(57)【要約】本発明は、下記一般式（Ｉ）の化合物に関する。【化１】2014505694.tif 000082  本発明は、そのような化合物を調製するプロセス、このプロセスにより得られる化合物、これらの化合物、半導電層および電子部品の使用にも関する。【選択図】なし
2014505694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）の化合物；
【化１】
2014505694.tif 000058
式中、ｎが、３〜６の整数であり、
Ｒが、Ｈまたは非共役鎖を表し、
Ｌが、下記一般式（ＩＩ）に係る直鎖状の共役単位であり、
【化２】
2014505694.tif 000059
式中、
ｘ、ｙがいずれの場合も互いに独立に、０〜２０の整数を表し、
Ａが、以下の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｒのいずれか１つに係るアクセプター基を表し、
【化３】
2014505694.tif 000060
【化４】
2014505694.tif 000061
【化５】
2014505694.tif 000062
式中、
ｍが、１〜２０の整数を表し、
Ｒ２が、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、または任意に置換された芳香族基であり、
アクセプター基ＩＩＩｈのＲ≠Ｈの場合、
Ｍは、下記式ＩＶａ〜ＩＶｒのいずれか１つに係るアリール化合物を表し、
【化６】
2014505694.tif 000063
【化７】
2014505694.tif 000064
【化８】
2014505694.tif 000065
式中、Ｒ３が、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、アリール化合物Ａが、２つのＲ３基を含む場合、これらは、同一でありまたは異なり、
Ｋが以下の式Ｖａ〜Ｖｔのいずれか１つに係る分枝状基を表し、
【化９】
2014505694.tif 000066
【化１０】
2014505694.tif 000067
【化１１】
2014505694.tif 000068
【化１２】
2014505694.tif 000069
式中、Ｒ４が、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。
【請求項２】
Ｍが、任意に置換された２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を表す、請求項１に記載の化合物：
【化１３】
2014505694.tif 000070
式中、Ｒ３が、同一のまたは異なるものであり得、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。
【請求項３】
Ｒ３は、水素原子を表す、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｋは、下記式（Ｖｅ）、（Ｖｇ）または（Ｖｉ）の分枝状の基を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【化１４】
2014505694.tif 000071
【請求項５】
Ｋは、下記式（Ｖｉ）の分枝状の基を表す、請求項４に記載の化合物。
【化１５】
2014505694.tif 000072
【請求項６】
Ｍは、２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を表し、
【化１６】
2014505694.tif 000073
式中、Ｒ３は水素原子であり；
ｘは、２を表し；
ｙは、０を表し；
Ａは、式（ＩＩＩｈ）のアクセプター基を表し、
【化１７】
2014505694.tif 000074
式中、ｍは、１を表し；および
Ｒは、−Ｃ６Ｈ１３基を表す、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｍは、２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を表し、
【化１８】
2014505694.tif 000075
式中、Ｒ３は、水素原子を表し、
ｘは、１を表し；
ｙは、２を表し；
Ａは、式（ＩＩＩａ）のアクセプター基を表し、
【化１９】
2014505694.tif 000076
式中、ｍは、１を表し；および
Ｒは、
【化２０】
2014505694.tif 000077
の基を表す、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体が、有機ホウ素化合物として存在し、そして分枝状基Ｋがアリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとして存在し、または、
１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体が、アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとして存在し、そして分枝状基Ｋが有機ホウ素化合物として存在し、および
１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体が、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにより分枝状基Ｋに結合される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物を調製するプロセス。
【請求項９】
用いられる有機ホウ素化合物が、下記一般式（ＶＩ）の化合物または下記一般式（ＶＩＩ）の化合物のいずれかである、請求項８に記載のプロセス；
【化２１】
2014505694.tif 000078
【化２２】
2014505694.tif 000079
式中、Ｋ、ＬおよびＲは、請求項１〜７に記載されたものを意味し；ｏは、３〜６の整数を表す。
【請求項１０】
用いられるアリールまたはハロゲン化ヘテロアリールが、下記一般式（ＶＩＩＩ）の化合物または下記一般式（ＩＸ）の化合物のいずれかである、請求項８および９に記載のプロセス；
【化２３】
2014505694.tif 000080
【化２４】
2014505694.tif 000081
式中、Ｋ、ＬおよびＲは、請求項１〜７に記載されたものを意味し；ｏは、１〜５の整数を表し、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ６を表し、ここでＲ６は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基またはトリル基を表す。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセスにより得られる化合物。
【請求項１２】
請求項１〜７および１１のうちの少なくとも１つに記載の化合物の電子部品用の半導電層の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項１〜７および１１のうちの少なくとも１つに記載の化合物が、アクセプター基としてのフラーレンの組み合わせにおいてドナー基として用いられる、請求項１３に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜７および１１のうちの少なくとも１つに記載の化合物を包含することを特徴とする半導電層。
【請求項１５】
ドナー基として、請求項１〜７および１１のうちの少なくとも１つに記載の化合物、およびアクセプター基としてフラーレンを包含する、請求項１５に記載の半導電層。
【請求項１６】
請求項１５または１６に記載の少なくとも１つの半導電層を包含する電子部品。
【請求項１７】
有機太陽電池である、請求項１６に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（Ｉ）の化合物、当該化合物を調製するプロセス、このプロセスにより得られる化合物、これらの化合物、半導電層および電子部品の使用に関する。
【化１】
2014505694.tif 000003
【０００２】
共役有機オリゴマー状の化合物は、ｐ型またはｎ型半導体として用いられ得、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３または特許文献４に記載されている。有機オリゴマー状の化合物にドナーおよびアクセプター単位を組み入れることにより、吸収は、太陽光スペクトルの領域にシフトされ得、そのような化合物も有機太陽電池で光活性層として用いられ得る。
【０００３】
有機太陽電池の光活性層は、光の吸収により電気的に活性化された状態に誘導しうる少なくとも１つの半導体成分を含む。この励起状態から、少なくとも１つの電子が当該光活性層の第２の成分に移動しうる。電子放出成分は、ドナーとも呼ばれ、正孔またはｐ型半導体と区別されている。電子受容成分は、アクセプターとも呼ばれ、電子またはｎ型半導体と区別されている。太陽電池の効率は、とりわけ、一方では、ドナーからアクセプターへの電荷移動による電荷分離の効率により決定され、他方では、太陽電池の電極へのドナーまたはアクセプター内の電荷輸送により決定される。電荷移動は、ドナーおよびアクセプター材料の最低非占有分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーレベルにより実質的に影響される。他方、電極への電荷輸送は、活性層のモルホロジーにより実質的に決定される。分離された電荷の再結合を低速度で、できるだけ効率的に電荷輸送するために、個々の層成分内の高い電荷移動度は、持続的な電子経路の形成と同様に必要である。これは、例えば、Ｐ３ＨＴ／フラーレンの重合システムで特に成し遂げられ、その中で、ドナー（Ｐ３ＨＴ）およびアクセプター（フラーレン）の間の高いインターフェースを有する２相の活性層（バルクヘテロ接合）に浸透する形態が、好適な工程によって成し遂げられうる。そのようなシステムは、５〜６％の効果を達成する。
【０００４】
原則として、そのようなモルホロジーも、有機太陽電池の活性層内でオリゴマー状の有機化合物と共に得られ得る。生成物は、本発明において溶液からまたは気相堆積によって実施されうる。それゆえ、対応する半導体は、電子特性および光学特性の必要性に加えて、太陽電池ができるだけ良好な高い効率である層のモルホロジーが成し遂げることができる手段による良好な加工性も必要とする。有機オリゴマー状の化合物が、溶液から対応する基板に塗布される手段によって、良好な湿式加工性は特に本発明で望ましい。しかしながら、半導体として用いられる先行技術での公知の有機オリゴマー状の化合物の湿式加工性は、まだ改善の必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０  ２００４  ０１４  ６２１号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１０３  ０５  ９４５号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０  ２００８  ０１４  １５８号明細書
【特許文献４】独国特許出願公開第１０  ２００７  ０４６  ９０４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、それゆえ、ｐ型またはｎ型半導体として有機オリゴマー状の化合物の使用に関連する先行技術の結果の欠点を解消する目的に基づく。
【０００７】
特に、本発明は、特に有利な電子および光学特性によりならびに太陽光の高い吸収により区別されているだけでなく、さらに特に良好な加工性、特に、特に良好な湿式加工性も有する有機オリゴマー状化合物を提供することを目的とする。そのような化合物から製造される層は、特に有利な光活性化により特徴付けられるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、そのような有機オリゴマー状の化合物を調製するプロセスを提供することを目的とする。
【０００９】
上述の目的は、下記一般式（Ｉ）の化合物により成し遂げられ、
【化２】
2014505694.tif 000004
式中、ｎは、３〜６の整数であり、ｎは特に３、４、５、または６であり得、
Ｒは、Ｈまたは非共役鎖を表し、
Ｌは、一般式（ＩＩ）に係る直鎖状の共役単位であり、
【化３】
2014505694.tif 000005
式中、ｘ、ｙはいずれの場合も互いに独立に、０〜２０の整数を表し、特に好ましくは、０〜１０、さらに好ましくは０〜５、特に好ましくは互いに独立に０、１または２を表し、
Ａは、以下の式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｒのいずれか１つに係るアクセプター基を表し、
【化４】
2014505694.tif 000006
【化５】
2014505694.tif 000007
式中、
ｍは、１〜２０、特に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５の整数を表し、
Ｒ２は、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている、直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、または任意に置換された芳香族基であり、
アクセプター基ＩＩＩｈのＲ≠Ｈの場合、
Ｍは、下記式ＩＶａ〜ＩＶｒのいずれか１つに係るアリール化合物を表し、
【化６】
2014505694.tif 000008
【化７】
2014505694.tif 000009
【化８】
2014505694.tif 000010
式中、Ｒ３は、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表し、アリール化合物Ａが、２つの基Ｒ３を含む場合、これらは、同一でありまたは異なり、
Ｋは下記式Ｖａ〜Ｖｔのいずれか１つに係る分枝状基を表し、
【化９】
2014505694.tif 000011
【化１０】
2014505694.tif 000012
【化１１】
2014505694.tif 000013
【化１２】
2014505694.tif 000014
【化１３】
2014505694.tif 000015
式中、Ｒ４は、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の式（ＩＩ）、（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｒ）、（ＩＶａ）〜（ＩＶｒ）および（Ｖａ）〜Ｖｔ）の＊でラベルされている位置は、いずれの場合も、結合部位を特定する。式（ＩＩ）の場合、これらは、分枝状基Ｋ（×＞０の場合、構成要素−［Ｍ］ｘ−を経て、または×＝０の場合、構成要素−Ａ−を経て）およびより外のＲ基（ｙ＞０の場合、構成要素−［Ｍ］ｙ−を経て、またはｙ＝０の場合、構成要素−Ａ−を経て）と線形共役単位Ｌとの結合ができる結合部位である。式（ＩＩＩａ）〜（ＩＩＩｔ）の場合、これらは、構成要素−［Ｍ］ｘ−を有するアクセプター基（×＞０の場合）もしくは分枝状基Ｋ（×＝０の場合）、または構成要素−［Ｍ］ｙ−（ｙ＞０の場合）もしくはＲ基（ｙ＝０の場合）との結合ができる結合部位である。式（ＩＶａ）〜（ＩＶｓ）の場合、これらは、構成要素−［Ｍ］ｘ−の場合に単位Ｍと分枝状基Ｋおよび単位Ｍとアクセプター基Ａまたは単位Ｍとさらなる単位Ｍ（×＞１の場合）との結合部位であり、および構成要素−［Ｍ］ｙ−の場合、単位Ｍとアクセプター基Ａとの結合または単位Ｍとさらなる単位Ｍ（ｙ＞１の場合）およびＲ基との結合（ｙ＞１の場合）ができる。式（Ｖａ）〜（Ｖｔ）の場合、これらは、分枝状基Ｋと構成要素−［Ｍ］ｘ−（×＞０の場合）または分枝状基Ｋとアクセプター基Ａ（×＝０の場合）との結合部位ができる。
【００１１】
本発明に係る化合物は、好ましくは、いわゆる「コアシェル構造」を有し、その分枝状基Ｋは、コアを形成し、コアに結合している−Ｌ−Ｒ単位はシェルを形成する。当該化合物は、原則としてオリゴマーまたはポリマーであり得る。
【００１２】
本発明に関しては、コアシェル構造は、分子レベルでの構造であり、すなわちそれ自体が分子構造であるものに関する。
【００１３】
ｎが例えば、３、４または６である場合、本発明に係る化合物は、下記式（Ｉ−３）、（Ｉ−４）または（Ｉ−６）である：
【化１４】
2014505694.tif 000016
式中、Ｋ、ＬおよびＲは、上述の意味を有する。
【００１４】
Ｒ基は、好ましくは非共役鎖である。好ましい非共役鎖は、高柔軟性、すなわち、高い分子（内）モビリティーを有し、結果として溶媒分子と容易に相互作用し、よって改善された溶解性を生み出す。本発明に関しては、柔軟性は、分子（内）モビリティーのという意味で理解される。非共役鎖（Ｒ）は、１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜１２炭素原子を有する直鎖または分枝状の脂肪族、飽和または芳香族脂肪族であり、任意に酸素原子またはＣ３−Ｃ８のシクロアルキレンによって中断される。脂肪族およびオキシ脂肪族基、すなわちアルコキシ基、または直鎖または分枝状の脂肪族基、特に１以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で中断されているＣ１−Ｃ２０のアルキル基が好ましい。直鎖状もしくは分枝状のＣ１−Ｃ２０のアルキル基、特にＣ１−Ｃ１２のアルキル基は、本発明に係るＲ基として特に好ましい。好適なＲ基の例は、アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルおよびｎ−ドデシル基）、およびアルコキシ基（例えば、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシおよびｎ−ドデシルオキシ基）、またはＣ３−Ｃ８のシクロアルキレン（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル）である。
【００１５】
本発明に係る特に好ましい一般式（Ｉ）の化合物は、線形共役鎖Ｌの構成要素Ｍが任意に置換された２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を包含するものである；
【化１５】
2014505694.tif 000017
式中、Ｒ３基は、同一でありまたは異なり、Ｈまたは１つ以上のＯ原子もしくはＳ原子、またはシリレン基、ホスホノイル基またはホスホリル基で任意に中断されている直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状もしくは分枝状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、または直鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくは直鎖状のＣ１〜Ｃ１２のアルキル基を表す。本発明で、この場合、Ｒ３がいずれの場合でも、構成要素Ｍは水素原子を表すのが特に好ましい。本明細書において、構造単位Ｍは単量体として存在しうる（この場合、ｘおよびｙの値は１である）；
【化１６】
2014505694.tif 000018
または、二量体として存在しうる（この場合、ｘおよびｙの値は２である）。
【化１７】
2014505694.tif 000019
【００１６】
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物の特定の実施形態で、分枝状基Ｋは、下記式（Ｖｅ）、（Ｖｇ）または（Ｖｉ）の分枝状の基を表し、
【化１８】
2014505694.tif 000020
ここで、式（Ｖｉ）は分枝状基であるのが非常に特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る化合物の特定の実施形態の第１の発展で、Ｍは、２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を表し、
【化１９】
2014505694.tif 000021
ｘは２を表し；
ｙは、０を表し；
Ａは、式（ＩＩＩｈ）のアクセプター基を表し、
【化２０】
2014505694.tif 000022
式中、ｍは、１を表し；および
Ｒは、−Ｃ６Ｈ１３基を表す。
【００１８】
本発明に係る化合物の特定の実施形態の第２の発展で、Ｍは、２，５−チエニレン（ＩＶｒ）を表し、
【化２１】
2014505694.tif 000023
ｘは、１を表し；
ｙは、２を表し；
Ａは、式（ＩＩＩａ）のアクセプター基を表し、
【化２２】
2014505694.tif 000024
式中、ｍは、１を表し；および
Ｒは、下記の基を表す。
【化２３】
2014505694.tif 000025
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物の層は、好ましくは導電性または半導電性である。本発明は、特に好ましくは、半導体である化合物または混合物の層を提供する。少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖｓの電荷担体用の可動性を有する化合物の層が特に好ましい。電荷担体は、例えば、正孔である。
【００１９】
本発明に係る化合物は、典型的には一般に入手可能な有機溶媒に容易に溶解し得るものであり、それゆえ溶液からの工程に極めて好適である。特に好適な溶媒は、芳香族類、エーテル類またはハロゲン化脂肪族炭化水素類（例えば、クロロホルム、トルエン、ベンゼン、キシレン、ジエチルエーテル、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはテトラヒドロフラン）、またはこれらの混合物である。本発明に係る化合物は、従来どおりこれらの溶媒に溶解し、少なくとも０．１ｗｔ．％、好ましくは少なくとも１ｗｔ．％、特に好ましくは少なくとも５ｗｔ．％の量となる。本発明に係る化合物は、蒸発した溶液から均一な厚さおよびモルホロジーの高品質な層を形成し、それゆえ、電気的使用、特に有機太陽電池中の半導体層としての使用に好適である。
【００２０】
上述の目的も、本発明に係る化合物を調製するプロセスによって成し遂げられ、ここで、
１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体は、有機ホウ素化合物として存在し、そして分枝状基Ｋはアリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとして存在し、または、
１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体は、アリールまたはハロゲン化ヘテロアリールとして存在し、そして分枝状基Ｋは有機ホウ素化合物として存在し、
および
当該１以上の−［Ｌ−Ｒ］基または当該１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにより分枝状基Ｋに結合される。
【００２１】
本明細書において、「１以上の−［Ｌ−Ｒ］基の合成前駆体」は、例えば、分枝状基Ｋとカップリング後にのみ、それらの最終構造を得る化合物を意味することがわかる。このように、例えば、直鎖状の共役単位Ｌ内のアクセプター基Ａは、合成前駆体と分枝状基Ｋとのカップリング後にのみ得られ得る。構成要素−［Ｍ］ｙ−Ｒまたは合成前駆体と分枝状基Ｋとのカップリング後のＲ基だけと結合するとも考えられる。
【００２２】
本発明に係るプロセスの第１の特定の実施形態において、用いられる有機ホウ素化合物は、下記一般式（ＶＩ）の化合物または下記一般式（ＶＩＩ）の化合物のどちらかである。
【化２４】
2014505694.tif 000026
【化２５】
2014505694.tif 000027
式中、Ｋ、ＬおよびＲは、上記の意味を有し；ｏは、３〜６の整数を表し、特に、３、４、５または６の値であり得る。
【００２３】
本発明に係るプロセスの上記の特定の実施形態と関連して、用いられるアリールまたはハロゲン化ヘテロアリールは、一般式（ＶＩＩＩ）の化合物または一般式（ＩＸ）の化合物のいずれかであることがさらに好ましい。
【化２６】
2014505694.tif 000028
【化２７】
2014505694.tif 000029
式中、Ｋ、ＬおよびＲは、上記の意味を有し；ｏは、１〜５の整数を表し、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたは−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ６を表し、ここでＲ６は、メチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基またはトリル基を表す。
【００２４】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングは、とりわけ、ＳｕｚｕｋｉらによりＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５年、９５巻、ｐ．２４５７−２４８３に記載されている。本発明に係るプロセスの好ましい実施形態では、当該カップリングは少なくとも１つの塩基および／または元素周期表のＶＩＩＩ亜族の金属を含む少なくとも１つの触媒（以下で、略してＶＩＩＩ亜族の金属と称す）の存在下で実施される。
【００２５】
本発明に係るプロセスの好ましい実施形態は、有機溶媒または溶媒混合物中、＋２０℃〜＋２００℃、好ましくは＋４０℃〜＋１５０℃、特に好ましくは＋８０℃〜＋１３０℃の温度で実施される。
【００２６】
ＶＩＩＩ亜族の金属を包含する可能な触媒は、原則として、ＶＩＩＩ亜族の金属を包含するすべての好適な化合物であり、好ましくはＰｄ、ＮｉまたはＰｔ、特に好ましくはＰｄである。触媒は、カップリングされる化合物の総重量に基づき、好ましくは０．０５ｗｔ．％〜１０ｗｔ．％、特に好ましくは０．５ｗｔ．％〜５ｗｔ．％の量で用いられる。
【００２７】
特に好適な触媒は、ＶＩＩＩ亜族の金属の錯体化合物、特に、空気中で安定なＰｄ錯体であるパラジウム（０）の錯体であり、Ｐｄ錯体は有機金属試薬（例えばリチウムのアルキル化合物または有機マグネシウム化合物）またはホスフィンとから簡単に還元されて、任意にＰＰｈ３または他のホスフィンの配位したパラジウム（０）錯体、またはパラジウム（２）錯体を与える。例えば、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、ＰｄＢｒ２（ＰＰｈ３）２もしくはＰｄ（ＯＡｃ）２またはこれらの化合物の混合物でＰＰｈ３の添加したものが用いられ得る。ホスフィンの無添加または添加したＰｄ（ＰＰｈ３）４、好ましい実施形態では、安価な形態で利用できるホスフィンの無添加のＰｄ（ＰＰｈ３）４が好ましく用いられる。ＰＰｈ３、ＰＥｔＰｈ２、ＰＭｅＰｈ２、ＰＥｔ２ＰｈまたはＰＥｔ３は、好ましいホスフィンとして用いられ、特に好ましくはＰＰｈ３が用いられる。しかしながら、例えば、Ｐｄ（ＯＡｃ）２のような、ホスフィンを添加することなくパラジウム化合物触媒として用いることも可能である。相間移動触媒は、さらに触媒として好適である。
【００２８】
用いられる塩基は、例えば、ヒドロキシド（例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２など）、アルコキシド（例えばＮａＯＥｔ、ＫＯＥｔ、ＬｉＯＥｔ、ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＬｉＯＭｅなど）、カルボン酸のアルカリ金属塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムなど）、炭酸水素塩、酢酸塩、クエン酸塩、アセチルアセトネート、グリシン塩酸、または他の炭酸塩（例えば、Ｃｓ２ＣＯ３またはＴｌ２ＣＯ３など）、ホスフェート（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムまたはリン酸リチウムなど）、またはこれらの混合物である。炭酸ナトリウムは、好ましく用いられる。塩基は、水溶液としてまたは有機溶媒（例えば、トルエン、ジオキサンまたはＤＭＦなど）の懸濁液として用いられ得る。水溶液は、得られる生成物が低水溶性のため容易に反応混合物から分離されうるので好ましい。
【００２９】
例えば、ＬｉＣｌまたはＬｉＢｒなどの塩を、助剤物質としてさらに用いることも可能である。
【００３０】
カップリング反応用の好適な溶媒は、例えば、アルカン類（例えば、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタンなど）、芳香族類（例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなど）、エーテル基を含有する化合物（例えば、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランなど）、ならびに極性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドなど）である。芳香族類は、好ましくは、本発明に係るプロセスの溶媒として用いられる。トルエンは極めて特に好ましい。溶媒としてこれらの溶媒の２以上の混合物を用いることも可能である。
【００３１】
反応混合物の後処理は、それ自体、公知の方法により行われ、例えば、希釈、沈殿、濾過、抽出、洗浄、好適な溶媒からの再結晶、クロマトグラフィおよび／または昇華により行われる。例えば、後処理は、反応が完了したとき、反応混合物を酸性の（氷）水（例えば、１Ｍの塩酸から調製される）とトルエンの混合物の中へと注ぎ込み、有機相が分離され、水で洗浄が実施され、固体として含まれる生成物を濾別し、トルエンで洗浄し、次いで、真空中で乾燥される方法でなされる。一般式（Ｉ）の化合物は、さらなる精製プロセスなく既に高品質および高純度で得られ得、半導体である。しかしながら、これらの生成物はさらに公知の方法、例えば、再結晶、クロマトグラフィまたは昇華で精製することができる。
【００３２】
上述の目的は、上記のプロセスにより得られうる化合物によっても成し遂げられる。
【００３３】
上述の目的は、本発明に係る化合物を電子部品用の半導電層の製造に使用することで成し遂げられるが、特に有機太陽電池の半導電層の製造に使用することでなされる。使用するため、本発明に係る化合物は、好適な基板（例えば、電気的構造または電子構造をもって提供されるシリコンウェーハ、ポリマーフィルムまたはガラスパネル）に塗布される。すべての塗布プロセスは、原則として塗布することが可能である。好ましくは、本発明に係る化合物および混合物は液相（すなわち溶液）から塗布され、その溶液の溶媒はその後蒸発する。溶液からの塗布は、公知の方法、例えば、噴霧、浸漬、印刷およびナイフコーティングにより実施されうる。スピンコーティングおよびインクジェット印刷による塗布は、特に好ましい。これと関連して、本発明に係る化合物は、アクセプター基としてのフラーレンと組み合わせて、ドナー基として用いられるのが特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る化合物から製造される層は、塗布後にさらに、例えば、熱処理、例えば液晶相を通すことにより、または構成するために例えばレーザーアブレーションにより改善され得る。
【００３５】
上述の目的は、本発明に係る化合物を包含する半導電層によっても成し遂げられる。本発明に係る半導電層の好ましい実施形態によれば、本発明は、ドナー基として本発明に係る化合物およびアクセプター基としてフラーレンを含み、フラーレンに対し本発明に係る化合物の重量比は、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは２：１〜１：５の範囲および最も好ましくは１：１〜１：３の範囲にある。
【００３６】
上述の目的は、本発明に係る少なくとも１つの半導電層を含有する電子部品により、さらに成し遂げられる。本明細書において好ましい電子部品は、特に有機太陽電池である。
【実施例】
【００３７】
本発明をより詳細に、限定を意図しない実施例を用いて説明する。
【００３８】
ガラス装置を１時間、１５０℃のオーブン中で乾燥し、熱い状態で組み立て、不活性ガス（アルゴン）の下冷却した。他に記載されない限り、完全に無水の溶媒を使用した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、Ｎ−ブロモスクシンイミド、ｎ−ブチルリチウム溶液、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、酢酸カリウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、マロン酸ジニトリル、エチレングリコール、塩化ヘプタノイルおよび４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏから入手した。
【００３９】
２−（２−エチルヘキシル）チオフェンおよび２，７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（米国特許出願公開第２００４／０２２９９２５（Ａｌ）号明細書参照）、２−（２−ブロモチエン−５−イル）−７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００９年、１１巻、ｐ．８６３−８６６参照）およびトリス｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン）フェニル｝アミン（Ｊｅｎｓ  Ｃｒｅｍｅｒ、Ｐｅｔｅｒ  Ｂａｕｅｒｌｅ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６年、１６巻、ｐ．８７４−８８４参照）を、本明細書に引用されている文献に類似する方法で作製した。
【００４０】
（実施例１）
【化２８】
2014505694.tif 000030
ＴＨＦ（４００ｍＬ）中、２−ブロモチオフェン（８３．１５ｇ、０．５１ｍｏｌ）の溶液を、溶液を穏やかに沸騰させている１時間の間に、マグネシウムの削りくず（１３．３７ｇ、０．５５ｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｍＬ）の懸濁液に滴下した。当該混合物をその後、４時間還流させた。得られたグリニャール溶液を、室温で、２，５−ジブロモチオフェン（１２０．９７ｇ、０．５ｍｏｌ）および［ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（４．０８ｇ、０．００５ｍｏｌ）のＴＨＦ（５００ｍＬ）溶液に滴下し、当該混合物を１６時間還流させて沸騰させた。反応混合物を、１ＭＨＣｌ溶液（６００ｍＬ）を含む、氷で冷やされた水（２，０００ｍＬ）中で撹拌した。その有機層を分離し、水相をそれぞれＭＴＢＥ（３００ｍＬ）で２回抽出した。有機相を合わせ、それぞれ水（２５０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。当該溶媒を真空中で、蒸発させ、得られた粗生成物をビグリューカラムを用いて蒸留した（０．２ｍｂａｒ、１０７〜１１０℃留分）。収量（収率）：４５．９ｇ（３７．５％）（室温で結晶化された無色の固体の生成物）（ＧＣ−ＭＳ＞９９％の純度）。
【化２９】
2014505694.tif 000031
【００４１】
（実施例２）
１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ヘプタン−１−オン
【化３０】
2014505694.tif 000032
ＴＨＦ（１１０ｍＬ）中５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン（１０．５ｇ、４２．８ｍｍｏｌ）の溶液を、マグネシウムの削りくず（１．０４ｇ、４３．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）の懸濁液に滴下した。グリニャール溶液を還流下で２時間沸騰させ、その後、室温まで冷却し、塩化ヘプタノイル（６．３４ｇ、３４ｍｍｏｌ）および新たに作製したＬｉ２ＭｇＣｌ４（１．０７ｍｍｏｌ）の溶液に０℃で滴下して加えた。当該混合物を、その後、２時間かけて室温まで加温し、次いで、さらに１時間撹拌した。Ｌｉ２ＭｇＣｌ４を、ＭｇＣｌ２（１３５ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ（９５ｍｇ、２．２４ｍｍｏｌ）からＴＨＦ（１５ｍＬ）中、室温で２時間撹拌して調製した。
【００４２】
当該反応溶液を、水（４００ｍＬ）およびジエチルエーテル（６００ｍＬ）に加えた。当該有機層を分離し水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。当該溶媒を真空中で、蒸発させ、その残渣を真空中で乾燥させた。９８％の含有量（ＧＰＣにより測定）の粗生成物１２．１ｇを得た。シリカゲルクロマトグラフィ（移動相：トルエン−ヘキサン  １：１）で純粋な生成物を得た（収量（収率）：１０．７０ｇ（９４％））。
【化３１】
2014505694.tif 000033
【００４３】
（実施例３）
２−（２，２’−ビチエン−５−イル）−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン
【化３２】
2014505694.tif 000034
１−（２，２’−ビチエン−５−イル）ヘプタン−１−オン（１０．０ｇ、３５．９ｍｍｏｌ）を無水熱ベンゼン（３５０ｍＬ）に溶解した。完全に溶解したとき、４−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴｏｓＨ）（１．３７ｇ、７．２ｍｍｏｌ）およびエチレングリコール（８０ｍＬ、８９ｇ、１．４４ｍｏｌ）を添加した。当該溶液を、その後、水分離器を用いて１１０℃で１８時間沸騰させた。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を添加し、当該混合物を３×３００ｍＬのトルエンで抽出した。合わせた有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。当該溶媒を真空中で、蒸発させ、残渣を真空中で乾燥させた。１１．７９ｇの粗生成物を、８０％の生成物の含有量で得た（１Ｈ  ＮＭＲ分析による）。当該粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：トルエン）で精製し、ヘキサンから再結晶した（収量（収率）：８．３５ｇ（７２％））。
【化３３】
2014505694.tif 000035
【００４４】
（実施例４）
２−［５’−（２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン
【化３４】
2014505694.tif 000036
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ、１５．７０ｍＬ、２５．１ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中の２−（２，２’−ビチエン−５−イル）−２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン（８．１０ｇ、２５．１ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃で滴下した。当該反応溶液を、−７８℃で、６０分間撹拌した。その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（５．１２４ｍＬ、２５．１ｍｍｏｌ）を一度に添加した。当該反応溶液を、−７８℃で、１時間撹拌し、その後、冷却槽を除去し、溶液をさらなる時間撹拌した。当該反応が完了したとき、新鮮な蒸留ジエチルエーテル（６００ｍＬ）を添加した。その後、１Ｍ  ＨＣｌ溶液（２５ｍＬ）を添加して加えた。その有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。溶媒を真空中で蒸発させた後、１１．２６ｇ（９５％）の生成物を得た（ＧＰＣ  により９８％  の純度）。当該生成物を続く反応に、さらに精製することなく用いた。
【化３５】
2014505694.tif 000037
【００４５】
（実施例５）
トリス｛４−［５’−（２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］フェニル｝アミン
【化３６】
2014505694.tif 000038
トルエン（６０ｍＬ）、エタノール（１０ｍＬ）およびＮａ２ＣＯ３水溶液（２Ｍ、１４ｍｌ）中のトリス（４−ブロモフェニル）アミン（１．２６ｇ、２．６１ｍｍｏｌ）および２−［５’−（２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（４．４ｇ、９．８ｍｍｏｌ）の脱気した溶液をＰｄ（ＰＰｈ３）４（３４０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）に添加し、当該混合物を沸騰させて１２時間還流させた。反応が完了したとき、ＨＣｌ溶液（１Ｎ、２９ｍＬ）を含むトルエン（２００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を添加した。有機相を分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過した。精製するため、当該粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：トルエン）で精製し、淡黄色の結晶を得た（収量（収率）：２．３２ｇ（７４％））。
【化３７】
2014505694.tif 000039
【００４６】
（実施例６）
１，１’，１’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン−２，２’−ビチエン−５’，５−ジイル）］トリヘプタン−１−オン
【化３８】
2014505694.tif 000040
ＨＣｌ溶液（１Ｍ、５．５ｍＬ）を、トリス｛４−［５’−（２−ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−イル）−２，２’−ビチエン−５−イル］フェニル｝アミン（２．２ｇ、１．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７０ｍＬ）溶液に滴下して加えた。当該溶液を室温で２時間撹拌したあと、加熱し、さらに２時間還流させた後、生成物は部分的に黄色粉末として沈殿した。反応が終了したとき、有機相を分離および水で洗浄し、生成物を濾別した（収量（収率）：１．５２ｇ（９８％））。
【化３９】
2014505694.tif 000041
【００４７】
（実施例７）
２，２’，２’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン−２，２’−ビチエン−５’，５−ジイルヘプト−１−イル−１−イリデン）］トリマロノニトリル
【化４０】
2014505694.tif 000042
１，１’，１’’−［ニトリロトリス（４，１−フェニレン−２，２’−ビチエンｅ−５’，５−ジイル）］トリヘプタン−１−オン（１．７８ｇ、１．７ｍｍｏｌ）、マロン酸ジニトリル（１．３１ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）および無水ピリジンを、マイクロ波で加熱し（１０５℃）１０時間反応容器で撹拌した。反応が完了したとき、ピリジンを真空中で除去し、生成物をシリカゲルクロマトグラフィ（溶離液：トルエン）で精製した。純粋な生成物を黒色粉末（１．４４ｇ（８４％））として得た。
【化４１】
2014505694.tif 000043
【００４８】
（実施例８）
２−［５−（２−エチルヘキシル）チエン−２−イル］−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（ＥＨ−Ｔ−ＢＰｉｎ）
【化４２】
2014505694.tif 000044
ｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍのヘキサン溶液）（４１ｍＬ）をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に−７８℃で添加した。その後、ＥＨ−Ｔ（２０ｇ）のＴＨＦ（１５０ｍＬ）溶液を、−６５℃で３０分間かけて添加し、当該混合物に−７８℃で１時間撹拌した。０℃に暖めた後、混合物を再度−６５℃に冷却し、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２１ｍＬ）をすべて１度に加え、混合物を２０分間の冷却して、室温で一晩撹拌した。曇った溶液をＭＴＢＥ（６００ｍＬ）に入れ撹拌し、得られた混合物を、ＨＣｌ（１Ｍ、１００ｍＬ）を含む氷水（９００ｍＬ）の溶液に加えた。相を分離した後、有機相を水（２×５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて除去した。収量（収率）：淡いピンク色の透明な油０．５８ｇ（９３％）。
【化４３】
2014505694.tif 000045
【００４９】
（実施例９）
２−｛２−［５−（２−エチルヘキシル）−チエン−２−イル］−チエン−５−イル｝−７−（チエン−２−イル）−２，１，３−ベンゾチア−ジアゾール（ＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ）
【化４４】
2014505694.tif 000046
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３５０ｍｇ）および脱気した２Ｍの炭酸ナトリウム溶液（２５ｍＬ）を、ＴＨＦ（１１０ｍＬ）中、Ｂｒ−Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ（７．３３ｇ）およびＥＨ−Ｔ−Ｂｐｉｎ（６．００ｇ）の脱気した溶液に添加し、当該混合物を６０℃で２２時間撹拌した。その後、さらにＥＨ−Ｔ−ＢＰｉｎ（２ｇ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１５０ｍｇ）に添加し、反応が完了するまで撹拌を続けた。当該反応混合物を、氷冷の塩酸（０．１Ｍ、２６０ｍＬ）に、撹拌しながら加え、混合物を１５分間撹拌した。トルエン（５×１００ｍＬ）で振りながら抽出した。合わせた有機相を水（２×１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターを用いて濃縮し、その残渣を乾燥させた。得られた物質をクロマトグラフィ（移動相：ヘキサン／トルエン  ４／１）で精製した。赤色の固体４．０ｇ（７０％）を得た。
【化４５】
2014505694.tif 000047
【００５０】
（実施例１０）
２−（２−ブロモチエン−５−イル）−７−｛２−［５−（２−エチルヘキシル）−チエン−２−イル］−チエン−５−イル｝−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ−Ｂｒ）
【化４６】
2014505694.tif 000048
無水ＤＭＦ（２００ｍＬ）中の２．６７ｇのＮ−ブロモスクシンイミドの溶液を０℃で、暗所で、２００ｍＬの無水ＤＭＦ中、９５分間保存していた６ｇのＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔの溶液に添加し、当該混合物を室温で一晩撹拌した。さらにＮ−ブロモスクシンイミド（０．５２ｇ（０．５ｅｑ））を少量ずつ加え、当該混合物をさらに１時間撹拌した。当該溶液を氷水（８００ｍＬ）中、加熱しながら撹拌し、その後、混合物を２０分間撹拌した。赤色の懸濁液をトルエン（３×２５０ｍＬ）で抽出した。混合したトルエン相を２×２５０ｍＬの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターで濃縮し、ボルドーレッド色の固体を乾燥した。収量（収率）：３．５２ｇ、（４８％））。
【化４７】
2014505694.tif 000049
【００５１】
（実施例１１）
２−［２−（４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−チエン−５−イル］−７−｛２−［５−（２−エチルヘキシル）−チエン−２−イル］−チエン−５−イル｝−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（ＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ−ＢＰｉｎ）
【化４８】
2014505694.tif 000050
ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリシクロヘキシルホスフィン、ＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ−Ｂｒ、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）および酢酸カリウムを真空乾燥機中、４０℃、６時間で乾燥した。ジオキサン（６０ｍＬ）中、トリシクロヘキシルホスフィン（０．３２ｇ）およびビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０．２８ｇ）の懸濁液を３０分間撹拌した。その後、ジオキサン（２５ｍＬ）中のＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ−Ｂｒ（６．０８ｇ）を添加した。その後、４，４，４’，４’，５，５，５’，５’−オクタメチル−２，２’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）（２．９７ｇ）および最後に酢酸カリウム（１．６ｇ）を添加した。当該反応混合物を８０℃で４時間加熱した。当該溶液を水（２５０ｍＬ）中に撹拌し、得られた懸濁液をトルエン（４×１２０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を水（２×１００ｍＬ）と飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターで濃縮した。赤黒い残渣をクロロホルム中で再度吸い上げ、シリカゲルに吸着させ、メタノール（５Ｌ）でシリカゲルを用いて濾過した。収量（収率）：赤黒い薄膜固体２．２ｇ（３４％）。
【化４９】
2014505694.tif 000051
【００５２】
（実施例１２）
１，３，５｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン）フェニル｝ベンゼン
【化５０】
2014505694.tif 000052
ｎ−ブチルリチウム（２Ｍ  ヘキサン）（２．４ｍＬ）を−８０℃で、１，３，５−（４−ブロモフェニル）ベンゼン（１．０９ｇ）のＴＨＦ（４０ｍＬ）溶液に添加した。当該混合物を−８０℃を１時間撹拌し、その後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン（１．３ｍＬ）を得られた懸濁液に添加した。室温まで暖めた後、溶液を除去した。残渣をクロロホルム中に懸濁させ、その後水に懸濁させた。相分離後、水相をクロロホルムで抽出した。組み合わされたクロロホルム相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターで２ｍＬに濃縮した。熱エタノール（１０ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を２４℃で一晩再結晶した。得られた生成物を吸引しながら濾別し、真空中で乾燥した。
【００５３】
本発明に係る化合物も、有機ホウ素化合物である以下の分枝状基Ｋから同様の方法で作製しうる。
【化５１】
2014505694.tif 000053
（実施例１３）
トリス−４−｛２−［２−（２−［５−（２−エチルヘキシル）−チエン−２−イル］−チエン−５−イル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−７−イル］−チエン−５−イル｝−フェニルアミン
【化５２】
2014505694.tif 000054
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１４０ｍｇ）をＥＨ−２Ｔ−ＢＴＤ−Ｔ−Ｂｒ（１．３８ｇ）の脱気したＴＨＦ（６０ｍＬ）溶液に添加し、その後脱気した炭酸ナトリウム溶液（２Ｍ、３ｍＬ）を添加し、当該混合物を６０℃に加熱した。ＴＨＦ（４０ｍＬ）中、トリス｛４−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン）フェニル｝アミン（０．５０ｇ）の溶液を１時間かけて添加し、当該混合物を６０℃で、反応が完了するまで（ＴＨＦで制御）撹拌した。その後、反応混合物を、水（２００ｍＬ）に加え、塩酸（１Ｍ、６ｍＬ）を添加し、当該混合物をさらに１０分間撹拌した。混合物をクロロホルム（３×１００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機相を、水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリー・エバポレーターで濃縮した。得られた粗生成物を勾配をかけたカラムクロマトグラフィの手段（移動相：ヘキサン／トルエン  ３／１、トルエンおよびメタノール）により分離した。
【００５４】
以下の本発明に係る化合物は、同様の方法で作製されうる：
【化５３】
2014505694.tif 000055
【化５４】
2014505694.tif 000056
（実施例１４）
実施例７由来の本発明に係る化合物を有機太陽電池（ＯＳＣ）の製造に使用した。ＯＳＣの製造手順は以下のとおりである：
１．ＩＴＯ被覆基板の調製
ＩＴＯ被覆ガラス（Ｍｅｒｃｋ  Ｂａｌｚｅｒｓ  ＡＧ、ＦＬ、ｐａｒｔ  ｎｏ．２５３  ６７４  ＸＯ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさの小片（基板）にカットした。その後、当該基板を、超音波浴槽中、１５分間、３％のムカソール（Ｍｕｃａｓｏｌ）水溶液中で洗浄した。その後、基板を蒸留水で洗浄し、遠心分離（機）でスピン乾燥した。コーティング直前に、ＩＴＯ被覆された側をＵＶ／オゾン反応器（英国ケンブリッジのＵＶＰ  Ｉｎｃ社製のＰＲ−１００）中１０分間洗浄した。
【００５５】
２．正孔抽出層（ＨＥＬ）の塗布
ＣＬＥＶＩＯＳＴＭ  Ｐ  ＡＩ４０８３（ヘレウス・クレビオス・ゲーエムベーハー（ＨＥＲＡＥＵＳ  ＣＬＥＶＩＯＳ  ＧｍｂＨ）、レーバークーゼン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ））の水溶液（約１０ｍＬ）を濾過した（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）。洗浄したＩＴＯ被覆基板をスピンコーターに乗せ、濾液をその基板のＩＴＯ被覆された側に分配した。その後、過剰の溶液を３０秒間超、８００ｒｐｍでプレートを回転して除去した。その後、このようにして被覆された基板を２００℃で５分間ホットプレート上乾燥した。被覆層の厚さは６０ｎｍである（Ｖｅｅｃｏ社のＤｅｋｔａｃ１５０）。
【００５６】
ＨＥＬで被覆した基板をグローブボックスシステム（Ｍ．Ｂｒａｕｎ社）に移した。以下の工程３〜５の全てを１ｐｐｍ未満の水および酸素の分圧の下、窒素雰囲気下で実施した。
【００５７】
３．光吸収層（ＬＡＬ）の塗布
実施例７由来の４６．７ｍｇの本発明に係る化合物および４６．６ｍｇの物質［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル−１−［３−（メトキシカルボニル）プロピル］−１−フェニル−［６．６］Ｃ６１−３’Ｈ−シクロプロパ［１，９］−［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ−３’−酪酸−３’−フェニルメチルエステル（ＰＣＢＭ、Ｓｏｌｅｎｎｅ  Ｂ．Ｖ．、バッチ２５−０２−１０）を３．０２ｍＬのジクロロベンゼン中、ホットプレート上およそ５０℃で、全ての材料が完全に溶解するまで撹拌した。得られた溶液を、シリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）を用いて暖かい状態で濾過し、次いでスピンコーター上のＨＥＬで被覆された基板に分散した。過剰の溶液を３０秒超の間５００ｒｐｍでプレートを回転させて除去した。その後、このようにして被覆された基板をホットプレート上、６０℃で１０分間乾燥した。ＨＥＬおよびＬＡＬの全層の厚さは１４５ｎｍだった（Ｖｅｅｃｏ社のＤｅｋｔａｃ１５０）。
【００５８】
４．金属カソードの塗布
金属電極をＩＴＯ／／ＨＥＬ／／ＬＡＬ層システムを有する基板上にカソードとして蒸着した。グローブボックスシステムに組み込まれている、２つの熱噴霧器を備えた真空装置をこのために使用した。得られた層システムは、２．５ｍｍおよび６ｍｍの直径の円盤の正孔からなるシャドーマスクで被覆した。当該基板を下方にシャドーマスクを搭載した回転試料ホルダーに置いた。試料ホルダーの寸法は、４つの基板が同時に収容されうるものである。２５ｎｍの厚さのＣａ層、次いで中間の通気部分、８０ｎｍの厚さのＡｇ層をｐ＝１０−３Ｐａの圧力下で２つの熱噴霧器から蒸着した。噴霧蒸着の速度は、Ｂａが１０Å／ｓであり、Ａｇが２０Å／ｓである。互いから単離された円形の金属電極は、それぞれ４．９ｍｍ２および２８ｍｍ２の面積を有する。
【００５９】
５．ＯＳＣの特性解析
ＯＳＣの特性解析を、窒素だけで満たされたグローブボックスシステム中で実施した。人工太陽光源（ソーラシミュレータ）（１，０００Ｗの石英−ハロゲン−タングステンランプ、アトラスのＳｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｔｅｓｔ  ５７５）、上方に向けられた均一な光がこの基板に挿入された。ＯＳＣのホルダーを直径２ｃｍの円状のくぼみを有するアルミニウムプレートを光錐に配置した。測定するためにＯＳＣを上記のくぼみの中心に配置した。試料面から底部への距離は１０ｃｍである。光強度は挿入された光子フィルターを用いて弱めることができる。試料面での強度を、Ｓｉ太陽電池で測定し、およそ５００Ｗ／ｍ２である。シリコン太陽電池を、事前にピラノメーター（ＣＭ１０）を用いて校正した。試料ホルダーの温度を熱センサー（ＰＴ１００＋ｔｅｓｔｔｈｅｒｍ９０１０）を用いて決定し、測定中、最大４０℃である。
【００６０】
ＩＴＯ電極をＡｕ接点ピン（＋極）に接続し、薄いフレキシブルなＡｕワイヤーを金属電極（−極）のうちの１つに圧着することにより、ＯＳＣを電気的に接触させる。両方の接点を、ケーブルを介して、電流／電圧源（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２８００）に接続する。最初に光源を覆い、電流／電圧特性曲線を測定する。このために、電圧を０．０１Ｖの増分で−１Ｖ〜＋１Ｖ増加させ、次いで再度、−１Ｖ低下させる。電流を同時に記録する。その後、同様に照射下で電流／電圧特性曲線をプロットする。これらのデータから、この太陽電池に関するパラメータ（例えば変換効率（効率η）、開回路電圧（ＯＣＶ）、短絡電流（ＳＣＣ）および曲線因子（ＦＦ））を欧州規格ＥＮ６０９０４−３に従って測定する。
【００６１】
６．結果：
実施例１〜５に記載されている太陽電池の構成の電流／電圧特性曲線で、左に電圧に対する電流密度をプロットし、右に印加電圧に対する太陽電池の電力をプロットしている。曲線の最大値は、Ｐ０＝４９８Ｗ／ｍ２の放射電力での電池の最大電力（Ｐｍ）を与え、特定の最大出力電圧（ＷＰ）を特定する。効率ηおよび曲線因子ＦＦを、η＝Ｐｍ／Ｐ０およびＦＦ＝Ｐｍ／（ＯＣＶ・ＳＣＣ）において計算しうる。これらのパラメータを表１に示す。
【００６２】
（実施例１５）
実施例７に由来の本発明に係る化合物を有機太陽電池（ＯＳＣ）の構成に使用した。ＯＳＣの製造手順は、以下の３点で異なることを除いて実施例Ａと同じである。「光吸収層（ＬＡＬ）の塗布」実施例７の本発明に係る４８．８ｍｇの化合物と９７．６ｍｇのフラーレンＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  Ｂ．Ｖ．、バッチ２５−０２−１０）が４．７３ｍＬのジクロロベンゼンに溶解される。この層を実施例Ａの３点と同様に製造する。ＨＥＬおよびＬＡＬの最終の層の厚さは１４０ｎｍである（Ｖｅｅｃｏ社のＤｅｋｔａｃ１５０）。
【００６３】
ＯＳＣ関連パラメータを表１に示す。
【００６４】
（実施例１６（比較例））
比較電池の製造手順は、以下の３点で異なることを除いて実施例１４と同じである。「光吸収層（ＬＡＬ）の塗布」９７．８ｍｇの物質ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ、ＢＡＳＦ社のＳｅｐｉｏｌｉｄ  Ｐ  ２００）を、材料が完全に溶解するまで、約５０℃のホットプレート上で６．３３ｍＬのジクロロベンゼン中、９７．９ｍｇのフラーレンＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  Ｂ．Ｖ．、バッチ２５−０２−１０）と撹拌した。その後、当該溶媒をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）を用いて暖かい状態で濾過し、次いでＨＥＬの被覆された基板上にラッカー旋廻塗布装置で分散した。過剰の溶液を、３０秒超７５０ｒｐｍでプレートを回転して除去した。その後、このようにして被覆された基板を１３０℃で１０分間ホットプレート上乾燥した。ＨＥＬとＬＡＬとの層の総厚さは２１０ｎｍである（Ｖｅｅｃｏ社のＤｅｋｔａｃ１５０）。
【００６５】
ＯＳＣ−関連パラメータを表１に示す。
【００６６】
（実施例１７（比較例））
比較電池の製造手順は、以下の３点で異なることを除いて実施例１４と同じである。「光吸収層（ＬＡＬ）の塗布」７２．８ｍｇの物質ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（Ｐ３ＨＴ、ＢＡＳＦのＳｅｐｉｏｌｉｄ  Ｐ  ２００）を、材料が完全に溶解するまで、約５０℃のホットプレート上で７．０６ｍＬのジクロロベンゼン中、１４５．６ｍｇのフラーレンＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ  Ｂ．Ｖ．、バッチ２５−０２−１０）と撹拌した。その後、当該溶媒をシリンジフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＨＶ、０．４５μｍ）を用いて熱い状態で濾過し、次いでＨＥＬの被覆された基板上にスピンコーターで分散した。過剰の溶液を、３０秒超７５０ｒｐｍでプレートを回転して除去した。その後、このようにして被覆された基板を１３０℃で１０分間ホットプレート上乾燥した。ＨＥＬとＬＡＬとの層の総厚さは２１０ｎｍである（Ｖｅｅｃｏ社のＤｅｋｔａｃ１５０）。
【００６７】
ＯＳＣ関連パラメータを表１に示す。
【００６８】
実施例１４〜１７の結論
表からわかるように、実施例７由来の本発明に係る化合物は溶液から蒸着されるＯＳＣの活性層の構築成分として好適である。先行技術（例えばＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）と比較して、実施例７由来の本発明に係る化合物は、より高開回路電圧（ＯＣＶ）であり有利である。表１からわかるように、実施例７由来の本発明に係る化合物とＰＣＢＭとを含む電池用の開回路電圧は、０．８５Ｖ〜０．９Ｖであり、一方で、比較物質で同様にされた電池の開回路電圧は、０．５４Ｖ〜０．５６Ｖに達しただけだった。
【００６９】
【表１】
2014505694.tif 000057
【国際調査報告】
2014505694.tif 000083
2014505694.tif 000084
2014505694.tif 000085