(57)【要約】  本発明は、良好な電子伝導率および良好な化学伝導率、ならびに電気化学電池の固体電解質との良好な凝集を示す、電気化学電池のための電極に関する。これを実施するために、この電極がセラミックから製造され、セラミックは、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされると共に以下の群：ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスから選択される相補的ドーピング元素がドープされたペロブスカイトである。【選択図】図１
2014534339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子およびプロトン混合伝導率を有する電気化学電池のための電極（1,3）であって、前記電極（1,3）がセラミックを含み、前記セラミックは、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイトである電極において、前記セラミックに、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選択される付加的なドーピング元素がドープされることを特徴とする、電極（1,3）。
【請求項２】
金属もまた含み、前記金属および前記セラミックがサーメットを形成することを特徴とする、請求項１に記載の電極（1,3）。
【請求項３】
使用される前記ペロブスカイトがジルコネートであることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極（1,3）。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の２つの電極（1,3）と、前記２つの電極（1,3）間に配置された固体電解質（2）とを含むことを特徴とする電気化学電池。
【請求項５】
前記固体電解質（2）が、１の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイトから製造され、前記固体電解質（2）中で使用される前記ペロブスカイトが、前記電極（1,3）中で使用されるペロブスカイトと同じ性質であることを特徴とする、請求項４に記載の電気化学電池。
【請求項６】
−  （a）１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイト粉末の合成工程（101）と、
−  （b）ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選択されるドーピング元素を含む付加的な化合物の粉末の合成工程であって、前記付加的な化合物は、この付加的な化合物中の前記ドーピング元素の酸化度が５以上であるようなものである工程（102）と、
−  （c）前記ドープされたペロブスカイト粉末と前記付加的な化合物とを混合する工程（103）と、
−  （e）この混合物を焼結する工程（107）と
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
【請求項７】
焼結が、ほぼ非酸化性の雰囲気中で行なわれることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ペロブスカイト粉末と前記付加的な化合物の前記粉末とがまた、金属粉末と混合されるか（104）または金属相前駆体と混合されることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記ドープされたペロブスカイト粉末と前記付加的な化合物との混合物から形成され、ペロブスカイト粉末の層を含む中間層が間にある少なくとも２つの層を含む積層体が製造される工程（105）もまた、工程（c）と（e）との間に含むことを特徴とする、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記積層体が２つの中間層もまた含み、各々の中間層が、前記中間層と、前記ドープされたペロブスカイト粉末と前記付加的な化合物との混合物から形成された前記２つの層のうちの１つとの間に配置されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
−  （a）ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選択されるドーピング元素を含む付加的な化合物を含有する、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイト粉末の直接合成の工程であって、前記付加的な化合物は、この付加的な化合物中の前記ドーピング元素の前記酸化度が５以上であるようなものである工程と、
−  （b）前記粉末の焼結工程であって、前記付加的な化合物は、前記ドーピング元素の前記酸化度が焼結する間に低下し得るようなものである工程と
を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池用の電極、かかる電極を含む電気化学電池およびかかる電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
中温および高温において特に電気分解装置または燃料電池のために使用される電気化学電池は通常、固体電解質がそれらの間にある２つの電極を含む。
【０００３】
固体電解質は通常、作業温度において酸化物イオン空孔を有する結晶格子の形態であるドープされたセラミック酸化物によって形成される。関連の電極は通常、セラミックおよび金属を含むサーメットから製造される。より正確には、電極において使用されるサーメットは、例えば、金属と混合されたペロブスカイトからなる。ペロブスカイトは、ＡＢＯ3またはＡＡ’ＢＢ’Ｏ6タイプの結晶性構造を有する材料であり、そこでＡおよびＡ’はランタニドまたはアクチニドであり、ＢおよびＢ’は、天然ペロブスカイトＣａＴｉＯ3構造をベースとした遷移金属である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、電子およびプロトン混合伝導率を有し、電子伝導率が先行技術による電極の場合よりも良好である電極の開示を目的とする。
【０００５】
本発明の別の目的は、固体電解質への良好な接着性を有する電極を開示することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、先行技術による電極より低い温度において製造され得る電極を開示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これを達成するために、本発明の第１の態様は、電子およびプロトン混合伝導率を有する電気化学電池のための電極を開示し、前記電極がセラミックを含み、前記セラミックは、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイトであり、前記セラミックに、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選択される付加的なドーピング元素がドープされる。
【０００８】
セラミックに、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモンまたはビスマスがドープされるという事実によって、セラミックが電子を伝導し得る。そのとき、セラミックは電子およびプロトンを伝導するが、これらのドーピング元素が存在していない場合、１だけしか酸化度を有しないランタニドがドープされたペロブスカイトは、電子を伝導しない。
【０００９】
したがって、セラミックが金属と混合されない場合でも、本発明を用いて、プロトンおよび電子の両方の良好な伝導率を有する固体電解質と同じ性質を有する材料から電極を製造することができる。
【００１０】
また、本発明による電極は、個別にまたは技術的に可能な任意の組合せにおいて以下の特性の１つまたはいくつかを有し得る。
【００１１】
ランタニドは、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニド：イッテルビウム、ツリウム、ジスプロシウム、テルビウム、ユウロピウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、セリウム、プロメチウム、ガドリニウムおよびホルミウムから好ましくは選択される。
【００１２】
一実施形態によって、電極はまた、金属を含む。そのとき、金属とセラミックとがサーメットを形成する。この金属の存在は、電極の電子伝導率をさらに増加させることができる。
【００１３】
有利には、使用されるペロブスカイトはジルコネートである。
【００１４】
使用されるランタニドは好ましくは、その大きさおよび一原子価３のためにエルビウムである。
【００１５】
また、本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様による２つの電極と、２つの電極間に置かれた固体電解質とを含む電気化学電池に関する。
【００１６】
有利には、固体電解質中で使用されるペロブスカイトは、電極中で使用されるペロブスカイトと同じ性質であり、それは電極と電解質との間のより良好な凝集をもたらすことができる。しかしながら、電解質中のペロブスカイトには１だけの酸化度を有するランタニド元素がドープされるが、電極中のランタニドは、１またはそれ以上の酸化度を有してもよい。
【００１７】
電気化学電池は有利には、イオン伝導率を有する膜を含む高温電気分解装置などの電気分解デバイスの電気化学電池である。本発明はまた、高温電気分解装置の技術開発が直接に適用可能である典型的にＳＯＦＣまたはＰＣＥＣタイプの燃料電池に適用可能である。
【００１８】
本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様に基づいた電極を製造する方法に関し、この方法は、以下の工程：
−  （a）１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイト粉末の合成工程と、
−  （b）ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群から選択されるドーピング元素を含む付加的な化合物の粉末の合成工程であって、付加的な化合物は、この付加的な化合物中のドーピング元素の酸化度が５以上であるようなものである工程と、
−  （c）ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物とを混合する工程と、
−  （e）この混合物を焼結する工程であって、付加的な化合物は、ドーピング元素の酸化度が焼結する間に低下し得るようなものである工程と
を含む。
【００１９】
有利には、ペロブスカイトをドープするランタニドが、電解質が製造されるときに１だけの酸化度を有し、電極が製造されるときに１またはそれ以上の酸化度を有する。
【００２０】
この方法は、焼結する間のドーピング元素の酸化度の低下のために焼結する間に付加的な化合物が粉末の混合物に酸素を与え、酸化性でないかまたはわずかにだけ酸化性である雰囲気（すなわち、ほぼ非酸化性の雰囲気）中で且つ先行技術による方法において可能であるよりも低い温度において焼結を行えるようにするので、特に有利である。
【００２１】
非酸化性またはわずかに酸化性の雰囲気は、−５６℃および好ましくは−７０℃未満の露点を有する雰囲気を意味する。−７０℃の露点は、１５４０℃の焼結温度においての平衡状態に相当するＨ2Ｏ中ＰＨ2Ｏ圧力２．６×１０-6ａｔｍおよびＯ2中ＰＯ2圧力２．３×１０-20ａｔｍにほぼ相当する。
【００２２】
有利には、非常に良好な電子伝導率を有する電極をもたらすことができるサーメットを製造するために、ペロブスカイト粉末と付加的な化合物の粉末とが金属粉末または金属相前駆体と混合される。
【００２３】
電極が金属相を有する場合、焼結は、非酸化性雰囲気下で行なわれる。
【００２４】
したがって、本方法は、先行技術による方法において使用される温度より低い温度の非酸化性雰囲気下で焼結することができる。例えば、水素化アルゴン下のエルビウムがドープされたジルコン酸ストロンチウムの焼結温度は、０．４重量％のＺｎＮｂ2Ｏ6を添加することによって１００℃低下され得る。
【００２５】
有利には、本方法はまた、混合工程（c）と焼結工程（e）との間に混合物を圧密するための工程（d）を含む。
【００２６】
また、本発明は、電気化学電池を製造する方法に関する。この場合、本発明の第３の態様による方法はまた、工程（c）と（e）との間に、好ましくは工程（c）と（d）との間に、ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物との混合物から形成され、ペロブスカイト粉末の層を含む中間層が間にある少なくとも２つの層を含む積層体が製造される工程を含む。
【００２７】
また、積層体は２つの中間層を含んでもよく、各々の中間層が、中間層と、ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物との混合物から形成された２つの層のうちの１つとの間に配置される。これらの中間層は、電極と電解質との間の種の拡散を防ぐための電解質の保護層として、または、特に電極中の金属の存在のために、電極と電解質層の熱膨脹率の間に差がある場合の調節層（accommodation layers）としてのいずれかで使用される。
【００２８】
本発明の第４の態様は、本発明の第１の態様に基づいた電極を製造する方法に関し、方法が、以下の工程：
−  （a）ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスからなる群から選択されるドーピング元素を含む付加的な化合物を含有する、１またはそれ以上の酸化度を有するランタニドがドープされたペロブスカイト粉末の直接合成の工程であって、付加的な化合物は、この付加的な化合物中のドーピング元素の酸化度が５以上であるようなものである工程と、
−  （b）前記粉末の焼結工程であって、付加的な化合物は、ドーピング元素の酸化度が焼結する間に低下し得るようなものである工程と
を含む。
【００２９】
本発明の他の特性および利点は、以下に示す添付された図面を参照して与えられた以下の詳細な説明を読むとより明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態による電気化学電池の図解である。
【図２】本発明による方法の工程の図解である。
【００３１】
同じまたは同様な要素は、明確にするために、全ての図面において同じ参照符号をつけられる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態による電気化学電池を示す。この電気化学電池は２つの電極１、３を含み、それらの間に固体電解質２がある。各電極１、３は、本発明の第１の態様による電極である。
【００３３】
各電極１、３は、ランタニドがドープされたペロブスカイトであるセラミック材料から製造される。この実施例において、ペロブスカイトは、式ＡＺｒＯ3のジルコネートである。ジルコネートは、この場合はエルビウムであるランタニドによってドープされる。さらに、ランタニドがドープされたペロブスカイトには、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群からのドーピング元素がドープされる。これらのドーピング元素は、５に等しい酸化度から３の酸化度に変化することができ、それは後で見るように焼結する間に酸素を放出するので、セラミックをドープするために選択される。より正確には、ドーピング元素は好ましくはニオブまたはタンタルである。また、各電極は、サーメットを形成するためにセラミックと混合された金属を含んでもよい。
【００３４】
この実施例の実施形態において、セラミックは、ニオブ０．１質量％〜０．５質量％、エルビウム４質量％〜４．５質量％を含み、残部がジルコネートである。
【００３５】
図１の電気化学電池は、図２を参照して説明された方法によって製造される。第１の工程は、工程１０１の間にランタニドがドープされたペロブスカイト粉末を合成する工程である。このように得られたセラミックは、ナノメートル寸法の粒から構成される大きな凝結体の形態である。次に、このセラミックは、粉末の圧密を助ける粒度分布を得るためにその粒の大きさを低減するように処方される。
【００３６】
また、ニオブ、タンタル、バナジウム、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスからなる群のなかからのドーピング元素を含む付加的な化合物の粉末は工程１０２の間に合成され、付加的な化合物は、ドーピング元素の酸化度がこの付加的な化合物において５以上であるようなものである。この付加的な化合物は例えば、ニオブ酸塩（niobiate）、換言すればニオブを含む化合物、またはタンタル酸塩、換言すればタンタルを含む化合物であってもよい。使用されるニオブ酸塩は例えば式ＺｎＮｂ2Ｏ6のニオブ酸亜鉛であってもよい。
【００３７】
次の工程は、工程１０３において、工程１０１において得られたドープされたペロブスカイト粉末と、工程１０２において得られた付加的な化合物の粉末とを混合する工程である。この混合物は例えば、ニオブ酸亜鉛０．１質量％〜０．５質量％を含んでもよい。
【００３８】
次に、工程１０４の間に、サーメットを形成するために、このように得られた混合物を金属粉末と混合することができる。
【００３９】
次に、工程１０５によって、ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物の粉末との混合物から形成され、ペロブスカイト粉末の層を含む中間層が間にある２つの層を含む、後に電気化学電池を形成する積層体を形成することができる。ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物の粉末との混合物から形成された２つの層は各々、電気化学電池の電極を形成し、他方、中間層は固体電解質を形成する。また、積層体は２つの中間層を含んでもよく、各々の中間層が、中間層と、ドープされたペロブスカイト粉末と付加的な化合物との混合物から形成された２つの層のうちの１つとの間に配置される。これらの中間層は、電極と電解質との間の種の拡散を防ぐための電解質の保護層として、または、特に電極中の金属の存在により、電極と電解質層の熱膨脹率の間に任意の差がある場合の調節層としてのいずれかで作用する。
【００４０】
次に、このように得られた積層体を工程１０６の間に圧密することができ、次いで工程１０７の間に焼結することができる。
【００４１】
ドーピング元素の酸化度は焼結する間に通常＋５から＋３に低下して、付加的な化合物が酸素を放出するので、この製造プロセスは特に有利である。
【００４２】
したがって、この付加的な酸素のためにより低い温度において焼結することが可能である。したがって例えば、使用されるペロブスカイトは、エルビウムがドープされたジルコネートであり、ニオブ酸亜鉛と混合される場合、焼結は１４１５℃において行なわれてもよい。
【００４３】
有利には、焼結は還元雰囲気下、換言すれば水素（H2）およびアルゴン（Ar）の雰囲気下で行なわれる。
【００４４】
このように得られた電極は、電解質との良好な凝集を有する。
【００４５】
また、このように得られた電極は、高められた電子伝導率および良好なプロトン伝導率を有する。このように得られた電極の電子伝導率のプロトン伝導率に対する比は約１００に等しい。
【００４６】
当然、本発明は、図面を参照して説明された実施形態に限定されず、本発明の範囲から逸脱せずに変形形態が予想され得る。特に、異なった材料の比率は、説明目的のためだけに示される。また、電気化学電池は、開示された幾何学形状と異なり得る。
【図１】
2014534339.tif 000003
【図２】
2014534339.tif 000004
【国際調査報告】
2014534339.tif 000005
2014534339.tif 000006
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