(57)【要約】  本発明は、第一及び第二の主面に接着特性を有する多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルムに関し、このフィルムは、少なくとも２つのポリマー感圧接着剤発泡材の重畳層と、任意選択でポリマー発泡材の中間層を１つ以上含み、このＰＳＡフィルムは、以下の工程を含む連続自己計量プロセスにより、得ることができる点が特徴である：  （ａ）基材を供給する工程、  （ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、上記基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、  （ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、  （ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、  （ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、  （ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。  硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一及び第二の主面に接着特性を有する多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルムであって、
前記フィルムは、少なくとも２つのポリマー感圧接着剤発泡材の重畳層と、任意選択でポリマー発泡材の中間層を１つ以上含み、
前記感圧接着（ＰＳＡ）フィルムは、
（ａ）基材を供給する工程と、
（ｂ）前記基材の表面に垂直なギャップを形成するように、前記基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程と、
（ｃ）前記基材を前記コーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程と、
（ｄ）前記ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意選択で前記ポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、前記コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、前記２つ以上の前駆体を、前記基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程と、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらを前記コーティングナイフの上流側に沿って適用する工程と、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程と、
を含む連続自己計量プロセスにより得ることができ、
前記硬化性液体前駆体の下層は、前記硬化性液体前駆体の前記下層を本質的に露出することなく、前記硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される、多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項２】
前記中間層がポリマー感圧接着剤発泡材である、請求項１に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項３】
各層が隣接する層に直接連結される、請求項１又は２に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項４】
前記フィルムが内部の連続キャリア箔から、特にポリマー又は金属箔の形状で剥離する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項５】
前記フィルムが１つ以上の透過性強化層を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項６】
少なくとも２つの層、特に２つの隣接する層が異なる組成を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項７】
前記第一の主面のポリマー感圧接着剤発泡材が表面エネルギーの高い接着剤であり、前記第二の主面のポリマー感圧接着剤発泡材が表面エネルギーの低い接着剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項８】
前記ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又は前記ポリマー発泡材が、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリウレタン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ビニル系化合物、ポリアミド、又はこれらの組み合わせを含む群から独立して選択されるポリマーベース材を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項９】
前記ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又は前記ポリマー発泡材が、中空微小球、ガラスバブル、膨張性微小球、特に炭化水素が充填された膨張性微小球若しくはガス状空隙、中空無機粒子、膨張済み無機粒子、又はこれらの任意の組み合わせの形状を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項１０】
前記ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又は前記ポリマー発泡材が添加剤を含有し、前記添加剤は、柔軟剤、硬化剤、充填材、粘着付与剤、着色剤、色素、保存料、溶媒、レオロジー調節剤、ＵＶ安定剤、反応開始剤、架橋剤、チキソトロープ剤、表面添加剤、流動用添加物、ナノ粒子、脱気添加剤、酸化防止剤、難燃剤、強化剤、強靭化剤、疎水性若しくは親水性シリカ、炭酸カルシウム、ガラス若しくは合成繊維、又はこれらの任意の組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項１１】
各層の厚さが２５〜３，０００μｍ、特に７５〜２，０００μｍである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項１２】
前記感圧接着（ＰＳＡ）フィルムが一方又は両方の主面上に保護ライナーを備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルム。
【請求項１３】
自動車側面用成形品（ｂｏｄｙ  ｓｉｄｅ  ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ）を自動車などに接着するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムの使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルムを製造するための連続自己計量プロセスであって、
前記プロセスは、
（ａ）基材を供給する工程と、
（ｂ）前記基材の表面に垂直なギャップを形成するように、前記基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程と、
（ｃ）前記基材を前記コーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程と、
（ｄ）前記ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意に前記ポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、前記コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、前記２つ以上の前駆体を、前記基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程と、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらを前記コーティングナイフの上流側に沿って適用する工程と、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程と、を含み、
前記硬化性液体前駆体の下層は、前記硬化性液体前駆体の前記下層を本質的に露出することなく、前記硬化性前駆体の隣接する上層により被覆される、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、その全ての開示内容が参照によって本願に組み込まれる、２０１１年７月２９日に出願された欧州特許出願第１１１７６０４９．２号の利益を主張するものである。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は、第一及び第二の主面にて接着特性を有する多層感圧接着剤（ＰＳＡ）フィルムに関し、このフィルムは、少なくとも２つのポリマー感圧接着剤発泡材の重畳層と、任意選択でポリマー発泡材の中間層を１つ以上備える。本発明は、このような感圧接着フィルムの製造方法に関する。
【０００３】
［発明の背景］
現況技術において、数多くのＰＳＡフィルムのデザインが既知である。典型的には、両面接着テープとも称されるこのような接着フィルムは、キャリアフィルムを含み、キャリアフィルムはその主表面上にそれぞれ接着剤配合物を備えている。キャリアフィルムは、例えば、ポリマー箔又は発泡材であり得る。発泡キャリアには更に、これらの機械的耐性を改善するために、一面又は両面に薄いポリマーフィルムを積層してもよい。このような製品は典型的には、「マウンティングストリップ（ｍｏｕｎｔｉｎｇ  ｓｔｒｉｐｓ）」として流通している。
【０００４】
一方、キャリアフィルムを含まない両面接着テープを提供することも既知である。これは、例えば、ブチル樹脂又はアクリル発泡材のような感圧接着剤の塊を備えさせることにより、達成することができる。これらの場合、感圧接着剤の塊は、キャリア材の機能及び接着剤の機能を果たす。しかしながら、このような構成体の欠点は、材料の均一性に起因して、反対側の表面上に異なる接着性能を有する接着テープをもたらすことができないことである。更に、このテープの機械的強度は、典型的には材料の接着特性に影響を与えずに変更することができない。
【０００５】
二層感圧接着剤組成物は、欧州特許第１５３８１８８（Ａ１）号（Ｈｕｓｅｍａｎｎ  ｅｔ  ａｌ．）から既知である。そこに開示されている組成物は、感圧接着剤組成物の重畳層を２つ備える。これは、第一層を準備し、この層を溶液からの第二組成物で覆うことにより、又は、共押出プロセスにより、達成される。各層の接着剤組成物は、接着剤発泡材の形状で存在し得る。更なる工程において、各層は、架橋され得る。これは、これらの層が一緒にされる前に各層について個々に行うことができる。あるいは、架橋は、重畳ねてから行ってもよい。
【０００６】
この種の二層発泡体テープは、一部の適用事例においては技術要件を満たさない。例えば、架橋後の工程を可能にするために、架橋可能である基を依然として含む特別な感圧接着剤物質を準備する必要があるといったことで不利であり得ることが分かっている。このことにより、この工程を行うことができる原料の種類が制限される。更に、この２つの層の間の粘着は、架橋基の濃度に依存して満足行かないものになり得る。
【０００７】
［発明の概要］
本発明は、個々の重畳層の間により強い粘着を有する多層感圧接着フィルムを提供する。更に、このＰＳＡフィルムは、より広範な接着剤組成物の使用を可能にする。
【０００８】
第一の態様では、本発明は、第一及び第二の主面に接着特性を有する多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルムに関し、このフィルムは、少なくとも２つのポリマー感圧接着剤発泡材の重畳層と、任意選択でポリマー発泡材の中間層を１つ以上含み、このＰＳＡフィルムは、以下の工程を含む連続自己計量プロセスにより、得ることができる点が特徴である：
（ａ）基材を供給する工程、
（ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、基材から、互いに独立してオフセットされる２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、
（ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、
（ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。
硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。
【０００９】
第二の態様では、上記多層感圧（ＰＳＡ）フィルムを製造するための連続自己計量プロセスが提供され、このプロセスは以下の工程を含む：
（ａ）基材を供給する工程、
（ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、
（ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、
（ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。
硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。
【００１０】
第三の態様では、本発明は、自動車側面用成形品（ｂｏｄｙ  ｓｉｄｅ  ｍｏｕｌｄｉｎｇｓ）を自動車などに接着するために上記感圧接着（ＰＳＡ）フィルムを使用することに関する。
【００１１】
［発明の詳細な説明］
本発明のＰＳＡフィルムは、個々のフィルム層の原料を折畳んで、第一工程において「未熟な（green）」多層フィルムを形成することにより、ウェット・イン・ウェットで製造される。後続工程において、原料の架橋プロセスが行われ、多層ＰＳＡフィルムはその最終接着及び粘着特性を得る。この方法は、出願者の同時係属中の特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２６８５において記載されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれるものとする。
【００１２】
上述及び後述で使用されるとき、折り畳まれたという用語は、ポリマー感圧接着剤発泡材の液体前駆体及び任意選択でポリマー発泡材の液体前駆体の、２つ以上の層が互いの上に配置されることを意味する。重畳液体前駆体層は、底層の上面が上層の下面に当接するように、互いに直接隣り合って配置されてもよい。
【００１３】
上述及び後述で使用されるとき、隣接したという用語は、互いに直接隣り合って配置される、すなわち、互いに当接する、前駆体多層フィルム又は硬化多層フィルム内の２つの重畳層を指す。
【００１４】
上層及び底層という用語は、上述及び後述において、それぞれ、多層フィルムの形成プロセスにおける、前駆体層を支える基材の表面に対する液体前駆体層の位置を意味するように使用される。基材表面に隣り合って配置される前駆体層は、底層とされ、基材表面に垂直な方向に基材表面から最も離れて配置される前駆体層は、上層とされる。
【００１５】
多層フィルムの生産方法の記述と併せて上述及び後述で使用される上層及び底層という用語は、それ自体は多層フィルムに関して明確な意味を持たない。底層という用語は、本開示の方法に関して、コーティング装置の基材に隣接した層として明確に定義される。同様に、底層の反対側にあり、またこの方法の中で最後に適用される多層フィルムの前駆体の外層は、上述及び後述において明確に上層とされる。これに反して、硬化多層フィルム自体について述べるときは、その２つの対向する最外層は、明瞭化の理由のため、上述及び後述において外層と称される。
【００１６】
同様に、重畳及び隣接したという用語は、それぞれ、硬化ポリマー層及び硬化多層フィルムに対して適用される。
【００１７】
上述及び後述で使用されるとき、前駆体という用語は、硬化することによって多層フィルムの対応するポリマー層のポリマーを得ることができる材料を意味する。前駆体という用語はまた、硬化することによって本開示の多層フィルムを得ることができる液体前駆体の少なくとも２つの層を備える、層の積み重ね体を意味するようにも使用される。硬化は、紫外線、γ（ガンマ）線、若しくはｅビーム放射線などの化学線で硬化することによって、又は熱硬化によって、達成することができる。
【００１８】
本開示のプロセスは、上に液体前駆体の２つ以上の層がコーティングされる基材と、多層フィルムの前駆体を受容する基材の表面から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフとを採用して、基材の表面に垂直にギャップを形成する。
【００１９】
基材が移動していく方向は、上述及び後述において下流方向と称する。上流及び下流という相対的な用語は、基材の延長に沿った位置を説明する。第１のコーティングナイフに対して下流の位置に配置される第２のコーティングナイフは、上述及び後述において省略して、第１の（上流）コーティングナイフに対して、下流コーティングナイフとも称される。
【００２０】
本開示において有用なコーティングナイフはそれぞれ、上流側（又は、面）と、下流側（又は、面）と、多層フィルムの前駆体を受容する基材の表面に面する底部とを有する。ギャップは、コーティングナイフの底部と基材の露出面との間の最小距離として測定される。ギャップは、横方向において（すなわち、下流方向に垂直な方向において）本質的に均一であってよく、又は横方向において、それぞれ、継続的に又は非継続的に変化してもよい。
【００２１】
長手方向におけるコーティングナイフの底部の断面プロファイルは、前駆体層が形成され、余分な前駆体が除去（ｄｏｃｔｏｒｅｄ  ｏｆｆ）されるように設計される。このような断面プロファイルは幅広く変化させることができ、例えば、本質的に平面、曲面、凹状、又は凸状であってよい。プロファイルは、尖っていても四角くてもよく、又はいわゆるブルノーズを提供する小さい曲率半径を有してもよい。ナイフ縁部での前駆体層の後縁の引っかかりを回避するため、フック型プロファイルが使用されてもよい。
【００２２】
コーティングナイフは、ウェブの表面に本質的に垂直に配置されてもよく、又は傾斜されてもよく、それによりウェブとコーティングナイフの下流面との間の角度は、好ましくは５０°〜１３０°、より好ましくは８０°〜１００°である。
【００２３】
コーティングナイフの底部は、好ましくは、下流方向に本質的に垂直な横断方向に少なくともコーティングの所望の幅にわたって延在するように、選択される。コーティングナイフは、好ましくは、基材がコーティングナイフの横方向に延在する縁部とローラーとの間を通過するように、ロールの反対側に配置される。したがって、基材は、基材が下流方向に垂直な方向に弛まないよう、ローラーによって支持される。この配置では、コーティングナイフと基材の表面との間のギャップは、正確に調整することができる。コーティングナイフが支持されない配置で使用される場合、基材はそれ自体の張力によって定位置に保持されるが、下流方向に垂直な方向にいくらか弛む可能性がある。基材の弛みは、コーティングナイフを、隣接したローラー間で、基材の短い範囲にわたって配置することによって、最小化することができる。連続した基材が使用される場合、エンドレスコンベヤーベルトの上にそれを誘導することによって、弛みを更に最小化することができる。弛みを回避／最小化する別の選択肢は、基材を剛体面上で誘導することである。
【００２４】
本開示において有用なコーティングナイフは固体であり、それらは剛性であっても可撓性であってもよい。それらは、好ましくは、金属、ポリマー材料、ガラス、又はそれと同様のもので製造される。可撓性コーティングナイフは比較的薄く、好ましくは、下流方向に０．１〜０．７５ｍｍの厚さであり、好ましくは、ステンレス鋼又はバネ鋼などの可撓性鋼で製造される。剛性コーティングナイフは、金属材料又はポリマー材料で製造されることができ、通常は少なくとも１ｍｍ、好ましくは少なくとも３ｍｍの厚さである。コーティングナイフは、張力をかけられ、また基材に面し横方向に延在するコーティング縁部を提供するようにローラー、バー、ロッド、ビーム、又はそれと同様のものによって適切に屈折される、連続的に供給されるポリマーフィルムによって、提供されてもよい。所望ならば、ポリマーフィルムは、同時に剥離ライナーとして又は多層フィルムの前駆体に組み込まれた固体フィルムとして使用されてもよい。
【００２５】
本開示において、硬化性液体前駆体の下層（すなわち、上層とは異なる任意の層）は、硬化性液体前駆体の隣接した上層で、本質的にその開始からコーティングされる。したがって、硬化性液体前駆体の下層は、この硬化性液体前駆体の下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体層の隣接した上層によって直接被覆される。
【００２６】
固体フィルムは、好ましくは、同様に硬化性液体前駆体の下層を提供するコーティングナイフの上流側に沿って適用される。このように、フィルムは、下層の上面に本質的にこの層の形成の間に取り付けられ、下層は露出されない。硬化性液体前駆体の上層をそれぞれこの下層又は固体フィルムの上面に、下層のこのような上面を露出させることなく直接に付着させることは、２つの層を形成する２つのコーティングナイフを適切に配置することによって達成され得る。
【００２７】
液体前駆体は、下流方向に互いに当接する２つのコーティングステーションを介して適用されてもよく、それによってコーティングチャンバの後壁は、それぞれコーティングナイフを備えるか又は形成する。したがって、対応するコーティングナイフによって形成されるとき、下層は対応するコーティングチャンバに含まれる上層の硬化性液体前駆体で、直接に被覆される。通常、上層を形成するコーティングナイフは、下層が、対応するコーティングナイフでのその形成の際に、上層を形成する硬化性液体前駆体で本質的に直接に被覆されるように、配置される必要がある。
【００２８】
別の実施形態では、固体フィルム、特に剥離ライナーなどは、上層の露出面に、このような上層の形成と本質的に同時に適用される。固体フィルムは、例えば、コーティング装置の最も下流のコーティングナイフ（すなわち、後壁）の上流面に沿って、適用され得る。本実施形態では、固体フィルムは、上層の露出面に滑らかにぴったり取り付けられ、それによって、それぞれ、上層又は多層の積み重ね体の圧縮や、又は固体フィルムと上層の露出面との間の空気の含有を回避する。
【００２９】
本発明者は、このような理論によって束縛されることを望みはしないが、コーティングナイフを用いて、固体フィルム又は隣接した上層を形成する液体前駆体をそれぞれ、下層の形成と本質的に同時に液体前駆体の下層上へ上述のように付着させることは、優れた性質によって特徴付けられる多層フィルムをもたらすと考えられる。本開示の多層フィルムは、明確な層を示す。ほとんど未硬化の組成物が折り畳まれるウェット・イン・ウェット製法に起因して、アクリル酸のような特に小さなモノマーの拡散が隣接する層の間の境界面で生じ得る。更に、本発明のＰＳＡフィルムは１つの層から隣接する層へと化学結合の伸長を展開し、これは境界面を超えるモノマー拡散により更に強化される可能性があると考えられる。これは、本開示のフィルムが典型的には、対応する層の共押出及び後硬化により得られる従来技術の対応するフィルムよりも高いＴ剥離強度を高温にて示す結果をもたらす、隣接する層の間に見られる強力な固定の説明となり得る。
【００３０】
本発明のＰＳＡフィルムの更なる利点は、主表面の両方に異なる接着特性を実現できることである。これにより、例えば、一方の面ではガラス表面に対する強力な接着力を有し、もう一方の面では金属又は塗料表面に対する強力な接着力を有するＰＳＡフィルムを提供することが可能である。
【００３１】
本発明の文脈では、「低表面エネルギー基材」という表現は、４５ダイン毎センチメートル未満、より典型的には４０ダイン毎センチメートル未満、最も典型的には３５ダイン毎センチメートル未満の表面エネルギーを有する基材を指すことが意味される。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【００３２】
本発明の文脈では、「高表面エネルギー基材」という表現は、４５ダイン毎センチメートル超、より典型的には５０ダイン毎センチメートル超、最も典型的には１００ダイン毎センチメートル超の表面エネルギーを有する基材を指すことが意味される。高表面エネルギー基材としては、例えば、他のプラスチック、セラミックス（例えば、ガラス）及び金属が挙げられる。
【００３３】
表面エネルギーは、典型的には、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ７４９０−０８に記載の接触角計測装置で測定される。
【００３４】
多層フィルムの前駆体は、１つ以上のコーティングステーションを備えるコーティング装置を使用することによって得ることができる。コーティングステーションは、１つ以上のコーティングチャンバと、所望であれば、最上流のコーティングチャンバに対して上流に回転ビーズとを備えてもよい。コーティングチャンバはそれぞれ、液体前駆体が互いの上に重畳する層として適用されるように、コーティングチャンバの下を移動する基材の方を向いた開口部を有する。回転ビーズの液体前駆体は、例えば、最上流のコーティングナイフの上流面を介して、適用される。
【００３５】
コーティングチャンバはそれぞれ、好ましくは下流方向に対して本質的に横方向に延在する、上流壁及び下流壁を有する。それぞれ、コーティング装置の最上流壁は前壁とも称され、また最下流壁はコーティング装置の後壁とも称される。２つ以上のコーティングチャンバが存在する場合、上流コーティングチャンバの下流壁は、好ましくは、隣接する下流コーティングチャンバの上流壁と本質的に当接する配置にある。このことは、上流コーティングチャンバの下流壁とその隣接したコーティングチャンバの上流壁との間の距離が、好ましくは２．５ｍｍ未満であり、より好ましくは１ｍｍ未満であり、特に好ましくはこれらの壁の間に全く距離がないことを意味する。特に、上流コーティングチャンバの下流壁と、隣接した下流コーティングチャンバの上流壁とは１つの壁に統合され、これは上述及び後述において中間壁と称される。
【００３６】
下流壁はそれぞれ、基材に面するコーティングナイフを備える。コーティングナイフは、上に液体前駆体が取り付けられる基材の露出面の上方に配置され、それによって、基材に面するコーティングナイフの底部と、基材の露出面、又は先に取り付けられた液体前駆体（単数又は複数）の露出層との間に、それぞれすきまを提供する。基材の表面に垂直な方向で測定されるとき、コーティングナイフの底部と基材の表面との間の距離は、上述及び後述においてギャップと称される。液体前駆体は、コーティングチャンバから、それぞれのコーティングナイフの上流側へ供給される。コーティングナイフと基材の表面との間のギャップは、例えば、下流方向の基材の速度、それぞれ既に適用された液体前駆体層又は固体フィルムの基材に垂直な厚さ、それぞれのギャップを介して適用される液体前駆体の粘度、既に適用された液体前駆体の粘度、コーティングナイフの種類、形体、及びプロファイル、コーティングナイフが基材の垂線に対して配向される角度、下流方向のコーティング装置の延長部に沿ったナイフの位置、並びに基材の種類を含む他のパラメータと併せて、対応するコーティングの厚さを調節するように調整される。
【００３７】
コーティングナイフはそれぞれ、それぞれの下流壁に取り付けられた別個の要素であってよく、又は下流壁を形成してもよい。また、１つ以上の下流壁が、剥離フィルムなどの固体フィルムとして供給されることも可能である。
【００３８】
ナイフプロファイルは、異なるナイフプロファイルを有するいくつかのコーティングナイフを備える回転可能なコーティングナイフデバイスを使用することによって、コーティングチャンバを通して供給される特定の液体前駆体に対して、最適化することができる。したがって、当業者は、後壁、前壁、又は中間壁として使用されるコーティングナイフを、異なるコーティングチャンバ内で、それぞれに迅速に変更することができ、特定の多層フィルムを製造するために、コーティング装置内のコーティングナイフプロファイルの最適な順序を評価することができる。
【００３９】
本開示において有用なコーティング装置が１つのコーティングチャンバしか備えていない場合、コーティングチャンバの上流壁及び下流壁の両方が、それぞれ、コーティングナイフを備えるか、又は形成する。液体前駆体は、例えば、いわゆる回転ビーズによって前壁の上流縁へ供給されてもよく、又は任意の種類のホッパーによって供給されてもよい。
【００４０】
使用されるコーティング装置が２つ以上のコーティングチャンバを備える場合、前壁は、コーティングナイフを形成してもしなくてもよい。前壁がコーティングナイフを形成しない場合は、それは基材に面する前壁の底部の横の延長部と基材の露出面との間に本質的にいかなるギャップもないように配置することができ、その結果、液体前駆体の上流の漏れが低減及び／又は最小化される。前壁がコーティングナイフである場合、その底部のプロファイルは、第１の上流コーティングチャンバ内に収容される液体前駆体の上流の漏れを抑制するように形成され得る。これは、例えば、基材に面する前壁の横方向に延在する縁部の本質的に半径型のプロファイルを使用することによって、達成され得る。
【００４１】
コーティングチャンバはそれぞれ、下流壁、上流壁、及び本質的に下流方向に延在する２つ以上の側壁を有し、それによって、上流チャンバの下流壁及び隣接する下流チャンバの上流壁は、１つの中間壁に統合されてもよい。コーティングチャンバの下流方向の断面は幅広く変化してもよく、例えば、正方形、矩形、多角形、又は規則的若しくは不規則な曲面であってもよい。下流壁、上流壁、及び／又は側壁は、別個の要素として存在してもよいが、例えば、コーティングチャンバが１つの部品として形成されるか、又は上流壁及び側壁が、例えば、下流壁コーティングナイフから分離した１つの部品として形成されることも可能である。
【００４２】
下流壁であるコーティングナイフが、例えば、回転可能なコーティングナイフデバイスによって容易に交換され得るように、下流壁が別個の要素又は部品であることが一般に好ましい。コーティング装置が２つ以上のコーティングチャンバを備える場合、それらのそれぞれの断面は、好ましくは、隣接したコーティングチャンバが、下流方向に本質的に当接する構成で配置され得るように選択される。コーティングチャンバの上流壁及び下流壁は、好ましくは、下流方向に対して横の方向に本質的に直線である。
【００４３】
コーティングチャンバの下流方向の延長、すなわち、コーティングチャンバの前壁と後壁との間の距離は、好ましくは５ｍｍ〜１，０００ｍｍであり、より好ましくは１０〜５００ｍｍである。本発明者はこのような理論により束縛されることを望むものではないが、前壁と後壁の間の距離が短すぎると、ギャップに向かう液体前駆体の流れは不安定になり、その結果、例えば、筋又は「はけ目（ｂｒｕｓｈｍａｒｋｓ）」のような望ましくないコーティング欠陥を生じることが推測される。コーティングチャンバの前壁と後壁の間の距離が長すぎると、ギャップに向かう液体前駆体の連続的な流れは断裂し、その結果、移動基材の連続コーティングが終わり得る及び／又は混合が生じ得る。コーティングチャンバにおける流れパターン又は溝は、米国特許第５，６１２，０９２号（Ｓｅｃｏｒ  ｅｔ  ａｌ．）の第４段５１行〜第５段５６行に記載されている。この一節は、本明細書に参照により援用される。
【００４４】
コーティングチャンバの容積は、コーティングチャンバの機械方向及び横断長さを横断する断面のそれぞれの形状により確定される。基材の表面に垂直なコーティングチャンバの高さは、好ましくは１０〜１，０００ｍｍ、より好ましくは２５〜２５０ｍｍである。コーティングチャンバの容積は、好ましくは、下流方向を横断するコーティング幅及びコーティングされる前駆体の厚さに応じて選択される。
【００４５】
コーティングチャンバは、液体前駆体の粘度が必要に応じて制御及び調整され得るように、加熱又は冷却手段が取り付けられてもよい。
【００４６】
液体前駆体は、好ましくは周囲気圧下で適用され、その結果、前駆体の容積流量が、基材の動きの結果として、前駆体上に作用する剪断力から主に得られる。液体前駆体の容積流量は、それぞれのコーティングチャンバ内に含まれる前駆体の静水圧によって支持される。
【００４７】
静水圧から得られる力は、抵抗力、又は移動する基材によってかけられる力と比較して、低いことが好ましい。コーティングチャンバ内の液体前駆体の高さは、好ましくは、このような高さが、コーティングプロセス全体を通して、少なくとも下流方向のコーティングチャンバの幅に一致するように制御される。コーティングチャンバ内の液体前駆体の高さが、下流方向のコーティングチャンバの幅より小さい場合、このようなコーティングチャンバを介して適用される前駆体と隣接した前駆体下層との部分的混合が発生し得る。それぞれのコーティングチャンバ内の液体前駆体の高さは、好ましくは、本質的に一定に保たれる。
【００４８】
コーティングチャンバは、空気、又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性ガスで加圧することもできる。コーティング装置は、コーティングチャンバが、別々に及び単独に加圧され得るように装備されてもよく、それは、例えば、異なる液体前駆体間の粘度の差、又はコーティングチャンバ内の液体前駆体カラムの高さの差を平衡させるために望ましい場合がある。好ましくは、コーティングチャンバは、液体前駆体が、その液体前駆体の上部に配置されるガス雰囲気を介して加圧されるように、それぞれの液体前駆体で完全には充填されない。それぞれの液体前駆体に対するこのような総過剰圧は、プロセスが自己計量方式で進行し続けるように、すなわち、前駆体層の湿式コーティング厚と基材のダウンウェブ速度との間にいかなる反比例もないように選択される。それぞれの液体前駆体に対するこのような総過剰圧は、好ましくは０．５バール（５０ｋＰａ）未満であり、より好ましくは０．２５バール（２５ｋＰａ）以下である。特に好ましい実施形態では、ガス過剰圧は印加されず、すなわち、本開示のプロセスは好ましくは周囲条件下で進行する。
【００４９】
基材は、下流方向に対して垂直な方向に互いに重畳される、液体前駆体の２つ以上の一連の層を受容するように、コーティングナイフに対して下流方向に移動する。
【００５０】
基材は（好ましくは）、硬化後にそこから多層フィルムが分離及び除去される、一時的な支持体であってもよい。一時的な支持体として使用されるとき、基材は、好ましくは、硬化多層フィルムを基材からきれいに除去することを可能にするように適合される剥離被覆面を有する。一時的な支持体を提供するとき、基材が、例えば、保管のためにそれを巻き上げるときに、多層フィルムに取り付けられたままであることが望ましい場合がある。これは、多層フィルムの上層及び底層が感圧接着特性を有する場合に、特に有用である。剥離被覆基材は、感圧接着層の表面を、例えば汚染から保護し、多層フィルムがロールに巻き取られることを可能にする。一時的な基材は、その後、例えば多層フィルムを表面に取り付けるときに、最終ユーザーによって多層フィルムから単に除去される。
【００５１】
本発明のＰＳＡフィルムは、数例ほど挙げるとすれば、自動車側面用成形品、ウェザー・ストリップ、道路標識、商業用看板、建造物、電気キャビネット、シェル型、機械部品、接続箱、光起電モジュール用バックシートソリューション（ｂａｃｋｓｈｅｅｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を接着するために使用され得る。
【００５２】
本発明の更なる実施形態によれば、少なくとも１つの中間層がポリマー感圧接着剤発泡材の層の間に存在し、この中間層は同様にポリマー感圧接着剤発泡材である。
【００５３】
換言すれば、ＰＳＡフィルムの各層は、このような実施形態では、隣接する層に直接連結され、したがって好ましい。フィルムが内部の連続キャリア箔から特にポリマー又は金属箔の形状で剥離している場合には特に好ましい。上記のように、本発明のＰＳＡフィルムの利点の１つは、１つの層から境界面を通して隣接する層に化学結合を提供できることである。ポリエステルフィルムのような調製済みのポリマーフィルムをこれらの層の間に提供すると、この効果は無効になるため、隣接する層の間の強い粘着が所望される場合には避けるべきである。
【００５４】
しかしながら、適用する分野に依存して、穿孔ポリマーフィルム又はウェブ、穿孔金属フィルム又はウェブ、織布又は不織布ウェブ、ガラスファイバー強化ウェブ、カーボンファイバーウェブ、ポリマーファイバーウェブ、あるいは、ガラス、ポリマー、カーボンファイバー及び／又は天然繊維などのエンドレスフィラメントを含むウェブといった内部穿孔固体フィルムを１つ以上提供することは望ましいものであり得る。換言すれば、本発明の、隣接層の境界面を通して及び強化層を通しての化学結合効果を実現するために液体前駆体は透過できる１つ以上の透過性強化層を、本発明のフィルムに導入することができる。
【００５５】
このような強化層の組み込みは、例えば、コーティング装置の１つ以上のコーティングチャンバにこのような材料を準備することにより、実現することができる。これらは、前壁、任意の中間壁及び後壁の各上流面に沿って導入することができる。具体例としては、回転ビードが、最上流コーティングチャンバに対して上流に配置され得、ＰＰウェブの形状の強化層は最上流中間壁の上流面を介して誘導され、これにより、第一上流コーティングチャンバにより提供される第二液体前駆体層上の滑り嵌めに強化層は位置する。このような場合、次の前駆体層は、次の下流チャンバにより、続いて最下流チャンバにより適用され、剥離ライナーは後壁の上流面に沿って挿入され得る。
【００５６】
この配置は、４つの前駆体層、下から２番目の前駆体層と下から３番目の前駆体層との間に挿入された強化層、及び上層の露出面に取り付けられた剥離ライナーを備える、多層の前駆体を提供する。これは単なる例示であり、当業者は、所望の特性プロファイルを有する特定の多層フィルムを提供するために好適な強化層（単数又は複数）を選択し、また多層フィルム内のこのようなフィルムの配置及び数を変更するであろう。４つより少ない液体層が要求される場合は、対応する数の下流コーティングナイフ及び／又は回転ビーズが除外される。必要に応じて、上剥離ライナーが上層の露出面に、すなわち、例えば、変更されたアセンブリの最下流コーティングナイフの上流面を介して、ぴったりと取り付けられる。
【００５７】
本発明の特に好ましい実施形態は、ＰＳＡフィルムの層のうちの少なくとも２つが異なる組成を有するものである。特に、異なる組成の層は、隣接する層である。上記のように、このような実施形態は、好ましくは、両方の主要面に異なる特性を有する接着フィルムを提供するために使用され得る。しかしながら、外側の接着剤層と比較して異なる機械的特性を有する内側の層を提供するためにも使用され得る。
【００５８】
更に、異なる特徴を有する複数の内側の層が本実施形態により提供され得る。例えば、第１中間層は、引張力に対する抵抗を改善するために提供され得、第２の柔らかい中間層は、粗い表面におけるＰＳＡフィルムの平面加工機能を改善するために使用され得る。他の用途としては、もう一方の表面は高エネルギー表面に良好な接着を有するようにしながら、一方の表面に低エネルギー表面における良好な接着を提供できることが挙げられる。
【００５９】
本発明のＰＳＡフィルムに使用されるポリマー感圧接着剤発泡材及びポリマー発泡材は、複数のポリマーベース材に基づくものであり得る。例えば、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材のためのポリマーベース材は、独立して、アクリル樹脂、ゴム、ブロックコポリマー、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリウレタン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ビニル系化合物、ポリアミド、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００６０】
硬化性前駆体は、ポリマー感圧接着剤発泡材及びポリマー発泡材を生じるようにそれぞれ選択される。本発明のフィルムでは、アクリレート系前駆体は、ポリマー感圧接着剤発泡材に特に好ましい。これらの前駆体は、４〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含み得る。有用なアルキル（メタ）アクリレートとしては、そのアルキル基が４〜２０個、好ましくは４〜１４個、特に４〜１０個の炭素原子を有する、アルキルアルコールの直鎖及び分枝鎖状一官能性不飽和アクリレートが挙げられる。有用な例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、及びドデシルアクリレート、及びこれらのメタクリレート類似体が挙げられる。好ましいアルキルアクリレートエステルとしては、イソオクチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられる。特に好ましいアルキルアクリレートとしては、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
ポリマー感圧接着剤発泡材及びポリマー発泡材に好適な別の好ましい液体前駆体は、少なくとも１つのウレタン結合を含むエチレン性不飽和化合物を少なくとも１つ含む。このような化合物は、好ましくは、モノマー又はオリゴマーであり、及び／又はエチレン性不飽和基のうちの少なくとも１つは、好ましくは（メタ）アクリレート基である。このような前駆体は、ポリウレタンアクリレートポリマーに、すなわち、ウレタン結合を含むポリマーに重合され得る。特に好ましいのは、少なくとも１つのウレタン結合を含む１つ以上のモノ−及び／又は多（メタ）アクリレート官能性モノマー又はオリゴマー化合物と、１つ以上のエチレン性不飽和基を含むがウレタン結合を含まない１つ以上のモノマー化合物と、１つ以上の光開始剤とを含む、液体前駆体である。
【００６２】
少なくとも１つのウレタン結合を含むモノ及び多（メタ）アクリレート官能性オリゴマーは、例えば、スイス、ＺｕｒｉｃｈのＲａｈｎ  ＡＧから、ＧＥＮＯＭＥＲの商品名で市販されている。ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８は、少なくとも１つのウレタン結合を有するモノアクリレート官能性ポリエステル系オリゴマー８０重量％と、２−エチルヘキシル−アクリレート２０重量％と、からなる混合物であり、ＧＥＮＯＭＥＲ  ４１８８により含まれるオリゴマーは、重量平均分子量Ｍｗが約８，０００であり、平均アクリレート官能価が１＋０．１である。ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１６は、２５℃で５８，０００ｍＰａｓの粘度、及びガラス転移温度Ｔｇ  ４℃によって特徴付けられる、三官能性脂肪族ポリウレタンアクリレートである。ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３１２は、２５℃で５０，０００〜７０，０００ｍＰａｓの粘度によって特徴付けられる、三官能性脂肪族ポリエステルウレタンアクリレートである。
【００６３】
モノ又は多（メタ）アクリレート官能性オリゴマー化合物はそれぞれ、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの、より好ましくは少なくとも４つのウレタン結合を有する。
【００６４】
モノ及び多（メタ）アクリレート官能性オリゴマー及びそれらの調製は、国際公開第２００４／０００，９６１号（Ｇｒａｉｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．）の４ページ２４行〜１２ページ１５行に開示されており、この節は参照によりここに組み込まれるものとする。
【００６５】
架橋剤を除いた（メタ）アクリレート官能化モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマーの合計質量に対する、少なくとも１つのウレタン結合を含む１つ以上のモノ−又は多（メタ）アクリレート官能性オリゴマーの量は、好ましくは３０〜９７．５重量％、より好ましくは４５〜９５重量％である。
【００６６】
ポリウレタンポリマーの液体前駆体は、好ましくは、１０℃未満の対応するホモポリマーのガラス転移温度を有する１つ以上の（メタ）アクリレート一官能性化合物を含む。このようなモノマーの好ましい例には、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、カプロラクトンアクリレート、アクリル酸イソデシル、アクリル酸トリデシル、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、及びエトキシ化ノニルアクリレートが挙げられる。特に好ましいのは、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸イソオクチル、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００６７】
更なる実施形態によると、ポリマー感圧接着剤発泡材の前駆体は、窒素若しくは酸素原子及び／又は１つ以上の極性コモノマーを含むエチレン性不飽和モノマーを少なくとも１つ含み得る。このようなモノマー混合物では、モノマーの合計重量に対してアルキルアクリレートモノマーの量は、典型的には、少なくとも５５重量％、好ましくは少なくとも７０重量％である。アルキル（メタ）アクリレートモノマーの有用な量は、モノマー混合物の合計重量に基づいて５５〜９７．４重量％、好ましくは７０〜９５重量％、より好ましくは７５〜９２重量％である。
【００６８】
窒素又は酸素原子を含むエチレン性不飽和化合物の好適な例としては、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルカプロラクタムが挙げられる）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルピロリドンが挙げられる。更なる例としては、（メタ）アクリレート、例えば、ピロリドンアクリレート（例えば、ピロリドンエチルアクリレート）、テトラヒドロフルフリルアクリレート及びアクリロイルモルホリンが挙げられる。更に他の例としては、Ｓａｎ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から市販されている３−エチル−３−オキセタニル（メタ）アクリレートといったオキセタン（メタ）アクリレートが挙げられる。例えば、全てＳａｎ  Ｅｓｔｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から市販されているシクロヘキシル（ｃｙｃｈｏｈｅｘｙｌ）ジオキソラン（メタ）アクリレート、メチルイソブチルジオキソラン（メタ）アクリレート、ジメチルジオキソラン（メタ）アクリレート及びメチルエチルジオキソラン（メタ）アクリレートといった、ジオキソラン官能性アクリレート又はメタクリレートも有用である。
【００６９】
他の好適な代表例は、グリコシド（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート（ＳＭＡ、ＳＡ）、ＴＭＰＯ−ＭＡ、ＧＣＡ、イミダゾリルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ＴＡＡｏＩ−ＭＡ、ピロリドニルエチル（メタ）アクリレート、Ｈｅｏｎｏｎ（メタ）アクリレートを含む。特に好適なモノマーは、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びテトラヒドロフルフリルアクリレートを含む（注：ＮＶＣ及びテトラヒドロフルフリルアクリレートは先行する段落において既に言及している）。
【００７０】
窒素又は酸素原子を含むエチレン性不飽和モノマーは、モノマー混合物の合計重量に基づいて２．５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に１５〜２５重量％の量で好適に使用することができる。
【００７１】
上記のように、モノマー混合物は、１つ以上の極性コモノマーを更に含み得る。これらの極性コモノマーの代表例としては、限定するものではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリルアミド及び置換アクリルアミドが挙げられる。極性コモノマーの更なる例としては、シアノアクリレート、フマル酸、クロトン酸、クエン酸、マレイン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、又はスルホエチルメタクリレートが挙げられる。特に好適な極性コモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群から選択される。これらのうち、アクリル酸が特に重要である。
【００７２】
極性コモノマーの量は特に、ＬＳＥ（低表面エネルギー）表面についてはモノマー混合物の合計重量に基づいて５重量％を超えない。ＬＳＥ表面に対する接着の際の極性モノマーの有用な量は、モノマー混合物の合計重量に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは１〜４重量％、特に１．５〜３重量％である。
【００７３】
ＬＳＥ（低表面エネルギー）表面への結合に好適なポリマー感圧接着剤発泡材のために好ましい硬化性前駆体は、アルキル基が４〜１４（２０）個の炭素原子を含む１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを５５〜９７．４重量％、窒素又は酸素原子を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを２．５〜４０重量％、並びに、１つ以上の極性コモノマーを０．１〜５重量％含む、モノマー混合物を含有する。
【００７４】
本発明の文脈では、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材が、ガラスバブル、膨張性若しくは膨張済み微小球、特に炭化水素が充填された膨張性微小球若しくはガス状空隙、中空無機粒子、膨張済み無機粒子、ポリマーバブル若しくはビード（膨張しても膨張しなくてもよい）、又はこれらの任意の組み合わせといった、中空微小球の形状で空隙を含有することが特に好ましい。
【００７５】
ガス状空隙は、撹拌してポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材の未硬化前駆体の中にガスバブルを生じさせること（すなわち、「起泡」）により、作ることができる。
【００７６】
本発明のフィルムに使用される中空微小球又はマイクロバブルは、様々な材料から選択され得る。これらの材料としては、ガラス、シリカ、セラミック又はジルコニアが挙げられる。有用な微小球は、直径で５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１２０μｍの範囲のサイズを有し得る。
【００７７】
好適な市販の中空微小球としては、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ」で入手可能な未膨張有機中空微小球が挙げられる。未膨張有機中空微小球は、場合によっては、膨張性有機マイクロバルーンとも呼ばれ、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｖｏｓｓ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からも商品名ＭＩＣＲＯＰＥＡＲＬで入手可能である。微小球は、例えば、ペンタンを含むガス状大気を封入している膨張性ポリマーシェルを含む。これらは、加熱すると膨張し、膨張した形状で接着剤組成物に組み込むことができる。これらはまた、硬化中に生じる熱の影響下で膨張し、これにより泡状接着剤をもたらすので、未膨張形状で接着剤組成物に添加することもできる。予備膨張された有機中空微小球は、例えば、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ，Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙから、商品名ＤＵＡＬＩＴＥで市販されている。
【００７８】
中空ガラス微小球及び中空セラミック微小球も使用でき、好適な中空ガラス微小球は、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｇｌａｓｓ  ｂｕｂｂｌｅｓ  Ｄ３２、Ｇｌａｓｓ  ｂｕｂｂｌｅｓ  Ｋ１５  又はＳｃｏｔｃｈｌｉｔｅ  Ｄ３２／４５００で市販されている。
【００７９】
中空微小球の有用な量の範囲は、対応するモノマー混合物の合計量を参照して１〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％であり、５〜１０重量％が特に好ましい。
【００８０】
ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材は添加剤を含有してもよく、添加剤は好ましくは、柔軟剤、硬化剤、充填材、粘着付与剤、着色剤、色素、保存料、溶媒、レオロジー調節剤、ＵＶ安定剤、反応開始剤、架橋剤、チキソトロープ剤、表面添加剤、流動用添加物、ナノ粒子、脱気添加剤、酸化防止剤、難燃剤、強化剤、強靭化剤、疎水性若しくは親水性シリカ、炭酸カルシウム、ガラス若しくは合成繊維、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
【００８１】
粘着付与剤の種類は本文脈では限定されないが、好ましい粘着付与剤は、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材の硬化性前駆体の硬化反応に干渉しない。このような粘着付与剤の例は、部分又は完全水素添加樹脂、特に部分及び完全水素添加炭化水素樹脂粘着付与剤である。有用な水素添加炭化水素粘着付与剤の例としては、Ｃ９及びＣ５炭化水素、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）により商品名「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−５１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−７１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−９１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−７１２５」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｓ−１１００」、「ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０９０」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０８５」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １０９４」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１２６」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  １１３９」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ３１０３」、「ＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８」で販売されているもの、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により商品名「ＰＩＣＣＯＴＡＣ」及び「ＥＡＳＴＯＴＡＣ」で販売されているもの、Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）により商品名「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１４０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１２５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１００」、「ＡＲＫＯＮ  Ｐ−９０」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１３５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１１５」、「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−１００」及び「ＡＲＫＯＮ  Ｍ−９０」で販売されているもの、並びに、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）により商品名「ＥＳＣＯＲＥＺ  ５００」で販売されているものが挙げられる。
【００８２】
硬化性前駆体中に存在する粘着付与剤の量は、好ましくはモノマー混合物の６０重量％を超えない。粘着付与剤の有用な量としては、対応するモノマー混合物の合計質量を参照して、１〜６０重量％、好ましくは５〜２５重量％、特に７．５〜１５重量％の濃度が挙げられる。
【００８３】
架橋剤が存在する場合、その量は、硬化したポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材の凝集又は内部強度を最適化するのに有効であるように選択される。
【００８４】
架橋剤は、典型的には、２個、３個又は４個のアクリル官能基を含む多官能性アクリレート又はメタクリレートモノマーを含む。架橋剤の好適な例としては、例えば、Ｃ２〜Ｃ１２炭化水素ジアクリレート（例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカノールジアクリレート、１，２−エチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート）、Ｃ３〜Ｃ１２炭化水素トリアクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート）が挙げられる。更なる例としては、炭化水素テトラアクリレート、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。アクリレート官能基が２又は３個のモノマーが特に好適であり、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートは特に好ましい。ヘキサンジオールジビニルエーテルといったＣ４〜Ｃ１４炭化水素ジビニルエーテルのような２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物もまた好適である。
【００８５】
架橋剤は好ましくは最大で２重量％の量で存在する。架橋剤の有用な量は、対応するモノマー混合物の合計質量を参照して０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１．５重量％、中でも特に０．０８〜０．１５重量％である。
【００８６】
本発明には、様々な重合反応開始剤を使用することができる。好適な反応開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテルなどの置換ベンゾインエーテル）、アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン）、置換アセトフェノン（例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノン）及び１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン、置換α−ケトール（例えば、２−メチル−２−ヒドロキシ−プロピオフェノン）、芳香族スルホニルクロリド、及び光活性オキシム（例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）の部類が代表される。特に好適な反応開始剤としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンが挙げられる。
【００８７】
紫外線の使用に加えて、熱、水分又は高エネルギー電磁放射線（例えば、γ又はｅビーム放射線）などの追加の硬化技術を使用することができる。
【００８８】
反応開始剤化合物は好ましくは、対応するモノマー混合物の合計質量を参照して０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％、中でも特に０．１〜０．５重量％の量で存在する。
【００８９】
チキソトロープ剤は、硬化性前駆体の流れ特性を制御するために添加され得、典型的には５０ｎｍ未満の粒径を有する微粒子材料を含む。好ましいチキソトロープ剤としては、ヒュームドシリカが挙げられる。チキソトロープ剤は、Ｃａｂｏｔ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ  ｉｍ  Ｔａｕｎｕｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬで、又はＤｅｇｕｓｓａ  Ｅｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙから商標表記ＡＥＲＯＳＩＬで市販されている。
【００９０】
使用される場合、チキソトロープ剤は、典型的には未硬化混合物の最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％の量で添加される。
【００９１】
ポリマー感圧接着剤発泡材のための硬化性前駆体は、アルキル基が４〜２０個の炭素原子を含む１つ以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを５５〜９７．４重量％、窒素又は酸素原子を含む１つ以上のエチレン性不飽和モノマーを２．５〜４０重量％、並びに、１つ以上の極性コモノマーを０．１〜５重量％含むモノマー混合物を含有し得る。
【００９２】
前述のモノマー混合物以外に、ポリマー感圧接着剤発泡材のための硬化性前駆体は、架橋剤を０．０１〜２重量％、１つ以上の部分又は完全水素添加樹脂粘着付与剤を１〜６０重量％、中空又は膨張性微小球を１〜２０重量％含み得る。このような硬化性前駆体は、任意の溶媒を実質的に含まず、前駆体が硬化するまで化学線にさらすことにより放射線硬化することができる。
【００９３】
ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材の液体前駆体層の厚さは、広範囲で変動し得る。例えば、厚さは各層について独立して、２５μｍ（マイクロメートル）〜３，０００μｍ、より好ましくは７５μｍ〜２，０００μｍ、特に好ましくは７５μｍ〜１，５００μｍで選択され得る。本発明のＰＳＡフィルムの個々の層は、同じ範囲で変動し得、しかしながら、硬化反応により生じる容積縮小に起因してより小さくなり得る。
【００９４】
前駆体層の所望の厚さ値を提供するのに必要とされるギャップ幅は、コーティングナイフのプロファイル、基材に対して垂直なコーティングナイフの角度、基材の下流速度、コーティングされる液体前駆体の層の数、例えば、液体前駆体の粘度の絶対値により示されるレオロジー挙動、及び隣接する層内に存在する液体前駆体の絶対粘度値に対する特定の前駆体の粘度の絶対値の比率などの、種々の因子に応じて異なる。通常、ギャップ幅は、このようなギャップによって調節される液体前駆体のそれぞれの層の所望の厚さよりも大きい必要がある。例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  ｅｄ．（Ｊ．Ｋｒｏｓｃｈｗｉｔｚ  ｅｔ  ａｌ．ｅｄ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９３，ｖｏｌ．６，ｐ．６１０）には、経験則として、基材に対して垂直に配置され、また正方形プロファイルが基材に対して平行に配置された横方向に延在する底部を有する、コーティングナイフによって得られる液体前駆体層の厚さは、広範囲の基材速度に関してギャップの約半分の幅であることが開示されている。
【００９５】
ギャップ幅は、それぞれの場合において、基材に面するコーティングナイフの底部と基材の露出面との間の最短距離として測定される。ギャップは、好ましくは、５０μｍ〜３，０００μｍ、より好ましくは１００μｍ〜２，５００μｍの値に調整される。
【００９６】
２５℃での液体前駆体のブルックフィールド粘度は、好ましくは１００〜５０，０００ｍＰａｓであり、より好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａｓであり、特に好ましくは１５００〜２５，０００ｍＰａｓである。液体前駆体が、例えば、色素、又は熱伝導性及び／若しくは導電性粒子などの固体粒子を含む場合、液体前駆体の粘度は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｍＰａｓであり、より好ましくは３，０００〜２５，０００ｍＰａｓである。
【００９７】
本発明者は、より低いブルックフィールド粘度を有する液体前駆体は、より速く、またより薄くコーティングできることを見出した。５００μｍ未満の液体前駆体の層厚が要求される場合、液体前駆体のブルックフィールド粘度は、好ましくは１５．０００ｍＰａｓ未満であり、より好ましくは、５００ｍＰａｓ〜１２．５００ｍＰａｓである。
【００９８】
液体前駆体の粘度が約１００ｍＰａｓ未満の場合、コーティングされた層は不安定になりがちであり、前駆体層の厚さは制御することが困難であり得る。液体前駆体の粘度が約５０．０００ｍＰａｓより高い場合、均質なフィルムコーティングは、高粘度によって誘発される高剪断力のため、困難になりがちである。液体前駆体が、硬化性モノマー及び／又はオリゴマーを含む場合、前駆体の粘度は、前駆体を部分的に重合して所望の被覆性を提供することによって、上記の範囲内に制御された方法で、増大されてもよい。別の方法としては、液体前駆体又はモノマー混合物の粘度は、ヒュームドシリカなどのチキソトロープ剤、及び／又はブロックコポリマー（ＳＢＲ、ＥＶＡ、ポリビニルエーテル、ポリアルファオレフィン）、シリコーン、若しくはアクリルなどのポリマー添加物を添加することによって、増大及び調整されてもよい。液体前駆体の粘度はまた、例えば、硬化性モノマー及び／又はオリゴマーの量を増大することによって、減少されてもよい。
【００９９】
液体前駆体上層の液体前駆体のブルックフィールド粘度と、前駆体層の積み重ね体内の隣接した液体前駆体下層との比率は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．２〜７．５であることも見出された。このような比率がこれらの好ましい範囲外であると、このような液体前駆体層の厚さは、下流方向において不均質になり得ることが見出された。
【０１００】
基材の下流速度は、好ましくは０．０５〜１００ｍ／分であり、より好ましくは０．５〜５０ｍ／分であり、特に好ましくは１．５〜５０ｍ／分である。基材の下流速度が０．０５ｍ／分未満の場合、ギャップに向かう液体前駆体の流量は低速及び不安定になり、コーティング欠陥が生じる。基材の下流速度が１００ｍ／分より高い場合、前駆体層間の境界面で乱流が発生することがあり、前駆体の粘度及びレオロジーに応じて、制御されない混合及び／又はコーティング欠陥をもたらし得る。
【０１０１】
本発明者は、液体前駆体の特定の粘度に対して、基材の下流速度をあまりに高く選択すると、コーティングの質が許容できないほど悪化する可能性があることを見出した。質の悪化は、気泡の混入、又は筋状で不均一なコーティングの発生に反映され得る。コーティング速度は、好ましくは、このような層の積み重ね体中の全ての液体前駆体層が、均一にかつ高品質でコーティングされるように、すなわち、速度に最も敏感な層が全体的な下流速度を決定するように適合される。基材の下流速度をあまりに低く選択すると、層厚の減少は、対応するギャップ幅の減少のみによっては達成できなくなることがあり、下流速度の増大も必要となり得る。本発明者は更に、基材の下流速度が、上記で指定される最大値と最小値との間で選択されることが好ましいことを見出した。このような下流速度間隔では、液体前駆体層の厚さは、下流速度の変動に比較的影響を受けず、その結果、液体前駆体層の厚さは、ギャップ幅によって大きく調節され得る。
【０１０２】
本開示において好適な液体前駆体は、化学線への、具体的には、紫外線、γ線、及びｅビームへの曝露によって、又は熱への曝露によって硬化され得る、広範囲の前駆体を含む。液体前駆体は、好ましくは、可視光線に対して光透過性である。
【０１０３】
ＰＳＡフィルムの接着層を保護するために、一方又は両方の主要面に保護ライナーが準備され得る。保護ライナーは、シリコナイズドペーパー又はシリコナイズドポリマーフィルムにより実現することができる。シリコン化以外に、当業者に既知の低接着表面を提供するための他の手段を適用してもよい。
【０１０４】
多層感圧（ＰＳＡ）フィルムを製造するための連続自己計量プロセスも提供される。このプロセスは、以下の工程を含む：
（ａ）基材を供給する工程、
（ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、
（ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、
（ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。
硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。
【０１０５】
事項１は、第一及び第二の主面に接着特性を有する多層感圧接着（ＰＳＡ）フィルムであり、このフィルムは、少なくとも２つのポリマー感圧接着剤発泡材の重畳層と、任意選択でポリマー発泡材の中間層を１つ以上含み、この感圧接着（ＰＳＡ）フィルムは、以下の工程を含む連続自己計量プロセスにより、得ることができる：
（ａ）基材を供給する工程、
（ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、上記基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、
（ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、
（ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。
硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。
【０１０６】
事項２は、中間層がポリマー感圧接着剤発泡材である、事項１に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１０７】
事項３は、各層が隣接する層に直接連結される、事項１又は２に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１０８】
事項４は、フィルムが内部の連続キャリア箔から特にポリマー又は金属箔の形状で剥離している、事項１〜３のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１０９】
事項５は、フィルムが１つ以上の透過性強化層を含む、事項１〜４のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１０】
事項６は、少なくとも２つの層、特に２つの隣接する層が異なる組成を有する、事項１〜５のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１１】
事項７は、第一の主面のポリマー感圧接着剤発泡材が表面エネルギーの高い接着剤であり、第二の主面のポリマー感圧接着剤発泡材が表面エネルギーの低い接着剤である、事項１〜６のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１２】
事項８は、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材が、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、α−オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン）、ポリウレタン、ポリアミン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリイソブチレン、ビニル系化合物、ポリアミド、又はこれらの組み合わせを含む群から独立して選択されるポリマーベース材を含有する、事項１〜７のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１３】
事項９は、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材が、中空微小球、ガラスバブル、膨張性微小球、特に炭化水素が充填された膨張性微小球若しくはガス状空隙、中空無機粒子、膨張済み無機粒子、又はこれらの任意の組み合わせの形状を有する、事項１〜８のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１４】
事項１０は、ポリマー感圧接着剤発泡材及び／又はポリマー発泡材が添加剤を含有し、添加剤は、柔軟剤、硬化剤、充填材、粘着付与剤、着色剤、色素、保存料、溶媒、レオロジー調節剤、ＵＶ安定剤、反応開始剤、架橋剤、チキソトロープ剤、表面添加剤、流動用添加物、ナノ粒子、脱気添加剤、酸化防止剤、難燃剤、強化剤、強靭化剤、疎水性若しくは親水性シリカ、炭酸カルシウム、ガラス若しくは合成繊維、又はこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、事項１〜９のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１５】
事項１１は、各層の厚さが２５〜３，０００μｍ、特に７５〜２，０００μｍである、事項１〜１０のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１６】
事項１２は、感圧接着（ＰＳＡ）フィルムが一方又は両方の主要面上に保護ライナーを備える、事項１〜１１のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムである。
【０１１７】
事項１３は、自動車側面用成形品を自動車などに接着するために事項１〜１２のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムを使用することである。
【０１１８】
事項１４は、以下の工程を含む事項１〜１２のいずれか一項に記載の感圧接着（ＰＳＡ）フィルムを製造するための連続自己計量プロセスである：
（ａ）基材を供給する工程、
（ｂ）基材の表面に垂直なギャップを形成するように、上記基材から、互いに独立してオフセットされる、２つ以上のコーティングナイフを供給する工程、
（ｃ）基材をコーティングナイフに対して下流方向に移動させる工程、
（ｄ）ポリマー感圧接着剤発泡材の硬化性液体前駆体及び任意にポリマー発泡材の硬化性液体前駆体を、コーティングナイフの上流側に供給し、これにより、２つ以上の前駆体を、基材上に重畳層としてそれぞれのギャップを通してコーティングする工程、
（ｅ）任意選択で、１つ以上の保護ライナーを供給し、これらをコーティングナイフの上流側に沿って適用する工程、並びに、
（ｆ）それで得られた多層フィルムの前駆体を硬化させる工程。
硬化性液体前駆体の下層は、硬化性液体前駆体の上記下層を本質的に露出することなく、硬化性液体前駆体の隣接する上層により被覆される。
【０１１９】
本発明は、以下の実施例を活用して、より詳細に説明される。
【０１２０】
［実施例］
試験結果を提示する前に、得られた値についての基本的な理解をもたらすべく、感圧接着剤の接着（９０°剥離）及びせん断力特性を判定するために確立された試験方法の概要を述べる。更に、実施例１〜３を準備するための、材料のリスト、液体前駆体の製造、例えば、コーティングプロセス自体を説明する。
【０１２１】
接着及びせん断力試験に使用される低表面エネルギー試験パネル基材
１）自動車クリアコートコーティング済みパネル：
ＢＡＳＦ  Ｃｏａｔｉｎｇｓから入手可能なＵＲＥＧＬＯＳＳクリアコートをコーティングされたパネル。
ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＣＥＲＡＭＩＣＬＥＡＲ５コーティング済みパネル。
ＢＡＳＦ  ｃｏａｔｉｎｇｓから入手可能なＶＷ  ２Ｋオーバーコートコーティング済みパネル。
【０１２２】
上に列挙したクリアコートとしては、アクリル樹脂及びポリエステルが挙げられ、これらは単独で、あるいはヒドロキシ官能基若しくはグリシジル官能基又はカルバミン酸（ｃａｒｂａｍａｔｉｃ  ａｃｉｄ）残基（基）を含むコポリマー、又はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルとヒドロキシル基、遊離酸基、及び更なるコモノマー（例えば、スチレン）とのコポリマーの混合物と一緒に使用される。９０°剥離及びせん断力試験の前にパネルを所望の寸法に裁断した。
【０１２３】
２）ポリオレフィンパネル：
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ  ＰＰ  ｎａｔｕｒｅ；Ｆａｂｒｉｋａｔ  Ｓｉｍｏｎａ  ＨＷＳＴ」として入手可能な１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法を有するポリプロピレン（ＰＰ）プレート。
【０１２４】
厚さ１５０μｍ及び粗い面及び滑らかな面を有するＳＴＡ−２１１ポリエチレン（ＰＥ）箔を、寸法１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍを有するアルミニウムプレートに固定した。
【０１２５】
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｐｒｕｆｋｏｒｐｅｒ  ＰＥ  ｎａｔｕｒｅ；Ｆａｂｒｉｋａｔ  Ｓｉｍｏｎａ  ＨＷＳＴ」として入手可能な１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの寸法を有するポリエチレン（ＰＥ）プレート。
【０１２６】
先述のＳＴＡ−２１１  ＰＥ箔と同じ厚さを有するポリプロピレン（ＰＰ）箔を、以下の寸法：１５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍを有するアルミニウムプレート上に固定した。
【０１２７】
自動車クリアコートコーティング済みパネルと同じく、試験前にポリオレフィンパネルを所望の寸法に裁断した。
【０１２８】
試験前、自動車クリアコートコーティング済みパネルを、ＵＲＥＧＬＯＳＳ及びＶＷ  ２Ｋクリアコートの場合にはイソプロピルアルコールと蒸留水の１：１混合液で、又はＣｅｒａｍｉＣｌｅａｒ  ５クリアコートについてはｎ−ヘプタンで、のいずれかで洗浄した。次に試験パネルをティッシュペーパーで拭いて乾燥させた。
【０１２９】
ポリプロピレン（ＰＰ）及び／又はポリエチレン（ＰＥ）パネルをイソプロピルアルコールと蒸留水の１：１混合液で洗浄した。次に試験パネルをティッシュペーパーで拭いて乾燥させた。
【０１３０】
試験方法
３００ｍｍ／分での９０°剥離試験（試験方法に従う、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．２）
幅１２．７ｍｍ及び長さ１７５ｍｍ超の発泡ストリップをまず機械方向に裁断した。次にライナーを各発泡ストリップから取り外し、試験される所望の接着面を、その所望の接着面が下向きになるように、軽く指で圧力をかけながらきれいな試験パネル上に置いた。次に、接着剤の塊と表面とを密着させるために、標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を約１０ｍｍ毎秒の速度で用いて各方向に二回試験サンプルを圧延した。試験サンプルは、試験前に２０分、２４時間、又は７２時間の異なる滞留時間、周囲室温／２３℃±２℃、相対湿度５０％±５％にしておいた。
【０１３１】
剥離試験のために、第一工程においてＺｗｉｃｋ引張試験機（Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ  ＧｍｂＨ（Ｕｌｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＭｏｄｅｌ  Ｚ０２０）の下側の可動式つめに試験サンプルを把持させた。発泡ストリップを９０°の角度で折り返し、その自由端を、９０°測定に一般的に利用される構成で、引張試験機の上側のつめに把持させた。引張試験機は、つめ分離速度を３００ｍｍ毎分に設定した。試験結果は、ニュートン毎１２．７ｍｍ（Ｎ／１２．７ｍｍ）で表した。引用された剥離値は、３回の９０°剥離測定値の平均である。
【０１３２】
５００ｇの吊るし重りを用いた７０℃での静的せん断力試験（試験方法に従う、Ｆｉｎａｔ  Ｎｏ．８）：
静的せん断力は、接着剤の凝集又は内部強度の尺度である。これは、一定の標準的な荷重の応力の下、ステンレス鋼試験パネルから接着シートの標準的面積を引っ張るのに必要とされる時間単位（分）で測定される。
【０１３３】
幅１０ｍｍ及び長さ２５ｍｍの発泡ストリップをまず機械方向に切った。次に、表面ライナーを取り外し、発泡ストリップの所望の接着発泡体面をアルミニウム基材上に配置した。第二ライナーを取り外した後、発泡ストリップを試験パネルに取り付け、２５×１０ｍｍの結合区域を準備し、軽く指で加圧した。次に、接着剤の塊と基材表面（試験パネル）とを密着させるために、標準ＦＩＮＡＴ試験ローラー（６．８ｋｇ）を約１０ｍｍ毎秒の速度で用いて各方向に二回圧延した。試験パネルに発泡ストリップを適用した後、試験サンプルは、試験前の２４時間を滞留時間とし、室温（２３℃±２℃及び相対湿度５０％±５％）に置いた。次に、指定重量を保持するために各発泡ストリップの端部にループを調製し、その後、試験サンプルをせん断力保持装置に配置した。７０℃の試験温度での滞留時間１０分の後、５００ｇの荷重を各試験サンプルにループで取り付けた。タイマーを開始し、破壊までにかかった時間を結果として分単位で記録した。下記の表に列挙された試験結果は、３回のせん断力測定値の平均である。「１００００＋」の記録時間は、テープが１００００分後も破壊されなかったことを指す。
【０１３４】
材料一覧：
２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）は、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ）から入手可能である。
【０１３５】
アクリル酸（ＡＡ）は、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ）から入手可能である。
【０１３６】
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ、フランス）から入手可能である。
【０１３７】
Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）は、ＢＡＳＦ  ＡＧ（ドイツ）から入手可能である。
【０１３８】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）−アクリレート２８３９は、ＡｇｉＳｙｎ（日本）から入手可能である。
【０１３９】
水素添加炭化水素樹脂であるＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｏ．（Ｍｉｄｄｅｌｂｕｒｇ、オランダ）から入手可能である。
【０１４０】
２，２−デメトキシ−２−フェニルアセトフェノンであるＯＭＮＩＲＡＤ  ＢＤＫは、ｉＧｍ  ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ、オランダ）から入手可能なＵＶ反応開始剤（ｉｎｉｔａｔｏｒ）である。
【０１４１】
ガラスバブルＫ１５は、３Ｍ（米国）から市販されている低密度ガラスバブル（０．１５ｇ／ｃｃ）である。
【０１４２】
ＡＥＲＯＳＩＬ  ９７２は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されているヒュームドシリカである。
【０１４３】
特に自動車クリアコートに好適で、厚さが０．８ｍｍである積層済みＡＲ−７アクリル感圧接着剤を備えたアクリル発泡テープであるＧＴＥ６２０８は、３Ｍ（ドイツ）から市販されている。
【０１４４】
特に自動車クリアコートに好適で、厚さが１．２ｍｍである積層済みＡＲ−７アクリル感圧接着剤を備えたアクリル発泡テープであるＧＴＥ６２１２は、３Ｍ（ドイツ）から市販されている。
【０１４５】
特にポリオレフィン表面に好適で、厚さが１．２ｍｍである積層済みアクリル感圧接着剤を備えたアクリル発泡テープであるＧＴＥ６１１２は、３Ｍ（ドイツ）から市販されている。
【０１４６】
特にポリオレフィン表面に好適で、厚さが０．８ｍｍである積層済みアクリル感圧接着剤を備えたアクリル発泡テープである５６７０は、３Ｍ（ドイツ）から市販されている。
【０１４７】
液体前駆体の調製：
液体前駆体１（ＬＰ１）：
液体前駆体１は以下により調製した。０．０４ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫを入れた容器に、７６．５重量％の２−ＥＨＡと１．５重量％のアクリル酸を加えた。この混合液は、窒素に富む雰囲気下、プロペラ撹拌器（３００Ｕ／分）で連続撹拌しながら紫外線により、部分重合させ、この反応は、撹拌モーメントが７０単位の値に達した時点で停止させた（２５℃で４２００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度）。硬化に続いて、２２重量％のＮＶＣ、０．０９ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤として）、０．１３ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫ（光開始剤として）、６ｐｐｈのガラスバブルＫ１５、及び９ｐｐｈのＡｅｒｏｓｉｌ  ９７２を加え、得られた混合液を更に３０分にわたって十分に撹拌して、液体前駆体１を得た。
【０１４８】
液体前駆体２（ＬＰ２）：
液体前駆体２は以下により調製した。０．０４ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫを入れた容器に、７６．５重量％の２−ＥＨＡと１．５重量％のアクリル酸を加えた。この混合液は、窒素に富む雰囲気下、プロペラ撹拌器（３００Ｕ／分）で連続撹拌しながら紫外線により、部分重合させ、この反応は、撹拌モーメントが７０単位の値に達した時点で停止させた（２５℃で４２００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度）。硬化に続いて、２２重量％のＴＨＦ−アクリレート、０．０９ｐｐｈの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤として）、０．１３ｐｐｈのＯｍｎｉｒａｄ  ＢＤＫ（光開始剤として）、６ｐｐｈのガラスバブルＫ１５、及び９ｐｐｈのＡｅｒｏｓｉｌ  ９７２を加え、得られた混合液を更に３０分にわたって十分に撹拌して、液体前駆体２を得た。
【０１４９】
液体前駆体３（ＬＰ３）：
主要成分が２−ＥＨＡ及び酢酸であり、ガラスバブルＫ  １５及びＡｅｒｏｓｏｌ  ９７２を有する比較配合物を調製した。９０重量％の２−ＥＨＡ及び１０重量％のアクリル酸を、光開始剤としての０．０４重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１と共にガラス容器の中で合わせ、３０分間撹拌した。この混合液は、約５〜１０％の重合度、及び２５℃で９８００ｍＰａｓのブルックフィールド粘度まで、窒素に富む雰囲気下で紫外線により、部分重合させた。硬化に続いて、３ｐｐｈのＡｅｒｏｓｉｌ  ９７２、６ｐｐｈのガラスバブル、０．１重量％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（架橋剤として）、０．１６重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（光開始剤として）を加え、得られた混合液を更に３０分にわたって十分に撹拌して、液体前駆体３を得た。
【０１５０】
液体前駆体のコーティング及び実施例の調製
実施例の調製のために、上述のように、及び、具体的には未公開国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１１／０２２６８５に記載のように、基材に２つ以上のぬれた層をインライン適用し、その後、硬化（本件では２つのアクリル発泡シロップ）させた。紫外線を用いる光化学方法により、硬化させた。
【０１５１】
この方法で製造した多層実施例発泡体は、滑らかで均質であり、互いに異なる規則的な境界面を有する層からなる。いずれの時点でも制御されない混合は観察されなかった。
【０１５２】
実施例の調製のために、三菱から市販されている厚さ７５μｍの剥離ライナーＨｏｓｔａｐｈａｎ  ２ＳＬＫを使用し、全ての実施例は、０．７１ｍ／分のラボコータのライン速度で製造した。
【０１５３】
ラボコータは、長さ３ｍの紫外線硬化ステーションを有し、そこで各ゾーンは異なる紫外線強度で作動させることができた。硬化は、上部から、すなわち、任意に剥離ライナーで被覆された露出した液体前駆体層に向かう方向へ、及び底部から、すなわち、基材に向かう方向への両方から起こり、それによって、両方向に供給される強度は等しいレベルに設定された。放射線は、３００〜４００ｎｍの波長で蛍光ランプにより提供した。最大値は３５１ｎｍであった。上部及び底部から累積的に照射された総放射線強度、並びに２つのコーティングゾーンのそれぞれの長さは、表１に列挙されている通りであった。
【０１５４】
【表１】
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【０１５５】
多層発泡実施例の紫外線硬化は、上面及び底面の両方から行い、これにより、紫外線強度は全ゾーンにおいて等しいレベルに設定された。
【０１５６】
多層アクリル発泡テープを作るための新規プロセスの能力を評価するために、紫外線硬化ステーションの上流に取り付けたコーティングユニットを使用した。液体前駆体を底部ライナー上にコーティングした。上部ライナーをコーティングユニットの最も下のウェブチャンバを通してガイドした。
【０１５７】
実施例１〜３の構成
表２は実施例１及び２の構成を示し、一方、表３は実施例３の構成を示す。これにより、実施例１及び２は二重層発泡構成であり、実施例３は全厚が８７０μｍである三重層発泡テープ構成である。
【０１５８】
【表２】
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【０１５９】
【表３】
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【０１６０】
チャンバＩは、第一液体前駆体が準備される、すなわち、第一コーティングナイフの上流にあるリザーバを指し、一方、チャンバＩＩは、第一コーティングナイフと第二コーティングナイフの間に置かれた第二前駆体に対応するリザーバを指す。
【０１６１】
試験結果：
３つの異なる自動車クリアコートに対する、自動車クリアコートに最適化された感圧接着面を有する実施例１（Ｅｘ．１）の９０°剥離値を、３ＭからＧＴＥ  ６２０８として市販されているＡＲ−７アクリル感圧接着剤積層アクリル発泡テープのものと比較して、下記の３つの表（表４〜６）に列挙する。２３℃±２℃にて２０分、２４時間及び７２時間の試験サンプル滞留時間後に、９０°剥離接着値を測定した。実施例毎に３つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１２．７ｍｍ単位で報告した。
【０１６２】
【表４】
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【０１６３】
【表５】
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【０１６４】
【表６】
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【０１６５】
概して、３つ全ての自動車クリアコートにおける７２時間後の実施例１の９０°剥離値が指標のアクリル発泡テープＧＴＥ  ６２０８についてのものよりも高かったことが分かる。更に、実施例１は、剥離接着強度の連続的ビルドアップを示した。
【０１６６】
７０℃にて５００ｇの重りを用いた自動車クリアコートＵＲＥＧＬＯＳについての静的せん断力値は、両方の試験サンプル−実施例１及びアクリル発泡テープＧＴＥ  ６２０８−について１０，０００＋分であったことが明らかになった。それゆえに、最も重要な自動車クリアコートシステムＵＲＥＧＬＯＳにおいて実施例１がアクリル発泡テープＧＴＥ  ６２０８に匹敵するせん断力強度を有することが示されている。
【０１６７】
以下の表７では、実施例１（ＬＳＥ最適化面）と３Ｍアクリル発泡テープ５６７０（ポリオレフィン基材での結合に最適化されたアクリル感圧接着剤を積層されている）の９０°剥離接着値の比較が、２４時間の滞留時間後の異なる低表面エネルギー（ＬＳＥ）表面において示されている。実施例毎に３つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１２．７ｍｍ単位で報告した。
【０１６８】
【表７】
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【０１６９】
したがって、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）表面上では、５６７０に対するのと同様の結果が得られることが示されている。ＰＥ表面では実施例１は、アクリル発泡テープ５６７０よりも優れた結果を示し、ＰＰ表面では実施例１の値はアクリル発泡テープ５６７０の値よりもわずかに低い。車体側面成形用途では、それゆえに、実施例１は、ＰＰ／ＥＰＤＭ表面に対してプライマー無しに接着させるための良好なオプションとなる。
【０１７０】
３つの異なる自動車クリアコートに対する、自動車クリアコートに最適化されたＰＳＡ面を有する実施例２の９０°剥離接着値を、３ＭからＧＴＥ  ６２１２（指標）として市販されているＡＲ−７アクリル感圧接着剤積層アクリル発泡テープのものと比較して、下記の３つの表（表８〜１０）に列挙する。２３℃±２℃にて２０分、２４時間及び７２時間の試験サンプル滞留時間後に、９０°剥離接着値を測定した。実施例毎に３つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１２．７ｍｍ単位で報告した。
【０１７１】
【表８】
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【０１７２】
【表９】
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【０１７３】
【表１０】
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【０１７４】
概して、３つ全ての自動車クリアコートにおける７２時間後の実施例２の９０°剥離値が指標のアクリル発泡テープＧＴＥ  ６２１２についてのものよりも高かったことが分かる。更に、実施例２は、最も困難な自動車クリアコートシステムＵＲＥＧＬＯＳＳにおいてＧＴＥ  ６２１２と比較した場合に非常に高い９０°剥離接着を示す。
【０１７５】
次に、表１０は、実施例２（ＬＳＥ最適化面）と３Ｍアクリル発泡テープＧＴＥ  ６１１２（ポリオレフィン基材における結合のためにアクリル感圧接着剤が積層されている）の９０°剥離接着の結果を比較している。表１１に示される剥離接着値は全て、２４時間の滞留時間後に測定した。実施例毎に３つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１２．７ｍｍ単位で報告した。
【０１７６】
【表１１】
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【０１７７】
これらの結果は、全ての低エネルギー表面において実施例２が、積層されたアクリル発泡テープＧＴＥ  ６１１２よりも高い９０°剥離接着値を有することを示している。構造化ＰＥ表面において４０Ｎ／１２．７ｍｍを超える値に到達し得る。
【０１７８】
比較を理由として、液体前駆体１及び液体前駆体２の単層を厚さ１．２ｍｍで調製し、２４時間のサンプル滞留時間後に所与の基材上で上記の９０°剥離接着試験に従って試験した。実施例毎に３つの試験サンプルを測定し、結果を平均し、Ｎ／１２．７ｍｍ単位で報告した。試験結果を表１２に示す。
【０１７９】
【表１２】
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【０１８０】
液体前駆体１及び液体前駆体２の単層についての、自動車クリアコートＵｒｅＧｌｏｓｓ上及び標準的なステンレス鋼基材上の静的せん断力値を表１３に示す。試験基材毎に３つのサンプルで試験し、試験結果を平均し、分単位で報告した。
【０１８１】
【表１３】
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【０１８２】
この比較は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材では液体前駆体１の接着が優れていることを示している。これらの値はまた、驚くべきことに、試験された表面の接着剤組成は同一であるが、本発明の多層フィルムの接着強度が、単層フィルムの接着強度よりも高いことを示している。
【０１８３】
以下の表１４では、自動車クリアコートＵＲＥＧＬＯＳＳでの２４時間の滞留時間後の実施例１及びアクリル発泡テープＧＴＥ  ６２０８の７０℃における９０℃接着値及び静的せん断力値が示されている。
【０１８４】
【表１４】
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【０１８５】
以下の表１５は、２４時間の滞留時間後の異なるポリオレフィン基材での、アクリル発泡テープ５６７０に対する実施例３の９０°剥離値の結果を示す。
【０１８６】
【表１５】
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【国際調査報告】
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