(57)【要約】特許請求された本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の調製方法を提供することによって、上記およびその他の目的を満たす。概略的には、本方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを緩衝化反応混合物中の金属カチオンと接触させて、ジアルキルエステルの金属塩を形成する方法を提供する。該反応混合物は、該金属カチオンの酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化されている。また、本発明による方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの種々の調製方法も包含する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属カチオンの酢酸塩で緩衝化された緩衝化反応混合物内中の前記金属カチオンに、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを接触させるステップを備えることを特徴とする、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の調製方法。
【請求項２】
前記ジアルキルエステルを金属カチオンと接触させるステップは、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを含む溶液の形成に十分な条件下で、５−スルホイソフタル酸をアルコールと反応させるステップと、その後、前記金属カチオンの酢酸塩で緩衝化された溶液に前記ジアルキルエステルの溶液を注いで前記緩衝化反応混合物を形成するステップと、を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記接触させるステップは、
５−スルホイソフタル酸、アルコールおよび金属カチオンを含む緩衝化反応混合物を形成するステップと、
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩形成に十分な条件下で、前記緩衝化反応混合物を維持するステップと、を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記緩衝化溶液は、少なくとも部分的には、酢酸と金属水酸化物水溶液とのその場混合によって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属塩の結晶化に十分な温度まで、前記反応混合物を冷却するステップと、
前記金属塩を分離するステップと、をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
結晶化を起こすように前記反応混合物を冷却するステップの前に、前記反応混合物に含まれる固形物の実質的にすべての溶解に十分な温度まで、前記反応混合物を加熱することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物中の前記酢酸塩の量は、エステル基の加水分解を回避するように前記反応混合物を緩衝化するに十分なものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルは、ジメチル−５−スルホイソフタル酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）、コバルト、ニッケル、銅（ＩＩ）、亜鉛、銀（Ｉ）およびカドミウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属塩と高分子とを混合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１の方法によって形成された金属塩を含むことを特徴とする組成物。
【請求項１２】
前記金属カチオンは、セシウム、鉄（ＩＩ）、コバルト、銅（ＩＩ）およびカドミウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
金属カチオンの酢酸塩で緩衝化された反応混合物中で起こる、前記金属カチオンと５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルとの反応の生成物を含む組成物。
【請求項１４】
前記反応は、
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを前記金属カチオンと接触させて、前記金属カチオンの金属塩と前記ジアルキルエステルとを含む反応混合物を形成するステップと、
前記金属塩の結晶化に十分な温度まで、前記反応混合物を冷却するステップと、を備えることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを含む溶液の形成に十分な条件下で、５−スルホイソフタル酸をアルコールと反応させる前段のステップをさらに備え、前記接触させるステップは、前記金属カチオンの前記酢酸塩で緩衝化された溶液に、ジアルキルエステルを含む溶液を注ぐステップを備えることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）、コバルト、ニッケル、銅（ＩＩ）、亜鉛、銀（Ｉ）およびカドミウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
前記金属は、セシウム、鉄（ＩＩ）、コバルト、銅（ＩＩ）およびカドミウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
前記金属カチオンは、大量の金属酢酸塩と水から成る溶液中に存在することを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
前記金属カチオンは、酢酸と前記金属カチオンの水酸化物水溶液とを混合した生成物として溶液中に存在することを特徴とする請求項１４に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１３の組成物を含むことを特徴とする高分子。
【請求項２２】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルのセシウム塩。
【請求項２３】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項２２に記載の塩。
【請求項２４】
請求項２２の塩を含むことを特徴とする高分子。
【請求項２５】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの鉄（ＩＩ）塩。
【請求項２６】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項２５に記載の塩。
【請求項２７】
請求項２５の塩を含むことを特徴とする高分子。
【請求項２８】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルのコバルト塩。
【請求項２９】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項２８に記載の塩。
【請求項３０】
請求項２８の塩を含むことを特徴とする高分子。
【請求項３１】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの銅（ＩＩ）塩。
【請求項３２】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項３１に記載の塩。
【請求項３３】
請求項３１の塩を含むことを特徴とする高分子。
【請求項３４】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルのカドミウム塩。
【請求項３５】
前記ジアルキルエステルは、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルであることを特徴とする請求項３４に記載の塩。
【請求項３６】
請求項３４の塩を含むことを特徴とする高分子。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は高分子化学と特殊化学品の分野に関し、特に、とりわけ、ナイロン繊維の染色に関連することが多い特殊化学品の分野に関する。より具体的には、本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩およびその調製方法に関する。
【０００２】
「ナイロン」は一般に、１９３０年代にデュポンにより最初に開発された合成高分子族を包含する。それ以来、ナイロンおよびナイロン繊維は、とりわけ、カーペット繊維、衣類、縫合糸、パラシュートおよび履物など、多様な製品に使用されてきた。
【０００３】
ナイロン繊維、特に、カーペット繊維に使用されるものは、酸性染料および塩基性染料あるいはカチオン染料に対する受容性に応じてタイプ分けされる。カチオン可染性ナイロン繊維は一般に、他のナイロンタイプに比べて、固有の防汚性を示すが、伝統的に耐光性に劣り、特に明るい日陰においてはそうである。このために、カチオン可染性ナイロンはカーペット繊維としては十分に活用されていなかった。
【０００４】
予想通りに、カチオン可染性ナイロンの染料吸収性を向上させる新規で改善された方法の発見に、相当な時間、エネルギーおよび資源が投入されてきた。長年に亘って、該高分子に改善されたカチオン染色能力を付与するために、塩基性ナイロン染料プロセスに非常に特殊な化学物質を添加する方法がいくつか開発された。５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩は、そうした化学物質族の１つである。ジメチル−５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩（別名：ＤＭＳＳＩＰＡ）は周知である。他の２〜３種の金属塩（リチウム塩など）も既知であり、高分子添加剤として使用され得る。それらの塩類の高分子改質性をさらに改善し、その応用をさらに調査するために、これらの塩類に関する研究が続けられている。
【０００５】
本明細書で用いられる「注液」とは、ある液体成分を別の液体成分に添加することを意味する。言いかえれば、この用語は、溶液または中間体スラリーを別の液に注ぐことを意味する。本明細書において、この用語は通常、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを含む中間体溶液の緩衝化水溶液への添加を指す。
【０００６】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの任意の塩の調製は典型的には、このジアルキルエステルを金属カチオンと接触させて金属塩を形成するステップを備える。
【０００７】
該接触ステップは、ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルを含む溶液を、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３あるいはＮａ２ＳＯ４などの塩基で緩衝化された中和溶液中に注いで、塩生成物を形成することにより実現されることが多い。別の代替方法は、ＨＳＩＰＡをアルコールと塩基とを含む単一溶液に添加する方法である。
【０００８】
得られた生成物、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩をその後、通常はあるろ過方法で分離し、精製・包装する。
【０００９】
ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルの金属塩の、これら従来の製造方法に関連するいくつかの問題がある。硫酸塩はナイロンフィラメント上に沈殿し、フィラメントの破損、生成物処理量の低下および生成物の性能劣化に繋がるため、注液ステップにおける緩衝用硫酸塩基の使用は望ましくない。
【００１０】
また、高濃度の硫酸塩を利用する一部のプロセスでは、かなりの量の有害な副産物（メチル硫酸）が形成される。この有害な副産物を適切に取り扱うためには、余分な設備と記録管理とが必要になり、製造コストが上昇する。
【００１１】
同様に、この系の緩衝化用の炭酸塩を利用するこれらの従来プロセスにも問題がある。ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルは炭酸塩と反応してＣＯ２ガスを生成（「脱ガス化」として既知のプロセス）し、これによって、生成スラリー内に泡が生成され、このために材料取り扱いが困難となりコストが上昇する。また、ＣＯ２は、規制報告／制御が科せられることもあり得、これによってコストが上昇する。
【００１２】
従って、現在の製造方法に伴う問題を回避する、ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルの金属塩の新規な製造方法が求められている。特に、硫酸塩関連のフィラメント破損を低減あるいは実質的になくすために、硫酸塩の使用を低減する製造プロセスが求められている。また、メチル硫酸の形成とそれに伴う規制問題を低減する製造プロセスも求められている。炭酸塩系の脱ガス化に伴うコストと問題を低減あるいは実質的になくす製造プロセスが求められている。最後に、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの複数の金属塩製造のプラットホームとして役立ち得る方法が求められている。
【００１３】
また、高分子化学者が利用できる塩のポートフォリオを拡張する新規な、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩が求められている。
【００１４】
上記のさまざまなニーズを見ると、それぞれに関連する共通の要因は、反応系の緩衝化方法であることは明らかである。金属カチオンの供給源としての金属硫酸塩では必要な緩衝能が得られず、生成物の品質不良に繋がり得る望ましくない硫酸塩が添加される。炭酸塩系の緩衝剤は脱ガス化が必要であり、そのために製造が複雑になる。従って、新規な製造プロセスが広く求められていながらも、該産業のニーズをより正確に表現すると、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の製造に用いる新規な緩衝系が求められている、ということになるであろう。
【００１５】
本発明によるプロセスによって、新規な緩衝系が提供され、工業的および経済的観点から効率的な製造プロセスで高品質の生成物が提供される。また、本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの、いくつかの新規な塩を含む複数の金属塩の製造に使用され得るプラットホーム技術としても役立つ。本発明のさらなる利点については、発明を実施するための最良の形態の最後で議論するので、その技術的文脈で理解されるであろう。
【発明の概要】
【００１６】
特許請求された本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の調製方法を提供することによって、上記およびその他の目的を満たす。概略的には、本方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを緩衝化反応混合物中の金属カチオンと接触させて、ジアルキルエステルの金属塩を形成する方法を提供する。該反応混合物は、該金属カチオンの酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化されている。また、本発明による方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの種々の調製方法も包含する。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、金属カチオンの酢酸塩で緩衝化された反応混合物中で起こる、該金属カチオンと５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルとの反応の生成物を含む組成物を包含する。
【００１８】
さらに別の実施形態では、本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの新規な金属塩を包含する。
【００１９】
（関連出願の相互参照）
本出願は２０１１年３月２日出願の米国仮出願第６１／４６０，７７３号からの優先権を主張し、そのすべては参照により本明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】典型的な反応でのエステル化平衡を概略的に示す。
【図２】本発明により提示される典型的な反応プロセスを概略的に示す。
【図３】本発明の方法の１実施形態を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下の記述では、本発明の１つまたは複数の実施形態に対する理解を与えるために、多くの詳細が説明の目的で記載される。また、以下の詳細な記述は、本実験データを基に、特許請求された本発明を実施するための現時点で最良の形態を示すものである。記述は限定的な意味で捉えられるものではなく、本発明の全般的な原理を単に例証する目的でなされるものである。
【００２２】
非常に広い意味で、本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の調製方法を提供する。より具体的には、本発明は、金属の酢酸塩を組み込んだ改良された緩衝系を用いた、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩調製方法を提供する。また、本発明による方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの、非常に高品質な金属塩も提供する。
【００２３】
本発明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の調製方法である。本方法は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを緩衝化反応混合物中の金属カチオンと接触させて、該金属カチオンとジアルキルエステルとの金属塩を形成するステップを備える。該緩衝化反応混合物は、該金属カチオンの酢酸塩によって少なくとも部分的に緩衝化されている。本明細書での「金属酢酸塩」と「金属水酸化物」には、所望の金属塩に対する金属カチオンが組み込まれている。
【００２４】
背景技術で述べたように、また添付図で概略的に示したように、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩（例えばＤＭＳＳＩＰＡ）の共通の商業的製造方法は、一般に３つのステップに分けられる：（１）エステル化ステップ、（２）中和／塩形成ステップ、および（３）生成物回収／精製ステップ。
本発明のユニークな特徴の１つは、中和／塩形成ステップにおける緩衝剤として金属酢酸塩を用いていることである。しかしながら、このステップに至るまでには異なる方法があるため、以下の詳細な説明は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩製造のための共通の初期出発点、すなわち、５−スルホイソフタル酸の形成とそのエステル化から始める。
【００２５】
議論を容易にするため、図面および詳細な記述を参照して、ジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩の製造を説明する。実施例で示すように、本発明には多くの異なる金属塩が組み込まれるため、この記述が本発明の範囲を限定するように解釈されるべきではない。また、本実施例は、請求項で定義される本発明の範囲を限定するようには意図されない。明らかなように、当業者であれば、余分な実験なしに、所与の製造プロセスに本発明の教示を組み込むことができる。
【００２６】
５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の製造プロセスは、イソフタル酸（ＩＰＡ）を最初にスルホン化して５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）を形成するステップから始められる。典型的なスルホン化反応では、イソフタル酸をオレウム（別名：発煙硫酸）または純粋ＳＯ３と混合してＨＳＩＰＡを形成する。硫酸とＨＳＩＰＡの混合物は、一般に「粗スルホン化混合物」と呼ばれ、硫酸の存在によりｐＨは典型的に低い。その後、ＨＳＩＰＡを典型的にはアルコールでエステル化し、ＨＳＩＰＡのエステルを生成する。
【００２７】
図１は、一般的には化学式１００で示されるＨＳＩＰＡに関するエステル化反応を示す。当業者であれば、ＨＳＩＰＡのエステル化で利用される一般化学を承知している。従って、読者への支援として、エステル化反応の一般的な概要だけを提示する。
【００２８】
図１の例において、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）は、エステル化反応で使用されるアルコール２００である。本発明の実施を例証する以下の段落におけるメタノールの使用は、本発明の実施に使用可能なアルコールの範囲を限定するように解釈されるべきではない。Ｃ２〜Ｃ６の他の直鎖アルコールも、本発明の実施に適していると考えられる。
【００２９】
概略的には、図１に示すように、エステル化反応は、ＨＳＩＰＡ分子上に少なくとも１つのカルボキシル基を有するエステル結合を生成してＨＳＩＰＡのモノアルキルエステル（例えばモノメチルＨＳＩＰＡ）を形成するに十分な条件下で、アルコール２００をＨＳＩＰＡ１００と反応させることから始められる。水４００はこの可逆反応の副生成物であり、好適には、この反応を右方向に進める反応の間に除去される。同様に、得られたモノアルキルエステル３００は、残りのアルコールと反応してＨＳＩＰＡのジアルキルエステル（例えばジメチルＨＳＩＰＡ；別名ＤＭＨＳＩＰＡ）を形成する。
【００３０】
エステル化反応を実行可能な方法の１つは、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステル（例えばＤＭＨＳＩＰＡ）を含む中間体スルホン化溶液の生成に十分な時間と温度条件下で、アルコール（例えばメタノール）と粗スルホン化混合物とを混合することである。エステル化ステップの実行方法は当業者には既知であり、ここで詳細に議論する必要はない。当業者であれば、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを形成する特別のプロセスに最も効率的な種々の反応比（例えば、ＩＰＡ：オレウム；ＨＳＩＰＡ：アルコール）と共に、該時間と温度条件を承知している。しかしながら、得られるエステル化反応生成物（すなわちジアルキルエステル）のｐＨが非常に低く過剰量の硫酸塩を含んでいることを考えれば、この方法で得られる生成物の品質は一般的に悪く、また、硫酸塩およびその他の不要な副生成物の除去に必要な費用は、経済的に法外なものとなる。
【００３１】
エステル化反応の別の実施方法は、単離ＨＳＩＰＡ（例えば、スルホン化混合物から除去されたＨＳＩＰＡ）が化学品中間体として市販されているため、これから始める方法である。本発明の方法のこの変形例では、ＨＳＩＰＡをアルコールと混合あるいはそれに接触させるステップは好適には、事前に単離されたＨＳＩＰＡ（固体）とアルコール（例えばメタノール）とを、ＨＳＩＰＡ：アルコールのモル比が少なくとも１：２で反応容器内で混合してエステル化混合物を形成する。好適な実施形態では、ＨＳＩＰＡ：アルコール比（Ｒ）は１：２≦Ｒ≦１：１０あるいはそれ以上であり、より好適には１：２≦Ｒ≦１：７であり、最も好適には１：３≦Ｒ≦１：４である。比１：３では、いくつかの反応において、許容できる結果が得られることが分かった。該プロセスで使用されるアルコール量に対する主な限定要因は、そのコストと、過剰なアルコールの回収に伴う費用と困難さである。メタノールは好適なアルコールである。現在のデータからは、ＨＳＩＰＡ：アルコールのモル比が約１：３であれば、満足な結果が十分に達成できることを示しているが、この比は、特定の製造プロセスの要件に応じて調節し得る。
【００３２】
特定の製造プロセスにかかわらず、本発明による方法のエステル化相は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを形成するエステル化反応の開始に十分な温度条件で行われる。好適な実施形態では、この温度は、圧力状態に応じて２０℃〜１１１℃の範囲であろう。好適な実施形態では、温度範囲は２５℃〜９０℃であり、より好適には３０℃〜８０℃である。単離ＨＳＩＰＡとメタノールを利用する特に好適な実施形態では、エステル化相は、反応混合物の還流温度の反応容器内で行われるが、これは通常、大気圧下で約６５℃である。
【００３３】
同様に、本方法のエステル化相に可能な反応時間は、とりわけ、使用される温度と圧力要因に基づいて実質的に変わり得る。主に考慮されることは、反応時間は、ＨＳＩＰＡからの５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルへの適切な転化の実現に十分なものでなければならないということである。単離ＨＳＩＰＡとメタノールを利用する好適な実施形態では、エステル化相のための反応時間は、１０分〜２時間以上の範囲で変わる。本発明による方法の任意の特定の実施において利用される時間と温度の正確な組み合わせは、時間的な制約、設備的な制約、選択したアルコールおよびエネルギーコストを含む複数の要因に依存するであろう。当業者であれば、自分たちの特定の製造面での制約に対して最も効率的な運転パラメータを選択できる。
【００３４】
本発明による方法の中和ステップ／塩形成ステップに移って、該エステル化ステップでの生成物である５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを金属カチオンと接触させて該ジアルキルエステルの金属塩を形成する。この接触ステップは、該金属カチオンの酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化された反応混合物水溶液中で起こる。ジアルキルエステルと金属カチオンとの接触は、該金属カチオンと５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルとの金属塩形成に十分な条件下で起こる。
【００３５】
多くの場合、この接触は、「注液」ステップによって生じる。すなわち、金属酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化された溶液に、エステル化ステップの反応生成物（例えばメタノールとジアルキルエステル）を含む溶液を注ぐ。
【００３６】
我々の例証的な実施例においては、該ジアルキルエステルはジメチル−５−スルホイソフタル酸（ＤＭＨＳＩＰＡ）であり、該金属カチオンはナトリウムである。（図２）この実施例を続けて、ジアルキルエステル（ＤＭＨＳＩＰＡ）を金属カチオン（ナトリウム）と接触させる方法は、エステル化ステップをどのように行なうかによって変わり得る。ＨＳＩＰＡのエステル化によって、ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルを含む中間体のスルホン化溶液（すなわち、メタノールなどのアルコールと粗スルホン化混合物とが混合されたエステル化反応）が生成される典型的な実施形態では、ジアルキルエステルを金属カチオンと接触させるステップは、該金属カチオンの酢酸塩形態で緩衝化された溶液に、該中間体スルホン化溶液を注ぐステップを備える。
【００３７】
該エステル化ステップが、事前に単離されたＨＳＩＰＡとアルコールとを反応させて、ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルを含むエステル化混合物を形成するステップを備える典型的な実施形態では、該接触させるステップは、金属酢酸塩で緩衝化された被注液溶液に、該エステル化混合物を注いで緩衝化反応混合物を形成するステップを備える。
【００３８】
上記の接触ステップのそれぞれは、図２に概略的に示すように、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの所望の金属塩（例えばＤＭＳＳＩＰＡ）を含む反応混合物を生成する。該接触ステップのそれぞれにおいて、被注液溶液は、得られた反応混合物のｐＨを約３〜９に維持するに十分な量の金属酢酸塩で緩衝化されている。所望の反応を妨げる不要の副反応を起こすかあるいは生成物の品質を低下させるものでなければ、他の緩衝剤を該反応混合物中に存在させてもよい。
【００３９】
上記のいずれの実施形態においても、該水溶液およびまたは金属酢酸塩で緩衝化された生成反応混合物は、少なくとも２つの方法で形成され得る。金属酢酸塩の緩衝化溶液を形成する一方法は、大量の金属酢酸塩（無水物かあるいは高濃度溶液のいずれか）を水に直接添加する方法である。
【００４０】
あるいは、酢酸と金属水酸化物水溶液とを混合して、その場で金属酢酸塩溶液を生成してもよい。例えば、水を含む反応容器内に、該エステル化ステップからのジアルキルエステルを含むエステル化混合物を注ぎ、これに、酢酸と金属水酸化物を別々にポンプで入れてもよい。
【００４１】
第３の方法は、金属酢酸塩の直接添加と、金属酢酸塩溶液を得る金属酢酸塩のその場生成の両方を用いる方法である。すなわち、水溶液と金属酢酸塩によって緩衝化された生成反応混合物は、少なくとも部分的に、その場生成により、あるいは金属酢酸塩の大量添加で、あるいはその両方で形成される。
【００４２】
本発明の変形例であるその場生成で使用される酢酸と金属水酸化物の濃度は、本発明の実施にとって重大なものではない（例えば、ＮａＯＨ水溶液の濃度は１〜１００％であり得る）が、酢酸水溶液と金属水酸化物水溶液とを用いて金属酢酸塩溶液を生成する場合、該酢酸は、金属水酸化物に対してモル過剰でなければならない。金属水酸化物量が過剰の場合には、回避されるべきｐＨの容易な上昇とエステル加水分解とを生じ得る。酢酸のモル過剰の正確なレベルは、プロセス能力、生成物品質および酢酸のコストに基づいた最終判断に応じて、小さな値（例えば０．０１％）から非常に大きな値（例えば３０％以上）まで変えられる。好適な実施形態では、酢酸のモル過剰は１％〜１５％である。特に好適な実施形態では、酢酸のモル過剰は３％〜１５％である。本試験中、金属水酸化物水溶液に対する酢酸のモル過剰を４．８％以上に維持した。
【００４３】
考慮するべき別の変数は、その場で金属酢酸塩を生成するプロセスにおける金属水酸化物とＨＳＩＰＡのジアルキルエステルとの比（ＭｔＯＨ：ＨＳＩＰＡのジエステル）である。このプロセスでは、金属水酸化物の量は、酢酸量より少なくなければならないが、金属水酸化物がＨＳＩＰＡの初期モル量に対してモル過剰であれば（ＨＳＩＰＡのすべてではなくともほとんどが図１の平衡に従って反応しジアルキルエステルを形成すると仮定）、該反応は最良に働くことがデータからわかる。ＨＳＩＰＡに対する金属水酸化物のモル不足によって、ＨＳＩＰＡのジアルキルエステルに対して金属カチオンのモル不足が生じ得る。ＨＳＩＰＡの未反応ジアルキルエステルによって、収率が低下して残存する強酸値が高くなり、低ｐＨと生成物の加水分解とに繋がり得る。（注：高ｐＨあるいは低ｐＨの場合、ジアルキルエステルの加水分解が起こり得る。）多くの場合、ＨＳＩＰＡに対して（あるいは、ＨＳＩＰＡが完全に反応すると仮定してＨＳＩＰＡのジアルキルエステルに対して）、金属水酸化物のモル過剰を約０〜約１０％に、より好適には０．５〜５％に維持することによって満足な結果が得られることが分かった。金属水酸化物のモル過剰に対する同じコンセプトは、出発原料としてＨＳＩＰＡの単離ジアルキルエステルを利用する方法の変形例でも当てはまる。
【００４４】
該接触ステップの操作パラメータは変わり得る。例えば、接触ステップの温度は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩（例えばＤＭＳＳＩＰＡ）の生成に十分な任意の温度である。実際に使用される温度は、時間、圧力、成分およびエネルギー制約に依存して変わり得るが、通常は約０℃〜約８５℃の範囲で変わる。アルコールとしてメタノールを利用する好適な実施形態では、接触ステップでの温度は、約２５℃〜約８５℃であり、より好適には約４５℃〜約８０℃である。
【００４５】
同様に、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属酢酸塩緩衝化溶液中の金属カチオンへの接触に用いられる時間およびまたは速度は変わり得る。該接触ステップは、可能な限り迅速に行うことができ（例えば、設備に応じて１〜１０分間）、あるいは数時間に亘って延長できる。商業用途における接触ステップの速度の決定要因の一つは、接触ステップの間のｐＨをモニターし、ジアルキルエステル添加中の緩衝を適切に維持するための金属酢酸塩の量を調節する実施者の能力である。再掲になるが、当業者であれば、自分たちの特定のプロセスに対する最適な接触時間を選択できる。
【００４６】
該接触ステップ（注液方法かあるいは単離ジアルキルエステルの直接添加方法）によって、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩を含む反応混合物水溶液が生成される。金属塩生成物の製造に繋がる金属カチオンは、金属酢酸塩かあるいは他の金属カチオン供給源から由来してもよいことに注目することは重要である。ｐＨパラメータが適切に維持されるという条件で、例えば、大量の金属水酸化物と大量の金属酢酸塩との混合を金属カチオンの供給源として使用できる。
【００４７】
そのような状況では、種々の反応物質のモル量に留意しながら、反応混合物のｐＨ計算に役立てなければならない。しかしながら、多くの場合、ｐＨの自動モニタリングと、酢酸水溶液と金属水酸化物のポンプによる反応容器内への注液によるｐＨの自動制御が可能な方法で、接触ステップを実施することが計画される。
【００４８】
本発明による方法の残りは、反応混合物からの塩生成物の回収に関する。
【００４９】
所望の塩は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩（例えばＤＭＳＳＩＰＡ）の結晶化を十分に引き起こす温度まで該反応混合物を冷却することにより、反応混合物から回収／分離される。その後、ろ過などの既知の手段（例えばヌッチェろ過器、遠心分離機、自動フィルタ乾燥機）を用いて、反応混合物の液部分から結晶化した塩を分離しケーキを形成する。
【００５０】
あるいは、反応が起こった後、反応混合物中に見出され得る固形分の実質的にすべてを溶解させるに十分な温度まで反応混合物を加熱してもよい。その後、反応混合物を冷却して結晶化させ、生成物を分離する。反応混合物を加熱することによって存在し得るいかなる固形分も溶解でき、さらに冷却して結晶化させることにより、生成物の品質とろ過性を向上できることを、本発明の開発中に見出した。一般に、反応混合物を６５℃〜１００℃に加熱すれば、ほとんどの反応混合物中の固形分を溶解させるに十分なはずである。結晶化は通常、反応混合物が２５℃に冷却されるまでに起こる。
【００５１】
その後、必要に応じて、水、酢酸、メタノール／水などの任意の適切な溶媒を用いて生成物ケーを洗浄し得る。生成物を実質的に乾燥させ（すなわち、ダブルコーン回転乾燥機、噴霧乾燥器、真空オーブン、箱型乾燥機、水平連続乾燥機など）、その後貯蔵あるいは包装する。開発中に製造されたサンプルは、１２０℃〜１２５℃の真空オーブン内で乾燥させた。
【００５２】
市販形態に入れられた後、金属塩生成物には、それらに所望の特性を与え得る任意の製品番号が付され得る。本発明に従って生成された金属塩に対する製品および潜在的な使用の範囲は発展し続けている。しかしながら、本発明に従って製造された一部の金属塩（例えばナトリウム塩）は既に、高分子などの一部の製品に使用されていることが知られている。本明細書での高分子は、一般的には、さらに重合が可能な高分子組成物中間体であり、当業界では「プレポリマー」として広く知られる組成物も含む。従って、本発明の範囲は、該金属塩を他製品、特に高分子と混合するステップも含む。
【００５３】
前述のように、本発明による方法によって、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩の既知の製造方法に多くの改良がもたらされる。例えば、該方法では、注液ステップあるいは反応混合物で炭酸塩を使用せず、脱ガス化がないことによって、バッチがリアクタから発泡流出する懸念がないので、生成物の実質的に早い移送とサイクルタイムの短縮化が可能になる。また、ＣＯ２生成に伴う規制報告の必要もない。
【００５４】
残余の炭酸塩もないので生成物の品質も向上し、また、発泡や炭酸塩による生成物の汚染などの下流側での不要な問題も低減される。同様に、残余の硫酸塩の低減あるいは排除によって下流側プロセス、特にナイロンプロセスが改善される。
【００５５】
本発明の別の利点は、存在する金属酢酸塩によって、プロセスの生成物分離相の間中、反応混合物が緩衝され続けていることである。プロセスを約３〜約９のｐＨ範囲内に緩衝し続けることは、エステル基の加水分解とそれに伴うアッセイ(assay)の損失を避けるためには重要であることが知られている。できれば、ｐＨ範囲３．５〜４．５内にプロセスを緩衝し続けることが好ましい。第一目標は、加水分解を回避するようにプロセスを緩衝し続けることである。
【００５６】
また、酢酸陰イオンは、残余の強酸を中和する塩基およびまたは触媒として、ナイロン及びポリエステルの両プロセスに一般的に使用される。従って、該金属塩生成物中に残る酢酸塩は、これらの高分子プロセスに新規で複雑な成分を加えるものではない。
【００５７】
また、酢酸および金属水酸化物水溶液は共に液体であり、ポンプで反応ユニット内に直接送り込める（手動または自動で）。これは、固形の炭酸塩を使用する既知の方法に比べて重要な改良である。炭酸塩を使用するには、大量の炭酸塩を人手で添加するためにリアクタを開けなければならず、この際に、作業員はメタノール蒸気にさらされる。このように、酢酸と金属水酸化物水溶液の使用によって、必要であった作業が軽減され（添加は自動化可能）、作業員の安全性が向上し、コストも低減される（例えば、一定の作業員保護設備は必要でなくなる）。
【００５８】
本発明による方法は、産業界の品質要件に合致あるいは凌駕する、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩を一貫して提供することが示された。
【００５９】
本発明による方法は、生成され得る金属塩の範囲に対して非常にしっかりしたものであることご示された。この方法によって、周期表のＩＡ群、ＩＩＡ群、ＶＩＩＡ群、ＶＩＩＩＡ群、ＩＢ群およびＩＩＢ群からの金属カチオンを使用して金属塩が首尾よく生成された。特に好適な金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）、コバルト、ニッケル、銅（ＩＩ）、亜鉛、銀（Ｉ）およびカドミウムが挙げられる。
【００６０】
本発明の別の態様は、本発明による方法で形成された金属塩を含む組成物である。
【００６１】
本発明の別の態様は、金属カチオンと５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルとの反応生成物を含む組成物であって、該反応は、該金属カチオンの酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化された反応混合物中で起こる。従って、発明的および特許請求された組成物は、前述のように、製造上の問題を生じ得る炭酸塩およびまたは硫酸塩の組成物内での存在が回避あるいは低減されているので、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩を含む他の組成物に比べて改良されている。
【００６２】
本発明的反応生成組成物は、金属酢酸塩で少なくとも部分的に緩衝化された反応混合物中で、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルを金属カチオンと接触させるステップを備えるプロセスで形成される。本発明のこの実施形態で用いられるプロセス成分、パラメータ、変数および方法は、本発明による方法の実施に対する種々のオプションに関連して上記に議論したものと同じである。
【００６３】
本発明による組成物としては、周期表のＩＡ群、ＩＩＡ群、ＶＩＩＡ群、ＶＩＩＩＡ群、ＩＢ群およびＩＩＢ群からの金属カチオンを含む金属塩が含まれる。特に好適な金属カチオンとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄（ＩＩ）、コバルト、ニッケル、銅（ＩＩ）、亜鉛、銀（Ｉ）およびカドミウムが挙げられる。
【００６４】
本発明の範囲は、とりわけ、高分子などの発明的組成物を組み込んだ下流側の製品も包含する。
【００６５】
本発明のさらに別の態様は、５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの新規な金属塩の製造である。特に、本発明によって、以下の実施例で例証されるように、５−スルホイソフタル酸のセシウム塩、鉄（ＩＩ）塩、コバルト塩、銅（ＩＩ）塩およびカドミウム塩を含むいくつかの新規な金属塩が製造された。また、本発明の範囲は、とりわけ、発明的金属塩を組み込んだ、高分子などの下流側製品も包含する。
実施例
【００６６】
図３に概略的に示すフローチャートは、金属水酸化物と酢酸との混合による金属酢酸塩のその場生成を組み込んだプロセスによる５−スルホイソフタル酸のジアルキルエステルの金属塩（具体的にはジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩）形成に用いたステップのアウトラインである。このフローチャートは、一部の実施例の理解を支援するものであり、本発明による金属塩製造方法の唯一の方法として受け取られるべきではない。以下の実施例はすべて、５−スルホイソフタル酸のジメチルエステルの金属塩の製造を通じて本発明を例証するものである。
実施例１
【００６７】
この実施例では、事前に分離され、以下の分析値を有する５−スルホイソフタル酸（ＨＳＩＰＡ）を使用した：総酸度（水中のＮａＯＨ）＝９８．２％；水、カールフィッシャー試薬（ピリジンタイプ）＝０．１８％；硫酸＝０．１６％；ＡＰＨＡ色数＝７１；鉄＝１．２５ｐｐｍ。
【００６８】
１０００ｍＬの丸底フラスコ（１５０）に、メタノール（２００）２５０ｇとＨＳＩＰＡ（１００）１２３ｇ（乾量基準）を加えた。この混合物を加熱還流（６５℃）し、この状態で１時間保持した。その後、この混合物を２０℃〜３０℃に冷却した。
【００６９】
別の２０００ｍＬ丸底フラスコ（２５０）に、脱イオン水（４００）３００ｇ、氷酢酸（７００）３３ｇおよび水酸化ナトリウム（５０％水溶液）（６００）４２ｇを加える。この溶液を４５℃〜７０℃に加熱する。
【００７０】
１０００ｍＬフラスコ（１５０）の溶液を、１〜１０分かけて第２のフラスコ（２５０）に注ぐ。
【００７１】
得られた生成スラリーを７５℃に加熱する。
【００７２】
生成スラリーを冷却して生成物を結晶化させる（約２５℃）。
【００７３】
減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗（２７５）上でろ過し、必要に応じて、０〜５℃の水で洗浄（７７５）する。水とろ液（７５０）は、必要に応じて、メタノール回収に回してもよい。生成物（８００）を１２５℃の真空オーブン（８５０）内で一晩乾燥させ、凝縮液（８７５）と、ジメチル５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を含む最終生成物（９００）を形成する。
【００７４】
生成物の分析結果を以下に示す。
【表１】
2014508163.tif 000003
実施例２
【００７５】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０９ｇ、氷酢酸２１．９ｇおよび水酸化リチウム一水和物１５．３ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。大気温度のＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。この溶液を約７９℃に加熱し、減圧下、低沸点物４４ｇを除去する。この溶液を２５℃に冷却し、溶媒の一部を蒸発させて結晶化させる。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。
生成物の分析結果を以下に示す。
【表２】
2014508163.tif 000004
実施例３
【００７６】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇ、氷酢酸２１．９ｇおよび水酸化ルビジウム（５０％水溶液）７５．０ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを７７℃に加熱して１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表３】
2014508163.tif 000005
実施例４
【００７７】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇ、氷酢酸２１．９ｇおよび水酸化セシウム一水和物６１．４ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。その溶液を７０℃で１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表４】
2014508163.tif 000006
実施例５
【００７８】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇおよび酢酸マグネシウム四水和物１９．６ｇを加える。溶液の温度を２３℃に調節する。得られた混合物を４５℃に加熱しながら、大気温度のＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。該スラリーを７７℃に加熱して５分間保持し、その後２５Ｃ℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）２０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表５】
2014508163.tif 000007
実施例６
【００７９】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇおよび酢酸カルシウム水和物１６．１ｇを加える。溶液の温度を４０℃に調節する。大気温度のＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを７７℃に加熱して１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）２０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表６】
2014508163.tif 000008
実施例７
【００８０】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇ、氷酢酸１１．０ｇおよび水酸化ストロンチウム（２＋）八水和物２４．３ｇを加える。溶液の温度を２８．５℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを７７℃に加熱し（濃いスラリーが残るので、さらに脱イオン水１００ｇを加えて薄める）１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）３０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表７】
2014508163.tif 000009
実施例８
【００８１】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇおよび酢酸バリウム２４．３ｇを加える。水溶液を７７℃に加熱しながら、ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを該水溶液にゆっくり注ぐ。脱イオン水１００ｇをさらに加えて、得られたスラリーを薄める。スラリーを７７℃で１０分間保持し、その後２２℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表８】
2014508163.tif 000010
実施例９
【００８２】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇおよび酢酸マグネシウム（２＋）四水和物４４．８ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。該溶液を２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表９】
2014508163.tif 000011
実施例１０
【００８３】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水９４ｇおよび酢酸鉄（２＋）９．７ｇを加える。得られたスラリーを７０℃に加熱しながら、ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）５２ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。スラリーを７０℃に５分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）３０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１０】
2014508163.tif 000012
実施例１１
【００８４】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇおよび酢酸コバルト（２＋）四水和物４５．６ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを７８℃に加熱して固形分を溶解させて１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１１】
2014508163.tif 000013
実施例１２
【００８５】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇおよび酢酸ニッケル（２＋）四水和物２２．８ｇを加える。溶液の温度を２４℃に調節する。得られた混合物を７３℃に加熱しながら、ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。溶液を７３℃で５分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）３０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１２】
2014508163.tif 000014
実施例１３
【００８６】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇおよび酢酸銅（２＋）水和物３６．５ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを７７℃に加熱して、不溶性の銅化合物を高温ろ過で除去し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１３】
2014508163.tif 000015
実施例１４
【００８７】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇおよび酢酸亜鉛（２＋）二水和物４０．１ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。溶液を７０℃で１０分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。
生成物の分析結果を以下に示す。
【表１４】
2014508163.tif 000016
実施例１５
【００８８】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水２０９ｇ、氷酢酸２１．９ｇおよび酸化銀４２．４ｇを加える。溶液の温度を７０℃に調節する。ＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）１７０ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。得られたスラリーを脱イオン水１５０ｇで希釈して７０℃に再加熱後、不溶性の銀化合物を高温ろ過で除去し、脱イオン水５０ｇを用いて清浄なフラスコに移し、７５℃に再加熱して固形分を溶解させ、その後２５℃に冷却して結晶化させる。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）４０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１５】
2014508163.tif 000017
実施例１６
【００８９】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水１０５ｇおよび酢酸カドミウム（２＋）二水和物２４．４ｇを加える。酢酸カドミウム（２＋）溶液の温度を約２４℃に調節する。混合溶液を５０℃に加熱しながら、大気温度のＤＭＨＳＩＰＡ溶液（ＤＭＨＳＩＰＡ５６．１５％メタノール溶液）８５ｇを水溶液にゆっくり注ぐ。その後、混合溶液を７２℃に加熱して固形分を溶解させて２分間保持し、その後２５℃に冷却する。減圧下、生成スラリーを焼結ガラス漏斗上でろ過し、脱イオン水（０〜５℃）２０ｇで洗浄後、９０℃〜１００℃のオーブン内で一晩乾燥させる。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１６】
2014508163.tif 000018
【００９０】
詳細な説明で述べたように、本発明に従って作られた金属塩は現在、高分子プロセスで使用されている。以下の実施例は、本発明により作られた塩を使用した、種々のポリエチレンテレフタレートポリマーの製造を例証する。
実施例１７
【００９１】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、エチレングリコール４００ｇ、ＤＭＨＳＩＰＡのナトリウム塩１５６ｇ、重炭酸ナトリウム０．４ｇおよびチタン酸テトラブチル（Ｔｙｚｏｒ）０．０５ｇを加える。低沸点物を蒸留しながら、温度を１９３℃に調節する。この溶液を１９３℃で４時間保持する（全蒸溜物＝２９．３ｇ）。この溶液を２０５℃に加熱し、さらに低沸点物５６ｇを蒸留する。エチレングリコール２４ｇを添加後、この溶液を８０℃に冷却してろ過し、さらに室温まで冷却する。生成物であるビス（エチレングリコール）−５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩（ＮａＢｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）の分析結果を以下に示す。
【表１７】
2014508163.tif 000019
【００９２】
４５０ｍＬステンレス圧力リアクタに、エチレングリコール１６０ｇ、テレフタル酸ジメチル２２６．８ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．５ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．３ｇ、およびＮａＢｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ（３７．８％エチレングリコール溶液）２７．３ｇを加える。スラリーを窒素で７０ｐｓｉｇまで加圧し、圧力５０〜７０ｐｓｉｇで低沸点物を蒸留しながら、このスラリーを１９７℃に加熱する。この混合物を１９７℃で２時間保持する。圧力を解放しながら温度を２２０℃に調節し、その後この温度で１０分間保持する。この温度を２８３℃に調節し、その後この温度で２０分間保持する。最後の低沸点物を蒸留しながら、圧力を９ｍｍＨｇに下げる。得られた重合体溶融物をアルミホイル上に注ぎ、凝固させて乳鉢内ですりつぶす。生成物の分析結果を以下に示す。
【表１８】
2014508163.tif 000020
実施例１８
【００９３】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、エチレングリコール２９９ｇ、ＤＭＨＳＩＰＡのセシウム塩（ＤＭＣｓＳＩＰＡ）１６０ｇ、水酸化セシウム一水和物０．０３ｇおよびチタン酸テトラブチル（Ｔｙｚｏｒ）０．０２ｇを加える。低沸点物を蒸留しながら、温度を１９３℃に調整する。この溶液を１９３℃で３．５時間保持する（全蒸溜物＝２２．３ｇ）。この溶液を２０５℃に加熱し、さらに低沸点物６．６ｇを蒸留する。エチレングリコール３０３ｇを添加後、この溶液を８０℃に冷却してろ過し、さらに室温まで冷却した。生成物であるビス（エチレングリコール）−５−スルホイソフタル酸のセシウム塩（ＣｓＢｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）の分析結果を以下に示す。
【表１９】
2014508163.tif 000021
【００９４】
４５０ｍＬステンレス圧力リアクタに、エチレングリコール１５４ｇ、テレフタル酸ジメチル２２６．８ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．２ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．３ｇおよびＣｓＢｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ（２７．５％エチレングリコール溶液）２７．６ｇを加える。このスラリーを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、圧力３５〜９０ｐｓｉｇで低沸点物を蒸留しながら、１９７℃に加熱する。この混合物を１９７℃で３時間１５分保持する。圧力を解放後、温度を２２０℃に調節し、その後この温度で１０分間保持する。この温度を２８３℃に調節し、その後この温度で２０分間保持する。最後の低沸点物を蒸留しながら、圧力を８ｍｍＨｇに下げる。得られた重合体溶融物をアルミホイル上に注ぎ、凝固させて乳鉢内ですりつぶす。
生成物の分析結果を以下に示す。
【表２０】
2014508163.tif 000022
実施例１９
【００９５】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、エチレングリコール３３２ｇ、ＤＭＨＳＩＰＡのカドミウム塩（Ｃｄ（ＤＭＳＩＰＡ）２）９５ｇ、酢酸カドミウム二水和物０．０３ｇおよびチタン酸テトラブチル（Ｔｙｚｏｒ）０．０２ｇを加える。低沸点物を蒸留しながら、温度を１９３℃に調整する。この溶液を１９３℃で１．５時間保持する（全蒸溜物＝３１ｇ）。この溶液を２０５℃に加熱し、さらに低沸点物３３．９ｇを蒸留する。この溶液を８０℃に冷却しろ過して、さらに室温まで冷却する。生成物であるビス（エチレングリコール）−５−スルホイソフタル酸のカドミウム（ＩＩ）塩（Ｃｄ（Ｂｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）２）の分析結果を以下に示す。
【表２１】
2014508163.tif 000023
【００９６】
４５０ｍＬステンレス圧力リアクタに、エチレングリコール１５４ｇ、テレフタル酸ジメチル２２６．８ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．２ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．３ｇ、およびＣｄ（Ｂｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）２（４０．３％エチレングリコール溶液）１８．９ｇを加える。このスラリーを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、圧力４０〜９０ｐｓｉｇで低沸点物を蒸留しながら、１９７℃に加熱する。この混合物を１９７℃で３時間１５分保持する。圧力を解放後、温度を２２０℃に調節し、その後この温度で１０分間保持する。この温度を２８３℃に調節し、その後この温度で１０分間保持する。最後の低沸点物を蒸留しながら、圧力を１０ｍｍＨｇまで下げる。得られた重合体溶融物をアルミホイル上に注ぎ、凝固させて乳鉢内ですりつぶす。生成物の分析結果を以下に示す。
【表２２】
2014508163.tif 000024
実施例２０
【００９７】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、エチレングリコール３４８ｇ、ＤＭＨＳＩＰＡの銅（ＩＩ）塩（Ｃｕ（ＤＭＳＩＰＡ）２）１２５ｇ、酢酸銅一水和物０．０３ｇおよびチタン酸テトラブチル（Ｔｙｚｏｒ）０．０２ｇを加える。低沸点物を蒸留しながら、温度を１８７℃に調整する。この溶液を１７８〜１８７℃で３３分間保持する（全蒸溜物＝６３．４ｇ）。この溶液を８０℃に冷却してろ過し、さらに室温まで冷却する。生成物であるビス（エチレングリコール）−５−スルホイソフタル酸の銅（ＩＩ）塩（Ｃｕ（Ｂｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）２）の分析結果を以下に示す。
【表２３】
2014508163.tif 000025
【００９８】
４５０ｍＬステンレス圧力リアクタに、エチレングリコール１４６ｇ、テレフタル酸ジメチル２２６．８ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．２ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．３ｇ、およびＣｕ（Ｂｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）２（３６．５％（計算値）エチレングリコール溶液）２６．１ｇを加える。このスラリーを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、圧力４０〜７０ｐｓｉｇで低沸点物を蒸留しながら、１９７℃に加熱する。この混合物を１９７℃で３時間１５分保持する。圧力を解放後、温度を２２０℃に調節し、その後この温度で１２分間保持する。この温度を２８３℃に調節し、この温度で２０分間保持する。最後の低沸点物を蒸留しながら、圧力を１０ｍｍＨｇまで下げる。得られた重合体溶融物をアルミホイル上に注ぎ、凝固させて乳鉢内ですりつぶす。生成物の分析結果を以下に示す。
【表２４】
2014508163.tif 000026
実施例２１
【００９９】
１０００ｍＬ丸底フラスコに、エチレングリコール４０１ｇ、ＤＭＨＳＩＰＡのコバルト塩（Ｃｏ（ＤＭＳＩＰＡ）２）１４７．７３ｇ、酢酸コバルト四水和物０．０３ｇおよびチタン酸テトラブチル（Ｔｙｚｏｒ）０．０２ｇを加える。低沸点物を蒸留しながら、温度を１９３℃に調整する。この溶液を１９３℃で３．５時間保持する（全蒸溜物＝６０ｇ）。この溶液を２０５℃に加熱し、さらに低沸点物３４．５ｇを蒸留する。エチレングリコール８１ｇを添加後、この溶液を８０℃まで冷却してろ過し、さらに室温まで冷却する。生成物であるビス（エチレングリコール）−５−スルホイソフタル酸のコバルト（ＩＩ）塩の分析結果を以下に示す。
【表２５】
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【０１００】
４５０ｍＬステンレス圧力リアクタに、エチレングリコール１５８ｇ、テレフタル酸ジメチル２２６．８ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．２ｇ、酢酸カルシウム一水和物０．３ｇおよびＣｏ（Ｂｉｓ（ＥＧ）ＳＩＰＡ）２（３２．３％（計算値）エチレングリコール溶液）２３．５ｇを加える。このスラリーを窒素で６０ｐｓｉｇまで加圧し、圧力４０〜１６０ｐｓｉｇで低沸点物を蒸留しながら、１９７℃に加熱する。この混合物を１９７℃で１８０分間保持する。圧力を解放後、温度を２２０℃に調節し、この温度で１０分間保持する。この温度を２８３℃に調節し、この温度で１０分間保持する。最後の低沸点物を蒸留しながら、圧力を１１ｍｍＨｇまで下げる。得られた重合体溶融物をアルミホイル上に注ぎ、凝固させて乳鉢内ですりつぶす。生成物の分析結果を以下に示す。
【表２６】
2014508163.tif 000028
【０１０１】
以下の段落では、本発明に従って製造された塩で改質されたポリアミドの製造を例証する。
実施例２２
【０１０２】
この実施例では、以下の実施例において利用されるポリアミド６／１０塩の製造を例証する。２０００ｍＬ丸底フラスコに、ｎ−ブタノール１１７５ｇおよびセバシン酸２５５ｇを加える。スラリーを６１〜６３℃に加熱し３０分間保持して、セバシン酸を溶解する。この温度を高温側にドリフトさせながら、溶融１，６−ヘキサメチレンジアミン（１５５．１ｇ）をゆっくり加える。得られたスラリーを加熱還流し、２５℃に冷却してろ過する。この湿潤ケーキを過剰のアセトン中で再スラリー化し、再ろ過後、７０℃の真空オーブン内で乾燥させて白色固体３９１．４ｇを得る。この生成物（ポリアミド６／１０塩）の分析結果を以下に示す。
【表２７】
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実施例２３
【０１０３】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、パラジイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸のナトリウム塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２０８℃に加熱する。スラリーは約１８１℃で液液二相系になり、２０８℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１２．９ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表２８】
2014508163.tif 000030
実施例２４
【０１０４】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メタジイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸のセシウム塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２０３℃に加熱する。スラリーは液液二相系になり、２０３℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１０．０ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表２９】
2014508163.tif 000031
実施例２５
【０１０５】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、メタジイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸の銀（Ｉ）塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２００℃に加熱する。スラリーは液液二相系になり、２００℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１２．４ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表３０】
2014508163.tif 000032
実施例２６
【０１０６】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、パラジイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸の銅（ＩＩ）塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２０９℃に加熱する。スラリーは約１６５℃で液液二相系になり、２０９℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１３．３ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表３１】
2014508163.tif 000033
実施例２７
【０１０７】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、トリイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸の銅（ＩＩ）塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２３０℃に加熱する。スラリーは約１６９℃で液液二相系になり、２３０℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１２．７ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表３２】
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実施例２８
【０１０８】
ディーンスターク管を備えた１０００ｍＬ丸底フラスコに、トリイソプロピルベンゼン４００ｇ、ポリアミド６／１０塩（ＨＭＤＡ−セバシン酸塩）１２７ｇ、セバシン酸１ｇおよびジメチル−５スルホイソフタル酸のカドミウム（ＩＩ）塩２．４ｇを加える。ディーンスターク管内の反応水を除去しながら、このスラリーを２３８℃に加熱する。スラリーは約１７０℃で液液二相系になり、２３８℃への加熱中に反応水が除去されるにつれて下層が凝固する。合計で１０ｇの水がレシーバに蒸留される。スラリーを５０〜６０℃に冷却して、固形物から溶媒を除く。メタノール（２００ｇ）をこの固体に加え、得られたスラリーを１時間還流させる。
生成物を焼結ガラス漏斗上でろ過し、７０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させる。生成物を粉砕し、それを分析した結果を以下に示す。
【表３３】
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【０１０９】
本発明を種々の実施形態に関して説明したが、当業者であれば、本発明の趣旨、範囲および教示から逸脱することなく、詳細な種々の変更が可能であることは理解されるであろう。従って、ここに開示した本発明は、請求項で明記されたようにだけ限定されるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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