(57)【要約】  本開示は、ＬＥＤ照明装置に使用できる蛍光体含有ガラスフリット材料、およびその蛍光体含有ガラスフリット材料を製造するための関連方法に関する。適切な無鉛ガラスは、モル％で表して、２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2の範囲にある組成を有する。適切な有鉛ガラスは、モル％で表して、７２〜７９％のＰｂＯ、８〜１３％のＡｌ2Ｏ3、８〜１３％のＢ2Ｏ3、２〜５％のＳｉＯ2および０〜０．３％のＳｂ2Ｏ3の範囲にある組成を有する。本開示の実施に、市販の高鉛ガラスを使用することができる。独特な利点には、焼成後に多蛍光体含有ガラスを生じる、同じフリット層内に２種類以上の蛍光体をブレンドする能力；基板上に所望の幾何パターンで蛍光体を堆積する能力；および蛍光層を活性面に施すことができ、ガラスが保護基板として働くことがある。
2014500214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板に結合された蛍光体含有ガラス層を含むガラス物品であって、
前記蛍光体含有ガラス層がフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、
前記蛍光体含有ガラス層と前記基板のＣＴＥが互いに±５×１０-7／℃以内である、ガラス物品。
【請求項２】
前記蛍光体含有ガラス層が無鉛であり、
前記フリットガラスと前記少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．２０以下である、請求項１記載のガラス物品。
【請求項３】
前記フリットガラスが、モル％で表して、２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2から実質的になる、請求項２記載のガラス物品。
【請求項４】
前記蛍光体含有ガラス層が鉛含有層であり、
前記フリットガラスと前記少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．０６以下である、請求項１記載のガラス物品。
【請求項５】
基板と、該基板に結合された蛍光体含有ガラス層を含むガラス物品を製造する方法であって、
選択したガラス組成物を提供する工程、
前記組成物を溶融し、溶融した組成物をガラスに形成する工程、
形成された前記ガラスを−４００メッシュの粒子に粉砕し、それによって、選択した組成を有するフリットガラスを形成する工程、
粉砕されたガラスを１種類または複数の種類の選択した蛍光体とブレンドして、蛍光体とフリットガラスの混合物を形成する工程、
前記蛍光体とフリットガラスの混合物を１５〜４０分の範囲の時間に亘りミル処理する工程、
ミル処理された前記蛍光体とフリットガラスの混合物を−３２５メッシュスクリーンに通して篩い分けする工程、
ミル処理され篩い分けされた前記蛍光体とフリットガラスの混合物を、該混合物に少なくとも１種類の有機液体を添加することによって、ペーストに転化させる工程、
前記ペーストを基板表面に施す工程、
施された前記ペーストを空気中で、２℃／分の昇温速度で約３５０℃の温度に焼成し、該ペーストを１時間に亘り約３５０℃に保持して、有機物質を焼き尽くす工程、
前記施されたペーストを空気中で、２℃／分の昇温速度で５７５〜６５０℃の範囲の選択した温度にさらに焼成し、該施されたペーストを２時間に亘り選択した温度に保持する工程、および
焼成された蛍光体・フリットガラスを室温まで冷却して、基板表面に施された焼成済み蛍光体・フリットガラスを生じる工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１０年１０月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／４０７７１０号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ＬＥＤ照明装置に使用できる蛍光体含有ガラスフリット材料、およびその蛍光体含有ガラスフリット材料を製造するための関連方法、並びにＬＥＤ装置におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
照明産業では、ＬＥＤに基づく照明が白熱灯と蛍光灯の装置を次第に置き換えている革命が静かに起きている。この変化を主に駆り立てているのは発光装置の効率であり、ＬＥＤに基づく装置は、白熱灯より１０倍ほど効率的（ｌｍ／Ｗ）である。現在、ＬＥＤは、組成に応じて紫外線（ＵＶ）範囲の光または可視光（Ｖｉｓ）範囲の青色光のいずれかを発することのできる窒化ガリウム（ＧＮ）に基づく。典型的な青色のＬＥＤ発光領域は、ＧａＮバリアを備えたＩｎＧａＮ量子井戸からなる。インジウムをより多く加えて調整すると、発光は緑色にシフトするが、効率が減少してしまう。効率的な赤色と青色のＬＥＤを非効率的なＩｎＧａＮの緑色のＬＥＤと混合することによって、白色光を作り出すのではなく、ほとんどの白色ＬＥＤは、効率的なＧａＮの青色ＬＥＤにより励起される赤色と緑色を発光する蛍光体を使用して作り出される。蛍光体の発光は、青色ＬＥＤ光のいくらかと混ざって、白色光を作り出す。
【０００４】
白色ＬＥＤの全体効率は、ＬＥＤと蛍光体材料だけでなく、そのパッケージの光取り出し効率に依存する。効率に対する障害の１つは蛍光体から後方散乱であり、その蛍光体は、一般に、高屈折率の粉末である。評判の良い選択はＣｅ：ＹＡＧ（セリウム添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット）であり、これは、典型的な青色ＬＥＤの発光波長である４６０ｎｍで１．８５の屈折率を有する。
【０００５】
ａ．  図１は、典型的な表面実装型パッケージの代表的な白色光ＬＥＤの図であり、Ｍａｒｕｂｅｎｉ  ＳＭＴＷ４７  ＩｎＧａＮのＬＥＤに関する、ＬＥＤ１０、ワイヤボンド１２、蛍光体粒子１４を取り囲むシリコーン材料１６中の蛍光体粒子１４（丸印として示されている）、パッケージ基板１８およびパッケージ２０を示している。このパッケージ２０は、基板１８、エポキシ樹脂レンズ２４（黒線として示されている）、およびシリコーンと蛍光体の混合物を収容し、ＬＥＤを保護し、パッケージからの光を反射するための白色プラスチックまたはセラミックから製造されたうつわまたはカップ２２からなる。この図解で示せないことは、ＬＥＤからの青色発光が、低屈折率シリコーン中の高屈折率粒子により全方向に散乱されることである。その光は、蛍光体とシリコーンの混合物中にある程度閉じ込められ、パッケージ内の残留吸収へと失われる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
蛍光体粉末は、一般に、シリコーン（屈折率１．５）またはエポキシと混合され、次いで、図１に示されるようなパッケージ内のＬＥＤの表面に施される。図１に示された例において、シリコーン被包体１６中に埋め込まれた蛍光体（１４、赤色、または黄色）が、ＬＥＤ１０のｐｎ接合の４６０ｎｍ発光により励起される。しかしながら、シリコーン被包体が使用される場合、望ましくない性質がある。中でも、時間の経過による劣化および熱ゆらぎ耐性(thermal robustness)の欠如；短波長光の使用から生じる脆性条件；および蛍光体（１．８２〜１．９５）とシリコーン（１．５）との間の屈折率の不一致から生じる望ましくない後方散乱１７がある。これらの欠陥に鑑みて、より良い被包ホストが望ましい。
【０００７】
パッケージ内のＬＥＤのいくかの他の詳細も図１に示されている。ＧａＮ  ＬＥＤは基板にフリップチップボンディングされ、この設計は、良好な冷却(heat extraction)を提供し、ボンドパッドまたはワイヤボンドによる遮断を示さない。その上、上面は、高屈折率のＧａＮ基板における光の閉込めを防ぐために粗面化されている。赤の点線は、ＩｎＧａＮ量子井戸発光領域を示す。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、時間の経過と共に劣化せずまたは脆くならず、熱ゆらぎ耐性であり、蛍光体の屈折率により良好に一致する屈折率を有して、青色光のＬＥＤへの効率を損なう後方散乱を減少させる、ガラス中の蛍光体の被包に関する。
【０００９】
ある実施の形態において、１種類または複数の種類の蛍光体が適切なガラスフリット材料（被包材料）と混合されて、蛍光体とフリットガラスの混合物が形成され、次いで、うつわ内のＬＥＤ、例えば、ＧａＮまたはＩｎＧａＮ  ＬＥＤに施される。図１と類似の図２において、蛍光体１１４（丸印として示されている）がガラスフリット材料１１６と混合されて、蛍光体とフリットガラスの混合物が形成され、次いで、この混合物はガラス基板１３０に堆積され、焼成されて、上に蛍光体含有フリットガラス層を有するガラス基板が作り出される。その上、図２は、ＬＥＤ１１０、ワイヤボンド１１２および基板１１８、並びにうつわまたはカップ１２２を示している。蛍光体含有フリットガラス混合物（１１４，１１６）は、標準的なペーストプロセスを使用して、スクリーン印刷により、または吹付けにより、基板１３０に施し、その後、焼成を行って、この基板上に載せられた、蛍光体／フリット層である緻密なガラス層を製造することができる。焼成された蛍光体含有フリット混合物はガラスであるので、カバーレンズは必要ないであろう。本開示は、図２に示された形態の混合フリット／蛍光体材料の調製、施用、および熱加工に関する。本開示はさらに、適切なガラス基板に対する蛍光体の付加および最終的な施用にしたがいながら、正しい熱的特徴を提供するために使用できるフリットガラス組成物の選択を含む。
【００１０】
本開示の利点を以下に挙げる：
（１）  固結された蛍光体含有ガラス層および得られた装置全体は、被包材料としてシリコーンが使用された場合よりも、より熱ゆらぎ耐性である。  
（２）  固結された蛍光体含有ガラス層は、良好な化学的安定性および環境安定性を有する。  
（３）  固結された蛍光体含有層と、後方散乱を減少させるｐｎ接合を含有する層との間の屈折率が良好に一致する。  
（４）  様々な蛍光体を単層に組み合わせる可能性。  
（５）  図１０に示されるような、基板上に蛍光体の幾何パターンを製造する能力。  
（６）  活性面への厚膜施用の適性。  
（７）  実装されたＬＥＤの色または白色点を制御する能力。蛍光体プレートは別個の部品として製造されるので、光学的厚さおよび発光色を、組立て前に測定することができ、それゆえ、不良品のＬＥＤの数を減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】シリコーン材料中に被包された蛍光体が施され、うつわ内のＬＥＤ素子を被包している装置を示す説明図
【図２】１種類または複数の種類の蛍光体と混合されたガラスフリット材料の１種類または複数の種類の層を堆積させ、基板に施された後に堆積された蛍光体／フリットガラス層を焼成することによって、ガラス基板上に固結された蛍光体含有ガラス層が形成されている、本開示による装置を示す説明図
【図３】透明度を実証するために、左から右へと、ガラス板に（ａ）２層、（ｂ）３層および（ｃ）４層として施された２０質量％のＣｅ：ＹＡＧ蛍光体・ガラスフリット組成物（ガラスＣ）のカラー写真、フリットは屈折率＝１．８６を有し、蛍光体は２μｍ未満である
【図４】（ａ）４層および（ｂ）５層としてガラス板に施された、図３と同じ材料のカラー写真
【図５】（１）、（２）、（３）および（４）が、施された蛍光体含有フリットガラス混合物の１層、２層、３層および４層を表す、１．８６の屈折率（ガラスＣ）を有し、２０体積％のＹＡＧを含有するフリット材料に関する波長に対する蛍光相対強度のグラフ
【図６】（１）、（２）、（３）および（４）が、施された蛍光体含有フリット材料の１層、２層、３層および４層を表す、２０質量％のＹＡＧを含有するガラスＣを使用して後方散乱を示す、波長に対する全反射率のグラフ
【図７】Ｂ５とＢ６、およびＣ５とＣ６は、それぞれ、施された蛍光体含有フリットガラス材料ＢおよびＣの５層と６層を表す、２０質量％のＹＡＧを含有するガラスＣを使用して後方散乱を示す、波長に対する全反射率のグラフ、蛍光体装填量は１５質量％である
【図８】左から右に、２０質量％の赤色蛍光体を含有するフリット材料Ｃの１層、２層および３層により被覆されたガラス板を示すカラー写真
【図９】（１）、（２）、（３）および（４）が層の数を表す、ガラスが１．８８の屈折率を有し、蛍光体が２μｍ未満である、１２．５質量％のＹＡＧを含有するガラスＢの１層、２層、３層および４層に関する、波長に対する全反射率を示すグラフ
【図１０】例えば、スクリーン印刷またはインクジェット印刷による、所望の幾何パターンでの基板上の蛍光体の堆積を示す説明図
【図１１】施された蛍光体含有フリットガラス材料層の層の数に対する４６０ｎｍの域による相対蛍光強度を示すグラフ
【図１２】蛍光体／ガラス８２と蛍光体のみ８０の発光スペクトルが実質的に同一であることを示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ここで、蛍光体／フリットガラス材料およびＬＥＤ物品におけるその使用の様々な実施の形態を詳しく参照し、その実施例が添付図面に図解されている。可能ならいつでも、同じまたは同様の部品を参照するために、図面に渡り同じ参照番号が使用される。
【００１３】
本開示は、少なくとも１つの蛍光体を含有するガラス、およびフリットペーストを形成するために、１種類の蛍光体粉末、また複数の種類の異なる蛍光体粉末が、それによって、「フリットガラス」と称される適切なフリットガラス材料、および液体有機ビヒクル（例えば、制限するものではなく、分散剤および界面活性剤を含むエチルセルロースである、Ｔｕｒｐｉｎｏｌ）と混合されるプロセスに関する。次いで、このペーストは、例えば、制限するものではなく、スクリーン印刷または吹付け塗り（スクリーンプリントまたはスプレー）により、適合した基板（ＣＴＥがフリットガラスの５×１０-7／℃以内に一致している基板）上に堆積され、次いで、有機ビヒクルを除去するのに適切な第１の温度に加熱され、次いで、より高い第２の温度に加熱されて、蛍光体／フリットガラス混合物を緻密な蛍光体含有ガラスに固結する。第１の温度は、有機ビヒクルを除去するためであり、この温度は、例えば、有機ビヒクルの沸点または蒸気圧データの使用により決定され、大気圧で、または真空下で実行することができる。蛍光体／フリットガラス混合物が施される基板の軟化温度が、蛍光体／フリットガラス混合物の固結温度または焼成温度よりも少なくとも１００℃高いべきであるという条件で、蛍光体／フリットガラス混合物を緻密なガラスに固結させるまたは焼成するのに使用される第２の温度は、フリット材料により決まる。この蛍光体／フリットガラス混合物は、ＬＥＤ素子の活性面上にまたはそれに隣接して、層として施すことができる。蛍光体／フリットガラス混合物中の蛍光体粉末の量は、所望の量に変えることができる。固結された蛍光体含有フリット層の最終的な厚さは、蛍光体／フリットガラス混合物の複数回の堆積によって増加させることができる。
【００１４】
蛍光体含有フリットガラス混合物材料は、蛍光体を含まない同じフリット材料とは異なる。具体的に、フリット材料に特別な蛍光体相を添加すると、得られる蛍光体／フリットガラスのペーストの流動学的性質およびその後の固結熱処理が変わる。固結熱処理は、蛍光体の蛍光特性を劣化させないようなものでなければならない。これは、フリットガラスの選択とその後の加工処理において重要な要因である。これは、性質のこの組合せ、すなわち、本発明を構成する、フリットガラス組成物、特定の蛍光体材料およびガラス基板の適切な発見である。特定の蛍光体材料、例えば、Ｃｅ／ＹＡＧの劣化の可能性および蛍光体／フリットガラス材料の温度制限のために、蛍光体／フリット混合物中に存在する蛍光体が劣化しないように、溶融温度が十分に低いフリット材料を使用する必要がある。この制限の結果は、ＣＴＥがより高いフリット材料が使用され、それゆえ、蛍光体／フリットガラス混合物を焼成することによって形成される蛍光体含有フリットガラスのＣＴＥが、基板のＣＴＥと一致するように基板ガラスを選択することとなる。ここに記載されたフリット材料の組成物は、黄色のＹＡＧ蛍光体と赤色の酸窒化物系の蛍光体に適合することが分かった。
【００１５】
蛍光体材料は、Beijing Yugi Science & Technology Co. Ltd.（中国、北京）、Shanghai Keyan Phosphor Technology Co. Ltd（中国、上海）およびLitec-LLL GmbH（独国、グライフスヴァルト）から市販されており、特許文献および技術文献、例えば、米国特許第６５７２７８５号および同第７４４２３２６号明細書、並びにW.J. Park等, “Enhanced Luminescence Efficiency for Bi, Eu doped Y2O3 Red Phosphors for White LEDs,” Solid State Phenomena, Vols. 124-126 (2007), 379-382頁、およびRong-Jun Xie等, “Silicon-based oxynitride and nitride phosphors for white LEDs--A review,” Science and Technology of Advanced Materials 8 (2007), 588-600頁に記載されている。
【００１６】
フリットガラス組成物
表１は、ここに使用した蛍光体／フリット混合物のいくつかに使用した、モル％で表した、無鉛フリットガラスＡの組成を示している。ガラスＡは、コーニングコード２３１７ガラスである基板ガラスに適合する、８４．３×１０-7／℃の熱膨張係数および５９６℃の軟化点を有する。このフリットガラスＡの組成物を６時間に亘り１５００℃で白金坩堝内で溶融した。次いで、溶融ガラスを鋼製テーブル上に注ぎ、室温まで冷ました。冷却後、このガラスを、−４００メッシュのサイズを有する粒子に粉砕した。次いで、この粉砕ガラスを使用して、表２に示された蛍光体材料を有するブレンドまたは混合物を作製した。表２のブレンドは、質量％基準で表されている。各ブレンドまたは混合物について材料を秤量した後、フリットガラス材料および蛍光体材料を、アルミナ媒質を含むＮａｌｇｅｎｅ（商標）または類似のボトルに入れ、１５から４０分の範囲の時間、一般に、約２０分間に亘りロール処理（ミル処理）した。ロール処理後、ブレンドを−３２５メッシュのスクリーンに通して篩い分けした。ある場合には、ブレンドを湿式粉砕または凍結乾燥して、凝集塊を除去するのを助け、次いで、−３２５メッシュのスクリーンに通して篩い分けした。
【００１７】
ガラスＡのフリットガラス材料の選択は、Ｃｅ：ＹＡＧ蛍光体の最高使用温度未満である５９０℃の軟化温度、および基板に対するこのフリットガラスのＣＴＥの一致の観点から、最適である。正しいフリット材料の選択、すなわち、封止温度がその蛍光体の最高温度より低いフリットの選択を決定するのは、常に蛍光体の最高温度である。基板は、蛍光体含有フリット材料のＣＴＥに一致するように選択される。
【００１８】
適切なフリットガラス組成物は、有鉛組成物と無鉛組成物の両方を含む。例えば、制限するものではなく、適切な無鉛ガラスは、モル％で表して、２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2の範囲にある組成を有する。適切な有鉛ガラスは、モル％で表して、７２〜７９％のＰｂＯ、８〜１３％のＡｌ2Ｏ3、８〜１３％のＢ2Ｏ3、２〜５％のＳｉＯ2および０〜０．３％のＳｂ2Ｏ3の範囲にある組成を有する（表１のガラスＢおよびＣ）。表１は、ここに使用した蛍光体含有フリット組成物を製造するために、蛍光体を加えた無鉛と有鉛のガラスＡ、ＢおよびＣの分析組成を与える。
【００１９】
蛍光体を加えたフリット材料を製造するために、２種類の市販のガラスを使用して、いくつかの他のフリットブレンドも製造した。これらのガラスはＳＦ−６およびＳＦ−５７（独国、マインツ所在のSchott AG）であった。ＳＦ−６およびＳＦ−５７ガラス（Schott AG）の正確な組成は、両方とも高鉛ガラスであると知られていることを除いて、未知である。これらのガラスにより製造したブレンドが、表２に質量％で示されている。全ての場合、表２に示されたブレンドは、ガラスＡを使用した先に述べた様式と同じ様式で製造した。ここに使用したフリット材料および系固体の屈折率が表３に示されている。
【表１】
2014500214.tif 000003
【表２−１】
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【表２−２】
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【表３】
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【００２０】
蛍光体／フリットガラスブレンドを、フリットブレンドに有機流体を添加することによって、ペーストに転化させた。次いで、このペーストを使用して、フリットガラスブレンドを基板ガラス１３０上にスクリーン印刷する。あるいは、有機含有蛍光体／ガラスブレンドを、表面に吹き付けられるほど十分に流動性にした。上述したフリットブレンドの全てについて、使用した基板ガラスは、ブレンドの各々に使用したフリットガラスに膨張が一致したので、コーニングのＧｏｒｉｌｌａ（商標）ガラスであった。いくかの例において、蛍光体とフリットガラスのブレンドをスクリーン印刷して、コーニングの「Ｇｏｒｉｌｌａ」ガラス基板（ＣＴＥ＝８３×１０-7／℃、軟化点、８４３℃）上に１５μｍ（１層）、３０μｍ（２層）、４５μｍ（３層）および６０μｍ（４層）の層厚にした。他の例において、個々の層の厚さは、１５〜５０μｍの範囲であった。他の例において、蛍光体／フリットガラスブレンドを４層および５層施した。スクリーン印刷後、サンプルを小さな箱形炉に入れ、２℃／分の昇温速度で１時間に亘り３５０℃に焼成した。この焼成温度を使用して、スクリーン印刷した蛍光体／フリットガラスペースト中の有機材料を燃やし尽くした。有機材料が燃え尽きた後、サンプルを２℃／分の昇温速度で５７５℃、６００℃または６５０℃の温度に加熱し、次いで、２時間に亘りその温度に保持した。この焼成工程中、蛍光体／フリットガラスブレンドが焼結し、基板ガラス上に蛍光体／フリットガラス層である滑らかなガラス層を形成する。様々な焼成温度が、最終的に焼結された蛍光体／フリットガラス層がどれだけなめらかでガラス質であるかを決定する。焼成が完了した後、得られた製品は、ある厚さの蛍光体／フリットガラスを上に有するガラス基板であった。次いで、その製品のガラスを、例えば、図２に示されるような、ＬＥＤ素子に使用するために所望のサイズに切断することができる。
【００２１】
上述したように、図１は、典型的な表面実装パッケージの白色光ＬＥＤの図であり、図１は、ＬＥＤ、例えば、Ｍａｒｕｂｅｎｉ  ＳＭＴＷ４７  ＩｎＧａＮのＬＥＤ（http://tech-led.com/data/L850-66-60-130.pdf）に関する、ＬＥＤ１０、ワイヤボンド１２、蛍光体粒子１４を取り囲むシリコーン材料１６中の蛍光体粒子１４（丸印として示されている）、基板１８およびパッケージ２０を示している。このパッケージ２０は、基板１８、エポキシ樹脂レンズ２４、およびシリコーンと蛍光体の混合物を収容し、ＬＥＤを保護し、パッケージからの光を反射するための白色プラスチックまたはセラミックから製造されたうつわまたはカップ２２からなる。図１と類似の図２において、蛍光体１１４（丸印として示されている）がガラスフリット１１６と混合されて、蛍光体／フリットガラス混合物が形成され、次いで、この混合物はガラス基板１３０に堆積され、焼成されて、上に蛍光体／フリットガラス層を有するガラス基板が作り出される。その上、図２は、ＬＥＤ１１０、ワイヤボンド１１２およびパッケージ基板１１８、並びにうつわまたはカップ１２２を示している。蛍光体／フリットガラス混合物材料（１１４，１１６）は、標準的なペーストプロセスを使用して、スクリーン印刷により、または吹付けにより、基板１３０に施し、その後、焼成を行って、先の基板上に載せられた、緻密な蛍光体／フリットガラス層を製造することができる。ガラス層に蛍光体を含ませる結果として、蛍光体をシリコーンまたはエポキシ材料に混合する慣例に勝る、数多くの利点が得られる。特に、蛍光体／フリットガラス層および得られた装置全体は、被包材料としてシリコーンが使用された場合よりも、より熱ゆらぎ耐性であり、蛍光体／フリットガラス層は、良好な化学的安定性および環境安定性を有する。例えば、赤色と黄色の蛍光体を１つのフリットガラスブレンドに含ませることができる。蛍光体／フリットガラスブレンドは、様々な流動性の「ペースト」に形成できるので、そのブレンドは、活性面への厚膜塗布に適している。他の利点には、以下のものがある：（１）フリットガラス材料は、蛍光体と、ｐｎ接合を含有する層（ＬＥＤ）との間の屈折率が良好に一致するように選択できるので、後方散乱が減少する；および（２）図１０に示されるような、基板上に蛍光体の幾何パターンを製造する能力。最後に、蛍光体／フリットガラスブレンドの使用により、実装されたＬＥＤの色または白色点を制御する能力が与えられる。蛍光体含有プレートは別個の部品として製造されるので、光学的厚さおよび発光色を、組立て前に測定することができ、それゆえ、不良品のＬＥＤの数を減少させることができる。
【００２２】
本開示の蛍光体／フリットガラス混合物１の手法の特有の利点の１つは、２種類以上の蛍光体を同じフリット層内にブレンドする能力であり、これにより、焼成後に多数の蛍光体を含有するガラスが生じる。例えば、黄色と赤色の蛍光体の相対的な量を変えることにより色の制御が可能になる。そうでなければ、この制御には２つの別個の蛍光体の堆積（別々の層）が必要であろう。色の制御は、ＬＥＤ照明用途の非常に重要な属性である。蛍光体／フリットガラスブレンドのこの特有の多重蛍光体能力のために、蛍光体混合物の変更により、発光色好みを構築することが可能になる。
【００２３】
本開示の蛍光体／フリットガラス混合物の方法の第２の特有の利点は、蛍光体を基板上に所望の幾何パターンで堆積させる能力である。このことは、スクリーン印刷またはインクジェット印刷のいずれにより行っても差し支えない。一例が、パターンの形成された蛍光体／フリットガラスのドットが基板上に形成された図１０に示されている。光は、ドットを通過するが、図に示された黒色の背景により遮断される。
【００２４】
蛍光体／フリットガラス材料混合物の方法の第３の特有の利点は、蛍光層を活性面に施すことができ、ガラスが保護基板として働くことである。その上、スクリーン印刷法を使用することによって、蛍光体ドットのパターンアレイ（所望であれば、複数色）を施すことができる。ドットの数密度を適切に変えることにより、発光の均一性を制御することができる。
【００２５】
ある態様において、本開示は、基板と、この基板に結合された蛍光体含有ガラス層を含むガラス物品であって、この蛍光体含有ガラス層がフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、蛍光体含有ガラス層と基板のＣＴＥが互いに±５×１０-7／℃以内である、ガラス物品に関する。１つの実施の形態において、蛍光体含有ガラス層は、無鉛であり、フリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、そのフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．２０以下である。ある実施の形態において、フリットガラス材料は、無鉛であり、モル％で表して、２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2から実質的になる。別の実施の形態において、フリットガラスは、無鉛であり、モル％で表して、２２．５±１％のＫ2Ｏ、１０±１％のＺｎＯ、４±０．５％のＡｌ2Ｏ3、３８．８±１％のＢ2Ｏ3および２５±１．５％のＳｉＯ2から実質的になる。さらに別の実施の形態において、蛍光体含有ガラス層は、鉛含有層であり、フリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、そのフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．０６以下である。ある実施の形態において、蛍光体含有ガラス層は、鉛含有層であり、フリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、そのフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．０２以下である。別の実施の形態において、蛍光体含有ガラス層は、鉛含有層であり、フリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、そのフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差が０．０１以下である。ガラス物品の蛍光体含有層が鉛を含有する追加の実施の形態において、そのガラス物品は光散乱しない。１つの実施の形態において、有鉛ガラスは、モル％で表して、７２〜７９％のＰｂＯ、８〜１３％のＡｌ2Ｏ3、８〜１３％のＢ2Ｏ3、２〜５％のＳｉＯ2および０〜０．３％のＳｂ2Ｏ3から実質的になる。別の実施の形態において、有鉛ガラスは、モル％で表して、７６．４±１％のＰｂＯ、９±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、３．２±０．５％のＳｉＯ2および０．０８±０．０５％のＳｂ2Ｏ3から実質的になる。さらに別の実施の形態において、有鉛ガラスは、モル％で表して、７４．４±１％のＰｂＯ、１０．６±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、および３．８±０．５％のＳｉＯ2から実質的になる。
【００２６】
本開示はさらに、蛍光体含有ガラスを製造する方法であって、
選択したガラス組成物を提供する工程、
この組成物を溶融し、溶融した組成物をガラスに形成する工程、
溶融されたガラスを−４００メッシュの粒子に粉砕し、それによって、選択した組成を有するフリットガラスを形成する工程、
粉砕されたガラスを１種類または複数の種類の選択した蛍光体とブレンドして、蛍光体とフリットガラスの混合物を形成する工程、
蛍光体とフリットガラスの混合物を１５〜４０分の範囲の時間に亘りミル処理する工程、
ミル処理された蛍光体とフリットガラスの混合物を−３２５メッシュスクリーンに通して篩い分けする工程、
ミル処理され篩い分けされた蛍光体とフリットガラスのブレンドを、このブレンドに少なくとも１種類の有機液体を添加することによって、ペーストに転化させる工程、
このペーストを基板表面に施す工程、
施されたペーストを空気中で、２℃／分の昇温速度で約３５０℃の温度に焼成し、このペーストを１時間に亘り約３５０℃に保持して、有機物質を焼き尽くす工程、
この施されたペーストを空気中で、２℃／分の昇温速度で５７５〜６５０℃の範囲の選択した温度にさらに焼成し、この施されたペーストを２時間に亘り選択した温度に保持する工程、および
焼成された蛍光体とフリットガラスを室温まで冷却して、基板表面に施された焼成済み蛍光体・フリットガラスを生じる工程、
を有してなる方法にも関する。様々な実施の形態において、前記フリットガラス組成物は、モル％で表して、
（ａ）  ２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2；
（ｂ）  ２２．５±１％のＫ2Ｏ、１０±１％のＺｎＯ、４±０．５％のＡｌ2Ｏ3、３８．８±１％のＢ2Ｏ3および２５±１．５％のＳｉＯ2；
（ｃ）  ７２〜７９％のＰｂＯ、８〜１３％のＡｌ2Ｏ3、８〜１３％のＢ2Ｏ3、２〜５％のＳｉＯ2および０〜０．３％のＳｂ2Ｏ3；
（ｄ）  ７４．４±１％のＰｂＯ、１０．６±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、および３．８±０．５％のＳｉＯ2；および
（ｅ）  ７６．４±１％のＰｂＯ、９±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、３．２±０．５％のＳｉＯ2および０．０８±０．０５％のＳｂ2Ｏ3；
からなる群より選択される。
【００２７】
ある実施の形態において、焼成済み蛍光体・フリットガラスのＣＴＥは、それが施された基板表面の±５×１０-7／℃内にある。
【００２８】
本開示はさらに、基板と、この基板に結合された蛍光体含有ガラス層を含むガラス物品であって、この蛍光体含有ガラス層がフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との焼成混合物であり、蛍光体含有ガラス層と基板のＣＴＥが互いに±５×１０-7／℃以内である、ガラス物品に関する。１つの実施の形態において、蛍光体含有ガラスでは、この層のフリットガラスと、少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差は０．２０以下である。別の実施の形態において、蛍光体含有ガラスでは、この層のフリットガラスと、少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差は０．２０以下である。さらに別の実施の形態において、蛍光体含有ガラス層は、無鉛であり、蛍光体含有ガラス層では、そのフリットガラスと少なくとも１種類の蛍光体との間の屈折率差は０．１０以下である。様々な実施の形態において、フリットガラス組成物は、モル％で表して、
（ａ）  ２０〜２４％のＫ2Ｏ、８〜１２％のＺｎＯ、２〜６％のＡｌ2Ｏ3、３５〜４１％のＢ2Ｏ3および２２〜２８％のＳｉＯ2；
（ｂ）  ２２．５±１％のＫ2Ｏ、１０±１％のＺｎＯ、４±０．５％のＡｌ2Ｏ3、３８．８±１％のＢ2Ｏ3および２５±１．５％のＳｉＯ2；
（ｃ）  ７２〜７９％のＰｂＯ、８〜１３％のＡｌ2Ｏ3、８〜１３％のＢ2Ｏ3、２〜５％のＳｉＯ2および０〜０．３％のＳｂ2Ｏ3；
（ｄ）  ７４．４±１％のＰｂＯ、１０．６±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、および３．８±０．５％のＳｉＯ2；および
（ｅ）  ７６．４±１％のＰｂＯ、９±０．６％のＡｌ2Ｏ3、１１±０．６％のＢ2Ｏ3、３．２±０．５％のＳｉＯ2および０．０８±０．０５％のＳｂ2Ｏ3；
からなる群より選択される。
【００２９】
請求項に記載された主題の精神および範囲から逸脱せずに、ここに記載された実施の形態に様々な改変および変更を行えることが当業者には明白であろう。それゆえ、明細書は、ここに記載された様々な実施の形態の改変および変更を、そのような改変および変更が、付随する特許請求の範囲およびその等価物に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【符号の説明】
【００３０】
１０，１１０    ＬＥＤ
１２，１１２    ワイヤボンド
１４    蛍光体粒子
１６    シリコーン材料
１８，１１８    パッケージ基板
２０    パッケージ
２２，１２２    カップ
２４    エポキシ樹脂レンズ
１３０    基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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