(57)【要約】  水性樹脂組成物は、ポリエステル-ポリウレタン樹脂および樹枝状ポリオールを含む。ポリエステル-ポリウレタン樹脂は、一段階法または多段階法において、≧400g/モルないし≦6000g/モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも１つの化合物、およびポリイソシアネートを含む反応混合物を反応させることによって得られる。樹枝状ポリオールは、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｘ）を有する中心開始剤分子または開始剤ポリマーから得ることができ、ここで初期の樹枝構造の生成下におけるヒドロキシル基（Ｘ）は、２つの反応性基（Ｘ）と（Ｙ）とを有するモノマー鎖延長剤における反応性カルボキシル基（Ｙ）に結合しており、および鎖延長剤は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｙ）および少なくとも２つのヒドロキシル基（Ｘ）またはヒドロキシアルキル置換ヒドロキシル基（Ｘ）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一段階法または多段階法において、
（Ａ１）≧４００ｇ／モルないし≦２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、
（Ａ２）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも１つの化合物、および
（Ａ３）ポリイソシアネート、
を含む反応混合物を反応させることによって得られるポリエステル-ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物であって、
ここで、水性樹脂組成物はさらに、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｘ）を有する中心開始剤分子または開始剤ポリマーから得ることができる樹枝状ポリオールを含み、初期の樹枝構造の生成下におけるヒドロキシル基（Ｘ）は、２つの反応性基（Ｘ）と（Ｙ）とを有するモノマー鎖延長剤における反応性カルボキシル基（Ｙ）に結合しており、鎖延長剤は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｙ）および少なくとも２つのヒドロキシル基（Ｘ）またはヒドロキシアルキル置換ヒドロキシル基（Ｘ）を有する、水性樹脂組成物。
【請求項２】
樹枝状ポリオールにおいて、樹枝構造は、更なるモノマー鎖延長剤分子の添加を通して、その反応性基（Ｘ）および（Ｙ）と結合することによって、延長され、さらには開始剤分子または開始剤ポリマーから分岐され、および／または鎖停止剤との反応を通してさらに延長される、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項３】
樹枝状ポリオールにおいて、中心開始剤分子または開始剤ポリマーは、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、トリオール、テトラオール、糖アルコール、アンヒドロエンネア-へプチトール、ジペンタエリスリトール、α-アルキルグルコシド、一価アルコール、および最大８０００ｇ／モルの分子量を有し、アルキレンオキシドと上記化合物の１つに由来する１以上のヒドロキシル基との間の反応によって生成されるアルコキシレートポリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項４】
樹枝状ポリオールにおいて、中心開始剤分子は、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、1,3-ジオキサン-5,5-ジメタノール、ソルビトール、マンニトールおよびα-メチルグルコシドからなる群から選択される、請求項３に記載の水性樹脂組成物。
【請求項５】
樹枝状ポリオールにおいて、鎖延長剤は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸、および１以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項６】
樹枝状ポリオールにおいて、鎖延長剤は、ジメチロールプロピオン酸、α,α-ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α,α,α-トリス（ヒドロキシメチル）酢酸、α,α-ビス-（ヒドロキシメチル）吉草酸、α,α-ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸および3,5-ジヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される、請求項５に記載の水性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ４）≧４００ｇ／モルないし≦６０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、ポリエステルポリオールＡ１）とは異なるポリカーボネートポリオール
を含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ５）２以上のヒドロキシおよび／またはアミノ基を含み、≧６０ｇ／モルないし≦４００ｇ／モルの分子量を有する低分子量化合物
を含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項９】
ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ６）ＮＣＯ基との反応に関して一官能性である化合物または反応性の異なる活性水素原子を含む化合物であって、これらのユニットはそれぞれ、ウレタン基を含むポリマー鎖末端に位置している化合物
を含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１０】
ポリイソシアネート成分Ａ３）は、イソホロン-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-ジイソシアネート、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）-メタン、ω,ω'-ジイソシアナト-1,3-ジメチルシクロヘキサン、トリイソシアナトノナンおよび1,3-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群から選択される、請求項１に記載の水性樹脂組成物。
【請求項１１】
一段階法または多段階法において、
（Ａ１）≧４００ｇ／モルないし≦６０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、
（Ａ２）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも１つの化合物、および
（Ａ３）ポリイソシアネート
を含む反応混合物を反応させる工程、
少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｘ）を有する中心開始剤分子または開始剤ポリマーから得ることができる樹枝状ポリオールを添加する工程であって、ここで初期の樹枝構造の生成下におけるヒドロキシル基（Ｘ）は、２つの反応性基（Ｘ）と（Ｙ）とを有するモノマー鎖延長剤における反応性カルボキシル基（Ｙ）に結合しており、鎖延長剤は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｙ）および少なくとも２つのヒドロキシル基（Ｘ）またはヒドロキシアルキル置換ヒドロキシル基（Ｘ）を有する工程、ならびに
中和剤を添加する工程
を含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の水性樹脂組成物および少なくとも１つの架橋剤化合物を含む水性塗料系。
【請求項１３】
木材、板、金属、石材、コンクリート、ガラス、布、革、紙、プラスチックおよびフォームからなる群から選択される基材のコーティング、ワニス塗布および／または封止のための、請求項１２に記載の水性塗料系の使用。
【請求項１４】
金属基材は、鋼、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛金属被覆鋼および亜鉛合金被覆鋼からなる群から選択される、請求項１３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル-ポリウレタン樹脂および樹枝状ポリオールを含む水性樹脂組成物に関する。本発明はさらに、本発明による水性樹脂組成物の製造方法、本発明による水性樹脂組成物を含む水性塗料系、および海洋環境に曝された基材のコーティング、ワニス塗布および／または封止のための本発明による水性塗料系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン分散体に基づく水性バインダーはよく知られており、例えばHouben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第4版、第E 20巻、第1659頁（1987年）、J. W. Rosthauser、K. Nachtkamp、「Advances in Urethane Science and Technology」、K. C. FrischおよびD. Klempner、Editors、第10巻、第121〜162頁（1987年）またはD. Dietrich、K. Uhlig、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A 21巻、第677頁（1992年）に記載されている。
【０００３】
塗料として用いる場合、基材の外観を高めるため、または不利な環境条件から下層の基材を保護するため、このようなバインダーを用いることができる。従来の文献として、例えば：
架橋剤樹脂および、適切な場合には直鎖状のヒドロキシル不含有ポリウレタン分散体と組み合わせて硬化させ、その結果、良好な手触り効果、良好な機械特性、および一般に十分な溶媒耐性を有するコーティングをもたらすことができる特定の水性ポリエステル-ポリウレタン分散体について記載されているEP 0669352 A1が挙げられる。しかし、特定の分野に関して、耐性、特に日焼け止めローションに対する耐性は、いまだに改良を必要としている。
【０００４】
EP 0926172 A2には、特定のエステル修飾ポリイソシアネートを用いることによって、日焼け止めローション（これはフィルムに浸透し、層間剥離および／または他の損傷を引き起こす）に対する耐性を改善することができる、水性２成分（２Ｋ）ポリウレタン塗料材料が記載されている。この場合に用いられるバインダーは、カルボキシレート-および／またはスルホネート-親水化ポリエステルポリオール分散体と、物理的に乾燥したカルボキシレート-および／またはスルホネート-親水化ポリウレタン分散体との混合物である。
【０００５】
EP 0578940 A1には、6〜45mg KOH/gの酸価に相当する、塩基で中和された酸性基25〜100％を含み、20〜250mg KOH/gのヒドロキシル価、2000〜150000の分子量Ｍｗ、2〜16重量％のウレタン基含有量および1〜25重量％のカーボネート基含有量を有し、ポリエステルおよびポリカーボネートポリオールまたはセグメント化ポリエステルカーボネートポリオールに基づく水分散性ポリウレタンポリオールが記載されている。このようなポリオール30〜90重量％および架橋剤樹脂2〜70重量％から水希釈性バインダー組成物を製造する方法および被覆または封止材料におけるバインダー成分としてのこのようなポリオールの使用も記載されている。
【０００６】
EP 1418192 A1は、5.8〜20.0重量％のカーボネート基含有量を有し、イソシアネート基に対して不活性な溶媒中に存在する水希釈性ポリウレタン樹脂に関する。
【０００７】
良好な気候安定性を有する塗料に関して、US 2010/0222448 A1には、少なくとも１つの有機、脂肪族、脂環式または芳香族ジ-、トリ-またはポリイソシアネート、少なくとも１つのイソシアネート反応性ポリカーボネートジオール、トリオールまたはポリオール、少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つのフリーラジカル重合性不飽和基を含む少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのイソシアネート反応性基および少なくとも１つの分散活性基を含む少なくとも１つの化合物、および必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含み、1000g/モル未満の分子量を有する少なくとも１つの化合物を含む反応混合物を反応させることによって得られる反応生成物を水に分散させることによって得られる水性ポリウレタン分散体が開示されている。実験によって明らかにされていないが、樹枝状ポリエステルおよび／またはポリエーテルポリオールが、ポリカーボネートジオール、トリオールおよびポリオールの製造に用いられ得る一般的な可能性がこの特許文献に記載されている。
【０００８】
樹枝状ポリマーを含むフィルム形成性ポリマー分散体の例は、US 6,284,233に挙げられており、これは、生理学的に許容可能な媒体中に：水蒸気透過性フィルムを形成可能な少なくとも１つのポリマーを含み、108〜1010N/m2の範囲のヤング率を有し、水中において7％の濃度で適用して次に乾燥した後に、30℃の温度および40％相対湿度において1％より多くの単離した角質層の収縮を生ずる被膜形成ポリマー系の分散体、ならびに末端ヒドロキシル官能性基を有する樹枝状ポリエステルポリマーを含む抗しわ性の組成物に関する。
【０００９】
当該技術分野において、屋外条件によって劣化しない改良された塗料に対する持続的な要求がある。これは特に、常に湿気、直接および反射太陽光ならびに塩に曝される海洋環境における物体用の塗料の場合である。このような物体は、沖合風力エネルギー設備における風力エネルギーシステムである場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０６６９３５２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０９２６１７２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０５７８９４０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１４１８１９２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１０／０２２２４４８号明細書
【特許文献６】米国特許第６２８４２３３号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第4版、第E 20巻、第1659頁（1987年）
【非特許文献２】J. W. Rosthauser、K. Nachtkamp、Advances in Urethane Science and Technology
【非特許文献３】K. C. FrischおよびD. Klempner、Editors、第10巻、第121〜162頁（1987年）
【非特許文献４】D. Dietrich、K. Uhlig、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第A 21巻、第677頁（1992年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明は、長期間にわたって上記の環境における物体を保護する塗料用の組成物を提供するという目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この目的は、一段階法または多段階法において、
（Ａ１）≧400g/モルないし≦20000g/モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、
（Ａ２）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも１つの化合物、および
（Ａ３）ポリイソシアネート、
を含む反応混合物を反応させることによって得られるポリエステル-ポリウレタン樹脂を含む水性樹脂組成物であって、
ここで、水性樹脂組成物はさらに、少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｘ）を有する中心開始剤分子または開始剤ポリマーから得ることができる樹枝状ポリオールを含み、初期の樹枝構造の生成下におけるヒドロキシル基（Ｘ）は、２つの反応性基（Ｘ）と（Ｙ）とを有するモノマー鎖延長剤における反応性カルボキシル基（Ｙ）に結合しており、鎖延長剤は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｙ）および少なくとも２つのヒドロキシル基（Ｘ）またはヒドロキシアルキル置換ヒドロキシル基（Ｘ）を有する、
水性樹脂組成物によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
バインダーと組み合わせて、本発明による水性樹脂組成物によって、海洋環境において直面する環境条件に対して優れた耐性を示す１Ｋまたは２Ｋ塗料がもたらされる。
【００１５】
成分Ａ１）として用いることができるポリエステポリオールは、≧400g/モルないし≦20000g/モル、好ましくは≧600g/モルないし≦10000g/モル、より好ましくは≧600g/モルないし≦6000g/モルの分子量Ｍｎ（DIN 55672/1に従って測定）を有する。そのヒドロキシル価（DIN 53240 パート2）は、一般に22〜400、好ましくは50〜200mg KOH/gであってよい。ＯＨ官能価は、１．５〜６、好ましくは１．８〜３、より好ましくは１．９〜２．５の範囲にあってよい。
【００１６】
非常に適当な化合物は、ジオールおよび、適切な場合にはポリオール（トリオール、テトラオール）と、ジカルボン酸および、適切な場合にはポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの従来の重縮合体である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルを用いてポリエステルを調製することもできる。適当なジオールとして、例えばエチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、およびプロパンジオールまたはブタン-1,4-ジオールが挙げられ、好ましくはヘキサン-1,6-ジオール、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステルが挙げられる。必要であれば、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等も同様に用いることができる。
【００１７】
適当なジカルボン酸として、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、2-メチルコハク酸、3,3-ジエチルグルタル酸、2,2-ジメチルコハク酸が挙げられる。考えられるこれらの酸の無水物は同様に適当である。本発明の内容において、常に「酸」は無水物を内包する。
【００１８】
ポリオールの平均官能価が２よりも大きいならば、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸等のモノカルボン酸を用いることもできる。飽和脂肪族または芳香族酸が好ましく、例えばアジピン酸またはイソフタル酸が好ましい。必要であれば、比較的少量のポリカルボン酸、例えばトリメリット酸等を同様に用いることもできる。
【００１９】
末端ヒドロキシル基を有するポリエステルポリオールの調製において反応関与物として用いることができるヒドロキシカルボン酸は、例えばヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸等である。適当なラクトンは、例えばカプロラクトンまたはブチロラクトンである。
【００２０】
成分Ａ１）の化合物は、少なくとも部分的に、イソシアネート反応性基として第１級または第２級アミノ基を含んでもよい。
【００２１】
成分Ａ２）として適当なイオン性または潜在的イオン性化合物は、例えばモノ-およびジヒドロキシカルボン酸、モノ-およびジアミノカルボン酸、モノ-およびジヒドロキシスルホン酸、モノ-およびジアミノスルホン酸ならびにその塩が挙げられ、例えばジヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシピバル酸、N-（2-アミノエチル）-β-アラニン、2-（2-アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレン-ジアミン-プロピル-またはブチルスルホン酸、1,2-または1,3-プロピレンジアミン-β-エチルスルホン酸、リシン、3,5-ジアミノ安息香酸、EP 0916647 A2からの実施例１による親水化剤ならびにそのアルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩；亜硫酸水素ナトリウムのブタ-2-エン-1,4-ジオールポリエーテルスルホネートとの付加物または2-ブテンジオールおよびNaHSO3のプロポキシル化付加物（例えばDE 2446440 A1、第5〜9頁、式Ｉ〜ＩＩＩにおける）である。好ましいイオン性または潜在的イオン性化合物Ａ２）は、カルボキシルおよび／またはカルボキシレート基を有するものである。特に好ましいイオン性化合物Ａ２）は、ジヒドロキシカルボン酸、特にα,α-ジメチロールアルカン酸、例えば2,2-ジメチロール酢酸、2,2-ジメチロールプロピオン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸またはジヒドロキシコハク酸である。
【００２２】
成分Ａ２）の量は少し高いことが好ましく、例えば、成分Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の全重量を基準として、≧５重量％ないし≦１０重量％の範囲である。特に好ましくは、≧６重量％ないし≦７重量％の量である。例えば、単一の成分Ａ２）としての2,2-ジメチロールプロピオン酸は、成分Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の全重量を基準として、≧５重量％ないし≦１０重量％、特に好ましくは≧６重量％ないし≦７重量％の量で存在してよい。成分Ａ２）によって樹脂中に組み込まれた酸性基を、少なくとも部分的に中和してよい。その例はジメチルエタノールアミンであり、これは好ましくは中和剤として機能する。
【００２３】
本発明に関して、樹枝状ポリマーは一般に、非常に分岐した球状の高分子の形状のポリマー種である。樹枝状ポリマーは従来、２つのカテゴリー：デンドリマーおよびハイパーブランチポリマー、に分類されている。デンドリマーは、単分散の分子量分布をもたらす段階的な制御された方法から生じる完全対称の球形によって特徴づけられる。第２のカテゴリー、ハイパーブランチポリマーは、デンドリマーに類似するが（その違いは、その多分散度および球形の不完全性にある）、より大量に、より容易にハイパーブランチポリマーを製造することができるため、興味深い。
【００２４】
適当な樹枝状ポリオールは、US 5,418,301に記載されている。
【００２５】
使用できるポリイソシアネートＡ３）としては、芳香族および脂肪族ポリイソシアネートが挙げられるが、脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。
【００２６】
例として、ポリエステル-ポリウレタン樹脂は、一段階法または多段階法において、
Ａ１）≧60重量％ないし≦80重量％、
Ａ２）≧5重量％ないし≦10重量％および
Ａ３）≧15重量％ないし≦25重量％
（Ａ１）、Ａ２）およびＡ３）の全比率は合計≦100重量％となる）
を含む反応混合物を反応させることによって得ることができる。
【００２７】
別の例として、本発明による水性樹脂組成物は：
ポリエステル-ポリウレタン樹脂≧50重量％ないし≦70重量％（固体含有量に基づく）および
樹枝状ポリオール≧30重量％ないし≦50重量％（固体含有量に基づく）
（ポリエステル-ポリウレタン樹脂および樹枝状ポリオールの全割合は合計≦100重量％となる）
を含み得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様および他の態様は、以下に記載される。本明細書において明確に特記しない限り、これらを自由に組み合わせてよい。
【００２９】
本発明による水性樹脂組成物の１つの実施態様において、樹枝状ポリオールにおいては、樹枝構造は、更なるモノマー鎖延長剤分子の添加を通して、その反応性基（Ｘ）および（Ｙ）と結合することによって、延長され、さらには開始剤分子または開始剤ポリマーから分岐され、および／または鎖停止剤との反応を通してさらに延長される。
【００３０】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様において、樹枝状ポリオールにおいては、中心開始剤分子または開始剤ポリマーは、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、トリオール、テトラオール、糖アルコール、アンヒドロエンネア-へプチトール、ジペンタエリスリトール、α-アルキルグルコシド、一価アルコール、および最大8000g/モルの分子量を有し、アルキレンオキシドと上記化合物の１つに由来する１以上のヒドロキシル基との間の反応によって生成されるアルコキシレートポリマーからなる群から選択される。
【００３１】
好ましくは、樹枝状ポリオールにおいては、中心開始剤分子は、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、アルコキシル化ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、アルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロパン、1,3-ジオキサン-5,5-ジメタノール、ソルビトール、マンニトールおよびα-メチルグルコシドからなる群から選択される。
【００３２】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様において、樹枝状ポリオールにおいては、鎖延長剤は、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸、および１以上のヒドロキシル基がヒドロキシアルキル置換されている、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する一官能性カルボン酸からなる群から選択される。
【００３３】
好ましくは、樹枝状ポリオールにおいては、鎖延長剤は、ジメチロールプロピオン酸、α,α-ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、α,α,α-トリス（ヒドロキシメチル）-酢酸、α,α-ビス-（ヒドロキシメチル）吉草酸、α,α-ビス（ヒドロキシ）プロピオン酸および3,5-ジヒドロキシ安息香酸からなる群から選択される。
【００３４】
特に好ましい組み合わせは、中心開始剤分子がトリメチロールプロパンであり、鎖延長剤がジメチロールプロピオン酸である、先に概説したような樹枝状ポリオールである。
【００３５】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様においては、ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ４）≧400g/モルないし≦6000g/モルの数平均分子量を有する、ポリエステルポリオールＡ１）とは異なるポリカーボネートポリオール
を含む。
【００３６】
成分Ａ４）は、分子量Ｍｎが≧400g/モルないし≦6000g/モル（DIN 55672/1に従って測定）、好ましくは≧600g/モルないし≦3000g/モルであるヒドロキシル含有ポリカーボネートを適当に含み、このヒドロキシル含有ポリカーボネートは例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲン等の炭酸由来物と、ポリオールおよび場合によってはジオールとの反応によって得ることができる。適当なこのようなジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,2-および1,3-プロパンジオール、1,3-および1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン修飾ジオールが挙げられる。ジオール成分は、40〜100重量％のヘキサンジオール、好ましくは1,6-ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール由来物、好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を含むものを好ましく含み、例えば１モルのヘキサンジオールを少なくとも１モル、場合によっては１〜２モルのカプロラクトンと反応させることによって、またはヘキサンジオールをそれ自体とエーテル化させてジヘキシレンまたはトリヘキシレングリコールを与えることによって得られる生成物である。また、DE 3717060 A1に記載されているポリエーテル-ポリカーボネートジオールを用いることができる。
【００３７】
ヒドロキシルポリカーボネートＡ４）は、好ましくは直鎖状である。しかし、これは、適切な場合には多官能性成分、特に低分子量ポリオールの組込みによって、少し分岐状であってよい。この目的に適当な化合物として、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン-1,2,6-トリオール、ブタン-1,2,4-トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、およびソルビトール、メチルグリコシドまたは1,3,4,6-ジアンヒドロヘキシトールが挙げられる。
【００３８】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様において、ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ５）２以上のヒドロキシおよび／またはアミノ基を含み、≧60g/モルないし≦400g/モルの分子量を有する低分子量化合物
を含む。
【００３９】
低分子量ポリオールＡ５）は、一般にポリマー鎖を剛化および／または分岐させるために用いられる。その分子量は、≧60g/モルないし≦400g/モル、好ましくは≧62g/モルないし≦200g/モルの範囲である。これは、脂肪族、脂環式または芳香族基を含んでよい。適当なポリオールＡ５）は、１分子当たり約20個以下の炭素を有する化合物であり、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサンジオール、ヒドロ-キノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（2,2-ビス（4-ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）およびその混合物、およびトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールである。エステルジオール、例えばδ-ヒドロキシブチル-ε-ヒドロキシ-カプロン酸エステル、ω-ヒドロキシヘキシル-γ-ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸β-ヒドロキシエチルエステルまたはテレフタル酸ビス（β-ヒドロキシエチル）エステル等を同様に用いてよい。
【００４０】
ジアミンまたはポリアミンおよびヒドラジンを同じくＡ５）として用いてよく、例えば、エチレンジアミン、1,2-および1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、2,2,4-および2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、2-メチルペンタメチレン-ジアミン、ジエチレントリアミン、1,3-および1,4-キシリレンジアミン、α,α,α',α'-テトラメチル-1,3-および-1,4-キシリレンジアミンならびに4,4-ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジメチル-エチレンジアミン、ヒドラジンまたはアジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。成分（Ａ５）は好ましくは、ＮＣＯ基との反応に関して３以上の官能価を有する、少なくとも一つの化合物を少なくとも２重量％含む。
【００４１】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様において、ポリエステル-ポリウレタンを得るための反応混合物はさらに
Ａ６）ＮＣＯ基との反応に関して一官能性である化合物または反応性の異なる活性水素原子を含む化合物であって、これらのユニットはそれぞれ、ウレタン基を含むポリマー鎖末端に位置している化合物
を含む。
【００４２】
この樹脂は、適切な場合にはそれぞれ鎖末端に位置し、鎖末端をキャップするユニットＡ６）を含んでもよい。このユニットは、一方では、一官能性イソシアネート反応性化合物、例えばモノアミン、特にモノ-第２級アミン、またはモノアルコールから得られる。ここでは例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはその置換由来物、ジ第１級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、ジ第１級アミンのモノケチミン、第１級／第３級アミン、例えばN,N-ジメチルアミノプロピルアミンが挙げられる。
【００４３】
同じく成分Ａ６）として適当であるのは、イソシアネート基に対する反応性が異なる活性水素原子を含む化合物であり、例えば第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基も含む化合物、またはＯＨ基に加えてＣＯＯＨ基も含む化合物、またはアミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含む化合物である。好ましくは、アミノ基（第１級または第２級）に加えてＯＨ基も含む化合物Ａ６）が挙げられる。この例は第１級／第２級アミンであり、例えば3-アミノ-1-メチルアミノプロパン、3-アミノ-1-エチルアミノプロパン、3-アミノ-1-シクロヘキシルアミノプロパン、3-アミノ-1-メチルアミノブタン；モノ-ヒドロキシ-カルボン酸、例えばヒドロキシ酢酸、乳酸またはリンゴ酸、およびアルカノールアミン、例えばN-アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、3-アミノ-プロパノール、ネオペンタノールアミンであり、特に好ましくはジエタノールアミンである。このように、さらに官能性基をポリマー最終生成物に導入することが可能である。
【００４４】
本発明による水性樹脂組成物の別の実施態様において、ポリイソシアネート成分Ａ３）は、イソホロン-ジイソシアネート、ヘキサメチレン-ジイソシアネート、ビス-（4-イソシアナトシクロヘキシル）-メタン、ω,ω'-ジイソシアナト-1,3-ジメチルシクロヘキサン、トリイソシアナトノナンおよび1,3-ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンからなる群から選択される。
【００４５】
本発明の別の態様は、
一段階法または多段階法において、
（Ａ１）≧400g/モルないし≦6000g/モルの数平均分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオール、
（Ａ２）少なくとも２つのイソシアネート反応性基と少なくとも１つのアニオン形成可能基とを含む少なくとも１つの化合物、および
（Ａ３）ポリイソシアネート
を含む反応混合物を反応させる工程、
少なくとも１つの反応性ヒドロキシル基（Ｘ）を有する中心開始剤分子または開始剤ポリマーから得ることができる樹枝状ポリオールを添加する工程であって、ここで初期の樹枝構造の生成下におけるヒドロキシル基（Ｘ）は、２つの反応性基（Ｘ）と（Ｙ）とを有するモノマー鎖延長剤における反応性カルボキシル基（Ｙ）に結合しており、鎖延長剤は、少なくとも１つのカルボキシル基（Ｙ）および少なくとも２つのヒドロキシル基（Ｘ）またはヒドロキシアルキル置換ヒドロキシル基（Ｘ）を有する工程、ならびに
中和剤を添加する工程
を含む、請求項１に記載の水性樹脂組成物の製造方法である。
【００４６】
上記の個々の成分については、簡潔にするために水性樹脂組成物に関する先の記載を参照する。
【００４７】
ウレタン化反応は通常、用いるイソシアネートの反応性に応じて、0℃〜140℃の温度において行う。ウレタン化反応を促進するために、ＮＣＯ-ＯＨ反応の促進で当業者に知られているような適当な触媒を用いることができる。例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレートまたは錫ビス（2-エチルヘキサノエート）等の有機錫化合物、または他の有機金属化合物が挙げられる。
【００４８】
ウレタン化反応は、好ましくはイソシアネート基に対して不活性の溶媒の存在下において行う。この目的のために特に適当であるのは、水と相溶性の溶媒であり、例えばエーテル、ケトンおよびエステル、およびN-メチルピロリドン等である。この溶媒の量は、それぞれポリウレタン樹脂および溶媒の総量を基準として、適切には30重量％を超えず、場合によっては10〜25重量％の範囲である。ポリイソシアネートＡ３）を他の成分の溶液にすみやかに添加してよい。
【００４９】
成分Ａ２）によって樹脂に組み込まれた酸性基を、少なくとも部分的に中和してよい。この中和に特に適当であるのは第３級アミンであり、例えば各アルキル基において１〜１２個、場合によっては１〜６個の炭素原子を有するトリアルキルアミンである。その例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。アルキル基は例えば、ジアルキルモノアルカノール-、アルキルジアルカノール-およびトリアルカノールアミンの場合のように、ヒドロキシル基を有してもよい。その例はジメチルエタノールアミンであり、これは好ましくは中和剤として機能する。中和剤として、適切な場合にはアンモニアまたはナトリウムまたはカリウムの水酸化物等の無機塩基を用いることもできる。中和剤は、0.3：1〜1.3：1、場合によっては0.4：1〜1：1のプレポリマーの酸性基に対するモル比で用いられる。
【００５０】
本発明の樹脂の遊離ＣＯＯＨ基を、ウレタン化反応前、反応中または反応後に中和してよい。中和工程は好ましくは、一般に室温（23℃）と80℃との間、場合によっては40と80℃との間で、ウレタン化反応後に行う。
【００５１】
本発明はさらに、本発明による水性樹脂組成物および少なくとも１つの架橋剤化合物を含む水性塗料系を対象とする。
【００５２】
架橋剤と組み合わせることによって、架橋剤の反応性または適切な場合には架橋剤のブロッキングによるが、１成分（１Ｋ）および２成分（２Ｋ）塗料材料をいずれも製造することができる。本発明の目的のための１Ｋ塗料材料は、架橋反応が顕著な程度または次の塗布に悪影響となる程度まで全く起こることなく、バインダー成分および架橋剤成分を一緒に貯蔵できる塗料材料である。架橋反応は、架橋剤を活性化させた後、塗布においてのみ起こる。この活性化は、例えば温度を上げることによって引き起こすことができる。本発明の目的のための２Ｋ塗料材料は、その反応性が高いために、バインダー成分および架橋剤成分を別個の容器に貯蔵しなければならない塗料材料である。この２つの成分は、一般に追加の活性化なく反応する場合には、塗布する直前まで混合しない。しかし、架橋反応を促進させるために、触媒の使用、またはより高い温度の採用も可能である。
【００５３】
適当な架橋剤の例は、「Lackkunstharze」、H. Wagner、H.F. Sarx、Carl Hanser Verlag Muenchen、1971年に記載されているような、ポリイソシアネート架橋剤、アミド-およびアミン-ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂ならびにケトン樹脂であり、例えばフェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、ウレア樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、アニリン樹脂である。好ましい架橋剤はポリイソシアネートである。
【００５４】
遊離および／またはブロックトイソシアネート基を有するポリイソシアネートを用いてよい。適当なこのような架橋剤樹脂として、例えば、一方で、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ジイソシアナトシクロ-ヘキサン、ビス（4-イソシアナトシクロヘキサン）メタンもしくは1,3-ジイソシアナトベンゼン、またはビウレットもしくはイソシアヌレート基を含み、1,6-ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートもしくはビス（4-イソシアナトシクロヘキサン）メタンから生じたポリイソシアネート等のペイントポリイソシアネート、またはウレタン基を含み、2,4-および／もしくは2,6-ジイソシアナト-トルエンもしくはイソホロンジイソシアネートに基づくペイントポリイソシアネートと、他方で、低分子量ポリヒドロキシル化合物、例えばトリメチロールプロパン、異性体プロパンジオールまたはブタンジオールまたはこのようなポリヒドロキシル化合物の任意の所望の混合物とに基づく、ブロックトポリイソシアネートが挙げられる。
【００５５】
上述したポリイソシアネートに対する適当なブロッキング剤は例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム、ε-カプロラクタム等のラクタム、フェノール、ジイソプロピルアミンまたはジブチルアミン、ジメチルピラゾールまたはトリアゾ-ル等のアミン、およびジメチルマロネート、ジエチルマロネートまたはジブチルマロネートである。
【００５６】
このように被覆膜において特に高いレベルの耐性を達成することができるため、脂肪族、脂環式、脂環族および／または芳香族イソシアネート、より好ましくは脂肪族または脂環式イソシアネートに基づく、遊離イソシアネート基を有する低粘度の疎水性または親水性ポリイソシアネートを用いることが好ましい。本発明のバインダー分散体の利点は、これらの架橋剤を組み合わせて非常に明確に現れる。このポリイソシアネートは一般に、23℃において10〜3500mPasの粘度を有する。必要であれば、粘度を上述した範囲内のレベルに下げるために、ポリイソシアネートを少量の不活性溶媒と混合して用いてよい。架橋剤成分としてトリイソシアナトノナンを同様に単独または混合して用いてよい。
【００５７】
ここに記載した樹脂および分散体は、一般に十分に親水性であり、その結果、架橋剤樹脂の分散性は確保されるが、ここで、この物質はいずれの場合にも水溶解性でも水分散性でもない。水溶解性またはギャップ分散性（gap dispersible）ポリイソシアネートは例えば、カルボキシレート、スルホネートおよび／またはポリエチレンオキシド基および／またはポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド基を用いた修飾によって得ることができる。
【００５８】
ポリイソシアネートの親水化は、例えば準化学量論量の一価親水性ポリエーテルアルコールを用いた反応によって可能である。この種類の親水性ポリイソシアネートの調製は、例えばEP 0540985 A1（第3頁第55行〜第4頁第5行）に記載されている。EP 0959087 A1（第3頁第39〜51行）に記載されているアロファネート基を含むポリイソシアネートも非常に適当であり、これは、アルファネート化条件下において低モノマー含有量ポリイソシアネートとポリエチレンオキシドポリエーテルアルコールとを反応させることによって調製することができる。DE 10007821 A1（第2頁第66行〜第3頁第5行）に記載されているトリイソシアナトノナンに基づく水分散性ポリイソシアネート混合物も同様に適当であり、例えばDE 10024624 A1（第3頁第13〜33行）に記載されているように、これはイオン性基（スルホネート基、ホスホネート基）を用いて親水化したポリイソシアネートである。更に可能であるのは、商業的に通常の乳化剤の添加による親水化である。
【００５９】
原理上、異なる架橋剤樹脂の混合物を用いることももちろん可能である。
【００６０】
好ましい架橋剤成分は、脂肪族、脂環式、脂環族および／または芳香族イソシアネートに基づく遊離イソシアネート基を含む疎水性または親水性ポリイソシアネートである。
【００６１】
本発明の樹脂を含む水性塗料系は、適切な場合には他のバインダーまたは分散体、例えばポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエポキシドまたはポリアクリレートに基づく他のバインダーまたは分散体、および適切な場合にはコーティング産業において既知の顔料および他の助剤および添加剤を含んでもよい。
【００６２】
通常の塗料助剤および添加剤を、水性塗料系の調製前、調製中、調製後において水性塗料系に、およびこの系に存在するバインダーまたは架橋剤成分に、いずれにも添加してよい。例えば、消泡剤、増粘剤、顔料、分散助剤、艶消剤、触媒、皮張り防止剤、沈降防止剤または乳化剤が挙げられる。
【００６３】
本発明による塗料系は、環境条件に対して優れた耐性を示す。そのため、本発明は、木材、板、金属、石材、コンクリート、ガラス、布、革、紙、プラスチックおよびフォームからなる群から選択される基材のコーティング、ワニス塗布および／または封止のための、この塗料系の使用も含む。好ましくは、特許請求された塗料系は、鋼、冷延鋼板、熱延鋼板、ステンレス鋼、アルミニウム、亜鉛金属被覆鋼、亜鉛合金被覆鋼およびその混合物からなる群から選択される金属基材のコーティング、ワニス塗布および／または封止のために用いられる。
【００６４】
別の実施態様において、本発明により特許請求された塗料系は、海洋環境に曝される金属基材のコーティング、ワニス塗布および／または封止のために用いられる。沖合風力エネルギー設備における風力エネルギーシステムまたは航空機の露出した部分をコートするために、本発明による塗料系を用いることが特に好ましい。
【００６５】
この塗料系は、例えば１成分または適切な場合には２成分スプレー機器を用いて、空気圧縮スプレー、無気スプレーまたは静電スプレー法等の任意の様々なスプレー法によって製造することができる。しかし、この塗料系は、他の方法によって適用することもでき、例えばブラッシング、ローリングまたはナイフ塗布によって適用することもできる。
【００６６】
本発明は、次の実施例によってさらに説明されるが、この実施例に限定する意図はない。
【実施例】
【００６７】
実施例：
実施例１：ポリエステル-ポリウレタン樹脂の合成
ポリエステル-ポリウレタン樹脂を次の成分から調製した：
【００６８】
【表１】
2014517854.tif 000002
【００６９】
用いたポリエステルポリオールは、2.8〜2.9mg KOH/g（DIN 3682）の酸価、200mg KOH/g（理論）および180mg KOH/g〜205mg KOH/g（実験上）（DIN 53240 パート2）のＯＨ価を有した。
【００７０】
反応器にイソホロンジイソシアネート以外の全成分を入れ、その混合物を55℃まで２時間加熱した。次に、イソホロンジイソシアネートを添加し（発熱反応）、＜0.05％のＮＣＯ含有量に達するまで反応温度を約58℃に保った。生成物を35℃まで冷却し、貯蔵用容器に充填した。
【００７１】
実施例２：従来技術としてのポリエステル-ポリウレタン樹脂分散体の合成
【００７２】
【表２】
2014517854.tif 000003
【００７３】
反応器に実施例１の樹脂およびアセトンを入れ、55℃まで２時間加熱した。50℃に冷却した後、N,N-ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物をこの温度で１時間攪拌し、この混合物を水に分散させた。最後に減圧蒸留によってアセトンを除去した。冷却後、粘度を約1000mPa・sに調整した（ブルックフィールド回転粘度計を用いて23℃で測定）。この分散体は、47重量％の固体含有量を有した（固体含有量は、乾燥キャビネットにおいて測定し、次のように算出した：最終重量［ｇ］＊１００／初期重量［ｇ］＝重量％固体）。
【００７４】
実施例３：本発明に関するポリエステル-ポリウレタン樹脂分散体の合成
ポリエステル-ポリウレタン樹脂分散体を次の成分から調製した：
【００７５】
【表３】
2014517854.tif 000004
【００７６】
【表４】
2014517854.tif 000005
【００７７】
【表５】
2014517854.tif 000006
【００７８】
樹枝状ポリオール１は、中心開始剤分子としてトリメチロールプロパンおよびモノマー鎖延長剤として2,2-ジメチロールプロピオン酸を重合させることによって生成した、末端ＯＨ基を有する樹枝状ポリオールであった。ＯＨ価は560〜630mg KOH/g（DIN 53240 パート2）であり、二峰性の分子量分布を有し、公称数平均分子量（ＧＰＣ）は1800g/モルであった。これは、Perstorp製のBoltorn（登録商標）P500として調達できる。
【００７９】
反応器に実施例１の樹脂、樹枝状ポリオール１およびアセトンを入れ、これを55℃まで２時間加熱した。50℃に冷却した後、N,N-ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物をこの温度で１時間攪拌し、この混合物を水に分散させた。最後に、アセトンを添加し、減圧蒸留によってこのアセトンを除去した。最終工程としてプロピレングリコール-n-ブチルエーテルを添加し、混合物を70℃まで２時間加熱した。冷却後、粘度を約1000mPa・sに調整した（ブルックフィールド回転粘度計を用いて23℃で測定）。この分散体は、47重量％の固体含有量を有した（固体含有量は、乾燥キャビネットにおいて測定し、次のように算出した：最終重量［ｇ］＊１００／初期重量［ｇ］＝重量％固体）。
【００８０】
実施例４：本発明に関するポリエステル-ポリウレタン樹脂分散体の合成
ポリエステル-ポリウレタン樹脂分散体を次の成分から調製した：
【００８１】
【表６】
2014517854.tif 000007
【００８２】
【表７】
2014517854.tif 000008
【００８３】
【表８】
2014517854.tif 000009
【００８４】
樹枝状ポリオール２は、中心開始剤分子としてトリメチロールプロパンおよびモノマー鎖延長剤として2,2-ジメチロールプロピオン酸を重合させることによって生成した、末端ＯＨ基を有する樹枝状ポリオールであった。ＯＨ価は430〜590mg KOH/gであり（DIN 53240 パート2）、二峰性の分子量分布を有し、公称数平均分子量（ＧＰＣ）は1500g/モルであった。これは、Perstorp製のBoltorn（登録商標）P1000として調達できる。
【００８５】
反応器に実施例１の樹脂、樹枝状ポリオール１およびアセトンを入れ、これを55℃まで２時間加熱した。50℃に冷却した後、N,N-ジメチルエタノールアミンを添加し、混合物をこの温度で１時間攪拌し、この混合物を水に分散させた。最後に、アセトンを添加し、減圧蒸留によってこのアセトンを除去した。最終工程として、プロピレングリコール-n-ブチルエーテルを添加し、混合物を70℃まで２時間加熱した。冷却後、粘度を約1000mPa・sに調整した（ブルックフィールド回転粘度計を用いて23℃で測定）。この分散体は、47重量％の固体含有量を有した（固体含有量は、乾燥キャビネットにおいて測定し、次のように算出した：最終重量［ｇ］＊１００／初期重量［ｇ］＝重量％固体）。
【００８６】
適用データ：
Koenig（DIN EN ISO 1522）による実験（振子吸収）において、実施例３または４からのポリオール分散体を用い、典型的な従来技術のポリイソシアネートを用いて架橋させる。生成したガラス基材上のＰＵ塗料を、実施例２に基づく、同じくガラス基材上の従来技術の系と比較する（表１）。
【００８７】
【表９】
2014517854.tif 000010
【国際調査報告】
2014517854.tif 000011
2014517854.tif 000012