(57)【要約】  本発明の組成物は、酸化ジルコニウムが少なくとも５重量％、かつ酸化セリウムが多くとも９０重量％の割合で、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種の酸化物を基材とする組成物であり、本組成物は、更に、酸化ケイ素を０．１重量％〜２重量％の量で含むことを特徴とする。本組成物は、触媒作用、特に、内燃機関からの排気ガスを処理するシステムに用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムが少なくとも５重量％、かつ酸化セリウムが多くとも９０重量％の割合で、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種の酸化物を基材とする組成物であって、更に、酸化ケイ素を０．１重量％〜２重量％の量で含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
酸化ケイ素を０．１重量％〜１重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
酸化ケイ素を０．１重量％〜０．６重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
３０％〜６０％の酸化セリウム含有率を呈示することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項５】
５％〜２０％の酸化セリウム含有率を呈示することを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の組成物。
【請求項６】
５％〜２５％のセリウム以外の希土類金属の酸化物の含有率を呈示することを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
１０００℃で４時間のか焼に続いて、１２００℃で１０時間のか焼後、酸素貯蔵能（ＯＳＣ）が少なくとも８０％、より具体的には少なくとも９０％の低下を呈示することを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
酸化セリウム含有率が３０％〜６０％の場合、１０００℃で４時間のか焼後、少なくとも０．６ｍｌ−Ｏ２／ｇのＯＳＣ、酸化セリウム含有率が５％〜１５％の場合、又は少なくとも７０％の場合、少なくとも０．２ｍｌ−Ｏ２／ｇのＯＳＣを呈示することを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
１０００℃で４時間のか焼に続いて、１２００℃で１０時間のか焼後、最大還元性温度が少なくとも１５０℃の上昇を呈示することを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物の製造方法であって、以下：
−（ａ１）ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属、及びケイ素の化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ１）前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合わせることにより、沈殿物を取得する工程；
−（ｃ１）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程；
−（ｄ１）先行工程で得られた前記沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程；
−（ｅ１）このようにして得られた生成物をか焼する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物の製造方法であって、以下：
−（ａ２）ジルコニウム、セリウム、及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ２）前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合わせることにより、沈殿物を取得する工程；
−（ｃ２）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程；
−（ｄ２）先行工程で得られた沈殿物に、ケイ素化合物を添加する工程；
−（ｅ２）先行工程で得られた生成物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程（任意選択で、工程（ｄ２）及び（ｅ２）は、同時に実施することができる）；
−（ｆ２）このようにして得られた生成物をか焼する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物の製造方法であって、以下：
−（ａ３）ジルコニウム、セリウム、及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の化合物、並びに任意選択で、ケイ素化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ３）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程；
−（ｃ３）ケイ素化合物が、工程（ａ３）に存在してない場合、これを、先行工程で得られた前記沈殿物に添加する工程；
−（ｄ３）先行工程で得られた生成物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程（任意選択で、工程（ｃ３）及び（ｄ３）は、同時に実施することができる）；
−（ｅ３）このようにして得られた生成物をか焼する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物の製造方法であって、以下：
−（ａ４）ジルコニウム、セリウム及びケイ素の化合物のみか、又はこれらの化合物と、セリウム以外の希土類金属の１種以上の化合物を含む混合物を形成するが、後者の化合物の量は、前記所望の組成物を得るのに必要な量より少ない、工程；
−（ｂ４）前記混合物を塩基性化合物と、撹拌しながら混ぜ合わせる工程；
−（ｃ４）先行工程で得られた混合物を、セリウム以外の希土類金属の１種以上の化合物又は複数の化合物（この又はこれらの化合物が工程（ａ４）に存在しなかった場合）か、あるいは、前記１種以上の化合物の残りの必要量と混ぜ合わせるが、工程（ｃ４）で用いる撹拌エネルギーは、工程（ｂ４）で用いられるものより小さいものとし、これによって、沈殿物を取得する工程；
−（ｄ４）前記沈殿物を水性媒質中で加熱する工程；
−（ｅ４）先行工程で得られた沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程；
−（ｆ４）このようにして得られた沈殿物をか焼する工程
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１４】
ジルコニウム、セリウム及び前記他の希土類金属の化合物として、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物若しくは硝酸第二セリウムアンモニウムから選択された化合物を使用することを特徴とする、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
ケイ素化合物として、シリコネート、アルカリ金属ケイ酸塩又はケイ酸第四アンモニウムを使用することを特徴とする、請求項１０〜１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｃ１）、（ｃ２）、（ｂ３）又は（ｄ４）から得られた前記沈殿物の前記加熱を少なくとも１００℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１０〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする、触媒系。
【請求項１８】
請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を含むことを特徴とする、車載式故障診断システム。
【請求項１９】
１１５０℃で１０時間のか焼後に、同じ条件下のか焼後の請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物より少なくとも２倍大きいＯＳＣを呈示する第２組成物を更に含むことを特徴とする、請求項１８に記載のシステム。
【請求項２０】
内燃機関からの排気ガスの処理方法であって、触媒として、請求項１７に記載の触媒系又は請求項１〜９の何れか１項に記載の組成物を使用することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、セリウム以外の希土類金属の少なくとも１種の酸化物、及び酸化ケイ素を基材とする組成物、その製造方法並びに触媒作用におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「多機能型」触媒は、現在、内燃機関からの排気ガスを処理するのに用いられている（自動車燃焼後触媒作用）。多機能型とは、特に、排気ガス中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の酸化だけではなく、特に、こうした排気ガス中にやはり存在する酸化窒素の還元も実施することができる触媒（「三元」触媒）を意味するものと理解されたい。酸化ジルコニウム及び酸化セリウムは、今日、このタイプの触媒の２つの特に重要かつ有利な成分であることが明らかになっている。これらの材料に要求される特性は、還元性である。還元性とは、本明細書全体を通じて、還元雰囲気の作用下及び所与の温度で、上記の材料中のセリウム（ＩＶ)分をセリウム（ＩＩＩ）に変換させることができることを意味するものと理解されたい。還元性は、例えば、所与の温度範囲内での水素の消費によって測定することができる。これは、還元されるか、又は酸化される特性を有するセリウムによるものである。言うまでもなく、この還元性は、可能な限り高い方がよい。
【０００３】
更に、製品を高温に暴露した後でも有効性を保持するためには、製品の還元性を十分高い値に維持することが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、かなり高温を維持する温度範囲内で、満足な還元性を呈示する製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この目的のために、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムが少なくとも５重量％、及び酸化セリウムが多くとも９０重量％の割合で、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、及びセリウム以外の希土類金属の少なくとも１種の酸化物を基材とし、更に、酸化ケイ素を０．１重量％〜２重量％の量で含むことを特徴とする。
【０００６】
本発明のその他の特徴、詳細及び利点については、以下に示す説明を読むことによって、また、本発明の例示を意図する具体的な、しかし非制限的な様々な例から、より網羅的に明らかになるであろう。
【０００７】
以下に続く説明について、比表面積とは、定期刊行のＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）に記載されているＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法から作成されたＡＳＴＭ規格Ｄ  ３６６３−７８に従い、窒素吸着によって決定されるＢＥＴ比表面積を意味するものと理解されたい。
【０００８】
本明細書で用いる場合、希土類金属とは、イットリウムと、周期表の原子番号５７〜７１（両端の数字を含む）の元素からなる群の元素を意味するものと理解されたい。
【０００９】
更に、所与の温度及び所与の時間のか焼は、別途記載のない限り、表示した時間にわたり定常温度相で、空気中で行うか焼を指すものとする。
【００１０】
別途記載のない限り、含有率は、酸化物の重量として表示する。酸化セリウムは、酸化第二セリウムの形態であり、その他の希土類金属の酸化物はＬｎ２Ｏ３の形態であり、ここで、Ｌｎは希土類金属を示す。ただし、プラセオジムは、Ｐｒ６Ｏ１１の形態で表す。
【００１１】
以下に続く説明について、別途記載のない限り、記載する数値の範囲には、両端の数値も含まれるものとする。
【００１２】
本発明の組成物は、第１に、その成分の性質によって特徴付けられる。
【００１３】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウム及び酸化セリウムを基材とし、これらは、更に、セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の少なくとも１つの酸化物、並びに酸化ケイ素（ＳｉＯ２）も含む。
【００１４】
本発明の有利な実施形態によれば、本組成物は、セリウム以外の希土類金属の少なくとも２種の酸化物を含む。
【００１５】
セリウム以外の希土類金属（１種又は複数）は、より具体的には、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジム又はガドリニウムから選択することができる。更に具体的には、ジルコニウム、セリウム、プラセオジム及びランタンの酸化物を基材とする組成物、あるいはまた、ジルコニウム、セリウム、イットリウム、ネオジウム及びランタンの酸化物を基材とする組成物が挙げられる。
【００１６】
前述したように、本発明の組成物中の酸化ケイ素の量は、０．１％〜２％である。０．１％を下回ると、ケイ素の存在が組成物の特性に対してもはや役割を果たさなくなり、２％を超えると、組成物の比表面積が、触媒の分野で使用するには、高温で十分に安定的でなくなる可能性がある。
【００１７】
酸化ケイ素のこの量は、０．１％〜１％、更に具体的には、０．１％〜０．６％である。
【００１８】
好ましい実施形態によれば、この量は、０．２％〜０．５％であってよい。
【００１９】
酸化セリウムの含有率は、多くとも９０％、より具体的には多くとも６０％である。セリウムの最小量は、重要ではない。しかし、好ましくは、少なくとも０．１％、より具体的には少なくとも１％、更に具体的には少なくとも５％である。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、この含有率は、５％〜２０％又は３０％〜６０％であってよい。高いセリウム含有率を有する組成物の場合、セリウムの量は、少なくとも７０％であってよい。
【００２１】
セリウム以外の１種若しくは複数の希土類金属の酸化物としての含有率は、一般に、多くとも３０％、より具体的には、多くとも２５％で、少なくとも４％、好ましくは少なくとも５％、特に、少なくとも１０％である。この含有率は、特に、５％〜２５％であってよく、更に具体的には、５％〜２０％であってよい。
【００２２】
上記の実施形態によれば、酸化ジルコニウムの含有率は、より具体的には１５％〜６５％又は６０％〜９０％であってよい。
【００２３】
具体的実施形態によれば、本発明の組成物は、本質的に、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ケイ素、及びセリウム以外の希土類金属の１種以上の酸化物を、前述した比率で含む。「本質的に含む」とは、その製造工程、例えば、用いた出発原料又は出発試薬に由来しうる通常の不純物以外に、組成物が、その比表面積又は還元性の特性に作用を及ぼすことができる別の要素を含まないことを意味すると理解されたい。
【００２４】
本発明の組成物は、高温でのか焼後であっても、高い比表面積を呈示する。
【００２５】
従って、本組成物は、１０００℃で４時間のか焼後に、少なくとも３０ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも３５ｍ２／ｇ、また更に好ましくは少なくとも４０ｍ２／ｇの比表面積を呈示しうる。約４５ｍ２／ｇ、実際には５０ｍ２／ｇまでの比表面積を達成することができる。
【００２６】
本発明の組成物はまた、１１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を呈示することもでき、この面積を少なくとも１５ｍ２／ｇにすることも可能である。同じか焼条件下で、約２１ｍ２／ｇ、実際には２４ｍ２／ｇまでの面積の値を達成することができる。
【００２７】
本発明の組成物は、２つの元素（セリウム及びジルコニウム）のそれぞれの含量に応じて、酸化セリウム又は酸化ジルコニウム中の元素：ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の希土類金属及びケイ素の純粋固溶体の形態で提供することができる。
【００２８】
この場合、これら組成物のＸ線回析図によって、立方晶系又は正方晶系に結晶化した酸化ジルコニウム（より高いジルコニウム含量を有する組成物の場合）又は酸化セリウム（より高いセリウム含量を有する組成物の場合）の単相に相当し、従って、酸化セリウム又は酸化ジルコニウムの結晶格子中への元素：ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の希土類金属及びケイ素の入り込みを表す単相の存在、従って、真固溶体の達成が明らかにされる。この実施形態、即ち固溶体は、１１００℃という高温で４時間のか焼に付された組成物に該当する。これは、こうした条件下でのか焼後、相分離、即ち別の相の出現が観察されないことを意味する。
【００２９】
本発明の組成物の別の特性は、その酸素貯蔵能（ＯＳＣ）である。
【００３０】
本明細書全体を通じて、記載されるＯＳＣ値は、４００℃〜５００℃で測定された酸素貯蔵能を指す。
【００３１】
本発明の組成物は、特に、高温、即ち１０００℃までの温度で高いＯＳＣを呈示するが、これによって、少なくともこの温度までの触媒用途にこれらの組成物を用いることが可能になる。
【００３２】
この酸素貯蔵能は、組成物中のセリウムの量に左右される。
【００３３】
５％〜１５％又は少なくとも７０％の酸化セリウム含有率で、しかも、更に１０００℃で４時間のか焼に付される組成物の場合、ＯＳＣは、少なくとも０．２０ｍｌ−Ｏ２／ｇである。より具体的には、少なくとも０．２５ｍｌ−Ｏ２／ｇである。約０．４ｍｌ−Ｏ２／ｇまでの値を得ることができる。
【００３４】
酸化セリウム含有率が３０％〜６０％で、しかも、１０００℃で４時間のか焼に付された組成物の場合、ＯＳＣは、少なくとも０．６ｍｌ−Ｏ２／ｇである。より具体的には、少なくとも０．７ｍｌ−Ｏ２／ｇである。約０．９５ｍｌ−Ｏ２／ｇまでの値を得ることができる。
【００３５】
対照的に、本発明の組成物は、より高い温度、即ち１２００℃以上では、そのＯＳＣ、並びにより一般的にはその還元特性に有意な降下を呈示する。従って、１２００℃で１０時間のか焼後、組成物のＯＳＣは、少なくとも８０％、より具体的には少なくとも９０％の低下（（１０００℃で４時間のか焼後のＯＳＣ−１２００℃でのか焼後のＯＳＣ）／１０００℃で４時間のか焼後のＯＳＣの比によって％で表される）を呈示する。
【００３６】
５％〜１５％又は少なくとも７０％の酸化セリウム含有率で、しかも、１２００℃で１０時間のか焼に付される組成物の場合、ＯＳＣは、多くとも０．１ｍｌ−Ｏ２／ｇ、より具体的には、多くとも０．０５ｍｌ−Ｏ２／ｇであり、更に具体的には、この値は０になりうる。
【００３７】
酸化セリウム含有率が３０％〜６０％で、しかも、上記と同じ条件のか焼に付される組成物の場合、ＯＳＣは、多くとも０．１５ｍｌ−Ｏ２／ｇ、より具体的には、多くとも０．１０ｍｌ−Ｏ２／ｇである。
【００３８】
このＯＳＣの有意な降下によって、後に説明する車載式故障診断（ＯＢＤ：ｏｎ−ｂｏａｒｄ  ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃ）システムに、本発明の組成物を使用することが可能になる。
【００３９】
本発明の別の特徴は、その還元性である。この還元性は、温度に応じた、その水素捕捉能力の測定によって決定される。水素捕捉が最大である、言い換えれば、セリウム（ＩＩＩ）をもたらすセリウム（ＩＶ）の還元も最大である、最大還元性温度（Ｔｍａｘ）もまた、この測定によって決定される。
【００４０】
本発明の組成物は、Ｔｍａｘが１０００℃〜１２００℃の間で大きく変化する特徴を有する。より具体的には、これらの組成物は、１０００℃で４時間のか焼に続いて、１２００℃で１０時間のか焼後に、少なくとも１５０℃、より具体的には少なくとも１７０℃、更に具体的には少なくとも２００℃の幅で、その最大還元性温度に変動（ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）又は増加を呈示しうる。
【００４１】
一般に、本発明の組成物のＴｍａｘは、１０００℃で４時間のか焼後に、５５０℃〜５８０℃であり、１２００℃で１０時間のか焼後では、７５０℃〜８５０℃である。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本発明の組成物の製造方法を以下に記載する。
【００４３】
第１の実施形態によれば、本発明は、以下：
−（ａ１）ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の少なくとも１種の希土類金属、及びケイ素の化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ１）前記混合物を塩基性化合物と一緒にすることにより、沈殿物を取得する工程；
−（ｃ１）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程；
−（ｄ１）先行工程で得られた沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程；
−（ｅ１）こうして得られた生成物をか焼する工程
を含む、方法に関する。
【００４４】
本方法の第１工程（ａ１）は、製造しようとする組成物の構成要素の化合物の混合物を調製するものである。混合は、一般に、液体媒質中で実施し、これは、好ましくは水である。
【００４５】
化合物は、可溶性化合物であるのが好ましい。これらは、特に、ジルコニウム、セリウム及び希土類金属の塩であってよい。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、硝酸第二セリウム又は硝酸第二セリウムアンモニウムから選択することができる。
【００４６】
従って、例として、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル又は塩化ジルコニルを挙げることができる。
【００４７】
硫酸ジルコニルは、結晶性硫酸ジルコニウムの溶解から得られたものでよい。また、硫酸による、塩基性硫酸ジルコニウムの溶解、あるいはまた、硫酸による水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。同様に、硝酸ジルコニルは、結晶性硝酸ジルコニウムの溶解から得られたものであってもよいし、また、塩基性炭酸ジルコニウムの溶解、あるいはまた、硝酸による水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。
【００４８】
少なくとも９９．５％、より具体的には少なくとも９９．９％の純度を有する塩を使用するのが有利である。
【００４９】
前述した塩の組合せ又は混合物の形態でジルコニウム化合物を用いれば、有利となりうる。例えば、硝酸ジルコニウムと硫酸ジルコニウムの組合せ、又は硫酸ジルコニウムと塩化ジルコニルの組合せを挙げることができる。様々な塩のそれぞれの割合は、例えば、９０／１０〜１０／９０の広い範囲内で変動しうるが、これらの割合は、総酸化ジルコニウムのグラム数への各塩の寄与を示すものである。
【００５０】
出発混合物が、ＩＩＩ型のセリウムを含む場合、製造工程の過程で、例えば、過酸化水素などの酸化剤を含むのが好ましいことに留意すべきである。酸化剤の使用は、工程（ａ１）中、工程（ｂ１）中、又は工程（ｃ１）の開始時に、反応混合物に添加することによって実施することができる。
【００５１】
最後に、ジルコニウム又はセリウムの出発化合物としてゾルを用いることも可能である。ゾルとは、ジルコニウム又はセリウム化合物を基材とする、コロイドの大きさ、即ち、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの大きさの固体微粒子からなるあらゆる系を意味し、上記の化合物は、一般に、水性液相中に懸濁した、ジルコニウム若しくは酸化セリウム及び／又は水和ジルコニウム若しくは酸化セリウムである。
【００５２】
用いられるゾル又はコロイド状分散液は、安定化イオンの添加によって安定化させることができる。
【００５３】
コロイド状分散液は、当業者には公知の任意の手段によって取得することができる。特に、ジルコニウム前駆物質の部分的溶解物を挙げることができる。部分的とは、前駆物質が化学作用を受ける反応に使用される酸の量が、前駆物質の完全な溶解に必要な量より少ないことを意味する。
【００５４】
コロイド状分散液はまた、ジルコニウム又はセリウム前駆物質の溶液の水熱処理によって取得することもできる。
【００５５】
ケイ素化合物として、シリコネート又はアルカリ金属若しくはケイ酸第四アンモニウムを使用してもよい。更に具体的には、シリコネートの中でも、例えば、カリウムメチルシリコネートなどのアルカリ金属アルキルシリコネート、並びに、アルカリ金属ケイ酸塩については、ケイ酸ナトリウムを挙げることができる。
【００５６】
本発明に従い用いることができるケイ酸塩の第四アンモニウムイオンは、好ましくは１〜３個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを呈示する。従って、ケイ酸テトラメチルアンモニウム、ケイ酸テトラエチルアンモニウム、ケイ酸テトラプロピルアンモニウム若しくはケイ酸テトラヒドロキシエチルアンモニウム（又はケイ酸テトラエタノールアンモニウム）から選択される少なくとも１つのケイ酸塩を使用するのが好ましい。ケイ酸テトラメチルアンモニウムについては、特に、Ｙ．Ｕ．Ｉ．Ｓｍｏｌｉｎ，“Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ  ｗｉｔｈ  ｃｏｍｐｌｅｘ  ｃａｔｉｏｎｓ”，ｉｎ  ”Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”，１９８２年版に記載されている。ケイ酸テトラエタノールアンモニウムについては、特に、Ｈｅｌｍｕｔ  Ｈ．Ｗｅｌｄｅｓ及びＫ．  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｌａｎｇｅ，”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｓｉｌｉｃａｔｅｓ”，ｉｎ“Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｖｏｌ．６１，Ｎ４，Ａｐｒｉｌ  １９６９年、並びに米国特許第３２３９５２１号明細書に記載されている。前述の参照文献は、本発明で用いることができる他の水溶性ケイ酸第四アンモニウムについても記載している。
【００５７】
工程（ａ１）の混合物は、初め固体の化合物から取得した後、これらを、例えば、水容器内残液中に導入するか、又はこれら化合物の溶液若しくは懸濁液から直接取得し、次に、前記溶液若しくは懸濁液を任意の順序で混合する、いずれによっても同等に取得することができる。ジルコニウム、セリウム、セリウム以外の希土類金属及びケイ素の化合物は、必要な化学量で存在する。
【００５８】
本方法の第２工程（ｂ１）において、前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合わせることにより、これらを反応させる。塩基又は塩基性化合物として、水酸化物タイプの物質を用いてよい。アルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物を挙げることができる。また、第二、第三若しくは第四アミンを用いてもよい。しかし、アミン及びアンモニアは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属陽イオンによる汚染の危険性を低減する限りにおいて、好ましいであろう。また、尿素も挙げられる。
【００５９】
塩基性化合物は、より具体的には、溶液の形態で用いることができる。最後に、最適な沈殿を達成するために、化学過剰量で用いることができる。
【００６０】
混ぜ合わせの操作は、一般に撹拌しながら実施する。これは、任意の方法で、例えば、溶液状の塩基性化合物に、前述した要素の化合物の予め調製した混合物を添加することによって実施することができる。この工程（ｂ１）の終了時に、沈殿物が得られる。
【００６１】
本方法の次の工程（ｃ１）は、液体媒質中でこの沈殿物を加熱する工程である。この工程の開始時に、この媒質のｐＨは塩基性であり、一般に少なくとも８であることに留意されたい。
【００６２】
加熱は、工程（ｂ１）の終了時に得られる反応媒質に直接実施するか、又は反応媒質から沈殿物を分離し、沈殿物を任意選択で洗浄し、沈殿物を水に戻した後、得られる懸濁物に実施することができる。媒質を加熱する温度は、少なくとも１００℃、より具体的には少なくとも１１０℃である。これは、例えば、１００℃〜１６０℃の範囲であってよい。加熱操作は、液体媒質を、閉じたチャンバー（オートクレーブタイプの密閉反応器）に導入することにより実施することができる。前述した温度条件下、水性媒質中で、例として、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）より大きい値〜１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５ｘ１０５Ｐａ）〜１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の範囲で変動しうると規定することができる。また加熱は、温度が１００℃前後の場合、開放反応器で行うこともできる。
【００６３】
加熱は、空気中、又は不活性ガス、好ましくは窒素の雰囲気下の何れかで実施することができる。
【００６４】
加熱時間は、広い範囲、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは２〜２４時間の範囲で変動しうる。同様に、温度の上昇は、特定の速度で実施するが、速度は重要ではない。従って、例えば、３０分〜４時間にわたって、媒質を加熱することにより、設定した反応温度に到達させることができるが、これらの値は、あくまで例示のために与えたに過ぎない。
【００６５】
複数回の加熱操作を実施することができる。従って、加熱工程、次に、任意選択で洗浄操作の後に得られる沈殿物を水中に再懸濁させてから、こうして得られた媒質に他の加熱操作を実施することができる。この他の加熱は、第１の加熱について記載したものと同じ条件下で実施する。
【００６６】
本方法の次の工程（ｄ１）は、先行工程から得られた沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加するものである。
【００６７】
上記の添加剤に関しては、国際公開第９８／４５２１２号パンフレットの教示内容を参照にすることができ、この文献に記載されている界面活性剤を用いてよい。
【００６８】
陰イオンタイプの界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシル化脂肪酸、サルコシン酸塩、リン酸エステル、硫酸塩、例えばアルコール硫酸塩、アルコールエーテル硫酸塩、及び硫酸化アルカノールアミドエトキシレート、又はスルホン酸塩、例えばスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩若しくはアルキルナフタレンスルホン酸塩を挙げることができる。
【００６９】
非イオン界面活性剤としては、例えば、アセチレン界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシル化アルカノールアミド、長鎖エトキシル化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステル及びそのエトキシル化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシル化油並びにアルキルフェノールエトキシレートが挙げられる。特に、Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）、Ｒｈｏｄａｍｏｘ（登録商標）及びＡｌｋａｍｉｄｅ（登録商標）の商標で販売されている製品を挙げることができる。
【００７０】
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族モノカルボン酸又はジカルボン酸、中でも、より具体的には、飽和酸を用いることができる。また、脂肪酸、より具体的には、飽和脂肪酸を用いてもよい。従って、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸又はパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられる。
【００７１】
また、カルボン酸の塩、特にアンモニウム塩を用いてもよい。
【００７２】
例として、より具体的には、ラウリン酸及びラウリン酸アンモニウムが挙げられる。
【００７３】
最後に、カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプのものから選択される界面活性剤を用いることができる。
【００７４】
カルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの物質とは、鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシル化又はプロポキシル化脂肪アルコールから構成される物質を意味するものと理解されたい。
【００７５】
こうした物質は、以下の式に一致するものであってよい：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ１は、飽和又は不飽和炭素鎖を示し、その長さは、一般に多くとも２２炭素原子、好ましくは少なくとも１２炭素原子であり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、同一であってもよく、水素であってもよく、又はＲ２は、ＣＨ３基であってもよく、また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素を示す；ｎは、０以外の整数であり、５０以下であってよく、より具体的には５〜１５であってよく、これら両端の値は含まれる）。界面活性剤は、Ｒ１がそれぞれ飽和若しくは不飽和である、上記式の物質の混合物から構成されるものでもよいし、あるいは、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−及び−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む物質であってもよいことに留意されたい。
【００７６】
界面活性剤の添加は、２つの方法で実施することができる。これは、先行の加熱工程（ｃ１）から得られた沈殿物の懸濁液に直接添加することができる。また、加熱を実施した媒質から、何れか公知の手段で分離した後の固体沈殿物に添加することもできる。
【００７７】
酸化物として計算される組成物の重量に対する添加剤の重量％として表される界面活性剤の使用量は、一般に、５％〜１００％、より具体的には１５％〜６０％の範囲である。
【００７８】
本発明の別の有利な態様によれば、本方法の最終工程（か焼工程）を実施する前に、沈殿物が懸濁している媒質から、沈殿物を分離した後、沈殿物を洗浄する。この洗浄は、水、好ましくは塩基性ｐＨの水、例えば、アンモニア水溶液を用いて実施することができる。
【００７９】
続いて、本方法の最終工程（ｅ１）で、回収した沈殿物をか焼する。このか焼によって、形成される生成物の結晶性を発達させることが可能になり、また、か焼は、本発明の組成物について意図される後の操作温度に応じて調節及び／又は選択することもできるが、これは、用いるか焼温度が上昇するにつれ、生成物の比表面積が減少することを考慮に入れて実施する。このようなか焼は、一般に、空気中で実施するが、例えば、不活性ガス又は制御された雰囲気（酸化若しくは還元）下で実施するか焼も、もちろん排除されるわけではない。
【００８０】
実際には、か焼温度は、一般に、５００℃〜９００℃、より具体的には７００℃〜８００℃の値の範囲に限定される。
【００８１】
本発明の組成物を製造する方法は、第２の実施形態の方法によって実施することができる。
【００８２】
この場合、本方法は、以下の最初の３つの工程である
−（ａ２）ジルコニウム、セリウム、及びセリウム以外の希土類金属の化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ２）前記混合物を塩基性化合物と混ぜ合わせることにより、沈殿物を取得する工程；
−（ｃ２）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程
を含む。
【００８３】
この第２態様の工程（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）は、第１態様について記載した工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）とそれぞれ同じである。唯一の違いは、工程（ａ１）の出発混合物がケイ素化合物を含まないことであり、この化合物は続いて添加される。この違いを除けば、工程（ａ１）、（ｂ１）及び（ｃ１）について記載したことが、工程（ａ２）、（ｂ２）及び（ｃ２）にも同様に適用される。
【００８４】
第２態様に従う方法は、続いて、先行工程（ｃ２）で得られた沈殿物に、ケイ素化合物を化学量で添加する工程（ｄ２）を含む。このケイ素化合物は、前述したものと同じタイプのものである。
【００８５】
最後に、本方法は、２つの別の工程、即ち、第１態様の方法の工程（ｄ１）で用いたものと同じタイプの添加剤を、先行工程で得られた生成物に添加する工程（ｅ２）、並びにこのようにして得られた生成物をか焼する工程（ｆ２）を含む。
【００８６】
工程（ｅ２）及び（ｆ２）を実施する条件は、第１の方法の工程（ｄ１）及び（ｅ１）について記載したものと同じである。
【００８７】
２つの工程（ｄ２）及び（ｅ２）を同時に実施する、即ち工程（ｃ２）から得られた沈殿物に、ケイ素化合物と添加剤を同時に添加することが可能であることに留意されたい。
【００８８】
第３の実施形態によれば、本発明の組成物は、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
−（ａ３）ジルコニウム、セリウム、及びセリウム以外の少なくとも１種の希土類金属の化合物、並びに任意選択的に、ケイ素化合物を含む混合物を形成する工程；
−（ｂ３）前記沈殿物を液体媒質中で加熱する工程；
−（ｃ３）ケイ素化合物が、工程（ａ３）に存在していない場合、これを、先行工程で得られた沈殿物に添加する工程；
−（ｄ３）先行工程で得られた生成物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程；
−（ｅ３）こうして得られた生成物をか焼する工程。
【００８９】
第３態様の工程（ａ３）は、前述した工程（ａ１）と類似している。しかし、ケイ素化合物が、この工程に存在しても、しなくてもよいことに留意すべきである。
【００９０】
既述の実施形態とは対照的に、第３態様の方法は、塩基性化合物を使用しない。この方法は、先行工程で調製した混合物を加熱する工程（ｂ３）を含むが、この加熱は、液体媒質中で実施し、この媒質は、工程（ｂ３）の開始時に酸性であり、例えば、４未満のｐＨである。
【００９１】
加熱処理を実施する温度は、熱加水分解としても知られ、少なくとも１００℃である。従って、これは、１００℃から反応媒質の臨界温度までの範囲、特に、１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃の範囲であってよい。
【００９２】
加熱操作は、液体媒質を、閉じたチャンバー（オートクレーブタイプの密閉反応器）に導入することにより実施することができ、この場合、必要な圧力は、反応媒質を加熱するだけで起こる（自生圧力）。従って、前述した温度条件下、水性媒質中で、例として、密閉反応器内の圧力は、１バール（１０５Ｐａ）より大きい値〜１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）、好ましくは５バール（５ｘ１０５Ｐａ）〜１６５バール（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の範囲であってよいと言える。もちろん、外部圧力を用いて、これを加熱から生じた圧力に加えることも可能である。
【００９３】
また加熱は、温度が１００℃前後の場合、開放反応器で行うこともできる。
【００９４】
加熱は、空気中、又は不活性ガス、好ましくは窒素の雰囲気下の何れかで実施することができる。
【００９５】
処理時間は、広い範囲、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜５時間の範囲で変動しうる。同様に、温度の上昇は、特定の速度で実施するが、速度は重要ではない。従って、例えば、３０分〜４時間にわたって、媒質を加熱することにより、設定反応温度に到達させることができるが、これらの値は、あくまで例示のために与えたに過ぎない。
【００９６】
加熱の終了時に、沈殿物が得られ、これを任意の好適な手段により液体媒質から分離する。
【００９７】
次の工程（ｃ３）は、工程（ａ３）でケイ素化合物が導入されなかった場合、上記のようにして得られた沈殿物にケイ素化合物を添加するものである。
【００９８】
工程（ｄ３）及び（ｅ３）は、前述した工程（ｄ１）及び（ｃ１）と同じである。
【００９９】
２つの工程（ｃ３）及び（ｄ３）を同時に実施する、即ち工程（ｂ３）から得られた沈殿物に、ケイ素化合物と添加剤を同時に添加することが可能であることに留意されたい。
【０１００】
更に、本発明の組成物の製造方法の第４の実施形態を以下に記載する。
【０１０１】
最後の態様による方法は、以下：
−（ａ４）ジルコニウム、セリウム及びケイ素の化合物のみか、又はこれらの化合物と、セリウム以外の希土類金属の１種以上の化合物を含む混合物を形成するが、後者の化合物の量は、所望の組成物を得るのに必要な量より少ない、工程；
−（ｂ４）前記混合物を塩基性化合物と、撹拌しながら混ぜ合わせる工程；
−（ｃ４）先行工程で得られた混合物を、セリウム以外の希土類金属の１種以上の化合物又は複数の化合物（この又はこれらの化合物が工程（ａ４）に存在しなかった場合）か、あるいは、前記１種以上の化合物の残りの必要量と混ぜ合わせるが、工程（ｃ４）で用いる撹拌エネルギーは、工程（ｂ４）で用いられるものより小さいものとし、これによって、沈殿物を取得する工程；
−（ｄ４）前記沈殿物を水性媒質中で加熱する工程；
−（ｅ４）先行工程で得られた沈殿物に、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸及びその塩、並びにカルボキシメチル化脂肪アルコールエトキシレートタイプの界面活性剤から選択される添加剤を添加する工程；
−（ｆ４）このようにして得られた沈殿物をか焼する工程
を含む。
【０１０２】
本方法の工程（ａ４）及び（ｂ４）は、第１態様の工程（ａ１）及び（ｂ１）と全体的に類似しており、従って、これらに関して記載されていることがここでも同様に適用される。相違点は、工程（ａ４）で形成される混合物が、本発明の構成元素、即ち、ジルコニウム、セリウム、ケイ素及びその他の希土類金属に関して、第１変形態様では、ジルコニウム、セリウム及びケイ素の化合物のみを含む点である。
【０１０３】
第２変形態様では、工程（ａ４）で形成される混合物は、ジルコニウム、セリウム及びケイ素の化合物に加えて、セリウム以外の他の希土類金属の１種若しくは複数の化合物を含むが、その量は、所望の組成物を得るのに必要な他の希土類金属の１種若しくは複数の総化学量より少ない量とする。この量は、より具体的には、多くとも総量の半分に等しい。
【０１０４】
この第２変形態様は、ジルコニウム、セリウム、ケイ素及び少なくとも２種のその他の希土類金属の酸化物を基材とする組成物については、工程（ａ４）で、希土類金属の少なくとも１種の化合物の総必要量がこの工程から存在し、かつ、他の残る希土類金属の少なくとも１種についてのみ、他の希土類金属の化合物の量が、必要量より少ない場合も包含するものとして理解すべきであることに留意されたい。また、他の希土類金属の化合物が工程（ａ４）に存在しないこともありうる。
【０１０５】
本方法の次の工程（ｃ４）は、先行工程（ｂ４）から得られた媒質をセリウム以外の希土類金属の化合物と混ぜ合わせるものである。工程（ａ４）で形成される出発混合物が、組成物の構成要素として、ジルコニウム、セリウム及びケイ素の化合物のみを含む、前述の第１変形態様の場合には、上記の化合物を初めて、これら他の希土類金属の必要総化学量で、この工程に導入する。工程（ａ４）で形成される混合物が、セリウム以外の他の希土類金属の化合物をすでに含む、第２変形態様の場合には、これら化合物の必要な残りの量、又は任意選択で、工程（ａ４）に、ある希土類金属の化合物が存在しなかった場合、この化合物の必要量に関わってくる。
【０１０６】
この混ぜ合わせる操作は、任意の方法、例えば、セリウム以外の他の希土類金属の化合物の予め形成した混合物を工程（ｂ４）の終了時に得られた混合物に添加することにより、実施することができる。これも撹拌しながら実施するが、この工程（ｃ４）で用いる撹拌エネルギーは、工程（ｂ４）で用いられるものより小さい条件下で行う。より具体的には、工程（ｃ４）で用いる撹拌エネルギーは、工程（ｂ４）で用いられるものより少なくとも２０％小さく、更に具体的には４０％小さく、更にまた具体的には５０％小さい。
【０１０７】
工程（ｃ４）の終了時に、反応媒質中で懸濁した沈殿物を取得する。
【０１０８】
続く工程（ｄ４）、（ｅ４）及び（ｆ４）は、順に、第１態様の方法の工程（ｃ１）、（ｄ１）及び（ｅ１）とそれぞれ同じである。
【０１０９】
第４実施形態の方法によって、比表面積の安定性が改善した生成物を得ることが可能になる。
【０１１０】
前述した本発明の組成物、又は前述の製造方法によって得られる本発明の組成物は、粉末状で提供されるが、これらは、任意選択で、様々な大きさの顆粒、ビーズ、円柱若しくはハニカムの形態で提供されるように、造形することができる。
【０１１１】
これらの化合物は、触媒製剤の分野で一般的に用いられているあらゆる物質、即ち、特に熱的に不活性の物質と一緒に用いることができる。この物質は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、ケイ酸塩、結晶性ケイ素−アルミニウムリン酸塩又は結晶性アルミニウムリン酸塩から選択してよい。
【０１１２】
本組成物はまた、触媒系に用いることもでき、このようなものとして、触媒特性を備え、かつ前述したタイプの物質を含むこれら組成物を基材とするコーティング（ウォッシュコート）があるが、このコーティングは、例えば、金属一体型タイプ（例：ＦｅＣｒａｌｌｏｙ）、又はセラミック、例えばコーディエライト、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム若しくはムライトから成る支持体に付着させる。
【０１１３】
このコーティングは、本組成物と既述の物質を混合して、懸濁液を形成することにより得られ、この懸濁液を後に支持体に付着させることができる。
【０１１４】
これらの触媒系、より具体的には本発明の組成物は、非常に多くの用途を有しうる。
【０１１５】
このように、本組成物は、以下に挙げる様々な反応用の触媒に特に好適であり、従って、その用途に用いることができる：例えば、炭化水素又はその他の有機化合物の脱水、水硫化、水素化脱窒素、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、分解、水素添加分解、水素添加、脱水素、異性化、不均化、オキシクロリネーション、脱水素環化、リーンバーン（ｌｅａｎ  ｂｕｒｎ）条件下で運転するディーゼルエンジン若しくはガソリンエンジンなどの内燃機関によって排出される煤煙の酸化及び／又は還元反応、クラウス（Ｃｌａｕｓ）反応、内燃機関からの排気ガスの処理、脱金属、メタン化、転化又は触媒酸化。
【０１１６】
最後に、本発明の触媒系及び組成物は、酸化環境中にあっても、ＮＯｘトラップとして、又はＮＯｘの低減を促進するために用いることができる。
【０１１７】
触媒にこれらを使用する場合には、本発明の組成物を貴金属と組み合わせて用いるが、この場合、組成物は、これら金属の支持体の役割を果たす。これら金属の性質、及び金属を支持体組成物に組み込む技法は、当業者には公知である。例えば、金属は、白金、ロジウム、パラジウム又はイリジウムであってよく、これらは、特に、含浸によって組成物に組み込むことができる。
【０１１８】
前述した使用のうち、本発明の組成物が、少なくとも１０００℃までの温度範囲で高いＯＳＣを呈示する限り、内燃機関からの排気ガスの処理（自動車燃焼後触媒作用）が、特に有利な用途である。
【０１１９】
上記の理由から、本発明はまた、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法であって、既述の触媒系、又は既述した本発明の組成物を触媒として用いることを特徴とする、方法に関する。
【０１２０】
本発明の組成物の、より具体的な使用について以下に説明する。
【０１２１】
高温、即ち１０００℃〜１１００℃で高いＯＳＣを呈示するが、少なくとも１１００℃、より具体的には少なくとも１２００℃の温度で、１０時間のか焼後にＯＳＣは著しく低下するため、本発明の組成物は、標準対照として機能することができる。具体的には、そのＯＳＣを定期的に測定することができる。測定したＯＳＣが突然低下したら、これは、その系が、高温（少なくとも１１５０℃）に、かなり長時間（少なくとも数時間）にわたってさらされていることを意味する。
【０１２２】
組成物を含む触媒系において、そのＯＳＣは、１２００℃前後の温度に暴露されると、はるかに有意でない様式で変化する可能性があり、従って、これらのＯＳＣを測定しても、その使用中に、触媒系が熱応力として、何に暴露され得たかを知ることはできない。これら触媒系に本発明の組成物が存在すれば、触媒系が、その特性の劣化を招いたかもしれない高温にさらされたことを明らかにすることができる。
【０１２３】
このため、本発明は、本発明の組成物のみを含むか、又は本発明の組成物を基材とする、車載式故障診断システムにも関する。このシステムは、上記組成物のＯＳＣを測定するための手段（それ自体公知である）を更に含む。
【０１２４】
本発明はまた、前述した車載式故障診断システムであるが、第１組成物として本発明の組成物を含み、更に、一方で、１０００℃で４時間のか焼後、また、他方で、１１５０℃、より具体的には１２００℃で１０時間のか焼後に測定して、同じ条件下でのか焼後の本発明の組成物のＯＳＣの変化より著しく小さいＯＳＣの変化を呈示する第２組成物を含むシステムにも関する。
【０１２５】
より具体的には、第２組成物は、１１５０℃、より具体的には１２００℃で１０時間のか焼後に、同じ条件下でのか焼後の本発明の組成物のＯＳＣと比較して、少なくとも２倍大きいＯＳＣを呈示しうる。
【０１２６】
このような組成物は公知であり、以下の特許出願：欧州特許第２２８８４２６号明細書、欧州特許第２０２４０８４号明細書、欧州特許第１９９１３５４号明細書、欧州特許第１６６０４０６号明細書又は欧州特許第０９０６２４４号明細書に記載されているものを挙げることができる。
【実施例】
【０１２７】
以下に実施例を記載する。
【０１２８】
酸素貯蔵能及び最大還元性温度を測定する方法をこれらの実施例について以下に記載する。
【０１２９】
酸素貯蔵能の測定
この測定は、Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０装置で、昇温還元法（ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を実施することにより、実施する。この装置によって、温度の関数として、本発明の組成物の水素消費を測定すると共に、そこから、セリウムの還元度、又は不安定酸素若しくは貯蔵酸素の量（この量は、水素消費の半分に相当するため）を推定することができる。
【０１３０】
この測定は、場合に応じて、事前に、１０００℃で４時間、又は１２００℃で１０時間にわたり、か焼したサンプルについて実施する。
【０１３１】
測定は、流量３０ｍｌ／分で、アルゴン中に１０容量％まで希釈した水素を用いて実施する。
【０１３２】
実験プロトコルは、予め風袋を計量した容器中に、２００ｍｇのサンプルを計り分けるものである。続いて、このサンプルを、底部に石英ウールを含む石英セルに導入する。最後に、サンプルを石英ウールで覆った後、測定装置のオーブン内に配置する。９００℃までの温度上昇を、Ａｒ中１０容量％のＨ２下、１０℃／分の上昇勾配で実施する。
【０１３３】
４００℃〜５００℃の水素シグナルの消失表面積から、水素の消費を計算する。
【０１３４】
最大還元性温度
この測定は、前述のものと同じ装置及び同じ条件下で実施する。
【０１３５】
水素の捕捉は、周囲温度のベースラインから９００℃のベースラインまでの水素シグナルの消失表面積から計算する。最大還元性温度（水素の捕捉が最大である、言い換えれば、セリウム（ＩＩＩ）をもたらすセリウム（ＩＶ)の還元も最大であり、しかも、組成物の最大Ｏ２不安定性に相当する温度）を、サンプルの中心に配置した熱電対を用いて測定する。
【０１３６】
実施例１
この実施例は、４４．８７５％のジルコニウム、４４．８７５％のセリウム、４．８７５％のランタン、４．８７５％のプラセオジム及び０．５％のシリカを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１３７】
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６７ｇ／ｌ)、硝酸セリウム（２４９ｇ／ｌ）、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４６９ｇ／ｌ）及び硝酸パラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１として５００ｇ／ｌ）の溶液の必要量を撹拌機付きビーカーに導入し、ＳｉＯ２として１．１ｍｌのカリウムメチルシリコネートを４５３ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１３８】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１３９】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１４０】
得られた溶液を、撹拌機を備えるステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、媒質の温度を３５分間かけて１１５℃にする。
【０１４１】
得られた懸濁液に、３２グラムのラウリン酸を添加する。懸濁液は、１時間にわたって撹拌し続ける。
【０１４２】
次に、懸濁液をブフナー（Ｂｕｅｃｈｎｅｒ）漏斗で濾過した後、濾過沈殿物をアンモニア水溶液で洗浄する。
【０１４３】
続いて、得られた生成物を４時間かけて定常条件下で７００℃にする。
【０１４４】
実施例２
この実施例は、４４．１０％のジルコニウム、４４．１０％のセリウム、４．９％のランタン、４．９％のプラセオジム及び２％のシリカを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１４５】
実施例１で用いた硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン及び硝酸パラセオジムの必要量を撹拌機付きビーカーに導入し、ＳｉＯ２として４．４ｍｌのカリウムメチルシリコネートを４５３ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１４６】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１４７】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１４８】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１４９】
実施例３
この実施例は、４４．８７５％のジルコニウム、４４．８７５％のセリウム、４．８７５％のランタン、４．８７５％のプラセオジム及び０．５％のシリカを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１５０】
実施例１で用いた硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン及び硝酸パラセオジムの必要量を撹拌機付きビーカーに導入し、ＳｉＯ２として３ｍｌのケイ酸ナトリウムを２００ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１５１】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１５２】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１５３】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１５４】
実施例４
この実施例は、７４．９％のジルコニウム、９．９％のセリウム、１．９％のランタン、７．９％のイットリウム、４．９％のネオジム及び０．５％のシリカを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１５５】
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６７ｇ／ｌ)、２４９ｇ／ｌの硝酸セリウム、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４６９ｇ／ｌ）、硝酸ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３として４８４ｇ／ｌ）及び硝酸イットリウム（Ｙ２Ｏ３として２６１ｇ／ｌ）の溶液の必要量を撹拌機付きビーカーに導入し、ＳｉＯ２として１．１ｍｌのカリウムメチルシリコネートを４５３ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１５６】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１５７】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１５８】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１５９】
実施例５
この実施例では、第４実施形態の方法による本発明の組成物の製造を説明する。
【０１６０】
これは、７４．９％のジルコニウム、９．９％のセリウム、１．９％のランタン、７．９％のイットリウム、４．９％のネオジム及び０．５％のシリカを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１６１】
１つは、硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムから成り、もう１つは、硝酸ランタン、硝酸イットリウム及び硝酸ネオジムから成る、２つの硝酸塩溶液を事前に調製する。０．３９ｌの水と一緒に、０．２５ｌの硝酸ジルコニウム（［ＺｒＯ２］＝２８８ｇ／ｌ及びｄ＝１．４３３）並びに０．０４ｌの硝酸セリウム（［ＣｅＯ２］＝２４６ｇ／ｌ及びｄ＝１．４３）を第１ビーカーに導入する。７６．６ｍｌの水、４．１ｍｌの硝酸ランタン（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７１ｇ／ｌ及びｄ＝１．６９）、２９．４ｍｌの硝酸イットリウム（［Ｙ２Ｏ３］＝２６１ｇ／ｌ及びｄ＝１．４８８）並びに９．９ｍｌの硝酸ネオジム（［Ｎｄ２Ｏ３］＝４８４ｇ／ｌ及びｄ＝１．７４３）を第２ビーカーに導入した後、ＳｉＯ２として１．１ｍｌのカリウムメチルシリコネートを４５３ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１６２】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１６３】
前述のように調製した２つの溶液を連続的に撹拌し続ける。硝酸セリウム及び硝酸ジルコニウムの第１溶液を反応器に導入して、５００回転／分の速度で撹拌し、次に第２の硝酸塩溶液を導入し、撹拌を２５０回転／分に設定する。
【０１６４】
得られた溶液を、撹拌機を備えたステンレス鋼製オートクレーブ中に導入する。
【０１６５】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１６６】
実施例６
この実施例は、高いセリウム含有量を含む組成物に関する。割合は、以下の通り：９．９５％のジルコニウム、７９．６％のセリウム、２．９８５％のランタン、６．９６５％のプラセオジム、及び０．５％のシリカであり、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＳｉＯ２の重量％として表す。
【０１６７】
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６７ｇ／ｌ)、硝酸セリウム（２４９ｇ／ｌ）、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４６９ｇ／ｌ）及び硝酸パラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１として５００ｇ／ｌ）の溶液の必要量を撹拌機付きビーカーに導入し、ＳｉＯ２として１．１ｍｌのカリウムメチルシリコネートを４５３ｇ／ｌで導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１６８】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１６９】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１７０】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１７１】
比較例７
この実施例は、４５％のジルコニウム、４５％のセリウム、５％のランタン及び５％のプラセオジムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の重量％として表す。
【０１７２】
実施例１で用いた硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン及び硝酸パラセオジムの溶液の必要量を撹拌機付きビーカーに導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１７３】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１７４】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１７５】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１７６】
比較例８
この実施例は、７５％のジルコニウム、１０％のセリウム、２％のランタン、８％のイットリウム及び５％のネオジムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３の重量％として表す。
【０１７７】
実施例４で用いた硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸ネオジム及び硝酸イットリウムの溶液の必要量を撹拌機付きビーカーに導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１７８】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１７９】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１８０】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１８１】
比較例９
この実施例は、１０％のジルコニウム、８０％のセリウム、３％のランタン及び７％のパラセオジムを含む組成物に関し、これらの割合は、酸化物：ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３及びＰｒ６Ｏ１１の重量％として表す。
【０１８２】
硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ２として２６７ｇ／ｌ)、２４９ｇ／ｌの硝酸セリウム、硝酸ランタン（Ｌａ２Ｏ３として４６９ｇ／ｌ）及び硝酸パラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１として５００ｇ／ｌ）の必要量を撹拌機付きビーカーに導入する。次に、１リットルの硝酸塩溶液を取得するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１８３】
アンモニア水溶液（１２モル／ｌ）を、撹拌機付き反応器に導入した後、１リットルの総体積、及び沈殿させようとする硝酸塩に対して４０％のアンモニアの化学過剰量を達成するように、蒸留水を用いて混合物を調製する。
【０１８４】
硝酸塩の溶液を、連続的に撹拌しながら反応器に導入する。
【０１８５】
後の手順は、実施例１と同様である。
【０１８６】
各実施例から得られた生成物の比表面積を以下の表１に示す。
【０１８７】
【表１】
2014515698.tif 000002
【０１８８】
各実施例から得られた生成物の還元特性を以下の表２に示す。
【０１８９】
【表２】
2014515698.tif 000003
【０１９０】
Ｔｍａｘ及びＯＳＣの欄に示す温度は、Ｔｍａｘ及びＯＳＣ値を測定した生成物を４時間（１０００℃）又は１０時間（１２００℃）にわたり、か焼した温度である。
【０１９１】
ＯＳＣの変化は、１０００℃又は１２００℃でか焼した生成物について測定したＯＳＣの低下である。
【０１９２】
本発明の生成物は、１０００℃でのか焼後、類似の組成物を含む比較生成物と、同等のＴｍａｘ値及びＯＳＣ値を呈示することがみとめられる。
【０１９３】
対照的に、比較生成物は、そのＴｍａｘが、１０００℃でか焼したものと、１２００℃でか焼したものでは、約１００℃の温度幅以内で変化するのに対し、本発明の生成物では、この幅は、少なくとも約１７０℃であり、２００℃を超える場合もある。ＯＳＣの変化は、比較生成物では約６０％であるが、本発明の生成物では、少なくとも８０％である。
【国際調査報告】
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