(57)【要約】  薄膜ヘテロ構造熱電材料及びこれを製造する方法の実施形態が開示される。この熱電材料は、総体的に、２ａ族及び４−６族材料系において形成される。熱電材料は、エピタキシャルヘテロ構造を含み、エピタキシャルヘテロ構造の適切な技術処理及び慎重な最適化を通じて、広範な温度範囲にわたって、ゼーベック係数、導電率、及び熱伝導率の観点において、高い熱ポンピング及び性能指数の性能を持つ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１井戸層と、
前記第１井戸層の表面上の障壁層であって、前記第１井戸層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する障壁層と、
前記第１井戸層とは反対側の前記障壁層の表面上の第２井戸層であって、前記障壁層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する第２井戸層と、
を備え、
前記第１井戸層、前記障壁層、及び前記第２井戸層のうちの少なくとも１つは、２ａ族及び４−６族材料を備える薄膜熱電材料。
【請求項２】
２ａ族及び４−６族材料系において形成されたヘテロ構造を備え、前記ヘテロ構造は、複数の障壁層及び複数の井戸層が、交互に変化する一連の障壁層及び井戸層を形成するように、前記第１及び第２井戸層を含む前記複数の井戸層によって分離された前記障壁層を含む前記複数の障壁層を備える請求項１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項３】
前記複数の井戸層のうちのそれぞれの井戸層は、２ａ族及び４−６族材料系における第１材料の１つ又は複数の層を備え、前記複数の障壁層のうちのそれぞれの障壁層は、前記ヘテロ構造内のすべての隣接する井戸層の前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料のものを上回るバンドギャップを有する前記２ａ族及び４−６族材料系における第２材料の１つ又は複数の層を備える請求項２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項４】
前記複数の障壁層のうちのそれぞれの障壁層の前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第２材料は、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料であって、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１であり、前記複数の井戸層のうちのそれぞれの井戸層の前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料は、Ｐｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料であって、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項３に記載の薄膜熱電材料。
【請求項５】
前記複数の障壁層のうちのすべての障壁層は、同一のＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１である請求項４に記載の薄膜熱電材料。
【請求項６】
前記複数の障壁層のうちの少なくとも２つの障壁層は、異なるＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料を備え、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１である請求項４に記載の薄膜熱電材料。
【請求項７】
前記複数の井戸層のうちのすべての井戸層は、同一のＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項４に記載の薄膜熱電材料。
【請求項８】
前記複数の障壁層のうちの少なくとも２つの障壁層は、異なるＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料を備え、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項４に記載の薄膜熱電材料。
【請求項９】
前記複数の障壁層のうちの少なくとも１つの障壁層は、前記２ａ族及び４−６族材料系において形成された短周期超格子を備える請求項２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１０】
前記短周期超格子は、前記複数の超格子障壁層及び前記複数の超格子井戸層が、交互に変化する一連の超格子障壁及び超格子井戸層を形成するように、複数の超格子井戸層によって分離された複数の超格子障壁層を備える請求項９に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１１】
前記複数の超格子井戸層のうちのそれぞれの超格子井戸層は、前記２ａ族及び４−６族材料系における第１材料の１つ又は複数の層を備え、前記複数の超格子障壁層のうちのそれぞれの超格子障壁層は、前記短周期超格子内のすべての隣接する超格子井戸層の前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する前記２ａ族及び４−６族材料系における第２材料の１つ又は複数の層を備える請求項１０に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１２】
前記複数の超格子障壁層のうちのそれぞれの超格子障壁層において、前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第２材料は、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料であって、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１であり、前記複数超格子井戸層のうちのそれぞれの超格子井戸層において、前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料は、Ｐｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ材料であって、この場合に、０＜ｘ’＜１且つ０＜ｙ’＜１である請求項１１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１３】
前記複数の超格子障壁層のうちのすべての超格子障壁層は、同一のＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１である請求項１２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１４】
前記複数の超格子障壁層のうちの少なくとも２つの超格子障壁層は、異なるＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料を備え、この場合に、０＜ｘ＜１且つ０＜ｙ＜１である請求項１２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１５】
前記複数の超格子井戸層のうちのすべての超格子井戸層は、同一のＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ｘ’＜１且つ０＜ｙ’＜１である請求項１２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１６】
前記複数の超格子井戸層のうちの少なくとも２つの超格子井戸層は、異なるＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ材料を備え、この場合に、０＜ｘ’＜１且つ０＜ｙ’＜１である請求項１２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１７】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、前記複数の障壁層のうちの少なくとも１つの障壁層が前記少なくとも１つの障壁層の厚さにわたって実質的に一定であるバンドギャップを有するように、実質的に等しい請求項１１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１８】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、クロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるバンドギャップエネルギー勾配を生成するために、前記短周期超格子に跨って変化している請求項１１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項１９】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、前記短周期超格子に跨って増大し、これにより、望ましいキャリアの流れの方向において距離に伴って前記複数の障壁層のうちの前記少なくとも１つの障壁層のバンドギャップを増大させている請求項１１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２０】
前記複数の井戸層のうちの少なくとも１つの井戸層は、前記２ａ族及び４−６族材料系において形成された短周期超格子を備える請求項２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２１】
前記短周期超格子は、前記複数の超格子障壁層及び前記複数の超格子井戸層が、交互に変化する一連の超格子障壁及び超格子井戸層を形成するように、複数の超格子井戸層によって分離された複数の超格子障壁層を備える請求項２０に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２２】
前記複数の超格子井戸層のうちのそれぞれの超格子井戸層は、前記２ａ族及び４−６族材料系における第１材料の１つ又は複数の層を備え、前記複数の超格子障壁層のうちのそれぞれの超格子障壁層は、前記短周期超格子内のすべての隣接する超格子井戸層の前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する前記２ａ族及び４−６族材料系における第２材料の１つ又は複数の層を備える請求項２１に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２３】
前記複数の超格子障壁層のうちのそれぞれの超格子障壁層において、前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第２材料は、Ｐｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料であって、この場合に、０＜ａ’＜１且つ０＜ｂ’＜１であり、前記複数の超格子井戸層のうちのそれぞれの超格子井戸層において、前記２ａ族及び４−６族材料系における前記第１材料は、Ｐｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料であって、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項２２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２４】
前記複数の超格子障壁層のうちのすべての超格子障壁層は、同一のＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ａ’＜１且つ０＜ｂ’＜１である請求項２３に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２５】
前記複数の超格子障壁層のうちの少なくとも２つの超格子障壁層は、異なるＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ材料を備え、この場合に、０＜ａ’＜１且つ０＜ｂ’＜１である請求項２３に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２６】
前記複数の超格子井戸層のうちのすべての超格子井戸層は、同一のＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料の１つ又は複数の層を備え、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項２３に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２７】
前記複数の超格子井戸層の少なくとも２つの超格子井戸層は、異なるＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料を備え、この場合に、０＜ａ＜１且つ０＜ｂ＜１である請求項２３に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２８】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、少なくとも１つの障壁層が前記少なくとも１つの障壁層の厚さにわたって実質的に一定であるバンドギャップを有するように、実質的に等しい請求項２２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項２９】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、クロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるバンドギャップエネルギー勾配を生成するために、前記短周期超格子に跨って変化している請求項２２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項３０】
前記複数の超格子障壁層の厚さは、前記短周期超格子に跨って増大し、これにより、望ましいキャリアの流れの方向において距離に伴って前記少なくとも１つの障壁層のバンドギャップを増大させている請求項２２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項３１】
前記複数の障壁層のうちの少なくとも１つの障壁層は、前記２ａ族及び４−６族材料系において形成された短周期超格子を備え、前記複数の井戸層のうちの少なくとも１つの井戸層は、前記２ａ族及び４−６族材料系において形成された短周期超格子を備える請求項２に記載の薄膜熱電材料。
【請求項３２】
第１井戸層を形成し、
前記第１井戸層の表面上に、前記第１井戸層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する障壁層を形成し、
前記第１井戸層とは反対側の前記障壁層の表面上に、前記障壁層の前記バンドギャップを下回るバンドギャップを有する第２井戸層を形成し、
前記第１井戸層、前記障壁層、及び前記第２井戸層のうちの少なくとも１つは、２ａ族及び４−６族材料を備える、薄膜熱電材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、ＡＲＰＡ−Ｅによって締結された契約番号第ＡＲ０００００３３号の下に政府資金によって実施されたものである。米国政府は、本発明における権利を有する。
【０００３】
本出願は、２０１１年２月２８日付けで出願された米国仮特許出願第６１／４４７，４５９号の利益を主張するものであり、この出願の開示内容は、引用により、そのすべてが本明細書に包含される。
【０００４】
近年、全世界的なエネルギーの使用と環境に対する、特に、地球温暖化に対するその影響に伴う懸念が増大した結果、新しい発電技術に関する研究が鋭意実行されている。その固有の利点に起因し、有望な代替グリーン技術として、熱電発電機が注目を集めている。一般に、熱電発電機は、熱エネルギー入力の費用とはかかわりなく、廃熱エネルギーの電力への直接変換に潜在的な用途を提示する。
【０００５】
熱電装置は、熱電発電機又は熱電クーラーとして使用することができる。これらの装置の用途の範囲は、例えば、電子的な熱管理及び半導体冷却から、廃熱源からの発電にまで、広がっている。熱電発電機とは、所謂「ゼーベック効果」に基づいて温度勾配に起因した熱エネルギー（熱）から電気エネルギーへの直接的なエネルギー変換を提供する半導体装置である。熱電パワーサイクルは、電荷キャリア（電子）が作動流体として機能する状態において、熱力学の基本法則に従っており、従来の熱機関のパワーサイクルに酷似している。熱電発電機は、その他の技術と比べて、例えば、高信頼性、大面積の用途にも適する潜在的な規模調節能力を伴う小さな専有面積、軽量、柔軟性、及び非位置依存性を含むいくつかの固有の利点を提示する。
【０００６】
熱電装置の主な問題点は、その相対的に低い変換効率にあり、通常は、約５％である。
発電及び熱管理におけるその用途が、空間及び信頼性が特別に重要な特殊な分野に限定されてきた主な原因は、この低い変換効率にあった。
【０００７】
熱電材料の性能指数（ＺＴ）は、様々な材料の効率を比較するために使用される無次元の単位である。ＺＴは、熱電能α（ゼーベック係数とも呼ばれている）、導電率σ、及び熱伝導率ｋ＝ｋe＋ｋphという３つの物理パラメータと、絶対温度Ｔと、によって決定され、ここで、ｋe及びｋphは、それぞれ、電子及びフォノンの熱伝導率である。
【数１】
2014511031.tif 000003
【０００８】
バルク熱電材料における最大ＺＴは、その材料系の固有の特性によって決定される。大部分の候補は、ゼーベック係数と導電率の間の反比例の関係に起因し、ＺＴを改善するための原動力として低い熱伝導率を必要としている。５０年近い研究にも拘らず、このゼーベック係数と導電率の間における相互依存性及び結合に起因し、ＺＴを１超に増大させることは困難である。この値を２．０以上に増大させれば、既存の技術が打ち破られ、最終的に、熱電システムの更に広範な使用が可能となる。
【０００９】
Ｌ．Ｄ．  Ｈｉｃｋｓ及びＭ．Ｓ．  Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓによる「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｗｅｌｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｆｉｇｕｒｅ  ｏｆ  ｍｅｒｉｔ」（Ｐｈｙｓ．  Ｒｅｖ．  Ｂ、第４７巻、第１９号、１２７２７から１２７３１頁（１９９３年５月１５日））において、Ｈｉｃｋｓ及びＤｒｅｓｓｅｌｈａｕｓは、ゼーベック係数と導電率を独立的に最適化することにより、ＺＴを大幅に増大させることができる量子閉じ込め構造の概念を生み出している。これ以降、多数の研究グループが、ナノ構造化方式を採用してＺＴを増大させており、インターフェイスにおけるフォノン散乱からの低減された熱伝導率の結果として改善が得られると最終的に判定している。Ｊ．Ｐ．  Ｈｅｒｅｍａｎｓ、Ｖ．  Ｊｏｖｏｖｉｃ、Ｅ．Ｓ．Ｔｏｂｅｒｅｒ、Ａ．  Ｓａｒａｍａｔ、Ｋ．  Ｋｕｒｏｓａｋｉ、Ａ．  Ｃｈａｒｏｅｎｐｈａｋｄｅｅ、Ｓ．  Ｙａｍａｎａｋａ、及びＧ．Ｊ．  Ｓｙｎｄｅｒによる「Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｉｎ  ＰｂＴｅ  ｂｙ  Ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅｓ」（Ｓｃｉｅｎｃｅ、第３２１巻、５５４から５５７頁（２００８年７月２５日））において、Ｈｅｒｅｍａｎｓは、不純物レベルの使用を通じた状態の電子的密度の歪によるゼーベック係数の大幅な改善を示している。
【００１０】
ナノ構造化材料を使用して熱電性能を改善するべく最近研究されている代替方式が、熱電子放出による高温キャリア輸送である。設計基準において、高エネルギーの「高温」キャリアを選択的に輸送するために数ｋBＴのポテンシャル障壁が必要とされている（ここで、ｋBは、ボルツマン定数であり、Ｔは、温度である）。フェルミレベルとの関係における障壁の高さを上回るエネルギーを有する高温キャリアの分布がゼーベック係数を規定し、この分布の積分が導電率を規定している。いくつかの材料において、高温キャリア輸送により、ゼーベック係数の改善が観察されている。輸送に参加しているキャリアの数が相対的に少ないため、この改善は、導電率の減少により、ある程度、相殺されることになる。従って、ＺＴに対する全体的な影響は、材料系によって非常に左右されることになる。
【００１１】
熱電子放出による高温キャリア輸送を通じてＺＴを極大化する又はこれを少なくとも大幅に改善する材料系において形成されたナノ構造化熱電材料に対するニーズが存在している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
薄膜ヘテロ構造熱電材料及びその製造方法の実施形態が開示される。一般に、この熱電材料は、２ａ族及び４−６族材料系において形成される。熱電材料は、エピタキシャルヘテロ構造を含み、エピタキシャルヘテロ構造の適切な技術的処理及び慎重な最適化を通じて、広い温度範囲にわたって、ゼーベック係数、導電率、及び熱伝導率の観点において、高い熱ポンピング及び性能指数の性能を持つ。
【００１３】
エピタキシャルヘテロ構造は、熱電子放出によるキャリア熱輸送を支援する１つ又は複数のポテンシャル障壁を形成する。更に詳しくは、一実施形態においては、２ａ族及び４−６族材料系において形成されたエピタキシャルヘテロ構造は、第１井戸層と、第１井戸層の表面上の障壁層と、第１井戸層とは反対側の障壁層の表面上の第２井戸層と、を含み、この場合に、第１井戸層、障壁層、及び第２井戸層のうちの少なくとも１つは、２ａ族及び４−６族材料を含む。障壁層のバンドギャップは、第１及び第２井戸層のうちのそれぞれの井戸層のバンドギャップを上回っている。
【００１４】
別の実施形態においては、エピタキシャルヘテロ構造は、複数の井戸層によって分離された複数の障壁層を含む。それぞれの井戸層のバンドギャップは、エピタキシャルヘテロ構造内のすべての隣接する障壁層のバンドギャップを下回っている。エピタキシャルヘテロ構造内の井戸層及び障壁層は、いずれも、２ａ族及び４−６族材料系において形成されている。
【００１５】
一実施形態においては、複数の障壁層のそれぞれは、２ａ族及び４−６族材料系における第１材料の１つ又は複数の層を含み、複数の井戸層のそれぞれは、２ａ族及び４−６族材料系における第２材料の１つ又は複数の層を含み、この場合に、それぞれの障壁層のバンドギャップは、エピタキシャルヘテロ構造内のすべての隣接する井戸層のバンドギャップを上回っている。特定の一実施形態においては、それぞれの障壁層は、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料の１つ又は複数の層を含み、それぞれの井戸層は、Ｐｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料の１つ又は複数の層を含み、この場合に、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料のバンドギャップは、Ｐｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料のバンドギャップを上回っている。
【００１６】
別の実施形態においては、エピタキシャルヘテロ構造内の複数の障壁層の少なくとも１つは、短周期超格子である。この超格子は、超格子井戸層によって分離されたいくつかの超格子障壁層を含み、この場合に、超格子の有効バンドギャップは、エピタキシャルヘテロ構造内のすべての隣接する井戸層のバンドギャップを上回っている。特定の一実施形態においては、超格子障壁層は、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料層であり、超格子井戸層は、Ｐｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ（０＜ｘ’＜１、０＜ｙ’＜１）材料層であり、この場合に、それぞれのＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料層のバンドギャップは、すべての隣接するＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ材料層のバンドギャップを上回っている。超格子の周期厚は、超格子内の超格子障壁層と超格子井戸層の間のインターフェイスにおいてフォノンを散乱させるべく、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、別の実施形態においては、超格子内の超格子障壁層及び超格子井戸層の厚さは、超格子に跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン（ｃｒｏｓｓ−ｐｌａｎｅ）有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化している。
【００１７】
更に別の実施形態においては、エピタキシャルヘテロ構造内の井戸層の少なくとも１つは、短周期超格子である。この超格子は、超格子井戸層によって分離されたいくつかの超格子障壁層を含み、この場合に、超格子の有効バンドギャップは、エピタキシャルヘテロ構造内のすべての隣接する障壁層のバンドギャップを下回っている。特定の一実施形態においては、超格子井戸層は、Ｐｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料層であり、超格子障壁層は、Ｐｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料層であり、この場合に、それぞれのＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ材料層のバンドギャップは、すべての隣接するＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料層のバンドギャップを上回っている。超格子の周期厚は、超格子内の超格子障壁層と超格子井戸層の間のインターフェイスにおいてフォノンを散乱させるために、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、別の実施形態においては、超格子内の超格子障壁層及び超格子井戸層の厚さは、超格子に跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化している。
【００１８】
更に別の実施形態においては、エピタキシャルヘテロ構造内の障壁層の少なくとも１つは、短周期超格子であり、エピタキシャルヘテロ構造内の井戸層の少なくとも１つは、短周期超格子である。
【００１９】
当業者は、添付図面との関連において好適な実施形態に関する以下の詳細な説明を参照することにより、本開示の範囲について理解し、その更なる態様について理解するであろう。
【００２０】
本明細書に包含されると共にその一部を形成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を示しており、説明と共に、本開示の原理を説明するのに有用である。
【００２１】
【００２２】
【００２３】
【００２４】
【００２５】
【００２６】
【００２７】
【００２８】
【００２９】
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本開示の一実施形態による井戸層及び障壁層を含むエピタキシャルヘテロ構造を有する薄膜熱電材料を示す。
【図２】本開示の別の実施形態による井戸層によって分離された複数の障壁層を含むエピタキシャルヘテロ構造を有する薄膜熱電材料を示す。
【図３】本開示の一実施形態による図１及び図２の熱電材料用の障壁層の一実施形態を示しており、この場合には、障壁層が短周期超格子を含む。
【図４】本開示の別の実施形態による図１及び図２の熱電材料用の障壁層の一実施形態を示しており、この場合には、障壁層が短周期超格子を含む。
【図５】本開示の一実施形態による障壁層及び隣接する井戸層のエネルギーバンド図である。
【図６】例示用の一実施形態による障壁層及び隣接する井戸層のエネルギーバンド図であり、この場合には、障壁層は、増大するエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させる短周期超格子によって形成されている。
【図７】本開示の一実施形態による図１及び図２の熱電材料用の井戸層の一実施形態を示しており、この場合には、井戸層が短周期超格子を含む。
【図８】本開示の別の実施形態による図１及び図２の熱電材料用の井戸層の一実施形態を示しており、この場合には、井戸層が短周期超格子を含む。
【図９】例示用の一実施形態による障壁層及び隣接する井戸層のエネルギーバンド図であり、この場合には、井戸層は、増大するエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させる短周期超格子によって形成されている。
【図１０】例示用の一実施形態による障壁層及び隣接する井戸層のエネルギーバンド図であり、この場合には、障壁層及び井戸層は、増大するエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させる短周期超格子によって形成されている。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
後述する実施形態は、当業者がこれらの実施形態を実施できるようにするために必要な情報を表すと共に、これらの実施形態を実施する最良の形態を示している。添付図面に鑑みて以下の説明を参照することにより、当業者は、本開示の概念を理解し、本明細書において具体的に取り扱われてはいないこれらの概念の用途について認識することになろう。これらの概念及び用途は、本開示及び添付図面の範囲に含まれることを理解されたい。
【００３２】
半導体薄膜熱電変換からの高度な熱ポンピング能力及び高い変換効率の生成は、これらの装置の小型の且つ効率的な特性に起因し、非常に魅力的である。これらの装置の用途の範囲は、例えば、電子的な半導体チップ冷却や半導体冷蔵から、廃熱源からの発電にまで、広がっている。薄膜熱電変換においては、多くの研究者が、装置の製造、装置の物理的特性、及びシステムの用途に注力しており、過去数年において、多数の進歩が実現されている。
【００３３】
図１は、本開示の一実施形態による薄膜熱電材料１０（以下、「熱電材料１０」）を示している。一般に、熱電材料１０は、２ａ族及び４−６族材料系において形成される。本明細書において使用されている「２ａ族及び４−６族材料系」とは、２ａ族材料、４−６族材料、並びに、２ａ族及び４−６族材料の系である。好適な一実施形態においては、２ａ族及び４−６族材料系は、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料として規定され、この場合に、ｘ及びｙは、原子種の相対モル分率を表している。対照的に、２ａ族材料は、２ａ族元素のみを含む材料（例えば、ストロンチウム）であり、４−６族材料は、４及び６族元素のみを含む材料（例えば、ＰｂＳｅ）であり、２ａ族及び４−６族材料は、２ａ、４、及び６族元素を含む材料（例えば、ＰｂＳｒＳｅ）である。
【００３４】
図示のように、熱電材料１０は、２ａ族及び４−６族材料系において形成されたヘテロ構造１２を含む。ヘテロ構造１２は、井戸層１４と、井戸層１４の表面上の障壁層１６と、井戸層１４とは反対側の障壁層１６の表面上の別の井戸層１８と、を含む。井戸層１４、障壁層１６、及び井戸層１８は、２ａ族及び４−６族材料系において形成され、井戸層１４、障壁層１６、及び井戸層１８のうちの少なくとも１つは、且つ潜在的にはこれらのすべては、２ａ族及び４−６族材料を含む。井戸層１４及び１８は、同一の低バンドギャップ材料から形成してもよく、或いは、そうでなくてもよいことに留意されたい。ヘテロ構造１２は、任意の適切なエピタキシャル成長プロセスを使用して形成してもよい。
【００３５】
一般に、障壁層１６のバンドギャップは、井戸層１４及び１８のバンドギャップを上回っており、井戸層１４及び１８は、本明細書においては、障壁層１６の隣接する井戸層と呼称する。井戸層１４及び１８並びに障壁層１６を参照した際には、障壁層１６の「高バンドギャップ」材料は、隣接する井戸層１４及び１８の２ａ族及び４−６族材料系における「低バンドギャップ」材料のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系における材料であることに留意されたい。同様に、井戸層１４及び１８の「低バンドギャップ」材料は、隣接する障壁層１６の２ａ族及び４−６族材料系における「高バンドギャップ」材料のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系における材料である。
【００３６】
一実施形態においては、井戸層１４は、２ａ族及び４−６族材料系における同一の低バンドギャップ材料の１つ又は複数の層によって形成されている。障壁層１６は、２ａ族及び４−６族材料系における同一の高バンドギャップ材料の１つ又は複数の層によって形成されている。最後に、井戸層１８は、２ａ族及び４−６族材料系における同一の低バンドギャップ材料の１つ又は複数の層によって形成されている。この場合にも、井戸層１４に使用される低バンドギャップ材料は、井戸層１８に使用される低バンドギャップ材料と同一であってもよく、或いは、これと異なっていてもよい。
【００３７】
後程詳述するように、別の実施形態においては、障壁層１６は、協働して障壁層１６用の望ましい有効な又は組み合わせられたバンドギャップを提供する２ａ族及び４−６族材料系において形成されたいくつかの交互に変化する高バンドギャップ及び低バンドギャップ層を有する短周期超格子である。超格子を参照した際には、「高バンドギャップ」材料層は、超格子内の隣接する「低バンドギャップ」材料層を上回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系において形成された材料層であり、「低バンドギャップ」材料層は、超格子内の隣接する「高バンドギャップ」材料層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系において形成された材料層であることに留意されたい。超格子の周期厚は、超格子内の交互に変化する高バンドギャップ及び低バンドギャップ材料層の間のインターフェイスにおいてフォノンを散乱させるために、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、こちらも後述するように、超格子内の高バンドギャップ及び低バンドギャップ材料層の厚さは、超格子に跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化させてもよい。
【００３８】
障壁層１６と同様に、井戸層１４は、協働して井戸層１４の望ましい有効バンドギャップを提供する２ａ族及び４−６族材料系において形成されたいくつかの交互に変化する高バンドギャップ及び低バンドギャップ材料層を有する短周期超格子であってもよい。この場合にも、超格子を参照した際には、「高バンドギャップ」材料層は、超格子内の隣接する「低バンドギャップ」材料層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系において形成された材料層であり、「低バンドギャップ」材料層は、超格子内の隣接する「高バンドギャップ」材料層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する２ａ族及び４−６族材料系において形成された材料層であることに留意されたい。超格子の周期厚は、超格子内の交互に変化する高バンドギャップ及び低バンドギャップ材料層の間のインターフェイスにおいてフォノンを散乱させるために、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、こちらも後述するように、超格子内の高バンドギャップ及び低バンドギャップ材料層の厚さは、井戸層１４に跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化させてもよい。同様に、井戸層１８も、短周期超格子であってもよい。具体的な実装形態に応じて、井戸層１４、障壁層１６、及び／又は井戸層１８は、超格子として実装してもよいことに留意されたい。
【００３９】
好適な一実施形態においては、障壁層１６は、高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料であるか、又はこれを少なくとも含んでおり、この場合に、ｘ及びｙは、原子種の相対モル分率を表しており、井戸層１４及び１８は、低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料であるか、又はこれを含み、この場合に、ａ及びｂは、原子種の相対モル分率を表している。障壁層１６の高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ材料のバンドギャップは、隣接する井戸層１４及び１８の低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ材料のバンドギャップを上回っている。
【００４０】
高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料は、半導体材料であり、ｎタイプ又はｐタイプにドーピングされている。一実施形態においては、高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料のドーピング濃度は、１×１０17から５×１０19ドーパント／立方センチメートル（ｃｍ3）の範囲で且つこれらを含み、Ｅg1のバンドギャップを有する。別の実施形態においては、高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料のドーピング濃度は、１×１０18から１×１０19ドーパント／ｃｍ3の範囲で且つこれらを含み、Ｅg1のバンドギャップを有する。同様に、低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料は、半導体材料であり、ｎタイプ又はｐタイプにドーピングされている。一実施形態においては、低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料のドーピング濃度は、１×１０17から５×１０19ドーパント／ｃｍ3の範囲で且つこれらを含み、Ｅg1を下回るバンドギャップＥg2を有する。別の実施形態においては、低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料のドーピング濃度は、１×１０18から１×１０19ドーパント／ｃｍ3の範囲で且つこれらを含み、Ｅg1を下回るバンドギャップＥg2を有する。
【００４１】
一実施形態においては、障壁層１６は、同一の高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料の１つ又は複数の層によって形成されている。別の実施形態においては、障壁層１６は、伝導及び価電子帯プロファイルを技術処理するために、変化する化学量論の薄膜から構成されている。更に詳しくは、障壁層１６は、後程詳述するように、短周期超格子を形成する交互に変化する高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料及び低バンドギャップＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ（０＜ｘ’＜１、０＜ｙ’＜１）材料の複数の層を含んでもよい。
【００４２】
同様に、一実施形態においては、井戸層１４は、同一の低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料の１つ又は複数の層によって形成されている。別の実施形態においては、井戸層１４は、伝導及び価電子帯プロファイルを技術処理するために、変化する化学量論の薄膜から構成されている。更に詳しくは、井戸層１４は、後程詳述するように、短周期超格子を形成する交互に変化する低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料及び高バンドギャップＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料の複数の層を含んでもよい。同様に、一実施形態においては、井戸層１８は、同一の低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料の１つ又は複数の層によって形成されている。別の実施形態においては、井戸層１８は、伝導及び価電子帯プロファイルを技術処理するために、変化する化学量論の薄膜から構成されている。更に詳しくは、井戸層１８は、後程詳述するように、短周期超格子を形成する交互に変化する低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料及び高バンドギャップＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料の複数の層を含んでもよい。
【００４３】
２ａ族及び４−６族材料系において形成されたヘテロ構造１２は、従来の材料系において形成された類似のヘテロ構造と比べて、改善された性能指数（ＺＴ）値を提供する。これは、ゼーベック係数の増大と熱伝導率の減少の両方に起因している。比較対象である材料系に応じて、ヘテロ構造１２は、ＺＴ値で２×から１０×の、恐らくはこれ以上の改善を提供する。以上においては、Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）及びＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料が参照されているが、２ａ族及び４−６族材料系におけるその他の材料をヘテロ構造１２内の井戸及び障壁層１４から１８用に使用してもよいことに留意されたい。例えば、一代替実施形態においては、障壁層１６は、ＰｂＳｒＳｅであるか、又はこれを含み、井戸層１４及び１８は、ＰｂＳｅであるか、又はこれを含む。別の実施形態においては、障壁層１６は、ＰｂＳｅであるか、又はこれを含み、井戸層１４及び１８は、ＰｂＳｎＳｅであるか、又はこれを含む。すべての実施形態において、障壁層１６の厚さは、所与の動作温度においてトンネル確率長を上回っていなければならない。トンネル確率長は、次式のように規定される。
【数２】
2014511031.tif 000004
ここで、Ｌtunnelは、最小厚さであり、ｍ*は障壁材料の有効質量であり、ｑは電子の電荷（１．６×１０-19Ｃ）であり、φは、ボルト（Ｖ）を単位とする障壁の高さであり、ｋBは、ボルツマン定数であり、Ｔはケルビンを単位とする温度であり、ｈはプランク定数である
【００４４】
Ｐｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）及びＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）などの鉛−カルコゲニド材料は、本質的にその他の材料系と比べて低い熱伝導率、高いキャリアｎ及びｐタイプ移動度、及び広いバンドギャップチューニング範囲を有する。更には、４−６族材料は、ダイアモンド、シリコン、ゲルマニウムなどの４面体配位４族半導体及び３−５族（ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＡｌＡｓ、ＧａＰなど）又は２−６族半導体（ＣｄＴｅやＺｎＴｅなど）とは対照的に、岩塩型構造において結晶化する。この結果、本明細書において記述されている２ａ族及び４−６族材料系の多くの物理的及び電子的特性は、４面体接合半導体のものとは異なる。又、鉛−塩化合物は、その４面体接合された対応物よりも格段に機械的に柔らかく、これにより格子歪及び熱膨張不整合に対する相対的に大きな許容度を結果的にもたらす。
【００４５】
図２は、本開示の別の実施形態による熱電材料１０を示している。この実施形態においては、１つの障壁層１６を有するのではなく、ヘテロ構造１２は、対応する井戸層１４−１から１４−Ｎによって分離されたいくつかの障壁層１６−１から１６−Ｎを含む。ヘテロ構造１２は、井戸層により、即ち、井戸層１４−１及び井戸層１８により、両端部において終端されている。数値（Ｎ）は、１以上の整数である。例えば、数値（Ｎ）は、１から１０００の範囲で且つこれらを含む整数であってもよいが、これに限定されるものではない。図２のヘテロ構造１２は、熱電子放出を通じてゼーベック係数を増大させ、井戸層１４−１から１４−Ｎ及び１８と隣接する障壁層１６−１から１６−Ｎの間のインターフェイスにおけるインターフェイス散乱を通じて熱伝導率を減少させる。
【００４６】
障壁層１６との関係において上述したように、障壁層１６−１から１６−Ｎは、２ａ族及び４−６族材料系における高バンドギャップ材料であるか、又はこれを含む。一実施形態においては、障壁層１６−１から１６−Ｎのそれぞれは、同一の高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料の１つ又は複数の層によって形成されている。別の実施形態においては、障壁層１６−１から１６−Ｎのうちの少なくとも１つは、潜在的には、障壁層１６−１から１６−Ｎのすべては、伝導及び価電子帯プロファイルを技術処理するために、変化する化学量論の薄膜から構成されている。更に詳しくは、障壁層１６−１から１６−Ｎのうちの少なくとも１つは、後程詳述するように、交互に変化する高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料及び低バンドギャップＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ（０＜ｘ’＜１、０＜ｙ’＜１）材料の複数の層を含む短周期超格子であってもよい。
【００４７】
同様に、一実施形態においては、井戸層１４−１から１４−Ｎは、２ａ族及び４−６族材料系における低バンドギャップ材料であるか、又はこれを含む。一実施形態においては、井戸層１４−１から１４−Ｎのそれぞれは、同一の低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料の１つ又は複数の層によって形成されている。別の実施形態においては、井戸層１４−１から１４−Ｎの少なくとも１つは、潜在的には、井戸層１４−１から１４−Ｎのすべては、伝導及び価電子帯プロファイルを技術処理するために、変化する化学量論の薄膜から構成されている。更に詳しくは、井戸層１４−１から１４−Ｎの少なくとも１つは、後程詳述するように、交互に変化する低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料及び高バンドギャップＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料の複数の層を含む超格子であってもよい。
【００４８】
図３は、本開示の一実施形態による図２の障壁層１６−１から１６−Ｎのうちの１つを示しており（以下、障壁層１６−Ｘと呼称する）、この場合に、障壁層１６−Ｘは、短周期超格子２０である。この説明は、図１の障壁層１６に対しても同様に適用可能であることに留意されたい。利便のために、本明細書においては、超格子２０を障壁超格子２０と呼称する。障壁超格子２０は、超格子（ＳＬ）井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）によって分離されたいくつかの超格子（ＳＬ）障壁層２２−１から２２−Ｎを含む。超格子障壁層２２−１から２２−Ｎは、２ａ族及び４−６族材料系において形成されると共にバンドギャップＥg,SLBを有する高バンドギャップ材料層である。好ましくは、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎは、高バンドギャップＰｂ(1-x-y)ＳｒxＳｎyＳｅ（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）材料層である。超格子障壁層２２−１から２２−Ｎは、いずれも、同一の高バンドギャップ材料であってもよく、或いは、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎのうちの２つ以上は、２ａ族及び４−６族材料系における異なる高バンドギャップ材料であってもよい。
【００４９】
超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）は、２ａ族及び４−６族材料系において形成されると共にバンドギャップＥg,SLWを有する低バンドギャップ材料層であり、この場合に、Ｅg,SLW＜Ｅg,SLBである。好ましくは、超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）は、低バンドギャップＰｂ(1-x'-y')Ｓｒx'Ｓｎy'Ｓｅ（０＜ｘ’＜１、０＜ｙ’＜１）材料層である。超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）は、いずれも、同一の低バンドギャップ材料であってもよく、或いは、超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）のうちの２つ以上は、２ａ族及び４−６族材料系における異なる低バンドギャップ材料であってもよい。超格子障壁層２２−１から２２−Ｎ及び超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）の有効な又は組み合わせられたバンドギャップは、障壁層１６−Ｘのバンドギャップであり、これは、上述のように、熱電材料１０のヘテロ構造１２内のすべての隣接する１つ又は複数の井戸層のバンドギャップを上回っている。
【００５０】
障壁超格子２０を参照した際には、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎを形成する「高バンドギャップ」材料層は、隣接する超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）を形成する「低バンドギャップ」材料層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する材料層であることに留意されたい。同様に、超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）を形成する「高バンドギャップ」材料層は、隣接する超格子障壁層２２−１から２２−Ｎを形成する「高バンドギャップ」材料層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する材料層である。
【００５１】
図３の障壁超格子２０においては、障壁超格子２０の超格子周期厚２６は、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎ及び超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）は、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎのバンドギャップ及び超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）のバンドギャップが距離に伴って一定となるように、すべてが同一の厚さである。障壁超格子２０は、超格子障壁層２２−１から２２−Ｎと隣接する超格子井戸層２４−１から２４−（Ｎ−１）の間のインターフェイスにおけるフォノン散乱により、熱伝導率を低減する。
【００５２】
障壁超格子２０は、障壁層１６−Ｘの構造体であるため、障壁超格子２０は、好ましくは、超格子障壁層により、即ち、超格子障壁層２２−１及び２２−Ｎにより、両端部において終端されていることに留意されたい。但し、障壁超格子２０は、これに限定されるものではない。例えば、障壁超格子２０は、この代わりに、超格子井戸層によって終端してもよく、或いは、一端において超格子障壁層により、他端においては、超格子井戸層により、終端してもよい。超格子井戸層によって終端されている場合には、超格子井戸層は、好ましくは、熱電材料１０のヘテロ構造１２内の隣接する井戸層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する。
【００５３】
図４は、本開示の別の実施形態による障壁超格子２０を示している。図４の障壁超格子２０は、図３のものに類似している。但し、この実施形態においては、障壁超格子２０は、図示のように構成された超格子井戸層２４−１から２４−４及び超格子障壁層２２−１から２２−４を含み、この場合に、超格子障壁層２２−１から２２−４の厚さ及び超格子井戸層２４−１から２４−４の厚さは、障壁層１６−Ｘに跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化している。更に詳しくは、超格子周期厚２６は、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。超格子障壁層２２−１から２４−４の厚さが増大するのに伴って、障壁超格子２０のバンドギャップも増大している。
【００５４】
この例においては、超格子障壁層２２−１から２２−４の厚さは、障壁超格子２０の一端から障壁超格子２０の他端まで、線形で増大している。この結果、障壁超格子２０のバンドギャップも、同様に線形で増大している。超格子障壁層２２−１から２２−４及び超格子井戸層２４−１から２４−４の厚さは、この例においてはキャリアの流れの方向において障壁超格子２０のバンドギャップの線形の増大を提供するように変化しているが、超格子障壁層２２−１から２２−４及び超格子井戸層２４−１から２４−４の厚さは、任意の望ましい線形又は非線形の方式によって（例えば、指数的に、段階的に、又はこれらに類似した方式によって）障壁超格子２０のバンドギャップを増大させるように変化させてもよいことに留意されたい。
【００５５】
図５は、本開示の一実施形態による図２のヘテロ構造の障壁層１６−Ｘのうちの１つ及び２つの隣接する井戸層（井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙと呼称する）のエネルギーバンド図である。この実施形態においては、障壁層１６−Ｘは、２ａ族及び４−６族材料系における同一の高バンドギャップ材料の１つ又は複数の層から形成されているか、又は図３の超格子である。この結果、障壁層１６−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,BARRIER）は、障壁層１６−Ｘの厚さにわたって一定である。このエネルギーバンド図は、図１のヘテロ構造１２の一実施形態に対しても同様に適用可能である。
【００５６】
井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙは、バンドギャップＥg,WELLに対応しており、障壁層１６−Ｘは、バンドギャップＥg,BARRIERに対応している。障壁層１６−Ｘと隣接する井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙの間のそれぞれのインターフェイスにおける有効障壁高さ又はポテンシャル（φ）は、障壁層１６−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,BARRIER）と井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙのバンドギャップ（Ｅg,WELL）の間の差として規定され、井戸及び／又は障壁層１４−Ｘ、１４−Ｙ、及び１６−Ｘ内の合金組成又はドーピングプロファイルを変更することによって調節することができる。障壁高さ（φ１）は、ポテンシャル障壁を上回る一方向性の横方向のキャリア輸送を促進するように選択されている。好ましくは、障壁層の伝導バンドとの関係におけるフェルミエネルギーレベルは、０．５ｋBＴから１ｋBＴであり、合金組成及びドーピングレベルを調節することによって設定される。１つの非限定的な例においては、井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙは、ＰｂＳｅから形成され、障壁層１６−Ｘは、Ｐｂ0.92Ｓｒ0.08Ｓｅから形成されている。この例示用の図においては、障壁高さ（φ１）は、距離の増大に伴って一定である。一般的な障壁高さは、動作の温度に応じて、０．００５から０．３電子ボルト（ｅＶ）の間において変化する。
【００５７】
図６は、本開示の別の実施形態による図２のヘテロ構造１２の障壁層１６−Ｘのうちの１つ及び２つの隣接する井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙのエネルギーバンド図である。この実施形態においては、障壁層１６−Ｘは、図４の超格子である。この結果、障壁層１６−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,BARRIER）は、望ましいキャリアの流れの方向において障壁層１６−Ｘの厚さにわたって増大している。
【００５８】
井戸層１４−Ｘ及び１４−Ｙは、バンドギャップＥg,WELLに対応しており、障壁層１６−Ｘは、障壁層１６−Ｘにわたって距離に伴って変化しているバンドギャップＥg,BARRIERに対応している。更に詳しくは、障壁層１６−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,BARRIER）は、望ましいキャリアの流れの方向において増大している。この結果、キャリアの流れの方向における障壁層１６−Ｘと隣接する井戸層１４−Ｘの間の第１インターフェイスにおける有効障壁高さ又はポテンシャル（φ１）は、キャリアの流れの方向における障壁層１６−Ｘと隣接する井戸層１４−Ｘの間の第２インターフェイスにおける有効障壁高さ又はポテンシャル（φ２）を下回っている。障壁高さ（φ１及びφ２）は、望ましいキャリアの流れの方向とは反対の方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を阻止しつつ、望ましいキャリアの流れの方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を促進するように、選択されている。１つの非限定的な例においては、障壁層１６−Ｘは、Ｐｂ1-xＳｒxＳｅから形成してもよく、ｘは、障壁層１６−Ｘにわたって８％から１３％まで変化している（相応して、Ｐｂも減少している）。
【００５９】
図７及び図８は、図３及び図４に類似しており、井戸層１４−１から１４−Ｎのうちの１つの井戸層の超格子実施形態を示している。更に詳しくは、図７は、本開示の一実施形態による図２の井戸層１４−１から１４−Ｎのうちの１つを示しており（以下、井戸層１４−Ｘと呼称する）、この場合に、井戸層１４−Ｘは、短周期超格子２８である。この説明は、図１の井戸層１４又は１８にも同様に適用可能であることに留意されたい。利便のために、本明細書においては、超格子２８を井戸超格子２８と呼称する。井戸超格子２８は、超格子（ＳＬ）障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）によって分離されたいくつかの超格子（ＳＬ）井戸層３０−１から３０−Ｎを含む。超格子井戸層３０−１から３０−Ｎは、２ａ族及び４−６族材料系において形成されると共にバンドギャップＥg,SLWを有する低バンドギャップ材料層である。好ましくは、超格子井戸層３０−１から３０−Ｎは、低バンドギャップＰｂ(1-a-b)ＳｒaＳｎbＳｅ（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）材料層である。超格子井戸層３０−１から３０−Ｎは、いずれも、同一の低バンドギャップ材料であってもよく、或いは、超格子井戸層３０−１から３０−Ｎのうちの２つ以上は、２ａ族及び４−６族材料系における異なる低バンドギャップ材料であってもよい。
【００６０】
超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）は、２ａ族及び４−６族材料系において形成されると共にバンドギャップＥg,SLBを有する高バンドギャップ材料層であり、この場合に、Ｅg,SLW＜Ｅg,SLBである。好ましくは、超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）は、高バンドギャップＰｂ(1-a'-b')Ｓｒa'Ｓｎb'Ｓｅ（０＜ａ’＜１、０＜ｂ’＜１）材料層である。超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）は、いずれも、同一の高バンドギャップ材料であってもよく、或いは、超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）のうちの２つ以上は、２ａ族及び４−６族材料系における異なる高バンドギャップ材料であってもよい。超格子井戸層３０−１から３０−Ｎ及び超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）の有効な又は組み合わせられたバンドギャップは、井戸層１４−Ｘのバンドギャップであり、これは、上述のように、熱電材料１０のヘテロ構造１２内のすべての隣接する１つ又は複数の障壁層のバンドギャップを下回っている。
【００６１】
井戸超格子２８を参照した際には、超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）を形成する「高バンドギャップ」材料層は、隣接する超格子井戸層３０−１から３０−Ｎを形成する「低バンドギャップ」材料層のバンドギャップを上回るバンドギャップを有する材料層であることに留意されたい。同様に、超格子井戸層３０−１から３０−Ｎを形成する「高バンドギャップ」材料層も、隣接する超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）を形成する「高バンドギャップ」材料層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する材料層である
【００６２】
図７の井戸超格子２８においては、井戸超格子２８の超格子周期厚３４は、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。更には、超格子井戸層３０−１から３０−Ｎ及び超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）は、超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）のバンドギャップ及び超格子井戸層３０−１から３０−Ｎのバンドギャップが距離に伴って一定となるように、すべてが同一の厚さである。井戸超格子２８は、超格子井戸層３０−１から３０−Ｎと隣接する超格子障壁層３２−１から３２−（Ｎ−１）の間のインターフェイスにおけるフォノン散乱によって熱伝導率を低減する。
【００６３】
井戸超格子２８は、井戸層１４−Ｘの構造体であるため、井戸超格子２８は、好ましくは、超格子井戸層により、即ち、超格子井戸層３０−１及び３０−Ｎにより、両端部において終端されていることに留意されたい。但し、井戸超格子２８は、これに限定されるものではない。例えば、井戸超格子２８は、この代わりに、超格子障壁層によって終端してもよく、或いは、一端において超格子障壁層により、他端においては、超格子井戸層により、終端してもよい。超格子障壁層によって終端されている場合には、超格子障壁層は、好ましくは、熱電材料１０のヘテロ構造１２内の隣接する障壁層のバンドギャップを下回るバンドギャップを有する。
【００６４】
図８は、本開示の別の実施形態による井戸超格子２８を示している。井戸超格子２８は、図７のものに類似している。但し、この実施形態においては、超格子障壁層３２−１から３２−４の厚さ及び超格子井戸層３０−１から３０−４の厚さは、井戸層１４−Ｘに跨ってエネルギー勾配を生成してクロスプレーン有効キャリア密度輸送を増大させるために、変化している。更に詳しくは、超格子周期厚３４は、所与の動作温度においてトンネル確率長を下回っている。超格子障壁層３２−１から３２−４の厚さが増大するのに伴って、井戸超格子２８のバンドギャップも増大している。
【００６５】
この例においては、超格子障壁層３２−１から３２−４の厚さは、井戸超格子２８の一端から井戸超格子２８の他端まで、線形で増大している。この結果、井戸超格子２８のバンドギャップも、同様に線形で増大している。この例においては、超格子障壁層３２−１から３２−４及び超格子井戸層３０−１から３０−４の厚さは、キャリアの流れの方向において井戸超格子２８のバンドギャップの線形の増大を提供するために変化しているが、超格子障壁層３２−１から３２−４及び超格子井戸層３０−１から３０−３の厚さは、任意の望ましい線形の又は非線形の方式によって（例えば、指数的に、段階的に、又はこれらに類似した方式によって）井戸超格子２８のバンドギャップを増大させるように変化させてもよいことに留意されたい。
【００６６】
図９は、本開示の別の実施形態による図２のヘテロ構造１２の井戸層１４−Ｘのうちの１つ及び２つの隣接する障壁層１６−Ｘ及び１６−Ｙのエネルギーバンド図である。この実施形態においては、井戸層１４−Ｘは、図８の超格子である。この結果、井戸層１４−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,WELL）は、望ましいキャリアの流れの方向において井戸層１４−Ｘの厚さにわたって増大している。
【００６７】
障壁層１６−Ｘ及び１６−Ｙは、バンドギャップＥg,BARRIERに対応しており、井戸層１４−Ｘは、井戸層１４−Ｘにわたって距離に伴って変化しているバンドギャップＥg,WELLに対応している。更に詳しくは、井戸層１４−Ｘのバンドギャップ（Ｅg,WELL）は、望ましいキャリアの流れの方向において増大している。この結果、キャリアの流れの方向における井戸層１４−Ｘと隣接する障壁層１６−Ｘの間の第１インターフェイスにおける有効障壁高さ又はポテンシャル（φ１）は、キャリアの流れの方向における井戸層１４−Ｘと隣接する障壁層１６−Ｙの間の第２インターフェイスにおける有効障壁高さ又はポテンシャル（φ２）を上回っている。障壁高さ（φ１及びφ２）は、望ましいキャリアの流れの方向とは反対の方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を阻止しつつ、望ましいキャリアの流れの方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を促進するように、選択されている。
【００６８】
図１０は、本開示の更に別の実施形態による図２のヘテロ構造１２内の一連の隣接する井戸及び障壁層１４及び１６のエネルギーバンド図である。この実施形態においては、障壁層１６及び井戸層１４は、いずれも、それぞれ、図４及び図８との関係において上述した超格子として形成されている。この場合にも、障壁高さは、望ましいキャリアの流れの方向とは反対の方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を阻止しつつ、望ましいキャリアの流れの方向におけるポテンシャル障壁を上回る横方向のキャリア輸送を促進するように、選択されている。
【００６９】
本明細書に記述されている熱電材料１０の実施形態は、多数の利点を有しており、いくつかの非限定的な例は、以下のとおりである。
１．ＰｂＳｅに基づいた材料を使用する実施形態：
ａ．その他の材料と比べて、ｎタイプ材料からｐタイプ材料までの広範な範囲のドーピングの全体を通じて安定した低熱伝導率を本質的に有し、
ｂ．略等しいバンド伝導を有し、ｎタイプ及びｐタイプ材料の価電子帯オフセットは類似の輸送特性を有し、
ｃ．３−５族、２−６族、及び４族接合の対応物よりも機械的に格段に柔らかく、これにより、格子歪及び熱膨張不整合に対する相対的に大きな許容度を結果的にもたらす。
２．キャリア輸送を増大させるヘテロ構造設計。
バルク材料と比べて、高温キャリア輸送により、ＺＴが増大する。
３．井戸及び／又は障壁層１４及び１６が短周期超格子から構築されている実施形態は、インターフェイスにおけるフォノン散乱によって熱伝導率を低減する。
４．高度にドーピングされた井戸及び／又は障壁層を有する実施形態は、電子−フォノン散乱メカニズムを通じて熱伝導率を低減する。
【００７０】
本発明の上述の説明により、当業者は、現時点において本発明の最良の形態であると考えられるものを実施及び使用することが可能であるが、当業者であれば、本明細書における特定の実施形態、方法、及び例の変形、組合せ、及び均等物の存在について理解及び認識することになろう。従って、本発明は、上述の実施形態、方法、及び例に限定されるものではなく、特許請求されている本発明の範囲及び精神に含まれるすべての実施形態及び方法によって限定される。
【００７１】
当業者は、本開示の好適な実施形態に対する改善及び変更について認識することになろう。そのようなすべての改善及び変更は、本明細書に開示されている概念及び添付の請求項の範囲に含まれるものと見なされたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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