(57)【要約】  ポリマーならびに例えばカオリンおよび炭酸カルシウム選鉱などの鉱物加工における使用のために、当該ポリマーを製造する方法について説明する。当該ポリマーを製造する方法は、重合開始剤、連鎖移動剤、および重合安定化剤の存在下において少なくとも１種のモノマーを重合させて、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを製造する工程を含み得、当該少なくとも１種のモノマーは、不飽和カルボン酸モノマーを含み、ならびに当該少なくとも１種のカルボン酸を有する当該ポリマーは、安定であり、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含むポリマーであって、
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、下記の式：
式Ｉ：
【化１】
2014505753.tif 000021
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０である］；もしくは、
式ＩＩ：
【化２】
2014505753.tif 000022
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０である］によって表されるか、または
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、
式ＩＩＩ：
【化３】
2014505753.tif 000023
および
式ＩＶ：
【化４】
2014505753.tif 000024
［式中、「ｏ」は約８〜約１３２であり、「ｐ」は約１〜約３４であり、式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比が、８：３４〜１３２：１であり、Ｒ1およびＲ2が、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表すか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成する］のセグメントを含む、前記ポリマーにおいて、
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、かつ約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含むポリマー。
【請求項２】
少なくとも１種のポリマー安定化剤の存在下において請求項１に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項３】
重合開始剤、連鎖移動剤、および場合により重合安定化剤の存在下において、少なくとも１種のモノマーを重合させて、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを製造する工程
を含む、少なくとの１種のカルボン酸を有するポリマーを製造する方法であって、
前記少なくとも１種のモノマーが、不飽和カルボン酸モノマーと場合により不飽和モノマーとを含み、
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、安定であり、かつ約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、前記方法。
【請求項４】
前記不飽和カルボン酸モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不飽和モノマーが、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸であり、かつ前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０である］の一般式を有するか、または、
前記不飽和カルボン酸モノマーがメタクリル酸であり、かつ前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０である］の一般式を有するか、または、
前記不飽和カルボン酸モノマーがアクリル酸であり、かつ前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x：（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）y［式中、「ｘ」は約８〜約１３２であり、「ｙ」は約１〜約３４である］の一般式を有する、
請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記重合開始剤が、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記重合工程の後に、少なくとも１種のレドックス試薬および少なくとも１種の中和剤が、前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーに加えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
請求項３に記載の方法により製造したポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを、充填剤を含有する水溶液に加えて水性スラリーを形成する工程
を含む鉱物加工方法であって、
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、以下の式：
式Ｉ：
【化５】
2014505753.tif 000025
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０である］；もしくは
式ＩＩ：
【化６】
2014505753.tif 000026
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０である］によって表されるか、または
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーが、
式ＩＩＩ：
【化７】
2014505753.tif 000027
および
式ＩＶ：
【化８】
2014505753.tif 000028
［式中、「ｏ」は約８〜約１３２であり、「ｐ」は約１〜約３４であり、式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比は、８：３４〜１３２：１であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表すか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成する］のセグメントを含み、
前記少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、鉱物加工方法。
【請求項１２】
前記充填剤が、カオリン、タルク、粘土、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、方解石、大理石、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載の鉱物加工方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、前記充填剤がカオリン、炭酸カルシウム、または大理石である組成物を提供する工程
を含む、紙製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、前記充填剤が粘土である組成物を提供する工程
を含む、セラミックス製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、前記充填剤が炭酸カルシウムである組成物を提供する工程
を含む、塗料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
ポリアクリル酸のナトリウム塩は、鉱物加工、例えば、陶土、カオリン選鉱、および方解石／大理石粉砕、に適用される周知の分散剤である。ポリアクリル酸ナトリウム（ナトリウムポリアクリレート；「ＮａＰＡＡ」）の使用は、文献に詳しく記載されている。例えば、Ｄ．Ｒ．Ｎａｇａｒａｊ，"Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"  ２００７，Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．３８；Ｄ．Ｒ．Ｎａｇａｒａｊ，"Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ"  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  ４，２０００；Ｈｅｎｋ  Ｊ．Ｗ．ｖａｎ  ｄｅｎ  Ｈａａｋ，"Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ，"Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ａｐｒ，１８  ２００３；およびＨａｙｄｎ  Ｈ．Ｍｕｒｒａｙ，"Ｃｌａｙｓ，"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １５，２００６を参照されたい。これらの鉱物で作成されたスラリーは、紙への充填およびコーティング用途ならびにセラミック体およびコーティングにおいて重要な材料であり得る。しかしながら、ナトリウムポリアクリレートを含む鉱物スラリーは、スラリーのレオロジーに対するナトリウムポリアクリレートのナトリウムイオンおよび分子量アーキテクチャの影響のために、輸送および取り扱い可能な固体の最大レベルが制限される（Ｐｈｉｐｐｓ  Ｐ．Ｓ，Ｓｋｕｓｅ  Ｄ．Ｒ．，"Ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｉｎｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ａｎｄ  ｋａｏｌｉｎ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ，"ＣＩＭ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２００３，Ｖｏｌ．９６，Ｎｏ．１０７０，ｐ．５５−６０）。
【０００２】
いくつかの鉱物加工の参考文献は、ポリアクリル酸分散剤の生産および／または使用について言及している。米国特許第５，２９４，６８６号および同第４，００５，２５０号を参照されたい。ポリアクリル酸分散剤を使用した鉱物加工における方法および／または改良についても公知である。米国特許第５，１７１，７２５号、国際公開第２００９／０１２２０２（Ａ１）号、および同第２００７／０７２１６８（Ａ１）号を参照されたい。部分的に中和されたポリアクリル酸の使用については、米国特許第７，２９７，２０５号に炭酸カルシウム粉砕に関する記載がある。
【０００３】
概して、今日までの技術は、カオリンにおける中性分散剤としてのナトリウムポリアクリレートの製造および／または使用、ならびに鉱物加工全体および／または改良、例えば、アーキテクチャモル質量または多分散度、に関するものである。一般的なポリアクリル酸は、ナトリウムポリアクリレートのための中間体として製造されるため、適切に中和されて最適な分散液ｐＨに維持されたポリアクリル酸のプラント内での性能については、ほとんど知られていない。その理由の１つは、これらの酸が長距離の輸送において比較的不安定であるため、ＮａＰＡＡの製造現場において当該酸を中和する必要があることである。鉱物加工においてナトリウムポリアクリレートが広範に使用されているにもかかわらず、当該酸形態の可能な有用性については、比較的知られていない。
【０００４】
ポリアクリレートの安定な酸形態、ポリアクリレートの安定な酸形態を製造する方法、ならびに鉱物加工のための補助剤としてのそのようなポリアクリレートの安定な酸形態の使用が、依然として必要とされている。
【０００５】
発明の概要
本明細書において説明する実施形態は、安定な酸形態のポリアクリレートポリマー、その製造方法、ならびに、例えば鉱物スラリーにおける、当該安定な酸形態のポリアクリレートポリマーの分散剤としての使用に関する。本開示の安定なポリマーは、有利には、プラント内において中和することができ、または、実質的に性能低下することなく、そのまま輸送および使用することもできる。
【０００６】
一実施形態は、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含み、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。さらに、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、以下の式：
式Ｉ：
【化１】
2014505753.tif 000002
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０であり得る］；もしくは、
式ＩＩ：
【化２】
2014505753.tif 000003
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０であり得る］
によって表すことができ、または
当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、
式ＩＩＩ：
【化３】
2014505753.tif 000004
または
式ＩＶ：
【化４】
2014505753.tif 000005
［式中、「ｏ」は約８〜約１３２であり得、ならびに「ｐ」は約１〜約３４であり得る］のセグメントを含み得る。式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比は、８：３４〜１３２：１であり得、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表すか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成する。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、ポリマー安定化剤、例えばチアジンなど、の存在下にあり得る。一実施形態において、ある組成物は、ポリマー安定化剤の存在下において、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含み得、当該ポリマー安定化剤は、ポリマーを含む溶液に関連する。
【０００７】
一実施形態は、重合開始剤、連鎖移動剤、および場合により重合安定化剤の存在下において、少なくとも１種のモノマーを重合して少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを製造する工程を含むポリマーの製造方法を含み、当該少なくとも１種のモノマーは、不飽和カルボン酸モノマーおよび、場合により不飽和モノマーを含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり得、ならびに約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。当該不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせであり得る。当該不飽和モノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはそれらの組み合わせであり得る。ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０であり得る］の一般式を有し得る。ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばメタクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０であり得る］の一般式を有し得る。ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x：（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）y［式中、「ｘ」は約８〜約１３２であり得、「ｙ」は約１〜約３４であり得る］の一般式を有する。
【０００８】
当該重合工程は、少なくとも１種の重合開始剤、少なくとも１種の連鎖移動剤、および／または少なくとも１種の重合安定化剤を含み得る。したがって、ポリマーの当該製造方法は、場合により、さらに、重合開始剤を含み得、当該重合開始剤は酸化剤であり得る。当該酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、およびそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。当該少なくとも１種の重合開始剤は、重合工程の前または間に、少なくとも１種のモノマーに加えることができる。ポリマーの当該製造方法は、場合により、さらに、連鎖移動剤を含んでいてもよく、当該連鎖移動剤は、亜リン酸化合物、アルコール、メルカプタン、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、当該連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリウムを含むか、または実質的に次亜リン酸ナトリウムからなる。当該連鎖移動剤は、重合工程の前または重合工程の間に、少なくとも１種のモノマーに加えることができる。ポリマーの当該製造方法は、場合により、さらに、重合工程において重合安定化剤を含んでいてもよく、当該重合安定化剤は、チアジン化合物であり得る。例示的チアジン化合物としては、フェノールチアジン、ジフェノールチアジン、ジメチルジフェノールチアジン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。
【０００９】
さらに、当該重合工程は、溶液中において、ならびに場合により不活性雰囲気下において実施することができる。当該溶液は、重合工程の間に、約８５℃〜約１１０℃に加熱され得る。当該重合工程の後、当該溶液の温度は、約４０℃まで低下され得、ならびに少なくとも１種のレドックス試薬が、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーに加えられ得、当該レドックス試薬は、重亜硫酸ナトリウムを含み得る。一実施形態において、当該酸含有ポリマーは、非分岐である。
【００１０】
ポリマーの当該製造方法は、重合工程の後に少なくとも１種のレドックス試薬および少なくとも１種の中和剤を当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーに加える工程を含み得る。
【００１１】
さらに、例えば鉱物加工において、安定なポリアクリル酸ポリマーを使用する組成物および方法を提供する。一実施形態において、安定なポリアクリル酸ポリマーおよび充填剤を含む組成物を提供する。例示的充填剤としては、これらに限定されるわけではないが、カオリン、タルク、粘土、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、方解石、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１２】
一実施形態において、鉱物加工の方法は、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを充填剤を含有する水溶液に加えて水性スラリーを形成する工程を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ならびに当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、以下の式：
式Ｉ：
【化５】
2014505753.tif 000006
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０である］；もしくは、
式ＩＩ：
【化６】
2014505753.tif 000007
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０である］によって表され、
当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、
式ＩＩＩ：
【化７】
2014505753.tif 000008
および
式ＩＶ：
【化８】
2014505753.tif 000009
［式中、「ｏ」は約８〜約１３２であり、「ｐ」は約１〜約３４であり、ならびに式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比は、８：３４〜１３２：１であり、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表すか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成する］のセグメントを含有する。当該充填剤は、カオリン、タルク、粘土、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウム、大理石、方解石、およびそれらの混合物からなる群より選択することができる。
【００１３】
紙を製造する方法は、請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、当該充填剤がカオリン、方解石鉱物、または大理石である組成物を提供する工程を含み得る。一実施形態において、セラミックを製造する方法は、請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、当該充填剤が粘土である組成物を提供する工程を含み得る。一実施形態において、塗料を製造する方法は、請求項１に記載のポリマーと充填剤とを含む組成物であって、当該充填剤が炭酸カルシウムである組成物を提供する工程を含む。
【００１４】
当然のことながら、前述の概要および以下の詳細な説明は、両方とも例示かつ説明のためのものであり、開示される化合物、組成物、および方法をさらに説明することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ポリアクリル酸の遊離酸基によってカオリナイト粒子がどのように安定化され得るかを説明する相互作用モデルの図。
【図２】カオリン分散液において、カオリンの総乾燥質量に対する生成物（乾燥質量）の質量百分率に対する粘度をプロットしたグラフ。
【図３】２５℃で保存されたカオリン分散液において、時間の関数として粘度をプロットしたグラフ。
【図４】炭酸カルシウム分散液において、乾燥炭酸カルシウムの総乾燥質量に対するポリマー（乾燥質量）の質量％に対して粘度をプロットしたグラフ。
【図５】スケール防止能力のグラフ。
【図６】粘土分散液において、粘土の総乾燥質量に対する分散剤ポリマー（乾燥質量）の質量％に対して粘度をプロットしたグラフ。
【図７】粉砕時間の関数として２ミクロン未満の方解石粒子の百分率をプロットしたグラフ。
【図８】レオロジー安定性の指標として、時間の関数として粘度をプロットしたグラフ。
【００１６】
当該図面は単なる例示であり、本明細書の請求項、および実施形態を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００１７】
発明を実施するための形態
以下の定義は、特に明記されない限り、本明細書全体に適用される。
【００１８】
「少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマー」なる句は、ポリマーの最も長い鎖に直接結合している少なくとも１種のカルボン酸基を有するポリマーを意味する。
【００１９】
「安定な」なる用語は、ポリマーの分子量、外観、粘度、または色のうちの少なくとも１つが、時間経過によって実質的に増加せず、その結果、当該生成物の酸形態が、時間経過においてその性能特性を維持することを意味し得る。ポリマーの分子量が安定であるかを評価するには、好ましくは、ポリマーの分子量が有意に変化しているかを特定するために時間経過における２点で、当該分子量を測定する。安定なポリマーは、３０日経過後の分子量変化が約１０％未満のポリマーであり得る。一実施形態において、安定なポリマーは、質量変化が３０日経過後約５％未満の、または３０日経過後３％未満のポリマーであり得る。分子量は、ポリマーの分子量を測定するための当該技術分野において既知の任意の技術、例えば、これらに限定されるわけではないが、ゲル透過クロマトグラフィ（以下「ＧＰＣ」）、によって測定することができる。
【００２０】
「不飽和」なる用語は、少なくとも１つの二重結合または少なくとも１つの三重結合を有する分子を意味する。
【００２１】
「ポリマー安定化剤」なる用語は、極性基またはイオン性荷電基にイオン結合することなどにより、溶液中のポリマーの自由エネルギーを下げることができる化合物を意味する。「重合安定化剤」なる用語は、重合の際に、溶液中のモノマー、オリゴマー、および／またはポリマーを安定化する化合物を意味する。さらに、当然のことながら、重合の際に重合安定化剤として機能する化合物は、ポリマーが形成された後はポリマー安定化剤としても機能し得る。
【００２２】
「酸含有ポリマー」なる用語は、ポリマーに結合した少なくとも１つの酸性基を含有するポリマーを意味する。
【００２３】
「非分岐」なる用語は、いかなる分岐も含まない直鎖状ポリマーを意味し、分岐とは、主鎖から延びている、重合されたモノマーの鎖である。当然のことながら、非分岐ポリマーは、当該ポリマーに結合した官能基、例えばカルボン酸基、を有し得るが、ただしそれは、当該官能基が、重合されたモノマーを含まない場合に限られる。
【００２４】
「プラント内」なる用語は、現場において、の対語として、化学プラントおよび／または鉱物加工プラントの範囲内において実施される方法を意味する。
【００２５】
本開示は、安定で約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを説明する。分子量（Ｍｗ）および他のモル質量パラメータ、例えば、数モル質量（Ｍｎ）および多分散度（Ｐｄ）、は、当該技術分野において既知のゲル透過クロマトグラフィ法によって測定することができる。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、以下の式：
式Ｉ：
【化９】
2014505753.tif 000010
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０、好ましくは約２５〜約１１０であり得る］；もしくは、
式ＩＩ：
【化１０】
2014505753.tif 000011
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０、または約２５〜約１１０であり得る］によって表され得るか、または
当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、
式ＩＩＩ：
【化１１】
2014505753.tif 000012
および
式ＩＶ：
【化１２】
2014505753.tif 000013
［式中、「ｏ」は約８〜約１３２または約２５〜約１１０であり得、ならびに「ｐ」は約１〜約３４または約５〜約２５であり得る］のセグメントを含み得る。式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比は、８：３４〜１３２：１または約２０：３０〜約１００：１５である。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表すか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成し得る。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、ポリマー安定化剤の存在下にあり得る。例示的ポリマー安定化剤としては、これらに限定されるわけではないが、チアジン由来の複素環式化合物誘導体のクラス、例えば、フェノールチアジン、ジフェノールチアジン、またはジメチルジフェノールチアジン、が挙げられる。一実施形態において、当該ポリマー安定化剤は、フェノールチアジンを含むか、または実質的にフェノールチアジンからなる。
【００２６】
本開示は、プラント内において中和することができ、さらには実質的に性能低下を生じることなくそのまま輸送および使用することができるように安定で、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含むポリマーを製造する方法についても説明する。本明細書において説明される製造方法を実践する場合、当該ポリマーは、４８〜６０％の最終ポリマー固体レベルに製造することができるホモポリマーまたはコポリマーであり得る。「最終ポリマー固体レベル」は、本明細書において使用される場合、重合の終了時における、反応器内のポリマーおよび水の量に対するポリマーの量を意味する。
【００２７】
一実施形態は、ポリマーの製造方法を含み、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを製造するために、少なくとも１種のモノマーが、重合開始剤、連鎖移動剤、および重合安定化剤の存在下において重合され、当該少なくとも１種のモノマーは、不飽和カルボン酸モノマーおよび、場合により不飽和モノマーを含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定であり、ならびに約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得る。当該不飽和カルボン酸モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、またはそれらの組み合わせを含み得る。当該不飽和モノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００２８】
理論に束縛されることを望むわけではないが、ホモポリマーにおける不飽和カルボン酸モノマーおよびコポリマーにおける不飽和ジカルボン酸モノマーなどの当該少なくとも１種のモノマーの有用性は、高極性基、例えばカルボン酸基、によって官能化されたポリマー骨格を提供することであり得る。結果として得られる酸含有ポリマーは、製造された酸含有ポリマーのサイズ、開示された方法、および高極性基の存在に起因して、溶液中での粒子の凝集を防ぐまたは制限する安定化立体相互作用および静電相互作用を有する粒子を提供することにより水溶液などの極性溶媒中において分散剤として機能することができる。したがって、当該モノマーユニットは、それらが重合可能でありかつ当該モノマーの少なくとも１種が少なくとも１つの極性基を含む限り、特に制限されない。
【００２９】
少なくとも１つの極性基を有するモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸もしくはメタクリル酸の二量体および三量体、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸、無水フタル酸およびフタル酸、ならびにアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）が挙げられる。
【００３０】
ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０、好ましくは２５〜１１０であり得る］の一般式を有し得る。ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばメタクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ4Ｈ6Ｏ2）x［式中、「ｘ」は、約１３〜約１４０、好ましくは２５〜１１０であり得る］の一般式を有し得る。ポリマーの当該製造方法は、不飽和カルボン酸モノマー、例えばアクリル酸、を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、（Ｃ3Ｈ4Ｏ2）x：（Ｃ4Ｈ4Ｏ4）y［式中、「ｘ」は約８〜約１３２、好ましくは２５〜１１０であり得、「ｙ」は約１〜約３４、好ましくは５〜２５であり得る］の一般式を有し得る。
【００３１】
ポリマーの当該製造方法は、重合開始剤を含み得、開始剤は、酸化剤、例えば、これらに限定されるわけではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、およびそれらの組み合わせ、であり得る。一実施形態において、当該重合開始剤は、過酸過塩ベースの開始剤を含むか、または実質的に過酸過塩ベースの開始剤からなる。重合開始剤の有用性は、少なくとも１種のモノマーの重合を促進することにある。したがって、重合開始剤の選択は、当該重合開始剤が重合反応を開始する限り、特に限定されない。
【００３２】
ラジカル開始剤としては、ペルオキソ硫酸のアルカリ塩およびアンモニウム塩のような無機過酸化物、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、およびヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム水和物が挙げられる。ラジカル開始剤は、水溶性アゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリドおよび２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物も含み得る。
【００３３】
ポリマーの当該製造方法は、連鎖移動剤を含み得、好適な連鎖移動剤は、亜リン酸ベースの塩およびメルカプタンのクラスを含む。一実施形態において、当該連鎖移動剤は、次亜リン酸ナトリウムを含むか、または実質的に次亜リン酸ナトリウムからなる。連鎖移動剤の有用性は、１つのポリマー鎖からの成長ラジカルを別のポリマー鎖の重合を開始するために移動させることにあり、それにより、添加される連鎖移動剤の量によって、結果として得られるポリマーの分子量を部分的に制御することができる。すなわち、連鎖移動剤の量を増加させるに伴い、生成されるポリマーの平均分子量は減少する。
【００３４】
連鎖移動剤は、メルカプトアルコール、例えばメルカプトエタノール、およびチオ酸、例えばチオグリコール酸、の水溶性化合物を含む。連鎖移動剤は、分子量を制御するために、亜硫酸ナトリウムまたは重亜硫酸ナトリウムのような還元剤と併用して、酸化還元系、例えば、メルカプトエタノール、アルキルメルカプタン、の使用も含み得る。
【００３５】
ポリマーの当該製造方法は、重合安定化剤を含み得、好適な重合安定化剤は、これらに限定されるわけではないが、チアジン由来の複素環式化合物誘導体のクラス、例えば、フェノールチアジン、ジフェノールチアジン、ジメチルジフェノールチアジン、を含み得る。重合安定化は、フェニレンジアミン化合物、例えば、Ｎ、Ｎ’−ビス（アルキル）−ｐ−フェニレンジアミン、あるいはＮ，Ｎ’−ジニトロソフェニレンジアミン誘導体、も含み得る。一実施形態において、当該重合安定化剤は、フェノールチアジンおよびその誘導体を含むか、または実質的にフェノールチアジンおよびその誘導体からなる。溶液中における安定化剤の「存在」または安定化剤とポリマーとの「会合」は、高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）法によって検出することができる。
【００３６】
中和工程は、中和剤を加えることによって実施することができ、当該中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、あるいは任意の他のアルカリ塩または／および水酸化物を含み得る。中和剤の有用性は、溶液のｐＨを減じることにあり、当然のことながら、任意の塩基性化合物が、中和剤としての役割を果たし得る。
【００３７】
一実施形態において、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを製造する方法は、溶液中において、少なくとも１種のラジカル開始剤、少なくとも１種の連鎖移動剤、および少なくとも１種の重合安定化剤の存在下において少なくとも１種のモノマーを重合させる工程を含み得る。当該溶液重合工程は、温度、溶媒、濃度、雰囲気条件に関して制限されない。温度範囲は、重合工程の間において約８５℃〜約１１０℃であり得、なぜなら、この範囲の温度に対する有用性は、重合開始剤の熱的活性化を含み得るからである。当該溶媒は、選択されたモノマーを溶解可能な任意の溶媒または溶媒の混合物を含み得る。一実施形態において、当該溶媒は水である。雰囲気は限定されない。一実施形態において、当該雰囲気は、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気であり得る。不活性雰囲気の有用性は、当該雰囲気中での反応性分子、例えば酸素分子、による重合工程の副反応を防ぐことにある。
【００３８】
有利には、本明細書において説明される、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、安定である。当該安定なポリマーは、分子量保持に関してより安定であり、先行技術のＮａＰＡＡと比較して、時間経過における分子量の統計的に有意な増加が無い。安定性は、ＧＰＣなどの直接的測定方法を用いて、随時、分子量を測定することによって評価することができる。安定性は、標準的カオリンのある特定の量（ｋｇ／トンにおいて測定される）を分散するために必要な、そのナトリウム塩形態におけるポリアクリル酸の量に関する性能測定に基づいて、間接的に測定することもできる。ポリマーの安定性の結果として、当該ポリマーは、その製造の現場において、または輸送前に、中和処理を必要としない。すなわち、本明細書において説明される安定な酸形態のポリアクリレートポリマーは、中和せずにそのまま輸送することができ、輸送コストの最適化が可能である。さらに、当該安定な酸形態のポリアクリレートポリマーは、当該酸形態のポリアクリレートポリマーを含む鉱物スラリーの優れたレオロジー的性能に貢献する。
【００３９】
安定な、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、適切な「プラント内中和処理」の後に有効な分散剤として機能すると考えられ、なぜなら、安定化されたポリマーを含有する溶液のｐＨを最適化して可能な最低粘度の分散液を得ることができるためである。当該最適化されたｐＨは、最低粘度のスラリーを提供する単一のｐＨ点またはｐＨ範囲であり得る。理論に束縛されることを望むわけではないが、安定なポリマーが分散剤として機能するためのメカニズムは、負に帯電したポリマー鎖が充填剤、例えば１種以上の鉱物粒子、を取り囲んで当該充填剤を安定化し、それにより、当該充填剤の凝固および凝集を回避するところの静電的安定化に基づき得ると考えられる。非限定的モデルを表す図１を参照すると、スラリーのより低い粘度およびより良好なレオロジーは、ポリアクリル酸の使用および適切なｐＨ調節によるものであり得る。ポリアクリル酸の使用および適切なｐＨ調節により、水素がポリアクリル酸の非解離カルボキシル基（ＣＯＯＨ-）に結合することよって、アルミナ層のヒドロキシル基および酸素原子を安定化することが可能となる。ポリアクリル酸の使用によって、ナトリウムイオンおよびアルミニウムイオンが水性媒体中で不在となり、これは、少ない構造体および、結果として低い粘度を提供する。安定なポリアクリル酸の使用およびそのプラント内中和処理によって、アルカリ範囲（＞７．０）から中性もしくはほとんど中性の範囲（６．０＜最適ｐＨ＜７．０）へとｐＨを適切に低下させることにより、分散液はスラリー中に過剰なナトリウムをわずかまたは全く含まない。したがって、硫酸アルミニウムのような無機塩を添加することなくｐＨ方法を最適化することが可能であり、それにより、これらの条件において低粘度スラリーが得られる。さらに、固体含有量のより多い鉱物スラリーを製造することができる。例えば、カオリンのタイプおよびそのそれぞれのモルホロジーに応じて、６５％〜６７％、７０％、またはそれ以上の固体含有量を有するスラリーを製造することもできる。ＧＣＣ（方解石または大理石粉砕）方法において、そのようなポリアクリル酸の使用により、適切なｐＨ調節と、その結果としての粉砕方法の最適化が可能となる。粉砕方法の最適化は、スラリーにおけるより良好な低剪断レオロジーをもたらし得、そのため、１、２、２４、さらには４８時間後の最終的なスラリーの粘度は、取り扱いおよびポンプ流送するための妥当な範囲に維持される。
【００４０】
したがって、一実施形態において、鉱物加工のための分散剤として当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを使用する方法を提供する。例えば、鉱物加工の方法は、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを、充填剤を含有する水溶液に加えて水性スラリーを形成する工程を含み得、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは安定であり得、および約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有し得、ならびに当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、式：
式Ｉ：
【化１３】
2014505753.tif 000014
［式中、「ｎ」は、約１３〜約１４０、好ましくは２５〜１１０であり得る］；もしくは、
式ＩＩ：
【化１４】
2014505753.tif 000015
［式中、「ｍ」は、約１３〜約１４０、好ましくは２５〜１１０であり得る］
によって表され得るか、または
当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、
式ＩＩＩ：
【化１５】
2014505753.tif 000016
および
式ＩＶ：
【化１６】
2014505753.tif 000017
［式中、「ｏ」は、約８〜約１３２、好ましくは２５〜１１０であり得、ならびに「ｐ」は、約１〜約３４、好ましくは５〜２５であり得る］のセグメントを含み得る。式ＩＩＩのセグメントと式ＩＶのセグメントの比は、８：３４〜１３２：１であり得、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基を表し得るか、またはＲ1およびＲ2が一緒に結合して無水物基のエーテル結合を形成し得る。
【００４１】
本明細書において使用される場合、「鉱物加工」は、鉱物の加工および非鉱物充填剤の加工を包含する。したがって、鉱物加工の方法における例示的充填剤としては、カオリン、タルク、粘土、ホワイトカーボン、水酸化アルミニウム（例えば、ギブサイト）、二酸化チタン、方解石、大理石、炭酸カルシウム、およびそれらの組み合わせが挙げられる。炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）は、方解石および霰石など、いくつかの多形体を有する。方解石（方解石鉱物とも呼ばれる）は、炭酸カルシウムの最も安定な多形体である。大理石は、再結晶化された炭酸塩鉱物、最も一般的には方解石または苦灰石、で構成される変成岩である。ホワイトカーボンは、四塩化ケイ素から作られたホワイトシリカ粉末を意味し、例えば、充填剤であるカーボンブラックの代替物として使用される。
【００４２】
カオリンおよび他の粘土タイプの鉱物の典型的な加工工程は、１）ブランジャーによる一次分散（ここでは、「ＲＯＭ」（粗鉱）鉱物を分散させて砂を分離することができる）、２）二次分散（ここでは、選鉱された濾過器粘土ケーキが、スラリーを生成するために再分散され得る）、および３）当該スラリーを濃縮してスラリーグレードを生成するための、当該再分散されたスラリーの蒸発濃縮、または噴霧乾燥グレードを生成するための、塔でのさらなる乾燥工程、を含み得る。これらの方法すべてにおいて、関連する分散および低剪断レオロジーを制御するための要件が存在し得る。したがって、当該粘度は、固体含有量を最適化し、様々な操作、砂分離、濾過、ポンプ流送、加熱、噴霧乾燥、貯蔵、輸送、さらには使用の際など、において、エネルギーを節約するために、可能な限り低く維持することができる。炭酸カルシウムの場合、当該方法は、湿式粉砕工程であり得、そのようなポリアクリル酸の使用により、粉砕機によるスラリーの容易な流動が可能となり、結果、エネルギーを節約することができる。なぜなら、当該粉砕工程は、最終的なスラリーのより低い粘度ならびにより良好なレオロジーを可能にすることができるからである。
【００４３】
当該鉱物加工の方法は、中和工程を含み得、適切なｐＨ方法調節のために中和剤がスラリーに添加される。中和剤を添加することにより、結果として得られるスラリーのｐＨを低下または増加させてｐＨを最適化することが可能となり、改良された粘度を有するスラリーが形成される。一実施形態において、当該スラリーのｐＨは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、あるいは任意の他のアルカリ塩または／および水酸化物によって調節することができる。一実施形態において、当該スラリーのｐＨは、そのようなポリアクリル酸によって低下／調節することができ、これが、より良好な代替手段：硫化アルミニウムのように、一般的な塩類としてレオロジーに影響しないもの、となり得る。
【００４４】
本明細書において実証されているように、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、貯蔵安定性を有する。さらに、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、鉱物スラリー、例えばカオリンスラリー、における粘度低下の向上、ならびに現在市販されている製品と比較して、スラリー貯蔵中の粘度増加のより低い傾向を実証している。さらに、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、炭酸カルシウムなどの鉱物に対する分散力の向上、および現在市販されている製品と比較して、スケール防止能力の向上を示す。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、市販の製品と比較して、優れた粘土分散を実証する。優れた分散とは、粘土スラリー中における粘土の固体レベルを増加可能なことを意味する。固体の増加は、本明細書において説明される少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含む粘土スラリーを有するセラミック材料を乾燥させるためのエネルギーコストに対して良い影響を生じ得る。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、市販の製品と比較して、それに匹敵するまたは向上した粉砕力を有する。当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含む、充填剤粉砕のためのスラリーは、市販の製品と比較して、より良好な安定性および粘度プロファイルの向上を示す。
【００４５】
少なくともこれらの特性に関して、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、充填剤を含む製造方法において有利に使用することができる。したがって、一実施形態において、当該方法は、製造方法における、本明細書において説明される少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーと充填剤との使用を含み得る。例えば、一実施形態において、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、紙を製造するための充填剤を伴う組成物において使用することができる。紙製造のための例示的充填剤としては、これらに限定されるわけではないが、カオリン、炭酸カルシウム、例えば、方解石、大理石、およびそれらの組み合わせが挙げられる。紙製造における使用は、紙または板紙のためのコーティング剤系としての、少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーを含む組成物の使用を含む。コーティング剤系は、非セルロース性物質、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、をコーティングするためにも使用することができる。コーティング剤系は、当該技術分野において公知である。例えば、米国特許出願公開第２０１１／００４６２８４号を参照されたい。別の実施形態において、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、セラミックを製造するための１種以上の粘土鉱物を伴う組成物において使用することができる。例示的セラミックとしては、これらに限定されるわけではないが、セラミックタイルおよびコーディエライトが挙げられる。有利なことに、本明細書において実証される場合、本開示のポリマーは、先行技術の製品と比較して、分散力の向上を示す。分散力の増加は、粘土スラリー中の固体レベルを増加可能なことを意味する。同様に、当該少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーは、紙および塗料を製造するための炭酸カルシウムを伴う組成物（分散液）において使用することができる。紙、セラミック、および／または塗料を製造する方法は、本明細書において説明される少なくとも１種のカルボン酸と充填剤とを含有するポリマーを含む組成物が提供される工程を含み得る。特に、本明細書において説明される少なくとも１種のカルボン酸を有するポリマーと充填剤とを含む組成物は、スラリーを含み得る。
【００４６】
実施例
実施例１
安定なポリアクリル酸の製造−アクリル酸のホモポリマー
重合方法は半バッチ式合成であり、モノマーは、開始剤および連鎖移動剤と同時に加えた。１００グラムの脱イオン水、２グラムのリン酸、および５グラムの次亜リン酸ナトリウムを、ガラス製の重合容器に加えた。当該ガラス製の重合容器の内容物を、撹拌しながら、窒素を注入して不活性雰囲気下に維持した。第一分離容器を、９０グラムの１０％過硫酸ナトリウム水溶液で満たした。第二分離容器を、１６０グラムの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液で満たした。第三容器を、事前に０．０４％のフェノールチアジンで処理しておいたアクリル酸３２０グラムで満たした。重合容器を８５℃まで加熱し、３つの分離容器のそれぞれの内容物を、３００分かけて、同時におよび／または定速でガラス製重合容器の内容物に加え、９５℃に温度を維持した。当該添加工程の後、ガラス製の重合容器の内容物の温度を４０℃まで下げ、次いで、３ｇの過酸化水素および１ｇの重亜硫酸ナトリウムを当該重合容器の内容物に加えることによって、酸化還元処理を実施した。最終生成物は、２０００ｇ／ｍｏｌ（ドルトン）のＭＷ（分子量）、１．８の多分散度（ＰＤ）、約２．０のｐＨ、および約２００のＡＰＨＡ（米国公衆衛生協会）色を有するホモポリマーである、安定化されたポリアクリル酸の４９〜５１％酸溶液であった。最終的なポリアクリル酸の長期間安定性は、１ヶ月後にＧＰＣデータにより測定した。結果、Ｍｗ＝２０５０、Ｐｄ＝１．８２、およびｐＨ約２．１であり、これは、当該酸形態のポリマーがその特性を維持していることを示していた。
【００４７】
１．１．カオリン加工における性能試験
１．１．１．カオリンの分散
実施例１をカオリン加工について、２つのリファレンス分散剤製品と比較して試験した。リファレンス１は、完全に中和された低分子量のナトリウムポリアクリレート（Ｍｗ：約２０００、Ｐｄ：約１．７０、添加量：４７％、ｐＨ：約８．０）である。リファレンス２は、部分的に中和された低分子量のポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ：約２０００、Ｐｄ：約１．７０、添加量：５０％、ｐＨ：約３．５）である。
【００４８】
実施例１および２つの参考製品のそれぞれに対して、ｐＨ６．５０〜７．５０の７４％固体のスラリーを製造した。当該スラリーは、Ａｍａｚｏｎ  ８８と呼ばれるコーティング用カオリングレード製品で構成された。
【００４９】
Ａｍａｚｏｎ  ８８は、Ｃａｄａｍ（Ｃａｕｌｉｍ  ｄａ  Ａｍａｚｏｎｉａ）から入手可能な、カオリンの市販のグレードである。各スラリーのｐＨを、５０％水酸化ナトリウムにより適切に調節し、同時に、指定された範囲にｐＨを維持するために分散剤を添加した。当該スラリーは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ（登録商標）（Ｓｃｏｖｉｌｌ）タイプのミキサー  モデル９３６において製造した。
【００５０】
各試料の性能は、分散曲線（添加量対Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度、ＲＶＴ、１００ｒｐｍ、２５℃）により測定した。以下の第１表にその結果を示しており、表中、添加量は、カオリンの総乾燥質量に対する製品の質量％（乾燥質量）において表してある。最小粘度点には下線が引かれている。
【００５１】
【表１】
2014505753.tif 000018
【００５２】
これらのデータは、図２にプロットされている。図２のグラフには、当該曲線およびそれぞれの傾向を表す破線が示されており、これは、本開示のポリマーが、カオリンスラリーにおける粘度減少に関して、参考例１および２と比べて良好な性能を示すことを示している。
【００５３】
１．１．２．カオリン分散安定性
図２の分散曲線の最小粘度点の添加量を用いて、新しく７４％スラリーを製造した。当該スラリーを、エージングおよび貯蔵をシミュレートするために、しっかりと密封した容器に入れて２５℃で３０日間置いた。貯蔵の間、２５℃において、１、４、６、１２、２４、および３０日後に粘度を評価した。
【００５４】
図３のグラフは、分散挙動を示している。実施例１により製造したスラリーは、完全におよび部分的に中和したホモポリマー（リファレンス１および２）と比較して、粘度増加の傾向が低いことを示していることが見て取れる。
【００５５】
実施例２
安定なポリアクリル酸の製造−アクリル酸および無水マレイン酸のコポリマー
実施例２を製造するために、以下の手順においても、実施例１において使用した同じ装置および半バッチ式方法を用いた。４２０グラムの脱イオン水、３グラムのリン酸、２グラムの１％ＦｅＳＯ4水溶液、および２４０グラムの無水マレイン酸をガラス製の重合容器に加えた。当該ガラス製の重合容器の内容物を撹拌し、窒素注入を用いて不活性雰囲気下に維持した。第一分離容器を、１００グラムの３５％過酸化水素溶液（水溶液）で満たした。第二分離容器を、事前に０．０２％のフェノールチアジンで処理しておいたアクリル酸２８０グラムで満たした。当該ガラス製の重合容器を１１０℃まで加熱した。当該ガラス製の重合容器の内容物を、２４０分間、１３０℃に加熱し、この時、第二分離容器の内容物（アクリル酸）を、当該ガラス製の重合容器の内容物に加えた。さらに、第一容器の内容物（過酸化水素）を、約３６０分かけて当該ガラス製の重合容器の内容物に加えた。両方の添加工程の間、温度を約１３０℃に維持した。当該添加工程の後、ガラス製の重合容器の内容物の温度を４０℃まで下げ、次いで、痕跡量の過酸化水素を除去するために３ｇの重亜硫酸ナトリウムを加えることにより酸化還元処理を実施した。最終生成物は、約１のｐＨ、約５０００ｇ／ｍｏｌ（ドルトン）のＭＷ、および妥当な色、ならびに良好な長期安定性を有する、アクリル酸および無水マレイン酸による安定化された酸コポリマーの約５１％酸溶液であった。
【００５６】
２．１．炭酸カルシウムスラリー中における分散剤およびスケール防止剤としての性能試験
鉱物加工に使用されるパイプ壁、フィルター、篩、装置全体への被着を避けるための、鉱物パルプ輸送のための分散剤およびスケール防止剤として、金属加工において、アクリル酸および無水マレイン酸の完全に中和したコポリマーを適用した。この目的において、当該コポリマーのスケール防止能力を測定するために、セクション２．１．２において説明したように、７３．５％固体含有量の炭酸カルシウムスラリーにおいて、ハンプシャー試験を用いて、実施例２の分散力を評価した。
【００５７】
２．１．１．炭酸カルシウムの分散
参考例として実施例２の分散能力を、炭酸カルシウムを分散させるための市販の製品と比較して試験した。当該参考製品である参考例３は、アクリル酸−マレイン酸コポリマー（Ｍｗ：約４０００、ＰＤ：約２．００、添加量：５０％、ｐＨ：約８．０）の完全に中和されたタイプである。より強力なミキサータイプであるＮＥＴＺＳＣＨ（登録商標）  モデルＰＥ０７５を使用してスラリーを製造した。７３．５％固体含有量のスラリーにおいて、微粉炭酸カルシウムであるＰＣＣタイプを使用し、５０％水酸化ナトリウムによってｐＨ９．５〜１０．５に適切に製造し、同時に、言及された範囲にｐＨを維持するために分散剤を加えた。分散曲線（添加量対Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度、ＲＶＴ、１００ｒｐｍ、２５℃）により、当該性能を測定した。実施例２の場合、ｐＨが７．０未満に低下した場合に生じ得るＣＯ2の発生（炭酸カルシウムの分解）を避けるためにｐＨの制御が重要である。以下の第２表に研究の結果を示しており、表中、添加量は、乾燥炭酸カルシウムの総乾燥質量に対するポリマーの質量％（乾燥質量）で表されている。
【００５８】
【表２】
2014505753.tif 000019
【００５９】
これらのデータは、図４にプロットされている。図４のグラフは、分散挙動および破線で表されたそれぞれの傾向線を例示しており、ｐＨを９．５〜１０．５に維持するため分散方法の際に適切に中和した実施例２が、完全に中和されたタイプのコポリマーと比較して、より良好な分散力を示すことが見て取れる。
【００６０】
２．１．２．ハンプシャー試験−スケール防止特性
実施例２を、石灰石タイプのスケール（炭酸カルシウム）に対するスケール防止剤としてその特性についても、ハンプシャー試験として一般的に知られている下記の方法により評価した。この滴定法において、エンドポイントは、加えられたカルシウムイオンが分散剤によってそれ以上隔離および／または分散されない場合に生じる白濁として現れる。その時点で、追加されたカルシウムは、炭酸カルシウムの形態において沈殿し、結果、白濁が生じる。約１グラムの実施例２を、１５０ｍＬのビーカーに正確に計り取った。試料を１００ｍＬの蒸留水に溶解させ、十分な５０％ＮａＯＨと混合してｐＨ８とし、１０ｍＬの２％Ｎａ2ＣＯ3溶液を加えた。５０％ＮａＯＨによりｐＨを１１に調節し、滴定の間、一定に維持した。顕著で永久的な白濁が現れるまで、４．４％の酢酸カルシウム溶液により滴定を実施した。再現性のある結果を得るために、滴定に対して一定速を維持することが重要である。次いで、以下の式に従い、分散剤（グラム）あたりのＣａＣＯ3（ｍｇ）からスケール防止能力を算出した：：ｍｌ（ＣＨ3ＣＯＯ）2×２５／試料質量。
【００６１】
図５のグラフは、実施例２および参考例のコポリマー製品（商標名Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ  １２（完全に中和されている））に対して得られた結果を示している。当該データは、本開示のポリマーが参考材料よりも優れたスケール防止能力を有していることを示している。
【００６２】
実施例３
安定なポリアクリル酸の製造−セラミック処理のためのアクリル酸の低〜中分子ホモポリマー
実施例３を製造するために以下の手順においても、実施例１において使用した同じ装置および半バッチ式方法を用いた。アクリル酸を、開始剤および連鎖移動剤、５００グラムの脱イオン水、２．２グラムのリン酸と同時にガラス製の重合容器に加えた。当該ガラス製の重合容器の内容物を、撹拌しながら、窒素注入により不活性雰囲気下に維持した。第一分離容器を、６５グラムの１０％過硫酸ナトリウム水溶液で満たした。第二分離容器を２５グラムのメルカプトエタノールで満たした。第三分離容器を、事前に０．０３％のフェノールチアジンおよび０．０２％のメチルエーテルヒドロキノンで処理しておいたアクリル酸６１６グラムで満たした。当該重合容器を８５℃まで加熱し、３つの分離容器のそれぞれの内容物を、３００分かけて、同時におよび／または定速でガラス製重合容器の内容物に加え、９５℃に温度を維持した。当該添加工程の後、ガラス製の重合容器の内容物の温度を４０℃まで下げ、次いで、１２ｇの３５％過酸化水素を加えることによって酸化還元処理を実施し、当該生成物を１時間撹拌した。最終生成物は、８０００ｇ／ｍｏｌ（ドルトン）のＧＰＣデータ（Ｍｗ＝分子量）、１．９のＰＤ＝（多分散度）、ｐＨ：約２、およびＡＰＨＡ色：約４００を有するホモポリマーである、固体含有量が約５１％の、安定化されたポリアクリル酸の酸溶液であった。当該最終的なポリアクリル酸の長期間安定性は、１ヶ月後にＧＰＣデータにより測定した。結果は、Ｍｗ＝８０５０、ＰＤ＝１．９７、およびｐＨ：約２．４であり、これは、当該酸形態のポリマーが、貯蔵の間、その特性を維持していることを示している。
【００６３】
３．１．セラミックタイルのための粘土分散剤としての性能試験
実施例３を、セラミックタイル生産のための典型的な単一耐火粘土スラリーにおいて、市販の参考製品と比較して試験した。参考例として使用した２つの市販の製品は、参考例４（ナトリウムポリアクリレート、固体＝４５％、ｐＨ：約８．０、およびＭｗ：約８０００）、およびアルカリ性のケイ酸ナトリウム（固体＝４５％、ｐＨ：約１０．０）であり、これは、セラミック粘土加工のための分散剤として一般的に使用されている。使用する粘土はブラジルから入手したものであり、セラミックタイルのために使用される典型的なセラミック粘土である。当該スラリーは、Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｂｅａｃｈ（Ｓｃｏｖｉｌｌ）タイプのミキサー、モデル９３６において製造した。ｐＨ＝８．０±０．５を維持するために、分散剤（乾燥粘土に対する％）をすべて添加した後、５０％ＮａＯＨにより実施例３のｐＨを適切に調節した。以下の第３表に結果を示しており、表中、添加量は、粘土の総乾燥質量に対する分散剤ポリマーの質量％（乾燥質量）で表されている。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
これらのデータは、図６にプロットされている。図６のグラフは、分散挙動およびそれぞれの傾向を表す破線を示している。分散方法の際に適切に中和されている場合、実施例３は、完全に中和されたポリアクリル酸ナトリウム（参考例３）およびアルカリ性のケイ酸ナトリウムと比較してより良好な分散力を実証することが見て取れる。この優れた挙動により、粘土スラリー中における固体レベルを高めることが可能であり、これは乾燥エネルギーコストに対してさらに好ましい影響を有するであろう。
【００６６】
実施例４
安定なポリアクリル酸の製造−方解石および大理石粉砕のためのアクリル酸の中分子ホモポリマー
実施例１に対して上述したように、５Ｌのガラス製重合容器および半バッチ式方法を使用した。１，３５０グラムの脱イオン水、８．６グラムの亜リン酸を、ガラス製の重合容器に加えた。当該ガラス製の重合容器の内容物を、撹拌しながら、窒素注入を用いて不活性雰囲気下に維持した。第一分離容器を、１７９グラムの１０％過硫酸ナトリウム水溶液で満たした。第二分離容器を、９６８グラムの２０％次亜リン酸ナトリウム水溶液で満たした。第三容器を、事前に０．０４％のフェノールチアジンで処理しておいたアクリル酸１．５６７グラムで満たした。当該重合容器を８５℃まで加熱し、３つの分離容器のそれぞれの内容物を、３００分かけて、同時におよび／または定速でガラス製重合容器の内容物に加え、９５℃で温度を維持した。当該添加工程の後、ガラス製の重合容器の内容物の温度を４０℃まで下げ、次いで、２６．９ｇの３５％過酸化水素および８．１０ｇの重亜硫酸ナトリウムを当該重合容器の内容物に加えることによって、酸化還元処理を実施した。最終生成物は、ＧＰＣデータ（Ｍｗ：約５０００、ＰＤ：約１．８０、ｐＨ：約２．５、ＡＰＨＡ色：約４５０）を有するホモポリマーである、４９〜５１％の安定化されたポリアクリル酸の酸溶液であった。最終ポリアクリル酸の長期間安定性は、１ヶ月後にＧＰＣデータにより測定した。結果は、Ｍｗ＝５２５０、ＰＤ＝１．８５、およびｐＨ：約２．３であり、これは、当該酸形態のポリマーが、貯蔵の間にその特性を維持していることを示している。
【００６７】
４．１．方解石および大理石粉砕のための分散剤としての性能試験
実施例４を、方解石粉砕のための分散剤として、参考例として使用した市販の製品：参考例５（ナトリウムポリアクリレート、固体＝４６％、ｐＨ：約８．０、およびＭｗ：約６０００）と比較して試験した。粉砕試験には、より強度の高いミキサータイプであるＮＥＴＺＳＣＨ（登録商標）  モデル  ＰＥ０７５を使用した。これらの試験では、シリカを除去するために事前にフロートしておいた天然方解石スラリー７２％を、粒径が５％≦２μｍおよび４０％≦４０μｍとなるまで、機械的に粉砕した。このスラリーを、粉砕媒体タイプのケイ酸ジルコニウムビーズと一緒に、質量比１：１で粉砕容器に装入した。分散剤を、乾燥方解石に対して１．０％において添加した。実施例４の場合、ｐＨを９．０〜１０．０に維持するために５０％ＮａＯＨを事前に加えておき、それにより、方解石分解によるＣＯ2発生を防いだ。粉砕は、粒径を測定するために少量の試料を３０分毎にサンプリングしながら、速度３２ヘルツにおいて６時間実施した。粉砕は、Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して測定した。図７のグラフは、粉砕プロファイルを示しており、図中、実施例４は、参考例５と同じまたはそれ以上の粉砕力を実証している。
【００６８】
４．１．１レオロジー安定性
上記において言及した粉砕スラリーを、０時間（研磨方法直後）、１時間および２４時間（粉砕方法後）後に、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度、ＲＶＴ  １００ｒｐｍによって測定した場合の、それらのレオロジー安定性に関して評価した。図８のグラフはこれらのデータを示している。実施例４は、参考例５と比較して、粘度増加傾向の少ない、より良好な安定性を示している。
【００６９】
本明細書において言及されたすべての引用特許および刊行物は、すべての目的においてその開示内容全体が参考として本明細書で援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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