(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）、及び（ｉ）少なくとも１種の環状エーテルポリオールを含むポリオール成分と（ｉｉ）ポリ酸成分とから製造される少なくとも１種の不活性ポリエステル（Ｂ）を含む輻射線硬化性組成物に関する。本発明は更にそれらの製造及び用途に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）、及び少なくとも１種の環状エーテルポリオールを含むポリオール成分とポリ酸成分とから製造される少なくとも１種の不活性ポリエステル（Ｂ）を含む輻射線硬化性組成物。
【請求項２】
前記不活性ポリエステル（Ｂ）が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記ポリオール成分が５〜１００重量％の環状エーテルポリオールを含む、請求項１又は２の組成物。
【請求項４】
前記ポリオール成分がイソソルビド並びに、エチレングリコールとして、ジエチレングリコール及び／又は水素化ビスフェノールＡ，並びに所望によりネオペンチルグリコールの１種以上を含み、並びに該ポリ酸成分がフタール酸及び／又はフタール酸無水物を含む、請求項１〜３のいずれか１項の組成物。
【請求項５】
該不活性ポリエステル（Ｂ）が更に１種以上のモノカルボキシル化合物から製造される、請求項１〜４のいずれか１項の組成物。
【請求項６】
該モノカルボキシル化合物が２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸、安息香酸及び置換安息香酸の１種以上から選択される、請求項５の組成物。
【請求項７】
該不活性ポリエステル（Ｂ）のヒドロキシル価が０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項５〜６のいずれか１項の組成物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の少なくとも１種の不活性ポリエステル及び請求項５〜７のいずれか１項に記載の少なくとも１種の不活性ポリエステルを含む、請求項１〜７のいずれか１項の組成物。
【請求項９】
該不活性ポリエステル（Ｂ）が５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１〜８のいずれか１項の組成物。
【請求項１０】
該（メタ）アクリル化化合物（Ａ）がジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートから選択される反応性希釈剤である、請求項１〜９のいずれか１項の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１５重量％の不活性樹脂を含む、請求項１〜１０のいずれか１項の組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項による組成物から製造される被覆用組成物、インク又はワニス。
【請求項１３】
請求項１２による組成物で部分的に又は全体的に被覆された物品。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項による組成物又は請求項１〜１１のいずれか１項に記載の不活性ポリエステル（Ｂ）の、金属又はプラスチック上のプライマとしての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項の組成物又は請求項１〜１１のいずれか１項に記載の不活性ポリエステル（Ｂ）の、プラスチック上のインク用接着促進剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック基体を含む種々の基体上における使用に適した不活性樹脂を含む輻射線硬化性組成物、それらの製造及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
輻射線硬化性（メタ）アクリル化化合物は石油化学原料から商業的に製造することが出来る。石油の世界供給は使い尽くされつつあり、結局石油化学誘導製品に対する需要は利用できる供給を追い越す可能性がある。結果として、石油及び石油誘導製品の市場価格はますますそれらをより望ましくない物とするであろう。
【０００３】
生物学は、石油及び石油化学誘導製品に対する依存を減少させるか置き換えることに期待を寄せている工業的製造業者に対して魅力的な別の手段を提供している。石油化学製品及び石油化学誘導製品を生物資源（生物誘導製品）から誘導された製品又は供給原料で置き換えることは、多くの利点を提供する可能性がある。生物原料からの製品及び供給原料は再生可能である。それは又、環境に優しい製品に対する増加しつつある需要及び石油化学誘導製品の価格上昇に対する回答であるかも知れない。
【０００４】
種々の農作物から得られる生物誘導環状エーテルポリオールが、より安全でより地球に優しい輻射線硬化性樹脂に対する必要性を満たすことが出来るであろう特異な化学構造を示すことを、我々は見出した。これらの誘導体の非芳香族環状構造は、高い引張弾性率及び高いガラス転移温度を提供する。例えば、イソソルビドジ（メタ）アクリレートは、低い粘度及び容認可能なインク又は被覆特性と組み合わされた予想外の高い硬化速度を示す（ＷＯ  ２０１１／０４８７３９及びＷＯ  ２０１１／０４８７５０）。かかる性能を必要とする用途は当該産業に広く行き渡っている。
【０００５】
しかしながら特に、ビスフェノールＡに取って代わることが出来るであろうオリゴマー又はポリマー性の再生可能な化合物に対する必要性が存在する。今日、例えば包装における生殖毒性のビスフェノールＡに代わる代替物は真に迫った市場必要物である。
【０００６】
更に、塩素化製品は危険性がある場合環境上の及び保健職業上の問題を表すので、これらを置き換えたいという希望が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ２０１１／０４８７３９
【特許文献２】ＷＯ  ２０１１／０４８７５０
【特許文献３】ＷＯ  ２００２／３８６８８
【特許文献４】ＷＯ  ２００５／０８５３６９
【特許文献５】ＷＯ  ２００８／０１５４７４
【特許文献６】ＷＯ  ２００８／００４００２
【特許文献７】ＥＰ  １４１１０７７
【特許文献８】ＵＳ  ５９１９８３４
【特許文献９】ＵＳ  ４０２８２０４
【特許文献１０】ＥＰ  １１１６１１４１．４
【特許文献１１】ＥＰ  １１１６１１３７．２
【特許文献１２】ＷＯ  ２００８／０００６９６
【特許文献１３】ＵＳ  ８０１２５７３
【特許文献１４】ＥＰ  ２２２６１７１
【特許文献１５】ＵＳ  ７２５０２０９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この背景に対して、我々は今や、少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）、及び少なくとも１種の環状エーテルポリオールを含むポリオール成分（ｉ）とポリ酸成分（ｉｉ）とから製造される少なくとも１種の不活性ポリエステル（Ｂ）を含む輻射線硬化性組成物を提供する。随意的な他の成分又は化合物に関しては、以下を参照されたし。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の不活性樹脂（Ｂ）の使用は以下の利点の一つ以上を示すことが出来る。
・それらは非毒性であると考えられる。
・それらは速くて良好な硬化を成し遂げることを可能にする。
・それらはＵＶ配合物の他の成分との（例えば、アクリレートとの）良好な溶解性を有することが出来る。
・それらは低い粘度を有することが出来る。
・それらは許容範囲内のガラス転移温度を有することが出来る。
・それらは低い黄変を有することが出来る。
・それらは酸素阻害に対していくらかの抵抗性を示すことが出来る。
・それらは高い再生可能含量を有する輻射線硬化性樹脂を製造することを可能にする。
・それらは金属及びプラスチックの様な難しい基体用のプライマに使用することが出来る。
・それらはインクにおける接着促進剤として使用することが出来る。
【００１０】
本発明の組成物は以下の利点の一つ以上を示すことが出来る。
・それらは容認できる硬度を得ることを可能にする。
・それらは、それらの非常に低い移行性のおかげで、食品包装に使用することが出来る。
・それらは非常に良好な流動性を有することが出来る。
・それらは高いＵＶ反応性を有する。
・それらは低い粘度を有することが出来る。
・それらは低い黄変を有することが出来る。
・それらは、一旦硬化すると、良好な機械的性質（例えば、良好な引っかき抵抗性）を有することが出来る。
・それらはインク及びワニスの製造に非常に適している。
・それらはプラスチック上への改良された接着を示すことが出来る。
・それらは、例えば金属及びプラスチックの様な難しい基体上のプライマとして使用することが出来る。
・それらはインクにおける接着促進剤として使用することが出来る。
・それらは複合材料から成るポリマーマトリックスの製造に使用することが出来る。
【００１１】
最終使用者にとっての利点にはいかの点が含まれる。
・塩素を回避することが出来るので、溶解がより安全である。
・より良く実行できる被覆。
・再生可能な含量がより高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第一局面は、少なくとも１種の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）、及び少なくとも１種の環状エーテルポリオール（ｉ’）を含むポリオール成分（ｉ）とポリ酸成分（ｉｉ）とから製造される少なくとも１種の不活性ポリエステル（Ｂ）を含む輻射線硬化性組成物に関する。
【００１３】
「不活性樹脂」とは、重合過程に関与しない樹脂という意味である。かかる樹脂は硬化性反応基を僅かしか又は全く含有しない。「硬化性反応性基」は、本発明の輻射線硬化性組成物を紫外線、電子線及び／又は化学線の様なエネルギー輻射線に曝す際に起こる硬化反応に関与することが出来る基である。製造における不完全度又は貯蔵中の劣化の故に、本質的に反応性基がないと考えられる樹脂は、実際には少数の反応性基を有している可能性がある。好ましいのは１キログラム当り０．１当量以下の硬化性反応性基を有する樹脂であり、より好ましいのは０．０１当量以下であり、更により好ましいのは０．００３当量以下であり、なお更により好ましいのは０．００１当量以下であり、最も好ましいのは無しである。
【００１４】
輻射線硬化性組成物に使用されるいくつかの普通の反応性基は、例えば、（メタ）アクリル基及び／又はビニル基の形状をした二重結合である。従って、（メタ）アクリル基及び／又はビニル基を大量に含有する樹脂は、本発明では不活性樹脂と見なされない。しかしながら、芳香環に含有される二重結合は、一般に輻射線硬化中不活性であることが知られている。「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基、メタクリル基、及びそれらの混合物という意味である。
【００１５】
不活性樹脂は当該技術において周知であり、例えば、ＷＯ  ２００２／３８６８８、ＷＯ  ２００５／０８５３６９、ＷＯ  ２００８／０１５４７４、ＷＯ  ２００８／００４００２、ＥＰ  １４１１０７７及びＵＳ  ５９１９８３４に説明されている。
【００１６】
本発明で使用される不活性ポリエステル（Ｂ）は、通常重縮合反応により得られるけれども、当該技術で知られるいかなる方法でも製造することが出来る。本発明の化合物（Ｂ）は直接的エステル化反応により、多分ワンポット反応により、製造することが出来る。典型的に本発明のポリエステル（Ｂ）は、（ｉ）少なくとも１種の環状エーテルポリオール（ｉ’）を含むポリオール成分，（ｉｉ）ポリ酸成分から、及び、所望により、（ｉｉｉ）１種以上のモノカルボキシル又はモノヒドロキシ化合物（後のＸ１及びＸ２参照）から、製造される。所望により、ポリエステル（Ｂ）は、（ポリ）カプロラクトン含有部分（ｉｖａ）、（ポリ）ラクチド及び／又は（ポリ）グリコリド含有部分（ｉｖｂ）、及び２〜４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を提供する部分（ｉｖｃ）から成る群から選択される１種以上の部分を更に含有しても良い。
【００１７】
「部分」とは基礎的要素又はモノマー単位という意味である。
【００１８】
「（ポリ）カプロラクトン含有部分」とは１個以上の、カプロラクトン単位及び／又は１個以上のポリカプロラクトン単位を含有する部分を示すつもりである。非常に適しているのは、式（１）：
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣｕＨ２ｕＯ）ｔ−
（式中、ｕは２〜５、好ましくは３〜５の整数であり、ｔは１〜１０，好ましくは１〜５、最も典型的には１〜３の整数である）
により表される部分を少なくとも１個含む部分（ｉｖａ）である。部分（ｉｖａ）は、典型的に（ポリ）γ−ブチロラクトン部分、（ポリ）δ−バレロラクトン部分及び／又は（ポリ）ε−カプロラクトン部分から選択される。好ましいのは（ポリ）ε−カプロラクトン部分であり、より好ましいのは特にポリε−カプロラクトン部分である。その時多くの場合ｔは１又は２である。
【００１９】
「（ポリ）ラクチド含有部分」とは、１個以上のポリラクチド単位及び／又は１個以上のラクチド単位を含有する部分を示すつもりである。「（ポリ）グリコリド含有部分」とは、１個以上のポリグリコリド単位及び／又は１個以上のグリコリド単位を含有する部分を示すつもりである。典型的に部分（ｉｖｂ）は、式（２）：
−［Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ（Ｒ）−Ｏ］ｔ’−
（式中、ｔ’は１〜１０の整数であり、Ｒの各々は−Ｈ又は−ＣＨ３から選択される）
により表される部分をすくなくとも１個含む。ｔ’は典型的に１−５の、より典型的に２〜４の整数である。典型的にＲは−ＣＨ３である。該ラクチドはＬ、メゾ、及び／又はＤラクチドであっても良い。
【００２０】
２〜４個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を提供する部分（ｉｖｃ）の例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシドから誘導される部分である。好ましいのはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから誘導される部分である。
【００２１】
本発明の一態様において、本発明のポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用されるポリオールの１種以上は上記部分（ｉｖａ）から（ｉｖｃ）までの１個以上を含有するように変更することが出来る。しかし、本発明との関連で好ましいのは、該部分（ｉｖａ）から（ｉｖｃ）までのいずれをも含まないポリエステル（Ｂ）である。
【００２２】
典型的に本発明のポリエステル（Ｂ）は、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び存在する場合は（ｉｉｉ）及び／又は（ｉｖ）を、好ましくは無水条件下で、そして好ましくは１２０℃〜２２０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の温度で、該反応が実質的に完結するまで反応させることにより製造される。該反応は、該プレポリマーの粘度を減少させるために重量で５〜４０％、好ましくは１０〜２５％の溶剤を添加することにより促進することが出来る。該溶剤は好ましくはヘプタン、ヘキサン又はトルエンである。この過程の間、エステル化反応を促進するために触媒を使用するのが普通である。典型的な触媒は、化合物（Ｂ）の全重量に対して、約０．１〜約２重量％の範囲の濃度で典型的に使用されるアルキル及び／又はアリールスルホン酸の様な強酸、又は０．０１〜０．１重量％の範囲の濃度で典型的に使用される有機金属触媒である。随意的な典型的防止剤は、化合物（Ｂ）の全重量に対して、約０．０１〜約０．５重量％の範囲の濃度で典型的に使用される、ハイドロキノン、メチルエーテルハイドロキノン等のようなフェノール性酸化防止剤である。
【００２３】
「ポリオール」とは、２個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物を示すつもりである。多くの場合ジオールが好ましい。
【００２４】
環状エーテルポリオール（ｉ’）は、少なくとも１個の環状エーテル基及び少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する化合物である。好ましいのは生物誘導環状エーテルポリオールである。生物誘導環状エーテルポリオールは、例えば、農業、林業、植物、細菌又は動物の供給原料のような再生可能な生物学的供給原料から誘導される又はそれにより合成される環状エーテルポリオールである。
【００２５】
適切な環状エーテルポリオールの例は、例えば、アンヒドロヘキシトールである。アンヒドロヘキシトールは、小麦、トウモロコシ、セルロースの様ないくつかの生物学的供給原料から典型的に誘導されるグルコース、マンノース、イドースのようなヘキソースのカルボニル基を還元することにより製造されるソルビトール（グルシトール）、マンニトール、イジトールのようなヘキシトールの脱水により得られる。
【００２６】
二重の脱水はジアンヒドロヘキシトールを生ずる。通常アンヒドロヘキシトールは、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロイジトール及びそれらの混合物のようなジアンヒドロヘキシトールである。ジアンヒドロヘキシトールは好ましくはジアンヒドロソルビトールであり、より好ましくは特にイソソルビドである。少数の会社は、イソソルビド、イソマンニドおよびイソイジドのようなジアンヒドロヘキシトールの製造を専門にしてきた。
【００２７】
ポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用されるポリオール成分は、好ましくは、５〜１００重量％の１種以上の環状エーテルポリオール（ｉ’）及び、所望により、０〜９５重量％の他の適切なポリオール（ｉｉ’）を含む。典型的にこのポリオール成分は、該ポリオール成分の全重量に対して、少なくとも１０重量％、しばしば少なくとも２０重量％、通常少なくとも３０重量％、より典型的に少なくとも４０重量％の１種以上の環状エーテルポリオール（ｉ’）を含む。
【００２８】
所望により、環状エーテルポリオールとは相違する１種以上の他のポリオール（ｉｉ’）を、本発明のポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用しても良い。他のポリオール（ｉｉ’）の量は、ポリオール成分の全重量に対して、典型的に０〜９５重量％で変動する。典型的にこの量は多くとも９０重量％、通常多くとも８０重量％である。この量はしばしば多くとも７０重量％、よりしばしば多くとも６０重量％である。
【００２９】
他のポリオール（ｉｉ’）とは、具体的に上記で特定したジアンヒドロヘキシトールとは異なるポリオール、より具体的にイソソルビドのようなジアンヒドロソルビトールとは異なるポリオールを示すつもりである。
【００３０】
本発明との関連で使用しても良いポリオール（ｉｉ’）の例は、（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールのような）（ポリ）エチレングリコール、（例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールのような）（ポリ）プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−メチル−１，３−プロパンジオール（ＭＰＤ）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、ペンタンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチル−プロパノエート（ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）、水素化ビスフェノールＡ、３（４），８（９）−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］デカン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、これらのいずれかのエトキシル化及び／又はプロポキシル化形（例えば、プロポキシル化グリセロール）、及びそれらの（上記のいずれかの）混合物を含むがそれらに限定されない。多くの場合、該ポリオール（ｉｉ’）はジオールである。本発明との関連で使用しても良いより高い官能価のポリオール（ｉｉ’）の例は、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社からのポリオールＲ３５４０を含むがそれに限定されない。他の適切なポリオール（ｉｉ’）のより広範な表を表１に提供する。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
好ましいポリオール（ｉｉ’）は、プロポキシル化及び／又はエトキシル化グリセロール、トリメチロールプロパン、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社からのポリオールＲ３５４０、ペンタエリスリトール（例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社からのＰＰ５０）、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、及びこれらのいずれかの混合物である。特に好ましいのは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ及び／又はネオペンチルグリコールである。
【００３３】
本発明の一態様においてポリオール成分（ｉ）は、上記に定義した１種以上の環状エーテルポリオール（ｉ’）、及び更にエチレングリコール、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ及び／又はネオペンチルグリコールから選択される少なくとも１種の他のポリオール（ｉｉ’）を含む。
【００３４】
本発明の一態様においてポリオール成分（ｉ）は、上記に定義した１種以上の環状エーテルポリオール（ｉ’）、及び更にエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び／又は水素化ビスフェノールＡから選択される少なくとも１種の他のポリオール（ｉｉ’）を含む。所望によりこのポリオール成分（ｉ）は更にネオペンチルグリコールを含んでいても良い。ネオペンチルグリコールの利点は、プラスチック上への接着を改良することが出来るということである。
【００３５】
本発明の一特定態様において、環状エーテルポリオール（イソソルビドのようなジアンヒドロヘキシトールの場合）の量は、ポリオール成分の全重量に対して、少なくとも５重量％、より特別に少なくとも１０重量％、更により特別に少なくとも２０重量％で９９．９重量％まで、より典型的に９５重量％までである。典型的に環状エーテルポリオールはジアンヒドロヘキシトール、より具体的にジアンヒドロソルビトール、最も具体的にイソソルビドである。
【００３６】
本発明の化合物（Ｂ）を製造するのに使用されるポリ酸成分は１種以上の「ポリ酸」を含有することが出来る。「ポリ酸」とは、２個以上のカルボン酸基を有する有機化合物を示すつもりである。ポリ酸の対応する無水物又は適切な対応するジアルキルエステルを使用しても良い。とにかくジアルキルエステルを使用する場合、ジメチルエステル及び／又はジエチルエステルが好ましい。好ましいポリ酸は二価酸（即ち、１分子当り２個のカルボン酸基を有するポリカルボン酸）である。
【００３７】
本発明の実施において、ポリ酸は無水物であっても良い。
【００３８】
不活性ポリエステル（Ｂ）をエステル交換により製造する場合、ポリ酸は（フタル酸ジアルキルエステルのような）ポリ酸ジアルキルエステルにより置き換える。一般にこのエステルのアルキル鎖は、１〜２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１−４個の炭素原子を有する。ジメチルエステル及び／又はジエチルエステルが通常好ましい。しかしながら、不活性ポリエステル（Ｂ）は好ましくはエステル化反応により得られる。
【００３９】
好ましくは、飽和及び／又は芳香族ポリ酸から選択されるポリ酸が使用される。芳香族環に含有される二重結合は、一般に輻射線硬化（上記参照）中不活性であることが知られている。本発明のポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用することが出来るポリ酸の例は、フタル酸、無水フタル酸、クロレンド酸、無水クロレンド酸、コハク酸、アジピン酸、シュウ酸、グルタル酸、ピメリン酸、マロン酸、ブタン二酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，１２−ドデカン二酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、クエン酸、酒石酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びＥｍｐｏｌ（登録商標）１０１８又はＰｒｉｐｏｌ（登録商標）１０１３のようなダイマー二価酸、及びそれらの混合物を含むが、それらに限定されない。又テレフタル酸及び／又はイソフタル酸も使用することが出来る。
【００４０】
特に適しているのは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、シュウ酸、グルタル酸、マロン酸、ブタン二酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジメチルカルボン酸、及びそれらの混合物である。
【００４１】
好ましいのは、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シュウ酸、マロン酸、及びそれらの混合物である。又これらの化合物は、もし不活性ポリエステル（Ｂ）をエステル交換により製造するならば、それらの対応するジアルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステルが好ましい）により置き換えても良い。
【００４２】
本発明の一態様において、該ポリエステルを製造するのに使用されるポリ酸成分は、フタル酸及び／又は無水フタル酸及び、所望により、１種以上の他の適切なポリ酸（ｉｉ’）を含む。
【００４３】
典型的にポリ酸成分は、１〜１００重量％のフタル酸及び／又は無水フタル酸及び、所望により、０〜９９重量％の他の適切なポリ酸（ｉｉ’）を含む。より典型的にポリ酸成分は、５〜１００重量％のフタル酸及び／又は無水フタル酸及び、所望により、０〜９５重量％の他の適切なポリ酸（ｉｉ’）を含む。そのとき「他のポリ酸」とはフタル酸及び無水フタル酸とは異なるポリ酸を意味する。
【００４４】
本発明の好ましい一態様において、ポリ酸成分は２０〜１００重量％の無水フタル酸及び、所望により、０〜８０重量％の他の適切なポリ酸（ｉｉ’）を含む。そのとき「他のポリ酸」とは無水フタル酸とは異なるポリ酸を意味する。好ましくは、その他の適切なポリ酸（ｉｉ’）は主として脂肪族ポリ酸である。
【００４５】
典型的に芳香族ポリ酸（ｉｉ’）の使用量は、ポリ酸の全使用量に対して、多くとも５０重量％で最も好ましくは多くとも３０重量％である。典型的にテレフタル酸及びイソフタル酸の全量は、本発明のポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用されるポリ酸の全量に対して、多くとも２０重量％、好ましくは多くとも１０重量％である。本発明の特別な態様においては、テレフタル酸又はイソフタル酸は全く使用されない。
【００４６】
使用することは勧められないけれども、アルファ，ベータ−不飽和ポリ酸のような不飽和ポリ酸は、得られるポリエステルが依然として不活性ポリエステルである限り、少量容認することが出来る。好ましくは、本発明のポリエステル（Ｂ）を製造するのに使用されるポリカルボキシ成分は、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸及び／又はメサコン酸のようなアルファ，ベータ−不飽和酸、それらの対応する無水物、メチル及び／又はエチルエステルを２モル％未満、より好ましくは１モル％未満、典型的には０．５モル％未満含む。しかしながら、典型的にはアルファ，ベータ−不飽和ポリ酸のような不飽和酸は全く使用されない。三官能価以上のポリカルボキシル化合物は、原則として使用できるであろうが、本発明の構成にはあまり適していない。
【００４７】
本発明との関連で好ましいのは、（ａ）無水フタル酸、（ｂ）イソソルビド、（ｃ）エチレングリコール、ジエチレングリコール及び／又は水素化ビスフェノールＡ、及び、所望により、（ｄ）ネオペンチルグリコールから製造される不活性ポリエステル（Ｂ）である。好ましくはこれらの基礎単位が、使用されるポリオール及びポリ酸を構成する。モノカルボキシル化合物（Ｘ１）、モノヒドロキシ化合物（Ｘ２）、又はモノエポキシ化合物（Ｘ３）は、随意的な更なる基礎単位である（後記のポリエステルＢ２参照）。
【００４８】
本発明で好ましいのは、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエステル（Ｂ）である。
【００４９】
本発明で使用される１種以上の不活性ポリエステル（Ｂ）は、ＯＨ末端ポリエステル及び／又はＣＯＯＨ末端ポリエステルであっても良い。
【００５０】
ＯＨ末端ポリエステル（Ｂ）が好ましい。本発明における「ＯＨ末端ポリエステル」とは、上記に記載した少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリ酸の混合物から製造される不活性ポリエステル（これらの態様のいずれか）であって、該ポリオールからのヒドロキシル基対該ポリ酸からのカルボキシル基の全当量比が１．０を超える該不活性ポリエステルを意味する。好ましいのは、この比が１．０２を超える、より詳細には１．０４を超える混合物である。１モル過剰のヒドロキシル基は、ポリマー主鎖、特にポリマー主鎖の末端に付いた遊離のヒドロキシル基を有するポリエステルを生ずるであろう。「遊離のヒドロキシル」とは、本明細書では、カルボキシル基又は新しい共有結合を生ずる部分とは反応しなかったヒドロキシル基を意味する。
【００５１】
好ましいのは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するものである。該ヒドロキシル価は、好ましくは少なくとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該ヒドロキシル価は、好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えず、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。
【００５２】
これらのＯＨ末端ポリエステルの酸価は、好ましくは多くとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５３】
本発明の第二の局面は、本発明の不活性ＯＨ末端ポリエステル（Ｂ）（上に及び下に記載されたもののいずれか）、及びそれから製造される不活性ポリエステル（Ｂ２１）（後記参照）に関する。
【００５４】
本発明における「ＣＯＯＨ末端ポリエステル」（Ｂ）とは、上記に記載した少なくとも１種のポリオール及び少なくとも１種のポリ酸の混合物から製造される不活性ポリエステル（これらの態様のいずれか）であって、該ポリ酸からのカルボキシル基対該ポリオールからのヒドロキシル基の全当量比が１．０を超える該不活性ポリエステルを意味する。好ましいのは、この比が１．０２を超える、より詳細には１．０４を超える混合物である。１モル過剰のカルボキシル基は、ポリマー主鎖、特にポリマー主鎖の末端に付いた遊離のカルボキシル基を有するポリエステルを生ずるであろう。「遊離のカルボキシル」とは、本明細書では、ヒドロキシル基又は新しい共有結合を生ずる部分とは反応しなかったカルボキシル基を意味する。
【００５５】
好ましいのは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するものである。該酸価は、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。該酸価は、好ましくは１４０を超えず、より好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えない。
【００５６】
これらのＣＯＯＨ末端ポリエステルのヒドロキシル価は、好ましくは多くとも７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５７】
上記ポリエステル（ＯＨ末端又はＣＯＯＨ末端）は、所望により、１種以上のモノカルボキシル化合物（Ｘ１）及び／又はモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）でキャップするか又は官能化することが出来る。本発明の第一変異形によれば、該不活性ポリエステルはキャップまたは官能化されない。この第一変異形の不活性ポリエステルは、更に不活性ポリエステル（Ｂ１）と言及される。本発明の第二変異形によれば、該不活性ポリエステルは更にこれらの１種以上のモノカルボキシル、モノヒドロキシ及び／又はモノエポキシ化合物（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３）と反応させる。モノカルボキシル化合物（Ｘ１）及びモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）がここでは好ましい。その結果得られるポリエステルは更に不活性ポリエステル（Ｂ２）と言及される。
【００５８】
不活性ポリエステル樹脂（Ｂ２）は種々の方法で製造することが出来る。一方の不活性ＯＨ末端ポリエステルを先ず製造し、次にそれを更に１種以上のモノカルボキシル化合物（Ｘ１）と反応させる。一方の不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルを先ず製造し、次にそれを更に１種以上のモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）と反応させる。或いは、不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルを先ず製造し、次にそれを更に１種以上の、例えば、Ｃａｒｄｕｒａ（登録商標）Ｅ−１０（ネオデカン酸のグリシジルエステル）のようなモノエポキシ化合物（Ｘ３）と反応させる。或いは、すべての成分を混合してワンポット系で反応させる。
【００５９】
この第二変異形の一態様は、１種以上のモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）と更に反応させられている不活性ＣＯＯＨ末端ポリエステルに関するが、これは本発明の不活性ポリエステル（Ｂ２２）とも言及される。
【００６０】
好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ２２）を製造するのに使用されるモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）の量は、多くとも１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、一般的に多くとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、典型的に多くとも８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も典型的に多くとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的酸価が得られるように計算される。
【００６１】
第二変異形のこの態様で使用できる適切なモノヒドロキシ化合物（Ｘ２）の例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルアミルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、シクロヘキサノール、又はこれらのいずれかの混合物である。プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、又はこれらのいずれかの混合物のようなグリコールエーテルも使用することが出来る。
【００６２】
この第二変異形のもう一つの好ましい態様は、１種以上のモノカルボキシル化合物（Ｘ１）と更に反応させられている不活性ＯＨ末端ポリエステルに関するが、これは本発明の不活性ポリエステル（Ｂ２１）とも言及される。
【００６３】
好ましくは、不活性ポリエステル（Ｂ２１）を製造するのに使用されるモノカルボキシル化合物（Ｘ１）の量は、１２０〜０ｍｇＫＯＨ／ｇの理論的ヒドロキシル価が得られるように計算される。ポリエステル（Ｂ２１）の残留ヒドロキシル価は、好ましくは多くとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。特に好ましいのは、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの残留ヒドロキシル価を有する不活性ポリエステル（Ｂ２１）である。しばしば残留ヒドロキシル価は多くとも６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より典型的に多くとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６４】
「残留」とは、ここでは１種以上のモノカルボキシル化合物（Ｘ１）との反応後に残留しているヒドロキシル基に対する値を意味する。
【００６５】
不活性ポリエステル（Ｂ２１）の酸価は、好ましくは多くとも５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは多くとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００６６】
使用できる適切なモノカルボキシル化合物（Ｘ１）の例は、光開始活性を有するモノカルボキシ置換部分である。好ましいのは、カルボキシル置換ベンゾフェノン型の光開始剤である。かかる化合物の例は、例えば、ＵＳ４０２８２０４に記載された、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（Ｃｈｌｏｒｏ−ＡＯＢＢ）、ｏ−ベンゾイル安息香酸（ｏ−ＢＢＡ），ｏ−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）安息香酸、ｏ−（ｐ−ジエチルアミノベンゾイル）安息香酸等である。２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸も又適切である。使用できる光開始性を有さないモノカルボキシル化合物の他の例は、安息香酸及び置換安息香酸、又はそれらのいずれかの組合せである。置換安息香酸の例には、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸（例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、３−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、又は２−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸）、ナフタレンカルボン酸、４−ジメチルアミノ安息香酸及びそれらのいずれかの組合せが含まれる。特に適しているのは、２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、２−（４−フェニルベンゾイル）安息香酸、安息香酸、置換安息香酸、又はそれらのいずれかの混合物である。
【００６７】
本発明の第三変異形によれば、本発明の組成物は、第一変異形による１種以上の不活性ポリエステル（Ｂ１）及び第二変異形による１種以上の不活性ポリエステル（Ｂ２）を含む。ポリエステル（Ｂ１）は好ましくはＯＨ末端である。ポリエステル（Ｂ２）は好ましくはかかるＯＨ末端ポリエステル（Ｂ１）から製造される。
【００６８】
典型的に、不活性ポリエステル（Ｂ）の全重量に基づいて、第一変異形の不活性ポリエステル（Ｂ１）の重量パーセントは０〜１００％であり、第二変異形の不活性ポリエステル（Ｂ２）の重量パーセントは１００〜０％である。
【００６９】
好ましくは、本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）は、該化合物（Ｂ）の全重量に対して、５〜８０重量％の環状エーテルポリオール（ジアンヒドロヘキシトールの場合）を含有する。典型的にこの量は少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％である。典型的にこの量は、化合物（Ｂ）の全重量に基づいて、多くとも５０重量％、好ましくは多くとも３５重量％、より好ましくは多くとも２５重量％である。
【００７０】
本発明は、高い再生可能含量を有する化合物（Ａ）を製造することを可能にする。例えば、前記化合物を製造するのに使用される原料の少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、実に少なくとも２０重量％が再生可能源からのものである化合物（Ａ）を製造することが出来る。
【００７１】
本発明の（その態様又は変異形のいずれかによる）不活性ポリエステル（Ｂ）は典型的に、５００〜５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。該Ｍｎは、好ましくは少なくとも５００ダルトン、より好ましくは少なくとも７５０ダルトンである。該Ｍｎは、好ましくは多くとも２５００ダルトン、より好ましくは多くとも２０００ダルトン、最も好ましくは多くとも１５００ダルトン、しばしば多くとも１３５０ダルトンである。
【００７２】
本発明の（その態様又は変異形のいずれかによる）不活性ポリエステル（Ｂ）は典型的に、１０００〜１００００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。該Ｍｗは、好ましくは少なくとも１２００ダルトン、より好ましくは少なくとも１５００ダルトンである。該Ｍｗは、好ましくは多くとも３５００ダルトン、より好ましくは多くとも３０００ダルトンである。
【００７３】
分子量（Ｍｎ又はＭｗ）は、典型的にゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、典型的にポリスチレン基準を用いて、測定される。該Ｍｎ及びＭｗは、最も典型的に下記に記載したＧＰＣにより測定される。
【００７４】
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全量に基づいて、不活性ポリエステル（Ｂ）の量は一般に２０〜８０重量％である。より典型的にこのパーセントは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％である。一般にそれらの量は６０重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。
【００７５】
好ましくは本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）は、ＤＭＡ法ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７により測定して、３５〜１００℃の範囲の硬化物質ガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする。典型的に該Ｔｇは少なくとも４０℃、しばしば少なくとも５０℃である。典型的に該Ｔｇは多くとも１６０℃、より好ましくは多くとも１２０℃である。
【００７６】
本発明による組成物は所望により、例えば、ＷＯ  ２００２／３８６８８、ＷＯ２００５／０８５３６９、ＷＯ  ２００８／０１５４７４、ＷＯ  ２００８／００４００２、ＥＰ  １４１１０７７、及びＵＳ  ５９１９８３４に記載されたものの様な、重合反応に関与しない他の不活性樹脂（Ｃ）を含んでいても良い。「他の」とは、不活性ポリエステル（Ｂ）とは異なることを意味する。かかる随意的な不活性樹脂（Ｃ）の例には典型的に、炭化水素（例えば、スチレンベースの炭化水素樹脂）、スチレンアリルアルコール、アクリル系（例えば、アクリル（コ）ポリマー）、（ポリ）ウレタン樹脂、ポリエチレン酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂及び／又はケトン樹脂が含まれる。適切な不活性樹脂（Ｃ）の特に好ましい例は、ＥＰ  １１１６１１４１．４に記載されている。恐らく、不活性ポリエステル（Ｃ）は、いかなるイソソルビド基礎的要素をも含有しない不活性ポリエステルであろう。いくつかの例に対しては、例えばＥＰ  １１１６１１３７．２を参照されたい。特に適しているのは、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５及び所望によりその塩素化変異形（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６等）である。
【００７７】
存在する場合、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全量に基づいて、不活性樹脂（Ｃ）の量は一般に１０〜４０重量％である。
【００７８】
かかる随意的な不活性樹脂（Ｃ）又はそれらの混合物の全量は、不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量に基づいて、通常３０重量％を超えず、好ましくはこの量は２０重量％を超えず、より好ましくはこの量は１０重量％を超えない。より詳細に、本発明の組成物は不活性樹脂（Ｃ）を実質的に含まなくても良い。実質的に含まないとは、組成物の全重量に対して、それらの量が多くとも１０重量％、典型的に多くとも５重量％であることを意味する。本発明の特定の一態様において、不活性樹脂（Ｃ）は組成物中に全く存在しない。
【００７９】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全量に基づいて、不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の全量は一般に２０〜８０重量％である。より典型的にこのパーセントは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも４０％である。一般にそれらの量は７５％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。
【００８０】
一般に本発明の（結合剤）組成物は、２０〜８０重量％の化合物（Ａ）、８０〜２０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び、所望により（Ｃ）を含む。より具体的に、本発明の（結合剤）組成物は、４０〜６０重量％の化合物（Ａ）、６０〜４０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び、所望により（Ｃ）を含む。
【００８１】
本発明で使用される（メタ）アクリル化化合物（Ａ）は、モノマー、オリゴマー、ポリマー又はそれらの混合物であっても良い。多くの場合それらはアクリル化化合物である。好ましいのは、室温で液体であるものである。適切な化合物のいくつかの例を下記に記載する。
【００８２】
本発明で使用できる（メタ）アクリル化オリゴマー又はポリマー（Ａ１）の例には、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルコキシル化（メタ）アクリル化オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ化（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル化（メタ）アクリル系、及び（メタ）アクリル（コ）ポリマー（完全なアクリル系とも言及される）、所望により塩素化されている不活性ポリエステル、又はそれらの混合物が含まれる。
【００８３】
適切なポリエステル（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０（Ｃｙｔｅｃ）のようなアクリル化エポキシ化大豆油化合物、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４５０（Ｃｙｔｅｃ）のような脂肪酸含有ポリエステル（メタ）アクリレート、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０（Ｃｙｔｅｃ）のようなポリエステル（メタ）アクリレートである。適切なエポキシ（メタ）アクリレートの例は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート（ＢＡＤＧＥＤ（Ｍ）Ａ）、及びその変形品（例えば、ＣｙｔｅｃからのＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７００又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３６３９参照）である。適切なウレタン（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２８４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０（Ｃｙｔｅｃ）である。適切なアミノ化（メタ）アクリレートの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８１、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７１００、Ｐ１１５等である。使用できる適切な（メタ）アクリル（コ）ポリマーの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）７４５及び／又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００である。適切な不活性ポリエステルの例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５及び所望により塩素化されたその変異形（例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６等）を含むが、それらに限定されない。
【００８４】
化合物（Ａ１）は典型的に、或る分子量（ＭＷ）、より具体的には２００〜５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。典型的にこれらの化合物のＭＷは少なくとも３００、より好ましくは少なくとも５００ダルトンである。典型的にこれらの化合物のＭＷは多くとも２，０００、より好ましくは多くとも１，０００ダルトンである。
【００８５】
しかしながら、特別な態様において、本発明の組成物はかかる化合物を実質的に含まない。実質的に含まないとは、組成物中の化合物（Ａ１）の量が、組成物の全重量に対して、多くとも１０重量％、典型的に多くとも５重量％であるという意味である。
【００８６】
しかしながら最も典型的に、化合物（Ａ）は５００ダルトンより下の、しばしば２００ダルトンより下の分子量を有する反応性希釈剤（Ａ２）である。典型的にこれらの反応性希釈剤はモノマーである。使用されるモノマーは、一及び／又は多官能価の（メタ）アクリレートであっても良い。特にアクリル化形が使用される。
【００８７】
適切な化合物（Ａ２）の例は、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレ−トモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、エトキシル化及び／又はプロポキシル化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジ−トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ｄｉＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジアンヒドロヘキシトールのジ（メタ）アクリレート（例えば、イソソルビドジ（メタ）アクリレート）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、脂肪族グリシジルエーテル、特にそのアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む該グリシジルエーテルの、及び／又は飽和及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が６〜２４個の炭素原子、より好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルの、（メタ）アクリル酸を用いたエステル化から得られる（メタ）アクリレートを含むが、それらに限定されない。
【００８８】
好ましいモノマー（Ａ２）は、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート（ＨＤＤ（Ｍ）Ａ）、ジ又はトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ＤＰＧＤ（Ｍ）Ａ、ＴＰＧＤ（Ｍ）Ａ）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴ（Ｍ）Ａ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（ＰＥＴＩ（Ｍ）Ａ）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、グリセロールトリ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジアンヒドロヘキシトールのジ（メタ）アクリレート（例えば、イソソルビドジ（メタ）アクリレート）のようなジ及び／又はトリ（メタ）アクリル化モノマーである。特に好ましいのは、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）及び／又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。
【００８９】
本発明の不活性樹脂（Ｂ）及び本発明で使用されるいずれかの随意的な樹脂（Ｃ）は、典型的に反応性希釈剤（Ａ２）に溶解性である。不活性樹脂（（Ｂ）及び所望により（Ｃ））は、典型的に少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％でかかる希釈用（メタ）アクリレートモノマーに溶解性である。
【００９０】
好ましくは、本発明の組成物はジ（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマー（Ａ２）を含む。
【００９１】
一官能価及び／又は四官能価の（メタ）アクリレートを使用できるが、それらは、一及び多官能価モノマー（Ａ２）の全量に基づいて、好ましくは４０重量％より低い、より好ましくは２０重量％より低い量で使用される。
【００９２】
好ましくは、（メタ）アクリル化化合物（Ａ２）は、少なくとも８０重量％が二官能価（メタ）アクリレート及び／又はトリ（メタ）アクリレートから成り、多くとも２０重量％が一官能価（メタ）アクリレート及び／又は四官能価（メタ）アクリレートから成っている。最も好ましくは、（メタ）アクリル化化合物（Ａ２）は一官能価（メタ）アクリレートを全く含有しない。
【００９３】
上記の希釈用モノマー（Ａ２）は、所望により、アミンと更に反応して遊離の残留（メタ）アクリレート基を有するアミノ（メタ）アクリレート（Ａ３）を形成することが出来る。「遊離の残留」とは、アミンとの反応後に残留する（メタ）アクリレート基を意味する。好ましいのは、アミンとの反応後に１分子当り２又は３個の（メタ）アクリレート基を有するアミノ（メタ）アクリレートである。該（メタ）アクリレート基は好ましくはアクリレート基である。
【００９４】
アミノ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、本発明の組成物にそのまま添加しても良いが、不活性ポリエステル（（Ｂ）及び所望により（Ｃ））及び（メタ）アクリル化化合物（Ａ２）の混合物にアミンを導入することによりその場で形成しても良い。この反応で使用されるアミンは、一般に第１級アミン及び第２級アミンから選択される。一般に好ましいのは、ＷＯ  ２００８／０００６９６に記載された（その中の化合物Ａ１及びＡ２参照）、少なくとも１個の第１級アミノ基（−ＮＨ２）を含む第１級アミン及び／又は少なくとも２個の第２級アミノ基（＝ＮＨ）を含む第２級アミンである。その中に記載された処理条件は、ここでも使用することが出来る。適切なアミノ（メタ）アクリレート（Ａ３）の例には、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５２及びＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５３が含まれるが、すべてＣｙｔｅｃから入手できる。
【００９５】
アミノ（メタ）アクリレート（Ａ３）及びアミン誘導体（Ｄ）は一般に、光活性化剤として作用し、タイプＩＩ光開始剤及び特にベンゾフェノン誘導体の存在下で硬化速度を促進することが出来る。
【００９６】
化合物（Ａ）、（Ｂ）及び所望により（Ｃ）の全量に基づいて、（メタ）アクリル化化合物（Ａ）の全量は、一般に１５〜８５重量％である。より典型的に、このパーセントは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも３５％である。一般に、それらの量は７５％を超えず、より好ましくは６５重量％を超えない。
【００９７】
典型的に、化合物（Ａ）の全量に基づいて、希釈用モノマー（Ａ２とＡ３）の量は２０〜１００重量％である。より典型的に、このパーセントは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％であり、一般にそれは１００％である。
【００９８】
随意的なアミン誘導体（Ｄ）は、（メタ）アクリル化化合物（Ａ）の全量の５０重量％まで、典型的に２５重量％まで取って代わることが出来る。存在する場合、アミン誘導体（Ｄ）は、組成物の全重量に基づいて、典型的に０．０１〜２５重量％、一般に５〜２０重量％の量で使用される。
【００９９】
該結合剤、より具体的には化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る混合物の粘度は、２５℃において１００〜１０００００ｍＰａ．ｓで典型的に変動する。好ましくは該粘度は２００〜５００００ｍＰａ．ｓで変動する。より好ましくは、該粘度は、適合させたスピンドル及びせん断速度を有する円錐及び板型レオメーターを用いて測定した時、５００〜３００００ｍＰａ．ｓで変動する。
【０１００】
本発明による組成物は、それらに適切ないずれの方法によっても製造することが出来る。それらは通常、好ましくは少なくとも２０℃の、より好ましくは少なくとも３０℃の、最も好ましくは少なくとも６０℃の温度で、不活性樹脂（Ｂ）及び、存在する場合は、（Ｃ）を、添加された（メタ）アクリル化化合物（Ａ）の少なくとも一部分に溶解することにより製造される。該温度は好ましくは１５０℃を超えず、より好ましくは１１０℃を超えない。本発明による組成物は有機溶剤の存在下で製造することが出来るが、該有機溶剤はその後、例えば、ストリッピングにより該組成物から除去される。他の成分を該組成物に添加しても良い。より好ましくは、溶剤は全く使用されない。
【０１０１】
顔料、分散剤又は他の添加剤、装填材料及び光開始剤のような他の化合物を添加することが出来る。多くの場合、光開始剤及び、所望により、光活性化剤が添加される。一般に、本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも１５重量％、最も好ましくは少なくとも２０重量％の（メタ）アクリル化化合物（Ａ）を含む。組成物中におけるかかる化合物（Ａ）の量は、通常８５重量％を超えず、好ましくは７５重量％を超えず、より好ましくは６５重量％を超えない。
【０１０２】
一般に、本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。組成物中における不活性樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）の量は、通常７５重量％を超えず、好ましくは６５重量％を超えず、より好ましくは５５重量％を超えない。
【０１０３】
典型的に本発明の組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の全重量に基づいて、１５〜８５重量％の化合物（Ａ）、及び８５〜１５重量％の不活性ポリエステル（Ｂ）及び（Ｃ）を含む。
【０１０４】
一般に、本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも４０重量％、最も好ましくは少なくとも５０重量％の不活性樹脂（Ｂ）を含む。
【０１０５】
本発明の組成物は典型的に、一般にポリマー光開始剤であっても良い光開始剤の存在下で、紫外線照射により硬化される。それらは又、組成物の使用に光開始剤を含ませないで、電子線照射によっても硬化することが出来る。本発明による組成物は極めて速い硬化を提供している。
【０１０６】
光開始剤は、存在する場合、典型的に、１００質量部の光重合性化合物当り０．１〜１０質量部の量で添加される。適切な光開始剤の例は、アリールケトン型光開始剤（例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、アルキルアミノベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエーテル、ベンゾインジメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、又は［アルファ］−アシルオキシムエステル）、硫黄含有光重合開始剤（例えば、スルフィド、又はチオキサントン）、アシルホスフィンオキシド（例えば、アシルジアリールホスフィンオキシド）、又は他の光重合開始剤を含むが、それらに限定されない。光重合開始剤は、それらの少なくとも二つの型を組合せた混合物として使用することが出来る。更に、光重合開始剤は、アミンのような光増感剤と組合せて使用することも出来る。
【０１０７】
或いは又はその他に、本発明の組成物は、ベンゾイルペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド等のような少なくとも１種のラジカル重合開始剤を含むことが出来る。必要に応じて、本発明の組成物は、以下のもの、即ち、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、均展剤、脱泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、及び／又はカップリング剤の少なくとも一つを更に含むことが出来る。
【０１０８】
本発明の一特定態様において、該組成物は被覆用組成物である。被覆用組成物は透明（例えば、ラッカー又はワニス）であっても又は顔料着色されていても良い。本発明の化合物（Ｂ）は、硬質被覆の製造に特に適している。本発明との関連で硬質被覆組成物とは、硬化後ガラス上４０ミクロンの被覆上で２５℃において測定して少なくとも３００秒のＰｅｒｓｏｚ硬度を有する組成物を示すつもりである。
【０１０９】
本発明の被覆用組成物は、多種多様の用途で多種多様の基体及び成形物品を含む物品上に使用することが出来る。
【０１１０】
本発明の組成物で処理又は塗装することが出来る基体には、金属、木材、紙、コンクリート、プラスチック（多孔性及び非多孔性）、ガラス、及び塗装用表面が含まれる。本被覆用組成物が塗布される物品又は材料は、例えば、一つ以上の被覆層を既に含有していても良い（例えば、物品又は材料はプライマ又は下地塗りを既に含有していても良い）。
【０１１１】
本発明の被覆用組成物は、特に紙、木材、金属、コンクリート及びプラスチックに塗布することが出来る。
【０１１２】
本発明の組成物は、特にポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン・コポリマー等を含むプラスチック上で優れた接着性を示した。本発明の好ましい組成物は硬質被覆組成物である。
【０１１３】
本発明のもう一つの特定態様において、該組成物はインク又はオーバープリントワニスである。それは接着剤であっても良い。該インクは石版印刷、フレキソ印刷又はインクジェット用途で使用されるインクであっても良い。本発明のインクは包装産業で使用することができ、食品包装用途、より具体的に間接的食品接触に適している。
【０１１４】
硬化の時間及び条件は、本組成物の構成成分、被覆の厚さ、及び使用した活性エネルギー線源に依って変化する可能性がある。通常、硬化は約０．１〜約６０秒間の照射により成し遂げられる。更に、硬化反応を完結する目的で、活性エネルギー線を用いた照射後に熱処理を行っても良い。本発明の組成物は、当該技術で使用されるいかなる適切な技術によっても塗布することができ、該技術は、はけ塗り、浸し塗り、ローラー塗り、流し塗り、吹付け塗り、真空塗装、フレキソ印刷、グラビア印刷、石版印刷、インクジェット印刷等を含むが、それらに限定されない。
【０１１５】
本発明の組成物は典型的に、２５℃で４００〜４０，０００ｍＰａ．ｓの範囲の粘度を有する。より好ましくは、該粘度はこの温度で４００〜２０，０００ｍＰａ．ｓ、最も好ましくは４００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲である。
【０１１６】
溶剤は使用しても良いが、本発明の組成物は典型的にせいぜい０．１重量％の溶剤しか含まない。通常この量はせいぜい０．０１重量％、より好ましくはせいぜい０．００１重量％である。
【０１１７】
本発明の化合物（Ｂ）は、被覆用組成物の用途に非常に適している。本発明の化合物（Ｂ）は、更にインク又は接着剤の用途にも非常に適している。
【０１１８】
本発明の一局面は、或る組成物、より具体的には本発明による結合剤組成物又は本発明による不活性ポリエステル（Ｂ）を含む被覆用組成物、接着剤、インク又はワニスに関する。
【０１１９】
本発明のなおもう一つの局面は、或る組成物、より具体的には本発明による結合剤組成物又は本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）から製造される被覆用組成物、接着剤、インク又はワニスに関する。
【０１２０】
本発明の化合物（Ｂ）及び本発明の組成物は、更に複合材料におけるポリマーマトリックス（透明又は顔料着色）の製造にも適している。
【０１２１】
本発明のなお更なる一局面は、或る組成物、より具体的には本発明による結合剤組成物又は本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）から製造される複合マトリックス（透明又は顔料着色）に関する。
【０１２２】
本発明の組成物の利点は、それらはハロゲン化、より具体的には塩素化化合物を実質的に含まないことが可能であるということである。実質的に含まないとは、特に塩素含量が１重量％未満であるということを示すつもりである。
【０１２３】
本発明の組成物のなおもう一つの利点は、それらが反応性希釈剤中の塩素化ポリエステル（例えば、２０重量％より多い塩素含量を有する）に匹敵する高い硬化速度を得ることを可能にするということである。
【０１２４】
本発明による組成物は、高い硬化速度及び低い粘度と組合せて、硬化後、プラスチック、金属、ガラス、木材、紙のような種々の有機及び無機の基体上への優れた接着性を得ることを更に可能にする。特に、優れているのは、ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル及びポリアミドフィルムのようなプラスチック基体上への接着性である。プラスチックは、どんなタイプであっても、例えば、織ったタイプ又は不織タイプであっても良く、多孔性又は浸透性等であっても良い。プラスチックは硬質であっても良いが、好ましくは可撓性である。
【０１２５】
本発明の組成物の利点は、それらが、（他の）接着プライマの必要なしに、例えばプラスチック上への良好な接着性を得ることを可能にするということである。ポリエステル樹脂（Ｂ）上に官能基をグラフトさせることが出来るので、接着性及び反応性が更に改善され得る。顔料湿潤が優れているので、本発明の組成物は、インク、特に、グラビア印刷、石版印刷、スクリーン印刷及びフレキソ印刷用途用インクの製造用インク媒体として有用となる。
【０１２６】
本発明の組成物は、多種多様の硬質性及び可撓性のグラフィック、包装並びにラベル基体、及びほとんどのプラスチック、ガラス並びに金属箔上への印刷に特に適している。本発明の組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷及び石版印刷用途に非常に適している。それらは、狭い、中間の、及び広い巻取紙塗布用フレキソインクとして最も適している。それらは更に石版印刷インクとしても非常に適している。
【０１２７】
従って、本発明の組成物は、インクの製造用インク媒体として有用である。かくして、インク（ペースト又は液体）の製造に使用される典型的な成分を添加することが出来る。これらの配合原料は、一般に有機及び無機の顔料、光開始剤、充填剤、及び添加剤から選択される。
【０１２８】
本発明の組成物に使用できる顔料は、ペーストインク又は液体インクで使用されるあらゆる顔料である。かかる顔料のリストは、Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘで見出すことが出来る。顔料は、好ましくは該組成物の全重量の０〜６０重量％で、より好ましくは１〜５０重量％で使用される。
【０１２９】
本発明の組成物に使用できる光開始剤は、当該技術で周知である。それらは、α−ヒドロキシケトン、α−アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホスフィン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン、及びこれらの混合物から選択することが出来る。それらは、０〜１５重量％で使用される。一般的に、光活性化剤は、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５、ＥＢＥＣＲＹＬ  Ｐ１１６、ＥＢＥＣＲＹＬ  ７１００、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８３、ＥＢＥＣＲＹＬ  ８４、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５１、ＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５２及びＥＢＥＣＲＹＬ  ＬＥＯ  １０５５３（すべてＣｙｔｅｃから入手できる）のような上述のアミノ（メタ）アクリレート（Ａ３）とアミン誘導体（Ｄ）との間で選択される。もしも本組成物が紫外線により硬化されるならば、一般に光開始剤が、そして多分光活性化剤も、添加される。しかしながら、本組成物は電子ビーム線によっても硬化することが出来、この場合は、光開始剤及び光活性化剤を全く組成物に添加する必要がない。なお、光開始活性を有する部分、より具体的にはベンゾフェノン誘導体が本発明の不活性ポリエステル上にグラフトされている場合（上記の不活性ポリエステルＢ２参照）、遊離には光開始剤を全く組成物に添加する必要がない。かかる場合には、光活性化剤を組成物に添加することが有利かもしれない。
【０１３０】
添加剤は、安定剤、基体湿潤剤、脱泡剤、分散剤、等のような通常インクに使用されるものである。それら添加剤の全量は、通常１０％を超えない。
【０１３１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク（珪酸マグネシウム）、カオリン粘土（珪酸アルミニウム）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、二酸化珪素のような製品を使用することが出来る。充填剤の量は、一般に本組成物の全重量の０〜１５重量％である。
【０１３２】
本発明による組成物は、組成物の全重量に基づいて、２０〜７０重量％の結合剤（化合物（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）から成る）、０〜５０重量％の顔料、及び添加剤、充填剤、光開始剤等から選択される、０〜５０重量％の、１種以上の通常の成分を含む。典型的に本発明の組成物は、組成物の全重量に基づいて、少なくとも２０重量％の結合剤、しばしば少なくとも４０重量％の結合剤を含む。
【０１３３】
本発明の一局面は、上述した結合剤組成物を含む、被覆用組成物、特にインク及びワニスに関する。提供されるのは、本発明の結合剤組成物から製造されるインク及びワニスである。又本発明は、本発明による結合剤組成物が使用されているインク、特にフレキソ印刷インク、石版印刷インク、及びスクリーン印刷インクの製造方法にも関する。より好ましくは、本発明はフレキソ印刷インクの製造方法に関する。
【０１３４】
フレキソ印刷インクは、一般に２工程、即ち、顔料分散工程、及びレットダウン工程で製造される。本発明による組成物は、これらの工程の一方又は両方で使用することが出来る。好ましくは本発明による組成物は、少なくとも第一工程で結合剤として使用される。第一工程で、顔料及び所望により光開始剤、充填剤及び／又は添加剤が樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）及び（メタ）アクリル化化合物（Ａ）を含む組成物の少なくとも一部分に添加される。それらは、三本ロールミル又はビーズミルで混合されてから分散される。良好な分散を達成するためには、２，３回の通過が必要であろう。分散させるのが難しい顔料は、一般により多い回数の通過を必要とする。良好な顔料湿潤を示す本発明による組成物は、更なる通過回数を制限することを可能にする。一旦顔料がこの微粉度を達成すると、該顔料ペーストはレットダウンで更に希釈される。このレットダウンは、好ましくは同じ樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から成る。該レットダウンは、顔料を分散させるのに使用した結合剤と相溶性がなければならない。
【０１３５】
完成インクは好ましくは、２５℃において２５００ｓ−１のせん断速度で測定して（円錐直径が２５ｍｍで円錐角度が１°の円錐及び板型レオメーターを用いて測定して）３００ｍＰａ．ｓより高い粘度を有する。該測定は一般に、２５℃においてＤ＝０．１ｓ−１〜Ｄ＝２５００ｓ−１で変動する制御されたせん断速度における流れ曲線を測定することによりなされる。
【０１３６】
完成インクは好ましくは、上述のように測定して少なくとも５００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。最終インクの粘度は、（２５℃及び２５００ｓ−１において）一般に８０００ｍＰａ．ｓを超えず、好ましくは４０００ｍＰａ．ｓを超えない。
【０１３７】
完成インクは次に基体上に印刷される。該インク被覆は次に、紫外線ランプの下、例えば１２０Ｗ／ｃｍ及び５０ｍ／分で硬化することが出来る。もしも該結合剤が充分に反応性でないならば、該インクを硬化するために２，３回の通過が必要であるかもしれない。
【０１３８】
本発明の一局面は、本発明の組成物又は本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）を、インク、接着剤又は被覆物（刷り重ねワニスを含む）の製造に使用することに関する。
【０１３９】
更に、本発明の更なる一局面は、本発明による少なくとも１種の化合物（Ｂ）及び／又は本発明による少なくとも１種の組成物、及び少なくとも１種の強化材料を含む複合マトリックス（透明又は顔料着色）に関する。使用される強化材料は繊維状又は非繊維状であってもよい。非繊維状材料の例は、アルミナ三水和物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、粘土、ガラス微小球、カオリン、金属充填剤、カーボンブラック、雲母、有機充填剤（木粉、トウモロコシ穂軸、米／落花生殻、及び堅果殻）、シリカ、タルク、珪灰石、及び他のナノサイズ材料を含むが、それらに限定されない。繊維状材料の例は、硼素繊維、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、ガラス繊維、天然繊維（例えば、麻、ジュート、亜麻、ケナフ麻、葉の繊維であるが、それらに限定されない）又はＵＳ  ８０１２５７３、ＥＰ  ２２２６１７１、ＵＳ  ７２５０２０９に記載された合成繊維を含むが、それらに限定されない。頻繁にガラス充填剤が強化材料として使用される。適切なガラス充填剤の例は、ガラス繊維、ガラス布、ガラス不織布及び他のガラス繊維布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉末、ミルド・ガラス種等を含むが、それらに限定されない。中でも、ガラス繊維、ガラス布及びガラス不織布は、線膨張率を減少させるのに非常に効果的であることを考慮すると、好ましい。ガラス布が最も好ましい。
【０１４０】
本発明は又、該輻射線硬化性組成物を硬化することにより得られるポリマー組成物、及び該ポリマー組成物で部分的に又は全体的に被覆されている基体又は物品にも関する。
【０１４１】
本発明は又、物品又は基体の少なくとも一表面上に本発明の組成物を塗布し、続いて該塗布層を硬化する工程を含む、物品又は基体の被覆方法にも関する。本発明の組成物は、接着プライマの必要なしに、基体又は物品上に直接塗布することが出来る。場合によっては、該輻射線硬化性組成物を塗布する前の物理的処理（例えば、コロナ）及び／又は化学的処理が好ましい。本発明の組成物は、フレキソ印刷法、石版印刷法、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、ローラー・コーター、流し塗り機により、０．５〜１０μｍの一層以上で塗布することが出来る。好ましくは、それはフレキソ印刷法により塗布される。被覆される材料又は表面は、プラスチックを含むことができ、特に非極性プラスチックを含むプラスチックから作ることが出来る。該プラスチックは可撓性又は硬質であっても良い。
【０１４２】
更に提供されるのは、印刷過程において輻射線硬化性インクの基体への接着性を改良する方法でもあり、前記方法は、本発明の組成物（より具体的には本発明のインク）を基体の表面に塗布する工程、続いて輻射線、典型的に紫外線により硬化する工程を含む。本発明の組成物は、フレキソ印刷法、石版印刷法、グラビア印刷、スクリーン印刷、活版印刷、ローラー・コーター、流し塗り機により、０．５〜１０μｍの一層以上で塗布することが出来る。好ましくは、それはフレキソ印刷法により塗布される。被覆される材料又は表面は、プラスチックを含むことができ、特に非極性プラスチックを含むプラスチックから作ることが出来る。該プラスチックは可撓性又は硬質であっても良い。この方法の利点は、本発明の組成物を基体上に直接塗布することが出来るということである。換言すれば、最初にプライマ層を塗布する必要が全くないのである。典型的に、該基体は、間接的食品接触用の包装基体又はラベル基体である。
【０１４３】
本発明の更に他の一局面は、本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）又は組成物を、プラスチック上インク、例えばプラスチック包装用の接着促進剤として使用することに関する。該包装は、間接的食品接触用食品包装のような食品包装であっても良い。
【０１４４】
本発明は又、可撓性グラフィック、より具体的に、本発明による組成物（より具体的にインク）で印刷されている包装基体又はラベル基体に関する。該包装は、間接的食品接触用食品包装のような食品包装であっても良い。
【０１４５】
なお本発明の更なる一局面は、本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）又は組成物を、難しい基体、例えばプラスチック又は金属上のプライマとして使用することに関する。該基体はプラスチック又はプラスチック含有材料であっても良く、特に包装であっても良い。該包装は、間接的食品接触用食品包装のような食品包装であっても良い。
【０１４６】
本発明は今や下記の実施例でより詳細に説明するが、該実施例は決して限定されることを意図していない。
【０１４７】
本発明を通じて、特に実施例では、以下の測定方法が適用されている。
【０１４８】
ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィ）による分子量測定：
小部分の試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、３ｘＰＬゲル５μｍ混合Ｄ  ＬＳ  ３００ｘ７．５ｍｍカラムを装着した液体クロマトグラフ（Ｍｅｒｃｋ−日立Ｌ７１００）中に注入した。典型的にポリスチレン標準（典型的に分子量範囲２００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌにおける）を内部標準として添加する。該試料の成分を、溶液中のそれらの分子サイズに基づいてＧＰＣカラムにより分離し、屈折率検出器により検出する。データは典型的に集めてからＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｃｉｒｒｕｓ  ＧＰＣソフトウェアにより処理する。
【０１４９】
硬化速度：
溶剤摩擦（ＡＤＲ：アセトン二重摩擦）により測定して、完全硬化膜を与える、一定のランプ下における最大ベルト速度。最適性能を有する完全硬化被覆には最小５０ＡＤＲが必要である。
【０１５０】
最小硬化照射量：
最小５０アセトン二重摩擦（ＡＤＲ）に耐える１０μｍ被覆を硬化するのに必要な最小紫外線エネルギーである。選択された紫外線ランプは、８０Ｗ／ｃｍ出力の中圧水銀ランプである。被覆を硬化する照射量が低ければ低いほど、樹脂の反応性はそれだけ良い。最小硬化照射量は、一定のランプ及び反射器に関して、硬化速度に対応する。
【０１５１】
アセトン二重摩擦：
被覆の完全硬化特性は、該表面上にいくらかのタルクを置き指で次に綿で擦ることにより評価される。艶のない外観は完全には硬化されてない被覆を示す。被覆は典型的に、アセトンに浸した綿の小塊を用いた５０回の二重摩擦にも提出される。完全硬化被覆は、この試験により視覚的には影響されない。
【０１５２】
Ｐｅｒｓｏｚ硬度：
振り子式硬度が最小硬化照射量で２回硬化したガラス上の４０μｍ被覆に対して測定され、振り子が１２°から４°に落下する振幅に必要な時間（秒）として測定される。より硬い被覆は、より長い振動時間（より少ない減衰効果）を生ずる。
【０１５３】
Ｔｇ測定硬化試料（５倍の最小硬化照射量）：
ＴｇはＤＭＡ  ＡＳＴＭ  Ｄ７０２８−０７に従って測定する。条件は以下の通り：ＤＭＡ  Ｑ８００（ＴＡ機器）引張方式、周波数：１Ｈｚ、歪み１０〜３０引張方式、周波数：１Ｈｚ、歪み１０〜３０μｍ、加熱概要：３°／分で−５０〜２５０℃、試料寸法：１２ｘ７．５ｘ０．０８ｍｍ。
【０１５４】
粘度：
一定の温度、通常２５℃における、そしてせん断速度とも言及される一定のスピンドル回転速度における円錐及び板型粘度。
【０１５５】
ショートネス指数：
２．５ｓ−１せん断速度における粘度／２５００ｓ−１せん断速度における粘度の比。
【０１５６】
光沢：
光沢はＴＲＩ−ＭＩＣＲＯＧＬＯＳＳ  ２０−６０−８５  ＳＨＥＥＮ装置により測定される。測定は６０°の幾何学的配置でなされる。
【０１５７】
接着力：
１．２μｍの被覆を被験基体上に塗布し、６０ｍ／分の速度で１２０Ｗ／ｃｍの非集束中圧水銀ランプからの紫外線に曝して、反応性方法で記載されているように完全に硬化する。糸状の接着テープ（Ｔｅｓａ４１０４）を該表面上に圧着し、該中間層からガスを抜く。次に該テープをむしり取る。該テープにより除去された表面の％に基づいて、接着値は０（該四角の１００％が除去される）、１（該四角の６５〜３５％が除去される）、２（該四角の３５〜１５％が除去される）、３（該四角の１５〜５％が除去される）、４（該四角の５％未満が除去される）、５（０％の除去）が付与される。
【０１５８】
再生可能原料含量：
再生可能原料含量は、原料の全重量に対する再生可能原料の重量比として計算される。
【０１５９】
酸価：
酸価は、米国規格方法（ＡＳＴＭ）Ｄ９７４−６４により測定され、製品のｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表現される。
【０１６０】
ヒドロキシル価：
ヒドロキシル価（又はＯＨＮ価）は、ＡＳＴＭ  Ｅ２２２−７３により測定され、製品のｍｇ  ＫＯＨ／ｇで表現される。
【０１６１】
粘着力：
粘着力は、恒温水槽に結合されたＴａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅを使用することにより２本のローラー間のインク被覆を分割するのに必要な力である。次の条件及び装置が使用された：３０℃の水槽付きＴａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅ、少なくとも３０分間。Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅの最前部（分配）ローラーを横切って０．３ｃｃのインクを均一に塗布する。該最前部ローラー及び最高部（測定）ローラーを中央（駆動）ローラーと接触させ、５０ｍ／分の速度で２０秒間インクを分配する。最終粘着値を記録する。該速度を１００ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該速度を１５０ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該速度を２００ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該速度を２５０ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該速度を３００ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該速度を３５０ｍ／分に増加させて２０秒間維持する。該最終粘着値を記録する。
【０１６２】
色濃度：
一定膜厚における印刷インクの色濃度を測定する。この場合、実験塗布器を用いてインクを印刷し、分光光度法で反射光線を入射光線と比較する濃度計を用いて該色濃度を測定する。ここでは、光学濃度を測定するためにＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ分光光度計／適切なフィルターを装備した濃度計を使用した。印刷の前後において、印刷形状物又は基体の重量を比較することにより、（ｇ／ｍ２における）膜厚を測定する。
【０１６３】
乾燥ミスチング：
比較的高い温度及び高い速度におけるインクのミスチングは、恒温水槽に結合されたＴａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅにより評価した。次の条件を使用した：５０℃の水槽付きＴａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅ、少なくとも３０分間。複数のローラーを少なくとも５分間調整する。Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅの分配ローラーを横切って０．５ｃｃ／１ｃｃのインクを均一に塗布する。一枚の紙を該複数のローラーの下に置き、その他の二枚の紙を、Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅローラー系を囲むように、縦方向に一緒に接着テープでとめる。最前部ローラー及び最高部ローラーを主要ローラーと接触させ、５０ｍ／分の速度で３０秒間インクを分配する。該速度をゆっくりと３５０ｍ／分まで増加させる。一旦該紙が３５０ｍ／分で正確に１分間露出されたら、該Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅを停止させて該紙を除去する。３点で濃度を測定することにより量を定める。
【実施例】
【０１６４】
合成例  ＥＸ１：不活性ポリエステルＢ−１
１６０ｇのイソソルビド（ＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｓｙｓｏｒｂ  Ｐ）、１０１ｇのネオペンチルグリコール、１６０ｇのエチレングリコール、６５７ｇの無水フタル酸を、攪拌器、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス注入管、真空への接合部、及び蒸留カラムが装備された二重壁ガラス反応器に装入する。該混合物を次に約２２０℃の温度に加熱する。もはや水が蒸留されなくなる迄、該重縮合を続ける。酸価を減少させながら、次第に−９００ｍｍＨｇの真空に到達するように減圧を適用する。５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に到達したらすぐに、該混合物ｔを更なる希釈のために１００℃に冷却する（表２参照）。かくして得られた不活性ポリエステルは、７５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。かくして得られたポリエステルのＭｎは１０００ダルトンである。
【０１６５】
合成例  ＥＸ２：不活性ポリエステルＢ−２
２５７ｇのイソソルビド（ＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｓｙｓｏｒｂ  Ｐ）、２５７ｇの水素化ビスフェノールＡ、９８ｇのジエチレングリコール、４４３ｇの無水フタル酸を、攪拌器、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス注入管、真空への接合部、及び蒸留カラムが装備された二重壁ガラス反応器に装入する。該混合物を次に約２２０℃の温度に加熱する。もはや水が蒸留されなくなる迄、該重縮合を続ける。酸価を減少させながら、次第に−９００ｍｍＨｇの真空に到達するように減圧を適用する。４０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に到達したらすぐに、該混合物ｔを更なる希釈のために１００℃に冷却する（表２参照）。かくして得られた不活性ポリエステルは、１２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。かくして得られたポリエステルのＭｎは７１０ダルトンである。
【０１６６】
合成例  ＥＸ３：不活性ポリエステルＢ−３
４７０ｇのイソソルビド（ＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｓｙｓｏｒｂ  Ｐ）、２３９ｇのエチレングリコール、８３５ｇの無水フタル酸、３１８ｇの２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（Ｃｈｌｏｒｏ−ＡＯＢＢ）を、攪拌器、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス注入管、真空への接合部、及び蒸留カラムが装備された二重壁ガラス反応器に装入する。該混合物を次に約２２０℃の温度に加熱する。もはや水が蒸留されなくなる迄、該重縮合を続ける。酸価を減少させながら、次第に−９００ｍｍＨｇの真空に到達するように減圧を適用する。１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価に到達したらすぐに、該混合物ｔを更なる希釈のために１００℃に冷却する（表２参照）。かくして得られた不活性ポリエステルは、４７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。かくして得られたポリエステルのＭｎは１０９０ダルトンである。
【０１６７】
合成例  ＥＸ４：不活性ポリエステルＢ−４
１９０ｇのイソソルビド（ＲｏｑｕｅｔｔｅからのＰｏｓｙｓｏｒｂ  Ｐ）、１９０ｇの水素化ビスフェノールＡ、９５ｇのジエチレングリコール、５６３ｇの無水フタル酸を、攪拌器、温度調節器に取り付けた熱電対、ガス注入管、真空への接合部、及び蒸留カラムが装備された二重壁ガラス反応器に装入する。該混合物を次に約２２０℃の温度に加熱する。もはや水が蒸留されなくなる迄、該重縮合を続ける。酸価を減少させながら、次第に−９００ｍｍＨｇの真空に到達するように減圧を適用する。３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価に到達したらすぐに、該混合物ｔを更なる希釈のために１００℃に冷却する（表２参照）。かくして得られた不活性ポリエステルは、１２０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する。かくして得られたポリエステルのＭｎは７１０ダルトンである。このポリエステルは典型的に、ＴＭＰＴＡに希釈（４０重量％）されて使用される。
【０１６８】
本発明の不活性ポリエステル（Ｂ）及びそれらとの比較で使用した不活性ポリエステルの性質を下記の表２に要約する。樹脂の性質もここに含まれている。
【０１６９】
ＥＧ：エチレングリコール、ＤＥＧ：ジエチレングリコール、ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール、ＰＡ：フタル酸、ＣｌＡＯＢＢ：２−（４−クロロベンゾイル）安息香酸（Ｃｈｌｏｒｏ−ＡＯＢＢ）、ＢＰＡ：ビスフェノールＡ、ＭＷ：分子量、Ｍｎ：数平均分子量、Ｍｗ：重量平均分子量、ＡＮ：酸価、ＯＨＮ：ヒドロキシル価、ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート、ＴＭＰＴＡ：トリメチロ−ルプロパントリアクリレート。
【０１７０】
本発明の材料の性質を、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５２５及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４３６（Ｃｙｔｅｃ）のような標準的不活性ポリエステル樹脂の性質と比較した。
【０１７１】
【表２−１】
2014518560.tif 000003
【０１７２】
【表２−２】
2014518560.tif 000004
【０１７３】
【表２−３】
2014518560.tif 000005
【０１７４】
該不活性ポリエステルは、７０〜９０℃でアクリル化希釈剤中に溶解させた。ＥＸ１及びＥＸ１−Ｒは、４０重量％のＴＰＧＤＡ中で希釈した。ＥＸ２及びＥＸ２−Ｒは、４０重量％のＴＭＰＴＡ中で希釈した。ＥＸ３及びＥＸ３−Ｒは、５０重量％のＴＰＧＤＡ中で希釈した。
【０１７５】
配合例
フレキソ印刷インク
フレキソ印刷インクは、ＥＸ３及びＥＸ３−Ｒの樹脂を用いて、下に示されているように製造した。該インクは、３０ｍ／分で多数回の通過により１２０Ｗ／ｃｍのフュージョン・ランプを用いて硬化した。基体はコロナ放電前処理し、接着力はタップ「ｔｅｓａ４１０４」で測定した。
【０１７６】
インク組成物及び接着力の結果は、表３（シアン）及び４（白）に要約されている。
【０１７７】
【表３】
2014518560.tif 000006
【０１７８】
Ａｄｄｉｔｏｌ  Ｓ１２０：ラジカル安定剤、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００：顔料分散剤、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ５０００：顔料分散剤、ＧＬＯ：シアン顔料、ＰＩ：光開始剤、ＲＤＩＳ：ＴｉＯ２顔料、Ａｄｄｉｔｏｌ  ＴＰＯ：光開始剤，ＢＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレン、ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート、ＰＥ：ポリエチレン、ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル、ＰＬＡ：ポリラクチド、ＰＣ：ポリカーボネート。
【０１７９】
【表４】
2014518560.tif 000007
【０１８０】
Ｃ５８：Ｒａｙｏｆａｃｅ  Ｃ５８：一方の面がコロナ放電処理された透明ＢＯＰＰフィルム、ＧＮＤ：Ｔｒｅｏｆｅｎ  ＧＮＤ３０：一方の面がコロナ放電処理された透明ＢＯＰＰフィルム、ＮＮＤ：Ｔｒｅｏｆｅｎ  ＮＮＤ３０：一方の面がコロナ放電処理された透明高光沢ＢＯＰＰフィルム、ＢＯＰＰ＊：接着プライマなしのＢＯＰＰフィルム、ＲＮＫ：Ｈｏｓｔａｐｈａｎ  ＲＮＫ１２：接着プライマなしのＰＥＴフィルム。
【０１８１】
ＥＸ３から製造したインクは、ＥＸ３−Ｒから製造したインクと比較して、より良い接着力を提供しており、白色フレキソ印刷インクの場合には硬化速度もより高かった。本発明による白色インクに関しては完全硬化が得られたが、同じ条件下でイソソルビド基礎的要素を全く含有しないポリエステルから製造したインクは依然として粘着性であった。
【０１８２】
石版印刷インク
シアン石版印刷インクは、ＥＸ２及びＥＸ２−Ｒの樹脂を夫々用いて、下に示されているように製造した。結果は下の表５に要約されている。該インクはフュージョン・ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の下で硬化した。
【０１８３】
【表５】
2014518560.tif 000008
【０１８４】
接着力の結果は下の表６に要約されている。
【０１８５】
【表６】
2014518560.tif 000009
【０１８６】
結論として、イソソルビドを含有する非塩素化不活性ポリエステルに基づいたインクの性能は、イソソルビド基礎的要素を全く含有しない塩素化ポリエステル樹脂に基づいたインクの性能に匹敵する。
【０１８７】
塩素化ポリエステルは一般に、紫外線による塩素ラジカルの除去に起因して、より良い接着力に加えて配合物における比較的高い硬化速度をも示すので、これは予想外であった。
【０１８８】
被覆
被覆を本発明の樹脂から調製して、標準的樹脂から調整した被覆と比較した。２０μｍの被覆を紙の上に調整し、中圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）で硬化した。硬度の評価のために、４０μｍの被覆をガラス上に作製し、５０アセトン二重摩擦（ＡＤＲ）を得るのに必要な硬化速度で硬化した。結果は下の表７に要約されている。
【０１８９】
【表７】
2014518560.tif 000010
【０１９０】
結論として、透明被覆において、イソソルビド含有樹脂（非塩素化樹脂を含有）はイソソルビドを含有しない市販の反対の型よりも、後者の硬度の方がより高いという事実にも拘らず、より速く硬化する。
【国際調査報告】
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