(57)【要約】  本発明は、水と、水とは混和性のない溶媒と、また好ましくは立体的に安定化した銀ナノ粒子とを含む、導電性被膜の製造用のピッカリングエマルジョンの製造方法に関する。さらに、本発明は、表面領域の全て又は一部を、特に本発明のピッカリングエマルジョンで被覆するための方法であって、得られた被膜が特に高い電気伝導性を有し、かつ、有利には透明であることもできる方法に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性被膜を製造するためのピッカリングエマルジョンの製造方法であって、
（ａ）特に立体的に安定化した銀ナノ粒子及び水を含む水分散液を水とは混和性のない少なくとも１種の溶媒と混合し、続いて分散させてエマルジョンを得、ここで、得られたエマルジョンの総重量に基づく安定化銀ナノ粒子の含有量は０．５重量％〜７重量％であり、
（ｂ）その後、放置時間中におけるクリーム化プロセスにより、（ａ）で得られたエマルジョンを上部の濃縮エマルジョン相と、下部の本質的に水性の相とに分離し、そして
（ｃ）得られた上部濃縮エマルジョン相を単離し、ここで、このエマルジョン相中における銀ナノ粒子の含有量は、その総重量に基づいて、７重量％まで、好ましくは４．５重量％までであること
を特徴とする方法。
【請求項２】
前記（ｂ）での放置時間が１時間〜５日であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記（ａ）において前記エマルジョン中における銀ナノ粒子の含有量が、（ａ）で得られた該エマルジョンの総重量に基づいて、０．７重量％〜６．５重量％であることを特徴とする、１又は２に記載の方法。
【請求項４】
特に請求項１〜３のいずれかに記載の方法によって製造された導電性被膜を製造するためのピッカリングエマルジョンであって、該エマルジョンが安定化銀ナノ粒子及び水、また水とは混和性のない少なくとも１種の有機溶媒を含み、ここで、該安定化銀ナノ粒子の存在量は、該エマルジョンの総重量に基づいて、０．５重量％〜７重量％であることを特徴とするピッカリングエマルジョン。
【請求項５】
追加の界面活性剤化合物、バインダー、重合体、塗膜形成剤、緩衝剤又は分散剤を含まないことを特徴とする、請求項４に記載のピッカリングエマルジョン。
【請求項６】
前記有機溶媒が少なくとも１種の直鎖又は分岐アルカン、随意にアルキル置換された１種のシクロアルカン、１種のアルキルアセテート又は１種のケトン、ベンゼン又はトルエンを含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のピッカリングエマルジョン。
【請求項７】
前記有機溶媒及び前記水が前記エマルジョン中において１：４〜１：２の容積比で存在することを特徴とする、請求項４〜６のいずれかに記載のピッカリングエマルジョン。
【請求項８】
前記銀ナノ粒子が立体的に安定化された、請求項４〜７のいずれかに記載のピッカリングエマルジョン。
【請求項９】
表面領域の全て又は一部を被覆するための方法であって、
（ＡＡ）請求項４〜７のいずれかに記載のピッカリングエマルジョンを該表面領域の全て又は一部に塗布し、
（ＡＢ）続いて、このようにして被覆された表面を、水及び溶媒を逃がすことができるようにして被覆材で覆い、
（ＡＣ）続いて、このようにして覆われた被覆表面を４０℃よりも低い少なくとも一つの温度で乾燥させ、
（ＡＤ）このようにして乾燥させた被膜を該被覆材の存在下又は比存在下で焼結させること
を特徴とする方法。
【請求項１０】
前記（ＡＣ）での乾燥を３５℃よりも低い少なくとも１の温度、好ましくは室温で行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記（ＡＣ）での乾燥を１５分〜３６時間にわたって行うことを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記被覆材がガラスシート又はプラスチックシート、プラスチックホイル又は合成不織布若しくは繊維不織布、好ましくは水及び溶媒透過性被覆材を含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記表面がガラス基材、金属基材、セラミック基材又はプラスチック基材の表面を含むことを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記（ＡＤ）での焼結を４０℃よりも高い少なくとも１の温度、好ましくは８０〜１８０℃の範囲の少なくとも１の温度で行うことを特徴とする、請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれかに記載の方法によって製造された導電性被膜であって、該導電性被膜が透明であることを特徴とする導電性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水と、水とは混和性のない溶媒と、また好ましくは立体的に安定化した銀ナノ粒子とを含む、導電性被膜の製造用のピッカリングエマルジョンの製造方法に関する。さらに、本発明は、表面領域の全て又は一部、特に本発明のピッカリングエマルジョンで被覆するための方法であって、得られた被膜が、特に高い電気伝導性を有し、かつ、有利には透明であることもできるものに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック部品は、一般に、良好な機械的性質のみならず、ある程度良好な光学的特性（例えばポリカーボネートの場合には透明性）も有する。しかし、ほとんどの産業用プラスチックは電気絶縁体である。
【０００３】
透明プラスチックの多くの用途については、安定性などの機械的性質、透明性などの光学的性質、及び電気伝導性などの電気的性質を結びつけることが望ましく、かつ、極めて有利な場合がある。ここで、部品の透明性は、特筆すべきものであり、また、多くの適用セクターにおいては、これを最大化することが目的となっている。例えば、自動車製造の際又は建造物でのつや出し加工や、装置のぞき窓であり、その際、これらは、広範な電気的用途、例えば電気加熱システム、電磁放射線からの遮蔽又は表面電荷の散逸と共に使用される。ほとんどの場合、母材の機械的安定性と、成形プロセスに関連する設計の自由さとを同時に最大化することが目的である。別の望ましい用途は、太陽電池技術（太陽光発電システム）のセクターにおける高い伝導性の電気伝導体としてである。
【０００４】
銀又は他の金属の処理加工中における既知のプロセスでは、安定化したナノ粒子を有機溶媒又は水に分散させ、その後これらの処方物を基材に塗布し、そして乾燥させる。しかしながら、安定化ナノ粒子を焼結させるのに必要な温度は、比較的高い場合が多い。いくつかの基材、特に多くのプラスチック基材、例えばポリカーボネートから作られたものは、これらの条件を許容しない。
【０００５】
Ｘｉａ他は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，Ｎｏ．９，６９５−６９９において、銀ナノ粒子の安定水分散液を安定剤としてのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）及びクエン酸ナトリウムにより製造し、それによって１０ｎｍよりも低い粒度及び狭い粒度分布の銀ナノ粒子を有する単分散分散液を得ることを記載している。ここで、高分子安定剤としてＰＶＰを使用すると、ナノ粒子が凝集に対して立体安定化する。得られた導電性被膜におけるこのタイプの立体高分子分散液安定剤の影響は、銀粒子の表面の占有により、粒子間における直接的な接触量を減少させ、それによって塗料の導電性を低下させる場合もあり得ることである。Ｘｉａによれば、添加されたＰＶＰを安定剤として使用することなく、このタイプの安定な単分散分散液を得ることは不可能である。
【０００６】
ＥＰ１４９３７８０Ａ１には、バインダー及び銀粒子から作られた液体導電性組成物により導電性表面被膜を製造することが記載されており、この場合、上記銀含有粒子は、酸化銀粒子、炭酸銀粒子又は酢酸銀粒子であることができ、それぞれのサイズは、１０ｎｍ〜１０μｍであることができる。バインダーは、多価フェノール化合物又は様々な樹脂の１種、すなわち、どの場合においても少なくとも１種の追加の重合体成分である。ＥＰ１４９３７８０Ａ１によれば、該組成物を表面に加熱しながら適用することで導電層が得られ、この場合、この加熱は、好ましくは１４０℃〜２００℃の温度で実施される。ＥＰ１４９３７８０Ａ１に従って記載された導電性組成物は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール及びプロパノール、イソホロン、テルピネオール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートから選択される分散媒への分散液である。ここで、ＥＰ１４９３７８０Ａ１には、分散媒中における銀含有粒子の凝集を防ぐためにヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールなどの分散液安定剤を添加することが好ましい旨が示されている。重ねて、これらの分散液安定剤は、重合体成分である。したがって、銀含有粒子は、常に、上記分散液安定剤及び凝集に対する分散液安定剤としてのバインダーにより分散媒中において立体的に安定化する。
【０００７】
ＷＯ２００６／１３７３５Ａ２及びＵＳ７，５６６，３６０Ｂ２には、透明導電性金属−ナノ粒子系被膜の製造方法が記載されている。ここでは、まず、ナノメタル粉末を有機溶媒中において界面活性剤物質、バインダー、重合体、緩衝剤、分散剤及びカップリング試薬などの複数の添加剤で処理して均一混合物を与える。また、このナノメタル粉末は銀ナノ粒子とすることもできる。次に、該均一混合物と水又は水と混和性のある溶媒とを混合し、それによって油中水型（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを得る。このエマルジョンを、被覆されるべき基材に吹き付け、印刷、スピンコーティング又は浸漬により直接塗布し、溶媒を除去し、そして塗膜を焼結させ、それにより導電性で透明な被膜又は構造が得られる。また、金属ナノ粒子によるネットワーク様構造の形成についても記載されている。
【０００８】
上記油中水型エマルジョンの特定の不利益は、該エマルジョンから所望の透明導電性金属−ナノ粒子系被膜を製造すべき場合に、該エマルジョンを使用可能とする前に水で少なくとも２回洗浄しなければならないことである。
【０００９】
Ｎ．Ｗａｋａｍａｔｓｕ他は、Ａｄ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２５３５−２５３９において、エマルジョン技術によりＣＮＴ（カーボンナノチューブ）又はＳＷＮＴ（単層カーボンナノチューブ）を自己組織化させてハニカム構造を得ることを記載した。
【００１０】
Ｍｉｎｚｈｉ  Ｒｏｎｇによる刊行物のＰｏｌｙｍｅｒ  ４０（１９９９）６１６９には、高分子系での銀ナノ粒子の自己組織化が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１４９３７８０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００６／１３７３５号パンフレット
【特許文献３】米国特許第７，５６６，３６０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｘｉａ他，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００３，１５，Ｎｏ．９，６９５−６９９
【非特許文献２】Ｎ．Ｗａｋａｍａｔｓｕ他，Ａｄ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２５３５−２５３９
【非特許文献３】Ｍｉｎｚｈｉ  Ｒｏｎｇ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０（１９９９）６１６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
銀ナノ粒子を含む分散液を使用する場合に、熱に影響を受けやすいプラスチック表面を被覆することも可能にするような方法で導電性被膜で表面を被覆するにあたって、乾燥時間を短縮できると共に焼結時間を短縮することができ、及び／又は乾燥温度を低下させると共に焼結温度を低下させることのできる別法に対する要望が引き続き存在する。また、次のことも望ましい：特に良好な透明性も有することのできる高い電気伝導性の被膜を製造するための別の塗料組成物、及びこれらのものを製造することができ、また、特に安価で単純であり、しかも例としてエマルジョンを使用可能とする前にその複雑な洗浄又は精製を必要としない方法。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、導電性被膜を製造するためのピッカリングエマルジョンの製造方法であって、
（ａ）特に立体的に安定化した銀ナノ粒子及び水を含む水分散液を水とは混和性のない少なくとも１種の溶媒と混合し、続いて分散させてエマルジョンを得、ここで、得られたエマルジョンの総重量に基づく安定化銀ナノ粒子の含有量は０．５重量％〜７重量％であり、そして
（ｂ）放置時間中におけるクリーム化プロセスのため、（ａ）で得られたエマルジョンを続いて上部の濃縮エマルジョン相と、下部の本質的に水性の相とに分離し、そして
（ｃ）得られた上部濃縮エマルジョン相を単離し、ここで、このエマルジョン相中における銀ナノ粒子の含有量は、その総重量に基づいて、７重量％まで、好ましくは４．５重量％までである
方法が本発明に従って提案される。
【００１５】
言い換えれば、本発明の工程（ａ）は、水性分散媒又は複数の水性分散媒に分散された安定化銀ナノ粒子、例えば銀ナノ粒子ゾルと、水と、水とは混和性のない溶媒とから作られた初期エマルジョンを生成する。該初期エマルジョンは、好ましくはＯ／Ｗエマルジョンであることができる。この場合、Ｏ／Ｗエマルジョンの油相は、水とは混和性のない溶媒によって形成される。
【００１６】
銀ナノ粒子は、油滴の表面を占め、かつ、エマルジョン中において油滴を安定化させる。重量％で表す上記銀ナノ粒子の含有量は、本発明によれば、安定化銀ナノ粒子の含有量、すなわち表面が分散液安定剤で満たされた銀ナノ粒子の含有量に基づく。
【００１７】
水性分散媒又は複数の水性分散媒は、好ましくは、水又は水と好ましくは水溶性の有機溶媒とを含む混合物を包含する。この液体分散媒又は複数の液体分散媒は、水或いは水とアルコール類、アルデヒド類及び／又はケトン類とからなる混合物、特に好ましくは水或いは水と、４個までの炭素原子を有する一価又は多価アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール若しくはエチレングリコール、４個までの炭素原子を有するアルデヒド類、例えばホルムアルデヒド、及び／又は４個までの炭素原子を有するケトン類、例えばアセトン若しくはメチルエチルケトンとからなる混合物を含むことが特に好ましい。非常に好ましい分散媒は水である。
【００１８】
本発明の目的上、銀ナノ粒子とは、動的光散乱法により測定される、１００ｎｍ未満、好ましくは８０ｎｍ未満のｄ５０値を有するもののことである。動的光散乱による測定に好適な装置の例は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製のＺｅｔａＰｌｕｓゼータ電位分析器である。
【００１９】
本発明によれば、使用する銀ナノ粒子水分散液中における銀ナノ粒子（例えば銀ナノ粒子ゾル）の安定化は、好ましくは立体的分散剤、例えばポリビニルピロリドン、ブロックコポリエーテル及びポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテル、特に好ましくはＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ、独国ベーゼル）で達成される。
【００２０】
分散剤を使用することで、本発明のピッカリングエマルジョンを製造するために使用される銀ナノ粒子ゾルに高いコロイド化学安定性を付与することができる。また、分散剤の選択により、粒子の表面特性の理想的な調節も可能になる。粒子の表面に付着する分散剤は、例として、その粒子に正又は負の表面電荷を付与することができる。
【００２１】
また、原則として、さほど好ましくはないが、本発明によれば、銀ナノ粒子を静電的に安定化させることも可能である。銀ナノ粒子の静電的安定化のために、少なくとも１種の静電分散液安定剤を分散液の製造中に添加する。本発明の目的上、静電分散液安定剤とは、その存在により銀ナノ粒子に反発力を付与するもののことであり、ここで、該反発力は、粒子が凝集に向かう傾向を排除する。静電分散液安定剤の存在及び効果により、銀ナノ粒子間に反静電力が働き、銀ナノ粒子の凝集を促すファン・デル・ワールス力に対抗する。
【００２２】
特に好ましい静電分散液安定剤は、クエン酸及び／又はクエン酸塩、例えばクエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム又はクエン酸テトラメチルアンモニウムである。水分散液中において、これらの塩型静電分散液安定剤は、それらの解離イオンの状態で実質的に存在し、その際、それぞれの陰イオンが静電的安定化を与える。
【００２３】
工程（ｂ）は、工程（ａ）からの初期エマルジョンにクリーミングプロセスを施す。ここで、放置時間の間に、初期エマルジョンは、上部濃縮エマルジョン相と下部の本質的に水性のエマルジョン相とに分離する。本発明では、上部濃縮エマルジョン相をクリーム相又はクリーム層とも呼ぶ。言い換えれば、クリーム相は、有利には、比較的高濃度の油相の油滴を含む。油滴は放置時間の間に表出するからである。
【００２４】
最後に、クリーム相は、本発明の方法の工程（ｃ）で分離される。クリーム相中における安定化銀ナノ粒子の含有量は、分離されたピッカリングエマルジョンの総重量に基づいて、７重量％まで、好ましくは４．５重量％までとすることができる。
【００２５】
言い換えれば、クリーム相は、本発明のピッカリングエマルジョンを形成する。ここで、銀ナノ粒子は、クリーム相中において油滴の表面を占め続けるため、有利には適切な濃度の銀がクリーム相に移行する。したがって、本発明によれば、得られた塗料組成物が導電性被膜を製造するのに好適であることを確実なものにすることが可能である。
【００２６】
初期エマルジョン中における銀ナノ粒子の出発濃度が比較的低い場合には、有利には、本発明に従って、クリーム相中における銀ナノ粒子の濃度が初期エマルジョンの濃度よりも高いことも可能である。これは、費用効率の高い被覆方法のために特に有利である。というのは、本発明によれば、導電性被膜を比較的低い銀ナノ粒子の使用量で製造するのに好適な塗料組成物を製造することが可能だからである。
【００２７】
塗料組成物、すなわちピッカリングエマルジョンを製造するための本発明の方法は、実施するのが簡単であり、しかも安価である。驚くべきことに、さらに、本発明の方法によって得られるピッカリングエマルジョンは、特に安定であり、例としては何日間か保存することができることが分かった。本発明の別の利点は、工程（ｃ）で得られたピッカリングエマルジョンが基材上に、導電性で特に透明な被膜を製造するための塗料組成物として優れた安定性を有することである。
【００２８】
さらに有利には、本発明の方法は、バインダー、分散剤及び塗膜形成剤（これらは、工程（ｃ）からの本発明のピッカリングエマルジョンから得られた表面被膜の乾燥及び／又は焼結を遅延させる）などの追加の添加剤を必要とせず、或いは乾燥及び／又は焼結の開始、すなわち、銀粒子の焼結による表面被膜の導電性の発現のための温度上昇を必要としない。
【００２９】
この方法の好ましい一実施形態は、（ｂ）での放置時間が１時間〜５日、好ましくは６時間〜３日、特に好ましくは１２時間〜３６時間、例えば２４時間であることを提供する。該放置時間は、導電性被膜を製造するために良好な特性を有する安定なピッカリングエマルジョンを形成するのに特に好適であることが分かった。
【００３０】
この方法の別の好ましい実施形態では、（ａ）で得られた初期エマルジョンの総重量に基づく、（ａ）における初期エマルジョン中での銀ナノ粒子の含有量は、好ましくは０．７重量％〜６．５重量％、特に好ましくは０．７〜３．０重量％である。銀ナノ粒子含有量をこの好ましい範囲内に設定することによって、後の工程（ｂ）及び（ｃ）において、導電性被膜を形成するために特に有利な特性を示すピッカリングエマルジョンを得、そして分離することが可能である。（ｃ）で分離されたピッカリングエマルジョンを塗料組成物として塗布した後に、初期エマルジョン中における銀含有量を該好ましい範囲内に設定する別の特定の結果は、ネットワーク様構造を与えるための銀ナノ粒子の自己組織化、例えばこのタイプの被膜中においてこれらのナノ粒子から作られるハニカム構造の形成が促進されることである。さらに、本発明の好ましい初期エマルジョンから得られたピッカリングエマルジョンは、増大した銀ナノ粒子濃度と、初期エマルジョンの銀ナノ粒子含有量よりも高い銀ナノ粒子含有量も有する。
【００３１】
本発明の方法のさらなる特徴に関して、本発明のピッカリングエマルジョン及び本発明に従う使用に関連して明確に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明によれば、本発明の目的を達成するために、導電性被膜を製造するためのピッカリングエマルジョンをさらに提案し、ここで、該エマルジョンは、安定化銀ナノ粒子及び水を含み、また水とは混和性のない少なくとも１種の有機溶媒も含み、ここで、該安定化銀ナノ粒子の存在量は、該エマルジョンの総重量に基づいて、０．５重量％〜７重量％、好ましくは０．７〜６．５重量％、特に好ましくは５重量％まで、例えば３．５重量％までである。
【００３３】
本発明に従って得られるピッカリングエマルジョンは、導電性構造を製造するための塗料組成物、特に銀ナノ粒子の自己組織化によりネットワーク様ハニカム構造を形成させるための塗料組成物として好適であり、また、透明導電性構造、特に連続的に結合した透明導電性ネットワークを製造するためにも有利に使用できる。銀ナノ粒子を自己組織化してハニカム構造を与える利点は、導電性構造を得るために複雑な印刷プロセスや高価な技術を必要としないことである。さらに、ハニカム構造は、透明であり及び／又は得られる構造化被膜の透明性を改善するのに役立つ。
【００３４】
製造方法を記載する目的のために上で説明したように、塗料組成物としての本発明のピッカリングエマルジョンは、好ましくは、本質的に約８０ｎｍのｄ５０を有し、かつ、使用される銀ナノ粒子ゾル中において安定なコロイド形態で存在する小さな立体安定化銀ナノ粒子を含む。ピッカリングエマルジョンは、本発明に従って、追加の分散剤なしで低濃度の安定化銀ナノ粒子を含む：０．５重量％〜７重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは４．５重量％まで、例えば３．５重量％まで。また、この低濃度は、塗料組成物としてのピッカリングエマルジョンを塗布し、乾燥させた後に基材上で得られる構造の驚くほど高い導電性を達成するために必要な低い後処理温度、すなわち１４０℃の要因であるとも考えられる。
【００３５】
本発明のピッカリングエマルジョンの好ましい一実施形態では、これは、追加の界面活性剤化合物、バインダー、重合体、緩衝剤、塗膜形成剤又は分散剤を含まない。したがって、本発明のピッカリングエマルジョンは、有利には、それから製造される被膜の導電性を減少させ得る追加の物質を含まない。
【００３６】
これは、導電性被膜を製造するために好適なピッカリングエマルジョンを得るために任意の添加剤、特に、任意の追加の界面活性剤化合物、バインダー、重合体、緩衝剤又は分散剤を添加する必要がないことを意味する。したがって、本発明のピッカリングエマルジョンの別の利点は、界面活性剤化合物又はさらに分散剤若しくは重合体などの追加の添加剤を含む塗料組成物と比較して、さらに安価であるのみならず、製造するのがより簡単なことである。別の利点は、このタイプの追加の添加剤による銀粒子の立体障害が回避され、本発明のピッカリングエマルジョンから製造される被膜について良好な導電性を、特に比較的低い後処理温度であっても確保することができることである。
【００３７】
本発明のピッカリングエマルジョンの好ましい一実施形態では、有機溶媒は、少なくとも１種の直鎖又は分岐アルカン、随意にアルキル置換された１種のシクロアルカン、１種のアルキルアセテート又は１種のケトン、ベンゼン又はトルエンを含む。本発明に従って好適な有機溶媒の例は、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オクタデカン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトフェノン及びシクロヘキサノンであるが、このリストは排他的なものではない。これらの溶媒を油相として使用した場合、本発明に従って、導電性構造を製造するための塗料組成物、特に銀ナノ粒子の自己組織化によりネットワーク様ハニカム構造を形成するための塗料組成物として特に良好な適合性を有する安定なピッカリングエマルジョンを製造することが可能であった。
【００３８】
本発明のピッカリングエマルジョンの別の好ましい実施形態では、有機溶媒及び水は、好ましくは、前記エマルジョン中において、１：４〜１：２の比（重量％）、例えば１：３の比で存在する。
【００３９】
本発明のピッカリングエマルジョンの好ましい一実施形態の目的上、例として銀ナノ粒子ゾルの形態でピッカリングエマルジョンに導入された銀ナノ粒子は、分散剤により立体安定化している。本発明によれば、立体安定化用の分散剤は、好ましくはポリビニルピロリドン、ブロックコポリエーテル及びポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテルよりなる群から選択されるものである。約１００００ａｍｕのモル質量を有するポリビニルピロリドン（例えばＦｌｕｋａ社製のＰＶＰ  Ｋ１５）及び約３６００００ａｍｕのモル質量を有するポリビニルピロリドン（例えばＦｌｕｋａ社製のＰＶＰ  Ｋ９０）を使用することが特に好ましく、また、乾燥分散剤を基にして、６２重量％のＣ２−ポリエーテル、２３重量％のＣ３−ポリエーテル及び１５重量％のポリスチレンを有し、該Ｃ２−ポリエーテルと該Ｃ３−ポリエーテルのブロック長さの比が７：２単位である、ポリスチレンブロックを有するブロックコポリエーテル（例えば、独国ベーゼルのＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０）を使用することが特に好ましい。
【００４０】
分散剤の存在量は、好ましくは、粒子の銀含有量に基づいて１０重量％まで、好ましくは３重量％〜６重量％である。このタイプの濃度範囲を選択することで、第１に、粒子を、所望の特性、例えばエマルジョンの安定性を与えるのに十分な程度にまで分散剤で被覆することが確実になる。第２に、本発明に従って、分散剤により粒子が過剰に被覆されるのが回避される。不必要な過剰の分散剤は、製造されるピッカリングエマルジョンの特性のみならず、それから製造される被膜の特性にも望ましくない悪影響を及ぼす可能性がある。さらに、過剰量の分散剤には、粒子のコロイド安定性に対して不利益がある可能性があり、しかもさらなる処理加工を妨げる場合もある。さらに、過剰の分散剤は、ピッカリングエマルジョンから製造される被膜の導電性を低下させ、或いは絶縁効果を及ぼす場合がある。本発明によれば、上記不利益の全てが有利に回避される。
【００４１】
本発明のピッカリングエマルジョンのさらなる特徴に関して、本発明の方法及び本発明に従う使用に関連して明確に説明する。
【００４２】
本発明は、表面領域の全て又は一部を被覆するための方法であって、
（ＡＡ）本発明のピッカリングエマルジョンを該表面領域の全て又は一部に塗布し、
（ＡＢ）続いて、このようにして被覆された表面を、水及び溶媒を逃がすことができるように被覆材で覆い、
（ＡＣ）その後、このようにして覆われた被覆表面を、該水及び該有機溶媒を除去するために４０℃よりも低い少なくとも一つの温度で乾燥させ、
（ＡＤ）その後、このようにして乾燥させた被膜を被覆材の存在下又は非存在下で焼結させる
方法をさらに提供する。
【００４３】
本発明のピッカリングエマルジョンは、工程（ＡＡ）において、例えば、スプレーコーティング、浸漬、フローコーティング又はドクター塗布により塗布できる。例として、ピッカリングエマルジョンは、ピペットでも塗布できる。驚くべきことに、本発明のピッカリングエマルジョンを塗布する間に、銀ナノ粒子で覆われた油滴が保持され、その結果として、銀ナノ粒子の自己組織化のみならず、ハニカム構造の形成にも有利な効果を及ぼすことが分かった。良好な銀ナノ粒子の自己組織化により、連続構造を製造するために複雑な印刷プロセスや高価な技術を必要とすることなく、これらの連続構造を形成することが可能になる。
【００４４】
工程（ＡＢ）においてピッカリングエマルジョンが被覆された表面に置かれる被覆材は、有利には第１に、湿った層の乾燥速度に特定な有利な効果を及ぼし、それによって銀ナノ粒子から作られた連続ネットワークを形成することを可能にすることができる。第２に、驚くべきことに、この被覆材は、銀ナノ粒子の自己組織化を促進して、特に銀粒子から作られたハニカム形状の構造も与えることが分かった。銀ナノ粒子から作られたハニカム構造の形成は、本発明に従って、良好な導電性のみならず、有利には良好な透明性も達成することができる。
【００４５】
工程（ＡＣ）において水及び有機溶媒を除去するために、乾燥プロセスを４０℃よりも低い少なくとも一つの温度で実施する。特に、わずかな熱応力と、それに関連して、水及び有機溶媒の緩やかな蒸発を生じさせるこれらの乾燥条件では、銀ナノ粒子から所望のハニカム構造を形成させるために特に良好な条件を与えることが可能であることが分かった。また、これらの乾燥条件は、さらに、プラスチック基材にも好適である。
【００４６】
この方法の好ましい一実施形態の目的のために、（ＡＣ）での乾燥は、３５℃よりも低い少なくとも一つの温度、特に好ましくは室温で行う。したがって、この乾燥工程は、非常に穏やかな条件下で行われ、そして、連続的に連結したネットワーク様ハニカム構造が銀ナノ粒子から有利に形成された。
【００４７】
この方法の別の実施形態では、（ＡＣ）での乾燥は、１５分〜３６時間にわたって行うことができる。
【００４８】
この方法の別の好ましい実施形態の目的のために、被覆材は、ガラスシート又はプラスチックシート、プラスチックホイル又は合成不織布若しくは繊維不織布、好ましくは水及び溶媒透過性被覆材とすることができる。
【００４９】
水及び／又は溶媒透過性ではない被覆材を使用する場合には、例えば、水及び／又は溶媒を、基材と被覆材との間の縁部領域を介して逃すことができる。この場合の例は、ピッカリングエマルジョンが被覆されたガラス製の顕微鏡スライドで、別のガラス製の顕微鏡スライドが被覆されたものである。このタイプの基材カバー配置を使用する場合、本発明に従って使用される別の用語は、サンドイッチプロセスである。
【００５０】
本発明に従う好ましい一実施形態では、水及び溶媒に透過性のカバーは、多孔質のろ布であることができる。例えば、Ｍｏｎｏｄｕｒポリアミド（ＰＡ）ろ布（ＶＥＲＳＥＩＤＡＧ）を使用することが可能である。このものは、様々なメッシュ幅で市販されており、かつ、使用する溶媒に対して適切に選択できる。このタイプのろ布の利点は、乾燥プロセスを、不透過性の被覆材よりも、基材の領域にわたって均一に行うことができることである。乾燥時間をさらに減少させることができる。銀ナノ粒子を自己組織化させて好適なネットワーク構造及びハニカム構造を得ることに関連するここで達成される結果は、サンドイッチ方法と同様に良好であり、或いはそれよりも良好な場合がある。さらに、銀ナノ粒子がこのタイプの被覆材に付着する範囲は比較的小さいため、焼成されていなくても、形成された銀ナノ粒子構造を破壊するリスクの著しい低減を達成することが可能である。
【００５１】
領域の全て又は一部を被覆するための本発明の方法の別の好ましい実施形態では、その表面は、ガラス基材、金属基材、セラミック基材又はプラスチック基材の表面を含む。プラスチック基材は、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）及び／又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）又はポリプロピレン（ＰＰ）から作られたものであることができ、ここで、これらのものは、例えば十分な湿潤性を確実なものとするために、随意にプライマーが与えられていてよく及び／又は本発明のピッカリングエマルジョンで予備処理されていてよい。さらに、基材は、好ましくは透明であることができる。
【００５２】
本発明に従う被覆方法の別の好ましい実施形態の目的のために、（ＡＤ）での焼結は、４０℃よりも高い少なくとも一つの温度、好ましくは８０〜１８０℃の少なくとも一つの温度、特に好ましくは１３０℃〜１６０℃、例えば１４０℃で行うことができる。比較的低い後処理温度により、有利には、熱に弱い基材、例えばポリカーボネートホイルに、本発明の被覆方法を使用することによって透明導電性構造を生じさせることさえも可能である。本発明によれば、低レベルの熱応力による別の可能性は、ガラスキャリアなどの基材、或いはポリカーボネートホイル上に非常に良好に付着した導電性構造を得ることである。ここで、導電性構造とは、特に５０００Ω／ｍよりも小さな抵抗を有する構造のことである。さらに、本発明に従って得られた被膜は、透明であることができるところ、様々な用途にとってこれは特に有益である。
【００５３】
さらに、本発明は、本発明の方法によって得られた導電性被膜を提供し、ここで、該導電性被膜の追加の利点は、透明であることである。このタイプの導電性透明被膜は、例えば、コンダクタートラック、アンテナ素子、センサー素子又は半導体モジュールとの接触用のボンディング接続を形成することができる。
【００５４】
本発明の透明導電性被膜は、例えば、ディスプレイ、ディスプレイスクリーン及びタッチパネル用の透明電極として、エレクトロルミネッセントディスプレイとして、接点スイッチ用の透明電極として、電極及び補助電極用、例えば太陽電池用又はＯＬＥＤにおける透明シールドとして、プラスチック眼鏡レンズのための用途において、エレクトロクロミック層システム用の透明電極として又は透明電磁波シールドとして使用できる。ここで、有利な可能性は、スズドープ酸化インジウム（インジウムスズ酸化物、ＩＴＯ）から作られた高価な層及び構造を置き換える又は加えることである。
【００５５】
以下の実施例は、本発明を例示するための例として役立つものであり、限定と解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５６】
例
使用した分析器具
１．固形物収支を使用したＡｇ濃度の決定：ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ  ＨＧ５３ハロゲン湿度分析計）
２．レオロジー特性及びクリーム層安定性の決定：
測定器具：ＭＣＲ３０１  ＳＮ８０１１８５０３
測定システム：ＣＣ１７−ＳＮ７４４８；ｄ＝０ｍｍ
測定プロファイル：２１の測定点；
測定点の持続期間３０．．．２秒ｌｏｇ
２５℃
ｄ（ガンマ）／ｄｔ
＝０．１．．．１Ｅ＋３  １／秒ｌｏｇ；｜傾き｜
＝５ｐｔ．／ｄｅｃ
３．光学顕微鏡による液滴サイズ分布の決定及びエマルジョン安定性チェック
ＬＥＩＣＡ  ＤＭＬＢ光学顕微鏡
４．リング張力計による表面張力の決定：Ｓｅｒ  Ｎｏ：２０００２９０１
５．分散器具：ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ（ＩＫＡ  Ｔ  ２５デジタルＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ）
６．分散器具：超音波プローブ（Ｇ．Ｈｅｉｎｅｍａｎｎ、Ｕｌｔｒａｓｃｈａｌｌ  ｕｎｄ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）
７．抵抗の測定：マルチメーター：ＭＥＴＲＡ  Ｈｉｔ  １４Ａ
８．ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計
ＨＥＷＬＥＴＴ  ８４５２  Ａ
ＰＡＣＫＡＲＤダイオードアレイ分光光度計
【００５７】
例１：銀ナノ粒子ゾル（ナノ銀分散液）の製造
０．０５４モルの水酸化ナトリウム溶液とＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０分散剤（ドイツ国ベーゼルのＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社が製造する）（１ｇ／ｌ）とからなる混合物を、１：１の容積比で０．０５４モル硝酸銀溶液と混合させ、そして１０分間撹拌した。４．６モルのホルムアルデヒド水溶液を、この反応混合物に、Ａｇ＋：還元剤比が１：１０となるように撹拌しながら添加した。この混合物を６０℃に加熱し、そしてこの温度で３０分間保持し、その後冷却した。第１工程において、粒子をダイアフィルトレーションにより未反応出発材料から分離した。その後、このゾルを、３００００ダルトン膜を使用して濃縮させた。これにより、２１．２重量％（銀粒子及び分散剤）の固形分を有する、コロイド的に安定なゾルが得られた。膜ろ過プロセス後の元素分析に従うＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０の割合は、銀含有量に基づいて６重量％であった。レーザー相関分光法での検討により、７８ｎｍの有効粒子径が得られた。
【００５８】
例２：ピッカリングエマルジョンの製造
例１からの銀ナノ粒子ゾルと、水と、有機溶媒とを混合し、そして超音波プローブにより３分間にわたって振幅５０％で処理し、そしてＯ／Ｗエマルジョンを製造した。クリーム相を２４時間の放置時間後に特徴付けた。
【００５９】
次のものを決定した：ピッカリングエマルジョンの液滴サイズ分布、粘度及び表面張力並びに安定化銀ナノ粒子の固形分。表１に結果をまとめる。
【００６０】
【表１】
2014505969.tif 000002
【００６１】
例３：基材の被覆
例２において初期エマルジョンから製造されたピッカリングエマルジョンをガラス製の顕微鏡スライドに塗布し、そして得られた湿潤層を追加のガラス製の顕微鏡スライドで覆い（サンドイッチプロセス）又は多孔質の水及び溶媒透過性ろ布を該層に置くことによって覆い、そして３５℃よりも低い温度で乾燥させた。乾燥塗膜中における銀ナノ粒子から作られたハニカム構造の形成が観察された。この覆いを取り除いた後、ハニカム構造を有する被膜の導電性を得るために乾燥塗膜を１４０℃で４〜１２時間にわたって焼結した。
【００６２】
マルチメーターを使用して、ハニカム塗膜上において１ｃｍ離された、幅約０．３ｃｍ及び長さ１ｃｍの２つのストリップ間における得られた被膜の抵抗を測定した。透過率をＵＶ−ＶＩＳ分光光度計により決定した。
【００６３】
例３．１
エッペンドルフピペットを使用してクリーム相５００μｌをガラス製の顕微鏡スライド［２５ｍｍ／７５ｍｍ／１ｍｍ（ｗ／ｌ／ｔ）］に塗布し、そして、これをガラスカバー（覆い）として同一のガラス製顕微鏡スライドで覆った。その後、ガラスカバーで覆われた湿潤膜を室温で一晩乾燥させた。ここで、水のみならず有機溶媒も、得られたガラス製顕微鏡スライドサンドイッチの縁部を通って逃げることができた。ガラスカバーを取り除いた後に、得られた乾燥塗膜を１４０℃で１２時間にわたり焼結させた。光学顕微鏡からハニカム構造の形成が明らかになった。
【００６４】
ピッカリングエマルジョン中における安定化銀ナノ粒子の固形分を決定し、同様に得られた被膜の導電性及び透過率も決定した。
【００６５】
表２に結果をまとめる。
【００６６】
【表２】
2014505969.tif 000003
【００６７】
例３．２
エッペンドルフピペットを使用してクリーム相５０００μｌをガラス製顕微鏡スライド［１００ｍｍ／２００ｍｍ／４ｍｍ（ｗ／ｌ／ｔ）］に塗布し、そして、これをガラスカバー（覆い）として同一のガラス製顕微鏡スライドで覆った。その後、このガラスカバーで覆われた湿潤膜を室温で５日間にわたって乾燥させた。ここで、水のみならず有機溶媒も、得られたガラス製顕微鏡スライドサンドイッチの縁部を通って逃げることができた。ガラスカバーを取り除いた後に、得られた乾燥塗膜を１４０℃で１２時間にわたり焼結させた。光学顕微鏡からハニカム構造の形成が明らかになった。
【００６８】
ピッカリングエマルジョン中における安定化銀ナノ粒子の固形分を決定し、同様に得られた被膜の導電性及び透過率も決定した。表３に結果をまとめる。
【００６９】
【表３】
2014505969.tif 000004
【００７０】
例３．３
エッペンドルフピペットを使用してクリーム相５０００μｌをガラス製顕微鏡スライド［１００ｍｍ／２００ｍｍ／４ｍｍ（ｗ／ｌ／ｔ）］に塗布し、そして、これをドクターにより２００μｍの湿潤層の厚みで塗布した。１００μｍメッシュ幅のＰＡろ布をこの湿潤層上に置いた。その後、このろ布によって覆われた湿潤膜を室温で約１時間にわたり乾燥させた。ここで、水のみならず有機溶媒も、このろ布の孔を通して逃げることができた。ろ布を取り除いた後に、得られた乾燥塗膜を１４０℃で１２時間にわたり焼結させた。光学顕微鏡からハニカム構造の形成が明らかになった。
【００７１】
ピッカリングエマルジョン中における安定化銀ナノ粒子の固形分を決定し、同様に得られた被膜の導電性及び透過率も決定した。表４に結果をまとめる。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
例３．４
エッペンドルフピペットを使用してクリーム相１００μｌをガラス製の顕微鏡スライド［２５ｍｍ／７５ｍｍ／１ｍｍ（ｗ／ｌ／ｔ）］に塗布し、そして、これをドクターにより５０μｍの湿潤層の厚みで塗布した。１００μｍメッシュ幅のＰＡろ布をこの湿潤層上に置いた。その後、このろ布によって覆われた湿潤膜を室温で３０分間にわたり乾燥させた。ここで、水のみならず有機溶媒も、このろ布の孔を通して逃げることができた。ろ布を取り除いた後に、得られた乾燥塗膜を１４０℃で１２時間にわたり焼結させた。
【００７４】
この実験を、有機溶媒としてシクロヘキサンで１回、ｎ−ヘキサンで１回実施してピッカリングエマルジョンに油相を形成させた。
【００７５】
光学顕微鏡により、それぞれの場合においてハニカム構造の形成が明らかになった。
【００７６】
ピッカリングエマルジョン中における安定化銀ナノ粒子の固形分を決定し、同様に得られた被膜の導電性及び透過率も決定した。表５に結果をまとめる。
【００７７】
【表５】
2014505969.tif 000006
【００７８】
例３．５
ドクター塗布又はスプレーコーティングを使用した未処理ポリカーボネートホイルへの前の例と同様の被覆実験は、湿潤に乏しいため成功しなかった。
【００７９】
例３．６
エッペンドルフピペットを使用してクリーム相１０００μｌをＴｉＯｘ被覆ポリカーボネートホイル［１００ｍｍ／１００ｍｍ／０．１７ｍｍ（ｗ／ｌ／ｔ）］に塗布し、そして、これをドクターにより１００μｍの湿潤層の厚みで塗布した。その際、良好な湿潤が得られた。１００μｍメッシュ幅のＰＡろ布をこの湿潤層上に置いた。その後、このろ布によって覆われた湿潤膜を室温で約１時間にわたり乾燥させた。ここで、水のみならず有機溶媒も、このろ布の孔を通して逃げることができた。ろ布を取り除いた後に、得られた乾燥塗膜を１４０℃で１２時間にわたり焼結させた。この実験を、有機溶媒としてシクロヘキサンで１回、メチルシクロヘキサンで１回実施してピッカリングエマルジョンに油相を形成させた。光学顕微鏡からハニカム構造の形成が明らかになった。
【００８０】
ピッカリングエマルジョン中における安定化銀ナノ粒子の固形分を決定し、同様に得られた被膜の導電性及び透過率も決定した。表６に結果をまとめる。
【００８１】
【表６】
2014505969.tif 000007
【００８２】
例４：銀濃度の影響
以下に列挙する混合物を例２で説明したとおりに製造し、その後例３と同様に塗布し、乾燥させ、そして焼結した。エマルジョン中における銀ナノ粒子の含有量を決定した。銀ペーストを使用することによって、その後、２つの銀のポイントを１ｃｍ離して導電性被膜に塗布し、そして抵抗を決定した。また、エマルジョンの液滴サイズも光学顕微鏡により決定した。表７に結果をまとめる。
【００８３】
【表７】
2014505969.tif 000008
【００８４】
例５：クリーム相中における銀含有量の分析（ピッカリングエマルジョン）
まず、Ａｇゾルを例１と同様に製造した。その銀ナノ粒子の固形分は１８．５％であった。
【００８５】
その後、ピッカリングエマルジョンを例２と同様に製造し（超音波プローブ、５０％振幅で３分）、そして、それぞれの場合において、安定化銀ナノ粒子の固形分を２０時間後及び５日後に決定した。特に初期エマルジョン中において銀ナノ粒子ゾルの出発濃度が比較的低いと、クリーム相中における安定化銀ナノ粒子の濃度の有利な増加を得ることが可能になることが示された。
【００８６】
表８に結果をまとめる。
【００８７】
【表８】
2014505969.tif 000009
【国際調査報告】
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