(57)【要約】  スルホン酸前駆体組成物、同様にこれらの組成物を、例えば、フォトリソグラフィーに用いる方法が開示される。他の実施形態も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式Ｉ：
【化１】
2014511849.tif 000049
｛上記式中、
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ［式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである］から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は、水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
Ａは下記部分：
ａ）
【化２】
2014511849.tif 000050
［上記式中、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び場合により置換されていることがあるフェニル基から選択され；
Ｒ２０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及びニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され、又はＲ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって３〜８員環を形成し；
Ｒ４０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換された）フェニル基、及びＱから選択され；又はＭがＯ原子又はＳ原子である場合に、Ｒ１０及びＲ４０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある４〜８員環を形成し；
Ｒ５０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択され、又はＲ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；又は、ＭがＯ原子又はＳ原子である場合に、Ｒ２０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある３〜８員環を形成し；
Ｒ９０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びフェニル基から選択され、又はＲ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になって窒素複素環を形成することができるが、但し、Ｒ４０及びＲ９０の一方がアシル基でなければならず、そしてＲ４０及びＲ９０が、それらが結合された窒素原子と一緒になって複素環を形成する場合に、該複素環はα−オキソ置換基１個又は２個を含んでいなければならない］；及び
ｂ）
【化３】
2014511849.tif 000051
［上記式中、
Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基から選択され；
Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択され；又はＲ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていることができる（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合はフェニル環内に含まれない］
から選択され；又は
Ｇ１及びＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化４】
2014511849.tif 000052
［上記式中、
Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｈはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー及びオリゴマーから選択される）から選択される置換基１個又は２個を表し；そしてＧ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉであり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓ−１である）から選択され；そしてＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択されることができる］
を形成することができ；
Ｒ３０は
（ａ）−ＣｎＨｍＦｐ［式中、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６であり、ｐは１〜１７であり及びｍとｐとの合計は２ｎ＋１である］；
（ｂ）−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ；
（ｃ）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＱ；
（ｄ）−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ；
（ｅ）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ３１［式中、Ｒ３１はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＨ３＝ＣＨ２、ＣＨＱＣＨ２Ｑ及びＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択される］；
（ｆ）
【化５】
2014511849.tif 000053
［上記式中、
Ｚは直接結合、ＣＨ２、ＣＨＦ、又はＣＦ２であり；
Ｒ６０は、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択され；
Ｒ７０は、独立してそれぞれの場合に、Ｈ原子、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択される置換基１〜４個を表し；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択される］；
（ｇ）−（ＣＨ２）ｑＣｌ［式中、ｑは１〜８の整数である］；
（ｈ）−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；
（ｉ）−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；及び
（ｊ）−ＣＨＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；
から選択され；
そして
Ｑはポリマー又はオリゴマーである｝
で表される化合物。
【請求項２】
Ａが
【化６】
2014511849.tif 000054
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２が、独立してそれぞれの場合に、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合によりメチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される、請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の２つが、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒｙが、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ７）炭化水素基である、請求項２に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒｙが、Ｈ原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及びベンジル基から選択される、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｙ及びＧ２が一緒になって、それぞれが場合により（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができるシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｘ及びＧ２が一緒になって、それぞれが場合により（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができるシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する、請求項２に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１００が、Ｈ原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及びベンジル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒｘが、フェニル基、アルケン基、アルキン基、シクロプロピル基及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択される、請求項９に記載の化合物。
【請求項１１】
Ａが
【化７】
2014511849.tif 000055
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１０が、メチル基、プロペニル基、プロピニル基、ジメチルブチニル基、シクロプロピル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ニトロフェニル基、ニトロメチル基及びシアノメチル基から選択され；及び、Ｒ２０が、Ｈ原子及びメチル基から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ１０及びＲ２０が、一緒になってシクロブチル環、シクロペンチル環、又はシクロヘキシル環を形成する、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ５０が、Ｈ原子、ＮＯ２、ＣＮ、ＳｉＭｅ３、フェニル基、及びメチル基から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｒ１０及びＲ５０が、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
Ｍが、酸素原子である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｒ４０が、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｍが、−ＮＲ９０−である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
Ｒ４０が、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ９０が、アセチル基である、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２１】
Ｒ４０及びＲ９０が、それらが結合された窒素原子と一緒になって、ピロリドン基、フタルイミド基、マレイミド基又はスクシンイミド基を形成する、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｍが、硫黄原子であり、及びＲ４０が、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、及び４−メトキシベンゾイル基から選択される、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｇ１及びＡが、それらが結合された炭素原子と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化８】
2014511849.tif 000056
を形成する、請求項１に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｄが、飽和の５又は６員環である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｄが、不飽和の５又は６員環である、請求項２３に記載の化合物。
【請求項２６】
Ｇ３が、−Ｎ＋（ＣＨ３）２−である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２７】
Ｒｇが、独立してそれぞれの場合に、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択される、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒｇが、水素原子、メチル基及びビニル基から選択される、請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒｇが、−Ｍ−Ｒ４０である、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３０】
下記式：
【化９】
2014511849.tif 000057
［上記式中、
Ｒｇは、Ｒ１又は−ＯＲ２によって表され；
Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択され；そして
Ｒ２は、Ｈ原子及びＲｈＣＨ２ＣＯ−から選択される］
によって表される、請求項２４に記載の化合物。
【請求項３１】
Ｒ３０が、−ＣｎＦ２ｎ＋１又は−ＣＨ２ＣＦ３である、上記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３２】
Ｒ３０が
【化１０】
2014511849.tif 000058
である、上記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３３】
Ｒ３０が以下：
【化１１】
2014511849.tif 000059
から選択される、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３４】
Ｚが、直接結合である、請求項３３に記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ６０が、ＣＦ３である、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３６】
Ｒ６０が、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒから選択される、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ６０が、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、及び−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑから選択される、請求項３２に記載の化合物。
【請求項３８】
下記式：
【化１２】
2014511849.tif 000060
［上記式中、
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、 及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基、及び場合により置換されていることがあるフェニル基から選択され；
Ｒ２０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され、又はＲ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；
Ｒ５０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択され、又はＲ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；
Ｒ３０ａは、Ｈ原子、Ｆ原子、及び（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され；そして
Ｒ３０ｂは、Ｈ原子及びＦ原子から選択される］
で表される化合物。
【請求項３９】
下記式：
【化１３】
2014511849.tif 000061
［上記式中、
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基であり；
Ｒ２０は、Ｈ原子及び（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され；
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択される］
で表される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒ１０及びＲ２０が、両方ともメチル基である、請求項３９に記載の化合物。
【請求項４１】
以下：
【化１４】
2014511849.tif 000062
［上記式中、Ｒ３５は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択される］
からなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項４２】
Ｇ１が、−ＣＦ３であり及びＲ３０が
【化１５】
2014511849.tif 000063
である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４３】
以下：
【化１６】
2014511849.tif 000064
からなる群から選択される、請求項４２に記載の化合物。
【請求項４４】
Ｒ１０及びＲ４０が、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある４〜８員環を形成する、請求項１６に記載の化合物。
【請求項４５】
Ｒ１０及びＲ４０によって形成された前記環が
【化１７】
2014511849.tif 000065
［式中のＲ８０は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上から選択される］から選択される、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４６】
Ｒ２０及びＲ５０が、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある５又は６員環を形成する、請求項１６に記載の化合物。
【請求項４７】
以下：
（ａ）フォトリソグラフィーポリマー；及び
（ｂ）請求項１〜１５、請求項２３〜２５、請求項３０又は請求項３８〜４３のいずれか一項に記載の化合物
を含む、フォトリソグラフィー用組成物。
【請求項４８】
以下：
（ａ）フォトレジストポリマー；及び
（ｂ）請求項１〜１５、請求項２３〜２５、請求項３０又は請求項３８〜４３のいずれか一項に記載の化合物
を含む、フォトレジスト組成物。
【請求項４９】
請求項４８に記載のフォトレジスト組成物でコーティングされたフォトレジスト基板。
【請求項５０】
請求項４８に記載の組成物で基板をコーティングする工程を含む、フォトリソグラフィー用基板の製造方法。
【請求項５１】
（ａ）基板を用意する工程と、（ｂ）請求項４８に記載の組成物で前記基板をコーティングする工程と、及び（ｃ）フォトマスクを通してコーティング基板を照射する工程と、を含む、基板上でフォトリソグラフィーを行う方法。
【請求項５２】
前記照射が波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの電磁放射線、又は電子若しくはイオンビームからの放射線を用いて行われる、請求項５１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本願は、２０１１年４月１日に出願された係属中の米国特許仮出願第６１／４７０，７６７号及び２０１２年２月１３日に出願された係属中の米国特許仮出願第６１／５９７，８８３号の優先権を主張するものであり、それらの開示の全体は引用として本願明細書に包含される。
【０００２】
《発明の分野》
本発明はフォトレジスト及び他の関連する用途における酸増幅用の組成物及び方法に関する。
【０００３】
《発明の背景》
フォトリソグラフィー又は光学リソグラフィーは、とりわけ、フォトマスク（レチクルと呼ばれることがある）から基板の表面へパターンを転写する半導体デバイス製造において用いられる方法である。かかる基板は、当技術分野で周知である。例えば、ケイ素、二酸化ケイ素、及びアルミニウム−酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニクスウェハが基板として用いられてきた。ヒ化ガリウム、セラミック、石英及び銅基板も知られている。基板はしばしば金属コーティングを含んでいる。
【０００４】
フォトリソグラフィーは、一般に、基板の用意、フォトレジスト付与及びソフトベーキング、放射線露光、現像、エッチング、及び種々の他の化学処理（例えば、薄膜化剤（ｔｈｉｎｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の適用、エッジビード除去など）の組み合わせが、当初平坦である基板上で繰り返されることを含む。幾つかのより最近開発された技術では、ハードベーク段階が露光後かつ現像前に実施される。
【０００５】
典型的なシリコンリソグラフィー手順のサイクルは、フォトレジスト、すなわち、放射線（必須ではないが一般に、可視光線、紫外光線、電子ビーム、又はイオンビーム）に露光されたときに化学変換を受ける材料の層を基板の表面に付与する段階及びフォトレジスト材料を適切に乾燥させる段階（この段階は典型的には残留する溶媒を除去することが意図されるのでフォトレジストの「ソフトベーキング」としばしば呼ばれる）によって始まる。用いられるべき放射線を通さない領域並びに放射線を通過させる領域をその上にプリントした、フォトマスク又はシャドーマスクと呼ばれる透明板が放射線源とフォトレジストの層との間に配置される。そして、フォトマスクの放射線を通さない領域によって覆われていないフォトレジスト層の部分は、放射線源からの放射線に露光される。露光に続いて現像が行われる。露光に続いて現像の前に露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われることもある。現像はフォトレジスト層全体が、化学処理される工程である。現像の間、フォトレジストの露光された領域と露光されない領域では異なる化学変化を受け、それにより一組の領域が除去され、他の領域が基板上に残る。現像後、現像段階の結果として覆われていない基板の上部層の領域がエッチング除去される。最終的に、エッチング又はストリップ工程によって残存するフォトレジストが除去されて、露光された基板を残す。「ポジティブ」フォトレジストが用いられる場合、フォトマスクの放射線を通さない領域は、現像後にフォトレジストが残る（及び従って基板の最上部層、例えば、導電性金属の層、がサイクルの最後に残る）領域に対応する。「ネガティブ」フォトレジストはその反対の結果を生じ、すなわち、放射線に露光された領域が現像後に残り、放射線に露光されないマスクされた領域が現像後に除去される。
【０００６】
物理的により小さな回路を作成する必要性が時と共に着実に高まっており、とりわけ、これらのより小さな回路の形成を可能にするべく、ますますより短い波長の光を用いることが必要となっている。次に、このことはフォトレジストとして用いられる材料の変化を必要とするが、それはフォトレジストとして有用であるために、材料は使用される波長の光を吸収しないことが好ましいからである。例えば、波長２４８ｎｍの光を使用するフォトリソグラフィーに通常用いられるフェノール性材料は、１９３ｎｍの光に対するフォトレジストとしての使用には一般に適していないが、それはこれらのフェノール性材料は１９３ｎｍ光を吸収する傾向があるからである。
【０００７】
現在、線幅３２〜２０ｎｍを有する回路のフォトリソグラフィーに対して極端紫外線範囲（１３．５ｎｍ又はそれより短い）の光を使用することが望ましい。この範囲におけるポジティブフォトレジストとして使用するのに適しているであろう材料の多くは、保護された形態の酸性基を含むポリマー、例えば、ポリヒドロキシスチレン又はｔ−ブチルアクリレートポリマーから誘導されたｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）保護型のポリマーである。フォトレジストの「ソフトベーク」に続く、マスクされたフォトレジストの放射線への露光及び必要に応じた露光後ベークは、マスクの放射線を通さない部分によって覆われなかった領域のポリマーの脱保護を生じさせ、このようにしてこれらの領域を塩基による攻撃を受けやすくし、現像段階でこれらの領域の除去を可能にする。この結果を達成するために、「化学増幅された」フォトレジストを使用することが提案されてきた。その考え方は、フォトレジスト中に熱安定性の光分解で活性化される酸前駆体（「光酸発生剤」又は「ＰＡＧ」と呼ばれることがある）を含めることにより、照射後にポジティブフォトレジストポリマーの照射された部分を脱保護することができる酸が生成されて、当該部分を塩基攻撃を受けやすくするというものである。
【０００８】
化学増幅技術に関する変形において、レジスト組成物中に、光酸発生剤、並びに（ａ）光分解に安定であり、かつ（ｂ）酸の不在下で熱的に安定であるが酸の存在下で熱的に活性である酸前駆体（「酸増幅剤」と呼ばれることがある）を含めることが提案されてきた。かかる系において、放射線露光の間、ＰＡＧは酸を発生させ、これは次いで露光後ベークの間に触媒として作用して酸増幅剤を活性化する。かかる系は文献中で「酸増幅剤」系と呼ばれることがあるが、それは光分解により生成された酸の露光後ベーク時の第二の酸前駆体への触媒作用が、放射線露光の間に吸収される光子の数より多い有効数の酸分子を生じさせ、このようにして露光の効果を有効に「増幅」して存在する酸の量を増幅するからである。
【０００９】
同様に、ネガティブレジストにおけるＰＡＧ及び酸増幅剤の使用が提案されてきた。これらの場合に、生成された酸は、通常は、露光された領域においてレジストの架橋を行い若しくはそれを触媒することによって又はレジストの放射線露光された領域において極性若しくは親水性／疎水性を変えることによって、放射線に露光されたレジストの領域の現像溶媒中での溶解度を小さくする。
【００１０】
化学増幅フォトレジスト系を実施しようとする試みにおいて遭遇する困難の中で、「ガス発生」は、それによって、酸形成の結果としてガスが生成され、ウェハがまだ露光機内にある間にレジストフィルムを離れることがある揮発性化合物を導くプロセスである。ガス発生は、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーで使用されるような真空下で又は周囲条件下で生じることがある。ガス発生は、小分子が露光機の光学素子（レンズ又はミラー）上に堆積して性能の減損を惹起することがあるため問題となる。さらに、解像度、線幅粗さ及び感度の間にはトレードオフがある。レジストの解像度は、一般に、レジストがプリントすることができる最小の特徴として特徴付けられる。線幅粗さは、線の幅における統計的変動である。感度は、レジスト上に特定の特徴をプリントするのに必要とされる放射能の量であり、通常、ｍＪ／ｃｍ２の単位で表現される。さらに、これまでのところ、必要な光安定性、酸の非存在下での熱安定性、及び酸の存在下での熱的酸発生能を示し、かつフォトリソグラフィーで使用される保護された樹脂を脱保護するように充分に強い酸を発生させる酸前駆体を見出すことは困難であることされてきた。
【００１１】
従って、２４８ｎｍ光を用いるフォトリソグラフィーに使用されるための幾つかの酸増幅剤系が提案されてきたが、フォトリソグラフィーに用いることができる、とりわけ、極端ＵＶ（１３．５ｎｍ）又は電子ビームリソグラフィーにおける使用のための、酸増幅剤系の必要性は残されたままである。
【００１２】
《発明の簡単な説明》
酸増幅剤（ＡＡｓ：ａｃｉｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）は以下の成分に細分される：トリガー、ボディー及び酸前駆体。トリガーは酸の下で活性化された場合にその化合物が分解して酸を放出することを可能にする酸感受性基である。
【００１３】
ＡＡｓはそれらが発生させる酸強度及びそれらの熱安定性に基づいてジェネレーション１（Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ−１）、ジェネレーション２、及びジェネレーション３と分類されることができる。ジェネレーション１ＡＡｓは、弱い非フッ素化酸、例えば、トルエンスルホン酸を発生させる。ジェネレーション２ＡＡｓは、中程度に強いフッ素化スルホン酸、例えば、ｐ−（トリフルオロメチル）−ベンゼンスルホン酸を発生させる。ジェネレーション３ＡＡｓは、強いフッ素化スルホン酸、例えば、トリフリン酸を発生させ、そしてこのＡＡｓは、触媒酸の非存在下で熱的に安定である。同じ炭素原子上に２つのエーテルを提供することによって、又はケタールに基づくトリガーによって、トリガー機構をさらに改質して中程度の温度（９０〜１３０℃）でのわずかに高い活性によって分解する酸増幅剤を生成することもできる。これらはジェネレーション４ＡＡｓと呼ばれる。４つのジェネレーションの例は以下の通りである：
【化１】
2014511849.tif 000002
【００１４】
ジェネレーション２トリガーは従来的に酸感受性脱離基からなる。酸性化後、この基はプロトン化されて、この化合物を消去して元の酸を再生する。消去の生成物は、オレフィンを生じさせ、これは酸前駆体を活性化して同様に消去する。これは第二の酸の生成をもたらし、そして以下：
【化２】
2014511849.tif 000003
に示すように、酸信号が増幅される方法である。
【００１５】
現在、大部分の酸増幅剤は脱離基であるトリガーを有する。酸はトリガーを活性化し；次いで、トリガーが脱離して、二重結合を形成する。二重結合は酸に対しアリリックであるので、化合物は熱分解して酸を生成する。
【００１６】
ジェネレーション２トリガータイプの分解は、２つの点でエネルギー的に有利である。ＥＵＶフォトレジストは、非常に強い酸（ｐＫａ〜−１０）を用いる。これらのトリガーは、通常アルコール及びエーテル（ｐＫａ〜−２から−４）であるので、酸が、これらの基をプロトン化するのにエネルギー的に有利である。さらに、トリガー活性化の反応は、２つの生成物；活性化ボディー−酸前駆体複合体及び除去されたトリガーを生じさせる。生成物化学量論におけるこの増加は、エントロピーに有利であるので、トリガーの活性化をさらに促進する。これら２つの理由により、ジェネレーション２トリガーは大変に容易に活性化されることができる。しかしながら、ＥＵＶフォトレジストに対して、このトリガータイプは鋭敏過ぎる場合が多く過敏な酸増幅剤を生じさせることがあることが見出された。
【００１７】
ＡＡ酸強度を改善するために、ＡＡ熱安定性が高められなければならず、
分解が最小化されなければならない。立体障害は、求核攻撃を低減させる最良の方法である。さらに、ジェネレーション２ＡＡｓは、ＳＮ１分解を受けやすいが、Ｃ−Ｏスルホネート結合における電子密度の低下は、ＳＮ１反応を阻害する。スルホン酸エステルに特定の特性αを有する部分を導入することによって、分解が制御されることが見出された。理論にとらわれることなく、この部分が求核攻撃からスルホン酸エステルを立体障害し、
そしてしばしば高度に電子求引性であり、
カルボカチオン形成を不安定にする。この新たな設計を有する化合物は安定化ジェネレーション３ＡＡｓとして知られている。
【００１８】
これらの化合物の反応性はトリガー機構を変更することによってさらに改質されることができる。例えば、ケタールに基づく（又はチオケタールに基づく）トリガーを作成することによってジェネレーション４ＡＡｓが生成されることができる。次いで、これらのケタール・トリガーの酸増幅剤は、フリーラジカル重合（還流ＴＨＦ中８〜２４時間反応）を用いてポリマー中に導入されることができる官能基に結合されることができる。これらの酸増幅剤の安定性は、他のポリマー結合反応も可能にする。
【００１９】
幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物中のスルホン酸前駆体は下記式Ｉ：
【化３】
2014511849.tif 000004
｛上記式中、
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、 及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ［式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである］から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｇ２は、水素原子、−ＣＦ３、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、ハロゲン原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
Ａは下記部分：
ａ）
【化４】
2014511849.tif 000005
［上記式中、
Ｍは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ９０−であり；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基；−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；及び場合により置換されていることがあるフェニル基から選択され；
Ｒ２０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基、若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され、又はＲ１０及びＲ２０はそれらが結合された炭素原子と一緒になって３〜８員環を形成し；
Ｒ４０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、−ＳＯ２（置換された）フェニル基、及びＱから選択され；又は、ＭがＯ原子又はＳ原子である場合に、Ｒ１０及びＲ４０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある４〜８員環を形成し；
Ｒ５０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択され、又はＲ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；又は、ＭがＯ原子又はＳ原子である場合に、Ｒ２０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある３〜８員環を形成し；
Ｒ９０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びフェニル基から選択され、又はＲ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になって窒素複素環を形成することができるが、但し、Ｒ４０及びＲ９０の一方がアシル基でなければならず、そしてＲ４０及びＲ９０が、それらが結合された窒素原子と一緒になって複素環を形成する場合に、該複素環はα−オキソ置換基１個又は２個を含んでいなければならない］；及び
ｂ）
【化５】
2014511849.tif 000006
［上記式中、
Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択され；
Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択され；又はＲ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていることができる（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成するが、但し、上記Ｃ＝Ｃ二重結合はフェニル環内に含まれない］
から選択され；又は
Ｇ１及びＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化６】
2014511849.tif 000007
［上記式中、
Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に、水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基、及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｈはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択される）から選択される置換基１個又は２個を表し；そしてＧ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、 及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉであり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓ−１（２ｓマイナス１）である）から選択され；そして、ＲＡ及びＲＢは、それぞれ独立して水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びベンジル基から選択されることができる］
を形成することができ；
Ｒ３０は、
（ａ）−ＣｎＨｍＦｐ［式中、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６であり、ｐは１〜１７であり及びｍとｐとの合計は２ｎ＋１である］；
（ｂ）−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ；
（ｃ）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＱ；
（ｄ）−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ；
（ｅ）−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ３１［式中、Ｒ３１はＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＨ３＝ＣＨ２、ＣＨＱＣＨ２Ｑ、及びＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択される］；
（ｆ）
【化７】
2014511849.tif 000008
［上記式中、
Ｚは、直接結合、ＣＨ２、ＣＨＦ、又はＣＦ２であり；
Ｒ６０は−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択され；
Ｒ７０は、独立してそれぞれの場合にＨ原子、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、 及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択される置換基１〜４個を表し；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択される］；
（ｇ）−（ＣＨ２）ｑＣｌ［式中、ｑは１〜８の整数である］；
（ｈ）−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；
（ｉ）−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；及び
（ｊ）−ＣＨＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０；
から選択され；
そして
Ｑは、ポリマー又はオリゴマーである｝
で表されるものである。
【００２０】
幾つかの実施形態において、本発明は下記式：
【化８】
2014511849.tif 000009
［上記式中、
Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｃ６Ｆ５、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択され；
Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択され；
Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；ハロゲン原子、シアノ基、若しくはニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基；（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基及び場合により置換されていることがあるフェニル基から選択され；
Ｒ２０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され、又はＲ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；
Ｒ５０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基、若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択され、又はＲ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成し；
Ｒ３０ａは、Ｈ原子、Ｆ原子及び（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択され；そして
Ｒ３０ｂは、Ｈ原子及びＦ原子から選択される］
で表される化合物に関する。
【００２１】
前記の上位分類及びそれらの下位分類内に入る全ての化合物は、フォトリソグラフィーに有用である。審査において、特許請求の範囲に包含された化合物が、本願の発明者に特許することができないと認められるかもしれない。この場合に、本願出願人が、特許請求の範囲に記載した範囲からその後に種類を除外することは特許出願手続きの産物であって、発明者らの概念又は発明の記載が反映されたものではないと考えられよう；本発明は、まだ公衆の所有になっていない上記の３分類の構成員の全てを包含する。本発明は、フォトレジストにおいてより広い種類の化合物を使用することも包含する。
【００２２】
本明細書中で開示された酸増幅剤は、全てではないが大部分が新規であり、従って本発明の幾つかの実施形態において分子自体並びにそれら分子の製造方法が提供される。この側面において、本発明は以下：
【化９】
2014511849.tif 000010
［式中の定義は上記に示される］
で表された式を有する化合物に関する。
【００２３】
幾つかの実施形態において、本発明は、フォトリソグラフィーポリマーと上記式で表される化合物とを含むフォトリソグラフィー用組成物に関する。
【００２４】
幾つかの実施形態において、本発明は、フォトリソグラフィーポリマーと上記式で表される化合物とを含むフォトレジスト組成物に関する。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、ポジティブフォトレジストを製造するのに適している。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、ネガティブフォトレジストを製造するのに適している。幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの光線を用いる、又は電子ビーム若しくはイオンビーム放射を用いるフォトレジストを製造するのに適している。
【００２５】
本発明の幾つかの実施形態によれば、本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物でコーティングされたフォトレジスト基板も提供される。幾つかの実施形態において、フォトレジスト基板は、フォトレジスト組成物がコーティングされる導電性層を含む。
【００２６】
本発明の実施形態によれば、フォトリソグラフィー用基板の製造方法であって、本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物で前記基板をコーティングする工程を含む製造方法も提供される。
【００２７】
本発明の実施形態によれば、基板上でフォトリソグラフィーを行うエッチング方法であって、（ａ）基板を用意する工程と、（ｂ）本発明の実施形態に係るフォトレジスト組成物で前記基板をコーティングする工程と、及び（ｃ）フォトマスクを通してコーティングされた基板を照射する工程と、を含むエッチング方法も提供される。
【００２８】
幾つかの実施形態において、コーティング方法は、基板にフォトレジスト組成物を付与する工程と基板上に付与されたフォトレジスト組成物をベークする工程とを含む。
【００２９】
幾つかの実施形態において、照射は、放射線に曝露される前記基板上にコーティングされたフォトレジスト組成物の部分に、酸を発生させるのに充分なエネルギーのかつ充分な時間にわたる放射を用いて実施される。例えば、前記照射は、波長２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１３．５ｎｍの電磁放射、又は電子ビーム若しくはイオンビームからの放射を用いて実施される。
【００３０】
幾つかの実施形態において、前記方法は、照射後であるが現像前に、コーティング基板をベークする工程をさらに含む。幾つかの実施形態において、ベーキングは、フォトレジストコーティング中のスルホン酸前駆体がスルホン酸を発生させるのに充分な温度及び時間で実施される。
【００３１】
《図面の簡単な説明》
図１は、本発明の実施形態がレジストＥＳＣＡＰポリマーより熱的に安定であることを示す熱的にプログラムされた分光エリプソメトリーを示す。
【００３２】
図２は、本発明の実施形態の０ｍＭ、７０ｍＭ、１４０ｍＭ及び２８０ｍＭが添加されたＯＳ２レジストのＳＥＭ画像を示す。
【００３３】
図３は、本発明の実施形態の熱分解を示す：Ａ）塩基添加あり及びＢ）塩基非存在。
【００３４】
《詳細な説明》
置換基は、一般に、導入される場合に定義され、本明細書を通じて及び特許請求の範囲に記載の全ての独立請求項においてその定義を保持する。
【００３５】
本発明は下記式Ｉ：
【化１０】
2014511849.tif 000011
で表される化合物に関する。
【００３６】
幾つかの実施形態において、Ａは
【化１１】
2014511849.tif 000012
である。他の実施形態において、Ａは
【化１２】
2014511849.tif 000013
である。さらに他の実施形態において、Ｇ１及びＡは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、非芳香族の５又は６員環Ｄ：
【化１３】
2014511849.tif 000014
を形成することができる。
【００３７】
幾つかの実施形態において、Ｄは飽和５又は６員環である。他の実施形態において、Ｄは不飽和５又は６員環である。
【００３８】
幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。他の実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）−ＮＯ２である。他の実施形態において、Ｇ１は、Ｃ６Ｆ５である。他の実施形態において、Ｇ１は、−ＣＨ２（ＣＮ）又は−ＣＨ（ＣＮ）２である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基である。例えば、幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−ＳＯ２（ＣＨ３）又は−（ＣＨ２）ＳＯ２−ベンジル基であることができる。さらに他の実施形態において、Ｇ１は、−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。なお他の実施形態において、Ｇ１は、ハロゲン原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１である）である。一例として、これらの実施形態において、Ｇ１は、ＣＨＦ２又は−ＣＦ３であることができる。幾つかの実施形態において、Ｇ１は、ＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）である。一例として、これらの実施形態において、Ｇ１は、Ｃ２Ｈ２Ｆ２−Ｅであることができる。
【００３９】
幾つかの実施形態において、Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基又は（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基である。他の実施形態において、Ｅは、アリール基又はハロアリール基である。さらに他の実施形態において、Ｅは、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基又はアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基である。
【００４０】
幾つかの実施形態において、Ｇ２は、水素原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、−ＣＦ３である。幾つかの実施形態においてＧ２は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、ハロゲン原子である。幾つかの実施形態において、Ｇ２は、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基である。例えば、幾つかの実施形態において、Ｇ２は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合によりメチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される。
【００４１】
或る実施形態において、Ｍは、酸素原子である。或る実施形態において、Ｍは、−ＮＲ９０−である。或る実施形態において、Ｍは、硫黄原子である。
【００４２】
幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、水素原子である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、フェニル基である。
【００４３】
或る実施形態において、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１０は、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基で置換された−Ｓ−（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、場合により置換されていることがあるフェニル基である。或る実施形態において、Ｒ１０は、メチル基、プロペニル基、プロピニル基、ジメチルブチニル基、シクロプロピル基、トリメチルシリルメチル基、フェニル基、ニトロフェニル基、ニトロメチル基、及びシアノメチル基から選択される。
【００４４】
幾つかの実施形態において、Ｒ２０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基及びニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ２０は、水素原子である。他の実施形態において、Ｒ２０は、メチル基である。
【００４５】
幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ２０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって３〜８員環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ２０は、一緒になってシクロブチル環、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。
【００４６】
幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、ニトロ基、シアノ基、ニトロ基若しくはシアノ基で置換された（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基、及び（Ｃ１−Ｃ６）シラアルカン基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、Ｈ原子である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＮＯ２である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＣＮである。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、ＳｉＭｅ３である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、メチル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ５０は、フェニル基である。
【００４７】
幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって（Ｃ３−Ｃ８）炭化水素環を形成する。他の実施形態において、Ｒ１０及びＲ５０は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。幾つかの実施形態において、ＭがＯ原子又はＳ原子である場合、Ｒ２０及びＲ５０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある３〜８員環を形成する。
【００４８】
幾つかの実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）アルケニル基、−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ベンジル基、置換ベンジル基、−Ｃ（＝Ｏ）フェニル基、−Ｃ（＝Ｏ）置換フェニル基、−ＳＯ２フェニル基、及び−ＳＯ２（置換）フェニル基から選択される。他の実施形態において、Ｒ４０は、Ｑであることができる。或る実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される。
【００４９】
幾つかの実施形態において、Ｍが、Ｏ原子又はＳ原子である場合、Ｒ１０及びＲ４０は、それらが結合された炭素原子と一緒になって、場合により、（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基１個又は２個以上で置換されていることがある４〜８員環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１０及びＲ４０によって形成される環は
【化１４】
2014511849.tif 000015
である。他の実施形態において、Ｒ１０及びＲ４０によって形成される環は
【化１５】
2014511849.tif 000016
である。幾つかの実施形態において、Ｒ８０は、それぞれの場合に、水素原子又は１個若しくは２個以上の（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基であることができる。完全に明確となるように、一例として、Ｒ８０は、一つの位置でメチル基であり別の位置でエチル基であることができ、又は全ての位置で水素原子であることができ、又は２つの位置でメチル基であることができる。幾つかの実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になってα−オキソ置換基１個又は２個を含む窒素複素環を形成することができる。他の実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０の一方は、アシル基でなければならない。
【００５０】
或る実施形態において、Ｍは、酸素原子であり、Ｒ４０は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、ベンゼンスルホニル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニル基、４−ニトロベンゼンスルホニル基、４−カルボキシベンゼンスルホニル基、及び４−メトキシベンゼンスルホニル基から選択される。
【００５１】
或る実施形態において、Ｍは、−ＮＲ９０−である。これらの実施形態において、Ｒ４０は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基及びベンジル基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ９０は、アセチル基であることができる。他の実施形態において、Ｒ４０及びＲ９０は、それらが結合された窒素原子と一緒になってピロリドン環、フタルイミド環、マレイミド環、又はスクシンイミド環を形成する。
【００５２】
或る実施形態において、Ｍは、硫黄原子であり、Ｒ４０は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、アセチル基、クロロアセチル基、ジクロロアセチル基、トリクロロアセチル基、ベンゾイル基、４−（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、４−ニトロベンゾイル基、４−カルボキシベンゾイル基、及び４−メトキシベンゾイル基から選択される。
【００５３】
幾つかの実施形態において、Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ８）シラアルカン基、及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｗ、Ｒｘ及びＲｙは、独立してそれぞれの場合に水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合によりメチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｙは、水素原子又は（Ｃ１−Ｃ７）炭化水素基である。他の実施形態において、Ｒｙは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、及びベンジル基である。幾つかの実施形態において、Ｒｘは、Ｒｘが結合された炭素原子上に形成されるカチオンを安定化する基から選択される。例えば、Ｒｘは、フェニル基、アルケン基、アルキン基、シクロプロピル基、及び−ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３から選択されることができる。
【００５４】
或る実施形態において、Ｒ１００は、水素原子及び（Ｃ１−Ｃ２０）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ１００は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル基、（Ｃ２−Ｃ１０）アルケニル基、及び場合によりメチレン基によって結合されていることがある飽和又は不飽和の環式（Ｃ４−Ｃ８）炭化水素基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ１００は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基及びベンジル基から選択される。他の実施形態において、Ｒ１００は、Ｈ原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基及びベンジル基から選択される。
【００５５】
幾つかの実施形態において、Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基で置換されていることができる（Ｃ５−Ｃ８）炭化水素環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒ１００、Ｒｗ、Ｒｘ、Ｒｙ及びＧ２の任意の２つは、それらが結合された炭素原子と一緒になって、シクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成する。幾つかの実施形態において、Ｒｙ及びＧ２は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成し、それらのそれぞれは、場合により（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができる。他の実施形態において、Ｒｘ及びＧ２は、一緒になってシクロペンチル環又はシクロヘキシル環を形成し、それらのそれぞれは、場合により（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基によって置換されていることができる。
【００５６】
本発明の幾つかの側面において、骨格のＣ＝Ｃ二重結合の周囲の置換基における結合は、バランスされることができる。例えば、Ｒ１００又はＲｗが、アリール基であるならば、Ｒｙもアリール基であることが有利であろう。そうすることによって、Ｃ＝Ｃ二重結合の異性化が、結合からの移動なしに生じることができる。
【００５７】
幾つかの実施形態において、Ｒ３０は、−ＣｎＨｍＦｐ（式中、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６であり、ｐは１〜１７であり、及びｍとｐとの合計は２ｎ＋１である）である。或る実施形態において、Ｒ３０は、−ＣｎＦ２ｎ＋１又は−ＣＨ２ＣＦ３である。他の実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑである。幾つかの実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＱである。幾つかの実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）−Ｑである。他の実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ３１（式中、Ｒ３１は、ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＣＨ３＝ＣＨ２、ＣＨＱＣＨ２Ｑ、及びＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択される）である。或る実施形態において、Ｒ３０は
【化１６】
2014511849.tif 000017
である。例えば、幾つかの実施形態において、Ｒ３０は
【化１７】
2014511849.tif 000018
から選択される。さらに他の実施形態において、Ｒ３０は、−（ＣＨ２）ｑＣｌ（式中、ｑは１〜８の整数である）である。他の実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０である。さらに他の実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０である。他の実施形態において、Ｒ３０は、−ＣＨＦＣ（＝Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４Ｒ６０である。
【００５８】
幾つかの実施形態において、Ｚは直接結合である。他の実施形態において、ＺはＣＨ２である。さらに他の実施形態において、ＺはＣＦ２である。さらに他の実施形態において、ＺはＣＨＦである。
【００５９】
或る実施形態において、Ｒ６０は、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、−Ｑ、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣ＝ＯＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３＝ＣＨ２、−ＯＣ＝ＯＣＨＱＣＨ２Ｑ、及び−ＯＣ＝ＯＣＣＨ３ＱＣＨ２Ｑから選択される。或る実施形態において、Ｒ６０は、ＣＦ３である。他の実施形態において、Ｒ６０は、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒから選択される。さらに他の実施形態において、Ｒ６０は、−ＣＨ２−Ｑ、−Ｏ−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｑ、−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｑ、及び−ＣＨ（Ｑ）ＣＨ２−Ｑから選択される。
【００６０】
幾つかの実施形態において、Ｒ７０は、独立してそれぞれの場合にＨ原子、−ＣＦ３、−ＯＣＨ３、−ＣＨ３、−ＮＯ２、Ｆ原子、Ｂｒ原子、Ｃｌ原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択される置換基１〜４個を表す。例えば、Ｒ７０は、−ＣＨＦ−Ｅを表すことができる。幾つかの実施形態において、Ｒ７０は、−ＣＦ３を表す。
【００６１】
幾つかの実施形態において、Ｑは、ポリマー又はオリゴマーである。幾つかの適当なポリマー及びオリゴマー並びにそれらのポリマーに対する本明細書中で記載の残基の結合方法が米国特許出願第１２／７０８，９５８号に例示されており、その関連部分は参照により本明細書に組み込まれる。
【００６２】
幾つかの実施形態において、Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に水素原子、−Ｍ−Ｒ４０、（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基、ヒドロキシル基及びＲｈＣＨ２ＣＯＯ−（式中、Ｒｈはハロゲン原子、ヒドロキシル基、ポリマー、及びオリゴマーから選択される）から選択される置換基１個又は２個を表す。或る実施形態において、Ｒｇは、独立してそれぞれの場合に水素原子及び（Ｃ１−Ｃ１０）炭化水素基から選択される。他の実施形態において、Ｒｇは、水素原子、メチル基、及びビニル基から選択される。幾つかの実施形態において、Ｒｇは、−Ｍ−Ｒ４０である。
【００６３】
幾つかの実施形態において、ＲＡは水素原子である。幾つかの実施形態において、ＲＡは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡはベンジル基である。幾つかの実施形態において、ＲＢは水素原子である。幾つかの実施形態において、ＲＢは（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基である。幾つかの実施形態において、ＲＢはベンジル基である。幾つかの実施形態において、ＲＡ及びＲＢはいずれも水素原子である。
【００６４】
幾つかの実施形態において、Ｇ３は、−Ｎ＋（ＣＨ３）２、−（ＣＨ）−ＮＯ２、−ＣＨ（ＣＮ）、−Ｃ（ＣＮ）２、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）−、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉであり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓ−１（２ｓマイナス１）である）から選択される。或る実施形態において、Ｇ３は−Ｎ＋（ＣＨ３）２である。
【００６５】
幾つかの実施形態において、Ｇ１は−ＣＦ３であり及びＲ３０は
【化１８】
2014511849.tif 000019
である。幾つかの実施形態において、本発明は以下の群：
【化１９】
2014511849.tif 000020
から選択される化合物に関する。
【００６６】
或る実施形態において、本発明は下記式：
【化２０】
2014511849.tif 000021
で表される化合物に関する。これらの実施形態において、Ｒｇは、Ｒ１及び−ＯＲ２によって表される。これらの実施形態の一部において、Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びベンジル基から選択される。これらの実施形態の一部において、Ｒ２は、Ｈ原子及びＲｈＣＨ２ＣＯ−から選択される。
【００６７】
幾つかの実施形態において、本発明は下記式：
【化２１】
2014511849.tif 000022
で表される化合物に関する。これらの実施形態において、Ｒ１０は、（Ｃ１−Ｃ８）飽和炭化水素基である。これらの実施形態の一部において、Ｒ２０は、Ｈ原子及び（Ｃ１−Ｃ６）炭化水素基から選択される。これらの実施形態の一部において、Ｇ１は、−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−Ｎ＋（ＣＨ３）３、−（ＣＨ２）−ＮＯ２、−ＣＨ２（ＣＮ）、−ＣＨ（ＣＮ）２、−Ｃ６Ｆ５、−（ＣＨ２）０−１ＳＯ２（Ｃ１−Ｃ８）炭化水素基、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ハロゲン原子、−ＣｉＨｊ（ハロゲン原子）ｋ、 及びＣｓＨｔ（ハロゲン原子）ｕ−Ｅ（式中、ｉは１〜２であり、ｊは０〜３であり、ｋは１〜５であり、及びｊとｋとの合計は２ｉ＋１であり；そしてｓは１〜２であり、ｔは０〜２であり、ｕは１〜４であり、及びｔとｕとの合計は２ｓである）から選択される。これらの実施形態の一部において、Ｅは、−（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、アリール基、（Ｃ１−Ｃ６）ハロアルキル基、ハロアリール基、ハロアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基、及びアリール（Ｃ１−Ｃ２）アルキル基から選択される。これらの実施形態の一部において、Ｒ１０及びＲ２０は、両方ともメチル基である。
【００６８】
或る実施形態において、本発明は以下の群：
【化２２】
2014511849.tif 000023
［上記式中、Ｒ３５は、水素原子、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基、及びベンジル基から選択される］から選択される化合物に関する。
【００６９】
本明細書において、アルキル基は直鎖状、分枝鎖状又は環式の飽和炭化水素構造及びそれらの組み合わせを含むように意図される。低級アルキル基は炭素原子１〜６個のアルキル基を意味する。低級アルキル基の例として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−及びｔ−ブチル基などを挙げることができる。好ましいアルキル基はＣ２０以下のアルキル基である。シクロアルキル基はアルキル基の一部であり炭素原子３〜８個の環式炭化水素基を含む。シクロアルキル基の例として、ｃ−プロピル基、ｃ−ブチル基、ｃ−ペンチル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。
【００７０】
シラアルカン（又はシラアルキル）基は、炭素原子１個又は２個以上がケイ素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、トリメチルシリルメチル［（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２−］基及びトリメチルシラン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−］基を挙げることができる。
【００７１】
Ｃ１−Ｃ２０炭化水素基は、アルキル基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基及びそれらの組み合わせを含む。例として、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシルメチル基、カンホリル基及びナフチルエチル基を挙げることができる。用語「炭素環」は、全体が炭素原子からなるが任意の酸化状態（ａｎｙ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）の環系を含むように意図される。従って、（Ｃ３−Ｃ１０）炭素環はシクロプロパン、ベンゼン及びシクロヘキセンのような系を指し；（Ｃ８−Ｃ１２）炭素多環（ｃａｒｂｏｐｏｌｙｃｙｃｌｅ）はノルボルナン、デカリン、インダン及びナフタレンのような系を意味する。
【００７２】
アルコキシ又はアルコキシルは、酸素原子を介して親構造に結合した、直鎖状、分枝鎖状、環式構造及びそれらの組み合わせの炭素原子１〜８個の基を意味する。例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。低級アルコキシ基は炭素原子１〜４個を含む基を意味する。
【００７３】
オキサアルキル基は、炭素原子１個又は２個以上（及びそれらに結合した水素原子）が酸素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、メトキシ基、メトキシプロポキシ基、３，６，９−トリオキサデシル基などを挙げることができる。用語オキサアルキルはそれが当技術分野で理解されている通りの意味であり［Ｎａｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎｄｅｘｉｎｇ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｆｏｒ  ＣｈＥｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ発行、¶１９６を参照されたい、¶１２７（ａ）の限定なし］、すなわち、酸素原子がその隣接する原子に単結合を介して結合（エーテル結合を形成）した化合物を指し；カルボニル基に見られるような、二重結合した酸素原子は指さない。同様に、チアアルキル基及びアザアルキル基は、それぞれ、炭素原子１個又は２個以上が硫黄原子又は窒素原子によって置き換えられたアルキル残基を意味する。例として、エチルアミノエチル基及びメチルチオプロピル基を挙げることができる。
【００７４】
アシル基は、カルボニル官能基を介して親構造に結合した直鎖状、分枝鎖状、環式構造、飽和、不飽和及び芳香族並びにそれらの組み合わせの炭素原子１〜８個の基を意味する。アシル基はカルボニル官能基を介して親構造に結合した水素原子のみを有するホルミル基も指す。アシル残基の炭素原子１個又は２個以上は、親構造への結合点がカルボニル基に残る限り、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子で置き換えられることができる。例として、アセチル基、ベンゾイル基、プロピオニル基、イソブチリル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基などを挙げることができる。低級アシル基は炭素原子１〜４個を含む基を意味する。
【００７５】
アリール基及びヘテロアリール基は、Ｏ、Ｎ、若しくはＳから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む５若しくは６員の芳香環基若しくは複素芳香環基；Ｏ、Ｎ、若しくはSから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む二環式９若しくは１０員の芳香環系基若しくは複素芳香環系基；又はＯ、Ｎ、若しくはＳから選択されるヘテロ原子０〜３個を含む三環式１３若しくは１４員の芳香環系基若しくは複素芳香環系基を意味する。芳香族６〜１４員の炭素環式環の例として、例えば、ベンゼン、ナフタレン、インダン、テトラリン、及びフルオレンを挙げることができ、５〜１０員の芳香族複素環式環の例として、例えば、イミダゾール、ピリジン、インドール、チオフェン、ベンゾピラノン、チアゾール、フラン、ベンゾイミダゾール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、ピリミジン、ピラジン、テトラゾ―ル、及びピラゾールを挙げることができる。
【００７６】
アリールアルキル基は、アリール残基がアルキル基を介して親構造に結合した置換基を意味する。例は、ベンジル基、フェネチル基などである。へテロアリールアルキル基はヘテロアリール残基がアルキル基を介して親構造に結合した置換基を意味する。例として、例えば、ピリジニルメチル基、ピリミジニルエチル基などを挙げることができる。
【００７７】
複素環基は、炭素原子１〜３個が、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられたシクロアルキル残基又はアリール残基を意味する。窒素及び硫黄ヘテロ原子は、場合により酸化されていることができ、そして窒素ヘテロ原子は、場合により四級化されていることができる。本発明の範囲内にある複素環基の例として、ピロリジン、ピラゾール、ピロール、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、ベンゾフラン、ベンゾジオキサン、ベンゾジオキソール（置換基として存在する場合には、一般にメチレンジオキシフェニルと呼ばれる）、テトラゾール、モルホリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを挙げることができる。ヘテロアリールは複素環が芳香族である複素環の一部であることに留意されたい。ヘテロシクリル残基の例としてさらに、ピペラジニル、２−オキソピペラジニル、２−オキソピペリジニル、２−オキソ−ピロリジニル、２−オキソアゼピニル、アゼピニル、４−ピペリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、キヌクリジニル、イソチアゾリジニル、ベンズイミダゾリル、チアジアゾリル、ベンゾピラニル、ベンゾチアゾリル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、チエニル、ベンゾチエニル、チアモルホリニル、チアモルホリニルスルホキシド、チアモルホリニルスルホン、オキサジアゾリル、トリアゾリル、及びテトラヒドロキノリニルを挙げることができる。酸素複素環基は、環内に酸素原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の酸素原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。硫黄複素環基は環内に硫黄原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の硫黄原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。酸素ヘテロアリール基は酸素複素環基の一部であり；例として、フラン及びオキサゾールを挙げることができる。硫黄ヘテロアリール基は硫黄複素環基の一部であり；例として、チオフェン及びチアジンを挙げることができる。窒素複素環基は、環内に窒素原子少なくとも１個を含む複素環であり；それは追加の窒素原子、並びに他のヘテロ原子を含んでいることができる。例として、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロリジン及びチオモルホリンを挙げることができる。窒素ヘテロアリール基は、窒素複素環基の一部であり；例として、ピリジン、ピロール及びチアゾールを挙げることができる。
【００７８】
本明細書中で用いられる場合、用語「場合により置換されていることがある」は「非置換の又は置換の」と交換可能に用いられることができる。「置換された（置換の）」は、特定の基の水素原子１個又は２個以上の特定の基による置換を意味する。例えば、置換されたアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクリル基などは、それぞれの残基のＨ原子１個又は２個以上がハロゲン原子、ハロアルキル基、アルキル基、アシル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ低級アルキル基、カルボニル基、フェニル基、ヘテロアリール基、ベンゼンスルホニル基、ヒドロキシ基、低級アルコキシ基、ハロアルコキシ基、オキサアルキル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル［−Ｃ（＝Ｏ）O−アルキル］基、シアノ基、アセトキシ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリール基、ベンジル基、オキサアルキル基、及びベンジルオキシ基で置換された、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、又はヘテロシクリル基を意味する。「オキソ基」も「場合により置換されていることがある」に示される置換基の中に含まれるが；オキソ基は二価の基であるので、置換基として適当でない場合がある（例えば、フェニル基において）ことは、当業者に理解されよう。１つの実施形態において、水素原子１個、２個又は３個が特定の基で置換される。アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の場合、水素原子４個以上がフッ素原子で置換されることができ；実際に、利用できる水素原子全てがフッ素原子によって置換されることができる。
【００７９】
用語「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を意味する。
【００８０】
本明細書に記載された化合物の一部は、不斉中心１個又は２個以上を含んでいるので、絶対立体化学の観点から（Ｒ）−又は（Ｓ）−と定義されることができるエナンチオマー、ジアステレオマー、及び他の立体異性体の形態を生じることができる。他に規定しない限り、本発明は、かかる可能な異性体の全て、並びにそれらのラセミ体及び光学的に純粋な形態を含むものである。光学的に活性な（Ｒ）−及び（Ｓ）−異性体、又は（Ｄ）−及び（Ｌ）−異性体は、キラルシントン若しくはキラル試薬を用いて製造されることができ、又は従来技術を用いて分割されることができる。本明細書に記載の化合物が、オレフィンの二重結合又は他の幾何学的不斉中心を含む場合に、他に規定しない限り、その化合物はＥ及びＺ幾何異性体の両方を含むものとする。同様に、全ての互変異性形態も含まれるものとする。
【００８１】
本明細書中に現れる環内二重結合以外の炭素−炭素二重結合の形態は便宜のためだけに選択されており、特定の形態を示そうとするものではなく；従って、本明細書中で任意にトランスとして表された炭素−炭素二重結合はシス、トランス、又は任意の割合のこれら２つの混合物であることができる。
【００８２】
「保護」、「脱保護」及び「保護された」官能基に関する用語は、本明細書中の幾つかの箇所に現れる。かかる用語は当業者によく理解されており、一連の試薬を用いた順次の処理を含む工程の情況において使用される。その情況において、保護基は、他の方法では反応を起こすであろうがその反応が望ましくない工程段階の間、官能基をマスクするために用いられる基を意味する。保護基は、その工程での反応を妨害するが、その後に除去されて元の官能基を露出することができる。除去又は「脱保護」は、官能基が妨害するであろう反応（単数又は複数）の完了後に行なわれる。従って、本発明の工程におけるように、一連の試薬が特定される場合に、当業者は、「保護基」として適している基を容易に想定することができる。
【００８３】
以下の略語及び用語は本明細書を通じて表示の意味を有する：
Ａｃ          ＝  アセチル
ＢＮＢ        ＝  ４−ブロモメチル−３−ニトロ安息香酸
Ｂｏｃ        ＝  ｔ−ブチルオキシカルボニル
Ｂｕ          ＝  ブチル
ｃ−          ＝  シクロ
ＤＢＵ        ＝  ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン
ＤＣＭ        ＝  ジクロロメタン＝塩化メチレン＝ＣＨ２Ｃｌ２
ＤＥＡＤ      ＝  ジエチルアゾジカルボキシレート
ＤＩＣ        ＝  ジイソプロピルカルボジイミド
ＤＩＥＡ      ＝  Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン
ＤＭＡＰ      ＝  ４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＤＭＦ        ＝  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＳＯ      ＝  ジメチルスルホキシド
ＤＶＢ        ＝  １，４−ジビニルベンゼン
ＥＥＤＱ      ＝  ２−エトキシ−１−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン
ＥＳＣＡＰ    ＝  環境的に安定な化学増幅フォトレジスト
Ｅｔ          ＝  エチル
Ｆｍｏｃ      ＝  ９−フルオレニルメトキシカルボニル
ＧＣ          ＝  ガスクロマトグラフィー
ＨＡＴＵ      ＝  Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−１，１，３，３−
テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスフェート
ＨＯＡｃ      ＝  酢酸
ＨＯＢｔ      ＝  ヒドロキシベンゾトリアゾール
Ｍｅ          ＝  メチル
ｍｅｓｙｌ    ＝  メタンスルホニル
Ｍｓ          ＝  メシル
ＭＴＢＥ      ＝  メチルｔ−ブチルエーテル
ＮＭＯ        ＝  Ｎ−メチルモルホリンオキシド
−ＯＴｆ      ＝  トリフレート＝トリフルオロメタンスルホネート＝−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＰＥＢ        ＝  曝露後ベーク
ＰＥＧ        ＝  ポリエチレングリコール
Ｐｈ又はκ    ＝  フェニル
ＰｈＯＨ      ＝  フェノール
ＰｆＰ        ＝  ペンタフルオロフェノール
ＰＰＴＳ      ＝  ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート
ＰｙＢｒｏＰ  ＝  ブロモ−トリス−ピロリジノ−ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート
ｒｔ          ＝  室温
ｓａｔ’ｄ    ＝  飽和の
ｓ−          ＝  第二の
ｔ−          ＝  第三の
ＴＢＤＭＳ    ＝  ｔ−ブチルジメチルシリル
−Ｔｆ        ＝  トリフィル＝トリフルオロメチルスルホニル＝−ＳＯ２ＣＦ３
トリフレート  ＝  −ＯＴｆ＝−ＯＳＯ２ＣＦ３
ＴＦＡ        ＝  トリフルオロ酢酸
Ｔｇ          ＝  ガラス転移温度
ＴＨＦ        ＝  テトラヒドロフラン
ＴＭＯＦ      ＝  トリメチルオルソホルメート
ＴＭＳ        ＝  トリメチルシリル
トシル        ＝  Ｔｓ＝ｐ−トルエンスルホニル＝−ＳＯ２−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−Ｃ
Ｈ３
トシレート    ＝  −ＯＴｓ＝−ＯＳＯ２−パラ−（Ｃ６Ｈ４）−ＣＨ３
Ｔｒｔ        ＝  トリフェニルメチル
【００８４】
有機化学者（すなわち、当業者）によって用いられる略語の包括的なリストは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの各巻の創刊号に載っている。「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｌｉｓｔ  ｏｆ  Ａｂｂｒｅｖｉａｔｉｏｎｓ」という表題の表に典型的に提示されているリストは、参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
本明細書中で酸強度、又は同等に、ｐＫａ値と言う場合には、とりわけ、スルホン酸及び／又は光分解で生成された酸に関して言う場合には、Ｔａｆｔパラメータ分析により決定された値を指し、この分析自体は当技術分野で公知であり、例えば、以下に記載されている：Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ｏｎ  Ｄｅｅｐ  ＵＶ  Ｒｅｓｉｓｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」、Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ．，「Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｉａｌｓ」、１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，ｐｐ．１２０−１３９（１９９７）及びＪ．Ｐ．Ｇｕｔｔｈｒｉｅ、Ｃａｎ．  Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５６：２３４２−２３５４（１９７８）。米国特許第６，８０３，１６９号明細書に報告されたように、ＨＯＴｓ（パラトルエンスルホン酸）はＴａｆｔパラメータ分析によって決定された−２．６６のｐＫａを有する。従って、ＨＯＴｓと少なくとも同じ強さである酸は、Ｔａｆｔパラメータ分析によって決定された場合、−２．６６以下のｐＫａを有する。
【００８６】
用語「スルホン酸前駆体」は、本明細書で用いられる場合、酸性条件において分解してＨＯＳＯ２Ｒ３を発生させることができる分子を意味する。
【００８７】
用語「フォトレジストポリマー」は、本明細書で用いられる場合、フォトレジスト中で主成分として働くことができるポリマーを意味する。
【００８８】
用語「フォトレジスト基板」は、本明細書で用いられる場合、フォトリソグラフィー又は他の同様な工程において基板として使用するのに適当であり、従ってフォトリソグラフィー工程の一部として該基板に付与されたフォトレジストを有していることができる物品（ａｒｔｉｃｌｅ）、例えば、シリコンウェハを意味する。
【００８９】
用語「フォトレジスト組成物」は、本明細書で用いられる場合、フォトリソグラフィーに関連して用いられることができる組成物を意味する。
【００９０】
当技術分野において知られているように、ＥＳＣＡＰ（環境的に安定な化学増幅フォトレジスト）ポリマーは、周知の酸触媒反応を受ける。これらの化学系の中心的な特徴は、アシドリシス反応が酸の存在下で、すなわち、触媒的にのみ起こり、集積回路製造で用いられる通常の曝露後ベーク温度を〜５０℃超える温度、すなわち、約６５〜１４０℃の温度である場合を除いて、酸なしでは熱的に起こらないことである。他のタイプの化学増幅レジスト（低活性化エネルギーレジストとしばしば呼ばれる）は約２０〜１２０℃の低い曝露後温度を用いることができる。
【００９１】
本発明の実施形態に従って提供され又は使用されるスルホン酸前駆体は、２つの部分、「トリガー」とスルホネート基とを有する酸増幅剤とみることができる。「トリガー」は、分子の残部に結合された脱離基であって、該結合が、基板が加工される温度では熱分解的に安定であるが、酸の存在下ではプロトン化された脱離基及びプロトンの除去を可能にして炭素−炭素二重結合を生じさせるほど充分に不安定となるような脱離基である。２つの一般的であるが非限定的な図解を反応工程式１に提供する。反応工程式１に示されるように、本発明の幾つかの実施形態において、脱離基は炭素ラベルされたγの位置にあり、そしてスルホネートは炭素ラベルされたαの位置にあり、すなわち、脱離基とスルホネート基がそれぞれ結合された炭素原子間には水素担持炭素原子がある。
【化２３】
2014511849.tif 000024
【００９２】
反応工程式１に図解して示されるように、脱離基の除去の結果として、スルホネートは、脱離基の除去前に存在したアルキルスルホネートに関して解離に向けて活性化されたアリルスルホネートになる。スルホネート部分の解離及びプロトンの消失は、共役π系をもたらす。このことは非限定的に反応工程式２に示され、その式中、Ｒ１＊、Ｒ２＊及びＲ５＊は、それぞれプロトンを失ったＲ１、Ｒ２、Ｒ５を示す。
【化２４】
2014511849.tif 000025
【００９３】
スルホン酸前駆体によるスルホン酸の発生は、或る程度、共役π系の形成によって駆動されるので、かかる系の形成を行わせることができない分子、例えば、スルホネートが橋頭炭素に隣接する分子、例えば、２−又は７−スルホニルノルボルナンなど、は本発明の実施形態の範囲を超えるものであることが理解されよう。
【００９４】
フォトレジストポリマー、すなわち、フォトレジストの製造において光酸発生剤及び／又は酸増幅剤と共に使用されるのに適したポリマーは、当技術分野で周知である。例えば、それらの全体の内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第６，６１７，０８６号、米国特許第６，８０３，１６９号、米国特許出願公開第２００３／０１３４２２７号、米国特許出願公開第２００５／０１４７９１６号を参照されたい。例えば、実例として、米国特許第６，８０３，１６９号明細書は、その明細書中で、フォトレジスト、とりわけ、ポジティブフォトレジストを形成するのに適した「デブロッキング（ｄｅｂｌｏｃｋｉｎｇ）樹脂」と呼ばれる種々のポリマーを記載している。その明細書中で、かかるポリマーは「酸に不安定な基」、すなわち、酸によって容易に除去されることができる部分、「適当にはポリマー主鎖からのペンダント基であることができる、例えば、酸感受性エステル、カーボネート、アセタール、ケタールなど。ポリマー主鎖に不可欠な、酸に不安定な基も使用されることができる」、を含有すると言及されている。光分解で生成された酸との接触によって酸に不安定な基が除去されたポリマーの部分は、フォトレジストの現像の間に塩基による溶解を受けやすくなる。その明細書中で説明されるように、デブロッキング樹脂は、欧州特許出願公開公報ＥＰ０８１３１１３ Ａ１（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）、欧州特許出願第９７１１５５３２号（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）、米国特許第５，２５８，２５７号、米国特許第４，９６８，５８１号、同第４，８８３，７４０号、同第４，８１０，６１３号、同第４，４９１，６２８号及び同第５，４９２，７９３号に記載されているデブロッキング樹脂であることができる。米国特許第６，８０３，１６９号明細書がさらに記載するところによれば：
【００９５】
『本発明のレジストにおいて使用するのに好ましいデブロッキング樹脂の例として、フェノール単位及び非フェノール単位の両方を含むポリマーを挙げることができる。例えば、かかるポリマーの１つの好ましい群は、実質的に、本質的に、又は完全にポリマーの非フェノール単位においてのみ、酸に不安定な基を有する。１つの好ましいポリマーバインダーは、下記式：
【化２５】
2014511849.tif 000026
［上記式中、ヒドロキシル基は、ポリマー全体にわたりオルト位、メタ位又はパラ位に存在し、Ｒ’は、炭素原子１〜約１８個、より典型的には炭素原子１〜約６ないし８個を有する置換又は非置換のアルキル基である］で表される繰り返し単位ｘ及びｙを有する。ｔｅｒｔ−ブチル基が一般に用いられるＲ’基である。Ｒ’基は場合により、例えば、１個又は２個以上のハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子）、Ｃ１−８アルコキシ基、Ｃ２−８アルケニル基などで置換されていることができる。ポリマーの示されたフェノール単位は場合により、かかる基で置換されていることもできる。単位ｘ及びｙは、ポリマー中で規則的に交互になっていることができるか、又はポリマー中にランダムに散在していることができる。かかるコポリマーは、容易に形成されることができる。例えば、上記式の樹脂について、ビニルフェノール及び置換又は非置換のアルキルアクリレート、例えば、ｔ−ブチルアクリレートなどが、当技術分野で公知のフリーラジカル条件下で縮合されることができる。アクリレート単位の中の置換されたエステル部分、すなわち、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−は、樹脂の酸に不安定な基として働き、樹脂を含むフォトレジストのコーティング層が露光されると、光酸に誘導された開裂を受ける。コポリマーは、約３，０００〜約５０，０００、例えば、約１０，０００〜約３０，０００のＭｗを有し、分子量分布約３以下であることができ；幾つかの実施形態において、分子量分布２以下であることができる。かかるコポリマーは、かかるフリーラジカル重合又は他の公知の方法で製造されることができ、適当には、Ｍｗ約３，０００〜約５０，０００、及び分子量分布約３以下、幾つかの実施形態において分子量分布約２以下を有する。
【００９６】
さらなる好ましいデブロッキング樹脂は、ポリマーのフェノール単位及び非フェノール単位の両方に、酸に不安定な基を有する。１つの典型的なポリマーバインダーは、下記式：
【化２６】
2014511849.tif 000027
［上記式中、Ｒ’基は、他の典型的なポリマーについて上記に定義した光酸に不安定な基であり；Ｘは、光酸に不安定な基を含むか又は含まないことができる別の繰り返し単位であり；Ｙはそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１−６アルキル基であり、好ましくは、水素原子又はメチル基である］で表される繰り返し単位ａ、ｂ及びｃを有する。値ａ、ｂ及びｃは、ポリマー単位のモル量を示す。これらのポリマー単位は、ポリマー中で規則的に交互になっていることができるか、又はポリマー中にランダムに散在していることができる。適当なＸ基は、脂肪族基又は芳香族基、例えば、フェニル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、イソボルニルアクリレート基、メタクリレート基、イソボルニルメタクリレート基などであることができる。かかるポリマーは、ポリマーについて上記したと同じ方法で形成されることができ、形成されたコポリマーは反応によりフェノール性の酸に不安定な基を提供する。
【００９７】
さらなるデブロッキング樹脂は、１）酸に不安定な基を含む単位；２）反応性の基並びにヒドロキシ基を含まない単位；及び３）樹脂バインダーとしてポリマーを含むフォトレジストの水性現像性に寄与する芳香族単位又は他の単位、の少なくとも３つの別個の繰り返し単位を含む。このタイプのデブロッキングポリマーの特定の例として対応するのは』下記式：
【化２７】
2014511849.tif 000028
［上記式中、単位（１）のＲは、好ましくは、炭素原子１〜約１０個、より典型的には炭素原子１〜約６個を有する置換又は非置換のアルキル基である］である。分枝鎖状アルキル基、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基が典型的なＲ基である。また、ポリマーは、例えば、ポリマー合成中に種々のアクリレートモノマーを用いることによって、様々なＲ基の混合物を含むことができる。
【００９８】
上記式の単位（２）のＲｂ基は、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子及びＢｒ原子）、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルコキシ基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルケニル基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルキニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などであることができ；ｑは０（フェニル環が完全に水素置換されている場合）〜５の整数、例えば、０、１又は２である。また、隣接する炭素原子上の２つのＲｂ基は、一緒になって、（それらが結合した環炭素原子と共に）環当たり環構成原子４〜約８個を有する１つ、２つ又は３つ以上の縮合芳香族環又は脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲｂ基が一緒になって、（示されたフェニル基と共に）ナフチル環又はアセナフチル環を形成することができる。単位（１）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換又は非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲｂ基を有するか又はＲｂ基を有しない（すなわち、ｑ＝０）様々な単位（２）の混合物を含んでいることができる。
【００９９】
上記式（Ｉ）の単位（３）のＲａ基は、それぞれ独立して、例えば、ハロゲン（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子、及びＢｒ原子）、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルコキシ基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルケニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のスルホニル基、例えば、メシル基（ＣＨ３ＳＯ２Ｏ−）、置換又は非置換のアルキルエステル基、例えば、ＲＣＯＯ−（式中、Ｒは、好ましくは、好ましくは炭素原子１〜約１０個を有するアルキル基である）で表される基、好ましくは炭素原子２〜約８個を有する置換又は非置換のアルキニル基、好ましくは炭素原子１〜約８個を有する置換又は非置換のアルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基などであることができ；ｐは、０（フェニル環が、１つのヒドロキシ置換基を有する場合）〜４の整数、例えば、０、１又は２である。また、隣接する炭素上の２つのＲａ基は、一緒になって、（それらが結合された環炭素原子と共に）環当たり環構成原子４〜約８個を有する１つ、２つ又は３つ以上の縮合芳香族環又は脂環式環を形成することができる。例えば、２つのＲａ基が一緒になって、（式（Ｉ）に示されたフェノール基と共に）ナフチル環又はアセナフチル環を形成することができる。単位（１）の場合のように、ポリマー合成中に種々の置換又は非置換のビニルフェニルモノマーを使用することによって、ポリマーは、異なるＲａ基を有するか又はＲａ基を有しない（すなわち、ｐ＝０）様々な単位（３）の混合物を含むことができる。上記式（Ｉ）に示されたように、単位（３）のヒドロキシル基は、コポリマー全体にわたりオルト位、メタ位又はパラ位のいずれかにあることができる。パラ又はメタ置換が一般に好ましい。
【０１００】
Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃ置換基は、それぞれ独立して、水素原子又は、好ましくは炭素原子１〜約８個、より典型的には炭素原子１〜約６個、又はより好ましくは炭素原子１〜約３個を有する置換又は非置換のアルキル基であることができる。
【０１０１】
上記した置換された基（すなわち、上記式（Ｉ）の置換された基Ｒ及びＲａ〜Ｒｅ）は、利用可能な位置１箇所又は２箇所以上で、１個又は２個以上の適当な基、例えば、ハロゲン原子（とりわけ、Ｆ原子、Ｃｌ原子又はＢｒ原子）；Ｃ１−８アルキル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ２−８アルケニル基；Ｃ２−８アルキニル基；アリール基、例えば、フェニル基；アルカノイル基、例えば、アシルなどのＣ１−６アルカノイル基；などによって置換されていることができる。典型的には、置換された部分は、１、２又は３箇所の利用可能な位置で置換されている。
【０１０２】
上記式（Ｉ）において、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、コポリマー中の単位（３）、（２）及び（１）のモル分率又はパーセントである。これらのモル分率は、かなり広い値にわたって適当に変化することができ、例えば、ｘは、適当には、約１０〜９０パーセント、より好ましくは、約２０〜９０パーセントであることができ；ｙは、適当には、約１〜７５パーセント、より好ましくは、約２〜６０パーセントであることができ；そしてｚは、約１〜７５パーセント、より好ましくは、約２〜６０パーセントであることができる。
【０１０３】
上記式（Ｉ）の好ましいコポリマーとして、ポリマー単位だけが上記単位（１）、（２）及び（３）で表される一般構造に対応し、モルパーセントｘ、ｙ及びｚの合計が１００に等しいものを挙げることができる。しかしながら、好ましくは、これらの単位（１）、（２）及び（３）がなおもコポリマーの主要部分を構成するが、例えば、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約５０パーセント（すなわち、単位（１）、（２）及び（３）からなるポリマーの少なくとも５０モルパーセント）、より好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約７０パーセント、そしてなおさらに好ましくは、ｘ、ｙ及びｚの合計が少なくとも約８０又は９０パーセントであるが、好ましいポリマーはさらなる単位を含んでいることもでき、このときｘ、ｙ及びｚの合計は１００未満である。上記式（Ｉ）のコポリマーのフリーラジカル合成の詳細な開示については、欧州特許出願公開公報ＥＰ０８１３１１３Ａ１（米国特許第５，８６１，２３１号に対応）を参照されたい。
【０１０４】
さらなる樹脂バインダーとして、アセタールエステル及び／又はケタールエステルデブロッキング基を有するものを挙げることができる。かかる樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ社及びＵ．ＫｕｍａｒのＥＰ ０８２９７６６Ａ２（米国特許第６，０９０，５２６号に対応）に開示されている。例えば、適当な樹脂として、ヒドロキシスチレン、スチレン及び酸に不安定な成分、例えば、１−プロピルオキシ−１−エチルメタクリレートなどから形成されたターポリマーを挙げることができる。
【０１０５】
さらなる好ましいポリマーは米国特許第６，１３６，５０１号に開示されている。
【０１０６】
米国特許第６，８０３，１６９号明細書が記載するところによれば、『本発明のポリマーは、種々の方法によって製造されることができる。反応温度は、使用される特定の試薬の反応性及び反応溶媒（溶媒が使用される場合）の沸点に応じて変化することがあるが、１つの適当な方法は、例えば、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２又はアルゴン）下でかつ高温、例えば、約７０℃以上で、ラジカル開始剤の存在下に選択されたモノマーを反応させて上記に論じた種々の単位を提供することによる、フリーラジカル重合である。適当な反応溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。任意の特定の系についての適当な反応温度は、本発明の開示に基づき、当業者によって経験的に容易に決定されることができる。反応に付され本発明のポリマーを与えることができるモノマーは、本発明の開示に基づき、当業者によって容易に特定されることができる。例えば、適当なモノマーとして、例えば、アクリレート（メタクリレートを含む）、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸などを挙げることができる。種々のフリーラジカル開始剤を用いて本発明のコポリマーを製造することができる。例えば、アゾ化合物、例えば、アゾ−ビス−２，４−ジメチルペンタンニトリルが用いられることができる。過酸化物、過酸エステル、過酸及び過硫酸塩も使用されることができる。
【０１０７】
他に規定しない限り、本発明のレジストの樹脂バインダー成分として使用されるポリマーは、典型的には、重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００〜約１００，０００、より好ましくは約２，０００〜約３０，０００、なおさらに好ましくは約２，０００〜１５，０００又は２０，０００を有し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）約３以下、より好ましくは、分子量分布約２以下を有する。本発明のポリマーの分子量（Ｍｗ又はＭｎ）は適当には、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【０１０８】
好ましいポリマーは、フォトレジストにおけるポリマーの使用を容易にするのに十分なほど高いＴｇを示す。このように、好ましくは、ポリマーは典型的なソフトベーク（溶媒除去）温度より高いＴｇ、例えば、約１００℃より高いＴｇ、より好ましくは、約１１０℃より高いＴｇ、なおさらに好ましくは、約１２０℃より高いＴｇを有する。
【０１０９】
１９３ｎｍイメージング用途に対して、好ましくは、レジスト樹脂バインダー成分は、いかなるフェニル基又は他の芳香族基をも実質的に含まない。例えば、１９３イメージングにおける使用に対して好ましいポリマーは、約１モルパーセント未満の芳香族基、より好ましくは、約０．１、０．０２、０．０４及び０．０８モルパーセント未満の芳香族基、なおさらに好ましくは、約０．０１モルパーセント未満の芳香族基を含む。とりわけ好ましいポリマーは、芳香族基を全く含まない。芳香族基は２００ｎｍ以下の放射線を強く吸収することができるので、１９３ｎｍでイメージングされるフォトレジストに使用されるポリマーに対して望ましくない。』
【０１１０】
フォトレジストは他の材料を含んでいることもできる。例えば、他の光学的添加剤として化学線染料及びコントラスト染料（ａｃｔｉｎｉｃ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｒａｓｔ  ｄｙｅ）、耐光条剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）、可塑剤、加速剤（ｓｐｅｅｄ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）などを挙げることができる。かかる光学的添加剤は一般に、比較的大きい濃度で、例えば、レジストの乾燥成分の全重量の５〜３０重量％の量で存在することができる充填剤及び染料を除いては、フォトレジスト組成物中に小さい濃度で存在する。共通する添加剤は、塩基性化合物、例えば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムラクテート、又はテトラブチルアンモニウムアセテートであり、これらは現像された画像の解像度を上げることができる。１９３ｎｍでイメージングされるレジストに対して、典型的な塩基は、ヒンダードアミン、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン又はジターブチルエタノールアミンである。かかるアミンは、適当には、レジスト組成物の全固形分（溶媒を除く全成分）に基づき、約０．０３〜５ないし１０重量％の量で存在することができる。
【０１１１】
ＰＡＧブレンド成分は、レジストのコーティング層中に潜像を生成させることができるのに充分な量でフォトレジスト配合物中に存在していることが好ましい。より詳細には、ＰＡＧブレンドは、適当には、レジスト組成物の全固形分の約０．５〜４０重量％、より一般には、レジスト組成物の全固形分の約０．５〜１０重量％の量で存在する。ブレンドの個別のＰＡＧは、適当には、レジスト組成物中にほぼ等モル量で存在することができ、又は、各ＰＡＧは異なるモル量で存在することができる。しかしながら、各種類又は各タイプのＰＡＧがレジスト配合物中に存在する全ＰＡＧの少なくとも約２０〜２５モル％の量で存在するのが一般に好ましい。
【０１１２】
レジストの樹脂バインダー成分は、一般には、レジストの露光されたコーティング層を、例えばアルカリ水溶液で、現像可能にするのに充分な量で使用される。より詳細には、樹脂バインダーは、適当には、レジストの全固形分の５０〜約９０重量％を構成する。
【０１１３】
フォトレジストは一般に、公知の方法に従って製造される。例えば、レジストは、適当な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば、エチルラクテート又はメチルラクテート（エチルラクテートが好ましい）；プロピオネート、とりわけ、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテ−ト；芳香族炭化水素、例えば、トルエン又はキシレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；などの中にフォトレジストの成分を溶解することによってコーティング組成物として製造されることができる。一般に、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％で変化する。
【０１１４】
フォトレジストは、公知の方法に従って使用されることができる。フォトレジストはドライフィルムとして付与されることができるが、好ましくは、フォトレジストは液体コーティング組成物として基板に付与されて、好ましくは、コーティング層がタックフリーになるまで加熱して溶媒を除去することによって乾燥され、フォトマスクを通して活性化放射線に露光され、場合により露光後ベークされてレジストコーティング層の露光された領域と露光されない領域との間で溶解度の差を設けられ又は高められ、次いで、好ましくは、水性アルカリ現像液を用いて現像されてレリーフ画像を形成する。
【０１１５】
基板は、適当には、フォトレジストに関与する工程で使用される任意の基板、例えば、マイクロエレクトロニクスウェハなどであることができる。例えば、基板は、ケイ素、二酸化ケイ素、又はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロニクスウェハであることができる。ヒ化ガリウム、セラミック、石英及び銅基板も使用されることができる。液晶ディスプレー及び他のフラットパネルディスプレー用途に用いられる基板、例えば、ガラス基板、インジウム酸化スズコーティングされた基板なども用いられる。上記に論じたように、きめ細かい画像をパターン化する（ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｎｅ  ｉｍａｇｅｓ）のが困難であることがある基板、例えば、ホウ素リンケイ酸塩ガラスに、高度に解像されたレリーフ画像が形成され得ることが見出された。液体コーティングレジスト組成物は、任意の標準的手段、例えば、スピニング、ディッピング又はローラーコーティングによって付与されることができる。
【０１１６】
基板表面上に直接にレジスト組成物を付与するよりむしろ、最初に基板表面上に反射防止コーティング組成物のコーティング層が付与され、その反射防止下層コーティング上にフォトレジストコーティング層が付与されることができる。多数の反射防止コーティング組成物が使用されることができ、その例として、欧州特許出願公開公報第０５４２００８Ａ１号及び第０８１３１１４Ａ２号（いずれも、Ｓｈｉｐｌｅｙ社）に開示された組成物を挙げることができる。２４８ｎｍでイメージングされるレジストに対して、好ましくは、アントラセン単位を有する樹脂バインダーを含む反射防止組成物が使用されることができる。
【０１１７】
露光エネルギーは、放射線感受性系の光活性成分を有効に活性化して、レジストコーティング層にパターン化された画像を生成するのに充分でなければならない。適当な露光エネルギーは、一般に、約１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲にある。深紫外線範囲の露光波長、とりわけ、２５０ｎｍ以下又は２００ｎｍ以下、例えば、約２４８ｎｍ又は１９３ｎｍの露光波長が、本明細書に記載されたフォトレジストに対してしばしば用いられる。露光されたレジストコーティング層は、露光後かつ現像前に、例えば、約５０℃以上、より詳細には約５０〜１６０℃である適当な露光後ベーク温度で熱的に処理されることができる。現像後、現像により露出された基板表面は次いで、選択的に処理されることができ、例えば、当技術分野で公知の手順に従ってフォトレジストの露出された基板領域は化学的エッチング又はメッキ処理されることができる。適当なエッチング剤として、フッ化水素酸エッチング溶液及びプラズマガスエッチ、例えば、酸素プラズマエッチを挙げることができる。
【０１１８】
このように、本発明の実施形態において、当技術分野で公知のフォトレジストポリマー、例えば、米国特許第６，８０３，１６９号明細書又は当該明細書に引用された文献に記載されたもの及び上記引用したテキストに記載されたもの、が使用されることができる。本発明の実施形態に係るレジスト自体は、同様に、当技術分野で公知の方法、例えば、米国特許第６，８０３，１６９号に記載された方法に従い、例えば、適当な溶媒、例えば、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；ラクテート、例えば、エチルラクテート又はメチルラクテート；プロポニエート、とりわけ、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート及びエチルエトキシプロピオネート；セロソルブエステル、例えば、メチルセロソルブアセテ−ト；芳香族炭化水素、例えば、トルエン又はキシレン；ケトン、例えば、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノン；などの中にフォトレジストの成分を溶解し；その溶液を基板に付与してベークすることによって、調製されることができる。一般に、フォトレジストの固形分は、フォトレジスト組成物の全重量の５〜３５重量％で変化する。
【０１１９】
幾つかの実施形態において、スルホン酸前駆体はポリマーとは別の分子としてフォトレジスト組成物中に含まれていることができる。他の実施形態において、スルホン酸前駆体はポリマー鎖中に組み込まれていることができる。例えば、フォトレジストポリマーが米国特許第６，８０３，１６９号明細書中で定義された下記構造：
【化２８】
2014511849.tif 000029
を有するターポリマーである場合、Ｒ’はスルホン酸前駆体であることができる。これは、例えば、ポリマーを製造するのに用いられるモノマーの混合物中に下記式：
【化２９】
2014511849.tif 000030
［上記式中、Ｒ６０は−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ＝ＣＨ２、及び−ＯＣＨ２ＣＨ２Ｂｒから選択される］で表される化合物の量を含め、このようにして当該化合物がポリマー主鎖中に取り込まれることを可能にすることによって、達成されることができる。ポリマー合成において異なる基Ｒ’、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基を含む別のアクリル酸誘導モノマーも使用される場合、示されたターポリマーよりむしろカドポリマー（ｑｕａｄｐｏｌｙｍｅｒ）がもたらされる。代わりに、スルホン酸発生性化合物（のみ）を組み込んだ少量のカドポリマー（又はターポリマー）が合成されることができ、フォトレジストの製造においてこのカドポリマー又はターポリマーが、式中のＲ’がスルホン酸発生基ではない多量のターポリマーとブレンドされることができる。
【０１２０】
使用されるスルホン酸前駆体の量はフォトレジスト組成物の固形分の４０モル％まで、例えば、フォトレジスト組成物の固形分の１〜３０モル％、例えば、２〜２０モル％であることができる。スルホン酸前駆体がポリマー中に組み込まれる場合には、モノマーはポリマーの４０モル％まで、例えば、１〜３０％モル％又は２〜２０％モル％を構成することができる。
【０１２１】
本発明の幾つかの実施形態において、フォトレジスト組成物は光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。ＰＡＧは当技術分野で周知であり、例えば、ＥＰ０１６４２４８、ＥＰ０２３２９７２、ＥＰ７１７３１９Ａ１、米国特許第４，４４２，１９７号、米国特許第４，６０３，１０１号、米国特許第４，６２４，９１２号、米国特許第５，５５８，９７６号、米国特許第５，８７９，８５６号、米国特許第６，３００，０３５号、米国特許第６，８０３，１６９号及び米国特許出願公開第２００３／０１３４２２７号（それらの全ての内容が参照により本明細書中に組み込まれる）を参照されたいが、例として、例えば、以下を挙げることができる：ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、Ｎ−［（トリフルオロメタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロブタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロオクタンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（ｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（カンファースルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（パーフルオロベンゼンスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−［（ｐ−トルエンスルホネートスルホニル）オキシ］−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、フタルイミドトリフレート、フタルイミドパーフルオロブタンスルホネート、フタルイミドパーフルオロオクタンスルホネート、フタルイミドｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、フタルイミドカンファースルホネート、フタルイミドパーフルオロベンゼンスルホネート、フタルイミドｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムトリフレート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムｏ−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニル−ヨードニウムカンファースルホネート、ジフェニル−ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネー��、ジフェニル−ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート。米国特許第６，８０３，１６９号明細書は種々のＰＡＧの使用の組み合わせを記載している。
【０１２２】
本発明の幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１９３ｎｍ又はそれより短い波長で活性である。幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１９３ｎｍの波長で活性である。幾つかの実施形態において、ＰＡＧは約１３．５ｎｍの波長で活性である。
【０１２３】
《合成》
一般に、化合物自体又は本発明の実施形態に係る使用のための化合物は、例えば、以下に記載されるような一般的な反応工程式に示される方法によって、又はその変形によって、容易に入手することのできる出発材料、試薬及び通常の合成手順を用いて、製造されることができる。これらの反応において、自体公知である変形を用いることもできるが、本明細書には記載しない。
【実施例】
【０１２４】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンスルホネート（２９ＯＧ）：の合成
【化３０】
2014511849.tif 000031
【０１２５】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−オール（０．３５５ｇ、２．３ミリモル）及びトリエチルアミン（０．２３ｇ、２．３ミリモル）を、攪拌棒を備えた２５ｍＬ容の一つ口フラスコ中に秤量した。フラスコをゴムセプタムでシールして窒素でパージした。フラスコにジクロロメタン（１０ｍＬ）続いてペンタフルオロベンゼンスルホニルクロリド（０．５２ｇ、１．９５ミリモル）を添加した。この溶液を室温で５時間攪拌した。溶液をジクロロメタン（２５ｍＬ）で希釈し、塩酸（１Ｍ、３×２０ｍＬ）、飽和炭酸水素ナトリウム（２０ｍＬ）及び飽和塩化ナトリウム（２０ｍＬ）で洗浄した。この有機分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ濃縮して油を与えた。固定相として中性アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗製生成物を精製し、９０％ヘキサン／１０％酢酸エチルで溶出して所望の生成物を与えた（０．５３５ｇ、１．３９ミリモル、７０％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．１４（ｍ，１Ｈ）、４．８６（ｍ，２Ｈ）、２．５５（ｍ，２Ｈ）、１．７７（ｓ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３／Ｃ６Ｆ６）δ−７９．７（ｄ，３Ｈ）、−１３６．７（ｍ，２Ｈ）、−１４５．５（ｔのｔ,１Ｈ）、−１６０．９（ｍ，２Ｈ）。
【０１２６】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イルトリフルオロメタンスルホネート（２９ＯＣ）：の合成
【化３１】
2014511849.tif 000032
【０１２７】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−オール（０．３０ｇ、２ミリモル）及びピリジン（０．３３ｇ、４．２ミリモル）を、攪拌棒を備えた２５ｍＬ容の一つ口フラスコ中に秤量した。フラスコをゴムセプタムでシールして窒素でパージした。フラスコにジクロロメタン（６ｍＬ）を添加し、この溶液を−４０℃に冷却した。反応フラスコに、ジクロロメタン３ｍＬ中無水トリフルオロメタンスルホン酸（０．６４５ｇ、２．３ミリモル）の溶液を滴下して加えた［２２］。溶液を−４０℃で１時間攪拌した。溶液をジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈し、飽和塩化ナトリウム（２×２０ｍＬ）で洗浄した。有機相に少量（＜０．００１ｇ）のポリビニルピリジンを添加し、減圧下にジクロロメタンを除去した［２３］。固定相としてシリカを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗製生成物を精製し、８０％ペンタン／２０％蟻酸エチルで溶出した。この有機分にポリビニルピリジン（＜０．００１ｇ）を添加し、生成物を減圧下に濃縮した。所望生成物を無色の液体として得た（０．３０ｇ、１ミリモル、５０％）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．０７（ｍ，３Ｈ）、５．６１（ｍ，２Ｈ）、１．７９（ｓ，３Ｈ）。
【０１２８】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロ−ブタン−１−スルホネート（２９ＯＥ）：の合成
【化３２】
2014511849.tif 000033
【０１２９】
１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−オール（０．１５ｇ、１ミリモル）及びピリジン（０．１６ｇ、２ミリモル）を、攪拌棒を備えた２５ｍＬ容の一つ口フラスコ中に秤量した。フラスコをゴムセプタムでシールして窒素でパージした。フラスコにジクロロメタン（１０ｍＬ）を添加し、この溶液を−４０℃に冷却した。反応フラスコに、ジクロロメタン（４ｍＬ）中無水１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホン酸（０．６２ｇ、１ミリモル）の溶液を滴下して添加した。溶液を−４０℃で１時間攪拌し、その時間の終わるまでに沈殿が形成され溶液の色が赤色に変わった。室温で一夜間溶液を攪拌した。飽和塩化ナトリウム（２５ｍＬ）で反応をクエンチし、ジクロロメタン（４×２５ｍＬ）で有機分を抽出した。有機分を濃縮し、シリカプレ−ＴＬＣプレート上で９０％ヘキサン／１０％酢酸エチルを用いて溶出することによって粗製生成物を精製した。所望の生成物を無色の液体として得た（０．０３６ｇ、０．０８ミリモル、８％）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ５．１２（ｍ，１Ｈ）、５．０４（ブロードｓ、１Ｈ）、４．９６（ブロードｓ、１Ｈ）、２．６１（ｍ，２Ｈ）、１．７９（ｓ，３Ｈ）。
【０１３０】
酸前駆体（ポリマー結合型）の合成
【０１３１】
１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホニルフルオリド
【化３３】
2014511849.tif 000034
【０１３２】
４−アミノスチレン（２．６０ｇ、２２．２ミリモル）及びピリジン（１．８４ｇ、２３．３ミリモル）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を丸底フラスコ中に入れ、窒素でパージした。０℃でフラスコに、２，２−ジフルオロスルホニルアセチルフルオリド（４．００ｇ、２２．２ミリモル）が溶解したＴＨＦ（１０ｍＬ）を滴下して加え、この溶液を２時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈し、１Ｍ−ＨＣｌ（３０ｍＬ）及び飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（３０ｍＬ）及びブライン（３０ｍＬ）で洗浄した。有機分をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下に溶媒を濃縮した。ヘキサン中酢酸エチル及びアセトンを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗製生成物を精製して生成物を与えた（４．９７ｇ、８０％）。1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．１６（ｓ，１Ｈ）、７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、６．６９（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１０．９，１Ｈ）、５．７６（ｄ，Ｊ＝１７．６，１Ｈ）、５．３０（ｄ，Ｊ＝１０．９，１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ３８．５２（ｔ，Ｊ＝４．８，１Ｆ）、−１０７．９３（ｄ，Ｊ＝４．７，２Ｆ）。
【０１３３】
酸前駆体（ポリマーブレンド型）の合成
【０１３４】
１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオリド
【化３４】
2014511849.tif 000035
【０１３５】
1ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ１０．７０（ｓ，１Ｈ）、７．７３（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．１，２Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）、７．２９（ｔ，Ｊ＝７．５，１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，アセトン）δ３６．５４（ｄｄ，Ｊ＝９．５，４．８，１Ｆ）、−１０６．９９（ｄｄ，Ｊ＝２２．１，５．１，２Ｆ）。
【０１３６】
酸増幅剤ボディーの合成
【０１３７】
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オール
【化３５】
2014511849.tif 000036
【０１３８】
５，５，５−トリフルオロ−４−ヒドロキシ−２−ペンタン（６．００ｇ、３８．４ミリモル）、１，３−プロパンジオール（４．３９ｇ、５７．６ミリモル）、ピリジンｐ−トルエンスルホネート（ＰＰＴＳ）（０．９６５ｇ、３．８ミリモル）及びベンゼン（５０ｍＬ）を、ディーン・スターク装置を備えた５０ｍＬ容の一つ口丸底フラスコ中に秤量した。溶液を８時間還流した。反応混合物を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（２０ｍＬ）及びブライン（２０ｍＬ）で洗浄し、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥させた。溶液を減圧下に濃縮し、得られた混合物をシリカゲルクロマトグラフィーによって精製して生成物を与えた（６．０２ｇ、７３％）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．５０（ｍ，１Ｈ）、４．２５（ｓ，１Ｈ）、４．１０−３．８３（ｍ，４Ｈ）、２．０９−１．８６（ｍ，３Ｈ）、１．５３（ｓ，３Ｈ）、１．４４（ｍ，１Ｈ）。
【０１３９】
酸増幅剤ボディーの合成
【０１４０】
２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１−イル）エタノール
【化３６】
2014511849.tif 000037
【０１４１】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ４．５７−４．１５（ｍ，１Ｈ）、４．０３−３．７９（ｍ，４Ｈ）、３．５６（ｓ，１Ｈ）、２．４０−２．１６（ｍ，１Ｈ）、２．１４−２．００（ｍ，２Ｈ）、１．９８−１．４５（ｍ，５Ｈ）、１．３９（ｍ，１Ｈ）。
【０１４２】
１−１．酸増幅剤モノマー（ポリマー結合型）の合成
【０１４３】
２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１−イル）エチル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホネート
【化３７】
2014511849.tif 000038
【０１４４】
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−オール（０．８６２ｇ、４．０３ミリモル）及びＴＨＦ（５ｍＬ）を、窒素でパージされている５０ｍＬ容の二つ口フラスコに添加した。フラスコを−７８℃まで冷却した。フラスコに、ＴＨＦ（４．４ｍＬ、４．４ミリモル）中１Ｍリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）を滴下して加え、−７８℃で２０分間攪拌した。フラスコに、ＴＨＦ（５ｍＬ）中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホニルフルオリド（０．９６０ｇ、３．５ミリモル）を滴下して加え、この溶液を２４時間攪拌し、その時間の間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣｌ（１５ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈した。有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１５ｍＬ）及びブライン（１５ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下に溶媒を除去した。ヘキサン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗製生成物を精製して生成物を与えた（１．２５３ｇ、７６％）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１．２３（ｓ，１Ｈ）、７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、６．７０（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．０，１Ｈ）、５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．７，１Ｈ）、５．６５（ｍ，１Ｈ）、５．２４（ｄ，Ｊ＝１１．０，１Ｈ）、４．０８−３．６０（ｍ，４Ｈ）、２．２８（ｄｄ，Ｊ＝１５．７，８．０，１Ｈ）、２．１３（ｄ，Ｊ＝１５．６，１Ｈ）、１．８６（ｍ，１Ｈ）、１．４３（ｓ，３Ｈ）、１．３５（ｄ，Ｊ＝１３．１，１Ｈ）。
【０１４５】
１−２．２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１−イル）エチル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホネート
【化３８】
2014511849.tif 000039
【０１４６】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１．２４（ｓ，１Ｈ）、７．６３（ｓ，２Ｈ）、７．５０（ｄ，Ｊ＝７．９，２Ｈ）、６．７０（ｍ，１Ｈ）５．８１（ｄ，Ｊ=１７．７，１Ｈ）、５．５３（ｓ，１Ｈ）、５．２５（ｄ，Ｊ=１０．８，１Ｈ）、４．０６−３．５８（ｍ，４Ｈ）、２．４２−０．７３（ｍ，９Ｈ）。
【０１４７】
１−３．１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホネート
【化３９】
2014511849.tif 000040
【０１４８】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ１０．３１（ｓ，１Ｈ）、７．７２（ｄ，Ｊ＝８．６，２Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ）、６．７４（ｄｄ，Ｊ＝１７．６，１１．２，１Ｈ）、５．８０（ｄ，Ｊ＝１７．７，１Ｈ）、５．５２（ｍ，１Ｈ）、５．２４（ｄ，Ｊ＝１１．２，１Ｈ）、４．９９（ｓ，２Ｈ）、２．７６（ｓ，２Ｈ）、１．８５（ｓ，３Ｈ）。
【０１４９】
酸増幅剤モノマー（ポリマーブレンド型）の合成
【０１５０】
２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１−イル）エチル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート
【化４０】
2014511849.tif 000041
【０１５１】
２，２，２−トリフルオロ−１−（６，１０−ジオキサスピロ［４．５］デカン−１−イル）エタノール（０．３９８ ｇ、１．６６ミリモル）及びＴＨＦ（３ｍＬ）を、窒素でパージされている５０ｍＬ容の二つ口フラスコに添加した。フラスコを−７８℃に冷却した。フラスコに、ＴＨＦ（２．０ｍＬ、２．０ミリモル）中１Ｍリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）を滴下して加え、−７８℃で２０分間攪拌した。フラスコに、ＴＨＦ（３ｍＬ）中に溶解した１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホニルフルオリド（０．４００ｇ、１．５８ミリモル）を滴下して加え、この溶液を２４時間にわたり攪拌し、その時間の間に溶液は室温に達した。反応混合物を１Ｍ−ＨＣｌ（１０ｍＬ）でクエンチし、酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈した。その有機層を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液（１０ｍＬ）及びブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、減圧下に溶媒を除去した。ヘキサン中酢酸エチルを用いたカラムクロマトグラフィーによって粗製生成物を精製して生成物を与えた（０．４１１ｇ、５６％）。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ＝１０．１０（ｓ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝７．９，２Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ）、５．６８-５．４４（ｍ，１Ｈ）、４．１３−３．７８（ｍ，４Ｈ）、２．４８−１．２０（ｍ，９Ｈ）。
【０１５２】
２−２．１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート
【化４１】
2014511849.tif 000042
【０１５３】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン）δ＝１０．３２（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、７．４２（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）、７．２５（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ）、５．５３（ｍ，１Ｈ）、４．９９（ｓ，２Ｈ）、２．７７（ｓ，２Ｈ）、１．８７（ｓ，３Ｈ）。
【０１５４】
１，１，１−トリフルオロ−３−（２−メチル−１，３−ジオキサン−２−イル）プロパン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（フェニルアミノ）エタンスルホネート
【化４２】
2014511849.tif 000043
【０１５５】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，アセトン）δ＝１０．０９（ｓ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、７．４１（ｔ，Ｊ＝８．０，２Ｈ）、７．２４（ｔ，Ｊ＝７．４，１Ｈ）、５．７１（ｍ，１Ｈ）、４．１４−３．７１（ｍ，４Ｈ）、２．２７（ｄｄ，Ｊ＝１５．８，７．６，１Ｈ）、２．１７（ｄ，Ｊ＝１６．０，１Ｈ）、２．０４（ｍ，１Ｈ）、１．５１（ｓ，３Ｈ）、１．３９（ｄ，Ｊ＝１３．３，１Ｈ）。
【０１５６】
ポリマー結合型酸増幅剤の合成
【０１５７】
ＥＵＶリソグラフィーに有用なケタール・トリガーの安定化酸増幅剤のポリマー鎖中への重合の一般的な製造方法は以下に示される：
【化４３】
2014511849.tif 000044
【０１５８】
かかるポリマー合成の１つの特定の例は以下：
【化４４】
2014511849.tif 000045
で説明される。
【０１５９】
ヒドロキシスチレン（０．６８４ｇ、５．７ミリモル）、スチレン（０．１９７ｇ、１．９ミリモル）、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（０．４４５ｇ、１．９ミリモル）、１，１，１−トリフルオロ−４−メチルペント−４−エン−２−イル１，１−ジフルオロ−２−オキソ−２−（４−ビニルフェニルアミノ）エタンスルホネート（０．２０６ｇ、０．５ミリモル）、ＮａＨＣＯ３（６３ｍｇ、０．７５ミリモル）及びＴＨＦ（８ｍＬ）を５０ｍＬ容二つ口フラスコに加え、１５分間窒素で脱気した。フラスコ中にラジカル開始剤２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（８２ｍｇ、０．５ミリモル）を秤量してＴＨＦ（２ｍＬ）中に溶解した。ＡＩＢＮ溶液をモノマー溶液に添加し、反応混合物を２４時間還流した。一夜間の還流後、減圧下にＴＨＦを除去し、残留するポリマーをＭｅＯＨに溶解した。このポリマー溶液を水（１５０ｍＬ）のビーカー中に滴下した。沈殿したポリマーをろ過し乾燥させて所望の生成物を与えた（１．１７１ｇ、７６％）。
【０１６０】
《結果》
２つのジェネレーション３ＡＡｓ、２９ＯＧ及び２９ＯＣを試験した。これらの化合物を本発明者らの熱安定性測定及び１９ＦＮＭＲカイネティック測定を用いて特徴付けし、２９ＯＧの添加効果を本発明者らのＯＳ２レジスト配合物において評価した。「オープンソース」ＯＳ２レジスト配合物は、固形分の１５重量％のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−１−ブタン−スルホネート光酸発生剤（ＰＡＧ）、固形分の１．５重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド塩基、４−ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレート（６５／１５／２０）ポリマー、及び５０／５０混合の乳酸エチル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる。
【０１６１】
図１はＯＳ２レジスト及び２９ＯＧ、２９ＯＣ又は１１ＨＧが７０ｍＭ添加されたＯＳ２レジストの熱的にプログラムされた分光分析を示す。７０ｎｍのレジストフィルムをシリコン基板上にコーティングし、９０℃で６０秒間ソフトベークした。温度傾斜速度１０℃／分間において、フィルム厚さを温度の関数として測定した。曲線の最も急勾配の部分は分解温度を示す。ＯＳ２ＥＳＣＡＰポリマーは１９５℃で分解した。ペンタフルオロベンゼンスルホネート酸前駆体（１１ＨＧ）を有する熱的に安定なジェネレーション２ＡＡは分解温度１２５℃を有する。注目すべきことに、２９ＯＧ及び２９ＯＣを有するレジストは対照のＯＳ２レジストと同じフィルム厚曲線を有する。これらのＡＡｓはＥＳＣＡＰポリマーより高い温度で分解する。
【０１６２】
図２は、２９ＯＧが０、７０、１４０、又は２８０ｍＭ添加されたＯＳ２レジストの５０ｎｍＬ／Ｓイメージング結果を示す。レジストフィルムを６０ｎｍ厚にコーティングして１１０℃で６０秒間ソフトベークした。このフィルムを、環状照明を備えた小面積露光機でＥＵＶ放射線に露光し、１３０℃で９０秒間露光後ベークし、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド中で４５秒間現像した。ＯＳ２に対するサイジング量（ｓｉｚｉｎｇ  ｄｏｓｅ）は１５．０ｍＪ・ｃｍ−２であり、２９ＯＧを７０、１４０及び２８０ｍＭ有するレジストに対してはそれぞれ１６．７、１６．８及び１５．６Ｊ・ｃｍ−２である。２９ＯＧはレジスト感度を改善するように見えないが、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）を８．２±０．５ｎｍ（ＯＳ２）から６．４±０．５ｎｍに改善している。
【０１６３】
１９Ｆ ＮＭＲを用いて、ＡＡｓの熱分解動態を測定した。添加された２，４，６−トリ−ｔ−ブチルピリジン１．２当量（ｅｑ．）の存在下又は非存在下で５０／５０重量％Ｃ６Ｄ６／ｍ−エチルフェノール中ＡＡｓ（７０ｍＭ）の溶液をモニターした。１４５℃での速度定数を測定した。
【０１６４】
図３は、添加された塩基の存在下（図３Ａ）及び非存在下（図３Ｂ）での２９ＯＧ及び２９ＯＣの分解動態を示す。図３Ａは２９ＯＧ及び２９ＯＣの熱（無触媒）分解を示す。ＡＡ濃度対時間の自然対数は、２９ＯＧ及び２９ＯＧに対する速度定数がそれぞれ０．００９×１０−５ｓ−１及び０．４３×１０−５ｓ−１であることを生ずる。これらの遅い分解速度において、２９ＯＧは１４５℃で２９日間の加熱後わずか２０％分解する。両方の化合物は測定されたいずれのジェネレーション２ＡＡよりも熱安定性である。図３Ｂは塩基の非存在下での２９ＯＧ及び２９ＯＣの分解を示す。ＡＡ濃度対時間は自触媒分解の特徴的なプロファイルを示す。当初は、分解を示していないが、いったん少量の酸が熱的に生成されると、化合物は両方とも大変に短時間期間に急速に分解する。２９ＯＧ及び２９ＯＣの自触媒速度定数は実験誤差範囲内で同じであり、それぞれ、０．１１（Ｍｓ）−１及び０．１２（Ｍｓ）−１である。
【０１６５】
表Ｉは、幾つかの活性なジェネレーション２及びジェネレーション３ＡＡｓについて無触媒の速度定数（ｋ塩基）及び自触媒／無触媒（ｋ塩基なし／ｋ塩基）速度定数の比を比較している。ジェネレーション２の中で３ＨＦは最良のｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）１３９０を有し、３ＨＧはｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）３００を有するがそれはペンタフルオロベンゼンスルホン酸を生成するＡＡｓの中で最良の比であり、１１ＨＧはｋ塩基なし／ｋ塩基比（１００℃で）１．０を有するがペンタフルオロベンゼンスルホン酸を生成する最も熱的に安定なＡＡである。６ＡＢもジェネレーション２ＡＡであって、１００℃及び１４５℃でそれぞれｋ塩基０．４９×１０−５ｓ−１及び１３×１０−５ｓ−１で最良の熱安定性を有する。ｋ塩基なし／ｋ塩基比は、１００℃及び１４５℃でそれぞれ４９０及び２７０である。高い熱安定性及び適度なｋ塩基なし／ｋ塩基比は、或る程度、比較的低フッ素化のスルホン酸前駆体である４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホネートによるものである。比較すると、ジェネレーション３ＡＡｓは両方とも、最良のジェネレーション２ＡＡｓよりはるかに優れたｋ塩基及びｋ塩基なし／ｋ塩基比を有している。２９ＯＣ及び２９ＯＧはそれぞれ、１４５℃でｋ塩基０．４３×１０−５ｓ−１及び０．００９×１０−５ｓ−１を有する。たとえ、それらが強いフッ素化スルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸及びトリフリン酸を発生させても、それらは６ＡＢより３０倍及び１，４００倍安定である。２９ＯＣ及び２９ＯＧはそれぞれ、前例のないｋ塩基なし／ｋ塩基比２８，０００及び１，０００，０００も有する。かかる有望な結果によって、ジェネレーション３ＡＡｓは様々な特性を有するＡＡｓを作る機会を提供する。
【表Ｉ】
2014511849.tif 000046
選択されたＡＡｓについての１００℃及び１４５℃におけるｋ塩基及びｋ塩基なし／ｋ塩基速度定数。ｋ塩基単位は１０−５ｓ−１である。
【０１６６】
表ＩＩは、結合型及びブレンド型のジェネレーション４の酸（ケタール・トリガーの）安定化酸増幅剤から製造される配合物の例を示す：
【表ＩＩ】
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【０１６７】
熟練の技術者であれば、変形を用いて、表示されたアルコール又はアセテートよりむしろ、エーテル、アミン、チオール、チオールエステルなどを得ることができることを理解されよう。アルコールをポリマー、例えば、フォトレジストポリマーとエステル化することができることも理解されよう。幾つかの場合に、それは、他のレジスト特性を有意に減損させることなく、他の方法で達成することができるであろうよりも高濃度の酸増幅剤をレジストにもたらすことが期待される。さらに、酸増幅剤の選択に応じて、ポリマーへの結合を用いてポリマーの溶解性に影響を与える、すなわち、「溶解性スイッチ」を作ることができる。
【０１６８】
本発明の幾つかの実施形態を特に参照しながら本発明を詳細に記載してきたが、当業者であれば本発明の精神及び範囲内で変形及び修正を行うことができることを理解されよう。
【国際調査報告】
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