(57)【要約】【課題】石炭またはバイオマスのガス化によって生産されたガスから不純物を除去する濾材に、メタンと二酸化炭素を乾式改質反応および湿式改質反応によって合成ガスに転換させる触媒がコートされてなる、濾過構造物を提供すること。【解決手段】本発明の濾過構造物は、温室ガス、例えば二酸化炭素やメタンなどを別途の分離、処理する工程が要らなくなって処理施設が不要となり、その処理費用を節減することができる。さらに、本発明の濾過構造物は、二酸化炭素やメタンなどの排出量を低減させて環境に優しいという効果がある。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭またはバイオマスのガス化によって生産されたガスから不純物を除去する濾材に、メタンと二酸化炭素を乾式改質反応および湿式改質反応によって合成ガスに転換させる触媒がコートされてなる、濾過構造物。
【請求項２】
前記触媒は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｅの酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の支持体、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒおよびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属系活性物質、並びにＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の増進剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載の濾過構造物。
【請求項３】
前記濾過構造物は、金属網構造、金属繊維布、金属繊維および金属粉末の焼結体から選ばれたいずれか一つを用いて形成されることを特徴とする、請求項１に記載の濾過構造物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項による濾過構造物を含む濾過装置。
【請求項５】
石炭またはバイオマスのガス化によって混合ガスを得る段階と、該混合ガスから窒素または硫黄を除去する段階と、該混合ガスを請求項１〜３のいずれか１項による濾過構造物に通過させて前記混合ガス内の粉塵を濾過しながら、メタンおよび二酸化炭素を乾式改質反応および湿式改質反応によって合成ガスに転換させる段階とを含んでなる、濾過方法。
【請求項６】
前記乾式改質反応および湿式改質反応は６５０〜９００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項５に記載の濾過方法。
【請求項７】
前記濾過構造物を合成ガスに転換させる触媒でコートする前に、選択的に、前記濾過構造物の表面に付いている不純物を除去する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の濾過方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス転換用触媒でコートされた濾過構造物およびこれを用いた濾過方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガス化とは、固体燃料から可燃性ガス燃料を製造するための古い古典的技術であるが、依然として開発が行われている分野である。人類の燃料の歴史は、炊事または暖房用として使用されている木から石炭、ガス、オイル、電気などに変化してきた。
合成ガス(synthesis gas)は、天然ガス、石炭、バイオマス、超重質油(Extra heavy oil)などの物質から生産され、水素と一酸化炭素を含む。このような合成ガスは、例えば、フィッシャー・トロプシュ法(Fischer-Tropsch process)によってディゼル、ナフサ、潤滑油などに製造することもできる。このような合成ガスの用途は、都市の街路灯用から始めて、漸次、固体燃料代替用または化学原料製造用に拡大した。最近では、合成ガスは電力生産または合成燃料製造用として様々に活用されている。
合成ガスは、石炭やバイオマス、廃棄物などの固体原料のガス化によっても、或いは天然ガラスなどの改質反応によっても生産できる。固体原料のガス化による一般な合成ガスの生産工程は、まず、石炭またはバイオマスなどの原料をガス化反応の起るガス化装置に導入させ、水素や一酸化炭素などからなる合成ガスを生産した後、合成ガスに含まれた粉塵、硫黄化合物または窒素化合物などの不純物を除去する過程を含む。こうして生産された合成ガスは、合成燃料やメタノールなどの化学製品の製造、および燃焼による発電などに用いられる。
【０００３】
一般に、ガス化器から排出される粉塵は微細灰分と煤(soot)とも呼ばれる炭素粒子から構成され、これらはガス化器の後段に設置された濾過装置で除去できる。低温濾過装置にはセラミック素材のフィルターが採用され、気孔サイズによって、除去可能な粉塵の粒度が決定される。
このような最終排出ガスには、合成ガス以外にも、メタンや二酸化炭素などその他の物質が多量含有されている。特に、メタンや二酸化炭素などは、地球温暖化の原因物質であって、温室ガスと称される。今日は、地球温暖化を防ぐために京都議定書で温室ガスの減縮義務を履行することを要求している。このため、各国家別に温室ガスとしての二酸化炭素の排出減縮義務と年間排出許容量を定めており、割当量だけの減縮が不可能な企業または国家には、減縮目標を超過達成した企業または国家から排出権を買い入れて目標を達成するように許容している。よって、気候変化協約によって温室ガスとしての二酸化炭素の減縮が国家の絶対義務となっている現状況では、温室ガスの減縮方案に関する研究が必要である。ところが、現在主に適用されている温室ガス減縮方案は、吸着・吸収などによって二酸化炭素を捕集して蓄える方法であって、別途の工程を設けて運営しなければならないので、追加の費用とエネルギー消耗を要求する。
【０００４】
上述したように、従来、ガス化器から発生したガスは脱窒／脱硫する工程を経た後で粉塵などを濾過して排出するが、前記排出ガスにはメタンや二酸化炭素などの地球温暖化の主原因物質を含んでおり、規制強化によってこれらの物質を低減するためには追加の分離・処理工程が必要であるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、石炭、バイオマス、廃棄物などの固体原料のガス化などにより発生する合成ガスを、触媒のコートされた濾過構造物を用いて粉塵などの不純物を除去すると共に、固体燃料から合成ガス以外に含まれる温室ガス、例えば二酸化炭素、メタンなどを合成ガスに転換することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、合成ガスの製造工程中に、メタンと二酸化炭素などを合成ガスに転換する触媒でコートされた濾過構造物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記濾過構造物を用いた濾過方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、石炭、バイオマス、廃棄物などの固体原料のガス化によって生産されたガスから粉塵などの不純物を除去する空隙構造を有する濾材に、メタンと二酸化炭素を乾式改質反応および湿式改質反応によって合成ガスに転換させる触媒がコートされてなる、濾過構造物を提供する。
【０００７】
ここで、炭化水素を合成ガスに転換させる触媒を濾過構造物にコートすることにより、不純物を除去する濾過機能、および炭化水素を合成ガスに転換させる機能を同時に行うことができる。
前記触媒は、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＣｅの酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の支持体、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびＣｏよりなる群から選ばれた少なくとも１種の遷移金属系活性物質、およびＭｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｆｅ、およびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の増進剤を含んでもよい。
前記支持体は、比表面積が３０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇであってもよい。
前記活性物質は支持体を基準として０．５〜２０重量％含有してもよい。
前記濾過構造物は、金属網構造、金属繊維布、金属繊維および金属粉末の焼結体から選ばれたいずれか一つを用いて形成されてもよい。
本発明の他の観点によれば、石炭またはバイオマスのガス化によって混合ガスを得る段階と、該混合ガスから窒素または硫黄を除去する段階と、該混合ガスを請求項１〜３のいずれか１項による濾過構造物に通過させて前記混合ガス内の粉塵を濾過しながら、メタンおよび二酸化炭素を乾式改質反応および湿式改質反応によって合成ガスに転換させる段階とを含んでなる、濾過方法を提供する。
ここで、前記合成ガス転換用触媒の反応温度は６５０〜９００℃であってもよい。
前記混合ガスが合成ガス転換用触媒に流入する速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜５０，０００ｈ-1であってもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の合成ガスへの転換用触媒でコートされた濾過構造物およびこれを用いた濾過方法は、粉塵などの不純物を除去する過程と、メタンと二酸化炭素またはメタンと水蒸気を合成ガスに転換させる過程とが共に行われるため、温室ガスとしての二酸化炭素やメタンなどを分離処理する別途の工程が要らなくなって処理施設が不要となり、追加処理費用を節減しながら合成ガス生産工程の収率をさらに高めることができる。また、二酸化炭素やメタンなどの排出量を低減させて環境に優しい効果がある。これに加えて、高温で濾過過程を経るので、高温で行われるべき後続工程における追加の熱供給によるエネルギー損失を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に係る合成ガス転換用触媒でコートされた濾過構造物を用いて不純物を除去すると同時に、さらに合成ガスを生産することが可能なガス化工程を概略的に示すブロック図である。
【図２】本発明の一実施例に係る合成ガス転換用触媒でコートされた濾過構造物を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の前記及び他の目的、特徴及びその他の利点は、添付図面を参照する次の具体的な説明によってさらに明確に理解されるであろう。
以下、本発明をより具体的に説明する。
図１に示すように、本発明の濾過構造物が適用されるガス化工程は、原料からガス化反応を行うガス化装置１０と、前記ガス化装置を通過して排出されたガスのうち窒素化合物および／または硫化物などを除去する脱窒／脱硫装置２０と、温室ガスを合成ガスに転換させる触媒でコートされた濾過構造物を備える、粉塵などを濾過する濾過装置３０とを含む。
図２に示すように、本発明の濾過装置を構成する濾過構造物２００で粉塵などは除去され、濾過構造物にコートされた触媒１００によって、通過するメタン及び二酸化炭素が水素および一酸化炭素に転換された後、外部に排出される。
特に、本発明は、合成ガスに転換させる触媒でコートされた濾過構造物に関するものである。濾過構造物にコートされた触媒は、メタンまたは二酸化炭素などの温室ガスを水素または一酸化炭素などの合成ガスに転換させる触媒である。前記触媒を濾過構造物にコートすることにより、前記コートされた濾過構造物の表面に乾式改質反応および／または湿式改質反応を起こして工程副産物としてのメタンや二酸化炭素などを合成ガスに転換させ、これにより合成ガスへの転換率を高めると同時に濾過装置の本来の濾過機能も共に行うことができる。
【００１１】
一般に、合成ガス生産工程で脱窒／脱硫処理の後に排出されるガスには、水素と一酸化炭素以外の多様な化合物、例えば水素、窒素、メタン、二酸化炭素、水蒸気などを含むことができる。また、濾過装置に導入される前にガス化反応を経た排出ガスの温度は、別途の冷却または熱交換がない場合には８００℃以上であってもよい。前記の温度で触媒が効率的に作用して追加の熱供給が不要となり、エネルギー効率にも優れる。
下記の反応式は、炭化水素の一種であるメタンの乾式および湿式改質反応を示す。
【００１２】
［反応式１］
ＣＨ4＋ＣＯ2→２Ｈ2＋２ＣＯΔＨR＝２４７．３ｋＪ／ｍｏｌ
［反応式２］
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯΔＨR＝２０６．０ｋＪ／ｍｏｌ
【００１３】
前記反応式１および反応式２は、合成ガスの生産に含まれている二酸化炭素と水蒸気が メタンと反応して水素および一酸化炭素（合成ガス）に転換される、メタンの乾式および湿式改質反応過程を示すものである。前記乾式改質反応および湿式改質反応は６５０〜９００℃、具体的には７５０〜８５０℃の温度で行われる。濾過圧力は０．５〜５０ｋｇf／ｃｍ2であってもよい。
【００１４】
通常、メタンと一酸化炭素は、前記反応式１のように、メタンの乾式改質反応によって水素と一酸化炭素に転換できる。また、メタンは、前記反応式２のように、水蒸気が存在する場合には湿式改質反応によっても合成ガスに転換できる。
本発明の一具体例において、触媒を担持させる支持体としては、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｓｉ、ＴｉおよびＣｅなどの元素の酸化物とこれらの複合酸化物を使用することができ、好ましくは、濾過構造物上における接着性を考慮するとき、ＡｌまたはＳｉの酸化物およびこれらの複合酸化物を使用することができる。
前記支持体としては、ＢＥＴによる比表面積が３０〜３００ｍ2／ｇの支持体を使用することができる。これは、触媒、特に貴金属系の触媒分散度を高める観点から好ましい。
【００１５】
本発明の一具体例において、前記の改質反応に使用される触媒の化学的な触媒活性を示す物質である活性物質としては、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、ＩｒおよびＣｏから選択することができ、具体的には活性が高いながらも価格が低い観点からはＮｉが好ましく、高い活性および安定性を有する観点からはＲｈ、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｕが好ましい。
本発明の一具体例において、前記の改質反応に使用される触媒の化学的な触媒活性を示す物質である活性物質は、支持体を基準として０．５〜２０重量％を含有することができ、ＮｉまたはＣｏを活性物質として用いる場合には５〜２０重量％を含有することができ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＲｕまたはＩｒを活性物質として用いる場合には０．５〜５重量％を含有することができる。
【００１６】
また、本発明の一具体例において、支持体または活性物質上で活性を変化させるか、或いはその電子的または形状的な変化を誘発して触媒の安定性および活性を増進するために、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＦｅおよびＣｕよりなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を活性増進剤として用いることができる。
本発明の一具体例において、石炭またはバイオマスのガス化などによって発生する合成ガス内の粉塵などを処理するために必要な濾過構造物は、金属材質またはセラミック素材などを用いることができる。本発明では、金属材質の濾過構造物がさらに好ましいが、その理由は反応式１と反応式２に必要な熱供給が金属材質で円滑に起るためである。前記濾過構造物は、粉塵を濾し、ガスは通過させることが可能な微細気孔を有する構造で出来ており、具体的には金属網、金属繊維布、金属繊維または金属粉末の焼結体を用いて製作することができる。
前記濾過構造物の気孔のサイズは除去しようとする粉塵の粒度によって決定されるが、各気孔は０．１〜１０μｍのサイズを有してもよく、好ましくは０．５μｍ〜５μｍのサイズを有する。
前記濾過構造物を合成ガスに転換させる触媒でコートする前に、選択的に、濾過構造物の表面に付いている不純物を除去する工程を経てもよい。具体的には、弱いアルコールまたはケトン類の溶剤、例えばメタノールやアセトンなどで洗浄することができる。洗浄によって除去することができない汚染物の除去のための目的で、或いは濾過構造物の触媒付着性を向上させるための前処理の目的で、空気流れまたは酸素流れの中で熱処理を施すことができる。これは具体的に５００℃〜９５０℃で０．５時間〜１２時間行われる。
本発明の一具体例において、炭化水素などのガス化を経た後、得られたガスが合成ガス転換用触媒に流入する速度（ＧＨＳＶ）は５００〜５０，０００ｈ-1であってもよく、より具体的には１，０００〜１０，０００ｈ-1である。
【００１７】
本発明の一具体例において、合成ガスに転換させる触媒を濾過構造物にコートするために、上記の組成を有する触媒をそれ自体で濾過構造物にコートすることができ、必要に応じて、アルミナゾル、シリカゾルなどのコーティング補助剤を触媒配合の際に添加してコートすることもできる。別のコーティング方法として、熱分解スプレー法、化学成長法などで支持体成分を濾過構造物にコートした後、活性物質を含浸またはコートすることもできる。
【００１８】
本発明によれば、石炭のガス化などによって発生する粉塵などを処理するために、合成ガス生産工程に必要な濾過装置に本発明の触媒をコートした濾過構造物を導入して濾過構造物の表面で、乾式改質反応および／または湿式改質反応によって、工程副産物に含まれたメタンと二酸化炭素を水素と一酸化炭素からなる合成ガスに転換すると同時に粉塵などの濾過機能を行う。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。下記例は本発明の範疇を限定するものではない。
【００２０】
［比較例１］
表１の合成ガス組成は５０ｋｇ／ｄａｙ規模の高速循環流動層ガス化器の一般な運転結果から得られた。ガス化器は９５０℃の温度および５ｋｇf／ｃｍ2の圧力で運転された。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
［製造例１］
触媒と担体はＦｅＣｒＡｌ材質のフィルターの表面にコートされた。まず、コーティング溶液は粒度１μｍのアルミナとセリアの混合物の粉末、ゾル状のアルミナ溶液、およびパラジウム金属塩（パラジウム硝酸塩）を用いて製造された。フィルターは、コートの前に弱いメタノールで洗浄した後、６００℃で２時間熱処理して表面の不純物を除去した。触媒と担体がコートされたフィルターは、エアナイフ(air knifing)の後に１２０℃で４時間乾燥させて水分を除去した後、８００℃で焼成した。最終的に製造された触媒式フィルターは上記過程を２回繰り返し行った。この際、パラジウム触媒のコーティング量は担体の質量に対して５％とした。
【００２３】
［実施例１］
製造例１によって製作された触媒式濾過装置を比較例１のガス化器に取り付けた後、合成ガスの組成と温室ガスの低減率を測定した。その測定結果は下記表２および表３に示す。触媒式濾過装置に導入される合成ガスの温度は８００℃、圧力は５ｋｇf／ｃｍ2であった。触媒式濾過装置を通過した合成ガスのうち、メタンは総５０％が転換され、この転換されたメタンの６０％は乾式改質反応によって、そして４０％は湿式改質反応によって水素と一酸化炭素に転換された。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
【表３】
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【００２６】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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