(57)【要約】  本発明は、i)a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程を含み、反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、液体非プロトン性化合物の量が液体媒体の少なくとも20重量％を構成する、環状アセタールの製造方法。
【請求項２】
ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させる工程を含み、反応が、液体非プロトン性化合物中で行われる、環状アセタールの製造方法。
【請求項３】
非プロトン性化合物が1バールにて120℃以上の沸点を有する、請求項2に記載の環状アセタールの製造方法。
【請求項４】
ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程を含み、反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、非プロトン性化合物が、反応中にホルムアルデヒド源と化学的に反応しない、環状アセタールの製造方法。
【請求項５】
i)  a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である；および
ii)  ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程；
を含む、環状アセタールの製造方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド源が、ホルムアルデヒド水溶液の総重量を基準として約60〜90重量％の、さらに好ましくは約65〜85重量％のホルムアルデヒド含量を有するホルムアルデヒド水溶液である、請求項1〜5に記載の製造方法。
【請求項７】
非プロトン性化合物が、1バールにて140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、特に180℃以上の沸点を有する、請求項1〜6の一項以上に記載の製造方法。
【請求項８】
非プロトン性化合物が、25℃にて15超の、好ましくは20超の、さらに好ましくは25超の、そして特に30超の相対静的誘電率を有する、請求項1〜7の一項以上に記載の製造方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒド源が、反応中に環状アセタールに転化されるホルムアルデヒドを含むか又は生成する、請求項1〜8の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１０】
液体媒体が、少なくとも20重量％の、好ましくは少なくとも40重量％の、さらに好ましくは少なくとも60重量％の、最も好ましくは少なくとも80重量％の、そして特に少なくとも90重量％の非プロトン性化合物を含む、請求項1〜9の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１１】
非プロトン性化合物が、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜10の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１２】
非プロトン性化合物が、環状または脂環式有機スルホキシド、脂環式または環状スルホン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜11の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１３】
非プロトン性化合物が、式(I)
【化１】
2014534254.tif 000011
［式中、nは1〜6の範囲の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる、1つの以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい］
で示される、請求項1〜12の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１４】
非プロトン性化合物がスルホランである、請求項1〜13の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１５】
非プロトン性化合物が、式(II)
【化２】
2014534254.tif 000012
［式中、R1とR2は、分岐でも非分岐でもよいC1-C8アルキルから独立して選ばれ、好ましくはR1とR2は、独立してメチルまたはエチルである］
で示され、好ましくはジメチルスルホンである、請求項1〜14の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１６】
非プロトン性化合物が式(III)
【化３】
2014534254.tif 000013
［式中、nは、1〜6の範囲の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる1つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい］
で示されるか、あるいは、非プロトン性化合物が、式(IV)
【化４】
2014534254.tif 000014
［式中、R3とR4は、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから独立して選ばれ、R1とR2は、独立して好ましくはメチルまたはエチルである］
で示され、好ましくはジメチルスルホキシドである、請求項1〜15の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１７】
触媒が、ブレンステッド酸とルイス酸からなる群から選ばれる、請求項1〜16の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１８】
ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物が均一相を形成する、請求項1〜17の一項以上に記載の製造方法。
【請求項１９】
反応が、0℃超の温度で、好ましくは0℃〜150℃の範囲の温度で、さらに好ましくは10℃〜120℃の範囲の温度で行われる、請求項1〜18の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２０】
反応によりトリオキサンとテトラオキサンが得られる、請求項1〜19の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２１】
非プロトン性化合物が極性非プロトン性化合物である、請求項1〜20の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２２】
プロセスの間中、反応混合物が、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含み、反応混合物が、非プロトン性化合物を、約25重量％〜約90重量％の、好ましくは約25重量％〜約75重量％の、そして特に約30重量％〜約65重量％の範囲の量にて含む、請求項1〜21の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２３】
触媒が液体媒体と均一に混ざり合っている、請求項1〜22の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２４】
触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、これらの誘導体、またはこれらの混合物を含む、請求項1〜23の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２５】
触媒が、反応混合物中に約0.01重量％〜約5重量％の量にて存在する、請求項1〜24の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２６】
ホルムアルデヒド水溶液が、ホルムアルデヒドを、約60重量％〜約90重量％の、好ましくは5重量％〜70重量％の量にて含有する、請求項6に記載の製造方法。
【請求項２７】
非プロトン性化合物が、少なくともある程度はホルムアルデヒド源を溶解する、請求項1〜26の一項以上に記載の製造方法。
【請求項２８】
プロセスの間中、反応混合物が、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含み、反応混合物が、プロトン性化合物を、反応混合物の約20重量％未満の量にて、好ましくは約15重量％未満の量にて、さらに好ましくは約10重量％未満の量にて含有する、請求項1〜5および7〜26に記載の製造方法。
【請求項２９】
液体媒体から環状アセタールを蒸留によって分離する工程をさらに含む、請求項1〜28の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３０】
環状アセタールからポリオキシメチレンを製造する工程をさらに含む、請求項1〜29の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３１】
ホルムアルデヒド源がポリオキシメチレンホモポリマーまたはポリオキシメチレンコポリマーを含む、請求項1〜30の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３２】
ホルムアルデヒド源がガス状ホルムアルデヒドを含む、請求項1〜31の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３３】
ホルムアルデヒド源がパラホルムアルデヒドを含む、請求項1〜32の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３４】
触媒が硫酸を含む、請求項1〜33の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３５】
プロセスが連続プロセスとして行われる、請求項1〜34の一項以上に記載の製造方法。
【請求項３６】
a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物であって、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である上記液体反応混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、ホルムアルデヒド源、非プロトン性化合物、および触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、ならびに該反応混合物中のホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程を含む環状アセタールの製造方法に関する。本発明はさらに、液体反応混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]1,3,5-トリオキサン(以後「トリオキサン」と呼ぶ)はホルムアルデヒドの環状トリマーである。トリオキサンは主として、機械的安定性、化学安定性、および温度安定性に関して極めて優れた望ましい特性をもつ高性能ポリマーであるポリオキシメチレン(POM)を製造するための出発物質として使用されている。ポリオキシメチレンポリマーは、ホモポリマーとしても、コポリマーとしても入手することができる。
【０００３】
[0003]ポリオキシメチレン市場が成長しつつあるので、トリオキサン製造業者の側には、競争原理に基づいてトリオキサンの需要を満たすために、その製造能力を増大させたいという要望がある。トリオキサンを製造するための主要な技術的プロセスは、ホルムアルデヒド水溶液の、触媒としての濃硫酸の存在下での転化である。先行技術にて公知のトリオキサンの製造方法は複雑であり、面倒で退屈な溶媒回収工程を必要とする抽出工程を含む。さらに、先行技術にて公知の製造方法は時間とエネルギーを消費し、ホルムアルデヒド源から所望する環状アセタールへの転化度が低い(液体反応混合物中の最終転化率は10％未満)。さらに、この製造方法では形成される副生物の量が多い。
【０００４】
[0004]技術的に言えば、液体系でのトリオキサンの製造方法は一般に、ホルムアルデヒド水溶液の、硫酸または他の均一系もしくは不均一系触媒の存在下での転化である。しかしながら、この技術的方法は種々の欠点を有する。
【０００５】
[0005]この反応条件下では、ホルムアルデヒドのギ酸とメタノールへの不均化(カニッツァロ反応)等の幾つかの副反応が起こる。生成した酸とメタノールがさらに反応してギ酸メチルとなることがある。さらに、最終処理手順と環状アセタール(特にトリオキサン)の分離は、非常に時間とエネルギーを消費し、操作が複雑であって、且つコスト集約的である。トリオキサンの代表的な製造方法は、所定量の体積の水を除去するために、言い換えると水の量を減らし、これによって水の濃度を低下させるために、第一段階において蒸留によって濃縮されたホルムアルデヒド水溶液からスタートする。引き続き、濃縮されたホルムアルデヒド溶液を反応器に供給し、触媒の存在下にてトリオキサンに転化させる。トリオキサンは、蒸留によって反応混合物から分離される。しかしながら、トリオキサンは、水性媒体中に含有されている水との共沸混合物を形成するので、その後の抽出工程および抽出溶媒を除去するためのさらなる蒸留工程が必要となる。このプロセスの特徴は、供給原料ストリームによってプロセス中に導入される水を蒸発除去するためのエネルギー消費量が高いことである。
【０００６】
[0006]気相三量化によってホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する方法が種々開示されている。米国特許第5,508,448号は、気相にてホルムアルデヒドからトリオキサンを製造する方法を開示しており、該方法は、リン酸水素バナジル半水和物を含んでなる固体触媒とホルムアルデヒドとを気相中にて接触させる工程を含む。
【０００７】
[0007]しかしながら、気相プロセスは通常、ホルムアルデヒド源から環状アセタールへの転化率が低い。さらに、気相反応は、耐圧容器等の費用のかかる反応装置を必要とし、何よりも反応の制御が難しい。
【０００８】
[0008]したがって、先行技術にて公知のトリオキサンの製造方法は、コストのかかる幾つかの分離工程を必要とし、あまり効率的ではない。
【０００９】
[0009]水性反応混合物中に存在するホルムアルデヒド源を効率的な方法で環状アセタールに転化させることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第5,508,448号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
[00010]本発明の目的は、効率的であって、より高い最終転化率をもたらし、そしてプロトン性化合物の存在下でも副生物のより少ない環状アセタールを生成する、という環状アセタールの製造方法を提供することである。本発明の目的はさらに、エネルギー消費量が低減され、環状アセタールの分離がそれほど複雑ではない、という液体系での環状アセタールの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
[00011]驚くべきことに、先行技術にて開示の方法に付きものの問題点は、ホルムアルデヒドから誘導されるトリオキサンと他の環状アセタールを非プロトン性化合物の存在下にて形成させることによって解消できる、ということが見出された。プロトン性化合物の存在下でも、エネルギー消費量の低減および分離手順の複雑さの軽減に関して優れた結果を得ることができる、ということが見出された。さらに、ホルムアルデヒド源から環状アセタール(例えばトリオキサン)への転化率を大幅に高めることができる、ということが見出された。
【００１３】
[00012]したがって第1の実施態様では、本発明は、i)a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、ここでd)プロトン性化合物の総量が、該反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である;ii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法に関する。
【００１４】
[00013]本発明のさらなる実施態様は、触媒の存在下でホルムアルデヒド源を反応させることを含む環状アセタールの製造方法であり、このとき反応が、非プロトン性化合物と1種以上のプロトン性化合物を含む液体媒体中で行われ、プロトン性化合物の総量が、該反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である。プロトン性化合物は、反応条件下にてプロトンを供与することができる化合物である。代表的なプロトン性化合物は、水、メタノール、およびブレンステッド酸である。理解しておかねばならないことは、本発明の文脈において、反応混合物中に存在するオリゴメチレングリコールは、プロトン性化合物としてカウントされないという点である。
【００１５】
[00014]本発明の他の実施態様は、非プロトン性化合物と1種以上のプロトン性化合物とを含む液体媒体と触媒の存在下にてホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法であり、ここでプロトン性化合物の総量が、該反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である。
【００１６】
[00015]本発明のさらなる実施態様は、a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物であり、ここでプロトン性化合物の総量が、該反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である。
【００１７】
[00016]本発明の好ましい実施態様によれば、液体媒体は非プロトン性化合物である。
【００１８】
[00017]本発明の好ましい実施態様は、触媒の存在下でホルムアルデヒド源を反応させることを含む環状アセタールの製造方法であり、このとき反応が液体非プロトン性化合物中で行われる、あるいは別の表現をすれば、触媒と液体非プロトン性化合物の存在下でホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法である。
【００１９】
[00018]さらに他の実施態様は、i)a)ホルムアルデヒド源とb)非プロトン性化合物とを含む液体混合物(A)を作製する工程、ここでプロトン性化合物の総量が、液体混合物(A)の総重量を基準として約40重量％未満である;ii)液体混合物(A)に触媒を加える工程;およびiii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法である。
【００２０】
[00019]さらに他の実施態様は、i)a)ホルムアルデヒド源とb)非プロトン性化合物とを含む液体混合物(A)を作製する工程、ここでプロトン性化合物の総量が、液体混合物(A)の総重量を基準として約40重量％未満である;ii)液体混合物(A)と触媒と接触させる工程;およびiii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法である。
【００２１】
[00020]本発明のさらに他の実施態様は、40重量％未満のプロトン性化合物を含んでいて、触媒からプロトンを受容することも、触媒に電子を供与することもしない縮合化合物をさらに含む液体媒体と、ホルムアルデヒド源とを含んでなる反応混合物と触媒とを接触させる工程を含む環状アセタールの製造方法である。
【００２２】
[00021]本発明のさらに他の実施態様は、i)a)プロトン性化合物中に少なくともある程度は、好ましくは完全に溶解したホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法である。
【００２３】
[00022]i)a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、c)触媒、およびd)最大で40重量％までのプロトン性化合物を含む液体反応混合物を作製する工程、ここでプロトン性化合物は、好ましくは非触媒性であり、さらに好ましくは、水、メタノール、ギ酸、およびこれらの混合物からなる群から選択される;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法。
【００２４】
[00023]液体反応混合物は、好ましくは5〜38重量％の、さらに好ましくは10〜35重量％の、そして特に15〜30重量％のプロトン性化合物を含む。プロトン性化合物は、水、メタノール、ギ酸、およびこれらの混合物からなる群から選択するのが好ましい。
【００２５】
[00024]プロトン性化合物は、通常は連鎖移動剤である。すなわち、プロトン性化合物は、ホルムアルデヒドモノマーと反応することができ、これによりメチレングリコール類(濃縮されたホルムアルデヒド水溶液中の有機化学種を実質的に構成する)のオリゴマー化度を低下させる。プロトン性化合物は、ホルムアルデヒドと反応することによって、オリゴメチレングリコールの末端基を形成する。代表的なプロトン性化合物は、水(OH末端基をもたらす)、メタノール(OH末端基とメトキシ末端基をもたらす)、ギ酸(OH末端基とホルメート末端基をもたらす)、およびリン酸(OH末端基とホスフェート末端基をもたらす)である。
【００２６】
[00025]ホルムアルデヒド水溶液を、転化度の増大を伴って環状アセタールに転化させることができる、ということが見出された。さらに、ホルムアルデヒド水溶液だけを硫酸の存在下にて転化させる先行技術に公知の方法と比較してより低い温度で反応器を運転することができる、ということが見出された。特に、非プロトン性化合物が存在すると、環状アセタール(特にトリオキサン)の最終処理時に、非プロトン性化合物なしの方法と比較して、より多くのトリオキサンとより少ないホルムアルデヒドを含有する蒸留物がもたらされる、ということが見出された。したがって本発明の製造方法は、さらにいっそうコスト効率が良い。
【００２７】
[00026]非プロトン性化合物、媒体、混合物(A)、および反応混合物と関連して本発明で使用している「液体」という用語は、反応条件を表わしている。本発明の反応条件下では、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの反応が行われる液体系は液体である。
【００２８】
[00027]本発明の利点は、ホルムアルデヒド源の転化が液体系〔例えば、液体反応混合物、液体媒体、または液体混合物(A)〕中で行われるということである。しかしながら、それが利点であるとしても、反応混合物や液体混合物(A)の成分が、必ずしも完全に溶解しなければならないというわけではない。したがって反応混合物や液体混合物(A)は、溶解しない固体や溶融成分をさらに含んでよい。
【００２９】
[00028]ホルムアルデヒド源が、触媒の存在下で反応して(転化されて)環状アセタールとなる。通常は、ブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン性触媒が、ホルムアルデヒド源から所望の環状アセタールへの転化を促進する。
【００３０】
[00029]触媒は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの(特にトリオキサン及び/又はテトラオキサンへの)転化(反応)のための触媒である。
【００３１】
[00030]本発明の方法は、環状アセタールの製造を説明している。本発明の意味の範囲内での環状アセタールは、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールに関する。代表的な環状アセタールは、次の式
【００３２】
【化１】
2014534254.tif 000002
【００３３】
(式中、nは1〜3の整数である)で示される。
【００３４】
[00031]本発明の方法によって製造される環状アセタールは、トリオキサン(a=1)及び/又はテトラオキサン(a=2)であるのが好ましい。通常はトリオキサンとテトラオキサンが、本発明の方法によって形成される環状アセタールの主要部分(少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％)を構成する。
【００３５】
[00032]トリオキサン対テトラオキサンの重量比は、使用する触媒によって変わる。トリオキサン対テトラオキサンの重量比は、一般には約3:1〜約40:1の範囲であり、好ましくは約4:1〜約20:1の範囲である。
【００３６】
[00033]本発明のプロセス、反応混合物、および液体混合物(A)は、触媒からプロトンを受容することも、触媒に電子を供与することもしない縮合化合物を含んでよい。言い換えると、縮合化合物は触媒を失活させない。
【００３７】
[00034]本発明のプロセス、反応混合物、および液体混合物(A)は、非プロトン性化合物を含むのが好ましい。ヘテロ原子から比較的容易に取り除くことができるプロトンを有する酸、アルコール、および水等のプロトン性化合物に反して、非プロトン性化合物は、炭素原子に結合した水素原子だけを有するのが好ましい(F. A. Carey, R. J. Lundberg, Organische Chemie, Verlag VCH, 1995, page 224)。一般には、非プロトン性化合物は、反応条件下にて解離できる(すなわちプロトンを形成する)水素原子を含有しない。
【００３８】
[00035]非プロトン性化合物は、触媒を実質的には失活させないのが有利である。一般には、ホルムアルデヒド源から環状アセタールを形成させるのに使用される触媒は、ブレンステッド酸やルイス酸等のカチオン性触媒である。反応条件下にて、非プロトン性化合物は、本発明のプロセスで使用される触媒を実質的には失活させないのが好ましい。ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAC)、またはN-メチルピロリドン(NMP)等の非プロトン性溶媒は塩基性が強すぎ、したがって触媒を失活させることがあるため、該溶媒はあまり適切ではない。本発明の好ましい実施態様によれば、液体反応混合物はアミドを実質的に含有せず、アクリル酸アミドや環状アミドを実質的に含有しないのが好ましい。「実質的に含有しない」とは、アミドが、液体反応混合物の総重量を基準として約5重量％未満の、好ましくは約2重量％未満の、さらに好ましくは0.5重量％未満の、特に約0.01重量％未満の、そしてとりわけ0.001重量％未満もしくは約0重量％の量にて存在してよいということを意味している。本発明の意味の範囲内では、非プロトン性化合物は、反応条件下において、使用されるブレンステッド酸触媒の約95％未満、好ましくは約50％未満、さらに好ましくは約10％未満が非プロトン性化合物をプロトン化するとしても触媒を失活させない。ルイス酸触媒が使用される場合、非プロトン性化合物は、反応条件下において、ルイス酸触媒の約90％未満、好ましくは約50％未満、さらに好ましくは約10％未満が非プロトン性化合物と錯体を形成するとしても触媒を失活させない。
【００３９】
[00036]プロトン化と錯体形成の程度は、1H-NMRや13C-NMR等のNMR分光法によって決定することができる。プロトン化と錯体形成の程度は、25℃にて、好ましくはd6-DMSO中で測定される。
【００４０】
[00037]触媒の失活は、下記の方法でも決定することができる:  市販のパラホルムアルデヒド(95重量％)10gを、ガス状のホルムアルデヒドが逃げ出さないような仕方で、パラホルムアルデヒドを溶解するに足る温度にて100gのスルホラン中に溶解する。得られる透明溶液を90℃に保持し、0.1重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を加える。トリオキサンの形成速度を測定する(トリオキサンの濃度を時間の関数として測定することによって)。
【００４１】
[00038]10gのスルホランを、試験しようとする非プロトン性化合物10gで置き換えること以外は同じ実験を繰り返す。トリオキサン形成速度が、最初の実験のときの速度と比較してまだ約1％超、好ましくは約5％超、さらに好ましくは約10％超であれば、当該非プロトン性化合物は触媒を失活させない、と結論づけられる(たとえ触媒の活性を低下させることがあるとしても)。
【００４２】
[00039]非プロトン性化合物は、触媒の失活を防ぐために塩基性が強すぎてはならない。同様に、非プロトン性化合物は、反応条件下にてホルムアルデヒド源と化学的に反応しないのが好ましい。
【００４３】
[00040]好ましくは、非プロトン性化合物は、反応条件下にてホルムアルデヒド源または本発明の方法によって得られる環状アセタールと化学的に反応してはならない。水やアルコールのような化合物は、ホルムアルデヒドと反応するので適切ではない。本発明の意味の範囲内で、非プロトン性化合物は、下記の試験基準に適合するときはホルムアルデヒド源と化学的に反応しない:  市販のパラホルムアルデヒド(95重量％)5gを、0.1重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する100gの非プロトン性化合物に加え、ガス状のホルムアルデヒドが逃げ出さないように、密閉容器中で撹拌しながら120℃にて1時間加熱する。約1重量％未満、好ましくは約0.5重量％未満、さらに好ましくは約0.1重量％未満、そして最も好ましくは約0.01重量％未満の非プロトン性化合物が化学的に反応したとしても、該非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源と反応していないと見なされる。
【００４４】
[00041]さらに、非プロトン性化合物は、酸性反応条件下で本質的に安定でなければならない。したがって、脂肪族エーテルや脂肪族アセタールは、非プロトン性化合物としてはあまり適切ではない。非プロトン性化合物は、下記の試験基準に適合すれば、本発明の意味の範囲内で、酸性条件下にて安定であると見なされる:  0.5重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含有する、試験しようとする非プロトン性化合物100gを120℃で1時間加熱する。約0.5重量％未満、好ましくは約0.05重量％未満、さらに好ましくは約0.01重量％未満、そして最も好ましくは約0.001重量％未満の非プロトン性化合物が化学的に反応したとしても、該非プロトン性化合物は、酸性条件下にて安定であると見なされる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
[00042]本発明の好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、反応条件下で液体である。したがって非プロトン性化合物は、約180℃以下の、好ましくは約150℃以下の、さらに好ましくは約120℃以下の、そして特に約60℃以下の融点を有してよい。
【００４６】
[00043]実際的な理由から、約50℃未満、約40℃未満、約30℃未満、および約20℃未満の優先順序の融点(融点が低いほど好ましい)を有する非プロトン性化合物を使用するのが有利である。特に、約25℃または約30℃にて液体である非プロトン性化合物が好適である。なぜなら、これらの非プロトン性化合物は、製造プラント内のポンプによって簡単に移送できるからである。
【００４７】
[00044]さらに、非プロトン性化合物は、１バールでの測定にて約120℃以上の、好ましくは約140℃以上の、さらに好ましくは約160℃以上の、そして特に約180℃以上の沸点を有してよい。環状アセタールは沸点が高いほど良く、特に、本発明の方法によって形成されるトリオキサン及び/又はテトラオキサンは、蒸留によって分離することができる。したがって本発明の特に好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物の沸点は、形成される環状アセタールの沸点より少なくとも約20℃高く、特に、トリオキサン及び/又はテトラオキサンの沸点より少なくとも約20℃高い。
【００４８】
[00045]さらに、環状アセタールとの共沸混合物を形成しない非プロトン性化合物、特にトリオキサンとの共沸混合物を形成しない非プロトン性化合物が好ましい。
【００４９】
[00046]本発明の好ましい実施態様では、反応混合物は、非プロトン性化合物を、反応混合物の総重量を基準として少なくとも約20重量％、好ましくは20〜80重量％、さらに好ましくは25〜70重量％、さらに好ましくは30〜60重量％、特に35〜55重量％の量にて含む。液体媒体、反応混合物、または液体混合物(A)は、1種以上の非プロトン性化合物を含んでよい。
【００５０】
[00047]ホルムアルデヒド源を少なくともある程度は溶解する液体非プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源の所望する環状アセタールへの転化に関して優れた結果をもたらす、ということが見出された。
【００５１】
[00048]したがって、反応条件下でホルムアルデヒド源を少なくともある程度は溶解する非プロトン性化合物が好ましい。好ましいのは、パラホルムアルデヒド(98重量％のホルムアルデヒド、2重量％の水)[Pn=ホルムアルデヒドのモル数/水のモル数=(98/30)/(2/18)=約29と表示することもできる]を反応温度で、溶液の総重量を基準として少なくとも約0.1重量％の量にて溶解する非プロトン性化合物である。
【００５２】
[00049]さらに、非プロトン性化合物は、パラホルムアルデヒド(98重量％のホルムアルデヒド、2重量％の水;Pn=約29)を120℃の温度で、溶液の総重量を基準として少なくとも約1重量％、好ましくは少なくとも約5重量％、そしてさらに好ましくは少なくとも約10重量％の量にて溶解するのが好ましい。
【００５３】
[00050]本発明の方法において使用される非プロトン性化合物、あるいは本発明の反応混合物または液体混合物(A)は、極性非プロトン性化合物であるのが好ましい。極性非プロトン性溶媒は、ホルムアルデヒド源を溶解するのにより一層適している。未置換の炭化水素(例えば、シクロヘキサン等の環状炭化水素、あるいはヘキサン、オクタン、またはデカン等の非環式炭化水素)、未置換の不飽和炭化水素、または未置換の芳香族化合物等の無極性非プロトン性化合物は、それほど好適ではない。したがって好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、未置換の炭化水素、未置換の不飽和炭化水素、または未置換の芳香族化合物ではない。反応混合物はさらに、未置換の炭化水素、及び/又は未置換の不飽和炭化水素、及び/又は未置換の芳香族化合物を、好ましくは約50重量％未満、さらに好ましくは約25重量％未満、さらに好ましくは約10重量％未満、特に約5重量％未満(例えば、約1重量％未満または約0重量％)の量にて含む。
【００５４】
[00051]極性非プロトン性化合物が特に好ましい。本発明の好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、25℃での測定にて約15超、好ましくは約20超、さらに好ましくは約25超、特に約30超の相対静的誘電率を有する。
【００５５】
[00052]相対静的誘電率(εγ)は、静電場に対して下記のように測定することができる:  最初に、試験コンデンサのキャパシタンスC0を、プレート間を減圧にして測定する。次いで、同じコンデンサとプレート間の距離を使用して、プレート間の非プロトン性化合物が有するキャパシタンスCxを測定する。次いで、相対誘電率を、εγ＝Ｃｘ／Ｃ０で算出することができる。
【００５６】
[00053]好ましいのはホルムアルデヒド源を溶解する非プロトン性化合物である。
【００５７】
[00054]好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源は、反応混合物もしくは液体混合物(A)中に、少なくともある程度、好ましくは少なくとも約80重量％、さらに好ましくは少なくとも約95重量％、特に完全に溶解する。
【００５８】
[00055]したがって本発明の方法は、ホルムアルデヒド源が液体媒体、反応混合物、または液体混合物(A)中に完全に溶解するという仕方で行うのが好ましい。
【００５９】
したがって、好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物が、反応条件下にて均一相を形成する。
【００６０】
[00057]好適な非プロトン性化合物は、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、ニトリル基含有有機化合物、ハロゲン化芳香族化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００６１】
[00058]好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物はイオウ含有有機化合物から選ばれる。
【００６２】
[00059]さらに、非プロトン性化合物は、環状または脂環式有機スルホキシド、脂環式または環状スルホン、有機モノまたはジニトリル化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるのが好ましい。
【００６３】
[00060]下記の式(I)
【００６４】
【化２】
2014534254.tif 000003
【００６５】
［式中、nは、1〜6の範囲の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる1つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい］で示される非プロトン性化合物によって極めて良好な結果を得ることができる。
【００６６】
[00061]最も好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物はスルホラン(テトラヒドロチオフェン-1,1-ジオキシド)である。
【００６７】
[00062]スルホランは、ホルムアルデヒド源に対する優れた溶媒であり、酸性条件下で安定であり、触媒を失活させず、トリオキサンとの共沸混合物を形成しない。
【００６８】
[00063]特に明記しない限り、「反応混合物」という表現は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの反応に対して使用される混合物を表わす。反応混合物の個々の成分の濃度と量は、反応の開始時における濃度と量を表わす。言い換えると、反応混合物は、その出発物質の量(すなわち初期成分の量)によって規定される。
【００６９】
[00064]同様に、「液体混合物(A)」に対して規定される量は、反応の開始時(すなわち反応の前)における成分の量を表わす。
【００７０】
[00065]ホルムアルデヒド源は反応して環状アセタールとなり、したがってホルムアルデヒド源の濃度は、環状アセタールの濃度が増大すると同時に減少する。
【００７１】
[00066]反応の開始時において、本発明の典型的な反応混合物は、a)ホルムアルデヒド源、b)触媒、およびc)スルホランを含む。
【００７２】
[00067]さらに、本発明の特に好ましい実施態様は、触媒の存在下でホルムアルデヒド源を反応させることを含み、このとき反応がスルホラン中で行われる、という環状アセタールの製造方法、あるいは触媒とスルホランの存在下でホルムアルデヒド源から環状アセタールを製造する方法である。
【００７３】
[00068]さらなる好ましい非プロトン性化合物は、式(II)
【００７４】
【化３】
2014534254.tif 000004
【００７５】
［式中、R1とR2は、分岐でも非分岐でもよいC1-C8アルキルから独立して選択され、好ましくはR1とR2は、独立してメチルまたはエチルを表わす］で示される。特に好ましいのはジメチルスルホンである。
【００７６】
[00069]さらなる好ましい実施態様によれば、非プロトン性化合物は、式(III)
【００７７】
【化４】
2014534254.tif 000005
【００７８】
［式中、nは、1〜6の範囲の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる1つ以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい］で示される。
【００７９】
[00070]好適な非プロトン性化合物はさらに、式(IV)
【００８０】
【化５】
2014534254.tif 000006
【００８１】
［式中、R3とR4は、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから独立して選択され、R1とR2は、独立して好ましくはメチルまたはエチルである］で示される。
【００８２】
[00071]特に好ましいのはジメチルスルホキシドである。
【００８３】
[00072]好適な非プロトン性化合物は脂肪族ジニトリルから選択することができ、好ましくはアジポニトリルである。
【００８４】
[00073]反応混合物は、非プロトン性化合物を、反応混合物の総重量を基準として一般には約20〜99.85重量％、好ましくは約30〜99.5重量％もしくは約30〜98重量％、さらに好ましくは約40〜99重量％、さらに好ましくは約60〜98重量％、特に約80〜97重量の量にて含む。
【００８５】
[00074]さらに、反応混合物は特に、非プロトン性化合物を、反応混合物の総重量を基準として25〜90重量％、さらには25〜75重量％、そして特に30〜65重量％の量にて含む。
【００８６】
[00075]本発明の方法は、ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させるための触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化を促進するあらゆる成分である。
【００８７】
[00076]触媒は、ホルムアルデヒド源を環状アセタール(好ましくはトリオキサン及び/又はテトラオキサンへの)に転化(反応)させるための触媒である。
【００８８】
[00077]本発明の方法に対して、通常はカチオン性触媒を使用することができる。環状アセタールは、不均一触媒作用でも、あるいは均一触媒作用でも形成させることができる。触媒が不均一触媒の場合は、ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物を含む液体混合物と、固体触媒もしくは不混和性の液体触媒とを接触させる。代表的な液体不混和性触媒は液体酸性イオン交換樹脂である。「固体触媒」とは、該触媒が、反応条件下で少なくともある程度は、好ましくは完全に固体形態をとっているということを意味している。本発明の方法に対して使用できる代表的な固体触媒は、固体担体上に固定された酸性イオン交換物質、ルイス酸、及び/又はブレンステッド酸であり、ここで該担体は、SiO2等の無機物質あるいは有機ポリマー等の有機物質である。
【００８９】
[00078]しかしながら、好ましいのは、反応混合物中に溶解する均一触媒である。
【００９０】
[00079]好ましい触媒は、ブレンステッド酸とルイス酸からなる群から選択される。触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸、過塩素酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、硫酸、およびこれらの誘導体(例えば、無水物、エステル、または反応条件下で対応する酸を生成する他の全ての誘導体)からなる群から選択するのが好ましい。三フッ化ホウ素や五フッ化ヒ素等のルイス酸も使用することができる。リン酸タングステン等のヘテロポリ酸も、触媒としての機能を果たすことができる。上記した全ての個々の触媒の混合物も使用することができる。
【００９１】
[00080]触媒は、一般には約0.001〜15重量％の、好ましくは約0.01〜10重量％の量にて使用される。1つの実施態様では、触媒は、約0.01〜5重量％(例えば約1〜5重量％)の量にて存在する。
【００９２】
[00081]本発明の方法で使用されるホルムアルデヒド源、および本発明の反応混合物と液体混合物(A)は、基本的には、ホルムアルデヒドを生成しうるか、またはホルムアルデヒドであるいかなる化合物であっても、あるいはこうした化合物のいかなる混合物であってもよい。
【００９３】
[00082]さらなる好ましいホルムアルデヒド源はパラホルムアルデヒドである。
【００９４】
[00083]使用されるパラホルムアルデヒドは、ホルムアルデヒド源と水とを合計した総重量を基準として、好ましくは約15重量％未満または10重量％未満または5重量％未満、さらに好ましくは約2重量％未満、さらに好ましくは約1重量％未満、特に約0.5重量％未満の含水量を有する。さらなる好ましいホルムアルデヒド源は、水溶液の形態で存在してよいホルムアルデヒドである。ホルムアルデヒド水溶液のホルムアルデヒド含量は、ホルムアルデヒド水溶液の総重量を基準として、好ましくは約60〜90重量％、さらに好ましくは65〜85重量％、さらに好ましくは65〜70重量％である。
【００９５】
[00084]本発明の方法はさらに、ホルムアルデヒドから誘導される環状アセタールの比率を変えるのにも使用することができる。したがって、ホルムアルデヒド源はさらに、トリオキサン、テトラオキサン、およびホルムアルデヒドから誘導される環状オリゴマーからなる群から選ばれる環状アセタールを含んでよい。
【００９６】
[00085]当然ながら、上記ホルムアルデヒド源のいかなる混合物も使用することができる。
【００９７】
[00086]反応混合物は、ホルムアルデヒド源を、反応混合物の総重量を基準として好ましくは約0.1〜80重量％または約1〜80重量％未満、さらに好ましくは約5〜75重量％、さらに好ましくは約10〜70重量％、最も好ましくは約20〜70重量％、特に30〜60重量％、さらに特に30〜50重量％の量にて含む。
【００９８】
[00087]1つの実施態様によれば、ホルムアルデヒド源対非プロトン性化合物の重量比は約1:1000〜約4:1、好ましくは約1:600〜約3:1、さらに好ましくは約1:400〜約2:1、さらに好ましくは約1:200〜約1:1である。
【００９９】
[00088]1つの好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源対非プロトン性化合物の重量比は約1:20〜約20:1、好ましくは約1:10〜約10:1、さらに好ましくは約1:5〜約5:1、最も好ましくは約1:2〜約2:1である。
【０１００】
[00089]反応混合物中のプロトン性化合物は転化度を低下させる、ということが見出された。したがって、プロトン性化合物の量はできるだけ少ないことが望ましい。他方、本発明の方法は、プロトン性化合物が存在しても行うことができる。ホルムアルデヒド水溶液を、転化度の増大を伴って環状アセタールに転化させることができる、ということが見出された。さらに、反応器を、先行技術に公知の方法より低い温度で作動させることができ、このとき硫酸の存在下でホルムアルデヒド水溶液だけが転化される、ということが見出された。特に、非プロトン性化合物が存在すると、環状アセタール(特にトリオキサン)の最終処理時に蒸留物がもたらされるが、この蒸留物は、非プロトン性化合物を使用しない方法と比較して、より多いトリオキサンとより少ないホルムアルデヒドを含有する、ということが見出された。したがって、本発明の方法はより一層コスト効率が良い。
【０１０１】
[00090]本発明の好ましい実施態様によれば、プロトン性化合物の量〔特に、水、アルコール(例えばメタノール)、およびギ酸の量〕は約40重量％未満であり、反応混合物中のプロトン性化合物の総量は、反応混合物の総重量を基準として好ましくは1〜35重量％、さらに好ましくは2〜30重量％、さらに好ましくは5〜25重量％または10〜20重量％または5〜15重量％である。
【０１０２】
[00091]さらに、好ましい実施態様によれば、プロトン性化合物は、ホルムアルデヒド源との均一相を形成する。
【０１０３】
[00092]本発明の特に好ましい実施態様によれば、反応混合物中の水の量は、液体反応混合物の総量を基準として約30重量％未満、好ましくは約25重量％未満、さらに好ましくは約10重量％未満、さらに好ましくは約5重量％未満である。
【０１０４】
[00093]反応混合物は通常、触媒とは異なっていて、水、脂肪族アルコール、ギ酸、リン酸、硫酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、好ましくは水、メタノール、およびギ酸から選ばれるプロトン性化合物を含む。
【０１０５】
[00094]本発明の方法の好ましい実施態様は、i)a)0.1〜80重量％未満のホルムアルデヒド源、b)20〜99.85重量％の非プロトン性化合物、およびc)0.001〜15重量％の触媒、を含む液体反応混合物を作製する工程;およびii)ホルムアルデヒド源を、少なくともある程度は環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法である。
【０１０６】
[00095]本発明の特に好ましい実施態様は、i)a)好ましくはパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、20〜70重量％の、好ましくは30〜60重量％の、さらに好ましくは30〜50重量％のホルムアルデヒド源、b)好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、および特にスルホランから選ばれる、25〜75重量％の、好ましくは30〜65重量％の、さらに好ましくは30〜50重量％の非プロトン性化合物、c)好ましくはブレンステッド酸とルイス酸から選ばれる、0.001〜10重量％の触媒、ならびにd)水、メタノール、ギ酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、5〜15重量％のプロトン性化合物、を含んでなる液体反応混合物を作製する工程、ここでプロトン性化合物の総量は、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタール(好ましくはトリオキサン及び/又はテトラオキサン)に転化させる工程;を含む環状アセタール(好ましくはトリオキサン及び/又はテトラオキサン)の製造方法である。
【０１０７】
[00096]反応は、通常は約0℃超、好ましくは約0℃〜約150℃、さらに好ましくは約10℃〜約120℃、さらに好ましくは約20℃〜約100℃の温度で行われる。
【０１０８】
[00097]1つの実施態様では、反応は、約20℃〜約115℃(例えば、約60℃〜約110℃)の温度で行われる。
【０１０９】
[00098]本発明の方法のさらなる利点は、環状アセタールを反応混合物から簡単に分離することができるという点である。環状アセタール、特にトリオキサンは、反応混合物から蒸留によって分離することができる。非プロトン性化合物としてスルホランが使用される場合、形成されるトリオキサンは、ほぼ全てのスルホランが反応混合物中に残留したままで蒸留することができる。本発明の方法は、バッチ方式でも、あるいは連続プロセスとしても行うことができる。
【０１１０】
[00099]好ましい実施態様では、本発明の方法は連続プロセスとして行われ、このとき触媒を含む液体媒体にホルムアルデヒド源を連続的に供給し、環状アセタール(例えばトリオキサン)を蒸留等の分離法によって連続的に分離する。
【０１１１】
[000100]好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、最初のホルムアルデヒド源を基準として10％超である。
【０１１２】
[000101]最終転化率は、液体系中におけるホルムアルデヒド源の環状アセタールへの転化率を表わす。最終転化率は、液体系において達成される最大転化率に相当する。
【０１１３】
[000102]ホルムアルデヒド源の環状アセタールへの最終転化率は、反応の終了時における反応混合物中の環状アセタールの量(反応混合物の総重量を基準として重量％にて表示)を、反応の開始時(t=0)におけるホルムアルデヒド源の量(反応混合物の総重量を基準として重量％にて表示)で除することによって算出することができる。
【０１１４】
[000103]ホルムアルデヒド源のトリオキサンへの最終転化率は、例えば次のように算出することができる:  最終転化率=(反応の終了時における、重量％で表示される反応混合物中のトリオキサンの量)/(t=0における、重量％で表示される反応混合物中のホルムアルデヒド源の量[反応混合物中のホルムアルデヒド源の最初の量])
[000104]本発明の方法のさらなる好ましい実施態様によれば、ホルムアルデヒド源の環状アセタール(トリオキサン及び/又はテトラオキサン)への最終転化率は12％超である。
【０１１５】
[000105]本発明の液体反応混合物は、a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含み、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である。
【０１１６】
[000106]好ましい量と成分a)〜c)については、本発明の説明の全体にわたって記載されている。
【０１１７】
[000107]特に好ましいのは、液体反応混合物の総重量を基準として、a)好ましくはガス状ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、およびトリオキサン、テトラオキサン、またはホルムアルデヒドから誘導される環状オリゴマーを含有する水溶液からなる群から選ばれる、5〜70重量％の、好ましくは20〜70重量％の、さらに好ましくは30〜60重量％のホルムアルデヒド源。ホルムアルデヒド源がガス状ホルムアルデヒドであるとき、ガス状ホルムアルデヒドは水蒸気と結びついてよい。ホルムアルデヒドはさらに、これらのホルムアルデヒド源の混合物を含んでよい;b)好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシド、メチルスルホンから、および特にスルホランから選ばれる、25〜90重量％の、好ましくは25〜75重量％の、さらに好ましくは30〜65重量％の非プロトン性化合物;c)好ましくはブレンステッド酸とルイス酸から選ばれる、0.001〜10重量％の触媒;およびd)5〜30重量％の水;を含む液体反応混合物であって、プロトン性化合物の総量が、液体反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である液体反応混合物である。
【０１１８】
[000108]本発明のさらなる実施態様は、a)ホルムアルデヒド源とb)非プロトン性化合物とを含む液体混合物(A)であって、プロトン性化合物の総量が、液体混合物(A)の総重量を基準として40重量％未満である液体混合物(A)である。
【０１１９】
[000109]本発明の液体混合物(A)の好ましい成分a)とb)は、本発明の説明の全体にわたって記載されている。
【０１２０】
[000110]液体混合物(A)は、ホルムアルデヒド源を、液体混合物(A)の総重量を基準として好ましくは約0.1〜80重量％または約80重量％未満の、さらに好ましくは約5〜75重量％の、さらに好ましくは約20〜70重量％の、特に30〜60重量％または30〜50重量％の量にて含む。
【０１２１】
[000111]液体混合物(A)は、非プロトン性化合物を、液体混合物(A)の総重量を基準として一般には約20〜99.85重量％の、好ましくは約30〜99.5重量％または約30〜98重量％の、さらに好ましくは約40〜99重量％の、さらに好ましくは約60〜98重量％の、特に約80〜97重量％の量にて含む。
【０１２２】
[000112]反応混合物はさらに、特に非プロトン性化合物を、液体混合物(A)の総重量を基準として約25〜90重量％の、さらに約25〜75重量％の、特に約30〜65重量％または約40〜60重量％の量にて含む。
【０１２３】
[000113]本発明の特に好ましい実施態様によれば、液体混合物(A)中の水の量は、液体混合物(A)の総重量を基準として約38重量％未満、好ましくは約35重量％未満、さらに好ましくは約25重量％未満、さらに好ましくは約20重量％未満、特に好ましくは約15重量％未満である。水の量は、液体混合物(A)の総重量を基準として5〜15重量％であるのが好ましい。
【０１２４】
[000114]さらなる好ましい実施態様は、i)a)ホルムアルデヒド源とb)非プロトン性化合物とを含む液体混合物(A)を作製する工程;ii)液体混合物(A)と触媒とを接触させる工程;およびiii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法である。
【０１２５】
[000115]本発明のこの実施態様によれば、上記のような液体混合物(A)を作製することができ、上記のように触媒と接触させることができる。好ましい実施態様によれば、触媒は、反応条件下にて少なくともある程度は固体のままである固体触媒である。触媒は、固定床触媒、酸性イオン交換物質、ならびに固体担体担持のブレンステッド酸及び/又はルイス酸から選択するのが好ましい。
【０１２６】
[000116]液体混合物(A)は、液体混合物(A)の総重量を基準として、a)好ましくはガス状ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、トリオキサン、テトラオキサン、ホルムアルデヒドから誘導される環状オリゴマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、5〜70重量％の、好ましくは20〜70重量％の、さらに好ましくは30〜60重量％のホルムアルデヒド源;b)好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、および特にスルホランから選ばれる、25〜90重量％の、好ましくは25〜75重量％の、さらに好ましくは30〜65重量％の非プロトン性化合物;c)好ましくはブレンステッド酸とルイス酸から選ばれる、任意の0.001〜10重量％の触媒;およびd)35重量％未満のプロトン性化合物、特に、水及び/又はメタノール及び/又はギ酸;を含むのが好ましい。
【０１２７】
[000117]本発明のさらなる実施態様は、特に水性アルデヒドから環状アセタールを製造するための非プロトン性化合物の使用である。
【０１２８】
[000118]好ましい非プロトン性化合物は、触媒を失活させず、トリオキサンとの共沸混合物を形成せず、1バールにてトリオキサンの沸点より少なくとも20℃高い沸点を有する。
【０１２９】
[000119]好ましい非プロトン性化合物は、本明細書の全体にわたって記載されている。環状アセタール(好ましくはトリオキサン及び/又はテトラオキサン)の製造のためには、極性非プロトン性化合物(さらに好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、および特にスルホランからなる群から選ばれる)を使用するのが好ましい。
【０１３０】
[000120]本発明の第1の好ましい態様は、下記の製造方法を表わす:
1.ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程、このとき反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中にて行われ、液体非プロトン性化合物の量が、液体媒体の少なくとも20重量％を構成する;を含む環状アセタールの製造方法。
【０１３１】
2.ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させて環状アセタールを生成させる工程、このとき反応が、1バールにて120℃以上の沸点を有する液体非プロトン性化合物を含む液体媒体中にて行われ、非プロトン性化合物が、反応中にホルムアルデヒド源と化学的に反応しない;を含む環状アセタールの製造方法。
【０１３２】
本発明のこの第1の態様のさらなる実施態様は、ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させる工程を含む環状アセタールの製造方法であって、このとき反応が、非プロトン性化合物と1種以上のプロトン性化合物を含む液体媒体中にて行われ、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である上記製造方法である。プロトン性化合物は、反応条件下でプロトンを供与できる化合物である。代表的なプロトン性化合物は、水、メタノール、およびブレンステッド酸である。理解しておかねばならないことは、本発明の文脈では、反応混合物中に存在しているオリゴメチレングリコールは、プロトン性化合物としてカウントされない、という点である。
【０１３３】
本発明のこの第1の態様の他の実施態様は、非プロトン性化合物と1種以上のプロトン性化合物とを含む液体媒体と触媒の存在下での、ホルムアルデヒド源からの環状アセタールの製造方法であって、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である上記製造方法である。
【０１３４】
[000121]本発明の第2の好ましい態様は、下記の製造方法を表わす:
１．  i)a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含む液体反応混合物を作製する工程、このときプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である;およびii)ホルムアルデヒド源を環状アセタールに転化させる工程;を含む環状アセタールの製造方法。
【０１３５】
本発明のこの第2の態様のさらなる実施態様は、ホルムアルデヒド源を触媒の存在下で反応させる工程を含む環状アセタールの製造方法であって、このとき反応が、触媒とは異なるか又は非触媒性である1種以上のプロトン性化合物と非プロトン性化合物とを含む液体媒体中にて行われ、プロトン性化合物の総量〔触媒(プロトン性の場合)と、触媒とは異なるプロトン性化合物との合計〕が、反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である上記製造方法である。
【０１３６】
本発明のこの第2の態様の他の実施態様は、触媒とは異なるか又は非触媒性である1種以上のプロトン性化合物と非プロトン性化合物とを含む液体媒体と触媒の存在下での、ホルムアルデヒド源からの環状アセタールの製造方法であって、プロトン性化合物の総量〔触媒(プロトン性の場合)と、触媒とは異なるプロトン性化合物との合計〕が、反応混合物の総重量を基準として約40重量％未満である上記製造方法である。
【０１３７】
２．  非プロトン性化合物が反応条件下で液体である、項目1に記載の製造方法。
【０１３８】
３．  非プロトン性化合物が、1バールにて120℃以上の、好ましくは140℃以上の、さらに好ましくは160℃以上の、特に180℃以上の沸点を有する、項目1または2に記載の製造方法。
【０１３９】
４．  反応混合物が、非プロトン性化合物を、反応混合物の総重量を基準として少なくとも20重量％の、好ましくは20〜80重量％の、さらに好ましくは25〜70重量％の、さらに好ましくは30〜60重量％の、特に35〜55重量％の量にて含む、項目1〜3の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４０】
５．  非プロトン性化合物が、有機スルホキシド、有機スルホン、有機スルホン酸エステル、ニトリル基含有有機化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ニトロ基含有芳香族化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくはイオウ含有有機化合物から選ばれる、項目1〜4の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４１】
６．  非プロトン性化合物が、環式もしくは脂環式有機スルホキシド、脂環式もしくは環式スルホン、有機モノもしくはジニトリル化合物、ニトロベンゼン、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、項目1〜5の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４２】
７．  非プロトン性化合物が式(I)
【０１４３】
【化６】
2014534254.tif 000007
【０１４４】
(式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる、1つの以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい)で示される、項目1〜6の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４５】
８．  非プロトン性化合物がスルホランである、項目1〜7の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４６】
９．  非プロトン性化合物が式(II)
【０１４７】
【化７】
2014534254.tif 000008
【０１４８】
(式中、R1とR2は、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから独立して選ばれ、好ましくは、独立してメチルまたはエチルである)で示され、好ましくはジメチルスルホンである、項目1〜6の1つ以上に記載の製造方法。
【０１４９】
１０．  非プロトン性化合物が式(III)
【０１５０】
【化８】
2014534254.tif 000009
【０１５１】
(式中、nは1〜6の整数であって、好ましくは2または3であり;環炭素原子が、好ましくは、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから選ばれる、1つの以上の置換基で必要に応じて置換されていてもよい)で示されるか、あるいは非プロトン性化合物が式(IV)
【０１５２】
【化９】
2014534254.tif 000010
【０１５３】
(式中、R3とR4は、分岐または非分岐であってよいC1-C8アルキルから独立して選ばれ、好ましくは、独立してメチルまたはエチルである)で示され、好ましくはジメチルスルホキシドである、項目1〜6の1つ以上に記載の製造方法。
【０１５４】
１１．  反応混合物中のプロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として1〜35重量％、好ましくは2〜30重量％、さらに好ましくは5〜25重量％または10〜20重量％または5〜15重量％である、項目1〜10の1つ以上に記載の製造方法。
【０１５５】
１２．  反応混合物が、水、メタノール、ギ酸、およびこれらの混合物からなる群から選ばれるプロトン性化合物を含む、項目1〜11の1つ以上に記載の製造方法。
【０１５６】
１３．  ホルムアルデヒド源と非プロトン性化合物が均一相を形成する、及び/又は、ホルムアルデヒド源とプロトン性化合物が均一相を形成する、項目1〜12の1つ以上に記載の製造方法。
【０１５７】
１４．  非プロトン性化合物が、触媒からプロトンを受容せず、触媒に電子を供与しない、項目1〜13の1つ以上に記載の製造方法。
【０１５８】
１５．  a)ホルムアルデヒド源、b)非プロトン性化合物、およびc)触媒を含み、プロトン性化合物の総量が、反応混合物の総重量を基準として40重量％未満である、液体反応混合物。
【実施例】
【０１５９】
例１
ホルムアルデヒドの80重量％水溶液500gと500gのスルホランを80℃にて混合した。40gの濃硫酸を加え、透明混合物を100℃に加熱し、100℃にて15分保持した。次いで50mlを大気圧にて蒸留し、分析した。蒸留物は、32重量％のトリオキサンと0.05重量％のギ酸メチルを含有していた。
【０１６０】
例２（比較例）
ホルムアルデヒドの60重量％水溶液100gに、100℃にて5gの硫酸を加えた。15分後、約5gを大気圧にて蒸留した。蒸留物中のトリオキサン濃度は22重量％であった。
【０１６１】
したがって、蒸留物中のトリオキサン濃度がより高いことから、本発明の方法はより効率的であって、環状アセタールを分離するのにより少ないエネルギーで済む、ということがわかる。
【０１６２】
例３
91gのスルホランに、含水量が約4重量％の市販のパラホルムアルデヒド(アッセイ:96重量％、Acros Organics社から市販)9gを撹拌しながら145℃で加えた。パラホルムアルデヒドが溶解するにつれて、温度が122℃に低下した。透明溶液を100℃に自然冷却した。当該温度にて、トリフリン酸の10重量％スルホラン溶液0.3mlを加えた。1分後、均一溶液を60℃に自然冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.0重量％;テトラオキサン0.6重量％;ホルムアルデヒド1重量％。
【０１６３】
例４
1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名：Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのスルホラン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量％スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.1重量％;テトラオキサン0.75重量％;ホルムアルデヒド0.4重量％;ギ酸メチル<20ppm。
【０１６４】
例５
トリフリン酸の代わりに過塩素酸(70重量％水溶液)を使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名：Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのスルホラン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、過塩素酸(70重量％水溶液)の2重量％スルホラン溶液1.2mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.2重量％;テトラオキサン0.8重量％;ホルムアルデヒド0.3重量％;ギ酸メチル<20ppm。
【０１６５】
例６（比較例）
溶媒としてスルホランの代わりにニトロベンゼンを使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名:Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、90gのニトロベンゼン中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量％スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン6.2重量％;テトラオキサン0.7重量％;ホルムアルデヒド0.7重量％;ギ酸メチル0.5重量％。
【０１６６】
GCスペクトルはさらに、ニトロベンゼンを超える保持時間を有する新たなピークを示した。これについてはさらなる分析は行わなかったが、ニトロベンゼンとホルムアルデヒドとの反応生成物と考えられる。したがって、ニトロベンゼンは反応条件下において安定ではなく、副生物(ギ酸メチル)を生成し、このためトリオキサンの収率がより低くなる。
【０１６７】
例７
溶媒としてスルホランの代わりにジメチルスルホン(30g)とスルホラン(60g)の混合物を使用したこと以外は、実施例4を繰り返した。1.5g/10分のメルトインデックスを有する乾燥ポリオキシメチレンコポリマー(ジオキソランの含量が低い)〔TICONA社の商標名：Hostaform(登録商標)HS15〕10gを、ジメチルスルホン(30g)とスルホラン(60g)の混合物中に145℃にて撹拌しながら溶解した。この透明溶液を、トリフリン酸の10重量％スルホラン溶液0.4mlを含有する20gのスルホランに120℃にて加えた。添加が完了した後、均一溶液を60℃に冷却し、トリエチルアミンで中和してから分析した。下記の組成であることが見出された:トリオキサン7.1重量％;テトラオキサン0.6重量％;ホルムアルデヒド0.8重量％;ギ酸メチル9.4ppm。
【０１６８】
例８
触媒としてトリフリン酸の代わりに強酸性イオン交換樹脂〔Amberlyst15(登録商標)、湿潤形、DOW CHEMICAL社から市販〕を使用したこと以外は、実施例3を繰り返した。
【０１６９】
使用の前に、該イオン交換樹脂をスルホランに対して状態調節した(樹脂の細孔中の水のスルホランによる交換)。
【０１７０】
約4重量％の含水量を有する市販のパラホルムアルデヒド(アッセイ:96重量％、Acros Organics社から市販)9gを、91gのスルホラン中に145℃にて撹拌しながら加えた。パラホルムアルデヒドが溶解するにつれて、温度が122℃に低下した。透明溶液を100℃に自然冷却した。この温度にて10gのAmberlyst15(登録商標)を加えた。100℃にて10分後、反応混合物を50℃に冷却したが、沈殿物は形成されなかった。このことは、パラホルムアルデヒドがトリオキサンに転化されたことを示している。反応混合物中のトリオキサンの濃度は6重量％超であると推定された。
【国際調査報告】
2014534254.tif 000015
2014534254.tif 000016
2014534254.tif 000017