(57)【要約】少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、成核剤と、を含む発泡性組成物を提供する。成核剤は、フッ素化オキシランを含み、これは、幾つかの実施形態では、最高３個の水素原子を有し得る。フッ素化オキシランは、合計約２〜約１２個の炭素原子を有し得る。また、ポリマー発泡体を調製するプロセス、及び発泡剤とフッ素化オキシランを含む成核剤とを含む組成物も提供する。【選択図】図１
2014515409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、成核剤と、を含み、前記成核剤が、フッ素化オキシランを含む、発泡性組成物。
【請求項２】
前記フッ素化オキシランが、最高３個までの水素原子を含む、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項３】
前記フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、請求項２に記載の発泡性組成物。
【請求項４】
前記フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項５】
前記フッ素化オキシランが、以下の式を有する、請求項１に記載の発泡性組成物：
【化１】
2014515409.tif 000016
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【請求項６】
前記成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項７】
前記発泡剤が、約５〜約７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、約５〜約７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、炭化水素エステル、及び水からなる群から選択される、請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項８】
少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と成核剤との存在下で、少なくとも１つの液体若しくは気体状の発泡剤を蒸発させるか、又は少なくとも１つの気体状発泡剤を発生させる工程を含む、ポリマー発泡体を調製するプロセスであって、前記成核剤がフッ素化オキシランを含む、プロセス。
【請求項９】
前記フッ素化オキシランが、最高３個までの水素原子を含む、請求項８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセス。
【請求項１０】
前記フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、請求項９に記載のポリマー発泡体を調製するプロセス。
【請求項１１】
前記フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、請求項８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセス。
【請求項１２】
前記フッ素化オキシランが、以下の式を有する、請求項８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセス：
【化２】
2014515409.tif 000017
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【請求項１３】
前記成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、請求項８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセス。
【請求項１４】
発泡剤と成核剤とを含み、前記成核剤が、フッ素化オキシランを含む、組成物。
【請求項１５】
前記フッ素化オキシランが、最高３個までの水素原子を含む、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１８】
前記フッ素化オキシランが、以下の式を有する、請求項１４に記載の組成物：
【化３】
2014515409.tif 000018
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【請求項１９】
前記成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項２０】
請求項１に記載の発泡性組成物で製造された、発泡体。
【請求項２１】
請求項８に記載のプロセスに従って製造された、発泡体。
【請求項２２】
請求項１４に記載の組成物で製造された、発泡体。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は、ポリマー発泡体の製造、特に、ポリウレタン発泡体及びフェノール発泡体の製造における成核剤としてのフッ素化オキシランの使用に関する。
【０００２】
［背景］
「Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．３，ｐａｇｅｓ  １〜５９，（２ｄ  ｅｄ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８５）によれば、発泡プラスチックは、実質的にその塊を通して配置される多数のセルの存在によって見掛け密度が低下するプラスチックとして定義されている。発泡プラスチックにおける気相は、一般的に、セル中に分布しており、前記セルは、好ましくは、良好な断熱性を提供するために非常に細かい。
【０００３】
発泡剤は、例えば、発泡断熱材を製造するための発泡性ポリマー材料においてセルを生じさせるために用いられる気体を生成させる。物理的発泡剤は、相変化によってセルを形成し、例えば、液体は揮発し得るか、又は高圧下でポリマーに溶解している気体であり得る。低沸点（例えば、典型的には８０℃未満、より典型的には約５０℃未満）の液体、特に、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）は、発泡プラスチックを製造するために世界中で大規模に用いられてきた。しかし、ＣＦＣ及びＨＣＦＣは、地球の保護オゾン層の破壊に関連している。
【０００４】
商業的に重要な液体発泡剤としては、脂肪族及び脂環式の炭化水素、並びにこれらのクロロ−及びフルオロ−誘導体が挙げられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、及びヘプタンの異性体は、非常に低密度のポリスチレン発泡体の製造において主に用いられる。これら液体は、安価であり、且つ毒性が低い傾向があるが、可燃性が高い。触媒、発泡剤、加工助剤、又は添加剤の存在下におけるセルラーポリウレタンエラストマー及び軟質、半硬質又は硬質ポリウレタン発泡体等のセルラープラスチック製品の製造は、多くの特許及び文献中の刊行物に記載されている。
【０００５】
本質的に、セルラーポリウレタンを製造するために以下の２種類の発泡剤が用いられる：（１）発熱性重合プロセスの影響下で蒸発する低沸点不活性液体、例えば、ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、若しくはシクロペンタン等のアルカン類、塩化メチレン、ジクロロモノフルオロメタン、及びトリクロロフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素若しくはハロゲン化フルオロカーボン、又はこれらの混合物、並びに（２）水と反応して二酸化炭素を生成するイソシアネート基等の化学反応又は熱分解を用いて気体状発泡剤を形成する化学化合物。
【０００６】
クロロフルオロカーボン（「ＣＦＣ」）製造の段階的廃止後、発泡剤としてＨＣＦＣ−１４１ｂ（ＣＣｌ２ＦＣＨ３）を用いて多くのポリマー発泡体が製造されている。この発泡剤の段階的廃止が迫っていることから、多くの製造業者は、発泡剤としてシクロペンタン等の炭化水素の使用を模索している。発泡体の製造業者は、これら発泡剤の比較的高い引火性を安全に取り扱い得ることを発見しているが、得られる発泡体は、これら発泡剤にとって重大な欠点である比較的高い熱伝導率を呈する。シクロペンタン又はＣＯ２（水とイソシアネートとの反応を介してその場で生成される）等の非ハロゲン化発泡剤を用いて製造される発泡体は、典型的に、ＨＦＣ−２４５ｆａ（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦ２）等のハロゲン化発泡剤を用いて製造されるものよりも１０〜１５パーセント高い熱伝導率を呈する。
【０００７】
発泡剤は、最終発泡体において生じるセルとなる発泡性樹脂における空隙を形成するための本質的な体積を提供するが、成核剤は、発泡剤が空隙を形成する開始部位を提供することができる。成核剤の選択によって、より少ない比較的大きな空隙を有する発泡体及びより多い比較的小さな空隙を有する発泡体を製造することができる。
【０００８】
Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ５Ｆ１１ＮＯ等の低濃度のペルフルオロ化合物は、発泡体においてより小さなセルサイズを生じさせるための成核剤として用いることができると報告されている。結果として、このような発泡体は、より低い熱伝導率を呈し得る。しかし、ペルフルオロ化合物は大気寿命が長く、且つ地球温暖化係数が高いことから、それを成核剤として使用することは、環境的に望ましくない。ＨＦＰ二量体［（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ＝ＣＦＣＦ３）］等の不飽和ペルフルオロ化合物も、成核剤として見込みがあることが示されており、ペルフルオロ化合物と比べてより優れた環境特性を提供している。しかし、不飽和ペルフルオロ化合物は、発泡体製剤で用いられる三級アミン触媒の一部と反応することが見出されている。したがって、その使用は、適合性触媒を含有する発泡体製剤、又は発泡直前に成核剤を製剤に導入し得るプロセスに限定されている。
【０００９】
別の選択肢は、他の用途においてＣＦＣ、ＨＣＦＣ、及びＰＦＣの代替物として導入されている部分フッ素化合物を使用することである。３Ｍ  ＮＯＶＥＣブランドのＨＦＥ−７１００及びＨＦＥ−７２００（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）等の代替材料は、望ましい環境的及び毒物学的特性を有するが、発泡体における成核剤として許容可能な性能を提供することができていない。
【００１０】
［概要］
したがって、所望の環境的及び毒物学的特性を呈し、且つ許容可能な成核剤として機能し、且つより高性能のポリマー発泡体が得られる成核剤が必要とされている。ポリマー発泡体を調製するための発泡性組成物、ポリマー発泡体を調製するプロセス、ポリマー発泡体を調製するための発泡剤組成物、及びそれを用いて製造される発泡体を提供する。提供された発泡性組成物は、本明細書に記載する通り、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、少なくとも１つの成核剤と、を含む。提供されたプロセスは、本明細書に記載する通り、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と少なくとも１つの成核剤との存在下で、少なくとも１つの液体若しくは気体状の発泡剤を蒸発させるか、又は少なくとも１つの気体状発泡剤を発生させる工程を含むポリマー発泡体を調製するプロセスを含む。提供される発泡剤組成物は、本明細書に記載する通り、少なくとも１つの発泡剤と少なくとも１つの成核剤とを含む。
【００１１】
１つの態様では、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、成核剤とを含み、前記成核剤がフッ素化オキシランが含む発泡性組成物を提供する。幾つかの実施形態では、フッ素化オキシランは、最高３個の水素原子を含み得る。他の実施形態では、フッ素化オキシランは、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有し得ない。フッ素化オキシランは、合計４〜約１２個の炭素原子を有し得、幾つかの実施形態では、以下の式を有し得る：
【化１】
2014515409.tif 000003
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。成核剤及び発泡剤は、１：９未満のモル比であってもよい。発泡剤は、約５〜約７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、約５〜７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、炭化水素エステル及び水からなる群から選択することができる。
【００１２】
別の態様では、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と成核剤との存在下で、少なくとも１つの液体若しくは気体状の発泡剤を蒸発させるか又は少なくとも１つの気体状発泡剤を発生させる工程を含む、ポリマー発泡体を調製するプロセスであって、前記成核剤がフッ素化オキシランを含むプロセスを含む。フッ素化オキシランは、上に開示した通りの組成を有し得る。
【００１３】
更に別の態様では、発泡剤と成核剤とを含む組成物であって、前記成核剤がフッ素化オキシランを含む組成物を提供する。
【００１４】
本開示において、
「鎖内ヘテロ原子」とは、炭素−ヘテロ原子−炭素鎖を形成するように、炭素鎖内で炭素原子に結合している炭素以外の原子（例えば、酸素及び窒素）を意味する。
【００１５】
「不活性」とは、一般に、通常の使用状況下では化学的に反応しない化学的組成物を意味する。
【００１６】
「フッ素化」とは、Ｃ−Ｆ結合に置換された１以上のＣ−Ｈ結合を有する炭化水素化合物を指す。
【００１７】
「オキシラン」とは、少なくとも１つのエポキシ基を含有する、置換された炭化水素を指す。
【００１８】
「ペルフルオロ−」（例えば、「ペルフルオロアルキレン」又は「ペルフルオロアルキルカルボニル」又は「ペルフルオロ化」の場合のように基又は部分に関して）とは、特記しない限り、炭素に結合している、フッ素で置換可能な水素原子が存在しないように、完全にフッ素化されていることを意味する。
【００１９】
成核剤として有用な性能を提供することに加えて、本明細書で有用なフッ素化オキシランは、使用の安全性及び環境適合性において更なる重要な利点を提供し得る（例えば、オゾン層破壊係数がゼロである、及びペルフルオロアルカン類と比べて大気寿命が短い等）。本明細書に記載するフッ素化オキシランは、オゾン層を破壊せず、下層大気で分解される結果として大気寿命が短く、また、地球温暖化を著しく助長するとは予測されない。更に、本発明に従って製造されるポリマー発泡体は、優れた断熱特性を有する。
【００２０】
上記の概要は、本発明のすべての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。「図面の簡単な説明」及びこれに続く「詳細な説明」において、実例となる実施形態をより詳しく例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】２つの比較例及び２つの代表的な発泡性組成物の時間の関数としてのフッ化物イオン濃度のグラフ。
【００２２】
［詳細な説明］
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し幾つかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００２３】
特に断らないかぎり、本明細書及び添付の「特許請求の範囲」で使用される構造のサイズ、量、及び物理的特性を表わす数字はすべて、いずれの場合においても「約」なる語によって修飾されているものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の「特許請求の範囲」で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００２４】
少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、成核剤と、を含む発泡性組成物を提供する。成核剤は、フッ素化オキシランを含む。提供される発泡性組成物では、ポリマーを発泡させるために蒸発する液体又は気体状の発泡剤、あるいはポリマーを発泡させるために、その場で生成される気体状発泡剤を含む様々な発泡剤を用いることができる。
【００２５】
発泡剤の例示的な例としては、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ヒドロクロロカーボン（ＨＣＣ）、ヨードフルオロカーボン（ＩＦＣ）、炭化水素、及びヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）が挙げられる。提供される発泡性組成物において使用するための発泡剤は、大気圧で約−４５℃〜約１００℃の沸点を有し得る。典型的に、大気圧では、発泡剤は、少なくとも約１５℃の沸点を有し、より典型的には、約２０℃〜約８０℃の沸点を有する。発泡剤は、約３０℃〜約６５℃の沸点を有し得る。
【００２６】
本発明で用いることができる発泡剤の代表的な例としては、約５〜約７個の炭素原子を有する脂肪族及び脂環式の炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン及びシクロペンタン）、エステル類（例えば、ギ酸メチル）、ＣＦＣ（例えば、ＣＦＣｌ３（ＣＦＣ−１１）及びＣＣｌ２ＦＣＣｌＦ２（ＣＦＣ−１１３））、ＨＦＣ（例えば、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＦ２Ｈ（ＨＦＣ−１５２ａ）、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３及びＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｆ）、ＨＣＦＣ（例えば、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＨＣｌ２、及びＣＦ２ＨＣｌ）、ＨＣＣ（例えば、２−クロロプロパン）、及びＩＦＣ（例えば、ＣＦ３Ｉ）、及びＨＦＥ（例えば、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）が挙げられる。特定の製剤では、水とイソシアネート等の発泡剤前駆体との反応から生じるＣＯ２を発泡剤として用いることができる。
【００２７】
また、提供される発泡性組成物は、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物を含む。提供される発泡性組成物で用いるのに好適な発泡性ポリマーとしては、ポリオレフィン、例えば、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）、及びポリエチレンが挙げられる。発泡体は、従来の押出成形法を用いてスチレンポリマーから調製することができる。発泡剤組成物は、発泡体を形成するために押出成形する前に、押出成形機内の熱可塑化スチレンポリマー流に注入し、それと混合してもよい。好適なスチレンポリマーの代表的な例としては、スチレン、α−メチルスチレン、環アルキル化スチレン、及び環ハロゲン化スチレンの固体ホモポリマーに加えて、これらモノマーと微量の他の容易に共重合可能なオレフィン性モノマー（例えば、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、及びジビニルベンゼン）とのコポリマーが挙げられる。好適な塩化ビニルポリマーとしては、塩化ビニルホモポリマー、及び塩化ビニルと他のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。エチレンホモポリマー、及びエチレンと、例えば２−ブテン、アクリル酸、プロピレン、又はブタジエンとのコポリマーも有用である。異なる種類のポリマーの混合物を使用してもよい。
【００２８】
提供された発泡性組成物で用いるのに好適な発泡性ポリマーの前駆体としては、フェノール性ポリマー、シリコーンポリマー、及びイソシアネート系ポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリイソシアヌレート、ポリウレア、ポリカルボジイミド、及びポリイミド）の前駆体が挙げられる。典型的に、イソシアネート系ポリマーの前駆体は、ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を調製するための発泡剤として利用される。
【００２９】
提供される発泡性組成物で用いるのに好適なポリイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、芳香族、若しくは複素環式のポリイソシアネート、又はこれらの組合せが挙げられる。ポリマー発泡体の製造において用いるのに好適な任意のポリイソシアネートを利用してもよい。特に重要なのは、純粋、修飾、又は粗形態のトルエン及びジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートである。ＭＤＩ変異形（ウレタン、アロファネート、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、又はイソシアヌレート残基の導入によって修飾されたジフェニルメタンジイソシアネート）、及びジフェニルメタンジイソシアネートと粗又はポリマーＭＤＩとして当該技術分野において公知であるそのオリゴマー（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）との混合物が特に有用である。
【００３０】
好適なポリイソシアネートの代表的な例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート（及びこれら異性体の混合物）、ジイソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート（及びこれら異性体の混合物）、ジフェニルメタン−２，４’−及び／又は−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４当量の前述のイソシアネート含有化合物と２つのイソシアネート反応性基を含有する化合物との反応生成物、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ｍ−及びｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ペルクロロ化アリールポリイソシアネート、カルボジイミド基を含有するポリイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、アロファネート基を含有するポリイソシアネート、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、ウレタン基を含有するポリイソシアネート、アクリレート化ウレア基を含有するポリイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、テロメル化反応によって生成されるポリイソシアネート、エステル基を含有するポリイソシアネート、上述のジイソシアネートとアセタールとの反応生成物、ポリマー脂肪酸エステルを含有するポリイソシアネート、及びこれらの混合物が挙げられる。また、イソシアネート基を有する蒸留残渣（イソシアネートの市販製品で得られる）は、単独で、又は１以上の上述のポリイソシアネートの溶液でも用いることができる。
【００３１】
本発明の好ましい発泡性組成物で用いるのに好適な反応性水素含有化合物は、好ましくはヒドロキシルの形態の少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子、一級又は二級アミン、カルボン酸、若しくはチオール基、又はこれらの組合せを有するものである。ポリオール、すなわち、１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシル基を有する化合物は、ポリイソシアネートとの望ましい反応性により、特に好ましい。このようなポリオールは、例えば、ポリエステル、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリエステルアミド、又はこれら化合物のヒドロキシル含有プレポリマー、及び化学量論的量未満のポリイソシアネートであってもよい。
【００３２】
好適な反応性水素含有化合物の代表的な例は、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  ＸＶＩ，「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，」Ｐａｒｔ  Ｉ，ｐａｇｅｓ  ３２〜５４及び６５〜８８，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６２））によって記載されている。また、このような化合物の混合物も有用であり、場合によっては、独国特許第２，７０６，２９７号（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）に記載の通り、低融点及び高融点のポリヒドロキシル含有化合物を互いに結合することが特に有利である。有用なポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジブロモブテンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高級ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、高級ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、高級ポリブチレングリコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、及びジヒドロキシメチルヒドロキノンが挙げられる。他の好適なポリオールとしては、多塩基酸とポリオールとの縮合生成物、例えば、アジピン酸ポリエチレン及びポリカプロラクトン系ポリオールに加えて、ヒドロキシアルデヒドとヒドロキシケトンとの混合物（「ホルモース」）、並びに触媒としてのメタール化合物及び共触媒としてのエンジオールを形成することができる化合物の存在下におけるホルムアルデヒド水和物の自己縮合において形成される、還元によってそれから得られる多価アルコール（「ホルミトール」）が挙げられる（例えば、米国特許第４，３４１，９０９号（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒら）、同第４，２４７，６５３号（Ｗａｇｎｅｒ）、同第４，２２１，８７６号（Ｗａｇｎｅｒ）、同第４，３２６，０８６号（Ｍｏｈｒｉｎｇら）、及び同第４，２０５，１３８号（Ｍｕｌｌｅｒら）、並びにカナダ特許第１，０８８，５２３号（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）を参照されたい）。低分子量の多価アルコール中のポリイソシアネート重付加生成物の溶液、特に、イオン性基を含有するポリウレタンウレアの溶液及び／又はポリヒドラゾジカルボンアミドの溶液を用いてもよい（例えば、独国特許第２，６３８，７５９号を参照されたい）。
【００３３】
イソシアネート反応性水素原子を含有する多くの他の化合物が、ポリウレタン科学及び技術の分野の当業者に明らかである通り、本発明の好ましい発泡性組成物において有用である。
【００３４】
提供される発泡性組成物において用いるのに好適なフェノール性ポリマー前駆体としては、触媒の存在下におけるフェノールとアルデヒドとの反応生成物が挙げられる。本発明のフェノール性発泡体の例示的な用途としては、「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ」，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．１４，ｐａｇｅｓ  ６４８〜６６２（４ｔｈ  ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９９５）に記載されている通り、屋根用断熱材のための使用、建築用途のための外壁断熱材のための被覆材料として、並びに工業用途のためのパイプ及びブロック断熱材等の成形部品のためが挙げられる。
【００３５】
典型的なポリマー発泡体は、上記のような成核剤、少なくとも１つの有機ポリイソシアネート、及び少なくとも２つの反応性水素原子を含有する少なくとも１つの化合物の存在下で、少なくとも１つの発泡剤を蒸発させることによって（例えば、前駆体反応の熱を利用することによって）、提供される発泡性組成物で調製することができる。ポリイソシアネート系発泡体の製造において、ポリイソシアネート、反応性水素含有化合物、及び発泡剤組成物は、一般的に、合わせ、十分に混合し（例えば、様々な公知の種類の混合ヘッド及び噴霧装置のいずれかを用いて）、膨張させ、硬化させて、セルラーポリマーにすることができる。ポリイソシアネートと反応性水素含有化合物との反応前に発泡性組成物の特定の成分を予めブレンドすることが便利であることが多いが、必須ではない。例えば、ポリイソシアネートを除く、反応性水素含有化合物、発泡剤組成物、及び任意の他の成分（例えば、界面活性剤）をまずブレンドし、次いで、得られた混合物をポリイソシアネートと結合させることが有用であることが多い。あるいは、発泡性組成物の全ての成分を別々に導入してもよい。また、反応性水素含有化合物の全て又は一部とポリイソシアネートとを予め反応させてプレポリマーを形成することもできる。
【００３６】
提供される発泡性組成物としては、フッ素化オキシランを含む成核剤が挙げられる。Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄａｎｉｅｌ  Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｋｕｒｔ  Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｄ．，（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，１９９１）には、均一で細かいセルラー構造の形成が、成核剤とも呼ばれる「ニュークリアザイト（nucleazites）」を用いることによって得られ得ることが開示されている。上記ハンドブックでは、「ニュークリアザイト」をその作用機序に基づいて以下のように３つのカテゴリーに分類している：（１）発泡性組成物において過飽和気体を生成し、発泡剤（例えば、二酸化炭素、窒素、重炭酸ナトリウム、クエン酸、及びクエン酸ナトリウム）による作用前に細かい泡を形成する気体及び液体状化合物、（２）いわゆる「ホットスポット」を形成する細かく分散した有機、無機、又は金属粉末、並びに（３）発泡剤が気相に変換する成核中心を提供する細かく分散した化合物（例えば、タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、珪藻土、カオリン等）。
【００３７】
提供された組成物及びプロセスにおいて有用であるフッ素化オキシランは、完全にフッ素化されている（ペルフルオロ化されている）炭素骨格を有する、すなわち、炭素骨格における水素原子の実質的に全てがフッ素で置換されているオキシラン、又は幾つかの実施形態では、最高３つの水素原子を有する完全に又は部分的にフッ素化されている炭素骨格を有し得るオキシランであってもよい。
【００３８】
提供されたフッ素化オキシランを、エポキシ化剤で酸化されたフッ素化オレフィンから抽出することができる。提供されるフッ素化オキシラン組成物において、炭素骨格は、最長炭化水素鎖（主鎖）と、該主鎖から分岐する任意の炭素鎖とを含む、炭素骨格全体を含む。それに加えて、酸素、窒素、又は、例えば、エーテル若しくは六価硫黄官能基といった硫黄原子等の、炭素骨格を中断する１以上の連結したヘテロ原子が存在し得る。連結したヘテロ原子は、オキシラン環に直接結合しない。これらの場合では、炭素骨格は、ヘテロ原子と、ヘテロ原子に結合した炭素骨格とを含む。
【００３９】
典型的に、炭素骨格に結合しているハロゲン原子の大部分がフッ素であり、最も典型的には、オキシランがペルフルオロ化オキシランであるように、ハロゲン原子の実質的に全てがフッ素である。提供されたフッ素化オキシランは、合計４〜１２個の炭素原子を有し得る。提供されたプロセス及び組成物において用いるのに好適なフッ素化オキシラン化合物の代表的な例としては、２，３−ジフルオロ−２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２，２，３−トリフルオロ−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−ノナフルオロブチル−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ジフルオロ−２−ヘプタフルオロプロピル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２−フルオロ−３−ペンタフルオロエチル−２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ビス−ペンタフルオロエチル−２，３−ビストリフルオロメチル−オキシラン、２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ペンタフルオロエチル−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ノナフルオロブチル−３−ペンタフルオロエチル−オキシラン、２，２−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−ヘプタフルオロイソプロピルオキシラン、２−ヘプタフルオロプロピルオキシラン、２−ノナフルオロブチルオキシラン、２−トリデカフルオロヘキシルオキシラン、並びに２−ペンタフルオロエチル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−３，３−ビス−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−２−トリフルオロメチル−オキシラン、２−フルオロ−３−ヘプタフルオロプロピル−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン及び２−（１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−トリフルオロメチル−プロピル）−２，３，３−トリス−トリフルオロメチル−オキシランを含むＨＦＰ三量体のオキシランが挙げられる。
【００４０】
提供されるフッ素化オキシラン化合物は、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、又は、例えば、メタクロロ過安息香酸若しくはペルオキシ酢酸等のペルオキシカルボン酸といった他の周知のエポキシ化剤等の酸化剤を用いて、対応するフッ素化オレフィンのエポキシ化によって調製し得る。フッ素化オレフィン前駆体は、例えば、１，１，１，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−ブタ−２−エン（２，３−ジフルオロ−２，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシランの作製のため）、１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−ペンタ−２−エン（２，３−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ペンタフルオロエチルオキシランの作製のため）、又は１，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−シクロヘキセン（１，２，２，３，３，４，４，５，５，６−デカフルオロ−７−オキサ−ビシクロ［４．１．０］ヘプタンの作製のため）の場合、直接入手可能である。他の有用なフッ素化オレフィン性前駆体としては、二量体及び三量体等のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のオリゴマーが挙げられる。ＨＦＰオリゴマーは、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペン（ヘキサフルオロプロペン）を、アルカリ金属、四級アンモニウム、及び四級ホスホニウムのシアン化物、シアン酸塩、及びチオシアン酸塩からなる群から選択される触媒又は触媒の混合物と、例えば、アセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒の存在下で接触させることによって調製され得る。これらのＨＦＰオリゴマーの調製は、例えば、米国特許第５，２５４，７７４号（Ｐｒｏｋｏｐ）に開示されている。有用なオリゴマーとしては、ＨＦＰ三量体又はＨＦＰ二量体が挙げられる。ＨＦＰ二量体としては、後述の実施例の項の表１に示される通り、ペルフルオロ−４−メチル−２−ペンテンのシス異性体とトランス異性体との混合物が挙げられる。ＨＦＰ三量体としては、Ｃ９Ｆ１８の異性体の混合物が挙げられる。この混合物は、同様に実施例の項の表１に列挙される６つの主な成分を有する。
【００４１】
提供されたフッ素化オキシラン化合物は、約０℃〜約１７０℃の範囲の沸点を有し得る。幾つかの実施形態では、フッ素化オキシラン化合物は、約０℃〜約１３０℃の範囲の沸点を有し得る。他の実施形態では、フッ素化オキシラン化合物は、約２０℃〜約５５℃の沸点範囲を有し得る。幾つかの代表的な材料及びそれらの沸点範囲を、後述の実施例の項に開示する。
【００４２】
本発明において有用なフルオロオキシランとしては、主に炭素主鎖に結合したフッ素を有するオキシランが挙げられる。より具体的には、本フッ素化オキシランは、以下の式を有する：
【化２】
2014515409.tif 000004
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基から、好ましくは、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基から選択され、前記ペルフルオロオキシランの炭素原子の合計は、２〜１０個である）。幾つかの実施形態では、前記Ｒｆ基のうちの任意の２つが結合して、フルオロシクロアルキル環、好ましくは、ペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい。Ｃ４〜Ｃ１２フルオロオキシランは、３個以下の水素原子を有し、典型的には、実質的に炭素−水素結合を有しない。
【００４３】
また、本発明において有用なフルオロオキシランは、炭素主鎖に結合した１〜３個の水素原子を有するオキシランを挙げることができる。より具体的には、有用なフッ素化オキシランは、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３、及びＲｆ４が、それぞれ、フッ素原子、水素原子、又はフルオロアルキル基から選択され、水素原子の合計が１〜３個であり、フッ素化オキシランの炭素原子の合計が４〜１２個である式（Ｉ）のフッ素化オキシランである。
【００４４】
幾つかの実施形態では、前記Ｒｆ基のうちの任意の２つが結合して、以下の式：
【化３】
2014515409.tif 000005
（式中、Ｒｆ１及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基から選択され、Ｒｆ５は、２〜５個の炭素原子のフルオロアルキレン基であり、炭素原子の合計は４〜１２個である）のフルオロシクロアルキル環を形成してもよい。好ましくは、Ｒｆ１及びＲｆ４は、それぞれ、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基から選択される。
【００４５】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関して、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ、Ｆ、又は１〜５個のフッ素化若しくはペルフルオロ化炭素原子を有する一価フルオロアルキル基であり、所望により、１以上のカテナリー（鎖内）ヘテロ原子（例えば、二価酸素、六価硫黄、又は炭素原子にのみ結合している三価窒素）を含有し、このようなヘテロ原子は、フルオロ脂肪族基のフルオロカーボン部分間の化学的に安定な結合であり、フルオロ脂肪族基の不活性な特徴に干渉しない。典型的な実施形態では、Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基である。Ｒｆ１〜Ｒｆ４の骨格鎖は、直鎖、分枝鎖、及び十分に大きい場合は、フルオロ脂環式基等の環状、例えば、式（ＩＩ）に示す通りのＲｆ５等であってもよい。幾つかの実施形態では、Ｒｆ１〜Ｒｆ４のうちの少なくとも１つは、分枝鎖ペルフルオロ脂肪族基である。
【００４６】
幾つかの実施形態では、Ｒｆ１〜Ｒｆ５基のうちの１以上のフッ素原子は、１、２、又は更には３個の水素原子によって置換されてもよく、例えば、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルキレン基は、モノ−、ジ−、若しくはトリ−ヒドリドペルフルオロアルキル又はモノ−、ジ−、若しくはトリ−ヒドリドペルフルオロアルキレンであってもよい。このような置換では、１又は２個のフッ素原子のみが置換されて、モノ−又はジヒドリドペルフルオロオキシランを提供するのが典型的である。
【００４７】
ＨＦＰオリゴマーは、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロペン（ヘキサフルオロプロペン）を、例えばアセトニトリル等の極性非プロトン性溶媒の存在下で、アルカリ金属、四級アンモニウム、及び四級ホスホニウム塩のシアン化物、シアン酸塩、及びチオシアン酸塩からなる群から選択される触媒又は触媒の混合物と接触させることによって調製され得る。これらのＨＦＰオリゴマーの調製は、例えば、米国特許第５，２５４，７７４号（Ｐｒｏｋｏｐ）に開示される。有用なオリゴマーとしては、ＨＦＰ三量体又はＨＦＰ二量体が挙げられる。ＨＦＰ二量体としては、Ｃ６Ｆ１２の異性体の混合物が挙げられる。ＨＦＰ三量体には、Ｃ９Ｆ１８の異性体の混合物が挙げられる。
【００４８】
また、上記のような１以上の成核剤と上述のような１以上の発泡剤とを含む組成物も提供する。成核剤の発泡剤に対するモル比は、典型的に、約１：９である。幾つかの実施形態ではより高い比率（例えば、約１：７のモル比）の成核剤を用いてもよいが、典型的には、より高価になる。幾つかの実施形態では、より低い比率（例えば、１：２５又は更には１：５０）の成核剤を用いてもよい。
【００４９】
発泡体製剤の他の従来の成分が、所望により、本発明の発泡性組成物中に存在してもよい。例えば、架橋又は鎖伸長剤、発泡体安定化剤又は界面活性剤、触媒、及び難燃剤を利用してもよい。他の可能な成分としては、充填剤（例えば、カーボンブラック）、着色剤、抗かび剤、殺菌剤、酸化防止剤、補強剤、帯電防止剤、及び当業者に公知の他の添加剤又は加工助剤が挙げられる。
【００５０】
典型的に、本発明の発泡性組成物は、少なくとも１つの界面活性剤を含み得る。好適な界面活性剤としては、フルオロケミカル界面活性剤、オルガノシリコーン界面活性剤、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸硫酸エステルの三級アミン又はアルカノールアミン塩、アルキルスルホネートエステル、アルキルアリールスルホン酸、脂肪酸アルコキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。界面活性剤は、一般的に、大きく、且つ凹凸のあるセルの崩壊及び形成に対して発泡反応混合物を安定化させるのに十分な量で使用される。典型的に、この目的のためには、約０．１〜５重量％の界面活性剤で十分である。オルガノシリコーン界面活性剤及びフルオロケミカル界面活性剤が好ましい。更に、界面活性剤は、成核剤を発泡性組成物に分散又は乳化させるのを補助し得る。
【００５１】
また、発泡性組成物は、典型的に、触媒も含有する。提供される発泡性組成物で用いるのに好適な触媒としては、反応性水素含有化合物（又は架橋若しくは鎖伸長剤）とポリイソシアネートとの反応を大きく加速させる化合物が挙げられる。用いる場合、触媒は、一般的に、触媒的に有効であるのに十分な量で存在する。好適な触媒としては、有機金属化合物（好ましくは、有機スズ化合物）が挙げられ、これは、単独で用いてもよく、又は好ましくは、アミン類と併用してもよい。これら及び他の種類の好適な触媒の代表的な例は、米国特許第４，９７２，００２号（Ｖｏｌｋｅｒｔ）に記載されている。
【００５２】
提供される発泡性組成物から調製される発泡体は、室内装飾材料用途において有用な非常に軟質のタイプから、構造材又は断熱材として有用な硬質のタイプまで質感が変動し得る。発泡体は、例えば、自動車、造船、航空機、家具、及び運動競技用器材の産業で用いることができ、建築及び冷凍産業における断熱材として特に有用である。
【００５３】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【００５４】
【表１−１】
2014515409.tif 000006
【００５５】
【表１−２】
2014515409.tif 000007
【００５６】
予備実施例１−２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロメチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシランの合成（Ｃ６Ｆ１２Ｏ、ＨＦＰＤＯ）。
ミキサ及び冷却ジャケットを取り付けた１．５リットルガラスリアクター内に、４００グラムのアセトニトリル、２００グラムの１，１，１，２，３，４，５，５，５−ノナフルオロ−４−トリフルオロメチル−ペンタ−２−エン、及び１５０グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。リアクター温度を、リアクター冷却ジャケットを使用して０℃に制御した。次に、１００グラムの５０％過酸化水素を、リアクター温度を０℃に制御しながら強力混合下でリアクターにゆっくりと添加した。全ての過酸化水素を約２時間以内で添加した後、ミキサを停止し、粗生成物を溶媒及び水性相から位相分離させた。１５５グラムの粗生成物を、底部の生成物相から収集した。粗生成物を次に、２００グラムの水で洗浄して溶媒アセトニトリルを除去し、次に１５℃まで冷却された凝縮器を伴う４０−トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗ分留カラム内で精製した。分留カラムは、還流速度（分留カラムへ戻る蒸留流速対生成物収集シリンダーへ向かう蒸留流速）が１０：１であるように操作した。最終生成物を、分留カラム内のヘッド温度が５２℃〜５３℃の間のときに、凝縮物として収集した。
【００５７】
上述の方法から収集した９０グラムの最終生成物を、３７６．３ＭＨｚ  １９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって分析したところ、２，３−ジフルオロ−２−（１，２，２，２−テトラフルオロ−１−トリフルオロ−メチル−エチル）−３−トリフルオロメチル−オキシラン、９５．８％及び２．２％の２−フルオロ−２−ペンタフルオロエチル−３，３−ビス−トリフルオロメチル−オキシランの混合物として同定された。
【００５８】
予備実施例２−Ｃ９オキシランの合成及びＨＦＰ三量体−オキシラン（Ｃ９Ｆ１８Ｏ、ＨＦＰＴＯ）の精製。
ミキサ及び冷却ジャケットを取り付けた１．５リットルガラスリアクター内に、４００グラムのアセトニトリル、２００グラムのＨＦＰ三量体（Ｃ９Ｆ１８）、及び１５０グラムの５０％水酸化カリウムを添加した。リアクター温度を、リアクター冷却ジャケットを使用して０℃に制御した。次に、１００グラムの５０％過酸化水素を、リアクター温度を０℃〜２０℃の間に制御しながら強力混合下でリアクターにゆっくりと添加した。全ての過酸化水素を約２時間以内で添加した後、ミキサを停止し、粗生成物を溶媒及び水性相から位相分離させた。１８０グラムの粗生成物を、底部の生成物相から収集した。次に、粗生成物を、２００グラムの水で洗浄して溶媒アセトニトリルを除去し、次に１５℃まで冷却された凝縮器を伴う４０−トレーＯｌｄｅｒｓｈａｗ分留カラム内で精製した。分留カラムは、還流速度（分留カラムへ戻る蒸留流速対生成物収集シリンダーへ向かう蒸留流速）が１０：１であるように操作した。最終生成物を、分留カラム内のヘッド温度が１２０℃〜１２２℃の間のときに、凝縮物として収集した。
【００５９】
上述の方法から収集した１５０グラムの最終生成物を、３７６．３ＭＨｚ  １９Ｆ−ＮＭＲスペクトルによって分析したところ、５異性体型を伴うＨＦＰ三量体（Ｃ９Ｆ１８Ｏ）のオキシランとして同定された。全５異性体の和は、９９．４％の純度を有した。
【００６０】
実施例１〜６及び比較例１〜３
実施例１〜６及び比較例１〜３で用いる組成物を表２及び３に示す。フッ素化成核剤（３．５グラム）を、６０００ｒｐｍの高剪断ミキサを用いてＢＡＹＴＨＥＲＭ  ＶＰ−ＰＵ  １７５１  Ａ／２（１１８ｇ）及びシリコーン界面活性剤Ｂ−８４２３（３．５ｇ）に乳化させた。次いで、６０００ｒｐｍで１５秒間混合しながらＤＥＳＭＯＤＵＲ  ４４Ｖ−２０（２２５ｇ）をこのエマルションに添加した。得られた混合物を、５０℃に予熱した３５０ｃｍ×３５０ｃｍ×６０ｃｍのアルミニウム型に注いだ。型内で約３０分間反応を続けた。ポリウレタンサンプルを型から外し、切断した。発泡体の熱伝導率（ラムダ）の値を、発泡体の上昇方向に対して垂直に、２００ｃｍ×２００ｃｍ×２５ｃｍの試験サンプルにおいて測定した。±０．１ミリワット／メートル＊ケルビンの再現性を有するＨｅｓｔｏ  Ｌａｍｂｄａ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａ−５０熱伝導率分析機を用いて、初期に２３℃の温度で及び５０℃で２週間熱老化させた後に熱伝導率を測定した。実施例及び比較例に記載したセルの直径の範囲を以下の通り指定した。
【００６１】
【表２】
2014515409.tif 000008
【００６２】
【表３】
2014515409.tif 000009
【００６３】
【表４】
2014515409.tif 000010
【００６４】
前述の実施例は、ＨＦＰ二量体（ＨＦＰＤＯ）及びＨＦＰ三量体（ＨＦＰＴＯ）のオキシランが、水又は炭化水素発泡剤と共に発泡させた硬質ポリウレタン発泡体断熱材のセルサイズ及び熱伝導率を低下させることを示す。
【００６５】
実施例７〜８及び比較実施例４〜５
以下の実施例では、ポリオール製剤内に成核剤のエマルションを形成し、経時的に精製するフッ化物イオンの濃度を測定することによって、フッ素化成核剤のアミン触媒との反応性を評価した。水、界面活性剤、及び触媒を含有するポリオールのマスターバッチを調製した。このマスターバッチから、表４に示す通りのそれぞれの濃度で、発泡剤及びフッ素化成核剤の混合物をポリオールに乳化させることによってサンプルを調製した。次いで、サンプルをフッ化物イオンの発生について調べ、初期測定は、サンプル調製直後に、更なる測定は、サンプルの老化と共に経時的に行った。
【００６６】
【表５】
2014515409.tif 000011
【００６７】
１ｇのポリオールエマルションを、１ｇのイソプロパノールで希釈し、０．５ｍＬの１Ｎ  Ｈ２ＳＯ４を添加することによってフッ化物イオン濃度を測定した。これを混合し、次いで、１ｇの水で更に希釈した。１ｍＬのこの水性混合物を、フッ化物特殊電極を用いてフッ化物測定用のＴＩＳＡＢ  ＩＩバッファ（総イオン強度調整バッファ）１ｍＬと合わせた。相対的ｍＶ読み取り値を記録し、その電極の較正式からＦ−濃度（ｐｐｍ）に変換した。ポリオールエマルション中のフッ化物イオンの濃度増加は、フッ素化成核剤がこの製剤中で不安定であり、且つ触媒の存在下で反応を受けることを示す。結果を表５及び図１に示す。
【００６８】
【表６】
2014515409.tif 000012
【００６９】
前述の実施例は、ＨＦＰ二量体（ＨＦＰＤＯ）及びＨＦＰ三量体（ＨＦＰＴＯ）のオキシランが、アミン触媒との反応性低下を示し、且つ発泡体製剤とより適合性が高いことを示す。
【００７０】
以下は、本発明の態様に係るフッ素化オキシラン、その調製及び使用の方法を含むポリマー発泡体の代表的な実施形態である。
【００７１】
実施形態１は、少なくとも１つの発泡剤と、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と、成核剤とを含み、前記成核剤が、フッ素化オキシランを含む、発泡性組成物である。
【００７２】
実施形態２は、フッ素化オキシランが、最高３個の水素原子を含む、実施形態１に記載の発泡性組成物である。
【００７３】
実施形態３は、フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、実施形態２に記載の発泡性組成物である。
【００７４】
実施形態４は、フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、実施形態１に記載の発泡性組成物である。
【００７５】
実施形態５は、フッ素化オキシランが以下の式を有する、実施形態１に記載の発泡性組成物である：
【化４】
2014515409.tif 000013
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【００７６】
実施形態６は、成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、実施形態１に記載の発泡性組成物である。
【００７７】
実施形態７は、発泡剤が、約５〜７個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、約５〜約７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素、炭化水素エステル、及び水からなる群から選択される、実施形態１に記載の発泡性組成物である。
【００７８】
実施形態８は、少なくとも１つの発泡性ポリマー又はその前駆体組成物と成核剤との存在下で、少なくとも１つの液体若しくは気体状の発泡剤を蒸発させるか、又は少なくとも１つの気体状発泡剤を発生させる工程を含むポリマー発泡体を調製するプロセスであって、前記成核剤がフッ素化オキシランを含むプロセスである。
【００７９】
実施形態９は、フッ素化オキシランが、最高３個の水素原子を含む、実施形態８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセスである。
【００８０】
実施形態１０は、フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、実施形態９に記載のポリマー発泡体を調製するプロセスである。
【００８１】
実施形態１１は、フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、実施形態８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセスである。
【００８２】
実施形態１２は、フッ素化オキシランが、以下の式を有する、実施形態８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセスである：
【化５】
2014515409.tif 000014
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【００８３】
実施形態１３は、成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、実施形態８に記載のポリマー発泡体を調製するプロセスである。
【００８４】
実施形態１４は、発泡剤と成核剤とを含み、前記成核剤が、フッ素化オキシランを含む、組成物である。
【００８５】
実施形態１５は、フッ素化オキシランが、最高３個の水素原子を含む、実施形態１４に記載の組成物である。
【００８６】
実施形態１６は、フッ素化オキシランが、炭素原子に結合している水素原子を実質的に含有しない、実施形態１５に記載の組成物である。
【００８７】
実施形態１７は、フッ素化オキシランが、合計約４〜約１２個の炭素原子を有する、実施形態１４に記載の組成物である。
【００８８】
実施形態１８は、フッ素化オキシランが以下の式を有する、実施形態１４に記載の組成物である：
【化６】
2014515409.tif 000015
（式中、Ｒｆ１、Ｒｆ２、Ｒｆ３及びＲｆ４は、それぞれ、水素原子、フッ素原子又はフルオロアルキル基から選択され、前記Ｒｆ基の炭素原子の合計は、２〜１０個であり、前記Ｒｆ基のうちの任意の２個が結合してペルフルオロシクロアルキル環を形成してもよい）。
【００８９】
実施形態１９は、成核剤及び発泡剤が、１：９未満のモル比である、実施形態１４に記載の組成物である。
【００９０】
実施形態２０は、実施形態１に記載の発泡性組成物で製造された、発泡体である。
【００９１】
実施形態２１は、実施形態８に記載のプロセスに従って製造された、発泡体である。
【００９２】
実施形態２２は、実施形態１４に記載の組成物で製造された、発泡体である。
【００９３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献はすべて、その全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
2014515409.tif 000019
【国際調査報告】
2014515409.tif 000020
2014515409.tif 000021