(57)【要約】本発明の実施形態は、ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）プロセスを用いてＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための方法を含む。この方法は、非天然成長基板の表面上に連続したＩＩＩ族窒化物核形成層を形成するステップを含み、その連続したＩＩＩ族窒化物核形成層は非天然成長基板の上部表面を隠蔽する。連続したＩＩＩ族窒化物核形成層を形成するステップは、ＩＩＩ族窒化物層を形成するステップ、および前記ＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップを含むことができる。方法は、連続したＩＩＩ族窒化物核形成層上にさらなるＩＩＩ族窒化物層を形成するステップをさらに含むことができる。
2014500219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成長基板上にＩＩＩ族窒化物材料を形成する方法が、
非天然成長基板の表面の上にＩＩＩ族窒化物核形成層を形成するステップであって、
ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）プロセスを用いて前記非天然成長基板の上部表面上に複数のウルツ鉱型結晶構造を含むＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップ、および
前記ＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップ
を含むステップと、
前記核形成層の上にさらなるＩＩＩ族窒化物層を形成するステップと
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記非天然成長基板の上部表面上に複数のウルツ鉱型結晶構造を含むＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップは、前記非天然成長基板の前記上部表面に隣接した複数のウルツ鉱型結晶構造を含む前記ＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップは、前記ＩＩＩ族窒化物層を約９００℃未満の温度に曝露して前記ＩＩＩ族窒化物核形成層内の塩素種の濃度を低下させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップは、前記ＩＩＩ族窒化物層を塩素種のための少なくとも１つのゲッターに引き合わせて前記ＩＩＩ族窒化物核形成層内の塩素種の濃度を低下させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップは、前記非天然成長表面の前記上部表面に隣接した連続したウルツ鉱型結晶層を形成するステップを含み、前記連続したウルツ鉱型結晶層は前記非天然成長基板の前記上部表面と結晶学的に整列していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップは、約１００ｎｍ未満の厚さを有するＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
非天然成長基板の表面の上にＩＩＩ族窒化物核形成層を形成するステップは、ＩＩＩ族一塩化物を、前記非天然成長基板を含む反応チャンバー中に流すステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
構造物が、
成長基板の表面の上に連続的に延在するＩＩＩ族窒化物核形成層であって、
前記成長基板の前記表面と結晶学的に整列したウルツ鉱型結晶層
を含むＩＩＩ族窒化物核形成層と、
前記連続したＩＩＩ族窒化物核形成層上のさらなるＩＩＩ族窒化物層と
を含むことを特徴とする構造物。
【請求項９】
前記成長基板の前記表面はサファイアを含むことを特徴とする請求項８に記載の構造物。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ族窒化物核形成層は約１００ｎｍ超の厚さを有することを特徴とする請求項８に記載の構造物。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物核形成層は、複数の配向された結晶性側部切子面を含むことを特徴とする請求項８に記載の構造物。
【請求項１２】
前記ウルツ鉱型結晶層は、前記成長基板の前記表面の上に連続的に延在することを特徴とする請求項８に記載の構造物。
【請求項１３】
前記ＩＩＩ族窒化物核形成層内の塩素種の濃度は約１×１０１９原子／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項８に記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の種々の実施形態は一般に、成長基板上にＩＩＩ族窒化物材料を形成するための方法およびそうした方法によって形成される構造物に関し、より具体的には、塩素化ガス化学を利用するハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）によってＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための方法およびそうした方法によって形成される構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ族窒化物は、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）およびそれらの合金（ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮおよびＩｎＡｌＧａＮ）などの１つまたは複数の材料を含むことができる。ＩＩＩＩ族窒化物を形成するために１つまたは複数の方法を利用することができる。例えば形成方法は、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）および原子層堆積（ＡＬＤ）を含むことができる。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物は通常、「非天然」成長基板上に、すなわちＩＩＩ族窒化物成長表面を含まない成長基板上にヘテロエピタキシャルに堆積される。例えば、ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル堆積を行う場合通常、サファイア成長基板を「非天然」成長基板として利用する。天然ＩＩＩ族窒化物成長基板は非常にコストが高く入手するのが比較的困難であり得るため、ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル堆積を用いることができる。
【０００４】
ＩＩＩ族窒化物のヘテロエピタキシャル堆積は通常、成長基板上に核形成層を形成すること、続いてＩＩＩ族窒化物の残りのバルクを堆積させることを進行させる。ＭＯＣＶＤ方法およびシステムは、「非天然」成長基板上に直接、そうした核形成層およびバルク材料を比較的首尾よく形成することが証明されている。しかし、ＭＯＣＶＤ方法およびシステムは通常、相対的に低い速度、すなわち約３〜４μｍ未満の材料／時間でＩＩＩ族窒化物材料を堆積させる。さらに、ＭＯＣＶＤ方法およびシステムは通常、非常にコストの高い金属有機前駆体を利用する。
【０００５】
逆に、ＨＶＰＥ方法およびシステムは通常、急速な成長速度でＩＩＩ族窒化物を堆積させる。例えば、ＨＶＰＥシステムおよび方法を利用して通常１００μｍ超の材料／時間の成長速度が達成可能である。さらに、ＨＶＰＥシステムおよび方法は通常、コスト効率の良い塩化ガリウム前駆体を利用する。しかし、ＨＶＰＥシステムおよび方法は、「非天然」成長基上に直接、核形成層およびバルク材料をそれほど首尾よくは形成しないことが証明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，１７９，９１３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６１３，１４３号明細書
【特許文献３】米国特許仮出願第６１／１５７，１１２号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９／０１７８６１１Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００９／０２２３４４２Ａ１号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２５，８５０号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Phys. Stats. Sol (c) 3, No.6 1750〜1753 (2006)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の種々の実施形態は一般に、ＩＩＩ族窒化物を形成するための方法およびそうした方法によって形成される構造物に関し、より具体的には、ＩＩＩ族窒化物を形成するための方法およびそうした方法によって形成される構造物に関する。
【０００９】
本発明の実施形態の観点で、ここにその方法および構造物を簡単に説明する。この概要を、本発明の実施形態の詳細な説明においてさらに説明される概念の選択を簡略化して述べるために提供する。この概要は、特許請求されている主題の主要な特徴または本質的特徴を特定しようとするものでもなく、特許請求されている主題の範囲を限定するように使用されるものでもない。
【００１０】
したがって、本発明の実施形態は、成長基板上にＩＩＩ族窒化物材料を形成するための方法を含むことができる。そうした方法は、非天然成長基板の表面の上にＩＩＩ族窒化物核形成層を形成するステップ、および核形成層の上にさらなるＩＩＩ族窒化物層を形成するステップを含むことができる。ＩＩＩ族窒化物核形成層は、ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）プロセスを用いて非天然成長基板の上部表面上に複数のウルツ鉱型結晶構造を含むＩＩＩ族窒化物層を堆積させるステップ、およびそのＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップによって形成されてよい。ＩＩＩ族窒化物核形成層を熱処理するステップは、その中の塩素種の濃度を実質的に低下させることもできる。本発明の種々の実施形態は、成長基板の表面の上に実質的に連続的に延在するＩＩＩ族窒化物層を含む構造物も含むことができる。ＩＩＩ族窒化物層は、成長基板の表面に隣接しかつそれと結晶学的に整列した複数のウルツ鉱型結晶構造、その複数のウルツ鉱型結晶構造を包む非晶質ＩＩＩ族窒化物材料およびその非晶質ＩＩＩ族窒化物材料内に配置されている複数の整列不良（ｍｉｓａｌｉｇｎｅｄ）結晶構造を含むことができる。
【００１１】
本発明の他の態様および詳細ならびにその要素の代替的な組合せは以下の詳細な説明から明らかであろう。これらもまた本発明の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の実施形態は、添付の図で例示されている例示的実施形態の以下の詳細な説明を参照することによってより完全に理解することができる。
【図１Ａ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図１Ｂ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図１Ｃ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図１Ｄ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図１Ｅ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図１Ｆ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ａ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ｂ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ｃ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ｄ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ｅ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図２Ｆ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するための本発明の追加の例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図３Ａ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するためのシステムの例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【図３Ｂ】ＩＩＩ族窒化物半導体構造物を形成するためのシステムの例示的実施形態を概略的に例示する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書で示す例示は、任意の特定の方法、構造、材料またはシステムの実際の見解であることを意味するものではなく、本発明を説明するのに用いる単なる理想的な表現に過ぎない。
【００１４】
見出しは本明細書では明瞭にするために用いただけであり、限定しようとするものではない。いくつかの文献を本明細書で引用しているが、上記でどのように特徴付けされているかに関係なく、引用文献のどれも、本発明に対して本明細書で特許請求されている主題の従来技術として認められるものではない。
【００１５】
本明細書で用いる「ＩＩＩ族窒化物」という用語は、周期表のＩＩＩΑ族からの１つまたは複数の元素（Ａｌ、ＧａおよびＩｎ）および窒素（Ｎ）から主に構成されている任意の材料を意味し含む。
【００１６】
本明細書で用いる「成長基板」という用語は、その上にＩＩＩ族窒化物が意図的に形成される任意の構造物を意味し含む。
【００１７】
本明細書で用いる「非天然」成長基板という用語は、ＩＩＩ族窒化物材料から実質的に構成されていない成長表面を含む任意の成長基板を意味し含む。
【００１８】
本明細書で用いる「核形成層」という用語は、その上へのバルクＩＩＩ族窒化物材料の堆積の前に、成長基板の表面上に形成された任意の最初の層または複数の層を意味し含む。
【００１９】
本明細書で用いるサファイア成長基板という用語は、α酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）から主に構成されている任意の成長基板を意味し含む。
【００２０】
本明細書で用いる「ウルツ鉱型結晶構造」という用語は、四面体空隙の半分を占めるアニオンとカチオンとの六角最密配列を含む結晶格子構造を有する材料を意味し含む。
【００２１】
本明細書で用いる「化学蒸着」および「ＣＶＤ」という用語は同義語であり、その中で基板を、基板の表面上への固体材料（複数可）の堆積をもたらすように反応もしくは分解するまたは反応しかつ分解する１つまたは複数の試薬ガスに曝露する反応チャンバーの中で基板上に固体材料（複数可）を堆積させるのに用いられる任意のプロセスを意味し含む。
【００２２】
本明細書で用いる「気相エピタキシー」および「ＶＰＥ」という用語は同義語であり、基板を、基板の表面上への固体材料（複数可）のエピタキシャル堆積をもたらすように反応もしくは分解するまたは反応しかつ分解する１つまたは複数の試薬蒸気に曝露する任意のＣＶＤプロセスを意味し含む。
【００２３】
本明細書で用いる「ハロゲン化物気相エピタキシー」および「ＨＶＰＥ」という用語は同義語であり、ＶＰＥプロセスにおいて使用される少なくとも１つの試薬蒸気がハロゲン化物蒸気を含む任意のＶＰＥプロセスを意味し含む。
【００２４】
ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）プロセスによる非天然成長基板上へのＩＩＩ族窒化物の直接堆積は、不良な結晶性および構造品質のＩＩＩ族窒化物をもたらす可能性がある。例えば、サファイア成長基板上へのＩＩＩ族窒化物の直接ＨＶＰＥ堆積は、成長基板からのＩＩＩ族窒化物層間剥離、反転分域の成長（すなわち、混合極性材料）および構造的クラックの１つまたは複数をもたらす可能性がある。
【００２５】
非天然基板上へのＩＩＩ族窒化物の直接ＨＶＰ堆積に付随するそうした問題は、ＭＯＣＶＤ方法によって堆積された中間ＩＩＩ族窒化物層を用いることによって軽減することができる。ＨＶＰＥ方法およびシステムによってその材料の残りを堆積させる前に、ＭＯＣＶＤ  ＩＩＩ族窒化物層を非天然成長基板の成長表面上に堆積させることができる。しかし、そうした中間ＩＩＩ族窒化物層の使用は、コストおよび／または堆積時間を増大させる可能性がある。
【００２６】
図１Ａから図１Ｆを参照して本発明の例示的実施形態を以下で説明する。図１Ａは、例えば酸化物（例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）もしくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）（例えば、α−Ａｌ２Ｏ３であるサファイア））または窒化物（例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）または窒化ホウ素（ＢＮ））などのセラミックを含むことができる非天然成長基板１００を例示する。追加の例として、材料２４２は、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）またはＩＩＩ〜Ｖ族半導体材料等などの半導体材料を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、成長基板１００は（０００１）サファイアを含むことができる。非天然成長基板１００は、本明細書で「成長表面」と称され得る上部表面１０２を含むいくつかの表面を含むことができる。非天然成長基板１００は、成長基板１００の露出主表面が成長基板１００のミクロ構造内に選択された平面を含むように選択された結晶学的配向を有することができる。例えば、非天然成長基板１００は、「ｃ−平面サファイア」としばしば称される矢印１０４で表された方向に（０００１）結晶学的配向を有するサファイアを含むことができる。
【００２７】
図１Ｂは、非天然成長基板１００の上にＩＩＩ族窒化物材料１０８を形成させた後の構造物１０６を示す。本発明のいくつかの実施形態において、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族窒化物材料の層を含むことができる。
【００２８】
さらに詳細には、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、本発明の方法の実施形態を利用して形成された複数の構造的特徴を含むことができる。堆積させると、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、そのミクロ構造内に非晶質領域および結晶領域の両方を含むことができる。ＩＩＩ族窒化物材料１０８のミクロ構造は、実質的に非晶質の金属窒化物材料１１８内に埋め込まれかつそれで取り囲まれた結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒（すなわち、結晶）を含むことができる。当技術分野で公知であるように、「非晶質」は、材料の原子の配置において長い範囲の秩序が実質的に存在しないことを意味する。言い換えれば、非晶質材料の原子は、材料内に原子面の秩序ある配列で配置されているのとは対照的に、その材料内でほぼランダムに配置されている。図１Ｂの図面は簡略化されており、図１１において非晶質金属窒化物材料１１８の間で識別可能な離散的境界を容易に見ることができるが、実際、結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒の周縁周りに延在するそうした離散的境界は、このミクロ構造を拡大下で見た場合識別するのが比較的困難であり得ることに留意されたい。それでも、結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒および非晶質金属窒化物材料１１８の存在は、適切な拡大下でミクロ構造を見ればかつ／またはＸ線回折（ＸＲＤ）などの他の技法を用いれば識別可能である。
【００２９】
結晶性金属窒化物材料１１２のいくつかの結晶粒は、基板２４０の表面１０２の結晶格子上に直接配置されており、それとエピタキシャルに整列していることができる。例えば、基板１００が（０００１）サファイア基板を含み、ＩＩＩ族窒化物材料１０８が窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む実施形態において、その表面１０２はサファイア結晶格子の（０００１）面を含むことができ、基板１００の表面１０２上に直接配置されている結晶性ＧａＮ材料１１２の結晶粒は、結晶性ＧａＮ材料１１２のそれらの結晶粒の結晶格子内の［０００１］方向が表面１０２に対して実質的に垂直に延在するように配向していてよい。図１Ｂにおいて、結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒のそれぞれ内の［０００１］方向は、結晶粒内の矢印で表されている。結晶性ＧａＮ材料１１２のそれらの結晶粒の結晶格子内の他の方向も、表面１０２で、下にあるサファイア基板１００の結晶格子に対する水平面（すなわち、図の平面の中へ延在する平面）中でのそれらの結晶粒の回転配向における不整合が存在しないまたはほとんど存在しないように、表面１０２で、下にあるサファイア基板１００の結晶格子内の対応する方向に対して実質的に平行に延在することができる。
【００３０】
結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒が窒化ガリウム（ＧａＮ）を含む実施形態において、結晶性金属窒化物材料１１２の結晶粒の一部またはすべてはウルツ鉱型結晶構造の結晶粒であってよくまたはそれを含んでよい。
【００３１】
ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、貫通転位１１４および１１４’などの１つまたは複数の欠陥を含む可能性がある。貫通転位１１４’は基板１００の上部表面１０２から発生することができる。貫通転位１１４はＩＩＩ族窒化物材料１０８内から発生することができる。図１Ｂに例示するように、貫通転位１１４および１１４’は、例えば複数のウルツ鉱型結晶構造１１２の１つまたは複数内に位置することができる。
【００３２】
ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、複数の整列不良結晶構造１１６を含むこともできる。例えば、複数の整列不良結晶構造１１６はそれぞれ、基板１００の上部表面１０２と結晶学的に整列不良であってよい。
【００３３】
ＩＩＩ族窒化物材料１０８は非晶質金属窒化物材料１１８を含むことができる。非晶質金属窒化物材料１１８は、相当な量の結晶相が従来のＸ線回折法によって検出できないような非周期的原子配列を有するＩＩＩ族窒化物材料を含むことができる。例えば、非晶質金属窒化物材料１１８は、その構成原子の位置決めにおいて実質的に長い範囲の秩序が存在しない可能性がある材料を含むことができる。そうした非晶質ＩＩＩ族窒化物材料は、例えば限定的なショートタームの秩序および／またはショートタームの結晶化度（例えば、若干の原子または分子間隔にわたって）を示す領域を含むことができる実質的に非晶質の材料を含むことが理解される。例えば、非晶質金属窒化物材料１１８は、複数のウルツ鉱型結晶構造１１２および／または複数の整列不良結晶構造１１６を実質的に取り囲むまたは包むことができる。
【００３４】
１つまたは複数の方法を、非天然成長基板１００の上部表面１０２の上でのＩＩＩ族窒化物層１０８の形成のために利用することができる。本発明の方法のいくつかの実施形態では、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は窒化ガリウム（ＧａＮ）を含むことができ、それを気相堆積プロセスよって形成することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を、塩素化ガス化学を利用してＨＶＰＥプロセスによって堆積させることができる。ＨＶＰＥシステムの様々な種類および構成を本発明の実施形態において用いることができるが、図３Ａおよび図３Ｂは、本明細書で説明するような本発明の方法の実施形態において用いることできるＨＶＰＥシステムの例を概略的に例示する。
【００３５】
例えば、図３Ａは、反応チャンバー３０２および例えば液体ガリウムなどのある内部体積のＩＩＩ族供給源３０４を備えるＨＶＰＥシステム３００を例示する。非天然成長基板１００およびＩＩＩ族供給源３０４の加熱は、例えばランプ、抵抗素子および／または高周波素子を含むことができる１つまたは複数の加熱素子３０６によって提供することができる。
【００３６】
１つまたは複数の塩素含有種、例えば塩素蒸気（Ｃｌ２）または塩化水素蒸気（ＨＣｌ）を、入口３０８を通して導入し、加熱されたＩＩＩ族供給源３０４の上を通過させかつ／またはそれを通してバブリングして、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）などのＩＩＩ族塩化物前駆体を非天然成長基板１００に提供することができる。ＩＩＩ族塩化物前駆体を、入口３１０を通して導入されたＶ族前駆体、例えば窒素含有種などと反応させることができる。窒素含有種は、アンモニア（ＮＨ３）またはプラズマ供給源（図示せず）を介して生成された原子窒素を含むことができる。ＩＩＩ族塩化物前駆体と窒素含有種との間の反応は、加熱された非天然成長基板１００の成長表面上でのＩＩＩ族窒化物材料１０８の形成をもたらすことができる。本発明の実施形態おいて用いることができるある内部体積のＩＩＩ族供給源を含む塩素化ガス化学を利用するＨＶＰＥ方法およびシステムの例については、Ｓｏｌｏｍｏｎらの特許文献１（２００１年１月３０日発行）およびＭｅｌｎｉｋらの特許文献２（２００３年９月２日発行）を参照されたい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、塩化ガリウム前駆体などのＩＩＩ族塩化物前駆体を外部供給源から反応チャンバー３０２に導入することができる。例えば、図３Ｂは、反応チャンバー３０２’および例えば三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）などの液体ＩＩＩ族三塩化物などのある外部体積のＩＩＩ族供給源３１４を備えるＨＶＰＥシステム３１２を例示する。ＩＩＩ族供給源３１４は外部容器３１６中に貯蔵されていてよく、ここで、Ｉ外部容器３１６は、ＩＩ族供給源３１４を液体形態で保持するための加熱装置（図示せず）を備える。ＨＶＰＥシステム３１２は入口３１８を含むこともでき、ここで、１つまたは複数のキャリアガスを加熱されたＩＩＩ族供給源３１４の上に導入しかつ／またはそれを通してバブリングして反応チャンバー３０２’に導入することができ、ここで、その非天然成長基板１００をＩＩＩ族塩化物前駆体に曝露する。
【００３８】
外部ＩＩＩ族供給源を利用する本発明の実施形態は、例えば加熱炉３２０などのＩＩＩ族供給源予備加熱器も含むことができる。加熱炉３２０は、ランプ、抵抗素子および／または高周波素子等などの１つまたは複数の加熱素子３２２を含むことができる。加熱炉３２０を、反応チャンバー３０２’に入る前にＩＩＩ族供給源３１４を加熱するために利用することができる。本発明の方法の実施形態において使用できるＩＩＩ族供給源予備加熱器の例は、Ａｒｅｎａらの特許文献３（２００９年３月３日出願）に開示されている。
【００３９】
いくつかの実施形態では、非天然成長基板１００を低濃度の塩素種を有するある形態のＩＩＩ族塩化物前駆体に曝露するために、反応チャンバー３０２’に入る前にＩＩＩ族供給源３１４を加熱することができる。例えば、ＩＩＩ族塩化物前駆体を反応チャンバー３０２’に導入する前に、ＩＩＩ族塩化物前駆体を約６００℃超、約８００℃超またはさらには約１，０００℃超の温度に加熱することができる。非限定的な例として、ＩＩＩ族供給源３１４（例えば、ＧａＣｌ３、ＩｎＣｌ３およびＡｌＣｌ３）を少なくとも１つのＩＩＩ族種と反応させてＩＩＩ族一塩化物（例えば、ＧａＣｌ、ＩｎＣｌおよびＡｌＣｌ）を形成することができる。反応チャンバーに入る前にＧａＣｌ３を加熱すると一塩化物、すなわちＧａＣｌが生成され、生成されたその過剰のｃｈｌｏｒｉｅはキャリアガスＨ２との反応によりＨＣｌとなる。ＨＣｌは堆積された膜中に取り込まれず、そのため膜中のＣｌ濃度は低下する。例えば、ＩＩＩ族供給源３１４は三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）を含むことができ、非天然成長基板１００に提供されるのに望ましいＩＩＩ族塩化物前駆体の形態は、一塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を含むことができる。
【００４０】
ＨＶＰＥプロセスの間に、非天然成長基板１００を塩化ガリウム（ＧａＣｌ）などのＩＩＩ族一塩化物を含むＩＩＩ族塩化物前駆体に曝露すると、実質的に低い濃度の塩素種を含むＩＩＩ族窒化物層を提供することができる。例えばＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）などのＩＩＩ族窒化物層内の塩素種の濃度を低下させるステップは、ＩＩＩ族窒化物材料１０８の層間剥離および／またはクラッキングを実質的に減少させまたは排除することができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物材料１０８内の塩素種の濃度を低下させるステップは、ＩＩＩ族窒化物材料１０８の上に形成された追加のＩＩＩ族窒化物材料の層間剥離および／またはクラッキングを実質的に減少させまたは排除することができる。
【００４１】
予熱されたＩＩＩ族塩化物前駆体、例えば一塩化ガリウムを、入口３１０’を通して導入されたＶ族前駆体、例えば窒素含有種と反応させることができる。その窒素含有種はアンモニアまたはプラズマ供給源（図示せず）を介して生成された原子窒素（例えば、ＮＨ３）を含むことができる。ＩＩＩ族塩化物前駆体と窒素含有種との間の反応は、加熱された非天然成長基板１００上でのＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）の形成をもたらすことができる。ＩＩＩ族三塩化物供給源などの外部ＩＩＩ族供給源を含む塩素化ガス化学を利用するＨＶＰＥ方法およびシステムの例は、Ａｒｅｎａらの特許文献４（２００９年７月１６日公開）およびＡｒｅｎａらの特許文献５（２００９年９月１０日公開）に開示されている。
【００４２】
例示的ＨＶＰＥシステム３００（図３Ａ）またはＨＶＰＥシステム３１２（図３Ｂ）を利用して、ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を約９００℃未満、または約６００℃未満またはさらには約４００℃未満の温度で堆積させることができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物材料１０８の堆積の間のＨＶＰＥ反応チャンバー３０２（または３０２’）中の圧力は約７６０Ｔｏｒｒ未満であってよい。
【００４３】
他の実施形態では、ＨＶＰＥシステム３００（図３Ａ）またはＨＶＰＥシステム３１２（図３Ｂ）中へのＩＩＩ族塩化物前駆体の流量を実質的に低下させて、低濃度の塩素種を有するＩＩＩ族窒化物層１０８を堆積させることができる。
【００４４】
図３Ａに示したＨＶＰＥシステム３００を用いてＩＩＩ族窒化物材料１０８を堆積させる実施形態では、１つまたは複数の塩素含有種を、入口３０８を通して導入し、加熱されたＩＩＩ族供給源３０４の上を通過させかつ／またはそれを通してバブリングすることができる。加熱されたＩＩＩ族供給源３０４は、ＩＩＩ族塩化物前駆体、例えば塩化ガリウム前駆体を非天然成長基板１００に提供するために利用される液体ガリウムを含むことができる。例えば、ＩＩＩ族供給源３０４の上への塩素種の流量は約１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）未満、さらに特定すると約５０ｓｃｃｍから約２５ｓｃｃｍの間であってよい。非限定的な例として、塩化ガリウムなどのＩＩＩ族塩化物前駆体を、約２５ｓｃｃｍ未満、さらに特定すると約１０ｓｃｃｍから約１ｓｃｃｍの間の流量で非天然成長基板１００に導入することができる。
【００４５】
図３Ｂで示したＨＶＰＥシステム３１２を使用してＩＩＩ族窒化物材料１０８を堆積させる実施形態では、水素、ヘリウム、窒素およびアルゴンの１つまたは複数などの１つまたは複数のキャリアガス種を、入口３１８を通して導入することができ、加熱されたＩＩＩ族供給源３１４（例えば、液体三塩化ガリウム）の上を通過させかつ／またはそれを通してバブリングして、ＩＩＩ族塩化物前駆体（三塩化ガリウムおよび／または一塩化ガリウム蒸気）を生成することができる。ＩＩＩ族前駆体を反応チャンバー３０２’内の非天然成長基板１００に導入することができる。本発明の方法において、ＩＩＩ族供給源３１４の上へのかつ／またはそれを通る１つまたは複数のキャリアガス種の流量は少なくてよい。例えば、ＩＩＩ族供給源３１４の上へのかつ／またはそれを通る１つまたは複数のキャリアガス種の流量は、約０．１０ｓｌｍ未満または約０．０５ｓｌｍ未満またはさらには約０．０２ｓｌｍ未満の流量を含むことができる。
【００４６】
少ない流量のＩＩＩ族塩化物前駆体を非天然成長基板１００に提供するための本発明の実施形態の方法は、外部容器３１６を介してＩＩＩ族供給源３１４の温度を制御することも含む。ＩＩＩ族供給源３１４の温度は、ＩＩＩ族供給源３１４の粘度、したがって流れるキャリアガス中に取り込まれるＩＩＩ族塩化物前駆体の量を変えることができる。例えば、ＩＩＩ族供給源３１４の温度は約２５０℃未満、約１５０℃未満またはさらには約１００℃未満であってよい。
【００４７】
さらに、容器３１６内のＩＩＩ族供給源３１４の上の圧力は、少ない流量のＩＩＩ族塩化物前駆体を非天然成長基板１００に提供するように制御することができる。例えば、外部容器３１６内の圧力は背圧調整器３２４を利用して制御することができ、背圧調整器３２４は次いで、ＩＩＩ族塩化物前駆体が流れるキャリアガス中に取り込まれる速度を変えることができる。例えば、容器３１６内のＩＩＩ族供給源３１４の上の圧力は約１，０００Ｔｏｒｒ未満、より具体的には約５００Ｔｏｒｒから約２００Ｔｏｒｒの間であってよい。
【００４８】
本発明のさらなる実施形態は、それを通るガス種の流れを測るための質量流制御装置３２６を利用することによって少ない流量のＩＩＩ族塩化物前駆体を非天然成長基板１００に提供することを含むことができる。質量流制御装置３２６は、外部容器３１６を出るＩＩＩ族塩化物種について較正することができる。
【００４９】
引き続き図３Ａおよび図３Ｂを参照して、ＨＶＰＥシステム３００およびＨＶＰＥシステム３１２を利用して、多い流量の１つまたは複数のＶ族前駆体（例えば、アンモニア（ＮＨ３）および／または窒素（Ｎ２））を提供することによって、低濃度の塩素種を有するＩＩＩ族窒化物材料１０８を堆積させることもできる。例えば、アンモニアまたは窒素などの１つまたは複数のＶ族前駆体を、入口３１０（または３１０’）を通して導入することができる。１つまたは複数のＶ族前駆体を、１ｓｌｍ超、１０ｓｌｍ超またはさらには１００ｓｌｍ超の流量で導入することができる。非天然成長基板１００に導入するためのＩＩＩ族塩化物前駆体（例えば、塩化ガリウム）対Ｖ族前駆体（例えば、アンモニア）の比は約１，０００未満、約５００未満またはさらには約１００未満であってよい。
【００５０】
図１Ｂを再度参照して、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を、平均厚さｄ１を有するように形成することができる。平均厚さｄ１は、後続のプロセスの間、非天然成長基板１００の上部表面１０２が隠蔽されたままであるようなものであってよい。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を、約１０ｎｍ超、５０ｎｍ超またはさらには１００ｎｍ超の平均厚さｄ１を有するように形成することができる。実質的に連続したＩＩＩ族窒化物材料１０８が非天然成長基板１００の上部表面１０２上に形成されるように、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を平均厚さｄ１に形成することもできる。
【００５１】
図１Ｃおよび図１Ｄに示す構造物１２０および１２２は、核形成材料１１０（図１Ｄの）の形成の非限定的な例を示す。核形成材料１１０は、図１ＢのＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップにより形成することができる。したがって、核形成材料１１０は、窒化ガリウムなどのＩＩＩ族窒化物材料の少なくとも１つの層を含むことができる。図１Ｃは、熱処理プロセスにおける中間段階でのＩＩＩ族窒化物材料１０８を含む構造物１２０を例示する。図１Ｄは、熱処理プロセスが完了した際の核形成材料１１０を含む構造物１２２を例示する。
【００５２】
図１Ｃに例示するように熱処理プロセスの間に、ＩＩＩ族窒化物材料１０８に１つまたは複数の構造的および／または化学的変化が生じる可能性がある。例えば、熱処理プロセスの中間段階で、ＩＩＩ族窒化物材料１０８内の複数のウルツ鉱型結晶領域１１２のサイズが増大する可能性がある。図１Ｃにおいて、構造物１０６の熱処理前の複数のウルツ鉱型結晶領域１１２の境界は破線（ｐｈａｎｔｏｍ  ｌｉｎｅ）で表されており、熱処理による改変後の複数のウルツ鉱型結晶領域１１２の境界は実線で表されている。図１Ｃに示すように、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップはウルツ鉱型結晶領域１１２の成長をもたらす。そうした成長は、非晶質金属窒化物材料１１８中の原子がウルツ鉱型結晶領域１１２の結晶格子中に取り込まれると起こる可能性がある。例えば、ウルツ鉱型結晶領域１１２の成長を、合体が起こって連続した核形成材料１１０が形成されるまで続けることができる。
【００５３】
さらに、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップの中間段階は、複数の整列不良結晶領域１１６のサイズを増大させることを含むことができる。図１Ｃにおいて、複数の整列不良結晶領域１１６の境界は破線（図１Ｃの）で表されており、熱処理後の複数の整列不良結晶領域１１６の境界は実線で表されている。図１Ｃに示すように、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップは、整列不良結晶領域１１６の成長をもたらす。そうした成長は、非晶質金属窒化物材料１１８中の原子が整列不良結晶領域１１６の結晶格子に取り込まれると起こる可能性がある。
【００５４】
さらに、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップの中間段階は、ＩＩＩ族窒化物材料１０８中の非晶質金属窒化物材料１１８の量を低減させることを含むことができる。基板と結晶学的に整列不良である材料（すなわち、非晶質金属窒化物材料１１８および整列不良結晶領域１１６）は、基板と結晶学的に整列している材料より不安定である。アニーリングの間、その結晶学的に整列不良であるより不安定な材料は、整列した材料より容易に蒸発することができ、整列した材料（その整列した材料はテンプレートとして作用する）の上にそれを再堆積させることができる。したがって、その再堆積された材料は、下にある整列した材料の結晶構造と適合する。やはり留意すべきことは、図１Ｃに例示するように、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップの中間段階が非平面的な（原子スケールで）表面１２４を含むＩＩＩ族窒化物材料１０８ももたらすことができることである。
【００５５】
ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップが完了したら、ＩＩＩ族窒化物材料１０８内で１つまたは複数の構造的および／または化学的変化が起こり得る。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を熱処理するステップを用いて図１Ｄの核形成材料１１０を形成することができる。いくつかの実施形態では、熱処理プロセスの間に、核形成材料１１０を、実質的に連続したウルツ鉱型結晶層中へのウルツ鉱型結晶領域１１２の成長から形成することができる。非限定的な例として、核形成材料１１０は、非天然成長基板１００の上部表面１０２に隣接して形成されていてよく、またはその上に直接配置されていてよい。さらに、実質的に連続したウルツ鉱型結晶層を含む核形成材料１１０は、非天然成長基板１００の上部表面１０２と結晶学的に整列していてよい。破線（図１Ｄの）は、構造物１０６を熱処理するステップの前の複数のウルツ鉱型結晶領域１１２の境界を表し、実線は、構造物１０６を熱処理するステップにより形成された実質的に連続したウルツ鉱型結晶層を含むＩＩＩ族窒化物核形成１１０の境界を表す。上記で論じたように、実質的に連続したウルツ鉱型結晶層の形成は、熱処理の間に、ＩＩＩ族窒化物材料１０８中の非晶質金属窒化物材料１１８の原子がウルツ鉱型結晶領域１１２の結晶格子構造中に取り込まれた結果として生じることができる。
【００５６】
核形成材料１１０を形成するステップは、非天然成長基板１００の上部表面１０２を隠蔽するステップも含むことができる。非天然成長基板１００の上部表面１０２を隠蔽するステップは、非天然成長基板１００の上部表面１０２をＨＶＰＥ反応チャンバー３０２（図３Ａ）および３０２’（図３Ｂ）内の塩素種から保護することができる。非天然成長表面１００の上部表面１０２の保護は、核形成材料１１０の層間剥離および／またはクラッキングを減少させる（すなわち、防止する）のに役立つことができる。さらに、非天然成長表面１００の上部表面１０２の保護は、核形成材料１１０の上に形成された後続のＩＩＩ族窒化物層の層間剥離および／またはクラッキングを減少させる（すなわち、防止する）のに役立つことができる。
【００５７】
上記したように、熱処理プロセスの間、ＩＩＩ族窒化物材料１０８の非晶質金属窒化物材料１１８を結晶性材料に転換することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８の非晶質金属窒化物材料１１８の一部をウルツ鉱型結晶性材料に転換することができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８内のある量の非晶質金属窒化物材料１１８を、非天然成長基板１００の上部表面１０２に結晶学的に整列している核形成材料１１０のウルツ鉱型結晶領域１１２中に取り込むことができる。
【００５８】
さらに、ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を熱処理するステップ、より具体的には複数の整列不良結晶領域１１６を熱処理するステップは、整列した結晶性材料へのＩＩＩ族窒化物材料１０８の複数の整列不良結晶領域１１６の転換をもたらすことができる。言い換えれば、整列不良結晶領域１１６の原子を、より熱力学的に安定なウルツ鉱型結晶領域１１２中に、したがって非天然成長基板１００の上部表面１０２に整列している核形成材料１１０中に取り込むことができる。
【００５９】
図１Ｄに示すように、核形成材料１１０の表面１２６は原子スケールで実質的に非平面状であってよい。例えば、その実質的に非平面状の表面１２６は複数の結晶性切子面１２８を含むことができ、それらの一部は成長基板１００の上部表面１０２に対して角度をなして配向していてよく、それらの一部は成長基板１００の上部表面１０２に対して平面状に配向していてよい。いくつかの実施形態では、貫通転位１１４および１１４’などの核形成材料１１０内の転位は結晶性切子面１２８と交差していてよい。
【００６０】
ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を熱処理するステップからもたらすことができる１つまたは複数の構造的改変に加えて、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップは、核形成材料１１０の一部またはすべてに化学的改変をもたらすこともできる。例えば、本発明の方法の実施形態は、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップがそれから形成された核形成材料１１０中の塩素種の濃度を低下させるステップを含むように、１つまたは複数の熱処理パラメーターを選択するステップを含むことができる。
【００６１】
１つまたは複数の熱処理パラメーターは、非天然成長基板１００の上部表面１０２が実質的に隠蔽されたままであるように選択することもできる。非天然成長基板１００の上部表面を実質的に隠蔽するステップは、その上部表面１０２を塩素種から実質的に保護することができる。例えば、非天然成長基板１００の上部表面１０２を隠蔽するステップは、図３Ａおよび図３Ｂにそれぞれ例示するようなＨＶＰＥシステム３００またはＨＶＰＥシステム３１２などのＨＶＰＥシステム内の塩素種からの保護を提供することができる。上述したように、核形成材料１１０中の塩素種の濃度を低下させるステップは、核形成材料１１０の層間剥離および／またはクラッキングを減少させる（すなわち、防止する）ことができ、核形成材料１１０上に形成された後続のＩＩＩ族窒化物層の層間剥離および／またはクラッキングを減少させる（すなわち、防止する）ことができる。
【００６２】
核形成材料１１０中の塩素種の濃度を低下させるステップは、核形成材料１１０を形成するために利用されたＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップについての１つまたは複数のパラメーターを選択するステップを含むことができる。ＩＩＩ族窒化物材料１０８を熱処理するステップは、制御環境における制御条件下でＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）をアニールするステップを含むことができる。
【００６３】
例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、ＨＶＰＥシステム３００またはＨＶＰＥシステム３１２（図３Ａおよび図３Ｂ）などのＨＶＰＥシステムにおいて構造物１０６（図１Ｂ）を高い温度に曝露することによってアニールすることができる。それぞれのＨＶＰＥシステム３００および３１２の１つまたは複数の加熱素子３０６および３０６’は、アニーリングのための熱エネルギーを提供することができる。ＩＩＩ族窒化物層１０８を、インサイチュで、ＨＶＰＥシステム３００、３１２において堆積しアニールして、異なる加工システム間で構造物１０６を移動させることを排除することができる。
【００６４】
核形成材料１１０は、ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を約９００℃未満、約７００℃未満またはさらには約６００℃未満の温度に曝露することによってアニールすることができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８は、２０分間（２０ｍｉｎ）未満、１０分間（１０ｍｉｎ）未満またはさらには５分間（５ｍｉｎ）未満の期間アニールすることができる。
【００６５】
本発明の実施形態のさらなる方法は、ＩＩＩ族窒化物材料１０８を、塩素種と結合する、それを吸収するまたは吸着する化合物または材料を含むガス（すなわち、塩素種のための「ゲッター」）に曝露することによって、核形成材料１１０中の塩素種の濃度を低下させるステップを含むことができる。非限定的な例として、塩素のためのゲッターは、水素ラジカル（例えば、ＮＨＸラジカル）、水素（Ｈ２）およびジヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）を含むことができる。例えば、ＩＩＩ族窒化物材料１０８（図１Ｂの）を、アンモニア（ＮＨ３）を含む雰囲気に曝露することができ、このアンモニアは塩素ためのゲッターとして作用することができる。ゲッターは、ＩＩＩ族窒化物材料１０８から塩素種の少なくとも一部を除去することができる。例えば、ＨＶＰＥシステム３００または３１２におけるＩＩＩ族窒化物材料１０８の堆積の後、アンモニア（ＮＨ３）を、１ｓｌｍ超、１０ｓｌｍ超またはさらには１００ｓｌｍ超の流量で加熱されたＨＶＰＥシステム３００または３１２）中に導入することができる。
【００６６】
さらなる実施形態では、ＩＩＩ族窒化物層１０８をアニールする圧力、例えばＨＶＰＥシステム３００または３１２内の圧力は、核形成材料１１０中の塩素種の濃度を低下させるために選択することができる。ＩＩＩ族窒化物材料１０８がＨＶＰＥシステム３００または３１２の反応チャンバー１０２中でアニールされる実施形態において、反応チャンバー１０２内の圧力は７００Ｔｏｒｒ未満、２００Ｔｏｒｒ未満またはさらには１０Ｔｏｒｒ未満の圧力であってよい。
【００６７】
核形成材料１１０中の塩素の濃度を低下させるための本発明の方法は、核形成材料１１０（図１Ｄの）の表面１２６近傍の塩素種の濃度を５×１０１９ｃｍ−３未満、５×１０１８ｃｍ−３未満またはさらには５×１０１７ｃｍ−３未満に低下させるステップをさらに含むことができる。特に、本発明の方法のいくつかの実施形態は、核形成材料１１０（図１Ｄの）と非天然成長基板１００との間の界面近傍の塩素種の濃度を５×１０１９ｃｍ−３未満、５×１０１８ｃｍ−３未満またはさらには５×１０１７ｃｍ−３未満に低下させるステップを含むことができる。
【００６８】
図１Ｅおよび図１Ｆに示すように、さらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２を核形成材料１１０の上に形成させて、構造物１３０および１４０をそれぞれ形成することができる。ＩＩＩ族窒化物材料１３２は、例えば窒化ガリウムなどのＩＩＩ族窒化物材料の層を含むことができる。さらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２は、さらに詳細に説明するような側方ＩＩＩ族窒化物領域１３２’およびバルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’を含むことができる。図１Ｅは側方ＩＩＩ族窒化物領域１３２’の形成を例示し、図１ＦはバルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’の形成を例示する。
【００６９】
さらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２を形成するための方法は、非天然成長基板１００の上部表面１０２が実質的に隠蔽されたままであるように１つまたは複数の形成パラメーターを利用することができる。例えば、非天然成長基板１００の上部表面１０２を、上部表面１０２がさらなる塩素種に曝露されることがないように、核形成材料１１０によって実質的に隠蔽されたままにすることができる。図１Ｅを参照して、核形成材料１１０上にさらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２を形成するステップは、成長基板１００の上部表面１０２に対して側方への方向に核形成材料１１０の成長を誘導するステップを含むことができる。そうした側方成長は、以下でさらに詳細に論じる通り、成長基板１００の上部表面１０２に対して角度をなして配向している結晶性切子面１２８への材料の付加が、上部表面１０２に対して平行に配向している結晶性切子面１２８への材料の付加よりも有利になるように成長条件を選択することによって確立することができる。核形成材料１１０の側方成長は、核形成材料１１０を取り囲む非晶質金属窒化物材料１１８の結晶化の結果として起こることができる。側方成長が進行するに従って、非晶質金属窒化物材料１１８を、核形成材料１１０と実質的に同じ結晶格子構造を有する結晶性材料に転換することができる。図１Ｅの矢印１３４で例示するように、側方成長は斜め結晶性切子面１２８から開始することができ、側方への方向に進行することができる。斜め結晶性切子面１２８からの側方成長は、これらが合体して側方ＩＩＩ族窒化物領域１３２’を形成するまで進行することができる。例えば、核形成材料１１０の側方成長によって形成された側方ＩＩＩ族窒化物領域１３２’は実質的に平面状の上部表面１３６を含むことができる。
【００７０】
非限定的な例として、垂直および側方成長プロセスは、例えばＭＯＣＶＤまたはＨＶＰＥプロセスのための従来の堆積プロセスを用いて実施することができる。そうした堆積プロセスの例は、Ｂｅａｕｍｏｎｔらの特許文献６（特許発行日、２００１年１２月４日）に開示されており、非特許文献１にも開示されている。一般に、側方成長対垂直成長の相対速度は成長温度、プロセスガスにおけるＶ族前駆体対ＩＩＩ族前駆体の比、キャリアガス種の組成および反応器チャンバー圧力の影響を受け得る。例えば側方成長は、高い堆積温度、高いＶ族前駆体対ＩＩＩ族前駆体の比、高いＮ２対Ｈ２の比および例えば約１気圧（１ａｔｍ）以下の低い堆積圧力の少なくとも１つによって増進させることができる。
【００７１】
複数の斜め結晶性切子面１２８からの側方への成長は、複数の転位の伝搬方向をベンドさせることをさらに含むことができる。その材料がすべて結晶性のものに転換された場合、非晶質金属窒化物材料１１８および整列不良結晶領域１１６が蒸発し再堆積されるので、欠陥は伝搬することになる。欠陥は低いエネルギー表面の方へベンドしてシステムのエネルギーを減少させる傾向があり、その低いエネルギー表面は成長基板１００の表面である。図１Ｅに例示するように、複数の配向された結晶性側部切子面１２８からの側方への成長は、転位１１４および転位１１４’の伝搬方向のベンディングを促進することができる。複数の転位の伝搬方向のベンディングの促進は、転位遮断および転位消滅による転位の減少を促進させることを含むことができる。複数の転位の伝搬のベンディングによる、さらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２中の転位密度の減少は、その露出主表面で５×１０９ｃｍ−２未満、５×１０８ｃｍ−２未満またはさらには１×１０７ｃｍ−２未満の貫通転位の密度を有するさらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２の形成を含むことができる。
【００７２】
図１Ｆに例示するように、さらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２はバルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’をさらに含むことができる。バルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’は、例えば従来のＨＶＰＥプロセスによって形成することができる。非限定的な例として、バルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’は、約１０ミクロン超、５０ミクロン超またはさらには１００ミクロン超の厚さｄ２に形成することができる。本発明の方法は、図１Ｆの構造物１４０がＩＩＩ族窒化物材料１３２の構造的クラックおよび層間剥離領域を含む可能性が実質的にないように、バルクＩＩＩ族窒化物領域１３２’’を堆積させるステップを含むことができることも理解されたい。
【００７３】
図２Ａから図２Ｆを参照して本発明のさらなる実施形態を以下で説明する。図２Ａから図２Ｆに例示する実施形態は、図１Ａから図１Ｆを参照して上記で説明したのと実質的に類似したものである。しかし、図２Ａから図２Ｆの実施形態において、核形成材料２１０は１つまたは複数のＩＩＩ族窒化物層から形成することができ、それらのそれぞれを熱処理にかけることができる。例えば、連続した核形成材料２１０を形成するステップは、（１）ＩＩＩ族窒化物層を堆積させる動作（本明細書で上述したように）および（２）ＩＩＩ族窒化物層を熱処理する動作（本明細書で上述したように）を１回または複数回反復することを含むことができる。本発明のさらなる実施形態の１つまたは複数の熱処理されたＩＩＩ族窒化物材料層（例えば、ＩＩＩ族窒化物材料の層）から形成されたＩＩＩ族窒化物核形成層はその中に低濃度の塩素種を有することができる。
【００７４】
さらに詳細には、図２Ａ〜図２Ｆは、図２Ａおよび図２ＣのそれぞれＩＩＩ族窒化物層２０８ａおよび２０８ｂなどのＩＩＩ族窒化物材料の１つまたは複数の層を含む連続した核形成層２１０（図２Ｄ）を形成するための本発明の方法のさらなる実施形態を例示する。
【００７５】
図２Ａは、非天然成長基板２００とＩＩＩ族窒化物層２０８ａとを含む構造物２０６を例示する。非天然成長基板２００は一般に、図１Ａの非天然成長基板１００と類似していてよく、例えばｃ−平面サファイア成長基板を含むことができる。図２Ａに例示するように、ＩＩＩ族窒化物層２０８ａは一般に、図１ＢのＩＩＩ族窒化物材料１０８と類似していてよく、複数のウルツ鉱型結晶領域２１２、複数の整列不良結晶領域２１６および非晶質金属窒化物材料２１８を含むことができる。ＩＩＩ族窒化物層２０８ａを形成するための方法は一般に、図１ＢのＩＩＩ族窒化物材料１０８について上記したものと類似していてよい。
【００７６】
本発明のさらなる実施形態の方法は、ＩＩＩ族窒化物層２０８ａを約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下またはさらには約１０ｎｍ以下の平均厚さに形成するステップを含むことができる。非限定的な例として、ＩＩＩ族窒化物層２０８ａ（図２Ａの）を、約１０ｎｍから約５０ｎｍの間の平均厚さｄ３に形成することができる。
【００７７】
一般に、核形成材料２１０を形成するために利用された１つまたは複数のＩＩＩ族窒化物層のそれぞれの平均厚さは、図１Ｂの核形成材料１１０の厚さｄ１未満であってよい。核形成材料２１０の形成において利用された１つまたは複数のＩＩＩ族窒化物層２０８ａおよび２０８ｂの厚さを減少させると、それから形成された核形成材料２１０中の塩素種の濃度をさらに低下させることができる。本明細書で説明するように、ＩＩＩ族窒化物核形成層中の塩素種の濃度を低下させるステップは、核形成材料２１０およびその上に形成されたさらなるＩＩＩ族窒化物材料（例えば、ＩＩＩ族窒化物材料の層）中の層間剥離および／またはクラッキングを減少させる（すなわち、防止する）ことができる。
【００７８】
本発明のさらなる実施形態の方法は、上述したようなシステムおよび方法を利用してＩＩＩ族窒化物層２０８ａおよび２０８ｂの１つまたは複数の層のそれぞれを熱処理するステップをさらに含むことができる。一般に、ＩＩＩ族窒化物層２０８ａおよび２０８ｂの１つまたは複数の層を熱処理するステップは、ＩＩＩ族窒化物層２０８ａおよび２０８ｂの１つまたは複数の層において、核形成材料１１０で見られるのと一般に類似の構造的および／または化学的変化をもたらすことができる。一般に、１つまたは複数のＩＩＩ族窒化物層を熱処理するステップは、核形成材料２１０中の塩素の濃度を５×１０１９ｃｍ−３未満、または５×１０１８ｃｍ−３またはさらには５×１０１７ｃｍ−３未満に低下させるステップを含むことができる。
【００７９】
さらに、ＩＩＩ族窒化物材料の１つまたは複数の層のそれぞれを熱処理するステップは、不連続ＩＩＩ族窒化物材料を形成することができる。例えば、図２Ｂは、非天然成長基板２００の上部表面２０２上の熱処理されたＩＩＩ族窒化物層２０８ａ’を例示する。ＩＩＩ族窒化物層２０８ａ’を熱処理するステップは非天然成長基板２００の上部表面２０２上に不連続ＩＩＩ族窒化物層２０８ａ’を形成することができる。例えばＩＩＩ族窒化物層２０８ａ（図２Ａの）などのＩＩＩ族窒化物材料の層の１つまたは複数を厚さｄ３に形成することができ、ここで、厚さｄ３は、本発明の実施形態の後続の方法の間、非天然成長基板２００の上部表面２０２が曝露されるようになって、結果として非天然成長基板２００の上部表面２０２の曝露された領域がもたらされるというものであってよい。
【００８０】
図２Ｃは、非天然成長基板２００と熱処理されたＩＩＩ族窒化物層２０８ａ’およびＩＩＩ族窒化物層２０８ｂを含むＩＩＩ族窒化物材料の層の１つまたは複数とを含む構造物２２０を例示する。ＩＩＩ族窒化物層２０８ｂを、上述したような方法を用いて熱処理されたＩＩＩ族窒化物層２０８ａ’（図２Ｄの）上に形成することができ、上述したように約１００ｎｍ以下、約５０ｎｍ以下またはさらには約１０ｎｍ以下の平均厚さに形成することができる。上述した方法を利用して、図２Ｄに示すように、ＩＩＩ族窒化物材料の層の各付加が形成されたら、ＩＩＩ族窒化物層の１つまたは複数、例えばＩＩＩ族窒化物層２０８ｂを熱処理することもできる。形成および熱処理する方法を、連続したウルツ鉱型結晶層を含む連続した核形成材料２１０が非天然成長基板２００の上部表面２０２上に形成され得るまで反復することができる。
【００８１】
図２Ｄは、非天然成長基板２００と１つまたは複数の熱処理されたＩＩＩ族窒化物層から形成された連続した核形成材料２１０とを含む構造物２２２を例示する。連続した核形成材料２１０は上述したような連続したウルツ鉱型結晶層を含むことができ、ここで、その連続したウルツ鉱型結晶層は非天然成長基板２００の上部表面２０２に隣接して提供することができ、連続したウルツ鉱型結晶層を含むその核形成材料２１０も、非天然成長基板２００の上部表面２０２の結晶構造と結晶学的に整列していてよい。
【００８２】
本発明のさらなる実施形態の方法は、図１Ｅおよび図１Ｆに関して上述したのと実質的に同じ方法を用いて、核形成材料２１０上にさらなるＩＩＩ族窒化物材料２３２（例えば、窒化ガリウムの層）を形成するステップを含むことができる。手短に言えば、複数の斜め結晶性切子面２２８から側方への方向での結晶性材料の成長（すなわち、側方成長）を始めて、側方ＩＩＩ族窒化物領域２３２’を形成することによって、さらなるＩＩＩ族窒化物材料２３２を核形成材料２１０の上に形成することができる。上記で論じたように、核形成材料２１０を取り囲む非晶質金属窒化物材料２１８が核形成材料２１０と実質的に同じ結晶格子構造を有する結晶性材料に転換されると、側方成長が起こり得る。側方成長は斜め結晶性切子面２２８から開始し、複数の斜め結晶性切子面２２８からの側方成長が合体して、実質的に平面状の上部表面２３６を有する側方ＩＩＩ族窒化物領域２３２’が形成されるまで、図２Ｅの矢印２３４で示すように側方への方向に進行する。複数の配向された結晶性側部切子面２２８からの側方への成長は、上述したような、貫通転位２１４および２１４’などのいくつかの転位のベンディングならびにいくつかの貫通転位２１４および２１４’の消滅をさらに含むことができる。
【００８３】
本発明の実施形態の方法は、図２Ｆに例示するように、バルクＩＩＩ族窒化物領域２３２’’を含むさらなるＩＩＩ族窒化物層２３２を形成するステップをさらに含むことができる。バルクＩＩＩ族窒化物領域２３２’’を堆積させるステップは、バルクＩＩＩ族窒化物領域２３２’’を約５ミクロン超、１０ミクロン超またはさらには５０ミクロン超の厚さｄ２に堆積させるステップをさらに含むことができる。本発明の方法は、図２Ｆの構造物２２６が構造的クラックおよび層間剥離したＩＩＩ族窒化物材料の領域を含む可能性が実質的にないように、バルクＩＩＩ族窒化物領域２３２’’を堆積させるステップを含むことができることも理解されたい。
【００８４】
本発明の種々の実施形態は、構造物、より具体的にはＩＩＩ族窒化物半導体構造物を含むこともできる。例えば図１Ｂは、非天然成長基板１００の上部表面１０２上に実質的に連続した金属層１０８を含むＩＩＩ族窒化物半導体構造物１０６を例示する。実質的に連続したＩＩＩ族窒化物層１０８は非天然成長基板１００の上部表面１０２に隣接した複数のウルツ鉱型結晶領域１１２を含むことができ、その複数のウルツ鉱型結晶領域１１２は、非天然成長基板１００の上部表面１０２の結晶構造に結晶学的に選択的に整列していてよい。
【００８５】
ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１０６は、複数のウルツ鉱型結晶領域１１２を包む非晶質金属窒化物材料１１８も含むことができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１０６は、非晶質金属窒化物材料１１８内に配置されている複数の整列不良結晶領域１１６も含むことができる。
【００８６】
本発明のいくつかの実施形態では、ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１００の非天然成長基板１００は、α酸化アルミニウム（α−Αｌ２０３）、すなわちサファイアを実質的に含むことができる。非天然成長基板１００の上部表面１０２（これは成長表面である）もサファイアを主に含むことができる。
【００８７】
さらに、複数のウルツ鉱型結晶領域１１２、非晶質金属窒化物材料１１８および複数の整列不良結晶領域１１６は、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウムおよびそれらの合金の１つまたは複数から少なくとも実質的に構成されていてよい。
【００８８】
本発明の種々の実施形態は、図１Ｆに示すＩＩＩ族窒化物半導体構造物１４０のようなＩＩＩ族窒化物半導体構造物を含むこともできる。ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１４０は、非天然成長基板１００の上部表面１０２上に実質的に連続した核形成材料１１０を含むことができる。この連続した核形成材料１１０はそれ自体、非天然成長基板１００の上部表面１０２の結晶構造に結晶学的に整列した連続したウルツ鉱型結晶層を含むことができる。ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１４０は、実質的に連続した核形成材料１１０上にさらなるＩＩＩ族窒化物材料１３２も含むことができる。
【００８９】
本発明のいくつかの実施形態では、ＩＩＩ族窒化物半導体構造物１４０の非天然成長基板１００は、α酸化アルミニウム（α−Ａｌ２Ｏ３）、すなわちサファイアから少なくとも実質的に構成されていてよい。非天然成長基板１００の上部表面１０２（これは成長表面である）もサファイアから少なくとも実質的に構成されていてよい。
【００９０】
実質的に連続した核形成材料１１０は約１０ｎｍ超、約５０ｎｍ超またはさらには約１００ｎｍ超の平均厚さを有することができる。さらに、実質的に連続した核形成材料１１０は、基板１００の上部表面１０２に対して０を超える鋭角で配向された複数の斜め結晶性切子面１２８を含むこともでき、約７×１０１９ｃｍ−２未満の塩素種の濃度を有することができる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【国際調査報告】
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