(57)【要約】  本発明の実施態様によれば、ホストポリマーとD-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアゲストを含む電気光学ポリマーが提供され、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり、Ａはアクセプタであり；嵩高い置換基がＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つに共有的に結合されており；及び該嵩高い置換基がクロモフォアの脱配向化を阻止する、ホストポリマー分子の一部との少なくとも１の非共有的相互作用を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１のアリール基を含むホストポリマーとD-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアゲストを含む電気光学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；少なくとも１のアリール基がＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つに共有的に結合されており；及び少なくとも１の該アリール基は、クロモフォアの脱配向化を阻止する、ホストポリマー分子の一部との少なくとも１の非共有的相互作用を有する、電気光学ポリマー。
【請求項２】
該非共有的相互作用がパイ相互作用、サイズ相互作用、又は予め組織化された結合相互作用である、請求項１の電気光学ポリマー。
【請求項３】
パイ相互作用が、嵩高い基における少なくとも１のパイ系と、該ホストポリマーにおける少なくとも１のパイ系を含む、請求項２の電気光学ポリマー。
【請求項４】
嵩高い基における該パイ系が、アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、多環式ヘテロアリール基を含む、請求項３の電気光学ポリマー。
【請求項５】
該ホストポリマーにおけるパイ系が、アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、多環式ヘテロアリール基を含む、請求項４の電気光学ポリマー。
【請求項６】
該嵩高い基におけるパイ系が、該ホストポリマーにおけるパイ系のパイ相互作用をするドナーもしくはパイ相互作用をするアクセプタと相補的であるところの、パイ相互作用をするドナーもしくはパイ相互作用をするアクセプタである、請求項５の電気光学ポリマー。
【請求項７】
該電気光学ポリマーが、ガラス転移温度を有し、及び該嵩高い置換基が、該ガラス転移温度より低い温度でのクロモフォアの脱配向化を阻止する、請求項１の電気光学ポリマー。
【請求項８】
該クロモフォアが、少なくとも２つの嵩高い基を含む、請求項１の電気光学ポリマー。
【請求項９】
１の該嵩高い基がＤに結合され、及び、１の該嵩高い基がπもしくはＡに結合されている、請求項８の電気光学ポリマー。
【請求項１０】
該クロモフォアが120℃超の融点を有し；該ポリマーが120℃超のガラス転移温度を有し；及び電気光学コンポジットが120℃超のガラス転移温度を有する、請求項１の電気光学ポリマー。
【請求項１１】
該クロモフォアの装填密度が20重量％超である、請求項１０の電気光学ポリマー。
【請求項１２】
該クロモフォアの装填密度が約35重量％超である、請求項１０の電気光学ポリマー。
【請求項１３】
Ｄが下記を含む、請求項１の電気光学ポリマー。
【化１】
2014500969.tif 000023
ここで、Ｒ１は独立にアルキル、ヘテロアルキル、アリール、又はヘテロアリール基を含み；Ｒ２は互いに独立にＨ、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を含み；Ｒ３は互いに独立にハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を含み；ｎは０〜３であり、及びＲ１は嵩高い基を含む。
【請求項１４】
該電気光学クロモフォアがπもしくはＡに結合された嵩高い基をさらに含む、請求項１３の電気光学ポリマー。
【請求項１５】
請求項１の非線型クロモフォアを含む電気光学コンポジットであって、該コンポジットは85℃、100時間後で80％超の経時安定性を有する、電気光学コンポジット。
【請求項１６】
請求項１の電気光学ポリマーを含む、電気光学デバイス。
【請求項１７】
該電気光学デバイスが、マッハ‐ツェンダ干渉計、マイケルソン干渉計、マイクロリング共振器、又は方向性結合器を包含する、請求項１６の電気光学デバイス。
【請求項１８】
配向された非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは２以上の嵩高い基で置換されており、及び該ホストポリマーは該嵩高い基と協働して該クロモフォアの脱配向化を阻止するように構成されている、電気光学ポリマー。
【請求項１９】
非線型光学クロモフォアがD-π-Αなる構造を有し、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；Ｄは嵩高い基で置換されており；及びπは嵩高い基で置換されている、請求項１８の電気光学ポリマー。
【請求項２０】
該嵩高い基と該ポリマーがパイ相互作用を介して協働する、請求項１９の電気光学ポリマー。
【請求項２１】
該嵩高い基がアリール基を含む、請求項２０の電気光学ポリマー。
【請求項２２】
該アリール基が、独立に、アリール炭化水素、多環式アリール炭化水素、ヘテロアリール、又は多環式ヘテロアリールである、請求項２１の電気光学ポリマー。
【請求項２３】
該ホストポリマーがポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレート、又はこれらのコポリマーである、請求項２１の電気光学ポリマー。
【請求項２４】
該ホストポリマーが150℃超のTgを有し、及び、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキサイド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、又はこれらのコポリマーである、請求項２１の電気光学ポリマー。
【請求項２５】
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に５％超増加しないνπを有する、電気光学デバイス。
【請求項２６】
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に10％超増加しないνπを有する、電気光学デバイス。
【請求項２７】
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に15％超増加しないνπを有する、電気光学デバイス。
【請求項２８】
請求項１８の電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスであって、該電気光学デバイスは85℃で2000時間後に20％超増加しないνπを有する、電気光学デバイス。
【請求項２９】
非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは、少なくとも１のアリール基を含む嵩高い置換基を有し、及び該ホストポリマーは該置換基のアリール基と相互作用するように選択されるアリール基を有する、電気光学ポリマー。
【請求項３０】
該置換基が２又は３つのアリール基を含む、請求項２９の電気光学ポリマー。
【請求項３１】
該クロモフォアがD -π-Αなる構造及び下記構造を有する３級基を有し、
【化２】
2014500969.tif 000024
ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり；Ｘは置換基中心であり；Ar1 、 Ar2及び Ar3はアリール基であり；及びＬはD 、πもしくはΑに結合された共有リンカーである、請求項３０の電気光学ポリマー。
【請求項３２】
D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含む電気化学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；Ａはアクセプタであり、及びＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つは、少なくとも１のアリール基を含む嵩高い基に共有結合されており、並びに該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換された場合よりも、高い経時安定性を有する、電気化学ポリマー。
【請求項３３】
該嵩高い基が、少なくとも２つのアリール基を含み、及び該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換された場合よりも、高い経時安定性を有する、請求項３２の電気光学ポリマー。
【請求項３４】
該嵩高い基が、少なくとも３つのアリール基を含み、及び該電気光学ポリマーは、アリール基がアルキル基に置換されたときよりも、高い経時安定性を有する、請求項３３の電気光学ポリマー。
【請求項３５】
非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは、少なくとも２つのアリール基を含む置換基を有し；該ホストポリマーは少なくとも２つのアリール基を含むサブユニットを含み：及び該非線型光学クロモフォアの該アリール基は、優先的に該サブユニットのアリール基と並ぶ、電気光学ポリマー。
【請求項３６】
該ホストポリマーがポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキサイド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、又はこれらのコポリマーである、請求項３５の電気光学ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への言及
本出願は、2010年12月３日出願の同時係属中の「安定化された電気光学材料及びそれから作られた電気光学デバイス」なるタイトルの米国出願第12/959,898号に基づく優先権を主張する。本出願は、2010年９月15日に出願した「集積回路通信のための電気光学クロモフォアとホストポリマーのシステム」米国仮出願第61/383,282号に基づく優先権も主張する。双方の出願は、本明細書における開示と不整合ではない限度で、引用によりその総ての内容が本明細書に包含される。
【０００２】
連邦政府による資金提供を受けた研究開発に関する記載
ここに開示される発明は、NRO 契約第.NRO000-07-C-0123及びDARPA契約第W31 P4Q-08-C-0198に準じて米国政府の支持を受けて為されたものである。従って、ここに開示される発明について、一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
非線型光学クロモフォアは、配向された電気光学ポリマーデバイスに電気光学（ＥＯ）活性を与える。電気光学ポリマーは電気光学デバイスにおけるニオブ酸リチウムのような無機材料の代替品として長年研究されてきた。電気光学デバイスは、例えば電気通信用外部変調器、ＲＦ光学通信器、及び光学的相互接続器等を包含する。高い電気光学活性及び該電気光学活性の安定性、それは「経時安定性」とも呼ばれ、商品化可能なデバイスにとって大切である。電気光学活性は電気光学ポリマーにおいて、非線型光学クロモフォアの濃度を増すことによって、及びクロモフォアの電気光学特性を高めることによって増加され得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、クロモフォアの濃度を増加するためのいくつかの技術は、経時安定性を減じる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一の実施態様は、ホストポリマーとD-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアゲストを含む電気光学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり；πはπブリッジであり；及びＡはアクセプタであり；嵩高い置換基がＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つに共有的に結合されており；及び該嵩高い置換基は、クロモフォアの脱配向化を阻止する、ホストポリマー分子の一部との少なくとも１の非共有的相互作用を有する、電気光学ポリマーである。
【０００６】
一の実施態様は、配向された非線型光学クロモフォア及びホストポリマーを含む電気光学ポリマーであって、該非線型光学クロモフォアは２以上の嵩高い基で置換されており、及び該ホストポリマーは該嵩高い基と協働して該クロモフォアの脱配向を阻止するように構成されている、電気光学ポリマーである。
【０００７】
一の実施態様は、非線型光学クロモフォアであって、D-π-Αなる構造を有し、ここでＤはドナーであり、πはπブリッジであり、Ａはアクセプタであり、及びここで、Ｄ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つが、少なくとも３つのアリール基と直接結合された置換基中心を有する置換基に共有的に結合されている。
【０００８】
他の実施態様は、D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアゲストを含む電気光学ポリマーであって、ここでＤはドナーであり、πはπブリッジであり、Ａはアクセプタであり、及びＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つは、少なくとも１つのアリール基に直接結合された置換基中心を含む置換基に共有的に結合されており、及び該電気光学ポリマーはアリール基がアルキル基に置換された場合より高い経時安定性を有する。実施態様に従い、複数のアリール基が該置換基中心に結合されていてよい。
【０００９】
他の実施態様は、以下を含む方法である：ａ）D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含むポリマーを用意する工程、ここでＤはドナーであり、πはπブリッジであり、Ａはアクセプタであり、及びＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つが、少なくとも１つのアリール基に直接結合された置換基中心を含む置換基に共有的に結合されている、工程；ｂ）該ポリマーを配向させて電気光学ポリマーを形成する工程であって、ここで該電気光学ポリマーはアリール基がアルキル基で置換された場合より高い経時安定性を有する。
【００１０】
他の実施態様は、該非線型光学クロモフォア及び電気光学ポリマーを備える電気光学デバイスを包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様に従う非線型光学クロモフォアを示す。
【図２】図２は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。
【図３】図３は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。
【図４】図４は、本発明の実施態様に従うクロモフォアの合成を示す。
【図５】図５は、ドナー及び本発明の実施態様に従うドナーを有するクロモフォアの合成スキームを示す。
【図６】図６は、一の実施態様に従うポリマーを示す。
【図７】図７は、一の実施態様に従う経時安定性のJonscher分析を示す。
【図８】図８は、一の実施態様に従う経時安定性の双曲線正接モデル分析を示す。
【図９】図９は、一の実施態様に従う経時安定性のJonscher分析を示す。
【図１０】図１０は、ポリマー変調器の作成工程を示す。
【図１１】図１１は、一の実施態様に従うマッハ‐ツェンダ干渉計及び電極を示す。
【図１２】図１２は、ポリマー変調器スタックの断面を示す。
【図１３】図１３は、ポリマー変調器の長時間経時安定性を示す。
【図１４】図１４は、いくつかの実施態様に従うパイ相互作用を示す。
【図１５】図１５は、いくつかの実施態様に従うパイ相互作用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下の詳細な記載において、添付図面が参照されるが、それらは本明細書の一部である。図面において、類似の記号は、特段の記載が無い限り、典型的には類似の構成要素を特定する。詳細な説明に記載された発明を示す実施態様及び図面は、限定的であることを意味するものではない。ここに提示された手段の精神又は範囲から逸脱することなく、他の態様も使用されてよく、及び他の変更も可能である。
【００１３】
一実施態様によれば、有機クロモフォアはアリール置換基を備える。該アリール置換基は該クロモフォアに追加の立体的嵩を付与し得、及び該クロモフォアのより高い密度を可能とする。該アリール置換基は、熱的、時間的、及び／又は他の安定性向上をも付与し得る。
【００１４】
一実施態様は、D-π-Αなる構造を有する二次の非線型光学クロモフォアであり、ここでＤはドナーであり、πはπブリッジであり、及びＡはアクセプタであり、及びＤ、π、もしくはＡのうちの少なくとも１つは、少なくとも２つのアリール基、好ましくは３つのアリール基に直接結合されている置換基中心を含む置換基に共有的に結合されている。ドナー、πブリッジ及びアクセプタ等の用語の意味及びD-π-Αクロモフォアの一般的合成方法は、当業界で公知であり、例えば米国特許第6,716,995号明細書を参照されたく、該明細書は引用により本明細書に包含される。
【００１５】
ドナー（化学構造「Ｄ」又は「Ｄｎ」、ここでｎは整数、で表される）は、低い酸化ポテンシャルを有する原子又は一群の原子を含み、ここで該原子又は一群の原子はアクセプタ「Ａ」にπブリッジを介して電子を供与する。該ドナー（Ｄ）は、アクセプタ（Ａ）よりも低い電子親和性を有するので、少なくとも外部電界が無い状態では、該クロモフォアは一般に分極されており、ドナー（Ｄ）上はより低い電子密度を有する。典型的には、ドナー基は該ヘテロ原子に直接結合されている原子のｐ−軌道と共役することができる孤立電子対を有する少なくとも１のヘテロ原子を含み、該孤立電子対を、該ヘテロ原子に直接結合された原子のｐ−軌道へと動かして結合させ、該ヘテロ原子と該ヘテロ原子に直接結合された原子の多重度を形式的に増加し（即ち、単結合が形式的に二重結合へ、二重結合が形式的に三重結合へと転換される）、該ヘテロ原子が形式的に正の電荷を帯びるような共役構造を採ることができる。該ヘテロ原子に直接結合された原子のｐ−軌道は、空であるか、又は、該ヘテロ原子以外の他の原子との多重結合の一部であってよい。該ヘテロ原子は、パイ結合を有する原子の置換基であってよく、又はヘテロ環中にあってもよい。ドナー基の非限定的な例は、R2N-、及びRnX1-であり、ここで R は アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、 X1 はO、S、P、Se、もしくはTeであり、及び n は1 もしくは 2である。ドナー基中の炭素とヘテロ原子の合計数は、約30であり、該ドナー基はアルキル、アリール又はヘテロアリールでさらに置換されていてよい。用語「ドナー」及び「アクセプタ」は当業界において周知であり、理解されている。例えば、米国特許第5,670,091号、5,679,763号、及び6,090,332号を参照されたい。
【００１６】
アクセプタ（化学構造「Ａ」又は「Ａｎ」、ここでｎは整数、で表される）は、低い還元ポテンシャルを有する原子又は一群の原子であり、該原子又は一群の原子は、ドナーからπブリッジを介して電子を受容することができる。該アクセプタ（Ａ）はドナー（Ｄ）より高い電子親和性を有するので、少なくとも外部電界が無い状態では、該クロモフォアは一般に分極されており、ドナー（Ｄ）上よりも高い電子密度を有する。典型的には、アクセプタ基はパイ結合（二重結合又は三重結合）の一部である電気陰性のヘテロ原子を少なくとも１つ含み、パイ結合の孤立電子対を、該ヘテロ原子へと動かし、及びそれに付随してパイ結合の多重度を減じ（即ち、二重結合が形式的に単結合へ、三重結合が形式的に二重結合へと転換される）、該ヘテロ原子が形式的に負の電荷を帯びるような共役構造を採ることができる。該ヘテロ原子はヘテロ環の一部であってよい。アクセプタの非限定的な例は、-NO2、-CN、-CHO、COR、CO2R、-PO(OR)3、 -SOR、 -SO2R、 及び -SO3R であり、ここでR はアルキル、アリール又はヘテロアリールである。アクセプタ基中の炭素とヘテロ原子の合計数は、約30であり、該アクセプタ基はアルキル、アリール又はヘテロアリールでさらに置換されていてよい。用語「ドナー」及び「アクセプタ」は当業界において周知であり、理解されている。例えば、米国特許第5,670,091号、5,679,763号、及び6,090,332号を参照されたい。
【００１７】
「πブリッジ」又は「電子的共役ブリッジ」（化学構造「π」又は「πｎ」、ここでｎは整数、で表される）は原子又は一群の原子を含み、それを介して電子が（上で定義した）電子供与ドナーから（上で定義した）電子受容アクセプタへと、該ブリッジ内の軌道を通して非局在化される。このような基は当業界で周知である。典型的には、該軌道は、アルケン、アルキン、中性もしくは荷電芳香族環、及び中性もちくは荷電ヘテロ環系等に見られる炭素二重（sp2）又は三重（sp）軌道上のｐ−軌道である。加えて、該軌道はホウ素又は窒素等の原子上のｐ−軌道であってよい。さらに、該軌道は、有機金属もしくはハイブリッド有機金属のｐ、ｄ、もしくはｆ軌道であってもよい。それを通して電子が非局在化されるところの軌道を含む該ブリッジの原子は、本発明において「臨界原子（critical atoms）」と呼ばれる。該ブリッジ中の臨界原子の数は１〜約30であってよい。該臨界原子は有機もしくは無機基により置換されていてよい。該置換基は、クロモフォアのポリマーマトリックスへの溶解度を向上する観点から、該クロモフォアの安定性を高める観点から、もしくは他の目的から選ばれる。
【００１８】
該置換基（又は複数の置換基のいずれかのもの）は、単結合、単一原子、ヘテロ原子、金属原子（例えば有機金属）、脂肪族鎖、アリール環、官能基、もしくはこれらの組み合わせを含む、種々の結合を介してD、π及びAのうちの１又は２以上に共有的に結合されていてよい。該置換基中心は、複数の原子（例えばアリールもしくは脂肪族環）を有してよく、単一原子（例えば炭素、ケイ素、もしくは金属原子）又はこれらの組み合わせ（例えば１のアリール基が環系の１の原子に結合され及び他の２つのアリール基が該環系の他の原子に結合されている）であってよい。
【００１９】
例えば、いくつかの実施態様において、該置換基中心には、炭素原子、ヘテロ原子、もしくは金属原子が包含される。他の実施態様では、該置換基中心は炭素原子、ケイ素原子、スズ原子、硫黄原子、窒素原子もしくはリン原子である。１の実施態様において、該置換基中心は３-、４-、５-もしくは６-員環、例えばベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピリジン環、イミダゾール環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、又はトリアゾール環である。
【００２０】
該置換基中心に結合されたアリール基は、アルキル基、ヘテロ原子、アリール基、もしくはこれらの組み合わせによってさらに置換されていてよい。例えば、いくつかの実施態様において、アリール基は、各々独立に、フェニル環、ナフチル環、ビフェニル基、ピリジル環、ビピリジル基、チオフェン基、フラン基、イミダゾール基、ピロール基、チアゾール基、オキサゾール基、ピラゾール基、イソチアゾール基、イソオキサゾール基、トリアゾール基、もしくはアントラセニル基を含む。
【００２１】
一実施態様において、該置換基は下記構造を含み：
【化１】
2014500969.tif 000002
ここで、Ｘは置換基中心であり、Ar1 、Ar2及びAr3はアリール基であり；ＬはD、π、又はAに結合された共有リンカーである。種々の実施態様において、ＸはC、Si、N、 B、Sn、S、 S(O) 、S O 2、P(O) (フォスフィンオキサイド)、P (フォスフィン)、もしくは任意の種類の芳香族環である。いくつかの実施態様において、Ar1 、Ar2及びAr3は、各々独立に、置換もしくは非置換のフェニル環、置換もしくは非置換のベンジル環、置換もしくは非置換のナフチル環、置換もしくは非置換のビフェニル環、置換もしくは非置換のピリジル環、置換もしくは非置換のビピリジル環、置換もしくは非置換のチオフェン環、置換もしくは非置換のベンゾチオフェン環、置換もしくは非置換のイミダゾール環、置換もしくは非置換のチアゾール環、置換もしくは非置換のチエノチオフェン環、置換もしくは非置換のキノリン環、又は置換もしくは非置換のアントラセニル環を含む。いくつかの実施態様において、Ｌは下記構造を含み：
【化２】
2014500969.tif 000003
ここで、Ｒ１は互いに独立に、Ｈ、アリール基もしくはハロゲンであり；Ｙ１は-C(R1)2-、O、 S、 -N(R1) -、 -N(R1)C(O)-、 -C(O)2-、 -C6H6-、-OC6H6-、もしくはチオフェニルであり；ｎは０〜６であり；及びｍは１〜３である。
【００２２】
これらの非線型光学クロモフォアを備える電気光学ポリマーは、高い電気光学係数を示し得る。経時安定性はアルキル基によってアリール基が置換されているクロモフォアを備える電気光学ポリマーに比べて顕著に高くなり、アリール基はクロモフォア中の嵩高い基とポリマー上のアリール基の間のπ（パイ）‐π（パイ）相互作用（本発明においてパイ相互作用とも呼ばれる）を有する。本明細書において、記号「π」は、クロモフォアの共役πブリッジというよりも、広く、当業界で知られているような直鎖もしくは環状の１又は２以上の多重結合の系を指す。アリール基は、アルキル基より立体的に大きい場合がある。クロモフォアの単数もしくは複数の嵩高いアリール基とポリマーのアリール基の間のパイ相互作用は、パイ相互作用を高めるアリール基の立体的に相補的な配置により高められる（例えば、クロモフォアの嵩高い基の中の置換基中心の周囲に四面体状に配置されたアリール基は、ポリマー骨格中の炭素の周囲に四面体状に配置されたアリール基と、より効率的に好ましくパイ相互作用（例えば積み重ね）する。）
【００２３】
ドナー、アクセプタ及びπブリッジ部は、Ｌ基に共役結合されていてよい官能基を備えていてよい。
【００２４】
実施態様に従い、Ｄは下記のうちの1つを含み：
【化３】
2014500969.tif 000004
πは以下のうちの１つを含み：
【化４】
2014500969.tif 000005
及び、Ａは下記のうちの1つを含み：
【化５】
2014500969.tif 000006
ここでＲ１は、互いに独立に、Ｈ、アルキルもしくはアルコキシ基のような脂肪族基、又はアリール基である。Ｒ２は、互いに独立に、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、もしくは置換もしくは非置換のアリール基である；Ｚは単結合、-CH=CH-、-C≡C-、 -N=N-  もしくは -N=CH-である；Ｙ２は互いに独立にCH2、 O、S、N(R1)、 Si(R1)、S(O)、S02、-CH(R1)- もしくは-C(R1)2-である；Ｒ３は互いに独立に、シアノ基、ニトロ基、エステル基、もしくはハロゲンである；及びR1、R2、もしくはR3の少なくとも１つは置換基を備え、ｍは１〜６であり、及びｎは１〜４である。
【００２５】
別の実施態様では、Dは以下のいずれかの構造を有し、
【化６】
2014500969.tif 000007
式中、Xは置換基中心であり、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、およびAr6はアリール基であり、Ar7は共役芳香族基であり、DのR1は互いに独立してH、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基であり、pは2〜6であり、lは0〜2であり、mは1〜3であり、nは1〜3であり、πは以下のいずれかの構造を有し、
【化７】
2014500969.tif 000008
ここで、πのR1は独立に
【化８】
2014500969.tif 000009
を含むか、またはH、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、もしくはヘテロアリール基であり、Lは共有結合リンカーであり、zは1,2-ビニレン、1,4-フェニレン、または2,5-チオフェニレンであり、Y2はS、OまたはSiR22であり、ここで、R2は脂肪族基であり、mは1〜3である。いくつかの実施態様では、XはCまたはSiである。
【００２６】
別の実施態様では、πは
【化９】
2014500969.tif 000010
を含み、
Aは
【化１０】
2014500969.tif 000011
であり、ここで、R1は互いに独立してH、アルキル基、またはハロゲンであり、Zは単結合または-CH=CH-であり、Y2はO、S、-C(R1)2-であり、R2は互いに独立してアルキル基またはアリール基であり、m = 1〜3である。いくつかの実施態様では、非線型光学クロモフォアは図1に示す構造のいずれかを含み、ここで、X、R1、およびR2は上記に記載したとおりであり得る。
【００２７】
別の実施態様では、Aは以下の構造を有し、
【化１１】
2014500969.tif 000012
式中、R2は、互いに独立して、H、分枝状もしくは非分枝状のアルキルもしくはアルコキシ基のような脂肪族基、または置換もしくは非置換アリール基である。R3は、互いに独立して、シアノ、CF3、ニトロ基、エステル基、ハロゲン、または置換もしくは非置換アリール基であり、Y2はCH2、O、S、N(R2)、Si(R2)2、または-C(R2)2-である。別の実施態様では、πのR1の少なくとも1つが
【化１２】
2014500969.tif 000013
を含む。
【００２８】
一実施態様によれば、非線型光学クロモフォアはD-π-Αなる構造を有し、ここで、Dはドナーであり、πはπブリッジであり、Aはアクセプタであり、D、π、またはAのうちの少なくとも１つが、以下のものの少なくとも１つを含む置換基に共有結合しており、
【化１３】
2014500969.tif 000014
ここで、XはCまたはSiであり、Y1は-C(R1)2-、O、S、-N(R1) -、-N(R1)C(O)-、-C(O)2-であり、Y3はNまたはPであり、Ar1、Ar2、およびAr3はアリール基である。 アリール基、D、π、およびAは、例えば上記に記載したとおりであり得る。
【００２９】
他の実施態様は、上記に記載した非線型光学クロモフォアの１つ以上を含む、電気光学コンポジットおよびポリマーを含む。典型的には、ポリマーは電場により配向され電気光学活性を誘発する。自己組織化または光誘起配向のようなその他の技術を使用することもできる。非線型光学クロモフォアはポリマーマトリックスに共有結合されていてもよく（例えば側鎖ポリマーまたは架橋ポリマーのように）、あるいはポリマーマトリックスホスト中のゲストとして存在していてもよい（例えばコンポジット材料）。非線型クロモフォアはまた、ポリマーマトリックス中のゲストとして存在して、それから配向の前、途中、または後にマトリックスに共有結合もしくは架橋されてもよい。マトリックスとして使用できるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレート、およびこれらのコポリマーが含まれる。
【００３０】
いくつかの実施態様では、クロモフォア上の嵩高い基が、ポリマーホストとクロモフォアゲストとの間の物理的相互作用を変化させることによってTgを変化させ電気光学（EO）ポリマーの光損失を低下させるために使用される。本発明者らは、クロモフォア上の隔離性（例えば嵩高い）基の特定の化学構造を選択することにより、ホストポリマーとゲスト分子との間の物理的相互作用を増加させ得ることを発見した。物理的相互作用は、例えば、パイ‐パイ相互作用、Tgより有意に低い温度においてはクロモフォアの動きを妨害するサイズ相互作用（例えば、Tgにおいてポリマーコンポジット中に十分な自由体積がなくて、嵩高い基の（ひいてはクロモフォアの）併進運動(translation) （一般的にこれがクロモフォアの緩和のために必要とされる）ができない状態）、および、嵩高い基がポリマー中の立体配座的に定まった空間に優先的に収まる、予め組織化された結合相互作用、またはこれらのあらゆる組合せを含み得る。いくつかの実施態様では、物理的相互作用は、嵩高い基のモイエティ（部分）およびポリマー鎖上のアリール基間のファンデルワールス力（例えばケーソム、デバイ、またはロンドン力）により制御または補足される。このような非共有結合的相互作用は、Tgより低い温度における経時安定性を増加させ、光損失を減少させる一方で、クロモフォアの装填密度を向上させ、配向により誘導される整列化の度合いに対する架橋の有害作用を回避し得る。
【００３１】
パイ‐パイ相互作用は当該技術分野において知られており、例えば１つのパイ系ともう１つのパイ系（例えば芳香族、複素芳香族、アルケン、アルキン、またはカルボニル官能基）、部分的に帯電した原子もしくは原子団（例えば、極性結合における-H、-F）、または完全に帯電した原子もしくは原子団（例えば-NR(H)3+、 -BR(H)3-）との間の相互作用を含み得る。パイ‐パイ相互作用は、ポリマーホストに対するクロモフォアゲストの親和性を増加させ、クロモフォア運動（クロモフォアの緩和および脱配向のためにはこれが一般的に必要とされる）に対するエネルギー障壁を増加させ得る。いくつかの実施態様では、パイ相互作用は、（例えばポリマー鎖間の相互作用を増加させることにより）ポリマーのTgを上昇させること、または（例えばポリマーホストとクロモフォアゲストとの間の相互作用を増加させることにより）ポリマーコンポジットのTgを上昇させることに使用され得る。いくつかの実施態様では、嵩高い基のパイ相互作用が、（当該嵩高い基上のパイ相互作用性モイエティを、パイ相互作用を有しないかまたはパイ相互作用が弱いモイエティに置き換えた場合と比べて）ポリマーコンポジットのTgを上昇させる。いくつかの実施態様では、クロモフォア上のパイ相互作用基は、ポリマー鎖上のパイ相互作用基と優先的に相互作用するように選択される。そのような優先的な相互作用としては、例えば、嵩高い基上のパイ相互作用ドナー／アクセプタと、ポリマー鎖の相補的なパイ相互作用アクセプタ／ドナー、あるいは、クロモフォア上およびポリマー鎖上のパイ相互作用基間の空間的な面対面および／または縁対面相互作用、あるいはこれらのあらゆる組合せが含まれ得る。いくつかの実施態様では、クロモフォアの嵩高い基上の１つもしくは複数のモイエティと、ポリマー鎖上の複数もしくは１つのモイエティとの間の面対面および面対縁相互作用のような、複数の相互作用が、相互作用強度および経時安定性を上昇させ得る。クロモフォア上の嵩高いアリール基とポリマー上のアリール基との間のパイ相互作用は、そのパイ相互作用を増強させるアリール基の相補的な幾何学的配置により、増強され得る（例えば、クロモフォアの嵩高い基における置換基中心の周りに四面体的に配置されたアリール基は、ポリマー骨格における炭素原子の周りに四面体的に配置されたアリール基と、より効率的に優先的パイ相互作用（例えば積み重なり）をすることができ、このことは平面図（図14A）およびx軸沿いに90°回転させた角度からの側面図（図14B、部分的なパイ相互作用が示されている）により示されている）。他の実施態様では、ポリマーは、その鎖がクロモフォア上のパイ相互作用基との面対面（図15A）または面対縁（図15B）相互作用を好む一定の立体配座およびパイ相互作用基の空間的分布（例えば事前組織化）をとるという理由に基づいて選択され得る。いくつかの実施態様は、ポリマー上およびクロモフォア上のパイ相互作用基間で、複数の面対面相互作用（たとえば図15C）、または面対面および面対縁パイ相互作用の組合せ（例えば図15D）を有し得る。他の実施態様では、パイ相互作用ドナーは電子豊富なp系または軌道を通常は有し、パイ相互作用アクセプタは電子に乏しいp系または軌道を通常は有する��いくつかの実施態様では、クロモフォア上の嵩高い基が、ポリマー鎖上のパイ相互作用アクセプタまたはパイ相互作用ドナーと相補的なパイ相互作用ドナーまたはパイ相互作用アクセプタを有する。いくつかの実施態様では、そのようなパイ相互作用アクセプタとして、例えば、ピリジン、ピラジン、オキサジアゾール等のような複素環が含まれ、パイ相互作用ドナーとして、例えば、チオフェン、フラン、カルバゾール等のような複素環が含まれ得る。パイ相互作用ドナー／アクセプタはまた、電子供与性／求引性置換基由来の、電子豊富な／電子に乏しいアリール基を含み得る。いくつかの実施態様では、嵩高い基は、ポリマー鎖上のパイ相互作用ドナーと相補的な少なくとも１つのパイ相互作用アクセプタを含む。いくつかの実施態様では、嵩高い基は、ポリマー鎖上のパイ相互作用アクセプタと相補的な少なくとも１つのパイ相互作用ドナーを含む。
【００３２】
いくつかの実施態様では、嵩高い基のサイズが、コンポジットのTgより有意に（例えば20℃）低い温度ではポリマー自由体積におけるクロモフォアの併進運動／脱配向を妨げる。いくつかの実施態様では、嵩高い基は実質的に三次元的である（例えば、嵩高い基が、置換基中心原子の周りに嵩形成モイエティを実質的に平面的または直線的な配置で有するのではなく、置換基中心原子の周りに四面体的または三方両錐形的に配置された嵩形成モイエティを有する）。そのような三次元性は、平面的または直線的な嵩高い基の場合と比較して、嵩高い基が、そしてひいてはクロモフォアが、自由体積を通じて併進運動する可能性を低下させ得る。嵩形成基は、例えば、5つ以上の炭素原子を有する有機モイエティを独立して含み得る。いくつかの実施態様では、嵩形成基は、環のような立体配座的に硬直された構造を独立して含み得る。環は脂肪族、芳香族、またはそれらのあらゆる組合せであり得る。いくつかの実施態様では、嵩形成基は、アリール基（芳香族、多環芳香族、置換芳香族、複素芳香族、多環複素芳香族、および置換複素芳香族を独立して含み得る。
【００３３】
他の実施態様では、嵩高い基は、ポリマーの立体配座的／空間的に定まった領域（例えばポケット）に優先的に収まる。そのような領域は、嵩高い基との相互作用のために予め組織化されているということができる。そのような事前組織化は、ポリマー骨格が予め定められた立体配座をとること、または、ポリマーの基（例えばペンダント基）が予め定められた立体配座をとることによりもたらされ得る。いくつかの実施態様では、ポリマーの予め組織化された領域は、嵩高い基上の相補的なモイエティと優先的に相互作用するよう空間的に配置された、パイ相互作用基、パイ相互作用原子、形状相互作用基、H結合基、等を有し得る。ポリマー上の予め組織化された領域と嵩高い基の相互作用は、上記で記述したいずれかの相互作用またはそれらのあらゆる複数の組合せを含み得る。いくつかの実施態様では、事前組織化は、安定化相互作用のみの場合と比較して、追加的な安定性を提供する。例えば、予め組織化されたポケットの一部分が嵩高い基上のパイ相互作用モイエティとパイ相互作用し、予め組織化されたポケットの別の部分が該嵩高い基の同一のまたは異なるモイエティとファンデルワールス力により相互作用し得る。
【００３４】
他の実施態様では、クロモフォアは2つ以上の嵩高い基を含み得る。いくつかの実施態様では、クロモフォアは、ドナー上に少なくとも1つの嵩高い基を有し、p-ブリッジまたはアクセプタ上に少なくとも1つの嵩高い基を有する。クロモフォアの異なる部分に2つ以上の嵩高い基があることは、ポリマー骨格との相互作用を増加させ、併進運動および脱配向をより困難にさせ得る。
【００３５】
一実施態様は、配向された非線型光学クロモフォアおよびホストポリマーを含み、ここで、非線型光学クロモフォアは2つ以上の嵩高い基により置換されており、ホストポリマーは、嵩高い基と協働してクロモフォア脱配向を妨げるように構成されている。いくつかの実施態様では、非線型光学クロモフォアは、D-π-Αなる構造を有し、Dは嵩高い基により置換されており、πは嵩高い基により置換されている。別の実施態様では、嵩高い基とポリマーとがパイ相互作用を介して協働する。別の実施態様では、嵩高い基はアリール基を含む。いくつかの実施態様では、アリール基は、独立に、アリール炭化水素、アリール多環炭化水素、ヘテロアリール、または多環ヘテロアリールである。いくつかの実施態様では、ホストポリマーは、ポリカーボネート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリレート、またはそれらのあらゆるコポリマーであり得る。いくつかの実施態様では、ホストポリマーは150℃より高いTgを有し、ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキシド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、またはこれらのあらゆるコポリマーであり得る。
【００３６】
別の実施態様は、本明細書に記載されるポリマーのいずれかを含む電気光学デバイスであり、ここで、デバイスのVπは85℃で2000時間後において作動可能(operational)である。いくつかの実施態様では、電気光学デバイスは、85℃で2000時間後に5%を超えて増加しないVπを有する。いくつかの実施態様では、電気光学デバイスは、85℃で2000時間後に10%を超えて増加しないVπを有する。いくつかの実施態様では、電気光学デバイスは、85℃で2000時間後に15%を超えて増加しないVπを有する。いくつかの実施態様では、電気光学デバイスは、85℃で2000時間後に20%を超えて増加しないVπを有する。
【００３７】
いくつかの実施態様では、電気光学ポリマーは、非線型光学クロモフォアおよびホストポリマーを含み、ここで、非線型光学クロモフォアは、少なくとも1つのアリール基を含む嵩高い置換基を有し、ホストポリマーは、上記置換基のアリール基と相互作用するよう選択されたアリール基を有する。いくつかの実施態様では、置換基は2つまたは3つのアリール基を有する。いくつかの実施態様では、クロモフォアはD-π-Αなる構造を有し、トリアリール基は以下の構造を有し、
【化１４】
2014500969.tif 000015
ここで、Dはドナーであり、πはπブリッジであり、Aはアクセプタであり、Xは置換基中心であり、Ar1、Ar2、およびAr3はアリール基であり、Lは、D、π、またはAに連結された共有結合リンカーである。
【００３８】
別の実施態様では、電気光学ポリマーは、D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含み、ここで、Dはドナーであり、πはπブリッジであり、Aはアクセプタであり、D、π、またはAのうちの少なくとも1つが、少なくとも1つのアリール基を含む嵩高い基に共有結合しており、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。いくつかの実施態様では、嵩高い基は少なくとも2つのアリール基を含み、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。別の実施態様では、嵩高い基は少なくとも3つのアリール基を含み、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。
【００３９】
別の実施態様では、電気光学ポリマーは非線型光学クロモフォアおよびホストポリマーを含み、ここで、非線型光学クロモフォアは、少なくとも2つのアリール基を含む置換基を有し、ホストポリマーは、少なくとも2つのアリール基を含むサブユニットを含み、非線型光学クロモフォアのアリール基は、上記サブユニットのアリール基と優先的に並ぶ（例えば、図14に示す整列化）。いくつかの実施態様では、ホストポリマーはポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキシド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、またはこれらのあらゆるコポリマーである。
【００４０】
嵩高い基を有するクロモフォアを様々なホストポリマーと共に含むコンポジットの適合性および安定性（EO特性を含む）を研究した。優れた適合性によって低い光損失が達成され、そのことは明確な単一Tg転移によっても証明される。様々なホストポリマーを用いてEO係数を調べ、それらの経時安定性を異なる温度にて観察する。一方で、これらEOコンポジットから変調器（モジュレーター）を作成し、それらの安定性をさらに確認する。
【００４１】
いくつかの実施態様は、嵩高い基を含むクロモフォア構造を有する。そのようなクロモフォアはホストポリマーと優れた適合性を示し、高いガラス転移温度をもたらす。2つのクロモフォアの例を図1〜4に示す。これらのクロモフォアを、異なるガラス転移温度を有する様々なホストポリマーと共に使用して、ゲスト‐ホスト系を研究した。図6における28、29、および30のようなホストポリマーは、低Tgから高Tgまでのポリカーボネートファミリーに属する。いくつかの実施態様では、ホストポリマーの高いTgは、同じクロモフォアを有するEOコンポジットに、より高いTgをもたらす。
【００４２】
いくつかの実施態様によれば、120℃より高いガラス転移温度を有するホストポリマーを使用することにより、高いTg（＞120℃）を有するEOコンポジットを作成することができる。他の実施態様では、＞120℃のガラス転移温度を有するホストポリマーおよび＞120℃の融点またはTgを有するクロモフォアを使用することにより、高いTg（＞120℃）を有するEOコンポジットを作成することができる。例えば、クロモフォア23b（図4）を28（Tg = 286℃）に含むEOコンポジットは、167℃のコンポジットTgを有する。同様に、23bクロモフォアをホストポリマー29（Tg = 165℃）中に含むEOコンポジットは、193℃のコンポジットTgを有するという結果が示された。どちらの系も、最高使用温度85℃の長期適用において改善された安定性を示した。クロモフォア23aは同様に改善された安定性を有する（下記表1および2）。別の実施態様では、電気光学コンポジットは、ホストポリマー中に重量にして35%超のクロモフォアの装填を含み、コンポジットのTgはクロモフォア自体の融点またはTgよりも高い。いくつかの実施態様では、クロモフォアの装填は重量にして少なくとも45%であり、コンポジットのTgは150℃より高い。別の実施態様では、ホストポリマーは、クロモフォアと混合すると高Tgの非晶質コンポジットを形成する、低Tgの半結晶性ポリマーであり得る。いくつかの実施態様では、クロモフォア上の嵩高い基と半結晶性ホストポリマーのモイエティとの間の非共有結合的相互作用が、非晶質コンポジットのTgを上昇させる。
【００４３】
いくつかの実施態様によれば、150℃より高いTgを有する他のホストポリマーを、嵩高い基を有するクロモフォアと組み合わせて使用して、高Tgを有し、従って短期間および／または長期間にわたって高温安定性を有するコンポジットEO材料を製造することができる。例示的な高Tgホストポリマーは、以下のポリマー系および／またはそれらの組合せから形成し得る：ポリスルホン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリイミドエステル、ポリアリールエーテル、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリ（アリールオキシド）、ポリエーテルイミド、ポリフルオレン、ポリアリーレンビニレン、ポリキノリン、ポリビニルカルバゾール、およびこれらのコポリマー。
【００４４】
一実施態様によれば、電気光学ポリマーは、D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含み、ここで、Dはドナーであり、πはπブリッジであり、Aはアクセプタであり、D、π、またはAのうちの少なくとも1つが、アリール基と直接結合した置換基中心Xを含む置換基に共有結合しており、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。電気光学ポリマーは、側鎖型、架橋型、デンドリマー型、またはコンポジット型材料であり得る。一実施態様によれば、置換基中心Xは少なくとも3つのアリール基に結合しており、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。一実施態様によれば、電気光学コンポジットは、85℃で100時間後に80%を超える経時安定性を有する。
【００４５】
他の実施態様は、電気光学コンポジットを作るための様々な方法、およびそれらに由来するデバイスを含み、ここで、この電気光学コンポジットは、上記に記載したクロモフォアを含む。一実施態様によれば、一方法は、a) D-π-Αなる構造を有する非線型光学クロモフォアを含むポリマーを提供する工程であって、Dはドナーであり、πはπブリッジであり、Aはアクセプタであり、D、π、またはAのうちの少なくとも1つが、アリール基と直接結合した置換基中心を含む置換基に共有結合している工程、およびb) 上記ポリマーを配向して電気光学ポリマーを形成する工程であって、該電気光学ポリマーは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する工程を含む。
【００４６】
典型的には、アリール基はアルキル基よりも立体的に大きい。典型的には、ポリマーは、例えばスピン堆積、浸漬コーティング、またはスクリーン印刷により、フィルムとして提供し得る。この薄いフィルムは、例えばドライエッチング、レーザー焼灼、および光化学的退色により、デバイス構造に改変することもできる。あるいは、ポリマーは、例えばポリマー融解物を型入れ加工または加熱エンボス加工することにより提供され得る。配向は、例えば、コンタクトポーリングまたはコロナポーリングを含み得る。別の方法実施態様では、置換基中心が少なくとも3つのアリール基に結合しているか、または少なくとも3つのアリール基により置換されており、該電気光学ポリマーは、上記アリール基を独立にアルキル基で置き換えた場合と比べて、より高い経時安定性を有する。
【００４７】
いくつかの実施態様では、ポリマーはコンポジットである。いくつかの方法実施態様では、アリール基はアルキル基よりも立体的に大きい。別の方法実施態様では、ポリマーはあるTgを有し、このポリマーのTgは、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べて約5℃以内であり、このポリマーの経時安定性は、上記アリール基をアルキル基で置き換えた場合と比べてより高い。
【００４８】
別の実施態様は、下記ドナー（24、図5）を含む非線型光学クロモフォアを含む電気光学ポリマーであり、
【化１５】
2014500969.tif 000016
ここで、R1は、独立して、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、またはヘテロアリール基を含み、R2は、互いに独立して、H、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を含み、R3は、互いに独立して、ハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基、またはヘテロアリール基を含み、nは0〜3である。この実施態様によるクロモフォアは、例えば、図5に示す一般的スキーム25〜27に従って調製することができる。この実施態様によるクロモフォアは、強い供与性基のために優れた非線型性を有し、-R1位置において多くの官能基により誘導体化することができる。一実施態様では、-R1はポリマーホストと相互作用する嵩高い基を含み、πブリッジはポリマーホストと相互作用する嵩高い基を含む。
【００４９】
他の実施態様は、上記に記載した非線型光学クロモフォア、電気光学コンポジット、および電気光学ポリマーを含む電気光学デバイスである。デバイスは、平板導波路、独立した薄フィルム、シングルおよびマルチ‐モード光導波路、ならびに受動的な他のポリマー（例えば、アクリレートのような被覆ポリマー）を含み得る。デバイスはまた、上記クロモフォアのいずれかおよび／または他の非線型光学クロモフォアの組合せを有するポリマーを有し得る。さらに、特定のデバイスは、上記クロモフォアのいずれかを含む2つ以上の異なるコンポジットおよび／またはポリマーを有し得る（例えば、1つのクロモフォアを有しており屈折率が比較的高い電気光学導波路コアポリマー、および、同じクロモフォアをより低濃度で有するかまたは異なるクロモフォアを有することにより被覆の屈折率がより低くなっている被覆ポリマー）。いくつかの実施態様では、電気光学デバイスは、マッハ・ツェンダー干渉計、マイケルソン干渉計、マイクロリング共振器、または方向性結合器を包含する。
［実施例］
【００５０】
下記の合成例は、図２に関連する。
【００５１】
化合物２：氷浴中の化合物１(10.00 グラム)のジオキサン(50 ml)溶液に、t-BuOK (1 M, 55 ml)とメチルチオグリコラート(5.279 グラム)とを加えた。反応物を80 °Cに2時間加熱し、その後120 °Cに30分間加熱した。その後、ジオキサンのほとんどは、蒸留により除去した。1-ブロモブタン(20 ml)とDMSO (80 ml)とを加えた。反応物を150 °Cに2時間加熱した。反応物を室温まで冷却した後、氷水中の酢酸を用いて、反応物を酸性化した。生成物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン層を分離し、MgS04で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させて粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、10.7 グラムの液状生成物2を得た。
【００５２】
化合物３：化合物2 (7.72 グラム)を窒素雰囲気下において乾燥エーテル中に溶解させた。フラスコをドライアイス-アセトン冷却浴にて冷却した。LiAlH4(1.08 グラム)を加えた。冷却浴を取り除き、反応物の温度を室温まで上げ、反応物を6時間室温に維持した。フラスコを氷浴中で冷却した。メタノールを滴下により加え、反応を停止させた。ブラインを加えた。有機層を分離した。水層をエーテルで抽出した。一緒に合わせた有機層をMgS04で乾燥させ、漏斗中に充填されたシリカゲルを用いてろ過した。溶媒を蒸発させた後、化合物3を4.65 グラムで得た。
【００５３】
化合物４：化合物3 (4.65 グラム)をクロロホルム (100 ml)中に溶解させた。フラスコを氷浴中で冷却させながら、トリフェニルホスフィン臭化水素酸塩を加えた。反応物を0 °Cで30分間攪拌した後、室温で14時間攪拌し、その後3時間還流させた。反応混合物をエーテル中で2回沈殿させ、8.93 gの生成物4を得た。
【００５４】
化合物６：化合物4(6.71 グラム)と化合物5(5.22 グラム)とを窒素雰囲気下において乾燥THF(100 ml)中に混合し、氷浴中で冷却した。t-BuOK（1 MのTHF（15 ml）溶液)は、ニードルを用いて混合物中に滴下した。反応物を室温で一晩攪拌し、水を用いて反応を停止させた。混合物は、酢酸を用いて中和した。生成物を塩化メチレンで抽出し、フラッシュカラムでヘキサン-塩化メチレン 混合液を用いて精製し、3.10 グラムの化合物6を得た。
【００５５】
化合物７：化合物6(1.68 グラム)を窒素雰囲気下において乾燥THF(35 ml)中に溶解させた。n-BuLi (2.5 M, 1.15ml)を-78 °C にてニードルを用いて滴下することにより加えた。反応物を70分間-30 °Cに維持した。その後、DMF (0.30  ml)を-78 °Cにてニードルを用いて加えた。45分後、反応を氷水で終了させた。生成物を塩化メチレンで抽出し、MgS04で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、フラッシュカラムにより精製して、化合物7(1.32 グラム)を得た。
【００５６】
化合物９：化合物7(1.264 グラム)と化合物8(0.767 グラム)(このタイプのアクセプタ化合物の調製については米国特許第7,078,542号およびその参考文献を参照) とを窒素雰囲気下において10 mlのエタノールおよび5 mlの乾燥THF中に混合した。混合物を45 °Cに加熱した。反応はTLCによりモニターした。化合物7が反応混合物から消失した時、溶媒を回転式エバポレーターで蒸発させた。残留物をフラッシュカラムにより精製し、塩化メチレン溶液をメタノールで処理して沈殿させ、1.03 グラムの化合物9を黒色粉末として得た。米国特許第7,078,542号は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５７】
化合物１０：全量5.69 グラムの化合物9を窒素雰囲気下においてTHF(100 ml)中に溶解させた。5 ml の2N HClを加えた。反応物を室温で攪拌し、反応をTLCでモニターした。化合物9が反応混合物から消失した時、塩化メチレン(200 ml) およびブライン(100 ml)を加えた。混合物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で中和した。有機層を分離し、MgS04で乾燥させ、溶媒を蒸発させ、引き続いてフラッシュカラムにより精製して、5.69 gの化合物10を得た。
【００５８】
化合物１１：化合物10(5.68グラム)を塩化メチレン(50 ml)と混合した。フラスコを氷浴中で冷却した。トリフェニルクロロシラン(6.10 グラム)とイミダゾール(1.40 グラム)とを連続して加えた。反応物を攪拌し、反応をTLCでモニターした。30分後、化合物10は反応混合物から消失した。塩をろ過により除去した。生成物をフラッシュカラムにより精製し、塩化メチレン溶液をメタノールで処理して沈殿させ、4.10 グラムの化合物11を得た。
【００５９】
他のクロモフォアは、同様の反応および他の出発物質を用いて調製された。例えば、X = Cである場合には、塩化トリチル(Ph3C-Cl)が、化合物11を得るための反応に類似した反応において用いられ得る。 
【００６０】
APC(APC = [ビフェニルA カルボナート-コ-4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロ-ヘキシリデン)ジフェノール カルボナート](28)、米国特許第6,750,603号を参照)中30 wt%の化合物11は、r33=81 pm/Vという非常に良好なEO活性、および85 °Cで20時間後において92%保持という非常に良好な経時安定性を示した。マッハ-ツェンダ（Mach-Zehnder）モジュレータを用いた経時安定性試験では、85 °Cで100時間後においてνπが95%超の保持率を示した。
【００６１】
下記の合成例は、図３に関連する。
【００６２】
化合物１３：化合物12を70 mLのTHF中に溶解させ、1 N HCl溶液(20 mL)を加えた。反応物を室温で2時間攪拌した。混合物をCH2Cl2で抽出し、NaHCO3溶液および水で洗浄し、MgSO4で乾燥させた。減圧下溶媒を蒸発させた後、生成物をカラムクロマトグラフィーで溶出溶媒としてCH2Cl2/MeOH(5/0.5)を用いて精製した。全量1.65 gの化合物13を収率67%で得た。
【００６３】
化合物１４：化合物13 (0.8 g、1.07 mmol)と塩化トリフェニルシリル(0.945 g、3.2 mmol)とを20 mLのCH2Cl2中に溶解させた。イミダゾール(0.22 g、3.2 mmol)を加えた後、混合物を室温で1.5時間攪拌した。その後、生成物をろ過し、溶媒を減圧下除去した。生成物をカラムクロマトグラフィーで精製して、化合物14を固体として得た。
【００６４】
非晶質ポリカルボナート(APC)中50%の化合物14を含むコンポジットは、r33が90 pm/V、光学損失が0.881 dB/cm、Tgが140 °C、屈折率が1.55ミクロンで1.6711であり、マッハ-ツェンダ モジュレータによる経時安定性が上述のAPC中30%の化合物11と同様であった。APC中24%の化合物12を含むコンポジットは、アリール基がアルキル基で置換されているものであるが、r33が50 pm/V、光学損失が1 .44 dB/cm、Tgが140 ℃、屈折率が1.55ミクロンで1.6038であり、そしてずっと低い経時安定性を示した。
【００６５】
化合物１６：攪拌子を入れた3 L三ツ口フラスコに125 グラムのトリメチル-テトラヒドロキノリン(15)と102 グラムの無水炭酸カリウム(K2CO3)とを入れた。フラスコを冷却器と共に、500 mlの乾燥DMF中173.3 グラムの臭化p-ブロモベンジルを含む漏斗を追加してセットした。フラスコ内の雰囲気を窒素で満たした。700 mlの乾燥DMFをフラスコに加えた。フラスコを氷水浴で冷却した。攪拌し続けながら、フラスコに取り付けられている追加漏斗からフラスコ内に臭化p-ブロモベンジルを滴下した。添加が完了した後、反応物を3時間室温で維持した。反応物を14時間（一晩）55〜60 ℃で加熱した。フラスコ内容物を室温まで冷却し、1リットルのヘキサンをフラスコに加えた。10分間攪拌した後、固形分をろ過により除去した。溶液は、回転式エバポレーターを用いて溶媒を蒸発させて乾燥させた。混合物を酢酸エチル(1 L)に溶解させ、ブラインで2回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させた。生成物は、クロマトグラフカラムに充填されたシリカゲルを用いるクロマトグラフィーにより、移動相としてヘキサン/DCMを用いて精製した。
【００６６】
化合物１７：追加漏斗を備え、攪拌子を入れた2 Lフラスコに、先のステップで得られた66.66 グラムの化合物16を入れた。フラスコを脱気し、乾燥窒素で満たした。無水THF (800 ml)をフラスコ内に加えた。フラスコをドライアイス-アセトン浴で冷却した。n-BuLi (83 ml)を、追加漏斗からゆっくり加えた。反応物を2.5時間-60 ℃で維持した。55.7 グラムのトリフェニルクロロシランと200 mlの無水THFとを入れた別の3 L三ツ口フラスコを準備し、ドライアイス-アセトン浴で冷却した。攪拌しながら、第1のフラスコから得られるリチウム化溶液を第2のフラスコ内に1時間に亘り加えた。反応物を一晩攪拌し、酢酸水溶液(300 mlの水中に0.19 molの酢酸)とブライン溶液で反応を停止させた。有機層を分離し、ブラインで1回洗浄し、MgSO4で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させて乾燥させた。生成物をシリカゲルカラムで移動相としてヘキサン/DCMを用いて精製した。
【００６７】
化合物１８：147 グラムの化合物17を窒素雰囲気下において、3 Lのフラスコに入れた1000 mlの乾燥DMF中に溶解させた。NBS (51.23 グラム)を500 mlのDMFと共に追加漏斗中に入れた。フラスコを氷浴で冷却し、アルミホイルで覆って反応物に光が当たらないようにした。NBS溶液をLM-667に滴下して加えた。反応物を一晩室温で攪拌した。DMFを蒸発させた。混合物をヘキサン/酢酸エチル(3:1)中で攪拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶液から溶媒を蒸発させた。残留混合物をメタノール中で攪拌した。固形分をろ過により回収した。メタノールを用いた洗浄をもう1回繰り返した。固形分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/DCM=2:1)で精製し、真空下で乾燥させた。化合物18の収率は95%である。
【００６８】
化合物１９：150 グラムの化合物18を、攪拌子と追加漏斗とを備える3 L三ツ口フラスコに入れた。フラスコ内に窒素を4回流して満たした。1200 mlの無水THFをカニューレ挿入により加えた。フラスコをドライアイス-アセトン浴で冷却した。286 mlのt-BuLi(1.7M)を追加漏斗から滴下して加えた。滴下が完了した後、漏斗を25 mlのTHFで洗浄した。その後、THF(200 ml)中のDMF(無水、35.81 g)を漏斗から滴下して加えた。冷却浴を取り除き、反応物温度を氷浴-水浴中で0 ℃に到達させた。反応を酢酸水溶液(5:1)でクエンチし、pH値が約7になるようにした。ブラインと500 mlのヘキサンとを混合物中に注ぎ入れた。有機層を分離し、MgSO4で乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させた。生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでヘキサン/DCM(3:1〜1:1)とメタノール洗浄により精製した。対応するアルデヒドの収率は85%であった。
アルデヒド(27.8 グラム)を、攪拌子を入れた1リットルのフラスコに入れた。乾燥THF(500 ml)を加えた。混合物をいくらか加熱しながら攪拌し、均一な溶液を得た。フラスコを氷浴で冷却した。1.86 グラムの水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)を加えた。フラスコを窒素で満たした。50 mlのTHF中25 mlのエタノールを2時間に亘り、追加漏斗から加えた。反応物を18時間室温で攪拌させ続けた。溶液がほとんど澄明になると、反応が完全変換に達する。反応が終了した時、ブライン(50 ml)を反応物に加え、45分間高速で攪拌し続ける。有機層を分離し、MgSO4で乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生成物は、フラッシュカラムクロマトグラフィーでヘキサン/酢酸エチルを用いて精製した。化合物19の収率は95%であり、化合物19は、さらに特性評価をすることなく、直接次のステップに用いた。
【００６９】
化合物２０：全量25 グラムの化合物19を1 Lフラスコ内のクロロホルム(200 ml)中に溶解させた。フラスコを氷浴で冷却した。クロロホルム(200 ml)中に溶解させたPh3PHBr(15.2 g)をLM-671に1時間くらいに亘って滴下した。室温で3時間攪拌した後、ディーンスターク還流トラップを取り付け、6時間に亘るクロロホルム-水 留出物の共沸除去によって、反応物から水を分離した。反応物を冷却し、溶媒を蒸発させて約100 mlの溶液を得た。攪拌し続けながら、この濃厚な溶液を乾燥エチルエーテル中で沈殿させた。ろ過により回収した生成物をDCM中に溶解させ、乾燥エーテル中で再び沈殿させた。緑色を帯びた生成物を1日間に亘り真空下で乾燥させた。化合物20の収率は85 %である。プロトンNMRを測定し、化合物の構造を特徴付けた。
【００７０】
化合物２１：フラスコ内の200 mlの乾燥ジクロロメタン中、全量0.1 molの化合物22を氷水で冷却した。イミダゾール(0.15 mol)を加えた。フラスコを窒素で満たし、t-ブチルジメチルクロロシランをシリンジで滴下することにより加えた。反応物を1時間攪拌した。沈殿物をろ過により除去した。溶液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。生成物10をシリカゲルを用いるフラッシュクロマトグラフィーにより精製した。対応するTBDMSエーテルの収率は85 %である。
TBDMS エーテル(8.37 g)は、攪拌子を備えるフラスコに入れた。フラスコを脱気し、窒素で再充填した。n-BuLiヘキサン溶液をニードルから滴下して加えた。反応物を2時間に亘り-10 ℃〜-20 ℃に維持した。その後、DMFを-78 ℃で加えた。反応を酢酸水溶液でクエンチした。有機層を分離し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を蒸発させた。2つの位置異性体からなる生成物の混合物をクロマトグラフカラムにより精製した。化合物21の収率は60 %である。
【００７１】
化合物２３：フラスコに化合物20 (27.01 g)を入れ、脱気した。乾燥THFをフラスコに加えた。n-BuLiヘキサン溶液を-20 ℃で滴下により加えた。反応物を1時間に亘り氷浴中で攪拌した。第2のフラスコにて、化合物21(9.511 g)を乾燥THF中に溶解させた。第1のフラスコ内の混合物を、第2のフラスコに冷却下で攪拌しながら加えた。混合物を室温で16時間に亘り攪拌した。反応は、水およびブラインを加えることにより停止させた。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させて乾燥させた。混合物をフラッシュクロマトグラフィーにより精製して、対応するWittigカップリング生成物を収率66 %で得た。
カップリング生成物は、攪拌子を備えるフラスコ内の乾燥THF中に溶解させた。n-BuLiヘキサン溶液をシリンジで加えた。反応物を2時間に亘り-20 ℃に維持した。THF中のDMFを加えた。反応は、ブラインおよび酢酸を用いてクエンチした。有機層を分離し、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、Buchner漏斗を用いてろ過した。混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーでジクロロメタン-ヘキサン混合液を移動相として用いて精製し、対応するアルデヒドを得た。
アルデヒドを窒素雰囲気下においてフラスコ内のアセトン中に溶解させた。3N HCl 水溶液を加えた。混合物を室温で攪拌し、反応をTLCでモニターした。反応が完了した時、混合物は、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて中和した。アセトンを蒸発させた。生成物をTHFで抽出し、フラッシュカラムクロマトグラフィーで移動相としてTHF-DCMを用いてさらに精製し、対応する脱保護アルコールを得た。
(23a)：フラスコ内の脱保護アルコールを乾燥ジクロロメタン中に溶解させた。塩化トリチル、ジイソプロピルエチルアミン、4-ジメチルアミノピリジンを加えた。反応物を16時間に亘り攪拌した。沈殿物をろ過した。溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させた。生成物をフラッシュクロマトフラフィーで精製して、対応するトリチルエーテルを得た。
トリチルエーテルと2-ジシアノメチレン-3-シアノ-4-メチル-5-トリフルオロメチル-5-(4'-フェニル)フェニル-2,5-ジヒドロフラン(図2中の８)とをフラスコ内のメタノール中に混合した。反応物を6時間に亘り60 ℃で加熱した。フラスコ内容物を室温に冷却した。混合物をろ過した。濾液は、メタノールまたはエタノール洗浄と組み合わせたカラムクロマトグラフィーにより精製し、クロモフォア化合物23aを得た。
(23b)：脱保護アルコールと2-ジシアノメチレン-3-シアノ-4-メチル-5-トリフルオロメチル-5-(4'-フェニル)フェニル-2,5-ジヒドロフラン(図2中の８)とを60 ℃で窒素雰囲気下、フラスコ内のエタノール中で攪拌した。反応をTLCでモニターした。6時間後、フラスコ内容物を室温に冷却した。Buchner漏斗を用いたろ過により、暗色固体を回収した。この物質は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーと再結晶によりさらに精製して、黒色粉末状のクロモフォア アルコールを収率60 %で得た。
クロモフォア アルコールは、攪拌子を備えるフラスコ内の乾燥ジクロロメタン中に溶解させた。イミダゾールとトリフェニルクロロシランとを加えた。反応をTLCによりモニターした。30分後、沈殿物をろ過した。溶液をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶媒を蒸発させた。この化合物は、フラッシュカラムクロマトグラフィー、結晶化、およびヘキサンを用いた洗浄によりさらに精製した。化合物23bの収率は70%である。
【００７２】
ゲスト-ホストEOポリマーは、クロモフォア23aおよび23bとホストポリマー 28〜30 (図6)とを用いて調製した。EOポリマーの特性は表1および表2に示されている。物質番号の後に記載されている括弧内の数値は、クロモフォアの装填重量％である。高いTgを有するホストポリマーを用いると、同じクロモフォアを用いた場合に、より高いTgを有するEOコンポジットが得られることになる。表1および表2において、29を用いたコンポジットは、28を用いたコンポジットよりも、同じ装填量でより高いTgを示す。これらのコンポジットは、同様の光学損失とEO係数とを有する。
【００７３】
【表１】
2014500969.tif 000017
【００７４】
【表２】
2014500969.tif 000018
【００７５】
EOポリマーの長期間に亘る安定性を調べるために、加速劣化試験を行った。これらの試験において、EOポリマーフィルムは、インジウムスズ酸化物(ITO)を基板として用いて配向させた。配向させたサンプルをその後、酸素に関連する劣化の可能性を避けるために真空環境下に封入し、様々な高温に設定したオーブンの中に置いた。EO係数r33の減衰を最長2000時間までの時間の関数としてモニターした。EOポリマーコンポジット28-23a (50%) (Tg 175℃)については85 ℃、100 ℃、および110 ℃で調べた(図7A)。85℃において、r33は2000時間の試験の後、初期r33の94%のままであった。本発明者らはまた、28-23b (55%)および29-23b (55%)について85 ℃、100 ℃、および110 ℃で調べた(それぞれ図7B、7C、7D)。28および29のTgはそれぞれ167 ℃および193 ℃である。グラフ（図7B〜D）は、それぞれの温度において最長1800時間までの劣化時間における試験された規格化r33値を示す。図7Bにおいて、29のコンポジットは28のコンポジットよりもわずかに良好な安定性を示した。これらのコンポジットそれぞれのTgと85 ℃という試験条件との間の温度差が大きいために、安定性の差違は比較的小さい。100℃では(図7C)、29のコンポジットは28のコンポジットよりも2.5%良い安定性を示した。110℃では(図7D)、29のコンポジットは28のコンポジットよりも9%良い安定性を示した。29のコンポジットは、それぞれの温度において28のコンポジットよりも高い経時安定性を示し、安定性の差は、より高い適用温度においてより著しいことがわかった。ホストポリマーのTgがより高いことに因る効果は、コンポジットのTgを著しく高くするということであり、したがって、安定性という測定されるEO係数を向上させるということであった。
【００７６】
文献に提案された異なるモデルのなかで、我々は、Lindsayら、Polymer 48 (2007年) 6605-6616頁、これは引用により本明細書に包含され、により報告された一つが、実験結果とモデル予測との間の良い整合性を示し、且つ最も我々の仕事に関連深いことを発見した。我々は、等温エージングモデルJonscher式
【数１】
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をLindsayの双曲線正接モデルアプローチ
【数２】
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と共に、我々の配向ＥＯポリマー系の減衰の温度依存性をモデル予測し及び活性化エネルギーを導くために適用した。モデルにおいて、ER 及び EPは硬いガラス状態及び柔軟な状態、夫々の、活性化エネルギーである。Tc 及び D は中心温度及び遷移ゾーンの幅である。
【００７７】
28-23a (50%)について、３つの異なる温度85、100 及び 1 10 ℃での実験データ及びJonscher式を用いたカーブフィッティングの結果を図７Ｅに示す。我々の実験データとモデル結果との良い整合性を見ることができる。Jonscher式フィッティングに基づいて、我々はテストした５つの温度の総てについてフィッティングパラメータτ （時定数）及び j （指数)を得た。我々はこれらのτ 及び jを用いて、25年後における我々のＥＯ材料のr33 減衰 （もしくは νπ 増加）をさらに外挿して求めた。図７Ｂは28-23a (50%) の85、100及び 1 10℃における規格化されたνπ の増加の25年後への外挿を示す。85℃での作動では、モデルはわずか1.14倍のνπ 増加を予測する。これは、他の現存するＥＯポリマー系、例えば、Lindsayにより報告されたCLD-PI（80 ℃、図 7B）、に比べた顕著な改良である。
【００７８】
我々は、EO ポリマー 28-14 (50%)、28-23a (50%)、28-23b (55%)、及び 29-23b (55%)について、Lindsayにより提案された双曲線正接モデル：
【数３】
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を用いたカーブフィッティングの結果も示す（図８）。比較目的で、我々はCLD-PI（CLD-APEC）についてもカーブもプロットした。活性化エネルギー、28-14 (50%) (1 .09 eV) 及び 28-23b システム(1 .14 eV)は類似の範囲である。さらに、28-14 (50%) (Tg = 140 °C) から 28-23a (Tg = 175 °C、 図8A) もしくは 28-23b (Tg = 167 °C、 図8B)へのスイッチングで、材料の安定性が激しく低下する遷移ゾーンが顕著に高い温度範囲へと押し上げられる（この場合、約20℃高い）。類似の挙動が29-23b (Tg = 193 °C、図8A 及び 8B)について見られた。
【００７９】
85℃及び 1 10℃で、28-23b (55%) と 29- 23b (55%) を比較するためにもJonscher式を用いた（図９）。85℃では、長時間安定性において顕著な差が無かった。110℃では、29-23b (55%)が33％の増加及び29- 23b (55%)が81％の増加を示した。これは、より高いTgポリマー系（例えば29）が高い動作温度では長時間安定性において有利であることを示す。
【００８０】
反転リブ導波路と23a 及び 23bを備えるマッハ‐ツェンダーポリマー変調器を３インチウェハ上に形成した。デバイスのプロセスフローを図１０に示す。底面電極をスパッタしてパターン形成し、ウェハをチオール及び極性基を有する接着促進剤で処理し、次いで、底面クラッド（LP202C（熱硬化型架橋ゾル‐ゲル材料）もしくはUV15LV）を塗布し及び硬化させた。次いで、反転リブ導波路を該ボトムクラッド上に形成した。ボトムクラッド及び導波路リブのプラズマ表面処理後、ホストポリマーとクロモフォア23a もしくは 23bからなるコンポジットのコア層を施与し及び熱硬化した。トップクラッドLP33ND（熱硬化型架橋ゾル‐ゲル材料）を塗布し及びコア層を表面処理した後熱硬化した。デバイスの光学材料スタック材料の総てが構成された後、ポーリング電極を施与してパターン化した後、164℃〜220℃の温度で、750Ｖ〜950Ｖのバイアス電圧を印加してクロモフォアを配向させるポーリング工程を行った。ポーリング温度及び電圧の選択は、コア材料に依存する。該ポーリング電極は、活性長2.1ｃｍの動作電極としても作用するようにもデザインされた。該デバイスを試験のために個々のチップへとダイシングした。電極の構造を図１１に、及びポリマー変調器のうちの１つの断面図を図１２に示す。
【００８１】
光学的挿入損失、半波長電圧(νπ)、及び消光比を測定した。デバイスνπ及び挿入損失を表３に示す。28がホストポリマーのときの23a と 23bの間には顕著な差はない。これらの挿入損失も似ている。23bをホストポリマー29と用いた場合には、νπがより高い。
【表３】
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【００８２】
28-23 b (55%)を用いたマッハ・ツェンダーデバイスを、85℃で1300〜300時間まで調べた（図13Ａ）。28-23b (55%)デバイスの規格化されたνπはベースライン（初期）VTTの約1.02〜1.04倍増加することが分かり、これは、r33の２〜４％の減少に相当し、薄膜のr33テストによく相当する。25年特性を予測するためのJonscherモデルの使用により、28-23b (55%)材料で作られたデバイスは25年間に亘って、νπの11％の増加を示すことが予測される。
【００８３】
より高いTg コア29-23ｂ（55％）についてデバイスのνπ安定性も調べた。100及び110℃で、夫々、265時間後、VTTが初期VTT に対して1.04及び1.07で増加した。我々は、より高いTgのホストポリマー29を含む、より高いTg コアを用いたデバイスのより良好な安定性を観察した。我々は、29-23ｂ（55％）について150℃及び170℃迄で30分間さらにテストし、そしてVTTが初期VTT に対して、夫々、1.12及び1.49倍で増加することを見出した。これは高い温度への短時間の暴露はデバイス特性を損なわず、従って、この材料から作られたデバイスは、より高められた温度での加工に適合性であり、及び／又は短時間高温条件によりもたらされる故障に対して免疫性であることを示す。
【００８４】
ここに種々の側面及び態様が開示されたが、他の側面及び態様も企図される。ここに開示された種々の側面及び実施態様は、例示を目的としたものであり、本発明を限定することを意図されたものではなく、真の発明の範囲と精神は、以下の請求項に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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