(57)【要約】本発明は、規定の粒度分布を有する粒体形態のエステルを得るためのエステルの後処理工程を含むエステルの製造方法、該方法を実行するための装置、本発明により製造されたエステルを含む熱可塑性組成物の製造方法、本発明のエステルまたは本発明の熱可塑性組成物を含む造形品の製造方法、包装製品の製造方法、少なくとも部分的に被覆された物品の製造方法、および様々な組成物における添加剤としての本発明のエステルの使用に関する。
2014515005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程成分として少なくとも以下の成分：
ａ．少なくとも１種のアルコール成分；
ｂ．少なくとも１種のカルボン酸成分、好ましくは炭素原子数６〜２６の飽和カルボン酸、炭素原子数６〜２６の不飽和カルボン酸、炭素原子数６〜２６の飽和カルボン酸の酸塩化物、炭素原子数６〜２６の不飽和カルボン酸の酸塩化物、炭素原子数６〜２６の飽和カルボン酸の酸無水物、炭素原子数６〜２６の不飽和カルボン酸の酸無水物、およびカルボン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸成分；
に基づいてエステルを製造する方法であって、
以下の工程：
ｉ．工程成分を供給する工程；
ｉｉ．工程成分を反応させてエステルＡを製造する工程；
ｉｉｉ．エステルＡを後処理して粒体形態のエステルを製造する工程；
を含み、
後処理工程が少なくとも以下の後処理段階：
ａａ．エステルＡを流体流として供給する段階；
ｂｂ．補助物質を任意に添加する段階；
ｃｃ．流体流に圧力を印加する段階；
ｄｄ．流体流を圧力解放器により接触領域の中へ解放して分割し、不連続な流体流を製造する段階；および
ｅｅ．接触領域において不連続な流体流を対向する冷却用流体により冷却して、粒子流を製造する段階；
を備えた、噴霧塔における粒体形態のエステルの製造工程を少なくとも１種含み、
式（Ｉ）：
【数１】
2014515005.tif 000016
（式中、ＰＥ＝圧力解放器前の流体流の圧力；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ１が０．０５〜４．０の範囲内であり、かつ
式（ＩＩ）：
【数２】
2014515005.tif 000017
（式中、Ｔｍ，Ｅ＝エステルＡの融点；
Ｔ１，Ｅ＝圧力解放器前の流体流としてのエステルＡの温度；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ２が０．０４〜３．０の範囲内であり、かつ
式（ＩＩＩ）：
【数３】
2014515005.tif 000018
（式中、ＰＥ＝［ｂａｒ］で測定される、圧力解放器前の流体流の圧力；
ηＥ＝［ｍＰａ・ｓ］で測定される、圧力解放器前の流体流の粘度）
で表される変数Ｉ３が０．０４〜０．９５の範囲内で選択され、
Ｔｍ，Ｅが好ましくは少なくとも３０℃、より好ましくは少なくとも４５℃である方法。
【請求項２】
工程成分として少なくとも以下の成分：
ａ．少なくとも１種のアルコール成分；
ｂ．少なくとも１種のカルボン酸成分；
に基づいてエステルを製造する方法であって、
以下の工程：
ｉ．工程成分を供給する工程；
ｉｉ．工程成分を反応させてエステルＡを製造する工程；
ｉｉｉ．エステルＡを後処理して粒体形態のエステルを製造する工程；
を含み、
後処理工程が、噴霧塔において粒体形態のエステルを製造する少なくとも１種の工程を含み、かつ少なくとも以下の後処理段階：
ａａ．エステルＡを流体流として供給する段階；
ｂｂ．補助物質を任意に添加する段階；
ｃｃ．流体流に圧力を印加する段階；
ｄｄ．流体流を圧力解放器により接触領域の中へ解放して分割し、不連続な流体流を製造する段階；および
ｅｅ．接触領域において不連続な流体流を対向する冷却用流体により冷却して、固形粒子流を製造する段階；
を含み、
式（Ｉ）：
【数４】
2014515005.tif 000019
（式中、ＰＥ＝圧力解放器前の流体流の圧力；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ１が０．０５〜４．０の範囲内であるか、もしくは
式（ＩＩ）：
【数５】
2014515005.tif 000020
（式中、Ｔｍ，Ｅ＝エステルＡの融点；
Ｔ１，Ｅ＝圧力解放器前の流体流としてのエステルＡの温度；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ２が０．０４〜３．０の範囲内であるか、もしくは
式（ＩＩＩ）：
【数６】
2014515005.tif 000021
（式中、ＰＥ＝［ｂａｒ］で測定される、圧力解放器前の流体流の圧力；
ηＥ＝［ｍＰａ・ｓ］で測定される、圧力解放器前の流体流の粘度）
で表される変数Ｉ３が０．０４〜０．９５の範囲内で選択されるか、または
これらの変数のうちの２種以上を兼ね備えている、方法。
【請求項３】
後処理段階ｅｅにおいて粒子流として得ることができる粒子が４００〜８００μｍの範囲内の質量平均粒径を有し、かつ該粒子のうちの２０重量％以下が２００μｍ未満の粒径を有し、かつ該粒子のうちの２０重量％以下が１，０００μｍ超の粒径を有する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
後処理段階ｅｅにおいて粒子流として得ることができる粒子が４００〜８００μｍの範囲内の質量平均粒径を有し、かつ該粒子のうちの１５重量％以下が２００μｍ未満の粒径を有し、かつ該粒子のうちの１５重量％以下が１，０００μｍ超の粒径を有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
冷却用流体の入口温度が−５〜＋３０℃の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
冷却用流体が接触領域を１０，０００〜６０，０００ｍ３／時の範囲内の流速で流れる請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
流体流が噴霧前、１，５００〜４０，０００ｍｂａｒの範囲内の圧力を印加される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
カルボン酸成分が、カプリル酸、ノナン酸、ｉ−ノナン酸、デカン酸、ｉ−デカン酸、セバシン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ペラルゴン酸、トリメリット酸、アジピン酸、エルカ酸、ベヘン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ＨＯＯＣ−Ｃ３６Ｈ７２−ＣＯＯＨ、無水フタル酸、またはこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
アルコール成分が、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール二量体、ｎ−オクタノール、ｉ−トリデカノール、２−プロピルヘプタノール、ベへニルアルコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールまたはこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択される請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
好ましくは工程ｉｉ）において添加剤として触媒が使用され、該触媒が、シュウ酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、次亜リン酸、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウム、酸化錫ならびに錫、またはこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の化合物を含む請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
エステルＡが１〜５個のエステル基を有する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
流体誘導手段により後処理設備（３１１）に連結されている反応領域（１１０）を含む装置であって、
後処理設備（３１１）が以下の部材：
ポンプ（１）および少なくとも１つの圧力解放器（２）であって、流体誘導手段（３）により連結されているポンプ（１）および圧力解放器（２）；
該圧力解放器（２）の後に続いている接触領域（４）；
該接触領域（４）に配置されている冷却用流体の入口（６）；
該冷却用流体の入口（６）よりも上側に配置されている冷却用流体の出口（７）；および
少なくとも１つの制御手段（８）；
を含み、
該制御手段（８）が好ましくは請求項１〜１０の方法に従って該装置を制御することに適しており、かつ該制御を行い、
該制御手段（８）と該装置との間に制御回線およびデータ回線が提供されている装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載の装置を使用する請求項１〜１１のいずれかに記載のエステルの製造方法。
【請求項１４】
以下の成分：
ａ１）熱可塑性ポリマー；
ｂ１）離型剤；および
ｃ１）任意のさらなる添加剤；
を含む熱可塑性組成物の製造方法であって、
以下の工程を含む方法：
ｉ）熱可塑性ポリマーもしくは熱可塑性ポリマー前駆体またはそれらの両方を供給する工程；
ｉｉ）請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得ることができるエステルを含む離型剤または請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得られたエステルを含む離型剤を供給する工程；
ｉｉｉ）さらなる添加剤を任意に供給する工程；
ｉｖ）成分ｉ）、ｉｉ）および任意のｉｉｉ）を混合する工程。
【請求項１５】
以下の方法のうちの少なくとも１つの方法に従って混合を行う請求項１４に記載の方法：
Ｍ１）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度以上で混合する；
Ｍ２）離型剤を熱可塑性ポリマーよりも液状のものとする；または
Ｍ３）離型剤の少なくとも一部を熱可塑性ポリマーの前駆体に添加する。
【請求項１６】
熱可塑性ポリマーが９０重量％超の範囲までポリエステルまたはポリオレフィンに基づいている請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
成分ａ１）〜ｃ１）を、該成分ａ１）〜ｃ１）を混合することにより得られる熱可塑性組成物が、
ａ１）熱可塑性ポリマー少なくとも６０重量％；
ｂ１）離型剤０．０１〜２０重量％；および
ｃ１）さらなる添加剤０〜２０重量％；
を含有するような相対量で、互いに混合し、
いずれの重量も熱可塑性組成物の総重量に基づくものであり、成分ａ１）〜ｃ１）の合計量が１００重量％である請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
以下の工程を含む、熱可塑性組成物を基材とした造形品の製造方法：
Ｉ）請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法に従って得ることができる熱可塑性組成物または請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法に従って得られた熱可塑性組成物を供給する工程；
ＩＩ）該熱可塑性組成物を熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または該ガラス転移温度を超える温度に加熱する工程；
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で製造された加熱された熱可塑性組成物から造形品を製造する工程。
【請求項１９】
さらなる工程ＩＶ）において、工程ＩＩＩ）で得られた造形品の少なくとも一部の領域の内部断面を工程ＩＩＩ）と比較して減小させる請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ガス圧を印加することにより断面の減小を行う請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
造形品が、容器、フィルム、繊維またはこれらのうちの少なくとも２種からなる群から選択される請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程を含む包装製品の製造方法：
ａ３）請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法に従って得ることができる造形品および製品を供給する工程；
ｂ３）製品を造形品により少なくとも部分的に包囲する工程。
【請求項２３】
以下の工程を含む、少なくとも部分的に被覆された物品の製造方法：
ａ４）請求項１〜１１のいずれかに記載のエステルまたは請求項１３〜１７のいずれかに記載の熱可塑性組成物を被覆用組成物に基づいて少なくとも１０重量％含む被覆用組成物、および固形支持体を供給する工程；
ｂ４）被覆用組成物および支持体を混合する工程であって、被覆用組成物が少なくとも部分的に液体である工程。
【請求項２４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により製造できる添加剤としてのエステル、および熱可塑性ポリマー、酵素、接着剤の硬化剤、パラフィン、オイル、着色剤、ヘアケア物質、スキンケア物質、ポリマー分散液、石灰泥、滑剤もしくは乳化剤、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の機能性成分を含む、さらに加工された製品。
【請求項２５】
熱可塑性組成物、造形品、洗浄剤、接着剤、消泡剤、滑剤配合物、ラッカー、塗料、化粧品配合物、土壌圧縮剤、掘削泥水、油圧オイルまたは分散液からなる群から選択される組成物における、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法により得ることができるエステルの添加剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規定の粒度分布を有する粒体形態のエステルを得るためのエステルの後処理工程を含むエステルの製造方法、このような方法を実行するための装置、本発明により製造されたエステルを含む熱可塑性組成物の製造方法、本発明のエステルまたは本発明の熱可塑性組成物を含む造形品の製造方法、包装製品の製造方法、少なくとも部分的に被覆された物品の製造方法、および様々な組成物における本発明のエステルの添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル、特に脂肪族カルボン酸およびアルコールを基材としたエステルは、非常に多くの用途で上手く使用されている。化石堆積層に由来する原材料が乏しくなっていることが認知されているので、原材料の新しい供給源が求められている。例えばオゾン分解により脂肪酸に分解されて、さらなる段階において再官能基化または誘導体化される、動物または植物系の再生可能な原材料に由来する油は、特に期待できるようである。
【０００３】
エステルの製造は工業的に重要な誘導体化であり、そのための様々な方法が知られている。ＥＰ０３４２３５７Ａ２には、エステル化を行うための装置および方法が記載されている。このような文献では、エステルは製造プラントにおいて２００〜２５０℃でアルコールおよび脂肪酸から製造され、反応混合物は接触時間が短い特に高温の反応域に連続的に導かれ、最長２０時間の反応時間の間中、製造が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ０３４２３５７Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工業的なエステル化反応においては、市場の要求および要望を満足させるために、様々な側面において改善の必要がある。既知の方法には、少なくとも１つの、一般的には幾つかの、以下に示すような不利益がある：
−生成物において着色される性質または不十分な無色性、
−望ましくない副生成物、
−不十分な安定性、
−低い効率、高いエネルギー消費、高い製造コスト、
−低い収率、
−不純物、特に微量の重金属、
−長い反応時間。
【０００６】
特に、固形添加剤または固形添加剤の混合物の場合、粒子状構造への要求、例えば、容易な計量への要求または搬送時における成分の分離を回避する要求がある。さらに、長い製造時間にわたって、できるだけ均一で一定な化学組成が望ましい。このようなことが、処理工程の最適化および適切な自動化を確保する。
【０００７】
本発明は、先行技術から現れる不利益の少なくとも一部を克服するという目的に基づいたものである。
【０００８】
特に本発明は、長期にわたる製造の間、一定の均一な粒度分布を有し、このため規定外の生成物を少量しかもたらさない、粒体形態の粒状エステルを提供するための方法および装置を提供するという目的に基づいたものである。
【０００９】
特に本発明は、粒体形態の粒状エステルの製造方法であって、副生成物としての天使の髪状物質（固形エステルの細い「髪状」繊維）の形成を回避する方法を提供するという目的に基づいたものである。天使の髪状物質は、静電的に容易に帯電し、管類、反応器および生成物容器の内壁にくっつくので、粒状物取り扱い時に問題となる。さらに、弁、仕切および他の装置のブロッキングを促進することもある。
【００１０】
特に本発明は、粒体形態の粒状エステルの製造方法であって、凝集物の形成を回避する方法を提供するという目的に基づいたものである。粒状物の製造において、凝集物とは、共にくっついている複数の粒状物をいう。このような凝集物は、エステルの融点に近い温度で、当該エステル粒子が接触するときに発生し得る。凝集物の形成は、粒径の均一性および分布、計量、搬送時の分離について問題をもたらす。
【００１１】
さらなる目的は、熱可塑性成形用組成物に全く有利ではない粗粒子（粒径≧２ｍｍ）および作業の安全性の理由から好ましくない微粒子（粒径≦５０μｍ）の含有量ができるだけ低い粒体形態のエステルを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
複数のカテゴリー構成クレームの主要部は上記した目的の少なくとも一部を達成するのに貢献するものであり、それらのクレームに従属するサブクレームは本発明のさらなる実施態様を示すものである。
【００１３】
本発明は、反応器中、工程成分として少なくとも以下の成分：
ａ．少なくとも１種のアルコール成分；
ｂ．少なくとも１種のカルボン酸成分；
に基づいてエステルを製造する方法であって、
以下の工程：
ｉ．工程成分を供給する工程；
ｉｉ．工程成分を反応させてエステルＡを製造する工程；
ｉｉｉ．エステルＡを後処理して粒体形態のエステルを製造する工程；
を含み、
後処理工程が、噴霧塔において実施することができる粒体形態のエステルを製造する少なくとも１種の工程を含み、かつ少なくとも以下の後処理段階：
ａａ．エステルＡを流体流として供給する段階；
ｂｂ．補助物質を任意に添加する段階；
ｃｃ．流体流に圧力を印加する段階；
ｄｄ．流体流を圧力解放器により接触領域の中へ解放して分割し、不連続な流体流を製造する段階；および
ｅｅ．接触領域において不連続な流体流を対向する冷却用流体により冷却して、固形粒子流を製造する段階；
を含み、
式（Ｉ）：
【数１】
2014515005.tif 000003
（式中、ＰＥ＝圧力解放器前の流体流の圧力；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ１が０．０５〜４．０の範囲内であるか、もしくは
式（ＩＩ）：
【数２】
2014515005.tif 000004
（式中、Ｔｍ，Ｅ＝エステルＡの融点；
Ｔ１，Ｅ＝圧力解放器前の流体流としてのエステルＡの温度；
Ｔ１，ＣＦ＝接触領域への入口での冷却用流体の温度；
Ｔ２，ＣＦ＝接触領域からの出口での冷却用流体の温度）
で表される変数Ｉ２が０．０４〜３．０の範囲内であるか、もしくは
式（ＩＩＩ）：
【数３】
2014515005.tif 000005
（式中、ＰＥ＝［ｂａｒ］で測定される、圧力解放器前の流体流の圧力；
ηＥ＝［ｍＰａ・ｓ］で測定される、圧力解放器前の流体流の粘度）
で表される変数Ｉ３が０．０４〜０．９５の範囲内であるか、または
これらの変数のうちの２種以上を兼ね備えている、方法に関する。
【００１４】
上記３種の条件の全てを兼ね備えることを考慮に入れた後処理工程が特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】様々な機械設備付き反応器を備えた反応領域を示す。
【図２】本発明の方法を実施するのに適している装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の方法を実施するためのアルコール成分としては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ本発明の方法の実施に好適と思われる、１以上のヒドロキシル基を有するあらゆるアルコール成分が好適である。本明細書中で使用される「アルコール成分」という用語は、プロトン化形態のアルコール、脱プロトン化形態のアルコール、特にアルコールの塩、およびプロトン化形態および脱プロトン化形態のアルコールの混合物も、またはプロトン化形態、脱プロトン化形態のアルコールおよび１種以上のアルコールの塩の混合物も包含する。
【００１７】
１以上のヒドロキシル基を有するアルコール成分としては、ヒドロキシル基の数が１〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは３〜６のアルコールが好ましく使用される。１以上のヒドロキシル基を有するアルコールの炭素原子数は、３〜３０であることが好ましく、特に好ましくは３〜１８、さらに好ましくは３〜１０、最も好ましくは３，４，６または８である。
【００１８】
アルコール成分として工業銘柄アルコールを使用することもできる。化学物質または化学組成物において「工業銘柄」とは、当該化学物質または化学組成物が少量の不純物を含有することを意味する。特に化学物質または化学組成物は、当該化学物質または化学組成物の総量に基づいて５〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、より好ましくは５〜１０重量％の範囲で不純物を含有し得る。特に好ましくは、化学物質または化学組成物は１．５〜５重量％の不純物を含有する。不純物は、当該化学物質または化学組成物とは異なる全ての含有物を意味するものとして理解される。例えば、工業銘柄エタノールは５〜８重量％の不純物を含有し得る。この具体例は全てのアルコールに対して一般化できるものでなく、「工業銘柄」に分類されるものにおける不純物の含有量は物質もしくは組成物に関係するか、または製造方法にも依存する。物質および製造方法に応じたこのような分類は当該分野の当業者によく知られている。
【００１９】
上記した化学組成物においてアルコール成分として使用されるのは、単一のアルコールまたは単一の工業銘柄アルコールではなく、数種のアルコールの混合物であることが同様に考えられる。上記したことに従えば、例えば、数種の形態のアルコールを混合物として使用することができる。好ましくは、以下の特徴のうちの少なくとも１つの特徴により特徴付けられる数種のアルコール、例えば、炭素原子数が異なるもの、ヒドロキシル基の数が異なるもの、もしくは構造が異なるもの、または上記した特徴のうちの２つ以上が同時に異なるアルコール、例えば、大規模な工業的方法により工業銘柄の製品として得ることができるもの、が使用される。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、アルコール成分としては、一官能性、二官能性、三官能性、四官能性または五官能性アルコール、またはこれらのうちの２種以上の混合物が好適である。
【００２１】
本発明において好適なアルコール成分は、例えば、以下の一官能性アルコールに基づいている：１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、シクロペンテノール、グリシドール、テトラヒドロフリルアルコール、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−オル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、３−メチル−２−ブテン−２−オル、３−メチル−３−ブテン−２−オル、１−シクロプロピル−エタノール、１−ペンテン−３−オル、３−ペンテン−２−オル、４−ペンテン−１−オル、４−ペンテン−２−オル、３−ペンチン−１−オル、４−ペンチン−１−オル、プロパルギルアルコール、アリルアルコール、ヒドロキシアセトン、２−メチル−３−ブチン−２−オル、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、ｉ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、ｉ−ヘプタノール、５−メチル−２−ヘキサノール、５−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−４−ヘキサノール、４−メチル−１−ヘキサノール、４−メチル−２−ヘキサノール、４−メチル−３−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル−２−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、ｉ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、ｉ−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、ｉ−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、ｉ−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、ｉ−トリデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ゲルベアルコール、ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、オレイルアルコール、エイコサノール、ベへニルアルコール、またはこれらのうちの２種以上。
【００２２】
二官能性アルコールに基づくアルコール成分としては以下のものが好適である：１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジヒドロキシアセトン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，２−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、１，２−シクロペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、２−メチレン−１，３−プロパンジオール、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２，６−ヘプタンジオール、３，４−ヘプタンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，３−シクロヘプタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、４，５−オクタンジオール、１，２−シクロオクタンジオール、１，３−シクロオクタンジオール、１，４−シクロオクタンジオール、１，５−シクロオクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，９−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，９−オクタンジオール、またはこれらのうちの２種以上。
【００２３】
三官能性アルコールに基づくアルコール成分としては以下のものが好適である：グリセロール、１，２，４−ブタントリオール、エリトロース、トレオース、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、またはこれらのうちの２種以上。
【００２４】
四官能性アルコールに基づくアルコール成分としては以下のものが好適である：エリトリトール、トレイトール、ペンタエリトリトール、アラビノース、リボース、キシロース、リブロース、キシルロース、リキソース、アスコルビン酸、グルコン酸γ−ラクトン、またはこれらのうちの２種以上。
【００２５】
五官能性以上の多官能性アルコールに基づくアルコール成分としては以下のものが好適である：アラビトール、アドニトール、キシリトールおよびジペンタエリトリトール。
【００２６】
さらに好ましい実施態様によれば、アルコール成分は以下のアルコールから選択される：グリセロール、グリセロール二量体、グリセロール三量体、グリセロール四量体、オリゴグリセロール、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール二量体、ペンタエリトリトール三量体、トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ペンタエリトリトール二量体、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、２，２−ジメチルプロパノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、ｉ−トリデカノール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブチルグリコール、ジブチルグリコール、トリブチルグリコール、２−プロピルヘプタノール、ポリエチレングリコール、またはこれらのうちの２種以上。
【００２７】
本発明においては、このようなアルコール成分とエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとの反応生成物がさらに好適であり、それぞれの場合において独立して、アルコール成分の少なくとも１つ、好ましくは２以上、特に好ましくは全てのヒドロキシル基には、２〜３０単位、特に好ましくは２，３，４，５，６，７，８，９または１０単位のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドが反応されている。ジ−、トリ−またはテトラブチルグリコールを使用することがさらに考えられる。
【００２８】
さらに好ましい実施態様によれば、アルコール成分は窒素含有化合物を、該アルコール成分の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含有する。窒素含有化合物は窒素含有アルコール成分および他の窒素含有有機化合物の両方である。アルコール成分は窒素原子（Ｎ）を含有しないことがさらに好ましい。
【００２９】
さらに好ましい実施態様によれば、アルコール成分は芳香環化合物を、該アルコール成分の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含有する。芳香環化合物は芳香環を含有するアルコールおよび他の芳香環化合物の両方である。アルコール成分は芳香環化合物を含有しないことがさらに好ましい。
【００３０】
さらに好ましい実施態様によれば、アルコール成分は、非金属原子として、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）もしくは水素（Ｈ）またはこれらのうちの数種の原子からなる群、好ましくは炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）からなる群、から選択される非金属原子のみを含有する。
【００３１】
エステルを製造するためのカルボン酸成分としては、原則として、当該分野の当業者に既知の全てのカルボン酸が使用できる。本明細書中で使用される「カルボン酸成分」という用語は、プロトン化形態のカルボン酸、脱プロトン化形態のカルボン酸、およびカルボン酸の塩も、ならびに上記のうちの少なくとも２種の混合物も、またはプロトン化形態、脱プロトン化形態のカルボン酸および少なくとも１種以上のカルボン酸の塩の混合物も包含する。
【００３２】
「カルボン酸成分」という用語は、原則としてさらに、少なくとも１つのカルボン酸基を含有する全ての化合物を包含する。このような用語はまた、少なくとも１つのカルボン酸基に加えて、他の官能基、例えばエーテル基、を含有する化合物も包含する。
【００３３】
カルボン酸成分としては、カルボン酸エステルが好ましく使用される。この場合のエステルの製造方法はエステル交換反応である。
【００３４】
好適なカルボン酸エステルは、特に、以下の植物性または動物性油または脂肪に基づくものである：例えば、牛脂、腎臓獣脂、牛腎臓脂肪、豚脂、魚油、牛脚油などの獣脂；アルガン油、杏仁油（マリレン核油）、綿実油、ルリジサ油（ルリジサ種油）、アザミ油、ピーナツ油、ヘーゼルナッツ油、大麻油、ローズヒップ核油、ニワトコ種油、ホホバ油、スグリ種油、ココナッツ油／ココナッツ脂肪、ククイ油、キウイ種油、カボチャ種油、アマニ油、カメリナ油、マカダミア油、アーモンド油、ケシ油、月見草油、ヤシ油、ヤシ核油、杏仁油、菜種油、米油、ヒマシ油、シーバックソーン核油、カラシ油、ナツメグ花油、ゴマ油、シア油、シアバター、大豆油、ヒマワリ油、クルミ油、ブドウ種油、小麦胚芽油またはシダー油などの種油；オリーブ油、ヤシ油、アボカド油またはシーバックソーン油などの果肉脂肪；または菜種胚芽油、小麦胚芽油、トウモロコシ胚芽油、米胚芽油、もみ殻油、大豆胚芽油またはヒマワリ胚芽油などの胚芽油；またはこれらのうちの２種以上の混合物。獣脂の使用、菜種油の使用、およびココナッツ油、キャノーラ油、ヤシ油、大豆油またはヒマワリ油の使用が最も好ましい。
【００３５】
カルボン酸成分としては、工業銘柄のカルボン酸もさらに使用することもできる。従って、カルボン酸成分としては、単一のカルボン酸または単一の工業銘柄ではなく、数種のカルボン酸の混合物を使用することが好ましい。上記したことに従えば、例えば、数種の形態のカルボン酸を混合物として使用することができる。好ましくは、以下の特徴のうちの少なくとも１つの特徴により特徴付けられる数種のカルボン酸、例えば、炭素原子数が異なるもの、カルボキシル基の数が異なるもの、もしくは構造が異なるもの、または上記した特徴のうちの幾つかが同時に異なるカルボン酸、例えば、大規模な工業的方法により工業銘柄の製品として得ることができるもの、が使用される。工業銘柄における不純物の当該物質に関連する量は当該分野の当業者によく知られている。
【００３６】
本発明によれば、モノ−、ジ−またはポリカルボン酸を使用することが好ましい。
【００３７】
特に適切なカルボン酸成分は、炭素原子数が６〜２６、特に好ましくは８〜２４、より好ましくは１０〜２２、さらに好ましくは１２〜２０、最も好ましくは１４〜１８の範囲内の飽和または不飽和カルボン酸、当該カルボン酸の酸塩化物、および当該カルボン酸の酸無水物である。カルボン酸成分は炭素原子数が８〜１２であることがさらに好ましい。
【００３８】
これに関連して好適なカルボン酸成分は、例えば、以下のモノカルボン酸から誘導されるものである：酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸（オクタン酸）、ｉ−オクタン酸、ペラルゴン酸（ノナン酸）、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ドデカン酸）、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、または不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、６−ヘプテン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、ウンデシレン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸(icosenic acid)、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、セトレイン酸、エルカ酸、およびポリ不飽和カルボン酸、例えば、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸またはセルボン酸。
【００３９】
ジカルボン酸に基づく好適なカルボン酸成分は、例えば、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、酒石酸、リンゴ酸、α−ケトグルタル酸、オキサロ酢酸、ｏ−フタル酸、ｍ−フタル酸またはｐ−フタル酸である。好適なトリカルボン酸の具体例はトリメリット酸またはクエン酸である。上記したカルボン酸成分のうちの少なくとも２種の混合物を使用することができる。
【００４０】
好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分は以下から選択される：オクタン酸、ｉ−オクタン酸、カプリル酸、ノナン酸、ｉ−ノナン酸、９−デセン酸、デカン酸、ｉ−デカン酸、セバシン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アゼライン酸、ペラルゴン酸、トリメリット酸、アジピン酸、エルカ酸、ベヘン酸、ＨＯＯＣ−Ｃ３６Ｈ７２−ＣＯＯＨ、無水フタル酸、またはこれらのうちの２種以上の混合物。
【００４１】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分は正確に１つのカルボキシル基を含有する。
【００４２】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分は窒素含有化合物を、該カルボン酸成分の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含有する。窒素含有化合物は窒素含有カルボン酸および他の窒素含有有機化合物の両方である。カルボン酸成分は窒素原子（Ｎ）を含有しないことがさらに好ましい。
【００４３】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分は芳香環化合物を、該カルボン酸成分の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含有する。芳香環化合物は芳香環を含有するカルボン酸および他の芳香環化合物の両方である。カルボン酸成分は芳香環化合物を含有しないことがさらに好ましい。
【００４４】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分は、非金属原子として、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）もしくは水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）もしくは水素（Ｈ）、またはこれらのうちの数種の原子の群から選択される非金属原子のみを含有する。
【００４５】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分はヒドロキシル基含有化合物を、該カルボン酸成分の総重量に基づいて１０重量％未満、好ましくは５重量％未満で含有する。ヒドロキシル基含有化合物はヒドロキシカルボン酸および他のヒドロキシル基含有有機化合物の両方である。カルボン酸成分はヒドロキシル基を含有しないことがさらに好ましい。
【００４６】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分はジカルボン酸としてのアジピン酸またはアジピン酸誘導体および少なくとも１種のモノカルボン酸の混合物を含む。
【００４７】
「純粋」および「工業銘柄オレイン酸」をオレイン酸として使用することができる。純粋オレイン酸はオレイン酸を９８重量％超で含有する組成物を意味するものとして理解される。「工業銘柄オレイン酸」はオレイン酸を９８重量％以下の範囲で含有する組成物を意味するものとして理解される。このような工業銘柄オレイン酸は、重量％の合計を１００として当該工業銘柄オレイン酸の総重量に基づいて、例えば、６０〜７５重量％の範囲のオレイン酸、５〜２０重量％の範囲のリノール酸、および０〜５重量％の範囲のステアリン酸を含有する。好適な工業銘柄オレイン酸は、例えば、コグニス・オレオケミカルズ社（独国）により商品名「エデノールＴｉＯ５」の下で市販されている。好ましく使用することができるこのような工業銘柄オレイン酸は、動物性脂肪、例えば牛脂から得ることができる。オレイン酸の含有量がより高い、例えば、それぞれ組成物の総量に基づいて８０〜９５重量％、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％の工業銘柄オレイン酸もまた同様に使用することができる。組成物の総量に基づいて９６〜９８重量％のオレイン酸を含む工業銘柄オレイン酸は極めて特に好ましい。重量％の合計を１００として工業銘柄オレイン酸の総重量に基づいて、およそ８０〜９０重量％のオレイン酸、２〜１０重量％のリノール酸、２〜６重量％のステアリン酸、および２〜６重量％のパルミチン酸を含む別の工業銘柄オレイン酸はさらに好ましい。このような別の工業銘柄オレイン酸は、例えば、「高オレイン」ヒマワリ油またはＨＯヒマワリ油として市販されている。
【００４８】
さらに好ましい実施態様によれば、カルボン酸成分としてアジピン酸、パルミチン酸およびステアリン酸の混合物を含み、アルコール成分としてペンタエリトリトールを含むヤシ油複合エステルを製造することができる。好ましくは、重量％の合計を１００として、カルボン酸成分に基づいて１０〜３０重量％のアジピン酸、３０〜４５重量％のパルミチン酸および４０〜５０重量％のステアリン酸の混合物を使用することができる。このことから、本発明において複合エステルは、一般的には純粋形態で存在するが時にはエステルと異なる不純物を少量で含有し得る２種以上の個々のエステルの混合物であることが明らかになる。
【００４９】
さらに好ましい実施態様によれば、重量％の合計を１００として、カルボン酸成分として１０〜４０重量％の無水フタル酸を含み、かつアルコール成分として６０〜９０重量％のＣ１６／１８−脂肪アルコール混合物を含むエステルＩＩを使用することができる。
【００５０】
さらに好ましい実施態様によれば、重量％の合計を１００として、カルボン酸成分として２５〜７５重量％のＣ１６／１８−カルボン酸留分を含み、かつアルコール成分として７５〜２５重量％のＣ１６／１８−脂肪アルコール混合物を含むエステルＩＩＩを使用することができる。
【００５１】
さらに好ましい実施態様によれば、重量％の合計を１００として、カルボン酸成分として６０〜９９重量％のＣ１６／１８−カルボン酸留分を含み、かつアルコール成分として１〜４０重量％のペンタエリトリトールを含むエステルＩＶを使用することができる。
【００５２】
さらに好ましい実施態様によれば、重量％の合計を１００として、カルボン酸成分として６０〜９０重量％のＣ１６／１８−カルボン酸留分を含み、かつアルコール成分として１〜３０重量％のペンタエリトリトールおよび１〜３０重量％のアジピン酸を含むエステルＶを使用することができる。
【００５３】
カルボン酸成分およびアルコール成分からエステルを製造する本発明の方法は、さらなる添加剤、例えば、１種以上の触媒、安定剤、酸化防止剤、粘度調節剤およびこれらの混合物の存在下で実施することができる。
【００５４】
本発明の方法は触媒の存在下で実施することが好ましい。触媒としては、原則として、当該分野の当業者にとって上記触媒群から既知で、かつ本発明のエステル化の触媒作用に好適と思われる、あらゆる化合物が本発明において好適である。好ましくは、上記触媒群のうちの数種の触媒を触媒混合物として使用する。
【００５５】
触媒または触媒混合物は好ましくは、それぞれ工程成分ａおよびｂの全量に基づいて、０．０００１〜５重量％、好ましくは０．０００５〜４重量％、より好ましくは０．００１〜３．５重量％、さらに好ましくは０．００４〜３．０重量％の範囲で使用される。添加される触媒の量は特に好ましくは、それぞれ工程成分ａおよびｂの全量に基づいて、０．００６〜２．５重量％、０．００８〜２．５重量％、０．０１〜２．０重量％、０．０３〜１．８重量％、０．０５〜１．６重量％または０．０８〜１．３重量％の範囲内である。さらにより好ましくは、それぞれ工程成分ａおよびｂの全量に基づいて、０．１〜１．２重量、０．２〜１．１重量％、０．３〜１．０重量％または０．４〜０．９重量％の範囲である。
【００５６】
触媒が室温で固体である場合、当該触媒は粒子の形態、例えば、粉砕物の形態で存在することが好ましい。本発明において粒径は３０μｍ〜２ｍｍの範囲が好ましい。上記したことに従えば、それぞれ触媒の総重量に基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、特に少なくとも４５重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％〜６０重量％の粒子が上記した範囲の粒径を有する。
【００５７】
さらに好ましい実施態様によれば、触媒の総量に基づいて少なくとも７０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、もしくは少なくとも９０重量％で、９５重量％または９８重量％以下の触媒が反応器内に存在する。上記したことに従えば、特に好ましい実施態様においては、当該触媒は、固定床触媒として構成されていないし、ポリマーマトリックスに拘束されてもいないし、ゼオライトに吸収されてもいないし、または支持体表面に適用されてもいない。
【００５８】
触媒としては、プロトン供与体もしくは電子供与体または両方からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有利に使用することができる。
【００５９】
プロトン供与体の群に由来する好適な触媒としては、例えば、硫酸またはリン酸、脂肪族または芳香族スルホン酸、例えば、メタンスルホン酸類またはベンゼンスルホン酸類、例えばｏ−またはｍ−トルエンスルホン酸が挙げられ、特に好ましくはｐ−トルエンスルホン酸またはメタンスルホン酸である。同様に、フッ素化脂肪族または芳香族スルホン酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を使用することが考えられる。
【００６０】
電子供与体の群に由来する好適な触媒としては、金属、金属化合物または還元酸が好ましい。好適な金属は、特に、錫、チタニウム、ジルコニウムであり、これらは金属微粉体として使用されることが好ましい。好適な金属化合物は、上記した金属の塩、酸化物もしくは溶解性有機化合物、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物である。プロトン供与体とは対照的に、当該金属化合物は一般に１８０℃超の温度でのみ十分な活性をもたらす高温触媒である。本発明においては当該触媒は、プロトン供与体触媒と比較して、オレフィンなどの副生成物の形成が少量であるので好ましい。本発明において特に好ましい触媒は、ａ）１種以上の二価錫化合物、またはｂ）遊離体と反応して二価錫化合物を得ることができる１種以上の錫化合物および元素錫である。例えば、錫、塩化錫（ＩＩ）、硫酸錫（ＩＩ）、錫（ＩＩ）アルコレートまたは有機酸、特にモノ−およびジカルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、またはこれらのうちの少なくとも２種の混合物を触媒として使用することができる。特に好ましい錫触媒は錫（ＩＩ）オキサレートおよび錫（ＩＩ）オクトエートである。
【００６１】
還元酸の群の触媒としては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ好適と思われる、全ての還元酸が好適である。次亜リン酸、亜硫酸、亜リン酸、亜セレン酸、シュウ酸、アスコルビン酸、またはこれらのうちの２種以上が特に好ましい。
【００６２】
さらに好ましい実施態様によれば、触媒として、上記した１以上の群から選択される少なくとも２種、特に少なくとも３種の触媒を含む混合物を使用する。特に好ましくは、２種以上の触媒であって、各触媒がそれぞれ異なる上記群から選択される触媒を選択する。
【００６３】
さらに好ましい実施態様によれば、少なくとも２種の異なる触媒を含む触媒混合物であって、第１触媒がプロトン供与体の群から選択され、かつ少なくとも１種のさらなる触媒が電子供与体、またはこれらのうちの２種以上の混合物の群から選択されるものが使用される。このような触媒混合物は、高温触媒と比較して低い温度、例えば１４０〜１８０℃、または１２０〜１８５℃で高い触媒活性を有し得る。同時に、工程温度が低いので、着色したように見える副生成物の形成量が少量であり、特に黄色または褐色への着色をもたらす物質の形成量が少量である。触媒混合物としては、ｐ−トルエンスルホン酸および錫化合物を含む混合物が特に好ましい。さらに好ましい実施態様によれば、触媒または触媒混合物は酸化錫を含有しない。
【００６４】
さらに好ましい実施態様によれば、それぞれ工程成分ａおよびｂの総量に基づいて、金属または金属化合物の群のうちの電子供与体０．００１〜１重量％、プロトン供与体０．００１〜１重量％、還元酸の群に由来する第２の電子供与体０．００１〜１重量％の混合物を触媒として使用することができる。特に好ましくは、金属化合物として錫オキサレートが選択され、プロトン供与体としてｐ−トルエンスルホン酸が選択され、還元酸として次亜リン酸が選択される。
【００６５】
さらに好ましい実施態様によれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウムからなる群から選択される１種以上の化合物を含む触媒が添加剤として使用される。カルボン酸成分としてカルボン酸エステルが特に好ましく選択される場合、このような触媒が特に好ましい。
【００６６】
本発明の方法のさらに好ましい実施態様によれば、少なくとも１種のエステルは１〜６個のエステル基を有する。
【００６７】
本発明の方法の実施においては、工程成分ａ、ｂ、ｄおよび任意のｃをまず、工程ｉにおいて使用する。個々の成分ａ、ｂ、ｄおよび任意のｃを反応器に添加する順序、様式および方法は原則的には重要ではない。アルコール成分、カルボン酸成分および触媒から選択される群の１種に起因すると考えられている反応に必要な全ての工程成分をそれぞれ、当該特定の群の範囲内の工程成分として少なくとも部分的に同時に反応器に導入することが好ましい。これに関連して、本発明のエステルの製造のためのカルボン酸成分およびアルコール成分を初めに導入した後、適切な触媒または適切な触媒混合物の存在下で反応させることができる。また、好ましい実施態様においては、触媒成分を、アルコール成分またはカルボン酸成分の群の１種から選択される工程成分の１種とともに初めに導入し、その後、他の成分を添加する。触媒成分を工程成分とともに反応器に導入する場合、このような導入は同時導入により達成することができるし、混合物、溶液、懸濁液または分散液としての導入により達成することもできる。
【００６８】
工程成分ａ、ｂ、ｄおよび添加剤ｃは液体または固体の形態で反応器に供給される。工程成分の場合には、加熱により液化される周囲温度で固体のものを供給することが好ましいことがある。成分を供給する間に、例えば予熱段階により液化を行うことが考えられるし、このような工程成分を高温にて液体形態で保存し、保持しているところから、サーモスタット制御下にて断熱管路で計量装置を介して供給することも考えられる。液体形態での工程成分の添加は簡素な計量を可能にし、反応器に導入される工程成分の迅速な混合を促進する。
【００６９】
好適な計量装置は、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ好適と思われる全ての装置である。電気的に制御可能な閉止弁または送出ポンプが特に好適である。
【００７０】
添加剤ｃの添加は一般的には、既に初めに導入された成分ａ、ｂおよびｄとは別の段階で行われる。当該添加剤が固体の場合、反応器の内容物を強制的に撹拌しながら、反応器の上側において仕切により導入することが好ましい。仕切としては、気泡質ホイール仕切（cellular wheel sluice）を特に好ましく使用することができる。成分の供給に際しては、当該成分を撹拌しながら混合することが大抵は有利である。
【００７１】
添加剤として少なくとも１種の触媒または触媒混合物を使用する場合、固体混合物、懸濁液または液体混合物を使用することが好ましい。触媒または触媒混合物は反応の最初にだけ添加することが好ましい。
【００７２】
本発明の製造方法においては、述べたように、重要な物理的パラメータを、このようなパラメータの比率Ｉ１、Ｉ２および／またはＩ３が所定の範囲内に維持されるように制御する。
【００７３】
例えば、本発明の方法によれば、比率Ｉ１は規定の範囲内に維持されなければならない。従って、当該製造方法を実施する間、系内に入る冷却用流体の温度を何らかの理由で上げるべきであり、このことが冷却効率を下げてもよい。このようなことが起こる場合、本発明の方法は、圧力解放器前の流体エステルの圧力（ＰＥ）を調節し、パラメータ比率Ｉ１を前もって調整された範囲に維持して、最適な製品品質を保持することが好ましい。
【００７４】
本発明の方法で用いられるパラメータ比率Ｉ１−Ｉ３は重要な物理的パラメータ範囲の「特徴的な部分」を構成し、これにより望ましくない加工品の形成を回避できる。特に、比率Ｉ１、Ｉ２および／またはＩ３が本発明の方法で規定される比率の範囲内に維持される場合、エステル粒子が凝集して「天使の髪」が形成されたり、または凝集物が形成されたりするのを回避することができる。このため、本明細書中に開示される実施例でも示されているように、粒径範囲が５０μｍ未満または２ｍｍ超のエステル粒子の製造を回避しながら、均質なエステル粒子群を製造することができる。
【００７５】
本発明の方法の特に好ましい実施態様においては、３つの全ての比率Ｉ１、Ｉ２およびＩ３は本発明で規定される比率の範囲内に維持され、以下のパラメータ範囲が本発明の方法においてさらに使用される（実施態様Ａ〜Ｏ）：
【００７６】
本発明の方法の第１の好ましい実施態様Ａにおいては、Ｔｍ、Ｅは少なくとも４０℃であり、好ましくは少なくとも４５℃である。
本発明の方法の第２の好ましい実施態様Ｂにおいては、ηＥは２００ｍＰａ・ｓ以下である。
本発明の方法の第３の好ましい実施態様Ｃにおいては、Ｔｍ、Ｅは少なくとも４０℃であり、Ｔ１、Ｅは４０℃〜１００℃である。
本発明の方法の第４の好ましい実施態様Ｄにおいては、ＰＥは２〜２５ｂａｒである。
本発明の方法の第５の好ましい実施態様Ｅにおいては、Ｔｍ、Ｅは少なくとも４０℃であり、Ｔ１、Ｅは４０℃〜１００℃であり、ＰＥは２〜２５ｂａｒである。
本発明の方法の第６の好ましい実施態様Ｆにおいては、Ｔｍ、Ｅは少なくとも４０℃であり、Ｔ１、Ｅは４０℃〜１００℃であり、ＰＥは２〜２５ｂａｒであり、ηＥは２００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００７７】
本発明の方法においては、以下の後処理パラメータ範囲であって、３つの全ての比率、すなわちＩ１、Ｉ２およびＩ３が本発明で規定される数値範囲内に維持され、さらに、採用される個々のパラメータＴｍ、Ｅ、ηＥ、Ｔ１、Ｅ、ＰＥ、Ｔ１、ＣＦおよびＴ２、ＣＦの値が実施態様Ｇ〜Ｏのそれぞれに記載される範囲内であるパラメータ範囲も好ましい：
【００７８】
【表１Ａ】
2014515005.tif 000006
【００７９】
本発明の方法においては以下の後処理パラメータ範囲も好ましい：
【００８０】
【表１Ｂ】
2014515005.tif 000007
【００８１】
本発明の方法の工程ｉｉにおいて、工程成分の反応は、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と思われる全ての方法により行うことができる。これに関連して、反応により形成された水を反応混合物から除去することが有利であり、このような水の除去は反応の間、蒸留により、任意には過剰に使用されるアルコールとの蒸留により、行うことが好ましい。
【００８２】
反応が行われた後、反応しなかったアルコールも反応混合物から除去することができ、このようなアルコールの除去は蒸留により行うことが好ましい。反応が終わったら、特に未反応アルコールを分離した後、反応混合物中に存在する触媒を、任意に塩基で処理した後、水による洗浄、濾過、又は遠心分離により、さらに分離することができる。
【００８３】
反応は、５０〜３００℃の範囲、特に好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度、非常に好ましくは１００〜２８０℃の範囲、最も好ましくは１７０〜２５０℃の範囲の温度、およびさらに好ましくは１４０〜２００℃の範囲の温度で行うことがさらに好ましい。好ましい温度は、選択されたアルコール成分、反応の進捗、触媒の種類および触媒の濃度に依存する。このような温度はそれぞれの個々の事例の実験により容易に決定することができる。温度が高いほど、反応速度が増大し、副反応、例えばアルコールからの水の分離もしくは着色された副生成物の形成またはそれらの両方、が促進される。
【００８４】
工程成分の反応は、５０〜１６０℃の範囲、特に好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度、非常に好ましくは１００〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１２０〜１４０℃の範囲の温度で行うことがさらに好ましい。そのとき、触媒または触媒混合物として、プロトン酸を使用することが好ましい。そのとき、これ以上の触媒を添加しないことが特に好ましい。
【００８５】
工程成分は、反応の間、撹拌により均一に混合し続けることがさらに好ましい。
【００８６】
本発明の方法においては、反応ｉｉで得られたエステルＡを後処理することがさらに好ましい。
【００８７】
「後処理」とは、当該分野の当業者によく知られており、かつ工程ｉｉで得られたエステルＡを副生成物、不純物、触媒および他の添加剤から精製するために行われ得る全ての考えられる工程および作業、またはエステルＡを最終生成物にさらに加工する全ての考えられる作業を意味するものと理解される。
【００８８】
このような後処理は、特に、蒸留、収着、濾過、脱色、遠心分離、洗浄、結晶化または乾燥処理、およびこれらのうちの少なくとも２種以上の連続的動作または組み合わせを意味するものと理解される。加圧濾過、脱色およびスプレー乾燥処理が好ましい。
【００８９】
本発明の方法においてカルボン酸成分および幾つかのヒドロキシル基を有するアルコール成分から製造することができるエステルにおいては、ヒドロキシル基のうちの幾つかが非エステル化のまま残るように、アルコール成分の全てのヒドロキシル基がエステル化されるわけではないことがさらに好ましい。これに関連して、アルコール成分におけるヒドロキシル基の５〜８０モル％、特に好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは少なくとも２０〜５０モル％、より好ましくは３０〜４０モル％、および最も好ましくは４５〜５５モル％が、エステル化されないことが特に好ましい。このことは、本発明の組成物の反応により得ることができるエステルにおいては、カルボン酸成分およびアルコール成分からのエステルの製造のために幾つかのヒドロキシル基を含有するアルコール成分において初めに存在する全てのヒドロキシル基のうちのモル％で表される当該含有量のヒドロキシル基がエステル化されていないため、エステルＡにおいても、任意にはエステルＢにおいても、ヒドロキシル基として存在することを意味する。
【００９０】
本発明は、エステルＡを後処理工程の間に粒体形態の粒状エステルに変化させるものであり、該後処理工程は少なくとも以下の後処理段階：
ａａ．エステルを流体流として供給する段階；
ｂｂ．補助物質を任意に添加する段階；
ｃｃ．流体流に圧力を印加する段階；
ｄｄ．流体流を圧力解放器により接触領域の中へ解放して分割し、不連続な流体流を製造する段階；および
ｅｅ．接触領域において不連続な流体流を対向する冷却用流体により冷却して、固形粒子流を製造する段階；
を備えた、噴霧塔または細流塔（trickle tower）における粒体形態のエステルの製造工程を含み、
式（Ｉ）：
【数４】
2014515005.tif 000008
で表される比率Ｉ１であって、圧力解放器前の流体流の圧力ＰＥの、冷却用流体の接触領域からの出口温度Ｔ２，ＣＦと冷却用流体の接触領域への入口温度Ｔ１，ＣＦとの差に対する比率が０．０５〜４．０、さらに好ましくは０．１〜３．５、または０．３〜３、または０．５〜２．５、または０．６〜１．５または１．０〜１．５の範囲内で選択されるか、もしくは
式（ＩＩ）：
【数５】
2014515005.tif 000009
で表される比率Ｉ２であって、不連続流体流として存在するエステルＡの接触領域内への入口温度Ｔ１，ＥとエステルＡの融点Ｔｍ，Ｅとの差および冷却用流体の接触領域からの出口温度Ｔ２，ＣＦと冷却用流体の接触領域への入口温度Ｔ１，ＣＦとの差の比率が０．０４〜３．０、さらに好ましくは０．０５〜２．３、または０．０８〜２．０、または０．１〜１．５、または０．１〜１．２の範囲内で選択されるか、もしくは
式（ＩＩＩ）：
【数６】
2014515005.tif 000010
（式中、ＰＥ＝［ｂａｒ］で測定される、圧力解放器前の流体流の圧力；
ηＥ＝［ｍＰａ・ｓ］で測定される、圧力解放器前の流体流の粘度）
で表される比率Ｉ３であって、圧力解放器前の流体流の圧力ＰＥの、圧力解放器前の流体流の粘度ηＥに対する比率が０．０４〜０．９５の任意の範囲、さらに好ましくは０．０８〜０．８５、または０．１〜０．７５、または０．２〜０．６の範囲内で選択されるか、または
これらの比率のうちの２種以上を兼ね備えている。Ｉ３の単位は［ｍＰａ・ｓ／ｂａｒ］である。
【００９１】
後処理工程を幾つかの後処理段階からなるものと考える場合、エステル粒状化は最終段階であることが好ましい。
【００９２】
工程段階ａａによるエステルＡの流体流としての供給は、エステルＡをエステルＡの融解温度を超える後処理温度まで、好ましくは当該融解温度よりも少なくとも５Ｋまたは少なくとも１０Ｋ高い温度まで加熱することにより達成されることが好ましい。エステルＡが、例えば先の工程段階から既に流体として存在している場合には、必要に応じて望ましい後処理温度まで加熱され、流体の温度が当該後処理温度よりも高い場合には冷却される。補助物質は工程段階ｂｂにより任意に添加することができる。
【００９３】
工程段階ｃｃによれば、このような方法で得られた流体流に圧力、好ましくは１，５００〜４０，０００ｍｂａｒの範囲の圧力を印加し、噴霧化を意図する場合は特に好ましくは３，５００〜２５，０００ｍｂａｒ、または５，０００〜１０，０００ｍｂａｒの圧力を印加する。細流法において圧力は１，５００〜３，５００ｍｂａｒ未満の範囲が好ましく、特に好ましくは１，５００〜３，０００ｍｂａｒ、または１，５００〜２，８００ｍｂａｒである。このような工程段階は、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられるあらゆる方法およびやり方により達成することができ、例えば、ガス圧を適用することにより、ポンプまたは圧縮機ステーションによる流体の圧縮により圧力を発生させることにより、流体流の横断面、静止カラムの重力圧を減小させることにより、またはこれらの２種以上の組み合わせにより、達成できる。ポンプまたは圧縮機ステーションによる流体の圧縮により圧力を印加することが特に好ましい。
【００９４】
段階ｄｄにおいては、圧力が印加された流体流をその後、圧力解放器により接触領域内へ解放し、不連続な流体流を製造する。流体流が圧力解放器を通過する前、当該流体流は温度Ｔ１，Ｅを有し、その粘度は好ましくは２〜１，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ、または１０〜２４０ｍＰａ・ｓ、または５〜１５０ｍＰａ・ｓ、または１０〜１００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような粘度は１０〜６０ｍＰａ・ｓまたは５〜４０ｍＰａ・ｓの範囲内であることがさらに好ましい。
【００９５】
接触領域は一般的には、上部では圧力解放器の開口部により、底部では冷却用流体の１または複数の入口により区分されている。圧力解放器としては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられている、あらゆる圧力解放器が好適である。本発明においてはノズルが特に好ましい。ノズルとしては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつこのような用途に適切と考えられている、あらゆるノズルが好適である。以下の特徴のうちの少なくとも１つの特徴を備えた完全円錐ノズルが特に好ましい：
【００９６】
Ｍ１：回転式挿入
Ｍ２：頂角が３０°〜６０°、特に好ましくは４０°〜５０°、または
Ｍ３：垂線に対するノズルの傾斜角が−３０〜＋３０°、好ましくは−２０〜＋２０°の範囲、
Ｍ４：開口部の最小径が１〜８ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍ、または３〜４ｍｍの範囲。
【００９７】
さらには、特に好ましい実施態様においては、上記特徴のうちの２つ以上を兼ね備えている。具体的には、記号の組み合わせを用いて表される以下の実施態様である：Ｍ１Ｍ２、Ｍ１Ｍ３、Ｍ１Ｍ４、Ｍ２Ｍ３、Ｍ２Ｍ４、Ｍ３Ｍ４、Ｍ１Ｍ２Ｍ３、Ｍ１Ｍ２Ｍ４、Ｍ１Ｍ３Ｍ４、Ｍ２Ｍ３Ｍ４、およびＭ１Ｍ２Ｍ３Ｍ４。
【００９８】
さらに好ましい実施態様によれば、流体誘導手段により連結された幾つかのノズルを並列配置で用いる。例えば、２個、３個、４個、５個、６個、７個、８個、９個、１０個、１１個または１２個のノズルを並んで使用することができる。このような方法においては、後処理時の処理量を結果的に増大させることができる。
【００９９】
さらに好ましい実施態様によれば、本方法、特に好ましくは工程段階ｃｃ、ｄｄまたは両方の工程段階においては、あらゆる望ましい位置での流体流の処理量は１００〜９，０００ｋｇ／時、特に好ましくは５００〜８，０００ｋｇ／時、または１，０００〜５，０００ｋｇ／時、または２，０００〜４，５００ｋｇ／時、または２，５００〜４，０００ｋｇ／時の範囲内である。
【０１００】
例えば、１個のノズルが１００〜１，０００ｋｇ／時の処理量に適している場合、上記ノズルによれば、幾つかのノズルを並列配置で用いて、例えば３，０００または４，０００ｋｇ／時の後処理時の総処理量を達成することができる。
【０１０１】
さらに好ましい実施態様によれば、接触領域を通る冷却用流体の流速は５，０００〜５０，０００ｍ３／時、特に好ましくは１０，０００〜３０，０００ｍ３／時、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００ｍ３／時の範囲内である。
【０１０２】
段階ｄｄで得ることができる不連続流体流は次に段階ｅｅにおいて接触領域内で対向する冷却用流体により冷却され、固形粒子流が製造される。本発明においては、対向流は接触領域の一部のみにおいて存在することで十分である。
【０１０３】
さらに好ましい実施態様によれば、接触領域における流体流の入口と出口との間の距離は１０〜５０ｍ、特に好ましくは１５〜３０ｍの範囲内である。
【０１０４】
さらに好ましい実施態様によれば、段階ｅｅは接触領域中、２〜９００ｍｂａｒ、好ましくは１００〜６００ｍｂａｒの減圧下で実施する。
【０１０５】
さらに好ましい実施態様によれば、接触領域への入口での冷却用流体の温度Ｔ１，ＣＦは−５〜＋３０℃、または−５〜＋５℃の範囲内である。
【０１０６】
さらに好ましい実施態様によれば、接触領域からの出口での冷却用流体の温度Ｔ２，ＣＦは＋１５〜＋５０℃、または＋２０〜＋４０℃の範囲内である。
【０１０７】
さらに好ましい実施態様によれば、式（ＩＶ）で表される比率であって、圧力解放器での解放前における流体流の圧力の、接触領域での解放後における流体流の圧力に対する比率は１．５：１〜５０：１（ｂａｒ／ｂａｒ）、または３：１〜４０：１、または４：１〜３０：１または４：１〜１５：１、または４．５：１〜９：１の範囲内である。
【数７】
2014515005.tif 000011
（式中、ＰＥ＝解放前の流体流の圧力；
ＰＣ＝接触領域内の圧力）
【０１０８】
本発明のために、粒径は粒子流の粒子の寸法として測定する。このような寸法は篩分けにより測定される。従って、例えば幅７１０μｍの複数の開口部を有する篩に保持される粒子は粒径が７１０μｍよりも大きい粒子である。このような篩は通るが幅５００μｍの複数の開口部を有する篩には保持される粒子は、結果として、粒径が５００μｍよりも大きい粒子である。
【０１０９】
粒子の１または複数の試料の質量平均粒径は、粒子の量を重量に関して二等分に分割する当該粒径としてさらに測定される。このことは、重量に関して二分の一の粒子は当該質量平均粒径より大きい粒径を有しており、重量に関して残りの二分の一は当該質量平均粒径よりも小さい粒径を有していることを意味している。重量に関して二分の一の粒子が幅５００μｍの開口部を有する篩に保持され、残りの二分の一がこのような篩を通る場合、粒子の１または複数の試料の質量平均粒径は５００μｍである。５０パーセント質量値がＵＳＡ標準試験篩の幅と合致しない場合は通常、粒径をグラフ（１または複数の試料の粒子について、既定の開口部幅の篩により保持された、または通過した粒子の重量割合を、確率紙上、幾つかの篩の篩開口部幅に対して累積的にプロットしているもの）の形態で測定するための典型的な方法を用いて質量平均粒径を測定する。このような種類のプロットは典型的には、特定の質量平均で粒径分布を測定するためにも使用される。
【０１１０】
本発明の方法のさらに好ましい実施態様によれば、段階ｅｅにおいて粒子流として得ることができる粒子は、上記の内容を考慮すると、以下のように測定される粒径分布を有する：
−質量平均粒径が４００〜８００μｍ、好ましくは５００〜７００μｍの範囲内である；かつ
−当該粒子のうちの２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下が２００μｍ未満の粒径を有する；かつ
−当該粒子のうちの２０重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下が１，０００μｍ超の粒径を有する。
【０１１１】
粒径は２０℃の粒子温度で測定されることが特に好ましい。
【０１１２】
質量平均粒径の上記記載に従って、粒子流粒子のさらに好ましい有利な粒径特性を本明細書中に記載の標準篩分けにより測定することができる。このような典型的な篩分けにおいては、粒子流における１または複数の試料の粒子は、篩開口部の大きさを徐々に減小させながら多くの篩により篩分けされ、保持された、または通過した試料の重量割合を測定する。このような試験方法は、例えば米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）により標準化されている。
【０１１３】
上記した方法のうちのひとつに従って、タイラー・ロ・タップ篩器（Tyler Ro-Tap sieve machine）（Ｗ．Ｓ．タイラー社製）および「ＵＳ篩系」または「タイラー標準篩系」の篩系が使用される。このような技術を用いた粒径分布の測定方法は「ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック」第６版（マックグロー・ヒル・ブック・カンパニー社、１９８４年）（第２１−１３〜２１−１９頁）に詳しく記載されている。
【０１１４】
本発明のエステルの製造方法は反応器を含む反応領域において実施することができる。原則として、当該分野の当業者に既知で、当業者が本発明の方法の実施に適切と考える全ての種類の反応器を使用することができる。反応器としては、側壁の外側または内側に加熱ジャケットが配置された撹拌タンクを使用することが好ましい。加熱ジャケットは側壁の一部または側壁全体に配置させることができる。加熱ジャケットは側壁全体に配置させることが好ましい。さらに加熱ジャケットは複数の区域で制御できることが特に好ましい。例えば加熱ジャケットは３，４，５またはそれ以上の区域で制御され、各区域は相互に独立して加熱され得る。熱の移動については、伝熱媒体が加熱用管路を経て加熱ジャケットにもたらされる。伝熱媒体としては、当該分野の当業者に既知の全ての通常の伝熱媒体が好適である。伝熱媒体は加熱手段または冷却液のいずれであってもよい。伝熱媒体は加圧下にあってもよい。伝熱媒体としては、加熱蒸気、熱オイルまたは水を選択することが好ましく、加熱蒸気が特に好ましい。
【０１１５】
さらに反応器は、撹拌モーター、変速機および撹拌翼付撹拌シャフトを備えた撹拌器を有することが有利であり、撹拌器は撹拌タンクの上側、好ましくは中央に配置される。撹拌シャフトの長さ、撹拌シャフトに配置される撹拌翼の段の数、このような撹拌翼の段の直径および撹拌翼の各段において配置される撹拌翼の形状は、作業時において工程成分の均一な混合が反応生成物に適切なところで、特に底面近傍の領域で確保されるように選択されることが有利である。撹拌シャフトの長さは、当該撹拌シャフトが反応器の外側に位置するモーターまたはモーターにより駆動される変速機から反応器のほとんど底面まで延びるように選択されることが好ましい。撹拌シャフトの長さは、当該シャフトの末端と反応器底面との距離が反応器タンクの高さに対して約５〜約１０％残るように選択されることが好ましい。撹拌シャフトは、片側で取り付けることもできるし、または撹拌シャフトが反応器底面まで設けられている場合は、２点で取り付けることもできる。
【０１１６】
撹拌器としては、当該分野の当業者に既知で、当業者が本発明の方法の実施に適していると考える全ての種類の撹拌器が使用できる。作業時に少なくとも部分的な軸方向混合の効果を示す種類の撹拌器を特に好ましく使用することができる。撹拌器は１またはそれ以上の撹拌翼の段を有することができ、好ましくは１段、２段、３段、４段、５段、６段または７段の撹拌翼を有し得る。形状に関しては、交差型、傾斜ブレード型またはディスク型の、適切な撹拌翼が備わった撹拌器が特に好ましく、ＭＩＧまたはＩＮＴＥＲＭＩＧ撹拌器が最も好ましい。傾斜ブレード型、ディスク型およびＭＩＧ撹拌器の場合、隣接する段の撹拌翼は、水平面において９０°動かすことができる。撹拌器は偶数の段を有することが特に好ましい。
【０１１７】
撹拌器は鋼から製造されることが好ましく、より好ましくはＶ２ＡまたはＶ４Ａ鋼、特に好ましくは以下の材料から製造され、以下の材料番号はＥＮ１００８８で理解されるものである：１．４３０７、１．４３０６、１．４３１１、１．４３０１、１．４９４８、１．４４０４、１．４４０１、１．４４０６、１．４４３２、１．４４３５、１．４４３６、１．４５７１、または１．４４２９、特に好ましくは１．４３０１または１．４５７１。
【０１１８】
さらに撹拌器は、少なくとも部分的に、表面塗料で塗布されてもよい。撹拌器はポリマー塗膜が備わっていることが好ましい。ポリマー塗膜としては、例えば、撹拌器が製造される材料を、撹拌されるべき流体または混合物から保護するフッ素ポリマー塗膜が好適である。
【０１１９】
撹拌翼の１または複数の段の直径の、反応器の直径に対する比率は好ましくは０．５５〜０．７５、特に好ましくは０．６０〜０．７０または０．６２〜０．６８、極めて特に好ましくは０．６４〜０．６６、例えば０．６５から選択される。当該パラメーターの適切な選択により、当該分野の当業者は反応器内での完全な混合および調合を確保し、固形成分の沈殿を回避する。
【０１２０】
撹拌翼は最も多様な形状を有することができ、当該形状は混合性に影響を与えるものである。「混合性」とは、撹拌器の動作により、極性ベクトルが撹拌されている混合物に作用することを意味するものと理解される。極性ベクトルは鉛直成分と水平成分とを有する。両成分は通常、０に等しくはない。例えば、複数の撹拌翼が撹拌シャフトに対して軸方向に配置され、かつ撹拌面に対して鉛直に並列された交差型撹拌器はむしろ水平方向の混合効果を示す一方で、複数の撹拌翼が撹拌シャフトに対して傾斜して、例えば軸方向で、かつ撹拌面に対して３０°、４５°または６０°の角度で配置された交差型撹拌器はより大きな鉛直方向の混合効果を示す。スパイラル型撹拌器を準備することがさらに考えられる。
【０１２１】
以下の撹拌器が特に好ましい；撹拌翼が、撹拌シャフトの近傍領域において、好ましくは当該撹拌翼の内側３分の２において、撹拌面に対して正の傾斜を有し、かつ撹拌シャフトから離れた領域において、好ましくは当該撹拌翼の外側３分の１において、負の傾斜を有する撹拌器。
【０１２２】
撹拌翼の傾斜とは、撹拌面に対するその並行度を意味するものとして理解され、正の傾斜とは、撹拌翼が回転方向においてその前縁から後縁にかけて底部から上方に向けて上がっていることを意味し、物質流を上昇させる効果を有する。負の傾斜とは、撹拌翼が回転方向においてその前縁から後縁にかけて上部から下方に向けて下がっており、すなわち物質流を下降させる効果を有することを意味する。このような撹拌器は、反応器の中央部領域では底部から上方への鉛直混合効果を示し、反応器壁では上部から下方への鉛直混合を示す。
【０１２３】
上記した種類の混合は、さらなる補助装置を用いて、促進および適合させることができる。例えば、そらせ板を反応器の内壁に提供することができる。このようなそらせ板は反応器の内壁に鉛直方向で取り付けることが好ましく、そらせ板の面はずっと並んでいるか、または少なくとも反応器の鉛直軸方向で並んでいる。
【０１２４】
別の具体例によれば、反応器底面から短い距離で動く末端撹拌オルガン（end stirrer organs）を下方の撹拌翼の段に取り付けることができる。短い距離とは、底部の固形沈殿物を当該撹拌器により運んで行くことができ、かつ／または回転・上昇させることができる程度の短さを意味するものと理解される。本発明においては、末端撹拌オルガンは、当該末端撹拌オルガンにより混合される層に基づいて少なくとも５０％、好ましくは７０％の範囲まで水平混合する効果を示す。末端撹拌オルガンは平坦形状を有することが好ましく、反応器底面に隣接する当該平坦形状の面および反応器内壁は、反応器底面と反応器内壁との間に本質的に一定の間隙が提供されるように設計される。反応器底面が曲面状の場合、末端撹拌オルガンは端において少なくとも曲面的な表面を有し、必要により末端撹拌オルガンの傾いた姿勢を示す。末端撹拌オルガンは１０〜３０ｃｍ、好ましくは１５〜２５ｃｍまたは３０ｃｍの距離で反応器底面を掃くことが好ましい。
【０１２５】
上記の装置を製造するための材料としては、原則として当該分野の当業者に既知で、かつ当業者が本発明の方法の実施について、特に強度、弾性および耐食性について、適切と考える全ての材料を使用することができる。特に、撹拌器の材料の選択に際して好ましい材料が同様に好ましい。錆止め鋼、好ましくはＶ２ＡまたはＶ４Ａ鋼、特に以下の材料が反応器の製造に好ましく使用され、以下の材料番号はＥＮ１００８８で理解されるものである：１．４３０７、１．４３０６、１．４３１１、１．４３０１、１．４９４８、１．４４０４、１．４４０１、１．４４０６、１．４４３２、１．４４３５、１．４４３６、１．４５７１、または１．４４２９、特に好ましくは１．４３０１または１．４５７１。
【０１２６】
本発明によれば、反応領域の後に後処理設備が続く。後処理設備としては、当該分野の当業者に既知で、反応で得られた粗生成物の特定のパラメーターの向上に適切と考えられるあらゆる装置が考えられる。後処理設備としては、例えば、精製装置または分離装置を提供することができる。特に、精製作用と分離作用の両方を示す装置が通常、用いられる。後処理設備としては、蒸留設備、濾過器、圧濾器、篩器、分離器、分級装置もしくは遠心分離器、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせが好適である。
【０１２７】
反応器には、ガス状流体流を除去するための管路、例えば１００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する副生成物を除去できる管路を提供することがさらに好ましく、このような管路は、所望により、低下させた圧力を適用するための減圧設備に連結されている。また流体流はさらに処理することができ、このような処理として少なくとも１つの熱交換器に導いて当該流体流を冷却することができる。本発明においては、流体流の少なくとも一部は液相に移行させることができ、通常は集められて反応器に戻されるかまたは除去される。流体流のこのような処理は通常、２回またはそれ以上繰り返すことができる。流体流が連続して配置された少なくとも２つの熱交換器に導かれる場合、第１熱交換器においては、少なくとも第２熱交換器においてと異なる流体流の一部が液相に移行し得る。従って、所望により、流体流の一部を液相として反応器に戻すことができるし、当該流体流の他の部分を廃棄することができる。また、液相として反応器に戻される流体流の一部は任意に、分離器において調節式除去装置を用いて２つの不混和相に分けることができる。このような除去装置は、例えば、界面層調整器として構成されている。その結果、第１相は帰り管路を経て反応器に戻すことができる。別法として、流体流全体を排出させて、例えば別の用途に供給するか、または廃棄することができる。分離器における２つの不混和相への流体の分割は、界面層調整器の適切な調節により行うことができる。界面層調整器としては、原則として、当該分野の当業者が適切と考えるあらゆる既知の具体例が好適である。
【０１２８】
分離器への導入前に受器に流体流を集めること、さらなる熱交換器に流体流を導くこと、およびこのようにして流体流をさらに冷却することがさらに好ましい。流体流の温度がより低いほど、少なくとも２種の不混和性液相のより良好で、かつより迅速な脱混合を観察することができる。
【０１２９】
既に言及した各熱交換器には熱媒体が導かれる。流体流の冷却を達成するために、熱媒体としては、冷却用流体を使用することが好ましい。流体流の著しい冷却を達成するためには、液化される流体流と冷却用流体との温度差は可能な限り大きいものを選択することが好ましい。また、流体流は第１工程だけで、流体流の一部が液化する第１温度まで、流体流のさらなる部分が下流の熱交換器で液化される前に、冷却されることが全く望ましい。第１熱交換器を、例えば２０℃または２５℃の冷却用流体またはより高温の冷却用流体により作動させ、流体流から当該流体流における少なくとも高沸点の含有物、例えば沸点が８０〜１２０℃の範囲内のもの、を分離させることができる。
【０１３０】
これに関連して、高沸点含有物とは、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１４０℃、非常に特に好ましくは７０〜１３０℃の範囲内の沸点を有する、流体流の１種またはそれ以上の成分を意味するものと理解される。特に、高沸点含有物とは、８０〜１６０℃、特に９０〜２００℃またはそれ以上の沸点を有する成分を意味するものと理解される。
【０１３１】
さらに好ましい実施態様によれば、反応器はその下側において流体誘導手段により送出ポンプに連結されている。送出ポンプとしては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ当業者が、任意に懸濁液、分散液またはエマルションの形態をとる送出される液体の特性を考慮して、本発明の方法の実施に適切と考える全てのポンプが好適である。遠心ポンプ、往復ポンプ、スクリューポンプ、羽根車ポンプまたはホースポンプが好ましく使用できる。遠心ポンプが非常に特に好ましい。
【０１３２】
さらに好ましい実施態様によれば、送出ポンプからの送出管路は流体誘導手段により外部熱交換器に連結されており、当該外部熱交換器は反応器に、好ましくはその上側に流体誘導手段により連結されている。外部熱交換器は、好ましくは３００ｃｍ以下〜１ｃｍまでの長さ、特に好ましくは２００ｃｍ未満〜１０ｃｍまでの長さ、最も好ましくは１００ｃｍ未満〜４０ｃｍまでの長さの帰り管路により、反応器に連結されている。特に好ましくは、外部熱交換器は反応器の上側に、直接的に、好ましくはフランジを経て、連結されている。
【０１３３】
外部熱交換器の使用により、これにより導かれる送出流へのエネルギーの導入を、導入時間とエネルギー量、すなわち供給される熱または除去される熱の量、との両方に関してより良好に達成することができる。エネルギー導入のこのような形態は、導入時間の短縮を可能にし、このため、感熱性物質、すなわち容易に分解または変化するものの場合において、当該熱交換器で処理された物質には、ほとんど変化がないか、または全く変化がない。また外部熱交換器の使用により、熱交換器の伝熱域における伝熱面積の、反応器容積に対する有利な比率を達成することができる。
【０１３４】
送出流は伝熱表面の上に薄膜として導かれることが好ましい。このような場合、送出流は伝熱表面の上で高さが低い。このような配置は、高いエネルギー伝導率と均一なエネルギー伝導率の両方を可能にするため、他の伝熱配置または伝熱装置と比較して、エネルギー導入時間の短縮が可能である。このため、送出流における工程成分の熱への露出は減少される。またその上、好ましくない副反応、例えば酸化または重合を減少させることができるか、または回避さえもすることができる。
【０１３５】
薄膜が通る流れ方向における伝熱表面、特に伝熱域、の寸法を適切に選択することにより、送出流の体積処理量および当該送出流に導入されるエネルギーの量を循環処理量、ひいては本発明の方法の要件に適合させることができる。熱交換器における伝熱面積の、送出流の体積処理量に対する比率は高く選択されることが好ましい。また、伝熱面積の送出流体積処理量に対する比率は、１５〜１ｈ／ｍ、特に好ましくは５〜１．１ｈ／ｍ、さらに好ましくは２〜１．３ｈ／ｍ、最も好ましくは１．７〜１．４ｈ／ｍの範囲内であることが好ましい。
【０１３６】
例えば、外部熱交換器は流下膜式蒸発器として構成されている。このような場合、送出流は、熱交換器への入口において分割され、流体誘導手段により流下膜式蒸発器入口に連結された複数のチューブであって、好ましくは並んで配置されたチューブの内面に薄膜として適用される。チューブ壁は伝熱表面を形成する。個々のチューブにおける個々の伝熱表面の合計は流下膜式蒸発器の伝熱表面を形成する。チューブから流下膜式蒸発器の流出部への、分割された送出流の通路において、送出流は再び混合される。
【０１３７】
熱交換器において伝導することができる送出流の単位体積あたりのエネルギー量は、送出流の速度、伝熱表面において流れ方向で流れる距離および伝熱表面を通るときの薄膜の平均厚みにより測定される。薄膜の厚みは熱交換器表面の上を通る薄膜の高さを意味する。薄膜の厚みはそれぞれ、チューブとして構成される伝熱表面の内径に基づいて、好ましくは２〜２０％、特に好ましくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１２％である。
【０１３８】
さらに出口を反応器の下側に配置させることができる。反応が終わったり、または反応をやめたりした後、エステルＡはここを経由して、例えば第２送出ポンプにより、反応器から取り出すことができ、さらなる処理段階、例えば、充填設備、熱交換器、加工設備および／または後処理設備に供給することができる。これまで述べた実施態様においては、反応器の下側は、反応時の送出流およびエステルＡの両方を反応器から導き出す出口を有することが好ましい。反応時において送出流として工程成分を外部熱交換器に導くこと、および反応後に反応器中のエステルＡを同じ出口を経て導くことの両方を可能にするために、出口に分配装置が配置されている送出ポンプを反応器の出口に提供することが好ましい。このような分配装置には幾つかの導出用連結部が提供されており、少なくとも第１連結部は流体誘導手段により外部熱交換器に連結されており、第２連結部はさらなる処理段階への供給路に連結されている。
【０１３９】
さらに好ましい実施態様によれば、さらなる処理段階として、反応領域と後処理設備との間に、溜め部を提供する。このような溜め部は通常、少なくとも１つの貯蔵容器と、所望によりさらなる機械設備を有している。貯蔵容器としては、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられる全ての具体例が可能である。好ましい貯蔵容器は撹拌器および加熱ジャケットを備えたタンクを有するものであり、加熱ジャケットは内側または外側に配置させることができる。このような溜め部においては、粗生成物または生成物を、反応器での占居時間を長くすることなく、後処理のために保持することができる。
【０１４０】
反応器は少なくとも１つの取出用溜め部をさらに有することができる。取出用溜め部としては、反応前に予め工程成分を保持することができるあらゆる所望の機械設備が考えられる。貯蔵容器、タンク、ボイラーまたは蒸留器が好ましい。取出用溜め部としては、さらなる製造プラントに連結された貯蔵容器を提供することも同様に可能である。
【０１４１】
さらに好ましい実施態様によれば、取出用溜め部は予熱段階を経て導かれる管路により反応器に連結されている。予熱段階としては、当該分野の当業者に既知で、かつ当業者が本発明の方法の実施において当該目的の達成に適切と考える全ての装置が使用できる。予熱段階としては、プレート式またはチューブ集束式熱交換器、またはこれらのうちの２以上の組み合わせが特に適している。チューブ集束式熱交換器が好ましい。
【０１４２】
さらに好ましい実施態様によれば、取出用溜め部は、例えば当該取出用溜め部のための加熱ジャケットまたは冷却ジャケットにより、温度制御可能である。本実施態様においては、周囲温度で固体の物質をその融点を超えて予め保持することが望ましい。このような物質が液体形態の場合、固体を計量する場合よりも、簡単で頻繁で正確な計量が可能である。密閉型管路で物質を導くことにより、従業員の体調悪化および汚染ならびに環境の危険が回避される。
【０１４３】
反応器は減圧設備にさらに連結されていることが好ましい。このような設備は１または複数の熱交換器のある流体誘導型延長部において配置されることが好ましく、流体流の除去および／または処理のための管路の末端に連結される。減圧設備としては、原則として、当該分野の当業者が反応器の設計を考慮して当該設備を考える限り、当業者に既知の全ての減圧発生用設備が好適である。
【０１４４】
本発明はまた、本願において上記した本発明の方法を実施するための装置であって、
以下の部材を含む後処理設備（３１１）に流体誘導手段により連結されている上記反応領域（１１０）を少なくとも含む、粒体形態のエステルの製造装置を提供する：
−ポンプ（１）および少なくとも１つの圧力解放器（２）であって、流体誘導手段（３）により連結されているポンプ（１）および圧力解放器（２）；
−該圧力解放器（２）の後に続いている接触領域（４）；
−該接触領域（４）に配置されている冷却用流体の入口（６）；
−該冷却用流体の入口（６）よりも上側に配置されている冷却用流体の出口（７）；および
−少なくとも１つの制御手段（８）。
【０１４５】
さらに好ましい実施態様によれば、制御手段は上記方法に従って装置を制御することに適しており、かつ当該制御を行い、制御手段と装置との間に制御回線およびデータ回線が提供されている。
【０１４６】
ポンプとしては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ本発明の方法の実施に適切と考えられるあらゆる所望のポンプを選択することができる。以下のポンプが特に適している：できるだけ変化なしに流体圧を保証する一般的な排水ポンプ、例えば、スクリュースピンドルポンプ、遠心ポンプまたはギヤーポンプであり、遠心ポンプまたはスクリュースピンドルポンプが特に好ましい。
【０１４７】
さらに好ましい実施態様によれば、スピンドルポンプのスピンドルの材料または遠心ポンプの遠心機の材料はそれぞれの場合において当該ポンプのハウジングよりも硬質である。さらに好ましい実施態様によれば、ポンプを特に好ましくは２０〜２００℃、または５０〜１５０℃の範囲内に加熱することができる。このようなポンプは流体流中、微研磨性または研磨性の物質と共に使用されることが好ましい。さらに好ましい実施態様によれば、当該ポンプは送出速度が２〜３０ｍ３／時、特に好ましくは４〜２０ｍ３／時、または５〜１５ｍ３／時である。
【０１４８】
圧力解放器としては、当該分野の当業者に既知で、かつ本発明の方法の実施に適切と考えられる全ての圧力解放器が可能である。圧力解放器としては、ノズル、上記した全ての一成分ノズルおよび／または中空円錐ノズルが特に好適である。特に好ましい実施態様によれば、１〜１００ｂａｒ、さらに好ましくは１〜５０ｂａｒ、または２〜３０ｂａｒの圧力下で操作可能な圧力解放器が選択される。圧力解放器、特にノズルは、例えば回転インサートなどのさらなる構造的要素によりさらに特徴付けることができる。回転インサートは、そこを流れる材料中、剪断力もしくは剪断流、またはそれらの両方を発生させる。これにより、接触領域に入る流出物における噴霧円錐体の角度および接触領域に解放された流体流の粒径分布を適合させることができる。
【０１４９】
さらに好ましい実施態様によれば、２またはそれ以上の圧力解放器を並列配置で作動させて、流体の処理量を増加させるか、もしくは接触領域における流体のより均一な分布を達成するか、またはそれらの両方を行う。
【０１５０】
圧力解放器からの流出物は接触領域に入り、そこでは解放された流体流が冷却され、これにより固まって、粒子流が形成される。当該分野の当業者は、流体流の化学的組成、温度および対向流の温度に応じて、困難なく粒体形態のエステルを製造するのに必要な接触領域の長さを決定することができる。
【０１５１】
接触領域の端部には粒子流を取り出すための出口がある。出口としては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられる、出口を開閉するための全ての装置が好適である。最も単純な場合においては、このような出口は扉であり得る。出口を開閉するための装置としては、仕切（sluice）を使用することが特に好ましい。このような装置はまた、仕切において圧力差がある場合、物質を仕切るのに適している。気泡質ホイール仕切を使用することが特に好ましい。このような仕切により、接触領域において顕著な圧力損失を生じさせることなく、接触領域から粒子流を連続的に取り出すことができる。気泡質ホイール仕切によるさらなる特徴は、出口に接近する従業員にとっての作業安全性が改善されることである。
【０１５２】
冷却用流体を導くことができる１またはそれ以上の入口が、出口を備えた接触領域の端部にさらに設置されている。接触領域は幾つかの入口を有することが好ましく、当該幾つかの入口は冷却用流体の均一な供給を可能にする。さらに、冷却用流体を取り出すための１またはそれ以上の取出管路が、圧力解放器の出口に隣接した接触領域の脇に設置されている。冷却用流体はガス形態で存在することが好ましい。
【０１５３】
さらに好ましい実施態様によれば、接触領域を減圧で運転することができる。このような減圧を生じさせるために、ガス搬送器を冷却用流体のための１または幾つかの取出管路に配置することができる。ガス搬送器としては、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられるガスを搬送するための全ての装置が適切である。特にこのためには、通風筒、送風機が好適である。
【０１５４】
さらに好ましい実施態様によれば、ガス搬送器の処理量は１０，０００〜６０，０００ｍ３／時、特に１５，０００〜３０，０００ｍ３／時の範囲内である。処理量は、接触領域からの冷却用流体の出口の後であって、ガス搬送器への入口の前において、羽根風速計を用いて測定される。
【０１５５】
本発明の装置はさらに幾つかのセンサーを有する。物質の通過量は、圧縮機の後に配置された流量計、例えば質量流量計、により測定することが好ましい。また、取り出された冷却用流体の温度は、ガス搬送器の前で測定することができる。さらに、少なくとも以下で言及する値は圧力解放器において解放前に１またはそれ以上の適切なセンサーにより測定される：解放される流体のそれぞれの状況での温度、粘度および処理量。このような値は装置の運転中、連続的に記録され、制御手段に伝えられる。制御手段は所定の値、特に式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）による上記所定の比率、を維持することを監視し、製造により規定される特定の特性値Ｉ１、Ｉ２およびＩ３が維持されるようにポンプのポンプ出力を調節する。粒体形態のエステルを製造する時間の５０％超、好ましくは７５％超、または９０％超にわたって、実際の特性値の目的とする特性値からの偏差が１０％未満の場合、このような制御手段は目的を達成している。
【０１５６】
本発明はまた、上記装置を用いるエステルの製造方法を提供する。
【０１５７】
任意の特徴も含む実施態様を以下、実施例として図面を用いてさらに説明するが、上記した方法の限定を示すことを決して意図するものはない。
【０１５８】
図１は、様々な機械設備付き反応器１１１を備えた反応領域１１０を示すものであり、本発明の方法を実施するのに適切で、かつ好ましいものである。反応器１１１は反応器壁に外部加熱ジャケット１１２を有している。このような加熱ジャケットは３つの区域に分割されて別々に制御可能である。反応器の中央部においては、鉛直軸に沿って、撹拌翼の段２１２を有する撹拌器２１１が配置されている。撹拌器２１１は変速機２１３を経てモーター２１４により駆動される。反応器壁には、そらせ板１１３を配置させることができる。反応器１１１の上側には、外部熱交換器４１１が、戻り管路またはフランジとして構成させることができる連結部９２２を介して配置されている。外部熱交換器４１１は流下膜式蒸発器として構成されていることが好ましい。反応器１１１の下側には遮断弁付き出口があり、送出ポンプ９１１に連結されている。送出ポンプの出口には分配器９１２、例えば多経路弁が取り付けられている。分配器９１２からは戻り管路９２１が外部熱交換器４１１に通じている。分配器９１２から後処理設備３１１には第２管路が通じている。充填基準線Ｆは、充填体積に応じた界面を示す下部区域と、この上のガス区域との間の界面の位置を示す。
【０１５９】
反応器１１１の上側には、供給管路５１１が取り付けられており、工程成分を含有する１またはそれ以上の取出用溜め部に連結されている。また、反応器１１１の上側から熱交換器９４２には流体流を取り出すための管路９４１が通じている。このような管路は受器９４７および分離器９４６に連結されている。熱交換器９４２による凝縮物は分離器９４６に対して、直接的に、または受器９４７を経由して供給することができる。分離器９４６は界面層調整器を有し、そこから反応器１１１には戻り管路９４８が通じている。分離器９４６および受器９４７は同様に、それぞれの場合において下側に配置された出口により空にすることができる。減圧は、受器９４７に連結された管路を経て減圧設備９４５により生じさせることができる。
【０１６０】
図２は、様々な機械設備を備えた装置であって、粒体形態のエステルを製造するための本発明の方法を実施するのに適している装置を示す。接触領域４は地球の重力ベクトルの方向に配向されており、当該接触領域４の上端には圧力解放器２が設置されている。接触領域４の他端には仕切５が配置されている。接触領域４は仕切５に向かって狭くなっている。仕切５の出口は、粒体形態のエステルの製造装置から、さらなる加工設備または粒体形態のエステルの包装工程まで導き出すものである。
【０１６１】
タンクの一部または噴霧塔もしくは細流塔の一部であることが好ましい接触領域４は、その上側においては、圧力解放器２の開口部により区分され、圧力解放器は流体誘導手段により管路３に連結されている。管路３の初めにはポンプ１が設置されており、ポンプ１からの流出物は管路３につながっており、ポンプ１は、その入口から、前の後処理設備または反応器、例えば図１の反応器１１１、までつながっている。測定点１１は３つのセンサーを含むことが好ましく、圧力解放器の入射流のところで提供されている。このようなセンサーにより、温度Ｔ１，Ｅ、解放前の粒体の圧力ｐＥ、および粘度ηＥが測定される。
【０１６２】
接触領域４の下端には温度センサー１３を備えた１またはそれ以上の入口６が設置されており、当該入口６は冷却用流体を供給する役割を果たしている。当該温度センサーは、測定点における冷却用流体の入口温度Ｔ１，ＣＦを測定する。接触領域４の上端では、温度センサー１２を備えた出口７がさらに設置されており、当該温度センサー７は測定点Ｔ２，ＣＦ１２を読み取る。出口７からの流出部には、ガス搬送器１０が流体誘導用連結部により設置されており、ガス搬送器１０の入射流体は温度センサー７付き出口１２を経て接触領域４との流体誘導連結状態にある。
【０１６３】
測定点１１，１２および１３はデータ回線を経て制御手段８に接続されている。制御手段８は制御回線およびデータ回線を経てポンプ１および仕切５にさらに接続されている。
【０１６４】
本発明はまた、以下の成分：
ａ１）熱可塑性ポリマー；
ｂ１）添加剤；および
ｃ１）任意のさらなる添加剤；
を含む熱可塑性組成物の製造方法であって、
以下の工程を含む方法を提供する：
ｉ）熱可塑性ポリマーもしくは熱可塑性ポリマー前駆体またはそれらの両方を供給する工程；
ｉｉ）少なくとも１種のアルコール成分および少なくとも１種のカルボン酸成分の反応に基づく上記した本発明の方法、好ましくは上記した本発明の装置を用いた方法、により得ることができるエステルを含む添加剤を供給する工程；
ｉｉｉ）さらなる添加剤を任意に供給する工程；
ｉｖ）成分ｉ）、ｉｉ）および任意のｉｉｉ）を混合する工程。
【０１６５】
エステルおよびさらなる添加剤としては、エステルを製造するための本発明の方法において、好ましいエステルおよびさらなる添加剤として既に上記したエステルおよびさらなる添加剤が好ましい。
【０１６６】
好ましい実施態様においては、添加剤は好ましくは、カルボン酸成分および１またはそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコール成分から製造された少なくとも部分的硬化エステルを含む。
【０１６７】
本願において「硬化エステル」とは、カルボン酸成分が１またはそれ以上の二重結合を含有するカルボン酸から誘導されるエステルを意味するものと理解される。このような二重結合は水素化により少なくとも部分的に、または完全に、取り除くことができる。カルボン酸の二重結合の全てが取り除かれているわけではない場合、部分的硬化エステルは、カルボン酸の二重結合のうちの好ましくは少なくとも５０モル％、特に好ましくは少なくとも７０モル％が水素化されているものに属するものとし、例えばＮＭＲ分光法またはヨウ素価測定法により測定することができる。
【０１６８】
「熱可塑性ポリマー」という用語は、室温について高めた温度範囲において（可塑的に）（熱）成形可能なプラスチックを意味するものと理解される。このような操作は可逆的であり、材料の過熱による熱分解が始まらない限り、冷却と溶融状態への再加熱を所望により何回も繰り返すことができる。
【０１６９】
本発明の組成物が含有することができる適切な熱可塑性ポリマーは、特に、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリアミド類、熱可塑性ポリオレフィン類、熱可塑性ポリビニルエステル類、熱可塑性ポリエーテル類、熱可塑性ポリスチレン類、熱可塑性ポリイミド類、熱可塑性硫黄ポリマー類、熱可塑性ポリアセタール類、熱可塑性フッ素化プラスチック類、熱可塑性スチレン／オレフィンコポリマー類、熱可塑性ポリアクリレート類、熱可塑性エチレン／ビニルアセテートコポリマー類、または上記熱可塑性ポリマーのうちの２種以上の混合物である。
【０１７０】
本発明においては、熱可塑性ポリマーは、それぞれ熱可塑性ポリマーの総重量に基づいて９０重量％超の量、特に好ましくは９５重量％超の量、さらに好ましくは９９重量％超の量、最も好ましくは１００重量％の量の熱可塑性ポリエステルに基づくことが好ましい。本明細書中で使用される「ポリエステル」という用語は、特に、ポリカルボン酸とポリオールとの重縮合反応により得られたポリマー（いわゆる「ＡＡ／／ＢＢポリエステル」）またはヒドロキシカルボン酸の重縮合反応により得られたポリマーまたは環状エーテルの開環重合により得られたポリマー（いわゆる「ＡＢポリエステル」）を包含する。本発明の特定の実施態様においては、例えば、ホスゲンとジオールとの反応により得ることができるポリカーボネート類は、本発明で使用される「ポリエステル」という用語から除外される。
【０１７１】
本発明の熱可塑性組成物における成分ａ１）としては、原則として、現在知られている全ての熱可塑性ポリエステルおよびコポリエステルを使用することができる。このようなポリエステルの具体例として、例えば、少なくとも１種のポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸（二塩基酸）またはそれらのエステル形成性誘導体と、少なくとも１種のポリオール、好ましくは二価アルコール（ジオール）との縮合反応を経て製造されている線状ポリエステルが挙げられる。
【０１７２】
分岐度または架橋度が０に等しくないポリエステル、すなわち線状ではないポリエステルを製造することも考えられる。
【０１７３】
これに関連して、分岐度は、ポリエステル分子ごとの全てのモノマー単位の総数に対する分岐モノマー単位の数の比率について、全てのポリエステル分子の合計の平均値である。分岐度は、全ての熱可塑性ポリエステル分子の合計に基づいて、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５または１〜１０重量％、最も好ましくは３〜７重量％の範囲内である。熱可塑性ポリエステルとして線状のポリエステルだけでなく、少なくとも少ない比率、例えば２〜８重量％で分岐したポリエステルを使用する場合、熱可塑性組成物の物性の適合、例えば粘度の低減、を達成することができる。
【０１７４】
これに関連して、架橋度は、ポリエステル分子ごとの全てのモノマー単位の総数に対する架橋モノマー単位の数の比率について、全てのポリエステル分子の合計の平均値である。これに関連して、架橋度は、全ての熱可塑性ポリエステル分子の合計に基づいて、０．００１〜３重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．１重量％の範囲内である。このような低い架橋度において分子の熱可塑性は保持される。
【０１７５】
好ましい二官能性酸および好ましい二官能性ジオールは両方共に脂肪族または芳香族であってよく、熱可塑性成形材料としては、軟化点が高く、かつ加水分解に対する安定性が高いために、芳香族ポリエステルおよび部分的芳香族ポリエステルが特に好ましい。芳香族ポリエステルの場合、全てのエステル結合のうちの８０〜１００％が芳香族環に付加されている。
【０１７６】
このような熱可塑性成形材料は半結晶性であって、液晶特性を示してもよいし、または非晶性であってもよい。本発明によれば、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体および少なくとも１種の脂肪族ジオールから得られた部分的芳香族ポリエステルが特に好ましい熱可塑性ポリエステルである。好適な芳香族ジカルボン酸の具体例として、例えば、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸または４，４'−ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。好適な脂肪族ジオールの具体例として、例えば、アルキレンジオール、特に炭素原子数２〜６、好ましくは２〜４のアルキレンジオールが挙げられ、特にエチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが言及され得る。本発明の組成物における成分ａ）として含有される熱可塑性ポリエステルの製造のためのポリオールまたはジオール成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレンジオールまたは１，４−ブチレンジオールが好ましく使用される。ジカルボン酸とジオールとの反応により得ることができ、かつ本発明において特に好ましい熱可塑性ポリエステルとしては、特に、ポリアルキレンテレフタレート、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアルキレンナフタレート、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリアルキレンジベンゾエート、例えばポリエチレンジベンゾエート、ならびにこのような熱可塑性ポリエステルのうちの少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【０１７７】
上記した部分的芳香族ポリエステルは、一般にポリエステルの融点を低下させる他のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、または他のジオール、例えばシクロヘキサンジメタノールに由来する単位を任意に少量で含有することができる。特定の群の部分的芳香族ポリエステルはいわゆるセグメント化コポリエステル又はブロックコポリエステルであり、上記ポリエステルセグメント（「ハードセグメント」とも呼ばれる）に加えて、いわゆる「ソフトセグメント」を含有する。このようなソフトセグメントは、軟質ポリマー、すなわちガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、かつ剛性が低い非晶質含有物をポリマーの総重量に基づいて６０〜１００重量％、好ましくは７０重量％超、より好ましくは８０重量％超であって１００重量％以下の範囲で有するもの、に由来するものである。このような軟質ポリマーは複数の反応性末端基、好ましくは２つのヒドロキシル基を有する。このような「ソフトセグメント」のガラス転移温度は０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満、最も好ましくは−４０℃未満である。ソフトセグメントとしては、原則として、幾つかの異なるポリマーを使用することができる。「ソフトセグメント」の好適な具体例として、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルまたは脂肪族ポリカーボネートが挙げられる。ソフトセグメントの分子量は広い制限の範囲内で変化させることができるが、好ましくは４００〜６，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１７８】
本発明の熱可塑性組成物は、少なくとも１種のポリカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と少なくとも１種のポリオールとの重縮合反応を経て得ることができる上記の線状ポリエステルに加えて、短鎖ヒドロキシカルボン酸の重縮合反応または環状エステルの開環反応により得ることができる熱可塑性ポリエステルも含有することができる。
【０１７９】
熱可塑性ポリマーの製造に使用することができる好適な短鎖ヒドロキシカルボン酸の具体例として、特に、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸およびこのようなヒドロキシカルボン酸の混合物が挙げられる。好適な環状エステルの具体例として、特に、グリコリド（グリコール酸の二量体）およびε−カプロラクトン（６−ヒドロキシカプロン酸の環状エステル）が挙げられる。
【０１８０】
上記した熱可塑性ポリエステルの製造方法は、中でも、「エンシクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング」（第１２巻、第１〜７５頁および第２１７〜２５６頁；ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版、１９８８年）にも、また「ウールマンズ・エンシクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミストリー」（第Ａ２１巻、第２２７〜２５１頁、ＶＣＨ出版社、１９９２年）にも記載されている。本発明において好ましい熱可塑性ポリマーは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびポリ乳酸（ＰＬＡ）であり、本発明の好ましい実施態様の熱可塑性組成物はこのようなポリマー自体を、それぞれ熱可塑性組成物に基づいて、５０重量％超、好ましくは７５重量％超、特に好ましくは９０重量％超の範囲で含有することが可能である。
【０１８１】
成分ａ１）、ｂ１）および任意のｃ１）はまず、工程ｉ）、ｉｉ）および任意のｉｉｉ）において提供される。その後、本発明の方法の工程ｉｖ）において、成分ｉ）、ｉｉ）および任意のｉｉｉ）の混合を行う。
【０１８２】
これに関連して、成分ａ１）、ｂ１）および任意のｃ１）の混合は既知の技術を利用して行うことができる。従って、当該混合は、例えば、各種成分を熱可塑性ポリマーの溶融処理温度未満で混合する乾式混合操作であってもよいし、または成分を任意に予備混合し、熱可塑性ポリマーの溶融処理温度で混合する溶融混合処理であってもよい。溶融混合処理は溶融混練処理を含むことが好ましく、当該溶融混練処理は、例えば、一軸スクリュー混練機、羽根式同方向回転型、羽根式逆方向回転型、非羽根式同方向回転型、非羽根式逆方向回転型または他の型の二軸スクリュー混練機を用いた連続的溶融混練により、またはローラー式混練機、バンバリー式混練機または同等機を用いたバッチ式溶融混練により、実現することができる。乾式混合処理および溶融混合処理の組み合わせをさらに考えることができる。
【０１８３】
また、個々の成分ａ１）、ｂ１）および任意のｃ１）の混合装置への添加の順序、種類および方法は、原則として、重要ではない。従って、例えば、熱可塑性ポリマーおよび任意の添加物質をまず初めに混合装置に導入した後、添加剤のみを添加することができる。添加剤または添加剤の一部をまず、本発明の熱可塑性組成物の１種またはそれ以上の他の成分、例えば、１種またはそれ以上の添加物質、と混合した後、この混合物を、既に混合装置内にある熱可塑性ポリマーに混合するか、またはこの混合物をまず初めに混合装置に導入した後、熱可塑性ポリマーのみを添加することも考えられる。
【０１８４】
熱可塑性組成物を製造するための本発明の方法のさらなる実施態様においては、以下の方法のうちの少なくとも１つの方法に従って混合を行う：
Ｍ１）熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または熱可塑性ポリマーのガラス転移温度超の温度で混合する；
Ｍ２）添加剤を熱可塑性ポリマーよりも液状のものとする；または
Ｍ３）添加剤の少なくとも一部を熱可塑性ポリマーの前駆体に添加する。
【０１８５】
本発明の実施態様は、上記方法のうちの２種以上を組み合わせることをさらに含む。具体的な実施態様としては、記号の組み合わせを用いて表される以下の方法の組み合わせである：Ｍ１Ｍ２、Ｍ１Ｍ３、Ｍ２Ｍ３およびＭ１Ｍ２Ｍ３。
【０１８６】
本発明の方法の好ましい実施態様Ｍ１によれば、成分ｉ）、ｉｉ）および任意のｉｉｉ）の混合を本発明の方法の工程ｉｖ）において溶融混合処理により行う。これに関連して、特に工程ｉｖ）における混合は、熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または熱可塑性ポリマーのガラス転移温度超の温度で行うことが好ましい。これに関連して、当該混合は、使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃低い温度から当該ガラス転移温度より２００℃高い温度までの範囲、特に好ましくは使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より１℃低い温度から当該ガラス転移温度より１８０℃高い温度までの範囲、最も好ましくは使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より１℃高い温度から当該ガラス転移温度より１５０℃高い温度までの範囲で、行うことが特に好ましいが、当該温度範囲の上限値は本質的には使用される熱可塑性ポリマーの分解温度により制限される。本発明の実施態様は、使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度より、１０〜１８０℃高い温度範囲、好ましくは５０〜１５０℃高い温度範囲で混合することをさらに含む。
【０１８７】
添加剤を熱可塑性ポリマーよりも液状のものとする本発明の実施態様Ｍ２においては、添加剤は液体であるが熱可塑性ポリマーは液体ではない温度で当該添加剤を使用することが好ましい。ここで熱可塑性ポリマーの温度はこのポリマーのガラス転移温度未満であることが好ましい。従って、添加剤の融解温度および熱可塑性ポリマーのガラス転移温度は少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましくは少なくとも３０℃異なることが好ましい。本実施態様においては、一般的にも、熱可塑性ポリマーを粒状物として使用することがさらに好ましい。一般的には、この場合においては、球状または円筒状の空間的形状を有する当該分野の当業者に既知の粒状物の全ての形態も可能である。粒状物の大きさは、篩分け試験により測定され、粒状物粒子の少なくとも７０重量％が０．０１〜５ｃｍの範囲内、好ましくは０．１〜４ｃｍの範囲内である。少なくとも部分的に被覆された熱可塑性ポリマー粒状物が得られるように、本実施態様の手順により、粒状物粒子の表面を本発明の添加剤で少なくとも部分的に被覆することができる。特に、熱可塑性組成物が後で行われる押出のための配合物として製造される場合、このことは、できるだけ均質な熱可塑性組成物中での本発明の添加剤の分布を可能にする。
【０１８８】
添加剤を熱可塑性ポリマーの前駆体に添加する本発明の実施態様Ｍ３においては、添加剤は液体形態であっても、固体形態であっても実施できる。熱可塑性ポリマーの適切な前駆体は、原則として、当該分野の当業者に既知である、熱可塑性ポリマーが得られる前の全ての前駆体である。このような前駆体は、特に、最終的な熱可塑性ポリマーよりも低分子量の前駆体を包含する。ここで前駆体の分子量は完成した熱可塑性ポリマーの分子量と少なくとも１．１倍、好ましくは少なくとも１．５倍、特に好ましくは少なくとも２倍異なることが好ましい。特に重縮合物の場合、熱可塑性ポリマーの製造に使用されるモノマーおよびオリゴマー（２〜１００個のモノマーを含むことが好ましい）に加えて、プレポリマーが包含され、当該プレポリマーは、完成した熱可塑性ポリマーを得るために、通常、熱処理により十分に重合されるものである。プレポリマーは繰り返し単位としての１００個超のモノマーに基づいていることが好ましいが、完成した熱可塑性ポリマーにおける繰り返し単位としてのモノマーの数、ひいては最終的な分子量には達していない。従って、本発明の添加剤は、それぞれの場合において、モノマー、オリゴマーもしくはプレポリマーまたはこれらのうちの少なくとも２種に対して添加されることが特に好ましい。このような方法により、本発明の添加剤の均一な分布に加えて、当該添加剤の熱可塑性ポリマーとの化学結合による均質混合も、通常は重合中または重合完了時に支配的な条件により達成される。
【０１８９】
溶融混合処理の場合、工程ｉｖ）において得られた加熱組成物が造形品の製造に直接的に供給されないとき、当該処理はさらなる工程ｖ）をさらに含むこともできる：
ｖ）熱可塑性組成物を、好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度、特に好ましくは室温まで冷却する工程。
【０１９０】
工程ｉｖ）で得られた熱可塑性組成物はまた、工程ｖ）を実施する前、実施する時または実施した後に、造粒化に供することができるが、任意に、工程ｉｖ）の後、工程ｖ）を実施することなく造粒化に供することもできる。
【０１９１】
また本発明の熱可塑性組成物は、熱可塑性ポリマー（成分ａ１）および添加剤（成分ｂ１）に加えて、任意に、さらなる添加剤（成分ｃ１）を含有することもできる。さらなる添加剤としては、特に、耐衝撃性改良剤、充填材、補強材、難燃性化合物、熱および紫外線安定剤、酸化防止剤、他の加工補助剤、核形成剤、染料および耐滴下剤（antidripping agents）が挙げられる。好適な耐衝撃性改良剤、充填材、補強材および難燃性化合物の具体例は、中でもＵＳ２００５／０２３４１７１Ａ１で見つけることができる。
【０１９２】
本発明の方法においては、成分ａ１）〜ｃ１）の混合により得られる熱可塑性組成物が以下の成分を含有するような相対的な量で、成分ａ１）〜ｃ１）を互いに混合することがさらに好ましい：
ａ１１）少なくとも４０〜９９．９９重量％、特に好ましくは５０〜９９．８重量％、最も好ましくは６０〜９９．６重量％の熱可塑性ポリマー、
ｂ１１）０．０１〜６０重量％、特に好ましくは０．１〜４０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の添加剤、および
ｃ１１）０〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％のさらなる添加剤：
いずれの値も熱可塑性組成物の総重量に基づいており、成分ａ１１）〜ｃ１１）の合計量は１００重量％である。
【０１９３】
本発明の方法の別の実施態様においては、成分ａ１２）〜ｄ１２）の混合により得られる熱可塑性組成物が以下の成分を含有するような相対的な量で、成分ａ１２）〜ｄ１２）を互いに混合することが好ましい：
ａ１２）１〜６９．９９重量％、特に好ましくは１．５〜４９．８重量％、最も好ましくは２〜１９．６重量％の熱可塑性ポリマー、
ｂ１２）０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％の添加剤、
ｃ１２）少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、特に好ましくは少なくとも３０重量％の生分解性充填材成分、および
ｄ１２）０〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．２〜５重量％のさらなる添加剤：
いずれの値も熱可塑性組成物の総重量に基づいており、成分ａ１２）〜ｄ１２）の合計量は１００重量％である。適切な生分解性充填材成分は、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ適切と考えられる全てのものである。このような生分解性充填材成分としては、特に、単−および多糖類、例えば、デンプンおよびデンプン誘導体、セルロースおよびセルロース誘導体、大麻、ジュート、靱皮、イグサ、アシ、特にアシ粉、および植物から得られる他の物質またはこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせが挙げられる。本実施態様との関連においては、熱可塑性ポリマーは、それぞれ熱可塑性ポリマーに基づいて少なくとも１０重量％の範囲、好ましくは少なくとも５０重量％の範囲、特に好ましくは少なくとも７５重量％の範囲まで、再生可能な原料から生じ得るモノマー、例えば乳酸、に基づいていることがさらに好ましい。このような熱可塑性組成物は特に、生分解性の返却不可能物品および使い捨て物品、例えば、家庭用品または刃物類に適している。
【０１９４】
本発明の方法においては、少なくとも１種のＣ６−Ｃ１８−α−オレフィンの飽和α−オレフィン系オリゴマーを、多くとも以下の量で用いて、熱可塑性組成物を製造することが、本発明によればさらに好ましい：
成分ａ１）〜ｃ１）の混合により得られる熱可塑性組成物が飽和α−オレフィン系オリゴマーを０．００１重量％未満、特に好ましくは０．０００５重量％未満、最も好ましくは０．０００１重量％未満で含有するような量。
【０１９５】
上記した方法により得ることができる熱可塑性組成物はまた、上記した目的の達成に貢献する。ここで一般的には、熱可塑性組成物の黄色値は６．６４未満、好ましくは６未満、特に好ましくは５未満、さらに好ましくは４未満、より好ましくは３未満であることが好ましい。黄色値は通常、２未満または１未満である。理想的な場合においては、黄色値は０であるが、通常は０．１超または０．２超である。
【０１９６】
本発明はまた、以下の工程を含む造形品の製造方法も提供する：
Ｉ）上記した熱可塑性組成物の製造方法により得ることができる熱可塑性組成物を供給する工程；
ＩＩ）該熱可塑性組成物を熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または熱可塑性ポリマーのガラス転移温度を超える温度に加熱する工程；
ＩＩＩ）工程ＩＩ）で製造された加熱された熱可塑性組成物から造形品を製造する工程。
【０１９７】
本発明の造形品の方法の工程Ｉ）においては、本発明の熱可塑性組成物をまず供給するものであり、このような供給は上記した熱可塑性組成物の製造方法に係る処理により行われることが好ましい。
【０１９８】
工程ＩＩ）においては、その後、熱可塑性組成物を熱可塑性ポリマーのガラス転移温度または熱可塑性ポリマーのガラス転移温度を超える温度まで加熱する。これに関連して、熱可塑性組成物の加熱は、使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より５℃低い温度から当該ガラス転移温度より１００℃高い温度までの範囲、特に好ましくは使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より１℃低い温度から当該ガラス転移温度より５０℃高い温度までの範囲、最も好ましくは使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）より１℃高い温度から当該ガラス転移温度より２０℃高い温度までの範囲で、行うことが順に好ましいが、ここでもまた、当該温度範囲の上限値は本質的には使用される熱可塑性ポリマーの分解温度により制限される。
【０１９９】
工程Ｉ）およびＩＩ）は、原則として、同時に行うことができるし、または連続して行うことができる。例えば、熱可塑性組成物を溶融混合処理により製造する場合、工程Ｉ）およびＩＩ）は同時に行うことが適切である。適切な場合には、溶融混合処理により製造された組成物を直接、造形品に加工することがここでは有利である。例えば、熱可塑性組成物を乾式混合処理により製造する場合、または熱可塑性組成物を溶融混合処理により実際に製造するが、当該製造後、直接的に造形品の形成に供さずに、むしろ工程ｖ）によりまず、冷却する場合には、工程Ｉ）およびＩＩ）は連続的に行うことが適切である。
【０２００】
本発明の造形品の製造方法における工程ＩＩＩ）においては、造形品は工程ＩＩ）において製造される加熱された熱可塑性組成物から製造される。造形品を製造するための実施可能な方法としては、特に、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、層成形法（layer moulding）、積層成形法、ブロー成形法、真空成形法およびトランスファー成形法が挙げられ、射出成形法が特に好ましい。
【０２０１】
また、本発明の熱可塑性造形品の製造方法における好ましい実施態様においては、少なくとも１種のさらなる工程ＩＶ）において、工程ＩＩＩ）で得られた造形品の少なくとも一部の領域を造形品ブランクとして供給し、その内部断面を工程ＩＩＩ）と比較して減小させる。内部断面とは本発明の熱可塑性成形用組成物から中実で製造された造形品領域の断面である。例えば、容器または器において内部断面とはこのような容器または器の壁の厚みである。構造がむしろ糸状またはストランド状の造形品の場合、内部断面はこのような糸またはストランドの厚みである。例えば、シート、層、ウェブ、フィルムまたは箔などのむしろ平面構造物の場合、内部断面はこのような平面構造物の厚みである。内部断面の減小には、原則として、当該分野の当業者に既知で、かつ当該目的に適切と考えられる全ての方法が実施可能である。このような方法として、例えば、１または２方向での延伸成形法、１または２方向での圧伸成形法、遠心成形法またはブロー成形法が挙げられ、どの方法も、本発明の熱可塑性組成物が、延伸成形、圧伸成形、遠心成形またはブロー成形を行うことができる程度に軟質であるか、またはまさに液体である高温で実施することが好ましい。断面の減小が生じる部分領域は、工程ＩＩＩ）で得られた造形品のうちの少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも８０％を占めることが好ましい。工程ＩＩＩ）で得られた造形品から繊維を得る場合には、一般的には、延伸成形法または圧伸成形法が行われる。一方においてフィルムを製造するためには、圧伸成形法または延伸成形法を１またはそれ以上の次元で行うことができる。従って、押出機から流れ出るウェブは押出機からの出口速度と比較して高速にてロールで圧伸することができる。他方において、容器または器を得る場合は、延伸成形法、圧伸成形法および遠心成形法は別として、ブロー成形法が工程ＩＶ）において主に使用される。このような方法において内部断面の減小はガス圧を適用することにより達成される。ガス圧は、一般的には、工程ＩＩＩ）で得られる造形品の、通常少なくともガラス転移温度まで加熱される熱可塑性組成物が伸長され得るように選択される。伸長は一般に造形品の最終形状を有する型を用いることにより制限される。冷凍用ボックス、皿、ならびに果物、野菜または肉などの食料品および錠剤、カプセル、坐薬または粉末としての薬剤のための包装材料などの容器に加えて、液体用の器もまたこのような方法で製造することができる。このような液体用の器はまた、化粧品業界または医薬品業界の液体用の器としても、食料品業界、好ましくは飲料品業界において、ＰＥＴボトルまたはＰＬＡボトルなどの再利用可能な容器としても使用することもできる。工程Ｉ）〜ＩＶ）のうちの２以上の工程は、さらなる工程により補完されること、および／または時間的に少なくとも重複することがさらに可能である。このようなことは特に工程ＩＩＩ）およびＩＶ）に適用される。
【０２０２】
ボトルに加えて、他の造形品もさらにまた本発明により製造することができる。このようなものとして、使い捨て可能な器や再利用可能な器、例えば、皿、食器、ポットまたはビーカーなどの器、およびナイフ、ホークまたはスプーンなどの刃物類が挙げられる。本発明の生分解性熱可塑性組成物は特にこのような用途に適切である。
【０２０３】
本発明はまた、以下の工程を含む包装製品（packed product）の製造方法も提供する：
ａ３）製品、および上記方法により得ることができる造形品、特にフィルム、を供給する工程；
ｂ３）製品を造形品により少なくとも部分的に包囲する工程。
【０２０４】
工程ａ）で供給される製品は、好ましくは、医薬品、ボディケア組成物、農業用補助物質、接着剤、建築材料、染料または食料品である。
【０２０５】
製品の少なくとも部分的な包囲は、例えばＤＥ−Ａ−１０３５６７６９に記載の方法により行うことができる。
【０２０６】
本発明はまた、以下の工程を含む、少なくとも部分的に被覆された物品の製造方法も提供する：
ａ４）上記した特定の方法により得ることができるエステルまたは熱可塑性組成物を、被覆用組成物に基づいて少なくとも１０重量％含む被覆用組成物、および固形支持体を供給する工程；
ｂ４）被覆用組成物および支持体を混合する工程であって、被覆用組成物が少なくとも部分的に液体である工程。
【０２０７】
少なくとも部分的に被覆された物品の、被覆用組成物を用いた製造は、例えば、被覆用組成物および被覆されるべき物品を適切な混合装置で互いに混合する方法により行うことができ、特に混合装置としては、パターソン・ケリー・ミキサー、ＤＲＡＩＳターバレンス・ミキサー（turbulence mixer）、ロジッディ・ミキサー（Lodige mixer）、ルーベルグ・ミキサー（Ruberg mixer）、スクリュー・ミキサー、プレート・ミキサーおよび流動床ミキサーが適切である。被覆用組成物が混合条件下で液体ではない場合、このような成分は、被覆されるべき物品との混合前または混合時に当該被覆用組成物の融解温度超の温度に加熱される。少なくとも部分的に被覆された物品の製造は、上記した混合装置の使用に加えて、例えば、被覆されるべき物品を初めに流動床ミキサーに導入し、被覆用組成物を液体形態で被覆されるべき物品に噴霧する方法によっても行うことができる。
【０２０８】
本発明はまた、上記した本発明の方法により製造できる添加剤としてのエステル、および以下の成分からなる群から選択されるさらなる少なくとも１種の機能性成分を含む、さらなる加工用製品も提供する：熱可塑性ポリマー、酵素、接着剤の硬化剤、パラフィン、オイル、着色剤、ヘアケア物質、スキンケア物質、ポリマー分散液、石灰泥、滑剤もしくは乳化剤、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせ。
【０２０９】
本発明はまた、以下の組成物からなる群から選択される組成物における、上記した本発明の方法により得ることができるエステルの添加剤としての使用も提供する：熱可塑性組成物、洗浄剤、接着剤、消泡剤、滑剤配合物、ラッカー、塗料、化粧品配合物、土壌圧縮剤（soil compacting agent）、掘削泥水、油圧オイルまたは分散液。
【０２１０】
さらに好ましい実施態様によれば、当該エステルは、機能性成分として以下の成分を含む以下の組成物において添加剤として使用される：
α）熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性組成物；
β）酵素を含む、洗浄剤としての組成物；
γ）接着剤の硬化剤を含む、接着剤としての組成物；
δ）パラフィンを含む、消泡剤としての組成物；
ε）オイルを含む、滑剤配合物としての組成物；
ζ）着色剤を含む、ラッカーまたは塗料としての組成物；または
η）ヘアケア物質またはスキンケア物質を含む、化粧品配合物としての組成物；
θ）ポリマー分散液を含む、土壌圧縮剤としての組成物；
ι）石灰泥を含む、掘削泥水としての組成物；
κ）滑剤を含む、油圧オイルとしての組成物；
λ）乳化剤を含む、熱可塑性組成物または分散液としての組成物。
【０２１１】
当該添加剤は、組成物に基づいて、好ましくは０．００１〜４０重量％の範囲内、特に好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲内、極めて特に好ましくは０．１〜１０重量％の範囲内、特別に好ましくは０．５重量％、１重量％または２重量％から５重量％、６重量％、７重量％または８重量％までの範囲内の量で使用される。
【０２１２】
本発明を以下、非限定的な実施例を用いて、さらに詳しく説明する。
【実施例】
【０２１３】
測定方法
明示的に記載しない限り、全ての測定は関連のあるＩＳＯ規格に従って行う。そこで特記されない限り、温度は２３℃、気圧は１ｂａｒ、大気の相対湿度は５０％を選択した。
【０２１４】
数種のカルボン酸成分の混合物の組成
数種のカルボン酸成分の混合物、例えば工業銘柄のオレイン酸中に存在するもの、はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定することができる。重量による含有量は供給された試料の総重量に基づく重量％で記載するものとする。
【０２１５】
黄色値の測定
黄色変化／黄変の評価としては、黄色値をＤＩＮ５０３３により組成物試料のｂ＊値として測定し、これはＬ＊、ａ＊、ｂ＊カラー系に従って分析されたものである。
【０２１６】
熱分析
熱的パラメータは、ＤＳＣ（動的熱流量示差熱量計）を用いてメトラー・トレド（Mettler Toledo）ＤＳＣ８２１により測定した。開放されたるつぼ中において秤量された量は２０〜２５ｍｇであった。るつぼを閉じた後、このような方法で製造された試料を、同様に閉じた空のるつぼを対照として、−１００〜＋１２０℃の温度範囲にわたって２０Ｋ／分の加熱速度で測定した。試料を＋１２０℃で６０秒間維持した後、当該装置において可能な限り最高の冷却速度、ただし少なくとも１５Ｋ／分、で上記した最低温度まで冷却し、当該温度で２分間維持し、このような加熱および冷却操作を繰り返した。
【０２１７】
ガラス転移温度および融点はＤＩＮ５３７６５に従って測定する。
【０２１８】
結晶化度は式：Ｋ＝△Ｈｍ／△Ｈｍ°×１００％（式中、Ｋは結晶化度を示し、△Ｈｍは試料の融解エンタルピーを示し、△Ｈｍ°は結晶化度１００％での物質の融解エンタルピーを示す）を活用して測定することができる。
△Ｈｍ°は、当該分野の当業者であれば、当業者に既知の表になった著作物、例えば、ジェイ・ブランドラップ等著「ポリマー・ハンドブック」（第４版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版）において見つけることができる。
【０２１９】
さらなる方法
以下の特性値は公開されている規格に従って測定される：
【表１Ｃ】
2014515005.tif 000012
【０２２０】
特記しない限り、所定の商品名のもとで得ることができる原材料はコグニス・オレオケミカルズ・ドイツ社（デュッセルドルフ）またはシグマ−アルドリッチ・ケミー社（シュタインハイム）から入手できる。
【０２２１】
実施例
１．エステルの製造
以下の表１に示すエステルを、略図において図１に示す設備と一致する設備において製造した。その後、当該設備で形成された粗生成物を、保存容器として構成されている設備３１１に移送させた。そこからは管路が図２に示す設備につながっており、当該設備へはポンプ１を備えた流体誘導手段により連結されている。このため保存容器３１１に保持された粗生成物は図２に示す設備によりさらに処理することができる。
【０２２２】
より正確には、実験を行うために、成分１，２および任意の成分３ならびに任意のさらなる成分を表１に示す質量比に従って保存タンク５１２から反応器１１１に供給した。反応器の容量は１０，０００〜２５，０００ｋｇであり、その結果、充填基準線Ｆは反応器タンクの高さの５０〜９０％のところであった。
【０２２３】
ある成分の融点が１００℃未満の場合、保存容器はサーモスタット制御式タンクとして構成されているため、当該液体成分の温度制御は当該存在成分の融解温度範囲より約１〜５℃高い温度に選択した。
【０２２４】
ある成分、例えば、触媒または工程成分のうちの１種が固体として反応器１１１に導入される場合、このような成分は、反応器の上方側に設置されてここでは密閉可能な耐圧フラップとして構成されている仕切（図示せず）によりもたらされる。
【０２２５】
その後、シュウ酸亜鉛を触媒として反応器１１１に上記フラップを経て導入する場合、反応器の大きさに応じて１〜１５ｋｇであった。反応器１１１に存在する全ての成分はその後、反応器１１１に備わっている回転式撹拌器により全体が均質にされ、流下膜式蒸発器４１１として構成されている熱伝達面での循環に供される。
【０２２６】
このような成分の混合物を、撹拌しながら、成分の選択に応じて蒸発温度（およそ１５０〜２４０℃）で８〜３０時間処理した。その間中、反応器は減圧（≦１，０１３ｍｂａｒ）下で運転し、反応は還流下で行った。反応器内の圧力は初期に１，０００ｍｂａｒであり、当該処理の間に所望の目標真空度、例えば１０ｍｂａｒまで低下した。また、所望温度への混合物の加熱は、物質を混合するために、送出ポンプ９１１、分配器９１２および流下膜式蒸発器４１１を経由する反応器底面から反応器上部および反応器空間への循環に送出することにより促進させた。
【０２２７】
その後、反応器１１１中の混合物は、送出ポンプ９１１および分配器９１２を経て、保存タンク３１１に搬送し、そこで、製造されたエステルの融解温度よりも約５℃以上高い温度に調節した。
【０２２８】
所望により、特に、好ましくない副生成物を除去するために、かつ／または明度を改善するために、その後、保存タンク中の混合物を、珪藻土（セライト５３５、ブレンタークＮ．Ｖ．社、ディールリジュク、ベルギー）２５ｋｇおよび活性炭（ノリットＳＡ−２、ノリット・ドイツ社、ケンペン、ドイツ）５ｋｇの混合物と強制的に撹拌しながら混合した。この混合物をその後、誘導して、循環用ポンプを用いてフィルタープレス（２０室、フィルター表面１３ｍ３、加圧体積２５０ｌ、送出量３ｍ３／時）により１時間連続的に濾過した。
【０２２９】
このような方法により以下のエステルを製造した：
【表１】
2014515005.tif 000013
【０２３０】
２．粒状体の製造
上記説明１で製造された実施例１〜６のエステルそれぞれを、温度Ｔ１，Ｅの溶融体として、クラルＭＨＧＡＸ５５型（クラオイトラー社、ブステナウ、オーストリア）のスクリュースピンドルポンプで、圧力ｐＥのもと、送出速度ＦＬにて、シュリック・フル・コーン・ノズル（デュッセン・シュリック社、型５５３Ｓ）により、噴霧塔に供給した。温度Ｔ１，Ｅ、圧力ｐＥのもとでの溶融体の粘度はηＥであった。噴霧塔においては空気が底部から上方に向けて対向して１５，０００ｍ３の速度で循環しており、シュリックノズルで噴霧塔へ向けて微粒化が起こる。エステルの粒状化の間、当該空気は入口では温度Ｔ１，ＣＦを有しており、噴霧塔の上端に配置される出口では温度Ｔ２，ＣＦを有していた。噴霧塔において空気の圧力ｐｃは１ｂａｒであった。噴霧塔の下端に設置された気泡質ホイール仕切により、流動性の粉体をＦＬの量で取り出すことができる。製造パラメータおよび生成物パラメータを表２および表３にまとめる。実施例Ｖ１およびＶ２では、実施例４と同じエステルを使用した。
【０２３１】
【表２】
2014515005.tif 000014
【０２３２】
【表３】
2014515005.tif 000015
【０２３３】
実施例７：熱可塑性組成物の製造
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ  ＳＰ０４  カタラナ・デ・ポリマーズ社製）６ｋｇを１５ｋｇヘンシェルミキサーに導入した。混合壁温度は４０℃であった。実施例５で製造されたエステル０．５重量％を離型剤としてさらに添加した。その後、材料をスタッフィングスクリュー付粗砕機（ＺＳＫ  ２４Ｍｃｃ）により粗砕した。
【０２３４】
実施例８：造形品の製造
実施例７で製造された熱可塑性組成物から造形品を製造するために、バテンフェルドＨＭ８００／２１０型液圧式閉鎖装置を備えた完全液圧式射出成形機を使用した。最大圧締力は８００ｋＮであり、スクリュー径は２５ｍｍである。円錐テーパー型長方形コアを備えた型を試験成形に使用した。最大測定範囲２ｋＮのロードセルを突出棒に取り付けて、離型力を測定した。成形用組成物を約２２５℃で約４時間予備乾燥させた。添加剤不含の成形用組成物と比較して、本発明の組成物を用いて有意に改善された離型を観察した。
【符号の説明】
【０２３５】
図１における符号の一覧
反応領域  １１０
反応器  １１１
加熱ジャケット  １１２
バッフル  １１３
撹拌シャフト  ２１１
撹拌翼  ２１２
変速機  ２１３
モーター  ２１４
後処理設備  ３１１
外部熱交換器  ４１１
供給管路  ５１１
抽出物タンク  ５１２
送出ポンプ  ９１１
分配装置  ９１２
循環管路  ９２１
帰り管路、フランジ  ９２２
工程成分の供給  ９３２
蒸気管路  ９４１
熱交換器  ９４２
減圧装置  ９４５
界面層分離器  ９４６
受器  ９４７
帰り管路  ９４８
充填基準線  Ｆ
【０２３６】
図２における符号の一覧（対象３１１）
ポンプ  １
圧力解放器  ２
管路  ３
接触領域  ４
仕切  ５
温度センサー付入口  ６
温度センサー付出口  ７
制御手段  ８
制御およびデータ回線  ９
ガス搬送器  １０
Ｔ１，Ｅ、ｐＥ、ηＥの測定点  １１
Ｔ２，ＣＦの測定点  １２
Ｔ１，ＣＦの測定点  １３
【図１】
2014515005.tif 000022
【図２】
2014515005.tif 000023
【国際調査報告】
2014515005.tif 000024
2014515005.tif 000025
2014515005.tif 000026
2014515005.tif 000027
2014515005.tif 000028