(57)【要約】  本発明は、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物および方法に関する。この水性組成物は、Ｆｅ3+イオン、酸およびＮ−アルコキシル化ポリアミドを含んでいる。この水性組成物は、プリント回路基板、ＩＣ基材などの製造における微細構造の作成に特に有用である。
2014534347.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅および銅合金をエッチングするための水性組成物であって、Ｆｅ3+イオン１〜１００ｇ／ｌ、少なくとも１つの酸１０〜４００ｇ／ｌ、およびＮ−アルコキシル化ポリアミドから選択される少なくとも１つのエッチング添加剤０．００１〜１０ｇ／ｌを含む前記組成物。
【請求項２】
前記Ｎ−アルコキシル化ポリアミドが、一般式（Ｉ）
【化１】
2014534347.tif 000006
［式中、Ｒ1は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、およびＲ2は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基である］
の１つまたは複数の化合物でのポリアミドのＮ−アルコキシル化により得られたものである、請求項１に記載の銅および銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）のＲ1およびＲ2が、水素およびメチルから選択される、請求項２に記載の銅および銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項４】
前記Ｎ−アルコキシル化ポリアミドが、一般式（ＩＩ）
【化２】
2014534347.tif 000007
［式中、Ｒは水素およびメチルからなる群から選択され、
Ａは、炭化水素残基であり、
ｎは、２〜１０の整数であり、およびｍは、１〜５０の整数である］
によるＮ−アルコキシル化ラクタムの重合により得られたものである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅および銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項５】
一般式（ＩＩ）によるＮ−アルコキシル化ラクタムが、エトキシル化β−ラクタム、ヘキサエトキシル化γ−ブチロラクタム、オクタエトキシル化δ−バレロラクタム、ペンタプロポキシル化δ−バレロラクタム、ヘキサエトキシル化ε−カプロラクタムおよびドデカエトキシル化ε−カプロラクタムからなる群から選択される、請求項４に記載の銅および銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの酸が、硫酸およびメタンスルホン酸を含む群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の銅および銅合金をエッチングするための水性組成物。
【請求項７】
銅および銅合金のエッチング方法において、以下の
ａ．銅表面または銅合金表面を有する基材を準備する工程、
ｂ．前記基材と請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性組成物とを第一タンクにおいて接触させる工程、
ここで、接触の間、銅は酸化されてＣｕ2+イオンになり、および該Ｃｕ2+イオンは前記水性組成物中でさらされる、
ｃ．前記水性組成物の一部を、前記基材との接触後に第二タンクへ移送する工程、
ここで、該第二タンクは、陽極および陰極を備える、ならびに
ｄ．前記陽極と陰極との間に電流を流すことにより前記Ｃｕ2+イオンを銅へ還元する工程
を以上の順序で含んでいる前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物、ならびにプリント回路基板、ＩＣ基材、銅めっきされた半導体ウェハなどの製造における銅および銅合金のエッチング方法に関する。
【０００２】
銅層または銅合金層のエッチングによる回路の形成は、プリント回路基板、ＩＣ基材および関連デバイスの製造において一般的な製造工程である。
【０００３】
前記回路のネガパターンは、ａ）エッチレジスト、例えば高分子ドライフィルムレジストまたは金属レジストを銅層に塗布し、ｂ）前記エッチレジストで被覆されていない銅の一部をエッチング除去し、そしてｃ）前記エッチレジストを残りの銅回路から取り除くことにより形成される。
【０００４】
前記作業に適したエッチング液は、様々な種類の組成物、例えば酸化剤と酸との混合物から選択される。エッチング液の２つの主な種類は、酸、例えば硫酸または塩酸をベースにしていて、酸化剤として、過酸化水素またはＦｅＣｌ3として添加されるＦｅ3+イオンを含んでいる。このようなエッチング液は、Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．，”Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５th  Ｅｄ．２００１，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３３．４．３，３３．１４〜３３．１５ページ、およびＣｈａｐｔｅｒ  ３３．４．５，３３．１７ページに開示されている。
【０００５】
エッチングされる銅層の線幅／線間スペース（ｉｎｔｅｒｌｉｎｅ−ｓｐａｃｅ）の値および厚みに関して行われている回路の微細化は、慣用のエッチング液、例えば上述のエッチング液の使用を認めていない。
【０００６】
公知のエッチング液は、銅配線（ｃｏｐｐｅｒ  ｔｒａｃｋ）がセミアディティブ法（ＳＡＰ）により製造される場合にさらに欠点がある。ここで、裸の誘電体基材は、まず導電層となるシード層で被覆される。このシード層は、例えば、無電解めっきにより蒸着された銅を含んでいる。次に、パターンレジスト層が前記シード層上に形成され、極厚の第二の銅層が、電気めっきにより前記パターンレジスト層の隙間に前記シード層上で蒸着される。このパターンレジスト層ははく離され、電気めっきにより蒸着された銅配線の間のシード層は、ディファレンシャルエッチング工程により取り除かれる必要がある。無電解めっきにより蒸着されたシード層は、電解めっきにより蒸着された第二の銅層よりも微細な粒状構造を有する。異なる粒状構造によって、個々の銅層の異なるエッチング挙動がもたらされうる。
【０００７】
同様の状況は、銅配線がモディファイドセミアディティブ法（ｍ−ＳＡＰ）により製造される場合であり、ここで、厚い、第二の銅層は、パターンレジスト層の隙間に第一の薄い銅層上で蒸着される。第一の銅層は、例えば、誘電体基材に接着された銅クラッド（ｃｏｐｐｅｒ  ｃｌａｄ）を薄くすることにより製造される。この場合もやはり、第一および第二の銅層はどちらも異なる粒状構造を有する。
【０００８】
ディファレンシャルエッチング工程に適したエッチング液は、電気めっきにより蒸着された銅配線の側壁および頂部ならびに下層の第一の銅層または銅シード層を腐食することなく、銅配線の間の第一の銅層のみを取り除くものである。
【０００９】
硫酸および過酸化水素をベースとするエッチング液は、エッチングの間に、第一の銅層の不所望なアンダーカットをもたらし（図１）、誘電体基材上の銅層の不充分な接着性が起こる。
【００１０】
硫酸およびＦｅ3+イオンをベースとするエッチング液は、典型的に、図２に示される通りのエッチング挙動を示す。エッチングされた銅線のより広い基部は、短絡の原因となることがあり、許容されない。
【００１１】
そのため、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物を提供することが本発明の第一の目的であり、結果として、エッチング後に長方形をした銅の特徴が形成される。
【００１２】
本発明の第二の目的は、前記水性組成物からＣｕ2+イオンを取り除くことである。
【００１３】
第一の目的は、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物であって、Ｆｅ3+イオン、少なくとも１つの酸、ならびにａ）一般式（Ｉ）
【化１】
2014534347.tif 000003
［式中、Ｒ1は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、および
Ｒ2は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基である］
の１つもしくは複数の化合物でのポリアミドのＮ−アルコキシル化により得られる、
および／またはｂ）Ｎ−アルコキシル化ラクタムの重合により得られる、
Ｎ−アルコキシル化ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つのエッチング添加剤を含む前記組成物により解決される。
【００１４】
エッチングされた銅構造または銅合金構造の長方形の線形は、本発明の水性組成物が適用される場合に達成される。それによって、個々の銅構造または銅合金構造の間の短絡の危険性が最小限に抑えられる。さらに、エッチングされた銅構造または銅合金構造と下層の誘電体基材との充分な接着性が達成される。
【００１５】
本発明の第二の目的は、以下の
ａ．銅表面または銅合金表面を有する基材を準備する工程、
ｂ．前記基材と本発明による前記水性組成物とを第一タンクにおいて接触させる工程、
ここで、接触の間、銅は酸化されてＣｕ2+イオンになり、およびこのＣｕ2+イオンは本発明による水性組成物中でさらされる、
ｃ．本発明による水性組成物の一部を、前記基材との接触後に第二タンクへ移送する工程、
ここで、この第二タンクは、陽極および陰極を備える、ならびに
ｄ．前記陽極と陰極との間に電流を流すことにより前記Ｃｕ2+イオンを銅へ還元する工程
を以上の順序で含んでいる、銅および銅合金のエッチング方法により解決される。
【００１６】
銅または銅合金の層は、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物であって、Ｆｅ3+イオン、少なくとも１つの酸、ならびにａ）一般式（Ｉ）
【化２】
2014534347.tif 000004
［式中、Ｒ1は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基であり、および
Ｒ2は、水素または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素残基である］
の１つまたは複数の化合物でのポリアミドのＮ−アルコキシル化により得られる、
および／またはｂ）Ｎ−アルコキシル化ラクタムの重合により得られる、
Ｎ−アルコキシル化ポリアミドからなる群から選択される少なくとも１つのエッチング添加剤を含んでいる前記組成物によりエッチングされる。
【００１７】
好ましくは、一般式（Ｉ）による化合物におけるＲ1およびＲ2は、好ましくは水素およびメチルである。Ｒ1およびＲ2が水素であるのが最も好ましい。
【００１８】
前記Ｎ−アルコキシル化ラクタムは、一般式（ＩＩ）による化合物から選択される：
【化３】
2014534347.tif 000005
［式中、Ｒ3は、水素またはメチルであり、
Ａは、炭化水素残基であり、
ｎは、２〜１０、より好ましくは２〜５の整数であり、
および、ｍは、１〜５０、より好ましくは１〜１２の整数である］。
【００１９】
前記炭化水素残基Ａは、−ＣＨ2−基であるのが好ましい。
【００２０】
好ましくは、一般式（ＩＩ）によるＮ−アルコキシル化ラクタムは、エトキシル化β−ラクタム、ヘキサエトキシル化γ−ブチロラクタム、オクタエトキシル化δ−バレロラクタム、ペンタプロポキシル化δ−バレロラクタム、ヘキサエトキシル化ε−カプロラクタムおよびドデカエトキシル化ε−カプロラクタムからなる群から選択される。
【００２１】
一般式（Ｉ）の１つまたは複数の化合物を有するポリアミドのＮ−アルコキシル化により得られる少なくとも１つのエッチング添加剤は、Ｎ−アルコキシル化ポリアミドである。このような重合体は、例えば、ポリアミンを、一般式（Ｉ）によるアルキレンオキシド化合物中で、１０〜４０℃の範囲の温度にて膨潤させ、続いてさらなる一般式（Ｉ）によるアルキレンオキシド化合物を１００〜１６０℃の範囲の温度にて添加することにより得ることができる。この合成法の詳細な説明は、ＤＥ９１３９５７で開示されている。
【００２２】
Ｎ−アルコキシル化ポリアミドは、一般式（ＩＩ）によるモノマーの、例えば２６０℃にて、窒素の不活性雰囲気中の約４〜５時間にわたる開環重合反応により得られる。
【００２３】
前記水性組成物中の前記少なくとも１つのエッチング添加剤の濃度は、０．００１〜１０ｇ／ｌ、より好ましくは０．００５〜５ｇ／ｌ、最も好ましくは０．０１〜１ｇ／ｌである。
【００２４】
Ｆｅ3+イオンの源は、Ｆｅ3+イオンの水溶性塩から選択される。最も好ましいＦｅ3+イオンの源は、Ｆｅ2（ＳＯ4）3である。
【００２５】
Ｆｅ3+イオンの濃度は、１〜１００ｇ／ｌ、より好ましくは１〜５０ｇ／ｌ、最も好ましくは５〜４０ｇ／ｌである。
【００２６】
前記少なくとも１つの酸は、無機酸、例えば硫酸、および有機酸、例えばメタンスルホン酸を含む群から選択される。最も好ましい酸は、硫酸およびメタスルホン酸である。
【００２７】
前記酸（または１つ以上の酸が添加される場合はすべての酸）の濃度は、１０〜４００ｇ／ｌ、より好ましくは３０〜３００ｇ／ｌ、最も好ましくは５０〜２００ｇ／ｌである。
【００２８】
任意に、前記水性組成物は、さらに、１つまたは複数のＦｅ2+イオン、界面活性剤、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、テトラゾールおよびイソシアネート、有機硫黄化合物、例えばチオ尿素およびスルホサリチル酸、ならびにポリアルキレン化合物、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのコポリマー、およびこれらの誘導体から選択される腐食防止剤を含んでいる。
【００２９】
前記基材は、好ましくは本発明による水性組成物をこの基材上に吹き付けることによって処理される。前記水性組成物は、所望の設備に応じて、垂直式または水平式に吹き付けてよい。それとは別に、前記基材は、浸漬法によって前記水性組成物に含浸してもよい。
【００３０】
使用の間の本発明による水性組成物の温度は、１０〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃、最も好ましくは３０〜４５℃である。接触時間は、エッチングされる銅厚みにより異なっていて、１０〜３６０秒、より好ましくは２０〜２００秒、最も好ましくは３０〜９０秒の範囲である。
【００３１】
使用の間、前記水性組成物は、Ｃｕ2+イオンが増える。同時に、Ｆｅ3+イオンは、Ｆｅ2+イオンに還元される。Ｃｕ2+イオンは、前記水性組成物の性能に悪影響を及ぼす。Ｃｕ2+イオンは、エッチング液の密度および粘度を高め、それゆえ、エッチング挙動に不利に影響する。エッチ速度および側壁エッチング性能は、例えば低下する。さらに、Ｃｕ2+イオン錯体の沈殿が生じることがある。このような沈殿物は、前記水性組成物と接触する設備および表面に機械的な危険性をもたらす。
【００３２】
先行技術による方法では、増加したＣｕ2+イオンの一部またはすべては、充分な量のエッチング液を流出させること（除去）、および残りの液に新しいエッチング液を添加すること（供給）により、取り除かれる。
【００３３】
Ｃｕ2+イオンを水性組成物から取り除くための１つの特別な方法は、Ｃｕ2+イオンを電解還元して金属銅にすることである。
【００３４】
根本的に、陽極および陰極、ならびに整流器を備える第二タンクが電気分解に必要である。
【００３５】
本発明による水性組成物の一部は、銅または銅合金の層のエッチングが実施される第一タンクから、電気分解のために装備された第二タンクに移される。電気分解の間、Ｃｕ2+イオンは、陰極還元されて金属銅になり、同時にＦｅ2+イオンは、陽極酸化されてＦｅ3+イオンになる。
【００３６】
前記金属銅は、集めて再利用することができる。電解再生セルがなければ、酸化剤（Ｆｅ3+イオン）を連続的にエッチング液に加える必要がある。上述の再生を適用することによって、使用済みのＦｅ3+イオンは、陽極で再生され（Ｆｅ2+は酸化されてＦｅ3+になる）、それによって、エッチング液を使用する間、酸化剤を添加（供給）する必要はない。
【００３７】
ハロゲン化物イオンは、本発明による方法において使用される場合、前記水性組成物中に存在しないのが好ましい、それというのは、ハロゲン化物イオンが、電気分解反応の間に酸化され、それによって、元素のジハロゲン分子が形成されるからである。
【００３８】
前記方法に有用な手法および器具は、ＵＳ２００６／０１７５２０４Ａ１に開示されている。この手法は、エッチング液を、陰極、不活性陽極、電解蒸着された銅を前記陰極から除去するための装置、ならびに除去された銅を集めて、この除去された銅に電位をかけるための装置を含む、密封されたまたは陽極フード（ａｎｏｄｅ  ｈｏｏｄ）を有する電解セルに供給することを含んでいて、ここで、この電解セルは、イオン交換膜またはダイヤフラムを有していない。
【００３９】
本発明による、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物の別の適用は、さらなるプロセス工程、例えばはんだ可能または接着可能な表面仕上げを蒸着する前に、銅表面または銅合金表面を洗浄することである。このような洗浄プロセスは、エッチ洗浄プロセスとも呼ばれる、それというのは、銅表面または銅合金表面から、例えば酸化銅相および／または有機残留物を取り除くために、前記銅表面または銅合金表面の一部をエッチング除去し、その結果、「新しい」銅表面または銅合金表面が露出され、したがって、さらなるプロセス工程に適しているからである。
【００４０】
本発明による、銅および銅合金をエッチングするための水性組成物のさらなる別の適用は、レジスト材、例えばフォトレジストまたはソルダーレジストの接着性を改善するための、銅表面または銅合金表面の（微細）粗化処理である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】硫酸および過酸化水素からなる水性組成物を用いるエッチングにより得られた２つの銅配線を示す図（比較例）
【図２】硫酸およびＦｅ3+イオンからなる水性組成物を用いるエッチングにより得られた銅配線を示す図（比較例）
【図３】本発明による水性組成物を用いるエッチングにより得られた２つの銅配線を示す図
【００４２】
実施例
ここで、本発明を以下の限定されない例をもとに説明する。
【００４３】
誘電体層、銅の無電解めっきにより得られたシード層、および電気めっきにより得られたパターン化された第二の銅層を含んでいる基材を、すべての例を通して使用した。
【００４４】
パターン化された第二の銅層で被覆されていないシード層を、調整したエッチ速度２μｍ／ｍｉｎで前記基材上に様々な水性組成物を吹き付けることでエッチング除去した。接触時間は、要求される銅の除去を提供するように調整した。試料を水で洗い、ドライフィルムレジストをはく離した。
【００４５】
得られたエッチングされた銅配線の線形は、断面を準備する間の保護層となるニッケル層を銅配線上に蒸着させた後、光学顕微鏡で断面を調べた。
【００４６】
例１（比較）
Ｈ2Ｏ2  ２０ｇ／ｌおよび硫酸９０ｇ／ｌからなる水性組成物を、エッチング液として使用した。
【００４７】
結果として生じた銅配線の線形（配線幅：８μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図１に示す。この銅配線は、配線基部（つまり、銅の無電解めっきにより得られたシード層）の著しいアンダーカットを示している。したがって、この銅配線は、要求される長方形を有しておらず、下層の誘電体基材への充分な接着性を有していないものである。
【００４８】
例２（比較）
Ｆｅ2（ＳＯ4）3  ５ｇ／ｌおよび硫酸９０ｇ／ｌからなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００４９】
結果として生じた銅配線の線形（配線幅：２０μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図２に示す。この銅配線は、強い台形形状を示している。したがって、この銅配線は、所望の長方形を提供しておらず、個々の配線の間に短絡またはクロストークの危険性をもたらすものである。
【００５０】
例３
Ｆｅ2（ＳＯ4）3  １５ｇ／ｌ、硫酸９０ｇ／ｌ、およびε−カプロラクタム−Ｎ−エトキシレートの開環重合により得られたＮ−エトキシル化ポリアミド６  ０．１ｇ／ｌからなる水性組成物をエッチング液として使用した。
【００５１】
結果として生じた銅配線の線形（配線幅：８μｍ、配線高さ：１０μｍ）を、図３に示す。この銅配線は、所望の長方形の線形を有していて、下層の誘電体基材への充分な接着性を有しており、短絡の危険性をもたらさないものである。
【図１】
2014534347.tif 000008
【図２】
2014534347.tif 000009
【図３】
2014534347.tif 000010
【国際調査報告】
2014534347.tif 000011
2014534347.tif 000012