(57)【要約】  本発明は、以下を含むマイクロエマルションを提供する。  ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、  ｂ）少なくとも１つの無極性有機化合物、  ｃ）非イオン性界面活性剤、ポリマー、及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの両親媒性化合物ｃｉ）、並びに６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物から選択される、ｃｉ）以外の少なくとも１つの化合物ｃｉｉ）を含む、前記化合物ａ）及びｂ）がマイクロエマルションを構築するのに有効な少なくとも１つのハロゲンを含まない化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｂ）少なくとも１つの無極性有機化合物、
ｃ）非イオン性界面活性剤、ポリマー、及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの両親媒性化合物ｃｉ）、並びに６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１個以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物から選択される、前記ｃｉ）以外の少なくとも１つの化合物ｃｉｉ）を含む、前記化合物ａ）及びｂ）がマイクロエマルションを構築するのに有効な少なくとも１つのハロゲンを含まない化合物
を含むマイクロエマルション。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロエマルションであって、前記無極性有機化合物ｂ）は、分子中に非分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に３〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、及び分子中に３〜７個の炭素を有するアルケンを含む群より選択される、マイクロエマルション。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマイクロエマルションであって、前記無極性有機化合物ｂ）は、フッ素を含有する化合物を含む、マイクロエマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）はポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールを含む群より選択される、マイクロエマルション。
【請求項５】
請求項１又は４に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）はポリエーテルアルコールである、マイクロエマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）は２〜８の官能度及び４００〜１００００の分子量Ｍｗを有するポリエーテルアルコールである、マイクロエマルション。
【請求項７】
請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記化合物ｃｉｉ）は非イオン性化合物である、マイクロエマルション。
【請求項８】
光学的に透明である請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルション。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）において、単調減少、Ｓ字状信号、及び２〜４０ｎｍの間の球状モデル構造をとる特徴を有する、マイクロエマルション。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ｃ）は、前記成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計質量を基にして、０質量％超〜２０質量％未満の量で存在する、マイクロエマルション。
【請求項１１】
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｃ）前記化合物ａ）及び前記少なくとも１つの無極性有機化合物ｂ）がマイクロエマルションを構築することを可能とする、請求項１に記載の少なくとも１つの両親媒性化合物
を含む混合物。
【請求項１２】
ｄ）ポリイソシアネートを
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と
ｂ）発泡剤の存在下で
反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該方法は請求項１〜１０の何れか１項に記載のマイクロエマルションの形態で前記成分ａ）及びｂ）を使用することを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２により得られるポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特にポリウレタンフォームの製造に有用なマイクロエマルションに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム及びその製造方法は長い間知られている。一般にポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下でポリイソシアネートを２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と反応させることで得られる。
【０００３】
反応前に発泡剤を反応物成分の１つに添加することが慣例である。通常、発泡剤は２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物に添加される。
【０００４】
物理発泡剤が多くの場合使用されている。物理発泡剤は通常、ポリウレタン合成の出発化合物に対して不活性で、室温で液体であり、かつウレタン形成に関与する温度で気化する化合物である。
【０００５】
使用される物理発泡剤は多くの場合、無極性化合物、特に炭化水素である。これらは通常２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と混合される。炭化水素の無極性の特徴のために、これらの化合物と２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物、通常ポリオールとの溶解性の問題がしばしば生じる。
【０００６】
これらの問題は、例えば可溶化剤を用いて解決することができる。しかしながら、可溶化剤はフォームの処理及び性質に対して悪影響を有し得る。
【０００７】
２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物中での発泡剤の溶解性は、これらの化合物の特定の代表物質を選択することで改善することも可能である。例えば、アミンで開始されるポリエーテルアルコールは溶解性を向上させる。しかしながら、この種のポリオールは使用の全領域に対して適しておらず、更には、追加で溶解される発泡剤の量は限られた量のみである。
【０００８】
ポリオール成分中に無極性化合物を組み込む１つの方法は、エマルションを形成することである。
【０００９】
エマルションは２つ以上の互いに相溶しない液体の分散系である。液相の１つは分散媒を形成し（外部相、連続相、又はコヒーレント相としても知られている）、他の相（内部相又は分散相としても知られている）は微細液滴の形態で分散している。分散粒子のサイズ及び動力学的又は熱力学的な安定性に応じて、マクロ或いは粗分散したエマルション、及びマイクロ或いはコロイド状に分散したエマルションがある。粒子の直径又は構造体のサイズは１０−４〜１０−８ｃｍの間、すなわちナノ〜マイクロメートルの範囲で変化し、大部分のエマルションは不均一な粒子サイズを有し、かつ多分散系である。分散粒子のサイズ及び連続相と分散相との間の屈折率差に応じて、エマルションは乳白色（マクロエマルション）から透明（マイクロエマルション）である。
【００１０】
マイクロエマルションは特に有用である。
【００１１】
記述した目的のためのエマルションは先行技術により知られている。
【００１２】
独国特許出願公開第６９２１３１６６号明細書には、エマルション／マイクロエマルションを製造するために、３ＭからのＦＣ４３０などのフッ素含有界面活性剤と組み合わせて、パーフルオロブチルテトラヒドロフランなどのフッ素化不活性有機液体を使用することが記載されており、ここではイソシアネートプレポリマーが使用されている。プレポリマーはＰＭＤＩを低分子量グリコールと反応させることで得られる。しかしながら、この種のハロゲン化化合物は高価でかつ生態学的に懸念される。
【００１３】
独国特許出願公開第４１２１１６１号明細書には、ビニルパーフルオロ‐ｎ‐ブタンと１‐Ｈ‐パーフルオロヘキサンとの混合物などのビニルパーフルオロアルカンを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造が記載されており、ここではフッ素化化合物は、例えはポリオールブレンド中など、２成分のうちの１つにおいてエマルションを形成する。これにより、より微細な気泡及びより低い熱伝導性を有するフォームがもたらされる。乳白色のエマルションが得られるが、マイクロエマルションではない。欠点については上記の見解を適用する。
【００１４】
独国特許出願公開第１９７４２０１１号明細書には、硬質フォームを製造するためのポリオールブレンドとして有用な、ハロゲンを含まないエマルションを製造するための特定のポリオールの使用が記載されている。ポリオールはエチレンオキシドチップ及び１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの間のＯＨ数を有するプロピレンオキシド‐エチレンオキシドブロック共重合体である。マイクロエマルションはここでは関係していない。
【００１５】
独国特許出願公開第１９７４２０１０号明細書には、硬質フォームを製造するためのポリオールブレンドとして有用な、ハロゲンを含まないエマルションを製造するための特定のポリオールの使用が開示されている。ポリオールはポリエステルアルコールである。マイクロエマルションは得られない。
【００１６】
独国特許出願公開第６９２１２３４２号明細書には、真空断熱パネルを製造するためのコア材として使用される特定の非常に微細な気泡及び連続気泡の硬質フォームを製造するための、ポリオールブレンドのマイクロエマルションを形成するフッ素化アルカンの使用が記載されている。微細気泡の特徴はフッ素添加物により達成され、かつ連続気泡の特徴は環状カーボネート、例えばグリセロールカーボネート、Ｆｉｘａｐｒｅｔ  ＣＮＦにより達成される。使用されるＦ‐添加物は、例えばパーフルオロペンタン又はパーフルオロ‐２‐ブチルテトラヒドロフランがある。フッ素化化合物の欠点については上記の見解を適用する。
【００１７】
欧州特許出願公開第０８２４１２３号明細書には、発泡剤としてシクロペンタンを含む、例えば冷蔵庫用途向けの硬質フォーム製造用に相安定性ポリオールブレンドを製造するために、乳化剤としてｔｅｒｔ‐ブタノールを使用することが記載されている。再度、マイクロエマルションは関係していない。
【００１８】
米国特許出願公開第４８２６６２３号明細書には、難燃剤として使用されるハロゲン化ポリオールとハロゲン化発泡剤との間の非相溶性を除去するために、マイクロエマルションを含む硬質ポリウレタンフォームのためのポリオールブレンドを製造することが記載されている。使用される乳化剤は、例えば、メチルホスホン酸ジメチル（ＭｅＰ（Ｏ）（ＯＭｅ）２）とエトキシ化モノアルコールとの混合物、或いは鎖中にプロピレンオキシド骨格及びエチレンオキシド末端ブロックを含む一般的なポリエーテルジオールである。無極性発泡剤のエマルションはここでは関係していない。
【００１９】
「Ｍａｋｉｎｇ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｏａｍｓ  ｆｒｏｍ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、Ｃ．Ｌｉｇｏｕｒｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５）６４０２‐６４１０には、ポリオール中でのｎ‐ペンタンのマイクロエマルションに基づいた硬質ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォームが記載されている。界面活性剤なし、又はフッ素化界面活性剤を用いては安定したエマルションは得られない。シリコン界面活性剤（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ社からのＬ６９００、ＰＤＭＳポリエーテルグラフト共重合体）はマイクロエマルションを与えるとされるが、わずかな中間相においてのみ与えられる。更には界面活性剤８．５質量部を用いても、製剤は発泡剤、ポリオール、及び中間相の相に分離する。このような系は産業的有用性を有していない。
【００２０】
「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｖｉａ  Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｔｅｘｔｅｒ及びＰ．Ｚｉｅｍｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７（２００４）、５８４１‐５８４３には、非相溶性モノマーのマイクロエマルションから開始することによるポリウレタンの重合が記載されている。使用される界面活性剤は、ビス（２‐エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩（ＡＯＴ）である。水性フォームは最後に記述する。そこで言及される製品はポリウレタンフォームではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】独国特許出願公開第６９２１３１６６号
【特許文献２】独国特許出願公開第４１２１１６１号
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７４２０１１号
【特許文献４】独国特許出願公開第１９７４２０１０号
【特許文献５】独国特許出願公開第６９２１２３４２号
【特許文献６】欧州特許出願公開第０８２４１２３号
【特許文献７】米国特許出願公開第４８２６６２３号
【非特許文献】
【００２２】
【非特許文献１】「Ｍａｋｉｎｇ  ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ｆｏａｍｓ  ｆｒｏｍ  ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、Ｃ．Ｌｉｇｏｕｒｅら、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５年）６４０２‐６４１０
【非特許文献２】「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  ｖｉａ  Ｍｉｃｒｏｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊ．Ｔｅｘｔｅｒ及びＰ．Ｚｉｅｍｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７（２００４年）、５８４１‐５８４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明は無極性化合物、例えば無極性発泡剤を含む安定した系を形成するポリウレタンフォーム製造成分を提供することを目的とする。これらの成分を用いて製造されるポリウレタンフォームは、均一な気泡構造、小さいサイズの気泡、及び良好な機械的性質を有するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
この目的は、驚くべきことに無極性化合物及び２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物がマイクロエマルションの形態である場合に達成されることを我々は見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
マイクロエマルションは水‐油‐界面活性剤の混合物、すなわち極性化合物、無極性化合物、及び界面活性剤の混合物であり、他のエマルションとは異なり、熱力学的に安定である。マイクロエマルションは光学的に透明であり、高エネルギーを投入することなく形成される。他の場合ではエマルションを製造するには高エネルギーの投入が必要である。共界面活性剤は通常マイクロエマルションを調製するために使用される。共溶媒もまた必要に応じて使用することができる。マイクロエマルションは三成分系或いは四成分系の相図の特定領域においてのみ生じる。
【００２６】
従って、マイクロエマルションは２つの互いに相溶しない液体、及び１つ以上の疎水性部分を含む少なくとも１つの非イオン性又はイオン性の界面活性剤の混合物である。
【００２７】
従って、本発明は以下を含むマイクロエマルションを提供する。
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｂ）少なくとも１つの無極性有機化合物、
ｃ）非イオン性界面活性剤、ポリマー、及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの両親媒性化合物ｃｉ）、並びに６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１個以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物から選択される、ｃｉ）以外の少なくとも１つの化合物ｃｉｉ）を含む、前記化合物ａ）及びｂ）がマイクロエマルションを構築するのに有効な少なくとも１つのハロゲンを含まない化合物。
【００２８】
好ましくは、無極性有機化合物ｂ）は、分子中に非分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に３〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、及び分子中に３〜７個の炭素を有するアルケンを含む群より選択される。
【００２９】
本発明の１つの好ましい実施形態では、無極性有機化合物ｂ）は、分子中に非分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に３〜７個の炭素原子を有するシクロアルカンを含む群より選択される。
【００３０】
好ましい化合物ｂ）はｎ‐ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、及びこれらの２つ以上の任意の所望の混合物である。シクロペンタンが特に好ましい。
【００３１】
原理上は、無極性有機化合物ｂ）はまた、フッ素を含有する化合物を含むことができる。これらは好ましくは分子中に３〜７個の炭素原子を有するフッ素化及び／又はパーフルオロ化された直鎖、分岐鎖、及び／又は脂環式の化合物である。この種の化合物を使用する場合、これらの量は成分ｂ）の重量を基にして１０質量％を超えるべきではない。
【００３２】
成分ｂ）は好ましくはマイクロエマルションの質量を基にして５質量％〜２０質量％の量で使用される。
【００３３】
成分ａ）は好ましくはポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールを含む群から選択される。成分ａ）は少なくとも１つのポリエーテルアルコールであることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施形態では、成分ａ）は２〜８の官能度及び４００〜１００００の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つのポリエーテルアルコールである。
【００３５】
本発明によれば、化合物ｃ）は、少なくとも１つの両親媒性化合物ｃｉ）及びｃｉ）以外の少なくとも１つの化合物ｃｉｉ）を含む。用語、両親媒性は、物質の親水性及び親油性の両方の化学的性質を指す。結果として、それは極性溶媒及び無極性溶媒の両方と容易に相互作用することができる。これは分子が極性及び無極性の領域の両方を有しているからである。
【００３６】
本発明によれば、非イオン性界面活性剤及びポリマーが成分ｃｉ）として使用される。
【００３７】
成分ｃｉ）として好適に使用される両親媒性分子は、特に８個超の炭素原子の炭素鎖を含む１つ以上の無極性基から特に成る。この例としては、ラウリル、オレイル、及びステアリルがある。市販の界面活性剤を本明細書において考慮する。これらの化合物は、一般に３０個未満の炭素原子を有する。疎水基が製剤中で結晶化せず、かつ極性基がポリオール成分と相溶性がある条件で、例としては、ポリイソブチレン、ポリ（エチレン‐ｃｏ‐ブチレン）、また必要に応じてシリコン基がある。極性基の例としては、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール、及び／又は糖類、又はこれらの混合物を含むアルコキシレートである。脂肪族アミンアルコキシド又は脂肪酸アミンアルコキシドも使用され得る。
【００３８】
分子中の極性基及び無極性基を結合させるものは、エーテル結合又はエステル結合であり得る。
【００３９】
好ましくは、これらの化合物は低いＨＬＢ値、特に１０未満を有するべきであり、すなわち炭素原子の数と比較してアルコキシレートはわずかである。好ましい実施例としては、１８個の炭素原子当たり２エチレンオキシド単位であり、又はより好ましくは０個のエチレンオキシド単位を含む脂肪アルコールである。極性基中の炭素原子の数は、好ましくは無極性基中の炭素原子の数未満である。
【００４０】
低い臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）を有する対応する化合物もまた本発明によれば有利である。低い臨界凝集濃度（ＣＡＣ）を有する対応する化合物も更に有利である。
【００４１】
本発明における成分ｃｉｉ）は、ｃｉ）以外の化合物であり、かつ６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１個以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物から選択される。本発明によれば、化合物ｃｉｉ）として有用な化合物の無極性部分は、１８個以下の炭素原子、好ましくは１６個以下の炭素原子を有する。この１例としてはｎ‐アルコールがある。しかしながら、成分ｃｉｉ）はまたメチルキャップアルコキシレートであってもよく、又はｃｉ）について記述した極性基を含んでもよい。
【００４２】
成分ｃｉとｃｉｉとの質量比は、例えば０．１〜１０、好ましくは０．５〜５、及びより好ましくは０．８〜２である。
【００４３】
本発明の一実施形態では、成分ｃｉｉ）は疎水性化合物である。
【００４４】
成分ｃｉｉ）として、非イオン性化合物を使用することが好ましい。
【００４５】
成分ｃｉ）及びｃｉｉ）に加えて、本発明によれば、少なくとも１つの更なる界面活性剤も、本発明によるマイクロエマルションにおいて追加で使用することができる。本発明によれば、例えば上述の群より選択される当業者に周知の界面活性剤が、通常この目的のために使用され得る。
【００４６】
成分ｃ）の使用量は、全て成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計質量を基にして、好ましくは０質量％超〜２０質量％未満、より好ましくは０質量％超〜１６質量％、更により好ましくは０質量％超〜１０質量％である。使用される正確な量は製剤に左右される。
【００４７】
好ましくは、マイクロエマルションは光学的に透明である。これはマイクロエマルションが１ｃｍの光路長及び７００ｎｍの光波長で９０％の透過率を有することを意味すると理解される。
【００４８】
マイクロエマルションは好ましくは、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）において、単調減少、Ｓ字状信号、及び構造、すなわち膨張したミセルの特徴を有し、膨張したミセルは２〜４０ｎｍの間、より好ましくは５〜４０ｎｍの間、更により好ましくは１０〜４０ｎｍの間、及びより特には２０〜３０ｎｍの間の半径を有し、球状モデルをとる。
【００４９】
本発明のマイクロエマルションは更に異なる内部構造も有することができる。膨張したミセル、すなわち球状構造であるマイクロエマルションとは対照的に、本発明の一実施形態におけるマイクロエマルションは、２相が非常に広い範囲で相互に貫通するために両連続である。本発明の両連続マイクロエマルションは、ＳＡＸＳ測定においてｎｍの範囲、一般には例えば４０〜１００ｎｍに特性ピークを示し、それ故ミセルマイクロエマルションとは異なり得る。
【００５０】
従って、本発明は、本発明に従うが両連続形態であるマイクロエマルションも提供する。つまり、本発明のこれらの両連続マイクロエマルションはｎｍの範囲、一般には例えば４０〜１００ｎｍに特性ＳＡＸＳピークを有する。
【００５１】
ＳＡＸＳ測定は、ＳＡＸＳｅｓｓ（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨ社、オーストリア、グラーツ）を用いてスリットコリメーションで実施した。Ｃｕ  Ｋα線をゲーベルミラーで単色化されるｘ線（４０ｋＶ、４０ｍＡ）の供給源として使用した。イメージングプレート検出器を使用して散乱Ｘ線を蓄積した。測定温度は２０℃、測定時間は２分、及び試料と検出器との間の距離は２６１．２ｍｍであった。試料を毛細管中で調製した。測定データはＳＡＸＳｅｓｓソフトウェアを用いて処理した。
【００５２】
ＳＡＸＳｅｓｓは試料によって散乱した放射線を測定する。試料には正確に定義されたＸ線を照射する。放射線が検出される角度を０．０５°〜５°の間に設定することができる。この範囲はナノメートル範囲内の構造に関する情報を含む。
【００５３】
本発明によるマイクロエマルションは種々の方法で得ることができる。
【００５４】
本発明の一実施形態では、マイクロエマルションの全構成要素を混ぜ合わせることでマイクロエマルションを製造する。
【００５５】
本発明の更なる好ましい実施形態では、第１成分ａ）を成分ｂ）と混合し、この混合物を成分ｃ）と混合してマイクロエマルションを形成する。
【００５６】
更に、本発明の好ましい実施形態では、第１成分ａ）を成分ｃ）と混合する。この混合物は安定であり、かつ長期間保存することができる。この混合物をその後成分ｂ）と混合してマイクロエマルションを形成する。
【００５７】
混合は、好ましくは全ての場合において機械撹拌の形態をとる。混合物を加熱することが有利であり得る。
【００５８】
本発明の更なる好ましい実施形態では、最初に成分ａ）の一部分を成分ｂ）及びｃ）と混合する。これにより比較的高濃度のマイクロエマルションの形成をもたらす。この濃縮物は、更なる処理に必要な成分ａ）の量を添加することで、特定の最終用途に適合することができる。この変形例によって、ポリウレタン系の提供におけるロジスティクスを改善することができる。これは、本発明のマイクロエマルションの保存における優れた安定性、及び保存安定性と関連した問題が生じることなく成分ｂ）が比較的多量であってもマイクロエマルション中に組み込める可能性によって可能となる。残りの成分ａ）はマイクロエマルションの保存の間の早い時期に添加することができる。本発明の一実施形態では、残りの成分ａ）はフォームの製造前に、例えばポリオール成分とイソシアネート成分とが混合するミキシングヘッド内に直ちに添加することもできる。
【００５９】
２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する有用な化合物（成分ａ）は、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ２基、及び炭素酸基から選択される少なくとも２個以上の反応基を有する化合物である。好ましくは、反応基はＯＨ基である。
【００６０】
成分ａ）の化合物はポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールであることが特に好ましい。
【００６１】
成分ａ）のポリエステルアルコールは通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能アルコール、好ましくはジオールを、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、並びに好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体ナフタレンジカルボン酸などと縮合させることにより調製される。本発明の好ましい一実施形態では、カルボン酸は芳香族カルボン酸であり、フタル酸、テレフタル酸、及びこれらの混合物が使用される。ポリエステルアルコールの合成において使用されるフタル酸は、好ましくはその無水物の形態である。
【００６２】
ポリエステルアルコールは、好ましくは５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲の水酸基数、及び２〜４の間の範囲の官能度を有する。
【００６３】
好ましくは、ポリエーテルアルコールを成分ａ）として使用する。
【００６４】
成分ａ）のポリエーテルアルコールは通常２〜８の間、特には３〜８の範囲の官能度を有する。
【００６５】
特に使用されるポリエーテルアルコールは、周知の方法、例えば触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物の存在下でアルキレンオキシドのアニオン重合によって調製される。
【００６６】
使用されるアルキレンオキシドは通常エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである。
【００６７】
有用な出発分子としては、特に少なくとも２個の水酸基、好ましくは少なくとも３個の水酸基、及び硬質ポリウレタンフォームの製造のための更なる使用の場合には、４〜８個の水酸基、又は少なくとも１個、好ましくは少なくとも２個の第１級又は第２級、特には第１級のアミノ基を有する化合物がある。
【００６８】
分子中に少なくとも３個、好ましくは４〜８個の水酸基を含む有用な出発分子としては、好ましくはトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物、例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール、及びスクロースなど、多価フェノール、レゾール、例えばフェノール及びホルムアルデヒドのオリゴマー縮合生成物、並びにフェノール、ホルムアルデヒド、及びジアルカノールアミン、及びまたメラミンのマンニッヒ縮合物がある。
【００６９】
分子中に２個以上の第１級アミノ基を含む有用な出発分子としては、好ましくは芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン、２，３‐トリレンジアミン、２，４‐トリレンジアミン、３，４‐トリレンジアミン、２，６‐トリレンジアミン、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、２，４’‐ジアミノジフェニルメタン、及び２，２’‐ジアミノジフェニルメタン、特にそれらの高級同族体と混合したもの、並びにまた脂肪族ジアミン及びポリアミン、例えばエチレンジアミンがある。好ましくは、ジフェニルメタン及びその高級同族体、並びにトリレンジアミン、本明細書では特に２，３‐及び３，４‐異性体である。エチレンジアミンは好適な脂肪族アミンである。
【００７０】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは３〜８の官能度、及び好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特には２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基数を有する。
【００７１】
記述のポリオールは単独で、又は混合物として使用することができる。
【００７２】
本発明の好ましい一実施形態では、成分ａ）は少なくとも２つのポリオール、特に少なくとも２つのポリエーテルアルコールの混合物である。
【００７３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、成分ａ）は高官能ポリエーテルアルコールａｉ）及びアミン出発ポリエーテルアルコールａｉｉ）の混合物である。
【００７４】
ポリオールａｉ）は、好ましくは糖を用いて開始されたポリエーテルアルコールであり、それは必要に応じて多官能アルコールと混合される。糖は好ましくはスクロース及び／又はソルビトールである。多官能アルコールはグリコール、例えばエチレングリコール若しくはプロピレングリコール、又はグリセロールである。グリセロールを使用することが最も好ましい。成分ａｉ）は、好ましくは４〜８の官能度及び３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基数を有する。
【００７５】
ポリオールａｉｉ）は、好ましくはアミンを用いて、特には芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールである。有用な出発物質としては、特に上述の芳香族アミンが挙げられる。トリレンジアミン（ＴＤＡ）を使用することが好ましく、この場合、ビシナルＴＤＡとしても知られている２，３‐及び３，４‐異性体が使用される。ポリオールａｉｉ）は、好ましくは３〜６の官能度及び３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの間の範囲の水酸基数を有する。
【００７６】
本発明の更に好ましい実施形態では、マイクロエマルションは更に水を含む。水は好ましくはマイクロエマルションの重量を基にして、０．５質量％〜５質量％の量で使用される。
【００７７】
マイクロエマルションにおいて使用される水はマイクロ乳化の形態であってもよい。このため、両親媒性分子の極性基は水分子に向いた方向をとる。そして水はミセル中、又は両連続構造中に取り込まれる。発泡剤の相溶性、すなわち、ポリオールの透明で安定な製剤も同様にこのマイクロエマルションにより改善される。
【００７８】
本発明はまた以下を含む混合物を提供する。
【００７９】
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｃ）上述の通り、前記成分ａ）及び少なくとも１つの無極性有機化合物ｂ）がマイクロエマルションを構築することを可能とする少なくとも１つの両親媒性化合物。
【００８０】
上記の見解は成分ａ）及びｃ）について適用される。
【００８１】
記述の通り、本発明のマイクロエマルションは、好ましくはポリウレタンフォームの製造、特には硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される。
【００８２】
このために、マイクロエマルションはポリイソシアネートと反応する。
【００８３】
従って、本発明はまた、
ｄ）ポリイソシアネートを
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と
ｂ）発泡剤の存在下で
反応させることにより、ポリウレタンフォームの製造プロセスを提供し、このプロセスは本発明によるマイクロエマルションの形態で前記成分ａ）及びｂ）を使用することを含む。
【００８４】
有用なポリイソシアネートとしては、好ましくは芳香族多官能イソシアネートが挙げられる。
【００８５】
特定の例としては、２，４‐及び２，６‐トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）並びに対応する異性体混合物、４，４’‐、２，４’‐、及び２，２’‐ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）並びに対応する異性体混合物、４，４’‐及び２，４‐ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物、ポリフェニル‐ポリメチレンポリイソシアネート、４，４’‐、２，４’‐、及び２，２’‐ジフェニルメタンジイソシアネート並びにポリフェニル‐ポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ポリマーＭＤＩ）、並びにポリマーＭＤＩ及びトリレンジイソシアネートの混合物がある。有機のジイソシアネート及びポリイソシアネートは、個別に、又は混合物の形態で使用することができる。
【００８６】
また、いわゆる修飾多官能イソシアネート、すなわち有機のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学変換により得られる生成物が頻繁に使用される。例としては、イソシアネート基及び／又はウレタン基を含むジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートがある。修飾ポリイソシアネートは、必要に応じて互いに混合するか、又は未修飾有機ポリイソシアネート、例えば２，４’‐及び４，４’‐ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリマーＭＤＩ、２，４‐及び／又は２，６‐トリレンジイソシアネートなどと混合してもよい。
【００８７】
更に、多官能イソシアネートと多官能ポリオールとの反応生成物、またこれらと他のジイソシアネート及びポリイソシアネートとの混合物もまた使用することができる。
【００８８】
特に有利な有機ポリイソシアネートは、２９質量％〜３３質量％のＮＣＯ含有量及び２５℃で１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するポリマーＭＤＩである。
【００８９】
フォームは通常触媒、また必要であれば更に補助剤及び／又は添加剤の存在下で製造される。
【００９０】
有用な触媒としては、特にイソシアネート基とイソシアネート反応性基との反応を大幅に加速させる化合物が挙げられる。
【００９１】
この種の触媒は、強力な塩基性アミン、例えば第２級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン、またアルカノールアミンである。
【００９２】
硬質フォームがイソシアヌレート基を組み込む場合、特定の触媒が必要である。一般的には、金属炭酸塩、特には酢酸カリウム及びその溶液がイソシアヌレート触媒として使用される。
【００９３】
触媒は必要に応じて、単独で、又は互いに混合した任意の所望の混合物として使用することができる。
【００９４】
有用な補助剤及び／又は添加剤ｂ４）としては、この目的のための従来の材料が挙げられ、例としては、界面活性物質、泡安定剤、気泡調節因子、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解制御剤、帯電防止剤、静真菌剤、及び静菌剤がある。
【００９５】
これらはマイクロエマルションに混合することができ、或いはポリウレタンの製造の前又は後に別々に添加されてもよい。
【００９６】
硬質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリイソシアネート及びマイクロエマルションは、イソシアネートインデックスが１２５〜２２０の間、好ましくは１４５〜１９５の間の範囲であるような量で反応する。
【００９７】
本発明はまた、本発明のプロセスによって得られる対応するポリウレタンフォームも提供する。
【００９８】
本発明のマイクロエマルションは保存における非常に優れた安定性により注目に値する。発泡剤を含むポリオール成分、例えば長鎖ポリオールなどを安定させるためにこれまで使用されてきた更なる補助剤は省略することができる。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例により本発明を説明する。
【０１００】
ポリオール混合物の製造
【０１０１】
使用する原料：
【０１０２】
ポリオールＡ：スクロース、グリセロール、及びプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、官能度５．１、水酸基数４５０、２５℃で粘度１８５００ｍＰａ・ｓ
【０１０３】
ポリオールＢ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、エチレンオキシド含有量：１５％、官能度３．８、水酸基数３９０、２５℃で粘度１３０００ｍＰａ・ｓ
【０１０４】
ポリオールＣ：ビシナルＴＤＡ、エチレンオキシド、及びプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、エチレンオキシド含有量：１５％、官能度３．９、水酸基数１６０、２５℃で粘度６５０ｍＰａ・ｓ
【０１０５】
安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ（登録商標）Ｂ８４９１（Ｅｖｏｎｉｋ社からのポリエーテルポリシロキサンに基づいた泡安定剤）
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
触媒２：ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
触媒３：Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐トリスジメチルアミノプロピルヘキサヒドロトリアジン
Ｓ−Ｍａｚ２０：ソルビタンモノラウレート（ＢＡＳＦ）
【０１０６】
ポリオール成分を調製するための報告した原料を表１、２、及び３に示す。相の安定性を２４時間後に試験した。
【０１０７】
【表１】
2014524502.tif 000002
【０１０８】
【表２】
2014524502.tif 000003
【０１０９】
【表３】
2014524502.tif 000004
【０１１０】
実施例１、３、及び５は比較例であり、これらは２４時間後に混濁する。等量のＳ‐Ｍａｚ２０及びｎ‐デカノールから成る界面活性剤混合物を特徴とする実施例２、４、及び６（本発明）における系は、単相で、かつ２４時間後に透明であり、これは相安定成分であることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月20日(2013.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｂ）分子中に非分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に３〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、及び分子中に３〜７個の炭素を有するアルケンを含む群より選択される、少なくとも１つの無極性有機化合物、
ｃ）非イオン性界面活性剤、ポリマー、及びこれらの混合物から成る群より選択される少なくとも１つの両親媒性化合物ｃｉ）、並びに６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１個以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物から選択される、前記ｃｉ）以外の少なくとも１つの化合物ｃｉｉ）を含む、前記化合物ａ）及びｂ）がマイクロエマルションを構築するのに有効な少なくとも１つのハロゲンを含まない化合物
を含むマイクロエマルション。
【請求項２】
請求項１に記載のマイクロエマルションであって、前記無極性有機化合物ｂ）は、フッ素を含有する化合物を含む、マイクロエマルション。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）はポリエーテルアルコール及びポリエステルアルコールを含む群より選択される、マイクロエマルション。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）はポリエーテルアルコールである、マイクロエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ａ）は２〜８の官能度及び４００〜１００００の分子量Ｍｗを有するポリエーテルアルコールである、マイクロエマルション。
【請求項６】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記化合物ｃｉｉ）は非イオン性化合物である、マイクロエマルション。
【請求項７】
光学的に透明である請求項１〜６のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルション。
【請求項８】
請求項１〜７のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）において、単調減少、Ｓ字状信号、及び２〜４０ｎｍの間の球状モデル構造をとる特徴を有する、マイクロエマルション。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか一項に記載のマイクロエマルションであって、前記成分ｃ）は、前記成分ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計質量を基にして、０質量％超〜２０質量％未満の量で存在する、マイクロエマルション。
【請求項１０】
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つの化合物、
ｃ）前記化合物ａ）及び分子中に非分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に分岐鎖及び３〜７個の炭素原子を有するアルカン、分子中に３〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、及び分子中に３〜７個の炭素を有するアルケンを含む群より選択される少なくとも１つの無極性有機化合物ｂ）がマイクロエマルションを構築することを可能とする、請求項１に記載の少なくとも１つの両親媒性化合物、並びに６個以上の炭素の鎖長を有する無極性部分、及び極性部分として１個以上のＯＨ基又はＮＨ基、及びこれらの混合物を有する化合物
を含む混合物。
【請求項１１】
ｄ）ポリイソシアネートを、
ａ）２個以上のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と、
ｂ）発泡剤の存在下で
反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造する方法であって、該方法は請求項１〜９の何れか１項に記載のマイクロエマルションの形態で前記成分ａ）及びｂ）を使用することを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１１により得られるポリウレタンフォーム。
【国際調査報告】
2014524502.tif 000005
2014524502.tif 000006
2014524502.tif 000007
2014524502.tif 000008
2014524502.tif 000009
2014524502.tif 000010