(57)【要約】  式Ｉ【化１】2014511340.tif 000035（式中、  Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一であるか、または異なって、アリール基であり、  Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、  ａは０〜４の整数である）を有する電気活性化合物が提供される。この化合物は、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する。
2014511340.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014511340.tif 000031
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一であるか、または異なって、アリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
ａは０〜４の整数である）
を有し、さらに、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する電気活性化合物。
【請求項２】
式ＩＩ
【化２】
2014511340.tif 000032
（式中、
Ａｒ１はアリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、電子求引基であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、カルバゾリル、ジアリールアミノ、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ４は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ５は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜５の整数であり、
ｄは、ｃ＋ｄ≦５であるような０〜４の整数であり、かつ
ｅは０〜４の整数である）を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ａｒ１が、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物である、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１＝Ｄであり、かつａおよびｂが両方とも０より大きい、請求項２または３に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２が、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである、請求項２〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ３が、カルバゾリル、ジフェニルアミノまたはそれらの重水素化類似物である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
ｄ＞０であり、かつＲ４が電子求引基である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ４が、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
ｄ＝０である、請求項２〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
ｅ＝０である、請求項２〜９のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
ｄ＝１であり、Ｒ２＝Ｒ４＝ＣＮである、請求項２に記載の化合物。
【請求項１２】
化合物Ｂ１〜化合物Ｂ１１から選択される化合物。
【請求項１３】
第１の電気接触と、第２の電気接触と、それらの間の光活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記光活性層が、式Ｉ
【化３】
2014511340.tif 000033
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一であるか、または異なって、アリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
ａは０〜４の整数である）
を有し、さらに、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する電気活性化合物を含む有機電子デバイス。
【請求項１４】
前記電気活性材料が、式ＩＩ
【化４】
2014511340.tif 000034
（式中、
Ａｒ１はアリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、電子求引基であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、カルバゾリル、ジアリールアミノ、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ４は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ５は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜５の整数であり、
ｄは、ｃ＋ｄ≦５であるような０〜４の整数であり、かつ
ｅは０〜４の整数である）を有する、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記光活性層が、前記式Ｉの電気活性化合物を含み、かつさらにホスト材料を含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記光活性層が、前記式Ｉの電気活性化合物と、ホスト材料とから本質的になる、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記光活性層が、青色ルミネセント化合物と、ホスト材料と、式Ｉを有する化合物とを含む、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記光活性層が、青色ルミネセント化合物と、ホスト材料と、式Ｉを有する化合物とから本質的になる、請求項１３に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、その記載内容全体が参照により援用される２０１０年１２月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／４２２，２６７号明細書の優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、一般に、電気活性材料およびそれらの合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
ディスプレイを構成する発光ダイオードなどの光を発する有機電子デバイスは、多くの様々な種類の電子装置に存在する。そのようなデバイスの全てにおいて、有機活性層は２層の電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１層は光透過性であるため、光は電気接触層を通過することができる。有機活性層は、電気接触層の間に電気が加えられた時に、光透過性電気接触層を通して光を発する。
【０００４】
発光ダイオード中の活性成分として有機エレクトロルミネッセント化合物が使用されることは周知である。アントラセン、チアジアゾール誘導体およびクマリン誘導体などの単純な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。場合によっては、これらの小分子材料は、処理特性および／または電子的特性を改善するため、ホスト材料中にドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規電気活性材料、特に青色発光ルミネセント化合物が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
式Ｉ
【０００７】
【化１】
2014511340.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一であるか、または異なって、アリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
ａは０〜４の整数である）
を有する電気活性材料であって、そしてさらに化合物が、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する電気活性材料が提供される。
【０００９】
また、第１の電気接触と、第２の電気接触と、それらの間の上記電気活性材料を含む光活性層とを含む有機電子デバイスも提供される。
【００１０】
以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、添付の特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものではない。
【００１１】
本明細書において提示される概念の理解を深めるために、添付の図面に実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】図１Ａは、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を示す図を含む。
【図１Ｂ】図１Ｂは、２つの異なる材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を示す図を含む。
【図１Ｃ】図１Ｃは、バンドギャップを示す図を含む。
【図２】図２は、有機発光デバイスの例示を含む。
【図３】図３は、有機発光デバイスの別の例示を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
当業者は、図面中の物体が、平易かつ明快にするために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれているわけではないことを認識する。例えば、実施形態の理解を高めるために、図面中の一部の物体の寸法が他の物体よりも誇張されていてもよい。
【００１４】
多くの態様および実施形態を以上に説明しているが、これらは単に例示的で非限定的なものである。本明細書を読めば、本発明の範囲から逸脱することなく他の態様および実施形態が可能であることは当業者に認識される。
【００１５】
いずれか１つまたはそれ以上の実施形態のその他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義および説明を記載し、続いて電気活性材料、合成、デバイス、そして最後に実施例を記載する。
【００１６】
１．用語の定義および説明
以下に記載される実施形態の詳細を記載する前に、一部の用語について定義または説明を行う。
【００１７】
用語「アルコキシ」は、酸素を介して結合し、Ｒがアルキルである式−ＯＲを有する基を意味することが意図される。
【００１８】
用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素から誘導される基を意味することが意図され、そして直鎖、分枝、または環式基を含む。いくつかの実施形態において、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１９】
用語「芳香族化合物」は、非局在化パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環式基を含む有機化合物を意味することが意図される。
【００２０】
用語「アリール」は、１つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することが意図される。この用語は、単環を有する基、および単結合で結合可能であるか、または一緒に縮合可能である複数の環を有する基を含む。この用語は、ヘテロアリールを含むことが意図される。用語「アリーレン」は、２つの結合点を有する芳香族炭化水素から誘導される基を意味することが意図される。いくつかの実施形態において、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２１】
用語「アリールオキシ」は、酸素を介して結合し、Ａｒがアリールである式−ＯＡｒを有する基を意味することが意図される。
【００２２】
用語「ビナフチル」は、単結合で結合した２個のナフタレン単位を有する基を意味することが意図される。いくつかの実施形態において、ビナフチル基は、３−、４−または５位で結合した１，１−ビナフチルであり、いくつかの実施形態において、１−ナフチル部分の３−、４−または５位、あるいは２−ナフチル部分の４−または５位で結合した１，２−ビナフチルであり、そしていくつかの実施形態において、４−または５位で結合した２，２−ビナフチルである。
【００２３】
用語「ビフェニル」は、単結合で結合した２個のフェニル単位を有する基を意味することが意図される。この基は、２−、３−または４位で結合することができる。
【００２４】
用語「カルバゾリル」は、置換基
【００２５】
【化２】
2014511340.tif 000004
【００２６】
（式中、ＲはＤ、アルキルまたはアリールであり、かつ星印は結合点を表す）を指す。
【００２７】
層、材料、部材、または構造に関して言及される場合、用語「電荷輸送」は、そのような層、材料、部材、または構造が、比較的効率的かつ少ない電荷損失で、そのような層、材料、部材、または構造の厚さを通過するそのような電荷の移動を促進することを意味することを意図している。正孔輸送材料は正電荷を促進し；電子輸送材料は負電荷を促進する。発光材料も、ある程度の電荷輸送特性を有し得るが、用語「電荷輸送層、材料、部材、または構造」は、主要な機能が発光である層、材料、部材、または構造を含むことが意図されない。
【００２８】
用語「重水素化」は、少なくとも１個のＨがＤによって置き換えられたことを意味することが意図される。用語「重水素化類似物」は、１個またはそれ以上の利用可能な水素が重水素に置き換えられた化合物または基の構造類似物を指す。重水素化化合物または重水素化類似物において、重水素は天然存在量の少なくとも１００倍で存在する。
【００２９】
用語「ドーパント」は、ホスト材料を含む層中で、そのような材料を含まない場合の層の放射線放出の電子的特徴または波長、受容、またはフィルタリングと比較して、層の放射線放出の電子的特徴または標的波長、受容、またはフィルタリングを変化させる材料を意味することが意図される。
【００３０】
用語「電気活性」は、層または材料に関して言及される場合、デバイスの作動を電子的に促進する層または材料を示すことが意図される。活性材料の例には、限定されないが、電子または正孔のいずれかであることができる電荷を伝達するか、注入するか、輸送するか、ブロックする材料、あるいは放射線を放出するか、または放射線を受け取るときに電子正孔対の濃度の変化を示す材料が含まれる。不活性材料の例には、限定されないが、平坦化材料、絶縁材料および環境障壁材料が含まれる。
【００３１】
用語「電子供与」は、置換基に関して言及される場合、芳香環の電子密度を加える基を意味することが意図される。
【００３２】
用語「電子求引」は、置換基に関して言及される場合、芳香環の電子密度を低下させる基を意味することが意図される。
【００３３】
接頭辞「ヘテロ」は、１個またはそれ以上の炭素原子が異なる原子に置き換えられたことを示す。いくつかの実施形態において、異なる原子は、Ｎ、ＯまたはＳである。
【００３４】
用語「ホスト材料」は、ドーパントが添加されていてもよい、通常は層の形態の材料を意味することが意図される。ホスト材料は、電子的特性、あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングする能力を有していてもよく、または有さなくてもよい。
【００３５】
用語「ルミネセント材料」および「発光体」は、印加電圧によって活性化されるときに光を発する材料を意味することが意図される（発光ダイオードまたは発光電気化学電池）。用語「青色ルミネセント材料」は、約４００〜５００ｎｍの範囲の波長で発光極大を有する放射線を放出することが可能な材料を意味することが意図される。いくつかの実施形態において、青色光は、Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度（Ｃｏｍｍｉｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  Ｌ’Ｅｃｌａｉｒａｇｅ，１９３１）によって、ｘ＝０．１〜０．２およびｙ＝０．０１〜０．３の色座標を有する。
【００３６】
用語「層」は、用語「膜」と同義的に使用され、所望の領域を覆うコーティングを意味する。この用語は大きさによって限定されることはない。この領域は、デバイス全体の大きさであることが可能であり、実際の視覚的表示などの特殊機能領域の小ささ、または１つのサブピクセルの小ささであることも可能である。層および膜は、気相堆積、液相堆積（連続的技術および不連続的技術）などの従来の任意の堆積技術および熱転写によって形成することができる。連続堆積技術としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、および連続ノズルコーティングが挙げられるが、これらに限定されるものではない。不連続堆積技術としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
用語「有機電子デバイス」または場合により単に「電子デバイス」は、１種またはそれ以上の有機半導体層または材料を含むデバイスを意味することが意図される。
【００３８】
用語「光活性」は、印加電圧によって活性化されるときに光を発する（発光ダイオードまたは化学電池など）か、あるいは印加バイアス電圧の有無にかかわらず放射エネルギーに反応して信号を生じる（光検出器または光電池など）材料または層を指す。
【００３９】
用語「シロキサン」は、ＲがＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキルまたはアリールである基Ｒ３ＳｉＯ−を指す。いくつかの実施形態において、Ｒアルキル基中の１個またはそれ以上の炭素はＳｉに置き換えられる。
【００４０】
用語「シリル」は、ＲがＨ、Ｄ、Ｃ１〜２０アルキル、フルオロアルキルまたはアリールである基Ｒ３Ｓｉ−を指す。いくつかの実施形態において、Ｒアルキル基中の１個またはそれ以上の炭素はＳｉに置き換えられる。
【００４１】
全ての基は未置換でもよいか、置換されてもよい。いくつかの実施形態において、置換基は、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シリル、シロキサンおよびシアノからなる群から選択される。
【００４２】
エネルギー準位は、図１Ａ〜１Ｃに示される。用語「ＨＯＭＯ」は最高被占分子軌道を指す。図１Ａで示されるように、ＨＯＭＯエネルギー準位は真空準位と比較して測定される。慣例によって、ＨＯＭＯは負の値として与えられ、すなわち、真空準位はゼロとして設定され、そして束縛電子エネルギー準位はこれより深い。用語「ＬＵＭＯ」は最低空分子軌道を指す。図１Ａで示されるように、ＬＵＭＯエネルギー準位はｅＶで真空準位と比較して測定される。慣例によって、ＬＵＭＯは負の値であり、すなわち、真空準位はゼロとして設定され、そして束縛電子エネルギー準位はこれより深い。「より浅い」とは、エネルギー準位が真空準位により近いことを意味する。これは、ＨＯＭＯ  ＢがＨＯＭＯ  Ａより浅い図１Ｂ中に示される。「より深い」とは、エネルギー準位が真空レベルからより遠く離れていることを意味する。これは、ＨＯＭＯ  ＢがＨＯＭＯ  Ａより深い図１Ｂ中に示される。用語「バンドギャップ」は、図１Ｃに示されるように、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位間のエネルギー差を指す。バンドギャップは、ｅＶで正数として報告される。
【００４３】
本明細書において使用される場合、用語「含む」、「含むこと」、「含む」、「含むこと」、「有する」、「有すること」、またはそれらの他のいずれの変化形も、非排他的な包含を含むことが意図される。例えば、ある一連の要素を含むプロセス、方法、物品、または装置は、それらの要素にのみに必ずしも限定されるわけではなく、そのようなプロセス、方法、物品、または装置に関して明示されず固有のものでもない他の要素を含んでもよい。さらに、反対の意味で明記されない限り、「または」は、包含的な「または」を意味するのであって、排他的な「または」を意味するのではない。例えば、条件ＡまたはＢが満たされるのは、Ａが真であり（または存在し）Ｂが偽である（または存在しない）、Ａが偽であり（または存在せず）Ｂが真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢの両方が真である（または存在する）のいずれか１つによってである。
【００４４】
また、本発明の要素および成分を説明するために不定冠詞「ａ」または「ａｎ」も使用されている。これは単に便宜的なものであり、本発明の一般的な意味を提供するために行われている。この記述は、１つまたは少なくとも１つを含むものと読むべきであり、明らかに他の意味となる場合を除けば、単数形は複数形も含んでいる。
【００４５】
元素周期表中の縦列に対応する族の番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔＥｄｉｔｉｏｎ（２０００−２００１）に見ることができる「Ｎｅｗ  Ｎｏｔａｔｉｏｎ」の規則を使用している。
【００４６】
特に定義しない限り、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されている意味と同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと類似または同等の方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験において使用することができるが、好適な方法および材料については以下に説明する。本明細書において言及されるいずれの刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考文献も、特定の部分に言及される場合を除けば、それらの記載内容全体が援用される。矛盾が生じる場合には、定義を含めて本明細書に従うものとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単に説明的なものであって、限定を意図したものではない。
【００４７】
本明細書に記載されていない範囲まで、具体的な材料、処理行為、および回路に関する多くの詳細は従来通りであり、それらについては、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光電池、および半導体要素の技術分野の教科書およびその他の情報源中に見ることができる。
【００４８】
２．電気活性材料
本明細書に記載される新たな電気活性材料は、式Ｉ
【００４９】
【化３】
2014511340.tif 000005
【００５０】
（式中、
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、同一であるか、または異なって、アリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
ａは、０〜４の整数である）
を有し、そしてさらに化合物が、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する。
【００５１】
いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、電子捕獲材料として有用である。電子捕獲材料は、青色サブピクセルスタックにおいて電子流を低下させるために標準青色発光システムに添加される。これらの材料は、深部にあるＬＵＭＯ位を有し、これは負の電荷を閉じ込め、スタックを通して電子流の速度を減ずる。これによって電荷平衡は調和されて、有意にデバイスの寿命を改善する。しかしながら、従来のそのような材料（例えばＣ６０）は全て、青色励起子の強力な消光から損傷を受け、容認できない量子効率の低下が導かれる。幅広ギャップ（材料が青色光子の消光剤ではない励起子エネルギー）と組み合わせた深いＬＵＭＯ（強力な電子捕獲）を有する材料が望ましい。
【００５２】
いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、−２．４ｅＶより深い、いくつかの実施形態において−２．５ｅＶより深いＬＵＭＯ準位を有する。いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、少なくとも３．０ｅＶ、いくつかの実施形態において、少なくとも３．１ｅＶのバンドギャップを有する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、発光物質として有用である。いくつかの実施形態において、化合物は青色発光物質である。それらを、単独で、またはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、式Ｉを有する化合物は重水素化される。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも１０％重水素化される。「％重水素化される」または「％重水素化」は、重陽子対全ての水素および重陽子の比率を意味し、パーセントで表される。重水素は、同一または異なる基にあってもよい。いくつかの実施形態において、化合物は少なくとも２０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも３０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも４０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも５０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも６０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも７０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも８０％重水素化され、いくつかの実施形態において、少なくとも９０％重水素化され、いくつかの実施形態において、１００％重水素化される。
【００５５】
いくつかの実施形態において、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物である。いくつかの実施形態において、置換された誘導体は、Ｄ、アルキル、アリール、それらの重水素化類似物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する。Ａｒ１は、アミノ基で置換されない。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ａｒ２およびＡｒ３は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、カルバゾリルフェニル、ジアリールアミノフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物であり、電子求引基（「ＥＷＧ」）である少なくとも１個の置換基がある。いくつかの実施形態において、ＥＷＧは、フルオロ、シアノ、ニトロ、Ｒがアルキルまたはペルフルオロアルキルである−ＳＯ２Ｒ、またはそれらの重水素化類似物である。
【００５７】
いくつかの実施形態において、式Ｉの化合物を、式ＩＩ
【００５８】
【化４】
2014511340.tif 000006
【００５９】
（式中、
Ａｒ１はアリール基であり、
Ｒ１は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキルまたはアリールであり、
Ｒ２は、電子求引基であり、
Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、カルバゾリル、ジアリールアミノ、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ４は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
Ｒ５は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｄ、アルキル、アルコキシ、シリル、シロキサン、電子求引基またはそれらの重水素化類似物であり、
ａは０〜４の整数であり、
ｂは０〜４の整数であり、
ｃは１〜５の整数であり、
ｄは、ｃ＋ｄ≦５であるような０〜４の整数であり、かつ
ｅは０〜４の整数である）
によってさらに記載することができる。
【００６０】
式ＩＩの化合物は、−２．３ｅＶより深いＬＵＭＯ準位および少なくとも２．９ｅＶのバンドギャップを有する。
【００６１】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物である。いくつかの実施形態において、置換された誘導体は、Ｄ、アルキル、アリール、それらの重水素化類似物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される置換基を有する。Ａｒ１は、アミノ基で置換されない。
【００６２】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ１＝Ｄであり、かつａおよびｂは両方とも０より大きい。いくつかの実施形態において、Ｒ１＝Ｄであり、ａ＝ｂ＝４である。いくつかの実施形態において、ａ＝ｂ＝０である。
【００６３】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ２は、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである。
【００６４】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、Ｒ３は、カルバゾリル、ジフェニルアミノまたはそれらの重水素化類似物である。
【００６５】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｄ＞０であり、かつＲ４はＥＷＧである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである。いくつかの実施形態において、ｄ＝０である。
【００６６】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｅ＝０である。
【００６７】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｄ＝１であり、Ｒ２＝Ｒ４＝ＣＮである。
【００６８】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、以下の任意の組み合わせであることが可能である。（ｉ）Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物であり、Ａｒ１はアミノ置換基を有さない；（ｉｉ）Ｒ１＝Ｄであり、かつａおよびｂは両方とも０より大きい；（ｉｉｉ）Ｒ２は、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである；（ｉｖ）Ｒ３は、カルバゾリル、ジフェニルアミノまたはそれらの重水素化類似物である；（ｖ）ｄ＞０であり、かつＲ４はＥＷＧである；（ｖｉ）ｅ＝０。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである。
【００６９】
式ＩＩのいくつかの実施形態において、ｄ＝０であり、かつさらに以下の任意の組み合わせであることが可能である。（ｉ）Ａｒ１は、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、フェニルナフチル、ナフチルフェニル、それらの置換された誘導体またはそれらの重水素化類似物であり、Ａｒ１はアミノ置換基を有さない；（ｉｉ）Ｒ１＝Ｄであり、かつａおよびｂは両方とも０より大きい；（ｉｉｉ）Ｒ２は、シアノ、ニトロ、またはＲがアルキルである−ＳＯ２Ｒである；（ｉｖ）Ｒ３は、カルバゾリル、ジフェニルアミノまたはそれらの重水素化類似物である；（ｖ）ｄ＞０であり、かつＲ４はＥＷＧである；（ｖｉ）ｅ＝０。
【００７０】
式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性材料の例には、限定されないが、以下に示される化合物Ｂ１〜Ｂ１１が含まれる。記載されるＬＵＭＯおよびバンドギャップ値を算出した。全ての計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３スイートのプログラム内で密度汎関数理論（ＤＦＴ）法によって実行した（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０３，ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１；Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ，ＣＴ，２００４）。最初に分子構造をＢＰ８６／６−３１Ｇ＋ＩｒＭＷＢ６０レベルで最適化し、それから、これと同じ計算レベルで、その後の分析的振動周波数計算において使用し、これらの構造が実際に平衡であることを確認した。励起状態の計算に関して、以前の経験では、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＋ＩｒＭＷＢ６０レベルにおける時間従属ＤＦＴ（ＴＤＤＦＴ）では最初の７つのシングレットおよびトリプレットエネルギー転移を計算する際に申し分ないことが示されている。これらの分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を得るために、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１＋Ｇ（ｄ）＋ＩｒＭＷＢ６０レベルが使用された。
化合物Ｂ１：ＬＵＭＯ＝−２．４５ｅＶ、バンドギャップ＝３．１３ｅＶ
【００７１】
【化５】
2014511340.tif 000007
【００７２】
化合物Ｂ２：ＬＵＭＯ＝−２．５２ｅＶ、バンドギャップ＝３．１２ｅＶ
【００７３】
【化６】
2014511340.tif 000008
【００７４】
化合物Ｂ３：ＬＵＭＯ＝−２．６４ｅＶ、バンドギャップ＝３．１１ｅＶ
【００７５】
【化７】
2014511340.tif 000009
【００７６】
化合物Ｂ４
【００７７】
【化８】
2014511340.tif 000010
【００７８】
化合物Ｂ５
【００７９】
【化９】
2014511340.tif 000011
【００８０】
化合物Ｂ６
【００８１】
【化１０】
2014511340.tif 000012
【００８２】
化合物Ｂ７
【００８３】
【化１１】
2014511340.tif 000013
【００８４】
化合物Ｂ８
【００８５】
【化１２】
2014511340.tif 000014
【００８６】
化合物Ｂ９
【００８７】
【化１３】
2014511340.tif 000015
【００８８】
化合物Ｂ１０：ＬＵＭＯ＝−２．５４ｅＶ、バンドギャップ＝２．９９ｅＶ
【００８９】
【化１４】
2014511340.tif 000016
【００９０】
化合物Ｂ１１：ＬＵＭＯ＝−２．６８ｅＶ、バンドギャップ＝３．１８ｅＶ
【００９１】
【化１５】
2014511340.tif 000017
【００９２】
３．合成
一般に以下のスキームに従って、本明細書に記載される電気活性材料を調製する。
【００９３】
【化１６】
2014511340.tif 000018
【００９４】
Ｒ３＝Ｒ５である場合、第１の工程には、適切なアルコール、例えば、ｔ−ブタノール、１−アダマンタノールまたは１−メチルシクロヘキサノールによるＦｒｉｅｄｅｌ  Ｃｒａｆｔｓ化学作用を使用するアントラセンのアルキル化が関与する。これは、ストレートのトリフルオロ酢酸などの溶媒中で、一般に加熱しながら実行することができ、続いて、単離およびクロマトグラフ精製を行う。いくつかの化合物に関しては、２−ｔ−ブチルアントラセンなどの置換されたアントラセンが商業的に入手可能である。
【００９５】
次いで、ＣＣｌ４中のＮ−ブロモスクシンアミドを使用することなどによって、置換されたアントラセンを一臭素化することができる。
【００９６】
次いで、臭素化された生成物を、Ｐｄ触媒を使用するＳｕｚｕｋｉ型反応で、適切なアリールボロン酸と反応させる。
【００９７】
次いで、ＣＣｌ４中でＢｒ２を使用して、生成物を再び臭素化する。
【００９８】
次いで、臭素化された生成物を、Ｐｄ触媒を用いて適切なアミンと反応させる。アミン自体を、Ｐｄ触媒作用アミノ化によって調製することもできる。
【００９９】
Ｒ３＝Ｒ５＝アルコキシ基である場合、２，６−ジヒドロキシアントラキノンのエーテル化と、それに続く水素化物還元によって、置換されたアントラセン中間体を調製することができる。
【０１００】
４．デバイス
本明細書に記載の電気活性材料を含む１層またはそれ以上の層を有することから有益となり得る有機電子デバイスとしては、限定されないが、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、照明デバイス、照明器具、またはダイオードレーザー）、（２）電子的プロセスを介して信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光導電セル、フォトレジスタ、光スイッチ、光トランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、バイオセンサー）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、ならびに（４）１つまたはそれ以上の有機半導体層を含む１つまたはそれ以上の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスタまたはダイオード）が挙げられる。
【０１０１】
有機電子デバイス構造の一例を図２に示す。デバイス１００は、第１の電気接触層、アノード層１１０、第２の電気接触層、カソード層１６０、およびそれらの間の光活性層１４０を有する。アノードに隣接して、正孔注入層１２０が存在する。正孔注入層に隣接して、正孔輸送材料を含む正孔輸送層１３０が存在する。カソードに隣接して、電子輸送材料を含む電子輸送層１５０が存在してもよい。任意選択として、デバイスは、アノード１１０の隣に１つまたはそれ以上の追加の正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）、および／またはカソード１６０の隣に１つまたはそれ以上の追加の電子注入または電子輸送層（図示せず）を使用することができる。
【０１０２】
層１２０〜１５０は、個々に、そして集合的に、活性層と呼ばれる。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、光活性層は図３で示すようにピクセル化される。デバイス２００において、層１４０は層上に繰り返されるピクセルまたはサブピクセルユニット１４１、１４２および１４３に分離される。各ピクセルまたはサブピクセルユニットは異なる色を表す。いくつかの実施形態において、サブピクセルユニットは、赤色、緑色、青色である。３つのサブピクセルユニットが図に示されるが、２または３を超えるものが使用されてもよい。
【０１０４】
一実施形態において、種々の層は以下の厚さの範囲を有する。アノード１１０、５００〜５０００Å、一実施形態において１０００〜２０００Å、正孔注入層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態において２００〜１０００Å、正孔輸送層１２０、５０〜２０００Å、一実施形態において２００〜１０００Å、光活性層１３０、１０〜２０００Å、一実施形態において１００〜１０００Å、層１４０、５０〜２０００Å、一実施形態において１００〜１０００Å、カソード１５０、２００〜１００００Å、一実施形態において３００〜５０００Å。デバイスの電子正孔再結合領域の位置、したがって、デバイスの発光スペクトルは、各層の相対的な厚さに影響を受けることができる。層の厚さの所望の比は、使用される材料の厳密な性質に依存する。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、青色発光を有する光活性層１４０の発光物質として有用である。それらは、単独で、またはホスト材料中のドーパントとして使用することができる。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩを有する化合物は、光活性層１４０の電子捕獲材料として有用である。
【０１０７】
ａ．光活性層
いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料と、ドーパントとしての式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性化合物とを含む。いくつかの実施形態において、第２のホスト材料が存在してもよい。いくつかの実施形態において、光活性層は、ホスト材料と、ドーパントとしての式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性化合物とから本質的になる。いくつかの実施形態において、光活性層は、第１のホスト材料と、第２のホスト材料と、ドーパントとしての式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性化合物とから本質的になる。ドーパント対全ホスト材料の重量比は、５：９５〜７０：３０、いくつかの実施形態においては９０：１０〜８０：２０の範囲にある。
【０１０８】
いくつかの実施形態において、光活性層は、青色ルミネセント化合物と、ホスト材料と、電子捕獲材料としての式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性化合物とを含む。いくつかの実施形態において、光活性層は、青色ルミネセント化合物と、ホスト材料と、電子捕獲材料としての式Ｉまたは式ＩＩを有する電気活性化合物とから本質的になる。式Ｉまたは式ＩＩの電子捕獲材料は、層の全重量に基づき１〜１０重量％、いくつかの実施形態において２〜５重量％の量で存在することができる。
【０１０９】
いくつかの実施形態において、ホストはビス縮合環芳香族化合物である。
【０１１０】
いくつかの実施形態において、ホストはアントラセン誘導体化合物である。いくつかの実施形態において、化合物は次式：
Ａｎ−Ｌ−Ａｎ
（式中、
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ｌは二価連結基である）を有する。
【０１１１】
この式のいくつかの実施形態において、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ）−または芳香族基である。いくつかの実施形態において、Ａｎは、モノ−またはジフェニルアントリル部分である。
【０１１２】
いくつかの実施形態において、ホストは次式：
Ａ−Ａｎ−Ａ
（式中、
Ａｎはアントラセン部分であり、
Ａは芳香族基である）を有する。
【０１１３】
いくつかの実施形態において、ホストはジアリールアントラセンである。いくつかの実施形態において、化合物は対称性であり、そしていくつかの実施形態において、化合物は非対称性である。
【０１１４】
いくつかの実施形態において、ホストは次式：
【０１１５】
【化１７】
2014511340.tif 000019
【０１１６】
（式中、
Ａ１およびＡ２は、それぞれ、同一であるか、または異なって、Ｈ、芳香族基およびアルケニル基からなる群から選択されるか、またはＡは１個またはそれ以上の縮合芳香環を表してもよく、
ｐおよびｑは、同一であるか、または異なって、１〜３の整数である）を有する。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、アントラセン誘導体は非対称性である。いくつかの実施形態において、ｐ＝２およびｑ＝１である。いくつかの実施形態において、Ａ１およびＡ２の少なくとも１つはナフチル基である。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、ホストは、
【０１１９】
【化１８】
2014511340.tif 000020
【０１２０】
それらの重水素化誘導体およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２１】
他の青色発光材料の例には、限定されないが、ジアリールアントラセン、ジアミノクリセン、ジアミノピレンおよびポリフルオレンポリマーが含まれる。青色発光材料については、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および同第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【０１２２】
ｂ．他のデバイス層
デバイスの他の層は、そのような層で有用であることが知られている任意の材料から製造することができる。
【０１２３】
アノード１１０は、正電荷キャリアの注入に特に有効な電極である。これは、例えば、金属、混合金属、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から製造することができ、あるいは導電性ポリマー、およびそれらの混合物でることもできる。適切な金属としては、１１族金属、４族、５族、および６族金属、ならびに８〜１０族遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性となる場合には、インジウムスズ酸化物などの１２族、１３族、および１４族金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノードは、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ”，Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ４７７−４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されるようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。アノードおよびカソードの少なくとも１つは、発生した光を観察できるように、少なくとも部分的に透明となるべきである。
【０１２４】
正孔注入層１２０は正孔注入材料を含み、有機電子デバイスにおいて、限定されないが、下にある層の平坦化、電荷輸送および／または電荷注入特性、酸素または金属イオンなどの不純物の捕捉、ならびに有機電子デバイスの性能を促進または改善する他の特徴を含む１つまたはそれ以上の機能を有することができる。正孔注入層は、プロトン酸がしばしばドープされるポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などのポリマー材料を使用して形成することができる。プロトン酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであることができる。
【０１２５】
正孔注入層は、銅フタロシアニンやテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷輸送化合物などを含むことができる。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーと少なくとも１種のフッ素化酸ポリマーとを含む。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、正孔注入層は、コロイド形成ポリマー酸でドープされた導電性ポリマーの水性分散系から製造される。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、同第２００５／０２０５８６０号明細書および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１２８】
層１３０の正孔輸送材料の例は、例えば、Ｙ．Ｗａｎｇにより，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６にまとめられている。正孔輸送分子およびポリマーの両方を使用することができる。一般に使用される正孔輸送分子としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（  −ＮＰＢ）、および銅フタロシアニンなどのポルフィリン系化合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、正孔輸送ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、正孔輸送ポリマーはジスチリルアリール化合物である。いくつかの実施形態において、アリール基は２個以上の縮合芳香環を有する。いくつかの実施形態において、アリール基はアセンである。用語「アセン」は、本明細書で使用される場合、２個以上の直鎖配列のオルト縮合ベンゼン環を含有する炭化水素親成分を指す。他の一般に使用される正孔輸送ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、およびポリアニリンである。ポリスチレンおよびポリカーボネートなどのポリマー中に上記などの正孔輸送分子をドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることもできる。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、これらのポリマーおよびコポリマーは架橋性である。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、ｐ−ドーパントをさらに含む。いくつかの実施形態において、正孔輸送層は、ｐ−ドーパントでドープされる。ｐ−ドーパントの例には、限定されないが、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）およびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）が含まれる。
【０１３０】
層１５０に使用することができる電子輸送材料の例としては、限定されないが、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（ＡｌＱ）、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム（ＢＡｌｑ）、テトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ハフニウム（ＨｆＱ）、およびテトラキス−（８−ヒドロキシキノラト）ジルコニウム（ＺｒＱ）などの金属キノレート誘導体などを含む金属キレート化オキシノイド化合物；ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などのアゾール化合物；２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなどのキノキサリン誘導体；４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）などのフェナントロリン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態において、電子輸送層は、ｎ−ドーパントをさらに含む。ｎ−ドーパント材料は周知である。ｎ−ドーパントとしては、限定されないが、１族および２族金属；１族および２族金属の塩、例えば、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＣｓ２ＣＯ３；１族および２族金属の有機化合物、例えばＬｉキノレート；ならびに分子ｎ−ドーパント、例えばロイコ染料、Ｗ２（ｈｐｐ）４（式中、ｈｐｐ＝１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド−［１，２−ａ］−ピリミジンである）などの金属錯体、ならびにコバルトセン、テトラチアナフタセン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、複素環式ラジカルまたはジラジカル、ならびに複素環式ラジカルまたはジラジカルのダイマー、オリゴマー、ポリマー、ジスピロ化合物、および多環化合物が挙げられる。
【０１３１】
カソード１６０は、電子または負電荷キャリアの注入に特に効率的な電極である。カソードは、アノードよりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であってよい。カソードの材料は、１族のアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、例えば希土類元素およびランタニド、ならびにアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム、およびマグネシウム、ならびにそれらの組み合わせなどの材料を使用することができる。
【０１３２】
作動電圧を下げるために、ＬｉＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＯおよびＬｉ２Ｏなどのアルカリ金属含有無機化合物、またはＬｉ含有有機金属化合物を有機層１５０とカソード層１６０との間に堆積することもできる。この層は図示しないが、電子注入層と呼ばれてもよい。
【０１３３】
有機電子デバイス中に別の層が存在することが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、および／または層のバンドギャップを一致させるため、または保護層として機能させるために、アノード１１０と正孔注入層１２０との間に層（図示せず）が存在することができる。銅フタロシアニン、ケイ素オキシ窒化物、フルオロカーボン、シラン、またはＰｔなどの金属の超薄層などの当技術分野において周知の層を使用することができる。あるいは、アノード層１１０、活性層１２０、１３０、１４０および１５０、またはカソード層１６０の一部または全てを、電荷キャリア輸送効率を増加させるために表面処理することができる。それぞれの構成層の材料の選択は、好ましくは、高エレクトロルミネッセンス効率を有するデバイスを得るために発光層中の正電荷および負電荷のバランスがとられるように行われる。
【０１３４】
それぞれの機能層を２層以上の層で構成することができることは理解される。
【０１３５】
ｃ．デバイス製造
デバイス層は、気相堆積、液相堆積および熱転写などの任意の堆積技術またはそれらの技術の組み合わせによって形成することができる。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層および発光層の液相堆積と、アノード、電子輸送層、電子輸送層、電子注入層およびカソードの気相堆積とによって製造される。
【０１３７】
正孔注入層は、それが溶解されるか、または分散され、そして膜を形成する任意の液体媒体から堆積することができる。一実施形態において、液体媒体は１種またはそれ以上の有機溶媒から本質的になる。一実施形態において、液体媒体は、水または水および有機溶媒から本質的になる。正孔注入材料は、０．５〜１０重量％の量で液体媒体に存在することができる。正孔注入層を、任意の連続的または不連続的液相堆積技術によって塗布することができる。一実施形態において、正孔注入層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態において、正孔注入層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態において、正孔注入層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態において、正孔注入層はスロットダイコーティングによって塗布される。液相堆積後、液体媒体を、空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温で、または加熱しながら、除去することができる。
【０１３８】
正孔輸送層は、それが溶解されるか、または分散され、そして膜を形成する任意の液体媒体から堆積することができる。一実施形態において、液体媒体は１種またはそれ以上の有機溶媒から本質的になる。一実施形態において、液体媒体は、水または水および有機溶媒から本質的になる。一実施形態において、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態において、有機液体は、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールおよびそれらの混合物から選択される。正孔輸送材料は、０．２〜２重量％の濃度で液体媒体に存在することができる。正孔輸送層を、任意の連続的または不連続的液相堆積技術によって塗布することができる。一実施形態において、正孔輸送層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態において、正孔輸送層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態において、正孔輸送層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態において、正孔輸送層はスロットダイコーティングによって塗布される。液相堆積後、液体媒体を、空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温で、または加熱しながら、除去することができる。
【０１３９】
光活性層は、それが溶解されるか、または分散され、そして膜を形成する任意の液体媒体から堆積することができる。一実施形態において、液体媒体は１種またはそれ以上の有機溶媒から本質的になる。一実施形態において、液体媒体は、水または水および有機溶媒から本質的になる。一実施形態において、有機溶媒は芳香族溶媒である。一実施形態において、有機溶媒は、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、アニソール、２−ブタノン、３−ペンタノン、酢酸ブチル、アセトン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、トリフルオロトルエンおよびそれらの混合物から選択される。光活性材料は、０．２〜２重量％の濃度で液体媒体に存在することができる。光活性材料の他の重量パーセントが、液体媒体次第で使用されてもよい。光活性層を、任意の連続的または不連続的液相堆積技術によって塗布することができる。一実施形態において、光活性層はスピンコーティングによって塗布される。一実施形態において、光活性層はインクジェット印刷によって塗布される。一実施形態において、光活性層は連続ノズル印刷によって塗布される。一実施形態において、光活性層はスロットダイコーティングによって塗布される。液相堆積後、液体媒体を、空気中で、不活性雰囲気中で、または真空によって、室温で、または加熱しながら、除去することができる。
【０１４０】
電子輸送層は、任意の気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態において、真空下での熱蒸発によって堆積する。
【０１４１】
電子注入層は、任意の気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態において、真空下での熱蒸発によって堆積する。
【０１４２】
カソードは、任意の気相堆積法によって堆積することができる。一実施形態において、真空下での熱蒸発によって堆積する。
【実施例】
【０１４３】
本明細書に記載の概念を以下の実施例においてさらに説明するが、これらの実施例は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない。
【０１４４】
実施例１
本実施例は、化合物Ｂ１の調製を説明する。
【０１４５】
（１ａ）９−ブロモ−１０−（４−（１−ナフチル）フェニル）−アントラセンの調製
この中間体は、以下のスキームに従って製造することができる。
【０１４６】
【化１９】
2014511340.tif 000021
【０１４７】
窒素充填グローブボックス中で、撹拌棒を備えた５００ｍＬ丸底フラスコに、ナフタレン−１−イル−１−ボロン酸（１４．２ｇ、８２．６ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（２５．８ｇ、９１．２ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２５．４ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１２０ｍＬ）を添加した。ドライボックスから取り出した後、反応混合物に窒素パージし、そして脱気された水（１２０ｍＬ）をシリンジで添加した。次いで反応フラスコに凝縮器を取り付け、そして反応物を１５時間還流した。反応をＴＬＣによって監視した。反応混合物を室温に冷却した。有機層を分離し、そして水性層をＤＣＭで抽出した。有機フラクションを組み合わせ、そして溶媒を減圧下で除去し、黄色油状物を得た。シリカゲルを使用したカラムクロマトグラフィーによる精製によって、１３．６ｇの透明油状物（５８％）を得た。
【０１４８】
磁気撹拌棒と、窒素ラインおよび油浴に接続された還流凝縮器とを備えた１リットルのフラスコに、４−ブロモフェニル−１−ナフタレン（２８．４ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコレート）ジブロン（４０．８ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（１．６４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（１９．７ｇ、２００ｍｍｏｌ）およびＤＭＳＯ（３５０ｍＬ）を添加した。混合物を１５分間窒素でバブリングし、次いで、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）２Ｃｌ２（１．６４ｇ、０．００２ｍｏｌ）を添加した。このプロセスの間、混合物は徐々に暗褐色に変化した。反応物を窒素下で１８時間１２０℃（油浴）で攪拌した。冷却後、混合物を氷水へ注ぎ入れ、クロロホルム（３回）で抽出した。有機層を水（３回）で洗浄し、食塩水（１回）で飽和させ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒の濾過および除去後、残渣をシリカゲルカラム上でのクロマトグラフィーによって精製した。生成物含有フラクションを組み合わせ、そして溶媒をロータリー蒸発によって除去した。得られた白色固体をヘキサン／クロロホルムから結晶化させ、そして４０℃の真空オーブン中で乾燥させて、白色結晶フレーク（１５．０ｇ、収率４５％）として生成物を得た。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、予想される構造と一致する。
【０１４９】
トルエン中の９−ブロモアントラセンにボロン酸エステルを添加する。これに、Ｎａ２ＣＯ３、Ｈ２Ｏ（１２０ｍＬ）および第４級アンモニウム化合物を添加する。混合物を窒素でバブリングし、そしてＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加する。混合物を窒素雰囲気下で１２時間還流する。冷却後、反応混合物を分離し、有機層を水で洗浄し、そして分離して、乾燥させて、濃縮し、ＭｅＯＨ中へ注ぎ入れる。固体を濾過し、黄色粗製生成物を得、これをＣＨＣｌ３中に再溶解し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過する。溶離剤としてヘキサンのみを使用したシリカゲル上で濾液を精製して、白色生成物を得る。
【０１５０】
氷浴で冷却されたＣＨ２Ｃｌ２中９−（４−ナフタレン−１−イル）フェニルアントラセンの溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した臭素をゆっくり添加する。反応は即座に生じ、そして色が淡黄色に変化する。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の溶液を添加し、１５分間攪拌する。有機相を分離して、Ｎａ２ＣＯ３および水で洗浄する。有機相を分離し、乾燥させ、蒸発させ、メタノール中に注ぎ入れ、そして濾過し、９−ブロモ−１０−（４−（１−ナフチル）フェニル）−アントラセンを得る。
【０１５１】
（１ｂ）３−（９−カルバゾリル）−フェニルブロミドの調製
グローブボックス中で、０．４ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（ＤＢＡ＝ジベンジリデンアセトン）および０．４ｇのＤＰＰＦ（ＤＰＰＦ＝１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）および４．３ｇのナトリウムｔ−ブトキシドを一緒に混合し、そして２００ｍＬのキシレンに溶解する。１５分間攪拌し、次いで、２５ｇの３−ヨード−ブロモベンゼンを添加する。１５分間攪拌し、次いで、５ｇのカルバゾールを添加し、そして混合物を還流した。グローブボックス中で一晩、空気冷却器を使用して還流する。溶液は即座に黒紫色／茶色であるが、約８０Ｃに達した時に赤褐色で曇る。一晩還流付近まで加熱後、溶液は暗褐色で透明である。グローブボックスの外側でロータリー蒸発器を用いて蒸発させ、次いで、ＤＣＭに溶解し、そしてＤＣＭを使用してシリカおよび（ソックスレーに積み重ねられる）塩基性アルミナの床を通して抽出する（ソックスレー）。暗オレンジ色溶液を得、そして乾燥するまで蒸発させる。暗オレンジ色油状物が残る。メタノールで洗浄し、次いで、エーテルに溶解し、そしてメタノールで再沈殿する。この生成物はメタノールにわずかに可溶性である。
【０１５２】
【化２０】
2014511340.tif 000022
【０１５３】
オレンジ茶色油状物を取り出し、そしてエーテル中で低体積になるまで蒸発させ、次いで、少量のアセトン／メタノールを添加し、収量約３．２ｇのオフホワイト色固体を沈殿させる。濾過によって回収し、そして少量のアセトンで洗浄し、吸引乾燥する。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１５４】
（１ｃ）３−（９−カルバゾリル）−アニリンの調製
上記工程（１ｂ）からの８．５ｇの９−（３−ブロモフェニル）−カルバゾール、０．１２ｇのＰｄ２ＤＢＡ３、０．１１ｇのジシクロヘキシルホスフィンビフェニルおよび５０ｍＬのジオキサンをグローブボックス（Ｎ２）中で攪拌した。９．２ｇのＬｉＮ［Ｓｉ（Ｍｅ）３］２およびさらに１０ｍＬのジオキサンを添加し、そして反応物を一晩還流した。反応物を冷却し、グローブボックスから取り出し、そして水をゆっくり添加した。水層のｐＨをカルボネートで９に調節し、次いで、混合物をＤＣＭで抽出した。ＤＣＭ層を分離し、そして硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次いで１：１の酢酸エチル：ヘキサンで溶出してシリカ上でクロマトグラフを行った。生成物は褐色溶液として溶出し、これは蒸発およびメタノール添加時に約９０％の収率で褐色結晶固体を生じる。１−Ｈ  ｎｍｒによると、所望のアニリン生成物であることが示される。
【０１５５】
（１ｄ）３−（９−カルバゾリル）−フェニル，９−アントラセニルアミンの調製
【０１５６】
【化２１】
2014511340.tif 000023
【０１５７】
グローブボックス中で上記工程（１ｃ）のカルバゾール１．３ｇ（０．００５Ｍ）を取り、そして上記工程（ａ）のアントラセン２．３ｇ（０．００５Ｍ）を添加する。０．０５ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．０５ｍＭ）、０．０２２ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．１１ｍＭ）および０．５５ｇのｔ−ＢｕＯＮａを添加し、そして全て２５ｍＬのトルエンに溶解する。触媒材料の添加時に穏やかな発熱がある。暗褐色溶液（濃厚）として、窒素下８０Ｃのマントル中で２時間、グローブボックス中で加熱する。冷却し、ＤＣＭによって溶出する塩基性アルミナクロマトグラフィーによって仕上げし、そして明るい紫／青色ＰＬにより暗黄色溶液を得る。蒸発乾燥させ、非常に暗色の油性固体を得る。メタノールで洗浄し、微細粉末状黄色固体を得る。回収した固体をメタノールですすぎ、約１．８ｇの黄色固体を得る。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１５８】
（１ｅ）化合物Ｂ１の調製
【０１５９】
【化２２】
2014511340.tif 000024
【０１６０】
グローブボックス中で０．６４ｇのカルバゾールアントラセン（０．００１Ｍ）（上記工程（１ｄ）から）を取り、そして０．３６ｇのブロモフェニルニトリル（０．００２Ｍ）を添加する。０．１ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１ｍＭ）、０．０４５ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．２２ｍＭ）および０．２５ｇのｔ−ＢｕＯＮａを添加し、そして全て２５ｍＬのトルエンに溶解する。触媒材料の添加時に穏やかな発熱がある。暗褐色溶液として、窒素下８０Ｃのマントル中で２時間、グローブボックス中で加熱し、次いで、窒素下で一晩８０Ｃで保持する。冷却し、ＤＣＭ／メタノール（メタノール共溶離剤を用いない場合、材料はひどく粘着する）によって溶出するＢ−アルミナクロマトグラフィーによって仕上げし、そして明るい紫／青色ＰＬにより黄色溶液を得る。蒸発乾燥させ、非常に暗色の油性固体を得る。メタノールで洗浄し、粉末状黄褐色固体を得る。回収した固体をメタノールですすぎ、約０．３ｇの黄色固体を得る。次いで、クロロホルムで溶出してシリカ上でクロマトグラフを行い、青色ＰＬにより明るい黄色帯が得られる。回収して、蒸発乾燥させ、次いで、メタノールを添加し、０．２５ｇの淡黄色固体を得る。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１６１】
実施例２
本実施例は、化合物Ｂ２の調製を説明する。
【０１６２】
（２ａ）３，６−ジフェニルカルバゾールの調製
グローブボックス中で、２５ｇの３，６−ジブロモカルバゾールおよび２０．５ｇのフェニルボロン酸を１５０ｍＬの水および３００ｍＬのジオキサン中で混合した。強力に攪拌し、そして４５ｇの炭酸ナトリウムを添加する。最後に３ｇのＰｄ２ＤＢＡ３および１．５ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィンを添加する。一晩撹拌および還流し、次いで冷却し、グローブボックスから取り出す。水を添加し、白色固体を沈殿させ、次いで濾過する。ジクロロメタンに溶解し、そして１：２のＤＣＭ：ヘキサンで溶出してシリカ上でクロマトグラフを行い、そして無色溶液として生成物を溶出する。これを蒸発およびヘキサンで洗浄して、やわらかい白色固体として収率約８０％の所望の生成物が得られる。
【０１６３】
（２ｂ）３−（３，６−ジフェニル−９−カルバゾリル）−ブロモベンゼンの調製
グローブボックス中で、０．４ｇのＰｄ２ＤＢＡ３および０．４ｇのＤＰＰＦおよび４．３ｇのナトリウムｔ−ブトキシドを一緒に混合し、そして２００ｍＬのキシレンに溶解する。１５分間攪拌し、次いで、２５ｇの３−ヨード−ブロモベンゼンを添加する。１５分間攪拌し、次いで、１０ｇのカルバゾールを添加し、そして混合物を還流する。グローブボックス中で一晩、空気冷却器を使用して還流する。溶液は即座に黒紫色／茶色であるが、約８０Ｃに達した時に赤褐色で曇る。一晩還流付近まで加熱後、溶液は暗褐色で透明である。グローブボックスの外側でロータリー蒸発器を用いて蒸発させ、次いで、ＤＣＭに溶解し、そしてＤＣＭを使用してシリカおよび（ソックスレーに積み重ねられる）塩基性アルミナの床を通して抽出する（ソックスレー）。暗オレンジ色溶液を得、そして乾燥するまで蒸発させる。暗オレンジ色油状物が残る。メタノールで洗浄し、次いで、エーテルに溶解し、そしてメタノールで再沈殿する。
【０１６４】
【化２３】
2014511340.tif 000025
【０１６５】
オレンジ茶色油状物を取り出し、そしてエーテル中で低体積になるまで蒸発させ、次いで、少量のアセトン／メタノールを添加し、収量約６．４ｇのオフホワイト色固体を得る。濾過によって回収し、そして少量のアセトンで洗浄し、吸引乾燥する。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１６６】
（２ｃ）４−シアノフェニル，３−（３，６−ジフェニル−９−カルバゾリル）フェニルアニリンの調製
窒素充填グローブボックス中で、上記工程（２ｂ）からの９．０ｇのカルバゾールおよび２．２３ｇの４−アミノベンゾニトリルを６０ｍＬのトルエン中で混合した。０．４ｇのＰｄ２ＤＢＡ３および０．１８ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィンを添加し、続いて迅速に１．８１ｇのｔ−ＢｕＯＮａを添加した。グローブボックス中で強力に攪拌しながら、混合物を一時的に還流するまで加熱し、次いで一晩８０℃に保持した。冷却後、ＤＣＭ：ヘキサン（１：４〜４：１）の勾配を使用して、反応物をシリカ上でクロマトグラフを行い、生成物を溶出した。これを濃縮し、ヘキサンを添加すると、収率約８０％（約６．５ｇ）の所望の生成物が沈殿した。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１６７】
（２ｄ）化合物Ｂ２の調製
グローブボックス中で０．４５ｇのモノブロモアントラセン（上記実施例１の工程（１ａ）から）（０．５ｍＭ）を取り、そして０．５２ｇ（０．５ｍＭ）のｓｅｃ−アミン（Ｐｔ  ２．３から）および０．１ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（１ｍＭ）と１０ｍＬのトルエンを添加する。０．１ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１ｍＭ）、０．０５ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．２ｍＭ）を添加する。窒素下８０Ｃのマントル中で１時間、グローブボックス中で混合および加熱する。溶液は即座に黒紫色であるが、約８０Ｃに達した時に暗赤茶色である。グローブボックス中で一晩８０Ｃで加温する。冷却し、グローブボックスから取り出し、トルエンで溶出して酸性アルミナプラグを通して濾過することによって仕上げする。生成物は淡黄色／オレンジ色であり、そして非常に可溶性であり、トルエン溶出剤を使用して、緑がかった青色ＰＬ帯として、シリカ／フロリシル上で再びクロマトグラフを行う。少量のＰＬでオレンジ色帯を最初に溶出し、続いて、明るい青色ＰＬで黄色帯を溶出する。この第２のフラクションを低体積になるまで蒸発させ、そしてメタノールを添加し、青色ＰＬで約０．４５ｇの収量の黄色固体を沈殿する。材料を濾過によって回収し、ヘプタンで洗浄し、そして吸引乾燥した。材料はトルエンに可溶性である。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１６８】
【化２４】
2014511340.tif 000026
【０１６９】
実施例３
本実施例は、化合物Ｂ３の調製を説明する。
【０１７０】
（３ａ）３，５−ジシアノフェニル，３−（３，６−ジフェニル−９−カルバゾリル）フェニルアニリンの調製
窒素充填したグローブボックス中で、上記実施例２の工程（２ｂ）からの９．０ｇのカルバゾールおよび２．７ｇの５−アミノイソフタロニトリルを５０ｍＬのトルエン中で混合した。０．２ｇのＰｄ２ＤＢＡ３および０．０９ｇのトリ−ｔ−ブチルホスフィンを添加し、続いて迅速に１．８１ｇのｔ−ＢｕＯＮａを添加した。グローブボックス中で強力に攪拌しながら、混合物を一時的に還流するまで加熱し、次いで一晩８０℃に保持した。冷却後、ＤＣＭ：ヘキサン（１：４〜４：１）の勾配を使用して、反応物をシリカ上でクロマトグラフを行い、生成物を溶出した。これを濃縮し、ヘキサンを添加すると、収率約５０％（約４ｇ）の所望の生成物が沈殿した。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１７１】
（３ｂ）化合物Ｂ３の調製
グローブボックス中で１．５ｇのモノブロモアントラセン（上記実施例１の工程（１ａ）から）（１．５ｍＭ）を取り、そして２．０３ｇ（約１．８ｍＭ）のｓｅｃ−アミン（上記工程（３ａ）から）および０．３ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（３ｍＭ）と１０ｍＬのトルエンを添加する。トルエン中に溶解した０．３ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．３ｍＭ）、０．１５ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．６ｍＭ）を添加する。窒素下８０℃のマントル中で１時間、グローブボックス中で混合および加熱する。溶液は即座に黒紫色であるが、約８０℃に達した時に暗赤茶色である。強力に攪拌しながら、窒素下で一晩８０℃で保持する。冷却し、グローブボックスから取り出し、トルエンで溶出して塩基性アルミナプラグを通して濾過することによって仕上げする。生成物は淡黄色／オレンジ色であり、そして非常に可溶性であり、トルエン溶出剤を使用して、緑がかった青色ＰＬ帯として、シリカ／フロリシル上で再びクロマトグラフを行う。少量のＰＬでオレンジ色帯を最初に溶出し、続いて、明るい青色ＰＬで黄色帯を溶出する。これを低体積になるまで蒸発させ、そしてメタノールを添加し、青色ＰＬで約０．４５ｇの収量の黄色固体を沈殿する。吸引乾燥の前に、濾過、回収およびヘプタンで洗浄する。材料はトルエンに可溶性である。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。この材料をＩＳＣＯフラッシュクロマトグラフィシステム上でさらに精製し再結晶して、２５０ｍｇを得た。トルエン／エタノール、次いでトルエン／ヘプタンから、トルエン溶液中で明るい青色ＰＬで淡レモン黄色粉末として再び再結晶する。
【０１７２】
【化２５】
2014511340.tif 000027
【０１７３】
実施例４
本実施例は、化合物Ｂ４の調製を説明する。
【０１７４】
【化２６】
2014511340.tif 000028
【０１７５】
この分子は、９−ブロモアントラセンを２，６−ジ−ｔ−ブチル−９−ブロモアントラセンに、そして３，６−ジフェニルカルバゾールを３，６−ジ−ｔ−ブチルカルバゾールに置き換えて、上記実施例２に記載された手順と同様の手順を用いて製造された。この構造を１−Ｈ  ｎｍｒ分光法によって確認した。
【０１７６】
デバイス実施例
これらの実施例は、ＯＬＥＤデバイスの製造および性能を実証する。
【０１７７】
（１）材料
ＨＩＪ−１は、ポリマーフッ素化スルホン酸でドープされた導電性ポリマーである。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、同第２００４／０１２７６３７号明細書、同第２００５／０２０５８６０号明細書および国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０１７８】
ＨＴ−１はアリールアミン含有コポリマーである。このような材料は、例えば、米国特許出願公開第２００９／０６７４１９号明細書に記載されている。
【０１７９】
ホスト−１は、国際公開第２０１０−０９９５３４号パンフレットに化合物Ｈ１として記載される重水素化アリールアントラセンである。
【０１８０】
ドーパント−１は、国際公開第２０１０−１３５４０３号パンフレットに化合物Ｅ１７として記載されるビス（ジアリールアミノ）クリセン化合物である。
【０１８１】
ＥＴ−１はフェンアントロリン誘導体である。
【０１８２】
デバイスは、ガラス基板上で以下の構造を有した。
【０１８３】
アノード＝インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ−１（５０ｎｍ）
正孔輸送層＝ＨＴ−１（２０ｎｍ）
光活性層は以下に記載する（４０ｎｍ）、
電子輸送層＝ＥＴ−１（１０ｎｍ）
電子注入層／カソード＝ＣｓＦ／Ａｌ（０．７／１００ｎｍ）
【０１８４】
（２）デバイス製造
溶液処理および熱蒸発技術の組み合わせによってＯＬＥＤデバイスを製造した。Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのパターン化されたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラス基板を使用した。これらのＩＴＯ基板は、３０オーム／スクエアのシート抵抗および８０％の光透過率を有するＩＴＯでコーティングされたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスをベースとした。パターン化されたＩＴＯ基板を洗浄水溶液中で超音波によって洗浄し、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化されたＩＴＯをアセトン中で超音波によって洗浄し、イソプロパノールですすぎ、そして窒素流中で乾燥させた。
【０１８５】
デバイス製造直前に、洗浄してパターン化されたＩＴＯ基板を１０分間ＵＶオゾンで処理した。冷却直後に、ＨＩＪ−１の水分散系をＩＴＯ表面上にスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次いで基板を正孔輸送材料の溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板を安息香酸メチル中の光活性層材料の溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスクし、真空チャンバー中に置いた。電子輸送層を熱蒸発によって堆積し、続いて、ＣｓＦの層を堆積した。次いで、真空でマスクを変化させ、そしてＡｌの層を熱蒸発によって堆積した。チャンバーを排気し、そしてデバイスを、ガラスの蓋、防湿剤およびＵＶ硬化性エポキシを使用して封入した。
【０１８６】
（３）デバイス特徴決定
ＯＬＥＤ試料は、それらの（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）、電圧に対するエレクトロルミネセンス放射輝度、および（３）電圧に対するエレクトロルミネセンススペクトルを測定することによって特徴決定した。３つの測定は全て同時に実行されて、コンピュータで制御された。特定の電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス放射輝度をデバイスを作動するために必要とされる電流密度で割ることによって決定する。単位はｃｄ／Ａである。色座標は、Ｍｉｎｏｌｔａ  ＣＳ−１００メーターまたはＰｈｏｔｏｒｅｓｅａｒｃｈ  ＰＲ−７０５メーターを使用して決定した。
【０１８７】
実施例１および比較例Ａ
本実施例は、正孔捕獲剤としての式Ｉを有する化合物の使用を説明する。
【０１８８】
実施例１において、光活性層は、重量比１３：１のホスト−１：ドーパント−１であり、１重量％の化合物Ｂ２を電子捕獲剤として使用した。
【０１８９】
比較例Ａにおいて、光活性層は、重量比１３：１のホスト−１：ドーパント−１であり、電子捕獲剤を使用しなかった。
【０１９０】
結果を下記の表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2014511340.tif 000029
【０１９２】
表１から、式Ｉを有する化合物が正孔捕獲剤として存在する場合、寿命が非常に増加することがわかる。
【０１９３】
実施例２および比較例Ｂ
本実施例は、発光物質としての式Ｉを有する化合物の使用を説明する。
【０１９４】
実施例１において、光活性層は、重量比１３：１のホスト−１：化合物Ｂ２であった。
【０１９５】
比較例Ｂにおいて、光活性層は、重量比１３：１のホスト−１：ドーパント−１であった。
【０１９６】
結果を下記の表２に示す。
【０１９７】
【表２】
2014511340.tif 000030
【０１９８】
表２から、式Ｉを有する化合物が発光物質として存在する場合、寿命が非常に増加することがわかる。
【０１９９】
一般的説明または実施例において前述した全ての行為が必要であるとは限らず、特定の行為の一部は不要である場合があり、記載の行為に加えて１つ以上のさらなる行為を行うことができることを留意されたい。さらに、行為が記載される順序は、必ずしもそれらが行われる順序ではない。
【０２００】
以上の明細書において、具体的な実施形態を参照しながら本発明の概念を説明してきた。しかし、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱せずに種々の修正および変更を行えることを認識する。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく説明的なものであると見なすべきであり、すべてのこのような修正形態は本発明の範囲内に含まれることを意図している。
【０２０１】
特定の実施形態に関して、利益、その他の利点、および問題に対する解決法を以上に記載してきた。しかし、これらの利益、利点、問題の解決法、ならびに、なんらかの利益、利点、または解決法を発生させたり、より顕著にしたりすることがある、いずれの特徴も、特許請求の範囲のいずれかまたはすべての重要、必要、または本質的な特徴であるとして解釈すべきではない。
【０２０２】
別々の実施形態の状況において、明確にするために本明細書に記載されている特定の複数の特徴は、１つの実施形態の中で組み合わせても提供できることを理解されたい。逆に、簡潔にするため１つの実施形態の状況において説明した種々の特徴も、別々に提供することも、任意の副次的な組み合わせで提供することもできる。さらに、ある範囲内にあると記載される値への言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含んでいる。
【図１Ａ】
2014511340.tif 000036
【図１Ｂ】
2014511340.tif 000037
【図１Ｃ】
2014511340.tif 000038
【図２】
2014511340.tif 000039
【図３】
2014511340.tif 000040
【国際調査報告】
2014511340.tif 000041
2014511340.tif 000042
2014511340.tif 000043
2014511340.tif 000044
2014511340.tif 000045