(57)【要約】  本開示の一実施形態では、我々は、薄い高分子被覆を用いて、洗浄化学薬品に対する耐性をも改良しつつ、かつより高い水透過率をも維持しつつ、一価塩および二価塩、ＢＯＤおよびＣＯＤに対する改良された膜の除去性を提供する。ポリドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたはそれらの混合物から調製される被覆（高分子被覆と称される）は、２０１１年９月１３日発行のＦｒｅｅｍａｎらの米国特許第８，０１７，０５０号明細書およびＦｒｅｅｍａｎらの非仮特許出願第１２／９３９７６４号明細書に記載の基本プロセスを用いて堆積される。本開示の他の実施形態では、所望の機能性を達成するための特有の被覆プロセス工程および条件が教示される。このプロセスの新規な一態様は、膜の除去性を調整するための化学濃度および被覆時間による厚さ制御である。本開示の他の実施形態では、被覆プロセスは、活性化学成分（溶液）の有効利用により被覆コストを削減するための重合プロセス時のポリマー粒子の除去を開示する。一実施形態では、被覆溶液の再使用が開示され、重合用の活性溶液の寿命が考察される。一実施形態では、我々は、遊離Ｃｌ”の存在の影響および被覆ポリマー層に及ぼすその影響に関する詳細を教示する。これらの詳細により、我々は、すでに適用された高分子被覆を剥離して新しい被覆を再適用するためにどのようにブリーチを使用するかを教示する。我々はまた、薄い高分子被覆の存在により、ポリアミドＲＯ膜やＮＦ膜などのベース膜に犠牲保護を提供してそれらを偶発的Ｃｌ暴露から保護することを開示する。我々は、接触角測定に基づいて遊離塩素とポリドーパミン層との相互作用の詳細を開示する。一実施形態では、我々は、耐用寿命を使い切った後の被覆材料の安全な廃棄処理プロセスの詳細を教示する。他の実施形態では、いかなる化学添加剤も用いない熱水に基づく膜の洗浄再生プロセス（ＨＷＣＴＭ）の使用を教示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたはこれらのポリマーのいずれかの混合物の薄い被覆を堆積させることにより膜の除去性を改良する方法において、被覆膜が非修飾膜よりも塩ならびにＢＯＤ、ＣＯＤなどの他の不純物ならびにホウ素およびヒ素などの有害物質に対する高い除去率を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記膜が、ＲＯ膜、ＵＦ膜、ＮＦ膜、ＭＦ膜、またはそれらの組合せを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、％除去率の改良が、非修飾膜の０．５％〜２００％であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法において、薄い被覆に起因する透過液フラックスの％損失が、非修飾膜のフラックスの０％〜５０％であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、膜が、洗浄化学薬品および偶発的遊離塩素曝露による損傷に対するより大きい耐性を有して、２５％〜２００％の運転寿命の改良をもたらすことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、ＮＦ９０膜が、一価イオン（Ｎａ＋、Ｃｌ−）に対する９６％超の除去率および二価イオンに対する９９％超の除去率を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、ＮＦ９０膜が、極低エネルギーＲＯ膜と比較して１０％超高いフラックスを有するとともに、＞９８％の一価イオン除去率および＞９９％の二価イオン除去率を達成することにより、エネルギーの低減および淡水化効率の増大を可能にすることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法において、前記被覆膜が、次のもの、すなわち、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、またはポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）ポリスルホン、スチレンおよびアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）のコポリマー、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハリドコポリマー、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）、ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニールブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルスルフェート）、ポリアリル、ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびそれらの組合せのうちの１つ以上を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１に記載の方法において、高塩分を有する製造水またはプロセス水に対して二段階逐次ＮＦ／ＮＦまたはＮＦ／ＲＯ濾過が適用されて、伝統的な二段階システムよりも高い塩除去能力をもたらすとともにエネルギー使用量および透過液品質を改良することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法において、ＮＦ濾過またはＲＯ濾過が、改良された塩除去率および不純物除去率を有して汽水の処理に使用されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法において、ＵＦ濾過膜またはＭＦ濾過膜が、より目の細かい分画分子量限界および改良された全懸濁（ＴＳＳ）固形物除去性を有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
以下のようにして、すなわち、
ｉ．既知濃度を有する標準的被覆溶液を調製し、
ｉｉ．所与の持続時間にわたり空気または酸素と混合しながら活性溶液を循環させることにより、膜表面または膜モジュールを被覆し、
ｉｉｉ．小さいディスポーザブル０．１〜５μｍ細孔サイズフィルターを用いて被覆プロセス時に形成された褐色懸濁ポリマー粒子を除去することにより、自己重合を最小限に抑え、
ｉｖ．濾過された被覆溶液を新しいセットの膜に再使用し、
ｖ．活性剤が消費されるまで以上の工程ｉｉ）〜ｉｖ）を繰り返して
ドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたは任意のこれらの活性剤の混合物を含む被覆溶液を効果的に利用することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、追加のドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたは任意のこれらの混合物が、活性剤の濃度を維持するために工程ｉｉｉ）とｉｖ）との間で添加されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法において、前記活性溶液のｐＨが、重合プロセスを一時的に停止させて一定時間にわたり前記活性溶液を保存するために工程ｉｉｉ）とｉｖ）との間で塩基性から酸性に変化されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法において、膜が、フラットシートまたは中空繊維または多孔性ブロックまたはスペーサー付きロール状フラットシートであることを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法において、多孔性膜に対して、工程ｉｉ）の最初の５〜１０分間の循環時、膜の透過液側への活性試薬の透過を可能にするために、循環ポンプまたは重力手段のいずれかを用いて膜透過を可能にすることを特徴とする方法。
【請求項１７】
以下のようにして、すなわち、
ｉ．被覆溶液をうまく使用した後、活性溶液をタンク内に貯蔵し、
ｉｉ．１２〜４８時間（薬剤に依存する）にわたりタンク内に酸素または空気をバブリングして活性剤を十分に重合し、
ｉｉｉ．ディスポーザブルＵＦまたはＭＦフィルターを用いて重合プロセスから形成された褐色懸濁ポリマー粒子を除去し、すべての懸濁ポリマー粒子が除去された後、フィルターを廃棄し、
ｉｖ．活性溶液のｐＨを中性に調整して５０〜１００ｐｐｍのブリーチを添加することにより、いかなる残留活性剤をも酸化して廃水として水を廃棄するようにして、
ドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたは任意のこれらの活性剤の混合物を含む残留被覆溶液を効果的に廃棄処理することを特徴とする方法。
【請求項１８】
供給液側から熱水の浸漬および循環を行い、かつ除去透過液側からそれを帰還させることと、
熱水の浸漬および循環を行いながら、膜表面上の洗浄除去作用のためのバブリング空気を添加して付着したファウリング物質を取り除くことと、
熱水の浸漬および循環を行いながら、閉ループ発熱素子を用いて水の温度を維持することと、
を含む、熱水洗浄サイクル（ＨＷＣＴＭ）を用いて膜の定期保守を行うことを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法において、水の温度が華氏９０〜２００度であることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１８に記載の方法において、膜がポリドーパミン高分子被覆で被覆されることを特徴とする方法。
【請求項２１】
被覆膜をブリーチ溶液に暴露して高分子被覆を剥離してから新しい（再）被覆を適用することを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法において、被覆膜が、耐塩素性のＭＦ膜またはＵＦ膜であることを特徴とする方法。
【請求項２３】
浄化膜と、
塩ならびにＢＯＤ、ＣＯＤなどの他の不純物ならびにホウ素およびヒ素などの有害物質に対するより高い除去率を有する被覆浄化膜を形成するための、浄化膜に接触した被覆層であって、ヒドロキノンまたはカテコールまたはポリドーパミンまたはこれらのポリマーのいずれかの混合物を含む、被覆層と
を含む浄化膜であって、
以上の被覆を有する浄化膜が、洗浄化学薬品および偶発的遊離塩素曝露に対するより高い耐性を有することにより、より長い運転寿命をもたらすことを特徴とする浄化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張                                 
本出願は、米国特許法第１１９条の規定により、２０１１年５月１６日出願の「ポリドーパミン被覆を有する改良された膜」という名称の米国仮特許出願第６１／４８６，５６１号（参照により本明細書に組み込まれる）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
連邦政府受託研究に関する陳述
なし。
【０００３】
関連出願の相互参照
なし。
【０００４】
発明の技術分野
本発明は、一般的には、水および他の流出液を処理するための膜の分野に関し、より特定的には、塩除去率、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）除去率、および生物学的酸素要求量（ＢＯＤ）除去率を向上させるための、さらには洗浄化学薬品に対する耐性および改良された寿命をもたらす保守容易性を向上させるための、膜表面上へのポリマーの堆積に関する。とくに対象となる膜としては、ＲＯ（逆浸透）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、および精密濾過（ＭＦ）膜が挙げられる。
【背景技術】
【０００５】
本発明の範囲を限定するものではないが、その背景を浄水用の膜との関連で説明する。膜は、地表水（河川および湖沼）または地下水（帯水層）または産業廃水および都市下水（採掘産業、金属産業、染色産業、化学産業の廃水）または油およびガスの抽出さらには淡水化（汽水もしくは海水）からの製造水にかかわらず、浄水に一般に使用される。膜は、浄水に関しては非常に効率的でありかつエネルギー的に有利であるが、ファウリングの問題を抱えている。
【０００６】
ファウリングは、水中の特定の不純物が膜の表面上またはその内部細孔構造中に堆積した場合に起こる。この堆積は、透過液フラックスの劇的な減少を引き起こすので、定期的な化学洗浄が必要となり、結果的に、運転コストが増大し、膜寿命が短くなる。ファウリング物質の付着の低減に役立つように、新しい膜材料および処理が研究されている。最近、商業用の精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、および逆浸透膜の表面上の、ポリドーパミンもしくはポリドーパミン＋ＰＥＧの非常に薄い被覆［２０１１年９月１３日発行のＦｒｅｅｍａｎらの米国特許第８，０１７，０５０号明細書］、ならびにヒドロキノンもしくはカテコールの、またはヒドロキノン、カテコール、および／もしくはポリドーパミンの混合物の、非常に薄い被覆［Ｆｒｅｅｍａｎらの非仮特許出願第１２／９３９７６４号明細書］は、膜のファウリングを著しく低減することが示された。Ｔｅｘａｓ大学の長年の研究プログラムの結果として、Ｂｒｙａｎ  ＭｃＣｌｏｓｋｅｙ博士の学位論文に加えて以上の特許および特許出願が提出された。彼の研究の重要な知見は、ＭｃＣｌｏｓｋｅｙ  ｅｔ．ａｌ−“Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｄｏｐａｍｉｎｅ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｆｌｕｘ  ａｎｄ  Ｆｏｕｌａｎｔ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ，Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，”Ｐｏｌｙｍｅｒ，５１，３４７２−３４８５（２０１０）の論文に発表されている。それに加えて、この主題に関するより多くの研究がＸｉ，Ｚ．Ｙにより進められ、“Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｔｈｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（ＤＯＰＡ）  ａｎｄ  ｐｏｌｙ（ｄｏｐａｍｉｎｅ），”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（２００９）として発表された。以上の研究の詳細は、参照として本明細書に組み込まれる。ファウリング防止性以外に、これらの薄い高分子被覆は、きわめて親水性かつ水透過性であることがこれまでの研究で実証されたが、これらの研究では、−１）イオン除去率に対する膜の選択性の改良およびその影響、−２）ポリドーパミン層の被覆時の活性化学成分使用の効果的利用可能性、−３）その貯蔵、より効果的な反復使用、および安全な廃棄処理、ならびに−４）被覆膜の効果的な保守性および耐用性に関する詳細の開発または開示が行われなかった。Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｙｄｒｏ  Ｉｎｃ．は、発行された米国特許第８，０１７，０５０号明細書の技術の商業化を行い、追加研究を介して、本特許出願に具体化された特許請求の範囲の開発を行った。
【０００７】
従来、膜は、特定の物質、たとえば、ＮａＣｌ、ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４などの一価イオンや二価イオンの形態の全溶解固形物（ＴＤＳ）、もしくは糖類などの他の高分子量物質、化学物質、有機分子、または他の高分子を供給流出液から除去するように工学操作され、かつ高度に最適化される。ＲＯ膜は、効果的な淡水化のためにＮａＣｌを除去するように最適化され、一方、ＮＦ膜は、二価イオンを除去するように最適化されるが、ＮＦ膜による一価イオンの除去率は、典型的なＲＯ膜よりもかなり低い。同様に、ＵＦ膜は、より高分子量の不純物を除去するように、かつ一価イオンおよび二価イオンに対して完全に透過性になるように、設計される。イオンサイズまたは分画分子量の除去率閾値は最適化されるが、透過率やエネルギー効率などの他の性質は、通常、犠牲にされる。
【０００８】
それに加えて、膜はまた、洗浄時の望ましくない化学薬品への暴露またはＲＯ膜やＮＦ膜の場合には遊離塩素への偶発的曝露に起因して、経時的に摩耗する。濾過システムの保守に使用される洗浄化学薬品および遊離塩素暴露に対する改良された耐性を有する膜を有することが、きわめて望ましい。洗浄化学薬品は、長期間にわたり膜性能に影響を及ぼすので、洗浄化学薬品の使用を最小限に抑えることが望ましい。
【０００９】
本発明では、我々は、エネルギー効率を維持しつつイオン除去率に対して膜をより選択性にする最適化被覆条件を用いて、高分子被覆の高い水透過率をどのように開発するかに関する詳細を提示する。それに加えて、我々は、化学薬品の使用を最小限に抑えた膜の保守の容易性に関する、さらには改良されたファウリング防止性の利点を得つつ洗浄化学薬品に対してより耐性をもたせるプロセスに関する、詳細を提示する。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、洗浄化学薬品に対する耐性をも改良しつつ、かつより高い水透過率をも維持しつつ、一価塩および二価塩、ＢＯＤおよびＣＯＤに対する改良された膜の除去性を提供する。ポリドーパミンまたはヒドロキノンまたはカテコールまたはそれらの混合物から調製される被覆（高分子被覆と称される）は、２０１１年９月１３日発行のＦｒｅｅｍａｎらの米国特許第８，０１７，０５０号明細書およびＦｒｅｅｍａｎらの非仮特許出願第１２／９３９７６４号明細書に記載の基本プロセスを用いて堆積される。
【００１１】
それに加えて、所望の機能性を達成するための特有の被覆プロセス工程および条件が教示される。このプロセスの新規な一態様は、膜の除去性を調整するための化学濃度および被覆時間による厚さ制御である。
【００１２】
被覆プロセスの他の新規な態様は、活性化学成分（溶液）の有効利用により被覆コストを削減するための重合プロセス時のポリマー粒子の除去を開示する。被覆プロセスの他の態様は、重合用活性溶液の平均寿命を開示する。
【００１３】
我々はまた、遊離Ｃｌ−の存在の影響および被覆ポリマー層に及ぼすその影響に関する詳細を教示する。これらの詳細により、我々は、すでに適用された高分子被覆を剥離して新しい被覆を再適用するためにどのようにブリーチを使用するかを教示する。我々はまた、薄い高分子被覆の存在により、ポリアミドＲＯ膜やＮＦ膜などのベース膜に犠牲保護を提供してそれらを偶発的Ｃｌ暴露から保護することを開示する。我々は、接触角測定に基づいて遊離塩素とポリドーパミン層との相互作用の詳細を開示する。
【００１４】
我々はまた、耐用寿命を使い切った後の被覆材料の安全な廃棄処理プロセスの詳細を教示する。
【００１５】
我々はまた、いかなる化学添加剤も用いない熱水に基づく膜の洗浄再生プロセス（ＨＷＣＴＭ）の使用を教示する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
添付の図面と組み合わせて記述された以下の説明を参照すれば、本実施形態およびその利点のより完全かつ十分な理解が得られるであろう。
【００１７】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に従って高濃度（４０，０００ｐｐｍ）水ストリームの淡水化時に高分子被覆を用いたときと用いなかったときのＲＯ膜のＮａＣｌ除去率の比較を示している。
【図２】図２は、ＲＯ膜（Ｄｏｗ製のＸＬＥ）およびナノ濾過（ＮＦ）膜（Ｄｏｗ製のＮＦ９０）の場合の２０００ｐｐｍ  ＮａＣｌ溶液の典型的な清浄水透過率、ならびにさまざまな厚さのポリドーパミン高分子被覆の存在によるＮＦ膜の透過率の変化を示している。被覆時間と活性化学成分濃度との組合せを用いて、我々は、本開示の実施形態に係る高分子被覆の追加により、ＮＦ膜の透過性および塩除去性を所望の範囲に調整可能であることが、このデータから実証される。
【図３】図３は、被覆時間およびドーパミン溶液濃度の関数としてＮＦ９０膜の典型的なＮａＣｌ除去性を示している。被覆時間と活性化学成分濃度との組合せを用いて、我々は、本開示の実施形態に係る高分子被覆の追加により、ＮＦ膜の透過性および塩除去性を所望の範囲に調整可能であることが、このデータから実証される。
【図４】図４は、ナノ濾過（ＮＦ）膜（Ｄｏｗ製のＮＦ９０）の場合の２０００ｐｐｍ  ＭｇＳＯ４溶液の典型的な清浄水透過率、およびさまざまな厚さのポリドーパミン高分子被覆の存在によるＮＦ膜の透過率の変化を示している。被覆時間と活性化学成分濃度との組合せを用いて、我々は、本開示の実施形態に係る高分子被覆の追加により、ＮＦ膜の透過率を所望の範囲に調整可能であることが、このデータから実証される。
【図５】図５は、被覆時間およびドーパミン溶液濃度の関数としてＮＦ９０膜の典型的なＭｇＳＯ４除去性を示している。被覆時間と活性化学成分濃度との組合せを用いて、我々は、本開示の実施形態に係る高分子被覆の追加により、ＮＦ膜の透過性および塩除去性を所望の範囲に調整可能であることが、このデータから実証される。
【図６】図６は、既知の遊離塩素濃度のブリーチ系洗浄溶液との相互作用時に被覆ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）ＵＦ膜の接触角がどのように変化するかを示している。高分子被覆は、劣化し、バリヤー突破前、約５００ｐｐｍ・ｈｒの暴露閾値を有する。このデータは、本開示の実施形態に対応する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の種々の実施形態の実施および使用を以下で詳細に考察するが、多種多様な特定の状況で具体化されうる多くの適用可能な発明概念が本発明により提供されることを認識すべきである。本明細書で考察される特定の実施形態は、本発明を実施および使用する個別の方法を単に例示したものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１９】
本発明の理解を促進するために、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書で定義された用語は、本発明に関連する分野の当業者により一般に理解される意味を有する。「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」などの用語は、単一の要素のみを参照しようとするものではなく、例示のために特定の例が使用されうるその一般的クラスを包含する。本明細書の用語は、本発明の特定の実施形態を説明するために使用されるが、その使用は、特許請求の範囲にまとめられた以外に本発明を限定するものではない。
【００２０】
膜は、特定の物質を濾過しうるが他の物質を遮断しうる、フィルム、チューブ、パウダー、またはブロックの形態の、透過性で多くの場合多孔性の材料である。膜の細孔または薄層は、選択的バリヤーとして機能するその特有の特徴を規定する。膜は、ガスおよび液体の精製に広く使用される。それは、きわめてエネルギー効率が良いが、一般的には、動作させるために圧力差を必要とする。現在の最新の浄水法では、主に膜が使用される。その細孔サイズに基づいて、膜は、逆浸透（ＲＯ）膜、ナノ濾過（ＮＦ）膜、限外濾過（ＵＦ）膜、および精密濾過（ＭＦ）膜として分類される。これらの膜はすべて、水透過性であるが、水を貫流させると同時に特定のサイズの不純物を除去する。
【００２１】
ＲＯ膜は、Ｎａ＋やＣｌ−のようなイオンと同程度に小さい物質を除去することにより水の淡水化を可能にするように、設計される。典型的には、それは、Ｎａ＋、Ｃｌ−、Ｃａ＋＋、Ｍｇ＋＋、ＳＯ４−−などの一価および二価のイオンを９９％超除去可能である。ほとんどのＲＯ膜は、水を貫流させて濾過するために圧力を必要とする。この圧力要件は、処理される水の塩濃度（または全溶解固形物ＴＤＳ）の量に直接関連付けられる。ＴＤＳが多くなるほど、浸透圧を克服するために必要とされる供給圧は高くなる。より高い圧力は、ＲＯ膜を介して水を透過させるためのポンプによるエネルギー使用量が増加することを意味する。現在、海水淡水化では、エネルギーは、有意なコスト要因であり、水を淡水化するための全コストの３０％程度に高いこともありうる。海水は、通常、３〜４％の範囲内のＴＤＳを有し、汽水（地下水）のＴＤＳは、０．５〜２％の範囲内でさまざまでありうるが、地表水（河川および湖沼）のＴＤＳは、より低い０．１〜１％の範囲内でありうる。飲料目的では、０．０５％（５００ｐｐｍ）未満のＴＤＳが必要とされ、常により低いほどより良好である。本発明の一実施形態では、我々は、高分子被覆を有するＲＯ膜の改良された塩除去能力を開示する。図１は、海水用の非被覆ＲＯ膜に対する被覆ＲＯ膜の性能を示している。ＲＯ膜上でポリドーパミンの薄い高分子被覆を用いて、我々は、ポリドーパミン被覆を有するＲＯ膜が有意に高い規格化ＮａＣｌ除去率を有することを実証した。我々はさらに、本発明のそのほかの実施形態で得られるＮＦ膜でそのような相関を開発した。図２〜５は、ドーパミン溶液および被覆時間を制御変数としてＮＦ膜の調整可能な除去率を提供する一連のデータを示している。得られた膜は、ＮＦ９０などのベース膜から始めて最適化された除去率および透過率を有しうる。しかしながら、我々は、本明細書ではＮＦ９０との関連でデータを考察して、限外濾過膜から非常に目の細かいＮＦ膜に至るまでより幅広い種類の膜で類似の結果を予想する。
【００２２】
淡水化のために、最大透過効率（透過液と供給液との比）が得られるように加圧力を最適化することが必要である。海水淡水化では、典型的な供給圧は、４０〜４５％の範囲内の透過効率を達成しつつ、６００〜１０００ｐｓｉの範囲内でありうる。汽水では、供給圧は、５５〜６５％の範囲内の透過効率を達成しつつ、典型的には２００〜４００ｐｓｉの範囲内である。地表水淡水化は、典型的には１００〜２００ｐｓｉの範囲内の供給圧を必要とし、６５〜８０％の効率を達成可能である。ＴＤＳを除去しつつ、ＲＯ膜はまた、ヒ素、ホウ素、他の重金属などの他の有害不純物を除去しうる。本発明の他の実施形態では、我々は、追加された高分子被覆を有する膜による、ヒ素、ホウ素、他の重金属などの有害不純物の除去率の改良を開示する。
【００２３】
ＴＤＳがきわめて多いため、油およびガス産業の製造水は、淡水化に関して非常に厄介な水である。シェールガス井は、「水圧破砕」のために多量の水を必要とし、この水は、最終的には、逆流して元に戻り、３〜１０％の広範な塩分（ＴＤＳ）を有する。ＲＯ膜を用いて４％超のＴＤＳの水を淡水化するためには、浸透圧を克服すべく膨大な供給圧が必要とされ、ＲＯ膜は、透過効率さらにはエネルギー効率を急速に失う。そのような用途では、エネルギー効率と透過効率の両方を最適化できるように、ＮＦ膜を二段階システムとして利用することが可能である。しかしながら、ＮＦ膜に高分子被覆を追加することにより、ＮＦ５０やＮＦ９０などの標準的な膜を用いて、そのような手法がこれまで試行されてきたが、我々は、エネルギーおよび生産性の全体的改良が達成されるように、二段階システムの透過率および除去率をさらに調整することが可能である。本発明の他の実施形態では、我々は、高分子被覆を用いて全体的塩除去率を改良すると同時に最適化されたエネルギー効率および透過効率を有する二段階のＮＦ／ＮＦシステムまたはＮＦ／ＲＯシステムでのＮＦ膜の使用を開示する。
【００２４】
また、地表水などの低ＴＤＳ水では、多くの場合、塩、ミネラル、および他の不純物を除去するために、ＮＦ膜が使用される。ＮＦ膜は、ＲＯ膜よりも透過性である。しかしながら、透過率の改良（エネルギー効率に直接関係する）は、塩の除去率（たとえば、ＮａＣｌでは約９０％、ＭｇＳＯ４では９６％）およびヒ素や重金属などの他の不純物の除去率の低減という犠牲を払って達成される。図２〜５で実証されるように、高い生産性を追及しつつ除去率の改良に関して、ポリドーパミン被覆を用いて調整可能な改良を行いうる。本発明の他の実施形態では、我々は、高いエネルギー効率および透過効率を維持しつつ、塩および他の不純物に対する改良された除去能力を有するＮＦ膜を開示する。
【００２５】
ＲＯ膜はまた、飲料（糖類）産業、製紙（有機物）産業、および化学（大分子）産業からの廃水の処理に使用される。この水には、排出前に特定のＢＯＤ限界およびＣＯＤ限界を満たすための要件が存在する。そのような要件を満たすために、オペレーターは、多くの場合、多段階システムを実施しうる。その第１の段階では、通常、許可要件には達しないが、ＢＯＤおよびＣＯＤのほとんどが除去されるであろう。次いで、水は、排出要件を満たすようにさらにＢＯＤ／ＣＯＤを低減すべく、ポリッシャー（第２の段階）を用いて処理されるであろう。詳細な実験では、我々は、薄いポリドーパミン高分子被覆の追加により、標準的ＲＯ膜が改良されたＢＯＤ／ＣＯＤ除去性を有しうることを実証した。これにより、水処理プラントでＢＯＤ／ＣＯＤ限界を満たすのに通常必要とされる第２のポリッシング段階の省略が可能になる。本発明の一実施形態では、我々は、廃水中の糖類、有機物、および大分子の不純物を処理しつつ、ＢＯＤおよびＣＯＤに対して改良された除去能力を有するＲＯ膜およびＮＦ膜を開示する。
【００２６】
ＲＯ膜と同様に、ＵＦ膜は、より高分子量の不純物に対して最適化される。たとえば、医薬品産業では、流出液と多くの分子量の不純物との混合物を分離するために、非常に特定的な分画分子量限界が必要とされる。「ＵＦ」という用語は、５０〜１５０，０００ダルトンの範囲内の分子サイズの濾過に一般に使用される。特定の下限分画ウィンドウを有する膜が設計され、製造業者は、常に、高度に最適化された分画を有するという難題に直面する。薄い高分子ポリドーパミン被覆の追加により、変更／調整可能な被覆厚さ（濃度×時間）を用いると、ＵＦ膜の細孔サイズ分布が狭くなると我々は予想する。しかしながら、高分子被覆は、膜の親水性を増大させて、透過率を大きく変化されることなく改良された分画をもたらすので、透過率の全損失は、最小限に抑えられると予想される。本発明の一実施形態では、我々は、高分子被覆を用いてより目の細かい分画限界を達成するためのＵＦ膜の追加の最適化を開示する。
【００２７】
ＭＦ膜は、特定の懸濁固形物さらには細菌およびウイルスの除去を必要とする地表水の淡水化または処理の予備濾過工程として一般に使用される。この膜は、本明細書に開示される高分子被覆を適用することにより、その高い透過率を犠牲にすることなく、さらに改良可能である。本発明の一実施形態では、我々は、懸濁固形物の除去率の増加をもたらすＭＦ膜の追加の改良を開示する。
【００２８】
膜が直面する非常に一般的な問題であるファウリングは、水中の特定の不純物が膜の表面上またはその内部細孔構造中に堆積した場合に起こる。この堆積は、水フラックスの劇的な減少をもたらして、運転コストを増大させ、膜寿命を短くする。濾過時に形成されたファウリング物質およびケーク層を除去するために、膜は、極限ｐＨ領域を有する化学薬品を用いて頻繁に洗浄される。有機ファウリング物質を洗浄するために、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのカセイアルカリが使用され、一方、沈殿塩を洗浄するために、Ｈ２ＳＯ４やクエン酸などの酸が使用される。ほとんどの膜材料は、これらの洗浄化学薬品へのある程度の暴露を考慮して設計されるが、長期間にわたり、特定の膜とくにＲＯ／ＮＦ膜およびいくつかのＵＦ膜は、洗浄化学薬品による膜への攻撃から生じる化学分解に起因して摩耗し、結果的に除去性能が不十分になり、最終的には膜交換が必要となるであろう。ポリアミド膜は、摩耗の徴候が現れる前、高ｐＨおよび低ｐＨを有する洗浄化学薬品との５００〜１０００時間にわたる（１％濃度）相互作用に耐えることが可能である。それに加えて、それは、遊離塩素に対してきわめて感受性が高く、遊離塩素へのわずか約１０００ｐｐｍ・時間（またはそれ未満）の暴露により、非常に急速に摩耗する。図６は、既知の遊離塩素濃度のブリーチ系洗浄溶液との相互作用時に被覆ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）ＵＦ膜の接触角がどのように変化するかを示している。高分子被覆は、劣化し、バリヤー突破前、約５００ｐｐｍ・ｈｒの暴露閾値を有する。このデータは、本開示の実施形態に対応する。このデータに基づいて、我々は、ポリドーパミン被覆がポリアミドベースのＮＦ膜およびＲＯ膜に対して遊離塩素に対する犠牲バリヤーを提供するであろうと推定する。このことは、遊離塩素への偶発的曝露に対する耐性が増加することを意味する。本発明の一実施形態では、我々は、ポリアミド膜と非常に類似した洗浄化学薬品との化学的相互作用性を有する追加の高分子被覆の存在により、被覆がベース膜を保護して膜寿命を延ばすことを開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、高分子被覆ＲＯ膜により、１０００ｐｐｍ・時間までの偶発的塩素暴露に対して遮蔽されうることを開示する。これらの改良は、透過効率に対してごくわずかのまたは最小限の代償を払って達成される。
【００２９】
遊離Ｃｌ−は、ポリドーパミンベース高分子被覆を剥離しうるので、我々は、すでに適用された被覆を剥離した後、元の膜表面に達して新しい被覆を適用することが可能である。以上で考察されたかつ図６に示された一実施形態では、我々は、被覆ポリマー層に及ぼす遊離Ｃｌ−の存在の影響について詳細を教示する。これらの詳細により、我々は、すでに適用された高分子被覆を剥離して新しい被覆を再適用するためにどのようにブリーチを使用するかを教示する。この方法は、現場で使用されてきたものであり、遊離塩素への暴露に耐えうるＭＦ膜およびＵＦ膜での実施に限定されたものである。
【００３０】
以上に開示されたように、長期間にわたり膜を維持するために、使用者、オペレーター、および施設は、高ｐＨおよび低ｐＨのカセイアルカリ（ＮａＯＨ）および酸（クエン酸）の溶液を用いて、それを定期的な洗浄に付す。それに加えて、遊離塩素に耐えうる膜では、遊離塩素もまた使用される。Ｆｒｅｅｍａｎらは、ポリドーパミンおよびＰＥＧの付着によるファウリング防止性を用いて、遊離塩素に対する要件を最小限に抑えうるかまたは完全に回避しうることを教示している。しかしながら、彼らは、カセイアルカリおよび酸の使用を代替しうる他の効果プロセスが存在するかを教示していない。より一般的な使用としては、弱酸性および弱塩基性の溶液を用いて膜の浸漬およびフラッシングを８〜１２時間に１回または毎日１回行ってから、より高濃度の酸性および塩基性の溶液を用いて膜の浸漬およびフラッシングを数週間に１回行うものが見受けられる。米国海軍での長期実地試験では、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｙｄｒｏは、カセイアルカリや酸の添加剤をなんら用いずに１００〜１４０Ｆの範囲内の水温で熱水の浸漬およびフラッシング（ＨＷＣＴＭ）のみを用いた特有の方法が、非常に効果的に機能し、毎日１回の酸／カセイアルカリの浸漬およびフラッシングの要件を代替することを実証した。これは、膜の親水性の増加の結果であり、ＨＷＣＴＭプロセスは、膜表面からファウリングケークを除去するのに非常に有効である。これにより、より長期間にわたる化学薬品の使用の必要性が回避される。本発明の一実施形態では、我々は、いかなる化学添加剤も用いずに膜の再生を行うことにより、化学薬品を使用せずに長期間にわたり膜の運転を可能にする、毎日１回のＨＷＣＴＭ（熱水洗浄）保守の浸漬／フラッシング／洗浄除去手順の使用を開示する。
【００３１】
２０１１年９月１３日発行のＦｒｅｅｍａｎらの米国特許第８，０１７，０５０号明細書およびＦｒｅｅｍａｎらの非仮特許出願第１２／９３９７６４号明細書に開示される高分子被覆のための基本堆積プロセスには、膜表面の親水性を改良することによりファウリングがどのように低減されるかが教示されている。しかしながら、それは、商業化の課題、たとえば、１）時間および濃度の関数としての被覆プロセスの有効性ならびに膜除去性に及ぼすその影響、２）被覆溶液がどの程度長く活性かつ使用可能であるかおよびコストを最小限に抑えるためのなんからのプロセス最適化、３）さらには利用後、最終的にどのように被覆溶液を安全に廃棄処理するかに対処していない。本発明の一実施形態では、我々は、最適化された除去性、エネルギー使用量、および透過効率を含む所望の膜性を調整するための被覆時間および濃度の最適化を開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、コストを最小限に抑えるために被覆溶液に対して複数の膜を使用する特定の工程を開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、被覆溶液が高分子被覆に対してどの程度長く活性状態を維持するかを開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、消費された被覆溶液を安全に廃棄処理する方法を開示する。
【００３２】
以下の表では、我々は、除去性およびフラックス性に関して３セットの膜上の我々の被覆の結果を提示する。最初のセットは、Ｄｏｗ製のＸＬＥ−ＲＯ膜であり、第２および第３のセットは、Ｄｏｗ製のＮＦ９０膜である。ＮＦ９０膜の一方は、さまざまな厚さのポリドーパミンで被覆された。被覆により、我々は、ＮＦ９０膜の一価塩除去率を９２％から９８％に増大させ、同時に９９％超の二価塩除去率を達成する。極低エネルギーＲＯ膜と比較して、我々は、同一の供給圧で約３０％高いフラックス、類似の二価塩除去率、および９８％に近いＮａＣｌ除去率を達成しうる。これにより、増大された効率（低減されたエネルギーおよび増大されたフラックス）の淡水化が可能になる。
【００３３】
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【００３４】
本発明の一実施形態では、我々は、極低エネルギーＲＯ膜と比較して２０％超高いフラックスを有するとともに、＞９８％の一価イオン除去率および＞９９％の二価イオン除去率を達成することにより、エネルギーの低減および淡水化効率の増大を可能にするＮＦ膜を主張する。
【００３５】
被覆プロセス時、ドーパミン、ヒドロキノン、カテコール、これらの混合物などの活性剤は、自己重合プロセスを経由する。重合時、褐色の微小粒子が形成される。これらの粒子は、さらなる自己重合のための追加の表面領域を提供するので、重合／被覆プロセス時に粒子の成長をもたらす。得られた被覆溶液は、褐色になり、懸濁粒子は、肉眼で見えるようになる。我々は、これらの懸濁粒子の表面領域が、我々が被覆しようとする表面と競合すると予想する。それに加えて、これらの粒子は、溶液から活性試薬を消費すると予想される。複数の膜を被覆すべく我々の活性溶液を使用するために、我々は、一定の時間間隔で０．１〜５μｍディスポーザブルフィルターを用いて懸濁粒子を除去する。その結果得られた溶液は、追加の膜を被覆するためにさらに使用される。また、全活性溶液が完全に重合して被覆できない溶液をもたらす特定の時間が存在する。本発明の一実施形態では、我々は、活性溶液を再循環するための粒子除去プロセスを開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、追加の被覆のための活性溶液の寿命を延ばすための活性溶液中への新しい塩の添加を開示する。
【００３６】
効果的な被覆プロセスでは、酸素の添加は、かなり重要である。それは、実際には、重合プロセスに必要とされる。我々は、被覆プロセス時における活性溶液中への空気もしくは酸素の連続バブリングまたは活性溶液中への新鮮な空気の添加を開示する。本発明の一実施形態では、我々は、そのような空気／酸素の必要性を開示する。本発明の他の実施形態では、我々は、溶液を十分に重合してその廃棄処理の準備を行うための空気／酸素バブリングの使用を主張する。
【００３７】
使用済み被覆溶液を安全に廃棄処理するために、使用された被覆溶液中にいかなる活性化学薬品をも有しないことがきわめて望ましい。これを達成するために、我々は、２４時間にわたり溶液を貯蔵して酸素／空気をバブリングすることにより、活性成分を十分に重合させる。次いで、ディスポーザブルＭＦ／ＵＦフィルターを用いてポリマー粒子を濾過し、残留溶液をｐＨ調整し、そして廃水として排出する前にブリーチを用いてさらに酸化する。本発明の一実施形態では、我々は、被覆溶液の安全な廃棄処理のためのプロセスの詳細を開示する。
【００３８】
修飾に使用される支持膜は、次のもの、すなわち、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂、環状オレフィンコポリマー、環状オレフィンポリマー、アクリレートポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンビニレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、またはポリエーテルイミドポリ（フェニレンビニレン）、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、スチレンおよびアクリロニトリルポリ（アリーレンオキシド）のコポリマー、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ピペラジン含有ポリマー、高分子電解質、ポリ（スチレン）、スチレン含有コポリマー、アクリロニトリルスチレンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ビニルベンジルハリドコポリマー、ポリカーボネート、セルロース系ポリマー、セルロースアセテート−ブチレート、セルロースプロピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリイミド、アリールポリアミド、アリールポリイミド、ポリエーテル、ポリ（アリーレンオキシド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリ（キシレンオキシド）、ポリ（エステルアミド−ジイソシアネート）、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含む）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（フェニレンテレフタレート）、ポリスルフィド、ポリ（エチレン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリビニル、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルフルオリド）、ポリ（ビニリデンクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルプロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）、ポリ（ビニルホルマール）、ポリ（ビニールブチラール）、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルウレタン）、ポリ（ビニルウレア）、ポリ（ビニルホスフェート）、ポリ（ビニルスルフェート）、ポリアリル、ポリ（ベンゾベンゾイミダゾール）、ポリヒドラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポリ（ベンゾイミダゾール）、ポリカルボジイミド、ポリホスファジン、およびそれらの組合せのうちの１つ以上を含みうる。
【００３９】
修飾される膜は、一部または全部が１種以上のポリマーで作製されうる。たとえば、ポリマー表面は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホンまたは膜使用に適した任意の他の高分子電解質、ポリエステルポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリピペラジン、およびそれらの組合せを含みうる。それに加えて、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴまたはＰＥＴＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステルポリビニルクロリド（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリビニリデンクロリド（ＰＶＤＣ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、当業者により修飾、置換、または改変されうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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