(57)【要約】  本発明は、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスに関する。このプロセスは、ａ）スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとを含む、乳化剤を含まないモノマー組成物を提供する工程、ｂ）このモノマー組成物を半重合させて、スチレンと、極性コモノマーと、それらのコポリマーとを含むプレポリマー組成物を得る工程、ｃ）このプレポリマー組成物にナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、ｄ）工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、およびｅ）工程ｄ）により得られた懸濁液の液滴中のモノマーを重合させる工程を有してなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとを含む、乳化剤を含まないモノマー組成物を提供する工程、
ｂ）前記モノマー組成物を半重合させて、前記スチレンと、前記極性コモノマーと、それらのコポリマーとを含むプレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）前記プレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた前記逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた前記懸濁液の前記液滴中のモノマーを重合させる工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記極性コモノマーが、式（１）
2014524498.tif 000011
のコモノマーにより表され、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい、
請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記極性コモノマーが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸またはシトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2はカルボン酸基を表し、Ｒ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）からなる群より選択される、請求項２記載のプロセス。
【請求項４】
前記極性コモノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートであり、前記モノマー組成物中のスチレンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの質量比が９９：１から７０：３０、好ましくは９５：５から８５：１５である、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記極性コモノマーがメタクリル酸であり、前記モノマー組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比が９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である、請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記極性コモノマーがアクリル酸であり、前記モノマー組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比が９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記改質剤を含まないナノクレイが、未改質のナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイであり、該ナノクレイの量が、前記モノマー組成物中のモノマーの総質量に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％、さらにより好ましくは０．５〜１．０質量％である、請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
【請求項８】
前記モノマー組成物が、ジビニルベンゼン、α，ω−アルカジエン、例えば、イソプレン、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどのジオールとのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルから好ましくは選択される架橋剤をさらに含む、請求項１から７いずれか１項記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｂ）が、３０〜１２０分の期間に亘り８０〜９０℃の温度で、好ましくは７５〜９０分の期間に亘り８５〜９０℃の温度で、前記モノマー組成物を加熱する工程を含む、請求項１から８いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｂ）により得られる前記プレポリマー組成物が、前記モノマーに基づいて、２０から５５％の、該モノマーからコポリマーへの転化率を有する、請求項１から９いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｅ）が、大気圧において、１８０〜３６０分間、好ましくは２２５〜２５０分間の期間に亘り８５〜９０℃の温度で、工程ｄ）により得られた前記懸濁液を加熱する工程を含む、請求項１から１０いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ａ）〜ｅ）が同じ反応装置内で行われる、請求項１から１１いずれか１項記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１から１０いずれか１項記載のプロセスにより得られる水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１４】
スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとのコポリマー、および改質剤を含まないナノクレイを含む、水膨張性ポリマービーズ。
【請求項１５】
請求項１３または１４記載の水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水膨張性ポリマービーズ（ＷＥＰＳ）の調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
市販の膨張性ポリマービーズ（ＥＰＳ）は一般に、膨張剤としてペンタンを使用している。ペンタンとその異性体を適用することにより、低密度の均質なＥＰＳ発泡体が得られる。しかしながら、ペンタンとその異性体を使用することの主な欠点は、環境に有害なことである。研究により、ペンタンとその異性体の両方が下層大気におけるオゾンの形成に寄与することが示された。また、温室効果に寄与する二酸化炭素も、ペンタンの光酸化中に形成されている。
【０００３】
１９９７年に遡る非特許文献１には、ＷＥＰＳの製造プロセスが記載されており、このプロセスにおいて、スチレン中に微細に分布した水を界面活性物質によって最初に乳化させ、その後、スチレンを５０％の転化率まで重合させ、その混合物を転相で水中に懸濁させ、スチレンを過酸化物開始剤により最終的に完全に重合させている。使用される界面活性物質は、両親媒性乳化剤、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムまたはスチレンスルホン酸ナトリウムまたはスチレンブロックとポリ（スチレンスルホン酸）ブロックを含むブロックコポリマーである。これらの物質の全ては、親水性部分と疎水性部分の両方を示し、それゆえ、スチレン中で水を乳化させることができる。
【０００４】
特許文献１には、ポリスチレンホモポリマーからなるビーズの調製が記載されている。ポリスチレン／スチレンプレポリマー混合物中で水滴を乳化させるために、半重合工程において、追加の乳化剤（好ましくは、ビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム：ＡＯＴ）が使用される。長い直鎖アルキル鎖を有する乳化剤を使用することの問題は、これらの脂肪族乳化剤テールの芳香族スチレン／ポリスチレン相との混和性が、スチレン／ポリスチレン混合物の転化率が増加するにつれて、減少することである。特定の高い粘度を示す転化率の特定の度合いで、界面活性剤の多い領域が形成され、この領域は、その後、水滴のサイズと形状に悪影響を及ぼす。その結果、分散した水滴の凝集が最終的に生じる。最終的な結果は、水相とスチレン／ポリスチレン相との間の相分離である。さらに、ＡＯＴなどの乳化剤は、懸濁液の安定性に悪影響があるかもしれない。乳化した水を含有するスチレン／ポリスチレン粘性液滴は、その結果、形状とサイズを変えて、非球形ビーズを形成するかもしれない。特別な場合、スチレン／ポリスチレン液滴を分散させるための媒質として使用されるこの懸濁水は、連続スチレン／ポリスチレン相中の小さい水滴として完全に乳化されるであろう（逆相乳化）。
【０００５】
非特許文献２および特許文献２には、ＷＥＰＳビーズを調製するためのCrevecoeur等により開発された方法と類似の方法が記載されている。しかしながら、ナトリウム・モンモリロナイト・ナノクレイが、吸水材／水担体として乳化された水に添加された。これらの理由のために、乳化剤のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム塩が乳化剤として使用された。モンモリロナイト・ナノクレイが存在するために、貯蔵中の水の損失が減少し、水の取込みが改善されたことが記載されている。５０ｋｇ／ｍ3未満の密度を有するＷＥＰＳ発泡体が得られた。これらの刊行物によれば、モンモリロナイト・ナノクレイは、ＷＥＰＳビーズの発泡中に気泡壁の周りに層を形成する。この層が、膨張のためにより多くの水が利用でき、それゆえ、より大きい膨張比が得られるように、発泡工程の最中にビーズから水が自由拡散するのを減少させる。ＡＯＴなどの乳化剤は、懸濁液の安定性に悪影響があるかもしれない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６１６００２７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３０７１９号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】アイントホーフェン工科大学の論文"Water Expandable Polystyrene" by J. J. Crevecoeur
【非特許文献２】Polymer, 2006, 47, 6303-6310
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水膨張性ポリマービーズを調製するための新規のプロセスが、この業界で必要とされている。
【０００９】
本発明の課題は、上述した問題および／または他の問題が低減した、水膨張性ポリマービーズを調製するための新規のプロセスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスであって、
ａ）スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとを含む、乳化剤を含まないモノマー組成物を提供する工程、
ｂ）このモノマー組成物を半重合(prepolymerizing)させて、スチレンと、極性コモノマーと、それらのコポリマーとを含むプレポリマー組成物を得る工程、
ｃ）このプレポリマー組成物に、改質剤を含まないナノクレイの水性ディスパージョンを添加して、逆相エマルジョンを得る工程、
ｄ）工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンを水性媒質中に懸濁させて、懸濁された液滴の水性懸濁液を生成する工程、および
ｅ）工程ｄ）により得られた懸濁液の液滴中のモノマーを重合させる工程、
を有してなるプロセスが提供される。
【００１１】
意外なことに、極性コモノマーとナノクレイとの組合せにより、膨張性が良好なポリマービーズを生じる非常に安定な懸濁重合系が可能になることが分かった。
【００１２】
従来技術において水膨張性ポリマービーズの調製に使用された公知の乳化剤は、ソルビタンカルボキシレート、ソルビトールまたはマンニトールカルボキシレート、グリコールまたはグリセロールカルボキシレート、アルカノールアミド、アルキルフェノールおよびジアルキルエーテル（乳化剤のいずれも、１から２０のオキシアルキレン基を有するポリアルコキシ鎖を含有してもしなくてもよい）である。水膨張性ポリマービーズの調製に使用される他の公知の乳化剤は、長鎖（Ｃ８〜Ｃ３０）カルボン酸、長鎖（Ｃ８〜３０）アルキルスルホン酸の塩である。水膨張性ポリマービーズの調製に使用される他の公知の乳化剤は、アルキルアリールスルホン酸、スルホコハク酸、高分子量脂肪族アミン、長鎖カルボン酸のアンモニウムまたは他の窒素誘導体である。
【００１３】
「乳化剤を使用しないプロセス」という用語は、ここでは、モノマー組成物が、先の段落で述べた乳化剤を全く含まないか、わずかな量、例えば、０．０１質量％未満（モノマー組成物中のモノマーに対して）しか含まないプロセスを意味する。
【００１４】
本発明によるプロセスにおいて、スチレンおよび極性コモノマーが共重合される。この極性コモノマーにより、コポリマー／スチレン／極性コモノマーのプレポリマー組成物中に水滴を乳化させることができ、それゆえ、乳化剤を使用しない、水膨張性ポリマービーズの調製プロセスの可能性を提供する。極性モノマーの存在は、懸濁重合工程が施される懸濁液の安定性に影響しないことが都合よく分かった。比較として、乳化剤の添加は、完全な逆相乳化をもたらすことが分かった。それゆえ、ビーズはもはや存在しなかった。
【００１５】
極性モノマーまたはナノクレイのどちらが欠けても、ポリマービーズは不満足なものとなる。ナノクレイを添加すると、水の取込みが増加するが、スチレンのみをモノマーとして使用し、ナノクレイを添加した場合、ＷＥＰＳビーズ内部の水滴がかなり大きくなり、不均一に分布する。同様に、ナノクレイを含まずに、極性モノマーのみを用いる場合、ＷＥＰＳビーズ内部の水滴が大きくなり、不均一に分布する。極性コモノマーとナノクレイを組み合わせて使用すると、水の取込みが多く、ナノクレイ／水ディスパージョンの均一な分布が達成されるポリマービーズが得られた。
【００１６】
ナノクレイディスパージョンの添加は、モノマーのいくらかがコポリマーに転化された後に行うべきであることが分かった。理論により拘束することを意図するものではないが、プレポリマー混合物の粘度は、ナノクレイのディスパージョンの添加前に十分に高いべきであると考えられる。ナノクレイディスパージョンが低粘性反応混合物に加えられた場合、水滴の凝集と不均一な水滴分布が生じるであろう。ナノクレイディスパージョンが添加されるときに、モノマーからコポリマーへの転化度合いは、モノマーに基づいて２０から５５％であることが好ましい。転化速度は、公知の質量の反応混合物のサンプルから揮発性モノマーを蒸発させ、不揮発性コポリマーの残留質量を測定することによって決定できる。そのサンプルは、蒸発のために、真空下で少なくとも２４時間に亘り、例えば、６０℃で乾燥させてもよい。
【００１７】
本発明に使用されるナノクレイは、改質剤を含まないナノクレイである。改質されたナノクレイでは、懸濁液の安定性が減少することが分かった。得られるビーズは非球状の「卵形」ビーズであったか、ある場合には、そのプロセスにより、ＡＯＴを使用した場合に匹敵する懸濁の完全な失敗にさえなる。比較すると、改質剤を含まないナノクレイは、懸濁液の安定性を低下させないことが分かり、したがって、適している。本発明に使用される改質剤を含まないナノクレイは、特に限定されず、ナトリウム・モンモリロナイト（Ｎａ+ＭＭＴ）、およびカルシウム・モンモリロナイト（Ｃａ2+ＭＭＴ）などの、改質剤を含まないナノクレイを含み、これらは合成であっても天然であっても差し支えない。カルシウム・モンモリロナイトは、典型的に、層状構造から形成された凝集体として存在するが、その凝集体は、水溶液中で剥離され得る。層状タルク鉱物が、改質剤を含まないナノクレイに加えて、またはその代わりに、含まれてもよく、そのような実施の形態は、本発明の範囲に含まれることが認識されよう。好ましい実施の形態において、ナノクレイはＮａ+ＭＭＴである。これは、例えば、Southern Clay Products, IncまたはNanocor Companyから市販されている。Southern Clay Products, Incからのナノクレイは、Ｎａｎｏｆｉｌ１１６の名称で販売されている。Nanocorから入手できるナトリウム・モンモリロナイトは、ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶの名称で販売されている。ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶは、１５０〜２００のアスペクト比および１８質量％の最大水分取込み率を有する。
【００１８】
炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーは、スチレンと共重合され得る限り、幅広いモノマーから選択してよい。
【００１９】
ここで称されている「極性」という用語は、当業者によく知られている。例えば、極性分子は、当該技術分野において、永久的な双極子モーメントを有する分子として定義され、または極性は、当該技術分野において、双極子モーメントまたは多極モーメントを有する分子またはその化学基をもたらす電荷の分離を称し、分子の極性は、典型的に、化合物内の原子間の電気陰性度の差およびその化合物の構造の非対称性に依存する；極性分子は、双極子−双極子分子間力および水素結合により相互作用する（例えば、http://en.wikipedia.org/wiki/Chemical_polarityおよびR. T. Morrison and R. N. Boyd, Organic chemistry, 5th edition, Chapter 1を参照のこと）。G. Solomons, Fundamentals of Organic Chemistry, 5th edition, Chapter I, page 38において、極性結合という用語も、異なる電気陰性度の２つの原子が共有結合を形成する場合、この電気陰性度の差のために、電子はそれらの原子の間で等しく共有されないとして記載されている。電気陰性度がより大きい原子は、電子対をより近くに引き付け、極性共有結合が生じる。それゆえ、本発明において称される極性コモノマーは、互いと共有結合を形成する異なる電気陰性度の少なくとも２つの原子と共に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む分子として定義できる。
【００２０】
炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーの例は、式（１）
2014524498.tif 000002
【００２１】
のコモノマーにより表してよく、式中、
Ｒ1は、Ｈまたは１から３のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｒ2は、Ｈまたはカルボン酸を表し、
Ｒ3は、Ｈまたは１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキルを表し、
Ｒ4は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、Ｃ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）、Ｎ原子を通じて結合されるカルボン酸アミド（ＮＨＣ（Ｏ）Ｈ）、Ｎ−ピロリジノン基（構造）、ピリジン基（構造）、極性基Ｒ7により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）、および極性基Ｒ8により置換された１から３のＣ原子を有するエーテル基（式中、Ｒ8は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、第一級、第二級または第三級アミン基（ＮＲ5Ｒ6、式中、Ｒ5およびＲ6）またはカルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）からなる群より選択される極性基を表し、
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよい。
【００２２】
Ｒ1がＨまたはメチルを表すことが好ましい。
【００２３】
Ｒ2がＨを表すことが好ましい。
【００２４】
Ｒ3は、１から６のＣ原子を有する必要に応じて置換されたアルキル、好ましくは、Ｈ、メチル、エチルまたはイソプロピルを表してもよい。置換基としては、例えば、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）、アミド基（Ｃ（Ｏ）ＮＨ2）およびヒドロキシル基（ＯＨ）などの極性基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ4は、極性基Ｒ7（式中、Ｒ7は、ヒドロキシル基（ＯＨ）、アミン基（ＮＨ2）、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）を表す）により置換された２から４のＣ原子を有するカルボン酸アルキルエステル基、例えば、カルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸エチルエステルを表してよい。
【００２６】
Ｒ2およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、例えば、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含有する環を形成してもよい。
【００２７】
Ｒ3およびＲ4は、それらが結合するＣ原子と共に環を形成してもよく、例えば、ＮまたはＯなどのヘテロ原子を含有する環を形成してもよい。
【００２８】
式（１）の極性コモノマーの例としては、以下に限られないが、アクリル酸（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メタクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、プロピルアクリル酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はイソプロピルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、マレイン酸またはシトラコン酸（Ｒ1およびＲ3はカルボン酸基を表し、Ｒ2およびＲ4はＨを表す）、イタコン酸（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はカルボン酸基で置換されたメチルを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、メサコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2はカルボン酸基を表し、Ｒ3はＨを表し、Ｒ4はカルボン酸基を表す）、アクリルアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＣ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、メタクリルアミド（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はＣ原子を通じてされるアミド基を表す）、ビニルピロリジノン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピロリジノンを表す）、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はＮ原子を通じて結合されるアミド基を表す）、ビニルピリジン（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はピリジンを表す）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（Ｒ1およびＲ2はＨを表し、Ｒ3はメチルを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はヒドロキシル基で置換されたエチルエーテルを表す）、２−アミノエチルアクリレート（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたカルボン酸のエチルエステルを表す）、２−アミノエチルビニルエーテル（Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はＨを表し、Ｒ4はアミン基で置換されたエチルエーテルを表す）、無水シトラコン酸（Ｒ1はメチルを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有し、Ｒ3はＨを表す）、無水イタコン酸および無水マレイン酸（Ｒ1およびＲ3はＨを表し、Ｒ2およびＲ4は、それらが結合する炭素原子と共に環を形成し、その環はＯ原子を含有する）が挙げられる。
【００２９】
極性コモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）からなる群より選択されることが特に好ましい。
【００３０】
スチレンに対する極性コモノマーの量は、プレポリマー組成物中の水の乳化度合いと同様に、水滴分布に影響を与える。
【００３１】
極性コモノマーが２−ヒドロキシエチルメタクリレートである場合、モノマー組成物中のスチレンと極性コモノマーの質量比は、９９：１から７０：３０であることが好ましい。
【００３２】
スチレン、ＨＥＭＡおよびナノクレイの組合せは、ナノクレイを含まないスチレンとＨＥＭＡの組合せと比べて、水の取込みにおいて特に大きい増加を示した。ビーズ中に存在する水滴を含有する細孔は小さい。モノマー組成物中のスチレンとＨＥＭＡの質量比は９５：５から８５：１５であることが好ましい。この範囲により、ＷＥＰＳビーズ内の水滴の分布が極めて均一になることが分かった。これにより、膨張比が大きくなるであろう。１５質量％までのＨＥＭＡを含むそのようなＰＳＰＨＥＭＡコポリマーのさらに別の利点は、それらが単一のガラス転移温度Ｔｇを有することである。これにより、加熱の際の均一な膨張が改善される。
【００３３】
極性コモノマーがメタクリル酸である場合、モノマー組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である。ＰＳＰＭＡＡビーズ中の水を含有する細孔は、ビーズにおいて均一な分布を示した。すなわち、細孔は、ビーズの中心と表面に近い場所で均一に存在した。
【００３４】
極性コモノマーがアクリル酸である場合、モノマー組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比は、好ましくは９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６である。
【００３５】
ナノクレイの量は、モノマー組成物中のモノマーの総質量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％、より好ましくは０．３〜１．０質量％である。ナノクレイの量が０．５〜１．０質量％であることがさらにより好ましい。この範囲のナノクレイにより、水の取込みが特に改善される。工程ｃ）に使用される水性ディスパージョン中のナノクレイの量は１〜１０質量％であることが好ましい。この範囲により、ナノクレイの均一なディスパージョンを製造することができる。
【００３６】
工程ａ）
本発明のプロセスに使用される、乳化剤を含まないモノマー組成物が工程ａ）において提供される。このモノマー組成物はスチレンおよび極性コモノマーを含み、これにより、スチレンと極性コモノマーとのコポリマーが生成される。このモノマー組成物は、重合開始剤および架橋剤をさらに含んでもよい。複数の開始剤の組合せまたは複数の架橋剤の組合せを使用してもよいことに留意されたい。このモノマー組成物は乳化剤を含有しない、すなわち、モノマー組成物は乳化剤を含まない組成物である。
【００３７】
架橋剤が、少なくとも２つのオレフィン二重結合を有する化合物の群から選択されることが適している。そのような化合物の例としては、ジビニルベンゼン（またはその異性体の混合物）、α，ω−アルカジエン、例えば、イソプレン、エチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオールまたはヘキサンジオールなどのジオールとのアクリル酸またはメタクリル酸のジエステルが挙げられる。スチレンとの相溶性について、ジビニルベンゼン（またはその異性体の混合物）が好ましい。
【００３８】
著しい架橋効果を得るために、架橋剤の量は少なすぎるべきではない。他方で、架橋剤の量が多すぎると、最終的な粒子の膨張性が低下してしまうであろう。適切な範囲は、モノマーの量に基づいて、０．０１から５質量％、好ましくは０．０１から１．５質量％、より好ましくは０．０１から０．５質量％である。０．０１から０．１質量％の架橋剤を使用することが最も好ましい。
【００３９】
意外なことに、架橋剤は、本発明のＷＥＰＳから生じる膨張したビーズの機械的性質を改善することが分かった。ビーズが圧縮され、圧力が解放された後、厚さの増加が、架橋剤が使用されなかったビーズよりも大きいことが分かった。
【００４０】
重合開始剤は、フリーラジカルスチレン重合のための従来の開始剤から選択することができる。それらの開始剤は、特に、過酸化物、ペルオキシカーボネートおよびパーエステルなどの有機ペルオキシ化合物を含む。ペルオキシ化合物の組合せも使用して差し支えない。適切なペルオキシ化合物の典型的な例は、過酸化デカノイル、過酸化ベンゾイル、オクタノイルペルオキシ、過酸化ステアリル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシドなどのＣ６〜Ｃ２０アシルペルオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーイソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシラウレートなどの、Ｃ２〜Ｃ１８酸とＣ１〜Ｃ５アルキル基のパーエステル、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジクミルなどのヒドロペルオキシドおよびジヒドロカルビル（Ｃ３〜Ｃ１０）ペルオキシド、またはそれらの組合せである。懸濁重合に１００℃超の温度が使用される場合、典型的に、過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルパーベンゾエートまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシドの組合せが使用される。
【００４１】
ペルオキシ化合物と異なるラジカル開始剤は除外されない。そのような化合物の適切な例は、α，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。ラジカル開始剤の量は、モノマーの質量に基づいて、０．０１から１質量％であることが適している。
【００４２】
モノマー組成物は、効果的な量で他の添加剤をさらに含有してもよい。そのような添加剤としては、染料、充填剤、難燃化合物、核生成剤、帯電防止化合物および滑剤が挙げられる。
【００４３】
工程ｂ）
モノマー組成物に半重合工程を行って、スチレン、極性コモノマーおよびそれらのコポリマーの混合物を得る。このモノマー組成物は、反応装置、例えば、電動式撹拌機、還流冷却器、温度センサおよび窒素の入口を備えた二重壁反応装置に加えてよい。
【００４４】
その反応装置を、全反応中、例えば、０．５Ｌ／分の窒素流でパージしてもよい。撹拌速度は、適切な速度、例えば、３００ｒｐｍに設定される。
【００４５】
このモノマー組成物を反応温度に加熱して、プレポリマー組成物を得る。この反応温度は、例えば、開始剤のタイプに依存する。例えば、開始剤として過酸化ベンゾイルを使用する場合、反応温度は、８０から９０℃の範囲に入るように選択されることが好ましい。反応温度が８５から９０℃の範囲に入るように選択されることがより好ましい。アゾ系開始剤を使用する場合、反応温度は、８０℃未満、例えば、７０〜８０℃となるように選択してよい。反応温度は、反応速度を適切なレベルに制御するように選択される。温度が低すぎると、全体の反応速度が遅すぎてしまう。同様に、温度が高すぎると、全体の反応速度が速すぎてしまう。特に、極性コモノマーがアクリル酸である場合、上昇した反応速度が観察され、これは、制御するのがより難しくなる。
【００４６】
温度が反応温度に到達したときに、その後、反応混合物は反応温度に、例えば、３０〜１２０分間に亘り保持される。反応時間が４５〜９０分間であることが好ましく、７５〜９０分間がより好ましい。
【００４７】
７５〜９０分間に亘る８５〜９０℃の温度での加熱が特に好ましい。
【００４８】
ナノクレイディスパージョンが添加されるプレポリマー組成物の転化率は、モノマーに基づいて、２０から５５％であることが好ましい。この転化率は、公知の質量の反応混合物のサンプルから揮発性モノマーを蒸発させ、不揮発性コポリマーの残留質量を測定することによって、決定することができる。サンプルから揮発性モノマーを蒸発させる前に、数ｍｇのヒドロキノンを添加して、反応を抑える。サンプルは、蒸発のために、例えば、真空下で少なくとも２４時間に亘り６０℃で乾燥してもよい。
【００４９】
工程ｃ）
ナノクレイは、水性ディスパージョンとしてプレポリマー組成物と混合する。ナノクレイの水性ディスパージョンは、高剪断混合および超音波処理により得てもよい。例えば、ナノクレイを含有する水性媒質に、３０分間に亘り１５０００〜２００００ｒｐｍの高剪断混合を施し、その後、３０分間に亘り７５０Ｗの超音波処理を行う。適切な速度および時間は、かなり、高剪断ミキサのタイプとサイズに依存することが認識されるであろう。これらの工程は、室温で行ってもよい。これらの工程は、ナノクレイの安定した均質なディスパージョンが得られるまで繰り返してもよい。
【００５０】
ナノクレイの水性ディスパージョンをプレポリマー組成物に添加することによって、プレポリマー組成物においてナノクレイ／水の逆相エマルジョンが得られる；すなわち、ナノクレイと水の混合物の液滴が、プレポリマー組成物中に分散される。この逆相エマルジョンは、反応温度またはそれに近い温度で、例えば、９０℃で、ある期間に亘り、例えば、２０〜４０分間に亘り、等温に維持される。
【００５１】
工程ｄ）
工程ｃ）により得られた逆相エマルジョンは水性媒質中に懸濁される。この水性媒質は、撹拌しながら、逆相エマルジョンに添加してもよい。水性媒質は懸濁安定剤を含有する。当業者により認識されるように、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドだけでなく、ポリ（メタ）アクリル酸、リン酸または（ピロ）リン酸、マレイン酸、エチレンジアミン四酢酸等の塩などのどのような従来の懸濁安定剤を使用してもよい。適切な塩としては、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩が挙げられる。そのような塩の都合のよい塩は、リン酸三カルシウムである。安定剤がポリビニルアルコール系であることが好ましい。安定剤の量は、水の質量に基づいて、０．０５から１．２質量％、好ましくは０．１５から０．８質量％で様々であることが適しているであろう。水性媒質およびプレポリマー組成物の間の体積比は、幅広い範囲で様々であってよいことが、当業者により認識されよう。適切な体積比としては、１：１から１：１０（プレポリマー組成物：水性懸濁液）が挙げられる。最適な比は、経済的な検討事項によって決定される。
【００５２】
水性媒質が、逆相エマルジョンに近い温度を有することが好ましい。これにより、添加後に、逆相エマルジョンの温度が減少することが回避される。
【００５３】
工程ｅ）
この懸濁液に懸濁重合が行われる。この重合工程の温度は、この重合工程が行われる圧力に依存するであろう。この工程が大気圧で行われる場合、温度は８５〜９０℃であることが好ましい。その温度は、少なくとも、半重合工程ｂ）と同じほど高いことが好ましい。重合は、１８０〜３６０分間の期間に亘り行われることが好ましく、２００〜２７０分間がより好ましい。この工程がより高い圧力で行われる場合、温度が高くてもよい。例えば、４バール（４００ｋＰａ）の圧力では、この工程は、１２５〜１３０℃までの温度で行ってよい。この場合、重合は４１０分間までの期間に亘り行われることが好ましい。
【００５４】
都合よいことに、工程ａ）〜ｅ）を同じ反応装置内で行えることが分かった。このことにより、例えば、半重合工程と重合工程が異なる反応装置内で行われるプロセスと比べて、単純なプロセスが提供される。その反応装置は、中をのぞけるガラス製反応装置、または例えば、ステレンス鋼製の加圧型反応装置であってよい。
【００５５】
膨張性ポリマービーズは、さらに、水がビーズから拡散するのを抑制するために、被覆組成物により被覆されてもよい。そのような被覆組成物の例は、グリセロールまたは金属のカルボキシレートを含有する組成物である。そのような化合物により、粒子が凝集する傾向が減少する。適切なカルボキシレートは、グリセロールモノ−、ジ−および／またはトリステアレートおよびステアリン酸亜鉛である。そのような添加剤組成物の例が、英国特許出願公開第１４０９２８５号明細書に開示されている。特に有用な被覆組成物は、蝋、特に、パラフィン蝋を含む。被覆組成物は、公知の方法により、例えば、リボンブレンダー内でのドライコーティングにより、または揮発しやすい液体中のスラリーまたは溶液により、粒子上に堆積させられる。
【００５６】
本発明は、本発明により得られる水膨張性ポリマービーズにも関する。
【００５７】
本発明は、スチレンと、炭素−炭素二重結合を含有する極性コモノマーとのコポリマーおよび改質剤を含まないナノクレイを含む水膨張性ポリマービーズにも関する。極性コモノマーは、上述した極性コモノマーのいずれであってもよい。例えば、極性コモノマーは２−ヒドロキシメタクリレートであってよく、モノマー組成物中のスチレンと２−ヒドロキシメタクリレートの質量比は、９９：１から７０：３０で、好ましくは９５：５から８５：１５であってよい。極性コモノマーはメタクリル酸であってよく、モノマー組成物中のスチレンとメタクリル酸の質量比は、９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６であってよい。極性コモノマーはアクリル酸であってよく、モノマー組成物中のスチレンとアクリル酸の質量比は、９９：１から９０：１０、好ましくは９８：２から９４：６であってよい。
【００５８】
本発明による水膨張性ポリマービーズは、０．１から３ｍｍ、好ましくは０．４から３ｍｍの平均直径を有することが好ましい。この膨張性粒子は、膨張したまたは半膨張した粒子を生成するために、熱風により、または（過熱）蒸気を使用することにより、予め発泡させることができる。そのような粒子は、例えば、８００から３０ｋｇ／ｍ3の減少した密度を有する。粒子に含まれる水を気化させて、発泡を行うために、温度は、水より沸点が低いＣ３〜Ｃ６炭化水素発泡剤に使用されるよりも、高くなければならない。発泡は、油中での加熱により、またはマイクロ波を使用することにより、行っても差し支えない。
【００５９】
したがって、本発明は、本発明による水膨張性ポリマービーズを膨張させることによって得られる膨張したポリマービーズにも関する。
【００６０】
「含む(comprising)」という用語は、他の要素の存在を排除するものではないことに留意されたい。しかしながら、ある成分を含む生成物についての記載は、これらの成分からなる生成物も開示していることも理解すべきである。一例として、スチレン、極性モノマーおよびナノクレイを含む、乳化剤を含まないモノマー組成物が挙げられている場合、スチレン、極性モノマーおよびナノクレイからなる組成物、並びにスチレン、極性モノマー、ナノクレイおよび重合開始剤や架橋剤などの随意的な成分（しかし、乳化剤は含まない）からなる組成物の両方が挙げられていることが理解されよう。
【００６１】
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１（ａ）】本発明の実施例４により調製したＰＳＰＨＥＭＡのＤＳＣ加熱実験のグラフ
【図１（ｂ）】本発明の実施例６により調製したＰＳＰＭＡＡの一例のＤＳＣ加熱実験のグラフ
【図２（ａ）】比較例Ｃによる膨張性ＰＳビーズの一例のＳＥＭ画像
【図２（ｂ）】本発明の実施例６により調製した膨張性ＰＳＰＭＡＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図２（ｃ）】本発明により調製した膨張性ＰＳＰＨＥＭＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図２（ｄ）】本発明の実施例４により調製した膨張性ＰＳＰＨＥＭＡビーズの別の例のＳＥＭ画像
【図２（ｅ）】ナノクレイを使用せずに調製した膨張性ＰＳＰＭＡＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図２（ｆ）】ナノクレイを使用せずに調製した膨張性ＰＳＰＨＥＭＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図３（ａ）】本発明の実施例６により調製した膨張性ＰＳＰＭＡＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図３（ｂ）】本発明により調製した膨張性ＰＳＰＨＥＭＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【図３（ｃ）】本発明の実施例４により調製した膨張性ＰＳＰＨＥＭＡビーズの一例のＳＥＭ画像
【実施例】
【００６３】
実験
モノマーのスチレン（Ｓｔｙ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）および２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）は、Aldrich社から得て、受け取ったまま使用した。懸濁安定剤Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８（平均Ｍｗ＝１２７ｋｇ／モル）はAldrich社により提供された。開始剤の過酸化ベンゾイルは２５質量％の水を含有し、これもAldrich社により提供された。ナノクレイは、Nanocor社からのＮａｎｏｃｏｒＰＧＶであった。ＮａｎｏｃｏｒＰＧＶは、１５０〜２００のアスペクト比および１８質量％の最大水分取込み率を有する。
【００６４】
表１は、実験に使用した組成物の供給の概要を示している。
【００６５】
合成されたポリマービーズ（時折ここでＷＥＰＳビーズと称されている）は、Ｓｔｙ／ＨＥＭＡ混合物から調製されたコモノマーについてはＰＳＰＨＥＭＡと、Ｓｔｙ／ＭＡＡ混合物から調製されたコモノマーについてはＰＳＰＭＡＡと省略されている。ＰＧＶの質量の百分率が省略形で含まれている。例えば、ＰＳＰＨＥＭＡ９５／０５＿０．４２％ＰＧＶコポリマーは、９５質量％のＳｔｙおよび５質量％のＨＥＭＡからなるモノマー供給物から調製される。５０ｍｌの水中のＰＧＶ（２．５ｇ）の０．４２質量％（モノマーの総量に対して）のディスパージョンが、反応中にプレポリマー組成物に加えられる。
【００６６】
ＰＧＶナノクレイの量は、モノマーの総質量に基づいて、０．３７５〜０．６３質量％で様々であった。半重合工程について、モノマーのＳｔｙおよびＨＥＭＡは、それぞれ、９５〜５および９０〜１０質量％の質量百分率を使用して混合した。モノマーのＳｔｙおよびＭＡＡは、それぞれ、９７．５〜２．５および９５〜５質量％の質量百分率を使用して混合した。架橋剤のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の量は、モノマーの総量に対して０．０５〜０．０８質量％で様々であった。
【００６７】
【表１−１】
2014524498.tif 000003
【００６８】
【表１−２】
2014524498.tif 000004
【００６９】
ＰＧＶナノクレイを含有するＷＥＰＳビーズに関する一般的な配合
ＰＧＶナノクレイを含有するＷＥＰＳビーズに関する一般的な配合が表２に要約されている。ＰＳＰＨＥＭＡ９５／０５＿０．４２％ＰＧＶバッチ（実施例１）について、計算量が表２の第３列に列挙されている。文字「ｘ」は、モノマー供給物中に使用されたＳｔｙモノマーの質量百分率を示す。表３は、ＰＧＶナノクレイを含有するＷＥＰＳビーズを調製するために使用した様々な合成工程を示している。表４は、水中にＰＧＶナノクレイを分散させるために使用した手順を要約している。
【００７０】
【表２】
2014524498.tif 000005
【００７１】
【表３】
2014524498.tif 000006
【００７２】
【表４】
2014524498.tif 000007
【００７３】
実施例１（ＰＳＰＨＥＭＡ９５／０５＿０．４２％ＰＧＶ）
ＰＳＰＨＥＭＡ９５／０５＿０．４２％ＰＧＶは、以下の方法で調製した。最初に、２．５０ｇのナノクレイ（Nanocor社からのＮａｎｏｃｏｒＰＧＶ）を、高剪断ミキサ（ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ−ＴｕｒｒａｘＴ８）および超音波プローブ（Ｓｏｎｉｃｓ  Ｖｉｂｒａ  Ｃｅｌｌ）を使用して、５０ｇの水中に分散させた（工程Ａ）。分散手法が表４に要約されている。
【００７４】
その上、４．８ｇ（０．４質量％）のポリ（ビニルアルコール）（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）を含有する１２００ｇの水をビーカーに入れ、その後、９０℃まで徐々に加熱した（工程Ｂ）。モノマーのＳｔｙおよびＨＥＭＡを開始剤のＤＰＢＯおよび架橋剤のＤＶＢと共に、電動式撹拌機、還流冷却器、温度センサおよび窒素の入口を備えた二重壁反応装置に加えた（工程Ｃ）。
【００７５】
この反応装置を、全反応中、例えば、０．５Ｌ／分の窒素流でパージした。撹拌速度は３００ｒｐｍに設定し、反応温度は８９℃に設定した（工程Ｄ）。反応混合物の温度が８９℃に到達したときに、反応時間ｔＲが始まった（工程Ｅ）。その後、ｔＲ＝９０分になるまで、反応混合物を８９℃に維持した。ｔＲ＝９０分で、撹拌速度を６００ｒｐｍに設定し、周囲温度の水（５０ｇ）中に分散されたＰＧＶナノクレイ（２．５０ｇ）を粘性のモノマー／ポリマー反応混合物にゆっくりと加えた（工程Ｆ）。水を添加したために、反応混合物のバルク温度が８１℃に低下したが、１０分以内に８９℃に上昇した。撹拌は２０分間継続した（工程Ｇ）。ｔＲ＝１１０分で、撹拌速度を５００ｒｐｍに低下させた。その後、４．８ｇのポリ（ビニルアルコール）（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）を含有する１２００ｇの水（Ｔ＝８８℃）を、激しく撹拌しながら（５００ｒｐｍ）、粘性の反応混合物にゆっくりと加えた（工程Ｈ）。懸濁水を添加したために、反応混合物の温度は８５℃に低下した。次いで、反応温度を９０℃に設定し、撹拌速度を４７０ｒｐｍに低下させた（工程Ｉ）。約１５分後に、９０℃の所望の反応温度に到達した。その後、反応を４時間に亘りこの温度に維持した（工程Ｊ）（ｔＲ＝０から出発して、総反応時間は６時間、工程Ｅ参照）。反応混合物を５０℃に冷却し（工程Ｋ）、反応生成物を８０μｍのポリエステル篩で濾過することによって、ビーズを収集した。ポリエステル篩の外側を、ティッシュペーパーで拭った。その後、ビーズをポリエステル篩から取り、３．５時間に亘り、真空を使用せずに、５０℃の乾燥器に入れて、水をビーズの外部にできるだけ除去した。
【００７６】
実施例２〜７
パラメータを表１に要約したように変えたことを除いて、実施例１と同じ様式で、実施例２〜７を行った。
【００７７】
比較例Ａ〜Ｆ
比較例Ａ〜Ｂは、Lee等（Shen, J.; Cao, X.; Lee, J. Polymer 2006, 47, 6303-6310）により行われたのと同じ様式で行った。これらのバッチについて、半重合の開始時に、反応混合物に乳化剤のビス（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム（ＡＯＴ）を加えた。しかしながら、懸濁重合工程中に、２．５〜４時間の反応時間後、ビーズの塊が生じた。
【００７８】
パラメータを表１〜２に要約したように変えたことを除いて、実施例１と同じ様式で比較例Ｃ〜Ｆを行った。比較例Ｃ〜Ｄにおいて、極性コモノマーは使用しなかった。比較例Ｅにおいて、本発明による実施例におけるような９０分間に代わりに、ｔＲ＝７０分まで反応混合物を８９℃に維持し、その時点でナノクレイディスパージョンを加えた。さらに、ＤＶＢは加えなかった。比較例Ｆにおいて、反応混合物の温度が８９℃に到達した直後（ｔＲ＝０分）に、ナノクレイディスパージョンを加えた。
【００７９】
結果
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
サンプルを６０℃で真空下において乾燥器内で２４時間に亘り乾燥させて、ビーズの内部に捕捉された水を除去した。ＤＳＣ測定について、１０℃／分の加熱速度と冷却速度およびそれぞれ、−５０℃と１５０℃での２分間の等温期間を使用して、−５０℃と１５０℃の間で温度を変動させた。２回目のＤＳＣ加熱実験のみを評価した。ＰＳＰＨＥＭＡ９０／１０＿０．４２％ＰＧＶ（実施例４）およびＰＳＰＭＡＡ９７．５／２．５＿０．４２％ＰＧＶ（実施例６）の２回目のＤＳＣ加熱実験が、それぞれ、図１（ａ）および１（ｂ）に示されている。
【００８０】
ＰＳＰＨＥＭＡ９０／１０＿０．４２％ＰＧＶ（実施例４）につい、図１（ａ）の熱流の微分は、９３℃で極大の１つのピークのみを示している。過熱蒸気による発泡プロセス中の均一な発泡に、１つのＴｇが寄与するはずである。
【００８１】
図１（ｂ）に示されたＰＳＰＭＡＡ９７．５／２．５＿０．４２％ＰＧＶ（実施例６）について、８８℃で極大の急なピークが、１２１℃の終了温度を有するテールと共に観察できる。
【００８２】
結果が表５に要約されている。Ｔendは、転移が終了する温度として定義される。
【００８３】
【表５】
2014524498.tif 000008
【００８４】
サンプルＰＳＰＨＥＭＡ９０／１０＿０．６％ＰＧＶ（スチレン対ＨＥＭＡの質量比＝９０：１０、全モノマーに対して０．６質量％のＰＧＶ）も、４バール（４００ｋＰａ）の圧力で加圧反応装置内で調製した。このサンプルは１０３℃のＴｇを有すると、ＤＳＣにより決定された。同様に、サンプルＰＳＰＨＥＭＡ９０／１０＿０．４２％ＰＧＶ（スチレン対ＨＥＭＡの質量比＝９０：１０、全モノマーに対して０．４２質量％のＰＧＶ）も、４バール（４００ｋＰａ）の圧力で加圧反応装置内で調製した。このサンプルは、１０４℃のＴｇを有する。
【００８５】
カール・フィッシャー（ＫＦ）滴定
合成したビーズの内部の水の量をカール・フィッシャー滴定により決定した。表１に列挙されたほとんどのバッチについて、８．３質量％の水（モノマーの総量に基づく）をプレポリマー混合物に加えた。ビーズの内部に全ての添加水が捕捉されたら、ポリマー、水およびナノクレイの総質量に対して、７．７質量％の水が理論的に存在することになる。
【００８６】
表面に存在する水ができるだけ除去されるが、ビーズの内部の水は維持されるような様式で、ビーズを乾燥させた。したがって、全てのサンプルは、５０℃で乾燥器内において３．５時間に亘り乾燥させた（真空を使用せず）。ビーズは、乾燥器から取り出されているときに、もはやべたべたしていなかった。しかしながら、ある貯蔵期間後、ビーズが再びべたべたになるように、ビーズの内部の水と表面上の水との間には常に平衡がある。表面上に存在する水のこの薄い膜は、同様であると考えられ、それゆえ、異なるサンプル間で比較を行うことができる。
【００８７】
表６は、合成したバッチおよび対応する測定した含水率の概要を与えている。乾燥器内での乾燥後、ビーズを３つの画分：４００〜６００μｍ、６００〜８００μｍ、８００〜１１８０μｍに篩い分けした。各画分につい、捕捉された水の量を決定した。表６から、捕捉された水の量はビーズのサイズに依存することが分かる。より小さいビーズは、大きいビーズと比べて、乾燥器内での滞在時間中に比較的多くの水が蒸発するように、高い表面積／体積比を有する。その結果、小さいビーズは、通常、同じバッチからの大きいビーズよりも、乾燥後に少ない水を含有する。ほとんどのバッチについて、捕捉された水の量は、理論的に存在し得る水の量（７．７質量％）より少ない。
【００８８】
【表６】
2014524498.tif 000009
【００８９】
比較例Ｇは、ナノクレイを使用せず、半重合工程を、８８〜８９℃の代わりに、８５℃の温度で行ったことを除いて、実施例４と同じ様式で調製した。
【００９０】
本発明によるビーズ中の含水率は、比較例によるビーズにおけるよりも、一般に高いことが分かる。
【００９１】
発泡の前後の形態
未発泡ビーズ
ＳＥＭを使用して、合成したビーズの形態を研究した。したがって、ビーズの断面を、回転ミクロトームでスライスに切断することによって調製し、その後、その表面を金でスパッタリングした。様々なバッチからの未発泡ビーズの断面が、図２（ａ）〜（ｆ）に示されている。図２（ａ）は、比較例Ｃ（ＰＳ＿０．４％ＰＧＶ）バッチからのビーズを示している。断面の全面に亘り、大きい孔が見られる。これらの孔は、ビーズの内部に捕捉された水滴から生じるものである。これらの孔は、表面に亘り無作為に分布しているのが分かる。この結果はたぶん、半重合工程中にＰＳ／Ｓｔｙ混合物に添加されたＰＧＶナノクレイ／水混合物の不均一な分布によるものである。この形態により、以下に記載されるような圧縮性試験により確認されたように、不十分な起泡度がもたらされる。この結果から、ＡＯＴなどの追加の乳化剤は、ＰＳ／Ｓｔｙ混合物におけるＰＧＶ／水混合物の分布を改善するのに必要であると結論付けられる。しかしながら、ＡＯＴなどの乳化剤は、懸濁液の安定性を不安定にしてしまう。
【００９２】
図２（ｂ）は、ＰＳＰＭＡＡ９７．５／２．５＿０．４２％ＰＧＶビーズ（実施例６）の断面を示している。ＰＧＶナノクレイと組み合わされたＭＡＡにより、ホモポリマーのＰＳ＿０．４％ＰＧＶ（比較例Ｃ）バッチと比べて、水滴の分布がより無作為になるのが分かる。
【００９３】
図２（ｃ）は、ＰＳＰＨＥＭＡ９５／０５＿０．４２％ＰＧＶバッチの断面を示している。孔の平均サイズが、ＰＳＰＭＡＡ９７．５／２．５＿０．４２％ＰＧＶ（実施例６）ビーズ（図２（ｂ））の孔のサイズと比べて小さいのが観察できる。したがって、コモノマーのＨＥＭＡは、コモノマーのＭＡＡよりもさらに、孔のサイズを減少させる。しかしながら、より多くの孔が、ビーズの中心よりも、縁の近くに存在し、このことは、これらのビーズの均一な発泡に悪影響を及ぼすかもしれない。
【００９４】
図２（ｄ）は、ＰＳＰＨＥＭＡ９０／１０＿０．４２％ＰＧＶ（実施例４）バッチの断面を示している。この場合もやはり、小さな孔が存在する。図２（ｃ）と比べると、ＨＥＭＡの画分が増加したことにより、断面の表面に亘り孔の分布がさらにより均一になる。
【００９５】
図２（ｅ）は、ナノクレイを使用せずに調製したＷＥＰＳビーズの断面を示している。ビーズの製造に使用したモノマーは、９５：５（ＰＳＰＭＡＡ９５／０５）の質量比のスチレンとＭＡＡであった。ＷＥＰＳビーズの内部の水滴は、大きく、不均一に分布しているのが分かる。図２（ｆ）は、ナノクレイを使用せずに調製したＷＥＰＳビーズの断面を示している。ビーズの製造に使用したモノマーは、８５：１５（ＰＳＰＨＥＭＡ８５／１５）の質量比のスチレンとＨＥＭＡであった。表面の孔の数が限られているのが分かる。これらの孔は、図２（ｄ）のＰＳＰＭＡＡ９５／０５サンプルよりも無作為に分布しているが、いくつかの孔は、かなり大きく、したがって、膨張後に均一な発泡とはならないであろう。
【００９６】
過熱蒸気を使用した発泡
合成したＷＥＰＳバッチの膨張性試験のために、過熱蒸気を使用した。ＷＥＰＳビーズの発泡に使用した発泡温度は約１２０〜１３０℃であった。
【００９７】
比較試験
膨張したＷＥＰＳビーズの圧縮性を、親指とそれ以外の指との間でビーズを圧縮することによって、調査した。膨張したビーズの厚さを、圧縮の前（Ｌo）と後（Ｌ圧縮）で測定した。
【００９８】
【表７】
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【００９９】
水膨張されていない従来の膨張ポリスチレン（通常のＥＰＳ）の圧縮性が、比較のためにこの表に含まれている。
【０１００】
ＰＳ１００＿０．４２％ＰＧＶ−２（比較例Ｄ）および通常のＥＰＳについて、１．１８ｍｍ＜ｆ＜１．７ｍｍを有する大きいビーズが利用できなかったので、８００μｍと１．１８ｍｍの間の直径を有するビーズを、「指−親指」法による圧縮性試験に使用した。
【０１０１】
本発明により調製されたビーズが大きい圧縮を示すのが、表７から分かる。表７の結果は、極性コモノマーを使用せずに調製したビーズ（比較例Ｄ）は、４．７質量％の水（上述したＫＦ滴定の測定値による）の存在にもかかわらず、圧縮するのが難しいことをさらに示している。本発明により調製されたビーズについて、ＨＥＭＡおよびＭＡＡの両方について、良好な圧縮が得られた。
【０１０２】
ＰＧＶナノクレイ／水ディスパージョンを半重合混合物に添加する時間が、圧縮性に大きく影響する。ＰＧＶナノクレイ／水ディスパージョンがｔＲ＝０分（反応温度に到達した直後）に添加される比較例Ｆについて、ビーズは圧縮できないことが分かった。このビーズの表面は粗かった。
【０１０３】
少ないＤＶＢ画分の添加により、圧縮中の弾性変形が増加することが分かった。ＤＶＢを添加しなかった実施例２について、圧力の解放後に、厚さの増加が観察されなかった。
【０１０４】
ＰＧＶナノクレイ／水ディスパージョンがｔＲ＝７０分で添加され、ＤＶＢを添加しなかった比較例Ｅにおいて、ビーズは圧縮するのが難しく、圧力の解放後に、厚さの増加が観察されなかった。
【０１０５】
実施例１〜２により、実施例３と比べて、ビーズの表面がより滑らかになった。
【０１０６】
発泡ビーズ
図３（ａ）は、ＭＡＡをコモノマーとして使用した実施例６の膨張したＷＥＰＳビーズの断面を示している。このビーズはうまく膨張されている。しかしながら、ビーズの中心に大きい気泡が見えるのに対し、縁の近くには、小さい気泡が観察できる。
【０１０７】
ＤＳＣ測定値により、これらのＰＳＰＭＡＡコポリマーは、コポリマー鎖におけるＳｔｙ／ＭＡＡ比が低いところと高いところの、ＰＳホモポリマーおよび小画分のコポリマーから主になることが既に示された。Ｔｇ値のこの分布により、発泡プロセスが均一ではなくなり、その結果、小さい気泡と大きい気泡からなる不均一な発泡が得られた。
【０１０８】
図３（ｂ）は、５質量％のＨＥＭＡがコモノマーとして使用された、膨張したＷＥＰＳビーズの断面を示している。このビーズはうまく膨張されている。いくつかの大きい気泡が見えるが、気泡の大半は潰れている。
【０１０９】
図３（ｃ）は、１０質量％のＨＥＭＡがコモノマーとして使用された、実施例４のＷＥＰＳビーズの断面積を示している。このビーズはうまく膨張されている。断面の全面に亘り、小さい気泡が存在している。その結果、図２（ｄ）に示されたような元の形態は、均一な気泡構造を有する発泡体を得るための基準は、ビーズ全体に亘り小さい水滴が均一に分布したＷＥＰＳビーズを有することであることを示している。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図２（ｅ）】
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【図２（ｆ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図３（ｃ）】
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【国際調査報告】
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