(57)【要約】波長Ｗvの光が照射されると観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録するための方法が記載される。方法は、第１の透明屈折媒体を屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合させる工程であって、ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗの外部光に感光性である、工程と、ホログラフィック記録媒体を、ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、信号および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、信号コヒーレント光源または参照コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きな入射内角でホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過する、工程と、を含む。
2014511505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長Ｗvの光が照射されると観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録するための方法であって、
屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、前記ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程と、
前記ホログラフィック記録媒体を、前記ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、前記信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、前記ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、前記信号コヒーレント光源または前記参照コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過する、工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記記録された体積反射ホログラフィー像は、波長Ｗvの光が入射角ＲVで照射されると、入射角Ｓvで観察可能であり、前記信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は前記ホログラフィック記録媒体内で、前記参照光源ではΦおよび前記信号光源ではθの入射角を生成し、Φまたはθのいずれかまたは両方は、下記式を満たすためにａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならず、
【数１】
2014511505.tif 000024
式中、０＜Φ＋θ＜１８０であり、前記信号光源および前記参照光源のどちらがホログラフィック記録媒体内でａｒｃｓｉｎ（ｎ）よりも大きな入射角を必要とするとしても、前記ホログラフィック記録媒体に、前記ホログラフィック媒体と光学的に結合され、屈折率ｎrを有する前記透明屈折媒体から入り、よって、前記要求される入射内角はａｒｃｓｉｎ（ｎ／ｎr）よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Φはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
θはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きくなければならない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記信号コヒーレント光源は、前記ホログラフィック記録媒体に入る前に前記第１の透明屈折媒体を通過する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記参照コヒーレント光源は、前記ホログラフィック記録媒体に入る前に前記第１の透明屈折媒体を通過する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２の透明屈折媒体を前記ホログラフィック記録媒体の第２の表面と接触させて配置する工程をさらに含み、前記信号コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に、前記第１および第２の透明屈折媒体の１つを通過し、前記参照コヒーレント光源はａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に、前記第１および第２の透明屈折媒体の他方を通過する、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｗは、Ｗvと少なくとも７５ｎｍだけ異なる、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｗvは４００ｎｍから５００ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｗvは５００ｎｍから６００ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｗvは６００ｎｍから７５０ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗv1で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、さらに、ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗvxで観察可能なるホログラフィー像を生成させる工程を含み、Ｗv1およびＷvxは異なる、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ホログラフィック媒体の一部を露光し、４００ｎｍから５００ｎｍの間の波長Ｗv1で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、ホログラフィック媒体の一部を露光し、５００ｎｍから６００ｎｍの間の波長Ｗv2で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、かつホログラフィック媒体の一部を露光し、６００ｎｍから７５０ｎｍの間の波長Ｗv3で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記透明屈折媒体は、ガラスまたはプラスチックプリズムである、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記透明屈折媒体は、球面または円柱レンズである、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記透明屈折媒体および前記ホログラフィック記録媒体を、液体またはジェル透明屈折材料をそれらの間に配置することにより光学的に結合させる工程をさらに含む、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記液体またはジェル透明屈折材料、前記透明屈折媒体、および前記ホログラフィック記録媒体はそれぞれ、互いの０．６以内の屈折率を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ホログラフィック媒体は、熱可塑性バインダ中に分散された光反応性染料を含む、請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記光反応性染料はニトロン、ジニトロスチルベン、ジアリールエチレン、またはシンナマートである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法により製造された製品。
【請求項２１】
その中に光反応性染料の光反応領域および光反応性染料の未反応領域により形成された反射ホログラフィック格子を有するホログラフィック記録媒体を備え、前記光反応性染料は第１の波長Ｗの光に感応し、前記反射ホログラフィック格子は、第１の波長Ｗと少なくとも７５ｎｍだけ異なる第２の波長Ｗvの光の下で観察可能である、ホログラフィック物品。
【請求項２２】
前記ホログラフィック媒体は、熱可塑性バインダ中に分散された前記光反応性染料を含む、請求項２１に記載の物品。
【請求項２３】
前記光反応性染料はニトロン、ジニトロスチルベン、ジアリールエチレン、またはシンナマートである、請求項２１または２２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ホログラム、ホログラムを製造および使用する方法に関し、より特定的には、多色ホログラムに関する。多色ホログラムを組み込んだ物品もまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
体積ホログラムは、安全保障問題のためであるか、商標保護のためであるかに関係なく、本物の認証のためにますますよく知られるようになったメカニズムである。これらの目的のための体積ホログラムの使用は、主にそれらを複製するのが比較的困難であることにより推進されている。体積ホログラムは、２つのコヒーレント光束を干渉させて干渉パターンを製造させ、そのパターンをホログラフィック記録媒体に保存させることにより製造される。情報または画像は、データまたは像を、２つのコヒーレントビームの１つに、それらの干渉前に与えることによりホログラムに保存することができる。ホログラムは、それに、ホログラムを生成するために使用された２つの元のビームのいずれかの幾何学および波長に適合する光束を照射することにより読み出すことができ、ホログラムに保存された全てのデータまたは像が表示される。典型的には、ホログラムは、適当に調節された入射および発散角度でブラッグ回折条件を満たす他の光波長により読み出すことができる。ホログラムを記録するために必要とされる複雑な方法の結果として、それらの認証のための使用は、物品、例えばクレジットカード、ソフトウェア、パスポート、衣類、など上で見出すことができる。
【０００３】
最も一般的な型の体積ホログラムは、透過ホログラムおよび反射ホログラムである。いずれの体積ホログラムを形成させるためにも、２つの光ビームが使用される。１つのビームは信号ビームとして知られており、ホログラムにコードされる像情報を運搬する。第２のビームは、情報を有さない平面波または収束／発散ビームとすることができ、参照ビームとしても知られている。物体（または信号）ビームおよび参照ビームは、干渉パターンを生成させ、これがホログラフィック媒体内で回折格子の形態で記録される。透過ホログラムは、物体および参照ビームの両方が同じ側からホログラフィック媒体に入射する場合に生成され、ホログラムを観察する場合に、光がホログラフィック材料を通過して観察者に届かなければならないので、そのように呼ばれる。
【０００４】
他方では、反射ホログラムの記録中、参照ビームおよび物体ビームはホログラフィック媒体を反対側から照射し、ホログラムは照射されたのと同じ材料の側から見られる。一般に、反射ホログラムは、書込み波長周囲の狭い帯域の波長内の光しか反射しない。このため、反射ホログラムにより生成されるホログラフィー像は、単色で現れる傾向がある。ホログラフィック材料における干渉縞は、反対方向に進む２つのビームが相互作用する時に定在波により形成される。形成された縞は、フィルムの表面に実質的に平行な層中に存在する。一般に、反射ホログラムは、ホログラムの縞間隔と同じまたはこれに近い波長のみを反射し、それは書込み波長（λ）により決定される。よって、特定の書込み波長（λ）では、ホログラムは単色で現れ、λに近い波長のみを反射する。
【０００５】
多色反射ホログラムを開発するために相当の努力がなされてきた。多色反射ホログラフィーへの従来のアプローチでは、原（加法的な）色（赤、緑、および青）の各々におけるコヒーレント光のビームが使用され、ホログラフィック媒体プレート内で別々のホログラムが記録される。実際、３つの像の位置合わせは、各ビームの焦点および／または倍率がその波長に依存する限り、特に大きなプレートでは非常に困難であり、良好な位置合わせはビームの注意深い角度調節を必要とする。追加の参照光源（例えば、青色光レーザおよび緑色光レーザ、ならびに赤色光レーザ）に対する要求はまた、システムに実質的な複雑さおよび費用を追加する。さらに、記録媒体（例えば、写真乳剤またはフォトポリマー）は典型的には異なる波長で異なる感度を示し、その上、各ビームの露光時間および強度の注意深い制御を要求する。また、多くの型のホログラフィック記録媒体は、光の原色の各々に対する感度を有するように容易に調製されない。例えば、光反応性染料を使用するホログラフィック記録媒体は、要求されない着色を（吸光度により）を与える可能性があり、これは、ホログラフィック回折格子により生成されるカラー像を審美的に妨害する場合がある。書込み波長と観察波長の間の差を拡大させるための他の技術は、例えば、露光前の溶媒による膨潤、続いて乾燥、および露光後の媒体の収縮によって、記録媒体の物理的変形を伴っていた。しかしながら、そのような技術は記録プロセスの複雑性を増加させ、多くの型の記録媒体を用いて実現可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６／００７８８０２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０１４６８３５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，５２４，５９０号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１０２，８０２号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／００８２５８０号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００９／００８１５６０号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００９／０３２５０７８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１０／０００９２６９号明細書
【特許文献９】米国特許第７，８２４，８２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，７０４，６４３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，９９６，１２０号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，０１３，６３２号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、改善された反射ホログラムの製造方法が依然として必要である。より特定的には、複雑な、例えば多色のホログラムを製造するより単純で、より費用効率が高い方法が依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では多色ホログラムを製造する方法および多色ホログラムを含む物品、ならびにその使用方法が開示される。
【００１０】
１つの例示的な実施形態では、波長Ｗvの光が照射されると観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録する方法が提供され、この方法は、下記工程を含む。
【００１１】
屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程を含む。
【００１２】
また、ホログラフィック記録媒体を、ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、信号コヒーレント光源または参照コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きな入射内角でホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過する、工程を含む。
【００１３】
別の例示的な実施形態では、波長Ｗvの光が入射角ＲVで照射されると、入射角Ｓvで観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録する方法が提供され、この方法は、屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程と、ホログラフィック記録媒体を、ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、ホログラフィック記録媒体内で、参照光源ではΦおよび信号光源ではθの入射角を生成し、Φまたはθのいずれかまたは両方は、下記式を満たすためにａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならず、
【数１】
2014511505.tif 000003
式中、０＜Φ＋θ＜１８０である、工程を含み、信号光源および参照光源のどちらがホログラフィック記録媒体内でａｒｃｓｉｎ（ｎ）よりも大きな入射角を必要とするとしても、ホログラフィック記録媒体に、ホログラフィック媒体と光学的に結合されて接触し、屈折率ｎrを有する透明屈折媒体から入り、よって、要求される入射内角はａｒｃｓｉｎ（ｎ／ｎr）よりも小さい。
【００１４】
さらに別の例示的な実施形態では、その中に光反応性染料の光反応領域および光反応性染料の未反応領域により形成された反射ホログラフィック格子を有するホログラフィック記録媒体を備え、光反応性染料は第１の波長Ｗの光に感応し、反射ホログラフィック格子は、第１の波長Ｗと少なくとも７５ｎｍだけ異なる第２の波長Ｗvの光の下で観察可能である、ホログラフィック物品が提供される。
【００１５】
ここで、図面を参照すると、これらは例示的な実施形態を表し、この場合、同様の要素は、同様に符号が付けられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】体積反射ホログラムの記録のための典型的な装置構成を示す。
【図２】（Ａ−Ｃ）体積反射ホログラムの従来の先行技術の記録のためのブラッグ図を示す。
【図３】（Ａ−Ｄ）３０°入射角での４７０ｎｍ、５３２ｎｍ、および６３０ｎｍの照射光源下における、０°入射角での観察のための４０５ｎｍの信号露光源を使用した反射ホログラムの記録を示す。
【図４】（Ａ−Ｄ）４５°入射角での４７０ｎｍ、５３２ｎｍ、および６３０ｎｍの照射光源下における、０°入射角での観察のための４０５の信号露光源を使用した反射ホログラムの記録を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
例示的な実施形態では、体積反射ホログラムの製造方法が本明細書で開示され、ここで、露光光源の波長が観察光源の波長とは異なる。別の例示的な実施形態では、本明細書で開示される方法は、複雑な（例えば、多色、像、例えばアニメーション、など）ホログラムを記録するために使用してもよい。さらに別の例示的な実施形態では、本明細書では開示される方法は、単一のレーザ光源を使用して、多色反射ホログラムを製造するために使用してもよい。
【００１８】
本明細書では開示される方法は、反射体積ホログラムを記録するための干渉縞パターンを示すことができる事実上いずれの型の記録媒体と共に使用してもよい。そのような媒体としては、バインダ、例として、例えば、米国特許または公開特許出願ＵＳ２００６／００７８８０２Ａ１号、ＵＳ２００７／０１４６８３５Ａ１号、ＵＳ７，５２４，５９０号、ＵＳ７，１０２，８０２号、ＵＳ２００９／００８２５８０Ａ１号、ＵＳ２００９／００８１５６０Ａ１号、ＵＳ２００９／０３２５０７８Ａ１号、およびＵＳ２０１０／０００９２６９Ａ１号（それらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において開示される熱可塑性バインダ中に分散された光反応性染料（複数可）を含む媒体が挙げられる。本明細書で開示される方法と共に使用してもよい他の媒体としては、フォトポリマーホログラフィック記録媒体（例えば、米国特許ＵＳ７，８２４，８２２Ｂ２号、ＵＳ７，７０４，６４３Ｂ２号、ＵＳ４，９９６，１２０Ａ号、ＵＳ５，０１３，６３２Ａ号において開示される）、重クロム酸ゼラチン、液晶材料、写真乳剤、およびＰ．ハリハラン（Ｈａｒｉｈａｒａｎ）、光ホログラフィー−原理、技術および用途（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ−Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、第２版、ケンブリッジ大学プレス（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ）、１９９６（その各々の開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において開示される他のものが挙げられる。
【００１９】
体積反射ホログラムを記録するためのシステムの典型的な構成を図１に示す。この構成では、レーザ１０の出力は、ビームスプリッタ２０により２つの等しいビームに分割される。１つのビーム、信号ビーム４０は空間光変調器（ＳＬＭ）、デジタルライトプロジェクタ（ＤＬＰ）、変形可能なミラー装置（ＤＭＤ）、記録されるマスクまたは物体３０の形態に入射し、これは信号ビーム４０で保存される像またはデータを与える。ＳＬＭまたはＤＭＤ装置は、入力電気信号に基づき光をブロックまたは伝送することができる多くの画素から構成してもよい。各画素は保存されるデータの１ビットまたは１ビットの一部を表すことができる（単一のビットは、ＳＬＭまたはＤＭＤ３０の１を超える画素を消費することができる）。信号ビームの形態のＳＬＭ／ＤＭＤ／物体３０の出力はホログラフィック記録媒体６０に入る。第２のビーム、参照ビーム５０は、ホログラフィック記録媒体６０に、反射ミラー７０、７５、および７７により、歪みを最小に抑えながら伝送される。２つのビームは、ホログラフィック記録媒体６０の同じ領域上で異なる方向から一致する。最終結果として、２つのビームは、ホログラフィック記録媒体６０における．それらの交差点で干渉パターンを生成させる。干渉パターンは、ＳＬＭ／ＤＭＤ／物体３０により信号ビーム４０に付与されたデータまたは像情報の特有の関数である。
【００２０】
典型的な従来の反射ホログラムの記録に関与する光学的光路幾何学を図２Ａに示す。図２Ａでは、対称な４０５ｎｍ信号光ビーム２０５と参照光ビーム２１０がホログラフィック記録媒体２６０の反対面に、（この場合）３５°の入射角で衝突する。ホログラフィック記録媒体において回折格子縞パターンを生成する内部光学は図２Ｂで示されるブラッグ図において示される。１．５８の屈折率で記録媒体に入った後、光ビームは、それぞれ、２１．３°の参照入射内角Φおよび信号入射内角θまで回折され、ブラッグの法則に従って、１３８ｎｍの縞間隔δおよび９０°の縞角度αを有する回折格子を生成させる。回折格子は、いったん記録されると、その後、観察光が格子に衝突する角度によって、ある範囲の波長にわたる光を回折させることができる。図２Ｃは、ブラッグの法則に従って、回折格子が観察され得る最大および最小光波長を示すブラッグ図である。４３５ｎｍの観察可能な最大波長は、照射光がホログラフィック記録媒体に垂直な角度にある（これはまた、この場合、縞角度が９０°であるために、格子に垂直である）場合に起こる。３３７ｎｍの最小波長は、照射入射外角が９０°に近づくにつれ起こり、これは、３９．３°の入射内角を生成させる。しかしながら、照射の垂直、および事実上平行な角度はしばしば、多くの適用で実際的ではなく、そのため、ホログラムが観察され得る関連波長範囲は大幅に小さくなる可能性がある。本明細書で記載される方法は、少なくとも７５ｎｍの露光／観察波長差を生成させるのにとりわけ有用であり、これはしばしば、従来のホログラフィック露光技術により生成させることができない。より特定的な例示的な実施形態では、書込みを達成することができる波長は、３５０ｎｍから７５０ｎｍ（例えば、４０５ｎｍの書込み波長）とすることができる。１つの例示的な実施形態では、読み出し／観察は、４００から５００ｎｍの間の波長（すなわち、青色光）で実施することができる。別の例示的な実施形態では、読み出し／観察は、５００から６００ｎｍの間の波長（すなわち、緑色光）で実施することができる。さらに別の例示的な実施形態では、読み出し／観察は６００から７５０ｎｍの間の波長（すなわち、赤色光）で実施することができる。１つの実施形態では、書込みおよび読み出しは、３００から５００ｎｍの波長で達成される。別の実施形態では、書込みおよび読み出しは４００から５５０ｎｍの波長で達成される。書込みが達成され得る例示的な波長は４０５ｎｍおよび５３２ｎｍである。
【００２１】
本明細書で記載される方法は、少なくとも一部分においては、従来の反射ホログラフィーでは、記録媒体においてその媒体に対する臨界入射角未満の入射角を有する信号または参照ビームは、露光波長から限られた量しか異なっていない波長で観察可能なホログラムを生成する（与えられた露光波長および角度ならびに所望の観察波長および角度に対し）という認識に依存する。記録媒体に対する臨界入射角が所望の露光／観察波長差を阻む条件は、Φまたはθのいずれかまたは両方が、下記式の組を満たすようにａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きくなくてはならないという条件によって特徴付けることができる。
【数２】
2014511505.tif 000004
式中、Ｗは露光波長を表し、Φはホログラフィック記録媒体内の参照露光光源の入射内角を表し、θはホログラフィック記録媒体内の信号露光光源の入射内角を表し、Ｗvは観察のための外部照射波長を表し、Ｒvは観察のための照射の入射外角を表し、Φ＋θは０°から１８０°の範囲である。信号および参照露光光源のための入射の内角は、入射外角からスネルの法則式θ＝ａｒｃｓｉｎ（Ｓ／ｎ）およびΦ＝ａｒｃｓｉｎ（Ｒ／ｎ）により容易に決定することができ、ここで、Ｓは外部露光信号入射角を表し、Ｒは外部露光参照入射角を表す。
【００２２】
本明細書で記載される方法を、記録媒体のための臨界入射角が所望の露光／観察波長差を阻む１組の条件が存在することを同定するために使用した後、露光／観察波長差は、ホログラフィック記録媒体のいずれかまたは両方の表面に光学的に結合された透明屈折媒体（例えば、プリズム）の使用により、容易に拡大することができる。透明屈折媒体の屈折率および幾何学は、信号または参照露光光源のいずれかまたは両方が、ホログラフィック記録媒体に、空気中におけるホログラフィック記録媒体に対する臨界入射角より大きな入射角で入ることができるように、適当に選択することができる。光が透明屈折媒体を通過してホログラフィック記録媒体に到達する時に達成可能な入射角を増加させるために、透明屈折媒体は、ホログラフィック記録媒体の屈折率より大きい、これに等しい、またはこれより小さいがそれに近い屈折率を有してもよい。１つの例示的な実施形態では、透明屈折媒体の屈折率は、ホログラフィック記録媒体の屈折率より０．４未満だけ小さく、またはホログラフィック記録媒体の屈折率に等しく、あるいはこれより大きい。実際問題として、多くの一般的な透明材料、例えばガラスまたは様々なプラスチックは、１．５に近い屈折率を有し、対をなすホログラフィック記録媒体および透明屈折媒体として好適である。
【００２３】
「に光学的に結合され」により、光は、直接透明屈折媒体からホログラフィック記録媒体に、ホログラフィック記録媒体に入る時に光を屈折させ、臨界入射角制限を付加し、露光／観察波長差に関する要求されない制限へと至らしめるいずれのギャップ（例えば、空気）を通過することなく移動することができることが意味される。これは、互いに密接に接触して２つの材料の滑らかな平面を配置することにより、達成することができる。ホログラフィック記録媒体と透明屈折媒体の並列させた表面に対する平面からのわずかなずれでさえも、ギャップを引き起こし、要求されない光屈折を引き起こす可能性があり、そのため、例示的な実施形態では、液体またはジェルの透明屈折材料を、ホログラフィック記録媒体と透明屈折媒体の間の境界面に配置することができ、全てのそのようなギャップを充填することにより光結合が増強される。液体またはジェル透明屈折材料の例としては、水、油（例えば、シリコーン油、植物油、鉱物油）、光学的に透明な弾性ポリマ（例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン類およびそれらの誘導体）、および当業者に知られている他の材料が挙げられる。
【００２４】
透明屈折媒体の幾何学は、所望の入射角を達成するのを助けるように選択してもよい。例えば、透明屈折媒体の屈折率がホログラフィック記録媒体のものと等しい場合、ホログラフィック記録媒体上に配置された透明屈折層の平らな層は、ホログラフィック記録媒体が、透明屈折媒体なしで受けるであろうものと同じ臨界入射角制限を受けるであろう。しかしながら、露光光が入る透明屈折媒体の外面が、光が出て行く表面に対して角度がつけられている場合（および、ホログラフィック記録媒体の並列させた対応する表面に関しても）、ホログラフィック記録媒体がそうでなければ空気中で示すであろう臨界角を超える、ホログラフィック記録媒体における入射内角を達成させることができる。１つの例示的な実施形態では、プリズム幾何学構成が透明屈折媒体のために使用され得る。他の幾何学、例えば半放物線、半円、または半球もまた使用してもよい。しかしながら、これらの記述は制限的ではない。例えば、透明屈折媒体は、固体である必要さえない。よって、別の例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体は、液体透明屈折媒体（例えば、水）で配置してもよく、そのため、ホログラフィック記録媒体の表面は、液体表面に対しある角度で（すなわち、これと平行でなく）配置される。よって、露光光は空気中での液体の臨界角よりも小さい角度で入ることができ、その後、ホログラフィック記録媒体に、ホログラフィック記録媒体が空気中で有するであろう臨界入射角よりも大きな角度で入ることができる。
【００２５】
本明細書で記載される方法はさらに、図３−４で示される非制限的で、例示的な実施形態において説明される。
【００２６】
図３Ａ−３Ｄは、４７０ｎｍ、５３２ｎｍ、および６３０ｎｍの３０°入射角での照射光源下、０°入射角での観察のための４０５ｎｍの信号露光源を使用した、反射ホログラムの記録を示す。３つの所望の照射波長および照射／観察入射角の各々に対し、記載される式（１）および（２）は、４０５ｎｍの露光波長の信号および参照露光源に対する最適化された入射角を与える。この最適化は、Ｒ（参照露光入射角）およびＳ（信号露光入射角）の入力値を変化させ、所望の照射波長および照射／観察入射角で回折像を生成させるのに必要な縞間隔（δ）および縞角度（α）の値を達成するように、数学ソフトウェアパッケージ、例えばマイクロソフトエクセルソルバー（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌ  Ｓｏｌｖｅｒ）を使用することにより容易に実施することができる。図３Ａに示されるように、４７０ｎｍでの観察のための最適解は、１５１ｎｍの縞間隔δおよび８１°の縞角度αを生成させるために、４１°のホログラフィック記録媒体３１０内の内部参照露光入射角および２２°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。図３Ｂに示されるように、５３２ｎｍでの観察のための最適解は、１７０ｎｍの縞間隔δおよび８１°の縞角度αを生成させるために、５０°のホログラフィック記録媒体３２０内の内部参照露光入射角および３２°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。図３Ｃに示されるように、６３０ｎｍでの観察のための最適解は、２０２ｎｍの縞間隔δおよび８１°の縞角度αを生成させるために、５９°のホログラフィック記録媒体３３０内の内部参照露光入射角および４２°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。要求される入射内角は、図３Ａおよび３Ｂでは、参照露光に対して、図３Ｃでは参照および信号露光の両方に対して、ホログラフィック記録媒体の空気中での臨界入射角よりも大きいので、プリズムがホログラフィック記録媒体に光学的に結合され、露光ビームはプリズムを通過する。４５°プリズム３１２、３２２、および３３２が、図３Ａおよび３Ｂにおいて参照露光ビームのために、および図３Ｃにおいて信号露光ビームのために使用され、９０°プリズム３３４が図３Ｃにおいて参照露光ビームのために使用される。図３Ｄに示されるように、３つのホログラフィック記録媒体３１０、３２０、および３３０は単一のホログラフィック物品３４０内に共に配置させることができ、三色像が生成される。または、３つの回折格子が、同じ空間で重なり合って記録され得るが、重なり格子に対応するのに十分高い濃度の記録材料（例えば、光反応性染料）が存在することを条件とする。縞角度αは、各ホログラムに対して同じであった（８１°）ことに注意すべきである。これにより、観察位置で三色像が生成されるが、異なる像パターンが望ましい場合、必要ではない。
【００２７】
図４Ａ−４Ｄは、４７０ｎｍ、５３２ｎｍ、および６３０ｎｍの４５°入射角での照射光源下、０°入射角での観察のための４０５ｎｍの露光源を使用した、反射ホログラムの記録を示す。３つの所望の照射波長および照射／観察入射角の各々に対し、記載される式（１）および（２）は、４０５ｎｍの露光波長の信号および参照露光源に対する最適化された入射角を与える。再び、この最適化は、Ｒ（参照露光入射角）およびＳ（信号露光入射角）の入力値を変化させ、所望の照射波長および照射／観察入射角で回折像を生成させるのに必要な縞間隔（δ）および縞角度（α）の値を達成するように、数学ソフトウェアパッケージ、例えばマイクロソフトエクセルソルバーを使用することにより容易に実施することができる。図４Ａに示されるように、４７０ｎｍでの観察のための最適解は、１５３ｎｍの縞間隔δおよび７７°の縞角度αを生成させるために、４６°のホログラフィック記録媒体４１０内の内部参照露光入射角および２０°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。図４Ｂに示されるように、５３２ｎｍでの観察のための最適解は、１７３ｎｍの縞間隔δおよび７７°の縞角度αを生成させるために、５６°のホログラフィック記録媒体４２０内の内部参照露光入射角および２９°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。図４Ｃに示されるように、６３０ｎｍでの観察のための最適解は、２０５ｎｍの縞間隔δおよび７７°の縞角度αを生成させるために、６３°のホログラフィック記録媒体４３０内の内部参照露光入射角および３８°のホログラフィック記録媒体内の内部信号露光入射角を必要とする。要求される入射内角は、図４Ａ、４Ｂ、図４Ｃでは参照露光に対して、ホログラフィック記録媒体の空気中での臨界入射角よりも大きいので、プリズムがホログラフィック記録媒体に光学的に結合され、露光ビームはプリズムを通過する。図４Ｃでは、信号露光入射内角は臨界入射角より小さいが、３８°の入射内角を達成するのに必要とされる入射外角が記録される像の著しい光学的歪みを招く９０°に近くなり、よって、図４Ｃにおいて同様にプリズムが信号露光ビームのために使用される。４５°プリズム４１２、４２２、および４３２が、図４Ａおよび４Ｂにおいて参照露光ビームのために、および図４Ｃにおいて信号露光ビームのために使用され、９０°プリズム４３４が図４Ｃにおいて参照露光ビームのために使用される。図４Ｄに示されるように、３つのホログラフィック記録媒体４１０、４２０、および４３０は単一のホログラフィック物品４４０内に共に配置させることができ、三色像が生成される。または、３つの回折格子が、記録媒体の同じ部分で重なり合って記録され得るが、重なり格子に対応するのに、記録材料において十分なダイナミックレンジ（例えば、十分高い濃度の光反応性染料）が存在することを条件とする。縞角度αは、各ホログラムに対して同じであった（７７°）ことに注意すべきである。これにより、観察位置で三色像が生成されるが、異なる像パターンが望ましい場合、必要ではない。
【００２８】
使用されるホログラフィック媒体によっては、ホログラムを可視化するのに追加の処理は必要とされない可能性があるが、場合によっては、媒体は任意で必要に応じてホログラムが形成された後にさらに処理されることがある。さらなる処理は、ホログラフィック媒体と共に一般に使用される様々なポストプロセッシング処理、例えば熱処理、光処理、化学処理、他の層の適用（例えば、耐候フィルム（例えば、ＵＶおよび／またはＩＲ、またはひっかき傷／摩耗保護））を含むことができる。また、干渉縞間隔は、ホログラムがホログラフィック媒体により、その自然な状態で（すなわち、変形なし）復元できるように形成されたので、媒体は、その後の変形を阻止するようにさらに処理することができる。例えば、ホログラフィック媒体は、一面または両面をコートすることができ、硬化させることができ、成形することができ、物品に付着させることができ、などであり、ならびに、前記プロセスの少なくとも１つを含む組み合わせとすることができる。例えば、ハードコートをホログラフィック媒体に適用することができ、媒体を支持させることができ（例えば、基材に付着させる）、および／またはホログラフィック媒体が硬化材料を含む場合、材料を硬化させることができる。例えば、硬化／硬変させたホログラフィック媒体（ホログラムを含む）をその後、物品に適用し、安全性または信頼性証明を提供することができる。ホログラムは、様々な方法、例えば積層、ボンディング、接着、コーティング、などにより物品に付着させることができる。
【００２９】
ホログラフィック媒体は、感光性材料（例えば、フォトクロミック染料、フォトポリマー、写真乳剤、重クロム酸ゼラチン、など）を含む。例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体は、ホログラムを記録することができる、バインダおよび光化学的に活性な材料（例えば、フォトクロミック染料）を含む組成物としてもよい。フォトポリマーホログラフィック記録媒体は、未反応フォトポリマー組成物を露光前または後に溶媒で膨潤させ、続いて、溶媒を除去し、同時に収縮させ、変更された間隔を有する縞パターンさせることにより、多色反射体積ホログラムのためにうまく使用されている。しかしながら、この技術は、すでに重合された可塑性バインダ中に分散された光反応性材料を含む組成物をホログラフィック記録するには、バインダの光学特性への膨潤プロセスの悪影響のために、効果が低く、これは低分子量フォトポリマー組成物では問題ではない。したがって、例示的な実施形態では、本明細書で記載される方法は、光化学的に活性な材料、例えば可塑性ポリマバインダに分散された光化学的に活性な材料（すなわち、フォトクロミック）染料を含むホログラフィック記録媒体と共に使用される。
【００３０】
バインダ組成物は、無機材料（複数可）、有機材料（複数可）、または無機材料（複数可）の有機材料（複数可）との組み合わせを含むことができ、ここで、バインダは所望の記録のために所望の数の変形状態（例えば、異なる変形率の数）を可能にするのに十分な変形能（例えば、弾性および／または可塑性）を有する。バインダは、光学的に透明な材料、例えば、ホログラムの読み出しまたは書込みを妨害しない材料でなければならない。本明細書で使用されるように、「光学的に透明」という用語は、物品（例えば、層）または材料が入射光の大部分を透過することができることを意味し、ここで、大部分とは入射光の７０％以上とすることができる。層の光透過性は、層の材料および厚さに依存し得る。光学的に透明なホログラフィック層はまた、ホログラフィック層と呼んでもよい。
【００３１】
例示的な有機材料としては、弾性的に変形可能である光学的に透明な有機ポリマ（複数可）が挙げられる。１つの実施形態では、バインダ組成物は、エラストマ材料（複数可）（例えば、ホログラフィック媒体に圧縮性を提供するもの）を含む。例示的なエラストマ材料としては、オレフィン類、モノビニル芳香族モノマ、アクリルおよびメタクリル酸類ならびにそれらのエステル誘導体、ならびに共役ジエン類から誘導されるものが挙げられる。共役ジエン類から形成されるポリマは完全にまたは部分的に水素化することができる。エラストマ材料は、ホモポリマまたはコポリマ、例えばランダム、ブロック、ラジアルブロック、グラフト、およびコアシェルコポリマの形態とすることができるエラストマ材料の組み合わせを使用することができる。
【００３２】
可能なエラストマ材料としては、熱可塑性エラストマポリエステル類（ＴＰＥとして一般に知られている）が挙げられ、ポリエーテルエステル類、例えばポリ（アルキレンテレフタレート）類（特にポリ［エチレンテレフタレート］およびポリ［ブチレンテレフタレート］）（例えば、ポリ（アルキレンオキシド）のソフトブロックセグメント、特にポリ（エチレンオキシド）およびポリ（ブチレンオキシド）のセグメントを含む）、ならびにポリエステルアミド類、例えば芳香族ジイソシアネートのジカルボン酸類との縮合により合成されるもの、ならびにカルボン酸末端ポリエステルまたはポリエーテルプレポリマを含む。エラストマ材料の１つの例は、（ｉ）１０℃未満、より特定的には−１０℃未満、またはより特定的には−４００℃〜−８０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマ（すなわち、ゴム状）ポリマ基材および（ｉｉ）弾性ポリマ基材にグラフトされた剛性ポリマスーパーストレートを含む、修飾グラフトコポリマである。エラストマ相として使用するための例示的な材料としては、例えば、共役ジエンゴム、例えばポリブタジエンおよびポリイソプレン、共役ジエンの５０ｗｔ％未満の共重合可能なモノマ、例えばモノビニル化合物、例えばスチレン、アクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート、またはエチルアクリレートとのコポリマ、オレフィンゴム、例えばエチレンプロピレンコポリマ（ＥＰＲ）またはエチレン−プロピレン−ジエンモノマゴム類（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニルゴム類、シリコーンゴム類、エラストマＣ1-8アルキル（メタ）アクリレート類、Ｃ1-8アルキル（メタ）アクリレートのブタジエンおよび／またはスチレンとのエラストマコポリマ類、または前記エラストマ類の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。剛性相として使用するための例示的な材料としては、例えば、モノビニル芳香族モノマ類、例えばスチレンおよびαメチルスチレン、およびモノビニルモノマ類、例えばアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、およびアクリル酸およびメタクリル酸のＣ1−Ｃ6エステル類、特定的にはメチルメタクリレートが挙げられる。本明細書で使用されるように、「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートおよびメタクリレート基の両方を含む。
【００３３】
特定的な例示的なエラストマ修飾グラフトコポリマとしては、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−ジエン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、メチルメタクリレートブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、およびスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）から形成されるものが挙げられる。
【００３４】
任意で必要に応じてバインダ組成物において使用することもできる例示的な有機材料は、光学的に透明有機ポリマである。有機ポリマは、熱可塑性ポリマ（複数可）、熱硬化性ポリマ（複数可）、または前記ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせとすることができる。有機ポリマは、オリゴマ、ポリマ、デンドリマ、イオノマ、コポリマ、例えば、例として、ブロックコポリマ、ランダムコポリマ、グラフトコポリマ、スターブロックコポリマ、など、または前記ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせとすることができる。バインダ組成物において使用することができる例示的な熱可塑性有機ポリマとしては、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエステル類（例えば、脂環式ポリエステル類、レゾルシノールアリーレートポリエステル、など）、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリアミドイミド類、ポリアリーレート類、ポリアリールスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルケトンケトン類、ポリシロキサン類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリエーテルアミド類、ポリエーテルエステル類、など、または前記熱可塑性ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせ、例えばポリカーボネートとポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３５】
電磁放射線に対して透明でない有機ポリマもまた、透明になるように修飾することができる場合、バインダ組成物において使用することができる。例えば、ポリオレフィン類は、大きな晶子および／または球晶が存在するため、普通は光学的に透明ではない。しかしながら、ポリオレフィン類を共重合させることにより、それらをｎｍサイズドメイン中に隔離させることができ、これにより、コポリマは光学的に透明になる。
【００３６】
１つの実施形態では、有機ポリマおよびフォトクロミック染料は、化学的に付着させることができる。フォトクロミック染料は、ポリマのバックボーンに付着させることができる。別の実施形態では、フォトクロミック染料はポリマバックボーンに置換基として付着させることができる。化学的付着としては、共有結合、イオン結合、などが挙げられる。
【００３７】
２成分ブレンド、３成分ブレンドおよび３を超える樹脂を有するブレンドもまた、ポリマ合金において使用してもよい。２成分ブレンドまたは３成分ブレンドがポリマ合金において使用される場合、合金中のポリマ樹脂の１つは、組成物の総重量に基づき、１から９９重量％（ｗｔ％）を占める。この範囲内では、組成物の総重量に基づき、ポリマ樹脂の１つを２０ｗｔ％以上、好ましくは３０ｗｔ％以上、より好ましくは４０ｗｔ％以上の量で有することが一般に望ましい。また、この範囲内では、組成物の総重量に基づき、９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは６０ｗｔ％以下の量が望ましい。３つを超えるポリマ樹脂を有するブレンドの３成分ブレンドが使用される場合、様々なポリマ樹脂は、任意の所望の重量比で存在することができる。全ての場合において、系の変形可能な構成成分（複数可）は、ポリマ合金の大半を占めなければならず、そのため、合金は弾性的に変形する能力を保持する。
【００３８】
上記のように、例示的な実施形態では、光活性材料はフォトクロミック染料である。フォトクロミック染料は、電磁放射線により書き込み、および読み出しすることができるものである。化学線を、例えば、２５０から１，１００ｎｍの間の波長で使用して書き込み、および読み出しすることができるフォトクロミック染料を使用することが望ましい。より特定的な例示的な実施形態では、書込みが達成され得る波長は、３５０ｎｍから７５０ｎｍとすることができる。より長い波長（例えば、４００ｎｍより長い）に感応する多くのフォトクロミック染料は、可視色吸収をホログラフィック記録媒体に付与する可能性があり、これは審美的に望ましくなく、これはフォトクロミック染料に基づくホログラフィック記録媒体を使用した多色反射体積ホログラムの製造の追加の障壁となる（複数の波長での露光に対し複数のレーザを使用する複雑さおよび費用を超える）。本明細書では開示される方法は、多色（全可視スペクトル）ホログラムを、５００ｎｍ未満の光に対して感応性のフォトクロミック染料を使用して、例えば４０５ｎｍのレーザ放射光を用い生成させるための技術を提供するが、波長赤方偏移が、全ての書込み波長に対し起こり得る。例示的な実施形態では、読み出し／観察は、４００から５００ｎｍの間の波長（すなわち、青色光）で実施することができる。別の例示的な実施形態では、読み出し／観察は、５００から６００ｎｍの間の波長（すなわち、緑色光）で実施することができる。さらに別の例示的な実施形態では、読み出し／観察は、６００〜７５０ｎｍの間の波長（すなわち、赤色光）で実施することができる。
【００３９】
フォトクロミック染料の例としては、ジアリールエテン類およびニトロン類が挙げられる。
【００４０】
例示的なジアリールエチレン化合物は式（ＸＩ）により表すことができる。
【化１】
2014511505.tif 000005
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1は単一の共有結合（Ｃ0）、Ｃ1−Ｃ3アルキレン、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキレン、酸素、または−Ｎ（ＣＨ2）xＣＮであり、ここで、ｘは１、２、または３であり、ｎが０である場合、ＺはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5ペルフルオロアルキル、またはＣＮであり、ｎが１である場合、ＺはＣＨ2、ＣＦ2、またはＣ＝Ｏであり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立してｉ）１−３の置換基により置換された、フェニル、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、１Ｈ−フェナレンまたはナフチルであり、ここで、置換基はそれぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル、またはフッ素であり、またはｉｉ）下記式により表される。
【化２】
2014511505.tif 000006
式中、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立してＣ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキルであり、Ｒ3はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル、水素、またはフッ素であり、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立してＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3 ペルフルオロアルキル、ＣＮ、水素、フッ素、フェニル、ピリジル、イソキサゾール、−ＣＨＣ（ＣＮ）2、アルデヒド、カルボン酸、−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）ＣＯＯＨまたは２−メチレンベンゾ［ｄ］［１，３］ジチオールであり、ここで、ＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素、窒素、または硫黄であり、ここで、窒素は任意で必要に応じてＣ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキルで置換され、ここでＱは窒素である。
【００４１】
光活性材料として使用することができるジアリールエテン類の例としては、ジアリールペルフルオロシクロペンテン類、ジアリールマレイン酸無水物類、ジアリールマレイミド類、または前記ジアリールエテン類の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ジアリールエテン類は、開環または閉環異性体として存在する。一般に、ジアリールエテン類の開環異性体は、より短い波長で吸収帯を有する。紫外光が照射されると、新しい吸収帯がより長い波長で出現し、これは閉環異性体に帰する。一般に、閉環異性体の吸収スペクトルは、チオフェン環、ナフタレン環またはフェニル環の置換基に依存する。開環異性体の吸収構造は、上部シクロアルケン構造に依存する。例えば、無水マレイン酸またはマレイミド誘導体の開環異性体は、ペルフルオロシクロペンテン誘導体に比べ、より長い波長へのスペクトルシフトを示す。
【００４２】
ジアリールエテン閉環異性体の例としては、
【化３】
2014511505.tif 000007
2014511505.tif 000008
2014511505.tif 000009
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2014511505.tif 000013
および、前記ジアリールエテン類の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００４３】
５員複素環を有するジアリールエテン類は、２つの環が鏡面対称（平行配座）およびＣ2（逆平行配座）にある２つの立体配座を有する。一般に、２つの立体配座の集団比率は１：１である。１つの実施形態では、量子収率の増加を促進するためには逆平行配座の比を増加させることが望ましく、これはさらに下記で詳細に記載される。逆平行配座の平行配座に対する集団比率の増加は、嵩高い置換基、例えば−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）ＣＯＯＨ置換基を、５員複素環を有するジアリールエテン類に共有結合させることにより達成することができる。
【００４４】
別の実施形態では、ジアリールエテン類は、下記一般式（ＸＸＸＸＩＶ）を有するポリマの形態をとることができる。式（ＸＸＸＸＩＶ）はポリマの開環異性体型を表す。
【００４５】
【化４】
2014511505.tif 000014
式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｒ1、ＸおよびＺは、式（ＸＩ）から（ＸＶ）において上記で説明されるものと同じ意味を有し、ｎは１を超える任意の数である。
【００４６】
逆平行配座の平行配座に対する集団比率を増加させるために、ジアリールエテン類の重合もまた使用することができる。
【００４７】
ジアリールエテン類は、光の存在下で反応させることができる。１つの実施形態では、例示的なジアリールエテンは、下記式（Ｉ）に従い、光の存在下で可逆環化反応を受けることができる。
【化５】
2014511505.tif 000015
ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ1およびｎは、上記で示される意味を有し、式中、Ｍｅはメチルである。ホログラムを生成させるために環化反応を使用することができる。ホログラムは、放射線を使用して、開環異性体型を反応させ、閉環異性体型とする、またはその逆により生成させることができる。
【００４８】
ジアリールエテンの例示的なポリマ形態に対する同様の反応は、下記式（ＩＩ）において示される。
【化６】
2014511505.tif 000016
ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ1およびｎは、上記で示される意味を有し、式中、Ｍｅはメチルである。
【００４９】
上記のように、さらに別の実施形態では、ジアリールエテンは光の存在下でゲート型（ｇａｔｅｄ）反応を受けることができる。上記のように、５員複素環を有するジアリールエテン類は、２つの環が鏡面対称（平行配座）およびＣ2（逆平行配座）にある２つの立体配座を有する。光環化は、逆平行配座のみから進行し得る。光環化は、化合物が鏡面対称立体配座で固定されると阻止される。下記式（ＩＩＩ）で見られるように、分子内水素結合の形成により、化合物は平行配座で固定され、よって、化合物は光化学的に不活性となる。熱を使用してこの分子内水素結合を破壊することができる。可逆的に立体配座を固定する特別な置換基を有するジアリールエテン化合物は、下記式（ＩＩＩ）に従い、ゲート型フォトクロミック反応を受ける。
【化７】
2014511505.tif 000017
【００５０】
式（ＩＩＩ）は、ゲート型反応と呼ばれ、読み出し操作が書込み操作と同じ波長で繰り返し実施された場合でさえ、保存されたデータを維持することができる。よって、ゲーティングが起こるようにされたジアリールエテン類を使用することにより、書込みおよび読み出しを、同じ波長で実施することができる。
【００５１】
ニトロン類もまた、ホログラフィック記録媒体においてフォトクロミック染料として使用することができる。ニトロン類は、式（ＸＸＸＸＶ）において示される一般構造を有する。
【化８】
2014511505.tif 000018
【００５２】
例示的なニトロンは、一般に式（ＸＸＸＸＶＩ）により表されるアリールニトロン構造を含み、
【化９】
2014511505.tif 000019
式中、Ｚは（Ｒ3）a−Ｑ−Ｒ4−またはＲ5−であり、Ｑは一価、二価もしくは三価置換基または結合基であり、ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々は独立して水素、１から８の炭素原子を含むアルキルもしくは置換アルキルラジカルまたは６から１３の炭素原子を含む芳香族ラジカルであり、Ｒ4は６から１３の炭素原子を含む芳香族ラジカルであり、Ｒ5は６から２０の炭素原子を含み、ヘテロ原子を含む置換基を有する芳香族ラジカルであり、ここで、ヘテロ原子は酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つであり、Ｒ6は６から２０の炭素原子を含む芳香族炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロ、シアノ、ニトロ、脂肪族アシル、アルキル、１から８の炭素原子を有する置換アルキル、６から２０の炭素原子を有するアリール、アルコキシカルボニル、または
【化１０】
2014511505.tif 000020
からなる群より選択されるオルトまたはパラ位の電子求引基であり、ここで、Ｒ7は１から８の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ａは２以下の量であり、ｂは３以下の量であり、かつｎは４以下である。
【００５３】
式（ＸＸＸＸＶＩ）からわかるように、ニトロン類はα−アリール−Ｎ−アリールニトロン類または共役がアリール基とα−炭素原子の間に存在するその共役類似体であってもよい。α−アリール基は、ほとんどの場合アルキル基が１から４の炭素原子を含むジアルキルアミノ基により、しばしば置換される。Ｒ2は水素であり、Ｒ6はフェニルである。「ａ」の値が０、１または２であることに従い、Ｑは一価、二価または三価とすることができる。例示的なＱ値を、下記表１に示す。
【表１】
2014511505.tif 000021
Ｑはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄または窒素であることが望ましい。
【００５４】
ニトロン類の例は、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、など、または前記ニトロン類の少なくとも１つを含む組み合わせである。アリールニトロン類は、本明細書では開示される組成物および物品において特に有用である。例示的なアリールニトロンはα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンである。
【００５５】
電磁放射線に露光されると、ニトロン類は単分子環化を受け、構造（ＸＸＸＸＶＩＩ）に示されるようにオキサジリジンとなる。
【化１１】
2014511505.tif 000022
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｎ、ＸbおよびＺは、構造（ＸＸＸＸＶＩ）に対して上記で示したのと同じ意味を有する。
【００５６】
ホログラフィック組成物は、ホログラフィック記録媒体を効率的なおよび費用効率が高い様式で製造することを可能にするという点で好都合である。これはまた、迅速な複製を可能にし、エンドユーザーによる取扱を可能にする。プロセスはさらに、１つの波長での記録および別波長での復元を可能にする。例えば、記録は可視範囲外で達成することができるが、読み出しは可視範囲内であり、逆もまた同様である。
【００５７】
上記方法により形成されたホログラムおよびホログラムを含む物品もまた、本明細書で開示される。例えば、本明細書で形成されたホログラムは、様々な媒体において、例えば、（ｉ）製品安全性のための認証装置において、（ｉｉ）価値のある文書（例えば、クレジットカード、ＩＤカード、ホテルのルームキー、アクセスキー、パスポート、流通証券、など）、認証タグ、出荷票、船荷証券、電子情報記憶装置において、（ｉｉｉ）美観のために（例えば、おもちゃの上、象徴、タグ、など）、および／または（ｉｖ）測定装置（例えばゲージまたは表示器（例えば歪みゲージ、例えば、歪みの量によって、像および／または色が変化する））において使用することができる。
【００５８】
１つの実施形態では、ホログラムは、光学的に透明な材料中に、光反応性染料と、光反応性染料の光生成物とを含むホログラフィック記録媒体を備える。
【００５９】
様々な実施形態では、異なる縞間隔を有する複数のホログラフィー像を記録することができる。例えば、（ｉ）第１のホログラムは、第１の縞間隔およびアライメントでホログラフィック記録媒体において記録することができ、（ｉｉ）第２のホログラムは、第２の縞間隔およびアライメントでホログラフィック記録媒体において記録することができ、および／または（ｉｉｉ）方法はさらに、第３のホログラムを第３の縞間隔およびアライメントで記録することをさらに含むことができ、および／または（ｉｖ）第１、第２および第３のホログラムは、同じレーザ波長で記録することができ、および／または（ｖ）ホログラフィック記録媒体の各々におけるホログラフィック記録媒体の化学組成は同じであってもよい。
【００６０】
実施形態の例
１つの実施形態では、波長Ｗvの光が照射されると観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録するための方法は、屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、前記ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程と、ホログラフィック記録媒体を、ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、前記信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、信号コヒーレント光源または参照コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きな入射内角でホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過する、工程と、を含む。
【００６１】
別の実施形態では、波長Ｗvの光が入射角ＲVで照射されると、入射角Ｓvで観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録する方法は、屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、ホログラフィック記録媒体は、Ｗvとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程と、ホログラフィック記録媒体を、ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、ホログラフィック記録媒体内で、参照光源ではΦおよび信号光源ではθの入射角を生成し、Φまたはθのいずれかまたは両方は、下記式を満たすためにａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならず、
【数３】
2014511505.tif 000023
式中、０＜Φ＋θ＜１８０である、工程とを含み、信号光源および参照光源のどちらがホログラフィック記録媒体内でａｒｃｓｉｎ（ｎ）よりも大きな入射角を必要とするとしても、ホログラフィック記録媒体に、ホログラフィック媒体と光学的に結合されて接触し、屈折率ｎrを有する透明屈折媒体から入り、よって、要求される入射内角はａｒｃｓｉｎ（ｎ／ｎr）よりも小さい。
【００６２】
別の実施形態では、ホログラフィック物品は、その中に光反応性染料の光反応領域および光反応性染料の未反応領域により形成された反射ホログラフィック格子を有するホログラフィック記録媒体を備え、前記光反応性染料は第１の波長Ｗの光に感応し、前記反射ホログラフィック格子は、第１の波長Ｗと少なくとも７５ｎｍだけ異なる第２の波長Ｗvの光の下で観察可能である。
【００６３】
様々な実施形態では、（ｉ）Φはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならず、および／または（ｉｉ）θはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きくなければならず、および／または（ｉｉｉ）信号コヒーレント光源は、ホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過し、および／または（ｉｖ）参照コヒーレント光源はホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過し、および／または（ｖ）方法はさらに、第２の透明屈折媒体をホログラフィック記録媒体の第２の表面と接触させて配置する工程を含み、ここで、信号コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角でホログラフィック記録媒体に入る前に第１および第２の透明屈折媒体の１つを通過し、参照コヒーレント光源はａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角でホログラフィック記録媒体に入る前に第１および第２の透明屈折媒体の他方を通過し、および／または（ｖｉ）Ｗは、Ｗvと少なくとも７５ｎｍだけ異なり、および／または（ｖｉｉ）Ｗvは４００ｎｍから５００ｎｍの間であり、および／または（ｖｉｉｉ）Ｗvは５００ｎｍから６００ｎｍの間であり、および／または（ｉｘ）Ｗvは６００ｎｍから７５０ｎｍの間であり、および／または（ｘ）方法は、ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗv1で観察可能なホログラフィー像を生成させ、さらに、ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗvxで観察可能なるホログラフィー像を生成させる工程を含み、ここで、Ｗv1およびＷvxは異なり、および／または（ｘｉ）方法は、ホログラフィック媒体の一部を露光し、４００ｎｍから５００ｎｍの間の波長Ｗv1で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、ホログラフィック媒体の一部を露光し、５００ｎｍから６００ｎｍの間の波長Ｗv2で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、かつホログラフィック媒体の一部を露光し、６００ｎｍから７５０ｎｍの間の波長Ｗv3で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程を含み、および／または（ｘｉｉ）透明屈折媒体は、ガラスまたはプラスチックプリズムであり、および／または（ｘｉｉｉ）透明屈折媒体は、球面または円柱レンズであり、および／または（ｘｉｖ）透明屈折媒体およびホログラフィック記録媒体は、液体またはジェル透明屈折材料をそれらの間に配置することにより光学的に結合され、および／または（ｘｖ）液体またはジェル透明屈折材料、透明屈折媒体、およびホログラフィック記録媒体はそれぞれ、互いの０．６以内の屈折率を有し、および／または（ｘｖｉ）ホログラフィック媒体は、熱可塑性バインダ中に分散された光反応性染料を含み、および／または（ｘｖｉｉ）光反応性染料はニトロン、ジニトロスチルベン、ジアリールエチレン、またはシンナマートである。
【００６４】
本明細書では開示される範囲は、包括的で、組み合わせ可能である（例えば、「２５ｗｔ％まで、または、より特定的には、５ｗｔ％から２０ｗｔ％」という範囲は、エンドポイントおよび「５ｗｔ％から２５ｗｔ％」の範囲の全ての中間値を含む、など）。「組み合わせ」は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。さらに、「第１の」、「第２の」などという用語は、本明細書では、いずれの順序、量、または重要性も示しておらず、むしろ、１つの要素を別の要素と識別するために使用され、「１つの（ａおよびａｎ）」という用語は本明細書では量の制限を示しておらず、むしろ、少なくとも１つの参照アイテムの存在を示す。本明細書で使用されるように接尾辞「（複数可）」は、これが修飾する用語の単数形および複数形の両方を含むことが意図され、よって、１つ以上のその用語が含まれる（例えば、着色剤（複数可）は１つ以上の着色剤を含む）。明細書を通して「１つの実施形態」、「別の実施形態」、「一実施形態」などへの言及は、実施形態に関連して記載される特定の要素（例えば、特性、構造、および／または特徴）が、本明細書で記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態には存在しても、または存在しなくてもよいことを意味する。さらに、記載される要素は、様々な実施形態において、任意の好適な様式で組み合わせてもよいことが理解されるべきである。
【００６５】
本発明について、例示的な実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更が可能であり、等価物をその要素の代わりに使用することができることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに本発明の教示に特定の状況または材料を適合させるように、多くの改変が可能である。よって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されないことが意図される。
【図１】
2014511505.tif 000025
【図２】
2014511505.tif 000026
【図３】
2014511505.tif 000027
【図４】
2014511505.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成26年3月14日(2014.3.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長Ｗｖの光が照射されると観察可能な体積反射ホログラフィー像を記録するための方法であって、
屈折率ｎを有する透明ホログラフィック記録媒体の第１の表面と光学的に結合されるように第１の透明屈折媒体を配置する工程であって、前記ホログラフィック記録媒体は、Ｗｖとは異なる波長Ｗで提供される外部光に感光性である、工程と、
前記ホログラフィック記録媒体を、前記ホログラフィック記録媒体に記録されるべき像または他の情報を含む信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源に露光させる工程であって、前記信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は、波長Ｗの光を放射し、前記ホログラフィック記録媒体に、その反対の表面を介して入り、前記信号コヒーレント光源または前記参照コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に第１の透明屈折媒体を通過する、工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記記録された体積反射ホログラフィー像は、波長Ｗｖの光が入射角ＲＶで照射されると、入射角Ｓｖで観察可能であり、前記信号コヒーレント光源および参照コヒーレント光源は前記ホログラフィック記録媒体内で、前記参照光源ではΦおよび前記信号光源ではθの入射角を生成し、Φまたはθのいずれかまたは両方は、下記式を満たすためにａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならず、
【数１】
2014511505.tif 000029
式中、０＜Φ＋θ＜１８０であり、前記信号光源および前記参照光源のどちらがホログラフィック記録媒体内でａｒｃｓｉｎ（ｎ）よりも大きな入射角を必要とするとしても、前記ホログラフィック記録媒体に、前記ホログラフィック媒体と光学的に結合され、屈折率ｎｒを有する前記透明屈折媒体から入り、よって、前記要求される入射内角はａｒｃｓｉｎ（ｎ／ｎｒ）よりも小さい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Φはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）よりも大きくなければならない、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
θはａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きくなければならない、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記信号コヒーレント光源は、前記ホログラフィック記録媒体に入る前に前記第１の透明屈折媒体を通過する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記参照コヒーレント光源は、前記ホログラフィック記録媒体に入る前に前記第１の透明屈折媒体を通過する、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第２の透明屈折媒体を前記ホログラフィック記録媒体の第２の表面と接触させて配置する工程をさらに含み、前記信号コヒーレント光源は、ａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に、前記第１および第２の透明屈折媒体の１つを通過し、前記参照コヒーレント光源はａｒｃｓｉｎ（１／ｎ）より大きな入射内角で前記ホログラフィック記録媒体に入る前に、前記第１および第２の透明屈折媒体の他方を通過する、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ｗは、Ｗｖと少なくとも７５ｎｍだけ異なる、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
Ｗｖは４００ｎｍから５００ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｗｖは５００ｎｍから６００ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
Ｗｖは６００ｎｍから７５０ｎｍの間である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗｖ１で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、さらに、ホログラフィック媒体の一部を露光し、波長Ｗｖｘで観察可能なるホログラフィー像を生成させる工程を含み、Ｗｖ１およびＷｖｘは異なる、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ホログラフィック媒体の一部を露光し、４００ｎｍから５００ｎｍの間の波長Ｗｖ１で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、ホログラフィック媒体の一部を露光し、５００ｎｍから６００ｎｍの間の波長Ｗｖ２で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程、かつホログラフィック媒体の一部を露光し、６００ｎｍから７５０ｎｍの間の波長Ｗｖ３で観察可能なホログラフィー像を生成させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記波長Ｗｖ１、前記波長Ｗｖ２及び前記波長Ｗｖ３で観察可能なホログラフィー像を生成させる前記各露光は、前記ホログラフィック記録媒体の表面で光学的に結合された透明屈折媒体を通して行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ホログラフィック媒体は、熱可塑性バインダ中に分散された光反応性染料を含む、請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法により製造された製品。
【国際調査報告】
2014511505.tif 000030
2014511505.tif 000031