(57)【要約】  本発明は、少なくともポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることにより得られるマトリックスポリマーＡ）、書込モノマーＢ）、光開始剤Ｃ）および触媒Ｄ）および硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）を含むフォトポリマー処方物に関する。本発明の対象はまた、本発明のフォトポリマーを含有するまたはその使用により得られるホログラフィック媒体、ホログラフィック媒体を製造するための本発明のフォトポリマー処方物の使用および本発明のフォトポリマー処方物を用いるホログラフィック媒体を製造するための方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることにより得られるマトリックスポリマーＡ）、書込モノマーＢ）、光開始剤Ｃ）および触媒Ｄ）を少なくとも含み、硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）を含むことを特徴とするフォトポリマー処方物。
【請求項２】
硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）は、以下の群：単官能性チオール、多官能性チオール、好ましくは第１級チオールまたは少なくとも２官能性第２級チオール、硫化物およびチオフェンから選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項３】
硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）が、以下の群：単官能性、２官能性および多官能性第１級チオールまたは少なくとも２官能性第２級チオール、好ましくは第１級チオ基を有する単官能性、２官能性および多官能性脂肪族チオール、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するｎ−アルキルチオールおよび１〜１８個の炭素原子を有する単官能性および多官能性脂肪族アルコールのメルカプトエステルから選択された１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項４】
硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）が、以下の群：ｎ−オクチルチオール、ｎ−ヘキシルチオール、ｎ−デシルチオール、ｎ−ドデシルチオール、１１，１１−ジメチルドデカン−１−チオール、２−フェニルエチルメルカプタン、１，８−ジチオナフタレン、オクタン−１，８−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、シクロオクタン−１，４−ジチオール、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸イソオクチル、イソトリデシルチオグリコレート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチルイルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，２’−［エタン−１，２−ジイルビス（オキシ）］ジエタンチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２−チオナフトール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチルベンジルメルカプタン、２−メルカプトエチル硫化物、ビス（フェニルアセチル）二硫化物、ジベンジル二硫化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル二硫化物、フェノチアジンおよびトリフェニルメタンチオールから選択される１以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項５】
フォトポリマー処方物は、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項６】
書込モノマーＢ）は、単官能性および／または多官能性アクリレート、より好ましくは単官能性および／または多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項７】
触媒Ｄ）は、一般式：
Ｒ２Ｓｎ（ＩＶ）Ｌ３およびＬ２Ｓｎ（ＩＶ）Ｒ２２
〔式中、
Ｒ２は、ヘテロ原子で、特に酸素で、鎖中においても任意に置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル部であり、および
Ｌは、互いに独立して、いずれの場合にも、−Ｏ２Ｃ−Ｒ３基
（式中、それぞれ、Ｒ３は、鎖中においても、ヘテロ原子で、特に酸素で任意に置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル部、２〜３０個の炭素原子のアルケニル部または任意の所望の置換または非置換のヘテロ原子を有するまたは有さない任意に多環式の芳香族環である）
を表す〕
で示される化合物を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項８】
フォトポリマー処方物は、添加剤Ｆ）、より好ましくは添加剤Ｆ）としてウレタンをさらに含有し、該ウレタンは、とりわけ少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてよいことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項９】
添加剤Ｆ）は、一般式（ＶＩＩ）：
【化１】
2014535071.tif 000021
〔式中、ｍは、≧１およびｍ≦８であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は互いに独立して、水素、非置換のまたは任意にヘテロ原子でも置換された直鎖状、分枝状、環式または複素環式有機部分であり、好ましくはＲ４、Ｒ５、Ｒ６の少なくとも１つは、少なくともフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ４は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機部であり、
Ｒ４が、非置換または必要に応じてヘテロ原子、例えばフッ素等でも置換された直鎖状、分枝状、環式または複素環式有機部分であることは特に好ましい〕
で示される化合物を少なくとも含むことを特徴とする、請求項８に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を含有する、または請求項１〜９のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を用いて得られるホログラフィックメディア。
【請求項１１】
前記ホログラフィックメディアは、フィルムをフォトポリマー処方物中に含むことを特徴とする、請求項１０に記載のホログラフィックメディア。
【請求項１２】
前記ホログラフィックメディアは、少なくとも部分的にフィルムへ必要に応じてそれぞれ結合しているカバー層および／またはキャリア層を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のホログラフィックメディア。
【請求項１３】
ホログラムがホログラフィックメディア中に露光されていることを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれかに記載のホログラフィックメディア。
【請求項１４】
ホログラフィックメディアを製造するための、請求項１〜９のいずれかに記載のフォトポリマー処方物の使用。
【請求項１５】
ホログラフィックメディアの製造方法であって、
（Ｉ）請求項１〜９のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を、全ての成分を混合することにより製造し、
（ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望の形態中へ導入し、および
（ＩＩＩ）ウレタン形成との加工温度を超える架橋温度で所望の形態で硬化させ、
ここで、加工温度が、特に≧１５および≦４０℃、好ましくは≧１８および≦２５℃であり、および架橋温度が≧６０℃および≦１００℃、好ましくは≧７０℃および≦９５℃、より好ましくは≧７５℃および≦９０℃であることが可能である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともポリイソシアネート成分ａ）およびイソシアネート反応性成分ｂ）を反応させることにより得られるマトリックスポリマーＡ）、書込モノマーＢ）、光開始剤Ｃ）および触媒Ｄ）を含んでなるフォトポリマー処方物に関する。本発明はさらに、本発明のフォトポリマーを含有するまたはその使用により得られるホログラフィック媒体、ホログラフィック媒体を製造するための本発明のフォトポリマー処方物の使用および本発明のフォトポリマー処方物を用いるホログラフィック媒体を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最初に言及された種類のフォトポリマー処方物は、ＷＯ２０１１／０５４７９７およびＷＯ２０１１／０６７０５７から既知である。これらは、ホログラフィックメディアを製造するために用いられる。視覚により認識可能なホログラムは、ホログラフィックメディア中で露光される。これらは、ホログラフィック光学部材のために同様に使用することができる。可視ホログラムには、当業者に知られた以下の方法により記録することができる全てのホログラムが包含される。そのようなホログラムとしては、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙げられる。光学部材の例は、レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、分散ディスク、回折部材、光学ファイバー、導波管、投影ディスクおよびマスクである。
【０００３】
ホログラフィックメディアが、以下のホログラム露光および固定の後に高い透明性を有することは、言及された応用、特に透過ホログラムおよび光学部材の場合に重要な要件である。このことを確保するためには、とりわけ、ホログラフィックメディアを製造するために用いることができるポリウレタン系フォトポリマー処方物である。
【０００４】
必要な高い透明性は、例えばＷＯ２００３／１０２９５９およびＷＯ２００８／１２５２２９に記載のホログラフィックデータ貯蔵媒体のための処方物を用いる場合に得られる。けれども、ホログラフィックメディアは、これらのフォトポリマー処方物から（多重化された弱いホログラムを同一の体積または重複する体積において書き込むことにより）多重化されるので、フリーラジカル光化学（書込モノマーの重合）についての各露光工程において得られる変換の度合が低いだけである。一方、単一露光工程は、視覚的に認識可能なホログラムを製造するためだけでなくホログラフィック光学部材（ＨＯＥ）のためにもまた有用なホログラフィックメディアにおいて完全な光化学的に完全に反応するのに十分である。その結果は、際立ってより大きい屈折率変調であり、これは、媒体においてより大きい質量移動および書込モノマーの重合の過程においてより高いモル質量の構築、すなわち、より大きいポリマーの構築により得られる。それにもかかわらず、より大きいポリマーは、可視光についてより大きい散乱部位となる。これは、ホログラムの部分上で低下した透明性、鮮明さおよびコントラストをもたらす。散乱放射もまた、ホログラフィック光学部材としての使用について問題である。したがって、高い屈折率変調および低い不定光散乱は、一度でおよび同時に実現することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０５４７９７号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１１／０６７０５７号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００３／１０２９５９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明が取り組む課題は、ホログラムを高い屈折率変調で露光することが可能であり、および減少した散乱を有するホログラフィックメディアを製造することが可能であるフォトポリマー処方物を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）を含む場合に、最初に言及した種類のフォトポリマー処方物に関して解決される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、ホログラフィック媒体試験機（ＨＭＴ）のλ＝６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー）における配置を示す：Ｍ＝鏡、Ｓ＝シャッター、ＳＦ＝空間フィルター、ＣＬ＝コリメーターレンズ、λ／２＝λ／２プレート、ＰＢＳ＝偏光感度ビームスプリッター、Ｄ＝検出器、Ｉ＝虹彩、α０＝−２１．８度、β０＝４１．８度は、試料の外側（媒体の外側）で測定したコヒーレントビームの入射角である。ＲＤ＝回転ステージの基準方向。
【図２】図２は、角度離調ΔΩに対して実線として測定透過出力ＰＴ（右手側ｙ軸）、角度離調ΔΩに対して黒丸として測定回折効率η（左手側ｙ軸）（検出器の有限寸法が可能とした範囲）および点線としてＫｏｇｅｌｎｉｋ理論への適合（左手側ｙ軸）を示す。
【図３】媒体散乱試験機に包含される配置を図３に示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ここで、硫黄含有連鎖移動剤は、硫黄原子およびフリーラジカル形成で均一に開裂可能な共有結合を少なくとも有する任意の化合物である。
【００１０】
まさに、フォトポリマー処方物における硫黄含有連鎖移動剤の使用は、ＣＮ１０１３２０２０８およびＵＳ４，９１７，９７７Ａに原則として記載されている。しかしながら、これらの処方物はポリウレタンベース系ではなく、ここで露光されたメディアにおいて際立って低下した透明性であり、したがって、散乱における改善が添加剤を用いることにより得られなかった。さらに、これらのフォトポリマー処方物は、潜在的なイメージだけがメディアのホログラフィック露光において形成される特徴を共有する。したがって、ホログラムは、フリーラジカル光重合により完全に形成されず、熱活性化後処理工程においてのみ形成される。従って、先行技術において言及されたフォトポリマーは、本発明においてそれらと基本的に異なる。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様では、硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）は、以下の群：単官能性チオール、多官能性チオール、好ましくは第１級チオールまたは少なくとも２官能性第２級チオール、硫化物およびチオフェンから選択される１以上の化合物を含んでなる。硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）が、以下の群：単官能性、２官能性および多官能性第１級チオールまたは少なくとも２官能性第２級チオール、好ましくは第１級チオ基を有する単官能性、２官能性および多官能性脂肪族チオール、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するｎ−アルキルチオールおよび１〜１８個の炭素原子を有する単官能性および多官能性脂肪族アルコールのメルカプトエステルから選択された１以上の化合物を含む場合に同様に好ましい。
【００１２】
硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）が、以下の群：ｎオクチルチオール、ｎ−ヘキシルチオール、ｎ−デシルチオール、ｎ−ドデシルチオール、１１，１１−ジメチルドデカン−１−チオール、２−フェニルエチルメルカプタン、１，８−ジチオナフタレン、オクタン−１，８−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、シクロオクタン−１，４−ジチオール、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、チオグリコール酸イソオクチル、イソトリデシルチオグリコレート、グリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ペンタエリトリトールテトラキス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチルイルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，２’−［エタン−１，２−ジイルビス（オキシ）］ジエタンチオール、２，２’−オキシジエタンチオール、２−チオナフトール、メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、４メチルベンジルメルカプタン、２−メルカプトエチル硫化物、ビス（フェニルアセチル）二硫化物、ジベンジル二硫化物、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル二硫化物、フェノチアジンおよびトリフェニルメタンチオールから選択される１以上の化合物を含む場合に極めて特に好ましい。
【００１３】
本発明の更なる実施態様では、フォトポリマー処方物は、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の硫黄含有連鎖移動剤Ｅ）を含んでなる。
【００１４】
イソシアネート成分ａ）としては、１分子あたり平均２以上のＮＣＯ官能基を有する、それ自体当業者によく知られた任意の化合物またはその混合物であってよい。これらは、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式系であってよい。モノイソシアネートおよび／または不飽和含有ポリイソシアネートを少量用いることもできる。
【００１５】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートの誘導体を使用することも可能である。
【００１６】
脂肪族および／または脂環式のジ−またはトリイソシアネートに基づくポリイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１７】
成分ａ）のポリイソシアネートが、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式ジ−またはトリイソシアネートであることは特に好ましい。
【００１８】
ＨＤＩ、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはこれらの混合物に基づくイソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオンは極めて特に好ましい。
【００１９】
同様に、成分ａ）として有用なのは、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有するＮＣＯ官能性プレポリマーである。成分ａ）のプレポリマーは、モノマーイソシアネート、オリゴマーイソシアネートまたはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ａ２）とを触媒と溶媒の存在下または不存在下で適当な化学量論において反応させることによる良く知られた従来法により得られる。
【００２０】
有用なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香族または芳香脂肪族ジ−およびトリイソシアネートであり、これらがホスゲン化によりまたはホスゲン不含法により得られたかは重要ではない。さらに、よく知られた従来使用されるウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−および／またはトリイソシアネートのより高い分子量の派生生成物を、それぞれ個々にまたは互いの任意の所望の混合物として用いることもできる。
【００２１】
成分ａ１）として有用な適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００２２】
プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくはＯＨ官能性化合物である。これらは、成分ｂ）について以下に記載のＯＨ官能性化合物に類似する。
【００２３】
プレポリマー製造のためのアミンの使用もまた可能である。例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、２官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）、１００００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有するアミン末端ポリマーおよびこれらの互いの任意の所望の混合物は適当である。
【００２４】
ビウレット基を含有するプレポリマーの調製のために、過剰のイソシアネートをアミンと反応させ、ビウレット基を形成する。上記タイプの全てのオリゴマーまたはポリマーの第１級または第２級２官能性アミンは、この場合、記載のジ−、トリ−およびポリイソシアネートとの反応についてアミンとして適当である。
【００２５】
好ましいプレポリマーは、脂肪族イソシアネート官能性化合物および２００〜１００００ｇ／モルの数平均モル質量を有するオリゴマーまたはポリマーイソシアネート反応性化合物から得られたウレタン、アロファネートあるいはビウレットである。特に好ましいのは、５００〜８５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーポリオールまたはポリアミンから得られたウレタン、アロファネートまたはビウレットである。極めて特に好ましいのは、ＨＤＩまたはＴＭＤＩおよび１０００〜８２００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテルポリオールから形成されたアロファネートである。
【００２６】
上記プレポリマーは好ましくは、１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、極めて特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残存含有量を有する。
【００２７】
記載のプレポリマーに加えて、ポリイソシアネート成分は、当然、比例してイソシアネート成分をさらに含有することができる。芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートはこの目的のために適している。そのようなジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。適当なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。適当な方法により過剰のジイソシアネートが除去されたオリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネートは好ましい。ＨＤＩのオリゴマーイソシアヌレート、ウレットジオンおよびイミノオキサジアジンジオンおよびこれらの混合物は特に好ましい。
【００２８】
必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含有することも可能である。本発明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有しおよび少なくとも１つのイソシアネートに対して反応性の基を有する化合物を好ましく使用し、これらは、少なくとも１つのイソシアネート反応性基を含有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、米国）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールおよびこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。また、単独でのまたは上記モノマー化合物と組み合わせたアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物は適当である。イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物と部分的に反応させるイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）を基準に０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、極めて特に好ましくは０〜１５％である。
【００２９】
上述のポリイソシアネート成分ａ）が、完全にあるいは比例して、コーティング技術から当業者に既知のブロック剤と完全にあるいは部分的に反応させたイソシアネートを含有することもまた可能である。ブロック剤の例として以下のものが挙げられる：アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノンカルボキシエチルエステルまたはこれらのブロック剤の任意の所要の混合物。
【００３０】
ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマー、好ましくは第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることが特に好ましい。
【００３１】
１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する全ての多官能性イソシアネート反応性化合物を、イソシアネート反応性成分ｂ）として原理上用いることができる。
【００３２】
本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基またはチオ基であり、ヒドロキシ化合物は特に好ましい。
【００３３】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールである。
【００３４】
適当なポリエステルポリオールは、例えば直鎖状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールであり、既知の方法により脂肪族、脂環式あるいは芳香族性ジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから得られる。
【００３５】
このようなジ−またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏフタル酸無水物、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物または任意の互いの所望の混合物である。
【００３６】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは互いの任意の所望のこれらの混合物である。
【００３７】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油等に基づき得る。ポリエステルポリオールが、ラクトンのホモ−またはコポリマーに基づくこともまた可能であり、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば上記の型の≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール等とのさらなる反応により得られる。
【００３８】
このようなポリエステルポリオールは、好ましくは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００３９】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートあるいはホスゲンとジオールあるいはジオール混合物とを反応させることによってそれ自体既知の方法により得られる。
【００４０】
適当な有機カーボネートは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【００４１】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントにおいて記載の、≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールへ変換することができる。
【００４２】
このようなポリカーボネートポリオールは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を好ましくは有する。これらのポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００４３】
適当なポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ官能性あるいはＮＨ官能性スターター分子との重付加物であり、前記重付加物は、任意にブロック構造を有する。
【００４４】
適当な環状エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意の所要の混合物である。
【００４５】
用い得るスターターは、ポリエステルポリオールとの関係で記載した≧２のＯＨ官能価および第１級または第２級アミンを有する多価アルコールおよびアミノアルコールである。
【００４６】
好ましいポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドに基づく上記の型のポリエーテルポリオールまたはプロピレンオキシドとさらなる１−アルキレンオキシドとに基づくランダムまたはブロックコポリマーであり、１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％を超えない。プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマーは特に好ましく、全オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％を占める。ここで、オキシプロピレンおよびオキシブチレンは、全てのそれぞれの直鎖状および分枝状Ｃ３−およびＣ４−異性体を含んでなる。
【００４７】
このようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜８５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは６００〜４５００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。そのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは１．８〜３．１である。
【００４８】
好ましく用いる特別のポリエーテルポリオールは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ型のｉ＝１〜１０およびｎ＝２〜８および１５００ｇ／モルを超える数平均分子量でのヒドロキシ官能性マルチブロックコポリマーを含んでなるイソシアネート反応性成分からなるポリエーテルポリオールであり、Ｘｉセグメントは、式Ｉ：
−ＣＨ２−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−          （Ｉ）
〔式中、Ｒは、水素、置換されていてよい、またはヘテロ原子（例えばエーテル酸素等）により中断されていてよいアルキル基またはアリール基である〕
で示されるオキシアルキルエン単位の各場合に構成され、Ｙは、基礎となるスターターであり、セグメントＸｉの割合は、セグメントＸｉおよびＹの全量を基準に少なくとも５０重量％を占める。
【００４９】
外部ブロックＸｉは、Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎの全モル質量の少なくとも５０重量％、好ましくは６６重量％を占め、式Ｉに従うモノマー単位からなる。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎでは、ｎは好ましくは２〜６の数、特に好ましくは２あるいは３、極めて特に好ましくは２である。Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎでは、ｉは好ましくは１〜６の数、特に好ましくは１〜３、極めて特に好ましくは１である。
【００５０】
式Ｉでは、Ｒは、好ましくは水素、メチル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基、あるいはエーテル基を含有するアルキル基である。好ましいエーテル基を含有するアルキル基は、オキシアルキレン単位に基づくエーテル基を含有するアルキル基である。
【００５１】
マルチブロックコポリマーＹ（Ｘｉ−Ｈ）ｎは、好ましくは１２００ｇ／モルを越え、特に好ましくは１９５０ｇ／モルを越えるが、好ましくは１２０００ｇ／モル以下、特に好ましくは８０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。
【００５２】
ブロックＸｉ  は、専ら同一のオキシアルキルエン繰り返し単位のホモポリマーであり得る。さらに、それらは、異なったオキシアルキルエン単位からランダムに、あるいはブロック構造において異なったオキシアルキルエン単位から順番にできていてもよい。
【００５３】
好ましくは、セグメントＸｉは、専らプロピレンオキシドに基づくか、またはプロピレンオキシドと別の１−アルキレンオキシドとのランダムまたはブロック様混合物に基づき、別の１−アルキレンオキシドの割合は８０重量％以下である。
【００５４】
特に好ましいセグメントＸｉは、プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位を含有するランダムまたはブロックコポリマーであり、オキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位の全ての総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも４０重量％である。
【００５５】
以下に記載する通り、ブロックＸｉは、ｎ倍−ヒドロキシル官能性または−アミノ官能性スターターブロックＹ（Ｈ）ｎへの上記アルキレンオキシドの開環重合により付加される。
【００５６】
Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎ中に５０重量％未満、好ましくは３４重量％未満の量で存在する内側ブロックＹは、ジヒドロキシ官能性および／またはより高いヒドロキシ官能性の、環式エーテルに基づくポリマー構造からなるか、またはジヒドロキシ官能性ポリカーボネート構成単位、ポリエステル構成単位、ポリ（メタ）アクリレート構成単位、エポキシ樹脂構成単位および／またはポリウレタン構成単位および／またはより高いヒドロキシ官能性を有する構成単位または対応するハイブリッドから構成される。
【００５７】
適当なポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはそれらの無水物、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸、および無水ｏ−フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物などまたはそれらの所望の混合物と、多価アルコール、例えばエタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールおよびテトラプロピレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどまたはこれらの混合物とから、場合により高官能性ポリオール、例えばトリメチロールプロパンまたはグリセロールなどを付加的に使用して、既知の方法で調製できるような直鎖状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。もちろんポリエステルポリオールの調製に適当な多価アルコールはまた、脂環式および／または芳香族のジヒドロキシル化合物およびポリヒドロキシル化合物である。ポリエステルの調製のために、遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステル、またはそれらの混合物を使用することもできる。
【００５８】
ポリエステルポリオールはまた、天然原料、例えばヒマシ油等に基づいてもよい。ポリエステルポリオールが、ラクトンのホモ−またはコポリマーに基づくこともまた可能であり、好ましくは、ラクトンまたはラクトン混合物、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば上記の型の好ましくは２のＯＨ官能価を有する多価アルコール等とのさらなる反応により得られる。
【００５９】
このようなポリエステルポリオールは、好ましくは、２００〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
【００６０】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートあるいはホスゲンとジオールあるいはジオール混合物とを反応させることによってそれ自体既知の方法により得られる。
【００６１】
適当な有機カーボネートは炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸ジフェニルである。
【００６２】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルポリオールに関してそれ自体記載の２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含んでなる。ポリエステルポリオールは、ポリカーボネートポリオールへ変換し得る。炭酸ジメチルまたは炭酸ジエチルは、ポリカーボネートポリオールを与えるために前記アルコールの反応中で特に好ましく用いる。
【００６３】
このようなポリカーボネートポリオールは、好ましくは４００〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは５００〜１４００ｇ／モル、極めて特に好ましくは６５０〜１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
【００６４】
適当なポリエーテルポリオールは、環状エーテルとＯＨ官能性あるいはＮＨ官能性スターター分子との重付加物であり、この重付加物は、任意にブロック構造を有する。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、スチレンオキシドの重付加物、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらの混合付加物およびグラフト生成物、および多価アルコールまたはその混合物の縮合により得られるポリエーテルポリオールおよび多価アルコール、アミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化により得られたポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００６５】
適当な環式エーテルのポリマーは、特にテトラヒドロフランのポリマーである。
【００６６】
スターターとしては、ポリエステルポリオール関してそれ自体記載の多価アルコール、および２〜８、好ましくは２〜６、特に好ましくは２〜３、極めて特に好ましくは２のＯＨ官能価またはＮＨ官能価を有する第１級または第２級アミンおよびアミノアルコールを用い得る。
【００６７】
このようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２００〜２０００ｇ／モル、特に好ましくは４００〜１４００ｇ／モル、極めて特に好ましくは６５０〜１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有する。
【００６８】
スターターのために使用するポリエーテルポリオールとしては、好ましくは、テトラヒドロフランのポリマーを用いる。
【００６９】
もちろん、内側ブロックＹのために上記成分の混合物を使用することも可能である。
【００７０】
内側ブロックＹに好ましい成分は、テトラヒドロフランのポリマー、脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、および３１００ｇ／モル未満の数平均分子量を有するε−カプロラクトンのポリマーである。
【００７１】
内側ブロックＹに特に好ましい成分は、テトラヒドロフランの２官能性ポリマー、２官能性脂肪族ポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリオール、および３１００ｇ／ｍｏｌ未満の数平均分子量を有するε−カプロラクトンのポリマーである。
【００７２】
極めて特に好ましくは、スターターセグメントＹは、２官能性脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）または５００ｇ／モル超〜２１００ｇ／モル未満の数平均分子量を有するテトラヒドロフランのポリマーに基づく。
【００７３】
好ましく使用される構造Ｙ（Ｘｉ−Ｈ）ｎのブロックコポリマーは、その５０重量％超が上記ブロックＸｉを含み、１２００ｇ／モル超の数平均全分子量を有する。
【００７４】
特に好ましいブロックコポリオールは、５０重量％未満の脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートポリオールまたはポリＴＨＦからなり、および５０重量％超の本発明に従う上記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／モル超の数平均分子量を有する。特に好ましいブロックコポリマーは、５０重量％未満が脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリＴＨＦからなり、５０重量％超が本発明に従う上記ブロックＸｉからなり、１２００ｇ／モル超の数平均分子量を有する。
【００７５】
極めて特に好ましいブロックコポリマーは、３４重量％未満が脂肪族ポリカーボネートポリオール、ポリ（ε−カプロラクトン）またはポリＴＨＦからなり、６６重量％超が本発明に従う上記ブロックＸｉからなり、１９５０ｇ／モル超および９０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。
【００７６】
上記ブロックコポリオールは、アルキレンオキシド付加方法によって調製される。
【００７７】
書込モノマーＢ）としては、化学線の作用下で重合によりエチレン性不飽和化合物と反応する基（放射線硬化性基）を有し、ＮＣＯ基を有さない１種または２種以上の異なった化合物を用いる。書込モノマーは、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレートである。ウレタンアクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートは、極めて特に好ましい。
【００７８】
別の好ましい実施態様では、書込モノマーＢ）は、少なくとも１種の単官能性および／または多官能性書込モノマーを含んでなり、特に、単官能性および多官能性アクリレート書込モノマーを含み得る。書込モノマーが少なくとも、単官能性および多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含むことは特に好ましい。
【００７９】
アクリレート書込モノマーは、とりわけ、一般式（ＩＩ）：
【化１】
2014535071.tif 000002
〔式中、いずれの場合にも、ｎは、≧１およびｎ≦４であり、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、水素、直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子により置換された有機基である〕
で示される化合物であり得る。Ｒ２が、水素またはメチルであり、Ｒ１が直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機基であることは特に好ましい。
【００８０】
更なる不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル含有化合物およびオレフィン不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなど、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等を添加することも可能である。しかしながら、好ましいのは、アクリレートおよびメタクリレートである。
【００８１】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルはそれぞれ、アクリレートおよびメタクリレートを意味する。用いることができるアクリレートおよびメタクリレートの例は、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ｐ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−クロロフェニルメタクリレート、ｐ−ブロモフェニルアクリレート、ｐ−ブロモフェニルメタクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルアクリレート、２，４，６−トリクロロフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェニルメタクリレート、ペンタクロロフェニルアクリレート、ペンタクロロフェニルメタクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロフェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−ジイル］ジアクリレート、ビスフェノ−ルＡジアクリレート、ビスフェノ−ルＡジメタクリレート、テトラブロモビスフェノ−ルＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノ−ルＡジメタクリレートおよびそれらのエトキシル化類似化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートであるが、これらは、使用できるアクリレートおよびメタクリレートの選択肢にすぎない。
【００８２】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を有し、さらに、少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。そのような化合物は、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステルとイソシアネート官能性化合物との反応によって得られることが知られている。
【００８３】
このために使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族および脂環式のジイソシアネート、トリイソシアネートまたはポリイソシアネートである。そのようなジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。適当なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体およびこれらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族ジ−、トリ−またはポリイソシアネートが好ましい。
【００８４】
ウレタンアクリレートの製造のために適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、シュバルバッハ、独国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、単独でのまたは上記モノマー化合物と組み合わせたアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物は適当である。ヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）アクリレートまたはヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有するアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの互いの混合物、およびヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物、またはヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物も同様に用いることができる。
【００８５】
特に好ましいのは、トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得られるウレタンアクリレートである。
【００８６】
使用する光開始剤Ｃ）は典型的には、化学線によって活性化することができ、対応する基の重合を引き起こすことができる化合物である。
【００８７】
光開始剤は、一分子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤とに分類することができる。これらの開始剤は、化学的性質にしたがってフリーラジカル重合型、アニオン重合型、カチオン型または混合重合型にさらに分類される。
【００８８】
フリーラジカル光重合のためのＩ型光開始剤（ノリッシュ型Ｉ）は、単分子結合開裂によって照射によりフリーラジカルを形成する。
【００８９】
Ｉ型光開始剤の例は、トリアジン、例えばトリス（トリクロロメチル）トリアジン、オキシム、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸エステル、ビスイミダゾール、アロイルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、スルホニウム塩およびヨードニウム塩である。
【００９０】
フリーラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤（ノリッシュ型ＩＩ）は露光時に二分子反応し、光開始剤は励起状態で第二分子である共開始剤と反応し、電子または陽子移動または直接水素引き抜きによって重合誘起フリーラジカルを形成する。
【００９１】
ＩＩ型光開始剤の例は、キノン、例えばカンファーキノン、芳香族ケト化合物、例えば第三級アミンと組み合わせたベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、ハロゲン化ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、アントロン、メチル−ｐ−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、チオキサントン、ケトクマリン、α−アミノアルキルフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、および第三級アミンと組み合わせたカチオン染料（例えばメチレンブルー）である。
【００９２】
Ｉ型およびＩＩ型光開始剤を紫外線および短波長可視領域について使用し、長波長可視領域については、主にＩＩ型光開始剤を使用する。
【００９３】
ＥＰ０２２３５８７Ａに記載され、アルキルアリールホウ酸アンモニウムと１種以上の染料との混合物からなる光開始剤系もまた、フリーラジカル重合のためのＩＩ型光開始剤として有用である。適当なアンモニウムアルキルアリールボレートの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、テトラメチルアンモニウムトリフェニルベンジルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリフェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレート、およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、シカゴ、１９９８年４月１９〜２２日）である。
【００９４】
アニオン重合に使用する光開始剤は一般に、Ｉ型系であり、第一系列の遷移金属錯体から誘導される。クロム塩、例えばトランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Ｋｕｔａｌら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１年、第２４巻、第６８７２頁）またはフェロセニル化合物（ＹａｍａｇｕｃｈｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、第３３巻、第１１５２頁）はここに記載し得る。
【００９５】
アニオン重合の更なる選択は、光分解によってシアノアクリレートを重合することができる染料、例えばクリスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンロイコニトリルなどを使用することである（ＮｅｃｋｅｒｓらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、第３３巻、第７７６１頁）。発色団が得られるポリマーに組み込まれるので、得られるポリマーは着色される。
【００９６】
カチオン重合に有用な光開始剤は、実質的に以下の３種類からなる：アリールジアゾニウム塩、オニウム塩（本発明では、とりわけ、ヨードニウム塩、スルホニウム塩およびセレノニウム塩）および有機金属化合物。水素供与体の存在下だけでなく不存在下でも露光すると、フェニルジアゾニウム塩は、重合を開始するカチオンを生じさせることができる。系全体の効率は、ジアゾニウム化合物へ用いられる対イオンの性質によって決定される。それほど反応性ではないが極めて高価なＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−が好ましい。このような化合物は、通常、表面品質が露光後に放出される窒素により低下するため（ピンホール）、被覆薄膜における使用にあまり適していない（Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００１年、第８４巻、第１３９頁）。
【００９７】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩は、非常に広く使用され、また、様々な形態で市販されている。このような化合物の光化学は、長い間、研究の対象であった。ヨードニウム塩は、励起により、まず、均一に分解され、従って水素の引抜きによって、最後にプロトンを放出し、次いで、カチオン重合が開始するカチオンへ遷移するフリーラジカルおよびフリーラジカルカチオンを生成する（Ｄｅｋｔａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０年、第５５巻、第６３９頁；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第５６巻、第１８３８頁）。この機構により、フリーラジカル光重合のためにヨードニウム塩を用いることも可能にする。対イオンの選択は再びここで非常に重要である。好ましいのは、同様にＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−である。他の点では、この構造分類において、芳香族系についての置換基の選択は完全に自由であり、適用なシントンの使用可能性により本質的に決定される。スルホニウム塩は、ノリッシュＩＩ型機構により分解する化合物である（Ｃｒｉｖｅｌｌｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第８２５頁）。対イオンの選択は、スルホニウム塩において非常に重要であり、これは、実質的にポリマーの硬化速度に反映されるからである。極めて良い結果は、概してＳｂＦ６−塩により得られる。
【００９８】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の固有吸収は、＜３００ｎｍであるため、このような化合物は、近ＵＶまたは短波可視光での光重合のために適切に増感させるべきである。これは、より長い波長を吸収する芳香族化合物、例えばアントラセンおよび誘導体（Ｇｕら、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２０００、４１（２）、１２６６）またはフェノチアジンおよび／またはその誘導体（Ｈｕａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１年、第３４巻、第２４８８〜２４９４頁）を用いることによって行なわれる。
【００９９】
これらの増感剤または光開始剤の混合物を使用することが有利な場合がある。使用する線源に応じて、当業者に既知の方法で、光開始剤のタイプおよび濃度を適合させなければならない。詳細は、例えばＰ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ編、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ＆ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ＆Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｌｏｎｄｏｎ、第６１〜３２８頁に記載されている。
【０１００】
好ましい光開始剤は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）と例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８年に記載のカチオン染料との混合物である。
【０１０１】
カチオン染料の例は、アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックオレンジ２２、ベーシックレッド１３、ベーシックバイオレット７、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチルバイオレットおよびチオニンである。
【０１０２】
本発明のフォトポリマー処方物が式Ｆ＋Ａｎ−のカチオン染料を含有することは特に好ましい。
【０１０３】
式Ｆ＋で示されるカチオン染料は、好ましくは、以下のクラスである：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘト）アリルメタン染料、特にジアミノ−およびトリアミノ（ヘト）アリルメタン染料、モノ−、ジ−およびトリメチンシアニン染料、ヘキシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュートロシアニン染料、ヌルメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染料。このような染料は、例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｚｉｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８年、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２０００に記載されている。
【０１０４】
Ａｎ−は、アニオンのことであると理解される。好ましいアニオンＡｎ−は、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノアート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルケノアート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルフェート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または当量４のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェート、ビス−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキルスルホスクシネート、Ｃ３−〜Ｃ８−アルケニルスルホスクシネートまたはＣ７−〜Ｃ１１−アラルキルスルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子によって置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、以下の群：ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パーフルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルからの少なくとも１つの部分により置換されたベンゼンスルホネート、必要に応じてニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、−アミノ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素置換ナフタレン−またはビフェニルスルホネート、必要に応じてニトロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、アミノ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素−置換ベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ−、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−、ベンゾイル−、クロロベンゾイル−またはトルオイル−置換ベンゾアート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、スルホネート化またスルフェート化された、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグルセロールの任意にモノ−またはポリ不飽和Ｃ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリル酸またはメタクリル酸エステル、必要に応じて１２個までのハロゲン部分により置換されたトリスカテコールホスフェート、以下の群：テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート、そのフェニルまたはフェノキシ部分はハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ置換されていてよく、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）、これは任意にＢおよび／またはＣ原子上に１または２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル基により置換され、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）からのアニオンであり、ここで、例えばナフタレンジスルホネートのような多価アニオンにおけるＡｎ−は、このアニオンの１当量を表し、アルカン基およびアルキル基は、分枝状であってよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル置換されていてよい。
【０１０５】
特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ１１−〜Ｃ１８−アルカンスルホネート、Ｃ１３−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、分枝状Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、任意に分枝したビス−Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、ｓｅｃ−またはｔｅｒｔ−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルベンゼンスルホネート、スルホネート化またはスルフェート化された、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールの任意にモノ不飽和またはポリ不飽和Ｃ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、１２個までのハロゲン部分により置換されたトリスカテコールホスフェート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、ブチルトリフェニルボレートである。
【０１０６】
また、染料のアニオンＡｎ−が、１〜３０、好ましくは１〜１２の範囲、より好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有することは好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇに記載の化合物である。
【０１０７】
特に好ましいのは、水吸収≦５重量％を有する染料Ｆ＋Ａｎ−である。
【０１０８】
水吸収は、式（Ｆ−１）：
Ｗ＝（ｍｆ／ｍｔ−１）×１００％            （Ｆ−１）
〔式中、ｍｆは、水飽和後の染料の質量であり、およびｍｔは、乾燥染料ｍｔの質量である。ｍｔは、例えば高温にて真空で、染料の特定の量を一定の質量へ乾燥することにより確認される。ｍｆは、空気中で規定湿度にて放置した染料の特定の量を一定重量とすることにより決定する。〕
により与えられる。
【０１０９】
吸収スペクトルが４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲に少なくとも部分的に重なっている染料と、その染料と適合性である少なくとも１種の共開始剤との組み合わせを、光開始剤が含有することは特に極めて好ましい。
【０１１０】
触媒Ｄ）は少なくとも、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：
Ｒ３Ｓｎ（ＩＶ）Ｌ３    （ＩＩＩ）
Ｌ２Ｓｎ（ＩＶ）Ｒ３２    （ＩＶ）
〔式中、Ｒ３は、ヘテロ原子で、特に酸素で、鎖中においても任意に置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル部であり、および
Ｌは、互いに独立して、いずれの場合にも、−Ｏ２Ｃ−Ｒ４基
（式中、それぞれ、Ｒ４は、鎖中においても、ヘテロ原子で、特に酸素で任意に置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル部、２〜３０個の炭素原子のアルケニル部または任意の所望の置換または非置換のヘテロ原子を有するまたは有さない任意に多環式の芳香族環である）
を表す〕
で示される化合物を含み得る。
【０１１１】
本発明では、Ｒ３が、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル部であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル基であり、より好ましくはｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル基であり、および／またはＲ４が、ヘテロ原子で、特に酸素で、鎖中でさえ必要に応じて置換された直鎖状または分枝状の１〜１７個の炭素原子のアルキル部、または２〜１７個の炭素原子のアルケニル部、より好ましくは直鎖状または分枝状の３〜１３個の炭素原子のアルキル部またはアルケニル部、さらに好ましくは直鎖状または分枝状の５〜１１個の炭素原子のアルキル部またはアルケニル部であることが特に好ましい。とりわけ、Ｌはいずれの場合にも同一である。
【０１１２】
更なる適当な触媒は、例えば一般式（Ｖ）または（ＶＩ）：
Ｂｉ（ＩＩＩ）Ｍ３      （Ｖ）
Ｓｎ（ＩＩ）Ｍ２        （ＶＩ）
〔式中、Ｍは、いずれの場合にもそれぞれ独立して−Ｏ２Ｃ−Ｒ５基（ここで、Ｒ５は、飽和または不飽和またはヘテロ原子置換Ｃ１〜Ｃ１９−アルキル部分またはＣ２〜Ｃ１９−アルケニル部分、特にＣ６〜Ｃ１１−アルキル部分、より好ましくはＣ７〜Ｃ９−アルキル部分、または場合により芳香的にまたは酸素でまたは窒素で任意の所望の形態で置換されるＣ１〜Ｃ１８−アルキル部分である）であり、式（Ｖ）および（ＶＩ）においてＭは同じである必要はない〕
で示される化合物である。
【０１１３】
ウレタン化触媒Ｄ）が、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で示される上記化合物の群から選択されることが特に好ましい。
【０１１４】
更なる好ましい実施態様では、フォトポリマー処方物は、添加剤Ｆ）、より好ましくは添加剤としてウレタンを含有し、とりわけ、このウレタンは少なくとも１つのフッ素原子により置換されていてよい。
【０１１５】
添加剤Ｆ）は、好ましくは一般式（ＶＩＩ）：
【化２】
2014535071.tif 000003
〔式中、ｍは、≧１およびｍ≦８であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は互いに独立して、水素、非置換のまたは任意にヘテロ原子でも置換された直鎖状、分枝状、環状または複素環式部分であり、好ましくはＲ６、Ｒ７、Ｒ８の少なくとも１つは、少なくとも１つのフッ素原子で置換され、より好ましくは、Ｒ６は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機部である〕
を有し得る。Ｒ６が、非置換または必要に応じてヘテロ原子、例えばフッ素で置換された直鎖状、分枝状、環式または複素環式有機部分であることは特に好ましい。
【０１１６】
本発明はまた、本発明のフォトポリマー処方物を含有する、または本発明のフォトポリマー処方物を用いて得られるホログラフィック媒体を提供する。
【０１１７】
本発明によるホログラフィックメディアの好ましい実施態様は、フォトポリマー処方物のフィルムを含み得る。この場合、カバー層および／またはキャリア層を含み得るが、これらは必要に応じて少なくとも部分的にフィルムへそれぞれ結合している。
【０１１８】
本発明のホログラフィックメディアは、従来法を用いてその中へと露光されたホログラムを有してもよい。
【０１１９】
本発明は、ホログラフィック媒体を製造するための本発明のフォトポリマー処方物の使用を更に提供する。
【０１２０】
従って、本発明はまた、
（Ｉ）本発明のフォトポリマー処方物を、全ての成分を混合することにより調製し、
（ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望の形態へ導入し、および
（ＩＩＩ）ウレタン形成との加工温度を超える架橋温度で所望の形態で硬化させ、
ここで、加工温度が、特に≧１５および≦４０℃、好ましくは≧１８および≦２５℃であり、および架橋温度が≧６０℃および≦１００℃、好ましくは≧７０℃および≦９５℃、より好ましくは≧７５℃および≦９０℃であることが可能である
ホログラフィック媒体の製造方法を提供する。
【０１２１】
フォトポリマー処方物が工程ＩＩ）に於いてフィルムの形態にすることは好ましい。このために、フォトポリマー処方物は、例えば担体基材へ平坦に塗布することができ、この場合、例えば当業者に既知の装置、例えばブレードデバイス（ドクターブレード、ナイフ−オーバー−ブレード、コンマバー等）またはスロットダイを用いることができる。
【０１２２】
用いる担体基材は、好ましくは、可視スペクトルの光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長範囲において８５％より大きい透過率）である物質または物質の集合の１つの層であってよい。しかしながら、他の不透明担体基材でさえ同様に用いることができる。
【０１２３】
好ましい担体基材のための物質または物質の集合は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。これらは、とりわけ、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。材料の集合体は、箔ラミネートあるいは共押出物であってよい。材料の好ましい集合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡあるいはＡ／Ｂ／Ｃの１つによって構成される二重および三重の箔である。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）である。
【０１２４】
前述の担体基材の代わりとして、平面ガラス板を、例えばホログラフィックリソグラフィーのために特に大きい面積について正確に露光をイメージしながら使用することができる（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、１９７８年、ＥＤ−２５（１０）、第１１９３〜１２００頁、ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）。
【０１２５】
担体基材の物質または物質の集合体は、片側または両側が、非粘着性、静電気防止性、撥水性または親水性処理されていてよい。フォトポリマーに面する側では、記載の改質は、フォトポリマーを担体基材から破壊されることなく除去することを可能にするために働く。フォトポリマーから離れた担体基材の側の改質は、本発明の媒体が、例えば、ロールラミネーターでの加工処理、特にロールツーロール法において特定の機械的要件を満たすことを確実にするために働く。
【０１２６】
担体基材は、片側または両側に被覆物を有し得る。
【０１２７】
本発明はまた、本発明の方法によって得られるホログラフィック媒体を提供する。
【０１２８】
本発明は、担体基材、その上に本発明のフォトポリマー処方物のフィルム、任意にまた担体基材から離れたフィルム側上のカバー層を含む層構築物を更に提供する。
【０１２９】
層構築物は、とりわけ、フィルムを汚れおよび環境的影響から保護し得るためにフィルム上に１以上のカバー層を含み得る。ポリマー箔または箔ラミネート系は、このために用いることができるが、クリアコートラッカーも用いることができる。
【０１３０】
カバー層は、好ましくは、担体基材に用いる材料と同様の箔材料であり、その厚みは、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。
【０１３１】
好ましいのは、極めて平滑な表面を有するカバー層である。本発明では、その決定的基準は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ」、試験条件Ｒ３ｚフロントおよびバックに従って決定される粗さである。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の範囲である。
【０１３２】
用いるカバー層は、好ましくは厚みが２０〜６０μｍのＰＥまたはＰＥＴフィルムである。厚みが４０μｍのポリエチレン箔を用いることは特に好ましい。
【０１３３】
同様に、層構造が更なるカバー層を保護層として担体基材上に含むことが可能である。
【０１３４】
本発明はまた、ホログラム、特にインライン型ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラムまたはエッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供する。
【０１３５】
本発明のホログラフィックメディアは、可視および近紫外線領域（３００〜８００ｎｍ）全体において、光学用途のための適切な露光操作によりホログラムへ加工することができる。可視ホログラムは、当業者に知られた方法により記録することができる全てのホログラムを含む。そのようなホログラムとしては、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙げられる。反射ホログラム、デニシュクホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【０１３６】
本発明の媒体を用いて得られるホログラムの可能性のある光学機能は、光学部材、例えばレンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、分散ディスク、回折部材、光学ファイバー、導波管、投影ディスクおよび／またはマスク等の光学機能に対応し得る。しばしば、これらの光学部材は、ホログラムをどのように露光したかおよびホログラムの寸法に応じて、周波数選択性を示す。
【０１３７】
また、本発明のホログラフィック媒体を用いてホログラフィックイメージまたは表示を、例えば個人の肖像画、セキュリティ書類におけるバイオメトリック表示、または一般に広告、セキュリティタグ、商標保護、商標ブランド表示、ラベル、デザイン部材、装飾、説明、コレクションカード、イメージ等、およびデジタルデータを、とりわけ上記の生成物と組み合わせて表示することができるイメージのために製造することができる。ホログラフィック画像は、３次元イメージの印象を有し得るだけでなく、照射される角度および光源（可動光源を含む）等に応じて、連続画像、短編映画または多くの異なった物体を示すこともできる。このような種々の設計可能性に起因して、ホログラム、特に体積ホログラムは、上記応用のための魅力的な技術的解決法である。
【０１３８】
本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
【実施例】
【０１３９】
用いた材料：
【０１４０】
イソシアネート成分１は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの市販生成物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３９００）であり、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％である。
【０１４１】
イソシアネート成分２は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの実験生成物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｅ  ＶＰ  ＸＰ  ２７４７）であり、ヘキサンジイソシアネートに基づく高ＮＣＯ含有脂肪族プレポリマー、ＮＣＯ含量：１７％である。
【０１４２】
ポリオール１〜３は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの実験生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４３】
書込モノマー１は、下記の通り調製された、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの実験生成物である。
【０１４４】
書込モノマー２は、下記の通り調製された、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの実験生成物である。
【０１４５】
添加剤１は、下記の通り調製された、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの実験生成物である。
【０１４６】
連鎖移動剤２は、３−メトキシブチル３−メルカプトプロピオネートであり、ＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧ（カールスルーヘ、独国）から得られた。
【０１４７】
連鎖移動剤３はペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）であり、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｋ．Ｋ．（川崎、日本）からＫａｒｅｎｚ  ＭＴ  ＰＥ−１の名称で得られた。
【０１４８】
連鎖移動剤４は、ペンタエリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）であり、Ｂｒｕｎｏ  Ｂｏｃｋ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（マルシャハト、独国）から得られた。
【０１４９】
連鎖移動剤５は、ｎ−ドデシルチオールであり、Ｃｈｅｍｐｕｒ  Ｆｅｉｎｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ｕｎｄ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｂｅｄａｒｆ  ＧｍｂＨ（カールスルーヘ、独国）から得られた。
【０１５０】
光開始剤１：  Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中の溶液としてニューメチレンブルー０．１０％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの生成物）１．０％、ＮＥＰ割合３．５％。パーセンテージは媒体の全処方物を基準とする。
【０１５１】
光開始剤２：  Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中の溶液としてニューメチレンブルー０．１０％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの生成物）１．０％、ＮＥＰ割合３．５％。パーセンテージは媒体の全処方物を基準とする。
【０１５２】
光開始剤３：  Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）中の溶液として、ニューメチレンブルー（ドデシルベンゼンスルホネートとの塩交換）０．２０％、サフラニンＯ（ドデシルベンゼンスルホネートとの塩交換）０．１０％およびアストラゾンオレンジＧ（ドデシルベンゼンスルホネートとの塩交換）０．１０％とＣＧＩ  ９０９（ＢＡＳＦ  ＳＥ、バーゼル、スイスからの生成物）１．５％、ＮＥＰ割合３．５％。パーセンテージは媒体の全処方物を基準とする。
【０１５３】
触媒１：  Ｆｏｍｒｅｚ（登録商標）ＵＬ２８  ０．５％、ウレタン化触媒、ジメチルビス［（１−オキソネオデジル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、ＣＴ、アメリカ）からの市販生成物（Ｎ−エチルピロリドン中で１０％として使用）。
【０１５４】
Ｂｙｋ（登録商標）３１０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ベーゼル）からのシリコーン系表面添加剤、キシレン中２５％溶液）０．３％。
【０１５５】
基材１：  ポリエチレンテレフタレート箔、３６μｍ、型Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）  ＲＮＫ（三菱化学、独国）。
【０１５６】
基材２：  Ｍａｋｒｏｆｏｌ  ＤＥ  １−１  ＣＣ  １２５μｍ（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）。
【０１５７】
ＤＭＣ触媒：  ＥＰ７００９４９Ａに記載の方法により得られるヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。
【０１５８】
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＣＡＳ２０８２−７９−３）である。
【０１５９】
測定の方法
【０１６０】
ＯＨ価
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【０１６１】
ＮＣＯ価
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って決定した。
【０１６２】
粘度
成分または混合物の粘度を測定するために、該成分または混合物は、特記のない限り、２０℃にて、レオメーターのコーン−プレート測定（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａからの型ＭＣＲ５１）に適用した。
測定は、以下の条件下で行った：
・測定体：コーンＣＰ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１度
・コーンおよびプレート間の測定ギャップ：０．０４７  ｍｍ
・測定時間：１０秒
・２５０  １／秒のせん断速度における粘度の決定
【０１６３】
反射モードでの２ビーム干渉によるホログラフィックメディアのホログラフィック特性ＤＥおよびΔｎの測定
ホログラフィックフィルムのホログラフィック性能を測定するために、保護箔がはがされ、ホログラフィックフィルムを、フォトポリマー側で適当な長さの１ｍｍ厚ガラス板上へ僅かな圧力下でゴムロールを適用することにより積層する。その後、このガラスおよびフォトポリマー箔のサンドイッチを用いてホログラフィック性能パラメーターＤＥおよびΔｎを決定することができる。
【０１６４】
Ｈｅ−Ｎｅレーザーのビーム（発光波長６３３ｎｍ）を、コリメーションレンズ（ＣＬ）と共に空間フィルタ（ＳＦ）により平行均一ビームへ変換した。信号および参照ビームの最終横断面を、虹彩絞り（Ｉ）によって固定した。虹彩絞り開口部の直径は０．４ｃｍである。偏光依存性ビームスプリッター（ＰＢＳ）が、レーザービームを２つの可干渉性（コヒーレント）の同一偏光ビームに分割する。λ／２プレートによって、参照ビームの出力を０．５ｍＷに調節し、信号ビームの出力を０．６５ｍＷに調節した。これらの出力を、試料を除去して半導体検出器（Ｄ）で決定した。参照ビームの入射の角度（α０）は−２１．８度であり、信号ビームの入射の角度（β０）は４１．８度である。角度は、試料からビーム方向に垂直に計測する。従って、図１によれば、α０は負号を有し、β０は正号を有する。試料（媒体）の位置において、２つの重なりビームの干渉場は、試料に入射した２つのビームの角２等分線に垂直である明暗ストリップの格子（反射ホログラム）を作った。媒体中のストリップ間隔Λ（格子周期とも称される）は〜２２５ｎｍであった（媒体の屈折率は〜１．５０４であると仮定される）。
【０１６５】
図１は、ホログラフィック試験構造を示し、メディアの回折効率（ＤＥ）を試験した。
【０１６６】
ホログラムは次の方法でメディアに書き込んだ：
・暴露時間ｔの間、両シャッター（Ｓ）を開いた。
・次いで、シャッター（Ｓ）を閉じて、メディアのなお未重合の書込モノマーを５分間拡散させた。
【０１６７】
次いで書込ホログラムを以下のようにして読み取った。信号ビームのシャッターは閉じたままであった。参照ビームのシャッターを開いた。参照ビームの虹彩絞りを、＜１ｍｍの直径にまで閉じた。これにより、媒体の回転の全角度（Ω）に対して、ビームが、常に完全に、予め記録したホログラム中に存在することを確保した。次いで、ターンテーブルは、コンピューター制御下でΩｍｉｎ〜Ωｍａｘの角度範囲を角度のステップ幅０．０５度で変換した。Ωは、試料からターンテーブルの参照方向へ垂直に計測する。ターンテーブルの参照方向は、ホログラムの書込中に、参照ビームおよび信号ビームの入射の角度が等しい大きさ、すなわちα０＝−３１．８度およびβ０＝３１．８度である場合に生じる。この場合Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは０度である。従って、α０＝−２１．８度およびβ０＝４１．８度について、Ωｒｅｃｏｒｄｉｎｇは、１０度である。以下の式：
【数１】
2014535071.tif 000004
は、ホログラムの記録（「書込」）の間、干渉場について概して当てはまる。
【０１６８】
θ０は、媒体の外側での実験室系において半角であり、以下は、ホログラムの記録の間に当てはまる：  
【数２】
2014535071.tif 000005
【０１６９】
この場合、従って、θ０は、−３１．８度である。到達した回転のそれぞれの角Ωにおいて、ゼロ次数において透過したビームの出力を、対応する検出器Ｄによって測定し、第１次数において回折したビームの出力を、検出器Ｄによって測定した。回折効率は、到達した各角度Ωにおいて、以下の商として得られた：
【数３】
2014535071.tif 000006
【０１７０】
ＰＤは、回折ビーム検出器の出力であり、ＰＴは、透過ビーム検出器の出力である。
【０１７１】
上記の方法により、ブラッグ（Ｂｒａｇｇ）曲線（これは、回折効率ηを、記録ホログラムの回転角Ωの関数として記載する）を測定し、コンピューターに保存した。さらに、ゼロ次数において透過した強度をも回転角Ωに対してプロットし、コンピューターに保存した。
【０１７２】
ホログラムの最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）、即ちピーク値を、Ωｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎにおいて決定した。この目的のために、回折ビームの検出器の位置を、最大値を決定するために、必要に応じて変更した。
【０１７３】
ここで、フォトポリマー層の厚みｄおよび回折率コントラストΔｎを、結合波理論（参照：Ｈ．Ｋｏｇｅｌｎｉｋ、Ｔｈｅ  Ｂｅｌｌ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ、第４８巻、１９６９年１１月、第９号、第２９０９〜２９４７頁）により、測定ブラッグ曲線および透過強度の角度変動から決定した。注目すべきは、光重合の結果生じる厚み収縮に起因して、ホログラムのストリップ空間Λ’およびストリップ（傾き）の方向性が、参照パターンのストリップ空間Λおよびその方向性から外れることである。従って、最大回折効率が得られる角度α０’またはターンテーブルΩｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎの対応角もまたα０または対応するΩｒｅｃｏｒｄｉｎｇから外れる。その結果、ブラッグ条件は変化する。この変化は、評価法において考慮する。評価を以下に記載する：
【０１７４】
記録ホログラムに関連するが、干渉パターンに関連しない全ての幾何学量を、波線量として表す。
【０１７５】
Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従えば、以下は、反射ホログラムのブラッグ曲線η（Ω）について当てはまる：
【数４】
2014535071.tif 000007
と、
【数５】
2014535071.tif 000008
【数６】
2014535071.tif 000009
【数７】
2014535071.tif 000010
【０１７６】
ホログラム（「ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ」）を読み取る際、条件は上記と同様である：
【数８】
2014535071.tif 000011
【０１７７】
ブラッグ条件において、「位相の散逸」ＤＰは０である。従って、以下の式：
【数９】
2014535071.tif 000012
が当てはまる。
【０１７８】
未知の角度β’は、ホログラムの読み取りの間の干渉場のブラッグ条件とホログラムの読み取りの間のブラッグ条件との比較から、厚み収縮のみが起こると仮定して決定することができる。この場合、以下の式：
【数１０】
2014535071.tif 000013
が当てはまる。
【０１７９】
νは、格子厚さであり、ξは、離調パラメーターであり、ψ’は、書き込まれた屈折率格子の方向性（傾き）である。α’およびβ’は、ホログラムの記録の間の干渉場の角度α０およびβ０に対応するが、媒体中で測定されたものであり、ホログラムの格子へ（厚み収縮後に）適用可能である。ｎは、フォトポリマーの平均屈折率であり、１．５０４にて設定した。λは、真空におけるレーザー光の波長である。
【０１８０】
この場合、ξについての最大回折効率（ＤＥ＝ηｍａｘ）＝０である：
【数１１】
2014535071.tif 000014
【０１８１】
図２に示すように、回折効率、理論的ブラッグ曲線および透過強度の測定値を、回転の中心角：
【数１２】
2014535071.tif 000015
（角度離調とも称する）に対してプロットした。
【０１８２】
ＤＥがわかっているので、Ｋｏｇｅｌｎｉｋに従う理論的ブラッグ曲線の形状は、フォトポリマー層の厚みｄ’のみによって決定される。Δｎを、与えられた厚みｄ’に対してＤＥより補正して、ＤＥの測定および理論が常に一致するようにした。理論的ブラッグ曲線の最初の第２極小値の角度位置が、透過強度の最初の第２極大値の角度位置に一致するまで、さらに、理論的ブラッグ曲線と透過強度についての半最大値での全幅（ＦＷＨＭ）が一致するまで、ｄ’を調節した。
【０１８３】
反射ホログラムがΩスキャンによる再現時に回転する方向、しかし回折光のための検出器は、限定された角度範囲のみ検出することができるので、広範なホログラム（小さいｄ’）のブラッグ曲線は、Ωスキャンで完全に登録されておらず、適切な検出器位置での中心領域のみである。従って、ブラッグ曲線を補完する透過強度の形状を、さらに層厚みｄ’を調節するために用いる。
【０１８４】
図２は、角度離調ΔΩに対する、結合波理論に従うブラッグ曲線η（波線）、測定回折効率（黒丸）、および透過出力（黒線）のプロットを示す。
【０１８５】
１つの処方物のために、この手順は、入射レーザービームの平均エネルギー用量が、ホログラムＤＥの記録の間に飽和となる時間にて決定するために異なった暴露時間ｔの間、異なった媒体上で数回繰り返した。この平均エネルギー用量Ｅは、角度α０およびβ０で調整した２部分ビームの出力（Ｐｒ＝０．５０ｍＷでの参照ビームおよびＰｓ＝０．６３ｍＷでの信号ビーム）、暴露時間ｔおよび虹彩絞りの直径（０．４ｃｍ）から、以下のようにして得られる：
【数１３】
2014535071.tif 000016
【０１８６】
これら部分ビームの出力を、同じ出力密度が、使用した角度α０およびβ０で媒体において得られるように適合させた。
【０１８７】
フォトポリマーフィルム中のフォトポリマー層の厚みの測定
市販の白色光干渉計、例えばＩｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｅｒｏ  Ｆｕｃｈｓ製ＦＴＭ−Ｌｉｔｅ  ＮＩＲ膜厚測定器を用いて物理的層厚さを測定した。
【０１８８】
層厚みの測定は基本的に、薄層における干渉現象に基づいた。異なった光学濃度の２つの界面で反射した光波は重なり始める。反射成分ビームの歪みのない重ね合わせは、白色連続放射器（例えばハロゲンランプ）スペクトルの周期的な増光および減光をもたらした。この重ね合わせは、当業者に干渉と称されている。干渉スペクトルを測定し、数学的に評価した。
【０１８９】
媒体散乱試験機を用いる散乱の測定
ＭＳＴは、光源として平行レーザー光線（利用可能波長６５７ｎｍおよび４０５ｎｍ、６５７ｎｍについてビーム径２Ｒ＝０．３２ｍｍおよび４０５ｎｍについて２．１９ｍｍ）、サンプルホルダ、およびロックイン増幅器につながれたフォトダイオードから成る検知装置から成る。検知装置は、エリア象限を一掃することができるスイングアームに取り付けられる。媒体散乱試験機に包含される配置を図３に示す。
【０１９０】
実験室座標系中の散乱角φは、スイングアームを使用する０度と９０度の間で変えることができる。試料は、左から来るレーザー光線および散乱面への試料の表面上での垂線の投影が角度αｉｎｃ＝５０度を形成するように配向される。試料は、実験室系において垂直方向から角度ψ＝８度によってさらに傾けられる。この角度ψは図３に描かれていない。赤いレーザー光線（６５７ｎｍ）の線形偏光方向は、実験室系でのＺ軸と平行である（Ｓ分極）。青色レーザーについては、分極の線形方向はｘ、ｙ−面（Ｐ−分極）と平行である。検出器により組込まれる空間角度ΩＳｃは、以下：
【数１４】
2014535071.tif 000017
により与えられる。
【０１９１】
Ｄは、フォトダイオードの前のアイルス絞りの直径である。また、ｒは、この絞りと試料の間の距離である。ｄは、試料の厚み（ここでは、活性ホログラフィックフォトポリマーの厚み）である。双方向散乱分布関数ＢＳＤＦは角度依存散乱の直接の評価および表現のために定義される：
【数１５】
2014535071.tif 000018
【０１９２】
ＰＳｃは、空間角度要素ΩＳｃ中で入射され、ロックイン増幅器で、フォトダイオードで測定される出力である。Ｐｉｎｃは、試料上の入射レーザー出力であり、および１／ｃｏｓ（θ）は、実験室系における入射光線によって定義された散乱体積の断面を修正し、これは散乱角φの関数と見なす。ＢＳＤＦは１／ｓｒａｄで記録され、試料の散乱出力の指標である。ＢＳＤＦを決定するために、試料は、最初にＨｏｅｎｌｅからのＵＶランプ（光源：ＭＨランプＵＶ−４００Ｈ、露光量５Ｊ／ｃｍ２）下で均質的に光重合した。この目的のために、ホログラフィックフィルム試料上の保護箔を剥がし、ホログラフィックフィルムを、フォトポリマー側で適当な長さおよび幅の１ｍｍ厚ガラス板で、光圧下でゴムロールを使用して積層した。その後、ガラスおよびフォトポリマー箔のこのサンドイッチはＵＶ露光後にＢＳＤＦを決定するために使用することができる。クーポン試料を、ＵＶ露光およびその後のＢＳＤＦ決定のために調製したままの状態で用いた。均一なＵＶ露光により高い不定濃度変動および高い分子量を形成する試料は、高いＢＳＤＦを示す。
【０１９３】
測定の角度走査モードは、１０度〜９０度の角度範囲φにわたる点において角度増加量当たりのＢＳＤＦを測定する。実際決定されるものは５０度と９０度の間でのＢＳＤＦ平均である。
【０１９４】
測定のマップモードは、散乱角度φ＝７０度でＢＳＤＦを測定し、０．５ｍｍのステップ増加により２．５×２．５ｍｍ２の範囲にわたりビームをスキャンする。
【０１９５】
物質の調製
【０１９６】
ポリオール１の調製：
１Ｌフラスコに、まず、０．１８ｇのオクタン酸スズ、３７４．８ｇのε−カプロラクトン、および３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）を導入し、１２０℃に加熱し、固形分（不揮発性成分の割合）が９９．５重量％以上になるまでこの温度で保った。次いで、冷却して生成物をワックス状固体として得た。
【０１９７】
ポリオール２の調製：
２４７５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／モルＯＨ）を、反応器へ投入し、４５２．６ｍｇのＤＭＣ触媒を投入した。次いで温度を１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら昇温した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素で排出し、撹拌を３００ｒｐｍへ設定した。Ｎ２を下から混合物中へ０．１ｂａｒの圧力で５７分間流通させた後、０．５ｂａｒの窒素圧を確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を同時に導入して（圧力は２．０７ｂａｒに上昇する）重合を開始させた。１０分後、圧力は０．６８ｂａｒに低下し、更に５．１１６ｋｇのＥＯおよび７．５５８ｋｇのＰＯを混合物として、２．３４ｂａｒで１時間５３分にわたって導入した。ＰＯ添加の完了から３１分後、真空を、完全に脱気するために残圧２．１６ｂａｒで適用した。７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を添加することにより生成物を安定化させて、粘性（１６３６ｍＰａｓ）液体を得た（ＯＨ価：２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１９８】
ポリオール３の調製：
２４６５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ／モルＯＨ）を、反応器へ投入し、４５０．５ｍｇの衝突触媒を投入した。次いで温度を１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら昇温した。真空引きおよび窒素導入を３回実施することによって、空気を窒素で排出し、撹拌を３００ｒｐｍへ設定した。Ｎ２を下から混合物中へ０．１ｂａｒの流れにて７２分間通過させた後、０．３ｂａｒのＮ２圧を確立し、２４２ｇのプロピレンオキシド（ＰＯ）を、一斉に導入して（圧力は２．０３ｂａｒに上昇する）重合を開始させた。８分後、圧力は０．５ｂａｒに低下し、更に１２．５３８ｋｇのＰＯを、２．３４ｂａｒで２時間１１分にわたって導入した。ＰＯ添加の完了から１７分後、真空を、完全に脱気するために残圧１．２９ｂａｒの残存圧力にて適用した。７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６を添加することにより生成物を安定化させて、無色粘性（１１６５ｍＰａｓ）液体を得た（ＯＨ価：２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１９９】
書込モノマー１（トリアクリル酸リンチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイミノカルボニル−オキシエチレン−２，１−ジイル））の調製：
５００ｍ丸底フラスコ中に、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）  Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ）および２１３．０７ｇの酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツからの生成物）を投入し、６０℃へ加熱した。その後、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで更に６０℃において維持した。次いで冷却し、酢酸エチルを減圧下で完全に除去して生成物を部分結晶性固体として得た。
【０２００】
書込モノマー２（２−（｛［３−メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイソシアネートを１００ｍｌ容丸底フラスコに投入し、６０℃へ加熱した。続いて、８．２ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃にて更に保持した。
次いで、冷却して生成物を淡黄色液体として得た。
【０２０１】
添加剤１（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメート）の調製：
２０００ｍＬ丸底フラスコ中に、まず、０．０２ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚおよび３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネートを投入し、７０℃へ加熱した。次いで１１．３９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで７０℃において更に維持した。
次いで冷却して生成物を無色油として得た。
【０２０２】
ガラスクーポンとしてメディアを製造する一般法：
ホログラフィックメディアを製造するために、書込モノマーＢ）、安定化剤（それは成分Ｂに於いて既にあらかじめ溶解されてもよい）、および必要に応じて助剤および混合剤を、任意に６０℃にて、用いたポリオール〔イソシアネート反応性成分ｂ）〕中に溶解し、その時点にて、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｌｔｄ（ウェーバートン、チェスター、ＣＨ３  ７ＰＢ、英国）からの寸法が１０μｍのガラスビーズを添加して強く撹拌した。その後、暗所に於いて、あるいは適当な照明の下で、光開始剤Ｃ）を計量し、次いで再び１分間混合した。必要に応じて、混合物を、１０分以内に６０℃へ乾燥キャビネットに於いて加熱した。その後、イソシアネート成分ａ１）を添加した後、再び１分間混合した。その後、触媒Ｄ）の溶液を添加し、再び１分間混合した。得られた混合物を、３０秒以下の間、＜１ミリバールにて撹拌下で脱気し、次いで５０×７５ｍｍの硝子板上に塗布し、それぞれを別の硝子板で覆った。その処方物は、１５ｋｇの重さの下で一晩硬化させた。フォトポリマー層の厚みｄは、使用されるガラス玉の１０μｍ直径から起因した。異なった出発粘度を有する異なった処方物およびマトリックスの部分についての異なった硬化速度が、フォトポリマー層のための同一の層厚みｄを必ずしももたらすとは限らなかったので、ｄは書込ホログラムの特性からの各サンプルのために別々に確認した。
【０２０３】
この方法にしたがって比較例Ｖ１〜Ｖ３および本発明の実施例１〜５のメディアを製造した。
【０２０４】
【表１】
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【０２０５】
本発明のフォトポリマー処方物からのメディアおよび比較例Ｖ１の処方物からのメディアの比較（すなわち、本発明の実施例４ｖｓ比較例２および本発明の実施例５ｖｓ比較例３）は、本発明のフォトポリマー処方物を用いて製造されたメディアは、露光の際に低下した散乱を示す。
【０２０６】
フィルム試料：
フォトポリマー処方物の組成物に加えて、用いた基材もまた、ホログラフィックメディアにおける散乱についての影響を有する。したがって、例示したメディアは、いずれも同一基材箔上で比較した。
【０２０７】
比較例４：
３３１．５ｇのポリオール１を、１５０．０ｇの書込モノマー１、１５０．００ｇの書込モノマー２および２５０．０ｇの添加剤１、次いで１．００ｇの触媒１および３．０ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０および最後に５３．１ｇの光開始剤３と暗所にて徐々に混合し、透明溶液を得た。次いで６１．４ｇのイソシアネート成分１を３０℃にて混合した。その後、得られた液体物質を、基材１へ適用し、４．５分間８０℃にて乾燥させた。乾燥層厚み：１８．５μｍ。Δｎ（ｍａｘ．）（６３３ｎｍ）＝０．０３３１。
【０２０８】
比較例５：
６．６ｇのポリオール１を、３．２５ｇの書込モノマー１、３．２５ｇの書込モノマー２および４．５ｇの添加剤１、次いで０．０６０ｇの触媒１および０．０６０ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０および最後に１．０２６ｇの光開始剤３と暗所にて徐々に混合し、透明溶液を得た。次いで１．２４８ｇのイソシアネート成分１を３０℃にて混合した。その後、得られた液体物質を、基材２へ適用し、１０．３分間８０℃にて乾燥させた。乾燥層厚み：１６．５μｍ。Δｎ（ｍａｘ．）（６３３  ｎｍ）＝０．０２６３。
【０２０９】
本発明の実施例６：
６．６ｇのポリオール１を、３．０ｇの書込モノマー１、３．０ｇの書込モノマー２、５．０ｇの添加剤１、および０．０２ｇの添加剤６、次いで０．０２０ｇの触媒１および０．０６０ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０および最後に１．０６ｇの光開始剤３と暗所にて徐々に混合し、透明溶液を得た。次いで１．２６５ｇのイソシアネート成分１を３０℃にて混合した。その後、得られた液体物質を、基材１へ適用し、７．７分間８０℃にて乾燥させた。乾燥層厚み：１７μｍ。Δｎ（ｍａｘ．）（６３３  ｎｍ）＝０．０３２５。
【０２１０】
本発明の実施例７：
６．５ｇのポリオール１を、３．２５ｇの書込モノマー１、３．２５ｇの書込モノマー２、４．５ｇの添加剤１、および０．１ｇの添加剤６、次いで０．０６０ｇの触媒１および０．０６０ｇのＢｙｋ（登録商標）３１０および最後に１．０２６ｇの光開始剤３と暗所にて徐々に混合し、透明溶液を得た。次いで１．２３２ｇのイソシアネート成分１を３０℃にて混合した。その後、得られた液体物質を、基材２へ適用し、１０．３分間８０℃にて乾燥させた。乾燥層厚み：１８．５μｍ。Δｎ（ｍａｘ．）（６３３ｎｍ）＝０．０３０３。
【０２１１】
【表２】
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【０２１２】
本発明のフォトポリマー処方物６および７からのメディアと比較例Ｖ４およびＶ５の処方物からのメディアとの比較は、本発明のフォトポリマー処方物を用いて製造されたメディアはそれぞれ、用いた基材に応じて露光後に減少した散乱を有することを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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