(57)【要約】結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）の複合体、例えばゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブを開示する。この複合体は、商業的用途において望ましい巨視的粒径（例えば０．１ｍｍより大きい平均粒径）及び向上した官能性の両方を有する。かかる複合体は、通常のアモルファス材料、例えばこの粒径の固体のアモルファスシリカアルミナをＣＬＲＯＭに転化させることによって得られる。特定の態様によれば、アモルファス材料の全部又は実質的に全部（例えば少なくとも９９％）をＣＬＲＯＭに転化させて、実質的に全部の巨視的材料が触媒又は吸着剤として所望のＣＬＲＯＭの官能性を有することができるようにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、少なくとも９０％の結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）を含み、ＣＬＲＯＭは少なくとも５のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアモルファスシリカアルミナの固体源から結晶化されている巨視的材料。
【請求項２】
ＣＬＲＯＭがゼオライトである、請求項１に記載の巨視的材料。
【請求項３】
ゼオライトが、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、及びＭＷＷからなる群から選択される構造タイプを有する、請求項１又は２に記載の巨視的材料。
【請求項４】
０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、少なくとも９０％の結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）を含み、ＣＬＲＯＭは、アモルファスシリカアルミナホスフェート、アモルファス酸化物（ＡＯ）、アモルファスアルミニウムホスフェート、又はこれらの混合物を含む前駆体から結晶化されている巨視的材料。
【請求項５】
（ａ）アモルファスシリカアルミナの固体源を構造指向剤（ＳＤＡ）と接触させ；そして
（ｂ）アモルファスシリカアルミナ及びＳＤＡをゼオライト形成条件にかけて、固体源の少なくとも一部からゼオライトを結晶化させて巨視的ゼオライト材料を与える；
ことを含み；
巨視的ゼオライト材料は０．１ｍｍより大きい粒径を有する、巨視的ゼオライト材料の製造方法。
【請求項６】
アモルファスシリカアルミナの固体源をＳＤＡの水溶液と接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
アモルファスシリカアルミナの固体源を非水性溶媒中でＳＤＡと接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）によってＳＤＡ含侵アモルファスシリカアルミナを与え、工程（ｂ）は、ＳＤＡ含侵アモルファスシリカアルミナを水蒸気と接触させて巨視的ゼオライト材料を与えることを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
アモルファスシリカアルミナの固体源をＳＤＡの蒸気と接触させる、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
アモルファスシリカアルミナの固体源が、か焼した油中落下球状体である、請求項５〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[01]本出願は、２０１１年６月３０日出願の米国出願１３／１７４，２８０（その内容はその全部を参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
[02]本発明は、アモルファスの固体からのゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ、又は他の結晶質若しくは長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）の合成に関する。本発明の特定の形態は、アモルファス酸化物（ＡＯ）（例えばアモルファスシリカ）、アモルファス混合金属酸化物（ＭＭＯ）（例えばアモルファスシリカアルミナ）、アモルファスアルミニウムホスフェート、又はこれらの混合物を含む前駆体からの、ＣＬＲＯＭを含み０．１ｍｍより大きい平均粒径を有する巨視的粒子の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
[03]ゼオライト、非ゼオライトモレキュラーシーブ、及び他の結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）などの骨格タイプの材料は、それぞれ化学反応及び分離を行うための触媒及び吸着剤としての数多くの商業的用途が見出されている。これらの材料の所望の性能特性は、それらの均一な結晶質ミクロ細孔構造による。この構造によって、他のタイプの分子を排除しながら、特定の分子ディメンション（即ち寸法及び形状）を有する分子が触媒的に活性な成分を有する内部ミクロ細孔雰囲気に容易に接近することが可能になる。かかる骨格構造の形状選択性と組み合わせて、骨格の組成も、所定の反応を触媒するためのＣＬＲＯＭの活性及び選択性を決定することを助ける。例えば、大きな組成依存性の特性は酸性度であり、これは結晶質アルミノシリケートの場合には概してシリカ／アルミナ骨格モル比の関数である。酸性度は、アルキル化、熱分解、及び異性化などの多くの炭化水素転化プロセスにおける触媒機能と大いに関係している。
【０００３】
[04]新規なＣＬＲＯＭを開発するための継続されている努力は、構造指向剤（ＳＤＡ）とも呼ばれる種々の有機アンモニウムテンプレートの使用に集中している。これらは、ゼオライト又は他のＣＬＲＯＭにそれらの構造的特徴の幾つかの形態を与えて所望の細孔構造を提供する比較的複雑な分子である。例えば、A. Cormaら, NATURE (2002) 418: 514-517；P. Wagnerら, CHEM. COMM. (1997) 2179-2180；ＵＳ−５，４８９，４２４；及びＵＳ−６，６３２，４１７；を参照。従来の合成手順は、所望のＣＬＲＯＭを、最終的に得られるＣＬＲＯＭの骨格を構成するその金属成分、通常はケイ素、アルミニウム、及び場合によっては他の金属の源を含む反応性のゲル又は溶液から結晶化させることを含む。このようにして形成される微結晶は、通常はサブミクロン乃至数ミクロンの寸法である。しかしながら、かかるＣＬＲＯＭ微結晶の寸法は、それらの過度の圧力降下特性のために、動的（流動型）の商業的反応及び分離システムにおいて一般に許容できない。したがって、合成した状態のＣＬＲＯＭ微結晶粉末は、通常はしばしば寸法（例えば直径）が１〜２ｍｍのオーダーの巨視的ディメンションを有するより大きい凝集体に結合させる。
【０００４】
[05]通常はアモルファスの無機耐熱性金属酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニア等）であるＣＬＲＯＭバインダー材料は、残念なことにＣＬＲＯＭの所望の触媒特性又は吸着剤特性を共有しておらず、したがってその機能を希釈する傾向がある。しかしながら、より重要なことには、バインダーは分子のミクロ細孔中への移動を遅延させて、それにより遅い反応速度を引き起こし、及び／又はバインダー材料の非選択的反応部位の存在下にこれらの分子が長い滞留時間配される間に好ましくない二次副反応が起こる可能性がある。かかる副反応は所望の生成物の収率を減少させるだけでなく、増加したコークの形成及び触媒の失活も引き起こす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，４８９，４２４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６３２，４１７号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】A. Cormaら, NATURE (2002) 418: 514-517
【非特許文献２】P. Wagnerら, CHEM. COMM. (1997) 2179-2180
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[06]したがって、例えば安定性及び生成物収率の観点で向上した性能を与える骨格タイプの材料、特にアルミノシリケートに関する必要性が当該技術において存在する。かかる材料は、ＣＬＲＯＭを触媒及び吸着剤の製造において通常用いられる巨視的粒径を有する凝集体に結合させるための、バインダー材料に関連する全体的に好ましくない効果を望ましく最小にする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[07]本発明は、商業的用途において所望の巨視的粒径（例えば０．１ｍｍより大きい平均粒径）及び向上した官能性の両方を有する結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）、例えばゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブの複合体の発見に付随するものである。かかる複合体は、前駆体としてこの粒径の通常のバインダー材料をＣＬＲＯＭに転化させることによって得られる。代表的な前駆体は、アモルファス酸化物（ＡＯ）（例えばアモルファスシリカ）、アモルファス混合金属酸化物（ＭＭＯ）（例えばアモルファスシリカアルミナ）、アモルファスアルミニウムホスフェート、及びこれらの混合物を含む。ゼオライトを含むか又はこれから実質的に構成されるＣＬＲＯＭの場合には、好適な前駆体はアモルファスシリカアルミナである。
【０００９】
[08]特定の態様によれば、前駆体がアモルファスシリカアルミナで、これをゼオライトに転化させる場合には、シリカアルミナのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は、一般に少なくとも５、通常は１０〜１０００、しばしば１０〜５００である。他の特定の態様によれば、前駆体（例えばアモルファスシリカアルミナ）の全部又は実質的に全部（例えば少なくとも９９％）をＣＬＲＯＭに転化させて、巨視的材料の実質的に全体が触媒又は吸着剤としてのＣＬＲＯＭの所望の官能性を有することができるようにする。このようにして、拡散の減少および非選択的反応の増加などの、巨視的粒子ディメンションを与える通常のバインダーを用いることに関連する欠点が最小になるか又は更には排除される。
【００１０】
[09]固体前駆体の源は、一般に、この固体源の転化又は結晶化によって得られるＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト材料）を含む巨視的粒子に関して望ましいものと同等の粒径のものである。例えば、ＭＦＩ構造タイプを有する全部又は実質的に全部のゼオライトの巨視的粒子を、本明細書に記載する合成法にしたがって、アモルファスシリカアルミナのような通常のバインダー材料の転化によって製造することができる。この出発材料又は前駆体は、下記においてより詳細に記載する油中落下技術にしたがって製造されるか焼した油中落下球状体（ＯＤＳ）として得ることができる。有利なことに、油中落下によって、非常によく混合された金属酸化物を用いて、通常は０．３〜５ｍｍの範囲の巨視的直径を有する球状体が与えられる。アモルファスシリカアルミナを含むＯＤＳは全体で、例えば、ＣＬＲＯＭ、特にゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブへのそれらの転化の用途において、他の商業的に入手できるシリカアルミナと比べて独特で有益な特性を示すことが見出された。有益なことに、出発材料又は前駆体のＯＤＳを、エージング、温浸、固−液分離、及び場合によっては任意の合成後の処理などのＣＬＲＯＭ製造条件にかけると、通常は巨視的球状体の完全性を維持しながら所望の結晶相が得られる。或いは、アモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体の固体源は、円筒状の形態を有する押出材料（即ち押出物）、又は成形、結合、及び／又は複合体化によって製造される任意の他の巨視的形状として得ることができる。
【００１１】
[10]したがって、本発明の幾つかの態様は、０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、少なくとも９０重量％、しばしば少なくとも９９重量％のＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブ）を含み、ＣＬＲＯＭは前駆体、好ましくはアモルファス酸化物（ＡＯ）及び／又はアモルファス混合金属酸化物（ＭＭＯ）の固体源から結晶化されている、巨視的ゼオライト材料及び巨視的非ゼオライトモレキュラーシーブ材料などのＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子に関する。代表的なＡＯ及びＭＭＯとしては、例えばアモルファスシリカ及びアモルファスシリカアルミナが挙げられる。他のタイプの前駆体はアモルファスアルミニウムホスフェートである。
【００１２】
[11]アモルファスシリカアルミナは、ＣＬＲＯＭとしてゼオライトを形成する場合に好ましい前駆体である。一般に、アモルファスシリカアルミナ又は上述の他のタイプの前駆体の源は、得られるＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子と同等の寸法のものである。（円筒状の形態、及び円形の断面の直径である直径を有する）球状体又は押出物の場合には、ＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子は、一般にアモルファスシリカアルミナの直径の３％以内の直径を有する。本発明のより具体的な態様は、０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、ＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブ）から実質的に構成され、ＣＬＲＯＭは、アモルファスシリカアルミナの固体源（例えばアモルファスシリカアルミナホスフェート）、或いはＡＯ、他のタイプのＭＭＯ、アモルファスアルミニウムホスフェート、又はこれらの混合物を含む前駆体の他の固体源から結晶化されている、巨視的ゼオライト材料及び巨視的非ゼオライトモレキュラーシーブ材料などのＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子に関する。
【００１３】
[12]本発明の他の態様は、ＣＬＲＯＭ（例えば巨視的ゼオライト材料又は巨視的非ゼオライトモレキュラーシーブ）を含む巨視的粒子の製造方法に関する。代表的な方法は、アモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体の固体源を、有機アンモニウム水酸化物の水溶液のような構造指向剤（ＳＤＡ）と接触させ、前駆体をＣＬＲＯＭ形成条件（例えばゼオライト形成条件又は非ゼオライトモレキュラーシーブ形成条件）にかけて、固体源又は前駆体の少なくとも一部からＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブ）を結晶化させて、ＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子を与えることを含む。かかる巨視的粒子は、一般に０．１ｍｍより大きい粒径を有する。用いるＣＬＲＯＭ形成条件は、通常は、混合／エージング及び温浸条件の両方を含み、これらのそれぞれは、アモルファスシリカアルミナの固体源及びＳＤＡを保持する温度又は温度範囲、並びにこの温度又は温度範囲を保持する時間によって特徴付けられる。混合／エージング及び温浸のいずれか又は両方に伴って、好ましくは後者に伴って昇圧を用いることができる。
【００１４】
[13]下記においてより詳細に議論するように、ゼオライトを含むか又はこれから実質的に構成されるＣＬＲＯＭを形成する場合には、前駆体、好ましくはアモルファスシリカアルミナの固体源とＳＤＡとの間の接触を行って、固体源の少なくとも一部を所望のＣＬＲＯＭに結晶化させる幾つかの可能性が存在する。例えば、前駆体とＳＤＡの水溶液又は非水溶液との間の直接接触を用いることができる。ＳＤＡに関する代表的な非水性溶媒（これは固体源中にシリカが溶解するのを有益に減少させることができる）としては、グリセロールのようなポリオールが挙げられる。接触の後に、熱、真空圧、又はこれらの組み合わせを加えることによって過剰の水性又は非水性溶媒を除去して、ＳＤＡが含侵した前駆体、例えばＳＤＡが含侵したアモルファスシリカアルミナを与えることができる。接触の後に、アモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体をゼオライト形成条件に曝露することができ、或いは例えば下記に記載する蒸気相移動（ＶＰＴ）接触の場合には、かかる条件下で接触を行うことができる。
【００１５】
[14]直接接触法としては、制御された量の前駆体及びＳＤＡ並びに結晶化誘発テンプレート剤の間の更なる接触を行って、前駆体とＳＤＡ反応物質混合物との間で電荷密度をより良好に合致させて、ＵＳ−７，５７８，９９３に記載されているような結晶化をもたらすことが挙げられる。かかる電荷密度合致法は、特に、少なくとも３０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＭＦＩ構造タイプを有するものなどの高いシリカ／アルミナ骨格モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）のゼオライトの形成に適用することができる。直接接触法にはまた、水蒸気（即ち水蒸気支援結晶化を与えるため）を伴わせることもできる。水蒸気支援結晶化は、例えば、まず前駆体と水性又は非水性溶媒中のＳＤＡの溶液を接触させて、ＳＤＡ含侵アモルファスシリカアルミナのようなＳＤＡ含侵前駆体を与えることによって行うことができる。次に、ＳＤＡ含侵前駆体を水蒸気と接触させて、ＣＬＲＯＭ（例えば巨視的ゼオライト材料）を含む巨視的粒子を形成する。代表的な態様によれば、ＳＤＡ含侵前駆体を水又は水溶液のレベルから離して、即ちその上方に保持し、水又は水溶液を沸騰させて水蒸気を生成させ、これをＳＤＡ含侵前駆体と接触させてその結晶化を助ける。
【００１６】
[15]蒸気相移動（ＶＰＴ）を伴う更なる具体的な態様によれば、アモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体の固体源をＳＤＡの蒸気と接触させる。この場合には、ＳＤＡは一般に揮発性の成分であり、好ましくは例えば、それぞれ水溶液形態でＳＤＡとして有用な第４級有機アンモニウム、ジ第４級有機アンモニウム、及び第４級アルカノールアンモニウム化合物に対応するアミン、ジアミン、又はアルカノールアミンである。
【００１７】
[16]本発明に関するこれら及び他の態様及び形態は、以下の詳細な説明から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】[17]図１は、アモルファスシリカアルミナの代表的な固体源を与える油中落下球状体（ＯＤＳ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図２】[18]図２は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びテトラエチルアミン（ＴＥＡ）の混合物から得られた蒸気と、１７５℃（３４７°Ｆ）において５日間（図２）、６日間（図３）、及び７日間（図４）接触させた後の、図１に示すタイプのＯＤＳから結晶化した巨視的ゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びテトラエチルアミン（ＴＥＡ）の混合物から得られた蒸気と、１７５℃（３４７°Ｆ）において５日間（図２）、６日間（図３）、及び７日間（図４）接触させた後の、図１に示すタイプのＯＤＳから結晶化した巨視的ゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【図４】図４は、エチレンジアミン（ＥＤＡ）及びテトラエチルアミン（ＴＥＡ）の混合物から得られた蒸気と、１７５℃（３４７°Ｆ）において５日間（図２）、６日間（図３）、及び７日間（図４）接触させた後の、図１に示すタイプのＯＤＳから結晶化した巨視的ゼオライト材料のＳＥＭ画像である。
【図５】[19]図５は、構造指向剤（ＳＤＡ）の水溶液との直接接触（図５）、ＳＤＡの非水溶液との接触（図６）、及びＳＤＡの蒸気との接触（図６）を含む種々のゼオライト形成条件にＯＤＳをかけることによって形成されたゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図６】図６は、構造指向剤（ＳＤＡ）の水溶液との直接接触（図５）、ＳＤＡの非水溶液との接触（図６）、及びＳＤＡの蒸気との接触（図６）を含む種々のゼオライト形成条件にＯＤＳをかけることによって形成されたゼオライトのＸ線回折パターンである。
【図７】図７は、構造指向剤（ＳＤＡ）の水溶液との直接接触（図５）、ＳＤＡの非水溶液との接触（図６）、及びＳＤＡの蒸気との接触（図６）を含む種々のゼオライト形成条件にＯＤＳをかけることによって形成されたゼオライトのＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
アモルファスシリカアルミナの固体源：
[20]上記に記載したアモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体の種々の固体源を、本明細書に記載する方法にしたがって結晶化して、結晶化の前の固体源と同等のディメンションを有する巨視的ゼオライト材料のような結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）を含む巨視的粒子を与えることができる。ＣＬＲＯＭとしてゼオライトの場合には、アモルファスシリカアルミナの源が好ましく、これらの源は、所定の構造タイプ（そのミクロ細孔の性質を規定する）のためのその骨格ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）の観点で望ましい特性を有するＣＬＲＯＭの形成をもたらすモル比でシリカ及びアルミナの両方を含むことを特徴とする。代表的な態様においては、アモルファスシリカアルミナ前駆体又は出発材料は、少なくとも５（即ち５から無限大までであり、上界はアモルファスシリカに相当する）のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。他の態様によれば、アモルファスシリカアルミナは、通常は１０〜１０００、しばしば１０〜５００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有する。
【００２０】
[21]ＡＯ又はＭＭＯの代表的な固体源には、金属酸化物に加えて他の形態の金属を含ませることもでき、これは得られるＣＬＲＯＭの骨格中に導入することができる。これらの固体源は、重量基準で一般に少なくとも８０％、通常は少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％のアモルファス金属酸化物を含む。アモルファスシリカアルミナの固体源は、例えば、重量基準で一般に少なくとも８０％、通常は少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％のアモルファスシリカ及びアモルファスアルミナを含む。残余は、所望のＣＬＲＯＭの他の金属酸化物（例えばチタニア）及び／又は他の成分（例えばＦｅ又はＭｇのような更なる金属）、イオン交換性部位を与える金属（例えば、Ｎａ、Ｋ、又はＬｉ）、及び／又は結晶質成分（例えば結晶質シリカ又は結晶質アルミナ）によるものであってよい。幾つかの場合においては、アモルファスシリカアルミナ中にホスフェートを含ませることができ、したがってアモルファスシリカアルミナという用語は、アモルファスシリカアルミナホスフェートも包含すると理解される。通常はアモルファスシリカアルミナの固体源は完全にアモルファスであるが、この源に、一般に１０重量％未満、しばしば１重量％未満の量の結晶質材料も含ませることができる可能性がある。例えば油中落下球状体の場合には、結晶質材料の存在は、球状体を形成するのに用いるシリカ又はアルミナゾル中にそれを（例えばゼオライト懸濁液として）導入することによって得ることができる。アモルファスアルミニウムホスフェートの代表的な固体源は、重量基準で一般に少なくとも８０％、通常は少なくとも９０％、しばしば少なくとも９５％の量のこの化合物を含む。
【００２１】
[22]上記で議論したように、油中落下球状体（ＯＤＳ）は、油中落下プロセスによって得られるシリカ及びアルミナ、及び／又は前駆体の他の成分の十分で密な混合のために、アモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体の好ましい源を示す。例えば、シリカアルミナの他の固体源に対して、ＯＤＳは、巨視的球状体の完全性を良好に保持しながら、球状体を構造指向剤（ＳＤＡ）の存在下でＣＬＲＯＭ形成条件にかけることによる結晶相の良好な形成を促進することが分かった。油中落下とは、一般的に、シリカ及びアルミナの酸性化した源、及び／又は前駆体の他の成分を中和／ゲル化剤と混合し、液滴に形成し、これを、ゲルを固めるか又は硬化させるのに十分な時間、高温の油の垂直のカラムを通して落下させるプロセスを指す。本明細書に記載する固体源として用いるアモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体は、通常は、形成された球状体を、油を充填した落下塔から排出した後にエージング、洗浄、乾燥、及びか焼した後に得られる。
【００２２】
[23]アモルファスシリカアルミナの固体源としての油中落下球状体を形成するための代表的な方法によれば、アルミニウムペレット又はギブサイトをＨＣｌ溶液中で温浸することによってアルミナゾルを調製し、ケイ酸ナトリウム溶液（水ガラス）を酸性化のためにＨＣｌと反応させることによって別のシリカゾルを得る。得られるＯＤＳに少量の結晶性を与えるために、例えばゼオライト懸濁液の形態の結晶質材料をアルミナゾル又はシリカゾルに加えることができる。中和／ゲル化剤、一般にアンモニア及び／又は尿素のような弱塩基、或いはヘキサメチルテトラアミン（ＨＭＴ）を、個別か又は組み合わせてゾルに加える。ゾルを混合し、中和／ゲル化剤を含む水性混合物を、通常は９０℃（１９４°Ｆ）〜１１０℃（２３０°Ｆ）の温度において、循環している高温の油を充填した形成塔の頂部に供給する。非混和性の相である水性混合物と油との間の接触を行うことにより、シリカアルミナ球状体が、油中に分散している巨視的な液滴として形成される。これらの球状体は形成塔の底部に落下し、通常は１００℃（２１２°Ｆ）〜１２０℃（２４８°Ｆ）の多少高い温度において、これも高温の油を充填したエージングタンクに移す。形成塔及びエージングタンク内の昇温温度において、中和／ゲル化剤は分解し、この分解からアンモニアが遊離することによってゲルの硬化が促進される。エージングは大気圧又は昇圧において行うことができ、圧力を増加させると、良好な機械的完全性を有する球状体を与えるためには、方向的にはより高いエージング温度及びより短いエージング時間が必要である。
【００２３】
[24]高温の油中でエージングした後、形成された球状体をアンモニア水溶液中で更にエージングして所望の物理的及び機械的特性を獲得することができる。エージングが完了したら、形成された球状体を硝酸アンモニウムの水溶液で洗浄して、シリカアルミナゲルからの塩化アンモニウム及びナトリウムイオンの除去を促進する。洗浄した球状体は、まず乾燥工程、次にか焼工程に移し、これらの工程の通常の温度は、それぞれ１３５℃（２７５°Ｆ）及び６００℃（１１１２°Ｆ）である。乾燥は残留水を除去するように働き、一方、か焼によって残留油を除去し、アモルファスシリカアルミナの内部細孔構造を固定する。したがって、アモルファスシリカアルミナの代表的な源は、上記に記載したゾル形成、油中落下、エージング、乾燥、及びか焼工程にかけたか焼した油中落下球状体である。
【００２４】
ＣＬＲＯＭの形成：
[25]上記で議論したように、ＣＬＲＯＭは、有利には、上記に記載のアモルファスシリカアルミナ又は他の前駆体（例えばアモルファスアルミニウムホスフェート）の固体源の全部又は一部を結晶化することによって巨視的材料として形成される。この形成には、固体源を、水溶液、非水溶液、又は蒸気としてのＳＤＡと接触させることが含まれる。溶液として用いる場合には、代表的なＳＤＡとしては、一般に第４級有機アンモニウムイオン、ジ第４級有機アンモニウムイオン、又は第４級アルカノールアンモニウムイオンを有する有機アンモニウム化合物、特にこれらのイオンの水酸化物及びハロゲン化物塩である化合物が挙げられる。したがって、有用なＳＤＡとしては、トリアルキルアンモニウム水酸化物（例えばトリプロピルアンモニウム水酸化物）のようなトリアルキルアンモニウム塩；テトラアルキルアンモニウム水酸化物（例えばテトラプロピルアンモニウム水酸化物又はテトラエチルアンモニウム水酸化物）；トリアルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、又はヨウ化物；或いはテトラアルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、又はヨウ化物；が挙げられる。より一般的には、ＳＤＡは、有機カチオン（これは、第４級有機アンモニウムイオンの代わりに、或いはジ第４級有機アンモニウムイオン又は第４級アルカノールアンモニウムイオンであってよい）を有する複数の可能な化合物から選択することができる。他のＳＤＡとしては、プロトン化アミン、及びプロトン化アルカノールアミン、並びにこれらの非プロトン化形態が挙げられる。第４級アンモニウムイオンの非限定的な例は、テトラメチル−、エチルトリメチル−、メチルトリエチル−、ジエチルジメチル−、トリメチルブチル−、及びトリメチルプロピル−アンモニウムイオンである。ジ第４級アンモニウムイオンの非限定的な例は、ヘキサメトニウム、ペンタメトニウム、オクタメトニウム、デカメトニウム、ジメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、トリメチレンビス（トリメチルアンモニウム）、メチレンビス（トリメチルアンモニウム）、及びテトラメチレンビス（トリメチルアンモニウム）である。非プロトン化アミン及び非プロトン化アルカノールアミンの非限定的な例は、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びジエタノールアミンである。
【００２５】
[26]前駆体（例えばアモルファスシリカアルミナの固体源）と溶液形態（水性又は非水性のいずれか）のＳＤＡとの間の接触には、細孔に浸透し、固体源の表面を湿潤させるのに必要な量を超える過剰のＳＤＡと接触させることを含ませることができる。或いは、ＳＤＡの量は固体源を含侵するのに必要なものに制限することができ、過剰の溶媒は、加熱、真空圧の使用、又はこれらの組み合わせによってＳＤＡ溶液から除去する。この場合においては、固体源とＳＤＡとの間の接触によって、ＳＤＡ含侵アモルファスシリカアルミナが与えられる。例えば過剰の水が固体源中に存在するシリカの溶解を引き起こす可能性がある水溶液の場合には、かかる溶解は好適な形成条件下で溶解したシリカが結晶化してＣＬＲＯＭを形成するのを必ずしも妨げないが、ＳＤＡ溶液を含侵することがしばしば好ましい。
【００２６】
[27]他の態様によれば、固体源とＳＤＡとの間の接触によって、特にＭＦＩ構造タイプを有するゼオライトなどの高いシリカ／アルミナ骨格モル比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）を有するＣＬＲＯＭを形成する場合に、固体源とＳＤＡとの間の電荷密度ミスマッチによって結晶化することができない反応混合物が得られる可能性がある。この場合には、固体源及びＳＤＡを、ＳＤＡの有機カチオンとは異なる第２の有機カチオンを含む結晶化誘発テンプレート（又は電荷密度ミスマッチ（ＣＤＭ）溶液）と更に接触させることができる。かかる第２のカチオンの制御された添加を用いて、電荷密度ミスマッチの影響を克服し、ＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト）の結晶化を進行させることができる。代表的な第２の有機カチオンとしては、ＳＤＡに関して上記で議論したものと同じカチオンが挙げられ、したがって、第４級有機アンモニウムイオン、ジ第４級有機アンモニウムイオン、第４級アルカノールアンモニウムイオン、プロトン化アミン、及びプロトン化アルカノールアミンが含まれる。他の代表的な結晶化誘発テンプレートとしては、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。また、かかる有機カチオンと金属カチオンの組み合わせをＣＤＭ溶液中で用いることもできる。
【００２７】
[28]アモルファスシリカアルミナの固体源とＳＤＡの水溶液又は非水溶液との間の直接接触を伴う更なる態様によれば、ＣＬＲＯＭを含む巨視的材料を形成するために必要な結晶化は、水蒸気を用いることによって促進される。この場合には、固体源及びＳＤＡ（例えば上記に記載のＳＤＡ含侵アモルファスシリカアルミナとして）を水蒸気と接触させて巨視的材料（例えば巨視的ゼオライト材料）を与える。
【００２８】
[29]固体源を蒸気相のＳＤＡと接触させる場合には、揮発性形態のＳＤＡが一般に好ましく、代表的な揮発性形態は、通常は、溶液中のＳＤＡとして（例えば水溶液として）有用なこれらの有機アンモニウム化合物に対応する有機アミンである。したがって、代表的なＳＤＡとしては、アミン（例えば、トリプロピルアミンのようなトリアルキルアミン、又はテトラエチルアミンのようなテトラアルキルアミン）、ジアミン（例えばエチレンジアミン）、及びアルカノールアミン（例えばエタノールアミン）が挙げられる。したがって、蒸気相移動接触を伴う特定の態様によれば、揮発性のＳＤＡを加熱することによって、固体源と接触させるために必要な蒸気が生成する。
【００２９】
[30]固体源とＳＤＡとの間の特定の接触（これは（場合によっては結晶化誘発テンプレートに加えて、或いは場合によっては水蒸気を用いて）水溶液との直接接触、非水性溶媒（例えばグリセロールのようなポリオール）との接触、或いは蒸気相移動を包含することができる）に関係なく、アモルファスシリカアルミナ及びＳＤＡは、固体源の少なくとも一部からＣＬＲＯＭを結晶化させてＣＬＲＯＭを含む巨視的粒子を与えるために、ＣＬＲＯＭ形成条件にかけなければならない。代表的な形成条件は、一般にアモルファスシリカアルミナの固体源の所望の量を結晶化させるために必要なエージング及び温浸を行うのに十分なものである。形成条件としては、一般に、２０℃（６８°Ｆ）〜３００℃（５７２°Ｆ）の接触温度、５時間〜１５日間の接触時間、及び周囲圧力乃至２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の接触圧力が挙げられる。形成条件は接触時間中にわたって一定に保持することができるが、一般にはこれらの条件は変動し、例えば、第１の温度及び圧力（又は一定範囲の第１の温度及び圧力）におけるエージング工程と、それに続く第２の温度及び圧力（又は一定範囲の第２の温度及び圧力）における温浸工程に分けることができる。好適なエージング条件としては、一般に、２０℃（６８°Ｆ）〜１００℃（２１２°Ｆ）の温度、０〜２４時間の時間、及び周囲圧力が挙げられる。好適な温浸条件としては、一般に、６０℃（１４０°Ｆ）〜２００℃（２１２°Ｆ）の温度、８時間〜１０日間の時間、及び周囲圧力乃至２．１ＭＰａ（３００ｐｓｉｇ）の圧力が挙げられる。
【００３０】
[31]巨視的材料の形成に続いて、１種類以上の触媒構成成分（例えば触媒活性金属のイオン）とのイオン交換（酸化又は還元して所望の触媒活性を与えることによるこれらのイオンの電荷の調整に加えて）などの種々の合成後処理を行うことができる。表面特性を調節するための酸又は塩基による浸出、残留テンプレート剤を除去するためのか焼、及び種々の他の合成後及び形成後工程を行うこともできる。
【００３１】
ＣＬＲＯＭの特性：
[32]本明細書に記載のシリカアルミナ又は他の前駆体の固体源から合成される巨視的材料は、有利なことに、出発固体源のものと実質的に同じ粒径及び形状を有する巨視的材料としてＣＬＲＯＭ（例えばゼオライト）を含む。したがって、巨視的材料は、一般に、従来製造されているＣＬＲＯＭの別の微結晶よりも相当に大きい０．１ｍｍより大きい粒径を有する。上記で議論したように、かかる微結晶は、従来は触媒反応及び吸着分離においてＣＬＲＯＭと同等の性能を与えないバインダーで巨視的材料に結合させており、これによりその効率が減少する。通常は、ＣＬＲＯＭを含む巨視的材料は０．３ｍｍ〜５ｍｍの平均粒径を有し、これは固定床用途において流動条件下で過剰の圧力低下を促進しないで用いるための触媒粒子ディメンションの代表的なものである。
【００３２】
[33]固体源の実質的に全部をゼオライトのようなＣＬＲＯＭに転化させて、それによってこの材料を実質的に純粋な形態で与えることができる。或いは、幾つかの場合には巨視的材料の機械的完全性を向上させるために不完全な結晶化が望ましい可能性がある。本明細書から得られる知識を有する当業者であれば、巨視的材料を所定の用途のために最適化する際の強度と性能との間の二律背反を認識するであろう。一般に、存在する場合には任意の非結晶化部分は材料の少量しか示さない。例えば、この部分は一般に、１０重量％未満、通常は５重量％未満、しばしば１重量％未満の量で存在する。
【００３３】
[34]固体源（例えばＡＯ、ＭＭＯ、及び／又はアルミニウムホスフェート）及びＳＤＡの特定の組成（例えばシリカアルミナモル比）によって、広範囲のＣＬＲＯＭを合成して、場合によっては少量の固体源の非結晶化部分と共に、本明細書に記載する巨視的材料中に含ませることができる。かかるＣＬＲＯＭとしては、ゼオライト及び非ゼオライトモレキュラーシーブの両方が含まれる。代表的なゼオライトとしては、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＢＥＡ、及びＭＷＷからなる群から選択される構造タイプを有するものが挙げられる。Meier, W.M.ら, Atlas of Zeolite Structure Types, 4版, Elsevier: Boston (1996)においてこれらの構造タイプが記載されており、更なる参照文献が与えられている。構造タイプＢＥＡを有するβゼオライトは、例えばＵＳ−３，３０８，０６９及びＲｅ−２８，３４１（この材料のこれらの記載に関して本明細書中に包含する）に記載されている。ＭＦＩゼオライトの具体例はＺＳＭ−５及びシリカライトである。本明細書に記載する方法にしたがって、特にＭＦＩ構造タイプを有するゼオライトの場合には例えば少なくとも３０（例えば５０〜１５０の範囲）の比較的高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するゼオライトを形成することができる。
【００３４】
[35]また、アモルファスシリカアルミナホスフェートのような固体のアモルファスシリカアルミナを含む前駆体、又はアモルファスアルミニウムホスフェートから、非ゼオライトモレキュラーシーブ（ＮＺＭＳ）をＣＬＲＯＭとして形成することもできる。非ゼオライトモレキュラーシーブとしては、適当なレベルの酸性度を有し、無水基準で式：
（ＥＬｘＡｌｙＰｚ）Ｏ２
（式中、ＥＬは、ケイ素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロム、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり、ｘは、ＥＬのモル分率であり、しばしば少なくとも０．００５であり、ｙは、アルミニウムのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｚは、リンのモル分率であり、少なくとも０．０１であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）
によって表される実験的な化学組成を有するＥＬＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。ＥＬが複数の金属の混合物である場合には、ｘは存在する元素混合物の合計量を表す。種々のＥＬＡＰＯモレキュラーシーブの製造は当該技術において周知であり、ＵＳ−５，１９１，１４１（ＥＬＡＰＯ）；ＵＳ−４，５５４，１４３（ＦｅＡＰＯ）；ＵＳ−４，４４０，８７１（ＳＡＰＯ）；ＵＳ−４，８５３，１９７（ＭＡＰＯ、ＭｎＡＰＯ、ＺｎＡＰＯ、ＣｏＡＰＯ）；ＵＳ−４，７９３，９８４（ＣＡＰＯ）；ＵＳ−４，７５２，６５１及びＵＳ−４，３１０，４４０（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。代表的なＥＬＡＰＯモレキュラーシーブとしては、ＡＬＰＯ及びＳＡＰＯモレキュラーシーブが挙げられる。
【００３５】
[36]本明細書に記載する合成方法にしたがって形成されるゼオライト又はＮＺＭＳは、通常は、アモルファスの巨視的出発材料（又は前駆体）から成長し、巨視的材料中に存在する微結晶として観察される。平均微結晶寸法は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）分析から求めることができる。一般に、本明細書に記載する方法によって形成され、巨視的材料中に存在するゼオライト又は非ゼオライトモレキュラーシーブは、有利なことに、一般に１０ミクロン（μｍ）未満（例えば０．３μｍ〜１０μｍ）、通常は５μｍ未満（例えば０．５μｍ〜５μｍ）の平均微結晶寸法を有する。これらの小さい微結晶寸法によって、得られる巨視的材料において良好な拡散特性が与えられる。
【００３６】
[37]概して、本発明の幾つかの形態は、同じ寸法のアモルファスシリカアルミナ（アモルファスシリカアルミナホスフェートを含む）、ＡＯ、他のＭＭＯ、及び／又はアルミニウムホスフェート、例えば油中落下球状体の結晶化から形成される比較的多量（例えば少なくとも９０重量％）のＣＬＲＯＭを含む巨視的材料に関する。本発明の特定の形態は、０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、アモルファスシリカアルミナの固体源から結晶化されるゼオライトから実質的に構成される巨視的ゼオライト材料に関する。本発明の他の形態は、０．１ｍｍより大きい平均粒径を有し、少なくとも９０％の結晶質又は長距離規則化材料（ＣＬＲＯＭ）を含み、ＣＬＲＯＭは、アモルファスシリカアルミナホスフェート、アモルファス酸化物（ＡＯ）、アモルファスアルミニウムホスフェート、又はこれらの混合物を含む前駆体から結晶化されている巨視的材料に関する。
【００３７】
[38]本発明の更なる形態は、ＳＤＡ（及び場合によっては結晶化誘発テンプレート又は水蒸気）の水溶液及び非水溶液との直接接触、或いはＳＤＡの蒸気との接触を含む、これらの巨視的材料の種々の製造方法に関する。本開示から得られる知識を有する当業者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、これらの材料及び合成方法において種々の変更を行うことができることを認識するであろう。理論的現象又は観察される現象或いは結果を説明するのに用いるメカニズムは、例示のみのものとして解釈すべきであり、いかなるようにも特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
[39]以下の実施例を本発明の代表的として示す。他の同等の態様は本開示及び特許請求の範囲を考慮すれば明らかになるので、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。
【００３９】
実施例１〜３７：
[40]上記に記載のゼオライト形成方法にしたがって、アモルファスアルミナのか焼した油中落下球状体（ＯＤＳ）（直径２ｍｍ）を構造指向剤（ＳＤＡ）と接触させることによって、巨視的ゼオライト材料を製造した。実施例１〜３７のそれぞれは、上記に記載のように変動する組成（例えばシリカ／アルミナゾル比）及び油中落下条件を用いる異なる油中落下実験中に製造される異なるＯＤＳ出発材料を用いることを伴っていた。しかしながら、それぞれの場合において、ＯＤＳ出発材料はか焼したアモルファスアルミナであった。
【００４０】
[41]ＯＤＳの少なくとも一部を結晶化させるために用いたゼオライト形成方法は、次の合成技術：（ｉ）実施例１〜８において示す、ＯＤＳと、ＳＤＡとしてテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）の水溶液との間の直接接触；（ｉｉ）実施例９〜２４において示す、ＯＤＳと、ＳＤＡとしてＴＰＡＯＨ及び溶媒としてグリセロールの非水溶液との間の接触；並びに（ｉｉｉ）実施例２５〜３７において示す、ＯＤＳとＳＤＡの蒸気との間の接触（即ち蒸気相移動）；に分類することができる。これらの蒸気は、実施例２５〜２７及び３２〜３７においてはＳＤＡとしてエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）の水溶液を加熱することによって、或いは実施例２８〜３１においてはＥＤＡのみの水溶液を加熱することによって得た。技術（ｉ）を用いる実施例５〜８においては、ＯＤＳ及びＳＤＡを、上記記載の結晶化誘発テンプレート剤又は電荷密度ミスマッチ（ＣＤＭ）溶液と更に接触させてゼオライトの結晶化を促進させた。実施例６及び８においては、ナトリウムイオンをＮａＣｌとしてＣＤＭ中に導入した。技術（ｉｉ）を用いる実施例９〜２４においては、まずＯＤＳにＳＤＡ及び非水性溶媒の溶液を含侵させ、得られるＳＤＡ含侵アモルファスアルミナ（即ちＳＤＡ含侵ＯＤＳ）をゼオライト形成条件にかける前に、過剰の溶媒を真空条件下で掃去した。
【００４１】
[42]下表１に実施例１〜３７に対応する実験を要約し、これには、（ａ）上記の方法（ｉ）、（ｉｉ）、又は（ｉｉｉ）のいずれかにしたがって用いたＯＤＳ／ＴＰＡの接触のタイプ；及び（ｂ）ＯＤＳからゼオライトを結晶化するためのＯＤＳ／ＴＰＡの接触の時間及び温度に関する用いたゼオライト形成条件；が含まれる。
【００４２】
【表１】
2014524878.tif 000003
【００４３】
[43]したがって、上記に要約した実験は、実施例１〜３７のそれぞれにおいて出発アモルファスシリカアルミナと同等の寸法の巨視的ゼオライト材料を与えるＯＤＳの少なくとも一部の結晶化を伴っていた。それぞれの場合において形成されたこれらのゼオライト材料は、７６〜１１０の範囲のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を有するＭＦＩ構造タイプを有していた。ゼオライト材料は、形成されたゼオライトの微結晶から実質的に構成されていた。
【００４４】
[44]ＯＤＳ出発材料の非結晶質（アモルファス）性を、特に実施例１において用いたＯＤＳの表面を示す図１の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像において示す。これに対して、図２〜４におけるＳＥＭ画像は、ＯＤＳ及びＳＤＡを上記に記載のゼオライト形成条件にかけた後に、それぞれ実施例３２〜３４において製造したゼオライト巨大粒子の微結晶が形成されたことを明確に示す。巨視的ゼオライト材料によって示されるＸ線回折パターンは、（ｉ）ＳＤＡの水溶液との直接接触を用いた実施例９及び１０において製造した材料に関する図５、（ｉｉ）ＳＤＡの非水性（グリセロール）溶液との接触を用いた実施例１７〜１９、２１、及び２２において製造した材料に関する図６、及び（ｉｉｉ）ＳＤＡの蒸気と接触させるために蒸気相移動を用いた実施例３２〜３４において製造した材料に関する図７において示すように、ＭＦＩ構造タイプのゼオライトの特徴を示すものであった。
【図１】
2014524878.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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