(57)【要約】  本発明は、新規のＮ−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム（またはハフニウム）錯体、およびラクトン類の開環重合用触媒としてのそれらの使用を報告する。これらの新規触媒は強固かつ多用途であり、そしてポリマーの分子量および／または立体化学に対して制御力を発揮し、そして高い反応性を示す（低温用途を参照）。特に、前記の新規触媒は、高められた活性と、同時に、従来技術により使用された触媒よりも良好な選択性の両方を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラクトンの開環重合用触媒として使用するための、式（Ｉ）で表されるＮ−複素環式カルベン：
【化１】
2014505027.tif 000007
［式中、
ＭはＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ２は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の５〜６員環を形成していてもよく、前記環は１つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択される］。
【請求項２】
ＭがＺｒから選択され、
Ｒ１がＣｌ、Ｂｒ、Ｃ３−Ｃ４アルコキシ、アリールオキシから選択され、
Ｒ２が任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンであり、
ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｃ３−Ｃ４アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、Ｃ４−Ｃ５アルキルまたはベンジルから選択され、
Ｒ３およびＲ４が互いに独立に、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６が互いに独立に、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の５〜６員環を形成していてもよく、飽和の場合、この環は２つのキラル中心をすることができ、使用できる典型的な原料は、Ｒ，Ｒ−Ｓ，Ｓ−Ｒ，Ｓシクロへキシレンジアミンであり、
Ｒ７およびＲ８が互いに独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される、
請求項１記載のＮ−複素環式カルベン。
【請求項３】
式（Ｉ）
【化２】
2014505027.tif 000008
で表される化合物の製造方法であって、少なくとも１当量のＺｒもしくはＨｆ金属塩の溶液を、１当量の対応する配位子の沸騰溶液と反応させ、溶液を１０〜１５０℃の範囲の温度で最大２４時間攪拌する、製造方法。
【請求項４】
溶媒が、Ｃ１−Ｃ８アルコール類、ジアルキルエーテルオキシド類、アルキルニトリル類、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される、請求項３記載の方法。
式（Ｉ）
【化３】
2014505027.tif 000009
［式中、
ＭはＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｒ１は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ２は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の５〜６員環を形成していてもよく、前記環は１つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択される］
で表される化合物を触媒として使用することを特徴とする、ラクチドをベースとするポリエステルの製造のための触媒的方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
近年、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、およびポリカプロラクトンもしくはポリブチロラクトンのような関連ポリマー類は、これらの非常に多方面への応用範囲およびこれらの生物分解性により、注目されている。１００％再生可能な資源、例えば、トウモロコシおよびテンサイから誘導される場合、ＰＬＡおよび関連のポリエステル類は、油をベースとするポリマーの代わりとして、環境保護に関して依然として興味深いものである。それにもかかわらず、その優れた特性バランスにもかかわらず、商業的使用はこれまで高い製造コストと、ポリオレフィン性の同等物と比較した場合の乏しい性能プロファイルとによって限定されてきた。現在まで、ＰＬＡは日用品用途において石油ベースのプラスチックに取って代わることにおいて限定的な成功を収めているだけである（最も初期の使用は縫合糸のような生物医学的用途に限定されている）。
【背景技術】
【０００２】
いずれにしても、主要企業によって現在行われている、方法の開発の近年の進展により（非特許文献１）、将来製造コストは著しく減少し、ＰＬＡは発展可能な大規模なプラスチックとなるであろう。
【０００３】
ＰＬＡは、乳酸の直接縮合により、および環式のラクチドダイマーの開環重合の両方により製造することができる。直接縮合経路は平衡反応なので、重合の最終段階で微量の水を除去するのが難しく、これが通常、この手法によって得ることができる最終的な分子量を限定してしまう。
【０００４】
三井東圧化学が高分子量ＰＬＡを得るための、直接エステル化工程において水を除去するために高沸点溶媒を用いる共沸蒸留方法の特許を取得しているが（特許文献１）、これまでの研究のほとんどは開環重合に焦点を当ててきた。
【０００５】
Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｏｗ  ＬＬＣは、乳酸をベースとするポリマーの製造のための低コストの連続的方法を開発した。該方法は、溶液におけるよりも溶融物中においてラクチドおよびＰＬＡの両方を合成する多くの環境的および経済的利点を組み合わせている（特許文献２および関連。Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｉｎｃ．（１９９３））。この方法は、低分子量ＰＬＡプレポリマーを製造するために、水性の乳酸の連続的な縮合反応で開始される。
【０００６】
次いで、分子間環化反応の速度および選択性を増加させるために、前記プレポリマーをスズ触媒を用いてラクチド立体異性体の混合物に転化する。溶融ラクチド混合物を続いて減圧蒸留によって精製する。最終的に、ＰＬＡ高分子量ポリマーが、溶融物におけるスズ触媒による開環ラクチド重合を用いて製造され、これはコスト的かつ環境的に不利な溶媒の使用を完全に排除する。
【０００７】
先行技術から公知の不利な点は特に、ラセミおよびメソラクチドを分離するために減圧蒸留によるさらなる精製段階が必要であるため（時間だけでなくエネルギーも消費する）、いくつもの段階が必要であることである。
【０００８】
オクタン酸スズを用いるラクチドの重合は、通常、２つの乳酸分子をポリマー鎖の伸張している末端に加えるためのラクチド開環を伴う配位−挿入メカニズムにより起こると考えられている。オクタン酸スズを触媒とするラクチドの重合では、高分子量ポリマー、良好な反応速度およびラセミ化レベルの低さが、通常観察される。
【０００９】
重合の典型的な条件は、１８０±２１０℃、１００±１０００ｐｐｍのオクタン酸スズ濃度、および約９５％転化率に達するのに２±５時間、である。重合は第一に触媒とラクチドの両方において行われる。しばしば、ヒドロキシル含有開始剤、例えば１−オクタノールが、分子量を制御するためと、反応を促進させるための両方に使用される。ラクチドと他の環式モノマー、例えばカプロラクトンは、類似の反応条件を用いて製造できる。末端成長重合メカニズムなので、これらのモノマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーを製造するために使用することができる。
【００１０】
前記オクタン酸塩が触媒する重合が良好な転化率をもたらしたとしても、天然生成物をベースとするポリマーにおける毒性およびスズの存在を無視することはできない。さらに該方法は比較的高い温度を必要とする。
【００１１】
ポリエステル合成における共通の副反応はトランスエステル化であり、ここでは、ポリマー鎖の切断および再形成が、モノマー変換の関数として理論的に説明されてきた分子量分布の拡大をもたらす。トランスエステル化の程度は、ＬＡ重合系に関する重要な選択基準である。トランスエステル化の最小化は特に、トランスエステル化がコポリマーの構造的な完全性を損ねる個々のＡ−Ｂブロックコポリエステルの製造において望まれている。トランスエステル化の発生は、より活性であり従って選択性がより低い重合触媒にとって特に問題となり得る。ＬＡの重合における立体選択性は、３つの立体異性体として存在し、材料特性はポリマーの立体規則性に強く依存するので、立体選択性はまた制御のためにも重要である。重合触媒がモノマーまたはポリマーのキラル中心のエピマー化に影響を及ぼさない限り、アイソタクチックＰＬＡ（ＰＤＬＡまたはＰＬＬＡ）を、それぞれ純粋なＤ−またはＬ−ＬＡを用いることにより入手することができる。
【００１２】
選択性の問題は、金属アルコキシド中心を増加させることが個々の立体異性体をつなぐことを優先させ得るＤ／Ｌ−ＬＡ混合物の重合にとって、より重要である。アイソタクチックポリマーセグメントは、そのような立体選択的な反応によってもたらされる。模範的なＬＡ重合に関する一般的な実験基準の一部を考慮すると、理想的な触媒の特性には、高い活性、成長に対して速い開始、トランスエステル化が最小限であること、およびＬＡ立体異性体の任意混合物から調製されるＰＬＡの立体化学的純度を制御する能力が含まれる。明確に特定されている触媒系における構造／活性関係の系統的解析が、これらの有益な特徴を有する重合触媒の設計には重要である。
【００１３】
均一系触媒作用のための配位子設計は、結合単位の金属中心への特異的な結合特性、および個々の明確に特定されている分子形状のターゲッティングの開発に基づいている。これは、多座配位子系を構成するビルディングブロック分子の立体特性および電子特性の組み合わせによる。この手法は頻繁に新規分子触媒の開発に利用される。
【００１４】
Ｎ−複素環式カルベンは、均一系触媒の開発のための新しい配位子ファミリーとして登場した。これらはＮＣＮ炭素を通した強力なｏ供与体であり、ホスフィン類似体として現在広く使用されている。これらがほとんどの後期遷移金属と形成するＭ−Ｃ結合は、動力学的に不活性であることが証明されており、従って、該結合によりこれらは配位子設計のための特権的なモチーフとなっている。対照的に、前周期遷移金属とのＮＨＣ配位子の使用は、ひとつには高酸化状態の遷移金属からのＮ−複素環式配位子の解離が容易なので、時折である。この前提が、前周期遷移金属およびＮＨＣの化学の研究をより困難にしている。従って、配位子解離の傾向を減少させるために、アニオン性配位子によって囲まれた中性のカルベン供与体を導入する潜在的に二座もしくは三座のＮＨＣ供与体系が有望な補助的な配位子として考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，１９４，４７３号  三井東圧（１９９０年）
【特許文献２】米国特許第５，２５８，４８８号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｅ，  Ｈａｎｓ−Ｊｏｓｅｆ  Ｅｎｄｒｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｄｒｅａ  Ｓｉｅｂｅｒｔ−Ｒａｔｈｓ，  ＩＳＢＮ９７８−３−４４６−４１６８３−３，  （２００９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、新規のＮ−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム（またはハフニウム）錯体を開発すること、およびラクトン類の開環重合用触媒としてのそれらの使用である。当該新規触媒は強固かつ多用途であり、そしてポリマーの分子量および／または立体化学に対して制御力を発揮し、そして高い反応性を示す（低温用途を参照）。特に、前記の新規触媒は、高められた活性と、同時に、従来技術により使用された触媒よりも良好な選択性の両方を示す。ポリマー性材料の物理的特性はその分子量と直接関連しているので、ポリマー分子量の制御は本発明の合成方法において非常に重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、特定のジ（ヒドロキシアリール置換）Ｎ−複素環式カルベン配位子（潜在的に三座（［Ｌ，Ｘ２］−型キレート））を有する、これらの配位子を組み入れた新しい一連のジルコニウム（またはハフニウム）錯体が、環式エステル類
【００１９】
【数１】
2014505027.tif 000002
【００２０】
の開環重合を触媒するために最も効率的であり、選択的な化合物であることが見出された。更に驚くべきことに、これらは、他（Ｚｅｌｉｋｏｆｆ，  Ａｙｅｌｌｅｔ  Ｌ．；  Ｋｏｐｉｌｏｖ，  Ｊａｃｏｂ；  Ｇｏｌｄｂｅｒｇ，  Ｉｓｒａｅｌ；  Ｃｏａｔｅｓ，  Ｇｅｏｆｆｒｅｙ  Ｗ．；  Ｋｏｌ，  Ｍｏｓｈｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍ．，  （２００９），  （４４），  ６８０４−６８０６；  Ｒｏｍａｉｎ，  Ｃｈａｒｌｅｓ；  Ｂｒｅｌｏｔ，  Ｌｙｄｉａ；  Ｂｅｌｌｅｍｉｎ−Ｌａｐｏｎｎａｚ，  Ｓｔｅｐｈａｎｅ；  Ｄａｇｏｒｎｅ，  Ｓａｍｕｅｌ．  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  （２０１０），  ２９（５），  １１９１−１１９８）で報告された相当のチタンをベースとする錯体の性能（選択性、ターンオーバー）よりも際立っており、開環重合条件下でより高い安定性および堅牢性を示す。      
【００２１】
従って、本発明は、Ｎ−複素環式カルベンをベースとするジルコニウム（またはハフニウム）錯体、およびラクトン類の開環重合のための触媒としてのそれらの使用に関する。
【００２２】
より具体的には、本発明は、ここで記載されるＮ−複素環式カルベンをベースとするジルコニウムまたはハフニウム錯体を使用することによる、主モノマー単位としてのラクチド、カプロラクトンをベースとするポリエステル類を得るための触媒的方法に関する。
【００２３】
以下の文において、特に言及しない限り「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、さらにより好ましくはＣｌを表し；「アルキル」は直鎖または分岐アルキルを表し；そして「アルコキシ」は、直鎖および分岐アルコキシを表し；特に言及しない限りいずれのアルキルおよびシクロアルキル基も、置換されていないかまたはハロゲンによって置換されている。
【００２４】
本発明は、式（Ｉ）の化合物に向けられる：
【００２５】
【化１】
2014505027.tif 000003
【００２６】
［式中、
ＭはＺｒまたはＨｆから選択され、
Ｒ１は、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ２は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、水、アセトニトリル、ジメチルアミンまたは他の弱配位性配位子であり、
Ｘはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、アリール、ベンジル（Ｂｎ）、アリールオキシ、ベンジルオキシまたは式Ｎ（Ｒ７）（Ｒ８）のアミドから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）によって場合により置換されている前記アルキル基；非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択され、
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の５〜６員環を形成していてもよく、前記環は１つまたはそれ以上のキラル中心を有することができ、
Ｒ７およびＲ８は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル、非置換フェニルまたは置換フェニル（ハロゲン、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはニトロである置換基を有する）からなる群から選択される。］。
【００２７】
好ましい態様において、本発明は式（Ｉ）
［式中、ＭはＺｒから選択される。
【００２８】
Ｒ１はＣｌ、Ｂｒ、Ｃ３−Ｃ４アルコキシ、アリールオキシから選択される。
【００２９】
Ｒ２は任意であって、配位性溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアミンである。
【００３０】
ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｃ３−Ｃ４アルコキシ、アリールオキシ、ベンジルオキシ、Ｃ４−Ｃ５アルキルまたはベンジルから選択される。
【００３１】
Ｒ３およびＲ４は互いに独立に、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９からなる群から選択される。
【００３２】
Ｒ５およびＲ６は互いに独立に、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９からなる群から選択される。
【００３３】
Ｒ５およびＲ６は、場合により一緒に連結して不飽和もしくは飽和の５〜６員環を形成していてもよい。飽和の場合、この環は２つのキラル中心を有することができる。使用できる典型的な原料は、Ｒ，Ｒ−Ｓ，Ｓ−Ｒ，Ｓシクロへキシレンジアミンである。
【００３４】
Ｒ７およびＲ８は互いに独立に、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキルからなる群から選択される。］
の化合物に向けられる。
【００３５】
Ｎ−複素環式カルベンを導入したキレート配位子（二座または三座）によって担持されたジルコニウムおよびハフニウム錯体を用いて行われた配位子および錯体の調製はこれまで、「遊離の」カルベンキレート配位子塩とＭＣｌ４またはＣｌｘＭ（ＯＲ）４−ｘ（Ｍ＝Ｚｒ、Ｈｆ）との反応を伴う「古典的な」塩メタセシス経路によってずっと生成されてきた。この方法はしかしながら、２つの大きな欠点を有する：
（ｉ）キレート配位子の金属への配位の前に、多くの場合に安定性に乏しい「遊離の」カルベンの生成が避けられない、および
（ｉｉ）ホモレプティックのビス付加錯体が形成し得る。
【００３６】
該して、これらの２つの要因は、反応の収率を大幅に低下させ得る。
【００３７】
本発明において、ビスフェノレート−Ｎ−複素環式カルベン４族錯体のまっすぐに進み、高収率のワンステップ合成が、ｏ−ヒドロキシアリール置換イミダゾリニウムとＣｌｘＺｒ（ＯＲ）４−ｘとの反応に伴うアルコールの脱離経路により開発された（図３）。上記手法により、種々の４族クロロおよび／またはアルコキシド誘導体を入手することができる。
【００３８】
特に、後者のクロロ錯体は、優れた収率で、対応するアルキルおよび／またはアルコキシド誘導体に容易に転化することもできる（図５）。従って、イミダゾリニウム前駆体から出発する１つまたは２つの合成段階において、幅広い種類のビスフェノレート−Ｎ−複素環式カルベン４族錯体に高収率で容易に到達することができる。あるいは、ジルコニウム誘導体の場合に図６に例証されるように、ｏ−ヒドロキシアリール置換イミダゾリニウムプロ配位子の脱プロトン化、および後続のＭＣｌ４での塩メタセシスによって、アルコール脱離法で得られるよりも低い収率ではあるが、対応の金属錯体を得ることができる。
【００３９】
式（Ｉ）のジルコニウムおよびハフニウム錯体は、好ましくは、１当量の金属前駆体（例えば金属アルコキシド、金属アミド、金属アルキルもしくは金属ハロゲン前駆体のような）の溶液と、１当量の対応する配位子の沸騰溶液との反応により製造される。析出物を標準的な方法に従って単離する。
【００４０】
前記方法に使用される溶媒は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ８アルコール類、ジアルキルエーテルオキシド類、アルキルニトリル類、芳香族化合物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはこれらの溶媒の混合物からなる群から選択される。２、３の例を挙げると、ＴＨＦ，トルエンのような非プロトン性溶媒、または例えばジクロロメタンのようなハロゲン化溶媒が特に好ましい。
【００４１】
前記方法は、１０〜１５０℃の範囲の温度で、好ましくは室温〜１４０℃の温度で実施される。反応混合物は次いで、少なくとも数分間、最大２４時間攪拌される。反応時間および反応温度は、モノマーおよび溶媒（使用する場合）に依存する。反応はニートで行うことができる。
【実施例】
【００４２】
特記しない限り、全ての操作は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いる乾燥窒素の不活性雰囲気下において実施した。溶媒は、標準的な方法によって精製および乾燥した。全ての試薬は市販されており、一般に認められているように使用した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒにおいて３００ＭＨｚおよび７５ＭＨｚで記録し、溶媒の残存プロトンのピークを参照として用いた。赤外スペクトルは、ＦＴ−ＩＲ  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  １６００において得た。マススペクトルは、「ｓｅｒｖｉｃｅ  ｄｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｅ  ｄｅ  ｍａｓｓｅ  ｄｅ  ｌ’Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅ  Ｌｏｕｉｓ  Ｐａｓｔｅｕｒ」によって記録した。元素分析は「ｓｅｒｖｉｃｅ  ｃｏｍｍｕｎ  ｄ’ａｎａｌｙｓｅ  ｅｌｅｍｅｎｔａｉｒｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｔｒａｓｂｏｕｒｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ」によって行った。
【００４３】
配位子合成：Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウムクロリド（１）
ＭｅＯＨ（１５０ｍｌ）におけるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−５  ３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エチレンジアミン（５．０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）の溶液に、２．１０ｍｌの濃ＨＣｌ（１０Ｍ）を空気中において室温で滴加した。白色の固体が完全に溶解した後で、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で乾燥させることにより、対応のジヒドロクロリド塩を得た。これは単離せず、特徴付けも行わなかった。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し（５０ｍｌ）、フラスコを室温でＮ２下において１日撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍｌ）を添加し、白色の固体をろ過し、ジエチルエーテルで２回洗浄することにより、所望の生成物（５．２２ｇ，１０．１ｍｍｏｌ，９４％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．３２（ｓ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．６４（ｓ，４Ｈ），１．４３（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１５８．８，１４８．７，１４３．１，１４０．３，１２５．３，１２３．９，１１９．７，５１．７，３５．５，３４．３，３１．１，２９．３．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ４７９．３６３２，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ［Ｃ３１Ｈ４７Ｎ２Ｏ２］＋４７９．３６３８。
【００４４】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−オクタヒドロベンゾイミダゾリウムクロリド（２）。ＭｅＯＨ（４０ｍｌ）におけるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミン（２．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）の溶液に、０．８ｍｌの濃ＨＣｌ（１０Ｍ）を空気中において室温で滴加した。白色の固体が完全に溶解した後で、溶液を減圧下で蒸発させ、真空下で乾燥させることにより、対応のジヒドロクロリド塩を得た。これは単離せず、特徴付けも行わなかった。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し（１０ｍｌ）、フラスコを室温でＮ２下において１日撹拌した。ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を添加し、白色の固体をろ過し、ジエチルエーテルで２回洗浄することにより、所望の生成物（１．４２ｇ，２．５ｍｍｏｌ，６６％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．３１（ｓ，２Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｍ，２Ｈ），２．３−１９（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１５９．９，１４９．１，１４２．８，１４１．４，１２５．５，１２３．３，１１９．５，７０．９，３５．６，３４．３，３１．４，２９．６，２７．８，２３．９．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ５３１．３９４９，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ［Ｃ３５Ｈ５１Ｎ２Ｏ２］＋５３１．３９５１。
【００４５】
Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾイミダゾリウムクロリド（３）。ＭｅＯＨ（５０ｍｌ）におけるＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−１，２−フェニレンジアミン（４．９ｇ、９．５ｍｍｏｌ）の溶液に、１．９ｍｌの濃ＨＣｌ（１０Ｍ）を窒素下において室温で滴加した。１時間撹拌後、固体をろ過により単離し、ヘキサンで洗浄し、乾燥した（約５ｇの対応するジヒドロクロリド塩）。得られた固体にトリエチルオルトホルメートを添加し（５０ｍｌ）、フラスコを室温でＮ２下において１日撹拌した。ジエチルエーテル（２０ｍｌ）を添加し、固体をろ過し、ＭｅＯＨ／ジエチルエーテルから再結晶化することにより、所望の生成物（２．１ｇ，３．７ｍｍｏｌ，３９％）を得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ９．２８（ｓ，２Ｈ），９．０４（ｓ，１Ｈ），７．６１−７．５７（ｍ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ））；１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１４９．３，１４３．０，１４１．８，１４１．４，１３２．４，１２７．８，１２６．９，１２０．９，１１４．５，３５．８５，３４．５，３１．５，２９．６．ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）ｍ／ｚ：ｆｏｕｎｄ５２７．３６３７，ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ［Ｃ３５Ｈ４７Ｎ２Ｏ２］＋５２７．３６３８。
【００４６】
ジルコニウムおよびハフニウム錯体合成
ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）
Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４、ｉＰｒＯＨ（７５２．６ｍｇ，１．９４ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）を室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩１（１．０ｇ，１．９４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍｌ）に、ピペットによって添加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄／緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、ＮＭＲ分光法によって決定されるように、適量でＬ１Ｚｒ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）の黄／緑色の固体残渣が得られた。必要に応じて、ＴＨＦ／ペンタン（１／５）の再結晶によって、精製段階を適用することができる（１．１４ｇ，８０％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：７．２１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），４．４８−４．２１（ｍ，４Ｈ，ＮＣＨ２），４．１８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，ＯｉＰｒ），３．７６−３．６３（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．７７−１．６９（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ＯｉＰｒ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：２００．０（ＮＣＮ），１４９．１（Ｃｉｐｓｏ，Ｏ−アリール），１３９．８（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３８．２（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３０．６（Ｃｑｕａｔ，アリール），１１９．８（ＣＨ，アリール），１１２．７（ＣＨ，アリール），７３．９（ＣＨ，ＯｉＰｒ），７０．２（ＣＨ２，ＴＨＦ），４８．１（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３６．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３４．８（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．２（ＣＨ３，ｔＢｕ），２６．６（ＣＨ３，ＯｉＰｒ），２５．７（ＣＨ２，ＴＨＦ）。
【００４７】
ＬＨｆ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）
Ｈｆ（ＯｉＰｒ）４、ｉＰｒＯＨ（２３０．５ｍｇ，０．４８５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４ｍＬ）を室温で、撹拌した塩化イミダゾリウム塩１（２５０．０ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍｌ）に、ピペットによって添加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄／緑色に変化した。反応混合物を室温で一晩撹拌し、蒸発乾固することにより、黄／緑色の固体残渣が得られた。粗製生成物のＴＨＦ／ペンタン（１／５）からの再結晶化後に、純粋なＬ１Ｈｆ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）が黄色の固体として得られた（２６７．１ｍｇ，６７％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：７．２２（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．９７（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），４．４６−４．２２（ｍ，５Ｈ，ＮＣＨ２  ａｎｄ  ＯｉＰｒ），３．７９−３．７０（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．７３−１．６６（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．５５（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），０．９２（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ＯｉＰｒ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）d：２０３．７（ＮＣＮ），１４９．４（Ｃｉｐｓｏ，Ｏ−アリール），１３９．７（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３８．９（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３０．７（Ｃｑｕａｔ，アリール），１１９．９（ＣＨ，アリール），１１２．６（ＣＨ，アリール），７２．８（ＣＨ，ＯｉＰｒ），７１．５（ＣＨ２，ＴＨＦ），４８．１（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３５．９（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３４．８（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．２（ＣＨ３，ｔＢｕ），２６．９（ＣＨ３，ＯｉＰｒ），２５．６（ＣＨ２，ＴＨＦ）。
【００４８】
ＬＺｒ（ＯｉＰｒ）２、Ｌ＝配位子（１）
グローブ・ボックスにおいて、ＬｉＯｉＰｒ（ＴＨＦにおける２Ｍ溶液、６８．２μＬ，０．１３６ｍｍｏｌ）を室温で、予め冷却した（−３５℃）クロロイソプロポキシジルコニウム錯体ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）（１００．０ｍｇ，０．１３６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）に、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液がより明るくなった。反応混合物を室温に温め一晩撹拌することにより、黄色溶液が得られた。蒸発乾固、それに続くトルエンの添加、および得られた懸濁液のガラス・フリット上のＣｅｌｉｔｅを通したろ過により、蒸発後に、粗製の淡い緑色の固体が得られた。後者の固体をペンタンで洗浄することにより、ＮＭＲ分光法によって決定されるようにＬＺｒ（ＯｉＰｒ）２が得られる。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：７．０５（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．９１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），４．４６−４．００（ｍ，６Ｈ，ＮＣＨ２  ａｎｄ  ＣＨ−ＯｉＰｒ），１．３６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ＯｉＰｒ），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），０．６８（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３−ＯｉＰｒ）．δ：２０１．８（ＮＣＮ），１５１．１（Ｃｉｐｓｏ，Ｏ−アリール），１３８．２（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３７．７（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３０．９（Ｃｑｕａｔ，アリール），１１９．３（ＣＨ，アリール），１１２．２（ＣＨ，アリール），７１．８（ＣＨ，ＯｉＰｒ），７０．２（ＣＨ，ＯｉＰｒ），４７．９（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３６．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３４．８（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），２７．１（ＣＨ３，ＯｉＰｒ），２６．３（ＣＨ３，ＯｉＰｒ）。
【００４９】
ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＮＭｅ２）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）
予め冷却した塩化イミダゾリウム塩Ｌ（２５０．０ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２５ｍＬ，−７８℃）を、−７８℃に冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４（１２９．８ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄／緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄／緑色の残渣が得られ、これをＴＨＦ／ペンタン（１／５）における再結晶化後に、純粋なＬ１Ｚｒ（Ｃｌ）（ＮＭｅ２）（ＴＨＦ）が黄色の粉末として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：７．２６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），４．５２−４．２４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．６６−３．５２（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），２．８２（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），１．６８−１．６２（ｍ，４Ｈ，ＴＨＦ），１．６０（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ：２０２．９（ＮＣＮ），１４８．２（Ｃｉｐｓｏ，Ｏ−アリール），１４０．４（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３８．４（Ｃｑｕａｔ，アリール），１３１．３（Ｃｑｕａｔ，アリール），１１９．９（ＣＨ，アリール），１１２．９（ＣＨ，アリール），７０．６（ＣＨ２，ＴＨＦ），４８．２（ＣＨ２，ＮＣＨ２），４５．４（ＣＨ３，ＮＣＨ３），３６．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３４．９（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．５（ＣＨ３，ｔＢｕ），２５．６（ＣＨ２，ＴＨＦ）。
【００５０】
ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＮＭｅ２）（ＨＮＭｅ２）、Ｌ＝配位子（１）
予め冷却した塩化イミダゾリウム塩Ｌ（２５０．０ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２溶液（２５ｍＬ，−７８℃）を、−７８℃に冷却したＺｒ（ＮＭｅ２）４（１２９．８ｍｇ，０．４８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ）に、シリンジによって滴加した。ジルコニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄／緑色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、緑色の残渣が得られ、これのジクロロメタン／ペンタン（１／５）における再結晶化後に、純粋なＬ１Ｚｒ（Ｃｌ）（ＮＭｅ２）（ＨＮＭｅ２）が緑色の粉末として得られた（１８６．４ｍｇ、６０％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ：７．５４（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），６．８１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ，アリール−Ｈ），３．３６−３．１９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），３．１４（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３），１．８８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．４２（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．６９（ｂｒ，６Ｈ，ＨＮＭｅ２）。
【００５１】
ＬＺｒ（Ｃｌ）（Ｂｎ）、Ｌ＝リガンド（１）
予め冷却したＺｒ（Ｂｎ）４（１７７．０ｍｇ，０．３８８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２５ｍＬ，−３５℃）を、−３５℃に冷却した塩化イミダゾリニウム塩Ｌ（２００．０ｍｇ，０．３８８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（２０ｍＬ）に、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより、黄色の残渣が得られ、これのペンタンでの洗浄後に、Ｌ１Ｚｒ（Ｃｌ）（Ｂｎ）が淡黄色の粉末として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．６５−６．４５（ｍ，３Ｈ，Ｂｎ），６．２８−６．１７（ｍ，２Ｈ，Ｂｎ），４．２６−４．００（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．８９（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），１．６６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）２０４．３（Ｃｑｕａｔ，ＮＣＮ），１４７．３（Ｃｑｕａｔ），１４２．０（Ｃｑｕａｔ），１３８．２（Ｃｑｕａｔ），１３１．９（Ｃｑｕａｔ），１３１．７（Ｃｑｕａｔ），１３１．６（ＣＨ），１２８．６（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１１９．８（ＣＨ），１１２．２（ＣＨ），６２．５（ＣＨ２，Ｂｎ），４８．５（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３６．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３５．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．３（ＣＨ３，ｔＢｕ）。
【００５２】
Ｌ１Ｚｒ（Ｂｎ）２、Ｌ＝配位子（１）
グローブ・ボックスにおいて、ＢｎＭｇＣｌ（Ｅｔ２０における１Ｍ溶液、１４４．０μＬ，０．１４４ｍｍｏｌ）を室温で、予め冷却した（−３５℃）クロロベンジルジルコニウム錯体ＬＺｒ（Ｃｌ）（Ｂｎ）（１００．０ｍｇ，０．１４４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）に、マイクロシリンジによって添加した。数分以内に、最初の淡い黄色の溶液が曇った。反応混合物を室温に温め一晩撹拌した。得られた懸濁液のガラス・フリット上のＣｅｌｉｔｅを通したろ過、それに続く蒸発乾固により粗製の淡黄色固体が得られた。後者の固体をジクロロメタン／ペンタン（１／５）において再結晶化させることにより、ＮＭＲ分光法によって決定されるように純粋なＬ１Ｚｒ（Ｂｎ）２が得られた（７８ｍｇ、７８％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．９２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．８３−６．７４（ｍ，４Ｈ，Ｂｎ），６．７２−６．６４（ｍ，２Ｈ，Ｂｎ），６．６２−６．５５（ｍ，４Ｈ，Ｂｎ），４．１０（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），１．９４（ｓ，４Ｈ，Ｂｎ），１．６６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）２０５．８（Ｃｑｕａｔ，ＮＣＮ），１４８．０（Ｃｑｕａｔ），１４０．９（Ｃｑｕａｔ），１３９．０（Ｃｑｕａｔ），１３７．３（Ｃｑｕａｔ），１３１．９（Ｃｑｕａｔ），１２９．３（ＣＨ），１２９．０（ＣＨ），１２２．２（ＣＨ），１１９．４（ＣＨ），１１２．７（ＣＨ），５５．０（ＣＨ２，Ｂｎ），４８．４（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３６．１（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３４．９（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．５（ＣＨ３，ｔＢｕ）。
【００５３】
Ｌ１Ｈｆ（Ｃｌ）（Ｂｎ）
予め冷却したＨｆ（Ｂｎ）４（２１０．８ｍｇ，０．３８８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ，−３５℃）を、−３５℃に冷却した塩化イミダゾリニウム塩Ｌ（２００．０ｍｇ，０．３８８ｍｍｏｌ）のトルエン懸濁液（２０ｍＬ）に、シリンジによって滴加した。ハフニウム試薬の添加後に、最初の無色溶液がゆっくりと黄色に変化し、続いて、室温に温め、一晩撹拌した。蒸発乾固することにより黄色の残渣が得られ、これをペンタンで洗浄した後に、ＬＨｆ（Ｃｌ）（Ｂｎ）が黄色の粉末として得られた。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．９１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，アリール−Ｈ），６．６５−６．５７（ｍ，１Ｈ，Ｂｎ），６．５６−６．４７（ｍ，２Ｈ，Ｂｎ），，６．３１−６．２３（ｍ，２Ｈ，Ｂｎ），４．２７−３．９８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２），２．６４（ｓ，２Ｈ，Ｂｎ），１．６７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ），１．３９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）２０９．１（Ｃｑｕａｔ，ＮＣＮ），１４７．８（Ｃｑｕａｔ），１４１．８（Ｃｑｕａｔ，），１３８．７（Ｃｑｕａｔ），１３２．４（Ｃｑｕａｔ），１３１．５（Ｃｑｕａｔ），１３１．５（ＣＨ），１２８．３（ＣＨ），１２４．０（ＣＨ），１１９．９（ＣＨ），１１２．３（ＣＨ），６５．９（ＣＨ２，Ｂｎ），４８．５（ＣＨ２，ＮＣＨ２），３５．９（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３５．０（Ｃｑｕａｔ，ｔＢｕ），３１．９（ＣＨ３，ｔＢｕ），３０．３（ＣＨ３，ｔＢｕ）。
【００５４】
開環重合（ＲＯＰ）工程
全体的な重合手順。
【００５５】
バイアルにＺｒまたはＨｆ開始剤を仕込み、必要に応じて溶媒に溶解した。その後、Ｘ当量（Ｘ＝Ｍ０／Ｉ０）のモノマーを添加し、反応混合物を考慮された温度で所望の時間加熱した。続いて、該溶液をＭｅＯＨでクエンチし、蒸発乾固した。１Ｈ  ＮＭＲにより、モノマーのポリマーへの転化が示された。得られた物質をＮＭＲ分光法、ＳＥＣおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量分析により調べた。
【００５６】
−  ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）を開始剤として用いるラセミラクチドの構造制御重合：
【００５７】
【化２】
2014505027.tif 000004
【００５８】
【表１】
2014505027.tif 000005
【００５９】
−  ＬＺｒ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）を開始剤として用いるβ−ブチロラクトンおよびε−カプロラクトンの重合：
【００６０】
【表２】
2014505027.tif 000006
【００６１】
−  ＬＨｆ（Ｃｌ）（ＯｉＰｒ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）を開始剤として用いるｒａｃ−ラクチドの立体制御された重合：
一般的な重合手順を用いて、１００当量のｒａｃ−ラクチドをジクロロメタンにおいて１５時間、室温で、約７５％の転化率で重合した。Ｐｒは＞０．９５であることが見出された。
【００６２】
−  ＬＺｒ（Ｃｌ）（Ｂｎ）（ＴＨＦ）、Ｌ＝配位子（１）を開始剤として用いるｒａｃ−ラクチドの立体制御された重合：
一般的な重合手順を用いて、２０当量のｒａｃ−ラクチドをジクロロメタンにおいて１５時間、室温で重合し、完全に転化した。
【国際調査報告】
2014505027.tif 000010
2014505027.tif 000011