(57)【要約】  有機過酸化物硬化剤をポリウレタン保護被膜又はシェルで封止することにより、不飽和ポリエステル樹脂の硬化剤が作製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂を硬化するためのマイクロカプセル状硬化剤とを含むモールディングコンパウンドで、前記マイクロカプセル状硬化剤が有機過酸化物硬化剤と前記有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含み、
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、
前記マイクロカプセル状硬化剤が、140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、モールディングコンパウンド。
【請求項２】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、140℃で５分の加熱で少なくとも18質量％の質量の消失を示す、請求項１記載のモールディングコンパウンド。
【請求項３】
前記マイクロカプセル状硬化剤が少なくとも約30質量％の有機過酸化物硬化剤を含む、請求項２記載のモールディングコンパウンド。
【請求項４】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、請求項３記載のモールディングコンパウンド。
【請求項５】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、23℃でスチレンモノマーに48時間浸漬した際に、前記マイクロカプセル状硬化剤に含まれる前記有機過酸化物硬化剤の量が15質量％以下の減少を示す化学安定性を有する、請求項４記載のモールディングコンパウンド。
【請求項６】
前記有機過酸化物硬化剤を40℃で48時間加熱すると、少なくとも80％の活性酸素残留率を示し、更に前記有機過酸化物硬化剤の１分間半減期温度が約115〜140℃である、請求項５記載のモールディングコンパウンド。
【請求項７】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で５質量％以下の質量の消失を示し、かつ、前記マイクロカプセル状硬化剤が、140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、請求項１記載のモールディングコンパウンド。
【請求項８】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、前記マイクロカプセル状硬化剤全体の質量基準で、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、請求項７記載のモールディングコンパウンド。
【請求項９】
前記熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である、請求項１記載のモールディングコンパウンド。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂の硬化に使用するマイクロカプセル状硬化剤で、有機過酸化物硬化剤と、前記有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含有し、
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、
前記マイクロカプセル状硬化剤が、140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、マイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１１】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、140℃で５分の加熱で少なくとも18質量％の質量の消失を示す、請求項１０記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１２】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、少なくとも約30質量％の有機過酸化物硬化剤を含む、請求項１１記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１３】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、請求項１２記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１４】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、23℃でスチレンモノマーに48時間浸漬した際に、前記マイクロカプセル状硬化剤に含まれる前記有機過酸化物硬化剤の量が15質量％以下の減少を示す化学安定性を有する、請求項１３記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１５】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で５質量％以下の質量の消失を示し、かつ、前記マイクロカプセル状硬化剤が140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、請求項10記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１６】
前記マイクロカプセル状硬化剤が、前記マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準として、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、請求項１５記載のマイクロカプセル状硬化剤。
【請求項１７】
熱硬化性樹脂の硬化に使用するマイクロカプセル状硬化剤の形成方法であって、マイクロカプセル状硬化剤が有機過酸化物硬化剤と前記有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含み、前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、前記マイクロカプセル状硬化剤が、140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示し、
（ａ）水と本質的に不混和である有機溶媒や、前記ポリウレタンを形成するポリオール及び任意のポリアミンにとっての非溶媒中に、前記過酸化物硬化剤と、前記ポリウレタンを形成するイソシアネートとを溶解し、
（ｂ）水性相に形成された有機溶液を激しく混合して乳化させ、
（ｃ）形成されたエマルジョンに、連続的に混合を続けながらポリオールと任意のポリアミンとを添加し、乳化粒子の界面に前記ポリウレタンを形成させることを含む、方法。
【請求項１８】
前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、請求項１７記載の形成方法。
【請求項１９】
ガラス繊維及び炭素繊維の少なくとも１種を更に含有する請求項１記載の前記モールディングコンパウンドを含む繊維強化複合材料を、所望の形状に形成し、形成された混合物を加熱して成形材料中の有機過酸化物硬化剤を分解させ、成形材料中の前記熱硬化性樹脂を硬化させる、方法。
【請求項２０】
前記成形材料の前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
ポリウレタンのシェルと30〜70質量％の有機過酸化物硬化剤とで構成される、マイクロカプセル状硬化剤。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１１年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／４７０，０２８号に基づく出願であり、この仮出願の優先権は本願明細書でクレームするものであり、その全開示は引用により本願明細書に含まれるものとする。
（背景技術）
シートモールディングコンパウンド（「ＳＭＣ」）、バルクモールディングコンパウンド（「ＢＭＣ」）及びシックモールディングコンパウンド（「ＴＭＣ」）は、圧縮成形等の工業用成形方法で広く用いられている繊維強化熱硬化性樹脂成形材料（この分野での通例にしたがい、以後、「コンパウンド」と呼ぶこともある）である。このような繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドは、通常、硬化性ポリマー樹脂と硬化剤とを含み、モールディングコンパウンドの加熱時、さもなくば、硬化剤を活性化させるための処理時に、硬化剤は該樹脂を速やかに硬化させることができる。
生産性を上げるために、このような繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドは高活性型の硬化剤を用いて製造することが多い。そのため、残念なことに、従来の繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドの保存寿命が一般に３か月といったレベルであるのに対し、保存寿命が相応して低下することが多い。この問題に対処するため、硬化剤をマイクロカプセル化して好適な保護被膜又はシェルに封止することが既に提案されている。
例えば、ＷＯ84/01919は、そのすべての開示が引用により本願明細書の記載に含まれるものとするが、不飽和ポリエステル樹脂のＳＭＣ及びＢＭＣ用のマイクロカプセル状硬化剤の製造方法であって、フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂のシェルに有機過酸化物硬化剤を封止してマイクロカプセル化する方法が記載されている。しかしながら、この方法の問題点の一つは、硬化剤が、成形工程中の温度の上昇に反応して突然飛び出る可能性があることである。その結果、成形中の樹脂内で硬化剤が不均一に分散することになるので、不規則な硬化となり、得られた成形品の外観が悪くなることがある。
【０００２】
別の方法が日本特許第4175321号に記載されており、このすべての開示も引用により本願明細書の記載に含まれる。この方法では、有機過酸化物硬化剤をゼラチン等で封止してマイクロカプセル化する。残念ながら、このようなモールディングコンパウンドの保存寿命は容認できないほど短く、スチレン又は類似のモノマーを含むものは特に短い。これは、スチレンと接触することでマイクロカプセルから漏れ出た硬化剤が熱硬化性樹脂と反応することによると考えられる。更に、マイクロカプセル状硬化剤が乾燥粉体の場合、樹脂の硬化が不十分な場合がある。これは、成形プロセス時の圧力が足りず、硬化剤がマイクロカプセルから完全に出ないという事実によると考えられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（本発明の概要）
本発明によると、ポリウレタン樹脂で形成された被膜又はシェルに硬化剤を封止してマイクロカプセル化することによって、上記の問題を回避できることがわかった。
そこで、本発明は、熱硬化性樹脂の硬化に使用するマイクロカプセル状硬化剤を提供するもので、マイクロカプセル状硬化剤は、有機過酸化物硬化剤と、該有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂で形成されたシェルとを含み、マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分間加熱されると10質量％以下の減量を示し、140℃で５分間加熱されると、少なくとも４質量％の減量を示すマイクロカプセル状硬化剤を提供する。
好適なマイクロカプセルは、140℃で５分間の加熱時に少なくとも18質量％の減量を示す。
更に、本発明は、熱硬化性樹脂と前記マイクロカプセル状硬化剤とを含むモールディングコンパウンドも提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
（詳細な説明）
熱硬化性樹脂組成物
本発明を用いて、どんな種類の熱硬化性樹脂組成物にも使えるマイクロカプセル状硬化剤を製造することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造に使用できる熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂、とりわけスチレンとビニルトルエンと、架橋剤としての他のビニル重合性モノマー、特にはビニル重合性芳香族モノマーとを含む不飽和ポリエステル樹脂組成物に特に関心が集まる。
成形作業に使用する熱硬化性樹脂組成物は、強化用繊維と組み合わせて繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドを製造することが多く、このような強化用繊維を、所望であれば、本発明の熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドに含有させることができる。例としては、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。フィラメントの直径が５〜20μのガラス繊維が特に関心を集める。このようなガラス繊維は連続又は細断したものでもよく、チョップトグラスファイバーの場合は、望ましくは10〜100mmの長さであるとよい。更に、このようなフィラメントはストランドの形態であってもよい。１ストランドあたり50〜200フィラメント数を有するような、ストランドの番手（単位長さあたりの質量）が500〜5,000g/kmのものが特に関心を引く。ガラス繊維及び／又は該ガラス繊維から作られたストランドやヤーンは、所望であれば、シランカップリング剤を含有する好適なサイズ剤で被覆してもよく、前記サイズ剤は、ポリウレタン又はポリ酢酸ビニル樹脂等のフィルム形成剤や、カチオン及び非イオン界面活性剤等の他の従来成分を含んでいてもよい。サイズ剤の量は、被覆されるガラス繊維の質量を基準に0.2〜２質量％が一般的である。
【０００５】
本発明の熱硬化性樹脂モールディングコンパウンド中、強化用繊維はいかなる量で含まれていてもよい。強化用繊維の比率は、熱硬化性組成物全体の質量を基準として10〜60質量％、好ましくは20〜50質量％が一般的である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は広範囲にわたる様々な添加剤成分を含有してもよく、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレイ、タルク等の従来からの充填剤、酸化マグネシウムや水酸化マグネシウム等の増粘剤、ポリスチレン等の低収縮添加剤、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤、酸化防止剤等が挙げられる。例えば、前記ＷＯ84/01919の１〜３、６及び７ページが参照できる。更に、所望であれば、従来からの有機過酸化物硬化剤（即ち、カプセル化していない硬化剤）を熱硬化性樹脂組成物に包含させることもできる。
不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化用繊維、なかでもガラス繊維の強化用繊維とを含む熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドが特別な関心を引いている。
硬化剤
本発明を利用すれば、特定の熱硬化性樹脂の硬化中に架橋を開始できる本質的にはどんな物質も、マイクロカプセルに封止できる。通常は、熱で分解し遊離基を生じる有機過酸化物が硬化剤となる。
当該分野の当業者であればわかっていることであるが、熱硬化性樹脂用の熱活性硬化剤は、所定の活性化温度に達するまでは本質的には未反応状態のままで、所定の活性化温度で速やかに反応（分解）して硬化のための遊離基を生じることが望ましい。
【０００６】
活性化温度より低温で硬化剤が本質的に未反応状態のままでいることができるかどうかを測定する分析試験の１つが、40℃における活性酸素残留率試験である。この試験では、ある量の硬化剤を48時間40℃で保持した後、硬化剤をその活性温度まで加熱して、活性酸素量（即ち、活性状態にあり遊離基を生じる硬化剤の割合）をもとめる。本発明の好適なマイクロカプセル状硬化剤は、40℃での活性酸素残留率が少なくとも80％であることが望ましく、少なくとも95％が更に望ましい。
硬化剤が活性温度において速やかに反応できるかを測定する分析試験の１つが、１分間半減期温度試験である。この試験によると、ある量の硬化剤を１分間高温で加熱した後、活性状態を保ち遊離基を生じている硬化剤の割合を求める。この試験は様々に異なる温度で繰り返し、硬化剤の半分が活性状態を保持する温度、即ち、硬化剤の１分間半減期温度とみなされる温度をもとめる。本発明の好適なマイクロカプセル状硬化剤は、１分間半減期温度約115〜140℃が望ましく、約120〜130℃がより望ましい。
48時間40℃での加熱で活性酸素残留率が少なくとも80％であり、かつ、１分間半減期温度が約115〜140℃を示す具体的な硬化剤としては、過酸化ジラウロイル、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノアート、t-アミル-2-パーオキシ-2-エチルヘキサノアート及び過酸化ジベンゾイルが挙げられるが、t-アミル-2-パーオキシ-2-エチルヘキサノアートと過酸化ジベンゾイルが好ましい。
【０００７】
ポリウレタンによるマイクロカプセル
本発明によると、前記硬化剤は、界面重合によりポリウレタン樹脂保護被膜に封止されマイクロカプセル化される。界面重合とは、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂等のポリマー樹脂によるマイクロカプセルの壁が、２相の界面に形成されるプロセスである。本発明における界面重合プロセスの基本的な手順は、（ａ）本質的に水と不混和である有機溶媒や、ポリウレタンを形成するポリオール及び任意のポリアミンにとっての非溶媒中、過酸化物硬化剤と、ポリウレタンを形成するイソシアネートとを溶解し、（ｂ）水性相に形成された有機溶液を激しく混合して乳化させ、（ｃ）形成されたエマルジョンに、連続的に混合を続けながらポリオールと任意のポリアミンとを添加し、乳化粒子の界面にポリウレタンを形成させる。
界面重合によるマイクロカプセルの形成は周知であり、多くの刊行物に記載されている。例えば、小石真純他の「造る＋使う  マイクロカプセル」1-3. Manufacturing Method and Use of Microcapsules（マイクロカプセルの製法と使用）12〜15頁（著作権）2005 株式会社工業調査会（ISBN4-7693-4194-6 C3058）にこの技術が記載されている。また、Mitsuyuki等の「マイクロ／ナノ系カプセル・微粒子の応用展開」4-3. Manufacturing method of Thermal Responsive Microcapsules（熱応答性マイクロカプセルの製法）」95〜96頁（著作権）2003 株式会社シーエムシー出版（ISBN978-4-7813-0047-4 C3043）にも記載されている。
【０００８】
また、米国特許第4,622,267号は、マイクロカプセルを調製するための界面重合の技術を開示しているので参照できる。最初にコア材料を溶媒に溶解して、前記溶媒混合物に可溶な脂肪族ジイソシアネートを添加する。次いで、濁り点にかろうじて到達するまで、脂肪族ジイソシアネートの非溶媒を添加する。この有機相を水性溶液中で乳化させ、反応性アミンを水性相に添加する。アミンが界面に拡散し、そこでジイソシアネートと反応して重合性ポリウレタンのシェルが形成される。水にほんの少しだけ溶解する塩をポリウレタンのシェルに封止するための同様な技術については、米国特許第4,547,429号に開示されている。
これらの技術はいずれも、本発明のマイクロカプセル状硬化剤の製造に使用できる。通常、これらの技術は、マイクロカプセル状硬化剤のコア部を形成する有機過酸化物硬化剤の量が、本発明のマイクロカプセル状硬化剤全体の少なくとも約15質量％、より一般的には少なくとも約20質量％、少なくとも約25質量％、少なくとも約30質量％、少なくとも約35質量％、更に少なくとも約40質量％を構成するように実行される。マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準に、有機過酸化物硬化剤の量が15〜70質量％、30〜70質量％、更には40〜70質量％レベルのものが更に注目である。
マイクロカプセル
粒径、活性、熱安定性及び化学安定性が所望の組合せとなるマイクロカプセルを製造するのに、本発明が採用する界面重合のプロセスの実行が好ましい。
【０００９】
（粒径及び形態）
粒径について、マイクロカプセル状硬化剤が熱硬化性樹脂組成物中に均一に分散され、かつ、所望の量の有機過酸化物を放出する十分な活性を得るためには、本発明のマイクロカプセルの平均粒径は、約５〜500μm（ミクロン）、好ましくは30〜300μm、さらに好ましくは50〜150μmが望ましい。
また、本発明のマイクロカプセルを、本発明にしたがって特定の熱硬化性樹脂組成物を製造するための熱硬化性樹脂及び他の成分と混合する場合、本発明のマイクロカプセルは乾燥粉体又は液体スラリーの形態が望ましい。乾燥粉体は、樹脂組成物に含まれた際の分散性を向上させるので好ましい。また、乾燥粉体は湿気の悪影響も回避できる。
熱的性質  −活性
所定の活性温度において本発明のマイクロカプセルが確実に速やかに分解して、十分に有機過酸化物が放出されるためには、本発明のマイクロカプセルが、140℃で５分の加熱で、マイクロカプセルに含有されている有機過酸化物の正味量が少なくとも４質量％、好ましくは少なくとも18質量％、より好ましくは少なくとも22質量％、更には少なくとも25質量％の減少を示すことが望ましい。これは、上記の加熱条件に応じたマイクロカプセルの総質量の減少を、最初のマイクロカプセル内に存在した有機過酸化物の総質量と比較することで容易に求めることができる。なぜならば、加熱下でマイクロカプセルが被る質量の減少は、本質的にすべて有機過酸化物の分解によるからである。ＳＭＣ等の繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドにおいて使用されるマイクロカプセルでは、所定の硬化温度に達した段階で急速な硬化が求められるので、この熱活性試験で特徴づけられるすみやかな分解と有機過酸化物の放出が特に望ましい。
【００１０】
熱的性質  −長期安定性
本発明のマイクロカプセルを含有する繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンド（例えば、ＳＭＣ等）の早期老化又は増粘を防ぐためには、100℃で30分の加熱で、マイクロカプセル中の有機過酸化物の正味量が10質量％以下、好ましくは８質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に３質量％以下、より好ましくは２質量％以下の減少をマイクロカプセルが示すことが望ましい。これは、本発明のマイクロカプセルを含む繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンド（例えば、ＳＭＣ等）が十分な保存寿命を確実に示すためには望ましい。
熱的性質  −短期安定性
本発明のマイクロカプセルを含む繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドで製造した成形物品が良好な表面外観を得るためには、本発明のマイクロカプセルは、140℃で30分の加熱で、マイクロカプセルに含まれる有機過酸化物の正味量が５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更には１質量％以下の減少を示すことが望ましい。モールディングコンパウンドを圧縮成形する場合、加熱した金属型にモールディングコンパウンドが充填されるタイミングと、成形作業を完成させるために型の中でモールディングコンパウンドが圧力を受けるタイミングとの間には、通常、若干のずれがある。外観の悪さ、例えば平滑性の不足等は、金型の中で部位によってモールディングコンパウンドが異なる硬化条件にさらされていることが原因である場合が多い。例えば、加熱した金型の金属表面に直接接触しているモールディングコンパウンドが受ける硬化条件は、モールディングコンパウンドの他の部位が被る硬化条件よりも通常は厳しく、少なくとも若干は厳しい。そこで、得られた成形物品が優れた外観（例えば平滑性等）を有するためには、硬化が実質的に始まってから成形圧力を上昇させ、上記の差が出ないようにすることが望ましい。そのため、本発明のマイクロカプセルが本項で述べた短期熱安定性を示すことが望ましく、熱硬化樹脂の早期硬化が回避される。
【００１１】
化学安定性
有機過酸化物の漏出による有害な影響を回避するために、本発明のマイクロカプセルは、23℃のスチレンモノマー中で45時間浸漬させた時、マイクロカプセルに含まれる有機過酸化物の正味量が15質量％以下、好ましくは10質量％以下、より好ましくは５質量％以下の減少を示すとよい。上記の条件に供された際に、有機過酸化物の漏出がないマイクロカプセルがより望ましい。本発明のマイクロカプセルを含むＳＭＣ等の繊維強化熱硬化性樹脂モールディングコンパウンドが、十分な保存寿命を確保するためには、このスチレンモノマー中での崩壊に対する抵抗が望まれる。
原料
ポリウレタン樹脂の原料として、イソシアネートとポリオールとが主に使用される。例えば、キシリレンジイソシアネート（XDI）、水素化キシリレンジイソシアネート（H6XDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、イソホロンジイソシアネート（IPDI）、トリレンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）又はこれらのイソシアネートを１種以上含むポリイソシアネートを、原料イソシアネートとして使うことができる。ポリオールについては、少なくとも部分的に水に可溶であればいずれのポリオールも使用できる。例としては、グリセリン、ポリエチレングリコール、ブタンジオールと水が挙げられる。ポリエチレングリコールが好ましく、なかでも分子量200〜20,000、より一般的には200〜10,000、更には200〜5,000のものが好ましい。
【００１２】
本発明のマイクロカプセル状硬化剤の活性、熱安定性及び化学安定性を左右するのは、特に、原料と、有機過酸化物硬化剤をマイクロカプセル状に封止しているポリウレタン樹脂の保護被膜の肉厚である。特に化学安定性のためには、本発明のマイクロカプセルのポリウレタン樹脂被膜の製造に使われるイソシアネートが、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び前記ジイソシアネートより得られたポリイソシアネートの１種以上から選択されることが好ましく、一方、このポリウレタン樹脂の製造に使用されるポリオールはポリエチレングリコール及び水の１種以上から選択されることが好ましい。
本発明のマイクロカプセルのポリウレタンシェルを作成するための反応系は、上記イソシアネート及びポリオールに加え、所望に応じてポリアミンを含んでもよい。ポリアミンはポリイソシアネートとより速く反応するため、界面重合反応が起きる速度を調整する助けとして使用できる。更に、２個より多い官能基を有するポリアミンは、ポリウレタンの鎖の枝分かれ（架橋）を誘導することができるので、最終的な製造品のポリウレタンの特性を調整するのに役立つ。少なくとも部分的に水に可溶なポリアミンであればいずれもこの目的のために使用することができる。ジアミン、とりわけヘキサメチレンジアミンが好ましい。
この任意のポリアミンはいかなる量を使用してもよいが、通常、ポリオールとポリアミンとの総量に対して、0〜50質量％、より一般的には約20〜48質量％、更には25〜45質量％となる。
【００１３】
界面重合を扱う前記出版物で言及されているように、この種の反応系の水性相はコロイド形成剤を含んでいることも望ましく、コロイド形成剤は界面張力を制御し、乳化した粒子の形状を安定化させる。また、このような材料は、粒子表面に保護コロイド層を形成する。界面重合におけるコロイド形成剤として有用である公知のコロイド形成剤はいずれも本発明で使用することができる。ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセルロース及び同様の増粘剤が好ましい。
肉厚
ポリウレタン樹脂で作られた被膜又はシェルの肉厚は、好ましくは約0.2〜80μmのレベル、より一般的には約0.5〜50μm、更には約１〜10μmが好ましい。前述の熱安定性、化学安定性及び活性を所望の組み合せで得るためには、前記の原料と肉厚が望ましい。肉厚が薄過ぎると、硬化剤が早くに漏れ出す可能性があり、保存寿命が不足することがある。逆に、肉厚が厚すぎると、活性が不十分となり、硬化不足及び／又は外観不良となるおそれがある。一般に、熱安定性、化学安定性及び活性の所望の組合せを得るのに必要な特定の肉厚は、使用する特定の硬化剤や、製造するマイクロカプセル状硬化剤に望まれる特定の作業特性をはじめとする多数の要因によって変化する。肉厚は、慣例的な実験法により容易に求めることができる。
【００１４】
使用量
本発明にしたがって製造される熱硬化性樹脂組成物に含まれる本発明のマイクロカプセルの量は広い範囲で変えることができ、本質的にはいずれの量で使用してもよい。一般に、特定の熱硬化性樹脂組成物に含まれる本発明のマイクロカプセルの量は、有機過酸化物が正味量約0.5〜５PHR（樹脂100質量部に対する部）、より一般的には0.8〜４PHR、更には１〜３PHRとなるのに十分な量であればよい。
【実施例】
【００１５】
本発明を更に詳細に説明するために、下記の実施例を記載する。
実施例ＣＡ-１及び比較例ＣＡ-Ａ〜ＣＡ-Ｆ
以下に示すように、界面重合によってt-アミルパーオキシ2-エチルヘキサノアートを含む有機過酸化物34.5質量％をポリウレタンシェルに封止してマイクロカプセル化することにより、本発明によるマイクロカプセル状硬化剤（硬化剤ＣＡ-１）を調製した。
100質量部の「トリゴノックス121」（94質量％のt-アミルパーオシ2-エチルヘキサノアートを含む、化薬アクゾ株式会社の硬化剤）と、40質量部のXDIポリイソシアネートとを、100質量部のリン酸トリクレジル（TCP）に混合、撹拌、溶解してコア材料を調製した。500質量部のポリビニルアルコール（PVA）水溶液にコア材料を注ぎ入れ、得られた混合物を高速撹拌し、コア材料を水性相に乳化させる。乳化液滴の平均径が約100μmに減少するまで、約1.5時間混合を続けた。次いで、４質量部のポリエチレングリコールと３質量部のヘキサメチレンジアミンとを添加し、得られた混合物を50℃で３時間反応させた。その結果、コアがトリゴノックス121とTCPとで構成され、シェルがポリウレタン樹脂で形成された平均径が100μmのマイクロカプセルのスラリーを得た。マイクロカプセルをスラリーから取り出し、真空乾燥を行い、実施例ＣＡ-１の硬化剤ＣＡ-１が作製された。
【００１６】
比較用に更に６種の硬化剤（硬化剤ＣＡ-Ａ〜ＣＡ-Ｆ）も調製した。硬化剤ＣＡ-１のように、硬化剤ＣＡ-Ａ及びＣＡ-Ｂも、有機過酸化物としてt-アミルパーオシ2-エチルヘキサノアートでコアを構成したマイクロカプセルの形態で作製した。しかし、硬化剤ＣＡ-Ａ及びＣＡ-Ｂは、本発明の界面重合ではなく従来のコアセルベーションにより作製した。更に、硬化剤ＣＡ-Ｂは、乾燥粉体ではなく湿式スラリーの形態で提供した。
硬化剤ＣＡ-１、ＣＡ-Ａ及びＣＡ-Ｂとは対照的に、硬化剤ＣＡ-ＣとＣＡ-Ｄは従来からの市販の液体の硬化剤とした。硬化剤ＣＡ-Ｃは、100％が化薬アクゾ株式会社製のトリゴノックス121-50Eで構成され、その50質量％はt-アミルパーオシ2-エチルヘキサノアートを含む。硬化剤ＣＡ-Ｄは、100％が日油株式会社製のパーキュアーＨＩで構成され、その92質量％はt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを主に含む混合物を含有する。
最後に、硬化剤ＣＡ-１のポリウレタンの製造に使用したイソシアネートXDIのかわりにMDIを使用し、更に硬化剤ＣＡ-１の製造に使用した硬化剤のトリゴノックス121をトリゴノックス121-50Eに代えたこと以外は、本発明の硬化剤ＣＡ-１の調製に使用した同じ界面重合プロセスを用いて、硬化剤ＣＡ-Ｅを調製した。同様に、硬化剤ＣＡ-１のポリウレタンの製造に使用したイソシアネートXDIのかわりにTDIを使用し、更に硬化剤ＣＡ-１のコアの製造に使用した有機溶媒のリン酸トリクレジルをフタル酸ジエチル（DEP）に代えたこと以外は、本発明の硬化剤ＣＡ-１の調製に使用した同じ界面重合プロセスを用いて、硬化剤ＣＡ-Ｆを調製した。
これらの硬化剤について、下記表１に更に記載する。
表１
硬化剤の種類及び組成
【００１７】
【表１】
2014514400.tif 000002
2014514400.tif 000003
【００１８】
次いで、これらの硬化剤のいくつかを、熱的性質、なかでも長期熱安定性、短期熱安定性及び熱活性を測定する一連の分析試験に供した。これらの試験は以下のようにして行った。約0.2gの硬化剤をアルミホイルのカップに入れて、その充填したカップの質量を測り、試験規定の時間／温度条件下でカップを加熱し、規定の温度条件後の充填カップの質量を測定し、当初のマイクロカプセルに含まれていた有機過酸化物の全量に対するペーセントとして、消失した硬化剤の量を算出した。言い換えれば、マイクロカプセルの総質量の減少分（％）を最初のマイクロカプセル中に存在していた有機過酸化物の含量（％）で割ることにより、有機過酸化物の総質量の減少分を算出する。
得られた結果を以下の表２に示す。
表２
硬化剤の熱的性質
【００１９】
【表２】
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【００２０】
表２からわかるように、本発明の硬化剤ＣＡ-１は、活性スコア28.7に反映されるように十分な熱活性を示すだけでなく、長期熱安定性スコア6.7及び短期熱安定性スコア3.5が示すように長期も短期も熱安定性に優れている。それに対して、比較用硬化剤ＣＡ-Ｃは、熱活性スコアが60.9という非常に高いスコアに反映されているように熱活性は極めて優れているが、長期熱安定性スコア53.4という高いスコアからわかるように長期熱安定性は極めて低い。一方、比較硬化剤ＣＡ-Ａは熱活性に優れているが、短期熱安定性スコアが16.4と、熱活性スコア27.3の約60％であることからわかるように、短期熱安定性に劣る。比較用硬化剤ＣＡ-Ｅ及びＣＡ-Ｆは、ＣＡ-１とは異なるポリウレタン樹脂でマイクロカプセルを作製しているが、短期熱安定性に劣る。
上記で作製したマイクロカプセル状硬化剤は、化学安定性試験も行った。この試験では、約0.2gのマイクロカプセル状硬化剤を２gのスチレンが入ったガラス製容器に入れて、23℃で24時間及び48時間静置した。次いで、ガスクロマトグラフを用いて、マイクロカプセル内の有機過酸化物ＴＣＰ又はＤＥＰのいずれかがスチレン側に漏出していないかを調べた。ガスクロマトグラフの結果から、該当するピーク強さ（ピークの高さ）を基準に、漏出した有機過酸化物の量を定量化した。漏出した有機過酸化物の割合（％）は、マイクロカプセルに最初に含有させた有機過酸化物の正味量に対する、漏出した有機過酸化物の量から算出した。
得られた結果を以下の表３に示す。
表３
硬化剤の化学安定性
【００２１】
【表３】
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【００２２】
表３からわかるように、本発明の硬化剤ＣＡ-１は、比較用のマイクロカプセル状硬化剤ＣＡ-Ａ同様、有機過酸化物の漏出がゼロか最少量であることからわかるように化学安定性が優れていた。これに対して、比較用硬化剤ＣＡ-Ｂは水性スラリーの形態であるが、有機過酸化物の漏出が示すように化学安定性が劣っていた。比較用硬化剤ＣＡ-Ｅ及びＣＡ-Ｆは、ＣＡ-１とは異なるポリウレタン樹脂によりマイクロカプセル化したもので、有機過酸化物又はＤＥＰの漏出が示すように化学安定性が劣っていた。この点について、本発明の硬化剤ＣＡ-１のシェルを形成するポリウレタンＡは、原料の一つとしてＸＤＩポリイソシアネートを有する。それに対し、比較用硬化剤ＣＡ-Ｅのシェルを形成するポリウレタンＢは、原料の一つとしてＭＤＩポリイソシアネートを有し、比較用硬化剤ＣＡ-Ｆのシェルを形成するポリウレタンＣは、原料の一つとしてＴＤＩポリイソシアネートを有する。
【００２３】
実施例ＭＲ-１及び比較例ＭＲ-Ａ〜ＭＲ-Ｄ
本発明により作製された硬化剤ＣＡ-１を用い、更に本発明にしたがって、不飽和ポリエステル樹脂及び更なる様々な添加剤と充填剤とを混合して、成形用樹脂（成形樹脂ＭＲ-１）を製造した。同様に、硬化剤ＣＡ-Ａ〜ＣＡ-Ｄそれぞれを、前記と基本的に同じ量の同じ不飽和ポリエステル樹脂と添加剤と充填剤と混合することにより、比較用成形樹脂ＭＲ-Ａ〜ＭＲ-Ｄを作製した。
こうして得られた成形樹脂の組成を下記表４に示す。
表４
成形樹脂の化学組成（質量％）
【００２４】
【表４】
2014514400.tif 000006
【００２５】
成形樹脂のいくつかは、成形樹脂２ｇを100℃に加熱した金属板に落として保存寿命促進試験を行った。成形樹脂の状態（固体、液体又はゲル状）はスパチュラを使って目視検査で確認した。
得られた結果を以下の表５に示す。
表５
選択した成形樹脂の保存寿命
【００２６】
【表５】
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【００２７】
成形樹脂ＭＲ-Ｄは従来のシートモールディングコンパウンドに使われているが、保存寿命は約３か月である。本発明の成形樹脂ＭＲ-１は、加熱した金属板上で16分間経過後ゲル状態のままで、従来の成形樹脂ＭＲ-Ｄと本質的に同じ応答をこの保存寿命促進試験で示したことが、表５からわかる。このことから、本発明の成形樹脂ＭＲ-１は、従来の成形樹脂ＭＲ-Ｄと本質的に同じ保存寿命を示すことが示唆される。それに対し、比較用の成形樹脂ＭＲ-Ｃは、2.5分で本質的には完全に硬化することから、保存寿命が短いことが示唆される。
実施例ＳＭＣ-1及び比較例ＳＭＣ-Ａ〜ＳＭＣ-Ｄ
60質量％の成形樹脂ＭＲ−1と40質量％の長さ約25mmのチョップトガラス繊維ストランドとを混合してシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ-1）を作製した。チョップトガラス繊維ストランドは、番手が75g/kmのガラス繊維ストランドからなり、ストランドあたりのフィラメントの本数は150で、フィラメントの直径が16μm、ガラス繊維ストランドは、シランカップリング剤とポリウレタン樹脂とポリ酢酸ビニル樹脂とを含むサイズ剤（0.95質量％）でサイジング処理をしてある。同様に、成形樹脂ＭＲ-Ａ〜ＭＲ-Ｄも、60質量％の各成形樹脂を、シートモールディングコンパウンドＳＭＣ-１の製造に使用したものと同じチョップトガラス繊維ストランド40質量％と混合して、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ-Ａ〜ＳＭＣ-Ｄ）を作製した。
【００２８】
このようにして作製した各シートモールディングコンパウンドを、ヒートプレス成型機で厚さ３mmの平板に成形した。このヒートプレス成型機では、140℃に加熱した頭部と145℃に加熱したテーブルが、圧力80kg/cm2で押し付け合う。この条件下で１分後に熱盤を開き、成形した平板の外観及び硬化の状態について目視検査した。
得られた結果を以下の表６に示す。
表６
成形品の品質
【００２９】
【表６】
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【００３０】
表６から、本発明のシートモールディングコンパウンドＳＭＣ-１から作製した成形板は、硬化が良好で外観も良好であることがわかった。更に表６から、従来のシートモールディングコンパウンドＳＭＣ-Ｄが通常約３分で硬化するが、本発明のシートモールディングコンパウンドＳＭＣ-１は更に速く硬化することがわかった。また、他の比較用シートモールディングコンパウンドであるシートモールディングコンパウンドＳＭＣ-Ａ、ＳＭＣ-Ｂ及びＳＭＣ-Ｃは、硬化が不完全であったか、又は、得られた成形品の外観が劣っていたかのどちらかであることも表６からわかる。
前述より、本開示には少なくとも以下の発明のポイントが含まれることがわかる。
Ａ．熱硬化性樹脂と該熱硬化性樹脂を硬化するためのマイクロカプセル状硬化剤とを含むモールディングコンパウンドで、該マイクロカプセル状硬化剤が有機過酸化物硬化剤と該有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含み、
マイクロカプセル状硬化剤が100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、
マイクロカプセル状硬化剤が140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、モールディングコンパウンド。
【００３１】
Ｂ．マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、更に140℃で５分の加熱で少なくとも18質量％の質量の消失を示す、Ａのモールディングコンパウンド。
Ｃ．マイクロカプセル状硬化剤が少なくとも約30質量％の有機過酸化物硬化剤を含む、Ａ又はＢのモールディングコンパウンド。
Ｄ．前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、Ａ〜Ｃのいずれか１つのモールディングコンパウンド。
Ｅ．マイクロカプセル状硬化剤を23℃でスチレンモノマーに48時間浸漬した際に、マイクロカプセル状硬化剤に含まれる有機過酸化物硬化剤の量が15質量％以下の減少を示す化学安定性を有する、Ａ〜Ｄのいずれか１つのモールディングコンパウンド。
Ｆ．有機過酸化物硬化剤を40℃で48時間加熱すると、少なくとも80％の活性酸素残留率を示し、更に有機過酸化物硬化剤の１分間半減期温度が約115〜140℃である、Ａ〜Ｅのいずれか１つのモールディングコンパウンド。
【００３２】
Ｇ．マイクロカプセル状硬化剤を100℃で30分加熱すると質量の消失が５質量％以下であり、かつ、マイクロカプセル状硬化剤を140℃で５分加熱すると質量の消失が少なくとも４質量％である、Ａのモールディングコンパウンド。
Ｈ．マイクロカプセル状硬化剤が、マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準として、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、請求項Ｇのモールディングコンパウンド。
Ｉ．熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である、Ａ〜Ｈのいずれか１つのモールディングコンパウンド。
Ｊ．熱硬化性樹脂の硬化に使用するマイクロカプセル状硬化剤で、有機過酸化物硬化剤と、該有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含有し、
マイクロカプセル状硬化剤が100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、
マイクロカプセル状硬化剤が140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、マイクロカプセル状硬化剤。
Ｋ．前記マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、140℃で５分の加熱で少なくとも18質量％の質量の消失を示す、Ｊのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｌ．マイクロカプセル状硬化剤が少なくとも約30質量％の有機過酸化物硬化剤を含む、Ｊ又はＫのマイクロカプセル状硬化剤。
【００３３】
Ｍ．前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、Ｊ〜Ｌのいずれか１つのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｎ．マイクロカプセル状硬化剤を23℃でスチレンモノマーに48時間浸漬した際に、マイクロカプセル状硬化剤に含まれる有機過酸化物硬化剤の量が15質量％以下の減少を示す化学安定性を有する、Ｊ〜Ｍのいずれか１つのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｏ．マイクロカプセル状硬化剤を100℃で30分加熱すると質量の消失が５質量％以下であり、かつ、マイクロカプセル状硬化剤を140℃で５分加熱すると質量の消失が少なくとも４質量％である、Ｊのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｐ．マイクロカプセル状硬化剤が、マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準として、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、Ｏのマイクロカプセル状硬化剤。
【００３４】
Ｑ．熱硬化性樹脂の硬化に使用するマイクロカプセル状硬化剤の形成方法であって、マイクロカプセル状硬化剤が有機過酸化物硬化剤と該有機過酸化物硬化剤を封止するポリウレタン樹脂とを含み、マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で10質量％以下の質量の消失を示し、マイクロカプセル状硬化剤が、140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示し、
（ａ）水と本質的に不混和である有機溶媒や、ポリウレタンを形成するポリオール及び任意のポリアミンにとっての非溶媒中に、過酸化物硬化剤と、ポリウレタンを形成するイソシアネートとを溶解し、
（ｂ）水性相に形成された有機溶液を激しく混合して乳化させ、
（ｃ）形成されたエマルジョンに、連続的に混合を続けながらポリオールと任意のポリアミンとを添加し、乳化粒子の界面にポリウレタンを形成させることを含む、方法。
Ｒ．前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、Ｑの方法。
Ｓ．マイクロカプセル状硬化剤を100℃で30分加熱すると質量の消失が５質量％以下であり、かつ、マイクロカプセル状硬化剤を140℃で５分加熱すると質量の消失が少なくとも４質量％である、Ｊのマイクロカプセル状硬化剤。
【００３５】
Ｔ．マイクロカプセル状硬化剤が、マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準として、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、Ｓのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｕ．ガラス繊維及び炭素繊維の少なくとも１種を更に含むモールディングコンパウンドＡを含む繊維強化複合材料を、所望の形状に形成し、形成された混合物を加熱して成形材料中の有機過酸化物硬化剤を分解させ、成形材料中の熱硬化性樹脂を硬化させる方法。
Ｖ．成形材料の前記ポリウレタン樹脂が、ポリオールと、任意のアミンと、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートより得られたポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種のイソシアネートとから形成される、請求項Ｕの方法。
Ｗ．マイクロカプセル状硬化剤が、100℃で30分の加熱で５質量％以下の質量の消失を示し、かつ、マイクロカプセル状硬化剤が140℃で５分の加熱で少なくとも４質量％の質量の消失を示す、Ｖのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｘ．マイクロカプセル状硬化剤が、マイクロカプセル状硬化剤全体の質量を基準として、15〜70質量％の有機過酸化物硬化剤を含有する、Ｗのマイクロカプセル状硬化剤。
Ｙ．ポリウレタンのシェルと30〜70質量％の有機過酸化物硬化剤とで構成される、マイクロカプセル状硬化剤。
【００３６】
上記では本発明のわずかな実施形態しか説明していないが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの改変が可能であることは理解できるであろう。そのようなすべての改変は、本発明の範囲に含まれるものとし、本発明の範囲は以下の請求の範囲によってのみ限定されるものである。
【国際調査報告】
2014514400.tif 000009
2014514400.tif 000010
2014514400.tif 000011