(57)【要約】基材上にカーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）を成長させる装置であって、少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、前記ＣＮＳ成長ゾーンの前にあり、巻取り可能な長さの基材が通過できる大きさに形成された基材入口と、を含む装置。【選択図】図１
2014534144.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）を成長させる装置であって、
少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、
該２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、
前記ＣＮＳ成長ゾーンの前にあり、巻取り可能な長さの基材が通過できる大きさに形成された基材入口と、
を含んで構成される装置。
【請求項２】
さらに、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと熱的に連通した少なくとも１つの加熱器と、
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと流体的に連通した少なくとも１つの供給ガス入口と、
を含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項３】
さらに、前記基材入口と第１のＣＮＳ成長ゾーンとの間に配置されたＣＮＳ核生成ゾーンを含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記装置は、複数のＣＮＳ成長ゾーンと、複数の中間ゾーンと、を含んで構成され、前記ＣＮＳ成長ゾーンと前記中間ゾーンとが交互に配置される請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと前記少なくとも１つの中間ゾーンとは直列である請求項１に記載の装置。
【請求項６】
１つの中間ゾーンと少なくとも３つのＣＮＳ成長ゾーンとを含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項７】
さらに、キャリアガス入口と流体的に連通した少なくとも１つの端部ゾーンを含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項８】
供給ガス入口は、少なくとも１つの中間ゾーンと作動可能に連結されている請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの断面積は、前記巻取り可能な長さの基材の断面積の約６００倍以下である請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーンは、対応するＣＮＳ成長ゾーンの長さと略等しい長さを有する前記巻取り可能な長さの基材の一部の体積の約１０，０００倍以下の内部体積を有する請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンは、金属、金属合金、耐熱ガラス、石英、セラミック、複合体、及びそれらのあらゆる組み合わせを含むグループから選択された材料を含んで構成される筐体により形成される請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
さらに、前記装置と作動可能に接続された少なくとも１つのセンサを含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーン又は少なくとも１つの中間ゾーンは、さらに、磁場、電場、熱フィラメント、又はそれらのあらゆる組み合わせを含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
少なくとも１つの中間ゾーンは、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンよりも低い温度で運転するように構成されている請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの中間ゾーンは、少なくとも１つの供給ガス入口を含んで構成される請求項１に記載の装置。
【請求項１６】
カーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）を成長させる装置であって、
少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、
該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、
前記ＣＮＳ成長ゾーンの前にあり、巻取り可能な長さの基材が通過できる大きさに形成された基材入口と、
を含んで構成され、
前記各ＣＮＳ成長ゾーンは、通過する基材の断面積の約１０，０００倍未満の断面積を有する装置。
【請求項１７】
さらに、前記基材入口と第１のＣＮＳ成長ゾーンとの間に配置されたＣＮＳ核成長ゾーンを含んで構成される請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと前記少なくとも１つの中間ゾーンとは直列である請求項１６に記載の装置。
【請求項１９】
１つの中間ゾーンと、少なくとも３つのＣＮＳ成長ゾーンとを含んで構成される請求項１６に記載の装置。
【請求項２０】
さらに、キャリアガス入口と流体的に連通した少なくとも１つの端部ゾーンを含んで構成される請求項１６に記載の装置。
【請求項２１】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンは、金属、金属合金、耐熱ガラス、石英、セラミック、複合体、及びそれらのあらゆる組み合わせを含むグループから選択された材料を含んで構成される筐体により形成される請求項１６に記載の装置。
【請求項２２】
少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーン又は少なくとも１つの中間ゾーンは、磁場、電場、熱フィラメント、又はそれらのあらゆる組み合わせを含んで構成される請求項１６に記載の装置。
【請求項２３】
少なくとも１つの中間ゾーンは、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンよりも低い温度で運転するように構成されている請求項１６に記載の装置。
【請求項２４】
少なくとも１つの中間ゾーンは、少なくとも１つの供給ガス入口を含んで構成される請求項１６に記載の装置。
【請求項２５】
カーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）を成長させるシステムであって、
基材通路に沿った少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、を含んで構成される少なくとも１つの装置と、
前記基材通路に沿って巻取り可能な長さの基材を移動させるように作動可能な少なくとも１つの巻取り機と、
前記巻取り機と作動可能に接続された少なくとも１つのモータと、
を含んで構成されるシステム。
【請求項２６】
さらに、前記装置の少なくとも一部を含んで構成される筐体を含んで構成される請求項２５に記載のシステム。
【請求項２７】
さらに、基材スプリッタ、基材マニピュレータ、付着要素、除去要素、浸漬要素、及びそれらのあらゆる組み合わせを含むグループから選択された、基材通路に沿って配置された追加の部品を含んで構成される請求項２５に記載のシステム。
【請求項２８】
さらに、熱センサ、ガスセンサ、ガス分析器、カメラ、顕微鏡、及びそれらのあらゆる組み合わせを含むグループから選択された、前記システムと作動可能に接続された追加の部品を含んで構成される請求項２５に記載のシステム。
【請求項２９】
前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの断面積は、前記巻取り可能な長さの基材の断面積の約１０，０００倍以下である請求項２５に記載のシステム。
【請求項３０】
前記少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーンは、対応するＣＮＳ成長ゾーンの長さと略等しい長さを有する前記巻取り可能な長さの基材の一部の体積の約１０，０００倍以下の内部体積を有する請求項２５に記載のシステム。
【請求項３１】
少なくとも１つの中間ゾーンは、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンよりも低い温度で運転するように構成されている請求項２５に記載のシステム。
【請求項３２】
少なくとも１つの中間ゾーンは、少なくとも１つの供給ガス入口を含んで構成される請求項２５に記載のシステム。
【請求項３３】
前記基材通路に沿った少なくとも２つの装置を含んで構成される請求項２５に記載のシステム。
【請求項３４】
カーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）を成長させる方法であって、
少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、を含んで構成される基材通路に沿って巻取り可能な長さの基材の少なくとも一部を移動させること、
少なくとも前記ＣＮＳ成長ゾーンを加熱すること、及び
少なくとも前記ＣＮＳ成長ゾーンに供給ガスを通過させること、
を含んで構成される方法。
【請求項３５】
少なくとも１つの中間ゾーンは、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンよりも低い温度である請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つの中間ゾーンは、少なくとも１つの供給ガス入口を含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーン又は少なくとも１つの中間ゾーンは、さらに、磁場、電場、熱フィラメント、及びそれらのあらゆる組み合わせを含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記基材通路に沿って前記巻取り可能な長さの基材の少なくとも一部を移動させることは、約１．５ｍ／分から約５０ｍ／分のラインスピードで行われる請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
前記巻取り可能な長さの基材の少なくとも一部は、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンに通過させる前に触媒を含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【請求項４０】
さらに、前記基材上の少なくとも一部で複数のＣＮＳｓを成長させることを含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【請求項４１】
さらに、前記供給ガスを少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーンに通過させる前に、前記供給ガスを加熱することを含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【請求項４２】
さらに、少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、を含んで構成される少なくとも１つの追加の基材通路に沿って、少なくとも１つの追加の巻取り可能な長さの基材の少なくとも一部を移動させることを含んで構成される請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、カーボンナノ構造体に関し、具体的には、カーボンナノ構造体の大量生産に関する。
【０００２】
（関連出願への相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１１年９月１９日に出願された「APPARATUSES AND METHODS FOR LARGE-SCALE PRODUCTION OF HYBRID FIBERS CONTAINING CARBON NANOSTRUCTURES AND RELATED MATERIALS」と題した米国特許出願第１３／２３６，６０１号に基づく優先権を主張する。
【０００３】
（連邦支援研究又は開発に関する記載）
適用なし。
【背景技術】
【０００４】
現在のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）合成技術により、様々な用途に用いられる「遊離した（loose）」ＣＮＴｓのバルク量（bulk quantity）がもたらされる。これらのバルクＣＮＴｓは、例えば、複合材料システムにおける調節剤（modifier）又はドーパント（dopant）として用いられる。このように改質された複合材料には、典型的には、ＣＮＴｓの存在により期待される理論的改良のごく一部を示す性質の強化が見られる。ＣＮＴｓ強化の十分な潜在能力を実現できなかったのは、１つには、構造体内におけるＣＮＴｓの効果的な分散が全体としてできないことに加え、得られた複合材料におけるＣＮＴｓの低率（１〜４％）を超えてドープ（dope）できないことに関連する。ＣＮＴ配列の難しさ及びＣＮＴ−マトリックス間の界面特性とあいまって、この低担持量は、例えば、機械的性質などの複合材料の性質が、ＣＮＴｓの理論的強度と比較した場合に、実際には殆ど増加しないという点に関係してくる。バルクＣＮＴｓの組み込みにおける物理的な限界に加え、処理の非効率性、及び最終ＣＮＴ製品の精製に要する後処理により、ＣＮＴｓの価格は高価なままである。グラフェンのような他のカーボンナノ構造体（ＣＮＳｓ）の生産及び用途に同様な限界が見られた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の欠点を克服する１つの取り組みは、ＣＮＳｓを組織化し、複合材料に強化材料を与えるために用いられる有用な基材（例えば、繊維など）に直接ＣＮＳｓを成長させる技
術を開発することである。略連続的な手法で繊維上にＣＮＳｓを成長させるという進展が見られたが、これらの技術はどれもまだ、工業的な生産に発展し得る割合でのＣＮＳｓの成長に成功していない。
【０００６】
上記を鑑みて、工業レベルでの基材上におけるＣＮＳの連続生産は、当該技術分野において極めて有益である。本発明はこの要求を満たし、関連する利点をも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に開示された実施形態は、概して、巻取り可能な長さの基材上で連続的なＣＮＳの合成が可能な装置に関する。
【０００８】
ある実施形態では、ＣＮＳｓを成長させる装置は、少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、前記ＣＮＳ成長ゾーンの前にあり、巻取り可能な長さの基材が通過できる大きさに形成された基材入口とを含んで構成される。
【０００９】
ある実施形態では、ＣＮＳｓを成長させる装置は、少なくとも２つの成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、ＣＮＳ成長ゾーンの前にあり、巻取り可能な長さの基材が通過できる大きさに形成された基材入口とを含んで構成され、前記各ＣＮＳ成長ゾーンは、通過する基材断面積の約６００倍未満の断面積を有する。
【００１０】
ある実施形態では、ＣＮＳｓを成長させるシステムは、基材通路に沿った少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、を含んで構成される少なくとも１つの装置と、前記基材通路に沿って巻取り可能な長さの基材を保持するように作動可能な少なくとも１つの巻取り機と、前記巻取り機と作動可能に接続された少なくとも１つのモータと、を含んで構成される。
【００１１】
ある実施形態では、ＣＮＳｓを成長させる方法は、少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンと、を含んで構成される基材通路に沿って、巻取り可能な長さの基材の少なくとも一部を移動させること、少なくとも前記ＣＮＳ成長ゾーンを加熱すること、及び少なくとも前記ＣＮＳ成長ゾーンに供給ガスを通過させること、を含んで構成される。
【００１２】
前記では、以下の詳細な説明をよりよく理解できるように、本開示の特徴をいくぶん概略的に述べてきた。以下に、本開示の追加の特徴及び利点が記載され、特許請求の範囲の主題を形成する。
【００１３】
本開示及びその利点のより完全な理解のために、以下の詳細な説明を本開示の具体的な実施形態を記載した添付の図面と一致させて説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。
【図２】本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。
【図３】本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。
【図４】本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置を含むシステムの限定されない例を示す概略図である。
【図５】カーボンナノ構造体を成長させる装置を通過する基材を示す動的スナップショットである。
【図６】カーボンナノ構造体を成長させる装置を通過する基材を示す動的スナップショット及び顕微鏡写真である。
【図７】カーボンナノ構造体を成長させる装置を通過する基材を示す動的スナップショットである。
【図８】カーボンナノ構造体を成長させる装置で観測された例示的な温度プロファイルを示す。
【図９】窒素流量に応じたカーボンナノ構造体の生産を検証する例示的なグラフを示す。
【図１０】様々な温度への供給ガスの予熱に応じたカーボンナノ構造体の生産を検証する例示的なグラフを示す。
【図１１】複数の筐体材料でカーボンナノ構造体の生産を検証する例示的なグラフを示す。
【図１２】同心筐体構造の限定されない例の図を示す。
【図１３】長時間運転に亘るカーボンナノ構造体の生産の例示的なグラフを示す。
【図１４】複数の基材通路を有するＣＮＳ成長ゾーン断面の例示的な限定されない例を示す。
【図１５】ＣＮＳ浸出炭素繊維の限定されない例を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本開示は、１つには、カーボンナノ構造体を作成する装置を対象とする。本開示はまた、１つには、基材上にカーボンナノ構造体を成長させる方法を対象とする。
【００１６】
本発明の装置は、概して、少なくとも２つのカーボンナノ構造体（ＣＮＳ）成長ゾーンと、該少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンの間に配置された中間ゾーンとを含む。ある実施形態では、前記少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーンは、前記少なくとも１つの中間ゾーンと直列であってよい。さらに、装置は、巻取り可能な長さの基材が基材通路に沿って前記ＣＮＳ成長ゾーン及び前記中間ゾーンを通過できるように構成される。ある実施形態では、装置は、開口端を有し、大気圧より僅かに高い大気での、小規模キャビティ（small cavity）における化学蒸着（ＣＶＤ）ＣＮＳ成長システムの形態をとってよい。ＣＮＳｓは、本発明の装置において、大気圧、かつ高温（通常は、約５５０℃〜約８００℃までの範囲）で、ＣＶＤ、又はＣＮＳ成長プロセス等により成長することができる。合成が大気圧で発生可能であることは、繊維上でＣＮＳを合成する連続プロセスシステムに装置を組み込むことを容易とする１つの要素である。また、本開示の装置を使用することにより、当該技術分野で見られるように分単位（又はより長い）であったのとは対照的に、ＣＮＳ成長は秒単位で生じ、連続処理ラインにおいて本明細書に開示される装置の使用が可能となる。このような連続的な合成は、多数の装置の構成により容易となる。
【００１７】
本明細書において、「基材通路（substrate path）」という用語は、基材が装置を通過するあらゆる通路を意味する。
【００１８】
本明細書において、「ゾーン（zone）」という用語は、装置の基材通路に沿った区域を意味し、運転中、略同じ状態を有するように構成されている（例えば、温度、供給ガス組成、及び圧力）。供給ガス組成について、当業者であれば、本開示の恩恵により、供給ガス組成は、供給ガス又はその成分が反応するにつれて変化すること、及びここでいう供給ガス組成の変化は、例えば、新しい供給ガス、追加の供給ガスを導入すること、又は供給ガス又はその複合体の変化させた濃度により、供給ガス組成を能動的に変化させることを意味するものであると理解するだろう。当業者であれば、本開示の恩恵により、隣接するゾーン間での運転状態の移行部として、ゾーン両端での状態の変化が存在することを理解するだろう。基材通路に沿って同様に名付けられた２つのゾーンを有することは、両方のゾーンでの状態が同じであることを必ずしも示すものでないことに留意されたい。さらに、例えば、加熱器の位置及びガス入口の位置等の装置設計及び構成の結果として、ゾーンが構成される。
【００１９】
本明細書において、「ＣＮＳ成長ゾーン」という用語は、運転中、ＣＮＳ成長に適した状態下にあるゾーンを意味する。
【００２０】
本明細書において、「中間ゾーン」という用語は、運転中、ＣＮＳ成長ゾーンと比較してＣＮＳの成長にそれほど適していない状態にあるゾーンを意味する。すなわち、ＣＮＳ成長がすべて中間ゾーンで生じた場合に、中間ゾーンでのＣＮＳ成長率はＣＮＳ成長ゾーンでのＣＮＳ成長率よりも低い。後述するように、中間ゾーンでは、ＣＮＳ成長ゾーンでのＣＮＳ成長を促進することのできる他のプロセスが生じてよい。
【００２１】
本明細書において、「カーボンナノ構造体」（ＣＮＳ、複数ではＣＮＳｓ）という用語は、少なくとも１つの寸法が約１００ｎｍ未満であって、かつ実質的に炭素で形成された構造体を意味する。カーボンナノ構造体には、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、バンブー構造（bamboo-like）カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン（carbon nanohorns）、カーボンナノ繊維、カーボン量子ドット等が含まれてよい。さらに、ＣＮＳｓには、絡み合い及び／又は連結したＣＮＳｓのネットワークが存在してよい。連結したネットワークには、他のＣＮＳｓから樹枝状に枝分かれしたＣＮＳｓが包含されてよい。連結したネットワークには、ＣＮＳｓ間の架橋が包含されてもよく、限定されない例として、カーボンナノチューブは、他のカーボンナノチューブと共有した側壁を少なくとも部分的に有してよい。
【００２２】
本明細書に記載の「グラフェン」という用語は、単層又は少数の層（例えば、１０層未満）の２次元炭素シートを意味し、炭素シートは、主にｓｐ２混成炭素を有している。本明細書に記載の実施形態において、用語グラフェンの使用は、特に断りのない限り、特定の形のグラフェンに限定されるべきものではない。
【００２３】
本明細書において、「カーボンナノチューブ」という用語は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴｓ）、及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴｓ）を含むフラーレン族の任意の数の円筒形状の炭素同素体を意味する。カーボンナノチューブは、フラーレン類似構造により閉塞されるか、又は端部が開放されてよい。カーボンナノチューブには、他の材料を封入するものが含まれてよい。
【００２４】
本明細書において、「巻取り可能な寸法」とは、長さが制限されていない少なくとも１つの寸法を有し、材料をスプール（spool）又は巻取り機（winder）上で保存できる基材を意味する。「巻取り可能な寸法」の基材は、本明細書に記載されるようなＣＮＳ浸出用のバッチプロセス又は連続プロセスのいずれかの使用を示す少なくとも１つの寸法を有する。市販の巻取り可能な寸法の基材の１つとして、テックス値８００（１テックス＝１ｇ／１，０００ｍ）又は６２０ヤード／ポンドを有する１２ｋのＡＳ４炭素繊維トウ（Grafil, Inc., Sacramento, CA）が挙げられる。
【００２５】
本明細書において、「供給ガス」という用語は、ＣＮＳｓを成長させるガス組成物を意味する。供給ガスには、炭素原料ガス、キャリアガス、補助ガス、又はＣＮＳの成長に有用なそれらのあらゆる組み合わせが含まれてよい。本明細書において、「炭素原料ガス」という用語は、あらゆる炭素ガス化合物（例えば、アセチレン、エチレン、メタン、一酸化炭素、及び二酸化炭素等）、固体、又は液体（例えば、メタノール）を意味し、それらは、揮発化、霧化、粉末化、あるいは流体化が可能であり、そして、触媒が存在する状態において、高温で少なくとも幾つかの遊離炭素ラジカルに解離することができ、適切な触媒が存在する状態において、基材上にＣＮＳｓを形成することができる。ある実施形態では、供給ガスは、アセチレン、エチレン、メタノール、メタン、プロパン、ベンゼン、天然ガス、又はそれらのあらゆる組み合わせを含んでよい。「キャリアガス」という用語は、不活性ガス、例えば、窒素及びアルゴンを意味する。「補助ガス」という用語は、追加のガス、固体、又は液体を意味し、それらは、揮発化、霧化、粉末化、あるいは流体化が可能であり、供給ガス組成物、例えば、水素、水、又はアンモニアにおいて有利に含まれてよい。例えば、補助ガスは、煤の抑制及び／又は触媒還元に役立つことができる。供給ガスには、通常、全混合物の約０．１％から約５０％に及ぶ範囲の原料ガスが含まれている。
【００２６】
本明細書において、「基材」という用語は、ＣＮＳｓを合成可能なあらゆる材料を指し、これに限定されないが、炭素繊維、グラファイト繊維、セルロース系繊維、ガラス繊維、金属繊維（例えば、鋼、アルミニウム等）、メタリック（metallic）繊維、セラミック繊維、メタリック−セラミック繊維、アラミド繊維、又はそれらの組み合わせを含むあらゆる基材が含まれる。基材には、例えば、繊維トウ（通常、約１，０００本から約１２，０００本の繊維を有する）に配置された繊維又はフィラメント、並びに布地、テープ、又は他の繊維ブロードグッズ（broadgoods）（例えば、ベール（veils）、マット等）等の平面基材、及びＣＮＳｓを合成可能な材料が含まれてよい。
【００２７】
本明細書において、「ナノ粒子」（ＮＰ、複数ではＮＰｓ）という用語、又は文法的にそれと同等の用語は、相当球径で約０．１ｎｍから約１００ｎｍのサイズの粒径を意味するが、ＮＰｓは球形である必要はない。少なくともある程度の遷移金属を含むナノ粒子は、基材上でＣＮＳが成長するための触媒として機能することができる。
【００２８】
本明細書において、「遷移金属」という用語は、周期表のｄブロック中（第３族から第１２族）のあらゆる元素又は合金を意味し、「遷移金属塩」という用語は、例えば、遷移金属酸化物、炭化物、窒化物、酢酸塩、クエン酸塩等のあらゆる遷移金属化合物を意味する。カーボンナノチューブの合成に適した触媒ナノ粒子を形成する例示的な遷移金属には、例えば、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ａｕ，Ａｇ、それらの合金、それらの塩、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２９】
本明細書において、「浸出する（infused）」という用語は、化学的又は物理的に結合することを意味し、「浸出（infusion）」という用語は、結合のプロセスを意味する。ＣＮＳを基材に「浸出」させる特定の方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と呼ばれる。
【００３０】
本明細書において、「材料滞留時間（material residence time）」という用語は、本明細書に記載のＣＮＳ浸出プロセス中に、巻取り可能な寸法の基材に沿った各ポイントが、ＣＮＳ成長状態にさらされる時間量を意味する。この定義には、複数のＣＮＳ成長ゾーンを用いる場合の滞留時間が含まれる。
【００３１】
本明細書において、「ラインスピード（linespeed）」という用語は、本明細書に記載のＣＮＳ成長プロセスにより、巻取り可能な寸法の基材を供給できる速度を意味し、ラインスピードは、ＣＮＳ成長ゾーン（zone(s)）長を材料滞留時間で除算して決定される速度である。
【００３２】
本明細書において、「サイジング剤（sizing agent）」、又は「サイジング（sizing）」という用語は、繊維材料の品質を保護し、繊維材料とマトリックス材との間の界面相互作用を強化し、及び／又は繊維材料の特定の物理的性質を変化させる及び／又は高めるためのコーティングとして作用する、繊維材料の製造に用いられる材料を総称するものである。
【００３３】
本明細書において、「長さが均一」という用語は、約１ミクロンから約５００ミクロンに及ぶ様々なカーボンナノチューブの長さに関して、全てのカーボンナノチューブの長さが±約２０％以内の許容誤差となるような長さを有することを意味する。非常に短い長さでは（例えば、１〜４ミクロン）、この誤差は、±約１ミクロンまでの範囲内となり、すなわち、全てのカーボンナノチューブの長さが約２０％よりも若干大きくなる。
【００３４】
本明細書において、「密度分布が均一」という用語は、繊維材料上のカーボンナノチューブの密度が、繊維材料の表面積がカーボンナノチューブにより被覆される被覆率において±約１０％の許容誤差となることを意味する。
【００３５】
システム、装置、その構成要素又は部品、及びそれらと結合した構成要素又は部品を識別するために参照番号が用いられることに留意すべきである。同様に、本明細書に示す数字の構成要素は、同一の参照番号により参照されると共に、文字が特定の数字への参照を示す。特定の数字を参照しない場合は、記載された部品又は構成要素の文字指定は省略される。
【００３６】
図１は、本開示のある実施形態によるカーボンナノチューブを成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。装置１００ａは、基材１０６ａが基材通路１０２ａに沿って通過できるように設計されている。装置１００ａは、運転中、大気環境に対して第１の端部１２０ａ及び第２の端部１２４ａで開放可能であり、それにより、基材１０６ａが第１の端部１２０ａの基材入口１１８ａを通って装置１００ａに入り、第１の端部ゾーン１１４ａ、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ａ、中間ゾーン１０４ａ、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｂ、及び第２の端部ゾーン１１６ａを通過し、そして第２の端部１２４ａの基材出口１２２ａを通って装置１００ａを出ていく。
【００３７】
装置１００ａは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４に出入りする基材１０６の途切れのない搬送（seamless transfer）することを可能にして、バッチ運転（butch run）を不要なものとする。統合システム２００（図４に示すもの）は、巻取り可能な長さの基材１０６が装置１００を効率的に通過するシステムであり、基材１０６が装置１００を連続的に移動して基材１０６上でのＣＮＳ浸出を生成するときに、リアルタイムでＣＮＳの急成長のための状態を確立する。ＣＮＳの長さ、密度、及び他の特性などのパラメータを制御しながら、これを連続的かつ効果的に速いラインスピードで行うことは、確実に達成されてはいなかった。
【００３８】
装置１００は、巻取り可能な長さの基材１０６が基材通路１０２に沿って連続的にそこを通過できる大きさに形成された基材入口１１８を含んでよく、基材１０６上での直接的なＣＮＳｓの合成及び成長が可能である。具体的には、図１は別個の基材入口１１８ａ及び基材出口１２２ａを備えた装置１００ａの限定されない例を示す。しかしながら、ある実施形態では、例えば、基材通路１０２が曲折部を有するときに、基材入口１１８ａ及び基材出口１２２は同一のものであってよい。
【００３９】
ある実施形態では、装置１００は、オープンエア型（open-air）、連続運転、流水式チャンバであってよい。本明細書において、「オープンエア」という用語は、概して、完全に囲まれていないことを意味し、例えば、装置１００は両端部１２０及び１２４で開放されてよい。さらに、装置１００は、端部１２０及び１２４において端部ゾーン１１４及び１１６をそれぞれ含んでよい。端部ゾーンは、これに限定されないが、供給ガス１２８と外部の大気環境との好ましくない混合を防ぐこと、触媒、基材１０６、及び／又はＣＮＳ材料、冷却供給ガス（図２に示す）、又はそれらのあらゆる組み合わせの意図しない酸化及び損傷を防ぐことを含む様々な目的に適う。限定されない例として、キャリアガスの導入により端部ゾーン１１４及び１１６を能動的に冷却してもよい。他の限定されない例として、端部ゾーン１１４及び１１６は、ガス及び／又はそこを通過する基材１０６の受動的な冷却に適した長さを有してよい。
【００４０】
装置１００は、２以上のＣＮＳ成長ゾーン１０８と、それらの間に配置された少なくとも１つの中間ゾーンとを備えたマルチゾーン装置であってよい。図１は、２つのＣＮＳ成長ゾーン１０８ａ及び１０８ｂと、それらの間に配置された１つの中間ゾーン１０４ａを備えた装置１００ａの限定されない例を示す。ある実施形態では、装置１００は、３つのＣＮＳ成長ゾーン１０８と、３つのＣＮＳ成長ゾーンのうち２つの間に配置された１つの中間ゾーン１０４とを含んでよい（すなわち、１０８−１０８−１０４−１０８、又は１０８−１０４−１０８−１０８）。さらに、ある実施形態では、装置１００は、あらゆる構成において２以上のＣＮＳ成長ゾーン１０８の間に配置された中間ゾーン１０４を２つ以上含んでよい。限定されない例として、装置１００は、基材通路１０２に沿って以下のあらゆる場合のように構成されてよい。
（ａ）１０８−１０４−１０８−１０４−１０８
（ｂ）１０８−１０４−１０４−１０４−１０８
（ｃ）１０８−１０４−１０８−１０４−１０８−１０４−１０８−１０４−１０８
（ｄ）１０８−１０８−１０８−１０４−１０４−１０８−１０４−１０８、又は
（ｅ）１０８−１０８−１０８−１０８−１０８−１０４−１０８−１０８−１０８−１０８−１０８
【００４１】
ある実施形態では、装置１００は、触媒粒子を活性化させるために特別に設計された追加のゾーンを含んでよい。ある実施形態では、活性化は、触媒の還元を介して起こる。このような実施形態において、触媒活性ゾーンは、第１の端部ゾーン１１４とＣＮＳ成長ゾーン１０８との間に配置されてよい。あるいは、触媒活性ゾーンは、第１の端部ゾーン１１４の直前に置かれてよい（図示省略）。さらに、中間ゾーン１０４は、触媒再活性ゾーンとなるように構成されてよい。
【００４２】
各ＣＮＳ成長ゾーン１０８は、少なくとも１つの成長加熱器１１０と熱的に連通し、少なくとも１つの供給ガス入口１１２及び少なくとも１つの排気口１４２と流体的に連通する。図２は、本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。ここで図２を参照すると、装置１００ｇは、基材通路１０２ｇに沿って、２つのＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈと、１つの中間ゾーン１０４ｇと、２つの端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇとを含む。更に、装置１００ｇは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈ、及び中間ゾーン１０４ｇと熱的に連通した３つの加熱器１１０ｇ〜ｉを含む。ある実施形態では、各ゾーンは、各加熱器１１０と熱的に連通してよい。ある実施形態では、１つのゾーンは、複数の加熱器１１０と熱的に連通してよい。ある実施形態では、複数のゾーンは、１つの加熱器１１０と熱的に連通してよい。ある実施形態では、上記３つの構成のあらゆる組み合わせを装置１００に用いてよい。
【００４３】
再び図２を参照すると、装置１００ｇは、供給ガス１２８ｇが中間ゾーン１０４ｇに流入する１つの供給ガス入口１１２ｇを含む。ある実施形態では、供給ガス入口１１２は、供給ガス１２８を、少なくとも１つの中間ゾーン１０４、少なくとも１つのＣＮＳ成長ゾーン１０８、又はそれらのあらゆる組み合わせに導入するように構成されてよい。さらに、２以上の供給ガス入口１１２を介して供給ガス１２８を２箇所以上で導入させてよい。
【００４４】
再び図２を参照すると、装置１００ｇは、同じ機能をもたらす２つの端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇを含む。ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈからの供給ガス１２８ｇが装置１００ｇから流出するので、端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇは、それぞれキャリアガス入口１２６ｇ及び１２６ｈを介して導入されるキャリアガス１３０ｇ及び１３０ｈが連続的に流れるゾーンである。端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇは、外部環境からＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈ保護するように働く。これは、意図しない酸化を引き起こし基材１０６（図示省略）又はＣＮＳ材料にダメージを与える、供給ガス１２８ｇと外部の大気環境との好ましくない混合を防ぐのに役立つ。装置１００ｇはさらに、端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇと、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈそれぞれとの間に配置された排気口１４２ｇ及び１４２ｈを含む。このような実施形態において、ガスは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｇ及び１０８ｈと、端部ゾーン１１４ｇ及び１１６ｇそれぞれとの間で実質的に混合しないで、その代わり、排気口１４２ｇ及び１４２ｈを通って大気環境に流出する。
【００４５】
ある実施形態では、端部ゾーン１１４及び１１６は、冷却キャリアガス１３０を供給し、基材１０６がＣＮＳ成長ゾーンへ出入りするときに確実に温度を低下させる。ある実施形態では、キャリアガス１３０には補助ガスが含まれてよい。ある実施形態では、端部ゾーン１１４及び１１６を、ＣＮＳ成長ゾーンへ入る及び／又はゾーンから出る基材１０６の温度を受動的に移行させるのに十分な長さとしてよい。ある実施形態では、端部ゾーン１１４及び１１６は、任意に、加熱器１１０により予め加熱されるか、又は冷却されてよい。さらに、端部ゾーン１１４及び１１６は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８から隔離され、加熱されたＣＮＳ成長ゾーンからの過剰な熱損失又は熱伝達を防ぐ。排気口１４２を含まないある実施形態では、装置１００に導入されるガスは、端部１２０及び１２４を介して装置から出てもよい。
【００４６】
図３は、本開示のある実施形態によるカーボンナノチューブを成長させる装置の限定されない例を示す概略図である。ここで、図３を参照すると、装置１００ｎは、基材通路１０２ｎに沿って、２つのＣＮＳ成長ゾーン１０８ｎ及び１０８ｏと、１つの中間ゾーン１０４ｎと、２つの端部ゾーン１１４ｎ及び１１６ｎとを含む。さらに、装置１００ｎは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８ｎ及び１０８ｏ、及び中間ゾーン１０４ｎと熱的に連通した３つの加熱器１１０ｎ〜ｐを含む。装置１００ｎはまた、供給ガス１２８ｎ〜ｑ及びキャリアガス１３０ｎ及び１３０ｏをそれぞれ導入するための、３つの供給ガス入口１１２ｎ〜ｑと、２つのキャリアガス入口１２６ｎ及び１２６ｏとを含む。装置１００ｎはまた、排気口１４２ｎ〜ｑを含む。
【００４７】
図３は、ある実施形態では、供給ガス１２８（例えば１２８ｎ〜ｑ）を指向的に導入可能であることを示す。ある実施形態では、供給ガス入口１１２及び排気口１４２は、基材通路１０２に対し、所望の方向へ供給ガス１２８を流すように構成可能である。ある実施形態では、供給ガス１２８は、異なるゾーン中で及び／又は１つのゾーン内で異なる方向に流れることができる。ある実施形態では、供給ガス１２８は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４を通って略同じ方向に流れる。当業者であれば、本開示の恩恵により、供給ガス入口１１２及び排気口１４２の間隔、サイズ、数を調整することにより、ＣＮＳｓの成長に影響を及ぼすことができることを理解するだろう。例えば、供給ガス１２８としてアセチレンを使用するときに、供給ガス１２８を補給することは、しばしば高温において重要であり、副生成物を分解するガス状のアセチレンがＣＮＳ成長に与える悪影響を低減する。さらに、当業者であれば、供給ガス１２８からの炭素がＣＮＳ材料に変換されるときに、供給ガス１２８中の炭素の濃度が低減されることを理解するだろう。適切に間隔をあけられた入口は、ＣＮＳの生産効率を高めることができる。より速いラインスピードはさらに、ＣＮＳ中の炭素に対する供給ガス１２８中の炭素の物質収支の問題を増長させる。速いラインスピードにより多くの触媒が供給ガス１２８中の炭素にさらされるので、供給ガス１２８中のかなりの量の炭素が消費される。さらに、速いラインスピードにより供給ガス１２８の流れの方向性から恩恵が得られる。具体的には、基材１０６との、及び基材１０６に対するガス流からの相対速度の変化は、基材に対するガスの相対的な滞留時間に多大な影響を与えることができる。
【００４８】
ある実施形態では、装置１００は、ガス導入及び除去と関連する追加の部品及び／又は要素を含んでよい。適切な部品には、ガスディフューザ、供給ガス入口マニホールド（図４を参照）、及び排気マニホールドが含まれる。前記部品は、米国特許出願第１２／７１４，３８９及び１２／８３２，９１９号明細書にすでに記載されており、参照により全内容が本明細書に組み込まれる。
【００４９】
ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は、異なる状態であってよい。ある実施形態では、装置１００の少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーン１０８は、異なる状態であってよい。適切な制御状態には、これに限定されないが、温度、供給ガス流量、及び供給ガス組成が含まれる。このような状態は、これに限定されないが、加熱器１１０の位置、供給ガス入口１１２の位置、供給ガス加熱器１１１の位置等を含む装置１００の構成により制御されてよい。限定されない例として、ＣＮＳ成長ゾーン１０８が約６７５℃に保たれている一方、中間ゾーン１０４が約５３０℃に保たれてよい。他の限定されない例には、供給ガス１２８を低下した温度で導入することにより中間ゾーン１０４を規定することが含まれてよい。
【００５０】
さらに、装置１００には、ゾーン間での異なる状態を達成するための要素（図示省略）が含まれてよい。適切な状態は、これに限定されないが、磁場、電場、ラジカル又は分子種の追加、及びそれらのあらゆる組み合わせを含む要素を介して達成されてよい。限定されない例として、熱フィラメントを中間ゾーン１０４内の供給ガス流路に配置し、供給ガス中の水素を水素分子に変換してもよい。ある実施形態では、中間ゾーン１０４は、ＣＮＳ成長に適した状態に保たれてよい。ある実施形態では、中間ゾーン１０４は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８中の状態より緩やかに成長可能な状態に保たれてよい。ある実施形態では、中間ゾーン１０４は、触媒を活性化及び／又は触媒を安定化させるのに適した状態に保たれてよい。
【００５１】
ある実施形態では、巻取り可能な長さの基材上でＣＮＳｓを成長させる連続プロセスは、約１ｍ／分から約５０ｍ／分の間の範囲又はそれより速いラインスピードを達成してよい。ある実施形態では、ラインスピードは、約１５ｃｍ／分から約５０ｍ／分、約１．５ｍ／分から約５０ｍ／分、又は約５ｍ／分から約６０ｍ／分に及んでよい。当業者であれば、本開示の恩恵により、ラインスピードに関する上限は、装置１００の構成及び所望のＣＮＳの特性（例えば、長さ及び密度）に依存するものであると理解するだろう。したがって、約６０ｍ／分より速いラインスピードが適用可能である。
【００５２】
ラインスピードは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４内で生じるプロセスを決定づけ得る決定的要素であってよい。すなわち、ラインスピードは滞留時間を決定し、滞留時間は、ＣＮＳ成長の量及び／又は長さと、触媒活性化及び／又は安定化の有効性とに直接的な影響を与える。限定されない例として、ＣＮＳ成長ゾーン１０８が４００ｃｍの長さであり、７５０℃のＣＮＳ成長温度で運転する場合に、例えば、約１ミクロンから約１０ミクロンの間の長さを有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）を生成するために、約８ｍ／分から約１６ｍ／分のラインスピードでプロセスを行うことができる。また、例えば、約１０ミクロンから約８０ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成するために、約４ｍ／分から約８ｍ／分のラインスピードでプロセスを行うこともできる。例えば、約８０ミクロンから約２００ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓを生成するために、約１ｍ／分から約４ｍ／分のラインスピードでプロセスを行うことができる。ある実施形態では、少なくとも６０ｍ／分までのラインスピードを浸出のための連続プロセスに用いることができる。ラインスピードの影響の他の限定されない例には、中間ゾーン１０４が２０ｃｍの長さであり、４７５℃で運転する場合に、約１５ｃｍ／分のラインスピードにより触媒を「死滅」させることができ、すなわち、触媒によって、後に続くＣＮＳ成長ゾーン中でＣＮＳがさらに成長できないようにすることが含まれる。約１．２５ｃｍ／分のラインスピードでは、例えば、後に続くＣＮＳ成長ゾーンでのさらなる成長のために触媒を「活性化」させたままにすることができる。このようなＣＮＳ成長率のラインスピード依存性の例を図５に示す。
【００５３】
ＣＮＳ成長の量及び／又は長さは、ラインスピード及び温度に関係するだけでなく、供給ガス１２８の流量及び組成もまたＣＮＳの量及び／又は長さに影響し得る。高い炭素濃度を有する供給ガス１２０は、より多くの炭素を提供してＣＮＳを生成する。しかしながら、過剰な炭素が触媒に弊害をもたらすことがあり、すなわち、炭素の過剰供給及び触媒をＣＮＳ成長にとって不活性な状態にする。さらに、供給ガス１２８の流量は、ＣＮＳ生産に使用可能な炭素の補給を促進することができる。これは、ＣＮＳ成長ゾーン１０８のオンでの触媒の存在で分解する炭素源及び／又はＣＮＳ成長ゾーン１０８の壁面と反応する炭素源、例えばアセチレンにとって特に重要となりうる。限定されない例として、速いラインスピード（８ｍ／分から１６ｍ／分）で不活性ガス中に１％未満の炭素原料を含む流量により、約１ミクロンから約５ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓが生じ得る。速いラインスピード（８ｍ／分から１６ｍ／分）で不活性ガス中に１％より多い炭素原料を含む流量により、約５ミクロンから約１０ミクロンの間の長さを有するＣＮＴｓが生じ得る。この連続ＣＮＳ成長システム範囲で生じる成長率は、少なくとも温度、用いたガス、基材滞留時間、及び触媒に依存する。しかしながら、例えば、０．０１ミクロン／秒から１０ミクロン／秒のＣＮＴ及びＣＮＳ繊維の成長率が可能である。
【００５４】
ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は、金属、金属合金、耐熱ガラス、セラミック、複合材料、それらのあらゆる混合物、及びそれらのあらゆる組み合わせの筐体によって形成されるか、あるいは結合されてよい。限定されない例として、筐体には、ステンレス鋼、チタニウム、炭素鋼、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）（ニッケル−クロム基の超合金、スペシャルメタルズから入手可能）、ＩＮＶＡＲ（登録商標）（Special Metals Corporationsから入手可能なニッケル鋼合金、）、他の高温金属、非多孔性セラミック、石英、及びそれらの混合物、及びそれらのあらゆる組み合わせが含まれる。基材通路１０２に沿ったＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン（ｓ）１０４は、単一の筐体であってよい。
【００５５】
ある実施形態では、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は、同心筐体構造、すなわち、周囲に少なくとも１つの筐体を備えた内側の筐体により形成されるか、あるいは結合されてもよい。ある実施形態では、内側の筐体は取り外し可能である。同心筐体構造の複数の筐体は、上記した異なる筐体材料のものであってよい。限定されない例として、石英チューブがステンレス鋼筐体内に配置されてもよい。同心筐体構造からは、多くの恩恵が得られ、それには、これに限定されないが、基材通路１０２の近位にある筐体の取り外し及び洗浄、基材通路１０２に沿った筐体材料の変更、及び高価な装置１００のコストの解決（例えば、ガス入口間のステンレス鋼筐体中に石英チューブ類が挿通されることに対して、複数の供給ガス入口１１２を備えた全てが石英製の筐体）がある。限定されない例として、装置１００は、石英筐体が内部に配置されたステンレス鋼製の同心筐体構造を有する少なくとも２つのＣＮＳ成長ゾーン１０８と、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）製の筐体を有する少なくとも１つの中間ゾーン１０４と、少なくとも１つの中間ゾーン１０４に連結したＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）製の少なくとも１つの供給ガス入口１１２とを含んでよい。このような例において、基材通路１０２の近位にある筐体として約５％の鉄を含有する石英及びＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）は、約６７％の鉄を含有するステンレス鋼筐体が基材通路１０２の近位にある場合に対して生成される煤より少ない。当業者であれば、本開示の恩恵により、同心筐体構造内の環状間隙が最小化されることを理解するだろう。
【００５６】
ある実施形態では、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は、基材通路１０２に沿った筐体の一部のみが同心筐体構造を有するハイブリッド（hybrid）筐体により形成されるか、あるいは結合されてよい。通常、本明細書に提供される断面形状、筐体体積、及び断面積の記載は、基材通路１０２の近位にある筐体、例えば、同心筐体構造の内側の筐体を意味する。
【００５７】
ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は、円形、長方形、楕円形又はあらゆる多角形、又は通過する基材の外形及びサイズに基づく他の幾何学的に異なる断面であってよい。ある実施形態では、ゾーンの断面は、各ゾーンの長さ又はゾーン間の長さに沿ったサイズ及び／又は形状に変更可能である。このような変更により、例えば、ゾーン内の流量に影響を与えることができる。このような変更により、上述した部品を収容できる。
【００５８】
ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４の内部体積は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４の長さと略等しい長さを有する基材１０６の体積と比較することができる。ある実施形態では、ＣＮＳ成長ゾーン１０８は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４内に配置された基材１０６の体積の約１００００倍以下の体積を有するように設計されている。ある実施形態では、この数は、約４０００倍、約１０００倍、又は約３００倍以下に大きく低減される。同様に、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４の断面積は、基材１０６の断面積の約１００００倍，４０００倍，１０００倍，６００倍，４００倍又は３００倍の大きさに制限されてよい。当業者であれば、本開示の恩恵により、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び／又は中間ゾーン１０４の断面積及び内部体積の下限は、浸出したＣＮＳを備えた基材１０６が通過するのに十分なものであって、それは最終製品に依存するものであると理解するだろう。限定されない例として、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４の断面積は、基材１０６の断面積の５０倍ほどであってよい。ある実施形態では、ＣＮＳ成長ゾーン１０６又は中間ゾーン１０４の体積は、そこに供給されている基材１０６の約１００００％以下である。理論に拘束されることなく、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４のサイズを縮小することは、供給ガス１２８と基材１０６との間の高い確率の相互作用を確保する。体積を大きくすることで、例えば、ガス相において及び／又はＣＮＳ成長ゾーンの筐体の壁面で好ましくない反応が過剰に起こる。ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４は、最も大きな断面の寸法において１ｍｍほどの寸法から１６００ｍｍほどの規模に及んでよい。ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４は、長方形の断面と、約２４０ｃｍ３から１５０，０００ｃｍ３ほどの体積を有してよい。ある実施形態では、ＣＮＳ成長ゾーン１０８又は中間ゾーン１０４は、基材１０６の断面積の約５００倍未満の断面積を有してよい。
【００５９】
ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４中の温度は、ゾーン内部の表面に戦略的に熱電対を埋め込むことにより制御されてよい。ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４は小さな断面積を有するので、筐体の温度は、内側のガスの温度と略同じである。ＣＮＳ成長ゾーン１０８は、約５００℃から約１０００℃の間に維持されてよい。中間ゾーン１０４は、室温から約８００℃の間に維持されてよい。
【００６０】
加熱器１１０は、ＣＮＳ成長ゾーン１０８、中間ゾーン１０４、及び／又は端部ゾーン１１４及び１１６を運転温度に近い状態に維持可能なあらゆる適切な装置であってよい。あるいは、又はさらに、加熱器１１１（図４中１１１ｕとして示す）により供給ガス１２８及び／又はキャリアガス１３０を予め加熱してもよい。あらゆる加熱器１１０及び１１１を装置１００の複数のゾーンと連動して用いてよい。加熱器１１０及び１１１には、抵抗加熱要素（resistively heated element）により加熱されるガスラインの長コイル、及び／又は、ガス流を減速させて、その後抵抗加熱器（赤外線加熱器）を介して加熱される一組の膨張管が含まれる。方法は問わず、ガスは、室温付近から所望の結果のために適切な温度へ加熱され、例えば、約２５℃から約８００℃、又は約１０００℃まで、又はそれ以上でよい。温度制御部（図示省略）は、装置１００の複数のゾーン内での温度のモニタ及び／又は調整をもたらすことができる。装置１００の複数のゾーンを規定するプレート、筐体、又は他の構造物上のポイントで測定を行うことができる（例えば、プローブによって（図示省略））。装置１００の複数のゾーンの断面は比較的小さいので、筐体の高さに亘る温度勾配は非常に小さく、そのため、プレート又は筐体の温度の測定は、装置１００の複数のゾーン内での温度を正確に反映することができる。
【００６１】
ある実施形態では、供給ガス１２８及び／又はキャリアガス１３０は加熱器１１１により予め加熱されてよい。ある実施形態では、供給ガス１２８及びキャリアガス１３０を予め加熱するために１つの加熱器を用いてもよい。ある実施形態では、供給ガス１２８は、装置１００の少なくとも１つのゾーンに導入される前に予め加熱されてよい。
【００６２】
基材１０６は、装置１００の複数のゾーンと比較して小さな熱容量（thermal mass）を有するので、基材１０６は、殆ど直ちに装置１００の複数のゾーンの温度となる。したがって、予熱を省略して、室温のガスが、加熱器１１０で加熱する成長ゾーンに流入することを可能にする。ある実施形態では、キャリアガスだけが予め加熱される。キャリアガス予熱器１３２の後に他の供給ガス１２８をキャリアガス１３０に追加することができる。これは、長時間運転に亘りキャリアガス予熱器１３２に生じ得る長期の煤付着（sooting）及び閉塞（clogging）の状態を低減させるために行うことができる。予め加熱されたキャリアガスは、その後、供給ガス入口マニホールド１３４に流入することができる。ある実施形態では、供給ガス１２８の成分を、供給ガス１２８の他の成分と混合する前に加熱することができ、例えば、供給ガス１２８を混合して６０％の窒素及び４０％のアセチレンを含む最終的な組成物とする前に窒素を約５００℃に予め加熱することができる。当業者であれば、本開示の恩恵により、あらゆるガス又はガスの成分を予め加熱可能であると理解するだろう。
【００６３】
供給ガス入口マニホールド１３４により、さらなるガス混合のためのキャビティ（cavity）に加え、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び／又は中間ゾーン１０４中の全てのガス導入ポイントにガスを分散し分布させる手段が提供される。複数の供給ガス１２８組成物を用いる、ある実施形態では、複数の供給ガス入口マニホールド１３４を用いることができる。ある実施形態では、加熱器１１０は供給ガス入口マニホールド１３４内に組み込んで、供給ガス１２８を混合する前に一部の供給ガス組成物のみを加熱することができる。
【００６４】
ある実施形態では、複数の基材１０６は、１つの筐体、複数の筐体（例えば、図１４）、又はそれらのあらゆる組み合わせにおいて、任意の時間に装置１００を通過できる。同様に、特定のＣＮＳ成長ゾーン１０８及び／又は中間ゾーン１０４の内側又は外側のいずれかであらゆる数の加熱器を用いることができる。
【００６５】
ある実施形態では、装置１００は、触媒還元及びＣＮＳ成長の両方をＣＮＳ成長ゾーン１０８内で生じさせることが可能である。従来において、還元工程の実行には、通常、１〜１２時間かかる。装置１００内での還元プロセスは、これに限定されないが、温度、触媒組成、供給ガス組成、及び供給ガス流量、例えば、触媒を低減する解離により得られる水素量を含む様々な要因によって影響を受け得る。
【００６６】
（システム）
図４は本開示のある実施形態によるカーボンナノ構造体を成長させる装置を含むシステムの限定されない例を示す概略図である。ここで、図４を参照すると、ある実施形態では、本発明の装置１００ｕはシステム２００ｕの部品としてよく、システムは、巻取り可能な長さの基材１０６ｕ（図示省略）を、基材通路１０２ｕに沿って装置１００ｕに通過させることができる。装置１００ｕは、基材通路１０２ｕに沿って、４つのＣＮＳ成長ゾーン１０８ｕ〜ｘと、３つの中間ゾーン１０４ｕ〜ｗと、２つの端部ゾーン１１４ｕ及び１１６ｕとを含む。さらに、装置１００ｕには、装置１００ｕの複数のゾーンと熱的に連通した３つの加熱器１１０ｕ〜ｗが含まれる。装置１００ｕはまた、供給ガス入口１１２ｕと、加熱器１１１ｕと、供給ガス１２８ｕ〜ｗを混合するガスマニホールド１３４ｕとを含む。システム２００ｕには、巻取り機２２０ｕ及び２２２ｕと、モータ２３０ｕ及び２３２ｕと、筐体２１０ｕとが含まれる。ある実施形態では、筐体２１０は任意である。
【００６７】
巻取り機２２０及び２２２は、基材１０６の巻取り、装置１００での基材通路１０２に沿った基材１０６の通過の維持をもたらすあらゆる構造としてよく、それには、これに限定されないが、パイプ、チューブ、ロッド、スピンドル（spindles）、軸（axles）、歯車（wheels）、歯（cogs）等が含まれる。さらに、巻取り機２２０及び２２２は、これに限定されないが、プラスチック、金属、天然材料、複合体、セラミック、及びそれらの組み合わせを含む適切な材料のものとしてよい。巻取り機２２０及び２２２は、これに限定されないが、円形、楕円形、多角形、およびそれらの混合を含むあらゆる断面形状を有してよい。さらに、巻取り機２２０及び２２２の断面積は、巻取り機２２０及び２２２の長さに沿って変化してもよい。巻取り機２２２は、張力装置と置き換えられてよく、例えば、刻んだ小片（chopped pieces）、ベール梱包（bales）等の巻取られない形でＣＮＳ浸出繊維を集めることができることに留意すべきである。
【００６８】
モータ２３０及び２３２（例えば、図４の２３０ｕ及び２３２ｕ）は、それぞれ、巻取り機２２０及び２２２と作動可能に接続されており、巻取り機２２０及び２２２を操作する。巻取り機２２０及び２２２の操作には、これに限定されないが、回転（rotating）、スピンニング（spinning）、リボルビング（revolving）、振動（oscillating）、揺動（wobbling）等、及びそれらの組み合わせが含まれる。巻取り可能な長さの基材１０６は、巻取り機２２０と２２２との間につるされ、その結果、巻取り可能な長さの基材１０６は、基材通路１０２に沿って装置１００を通過する。モータ２３０及び２３２は、巻取り機２２０及び２２２を回転させ、巻取り可能な長さの基材１０６を移動させ、連続的に装置１００に通過させる。ある実施形態では、巻取り機２２０は、ＣＮＳ浸出前に巻取り可能な長さの基材１０６を保持し、巻取り可能な長さの基材１０６はＣＮＳ成長のための状態で装置１００を通過し、そして、巻取り機２２２は、ＣＮＳ浸出後に巻取り可能な長さの基材１０６を集める。ある実施形態では、巻取り可能な長さの基材１０６を巻取り機２２２上で、正確な幾何学的パターン、ランダムパターン、又はあらゆるパターンとして集めてよい。モータ２３０及び２３２は一体であってよいことに留意すべきである。巻取り機２２０及び２２２は一体であってよい。さらに、巻取り機２２０及び／又は２２２は複数の巻取り機であってよく、例えば、巻取り可能な長さの基材１０６は、ＣＮＳ浸出前に分割され、複数の巻取り機２２２で集められてよい。
【００６９】
任意の筐体２１０は、オペレータとシステム２００の部分との間の防護シールドを提供する。限定されない例として、筐体２１０は、供給ガス１２８を含有させること、システム２００の運転に伴うノイズの低減させること、及び／又はシステム２００の移動部に対する物理的な障壁をもたらすことに役立つことができる。ある実施形態では、システム２００は複数の筐体２１０を有してもよく、それらは、別個のもの及び／又は筐体２１０内部に包含されている。筐体２１０は、装置１００の一部又は全てを包含してもよい。さらに、モータ２３０及び２３２及び／又は巻取り機２２０及び２２２は、筐体２１０の内部に包含されるか、又は外側にあってよい。
【００７０】
ある実施形態では、装置１００の一部が筐体２１０内部に包含されてよい。ある実施形態では、装置１００全体が筐体２１０内部に包含されてよい。ある実施形態では、システム２００は装置１００を複数包含してよい。
【００７１】
システム２００には、任意に、巻取り可能な長さの基材１０６に対して連続的な方法で追加の工程を実行する、基板通路１０２に沿った追加の部品が含まれ、それにより、基本的な連続プロセスを拡張する。適切な部品には、これに限定されないが、１つの巻取り可能な長さの基材１０６から複数の巻取り可能な長さの基材１０６を作る基材スプリッタ、ＣＮＳ浸出前又は後のいずれかに巻取り可能な長さの基材１０６を成形する、すなわち、ＣＮＳ浸出繊維の略円形の断面を平らにする基材マニピュレータ、例えば、ＣＮＳ形成触媒又はバリアコーティング等の巻取り可能な長さの基材１０６に材料を付着させる触媒付着要素、例えば、サイジング剤又はＣＮＳｓ等の材料を巻取り可能な長さの基材１０６から除去する除去要素、例えば、磁場及び／又は電場等のＣＮＳｓを整列させる整列要素、例えば、ポリマー及び／又は金属等の追加の材料をＣＮＳ浸出繊維に含浸させる含浸要素、ＣＮＳ浸出繊維を切削する切削要素、及びこれらのあらゆる組み合わせが含まれる。切削したＣＮＳ浸出繊維を生産可能なシステム２００は、コンテナ内、ベール上、及び／又はコンベア上で、切削したＣＮＳ浸出繊維を集めてもよく、その結果、巻取り機２２２を張力装置に置き換えてよいことに留意すべきである。
【００７２】
システム２００には、任意に、システム２００及び／又は装置１００の様々な状況をモニタする、システム２００と作動可能に接続された追加の部品が含まれてよい。ある実施形態では、追加の部品には、これに限定されないが、ＣＮＳ成長状態を分析する部品、ＣＮＳ成長の進捗を分析する部品、及びこれらのあらゆる組み合わせが含まれてよい。適切な部品には、これに限定されないが、熱センサ、ガスセンサ、ガスクロマトグラフ（gas chromatographs）のようなガス分析器（gas analyzers）、カメラ、顕微鏡、インライン抵抗モニタ（in-line resistance monitor）、及びそれらのあらゆる組み合わせが含まれる。
【００７３】
システム２００の他の部品には、任意に、換気装置、断熱材、ガス流コントローラ、他のガス供給設備、及びそれらのあらゆる組み合わせが含まれてよい。
【００７４】
（ＣＮＳ浸出繊維）
図１５は、ＣＮＳ浸出炭素繊維の限定されない例の走査型電子顕微鏡写真を提供する。本明細書に記載の例示的な実施形態は、あらゆるタイプの基材１０６に用いられてよい。ある実施形態では、本発明の装置１００の使用は、ＣＮＳ浸出繊維の生産をもたらす。本明細書において、「浸出された」という用語は、化学的又は物理的に結合されていることを意味し、「浸出」という用語は、結合のプロセスを意味する。このような結合には、直接的な共有結合、イオン結合、π−π相互作用、及び／又はファンデルワールス力の介在した物理吸着が含まれてよい。例えば、ある実施形態では、ＣＮＳｓは基材に直接的に結合されてよい。さらに、ある程度の機械的連動も同様に生じるとされている。例えば、ＣＮＳｓと基材との間に配置されるバリアコーティング及び／又は媒介遷移金属ナノ粒子を介した基材へのＣＮＳ浸出のように、結合は間接的であってよい。本明細書に記載のＣＮＳ浸出基材において、カーボンナノ構造体は上記のとおり、基材に対して直接的又は間接的に「浸出される」。ＣＮＳが基材に「浸出する」特定の方法は、「結合モチーフ（bonding motif）」と呼ばれる。
【００７５】
基材への浸出に有用なＣＮＳｓには、これに限定されないが、単層ＣＮＴｓ、二層ＣＮＴｓ、多層ＣＮＴｓ、グラフェン、及びそれらの混合物が含まれる。ある実施形態では、浸出したＣＮＳは、略単層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出したＣＮＳは、略多層ナノチューブである。ある実施形態では、浸出したＣＮＳは、単層ナノチューブと多層ナノチューブとの組み合わせである。単層ナノチューブと多層ナノチューブとの特徴的性質には、繊維の最終使用例のために、どのタイプのナノチューブを合成するかを決定付ける幾つかの違いがある。例えば、単層ナノチューブは、半導体又は金属性となり得る一方、多層ナノチューブは金属性である。
【００７６】
ＣＮＳ浸出基材を、ＣＮＳ浸出基材の所望の用途のために調整してよい。調整は、装置１００の構成の変更及び／又は装置１００の工程状態の変更により行うことができる。ＣＮＳ浸出基材を、熱伝導及び／又は電気伝導用途に、又は絶縁体として用いてもよい。さらに、ＣＮＳ浸出基材を使用して、強化された機械的特性を材料に与えることができる。
【００７７】
本開示の幾つかの態様において、装置１００を使用して、ＣＮＳ浸出繊維材料を生産することができる。浸出のために適切な繊維には、これに限定されないが、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、及び有機（例えばアラミド）繊維が含まれる。炭素繊維材料の例には、これに限定されないが、炭素フィラメント、炭素繊維ヤーン、炭素繊維トウ、炭素テープ、炭素繊維ブレイド、織物炭素製品、不織炭素繊維マット、炭素繊維プライ、及び３次元織物構造体が含まれる。炭素フィラメントには、約１ミクロンから約１００ミクロンまでの範囲の直径を有する高アスペクト比の炭素繊維が含まれる。繊維トウには、撚り合わせられていないフィラメント同士が緩く結合した束が含まれる。ヤーンのように、トウ内でのフィラメントの直径は概して均一である。トウはまた、様々な重量を有し、ｔｅｘの範囲は一般に約２００ｔｅｘから２０００ｔｅｘまでの範囲である。それらは、トウ内の数千本のフィラメントの数、例えば、１２Ｋトウ、２４Ｋトウ、４８Ｋトウ等によりしばしば特徴付けられる。炭素繊維トウは、通常は密集して結合したフィラメントの束であり、大抵はヤーンを形成するために互いに撚り合わせられる。ヤーンには、撚り合わせられたフィラメント同士が緩く結合した束が含まれる。ヤーン内での各フィラメントの直径は、比較的均一である。ヤーンは、１０００リニアメートル（linear meter）あたりのグラム重量として表される「テックス（tex）」又は１０，０００ｙａｒｄあたりのポンド重量として表される「デニール（denier）」で示される様々な重量を有し、一般的なテックスの範囲は約２００ｔｅｘから約２０００ｔｅｘまでの範囲である。炭素テープは、波状にまとめられるか、又は不織布の扁平トウを表すことができる材料である。炭素テープの幅は様々であり、一般にリボンのような両面構造（two-sided structure）である。本開示のプロセスは、テープの片面又は両面でのＣＮＴ浸出と相性がよい。ＣＮＴ浸出テープは、平らな基材表面上の「カーペット」又は「森」のようである。また、本開示のプロセスは、テープのスプールを機能化するために連続モードで行うことができる。炭素繊維ブレイドは、高密度な炭素繊維のロープ様構造を示す。このような構造は、例えば、炭素ヤーンにより形成することができる。編み上げ構造（braided structure）は、中空部分（hollow portion）を含んでもよく、あるいは他のコア材料の周りに形成されてもよい。
【００７８】
本開示の幾つかの態様において、多くの主要な繊維材料構造体は、布地又はシート様構造に形成される。これらには、例えば、上記のテープに加えて、織物炭素製品、不織炭素繊維マット及び炭素繊維プライが含まれる。このような高度な秩序構造は、元の繊維に浸出したＣＮＴを有する元のトウ、ヤーン又はフィラメント等から形成することができる。あるいは、このような構造体は、本明細書に記載のＣＮＴ浸出プロセス用の基材としての役割を果たすことができる。
【００７９】
繊維を形成するために使用される前駆体に基づき、繊維材料はレーヨン、ポリアクリ路ニトリル（ＰＡＮ）及びピッチ（Pitch）の３種類に分類され、本開示においていずれの繊維も使用することができる。セルロース系材料であるレーヨン前駆体からの炭素繊維は、約２０％の比較的低い炭素含有量を有し、繊維の強度及び剛性が低い傾向がある。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）前駆体は、約５５％の炭素含有量の炭素繊維をもたらす。一般に、ＰＡＮ前駆体に基づく炭素繊維は、表面欠陥が最小であるため、他の炭素繊維前駆体に基づく炭素繊維より高い引張強度を有する。また、石油アスファルト、コールタール及びポリ塩化ビニルに基づくピッチ前駆体も、炭素繊維を生産するために使用できる。ピッチは、比較的低コストで炭素収率（carbon yield）が高いが、あるバッチにおいて不均一性の問題が生じることがある。
【００８０】
繊維材料に触媒ナノ粒子を配置する行程は、例えば、触媒ナノ粒子の溶液をスプレー又は浸漬被覆すること、あるいは例えばプラズマ処理により生じる気相堆積を含む多くの技術により行われる。したがって、ある実施形態では、溶媒中の触媒の溶液を作った後、溶液を用いたスプレーもしくは浸漬被覆により、あるいはスプレー及び浸漬被覆の組み合わせにより触媒を塗布してよい。単独で又は組み合わせて使用されるいずれかの技術は、ＣＮＳｓを形成可能な触媒ナノ粒子により十分均一に被覆された繊維材料が提供されるまで、１回、２回、３回、４回という具合に何回でも使用することができる。浸漬被覆が採用された場合、例えば、第１の浸漬槽における第１の滞留時間の間、繊維材料を第１の浸漬槽に浸しておくことができる。第２の浸漬槽が採用された場合、繊維材料を第２の浸漬槽に第２の滞留時間の間浸しておくことができる。例えば、繊維材料は、浸漬構成及びラインスピードに応じて、約３秒から約９０秒の間、ＣＮＳ形成触媒の溶液にさらすことができる。スプレー又は浸漬被覆プロセスを採用すると、表面被覆が約５％未満から最大で約８０％までの触媒の表面密度を備えた繊維材料を得ることができる。高い表面密度（例えば約８０％）では、ＣＮＳ形成触媒ナノ粒子は略単分子層である。ある実施形態では、繊維材料へのＣＮＳ形成触媒の被覆プロセスは、単分子層を形成する。例えば、多量のＣＮＳ形成触媒上でのＣＮＳ成長は、繊維材料へのＣＮＳの浸出度合いを損なうことがある。他の実施形態において、蒸発技術、電解析出技術、及び有機金属、金属塩又は気相輸送を促進する他の組成物として遷移金属触媒をプラズマ原料ガスへ添加する等、当業者に周知の他のプロセスを使用して、遷移金属触媒ナノ粒子を繊維材料に付着させることができる。ある実施形態では、例えば、遷移金属塩等の触媒前駆体を基材に付着させることができる。続いて、触媒前駆体は、別個の触媒活性化工程を用いることなくＣＮＳ成長状態にさらすことにより活性触媒に変換される。
【００８１】
ＣＮＳ浸出繊維を製造するプロセスは連続的に設計されているので、巻取り可能な繊維材料を、浸漬被覆槽が空間的に分離された一連の浴槽中で浸漬被覆させることができる。炉から新たに形成されたガラス繊維等の、初期の繊維が新たに生成されている連続プロセスにおいて、カーボンナノチューブ形成触媒の浸漬又はスプレーは、新たに形成された繊維材料を十分に冷却した後の最初の工程とすることができる。ある実施形態では、新たに形成されたガラス繊維の冷却は、そこに分散されたＣＮＳ形成触媒粒子を有する水のジェット冷却により達成することができる。
【００８２】
ある実施形態では、ＣＮＳ形成触媒の塗布は、連続プロセスにおいてＣＮＳｓを備えた繊維を生成及び浸出するときに、サイジング剤の塗布の代わりに実行することができる。他の実施形態において、他のサイジング剤の存在下で新たに形成された繊維材料にＣＮＳ形成触媒を塗布することができる。このようなＣＮＳ形成触媒と他のサイジング剤との同時塗布により、繊維材料と表面接触したＣＮＳ形成触媒を提供し、ＣＮＳ浸出が確かなものとなる。さらに他の実施形態において、例えば、焼きなまし温度の近傍又はそれ未満で繊維材料が十分に軟化した状態である間、スプレー又は浸漬被覆によりＣＮＳ形成触媒を初期の繊維に塗布することができ、その結果、ＣＮＳ形成触媒は、繊維材料の表面においてわずかに埋め込まれる。ホットガラス繊維材料にＣＮＳ形成触媒を付着させるとき、例えば、ＣＮＳ形成触媒の融点を超えないように注意すべきであり、融点を超えることにより、ナノ粒子の溶融が起こり、結果としてＣＮＳ特性（例えば直径）が制御不能となってしまう。
【００８３】
繊維材料へＣＮＳ形成触媒を塗布するために使用される触媒溶液は、ＣＮＳ形成触媒を均一に分散可能とするいずれの溶媒と共通してもよい。このような溶媒には、これに限定されないが、水、アセトン、ヘキサン、イソプロピルアルコール、トルエン、エタノール、メタノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサン又はＣＮＳ形成触媒ナノ粒子の適切な分散系を生成するように制御された極性を備えた他の溶媒が含まれる。触媒溶液中のＣＮＳ形成触媒の濃度は、触媒対溶媒が、約１：１から１：１００００の範囲とすることができる。
【００８４】
ある実施形態では、繊維材料へＣＮＳ形成触媒を塗布した後、繊維材料は、任意に軟化する温度まで加熱されてよい。この工程は、繊維材料の表面においてＣＮＳ形成触媒を埋め込み、種結晶成長（seeded growth）を促すのに役立ち、最先端の先端部で成長するＣＮＳを触媒が浮かせるような先端成長を防ぐことができる。ある実施形態では、ＣＮＳ形成触媒を繊維材料に付着させた後の繊維材料を、約５００℃から約１０００℃の範囲に加熱することができる。ＣＮＳ成長に用いることもできるこのような温度での加熱は、ＣＮＳ形成触媒の直接的な繊維材料への付着を可能とする、予め存在するあらゆるサイジング剤を除去する働きをすることができる。ある実施形態では、ＣＮＳ形成触媒はまた、加熱前にサイジング剤被覆の表面に配置されてよい。ＣＮＳ形成触媒を繊維材料の表面に付着させたまま、加熱工程を用いてサイジング材料を除去することができる。これらの温度での加熱は、ＣＮＳ成長のための炭素含有原料ガスの導入の前に、又は略同時に行うことができる。
【００８５】
ある実施形態では、ＣＮＳｓを繊維材料に浸出させるプロセスには、繊維材料からサイジング剤を除去すること、サイジング剤除去後にＣＮＳ形成触媒を繊維材料に塗布すること、繊維材料を少なくとも約５００℃まで加熱すること、及び繊維材料でＣＮＳｓを合成することが含まれる。ある実施形態では、ＣＮＳ浸出プロセスの工程には、繊維材料からサイジング剤を除去すること、ＣＮＳ形成触媒を繊維材料に塗布すること、繊維材料をＣＮＳ合成可能な温度まで加熱すること、及び触媒含浸繊維材料に炭素プラズマをスプレーすることが含まれる。したがって、市販の繊維材料が使用される場合、ＣＮＳ浸出繊維を構成するためのプロセスには、繊維材料に触媒ナノ粒子を配置する前に、繊維材料からサイジング剤を除去する個別の工程が含まれてもよい。市販のサイジング材料が幾らか存在する場合には、ＣＮＳ形成触媒と繊維材料との表面接触が防がれ、繊維材料へのＣＮＳ浸出が妨げられてしまう。ある実施形態では、ＣＮＳ成長状態下でサイジング剤が確実に除去される場合、ＣＮＳ形成触媒の付着の後ではあるが炭素含有原料ガスを提供する直前又はその間に、サイジング剤の除去が行われてよい。
【００８６】
ＣＮＳ浸出繊維材料には、巻取り可能な寸法の繊維材料、繊維材料の周囲に等角的に配置されたバリアコーティング、及び繊維材料に浸出したＣＮＳｓが含まれる。繊維材料へのＣＮＳｓの浸出には、繊維材料への個々のＣＮＳｓの直接的結合又は遷移金属ＮＰ、バリアコーティング又はその両方を介した間接的結合の結合モチーフが含まれてよい。
【００８７】
理論に拘束されることなく、ＣＮＳ形成触媒として働く遷移金属ＮＰｓは、ＣＮＳ成長の種結晶構造体（seed structure）を形成することによりＣＮＳ成長に触媒作用をもたらす。一態様において、ＣＮＳ形成触媒は、炭素繊維材料の基部に留まり、バリアコーティングにより固定され、繊維材料の表面に浸出することができる。このような場合、遷移金属ナノ粒子触媒によって初期に形成された種結晶構造体は、当該分野でしばしば観察されるように、ＣＮＳ成長の先端に沿って触媒が移動できなくても、触媒によらないＣＮＳの種結晶成長を継続するのに十分である。このような場合、ＣＮＳ形成触媒（例えばナノ粒子）は、繊維材料に対するＣＮＳの付着点として働く。バリアコーティングの存在はまた、さらなる間接的結合モチーフを提供する。
【００８８】
例えば、ＣＮＳ形成触媒は、前述したようにバリアコーティング内に固定されるが、繊維材料との表面接触はない。このような場合、ＣＮＳ形成触媒と繊維材料との間にバリアコーティングが配置された積層構造が生じる。いずれの場合も、形成されるＣＮＳｓは繊維材料、特に炭素繊維材料に浸出することができる。ある態様において、バリアコーティングの中には、ＣＮＳ成長触媒がナノチューブ成長の先端に追従することをなお可能にするものがある。このような場合、これは繊維材料への、又は任意的にバリアコーティングへのＣＮＳｓの直接的な結合を生じさせる。カーボンナノチューブと繊維材料との間に形成される実際の結合モチーフの性質に関わらず、浸出したＣＮＳは強固であり、ＣＮＳ浸出繊維材料がカーボンナノチューブの性質及び／又は特性を示すことが可能となる。
【００８９】
また、理論に拘束されることなく、繊維材料上にＣＮＳｓを成長させる場合、高温及び／又は反応チャンバ内に残留している酸素及び／又は湿気は、繊維材料、特に炭素繊維材料に損傷を与えうる。その上、繊維材料そのものが、ＣＮＳ形成触媒自体との反応により損傷を受ける。限定されない例として、炭素繊維材料は、ＣＮＳ合成に用いられる反応温度において、触媒に対する炭素原料としての役割を果たす。このような過剰な炭素は、炭素原料ガスの制御された導入を妨げ、炭素を過剰供給することにより触媒を被毒化することがある。
【００９０】
本開示の一態様で使用されるバリアコーティングは、繊維材料でのＣＮＳ合成を促進するように設計されている。理論に拘束されることなく、前記コーティングは、熱分解に対する熱障壁を提供するか、及び／又は高温環境への繊維材料の曝露を防ぐ物理障壁となることが可能である。代わりに或いはさらに、前記コーティングは、ＣＮＳ形成触媒と繊維材料との間の接触表面積を最小化し、及び／又はＣＮＳ成長温度でのＣＮＳ形成触媒への繊維材料の曝露を軽減することができる。
【００９１】
バリアコーティングには、例えば、アルコキシシラン（alkoxysilane）、メチルシロキサン（methylsiloxane）、アルモキサン（alumoxane）、アルミナナノ粒子、スピンオンガラス（spin on glass）及びガラスナノ粒子が含まれる。以下に記載のように、ＣＮＳ形成触媒を、未硬化バリアコーティング材料に添加し、その後まとめて繊維材料に塗布することができる。他の態様において、ＣＮＳ形成触媒を付着させる前に、バリアコーティング材料を繊維材料に追加することができる。後に続くＣＶＤ成長のために、バリアコーティング材料を十分に薄くして、ＣＮＳ形成触媒を炭素原料にさらすことができる。ある態様において、前記厚さは、ＣＮＳ形成触媒の有効径より薄いか略等しい。ある態様において、バリアコーティングの厚さは、約１０ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲にある。また、バリアコーティングを、１ｎｍ，２ｎｍ，３ｎｍ，４ｎｍ，５ｎｍ，６ｎｍ，７ｎｍ，８ｎｍ，９ｎｍ，１０ｎｍ及びこれらの間のいずれの値も含む１０ｎｍ未満とすることができる。
【００９２】
理論に拘束されることなく、バリアコーティングは、繊維材料とＣＮＳｓとの間の中間層の役割を果たし、ＣＮＳｓの繊維材料への機械的な浸出に役立つ。このような機械的浸出は、繊維材料にＣＮＳｓの特性をなおも与えながら、ＣＮＳｓを形成するための基盤（platform）として繊維材料が機能する強固なシステムを依然として提供する。さらに、バリアコーティングを含むことの利益には、蒸気にさらすことによる化学的損傷又はＣＮＳ成長を促進するために用いられる温度で繊維材料を加熱することによる熱的損傷から、繊維材料、特に炭素繊維材料を直接的に保護することである。
【００９３】
ある実施形態では、繊維材料は、触媒を受け入れる繊維表面を形成するために、任意にプラズマ処理することができる。例えば、プラズマ処理されたガラス繊維材料は、カーボンナノチューブ形成触媒が付着することができる粗面化されたガラス繊維表面を提供することができる。ある実施形態では、プラズマはまた、「滑らかな」繊維表面に役立つ。したがって、繊維表面の「粗面化」のためのプラズマプロセスは、触媒付着を促進する。表面粗さは概してナノメートルスケールである。プラズマ処理プロセスにおいて、ナノメートルスケールの深さ及びナノメートルスケールの直径を有する孔又は窪みが形成される。このような表面改質は、これに限定されないが、アルゴン、ヘリウム、酸素、アンモニア、窒素及び水素など様々な異なるガスのいずれか１つ以上のプラズマを用いて行うことができる。
【００９４】
ある実施形態では、使用する繊維材料がそれに関連するサイジング剤を有する場合に、そのようなサイジング剤を、任意に、触媒付着前に除去することができる。任意に、サイジング材料を触媒付着後に除去してもよい。ある実施形態では、ＣＮＳ合成中、又は予熱工程中のＣＮＳ合成の直前にサイジング材料を除去することができる。他の実施形態において、サイジング剤の中には、ＣＮＳ合成プロセス全体に亘って残っているものもある。
【００９５】
本明細書で開示される浸出したＣＮＳｓは、従来の繊維材料「サイジング」の代用品の役割を効果的に果たす。浸出したＣＮＳｓは、従来のサイジング材料よりも丈夫であり、複合材料内の繊維−マトリックス間の界面を強化し、さらに一般に、繊維−繊維間の界面を強化することができる。実際に、本明細書で開示されるＣＮＳ浸出繊維材料は、ＣＮＳ浸出繊維材料の性質が繊維材料の性質と浸出したＣＮＳの性質との組み合わせであるという意味ではそれ自体が複合材料である。結果として、本開示の態様は、提供されない場合に欠如あるいは不十分となる所望の性質を付与する手段を提供する。繊維材料は、特定の用途の必要条件を満たすように調整又は変更することができる。サイジングとして作用するＣＮＳｓは、ＣＮＳの疎水構造による蒸気の吸収から繊維材料を保護することができる。その上、以下にさらに例示されるように、疎水性のマトリックス材と疎水性のＣＮＳｓとの相互作用により、繊維とマトリックス間の相互作用が向上する。
【００９６】
上記の浸出したＣＮＳｓを有する繊維材料へ有益な性質が与えられているにもかかわらず、本開示の複合材料は、「従来」のサイジング剤をさらに含んでもよい。このようなサイジング剤の種類及び機能は幅広く、例えば、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、シロキサン、アルコキシシラン、アミノシラン、シラン、シラノール、ポリビニルアルコール、でんぷん、及びこれらの混合物が含まれる。このような第２のサイジング剤は、ＣＮＳｓ自体を保護するか、又は浸出したＣＮＳｓの存在によって与えられなかったさらなる性質を繊維に与えることができる。
【００９７】
本開示の幾つかの態様の組成物はさらに、マトリックス材を含んでよく、複合マトリックスコアに従って配置することができるＣＮＳ浸出繊維材料との複合体を形成する。このようなマトリックス材には、例えば、エポキシ、ポリエステル、ビニルエステル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンケトン、ポリフタルアミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、フェノール−ホルムアルデヒド、及びビスマレイミドが含まれてよい。本開示で有用なマトリックス材には、既知のマトリックス材のいずれか（Mel M. Schwartz, Composite Materials Handbook（第２版、１９９２年）を参照）が含まれてよい。マトリックス材には、さらに一般的に、熱硬化性と熱可塑性との両方の樹脂（ポリマー）、金属、セラミック、及びセメントが含まれてよい。
【００９８】
マトリックス材として有用な熱硬化性樹脂には、フタル／マレイン型ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、シアン酸塩、ビスマレイミド、及び末端封止されたナディックポリイミド（nadic end-capped polyimide）（例えばＰＭＲ−１５）が含まれる。熱可塑性樹脂には、ポリスルホン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレート、及び液晶ポリエステルが含まれる。
【００９９】
マトリックス材として有用な金属には、アルミニウム６０６１、アルミニウム２０２４、及び７１３アルミニウム・ブレーズ（aluminum braze）などのアルミニウムの合金が含まれる。マトリックス材として有用なセラミックには、リチウムアルミノケイ酸塩などの炭素セラミック、アルミナ及びムライトなどの酸化物、窒化ケイ素などの窒化物、及び炭化ケイ素などの炭化物が含まれる。マトリックス材として有用なセメントには、炭化物ベースのサーメット（炭化タングステン、炭化クロミウム、及び炭化チタン）、耐火セメント（タングステントリア及び炭酸バリウムニッケル）、クロミウム−アルミナ、及びニッケル−マグネシア鉄−炭化ジルコニウムが含まれる。前述したマトリックス材のいずれも、単独又は組み合わせて使用することができる。
【０１００】
例示した様々な実施形態において、ＣＮＳ成長のための連続的なプロセスラインを使用して、フィラメントの巻きプロセス（winding process）を向上させる。この変形において、ＣＮＳｓは、システム中の装置１００を使用して基材（例えば、グラファイト・トウ、ガラス・ロービング（glass roving））上に形成され、システムは、基材を、連続的な方法で装置１００に通過させ、その後、樹脂槽に通過させて樹脂を含浸させたＣＮＳ浸出繊維を生産する。樹脂含浸後、基材は送出ヘッド（delivery head）により回転する巻取り機の表面に位置決めされる。したがって、基材は、既知の方法により正確な幾何学的パターンで巻取り機に巻き付けられる。これらの付加的な補助工程は、連続的な方法で実行されてよく、基本的な連続プロセスを拡張する。
【０１０１】
前述のフィラメント巻きプロセスは、パイプ、チューブ、又は雄型を介して特徴的に生産されるような他の形態を提供する。しかし、本明細書で開示するフィラメント巻きプロセスから作られる形態は、従来のフィラメント巻きプロセスを介して生産されるものとは異なる。特に本明細書で開示するプロセスでは、その形態は、ＣＮＳ浸出基材を含む複合材料から作られる。したがって、このような形態にとって、ＣＮＳ浸出基材によりもたらされる強度向上などは有益となるであろう。
【０１０２】
本明細書に記載の連続プロセスにおいて、ＣＮＳ成長チャンバ１０８及び中間ゾーン１０４内の繊維材料の滞留時間を調節し、これに限定されないがＣＮＴの長さを含むＣＮＳの成長を制御することができる。装置１００内の繊維の滞留時間は、約１秒から約３００秒、又は約１００秒から約１０秒に及ぶ範囲とすることができる。上記のように、これは、炭素原料ガス及びキャリアガス流量並びに反応温度の調節によってＣＮＳｓ成長の特定の性質を制御する手段を提供する。ＣＮＳの性質の更なる制御は、例えば、ＣＮＳｓを作製するために用いられる触媒のサイズを制御することにより可能となる。例えば、１ｎｍの遷移金属ナノ粒子触媒を使用して、特にＳＷＮＴｓを提供することができる。より大きな触媒は、主にＭＷＮＴｓを作製するために用いられてよい。
【０１０３】
本明細書に記載の連続プロセスにおいて、ＣＮＳ成長ゾーン１０８及び中間ゾーン１０４内の供給ガス滞留時間を調節して、これに限定されないがＣＮＴの長さを含むＣＮＳ成長を制御することができる。供給ガス１２８の滞留時間は、約０．０１秒から約１０秒、又は約０．５秒から約５秒に及ぶ範囲とすることができる。
【０１０４】
本明細書に記載の連続プロセスにおいて、供給ガス１２８中の原料ガスの割合を調節して、これに限定されないがＣＮＴの長さを含むＣＮＳ成長を制御することができる。供給ガス１２８の組成物には、約０．０１％から約５０％、又は約１０％から約４０％に及ぶ量の原料ガスが含まれてよい。
【０１０５】
また、使用するＣＮＳ成長プロセスは、予め形成されたＣＮＳｓを溶媒溶液中に懸濁又は分散して繊維材料に手作業で塗布するプロセスで起こり得るＣＮＳｓの束化（bundling）及び／又は凝集を回避しつつ、繊維材料上に均一に分布したＣＮＳｓを有するＣＮＳ浸出繊維材料を提供する上で有用である。このように凝集したＣＮＳｓは、繊維材料への付着が弱くなる傾向があり、特徴的なＣＮＳの性質は、仮に現れたとしても僅かである。
【０１０６】
ＣＮＳ浸出繊維は多種多様な用途に用いられ、そのうちの幾つかは本明細書に開示される。例えば、ＣＮＳ浸出導電性繊維は、超伝導用電極の製造に使用することができる。超伝導繊維の生産では、超伝導層を繊維材料に十分付着させることが困難なことがある。それは、一部は繊維材料と超伝導層との熱膨張係数が異なるからである。当技術分野における別の問題は、ＣＶＤプロセスによる繊維のコーティング中に生じる。例えば、水素ガス又はアンモニアなどの反応ガスが繊維表面を攻撃する、及び／又は繊維表面上に望ましくない炭化水素化合物を形成して、超伝導層の良好な付着をさらに困難にすることがある。バリアコーティングを有するＣＮＳ浸出繊維材料は、当技術分野における前述した問題を克服することができる。
【０１０７】
（追加のＣＮＴ浸出繊維の実施形態）
ある実施形態では、触媒含浸繊維材料でのＣＶＤ促進カーボンナノチューブ成長は、装置１００で実行可能である。このようなＣＮＴ浸出繊維材料は、２００９年１１月２日に出願された自己所有の米国特許出願第１２／６１１，０７３号、１２／６１１，１０１及び１２／６１１，１０３号明細書、及び２０１０年１１月２日に出願された自己所有の１２／９３８，３２８号明細書に記載されており、それらは参照によりすべて組み込まれる。ＣＮＴｓにより浸出可能な例示的な繊維のタイプには、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、セラミック繊維、及び有機（例えばアラミド）繊維が含まれており、それらのいずれも本実施形態において使用可能である。これらの同時係属中の特許出願に記載のように、繊維材料を変更して、その上でＣＮＴｓを成長させるために繊維材料上での触媒ナノ粒子の層（通常は、単分子層）を提供する。このようなＣＮＴ浸出繊維を、市販の連続繊維又は連続繊維形態（例えば、繊維トウ又は繊維テープ）から巻取り可能な長さで容易に作製することができる。必要に応じて、連続繊維を、その上でのＣＮＴ浸出に続いて短くして短繊維とすることができる。ＣＮＴ浸出材料に関する追加の開示は、以下に説明される。
【０１０８】
ＣＮＴｓを繊維材料に浸出させるために、ＣＮＴｓは、繊維材料上で直接合成される。ある実施形態では、これは、繊維材料上にＣＮＴ形成触媒（例えば触媒ナノ粒子）を最初に配置することにより達成される。多くの予備プロセスを、この触媒付着より前に行うことができる。
【０１０９】
ＣＮＴ形成触媒は、遷移金属触媒ナノ粒子としてのＣＮＴ形成触媒を含有する溶液として作成可能である。合成されたＣＮＴｓの直径は、上記のように、遷移金属触媒ナノ粒子のサイズに関係する。
【０１１０】
ＣＮＴ成長プロセスにおいて、ＣＮＴｓは、ＣＮＴ成長可能な遷移金属触媒ナノ粒子の位置で成長する。強プラズマ励起電界の存在を任意に用いて、ＣＮＴ成長に影響を与えることができる。すなわち、成長は電界方向に従う傾向がある。プラズマスプレー及び電界の配置（geometry）を適切に調整することにより、垂直配列のＣＮＴｓ（すなわち、繊維材料の長軸に対して垂直な）を合成できる。特定の状態下では、プラズマがない場合であっても、密集したＣＮＴｓは略垂直な成長方向を維持し、その結果、カーペット又は森林に似た高密度アレイ（array）のＣＮＴｓとなる。
【０１１１】
ある実施形態では、略平行配列のＣＮＴｓを包含するＣＮＴ浸出繊維材料を生産することができる。略平行配列のＣＮＴｓを包含するＣＮＴ浸出繊維材料は、２０１１年２月１日に出願された共同所有の米国特許出願１３／０１９，２４８号明細書に記載されており、参照により全て組み込まれる。ある実施形態では、繊維材料と、繊維材料に浸出し、繊維材料の表面に略垂直に並んだＣＮＴｓとを含むＣＮＴ浸出繊維材料を、繊維材料の長軸に略平行に並んだ浸出したＣＮＴｓの層を形成するように再配向することができる。
【０１１２】
ＣＮＴｓの形成において、成長は、適用された電界又は磁界の方向に従う傾向がある。略平行配列のＣＮＴｓを生成するＣＮＴ成長プロセスにおいて、プラズマスプレー又は炭素原料源、及び電界又は磁界の配置を適切に調整することにより、ＣＮＴ合成後の別個の再配列工程を避けることができる。
【０１１３】
ある態様において、パーセント被覆率（percent coverage）、すなわち、被覆された繊維の表面積として表される最大分布密度は、直径約８ｎｍの５層ＣＮＴｓを仮定すると、約５５％もの高率となることがある。この被覆率は、ＣＮＴｓの内部空間を「充填可能な（fillable）」空間とみなして算出される。様々な分布／密度の値は、表面上における触媒の分散を変化させ、さらにガス組成及びプロセス速度を制御することにより達成できる。通常、ある１組のパラメータでは、繊維表面全体で約１０％以内のパーセント被覆率を達成できる。密度が高くなりＣＮＴｓが短くなると機械的性質の向上に有用となるのに対し、密度の増大が好ましいことに変わりはないが、密度が低くなりＣＮＴｓが長くなると、熱的性質及び電気的性質の向上に有用となる。密度が低くなるのは、より長いＣＮＴが成長したときである。これは、触媒粒子収量を低下させる高温かつ急速な成長によるものである。
【０１１４】
本開示の一態様によれば、直径８ｎｍの５層ＭＷＮＴを仮定すると、任意の量の繊維表面積、すなわち、繊維の０〜５５％を被覆することができる（この場合も、この計算はＣＮＴｓの内部空間が充填可能であるとみなしている）。この数字は、ＣＮＴｓの直径が小さいほど低くなり、ＣＮＴｓの直径が大きいほど高くなる。５５％の表面積被覆率は、約１５，０００ＣＮＴｓ／μｍ２に相当する。さらに、ＣＮＴの性質を、前述のように、ＣＮＴの長さに依存する形で繊維材料に付与することができる。浸出ＣＮＴｓには約１ミクロンから約５００ミクロンに及ぶ様々な長さのものがあり、それは約１ミクロン、２ミクロン、３ミクロン、４ミクロン、５ミクロン、６ミクロン、７ミクロン、８ミクロン、９ミクロン、１０ミクロン、１５ミクロン、２０ミクロン、２５ミクロン、３０ミクロン、３５ミクロン、４０ミクロン、４５ミクロン、５０ミクロン、６０ミクロン、７０ミクロン、８０ミクロン、９０ミクロン、１００ミクロン、１５０ミクロン、２００ミクロン、２５０ミクロン、３００ミクロン、３５０ミクロン、４００ミクロン、４５０ミクロン、５００ミクロン、及びその間の全ての値を含む。また、ＣＮＴｓは約１ミクロン未満の長さでもよく、これは例えば約０．５ミクロンを含む。ＣＮＴｓは５００ミクロンを超えてもよく、例えば、約５１０ミクロン、５２０ミクロン、５５０ミクロン、６００ミクロン、７００ミクロン及びその間の全ての値を含む。
【０１１５】
ＣＮＴｓは、機械的強度、低い程度から中程度の電気抵抗、高い熱伝導性などの特徴的性質を、ＣＮＴ浸出繊維材料に与える。例えば、ある態様において、ＣＮＴ浸出繊維材料の電気抵抗は、原繊維材料の電気抵抗より低い。さらに一般的には、得られるＣＮＴ浸出繊維がこれらの特徴を表す程度は、ＣＮＴｓによる繊維材料の被覆率の程度及び密度、さらに繊維材料の軸に対するＣＮＴｓの配向の関数とすることができる。
【０１１６】
ある態様において、巻取り可能な長さのＣＮＴ浸出繊維材料を含む組成物は、ＣＮＴｓの長さが異なる様々な均一領域を有することができる。例えば、本開示の一態様による送電ケーブルに使用する上で、せん断強度特性を高めるためにＣＮＴ長さが均一に短くなったＣＮＴ浸出繊維材料の第１の部分と、電気的又は熱的性質を向上させるためにＣＮＴ長さが均一に長くなった同じ巻取り可能な材料の第２の部分と、を有することが望ましい場合がある。
【０１１７】
当然のことながら、本発明の様々な実施形態の作用に実質的に影響を与えない変更も、本明細書で提供する発明の定義に含まれる。したがって、以下の実施例は本発明を例示的に示すものであり、それを限定するものではない。
【０１１８】
以下に示す幾つかの実施例において、装置を通過するプロセスにおける基材の動的スナップショットを撮影した。動的スナップショットは、基材上でのＣＮＳの成長プロファイル（growth profile）を調査するために用いられる。ほとんどの場合、例えば、ラインスピード、温度、及び供給ガス流量などの、ある一組のパラメータに関して、装置が平衡状態に達した後、基材は、両端部近傍を切断され、そして、直ちに装置から取り除かれた。データは、ＣＮＳ材料及び／又は基材自体の特性を示すために基材上の複数の地点で収集された。動的スナップショットは、装置の安定性を調査するために用いることができる。ある実施形態では、装置のパラメータ及び／又は構成を調整することができ、それには、動的スナップショット（ｓ）（dynamic snapshot(s)）に基づく最適化が含まれる。
【０１１９】
実施例１は、第１の端部ゾーン、第１のＣＮＳ成長ゾーン、中間ゾーン、第２のＣＮＳ成長ゾーン、及び第２の端部ゾーンを直列に備えた８０インチの長さの装置を通過するガラス繊維の動的スナップショットを提供する。第１及び第２のＣＮＳ成長ゾーンを７５０℃に維持する一方、中間ゾーンを４７５℃に維持した。１ｌ／ｍ（ｌｐｍ）の窒素及び０．４ｌｐｍのアセチレンは、成長ゾーンと中間ゾーンとの間で一致している。動的スナップショットは、２つの異なるラインスピード（１５ｃｍ／分及び１．２６ｍ／分）で撮影された。図５は、装置の長さに沿った複数の地点での繊維に対するＣＮＴｓの重量％を提供する。１５ｃｍ／分のラインスピードでは、より高い重量％のカーボンナノチューブが生産された。このことは、１．２６ｍ／分のラインスピードよりも複数のゾーンでの滞留時間が長いことから期待されるものである。中間ゾーンは、供給ガスが流れている間、ＣＮＴｓの成長を促進しない程度の低い温度である。この実施例において、中間ゾーンにおいて触媒がより長い時間滞留することは、触媒活性を終了させるものと考えられる。すなわち、中間ゾーンに入ってから第２のＣＮＳ成長ゾーンに出ていくまでに、炭素の重量％が大きく増加しない１５ｃｍ／分のラインスピードで示されるように、触媒をもはやＣＮＳ生産に利用できない状態にする。対照的に、１．２６ｍ／分のラインスピードでは、第２のＣＮＳ成長ゾーンにおいて成長し続けるのに十分な短い滞留時間が提供され、この場合、繊維上でのＣＮＴを略倍増させる。
【０１２０】
実施例２は、１．２６ｍ／分のラインスピードで実施例１の装置及び状態を通過する繊維の動的スナップショットを提供する。図６に提供される動的スナップショットは、生産されたＣＮＴｓの重量％だけでなく長さの分析も示している。得られた結果に基づくと、第２のＣＮＳ成長ゾーンでの成長は、新たなＣＮＴｓを核生成することとは対照的に、ＣＮＴｓの長さの伸長に主に起因するものであると考えられる。
【０１２１】
実施例３は、迅速な試料の冷却を促進するための低い温度で一方の端部にある端部ゾーンと、６５０℃及び８００℃の間の様々な温度に維持された２つの成長ゾーンと、１０ｌｐｍのラインスピードで５１０℃に維持された中間ゾーンとを備えた１６０インチの装置を通過する繊維（７３５テックスのオーウェンスコーニングアドバンテックスファイバ（Owens Coring Advantex Fiber）（ガラス繊維））の動的スナップショットを提供する。中間ゾーンの中央部は、図７中の約７４インチの位置で縦実線により示されている。供給ガスは、０．５７９ｌｐｍのアセチレン及び１．５５ｌｐｍの窒素を含み、約２７％のアセチレンの供給ガスを得る。図７で提供されるものは、繊維に対するＣＮＳの重量％と、重量％の１次導関数であるＣＮＳ成長率である。この実施例において、中間ゾーンにおける成長率はゼロに下がった。繊維が中間ゾーンを通過した後、成長率は正の値に戻る。これは、速いラインスピードにより、ＣＮＳ成長状態未満であって、煤付着状態未満でもある温度で供給ガスを導入することができ、そして、前記中間ゾーンの後で成長が継続することを示す。これにより、供給ガス入口での煤付着を低減することが可能となり、長時間の実験の間、より清浄な装置となる。
【０１２２】
実施例４は、繊維上でのＣＮＳｓの成長に対する窒素流量の影響を調査したものである。円形の筐体を備え、１．２６ｍ／分のラインスピード、０．２ｌｐｍの一定なアセチレン流で装置を用いて、窒素の流量を調整した。窒素の流量を増加させることにより、触媒はより少ないアセチレンにさらされた。繊維に対するＣＮＳの重量％は、最終製品で測定された。図９は、少ない窒素流量、すなわち、アセチレンのより低い希釈によって多くのＣＮＳ製品を得ることを示しているものと考えられる。さらに、基材がシステムを離れる前に供給ガスにさらされている時間を増大させることにより、供給ガスの炭素をＣＮＳの炭素に変換する効率性が向上する。
【０１２３】
実施例５は、ＣＮＳ製品に対する供給ガスの予熱の影響を調査したものである。一連の実験は、ＣＮＳ成長ゾーンに導入する前にアセチレンを予め加熱することで行われた。図１０において、様々なアセチレン及び窒素流量に関するＣＮＳ重量％は、得られた繊維に関して分析されたものである。結果は、供給ガスを予め加熱することにより、供給ガスの分解温度（すなわち、この実施例において示すように、アセチレンに関しては６００℃以上）を超えない予熱によりもたらされるＣＮＳ製品が増加することを示すものと考えられる。
【０１２４】
実施例６は、ＣＮＳ成長ゾーン筐体材料の影響を調査したものである。同一の実験状態の下で、ＣＮＳ浸出繊維は、石英製のＣＮＳ成長ゾーン筐体で生産され、第２のＣＮＳ浸出繊維は、３０４ステンレス鋼製のＣＮＳ成長ゾーン筐体で生産された。図１１は、２つの試料の動的スナップショットを提供し、石英は、装置全体、特にチャンバの端部でのより良いＣＮＳ成長を提供することを示す。さらに、石英製の筐体での運転により生成される煤が少なくなったことが観測された。
【０１２５】
実施例７は装置の長時間運転を調査するものであり、図１２に示すように、内部に石英製の筐体が配置されたステンレス鋼製の同心筐体構造を備えたＣＮＳ成長ゾーンと、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）製の供給ガス入口が接続されたＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）製の筐体である中間ゾーンとを有する。巻取り可能な基材は、８５時間の間連続的に装置を通過した。図１３は、ＣＮＳ成長が長時間運転に亘って一定であったことを示す。さらに、８５時間の運転の終わりまで、煤はほとんど生成されず、ほとんど堆積しなかったことが観測された。
【０１２６】
当然のことながら、前述の実施形態が、本発明の単なる例示にすぎず、また、本発明の範囲から離れることなく、当業者により、前述の実施形態の多くの変形を考案できる。例えば、本明細書において、多数の具体的な細部は、本発明の例示的な実施形態を詳細に説明し理解するために提供されている。しかしながら、当業者であれば、本発明の１以上の細部、又は他のプロセス、材料、若しくは構成要素がなくても、本発明を実施可能であることを認識できる。
【０１２７】
また、場合によっては、周知の構造体、周知の材料、又は周知の工程は、例示の実施形態の態様が曖昧になることを避けるために、詳細に示されていないか、あるいは、説明されていない。当然のことながら、図面に示す様々な実施形態が、例示であり、また、必ずしも縮尺通りに描かれていない。明細書全体を通して、「一実施形態」若しくは「１つの実施形態」、又は「ある実施形態」と言っているのは、実施形態に関連して説明される特定の機能、特定の構造、特定の材料、あるいは、独自の特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味しているが、必ずしも、全ての実施形態に含まれることを意味しているものではない。結果的に、明細書全体を通して、様々な箇所で現れる「一実施形態では」若しくは「１つの実施形態では」、又は「ある実施形態では」という表現は、必ずしも、全て同一の実施形態に言及しているものではない。また、特定の機能、特定の構造、特定の材料、又は独自の特徴は、１以上の実施形態においてあらゆる適切な方法で組み合わせ可能である。したがって、このような変形は、特許請求の範囲及びその均等の範囲内に含まれるものとする。
【図１】
2014534144.tif 000003
【図２】
2014534144.tif 000004
【図３】
2014534144.tif 000005
【図４】
2014534144.tif 000006
【図５】
2014534144.tif 000007
【図６】
2014534144.tif 000008
【図７】
2014534144.tif 000009
【図８】
2014534144.tif 000010
【図９】
2014534144.tif 000011
【図１０】
2014534144.tif 000012
【図１１】
2014534144.tif 000013
【図１２】
2014534144.tif 000014
【図１３】
2014534144.tif 000015
【図１４】
2014534144.tif 000016
【図１５】
2014534144.tif 000017
【国際調査報告】
2014534144.tif 000018
2014534144.tif 000019
2014534144.tif 000020
2014534144.tif 000021