(57)【要約】  本発明は、メチレンβ−ケトエステルモノマー、これを製造する方法、これらから作られる組成物および製品を提供する。本発明のメチレンβ−ケトエステルを製造する方法では、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、改変Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応で、β−ケトエステル前駆体をホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を作製する。反応複合体は、オリゴマー複合体であってもよい。反応複合体に対し、さらなる処理を行い、β−ケトエステルモノマーを単離するために、エネルギー移動手段との接触によって、蒸気化されてもよい。本発明は、さらに、モノマー系の製品（例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントまたは反応型枠）およびポリマー系の製品（例えば、繊維、膜、シート、医療用ポリマー、コンポジットポリマーおよび界面活性剤）を含む、本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーから作られる組成物および製品を提供する。
2014534969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを調製する方法であって、
（ａ）構造式
【化１】
2014534969.tif 000028
を有するβ−ケトエステル試薬を、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、および場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、ホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を生成することと；
（ｂ）反応複合体からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することと
を含み、ここで、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、構造式
【化２】
2014534969.tif 000029
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｂ）で、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することが、
ｉ．反応複合体またはこの一部と、エネルギー移動手段とを接触させ、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む蒸気相を製造することと；
ｉｉ．この蒸気相からメチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることと
を含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、工程（ｂ）（ｉｉ）で、メチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることが、蒸気相を凝集させ、凝集物にすることを含む、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｂ）で、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することが、
ｉ．反応複合体またはこの一部を約１３０℃から約３００℃の温度まで加熱し、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む蒸気相を製造することと；
ｉｉ．この蒸気相からメチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることと
を含む、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、反応条件が、
（ａ）約６０℃から約１３０℃の開始温度；および
（ｂ）大気圧
を含む、方法。
【請求項６】
請求項２に記載の方法であって、工程（ｂ）（ｉ）で、反応複合体またはこの一部を、１５分未満、１分未満、３０秒未満、１秒未満から選択される時間で実質的に蒸気化する、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、工程（ａ）で作製するときに、反応複合体を連続的に蒸気化する、方法。
【請求項８】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを調製する方法であって、
（ｄ）構造式
【化３】
2014534969.tif 000030
を有するβ−ケトエステル試薬を、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、および場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下においてホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を生成することと；
（ｅ）反応複合体またはこの一部とエネルギー移動手段とを約１５０℃から約３００℃の温度で接触させて反応複合体またはこの一部を蒸気相として得ることと；
（ｆ）反応複合体またはこの一部からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することと
を含み、ここで、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、構造式
【化４】
2014534969.tif 000031
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、方法。
【請求項９】
請求項１または８に記載の方法であって、ホルムアルデヒド供給源が、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、チロキサンまたは気体状ホルムアルデヒド、またはこれらの任意の組み合わせを含む、方法。
【請求項１０】
請求項１または８に記載の方法であって、反応工程（ａ）が、約６０℃から約１３０℃で行われる、方法。
【請求項１１】
請求項２または８に記載の方法であって、エネルギー移動手段が、熱移動剤、熱交換器、レーザー、マイクロ波エネルギー、音響エネルギー、電磁エネルギーおよび放射線源から選択される群のうち、少なくとも１つのものである、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、熱移動剤が、加熱した不活性ガス、１つ以上の金属ビーズ、１つ以上のガラスビーズ、１つ以上の磁器ビーズ、砂、シリカ、シリコーン油、鉱物油、石油系熱移動油、合成化学系熱移動油、または反応複合体のあらかじめ作られた部分である、方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、熱交換器が、シェル＆チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器、断熱ホイール型熱交換器、フィンチューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器、またはかき取り型熱交換器である、方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法であって、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することが、蒸気相を凝集させ、凝集物にすることを含む、方法。
【請求項１５】
請求項３または１４に記載の方法であって、濃縮物に対し、単蒸留、分留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、減圧蒸留、短経路蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、浸透気化、抽出蒸留、フラッシュエバポレーション、ロータリーエバポレーション、液／液抽出、遠心分離、またはこれらの任意の組み合わせから選択される分離方法を行うことをさらに含む、方法。
【請求項１６】
請求項８に記載の方法であって、工程（ｂ）で、反応複合体またはこの一部を、１５分未満、１分未満、３０秒未満、または１秒未満から選択される時間で実質的に蒸気化する、方法。
【請求項１７】
請求項１または８に記載の方法であって、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することが、ガスクロマトグラフィーを利用することを含む、方法。
【請求項１８】
請求項２または１４に記載の方法であって、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することが、濃縮物に対し、液体クロマトグラフィーを行うことを含む、方法。
【請求項１９】
請求項１または８に記載の方法であって、触媒が、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、二酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウムまたは酸化亜鉛からなる群から選択される塩基性触媒である、方法。
【請求項２０】
請求項１または８に記載の方法であって、触媒が、酸性触媒であり、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化した酸化ジルコニウム、硫酸化した酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタンまたは塩化亜鉛である、方法。
【請求項２１】
請求項１または８に記載の方法であって、非酸性溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルまたはヘキサンである、方法。
【請求項２２】
請求項１または８に記載の方法であって、反応複合体が、１種類以上のオリゴマー複合体を含む、方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の方法であって、１種類以上のオリゴマー複合体が、クラッキングすると、メチレンβ−ケトエステルモノマーを生成することができる、方法。
【請求項２４】
請求項２２に記載の方法であって、１種類以上のオリゴマー複合体が、独立して、解重合させるとメチレンβ−ケトエステルモノマーを得ることができる２個から１２個の単位を含む、方法。
【請求項２５】
以下の構造
【化５】
2014534969.tif 000032
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーであって、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されてもよいか；
または
Ｒ１およびＲ２が、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、メチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項２６】
以下の構造式
【化６】
2014534969.tif 000033
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項２７】
エチル  ４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項１６に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項２８】
以下の構造式
【化７】
2014534969.tif 000034
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項２９】
エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項２８に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３０】
以下の構造式
【化８】
2014534969.tif 000035
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３１】
エチル  ３−オキソヘキサノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項３０に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３２】
以下の構造式
【化９】
2014534969.tif 000036
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３３】
エチル  ３−オキソブタノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項３２に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３４】
以下の構造式
【化１０】
2014534969.tif 000037
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３５】
メチル  ３−オキソブタノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項３４に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３６】
以下の構造式
【化１１】
2014534969.tif 000038
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３７】
エチル  ４−メチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項３６に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３８】
以下の構造式
【化１２】
2014534969.tif 000039
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項３９】
エチル  ３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応の生成物として作られる、請求項３８に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項４０】
以下の式
【表１】
2014534969.tif 000040
2014534969.tif 000041
を有する、請求項２５に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項４１】
請求項１から２４に記載の方法のいずれか一つに従って調製され、および構造式
【化１３】
2014534969.tif 000042
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよいか；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、メチレンβ−ケトエステルモノマー。
【請求項４２】
請求項２５から４１のいずれか一項に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマーを含む重合可能な組成物であって、組成物は、約９０秒未満、約６０秒未満、約３０秒未満、または約１５秒未満から選択される時間で、基材にガラスを結合させることができる、組成物。
【請求項４３】
請求項２５から４１のいずれか一項に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマーと、酸性安定化剤、遊離ラジカル安定化剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、可塑剤、チキソトロピー剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤および補強剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤とを含む、重合可能な組成物。
【請求項４４】
請求項４２または４３に記載の重合可能な組成物であって、接着剤、インク、塗料、コーティング、シーラント、コンポジットまたは界面活性剤からなる群のうち、少なくとも１つのものである、組成物。
【請求項４５】
請求項４２または４３に記載の重合可能な組成物であって、２５℃、大気圧で１０日より長く、１５日より長く、２０日より長く、２５日より長く、または３０日より長くから選択される時間、安定なままである、組成物。
【請求項４６】
請求項４２または４３に記載の重合可能な組成物であって、８２℃、大気圧で２時間より長く安定なままである、組成物。
【請求項４７】
請求項４３に記載の重合可能な組成物であって、酸性安定化剤を含み、酸性安定化剤は、組成物の重量の約０．１ｐｐｍから約１００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約２５ｐｐｍ、または約０．１ｐｐｍから約１５ｐｐｍの濃度で存在する、組成物。
【請求項４８】
請求項４３に記載の重合可能な組成物であって、遊離ラジカル安定化剤を含み、遊離ラジカル安定化剤は、組成物の重量の約０．１ｐｐｍから約１００００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約３０００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約３００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約１５０ｐｐｍから選択される濃度で存在する、組成物。
【請求項４９】
請求項４３に記載の重合可能な組成物であって、金属イオン封鎖剤を含み、金属イオン封鎖剤が、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリックスアレーン、ポリエチレングリコール、またはこれらの組み合わせである、組成物。
【請求項５０】
請求項４３に記載の重合可能な組成物であって、硬化促進剤を含み、硬化促進剤は、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、安息香酸塩、２，４−ペンタン二酸塩、ソルビン酸塩およびプロピオン酸塩から選択される群のうち、少なくとも１つのものである、組成物。
【請求項５１】
請求項４３に記載の重合可能な組成物であって、レオロジー調整剤を含み、レオロジー調整剤は、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリマー増粘剤および焼成シリカから選択される群のうち、少なくとも１つのものである、組成物。
【請求項５２】
請求項２５から４２のいずれか一項に記載のメチレンβ−ケトエステルモノマーを含む、接着剤製品。
【請求項５３】
貯蔵寿命が少なくとも１年である、請求項５２に記載の接着剤製品。
【請求項５４】
請求項４２または４３に記載の重合可能な組成物の重合によって作られる、ポリマー。
【請求項５５】
請求項５４に記載のポリマーであって、シーラント、コーティング、布地の繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、型枠、医療用ポリマー、ポリマー膜、ポリマー繊維、またはポリマーシートのうち、少なくとも１つのものである、ポリマー。
【請求項５６】
以下の式の繰り返し単位を有し、
【化１４】
2014534969.tif 000043
式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、
ポリマー。
【請求項５７】
β−ケトエステル試薬とホルムアルデヒド供給源とを反応させることによって調製されるオリゴマー複合体であって、場合により熱移動剤の存在下、場合により酸性触媒または塩基性触媒の存在下、場合により酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下において調製される、オリゴマー複合体。
【請求項５８】
請求項５７に記載のオリゴマー複合体であって、構造式
【化１５】
2014534969.tif 000044
を有する２から１２個の繰り返し単位を有し、式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい、オリゴマー複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年１０月１９日に出願された仮特許出願第６１／５４９，０９２号；２０１１年１０月１９日に出願された第６１／５４９，１０４号；２０１１年１０月１９日に出願された第６１／５４９，１５２号に対する優先権を主張し、この全体を本明細書に参考として援用する。
【０００２】
（援用）
本明細書に引用または参照されるすべての文書、および本明細書に引用される文書に引用または参照されるすべての文書は、本明細書または本明細書に参考として援用する任意の文書で述べる任意の製品の任意の製造業者の指示、記載、生成物の仕様、製品シートとともに、参考として本明細書に援用され、本発明の実施に使用されてもよい。
【０００３】
本発明は、新しい種類のメチレンβ−ケトエステルモノマー、このようなモノマーを製造または合成する方法、例えば、モノマー系の製品（例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントまたは反応型枠）およびポリマー系の製品（例えば、繊維、膜、シート、医療用ポリマー、コンポジットポリマーおよび界面活性剤）を含む、このようなモノマーの市販の製品および組成物としての使用および応用に関する。
【０００４】
この新規モノマーは、一般構造式
【０００５】
【化１】
2014534969.tif 000003
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーの骨格に関する。
【０００６】
このようなモノマーを用いて製造される製品としては、例えば、重合可能な組成物およびこの組成物から作られるポリマー、例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラント、反応型枠、繊維、膜、シート、医療用ポリマー、コンポジットポリマーおよび界面活性剤が挙げられる。
【背景技術】
【０００７】
メチレンマロネートモノマーは、例えば、以下の米国特許、即ち、米国特許第２，３１３，５０１号；同第２，３３０，０３３号；同第３，２２１，７４５号；同第３，５２３，０９７号；同第３，５５７，１８５号；同第３，７５８，５５０号；同第３，９７５，４２２号；同第４，０４９，６９８号；同第４，０５６，５４３号；同第４，１６０，８６４号；同第４，９３１，５８４号；同第５，１４２，０９８号；同第５，５５０，１７２号；同第６，１０６，８０７号；同第６，２１１，２７３号；同第６，２４５，９３３号；同第６，４２０，４６８号；同第６，４４０，４６１号；同第６，５１２，０２３号；同第６，６１０，０７８号；同第６，６９９，９２８号；同第６，７５０，２９８号；特許公開第２００４／００７６６０１号；ＷＯ／２０１２／０５４６１６Ａ２；ＷＯ２０１２／０５４６３３Ａ２に開示されている。
【０００８】
これら特定の刊行物に記載されるように、メチレンマロネートは、広範囲の化学製品で有用な原材料の大スケール骨格の基礎を作製する能力を有する。
【０００９】
メチレンβ−ケトエステルモノマーおよびこれらの関連するモノマー系の製品およびポリマー系の製品は、工業用途、消費用途、医療用途で有用であることが想定されている。具体的には、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、活性メチレン基に隣接するケトン基の組み込みが、利用またはさらなる官能基化のときにモノマーの分解しやすさを減らすという点で他のモノマーよりも利益を与えるだろう。実際に、多くの他のモノマーとは異なり、メチレンβ−ケトエステルモノマーおよびこの製品は、持続可能な経路によって製造することができ、環境に優しく、生物学的に優しいように設計することができ、このように、多くの製品が、一般的に「環境に優しい（ｇｒｅｅｎ）」と考えることができる。
【００１０】
従って、当該技術分野で、新規メチレンβ−ケトエステルモノマーを合成する方法、新しい重合可能な組成物を配合する方法、この骨格に基づいてポリマー生成物を得る方法の必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第２，３１３，５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３３０，０３３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，２２１，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５２３，０９７号明細書
【特許文献５】米国特許第３，５５７，１８５号明細書
【特許文献６】米国特許第３，７５８，５５０号明細書
【特許文献７】米国特許第３，９７５，４２２号明細書
【特許文献８】米国特許第４，０４９，６９８号明細書
【特許文献９】米国特許第４，０５６，５４３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，１６０，８６４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９３１，５８４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，１４２，０９８号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，５５０，１７２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，１０６，８０７号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，２１１，２７３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，２４５，９３３号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４２０，４６８号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，４４０，４６１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，５１２，０２３号明細書
【特許文献２０】米国特許第６，６１０，０７８号明細書
【特許文献２１】米国特許第６，６９９，９２８号明細書
【特許文献２２】米国特許第６，７５０，２９８号明細書
【特許文献２４】米国特許出願公開第２００４／００７６６０１号明細書
【特許文献２５】国際公開第／２０１２／０５４６１６号
【特許文献２６】国際公開第２０１２／０５４６３３号
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的および利点は、以下に記載され、以下の記載から明らかであろう。本発明のさらなる利点は、明細書の記載およびこの特許請求の範囲に具体的に指摘される方法およびシステムによって、および添付の図面からも理解されるだろう。
【００１３】
一態様では、本発明は、構造
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供し、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００１４】
別の態様では、本発明は、メチレンβ−ケトエステルモノマーを製造する方法を提供し、この方法は、
（ａ）構造式
【００１５】
【化２】
2014534969.tif 000004
を有するβ−ケトエステル試薬を、適切な条件で十分な時間、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、ホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を生成することと；
（ｂ）反応複合体からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することと
を含み、ここで、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、構造式
【００１６】
【化３】
2014534969.tif 000005
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００１７】
特定の実施形態では、本明細書の本発明の方法は、
ｉ．反応複合体またはこの一部と、エネルギー移動手段とを接触させ、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む蒸気相を製造することと；
ｉｉ．この蒸気相からメチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることと
によって、メチレンβ−ケトエステルを単離する工程を含む。
【００１８】
他の実施形態では、本明細書の本発明の方法は、
ｉ．反応複合体またはこの一部を約１３０℃から約３００℃の温度まで加熱し、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む蒸気相を製造することと；
ｉｉ．この蒸気相からメチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることと
によって、メチレンβ−ケトエステルを単離することを含む。
【００１９】
さらに他の実施形態では、本発明の方法は、
（ａ）約６０℃から約１３０℃の開始温度；
（ｂ）大気圧
の反応条件で行われる。
【００２０】
別の態様では、本発明は、メチレンβ−ケトエステルモノマーを調製する方法を提供し、この方法は、
（ａ）構造式
【００２１】
【化４】
2014534969.tif 000006
を有するβ−ケトエステル試薬を、適切な条件で十分な時間、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、ホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を生成することと；
（ｂ）反応複合体またはこの一部とエネルギー移動手段とを約１５０℃から約３００℃の温度で接触させて反応複合体またはこの一部を蒸気相として提供することと；
（ｃ）反応複合体またはこの一部からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することと
を含み、ここで、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、構造式
【００２２】
【化５】
2014534969.tif 000007
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００２３】
別の態様では、本発明は、本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーを含む重合可能な組成物を提供する。
【００２４】
特定の実施形態では、重合可能な組成物は、約９０秒未満、約６０秒未満、約３０秒未満、または約１５秒未満の時間で、基材にガラスを結合させることができる。
【００２５】
特定の他の実施形態では、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む重合可能な組成物は、さらに、酸性安定化剤、遊離ラジカル安定化剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、可塑剤、チキソトロピー剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤および補強剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤を含む。
【００２６】
別の態様では、本発明は、本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーを含む接着剤製品を提供する。
【００２７】
特定の実施形態では、接着剤製品は、貯蔵寿命が少なくとも１年である。
【００２８】
別の態様では、本発明は、１種類以上のメチレンβ−ケトエステルモノマーまたはこの重合可能な組成物の重合によって作られるポリマーを提供する。
【００２９】
特定の実施形態では、本発明のポリマーは、シーラント、コーティング、布地の繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、型枠、医療用ポリマー、ポリマー膜、ポリマー繊維、またはポリマーシートとして有用である。
【００３０】
特定の他の実施形態では、本発明のポリマーは、以下の式の繰り返し単位を有し、
【００３１】
【化６】
2014534969.tif 000008
式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００３２】
別の態様では、本発明は、場合により、熱移動剤の存在下；場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下；場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、β−ケトエステルとホルムアルデヒド供給源とを反応させることによって調製されるオリゴマー複合体を提供する。特定の実施形態では、オリゴマー複合体は、構造式
【００３３】
【化７】
2014534969.tif 000009
を有する２から１２個の繰り返し単位を有し、式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００３４】
さらに別の態様では、本発明は、本発明の方法に従って調製されたメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供する。
【００３５】
本発明が関する技術分野の当業者が、本明細書に記載する本発明をどのように製造し、使用するかを簡単に理解するように、この好ましい実施形態を図面を参照しつつ以下に詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】エチル  ４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】エチル  ４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図４】エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図５】エチル  ３−オキソ−ヘキサノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】エチル  ３−オキソブタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】メチル  ３−オキソ−ブタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図８】エチル  ４−メチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【図９】エチル  ３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドの反応によって作られるメチレンβ−ケトエステル反応生成物の証拠を示すＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
概要
本発明は、メチレンβ−ケトエステルモノマーを製造するためのＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応の使用および適用の際に、新規で非自明な改良および改変を提供する。
【００３８】
【化８】
2014534969.tif 000010
改変Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応
上の反応スキームは、直接的な縮合反応を示しているが、特定の場合に中間体種（オリゴマー複合体）を生成してもよいことを発見した。次いで、オリゴマー複合体をクラッキングし、モノマー生成物を得てもよい。当業者が理解するように、この反応スキームは、副反応および望ましくない生成物、および未反応の出発物質も得られることがあり、これらから、メチレンβ−ケトエステルモノマーをその後単離する。
【００３９】
定義
別途定義がされていない限り、本明細書で使用するあらゆる技術用語および科学用語は、本発明が属する分野の当業者が一般的に理解する意味を有する。以下の参考文献は、本発明で使用する多くの用語の一般的な定義を当業者に与える。Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ  ｅｄ．１９９４）；Ｔｈｅ  Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ  ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ  Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｔｉｃｓ，５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．（ｅｄｓ．），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；およびＨａｌｅ＆Ｍａｒｈａｍ，Ｔｈｅ  Ｈａｒｐｅｒ  Ｃｏｌｌｉｎｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書で使用する場合、以下の用語は、別途明記されていない限り、以下に属する意味を有する。
【００４０】
本明細書で使用する場合、「メチレンβ−ケトエステルモノマー」という用語は、コアとなる式−−−−−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−−−−−−を有する化合物を指す。
【００４１】
ここで使用する場合、「β−ケトエステル」という用語は、コアとなる式−−−−−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−−−−−−を有する化合物を指す。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「一官能」という用語は、コアとなる式を１個だけ含むメチレンβ−ケトエステルまたはβ−ケトエステルを指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「二官能」という用語は、コアとなる式を２個含むメチレンβ−ケトエステルまたはβ−ケトエステルを指す。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「多官能」という用語は、コアとなる式を２個以上含むメチレンβ−ケトエステルまたはβ−ケトエステルを指す。従って、多官能という用語は、二官能という用語を包含する。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「反応複合体」という用語は、β−ケトエステル出発物質とホルムアルデヒド供給源を反応させた後に得られる物質を指す。このような反応複合体は、限定されないが、メチレンβ−ケトエステルモノマー、オリゴマー複合体、不可逆性の複合不純物、出発物質、または潜在的な酸を生成する不純物を含んでいてもよい。
【００４６】
本明細書で使用する場合、「反応容器」という用語は、試薬、溶媒、触媒または他の物質を反応のために合わせてもよい任意の容器を指す。このような反応容器は、金属、セラミックまたはガラスのような、当業者が知っている任意の材料から作られていてもよい。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「蒸気相」という用語は、限定されないが、蒸気化したメチレンβ−ケトエステルモノマー、蒸気化した出発物質；蒸気化した溶媒、または蒸気化した不純物を含んでいてもよい気相を指す。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「回収する」または「得る」または「単離する」という用語は、本明細書に記載するいずれかの方法による、反応混合物、蒸気相、または凝縮した蒸気相からのモノマーの除去を指すが、望ましい生成物は、精製された形態でなくてもよい。「クラッキングする」という用語は、オリゴマー複合体の解重合を示すためにも用いられる。望ましいメチレンβ−ケトエステルモノマーは、反応複合体中にみられるオリゴマー複合体を「クラッキングする」ことによって得られてもよい。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「立体的に嵩高い」という用語は、分子内の基の大きさが、関連するもっと小さな分子で観察される化学反応を抑えるような化合物を指す。
【００５０】
本明細書で使用する場合、「揮発性」および「非揮発性」という用語は、揮発性の場合には、通常の温度および圧力で簡単に蒸発可能な化合物を指し、または、非揮発性の場合には、通常の温度および圧力で簡単に蒸発可能ではない化合物を指す。
【００５１】
本明細書で使用する場合、「エネルギー移動手段」という用語は、通常は、限定されないが、反応複合体を約１５０℃から約３００℃の温度まですばやく加熱することによって反応複合体を揮発させることが可能な手段を指す。このようなエネルギー移動手段としては、限定されないが、熱移動剤、熱移動表面、レーザーおよび放射線源が挙げられる。
【００５２】
本明細書で使用する場合、「熱移動剤」という用語は、高温を達成し、この温度を反応混合物に移動することができる物質を指す。このような熱移動剤は、典型的には、約１５０℃から約３００℃の温度に達することができ、限定されないが、シリカ、シリコーン油、鉱物油、石油系熱移動油または合成化学系熱移動油が挙げられる。特定の実施形態では、熱移動剤は、あらかじめ作製した反応複合体であってもよい。
【００５３】
本明細書で使用する場合、「あらかじめ作製した反応複合体」という用語は、蒸気化工程（ｂ）の前に本明細書に記載する反応工程（ａ）によって調製される、本明細書で定義する反応複合体を指す。このようなあらかじめ作製した反応複合体を、蒸気化工程（ｂ）の１年前まで、６ヶ月前まで、３ヶ月前まで、１ヶ月前まで、２週間前まで、１週間前まで、３日前まで、または１日前までに作製してもよい。このような場合に、蒸気化工程（ｂ）は、新しく調製した反応複合体に対して行われる。特定の態様では、あらかじめ作製した反応複合体は、本明細書で定義するオリゴマー複合体を指していてもよい。
【００５４】
本明細書で使用する場合、「酸性溶媒が実質的に存在しない」のように、「実質的に存在しない」という用語は、反応混合物全体と比較して、具体的な構成要素を１重量％未満含む反応混合物を指す。特定の実施形態では、「実質的に存在しない」は、反応混合物全体と比較して、具体的な構成要素を０．７重量％未満、０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、または０．１重量％未満を指す。特定の他の実施形態では、「実質的に存在しない」は、反応混合物全体と比較して、具体的な構成要素を１．０重量％未満、０．７重量％未満、０．５重量％未満、０．４重量％未満、０．３重量％未満、０．２重量％未満、０．１重量％未満を指す。
【００５５】
本明細書で使用する場合、例えば、本発明の「安定化された」分子またはこれを含む組成物という観点で、「安定化された」という用語は、本発明の分子（またはこの組成物）が、時間経過とともに実質的に重合せず、実質的に硬化したり、ゲルを形成したり、増粘したりせず、または、他の方法で時間経過とともに粘度が上昇したりせず、および／または、時間経過とともに最低限の硬化速度の低下を示す（即ち、硬化速度が維持される）傾向を指す。
【００５６】
本明細書で使用する場合、例えば、改良された「貯蔵寿命」を有する本発明の分子という観点で、「貯蔵寿命」という用語は、所定の期間、例えば、１ヶ月、６ヶ月、または１年以上も安定化された本発明の分子を指す。
【００５７】
例示的な実施形態の記載
本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーは、適切な反応条件でβ−ケトエステルとホルムアルデヒドとの改変Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ縮合反応によって作られてもよい。一般的な反応スキームを以下に与える。
【００５８】
【化９】
2014534969.tif 000011
改変Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応
【００５９】
メチレンβ−ケトエステルモノマー
一態様では、本発明は、以下の構造
【００６０】
【化１０】
2014534969.tif 000012
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２は、これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００６１】
特定の実施形態では、本発明は、構造式
【００６２】
【化１１】
2014534969.tif 000013
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ６アルキル）であり、それぞれ、場合により、ハロまたはＣ１−Ｃ６アルコキシで置換されていてもよい。
【００６３】
他の実施形態では、本発明は、構造式
【００６４】
【化１２】
2014534969.tif 000014
を有するメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供し、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキルまたはアリールである。
【００６５】
試薬
本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーを製造するための反応は、β−ケトエステル前駆体およびホルムアルデヒド供給源といった少なくとも２種類の試薬を含む。
【００６６】
本明細書に開示する例示的な実施形態のメチレンβ−ケトエステル前駆体は、α炭素で縮合反応を受けることができるβ−ケトエステルを含む。β−ケトエステル前駆体としては、限定されないが、構造式
【００６７】
【化１３】
2014534969.tif 000015
を有する分子が挙げられ、式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれの場合は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよく；
または
Ｒ１およびＲ２これらが結合する原子と共に、５−７員環のヘテロ環を形成し、この環は、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【００６８】
特定の他の実施形態では、本発明は、以下の具体的に特定されたβ−ケトエステル前駆体を想定する：特に、エチル  ４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエート、エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエート、エチル  ３−オキソヘキサノエート、エチル  ３−オキソブタノエート、メチル  ３−オキソブタノエート、エチル  ４−メチル−３−オキソペンタノエート、およびエチル  ３−オキソペンタノエート。
【００６９】
β−ケトエステル前駆体は、任意の商業的な供給源を含む任意の供給源から誘導されてもよく、または得られてもよく、天然物、他の化合物から誘導されてもよく、他の方法によって合成されてもよい。特定の実施形態では、β−ケトエステル前駆体は、「環境に優しい」供給源から得られる。例えば、β−ケトエステル前駆体は、例えば、微生物が、発酵の直接的な代謝副生成物であるβ−ケトエステル前駆体を生成する発酵産生系、または微生物が、発酵の代謝副生成物を生成し、次いで、安価に望ましいβ−ケトエステル前駆体に変換することができる発酵産生系によって、生物学的供給源から誘導することができる。これらの発酵産生系は、当該技術分野でよく知られており、具体的には、望ましいβ−ケトン前駆体産物を産生するように設計された天然または遺伝子操作された微生物から誘導されるいずれかの微生物または両方の微生物、例えば、組み換えまたは遺伝子操作されたＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉを利用してもよい。
【００７０】
β−ケトエステル前駆体をホルムアルデヒド供給源と反応させる。本発明の方法は、任意の適切なホルムアルデヒド供給源も想定している。例えば、ホルムアルデヒドは、別の化学種（例えば、パラホルムアルデヒド）から合成されてもよく、誘導されてもよく、または、天然物またはある種の他の適切な供給源から得られてもよい。特定の実施形態では、ホルムアルデヒドは、気体の形態で導入される。ホルムアルデヒドおよびパラホルムアルデヒドの市販供給源は、簡単に入手可能であり、例えば、トリオキサンおよびホルマリン（例えば、ホルムアルデヒド水溶液）を挙げることができる。ホルムアルデヒド供給源は、パラホルムアルデヒド、ホルマリンまたは気体状ホルムアルデヒドであってもよい。特定の実施形態では、ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドから得られる。例示的な実施形態では、ホルムアルデヒド供給源は、反応容器内で熱によってホルムアルデヒドに分解するパラホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒドを反応容器に提供する他の手段、例えば、気体状ホルムアルデヒド流を利用してもよいことが想定される。
【００７１】
触媒
特定の実施形態では、メチレンβ−ケトエステルを調製する方法は、適切な触媒の存在下で行われる。しかし、特定の反応は、触媒の存在を必要としない場合もあることが想定される。
【００７２】
特定の実施形態では、使用可能な触媒としては、限定されないが、塩基性触媒、例えば、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、二酢酸亜鉛二水和物、酢酸アルミニウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酢酸銅、酢酸リチウム、酸化アルミニウム、または酸化亜鉛が挙げられる。
【００７３】
さらなる実施形態では、触媒としては、限定されないが、酸性触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素、過塩素酸亜鉛、硫酸化した酸化ジルコニウム、硫酸化した酸化チタン、塩化リチウム、三フッ化ホウ素エーテラート、硫酸第二鉄、オキシ塩化ジルコニウム、塩化第二銅、四塩化チタン、または塩化亜鉛が挙げられる。
【００７４】
さらに他の例示的な触媒は、不均一系触媒である。さらの他の例示的な触媒は、酵素触媒である。例示的な酵素は、Ｎｏｖｏｚｙｍｅから入手可能なＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５である。Ｎｏｖｏｚｙｍ  ４３５は、エステル製造に特に有用な、非特異的なリパーゼを固定した粒状物である。中性触媒としては、シリカおよび他の不溶性表面活性剤も挙げることができる。
【００７５】
なおさらなる実施形態では、両性触媒としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウムおよび酸化亜鉛を挙げることができる。
【００７６】
さらに他の実施形態では、本願発明者らは、驚くべきことに、また、予想できないことに、本発明の合成反応を行うのに触媒が必要ないことを発見した。具体的には、この実施形態では、熱を加える前に、反応開始時に、反応容器にすべての試薬を加えて反応を行うことができる。ホルムアルデヒド供給源は、この実施形態では、好ましくは、固体のパラホルムアルデヒドであり、熱を加える前に、マロン酸エステルを含む他の試薬とともに加える。この反応は、驚くべきことに、迅速に、連続的な態様で行うことができ、予想できないことに、有害な副生成物、望ましくない重合複合体の生成およびモノマー生成物の分解を抑制するか、または実質的に最低限にする。
【００７７】
溶媒
本発明は、酸性溶媒または非酸性溶媒を含むか、または場合により、溶媒をまったく含まない合成反応を想定する。
【００７８】
非酸性溶媒としては、限定されないが、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジブチルエーテルおよびヘキサンを挙げることができる。
【００７９】
酸性溶媒としては、限定されないが、酢酸およびプロピオン酸を挙げることができる。
【００８０】
特定の実施形態では、酸性溶媒は、回収直前に加える。
【００８１】
特定の他の実施形態では、場合により、溶媒を必要としない。この無溶媒手法は、全体的な製造費を減らすだけではなく、本発明の方法によって生じる環境への悪影響を減らすのにも役立ち、即ち、２−メチレン−１，３−二置換−プロパン−１，３−ジオンを合成する環境に優しい手法を与える。この条件の利点は、不純物、例えば、ケタールおよび他の潜在的な酸を生成する種の生成を抑制するか、または最低限にすることである。
【００８２】
さらに他の実施形態では、本願発明者らは、驚くべきことに、また、予想できないことに、本発明の合成反応を溶媒と触媒が存在しない状態で行ってもよいことを発見した。具体的には、この実施形態では、溶媒が存在しない状態で、熱を加える前に、反応開始時に、反応容器にすべての試薬を加えて反応を行うことができる。ホルムアルデヒド供給源は、この実施形態では、好ましくは、固体のパラホルムアルデヒドであり、熱を加える前に、マロン酸エステルを含む他の試薬とともに加える。この反応は、驚くべきことに、迅速に、連続的な態様で行うことができ、予想できないことに、有害な副生成物、望ましくない重合複合体の生成およびモノマー生成物の分解を抑制するか、または実質的に最低限にする。
【００８３】
安定化
本発明の特定の実施形態は、アニオン重合を行うことができるモノマーを提供する。従って、望ましくない重合を防ぎ、貯蔵寿命を延ばすために、特定の例示的な実施形態は、適切な酸性安定化剤、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、クロロジフルオロ酸などの酸を含む。酸性安定化剤は、貯蔵寿命を、例えば、１年以上まで延ばすために、モノマーまたはポリマー組成物に加えることが可能な任意の物質を含んでいてもよい。このような酸性安定化剤は、ｐＫａが、例えば、−約１５から約５、または−約１５から約３、または−約１５から約１、または−２から、−約２から約２、または約２から約５、または約３から約５の範囲であってもよい。
【００８４】
反応条件
本発明の特定の実施形態では、出発物質である前駆体を、触媒（例えば、無水酢酸亜鉛）存在下、６０℃−１３０℃（例えば、１００℃）で少なくとも約３０分間パラホルムアルデヒドと反応させる。次いで、得られた中間体物質（例えば、オリゴマー複合体）を、１５０℃から２７０℃に設定した熱い表面に加えることによって、熱によってビニル含有生成物に解重合する。次いで、得られた未精製モノマーを、例えば、蒸留、分留または他の分離方法によって精製する。
【００８５】
典型的な実験室スケールの反応では、３ッ首２５０ｍＬ丸底反応フラスコに、オーバーヘッドスターラー、加熱マントル、温度コントローラに接続した温度プローブを取り付けた。この反応フラスコを、フードの背後で十分に排気させ、圧力が溜まる可能性を減らした。この反応フラスコに、β−ケトエステル（前駆体）、パラホルムアルデヒド（１．８当量）および酢酸亜鉛（０．００１当量）を加えた。熱を加える前に、このフラスコの内容物を約２時間、十分に混合した。最初の混合時間の後、温度コントローラを１００℃に設定した。不均質な反応混合物を加熱し、分解および発熱の開始の温度を記録する。すばやい温度上昇が観察されたら、加熱を止めた。発熱がおさまったら、加熱マントルをすぐにはずし、反応混合物（本明細書では「反応複合体」）を室温まで冷却し、オリゴマー混合物を得た。
【００８６】
反応複合体からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離するために、４ッ首の適切な丸底フラスコに、メカニカルスターラー、加熱マントル、温度コントローラに接続した熱電対、さらなる漏斗、Ｃｌａｉｓｅｎアダプタ、１ッ首丸底フラスコに接続した減圧アダプタを取り付け、これを氷浴に入れた。このシステムを排気して低圧にした（１−２５０ｍｍＨｇ）。上のさらなる漏斗に、オリゴマー混合物を加えた。次いで、接続した加熱マントルによって反応フラスコを１５０−２７０℃にした。フラスコ内の温度が望ましい範囲に達したら、反応フラスコへのオリゴマー（反応複合体）の滴下による添加を開始した。設定温度が望ましい範囲に維持されるように、添加速度を維持した。添加が終わった後、加熱マントルを止め、システムを室温まで冷却し、この時点で系を大気圧に開放した。次いで、分析のために小分け分を採取し、残ったクラッキングした蒸留物をさらに分留によって蒸留して純度を高めるか、または冷蔵庫に入れた。
【００８７】
本明細書に提示する例を与えるために、この一般的な反応スキームを利用した。さまざまな得られる例に起因して、本明細書に記載する多様なメチレンβ−ケトエステルモノマーを提供するために、この一般的な反応スキームを利用可能であることが想定される。さらに、効率および得られる生成物の純度を高めるために、この一般的な反応スキームを改変してもよいことが想定される。
【００８８】
合成方法
別の態様では、本発明は、本明細書に開示する反応スキームに従ってメチレンβ−ケトエステルモノマーを調製する方法を提供する。
【００８９】
特定の実施形態では、メチレンβ−ケトエステルモノマーを調製する方法は、
（ａ）構造式
【００９０】
【化１４】
2014534969.tif 000016
を有するβ−ケトエステル試薬を、適切な条件で十分な時間、場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、ホルムアルデヒド供給源と反応させ、反応複合体を生成することと；
（ｂ）反応複合体からメチレンβ−ケトエステルモノマーを単離することと
を含み、ここで、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、構造式
【００９１】
【化１５】
2014534969.tif 000017
を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、上に定義される。
【００９２】
特定の実施形態では、この反応は、約６０℃から約１３０℃の温度、大気圧で開始されてもよい。ホルムアルデヒド供給源によっては、反応条件を変えてもよいことが想定される。例えば、パラホルムアルデヒドを反応容器内で利用する場合、初期温度は、反応で利用可能な遊離ホルムアルデヒドを作るのに十分高くなければならない。別のホルムアルデヒド供給源を利用する場合、当業者は、これに従って反応条件を変えてもよいことを理解するだろう。例示的な供給源としては、パラホルムアルデヒド、ホルマリン、トリオキサン、気体状ホルムアルデヒド、またはホルムアルデヒドが遊離する任意の反応または方法が挙げられる。
【００９３】
他の実施形態では、反応複合体またはこの一部と、エネルギー移動手段とを接触させ、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む蒸気相を製造することと；蒸気相からメチレンβ−ケトエステルモノマーを集めることとによって、メチレンβ−ケトエステルモノマーを反応複合体から単離してもよい。
【００９４】
さらに他の実施形態では、メチレンβ−ケトエステルモノマーを反応複合体からすぐに単離してもよく、または、後の時間まで、反応複合体を好ましくは冷蔵庫で保存してもよい。例示的な実施形態では、反応複合体は、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離する前に酸で安定化されていない。
【００９５】
他の実施形態では、メチレンβ−ケトエステルモノマーを単離するために、反応複合体またはこの一部を蒸気相になるまで加熱し、凝縮させてもよい。反応複合体を約１３０℃から約３００℃までの温度に加熱してもよい。
【００９６】
さらに他の実施形態では、モノマーの単離を容易にするために、反応複合体またはこの一部をエネルギー移動手段と接触させてもよい。例示的な実施形態では、反応複合体またはこの一部を非常に短時間、例えば、１５分未満、好ましくは１分未満、さらに好ましくは３０秒未満、１秒未満で蒸気化してもよい。特定の例示的な実施形態は、反応工程中で反応複合体が生成するにつれて、連続的な様式で反応複合体を蒸気化することを想定する。
【００９７】
例示的なエネルギー移動手段としては、熱移動剤、熱交換器、レーザー、マイクロ波エネルギー、音響エネルギー、電磁エネルギー、および放射線源、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。エネルギー移動手段を操作し、反応複合体（またはこの一部）を迅速に蒸気化し、モノマー生成物を単離することができる。例えば、オリゴマー複合体を生成してもよく、エネルギー移動手段を利用し、オリゴマーを「クラッキング」または解重合し、モノマーを単離する。特定の実施形態では、オリゴマー複合体は、クラッキング時にモノマー生成物を与えることができる２単位から１２単位のオリゴマーを含んでいてもよい。
【００９８】
特定の例示的な実施形態では、熱移動剤は、加熱した不活性ガス、１つ以上の金属ビーズ、１つ以上のガラスビーズ、１つ以上の磁器ビーズ、砂、シリカ、シリコーン油、鉱物油、石油系熱移動油、合成化学系熱移動油、または反応複合体のあらかじめ作られた部分である。
【００９９】
特定の他の実施形態では、熱交換器は、シェル＆チューブ型熱交換器、プレート型熱交換器、断熱ホイール型熱交換器、フィンチューブ型熱交換器、プレートフィン型熱交換器、またはかき取り型熱交換器である。
【０１００】
さらに他の実施形態では、反応複合体の蒸気相を凝縮させ、この凝縮物について、１つ以上のさらなる分離方法を行う。例えば、分離方法としては、単蒸留、分留、フラッシュ蒸留、蒸気蒸留、減圧蒸留、短経路蒸留、薄膜蒸留、反応蒸留、浸透気化、抽出蒸留、フラッシュエバポレーション、ロータリーエバポレーション、液／液抽出、遠心分離、またはこれらの任意の組み合わせ、および当業者が知っている他の技術のいずれかを含んでいてもよい。
【０１０１】
組成物
本発明のメチレンβ−ケトエステルモノマーは、限定されないが、反応性モノマーに基づく組成物、反応性オリゴマーに基づく組成物および反応性ポリマーに基づく組成物を含む多くの組成物および生成物に組み込むことができる。
【０１０２】
基材（例えば、ガラススライドまたは４インチ×１インチのポリカーボネートサンプル）に１滴のモノマー組成物を置くことによって、例示的な組成物を分析することができる。別のガラススライドまたはポリカーボネート片を、モノマーで覆った領域の上部に置いてプレスする。次いで、スライド上部をプレスしてから２つのスライドが密に結合するまでの時間をすぐに記録する。このような実施形態では、例示的な組成物は、約９０秒未満、約６０秒未満、約３０秒未満、または約１５秒未満で基材にガラスを結合させることができる。同様に、例示的な組成物は、約９０秒未満、約６０秒未満、約４５秒未満、または約３０秒未満で基材にポリカーボネートを結合させることができる。
【０１０３】
または、０．５ｍｌのモノマーを、０．３ｍｌの３％三級ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のフタル酸ジブチル溶液と混合することによって、例示的な組成物を分析することができる。ＴＢＡＦ溶液を加えてから、激しく攪拌または混合しつつ混合物が固体になるまでの時間を記録する。このような実施形態では、この組成物は、３％三級ブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）のフタル酸ジブチル溶液を加えてから約１５秒未満、約１０秒未満、または約７秒未満で固化する。
【０１０４】
または、さらに、０．５ｍｌのモノマーを試験管に入れ、コルクストッパーで栓をし、モノマーが入った試験管を２５℃に維持するか、またはオーブン内で５５℃または８２℃に維持することによって、例示的な組成物を分析することができる。それぞれの場合に、保存安定性試験を大気圧で行う。モノマーがゲルまたは固体になる時間を記録する。このような実施形態では、この組成物は、２５℃、大気圧で１０日より長く、１５日より長く、２０日より長く、２５日より長く、または３０日より長く安定なままである。同様に、この組成物は、８２℃、大気圧で約２時間より長く、約３時間より長く、または約４時間より長く安定なままである。
【０１０５】
例示的な組成物としては、限定されないが、接着剤、コーティング、シーラント、コンポジット、または界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
さらなるポリマー製品としては、限定されないが、シーラント、熱遮断コーティング、布地の繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、型枠、医療用ポリマー、ポリマー膜、ポリマー繊維またはポリマーシートが挙げられる。
【０１０７】
それぞれの場合に、例示的な組成物は、貯蔵寿命を延ばすため、また、材料の硬化開始を制御するために１種類以上の物質を含むように配合されてもよい。特定の実施形態では、この組成物は、組成物が少なくとも１ヶ月間、または少なくとも２ヶ月間、または少なくとも３ヶ月間、または少なくとも４ヶ月間、または少なくとも５ヶ月間、または少なくとも５から１０ヶ月間、または少なくとも１０から２０ヶ月間、または少なくとも２０から３０ヶ月間安定であるように配合される。好ましくは、メチレンβ−ケトエステルモノマーまたは他の市販の組成物または製品を含む接着剤組成物は、少なくとも１年間安定である。
【０１０８】
このような配合物質としては、酸性安定化剤、揮発性酸安定化剤、酸性気体、遊離ラジカル安定化剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤およびレオロジー調整剤が挙げられる。
【０１０９】
例示的な実施形態は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、マレイン酸、メタンスルホン酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、リン酸、ジクロロ酢酸、クロロジフルオロ酸などの酸を含む、当該技術分野で既知の任意の適切な酸性安定化剤を想定している。酸性安定化剤は、貯蔵寿命を、例えば、１年以上まで延ばすために、モノマーまたはポリマー組成物に加えることが可能な任意の物質を含んでいてもよい。このような酸性安定化剤は、ｐＫａが、例えば、−約１５から約５、または−約１５から約３、または−約１５から約１、または−２から、−約２から約２、または約２から約５、または約３から約５の範囲であってもよい。
【０１１０】
揮発性酸安定化剤としては、貯蔵寿命を延ばすため、また、貯蔵時に組成物の上にある蒸気相、例えば、酸性気体を安定化するために、モノマーまたはポリマー組成物に加えることができる任意の物質が挙げられる。このような揮発性酸安定化剤は、沸点が、例えば、約２００℃未満、約１７０℃未満、または約１３０℃未満であってもよい。
【０１１１】
酸性気体としては、貯蔵寿命を延ばすため、また、貯蔵時に組成物の上にある蒸気相を安定化するために、モノマーまたはポリマー組成物に加えることができる任意の気体状物質が挙げられる。このような酸性ガスとしては、限定されないが、ＳＯ２またはＢＦ３を挙げることができる。
【０１１２】
これらの酸性安定化物質それぞれについて、このような酸性安定化剤は、約０．１ｐｐｍから約１００ｐｐｍ；約０．１ｐｐｍから約２５ｐｐｍ；または約０．１ｐｐｍから約１５ｐｐｍの濃度で存在していてもよい。
【０１１３】
遊離ラジカル安定化剤としては、放置したときに物質の遊離ラジカル重合を安定化または阻害することができる任意の物質を挙げることができる。一実施形態では、遊離ラジカル安定化剤は、フェノール系遊離ラジカル安定化剤、例えば、ＨＱ（ヒドロキノン）、ＭＥＨＱ（メチル−ヒドロキノン）、ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン）およびＢＨＡ（ブチル化ヒドロキシアニソール）である。特定の実施形態では、遊離ラジカル安定化剤は、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ；０．１ｐｐｍから３０００ｐｐｍ；または０．１ｐｐｍから１５００ｐｐｍの濃度で存在する。特定の他の実施形態では、特に、遊離ラジカルまたは紫外線による硬化を利用する場合、遊離ラジカル安定化剤は、０．１ｐｐｍから１０００ｐｐｍ；０．１ｐｐｍから３００ｐｐｍ；または０．１ｐｐｍから１５０ｐｐｍの濃度で存在する。
【０１１４】
金属イオン封鎖剤としては、紙または木材のような酸性塩を含む材料の結合を高めることができる任意の物質が挙げられる。このような金属イオン封鎖剤としては、限定されないが、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリックスアレーンおよびポリエチレングリコールが挙げられる。金属イオン封鎖剤は、酸性塩を表面に塗布し、物質の硬化速度を制御する表面促進剤の有用性も高める。
【０１１５】
硬化促進剤としては、メチレンβ−ケトエステルモノマーの硬化速度を加速することができる任意の物質が挙げられる。硬化促進剤としては、添付した組成物の容積全体にわたって硬化速度を加速することができる任意の物質が挙げられる。このような硬化促進剤としては、限定されないが、酢酸ナトリウムまたは酢酸カリウム；アクリル酸、マレイン酸または他の酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、銅塩およびコバルト塩；テトラブチルアンモニウムフルオリド、クロリドまたはヒドロキシドのような塩；または化学的に塩基性の物質、例えば、アミンおよびアミド、またはポリマーが結合した酸の塩、安息香酸塩、２，４−ペンタン二酸塩、ソルビン酸塩、またはプロピオン酸塩が挙げられる。このような硬化促進剤を例示的な組成物に直接加えてもよく、または、組成物を加える前に、結合させるべき物質に塗布してもよい。
【０１１６】
レオロジー調整剤としては、例示的な組成物の粘度および特定の用途で有用性を大きくするためのチキソトロピー特性を変えることができる任意の物質が挙げられる。レオロジー調整剤としては、限定されないが、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリマー増粘剤、焼成シリカまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１１７】
特定の実施形態では、例示的な組成物は、強靭化剤を含んでいてもよい。このような強靭化剤としては、限定されないが、アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン−酢酸ビニル；フッ素化ゴム；イソプレン−アクリロニトリルポリマー；クロロスルホン酸化ポリエチレン；ポリ酢酸ビニルのホモポリマー；およびエチレン、アクリル酸メチル、カルボン酸キュア部位を含むモノマーの組み合わせの反応生成物、いったん生成すると、処理助剤および酸化防止剤を実質的に含まない；およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、強靭化剤としては、エラストマー性である強靭化添加剤として特定の有機ポリマーの使用によって、ゴムによって強靭化されたシアノアクリレート組成物に関する米国特許第４，４４０，９１０号（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ）に開示されるもの、即ち、ゴム状の性質をもつもの、例えば、アクリルゴム；ポリエステルウレタン；エチレン−酢酸ビニル；フッ素化ゴム；イソプレン−アクリロニトリルポリマー；クロロスルホン酸化ポリエチレン；およびポリ酢酸ビニルのホモポリマーが挙げられる。特定の実施形態では、強靭化剤は、アクリル酸メチルとエチレンのコポリマーであり、ＤｕＰｏｎｔによって製造される、ＶＡＭＡＣ、例えば、ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４という名称のエラストマー性ポリマーである。ＶＡＭＡＣ  Ｎ１２３およびＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４は、ＤｕＰｏｎｔによって、エチレン／アクリルエラストマーのマスターバッチであると報告されている。他の実施形態では、強靭化剤は、ＶＡＭＡＣ  Ｂ−１２４、Ｎ１２３．、ＶＡＭＡＣ  Ｇ、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２またはＶＣＤ  ６２００と呼ばれるＤｕＰｏｎｔの物質であってもよい。他の場合、強靭化剤は、（ａ）エチレン、アクリル酸メチル、カルボン酸キュア部位を含むモノマーの組み合わせの反応生成物、（ｂ）エチレンとアクリル酸メチルのジポリマー、（ａ）および（ｂ）の組み合わせを含むゴムで強靭化する要素であってもよく、反応生成物および／またはジポリマーがいったん生成すると、その後、補助助剤、例えば、剥離剤であるオクタデシルアミン（ＤｕＰｏｎｔによって、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｅｌからＡＲＭＥＥＮ  １８Ｄの名称で市販されることが報告されている。）、複雑な有機リン酸エステル（ＤｕＰｏｎｔによって、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．からＶＡＮＦＲＥ  ＶＡＭの商標名で市販されることが報告されている。）、ステアリン酸および／またはポリエチレングリコールエーテルワックス、酸化防止剤、例えば、置換ジフェニルアミン（ＤｕＰｏｎｔによって、Ｕｎｉｒｏｙａｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌからＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５の商品名で市販されることが報告されている。）を実質的に含まない。このようなゴム強靭化剤の市販の例としては、ＶＡＭＡＣ  ＶＭＸ  １０１２およびＶＣＤ  ６２００ゴが挙げられ、これらも使用してもよい。
【０１１８】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、他の添加剤、例えば、可塑剤、チキソトロピー剤、天然ゴムまたは合成ゴム、充填剤、および補強剤なども含んでいてもよい。このような添加剤は、当業者ならよく知っている。
【０１１９】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、メチレンβ−ケトエステルモノマーから作られるポリマーに柔軟性を付与する少なくとも１つの可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤は、好ましくは、水分をほとんど含まないか、またはまったく含まず、モノマーの安定性または重合に顕著な影響を与えるべきではない。このような可塑剤は、接着剤またはポリマー製品の柔軟性が望ましい任意の用途で使用する重合した組成物に有用である。
【０１２０】
適切な可塑剤の例としては、限定されないが、クエン酸アセチルトリブチル、セバシン酸ジメチル、リン酸トリエチル、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリ（ｐ−クレシル）ホスフェート、グリセリルトリアセテート、グリセリルトリブチレート、セバシン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸、トリメリット酸トリオクチル、グルタル酸ジオクチル、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましい可塑剤は、クエン酸トリブチルおよびクエン酸アセチルトリブチルである。いくつかの実施形態では、適切な可塑剤としては、ポリマー可塑剤、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）エステルおよび保護されたＰＥＧエステルまたはエーテル、ポリエステルグルタレートおよびポリエステルアジペートが挙げられる。
【０１２１】
約６０重量％未満、または約５０重量％未満、または約３０重量％未満、または約１０重量％未満、または約５重量％未満、または約１重量％未満の量の可塑剤を加えると、可塑剤を含まない重合したモノマーに比べ、重合したモノマーの膜強度（例えば、靱性）が大きくなる。
【０１２２】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、少なくとも１つのチキソトロピー剤（即ち、噴霧器、ローラーまたはこての力によって変形している間は高い流動性を示すが、放置されたときには流動性を失うという性質）も含んでいてもよい。適切なチキソトロピー剤は、当業者に知られており、限定されないが、シリカゲル、例えば、イソシアン酸シリルで処理されたものが挙げられる。適切なチキソトロピー剤の例は、例えば、米国特許第４，７２０，５１３号または第４，５１０，２７３号に開示され、この開示内容は、この全体が本明細書に援用される。
【０１２３】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、本発明の工業用組成物に特に好ましい耐衝撃性を付与する少なくとも１つの天然ゴムまたは合成ゴムを含んでいてもよい。適切なゴムは、当業者なら知っている。このようなゴムとしては、限定されないが、ジエン、スチレン、アクリロニトリル、およびこれらの混合物が挙げられる。適切なゴムの例は、例えば、米国特許第４，３１３，８６５号および同第４，５６０，７２３号に開示され、この開示内容は、この全体が本明細書に援用される。
【０１２４】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、対衝撃性を付与するため、および／または構造強度を付与するため、または形状または形態を与えるために、天然ゴムまたは合成ゴム以外の１種類以上の他の補強剤（例えば、繊維強化剤）も含んでいてもよい。このような薬剤の例は、当該技術分野でよく知られている。適切な繊維強化剤の例としては、ＰＧＡミクロフィブリル、コラーゲンミクロフィブリル、セルロース性ミクロフィブリル、オレフィン性ミクロフィブリルが挙げられる。組成物は、着色剤、例えば、染料、顔料、顔料染料も含んでいてもよい。適切な着色剤の例としては、６−ヒドロキシ−５−［（４−スルホフェニル）アキソ］−２−ナフタレン−スルホン酸（ＦＤ＋Ｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｎｏ．６）；９−（ｏ−カルボキシフェニル）−６−ヒドロキシ−２，４，５，７−テトラヨード−３Ｈ−キサンテン−３−オン一水和物（ＦＤ＋Ｃ  Ｒｅｄ  Ｎｏ．３）；および２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−５−スルホ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−２，３−ジヒドロ−３−オキソ−１Ｈ−インドール−５−スルホン酸（ＦＤ＋Ｃ  Ｂｌｕｅ  Ｎｏ．２）が挙げられ、適切な着色剤は、モノマーを不安定化しないものでなければならない。
【０１２５】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する例示的な組成物は、場合により、少なくとも１つの増粘剤も含んでいてもよい。適切な増粘剤としては、例えば、ポリシアノアクリレート、ポリ酢酸、ポリ−１，４−ジオキサ−２−オン、ポリオキサレート、ポリグリコール酸、乳酸−グリコール酸ポリマー、ポリカプロラクトン、乳酸−カプロラクトンコポリマー、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリオルトエステル、ポリアルキルアクリレート、アクリル酸アルキルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリアルキルメタクリレート、メタクリル酸アルキルとブタジエンのコポリマーが挙げられる。メタクリル酸アルキルおよびアクリル酸アルキルの例は、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）およびポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、また、ポリ（メタクリル酸ブチル）およびポリ（アクリル酸ブチル）、また、種々のアクリレートモノマーとメタクリレートモノマーのコポリマー、例えば、ポリ（メタクリル酸ブチル−コ−メチルアクリレート）である。
【０１２６】
メチレンβ−ケトエステルモノマーを含有する組成物から作られる接着剤の凝集強度を高めるために、二官能モノマー架橋剤を本発明のモノマー組成物に加えてもよい。このような架橋剤が知られている。本明細書に全体が参考として援用されるＯｖｅｒｈｕｌｔｓに対する米国特許第３，９４０，３６２号は、このような架橋剤を開示する。
【０１２７】
本明細書で想定される他の組成物および添加剤としては、さらなる安定化剤、促進剤、可塑剤、フィラー、乳白剤、抑制剤、チキソトロピー付与剤、染料、蛍光マーカー、熱分解低減剤、接着促進剤、耐熱性付与剤およびこれらの組み合わせなどが挙げられ、いくつかは、米国特許第５，６２４，６６９号；同第５，５８２，８３４号；同第５，５７５，９９７号；同第５，５１４，３７１号；同第５，５１４，３７２号；同第５，３１２，８６４号；同第５，２５９，８３５号に例示されており、これらすべての開示内容は、この全体が参考として援用される。
【０１２８】
組成物が、モノマーに基づく組成物（例えば、インク、接着剤、コーティング、シーラントまたは反応型枠）であるか、またはポリマーに基づく組成物（例えば、繊維、膜、シート、医療用ポリマー、コンポジットポリマーおよび界面活性剤）であるか否かに依存して、当業者は、過度の実験をすることなく、上の種類の添加剤および構成要素の適切な量、レベルおよび組み合わせを有するこのような組成物および／または生成物を配合する知識および技術を有する。
【０１２９】
さらに、重合可能な組成物は、添加剤、例えば、酸性安定化剤、遊離ラジカル安定化剤、金属イオン封鎖剤、硬化促進剤、レオロジー調整剤、可塑剤、チキソトロピー剤、天然ゴム、合成ゴム、充填剤、補強剤などを含むように配合されてもよい。このような添加剤は、当業者によって簡単に決定することができる望ましい結果を達成するのに十分なレベルで与えられる。
【０１３０】
特定の例示的な実施形態では、酸性安定化剤は、組成物の重量の約０．１ｐｐｍから約１００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約２５ｐｐｍ、または約０．１ｐｐｍから約１５ｐｐｍの濃度で存在する。
【０１３１】
特定の例示的な実施形態では、遊離ラジカル安定化剤は、組成物の重量の約０．１ｐｐｍから約１００００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約３０００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから１５００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約１０００ｐｐｍ、約０．１ｐｐｍから約３００ｐｐｍ、または約０．１ｐｐｍから約１５０ｐｐｍから選択される濃度で存在する。
【０１３２】
特定の例示的な実施形態では、金属イオン封鎖剤、例えば、クラウンエーテル、シリルクラウン、カリックスアレーン、ポリエチレングリコール、またはこれらの組み合わせを利用してもよい。
【０１３３】
特定の例示的な実施形態では、硬化促進剤、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、安息香酸塩、２，４−ペンタン二酸塩、ソルビン酸塩およびプロピオン酸塩を利用してもよい。
【０１３４】
特定の例示的な実施形態では、レオロジー調整剤、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリマー増粘剤および焼成シリカを利用してもよい。
【０１３５】
例示的な重合可能な組成物は、２５℃、大気圧で１０日間より長く、１５日間より長く、２０日間より長く、２５日間より長く、または３０日間より長く安定である。特定の例示的な実施形態は、１年まで、または２年までの貯蔵寿命を示してもよい。特定の例示的な実施形態は、高温（例えば、８２℃）、大気圧で安定性を試験してもよい。特定の例示的な実施形態は、２時間より長い高温での安定性を示してもよい。
【０１３６】
本明細書に開示する特定の例示的な実施形態は、メチレンβ−ケトエステルモノマーを含む重合可能な組成物の重合によって作られるポリマーおよびポリマー製品に関する。
【０１３７】
想定されるポリマーおよびポリマー製品としては、コーティング、塗料、繊維、コンポジット、布地の繊維、水処理ポリマー、インク担体、塗料担体、包装フィルム、型枠、医療用ポリマー、ポリマー膜、ポリマー繊維、ポリマーシートなどが挙げられる。すでに記載したように、メチレンβ−ケトエステルモノマーは、メチレン基の活性および繰り返し単位の構造
【０１３８】
【化１６】
2014534969.tif 000018
で示されるような官能基Ｒ、Ｒ’を変える能力に起因して、多様な生成物を支持することができ、式中、ＲおよびＲ’は、独立して、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ２−Ｃ１５アルケニル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリールまたはヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）またはアルコキシ−（Ｃ１−１５アルキル）であり、それぞれ、場合により、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、ハロ−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、ハロ−（Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル）、ヘテロシクリル、ヘテロシクリル−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、アリール、アリール−（Ｃ１−Ｃ１５アルキル）、ヘテロアリール、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１５アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、アジド、シアノ、アシルオキシ、カルボキシまたはエステルで置換されていてもよい。
【０１３９】
オリゴマー複合生成物
前駆体であるβ−ケトエステルとホルムアルデヒド供給源との反応によって、オリゴマー複合体が得られ、その後、クラッキングし、望ましいメチレンβ−ケトエステルモノマーを得てもよい。特定のオリゴマー複合体は、本明細書に記載する迅速な蒸気化によって、効率的に蒸気化または「クラッキング」し、高純度の２−メチレン−１，３−二置換−プロパン−１，３−ジオンのモノマーにすることができる。
【０１４０】
このように、本発明は、場合により、熱移動剤の存在下；場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下；場合により、酸性溶媒または非酸性溶媒の存在下、１，３−二置換−プロパン−１，３−ジオンとホルムアルデヒド供給源とを反応させることによって調製されたオリゴマー複合体を提供する。特定の実施形態では、オリゴマー複合体は、クラッキングしたときにモノマーを得ることができる２個から１２個までの繰り返し単位を含む。
【０１４１】
本発明は、さらに、酸性溶媒が実質的に存在しない状態で、場合により、熱移動剤の存在下；場合により、酸性触媒または塩基性触媒の存在下；場合により、非酸性溶媒の存在下、１，３−二置換−プロパン−１，３−ジオンとホルムアルデヒド供給源とを反応させることによって調製されるオリゴマー複合体を提供する。特定の実施形態では、酸性溶媒が実質的に存在しないとは、反応混合物の組成物全体と比較して、酸性溶媒が１．０重量％未満、０．５重量％未満、０．２重量％未満、または０．１重量％未満であることをあらわす。
【実施例】
【０１４２】
本明細書に記載する構造、物質、組成物および方法は、本発明の代表例であることが意図されており、本発明の範囲が、実施例の範囲に限定されないことが理解されるだろう。当業者は、開示されている構造、物質、組成物および方法を変えて、本発明を実施してもよく、このような改変が、本発明の範囲内であるとみなされることを理解するだろう。
【０１４３】
分析方法
本発明のモノマーの構造を、以下の１つ以上の手順を用いて確認した。
【０１４４】
ＮＭＲ
３００ＭＨｚ（Ｂｒｕｋｅｒ）での１Ｈ  ＮＭＲ分光法の前に、重水素化クロロホルムでサンプルを希釈した。０．０１Ｍ  Ｃｒ（ＩＩＩ）アセトアセトネートの重水素化クロロホルム溶液で、さらに濃縮したサンプルも調製し、７５ＭＨｚでの定量的な１３Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。サンプルは精製しなかった。
【０１４５】
省略語および頭字語
当該技術分野の有機化学者によって用いられる省略語の包括的なリストは、Ｔｈｅ  ＡＣＳ  Ｓｔｙｌｅ  Ｇｕｉｄｅ（第３版）またはＧｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ａｕｔｈｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ中にみられる。上述のリストに含まれる省略語、当該技術分野の有機化学者によって利用されるすべての省略語は、本明細書に参考として援用される。本発明の目的のために、化学元素は、Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ，ＣＡＳ  ｖｅｒｓｉｏｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、６７ｔｈ  Ｅｄ．，１９８６−８７に従って特定する。
【０１４６】
さらに具体的には、以下の省略語を本開示全体で使用する場合、以下の意味を有する。
【０１４７】
ａｔｍ    大気
ｂｒ  ｓ    幅広い一重線
Ｃ    摂氏
ｄ    二重線
ｄｄ    二重線の二重線
ＭＭ    置換３−メチレン−２，４−ペンタンβ−ケトエステル
ＨＱ    ヒドロキノン
ＧＣ−ＭＳ    ガスクロマトグラフィー−質量分光計
ｇ    グラム
ｈ    時間
１Ｈ  ＮＭＲ    プロトン核磁気共鳴
Ｊ    カップリング定数（ＮＭＲ分光法）
Ｌ    リットル
Ｍ    ｍｏｌ・Ｌ−１（モル濃度）
ｍ    多重線
ＭＨｚ    メガヘルツ
ｍｉｎ    分
ｍＬ    ミリリットル
ｍＭ    ミリモル濃度
ｍｏｌ    モル
ＭＳ    質量スペクトル、質量分光法
ｍ／ｚ    質量電荷比
Ｎ    当量・Ｌ−１（規定）
ＮＭＲ    核磁気共鳴
ｐＨ    水素イオン濃度の負の対数
ｑ    四重線
ｒｔ    室温
ｓ    一重線
ｔ    三重線
ＲＢ，  ＲＢＦ    丸底フラスコ
以下の具体的な実施例を、上に記載した反応スキームに従って製造した。
【０１４８】
［実施例１］
エチル  ４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応
２５０ｍＬ丸底フラスコに、加熱マントル、テフロン(登録商標）パドルを備えるオーバーヘッドスターラー、温度プローブ、出口アダプタを取り付け、接続したゴム管をフードの背後に排気した。この丸底フラスコを加熱マントルに置いた。この丸底フラスコに、５０ｇのエチルピバロイルアセテートサンプル（即ち、４，４−ジメチル−３−オキソペンタノエート）、４．８ｇのパラホルムアルデヒド、０．０６ｇの酢酸亜鉛を加え、均質な混合物を作製した。２分間混合した後、温度を１００℃に設定し、加熱を開始した。温度５５℃で反応時間５分経過後、混合物は透明になり始めた。さらに３０秒後、約６５．５℃の温度で発熱が観察された。この時点で加熱を止め、反応を進めた。８分後に最大温度である１２２．１℃を得た。未精製生成物を室温まで冷却し、この時点で、粘性淡黄色液体を得た。この物質の小分け分を１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって分析した。次いで、このオリゴマー物質を以下に詳細に示すように解重合／クラッキングした。
【０１４９】
４ッ首の２５０ｍＬ丸底フラスコに、メカニカルスターラー、滴下漏斗、温度コントローラに接続した熱電対、Ｃｌａｉｓｅｎ蒸留ヘッド、氷浴に入った１ッ首１００ｍＬ丸底フラスコに接続した減圧アダプタを取り付けた。このシステムを排気して１００ｍｍＨｇにした後、加熱マントルによって熱を加えた。設定温度が１９０℃に達したら、この熱いクラッキングフラスコにオリゴマーをゆっくりと加えた。得られた未精製モノマーを同時にクラッキングし、受け側のフラスコへと蒸留した。蒸留段階中、１５５℃の平均ヘッド温度が観察された。添加が終わったら、熱源を消し、システムを室温まで冷却した。次いで、未精製淡緑色モノマーを１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲによって分析した。
【０１５０】
以下のモノマーを得た。
【０１５１】
【化１７】
2014534969.tif 000019
図１および図２は、この反応の単離工程（「クラッキング」）の１Ｈ、１３Ｃ、ＤＥＰＴ−１３５  ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで５．６ｐｐｍおよび６．３ｐｐｍにあるピークおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルで１２６ｐｐｍにあるピークは、ジェミナルＣＨ２種に対応し、１４２ｐｐｍにある四級ピークは、生成物と一致している。
【０１５２】
［実施例２］
エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエートとホルムアルデヒドとの反応
エチル  ３−オキソ−３−フェニルプロパノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１５３】
【化１８】
2014534969.tif 000020
図３および図４は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの６．１ｐｐｍおよび６．７ｐｐｍにあるピーク１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルで１３１ｐｐｍにあるピークは、ジェミナルＣＨ２種に対応し、１４２ｐｐｍにある四級ピークは、生成物と一致している。
【０１５４】
［実施例３］
エチル  ３−オキソヘキサノエートとホルムアルデヒドとの反応
エチル  ３−オキソヘキサノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１５５】
【化１９】
2014534969.tif 000021
図５は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。６．２５ｐｐｍおよび６．３５ｐｐｍにあるピークは、生成物のジェミナルＣＨ２ピークと一致している。
【０１５６】
［実施例４］
エチル  ３−オキソブタノエートとホルムアルデヒドとの反応
エチル  ３−オキソブタノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１５７】
【化２０】
2014534969.tif 000022
図６は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。６．４ｐｐｍおよび６．５ｐｐｍにあるピークは、生成物のジェミナルＣＨ２ピークと一致している。
【０１５８】
［実施例５］
メチル  ３−オキソブタノエートとホルムアルデヒドとの反応
メチル  ３−オキソブタノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１５９】
【化２１】
2014534969.tif 000023
図７は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。６．４ｐｐｍおよび６．５ｐｐｍにあるピークは、生成物のジェミナルＣＨ２ピークと一致している。
【０１６０】
［実施例６］
エチル  ４−メチル−３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応
エチル  ４−メチル−３−オキソペンタノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１６１】
【化２２】
2014534969.tif 000024
図８は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。６．１５ｐｐｍおよび６．３５ｐｐｍにあるピークは、生成物のジェミナルＣＨ２ピークと一致している。
【０１６２】
［実施例７］
エチル  ３−オキソペンタノエートとホルムアルデヒドとの反応
エチル  ３−オキソペンタノエートおよびホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドから得た。）を用い、本明細書に開示する反応スキームを行った。以下のモノマーを得た。
【０１６３】
【化２３】
2014534969.tif 000025
図９は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。６．３ｐｐｍおよび６．４ｐｐｍにあるピークは、生成物のジェミナルＣＨ２ピークと一致している。
【０１６４】
［実施例８］
さらなる実施例
適切なβ−ケトエステル反応剤およびホルムアルデヒド供給源を用い、本明細書に開示する反応スキームを行い、以下のモノマーを得る。
【０１６５】
【表１】
2014534969.tif 000026
2014534969.tif 000027
【０１６６】
等価物
当業者は、通常の実験を超える実験を用いずに、本明細書に記載する本発明の具体的な実施形態の多くの等価物を認識するか、または確認することができるだろう。このような等価物は、本発明に包含されることが意図される。
【図１】
2014534969.tif 000045
【図２】
2014534969.tif 000046
【図３】
2014534969.tif 000047
【図４】
2014534969.tif 000048
【図５】
2014534969.tif 000049
【図６】
2014534969.tif 000050
【図７】
2014534969.tif 000051
【図８】
2014534969.tif 000052
【図９】
2014534969.tif 000053
【国際調査報告】
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2014534969.tif 000055