(57)【要約】  本発明は、実質的にホルムアルデヒドを有さない水分散性のコア−シェルマイクロカプセルに関する。特に、本発明は、ポリイソシアネート又はポリオキシラン架橋剤と、ポリアミン成分並びにグリオキサール及びＣ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールの特定の混合物の反応生成物であるオリゴマー組成物とを反応することによって得られたシェルを有するコア−シェルマイクロカプセルに関する。本発明は、付香組成物の又は付香消費者製品の一部として本発明のコア−シェルマイクロカプセルも含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェルマイクロカプセルの製造のための方法であって、
１）以下、
ａ）メラミン、又はメラミンと２個のＮＨ2官能基を含む少なくとも１つのＣ1-4化合物との混合物の形でのポリアミン成分、
ｂ）グリオキサールとＣ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールと場合によりグリオキサレートとの混合物の形でのアルデヒド成分、ここで該混合物は、１／１〜１０／１であるグリオキサール／Ｃ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有する、並びに
ｃ）プロトン酸触媒
の反応生成物を含むオリゴマー生成物、又はａ）〜ｃ）を共に反応することによって得られるオリゴマー生成物を製造する工程、
２）水中油形分散剤を製造する工程、ここで、その液滴サイズは、１〜６００μｍであり、かつ
ｉ）油状物、
ｉｉ）水媒質、
ｉｉｉ）工程１）において得られた少なくとも１つのオリゴマー組成物、
ｉｖ）以下、
Ａ）Ｃ4〜Ｃ12の芳香族又は脂肪族のジイソシアネート又はトリイソシアネート、及びそれらのビウレット、トリウレット、三量体及びトリメチロールプロパン付加物、及び／又は
Ｂ）式
Ａ−（オキシラン−２−イルメチル）n
［式中、ｎは２又は３を表し、かつＡは場合により窒素原子及び／又は酸素原子２〜６個を含むＣ2〜Ｃ6基を示す］のジオキシラン又はトリオキシラン化合物、
の中から選択される少なくとも１つの架橋剤、
ｖ）場合により、２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物
を含み、
３）該分散液を加熱する工程、
４）該分散液を冷却する工程、並びに
５）場合により、工程４）の分散液に、少なくとも１つのカチオンポリマー及び／又は尿素又はエチレン尿素を添加する工程、並びに
６）場合により、最終分散液を乾燥して、乾燥したコア−シェルマイクロカプセルを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記分散液が、
１０％〜５０％の油状物
１％〜２０％のオリゴマー組成物
０．５％〜１５％の少なくとも１つの架橋剤
（ここで、パーセンテージは、分散液の合計質量に対してｗ／ｗで表される）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水媒質が、０％〜５％の少なくとも１つの安定剤、及び０％〜１０％の少なくとも１つのポリオール（ここで、パーセンテージは、分散液の合計質量に対してｗ／ｗで表される）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤がイオン性界面活性剤であり、かつ前記ポリオールが脂肪族ポリマーポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミン成分が、メラミンと、尿素、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミン及びそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの化合物との混合物であり、メラミン／２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物のモル比が２／１〜１／３であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒド成分が、グリオキサールと、グリオキサレート、２，２−ジメトキシ−エタナール、２，２−ジエトキシ−エタナール及びそれらの混合物の少なくとも１つとの混合物であり、２．２／１〜６．５／１であるグリオキサール／２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有し、及びグリオキサール／グリオキサレートのモル比が４／１〜１／１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
０％〜６０％の量の少なくとも１つのカチオンポリマー（ここで、パーセンテージは、樹脂の合計質量に対してｗ／ｗで表される）を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネート又はトリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの中から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジオキシラン又はトリオキシラン化合物が、１，３，５−トリス（オキシラン−２−イルメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アニリン、１，３−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）エタン、及び２，２’−（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランの中から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、コア−シェルマイクロカプセルの分散液、又は乾燥したコア−シェルマイクロカプセル。
【請求項１１】
以下、
ｉ）付香成分として、請求項１０に記載の少なくとも１つの本発明のマイクロカプセル、又は本発明のマイクロカプセルを含むスラリー、
ｉｉ）液体香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物。
【請求項１２】
以下、
ｉ）付香成分として、請求項１０に記載の少なくとも１つのコア−シェルマイクロカプセル、及び
ｉｉ）香料ベース
を含む、付香消費者製品。
【請求項１３】
前記香料ベースが、香水、織物ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項１２に記載の付香消費者製品。
【請求項１４】
香水が、ファイン香水、コロン又はアフターシェービングローションであり、
織物ケア製品が、液体もしくは固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシャー、アイロン水、紙又は漂白剤であり、
ボディケア製品が、ヘアケア製品、化粧品配合物、又はスキンケア製品であり、
エアケア製品が、エアフレッシュナー又は“すぐに使用できる”粉末エアフレッシュナーであり、
ホームケア製品が、ワイプ、皿用洗剤又は硬質表面洗剤である
ことを特徴とする、請求項１３に記載の付香消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料の分野に関する。より詳述すれば、本発明は、実質的にホルムアルデヒドを有さない水分散性のコア−シェルマイクロカプセルに関する。
【０００２】
本発明は、付香組成物の又は付香消費者製品の一部として本発明のコア−シェルマイクロカプセルも含む。
【０００３】
先行技術
マイクロカプセルは、一般に液相のキャリヤーとして使用される、広く知られたタイプの製品である。
【０００４】
前記マイクロカプセルの特定のタイプは、ポリアミン（一般にメラミン、すなわち２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）とアルデヒド（たいてい実際にホルムアルデヒド）とを反応することによって得られる外壁を含む、いわゆるアミノプラストマイクカプセルである。これらのマイクロカプセルは、液体コアが揮発性化合物又は組成物、例えば香料である場合に非常に有用であり、それというのもそれらが、制御された方法で揮発性物質を遊離するある条件下で、分解されうるからである。
【０００５】
しかしながら、実質的にホルムアルデヒドベースである前記カプセルは、常に、未反応の前駆体又は熱硬化性オリゴマーの遅い分解によって遊離ホルムアルデヒドの残量を含む。ホルムアルデヒドを有さないカプセルは、規制事項によって所望され、従って、安定な良好な性能及び製品デリバリーを有する、ホルムアルデヒドベースのものと同様の性能を呈するホルムアルデヒドを有さないコア−シェルマイクロカプセルのための産業による要求がある。
【０００６】
ホルムアルデヒドを有さないマイクロカプセルを得るためのいくつかの試みは、先行技術において公表されている。１つは、少なくともポリアミンと、グリオキサールエステルのヘミアセタールによって又は２，２−ジメトキシ−エタナール（ＤＭＥ）又は２，２−ジフェノキシ−エタナールによって例示されている不明確に定義された“置換されたメチレン成分”とを反応することによって得られるアミノプラストカプセルを記載しているＷＯ ２００９／１００５５３号において開示されているものを挙げてよい。実際に、記載された凝集性の全てのカプセルは、メラミン（特有のポリアミンとして）と、“置換されたメチレン成分”としてＤＭＥ又はメチル２−ヒドロキシ−２−メトキシ−アセテートとの反応によって得られる。しかしながら、かかるカプセルの性能及び安定性が、さらに以下の実施例において示したように、産業適用のために十分でないことが見出された。
【０００７】
従って、ホルムアルデヒドを有さず、かつ優れた安定性能を有するコア−シェルマイクロカプセルに対する要求がまだある。
【０００８】
発明の詳細
驚くべきことに、先行技術の同様の構成のホルムアルデヒドを有さないコア−シェルマイクロカプセルと比較して、優れた安定性を有する、新たなタイプのホルムアルデヒドを有さないコア−シェルマイクロカプセルを発見した。
【０００９】
従って、本発明の第一の目的は、前記マイクロカプセルを得るための方法である。言い換えれば、コア−シェルマイクロカプセルの製造のための方法であって、該方法は、以下：
１）以下、
ａ）メラミン、又はメラミンと２個のＮＨ2官能基を含む少なくとも１つのＣ1-4化合物との混合物の形でのポリアミン成分、
ｂ）グリオキサールとＣ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールと場合によりグリオキサレートとの混合物の形でのアルデヒド成分、ここで該混合物は、約１／１〜１０／１であるグリオキサール／Ｃ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有する、並びに
ｃ）プロトン酸触媒
の反応生成物を含むオリゴマー生成物、又はこれらを共に反応することによって得られたオリゴマー生成物を製造する工程、
２）水中油形分散剤を製造する工程、ここで、その液滴サイズは、１〜６００μｍであり、かつ
ｉ）油状物、
ｉｉ）水媒質、
ｉｉｉ）工程１）において得られた少なくとも１つのオリゴマー組成物、
ｉｖ）以下、
Ａ）Ｃ4〜Ｃ12の芳香族又は脂肪族のジイソシアネート又はトリイソシアネート、及びそれらのビウレット、トリウレット、三量体及びトリメチロールプロパン付加物、及び／又は
Ｂ）式
Ａ−（オキシラン−２−イルメチル）n
［式中、ｎは２又は３を表し、かつＡは場合により窒素原子及び／又は酸素原子２〜６個を含むＣ2〜Ｃ6基を示す］のジオキシラン又はトリオキシラン化合物、
の中から選択される少なくとも１つの架橋剤、
ｖ）場合により、２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物
を含み、
３）該分散液を加熱する工程、
４）該分散液を冷却する工程、
５）場合により、工程４）の分散液に、少なくとも１つのカチオンポリマー及び／又は尿素又はエチレン尿素を添加する工程、並びに
６）場合により、最終分散液を乾燥して、乾燥したコア−シェルマイクロカプセルを得る工程
を含む。
【００１０】
明確化のために、“コア−シェルマイクロカプセル”又は類似の表現に関しては、本発明において、カプセルが、ミクロン範囲（例えば約１〜６００μｍを有する平均直径）でのサイズを有し、外側の固体オリゴマーを基礎とするシェル又は壁、及び外側のシェルによって囲われた内側の連続的な油相を含むことを意味する。言い換えれば、コアセルベート又は押出物のような物体（すなわち、液体の液滴を含む多孔質の固体相）は、本発明の一部ではない。本発明の一実施態様に従って、前記マイクロカプセルのサイズ、及び従って工程１）における液滴サイズは、約５〜２００μｍを含む。
【００１１】
明確化のために、“分散剤”の表現に関しては、本発明において、粒子が、種々の組成物の連続相中で分散され、かつ特に懸濁液又はエマルションを含むシステムを意味する。
【００１２】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、分散液は、約１０％〜５０％の油状物を含み、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。本発明のさらに他の態様において、分散液は約２０％〜４５％の油状物を含む。
【００１３】
“油状物”に関しては、ここでは、約２０℃で液体であり、コア−シェルロカプセルのコア中にある有機相を意味する。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記油状物は、香料、殺虫剤、悪臭中和物質、殺菌剤、昆虫忌避剤、及びそれらの混合物の中から選択されてよい。
【００１４】
本発明の実施態様のいずれか１つに従って、前記油状物は香料である。前記香料は、純粋な付香成分の、又は付香組成物の形であってよい。
【００１５】
“付香組成物”に関しては、ここでは、通常の技術の意味、すなわちいくつかの付香成分及び場合により少なくとも１つの溶媒及び／又は少なくとも１つの香料補助剤を含む組成物を意味する。
【００１６】
“付香成分”又は“付香共成分”に関しては、ここでは、心地よい効果を付与するための付香調合物又は組成物において使用される化合物を意味する。言い換えれば、付香共成分であると考えられるべきかかる共成分は、ポジティブ又は好ましい方法で組成物のにおいを付与又は改質することができると、及び単に１つのにおいを有するだけでないと当業者によって認識される必要がある。
【００１７】
あらゆる場合において網羅的ではない前記ベースにおいて存在する付香共成分の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び任意の使用又は適用及び所望された感覚受容性効果に従って、前記ベースを選択することができる。一般的な用語で、これらの付香共成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、窒素又は硫黄の複素環化合物及び精油と多様な化学品種に属し、かつ該付香共成分は、天然源又は合成源であってよい。これらの共成分の多くは、あらゆる場合において、参考文献、例えばＳ． ＡｒｃｔａｎｄｅｒによるＰｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， １９６９， Ｍｏｎｔｃｌａｉｒ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ， ＵＳＡ、又はその最新版において、又は同様の種類の他の著作において、並びに香料の分野における豊富な特許文献において挙げられている。前記共成分は、調節された方法で種々のタイプの付香成分を放出することが公知の化合物であってもよい。
【００１８】
“適した溶媒”に関しては、ここでは、香料の観点から事実上中性である、すなわち付香成分の感覚刺激性の特性を著しく変更せず、かつ一般に水と混和性でない、すなわち水中で１０％未満、又はさらに５％未満の溶解性を有する材料を意味する。前記溶媒は、一般に、香料、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレート、リモネン又は他のテルペン、イソパラフィン、例えばＩｓｏｐａｒ（登録商標）（出所：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（出所：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で公知のもの中で一般に使用される溶媒である。
【００１９】
“香料補助剤”に関しては、ここで、追加の付加効果、例えば色、特定の光耐性、化学安定性等を付与することができる成分を意味する。付香ベースにおいて通常使用される補助剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅的ではなく、しかし該成分が当業者によく知られていることを挙げるべきである。
【００２０】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、水媒質は、分散液の希釈剤として水を含み、又は実質的に分散液の希釈剤として水であり、かつ場合により、少なくとも１つのポリオール及び／又は少なくとも１つの安定剤を含んでよい。
【００２１】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、分散液は、約０％〜５％の少なくとも１つの安定剤を含み、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。本発明のさらに他の態様において、分散液は約０％〜２％の少なくとも１つの安定剤を含む。本発明のさらに他の態様において、分散液は約０％〜１％の少なくとも１つの安定剤を含む。アルデヒド成分がグリオキサレートも含む場合に、及び特にジアミノ化合物が、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンである場合に、分散液中の前記安定剤の量は、０％（安定剤の添加なし）であってよい。
【００２２】
明確化のために、本発明の記載内容において、“安定剤”の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、カプセルであり、又は例えばそれらの適用において、又は製造中に、システムを安定化するために、例えばそれらの適用において、又は製造中に、マイクロカプセルのアグリゲーション又はアグロメレーションを妨げるために添加される化合物を意味する。前記安定剤の使用は、当業者の通常の知識である。
【００２３】
本発明の目的のために、前記安定剤は、イオン性界面活性剤もしくは非イオン性界面活性剤、又はコロイド状安定剤であってよい。かかる安定剤の正確な性質は、当業者によく知られている。制限のない例として、次の安定剤を挙げてよい：非イオン性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、セルロース誘導体、例えばヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドとポリエチレンもしくはポリプロピレンオキシドとのコポリマー、アルキルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー；
イオン性ポリマー、例えばアクリルアミドとアクリル酸（例えばＣｉｂａ社製のＡｌｃａｐｓｏｌ（登録商標）１４４）とのコポリマー、例えばアクリル酸とアクリルアミドとのモノマー混合物から製造される酸／アクリルアミドコポリマー（ここで、アクリル酸含有率は、３０％〜７０％の範囲である）、スルホネート基を有するアクリル酸コポリマー（例えば、ナトリウムポリ（スチレンスルホネート））、及びビニルエーテルと無水マレイン酸とのコポリマー。
【００２４】
本発明の実施態様のいずれか１つに従って、前記安定剤はイオン性界面活性剤である。
【００２５】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、分散液は、約０％〜１０％の少なくとも１つのポリオールも含み、又はさらに約０％〜２％の少なくとも１つのポリオールを含み、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。本発明のさらに他の態様において、ジアミノ化合物が尿素である場合に、前記量は約０．１％〜２％の少なくとも１つのポリオールを含んでよい。本発明のさらに他の態様において、ジアミノ化合物が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンである場合に、前記量は約０％〜１．５％又は０．５％の少なくとも１つのポリオールを含んでよい。
【００２６】
明確化のために、“ポリオール”の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち、１つ以上のアルコール官能基を含み、一般にマイクロカプセルのシェルの網状化／硬化／堆積を助けるために使用される化合物を意味する。前記ポリオールの使用は、当業者の通常の知識である。
【００２７】
前記ポリオールは、芳香族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリマー状ポリオールから選択されてよい。制限のない例として、芳香族ポリオール、例えば３，５−ジヒドロキシトルエン、レゾルシノール、キシレノール、ビスフェノール、ポリヒドロキシナフタレン、セルロースの分解によって得られるポリフェノール；脂肪族ポリオール、例えばフミン酸、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリス−（ヒドロキシメチル）−プロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール又は糖誘導体及び同様のもの；ポリマー状ポリオール、例えばセルロース又はカルボキシメチルセルロース誘導体、例えばカルボキシメチルセルロースのアルカリ塩（例えば、及び特に、ナトリウム塩、例えばＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（ＨＥＲＣＵＬＥＳ ＡＱＵＡＬＯＮ社製）又はＢｌａｎｏｓｅTM １２Ｍ８Ｐ（Ａｓｈｌａｎｄ Ｉｎｃ．社製）を挙げてよい。
【００２８】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記ポリオールは、脂肪族ポリマーポリオール、例えばカルボキシメチルエーテルセルロース誘導体（例えば、及び特に、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１又はＢｌａｎｏｓｅTM １２Ｍ８Ｐ）である。
【００２９】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、分散液は、約１％〜２０％のオリゴマー組成物を含み、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。本発明のさらに他の態様において、分散液は約１％〜８％のオリゴマー組成物を含む。一般に、分散液中で存在するオリゴマー組成物の量は、分散液中に添加される油状物の合計量に関連するｗ／ｗに対して、４％〜１５％のオリゴマー組成物を含むと定義されてもよい。
【００３０】
前記オリゴマー組成物は、特許明細書ＷＯ ２０１１／１６１６１８号において記載されている。しかしながら、完全性のために、前記オリゴマー組成物を、特に以下で記載する。
【００３１】
“グリオキサール”の用語は、遊離ジアルデヒド形（すなわちＯＨＣ−ＣＨＯ）及び水和型（例えば（ＨＯ）2ＨＣ−ＣＨＯ）を意味すると解される。
【００３２】
“グリオキサレート”の用語は、グリオキサル酸、又はグリオキサル酸のアルカリ塩（例えばＯＨＣ−ＣＯＯＮａ又はＯＨＣ−ＣＯＯＫ）又はそれらの混合物を意味すると解される。“グリオキサレート”の用語は、遊離アルデヒド型（すなわちＯＨＣ−ＣＯＯＨ）及び水和型（例えば（ＨＯ）2ＨＣ−ＣＯＯＨ又は（ＨＯ）2ＨＣ−ＣＯＯＮａ）を意味するとも解される。
【００３３】
明確化のために、“オリゴマー組成物”の表現又は同様の表現に関しては、当業者によって理解される通常の意味、すなわち反応生成物としてのオリゴマーの混合物、及び他の任意の成分を意味する。本発明の最も単純な実施態様において、前記任意の実施態様は、制限のない例として、水及び／又はプロセスの未反応の試薬（例えば酸触媒）であってよい。“オリゴマー”に関しては、樹脂のような、それ自体マクロポリマーでなく、むしろモノマー構成物に由来して約４〜１００単位、又はさらに有利には３０単位を含む小さいサイズの分子である化合物を意味する。
【００３４】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、本発明のオリゴマーは、約２００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量（ＭＷ）を有する。本発明のさらに他の態様において、前記ＭＷは、約２２０ｇ／ｍｏｌ〜１２００ｇ／ｍｏｌである。
【００３５】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、ポリアミン成分として、メラミンと、２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4化合物との混合物を使用する。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記化合物は、２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-2化合物である。明確化のために、“２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4化合物”の表現又は同様の表現に関しては、２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4炭化水素化合物を意味し、さらに該化合物は、場合により、１〜３個の窒素原子及び／又は酸素原子を含んでよい。特に、前記化合物は、２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-2化合物、及びカルボニル又は１，２，４−トリアゾール官能基である。前記２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4化合物（ジアミノ化合物）の制限のない例は、尿素、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミン及びそれらの混合物であってよい。
【００３６】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、約４／１〜１／４、又はさらに約３．５／１〜１／３．５、又は代わりに約２／１〜１／３、又は代わりに約１．３／１〜１／３のメラミン／ジアミノ化合物のモル比を有する混合物を使用してよい。ジアミノ化合物が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンである場合に、約１．５／１〜１／１．５のモル比のメラミン／１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンも挙げてよい。
【００３７】
明確化のために、“Ｃ4-6２，２−ジアルコキシエタナール”の表現は、合計で４〜６個の炭素原子を有する２，２−ジアルコキシエタナールを意味する。本発明の一実施態様に従って、前記Ｃ4-6２，２−ジアルコキシエタナールは、２，２−ジメトキシ−エタナール、２，２−ジエトキシ−エタナール、及びそれらの混合物であってよい。
【００３８】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記アルデヒド成分は、約１．１／１〜７／１、又はさらに約１．４／１〜６．５／１のモル比のグリオキサール／２，２−ジアルコキシ−エタナールを有する。ジアミノ化合物が尿素である場合に、前記グリオキサール／２，２−ジアルコキシ−エタナールは、有利には約１．５／１〜６．１／１であってよい。ジアミノ化合物が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンである場合に、前記グリオキサール／２，２−ジアルコキシ−エタナールは、有利には約１．４／１〜２．２／１であってよい。
【００３９】
前記アルデヒド成分は、グリオキサレートを（任意の構成成分として）含んでもよい。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、存在する場合に、前記グリオキサレートは、グリオキサール／グリオキサレートのモル比が、約４／１〜１／１、又はさらに約３．５／１〜２／１である量で存在する。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、ジアミノ化合物が１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミンである場合に、前記グリオキサレートが存在し、かつ前記割合で示した量の範囲内である。
【００４０】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記ポリアミン成分及びアルデヒド成分は、合計アミノ官能基／合計遊離アルデヒド官能基（（ＮＨ2）tot／（ＣＨＯ）totとも言う）のモル比が、約４／１〜１／２、又はさらに約１．９／１〜１／１．９、又は代わりに約１．７／１〜１／１．７である割合で混合される。明確化のために、メラミンは、３個のアミン官能基を有し、かつジアミノ化合物、例えば尿素は、２個を有する。同様に、グリオキサールは、２個の遊離アルデヒド官能基を有し、Ｃ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナール又はグリオキサレートは、１個の遊離アルデヒド官能基を有する。
【００４１】
当業者が理解し公知であるように、前記プロトン酸は、触媒又はオリゴマー化の開始剤であり、かつ従って、前記プロトン酸は、他の成分とも反応してよく、少なくとも部分的に、形成されたオリゴマーの一部となる。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記プロトン酸触媒は、鉱酸、Ｃ1-6モノカルボン酸又はジカルボン酸、及びそれらの混合物の中から選択される。かかる酸の制限のない例は、リン酸、硝酸、硫酸もしくは塩酸、又は酢酸、ギ酸、シュウ酸もしくはグリオキシル酸である。より詳述すれば、前記酸触媒は、ギ酸、酢酸、グリオキシル酸、及び硝酸、並びにそれらの混合物の中から選択される。
【００４２】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、オリゴマー組成物は、水中で種々の成分を反応させることによって得られ、かつオリゴマー組成物は、単工程プロセス（その際全ての試薬を共に混合する）によって、又は多工程プロセス（その際、試薬を続けて一緒に反応させる）によって得られる。
【００４３】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、オリゴマーは、全ての種々の成分を水中で共に反応させ、かつ最終反応媒体のｐＨが有利には６〜９．５であるプロセスによって得られる。
【００４４】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記オリゴマーは、２工程プロセスによって得られる。第一工程で、ポリアミン成分を、水性媒体中で、塩基性ｐＨで、アルデヒド成分と反応させる。そして、第二工程で、酸性ｐＨで実施して、反応媒体に酸触媒を添加する。
【００４５】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記第一工程のｐＨは、約７〜１０、又はさらに約８．５〜１０であってよい。本発明のさらに他の態様において、第一工程の反応温度は、約２０℃〜８０℃、又はさらに約４０℃〜８０℃であってよい。
【００４６】
本発明のさらに他の態様において、前記第一工程を、約０．１時間〜約４時間（反応時間）で実施してよい。しかしながら、より詳述すれば、前記第一工程の反応時間は、反応温度及びそのｐＨに依存し、かつ、例えば、約４０℃〜約８０℃の温度及び約８〜約１０のｐＨで、約１時間〜約４時間であってよい。代わりに、前記反応時間は、例えば、約５０℃〜約８０℃の温度及び約７〜約９．５のｐＨで、約０．５時間〜約２時間であってよい。
【００４７】
前記第一工程のｐＨを、典型的に、反応媒体に、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの適量を添加することによって設定してよい。
【００４８】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記酸触媒を、第一工程の反応混合物を、後の酸性化に十分な量で添加する。第二工程のｐＨは、約４．０〜６、又はさらに約４．５〜５．５であってよい。本発明のさらに他の態様において、第一工程の反応温度は、約４０℃〜１００℃、又はさらに５０℃〜９０℃であってよい。
【００４９】
本発明のさらに他の態様において、前記第二工程を、約０．５時間〜約４時間（反応時間）で実施してよい。しかしながら、より詳述すれば、前記第一工程の反応時間は、反応温度及びそのｐＨに依存し、かつ、例えば、約５０℃〜約８０℃の温度及び約４．５〜約５．５のｐＨで、約１時間〜約２．５時間であってよい。代わりに、前記反応時間は、例えば、約５０℃〜約８０℃の温度及び約４．５〜約５．５のｐＨで、約０．５時間〜約４時間であってよい。
【００５０】
気付いたように、かかるプロセスの結果は、本発明のオリゴマー組成物を含む水溶液である。典型的に、前記水溶液は、約３０％〜７０％のオリゴマー組成物（固体分）を含み、パーセンテージは、溶液の合計量に対するｗ／ｗで表される。
【００５１】
前記水溶液は、さらに以下で記載したように、直接、マイクロカプセルの製造プロセスのために使用してよく、又は乾燥してオリゴマー組成物を提供してよい。
【００５２】
工程２）の分散液は、ジイソシアネート又はトリイソシアネート（以下でポリイソシアネートとも言われる）及び／又はオキシランを基礎とする化合物（以下でポリオキシランとも言われる）であってよい少なくとも１つの架橋剤も含む。
【００５３】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、分散液は、約０．５％〜１５％の少なくとも１つの架橋剤を含み、又はさらに約１％〜１２％の少なくとも１つの架橋剤を含み、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。
【００５４】
明確化のために、“芳香族又は脂肪族のジイソシアネート又はトリイソシアネート”に関しては、ここで、完全に脂肪族であるか又は芳香族基も含んでよく、かつ２又は３個のイソシアネート基も有する炭化水素化合物を意味する。
【００５５】
明確化のために、“ビウレット、トリウレット”に関しては、ここで、かかる芳香族又は脂肪族のジイソシアネート又はトリイソシアネートの自己付加物であり、トリラジカルＨＮ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−ＮＨ（ビウレット官能基）又はテトララジカルＨＮ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−ＮＨ（トリウレット官能基）を含むことを意味する。前記ビウレット又はトリウレットは、一般に、水とジイソシアネート又はトリイソシアネートとの反応の生成物である。同様に、“三量体”に関しては、ここで、前記ジイソシアネート又はトリイソシアネートのイソシアネート誘導体（すなわち、成分１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオンを含む化合物）を意味する。“トリメチロールプロパン付加物”に関しては、ここで、ジイソシアネート又はトリイソシアネートと、トリメチロールプロパンとの反応生成物であるイソシアネートを意味する。
【００５６】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、次のジイソシアネート又はトリイソシアネートを挙げてよい：ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標） Ｌ７５でＢａｙｅｒ社から市販されている）、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（商標名Ｔａｋｅｎａｔｅ（登録商標） Ｄ−１１０ＮでＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販されている）、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から購入できる）、又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ １００でＢａｙｅｒ社から市販されている）。
【００５７】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、次のオキシラン−２−イルメチル誘導体を挙げてよい：１，３，５−トリス（オキシラン−２−イルメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アニリン、１，３−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゼン（レゾルシノールジグリシジルエーテルとしても公知である）、１，２−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）エタン（エチレングリコールジグリシジルエーテルとしても公知である）、及び２，２’−（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシラン（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルとしても公知である）。
【００５８】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記架橋剤は、ジイソシアネート又はトリイソシアネートである。
【００５９】
本発明のプロセスに従って、前記分散液は、前記の２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物（ジアミノ化合物）を含んでもよい。該化合物は、マイクロカプセルのシェルの硬化を助けると考えられる。該化合物の添加は、特に、ＮＨ2tot／ＣＨＯtot比が前記範囲の最小値に近いオリゴマーを使用する場合に、魅力的であってよい。
【００６０】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、工程２）の分散液は、前記の２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物を含む。前記２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4化合物（ジアミノ化合物）は、尿素、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミン及びそれらの混合物であってよい。
【００６１】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、工程２）において、約５％〜１００％、又はさらに約１０％〜８０％、又は代わりに約１５％〜７５％のジアミノ化合物の量を添加し、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。前記添加したジアミノ化合物の一部のみが、マイクロカプセルのシェル中に導入されることは、当業者に明確に理解される。
【００６２】
工程２）の分散液を形成するための典型的な方法は、当業者に公知であり、かつ以下の明細書に、又は以下の実施例においても記載されている。典型的に、分散液は、成分を２４０００ｒｐｍまでで撹拌して、水中油形で（機械撹拌、ｕｌｔｒａ Ｔｕｒｒａｘ、又はマイクロ波で）分散することによって得られてよい。
【００６３】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記分散液のｐＨを、工程３）の前に、例えば、塩基、例えば水酸化ナトリウムの適量を添加することによって、４〜９．５に設定してよい。
【００６４】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、工程３）において、前記分散液は、３５℃〜１００℃の温度で加熱される。本発明のさらに他の態様において、前記分散液のエマルションの温度は、５０℃〜９０℃である。前記熱処理を、約０．５時間〜６時間で実施してよい。より詳述すれば、加熱時間は、反応温度及び前記エマルション又は分散液のｐＨに依存し、かつ、例えば、約６０℃〜約８０℃の温度及び約４．５〜約９．５のｐＨで、約１時間〜約５時間であってよい。
【００６５】
本発明のプロセスの工程４）は、得られたコア−シェルマイクロカプセルのシェルの硬化のプロセスを停止することを意味し、あらゆる公知の方法で実施できる。典型的に、分散液を、約１０℃〜約３０℃の温度で、一般に室温まで冷却してよい。前記工程４）は、場合により、例えば塩基、例えば水酸化ナトリウムの適量を添加することによって、ｐＨ６．５〜７．５であるｐＨでの得られた分散液の中和を含んでよい。
【００６６】
任意の工程５）に従って、本発明の分散液に、あるカチオンポリマーを添加してもよい。好ましいカチオンポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より有利には少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇの、しかし有利には約７ｍｅｑ／ｇ未満、有利には約６．２ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン電荷密度を有する。カチオンポリマーのカチオン電荷密度を、窒素測定のための化学試験下でＵＳ薬局方において記載されているＫｊｅｌｄａｈｌ法によって測定してよい。
【００６７】
好ましいカチオンポリマーは、ポリマー主鎖の一部を形成し、又は直接それらに連結された副置換基によって運ばれてよい、第一級、第二級、第三級及び／又は第四級アミン基を含む単位を含むものから選択される。カチオンポリマーの質量平均（Ｍｗ）分子量は、有利には、１００００〜２Ｍダルトン、より有利には５００００〜１．５Ｍダルトンである。特定の例として、Ｓａｌｃａｒｅ（登録商標）ＳＣ６０（アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリドとアクリルアミドとのカチオンコポリマー、出所：ＢＡＳＦ）又はＬｕｖｉｑｕａｔ（登録商標）、例えばＰＱ １１Ｎ、ＦＣ ５５０又はＳｕｐｒｅｍｅ（ポリクォータニウム−１１〜６８又はビニルピロリドンの四級化コポリマー、出所：ＢＡＳＦ）、又はＪａｇｕａｒ（登録商標）（Ｃ１３Ｓ又はＣ１７、出所：Ｒｈｏｄｉａ）を挙げてよい。
【００６８】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、工程５）において、約０％〜６０％、又はさらに約５％〜４０％の量のカチオンポリマーを添加し、パーセンテージは、樹脂の合計量に対するｗ／ｗで表される。前記添加したカチオンポリマーの一部のみが、マイクロカプセルのシェル中に導入される／該シェル上に堆積することは、当業者に明確に理解される。
【００６９】
任意の工程５）に従って、本発明の分散液に、スラリーで可能な遊離グリオキサールを捕捉するために有用であってよい尿素又はエチレン尿素を添加してもよい。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、工程５）において、約０％〜１０％、又はさらに約１％〜５％の量の尿素又はエチレン尿素を添加し、パーセンテージは、分散液の合計量に対するｗ／ｗで表される。前記添加したカチオンポリマーの一部のみが、マイクロカプセルのシェル中に導入される／該シェル上に堆積することは、当業者に明確に理解される。
【００７０】
前記で気付くように、かかるプロセスの結果は、本発明のコア−シェルマイクロカプセルを含む水性分散液（又はスラリー）である。典型的に、前記水性スラリーは、約１０％〜６０％のカプセルを含み、パーセンテージは、スラリーの合計量に対するｗ／ｗで表される。本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、水性スラリーは、２０％〜５５％のカプセルを含む。
【００７１】
前記水性スラリーを、直接、付香成分として、特に、水性ベース、例えば柔軟剤又は液体石鹸の適用のために使用できる。従って、本発明の他の目的は、本発明のマイクロカプセルを含む水性スラリー、例えばマイクロカプセルの製造プロセスのために直接得られるスラリーである。前記スラリーは、さらに、いくつかの形成助剤、例えば安定剤又は年同調製剤、又はさらに殺虫剤又は殺菌剤を含んでよい。
【００７２】
代わりに、前記プロセスによって得られたスラリーを、乾燥、例えば噴霧乾燥させ、例えば粉末形でのマイクロカプセルを提供してよい。かかる乾燥を実施するための当業者に公知のあらゆる標準の方法も適用できることが理解される。
【００７３】
前記理由について、本発明の他の目的は、前記プロセスによって得られた又は得ることができる組成物である。前記組成物が、乾燥形で又は水懸濁液としてコア−シェルマイクロカプセルを含むことは、当業者によって理解される。
【００７４】
前記コア−シェルマイクロカプセルの前記実施態様のいずれか１つに従って、油状物のコアの量は、典型的に、マイクロカプセルの合計質量の４０％〜９８％である（すなわち分散液の質量から水の質量を引く）。本発明のさらに他の態様において、前記油状物のコアは、マイクロカプセルの合計質量の７０％〜９５％、又はさらに８０％〜９０％である。
【００７５】
前記コア−シェルマイクロカプセルの前記実施態様のいずれか１つに従って、シェルの量は、典型的に、前記カプセルの合計量の２％〜６０％である。本発明のさらに他の態様において、前記オリゴマーを基礎とするシェルは、マイクロカプセルの合計質量の５％〜３０％、又はさらに１０％〜２０％である。
【００７６】
本発明の前記実施態様のいずれか１つに従って、前記コア−シェルマイクロカプセルは、本発明のプロセスにおいて、油状物が香油である水中油形分散液を使用することによって得られ、かつ
− 前記で定義し、グリオキサレートを含む少なくとも１つのオリゴマー組成物、
− 前記で定義した架橋剤、
− 場合により、前記で定義した少なくとも１つのポリオール
を含むものであり、それらは、プロセス中に、前記（本発明の工程２）で定義した２個のＮＨ2官能基を有する少なくとも１つのＣ1-4化合物を添加し、すなわちグリオキサレートを含み、かつ安定剤を含まないマイクロカプセルを提供するプロセスである。
【００７７】
前記のように、本発明は、付香成分として本発明のマイクロカプセルの使用に関する。言い換えれば、本発明は、付香成分又は着香物品のにおい特性を付与する、高める、改良する又は改質するための方法に関し、該方法は、該組成物又は物品に、少なくとも１つの本発明のマイクロカプセルの有効量を付加することを含む。“本発明のマイクロカプセルの使用”に関しては、本発明のマイクロカプセルを含む、及び香料産業において有利に使用されてよいあらゆる組成物の使用もここで理解すべきである。
【００７８】
実際に付香成分として有利に使用される前記組成物は、本発明の目的でもある。
【００７９】
従って、本発明の他の目的は、
ｉ）付香成分として、前記の少なくとも１つの本発明のマイクロカプセル、又は本発明のマイクロカプセルを含むスラリー、
ｉｉ）液体香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物である。
【００８０】
“香料キャリヤー”に関しては、ここでは、香料の観点から事実上中性である、すなわち付香成分の感覚刺激性の特性を著しく変更しない液体材料を意味する。
【００８１】
香料キャリヤーとしては、制限のない例として、乳化系、すなわち溶剤及び界面活性剤系、又は香料において通常使用される溶剤を挙げてよい。香料において通常使用される溶剤の性質及びタイプの詳細な説明は網羅できない。しかしながら、制限のない例として、最も通常使用される溶剤、例えばジプロピレングリコール、ジエチルフタレート、イソプロピルミリステート、ベンジルベンゾエート、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノール又はエチルシトレートを挙げられる。香料キャリヤー及び香料ベースの双方を含む組成物に関して、前記よりも他の適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネン、又は他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標名Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）（出所：Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）又はグリコールエーテル及びグリコールエーテルエステル、例えば商標名Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）（出所：Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）で公知のものであってもよい。
【００８２】
“香料ベース”に関しては、ここでは、前記の少なくとも１つの付香共成分を含む組成物を意味する。“香料補助剤”の表現は、前記で定義されている。
【００８３】
少なくとも１つの本発明のマイクロカプセル及び少なくとも１つの香料キャリヤーからなる本発明の組成物は、本発明の特定の実施態様を示し、及び少なくとも１つの本発明のマイクロカプセル、少なくとも１つの香料キャリヤー、少なくとも１つの香料ベース、及び場合により少なくとも１つの香料補助剤を含む付香組成物を示す。
【００８４】
ここで、前記組成物において、１つ以上の本発明のマイクロカプセルを有する可能性は、香料製造者が、アコード、香料を製造すること、本発明の種々の化合物のにおい香調を呈すること、したがって彼らの作業のための新たな道具を創造することが可能であるために重要であることを挙げることが有用である。
【００８５】
さらに、本発明のマイクロカプセルは、現在の香料、すなわち細かい又は機能的な香料の全ての分野において、前記本発明のマイクロカプセルを付加する消費者製品のにおいをポジティブに付与する又は改良するために、有利に使用されてよい。従って、
ｉ）付香成分として、少なくとも１つの本発明のマイクロカプセル、及び
ｉｉ）香料消費者ベース
を含む付香消費者製品が、本発明の目的でもある。
【００８６】
本発明の化合物は、本発明の付香組成物自体又は付香組成物の一部を添加してよい。
【００８７】
明確化のために、“付香消費者製品”に関しては、少なくとも１つの付香効果を伝えることを期待した消費者製品、すなわち着香した消費者製品を意味することに注意すべきである。明確化のために、“香料消費者ベース”に関しては、ここで、付香成分と相容性であり、かつ適用される表面（例えば、皮膚、髪、織物、又は家の表面）に心地よいにおいを伝えることが期待される消費者製品に対応する、機能的調合物、及び場合により追加の有効物質を意味することを言及する。言い換えれば、本発明による付香消費者製品は、機能的な調合物、並びに場合により所望の消費者製品に対応する追加の有効物質、例えば洗剤又はエアフレッシュナー、及び嗅覚有効量の少なくとも１つの本発明のマイクロカプセルを含む。
【００８８】
あらゆる場合において網羅的ではない香料消費者ベースの構成物の性質及びタイプは、ここでのより詳細な記載を保証せず、その際当業者は、一般の知識に基づいて、及び該製品の性質及び所望の効果に従って、前記ベースを選択することができる。
【００８９】
適した香料消費者ベースの制限のない例は、香料、例えばファイン香料、コロン、又はアフターシェービングローション；織物ケア製品、例えば液体又は固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシャー、アイロン水、紙、又は漂白剤；ボディケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、染毛料又はヘアスプレー）、化粧品調合物（例えばバニシングクリーム又はデオドラント又は発汗抑制剤）、又はスキンケア製品（例えば着香石鹸、シャワー又はバスムース、オイル又はゲル、又は衛生製品）；空気ケア製品、例えばエアフレッシュナー又は“すぐに使用できる”粉末エアフレッシュナー；又はホームケア製品、例えばワイプ、皿用洗剤又は硬質表面洗剤であってよい。
【００９０】
本発明の一実施態様に従って、ファイン香料ベース又は機能性香料ベースは、織物ケア製品、ホームケア製品又はヘアケア製品、例えば織物柔軟剤、洗剤又はシャンプーの形である。
【００９１】
種々の前記物品又は組成物中に導入されてよい本発明によるマイクロカプセルにおける割合は、広い範囲の値で変動する。これらの値は、着香されるべき物品の性質に、並びに所望の感覚受容性効果及び本発明によるマイクロカプセルが、付香共成分、溶剤又は先行技術において通常使用される添加剤と混合される場合に、与えられたベースにおける共成分の性質に依存する。
【００９２】
例えば、付香組成物の場合において、典型的に濃度は、導入されてよい組成物の質量に対して、本発明のマイクロカプセルの０．１質量％〜５０質量％、又はそれ以上の範囲である。これらより低い濃度、例えば０．０１質量％〜５質量％の範囲は、これらのマイクロカプセルが着香された物品中に導入される場合に使用されてよく、その際パーセンテージは物品の質量に対する。
【００９３】
実施例
本発明は、次の実施例の方法によってさらに詳細に記載され、その際略語は、技術において通常の意味を有し、温度は、摂氏度（℃）で示される。
【００９４】
ＴＧＡ：樹脂の固体含有率を、微量天秤（確度：１μｇ）及び２０ｍｌ／分の一定窒素流下で内部体積３５ｍｌを有する正確な炉を備えた、熱重量分析器（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ ＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１e）で測定した。樹脂（１０ｍｇ）を４０μｌのアルミニウムパンに導入した。測定を、２５℃〜１００℃で、５℃／分で開始し、１００℃で１時間保持し、最終的に２００℃まで１０℃／分にした。固体含有率を、試料の質量（プラトー）とるつぼ中の最初の質量との割合によって測定した。
【００９５】
カプセル性能を、同様の熱重量分析器で、５０℃（図１ａ〜６ａ）及び２８０℃（図６ｂ〜１０ｂ）又は３００℃（図９ａ〜１０ｂ）で評価した。香料評価を、時間の関数として測定した。マイクロカプセル分散液（１０ｍｇ）を、７０μｌのアルミニウムパンに導入した。５０℃での測定を、２５℃〜５０℃まで５℃／分で開始し、そして５０℃で４時間保持した。２８０℃での測定を、２５℃〜２８０℃まで５℃／分で開始し、そして２８０℃で１時間５分保持した。３００℃での測定を、２５℃〜３００℃まで５℃／分で開始し、そして３００℃で１時間保持した。長持ちするプロフィールを有する香油のゆっくりな蒸発は、より安定なカプセルに関連した。
【００９６】
ＴＯＦ−ＭＳ： 樹脂組成物の分析を、二成分溶媒マネージャー（ｐｕｍｐ Ｇ１３１２ｂ）及びＡｕｔｏ ｓａｍｐｌｅｒ（ｇｌ３２９ａ）から構成されるＴＯＦ−ＭＳ検出器（ＴＯＦ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ＞１００００、Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ｓｏｕｒｃｅ ＡＰＣＩ＋ＥＳＩから構成されるＡｇｉｌｅｎｔ １２００ ＨＰＬＣ ｓｙｓｔｅｍ Ａｇｉｌｅｎｔ Ｇ１９６９Ａ ＭＳ ＴＯＦ）を有する液体クロマトグラフィーによって実施した。このＴＯＦ検出器は、３０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する生成物を分析できる。分析を、カラムを有さずに、ギ酸水溶液中で０．１質量％でＲＴで実施した。方法基準：Ｗａｔｅｒ ｐｒｅｍｉｘ：Ａｃｉｄ ｆｏｒｍｉｃ ０．１％（Ｂｉｏｓｏｌｖｅ ２３２４４１２５番 ＵＬＣ／ＭＳＤ ロット ５５０３６１）。ＨＰＬＣ：０．５ｍｌ／分、注入体積：ウェルプレートサンプラー（ｗｅｌｐｌａｔｅ ｓａｍｐｌｅｒ）で１ μｌ（カラムなし）、サーモスタットの温度：６０℃（＋／− ０．１℃）。１つのブランク試験を、それぞれの試料で実施した。
【００９７】
ＭＳＤ：Ｍｕｌｔｉ ｍｏｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏスプレー（ＥＳＩ）＋ＡＰＣＩ Ｐｏｓ ＬＣＭＳＤ ＴＯＦ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ３ｐｐｍ ａｃｑ． Ｓｏｕｒｃｅ：Ｍｏｄｅ Ｐｏｓｉｔｉｖｅ、充電電圧２０００Ｖ、Ｖ ｃａｐ ２５００Ｖ、Ｃｏｒｏｎａ ４μΑ、乾燥ガスＮ2、３２５℃で５ｌ／分、２００℃でネブライザー３０ｐｓｉｇ。Ｆｒａｇｍｅｎｔｏｒ：１４０〜３２０Ｖ。スキャン範囲：１０３〜３０００、質量調整のためのオンライン基準。
【００９８】
ＳＥＣ：樹脂の溶液（０．５質量％）を、ギ酸０．１質量％及び酢酸アンモニウム０．０５Ｍ水溶液（移動相、ｐＨ＝４．７０）中でのサイズ排除クロマトグラフィーによって分析した。分析を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ Ｓｕｒｖｅｙｏｒ ＬＣ−Ｐｕｍｐ及びＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ（２０μＬを注入した）を使用して、０．４５ｍｌ／分の流量で３０℃で実施した。使用したカラムは、ＴＯＳＯＨ ＢＩＯＳＣＩＥＮＣＥ（ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ２５００ ６．０ ｍｍ ＩＤ、１５．０ｃｍ Ｌ、ポリビニル樹脂）によって提供された。分子量を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ Ｓｕｒｖｅｙｏｒ ＵＶ／ＶＩＳ検出器及びＳｐｅｃｔｒａＳｙｓｔｅｍ ＲＩ−１５０屈折率検出器（３５℃）を使用して測定した。検出器を、１０６〜１９８２ｇ／ｍｏｌの標準ポリ（エチレングリコール）で較正した。
【００９９】
材料：２，２−ジメトキシエタナール（ＤＭＥ）、オキサルアルデヒド（グリオキサール、ＧＹ）、及び２−オキソ酢酸（グリオキシル酸、ＡＧＹ）を、それぞれ６０％、４０％及び５０％（ｗ／ｗ）での水溶液として使用した。１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン、Ｍ）、尿素及び１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミン（グアナゾール、Ｔ、純度＝８８．６％）を受器として使用した。Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１を水中で２％（ｗ／ｗ）で溶液として使用した。Ａｌｃａｐｓｏｌ １４４を、水中で２０％（ｗ／ｗ）で溶解した。水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を水中で３０％（ｗ／ｗ）で溶解した。硝酸を水中で３０％（ｗ／ｗ）で溶液として使用した。ギ酸（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を受器として使用した。
【０１００】
実施例１
本発明によるオリゴマーの製造
オリゴマー組成物１：５０ｍｌの丸底フラスコ中で、尿素（２．６６ｇ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（１．８６ｇ）、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（水中で６０％（ｗ／ｗ）、２．５４ｇ）、及びオキサルアルデヒド（水中で４０％（ｗ／ｗ）、８．５８ｇ）を、脱塩水（２０．００ｇ）中で添加した。５．８０〜６．００でのｐＨを、水酸化ナトリウム（水中で３０％（ｗ／ｗ）、０．３６ｇ）で、ｐＨ＝９〜１０まで調整した。その混合物を、６０℃で２０分間加熱して、溶液（ｐＨ＝６．７０〜７．００）を得た。そして、硝酸を添加し（水中で３０％（ｗ／ｗ）、２．００ｇ）、ｐＨを４．５０〜４．７０で固定した。
【０１０１】
【表１】
2014534066.tif 000002
【０１０２】
オリゴマー組成物２：５０ｍｌの丸底フラスコ中で、オキサルアルデヒド（水中で４０％（ｗ／ｗ）、２．１１ｇ）、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（水中で６０％（ｗ／ｗ）、１．６８ｇ）、２−オキソ酢酸（水中で５０％（ｗ／ｗ）、０．７２ｇ）、及び１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（１．１１ｇ）を、脱塩水（１．９０ｇ）中に添加した。そのｐＨを、水酸化ナトリウム（水中で３０％（ｗ／ｗ）、１．０４ｇ）を使用して２．４７〜９．５６に調整した。その混合物を、４５℃で２５分間加熱して、溶液（ｐＨ＝９．１０）を得た。そして脱塩水（８．３５ｇ）を添加し、そして樹脂を５分間撹拌した（ｐＨ＝９．０９）。
【０１０３】
【表２】
2014534066.tif 000003
【０１０４】
オリゴマー組成物３：５０ｍｌの丸底フラスコ中で、尿素（２．６６ｇ）、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（１．８６ｇ）、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（水中で６０％（ｗ／ｗ）、２．５４ｇ）、及びオキサルアルデヒド（水中で４０％（ｗ／ｗ）、３．７６ｇ）を、脱塩水（２０．００ｇ）中で添加した。５．５０でのｐＨを、水酸化ナトリウム（水中で３０％（ｗ／ｗ）、０．１０ｇ）で、ｐＨ＝９．２０まで調整した。その混合物を、６０℃で２０分間加熱して、溶液（ｐＨ＝６．７０〜７．００）を得た。そして、硝酸を添加し（水中で３０％（ｗ／ｗ）、２．００ｇ）、ｐＨを４．５０で固定した。
【０１０５】
【表３】
2014534066.tif 000004
【０１０６】
オリゴマー組成物４：５０ｍｌの丸底フラスコ中で、オキサルアルデヒド（水中で４０％（ｗ／ｗ）、０．８７ｇ）、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（水中で６０％（ｗ／ｗ）、１．３８ｇ）、２−オキソ酢酸（水中で５０％（ｗ／ｗ）、０．５９ｇ）及びグルタルアルデヒド（水中で２５％（ｗ／ｗ）、２．３７ｇ）、及び１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（０．９１ｇ）を、脱塩水（１．６０ｇ）中に添加した。そのｐＨを、水酸化ナトリウム（水中で３０％（ｗ／ｗ）、０．８９ｇ）を使用して２．２１〜９．４５に調整した。その混合物を、４５℃で２５分間加熱して、溶液（ｐＨ＝８．７３）を得た。そして脱塩水（６．８０ｇ）を添加し、そして樹脂を５分間撹拌した。
【０１０７】
【表４】
2014534066.tif 000005
【０１０８】
オリゴマー組成物５：５０ｍｌの丸底フラスコ中で、オキサルアルデヒド（水中で４０％（ｗ／ｗ）、１．９０ｇ）、２，２−ジメトキシアセトアルデヒド（水中で６０％（ｗ／ｗ）、１．６８ｇ）、２−オキソ酢酸（水中で５０％（ｗ／ｗ）、０．７２ｇ）及びグルタルアルデヒド（水中で２５％（ｗ／ｗ）、０．５８ｇ）、及び１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（１．１１ｇ）を、脱塩水（１．９０ｇ）中に添加した。そのｐＨを、水酸化ナトリウム（水中で３０％（ｗ／ｗ）、０．８７ｇ）を使用して２．２１〜９．４５に調整した。その混合物を、４５℃で２５分間加熱して、溶液（ｐＨ＝８．７３）を得た。そして脱塩水（８．４０ｇ）を添加し、そして樹脂を５分間撹拌した。
【０１０９】
【表５】
2014534066.tif 000006
【０１１０】
実施例２
ポリイソシアネートでのマイクロカプセルの製造
香油組成物：
【表６】
2014534066.tif 000007
１）  メチル２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキサンカルボキシレート；出所Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
２）  ２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート；出所：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｆｌａｖｏｒｓ ＆ Ｆｒａｇｒａｎｃｅｓ、ＵＳＡ
３）  ４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート；出所：Ｆｉｒｍｅｎｉｃｈ ＳＡ、Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ
４）  ３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロパナール；出所：Ｇｉｖａｕｄａｎ ＳＡ、Ｖｅｒｎｉｅｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
【０１１１】
Ａ：オリゴマー組成物１でのマイクロカプセルの製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物１の溶液（３８ｇ）を、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（“ポリオール”）及びグアナゾール（Ｃ1-4ジアミノ化合物）の溶液中で溶解した。香油及びポリイソシアネートの溶液を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝５．００〜５．６０）。その反応混合物を、６０℃又は８０℃で４時間加熱し、そして室温まで冷却した（ｐＨ＝５．００〜５．５０）。マイクロカプセルのスラリーを、水酸化ナトリウム（水中で３０質量％）の溶液で中和した。
【０１１２】
マイクロカプセル１：ポリイソシアネートとしてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００及びポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の存在で製造したマイクロカプセル
【表７】
2014534066.tif 000008
【０１１３】
マイクロカプセル２：ポリイソシアネートとしてＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００及びポリオールとしてＢｌａｎｏｓｅTM１２Ｍ８Ｐの存在で製造したマイクロカプセル
【表８】
2014534066.tif 000009
【０１１４】
マイクロカプセル３：ヘキサメチレンジイソシアネートの存在で製造したマイクロカプセル
【表９】
2014534066.tif 000010
【０１１５】
マイクロカプセル４：Ｔａｋｅｎａｔｅ Ｄ−１１０Ｎの存在で製造したマイクロカプセル
【表１０】
2014534066.tif 000011
【０１１６】
マイクロカプセル５：イソホロンジイソシアネートの存在で製造したマイクロカプセル
【表１１】
2014534066.tif 000012
【０１１７】
Ｂ：オリゴマー組成物２でのマイクロカプセルの製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物２の溶液（１６．９ｇ）を、２００ｍＬの反応器中に、グアナゾール（Ｃ1-4ジアミノ化合物、０．９８ｇ）及び脱塩水（３２．５ｇ、ｐＨ＝９．００〜９．５０）の存在で導入した。香油及びポリイソシアネートの溶液（２１．００）を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２１５００〜２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝８．５０〜９．００）。そのｐＨを、ギ酸（水中で３０％（ｗ／ｗ））で５．００〜５．５０に調整した。反応混合物を、６０℃で４時間加熱し、室温まで冷却した（ｐＨ＝５．５０〜６．００）。マイクロカプセルのスラリーを、水酸化ナトリウム（水中で３０質量％）の溶液で中和した。
【０１１８】
マイクロカプセル６：Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ１００の存在で製造したマイクロカプセル
【表１２】
2014534066.tif 000013
【０１１９】
マイクロカプセル７：イソホロンジイソシアネートの存在で製造したマイクロカプセル
【表１３】
2014534066.tif 000014
【０１２０】
マイクロカプセル８：ヘキサメチレンジイソシアネートの存在で製造したマイクロカプセル
【表１４】
2014534066.tif 000015
【０１２１】
マイクロカプセル９：Ｔａｋｅｎａｔｅ Ｄ−１１０Ｎの存在で製造したマイクロカプセル
【表１５】
2014534066.tif 000016
【０１２２】
マイクロカプセル１０：ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、及びポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の存在で製造したマイクロカプセル
【表１６】
2014534066.tif 000017
【０１２３】
マイクロカプセル１１：ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ、ポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１、及びジアミノ化合物としてグアニジンカーボネートの存在で製造したマイクロカプセル
【表１７】
2014534066.tif 000018
【０１２４】
Ｃ：オリゴマー組成物３でのマイクロカプセルの製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物３の溶液（３２．９ｇ）を、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（“ポリオール”）及びグアナゾール（Ｃ1-4ジアミノ化合物）の溶液中で溶解した。香油及びポリイソシアネートの溶液を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝５．００〜５．６０）。その反応混合物を、６０℃で４時間加熱し、そして室温まで冷却した（ｐＨ＝５．００〜５．５０）。
【０１２５】
マイクロカプセル１２：ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ及びポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の存在で製造したマイクロカプセル
【表１８】
2014534066.tif 000019
【０１２６】
Ｄ：オリゴマー組成物４でのマイクロカプセル１３の製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物４の溶液（１５．４１ｇ）を、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（“ポリオール”）及びグアナゾール（Ｃ1-4ジアミノ化合物）の溶液中で溶解した。香油及びポリイソシアネートの溶液を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝５．２２）。その反応混合物を、４５℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で３時間加熱し、そして最終的に室温まで冷却した（ｐＨ＝５．００〜５．５０）。
【０１２７】
マイクロカプセル１３：ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ及びポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の存在で製造したマイクロカプセル
【表１９】
2014534066.tif 000020
【０１２８】
Ｅ：オリゴマー組成物５でのマイクロカプセル１４の製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物５の溶液（ｘｘｘ ｇ）を、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（“ポリオール”）及びグアナゾール（Ｃ1-4ジアミノ化合物）の溶液中で溶解した。香油及びポリイソシアネートの溶液を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、ｘｘｘ ｒｐｍでｘｘｘ 分間乳化した（ｐＨ＝５．００〜５．６０）。その反応混合物を、４５℃で１時間、６０℃で１時間、８０℃で３時間加熱し、そして最終的に室温まで冷却した（ｐＨ＝５．００〜５．５０）。
【０１２９】
マイクロカプセル１４：ポリイソシアネートとしてＴａｋｅｎａｔｅ（登録商標）Ｄ−１１０Ｎ及びポリオールとしてＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の存在で製造したマイクロカプセル
【表２０】
2014534066.tif 000021
【０１３０】
実施例３
ポリオキシランでのマイクロカプセルの製造
Ａ：オリゴマー組成物１でのマイクロカプセルの製造
一般のプロトコル：オリゴマー組成物１の溶液（３８ｇ）を、Ａｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１（“ポリオール”）及びグアナゾール（“Ｃ1-4ジアミノ化合物”）の溶液中で溶解した。香油及びポリオキシランの溶液を、添加し、そしてｕｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝５．００〜５．６０）。その反応混合物を、６０℃又は８０℃で４時間加熱し、そして室温まで冷却した（ｐＨ＝５．００〜５．５０）。マイクロカプセルのスラリーを、水酸化ナトリウム（水中で３０質量％）の溶液で中和した。
【０１３１】
マイクロカプセル１５：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ポリオキシラン）の存在で製造したマイクロカプセル
【表２１】
2014534066.tif 000022
【０１３２】
マイクロカプセル１６：反応混合物を８０℃で４時間加熱した
【表２２】
2014534066.tif 000023
【０１３３】
マイクロカプセル１７：レゾルシノールジグリシジルエーテルの存在で製造したマイクロカプセル
【表２３】
2014534066.tif 000024
【０１３４】
マイクロカプセル１８：レゾルシノールジグリシジルエーテルの存在で８０℃で４時間製造したマイクロカプセル
【表２４】
2014534066.tif 000025
【０１３５】
マイクロカプセル１９：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの存在で製造したマイクロカプセル
【表２５】
2014534066.tif 000026
【０１３６】
マイクロカプセル２０：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの存在で８０℃で４時間製造したマイクロカプセル
【表２６】
2014534066.tif 000027
【０１３７】
Ｂ：オリゴマー組成物２でのマイクロカプセルの製造
マイクロカプセル２１：オリゴマー組成物２の溶液（１６．９ｇ）を、２００ｍＬの反応器中に、グアナゾール（“Ｃ1-4ジアミノ化合物”、０．９８ｇ）及び脱塩水（３２．５ｇ、ｐＨ＝８．３３）の存在で導入した。香油（２１．００ｇ）及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（１．９７ｇ）の溶液を、添加し、そしてＵｌｔｒａ−ｔｕｒｒａｘで、２４０００ｒｐｍで２分間乳化した（ｐＨ＝７．７５）。そのｐＨを、ギ酸（水中で３０％（ｗ／ｗ）、１．１６ｇ。ｐＨ＝５．３４）で調整した。反応混合物を、８０℃で４時間加熱し、室温まで冷却した（ｐＨ＝５．６７）。マイクロカプセルのスラリーを、水酸化ナトリウム（水中で３０質量％）の溶液で中和した。
【０１３８】
【表２７】
2014534066.tif 000028
【０１３９】
実施例４
先行技術によるマイクロカプセル（比較）
Ａ：先行技術ＰＣＴ／ＩＢ２０１１／０５２７００号のオリゴマー組成物、及び本発明のプロセスを使用して得られたマイクロカプセル
比較マイクロカプセル１：オリゴマー組成物１での製造
【表２８】
2014534066.tif 000029
【０１４０】
比較マイクロカプセル２：オリゴマー組成物１、及びＡｍｂｅｒｇｕｍ（登録商標）１２２１の代わりに使用したＢｌａｎｏｓｅTM１２Ｍ８Ｐ（“ポリオール”、水中で２％（ｗ／ｗ）、４５．００ｇ）での製造
【表２９】
2014534066.tif 000030
【０１４１】
比較マイクロカプセル３：オリゴマー組成物２での製造
【表３０】
2014534066.tif 000031
【０１４２】
Ｂ：先行技術ＷＯ ２００９／１００５５３号のオリゴマー組成物、及び本発明のプロセスを使用して得られたマイクロカプセル
オリゴマー組成物：先行技術ＷＯ ２００９／１００５５３号に従う
丸底フラスコ２５０ｍｌ中で、メラミン（１１．２ｇ、８９ｍｍｏｌ）及びＤＭＥ（３０．８ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を、水（３．７ｇ、２０５ｍｍｏｌ）中で溶解した。そのｐＨを、０．２７ｇの水酸化ナトリウムで調整した（ｐＨ＝９．５３）。その混合物を、６０℃で２時間加熱して、溶液を得た。そして、ギ酸（１．０２ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加して、ｐＨ４．５０で固定した。その混合物を６０℃で４時間加熱した。溶液を冷蔵庫で貯蔵した（ｐＨ＝４．２３）。ＭＷ＝３５０ｇ／ｍｏｌ（ＳＥＣによって測定）。
【０１４３】
【表３１】
2014534066.tif 000032
【０１４４】
比較カプセル４：２００ｍＬの反応器中で、コロイド状安定剤（Ｇａｎｔｒｅｚ ＡＮ−１１９ＢＦ、０．８１ｇ）及びポリオール（２ｇ、レゾルシノール、水中で３０％）を、水（２５．００ｇ）中で溶解し、そしてオリゴマー組成物（５．５１ｇ）に添加した。香油（２０．００ｇ）を添加し、そしてその反応混合物をｕｌｔｒａ ｔｕｒｒａｘで、２１０００ｒｐｍで２分間剪断した。そして反応混合物を３００ｒ．ｐ．ｍ．で撹拌し、そして４５℃で１時間、そして６０℃で１時間、最終的に７５℃で３時間加熱した。得られたスラリーを冷却し（ｐＨ＝５．３９）、そして水酸化ナトリウムの溶液（水中で３０％、０．３５ｇ、ｐＨ＝６．７０）で中和した。
【０１４５】
【表３２】
2014534066.tif 000033
【０１４６】
実施例５
カチオンコポリマーの水溶液を、合成の終わりでアニオンカプセルに添加した。コポリマーを以下に挙げる。
【０１４７】
【表３３】
2014534066.tif 000034
【０１４８】
種々の量のコポリマー溶液を５ｇのマイクロカプセル分散液に添加し、そして分散液のゼータ電位を測定した。正の異なる電位を与えるそれぞれのコポリマーの最も低い濃度を以下に記録した。
【０１４９】
マイクロカプセル１０の存在で：
【表３４】
2014534066.tif 000035
【０１５０】
マイクロカプセル１２の存在で：
【表３５】
2014534066.tif 000036
【０１５１】
実施例６
本発明のマイクロカプセルの適用における使用
・ ボディウォッシュ適用
【表３６】
2014534066.tif 000037
【０１５２】
カプセルを、ボディウォッシュ調合物中に導入して、香料の濃度を０．２％（ｗ／ｗ）で得た。分散液を室温で２４時間貯蔵した。ボディウォッシュ調合物（１ｍＬ）を水（４ｍＬ）で希釈し、そして内部標準として１，４−ジブロモベンゼンを含むイソオクタン（５ｍＬ）で抽出した。そして有機溶液を、ＧＣによって分析して香料の漏れを測定する。マイクロカプセルの油状物の漏れ（％）に対する結果を、式１から得る：
【数１】
2014534066.tif 000038
対応する値を、５％の平均誤差で以下の表において報告する。
【表３７】
2014534066.tif 000039
【０１５３】
見出すことができるように、全ての本発明のマイクロカプセルは、ＣＨ2Ｏを有さない先行技術のマイクロカプセルと比較した場合の貯蔵に対して、油状物の漏れに対してより安定である。
【０１５４】
・ 柔軟剤適用
マイクロカプセルを、織物柔軟剤（組成物：Ｓｔｅｐａｎｔｅｘ（登録商標）ＶＫ９０（Ｓｔｅｐａｎ）１６．５％、塩化カルシウム０．２％、水８３．３％）中で希釈して、香料の濃度を０．８％（ｗ／ｗ）で得た。分散液を室温で２４時間貯蔵した。柔軟剤のアリコート（１ｍＬ）を水（４ｍＬ）で希釈し、そして内部標準として１，４−ジブロモベンゼンを含むイソオクタン（５ｍＬ）で抽出した（１５０ｍｇ／Ｌ）。そして有機溶液を、ＧＣによって分析して香料の漏れを測定した。マイクロカプセルの油状物の漏れ（％）に対する結果を、式１から得る。対応する値を以下の表において報告する：
【表３８】
2014534066.tif 000040
【０１５５】
表３Ｂから見出すことができるように、全ての本発明のマイクロカプセルは、ＣＨ2Ｏを有さない先行技術のマイクロカプセルと比較した場合の貯蔵に対して、油状物の漏れに対してより安定である。
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月17日(2014.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェルマイクロカプセルの製造のための方法であって、
１）以下、
ａ）メラミン、又はメラミンと２個のＮＨ2官能基を含む少なくとも１つのＣ1-4化合物との混合物の形でのポリアミン成分、
ｂ）グリオキサールとＣ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールと場合によりグリオキサレートとの混合物の形でのアルデヒド成分、ここで該混合物は、１／１〜１０／１であるグリオキサール／Ｃ4-6２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有する、並びに
ｃ）プロトン酸触媒
の反応生成物を含むオリゴマー生成物、又はａ）〜ｃ）を共に反応することによって得られるオリゴマー生成物を製造する工程、
２）水中油形分散剤を製造する工程、ここで、その液滴サイズは、１〜６００μｍであり、かつ
ｉ）油状物、
ｉｉ）水媒質、
ｉｉｉ）工程１）において得られた少なくとも１つのオリゴマー組成物、
ｉｖ）以下、
Ａ）Ｃ4〜Ｃ12の芳香族又は脂肪族のジイソシアネート又はトリイソシアネート、及びそれらのビウレット、トリウレット、三量体及びトリメチロールプロパン付加物、及び／又は
Ｂ）式
Ａ−（オキシラン−２−イルメチル）n
［式中、ｎは２又は３を表し、かつＡは場合により窒素原子及び／又は酸素原子２〜６個を含むＣ2〜Ｃ6基を示す］のジオキシラン又はトリオキシラン化合物、
の中から選択される少なくとも１つの架橋剤、
ｖ）場合により、２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物
を含み、
３）該分散液を加熱する工程、
４）該分散液を冷却する工程、並びに
５）場合により、工程４）の分散液に、少なくとも１つのカチオンポリマー及び／又は尿素又はエチレン尿素を添加する工程、並びに
６）場合により、最終分散液を乾燥して、乾燥したコア−シェルマイクロカプセルを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記分散液が、
１０％〜５０％の油状物
１％〜２０％のオリゴマー組成物
０．５％〜１５％の少なくとも１つの架橋剤
（ここで、パーセンテージは、分散液の合計質量に対してｗ／ｗで表される）
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水媒質が、０％〜５％の少なくとも１つの安定剤、及び０％〜１０％の少なくとも１つのポリオール（ここで、パーセンテージは、分散液の合計質量に対してｗ／ｗで表される）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記安定剤がイオン性界面活性剤であり、かつ前記ポリオールが脂肪族ポリマーポリオールであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリアミン成分が、メラミンと、尿素、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３，５−ジアミン及びそれらの混合物の中から選択される少なくとも１つの化合物との混合物であり、メラミン／２個のＮＨ2官能基を含むＣ1-4化合物のモル比が２／１〜１／３であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルデヒド成分が、グリオキサールと、グリオキサレート、２，２−ジメトキシ−エタナール、２，２−ジエトキシ−エタナール及びそれらの混合物の少なくとも１つとの混合物であり、２．２／１〜６．５／１であるグリオキサール／２，２−ジアルコキシ−エタナールのモル比を有し、及びグリオキサール／グリオキサレートのモル比が４／１〜１／１であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
０％〜６０％の量の少なくとも１つのカチオンポリマー（ここで、パーセンテージは、樹脂の合計質量に対してｗ／ｗで表される）を添加することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ジイソシアネート又はトリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、又はヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットの中から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記ジオキシラン又はトリオキシラン化合物が、１，３，５−トリス（オキシラン−２−イルメチル）−１，３，５−トリアジナン−２，４，６−トリオン、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アニリン、１，３−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（オキシラン−２−イルメトキシ）エタン、及び２，２’−（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ）ビス（メチレン）ジオキシランの中から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法によって得られた、コア−シェルマイクロカプセルの分散液、又は乾燥したコア−シェルマイクロカプセル。
【請求項１１】
以下、
ｉ）付香成分として、請求項１０に記載の少なくとも１つのマイクロカプセル、又は該マイクロカプセルを含むスラリー、
ｉｉ）液体香料キャリヤー及び香料ベースからなる群から選択される少なくとも１つの成分、並びに
ｉｉｉ）場合により少なくとも１つの香料補助剤
を含む付香組成物。
【請求項１２】
以下、
ｉ）付香成分として、請求項１０に記載の少なくとも１つのコア−シェルマイクロカプセル、及び
ｉｉ）香料ベース
を含む、付香消費者製品。
【請求項１３】
前記香料ベースが、香水、織物ケア製品、ボディケア製品、エアケア製品又はホームケア製品であることを特徴とする、請求項１２に記載の付香消費者製品。
【請求項１４】
香水が、ファイン香水、コロン又はアフターシェービングローションであり、
織物ケア製品が、液体もしくは固形洗剤、織物柔軟剤、織物リフレッシャー、アイロン水、紙又は漂白剤であり、
ボディケア製品が、ヘアケア製品、化粧品配合物、又はスキンケア製品であり、
エアケア製品が、エアフレッシュナー又は“すぐに使用できる”粉末エアフレッシュナーであり、
ホームケア製品が、ワイプ、皿用洗剤又は硬質表面洗剤である
ことを特徴とする、請求項１３に記載の付香消費者製品。
【国際調査報告】
2014534066.tif 000041
2014534066.tif 000042
2014534066.tif 000043