(57)【要約】  本発明は、エチレンコポリマー（Ａ）と少なくとも一の極性基を持つ少なくとも１つのエチレンコモノマー、有機過酸化物（Ｂ）、及び酸化防止剤（Ｃ）から本質的になるマスターバッチであって、有機過酸化物（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部に対して０．２から１００重量部を占め、酸化防止剤がコポリマー（Ａ）の１００重量部に対して０．０２から５０重量部を占めるマスターバッチに関する。本発明はまたマスターバッチの調製方法、電気ケーブル用の絶縁層を製造するため、及び電気ケーブルの水トリーイング現象を制限又は防止するための、前記マスターバッチの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  エチレンと少なくとも一の極性基を持つ少なくとも一のエチレン性コモノマーのコポリマー（Ａ）、
−  有機過酸化物（Ｂ）、及び
−  酸化防止剤（Ｃ）
を本質的に含むマスターバッチであって、
コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）の総重量が、マスターバッチの重量の少なくとも９０％に相当し；
有機過酸化物（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．２から１００重量部に相当し、酸化防止剤（Ｃ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．０２から５０重量部に相当する、マスターバッチ。
【請求項２】
コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）のみからなることを特徴とする、請求項１に記載のマスターバッチ。
【請求項３】
少なくとも一の極性基を持つエチレン性コモノマーが、
−  ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びピバル酸ビニル；
−  アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート；
−  不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸；
−  アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド；並びに
−  ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル
からなる群より選択されることを特徴とする、請求項１及び２の何れかに記載のマスターバッチ。
【請求項４】
少なくとも一の極性基を持つエチレン性コモノマーが、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項５】
過酸化物（Ｂ）が、次の式（Ｉ）：
2014534991.tif 000011
（式中、
−  ｎは、１、２、３又は４に等しい整数であり；
−  Ｒ１及びＲ１’は、各々、互いに独立して、酸素原子又は飽和もしくは部分不飽和、線状もしくは分岐、二価Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキレン鎖であり、
−  Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、各々、互いに独立して、飽和又は部分不飽和、線状又は分岐、Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキル基であり、
−  Ｒ４及びＲ４’は、各々、互いに独立して、水素原子又は飽和もしくは部分不飽和、線状もしくは分岐、Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキル基である）
を有することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
有機過酸化物（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり２から５０重量部、好ましくは９から１５重量部に相当することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
酸化防止剤（Ｃ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．１から１０重量部、好ましくは１から３重量部に相当することを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
−  有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）との均質液体混合物を形成すること；
−  前記液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチの調製方法。
【請求項９】
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物に、該押出物が過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度になったら、接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチの調製方法。
【請求項１０】
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物と共に、コポリマーの押出しを可能にさせるほど十分に高いが、過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度で押出すこと；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む、請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチの調製方法。
【請求項１１】
電気ケーブルの絶縁層の製造のための、請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチの使用。
【請求項１２】
電気ケーブルの水トリーイング現象を制限又は防止するための、請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチの使用。
【請求項１３】
−  請求項１から７の何れか一項に記載のマスターバッチを架橋性ポリマーマトリックスで希釈してポリマー組成物を得ること；
−  前記ポリマー組成物を電気ケーブル上に押出すこと：
−  その押出されたポリマー組成物の架橋を起こさせること
にある工程を含む、電気ケーブルの絶縁層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンと少なくとも一の極性基を持つ少なくとも一のエチレン性コモノマーのコポリマー（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、及び酸化防止剤（Ｃ）を本質的に含むマスターバッチと、その調製方法、並びに電気ケーブル用の絶縁層の製造におけるその使用及び電気ケーブルの水トリーイング現象を制限又は防止するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
電線又は電気ケーブルは、１層以上のポリマー材料層で被覆された導電性材料から一般になる。それらの様々な層の性質及び厚みは、電気ケーブルのタイプ、例えば、中圧ケーブル（１〜３５ｋＶ）、高圧ケーブル（３６〜１３２ｋＶ）又は超高圧ケーブル（＞１３２ｋＶ）に依存する。
【０００３】
これらのポリマー層の中の少なくとも１層は、一般に、そのケーブルの導電性部分の電気的絶縁を確実なものにする絶縁層である。低架橋低密度ポリエチレン（ＸＬＰＥは「架橋ポリエチレン（Ｃｒｏｓｓ−Ｌｉｎｋｅｄ ＰｏｌｙＥｔｈｙｌｅｎｅ）」の略記）は、このポリマー材料が適切な電気抵抗特性を有するので、絶縁層の生成に最もよく使用される。しかし、ポリマー絶縁材を含む中又は高圧電気ケーブルは、多湿環境で使用されると電気トリーイング現象にさらされることが判明した。
【０００４】
水トリーイングは、樹枝状の形状を有する多少細い水路又は溝の、絶縁材の内部もしくは表面での、出現によって表される、固体絶縁材の劣化現象である。水トリーイングには、絶縁破壊を起こさせる効果があり、従って、ケーブルの寿命を縮める効果がある。
【０００５】
水トリーイング現象を防止するための解決策が当該技術分野に導入されている。ケーブルにおけるトリーイングの出現を防止する３つの手段が存在すると考えられ得る：
第一の技法は、物理的保護であり、これは、水分及び湿分に対するバリアとして作用するアルミニウム「チューブ」を使用するケーブルの保護に存する。この方法は、高及び超高圧ケーブルに最も多く用いられている。
【０００６】
第二の技法は、絶縁ポリエチレン層中での添加剤、従来的にはシランタイプの化合物、の使用に存する。この技法は、一般には中圧ケーブルに用いられる。
【０００７】
第三の方法は、絶縁ポリエチレン層へのエチレン／アクリレートコポリマーの組み込みからなる。ポリエチレンマトリックスへのコポリマーの組み込みの第三の方法は、実現困難を呈する。
【０００８】
かかる絶縁層を生成するためには、幾つかの工程、例えば、
−  顆粒形態でのポリマーの混合；
−  そのポリマー混合物の押出し；
−  この押出された混合物への過酸化物及び任意選択の添加剤の含浸；
−  過酸化物が含浸されたその混合物の絶縁層の形態での押出し；
−  そのポリマーのラジカル反応による架橋
を行う必要がある。
【０００９】
もう１つの可能な方法は、
−  顆粒形態でのポリマーの混合；
−  そのポリマー混合物の押出し；
−  得られた混合物の第二の押出機への導入、及び絶縁層の形態でのその押出し（この押出し中に過酸化物及び任意選択の添加剤を注入する）；
−  そのポリマーのラジカル反応による架橋
からなる。
【００１０】
最後に、ＤＰＩ（Ｄｉｒｅｃｔ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）によって表される過酸化物の直接注入のためのユニットである特殊な計量ユニットを次のように利用することも可能である：
−  前記ＤＰＩユニットへの顆粒形態の様々なポリマーの、及び過酸化物の、及び任意選択の添加剤の連続導入；
−  この混合物の絶縁層の形態での押出し；
−  そのポリマーのラジカル反応による架橋。
【００１１】
例えば、ＤＰＩユニットは、ＩＮＯＥＸ ｅｔ ＬＩＣＯによって製造されており、特許文献１及び特許文献２において言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４７２９４９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２２１７０２号明細書
【００１３】
本出願人会社は、水トリーイングに対抗する特性を有する絶縁層の生成方法であって、有利には公知の方法より単純であり、実施速度が速く、かつ安価であり、特に、非常に特殊で高価な装置を使用する必要がない方法を提供するという目標を自ら設定した。
【００１４】
この目的をマスターバッチの使用によって果たすことができ、このマスターバッチがまた本発明の主題をなす。
【発明の概要】
【００１５】
よって、本発明の主題は、
−  エチレンと少なくとも一の極性基を持つ少なくとも一のエチレン性コモノマーのコポリマー（Ａ）、
−  有機過酸化物（Ｂ）、及び
−  酸化防止剤（Ｃ）
を本質的に含むマスターバッチであって、
コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）の総重量が、マスターバッチの重量の少なくとも９０％に相当し；
有機過酸化物（Ｂ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．２から１００重量部に相当し、酸化防止剤（Ｃ）が、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．０２から５０重量部に相当する、マスターバッチである。
【００１６】
本発明はまた前記マスターバッチの調製方法に関する。
【００１７】
第一の実施態様によると、マスターバッチの調製方法は、
−  有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）との均質液体混合物を形成すること；
−  前記液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む。
【００１８】
第二の実施態様によると、マスターバッチの調製方法は、
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物に、該押出物が過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度になったら、接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む。
【００１９】
第三の実施態様によると、マスターバッチの調製方法は、
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物と共に、コポリマーの押出しを可能にさせるほど十分に高いが、過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度で押出すこと；
−  そのマスターバッチを回収すること
にある工程を含む。
【００２０】
このマスターバッチは、架橋性ポリマーマトリックスに組み込むことを意図したものであり、電気ケーブルの水トリーイング現象を制限又は防止するために使用することができる。
【００２１】
従って、本発明の主題は、電気ケーブル上の絶縁層の製造における前記マスターバッチの使用でもある。従って、
−  上で説明したマスターバッチを架橋性ポリマーマトリックスで希釈してポリマー組成物を得ること；
−  前記ポリマー組成物を電気ケーブル上に押出すこと；
−  その押出されたポリマー組成物の架橋を起こさせること
にある工程を含む、電気ケーブルの絶縁層の製造方法もまた本発明の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明において、「本質的に含む」なる用語は、コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）の総重量がマスターバッチの重量の少なくとも９０％に相当することを意味するものと理解される。よって、コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）以外のマスターバッチの任意選択成分は、マスターバッチの重量の多くとも１０％である。これらの他の成分は、電気ケーブル絶縁層中に一般的に存在する化合物、例えば、安定剤、技術的補助剤（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ａｄｊｕｖａｎｔ）、スコーチ防止剤、架橋促進剤、難燃剤、酸掃去剤又は充填材から選択することができる。
【００２３】
しかし、マスターバッチ中のコポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）以外の成分の存在は、中又は高圧電気ケーブルに関する水トリーイングに対抗するための絶縁層を製造するために前記マスターバッチを使用するとき、望ましくないことがある。これは、他の成分の存在が、絶縁破壊の危険を助長し得る、ポリマーの不均一性を生じさせ得るからである。従って、有利には、コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）以外のマスターバッチの任意選択成分は、マスターバッチの重量の多くとも５％、より好ましくは多くとも１％、更に好ましくはなお多くとも０．１％に相当する。有利な実施態様によると、本発明の主題であるマスターバッチは、コポリマー（Ａ）、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）のみからなる。しかし、前記成分がそれらの合成方法の結果として含む可能性のある不純物の存在を排除することはできない。
【００２４】
以下、本発明によるマスターバッチの構成要素をより詳細に説明する。
【００２５】
コポリマー（Ａ）は、エチレンコモノマーと、少なくとも一の極性基を持つ少なくとも１つのエチレン性コモノマーとを含む。コポリマー（Ａ）は、他のコモノマー（一又は複数）を場合によっては含むことがある。
【００２６】
好ましくは、少なくとも一の極性基を持つエチレン性コモノマーは、
−  ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル及びピバル酸ビニル；
−  アルキル及びヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシエチルメタクリレート；
−  不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びフマル酸；
−  アクリル酸誘導体又はメタクリル酸誘導体、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド及びメタクリルアミド；並びに
−  ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル及びフェニルビニルエーテル
からなる群より選択することができる。
【００２７】
これらのコモノマーの中で、アルキルが１から４個の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましい。特に好ましいコモノマーは、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートである。
【００２８】
好ましくは、前記コポリマー（Ａ）は、エチレンコモノマーと、少なくとも一の極性基を持つエチレン性コモノマーとからなる。
【００２９】
有利には、コポリマー（Ａ）は、そのコポリマーの総重量に対して１０重量％から６０重量％、好ましくは１５重量％から２５重量％の、少なくとも一の極性基を持つエチレン性コモノマーを含む。
【００３０】
上の技術的特徴を提示するコポリマーは、商品名Ｌｏｔｒｙｌ（登録商標）でＡｒｋｅｍａから市販されている。
【００３１】
好ましくは、本発明の主題であるマスターバッチに含まれる有機過酸化物（Ｂ）は、次の式（Ｉ）を有する：
2014534991.tif 000002
（式中、
−  ｎは、１、２、３又は４に等しい整数であり：
−  Ｒ１及びＲ１’は、各々、互いに独立して、酸素原子又は飽和もしくは部分不飽和、線状もしくは分岐、二価Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキレン鎖であり、
−  Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、各々、互いに独立して、飽和又は部分不飽和、線状又は分岐、Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキル基であり、
−  Ｒ４及びＲ４’は、各々、互いに独立して、水素原子又は飽和もしくは部分不飽和、線状もしくは分岐、Ｃ１からＣ５炭化水素基、好ましくは非置換線状Ｃ１からＣ５アルキル基である）。
【００３２】
第一の実施態様によると、式（Ｉ）中、
−  Ｒ１及びＲ１’は、各々、互いに独立して、式−（ＣＨ２）−又は−（ＣＨ２−ＣＨ２）−のアルキレン鎖であり；
−  Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３及びＲ３’は、各々、互いに独立して、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、好ましくはメチルであり；
−  Ｒ４及びＲ４’は、各々、互いに独立して、水素原子、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、好ましくは水素原子である。
【００３３】
好ましくは、有機過酸化物（Ｂ）は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドからなる群より選択される。これらの有機過酸化物は、商品名Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）１０１、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＴＡ、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＩ、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＣ、Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＤＣＰ及びＬｕｐｅｒｏｘ（登録商標）８０１でＡｒｋｅｍａから市販されている。
【００３４】
さらに好ましくはなお、有機過酸化物（Ｂ）は、式（ＩＩ）の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである：
2014534991.tif 000003
【００３５】
さらに好ましくはなお、有機過酸化物（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）のｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドである：
2014534991.tif 000004
【００３６】
さらに好ましくはなお、有機過酸化物（Ｂ）は、式（ＩＶ）のジクミルペルオキシドである：
2014534991.tif 000005
【００３７】
もう１つの実施態様によると、式（Ｉ）中、
−  ｎは、１に等しく；
−  Ｒ４及びＲ４’は一緒に、炭素環又は複素環であって、３から１４個の炭素原子を含み、かつＯ、Ｎ、Ｐ、Ｓ及びＳｉから選択される１から４個のヘテロ原子を場合によっては含む環を形成する。
【００３８】
好ましくは、このタイプの有機過酸化物（Ｂ）は、式（Ｖ）の３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナンである：
2014534991.tif 000006
【００３９】
この有機過酸化物は、商品名Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３０１でＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから市販されている。
【００４０】
本発明に関しては、有機過酸化物（Ｂ）は、上で説明したような有機過酸化物である場合もあり、又は幾つかの前記有機過酸化物の混合物である場合もある。
【００４１】
本発明の主題であるマスターバッチにおいて、有機過酸化物（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．２から１００重量部に相当する。さらに好ましくは、有機過酸化物（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり２から５０重量部に相当する。さらに好ましくはなお、有機過酸化物（Ｂ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり９から１５重量部に相当する。
【００４２】
好ましくは、酸化防止剤（Ｃ）は、ポリマーマトリックスにおいて従来使用されているものから、特に、１つ以上の官能基によって場合により置換されている立体障害又は半立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｓｅｍｉｈｉｎｄｅｒｅｄ）フェノール；芳香族アミン；立体障害脂肪族アミン；有機ホスフェート；及びチオ化合物から選択することができる。
【００４３】
かかる酸化防止剤は、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＰＳ８０２でＢＡＳＦから市販されている。
【００４４】
本発明において、酸化防止剤（Ｃ）は、１つの酸化防止剤である場合もあり、又は幾つかの酸化防止剤の混合物である場合もある。
【００４５】
本発明の主題であるマスターバッチにおいて、酸化防止剤（Ｃ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．０２から５０重量部に相当する。さらに好ましくは、酸化防止剤（Ｃ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．１から１０重量部に相当する。さらに好ましくはなお、酸化防止剤（Ｃ）は、コポリマー（Ａ）の１００重量部あたり１から３重量部に相当する。
【００４６】
上に示したように、本発明は、本発明によるマスターバッチの調製方法にも関する。
【００４７】
第一の実施態様によると、この方法は、
−  有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）とで均質液体混合物を形成すること；
−  前記液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
に存する工程を含む。
【００４８】
有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）の均質液体混合物をそれらの化合物の性質に従って種々の方法で調製することができる。有機過酸化物（Ｂ）が液体形態である場合、それ自体が液体又は固体形態の酸化防止剤（Ｃ）を有機過酸化物（Ｂ）に添加することによって、及び磁気又は機械撹拌を用いて混合することによって、前記混合物を得ることができる。有機過酸化物（Ｂ）が固体形態である場合、その有機過酸化物（Ｂ）をその融点より上に予熱して、その後、酸化防止剤（Ｃ）を添加すること、及びその混合を行うことによって、均質液体混合物を得ることができる。加熱は、例えば、水浴を使用して行うことができる。
【００４９】
有機過酸化物（Ｂ）への酸化防止剤（Ｃ）の完全溶解を達成し、従って均質液体混合物を得るために、混合物を例えば水浴を使用して加熱することにある追加の工程を行うことができる。その加熱温度は、３０℃と８０℃の間、好ましくは４０℃と７０℃の間であり得る。
【００５０】
有機過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）の性質及び相対量を、それらの液体混合物が均質であるように、すなわち、裸眼で見てそれらが互いに完全に混和性であるように選択することができる。
【００５１】
あるいは、有機過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）（これら２つの化合物は液体又は固体形態であり得る）を適切な溶剤に溶解することによって、有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）との均質液体混合物を得ることができる。溶剤を、好ましくは、マスターバッチの調製の後続の工程中に好ましくは蒸発によって除去することができる。当業者は、溶剤を種々の成分の溶解度に従って及び溶剤の沸点に従って選択することができる。この実施態様において、有機過酸化物（Ｂ）と酸化防止剤（Ｃ）は、好ましくは、それらを溶剤と同時に除去されないようにするために、比較的不揮発性の化合物から選択される。
【００５２】
得られた液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させる。このコポリマー（Ａ）は、好ましくは、顆粒の形態である。この接触操作は、液体混合物をコポリマー（Ａ）によって吸収させるために行う。コポリマー（Ａ）による液体混合物の吸収は、完全であることもあり、又は完全でないこともある。
【００５３】
液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させる操作を、混合を伴う又は伴わない浸漬によって行うことができる。
【００５４】
液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させる操作を周囲温度（おおよそ２５℃）で又は加熱しながら行うことができる。加熱の使用は、特にその液体混合物が周囲温度より高い温度でしか均質でない場合、有利である。例えば、その接触させる工程を４０℃と８０℃の間、好ましくは５０℃と７０℃の間の温度で行うことができる。
【００５５】
有利な実施態様によると、コポリマー（Ａ）及び液体混合物をミキサーに導入する。機械的混合を行い、その結果、コポリマー（Ａ）に液体混合物を含浸させる。その後、その機械的混合を中断し、その液体混合物がコポリマー（Ａ）によって完全に吸収されるまで浸漬を継続する。
【００５６】
当業者は、液体混合物がコポリマー（Ａ）に吸収される速度に従って、接触工程の継続時間を調整することができる。この工程は、例えば、５分と１２時間の間、続くことがある。
【００５７】
コポリマー（Ａ）を過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）以外の成分と接触させることが場合によっては可能である。上で説明したこれらの他の成分を、均質液体混合物に、その形成前にもしくは後に、添加することができ、又は液体混合物と接触させる工程前、中もしくは後に、独立して前記コポリマー（Ａ）と接触させることができる。
【００５８】
液体混合物をコポリマー（Ａ）と接触させるこの工程が完了したら、過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）が含浸されたコポリマー（Ａ）を回収する。コポリマー（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、及び場合によっては他の成分の相対割合は、その有機過酸化物（Ｂ）が、そのコポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．２から１００重量部に相当し、その酸化防止剤（Ｃ）が、そのコポリマー（Ａ）の１００重量部あたり０．０２から５０重量部に相当するように選択される。詳細には、これらの比率を、コポリマー（Ａ）による液体混合物の吸収が完全であるかないかに応じて適応させることができる。
【００５９】
第二の実施態様によると、マスターバッチの調製方法は、
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物に、該押出物が過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度になったら、接触させること；
−  そのマスターバッチを回収すること
に存する工程を含む。
【００６０】
コポリマー（Ａ）と酸化防止剤（Ｃ）の押出しは、当業者に公知の技法に従って、例えば、一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を使用して行うことができる。酸化防止剤（Ｃ）を液体形態又は固体形態で供給することができる。その押出しの温度を当業者には公知であるようにコポリマー（Ａ）の融点に適応させる。その押出物を好ましくは顆粒の形態で回収する。
【００６１】
その後、前記押出物を有機過酸化物（Ｂ）と、その押出物がその過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度になったら、接触させる。押出物を能動的に冷却してもよく、でなければそれを放置して自由に冷却してもよい。マスターバッチの調製方法の第一の実施態様について上で説明したような、有機過酸化物（Ｂ）と接触させる操作を行うことができる。詳細には、有機過酸化物（Ｂ）が周囲温度で液体でない場合、その有機過酸化物（Ｂ）を加熱することができる。
【００６２】
第三の実施態様によると、マスターバッチの調製方法は、
−  コポリマー（Ａ）を酸化防止剤（Ｃ）と共に押出して押出物を得ること；
−  有機過酸化物（Ｂ）を前記押出物と共に、コポリマーの押出しを可能にさせるほど十分に高いが、過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低い温度で押出すこと；
−  そのマスターバッチを回収すること
に存する工程を含む。
【００６３】
マスターバッチの調製方法の第二の実施態様について上で説明したような、コポリマー（Ａ）と酸化防止剤（Ｃ）の押出しを行うことができる。
【００６４】
その後、その押出物を二回目に有機過酸化物（Ｂ）と共に押し出す。この押出しの温度を当業者には公知であるようにコポリマー（Ａ）の融点に適応させて、押出しを可能にする。しかし、この第二の押出し温度を、その温度が前記過酸化物の熱分解を誘発しないほど十分に低いように調整する。押出し温度の調整は、当業者のノウハウの一部をなす。
【００６５】
その調製方法を行う方法の如何を問わず、かくして得られるマスターバッチは、経時的安定性である。有利には、有機過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、周囲温度で、すなわち３０℃未満で、１２か月、通常の状態で保管した後、有意に変動しない。これらのマスターバッチを生産センターから変換センターへ袋で又は樽で輸送することができる。
【００６６】
有利には、このマスターバッチを使用して、電気ケーブル上の絶縁層を製造することができる。電気ケーブルは、特に、中圧ケーブル（１〜３５ｋＶ）又は高圧ケーブル（３６〜１３２ｋＶ）であり得る。
【００６７】
本発明のもう１つの主題は、
−  上で説明したマスターバッチを架橋性ポリマーマトリックスで希釈してポリマー組成物を得ること；
−  前記ポリマー組成物を電気ケーブル上に押出すこと：
−  その押出されたポリマー組成物の架橋を起こさせること
に存する工程を含む、電気ケーブルの絶縁層の製造方法である。
【００６８】
希釈工程を、プラスチック技術分野で従来用いられている任意の装置によって、特に、内部ミキサー、又は（２本ロールもしくは３本ロール）ロールミルを使用して行うことができる。希釈工程はまた、例えば、グラビメトリック・フィーダーを使用する押出機のホッパーへの化合物の導入からなり得る。サイド押出機を使用してこの希釈を行うことも可能である。
【００６９】
架橋性ポリマーマトリックスは、好ましくはポリエチレン、さらに好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）からなる。それを好ましくは顆粒の形態で供給する。
【００７０】
第一の実施態様によると、マスターバッチ及び架橋性ポリマーマトリックスを、他の成分の添加なしで、押出機のフィードホッパーに導入する。架橋性ポリマーマトリックス中のマスターバッチの重量での希釈率（マスターバッチ／架橋性ポリマーマトリックス）は、０．１／９９．９と６０／４０の間、好ましくは５／９５と３０／７０の間、及びさらに好ましくはなお１０／９０と２０／８０の間であり得る。この率は、マスターバッチの組成によって変わり得る。
【００７１】
第二の実施態様によると、マスターバッチ及び架橋性ポリマーマトリックスを、さらに追加のコポリマー（Ａ）量と共に、押出機のフィードホッパーに導入する。
【００７２】
用いる実施態様の如何を問わず、この希釈工程によって、ポリマー組成物を得ることが可能になる。
【００７３】
有利には、架橋性ポリマー、コポリマー（Ａ）、有機過酸化物（Ｂ）及び酸化防止剤（Ｃ）を含むポリマー組成物が、かくして得られる。他の成分、例えば、安定剤、技術的補助剤、スコーチ防止剤、架橋促進剤、難燃剤、酸掃去剤又は充填材などが場合によっては存在してもよい。これらの任意選択の成分は、マスターバッチに由来することもあり、又はマスターバッチの希釈中に架橋性ポリマーマトリックスに添加されることもある。
【００７４】
好ましくは、コポリマー（Ａ）は、そのポリマー組成物の０．２重量％から５０重量％、さらに好ましくは５重量％から２０重量％、さらに好ましくはなお１０重量％から１５重量％に相当する。
【００７５】
加えて、有機過酸化物（Ｂ）は、架橋性ポリマーとコポリマー（Ａ）の総重量の１００部あたり好ましくは０．１から１００重量部、さらに好ましくは０．５から２重量部に相当する。
【００７６】
さらに、酸化防止剤（Ｃ）は、架橋性ポリマーとコポリマー（Ａ）の総重量の１００部あたり好ましくは０．０１から１重量部、さらに好ましくは０．２から０．３重量部に相当する。
【００７７】
得られたポリマー組成物を押出しによって成形して、電気ケーブルの周囲に層を形成する。この押出しは、単純であることもあり、又は他のポリマー組成物との共押出しからなることもある。押出しを導電性材料上に直接行って電気ケーブルを形成することができる。他の層、例えば内部半導体層が、従来、導電性材料と絶縁層の間に位置し得る。
【００７８】
その後、その押し出されたポリマー組成物を架橋工程に付す。ポリマー組成物中に存在する有機過酸化物（Ｂ）が、その架橋性ポリマーの架橋を可能にする。架橋工程は、使用する材料の性質、及びその電気ケーブルのサイズによって変わり得る。好ましくは、この工程は、押し出されたポリマー組成物を高温、好ましくは１００℃と４５０℃の間、さらに好ましくは１１０℃と４００℃の間の高温に付すことに存する。
【００７９】
電気ケーブル上で得られる絶縁層は、有利には１ミリメートルと５センチメートルの間の厚みを有する。中圧電気ケーブル（１〜３５ｋＶ）用の絶縁層の厚みは、おおよそ５ミリメートルであり得る。高圧電気ケーブル（３６〜１３２ｋＶ）用の絶縁層の厚みは、数センチメートルであり得る。
【００８０】
その架橋されたポリマー組成物が、電気ケーブルの絶縁層を構成する。本発明によるマスターバッチの使用は、幾つかの特殊な押出し装置又は装置アイテム、例えば直接過酸化物注入ユニット、の使用を伴わないこの絶縁層の容易な製造を可能にする。
【００８１】
加えて、本発明によるマスターバッチを用いて得られる架橋密度は、酸化防止剤（Ｃ）を含まないマスターバッチを用いて得られるものに匹敵することが判明した。従って、本マスターバッチ中の酸化防止剤（Ｃ）の存在は、絶縁層の架橋密度に悪影響を及ぼさない。
【００８２】
以下の非限定的で純粋に例示的な実施例に照らせば、本発明のよりよい理解が得られるであろう。
【実施例】
【００８３】
使用した出発材料
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表１
【００８４】
２つのマスターバッチの調製
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表２
【００８５】
前記２つのマスターバッチを、以下に記載するものと同じプロトコルに従って調製した。
【００８６】
過酸化物（Ｂ）とついで酸化防止剤（Ｃ）をフラスコに導入した。そのフラスコを５７℃の温度の水浴に入れ、過酸化物と酸化防止剤の混合物をマグネチックバーで撹拌して均質な液体混合物を得た。
【００８７】
顆粒状のコポリマー（Ａ）を２５０ｍｌのＳｃｈｏｔｔ（登録商標）ガラスフラスコに導入した。
【００８８】
過酸化物と酸化防止剤のその均質液体混合物を水浴で６０℃に加熱し、その後、所望の量を抜き取り、コポリマー（Ａ）が入っているガラスフラスコに導入した。
【００８９】
連続撹拌を可能にする装置のアイテム内にそのフラスコを配置し、過酸化物と酸化防止剤の均質液体混合物がコポリマー（Ａ）によって完全に吸収されるまでその温度を６０℃で維持した。
【００９０】
マスターバッチ１については、液体混合物が３時間で吸収された。マスターバッチ２については、液体混合物が６時間で吸収された。
【００９１】
基本的に半透明であるコポリマー（Ａ）の顆粒が吸収後に白く不透明になることが認められた。
【００９２】
マスターバッチに関する促進老化試験
おおよそ２０ｇのマスターバッチを１００ｍＬのＳｃｈｏｔｔ（登録商標）ガラスフラスコに計量して入れた。それらを７日間、５０℃のオーブン中で老化させた。
【００９３】
７日後、研究した２つのマスターバッチ中の過酸化物及び酸化防止剤の含有量の変化の判定をＨＰＬＣ又はＧＣ測定によって行うことができた。
【００９４】
2014534991.tif 000009
表３
【００９５】
測定値と理論値間の差は、用いた定量的測定法によって説明される。
【００９６】
得られた含有量の変化のみに関しては、老化前後で有意差がないことが判明した。
【００９７】
従って、調製した２つのマスターバッチは、経時的安定性である。
【００９８】
架橋ポリマー組成物の調製
５５ｇのポリマー組成物を製造するために、１２０℃に加熱されるカムローターを装備したＮ５０タイプの内部ミキサー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に４７．５ｇのＬＰＤＥを導入した。
【００９９】
７．５ｇのマスターバッチ１又は２をそのミキサーに添加し、２分間、５０回転／分で混合を継続した。
【０１００】
その後、その混合物をミキサーから回収した。出発原料の計量からその混合物の回収まで、操作はおおよそ６分続く。
【０１０１】
得られた混合物を、１２０℃の温度のＧｕｍｉｘ（登録商標）コランダーに進め、１．５ｍｍの間隙を通過させた。均質な外観のシートが得られ、それを次の試験に使用した：
架橋密度試験
架橋性混合物の粘弾性トルクの変化を、Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＲＰＡ（Ｒｕｂｂｅｒ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ａｎａｌｙｚｅｒ）２０００を使用して経時的に測定した。得られた値は、３回の試験の平均に対応する。
【０１０２】
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表４
【０１０３】
ＭＨ−ＭＬ（ｄＮｍ）の値は、架橋密度と直接的に相関する。マスターバッチ１及び２を用いて調製した架橋ＬＤＰＥポリマー組成物について得られた値は、これらの組成物が妥当な架橋密度を有することを示している。
【０１０４】
Ｔ９０値は、最大架橋密度の９０％を達成するために必要な時間を表す。Ｔｓ２値は、研究した混合物のスコーチ又は予備架橋時間を表す。マスターバッチ１及び２を用いて調製した架橋ＬＤＰＥポリマー組成物について１８０℃で得られたＴ９０及びＴｓ値は、予想どおりである。
【国際調査報告】
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