(57)【要約】液晶スメクチックA組成物であり、それは、それを横切った異なる電場の適用によって、第一の安定状態（図4における左側ブロック）と、組成物がその第1の状態におけるよりも少なくしか整っていない第二の安定状態（図4における右側ブロック）との間でスイッチングすることができる。第一および第二の状態の放射線透過特性は異なる。組成物は、次の、すなわち、（A）正の誘電異方性を有し、および第一の状態にあるとき均一に整列されたスメクチックA構造である液晶材料；（B）液晶材料において、組成物を通したイオン性ドーパントの移動が起こされる電界に曝されるとき、ドーパントは、それが、第一の状態のスメクチックA構造を乱すことが可能なように負の導電異方性を与え、それによって、前記少なくとも一つの第二の状態への組成物のスイッチングが引き起こされるイオン性ドーパント、および（C）組成物において分散された正の誘電異方性を有する光学異方性色素粒子であり、最大寸法が10nm乃至1μmの範囲にある色素粒子を含む。組成物は、第一の比較的安定な状態にあるとき、十分に低い周波数のACフィールドの影響の下で電気流体力学的不安定によるスメクチック動的散乱を受けることが可能であり、それによって液晶および色素粒子が不規則化され、そしてそのために色素粒子が互いに集合するのを妨げられる。組成物はディスプレーにおいて使用するのに適し、および特に周囲光による劣化に耐性を示し、それで外部でのアプリケーションに用いることができる。
2014508195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶スメクチックA組成物であり、それを横切って異なる電場を適用することによって、第一の安定状態と、組成物がその第一の状態におけるよりも少なくしか整っていない第二の安定状態との間でスイッチングすることができ、第一および第二の状態の放射線透過特性は少なくとも一つの波長で異なり、
（A）正の誘電異方性を有し、および第一の状態にあるとき、均一に整列されたスメクチックA構造である液晶材料、
（B）液晶スメクチックA組成物において、組成物を通したイオンドーパントの移動が起こる電界にさらされるとき、ドーパントが、第一の状態のスメクチックA構造を乱すことが可能なように負の導電異方性を与え、それによって、前記少なくとも一つの第二の状態への組成物のスイッチングが引き起こされるイオンドーパント、
（C）組成物において分散された正の誘電異方性を有する光学異方性色素粒子であり、最大寸法は10nm乃至1μmの範囲にある色素粒子
を含み、
組成物は、第一の比較的安定な状態にあるとき、十分に低い周波数のACフィールドの影響の下で電気流体力学的不安定のためにスメクチック動的散乱を受けることが可能であり、それによって液晶および色素粒子が不規則化され、そしてそのために色素粒子が互いに集合するのを妨げられる、組成物。
【請求項２】
組成物は、第二の比較的安定な状態のとき、十分に高い周波数のACフィールドの影響の下で、液晶および色素粒子の規則化が可能である、請求項1に請求の液晶スメクチックA組成物。
【請求項３】
液晶および色素粒子の不規則化には、液晶および色素粒子を再配置することが含まれる、請求項2の請求項1に請求の液晶スメクチックA組成物。
【請求項４】
液晶材料（A）には、有機スメクチックA液晶、例は、8CB(4’-オクチル-4-ビフェニルカルボニトリル)または8OCB(4’-(オクチルオキシ)-4 -ビフェニルカルボニトリル)またはそれらの混合物、または無機スメクチックA液晶、例は、シロキサン側鎖を有する有機スメクチックA液晶が含まれる、先行する請求項のいずれかに請求の液晶スメクチックA組成物。
【請求項５】
成分（B）には、一般式VI、すなわち、
【化１】
2014508195.tif 000021
式中、
T=メチル基またはシリルもしくはシロキサン基、
v=1乃至30、たとえば、v=9乃至19、例は、ミリスチル（v=13、T=メチル）またはセチル（v=15およびT=メチル）、
R1、R2およびR3は、同じか、または異なっていてもよく、C1-4アルキル、例は、メチルまたはエチルであり、
Q-は、酸化的な安定イオン、特に、ClO4-イオンであるもの
の少なくとも一つの第四級アンモニウム塩が含まれる、先行するいずれかの請求項に請求の液晶スメクチックA組成物。
【請求項６】
一般式VIのイオン性アニオン（B）は、式（VIa）、すなわち、
【化２】
2014508195.tif 000022
式中、v、R1、R2、R3およびQは、式IIに関連して請求項5において規定されるものであるものの化合物、または
式VIb、すなわち、
【化３】
2014508195.tif 000023
式中、v、R1、R2、R3およびQは、式VIに関連して請求項9において規定されるものであり、およびT’はシリルまたはシロキサン基であるもの
の化合物である、請求項5に請求のスメクチックA組成物。
【請求項７】
成分（A）および（B）には、次の、すなわち、
（a）一般式I、すなわち、
【化４】
2014508195.tif 000024
式中、
p=1乃至10、例は、1乃至3、
q=1乃至12、例は、6乃至10、
t=0または1、
k=2または3、
Aは、フェニルまたはシクロヘキシル環であり、同じか、または異なっていてもよく、そしてパラ位において互いに結合され、
R=C1-3アルキル基、例は、メチルで、同じか、または異なっていてもよく、
X=C1-12アルキル基、および
Z=F、Cl、Br、I、CN、NH2、NO2、NMe2、NCS、CH3、またはOCH3、CF3、OCF3、CH2F、CHF2、特にCNであるもの
の少なくとも一つのシロキサン、
（b）一般式II、すなわち、
【化５】
2014508195.tif 000025
式中、
T=メチル基またはシリルもしくはシロキサン基、および
v=1乃至30、たとえば、v=9乃至19、例は、ミリスチル（v=13、T=メチル）またはセチル（v=15およびT=メチル）、
R1、R2およびR3は、同じか、または異なっていてもよく、C1-4アルキル、例は、メチルまたはエチルであり、
Q-は、酸化的な安定イオン、特に、ClO4-イオンであるもの
の少なくとも一つの第四級アンモニウム塩、
（c）アルキル鎖を有する少なくとも一つの分極性線状分子であり、一般式III、すなわち、
D-A’k-Y          （III）
式中、
Dは、随意に一またはそれよりも多くの二重結合を含むC1-16直鎖状アルキルまたはアルコキシ基を表し、
k=2または3、
A’は、フェニル、シクロヘキシル、ピリミジン、1,3-ジオキサン、または1,4-ビシクロ[2,2,2]オクチル環であり、各Aは、同じか、または異なっていてもよく、そしてパラ位において互いに結合され、Yに付着した端末環はフェニルであり、および
Yは、基A’kの末端環のパラ位に位置し、そしてZ（式Iに関連して上記に規定されるもの）、C1-16直鎖状アルキル、C1-16直鎖状アルコキシ、OCHF2、NMe2、CH3、OCOCH3、およびCOCH3から選ばれるものであるもの
を有する分子、および
（d）一般式IV、すなわち、
【化６】
2014508195.tif 000026
式中、
a、bおよびcは、それぞれ無関係に0乃至100の値を有し、そしてa+b+cは、範囲3乃至200、例は、5乃至20において平均値を有するようなものであり、およびaは式Y-R2SiO-[SiR2-O]aの鎖単位が一般式IVの化合物の0乃至25モルパーセントを示すようなものであり、およびcは式の鎖-[SiHR-O]c-R2SiO-Yの単位が、一般式IVの化合物の0乃至15モルパーセントを示すようなものであり、
m=3乃至20、例は、4乃至12、
t=0または1、
k=2または3、
Aは、フェニルまたはシクロヘキシル環であり、同じか、または異なっていてもよく、そして環はパラ位において互いに結合され、
R=C1-3アルキル基、例は、メチル、それらの各々は同じか、または異なっていてもよく、および
Y=C1-12アルキル基、発色団またはカラミチック（棒状）液晶基、そしてそれらの各々は同じか、または異なっていてもよく、および
Zは、式Iに関連して上記に規定されるものであるもの
の少なくとも一つの側鎖液晶ポリシロキサンが含まれ、
および成分の量および性質は、組成物が、X線回折によって検出されるようにスメクチックA層化およびシロキサン豊富な副層化を備えるように選ばれる、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項８】
組成物には、重量％において、次の、すなわち、
合計で25-75％の少なくとも一つのシロキサン成分（a）、
合計で0.001-1％の少なくとも一つの第四級アンモニウム塩成分（b）、
合計で20-65％の少なくとも一つの分極性線状分子の成分（c）、
合計で2-20％、随意に5-15の成分（d）
が含まれる、請求項7に請求のスメクチックA組成物。
【請求項９】
さらに、次の、すなわち、
（D）（i）粘度を変化させる一またはそれよりも多くの材料、例は、溶媒または希釈剤で、たとえば、10％までの量で存在してもよいもの
が含まれる、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１０】
さらに、添加剤（D）（ii）として、すなわち、
複屈折を変える少なくとも一つの添加剤、例は、複屈折を増加させる添加物であり、たとえば、すなわち、
【化７】
2014508195.tif 000027
式中、R=C1-10アルキル、n=0または1のもの、
【化８】
2014508195.tif 000028
式中、R=C1-10アルキル、n=0または1、Lは、水素、またはC1-3アルキルから選ばれ、およびX=CN、F、NCS、CF3、OCF3またはC1-6アルキルのもの、または、
【化９】
2014508195.tif 000029
式中、RはC1-6 10アルキル基であるものか、
または複屈折を低下させる少なくとも一つの添加例、たとえば、すなわち、
【化１０】
2014508195.tif 000030
式中、R=C1-6 10アルキル基のもの、
【化１１】
2014508195.tif 000031
式中、R=C1-10アルキル基のもの、
【化１２】
2014508195.tif 000032
式中、R=C1-10アルキル基のもの
が含まれ、
それらは組成物の合計重量の50重量％まで、例は、35または40％までの量で存在しうる、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１１】
添加剤（D）（iii）として、すなわち、
スメクチックA組成物の色素分散および温度安定性を向上させるために、および/または電極上での色素粒子の蓄積を防止するために、および/またはセルの機械的安定性およびプラスチック基材の場合においての電気光学性能の安定性を向上させるために、少なくとも一つのポリマーが含まれる、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１２】
（i）は範囲0.15乃至0.4、およびむしろ20℃および589nmでの0.16乃至0.35において複屈折性を有し、および（ii）は不規則化状態において不透明であり、および規則化状態においてクリアー（清澄）である、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１３】
色素は、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、イエロー、バイオレット、ブラウンまたはホワイトの色を有する色素の単一タイプまたはブラック色素、または放射色素、例は、蛍光または発光色素である、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１４】
着色剤は、二またはそれよりも多くの異なる色素の混合物、たとえば、シアン、イエロー、マゼンタ、レッド、グリーン、ブルーまたはホワイトまたはブラック色素、または放射色素、例は、蛍光または発光色素である、先行するいずれかの請求項に請求のスメクチックA組成物。
【請求項１５】
（i）は、範囲0.07乃至0.15、およびむしろ20℃および589nmでの0.07乃至0.13において複屈折性を有し、（ii）は不規則化状態において半透明であり、および規則化状態においてクリアーである、先行する請求項のいずれかに請求のスメクチックA組成物。
【請求項１６】
一対の対向離間した電極を含み、そのうちの少なくとも一つは、光伝達性、例は、インジウムスズ酸化物電極のような透明導電性酸化物電極、カーボンナノチューブまたはグラフェンのようなカーボンナノチューブ系電極、またはナノメートル厚さを有する金属電極であり、および電極間に位置する請求項1乃至15のいずれかに請求のスメクチックA組成物を含む、セル。
【請求項１７】
単一光学素子または複数画素化光学素子を形成する、請求項16に請求のセル。
【請求項１８】
個々にアドレス指定可能な、例は、単独で、分離して、または多重化されてアドレス指定可能な、複数画素化光学素子を形成し、それによってセルは、情報で、それがグラフィックまたはデータ文字、例は、英数字の形態であることができるものを表示することが可能にされる、請求項16に請求のセル。
【請求項１９】
電極間の間隔は、1- 100ミクロン（μｍ）、例は、5-50ミクロンの範囲にある、請求項16乃至18のいずれかに請求のセル。
【請求項２０】
前部および後部を有し、
前記電極対は、（1）前部に位置する透光性電極で、それを通してセルのスメクチックA組成物がユーザによって観察することができるもの、および（2）後部に位置する背部電極を含む、請求項16乃至19のいずれかに請求のセル。
【請求項２１】
背部電極は反射性であり、およびセルを通してその後ろに入射する放射を反射する、請求項20に請求のセル。
【請求項２２】
反射電極は、ランバートまたは鏡面反射体である、請求項21に請求のセル。
【請求項２３】
背部電極は透明であり、およびセルの背部には、セルを通して光を伝送することができる表面、例は、表面が反射性であり、およびセルを通してその後ろに入射する放射を反射するもの、または表面が光放射性で、例は、発光ダイオードであるものが含まれ、反射性または放射性表面は、随意に着色され、および/または情報を所有する、請求項20に請求のセル。
【請求項２４】
各々の電極は、剛性または可撓性でありうる基材上に支持される、請求項16乃至23のいずれか一項に請求のセル。
【請求項２５】
請求項16乃至24のいずれか一項に請求の少なくとも一つのセルを含む光学デバイス。
【請求項２６】
個々に、例は、単独で、分離して、または多重化されてアドレス指定することができる複数の画素化光学素子を含む、請求項25に請求の光学デバイス。
【請求項２７】
互いの頂部上に積層された二またはそれよりも多くのセルから構成されるスタックを含み、および各セルにおいてスメクチックA組成物は、0.08乃至0.15、例は、20℃および589nmでの0.1乃至0.13の範囲において、低複屈折性を見せるように選ばれる、請求項25または26に請求の光学デバイス。
【請求項２８】
一対の電極間に挟まれた請求項1乃至15のいずれか一項に請求の組成物が含まれるセルをスイッチングする方法であって、スイッチングは、ある状態からより一層規則化された状態までのものであり、少なくとも500Hzの比較的高い周波数を有する電極間に交流電場を適用することを含む、方法。
【請求項２９】
一対の電極間に挟まれた請求項1乃至15のいずれか一項に請求のメソゲン組成物が含まれるセルをスイッチングする方法であって、スイッチングは、ある状態からより一層不規則化された状態にまでのものであり、方法は、500Hzの未満、例は、50乃至500Hzの比較的低い周波数を有する交流電場、または電極間の非交流電場を適用することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スメクチックA構造を有する液晶組成物、一対の電極間に挟まれたかかる組成物を含むセル、一またはそれよりも多くの複合セルを含む光学デバイスおよび組成物に電場を適用することによってその光学特性をスイッチングする方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景を記載する。スメクチック液晶（LC）は、等方性（液体）相から冷却すると、固化する前に、液晶分子が層内で種々の形態を示す積層構造を有する液晶相を形成することができる材料である。種々の形態は、A、B、C、等の文字で指定された多数の異なるスメクチック相を生じさせ、その最も一般的なものはスメクチックA（SmA）である。SmA相は、層に直交するLC分子を有するが、層内でランダムに分布し、それが故にスメクチック相の最も規則正しくないものの一つである。 X線の研究は、弱い密度波、はっきりした層間隔の特性および材料が、顕微鏡を介したもの、および粘弾性および他の特性におけるものの双方で、ネマチック相から区別されることを示す。
【０００３】
ほとんどの光学的に不活性なSmA材料は、線状およびロッド（棒）様であり（時には「ラス（木片）」様と称され）、そして通常は、正の誘電異方性を有し、すなわち、分子の長分子軸の平均方向は（‘ディレクター’と呼ばれるベクトルによって示され）、二つの基材（例は、ガラスから作られる）の間に存在するスメクチックA液晶のフィルム（膜）を横切って適用される電場において勾配と整列する。基材（基板）がフィルムを挟む電極として作用する場合、ディレクターはそのとき、基板に直交する状態にある。この配向は‘ホメオトロピック配向（垂直アライメント）’と称される。
【０００４】
「8CB」（4’-オクチル-4-ビフェニルカルボニトリル）および「8OCB」（4’-(オクチルオキシ)-4-ビフェニルカルボニトリル）は、より一層高い温度のネマチック相から冷却するとき、SmA相を見せる材料の例である。
【０００５】
ホメオトロピック配向では、すべてのSmA LC分子は、基板間の層において配置され；層は基板に対して平行な方向に延び、そして上述したように、個々のLC分子のディレクターは、基板の平面に対して実質直交する。ホメオトロピックSmA構造は、乱され、そしてドメインにまで分かれ、そして均一な構造は、各ドメインにおいて別々に維持される。ドメインの数が多いほど、SmA材料の状態はより一層少なくしか規則化されず、そして逆にドメインの数が少ないほど、材料はより一層多く規則化される。極端に不規則な場合でも、異なるドメインにおいて層の配向は完全にランダムであることはない。
【０００６】
SmA液晶は、光学的に異方性であり、それで、存在するドメインの数が多いほど、より一層多くの光散乱がある。これは時々、‘散乱状態’と称される。均一なホメオトロピック状態では、SmA組成物は、透明に見え、そしてこれは時々‘クリアー（清澄）状態’と称される。しかし、同じSmA組成物は、散乱状態であるとき、適切に厚い試料において、それが不透明であるような程度にまで、光を散乱することができる。
【０００７】
SmA組成物を含むテストセルは、典型的には、インジウムスズ酸化物から作られる透明導電層により被覆された平面状ガラスシートを採用することによって形成することができる。これら二つのシートは、たとえば、均一な直径（典型的には、5マイクロメートル、望ましいセル厚に依存する）のスペーサによって分けられる薄いセルの形に形成することができる。このセルは通常、充填用開口を可能にする接着剤によりエッジシールされる（edge sealed）。SmA液晶層は、セルを充填することによって形成してもよい（典型的には、材料のための等方性遷移（isotropic transition）よりも高い高温で）。導電性ガラスに接触させることへのワイヤのアプリケーションは、フィールドが液晶層を横切って適用されることを可能にする。ここで議論するSmAデバイスにおいて、セルの均一なアライメントがそれらの動作の必要条件であるネマチックディスプレー型デバイスとは著しく対照的に、配向層が使用される必要はない。
【０００８】
SmA液晶セルに電気的にアドレッシング（アドレス指定）するために、通常、交流（AC）フィールドを適用し、DC（および低周波数AC<50Hz）を用いて通常得られるような、電極での電気化学反応による液晶への損傷が避けられる。イオン性ドーパントを含まない（後述する）材料については、LCの誘電異方性は、それらを、再配置させ、そして適用されたフィールド方向（基材表面の法線）に整列させる。このような状態の下では、セルは（伝送またはその表面の法線から見て）、典型的にクリアーに見える。SmA材料は、そのとき、規則化されたモノドメインであり、基材に対して平行に横たわる材料の層と、層に対して、および板に直交して横たわる個々のLC分子のディレクターを有する。多くのSmA材料にとって、この状況はネマチック相にまでセルを再加熱すること、そしてそれでSmAアライメントを破壊することによってのみ可逆的である。
【０００９】
クリアー状態から散乱状態へのスイッチングがそのような加熱およびその後の冷却によって反転させることができるので、SmA液晶は、正の誘電異方性を伴って、実際的な電気光学現象の基礎を単独で形成することができない。しかし、光散乱状態は、後述するように、スメクチック動的散乱（SDS）によってモノドメインクリアー状態から電気的に誘導することができ、それは、モノドメイン状態を混乱させて、マルチドメインを形成し、それにより、ディスプレーが、ホメオトロピックに配向された明確な透明状態と不規則化された光散乱状態との間で可逆的に切り替えられることを可能にする。これら二つの状態は、偏光なしで表示される。
【００１０】
スメクチック動的散乱は、スメクチックA液晶ホストにおいて溶解する適切なイオン性ドーパントを用い；低周波（例は、＜500Hz）の電場の影響の下、二つの直交力はSmAディレクターを新しい方向に向けようとする。誘電再配向（dielectric re-orientation）は、上記のように、フィールド方向において、すなわち、電極/基材の平面に直交して、SmAディレクターを整列させようとする（長分子軸の平均方向を示す）。同時に、SmA電解質を通したドーパントイオンの動きは、SmAディレクターをその方向に整列させようとし、そこではイオンは進行する（travel）のが容易であると見られる。SmA材料では、この方向はSmA層内にあり、それはフィールド方向と直交して位置し、すなわち、SmA材料は、「負の導電異方性」を有する。イオン電荷の動きの累積効果は、電極/基材の平面に平行な方向にSmAディレクターを整列させようとする層の平面において生じるフィールドをもたらす。2つの競合する力は、‘動的散乱’またはスメクチック動的散乱（SDS）と称される液晶流体における電気流体力学的不安定性を生じさせる。ドーパントイオンが十分な量で存在する場合、イオンの通行（transit）によって生じる散乱は、LCsの誘電配向を支配し、それによって、上記したように、SmA材料が光を散乱する不規則化された散乱状態が形成される。
【００１１】
クリアーな、均一に配向された状態と、イオン通行で誘発された、ポリドメインの、散乱状態との間の可逆性は、適用された電場の周波数に依存する。動的散乱は、液晶を通したイオンのフィールド駆動通過を必要とする。したがって、それはDCまたは低周波数ACドライブでだけ発生する。より一層高い周波数では、イオンはフィールド周波数を変化させることに十分に速く反応することができず、そしてそれで、散乱状態を誘発するのに十分に動くことがない。しかし、このようなより一層高い周波数では、材料を横切る電場によるLCsの誘電再配向は、依然として発生する。したがって、不規則化されたポリドメイン状態において、高周波acフィールドがSmA材料に適用される場合、フィールドは、LCsを再配向し、それによって、規則化されたホメオトロピックSmA状態において、それらの分子の均一な配向が再確立される。
【００１２】
SmA液晶の一つの特定の特徴は、誘電再配向（またはスメクチック構造体の他の外乱）が、電場の除去のときに緩和されない程度までのそれらのスイッチングにおいて、顕著な双安定性または多重安定性であり〔Crossland（クロスランド）ら、[P4および参考文献6]参照〕、すなわち、ほとんどのネマチック液晶構造とは異なり、誘電的に再配向されたSmA液晶は、さらに力が適用されるまで駆動状態のままである。
【００１３】
したがって、適切にドープされたSmA相（正の誘電異方性および負の導電異方性を備えるもの）において、誘電再配向（クリアー透明状態へのもの）および動的散乱（光散乱状態へのもの）の組合せが、電気アドレス指定されたディスプレー（および他の光学デバイス）の基礎を形成することができ、そして、本発明で使用されることが分かる。高い周波数（可変であるが、典型的に≧500Hz）は、SmA層を光学的にクリアーな規則化された状態に推進し、そして低周波数（可変であり、典型的にはdcまたは＜500Hz）は、それを光散乱不規則化状態に推進する。そのようなディスプレーのキーとなる重要な特色は、これら双方の光学状態を短い電気パルスを使用して設定し、そして双方が無期限に、またはそれらが電気的に再アドレス指定されるまで、持続できることである。このことは、ネマチック液晶における関連した現象にあてはまるものではない。それは、SmA動的散乱ディスプレーが、画素回路を伴わないマトリックス・アドレス型であることを可能にする電気光学双安定性のこの特性であり（またはより一層正確には、多重安定性であり、それは異なる安定状態の範囲が可能だからであり）、そしてそのことは、ページ配向されたディスプレーにおいて、またはスマートウィンドウにおいて、それらの非常に低い電力消費をもたらす。
【００１４】
SmA液晶における動的散乱の現象は、1972年に、Geurst（ゲイスト）およびGoosens（グーセンス）により予測された（参考文献8）。それは、最初に、この現象および誘電再配向に基づいてディスプレーを提案し、そしてそれらの構造および電気的アドレス指定を記載（参考文献1-3およびP1、P2、P3）した者であるCrosslandら、1976年（参考文献P1）により観察され、そして確認された。その後、高度に多重化されたパッシブ（受動）マトリックスディスプレーは、クリアーおよび散乱状態の間の効率的なスイッチングに基づいて良好な視野特性（viewing characteristics）を伴って実証された（参考文献4）。SmA液晶の物質の相としての背景は、液晶の文献において広く取り上げられている（例は、著書の参考文献9において）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第2006/035213号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
SmAディスプレーは、一般的にブラック背景に対して表示され、そして照射することができ（例は、それらのエッジで照らされる透明なプラスチックライトガイドを使用して）、または反射型ディスプレーとして人工照明なしで使用することができる。それらはまた、効率的な投写型ディスプレーとして使用され、それは、クリアーなエリアが高度に透明であり（偏光フィルムは必要なく）、そして散乱のテクスチャーは映写レンズの開口部からの光を効率的に散乱させるからである。
【００１７】
SmAの材料および上述した電気光学効果を用いた光デバイスにおいてコントラストを生成させる第二の方法はまた、P1（Crosslandら、1976）に開示され、すなわち、適切な二色性染料がSmAにおいて溶解される場合、そのとき、染料配向は散乱状態においてランダム化（無作為化）され、従ってそれは着色を表示する。しかし、クリアー状態は、染料吸収軸を、それが液晶層に直交するように〔およびビュー（視界）の方向に〕配向させ、それでその吸収帯は明らかでなく、そしてそれは無色または弱くしか着色されない。ホワイト背景に対して見たとき、この‘ゲスト-ホスト’の効果（染料がSmAホストにおけるゲストである場合）は、染料のカラーとホワイトとの間でスイッチする。ディスプレーは様々な色の染料（ブラックを与えるために二色性染料の混合物を含む）用いて製造されており、そしてたとえば、アントラキノン系染料を採用したデバイスは、良好なコントラストおよび光化学的安定性を見せた。
【００１８】
しかしながら、屋外のアプリケーションでは、日光が染料を脱色する傾向があり、そしてこのことは、上で議論したタイプのSmAディスプレーの寿命を短くする。本発明が扱うのはこの問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記したようなディスプレーに関し、そこでは、不規則化状態は、SmA動的散乱のプロセスにより生成され、そして均一な規則化状態は、（LC組成物に応じて）典型的にクリアーであり、誘電再配向によって誘導される。ここで、それらは、SmA動的散乱（SDS）ディスプレーまたはデバイスと称する。これら二つの状態は、等しく安定であり、任意のサイズのピクセル（画素）のアレイがピクセル回路の使用を伴わずにライン・アット・ア・タイム（行単位）としてアドレス指定されるのを可能にする。そのようなライン・アット・ア・タイムのディスプレードライバーはよく知られている。
【００２０】
SmA動的散乱ディスプレーはこれまで、寿命制限のため、主流のビデオディスプレー開発にとって魅力的でなく、そしてネマチック液晶が主に好まれていた。しかしながら、優れたエネルギー効率の電子ディスプレーシステムのための緊急的要件とともに、SmA材料は、いくつかの重大な固有の利益を提供する。特に、SmA材料は、情報ディスプレーにとって非常に魅力的であり、そこでビデオ性能は必須でなく、そして高いエネルギー効率、および相当にできる限りの（quite possibly）周囲の照明動作（lit operation）が望まれる（反射型ディスプレーシステム）。
【００２１】
このようなディスプレーの典型的な例は、大都市の情報システムによって提供される（例は、道路交通情報、公共交通機関の時刻表、ビジター情報などの種々のもののディスプレー）。そのようなものは、日光への完全曝露を必要とする若干の部位、および頻繁なメンテナンスが困難なところに位置する他のものと共に、準連続的な更新モードで作動させる必要がある。そのようなアプリケーションは、このようにして、合理的であり、そして読みやすい見聞を提供するリフレッシュレートが必要になる（比較のため、本または雑誌のページを読み、そしてめくる体験を考慮する）。継続的にリフレッシュし、そしてページ化したデータと同様に、許容可能な寿命についての期待は、画面が何回も、言わば、3乃至5年の耐用寿命について、リフレッシュできることを与えなければならない（本発明者らが仮定した場合、ページが10秒毎にリフレッシュされ、そのとき、このことは、ディスプレーが1000および1600万回のリフレッシュサイクルの間で動作しなければならないことを意味する）。もちろん、この操作シナリオが唯一の考慮事項ではないが、それは実際的なデバイスの製造のための有用なガイドラインを提供する。
【００２２】
反射、および前部および/または後部ライト、ディスプレーシステムにおけるSmA SDSの使用は、1970年代および1980年代までさかのぼり、そのときに散乱表示モードにおいてSmA材料の初期の試みが、販売時点のディスプレー、情報システム、電子書籍およびオーバーヘッドプロジェクターのための電子ディスプレーについて評価された（Crosslandら、参考文献4を参照）。染料化システムまたは非染料化システムの使用の間の選定は、歴史的にアプリケーション（用途）の仕様に依存してきたが、染料化システムは上記の脱色（漂白）の問題のために屋外用途に使えていない。
【００２３】
WO（国際公開第）2006/003171号（参考文献P8）は、一対の電極間に挟まれた液晶組成物を含む液晶ディスプレーを開示する。異方性光吸収粒子は、コロイド粒子または色素であってよく、組成物内に分散し、それら自体は組成物の液晶と整列する。この開示で使用される液晶は、4-ペンチル-4’-シアノビフェニルで、単一化合物のネマチック液晶〔K15、Merck（メルク社）〕であり、SmA液晶材料ではない。この文書に開示されたデバイスがSmAディスプレーでないというさらなる指標は、そのデバイスが、液晶を整列させるために、配向膜を必要とするという開示から由来するものであり、それはSmA液晶組成物を整列させるために必要でないが、ネマチック液晶組成物を整列させるために必須である。また、示された概略図には、特徴のあるスメクチックA「層化」構造が含まれていない。
【００２４】
WO/2011/115976は、複数の層で構成されたスメクチックタイプA相を提示し、そして液晶光学デバイス、例は、ディスプレーで、一対の電極間に挟持されたときに形成することができる、サーモトロピック液晶スメクチックA組成物を開示し、そこでは、すなわち、
電極間に適用される異なる電場の影響下に、組成物の層のアライメントは、より一層規則化され、またはより一層不規則化されることができ、
組成物は、安定な状態を有し、そこでは、組成物の層のアライメントが異なって規則化され、規則化された状態、不規則化された状態および中間状態を含み、組成物は、一旦電場によって所定の状態に切り替えられると、それがフィールドを除去されたときに実質その状態において維持され、
その組成は、重量％で、次のもの、すなわち、
（a）合計で25-75％の、一般式I、すなわち、
【化１】
2014508195.tif 000003
式中、
p=1乃至10、例は、1乃至3、
q=1乃至12、例は、6乃至10、
t=0または1、
k=2または3、
Aは、フェニルまたはシクロヘキシル環であり、それは同じか、または異なっていてもよく、パラ位において互いに結合され、
R=C1-3アルキル基、例は、メチル、それは同じか、または異なっていてもよく、
X=C1-12アルキル基、および
Z=F、Cl、Br、I、CN、NH2、NO2、NMe2、NCS、CH3、またはOCH3、CF3、OCF3、CH2F、CHF2、特にCNであるもの
の少なくとも一つのシロキサン、
（b）合計で0.001-1％の、一般式II、すなわち、
【化２】
2014508195.tif 000004
式中、
T=メチル基またはシリルまたはシロキサン基および
v=1乃至30、たとえば、v=9乃至19、例は、ミリスチル（v=13、T=メチル）またはセチル（v=15およびT=メチル）、
R1、R2およびR3は、同じか、または異なっていてもよく、C1-4アルキル、例は、メチルまたはエチルであり、
Q-は酸化的な安定イオン（oxidatively stable ion）、特にClO4-イオンであるもの
の少なくとも一つの第四級アンモニウム塩、
（c）合計で20-65%の、アルキル鎖を有する少なくとも一つの分極性（polarisable）線状分子で、その分子は、一般式III、すなわち、
D-A’k-Y          （III）
式中、
Dは、C1-16直鎖（straight chained）アルキルまたはアルコキシ基を表し、随意に一またはそれよりも多くの二重結合を含み、
k=2または3、
A’は、フェニル、シクロヘキシル、ピリミジン、1,3-ジオキサン、または1,4-ビシクロ[2,2,2]オクチル環であり、そこでは、各Aは同じか、または異なっていてもよく、そしてパラ位において互いに結合し、Yに付着した端末環はフェニルであり、および
Yは、基A’kの末端環のパラ位に位置し、そしてZ（式Iに関連して上記で規定されるもの）、C1-16直鎖アルキル、C1-16直鎖アルコキシ、OCHF2、NMe2、CH3、OCOCH3、およびCOCH3から選ばれるもの
を有するもの、および
（d）合計で2-20％、随意に、5-15の、一般式IV、すなわち、
【化３】
2014508195.tif 000005
式中、
a、bおよびcは、それぞれ無関係に、0乃至100の値を有し、a+b+cは、範囲3乃至200、例は、5乃至20における平均値を有するようなものであり、およびaは式Y-R2SiO-[SiR2-O]aの鎖単位が一般式IVの化合物の0乃至25モルパーセントを示すようなものであり、およびcは式の鎖-[SiHR-O]c-R2SiO-Yの単位が、一般式IVの化合物の0乃至15モルパーセントを示すようなものであり、
m=3乃至20、例は、4乃至12、
t=0または1、
k=2または3、
Aは、フェニルまたはシクロヘキシル環であり、それらは同じか、または異なっていてもよく、環はパラ位において互いに結合され、
R=C1-3アルキル基、例は、メチル、それらの各々は、同じか、または異なっていてもよく、および
Y=C1-12アルキル基、発色団またはカラミチック液晶基であり、そしてそれらの各々は同じか、または異なってもよく、および
Zは、式Iに関連して上記に規定されるもの
の少なくとも一つの側鎖液晶ポリシロキサン
を含み、
および、成分の量および性質は、組成物が、X線回折によって検出されるように、スメクチックA層化、およびシロキサン豊富な（リッチ）副層化（サブレイヤーリング）を備えるように選ばれる。
【００２５】
WO/2011/115976の組成物は、本発明の組成物の基礎として用いることができ、この明細書の内容は参考することにより組み込まれる。
【００２６】
本発明の開示を記載する。
本発明者らは、色素を含む対応した既知の組成物よりも光に対してはるかに安定な液晶SmA組成物を見出したもので、それによって、入射放射の高いレベルに曝される位置にそれを配置することができる光学デバイスにおいてそれを使用するのが可能になる。本発明は、一部分においては、SmAの液晶組成物において、染料（ダイ）の代わりに色素（ピグメント）粒子の使用に基づく。これは、色素粒子を含む組成物が、色素粒子のバルク（嵩高さ）のため、環境放射により色素粒子において分子が分解される場合、粒子において他の分子を残し、それにより着色効果が提供されることを意味し、染料よりも光に対してはるかに安定であると考えられる。しかし、液晶組成物において、色素粒子のような小さな粒子を含むことの問題の一つは、それらが経時的に互いに塊になる（凝集する）傾向にあることである。本発明は、一部分においては、この問題に対する解法に基づき、なぜならそれは組成物を横切った異なる電場（電界）の適用（印加）により、少なくとも2つの状態の間でスイッチ可能な（切り替え可能な）SmA液晶組成物における小さな色素粒子を、スメクチック組成物の高粘度のため、かなりの時間期間にわたって、凝集せずに保持することができ、そしてそれが、以下でより詳細に説明するように、動的散乱処理それ自体によって支援されることが見出されたからである。
【００２７】
このように、本発明は、サーモトロピック液晶SmA組成物を提供し、それは、異なる電場を、それを横切って適用することによって、第一の安定状態および少なくとも一つの第二の安定状態の間で切り替えることができる。第一および第二の状態の放射透過特性は、少なくとも一つの波長について異なる。組成物は、次のもの、すなわち、
（A）正の誘電異方性を有し、かつ、組成物が上述の第一の状態にあるとき、ホメオトロピックSmA構造を有する液晶材料、
（B）LC組成物において負の導電異方性を与え、および、組成物を通したドーパントイオンの移動が生じる電場に曝されるとき、第一の状態のホメオトロピックSmA構造を乱す（崩壊させる）ことが可能であり、それによって、組成物が前記少なくとも一つの第二の状態への切替えを生じさせられるイオン性ドーパント、および
（C）組成物において分散された正の誘電異方性を有する光学異方性色素粒子であり、最大寸法は10nm乃至1μmの範囲にある色素粒子
を含む。
【００２８】
組成物は、第一の比較的安定した状態にあるとき、十分に低い周波数のAC（交流）フィールド（場）の影響の下での電気流体力学的不安定性のために、スメクチック動的散乱を受けることが可能であり、それによって、液晶および色素粒子が不規則化され、そしてそのために色素粒子が互いに集合するのを妨げられる。
【００２９】
成分の量および性質は、組成物がX線回折によって検出されるように、25℃でのSmA層化を備え、そして偏光顕微鏡において特徴のあるSmAテクスチャー（SmA外観）（例は、ファンテクスチャー）を示すように選ばれる。
【００３０】
本発明はまた、光学デバイス、例は、ディスプレーにおけるそのような組成物の使用にも及び、そこでは組成物は、電場を適用する一対の電極間に挟まれる。デバイスは以下に記載するようにしてもよい。
【００３１】
本明細書および請求の範囲において使用するように、用語「光学デバイス」は、可視スペクトルにおいて動作する装置に制限されず、そして、たとえば、本発明のデバイスがマイクロ波放射のビームを調節することができるマイクロ波スペクトル領域において、上記に規定した組成物の誘電維持可能性に応じて動作するデバイスにわたる。
【００３２】
本明細書は、色素（顔料）のための様々な粒子サイズを明記する。すべての粒子を、それらが所定の範囲内に入ように制御することが困難であることが理解されるであろうし、そして少なくとも90重量％が指定した範囲に入り、および10％またはそれよりも少ないもの（好ましくは5％以下）が好適には100nmの範囲内に入る場合、それは本発明の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ】図1a乃至1eは、様々な形状の若干の色素のいくつかを走査電子顕微鏡像で示す図面代用写真である。
【図１ｂ】上記と同様である。
【図１ｃ】上記と同様である。
【図１ｄ】上記と同様である。
【図１ｅ】上記と同様である。
【図２】微細なサイズ（100-200nm）の色素/液晶懸濁物を作るためのプロセスの流れ図である。
【図３】超音波処理の前（左）およびその後（右）の色素（E3Bバイオレット）のサイズ/分布のプロットを示す。
【図４】色素/SmA液晶懸濁物で満たされた本発明に係るデバイスの着色されたディスプレータイプの概略図である。
【図５】2つの安定状態の間を切り替える、色素3％E3B（バイオレット）/LC混合物で満たされた本発明に係る単一ピクセルデバイスの電気光学応答を示す。上側プロットは低周波数（50Hz、長いパルス）および高周波（4kHz、短いパルス）を有する適用された方形波パルスを示し、b）下側プロットは、適用された電場の下での光学透過率変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の詳細な記載をする。本発明の任意の所定の組成物の放射透過特性は、3つの主要な現象である、色素粒子の配向、組成物におけるSmAドメインの秩序（the order of）および組成物の複屈折性によって、ここで議論されるように、それらの異なる状態において変えられる。
【００３５】
色素粒子は光学異方性であるように選ばれるので、それらはその方向に応じて異なる放射を吸収する。大抵、光電気ベクトルが色素光学遷移モーメントと整列されるとき、光が吸収され、そして電気ベクトルがそれに直交するとき、今度は光が吸収されることがないか、またはそれらが整列されるときよりも少なくしかそうしないかのどちらかでありえ、それは完全なアライメント（配置）がまったく起こりそうにないからである。可視スペクトルにおいて、このことは、それらが前者の場合よりも後者の場合においてより少ない程度にまでしか放射を吸収せず、そして無色または弱く着色しているだけと考えられる一方、前者の場合において、色素は放射をより一層強く吸収し、そして反射においてより一層強く着色されると考えられることを意味する。言い換えれば、色素は二色性である。
【００３６】
色素は、 誘電異方性であり、換言すれば、電場に置かれたとき、双極子が色素において誘導され、それで、色素はSmA LCsを配向する同じフィールドによって方向付けられる。典型的なケースは、色素についてのものであり、組成物の最初の（より一層規則化した）状態において、それら自体を電極によって適用されるフィールドで整列させるためのものである。また、色素は、ドーパントの移動によって生じる、LCsと同じ面内のフィールドに曝され（上記議論を参照）、色素粒子において電気流体力学的不安定性が生じる。このようにして、SmAのLCsが、低周波（またはdc）フィールドの適用によって乱されるとき、色素も同様に乱される。フィールドによる色素の再配向およびドーパントの移動によって生じる不規則化に加え、色素の配向はまた、それら自体がLCsに整列される傾向があるので、それらを囲むLCsの配向によって影響を受ける。この後者のそれ自体での効果は、色素が染料分子よりもはるかに大きく、そして大抵は、SmA構造においていくつかの層にわたって拡がるので、染料での場合よりも、おそらくあまり重要ではなく、その一方、染料は典型的には、一つのSmA層において存在する。
【００３７】
SmA組成物を通した放射の透過に影響を及ぼす第二の要因は、組成物における秩序の程度（規則性の程度）および組成物におけるSmAドメインの数である。個々のドメインは、それを通した放射の透過率を定める。組成物が、一つの、または比較的少数の、大きなドメインを有する第一の状態にある場合、その組成物を通した全体としての透過は、比較的均一となる一方、組成物がより一層小さなドメインの多数に断片（フラグメント）化される場合、透過はあまり均一でない。第一の、比較的規則化した状態と、第二の比較的少なくしか整っていない（規則化されてない）状態との間での放射の散乱の程度における違いは、以下に議論する組成物の複屈折性に依存することになり、そして上述の第三の要因である。
【００３８】
高複屈折性Δn（Δn=ne-noとして規定され、式中neおよびnoはそれぞれ異常および普通屈折率である。）を有する組成物は、低複屈折性を有する組成物よりも効率的に光を散乱させる。光散乱は、材料の屈折率異方性および散乱（第二、不規則化）状態において発達した微細構造のサイズの双方に依存する。したがって、組成物の複屈折性が高い場合、例は、20℃および589nmで、範囲0.15乃至0.4における場合、相対的に不規則化された状態において、異なって配向されたドメインは、異なる方向において、および大規模な回折角度で光を方向付け、それで放射が散乱され、そして組成物が不透明に表示され、対照的に、最初の、規則化状態のとき、大きなドメインまたはモノドメインは、組成物の範囲にわたって一貫した角度を通した入射放射を曲げ、それで異なる方向において放射を散乱せず、そして組成物は光学的にクリアーであることができる。他方、複屈折性が低い場合、例は、範囲0.07乃至0.15、例は、0.08乃至0.13で、20℃および589nmにおける場合は、組成物は、その組成物を通過するより一層小さい角度を通った放射の入射ビームを曲げ、そして規則化状態における放射ビームの散乱と、不規則化状態との間の差がより一層小さくなり、そして組成物は、不規則化状態において半透明で、および規則化状態においてクリアーであることができる。
【００３９】
したがって、本発明の組成物は、以下の光学的特性を有する。まず、ホメオトロピック状態で、スメクチックA液晶および色素粒子は、概して、フィールドの方向に整列される。これは大抵は、放射のビームの通過と同じ方向である。色素粒子が放射ビームの方向に沿って配向しているため、放射のその吸収が比較的低くなる。したがって、組成物は、ビームを透過させ、そして放射の比較的少量は吸収され、すなわち、可視光のケースでは、放射が無色であるか、または比較的弱くしか着色されない。典型的には、ホメオトロピック状態では、組成物は、たとえば、組成物の背後に配置されたイメージが表示され、そして識別可能となるように、可視光に対してクリアーであろう。低周波（またはDC）電場が組成物を横切って与えられる場合、ドーパントの移動はスメクチックA液晶および色素粒子の双方のアライメントを乱すであろう。SmA構造の不規則化は、LCの組成物を、より一層小さなドメイン、その独自の配向に従うそれぞれの散乱光に破壊し、そして組成物を通過する放射ビームを散乱させるために生じさせ、そしてこの効果は特に、組成物が高い複屈折性を有しているときに判断される。同時に、色素粒子がもはや放射ビームと同じ方向に配向しないため、色素粒子は、放射を吸収し、それは可視光のケースでは、組成物をより強く着色させる。
【００４０】
組成物が不規則化状態にあるとき、同様の状況が優勢であり、そして複屈折は、組成物による散乱が実質減少されることを除いて低いが、しかし、色素粒子による増加した放射吸収は同じままである。
【００４１】
上述したように、液晶組成物内の色素のような小さな粒子を含むの一つの問題は、それらが互いに集合する傾向があるということである。この集合は、本発明に従い、2つの要因によって取り扱われる。まず、規則化状態および不規則化状態の間の上述したスイッチングの結果として、色素粒子の配向における流体力学的変化は、組成物を 「激しく動かし（churns）」、そして集合を崩壊させる。第二に、SmA組成物は、ネマチックのLCs（NLCｓ）と比較して、高粘度である。Chmielewski（シュミーレビスキー）およびLepakiewicz（ルパーキビッチ）[参考文献10）]によると、ネマチック相範囲において8CBの見かけの流動粘度が40から33℃で20および35mPa.sの間であり、そしてSmA相において、それが32.5および21℃の間で500から最大4500mPa.sまで変動する（参考文献10）。本発明者らは、色素粒子、特にサイズ＞0.5μm（マイクロメートル）が、NLCsにおいて素早く集合するが、SmAのLCsにおいて分散させるとき、長期間について完全に安定していることを見出した。
【００４２】
本発明の組成物についてここで説明し、それは、次の成分を含み（特に断らない限り、この明細書におけるすべてのパーセント値は重量％で与えられ）、すなわち、
（A）スメクチックA構造を有するメソゲン液晶組成物
SmA構造を有する任意の液晶材料を用いることができ、用語「材料」には、LCsの混合物で構成される組成物で、それらの若干はそれら自体でSmA構造を有する必要はないもの、および添加剤が含まれ、適切なSmA液晶は標準テキストに述べられている。
【００４３】
使用することができる一つのスメクチックA液晶は、8CB（4-シアノ-4’-オクチルビフェニル）、すなわち、
【化４】
2014508195.tif 000006
であもの、およびそのアルコキシ変形体（8OCB-4-シアノ-4’-オクチルオキシビフェニル）およびそれら2つの混合物である。8CBについてSmA相は21℃および32.5℃の間に存在する。しかし、それを、たとえば、ネマチックまたは等方性などのような他の相に変換する前に、広い温度範囲にわたってSmA構造を形成する化合物が使用されるのが望ましい場合がある。数年か前に、Merckは、このことを達成するために、これらの材料の高級同族体を用い、SmA混合物S1、S2、・・・等のシリーズを開発した。
【００４４】
用いることができるSmA液晶の別のファミリーは、一方の端部に、分子を誘電異方性にする極性基を有し、その他方にて、液晶の層への形成を推進し、そしてたとえば、WO 2010/070606に開示されているように、シロキサン鎖の互いに対する引力の結果として、材料にSmA構造を採用させるシロキサン鎖を有するアルキル鎖をもつ。随意に、シロキサン増強されたLCsおよび非シロキサンLCsの混合物を使用することができる。
【００４５】
全体の組成物においてSmA構造を有する液晶組成物の量は、50-98％でありうる。
【００４６】
特に断らない限り、本明細書におけるすべてのパーセント値は、重量％で与える。
【００４７】
（B）ドーパント
【００４８】
先行技術の節で議論したように、スメクチックA相は正の誘電異方性を有し、そしてイオン性ドーパントは、SmA液晶の層構造を乱すために添加され、それは、液晶組成物を横切って適用される一定の電場（一般的に低い周波数または非交互フィールド）の影響の下で、ドーパントが組成物を通して移動するからである。組成物における秩序は、ドーパントを実質的に移動させることができず、そしてまだメソゲンをお互いに整列するようにさせる高周波電界を適用することによって復元することができる。
【００４９】
上記のケースにおいて、適用フィールドの下でのドーパント移動の結果として動的散乱をもたらすのに必要な液晶の電気流体力学的不安定性は、組成物の導電異方性が負である場合にのみ発生することができ、すなわち、ドーパントイオンの移動方向はスメクチック層の平面にあり、および適用電場の方向と直交する。
【００５０】
3つの問題は、イオン性ドーパントの選択を支配し、すなわち、
i）SmA液晶の層構造を乱すためのイオンの能力。形状が液晶分子のものにいくらか類似した長い鎖状炭化水素鎖を有するイオンが最も好適であることが見出されている。非線形イオンは導電異方性を示すが、液晶ホストまたは色素粒子において動的散乱を起こさない。通常、カチオン（陽イオン）は必ずしも散乱を起こさず、そして窒素原子に付着した少なくとも1つの長い脂肪族炭化水素鎖を有する第四級アンモニウム化合物が、本発明との関連において、この目的に適しており；Crosslandら、1976（P1）は、既に、イオン性ドーパントとして、ハライド対イオンを用いて1987年に詳細な研究を行ったように〔Coates, Davey（コーツ、デービー）ら、参考文献4〕、第四級アンモニウム化合物の使用を提案している。イオン性化合物は、次の形態、すなわち、
(R1R2R3R4N)+、X- 
式中、R1、R2、R3またはR4はアルキル基であってよく、それらは同じか、または異なっていてもよい
のものである。
【００５１】
本発明において、R4は、メソゲンの不規則化を促進するために、8よりも多くの炭素原子、好適には12-18を有するアルキル炭化水素鎖である。残りの3つの基の性質は、組成物と接触する表面での置換されたアンモニウムイオンの保持を調節することができる。
【００５２】
R1、R2、R3がH原子である場合、電極（およびその他の表面）でのイオンの吸収が大量にその濃度を消耗させるおそれがある。Crosslandら1976（P1）は、ハライド対イオンを有する選定されたヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩の使用を開示する。いくつかの面（例は、ガラス上のインジウムスズ酸化物膜の比較的粗い面）上では、トリメチル誘導体は依然として、時間と表示操作の長期間にわたって吸収されるかもしれず、その場合に、R2および/またはR3は、C2、C3またはC4アルキル基で置換されるかもしれない。
【００５３】
上記に述べた制限内で、スメクティックAホストにおけるそのようなドーパントの溶解性は優れ、それらは電気化学的に還元されることが非常に少ない傾向を示す。
【００５４】
対イオンは、液晶光学デバイス、例は、5-15μmの厚さを有するディスプレーで、それを横切って2-20V/μmの電場を適用されるものにおいて、酸化的に安定していなければならない。
【００５５】
Crosslandら、1976年およびそれ以降の出版物（P1、P2、P3、1、2、3）は、臭化物（Br-）対イオン、すなわち、X-=Br-の使用を開示する。臭化物対イオンで作られたデバイスは、通常、長期デバイス動作に耐えることができない（それらは数10,000秒のサイクルの寿命を有し、たとえば、P7参照）。
【００５６】
過塩素酸アニオン（ClO4-）は、他の可能な対イオン（たとえば、臭化物などのようなもの）に対する第四級アンモニウムイオンドーパントを用いてSmAディスプレーの寿命を延ばすことが見出された。スメクチックホストの適切な選択の中では、それらは20×106散乱操作よりも長く残存することができ、過塩素酸イオンを使用する参考文献7が参照されるが、このことおよび散乱操作のスイッチング時間は、商業上の理由のため出版物において報告されなかった。
【００５７】
第四級アンモニウム過塩素酸塩の使用は、ドーパントとして、SmAホストにおいて導電異方性の広い範囲を提供し、1近くから10より大きなものにまで及ぶことが観察された。これらの材料は、高度に電気化学的に安定で、そして全体的に有機スメクチックA相において、例は、アルキルおよびアルコキシシアノ-ビ-フェニル混合物（8CBおよび8OCBを含む）の近接共晶混合物（near eutectic mixtures）において、およびシロキサン誘導体を含有するSmA相において、強い散乱を導入することが可能であることが見出された。
【００５８】
iii）長炭化水素鎖を有する第四級アンモニウム化合物は、界面活性剤であり、そして表面に直交して配向した炭化水素鎖を有するガラス表面上へ吸着する。そのように、それらは、液晶を、表面に直交するそれらのディレクター（垂直配向）と整列させる。SmA散乱ディスプレーにおいて、液晶で溶解したドーパントと、含有セルの表面上に吸着したドーパントとの間の平衡が存在する。これは、液晶溶媒からの溶解ドーパントの消耗を回避し、他方でホメオトロピックアライメント（ホメオトロピック配向）を促進し、そして従って、光散乱テクスチャーの効率的なクリアリング（除去）を与えるように必要な電圧を下げるために、置換基R2、R3およびR4の大きさを変えることによって制御することができる。本発明者らは、R2、R3およびR4は、すべてが同じ長さである必要はなく、たとえば、R2は、C2、C3またはC4アルキル基であってよく、およびR3およびR4はメチルであってもよいと考える。
【００５９】
要約すると、好適なドーパントは、第四級アンモニウム塩、好ましくは、過塩素酸塩であり、次の形態、すなわち、
【化５】
2014508195.tif 000007
式中、
v=1乃至30、たとえば、v=9乃至19、例は、ミリスチル（v=13、T=メチル）またはセチル（v=15およびT=メチル）、
R1、R2およびR3は、同じか、または異なっていてもよく、C1-4アルキル、例は、メチルまたはエチルであり、そのうちの1つまたは2つは随意にC2以上であり、
T=メチル基またはシリルまたはシロキサン基、
Q=本発明の液晶光学デバイスにおいて、例は、5-15μｍの厚さを有するディスプレーで、それを横切って2-20V/μmの電場を適用されるものにおいて、酸化的に安定な対イオンであるもの
である。
【００６０】
ドーパントは、合計で0.001-1％の量で存在することができる。
【００６１】
（c）色素
【００６２】
光学異方性色素粒子は、それらの長さ、すなわち、色素粒子の最大寸法が、10nm乃至1μmの範囲内、例は、100-200nmにあるようなものである。それらは、光学的に、および誘電的に正に異方性である。ここで用いるように、用語「色素」には、吸収されない光に色を提供するために、一定の波長で白色可視光において放射を選択的に吸収することができる材料が含まれる。しかしながら、ここで用いる用語「色素」は、それよりも広く、そして望ましい波長での放射を吸収することができる任意の材料を含み、そしてそれゆえ、非視覚放射（non-visible radiation）、たとえば、マイクロ波を吸収ことができる材料、およびその必要な波長ですべての放射線を吸収するブラック（黒）の‘色’または放射を吸収するよりもむしろそれを反射し、および散乱させるホワイト（白）の‘色’を有する材料を含む。使用することができる色素は、有機または無機の色素であってよく、そして以下の、すなわち、
1．アゾ系有機色素、すなわち、アゾ（-N=N-）リンクを含み、そしてまた、ベンズイミダゾロン基を含むことができ、たとえば、すなわち、
【化６】
2014508195.tif 000008
であり、
2．多環式有機色素、たとえば、ジケトピロロ-ピロールDPP、すなわち、
【化７】
2014508195.tif 000009
3．キレート化遷移金属、例は、Cuフタロシアニン、
【化８】
2014508195.tif 000010
4．キナクリドン、
【化９】
2014508195.tif 000011
5．白色無機色素、すなわち、
ZnTiO4
BaTiO3
TiO2
6．黒色無機色素、すなわち、
カーボンブラック、例は、ピグメントブラック7〔Clariant Services UK Ltd（クラリアントサービシーズ、UK社）、Clariant House（クラリアントハウス）、Unit 2（ユニット2）、Rawdon Park（ロードン・パーク）、Yeadon（イェードン）、Leeds（リーズ）、LS19 7BA、イギリス国から〕
Flexoprint Black（フレキソプリント・ブラック）CB 01
Hostaprint Black（ホスタプリント・ブラック）L 32（Clariantから）
である。
【００６３】
組成物における色素の量は、大抵は、10％未満、そして典型的には5％未満、たとえば、0.1-3％のようなものであるが、組成物において許容されうる色素の量は、粒子のサイズに依存し、過剰な色素の負荷は凝集の可能性が増す。
【００６４】
（D）他の成分
【００６５】
液晶組成物は、前述の成分（A）乃至（C）以外の成分を含むことができる。これらの追加的成分は、全体の組成物のSmA構造が可能な限り広い温度範囲（概して-20°乃至〜約100℃まで）にわたり維持されるようなものである（そのような量で存在する）べきである。成分（A）は、LCsの混合物であってもよいし、そしてこの混合物はそれ自体がSmA構造を有していないLCsを含むことができることに留意すべきである。これらの追加的LCsは、以下に説明する特性の若干またはすべてを提供するように選択することができ、そしてそれらは、計数で、成分（A）の量に入れられ、必ずしもLCではない添加剤成分（D）の量に入れられてはならない。次の追加的成分は、成分（D）の例として挙げることができ、すなわち、
（i）増粘剤および希釈剤のような、粘度調整成分
上記の議論は、組成物の粘度が、有益な効果（ドーパントの移動によって生じる組成物の流体力学的混合との組み合わせ）を有し、色素粒子の集合が防止されることを示す。しかし、実際的な商業上の規模では、粘度は、セルにおいて組成物を電極間の空間に充填することが困難であるほど高くすべきではないが、充填は粘度を低減するために、高温で行うことができる。
【００６６】
（ii）複屈折性を変える添加剤
【００６７】
組成物は、少なくとも一つの複屈折性を変える添加剤を、50重量％までの量、例は、第二の、不規則化形態において散乱の量を適合させるために、全体の組成物の合計において、最大35または40％まで含むことができる。これらの材料には、複屈折性を増加させる添加剤が含まれえ、たとえば、次のもの、すなわち、
【化１０】
2014508195.tif 000012
式中、R=C1-10アルキル、n=0または1のもの、
【化１１】
2014508195.tif 000013
式中、R=C1-10アルキル、n=0または1、Lは、水素、またはC1-3アルキルから選ばれ、およびX=CN、F、NCS、CF3、OCF3またはC1-6アルキルであるもの、または
【化１２】
2014508195.tif 000014
式中、RはC1-10アルキル基であるもの
であり、
または、複屈折性を低下させる添加剤であり、たとえば、次のもの、すなわち、
【化１３】
2014508195.tif 000015
式中、R=C1-10アルキル基であるもの、
または、
【化１４】
2014508195.tif 000016
式中、R=C1-10アルキル基であるもの、
【化１５】
2014508195.tif 000017
式中、R=C1-10アルキル基であるもの
である。
【００６８】
（iii）構造を安定化させ、および色素粒子の集合を防止するのに役立つポリマーである。これはまた、厚さ制御を助け、そしておそらく電気光学性能および双安定性ならびに温度安定性を向上させることができる。ポリマーネットワーク（重合体網状構造）の導入はまた、電気泳動効果により、色素粒子が電極上にプレートアウト（析出）するのを防止する手段である。プラスチック基材のためには、それはセルの安定性および基材間の密着性を向上させる。これらは組成物に組み込むことができ、そしてインサイツ（その場）で重合することができる。ポリマーは、前に示したように使用され、液晶の分野で、特に、ポリマー分散された液晶ディスプレー（PDLCs）における使用のためによく知られている。
【００６９】
一実施形態では、本発明の液晶組成物は、WO/2011/115976に開示されている包括的および具体的な組成物であってもよく、それには、成分（C）、色素粒子が添加され、そしてここに参照することにより、WO/2011/115976の内容が組み込まれる。
【００７０】
組成物を含むディスプレー
【００７１】
組成物は、ディスプレーにおいて特定の用途を有し、そして先行技術のセルおよびディスプレーの特色は、上記に議論したように、本発明の組成物を含むように適用可能である。全体的な組成物は、選定されたディスプレー構成において表示を処理するために使用される特定の電子駆動回路の特定の必要条件を満たすように修飾される必要がありえ、詳細には、クリアリングおよび散乱の間のバランス、相対的な応答時間およびディスプレー寿命は、すべてこの配合に依存する。
【００７２】
ピクセレーション（Pixellation、ピクセル化）は反射型ディスプレーにおいてトゥルーカラーレンディション（真の色描写）のための問題である。ビデオアプリケーションのための慣習的な液晶ディスプレーにおいて、小さなピクセル（画素）は、非常に明るい光で背面照射され、そして各ピクセルは3つまたは4つのサブピクセル、各原色のための一つ、およびブラック用の一つで構成される。
【００７３】
あるものが白の背景を有する反射型カラーディスプレーにおいて同様の取組みを試みた場合、そのときその色は、カラーとホワイト（白）の間ですべてのサブピクセルが切り替えられるので、洗い流され、そのため、空間的に分離されたカラーサブピクセルが、大きく非飽和にされた色になる可能性がある。反射型ディスプレーのために、必要性は、すべてのサブピクセルの添加効果が、適度な印字品質を達成可能なカラーマップに密着した画像の良好な演色を提供することであるように、各ピクセルでの減法混色を使用することである。
【００７４】
これは、ピクセルを形成するために、少なくとも三つのセルでのスタッキング（積層）によって本発明に従い達成されえ、そこでは、セルは、減法混色の原色〔シアン（赤吸収）、マゼンタ（緑吸収）およびイエロー（青吸収）〕においての色濃度で個別に切替可能である。しかし、実行可能であるように、このことは、スタック（積層体）の着色層の総和において、スタックにおける液晶素子を、クリアー状態と、散乱の減少したレベル、好適には、最小限の散乱を有する着色状態との間を切り替えることができることを要求する（そうしないと、光は、スタックにおいてより一層下位の着色層に到達する前に、正常から外れて前方および後方散乱する）。意図は、光が、ホワイト反射体に影響を与え、そしてスタックを通して後方に通過するまで、1つの部分的に着色された減算層（subtracting layer）を通して、および次いで別のもの（電極）を通して通過し、ピクセルでフルカラーの全範囲（gamut）を作成する。最初の二つの着色層において、散乱は、液晶層の厚さを減少させ、および（液体調剤物に関して）、既に述べたように、液晶の複屈折を低減することによって低減されうる（Crosslandら、参考文献P6を参照）。
【００７５】
複屈折性は、材料が部分的に散乱した状態において半透明のままであり、そして基礎をなすカラー（underlying colour）が減法混色を介して透過（伝送）ビームと混合されることができるように、不規則化状態において散乱を減少させるために組成物の成分を適切に選定することによって調整することができる。彩色をはたらかせることができるようにするには、スタックは、補色を使用することができ、それはフルカラーの全範囲へのアクセスを提供することができる。ブラック（K）の添加は、特定の用途において望ましく；色素を使用する彩色は、多様なアプリケーションに必要な性能を提供するために、着色された反射型ディスプレーまたは、代わりに、照明されたディスプレーを産生するように、着色されたバックプレーン、およびこの技術において熟練した者（当業者）に既知の他の慣例と組み合わせて行ってもよい。たとえば、標準的な補色のシアン（藍）、マゼンタ（赤紫）およびイエローの層を、随意にブラック層と共に使用することができ、そして特に、偏光子が不要なため、良好な明るさ（輝度）を提供する。
【００７６】
上記のように、組成物の粘度は、たとえば、ガラスパネルなどのような大面積デバイスにそれを充填するとき、重要である。加えて、組成物の表面エネルギーは、正確に制御しなければならず、電極（またはデバイスにおけるLC開口部を規定する他の層）と一致するように、例は、界面活性剤を使用する。組成物が充填およびフル領域にわたって広がる間、開口部に流れ、そして（その構成部分に）分かれないことが不可欠である。
【００７７】
概略図のセルを図4に示す。スペーサービーズまたは繊維は、一対のガラスまたはプラスチック基材を分離し、そしてセル厚を規定する。エッジシールはセルにおいて液晶組成物を保持するために使用される。本発明の液晶の電気光学デバイスは、典型的に、0.5ミクロン（μm）乃至20ミクロンの範囲になるように設計されたセルギャップを有する。透明導電体層、例は、インジウムスズ酸化物は、電極を形成するために各々の基材に適用される。下側基材は反射型であってよく、すなわちまたはバックライト付きディスプレーにおいて光を放出することができる。デバイスは、透明基材および電極の一方を通して観察されることが意図される。
【００７８】
参考文献5およびP5はまた、本発明との関連において使用することができるディスプレーの詳細を与える。
【００７９】
本発明の組成物における成分の範囲
【００８０】
いろいろな種類のこれらの成分の量を、重量％で、請求の範囲において、および以下の表において提示し；表は追加的に、より一層狭い範囲を設定し；任意の成分の各範囲の制限は、同じ成分についての任意の他の制限と組み合わせることができ、そして以下に述べる組成物における任意の成分の範囲は、他の成分の量と無関係である。
【００８１】
【表１】
2014508195.tif 000018
【００８２】
本発明の組成物を作るために使用される化合物の製造は、液晶技術の刊行物においてよく知られている。たとえば、次の、すなわち、
ホスト〔成分（A）〕：有機液晶またはオリゴシロキサンである。有機液晶および液晶組成物は商業上入手可能である。オリゴシロキサンの基本的な合成法は、刊行物（参考文献10）において実例の材料について与えられる。
イオン性ドーパント〔成分（B）〕：商業上入手可能である。
色素〔成分（C）〕：これらは商業上入手可能であり、それらの粒径は小さくする必要があるかもしれないが、それは例において説明する方法を用いて行いうる。
【００８３】
同様に、本発明の組成物を含むディスプレーを駆動するのに必要な電極および電気回路の配置は、ディスプレーの分野でよく知られているものと同じであり、そしてそれは、ここでさらに詳細を与えられる必要はない。
【００８４】
図1a乃至1eは、様々な形状における若干の色素のいくつかの走査型電子顕微鏡画像を示す。
図1a：Hostaperm（ホスタパーム）8G（グリーン36）、ロッド様形状（大きなアスペクト比）を有する。
図1b：PVファストD3G（レッド254）で、小さなアスペクト比を有するロッド様粒子を有する。
図1c-d：PVファストA2R（ブルー15:1）PV速いE3B（バイオレット19）。
図1e：PVファストE3B（バイオレット19）。
【００８５】
例1
【００８６】
以下の表は、本発明の組成物において用いることができる若干の有機色素の物理的特性を示す。
【００８７】
【表２】
2014508195.tif 000019
【００８８】
二つのLCベース組成物は、（成分A））を次の、
1．有機SmA液晶混合物
8CB/10CB/8OCB混合物
S1023X（Merck ltd）
または
2．有機SmA混合物S5a（Merck Ltd）
から製造した。
どちらの場合も、過塩素酸ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを、イオン性ドーパントとして使用した。
【００８９】
有機色素試料〔成分（C）〕を、ハイライトおよび耐候性、比較的小さな一次粒子サイズ（一次粒径）および様々な色（赤、緑、青、紫、黄）の観点から選定した。選ばれた色素の基本的な化学構造は、以下の4つのカテゴリー、すなわち、1）ジケトピロロピロール（DPP）；2）Cuフタロシアニン；3）キナクリドン；4）ベンズイミダゾロンに分類される。これらの色素は、優れた耐光性（典型的には8）および耐候性（典型的には4-5）を有する。平均一次粒径は35から189nmまでにわたる。色素の形状（SEM像で見られる-図1参照）は、主に上記のように表に示される様々なアスペクト比（長さ/幅）を有するロッド様である。
【００９０】
無機色素は、色として白または黒のどちらかでもある。無機色素の耐光性は、概して優れている（典型的には8）。
【００９１】
オーバーサイズの粒子の存在は、最終的な色素/液晶懸濁物の性能を著しく損なうことがある。したがって、粒径を小さくすることが、良好に分散された粒子/ホストシステムの生産にとって不可欠である。若干の色素を超音波処理により破砕することができることが見出されたが、いくつかだけはボールミルを用いて砕くことができる。また、使用される界面活性剤および溶媒のタイプおよび比率は、具体的な色素によって異なる。
【００９２】
微細なサイズ（100-200nm）の色素/液晶懸濁物を作るための模範的なプロセスを図2に記載する。これには、次のステップが包含され、すなわち、
1．溶媒（例は、メタノール、エタノールまたはIPA）による色素の予備洗浄；
2．色素/溶媒混合物のプレフィルタリング。有機色素について、初期サイズは1μm未満に制限された。
3．SEM（走査電動顕微鏡）および光散乱法〔Nano Sight（ナノサイト）LM10 Nano particle Analysis System（ナノ粒子分析システム）〕によって選定された各色素の粒形状/粒径/サイズ分布の研究。
4．次の設備、すなわち、
ソニケーター〔SONIFIER（ソニファイアー）450、Branson（ブランソン社）〕
TS遠心分離機〔WX Ultra（WXウルトラ）100、Thermo Scientific（サーモサイエンティフィック社）〕
Nano Sight LM10 Nano particle Analysis System ＆ NTA 1.5分析ソフトウェア（NanoSight Ltd）。
および界面活性剤および溶媒として、次の材料、すなわち、
界面活性剤：SOLSPERSEsシリーズ〔Lubrizol（ルーブリゾール）〕
溶媒：メタノール、エタノール、IPAまたはアセトン
を用いて超音波処理する方法によって、色素粒子のサイズを減少させること、
あるいはまた、色素粒子の大きさにおける減少は、0.6-0.8mm半径のケイ酸ジルコニウム粉砕ボール〔Dynamic Ceramic Ltd（ダイナミック・セラミック社）〕および次の界面活性剤および溶媒、すなわち、
界面活性剤：SOLSPERSEsシリーズ（Lubrizol）
溶媒：メタノール、エタノール、IPAまたはアセトン
を有するモデル12 Ball Mill（ボールミル）〔Pascal engineering Co Ltd（パスカル・エンジニアリング社）、UK〕を使用してボールミルにより行った。
図3は超音波処理の前（左）およびその後（右）の色素（E3Bバイオレット）のサイズ/分布のプロットを示す。
5．色素/界面活性剤/溶媒懸濁物を、LC/ドーパントのホストと混合すること、および次いで最終的な混合物から溶剤を蒸発させること
である。
【００９３】
SmA組成物は、LCベース組成物（1）または（2）の一または他のものを、色素/界面活性剤/溶媒懸濁物と混合することによって作られる。溶媒を蒸発させた後、次いで組成物を、図4に示されるセルに充填する。図は概略的に二つのブロックにおける組成を示し、一方は、第一の、規則化された（ホメオトロピック）状態を描き、それは、色素粒子が電極に直角でLCsに整列されているため、光学的にクリアーで、無色または淡色に着色されるだけである。第二は、不規則化された、散乱した状態を示し、それは、SmA液晶がドメインに分けられるため、および色素粒子が電極間の方向に対して横方向に横たわることを含め、ランダムに配向されるため、不透明であり、そして着色される。実際的に、SmA組成物は、ブロックを塞ぐことはないが、上部および下部の基材の間の、および左右のスペーサーの間の空間の全体を埋める。
【００９４】
高周波（＞1kHz）での電界が電極によってLC材料層を横切って適用されるとき、色素粒子（LCディレクターと整列したそれらの光軸を有するもの）は、電極に対し直交する方向においてLCマトリクスと一緒に配向されることになるであろうし、それはまた、観察方向である。LCsおよび色素の双方は、フィールドとのそれらの双極子相互作用により、このように配向することになる。この状態は図4の左側ブロックで示される。色素粒子の異方性吸収およびそれらの電場による再配向のために、色素/SmA液晶懸濁物により充填されたデバイスは、透明なホメオトロピック状態を提示する。対照的に、低周波数（＜100 Hz）で、SmA組成物層を通して移動するドーパントは、LCsおよび色素粒子を散乱し、そしてSmAを、ホメオトロピック状態から図4での右側ブロックで描かれる散乱状態に破壊し、それは、電極にすべてが直交するとは限らない方向において、種々の色素粒子の配向に起因した着色状態である。
【００９５】
図5は、色素3％E3B（バイオレット）/LC混合物）を充填された単一ピクセルデバイスの電気光学応答を示し、それは2つの安定状態を切り替える。上側プロットは低周波数（50Hz、長パルス）および高周波（4kHzの、短パルス）により適用された方形波パルスを示し；b）下側プロットは、適用された電場の下に結果として生じる光学透過率変化を示す。見て分かるように、電場の低周波長パルスの適用は、それによってドーパントが、組成物を不透明にし、そして着色されるように、LCsおよび色素を不規則化することを可能にするので、組成物の透過率を低下させ、その一方で、高周波短パルスは、LCsおよび色素がフィールド勾配と整列するようにさせ、透過率の増加が引き起こされる。透過は、パルスの間で一定のままである（電場を適用しないとき）ことに留意すべきであり、なぜなら、組成物が二重または多重安定性を有するためである。SmA液晶の電気光学ストレージの性質のため、透明で、および着色された状態は、ゼロ電場の下（すなわち適用電力のない下）で何年も持続することができる。そのようなデバイスは屋外の場所においてSmA液晶ディスプレーとして使用することができ、そこでは、色素は、染料のように迅速に劣化しない。
【００９６】
例2-色素/SmA混合物についてのUV寿命テスト
【００９７】
以下に詳述するような種々の色素を、例1のベース組成物1に組み込み、そしてUV中圧ランプZpタイプを含むUV試験室（INVE 96）において1000時間の試験時間をかけてそれらの色の劣化について試験した。
【００９８】
UVランプおよび太陽光スペクトル（spectram）に基づき、老化因子を、UVランプ光線の太陽光に対する出力比に従って評価した。UVランプ照射の1000時間が、太陽露光の約〜7年に等価（equivlent）〔sea level（海水位）にて〕であることが見出され、日光への曝露と同等の年の計算は日光の季節変化および入射角変動に対する変化を考慮しない。
【００９９】
5つの色素組成物を作成し、それぞれは例1のベース組成物1において5つの色素（8G緑、A2R青、D3G赤、E3B紫、P-BFS01青）の1つの合計の3％を含み、そして色減衰がほとんどないことが、1000時間の試験室においてUVに曝された後の色素組成物のいずれにも見出された。
【０１００】
その一方、色素粒子とは対照的に染料を用いる同じベース組成物を試験した。ベース組成物において染料AB4-青について、450nmでの反射率は、336時間暴露後および504時間暴露後の曝露の間で15.69％ポイントだけ急速に減少した。1000時間後に、露光前の反射率に比べて、反射率の合計減少（ΔR％）は40.7％であった。
【０１０１】
ベース組成物において染料AR2（赤）について、反射率のクリアーな減少ΔR（％）は、UV露光前の組成物に比べて見出され、336時間後の曝露および504時間後の曝露の間に620nmで28.56％ポイントだけ減少した。1000時間後、露光前の反射率に比べて、合計減少ΔR％は49.86％であった。
【０１０２】
それゆえ、染料色の明らか減衰は、それらの染料が良好な耐光性を有するものとして推奨されているにもかかわらず、日光への曝露の2〜3年相当後と考えられる。その一方で、色素を含む組成物は、日光への少なくとも7年の曝露の相当物が続いた。
【０１０３】
例3-色素/SmA混合物についての切り替え寿命テスト
【０１０４】
以下に詳述するように、種々の色素を、3％の量で、例1のベース組成物1において組み込み、そして欠陥前の切り替えサイクルの数（クリアーから不透明からクリアー）について試験した。比較的大きな単一ピクセルセル（典型的には、サイズで10mmバイ10mm）のためのこれまでの結果は、以下のとおりであった。
【０１０５】
【表３】
2014508195.tif 000020
【０１０６】
寿命および色均一性において大幅な改善が、小ピクセルサイズを有する（1mm×1 mmまたはそれより小さいオーダーにおいて）マルチピクセル化（multi-pixilated）（複数画素化、複数のピクセルで構成された、multi-pixelated）された構成において期待される。
【０１０７】
したがって、本発明のデバイスは、日光への少なくとも7年の曝露に相当する寿命を有し、そして少なくとも2〜3百万回のスイッチング動作に対する平均数を残存することができる。
【０１０８】
要するに、本発明に従う光学デバイスの主な特色は以下の通りであり、すなわち、
a）それらは、ストレージ（記憶）ディスプレーに適する二重安定性（双安定性）-および多重安定性の能力があり；
b）それらは、UV露光下で長寿命（染料と比較して）を有する着色されたデバイスを形成することができ、屋外用途での使用に理想的であり；
c）それらは、偏光子または配向層を必要としないので単純な構造であり；
d）それらは、貯蔵された光学状態がゼロ出力で存在するため、低消費電力を有し；
e）比較的高粘度（ネマチック液晶のものに比べて）を有するSmA液晶組成物は、色素粒子を安定化するために理想的なホスト材料であり；
f）低周波acフィールドの影響下にドーパントの移動によって引き起こされるスメクチック動的散乱（SDS）ならびに液晶および色素粒子の結果として生じる再配置（realignment）は、色素を分散状態で保持し、そしてそれらが互いに凝集することを阻止する。
【０１０９】
色素/LCセルの電気光学性能は、単なるLCセルのものとはわずかに異なることが見出された。まず、色素/LCセルの透過率値は大抵はより一層低い。このことは、部分的には、基材のウィンドウズ上にプレートアウトされる残存する特大粒子によるものである。また、液晶マトリクスの秩序パラメーターは、多くのスメクチック層（典型的には厚さが3-4nm）を通過する大きな色素粒子（100〜200nm長さ）の存在によって低下する。色素が電気泳動効果によって電極に引き付けられるのを防ぐために、好ましくは、DCでないか、または低周波数（＜10Hz）の電圧が、そのようなデバイスを横切って適用されるべきである。
【０１１０】
参考文献（参照することによりそれらの内容を組み入れる）。
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【０１１１】
特許の参照リスト（参照することによりそれらの内容を組み入れる）。
P1  ‘Method for Preparing and Operating a Smectic Liquid Crystal display Cell having Infinite Storage Properties（無限ストレージ特性を有するスメクチック液晶ディスプレーセルの調製および操作のための方法）’、W.A. Crosslandら、米国特許第4139273号明細書、1976年出願。
P2  ‘Co-ordinate Addressing of Smectic Display cells（スメクチックディスプレーセルのコオーディネートアドレッシング）’、W.A. Crosslandら、米国特許第4419664号明細書、1980年出願。
P3  ‘Addressing Smectic Displays（アドレッシング・スメクチックディスプレー）’、P.J. Ayliffe、米国特許第4703304号明細書、1985年出願。
P4  ‘Liquid crystal Display Incorporating Positive and Negative Smectic Material（正および負のスメクチック材料を取り入れた液晶ディスプレー）’、W. A. Crossland、J. H. Morrissey、D. Coates、米国特許第4291948号明細書、1978年出願。
P5  ‘Smectic A Colour Displays（スメクチックAカラーディスプレーズ）’、W A Crossland、A B Daney、Gang Sun（ギャング・サン）、C Dixon（ディクソン）、国際出願第PCT/GB 2005/003705号（WO 2006/035213 A2、優先日2004年9月28日。
P6  WO2006/035213（Crosslandら）。
P7  ‘Liquid Crystal Dopants（液晶ドーパンツ）’、Netland（ネットランド）、K.ら、欧州特許第EP 1 537 190号B1明細書。
P8  Klein（クライン）S.およびGeisow（ガイソー）A.D.〔H.P. development company, US（H.P. デベロップメント・カンパニー、米国）、‘Liquid crystal display device（液晶ディスプレーデバイス）’、WO/2006/003171、国際出願日：30,06,2005。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図３】
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【図５】
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【図２】
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【図４】
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【国際調査報告】
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