(57)【要約】（ａ）二価アルコールと、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−Ｃ３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、（ｃ）アジピン酸と、（ｄ）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含むチタン触媒組成物との、重合反応生成物を含む、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルであって、少なくとも２０，０００ダルトンの数平均分子量および２から６未満の多分散指数を有する、脂肪族−芳香族コポリエステル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）二価アルコールと、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−Ｃ３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、
（ｃ）アジピン酸と、
（ｄ）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含むチタン触媒組成物との、重合反応生成物を含む、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルであって、
少なくとも２０，０００ダルトンの数平均分子量および２から６未満の多分散指数を有する、脂肪族−芳香族コポリエステル。
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸エステル基は、テレフタル酸と二価アルコールの重合生成物を含む、請求項１に記載のコポリエステル。
【請求項３】
前記芳香族ジカルボン酸エステル基は、リサイクルポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸ジメチルと二価アルコールの重合生成物を含み、
さらに、前記コポリエステルはテレフタル酸ジメチル残留組成物をさらに含む、請求項１または２に記載のコポリエステル。
【請求項４】
前記テレフタル酸ジメチル残留組成物は、
（ａ）テレフタル酸ジメチルと、
（ｂ）０超から１０ｗｔ％未満の、イソフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される残留成分と
を含む、請求項３に記載のコポリエステル。
【請求項５】
前記二価アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、生物由来ジオール、またはそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項６】
前記二価アルコールは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項７】
前記芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、ナフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、およびそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項８】
前記芳香族ジカルボン酸基は、テレフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステルに由来する、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項９】
イソフタル酸基をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１０】
前記チタン触媒は、
チタン酸テトライソプロピルと、
下記から選択される反応物と
の反応生成物を含む、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル：
（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン含有化合物、
（２）０．５：１超から４：１以下の窒素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素含有化合物、
（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素含有化合物、および
（４）それらの組み合わせ。
【請求項１１】
前記リン含有化合物はリン酸、ポリ（リン酸）、亜リン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノアルキル類、リン酸ジアルキル類、またはそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１２】
前記ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ素アルコキシド類、酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素類、メタボレート類、モノアルキルボレート類、ジアルキルボレート類、トリアルキルボレート類、ボラジン類、およびそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１３】
前記窒素含有化合物はアルキルアミン類、芳香族アミン類、アルキル芳香族アミン類、アルカノールアミン類、アンモニウム化合物、およびそれらの組み合わせから選択される、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１４】
前記コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満のリン含有化合物を含む、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１５】
前記コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満の窒素含有化合物を含む、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１６】
前記コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満のホウ素含有化合物を含む、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１７】
−３５℃から０℃のＴｇおよび９０℃から１６０℃のＴｍを有する、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１８】
比色計によりＤ６５照明を用いて決定すると、少なくともＬ＊＝７４．０、ａ＊＝−１１．０、ｂ＊＝２０．０の白色度を有する、前記請求項のいずれかに記載のコポリエステル。
【請求項１９】
下記の組み合わせを含む組成物：
（ｉ）組成物の総重量に基づき、１０超から５９．９９ｗｔ％の、請求項１に記載の生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル、
（ｉｉ）組成物の総重量に基づき、４０超から８９．９９ｗｔ％未満の、脂肪族ポリエステル類、脂肪族ポリカーボネート類、デンプン類、芳香族ポリエステル類、脂環式ポリエステル類、ポリエステルアミド類、芳香族ポリカーボネート類、およびそれらの組み合わせから選択されるメンバー、
（ｉｉｉ）組成物の総重量に基づき、０．０１から５ｗｔ％の、核形成剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加物、またはそれらの組み合わせから選択される添加物、
（ｉｖ）組成物の総重量に基づき、０．０１から４５ｗｔ％の、アルコール類、アセテート類、アルコール−アセテートコポリマ、およびそれらの組み合わせから選択される添加物、ならびに
（ｖ）組成物の重量に基づき、０．０１から２ｗｔ％の、架橋剤、抗老化剤、レトログラデーション剤、ブロッキング防止剤、水、匂い調節剤、およびそれらの組み合わせから選択される添加物。
【請求項２０】
前記脂肪族ポリエステルは、ポリ（乳酸）類、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）類、ポリ（ブチレンスクシネート）類、ポリ（ブチレンアジパート）類、ポリ（ブチレンスクシネートアジパート）類、ポリ（カプロラクトン）類、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
請求項１９に記載の生分解性組成物から押し出され、カレンダー加工され、押出成形され、ブロー成形され、溶液流延されまたは射出成形された物品。
【請求項２２】
物品はフィルムである、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記生分解性組成物を押出成形またはカレンダー加工することにより形成される、請求項２２に記載のフィルム。
【請求項２４】
請求項１ないし１８のいずれかに記載の生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するためのプロセスであって、下記を含むプロセス：
ａ）（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、
（２）アジピン酸、アジピン酸オリゴマ、およびそれらの組み合わせから選択されるアジピン酸成分と、
（３）二価アルコールとを、
（４）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含む、色を低減させる量のチタン触媒組成物の存在下で、反応させる工程と、
ｂ）任意で蒸留を用いて、２Ｔｏｒｒ未満の圧力、２２０から２７０℃未満の温度で、反応混合物を真空に供し、溶融脂肪族−芳香族コポリエステルを形成させる工程。
【請求項２５】
チタン触媒組成物は、
チタン酸テトライソプロピルと、
下記から選択される反応物と
の反応生成物を含む、請求項２４に記載のプロセス：
（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン化合物、
（２）０．５：１超から４：１以下の窒素化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素化合物、および
（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素化合物、または
（４）それらの組み合わせ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル組成物、ならびにコポリエステル類および組成物の製造方法に関する。これらのコポリエステル類および組成物は成形または押出プラスチック物体、フィルム、および繊維として有用である。より特定的には、この発明は生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル組成物、より詳細には白色で、様々な用途で有用なポリ（ブチレン−コ−アジパートテレフタレート）コポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許６，０２０，３９３号は、発泡させて生分解性の使い捨て物品にするのに好適な分枝、ランダム脂肪族−芳香族コポリエステル、例えばポリ（ブチレン−コ−アジパートテレフタレート）（ＰＢＡＴ）を開示する。米国特許６，２０１，０３４号は、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）またはテレフタル酸（ＴＰＡ）およびアジピン酸（ＡＡ）をブタンジオール（ＢＤＯ）と反応させることによりＰＢＡＴを調製するためのプロセスを開示する。生分解性はアジピン酸をポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）に組み込むことにより誘導される。このように製造されたポリマは、約１０９℃の典型的な融点（Ｔｍ）、および−２５から−３０℃の間のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。重合はエステル転移反応（ＴＥ）触媒、例えばチタンまたはスズ化合物を使用して実施される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，０２０，３９３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２０１，０３４号明細書
【特許文献３】米国特許第２，０１２，２６７号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４７２，５５７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、そのような反応で得られた生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル生成物は、しばしばピンク色から赤色の範囲で変色したことを観察した。これは、白でないポリマ生成物の美的外観は、変色が明らかであり、顔料、白色剤またはフィラーを用いても容易に克服またはマスクすることができない最終用途でそのポリマを使用する障害となるという問題を提示する。少なくとも前記理由のために、有用な生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル類を生成するプロセスを開発する、長く感じられていない必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一実施形態では、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルは以下の重合反応生成物を含み：
（ａ）二価アルコールと、
（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、
（ｃ）アジピン酸と、
（ｄ）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含むチタン触媒組成物、
ここで、脂肪族−芳香族コポリエステルは、少なくとも２０，０００ダルトンの数平均分子量および２から６未満の多分散指数を有する。
【０００６】
別の実施形態では、コポリエステルが提供され、ここで、チタン触媒は、チタン酸テトライソプロピルと、下記から選択される反応物との反応生成物を含む：
（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン含有化合物、
（２）０．５：１超から４：１以下の窒素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素含有化合物、
（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素含有化合物、および
（４）それらの組み合わせ。
【０００７】
別の実施形態では、下記の組み合わせを含む組成物：
（ｉ）組成物の総重量に基づき、１０超から５９．９９ｗｔ％の、上記で記載される生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル、
（ｉｉ）組成物の総重量に基づき、４０超から８９．９９ｗｔ％未満の、脂肪族ポリエステル類、脂肪族ポリカーボネート類、デンプン類、芳香族ポリエステル類、脂環式ポリエステル類、ポリエステルアミド類、芳香族ポリカーボネート類、およびそれらの組み合わせから選択されるメンバー、
（ｉｉｉ）組成物の総重量に基づき、０．０１から５ｗｔ％の核形成剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加物、またはそれらの組み合わせ、
（ｉｖ）組成物の総重量に基づき、０．０１から４５ｗｔ％の、アルコール類、アセテート類、アルコール−アセテートコポリマ類、およびそれらの組み合わせから選択される添加物、および
（ｖ）組成物の重量に基づき、０．０１から２ｗｔ％の、架橋剤、抗老化剤、レトログラデーション剤、ブロッキング防止剤、水、匂い調節剤、およびそれらの組み合わせの群から選択される添加物。
【０００８】
別の実施形態では、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するためのプロセスは、
ａ）（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、
（２）アジピン酸、アジピン酸オリゴマ、およびそれらの組み合わせから選択されるアジピン酸成分と、
（３）二価アルコールと、を、
（４）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含む、色を低減させる量のチタン触媒組成物の存在下で、反応させる工程と、
ｂ）任意で蒸留を用いて、２Ｔｏｒｒ未満の圧力および２２０から２７０℃未満の温度で、真空に反応混合物を供し、溶融脂肪族−芳香族コポリエステルを形成させる工程を含む。
【０００９】
これらのおよび他の特徴、態様、および利点は、下記説明および添付の特許請求の範囲を参照すれば、よりよく理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者らは驚いたことに、白色脂肪族−芳香族コポリエステル類は、特定のチタン触媒により触媒される発明のプロセスで生成されることを見出した。いくつかの実施形態では、ＤＭＴモノマは、リサイクルポリエチレンテレフタレートから回収される。
【００１１】
別の実施形態では、生分解性組成物はまた、再生可能材料、例えばアジピン酸、セバシン酸、およびバイオグリコール類、例えばバイオ−１，３−プロパンジオールを用いて製造することができる。安定剤の特定の組み合わせを使用することにより、我々は白色を有するコポリエステルを含む組成物も製造することができることを発見した。これはフィルム包装用途にとりわけ有用である。
【００１２】
「白色」という用語は、本出願では、白色と記載される材料は、少なくとも７４、または少なくとも８０、または少なくとも８５であるＬ＊値を示し、「ａ」および「ｂ」値の対応する組は、実質的に０に近い、（ＣＩＥカラースケールで５単位未満）ことを意味し、ここで「ａ」は赤色および緑色の色相を表し、「ｂ」はＣＩＥ  ＬＡＢカラースケールでの白色材料の青色および黄色の色相を表す。Ｌ＊値は、７４、または８０、または８５から１００の範囲とすることができる。色を説明するための「Ｌ＊、ａ、ｂ」方法は、よく知られており、ＣＩＥ（国際照明委員会）により開発されたものである。ＣＩＥは、Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊により表される色空間における色を配置づけるために使用される色３座標を説明するための値を誘導するために使用される発光体、観察者、および方法を特定することにより比色定量に対する勧告を提供する。色がＣＩＥＬＡＢで表される場合、Ｌ＊は明度を規定し、値が０により近い場合、これは全吸収または色の暗さを意味する。Ｌ＊値が１００により近い場合、全反射または色の明るさを意味し、ａ＊はどのくらい緑色または赤色であるかを示し、ｂ＊はどのくらい青色または黄色であるかを表す。
【００１３】
「リサイクル」という用語は本明細書では、製造され、使用されたか、あるいはスクラップ用である任意の成分を示す。よって、リサイクルポリエステルは、例えば飲料用瓶中で使用された、または製造プロセスの副産物である、例えば要求される仕様を満たさず、よって、そうでなければ廃棄されまたは解体されるであろうポリエステルとすることができる。リサイクル材料はそのため、使用されていない未使用材料を含み得る。
【００１４】
接頭辞「バイオ−」または「生物由来」は本明細書では、化合物または組成物が最終的に生物源に由来することを意味し、例えば、「バイオ−１，３−プロパンジオール」は、石油源ではなく、生物（例えば、植物または微生物源）に由来する。同様に、接頭辞「石油−」または「石油由来」は化合物または組成物が最終的に石油源に由来することを意味し、例えば、「石油由来ポリ（エチレンテレフタレート）」は、それ自体石油に由来する反応物に由来する。
【００１５】
単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は文脈で明確に別記されない限り、複数の指示対象を含む。さらに別記されない限り、本明細書で使用される技術、および科学用語は、この発明が属する技術分野における当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。化合物は標準命名法を使用して記載される。例えば、いずれの指示された基によっても置換されていない任意の位置は、その原子価が示された結合、または水素原子に満たされていると理解される。２つの文字または記号間にないダッシュ記号（「−」）は、置換基のための結合点を示すために使用される。例えば、−ＣＨＯはカルボニル基の炭素を介して結合される。
【００１６】
「ランダムコポリマ」という用語は、本出願では、鎖中の任意の所定の部位で所定のモノマ単位を見出す確率が、隣接単位の性質に依存しない巨大分子を含むコポリマを示す。
【００１７】
機能している例または別記されている場合以外では、明細書および特許請求の範囲において使用される構成要素、反応条件、などの量を示す全ての数値および表現は、全ての場合において「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。様々な数値範囲がこの特許出願で開示される。これらの範囲は連続しているので、最小値および最大値の間の全ての値を含む。同じ特性または成分を列挙する全ての範囲の終点は、独立して組み合わせることができ、列挙された終点を含む。明確に別記されない限り、本出願で特定される様々な数値範囲は近似値である。「０超から」ある量までという用語は、指定成分が０超、かつ、より高い指定量（これを含む）までのいくらかの量で存在することを意味する。
【００１８】
全てのＡＳＴＭ試験およびデータは、別記されない限り、ＡＳＴＭ標準の年鑑（Ａｎｎｕａｌ  Ｂｏｏｋ）の２００３年版に由来する。
【００１９】
例えば、分子中の基の重量パーセント（ｗｔ％）を示すために使用される、「テレフタル酸基」「イソフタル酸基」「エチレングリコール基」「ブタンジオール基」および「ジエチレングリコール基」という用語に関しては、「イソフタル酸基（複数可）」という用語は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を意味し、「テレフタル酸基」という用語は、式（−Ｏ（ＣＯ）Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）−）を有するイソフタル酸の基または残基を意味し、「ジエチレングリコール基」という用語は式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するジエチレングリコールの基または残基を意味し、「ブタンジオール基」という用語は、式（−Ｏ（Ｃ４Ｈ８）−）を有するブタンジオールの基または残基を意味し、「エチレングリコール基」という用語は、式（−Ｏ（Ｃ２Ｈ４）−）を有するエチレングリコールの基または残基を意味する。
【００２０】
ポリエステル類およびコポリエステル類の調製は当技術分野でよく知られており、例えば米国特許第２，０１２，２６７号に開示される。そのような反応は、典型的には１５０℃から３００℃の温度で、重縮合触媒、例えばチタンイソプロポキシド、二酢酸マンガン、酸化アンチモン、ジブチルスズジアセテート、塩化亜鉛、またはそれらの組み合わせの存在下で動作される。触媒は、典型的には、反応物の総重量に基づき、１０から１０００百万分率（ｐｐｍ）の間の量で使用される。
【００２１】
コポリエステルに組み込まれる二価アルコール基は、脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸と反応して、コポリエステルを形成する任意の二価アルコールに由来する可能性がある。好適な二価アルコール類の例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール（１，２−、１，３−、および１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む）、生物由来ジオール類、ヘキシレングリコール類、およびそれらの組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、二価アルコールは１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される。
【００２２】
前記二価アルコール類のいずれも生物源に由来することができる。一実施形態では、二価アルコールの全てまたは一部は生物源に由来する。「生物由来ジオール類」は本明細書では、指名されたもの以外の、生物源、例えば、様々なペントース、ヘキソース、などに由来するアルコール類を示す。
【００２３】
脂肪族−芳香族コポリエステルは、芳香族ポリエステルが二価アルコールおよび脂肪族ジカルボン酸と、コポリエステルを形成するのに十分な条件下で反応する時に、コポリエステルに組み込まれた芳香族ジカルボン酸基を含む。芳香族ジカルボン酸基の例としては、イソフタル酸基、テレフタル酸基、ナフタル酸基、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ポリエステル中の芳香族ジカルボン酸基はまた、対応するジ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルエステルに由来する可能性がある。好ましい実施形態では、芳香族ジカルボン酸基はテレフタル酸またはそのジ（Ｃ１−Ｃ３）アルキルエステルに由来する。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸基は脂肪族ジカルボン酸が第１の二価アルコールおよび芳香族カルボン酸と反応し、コポリエステルを形成する時に、コポリエステルに組み込まれる。脂肪族ジカルボン酸の例としては、一般式（ＣＨ２）ｍ（ＣＯＯＨ）２を有する成分が挙げられ、式中、ｍは２から１０の整数である。脂肪族ジカルボン酸は、デカン二酸、アジピン酸、またはセバシン酸とすることができる。脂肪族ジカルボン酸はアジピン酸であり、ｍの値は４である。脂肪族ジカルボン酸がセバシン酸である場合、値ｍは８である。一実施形態では脂肪族ジカルボン酸の全てまたは一部は生物由来脂肪族ジカルボン酸である。
【００２５】
別の実施形態では、芳香族ジカルボン酸エステル基は、リサイクルＰＥＴに由来するテレフタル酸ジメチルおよび二価アルコールの重合生成物を含み、さらにこの場合、コポリエステルはテレフタル酸ジメチル残留組成物をさらに含む。ＤＭＴまたはテレフタル酸のジメチルエステルとも呼ばれている、テレフタル酸ジメチルを回収するためのプロセスは、例えば米国特許６，４７２，５５７号およびその中で開示される他の特許（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）で明記されるように、当技術分野で知られている。典型的には、ポリエチレンテレフタレートは高温でかつ好適な条件でアルコール、例えばメタノールと反応させられ、ポリエステルのエステル結合が切断され、テレフタル酸の対応するジエステル類、例えばテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）が得られる。
【００２６】
芳香族ジカルボン酸基および脂肪族ジカルボン酸基の相対量は変動し得る。一実施形態では、芳香族ジカルボン酸基および脂肪族ジカルボン酸基は０．６：１から６：１の芳香族ジカルボン酸基：脂肪族ジカルボン酸基モル比を有する。別の実施形態では、芳香族ジカルボン酸基および脂肪族ジカルボン酸基は、０．６：１から１．３：１の芳香族ジカルボン酸基：脂肪族ジカルボン酸基モル比で存在する。
【００２７】
したがって、一実施形態では、テレフタル酸ジメチル残留組成物は、イソフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される残留成分を、テレフタル酸ジメチルに基づき０超から１０重量パーセント未満の量で含む。
【００２８】
コポリエステルは一般に、少なくとも２０，０００ダルトンの数平均分子量および２から６未満、特定的には２から５の多分散指数を有する。一実施形態では、コポリエステルは−３５℃から０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。別の実施形態では、コポリエステルは、９０℃から１６０℃の融解温度（Ｔｍ）を有する。
【００２９】
コポリエステルは任意の好適な方法により、芳香族ジカルボン酸、二価アルコール、および脂肪族二酸を、高温で、チタン触媒の存在下で用いて混合物を形成させ、混合物を減圧および高温に供しコポリエステルを形成させて、製造することができる。
【００３０】
チタン触媒は、チタン酸テトライソプロピルと下記から選択される反応物の反応生成物を含む：（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン含有化合物、（２）０．５：１超から４：１以下の窒素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素含有化合物、（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素含有化合物、ならびに（４）それらの組み合わせ。
【００３１】
リン含有化合物としては、リン酸、ポリ（リン酸）、亜リン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノアルキル類、リン酸ジアルキル類、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
窒素含有化合物としては、アルキルアミン類、芳香族アミン類、アルキル芳香族アミン類、アルカノールアミン類、アンモニウム化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
ホウ素含有化合物としては、ホウ酸、ホウ素アルコキシド類、酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素類、メタボレート類、モノアルキルボレート類、ジアルキルボレート類、トリアルキルボレート類、ボラジン類、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３４】
コポリエステルはまた、製造工程のいずれか中に存在し得る、または溶融コポリエステルの形成後、もしくは溶融コポリエステルの冷却後に添加され得る追加の材料を用いて製造することができる。
【００３５】
例えば、任意的な実施形態では、溶融コポリエステルはさらに、有効な時間の間、例えば少なくとも５分、特定的には５分から２時間リン酸化合物と反応させられる。この実施形態では、脂肪族−芳香族コポリエステルはさらに、コポリマと関連した、またはコポリマに共有結合されたリン酸化合物の残基を含む。リン酸基を含む化合物の例としては、無機リン酸含有化合物、例えばリン酸、リン酸亜鉛、などが挙げられる。リン酸化合物は、溶融コポリエステルの０から０．１０ｗｔ％の量で存在することができる。反応は例えば、２５０℃以下の温度で起こり得る。
【００３６】
別の任意的な実施形態では、溶融コポリエステルは、さらにグリシジルエステルモノマの残基を含む追加のコポリマと有効な時間の間、例えば少なくとも５分、特定的には５分から２時間反応させられる。この実施形態では、脂肪族−芳香族コポリエステルはさらに、コポリマと関連した、またはコポリマに共有結合された、追加のコポリマの残基を含む。グリシジルモノマに基づく追加のコポリマの例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、またはそれらの組み合わせの残基およびメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸ブチルアクリル酸ブチル、またはそれらの組み合わせ、例えばスチレンとメタクリル酸メチルの残基を含む追加のコポリマが挙げられる。追加のコポリマは、溶融コポリエステルの０から１５０ｗｔ％の量で存在することができる。反応は例えば、２５０℃以下の温度で起こり得る。
【００３７】
特定の実施形態では、溶融コポリエステルは、さらに、リン酸化合物および追加のポリマと反応させられ、よって、リン酸化合物の残基および追加のコポリマの残基を有するコポリマが提供される。このように、コポリエステルは、ａ）芳香族ポリエステルを第１の二価アルコールおよび脂肪族ジカルボン酸と、１６０℃から２５０℃未満の温度で、チタンアルコキシド触媒の存在下にて反応させ、第１の混合物を形成させる工程であって、二価アルコールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオールテトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、シクロヘキサンジメタノール、生物由来ジオール、またはヘキシレングリコールであり、脂肪族ジカルボン酸は一般式（ＣＨ２）ｍ（ＣＯＯＨ）２を有し、式中、ｍは４から１０である工程、（ｂ）第１の混合物を、例えば、真空蒸留により、２Ｔｏｒｒ未満の圧力、および２２０から２６０℃未満の温度に供し、コポリエステルを形成させる工程、および（ｃ）溶融コポリエステルをリン酸化合物およびグリシジル化合物に基づく追加のコポリマと、少なくとも５分反応させ、よって、コポリエステルを形成させる工程により製造される。反応は例えば、２５０℃以下の温度で起こり得る。
【００３８】
生分解性組成物は、コポリエステルに加えて、コポリエステルと組み合わされる他の成分、例えば他のポリマおよび添加物、例えば成形組成物の調合で使用される添加物を含む。ポリマの例としては、脂肪族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート類、脂肪族ポリカーボネート類、デンプン類、芳香族ポリエステル類、芳香族ポリエステル類、脂環式ポリエステル類、ポリエステルアミド類、などが挙げられる。ポリマは、全体として、または部分的に生物由来とすることができ、石油由来芳香族ポリエステル類および生物由来芳香族ポリエステル類が挙げられる。
【００３９】
特定の実施形態では、コポリエステルは、脂肪族ポリエステル、例えばポリ（乳酸）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（ブチレンスクシネート）、ポリ（ブチレンアジパート）、ポリ（ブチレンスクシネートアジパート）およびポリ（カプロラクトン）、またはそれらの組み合わせと組み合わされる。ポリヒドロキシアルカノエート類（ＰＨＡ）は、自然で糖または脂質類の細菌発酵により生成される線形ポリエステル類であり、例えば、ポリ（Ｒ−３−ヒドロキシブチラート）（ＰＨＢまたはポリ（３ＨＢ））が挙げられる。
【００４０】
別の実施形態では、コポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えば石油由来１，３−プロパンジオールに由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、生物由来１，３−プロパンジオールに由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、石油由来１，４−ブタンジオールに由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、生物由来１，４−ブタンジオールに由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）に由来するポリ（トリメチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）に由来するポリ（ブチレンテレフタレート）、未使用ポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルポリ（エチレンテレフタレート）、使用済みのポリ（エチレンテレフタレート）、リサイクルポリ（トリメチレンテレフタレート）、テレフタル酸のエチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノールとのリサイクルコポリエステル類、またはそれらの組み合わせと組み合わされる。
【００４１】
コポリエステル類および添加物、例えばポリマの量は、生分解性組成物の所望の特性によって変動し得る。一実施形態では、添加物は、組成物の総重量に基づき、２から９０ｗｔ％、例えば２から４０ｗｔ％または４０から９０ｗｔ％の量で存在する。コポリエステルがデンプンと共に使用される場合、組成物全体の総重量に基づき、デンプンの量は４０から９０ｗｔ％の範囲とすることができ、ポリエステルの量は１０から６０％の範囲とすることができる。コポリエステルがポリ乳酸と共に使用される場合、組成物の総重量に基づき、コポリエステルの量は、４０から９０ｗｔ％の範囲とすることができ、ポリ乳酸の量は１０から６０ｗｔ％、特定的には４０から６０％の範囲とすることができる。
【００４２】
通常ポリマ組成物に組み込まれる添加物は、添加物が、組成物の所望の特性、例えば、生分解性、衝撃、曲げ強度、色、などに有意に悪影響を与えないように選択されるという条件で使用することができる。そのような添加物は、組成物を形成するための成分の混合中好適な時間に混合することができる。可能な添加物としては、衝撃改質剤、フィラー、補強剤、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、可塑剤、潤滑剤、離型剤、帯電防止剤、直色剤、発泡剤、難燃剤、抗ドリップ剤、および放射線安定剤が挙げられる。添加物の組み合わせ、例えば抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、および離型剤を使用することができる。添加物の総量（いずれの衝撃改質剤、フィラー、または補強剤以外）は、一般に、組成物の総重量に基づき０．０１から５ｗｔ％である。特定の実施形態では、０．０１から５．００ｗｔ％の核形成剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加物、またはそれらの組み合わせが使用される。
【００４３】
便宜的に、コポリエステルおよびコポリエステルを含む組成物は、生分解性とすることができる。これは、コポリエステルおよびコポリエステルを含む組成物はＩＳＯ１４８５５−１：２００５により決定されるように、好気的生分解性を示すことを意味する。ＩＳＯ１４８５５−１：２００５は、知られているように、有機化合物に基づき、調節された堆肥化条件下、試験終了時に放出された二酸化炭素の量およびプラスチックの分解の程度を測定することにより、プラスチックの最終的な好気的生分解性を決定するための方法を特定する。この方法は、固体が混合された自治体廃棄物の有機画分に対する典型的な好気的堆肥化条件をシミュレートするように設計される。試験材料は堆肥に由来する接種材料に曝露される。堆肥化は、温度、通気、および湿度が厳密にモニタされ、調節される環境において起こる。試験方法は、試験材料中の炭素の放出された二酸化炭素への変換パーセンテージならびに変換速度が得られるように設計される。成熟堆肥の代わりに特定の活性化相を有する堆肥から得られた好熱性微生物を接種されたミネラル床（バーミキュライト）を用いる、方法の変形例もまた特定される。この変形例は、二酸化炭素に変換された試験物質中の炭素のパーセンテージおよび変換速度が得られるように設計される。一般に、我々のコポリエステル類（およびコポリエステル類を含む組成物）は、生分解（ＣＯ２の形態のガス状、ミネラルＣに変換される、試験項目の固体炭素の％で測定される）を示し、これは、７５日後少なくとも３０％である。一実施形態では、コポリエステル類（およびコポリエステル類を含む組成物）は生分解を示し、これは７５日後少なくとも４０％または５０％である。コポリエステル類（およびコポリエステル類を含む組成物）の生分解は、少なくとも３０％から５０％、または少なくとも３０％から６０％、または少なくとも３０％から７０％の範囲とすることができる。
【００４４】
便宜的に、有用な物品はコポリエステルおよびコポリエステルを含む組成物から製造することができる。特定の実施形態では、物品はコポリマまたはコポリマを含む組成物から押し出され、カレンダー加工され、または成形され、例えばブロー成形されまたは射出成形される。物品はフィルムまたはシートとすることができる。物品がフィルムである場合、物品はコポリエステルまたはコポリエステルを含む組成物を押出成形またはカレンダー加工することにより形成することができる。コポリエステル類およびコポリエステル類を含む組成物は、いくつかある用途の中で特に、フィルム、例えばフィルム包装用途に有用である。
【００４５】
上記のように、前記実施形態の様々な組み合わせを使用することができる。
【００４６】
本発明は少なくとも下記実施形態を含む。
【００４７】
実施形態１：下記の重合反応生成物を含む生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルであって：（ａ）二価アルコールと、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−Ｃ３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、（ｃ）アジピン酸と、（ｄ）チタンおよび、色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含むチタン触媒組成物、脂肪族−芳香族コポリエステルは少なくとも２０，０００ダルトンの数平均分子量および２から６未満の多分散指数を有する、生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル。
【００４８】
実施形態２：芳香族ジカルボン酸エステル基は、テレフタル酸および二価アルコールの重合生成物を含む、実施形態１のコポリエステル。
【００４９】
実施形態３：芳香族ジカルボン酸エステル基は、リサイクルポリエチレンテレフタレートに由来するテレフタル酸ジメチルと二価アルコールの重合生成物を含み、さらに、コポリエステルはテレフタル酸ジメチル残留組成物をさらに含む、実施形態１または２のコポリエステル。
【００５０】
実施形態４：テレフタル酸ジメチル残留組成物は、（ａ）テレフタル酸ジメチル、（ｂ）イソフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される、０超から１０重量パーセント未満の残留成分を含む、実施形態３のコポリエステル。
【００５１】
実施形態５：二価アルコールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、テトラメチルシクロブタンジオール、イソソルビド、ヘキシレングリコール、１，３−シクロヘキサンジメタノール異性体、１，４−シクロヘキサンジメタノール異性体、生物由来ジオール、またはそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５２】
実施形態６：二価アルコールは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、およびそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５３】
実施形態７：芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、イソフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、ナフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステル、およびそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５４】
実施形態８：芳香族ジカルボン酸基は、テレフタル酸またはそのジ（Ｃ１−３）アルキルエステルに由来する、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５５】
実施形態９：さらに、イソフタル酸基を含む、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５６】
実施形態１０：チタン触媒は、チタン酸テトライソプロピルと、下記から選択される反応物の反応生成物を含む、前記いずれかの実施形態のコポリエステル：（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン含有化合物（２）０．５：１超から４：１以下の窒素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素含有化合物（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素含有化合物、および（４）それらの組み合わせ。
【００５７】
実施形態１１：リン含有化合物は、リン酸、ポリ（リン酸）、亜リン酸、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸モノアルキル類、リン酸ジアルキル類、またはそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５８】
実施形態１２：ホウ素含有化合物は、ホウ酸、ホウ素アルコキシド類、酸化ホウ素類、ハロゲン化ホウ素類、メタボレート類、モノアルキルボレート類、ジアルキルボレート類、トリアルキルボレート類、ボラジン類、およびそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００５９】
実施形態１３：窒素含有化合物は、アルキルアミン類、芳香族アミン類、アルキル芳香族アミン類、アルカノールアミン類、アンモニウム化合物、およびそれらの組み合わせから選択される、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６０】
実施形態１４：コポリエステルは、コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満のリン含有化合物を含む、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６１】
実施形態１５：コポリエステルは、コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満の窒素含有化合物を含む、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６２】
実施形態１６：コポリエステルは、コポリエステルの総重量に基づき、０超から３００ｐｐｍ未満のホウ素含有化合物を含む、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６３】
実施形態１７：−３５℃から０℃のＴｇおよび９０℃から１６０℃のＴｍを有する、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６４】
実施形態１８：コポリエステルは、比色計によりＤ６５照明を用いて決定すると、少なくともＬ＊＝７４．０、ａ＊＝−１１．０、ｂ＊＝２０．０の白色度を有する、前記いずれかの実施形態のコポリエステル。
【００６５】
実施形態１９：下記の組み合わせを含む組成物：（ｉ）組成物の総重量に基づき、１０超から５９．９９重量パーセントの、前記いずれかの実施形態の生分解性脂肪族−芳香族コポリエステル、（ｉｉ）組成物の総重量に基づき、４０超から８９．９９重量パーセント未満の、脂肪族ポリエステル類、脂肪族ポリカーボネート類、デンプン類、芳香族ポリエステル類、脂環式ポリエステル類、ポリエステルアミド類、芳香族ポリカーボネート類、およびそれらの組み合わせから選択されるメンバー、（ｉｉｉ）組成物の総重量に基づき、０．０１から５重量パーセントの、核形成剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、エポキシ化合物、溶融強度添加物、またはそれらの組み合わせから選択される添加物、（ｉｖ）組成物の総重量に基づき、０．０１から４５重量パーセントの、アルコール類、アセテート類、アルコール−アセテートコポリマ、およびそれらの組み合わせから選択される添加物、ならびに（ｖ）組成物の重量に基づき、０．０１から２重量パーセントの、架橋剤、抗老化剤、レトログラデーション剤、ブロッキング防止剤、水、匂い調節剤、およびそれらの組み合わせから選択される添加物。
【００６６】
実施形態２０：脂肪族ポリエステルは、ポリ（乳酸）類、ポリ（ヒドロキシアルカノエート）類、ポリ（ブチレンスクシネート）類、ポリ（ブチレンアジパート）類、ポリ（ブチレンスクシネートアジパート）類、ポリ（カプロラクトン）類、およびそれらの組み合わせから選択される、実施形態１９の組成物。
【００６７】
実施形態２１：実施形態１９の生分解性組成物から押し出され、カレンダー加工され、押出成形され、ブロー成形され、溶液流延されまたは射出成形された物品。
【００６８】
実施形態２２：物品はフィルムである、実施形態２１の物品。
【００６９】
実施形態２３：フィルムは、生分解性組成物を押出成形またはカレンダー加工することにより形成される、実施形態２２のフィルム。
【００７０】
実施形態２４：実施形態１ないし１８のいずれかの生分解性脂肪族−芳香族コポリエステルを製造するためのプロセスであって、下記を含むプロセス：ａ）（１）芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸（Ｃ１−３）アルキルエステル、またはそれらの組み合わせから選択される芳香族ジカルボキシ化合物と、（２）アジピン酸、アジピン酸オリゴマ、およびそれらの組み合わせから選択されるアジピン酸成分と、（３）二価アルコールとを、（４）チタンおよび色を低減させる量の、リン含有化合物、窒素含有化合物、ホウ素含有化合物、およびそれらの組み合わせから選択される化合物を含む、色を低減させる量のチタン触媒組成物の存在下で、反応させる工程と、ｂ）任意で蒸留を用いて、２Ｔｏｒｒ未満の圧力、２２０から２７０℃未満の温度で、反応混合物を真空に供し、溶融脂肪族−芳香族コポリエステルを形成させる工程。
【００７１】
実施形態２５：チタン触媒組成物は、チタン酸テトライソプロピルと、下記から選択される反応物の反応生成物を含む、実施形態２４のプロセス：（１）０．５：１超から３：１以下のリン含有化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のリン化合物、（２）０．５：１超から４：１以下の窒素化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比の窒素化合物、および（３）０．５：１超から４：１以下のホウ素化合物：チタン酸テトライソプロピルのモル比のホウ素化合物、または（４）それらの組み合わせ。
【００７２】
引用される全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【実施例】
【００７３】
本発明はさらに下記例示的な実施例で記載され、この場合、全ての部およびパーセンテージは別記されない限りは重量によるものである。
【００７４】
下記は実施例において使用される材料、頭字語、および選択された源のリストである。
ＢＤＯ：１，４−ブタンジオール（ＢＡＳＦ製、純度仕様は９９．５ｗｔ％）
ＴＰＡ：テレフタル酸（アクロス（Ａｃｒｏｓ）製）
ホウ酸：ホウ酸（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）製）
ＡＤＡ：アジピン酸（ＩＮＶＩＳＴＡ製）
エタノールアミン：エタノールアミン（フィッシャー（Ｆｉｓｈｅｒ）製）
ＴＰＴ：チタン酸テトライソプロピル（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製、市販のタイゾル（Ｔｙｚｏｒ）グレード）
タイゾルＩＡＭ：チタンアルコキシドホスフェート（デュポン製）
ＰＢＴ−コ−アジパート：ポリ（ブチレンテレフタレート）−コ−アジパート
ＨＰ：リン酸（アクロス製）
亜リン酸：亜リン酸（アクロス製）
リサイクルＤＭＴ：リサイクルＰＥＴのメタノリシスにより調製
リサイクルＰＥＴ：フレークまたはペレットの形態のリサイクルＰＥＴが、インドに本部を置く商業的ベンダーから得られた。
【００７５】
実施例１−３
実施例１−３の目的は、本発明にしたがいポリエステルＰＢＴ−コ−アジパート（ＰＢＡＴ）を製造することであった。材料、量、および反応条件を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2014524959.tif 000002
【００７７】
技術および手順
比較例Ａ
比較例Ａでは、４１．５ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、３６．５ｇのアジピン酸（ＡＤＡ）、および５８ｇの１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を、三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７０℃に調節し、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応混合物に添加し、エステル交換（ＥＩ）温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。エステル交換段階は透明点が観察されるまで実施した。反応混合物の温度を２５０℃まで増加させ、重合段階（Ｐｏｌｙ）を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて１時間開始した。重合の終わりに、真空を停止した。得られたポリマは赤色であった。
【００７８】
実施例１
実施例１を、１：０．７５モル比でのチタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）とリン酸の間の複合体形成によりインサイチューで調製された新規リン含有ポリエステル触媒の存在下で実施した。よって、５０ｇのＢＤＯおよび０．３８ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、リン酸とＴＰＴの間のインサイチューでの反応を４０分不活性雰囲気下で実施させた。その後、４１．５ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、３６．５ｇのＡＤＡ、および３０ｇの追加のＢＤＯを触媒溶液に導入し、エステル交換温度２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。エステル交換段階は透明点が観察されるまで実施した。反応混合物の温度をさらに２５０℃まで増加させ、重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて開始した。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたコポリエステルはわずかにピンク色を示した。
【００７９】
実施例２
実施例２を１：１モル比でのＴＰＴとリン酸の間の複合体形成によりインサイチューで調製された新規リン含有ポリエステル触媒の存在下で実施した。よって、４１．５ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、５０ｇのＢＤＯ、および０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、リン酸とＴＰＴの間のインサイチューでの複合体形成を４５分不活性雰囲気下で実施した。その後、３６．５ｇのＡＤＡおよび３０ｇの追加のＢＤＯを反応混合物に導入し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。エステル交換段階は透明点が観察されるまで実施した。反応混合物の温度をさらに２５０℃まで増加させ、重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて開始した。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたコポリエステルは白色を示した。
【００８０】
表２はガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから入手）、分子量データ（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から入手）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ（Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ）７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を示す。
【００８１】
【表２】
2014524959.tif 000003
【００８２】
ＴＰＴとリン酸の間のインサイチューでの反応により調製された新規触媒はまた、テレフタル酸、ＡＤＡ、およびＢＤＯの間のポリエステル重縮合反応にも好適である。新規触媒を使用するポリエステル重縮合では高分子量コポリエステルが得られた。得られたコポリエステル類の融解温度は市販のＰＢＡＴの融解温度よりも高い。コポリエステルの得られた色はＴＰＴとリン酸の間のモル比に正比例する。１：１のＴＰＴとリン酸の間のモル比により調製した触媒は、アジピン酸エステルとのいずれの複合体形成もせず、白色ポリマコポリエステルを可能とした。
【００８３】
実施例３−５
実施例３−５の目的は、本発明にしたがい、ポリエステルＰＢＴ−コ−アジパートを製造することであった。材料、量、および反応条件を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2014524959.tif 000004
【００８５】
実施例３
実施例３を１：１モル比でのＴＰＴと亜リン酸の間の複合体形成によりインサイチューで調製された新規リン含有ポリエステル触媒の存在下で実施した。よって、５０ｇのＢＤＯおよび０．３８ｍｌの亜リン酸水溶液（０．１２ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、１６７ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、リン酸とＴＰＴの間のインサイチューでの反応を、４０分間、不活性雰囲気下で実施した。その後、４１．５ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、３６．５ｇのＡＤＡ、および３０ｇの追加のＢＤＯを、触媒溶液に導入し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。エステル交換段階は透明点が観察されるまで実施した。反応混合物の温度をさらに２５０℃まで増加させ、重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて開始した。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたコポリエステルは赤色を示した。
【００８６】
実施例４
実施例４を、１：２モル比でのＴＰＴと亜リン酸の間の複合体形成により調製されたインサイチュー触媒を除き、実施例２で与えられた同じ手順を使用して調製した。得られたポリマは薄いピンク色を示した。
【００８７】
実施例５
実施例５を、１：３モル比でのＴＰＴと亜リン酸の間の複合体形成により調製されたインサイチュー触媒を除き、実施例２で与えられた同じ手順を使用して調製した。得られたポリマは薄いピンク色を示した。
【００８８】
表４は、実施例４−６のガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから入手）、分子量データ（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から入手）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を示す。
【００８９】
【表４】
2014524959.tif 000005
【００９０】
ＴＰＴと亜リン酸の間のインサイチューでの反応により調製された新規触媒はまた、テレフタル酸、ＡＤＡ、およびＢＤＯの間のポリエステル重縮合反応にも好適である。新規触媒を使用するポリエステル重縮合では高分子量コポリエステルが得られた。得られたコポリエステル類の融解温度は市販のＰＢＡＴの融解温度よりも高い。コポリエステルの得られた色はＴＰＴと亜リン酸の間のモル比に正比例する。ＴＰＴとリン酸の間の１：３のモル比により調製した触媒は、アジピン酸エステルとのいずれの複合体形成もせず、白色ポリマコポリエステルを可能とした。
【００９１】
実施例６−７
実施例６−７の目的は、本発明にしたがい、１：１モル比でのＴＰＴとホウ酸の間のインサイチューでの複合体形成により調製された、新規ホウ素含有ポリエステル触媒の存在下で、ポリエステルＰＢＴ−コ−アジパート（ＰＢＡＴ）を製造することであった。材料、量、および反応条件を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2014524959.tif 000006
【００９３】
実施例６
実施例６では、５０ｇのＢＤＯおよび０．５ｍｌのホウ酸水溶液（０．０６２ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、１６７ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、リン酸とＴＰＴの間のインサイチューでの反応を４０分間不活性雰囲気下で実施した。その後、４１．５ｇのテレフタル酸（ＴＰＡ）、３６．５ｇのＡＤＡ、および３０ｇの追加のＢＤＯを触媒溶液に導入し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。水の放出が停止した後、反応の温度をさらに２５０℃まで増加させた。重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて５０分間開始した。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたポリマはピンクの褐色がかった色を示した。
【００９４】
実施例７
触媒を１：４モル比でのＴＰＴとホウ酸の間の複合体形成により調製したことを除き、実施例６で与えられた同じ手順を使用して、実施例７を調製した。得られたポリマは白色を示した。
【００９５】
表６はガラス転移温度（Ｔｇ）、ＤＳＣから得られた融解温度（Ｔｍ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られた分子量データ、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を示す。
【００９６】
【表６】
2014524959.tif 000007
【００９７】
新規ポリエステル重縮合触媒をＢＤＯ溶媒中でのホウ酸とＴＰＴの間のインサイチューでの反応により調製した。ホウ酸の反応性は、リン酸に比べて低いことが観察された。この工程において重要な留意事項は、ホウ酸の最も酸性のヒドロキシル基とＴＰＴの間の反応において完全な変換を達成することである。結果により、ＰＢＡＴが本発明にしたがいうまく調製されたことが示される。新規インサイチュー触媒により、コポリエステルは高分子量、および白色を獲得できた。実施例６−７の融解温度は、市販のＰＢＡＴの融解温度に非常に近い。このアプローチは、色排除のためにリン酸の代わりにホウ酸を使用することは大規模プロセスに好適であることを示す。白色ポリエステルを提供するためには、インサイチュー触媒の調製におけるホウ酸とＴＰＴの間の最適比は、４：１である。
【００９８】
実施例８
実施例８の目的は、本発明にしたがい、１：４モル比でのＴＰＴとエタノールアミンの間の複合体形成によりインサイチューで調製された新規アミン含有ポリエステル触媒の存在下でポリエステルＰＢＴ−コ−アジパートを製造することであった。材料、量、および反応条件を表７に示す。
【００９９】
【表７】
2014524959.tif 000008
【０１００】
実施例８では、５０ｇのＢＤＯおよび０．５ｍｌのエタノールアミン水溶液（０．０６２ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、１６６ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、エタノールアミンとＴＰＴの間のインサイチューでの反応を４０分間、不活性雰囲気下で実施させた。その後、４１．５ｇのＴＰＡ、３６．５ｇのＡＤＡ、および３０ｇの追加のＢＤＯを、触媒溶液に導入し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。水の放出が停止し、透明溶液が観察された後、反応の温度をさらに２５０℃まで増加させた。重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて５０分間開始させた。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたポリマはピンク色を示した。
【０１０１】
表８は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ＤＳＣから得られた融解温度（Ｔｍ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られた分子量データ、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を提供する。
【０１０２】
【表８】
2014524959.tif 000009
【０１０３】
新規ポリエステル重縮合触媒をＢＤＯ溶媒中でのエタノールアミンとＴＰＴの間のインサイチューでの反応により調製した。エタノールアミンは、リン酸、亜リン酸およびホウ酸に比べ塩基性特性を示すので、エタノールアミンとＴＰＴの間の高い比で調製したインサイチュー触媒は、着色ポリエステル類を与えた。実施例８の融解温度は、市販のＰＢＡＴの融解温度に非常に近い。
【０１０４】
実施例９
実施例９の目的は、市販の触媒を用いてポリエステルＰＢＴ−コ−アジパートを製造することであった。材料、量、および反応条件を、表９に示す。
【０１０５】
【表９】
2014524959.tif 000010
【０１０６】
実施例９を、タイゾル（登録商標）ＩＡＭポリエステル触媒の存在下で実施した。実施例９では、４１．５ｇのＴＰＡ、３６．５ｇのＡＤＡ、および１２０ｇのＢＤＯを三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２５０ｐｐｍのタイゾル（登録商標）ＩＡＭを反応器に添加し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。水／エチレングリコールの放出が停止した後、反応の温度をさらに２６０℃まで増加させた。重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて５０分間開始させた。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたポリマは白色を示した。
【０１０７】
表１０はガラス転移温度（Ｔｇ）、ＤＳＣから得られた融解温度（Ｔｍ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から得られた分子量データ、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を提供する。
【０１０８】
【表１０】
2014524959.tif 000011
【０１０９】
タイゾル（登録商標）ＩＡＭポリエステル触媒を、ＰＢＡＴの重合のために使用した。実施例９の融解温度は市販のＰＢＡＴの融解温度に非常に近い。高分子量ポリエステルがこの市販の触媒により得られた。
【０１１０】
実施例１０
実施例１０の目的は、本発明にしたがい、ポリエステル（リサイクルＤＭＴ）に由来するテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を用いてポリエステルＰＢＴ−コ−アジパートを製造することであった。材料、量、および反応条件を表１１に示す。
【０１１１】
【表１１】
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【０１１２】
技術および手順
実施例１０を１：１モル比でのＴＰＴとリン酸の間のインサイチューでの複合体形成により調製した新規リン含有ポリエステル触媒の存在下で実施した。よって、４８．１ｇのリサイクルＤＭＴ、５０ｇのＢＤＯ、および０．５ｍｌのリン酸水溶液（０．１ｇ／ｍｌ）を三つ口丸底フラスコに導入した。反応器を油浴に入れ、その温度を１７５℃に調節した。２０分後、２５０ｐｐｍのＴＰＴを反応器に添加し、リン酸とＴＰＴの間のインサイチューでの反応を４５分間不活性雰囲気下で実施した。その後、３６．５ｇのＡＤＡおよび３０ｇの追加のＢＤＯを反応混合物に導入し、エステル交換温度を２２０℃まで、２℃／ｍｉｎの速度で、２６０ｒｐｍで窒素下にて撹拌しながら増加させた。エステル交換段階を透明点が観察されるまで実施した。反応混合物の温度をさらに２５０℃まで増加させ、重合を１Ｔｏｒｒ未満に調節した真空を用いて開始した。重合は、所望の固有粘度を達成した後停止させた。得られたコポリエステルは白色を示した。
【０１１３】
表１２は、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）（ＤＳＣから入手）、分子量データ（ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から入手）、固有粘度（Ｉ．Ｖ．）、および色（グレタグマクベス  カラーアイ７０００Ａ上でＤ６５照明を用いて獲得された拡散反射率方法により得られたＬ＊、ａ＊、ｂ＊値）を示す。
【０１１４】
【表１２】
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【０１１５】
ＴＰＴとリン酸の間のインサイチューでの反応により調製された新規触媒は、リサイクルＤＭＴ、ＡＤＡ、およびＢＤＯの間のポリエステル重縮合反応にも好適である。新規触媒を使用するポリエステル重縮合では高分子量コポリエステルが得られた。得られたコポリエステル類の融解温度は市販のＰＢＡＴの融解温度よりも高い。コポリエステルの得られた色はＴＰＴとリン酸の間のモル比に正比例する。ＴＰＴとリン酸の間の１：１のモル比により調製した触媒はアジピン酸エステルとのいずれの複合体形成もせず、白色ポリマコポリエステルを可能とした。
【０１１６】
本発明について、その一定の好ましいバージョンに関して詳細に記載してきたが、他の変形も可能である。よって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、その中に含まれるバージョンの記載に限定されるべきではない。
【国際調査報告】
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