(57)【要約】  本発明は、シャットダウン機構を有する電池および他の電気化学電池、特にリチウムイオン電池用セパレーターに関する。このセパレーターは、不織ナノウェブと、ナノウェブの平均流量細孔径より小さい粒径を有する複数の熱可塑性粒子から構成される多孔質層とを含有するラミネートである。シャットダウン層は所望の温度で溶解し、流動し始め、そしてイオン流経路を制限し、セパレーターが完全なまま、所望のシャットダウン温度においてセパレーターのイオン伝導率の実質的な低下をもたらす。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織ウェブ中に配置されたナノ繊維を含んでなる第１の層と、熱可塑性粒子の第１セットを含んでなる第２の層とを含んでなるラミネートであって、前記第２の層が前記第１の層に接着し、そして前記第１の層の表面の少なくとも一部を被覆し、また前記不織ウェブが０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして前記粒子が平均流量細孔径未満の数平均粒径を有する、ラミネート。
【請求項２】
前記粒子が、７０％未満の多孔度を有する密着した層となるように接着されている、請求項１に記載のラミネート。
【請求項３】
前記熱可塑性粒子がポリマー粒子である、請求項１に記載のラミネート。
【請求項４】
数平均粒径が平均流量細孔径の８０％以下である、請求項１に記載のラミネート。
【請求項５】
前記熱可塑性粒子が８０℃〜１８０℃の融点開始を有する、請求項１に記載のラミネート。
【請求項６】
前記第１の層もしくは前記第２の層のいずれか、または両方と接着した第３の層をさらに含んでなり、前記第３の層が粒子の第２セットを含んでなる、請求項１に記載のラミネート。
【請求項７】
前記粒子の第２セットの粒子が２００℃までの温度で溶融または流動しない、請求項６に記載のラミネート。
【請求項８】
前記粒子の第２セットの粒子が平均流量細孔径に少なくとも等しい平均粒径を有し、８０℃〜１３０℃の融点開始を有する、請求項６に記載のラミネート。
【請求項９】
前記粒子の第２セットの粒子が平均流量細孔径の少なくとも５倍の平均粒径を有する、請求項８に記載のラミネート。
【請求項１０】
前記粒子の第１もしくは第２セットまたは両方の粒子が、熱処理または熱カレンダー仕上げからなる群から選択される方法によって前記不織ウェブ上へ固定されている、請求項６に記載のラミネート。
【請求項１１】
前記粒子の第１および第２セットの粒子が、前記不織ウェブに塗布される前にブレンドされている、請求項６に記載のラミネート。
【請求項１２】
前記粒子の第１もしくは第２セットまたは両方の粒子が官能化されている、請求項６に記載のラミネート。
【請求項１３】
前記粒子の第１もしくは第２セットまたは両方の粒子が、コア−シェル、２成分または複合粒子を含んでなる、請求項６に記載のラミネート。
【請求項１４】
前記粒子が、結合剤粒子、溶解オリゴマーもしくはポリマー、または接着剤スプレーもしくは膜によって固定されている、請求項１に記載のラミネート。
【請求項１５】
複数の異なる不織ウェブを含んでなり、前記不織ウェブが粒子によって互いに分離されている、請求項１に記載のラミネート。
【請求項１６】
イオン抵抗が、あらかじめ選択された閾値温度に達した時に初期抵抗の少なくとも２倍増加し、そして２００℃までの温度では収縮が１０％未満であるように構造的に安定している、請求項１に記載のラミネート。
【請求項１７】
２００℃までの温度で、収縮が１％未満であるように構造的に安定している、請求項１６に記載のラミネート。
【請求項１８】
２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する粒子を含んでなる、請求項１に記載のラミネート。
【請求項１９】
前記第２の層を形成するために使用される前記粒子が約５重量未満の界面活性剤を含有するコーティングとして塗布されている、請求項１に記載のラミネート。
【請求項２０】
前記熱可塑性粒子の第１セットが、前記不織ウェブに塗布される前に凝集される、請求項１に記載のラミネート。
【請求項２１】
請求項１に記載のラミネートを含んでなる電気化学電池。
【請求項２２】
請求項１に記載のラミネートを含んでなるリチウムイオン電池。
【請求項２３】
ナノウェブを熱可塑性粒子のフロックでコーティングするステップを含んでなるラミネートの製造方法であって、前記フロックが前記ナノウェブ上で層を形成し、そして前記ナノウェブの平均流量細孔径以下の数平均粒径を有する粒子を含んでなる方法。
【請求項２４】
請求項２３の方法によって製造されるラミネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、２０１１年１月１９日出願の米国特許出願第６１／４３４，０２９号および２０１１年１２月９日出願の米国特許出願第６１／５６８，６８０号に基づく利益を主張する。なお、上記両特許出願の全開示は、参照によって本明細書に援用される。
【０００２】
本明細書の主題は、電気化学電池用セパレーター、および電池、特にリチウムイオン電池におけるそれらの使用の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池および他の電気化学電池用のセパレーターは、しばしば、高温で構造的完全性（寸法安定性、低収縮）を保持し、またシャットダウン作用をもたらすことが必要とされる。ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造される、現在使用されているポリオレフィンをベースとする微孔性セパレーターはシャットダウン特性をもたらすが、不都合なことに高温安定性に制限がある。高温において、ポリマーの軟化および溶融によってシャットダウン作用を導くことができるが、高収縮によってセパレーターの低い寸法安定性を導くおそれがある。したがって、シャットダウン機能は、高収縮およびより低い寸法安定性によって有意に低減する。
【０００４】
シャットダウン機能のないセパレーターも知られており、そしてこれはいくつかの用途で、電池の製造業者によって必要とされる。例えば、ポリイミド製の高温度不織布ナノ繊維セパレーターは、特に高い温度安定性および溶融完全性をもたらすが、安全なシャットダウン作用をもたらさない。シャットダウン機構を有するそのような高温安定性の電池セパレーターを提供する最近の試みは、米国特許第７，６９１，５２８号明細書に開示されている。このセパレーターは、その上にコーティングされた無機粒子の層および無機層に接着されたシャットダウン粒子の層を有する織布または不織布ガラスまたはポリマー生地から主になる多孔質担体を含んでなる。しかしながら、このアプローチの１つの欠点は、一般的な繊維サイズの不織布の高度に不均一な細孔構造内で、均一な細孔径分布を有する薄いセパレーターを製造することの難しさである。もう１つの不都合は、互いに、および不織布担体に対する無機粒子の不十分な結合能に関するものであり、これによって、セパレーターの取り扱いおよび電池製造の間に無機粒子が除去されるという結果となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、（短絡の間などの）内部温度増加の場合に高温において強固な構造的完全性を保持しながら、寸法安定性の必要条件およびシャットダウン能力を満たす材料から調製されたリチウムおよびリチウムイオン電池に対する必要性が存続する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書の主題は、不織ウェブ中に配置されたナノ繊維を含んでなる、電気化学電池、特にリチウムイオン電池用セパレーターに関する。セパレーターはさらに、複数の熱可塑性粒子から構成されるコーティングを含んでなる。コーティングは所望の温度で流動し、そして電池のイオン流経路を制限し、室温でのセパレーターのイオン伝導率と比較して、少なくとも５０％のイオン伝導率の減少をもたらす（すなわち、少なくとも２倍のイオン抵抗の増加をもたらす）。
【０００７】
セパレーターは、不織ウェブ中に配置されたナノ繊維を含んでなる第１の層と、熱可塑性粒子の第１セットを含んでなる第２の層とを含んでなるラミネートであって、第２の層が第１の層に接着し、そして第１の層の少なくとも一部を被覆するラミネートである。
【０００８】
ナノウェブの少なくとも一部が粒子でコーティングされて、そして閾値温度を達した時に、粒子のコーティングによって、シャットダウン機能が達成可能である限り、ナノウェブの表面の全てがコーティングされる必要はないことを当業者は理解するであろう。いくつかの実施形態において、ナノ繊維はポリマーであってもよい。不織ウェブは、０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有することが可能であり、そして粒子は凝集可能であり、接着して密着した層になることが可能であり、そして／または平均流量細孔径未満またはそれに等しい数平均粒径を有することが可能である。セパレーターの厚さは１００μｍ未満、または５０μｍ未満、または２５μｍ未満、または１５μｍ未満であることが可能である。
【０００９】
第２の層中の粒子の粒径分布は、平均に関して、正規分布、対数正規分布、対称分布または非対称分布であることが可能であるか、あるいは他のいずれの種類の分布によって特徴づけることが可能である。好ましくは、大部分の粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径未満の径を有する。本発明のさらなる実施形態において、６０％より多く、または８０％もしくは９０％より多くの粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径未満の径を有する。
【００１０】
粒子は、球状、細長い、非球状または他のいずれの形状であることもできる。粒子は、好ましくは、ポリマーから製造され、ホモポリマーまたはコポリマー熱可塑性オレフィンまたは他の熱可塑性ポリマーから製造可能である。粒子を構成するポリマーは、分枝状化、酸化または官能化可能である。さらに粒子は、微粉化、粉砕、ミル粉砕、顆粒化、エレクトロスプレー、または直接重合によって製造可能である。粒子は、好ましくは、ナノウェブ層に塗布される前に凝集して密着した材料になるコロイド粒子である。したがって、粒子のセットは、異なる組成、径、形状および機能を有する粒子のブレンドから構成可能である。
【００１１】
さらなる実施形態において、セパレーターは、第１または第２の層の表面上にコーティングされた粒子の第２セットの第３の層を含んでなる。第３の層は、第１の２層の一方または両方に隣接して位置することができる。粒子の第２セットの数平均粒径は、不織ウェブの平均流量細孔径と等しいことが可能であるか、あるいはウェブの平均流量細孔径未満であることが可能であるか、または平均流量細孔径より大きい、もしくはそれらの組み合わせであることが可能である。粒子の第２セットの最大数平均粒径は、コーティングされたナノウェブの標的厚さが超過しないようなものである。
【００１２】
粒子を含んでなる追加的な層を、その後、コーティングされた不織ウェブにコーティングして、多層コーティングを形成することができる。
【００１３】
さらなる実施形態において、セパレーターは、複数の異なる不織ウェブ上へ配置されたポリマーナノ繊維を含んでなり、不織ウェブは、ウェブの間に存在してそれらの表面に接着される１層またはそれ以上の層の熱可塑性粒子によって互いに分離される。複数のウェブは、２つのウェブであってもよい。
【００１４】
なおさらなる実施形態において、閾値温度に達した時に、セパレーターのイオン抵抗が初期抵抗の少なくとも２倍増加するように、セパレーターはシャットダウン機能をもたらし、そして２００℃までの温度での１０％、５％、２％または１％未満の収縮によって定義されるように、構造的および寸法的に安定しており、セパレーターの劣化または収縮による電気的短絡を防止する。
【００１５】
本明細書の主題は、さらに、本明細書に記載のセパレーターを含んでなる電気化学電池、特にリチウムイオン電池、ならびにそのようなセパレーターおよびそのようなセパレーターを含有する電気化学電池の製造方法を提供する。
【００１６】
本明細書の主題は、セパレーターの製造方法にも関する。この方法は、ナノウェブを熱可塑性粒子のフロックでコーティングするステップを含んでなり、このフロックは、ナノウェブの平均流量細孔径以下の数平均粒径を有する複数の粒子を含んでなり、そしてフロック平均径はウェブの平均流量細孔径より大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】セパレーターのシャットダウン機能を測定するために使用される電池の略図を示す。
【図２】比較例に関する電気抵抗に及ぼす温度の影響を示す。
【図３】本発明の一実施形態に関する電気抵抗に及ぼす温度の影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願者は、全ての引用文献の全内容を本開示に特に援用する。さらに、量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い好ましい値および低い好ましい値のリストとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が記述された具体的な値に限定されることは意図されない。
【００１９】
定義
本明細書で使用する用語は、以下の通りに定義される。
「不織」という用語は、本明細書中、複数の本質的に無作為に配向した繊維を含み、全体的な繰り返し構造を繊維の配列に認めることができないウェブを意味する。強度および完全性をウェブに与えるために、繊維は互いに接着されることが可能であるか、または未接着であるがもつれていることが可能である。繊維は、ステープルファイバーまたは連続繊維であることが可能であり、そして単一材料または複数の材料を、異なる繊維の組み合わせとして、またはそれぞれが異なる材料を含んでなる類似の繊維の組み合わせとして、含んでなることが可能である。ナノ繊維を含む繊維は、有機もしくは無機材料またはそれらのブレンドから構成することができる。繊維が製造される有機材料は、ポリマー材料であることが可能である。
【００２０】
本発明で使用される「ナノウェブ」という用語は、「ナノ繊維ウェブ」または「ナノ繊維ウェブ」と同義であり、そして主にナノ繊維から構成される不織ウェブを指す。「主に」とは、ウェブ中の繊維の５０％より多くがナノ繊維であることを意味する。「ナノ繊維」という用語は、本明細書に使用される場合、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、そしてさらに約１００ｎｍ〜４００ｎｍの数平均直径を有する繊維を指す。非球形断面ナノ繊維の場合、「直径」というは、本明細書で使用される場合、最も大きい断面寸法を指す。また本発明のナノウェブは、７０％より多い、または９０％より多いナノ繊維を有することが可能であり、あるいはさらには１００％のナノ繊維を含有することが可能である。
【００２１】
本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に使用されるナノ繊維は、１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミドから調製可能である。例えば、本発明で使用されるナノ繊維は、８０重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９０重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９５重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９９重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９９．９重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、あるいは１００重量％の１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミドから調製されてもよい。
【００２２】
一実施形態において、本明細書に提示される物品は、シャットダウン特性を示すセパレーターであることが可能である。セパレーターは、不織ウェブ中に配置されたポリマーナノ繊維を含んでなる第１の層と、凝集した熱可塑性粒子の第１のセットを含んでなる第２の層とを含んでなるラミネートである。第２の層は、対面する関係で、第１の層に接着可能である。不織ウェブは、０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして粒子は接着して、密着した層となり、そして平均流量細孔径以下の数平均粒径を有する。「密着した層」とは、接着した粒子が、ナノ繊維不織ウェブの表面の少なくとも一部分上に連続的な多孔質層を形成することを意味する。「連続的」とは、粒子が融合していてもよく、または分離して、互いに接触していてもよいことを意味する。
【００２３】
本明細書の主題は、さらに、第１の電極材料と第２の電極材料との間のセパレーターとして、シャットダウン特性を示す本明細書の物品、すなわち、ポリイミドナノウェブセパレーターを含んでなる電気化学電池、特にリチウムイオン電池を提供する。本明細書に記載の電気化学電池は、リチウム一次電池、リチウムイオン電池、コンデンサーなどであってもよい。リチウムおよびリチウムイオン電池は、特に本発明において好ましい。
【００２４】
本発明での使用に適したナノウェブは、例えば、それに限定されることなく、エレクトロブロー（ｅｌｅｃｔｒｏｂｌｏｗｉｎｇ）、エレクトロスピン（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）およびメルトブロー（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ）からなる群から選択されるプロセスによって製造されてもよい。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローは、Ｋｉｍらによって、全体として参照によって本明細書に援用される米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に相当する国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳述されている。エレクトロブロープロセスは、要約すると、所与の溶媒に溶解されたポリマー溶液を第１の紡糸ノズルに供給するステップと、ポリマー溶液が紡糸ノズルの下方端から放出される時に、圧縮空気がポリマー溶液と衝突するように、紡糸ノズルに隣接する別の第２のノズルを通して圧縮空気を注入しながら、紡糸ノズルを介してポリマー溶液を電場に放出するステップと、紡糸ノズルの下で接地された吸引コレクター上でポリマー溶液を紡糸するステップとを含んでなる。
【００２５】
電場を生じるために、高電圧を第１の紡糸ノズルまたはコレクターに印加してもよい。場を生じるために、電圧をノズルまたはコレクターに位置しない外部電極に印加してもよい。印加される電圧は約１〜３００ｋＶの範囲であってよく、そして約０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ2の放出圧力で、ポリマー溶液が圧縮されて紡糸ノズルを通って放出されてもよい。
【００２６】
圧縮空気は、約１０〜１０，０００ｍ／分の流速および室温〜３００℃の温度を有してもよい。
【００２７】
本発明のために適切なポリイミドナノウェブは、１種またはそれ以上の芳香族二無水物と１種またはそれ以上の芳香族ジアミンとの反応によって調製される縮合ポリマーであるポリアミド酸ナノウェブのイミド化によって調製されてもよい。適切な芳香族二無水物には、限定されないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびそれらの混合物が含まれる。適切なジアミンには、限定されないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）およびそれらの混合物が含まれる。好ましい二無水物には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンには、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる。ＰＭＤＡおよびＯＤＡが最も好ましい。
【００２８】
このようなポリアミド酸ナノウェブイミド化プロセスにおいて、ポリアミド酸は最初に溶液中に調製されて、典型的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明の実施のために適切な１つの方法において、ポリアミド酸の溶液は、Ｋｉｍらによって国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳述されるエレクトロブローによってナノウェブに形成される。
【００２９】
そのようにして形成されたポリアミド酸ナノウェブのイミド化は、その開示が、参照によって全体として本明細書に援用される米国特許出願第１２／８９９，７７０号明細書または同第１２／８９９，８０１号明細書（両方とも２０１０年１０月７日出願）に開示されるプロセスなどによって、当業者に既知のいずれかのプロセスによって都合よく実行されてよい。例えば、１つのプロセスにおいて、イミド化は、窒素パージした真空オーブン中約１００℃の温度での溶媒抽出をナノウェブに最初に実行することで達成されてもよい。抽出の後、次いでナノウェブを、３００〜３５０℃の温度まで約１０分以内で、または５分以内で加熱し、ナノウェブを完全にイミド化する。このプロセスによるイミド化によって、好ましくは少なくとも９０％、または１００％のイミド化がもたらされる。
【００３０】
ポリアミド酸またはポリイミドナノウェブは、カレンダー仕上げされてもよい。「カレンダー仕上げ」とは、２つのロール間のニップにウェブを通過させるプロセスである。ロールは互いに接触していてもよく、またはロール表面間に一定または変動するギャップがあってもよい。都合よく、このカレンダー仕上げプロセスにおいて、ニップはより柔らかいロールと硬質のロールの間で形成される。「ソフトロール」は、２つのロールを一緒にカレンダーで保持するために、加えられた圧力下で変形するロールである。「ハードロール」は、プロセスまたは製品に有意な影響を有する変形がプロセスの圧力下で生じない表面を有するロールである。「パターン化していない」ロールは、それらを製造するために使用されるプロセスの能力の範囲内で、平滑な表面を有するものである。ポイントボンディングロールとは異なり、ニップを通過した時にウェブ上でパターンを故意に製造するための点またはパターンがない。カレンダー仕上げプロセスでも、２つのハードロールを使用してもよい。
【００３１】
ナノウェブは、０．１〜５．０ミクロン、または３μｍ未満、または１．５μｍ未満の平均流量細孔径を有することができる。細孔径分布は、正規（Ｇａｕｓｓｉａｎ）、対称および非対称、またはその他の分布であることができる。「平均流量細孔径」は、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｅ  １２９４−８９，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に従って測定される平均流量細孔径を意味する。Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−２１００ＡＥ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）を測定に使用した。直径２５ｍｍの個々の試料を低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペンまたは「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤し、ホルダーに配置し、そして空気の差圧を適用し、流体を試料から除去する。湿潤流が乾燥流（湿潤溶媒を含まない流れ）の半分と等しい差圧を使用して、供給ソフトウェアを使用して平均流量細孔径を算出する。
【００３２】
ナノウェブの厚さは、１００ミクロン未満、または５０ミクロン未満、または２５ミクロン未満、または１５ミクロン未満であることが可能である。繊維によって占有されないナノウェブの体積のパーセントとして定義されるナノウェブの多孔度は、１０％〜９０％、または３０％〜７５％、または４０％〜６５％の範囲であることが可能である。ナノウェブの空気透過率は、０．０５〜１０００（ｓ／１００ｃｍ3）Ｇｕｒｌｅｙ、または０．０５〜５００（ｓ／１００ｃｍ3）、または０．０７〜１００（ｓ／１００ｃｍ3）、または０．１〜５０（ｓ／１００ｃｍ3）、または１〜１０（ｓ／１００ｃｍ3）の範囲であることが可能である。周囲条件におけるナノウェブのイオン抵抗率は、１００（オーム*ｃｍ）〜２０００（オーム*ｃｍ）、より好ましくは２００〜１０００（オーム*ｃｍ）、そしてなおより好ましくは６００〜９００（オーム*ｃｍ）の範囲であることが可能である。
【００３３】
一実施形態において、ラミネートの第２の層は、ウェブの一方または両方の外側表面において粒子の第１セットを含んでなり、粒子が前記表面上で多孔質層を形成するコーティングである。個々のコーティングは、別々に、または互いに接触して、粒子の連続または不連続領域を含有してもよい。「粒子」という用語は、コーティングが製造される材料の最小の定義可能な細分を指す。各粒子は連続表面によって画定され、そして異なる粒子の表面は近隣の粒子またはナノウェブに接触または接着していてもよい。
【００３４】
コーティングは、凝集したコロイド状材料をナノウェブに塗布して、第２の層を形成することによって塗布されてもよい。第２の層を形成するために、あらゆる適切なコーティング技術が使用されてもよい。
【００３５】
粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径より小さい数平均最大外径を特徴とするその最小の定義可能な細分を有する。「最大外径」は、本明細書において「径」と同義であり、そして個別の実体の最大寸法を指す。
【００３６】
一実施形態において、第２の層は、層が含んでなる粒子が、コロイド寸法または「フロック」であって、ウェブに塗布される前に凝集することを特徴としてもよい。「凝集」とは、より小さい粒子が、それらの個々の同一性を保持するが、多孔質材料として各粒子と一緒に保持され、１セットの最も近い隣り合う粒子が接触することを意味する。多孔質材料の多孔度は、１５％以上、４０％以上またはさらに５０％以上またはさらに６０％以上であってもよい。多孔質材料の多孔度は、好ましくは７０％未満であってもよい。
【００３７】
粒子は、例えば、コロイドが懸濁している懸濁液への有機溶媒の添加、または懸濁液のイオン強度を（例えば、塩を添加することによって）増加させること、あるいは懸濁液のｐＨを変化することによって、コロイド懸濁液から凝集されてもよい。
【００３８】
ラミネートの全体の厚さは、１００ミクロン未満、または５０ミクロン未満、または２５ミクロン未満、または１５ミクロン未満でありえる。さらなる実施形態において、セパレーターは、熱可塑性粒子の第１のセットを含んでなり、不織ウェブが平均流量細孔径を有することを特徴とすることができ、そして熱可塑性粒子の第１セットの数平均粒径が平均流量細孔径以下である。好ましくは、大部分の熱可塑性粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径未満の径を有する。本発明のさらなる実施形態において、６０％より多い、またはさらに８０％もしくは９０％より多い、またはさらに１００％の粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径未満の径を有する。
【００３９】
数平均粒径は、平均流量細孔径の８０％以下であってもよい。数平均粒径は、平均流量細孔径の７０％以下であってもよい。数平均粒径は、平均流量細孔径の６０％以下であってもよい。数平均粒径は、平均流量細孔径の５０％以下であってもよい。
【００４０】
粒子は、ナノウェブ中の細孔径と比較して、粒子の個別の性質が多孔質層の顕微鏡写真において明らかにならない範囲まで、ウェブの表面上で凝集してもよい。
【００４１】
粒子の第１セットに使用される粒子は、熱可塑性物質であり、好ましくは熱可塑性ポリマーである。「熱可塑性物質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の参照として援用されるＡＳＴＭ  Ｅ１１４２によると、与えられた圧力において不変の点で液相線と固相線が一致する温度として相図に定義される「融点」を示すものとして定義されてもよい。
【００４２】
粒子の融点は、示差走査熱量測定によって、例えば、参照によって全体として本明細書に援用される標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８またはＩＳＯ  １１３５７を使用して特徴づけられてもよい。熱可塑性ポリマーは、開始溶融温度およびピーク溶融温度によって特徴づけられる溶融範囲を有してもよく、これもＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される。「融点開始」は、溶融の事象の前の加熱示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線ベースラインおよびそれらの交差点への先端の変曲点で構成されるタンジェントから、従属パラメーター（エンタルピー）を外挿することによって見られる独立パラメーター（温度）の値としてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に定義される「溶融外挿開始温度」と同義である。
【００４３】
熱可塑性物質には、粒子がそれらの構造的完全性を失う温度で流動作用を示すあらゆる材料も含まれ得る。いくつかの実施形態において、熱可塑性物質は、ポリマー（例えば以下にさらに詳細に記載するもの）、オリゴマー、ワックスまたはそれらのブレンドである。ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー、あるいは熱可塑性ポリマーを生じるいずれかの数のモノマーのあらゆる組み合わせであってもよい。適切なポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリブテン、またはそれらの混合物などのポリオレフィンである。
【００４４】
ポリマー鎖は、それらの特性を変性するために官能化可能である。官能化には、例えば、それらの分散性を改善するために粒子の表面エネルギーを変性するための酸化、例えば、ポリマーの溶融レオロジーを変性するためのオリゴマーのグラフト化、または当該技術で既知の他のあらゆる官能化が挙げられる。粒子は、それらの特性を変性するために、コーティング、酸化、グラフト化、化学蒸着、表面プラズマ処理、オゾン処理および当該技術で既知の他の官能化法などによって、分散前に次々に官能化することができる。粒子は、サイド−バイ−サイド（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）またはコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する２成分ポリマー粒子であることもでき、あるいは無機粒子で強化されたポリマー相から構成される複合粒子であることもできる。
【００４５】
粒子は、非極性または極性であることができる。物質の極性は、例えば、酸価によって決定することができる。酸価（または「中和価」または「酸価」または「酸性度」）は、化合物または化合物の混合物中のカルボン酸基の量の尺度である。これは、１グラム（ｇ）の化学物質を中和するために必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）の質量として定義される。典型的な手順においては、有機溶媒に溶解された既知の量の試料を、既知の濃度の水酸化カリウムと変色指示薬としてのフェノールフタレインの溶液によって滴定する。標準法ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って酸価を決定することができる。粒子は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、または１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、または１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することができる。
【００４６】
もう１つの実施形態において、上記熱可塑性粒子の第１セットと、それに加えて、別々に塗布されるか、またはブレンドされるポリマーまたは非ポリマー粒子の第２セットとが存在してもよく、第１および第２のセットは異なる材料から製造されるか、または以下に記載される他の差異を有する同一材料から製造される。粒子の第２セットは、第３の層を形成してもよいか、粒子の第１セットと一緒にラミネートの第２の層に凝集してもよい。
【００４７】
粒子の第１および第２のセットは、異なる形状および径を有してもよく、または異なる官能性を有してもよい。第１および第２のセットは、例えば、異なる融点および異なる溶融粘度などの異なる熱特性を有してもよい。粒子の第２セットに使用される非ポリマー粒子は、例えば、セラミック粒子であってもよい。第２セットに有用なポリマー粒子は、好ましくは、粒子の第１セットに関して上記された熱可塑性粒子と同一の群から選択される。２セットより多くの粒子が使用されて、そして別々に適用されるか、あるいは１種またはそれ以上の他の粒子のセットと一緒にブレンドされてもよい。粒子は、微粉化、粉砕、ミル粉砕、顆粒化、エレクトロスプレー、または当該技術において既知の他のプロセスウによって製造可能である。粒子はコロイド粒子であることができる。
【００４８】
一実施形態において、粒子の第２のセットは、２００℃までの温度では溶融または流動しない。他の実施形態において、粒子の第２のセットは、平均流量細孔径に少なくとも等しい平均粒径を有し、そして８０℃〜１３０℃の融点開始を有する。
【００４９】
本明細書で使用されるいずれの粒子も球状であってもよいが、球状である必要はない。粒子は、高いアスペクト比、低いアスペクト比を有することができるか、あるいは粒子は両種類の粒子の混合物であることができるか、またはさらに不規則形状の粒子であることができる。粒子の「アスペクト比」という用語は、粒子の最小寸法で割られた粒子の最大寸法の比率として本明細書に定義される。アスペクト比は、電子顕微鏡でスキャンし、そして視覚的に粒子の外側表面を見て、粒子の長さおよび厚さを決定することによって決定することができる。本明細書にアスペクト比を記載するための１桁の使用および２桁の使用は同義である。例えば、用語「５：１」および「５」は両方同一の意味を有する。低アスペクト比の粒子は、１：１〜約３：１のアスペクト比を有する粒子であるとして定義され、そしてそのような粒子を本発明の構造に使用することもできる。
【００５０】
全ての粒子は、さらに、１、または１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有してもよい。粒子の数平均アスペクト比は、さらに、１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有してもよい。さらなる実施形態において、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、そしてさらには少なくとも５０％または７０％の粒子が、１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有する。ある複数の粒子が高アスペクト比を有し、そしてもう一つの複数の粒子が低アスペクト比を有する粒子のブレンドが使用されてもよい。
【００５１】
上記で定義された第１または第２セットの粒子の全てまたはいずれかは、さらに、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有してもよい。第１または第２セットあるいは両セットの粒子の数平均アスペクト比は、さらに、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有してもよい。さらなる実施形態において、少なくとも１０％、または少なくとも３０％、さらに少なくとも５０％または７０％の粒子は、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有する。
【００５２】
したがって、粒子のいずれのセットの数平均アスペクト比の上限および下限に対して特定の限定がない。粒子は、例えば粒子が微粉化または粉砕によって調製される場合、不規則形状であることも可能である。
【００５３】
熱可塑性粒子は、好ましくは、ナノウェブの溶融または軟化温度以下で溶融する材料から製造される。熱可塑性粒子は、好ましくは、７０℃〜１６０℃の溶融または軟化温度開始を有することによって特徴づけられる。熱可塑性粒子は、９０℃〜１５０℃、またはさらに１１０℃〜１４０℃の溶融または軟化開始を有してもよい。これらは、安全温度の間にシャットダウンする電池の能力に関して有用な範囲である。
【００５４】
さらなる実施形態において、セパレーターは不織ウェブの表面上にコーティングされた粒子の第２セットを含んでなる。粒子の第２セットは、粒子の第１セットと同一表面に、または反対の表面にコーティングされてもよい。粒子の第２セットの数平均粒径は、不織ウェブの平均流量細孔径と少なくとも等しくてもよく、あるいはウェブの平均流量細孔径未満でもよい。いくつかの実施形態において、粒子の第２セットは、ナノウェブウェブの平均流量細孔径未満であり、そして粒子の第１セットと同一表面にコーティングされ、そして／またはナノウェブの反対面にコーティングされる。他の実施形態において、粒子の第２セットは、ナノウェブウェブの平均流量細孔径以上であり、そして粒子の第１セットと同一表面にコーティングされ、そして／またはナノウェブの反対面にコーティングされる。他の実施形態において、粒子の第２セットは、ナノウェブウェブの平均流量細孔径の少なくとも２倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、そしていくつかの場合、少なくとも２０倍の平均粒径を有し、そして粒子の第１セットと同一表面にコーティングされ、そして／またはナノウェブの反対面にコーティングされる。粒子の第２セットの最大数平均粒径は、コーティングされたナノウェブの標的厚さを超過しないようなものである。
【００５５】
さらなる実施形態において、セパレーターは、粒子の第１セットによって形成された表面にコーティングされた粒子の第２セットを含んでなる。その後、粒子の追加的なセットを、コーティングされた不織ウェブにコーティングして、多層コーティングを形成することができる。
【００５６】
本発明で使用される粒子は、上記で指定される融点の開始を有する粒子の第１のセットと、粒子の第１セットとは異なる融点の開始またはさらに同一の融点の開始を有する粒子の第２セットとのブレンドを含んでなってもよい。特定の実施形態において、ナノウェブ上にコーティングされた全粒子の重量による粒子の第１セットの重量パーセントは、少なくとも１％または４０％または６０％またはさらに少なくとも８０％または９９％であることが可能である。
【００５７】
本発明で使用される粒子は、例えば、熱可塑性粒子の第１セットなどのポリマーおよび非ポリマー粒子と、セラミック粒子などの非ポリマー粒子の第２セットとのブレンドであってもよい。
【００５８】
いずれかの特定の層の粒子凝集体が凝集によって形成された場合、凝集した粒子は、様々な方法でウェブに塗布されてもよい。例えば、粒子懸濁液は、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング法またはいずれかの印刷方法などの標準コーティングプロセスによって塗布されてもよい。コーティングプロセスは、連続相を除去するための乾燥ステップを含んでもよい。粒子は複数の層で塗布されてもよく、１層あたり１種、または各層で異なる種類の粒子のブレンドが使用されてもよい。
【００５９】
コーティングを不織ウェブ上へ固定させてもよい。固定化は、ラミネートが、残りのプロセスステップおよび電気化学電池の製造に耐えることができるように、十分永続的な相互作用が層中の粒子間および粒子と不織ウェブの間で生じることを示す。固定化は、典型的に、コーティングプロセスの乾燥ステップの間に行われる。乾燥の間、連続相を除去するため、そして粒子の外部表面を軟化するか、または部分的に溶解して、粒子を層中で一緒に部分的に融合させて多孔質ネットワークを形成するために、および不織ウェブに融合させるために、十分な熱がラミネートに適用されてもよい。
【００６０】
あるいは層の粒子の１セットは、同一の層の粒子のもう１つのセットのための結合剤相として作用することができる。結合剤相は、シャットダウン機能をもたらす粒子よりも低い溶融温度を有するポリマー粒子から構成することができる。乾燥の間、結合剤粒子は溶融して流動し、そして冷却時に、凝固して、そして完全な粒子間で、およびそれらの粒子と不織ウェブとの間で結合を生じる。あるいは結合剤相は、連続相に溶解されたポリエチレンオキシドなどのオリゴマーまたはポリマーであることが可能である。あるいは、コーティング上へ接着剤を噴霧することによって、粒子を不織ウェブ上へ固定させることができる。あるいは不織ウェブ上へ接着剤の膜を塗布し、次いで、粒子分散系をコーティングすることによって、またはコーティング上へ接着剤の膜を塗布することによって粒子を固定させることができる。この場合、固定化ステップの間、接着剤の膜は溶解し、粒子を一緒に融合させて、粒子を不織ウェブに融合させる。
【００６１】
あるいは熱カレンダー仕上げによって、コーティングプロセスと同一ラインで、または別の処理ステップとして固定化を行うことができる。
【００６２】
本発明のもう１つの実施形態において、ラミネートの第２の層および／またはその後の層を形成するために使用される粒子は、約２０重量％、または１０重量％、または５重量％、または１重量％、または０．５重量％、または０．１重量％、または０．０５重量％、または０．０１重量％未満の界面活性剤を含有するコーティングとしてナノウェブまたはラミネートに塗布される。いくつかの実施形態において、塗布されたコーティングの界面活性剤の量は１重量％未満である。
【００６３】
本明細書のラミネートは、シャットダウン機能を提供する。シャットダウン機能は、コーティングされたセパレーターが、特定の温度閾値でセパレーターのイオン抵抗を有意に増加させる（すなわち、イオン伝導率を低下させる）ための手段を提供することを示す。閾値温度より下では、ラミネートは、一方の電極から他方の電極へのイオンの流れを可能にする。
【００６４】
ラミネートの第２の層および任意のその後の層で使用される熱可塑性材料は、それらのゼロ剪断粘度によって特徴づけられることができる。ゼロ剪断粘度は、低い剪断速度の限界における粘度を指す。ゼロ剪断粘度は、例えば、両方とも参照によって本明細書に全体として援用される毛管流量計、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５（ＩＳＯ  １１４４３）を含む様々な方法で測定することができる。本発明において有用な熱可塑性粒子（粒子の第１および第２のセットを含む）は、１，０００，０００センチポアズ（ｃＰ）未満、または１００，０００ｃＰ未満または１０，０００ｃＰ未満の１４０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。他の実施形態において、本発明において有用な熱可塑性粒子は、５０ｃＰより高い、または１００ｃＰより高い、または５００ｃＰより高い、または５０ｃＰ〜１００，０００ｃＰの１４０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。なお他の実施形態において、本発明において有用な熱可塑性粒子は、５０〜１５，０００，０００（ｃＰ）、または５０ｃＰ〜１００，０００ｃＰの１９０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。この特性は、粒子がそれらの融点に達した後、流動して、ナノウェブの細孔を閉鎖するための時間に対する効果を有する。
【００６５】
セパレーターはシャットダウン機能を提供し、そして好ましくは、２００℃までの温度においての、１０％、５％、２％またはさらには１％未満の収縮によって定義されるように構造的および寸法的に安定しており、セパレーターの劣化または収縮による電気的短絡を防止する。
【００６６】
もう１つの態様において、本発明は、その中に配置されたハウジングと、電解質と、少なくとも部分的に電解質に浸漬された多層物品とを含んでなる電気化学電池、特にリチウムまたはリチウムイオン電池であって、多層物品が、第１の金属集電装置、第１の金属集電装置と導電性接触にある第１の電極材料、第１の電極材料とイオン伝導性接触にある第２の電極材料、第１の電極材料と第２の電極材料との間に配置され、そしてそれらと接触する多孔質セパレーター、および第２の電極材料と導電性接触にある第２の金属集電装置を含んでなり、多孔質セパレーターが、複数のナノ繊維を含むナノウェブを含んでなる電池を提供する。いくつかの実施形態において、ナノ繊維は完全芳香族ポリイミドを含む。他の実施形態において、ナノ繊維は、好ましくは、完全芳香族ポリイミドから本質的になるか、あるいは完全芳香族ポリイミドのみからなる。イオン伝導性成分および材料はイオンを輸送し、そして導電性成分および材料は電子を輸送する。
【００６７】
本明細書の電気化学電池の一実施形態において、第１および第２の電極材料は異なり、そして本明細書の電気化学電池は、電池、好ましくはリチウムイオン電池である。本明細書の電気化学電池の別の実施形態において、第１および第２の電極材料は同一であり、そして本明細書の電気化学電池は、コンデンサー、好ましくは電子二重層コンデンサーである。電極材料が同一であることが本明細書に明示されている場合、それらが同一化学組成物を含んでなることを意味する。しかしながら、それらは粒径などのいくつかの構造要素において異なっていてもよい。
【００６８】
本発明の多層物品のさらなる実施形態において、少なくとも１種の電極材料を、集電装置として機能する非多孔質金属シート上へコーティングする。好ましい実施形態において、両電極材料がそのようにコーティングされる。本明細書の電気化学電池の電池の実施形態において、金属集電装置は異なる金属を含んでもよい。本明細書の電気化学電池のコンデンサーの実施形態において、金属集電装置は同一金属を含んでもよい。適切な金属集電装置は、好ましくは金属箔である。
【００６９】
以下の実施例で本発明を説明するが、それらに限定されることはない。
【実施例】
【００７０】
国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットの図１に例示されるように、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに開示される本発明のナノ繊維ウェブを形成するためのエレクトロブロースピニング法またはエレクトロブロー法および装置を使用して、以下の実施例のナノ繊維層およびウェブを製造した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＰＭＤＡ／ＯＤＡの溶液からポリアミド酸ウェブを調製し、本明細書に記載されるようにエレクトロブローを行った。次いで、参照によって全体が本明細書に援用される同時係属の米国特許出願第１２／８９９，７７０号明細書に記載される手順に従って、ナノ繊維層およびウェブを加熱処理した。最後に、ウェブを、リニアインチあたり１４０ポンドおよび１６０℃で鋼／綿ニップを通してカレンダー仕上げした。
【００７１】
下記の実施例を調製するために使用される、得られたナノウェブ（粒子コーティングなし）の特性を表１にまとめる。全てのナノウェブは、６００〜８００ｎｍの平均繊維径を有する完全イミド化ポリイミド繊維から構成された。（表１で報告される）平均および最大細孔径は、キャピラリーフローポロメータ、モデルＣＦＰ−２１００−ＡＥ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．，２０  Ｄｕｔｃｈ  Ｍｉｌｌ  Ｒｄ．Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）によって決定した。製造業者によって記載される「ドライアップ／ウェットアップ（ｄｒｙ−ｕｐ／ｗｅｔ−ｕｐ）」法に従って、直径１インチの円形試料片および液相としてＧａｌｗｉｃｋフルオロカーボンを使用して測定を行った。
【００７２】
【表１】
2014505339.tif 000003
【００７３】
試験方法
平均流量細孔径は、参照によって全体が本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｅ  １２９４−８９，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に従って測定した。Ａ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−２１００ＡＥ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）を使用した。直径２５ｍｍの個々の試料を、低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペンまたは「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤させ、そしてホルダーに配置し、そして空気の差圧を適用し、そして試料から流体を除去した。湿潤流が乾燥流（湿潤溶媒を含まない流れ）の半分と等しい差圧を使用して、供給ソフトウェアを使用して平均流量細孔径を算出した。
【００７４】
坪量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７７６に従って決定し、ｇ／ｍ2で報告した。
【００７５】
多孔度は、ｇ／ｍ2の試料の坪量を、ｇ／ｃｍ3のポリマー密度によって、そしてマイクロメートルの試料厚さによって割って、そして１００を掛けて、その後、１００％から差し引くことによって算出した。すなわち、多孔度（パーセント）＝１００−坪量／（密度×厚さ）×１００。
【００７６】
空気透過率は、参照によって全体が本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｄ７２６−９４，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ  Ｐａｐｅｒ  ｔｏ  Ｐａｓｓａｇｅ  ｏｆ  Ａｉｒ”に従って測定した。個々の試料をＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ４３４０（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｒｏｙ，ＮＹ）のホルダーに配置し、そして０．３０４（ｋＰａ）の圧力の空気を試料の０．１ｉｎｃｈ2または０．６４５ｃｍ2の面積を通して強制的に通過させ、ソフトウェアによって１ｉｎｃｈ2または６．４５ｃｍ2に再計算する。１００（ｃｍ3）の空気が試料を通過するために必要とされる秒単位の時間を、（ｓ／１００ｃｍ3またはｓ／１００ｃｃ）の単位のＧｕｒｌｅｙ空気透過率として記録した。
【００７７】
イオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレーターの抵抗の尺度であり、そしてＡＣインピーダンス技術を使用して測定する。試料を小片（直径３１．７５ｃｍ）に切断し、そして３０：７０エチレンカルボネート／エチルメチルカルボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）電解質中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６に浸漬した。セパレーター抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５２  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｚｐｌｏｔ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．１ｃ）ソフトウェアとともに、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅを使用して測定した。試験電池は、湿潤したセパレーターと接触する５．０６７平方ｃｍの電極面積を有した。測定は、５ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周波数範囲で行なった。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの高い周波数遮断がセパレーター抵抗（オーム）である。セパレーター抵抗（オーム）に電極面積（５．０６７平方ｃｍ）を掛けて、オーム−ｃｍ2のイオン抵抗を決定した。
【００７８】
シャットダウン試験によって、温度の関数としての抵抗の増加を測定し、電池セパレーターのシャットダウン能力を決定する。図１は、電池セパレーター対温度のシャットダウン特性を特徴づけるために有用な測定電池を説明する。図１は、電池の底面部と上面部を別々に説明する。電池は、電極として機能する２枚のステンレス鋼（３０４型）ディスクからなる。底面ディスク（３）は直径２５ｍｍであり、そして上面ディスク（２）は直径２２ｍｍであり、これらは両方とも厚さ１／８インチであり、シリコンゴムおよびカプトンポリイミド膜サンドイッチ（１）に包埋される。図１に示すように、両ステンレス鋼ディスクにステンレス鋼タブが取り付けられている。セパレーター（４）は、プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタナン）スルホンイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる有機電解質で飽和された。
【００７９】
ディスク（２，３）およびゴムを使用して、ディスクの間にセパレーターを配置し、加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒプレスでそれらを押圧することによって、電解質飽和セパレーター（４）を挟んだ。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  ｍｏｄｅｌ  ２４０８制御装置を使用して、プラテンを室温から２００℃まで一定速度で加熱した。電池の底面部に包埋され、セパレーターを保持する底面ディスクに隣接して配置された１つのＥ型熱電対で電極表面の温度を測定した。電極のタブをＡｇｉｌｅｎｔ  ４３３８Ｂミリオームメーターに接続し、そして電池の温度が上昇した時に１ｋＨｚでイオン抵抗測定を行った。試験を約２００℃で停止して、そして温度を室温まで低下させた後、電池をクリーニングした。
【００８０】
収縮は寸法安定性の尺度である。縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の試料の長さを測定した。試料を、従来の実験室対流オーブン中の水平支持体上に、１０分間高温で、固定せずに配置した。次いで試料をオーブンから取り出し、そして冷却した。次いで、ＭＤおよびＣＤ長さを再び測定した。熱曝露後の表面積（ＭＤ長さ×ＣＤ長さ）を熱曝露前の表面積で割って、１からこの比率を差し引き、そして１００を掛けることによって、収縮を算出した。
【００８１】
ＭａｃＭｕｌｌｉｎ数（Ｎｍ）は無次元数であり、そしてセパレーターのイオン抵抗の尺度である。電解質を充填したセパレーター試料の抵抗率と、電解質のみの等体積の抵抗率との比率として定義される。これは次式で表される：
Ｎｍ＝（Ｒセパレーター×Ａ電極）／（ρ電解質×ｔセパレーター）
式中、
Ｒセパレーターは、オームで表されるセパレーターの抵抗であり、
Ａ電極は、ｃｍ2で表される電極の面積であり、
ρ電解質は、オーム*ｃｍで表される電解質の抵抗率であり、そして
ｔセパレーターは、ｃｍで表されるセパレーターの厚さである。
【００８２】
実施例１−凝集した粒子質量の特徴決定
２００ｎｍ未満の粒子を含んでなり、非イオン性界面活性剤で安定化されたコロイド状の部分的に酸化された高密度ポリ（エチレン）（ＣＰＥ）、３５％固体、酸価３５ｍｇ／ｇｍの水性分散系は、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒ（４８  Ｌｅｏｎｅ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ  １０９１８）から入手した。
【００８３】
５１．２〜５９．５体積％のＩＰＡの範囲の濃度でイソプロピルアルコールを含有する水溶液中１４重量パーセント固体のコロイド状ポリエチレン（ＣＰＥ）分散系を含んでなる４つのコーティング調合物を調製した。凝集の範囲は、流動に対するそれらの相対的な抵抗によって明示されるように、ＩＰＡ含有量を増加させることで増加することがわかった。ポリイミドナノ繊維のウェブの試料をこれらの調合物に浸漬し、そして様々な隙間を有するコーティングロッド間で引き上げて、ナノウェブと接触する均一な層を生じさせた。次いで、試料を約８０℃で乾燥し、表２にまとめられるようなＣＰＥ粒子の多孔質層を生じた。横断面の走査電子顕微鏡検査によって、ＣＰＥ粒子の大部分が、ナノウェブの外面上に均一な層として堆積したことが確認された。さらにより高い倍率の電子顕微鏡検査法では、この層は、直径約５０ｎｍの個別の粒子の多孔質ネットワークからなることが示された。各試料に関して、コーティングされてないナノウェブの等面積の重量および厚さを差し引くことによって、コーティングの重量および厚さを決定し、そしてコーティングの密度は以下の通りに算出された：
（コーティング密度）＝コーティング重量／（コーティング厚さ×面積）
次に、多孔度は次式から算定した：
コーティング多孔度（％）＝（１−（コーティング密度）／（ポリエチレン密度））*１００％
【００８４】
この推定値は、ポリイミド基板内に堆積したわずかなＨＤＰＥ粒子に関する調節ができないため、真のコーティング多孔度に対する下界を表す。
【００８５】
表２のデータは、コーティング多孔度が、コーティング調合物のＩＰＡ濃度によって系統的に増加することを示す。これは、より高度に凝集した分散系が乾燥の間に高密度化により耐性を示すという予想と一致する。７０％より高い多孔度を有するコーティングは特に脆弱であり、乾燥の間に亀裂を生じる傾向があった。本実施例は、多孔質基板の表面を選択的にコーティングし、そしてまたコーティングの多孔度を系統的に制御する手段としての凝集したコロイド分散系の有用性を実証する。
【００８６】
【表２】
2014505339.tif 000004
【００８７】
比較例
ポリイミドナノウェブの試料を、上記および国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットで図１として例示されるエレクトロブロー法によって調製した。ウェブの坪量は、１平方メートルあたり１５．５グラム（ｇｓｍ）であり、厚さは、５０キロパスカルの負荷の下、２１ミクロンであった。試料の多孔度は、０．９ミクロンの平均流量細孔径で４８．４％であった。試料の抵抗率は、６４３オーム−ｃｍまたは５．４ＭｃＭｕｌｌｉｎ数であった。
【００８８】
１０分間それぞれの指定された温度を受けた前後の試料の表面積を測定することによって、セパレーターの収縮は、１２０℃、１３０℃、１４７℃、１７５℃および２００℃の温度で１％未満であることが決定された。
【００８９】
図２は、このナノウェブに関する電気抵抗に及ぼす温度の影響を示す。温度の関数としての電気抵抗の測定可能な増加はない。
【００９０】
実施例２
２００ｎｍ未満の粒子を含んでなり、非イオン性界面活性剤で安定化されたコロイド状の部分的に酸化された高密度ポリ（エチレン）（ＣＰＥ）、３５％固体、酸価３５ｍｇ／ｇｍの水性分散系は、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒ（４８  Ｌｅｏｎｅ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ  １０９１８）から入手した。溶融温度は１２７℃であり、そして溶融開始温度は１２０℃であった。
【００９１】
コーティングのための好ましい手順において、３体積部の分散系を３部のイソプロパノールおよび１部の脱イオン水と組み合わせることによって、購入した分散系をそのまま凝集させ、チキソトロピー流体を生じさせた。凝集体がウェブの細孔より大きくなることが可能であり、ＣＰＥ粒子がウェブの外面でより堆積する傾向があって、それらが、完全に高密度質量により効果的に焼結することができるため、この流体の粘度および降伏応力は、コーティング操作の間の垂下または再分配を阻害することによってコーティングを促進した。ポリイミドナノ繊維ウェブの試料（多孔度４８％、厚さ２１ミクロン）を凝集した分散系に浸漬し、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）シリンダー（直径３／４インチ）間の０．００５インチの隙間を通して引き上げ、次いで８５℃で乾燥し、メタノールですすいで、界面活性剤を除去し、８５℃で再乾燥した。ポリ（エチレン）の含有量は３９重量％であると決定された。走査電子顕微鏡検査によって、ＣＰＥ粒子が両面に高密度充填された（部分的に亀裂している）層を形成したが、ウェブ中央の細孔を完全に充填しなかったことが示された。
【００９２】
１０分間それぞれの指定された温度を受けた前後の試料の表面積を測定することによって、セパレーターの収縮は、１２０℃、１３０℃、１４７℃、１７５℃および２００℃の温度で１％未満であることが決定された。
【００９３】
実施例３
２００ｎｍ未満の粒子を含んでなり、非イオン性界面活性剤で安定化されたコロイド状の部分的に酸化された高密度ポリ（エチレン）（ＣＰＥ）、３５％固体、酸価３５ｍｇ／ｇｍの水性分散系は、Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒ（４８  Ｌｅｏｎｅ  Ｌａｎｅ，Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ  １０９１８）から入手した。溶融温度は１２７℃であり、そして溶融開始温度は１２０℃であった。
【００９４】
コーティングのための好ましい手順において、３体積部の分散系を３部のイソプロパノールおよび１部の脱イオン水と組み合わせることによって、購入した分散系をそのまま凝集させ、チキソトロピー流体を生じさせた。凝集体がウェブの細孔より大きくなることが可能であり、ＣＰＥ粒子がウェブの外面でより堆積する傾向があって、それらが、完全に高密度質量により効果的に焼結することができるため、この流体の粘度および降伏応力は、コーティング操作の間の垂下または再分配を阻害することによってコーティングを促進した。ポリイミドナノ繊維ウェブの試料（多孔度４８％、厚さ２１ミクロン）を凝集した分散系に浸漬し、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）シリンダー（直径３／４インチ）間の０．００５インチの隙間を通して引き上げ、次いで８５℃で乾燥し、メタノールですすいで、界面活性剤を除去し、８５℃で再乾燥した。
【００９５】
図３は、ウェブ全体およびコーティングの３５％のコーティングされたウェブのＣＰＥ含有量を有するナノ繊維ウェブに関する電気抵抗に及ぼす温度の影響を示す。イオン抵抗の有意な増加が約１２０℃で観察され、これは、この試料でのシャットダウン作用を意味した。試料は、２００℃までの継続的な加熱時にその抵抗を保持し、これは、基板の優れた高温溶融完全性を意味した。
【００９６】
１０分間それぞれの指定された温度を受けた前後の試料の表面積を測定することによって、セパレーターの収縮は、１２０℃、１３０℃、１４７℃、１７５℃および２００℃の温度で１％未満であることが決定された。
【００９７】
下記の表３は、２つの温度（室温および７０℃）での実施例３および比較例のナノウェブの抵抗の比較、ならびに最大シャットダウン温度での抵抗を示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
図２および３ならびに表３の比較によって、ナノウェブのシャットダウン能力に関する本発明の肯定的な効果が示される。実施例３のナノウェブは、シャットダウンの間に抵抗の測定可能な増加を示したが、比較例のナノウェブは、より高い温度でも抵抗の増加を示さなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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