(57)【要約】  本発明は、（ｉ）有機キセロゲルまたは有機エアロゲルを供給し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で供給される材料を粉砕することを含む粉末状有機多孔性材料の製造方法に関する。本発明はまた、このようにして得られる粉末状有機多孔性材料、該粉末状多孔性有機物質を含む断熱材料、該断熱材料を含む建築材料と真空絶縁パネル、また該粉末状有機多孔性材料または該断熱材料の断熱への利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機キセロゲルまたは有機エアロゲルを供給し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で供給された材料を粉砕することを含む粉末状有機多孔性材料の製造方法であって、工程（ｉ）で供給される有機多孔性材料がポリウレア及び／又はポリイソシアネヌレート系のものである方法。
【請求項２】
上記有機エアロゲルまたはキセロゲルをゲル体の形で供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）で供給される有機キセロゲルまたはエアロゲルの体積平均孔径が５０〜３０００ｎｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕がミル中で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）で得られる材料の数加重平均粒度が５０〜２０００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉ）で供給される有機多孔性材料が、（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）を、溶媒中で、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ４）の存在下で反応させる工程と、（ｂ）溶媒を除いて、このエアロゲルまたはキセロゲルを得る工程を含むプロセスで得られる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、その官能価が少なくとも２．４である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
上記少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが一般式Ｉ：
2014506620.tif 000003
（式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、すべての置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を持つ場合、このアルキル基はさらに官能基を有してもよく、そしてＱ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基である）の構造をもつ請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
Ｑ２、Ｑ４、Ｑ２’およびＱ４’は、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合した少なくとも一個の一級アミノ基のα位に、他の官能基を持っていてもよく且つ１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐アルキル基を持つように、選ばれる請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンの少なくとも一種である請求項６〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
反応が触媒の存在下で行われる請求項６〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
反応が水（ａ３）の存在下で、必要なら触媒（ａ４）の存在下で行われる請求項６〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）での成分（ａ１）と成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンの反応が、水（ａ３）の非存在下で行われる請求項６〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項により得られる粉末状有機多孔性材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の粉末状有機多孔性材料を含む断熱材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の断熱材料を含む建築材料。
【請求項１７】
請求項１５に記載の断熱材料を含む真空絶縁パネル。
【請求項１８】
請求項１４に記載の粉末状有機多孔性材料または請求項１５に記載の断熱材料の断熱への利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ｉ）ポリウレア及び／又はポリイソシアネヌレート系の有機キセロゲルまたは有機エアロゲルを供給し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で供給される材料を粉砕することを含む粉末状有機多孔性材料の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、このようにして得られる粉末状有機多孔性材料と、該粉末状多孔性有機物質を含む断熱材料、該断熱材料を含む建築材料と真空絶縁パネル、また該粉末状有機多孔性材料または該断熱材料の断熱への利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
断熱は省エネルギーのために非常に重要である。エネルギーコストの上昇やＣＯ２排出抑制への動き、熱と冷熱の断熱に対する将来の需要増といった背景のため、断熱がますます重要となってきている。これらの断熱の最適化に対する需要には、建造物（新規建造物と既存建造物の両方）の断熱と、自動車や輸送、定置型分野での冷熱断熱が含まれる。
【０００４】
スチールやコンクリート、煉瓦、ガラス、また天然石などの建材は、比較的高い熱伝導体であり、このため寒冷な気候では、これらから製造される建造物の外壁は、内部から外部に向けて高速で熱を放出する。
【０００５】
したがって、第一の開発目標は、これらの建材、例えばコンクリートや煉瓦の気孔率を増加させて断熱を改良することであり、第二の目標は、外壁を断熱材料でライニングすることである。しかし、現在まで工業的に使用されている系の断熱性には、依然として改善が必要である。
【０００６】
真空絶縁パネル（短縮して、ＶＩＰ）とよばれる材料の一つの特徴は、非常に絶縁作用が高いことである。熱電導度が約０．００４〜０．００８Ｗ／ｍＫ（芯材と減圧）と、これらの真空絶縁パネルの断熱作用は、従来の断熱系より８〜２５倍大きい。このため、適度な断熱性を示す薄型の建造物が可能となり、建築分野で、さらには家庭器具、冷却、輸送分野で使用が可能である。
【０００７】
芯材としての多孔性断熱材料、ポリウレタンフォームスラブ、プレス状の繊維と、複合ホイルとから製造される真空絶縁パネル（例えば、アルミニウム複合ホイルまたはいわゆる金属化ホイル）は公知であり、
これまでに十分記述されている。
【０００８】
しかしながら、このＶＩＰ技術にはいくつかの深刻な欠点がある。損傷などのためこれらの真空パネルの真空が破られると、その非常に良好な断熱が失われる。その後の絶縁作用は、単に使用する芯材の絶縁作用となる。周囲のガスが真空パネル中に隔壁または鞘部から拡散すると、その寿命が終了する。現在の真空絶縁パネルのもう一つの欠点は、温和な圧力下で低熱電導度と約１００ｇ／ｌの低密度の組み合わせがないことである。
【０００９】
このため、真空範囲より高い圧力でも、特に標準的な圧力でも良好な断熱性を示し、また同時に低密度である材料の発見が求められている。
【００１０】
理論的に考えると、多孔性材料、例えば数μｍ以下の範囲の大きさの気孔をもち少なくとも７０％と高い空隙率をもつポリマー発泡体は、特に良い熱絶縁体である。
【００１１】
このような小さな平均気孔径をもつ多孔性材料は、例えば有機キセロゲルとして存在することがある。文献中では、「キセロゲル」は、常に同じ意味で使用されているわけでない。一般に、キセロゲルは、ゾルゲル法で製造された多孔性材料であって、その液相がゲルから液相の臨界温度未満・臨界圧力未満（「未臨界条件」）で乾燥して除かれたものを意味するとされている。これ対して、ゲルから液相の除去が超臨界条件で行われる場合、一般的にはエアロゲルとよばれる。
【００１２】
ゾルゲル法では、反応性有機ゲル前駆体のゾルを先ず調整し、次いでこのゾルを架橋反応でゲル化してゲルを与える。このゲルから多孔性材料を得るために、例えばキセロゲルを得るためには、この液体を除く必要がある。この工程を、以下では単に乾燥とよぶ。
【００１３】
キセロゲル状またはエアロゲル状の有機多孔性材料は、当業界の熟練者には既知である。
【００１４】
ＷＯ２００８／１３８９７８には、３０〜９０質量％の少なくとも一種の多官能性イソシアネートと１０〜７０質量％の少なくとも一種の多官能性芳香族アミンとを含むキセロゲルであって、その体積平均気孔径が大きくても５μｍであるものが開示されている。
【００１５】
先行技術では、これらの有機エアロゲルやキセロゲルが、ほぼすべてゲル体として得られている。これらのゲル体は、凝集性構造物であり、多くの用途で使用できない。例えば、空隙をゲル体で充填することが難しい。溶媒を用いるため、空隙内部での系内製造も不可能である。有機エアロゲルとキセロゲルは脆いことが多く、これはゲル体として他に利用する際の欠点となる。他方、製造コストが低いことや調合物と性質をいろいろと調整可能であること、断熱性が良いことは、これらの材料の長所である。これら有機物質の大きな長所は低密度であることである。脆い多孔性材料を、容易に加工可能な良断熱性多孔性材料に加工できるようになると、断熱分野の熟練者の取りうる手段が大きく拡大する。これら有機エアロゲルやキセロゲルは脆いため、特に効率的に微粉砕あるいは粉砕される。このために粉砕工程の効率が高くなる。
【００１６】
ベッド状態と圧縮状態の両方でのこの高分子材料の自由流動性と低密度は、後で利用する際に大きな長所となる。
【００１７】
絶縁用の粉末ベッド、例えばブローイン絶縁も、同様に当業界の熟練者には既知である。しかしながら、現在まで、基礎となる多孔性材料の良好な断熱性に悪影響を与えることなく、発泡体状の有機物質を、粉末及び／又はベッドに加工することはできなかった。既知の有機多孔性材料の場合、この粉砕後に気孔構造が完全に破壊される。
【００１８】
既知の無機多孔性材料の場合も、粒度を十分自由に選択できず、このため使用が制限される。例えば、多孔性材料としてのヒュームドシリカは、一般的には微細粉塵の形で得られ、多くの用途には、プレス及び／又は接着剤による結合が必要となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＷＯ２００８／１３８９７８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
したがって本発明の目的は、上記欠点を克服することである。特に、もしあるとしても上記欠点がより少ない多孔性有機物質を提供することである。同時にこの多孔性材料は、減圧下で良好な熱電導度を示す必要がある。また、これらの多孔性材料は、上記真空範囲より高い圧力で、特に約１ｍｂａｒ〜約１００ｍｂａｒの圧力範囲で、低い熱電導度を示す必要がある。これらの材料は、空隙中に容易に投入可能であり、また低密度である必要がある。これらの材料は、異なる粒度で製造できる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
したがって、本発明の方法とこのように得られる多孔性材料が見いだされた。
【００２２】
好ましい実施様態を、請求項と明細書に示す。好ましい実施様態の組み合わせも本発明の範囲に含まれる。
【００２３】
本発明の粉末状有機多孔性材料の製造方法は、（ｉ）有機キセロゲルまたは有機エアロゲルを供給し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で提供される材料を粉砕することを含む方法であって、工程（ｉ）で供給される有機多孔性材料がポリウレア及び／又はポリイソシアネヌレート系のものである方法である。
【００２４】
「粉末状」は、粒状材料と同じ意味で使用され、流し込み可能な及び／又は自由流動性の材料を含む。したがって、粉末状材料は、凝集性材料、例えばゲル体とは異なっている。粉末状材料は、特に数加重平均粒度(number-weighted mean particle size)が大きくても５ｍｍである材料、好ましくは大きくても２ｍｍである材料を含む。製造後の数加重平均粒度は、例えば少なくとも５０μｍであり、特に少なくとも１００μｍである。
【００２５】
本発明において、キセロゲルは、空隙率が７０体積％であり、体積平均気孔径が大きくても５０μｍである多孔性材料であって、ゾルゲル法により製造され、その液相がゲルから液相の臨界温度未満・臨界圧力未満（「未臨界条件」）での乾燥により除かれたものを意味するものとする。
【００２６】
したがって、本発明では、エアロゲルは、空隙率が７０体積％であり、体積平均気孔径が大きくとも５０μｍである多孔性材料であって、ゾルゲル法で製造され、その液相がゲルから臨界温度を超え臨界圧力を超える（「超臨界条件」）で除かれたものを意味するものとする。
【００２７】
平均気孔径は、ＤＩＮ６６１３３に準じて水銀圧入測定により決定されたものであり、
本発明では、常に体積平均の平均値である。ＤＩＮ６６１３３の水銀圧入測定は、ポロシメトリー法であり、ポロシメーター中で実施される。この方法では、多孔性材料の試料に水銀を注入する。小さな気孔は、大きな気孔より水銀を充填するのに大きな圧力を必要とし、その圧力／体積図を用いて、孔径分布と体積平均気孔径を決めることができる。
【００２８】
多孔性材料の体積平均気孔径は、大きくても４μｍであることが好ましい。多孔性材料の体積平均気孔径は、より好ましくは大きくても３μｍであり、さらに好ましくは大きくても２μｍ、特に大きくても１μｍである。
【００２９】
最小孔径と高空隙率の組み合わせが、低熱電導度の視点から望ましい。しかしながら、製造の面から、体積平均気孔径には事実上の下限が存在する。一般に、この体積平均気孔径は少なくとも１００ｎｍであり、好ましくは少なくとも１５０ｎｍである。多くの場合、この体積平均気孔径は少なくとも２００ｎｍであり、特に少なくとも３００ｎｍである。
【００３０】
工程（ｉ）
本発明によれば、工程（ｉ）で、ポリウレア及び／又はポリイソシアネヌレート系の有機キセロゲルまたは有機エアロゲルが提供される。本発明で好ましし有機キセロゲルとエアロゲルを以下に述べる。
【００３１】
「ポリウレア系」は、有機キセロゲルまたはエアロゲル中のモノマー単位の結合の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％が、
尿素結合として存在することを意味する。「ポリイソシアネヌレート系」は、有機キセロゲルまたはエアロゲル中のモノマー単位の結合の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％が、イソシアヌレート結合として存在することを意味する。「ポリウレア及び／又はポリイソシアネヌレート系」は、有機キセロゲルまたはエアロゲル中のモノマー単位の結合の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、特に少なくとも９０モル％が、尿素結合及び／又はイソシアヌレート結合として存在することを意味する。
【００３２】
ある好ましい実施様態では、この有機エアロゲルまたはキセロゲルが、
工程（ｉ）でゲル体の形で供給され、次いで工程（ｉｉ）で微粉砕される。
【００３３】
工程（ｉ）で供給される有機多孔性材料が、以下の工程を含むプロセスで得られることが好ましい。
【００３４】
（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）の溶媒中での反応、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ４）の存在下での反応と
（ｂ）溶媒除去によるエアロゲルまたはキセロゲルの生成。
【００３５】
工程（ａ）中で好ましく用いられる成分（ａ１）〜（ａ４）とその比率を、以下に説明する。
【００３６】
複数の多官能性イソシアネート（ａ１）を、以降総称して成分（ａ１）とよぶ。また複数の多官能性芳香族アミン（ａ２）を、以降総称して成分（ａ２）とよぶ。この多孔性材料中では上記のモノマー成分が、変換された形で存在していることは、当業界の熟練者には明白である。
【００３７】
本発明では、ある化合物の官能価は、分子当たりの反応性の基の数を意味するものとする。モノマー成分（ａ１）の場合、この官能価は、分子当たりのイソシアネート基の数である。モノマー成分（ａ２）のアミノ基の場合、この官能価は、分子当たりのアミノ基の数をいう。多官能性化合物の官能価は少なくとも２である。
【００３８】
異なる官能価をもつ化合物の混合物を成分（ａ１）または（ａ２）として用いる場合、これら成分の官能価は、いずれの場合も、個々の化合物の数平均官能価から計算される。多官能性化合物は、分子当たり少なくとも２個の上記官能基をもつ。
【００３９】
成分（ａ１）
好ましいプロセスでは、少なくとも一種の多官能性イソシアネートが成分（ａ１）として変換される。
【００４０】
本発明の方法では、用いる成分（ａ１）の量は、成分（ａ１）と（ａ２）、また必要なら（ａ３）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは少なくとも２０質量％であり、特に少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、さらに好ましくは少なくとも５５質量％、特に少なくとも６８質量％である。本発明の方法では、用いる成分（ａ１）の量はまた、成分（ａ１）と（ａ２）、また必要なら（ａ３）の総量（１００質量％）に対して、好ましくは最大で９９．８質量％であり、特に最大で９９．３質量％、より好ましくは最大で９７．５質量％である。
【００４１】
有用な多官能性イソシアネートには、芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族イソシアネートが含まれる。このような多官能性イソシアネートは公知であり、または既知の方法で製造可能である。これらの多官能性イソシアネートは、特に混合物として使用でき、その場合には成分（ａ１）が異なる多官能性イソシアネートを含んでいる。モノマー単位（ａ１）として有用な多官能性イソシアネートは、モノマー成分の分子当たり２個のイソシアネート基を持つ（以降、ジイソシアネートと称す）か、２個より多いイソシアネート基をもつ。
【００４２】
特に好適なのは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネートとジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００４３】
多官能性イソシアネート（ａ１）は、芳香族イソシアネートであることが好ましい。成分（ａ２）内で水を使用する場合に、これが特にあてはまる。
【００４４】
特に好ましい成分（ａ１）の多官能性イソシアネートは次のものである。
【００４５】
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，４−ＴＤＩまたは２，６−ＴＤＩまたは２，４−と２，６−ＴＤＩの混合物；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）系の多官能性イソシアネート、特に２，２’−ＭＤＩまたは２，４’−ＭＤＩまたは４，４’−ＭＤＩまたはオリゴマー状ＭＤＩ（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートともよばれる）、または上記のジフェニルメタンジイソシアネートの二種または三種以上の混合物、またはＭＤＩの製造中に得られる粗製ＭＤＩ、または少なくとも一種のＭＤＩオリゴマーと少なくとも一種の上記の低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物；
ｉｉｉ）少なくとも一種の実施様態ｉ）の芳香族イソシアネートと少なくとも一種の実施様態ｉｉ）の芳香族イソシアネートの混合物。
【００４６】
特に好ましい多官能性イソシアネートは、オリゴマー状のジフェニルメタンジイソシアネートである。オリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、オリゴマー状ＭＤＩと称す）は、複数のオリゴマー状縮合生成物の混合物であり、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体である。これらの多官能性イソシアネートは、モノマー状芳香族ジイソシアネートとオリゴマー状ＭＤＩの混合物から形成することも好ましい。
【００４７】
オリゴマー状ＭＤＩは、官能価が２より大きい、特に３または４または５であるＭＤＩの、一種以上の多環縮合生成物を含んでいる。オリゴマー状ＭＤＩは公知であり、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはポリマー状ＭＤＩとよばれることも多い。オリゴマー状ＭＤＩは、通常異なる官能価を持つＭＤＩ系イソシアネートの混合物から形成される。通常、オリゴマー状ＭＤＩは、モノマー状ＭＤＩとの混合物として使用される。
【００４８】
オリゴマー状ＭＤＩを含むイソシアネートの（平均）官能価は、約２．２〜約５の範囲で変動し、特に２．４〜３．５、特に２．５〜３の範囲で変動する。このような異なる官能価を持つＭＤＩ系多官能性イソシアネートの混合物は、特に粗製ＭＤＩであり、これは相当するＭＤＡのホスゲン化により形成される。
【００４９】
ＭＤＩ系の多官能性イソシアネートまたは複数の多官能性イソシアネートの混合物は公知であり、例えば、ＢＡＳＦポリウレタズ社からルプラネート（登録商標）という名称で販売されている。
【００５０】
成分（ａ１）の官能価は、好ましくは少なくとも２であり、特に少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４である。成分（ａ１）の官能価は、好ましくは２．２〜４であり、より好ましくは２．４〜３である。
【００５１】
成分（ａ１）のイソシアネート基含量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであり、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。当業界の熟練者には明らかなように、イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）といわゆる当量（ｇ／当量）は、逆の関係にある。イソシアネート基含量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ＡＳＴＭ−Ｄ−５１５５−９６Ａにより、含量（質量％）から計算される。
【００５２】
ある好ましい実施様態においては、成分（ａ１）は、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートとジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−ジイソシアネートとオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる少なくとも一種の多官能性イソシアネートである。この好ましい実施様態では、成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、その官能価が少なくとも２．４であることがより好ましい。
【００５３】
用いる成分（ａ１）の粘度は、広い範囲で変動しうる。成分（ａ１）の粘度は、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは２００〜２５００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
成分（ａ２）
本発明の好ましい方法では、成分（ａ２）が少なくとも一種の多官能性芳香族アミンである。
【００５５】
場合によっては、成分（ａ２）を系内で生成させてもよい。このような実施様態では、工程（ａ）の反応が、水（ａ３）の存在下で行われる。水はイソシアネート基と反応して、アミノ基を形成しＣＯ２を放出する。このように、多官能性アミンが中間体として（系内で）生成する場合がある。これらは、後でイソシアネート基との反応で尿素結合に変換される。
【００５６】
この好ましい実施様態では、反応が水（ａ３）と成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンの存在下で行われ、必要なら触媒（ａ４）の存在下で行われる。
【００５７】
もう一つの同様に好ましい実施様態では、成分（ａ１）と、成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンとの反応が、必要なら触媒（ａ４）の存在下で行われる。この場合、水（ａ３）は存在しない。
【００５８】
多官能性芳香族アミンは当業界の熟練者には公知である。多官能性アミンは、分子当たり少なくとも２個のイソシアネート反応性のアミノ基を持つものを意味するものとする。イソシアネート反応性アミノ基は、一級および二級のアミノ基であり、一級アミノ基の反応性が、通常二級アミノ基よりずっと大きい。
【００５９】
多官能性芳香族アミンは、好ましくは二個の一級アミノ基をもつ二環式の芳香族化合物（二官能性芳香族アミン）であるか、相当する２個より多い一級アミノ基を持つ三環−または多環芳香族化合物、あるいは上記化合物の混合物である。好ましい成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンは、特にジアミノジフェニルメタンの異性体や誘導体である。
【００６０】
このような二官能性二環式芳香族アミンは、より好ましくは一般式Ｉの化合物である。
【００６１】
2014506620.tif 000002
【００６２】
式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、すべての置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を持つ場合、このアルキル基はさらに官能基を有してもよく、Ｑ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基である。
【００６３】
ある実施様態においては、一般式Ｉの置換基Ｑ内のアルキル基は、メチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれる。このような化合物を、以降置換芳香族アミン（ａ２−ｓ）とよぶ。しかしながら、上述のようにアミノ基でない場合（いわゆる無置換の多官能性芳香族アミン）は、すべての置換基Ｑが水素であることが同様に好ましい。
【００６４】
一般式Ｉ中のＲ１とＲ２は、同一であるか異なって、それぞれ独立して水素と一級アミノ基、１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることが好ましい。Ｒ１とＲ２が、それぞれ水素とメチルから選ばれることが好ましい。より好ましくは、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈである。
【００６５】
好適な多官能性芳香族アミン（ａ２）は、また特にトルエンジアミンの異性体と誘導体である。成分（ａ２）内で好ましいトルエンジアミンの異性体と誘導体は、特にトルエン−２，４−ジアミン及び／又はトルエン−２，６−ジアミンとジエチルトルエンジアミンであり、特に３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン及び／又は３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミンである。
【００６６】
成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンから選ばれる少なくとも一種の多官能性芳香族アミンを含むことが最も好ましい。
【００６７】
オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンは、アニリンとホルムアルデヒド由来の一種以上の多環のメチレン架橋縮合生成物を含んでいる。オリゴマー状ＭＤＡは、少なくとも一種の、一般的には数種の、官能価が２より大きな、特に３または４または５であるＭＤＡを含んでいる。オリゴマー状ＭＤＡは公知であり、公知の方法で製造可能である。通常オリゴマー状ＭＤＡは、モノマー状ＭＤＡとの混合物の形で使用される。
【００６８】
成分（ａ２）のオリゴマー状ＭＤＡを含む多官能性アミンの（平均）官能価は、約２．３〜約５の範囲で変動でき、特に２．３〜３．５、特に２．３〜３の範囲で変動しうる。このような、異なる官能価をもつＭＤＡ系多官能性アミンの混合物は、特に粗製ＭＤＡであり、これは、アニリンとホルムアルデヒドの縮合、通常塩酸触媒による縮合の結果できる粗製ＭＤＩ製造の中間体である。
【００６９】
この少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが、ジアミノジフェニルメタンまたはジアミノジフェニルメタンの誘導体を含むことがより好ましい。この少なくとも一種の多官能性芳香族アミンは、オリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含むことがより好ましい。成分（ａ２）が化合物（ａ２）としてオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含み、全体として官能価が少なくとも２．１であることが特に好ましい。特に、成分（ａ２）は、リゴマー状ジアミノジフェニルメタンを含み、官能価が少なくとも２．４である。
【００７０】
本発明では、成分（ａ２）内で置換多官能性芳香族アミンを使用することにより、一級アミノ基の反応性を制御することができる。上記の、あるいは下に詳述する置換多官能性芳香族アミン（以降、（ａ２−ｓ）で示す）は、上記の（無置換の）ジアミノジフェニルメタン（式ＩのすべてのＱは、ＮＨ２でなければ水素である）との混合物中で使用可能であり、また単独ででも使用可能である。
【００７１】
この実施様態では、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合した少なくとも一個の一級アミノ基のα位に、１〜１２個の炭素原子をもつ他の官能基を有していてもよい少なくとも一種の直鎖又は分岐アルキル基をもつように、上記式Ｉ中の相当する定義を持つＱ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’がそれぞれ選択されることが好ましい。
【００７２】
この実施様態では、置換された芳香族アミン（ａ２−ｓ）が、少なくとも２個の一級アミノ基をもち、そのそれぞれがα位に１〜１２個の炭素原子を持つ一個または二個の直鎖又は分岐アルキル基（このアルキル基はさらに官能基を有していてもよい）を含むように、Ｑ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’が選ばれることが好ましい。Ｑ２とＱ４、Ｑ２’、Ｑ４’の一つ以上が、他の官能基を持っていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基であるように選ばれる場合、このような官能基としては、アミノ基及び／又はヒドロキシル基及び／又はハロゲン原子が好ましい。
【００７３】
３、３’、５、５’位のアルキル基が、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して他の官能基を持っていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基から選ばれる場合、アミン（ａ２−ｓ）は、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラアルキル−２，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれることが好ましい。上記のアルキル基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔ−ブチル（それぞれ無置換）である。
【００７４】
ある実施様態では、置換基Ｑの一個以上のアルキル基の一個、複数、またはすべての水素原子が、ハロゲン原子で、特に塩素で置換されていてもよい。あるいは、置換基Ｑの一個以上のアルキル基の一個、複数、またはすべての水素原子が、ＮＨ２またはＯＨで置換されていてもよい。しかしながら一般式Ｉ中のアルキル基が炭素と水素からなることが好ましい。
【００７５】
ある特に好ましい実施様態では、成分（ａ２−ｓ）が、３，３’，５，５’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンであって、そのアルキル基が同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して他の官能基を持っていてもよい１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基から選ばれるものを含む。上記アルキル基は、無置換アルキル基から、特にメチルとエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルから選ばれることが好ましく、メチルとエチルから選ばれることがより好ましい。極めて好ましいのは、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンである。
【００７６】
成分（ａ２）の上記多官能性アミンは当業界の熟練者には公知であり、既知の方法で製造できる。既知の方法の一つが、酸性触媒下でのアニリンまたはアニリン誘導体とホルムアルデヒドの反応である。
【００７７】
上述のように、系内での反応のため、多官能性芳香族アミンを、成分（ａ３）の水で置き換えることができる。その場合、その水の量は、相当する多官能性芳香族アミンを与える多官能性芳香族イソシアネートの量から前もって計算される。
【００７８】
水を成分（ａ３）として用いる場合、下に詳細のように、特定の限界条件に従うことが好ましい。
【００７９】
上に詳述のように、水はイソシアネート基と反応して、アミノ基を与え、ＣＯ２を放出する。したがって、多官能性アミンが、部分的に中間体（系内で）として生成する。この反応の後、これらはイソシアネート基と反応して尿素結合を与える。中間体のアミンが生成すると、機械的安定性が高く熱電導度の低い多孔性材料が得られる。しかしながら、生成するＣＯ２が、得られる多孔性材料の構造に悪影響を与えるほど大きくゲル化を阻害してはならない。このため、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量に対する上述の好ましい上限水分率が定まり、これは、好ましくは多くて３０質量％であり、より好ましくは多くて２５質量％、特に多くて２０質量％である。この範囲内の水分率では、ゲル化終了後に複雑な方法で乾燥により残留水を除く必要がないという利点が得られる。
【００８０】
成分（ａ３）として水を使う場合、好ましい水の使用量は、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量（１００質量％）に対して０．１〜３０質量％であり、特に０．２〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００８１】
上述の範囲内での好ましい水の量は、触媒（ａ４）が用いられるかどうかにより変動する。
【００８２】
水を使用する第一の実施様態では、成分（ａ１）〜（ａ３）が、触媒（ａ４）の非存在下で反応させられる。この第一の実施様態では、成分（ａ３）として、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量（１００質量％）に対して５〜３０質量％の水を、特に６〜２５質量％、より好ましくは８〜２０質量％の水を使用することが好ましいことがわかっている。
【００８３】
この第一の実施様態では、上記の成分（ａ１）〜（ａ３）を、以下の比率で用いることが好ましい：成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量（１００質量％）に対して４０〜９４．９質量％、特に５５〜９３．５質量％、より好ましくは６８〜９０質量％の成分（ａ１）、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１２質量％の多官能性芳香族アミン（ａ２）、５〜３０質量％、特に６〜２５、より好ましくは８〜２０質量％の水（ａ３）。
【００８４】
水と成分（ａ１）のイソシアネート基が完全に反応して相当する量のアミノ基を与えと仮定し、アミノ基の理論含量を上記水分率と成分（ａ１）の反応性イソシアネート基含量とから計算し、この含量を成分（ａ２）からの含量に加えることで計算される（総ｎａｍｉｎｅ）。得られる、理論残留ＮＣＯ基ｎＮＣＯの理論生成使用アミノ基に対する使用比率を、以降、理論使用比率ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅとよび、これは、これらの特定の官能基の当量比、即ちモル比である。
【００８５】
上記の第一の実施様態では、この理論使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅが広い範囲で変動可能であり、特に０．６〜５である。ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅは好ましくは１〜１．６であり、特に１．１〜１．４である。
【００８６】
水を使用する第二の好ましい実施様態では、成分（ａ１）〜（ａ３）が触媒（ａ４）の存在下で反応させられる。この第２の実施形態では、成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量（１００質量％）に対して０．１〜１５質量％の水、特に０．２〜１５質量％、より好ましくは０．５〜１２質量％の水（ａ３）を使用することが好ましいことがわかっている。上記範囲内では、得られる多孔性材料が特に良好な機械特性を示す。これは特に良好な網状構造のためである。多量の水はこの網状構造に悪影響を与え、この多孔性材料の最終の性質に好ましくない。
【００８７】
この好ましい第二の実施様態では、上記の成分（ａ１）〜（ａ３）を、以下の比率で使用することが好ましい。成分（ａ１）〜（ａ３）の総質量（１００質量％）に対して５５〜９９．８質量％、特に６５〜９９．３質量％、より好ましくは７６〜９７．５質量％の成分（ａ１）、０．１〜３０質量％、特に０．５〜２０質量％、より好ましくは２〜１２質量％の多官能性芳香族アミン（ａ２）、０．１〜１５質量％、特に０．２〜１５、より好ましくは０．５〜１２質量％の水（ａ３）。
【００８８】
上記の第二の実施様態では、理論使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅが、１．０１〜５であることが好ましい。この当量比は、１．１〜３であることがより好ましく、１．１〜２であることが特に好ましい。この実施様態では、ｎａｍｉｎｅに対して過剰のｎＮＣＯを用いると、溶媒除去後に低収縮性の多孔性材料が、特にキセロゲルが得られ、触媒（ａ４）との共同的な相互作用の結果、得られる多孔性材料が改善された網状構造と改善された最終性質を持つこととなる。
【００８９】
上述の第二の好ましい実施様態では、工程（ａ）の反応が水（ａ３）の非存在化で行われる。この好ましい実施様態では、上述の成分（ａ１）と（ａ２）を、以下の比率で用いることが好ましい。
【００９０】
成分（ａ１）と（ａ２）の総質量（１００質量％）に対して：２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、より好ましくは３５〜６８質量％の成分（ａ１）、２０〜８０質量％、特に２５〜７５質量％、より好ましくは３２〜６５質量％の成分（ａ２）、なし（ａ３）。
【００９１】
上記の実施様態では、使用比率（当量比）ｎＮＣＯ／ｎａｍｉｎｅが、１．０１〜５であることが好ましい。この当量比は、より好ましくは１．１〜３であり、特に１．１〜２である。この実施様態でも、ｎａｍｉｎｅに対して過剰のｎＮＣＯを使用すると、溶媒の除去により低収縮性の多孔性材料、特にキセロゲルが得られ、触媒（ａ４）との共同的な相互作用の結果、得られる多孔性材料が改善された網状構造と改善された最終性質を持つこととなる。
【００９２】
以下、成分（ａ１）〜（ａ３）を、まとめて有機ゲル前駆体（Ａ）とよぶ。
【００９３】
触媒（ａ４）
第一の好ましい実施様態では、本発明の方法を、成分（ａ４）である少なくとも一種の触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００９４】
使用可能な触媒には、原則として、当業界の熟練者には既知のすべてのイソシアネートの三量体化を加速する触媒（三量体化触媒）及び／又はイソシアネートとアミノ基の反応を加速する触媒（ゲル化触媒）及び／又は、水を用いる場合、イソシアネートと水の反応を加速する触媒（ブロー触媒）が含まれる。
【００９５】
これらの触媒は公知であり、上記の三反応の点で異なる特徴をもつ。これらの特徴に応じて、これらの触媒を、上記種類の一つ以上に帰属させることができる。当業界の熟練者には明らかなように、上記反応以外の反応も起こりうる。
【００９６】
これらの触媒の特徴は、特に、例えば、ポリウレタン、第３版、Ｇ．  Ｏｅｒｔｅｌ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ，  １９９３，  １０４〜１１０頁に記載のゲル化／ブロー比で示される。
【００９７】
成分（ａ３）、即ち水を使用しない場合、好ましい触媒は、三量体化活性が高いものである。これは網状構造の均一性に好影響を与え、この結果、特に良好な機械的性質が得られる。
【００９８】
水を成分（ａ３）として使用する場合、好ましい触媒（ａ４）は、ゲル化とブロー比率のバランスがよく、網状構造に悪影響を与えるほど成分（ａ１）の水との反応を大きく加速せず、同時にゲル化時間が短縮させ、離型時間を短縮させるものである。好ましい触媒は同時に、高い三量体化活性を示す。これは網状構造の均一性に好影響を及ぼし、その結果、特に良好な機械的性質が得られる。
【００９９】
これらの触媒は、モノマー単位（共重合可能な触媒）であっても、共重合不可能なものであってもよい。
【０１００】
成分（ａ４）は、効果を発揮するのに必要な最小量で使用することが好ましい。成分（ａ１）と（ａ２）と（ａ３）の総量（１００質量部）に対して０．０１〜５質量部の、特に０．１〜３質量部、より好ましくは０．２〜２．５質量部の成分（ａ４）を使用することが好ましい。
【０１０１】
成分（ａ４）内で好ましい触媒は、一級と二級、三級アミンとトリアジン誘導体、有機金属化合物、金属キレート、四級アンモニウム塩、アンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属とアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、カルボキシレートからなる群から選ばれる。
【０１０２】
適当な触媒は特に強塩基であり、例えば四級アンモニウムヒドロキシド（例えば、アルキル基中に１〜４個の炭素原子をもつテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）や、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドとカリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド）である。
【０１０３】
適当な触媒はまた、特にカルボン酸のアルカリ金属塩であり、例えばギ酸カリウムや酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、８〜２０個、特に１０〜２０個の炭素原子と必要なら隣接ＯＨ基を持つ長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。
【０１０４】
適当な触媒はまた、特にＮ−ヒドロキシアルキル四級アンモニウムカルボキシレート、例えばトリメチルヒドロキシプロピルアンモニウムホルメートである。
【０１０５】
有機金属化合物、特にゲル化触媒としてまた触媒（ａ４）として好適な有機金属化合物は、当業界の熟練者には公知である。有機スズ化合物、例えばスズ２−エチルヘキサノエートやジブチルスズジラウレートが、成分（ａ４）として好ましい。
【０１０６】
ゲル化触媒としての、また三量体化触媒としての第三級アミンは、当業界の熟練者には公知である。触媒（ａ４）として特に三級アミンが好ましい。好ましい三級アミンは特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンとＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン（例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン）、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン（ＩＵＰＡＣ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンである。
【０１０７】
成分（ａ４）中で特に好ましい触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾール、ジメチルベンジルアミン、１，６−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルアミノエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、金属アセチルアセトネート、アンモニウムエチルヘキサノエート、金属イオンエチルヘキサノエートからなる群から選ばれる
【０１０８】
本発明では、好ましい触媒（ａ４）を使用することで、機械的性質が改善された、特に圧縮強度が改善された多孔性材料が得られる。また、これらの触媒（ａ４）を使用することで、他の性質に悪影響を及ぼすことなく、ゲル化時間が短縮する、即ちゲル化反応を加速することができる。
【０１０９】
溶媒
本発明によれば、反応が溶媒の存在下で進行する。
【０１１０】
本発明において、「溶媒」は、液状の希釈剤を意味し、狭い意味の溶媒と分散剤の両方を含む。その混合物は特に、本当の意味の溶液であっても、コロイド状溶液または分散液、例えば乳化液または懸濁液であってもよい。この混合物は、本当の意味の溶液であることが好ましい。この溶媒は、工程（ａ）の条件で液体である化合物であり、好ましくは有機溶媒である。
【０１１１】
有用な溶媒には、原則として、単一の有機化合物または数種の化合物の混合物であり、
【０１１２】
この溶媒は、この混合物が供給される温度と圧力の条件（短縮して、溶液条件）下では液体である。この溶媒の組成は、有機ゲル前駆体を溶解または分散できるように、好ましくは溶解できるように選ばれる。好ましい溶媒は、有機ゲル前駆体（Ａ）に対して溶媒であるものであり、即ち反応条件下で有機ゲル前駆体（Ａ）を完全に溶解するものである。
【０１１３】
溶媒存在下の反応での反応生成物は、最初は、ゲル、即ち溶媒により膨潤された粘弾性のある化学架橋物である。形成される架橋物に対して良膨潤剤である溶媒を使用すると、微細な気孔で小さな平均気孔径を有する架橋物が得られるが、得られるゲルに貧膨潤剤である溶媒を使用すると、一般的には平均気孔径の大きな粗大気孔架橋物が得られる。
【０１１４】
このように溶媒の選択が、目標径分布や目標空隙率に影響を与える。この溶媒はまた、一般的には、本発明の方法の工程（ａ）中で、あるいはその後で、沈殿反応生成物の形成の結果としての析出やフロック化が実質的に起こらないように選ばれる。
【０１１５】
適当な溶媒を選択すると、混合物の総質量に対して沈殿反応生成物の比率が、通常１質量％未満となる。特定の溶媒中で形成される沈殿生成物の量は、ゲル化点に達する前に反応混合物を適当なフィルターでろ過することにより重量的に決定することができる。
【０１１６】
使用可能な溶媒には、イソシアネート系ポリマーに対する先行技術から公知の溶媒が含まれる。好ましい溶媒は、成分（ａ１）と（ａ２）に対して、また必要なら（ａ３）に対して溶媒となるものであり、即ち反応条件下で成分（ａ１）と（ａ２）、必要なら（ａ３）の成分を実質的に完全に溶解させるものである。この溶媒は、不活性であること、即ち成分（ａ１）に対して非反応性であることが好ましい。
【０１１７】
有用な溶媒には、例えばケトンがアルデヒド、アルキルアルカノエート、ホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、脂肪族および脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、フッ素化エーテルが含まれる。上記化合物の二種以上の混合物も同様に有用である。
【０１１８】
他の有用な溶媒はアセタールであり、特にジエトキシメタンとジメトキシエタン、１，３−ジオキソランである。
【０１１９】
ジアルキルエーテルと環状エーテルも、同様に溶媒として好適である。好ましいジアルキルエーテルは、特に２〜６個の炭素原子を持つものであり、具体的には、メチルエチルエーテルとジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、エチルｎ−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｔ−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特にテトラヒドロフランとジオキサン、テトラハイドロピランである。
【０１２０】
好ましい溶媒はまたアルカン酸アルキルであり、特にギ酸メチルと酢酸メチル、ギ酸エチル、酢酸ブチル、酢酸エチルである。好ましいハロゲン系溶媒は、ＷＯ００／２４７９９、４頁１２行〜５頁４行に記載のものである。
【０１２１】
アルデヒド及び／又はケトンが溶媒として好ましい。溶媒として好適なアルデヒドまたはケトンは、特に一般式Ｒ２−（ＣＯ）−Ｒ１に相当するものである。式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ、水素または、１個、２個、３個または４個の炭素原子を持つアルキル基である。適当なアルデヒドまたはケトンは、特にアセトアルデヒドとプロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペントアルデヒド、２−メチルペントアルデヒド、２−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレイン二量体、メタクロレイン二量体、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、６−メチル−３−シクロヘキセンアルデヒド、シアンアセトアルデヒド、エチルグリオキシレート、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−アセチルフラン、２−メトキシ−４−メチルペンタン−２−オン、シクロヘキサノン、アセトフェノンである。上記のアルデヒドとケトンは、混合物の形で使用することもできる。置換基あたり最大で３個の炭素原子をもつアルキル基を有するケトンとアルデヒドが、溶媒として特に好ましい。極めて好ましいのは、一般式Ｒ１（ＣＯ）Ｒ２のケトンである。なお式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立して１〜３個の炭素原子を持つアルキル基から選ばれる。第一の好ましい実施様態では、このケトンがアセトンである。他の好ましい実施様態においては、二つの置換基Ｒ１及び／又はＲ２の少なくとも一つが、少なくとも２個の炭素原子をもつアルキル基を含み、特にメチルエチルケトンである。本発明の方法と上記の特に好ましいケトンを使用することで、特に小さな平均粒子径をもつ多孔性材料を得ることができる。特に限定するものではないが、上記の特に好ましいケトンの親和性が高いため、生成ゲルの気孔構造が特に微細な気孔をもつと考えられる。
【０１２２】
多くの場合、上記の溶媒から選ばれる相互に混和可能な２種以上の化合物を混合物の形で使用することで、特に適当な溶媒が得られる。
【０１２３】
工程（ｂ）での乾燥中に大きく収縮しない十分に安定なゲルを工程（ａ）で得るためには、成分（ａ１）〜（ａ３）と溶媒の総質量（１００質量％）中の成分（ａ１）〜（ａ３）の比率が、一般的に５質量％以上である必要がある。成分（ａ１）〜（ａ３）と溶媒の総質量（１００質量％）中の成分（ａ１）〜（ａ３）の比率は、好ましくは少なくとも６質量％であり、より好ましくは少なくとも８質量％、特に少なくとも１０質量％である。
【０１２４】
他方、良好な性質をもつ多孔性材料を得るためには、得られる混合物中の成分（ａ１）〜（ａ３）の濃度をあまり高くしてはならない。成分（ａ１）〜（ａ３）と溶媒の総質量（１００質量％）中の成分（ａ１）〜（ａ３）の比率は、一般的に多くて４０質量％である。成分（ａ１）〜（ａ３）と溶媒の総質量（１００質量％）中の成分（ａ１）〜（ａ３）の比率は、好ましくは多くて３５質量％であり、より好ましくは多くて２５質量％、特に多くて２０質量％である。
【０１２５】
成分（ａ１）〜（ａ３）と溶媒の総質量（１００質量％）中の成分（ａ１）〜（ａ３）の質量比率は、好ましくは８〜２５質量％であり、特に１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１８質量％である。上記範囲内に供給原料の量を制御することで、特に良好な気孔構造をもち、低熱電導度で乾燥時の収縮の少ない多孔性材料を得ることができる。
【０１２６】
本発明の方法の工程（ａ）の反応は、成分（ａ１）と（ａ２）、必要なら（ａ３）、また必要なら成分（ａ４）と溶媒の供給により進行することが好ましい。
【０１２７】
好ましくは、成分（ａ１）と（ａ２）、必要なら（ａ３）、必要なら（ａ４）が、それぞれ適当量の溶媒中で供給される。別々に供給することで、混合前また混合中にゲル化反応を最適に制御することができる。
【０１２８】
水を成分（ａ３）として用いる場合、成分（ａ３）は成分（ａ１）とは別に供給されることが好ましい。これにより、成分（ａ２）の非存在下で水と成分（ａ１）が反応して架橋物を形成するのを避けることができる。水を成分（ａ１）と前もって混合すると、気孔構造の均一性と得られる材料の熱電導度の面での性質が低下する。
【０１２９】
工程（ａ）の実施前の混合物（または複数の混合物）は、当業界の熟練者には既知の通常の助剤を他成分として含んでいてもよい。その例には、表面活性物質や核剤、酸化安定剤、摺動助剤と離型助剤、染料と顔料、安定剤（例えば、耐加水分解、耐光、耐熱または耐変色安定剤）、無機及び／又は有機充填材、強化材、殺菌剤が含まれる。
【０１３０】
上記の助剤や添加物の他の詳細は、専門文献に、例えば、プラスチック添加物ハンドブック、第５版、Ｈ．  Ｚｗｅｉｆｅｌ，  ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  ２００１，  １０４−１２７に見いだされる。
【０１３１】
好ましい方法の工程（ａ）の反応を行うためには、先ず、工程（ａ）の反応の前に供給される成分の均一混合物を製造する必要がある。
【０１３２】
工程（ａ）で変換される成分は、通常の方法で供給できる。このためには、良好な高速混合を達成するために攪拌器または他の混合装置を使用することが好ましい。混合不良を避けるためには、均一混合物を得るのに必要な時間が、ゲル化反応で少なくとも部分的にゲルが形成される時間より短い必要がある。他の混合条件は一般的にはあまり重要でない。例えば０〜１００℃で、０．１〜１０ｂａｒ（絶対）で混合可能であり、特に例えば室温大気圧で混合可能である。均一混合物の製造終了後に、この混合装置を停止することが好ましい。
【０１３３】
このゲル化反応は重付加反応であり、より具体的にはイソシアネート基とアミノ基の間の重付加である。
【０１３４】
「ゲル」は、液体と接触しているポリマー状架橋体（ソルボゲルまたはリオゲルとよばれ、液体が水の場合ヒドロゲルとよばれる）を意味するものとする。このポリマー相は、連続的な三次元架橋を形成する。
【０１３５】
本発明の方法の工程（ａ）では、通常、保存することにより、例えばこの混合物を含む容器、反応容器または反応器（以降、ゲル化装置と称す）を単に静置することによりこのゲルが得られる。ゲル化（ゲル成形）中は撹拌あるいは混合しないことが好ましい。撹拌はゲル形成を妨害する。ゲル化中混合物を覆うか、ゲル化装置を密封することが好ましいことがわかっている。
【０１３６】
ゲル化は当業界の熟練者には公知であり、例えばＷＯ２００９／０２７３１０の２１頁１９行〜２３頁１３行に記載されている。
【０１３７】
この好ましい方法では、溶媒は工程（ｂ）で除かれる（乾燥）。原則として、超臨界乾燥のために溶媒をＣＯ２または適当な他の溶媒に交換後で超臨界条件下で乾燥することも可能である。このような乾燥は当業界の熟練者には公知である。超臨界条件とは、除かれる流体が超臨界状態となる温度と圧力をいう。これにより溶媒除去時のゲル体の収縮を小さくすることができる。超臨界乾燥で得られる材料をエアロゲルと称す。
【０１３８】
しかしながら、プロセスの単純性からは、ゲル中に存在する液体の臨界温度と臨界圧力より低い温度と圧力で、ゲル中に存在する液体をガス状に変換して得られるゲルを乾燥させることが好ましい。この未臨界乾燥により得られる材料をキセロゲルと称す。
【０１３９】
溶媒の臨界温度と臨界圧力より低い温度と圧力で溶媒をガス状に変換させて、得られるゲルを乾燥させることが好ましい。したがってこの乾燥は、前もって他の溶媒に交換することなく、反応中に存在する溶媒を除いて行うことが好ましい。
【０１４０】
このような方法も当業界の熟練者には公知であり、ＷＯ２００９／０２７３１０、２６頁２２行〜２８頁３６行に記載されている。
【０１４１】
未臨界乾燥の場合はゲル体の収縮が特に大きくなる。乾燥時の収縮が小さいことが本発明の長所である。
【０１４２】
工程（ｉｉ）
本発明の工程（ｉｉ）では、前もって供給された有機多孔性材料が微粉砕される。
【０１４３】
この微粉砕は一段で行っても多段で行ってもよく、後者の場合は一台以上の異なる装置で行ってもよい。例えば、使用する材料を先ず前粉砕にかけ、次いで後粉砕にかけてもよい。後粉砕はグラニュレータで行うことが好ましい。
【０１４４】
使用可能な粉砕装置には、特に、スクリュークラッシャーと回転式シュレッダー、一軸および多軸クラッシャー、ロールミル、微細ミル、パルベライザー、衝撃ディスクミル、ハンマーミルが含まれる。
【０１４５】
有機物質粉砕用のプロセスと装置は当業界の熟練者には公知である。当業界の熟練者なら、粉砕量と所望収率、所望粒度、使用材料の脆性から適当な装置を選択する。
【０１４６】
本発明で使用される有機多孔性エアロゲルとキセロゲルの粉砕には、汎用のローターミルが特に好適であることが分かっている。
【０１４７】
工程（ｉｉ）で得られる材料の数均平均粒度は、好ましくは大きくても２０００μｍであり、特に大きくても１５００μｍである。同時に、工程（ｉｉ）で得られる材料の数平均粒度は、好ましくは少なくとも５０μｍであり、特に大きくても１００μｍである。粒度の測定方法は当業界の熟練者には公知である。例えば、粒度を空気分級により決定できる。
【０１４８】
用途
本発明はまた、本発明の方法で得られる粉末状有機ナノ多孔性材料に関する。
【０１４９】
本発明の粉末状有機多孔性材料は、そのまま、あるいは他の機能的成分との混合物として断熱材料として使用できる。したがって、本発明の断熱材料は、本発明の粉末状有機多孔性材料を含むブレンドである。添加物として適当な機能的成分は、使用用途に応じて選ばれる。
【０１５０】
本発明はまた、この粉末状有機多孔性材料を含む建材と真空絶縁パネルに関し、また本発明の粉末状有機多孔性材料の断熱への利用に関する。本発明で得られる材料は、断熱に、特に建築物の断熱に利用することが好ましく、あるいは冷熱絶縁に、特に自動車、輸送装置、定置装置の冷熱絶縁、例えば移動体向けの冷却設備の冷熱絶縁に使用することが好ましい。
【０１５１】
これらの断熱材料の他の利用用途は、例えば赤外線領域の熱線、特に波長範囲が３〜１０μｍである熱線を吸収・散乱・反射できる材料である。これらは、一般的には、赤外オパシフィアーとよばれる。これらの粒子の粒度は、好ましくは０．５〜１５μｍである。このような物質の例には、特に酸化チタンや酸化ジルコニウム、イルメナイト、鉄チタネート、酸化鉄、ケイ酸ジルコニウム、炭化ケイ素、酸化マンガン、グラファイト、カーボンブラックが含まれる。
【０１５２】
機械的補強のために、添加物として繊維を使用できる。これらの繊維は、無機繊維であっても有機繊維であってもよい。無機繊維の例には、好ましくはガラス繊維、ロックウール、バサルト繊維、スラグ羊毛、アルミニウム及び／又は二酸化ケイ素の溶融物と他の無機金属酸化物からなるセラミック繊維、純粋な二酸化ケイ素繊維（例えばシリカ繊維）が含まれる。有機繊維は、好ましくは、例えばセルロース繊維や織物繊維またはポリマー繊維である。以下の寸法が用いられる。直径：好ましくは１〜１２μｍ、特に６〜９μｍ；長さ：好ましくは１〜２５ｍｍ、特に３〜１０ｍｍ。
【０１５３】
技術的また経済的な理由から、この混合物に無機充填剤材料を添加できる。いろいろな合成二酸化ケイ素材料を使用することがこのましく、例えば沈降性シリカ、軽質アークシリカ、ケイ素の電気化学的生産時に揮発性一酸化ケイ素の酸化により生成する、ＳｉＯ２含有飛灰、フェロシリコンを使用することが好ましい。同様に、ケイ酸カルシウムや珪酸マグネシウム、混合ケイ酸塩、例えばオリビン（ケイ酸マグネシウム鉄）などのケイ酸塩を酸で溶出させて製造したシリカも好ましい。天然のＳｉＯ２含有化合物（ケイ藻土）も使用される。また、熱膨張性鉱物を、好ましくはパーライトやバーミキュライトなどの熱膨張性鉱物を使用することもできる。必要があれば、好ましくは微細な金属酸化物を、例えば好ましくは酸化アルミニウム、二酸化チタンあるいは酸化鉄を添加することもできる。
【０１５４】
本発明の断熱材料は、一般的にはいろいろな混合設備中で混合される。しかし、プラネタリーミキサーの使用が好ましい。この場合先ず、繊維の完全分散を確実とするためにある種のマスターバッチとして繊維を一定量の第二の混合成分と前混合することが好ましい。繊維の分散後に、大半の混合成分を添加する。
【０１５５】
混合運転終了後、混合物の嵩密度は、成分の種類と量により、好ましくは４０〜８０ｇ／ｌの間、好ましくは４０〜９０ｇ／ｌの間となる。得られた多孔性混合物の流動性は極めて高く、何ら問題なく均一にこれを板状にプレスし、あるいは中空煉瓦の空隙中に投入しプレスできる。板状にプレスする場合、特定の板厚を指定することで、絶縁材料の密度に、またこれにより熱伝導率に大きな影響を与えることができる。板の密度が低いほど、熱伝導率が低く断熱性がよくなる。
【０１５６】
断熱材料中で用いられる本発明の材料は、以下の利用分野で、即ち中空煉瓦中の断熱に、多層煉瓦中の芯断熱、真空絶縁パネル（ＶＩＰ）の芯断熱、外絶縁仕上げシステム（ＥＩＦＳ）の芯断熱、また空洞壁面の断熱、特にブローイン断熱に使用することが好ましい。
【０１５７】
本発明はまた、本発明の断熱材料を含む成型物や煉瓦、建築材料システム、複合建築材料システムであって、この成型物、煉瓦、建築材料システム、複合建築材料システムがこれらの断熱材料から部分的あるいは完全にできているものを供給する。本発明はまた、本発明の断熱材料または本発明の粉末状有機多孔性材料を含む真空絶縁パネルを提供する。また、本発明の断熱材料と本発明の粉末状有機多孔性材料は、特に、押出中空製品の断熱に、特にウインドウフレーム中の断熱用芯材料として好適である。
【０１５８】
本発明の断熱材料と本発明の粉末状有機多孔性材料はまた、特に、自動車構造物の断熱に用いられる真空絶縁パネルの芯材として好適である。このため、例えば、良好な断熱性を示す自動車構造物用の平坦な内部ライニング材料を製造することが可能となる。これらの自動車部品は、複雑な形状上の要件、あるいは複雑な構造上の要件を満たす必要があるため、この目的のために本発明の粉末状材料を使用することが特に好ましいことが明らかとなった
【０１５９】
本発明によれば、上記の多孔性断熱材料が中空煉瓦中で用いられる。
【０１６０】
中空煉瓦は、一個以上の空隙を持つ成形エレメントである。これらは、焼成クレー（煉瓦）やコンクリート、ガラス、セッコウなどの無機セラミック材料と、天然の小石などの天然物、例えば灰砂煉瓦からできていてもよい。焼成クレー製やコンクリート製、軽量コンクリート製の中空煉瓦の使用が好ましい。その例としては、壁面煉瓦、床板、屋根エレメント、延長エレメントがあげられる。
【０１６１】
これらの成型エレメントの空隙は、多孔性空隙構造絶縁材料で、例えばスチロポール発泡体またはパーライト発泡体で充填できることが知られている。これらの成型エレメントは断熱性中空煉瓦とよばれる。
【０１６２】
これらの断熱性中空煉瓦は、特に高い断熱性と良好な水蒸気透過性と、極めて小さな吸水性を保証するために、れんが積み工事で使用される。もう一つの目的は、熱の貯蔵を促進することである。
【０１６３】
本発明のように中空煉瓦中で多孔性断熱材料を使用すると、これらの煉瓦の断熱性が大幅に改善するとともに、この断熱性がかなり高いレベルで維持される。
【０１６４】
本発明によれば、これらの断熱材料が、同じ大きさの板にプレスし、中空煉瓦の部屋に取り付けてもよい。あるいは、前もって製造された大きな板から同じ大きさの板を切り出し、煉瓦に貼り合わせてもよい。
【０１６５】
好ましくはポリウレタンフォームまたは他の接着性発泡体を用いて、あるいは接着剤を用いて、空隙中にこれらの板を取り付けることもできる。また、例えば機械的な影響をさけるために、あるいは粉塵の形での断熱材の消失を避けるために、不織布材料で覆うこともできる。
【０１６６】
断熱効率をできる限り長期間利用するために、高効率な多孔性断熱材と従来の低断熱効率の断熱システムとを組み合わせることもできる。また、用途と絶縁性能によっては、断熱材料をもたない一個以上の中空室を提供することもできる。
【０１６７】
実施例
熱電導度は動的熱線法により測定した。この熱線法では、測定用試料中に細いワイヤを通した。このワイヤは、加熱エレメントとしてまた温度センサーとして働く。用いたワイヤ材料は、直径が１００μｍで長さが４０ｍｍの白金ワイヤであり、これを、特定の試験片の二枚の断片中に埋め込んだ。この試料と熱線からなる試験片を、減圧可能な容器中に入れ、減圧後にガス状窒素を投入して所望の圧力とした。
【０１６８】
以下の化合物を使用した。
【０１６９】
成分（ａ１）：オリゴマー状ＭＤＩ（ルプラネートRＭ５０）、ＡＳＴＭ−Ｄ−５１５５−９６ＡによるＮＣＯ含量：１．５ｇ／１００ｇ；官能価：２．８〜２．９；ＤＩＮ５３０１８による粘度：５５０ｍＰａ・ｓ、２５℃（以下、「化合物Ｍ５０」）。
【０１７０】
成分（ａ２）：３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＤＥＡ」）
触媒（ａ４）：トリエタノールアミン
用いたカーボンブラックは、ＡＢＣＲ社のアセチレンカーボンブラック、密度：２００ｇ／ｌ、比表面積：８０ｇ／ｍ２、ＣＡＳ  Ｎｏ．  ７４４０−４４−０
【０１７１】
実施例１
あるビーカー中で２０℃で、６４ｇの化合物Ｍ５０を、２１０ｇのアセトン中に撹拌下で溶解した。第二のビーカー中で、４ｇの化合物ＭＤＥＡと２ｇのトリエタノールアミン、８ｇの水を２１０ｇのアセトンに溶解した。これらの二つの溶液を撹拌下で混合した。これにより透明な低粘度混合物を得た。この混合物を室温で２４時間放置した。次いでこのゲルをビーカーから取り出し、その液体（アセトン）を２０℃で７日間乾燥させて除いた。この乾燥ゲルを、汎用のローターミルを用いて粉砕して、嵩密度が６０ｇ／ｌの粉末を得た。
【０１７２】
この嵩密度が６０ｇ／ｌの粉末の熱電導度は、圧力が０．２ｍｂａｒで５．７ｍＷ／ｍ・Ｋであり、圧力が１０００ｍｂａｒで２９．５ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
【０１７３】
実施例２
このようにして得られた粉末を、２質量％のカーボンブラックと混合した。このカーボンブラックを含む嵩密度が６０ｇ／ｌである粉末の熱電導度は、圧力が０．７ｍｂａｒで６．０ｍＷ／ｍ・Ｋであり、圧力が１０００ｍｂａｒで２８ｍＷ／ｍ・Ｋであった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月14日(2012.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）有機キセロゲルまたは有機エアロゲルを供給し、次いで（ｉｉ）工程（ｉ）で供給される材料を粉砕することを含む粉末状有機多孔性材料の製造方法であって、工程（ｉ）で得られる有機多孔性材料が、
（ａ）少なくとも一種の多官能性イソシアネート（ａ１）と少なくとも一種の多官能性芳香族アミン（ａ２）を、溶媒中で、必要なら成分（ａ３）としての水の存在下で、また必要なら少なくとも一種の触媒（ａ４）の存在下で反応させる工程と、
（ｂ）溶媒を除いて、このエアロゲルまたはキセロゲルを得る工程を含むプロセスで得られ、
該少なくとも一種の多官能性芳香族アミンが、一般式Ｉ：
2014506620.tif 000004
（式中、Ｒ１とＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、すべての置換基Ｑ１〜Ｑ５とＱ１’〜Ｑ５’は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ独立して水素と１〜６個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐アルキル基から選ばれ、一般式Ｉの化合物が少なくとも２個の一級アミノ基を持つ場合、このアルキル基はさらに官能基を有してもよく、Ｑ１とＱ３とＱ５の少なくとも一つが一級アミノ基であり、Ｑ１’とＱ３’とＱ５’の少なくとも一つが一級アミノ基であり、そしてＱ２、Ｑ４、Ｑ２’およびＱ４’は、一般式Ｉの化合物が、芳香族環に結合した少なくとも一つの一級アミノ基のα位に、他の官能基を持っていてもよく且つ１〜１２個の炭素原子をもつ直鎖または分岐アルキル基を少なくとも一つもつように選ばれる）の構造をもつ方法。
【請求項２】
上記有機エアロゲルまたはキセロゲルをゲル体の形で供給する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉ）で供給される有機キセロゲルまたはエアロゲルの体積平均孔径が５０〜３０００ｎｍである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
粉砕がミル中で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｉｉ）で得られる材料の数加重平均粒度が５０〜２０００μｍである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
成分（ａ１）がオリゴマー状ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、その官能価が少なくとも２．４である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
成分（ａ２）が、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、およびオリゴマー状ジアミノジフェニルメタンの少なくとも一種である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
反応が触媒の存在下で行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
反応が水（ａ３）の存在下で、必要なら触媒（ａ４）の存在下で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）での成分（ａ１）と成分（ａ２）の多官能性芳香族アミンの反応が、水（ａ３）の非存在下で行われる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項により得られる粉末状有機多孔性材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の粉末状有機多孔性材料を含む断熱材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の断熱材料を含む建築材料。
【請求項１４】
請求項１２に記載の断熱材料を含む真空絶縁パネル。
【請求項１５】
請求項１１に記載の粉末状有機多孔性材料または請求項１２に記載の断熱材料の断熱への利用。
【国際調査報告】
2014506620.tif 000005
2014506620.tif 000006
2014506620.tif 000007
2014506620.tif 000008