(57)【要約】  本発明は、支持体の表面の少なくとも一部を、少なくとも一種の金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む多孔性金属有機構造体で塗装する方法であって、（ａ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記少なくとも一種の金属イオンを含む第一の溶液を吹き付ける工程と、（ｂ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記の少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む第二の溶液を吹き付ける工程とを含み、工程（ｂ）が、工程（ａ）の前で、後で、あるいは同時に行われて、多孔性金属有機構造体の層を形成する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の表面の少なくとも一部を、少なくとも一種の金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む多孔性金属有機構造体で塗装する方法であって、
（ａ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記少なくとも一種の金属イオンを含む第一の溶液を吹き付ける工程と、
（ｂ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記の少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む第二の溶液を吹き付ける工程とを含み、
工程（ｂ）が、工程（ａ）の前で、後で、あるいは同時に行われて、多孔性金属有機構造体の層を形成することを特徴とする方法。
【請求項２】
上記層が乾燥されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記層が少なくとも１５０℃で乾燥されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
第一の溶液、第二の溶液または両方の溶液の拭き付けが、吹付ドラム中で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
第一の溶液、第二の溶液または両方の溶液が室温であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第一の溶液、第二の溶液または両方の溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記の支持体表面が、繊維状表面または発泡状表面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記少なくとも一種の金属イオンが、ＭｇとＣａ、Ａｌ、Ｚｎからなる金属の群から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記の少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種が、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記多孔性金属有機構造体の質量が０．１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲にあることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、支持体表面の少なくとも一部を多孔性金属有機構造体（「ＭＯＦ」）で塗装する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属有機構造体で塗装する方法は先行技術に記載されている。
【０００３】
例えばＷＯ２００９／０５６１８４Ａ１には、不織布などの材料への吹き付けが記載されている。
【０００４】
ＤＥ１０２００６０３１３１１Ａ１には、  支持体材料に金属有機構造体などの吸着材料を、接着剤結合であるいは他の固定方法で取り付けることを提案している。
【０００５】
金表面に自己集合単一層としてＭＯＦ層を形成することが、Ｓ．  Ｈｅｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７  （２００５），  １３７４４−１３７４５  （Ｓ．  Ｈｅｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９  （２００７），  ２１６８−２１７３；  Ｄ．  Ｚａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １７  （２００７），  ２７８５−２７９２；  Ｏ．  Ｓｈｅｋｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２９  （２００７），  １５１１８−１５１１９；  Ａ．  Ｓｃｈｒｏｅｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４９  （２０１０），  ７２２５−７２２８も参照）に記載されている。
【０００６】
シリコーン支持体上に形成されたＭＯＦ層が、Ｇ．  Ｌｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２  （２０１０），  ７８３２−７８３３に記載されている。
【０００７】
ポリアクリロニトリル支持体上に形成されたＭＯＦ層が、Ａ．  Ｃｅｎｔｒｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２（２０１０），  １５６８７−１５６９１に記載されている。
【０００８】
銅薄膜上の銅−ベンゼントリカルボン酸ＭＯＦが、Ｈ．  Ｇｕｏら著、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３１  （２００９）、１６４６−１６４７に記載されている。
【０００９】
浸漬と結晶成長によるアルミニウム支持体上での  ＭＯＦ層の製造が、Ｙ．−Ｓ．  Ｌｉら著、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４９  （２０１０）、５４８−５５１に記載されている。同様の研究が、Ｊ．  Ｇａｓｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３  （２００８），  １３２−１３８、Ａ．  Ｄｅｍｅｓｓｅｎｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００９，  ７１４９−７１５１、また、Ｋｕｓｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１  （２００９），  ９３−９５に記載されている。
【００１０】
ＭＯＦフィルムの電着が、Ａ．Ｄｏｍｅｎｅｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６），  １８３０−１８３４に記載されている。
【００１１】
同様に、毛細管の塗装にＭＯＦ層が使用されている（Ｎ．  Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２（２０１０），  １３６４５−１３６４７）。
【００１２】
支持体表面を多孔性金属有機構造体で塗装する方法は先行技術から公知であるが、より改善された方法に対する需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０５６１８４Ａ１
【特許文献２】ＤＥ１０２００６０３１３１１Ａ１
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｓ．  Ｈｅｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７  （２００５），  １３７４４−１３７４５
【非特許文献２】Ｓ．  Ｈｅｒｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  １９  （２００７），  ２１６８−２１７３；  Ｄ．  Ｚａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １７  （２００７），  ２７８５−２７９２
【非特許文献３】Ｏ．  Ｓｈｅｋｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２９  （２００７），  １５１１８−１５１１９
【非特許文献４】Ａ．  Ｓｃｈｒｏｅｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４９  （２０１０），  ７２２５−７２２８
【非特許文献５】Ｇ．  Ｌｕ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２  （２０１０），  ７８３２−７８３３
【非特許文献６】Ａ．  Ｃｅｎｔｒｏｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２（２０１０），  １５６８７−１５６９１
【非特許文献７】Ｈ．  Ｇｕｏら著、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３１  （２００９）、１６４６−１６４７
【非特許文献８】Ｙ．−Ｓ．  Ｌｉら著、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ４９  （２０１０）、５４８−５５１
【非特許文献９】Ｊ．  Ｇａｓｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１３  （２００８），  １３２−１３８
【非特許文献１０】Ａ．  Ｄｅｍｅｓｓｅｎｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２００９，  ７１４９−７１５１
【非特許文献１１】Ｋｕｓｇｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  １１  （２００９），  ９３−９５
【非特許文献１２】Ａ．Ｄｏｍｅｎｅｃｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６），  １８３０−１８３４
【非特許文献１３】Ｎ．  Ｃｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３２（２０１０），  １３６４５−１３６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、改善された方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本目的は、支持体の表面の少なくとも一部を、少なくとも一種の金属イオンに配位した少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む多孔性金属有機構造体で塗装する方法であって、
（ａ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記少なくとも一種の金属イオンを含む第一の溶液を吹き付ける工程と、
（ｂ）該支持体表面の少なくとも一部の上に、上記の少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む第二の溶液を吹き付ける工程とを含み、
工程（ｂ）が、工程（ａ）の前で、後で、あるいは同時に行われて、多孔性金属有機構造体の層を形成する方法により達成される。
【００１７】
第１および第２の溶液の吹き付けの結果、持体表面上に層の形で金属有機構造体が自発的に形成されることが明らかとなった。なお、均一な層が得られることが特に好ましい。吹き付けにより、浸せき法より速やかな製造工程とすることが可能となる。接着のため、接着剤の使用を省くことができる。
【００１８】
工程（ａ）を工程（ｂ）の前で行ってもよい。あるいは、工程（ａ）を工程（ｂ）の後で行ってもよい。あるいは、工程（ａ）と工程（ｂ）を同時に行うこともできる。
【００１９】
得られる多孔性金属有機構造体の層を乾燥させることが好ましい。工程（ａ）と（ｂ）を同時に実施しない場合、これら二つの工程の間で乾燥工程を行ってもよい。
【００２０】
特に、得られる多孔性金属有機構造体の層の乾燥を加熱及び／又は減圧により行ってもよい。加熱は、例えば１２０℃〜３００℃の範囲の温度で行うことができる。この層を少なくとも１５０℃で乾燥させることが好ましい。  
吹き付けは、既知の吹き付け方法で行うことができる。第一の溶液、第二の溶液または第一と第二の溶液の両方の吹き付けは、吹き付けドラム内で行うことが好ましい。
【００２１】
これらの溶液の温度は、異なっていても同じであってもよい。吹きつけ温度は、室温より上であっても下であってもよい。支持体表面も同様である。第一の溶液、第二の溶液または第一と第二の溶液の両方が、室温（２２℃）であることが好ましい。
【００２２】
第１および第２の溶液は、同じ溶媒を含んでいても異なる溶媒を含んでいてもよい。同一の溶媒を使用することが好ましい。可能な溶媒は、先行技術から既知の溶媒である。第一の溶液、第二の溶液または第一および第二の溶液の両方が、水溶液であることが好ましい。
【００２３】
支持体表面は、金属性であっても、非金属性、必要なら変性表面であってもよい。
【００２４】
繊維状表面または発泡状表面が好ましい。天然繊維及び／又は合成繊維（化学繊維）を含むあるいはこれらからなるシート状織物構造物が特に好ましく、特に羊毛繊維と綿繊維（ＣＯ）、特にセルロースからなる群から選ばれる天然繊維、及び／又は、特にポリエステル（ＰＥＳ）；ポリオレフィン、特にポリエチレン（ＰＥ）及び／又はポリプロピレン（ＰＰ）；ポリ塩化ビニル（ＣＬＦ）；ポリ塩化ビニリデン（ＣＬＦ）；アセテート（ＣＡ）；トリアセテート（ＣＴＡ）；ポリアクリル（ＰＡＮ）；ポリアミド（ＰＡ）、特に芳香族、好ましくは難燃ポリアミド；ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）；ポリウレタン；ポリビニルエステル；（メタ）アクリレート；ポリ乳酸（ＰＬＡ）；活性炭からなる群から選ばれる合成繊維、これらの混合物からなるシート状織物構造物が好ましい。
【００２５】
ポリウレタンやポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ビスコース、気泡ゴム、これらの混合物からなる密閉用発泡体や絶縁用発泡体、音響用発泡体、包装用硬質発泡体、難燃発泡体が特に好ましい。メラミン樹脂（バステクト）製の発泡体が極めて好ましい。
【００２６】
特に好適な支持体材料は、フィルター材料（例えば、包帯材料、綿布、タバコフィルター、ろ紙（例えば、試験室用に市販のもの））である。
【００２７】
第一の溶液は、少なくとも一種の金属イオンを含む。これは、金属塩であってもよい。第二の溶液は、少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種を含む。これは、好ましくはその塩の溶液の形であってもよい。
【００２８】
支持体表面上でこれら二つの溶液を直接接触させると、この少なくとも一種の金属イオンと少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種が多孔性金属有機構造体を作り、層を形成する。このようにして形成される金属有機構造体は、先行技術から既知である。
【００２９】
このような金属有機構造体（ＭＯＦ）は、例えば、ＵＳ  ５，６４８，５０８，  ＥＰ−Ａ−０７９０２５３，  Ｍ．  Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｓｏｌ．  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，  １５２  （２０００），  ｐａｇｅｓ  ３  ｔｏ  ２０，  Ｈ．  Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔｕｒｅ  ４０２，  （１９９９），  ｐａｇｅ  ２７６，  Ｍ．  Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９，  （１９９９），  ｐａｇｅｓ  １０５  ｔｏ  １１１，  Ｂ．  Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，  （２００１），  ｐａｇｅｓ  １０２１  ｔｏ  １０２３，  ＤＥ−Ａ−１０１１１２３０，  ＤＥ−Ａ  １０２００５０５３４３０，  ＷＯ−Ａ  ２００７／０５４５８１，  ＷＯ−Ａ  ２００５／０４９８９２、ＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載されている。
【００３０】
これらの金属有機構造体の具体例として、「制限」構造物（特定の有機化合物を選択した結果、その構造体が無限に伸びたものでなく、多角体を形成している）が、最近の文献に記載されている。Ａ．  Ｃ．  Ｓｕｄｉｋ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １２７  （２００５），  ７１１０−７１１８に、このような特異な構造物が記載されている。なお、上記構造体と区別するため、これらを金属有機多角体（ＭＯＰ）とよぶ。
【００３１】
多孔性金属有機構造体の他の具体例には、配位子としての有機化合物が、ピロールとα−ピリドンとγ−ピリドンからなる群から選ばれる一種以上の複素環に少なくとも由来する単環系、二環系または多環系を持ち、少なくとも二個の環窒素をもつものが含まれる。このような構造体の電気化学的製造が、ＷＯ−Ａ２００７／１３１９５５に記載されている。
【００３２】
金属有機構造体がガスや液体の吸着に一般的に適していることが、例えば、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２とＥＰ−Ａ１７０２９２５に記載されている。
【００３３】
これらの具体例が、特に本発明の目的に好適である。  
本発明の金属有機構造体は、気孔、特にマイクロポア及び／又はメソポアを含んでいる。マイクロポアは直径が２ｎｍ以下の気孔と定義され、メソポアは直径が２〜５０ｎｍの範囲の気孔と定義される。いずれも、Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍ．  ５７  （１９８３）、６０３−６１９、特に６０６頁に与えられる定義に相当する。マイクロポア及び／又はメソポアの存在は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４により７７°ＫでＭＯＦの窒素吸着量を測定する吸着の測定によりチェックすることができる。
【００３４】
ラングミュアモデルにより計算されたＭＯＦの比表面積（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）は、好ましくは１０ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは２０ｍ２／ｇより大きく、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇより大きい。ＭＯＦによっては、比評面積を１００ｍ２／ｇより大きくすることができ、より好ましくは１５０ｍ２／ｇより大きく、特に好ましくは２００ｍ２／ｇより大きくすることができる。
【００３５】
本発明の構造物中の金属成分は、Ｉａ族とＩＩａ族、ＩＩＩａ族、ＩＶａ〜ＶＩＩＩ族、Ｉｂ〜ＶＩｂ族の群から選ばれることが好ましい。ＭｇとＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、ＴＩ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ（なお、Ｌｎはランタニドである）が特に好ましい。
【００３６】
ランタニドは、ＬａとＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００３７】
これらの元素のイオンとしては、特に、Ｍｇ２＋とＣａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、ｌｎ３＋、ＴＩ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋、Ｂｉ＋があげられる。
【００３８】
ＭｇとＣａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎが極めて好ましい。ＭｇとＣａ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎがより好ましい。特に、ＭｇとＣａ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。特に、ＭｇとＣａ、Ａｌ、Ｚｎが好ましく、さらにＡｌが好ましい。
【００３９】
「少なくとも二座の有機化合物」は、ある一つの金属イオンに少なくとも二種の配位結合を形成することのできる及び／又は２個以上の、好ましくは２個の金属原子のそれぞれに１個の配位結合を形成することのできる少なくとも一種の官能基をもつ有機化合物をいう。
【００４０】
上の配位結合を形成する官能基としては、例えば、以下の官能基があげられる：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＮＨ２）２、−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）３、−Ｃ（ＲＣＮ）３。なお、上記式中、Ｒは、例えば、好ましくは１、２、３、４または５個の炭素原子をもつアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンまたはｎ−ペンチレン基）であるか、１個または２個の芳香族環、例えば２個のＣ６環をもつアリール基であって、必要なら縮環していても、それぞれ相互に独立して少なくとも一種の置換基で適当に置換されていてもよく、及び／又は、それぞれ相互に独立して少なくとも一個のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ）を含んでいてもよいものである）。同様に好ましい実施様態では、上述の基Ｒが存在しない官能基があげられる。この点で、特に、−ＣＨ（ＳＨ）、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２、−Ｃ（ＣＮ）３があげられる。  
【００４１】
しかしながら、これらの官能基は複素環のヘテロ原子であってもよい。特に窒素原子をあげることができる。
【００４２】
これらの少なくとも二種の官能基は、原理的にはもしこの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成でき上記構造物を製造できる限り、適当ないずれの有機化合物に結合していてもよい。
【００４３】
この少なくとも二種の官能基をもつ有機化合物は、飽和又は不飽和の脂肪族化合物、芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物に由来することが好ましい。
【００４４】
脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部分は、線状及び／又は分岐状及び／又は環状であってよく、化合物あたり複数の環をもっていてもよい。この脂肪族化合物または脂肪族芳香族化合物の脂肪族部品は、より好ましくは１〜１５個の炭素原子を含み、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０炭素原子を含む。特に、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンが好ましい。
【００４５】
この芳香族化合物または芳香族脂肪族化合物の芳香族部分は、一個以上の環を持つことが、例えば２個、３個、４個または５個の環を持つことができ、これらの環はそれぞれ別個に存在していても、及び／又は少なくとも二種の環が縮合した形で存在していてもよい。この芳香族化合物または脂肪族芳香族化合物の芳香族部分が１個、２個、または３個の環をもつことが特に好ましく、一個または二個の環がさらに好ましい。また、上記化合物の各環は、独立して少なくとも一種のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを含む。この芳香族化合物あるいは芳香族脂肪族化合物の芳香族部分は、一個または二個のＣ６環を含むことが好ましく、その２個の環は相互別々に存在していても、縮合した形で存在していてもよい。この芳香族化合物としては、特に、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニル及び／又はビピリジル及び／又はピリジルがあげられる。
【００４６】
この少なくとも二座の有機化合物は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子をもち、さらに２個、３個または４個のカルボキシル基を官能基としてもつ脂肪族または芳香族の、非環状または環状炭化水素であることがより好ましい。
【００４７】
この少なくとも一種の少なくとも二座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来することが好ましい。
【００４８】
例えば、この少なくとも二座の有機化合物は、以下のジカルボン酸に由来する：シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラハイドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチルジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノ−アントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリデン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−ターフェニル−４，４”−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキオチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデドカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデドカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸、またはカンファージカルボン酸。
【００４９】
また、この少なくとも二座の有機化合物は、上に例示したジカルボン酸の一つであることがより好ましい。
【００５０】
この少なくとも二座の有機化合物は、例えば次のトリカルボン酸に由来することもある：２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスフォノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはオーリントリカルボン酸。
【００５１】
また、この少なくとも二座の有機化合物は、上に例示したトリカルボン酸の一つであることがより好ましい。
【００５２】
テトラカルボン酸に由来する少なくとも二座の有機化合物の例は、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸または（ペリレン−１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸またはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１３−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸またはシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのシクロペンタンテトラカルボン酸である。
【００５３】
また、この少なくとも二座の有機化合物は、上に例示のテトラカルボン酸の一つであることがより好ましい。
【００５４】
少なくとも二座の有機化合物として好ましい複素環であって、環ヘテロ原子により配位結合が形成されるものは、以下の置換又は非置換の環系である：
【００５５】
【化１】
2014500143.tif 000002
【００５６】
必要なら、１個、２個、３個、４個以上の環をもつ少なくとも一置換の芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸で、各環が少なくとも一個のヘテロ原子をもち、２個以上の環が、同一または異なるヘテロ原子を含むことができるものを使用することが極めて好ましい。例えば、単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸及び／又は四環テトラカルボン酸が好ましい。適当なヘテロ原子は、例えばＮとＯ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子は、Ｎ、Ｓ及び／又はＯである。この適当な置換基は、特に、ＯＨ基、ニトロ基、アミノ基、またはアルキル又はアルコキシ基である。
【００５７】
特に好ましい少なくとも二座の有機化合物は、２−メチルイミダゾラートなどのイミダゾラートや、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、フタル酸やイソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）などのベンゼンジカルボン酸、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）などのビフェニルジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸などのピラジンジカルボン酸、２，２’−ビピリジンジカルボン酸（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸など）などのビピリジンジカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸または１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）などのベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジエベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）などのジヒドロキシテレフタル酸、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（ＢＰＰ）である。
【００５８】
特に、２−メチルイミダゾールと２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノＢＤＣ、ＴＥＤＡ、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ＢＴＢ、ＨＰＤＣ、ＢＰＴＣ、ＢＰＰの使用が極めて好ましい。
【００５９】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、この金属有機構造体は、一種以上の単座配位子及び／又はジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸に由来しない少なくとも二座の配位子を一種以上含むことができる。
【００６０】
これらの少なくとも二座の有機化合物に加えて、この金属有機構造体は、一種以上の一座配位子を含むことができる。
【００６１】
好ましい少なくとも二座の有機化合物は、ギ酸、酢酸、あるいは脂肪族ジカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、マロン酸、フマル酸など、特にフマル酸）であり、あるいはこれらに由来するものである。
【００６２】
本発明の目的では、「由来する」は、少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種が、部分的にまたは完全に脱プロトンン化した形で存在することを意味する。「由来する］はまた、この少なくとも二座の有機化合物の少なくとも一種が他の置換基を持っていることを意味する。従って、ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、カルボン酸官能基だけでなく、独立して一種以上のアミノ基、ヒドロキシル基、メトキシ基、ハロゲン基またはメチル基などの置換基を持つことができる。他の置換基が存在しないことが好ましい。本発明の目的では、「由来する」はまた、このカルボン酸官能基が硫黄類縁体で存在できることを意味する。硫黄類縁体は、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨとその互変異性体である−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。
【００６３】
この金属有機構造体の製造に適当な溶媒は、特に、エタノールやジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール、これらの混合物である。ＭＯＦの製造に用いられる他の金属イオンや、少なくとも二座の有機化合物、溶媒が、特にＵＳ−Ａ５，６４８，５０８またはＤＥ−Ａ１０１１１２３０に記載されている。
【００６４】
この金属有機構造体の孔径は、適当な配位子及び／又は少なくとも二座の有機化合物を選択することでコントロールできる。一般に、この有機化合物が大きいほど、孔径が大きくなる。この孔径は、結晶性材料として、好ましくは０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲であり、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲である。
【００６５】
この金属有機構造体の例を以下に示す。構造物の名称に加えて、金属と少なくとも二座の配位子、溶媒、単位格子のパラメーター  （角度α、β、γと長さＡ、Ｂ、Ｃ（単位：Å））も示す。後者は、Ｘ線回折で求めた。
【００６６】
【表１】
2014500143.tif 000003
【００６７】
【表２】
2014500143.tif 000004
【００６８】
【表３】
2014500143.tif 000005
【００６９】
【表４】
2014500143.tif 000006
【００７０】
【表５】
2014500143.tif 000007
【００７１】
【表６】
2014500143.tif 000008
【００７２】
【表７】
2014500143.tif 000009
【００７３】
【表８】
2014500143.tif 000010
【００７４】
【表９】
2014500143.tif 000011
【００７５】
【表１０】
2014500143.tif 000012
【００７６】
【表１１】
2014500143.tif 000013
【００７７】
【表１２】
2014500143.tif 000014
【００７８】
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼン三安息香酸
ＭＴＢ  メタン四安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタン四安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタン二安息香酸
【００７９】
他の金属有機構造体は、文献に記載のＭＯＦ−２〜４や、ＭＯＦ−９、ＭＯＦ−３１〜３６、ＭＯＦ−３９、ＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１２２、ＭＯＦ−１２５、ＭＯＦ−１５０、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−１７８、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５００、ＭＯＦ−５０１、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−１３、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−１７、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−７９、ＭｌＬ−８０、ＭＩＬ−８３、ＭＩＬ−８５、ＣＰＬ−１〜２、ＳＺＬ−１である。
【００８０】
特に好ましい金属有機構造体は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＱＦ−８、ＪＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ：ＮＤＣ、Ａｌ−アミノＢＤＣ、Ｃｕ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ｚｎ−ＢＤＣ−ＴＥＤＡ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、フマル酸Ａｌ、Ｚｎ−２−メチルイミダゾラート、Ｚｎ−２−アミノイミダゾラート、Ｃｕ−ビフェニルカルボキシレート−ＴＥＤＡ、ＭＯＦ−７４、Ｃｕ−ＢＰＰ、Ｓｃ−テレフタレートである。テレフタル酸ＳｃとＡｌ−ＢＤＣとＡｌ−ＢＴＣがより好ましい。しかし、フマル酸Ｍｇと酢酸Ｍｇとこれらの混合物が、環境に優しいため特に好ましい。フマル酸アルミニウムが特に好ましい。
【００８１】
この多孔性金属有機構造体の層の質量は、好ましくは０．１ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２の範囲であり、より好ましくは１ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは３ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の範囲である。
【実施例】
【００８２】
以下の実施例に、直接合成によりろ紙にフマル酸アルミニウムを塗布するいろいろな方法を説明する。
【００８３】
全ての実施例で、次の二種の溶液を調整した。
溶液１：脱イオン水（７２．７ｇ）を容器にとり、Ａｌ２（ＳＯ４）３×１８Ｈ２Ｏ（１６．９ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）をこの中に撹拌下で溶解させた。  
溶液２：脱イオン水（８７．３ｇ）を容器にとり、ＮａＯＨ（６．１ｇ、１５２．７ｍｍｏｌ）をこの中に撹拌下で溶解させた。次いでフマル酸（５．９ｇ、５０．９ｍｍｏｌ）を撹拌下で加え、この混合物を、溶液が透明となるまで攪拌した。
【００８４】
実施例１では、マシェレイ・ナゲルのフィルター（ｄ＝１５０ｍｍ）を用いた。実施例２では、シュライヒャー・アンド・シュエルのろ紙（ｄ＝９０−１１０ｍｍ）を用いた。未処理のろ紙の、ラングミュア方法（ＬＳＡ）で求めた表面積は、１〜２ｍ２／ｇであった。被覆紙の表面積は、このフィルターの小さな試料を（約１００ｍｇ）を用いて測定した。
【００８５】
全ての実施例で、室温は２２℃である。
【００８６】
実施例１：室温での回転吹付ドラム中でのろ紙の上記溶液での塗装
試験方法：
粘着テープをろ紙を吹付ドラム上に固定し、ドラムを回転させながら室温で、噴射ヘッドを備えたポンプにより溶液１を吹き付けた。軽く乾燥後あるいは湿状態で、室温でこのポンプにより溶液２を吹き付けた。次いで、回転ドラム中で圧縮空気を噴射してろ紙を乾燥させた。端部に薄板物をいくつかもつ均一な塗装品が得られた。このフィルターの質量増は、１．２〜２．３ｇであった。乾燥後の紙を、水流吸引により吸引フィルター上で４回、それぞれ１０ｍｌのＨ２Ｏで洗浄し、再度室温で乾燥させた。得られたフィルターを、真空乾燥炉中１５０℃で１６時間かけて活性化させた。いくつかの試料のＸＲＤ分析の結果、Ｉβセルロースに加えて、２θが１０°に、フマル酸アルミニウムＭＯＦに帰属される弱いピークが観察された。その表面積は５１ｍ２／ｇ−ＬＳＡであった。
【００８７】
実施例２：溶液１と２の同時吹き付けによるろ紙の塗装
試験方法：
ろ紙を浮遊させ、最大で１ｍｌの二つの溶液液を吹き付けた（エコ・スプレー吹付装置とデサガＳＧ−１吹付装置）。濾紙を浮遊させたまま、処理後のろ紙を大気下で室温で乾燥させた。薄板物を少しもつ均一な層が得られた。このフィルターの質量増は、８０〜２９０ｍｇであった。次いでこの紙を４回、それぞれ１０ｍｌのＨ２Ｏで洗い、対流乾燥オーブン中１００℃で１６時間乾燥させた。その際ろ紙上に、３１−２７９ｍｇが検出された。これは、４．９〜４２ｇ／ｍ２に相当する。いくつかの試料のＸＲＤ分析の結果、Ｉβセルロースに加えて、２θが１０°に、フマル酸アルミニウムＭＯＦに帰属される弱いピーク（結晶化度：約３０００）が観察された。
【００８８】
実施例３：他の支持体表面の塗装
１０×１０ｃｍの大きさの、ふきん（９０％綿、１０％リネン）Ａと綿手袋Ｂ、セルロース布（Ｚｅｗａ（Ｒ））Ｃ、包帯（ビスコース）Ｄ、バソテクトＥ（メラミン樹脂発泡体）を、実施例２の濾紙と同様に処理した。吹付と乾燥後の質量増は７７０−５００ｍｇであった。試料Ａ〜Ｄを水で洗い、続いて乾燥させて、４４０〜５８０ｍｇの塗膜を得た。これは、４．４〜５．８ｇ／ｍ２に相当する。いくつかの試料のＸＲＤ分析の結果、それぞれの材料のピークに加えて、２θが１０°に、フマル酸アルミニウムＭＯＦに帰属される弱いピークが観察された。処理材料の表面積は、１７〜２２ｍ２／ｇ−ＬＳＡであった。
【国際調査報告】
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