(57)【要約】  本発明は、気密性薄膜封止体が組み込まれた有機光電子デバイス(例えば、ディスプレイ、照明デバイス又は信号デバイス)、及びその封止方法に関する。このデバイス(２)は、例えば、OLED又はOPVCを備えるが、有効な出射面又は吸収面と、この面の背後に、基板に関して近位の電極(６)及び遠位の電極(７)の間に挿入され且つこれら電極と電気的に接触する放射線射出又は吸収有機構造体(８)のアレイでコーティングされた基板(３)と、構造体間に配置され且つ構造体のそれぞれの近位電極の間に近位電極の周縁端から広がる絶縁材料からなる分離ビーズ(９)とを備え、気密性封止体(１)を更に備え、該気密性封止体が、遠位電極の上方に位置する少なくとも１つの内側無機膜(10)と、この内側膜を覆う少なくとも１つの感光性ポリマー層と、このポリマー層を覆う少なくとも１つの外側無機誘電バリア膜(13)とを備える。本発明によれば、前記ポリマー層は、それぞれが前記構造体の上方に位置するパッド(12)から形成された不連続の幾何形状にエッチングされており、該ビーズはビーズの幅(d1)より短い距離で離間するように、ビーズに沿って該構造体の範囲を超えて終端する。【選択図】図５
2014511019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効な出射面又は吸収面と、この面の内部に向かって、基板に関して近位の電極(６)及び遠位の電極(７)の間に挿入され且つこれら電極と電気的接触をなすｎ個の放射線出射又は吸収有機構造体(８)のマトリクスでコーティングされた基板(３)と、有機構造体間に配置され且つ構造体のそれぞれの近位電極の間に近位電極の周縁端から広がる電気絶縁体から作製された分離ビーズ(９)とを備え、薄膜を含む気密封止体(１，１')を更に備え、該薄膜を含む気密封止体(１，１')が、
−遠位電極の上方に位置する少なくとも１つの内側無機膜(10)；
−この内側膜を覆う少なくとも１つの感光性ポリマー層(Ｒ)；及び
−このポリマー層を覆う少なくとも１つの外側無機誘電バリア膜(13，13')
を備え、
前記少なくとも１つのポリマー層は、それぞれがｎ個の有機構造体の上方に位置するｎ個のパッド(12)から形成された不連続の幾何形状にエッチングされており、該ｎ個のパッドは、対をなす隣り合うパッドがビーズ幅(d1)より短い距離で離間するように、ビーズに沿って有機構造体の領域を超えて終端していることを特徴とする、有機発光ダイオード(OLED)又は有機光電池(OPVC)を備えるディスプレイ、照明デバイス又は信号デバイスのような有機光電子デバイス(２，２')。
【請求項２】
前記パッド(12，12')の各々の周縁突出部が、該パッドが中央に位置する有機構造体(８)の領域を超えて突出しており、該周縁突出部が対応するビーズ(９)の幅(d1)の半分より短い幅(d0)を有することを特徴とする請求項１に記載のデバイス(２，２')。
【請求項３】
前記パッド(12，12')の全ての展開表面積が、前記少なくとも１つのポリマー層(Ｒ)が前記少なくとも１つの内側膜(10)をパッドの高さに等しい高さ(ｚ)で連続して覆う場合に有する外表面積より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス(２，２')。
【請求項４】
前記パッド(12，12')が、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で堆積されたポジ型フォトレジスト(Ｒ)をベースとし、このレジストが好ましくは「TELR」レジストであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス(２，２')。
【請求項５】
前記少なくとも１つの内側膜(10)及び/又は前記少なくとも１つの外側膜(13，13')が、原子層体積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により堆積され、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにしていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス(２，２')。
【請求項６】
前記少なくとも１つの内側膜(10)及び/又は前記少なくとも１つの外側膜(13，13')が、ALDにより堆積され、任意に式SiOx、SixNy又はSiOxNyの化合物と組み合わされてもよい少なくとも１つの酸化アルミニウムAl2O3をベースにしていることを特徴とする請求項５に記載のデバイス(２，２')。
【請求項７】
アクティブマトリクス有機発光ダイオード又はAMOLEDであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のデバイス(２，２)。
【請求項８】
前記出射有機構造体(８)がそれぞれピクセル又はサブピクセルを形成しているディスプレイであることを特徴とする請求項７に記載のデバイス(２)。
【請求項９】
各ピクセルが、前記パッド(12)が上方に位置する前記出射有機構造体(８)によりそれぞれ形成されたＲ、Ｇ、Ｂサブピクセルにより規定されるカラーディスプレイであることを特徴とする請求項８に記載のデバイス(２)。
【請求項１０】
パッドが前記ポリマー層(Ｒ)により形成された第１の媒体とデバイスに対して外側の第２の(例えば屈折性がより小さい)媒体との間の多くの屈折面を形成しており、光が反射により取り出されるデバイスを形成していることを特徴とする請求項７に記載のデバイス(２')。
【請求項１１】
前記パッド(12)が、対応する波状の外側膜(13')で覆われているレンズ態様の凸状外面を有することを特徴とする請求項１０に記載のデバイス(２')。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ)前記内側無機膜(10)を、前記有機構造体(８)及び前記ビーズ(９)の上方に、例えば前記遠位電極(７)の直上に、原子層堆積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により堆積させる工程であって、該膜が、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より好ましくは選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにする、工程；
ｂ)該内側膜を前記感光層(Ｒ)で連続して覆う工程であって、該感光層(Ｒ)が、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で、例えばスピンコーティングにより堆積され、任意に、事前に接着促進剤、例えばシランタイプの接着促進剤が堆積されていてもよい、工程；
ｃ)この層を、予め設定した位置で、露光放射線から選択的にマスクすることによって、露光後に、一方で、各有機構造体上及び取り囲むビーズに沿って終端する各有機構造体の突出周縁部(d0)で重合し、他方で、その他の場所では脱重合して、工程ｄ)において保護されるようにコーティングすることで有機構造体の上方にそれぞれ位置する前記離間パッド(12，12')が形成されるように露光する工程；
ｄ)この重合層を浴、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム浴中に浸漬することによって現像する工程；及びその後
ｅ)前記外側バリア膜(13，13')を、前記パッドを連続的に覆う層の形態で、コンフォーマル低温堆積により、好ましくは少なくとも１つの誘電化合物の原子層堆積(ALD)又はプラズマ増強化学蒸着(PECVD)により行われるコンフォーマル低温堆積により堆積させる工程
を連続して含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のデバイス(２，２')を封止する方法。
【請求項１３】
工程ｃ)の前及び/又は工程ｄ)の後に、感光層(Ｒ)を薄層化する工程を行うことを特徴とする請求項１２に記載の封止方法。
【請求項１４】
前記感光層(Ｒ)の脱気を容易にするために、工程ｄ)の後又は工程ｅ)の後に、熱処理工程を有機材料の耐熱温度に適合する温度であって60℃〜100℃であり得る温度にて行うことを特徴とする請求項１２又は１３に記載の封止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜を含むタイプの気密性封止体により周囲大気から保護された、ディスプレイ、照明デバイス又は信号デバイスのような有機光電子デバイス及び該デバイスの封止法に関する。本発明は、特に、有機発光ダイオード(OLED)を備えるデバイス、例えばサイズに関わらずAMOLED(すなわち、アクティブマトリクスOLED)ディスプレイ又は反射による光取り出しデバイスに適用される。
【背景技術】
【０００２】
公知のように、OLEDのような有機光電子デバイス、有機光電池(OPVC)を備えるデバイス及び有機トランジスタ(TFT)を備えるものは、その感受性構成要素を大気中のガス種(主に酸素及び水蒸気)から保護するために封止される必要がある。具体的には、この保護が提供されないと、デバイスが後に劣化するリスクがあり、OLEDの場合には、劣化は主に暗黒スポットの出現により顕現し、スポットは、事実、ダイオード中への水蒸気の浸透の結果であり、この浸透がカソード(又はアノード)と有機膜との界面を劣化させる。
この封止は、代表的には、特別な接着剤(特に、低透水性を有するもの)を用いて有機デバイスに接着接合されたガラスキャップを使用して達成され得る。デバイス寿命を延ばすため、一般には、固体水分吸収材又は吸着材を基板とキャップとの間に入れる。
【０００３】
特定の応用のため、またコスト軽減のためにも、キャップ/吸着材アセンブリと同様に基本デバイスを水分の攻撃から保護することを役割とする無機バリア薄膜が開発されている。一般には、これらバリア層は(好ましくはAl2O3のような)酸化物、窒化物又は窒化酸化物であり、特定の場合には、発光ユニットが構造体の頂部より発光する場合(すなわち、トップエミッション；この場合には、バリア層は透明でなければならない)を除いて、金属薄膜であり得る。
【０００４】
これら薄膜は、標準的な真空堆積プロセスによって、例えば、場合によってはプラズマ強化化学蒸着(PECVD)又は原子層堆積(ALD、時にALCVDと呼ばれる)であってもよい化学蒸着(CVD)により又は蒸発及びスパッタリングを含む物理蒸着(PVD)プロセスにより堆積される。バリア層には、CVD、特にALD技術が好ましい。この技術は、低温で、欠陥(ピンホール)がほとんどない緻密なバリア層を与え、このバリア層は、ほとんどの場合で110℃を下回る温度、すなわちOLEDに適合する温度にて、100％コンフォーマル(conformes)である。このように、低温で、ALDにより堆積したAl2O3層における38/cm2程度の低い欠陥密度が証明されている。にもかかわらず、マイクロディスプレイ応用に関して、この欠陥密度は高すぎる。なぜならば、これは、面積45mm2のマイクロディスプレイあたり17欠陥になる、すなわち、OLEDディスプレイ中に17の暗スポットが存在することになりかねないからである。具体的には、製造プロセスに内在するこれら暗スポットは微視的であるとはいえ、その存在は、画像が適切な光学素子により拡大されるOLEDデバイスにおいては許されない。更に、これら薄膜中に封止するときデバイス表面に存在する望ましくない粒子に起因する「外因性」暗スポットも付け加えなければならない。
【０００５】
更に、ALD-堆積Al2O3は、Al(OH)xに加水分解する傾向があるので、長期にわたり水から保護する必要があることが知られている。したがって、Al2O3膜により形成するバリアを、より化学的に不活性で安定な無機材料(例えば、SiO2、Si3N4又はSiOxNy)で永続的に不動態化することが試みられており、低温PECVDにより生成したこの堆積物はまた、Al2O3膜中の残留欠陥の充填を可能にする。
【０００６】
１つの変形として、これらALD-堆積Al2O3膜を、ポリマー-ベースの比較的厚い平坦化有機層で不動態化することが試みられている。この層は、Vitex社のBarixTM多層のように、有機層及び無機層の交互の多層にコーティングすることによって、前記の望ましくない粒子の欠点を修繕しようとするものである。この解決法の１つの欠点は、使用する「フラッシュ」気相蒸着プロセス(すなわち、モノマーを気化させ、基板上に凝縮させた後、UVに曝露して架橋させるプロセス)に存する。このプロセスは時間的に比較的高価である。
時間費用が少ない他のタイプの堆積(例えば、液相堆積)の使用は考え難い。なぜならば、このタイプの堆積は、下地の発光ユニット層を溶解させる傾向がある溶媒を含有するポリマー溶液の使用を必要とするからである。
【０００７】
本願出願人名義の2010年４月12日出願の特許出願FR 10 01522は、これら欠点を修繕する有機光電子デバイス(例えばOLED)を開示する。このデバイスは、気密性多層の封止構造体でコーティングされた活性領域と、隣接する電気接続領域とを含んでなる発光ユニットを備え、該封止構造体は、少なくとも１つの無機膜多層F1/フォトレジスト層C1を含んでなり、膜F1は活性領域を覆い、層C1が膜F1の上方に位置する。この層C1は液相で堆積され、フォトリソグラフィーによりエッチングされ、膜F1を覆う一方、該接続領域の手前で終端する構造体化された被覆部の活性領域周囲に広がる。このように、層C1は膜F1を不動態化し、活性領域の側方を層C1のエッチングに使用する溶媒及び現像液から保護する。層C1は、有利には、層C1の被覆部分を外部から隔離するように、(層C1を完全に覆いつつ)活性領域及びその接続領域の両方の上方に存する外側無機バリア膜Feで覆われている。
この特許出願はまた、被覆レジスト層の現像後、この層のドライエッチング(例えば、反応性イオンエッチング(RIE)又は酸素プラズマ中でのエッチング)を、その厚さ、よって多層の全厚を減少させ、したがってクロストークに関するマイクロディスプレイの仕様を満足させるために(すなわち、カラーフィルターを使用したときに近隣ピクセルからの出射光のオーバーラップを予防するために)行う可能性に言及している。
【０００８】
出願人は、特定のケースで、例えば大きなディスプレイサイズについて、又は特定の温度処理の後に、レジストを覆う外側膜の表面にブリスター(cloque)が出現し得ることに気付いた(本願明細書に添付した図１を参照)。このブリスターは、下地レジストの体積が増すにつれて数が増加するようである。したがって、ブリスターの出現は、レジストの脱気効果に関連しているようである。この欠点を軽減するため、レジストは、(その全体積を減少させるために)例えばプラズマを用いることにより薄くされ得る。
しかし、ブリスター発生を予防するためにフォトレジストを有意な程度薄くすることから本質的になるこの解決法の１つの欠点は、そのことに起因して、厚さの均一性がデバイスの端部と中心部との間及び(端部と中心部との間の不均一性により)集積回路規模で損なわれるリスクにある。このリスクは、デバイスのサイズが大きければ大きいほど、尚一層顕著である。加えて、封止体のバリア特性が、レジストの薄層化により損なわれ得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの目的は、特にこのブリスター発生効果の予防及び封止用に薄層化の代替法を提供することによって、前記欠点の全ての改善を可能にする有機光電子デバイス(例えば、OLED又はOPVCタイプのディスプレイ、照明デバイス又は信号デバイス)を提供することである。このデバイスは、有効な表面(すなわち、OLED用の光出射面又はOPVC用の光吸収面)と、この面の内部に向かって、基板に関して近位の電極及び遠位の電極の中間に位置し且つこれらと電気的接触をなすｎ個の(OLEDの場合には放射線を出射し、OPVCの場合には放射線を吸収する)有機構造体のマトリクスでコーティングされた基板と、有機構造体間に配置され且つ構造体のそれぞれの近位電極の間に近位電極の周縁端から広がる電気絶縁体(例えば、レジスト又は酸化物若しくは窒化物膜)から作製された分離ビーズとを備え、このデバイスは薄膜を含む気密性封止体を更に備え、該封止体は、
−遠位電極の上方に位置する少なくとも１つの内側無機膜；
−この内側膜を覆う少なくとも１つの感光性ポリマー層；及び
−このポリマー層を覆う少なくとも１つの外側無機誘電バリア膜と
を備える。
【００１０】
この目的のために、本発明によるデバイスは、前記少なくとも１つのポリマー層が、それぞれが前記ｎ個の有機構造体の上方に位置するｎ個のパッドから形成された不連続の幾何形状にエッチングされており、該ｎ個のパッドは、対をなす隣り合うパッドが前記ビーズの幅より短い距離で離間するように、該ビーズに沿って該有機構造体の領域を越えて終端するものである。
【００１１】
前記特許出願において得られた封止体(これは、活性領域の規模である)とは対照的に、封止体は、各放射線出射又は吸収有機構造体(これは、例えば、ディスプレイの場合には、下記で説明するようにピクセル又はサブピクセルである)の規模で得られること、及び、不連続幾何形状を有するパッドを感光層に使用することで、外側バリア膜に覆われるこの層の全体積をパッド間の自由空間に起因して有意に減少させ、したがって感光層の堆積後で外側膜の堆積前に該感光層の脱気をより容易にし、このことにより高温のアニール又は熟成条件(おそらく85℃以上)下でさえブリスターが外側膜の表面上に出現するリスクを最小化することが可能になることに注目すべきである。
また、感光層のエッチング構造は、フォトリソグラフィーによって、すなわち感光層をマスクを用いて局所的に露光し、この層を現像することによって、正確に得られ得、このエッチングにより、パッドが構造決定され、したがって正確に形成されることにも注目すべきである。
【００１２】
本発明の別の１つの特徴によれば、前記パッドの各々は、該パッドが中央に位置する有機構造体の範囲を超えて、対応するビーズの幅の半分より短い幅を有する突出周縁部で突出している。
有利には、全パッドの展開表面積(脱気が生じる交換表面積に相当)は、前記少なくとも１つのポリマー層が前記少なくとも１つの内側膜をパッドの高さに等しい高さで連続的に覆う場合に有する外表面積より大きい。
【００１３】
本発明の１つの実施形態によれば、前記パッドは、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で堆積されたポジ型フォトレジストをベースにする。このレジストは、好ましくは、「TELR」レジストである。表現「ポジ型レジスト」は、公知のように、堆積の際に重合し、マスクを通して選択的にUV照射に露光された部分が脱重合し、その後現像の間に溶解するレジストを意味すると理解される。１つの変形として、このレジストは、ネガ型レジストであり得る(すなわち、定義によれば、露光領域が重合し、よってこの領域が現像液に不溶性となりその場に最終的な多層で残存する)。
【００１４】
本発明の別の１つの特徴によれば、前記パッドは高さが１μm以上であり得る。
有利には、前記少なくとも１つの内側膜及び/又は前記少なくとも１つの外側膜は、ALD又はPECVDにより堆積されてもよく、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにしてもよい。
また、有利には、前記少なくとも１つの内側膜及び/又は外側膜は、ALDにより堆積されてもよく、任意に式SiOx、SixNy又はSiOxNyの化合物と組み合わされてもよい少なくとも１つの酸化アルミニウムAl2O3をベースにしてもよい。
【００１５】
有利には、本発明によるデバイスはAMOLEDデバイス(すなわち、アクティブマトリクス発光ダイオード)であり得る。このAMOLEDデバイスは、有利には、前記放射線出射有機構造体が各々ピクセル又はサブピクセルを形成するディスプレイであり得る。このディスプレイは、例えば、各ピクセルが、前記パッドが上方に位置している前記有機構造体により形成されたＲ、Ｇ、Ｂサブピクセルで規定されたカラーディスプレイであり得る。
１つの変形として、このAMOLEDデバイスは、前記パッドが、前記ポリマー層により形成された第１の媒体とデバイスに対して外側の第２の(屈折性がより小さい)媒体との間の多くの屈折面(dioptre)を形成する、屈折により光を取り出すデバイスであり得る。この場合、パッドは、対応する波状(ondulation)の外側膜で覆われたレンズ態様の凸状外面を有していてもよい。
【００１６】
このようなディスプレイ-タイプのデバイスは、内面にＲ、Ｇ、Ｂ光学カラーフィルタを備えた保護シート(例えば、ガラス製又はプラスチック製のもの)で覆われていてもよい。このフィルタは各ピクセルの対応するサブピクセルに面して配置され、キャップはUV硬化性接着剤(好ましくは、アクリレート又はエポキシ)を用いてデバイスに圧接合される。１つの変形として、フィルタはデバイスの封止層の直上に作製され得る。
１つの変形として、マトリクスのピクセルは、例えば照明パネルを形成するためには、AMOLEDデバイスの場合のようには、個別にアドレス指定されていなくてもよい。
【００１７】
デバイス(例えば上記デバイス)を封止するための本発明による封止方法は、下記の工程を連続して含む：
ａ)前記内側無機膜を、前記有機構造体及び前記ビーズの上方に、例えば前記遠位電極の直上に、原子層堆積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により堆積させる工程であって、この膜が、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より好ましくは選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにする、工程；
ｂ)この内側膜を感光層で連続的に覆う工程であって、該感光層が、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で堆積され、任意に、事前に接着促進剤(例えば、シランタイプのもの)がこの膜上に堆積されていてもよい、工程；
ｃ)この層を、予め設定した位置で、露光放射線から選択的にマスクすることによって、露光後に、一方で、各有機構造体上及び取り囲むビーズに沿って終端する各有機構造体の突出周縁部で重合し、他方で、その他の場所では脱重合して、工程ｄ)において保護されるようにコーティングすることで有機構造体の上方にそれぞれ位置する前記離間パッドが形成されるように露光する工程；
ｄ)この重合層を浴(例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの浴)中に浸漬することによって現像する工程；及びその後
ｅ)前記外側バリア膜を、前記パッドを連続して覆う層の形態で、コンフォーマル低温堆積により、好ましくは少なくとも１つの誘電化合物の原子層堆積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により行われるコンフォーマル低温堆積により堆積させる工程。
【００１８】
有利には、工程ｃ)の前及び/又は工程ｄ)の後に、感光層を薄層化する工程を行い得る。
有利には、感光層の脱気のために、工程ｄ)の後又は工程ｅ)の後に、熱処理工程を有機材料の耐熱温度に適合する温度であって60℃〜100℃であり得る温度にて行い得る。
【００１９】
工程ａ)及びｅ)は好ましくはALDにより行われ、この技法を使用することで、非常に低い透過性を有し、下地面のマイクロ又はナノスケールの微小起伏に可能な限り厳密に追随する高密度膜を低温で堆積できることに注目すべきである。
また、ALDで堆積されたこの内側膜により、極性又は非極性溶媒(例えば、エタノール、水、アセトン)及びフォトレジスト現像液/ストリッパー(例えば、TMAH及びRORと呼ばれるもの)の使用が可能になる。
【００２０】
工程ｂ)に関しては、任意のコーティング技法を用いて、例えばスピンコーティング又はディップコーティングにより行ない得る。
好ましくは、感光性ポリマーとしてポジ型フォトリソグラフィーレジストを使用し、工程ｃ)では、各有機構造体の上方に位置する感光層は、この層が露光から保護される結果として重合する一方、残る部分が露光により脱重合される結果として溶解するように、該構造体の範囲を超えて広がるマスクにより選択的にマスクされる。
本発明の他の利点、特徴及び詳細は、単に例示の目的で提供する添付の図面を参照すると共に下記の説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、空調されたチャンバ中での貯蔵後に、先行技術に従う形状のTELRフォトレジスト上に堆積したAl2O3から作製された外側バリア膜に出現したブリスターを示す、OLEDディスプレイデバイスの走査型電子顕微鏡(SEM)による顕微鏡写真である。
【図２】図２は、工程ｂ)の結果を示す、内側無機膜が湿潤プロセスにより堆積された感光層で覆われた本発明によるデバイスの概略横断面図である。
【図３】図３は、外側バリア膜が、デバイスの全ての放射線出射構造体の上方に連続して位置する感光層を覆っている本発明によらないデバイスの概略横断面図である。
【図４】図４は、工程ｄ)の結果を示し、デバイスの放射線出射構造体の上方にそれぞれ位置する離間パッドを形成するように形作られた図２で堆積された感光層を示す、本発明によるデバイスの概略横断面図である。
【図５】図５は、工程ｅ)の結果を示す、外側バリア膜が図４中のフォトレジストパッドを覆う本発明によるデバイスの概略横断面図である。
【図６】図６は、フォトレジストパッドでの屈折により光の取り出しが可能である本発明の１つの変形による別のデバイスの概略横断面図であり、前記パッドは、該パッドにより形成された第１の媒体とデバイスに対して外側の第２の媒体との間に多くの屈折面を形成している。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図中に示された多層封止体１,１'は、例えば、その感受性構成要素が周囲大気中の水分及び酸素から保護されるべきである発光光電子デバイス２,２'の外側出射面を覆う。
図５及び６にそれぞれ示された光電子デバイス２及び２'は各々、例えば、公知のように、代表的にはケイ素から作製され、発光ユニット４でコーティングされ、活性領域及び隣接の電気接続領域(図示せず)を規定する基板３を備えるOLEDである。発光ユニット４は内側電極６及び外側電極７を備え、その間に発光構造体８が挟まれ(図２を参照。ディスプレイという特定の場合には、例えばピクセル又はサブピクセルを形成する)、少なくとも一方の電極(この例では、外側電極７、すなわち、おそらくカソード)は、活性領域からデバイス２,２'外部への放射を可能にするため、出射光に対して透明又は半透明である。
【００２３】
外側電極７は、好ましくは、厚さが薄い(外部電極７は、例えば10nm〜30nmの厚さである)ときの導電性及び可視領域での透明性に起因して、銀、アルミニウム又はサマリウムのような金属から作製される。各OLED発光構造体８は、例えば、電子及びホールを電極から移送するように設計された有機膜の多層からなる(電子とホールが組み合わさって励起子が発生し、したがって発光を生じる)。
公知でもあるように、電気絶縁体(例えば、電気絶縁性のレジスト若しくは樹脂又は酸化物若しくは窒化物)から作製された分離ビーズ９は、内側電極６のそれぞれの周縁端から広がることによって、対をなす隣り合う発光構造体８を分離する。
【００２４】
図５及び６に特に見られ得るように、本発明のこれら実施形態による多層封止体１は、下記を備える：
−内側無機「予備-封止」膜10、これは、好ましくは、OLEDユニット４の全ての活性領域の上方にALDで堆積され、例えば、５nm〜50nm(代表的には10nm〜25nm)の厚さで堆積されたAl2O3酸化物をベースにする；
−フォトレジストＲ(例えば、TELR-P002及びJSR420と呼ばれるポジ型レジストのいずれか)をベースにするｎ個のパッド12, 12'、これらは、ｎ個の発光構造体８をそれぞれ覆い、対をなす隣り合うパッド12, 12'がビーズ９の幅d1(d1は図４及び５中横断方向で測定される)より小さい距離２Δxで離間するように、ビーズ９と一致して発光構造体８の範囲を越えて終端する；及び
−外側無機誘電バリア膜13, 13'(図５及び６中に見られ得る)、これらは、パッド12, 12'の面、該パッド12, 12'が覆っていない膜10の部分、及びユニット４の電気接続領域を連続且つ完全に覆い、膜13, 13'は、好ましくは、ALD-堆積Al2O3をベースにする。
【００２５】
より正確には、図５中のデバイス２を参照して、先ず、内側膜10を、外側電極７上又は通常キャッピング層と呼ばれ、有利には外側電極７上に事前に堆積された追加の層(この低屈折率層(cette couche, en rupture d'indice)は、OLED発光構造体の光取り出し係数を向上させるために役立ち、例えば、外側電極７と類似する方法でディスプレイ-サイズのステンシルを通じて蒸着されたSiOx層であり得る)上に堆積する。図２に見られ得るように、この膜10は、ビーズ９の丸みを帯びた形状及びビーズ９により分離される発光構造体８の平坦な形状を交互に酷似して追随する。
次に、図２に見られ得るように、フォトレジストＲを、湿潤プロセス(例えばスピンコーティング)で内側膜10上に堆積する。フォトレジストＲは、膜10を連続的に覆うように溶媒に溶解する。この段階で、レジストＲを薄層化することが可能である。
【００２６】
しかし、図３の本発明によらない封止体101(外側無機誘電バリア膜113が、重合し現像されたフォトレジスト112の連続する平坦な外面を覆っている)とは対照的に、図５の封止体２は、感光性ポリマー層による不連続層12(図４参照)を備え、この不連続層12は、以下により得られる：
−レジストＲを、予め設定した位置で、露光放射線から選択的にマスクすることによって、各発光構造体８上及び各構造体８の範囲を超えて突出し且つ該構造体を取り囲むビーズ９と一致して終端する周縁部d0で重合し、その他の場所では脱重合することにより現像工程の間に保護されるようにコーティングすることで構造体８の上方にそれぞれ位置し且つ互いに距離２Δxで離間するパッド12が形成されるように露光し；次いで
−こうして露光された重合レジストＲを、浴(例えば水酸化テトラメチルアンモニウムの浴)中に浸漬することによって現像する。
【００２７】
この段階で、レジストＲのパッド12を薄層化することが可能である。
これらパッド12を覆う外側膜13に関して、図５は、この実施形態において、該膜がパッド12の平坦な頂部及び同様に平坦な側部のプロフィールを酷似して追随することを示す。ここで、側部又は側面は、各パッド12の頂部に実質的に垂直である。しかし、本発明の範囲から逸脱することなく、１つの変形として、各パッドが、図４のもの以外の幾何形状の頂部及び/又は側部を有する、例えば、頂部に垂直な方向に関して少なくとも部分的に傾斜するような側部を有し、湾曲形状であり得ることも可能であることに留意すべきである(図６中のデバイス２'を参照)。
【００２８】
図４に見られ得るように、前記パッド12の各々の周縁突出部は、該パッドが中央に位置する有機構造体８の範囲を超えて突出し、ビーズ９の半幅d1/２より短い幅を有し(この半幅は半ピッチp/2とも示される)、この例では、ビーズ９の四分の１幅(d1/４)より小さい。連続する２つのビーズ９間のピッチd2の場合を考えると、長さd2で高さ<z>のパッド12に使用するフォトレジストＲの体積は：
Ｖ = (d2 − ２Δx)・<z> (これは、ｘ-及びｚ-方向に直交する水平方向ｙの単位長さ当たりの体積である)。
【００２９】
図３の場合、Δx = ０であり、したがってこの体積Ｖ = d2・<z> (ｙ方向の単位長さ当たり)である一方、本発明では、関係０＜Δx＜d1/２が得られ、その結果、各パッド12のフォトレジストＲは、ビーズ９の最小領域(この最小領域は突出部d0で規定される)の上方に位置する一方、対応する発光構造体８の領域(すなわち、ディスプレイの場合、各ピクセルの領域)を完全に覆う。
出願人は、図５に従うAMOLEDディスプレイ(d1 = 1.569μm、d2 = 5.098μm)を作製した。ここでも、各パッド12の突出部d0の必要条件は、幅がd1/２未満、すなわちd0＜0.784μmであることである。
【００３０】
図３による(すなわち本発明に従わない)単一の感光パッド112が活性領域全体の上方に位置する(すなわち被覆面積約５×５μm2である)ディスプレイ102と比較すると、本発明によるデバイス２の離間感光パッド12は各々がディスプレイの活性領域の１ピクセルの上方のみに位置することによりフォトレジストＲ層について、僅か3.5×3.5μm2の被覆総面積が規定される。したがって、本発明のデバイス２を用いることにより、ディスプレイ-スケールで約25％のフォトレジストを削減でき、よって外側バリア膜13の堆積前のレジストからの脱気を有意に改善することが可能である。具体的には、上記で説明したとおり、必要な脱気量は、脱気前にフォトレジストＲの量を削減することで減少する。脱気はまた、レジストパッド12間の自由表面積により容易になる。
大きな面積について、使用するフォトレジストＲの面積を縮小することにより、下地のOLEDユニット４の許容可能温度で堆積した後のレジストの効果的な脱気が可能になることに留意すべきである。
【００３１】
図６の変形に従うデバイス２'もまた、例えばAMOLEDデバイスであるが、パッド12'は、出力結合係数が向上するように凸レンズの形態に形作られており、構造体８によって出射される光の取り出しを改善する多くの屈折面を形成している。より正確には、図６は、パッド12'の各々が、一緒になって連続する凸状外面を形成する側部及び上部を有することを示す。パッド12'を覆う外側無機バリア膜13'は、一方で、内側膜10のそれぞれの頂部に酷似して追随する(すなわち、ビーズ９の頂部に沿う)埋め込まれた短い凸状領域Z1を含み、他方で、また凸状であり発光構造体８の上方に位置する該構造体の範囲を超えて突出する長い頂部領域Z2を含む。
しかし、本願では、媒体の屈折率を考えなければならず、例えば、パッド12'の屈折率は1.5に設定され、デバイス２'に対して外部の媒体の屈折率は１に等しい。出射した後に構造体８により屈折する光の光路Ｌは、図６に概略図示される。読者は、改善された出力結合係数を有する光取り出しデバイスの動作の詳細について、例えば、論文、High-Efficiency Organic Light-Emitting Diodes, Patel, N. K、Cina, S.及びBurroughes, J. H.、IEEE Jour. Sel. Topics Quant. Elec. 8 (2002) 346-361を参照してもよい。
【図１】
2014511019.tif 000003
【図２】
2014511019.tif 000004
【図３】
2014511019.tif 000005
【図４】
2014511019.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月22日(2013.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有効な出射面又は吸収面と、この面の内部に向かって、基板に関して近位の電極(６)及び遠位の電極(７)の間に挿入され且つこれら電極と電気的接触をなすｎ個の放射線出射又は吸収有機構造体(８)のマトリクスでコーティングされた基板(３)と、有機構造体間に配置され且つ構造体のそれぞれの近位電極の間に近位電極の周縁端から広がる電気絶縁体から作製された分離ビーズ(９)とを備え、薄膜を含む気密封止体(１)を更に備え、該薄膜を含む気密封止体(１)が、
−遠位電極の上方に位置する少なくとも１つの内側無機膜(10)；
−この内側膜を覆う少なくとも１つの感光性ポリマー層(Ｒ)；及び
−このポリマー層を覆う少なくとも１つの外側無機誘電バリア膜(13)
を備え、
前記少なくとも１つのポリマー層は、それぞれがｎ個の有機構造体の上方に位置するｎ個のパッド(12)から形成された不連続の幾何形状にエッチングされており、該ｎ個のパッドは、対をなす隣り合うパッドがビーズ幅(d1)より短い距離で離間するように、ビーズに沿って有機構造体の領域を超えて終端し、各パッドは頂部及び該頂部に実質的に垂直である側面を有していることを特徴とする、有機発光ダイオード(OLED)又は有機光電池(OPVC)を備えるディスプレイ、照明デバイス又は信号デバイスのような有機光電子デバイス(２)。
【請求項２】
前記パッド(12)の各々の頂部及び側面が平面であり、各パッドが１μm以上の高さであることを特徴とする請求項１に記載のデバイス(２)。
【請求項３】
前記パッド(12)の各々の周縁突出部が、該パッドが中央に位置する有機構造体(８)の領域を超えて突出しており、該周縁突出部が対応するビーズ(９)の幅(d1)の半分より短い幅(d0)を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のデバイス(２)。
【請求項４】
前記パッド(12)の全ての展開表面積が、前記少なくとも１つのポリマー層(Ｒ)が前記少なくとも１つの内側膜(10)をパッドの高さに等しい高さ(ｚ)で連続して覆う場合に有する外表面積より大きいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のデバイス(２)。
【請求項５】
前記パッド(12)が、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で堆積されたポジ型フォトレジスト(Ｒ)をベースとし、このレジストが好ましくは「TELR」レジストであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のデバイス(２)。
【請求項６】
前記少なくとも１つの内側膜(10)及び/又は前記少なくとも１つの外側膜(13)が、原子層体積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により堆積され、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにしていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のデバイス(２)。
【請求項７】
前記少なくとも１つの内側膜(10)及び/又は前記少なくとも１つの外側膜(13)が、ALDにより堆積され、任意に式SiOx、SixNy又はSiOxNyの化合物と組み合わされてもよい少なくとも１つの酸化アルミニウムAl2O3をベースにしていることを特徴とする請求項６に記載のデバイス(２)。
【請求項８】
アクティブマトリクス有機発光ダイオード又はAMOLEDであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のデバイス(２)。
【請求項９】
前記出射有機構造体(８)がそれぞれピクセル又はサブピクセルを形成しているディスプレイであることを特徴とする請求項８に記載のデバイス(２)。
【請求項１０】
各ピクセルが、前記パッド(12)が上方に位置する前記出射有機構造体(８)によりそれぞれ形成されたＲ、Ｇ、Ｂサブピクセルにより規定されるカラーディスプレイであることを特徴とする請求項９に記載のデバイス(２)。
【請求項１１】
以下の工程：
ａ)前記内側無機膜(10)を、前記有機構造体(８)及び前記ビーズ(９)の上方に、例えば前記遠位電極(７)の直上に、原子層堆積(ALD)又はプラズマ強化化学蒸着(PECVD)により堆積させる工程であって、該膜が、任意に金属と組み合わされてもよい式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3の化合物及び透明導電性酸化物(TCO)からなる群より好ましくは選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにする、工程；
ｂ)該内側膜を前記感光層(Ｒ)で連続して覆う工程であって、該感光層(Ｒ)が、溶媒に溶解した少なくとも１つのポリマーの形態である液相で、例えばスピンコーティングにより堆積され、任意に、事前に接着促進剤、例えばシランタイプの接着促進剤が堆積されていてもよい、工程；
ｃ)この層を、予め設定した位置で、露光放射線から選択的にマスクすることによって、露光後に、一方で、各有機構造体上及び取り囲むビーズに沿って終端する各有機構造体の突出周縁部(d0)で重合し、他方で、その他の場所では脱重合して、工程ｄ)において保護されるようにコーティングすることで有機構造体の上方にそれぞれ位置する前記離間パッド(12)が形成されるように露光する工程；
ｄ)この重合層を浴、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム浴中に浸漬することによって現像する工程；及びその後
ｅ)前記外側バリア膜(13)を、前記パッドを連続的に覆う層の形態で、コンフォーマル低温堆積により、好ましくは少なくとも１つの誘電化合物の原子層堆積(ALD)又はプラズマ増強化学蒸着(PECVD)により行われるコンフォーマル低温堆積により堆積させる工程
を連続して含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のデバイス(２)を封止する方法。
【請求項１２】
工程ｃ)の前及び/又は工程ｄ)の後に、感光層(Ｒ)を薄層化する工程を行うことを特徴とする請求項１１に記載の封止方法。
【請求項１３】
前記感光層(Ｒ)の脱気を容易にするために、工程ｄ)の後又は工程ｅ)の後に、熱処理工程を有機材料の耐熱温度に適合する温度であって60℃〜100℃であり得る温度にて行うことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の封止方法。
【国際調査報告】
2014511019.tif 000009
2014511019.tif 000010
2014511019.tif 000011
2014511019.tif 000012
2014511019.tif 000013