト７０は組成において同じとすることができる。導電性ペースト６０および７０の両方が同じであるとき、製造プロセスが簡単になり、製造費を抑えるという結果をもたらし得る。
【００２６】
導電性ペースト６０および７０を両面において１０秒〜１０分間１５０℃で乾燥させることができる。
【００２７】
次に、導電性ペーストの焼成を実施する。図１Ｆに示されるように、導電性ペースト６０および７０が、焼成の間に不動態化層３０ａおよび３０ｂをファイアスルーし、その結果、ｐ型電極６１およびｎ型電極７１がｐ型エミッタ２０およびｎ＋層４０のそれぞれとの良好な電気接続を有することができる。これらの電極と半導体との間の接続が改良されると、太陽電池の電気的性質もまた改良される。
【００２８】
赤外炉を焼成プロセスのために使用することができる。焼成温度および焼成時間を考慮して焼成条件を制御することができる。温度が高いと、時間は短くなるであろう。生産性を考慮すると、高温および短い焼成時間が好ましくなり得る。実施形態において焼成ピーク温度は８００℃〜１０００℃であり得る。図４に示されるようにｐ型電極は高い変換効率を安定的に得ることができる。炉の入口から出口までの焼成時間は３０秒〜５分、別の実施形態においては４０秒〜３分であり得る。
【００２９】
別の実施形態において、焼成プロファイルは４００℃超において１０〜６０秒および６００℃超において２〜１０秒であり得る。焼成温度は半導体基板の上面において測定される。範囲内の焼成温度および時間によって、焼成の間の半導体基板に対する損傷は減少し得る。
【００３０】
実際に運転されるとき、太陽電池の受光面の反対側の面である裏面にｎベース層を配置して太陽電池を設置することができる。また、太陽電池の受光面の反対側の面である裏面にｐ型エミッタを配置して太陽電池を設置することができる。
【００３１】
次に、上述の製造方法において使用される導電性ペーストを以下に詳細に説明する。ｐ型電極を形成するための導電性ペーストは、少なくとも導電性粉末、アルミニウム粉末、ガラスフリットおよび有機媒体を含む。
【００３２】
導電性粉末
導電性粉末は、電極において電流を輸送するための金属粉末である。導電性粉末は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびそれらの混合物からなる群から選択された金属を含む。
【００３３】
実施形態において、導電性粉末は、Ａｇ粉末、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末、Ａｇ、ＣｕまたはＮｉおよびそれらの混合物を含有する合金粉末からなる群から選択された金属粉末を含むことができる。導電性粉末は、これらの金属粉末の混合物であり得る。比較的高い電導率を有するこのような導電性粉末を使用して、太陽電池の抵抗電力損を最小にすることができる。実施形態において、導電性粉末はＡｇ粉末であり得る。Ａｇ粉末は、空気中で焼成する間酸化しにくく、導電率を高く保持することができる。
【００３４】
実施形態において、導電性粉末は導電性粉末、アルミニウム粉末およびガラスフリットの全重量に基づいて８０〜９８．５重量パーセント（ｗｔ％）、別の実施形態において８３〜９５ｗｔ％、別の実施形態において８５〜９３ｗｔ％であり得る。導電性ペースト中にこのような量を有する導電性粉末は、太陽電池用途のために十分な導電率を維持することができる。
【００３５】
実施形態において、導電性粉末はその形状においてフレーク状または球状であり得る。
【００３６】
典型的な電気導電性ペーストとして使用されるとき、技術的有効性の観点から導電性粉末の粒径に特別な制限はない。しかしながら、粒径は導電性粉末の焼結特性に影響を与えるので、例えば、大きな銀粒子は、小さな粒径の銀粒子よりもゆっくりと焼結される。この理由のために、実施形態において、粒径は０．１〜１０μｍ、別の実施形態において、１〜７μｍ、別の実施形態において、１．５〜４μｍであり得る。別の実施形態において、導電性粉末は、異なった粒径を有する導電性粉末の２つ以上の混合物であり得る。
【００３７】
粒径（Ｄ５０）はレーザー回折散乱方法を使用して粒径の分布を測定することによって得られ、Ｄ５０として定義され得る。ＭｉｃｒｏｔｒａｃモデルＸ−１００は市販のデバイスの例である。
【００３８】
実施形態において、導電性粉末は、９９％以上の通常の高純度であり得る。しかしながら、電極パターンの電気的要求条件に応じて、より純度が低い銀もまた、使用することができる。
【００３９】
アルミニウム粉末
アルミニウム（Ａｌ）粉末は、少なくともＡｌを含有する金属粉末である。Ａｌ粉末の純度は９９％以上であり得る。導電性ペースト中のＡｌ粉末は導電性粉末の１００重量部に基づいて０．３〜８重量部である。Ａｌ粉末を導電性ペーストに添加することによって、太陽電池の電気的性質を図２に示されるように改良することができる。別の実施形態において、Ａｌ粉末は導電性粉末の１００重量部に基づいて別の実施形態において６．５重量部以下、別の実施形態において４重量部以下、別の実施形態において２．２重量部であり得る。実施形態において、Ａｌ粉末は導電性粉末の１００重量部に基づいて０．７重量部以上、別の実施形態において１．０重量部以下であり得る。
【００４０】
Ａｌ粉末の粒径（Ｄ５０）は３〜１１μｍである。Ａｌ粉末のこのような粒径によって、図３に示すように太陽電池の電気的性質を改良することができる。したがって、実施形態において、Ａｌ粉末の粒径（Ｄ５０）は３．１μｍ以上、別の実施形態において３．３μｍ以上であり得る。粒径の上限は、１１μｍ以下である限りは特に制限されない。しかしながら、別の実施形態においてそれは８μｍ以下、別の実施形態において６μｍ、別の実施形態において４μｍ以下であり得る。このような粒径を有するアルミニウム粉末は、有機媒体中に十分に分散され得ると共に、スクリーン印刷によって基材上に塗布されるのに適し得る。Ａｌ粉末の粒径（Ｄ５０）を測定するために、導電性粉末のために使用された方法と同じ方法を用いることができる。
【００４１】
実施形態において、Ａｌ粉末はその形状においてフレーク状、結節状、または球状であり得る。結節状粉末は、節の多い、丸い形状を有する不規則な粒子である。別の実施形態において、Ａｌ粉末は球状であり得る。
【００４２】
ガラスフリット
ここで説明された導電性ペーストにおいて使用されたガラスフリットは、結果として行われる焼成プロセスの間に不動態化層を腐蝕して貫通し、半導体基板への電極の結合を容易にし、また、導電性粉末の焼結を促進する場合がある。
【００４３】
ガラスフリットは３〜２２重量部である。このような量のガラスフリットを添加することによって、太陽電池の変換効率は以下の実施例において表２に示されるように比較的高くなり得る。ガラスフリットは、導電性粉末の１００重量部に基づいて別の実施形態において４〜２０重量部、別の実施形態において５〜１５重量部、別の実施形態において６〜１０重量部であり得る。このような量のガラスフリットを添加することによって、ｐ型電極は基材に十分に付着し得る。
【００４４】
ガラスフリット組成物は特定の組成物に限定されない。例えば、鉛を含有しないガラスおよび鉛を含有するガラスを使用することができる。
【００４５】
ガラスフリット組成物は特定の成分のパーセンテージを含有するとしてここで説明される。具体的には、パーセンテージは、後で加工してガラスフリットを形成する出発原料において使用された成分の量である。言い換えれば、ガラスフリットは特定の成分を含有し、それらの成分のパーセンテージは、相当する酸化物の形態のパーセンテージとして表わされる。ガラス化学の当業者によって認識されるように、揮発性種の特定の部分がガラスを製造するプロセスの間に放出されてもよい。
【００４６】
実施形態において、ガラスフリットは、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる群から選択された酸化物の１つまたは複数を含有する鉛含有ガラスフリットを含む。
【００４７】
実施形態において、酸化鉛（ＰｂＯ）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて４０〜８０モル％、別の実施形態において４２〜７３モル％、別の実施形態において４５〜６８モル％であり得る。
【００４８】
実施形態において、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて別の実施形態において０．５〜４０モル％、別の実施形態において１〜３３モル％、別の実施形態において１．３〜２８モル％であり得る。
【００４９】
実施形態において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて１５〜４８モル％、別の実施形態において２０〜４３モル％、別の実施形態において２２〜４０モル％であり得る。
【００５０】
実施形態において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて０．０１〜６モル％、別の実施形態において０．０９〜４．８モル％、別の実施形態において０．５〜３モル％であり得る。
【００５１】
別の実施形態において、ガラスフリットは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、および酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群から選択された酸化物の１つまたは複数を含有する鉛を含有しないガラスフリットを含む。
【００５２】
実施形態において、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて２０〜４８モル％、別の実施形態において２５〜４２モル％、別の実施形態において２８〜３９モル％であり得る。
【００５３】
実施形態において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて２０〜４０モル％、別の実施形態において２５〜３８モル％、別の実施形態において２８〜３６モル％であり得る。
【００５４】
実施形態において、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて１５〜４０モル％、別の実施形態において１８〜３５モル％、別の実施形態において１９〜３０モル％であり得る。
【００５５】
実施形態において、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて、別の実施形態において０．５〜２０モル％、別の実施形態において０．９〜６モル％、別の実施形態において１〜３モル％であり得る。
【００５６】
実施形態において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて０．１〜７モル％、別の実施形態において０．５〜５モル％、別の実施形態において０．９〜２モル％であり得る。
【００５７】
実施形態において、酸化バリウム（ＢａＯ）はガラスフリットの各成分の全モル分率に基づいて０．５〜８モル％、別の実施形態において０．９〜６モル％、別の実施形態において２．５〜５モル％であり得る。
【００５８】
別の実施形態において、ガラスフリットの軟化点は３００〜６００℃、別の実施形態において３５０〜５５０℃であり得る。本明細書において、「軟化点」は示差熱分析（ＤＴＡ）によって定量される。ＤＴＡによってガラス軟化点を定量するために、試料ガラスは微粉砕され、５〜２０℃／分の定速度において加熱される炉内に基準材料と一緒に導入される。材料からの熱の発生および吸収を調査するために両者の間の温度の差が検出される。一般的には、第１の発生ピークはガラス転移温度（Ｔｇ）においてであり、第２の発生ピークはガラス軟化点（Ｔｓ）においてであり、第３の発生ピークは結晶点においてである。ガラスフリットが非晶質ガラスであるとき、結晶点はＤＴＡにおいて現れない。
【００５９】
ガラスフリットを本技術分野に公知の方法によって調製することができる。例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩などの原料を混合および溶融し、急冷によってカレットにし、その後に、機械的微粉砕（湿潤または乾燥ミル粉砕）を行なうことによってガラス成分を調製することができる。その後、必要に応じ、所望の粒度に分級を実施する。
【００６０】
有機媒体
有機媒体は、スクリーン印刷などの方法によって基材に塗布するための適したコンシステンシーおよびレオロジーを有する「ペースト」と呼ばれる粘性組成物の形態で導電性粉末、アルミニウム粉末およびガラスフリットの成分を分散させることができる。有機媒体は、有機樹脂または有機樹脂と有機溶剤との混合物であり得る。
【００６１】
有機媒体は、例えば、ポリメタクリレートのパイン油溶液またはエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、またはエチルセルロースのエチレングリコールモノブチルエーテルモノアセテート溶液、エチルセルロースのテルピネオール溶液、またはエチルセルロースのテキサノール溶液であり得る。
【００６２】
実施形態において、有機媒体は、エチルセルロース含有量が有機媒体の全重量に基づいて５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であるエチルセルロースのテキサノール溶液であり得る。
【００６３】
溶剤を粘度調整剤として使用することができる。溶剤の量は所望の粘度のために調整可能である。例えば、導電性ペーストの粘度は、導電性ペーストがスクリーン印刷によって塗布される時に５０〜３５０Ｐａｓｃａｌ／秒（Ｐａ・ｓ）であり得る。粘度は、＃１４スピンドルを有するブルックフィールドＨＢＦ粘度計を用いて１０ｒｐｍおよび２５℃において測定され得る。
【００６４】
有機媒体の含有量は、導電性ペーストの全重量に基づいて５〜５０ｗｔ％であり得る。
【００６５】
ｐ型電極が有機残留物を理想的には含有しないように焼成工程の間に有機媒体を燃焼除去することができる。しかしながら、実際には、特定の量の残留物は、ｐ型電極の電気的性質を低下させない限り、得られたｐ型電極中に残留し得る。
【００６６】
添加剤
増粘剤、安定剤、分散剤、粘度調整剤および界面活性剤などの添加剤を必要に応じて導電性ペーストに添加することができる。添加剤の量は、得られた導電性ペーストの所望の特性に依存し、当業者によって選択され得る。複数の種類の添加剤を導電性ペーストに添加することができる。
【００６７】
導電性ペーストの成分について上に記載したが、導電性ペーストは、原料に由来するかまたは製造プロセスの間に汚染された不純物を含有し得る。しかしながら、不純物の存在は、導電性ペーストの予想された性質を著しく変えない限り許容される（良性とされる）。例えば、導電性ペーストを用いて製造されたｐ型電極は、導電性ペーストが良性不純物を含有する場合でも、ここに記載された十分な電気的性質を達成することができる。
【実施例】
【００６８】
本発明は、以下の実施例によって説明されるがそれらに限定されない。
【００６９】
導電性ペーストの調製
ｐ型電極を形成するための導電性ペーストを以下の材料を使用して以下の手順によって調製した。
−  導電性粉末：レーザー散乱型粒度分布測定装置によって測定した時に３μｍの粒径（Ｄ５０）を有する球状銀（Ａｇ）粉末。
−  アルミニウム（Ａｌ）粉末：レーザー散乱型粒度分布測定装置によって測定した時に３．５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する球状アルミニウム（Ａｌ）粉末。
−  ガラスフリット：５０．０モル％のＰｂＯ、２２．０モル％のＳｉＯ２、２．０モル％のＡｌ２Ｏ３、２６．０モル％のＢ２Ｏ３を含有するガラスフリット。ＤＴＡによって定量された軟化点は４３４℃であった。
−  有機媒体：エチルセルロースのテキサノール溶液。
−  添加剤：粘度調整剤。
【００７０】
有機媒体を粘度調整剤と１５分間混合した。
【００７１】
導電性ペースト中の少量のＡｌ粉末の均一な分散を可能にするために、Ａｇ粉末とＡｌ粉末とを有機媒体中に別々に分散させて、後で一緒に混合した。最初に、Ａｌ粉末を有機媒体の一部に分散させて１５分間混合し、Ａｌペーストを調製した。第二に、ガラスフリットを有機媒体の残部に分散させて１５分間混合し、次いでＡｇ粉末を段階的に増量しながら添加してＡｇペーストを調製した。次に、０〜４００ｐｓｉに徐々に圧力を増加させながら混合物を反復的に３本ロール練り機を通過させた。ロールの間隙を１ｍｉｌに調節した。
【００７２】
次に、ＡｇペーストとＡｌペーストとを一緒に混合して導電性ペーストを調製した。最後に付加的な有機媒体または薄め液を混合してペーストの粘度を調整した。導電性ペースト中の有機媒体は導電性ペーストの全重量に基づいて１２ｗｔ％であった。Ａｇ粉末、Ａｌ粉末およびガラスフリットの含有量を表１に示す。
【００７３】
＃１４スピンドルを有するブルックフィールドＨＢＴ粘度計を使用して１０ｒｐｍおよび２５℃において測定された時の粘度は２６０Ｐａ・ｓであった。粉砕物の粉末度によって測定された時の分散度は２０／１０以下であった。
【００７４】
【表１】
2014515161.tif 000003
【００７５】
試験片の製造
上述のように得られた導電性ペーストは、ｎベース型のシリコン基材（３０ｍｍ×３０ｍｍ）のｐ型エミッタ上に形成された平均厚さ９０ｎｍのＳｉＮｘ層上にスクリーン印刷された。
【００７６】
印刷されたパターンは、幅８０〜１００μｍ、長さ２７ｍｍおよび厚さ２０μｍの指線と幅１．５ｍｍ、長さ２８．３５ｍｍおよび厚さ２０μｍの母線とからなった。指線は母線の片側に印刷され、指線間の間隔距離は２．１５ｍｍであった。次に、印刷された導電性ペーストを熱対流炉内で１５０℃において５分間乾燥させた。
【００７７】
シリコン基材の他方の面に、市販の銀ペーストがｎベース層上のＳｉＮｘ層上にスクリーン印刷され、パターンは幅２００μｍ、長さ２７ｍｍおよび厚さ２０μｍの指線と幅１．５ｍｍ、長さ２８．３５ｍｍおよび厚さ２０〜３５μｍの母線とからなった。次に、印刷されたＡｇペーストを熱対流炉内で１５０℃において５分間乾燥させた。
【００７８】
次に、電極は、印刷された導電性ペーストを赤外線加熱タイプのベルト炉（ＣＦ−７２１０，Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）内で８４５℃のピーク温度設定で焼成することによって得られた。８４５℃の炉の設定温度は７３０℃のシリコン基材の上面において測定された温度に相当する。炉の入口から出口までの焼成時間は８０秒であった。焼成条件は、１２秒間７４０℃以下、４００〜６００℃、および６秒間６００℃超の測定温度であった。温度はシリコン基材の上面においての温度であった。炉のベルト速度は５５０ｃｐｍであった。
【００７９】
効率の試験手順
ここに記載された方法によって製造された太陽電池を商用ＩＶ試験機（ＮＣＴ−１５０ＡＡ，ＮＰＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して効率について試験した。ＩＶ試験機のＸｅアーク灯は、公知の強度およびスペクトルを有する直射日光をシミュレートし、電池のｐ型エミッタを有する前面上に１．５の空気質量値で照射した。試験機は、電池のＩ−Ｖ曲線を決定するために約４００の負荷抵抗設定において電流（Ｉ）および電圧（Ｖ）を測定する「四探針法」であった。電池の前面のｐ型エミッタ上に印刷された母線をＩＶ試験機の複数の探針に接続し、電気信号を効率を計算するための計算機に探針によって伝送した。
【００８０】
結果
異なった量のＡｌ粉末を含む導電性ペーストを使用して製造された試験電池の効率（Ｅｆｆ）を図２に示す。０．６、１．１、２．３、３．５、４．８、６．０重量部のＡｌ粉末を含有する導電性ペーストを使用して形成された電極の変換効率はそれぞれ改良された。
【００８１】
Ａｌ粉末の粒径
次に、Ａｌ粉末の粒径（Ｄ５０）の効果を試験した。導電性ペーストが異なった粒径のＡｌ粉末を含有することを除いて、試験電池は上述のように得られた。Ａｌ粉末のＤ５０は、図３に示されるようにそれぞれ１．５、２．５、３．１、５．０、５．７、６．７、７．４または１０．６μｍであった。Ａｌ粉末は、Ａｇ粉末１００重量部に基づいて２．３重量部であった。変換効率は上述の同じ方法で測定された。試験電池の変換効率を図３に示した。３．１、５．０、５．７、６．７、７．４、１０．６μｍの粒径のＡｌ粉末を含有する導電性ペーストを使用して形成された電極の変換効率はそれぞれ改良された。
【００８２】
焼成温度
次に、焼成温度の効果を試験した。異なったＡｇ／Ａｌペーストを使用することを除いてＡｌ粉末含有量を検査する同じ方法でｐ型電極を形成した。使用されたＡｇ／Ａｌペーストは、１００重量部のＡｇ粉末、１．９重量部のＡｌ粉末および８．８６重量部のガラスフリットを含有した。ガラスフリットは、６０．０モル％のＰｂＯ、２．０モル％のＳｉＯ２、２．０モル％のＡｌ２Ｏ３、３６．０モル％のＢ２Ｏ３を含有した。ＤＴＡによって定量された軟化点は３８０℃であった。
【００８３】
ペーストを赤外線加熱タイプのベルト炉（ＣＦ−７２１０Ｂ，Ｄｅｓｐａｔｃｈ  ｉｎｄｕｓｔｒｙ）内で７８５、８０５、８４５、８８５、９２５、および９６５℃の設定ピーク温度においてそれぞれ焼成することによってｐ型電極が得られた。
【００８４】
比較のために、Ａｌ粉末を含有しないＡｇペーストを使用して形成されたｐ型電極もまた作製した。
【００８５】
ここに記載された方法によって製造された太陽電池を商用ＩＶ試験機（ＮＣＴ−１８０ＡＡ−Ｍ，ＮＰＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を使用して効率について試験した。
【００８６】
試験されたピーク温度にわたって、Ａｇ／Ａｌペーストによって得られた変換効率は、Ａｇペーストによって得られた変換効率よりも高かった。さらに、図４に示されるように、変換効率は安定しており、且つ８０５〜９６５℃の間で高かった。したがって、Ａｇ／Ａｌペーストの焼成温度を他の所望の性質を考慮して柔軟に変化させることができる。これは、電極のための導電性ペーストが同じ温度において焼成される同時焼成方法を使用することによってｎ型電極を形成するのと同時にｐ型電極を形成するために特に有益である。
【００８７】
ガラスフリットの含有量
次に、ガラスフリットの量の効果を試験した。異なった導電性ペーストを使用することと焼成設定ピーク温度を８４５℃に調整することを除いて上述の焼成温度の試験のための方法と同じ方法でｐ型電極を形成した。導電性ペースト組成物を表２に示す。ガラスフリットの組成は６０．０モル％のＰｂＯ、１２．５モル％のＳｉＯ２、１．０モル％のＡｌ２Ｏ３、２６．５モル％のＢ２Ｏ３であった。ＤＴＡによって定量された軟化点は３８３℃であった。
【００８８】
表２に示されるようにガラスフリットを２．１重量部より多く添加することによって変換効率は１６．５６％から１８％超に劇的に増加した。
【００８９】
【表２】
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【００９０】
ガラスフリット組成物
次に、変換効率に与える効果を見るために鉛を含有しないガラスフリットを使用してｐ型電極を製造した。鉛を含有しないガラスフリットを使用することと焼成設定ピーク温度を８４５℃に調整することとを除いて、表２のペースト番号１１を使用するガラスフリット組成物の試験のための方法と同じ方法でｐ型電極を形成した。ガラスフリットの組成は３３．８モル％のＢ２Ｏ３、１．４モル％のＳｉＯ２、１．２モル％のＡｌ２Ｏ３、３３．５モル％のＺｎＯ、３．４モル％のＢａＯ、２６．７モル％のＢｉ２Ｏ３であった。ＤＴＡによって定量された軟化点は４７１℃であった。変換効率は１７．９４％であった。この結果は、鉛を含有しないガラスフリットは鉛含有ガラスフリットと同様に有用であり得ることを示す。
【図１Ａ】
2014515161.tif 000005
【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
2014515161.tif 000007
【図１Ｄ】
2014515161.tif 000008
【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【国際調査報告】
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