(57)【要約】  本発明の実施形態は、流体から水銀を除去するための吸着剤として用いる改質含水酸化マンガン粒子を提供する。一実施形態の改質含水酸化マンガン粒子は、酸化マンガンマトリックスにイオウを組み入れる。さらなる実施形態では、本発明の改質含水酸化マンガン粒子は、酸化マンガンのマトリックスにハロゲンを組み入れる。なおさらなる実施形態では、含水酸化マンガン粒子は、酸化マンガンのマトリックスに遷移金属を組み入れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流体から水銀を除去するのに有効な吸着剤であって、下記
細孔構造を有する含水酸化マンガンと、
前記含水酸化マンガンの前記細孔構造内に含浸されたイオウ化合物と
を含む吸着剤。
【請求項２】
さらにハロゲン化合物を含み、前記ハロゲン化合物が前記含水酸化マンガンの前記細孔構造内に含浸されている、請求項1に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記ハロゲン化合物がヨウ化物化合物である、請求項2の吸着剤。
【請求項４】
前記ハロゲン化合物が臭化物化合物である、請求項2の吸着剤。
【請求項５】
前記イオウ化合物が硫化物化合物である、請求項1の吸着剤。
【請求項６】
前記硫化物化合物が硫化ナトリウムである、請求項5の吸着剤。
【請求項７】
遷移金属含有化合物をさらに含み、前記遷移金属含有化合物が前記含水酸化マンガンの前記細孔構造内に含浸されている、請求項1の吸着剤。
【請求項８】
前記遷移金属含有化合物が銅を含有する、請求項7の吸着剤。
【請求項９】
水銀を除去するのに有効な含水酸化マンガン吸着剤の作製方法であって、下記：
含水酸化マンガンと水の第1懸濁液を作製する工程；
前記第1懸濁液にイオウ含有化合物を添加して、第2懸濁液を作製する工程；
前記第2懸濁液中の前記含水酸化マンガンと前記イオウ含有化合物に適した反応時間と反応温度を選択する工程；及び
前記反応時間中に全ての前記含水酸化マンガンが効率的に懸濁し、かつ硫化含水酸化マンガンが形成されるように、前記反応温度で前記反応時間前記第2懸濁液を混合する工程
を含む方法。
【請求項１０】
前記懸濁液から前記硫化含水酸化マンガンをろ過する工程をさらに含む、請求項9の方法。
【請求項１１】
前記ろ過された硫化含水酸化マンガンを洗浄する工程を含む、請求項10の方法。
【請求項１２】
前記洗浄及びろ過された硫化含水酸化マンガンを乾燥させる工程を含む、請求項11の方法。
【請求項１３】
補助化合物を、この補助化合物が前記反応温度で前記反応時間前記第2懸濁液と混合され、それによって増大した硫化含水酸化マンガン吸着剤を形成するように、前記第2懸濁液に添加する工程をさらに含む、請求項9の方法。
【請求項１４】
前記補助化合物がハロゲン化合物である、請求項13の方法。
【請求項１５】
前記補助化合物が遷移金属含有化合物である、請求項13の方法。
【請求項１６】
請求項12の方法に従って作製された、水銀を除去するのに有効な含水酸化マンガン吸着剤。
【請求項１７】
水銀を除去するのに有効な脱凝集した含水酸化マンガン吸着剤の作製方法であって、下記：
過マンガン酸ナトリウムと硫酸マンガン一水和物を混ぜ合わせて懸濁液を作製する工程；
前記懸濁液中の前記過マンガン酸ナトリウムと前記硫酸マンガン一水和物の反応のための反応時間と反応温度を選択する工程；及び
前記含水酸化マンガンを沈殿させ、かつ全ての前記含水酸化マンガンが前記反応時間中に効率的に懸濁するように、前記懸濁液を前記反応温度で前記反応時間撹拌する工程
を含む方法。
【請求項１８】
前記懸濁液から前記含水酸化マンガンをろ過する工程をさらに含む、請求項17の方法。
【請求項１９】
前記ろ過された硫化含水酸化マンガンを洗浄する工程を含む、請求項18の方法。
【請求項２０】
前記洗浄及びろ過された硫化含水酸化マンガンを乾燥させる工程を含む、請求項19の方法。
【請求項２１】
請求項20の方法に従って作製された脱凝集した含水酸化マンガン吸着剤。
【請求項２２】
流体から水銀を除去する方法であって、下記：
前記流体を硫化含水酸化マンガン吸着剤と接触させる工程；
前記流体中の水銀が前記硫化含水酸化マンガン吸着剤と結合して水銀-吸着剤粒子を形成するように、前記水銀を前記硫化含水酸化マンガン吸着剤と相互作用させる工程；及び
前記水銀-吸着剤粒子を前記流体から除去する工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明及びその実施形態は、流体流からの元素水銀及び酸化水銀の除去を対象にした含水酸化マンガン吸着剤の製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水銀は、種々の流体流の十分に立証された毒性汚染物質である。例えば、水銀は化石燃料の燃焼又は再利用中に生じた排気ガスの汚染物質であり得る。水銀は、例えば、水銀を利用する製造プロセス或いは材料又は他の流体流から水銀を除去しようと試みる補正プロセスで生成されるプロセス液体の汚染物質でもあり得る。
最も典型的には流体流からの水銀汚染物質の除去は、液体又は気体どちらでも流体に添加される活性炭によって解決される。活性炭は水銀種を吸着させてそれを流体から除去する。この目的を果たすために用いられる他の典型的な吸着剤には、ゼオライト、粘土及びフライアッシュがある。
活性炭及びガス流から水銀を除去するための吸着剤として用いられる改質活性炭には、典型的に硫化物又はハロゲン化物を含む吸着促進剤が添加されている。吸着促進剤の使用は、活性炭の水銀除去効率を高めると考えられる。活性炭を改質するために用いられるハロゲン化物又は硫化物は、活性炭からの水銀の浸出性を最小限にする有効なHg2+カップラーであると考えられている。
酸化マンガンは、水溶液から又は発電所の煙道排ガス等の空気流から水銀(II)を吸着させることが知られている。酸化マンガンは酸化剤であり、例えば、有機酸化反応で用いられる。酸化マンガンは、触れると水銀種を酸化する能力を有すると考えられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
必要とされているのは、脱凝集され、かつ必要に応じて、改質されて水銀種の酸化、吸着及び捕獲を達成する含水酸化マンガンに基づいた吸着剤である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
本発明の実施形態は、流体流からの水銀及び水銀化合物の除去に特有の有効性を示す、無機塩で改質された含水酸化マンガンを提供する。本発明の一実施形態によれば、含水酸化マンガンは、硫化アンモニウム若しくは硫化ナトリウム等の硫化物塩、又は塩化物、臭化物若しくはヨウ化物塩を用いた沈殿によって改質された。一般的に、本発明の実施形態ではハロゲン、アルカリ金属ハロゲン化物及び遷移金属ハロゲン化物を使用し得る。
本発明の実施形態は、高い吸着性の酸化マンガン酸化剤の表面に含浸されている、硫化物又はハロゲン化物添加剤の酸化形を提供する。酸化マンガンは、酸化マンガン表面細孔内の硫化物又はハロゲン化物添加剤を少なくとも部分的に酸化することができる。
【０００５】
本発明の実施形態は、流体から、水銀、元素水銀と酸化形の水銀の両方ともを除去するのに有効な吸着剤であって、細孔構造を有する含水酸化マンガンであり、かつ含水酸化マンガンの細孔構造内に含浸されたイオウ化合物を有する、吸着剤を提供する。本発明の実施形態は、流体から、そのような水銀を除去するのに有効な吸着剤であって、細孔構造を有する含水酸化マンガンであり、かつ含水酸化マンガンの細孔構造内に含浸されたイオウ化合物及びハロゲン化合物を有する、吸着剤をさらに提供する。本発明の実施形態は、流体から該水銀を除去するのに有効な吸着剤であって、含水酸化マンガンであり、その上に吸着した酸化し得る物質（該酸化し得る物質がその酸化前に吸着されるように）を有する、吸着剤をさらに提供する。さらに、本発明の実施形態は、流体から該水銀を除去するのに有効な吸着剤であって、細孔構造を有する含水酸化マンガンであり、かつ含水酸化マンガンの細孔構造内に含浸されたイオウ化合物及びハロゲン化合物、また必要に応じて、含水酸化マンガンの細孔構造内に含浸された遷移金属化合物を有する、吸着剤を提供する。
本発明の実施形態は、流体から、元素水銀であれ或いは水銀化合物のような酸化形の水銀であれ、水銀を除去するのに有効な吸着剤であって、脱凝集した含水酸化マンガン粒子である、吸着剤を提供する。本発明の実施形態は、非改質、改質及び脱凝集した含水酸化マンガンの製造方法を提供する。
本発明及びその実施形態の吸着剤は、吸着、酸化及び硫化物又はハロゲン化物との反応の複合プロセスを通じて水銀種の吸着が起こって、本発明及びその実施形態の吸着剤と水銀の安定形を形成する能力を高める。本発明及びその実施形態の吸着剤は、水等の液体から、又は発電所からの煙道ガス中等の空気流から、又は炭化水素流から水銀汚染物質を除去するために使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施形態の高温での水銀吸着剤としての有効性を試験するために用いた試験装置の概略図である。
【図２】本発明の原理に従って作製したδ-含水酸化マンガンのデジタル熱重量分析の結果のグラフである。
【図３】本発明の原理に従って作製したβ-含水酸化マンガンのデジタル熱重量分析の結果のグラフである。
【図４】本発明の原理に従って作製したδ-含水酸化マンガンと活性炭の性能を比較する25℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図５】本発明の原理に従って作製したδ-含水酸化マンガンと活性炭の性能を比較する60℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図６】本発明の原理に従って作製した2%硫化δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する25℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図７】本発明の原理に従って作製した2%硫化δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する60℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図８】本発明の原理に従って作製した7%硫化δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する25℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図９】本発明の原理に従って作製した7%硫化δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する60℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図１０】本発明の原理に従って作製した非改質δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する25℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【図１１】本発明の原理に従って作製した非改質δ-含水酸化マンガンとコントロールの性能を比較する60℃で行なった浸出研究の結果のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明及びその実施形態の吸着剤は、含水酸化マンガン(hydrous manganese oxide)(「HMO」)と、その酸化マンガン表面細孔内で酸化した硫化物を含む。さらに、本発明及びその実施形態の吸着剤は、HMOとハロゲン化物又はハロゲン種とを含む。本発明及びその実施形態の吸着剤は、脱凝集した非改質HMOをも含む。後述するように、硫化物及び／又はハロゲン化物種はHMOの表面に含浸されているので、吸着剤に酸化特性及び水銀捕獲特性を与える。さらに、後述するように、本発明の原理に従って作製した脱凝集した非改質HMOは有効な水銀吸着剤である。本発明及びその実施形態の含水酸化マンガンは、非改質酸化マンガンよりも向上した吸着能を示す。
含水酸化マンガンは、様々な量の化学的に結合した水を含み、典型的に水に溶けない非晶質固体として存在する。含水酸化マンガンの一般式はMnOx・yH2Oであり、式中、x=1〜2、y=0.1〜6である。HMOの型には、限定するものではないが、β-含水酸化マンガン、δ-含水酸化マンガン及びハウスマン鉱がある。ハウスマン鉱は、二価及び三価の両マンガンを含有するマンガンの酸化物である。本発明の実施形態では、HMOの好ましい型は、さらに完全に後述するように、増大した硫化含水酸化マンガンを形成するために硫化ナトリウムと臭化銅から成る補助化合物とを含浸させたδ酸化マンガン、或いは増大した硫化含水酸化マンガンを形成するために硫化ナトリウムと、塩化銅から成る補助化合物とを含浸させたδ-含水酸化マンガンである。本発明及びその実施形態のHMOの別の好ましい型は、硫化HMOである。
【実施例】
【０００８】
ここで、本発明の実施形態の作製方法を以下に記載する。さらに、本発明の実施形態の吸着剤としての有効性の試験については、該試験の結果とともに記載する。
改質HMO
下記実施例に従って研究室でHMOを作製した。HMOの他の作製方法は当業者には周知であり、本開示の範囲内に包含される。
実施例1.  δ-含水酸化マンガンを下記方法論に従って研究室で作製した。
1.  この実施例1及び下記実施例で使用するため過マンガン酸ナトリウム(NaMnO4)の20%w/w溶液を購入した。過マンガン酸ナトリウムの20%w/w溶液はCarus Corporation，Peru, Illinoisから入手可能である。
2.  この実施例1及び下記実施例で使用するため硫酸マンガン一水和物(MnSO4・H2O)の30%w/w溶液を購入した。硫酸マンガン一水和物の30%w/w溶液はCarus Corporation，Peru, Illinoisから入手可能である。
3.  工程1の5.12グラム(g)の20%w/w溶液を88.79グラム(g)の脱イオン水に加えて、工程3の溶液を形成し；
4.  工程2の6.09グラム(g)の硫酸マンガン一水和物の30%w/w溶液を工程3の溶液に加えて、工程4の溶液を形成し；
5.  工程4の溶液を22℃で一晩撹拌してHMOを沈殿させ；
6.  工程5の沈殿HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させ；及び
7.  工程6の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例1のHMOを作製した。
【０００９】
実施例1a〜1d.  δ-含水酸化マンガンを下記方法論に従って研究室で作製して、収率に及ぼす水添加の効果を研究した。
1.  5.09グラム(g)の購入した過マンガン酸ナトリウムの20%w/w溶液を下表1に示すように様々な量の脱イオン水に加えて、工程1の溶液を形成し；
2.  6.12グラム(g)の購入した硫酸マンガン一水和物の30%w/w溶液を工程1の溶液に加えて、工程2の溶液を形成し；
3.  工程2の溶液を22℃で一晩撹拌してHMOを沈殿させ；
4.  工程3の沈殿したHMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させ；及び
5.  工程4の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例1a〜1dのHMOを作製した。
【００１０】
表1.
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【００１１】
実施例1では、実施例1の方法論に従って水中で0.0072モルの過マンガン酸ナトリウムを0.018モルの硫酸マンガン一水和物と混ぜ合わせた。この反応は1.54グラム(g)のHMOを生じさせた。これは1.739グラム(g)の理論収量に比べて88.5%の収率である。好ましくは、過マンガン酸ナトリウム対硫酸マンガン一水和物の比は名目上0.4である。当業者は認めるように、過マンガン酸ナトリウムと硫酸マンガン一水和物の間の反応は定量的反応である。従って、当業者は、過マンガン酸ナトリウム対硫酸マンガン一水和物の他の化学量論比を利用してδ-含水酸化マンガンを作製し得ることを認めるであろう。実施例1a〜1dに従って調製したδ-HMOのpHは名目上1.5であった。本発明及びその実施形態の原理に従って調製したδ-HMOのpH範囲は主に過マンガン酸ナトリウム対硫酸マンガン一水和物のモル比によって決まるが、当業者には明らかなように他の条件がpHに影響を与えることもある。
【００１２】
実施例2.  β-含水酸化マンガンを下記方法論に従って研究室で作製した。
1.  実施例1の工程2の10.14グラム(g)の硫酸マンガン一水和物の30%w/w溶液を50ミリリットル(mL)の脱イオン水に加えて工程1の溶液を形成し；
2.  3.4ミリリットル(mL)の濃硝酸を工程1の溶液に加えて工程2の溶液を形成し；
3.  工程2の溶液を撹拌し、加熱して還流させ；
4.  実施例1の工程1の12グラムの過マンガン酸ナトリウムの20%w/w溶液を、還流を維持するため工程3の還流している工程2の溶液にゆっくり加えて、工程4の懸濁液を形成し；
5.  工程4の懸濁液を一晩撹拌しながら還流させてから室温に冷ましてHMOを形成させ； 
6.  工程5のHMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させ；及び
7.  工程6の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例2のHMOを作製した。
実施例2では、水中で実施例2の方法論に従って0.06モルの硫酸マンガン一水和物を0.085モルの過マンガン酸ナトリウムと混ぜ合わせた。この反応は16.1グラムのHMOを生じさせた。
さらに本明細書で後述する実施例3、3a〜3c及び4のHMOサンプルの硫化HMOに含まれるイオウのパーセンテージを下記方法(「ICP法」)により決定した。20ミリグラム(mg)の硫化HMOを13ミリリットル(mL)の20%w/wHCl中の2ミリリットル(mL)の30%w/w過酸化水素に加えた。このようにして形成された懸濁液を65℃で全固体が消化されるまで加熱した。典型的に10〜15分の加熱を要した。このようにして形成された溶液を次にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過した。ろ過サンプルを次にPERKIN ELMER S10オートサンプラーでPERKIN ELMER Optima 3300 RL ICPに導入してイオウ含量を決定した。
【００１３】
実施例3.  下記方法論に従って硫化アンモニウムを用いて研究室で硫化HMOを作製した。他の硫化物及び他の酸化状態のイオウを使用してよい。特定の実施例に拘束されることなく、イオウの酸化状態が-2〜+6の範囲でよいイオウ化合物を用いて本発明の実施形態を調製することができる。
1.  実施例1aの2グラム(g)の乾燥HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  800マイクロリットル(μL)の硫化アンモニウムを約44%w/w溶液として（Sigma Aldrich Corporation, Milwaukee, Wisconsinから「40〜48%」溶液として入手可能）工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を22℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してから、オーブンで110℃にて2時間乾燥させて、乾燥した硫化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥した硫化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例3の硫化HMOを作製した。
【００１４】
実施例3a.  下記方法論に従って硫化アンモニウムを用いて研究室で硫化HMOを作製した。
1.  実施例1aの2グラム(g)の乾燥HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌し、pHを7に調整して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  800マイクロリットル(μL)の硫化アンモニウムを約44%w/w溶液として工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、乾燥した硫化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥硫化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例3aの硫化HMOを作製した。
【００１５】
実施例3b.  下記方法論に従い、硫化アンモニウムを用いて研究室で硫化HMOを作製した。
1.  実施例1aの1グラム(g)の乾燥HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌し、pHを7に調整して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  200マイクロリットル(μL)の硫化アンモニウムを約44%w/w溶液として工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で150ミリリットルの脱イオン水で洗浄してから室温で一晩、引き続きオーブンで100℃にて1時間乾燥させて、乾燥した硫化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥硫化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例3bの硫化HMOを作製した。
【００１６】
実施例3c.  下記方法論に従い、硫化アンモニウムを用いて研究室で硫化HMOを作製した。
1.  実施例1aの1グラム(g)の乾燥HMO（室温で一晩、次にオーブンで60℃にて1時間乾燥させた）を10ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌し、pHを7に調整して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  100マイクロリットル(μL)の硫化アンモニウムを約44%w/w溶液として工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を室温で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で150ミリリットル(mL)の脱イオン水で洗浄してから室温で一晩、次にオーブンで100℃にて1時間乾燥させて、乾燥した硫化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥硫化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例3cの硫化HMOを作製した。
実施例3では、実施例1aの0.023モルの乾燥HMOを0.2当量、つまり0.0045モルの硫化アンモニウムで実施例3の方法論に従って処理した。実施例3aでは、実施例1aの0.023モルの乾燥HMOを0.2当量、つまり0.0045モルの硫化アンモニウムで実施例3aの方法論に従って処理した。実施例3及び3aの両硫化HMO中のイオウのパーセンテージは、ICP技術を利用して決定すると7%であった。実施例3bでは、イオウの割合は1.7%であることが判った。実施例3cでは、イオウの割合は2.29%であることが判った。
【００１７】
実施例4.  下記方法論に従い、硫化ナトリウムを用いて研究室で硫化HMOを作製した。
1.  実施例1aの2グラム(g)の乾燥HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.36グラム(g)の硫化ナトリウムを工程1の懸濁液に加えて工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を22℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、乾燥した硫化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥硫化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例4の硫化HMOを作製した。
実施例4では、実施例1aの0.023モルの乾燥HMOを0.2当量、つまり0.0045モルの硫化ナトリウムで実施例4の方法論に従って処理した。実施例4の硫化HMO中のイオウのパーセンテージは7%であることが判った。
硫化HMOの調製では、下記バリエーションが適用される。上述したように、このプロセスでは含水酸化マンガンの他の結晶形を使用することができる。結晶形としては、限定するものではないが、β含水酸化マンガン、δ含水酸化マンガン、及びハウスマン鉱が挙げられる。さらに、このプロセスでは含水酸化マンガンの上述したもの以外の他の方法論を使用することができる。本明細書で提供する実施例では、本明細書の実施例の調製に使用する水のpHは好ましくは0.9〜8の範囲内である。本明細書の実施例の調製で使用する水のpHは0.9〜14に及び得る。硫化実施例の懸濁液を撹拌する温度は20℃〜60℃の範囲であってよい。
本発明及びその実施形態の硫化HMO中のイオウの割合は、好ましくは5重量%〜10重量%であり、1重量%〜30重量%の範囲であってよい。
提供実施例は、本発明の硫化HMOの作製で硫化アンモニウム及び硫化ナトリウムの使用を例示するが、硫化水素及び多硫化物などの他の硫化物を使用してもよい。
【００１８】
実施例5.  下記方法論に従い、塩化第二銅を用いて研究室でHMOに銅添加した。本発明の実施形態では他の遷移金属含有化合物を使用し得る。特定例によって拘束されるものではいが、本発明の実施形態で使用し得る遷移金属含有化合物として、鉄化合物及び亜鉛化合物が挙げられる。銅(II)は、酸化還元(「レドックス」)対でマンガンと対として作用する。マンガンは、水銀及び水銀化合物との反応後に表面に付着した酸素の存在によって酸化されてMn(II)からMn(VI)に戻る。高温で銅-マンガンレドックス対が発生し、水銀除去サイクルを効率的に触媒する。従って銅はマンガン構造に安定性を与えるのみならず、触媒効果を増強し、こうして吸着構造を維持する。その証拠はより高温のガス状水銀除去で示される。従って、本発明及びその実施形態のマンガン吸着剤中の銅の存在は二重の役割を果たす。
1.  実施例3の2グラム(g)の乾燥硫化HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.4グラム(g)の塩化銅二水和物を工程1の懸濁液に加えて工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を22℃で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5のHMOを作製した。
【００１９】
実施例5a.  下記方法論に従い、塩化第二銅を用いて研究室でHMOに銅添加した。
1.  実施例3の1グラム(g)の乾燥硫化HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.2グラム(g)の塩化銅二水和物を工程1の懸濁液に加えて工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を室温で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5aのHMOを作製した。
【００２０】
実施例5b.  下記方法論に従い、臭化第二銅を用いて研究室でHMOに銅添加した。臭化物は、銅と同様、上述したように、マンガン吸着剤マトリックス内に維持される。臭化第二銅に加えて、本発明の実施形態では他の塩を使用し得る。特定例によって拘束されるものではいが、遷移金属のヨウ化物及び塩化物を含め、遷移金属のハロゲン化物を本発明の実施形態で使用し得る。
1.  実施例3の1グラム(g)の乾燥硫化HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.2グラム(g)の臭化銅(II)を工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を室温で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5bのHMOを作製した。
【００２１】
実施例5c.  下記方法論に従い、塩化第二銅を用いて研究室でHMOに銅添加した。
1.  実施例3の1グラム(g)の乾燥硫化HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.2グラム(g)の塩化銅二水和物を工程1の懸濁液に加えて工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5cのHMOを作製した。
【００２２】
実施例5d.  下記方法論に従い、臭化第二銅を用いて研究室でHMOに銅添加した。
1.  実施例3の1グラム(g)の乾燥硫化HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.2グラム(g)の臭化銅(II)を工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5dのHMOを作製した。
【００２３】
実施例5e.  下記方法論に従い、硫酸第二銅を用いた後、硫化アンモニウムを用いる硫化により研究室でHMOに銅添加した。
1.  実施例3の1グラム(g)の乾燥HMOと0.18グラム(g)のCuSO4・5H2Oを4ミリリットル(mL)の脱イオン水中で10分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して、工程1の懸濁液を作製し；
2.  工程1の懸濁液をオーブンに入れて水を除去して、工程2の固体を作製し；
3.  工程2の固体を15ミリリットル(mL)の脱イオン水に加えて工程3の懸濁液を作製し；
4.  硫化アンモニウムの約44%w/w溶液200マイクロリットル(μL)を工程3の懸濁液に加えて、工程4の懸濁液を作製し；
5.  工程4の懸濁液を60℃で1時間撹拌し、該HMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、銅を含む乾燥したHMOを形成し；及び
6.  工程5の乾燥HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例5eのHMOを作製した。実施例5eのHMO中のイオウの割合は2.195%であることが判った。
【００２４】
銅を含むHMOの調製では、下記バリエーションが適用される。このプロセスでは含水酸化マンガンの他の結晶形を使用することができる。結晶形としては、限定するものではないが、β酸化マンガン、δ酸化マンガン、及びハウスマン鉱が挙げられる。さらに、このプロセスでは含水酸化マンガンの上述したもの以外の他の作製方法論を使用できる。このプロセスでは他の金属塩を使用することができ、限定するものではないが、臭化銅、硫酸銅、臭化アンモニウム、及びヨウ化カリウムが挙げられる。本発明及びその実施形態の金属含有HMOの調製で使用する水のpHは好ましくは0.9〜8の範囲内である。該HMOの調製で用いる水のpHは0.9〜14に及んでよい。金属含有HMOの懸濁液を撹拌する温度は20℃〜60℃の範囲であってよい。
本発明及びその実施形態の銅含有HMO中の銅の割合は、好ましくは約3重量%〜約5重量%であり、約1重量%〜約30重量%の範囲であってよい。
実施例5a〜5eのHMO中の銅の割合は、20ミリグラム(mg)の銅含有HMOを13ミリリットル(mL)のw/wHCl中の2ミリリットル(mL)の30%w/w過酸化水素に添加することによって決定した。この懸濁液を65℃で全固体が消化されるまで、典型的に10〜15分間加熱してから溶液をMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過した。ろ過サンプルをPERKIN ELMER S10オートサンプラーでPERKIN ELMER Optima 3300 RL ICPに流して銅含量を決定した。
実施例5では、実施例3の0.023モルの乾燥HMOを0.1当量、つまり0.0023モルの塩化銅二水和物で実施例5の方法論に従って処理した。実施例5aのHMO中の銅のパーセンテージは4.28であることが判った。実施例5bのHMO中の銅のパーセンテージは7.37%であることが判った。実施例5cのHMO中の銅のパーセンテージは7.30%であることが判った。実施例5dのHMO中の銅のパーセンテージは7.86%であることが判った。実施例5eのHMO中の銅のパーセンテージは9.74%であることが判った。
実施例は本発明の銅改質HMOの調製で塩化第二銅及び臭化第二銅の使用を例示するが、特定例によって拘束されるものではなく、他の銅化合物、例えばヨウ化第二銅その他の銅(II)化合物を使用してもよい。さらに、鉄又は亜鉛などの他の遷移金属を本発明の実施形態の配合物で使用してもよく、遷移金属は該配合物に遷移金属塩として導入される。
【００２５】
実施例6.  下記方法論に従い、ヨウ化カリウムを用いて研究室でヨウ化HMOを作製した。
1.  実施例1aの1グラム(g)の乾燥HMOを20ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して工程1の懸濁液を作製し；
2.  0.1グラム(g)のヨウ化カリウムを工程1の懸濁液に加えて工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、乾燥したヨウ化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥ヨウ化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例6のヨウ化HMOを作製した。実施例6のHMO中のヨウ素の割合は7.0%であることが判った。
【００２６】
実施例7.  下記方法論に従い、臭化アンモニウムを用いて研究室で臭素化HMOを作製した。
1.  実施例1aの4グラム(g)の乾燥HMOを50ミリリットル(mL)の脱イオン水中で30分間撹拌子と撹拌プレートを用いて撹拌して工程1の懸濁液を作製し；
2.  2.51グラム(g)の臭化アンモニウムを工程1の懸濁液に加えて、工程2の懸濁液を作製し；
3.  工程2の懸濁液を60℃で1時間撹拌してからMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターでろ過し、真空下で10ボリュームの脱イオン水で洗浄してからオーブンで110℃にて2時間乾燥させて、乾燥した臭素化HMOを形成し；及び
4.  工程3の乾燥臭素化HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕して、実施例7の臭素化HMOを作製した。
実施例は本発明のハロゲン改質HMOの作製でヨウ化カリウム及び臭化アンモニウムの使用を例示するが、臭化カルシウム、塩化カルシウム、ヨウ化カルシウム、臭化水素、塩化水素及びヨウ化水素などの他のハロゲン化合物を使用してもよい。さらに、臭素、塩素及びヨウ素を本発明の実施形態のハロゲン改質HMOの作製で使用し得る。本発明のハロゲン含有HMO中に存在するハロゲンの割合は、好ましくは約1%w/w〜約60%w/wである。
【００２７】
HMO製造のスケールアップ
実施例1及び2のHMO、並びに実施例4及び5の改質HMOの作製方法をスケールアップして、下記実施例8〜11に従ってそれぞれのHMOを大量に作製した。
実施例8.  δ-含水酸化マンガンのスケールアップ。  2.8リットル(L)の20%w/w水溶液で560グラム(g)の過マンガン酸ナトリウムをポンプによって8リットル(L)の脱イオン水に添加した後、3.3リットル(L)の30%w/w水溶液で990グラム(g)の硫酸マンガン一水和物を加えた。この混合物を室温で頭上式機械的撹拌機を用いて一晩撹拌した。形成されたHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、10ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄してから、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。
実施例8a.  δ-含水酸化マンガンのスケールアップ。  2.85リットル(L)の20%w/w水溶液で過マンガン酸ナトリウムをポンプによって4リットル(L)の脱イオン水に添加した後；3.3リットル(L)の30%w/w水溶液で硫酸マンガン一水和物；次に4リットル(L)の脱イオン水を加えた。この混合物を室温で頭上式機械的撹拌機を用いて一晩撹拌した。形成されたHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、洗浄した。
実施例9.  β-含水酸化マンガンのスケールアップ。  1.5リットル(L)の30%w/w水溶液で450グラム(g)の硫酸マンガン一水和物をポンプによって2リットル(L)の脱イオン水に添加した後、204ミリリットル(mL)の濃硝酸を加えて溶液を形成した。この溶液を加熱して還流させた。次にこの溶液に1.55リットル(L)の20%w/w水溶液で310グラム(g)の過マンガン酸ナトリウムをポンプによってゆっくり加えて還流を維持し、それによって懸濁液を形成した。この懸濁液を一晩還流させてから室温に冷まして、HMOを形成した。HMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、10ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄し、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。乾燥したHMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。
【００２８】
実施例10.  硫化ナトリウムを用いるδ-HMOの硫化のスケールアップ。実施例8aからの60グラム(g)の乾燥HMOを特大撹拌子と撹拌プレートを用いて1リットル(L)の脱イオン水中で一晩撹拌して懸濁させた。次にこの懸濁液に10.8グラム(g)の硫化ナトリウムを加えてから迅速に室温で1時間撹拌した。このHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、10ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄し、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。このようにして得られたHMOは6.16%のイオウを含有した。
実施例10a.  硫化ナトリウムを用いるβ-HMOの硫化のスケールアップ。実施例9からの60グラム(g)の乾燥HMOを特大撹拌子と撹拌プレートを用いて1リットル(L)の脱イオン水中で一晩撹拌して懸濁させた。次にこの懸濁液に10.8グラム(g)の硫化ナトリウムを加えてから迅速に室温で1時間撹拌した。このHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、10ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄し、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。このようにして得られたHMOは4.29%のイオウを含有した。
実施例10b.  硫化δ-HMOへの塩化第二銅添加のスケールアップ。実施例10からの400グラム(g)の硫化HMOを4リットル(L)の脱イオンに懸濁させて一晩撹拌した。この懸濁した硫化HMOに40グラム(g)のCuCl2・2H2Oを加えた。結果として生じた懸濁液を次に1時間撹拌した。結果として生じたHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、8ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄し、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。HMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。このようにして得られたHMOは5.5%の銅と5.74%のイオウを含有した。
実施例10〜10bについて、限定するものではないが、硫化アンモニウムなどの他の硫化物を使用することができる。
実施例11.  HMOへの銅添加のスケールアップ。実施例8からの400グラム(g)の乾燥HMOを頭上式機械的撹拌機を用いて4リットル(L)の脱イオン水中で一晩撹拌して、懸濁液を形成した。この懸濁液に40グラム(g)の塩化銅二水和物を加えた。この懸濁液を迅速に22℃で1時間撹拌した。このHMOをADVANTEC Grade 102, 257mMディスクフィルターでろ過し、10ボリュームの脱イオン水を用いて吸引により洗浄し、乾燥するまで110℃のオーブンに入れた。このHMOをすり鉢とすりこぎで微細粉末に粉砕した。
【００２９】
本発明及びその実施形態のHMOの調製にとって混合方法は重要である。実施例で説明したように、本発明の方法は、酸化剤の上に酸化し得る物質を、この酸化し得る物質が酸化剤上に吸着される前には該物質を酸化することなく配置することを可能にする。HMOは完全に水に懸濁し、懸濁液を含む容器の底に沈殿生成物があってはならない。例えば、硫化工程中に、HMOが沈殿してもよいとすれば、多硫化物が生じるであろう。しかしながら、硫化工程中にHMOを水に完全に懸濁させることによって、硫化HMOが生成される。同様に、酸化し得る物質のHMO上への配置中にHMOを水に完全に懸濁させることによって、配置工程中、酸化し得る物質は該物質が吸着されるまでは酸化されない。
驚くべきことに、典型的に凝集する従来技術の含水酸化マンガンと比較して、本発明の実施形態のHMOは凝集せず、効率的に脱凝集される。本明細書で使用する場合、非凝集又は脱凝集HMOとは、顕微鏡写真分析に基づいて、80パーセント(%)超えのHMO粒子が100ミクロン(μm)以下の平均径を有する状態を意味する。Shimadzu Scientific Instruments, Inc., Columbia, Marylandから入手可能なSHIMADZU SALD-2001粒子分析器を用いた本発明のδ-HMOの粒径分析は99.6%の粒子が直径約0.1ミクロン〜5.6ミクロンに及ぶことを実証する。本発明のHMOの粒径は、約0.1ミクロン〜約100ミクロンで変動し得る。さらに、本発明及びその実施形態のHMOの表面積は驚くほど大きい。Micrometrics, Noreross, Georgiaから入手可能なMICROMETRICS TRISTAR II表面積分析器を用いた表面積の測定は、本発明のHMOが名目上513平方メートル/グラム(m2/g)のBET表面積を有することを実証する。
粒度分布、有意な凝集の欠如及び大きい表面積は、本発明及びその実施形態のHMOを従来技術の含水酸化マンガンと区別する。
【００３０】
HMOの吸着試験
本発明の実施形態のHMOを用いる水銀吸着試験の下記プロトコル(「HMO試験プロトコル」)は以下のとおりだった。
1.  1リットル(L)のフラスコで500マイクロリットル(μL)の0.1%塩化水銀(II)水溶液を500ミリリットル(mL)の脱イオン水に加えて、水銀溶液を形成した。
2.  この水銀溶液を撹拌子と撹拌プレートを用いて100回転/分(rpm)で撹拌した。
3.  次に13ミリグラム(mg)の乾燥含水酸化マンガンを加えて、15百万分の一(ppm)のHMOを含む懸濁液を形成した。
4.  この懸濁液の14ミリリットル(mL)サンプルを0、1、10、20及び30分の時間間隔でピペットを用いて取り出した。
5.  サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
このプロセスでは塩化第二水銀以外の水銀塩を使用することができ、限定するものではないが、塩化水銀(I)が挙げられる。使用する水のpH範囲は限定するものではないが、3〜10.6が挙げられる。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いてpHを調整した。HMOを1.73mg/mL水性懸濁液として添加することもできる。
下表2は、上記HMO試験プロトコルに従う水銀吸着試験の結果を提供する。取り出した水溶液中に存在する水銀の総重量のパーセンテージとして除去された水銀を表している。除去された水銀パーセントは、HMO試験プロトコルを通じて0、1、10、20及び30分で取り出されたサンプルの試験に基づいて除去された最大水銀パーセントである。
【００３１】
表2.
2014500138.tif 000003
【００３２】
上記HMO試験プロトコルに従って本発明の実施形態のHMOが水銀を除去する能力をも試験した。コントロールサンプルと比較した結果を下表3に示す。取り出した水溶液中に存在する水銀の総重量のパーセンテージとして除去された水銀を表している。除去された水銀パーセントは、HMO試験プロトコルを通じて0、1、10、20及び30分で取り出されたサンプルの試験に基づいて除去された最大水銀パーセントである。
【００３３】
表3.
2014500138.tif 000004
【００３４】
下表4は、表2に示したようにHMOの濃度が変動する、HMO試験プロトコルの変更後の水銀吸着試験の結果を提供する。HMO懸濁液及び水銀含有溶液のサンプルを取り出し、HMO試験プロトコルを通じてろ過し、0、45及び60分で水銀について分析した。除去された水銀パーセントは、試験プロトコルに基づいて除去された最大水銀パーセントである。
【００３５】
表4.
2014500138.tif 000005
【００３６】
実施例3に従って作製した硫化HMOの除去効率に及ぼすpHの影響を試験した。表5は、約10ミリグラム(mg)の塩化第二水銀を100ミリリットル(mL)の脱イオン水に加えた、HMO試験プロトコルのさらなる変更後の水銀除去試験の結果を示す。5つの該溶液を別々のフラスコで調製した。NaOHを用いて各溶液のpHを表5に列挙した値に調整した。各pH調整溶液に、本発明の実施例3に従って作製した約100ミリグラム(mg)の乾燥硫化HMOを添加した。このようにして形成された懸濁液を室温で一晩撹拌した。各懸濁液のそれぞれ14ミリリットル(mL)のサンプルをピペットを用いて取り出し、即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
【００３７】
表5.
2014500138.tif 000006
【００３８】
特定吸着剤による高温での特定汚染物質の除去
本発明の実施形態の説明に役立つ吸着剤をそれらが高温でガス流から水銀、酸化イオウ、及び塩酸を除去する能力について研究した。これらの吸着剤を模擬煙道ガスからこれらの汚染物質を捕獲するそれらの能力について活性炭及びPRBアッシュフライと比較した。
本発明の実施形態の吸着剤がフライアッシュの品質に及ぼす効果をも研究した。各吸着剤タイプの発泡指数をPRBフライアッシュ及び活性炭と比較して、吸着剤がセメント添加剤として使用できないフライアッシュを生じさせるかどうかを調べた。例えば、活性炭はセメント添加剤として使用できないフライアッシュを与えるであろう。PRBフライアッシュは、パウダー・リバー盆地(Powder River Basin)石炭の燃焼から生じたフライアッシュである。PRBフライアッシュは、セメントへの既知添加剤である。
【００３９】
図1の概略図に示すように、気相汚染物質に対する有効性試験を試験装置10を用いて行なった。試験装置10は、石英炉170、連続排出モニター180、フーリエ変換赤外(「FTIR」)分光器190、及びガス流量制御システム15を含む。ガス流量制御システム15は、水気化ユニット100、質量流量制御器150及びガス注入器160を含む。有効性実験で模擬煙道ガスを供給するために使用するガスは圧縮ガスボンベ110、115、120、125、130、及び135に貯蔵され、例えば、質量流量制御器150を用いて既知濃度に混合された。
有効性試験で用いたFTIR分光器190はMKS MULTIGAS 2030 HSモニターであった。このFTIR分光器は高速高分解能FTIRベースガス分析器である。MKS MULTIGAS 2030 HSモニターは、MKS Instruments 2 Tech Drive, Suite 201, Andover, Massachusettsから入手可能である。TEKRAN 2537A水銀蒸気分析器を用いて水銀排出量を測定した。TEKRAN 2537Aは空気を採取し、金吸着剤を含むカートリッジに水銀蒸気を捕捉する。吸着された水銀を熱的に脱着させ、冷蒸気原子蛍光分光法(Cold Vapor Atomic Fluorescence Spectrometry)(CVAFS)を利用して検出する。Tekran 2537A分析器は、Tekran Instruments Corporation, 230 Tech Center Drive, Knoxville, Tennesseeから入手可能である。ガスの流速、温度、及び濃度を連続的に監視し、電子的に維持した。
蒸発する液体水を水気化ユニット100によって制御して、模擬煙道ガス流中の適切な含水量を作り出した。例えば、圧縮ガスボンベ110、115、120、125、130、及び135からのガス、並びに水気化ユニット100からの水蒸気を含むガス流165をよく混合し、石英炉170に入る前に前処理する。例として、ガスボンベは下記ガスを含有した。
【００４０】
表6.
2014500138.tif 000007
【００４１】
水銀添加システム140を介して水銀を添加した。水銀添加システム140は、チャンバー内にある長管を含み、この長管に水銀に浸漬させたバーミキュライトを詰めた。管を通って流れる空気中に約10マイクログラム/立方メートル(μg/m3)の水銀濃度が生じるような温度と圧力でチャンバーを保持した。TEKRAN 2537A水銀蒸気分析器を用いて直接水銀含量を測定することによって、水銀添加システム140から放出された空気の水銀濃度を確認した。
石英炉170は、3本足の長管状反応チャンバーで1と1/2インチ(3.81cm)径を加熱する3インチ(7.62cm)径の管炉を含む。反応チャンバーは、吸着剤サンプルを適所に保持しながら、炉を通ってガスを運ぶ。石英炉170の全ての加熱部分は、壁効果を制限するため石英ガラス製である。
有効性実験には、空の(ブランク)石英炉170を用いるベースラインデータの収集を含めた。SO2、NO、CO2、O2、HCl、N2、及びH2Oを使用する模擬煙道ガスの所望ガス濃度を、質量流量制御器を用いて得た。次にFTIR分光器190を用いる出口ガス組成測定によってガス濃度を確認した。各有効性試験の開始時には、ブランク石英炉170を除去し、その場所に、吸着剤を装填した石英炉170を挿入した。各試験中には、石英炉170を急速に所望温度に加熱した。石英炉170が吸着剤サンプルを含む試験では、吸着剤サンプルを模擬煙道ガス流にさらし、結果として生じた出口ガス濃度をFTIR分光器190で測定した。試験を行なったらすぐに、吸着剤を含む石英炉170を除去し、ブランク石英炉170と交換してベースラインを再構築した。
全ての吸着剤の試験では、56.7グラムの砂に混ぜて0.75グラム装填する吸着剤を用いた。最も分散型の吸着剤形態の可能性を許容するため、この特定混合物を選択した。砂床の細孔構造は、0.75グラムの吸着剤による単層被覆より大きい表面積を生じさせた。従って、ほとんどの吸着剤は砂床細孔壁の表面上に存在し、単粒子厚のものだけだった。
全ての試験で用いたガス組成及び試験パラメーターを表7に示す。ガス濃度値は、実際の酸素濃度における乾燥濃度として記載してある。ガス流速は標準状態で記録してある。本明細書に記載の有効性試験の標準状態は70°F(21.1℃)及び1気圧である。
【００４２】
表7.
2014500138.tif 000008
【００４３】
有効性試験の結果
全70分の試験時間にわたる反応器出口ガスの種濃度の平均を取ることによって、入口ガス種の除去パーセンテージを決定した。試験した各吸着剤について水銀除去パーセンテージを表8に示す。表7に記載したように、2つの温度、すなわち350°F(177℃)と600°F(316℃)で個々の試験を行なった。
【００４４】
表8.
2014500138.tif 000009
【００４５】
NORIT FGDは商標名DARCO FGDで販売されている。DARCO FGDは、焼却炉煙道ガス排出流中で典型的に見られる重金属その他の汚染物質の除去のために特別に製造されている、褐炭をベースとした活性炭である。DARCO FGDは、Norit Americas Inc., 3200 University Avenue, Marshall, Texasから入手可能である。NORIT FGDは、他の吸着剤と比較する際の標準物質である。
表9は、行なった各有効性試験のHCl及びSO2除去パーセントデータを示す。
【００４６】
表9.
2014500138.tif 000010
【００４７】
図2及び3を参照すると、熱分析は、本発明及びその実施形態のマンガン吸着剤の構造が少なくとも500℃(932°F)まで安定であることを実証する。PERKIN ELMER DIAMOND TG/DTA分析器を用いてデジタル熱重量分析を行なった。従って、本発明で具体化した吸着剤は、少なくとも500℃までの温度で水銀流体を除去するのに有効であろう。
【００４８】
特定吸着剤の発泡指数試験
本発明及びその実施形態の吸着剤が該吸着剤をセメント添加剤として含むフライアッシュの使用に有害であるかを判定するために発泡指数試験を適用した。この試験は、Grace Construction Products, "The Foam Index Test: A Rapid Indicator of Relative AEA Demand," Technical Bulletin TB-0202(2006年2月)にさらに記載されている。有効性試験でポートランドセメントと混合して試験した各吸着剤について決定した指数を、それぞれPRB石炭フライアッシュ及び活性炭の指数と比較した。PRB石炭フライアッシュは既知の受け入れられているセメント添加剤である。他方で、活性炭は、既知の受け入れられていないセメント添加剤である。
約4グラム(g)のサンプルを50ミリリットル(mL)の水中で16グラム(g)のポートランドセメントと混合した。サンプルと、セメントと、水との混合物に空気連行剤(AEA)を滴加した。泡が破壊せずに混合物の表面全体を覆って45秒間当該状態を持続したとき、使用したAEAの量を記録した。表10は、3回の試験で添加したAEAの、ポートランドセメント単独で終点に達するのに必要なAEAの量を減算した後の平均量を示す。表に示すように活性炭についても試験を行なったが、4.5mL超えのAEAでさえ、泡は形成されなかった。サンプルとしてPRBフライアッシュを用いる試験をもコントロールとして行なった。
【００４９】
表10.
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【００５０】
本発明及びその実施形態の改質含水酸化マンガン吸着剤は、実施した試験において350°F(177℃)では水銀除去で活性炭と同程度に有効であり、600°F(316℃)では活性炭より有効であることが分かった。さらに、試験は、本発明及びその実施形態の改質含水酸化マンガン吸着剤が、有意量のSO2及びHClを除去しない活性炭に比べて、有意な濃度のSO2及びHClをも捕捉することを実証した。さらに、本発明及びその実施形態の改質含水酸化マンガン吸着剤の発泡指数は、該吸着剤を含むフライアッシュはセメント添加剤として使用できないことを示唆している。
【００５１】
浸出研究
非改質HMO；2%硫化HMO、7%硫化HMO；及びNORIT FGDを用いて水銀浸出研究を行なった。2つの温度：室温(名目上25℃)及び60℃を研究した。結果は、硫化HMOサンプルは非硫化型及びNORIT FGD活性炭より多くの水銀を保持することを示す。食塩(NaCl)試験溶液を用いた場合はイオウ含量を0%〜7％に増やすと、40%以上水銀浸出も減らすが、浸出条件によって左右される。浸出条件には、中性条件、酸性、塩基性、塩水条件及び錯化剤の使用が含まれる。
実施例1aに記載の方法に従って非改質HMOを調製した。実施例3の方法論に従うが、2%硫化HMOを生成するため、使用する硫化アンモニウムの量を減らして2%硫化HMOを調製した。実施例3の方法論に従って7%硫化HMOを調製した。
本明細書に記載の浸出研究で使用する吸着剤サンプルをまず水銀吸着に供し、その結果、各吸着剤は、ある量の水銀を保持した。下記方法に従って水銀吸着を行なった。
1.  10ミリリットル(mL)の0.1%w/w水銀溶液を吸着剤に添加し；
2.  水銀とHMOを室温(約25℃)で一晩撹拌し；及び
3.  次に水銀とHMOをMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過し、脱イオン水で洗浄した。
下記方法に従って浸出試験を行なった。
1.  25ミリグラム(mg)のHMOサンプルを30ミリリットル(mL)のバイアルに入れ；
2.  10ミリリットル(mL)の適切な試験溶液を各バイアルに添加し；
3.  試験溶液はそれぞれ：1M(モル/リットル) HNO3、1M NaOH、0.6M NaCl、又は0.1M Na4P2O7-10H2Oであり；及び
4.  バイアルを60℃のオーブンに入れるか又は室温のフードに入れた。
所定時間(時間：0コントロール；1日；2日；3日；7日；及び14日)後、各バイアルからサンプルを取り出した。サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
【００５２】
浸出試験の結果を図4〜11に示す。図4及び5に示すデータが実証するように、本発明の実施形態のHMOは、NORIT FGD活性炭より有意に水銀浸出を受けにくい。図4及び5の浸出試験は、上記手順により脱イオン水を用いて中性pHで行なった。所定時間(時間：0コントロール；1日；2日；3日；7日；及び14日)後、各バイアルからサンプルを取り出した。サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。図4に示すように、NORIT FGD活性炭は25℃で本発明の実施形態のHMOより約12%多くの水銀を浸出させる。図5に示すように、NORIT FGD活性炭は60℃で本発明の実施形態のHMOより約20%多くの水銀を浸出させる。
図6及び7は、本発明の実施形態の2%硫化HMOの浸出特性を実証する。上述したように水銀を用いて2%HMOサンプルを調製し、それぞれ脱イオン水(コントロール)、1M HNO3、1M NaOH、0.6M NaCl、及び0.1M Na4P2O7-10H2Oを含むバイアルに入れた。所定時間(時間：0コントロール；1日；2日；3日；7日；及び14日)後、各バイアルからサンプルを取り出した。サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
図8及び9は、本発明の実施形態の7%硫化HMOの浸出特性を実証する。上述したように水銀を用いて7%HMOサンプルを調製し、それぞれ脱イオン水(コントロール)、1M HNO3、1M NaOH、0.6M NaCl、及び0.1M Na4P2O7-10H2Oを含むバイアルに入れた。所定時間(時間：0コントロール；1日；2日；3日；7日；及び14日)後、各バイアルからサンプルを取り出した。サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
図10及び11は、本発明の実施形態の非改質HMOの浸出特性を実証する。上述したように水銀を用いて非改質HMOサンプルを調製し、それぞれ脱イオン水(コントロール)、1M HNO3、1M NaOH、0.6M NaCl、及び0.1M Na4P2O7-10H2Oを含むバイアルに入れた。所定時間(時間：0コントロール；1日；2日；3日；7日；及び14日)後、各バイアルからサンプルを取り出した。サンプルを即座にMILLIPOREニトロセルロース0.22μM GSWPフィルターを通して真空下でろ過した。ろ過溶液を希釈し、PERKIN ELMER AS-90 plusオートサンプラーを用いてPERKIN ELMER FIMS 100水銀分析システムに置いて水銀濃度を決定した。
【００５３】
非改質HMOの浸出研究結果を2%HMOの結果と比較すると、浸出液体が高温の場合でさえ、HMOの硫化のパーセンテージが大きくなるほど水銀保持力が向上することが明らかである。さらに、硫化を7%まで高めると種々の条件下で水銀保持力をもっと向上させる。
本発明及びその実施形態に従って、流体から水銀を除去するための吸着剤として用いる改質含水酸化マンガン粒子を提供した。本発明及びその実施形態に従って、改質含水酸化マンガン粒子の作製方法をも提供した。さらに本発明及びその実施形態に従って、改質含水酸化マンガン粒子を流体からの水銀の除去に適用する方法を提供する。本発明を具体的実施形態を用いて説明したが、前記説明に照らして当業者には多くの代替形態、変更形態及び変形形態が明白であろう。従って、添付クレイムの精神と範囲内で示されるこのような全ての代替形態、変更形態及び変形形態を包含するものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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