(57)【要約】  多孔質壁により画成された開放通路を有する、アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるＣＯ2収着剤を含む、物品が開示されている。その物品を製造する方法、ＣＯ2を捕捉するためのその使用、およびさらに使用するためにその物品を再生する方法も開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体からＣＯ2を除去するための物品であって、
多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、および
前記フロースルー型基体上に配置された、該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるＣＯ2収着剤、
を含み、
第１の温度でＣＯ2を収着し、収着したＣＯ2の少なくとも一部を第２の温度で脱着できる物品。
【請求項２】
前記フロースルー型基体の多孔質壁が少なくとも５０％の気孔率を有する、請求項１記載の物品。
【請求項３】
前記フロースルー型基体の多孔質壁が２００ｍ2／ｇ超の表面積を有する、請求項１または２記載の物品。
【請求項４】
前記ＣＯ2収着剤がポリエチレンイミンを含む、請求項１から３いずれか１項記載の物品。
【請求項５】
気体からＣＯ2を除去する方法であって、
請求項１から４いずれか１項記載の物品を提供する工程、および
前記物品を、ＣＯ2を含む気体と、４０℃までの温度で接触させる工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、全てがここに引用される、２０１１年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７３２９号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、気体からのＣＯ2の除去に使用される物品に関し、特に、活性アルミナおよびＣＯ2収着剤を含むフロースルー型基体を備えた物品に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
気体からＣＯ2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるＣＯ2収着剤を含む、物品がここに開示されている。
【０００４】
その物品を製造する方法であって、溶媒中に分散したＣＯ2収着剤の溶液を調製する工程、および多孔質壁により画成された通路を含むフロースルー型基体をその溶液と接触させる工程を有してなる方法も開示されている。
【０００５】
追加の実施の形態は、気体からＣＯ2を除去する方法であって、前記物品を提供する工程、およびその物品を、ＣＯ2を含む気体と接触させる工程を有してなる方法を含む。前記物品からＣＯ2を脱着させる方法であって、その物品を、ＣＯ2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法も開示されている。
【０００６】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に説明されたように実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【０００７】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、単なる例示であり、特許請求の範囲の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【０００８】
添付図面は、さらに理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、１つ以上の実施の形態を図示しており、説明と共に、様々な実施の形態の原理および動作を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ここに開示された実施の形態によるＣＯ2の脱着曲線を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
気体からＣＯ2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、当該フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるＣＯ2収着剤を含む、物品がここに開示されている。開示された物品は、ＣＯ2を収着し、収着されたＣＯ2の少なくとも一部を高温で脱着することができる。
【００１１】
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体は、ガンマアルミナ、または活性アルミナ、もしくはそれらの組合せを含む。「活性」アルミナという用語は、アルミナの遷移相を含むが、アルファアルミナは含まない。
【００１２】
態様（１）において、本開示は、気体からＣＯ2を除去するための物品であって、多孔質壁により画成された開放通路を有する、活性アルミナを含むフロースルー型基体、およびこのフロースルー型基体上に配置された、フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいるＣＯ2収着剤を含む、物品を提供する。態様（２）において、本開示は、第１の温度でＣＯ2を収着し、収着したＣＯ2の少なくとも一部を第２の温度で脱着できる、態様１の物品を提供する。態様（３）において、本開示は、フロースルー型基体の多孔質壁が少なくとも５０％の気孔率を有する、態様１の物品を提供する。態様（４）において、フロースルー型基体の多孔質壁が２００ｍ2／ｇ超の表面積を有する、態様１または２の物品を提供する。態様（５）において、本開示は、フロースルー型基体がハニカム形状である、態様１〜４のいずれか１つの物品を提供する。態様（６）において、本開示は、フロースルー型基体が活性アルミナを含む、態様１〜５いずれか１つの物品を提供する。態様（７）において、本開示は、フロースルー型基体がガンマアルミナを含む、態様１〜５いずれか１つの物品を提供する。態様（８）において、本開示は、ＣＯ2収着剤がポリエチレンイミンを含む、態様１〜７いずれか１つの物品を提供する。態様（９）において、本開示は、態様１〜８いずれか１つの物品を製造する方法であって、溶媒中に分散したＣＯ2収着剤の溶液を調製する工程、および多孔質壁により画成された通路を含むフロースルー型基体をその溶液と接触させる工程を有してなる方法を提供する。態様（１０）において、本開示は、気体からＣＯ2を除去する方法であって、態様１〜８いずれか１つの物品を提供する工程、およびその物品を、ＣＯ2を含む気体と接触させる工程を有してなる方法を提供する。態様（１１）において、本開示は、接触させる工程が、４０℃までの温度で行われる、態様１０の方法を提供する。態様（１２）において、本開示は、態様１〜８いずれか１つの物品からＣＯ2を脱着させる方法であって、その物品を、ＣＯ2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法を提供する。
【００１３】
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の多孔質壁が、少なくとも７０％、少なくとも６５％、少なくとも６０％、少なくとも５５％、少なくとも５０％、少なくとも４５％、少なくとも４０％、または少なくとも３５％の気孔率を有する。いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の多孔質壁は、１００ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ以上、または２５０ｍ2／ｇ以上の表面積を有する。高表面積のフロースルー型基体では、例えば、低表面積のフロースルー型基体が用いられる場合に有用な中間アルミナ被覆の必要性が減少する。
【００１４】
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体は、入口端、出口端、および入口端から出口端まで延在する内部通路を含むハニカム構造を有する。いくつかの実施の形態において、ハニカムは、入口端から出口端まで延在する多数のセルを含み、そのセルは交差するセル壁により画成されている。
【００１５】
そのフロースルー型基体は、適切な技法により製造してよく、例えば、フロースルー型基体は押出しにより製造してよい。アルミナハニカムを製造する例示の方法が、その内容をここに引用する、米国特許第６７９７２２７号明細書に開示されている。
【００１６】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤はフロースルー型基体上に配置される。このＣＯ2収着剤は、ＣＯ2と容易にかつ可逆的に反応して、カーボネート種およびカルバメート種を形成する高濃度のアミン基のために、空気または他の供給源からＣＯ2を吸着する能力に基づいて選択される。ＣＯ2収着剤は、第一級および／または第二級アミンを含んでよい。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は、アミノプロピルトリエトキシシランなどの、アミンを担持する有機金属化合物を含む。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は有機アミンを含む。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤はポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は１５０℃未満で分解しない。
【００１７】
ＣＯ2収着剤はフロースルー型基体上に配置されている。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は層として配置されている。ここに用いた「層」という用語は、ＣＯ2収着剤が、フロースルー型基体の露出表面上に配置されていることを意味する。ＣＯ2収着剤は、フロースルー型基体の表面の全てまたは一部を被覆してよく、フロースルー型基体の多孔質壁に入り込んでいてよい。例えば、その層は、フロースルー型基体の内部通路の表面およびそのフロースルー型基体の任意の外面を被覆してもよい。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は、フロースルー型基体の表面の全てまたは一部を覆う途切れのない連続層の形態にある。他の実施の形態において、ＣＯ2収着剤の層は、亀裂、ピンホール、または任意の他の切れ目を含む。いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体の露出表面のいくつかの部分が未被覆のままである。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は、フロースルー型基体の壁の表面の気孔率を著しく変えたり、減少させたりしない。
【００１８】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤の少なくとも一部は、フロースルー型基体の少なくとも一部分に化学結合している。それゆえ、これらの実施の形態において、ＣＯ2収着剤のいくらかまたは全ては、フロースルー型基体のいくらかまたは全てに化学結合していて差し支えない。
【００１９】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤の少なくとも一部は、フロースルー型基体の少なくとも一部分に機械的に結合している。それゆえ、これらの実施の形態において、ＣＯ2収着剤のいくらかまたは全ては、フロースルー型基体のいくらかまたは全てに機械的に結合していて差し支えない。
【００２０】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤は、溶媒中に分散することができる。例示の溶媒としては、極性有機溶媒、例えば、アルコールが挙げられる。１つの実施の形態において、溶媒はメタノールである。いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤の溶媒に対する比率は、１：１から１：３、１：１から１：５、１：４から１：１０、１：５から１：１５、１：１０から１：１５の範囲にある。
【００２１】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着剤、例えば、アミンポリマーの溶液は、結果として生じる粘度が、フロースルー型基体の多孔質壁への浸透およびその湿潤を可能にするほど十分に低くなるように調製される。いくつかの実施の形態において、アミンポリマーは、架橋せずに、４０℃超で乾燥させてよく、または他の実施の形態において、アミンポリマーは、架橋させ、次いで、乾燥させてもよい。アミンモノマーが使用される実施の形態において、界面重合が乾燥に先行する。
【００２２】
ＣＯ2収着剤は、ＣＯ2収着剤の溶液をフロースルー型基体に塗布することなどの適切な技法を使用して、フロースルー型基体に配置してよい。例として、ＣＯ2収着剤は、ＣＯ2収着剤を含む溶液中にフロースルー型基体を浸漬することにより、ＣＯ2収着剤を含む溶液をフロースルー型基体上に注ぐことにより、またはＣＯ2収着剤を含む溶液をフロースルー型基体上に吹き付けることにより、施すことができる。
【００２３】
フロースルー型基体上に形成されたＣＯ2収着剤の最終的な量は、フロースルー型基体により保持されるＣＯ2収着剤の量に依存する。フロースルー型基体により保持されるＣＯ2収着剤の量は、例えば、フロースルー型基体をＣＯ2収着剤と複数回接触させる工程、および接触させる工程の間にフロースルー型基体を乾燥させる工程によって、増加させることができる。その上、基体により保持されるＣＯ2収着剤の量は、細孔容積、細孔径分布、フロースルー型基体の幾何学形状、および表面積を含むパラメータを、単独でまたは組合せで、変えることよって、調節することができる。例えば、気孔率を増加させると、フロースルー型基体により保持されるＣＯ2収着剤の量が増加する。いくつかの実施の形態において、１つの接触工程が、適量のＣＯ2収着剤を達成するのに必要である。
【００２４】
いくつかの実施の形態において、フロースルー型基体上に配置されるＣＯ2収着剤の量が、フロースルー型基体上で３０質量パーセントまで、３５質量パーセントまで、４０質量パーセントまで、４５質量パーセントまで、または５０質量パーセントまで増加する。
【００２５】
ここに記載された実施の形態のいずれを含む、開示の物品は、例えば、気体との接触により気体からＣＯ2を収着するために、使用してもよい。例えば、ＣＯ2収着剤がその上に配置されたフロースルー型基体の開放通路に、入口端から出口端まで、ガス流を通過させてもよい。
【００２６】
「収着する」、「収着」、および「収着された」という用語は、物理的、化学的のいずれか、または物理的と化学的の両方で、物品上のＣＯ2の吸着、収着、または他の様式での取込みを意味する。
【００２７】
いくつかの実施の形態において、ＣＯ2収着は、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、または７０℃までの温度で行われる。
【００２８】
収着されたＣＯ2の少なくとも一部を前記物品から脱着させる方法であって、ＣＯ2がその上に収着された物品を提供する工程、およびその物品を、ＣＯ2の脱着温度より高い温度に加熱する工程を有してなる方法も開示されている。収着されたＣＯ2の脱着は、物品の再生と称してもよい。その物品は、適切な方法を使用して加熱して差し支えない。例えば、１つの実施の形態において、その物品は、窒素などの高温の不活性ガス流によって加熱することができる。
【００２９】
ＣＯ2を脱着するのに十分な温度は、一部には、存在するＣＯ2の量に依存することを認識すべきである。１つの実施の形態において、十分な温度は、例えば、１００℃、１５０℃、１８０℃、または２００℃の温度を含む、５０℃から３００℃までの範囲の温度で物品を加熱することを含んで差し支えない。別の実施の形態において、十分な加熱温度は、例えば、９０℃から２００℃、または９０℃から１８０℃の範囲を含む、これらの値から導かれる範囲にあり得る。
【００３０】
効率を高くするために、ＣＯ2を低温で脱着することが望ましい。ここに開示されたような高表面積のアルミナは、コージエライト製フロースルー型基体などの他のフロースルー型基体よりも、ＣＯ2脱着に少ないエネルギーしか使用しない。例えば、コージエライト製フロースルー型基体に対する、アルミナ製フロースルー型基体のより小さいサーマルマスにより、より低温でＣＯ2を脱着することができ、したがって、コージエライト製フロースルー型基体を使用した場合よりも、効率がよくなる。
【実施例】
【００３１】
様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明白にする。
【００３２】
実施例１
試験したアルミナ製ハニカムは、ＳＢａ２００として知られている、サーソル社より入手したガンマアルミナ粉末から製造した。このアルミナ粉末は、所望のサイズ範囲の粒径分布にボールミル粉砕されているか、または他の様式で粉砕されている。この特別な場合において、約５〜３０マイクロメートル、好ましくは１０〜２０マイクロメートルのｄ５０を有する二峰性分布を−１７０メッシュで篩にかけた。結果として生じた分布における最小の粒子は約０．０５から０．１マイクロメートルであり、最大の粒子はわずかに１００マイクロメートルを超えていた。アルミナ粉末およびか焼ハニカムの表面ＢＥＴ、細孔容積分布（ＰＶＤ）および水銀圧入ポロシメトリー（ＭＩＰ）のデータが表１に示されている。押出しおよびか焼後に、アルミナは、表面積および高い気孔率を維持する。気孔率は、米デンプン細孔形成剤の転化により増加する。
【表１】
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【００３３】
ボールミル粉砕した粉末を、直径１インチ（約２．５４ｃｍ）で２００／１２のセル形状のハニカムダイを備えたラム押出機により社内で押し出した。押出物を水和環境中８０℃で処理した。水和環境は、押し出されたばかりの物品をアルミ箔で包み、この箔の端部を巻き付けて、箔内に水分を捕捉することによりって、達成した。２〜３日後、箔を換気し、押出物を８０℃で乾燥させた。次いで、乾燥されたばかりのアルミナ製ハニカムを３時間に亘り５５０℃でか焼した。か焼後、アルミナ製ハニカムを、ＰＥＩの含浸の準備のために、約１インチ（約２．５４ｃｍ）の長さの小片に切断した。か焼ハニカムのＢＥＴ／ＰＶＤデータは、それらが、２０３〜２０８ｍ2／ｇの表面積および約５１〜５５％の気孔率を有することを示した。製造業者から入手したままのアルミナ粉末により製造したハニカムは、粗い粒径分布のために、まずい状態で押し出された。
【００３４】
このアルミナ製ハニカムを６００ＭＷのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびメタノールの溶液に含浸した。このハニカムを７０から８０℃で一晩、前もって乾燥させて、水分を除去した。この混合物は、メタノールおよび６００ＭＷ  ＰＥＩの１：１の質量比からなる。この溶液をビーカー内で調製し、約１５から２０分間に亘り温かいホットプレート上で撹拌した。溶液が完全に混ざった後、アルミナサンプルを、ハニカムの通路が垂直になるように、清浄な乾燥した３０ｍｌのビーカーに入れた。このアルミナ製ハニカムにＰＥＩ／メタノール溶液を注いだ。過剰な液体をサンプルから振るい落とした。必要に応じて、圧縮空気で通路から溶液を取り除いた。サンプルを７０℃の乾燥機に入れた。２０〜３０分後、被覆は乾燥したようであった。このプロセスを繰り返して、ＰＥＩの所望の付着量、典型的に、モノリスの裸の未被覆質量に対して３０〜５０％の増加を達成した。通常、このプロセスは一回だけ繰り返して、３５〜４５％の付着量を達成した。
【００３５】
試験構成において、４つのＰＥＩ被覆アルミナモノリスを、石英管型反応器内に縦に一列に組み立てた。反応器内のモノリス上に被覆されたＰＥＩの総量は９．６ｇであった。このサンプルを窒素中１００℃でガス抜きし、室温まで冷却した。このサンプルを、窒素中３％のＣＯ2および５％のＨ2Ｏの混合物に曝露した。ＦＴＩＲにより測定した１００％のＣＯ2破過点により決定して、サンプルがＣＯ2で飽和するまで、この混合ガスを、３０℃で５００ｃｃ／分で反応器内のモノリスに通して流した。この反応器を流動窒素でフラッシングした後、以下に示すように、ＦＴＩＲによりＣＯ2の脱着をモニタしながら、温度を１１０℃まで上昇させた。図１は、ＰＥＩ被覆アルミナモノリスからのＣＯ2の脱着を示している。脱着曲線の積分から、１．４ミリモルのＣＯ2／ｇ−ＰＥＩが室温で吸着され、サンプルを１１０℃に加熱したときに脱着されたと推測される。
【００３６】
別記しない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程を特別の順序で行うことを必要とするものとみなされることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に挙げていない場合、または工程を特定の順序に制限すべきであることが請求項または説明に他の様式で具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も推測されることは決して意図されていない。
【００３７】
本発明の精神または範囲から逸脱せずに、様々な改変および変更が行えることが当業者には明白であろう。本発明の精神および実質を含む開示された実施の形態の改変、組合せ、回の組合せ、および変種が、当業者に想起されるであろうから、本発明は、付随の特許請求の範囲およびその等価物に全てを含むと見なすべきである。
【図１】
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【国際調査報告】
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