(57)【要約】本発明は、バイオマスからアルカノールを製造する方法を提供する。ｎ−ブタノール等のアルカノールを製造する方法は、炭水化物を発酵させて二酸を製造することと、二酸を溶液化学または固相化学によりアルカノールに変換することと、を含む。炭水化物は、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根から誘導または抽出され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭水化物を発酵させて二酸を製造することと、
（ｂ）前記二酸を変換して１−アルカノールにすることと、
を含む、１−アルカノールの製造方法。
【請求項２】
発酵後に前記二酸を精製することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸を溶液化学または固相化学により変換することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記炭水化物が、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根から誘導または抽出される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記炭水化物が糖である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記糖が単糖または二糖である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記糖が、グルコース、果糖、ショ糖、キシロース、アラビノース、またはリグノセルロース、藻、穀物、もしくはデンプン含有根から誘導される任意の他の糖である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記発酵が、微生物の存在下で発酵させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記微生物が、真菌、酵母菌、または細菌である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記微生物が、クロコウジカビ、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ・ｄｅｇｅｎｅｒ）、ペシロマイセス・ヴァリオチ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉ）、ペニシリウム・ビニフェラム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｖｉｎｉｆｅｒｕｍ）、これらの突然変異体または組換え体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記微生物が、出芽酵母（サッカロミセス・セレビシエ）、その突然変異体または組換え体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記微生物が、コリネバクテリウム・グルタミクム、エンテロコッカス・フェカリス、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、組み換え大腸菌、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、これらの突然変異体または組換え体である、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記発酵が１ステップ発酵プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記発酵が２ステップ発酵プロセスである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記２ステップ発酵プロセスが、少なくとも２つの異なる種類の細菌の使用を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも２つの異なる種類の細菌のうちの一方が、クモノスカビ種またはエンテロコッカス・フェカリスを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも２つの異なる種類の細菌が、クモノスカビ種とエンテロコッカス・フェカリスの組み合わせを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記２ステップ発酵プロセスが、
（ａ）前記炭水化物を発酵させてフマル酸を製造することと、
（ｂ）前記フマル酸を発酵させて、コハク酸を製造することと
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記炭水化物の前記発酵が、クモノスカビ種による発酵を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記フマル酸の発酵が、エンテロコッカス・フェカリスによる発酵を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記二酸を変換して環状酸無水物にすることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記環状酸無水物が、５員環状酸無水物を形成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記環状酸無水物が、無水コハク酸またはブチロラクトンである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記環状酸無水物をアルコールと縮合させて、モノエステルを形成することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記環状酸無水物をアミンと縮合させて、モノアミドを形成することを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記モノエステルが１−カルボキシ−４−エステルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記モノアミドが１−カルボキシ−４−アミドである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記アルコールが第一級アルコールである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記第一級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはヘプタノールである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
第１還元反応において前記モノエステルを還元して、１−ヒドロキシ−４−エステルを形成することを更に含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１還元反応が、ボランの存在下でのものである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
第１還元反応において前記モノアミドを還元して、１−ヒドロキシ−４−アミドを形成することを更に含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１還元反応が、ボランの存在下でのものである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記１−ヒドロキシ−４−エステルを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−アルカノールを形成することと、を更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２還元反応が接触水素化によるものである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記１−ヒドロキシ−４−アミドを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−アルカノールを形成することと、を更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３７】
前記第２還元反応が、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉＢＨ４の存在下でのものである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記１−ヒドロキシ−４−エステルを還元して、１−アルカノールにすることを更に含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３９】
前記１−ヒドロキシ−４−アミドを還元して、１−アルカノールにすることを更に含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項４０】
前記１−アルカノールを脱水して、１−アルケンにするステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
前記アルケンを水和して、２−アルカノールにするステップを更に含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
炭水化物を発酵させて、コハク酸を製造することと、前記コハク酸を変換してｎ−ブタノールにすることとを含む、ｎ−ブタノールを製造する方法。
【請求項４３】
前記コハク酸が、溶液化学または固相化学によりｎ−ブタノールに変換される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記炭水化物が糖である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記糖が単糖または二糖である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記炭水化物が、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根から誘導または抽出される、請求項４２に記載の方法。
【請求項４７】
前記糖が、グルコース、果糖、ショ糖、キシロース、アラビノース、またはリグノセルロース、藻、穀物、もしくはデンプン含有根から誘導される任意の他の糖である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
微生物の存在下で発酵させることを含む前記発酵である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
前記微生物が、真菌、酵母菌、または細菌である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記微生物が、クロコウジカビ、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ、ペシロマイセス・ヴァリオチ、ペニシリウム・ビニフェラム、これらの突然変異体または組換え体である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
前記微生物が、出芽酵母、その突然変異体または組換え体である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５２】
前記微生物が、コリネバクテリウム・グルタミクム、エンテロコッカス・フェカリス、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、組み換え大腸菌、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、これらの突然変異体または組換え体である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５３】
前記発酵が１ステップ発酵プロセスである、請求項４２に記載の方法。
【請求項５４】
前記発酵が２ステップ発酵プロセスである、請求項４２に記載の方法。
【請求項５５】
前記２ステップ発酵プロセスが、少なくとも２つの異なる種類の細菌の使用を伴う、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記少なくとも２つの異なる種類の細菌のうちの一方が、クモノスカビ種またはエンテロコッカス・フェカリスを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
少なくとも２つの異なる種類の細菌が、クモノスカビ種とエンテロコッカス・フェカリスの組み合わせを含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記２ステップ発酵プロセスが、前記炭水化物を発酵させて、フマル酸を製造することと、前記フマル酸を発酵させて、コハク酸を製造することと、を含む、請求項５４に記載の方法。
【請求項５９】
前記方法が、クモノスカビ種により前記炭水化物を発酵させて、フマル酸にすることを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記方法が、エンテロコッカス・フェカリスにより前記フマル酸を発酵させて、コハク酸にすることを含む、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記コハク酸を変換して無水コハク酸にすることを更に含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項６２】
前記無水コハク酸をアルコールと縮合させて、モノエステルを形成することを更に含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
前記無水コハク酸をアミンと縮合させて、モノアミドを形成することを更に含む、請求項６１に記載の方法。
【請求項６４】
前記モノエステルが１−カルボキシ−４−エステルである、請求項６２に記載の方法。
【請求項６５】
前記モノアミドが１−カルボキシ−４−アミドである、請求項６３に記載の方法。
【請求項６６】
前記アルコールが第一級アルコールである、請求項６２に記載の方法。
【請求項６７】
前記第一級アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはヘプタノールである、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
第１還元反応において前記モノエステルを還元して、１−ヒドロキシ−４−エステルを形成することを更に含む、請求項６２に記載の方法。
【請求項６９】
前記第１還元反応が、ボランの存在下でのものである、請求項６８に記載の方法。
【請求項７０】
第１還元反応において前記モノアミドを還元して、１−ヒドロキシ−４−アミドを形成することを更に含む、請求項６３に記載の方法。
【請求項７１】
前記第１還元反応が、ボランの存在下でのものである、請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記１−ヒドロキシ−４−エステルを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−ブタノールを形成することと、を更に含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７３】
前記第２還元反応が接触水素化によるものである、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
１−ヒドロキシ−４−アミドを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−ブタノールを形成することと、を更に含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７５】
前記第２還元反応が、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉＢＨ４の存在下でのものである、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記１−ヒドロキシ−４−エステルを還元して、１−ブタノールにすることを更に含む、請求項６８に記載の方法。
【請求項７７】
前記１−ヒドロキシ−４−アミドを還元して、１−ブタノールにすることを更に含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項７８】
前記１−ブタノールを脱水して、１−ブテンを形成するステップを更に含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項７９】
前記１−ブテンを脱水して、２−ブタノールにするステップを更に含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
（ａ）無水コハク酸をアルコールまたはアミンと縮合させて、それぞれモノエステルまたはモノアミドにすることと、（ｂ）前記モノエステルまたはモノアミドを還元して、前記１−ブタノールにすることとを含む、１−ブタノールの製造方法。
【請求項８１】
（ａ）バイオマスを変換して炭水化物、場合により糖にすることと、
（ｂ）前記炭水化物、場合により糖を変換して、二酸、場合によりコハク酸にすることと、
（ｃ）前記二酸、場合によりコハク酸を変換して、アルカノール、場合により１−ブタノールにすることと
を含む、バイオマスからｎ−ブタノールを製造する方法。
【請求項８２】
（ａ）炭水化物、場合により糖を変換して、二酸、場合によりコハク酸にすることと、
（ｂ）前記二酸、場合によりコハク酸を変換して、アルカノール、場合により１−ブタノールにすることと
を含む、バイオマスからｎ−ブタノールを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
〔０００１〕この国際特許出願は、その全体が参照として組み込まれる、２０１１年８月２２出願の米国特許仮出願第６１／５２６，１２７号の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
〔０００２〕本発明は、二酸（diacid）をアルコールに変換することに関する。より詳細には、本発明はコハク酸をｎ−ブタノールに変換することに関連する。
【背景技術】
【０００３】
ｎ−ブタノールおよびＡＢＥ発酵
〔０００３〕再生可能なｎ−ブタノールは、極めて望ましい生成物である。化石燃料に基づいたガソリンの当座の代替燃料として使用することができ、ｎ−ブタノールは、プラスチック、ゴム、繊維、ポリマー、および、とりわけジェット燃料、バイオディーゼル、またはガソリン添加剤のような他の炭化水素の製造に使用される原材料である、アクリル酸ブチル、酢酸ブチル、ブチルアミン、およびブテンのような、多様な特殊化学生成物の出発材料として使用することもできる。
【０００４】
〔０００４〕相当数の研究が、アセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）発酵プロセスによる再生可能なｎ−ブタノールの生成においてなされてきた。ＡＢＥ発酵プロセスは、１９１９年から工業プロセスにおいて使用されてきた。このプロセスでは、多様なバイオマス供給源から誘導された糖が細菌種のクロストリジウムの存在下で発酵する。最終的に、アセトン、ブタノール、およびエタノールが、アセトン３部、ブタノール６部、およびエタノール１部の比で生成される。
【０００５】
〔０００５〕日常的な実施にもかかわらず、ＡＢＥ発酵プロセスには有意な欠点がある。特に、生成物阻害に起因して発酵プロセスの規模を拡大できないことである。発酵プロセスの際のブタノールの存在は、細菌が追加量のブタノールを生成することを阻害する。この生成物阻害は、ブタノールを低収率でもたらし、発酵ブロスにおける最終濃度はおよそ２％であり、方法を費用集約的にする。
【０００６】
〔０００６〕この問題を克服するため、幾つかの手法が開発されてきた。これらには、２段階発酵プロセス、ならびに発酵生成物の存在により耐性のある、および／または発酵副産物の生成を低減することができる遺伝子改変生物体の開発が含まれる。ブタノール生成の代替的手法には、２−ブタノールのようなブタノール異性体の発酵、および／または化学改変も含まれる。
【０００７】
コハク酸
〔０００７〕発酵プロセスにより生成することもできる、ブタノールに類似しているＣ４分子は、コハク酸である。コハク酸発酵は、ブタノール発酵に対して幾つかの利点を有する。アクチノバチルス・サクシノゲネスのような微生物は、Ｃ６糖のみならず、再生可能なリグノセルロース供給原料のセルロースおよびヘミセルロース構成成分から生じるＣ５糖も代謝することができる。文献は、発酵ブロスにおけるコハク酸の最大タイター値の１４．５％が生成物阻害設定前に達成され得ることを、Ｏｋｉｎａｗａ，ｅｔ  ａｌ．（２００８）Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ８１（３）：４５９−４６４において報告している。このタイター値は、燃料産業により現在達成されている発酵ブロスにおけるエタノールのものに匹敵する。
【０００８】
〔０００８〕コハク酸の発酵プロセスも、消費される糖１モルあたり高い収率で発酵生成物を生成することができる。コハク酸発酵は、糖から炭素供給源を使用するのみならず、二酸化炭素を同化することもできる。事実、米国エネルギー省による報告書は、Ｃ４二酸分子であるコハク酸を、バイオマスの発酵により大量に生成できるので、最高に価値のある添加化学物質の１つであると認定している。Ｔｏｐ  Ｖａｌｕｅ  Ａｄｄｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｏｍａｓｓ，Ｖｏｌｕｍｅ  １：Ｒｅｓｕｌｔｓ  ｏｆ  Ｓｃｒｅｅｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  Ｃａｎｄｉｄａｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｓｕｇａｒｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ，Ａｕｇｕｓｔ  ２００４，Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ。
【０００９】
〔０００９〕コハク酸を、化合物のブタンジオール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびガンマ−ブチロラクトン（ＧＭＢ）ファミリーを生じるため、周知の水素化または還元反応により商業的に価値のある化学物質を生成することに使用することもできる。ＧＭＢを、例えばアミンと更に反応させて、ピロリジノンを生成することができる。
【００１０】
〔００１０〕多様なプロセスによってブタノールを生成することが知られているが、現在利用可能な生成方法における制限を改善することが必要である。本発明は、発酵阻害物質の問題を回避し、同時に所定の糖供給源からの収率を５０％から１００％に増加する、ブタノールを生成する手法を提供する。この手法は、再生可能燃料の製造およびこれらの実現性を有意に改善する。
【発明の概要】
【００１１】
〔００１１〕本発明は、バイオマスから生成される１−アルカノールの製造方法を提供する。
【００１２】
〔００１２〕一実施形態において、１−アルカノールを製造する方法は、（ａ）炭水化物を発酵させて、二酸を製造することと、（ｂ）二酸を変換して、１−アルカノール、場合によりｎ−ブタノールにすることと、を含むことができる。別の実施形態において、方法は、発酵後に二酸を精製することを更に含む。別の実施形態において、方法は、二酸を溶液化学または固相化学により変換することを含むことができる。
【００１３】
〔００１３〕一実施形態において、前記炭水化物は、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根から誘導または抽出され得る。別の実施形態において、前記炭水化物は糖であり得る。別の実施形態において、前記糖は、単糖または二糖であり得る。別の実施形態において、前記糖は、グルコース、果糖、ショ糖、キシロース、アラビノース、またはリグノセルロース、藻、穀物、もしくはデンプン含有根から誘導される任意の他の糖であり得る。
【００１４】
〔００１４〕一実施形態において、前記発酵は、微生物の存在下での発酵を含むことができる。別の実施形態において、前記微生物は、真菌、酵母菌、または細菌であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、クロコウジカビ、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ（Ｌｅｎｔｉｎｕｓ・ｄｅｇｅｎｅｒ）、ペシロマイセス・ヴァリオチ（Ｐａｅｃｉｌｏｍｙｃｅｓ  ｖａｒｉｏｔｉ）、ペニシリウム・ビニフェラム（Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｖｉｎｉｆｅｒｕｍ）、これらの突然変異体または組換え体であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、出芽酵母、その突然変異体または組換え体であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、コリネバクテリウム・グルタミクム、エンテロコッカス・フェカリス、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、組み換え大腸菌、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、これらの突然変異体または組換え体であり得る。
【００１５】
〔００１５〕一実施形態において、前記発酵は、１ステップ発酵プロセスであり得る。別の実施形態において、前記発酵は、２ステップ発酵プロセスであり得る。別の実施形態において、前記２ステップ発酵プロセスは、少なくとも２つの異なる種類の細菌の使用を含むことができる。別の実施形態において、前記少なくとも２つの異なる種類の細菌のうちの一方は、クモノスカビ種またはエンテロコッカス・フェカリスを含む。別の実施形態において、少なくとも２つの異なる種類の細菌は、クモノスカビ種とエンテロコッカス・フェカリスの組み合わせを含むことができる。
【００１６】
〔００１６〕一実施形態において、前記２ステップ発酵プロセスは、（ａ）炭水化物を発酵させて、フマル酸を製造することと、（ｂ）前記フマル酸を発酵させて、コハク酸を製造することと、を含む。別の実施形態において、ここで炭水化物の前記発酵は、クモノスカビ種による発酵を含むことができる。別の実施形態において、含まれるのは、フマル酸の発酵は、エンテロコッカス・フェカリスによる発酵を含むことができる。
【００１７】
〔００１７〕一実施形態において、方法は、二酸を変換して環状酸無水物にすることを更に含むことができる。別の実施形態において、環状酸無水物は、５員環状酸無水物を形成することができる。別の実施形態において、環状酸無水物は、無水コハク酸またはブチロラクトンであり得る。別の実施形態において、方法は、環状酸無水物をアルコールと縮合させて、モノエステルを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、方法は、環状酸無水物をアミンと縮合させて、モノアミドを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、モノエステルは１−カルボキシ−４−エステルであり得る。別の実施形態において、モノアミドは１−カルボキシ−４−アミドであり得る。別の実施形態において、アルコールは第一級アルコールであり得る。別の実施形態において、第一級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはヘプタノールであり得る。
【００１８】
〔００１８〕一実施形態において、方法は、第１還元反応において前記モノエステルを還元して、１−ヒドロキシ−４−エステルを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、第１還元反応は、ボランの存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、第１還元反応において前記モノアミドを還元して、１−ヒドロキシ−４−アミドを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、第１還元反応は、ボランの存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−エステルを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−アルカノールを形成することと、を更に含むことができる。別の実施形態において、第２還元反応は、接触水素化によるものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−アミドを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすること、および前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−アルカノールを形成することを更に含むことができる。
【００１９】
〔００１９〕一実施形態において、第２還元反応は、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉＢＨ４の存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−エステルを還元して、１−アルカノールにすることを更に含むことができる。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−アミドを還元して、１−アルカノールにすることを更に含むことができる。
【００２０】
〔００２０〕一実施形態において、方法は、１−アルカノールを脱水して、１−アルケンにするステップを更に含むことができる。別の実施形態において、方法は、アルケンを水和して、２−アルカノールにするステップを更に含むことができる。
【００２１】
〔００２１〕一実施形態において、ｎ−ブタノールを製造する方法は、炭水化物を発酵させて、コハク酸を製造することと、コハク酸を変換してｎ−ブタノールにすることと、を含むことができる。別の実施形態において、前記コハク酸を、溶液化学または固相化学によりｎ−ブタノールに変換することができる。
【００２２】
〔００２２〕別の実施形態において、前記炭水化物は糖であり得る。別の実施形態において、前記糖は、単糖または二糖であり得る。別の実施形態において、前記炭水化物は、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根から誘導または抽出され得る。別の実施形態において、前記糖は、グルコース、果糖、ショ糖、キシロース、アラビノース、またはリグノセルロース、藻、穀物、もしくはデンプン含有根から誘導される任意の他の糖であり得る。
【００２３】
〔００２３〕一実施形態において、微生物の存在下での発酵を含む前記発酵。別の実施形態において、前記微生物は、真菌、酵母菌、または細菌であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、クロコウジカビ、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ、ペシロマイセス・ヴァリオチ、ペニシリウム・ビニフェラム、これらの突然変異体または組換え体であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、出芽酵母、その突然変異体または組換え体であり得る。別の実施形態において、前記微生物は、コリネバクテリウム・グルタミクム、エンテロコッカス・フェカリス、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、組み換え大腸菌、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、これらの突然変異体または組換え体であり得る。
【００２４】
〔００２４〕一実施形態において、前記発酵は、１ステップ発酵プロセスであり得る。別の実施形態において、前記発酵は、２ステップ発酵プロセスであり得る。別の実施形態において、前記２ステップ発酵プロセスは、少なくとも２つの異なる種類の細菌の使用を伴う。別の実施形態において、前記少なくとも２つの異なる種類の細菌のうちの一方は、クモノスカビ種またはエンテロコッカス・フェカリスを含む。別の実施形態において、少なくとも２つの異なる種類の細菌は、クモノスカビ種とエンテロコッカス・フェカリスの組み合わせを含むことができる。別の実施形態において、前記２ステップ発酵プロセスは、炭水化物を発酵させて、フマル酸を製造することと、前記フマル酸を発酵させて、コハク酸を製造することと、を含むことができる。別の実施形態において、方法は、クモノスカビ種により炭水化物を発酵させて、フマル酸にすることを含むことができる。別の実施形態において、方法は、エンテロコッカス・フェカリスによりフマル酸を発酵させて、コハク酸にすることを含むことができる。
【００２５】
〔００２５〕一実施形態において、方法は、コハク酸を変換して無水コハク酸にすることを更に含むことができる。別の実施形態において、方法は、無水コハク酸をアルコールと縮合させて、モノエステルを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、方法は、無水コハク酸をアミンと縮合させて、モノアミドを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、モノエステルは１−カルボキシ−４−エステルであり得る。別の実施形態において、モノアミドは１−カルボキシ−４−アミドであり得る。別の実施形態において、アルコールは第一級アルコールであり得る。別の実施形態において、第一級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはヘプタノールであり得る。
【００２６】
〔００２６〕一実施形態において、方法は、第１還元反応においてモノエステルを還元して、１−ヒドロキシ−４−エステルを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、第１還元反応は、ボランの存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、第１還元反応においてモノアミドを還元して、１−ヒドロキシ−４−アミドを形成することを更に含むことができる。別の実施形態において、第１還元反応は、ボランの存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−エステルを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−ブタノールを形成することと、を更に含むことができる。別の実施形態において、第２還元反応は、接触水素化によるものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−アミドを加水分解して対応する１−ヒドロキシ−４−カルボン酸にすることと、前記１−ヒドロキシ−４−カルボン酸が第２還元を更に受けて、１−ブタノールを形成することと、を更に含むことができる。別の実施形態において、第２還元反応は、ＬｉＡｌＨ４またはＬｉＢＨ４の存在下でのものであり得る。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−エステルを還元して、１−ブタノールにすることを更に含む。別の実施形態において、方法は、１−ヒドロキシ−４−アミドを還元して、１−ブタノールにすることを更に含む。別の実施形態において、方法は、１−ブタノールを脱水して、１−ブテンにするステップを更に含む。別の実施形態において、方法は、１−ブテンを脱水して、２−ブタノールにするステップを更に含むことができる。
【００２７】
〔００２７〕一実施形態において、１−ブタノールを製造する方法は、（ａ）無水コハク酸をアルコールまたはアミンと縮合させて、それぞれモノエステルまたはモノアミドにすることと、（ｂ）前記モノエステルまたはモノアミドを還元して、前記１−ブタノールにすることと、を含むことができる。
【００２８】
〔００２８〕本発明は、バイオマスから製造される１−アルカノールの製造方法も提供する。一実施形態において、本発明は、炭水化物の発酵から１−アルカノールを製造する方法を提供する。別の実施形態において、炭水化物発酵プロセスは、二酸、場合によりコハク酸を製造することができる。別の実施形態において、発酵生成物から製造される二酸を、有意な生成物阻害なしで製造することができ、それによって、炭水化物供給源、場合によりバイオマスから増加した収率で二酸を製造することができる。
【００２９】
〔００２９〕別の実施形態において、バイオマスは、農業残留物、場合によりトウモロコシ茎葉、麦藁、バガス、もみ殻、もしくは稲藁；廃材および森林残留物、場合によりマツ、ポプラ、ベイマツ、オーク、おがくず、紙くず／パルプ廃棄物、もしくは木部繊維；藻；クズ；石炭；セルロース、リグニン、草木性エネルギー作物、場合によりスイッチグラス、クサヨシ、もしくはススキ；場合によりリグニン、セルロース、およびヘミセルロースを含むリグノセルロースバイオマス；植物バイオマス；またはこれらの混合物であり得る。
【００３０】
〔００３０〕別の実施形態において、発酵プロセスにより製造された二酸を、１−アルカノールに変換することができる。別の実施形態において、１−アルカノールは、化学反応、熱的、物理的、または電気化学的手段により二酸を変換することによって製造され得る。別の実施形態において、１−アルカノールは、化学的手段により二酸を変換することによって製造され得る。
【００３１】
〔００３１〕別の実施形態において、二酸を、最初に環状酸無水物に変換し、その後に、１−アルカノールを製造する一連の化学反応が続くことができる。
【００３２】
〔００３２〕別の実施形態において、二酸を、最初に固体支持体に取り付け、その後に、１−アルカノールを製造する一連の化学反応が続くことができる。別の実施形態において、方法は、最初に二酸を還元してジオールにし、次にそれを固体支持体に取り付け、その後に、１−アルカノールを最終的に製造する一連の化学反応が続くことができる。別の実施形態において、製造された１−アルカノールはｎ−ブタノールであり得る。
【００３３】
〔００３３〕更なる実施形態において、バイオマスからｎ−ブタノールを製造する方法は、（ａ）バイオマスを変換して、炭水化物、場合により糖にすることと、（ｂ）前記炭水化物、場合により糖を変換して、二酸、場合によりコハク酸にすることと、（ｃ）前記二酸、場合によりコハク酸を変換して、アルカノール、場合により１−ブタノールにすることと、を含むことができる。
【００３４】
〔００３４〕更なる実施形態において、バイオマスからｎ−ブタノールを製造する方法は、（ａ）炭水化物、場合により糖を変換して、二酸、場合によりコハク酸にすることと、（ｂ）前記二酸、場合によりコハク酸を変換して、アルカノール、場合により１−ブタノールにすることと、を含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
〔００３５〕本発明は、炭水化物、場合により糖を発酵させることによる二酸、場合によりコハク酸の製造、続く二酸の１−アルカノール、場合によりブタノールへの変換を伴う。このプロセスは、化学的、熱的、物理的、または電気化学的手段を使用する新規な方法によって生じる。更に、炭水化物はバイオマスから誘導され得る。バイオマスから糖を製造する方法は、当該技術において知られている。米国特許第８，０３０，０３０号を参照すること。
【００３６】
〔００３６〕この方法は、発酵プロセスにより製造された対称二酸分子を変換して、非対称アルカノール、場合によりブタノールにすることを含む。例として、この変換は、コハク酸のカルボン基の１つを選択的に反応させて、分子を非対称にすることによって達成される。選択的化学反応は、非対称分子の２つの反応性部分において実施され、最終的にブタノールを生じる。
【００３７】
〔００３７〕コハク酸を生じる発酵プロセスと、続く１−アルカノールを製造する化学的、熱的、物理的、または電気化学的手段との組み合わせは、極めて魅力的な手法である。例えば、ｎ−ブタノールを製造する場合、（ａ）コハク酸とブタノールの両方が４個の炭素原子を有する分子であり、このことは、１つ以上のステップを介したコハク酸の分子のブタノールの分子への変換を可能にする；（ｂ）コハク酸を、リグノセルロースバイオマス、藻バイオマス、穀物、またはデンプン含有根から誘導される炭水化物から発酵させることができ、すなわち、このプロセスは二酸化炭素と炭素の両方を炭水化物糖から消費して、高い収率でコハク酸を製造することができる；ならびに（ｃ）発酵ブロス中の高濃度のコハク酸は、プロセスをあまり資本集約的にしない。
【００３８】
〔００３８〕２つのプロセスの組み合わせは、バイオブタノールの製造に実質的な増加をもたらす。この方法により製造されたバイオブタノールを、続いて、例えば脱水および／または水和により反応させて、ブテンおよび／または２−ブタノールなどであるが、これらに限定されない他の生成物を生じることができる。
【００３９】
Ａ．炭水化物の発酵
〔００３９〕本発明に有用な炭水化物は、バイオマス供給源から誘導および／または抽出されるものである。これらには、とりわけ、リグノセルロース、藻、穀物、またはデンプン含有根からの炭水化物が含まれ得る。本発明に有用な炭水化物には、単糖および二糖が含まれ得、これらは一般的に糖と呼ばれる。発酵プロセスに使用され得る糖には、とりわけ、グルコース、果糖、ショ糖、キシリトース、アラビノース、またはリグノセルロース、藻、穀物、あるいはデンプン含有根から誘導される任意の他の糖が含まれる。更に、糖はバイオマスから誘導され得る。
【００４０】
〔００４０〕多様な炭水化物の発酵は、当該技術において良く知られている。例えば、コハク酸の発酵は、Ｓｏｎｇ，ｅｔ  ａｌ．（２００６）Ｅｎｚｙｍｅ  ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３９：３５２−３６１において総説されている。一般に、本明細書に記載されているもののような炭水化物は、微生物の存在下で発酵する。微生物は、それ自体の生化学的機構によって、炭水化物または糖を変換して、コハク酸のような有用な副産物にする能力を有する。
【００４１】
〔００４１〕前述から理解されるように、本発明に使用することができる微生物には、炭水化物または糖を発酵させて、二酸副産物にすることができるものが含まれ得る。これらの微生物には、真菌、酵母菌、または細菌が含まれ得る。本発明に有用な真菌には、例えば、クロコウジカビ、アスペルギルス・フミガーツス、ビソクラミス・ニベア、レンチヌス・デジェネ、ペシロマイセス・ヴァリオチ、ペニシリウム・ビニフェラム、これらの突然変異体または組換え体が含まれ得る。本発明に有用な酵母菌には、例えば、出芽酵母、その突然変異体または組換え体が含まれ得る。本発明に有用な細菌には、例えば、コリネバクテリウム・グルタミクム、エンテロコッカス・フェカリス、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、組み換え大腸菌、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、マンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）、これらの突然変異体または組換え体が含まれ得る。コハク酸を生成する微生物は、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）、アネロビオスピリウム・サクシニシプロデュセンス（Ａｎａｅｒｏｂｉｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｕｓ）、またはマンヘミア・サクシニシプロデュセンス（Ｍａｎｎｈｅｉｍｉａ  ｓｕｃｃｉｎｉｃｐｒｏｄｕｃｅｎｓ）である。
【００４２】
〔００４２〕コハク酸を製造する発酵プロセスは、１ステップを介して、または少なくとも２ステップにより生じ得る。１ステップ発酵プロセスでは、アクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｅｓ）のような細菌は、糖を代謝して、直接主な発酵副産物のコハク酸にする。２ステップ発酵プロセスでは、２つの異なるセットの細菌が利用される。第１の細菌は、中間副産物を製造するために使用され、一方、第２の細菌は、中間副産物を最終副産物にするために使用される。例えば、コハク酸の製造では、グルコースおよび米糠をクモノスカビ種により発酵させて、フマル酸にする。続いて、フマル酸をエンテロコッカス・フェカリスにより発酵させて、コハク酸にする。当業者は、アルカノールの製造に使用される二酸副産物を最も効率的に製造するために必要な発酵プロセスおよびステップの数を理解する。
【００４３】
〔００４３〕二酸をアルカノールに変換する前に、二酸を含む発酵ブロスを濾過または操作して、所望の副産物を抽出することもできる。例えば、糖をコハク酸にする発酵において、所望のコハク酸を含む発酵ブロスを、コハク酸がブロスから精製されるように濾過または抽出することができる。続いて、精製されたコハク酸を変換して、所望の最終生成物のｎ−ブタノールにすることができる。
【００４４】
Ｂ．二酸のアルカノールへの変換
〔００４４〕所望の二酸が発酵ブロスから抽出または精製されると（そのようなステップが必要な場合）、一連の化学的、熱的、物理的、または電気化学的な反応または手段を利用して、二酸を所望のアルカノールに変換することができる。二酸を化学的に変換して、アルカノールを形成することができる。そのような化学反応は、溶液化学、固相化学、または溶液および固相化学の組み合わせにより達成することができる。
【００４５】
〔００４５〕化学反応を利用することによって、例えば、化学作用は、二酸のカルボン酸基の１つを遮蔽または保護することを伴う。遮蔽されない、または保護されない残りのカルボン酸基は、選択的に還元される。非遮蔽カルボン酸部分が還元された後、遮蔽酸基は、脱保護され、続いて還元されて１−アルカノールになる。利用される二酸はコハク酸であり得、１−アルカノールはｎ−ブタノールであり得る。
【００４６】
（１）溶液化学
〔００４６〕二酸から非対称１−アルカノールを合成するため、二酸を加熱して、環状酸無水物を形成する。形成される環状酸無水物は、５または６員環であり得る。一実施形態において、形成される環状酸無水物は５員環である。一実施形態において、環状酸無水物は、無水コハク酸またはブチロラクトンであり得る。
【００４７】
〔００４７〕反応性の高い環状酸無水物中間体は、アルコールまたはアミンのいずれかとの選択的反応を可能にして、それぞれモノエステルまたはモノアミドを形成する。一実施形態において、モノエステルは１−カルボキシ−４−エステルである。別の実施形態において、モノアミドは１−カルボキシ−４−アミドである。アルコールまたはアミンと環状酸無水物との反応を、当業者に既知の任意の他の縮合反応により実施することもできる。縮合反応に使用されるアルコールは、任意の種類のアルコールであり得、最も好ましくは、アルコールは第一級アルコールである。一実施形態において、第一級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、またはヘプタノールである。
【００４８】
〔００４８〕縮合反応の後、モノエステルまたはモノアミドは、非保護カルボキシ基が還元されてヒドロキシ基になる第１反応を受ける。このように、一実施形態において、第１還元反応により得られた生成物は、１−ヒドロキシ−４−エステルまたは１−ヒドロキシ−４−アミドのいずれかである。この第１還元に使用される還元剤には、例えばボランが含まれ得る。あるいは、カルボン酸基を変換して酸ハロゲン化物にし、続いて還元してアルコールにすることができる。この第１還元に使用される還元剤には、例えば、ＮａＢＨ４、ＤＩＢＡＬ、接触水素化、または電気化学的還元が含まれ得る。
【００４９】
〔００４９〕第１還元反応により得られた１−ヒドロキシ−４−エステルまたは１−ヒドロキシ−４−アミドのヒドロキシ部分を続いて変換して、活性離脱基（例えば、スルホン酸エステルまたはハロゲン化物）にする。次に、得られた改変１−ヒドロキシ−４−エステルまたは１−ヒドロキシ−４−アミドを、還元剤の存在下で第２還元反応に付して、１−アルカノールを形成する。使用される還元剤には、例えば、ＬｉＡｌＨ４  ＬｉＢＨ４、またはエステルには接触水素化、アミドにはＬｉＡｌＨ４またはＬｉＢＨ４が含まれ得る。
【００５０】
（２）固相化学
〔００５０〕上記に概説された化学作用を、膜、ビーズ、またはアルコールもしくはアミンを取り付けた任意の他の固体表面を使用して、固体表面に適用することもできる。アルコールまたはアミンは二酸（Ｃ２〜Ｃ７）と直接反応して、固定化アミドまたはエステルを形成する。この方法では、環状酸無水物を生じて非対称分子を形成する必要がない。上記に記載された還元反応を、固体支持体に固定化された非対称分子に実施することができる。還元されると、分子を固体支持体から遊離させ、同時に、更に還元して１−アルカノールにすることができる。一実施形態において、固相化学に使用される二酸はコハク酸であり、１−アルカノールはｎ−ブタノールである。
【００５１】
（３）溶液と固相の組み合わせ化学
〔００５１〕上記に概説された化学作用を、二酸が水素化、還元、または電気化学的手段により最初に還元されてジオールになる、溶液と固相の化学の組み合わせとして適用することもできる。次にジオールを、固体支持体（膜、ビーズ、または任意の他の固相形状）に取り付けられたカルボン酸と反応させて、エステルを生じる。上記に記載された化学作用をこの非対称分子に実施して、１−アルカノールを製造することができる。しかし、最後の還元ステップの後、固体支持体は、カルボン酸基の代わりにアルコール部分を有する。このアルコール基を酸化して、固体支持体を再生／再利用することができる。一実施形態において、この組み合わせ化学に使用される二酸はコハク酸であり、溶液化学の使用により還元されてブタンジオールになり、次に固相化学の使用により更に還元されて１−ブタノールになる。
【００５２】
（４）他の反応
〔００５２〕上記に概説された化学作用のうちにいずれか１つにより製造された１−アルカノール生成物を、更なる反応に適用して他の生成物を製造することができる。例えば、ｎ−ブタノールが上記に概説された化学作用を使用して製造される場合、ｎ−ブタノールは、脱水反応を受けて１−ブテンを形成する。続いて、１−ブテンは、追加の水和反応を更に受けて、２−ブタノールを形成することができる。
【００５３】
〔００５３〕本明細書に記述されている全ての出版物（例えば、非特許文献）、特許、特許出願公開、および特許出願は、本発明が関わる当業者の技能レベルを示している。全てのそのような出版物（例えば、非特許文献）、特許、特許出願公開、および特許出願は、まるでそれぞれ個別の出版物、特許、特許出願公開、または特許出願が特定的および個別に参照として組み込まれているかのように、同じ程度で、参照として本明細書に組み込まれる。
【００５４】
〔００５４〕本明細書に記載されているものに類似または同等の方法および材料を、本発明に使用する、または本発明の試験に使用することができるが、好ましい方法および材料が本明細書に記載されている。材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図しない。
【００５５】
〔００５５〕ここに本発明が一般的に記載されているが、本発明の特定の態様および実施形態を例示する目的のみで含まれ、本発明を限定することを意図しない以下の実施例を参照して、さらに容易に理解される。
【実施例】
【００５６】
実施例１  グルコースからｎ−ブタノール
〔００５６〕グルコースをアクチノバチルス・サクシノゲネス（Ａｃｔｉｎｏｂａｃｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｃｃｉｎｏｇｅｎｓ）の存在下で発酵させて、コハク酸を製造する。コハク酸を発酵ブロスから精製する。精製されたコハク酸、ヒドロキシメチルポリスチレン、および触媒のｐ−トルエンスルホン酸を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた装置においてトルエン中で２１時間加熱還流（１０５℃）して、反応混合物を脱水する。続いて、固定化モノコハク酸エステルの遊離カルボキシ部分を、ＴＨＦ中、ＢＨ３の存在下で還元して（０℃から２５℃で１８時間）、固定化１−ヒドロキシ−４−エステルを形成する。得られた固定化１−ヒドロキシ−４−エステルを、ＴＨＦ中のメタンスルホニルクロリドおよびピリジンにより周囲温度で２時間反応させて、固定化１−メタンスルホニルオキシ−４−エステルに変換する。最後に、固定化１−メタンスルホニルオキシ−４−エステルを、ＬｉＢＨ４の存在下で還元して（ＴＨＦ、０℃〜２５℃で２時間にわたって）、ｎ−ブタノールを遊離する。
【００５７】
〔００５７〕
実施例２  コハク酸からジェット燃料
コハク酸オリゴマー、特に二量体、三量体、および四量体を炭水化物に還元して、ジェット燃料およびジーゼルを製造することができる。ガンマ線およびＵＶ線を使用して、コハク酸から上記のオリゴマーを製造することができる。
【００５８】
〔００５８〕オリゴマーコハク酸を還元剤の使用により還元して、オリゴマーアルコールにすることができ、続いてこれを脱水して、オリゴマー分子を得ることができる。これらのオリゴマー分子を更に水素化して、ジェット燃料のために、Ｃ８、Ｃ１２、Ｃ１６、およびさらに高級レベルの炭化水素の混合物を得ることができる。
【００５９】
〔００５９〕当業者は、日常的なものを越えない実験を使用して、本明細書に記載されている発明の特定の実施形態に対する多くの同等物を認める、または確かめることができる。そのような同等物は、以下の特許請求の範囲に包含されることが意図される。
【国際調査報告】
2014524264.tif 000002
2014524264.tif 000003
2014524264.tif 000004