(57)【要約】  本発明は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ結晶を調製する方法を提供する。例示的実施形態において、方法は、（１）亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、（２）反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、（３）最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む。本発明はまた、分散液を提供する。例示的実施形態において、分散液は、（１）互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、（２）ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む。本発明はまた、膜を提供する。例示的実施形態において、膜は、（１）基材と、（２）基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む。
2014505644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を調製する方法であって、
亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、
反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、
最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップと
を含む方法。
【請求項２】
注入ステップが、亜鉛前駆体がステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび酢酸亜鉛からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
注入ステップが、アルミニウム前駆体がアルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウムおよびオレイン酸アルミニウムからなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
注入ステップが、アミンがオレイルアミンを含む前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
注入ステップが、脂肪酸がオレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
注入ステップが、ビシナルジオールが１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールおよび１，２−オクタンジオールからなる群から選択される溶液中に前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
注入ステップが、オクタデセン、ベンジルエーテルおよびフェニルエーテルからなる群から選択される非配位性溶媒中の溶液中に前駆体混合物を注入するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
沈殿ステップが、
反応混合物中のナノ結晶を、第１の非極性溶媒で洗浄するステップと、
洗浄されたナノ結晶を、第２の非極性溶媒に溶解するステップと、
溶解したナノ結晶を、第１の非極性溶媒中で少なくとも２回濯ぐステップと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
洗浄ステップが、ナノ結晶をエタノールで洗浄するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶解ステップが、洗浄されたナノ結晶をヘキサンに溶解するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
溶解ステップが、洗浄されたナノ結晶をトルエンに溶解するステップを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
溶解ステップが、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される非極性溶媒に最終沈殿物を溶解するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
注入ステップが、溶液の温度を２３０℃から２８０℃の間で変動させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
注入ステップが、溶液の成長温度を２１０℃から２６０℃の間で変動させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
注入ステップが、注入によって生じる酸化亜鉛の結晶格子内にアルミニウム前駆体中のアルミニウムを組み込ませる間、混合物、溶液および溶媒を反応させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
注入ステップが、混合物、溶液および溶媒を２〜５時間反応させるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
溶解した沈殿物からのナノ結晶を基材上に堆積させ、それにより少なくとも１つのアルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜を生成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
堆積ステップが、溶解した沈殿物からのナノ結晶を、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープＳｎＯ2および極性溶媒からなる群から選択される基材上に堆積させるステップを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
アルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子の表面から有機リガンドを除去するステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
除去ステップが、アルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子に対して熱アニールを行うステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
除去ステップが、有機リガンドを無機塩と交換するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
除去ステップが、有機リガンドを他の有機リガンドと交換するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、
ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒と
を含む分散液。
【請求項２４】
ナノ結晶がアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む、請求項２３に記載の分散液。
【請求項２５】
界面活性剤が脂肪酸を含む、請求項２３に記載の分散液。
【請求項２６】
脂肪酸が、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される、請求項２５に記載の分散液。
【請求項２７】
ナノ結晶が５０ｎｍ以下のサイズである、請求項２３に記載の分散液。
【請求項２８】
非極性溶媒が、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される、請求項２３に記載の分散液。
【請求項２９】
基材と、
基材上に均一に分布したナノ結晶と
を含む膜。
【請求項３０】
ナノ結晶がアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む、請求項２９に記載の膜。
【請求項３１】
ナノ結晶が界面活性剤でコーティングされている、請求項２９に記載の膜。
【請求項３２】
界面活性剤が脂肪酸を含む、請求項３１に記載の膜。
【請求項３３】
脂肪酸が、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される、請求項３２に記載の膜。
【請求項３４】
ナノ結晶が５０ｎｍ以下のサイズである、請求項２９に記載の膜。
【請求項３５】
基材が、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープＳｎＯ2および極性溶媒からなる群から選択される、請求項２９に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１１月２４日出願の米国仮特許出願第６１／４１７，１６０号の優先権を主張し、この出願は、参照することにより全体が本明細書に組み込まれる。
本発明は、米国エネルギー省により授与された契約番号ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下で政府支援によりなされた。政府は本発明においてある特定の権利を有する。
本発明は、ナノ結晶の分野に関し、具体的には、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を調製する方法、分散液、および膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）は、最も一般的に使用されているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる最も有望な代替物の１つである。実際に、同等の電気的および光学的性能が実証されており、材料コストはより低い。
フラットパネルディスプレイ、太陽電池およびスマートウィンドウに対する増加し続ける需要を考慮すると、生産コストの低減は重要な問題となっている。
湿式化学は、スパッタリングまたは蒸着等の従来の技術と比較して低コストの代替生産技術であり、ＮＣは、膜堆積の前にすでに結晶性であり、アニールに必要な熱的な経費を削減するという、ゾル−ゲル法に勝る利点を有する29、30。
アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）は、その同等の光学的および電子的特性により、広く使用されている透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）に代わる、より低コストで、より毒性が低い地球に豊富に存在する代替物である1。同時に、ＴＣＯナノ結晶（ＮＣ）は、溶液処理の低いコストおよびサイズ依存性特性を利用できる可能性の両方に起因して、最近注目を集めている2~8。ナノインクとしてのコロイド状ＴＣＯ  ＮＣの堆積は、ディスプレイ、電子ペーパーまたは太陽電池等の新たなフレキシブル電子機器への統合に極めて魅力的である9。さらに、従来の堆積ＴＣＯ薄膜よりも大幅に高いその表面積は、エレクトロクロミックウィンドウおよび色素増感太陽電池、ならびにバイオセンサ等のデバイスにおける改善を可能にし得る10。
ＩＴＯコロイド状ＮＣの合成は最近顕著に進歩しているが、酸化亜鉛系ＴＣＯ  ＮＣ、すなわちアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムドープ酸化亜鉛（ＩＺＯ）またはガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）において、サイズ、形状および溶媒分散性と共にドーパント組込みを制御することが依然として課題である2~8。
【０００３】
ドーパントが粒子内部の置換位置を占有する場合にのみ、キャリアが導入され、所望の電気的および光学的特性が達成される11~14。したがって、慎重に結晶成長およびドーパント組込み速度のバランスをとることが必須である。
現在まで、ＡＺＯナノ粒子の溶液ベースの合成に関して発表されている研究報告はわずかであり2~4、またそのいずれも合成直後の材料のＮＩＲにおける光学的特性に関して報告していない。ＮＩＲ反射率または吸収は、ドープ効率に直接関連し、したがってこれはこのクラスの材料にとって極めて重要である11。
米国特許第４，３９９，０１５号は、ＩＴＯ膜の先行技術の製造方法を記載している。先行技術の図１Ａを参照すると、先行技術の方法は、活性ガスを含む雰囲気中でのＩｎ−Ｓｎの金属合金ターゲットを使用したスパッタリングにより、耐熱性基材上にＩＴＯ膜を堆積させるステップ１１０と、酸素不含雰囲気中、５５０℃から６５０℃の間の温度でＩＴＯ膜を熱処理するステップ１２０とを含む。
【０００４】
先行技術の図１Ｂは、１０ｍｇ／ｍＬの濃度のクロロホルム中の先行技術のＡＺＯナノ粒子の写真を示す。先行技術の図１Ｂ（ａ）は、先行技術のＡＺＯナノ粒子（１０投入モル％）を示し、一方先行技術の図１Ｂ（ｂ）は、先行技術のＺｎＯナノ粒子を示す。
先行技術の図１Ｃは、非常に乏しい制御および特徴を有し、ドープ含量による調整可能な近赤外（ＮＩＲ）反射率の証拠を示さない、膜中の先行技術のＡＺＯコロイド状ナノ粒子を示す。
【０００５】
したがって、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶、分散液、および膜を調製する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ結晶を調製する方法を提供する。例示的実施形態において、方法は、（１）亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、（２）反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、（３）最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む。本発明はまた、分散液を提供する。例示的実施形態において、分散液は、（１）互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、（２）ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む。本発明はまた、膜を提供する。例示的実施形態において、膜は、（１）基材と、（２）基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】先行技術の方法のフローチャートである。
【図１Ｂ】先行技術の分散液を示す写真である。
【図１Ｃ】先行技術の膜を示す画像である。
【図２】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ａ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｂ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｃ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｄ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｅ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｆ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｇ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｈ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｉ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図３Ｊ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図４Ａ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図４Ｂ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図４Ｃ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図４Ｄ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図５】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図６Ａ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図６Ｂ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図７Ａ】本発明の一実施形態によるシステムを示す図である。
【図７Ｂ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図７Ｃ】本発明の例示的実施形態による略図である。
【図７Ｄ】本発明の例示的実施形態によるフローチャートである。
【図８】本発明の例示的実施形態による分散液を示す図である。
【図９】本発明の例示的実施形態による膜を示す図である。
【図１０】本発明の例示的実施形態による画像である。
【図１１】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図１２】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図１３】本発明の例示的実施形態による画像である。
【図１４】本発明の例示的実施形態による画像およびプロットを示すグラフである。
【図１５】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図１６】本発明の例示的実施形態による画像である。
【図１７】本発明の例示的実施形態による画像、プロット、およびデータを示す図である。
【図１８】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図１９】本発明の例示的実施形態による画像である。
【図２０】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図２１】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図２２】本発明の例示的実施形態によるデータを示す表およびプロットを示すグラフである。
【図２３】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図２４】本発明の例示的実施形態による画像である。
【図２５】本発明の例示的実施形態による画像およびプロットを示すグラフである。
【図２６】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【図２７】本発明の例示的実施形態によるプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）ナノ結晶を調製する方法を提供する。例示的実施形態において、方法は、（１）亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入するステップであって、それにより反応混合物を生成するステップと、（２）反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップと、（３）最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップとを含む。本発明はまた、分散液を提供する。例示的実施形態において、分散液は、（１）互いに十分離間しているナノ粒子であって、界面活性剤でコーティングされたナノ結晶と、（２）ナノ結晶が懸濁される非極性溶媒とを含む。本発明はまた、膜を提供する。例示的実施形態において、膜は、（１）基材と、（２）基材上に均一に分布したナノ結晶とを含む。
【０００９】
方法
図２を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、亜鉛前駆体、アルミニウム前駆体、アミンおよび脂肪酸の前駆体混合物を、非配位性溶媒中のビシナルジオールの溶液に注入しするステップであって、それにより反応混合物を生成するステップ２１０と、反応混合物からナノ結晶を沈殿させるステップであって、それにより最終沈殿物を生成するステップ２２０と、最終沈殿物を非極性溶媒に溶解するステップ２３０とを含む。
【００１０】
注入
図３Ａを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、亜鉛前駆体がステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネートおよび酢酸亜鉛からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ３１０を含む。図３Ｂを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、アルミニウム前駆体がアルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウムおよびオレイン酸アルミニウムからなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ３２０を含む。図３Ｃを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、アミンがオレイルアミンを含む前駆体混合物を注入するステップ３３０を含む。図３Ｄを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、脂肪酸がオレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ３４０を含む。図３Ｅを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、ビシナルジオールが１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオールおよび１，２−オクタンジオール（1-2 octanediol）からなる群から選択される前駆体混合物を注入するステップ３５０を含む。図３Ｆを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、前駆体混合物を、非配位性溶媒がオクタデセン、ベンジルエーテルおよびフェニルエーテルからなる群から選択される、非配位性溶媒中の溶液に注入するステップ３６０を含む。
温度
図３Ｇを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、溶液の温度を２３０℃から２８０℃の間で変動させるステップ３７０を含む。図３Ｈを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、溶液の成長温度を２１０℃から２６０℃の間で変動させるステップ３７５を含む。
時間
図３Ｉを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、アルミニウム前駆体中のアルミニウムを注入から生じる酸化亜鉛の結晶格子内に組み込ませる間、混合物、溶液および溶媒を反応させるステップ３８０を含む。図３Ｊを参照すると、例示的実施形態において、注入ステップ２１０は、混合物、溶液および溶媒を２〜５時間反応させるステップ３８５を含む。
【００１１】
沈殿
図４Ａを参照すると、例示的実施形態において、沈殿ステップ２２０は、反応混合物中のナノ結晶を、第１の非極性溶媒で洗浄するステップ４１０と、洗浄されたナノ結晶を、第２の非極性溶媒に溶解するステップ４１２と、溶解したナノ結晶を、第１の非極性溶媒中で少なくとも２回濯ぐステップ４１４とを含む。図４Ｂを参照すると、例示的実施形態において、洗浄ステップ４１０は、ナノ結晶をエタノールで洗浄するステップ４２０を含む。図４Ｃを参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ４１２は、洗浄されたナノ結晶をヘキサンに溶解するステップ４３０を含む。図４Ｄを参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ４１２は、洗浄されたナノ結晶をトルエンに溶解するステップ４３５を含む。
【００１２】
溶解
図５を参照すると、例示的実施形態において、溶解ステップ２３０は、最終沈殿物を、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される非極性溶媒に溶解するステップ５１０を含む。
【００１３】
堆積
図６Ａを参照すると、さらなる実施形態において、本発明は、溶解した沈殿物からのナノ結晶を基材上に堆積させ、それにより少なくとも１つのアルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜を生成するステップ６１０をさらに含む。図６Ｂを参照すると、例示的実施形態において、堆積させるステップ６１０は、溶解した沈殿物からのナノ結晶を、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ素ドープＳｎＯ2（ＦＴＯ）および極性溶媒からなる群から選択される基材上に堆積させるステップ６２０を含む。具体的実施形態において、極性溶媒は、脂肪酸をはじく。具体的実施形態において、極性溶媒は、水およびグリコールからなる群から選択される。
【００１４】
有機リガンドの除去
図７Ａを参照すると、さらなる実施形態において、堆積させるステップ６１０は、アルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子の表面から有機リガンドを除去するステップ７１０をさらに含む。図７Ｂを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ７１０は、アルミニウム−酸化亜鉛ナノ粒子膜中のナノ粒子に対して熱アニールを行うステップ７２０を含む。図７Ｃを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ７１０は、有機リガンドを無機塩と交換するステップ７２２を含む。図７Ｄを参照すると、具体的実施形態において、除去ステップ７１０は、有機リガンドを他の有機リガンドと交換するステップ７２４を含む。
【００１５】
分散
図８を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、互いに十分離間しているナノ結晶であって、界面活性剤８１２でコーティングされたナノ結晶８１０と、（２）ナノ結晶１８０が懸濁される非極性溶媒８２０とを含む。
ナノ結晶
例示的実施形態において、ナノ結晶８１０は、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む。例示的実施形態において、ナノ結晶８１０は、５０ｎｍ以下のサイズである。
界面活性剤
例示的実施形態において、界面活性剤８１２は、脂肪酸を含む。具体的実施形態において、脂肪酸は、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される。
非極性溶媒
例示的実施形態において、非極性溶媒８２０は、ヘキサン、トルエンおよびクロロホルムからなる群から選択される。
【００１６】
膜
図９を参照すると、例示的実施形態において、本発明は、基材９１０と、基材９１０上に均一に分布したナノ結晶９２０とを含む。
ナノ結晶
例示的実施形態において、ナノ結晶９２０は、アルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を含む。例示的実施形態において、ナノ結晶９２０は、界面活性剤でコーティングされている。例示的実施形態において、ナノ結晶９２０は、５０ｎｍ以下のサイズである。
界面活性剤
例示的実施形態において、界面活性剤は、脂肪酸を含む。具体的実施形態において、脂肪酸は、オレイン酸およびステアリン酸からなる群から選択される。
基材
例示的実施形態において、基材９１０は、ガラス、シリコン、石英、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープＳｎＯ2および極性溶媒からなる群から選択される。
【００１７】
概要
本発明は、独特のサイズ依存性の化学的−物理的特性、ならびにバルクおよび薄膜の相当物と比較してより大きな表面積を示し得るナノ結晶（ＮＣ）の統合により、光電子デバイスの性能改善およびコスト削減を可能にする5、6。
本発明は、可視領域における透明度、ＩＲ反射率および／または吸収、ならびに電気伝導性を示す高結晶性ＡＺＯ  ＮＣを調製するための、コロイド湿式化学手法を提供する。
低温での湿式堆積プロセスによりナノインクとしてＡＺＯコロイド状ナノ結晶を使用する可能性は、高温耐熱性ではないポリマー材料に基づくフレキシブルディスプレイおよび太陽電池の進化する技術に極めて適合する。
【００１８】
本発明は、コロイド湿式化学手法に基づきアルミニウムドープ酸化亜鉛ナノ結晶を調製するための方法を提供する。この方法は、亜鉛前駆体（ステアリン酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトネート、酢酸亜鉛）、アルミニウム前駆体（アルミニウムアセチルアセトネート、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム）、アミン（典型的にはオレイルアミン）および脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸）の混合物を、非配位性溶媒（オクタデセン、ベンジルエーテル、フェニルエーテル）中のビシナルジオール（１，２−ドデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタンジオール（1-2 octanediol））の高温溶液に注入するステップを含む。後者の溶液の温度は、２３０℃から２８０℃の間で変動し、成長温度は、２１０℃から２６０℃の間で変動する。反応時間は、反応および酸化亜鉛の結晶格子へのアルミニウムの組込みの完了をもたらすために十分長くとる必要がある（典型的には２〜５時間）。
本発明は、アルミニウム前駆体の成長温度および量を変化させることにより、それぞれＡＺＯナノ結晶のサイズ（５ｎｍ〜３０ｎｍ）およびドープ含量（０．５％〜８％のアルミニウム）の両方を制御することを可能にする。そのようなサイズ制御は、他の報告されている方法では可能となっておらず、またドープ制御はより制限されていた。ＡＺＯナノ結晶のサイズは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像上での統計分析に基づいて評価されており、一方、アルミニウムの割合は、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による測定およびエネルギー分散Ｘ線（ＥＤＳ）分析の両方を行うことにより評価されている。
【００１９】
合成プロセスの終わりに、過剰の試薬からのナノ結晶の慎重な精製が行われる。ナノ結晶は、非極性溶媒（典型的にはエタノール）を使用することにより反応混合物から沈殿され、次いで非極性溶媒（典型的にはヘキサンまたはトルエン）に溶解され、再びエタノールで少なくとも２回洗浄される。その後、最終沈殿物は、非極性溶媒（ヘキサン、トルエン、クロロホルム）中に溶解され、保存される。溶液は、最長１年間安定性を維持することが判明している。
【００２０】
ＡＺＯナノ結晶は全て、ＴＥＭおよびＸ線回折（ＸＲＤ）分析の両方により明らかなように、高度の結晶化度を示し、光学スペクトルにより示されるように、可視範囲における透明度および調整可能なＩＲ反射率（アルミニウムドープ含量に依存する）を示す。後者のＩＲにおける光学的特性は、湿式化学手法により調製されたＡＺＯナノ材料に対してはこれまで示されたことがなかった。
ＡＺＯナノ粒子膜は、溶液からのコロイド状ナノ粒子を、基材（ガラス、シリコン、石英、ＩＴＯまたはＦＴＯスライド）上に堆積させることにより実現されている。スピンコーティングおよびドロップキャスティングの両方の技術が、この目的で使用されている。
ナノ粒子界面を介した電気輸送を可能にするために、ナノ粒子表面上の有機リガンドが、制御条件／雰囲気下で熱アニールを行うことにより、またはそれらを無機塩と交換することにより除去される。これらの堆積後プロセスは、ナノ結晶の特徴（すなわち、サイズ、形状および結晶相）ならびに光学的特性（可視領域での透明度および調整可能なＩＲ反射率）の両方を保持しながら、ナノ粒子膜を連続導電性ネットワークに変換する。
これらの特性によって、我々の方法により調製されたＡＺＯコロイド状ナノ粒子は、フラットディスプレイ、太陽電池およびスマートウィンドウにおける実用に非常に魅力的となる。
【００２１】
本発明は、反応条件の慎重な操作を提供する。そのような操作は、ＡＺＯ  ＮＣのサイズおよびドープ含量の両方に対する高レベルの制御の達成を可能にし得る。本発明は、ＦＴ−ＩＲ測定結果と一致する、提案される成長メカニズムを提供する。ＮＣの化学的および構造的同一性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）分析、エネルギー分散分光法（ＥＤＳ）、誘導結合プラズマ原子発光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等の異なる技術の組合せにより調査されている。光学的特性は、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収分光法により評価されている。
【００２２】
使用
ＡＺＯコロイド状ＮＣは、フラットディスプレイ、太陽電池およびエレクトロクロミックウィンドウ等の透明導電性酸化物を必要とする用途に有望である。
亜鉛は、ＩＴＯ材料に使用されるインジウムと比較して、非常に豊富で低コストな材料である。
さらに、ＡＺＯナノ結晶は、スパッタリングまたは蒸着等の他の技術により調製されるＡＺＯ薄膜に代わる有効でより安価な代替物である。さらに、ＮＣは、膜を堆積させる前にすでに結晶性であり、プラスチック基材の使用に極めて適合性の低温堆積プロセスを可能にするという、ゾル−ゲル技術に勝る利点を有する。
ＡＺＯコロイド状ナノ結晶に付随するこれらの利点は全て、ＴＣＯ薄膜が使用される広範な用途の全てにおいて、ＴＣＯ薄膜が関与する商業生産に魅力的となり得る。
【実施例】
【００２３】
具体例を用いて、本発明をより詳細に説明する。以下の例は、例示を目的として提供され、本発明を限定することも定義することも決して意図しない。
【００２４】
分散
材料および方法
本発明の例示的実施形態に従い、ナノ結晶サイズおよびドープレベルの同時制御により、ＡＺＯナノ結晶を合成した。０％〜８％のＡｌ含量の調整を促進するように配位リガンドを合理的に選択することにより、アルミニウム（Ａｌ）および亜鉛（Ｚｎ）前駆体の反応性のバランスをとると共に、成長温度を変化させることにより、５ｎｍから２０ｎｍの間のサイズ制御を達成した。効果的なドーパント組込みは、赤外領域における自由キャリア吸収を追跡することにより実証した。
本発明の例示的実施形態に従い、アルゴン下で行われた典型的な合成において、オクタデセン（ＯＤＥ）４ｍＬ中のステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ2、１ｍｍｏｌ）、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）3、０．０５〜０．５ｍｍｏｌ）、およびオレイン酸（ＯＬＡＣ、３ｍｍｏｌ）を含有する前駆体溶液を、高温（２３０℃〜２６０℃）で、オクタデセン（ＯＤＥ）１１ｍＬ中の１，２−ヘキサデカンジオール（ＨＤＤＩＯＬ、１０ｍｍｏｌ）を含有する三口フラスコに注入した。注入後、温度を降下させ（ΔΤ＝２０℃）、反応混合物をこのより低い温度で５時間保持すると、ＡＺＯ  ＮＣの狭いサイズ分散が得られた。一方、フラスコ内の全ての試薬を含め、この混合物を室温から徐々に加熱すると、極めて多分散性のＮＣが得られた。ＮＣを遠心分離により回収し、エタノールで洗浄し、ヘキサン、トルエンまたはクロロホルム等の非極性溶媒に再び分散させた。
【００２５】
結果
ＡＺＯ  ＮＣのサイズ、形状および結晶化度を、図１０に示されるように、低分解能および高分解能透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の両方により評価した。図１０は、ＡＺＯ  ＮＣの低分解能および高分解能ＴＥＭを示す。図１０Ａ、図１０Ｂおよび図１０Ｃに示されるように、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3を含有する前駆体溶液を、それぞれ２３０℃、２４０℃および２６０℃で注入することにより、異なるサイズのＡＺＯ  ＮＣが得られた。
【００２６】
図１０Ｄは、［０１１］晶帯軸に沿って配向した擬球状ＡＺＯ  ＮＣのＨＲＴＥＭ画像、およびウルツ鉱の六方晶構造を示す挿入図において対応する高速フーリエ変換（ＦＦＴ）を示す。格子縞は、ＦＦＴから得られた２．４２Åおよび２．７９Åのｄの間隔に対応し、ウルツ鉱ＺｎＯの（１０１）（ｄZnO101＝２．４７Å）および（１００）面（ｄZnO100＝２．８１Å）とよく一致する。
図１０Ｅは、［１１０］晶帯軸に沿って配向した弾丸状のＡＺＯ  ＮＣのＨＲＴＥＭ画像、および挿入図において対応するＦＦＴを示す。格子縞は、ＦＦＴから得られた２．７９Åおよび２．５８Åに対応し、それぞれウルツ鉱ＺｎＯの（１００）および（００１）（ｄZnO001＝２．６０Å）面と一致する。図１０Ｆは、ＡＺＯ  ＮＣの電子線回折を示し、左下には推定されるウルツ鉱パターンが示されている。
【００２７】
一定のＡｌ（ａｃａｃ）3：ＺｎＳｔ2モル比において、注入温度に依存して異なるサイズが得られる（図１０Ａ〜図１０Ｃ）。図１０Ａ〜図１０Ｃに示されるように、１：５のＡｌ（ａｃａｃ）3：ＺｎＳｔ2において、１５％以内の標準偏差で５ｎｍ、１０ｎｍおよび１５ｎｍの直径、ならびに等方性の形状を有するＡＺＯ  ＮＣが、それぞれ２３０℃、２４０℃、２６０℃で得られた。典型的なＮＣの高分解能ＴＥＭ分析では、図１０Ｄ〜図１０Ｅに示されるように、それらのＮＣが擬球状または弾丸状の形状を有する単結晶であることが明らかとなった。格子縞は、ＺｎＯの六方晶系ウルツ鉱相とよく一致したが、これは図１０Ｆに示されるように、電子線回折により確認された。ドープの結果としての構造的欠陥は観察されなかった。
【００２８】
ドーパント組込みを評価するために、表１に示されるように、誘導結合プラズマ原子発光分光器（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用いて行われた元素分析により、ＡＺＯ  ＮＣのアルミニウム含量を評価した。元素分析により決定された組成は、個々のＮＣに対して行われたエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により得られたものとほぼ一致していた。したがって、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析により検出されたＡｌは、確かにＮＣに組み込まれたものであり、過剰のアルミニウム前駆体または溶液中の他の種に起因するものではなかった。
【００２９】
【表１】
2014505644.tif 000003
表１は、異なる温度および金属前駆体で合成されたＡＺＯ  ＮＣのＩＣＰ−ＡＥＳ分析を示す。
【００３０】
一定の注入温度における、成長培地中のアルミニウム前駆体濃度の増加は、表１に示されるように、ＮＣへのより高いＡｌ組込みをもたらしたが、ＮＣサイズ（温度よりは低い程度ではあるが）および形状の変化に寄与した。成長温度もまた、ドープ含量の点で重要な役割を果たした。具体的には、一定のＡｌ（ａｃａｃ）3：ＺｎＳｔ2モル比において、より高い反応温度でより多くのＡｌがＮＣ格子に組み込まれた。この傾向は、より高い温度では表面へのドーパントの拡散が促進されることから、自浄作用に基づき推定されるものとは対照的であり、同じくこれらのドープされた金属酸化物ナノ結晶における熱力学に対する速度論により果たされる主要な役割を裏付けている15~19。これはむしろドーパント組込みを制御するための反応速度論の重要性を強調していたが、反応系の複雑性のために、温度の効果の完全な説明を提示することは困難である。それにもかかわらず、成長メカニズムを調査することにより、および金属前駆体の配位リガンドを系統的に変化させることにより、成長速度論とドープとの間の相互作用へのさらなる洞察が見出された。
【００３１】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、エステルがＮＣ成長反応の副生成物であることが判明したが、これはアルコール分解反応が生じたことを示している。具体的には、ＺｎＳｔ2のカルボニル基は、ＨＤＤＩＯＬによる求核攻撃を受け、エステルを形成し得る。その後、得られたヒドロキシル化亜鉛前駆体の重縮合反応が、ナノ結晶性［Ｚｎ−Ｏ］nネットワークを生成する。成長メカニズムにおけるＨＤＤＩＯＬの主要な役割は、ＨＤＤＩＯＬが反応混合物から除かれた場合、回収可能ないかなる生成物も存在しないことにより確認された。また、より立体障害の少ない短鎖ジオールが置換された場合、極めて異方性の形状が得られたが、これはより急速な結晶成長と一致する20。
【００３２】
アルコール分解が反応経路において支配的であると考えると、成長ＮＣに対するモノマー付加の速度は、金属への配位リガンドを変更することにより調整され得る。Ａｌ3+は、Ｚｎ2+よりも硬いルイス酸であるため、Ｚｎ2+と同じカルボキシレートリガンドを有するアルミニウム前駆体は、はるかに反応性が低かったはずである。実際に、より反応性のＺｎ前駆体、例えば酢酸亜鉛または亜鉛アセチルアセトネートがＺｎＳｔ2と置換された場合、はるかに低いＡｌ組込みが観察された。同様に、Ａｌ（ａｃａｃ）3の代わりにＡｌＳｔ3が使用された場合、ドープは達成されなかった。ＦＴＩＲは、ＯＬＡＣが、ＡＺＯ表面における保護リガンドとして機能することに加えて、Ａｌのａｃａｃリガンドを部分的に置換することを示唆しているが、Ａｌ前駆体は、ＺｎＳｔ2前駆体を使用することにより強制される遅い成長速度で、相当なドープを導入するのに十分な反応性を維持していた。
【００３３】
ＡＺＯ  ＮＣにおけるドーパント組込みの構造的意味は、図１１Ａに示されるようにＸ線回折（ＸＲＤ）により探求された。全てのドープレベルにおいて、パターンは容易にウルツ鉱相に帰属され、ＡＺＯ薄膜における一般的な二次相である、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）またはガーナイト（ＺｎＡｌ2Ｏ4）等の他の結晶相は現れなかった11、13。いずれの場合にも、ブラッグピークにおける線の広がりは、ナノスケールでの一貫したドメインサイズと一致した。さらに、標準ウルツ鉱パターンと比較して、相対強度の大きな変化は見られず、ＴＥＭにより観察された等方性の形状と一致している。
図１１Ａは、異なるＡｌ含量のＡＺＯ  ＮＣのＸ線回折パターンを示し、図１１Ｂは、リートベルト解析から得られた格子定数の変動を示す。バルクウルツ鉱の参照回折パターンを、図１１Ａの下部に示す（ＪＰＣＤ  ５−０６６４）。
リートベルト解析により構造および微細構造パラメータを精密化して、本発明のＡＺＯ  ＮＣ、および参照用の非ドープＺｎＯの格子定数、ドメインサイズおよび不均質格子歪みを得た。金属酸化物ＮＣにおいて一般的に観察されるように、サイズが減少するにつれてＺｎＯ格子は若干膨張した21。さらに、ＡＺＯ  ＮＣを同様のサイズのＺｎＯ  ＮＣと比較すると、図１１Ｂに示されるように、Ａｌ組込みの増加と共に格子は収縮した。これは、Ｚｎ2+（半径０．７４Å）格子位置上でのより小さいＡｌ3+イオン（半径０．５３Å）の置換と一致する。一方、格子間Ａｌ3+は、格子膨張を誘発したはずである12、13。格子は六方晶系ウルツ鉱単位格子のａ軸およびｃ軸の両方に沿って収縮したが、ｃ軸は、おそらくはＡｌのある程度の優先的位置占有に起因して、特により低いドープレベルにおいてより大きな程度で変動した。さらに、格子へのＡｌの組込みは、ドープ時の不均質歪みの大きな増加を誘発した。
【００３４】
自由キャリアの生成に向けたドープの有効性は、ＮＣの光学的特性から直接評価することができる。赤外領域（ＩＲ）における吸収の出現は、ｎ−ドープの明確な特徴であり、ＡＺＯの場合、表面プラズモン吸収に帰属され得る22、6、7。図１２Ａに示されるように、Ａｌドープ濃度が１．４％から７．３％に増加すると、ＩＲ吸収は単調に増加した。図１２Ｂに示されるように、吸収ピークは、Ａｌ含量の増加と共により高エネルギー側に系統的にシフトした。吸収ピークの低エネルギー端での消光は、局所的捕獲準位の充填において推定されるスペクトル特性とは対照的に、より高いドープレベルにおいて消失した。これらの光学的特性は、実際にＩＲ吸収が表面プラズモン吸収であること、およびＡｌが置換位置を占有し、効果的にＮＣ内の自由電子を生成することを明確に示した11~14。
【００３５】
図１１は、本発明によるＡＺＯ  ＮＣの光学的特性を示す。図１１Ａは、様々な程度のＡｌドープを含有するＡＺＯ  ＮＣのＶｉｓ−ＮＩＲ吸収を示し、図１１Ｂは、等モル分散のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＦＴＩＲスペクトルにおける追加的なより鋭いピークは、ナノ粒子の表面上に存在する有機リガンドに起因する。
【００３６】
ドープにより導入された自由電子は導電帯に蓄積したが、これは、ＩＲにおける表面プラズモン吸収の他に、Ｂｕｒｓｔｅｉｎ−Ｍｏｓｓ効果として知られる光学的バンドギャップの増加をもたらしたはずである23~25。異なるアルミニウム含量を有するＡＺＯ  ＮＣの光学的バンドギャップ（Ｅg opt）は、ＺｎＯが直接バンドギャップ半導体であるためα＝０に外挿される（αｈν）2対フォトンエネルギー（ｈν）の直線フィッティングから決定された26。表２に示されるように、量子閉じ込めのいかなる寄与も除外するために、得られた値を同様のサイズの非ドープＺｎＯ  ＮＣと比較した。
【００３７】
【表２】
2014505644.tif 000004
表２は、異なるアルミニウム含量を有するＡＺＯ  ＮＣの外挿された光学的バンドギャップを示す。
バンドギャップの漸進的なブルーシフトは、効果的Ａｌドープの別の明確な指標であった23~25。ここでも、この効果は、我々のＡＺＯ  ＮＣの高い品質および均一性により明確に観察することができた。
より高いドープレベルであっても、ＮＣは、可視領域にわたって高い透明度を維持した。しかしながら、ドープレベルをさらに８％超まで増加させようとすると、ＩＲ吸収のさらなる増加を見せずに、可視領域において散乱が生じた。これらのナノ粒子は、ＴＥＭによればより粗大であることが観察されたが、ＸＲＤにより決定される結晶子サイズは、大幅には増加していなかった。アルミニウム前駆体の濃度が非常に高い場合、置換ドーパント濃度が増加するのではなく、Ａｌ2Ｏ3等の非晶質材料のドメインが形成することが考えられた。
【００３８】
膜
材料および方法
最後に、多くの用途において、光学的および電子的特性を保持しながらＮＣを膜として堆積させることが必要となり得る。本発明の例示的実施形態に従い、８５：１５のヘキサン：オクタンの分散液からＡＺＯ  ＮＣをドロップキャスティングすると、図１３Ａ〜図１３Ｃに示されるような非常に均一な膜が得られた。図１３Ｄに示されるように、散乱はなく、膜は可視領域において完全に透明であり、ＩＲ領域における顕著な表面プラズモンピークは、効果的なドープが保持されていることを示している。
【００３９】
結果
図１３は、７．３％のＡｌ含量を有する１５ｎｍ  ＡＺＯ  ＮＣの薄膜の形態学的および光学的特徴を示す。図１３Ａは、シリコン上に堆積させたＡＺＯ膜の低倍の、図１３Ｂは高倍の上面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示し、一方図１０Ｃはこの膜の断面ＳＥＭ画像を示す。図１０Ｄは、ＡＺＯ膜の透過率を示す。この広範囲のスペクトルは、可視／ＮＩＲ分光光度計により記録された石英上に堆積させた膜の３５０ｎｍ〜２５００ｎｍのスペクトルを、ＦＴＩＲにより取得されたシリコン上に堆積させた膜の２５００ｎｍ〜２５０００ｎｍのスペクトルと組み合わせることにより得られた。長波長（２０２３５ｎｍ）におけるピークは、Ｚｎ−Ｏ振動に対応する。ｘ軸上の符号（*）は、２つのスペクトルの結合点を示す。
【００４０】
概要
前駆体および反応条件の合理的な選択により、本発明の例示的実施形態による効果的なＡｌドープを有すると同時に異なるサイズを有する単分散粒子を得るために、ＺｎＯ  ＮＣ成長速度を操作することができた。ナノ結晶内に組み込まれたＡｌ原子の数に関連したＮＣサイズおよびＩＲ吸収は、共に反応時間にわたって増加したが、これは、ドーパントが最初の核には含まれず、成長が進行するにつれて組み込まれるのみである可能性を示唆している16~18。エネルギー依存性のＸＰＳデータからも明らかなドーパントの半径方向に不均質な分布は、リートベルト解析により判明した大きな不均質歪みを説明し得るものであった。本発明のＡＺＯ  ＮＣの均一性および分散性によって、ドープレベルを変化させることにより調整可能な、明確な表面プラズモン特性を観察することができた。この結果は、金属酸化物ナノ結晶の特性に対する自由電子の影響のより深い理解に向けた基礎的研究、およびＡＺＯ  ＮＣの有望な実用化の両方への道を切り開くことができる22。具体的には、ＡＺＯ  ＮＣは、ディスプレイおよびスマートウィンドウから、さらにはバイオ電子デバイスまで、広範な用途においてＩＴＯ  ＮＣに代わるより低コストでより環境に優しい代替物として使用することができる10。さらに、本発明は、ＡＺＯ  ＮＣのＮＩＲにおける表面プラズモン吸収の調整可能性を提供する。したがって、そのようなＡＺＯ  ＮＣは、より具体的な光学系用途、例えば通信波長における導波路変調器およびスイッチにおいて使用することができる28。
【００４１】
ＡＺＯナノ結晶の調製
本発明の例示的実施形態に従い、ＯＤＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９０％）４ｍＬ中のＺｎＳｔ2（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社、１ｍｍｏｌ）、Ａｌ（ａｃａｃ）3（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９９％、０．０５〜１ｍｍｏｌ）、ＯＬＡＣ（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９０％、３ｍｍｏｌ）を含有する溶液（Ａ）、ならびにＯＤＥ  １１ｍＬ中の１，２−ＨＤＤＩＯＬ（Ａｌｄｒｉｃｈ社、９０％、１０ｍｍｏｌ）の混合物（Ｂ）を三口フラスコに入れ、アルゴン下で１４０℃で１時間磁気撹拌した。その後、Ｂの温度をＴinjに上昇させ、溶液Ａを急速にＢに注入し、続いて温度をΔＴ≒２０℃（Ｔgrowth＝Ｔinj−ΔＴ）だけ降下させた。Ｔgrowthで５時間後、反応混合物を冷却した。
【００４２】
エタノールを添加し（透明橙黄色溶液からの白色凝集物が、概して最大ＮＣに対してのみ観察された）、遠心分離（９０００ｒｐｍで２０分間）により反応混合物からＮＣを分離した。ヘキサン（１ｍＬ）への再分散およびエタノールによる再沈殿を２サイクル行った後、最終的に２０〜３０ｍｇの沈殿物を回収し、これを好適な非極性溶媒に分散させた。非ドープＺｎＯ  ＮＣは、アルミニウム前駆体を添加せずに同じ反応手順に従うことにより、あるいは、単一フラスコ内での試薬の混合による直接加熱手法（加熱速度＝１５℃／分）により得られた。前者の経路は分岐状ＺｎＯ  ＮＣの形成をもたらし、後者は球状ＮＣをもたらした。
【００４３】
ナノ結晶の特性決定
低分解能および高分解能ＴＥＭは、それぞれ、共に２００ｋＶで動作するＪＥＯＬ  ２１００およびＪＥＯＬ  ２１００Ｆ顕微鏡で行った。後者はまた、高角度円環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像および電子線回折（ＥＤ）に使用した。エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析は、液体窒素で冷却されたＯｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＩＮＣＡ−ＥＤＳ検出器を有するＪＥＯＬ  ２１００Ｆで行った。ＴＥＭ分析用の試料は、ＮＣを含有するヘキサン溶液の液滴を、炭素被覆銅グリッドまたは窒化ケイ素膜ウィンドウの表面上で乾燥させることにより調製した。
元素分析は、Ｖａｒｉａｎ  ７２０／７３０  Ｓｅｒｉｅｓ分光器を有するＩＣＰ−ＡＥＳにより行った。ＡＺＯ試料は、濃ＨＣｌ／ＨＮＯ3（３／１  ｖ／ｖ）に溶解した。各測定当たり９回の繰り返しに基づき評価すると、抽出Ａｌ含量の相対誤差は３％以内であった。
ＸＲＤパターンは、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｒｅａ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＧＡＤＤＳ）を装備した、ＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）を用いて操作されるＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ  Ｘ線回折計を使用して取得した。試料は、溶液からのＮＣをシリコン基材上に堆積させることにより調製した。リートベルト解析は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＭＡＵＤ）プログラムを使用して行い、装置分解能関数は、ＮＩＳＴ  ＬａＢ6粉末標準物質を測定することにより精密化した。最良のフィッティングは、ＮＣの等方性形状と一致する等方性サイズ−歪みモデルを適用した場合に達成された26。
【００４４】
赤外スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＦＴＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ分光光度計で記録した。ＡＺＯ  ＮＣ分散は、液滴をＺｎＳｅ  ＡＴＲ（減衰全反射）プレート上で乾燥させることにより分析した。ＡＺＯ膜の透過スペクトルは、膜を両面研磨超薄型シリコン基材上に堆積させることにより記録した。
テトラクロロエチレン中のＡＺＯ  ＮＣの分散液の可視／ＮＩＲ吸収スペクトルは、ＡＳＤ  ＱｕａｌｉｔｙＳｐｅｃ（登録商標）Ｐｒｏ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて得た。バンドギャップ外挿に使用したトルエン中に分散したＮＣの吸収スペクトルは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−３６００  ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（２５０〜８００ｎｍのスペクトル範囲）を使用して記録した。
1Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ  ５００ＭＨｚ  Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを使用して、乾燥させＣＤＣｌ3に再分散させたＮＣから２５℃で収集した。
【００４５】
ＮＣ薄膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影は、Ｚｅｉｓｓ  Ｇｅｍｉｎｉ  Ｕｌｔｒａ−５５  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅで、５ｋＶのビームエネルギーおよびインレンズ検出器を使用して行った。
【００４６】
エネルギー依存性Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）表面分析は、ビームライン９．３．２、エンドステーション（endstation）Ｓｃｉｅｎｔａ  ４０００Ｒ−Ｈｉｐｐで、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｏｕｒｃｅ、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙにおいて、６３０ｅＶおよび８００ｅＶの励起エネルギーで行った。電子脱出深さは、８００ｅＶ対６３０ｅＶのＸ線の場合、約１．５ｎｍおよび１．２ｎｍと推定された。ＺｎおよびＡｌの相対的な定量化は、ＣＡＳＡ分析プログラム、およびバックグラウンドを除去したＸＰＳデータに対するＧａｕｓｓｉａｎ−Ｌｏｒｅｎｚｔｉａｎ生産関数のフィッティング（Ｔｏｕｇａａｒｄバックグラウンド除去アルゴリズム）を使用することにより得られた。
【００４７】
図１４ａおよび図１４ｂは、本発明の例示的実施形態による、低速加熱手法により得られたＡＺＯ  ＮＣのＴＥＭ画像を、図１４ｃはその光学的吸収スペクトルを示す。より詳細には、１ｍｍｏｌのＺｎＳｔ2、３ｍｍｏｌのＯＬＡＣ、１０ｍｍｏｌの１，２ＨＤＤＩＯＬ、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3をＯＤＥ  １５ｍＬ中で合わせ、１４０℃で１時間加熱した。次いで、５℃／分（図１４ａ）および１５℃／分（図１４ｂ）の加熱速度で、温度を２６０℃まで上昇させた。ＩＣＰにより決定されたアルミニウム含量は、試料（図１４ａ）では６．５％、試料（図１４ｂ）では１．２％である。より低い加熱速度は、ＺｎＯ成長がより遅いこと、およびＡｌが組み込まれる時間がより長いことを意味するが、これは単分散性を犠牲にして生じる。反対に、より高い加熱速度は、より高い単分散性をもたらすが、アルミニウム含量がより低い。
【００４８】
図１５は、本発明の例示的実施形態に従い、２３０℃（図１５ａ）、２４０℃（図１５ｂ）および２６０℃（図１５ｃ）で０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3を含有する前駆体溶液を注入することにより得られるＡＺＯ  ＮＣのサイズ分布ヒストグラムを示す。対応するＴＥＭ画像は図１０に示される。
【００４９】
図１６は、２３０℃／２１０℃のＴinj／Ｔgrowthで得られた試料のＴＥＭ画像（図１６ａ〜図１６ｅ）および２６０℃／２４０℃のＴinj／Ｔgrowthで得られた試料のＴＥＭ画像（図１６ｆ〜図１６ｌ）を示し、反応フラスコ内のＡｌ前駆体含量は異なり、０ｍｍｏｌ（ａ、ｆ）；０．０５ｍｍｏｌ（同じ形態およびサイズが０．１ｍｍｏｌで得られる）（図１６ｂ、図１６ｇ）；０．２ｍｍｏｌ（図１６ｃ、図１６ｈ）；０．３ｍｍｏｌ（図１６ｄ、図１６ｉ）；０．５ｍｍｏｌ（図１６ｅ、図１６ｌ）である。ＺｎＳｔ2は、１ｍｍｏｌで一定である。スケールバーは２０ｎｍである。
反応フラスコ内でＡｌ（ａｃａｃ）3なしで合成された純粋なＺｎＯ試料と比較することにより、Ａｌ組込みおよび／またはアセチルアセトンのＮＣ形状に対する大きな影響が存在することが明らかであった。
また、一定Ａｌ（ａｃａｃ）3：ＺｎＳｔ2比および一定反応時間において、温度がサイズおよびアルミニウム組込みに対して影響する主要な役割を果たすことが同じく明らかであった。これはおそらく、Ｚｎ（より大きなサイズの原因となる）およびＡｌ（より高いドープ含量の原因となる）の両方のより速い全体的な反応速度論に帰属され得る。
温度効果は、２つのブランク試料（図１６ａおよび図１６ｆ）、反応混合物中の同じＡｌ（ａｃａｃ）3含量を有するが異なる温度で成長させた試料、ならびに同じＡｌドープ（３．５％）を有するが異なる温度で成長させた、パネル（図１６ｇ）に示される約１０ｎｍの直径を有するもの、およびパネル（図１６ｃ）に示される約５ｎｍの直径を有するものと同様の試料を比較することにより明確に示される。
しかしながら、同じ成長温度において、Ａｌ（ａｃａｃ）3の増加は、より大きなナノ粒子およびより異方性の形状をもたらす。アルミニウム組込み自体および／または反応混合物中のより高いアセチルアセトン濃度は、共にこの効果に寄与し得る。ドーパントの組込みは、形状および結晶相の変化に関与することが実証されている15。反対の面から考えると、ＮＣ成長の間Ａｌ（ａｃａｃ）3における配位リガンドのオレイン酸による部分置換から徐々に放出されるアセチルアセトン自体は、亜鉛に配位するステアレート基を置換し、より速い反応速度をもたらし得ると共に、より大きなＮＣ（同じ反応時間において）およびより異方性の形状が得られるように、反応環境の化学ポテンシャルを徐々に変化させ得る。
【００５０】
図１７ａは、本発明の例示的実施形態による、ＩＣＰ−ＡＥＳにより決定される７．３％の平均アルミニウム含量を有する１５ｎｍのＡＺＯナノ結晶の、高角度円環状暗視野走査透過電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像を示す。図１７ｂは、全領域のＥＤＸスペクトルを示す。図１７ｃは、図１７ａにおける電子顕微鏡画像中に示されるような単一粒子から得られたＥＤＸ結果を示す。
図１８は、本発明の例示的実施形態による、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3の存在下、２３０℃で前駆体注入を行って実行された典型的な反応の上澄みのＦＴＩＲスペクトルを示す。１７３７ｃｍ-1におけるＣ＝Ｏおよび１１００ｃｍ-1から１０００ｃｍ-1の間のＣ−Ｏ−Ｃの伸縮振動は、反応混合物中のエステルの形成を示している。
図１９は、１０ｍｍｏｌの（図１９ａ）１，２−プロパンジオール、（図１９ｂ）１，２−ヘキサンジオール、（図１９ｃ）１，２−オクタンジオールおよび（図１９ｄ）１，２−デカンジオールを含むＯＤＥ  １１ｍＬ中に、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3を含有する前駆体溶液を２３０℃で注入することにより得られた、本発明の例示的実施形態によるＡＺＯナノ粒子を示す。１，２−ドデカンジオールを使用すると、１，２−ヘキサデカンジオールと同様の結果が得られた。より単鎖のジオールは、より速いアルコール分解を誘導し、アルミニウム組込みを低減する（ＩＣＰにより１．５％未満）。
【００５１】
図２０は、１４０℃で１時間加熱された、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3および３ｍｍｏｌのＯＬＡＣを含有する混合物のＦＴＩＲスペクトルを示す。１６５５ｃｍ-1および１５８２ｃｍ-1における識別可能なピークは、混合物におけるオレイン酸アルミニウムの形成後のカルボキシレート基の伸縮振動に帰属される。カルボキシレート信号（約９０ｃｍ-1）の間の振動数差の値は、ＯＬＡＣリガンドがＡｌ陽イオンと二座キレートを形成することを示唆している31。
図２１は、精製されたＡＺＯナノ粒子に対するＦＴＩＲ（図２１ａ）および1Ｈ  ＮＭＲ（図２１ｂ）分光法による表面リガンドの同定を示す。ＦＴＩＲスペクトルにおいて、表面上のオレエートの存在は、１５４２ｃｍ-1および１４４２ｃｍ-1におけるカルボキシレート陰イオンの特徴的な伸縮振動から明らかであるが、Ｏ−Ｈ伸縮に帰属される３５００ｃｍ-1における広いピークから、ジオールの存在を除外することはできない。ＮＭＲスペクトルにおいて、オレフィンプロトンに特徴的である５．３６ｐｐｍにおける広い共鳴は、純粋なオレイン酸のスペクトルと比較して、より低いｐｐｍへのシフト、ならびに新たな共鳴およびメチレンプロトン（２ｐｐｍから１．４ｐｐｍの間）の領域における多重項の出現と併せて、制限された可動性を伴ってＮＣ表面に結合したオレエートを示す。残留オクタデセン（■）およびＮＣ洗浄手順の間に使用されたエタノール（●）に起因する共鳴は、識別可能である。
【００５２】
図２２ａは、リートベルト精密化（括弧内に報告される数は、最後の桁における誤差を指す）およびＴＥＭ画像上での統計分析から得られた、構造および微細構造パラメータを示す。ドープまたは非ドープの全ての試料の格子定数は、バルクＺｎＯウルツ鉱に対して報告されている格子定数（ａ＝３．２５Åおよびｃ＝５．２０Å）よりも大きく、格子内のＭａｄｅｌｕｎｇエネルギーの増加に関連した金属酸化物ナノ結晶の推定される格子膨張と一致している。プロファイルフィッティングの例を図２２ｂおよび図２２ｃに示すが、これらは、６．５％のＡｌを含有するＡＺＯ試料の２つの異なる取得フレームを表している。黒の曲線はフィッティングを、青の曲線は実験データを表しており、下部には、実験曲線と計算曲線との間の差異プロファイルが示されている。
【００５３】
ＡＺＯ  ＮＣにおいて、同様のサイズのＺｎＯ  ＮＣと比較して、格子内へのＡｌの導入の結果としての不均質格子歪みの増加を伴う格子定数の収縮（本文中に記載）が検出され得る。詳細には、６５％
【数１】
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、１１４％
【数２】
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および７１％
【数３】
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の％歪みの増加が、それぞれ４．４％、６．５％および７．３％のＡｌに対して観察され得る。不均質格子歪みの非直線的増加は、７．３％のＡｌを含有する試料と正確には同じサイズではない純粋なＺｎＯ試料に対する不完全な比較に起因し得る。
図２３は、本発明の例示的実施形態による、異なるアルミニウム含量を有するＡＺＯ  ＮＣの吸収係数の２乗対フォトンエネルギー（ｈν）のプロットを示す。それらのそれぞれの光学的バンドギャップの値は、α＝０への外挿から得られた。
図２４は、本発明の例示的実施形態による、溶液としての（図２４ａ）、および膜として堆積された（図２４ｂ）ＡＺＯ  ＮＣ（７．３％のＡｌ含量）の写真を示す。
図２５ａおよび図２５ｂは、本発明の例示的実施形態による２０％のアルミニウムを含有するＡＺＯ試料の低分解能および高分解能ＴＥＭ画像を示し、図２５ｃは、その光学的吸収スペクトルを示し、図２５ｄは、そのＸＲＤパターンを示す。高分解能画像（図２５ｂ）において、結晶領域がナノ粒子の外側／より薄い部分に観察されるが、これは、（図２５ｄ）におけるＸＲＤパターンにより示されるウルツ鉱相に対応し、非晶質または異なる配向を有する領域を伴っている。光学的吸収スペクトルでは、低い分散性の結果として、可視領域における散乱が示されている。
【００５４】
図２６は、本発明の例示的実施形態に従い、０．３ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3を含有する前駆体溶液を２３０℃で注入することにより行われた合成の、光学的スペクトル（図２６ａ）およびＸＲＤパターン（図２６ｂ）の経時的な変遷を示す。図２６ｃは、Ｚｎ2+陽イオンに対してプロットされたナノ結晶当たりのＡｌドーパントを示す（ＩＣＰ−ＯＥＳ分析により得られる）。線上の異なる点は、０．２ｍｍｏｌのＡｌ（ａｃａｃ）3を含有する前駆体溶液を２８０℃で注入することにより行われた合成の経時的な（１時間、２時間、３時間および５時間の時点での）アリコートに対応する。ゼロＺｎ2+への直線フィッティングの外挿から、非ドープコア直径は、約２．７ｎｍとなる18。
図２７は、本発明の例示的実施形態によるＡＺＯ  ＮＣ（１５ｎｍのサイズおよび３．５％のＡｌ含量）のエネルギー依存性ＸＰＳを示す。（ａ）においてはＺｎ  ３ｐピークが、および（図２７ｂ）においてはＡｌ  ２ｐピークが、Ｚｎピーク強度により正規化されている。相対的Ａｌ％は、それぞれ６３０ｅＶおよび８００ｅＶのＸ線によりサンプリングされた、より表面の層から０．３ｎｍより深い層までで、約２５％減少する。これは、Ａｌが豊富な表面および非ドープコアのモデルと一致している。
有機リガンドの異なる有機リガンドとの交換
本発明の例示的実施形態に従い、アセトニトリル／クロロホルム（９５／５）中の置換有機リガンド（脂肪酸、アミン、ジオール）の１Ｍ溶液に膜を４５分間含浸することにより、有機リガンドを異なる有機リガンドと交換した。次いで、試料をアセトニトリル中で濯ぎ、熱処理前に窒素ガンで乾燥させた。
【００５５】
（参考文献）
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【００５６】
結論
上記説明および例は、例示を意図し、限定を意図するものではないことを理解されたい。上記説明および例を読めば、多くの実施形態が当業者に明らかである。したがって、本発明の範囲は、上記説明および例を参照することにより決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲、およびそのような特許請求の範囲が対象とする均等物の全ての範囲を参照して決定されるべきである。特許出願および公報を含む全ての記事および参考文献の開示は、あらゆる目的において、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図３Ｆ】
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【図３Ｇ】
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【図３Ｈ】
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【図３Ｉ】
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【図３Ｊ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１５ｃ】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９ａ】
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【図１９ｂ】
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【図１９ｃ】
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【図１９ｄ】
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【図２０】
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【図２３】
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【図２４ａ】
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【図２４ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１４】
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【図１７】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【国際調査報告】
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