(57)【要約】本発明は、モリブデン又はモリブデン合金からなり、少なくとも一定の領域で冷媒と接触する内側表面（３）を備え、内側表面（３）の少なくとも一定の領域が少なくとも１つの保護装置（４）により冷媒（４）から分離されている、バッキングチューブを有しない陰極スパッタリング用管状ターゲット（１）に関する。保護装置（４）は、例えばポリマー層として設計可能である。管状ターゲット（１）は、卓越した長時間耐性を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン又は少なくとも５０原子％のモリブデン含有量を有するモリブデン合金からなり、スパッタ表面（２）と、少なくとも一定の領域で冷媒と接触する内側表面（３）とを、備えた陰極スパッタリング用のバッキングチューブのない管状ターゲット（１）において、前記内側表面（３）の少なくとも一定の領域が少なくとも１つの保護装置（４）により冷媒（４）から分離されていることを特徴とする管状ターゲット。
【請求項２】
前記保護装置（４）が前記内側表面（３）と面接触していることを特徴とする請求項１に記載の管状ターゲット。
【請求項３】
前記保護装置（４）が０．０００５ｍｍ〜１ｍｍの厚さを有していることを特徴とする請求項１又は２に記載の管状ターゲット。
【請求項４】
前記保護装置（４）が０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さを有していることを特徴とする請求項３に記載の管状ターゲット。
【請求項５】
前記保護装置（４）が単層又は複層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項６】
前記保護装置（４）が箔であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項７】
冷媒と接触している内側表面が、全て、少なくとも１つの保護装置（４）により冷媒から分離されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項８】
前記保護装置（４）がポリマー、金属、セラミック及びガラスからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料から成ることを特徴とする請求項１〜７の１つに記載の管状ターゲット。
【請求項９】
前記保護装置（４）が少なくとも１つのポリマーを含有してなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１０】
前記ポリマーが伝熱性及び／又は導電性を有することを特徴とする請求項９に記載の管状ターゲット。
【請求項１１】
前記ポリマーが充填材を含有してなることを特徴とする請求項９又は１０に記載の管状ターゲット。
【請求項１２】
前記充填材がセラミック、グラファイト及び金属からなる群から選ばれる少なくとも１つの材料からなることを特徴とする請求項１１に記載の管状ターゲット。
【請求項１３】
前記保護装置（４）が少なくとも１つのポリマーを含有して成ることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１４】
前記ポリマーが、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ビニルエステル及びフルオロエラストマからなる群から選ばれるポリマーであることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の管状ターゲット。
【請求項１５】
前記保護装置（４）が湿式塗布、噴霧及び箔の挿入からなる群から選ばれる１つのプロセスにより取り付けられることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の管状ターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ表面と、少なくとも部分的に冷媒と接触させられている内側表面とを、備える、モリブデン又は少なくとも５０原子％のモリブデン含有量を有するモリブデン合金からなる、陰極スパッタリング用のバッキングチューブを有しない管状ターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
純モリブデン及びモリブデン合金、例えばＭｏ−Ｎａ、からなる管状ターゲットは、Ｃｕ（Ｉｎx、Ｇａ1-x）（Ｓｅy、Ｓ1-y）2（Ｇａ：ＣＩＧＳ付き、Ｇａ：ＣＩＳなし）をベースとする薄膜太陽電池又はＴＦＴ−ＬＣＤ用の薄膜トランジスタの製造時等における、陰極スパッタリング、例えばマグネトロンスパッタリング、によるモリブデン含有層の堆積に使用される。この場合、モリブデン含有層は、数ｎｍから数μｍの厚さを有する。スパッタリングに必要な出発材料（陰極）は、スパッタリングターゲットと呼ばれ、塗被設備の形態に応じて、平板又は管の形で使用される。管状ターゲットとも呼ばれる管状スパッタリングターゲットは、操作中に、ターゲットの内部に配置された固定磁石系又は可動磁石系の周りを回転させられる。平板状のスパッタリングターゲットに比べて、管状スパッタリングターゲットは、材料の均一な除去と従って高い材料収率とが達成される利点を有する。特に製造が複雑な高価な材料については、管状スパッタリングターゲットが勝っている。セラミック及び脆性材料では、管状ターゲットは、少なくとも２分割され、管状ターゲットの保持及び移動に必要な力が脆性の、従って破損しやすい、スパッタ材料に作用しないようにされている。この場合、スパッタ材料からなる管又は複数の管片は、例えば非磁性鋼又はチタンからなる、バッキングチューブと接合される。接合技術として、低融点の半田、例えばインジウム又はインジウム合金、を使用する半田付け法が用いられている。
【０００３】
スパッタリングの際に用いられるエネルギーの７５％超は、熱としてスパッタリングターゲットに入る。スパッタリングターゲットの表面上への高エネルギーイオンの衝撃により発生する熱エネルギーは、スパッタリングターゲット材料及び／又は半田材料の過熱を防ぐために、十分に効果的に、放散する必要がある。それ故、スパッタリングターゲットの冷却は、重要な意味を持つ。管状ターゲットの場合、スパッタリングターゲットの内側表面が、全面的に又は一定の領域において、冷媒の貫流により冷却される。この場合、冷媒は、管状ターゲットの形態に応じて、スパッタ材料に直接接触させられるか又はバッキングチューブに接触させられる。
【０００４】
モリブデン又はモリブデン合金製の管状ターゲットは、広くバッキングチューブとともに使用されている。この場合の欠点は、スパッタ材料とバッキングチューブとの接合に労力を要することだけではなく、密実なバッキングチューブ及び半田材料により熱拡散が妨げられることである。例えば鋼は、モリブデンに比して相当程度、熱伝導特性が劣っている。
【０００５】
モリブデン又はモリブデン合金製の管状ターゲットがバッキングチューブなしで作られると、冷媒とターゲット材料との直接的な接触が生じる。モリブデン及びモリブデン合金は、通常の冷媒の長時間の作用を受けると、腐食する。この場合の腐食速度は、冷媒の組成及び種類並びに使用条件に応じて、１年に１０分の数ミリメートルに達する。冷媒との接触により生じるモリブデンの溶解及びこの場合に発生する腐食生成物（主としてモリブデン酸塩又は例えば銅との混合モリブデン酸塩）により、冷媒の特性が変化する。例えば、冷媒のｐＨ値が著しく低下し、それとともに冷却循環路において使用されるほかの材料（例えば銅、真鍮、特殊鋼）が著しく腐食作用を受ける。冷却循環路におけるモリブデン及びほかの材料の腐食は、有機又は無機抑制剤の冷媒への添加により抑制されるが、完全に防止することはできない。モリブデン用の腐食抑制剤は、例えば特許文献１に記載されている。冷媒の状態の定期的監視及び場合によって必要な添加物の補充は、更に設備経費を高めることになる。
【０００６】
使用される冷媒の特性の一覧例を表１にまとめる。
【表１】
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【０００７】
更に考慮しなければならないことは、モリブデンの原料価格が極めて高いことである。モリブデン製の使用済みスパッタリングターゲットは、通常はリサイクルされずに、コンパクトな形で鋼及び超合金の製造用の合金金属として使用される。（ほかの金属の混入のない）単一品のスクラップは、通常の鋼合金にとっては異種である元素を含むＭｏスクラップよりも明らかに高い価格になる。それ故、バッキングチューブを備えたモリブデン管ターゲットは、まず半田付けを解き、通常は鋼合金にとって異種である半田材料を、労力を掛けて、除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４７１９０３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
それ故、本発明の課題は、先行技術の項で述べたような欠点を持たないモリブデン又はモリブデン合金製の管状ターゲットを提供することにある。この点に関して特に強調すべきことは、熱放散が十分に保証され、管状ターゲットの使用期間全体に亘って腐食をできる限り回避し、そして、使用済みスパッタリングターゲットが鋼工業用の合金材料として容易に使用できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、独立請求項の特徴部分により解決される。本発明の実施により、腐食は確実に避けられ、熱放散が許容できないほど悪くなることはない。更に、使用済み管状ターゲットは、労力の掛かる分離や洗浄なしに、鋼製造用合金スクラップとして使用できる。何故なら、保護装置のモリブデン成分量は、僅かであるからである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明による管状ターゲットの概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
管状ターゲットは、純モリブデン又はモリブデン合金からなる。この場合、モリブデン合金とは、モリブデン含有量が５０原子％を超える全てのモリブデン含有材料を指す。以下の記載でモリブデンについて言及するときは、常に純モリブデンとモリブデン含有量が５０原子％を超える全てのモリブデン含有材料とを含むものとする。管状ターゲットは、バッキングチューブなしで形成される。この場合、「バッキングチューブなし」とは、バッキングチューブが全く使用されないことを意味する。モリブデン管状ターゲットは、それ故、スパッタ設備の保持系又は端末ブロックに直接接合される。スパッタ表面とは、管状ターゲットの外側表面のことを言う。内側表面は、管状ターゲットの内壁に相当する。内側表面の少なくとも一部の領域は、少なくとも１つの保護装置により、冷媒から分離される。ターゲット材料と保護装置との面接触が生じると有利である。更に、冷媒と接触する全ての内側表面が、少なくとも１つの保護装置により、冷媒から分離されると有利である。保護装置が（半径方向に測定して）０．０００５ｍｍ〜１ｍｍの厚さを有すると有利である。特に有利なのは、保護装置が（半径方向に測定して）０．０００５ｍｍ〜０．１ｍｍの厚さを有することである。保護装置の熱伝導率が１Ｗ／ｍ．Ｋ未満であれば、保護装置の厚さは、０．０００５ｍｍ〜０．５ｍｍが好適である。更に、保護装置が単層又は複層であれば有利である。層の付着を改良するためには、保護装置の取り付け前に、管の内側表面を前処理、例えば脱脂又は粗面化、すると有利である。更に有利な実施形態は、保護装置が薄壁の膜又は薄壁の管の形をとり、加圧された冷媒の作用下で、管状ターゲットの内側表面に継ぎ目なく当接することである。この場合、薄壁とは１ｍｍまでの範囲の厚さのものを言う。保護装置は、少なくともポリマー、金属、セラミック及びガラスからなる群から選ばれる１つの材料からなると有利である。好適な金属は、例えばニッケルであり、これは、化学的ニッケルメッキにより簡単に取り付けることができる。セラミック材料では、モリブデン窒化物が挙げられるが、これはモリブデン管の窒化により簡単に製造できる。ガラスからなる層では、ケイ素酸化物をベースとする系が特に適している。
【００１３】
更に、鋼製造にとって問題のない材料としては、例えばポリマーのように、その成分（炭素）が一方では鋼の全炭素含有量に関して問題のない添加材料であり他方では鋼製造の際に気体の形（窒素・水素・塩素・フッ素等）で消失する材料が、選ばれる。保護装置がセラミック又はガラスから成る場合には、鋼製造時にこれらの成分はスラグとして析出される。
【００１４】
製造コスト及びリサイクル性を考慮すると、保護装置が少なくとも１つのポリマーを含有してなると有利である。ポリマーが０．５Ｗ／ｍ．Ｋを超える、特に１Ｗ／ｍ．Ｋを超える、熱伝導率を有すると特に有利である。電気伝導性も管状ターゲットの使用特性に有利に作用する。熱及び／又は電気伝導性は、例えば、ポリマーが１つ又は複数の伝導性充填材を備えていれば得られる。好適な充填材としては、セラミック、グラファイト及び金属からなる群から選ばれる材料が挙げられる。特に好適な充填材は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、例えばＡｌ2Ｏ3のような酸化物、例えばＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＭｏＮ又はＳｉＮのような窒化物、例えばＳｉＣ、ＴｉＣ又はＷＣのようなカーバイド、及び、グラファイトである。
【００１５】
更に、保護装置が少なくとも１つのポリマーからなると有利である。非充填及び充填状態において特に好適なポリマーは、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ビニルエステル及びフッ素化エラストマーからなる群から選ばれるポリマーである。
【００１６】
保護装置は、湿式塗布、塗装、噴霧又は箔の貼り付けにより載置し又は取り付けると有利である。
【００１７】
しかし、また、ほかの塗被方法、例えば化学的気相析出（ＣＶＤ）、熱噴霧、低温噴霧、ゾル・ゲル塗被法、メッキ、陰極スパッタリング（ＰＶＤ）、電気メッキ、化学的及び電気化学的プロセス、焼結、拡散塗被、擦り付け、又はバックキャスティングも適している。
【００１８】
以下に本発明を実施例により説明する。
【００１９】
図１は、スパッタ表面（２）、内側表面（３）及び保護装置（４）を備えた本発明による管状ターゲット（１）の概略斜視図を示す。
【００２０】
〔例１〕
１２５ｍｍの内径と１６５ｍｍの外径とを有し、スパッタ表面（２）を備えたモリブデン管（１）は、欧州特許出願公開第１９３７８６６号明細書に記載された製法で作られた。モリブデン管の塗被すべき内側表面（３）は、１，５００ｍｍの長さを有していた。塗被されるべき内側表面は、先ず、サンドブラストで粗面化された。続いての塗被は、粒径５０μｍのＡｌを７０容量％充填したエポキシ樹脂の塗付により行なわれた。保護装置（４）の層厚は、約３００μｍであった。
【００２１】
〔例２〕
直径１０ｍｍ及び長さ５０ｍｍの円筒状モリブデン試料の耐腐食性が、塗被されてない状態及び塗被された状態（例２ａ−２ｇ）で、曝露テストにより、試験された。サンプルは、この場合、種々の冷媒中において１６０時間の期間に亘り貯蔵され、サンプルの質量減少が測定された。冷媒浴は、実験期間中、マグネチックスターラーにより撹拌された。測定結果を表２に示した。Ｒで示したサンプル（参照サンプル）は、従来技術に相当する（塗被されていない）。例２ａから２ｇは、本発明による例である。
【００２２】
〔例２ａ〕
塗被すべき表面は、サンドブラストで粗面化された。続いての塗被は、粒径５０μｍのＡｌを７０容量％充填したエポキシ樹脂の塗付により行なわれた。層厚は、約３００μｍであった。
【００２３】
〔例２ｂ〕
塗被すべき表面は、サンドブラストで粗面化された。続いての塗被はアルキド樹脂塗料（ポリエステル）の湿式塗付により行なわれ、空気中で乾燥された。層厚は、約１００μｍであった。
【００２４】
〔例２ｃ〕
塗被すべき表面は、サンドブラストで粗面化された。続いての塗被は粒径５０μｍのＡｌ2Ｏ3を７０容量％充填したエポキシ樹脂の塗付により行なわれた。層厚は、約３００μｍであった。
【００２５】
〔例２ｄ〕
塗被すべき表面は、酸洗いにより洗浄脱脂された。続いての塗被は、ポリウレタン化合物の粉末噴霧により行なわれた。層厚は、約５００μｍであった。
【００２６】
〔例２ｅ〕
塗被すべき表面は、酸洗いにより洗浄脱脂された。通常のメッキ化学法（硫酸銅ベース）で厚さ１５μｍの銅層が析出された。
【００２７】
〔例２ｆ〕
塗被すべき表面は、サンドブラストで粗面化された。続いてＳｉＯ2をベースとするスラリーが塗布され、２００℃／６０ｍｉｎで熱処理された。
【００２８】
〔例２ｇ〕
塗被すべき表面は、サンドブラストで粗面化された。続いて厚さ２μｍのＴｉＮ層がＣＶＤにより適用された。
【００２９】
【表２】
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【符号の説明】
【００３０】
１    管状ターゲット
２    スパッタ表面
３    内側表面
４    保護装置
【図１】
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【国際調査報告】
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