(57)【要約】【課題】本発明は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。【解決手段】窒素原子を有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を含むことにより、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成する際に、位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させ、且つ反射率を低減させ得る特定構造のピラミッドを形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項２】
前記単量体は、環構造に酸素及び硫黄原子のうち少なくとも一つを更に有する、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項３】
前記単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−アクリロイルピロリジンからなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項４】
前記高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項５】
前記高分子は、沸点が１００℃以上である、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項６】
前記高分子は、エッチング液組成物の全重量に対して、１０−１２〜１重量％含まれる、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項７】
アルカリ性化合物を更に含む、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項８】
多糖類を更に含む、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項９】
前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、及びテトラヒドロキシエチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項７に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１０】
前記多糖類は、グルカン系化合物、フルクタン系化合物、マンナン系化合物、ガラクタン系化合物、及びこれらの金属塩からなる群から選択される１種以上である、請求項８に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１１】
前記多糖類は、セルロース、ジメチルアミノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、４−アミノベンジルセルロース、トリエチルアミノエチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、デンプン、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、デキストラン、デキストランスルフェートナトリウム、サポニン、グリコーゲン、ザイモサン、レンチナン、シゾフィラン、及びこれらの金属塩からなる群から選択される１種以上のグルカン系化合物である、請求項８に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１２】
スルホネート系アニオン性界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１３】
前記スルホネート系アニオン性界面活性剤は、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸カリウム、ジラウリルスルホコハク酸カリウム、及びラウリルスルホコハク酸二カリウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１２に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１４】
シリカ化合物を更に含む、請求項１に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１５】
前記シリカ化合物は、微粉末シリカ；Ｎａ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；Ｋ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；酸性液で安定化させたコロイドシリカ分散液；ＮＨ３で安定化させたコロイドシリカ分散液；エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される１種以上の有機溶媒で安定化させたコロイドシリカ分散液；液状ケイ酸ナトリウム；液状ケイ酸カリウム；及び液状ケイ酸リチウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１４に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１６】
前記シリカ化合物が、エッチング液組成物の全重量に対して、１０−５〜１０重量％含まれる、請求項１４に記載の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法。
【請求項１８】
前記エッチング液組成物を５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間噴霧させる、請求項１７に記載のエッチング方法。
【請求項１９】
前記エッチング液組成物に前記ウェハーを５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間沈積させる、請求項１７に記載のエッチング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を高めることができる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、急速に普及している太陽電池は、次世代エネルギー源として、クリーンエネルギーである太陽エネルギーを直接電気に変換する電子素子であって、シリコンにホウ素を添加したＰ型シリコン半導体をベースとし、その表面にリンを拡散させてＮ型シリコン半導体層を形成させたＰＮ接合半導体基板から構成されている。
【０００３】
ＰＮ接合によって電界が形成された基板に太陽光のような光が照射されると、半導体内の電子（−）と正孔（＋）とが励起されて半導体内部を自由に移動する状態となり、このようなＰＮ接合によって形成された電界に入ると、電子（−）はＮ型半導体に、正孔（＋）はＰ型半導体に達するようになる。Ｐ型半導体及びＮ型半導体の表面に電極を形成して電子が外部回路に流れるようにすれば電流が発生するが、このような原理によって太陽エネルギーが電気エネルギーに変換される。従って、太陽エネルギーの変換効率を高めるために、ＰＮ接合半導体基板の単位面積当たりの電気的出力を最大限にしなければならず、そのためには反射率を低下させ、且つ光吸収量を最大限にしなければならない。このような点を考慮して、ＰＮ接合半導体基板を構成する太陽電池用シリコンウェハーの表面を微細ピラミッド構造に形成させ、反射防止膜の処理を施している。微細ピラミッド構造にテクスチャリングされたシリコンウェハーの表面は、広い波長帯を有する入射光の反射率を低下させ、予め吸収された光の強度を増加させることにより、太陽電池の性能、即ち効率を高めることができる。
【０００４】
シリコンウェハー表面を微細ピラミッド構造にテクスチャする方法として、米国特許第４，１３７，１２３号明細書には、０〜７５体積％のエチレングリコール、０．０５〜５０重量％の水酸化カリウム、及び残量の水を含む異方性エッチング液に、０．５〜１０重量％のシリコンが溶解されたシリコンテクスチャエッチング液が開示されている。しかしながら、このエッチング液は、ピラミッド形成不良を引き起こして光反射率を増加させ、効率の低下をもたらしかねない。
【０００５】
また、欧州特許第０４７７４２４号明細書には、エチレングリコール、水酸化カリウム、及び残量の水にシリコンを溶解させたテクスチャエッチング液に酸素を供給させる、即ち、エアレーティング工程を伴うテクスチャエッチング方法が開示されている。しかしながら、このエッチング方法は、ピラミッド形成不良を引き起こし、光反射率の増加及び効率の低下をもたらすのみならず、別途のエアレーティング装置の設置が必要となるといった欠点を有する。
【０００６】
また、韓国登録特許第１０−０１８０６２１号公報には、水酸化カリウム溶液０．５〜５％、イソプロピルアルコール３〜２０体積％、脱イオン水７５〜９６．５体積％の割合で混合されたテクスチャエッチング溶液が開示されており、米国特許第６，４５１，２１８号明細書には、アルカリ化合物、イソプロピルアルコール、水溶性アルカリ性エチレングリコール、及び水を含むテクスチャエッチング溶液が開示されている。しかしながら、これらエッチング溶液には、沸点の低いイソプロピルアルコールが含まれており、テクスチャ工程においてこれを追加投入しなければならないために、生産性及びコスト面において経済的ではなく、追加投入されたイソプロピルアルコールによってエッチング液の温度勾配が生じてしまい、シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差が大きくなって均一性が損なわれかねない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，１３７，１２３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０４７７４２４号明細書
【特許文献３】韓国登録特許第１０−０１８０６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成するにあたって、位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させ、且つ反射率を低減させ得る特定構造のピラミッドを形成することができる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、エッチング工程中に、別途のエッチング液成分の投入及びエアレーティング工程の適用を必要としない結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いたテクスチャエッチング方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
１．窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１２】
２．前記項目１において、前記単量体は、環構造に酸素及び硫黄原子のうち少なくとも一つを更に有する、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１３】
３．前記項目１において、前記単量体は、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、及びＮ−アクリロイルピロリジンからなる群から選択される１種以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１４】
４．前記項目１において、前記高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１５】
５．前記項目１において、前記高分子は、沸点が１００℃以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１６】
６．前記項目１において、前記高分子が、エッチング液組成物の全重量に対して、１０−１２〜１重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１７】
７．前記項目１において、アルカリ性化合物を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１８】
８．前記項目１において、多糖類を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００１９】
９．前記項目７において、前記アルカリ性化合物は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、及びテトラヒドロキシエチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２０】
１０．前記項目８において、前記多糖類は、グルカン系化合物、フルクタン系化合物、マンナン系化合物、ガラクタン系化合物、及びこれらの金属塩からなる群から選択される１種以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２１】
１１．前記項目８において、前記多糖類は、セルロース、ジメチルアミノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、４−アミノベンジルセルロース、トリエチルアミノエチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、デンプン、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、デキストラン、デキストランスルフェートナトリウム、サポニン、グリコーゲン、ザイモサン、レンチナン、シゾフィラン、及びこれらの金属塩からなる群から選択される１種以上のグルカン系化合物である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２２】
１２．前記項目１において、スルホネート系アニオン性界面活性剤を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２３】
１３．前記項目１２において、前記スルホネート系アニオン性界面活性剤は、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸カリウム、ジラウリルスルホコハク酸カリウム、及びラウリルスルホコハク酸二カリウムからなる群から選択される１種以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２４】
１４．前記項目１において、シリカ化合物を更に含む、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２５】
１５．前記項目１４において、前記シリカ化合物は、微粉末シリカ；Ｎａ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；Ｋ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；酸性液で安定化させたコロイドシリカ分散液；ＮＨ３で安定化させたコロイドシリカ分散液；エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される１種以上の有機溶媒で安定化させたコロイドシリカ分散液；液状ケイ酸ナトリウム；液状ケイ酸カリウム；及び液状ケイ酸リチウムからなる群から選択される１種以上である、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２６】
１６．前記項目１４において、前記シリカ化合物が、エッチング液組成物の全重量に対して、１０−５〜１０重量％含まれる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物。
【００２７】
１７．前記項目１〜１６のうちいずれか一項に記載のエッチング液組成物を用いた、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法。
【００２８】
１８．前記項目１７において、前記エッチング液組成物を５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間噴霧させる、エッチング方法。
【００２９】
１９．前記項目１７において、前記エッチング液組成物に前記ウェハーを５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間沈積させる、エッチング方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法によれば、結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限に、即ち、テクスチャの均一性を向上させて太陽光の吸収量を最大限にし、且つ光反射率を低下させ得るのみならず、本発明によって形成されたピラミッドは、ピラミッドの傾斜面がピラミッドの内部方向に湾入された構造を有することにより、反射率を更に低下させて１０％以下の反射率を有することで光効率を飛躍的に高めることができる。
【００３１】
テクスチャ工程において別途のエッチング液成分を投入する必要がなく、エアレーティング装置を導入する必要もないため、品質及び生産性を向上させることができ、工程コスト面においても経済的である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、実施例１の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真である。
【図２】図２は、実施例１３の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を含むことにより、結晶性シリコンウェハーの表面に微細ピラミッド構造を形成する際に、位置別テクスチャの品質偏差を最小限にして光効率を増加させ、且つ反射率を低減させ得る特定構造のピラミッドを形成することができる、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物及びテクスチャエッチング方法に関する。
【００３４】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００３５】
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、窒素原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合された高分子を含むことを特徴とする。
【００３６】
本発明に含まれる前記高分子は、シリコン結晶方向に対するエッチング速度の差を制御することにより、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することでテクスチャの品質偏差を最小限にすることができ、エッチングによって生じる水素気泡の量を速やかに減少させることにより、バブルスティック現象（bubble stick phenomenon）の発生も抑制する。
【００３７】
特に、本発明に含まれる前記高分子をエッチング液に用いた場合、形成されるピラミッドは、ピラミッドの傾斜面がピラミッドの内部方向に湾入された構造を有するようになる。傾斜面が内部に湾入された構造は、従来の一般的なピラミッド構造と比較して反射率が更に低い。そのため、本発明のエッチング液を用いた場合は、反射率を１０％以下に低下させることができるため、光効率を高めることができる。
【００３８】
本発明に含まれる高分子は、窒素ヘテロ原子を少なくとも一つ有する炭素数４〜１０の環状化合物で置換された単量体が重合されて形成される。前記単量体は、窒素の他に、酸素、硫黄原子を単一又は両方をそれぞれ少なくとも一つ以上その環構造に更に有することができる。このような単量体として具体的な例を挙げると、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−アクリルオキシスクシンイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アクリロイルピロリジン等からなる群から選択される１種以上であり得る。
【００３９】
本発明に含まれる高分子は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であることが、ピラミッドの底角を大きくすることで反射率を低下させ得るのみならず、単結晶シリコンウェハーの全面において均一なピラミッドを形成させることができるといった点から好ましい。
【００４０】
また、本発明に含まれる高分子は、沸点が１００℃以上と高いことが使用量を減らすことができるといった側面から好ましく、１５０〜４００℃であることがより好ましい。
【００４１】
一実施形態として、本発明に含まれる高分子は、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter；ＨＳＰ；δｐ）が６〜１５であることが、エッチング液組成物に含まれる他の成分との相溶性の面から好ましい。
【００４２】
本発明に含まれる高分子は、その含有量がエッチング液組成物の全重量に対して、１０−１２〜１重量％の量で存在し得る。含有量が前記範囲内であれば、シリコンの結晶方向に対するエッチング速度の差を制御する効果が最大限になり、境界面が内部に湾入されたピラミッド構造を形成するために好ましい。
【００４３】
本発明に含まれる高分子は、水溶性極性溶媒と混合して用いることができる。
【００４４】
水溶性極性溶媒は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に含まれる他の成分及び水と相溶性を有するものであれば、その種類は特に限定されず、プロトン性又は非プロトン性極性溶媒の何れを用いることができる。
【００４５】
プロトン性極性溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系化合物；プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系化合物等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系化合物；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド系化合物；トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のホスフェート系化合物等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００４６】
本発明によるエッチング液組成物は、シリカ化合物を更に含むことができる。
【００４７】
本発明において、シリカ化合物は、結晶性シリコンウェハー表面に物理的に吸着することである種のマスクの役割を果たすことにより、結晶性シリコンウェハー表面が微細ピラミッド形状を有することができる。これによって、ウェハー表面が均一なテクスチャ形状を有するために効果的である。
【００４８】
本発明において使用可能なシリカ化合物は、粉末型、コロイド分散液型、又は液状ケイ酸金属化合物等が挙げられる。具体的に、微粉末シリカ；Ｎａ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；Ｋ２Ｏで安定化させたコロイドシリカ分散液；酸性液で安定化させたコロイドシリカ分散液；ＮＨ３で安定化させたコロイドシリカ分散液；エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコール、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される１種以上の有機溶媒で安定化させたコロイドシリカ分散液；液状ケイ酸ナトリウム；液状ケイ酸カリウム；及び液状ケイ酸リチウム等を例として挙げることができ、これらをそれぞれ単独に又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
シリカ化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−５〜１０重量％の量で存在し得、１０−４〜１重量％であることが好ましい。
【００５０】
含有量が前記範囲内であれば、結晶性シリコンウェハー表面に微細ピラミッドをより容易に形成することができる。
【００５１】
本発明によるエッチング液組成物は、アルカリ性化合物、多糖類等を更に含むことができる。
【００５２】
アルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーの表面をエッチングする成分であって、当分野において通常用いられるアルカリ性化合物であれば制限なく用いることができる。使用可能なアルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、テトラヒドロキシメチルアンモニウム、テトラヒドロキシエチルアンモニウム等が挙げられ、そのうち、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５３】
アルカリ性化合物は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％の量で存在することが好ましく、１〜５重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、シリコンウェハー表面をエッチングすることができる。
【００５４】
多糖類（polysaccharide）は、２個以上の単糖類がグリコシド結合によって高分子を形成している糖類であって、アルカリ性化合物による過剰なエッチング及びエッチングの加速化を防止することにより、均一な微細ピラミッドを形成すると共に、エッチングによって生じた水素気泡をシリコンウェハー表面から速やかに脱離させてバブルスティック現象を防止する成分である。
【００５５】
多糖類としては、グルカン系（glucan）化合物、フルクタン系（fructan）化合物、マンナン系（mannan）化合物、ガラクタン系（galactan）化合物、又はこれらの金属塩等が挙げられ、そのうち、グルカン系化合物及びその金属塩（例えば、アルカリ金属塩）が好ましい。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００５６】
グルカン系化合物としては、セルロース、ジメチルアミノエチルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、４−アミノベンジルセルロース、トリエチルアミノエチルセルロース、シアノエチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸、アミロース、アミロペクチン、ペクチン、デンプン、デキストリン、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン、メチル−β−シクロデキストリン、デキストラン、デキストランスルフェートナトリウム、サポニン、グリコーゲン、ザイモサン、レンチナン、シゾフィラン、又はこれらの金属塩等が挙げられる。
【００５７】
多糖類は、平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であり得、５０，０００〜２００，０００であることが好ましい。
【００５８】
多糖類は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜０．５重量％の量で存在し得、１０−６〜０．１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチング及びエッチングの加速化を効果的に防止することができる。含有量が０．５重量％超過である場合、アルカリ化合物によるエッチング速度を急激に低下させるため、所望の微細ピラミッドを形成しにくくなる。
【００５９】
任意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、スルホネート系アニオン性界面活性剤を更に含むことができる。スルホネート系アニオン性界面活性剤は、アルカリ性化合物による過剰なエッチング及びエッチングの加速化を防止することによって均一な微細ピラミッドを形成すると共に、エッチングによって生じた水素気泡をシリコンウェハー表面から速やかに脱離させてバブルスティック現象を防止する成分である。そして、洗浄力を有しており、シリコンウェハー表面の不純物を除去してテクスチャ工程後のウェハー表面の外見を改善する。
【００６０】
スルホネート系アニオン性界面活性剤の種類は、特に限定されないが、例えば、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ＰＥＧ−１２ジメチコンスルホコハク酸二カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸カリウム、ジヘキシルスルホコハク酸カリウム、ジラウリルスルホコハク酸カリウム、ラウリルスルホコハク酸二カリウム等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６１】
スルホネート系アニオン性界面活性剤は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全１００重量％に対して、０．０００００１〜１重量％の量で存在し得、０．００００１〜０．１重量％が好ましく、０．０００１〜０．１重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、均一なピラミッド形成及び洗浄力性能を効果的に発揮することができる。
【００６２】
任意に、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、脂肪酸又はその金属塩；並びに、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤からなる群から選択される１種以上の添加剤を更に含むことができる。
【００６３】
脂肪酸及びその金属塩は、多糖類と共に用いられ、アルカリ性化合物による過剰なエッチングを防止することで均一な微細ピラミッドを形成し、同時に、エッチングによって生じた水素気泡をシリコンウェハー表面から速やかに脱離させてバブルスティック現象が発生することも防止する成分である。
【００６４】
脂肪酸は、カルボキシ基を含有する炭化水素鎖のカルボン酸であって、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。また、脂肪酸の金属塩は、前記脂肪酸とＮａＯＨ又はＫＯＨのような金属塩とのエステル生成物が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６５】
脂肪酸及びその金属塩は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜１０重量％の量で存在し得、１０−６〜１重量％であることが好ましい。含有量が前記範囲内であれば、過剰なエッチングを効果的に防止することができる。
【００６６】
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体は、ヒドロキシ基を有する界面活性剤であって、テクスチャエッチング液組成物中でヒドロキシイオン［ＯＨ−］の活動度を調節してＳｉ１００方向及びＳｉ１１１方向に対するエッチング速度の差を小さくするのみならず、結晶性シリコンウェハー表面の濡れ性を改善させてエッチングによって生じた水素気泡を速やかに脱離させることにより、バブルスティック現象が発生することも防止する成分である。
【００６７】
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンネオペンチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（トリスチリルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノール−Ａエーテル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェノールエーテル、アルキル基の炭素数が６〜３０のポリオキシエチレンアルキルシクロヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフトールエーテル、ポリオキシエチレンキャスタエーテル（polyoxyethylene castor ether）、ポリオキシエチレン水素化キャスターエーテル（polyoxyethylene hydrogenated castor ether）；ポリオキシエチレンラウリルエステル、ポリオキシエチレンステアリルエステル、ポリオキシエチレンオレイルエステル；ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンタローアミン等が挙げられる。また、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）界面活性剤としては、ポリプロピレングリコールが挙げられる。また、ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物及びポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物の共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンウンデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンドデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンテトラデカニルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンラウリルエーテル共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンステアリルエーテル共重合体、グリセリン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、エチレンジアミン付加型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等が挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００６８】
ポリオキシエチレン系（ＰＯＥ）化合物、ポリオキシプロピレン系（ＰＯＰ）化合物、及びこれらの共重合体である界面活性剤は、結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物の全重量に対して、１０−９〜１０重量％の量で存在し得、１０−６〜１重量％が好ましく、０．００００１〜０．１重量％であることがより好ましい。含有量が前記範囲内であれば、結晶性シリコンウェハー表面のテクスチャの際に位置別テクスチャ品質の偏差を減少させ得る。
【００６９】
本発明による結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、具体的な用途に応じて、前記成分を適宜選択した後、水を添加して全体組成を調節するため、全体組成物の残量は水が占める。好ましくは、前記成分が前述の含有量範囲を有するように調節される。
【００７０】
水の種類は、特に限定されないが、脱イオン蒸溜水であることが好ましく、半導体工程用脱イオン蒸溜水であり、非抵抗値が１８ＭΩ／ｃｍ以上であることがより好ましい。
【００７１】
前記成分を含んで構成される本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、特に、ヘテロ元素を含有する環状化合物の置換基を有する高分子を含むことにより、結晶性シリコンウェハー表面の位置別テクスチャの品質偏差を最小限に、即ち、テクスチャの均一性を向上させて太陽光の吸収量を最大限にし、且つ光反射率を低下させて光効率を高めることができる。ピラミッドの形状も、傾斜面がピラミッドの内部に湾入された構造を有するようにして反射率を低減させることができる。また、テクスチャエッチング工程中に別途のエッチング液成分を投入する必要がなく、エアレーティング装置を導入する必要もないため、生産性及びコスト面において利点がある。
【００７２】
本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物は、通常のエッチング工程、例えば、ディープ方式、噴霧方式、及び枚葉方式のエッチング工程に全て適用可能である。
【００７３】
本発明は、前記結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を用いた結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法を提供する。
【００７４】
結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物に結晶性シリコンウェハーを沈積させる段階、又は本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング液組成物を結晶性シリコンウェハーに噴霧する段階、又は前記二つの段階の両方を備える。
【００７５】
沈積及び噴霧の回数は特に限定されず、沈積及び噴霧の両方を遂行する場合、その順序も限定されない。
【００７６】
沈積、噴霧、又は沈積及び噴霧する段階は、５０〜１００℃の温度で３０秒〜６０分間遂行され得る。
【００７７】
前述のような本発明の結晶性シリコンウェハーのテクスチャエッチング方法は、酸素を供給する別途のエアレーティング装備を導入する必要がなく、初期生産及び工程コスト面から経済的であるのみならず、簡単な工程によっても均一な微細ピラミッド構造の形成を可能にする。また、ピラミッドの形状も、傾斜面がピラミッドの内部に湾入された構造を有するようにすることで反射率を低減させ得る。
【００７８】
以下、本発明の理解を助けるために、好適な実施例を示すが、これら実施例は本発明を例示するに過ぎず、添付された特許請求の範囲を制限するわけではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内において実施例に対し変更が多様であること且つ修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
【００７９】
［実施例１〜２０及び比較例１〜６］
下記表１に記載の成分及び組成比（重量％）に残量の水を添加して、結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を調製した。
【００８０】
【表１】
2014534630.tif 000003
【００８１】
実験例
単結晶シリコンウェハーを実施例１〜２０及び比較例１〜６の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物にそれぞれ浸漬させてエッチングした。この時、テクスチャ条件は温度８０℃、時間２０分であった。
【００８２】
各組成物で形成されたテクスチャの均一性及び反射率を測定し、その結果を表２に示した。
【００８３】
また、図１は、実施例１の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真であり、図２は、実施例１３の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真であり、図３は、比較例１の結晶性シリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物を用いてエッチングされた単結晶シリコンウェハーのテクスチャを示したＳＥＭ写真である。
【００８４】
テクスチャの均一性は、目視評価（デジタルカメラ）、光学顕微鏡、ＳＥＭを用い、ピラミッドの大きさはＳＥＭを用いて評価した。
【００８５】
◎：ウェハーの全面にピラミッドが形成される
○：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５％未満）
△：ウェハーの一部にピラミッドが形成されず（ピラミッド構造が形成されなかった程度：５〜５０％）
×：ウェハーにピラミッドが形成されず（ピラミッドが形成されなかった程度：９０％以上）
【００８６】
テクスチャ反射率は、紫外線を用いて４００〜８００ｎｍの波長帯を有する光を照射した際の平均反射率を測定した。
【００８７】
【表２】
2014534630.tif 000004
【００８８】
表２を参照すると、実施例１〜２０のシリコンウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、単結晶シリコンウェハーの全面においてピラミッドの形成程度が非常に優れていることが分かった。特に、図１及び図２を参照すると、実施例１及び１３のピラミッドの形状は、傾斜面が内部に湾入された構造を有することが分かった。このようなテクスチャの均一性及びピラミッドの形状によって、実施例によって形成されたシリコンウェハーテクスチャは、１０％未満の低い反射率値を示すことが分かった。
【００８９】
しかしながら、比較例１及び２のウェハーのテクスチャ用エッチング液組成物は、ウェハー全面においてピラミッドが形成されるが、図３（比較例１）を参照すると、ピラミッドの形状が一般的であることが分かった。それに従って、反射率が１０％以上と非常に高いことが分かった。
【図１】
2014534630.tif 000005
【図２】
2014534630.tif 000006
【図３】
2014534630.tif 000007
【国際調査報告】
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2014534630.tif 000009
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