(57)【要約】  本発明は、ＬＣＳＴポリマー、その製造および使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2014511927.tif 000015
［式中、
Ｒ1およびＲ2（互いに独立して）は、水素またはアルキル基、特にメチルであり、
Ａは、以下のＡ１基およびＡ２基
【化２】
2014511927.tif 000016
式中、
Ｒ3〜Ｒ6は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、特にメチル、エチル、プロピルまたはアリール、特にフェニルであり、
ｌは、１または０であり、
ｍは、１または０であり、ｌ＋ｍは少なくとも１を意味し、
ｎは、１〜１００であり、
ｏは、０〜５であり、
ｐは、０〜５であり、ｏ＋ｐは３〜５を意味し、
ｑは、１〜１００である、
を含んでいる１つの基を意味する］
の化合物であって、該一般式Ｉの化合物が、２００６年９月のドイツ規格ＤＩＮ  ＥＮ１８９０、Ｅ法による方法に準拠して、４０〜８０℃、特に６０〜８０℃の曇点を有していて、および単位Ａ２が、Ａ基の末端に含まれていることを特徴とする前記化合物。
【請求項２】
Ａが、Ａ１基とＡ２基とからなっていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１が、以下の基
【化３】
2014511927.tif 000017
の１つであることを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ２が、以下の基
【化４】
2014511927.tif 000018
の１つであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが、以下の構造
【化５】
2014511927.tif 000019
［式中、ＥＯ、ＰＯおよびｐＴＨＦは、請求項２および３で示された意味を有していて、および、式中、
ｘ、ｚは、同一または異なって、１から１００まで、特に１から１０までのいずれかの数であり、
ｙは、１から１００まで、特に１０から９０までのいずれかの数を意味する］
の１つを有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ｘ、ｚが、同一または異なって、５から２０までのいずれかの数を意味し、
ｙが、６０から８０まで、特に６５から７５までのいずれかの数を意味する
ことを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物の、基材の表面への該化合物の塗布および重合による被覆の製造のための使用。
【請求項８】
溶融可能の基材Ｓからの成形品の表面上、特に溶融紡糸法での繊維または押出によるシート上での、請求項１から７までのいずれか１項に記載の、一般式Ｉの化合物をベースとする被覆の製造方法であって、ここで
ａ）前記基材を溶融された形で準備し、
ｂ）前記溶融された基材を、好適な装置Ｖ、好ましくはノズルまたはニップによって成形して、成形品、特に繊維またはシートにして、ここで
ｃ）前記成形品が、装置Ｖからの排出時に、一般式Ｉの化合物の曇点を上回る温度を有していて、および
ｄ）曇点を上回る前記成形品の表面を、一般式Ｉの化合物と接触させて一般式Ｉの化合物を析出させ、
前記表面上での析出後に、好ましくは表面の架橋された被覆の形成下に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が開始されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
・前記成形品が、装置Ｖからの排出後に、好ましくは、一般式Ｉの化合物および場合により重合開始剤を含んでいる水性浴Ｂに送られ、ここで、前記成形品は該浴に入る時に、曇点を上回る温度を有していて、
・一般式Ｉの化合物が前記成形品上で析出し、
・前記浴が曇点を下回る温度を有していて、および
・重合が曇点を下回る温度で実施されること、または
・表面上での本発明による一般式Ｉの化合物の析出後に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が光重合を用いて実施されること
を特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形品が、装置Ｖからの排出後に曇点を上回る温度で噴霧装置に直接送られ、そこで該成形品に、好ましくは水溶液の形の一般式Ｉの化合物が噴霧されて、前記基材の表面上で該化合物を析出させ、ここで該噴霧されたポリマーの温度は、曇点を下回っていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリウレタンであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形品が、被覆後に延伸される、および巻き取られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、ガラス、鋼鉄または木材であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記二重結合の重合が、浴Ｂでの処理に引き続いて実施されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項により得られる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬＣＳＴポリマー、その製造および使用に関する。
【０００２】
ポリアルキレンオキシドをベースとするいわゆるＬＣＳＴポリマーが公知である。ＬＣＳＴ（Ｌｏｗｅｒ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）ポリマーとは、比較的低い温度にて液体溶媒中で可溶性であるが、ある一定の温度、すなわち曇点もしくはＬＣＳＴ温度を上回ると液体溶媒から沈殿するポリマーであると理解される。この過程は可逆的であるので、この系は、冷却時に再び均質になる。前記溶液が冷却時に澄明になる温度は、曇点と呼ばれる（２００６年９月のドイツ規格ＤＩＮ  ＥＮ１８９０参照）。この温度は、ある特定の物質についての特徴をなすものである。
【０００３】
ＷＯ０１／６０９２６Ａ１からは、ＬＣＳＴポリマーを有する粒子の被覆方法が公知であり、この方法では、ＬＣＳＴポリマーを、ＬＣＳＴを下回る溶剤中で溶解し、得られた溶液を被覆する粒子と混合して、引き続き、得られた混合物の温度をＬＣＳＴを上回る温度にまで高めて、粒子表面上でＬＣＳＴポリマーを沈殿させる。
【０００４】
ＷＯ２００４／０４６２５８Ａ２からは、末端で、場合により置換されたアクリレートで置換されている、ポリアルキレンオキシドをベースとするＬＣＳＴポリマーが公知である。ＷＯ２００４／０４６２５８Ａ２からは、さらに、このＬＣＳＴポリマーを粒子および非粒子状の基材表面の被覆のために使用することが公知であり、ここで、前記ポリマーを、ＬＣＳＴ温度を下回る液体溶媒中で粒子もしくは表面と接触させ、温度をＬＣＳＴ温度超まで高めて、このポリマーを前記温度またはより高い温度での二重結合によって、粒子の表面もしくは表面上で重合させる。
【０００５】
本発明は、一般式Ｉ
【化１】
2014511927.tif 000002
［式中、
Ｒ1およびＲ2（互いに独立して）は、水素またはアルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特にメチルであり、
Ａは、以下のＡ１基およびＡ２基
【化２】
2014511927.tif 000003
式中、
Ｒ3〜Ｒ6は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、特にメチル、エチル、プロピルまたはアリール、特にフェニルであり、
ｌは、１または０であり、
ｍは、１または０であり、ｌ＋ｍは少なくとも１を意味し、
ｎは、１〜１００であり、
ｏは、０〜５であり、
ｐは、０〜５であり、ｏ＋ｐは３〜５を意味し、
ｑは、１〜１００である、
を含んでいる１つの基を意味する］
の化合物、特にＬＣＳＴポリマーであって、この一般式Ｉの化合物が、２００６年９月のドイツ規格ＤＩＮ  ＥＮ１８９０、Ｅ法による方法に準拠して、４０〜８０℃、特に６０〜８０℃の曇点を有していて、および単位Ａ２が、Ａ基の末端に含まれていることを特徴とする前記化合物に関する。
【０００６】
２００６年９月のドイツ規格ＤＩＮ  ＥＮ１８９０、Ｅ法による方法によれば、試料５ｇを三角フラスコに導入して、質量割合２５％のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル（ＢＤＧ）の水溶液２５ｇを添加する。前記試料が澄明に溶解するまで撹拌する。その後、加熱装置を用いてゆっくりと撹拌しながら、前記液体が完全に混濁するまで加熱する。引き続き、撹拌しながらゆっくり冷却する。混濁がなくなる、つまり前記溶液が澄明になる温度が曇点である。
【０００７】
Ａ１は、特に以下の基
【化３】
2014511927.tif 000004
の１つであり、
Ａ２は、特に以下の基
【化４】
2014511927.tif 000005
の１つであり、
ｎおよびｑは、上述の意味を有している。
【０００８】
Ａは、好ましくはＡ１基とＡ２基とからなり、特にＡ２−Ａ１−Ａ２の群を意味する。
【０００９】
Ａ１基およびＡ２基中の繰り返される単位は、ランダムに分配されて存在してよい、またはブロックで存在していてよい。
【００１０】
Ａ２基が、プロピレングリコール基も、ポリテトラヒドロフラン単位も有している場合、好ましい実施態様では、ポリテトラヒドロフラン単位が末端に配置されている。
【００１１】
Ａ１基およびＡ２基は、置換されていてよく、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアリール基、特にフェニル基で置換されていてよい。置換された繰り返される基の１つの例は、フェニルで置換されたエチレングリコール基（スチレンオキシド）である。
【００１２】
特に好ましい実施態様は、Ａが、構造−（ＰＯ）x−（ＥＯ）y−（ＰＯ）z−
［式中、
ＥＯは、エチレングリコール基であり、
ＰＯは、プロピレングリコール基であり、
ｘ、ｚは、同一または異なって、１から１００まで、特に１から２０までのいずれかの数であり、
ｙは、１から１００まで、特に１から９０までのいずれかの数を意味する］
を有していることを特徴としている。
【００１３】
さらなる好ましい実施態様では、
ｘ、ｚは、同一または異なって、５から１０までのいずれかの数であり、
ｙは、６０から８０まで、特に６５から７５までのいずれかの数を意味する。
【００１４】
前記構造−（ＰＯ）x−（ＥＯ）y−（ＰＯ）z−は、好ましくは５〜８５質量％のＥＯ質量割合、および２００〜５００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有している。
【００１５】
特に好ましい化合物は、以下の式
【化５】
2014511927.tif 000006
［式中、
ｘ、ｚは、同一または異なって、０．１から２００まで、特に５から２０までのいずれかの数であり、
ｙは、同一または異なって、１から１００まで、特に６０から８０までのいずれかの数を意味する］
に相当するものである。
【００１６】
本発明による化合物は、基材の表面へのこの化合物の塗布および重合による被覆の製造に際立って好適である。
【００１７】
したがって、本発明は、さらに、溶融可能の基材Ｓからの成形品の表面上、特に溶融紡糸法での繊維または押出によるシート上での、一般式Ｉの化合物をベースとする被覆の製造方法であって、ここで
ａ）前記基材を溶融された形で準備し、
ｂ）前記溶融された基材を、好適な装置Ｖ、好ましくはノズルまたはニップによって成形して、成形品、特に繊維またはシートにして、ここで
ｃ）前記成形品が、装置Ｖからの排出時に、一般式Ｉの化合物の曇点を上回る温度を有していて、および
ｄ）曇点を上回る前記成形品の表面を、一般式Ｉの化合物と接触させて一般式Ｉの化合物を析出させる、
前記方法に関するものであり、
前記表面上での析出後に、好ましくは表面の架橋された被覆の形成下に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が開始されることを特徴とする。
【００１８】
好ましい実施態様は、
・前記成形品が、装置Ｖからの排出後に、好ましくは、一般式Ｉの化合物および場合により重合開始剤を含んでいる水性浴Ｂに送られ、ここで、この成形品は前記浴に入る時に、曇点を上回る温度を有していて、
・一般式Ｉの化合物が前記成形品上で析出して、
・前記浴が曇点を下回る温度を有していて、および
・重合が曇点を下回る温度で実施される
ことを特徴としている。
【００１９】
さらなる実施態様では、本発明は、上述の工程ａ）〜ｄ）による、溶融可能の基材Ｓからの成形品の表面上、特に溶融紡糸法での繊維または押出によるシート上での被覆の製造方法に関し、前記表面上での本発明による一般式Ｉの化合物の析出後に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が、光重合を用いて実施されることを特徴としている。光重合は、一般式Ｉの化合物により直接吸収される、波長の電磁放射線を放射することによってか、または重合を照射によって光開始剤の使用下に生じさせることによって引き起こすことができる。
【００２０】
さらなる好ましい実施態様は、前記成形品が、装置Ｖからの排出後に曇点を上回る温度で噴霧装置に直接送られ、そこでこの成形品に、好ましくは水溶液の形の一般式Ｉの化合物が噴霧されて、前記基材の表面上で一般式Ｉの化合物を析出することを特徴としており、ここで、噴霧されたポリマーの温度は曇点を下回っている。
【００２１】
特に好ましい基材は、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリウレタンである。さらなる好ましい実施態様では、前記基材は、ガラス、鋼鉄または木材である。
【００２２】
二重結合の重合は、浴Ｂで、または浴Ｂでの処理に引き続いて実施してよい。重合を開始するために、重合開始剤を添加するのが好ましい。
【００２３】
本発明による一般式Ｉの化合物のアクリレート基の重合は、好ましくはラジカルに行われ、特に水溶液またはアルコール溶液から行われる。好ましくは、前記重合は、ラジカル形成剤、特に無機または有機の過酸化物、アゾ化合物または金属もしくは有機金属化合物の存在下に行われる。得られたポリマーの分子量を制御するために、好適なポリマー調整剤、特にメルカプタン、有機ハロゲン化合物、アルデヒドまたはキサントゲン酸またはニトロキシルラジカル形成剤を添加してよい。前記重合は、好ましくは５０〜１００℃の温度で、特に６０〜８０℃で実施される。
【００２４】
本発明による一般式Ｉの化合物のアクリレート基の重合は、光開始剤を用いて引き起こしてもよい。光開始剤は、一般に、一般式Ｉの化合物に対して０．０１〜１０、特に０．０１〜３質量％の量で存在している。ここで、光開始剤として、化学線光の作用時にラジカルを形成することができ、一般式Ｉの化合物の迅速な光重合を引き起こすような化合物が好適である。光開始剤として、例えばアシロインおよびアシロインエーテル、芳香族ジケトンおよびその誘導体、ならびに多核チノンが考慮される。非常に好適であるのは、ベンゾインおよびα−ヒドロキシメチルベンゾインメチルエーテルまたはベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルモノケタール、例えばベンジルジメチルケタール、ベンジルメチルエチルケタール、ベンジルメチルベンジルケタール、ベンジルネオペンチルケタール、またはＤＥ−ＯＳ２９０９９９２に記載の通り、ジアリールホスフィンオキシド、好ましくは２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、特に２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。光開始剤は、化学線光、特にＵＶ光での写真撮影的な（ｂｉｌｄｍａｅｓｓｉｇ）露出で光重合を起こすために、短い最小露出時間、好ましくは数分以下の露出時間しか必要としないような種類および量であることが好ましい。
【００２５】
さらに、光開始剤の使用では、熱重合抑制剤、例えばヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジニトロベンゼン、ｐ−キノン、メチレンブルー、β−ナフトール、Ｎ−ニトロソアミン、例えばＮ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、亜リン酸エステル、例えばトリフェニルホスファイトまたは塩、および特にＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミンのアルカリ塩およびアルミニウム塩を使用してもよい。これらの抑制剤は、一般式Ｉの化合物に対して０．００１〜３、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用してよい。
【００２６】
さらなる実施態様では、本発明により使用される一般式Ｉの化合物中のアクリレート基は、０．１〜９９ｍｏｌ％、特に２０〜５０ｍｏｌ％の量で、以下の基：
ａ）マレイン酸またはマレイン酸誘導体（特にエステル）
ｂ）フマル酸およびそのエステル
ｃ）ヒドロキシアルキルアクリレート
ｄ）ビニルエーテル
ｅ）グリシジル（メタ）アクリレート
ｆ）アリルグリシジルエーテル
ｇ）ヒドロキシルブチルビニルエーテル
で代用されていてよい。
【００２７】
一般式Ｉの化合物の製造
好ましい実施態様では、本発明による一般式Ｉの化合物
【化６】
2014511927.tif 000007
は、以下の一般式の化合物
【化７】
2014511927.tif 000008
［式中、Ａは上述の意味を有している］を、以下式の化合物
【化８】
2014511927.tif 000009
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、上述の意味を有し、ならびに
Ｘは、ヒドロキシル、ハロゲン、好ましくは塩素、酸基、アルキル基または１〜１００個の炭素原子を有するアルコキシ基を意味している］と、少なくとも１：１〜１：４、特に１：２のモル比で反応させることにより製造される。
【００２８】
好ましくは、前記反応は、溶剤中で、例えば第三級モノール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリＣ1〜Ｃ4アルキレングリコールジＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル、好ましくはポリエチレングリコールジＣ1〜Ｃ4アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチルｔｅｒｔブチルエーテル、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、Ｃ3〜Ｃ6アルキル酢酸エステル、特にｔｅｒｔ−ブチル酢酸エステル、テトラヒドロフラン、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ならびにそれらの１つまたは複数相の混合物中で実施される。
【００２９】
遊離する水を分離すること、ただし特に溶剤を使用せずに、つまりアクリル酸誘導体自体中で、特に２０〜２００℃の温度で、好適な化学的触媒または生物学的酵素の存在下に、好ましくは２〜１１のｐＨ値で前記反応を実施することは有利でありうる。
【００３０】
好ましい本発明による一般式Ｉの化合物は、
１．前記あらかじめ形成された化合物
【化９】
2014511927.tif 000010
を（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリル酸誘導体と直接反応させることにより、
２．アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの
ａ）化学的、
ｂ）酵素触媒作用による
エステル交換法により、
製造することができる。
【００３１】
エステル交換のためのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとして、例えば以下のものを使用してよい：１〜４０個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または脂環式のアルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばそれぞれ置換されていない、または１〜４回置換されたアリール基を有していてよいベンジル（メタ）アクリレートまたはフェニル（メタ）アクリレート；別の芳香族置換された（メタ）アクリレート、例えばナフチル（メタ）アクリレート；エーテルのモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたは５〜８０個の炭素原子を有するそれらの混合物、例えばテトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ（メ）エトキシエチルメタクリレート、１−ブトキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルオキシメチルメタクリレート、ベンジルオキシメチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、アリルオキシメチルメタクリレート、１−エトキシブチルメタクリレート、１−エトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート。
【００３２】
直接的な製造での好ましいパラメーターは以下の通りである：
温度：  ８０〜１６０℃、好ましくは９０〜１３０℃
アルコール／（メタ）アクリル酸：  １：０．７〜１．２（モル）
触媒：  硫酸またはスルホン酸、好ましくはメタンスルホン酸
触媒の量：  出発物質に対して０．１〜１０質量％（好ましくは、０．５〜５質量％）
反応時間：  １〜１０時間、好ましくは１〜６時間。
【００３３】
場合により、共沸剤（例えば、シクロヘキサンまたはトルエン）をエステル化の水を除去するために使用する。エステル化は、圧力なしで、超過圧力で、または低圧で、連続的にも不連続的にも実施してよい。
【００３４】
エステル交換での好ましいパラメーターおよび出発物質は以下の通りである：
温度：  ３０〜１８０℃、好ましくは５０〜１３０℃
触媒の量：  反応混合物全体に対して、触媒０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは触媒０．２〜２質量％で実施される。
触媒：  有機金属オキシド、有機金属ハロゲン化物、例えばジオルガニルスズオキシド、ジオルガニルスズハロゲン化物、無機酸、特にホスホン酸のアルカリ塩、遷移金属アルコキシド、例えばチタンアルコキシド、アルカリアミド、例えばリチウムアミド、アルカリアルコキシドおよびアルカリ土類アルコキシド、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブチレート、酸、例えば硫酸、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸、無機の酸性または塩基性の（混合）酸化物、例えばゼオライト、アルミニウム−ケイ素混合酸化物、チタン−ケイ素混合酸化物もしくは酸化マグネシウム、またはケイ酸マグネシウム。
溶剤を使用して、および使用しないで、基材に対して１：５０〜１：５００ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１：１００〜１：４００の過剰量の（メタ）アクリル酸エステル。
【００３５】
化学的なエステル交換は、圧力なしで、超過圧力で、または低圧で、連続的にも不連続的にも実施してよい。
【００３６】
酵素触媒作用によるエステル交換は、好ましくは以下の条件下に行われる：
温度：  １０〜８０℃、特に好ましくは２０〜４０℃
ｐＨ：  ５〜８
触媒：  リパーゼ
溶剤を使用して、および使用しないで、基材に対して１：５０〜１：５００ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１：１００〜１：４００の過剰量の（メタ）アクリル酸エステル。
【００３７】
酵素によるエステル交換は、圧力なしで、超過圧力で、または低圧で、連続的にも不連続的にも実施してよい。
【００３８】
好ましい装置Ｖは、例えば
ａ）繊維のための溶融紡糸法に公知の装置
前記装置は、本発明による方法の場合、実施態様に応じて、ノズルに向かう繊維の排出部に直接接続している噴霧装置か、または好ましくは本発明によるポリマーの水溶液を含んでいる浴を有している。この浴は、さらに重合の実施のための重合開始剤を含んでいてよい。しかし、重合開始剤を追加的にさらなる浴中で繊維に塗布することも可能である。これは、沈殿浴での予定より早い重合を回避するために特に有利である。
ｂ）シートの製造のために自体公知の設備、例えば、基材の溶融物を送る、もしくは基材を溶かして接合させて、ノズル、特にスロットダイによりフィルムの形成下に押し出す押出機をベースとする設備、
である。
【００３９】
さらなる好ましい実施態様では、本発明による一般式Ｉの化合物と一緒に有効物質が成形体上に析出する。有効物質とは、特に、前記成形体、特にシートおよび繊維の特性を改良する化合物、例えばＵＶ安定剤、顔料、ナノ粒子、ＩＲ吸収化合物などと理解される。さらに、この有効物質は、一般式Ｉの化合物と一緒に好ましくは浴Ｂ中に含まれていてよい。
【００４０】
本発明による成形品、つまりシートおよび繊維は、自体公知の方法で延伸することができ、特にアクリレート基の塗布および重合の後にも延伸することができる。
【００４１】
実施例
例１．１  ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールコポリマーの合成
【化１０】
2014511927.tif 000011
【００４２】
洗浄した鋼鉄反応器５Ｌ内に、ジエチレングリコール（５３．０５ｇ、０．５ｍｏｌ）およびカリウムｔ−ブチレート（１０．２ｇ；最終量の０．５質量％）を装入した。５ｂａｒまでの窒素で３回不活性化させて、１２０℃に達した後、エチレンオキシドを質量制御して（ｍａｓｓｅｎｇｅｓｔｅｕｅｒｔ）計量供給した（１３６４．０ｇ）。引き続き、温度を１３０℃に高め、７００分以内にプロピレンオキシド（６３８ｇ；１１ｍｏｌ）を添加した。４時間、追加反応させて、撹拌しながら８０℃まで冷却した。
【００４３】
前記粗生成物をケイ酸マグネシウム（３質量％）と混合して、ロータリーエバポレーターで１時間撹拌した後、Ｓｅｉｔｚろ過材９００で圧力ろ過した。
【００４４】
前記生成物を、ＥＮ１８９０によるＥ法に準拠する曇点の測定を用いて特性化した：さらに、試料５ｇをブチルジグリコール水溶液２５ｇ（ｃ＝２５０ｇ／ｌ）に溶解して加熱した。
【００４５】
【表１】
2014511927.tif 000012
【００４６】
例１．２：（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）ジアクリレートの合成：
【化１１】
2014511927.tif 000013
【００４７】
四ツ口フラスコ６Ｌ内で、例１．１のＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧ（２５０ｇ；０．０５ｍｏｌ）、アクリル酸エチル（１０００ｇ；１０ｍｏｌ）、分子ふるい５Åの粉末（Ｆｌｕｋａ）５５．５ｇ（生じるアルコールの理論量に対して１０倍の量）を合した。
【００４８】
安定剤として、４−メトキシフェノール（ＭｅＨＱ）：９８．６ｍｇ；（Ａｌｄｒｉｃｈ）（９９％［ＧＣ］）（生成物の理論量に対して４００ｐｐｍ）；フェノチアジン（ＰＴＺ）：３．０ｍｇ（Ｆｌｕｋａ）（ｐｕｒｕｍ；９８．０％以上［ＧＣ］）（生成物の理論量に対して１０ｐｐｍ）を添加した。
【００４９】
加熱段階では、約３０℃でＮｏｖｏｚｙｍ４３５（３３．７１ｇ）（出発物質に対して７．０質量％）を添加した。このバッチを４８時間、４０℃（浴４６℃）および１５０ｒｐｍでガラス製ＰＴＦＥ強力攪拌器（Ｉｎｔｅｎｓｉｖｒｕｅｈｒｅｒ）を用いて空気の導入下に撹拌した。
【００５０】
引き続き前記バッチを、シリカゲル６０（０．０４０〜０．０６４ｍｍ）を充填させた４ＬのガラスフィルターヌッチェＧ２によって約５００〜６００ｍｂａｒで吸引ろ過し、アセトン４Ｌで追加洗浄し、６０℃で空気の導入下に、エチルアクリレート基の除去のためにロータリーエバポレーター内で乾燥させた。
【００５１】
前記生成物を、ＥＮ１８９０によるＥ法に準拠する曇点の測定を用いて特定化した：そのために、試料５ｇをブチルジグリコール水溶液２５ｇ（ｃ＝２５０ｇ／ｌ）に溶解して加熱した。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
例２：繊維コーティング
繊維の被覆は、ポリプロピレンのための溶融紡糸法の例で試験する。そのためには、以下の成分（質量％）からの水溶液を使用する：
例１．３によるＬＣＳＴポリマー  １０％
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩  ０．５％
接着促進剤（ポリエチレンイミン）  ０．１％
ラジカル開始剤２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）プロパン］ジヒドロクロリド  ０．５％
残部：水。
【００５４】
２段階の押出紡糸設備（ＰＯＹ、ＦＤＹ）で、マイクロ繊維（１２０  ｄｔｅｘｆ３２）［ｄｔｅｘ：糸の微細性の度量単位。繊維１００００ｍでの重量ｇを表す］が、溶融物からノズル温度２９５℃で得られる。冷却曲線の推移では、この繊維を８０〜１００℃の温度で（紡糸ノズルからの繊維材料の排出後、約１００ｃｍ）、ＬＣＳＴポリマー溶液と噴霧により接触させる。得られた繊維被覆されたヤーン（Ｇａｒｎｅ）は、特に可撓性および付着挙動（Ａｕｆｚｉｅｈｖｅｒｈａｌｔｅｎ）に関して、特性が改良されていることを特徴としている。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月23日(2013.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
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［式中、
Ｒ1およびＲ2（互いに独立して）は、水素またはアルキル基、特にメチルであり、
Ａは、以下のＡ１基およびＡ２基
【化２】
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式中、
Ｒ3〜Ｒ6は、同一または異なって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ5アルキル、特にメチル、エチル、プロピルまたはアリール、特にフェニルであり、
ｌは、１または０であり、
ｍは、１または０、ｌ＋ｍは少なくとも１を意味し、
ｎは、１〜１００であり、
ｏは、０〜５であり、
ｐは、０〜５であり、ｏ＋ｐは３〜５を意味し、
ｑは、１〜１００であり、または
Ａ２は、以下の基
【化３】
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の１つである、
を含んでいる１つの基を意味する］
の化合物であって、該一般式Ｉの化合物が、２００６年９月のドイツ規格ＤＩＮ  ＥＮ１８９０、Ｅ法による方法に準拠して、４０〜８０℃、特に６０〜８０℃の曇点を有していて、および単位Ａ２が、Ａ基の末端に含まれていることを特徴とする前記化合物。
【請求項２】
Ａが、Ａ１基とＡ２基とからなっていることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａ１が、以下の基
【化４】
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の１つであることを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項４】
Ａ２が、以下の基
【化５】
2014511927.tif 000024
であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ａが、以下の構造
【化６】
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［式中、ＥＯ、ＰＯおよびｐＴＨＦは、請求項２および３で示された意味を有していて、および、式中、
ｘ、ｚは、同一または異なって、１から１００まで、特に１から１０までのいずれかの数であり、
ｙは、１から１００まで、特に１０から９０までのいずれかの数を意味する］
の１つを有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ｘ、ｚが、同一または異なって、５から２０までのいずれかの数を意味し、
ｙが、６０から８０まで、特に６５から７５までのいずれかの数を意味する
ことを特徴とする、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物の、基材の表面への該化合物の塗布および重合による被覆の製造のための使用。
【請求項８】
溶融可能の基材Ｓからの成形品の表面上、特に溶融紡糸法での繊維または押出によるシート上での、請求項１から７までのいずれか１項に記載の、一般式Ｉの化合物をベースとする被覆の製造方法であって、ここで
ａ）前記基材を溶融された形で準備し、
ｂ）前記溶融された基材を、好適な装置Ｖ、好ましくはノズルまたはニップによって成形して、成形品、特に繊維またはシートにして、ここで
ｃ）前記成形品が、装置Ｖからの排出時に、一般式Ｉの化合物の曇点を上回る温度を有していて、および
ｄ）曇点を上回る前記成形品の表面を、一般式Ｉの化合物と接触させて一般式Ｉの化合物を析出させ、
前記表面上での析出後に、好ましくは表面の架橋された被覆の形成下に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が開始されることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
・前記成形品が、装置Ｖからの排出後に、好ましくは、一般式Ｉの化合物および場合により重合開始剤を含んでいる水性浴Ｂに送られ、ここで、前記成形品は該浴に入る時に、曇点を上回る温度を有していて、
・一般式Ｉの化合物が前記成形品上で析出し、
・前記浴が曇点を下回る温度を有していて、および
・重合が曇点を下回る温度で実施されること、または
・表面上での本発明による一般式Ｉの化合物の析出後に、一般式Ｉの化合物の二重結合の重合が光重合を用いて実施されること
を特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記成形品が、装置Ｖからの排出後に曇点を上回る温度で噴霧装置に直接送られ、そこで該成形品に、好ましくは水溶液の形の一般式Ｉの化合物が噴霧されて、前記基材の表面上で該化合物を析出させ、ここで該噴霧されたポリマーの温度は、曇点を下回っていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンまたはポリウレタンであることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記成形品が、被覆後に延伸される、および巻き取られることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記基材が、ガラス、鋼鉄または木材であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記二重結合の重合が、浴Ｂでの処理に引き続いて実施されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項により得られる成形品。
【国際調査報告】
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