(57)【要約】  本発明は、ポリエチレンワックスを調製するための方法であって、ループ反応器内でメタロセン触媒を使用してエチレンモノマーを重合する工程を含む方法、より具体的には、メタロセン触媒およびダブルループ反応器を使用してポリエチレンワックスを重合するための方法に関する。本発明によれば、均一で狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスを、高活性で重合することができる。
2014524505.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ループ反応器内で、メタロセン触媒の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む、ポリエチレンワックスを調製するための方法。
【請求項２】
前記ループ反応器が、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
イソブタン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物の溶媒がさらに使用される、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、以下の化学式1によって表されるメタロセン触媒を含み、
【化１】
2014524505.tif 000009
式中、Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、およびハフニウム(Hf)から選択される金属原子であり、Cp1およびCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基であり、Xは、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C20アリール基である、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒が、アルミニウム共触媒をさらに含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、1:500〜1:2000のアルミニウム共触媒のアルミニウムと化学式1の金属とのモル比を有する、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム共触媒が、C1〜C5アルキル基がアルミニウムに接続されたアルキルアルミノキサンである、請求項5に記載の方法。
【請求項８】
前記メタロセン触媒が、非担持触媒または担持触媒である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
前記担持触媒中に使用される担持体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム、およびジルコニアからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記担持触媒中に使用される担持体がシリカであり、前記シリカが、50m2/g〜500m2/gの比表面積、および0.5〜3個/cm2のヒドロキシル基を有する無水シリカである、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
50〜90℃の重合温度、10%以下の水素注入、20〜35kg/cm2の最大反応器有効圧力、10kg/cm2の最大エチレン有効圧力、30〜180分間の重合時間という条件下で実施される、請求項1に記載の方法。
【請求項１２】
互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器内でポリエチレンワックスを調製するための方法が、
第1反応器内で、メタロセン触媒および溶媒の存在下で、エチレンモノマーおよび水素を重合させる工程と、
第2反応器内で、上記工程によって生成された生成物および溶媒を重合させる工程と、
セパレーター内で第2反応器の生成物を分離する工程と
を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
重合法が、前記第1および第2反応器内で、セパレーターによって分離された溶媒を再利用する工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
重合法が、前記第1反応器内の反応工程の前に、メタロセン触媒と共触媒との反応によって触媒を活性化させる工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ループ反応器内でメタロセン触媒系を使用してポリエチレンワックスを重合するための方法、より具体的には、特定の重合条件によってポリエチレンワックスを効率的に調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ワックスは、低温で塑性固体であるが、温度が約100℃に上昇すると低粘度液体となり、アルキル基(CnH2n+1-)および500〜10,000g/molの分子量を有する有機混合物または有機化合物として定義される。ワックスは、引火性、ならびに防水および防湿という優れた絶縁性(insulativity)を有し、ほとんどの有機溶媒中で可溶性であるが、水に不溶性である。
【０００３】
ワックスは、多種多様な用途、例えば、ろうそく、紙加工および織物加工、電気産業、土木工学および土木建設、文房具、美術工芸、ゴムコンパウンド、固形潤滑剤、接着剤、化粧品、ならびに医薬などで使用されている。
【０００４】
ポリエチレン(PE)ワックスは、500〜10,000g/molの重量平均分子量を有するポリエチレンを意味し、エチレンから生成される代表的な合成ワックスである。ポリエチレンワックスは、その調製法、密度、サイズ、および状態に基づいて、いくつかの異なるカテゴリーに分類される。この点において、ポリエチレンポリマーとしては、ワックス、超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)などがあり、これらのタイプは、これらの分子量に応じて分けられる。すなわち、上記物質は、大部分はポリエチレンポリマーに属するが、分子量に応じて異なる特性を有し、したがってこれらの用途は、互いに異なり得る。
【０００５】
ポリエチレンポリマーの中でも、ポリエチレンワックスは、他の基材との優れた相溶性および分散性、ならびにまた優れた電気絶縁性および耐化学性を有する。ポリエチレンワックスは、広範囲の用途、例えば、マスターバッチ、加工材、ホットメルト接着剤、塗料、コーティング、インクなどにおいて、粘度調整、急冷効果、表面テクスチャリング、防水、およびさび止めの目的で使用されている。いくつかの用途では、石油ワックス、天然ワックス、および他の合成ワックスは、ポリエチレンワックスに置換されている。
【０００６】
その一方で、ポリエチレンワックスは、調製法によってポリマーワックス、熱分解ワックス、および副産物ワックスに分けられる。
【０００７】
ポリマーワックスは、メタロセン触媒およびチーグラー-ナッタ触媒を使用して、高圧法によって生成される高圧ポリエチレンワックス、および低圧法によって生成される低圧ポリエチレンワックスに引き続いて分けられる。これは、その密度によって、0.93g/cc以上の密度を有する高密度PEワックス、および0.93g/cc未満の密度を有する低密度PEワックスにも分けられる。
【０００８】
問題としては、熱分解ワックスの調製に使用されるパイロリシスは、ポリエチレンの重合後に実施されるべきであるので複雑な方法であり、反応を制御すること、および広い分子量分布のために均一な品質を有する製品を得ることも困難である。これらの問題を改善するために、様々な研究がおこなわれてきたが、反応条件の制御において依然として困難がある。
【０００９】
パイロリシスによるPEワックス調製における問題を改善するために、低重合度を有するようにエチレンが重合されてきた。この方法では、重合度を制御するための連鎖移動剤として水素が広く使用されている。
【００１０】
ポリエチレンの分子量は、反応器内に注入される水素の量に依存する。水素は、エチレン重合において非常に有効な連鎖移動剤として機能する。しかし、重合は、分子量を低減するために大量の水素の存在下で実施されるので、エチレンに水素を添加すると、エタンを生成する副反応が可能になり、したがって活性が低減され、PEワックス重合が低収率になる。さらに、ポリエチレンワックスの調製でチーグラー-ナッタ触媒および水素を使用すると、相当な量のオリゴマーを生成し、分子量分布が広がるという問題が生じる。
【００１１】
したがって、これらの問題を解決するために、メタロセン触媒を使用することが研究されている。重合に活性な、どの触媒部位も同一であるメタロセン触媒の単一部位特性のために、メタロセン触媒を使用することによって狭分子量分布を有するポリエチレンワックスを調製することが可能である。したがって、メタロセンポリエチレンワックスは、一般的なポリエチレンワックスと異なり、狭分子量分布および高結晶化度を示す。
【００１２】
メタロセン触媒の使用およびワックスの調製法は、米国特許第4914253号、韓国特許第0137960号、米国特許第5750813号、韓国特許第0310933号および同第0615460号によって例証されている。
【００１３】
しかし、これらの方法は、触媒効率および耐久性の観点から依然として問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第4914253号
【特許文献２】韓国特許第0137960号
【特許文献３】米国特許第5750813号
【特許文献４】韓国特許第0310933号
【特許文献５】韓国特許第0615460号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記問題を解決するために、本発明の目的は、ループ反応器内でメタロセン触媒系を使用して優れた活性および制御可能な分子量分布を有するポリエチレンワックスを調製するための方法を提供することである。
【００１６】
しかし、本発明で実現されるべき目的は、上述したものに限定されず、他の目的も、以下の記述から当業者によって明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を実現するために、本発明は、ポリエチレンワックスを調製するための方法であって、ループ反応器内で、メタロセン触媒の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む、方法を提供する。
【００１８】
本発明の一実施形態では、ループ反応器は、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器である。
【００１９】
本発明の一実施形態では、イソブタン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物の溶媒が、本方法においてさらに使用される場合がある。
【００２０】
本発明の一実施形態では、メタロセン触媒は、以下の化学式1で表されるメタロセン触媒を含む。
【００２１】
【化１】
2014524505.tif 000003
【００２２】
式中、Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、およびハフニウム(Hf)から選択される金属原子であり、Cp1およびCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基であり、Xは、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C20アリール基である。
【００２３】
本発明の一実施形態では、メタロセン触媒は、アルミニウム共触媒をさらに含んでもよい。
【００２４】
本発明の一実施形態では、メタロセン触媒は、好ましくは、1:500〜1:2000のアルミニウム共触媒のアルミニウムと化学式1の金属とのモル比を有する。
【００２５】
本発明の一実施形態では、アルミニウム共触媒は、C1〜C5アルキル基がアルミニウムに接続されたアルキルアルミノキサンとすることができる。
【００２６】
本発明の一実施形態では、メタロセン触媒は、非担持触媒であっても担持触媒であってもよい。
【００２７】
本発明の一実施形態では、担持触媒中に使用される担持体は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム、およびジルコニアからなる群から選択することができる。
【００２８】
本発明の一実施形態では、本方法は、50〜90℃の重合温度、10%以下の水素注入、20〜35kg/cm2の最大反応器有効圧力(available pressure)、10kg/cm2の最大エチレン有効圧力、30分以上、好ましくは30〜180分間の重合時間という条件下で実施され得る。
【００２９】
本発明の一実施形態では、担持触媒中に使用される担持体は、シリカであり、シリカは、好ましくは、50m2/g〜500m2/gの比表面積、および0.5〜3個/cm2のヒドロキシル基を有する無水シリカである。
【００３０】
本発明の一実施形態では、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器内でポリエチレンワックスを調製するための方法は、第1反応器内で、メタロセン触媒および溶媒の存在下で、エチレンモノマーおよび水素を重合させる工程と、第2反応器内で、上記工程によって生成された生成物および溶媒を重合させる工程と、セパレーター内で第2反応器の生成物を分離する工程とを含む。
【００３１】
本発明の一実施形態では、本重合法は、第1および第2反応器内で、セパレーターによって分離された溶媒を再利用する工程をさらに含む。
【００３２】
本発明の一実施形態では、本重合法は、第1反応器内での反応工程の前に、メタロセン触媒と共触媒との反応によって触媒を活性化させる工程をさらに含む。
【００３３】
本発明の他の実施形態は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、狭分子量分布および優れた品質を有するPEワックスを、メタロセン触媒およびループ反応器を使用することによって高活性で重合することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明による直列に接続されたダブルループ反応器の方法を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるポリエチレンワックスの生成方法を示す概略図である。
【図３】モノマー含量に応じた溶媒蒸発点を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明者らは、ループ反応器内でポリエチレンワックスを調製するための多くの取り組みを行ってきた。結果として、本発明者らは、メタロセン触媒を使用してエチレンおよび水素を重合することによって、均一で狭い分子量分布を有するポリエチレンワックスを、優れた活性を伴って調製することができることを見出した。
【００３７】
メタロセン触媒は、以下の化学式1のメタロセン触媒を含むことができ、共触媒、担持体、またはこれらの混合物をさらに含むことができるメタロセン触媒化合物を意味する。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、ポリエチレンワックスを調製するための方法であって、ループ反応器内で、メタロセン触媒の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む方法が提供される。
【００３９】
本発明の一実施形態によれば、ループ反応器は、好ましくは、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器とすることができる。
【００４０】
すなわち、本発明の方法は、ポリエチレンワックスがメタロセン触媒およびダブルループ反応器を同時に使用することによって調製されることを特徴とする。水素反応性は、メタロセン触媒の特性に応じて異なり、したがって、優れた物理的性質を有するワックスは、触媒の特性によって調製され得る。
【００４１】
ポリエチレンワックスの調製法は、気相重合、液体重合、およびスラリー重合によって例示される。これらの方法では、気相反応器、ループ反応器、ダブルループ反応器、およびCSTR反応器が使用される。
【００４２】
ダブルループ反応器では、中密度〜高密度ポリエチレン生成物が主に生成され、LLDPEも生成され得る。この方法の最大の利点は、ブロー成形に最も適した中程度の分子量分布(Mw/Mn=10〜20)を有するポリエチレンを生成することである。
【００４３】
反応器内部の上限のスラリー濃度により、反応器内部の流体挙動が影響を受けるべきでなく、反応器壁を通じた有効な熱伝達効率が保証されるべきである。この方法において、温度は、最も重要な操作変数の1つであり、0.1℃の範囲内で制御されるべきである。本発明の一実施形態によれば、モノマーの変換率は、98〜99%である。
【００４４】
本発明によるダブルループ反応器は、図1に例示されている。
【００４５】
図1を参照すると、触媒と共触媒を混合することによって活性化された触媒が、第1反応器内に注入され、モノマーと反応させられて重合が生じる。反応の間の溶媒の循環によって成長するポリマー粒子は、重合を完了するために、第2反応器に輸送される。
【００４６】
本発明の一態様では、ポリエチレンワックスの重合法は、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器内で実施され、第1反応器内で、メタロセン触媒および溶媒の存在下で、エチレンモノマーおよび水素を重合させる工程と、第2反応器内で、上記工程によって生成された生成物および溶媒を重合させる工程と、セパレーター内で第2反応器の生成物を分離する工程とを含む。
【００４７】
本重合法は、第1および第2反応器内で、セパレーターによって分離された溶媒を再利用する工程をさらに含む。
【００４８】
本方法は、50〜90℃の重合温度、10%以下の水素注入、20〜35kg/cm2の最大反応器有効圧力、10kg/cm2の最大エチレン有効圧力、および30〜180分間の重合時間という条件下で実施され得る。
【００４９】
本方法では、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、およびこれらの混合物からなる群から選択される1種または複数のコモノマーを、重合中にさらに使用することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態では、本重合法は、第1反応器内の反応工程の前に、メタロセン触媒と共触媒との反応によって触媒を活性化させる工程をさらに含むことができる。
【００５１】
本発明のループ反応器を使用するポリエチレンワックスの調製法が、図2に例示されている。
【００５２】
図2を参照すると、滞留時間は、第1反応器内で触媒1kg当たりポリマー約100kgのマイレージ管理(mileage control)によって制御され、その後、第2反応器内に輸送される。第2反応器では、滞留時間は、触媒1kg当たりポリマー約900kgに制御されて重合反応を完了する。第1および第2反応器を通過しながら、触媒およびモノマーが互いに徐々に反応し、ポリマーが成長する。生成物の物理的性質は、水素の注入量、重合温度、および反応時間によって制御される。
【００５３】
さらに、ループ反応器内の液相溶媒は、これが反応器に入るときの重合温度によって液体状態または気体状態に変化し得る。しかし、ループ反応器は、循環用液相溶媒で満たされているべきであるので、完全な液体状態であることが重要である。反応器内の溶媒の蒸発点は、モノマーの量ならびに反応器の圧力および温度によって変化し、したがって、モノマーの量ならびに反応器の圧力および温度が、完全な液体状態で操作可能であるように制御されることが重要である。
【００５４】
図2に示したように、触媒および共触媒10は、活性化のために所定の比で混合され、次いで第1反応器20(反応器1)内に注入される。圧力および温度が溶媒を完全な液体状態で維持するように設定され、溶媒がモーターによって循環されながらモノマー(エチレン)および水素が注入されているとき、必要であればコモノマー(ブテン、ヘキセン)が添加され、反応が開始される。この反応器内で循環しながら30分間形成されたポリマー粒子は、第2反応器30(反応器2)に輸送され、反応が継続される。第2反応器30では、溶媒が循環されながら約60分間ポリマー粒子が形成され、次いでセパレーター40内に輸送されて、粒子および溶媒が分離される。分離された溶媒は、第1反応器20および第2反応器30内に再注入され、粒子は、乾燥システム50内に輸送される。乾燥システムでは、粒子が高温で乾燥され、溶媒、残留する触媒、およびモノマーが完全に除去され、次いでビーズ塔(bead tower)60内に輸送される。ビーズ塔60では、不均一なポリマー粒子中のポリマーが溶融されてビードタイプ生成物が生成され、これらは、貯蔵ホッパー70内に輸送され、その後貯蔵および製造される。担持系の場合では、ポリマーは、球状粒子で形成され、したがって、ビーズ塔60を通過させることなく、そのまま使用することができる。
【００５５】
本発明の重合で使用される溶媒は特に限定されないが、イソブタン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物を好ましくは使用することができる。
【００５６】
この点において、ループ反応器内で一般に使用される溶媒は、イソブタン、プロパン、ペンタンなどであり得る。しかし、モノマー含量による溶媒の蒸発点の計算の結果は、図3に示したように、重合温度および水素含量により操作可能温度が制限されることを示した。したがって、より好適な溶媒は、ポリエチレンワックスを重合する際に広い操作可能温度範囲を有するイソブタンまたはノルマルヘキサンである。
【００５７】
さらに、メタロセン触媒は、好ましくは以下の化学式1によって表されるメタロセン触媒を含む。
【００５８】
【化２】
2014524505.tif 000004
【００５９】
式中、Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、およびハフニウム(Hf)から選択される金属原子であり、Cp1およびCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基であり、Xは、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C20アリール基である。
【００６０】
本発明の重合で使用されるメタロセン触媒は、共触媒、好ましくはアルミニウム共触媒をさらに含むことができる。
【００６１】
重合反応で使用されるメタロセン触媒において、アルミニウム共触媒のアルミニウムと化学式1の金属とのモル比は、好ましくは1:500〜1:2000である。これが上記範囲内でない場合、活性が低すぎて重合を誘導することができず、または過剰反応が起こり、それにより操作条件を見つけるのが困難になる。
【００６２】
アルミニウム共触媒は、好ましくは、アルキル基と接続したアルミニウム、より好ましくは、C1〜C5アルキル基がアルミニウムに接続されたアルキルアルミノキサンである。
【００６３】
メタロセン触媒は、非担持触媒または担持触媒である。
【００６４】
担持触媒中に使用される担持体は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム、およびジルコニアからなる群から選択することができる。
【００６５】
本発明のメタロセン触媒で使用される担持体は、好ましくはシリカである。
【００６６】
担持触媒中に使用される担持体がシリカである場合、シリカは、好ましくは、50m2/g〜500m2/gの比表面積、および0.5〜3個/cm2のヒドロキシル基を有する無水シリカであるが、それに限定されない。
【００６７】
重合反応は、50〜90℃の重合温度、10%以下の水素注入量、および30分以上の重合時間という条件下で実施され得る。より好ましくは、水素注入量は、0%以上〜10%以下とすることができ、重合時間は、30分〜180分とすることができる。ここで、水素注入量が10%を超える場合、反応が連鎖移動剤の水素によって終了させられ、したがって、活性が低くなり、ポリエチレンワックスが非常に低い分子量を有するという問題がある。さらに、重合時間が30分未満である場合、反応が早期に終了させられ、したがって、高収率で所望の分子量を有するポリエチレンワックスを得ることが困難である。
【００６８】
さらに、本発明のループ反応器の最大有効圧力は、好ましくは20〜35kg/cm2であり、最大エチレン有効圧力は、好ましくは10kg/cm2である。担持メタロセン触媒が使用される場合、最大エチレン有効圧力は、より好ましくは10kg/cm2以下であり、非担持メタロセン触媒が使用される場合、最大エチレン有効圧力は、より好ましくは7kg/cm2以下である。
【００６９】
条件が満たされている場合、溶媒は、ループ反応器内で液体状態に完全になる。さらに、反応器有効圧力が上記範囲を超える場合、それにより反応器内に安全性問題がもたらされ、エチレン有効圧力が上記範囲を超える場合、水素の注入量を、エチレン有効圧力の増大に応じて増加させるべきであり、それにより操作条件を決定することが困難になる。
【００７０】
重合温度が上記範囲内でない場合、触媒活性が低減する。水素の注入量が10%以下の範囲内にない場合、活性が低減し、生成されるポリエチレンワックスが、非常に低い分子量を有するという問題がある。
【実施例】
【００７１】
以下で、本発明の実施形態を詳細に記載する。しかし、これらは、例示的な目的だけのためであり、本発明をこれらに限定するように意図していない。本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ定義されることになる。
【００７２】
[調製例1]触媒合成:ビス(インデニル)ZrCl2
THF中でインデンを希釈した後、温度を浴内で-78℃に下げ、n-BuLiを徐々に注入した。その後、低温浴を除去することによって温度を室温まで上げ、その後5時間撹拌した。粉末として形成されたLi塩を濾過してインデニルリチウムを得た。インデニルリチウムおよびZrCl4を秤量し、次いでフラスコ内に入れ、これにTHFを注入し、その後撹拌した。5時間後、Li塩を取り出し、結果として生じたものを調製したインデニルリチウムと混合し、その後THF下で撹拌した。5時間後、LiClを濾過によって除去し、溶媒も除去して黄色油状生成物を得た。
【００７３】
[調製例2]触媒合成:(n-BuCp)2ZrCl2
ジシクロペンタジエンを180℃で分解した。シクロペンタジエンをTHF中で希釈し、温度を-78℃に下げた。次いで、ブロモブタンを徐々に注入し、その後12時間撹拌した。ブロモブタンの注入を完了した後、低温浴を除去し、室温で反応させた。その後、THFを反応物から除去し、ペンタンで抽出することによってブロモシクロペンタジエンを調製した。ブロモシクロペンタジエンをTHF中で希釈し、温度を-78℃に下げた。次いで、n-BuLi(2.5M/n-ヘキサン)を注入し、温度を室温まで上げ、その後5時間撹拌した。溶媒を除去した後、結果として生じたものをペンタンで洗浄して白色粉末を得た。2当量の粉末および1当量のZrCl4をフラスコ内に入れ、冷(-30℃)トルエンを直ちに注入し、その後2時間撹拌した。引き続いて、トルエンを除去し、ペンタンで粉砕することによって触媒を得た。
【００７４】
[調製例3:担持触媒の調製]
シリカ上のMAO(メチルアルミノキサン)の担持体
GraceシリカXPO-2402(平均粒径:50μm)2gをトルエン中に懸濁させてシリカスラリーを調製した。
【００７５】
調製例1の触媒1mmolを別の反応器内に入れ、共触媒としてのメチルアルミノキサン(トルエン中10wt%のMAO、Albemarle Corporation)9.275mlを30℃で添加し、次いで約30分間撹拌して活性触媒を得た。その後、活性触媒溶液を室温でシリカスラリーに徐々に注入し、2時間撹拌した。撹拌を終えた後、上清を除去し、結果として生じたものをヘキサン10mlで洗浄し、真空下で乾燥させてシリカ担持触媒を調製した。
【００７６】
[調製例4:担持触媒の調製]
調製例1の触媒の代わりに調製例2の触媒を使用したことを除いて、調製例3と同じ様式で担持触媒を調製した。
【００７７】
(実施例)
エチレンの以下の重合法において、2Lのオートクレーブ反応器を使用し、触媒、共触媒、エチレン、および水素を反応器に注入した。次いで所定の圧力に維持しながら重合反応させ、イソブタンまたはノルマルヘキサンを媒質として使用した。この時、ダブルループ反応器は市販の反応器であったので、重合評価を実施せず、操作条件をシミュレーションによって計算した。詳細な説明に記載したように、図1および図2のプロセス構成を設計した。すなわち、オートクレーブ反応器で実施されたけれども、反応は、溶液重合およびスラリー重合を模倣することができ、市販の反応器の規模をそれから予測することができる。
【００７８】
さらに、各ポリマーの以下の性質を以下の方法によって求めた。
【００７９】
数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、および分子量分布(MWD)は、各ポリマーを1,2,4-トリクロロベンゼン中に溶解させた後、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって求めた。
【００８０】
溶融粘度は、ASTM D2669-87に従って、Brookfield粘度計を使用して求めた。
【００８１】
軟化点は、ASTM D2669-06に従って、軟化点試験器を使用して求めた。
【００８２】
融点(Tm)は、示差走査熱量計(DSC)を使用して求めた。
【００８３】
密度は、自動密度計を使用して求め、各試料について測定を4回繰り返して平均値を求めた。
【００８４】
以下の実施例1〜6、13〜18、25〜30、および37〜42では、イソブタンを溶媒として使用し、以下の実施例7〜12、19〜24、31〜36、および43〜48では、ノルマルヘキサンを溶媒として使用した。重合溶媒であるイソブタンまたはヘキサンを、不純物を除去するために高温で乾燥させた分子篩に通過させ、その後使用するまで貯蔵した。
【００８５】
1.非担持触媒を使用する実施例
(実施例1)
2Lの内部容積を有する金属製のオートクレーブ反応器を使用し、反応器内部のガスを窒素で置換した後、重合を開始した。反応器を高温に加熱し、次いで真空下で維持した。
【００８６】
反応器を溶媒(イソブタン)1.2Lで満たし、その後、Al/M=1:1000のモル比に基づいてメチルアルミノキサン[MAO(Albermale、10wt%のトルエン)]と調製例1の触媒(ビス(インデニル)ZrCl2)を混合することによって調製した活性触媒(メタロセン触媒)を注入した。次いで、55℃の重合温度、4kg/cm2のエチレン注入、500mlの初期水素注入、および2%のH2/C2比を維持しながら重合反応を30分間実施した。
【００８７】
重合を終えた後、反応器温度を室温まで下げ、溶媒を、セパレーターを使用して分離し、その結果、ポリマーおよび溶媒を回収した。次いで、ポリマーを真空オーブン内で、50℃で6時間乾燥させた。ポリエチレンワックスの重合をこの手順によって完了した。
【００８８】
この溶媒、H2/C2比、および重合温度による重合結果を表1に示す。
【００８９】
重合活性(g-PE/g-触媒、時間)を、使用した触媒(g)当たりに生成されたポリマーの重量比から計算した。
【００９０】
(実施例2)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【００９１】
(実施例3)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【００９２】
(実施例4)
60℃の重合温度を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【００９３】
(実施例5)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例4と同じ様式で実施した。
【００９４】
(実施例6)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例4と同じ様式で実施した。
【００９５】
(実施例7)
溶媒としてノルマルヘキサンを使用したことを除いて、ポリエチレンワックスを実施例1と同じ様式で調製した。
【００９６】
(実施例8)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例7と同じ様式で実施した。
【００９７】
(実施例9)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例7と同じ様式で実施した。
【００９８】
(実施例10)
60℃の重合温度を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例7と同じ様式で実施した。
【００９９】
(実施例11)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例10と同じ様式で実施した。
【０１００】
(実施例12)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例10と同じ様式で実施した。
【０１０１】
【表１】
2014524505.tif 000005
【０１０２】
表1の結果に示したように、媒質によって異なる物理的性質が示された。しかし、重合温度が上昇するにつれて、活性が増大し、水素含量が増加するにつれて、分子量、分子量分布、および粘度が低減した。
【０１０３】
さらに、溶媒としてヘキサンを使用した場合、イソブタンの使用と比較して、高い活性、分子量、分子量分布、および粘度が観察された。イソブタンを使用した場合、活性が低減したが、ヘキサンの使用と比較して、ワックスの物理的性質を容易に制御することができ、乾燥および分離プロセスも容易に実施することができた。
【０１０４】
(実施例13)
調製例2のビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ZrCl2触媒10μmolを使用して重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【０１０５】
(実施例14)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例13と同じ様式で実施した。
【０１０６】
(実施例15)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例13と同じ様式で実施した。
【０１０７】
(実施例16)
60℃の重合温度を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例13と同じ様式で実施した。
【０１０８】
(実施例17)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例16と同じ様式で実施した。
【０１０９】
(実施例18)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例16と同じ様式で実施した。
【０１１０】
(実施例19)
反応器を溶媒(ノルマルヘキサン)1.2Lで満たし、その後、Al/M=1:1000のモル比に基づいてメチルアルミノキサン[MAO(Albermale、10wt%のトルエン)]と調製例2の触媒(n-BuCp)2ZrCl2)を混合することによって調製した活性触媒を注入した。
【０１１１】
(実施例20)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例19と同じ様式で実施した。
【０１１２】
(実施例21)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例19と同じ様式で実施した。
【０１１３】
(実施例22)
60℃の重合温度を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例19と同じ様式で実施した。
【０１１４】
(実施例23)
3%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例22と同じ様式で実施した。
【０１１５】
(実施例24)
4%のH2/C2比を維持しながら重合を実施したことを除いて、エチレン重合を実施例22と同じ様式で実施した。
【０１１６】
【表２】
2014524505.tif 000006
【０１１７】
表2の結果に示したように、ノルマルヘキサンを使用した場合、イソブタンの使用と比較して、高い活性、分子量、分子量分布、および粘度が観察された。全体的に、重合温度が上昇するにつれて、活性が増大し、水素含量が増加するにつれて、分子量、分子量分布、および粘度が低減した。
【０１１８】
結論として、表1および表2の結果は、イソブタンよりノルマルヘキサンにおいて、より高い活性およびより広い範囲の物理的性質が観察されることを示した。しかし、イソブタンは、ノルマルヘキサンより低い活性を示したが、所望の物理的性質を有する生成物の調製において問題はまったくなかった。さらに、ノルマルヘキサンで重合すると、溶媒とワックスの混合物は、分離プロセスを困難にする一方、イソブタンよりノルマルヘキサンの蒸発温度が高いことに起因したイソブタンの急速な蒸発のために、イソブタンは分離プロセスに有利である。
【０１１９】
2.担持触媒を使用する実施例
(実施例25〜30)
調製例3の担持触媒、および溶媒としてイソブタンを使用したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【０１２０】
この時、60〜70℃の重合温度、10kg/cm2のエチレン注入、および1000〜2000mlの水素注入という条件下で、重合反応を60分間実施した。重合を終えた後、反応器温度を室温まで下げ、実施例1と同じ様式でポリマーを回収した。次いで、真空オーブン内で、50℃で6時間以上にわたってポリマーを乾燥させた。
【０１２１】
(実施例31〜36)
調製例3の担持触媒、および溶媒としてノルマルヘキサンを使用したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【０１２２】
この時、60〜70℃の重合温度、10kg/cm2のエチレン注入、および1000〜2000mlの水素注入という条件下で、重合反応を60分間実施した。重合を終えた後、反応器温度を室温まで下げ、実施例1と同じ様式でポリマーを回収した。次いで、真空オーブン内で、50℃で6時間以上にわたってポリマーを乾燥させた。
【０１２３】
【表３】
2014524505.tif 000007
【０１２４】
表3に示したように、担持触媒を使用して重合を実施した場合、重合温度および水素含量によって物理的性質を制御することができた。担持触媒を使用すると、非担持触媒系の使用より高い分子量および分子量分布が示されたが、ポリマーは、球状粒子形態で生成された。
【０１２５】
[実施例37〜42]
調製例4の担持触媒、および溶媒としてイソブタンを使用したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【０１２６】
この時、60〜70℃の重合温度、10kg/cm2のエチレン注入、および1000〜2000mlの水素注入という条件下で、重合反応を60分間実施した。重合を終えた後、反応器温度を室温まで下げ、ポリマーを回収した。次いで、真空オーブン内で、50℃で6時間以上にわたってポリマーを乾燥させた。
【０１２７】
(重合実施例43〜48)
調製例4の担持触媒、および溶媒としてノルマルヘキサを使用したことを除いて、エチレン重合を実施例1と同じ様式で実施した。
【０１２８】
この時、60〜70℃の重合温度、10kg/cm2のエチレン注入、および1000〜2000mlの水素注入という条件下で、重合反応を60分間実施した。重合を終えた後、反応器温度を室温まで下げ、ポリマーを回収した。次いで、真空オーブン内で、50℃で6時間以上にわたってポリマーを乾燥させた。
【０１２９】
【表４】
2014524505.tif 000008
【０１３０】
表4に示したように、表3の担持触媒系の使用と比較して、低い活性が観察されたが、狭い分子量分布が観察された。
【０１３１】
総合すると、オートクレーブ反応器およびメタロセン触媒を使用して重合を実施したとき、分子量、粘度、および軟化点を、重合温度および水素注入によって有効に制御することができた。したがって、図1および図2に例示したダブルループ反応器の工業規模を十分に予測することができ、ポリエチレンワックスを、従来法より効率的な様式で提供することができる。
【符号の説明】
【０１３２】
10  触媒
20  反応器1
30  反応器2
40  セパレーター
50  乾燥システム
60  ビーズ塔
70  貯蔵ホッパー
【図１】
2014524505.tif 000010
【図２】
2014524505.tif 000011
【図３】
2014524505.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月9日(2014.4.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ループ反応器内で、メタロセン触媒の存在下でエチレンモノマーを重合する工程を含む、ポリエチレンワックスを調製するための方法。
【請求項２】
前記ループ反応器が、互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
イソブタン、ノルマルヘキサン、またはこれらの混合物の溶媒がさらに使用される、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記メタロセン触媒が、以下の化学式1によって表されるメタロセン触媒を含み、
【化１】
2014524505.tif 000013
式中、Mは、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、およびハフニウム(Hf)から選択される金属原子であり、Cp1およびCp2は、それぞれ独立に、シクロペンタジエニル基、インデニル基、またはフルオレニル基であり、Xは、ハロゲン原子、C1〜C10アルキル基、またはC6〜C20アリール基である、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロセン触媒が、アルミニウム共触媒をさらに含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記メタロセン触媒が、1:500〜1:2000のアルミニウム共触媒のアルミニウムと化学式1の金属とのモル比を有する、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム共触媒が、C1〜C5アルキル基がアルミニウムに接続されたアルキルアルミノキサンである、請求項5または6に記載の方法。
【請求項８】
前記メタロセン触媒が、非担持触媒または担持触媒である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記担持触媒中に使用される担持体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム、ゼオライト、リン酸アルミニウム、およびジルコニアからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
前記担持触媒中に使用される担持体がシリカであり、前記シリカが、50m2/g〜500m2/gの比表面積、および0.5〜3個/cm2のヒドロキシル基を有する無水シリカである、請求項8または9に記載の方法。
【請求項１１】
50〜90℃の重合温度、10%以下の水素注入、20〜35kg/cm2の最大反応器有効圧力、10kg/cm2の最大エチレン有効圧力、30〜180分間の重合時間という条件下で実施される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
互いに接続された第1反応器および第2反応器から構成されるダブルループ反応器内でポリエチレンワックスを調製するための方法が、
第1反応器内で、メタロセン触媒および溶媒の存在下で、エチレンモノマーおよび水素を重合させる工程と、
第2反応器内で、上記工程によって生成された生成物および溶媒を重合させる工程と、
セパレーター内で第2反応器の生成物を分離する工程と
を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
重合法が、前記第1および第2反応器内で、セパレーターによって分離された溶媒を再利用する工程をさらに含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
重合法が、前記第1反応器内の反応工程の前に、メタロセン触媒と共触媒との反応によって触媒を活性化させる工程をさらに含む、請求項12または13に記載の方法。
【国際調査報告】
2014524505.tif 000014
2014524505.tif 000015