(57)【要約】  本発明は、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面、又は少なくとも部分的に亜鉛表面を有する結合された金属構成部分の金属被覆前処理方法であって、鉄カチオン源である水溶性化合物を含有する水性電解質から亜鉛表面上に、鉄の薄い表面層を析出させる方法に関する。この方法は電解電圧を印加しながら少なくとも部分的に又は連続的に実施され、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面は陰極として接続される。水性電解質は加えて、元素リン、窒素、及び／又は硫黄のオキソ酸から選択された促進剤を含有し、元素リン、窒素、及び／又は硫黄は中程度の酸化状態にある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆前処理方法であって、
該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を、ｐＨが９以下の水性電解質と接触させ、ここで、該水性電解質は、
（ａ）  鉄カチオン源である少なくとも１種の水溶性化合物であって、該化合物の総濃度が元素鉄を基準として少なくとも０．００１ｍｏｌ／ｌである、水溶性化合物、
（ｂ）  リン、窒素、又は硫黄のオキソ酸及びこれらの塩から選択された少なくとも１種の促進剤であって、該相当するオキソ酸の少なくとも１つのリン原子、窒素原子、又は硫黄原子が中程度の酸化状態にある、促進剤、及び、
（ｃ）  元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎのカチオンから選択された、合計で１０ｐｐｍ未満の電気陽性金属カチオン
を含んでおり、
該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を陰極として、該接触時間中、少なくとも間欠的に該水性電解質と接続し、この時間中、該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面に、０．００１〜５００ｍＡｃｍ-2の陰極電解電流を加える、
亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆前処理方法。
【請求項２】
該鉄カチオン源である該水溶性化合物が、該元素鉄を基準として、少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌの総濃度で該電解質中に存在しているが、しかし該電解質中の総濃度０．４ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌを超えない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該鉄イオンの少なくとも５０％が鉄（ＩＩ）イオンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該電解質のｐＨが、２以上、６以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該水性物質が、酸素及び／又は窒素リガンドを有する少なくとも１種のキレート錯化剤をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該キレート錯化剤が、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、１−アミノ−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、アスコルビン酸、酒石酸、乳酸、ムチン酸、グルコン酸、及び／又はグルコヘプトン酸並びにこれらの塩及び立体異性体、並びにソルビタール、グルコース及びグルカミン並びにこれらの立体異性体から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
キレート錯化剤と鉄カチオンとのモル比が、５：１以下、好ましくは２：１以下であるが、しかし少なくとも１：５である、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
該電解質が、２０００ｐｐｍ以下の亜鉛イオンを含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を該水性物質と接触させた後、金属（Ａ）を有する金属被膜の膜厚が、少なくとも１ｍｇ／ｍ2であるが、しかし１００ｍｇ／ｍ2以下、好ましくは５０ｍｇ／ｍ2以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を該水性物質と接触させた後、中間水洗工程及び／又は乾燥工程を有するか又は有しないで、該金属被覆前処理された、該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面に、不動態化処理を施す、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
追加の被膜、特に化成被膜、有機塗料、及び／又は塗料系の適用のために、追加のプロセス工程が後に続く、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛めっき及び／もしくは合金化亜鉛めっきされた鋼表面、又は少なくとも部分的に亜鉛表面を有する結合された金属構成部分の金属被覆前処理方法であって、鉄カチオン源である水溶性化合物を含有する水性電解質から亜鉛表面上に、鉄の薄い表面層を析出させる方法に関する。
【０００２】
この方法は電解電圧を印加しながら少なくとも部分的に又は連続的に実施され、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面は陰極として接続される。水性電解質は加えて、元素リン、窒素、及び／又は硫黄のオキソ酸から選択された促進剤を含有し、元素リン、窒素、及び／又は硫黄は中程度の酸化状態にある。
【背景技術】
【０００３】
亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆方法は従来技術から知られている。例えば国際公開第２００８／１３５４７８号パンフレットには、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面上に、具体的には鉄及び錫の金属被膜を無電流析出させる前処理方法が記載されている。前処理は中程度に金属被覆された亜鉛表面を生じさせる。これは後続の防食性被膜の付与にとって有利であり、卓越したエッジ保護をもたらす。鉄の析出は好ましくはここでは、中程度の酸化状態にある元素リン及び／又は窒素のオキソ酸を基剤とする促進剤を追加的に含有する水性組成物から行われる。前処理の実際的経験において、このような組成物からの金属被膜の析出は、前処理浴内に亜鉛イオンを著しく蓄積させることが判っている。同時に、金属析出効果の急激な低下が観察される。このことは、更なる量の促進剤及び金属カチオンを析出のために添加することによって阻止することができる。本発明の目的は、析出浴の活性成分をできる限り添加することなしに、前処理浴の性能を長時間にわたって安定にしておくことである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆前処理方法であって、該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を、ｐＨが９以下の水性電解質と接触させる方法において、該水性電解質は、
（ａ）  鉄カチオン源である少なくとも１種の水溶性化合物であって、該化合物の総濃度が元素鉄を基準として少なくとも０．００１ｍｏｌ／ｌである、化合物、
（ｂ）  リン、窒素、又は硫黄のオキソ酸及びこれらの塩から選択された少なくとも１種の促進剤であって、該相当するオキソ酸の少なくとも１つのリン原子、窒素原子、又は硫黄原子が中程度の酸化状態にある、促進剤、及び、
（ｃ）  元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｓｎのカチオンから選択された、合計で１０ｐｐｍ未満の電気陽性金属カチオン
を含有し、該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面を陰極として、該接触時間中、少なくとも間欠的に該水性電解質と接続し、この時間中、該亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面に、少なくとも０．００１ｍＡｃｍ-2、好ましくは少なくとも０．０１ｍＡｃｍ-2であるがしかし５００ｍＡｃｍ-2以下、好ましくは５０Ａｃｍ-2以下の陰極電解電流を加える、
亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆前処理方法、
によって達成される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明による方法は、あらゆる金属表面、例えば帯鋼、及び／又はやはり少なくとも一部が亜鉛表面から成る結合された金属構成部分、例えば車体に適している。合金化亜鉛めっきされた鋼表面の、本発明による特徴は、これらの表面が全ての金属元素を基準として５０原子％を上回る亜鉛を有することである。亜鉛の表面比率は、アルミニウムＫ−アルファ線（１４８６．６ｅＶ）を使用したＸ線光電子分光法によって見極められる。
【０００６】
本発明の意味における前処理とは、無機バリア層によって不動態化する（リン酸塩処理、クロメート処理）前又は塗装前に清浄化された金属表面を調整するためのプロセス工程を意味するものとする。このような表面の調整処理は、防食性表面処理プロセス・チェーンの最後に得られる被膜系全体に対する防食性及び塗料密着性を改善する。
【０００７】
前処理を「金属被覆」として特定した記述は、亜鉛表面上に鉄又は鉄合金を直接に金属析出させる前処理プロセスを意味する。金属被覆前処理の完了時には、前処理された金属表面は金属元素を基準として少なくとも５０原子％の鉄から成っており、金属鉄の比率は少なくとも５０％である。表面層及び金属状態は、アルミニウムＫ−アルファ線（１４８６．６ｅＶ）を使用したＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって見極めることができる。
【０００８】
水性電解質による接触時間又は前処理継続時間は好ましくは、少なくとも１秒間、しかし６０秒以下、好ましくは２０秒以下の時間であるのがよい。接触時間に対する電気分解継続時間の割合は好ましくは、少なくとも０．５、特に好ましくは少なくとも０．８であるのがよい。
【０００９】
本発明による方法において、陰極電解電流は定電位又は定電流で、いずれの場合にもパルスによって加えることができ、定電流法が好ましい。具体的には、亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面は、陽極電解電流が加えられないように、接触時間中陽極として機能しないことが好ましい。
【００１０】
鉄カチオン源である水溶性化合物の濃度が、電解質中の元素鉄を基準として、好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌであるが、しかし好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌを超えていなければ、金属被覆は特に効果的であることが判っている。
【００１１】
水溶性化合物は好ましくは鉄（ＩＩ）イオン源であり、従って好ましくは硫酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、乳酸鉄（ＩＩ）及び／又はグルコン酸鉄（ＩＩ）から選択された水溶性塩である。
【００１２】
これと関連して、電解質中の鉄イオンは、少なくとも５０％の鉄（ＩＩ）イオンを含むことがさらに好ましい。
【００１３】
鉄カチオンの析出速度を高めるための本発明による前処理法、換言すれば亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた表面の金属被覆に含まれる、還元作用を有する促進剤は、好ましくは、リンのオキソ酸から選択される。このようなオキソ酸は好ましくは、次亜硝酸、次硝酸、亜硝酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸（ｈｙｐｏｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、二リン（ＩＩＩ，Ｖ）酸、ホスホン酸、ジホスホン酸及び／又はホスフィン酸、及びこれらの塩から、特に好ましくはホスフィン酸及びその塩から選択される。
【００１４】
水性電解質中の促進剤と、鉄カチオン源である水溶性化合物の濃度とのモル比は、好ましくは２：１以下、特に好ましくは１：１以下、そして好ましくは１：５以上であり、鉄カチオン源である水溶性化合物の濃度は元素鉄を基準としている。
【００１５】
電解質のｐＨは、一方では、亜鉛含有基体の酸腐食を最小限に抑え、他方では処理溶液中の鉄（ＩＩ）イオンの安定性を確保できるように、好ましくは２以上、そして好ましくは６以下であるのがよい。
【００１６】
これを安定化するために、鉄の水溶性化合物を含有する電解質はさらに、酸素及び／又は窒素リガンドを有するキレート錯化剤を含有することができる。この場合、驚くべきことに、より高い鉄析出速度が観察されるので、亜鉛めっきされた表面が最適に鉄で被覆されると、接触時間をより短くすることができる。
【００１７】
好適なキレート錯化剤は、具体的には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、１−アミノ−２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキサン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、酒石酸、アスコルビン酸、乳酸、ムチン酸、没食子酸、グルコン酸、及び／又はグルコヘプトン酸及びこれらの塩及び立体異性体、並びにソルビタール、グルコース及びグルカミン及びこれらの立体異性体から選択されるキレート錯化剤である。
【００１８】
本発明による方法のために水性電解質の配合は、水性電解質において、キレート錯化剤と、鉄カチオン源である水溶性化合物の濃度とのモル比が５：１以下、好ましくは２：１以下であるが、しかし少なくとも１：５であると、特に効果的である。モル比がこれよりも低いと、元素鉄を基準とした析出速度は、ほんの僅か増加するだけである。同じことが５：１よりも高いモル比に当てはまり、この場合には遊離錯化剤が高い比率で存在することになる。
【００１９】
金属被覆前処理のための電解質はさらに追加して、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、コンパクトな吸着質層を形成することによりそれ自体が表面の金属化を阻害することなしに、金属表面から不純物を除去することができる。これを目的として、少なくとも８であり且つ多くとも１４の平均ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を好ましく使用することができる。
【００２０】
本発明による方法の好ましい態様の場合、電解質は、元素Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及び／又はＳｎのカチオンから選択された電気陽性金属カチオンを実質的に含んでいない。それというのも、これらのカチオンは鉄カチオンの析出と競合するからである。ここで、「実質的に含んでいない」とは、電気陽性金属カチオン源である水溶性化合物が電解質に意図的に添加されてはいないことを意味する。電気陽性の金属を合金成分として含有する合金化亜鉛めっき鋼表面、又は複合構造内の金属表面を本発明に従って処理すると、電解質中に少量のこれらの元素が生じることがある。
【００２１】
本発明による方法における電解質が、２０００ｐｐｍ未満の亜鉛イオンを有することも好ましい。それというのも、本発明の好ましい１つの態様に基づいて錯化剤が存在していると、亜鉛イオンは鉄イオンをそれらの錯体から鉄イオンを追い出すことができるからである。
【００２２】
亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面のための表面処理プロセス・チェーンの一部である、本発明による前処理方法には、みがき帯鋼製造及び精錬において十分に確立された浸漬法が実用的である。
【００２３】
この方法を本発明に従って実施する場合、元素鉄を基準として、少なくとも１ｍｇ／ｍ2であるが、しかし好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、特に好ましくは５０ｍｇ／ｍ2以下である表面層が得られることが好ましい。本発明の意味において、表面層は、本発明による前処理直後の、亜鉛めっき又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面上の、表面に関連した鉄部分として定義される。
【００２４】
本発明による前処理方法は、最適化された防食性、及び具体的にはカット・エッジ、表面欠陥部分、及び異種金属接触部分に対する際立った塗料密着性の面から、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の表面処理のための後続のプロセス工程に合わせて調節される。従って本発明は、種々の後処理方法、換言すれば、化成被膜及び塗料被膜の形成を含む。これらの被膜形成は前記前処理と併せて、防食に関する所望の結果をもたらす。
【００２５】
従って本発明の別の態様は、中間水洗工程及び／又は乾燥工程を有するか又は有しないで、金属被覆前処理された亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面上に不動態化被膜を形成することに関する。
【００２６】
このような目的において、クロム含有化成処理溶液、又は好ましくはクロム非含有化成処理溶液を使用することができる。本発明に従って前処理された金属表面を、永久防食有機被膜を付与する前に処理することができる好ましい化成処理溶液は、独国特許出願公開第１９９２３０８４号明細書及びそこに引用された文献から明らかである。この教示内容によれば、クロム非含有の水性化成処理剤が、Ｔｉ、Ｓｉ及び／又はＺｒのヘキサフルオロアニオンに加えて、更なる活性成分として、リン酸、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｖ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｍｏ又はＷの１種又は２種以上の化合物、水溶性又は水分散性の膜形成有機ポリマー又はコポリマー及び錯化特性を有する有機ホスホン酸を含有することができる。前記化成処理溶液中に含有することができる有機膜形成ポリマーの完全リストは、この文献の第４頁第１７〜３９行に見いだすことができる。
【００２７】
その後、この文献は化成処理溶液のさらに可能な成分として錯化有機ホスホン酸の極めて広範なリストを開示している。これらの成分の具体的な例は、前記独国特許出願公開第１９９２３０８４号明細書から得ることができる。
【００２８】
さらに、ポリビニルフェノールと、ホルムアルデヒド及び脂肪族アミノアルコールとのマンニッヒ付加生成物に基づく、酸素及び／又は窒素リガンドを含む、水溶性及び／又は水分散性の高分子錯化剤を含むことができる。このようなポリマーは米国特許第５，２９８，２８９号明細書に開示されている。
【００２９】
本発明の意味における化成処理のためのプロセス・パラメータ、例えば処理温度、処理継続時間、及び接触時間は、表面積１ｍ2当たり、少なくとも０．０５ミリｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．２ミリｍｏｌであるが、しかし３．５ミリｍｏｌ以下、好ましくは２．０ミリｍｏｌ以下、そして特に好ましくは１．０ミリｍｏｌ以下の、化成処理溶液の主要成分である金属Ｍを含有する化成被膜が生成されるように選択されるのがよい。金属Ｍの例はＣｒ（ＩＩＩ）、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。金属Ｍを有する亜鉛表面の被膜密度は、例えばＸ線蛍光法によって見極めることができる。
【００３０】
金属被覆前処理に続く化成処理を含む本発明による方法の具体的な態様において、クロム非含有化成処理剤は、追加で銅イオンを含有する。このような化成処理剤中の、ジルコニウム及び／又はチタンから選択された金属原子Ｍと銅原子とのモル比は、好ましくは、これが、少なくとも０．１ミリｍｏｌ、好ましくは少なくとも０．３ミリｍｏｌであるが、しかし２ミリｍｏｌ以下の銅が追加で含まれる化成被膜を生成するように選択される。
【００３１】
従って本発明はまた、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面の金属被覆前処理及び化成処理を含む下記プロセス工程を含む方法（ＩＩａ）に関する：
ｉ）  金属表面の任意選択の清浄化／脱脂
ｉｉ）  本発明による水性物質（１）を用いた金属被覆前処理
ｉｉｉ）  任意選択の水洗及び乾燥工程
ｉｖ）  表面積１ｍ2当たり０．０５〜３．５ミリｍｏｌの、化成処理溶液の主要成分である金属Ｍを含有する化成被膜が生成されるクロム（ＶＩ）非含有化成処理。金属ＭはＣｒ（ＩＩＩ）、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選択される。
【００３２】
金属被覆前処理に続いて、薄い非晶質無機被膜を形成することによって化成処理を施す方法の代わりに、本発明による金属被覆に続いて、好ましい被膜重量が３ｇ／ｍ2以上の結晶性リン酸塩層を形成することによってリン酸亜鉛処理を施す方法を用いることもできる。
【００３３】
さらに、金属被覆前処理及びこれに続く化成処理には従来通り、追加の被膜、具体的には有機塗料又は塗料系の付与のための更なるプロセス工程が続く。
【００３４】
本発明の更なる態様は、亜鉛めっき及び／又は合金化亜鉛めっきされた鋼表面、及び少なくとも部分的に亜鉛表面から成る金属構成部分に関し、亜鉛表面は、本発明による方法によって水性電解質中の金属被覆前処理を施され、或いはこの前処理に続いて、更なる不動態化被膜及び／又は塗料で被覆される。
【００３５】
このように処理された鋼表面又は構成部分は、自動車製造における車体作成、造船、建設業界において、そして白物家電製品製造の際に使用される。
【国際調査報告】
2014518332.tif 000002
2014518332.tif 000003
2014518332.tif 000004
2014518332.tif 000005
2014518332.tif 000006
2014518332.tif 000007