(57)【要約】  本発明は、ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）の水性ゲルを、水と混和する有機溶媒を用いて前記水性ゲルから水を除去することによって処理するための方法に関する。前記方法において、水性ゲルは、水と混和する有機溶媒に制御された方法で導入され、それによって、水性ゲルは分離相として維持され、前記分離相内にナノフィブリルセルロースを含む個別の物理エンティティを形成し、ナノフィブリルセルロースの前記個別の物理エンティティにおいて、水を前記有機溶媒に交換し、前記物理エンティティは、前記有機溶媒から分離される。
2014508228.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）の水性ゲルを、水と混和する有機溶媒を用いて前記水性ゲルから水を除去することによって処理するための方法において、
前記水性ゲルを水と混和する有機溶媒に制御された方法で導入することであって、前記水性ゲルが分離相として維持され、前記分離相内にナノフィブリルセルロースを含む個別の物理エンティティを形成するように、前記水性ゲルを水と混和する有機溶媒に制御された方法で導入することと、
ナノフィブリルセルロースの前記個別の物理エンティティにおいて、水を前記有機溶媒に交換することと、
前記物理エンティティを前記有機溶媒から分離することと、を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記物理エンティティの前記有機溶媒からの分離後に、ナノフィブリルセルロースの前記個別の物理エンティティから前記有機溶媒を除去することによって、前記ナノフィブリルセルロースを少なくとも部分的に乾燥させることをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記個別の物理エンティティにおいて、水を前記有機溶媒に交換することは、前記物理エンティティを、２つ以上の物理的に異なる有機溶媒に、引き続いて接触させることを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ゲルの溶媒への導入前、または導入後に、別個の少量の溶媒中で、または前記溶媒中にある間に、前記ゲルは、別個の物理エンティティに機械的に分解されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記ゲルは、前記水性ゲルを放出するオリフィスまたはノズルを備えるポートを通して導入されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記水性ゲルは、有機溶媒に導入され、細長い物理エンティティを形成することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性ゲルは、前記水性ゲルは、前記有機溶媒に導入され、球体、ビード、またはフレークなどの分離した粒子の形状で物理エンティティを形成することを特徴とする請求項４，５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性ゲルは、前記有機溶媒に噴出され、場合によっては前記有機溶媒においてより短いセグメントに分解される細長い物理エンティティを形成することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒はエタノールであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ナノフィブリルセルロースは、官能性セルロースから生成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ナノフィブリルセルロースは、セルロース分子におけるアルデヒド、カルボキシル、カルボキシルメチル、またはカチオン基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記物理エンティティを前記有機溶媒から分離した後、前記物理エンティティは粉砕されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記物理エンティティは、前記有機溶媒を前記物理エンティティから少なくとも部分的に除去した後、粉砕されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記物理エンティティの前記溶媒からの分離の後および考え得る乾燥および／または粉砕の後の前記ナノフィブリルセルロースは、水または他の溶媒で再分散されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ナノフィブリルセルロースは、使用場所に輸送され、前記使用場所で水または他の溶媒で再分散されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ゲル、すなわちナノフィブリルセルロースの「ヒドロゲル」を、ヒドロゲルから水を除去して処理する方法に関する。本発明は、この方法によって得られるナノフィブリルセルロース製品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）は、セルロース原料から誘導される、単離したセルロースミクロフィブリルまたはミクロフィブリルの束から成る。ＮＦＣは、自然に豊富にある天然高分子に基づく。ナノフィブリルセルロースは、たとえば、水中で粘着性ゲル（ヒドロゲル）を形成するナノフィブリルセルロースの能力に基づく、多くの潜在的用途を有する。
【０００３】
ＮＦＣの製造技術は、パルプ繊維の水性分散の粉砕（または均質化）に基づく。分散液におけるＮＦＣの濃度は、通常、非常に低く、大抵の場合、１〜５％である。粉砕処理の後、得られたＮＦＣ原料は、希薄粘弾性ヒドロゲルである。原料自体は、そのようなものとして多くの用途に使用することができるが、物流コストが高すぎるので、原料を製造場所から輸送することができない。いくつかの用途では、高い水分含有量は好ましくないことがある、すなわち、調合物は、多量の水に対する耐性がない。
【０００４】
したがって、輸送費が削減されるとともに、単にＮＦＣを水に再分散させることによって、ＮＦＣが最終目的地で最終使用者の所望する適切な濃度で使用されるように、最終生産物の濃度を高める明らかな必要性がある。
【０００５】
しかしながら、ＮＦＣヒドロゲルの濃縮または乾燥には課題がある。ＮＦＣの比表面積は、そのナノスケールの大きさゆえに、非常に大きい。それぞれ、水は多数の水素結合によって繊維の表面上で結合するので、保水性が強いことはＮＦＣには当然のことである。濾過や蒸発などの従来の分離技術は、ＮＦＣヒドロゲルには、少なくとも産業レベルにおいて、実施可能ではない。この問題は広く認識されており、多くの研究がなされているが、実際には、解決されていない。
【０００６】
機械的な水の除去における基本的な問題は、たとえば濾過中に、非常に密度が高く不浸透性のナノスケールの膜を自身のまわりに形成するという、ＮＦＣヒドロゲルの能力である。形成されたシェルは、ゲル構造から水が拡散するのを妨げ、これによって濃縮速度は非常に遅くなる。これは、表皮形成が水の蒸発を妨害する真空蒸発についても同様である。
【０００７】
ＮＦＣの乾燥における別の問題は、乾燥したナノ繊維に再分散性がないことである。水の除去中に、ＮＦＣと水の結合は、ＮＦＣ同士の相互作用と置き換えられ、繊維は永久に凝集する。これは、ＣＭＣなど、乾燥ステージ中に特定の添加剤を使用することによって、または、たとえば酸化もしくはカルボキシメチルなど、ミクリフィブリルの表面の化学修飾によって防ぐことができる。これらの方法によって、ＮＦＣは、完全に乾燥した後に再活性化することができる。
【０００８】
文献では、ＭＦＣの水からの分離における有機溶媒の使用が記載されている。提案されているプロセスは、イソプロパロールなどの非溶媒に希薄ＮＦＣ分散液を沈殿させることに基づくものである。沈殿は、通常、高速混合を用いて希薄溶液から実施される。
【０００９】
たとえば、国際公開公報第０１／６６６００号は、２ｍｌのイソプロパノールに対して１％の水性ゲル１グラムの割合で、撹拌中に第４アミン官能性セルロースをイソプロパノールに加え、その後、合成濾布によってスラリーを濾過するというプロセスを記載している。濾過を可能な限り行った後、湿った濾過ケークを、同じ割合で新たな量のイソプロパノールに再び分散し、撹拌、濾過してオーブンで乾燥させる。よって、第１の濾過工程後に得られたケークは、依然として、湿っていると記載されており、イソプロパノールによって再び処理されなければならない。
【００１０】
欧州特許第０８５９０１１号明細書によると、カチオン化セルロースのミクロフィブリルから成る透明の粘着性ゲルを作製し、その後、イソプロパノールもしくはエタノール、または脱水能力を有する他の溶媒を、３％の水性ゲルに加えることによって乾燥を行うことができ、その後、カチオン化セルロースの無水ミクロフィブリルを濾過によって回収し、オーブンで乾燥させる。このように、水中に再分散したときにレオロジー特性を維持する粉末が得られる。本特許の実施例７では、３％のカチオン化セルロースのミクロフィブリルの透明の粘着性ゲルをイソプロパノール中で沈殿させ、濾過してオーブンで乾燥させることで、水の添加により元のレオロジー特性を取り戻す乾燥物が得られる。
【００１１】
我々の実験で、この実施手順について検証し、問題のあることが分かった。ＮＦＣは、アルコール媒体においてもコロイド状の安定した分散状態を形成することができるものの、期待されるほどに濾過性は改善されていなかった。
【００１２】
Capadona J.R.等による論文、「A versatile approach for the processing of polymer nanocomposites  with self-assembled nanofibre templates」、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ．２、ｐ．７６５―７６９、２００７年は、被嚢化した外套膜の酸加水分解によって得られるナノスケールのセルロースのウィスカから成るゲルについて記載している。ウィスカは水分散液中に最初に存在し、水混和性溶媒との溶媒置換によって、ゾルゲル法でオルガノゲルにされ、その後、このゲルは、ポリマー溶液にゲルを浸けることで、マトリクス高分子を充満させ、乾燥させる。ゲル形成工程の間、アセトンは、層を混合せずに、水性ウィスカ分散状態の上部に導入された。アセトンは毎日置換され、アセトン層をゆっくりと撹拌することで、溶媒置換を促進する。数日後、アセトンオルガノゲルが得られ、ポリマー含有溶液に入れ、溶液から取り除いた後に乾燥させた。この論文では、オルガノゲルを生成する溶媒として、アセトニトリル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、およびテトラヒドロフランを使用することも報告されている。この溶媒置換によるゲル形成工程は、通常何日もかかる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、より速く、かつナノフィブリルセルロースの最終製品へのさらなる加工のためのより多くの可能性をもたらすプロセスにおいて、水混和性溶媒によってナノフィブリルセルロースを脱水することが可能な新たな方法を提供することである。
【００１４】
水は、たとえばエタノールである水混和性溶媒を抽出剤として用いて、乾燥時間を短縮し、かつＮＦＣヒドロゲルから出発して種々の製品を製造することを可能にする実用的な方法によって、ＮＦＣヒドロゲルから抽出可能であることが発見されている。
【００１５】
発明の主要な着想は、製造プロセスから得られたＮＦＣゲルを水混和性溶媒に慎重に分散することで、物理エンティティとして残るようにすることである。これは、ゲルを溶媒に対して噴出または噴霧して、たとえば「ウォーム」または「球体」状の物体をゲルから作り出すことによって、または、より大きい「ブロック」のゲルを溶媒に供給し、これらを溶媒中でより小さな粒子に砕くことによって行うことができる。これらのブロックは、たとえば攪拌することによって、溶媒中でより小さなエンティティに機械的に小片化することができる。エンティティの形状は、ＮＦＣを溶媒に供給する方法に依存する。適切な技術によって、ＮＦＣヒドロゲル中の水は、完全にたとえばエタノールに変えることができる。プロセスの第２段階では、エンティティは溶媒から物理的に分離され、残留溶媒と考え得る残留水とを、たとえば真空および／または高温（２５℃以上）において、適切な乾燥方法によって取り除かれ、乾燥ＮＦＣが得られる。乾燥は、加圧濾過によっても行うことができる。たとえば、最初に加圧濾過による乾燥を行い、最後に真空および／または高温で乾燥するという、これらの方法の組み合わせも可能である。ヒドロゲルの溶媒への供給から始まり、乾燥工程の後に最後に乾燥製品が得られるまでの合計の加工時間は、ほぼ数時間であり、２時間以下であることが好ましい。乾燥の間、エンティティは、また、最終寸法まで収縮する。
【００１６】
ヒドロゲルを有機溶媒に慎重に導入して、ヒドロゲルが密着したままで分散しないようにする、すなわち、ゲルの相境界は、溶媒中でブロックなどのより大きなゲルエンティティがより小さなものに分解されることによって変化するかもしれないが、ヒドロゲルと溶媒が接触した後、常に溶媒に対する相境界が存在するようにする。
【００１７】
水が溶媒中の溶媒と置換されると、物理エンティティは、ゲルが最初に溶媒に供給されたその最初の寸法および形状を保ち、または、最初のゲルエンティティの分解によって、寸法および形状は、エンティティの最終的な寸法および形状に変化する。いずれの場合にも、若干の収縮も起こり得る。この溶媒置換プロセスの間、ゲルに含まれるＮＦＣナノフィブリルは密着構造に安定化されているが、ある程度の孔が存在する。この孔により、物理エンティティが溶媒から分離された後、溶媒の蒸発が容易である。
【００１８】
溶媒からエンティティを分離した後に得られるＮＦＣ製品は、その構造において、残留溶媒と考え得る残留水とを残すこともでき、その後、梱包して、固体の「半乾燥」製品として後に最終使用者に輸送することができる。
【００１９】
ヒドロゲルの水との溶媒置換のために使用される有機溶媒は、水と混和し、好ましくは適度な極性を有する、任意の溶媒である。適切な溶媒は、メタノール、エタノール、およびイソプロパノール、ならびにジオキサンおよびＴＦＨを含む、水混和性アルコールであるが、これらに限定されるものではない。水と溶媒との置換によって、ＮＦＣフィブリル間のヒドロゲルの結合は強化され、形成される物理エンティティも機械的に安定することになる。
【００２０】
好ましい溶媒はエタノールであり、これは、低毒性、低い気化熱（水の２２５６ｋＪ／ｋｇに対して、９０４ｋＪ／ｋｇ）、およびエネルギ需要を低下させる水との発熱反応（２５℃において−７７７Ｊ／ｍｏｌ）を有する。
本発明の主な利点は以下のとおりである。
【００２１】
低気化熱の有機溶媒を代りに蒸発させるので、長時間の濾過作業、および水を蒸発させる必要性なく、ＮＦＣを乾燥させることができる。
【００２２】
乾燥させたＮＦＣは、扱いやすく、使用場所で水に再分散させることができる粒子の形状で輸送することができる。
【００２３】
ヒドロゲルを溶媒に導入する間、撹拌または凝集を行う場合には、ヒドロゲルが個別の物理エンティティとして維持されるように、ＮＦＣヒドロゲルが溶媒中に分散しないように注意しなければならない。
【００２４】
１つの可能性が、いくつかのオリフィスまたはノズルを備えたポートによってヒドロゲルを供給することであり、したがって、溶媒中のエンティティの形状は、オリフィスまたはノズルの形状と、ヒドロゲルの溶媒への供給速度とによって決まる。ヒドロゲルが、オリフィスまたはノズルから放出された後にすぐに溶媒と接触するように、ポートは、好ましくは溶媒に浸される。供給速度は均一および連続的とすることができ、この場合、溶媒中に連続的な物理エンティティが形成され、または、供給速度は間欠的とすることができ、これによって、たとえばビーズである非連続的なエンティティが生成される。
【００２５】
別の可能性は、ヒドロゲルを、溶媒中にある間に分解することである。この場合、ヒドロゲルは、より大きなブロックで溶媒に供給され、その後、溶媒とＮＦＣとの間の相境界が残るように、機械的に物理エンティティに分解される。これは、たとえば撹拌機の羽によって行うことができる。ＮＦＣヒドロゲルは、たとえば、より少量の溶媒で分解することができ、その後、この溶媒は、形成された物理エンティティとともに、より大きな最終の溶媒と混合され、溶媒置換プロセスは、この溶媒において完了する。
【００２６】
本発明の一実施形態によると、得られた物理エンティティは、より小さいサイズに、たとえば、乾燥ＮＦＣの容易に輸送可能な形状である粒子物質または粉末に粉砕され、粒子物質または粉末は、レオロジー特性を維持している。この粉砕された形状のＮＦＣは、再分散可能な乾燥製品として使用することができ、最終使用者が、好ましくはゲルを使用する場所で単に水を加えることで所望の濃度のゲルにすることができる。
【００２７】
別の実施形態によると、物理エンティティは、溶媒から分離され、残留溶媒および考え得る残留水は、乾燥製品を形成するために除去される、または、「半乾燥」製品を形成するために物理エンティティに残される。物理エンティティが最初の形状であり、場合によっては、乾燥によって収縮しているだけの、この乾燥または「半乾燥」製品は、水を加えることによって使用場所でゲルに再分散可能な別の輸送可能な製品である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
以下、添付図面を参照して本発明について説明する。
【図１】本発明による方法を採用したプロセスのスキームある。
【図２】溶媒の置換中のエタノールの含水量を示すグラフである。
【図３】本発明による方法によって得られた乾燥ＮＦＣの再分散の振る舞いを示すグラフである。
【図４】別の種類の乾燥ＮＦＣの再分散の振る舞いを示すグラフである。
【図５】第３の種類の乾燥ＮＦＣの再分散の振る舞いを示すグラフである。
【図６】本発明の方法によって生成された乾性の非粉砕ＮＦＣの顕微鏡画像である。
【図７】本発明の方法によって生成された乾性の粉砕ＮＦＣの実体顕微鏡画像である。
【図８】溶媒置換の直後のエタノール中のＮＦＣの試料を示す図である。
【図９】溶媒除去と、加圧濾過におけるＮＦＣの乾燥固体の増加のグラフを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
この文脈では、「ナノフィブリルセルロース」または「ナノフィブリル化セルロース」（略してＮＦＣ）という用語を使用し、「マイクロフィブリルセルロース」または「マイクロフィブリル化セルロース」（ＭＦＣ）または「ナノセルロース」も、以下においてより詳細に述べる物質に対して、共通して使用される用語であると理解される。
【００３０】
ナノフィブリルセルロースは、直径がサブミクロンの範囲にあるセルロースフィブリルから成る。これは、低い濃度であっても、自己組織化したヒドロゲルネットワークを形成する。ナノフィブリルセルロースのこれらのゲルは、高いずり流動性および高いチクソトロピーを本来的に有する。
【００３１】
通常、ナノフィブリルセルロースは、植物由来のセルロース原料から作製される。原料は、セルロースを含む任意の植物原料に基づき得る。原料は、特定の細菌発酵プロセスからも誘導され得る。植物原料は、木材であってもよい。木材は、トウヒ、マツ、モミ、カラマツ、ベイマツもしくはアメリカツガのような軟材木、カバノキ、アスペン、ポプラ、ハンノキ、ユーカリもしくはアカシアのような硬材木、または軟材および硬材から成る混合物であり得る。非木質材料は、農業廃棄物、草類、または綿、トウモロコシ、小麦、オートムギ、ライ麦、大麦、米、亜麻、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ジュート、カラムシ、ケナフ麻、バガス、竹またはアシのわら、葉、樹皮、種、穀、花、野菜または果実のような他の植物原料であり得る。セルロース原料は、セルロース製造用微生物からも誘導され得るであろう。微生物は、酢酸菌属、アグロバクテリウム属、根粒菌属、シュードモナス属またはアルカリゲネス属、好ましくは酢酸菌属、より好ましくはアセトバクターキシリナムまたはアセトバクターパスツリアナスの菌種であり得る。
【００３２】
「ナノフィブリルセルロース」なる用語は、セルロース原料から誘導された、単離したセルロースミクロフィブリルの一群、またはミクロフィブリルの束のことを言う。ミクロフィブリルは、通常、高いアスペクト比を有し、長さは、１マイクロメートルを超えることがあるが、直径の数平均は、通常、２００ｎｍよりも小さい。ミクロフィブリルの束の直径も、より大きくてもよいが、概して、１μｍよりも小さい。最小のミクロフィブリルは、通常、直径が２〜１２ｎｍであるいわゆる基本フィブリルと同様である。フィブリルまたはフィブリルの束の寸法は、原料と分解方法に依存する。ナノフィブリルセルロースは、また、いくつかのヘミセルロースを含んでもよく、その量は、植物源に依存する。リファインナー、粉砕機、ホモジナイザー、コロイダー、摩擦粉砕機、超音波処理機またはマイクロフリューダイザー、マクロフルイダイザーまたはフルイダイザータイプのホモジナイザーといったフリューダイザーのような適切な装置により、セルロース原料、セルロースパルプ、または微細化されたパルプからのミクロフィブリルセルロースの機械的な分解が実施される。この場合、ナノフィブリルセルロースは、植物セルロース原料の分解によって得られ、「ナノフィブリル化セルロース」と言うことができる。
【００３３】
「ナノフィブリルセルロース」は、特定の発酵プロセスから、直接に、単離することもできる。本発明のセルロース製造用微生物は、酢酸菌属、アグロバクテリウム属、根粒菌属、シュードモナス属またはアルカリゲネス属、好ましくは、酢酸菌属、より好ましくは、アセトバクターキシリナムまたはアセトバクターパスツリアナスの菌種であってよい。
【００３４】
「ナノフィブリルセルロース」は、セルロースナノフィブリルまたはナノファイブリルの束の、化学的もしくは物理的に修飾された任意の誘導体であることもできる。化学修飾は、たとえば、セルロース分子の、カルボキシメチル化、酸化、エステル化、またはエーテル化反応に基づくことができる。修飾は、アニオン性物質、カチオン性物質、もしくは非イオン性物質、またはこれらの任意の組合せの、セルロース表面への物理吸着によって実現されることもできる。上に記載した修飾は、ミクロフィブリルセルロースの製造、またはこれらのプロセスの任意の組み合わせの、前、後、またはその間に実施され得る。
【００３５】
ナノフィブリル化セルロースは、セルロースであって、該セルロースを不安定にするために化学的に予め修飾されたセルロースから生成され得る。この種類のナノフィブリル化セルロースの出発原料は、セルロース原料またはセルロースパルプの特定の修飾によって生じる、不安定なセルロースパルプまたはセルロース原料である。たとえば、Ｎ−オキシルの媒介酸化（たとえば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンＮ−オキシド）は、ミクロフィブリルセルロースに分解することが容易である、非常に不安定なセルロース材料をもたらす。たとえば、国際公開第０９/０８４５６６号および特願２００７−３４０３７１号は、このような修飾を開示している。
【００３６】
ナノフィブリル化セルロースは、好ましくは、植物原料から生成される。別の可能性としては、ナノフィブリルを非実質性の植物原料から得ることであり、この場合、ナノフィブリルは二次細胞壁から得られる。セルロースナノフィブリルの豊富な資源の１つは、木材フィブリルである。ナノフィブリル化セルロースは、化学パルプであってもよい木材由来の繊維状原料を、均質化することによって製造される。セルロースが修飾されたセルロースであるＮＦＣが木質繊維から製造される場合、セルロースは、ナノフィブリルへの分解の前に酸化によって不安定化され得る。上述の装置のいくつかにおける分解により、わずか数ナノメートルの直径を有するナノフィブリルが製造され、該ナノフィブリルの直径は、最大でも５０ｎｍであり、水中での明瞭な分散をもたらす。ナノフィブリルは、ほとんどのフィブリルの直径が、わずか２〜２０ｎｍの範囲だけにあるサイズに、縮小されることができる。二次細胞壁に由来するフィブリルは、本質的に、少なくとも５５％の結晶化度を有する結晶構造である。
【００３７】
本発明において使用されるべき特に好ましいセルロース原料は、セルロース誘導体であって、ＭＦＣのセルロース分子が、天然セルロースの化学構造と比べて、さらにいくつかの官能基を含む、セルロース誘導体である。このような基は、ほんの一例として、カルボキシメチル、アルデヒド、および／またはカルボキシルもしくは第４アンモニウムであり得る。この種類のＭＦＣの試料は、たとえば、それぞれカルボキチメチル化、酸化（Ｎ−オキシル媒介）、またはカチオン化されたセルロースパルプのフィブリル化によって得られる。修飾は、フィブリル化の間、またはフィブリル化の後、またはこれらの任意の組み合わせでも実施され得る。これらの修飾されたＭＦＣグレードのいずれかから成るゲルが溶媒に導入されると、ゲルは、天然セルロースに基づくゲルよりもさらに容易に密着状態であり続ける。
【００３８】
図１は、工業規模で適用することができるプロセスの基本原理を示す。水性のＮＦＣゲル、ヒドロゲルは、有機溶媒中に導入される。使用される有機溶媒は、水と混和する。溶媒は、また、化学的に異なる溶媒の混合物でもあり得る。溶媒中において、ヒドロゲル内の水は溶媒と置換される、すなわち、水はゲルから抽出され、徐々に溶媒と置換される。よって、溶媒は、ＮＦＣゲルの「抽出槽」と言うことができる。
【００３９】
工業規模では、ＮＦＣゲルは、ポートとゲルの導入率とによって形状が決定される個別の物理エンティティの形成を可能にする適切なポートを通って、抽出槽に導入される。ポートは、ＮＦＣヒドロゲルを噴出するいくつかのオリフィスを含んでもよい。ヒドロゲルは、たとえば、多くの細長いエンティティ、ヒドロゲルの「ウォーム」またはリボン、一般的に「ストリング」と呼ばれ得る物を生成する適切なブレーカプレートを有する噴出機によって、抽出槽に導入され得る。あるいは、小さな球体またはビードを得ることが目的であれば、噴霧ノズルが使用され得ることもあり、その場合、ヒドロゲルは、連続的な鎖よりも、短い間隔で「液滴で」導入される。このようにヒドロゲルを導入するポートは、ヒドロゲルが液滴として放出されるいくつかの噴霧ノズルを同時に備え得る。オリフィスまたはノズルは、好ましくは抽出槽に浸される。
【００４０】
工業用途の別の方法は、より大きなブロックのＮＦＣを抽出槽に供給し、それを槽の中で機械的に物理エンティティに分解することである。この場合、形成されたエンティティの形状はさらに不揃いである。
【００４１】
ゲル内のＮＦＣフィブリルの濃度は、好ましくは、ゲルの総重量に基づき、０．５〜５％である。しかしながら、ゲルをより効率的に脱水すること、またはその強度を増大させて抽出槽における抽出プロセスの最初の段階時の分散を回避することが目的であれば、より高い濃度が可能である。
【００４２】
ＮＦＣヒドロゲルから成る物理エンティティが溶媒中で加工可能な形態であり続けるためには、その寸法は十分に大きくなければならない。発明の範囲を限定することなく、抽出槽におけるエンティティの最小寸法（細長いフィラメント状のエンティティの場合の寸法など）は、少なくとも１００μｍである必要があって、好ましくは少なくとも０．５ｍｍであると推定され得る。
【００４３】
溶媒置換プロセスは、好ましくは２つ以上の工程を含む。ゲルが溶媒に導入された後、水と溶媒との交換は、ゲルと溶媒の相対量に依存する、特定の平衡状態に進む。その後、物理エンティティは溶媒から分離され、別の溶媒に入れられて、そのエンティティから残留水を抽出する。物理エンティティは、そのサイズのため、デカンテーションまたは他の任意の分離技術によってそれぞれの溶媒から容易に分離可能である。
【００４４】
ヒドロゲルから抽出された水を含む溶媒は、水が分離される蒸留によって再生成され、再生成された溶媒は、溶媒置換プロセスに戻って再循環され得る。
【００４５】
プロセスは、連続したプロセスとしても遂行され得るものであって、その場合、ＮＦＣヒドロゲルとＮＦＣとは、上に説明したように、最終製品への同じ工程を経る。
【００４６】
溶媒置換プロセスの後、物理エンティティは、溶媒を該エンティティから蒸発可能にすることによって乾燥させられる。物理エンティティは、乾燥プロセスを妨げることなく容易に蒸発する残留水を、依然として、含んでいてもよい。乾燥は、好ましくは、高温および／または真空（減圧）での、強制ガス乾燥によって行われる。エンティティから放出される有機溶媒は、収集、凝結され、溶媒置換プロセスに戻して再循環される。乾燥中に、エンティティは、エンティティの元の寸法から収縮する。温度および／または真空による乾燥は、溶媒、および考え得る残留水を最初に除去する加圧濾過によって先行されることができる。
【００４７】
乾燥後、物理エンティティは、適切な機械的プロセスによって最終的なサイズに粉砕され得る。乾燥させたＮＦＣは、このサイズで、再分散のために最終使用者に輸送される。しかしながら、物理エンティティは、乾燥後の最初の状態でそのまま置いておき、この状態で最終消費者に輸送されることができる。エンティティは、たとえば１つ以上の最終乾燥ステージを省略することによって、上に説明したように、「半乾燥」状態のまま残されることもできる。これは、ＮＦＣ内における有機溶媒残留物の存在が、再分散されたＮＦＣの最終用途によって容認される場合、または最終用途にとってさらに有益であるかもしれない場合、すなわち、再分散されたＮＦＣの組成中に有機溶媒が存在することが所望される場合、実施可能であってもよい。ＮＦＣは、乾性であるか半乾性であるかにかかわらず、水以外の別の溶媒にも再分散されることができる。
【００４８】
ＮＦＣによる製造例
出発物質
ナノフィブリルセルロースの原料は、セルロースが、繊維のナノフィブリルセルロースへの分解の前に、Ｎ−オキシルの媒介酸化によって酸化された、官能化セルロースであった。この原料は、本願ではＯｘ−ＮＦＣと言われる。カルボキシメチル化およびカチオン化も、フィブリル化の前の、別の官能基化方法として使用した。これらの原料は、それぞれＣＭ−ＮＦＣおよびＣａｔ−ＮＦＣと言われる。
【００４９】
実施例１．一般例
９６％のエタノールの４０ｍｌに、注射器を使用して、１ｍｍの穴を介して０．９％のＯｘ−ＮＦＣの５ｍｌを噴出した。この濃度で、ＮＦＣは連続的なヒドロゲル「ウォーム」（直径１ｍｍ）を形成した。浸漬の直後、水はエタノール相に、エタノールはＮＦＣ基質に拡散し始めた。このプロセスは、エタノールと水の屈折率の差異により、視覚的に観察され得るであろう。このプロセスは、気泡の形成を監視することによっても観察され得るものであって、すなわち、ゲル内の溶解空気の溶解度は、エタノールがＮＦＣ基質に入り、ゲルが気泡化し始めたときに下がった。システムの平衡状態では、「ウォーム」は、０．９％のＮＦＣ、８５％のエタノール、および１４％の水を含んでいるであろう。
【００５０】
１５分後、「ウォーム」は、エタノールと水の混合物から、残留水が分離される、
別の９６％のエタノール槽（４０ｍｌ）に、容易に引き上げられることができた（５〜１５分）。残留水の含有量は、これらの段階での水とエタノールとの相対体積比に依存し、上に記載した場合では、残留水の含有量は５％である。駆動力は、ゲル相と連続的なエタノール濃厚相との濃度勾配であるので、必要な抽出時間も体積比に依存する。「ウォーム」のゲル強度は、エタノールにおいて増大し、抽出ステージにおいて、システムを安定させた。
【００５１】
意外にも、「ウォーム」の寸法は、抽出の間実質的に変化しなかった。これは、エタノールにおいてもＮＦＣゲルが依然として膨張した状態であることを意味し、これによって、加圧、真空、または空気乾燥によるエタノールの高速除去を可能にする。大気圧下で３０分後、エタノールの「ウォーム」は、非常に細い糸状の繊維に収縮した。乾燥中の寸法（直径）の収縮は、通常、元の大きさの１０分の１である。形成された乾性ＮＦＣを、粉末状に粉砕することができた。収率は１００％にかなり近い。
【００５２】
この方法によって得られる乾燥Ｏｘ−ＮＦＣは、非常に吸湿性がある。原料は、混合しなくても数分以内に水中で膨張した。再水和したＮＦＣゲルの体積は、出発物質と比較して等しく、すなわち、膨潤比は少なくとも１００％である。
【００５３】
説明したプロセスでは、水は連続相とゲル相との間の濃度勾配によってエタノール相に抽出される。このプロセスは、エネルギーを消費しておらず、実際に、水のエタノールとの混合は発熱反応であり、すなわち、２９８Ｋ、最大７７７Ｊ／ｍｏｌが自由に設定される。このプロセスの費用は、再利用するための希釈エタノールを蒸留するために必要であるエネルギーから構成されている。
【００５４】
このプロセスで蒸留するのに必要なエタノールの体積は、比較的大きい。しかしながら、エタノールの気化熱は、水の気化熱よりも非常に低い（９０４ＫＪ／ｋｇに対して２２５６ＫＪ／ｋｇ）。
【００５５】
実施例２．噴出プロセス
２．０重量％のＮＦＣヒドロゲル（Ｏｘ−ＮＦＣ、ＣＭ−ＮＦＣまたはＣａｔ−ＮＦＣ）の２０リットルを、商業用の噴出機器によって、８０リットルのエタノールに噴出した。噴出ポートは、４４０個の円形（直径１ｍｍ）の出力ポートから成る。噴出機のノズルは、噴出中、アルコール面の下で保持された。噴出ステージの後、混合物を、ブレード攪拌機を用いて、適度な速さで撹拌した。長く絡まったＮＦＣのコイルまたはストリングの長さは、撹拌機のせん断効果によって短くなった。
【００５６】
１時間後、溶媒置換したＮＦＣのコイルを、手作業で移し、粗いメッシュ（２８メッシュ）を通して濾過した。最後に、ＮＦＣのコイルを、ロータリーエバポレータによって真空で乾燥させ、乾性のコイル状製品にした。製品の固形分は９５％で、収率は９０％であった。
【００５７】
実施例３．小片化プロセス
このプロセスでは、物理エンティティは、溶媒に供給されたより大きなブロックから分解することによって形成される。１リットルの２．０重量％のＮＦＣヒドロゲル（Ｏｘ−ＮＦＣ、ＣＭ−ＮＦＣまたはＣａｔ−ＮＦＣ）を、４リットルのエタノールに導入した。ゲル相がより小さいゲルエンティティに小片化されるまで、混合物を商業用のタービンブレード撹拌機によって撹拌した。小片化されたゲル粒子のサイズは、通常、直径０．５ｍｍ〜５ｍｍの間であった。ゲルの小片が形成された後、溶媒置換の実施を可能にするために、混合物を１時間ゆっくりと混合した。
【００５８】
１時間後、溶媒置換されたＮＦＣゲルの小片を、手作業で移し、粗いメッシュ（２８メッシュ）を通して濾過した。最後に、原料を、ロータリーエバポレータによって真空で乾燥させ、乾燥粒子にした。製品の固形分は９５％で、収率は９０％であった。
【００５９】
図２は、水性の２％のＯｘ−ＮＦＣゲルをエタノール槽に、１部ゲル／４部エタノール（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の割合で、導入している間のエタノールの含水量の増え方を示す。小片化方法と噴出方法との両方の方法を使用した（「非噴出」および「噴出」と記す）。いずれの場合にも、導入の間に、溶媒を撹拌した。水とエタノールの置換は、ＮＦＣゲル基質と溶剤の両方が濃度平衡を達するように、濃度勾配によって引き起こされる。この時点で、エタノール槽中の水の量は、ゲル内の水の量と同じである必要がある。それぞれ別の時間のエタノール槽の含水量を、それぞれ別の時間に行った試料のカールフィッシャー滴定によって測定した。図は、どのように、２０分後に既に、混合物が平衡停滞状態に達しており、大半の水がゲルエンティティから拡散していることを示している。図は、どのように、水性ゲルが溶媒にさらされた直後に、溶媒置換が始まり、最初の１０分間に、溶媒置換が急速に進行していることを示している。
【００６０】
ＮＦＣの再分散
図３は、実施例２および３で上に説明したように、噴出および乾燥、または分解（小片化）および乾燥させたＯｘ−ＮＦＣの再分散の振る舞いを示す。グラフは、再分散されたＯｘ−ＮＦＣ（試料「非噴出乾燥」および「噴出乾燥」）のせん断応力の関数としての流れ曲線を、未加工のヒドロゲル（試料「湿式」）と比較して、示している。測定された試料は、水中におけるＮＦＣの分散状態が０．５％であった。乾燥した試料を、最初に、３００ｒｐｍの磁気撹拌下で、１時間蒸留水で水和し、その後、速度２で２分間Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ混合機によって混合した（Ｍ１ｈ＋ＵＴ）。フレッシュな、すなわち、全く乾燥していないＯｘ−ＮＦＣの分散試料を、プロペラ混合によって（Ｐ）、または、Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘによって（ＵＴ）同じ濃度で作製した。
【００６１】
グラフは、噴出方法または小片化方法によって生成された乾燥ＮＦＣが、どのようにフレッシュに生成された分散液と同じように振舞う分散液を提供しているかを非常に明確に示している。再分散された試料の流れ形状は、乾燥前の形状（すなわち、フレッシュに生成された分散液の形状）に非常に近い。
【００６２】
セルロースが化学的に異なる修飾されたセルロースであるＮＦＣにおいて、同じ振る舞いが観測され得る。図４は、ＣＭ−ＮＦＣの０．３％の分散液によって得られる流れ曲線を示す。噴出プロセスによって生成されたストリング状の形状であった乾燥ＮＦＣは、最初に、磁気撹拌下で、１時間蒸留水で水和し、その後、速度２で２分間Ｕｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘ混合機によって混合した（Ｍ＋ＵＴ）。湿式試料を、出発物質として、０．３％の濃度でフレッシュなヒドロゲルと同じ方法で作製した。グラフは、噴出方法によって生成された乾燥ＣＭ−ＮＦＣは、上述の処理によって再分散されたとき、同じ濃度のフレッシュな全く乾燥されていないＮＦＣの分散液のように振る舞い、流れプロファイルは実質的に同じであることを示している。
【００６３】
図５は、乾燥したＮＦＣのセルロースがカチオン化セルロース（Ｃａｔ−ＮＦＣ）である場合、結果は上記と同様であり、すなわち、曲線は、セルロースの化学構造が同じであるが、乾燥させていないＮＦＣの新たな水性分散状態によって得られた曲線に匹敵することを示している。カチオンセルロースの２つの乾燥試料、すなわち、それ自体噴出方法によって得た乾燥ストリングと、微粉にボールミル粉砕した乾燥ストリングを使用した。これらの試料は、図４の例と同じ方法で最終的な分散濃度０．３％に作製し、図５の処理に対する符号は図４と同じである。
【００６４】
分離、乾燥および機械的処理
物理エンティティが、噴出によって、小片化プロセスによって、あるいは他の方法で溶媒中に形成された後、物理エンティティは、溶媒から分離され、場合によっては１回または複数回、別の溶媒を通過させて残留水を抽出し、その後、場合によっては乾燥させる。溶媒中に一旦形成されたエンティティは、湿式状態（溶媒を含む）または乾燥状態のいずれかのより小さい粒子サイズに粉砕もされ得る。分離技術は、デカンテーション、リフティング、除さい、沈殿、粗いメッシュなどによる濾過を含む。
【００６５】
分離後、残留有機溶媒、および考え得る残留水は、乾燥ステップで完全に、または部分的に除去され得る。乾燥は、熱および／減圧を用いた蒸発によって実施され得る。好ましい機械的な乾燥方法は、加圧濾過である。
【００６６】
図６は、最初の１％の分散液から本方法に従って生成された乾燥Ｏｘ−ＮＦＣの顕微鏡画像である。噴出されたストリングは、乾燥の間に、元の寸法から収縮した。
【００６７】
図７は、乾燥した粉砕Ｏｘ−ＮＦＣの実体顕微鏡画像である。本方法に従って生成された乾燥ストリングは、水中に再分散され得る粒状物質を生成するために、すり鉢で粉末化される。しかしながら、より良好な分散性を保持するために、Ｏｘ−ＮＦＣが既に溶媒中にある、または、ＮＦＣエンティティが溶媒から分離され、それらが依然として吸収した溶媒を含んでおり、Ｏｘ−ＮＦＣが依然として湿っているときに、Ｏｘ−ＮＦＣを粉砕することが好ましい。
【００６８】
図８は、溶媒置換の直後のエタノール中のＮＦＣの試料を示す。上側の図ＡおよびＢは、ペトリ皿において噴出および小片化されたＮＦＣゲルのエンティティの画像であり、下側の図ＣおよびＤは、これらの実体顕微鏡図である。
【００６９】
図９は、低圧で行った加圧濾過実験における溶媒除去（ＥｔＯＨ除去）と、Ｏｘ−ＮＦＣの乾燥固体の増加（ＤＳ）のグラフを示す。試料は、噴出プロセス（「噴出」）によって生成された物理エンティティ、および、１％のＮＦＣヒドロゲルからエタノール槽への小片化プロセス（「非噴出」）によって生成された物理エンティティであった。天然のゲル基質（「非透析」）を制御として使用した。
【００７０】
噴出された試料は、４５分の濾過後、２２％の固形分に達し、一方で、噴出されていない試料は、同じ時間で２９％に達した。この結果を最初のＮＦＣヒドロゲルの状況と比較すると、違いは著しく、すなわち、水性ＮＦＣヒドロゲルからの水は、いかなる合理的な方法でも加圧濾過によって除去することはできない。
【００７１】
本発明の範囲内で、プロセスは、上述のプロセスから変更され得る。ゲル内の水を溶媒と置換する、１つだけの溶媒置換ステップがあり得る、あるいはステップの数は２つ、または３つ以上でもあり得る。さらに、溶媒置換プロセスにおいてゲルから連続的な細長い「ウォーム」またはストリングを形成する代りに、溶媒中に導入されたときにゲルから形成される物理エンティティは、たとえば、ヒドロゲルを放出することによる、物理エンティティの形状を決定するポートの構造（オリフィスまたはノズル）と併せた導入速度といった供給の方法、またはいわゆる「小片化プロセス」において溶媒中のヒドロゲルのより大きなブロックを分解する方法に応じて、フレーク、ビードなどの形状をとり得る。溶媒中のゲルから形成される物理エンティティは、デカンテーション、リフティング、除さい、沈殿、粗いメッシュなどによる濾過などの単純な方法で、溶媒から容易に分離可能である必要がある。
【００７２】
ポートは、有機溶媒に浸され得るものであって、その場合、ヒドロゲルは、ポートから放出された直後に有機溶媒と接触する、または、有機溶媒から分離され得るものであって、その場合、ヒドロゲルは、有機溶媒と接触する前に、ほんの少しの間、空気中に入る。
【００７３】
原料となるヒドロゲルは、ＮＦＣおよび水に加えて、他の物質であって、ゲルに溶解または分散されることができ、たとえば、ＮＦＣと一緒に乾燥した製品になり、本方法によって生成された乾燥ＮＦＣの再分散性を向上させてもよい分散剤である、他の物質を含むこともできる。また、ゲルに含まれるＮＦＣは、種々の化学的に異なるＮＦＣのグレードの混合物であってもよい。
【００７４】
２つまたはいくつかの、後続の溶媒置換ステップの溶媒で使用される有機溶媒は、使用される全ての溶媒が水と混和する場合には、必ずしも化学的に同じ溶媒である必要はない。しかしながら、プロセスの単純性と、溶媒の回収および再利用とを考慮すると、全てのステップで同じ溶媒であることが好ましい。
【００７５】
１つまたは複数の追加の物質は、それ／それらをＮＦＣヒドロゲルに、もしくはＮＦＣヒドロゲルが後で導入される溶媒（抽出槽）に、あるいはＮＦＣヒドロゲルと溶媒との両方に加えることによって、再分散可能な製品に包含され得る。
【図６】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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