(57)【要約】単繊維剛毛が、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された２５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された２６００ＭＰａ以下の引張り弾性率、および約２０％以下の破断伸び率％を有する修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製され、組成物が：（ａ）６５〜９５重量％の少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレート、および（ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された５５以上のショア硬度を有する５〜３５重量％の少なくとも１種のコポリエーテル−エステルを含んでなる単繊維剛毛を開示する。本発明はまた、単繊維剛毛を含んでなるブラシ類を開示する。
2014514934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製された単繊維剛毛であって、前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、
（ａ）６５〜９５重量％の少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレート、および
（ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された５５以上のショア硬度を有する５〜３５重量％の少なくとも１種のコポリエーテル−エステルを含み、
前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された２５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された２６００ＭＰａ以下の引張り弾性率、および２０％以下の破断伸び率％を有する単繊維剛毛。
【請求項２】
前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートおよび少なくとも１種のコポリエーテル−エステルによって形成された単一相組成物である請求項１に記載の単繊維剛毛。
【請求項３】
前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、前記少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートおよび少なくとも１種のコポリエーテル−エステルが、それぞれ７０〜９０重量％および１０〜３０重量％の量で存在するか、または好ましくは、それぞれ７５〜８５重量％および１５〜２５重量％の量で存在する請求項２に記載の単繊維剛毛。
【請求項４】
前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、１８００〜２５００ＭＰａの曲げ弾性率、１８００〜２６００ＭＰａの引張り弾性率、および５〜１５％の破断伸び率％を有する請求項１または３に記載の単繊維剛毛。
【請求項５】
前記修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、２１００〜２３００ＭＰａの曲げ弾性率、２２００〜２３００ＭＰａの引張り弾性率、および８〜１５％の破断伸び率％を有する請求項４に記載の単繊維剛毛。
【請求項６】
前記少なくとも１種のコポリエーテル−エステルが、ＩＳＯ８６８に従って測定された５５〜８２、または好ましくは、６０〜７０のショア硬度を有する請求項１または５に記載の単繊維剛毛。
【請求項７】
前記少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートが、０．８〜１．７ｄｌ／ｇ、または好ましくは０．９〜１．４ｄｌ／ｇの固有の粘度を有する請求項６に記載の単繊維剛毛。
【請求項８】
前記コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭部から尾部に結合した複数の反復長鎖エステル単位および反復短鎖エステル単位を含み、前記長鎖エステル単位が、式（Ｉ）：
【化１】
2014514934.tif 000009
によって表され、
前記短鎖エステル単位が、式（ＩＩ）：
【化２】
2014514934.tif 000010
によって表され、
式中：
Ｇは、４００〜６０００の数平均分子量を有するポリ（メチレンエーテル）ジオールからの末端ヒドロキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｒは、３００以下の数平均分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｄは、２５０以下の数平均分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去により残存する二価基であり；
前記コポリエーテル−エステルが、１〜６０重量％の前記反復長鎖エステル単位および４０〜９９重量％の前記反復短鎖エステル単位を含む、請求項６または７に記載の単繊維剛毛。
【請求項９】
前記コポリエーテル−エステルが、１０〜５０重量％の前記反復長鎖エステル単位および５０〜９０重量％の前記反復短鎖単位を含む、請求項８に記載の単繊維剛毛。
【請求項１０】
請求項１に記載の単繊維剛毛を含む、ブラシ。
【請求項１１】
前記ブラシが、歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシまたは工業用ブラシから選択される請求項１０に記載のブラシ。
【請求項１２】
前記ブラシが、歯ブラシである請求項１０または１１に記載のブラシ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単繊維剛毛、より具体的には、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製される単繊維剛毛に関する。また、本発明は、単繊維剛毛を含んでなるブラシ類に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシなどの分野で、単繊維は通常、ポリアミドまたはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの化学的合成材料から作製される。歯ブラシの所望の機能的特徴により、単繊維剛毛材料の選択にはいくつかの特殊な要件がある。例えば、ポリアミド６，１２は、使用時接触した際にソフトで、歯を傷めず、良好な曲げ復元性を有するため、歯ブラシに使用されてきた。しかし、ポリアミドは高吸湿性であり、水を吸収すると、その物理的特性および曲げ復元性は低下し、その固有サイズは著しく変化する。したがって、歯ブラシがある期間、連続的に使用されると、ポリアミド単繊維剛毛は、互いにほつれ／分かれ始め、それにより、その耐久性が低下する。さらに、ポリアミドを使用するとコストが高い。さらに、ＰＢＴ自体の高硬度、靭性不良、高脆性および高剛性により、歯ブラシの作製に直接使用することはできない。工業において、ポリブチレンテレフタレートにより作製される単繊維剛毛の先端は通常、ケミカルフラックスエッチング技法により尖鋭化され、歯ブラシに使用される前に柔軟化される。この方法は、疑いなくコストを増加させ、化学的エッチング溶液による環境汚染などの問題を生じさせる。
【０００３】
近年、ポリマー合成材料の分野で、高性能ポリマーのタイプとして、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）が導入されている。それは、優れた性能、顕著な耐化学薬品性、弾性、良好な可染性および耐変色性を有するとともに、良好な耐汚染性、耐紫外線性、耐窒素酸化物性、耐オゾン性、および抗帯電性などの利点を有する熱可塑性ポリエステルのタイプである。また、ポリトリメチレンテレフタレートの調製に用いられる出発材料の１つである１，３−プロピレングリコールは、生化学的方法によって得ることができるため、その適用は大きな注目を集め研究されている。
【０００４】
例えば、ポリトリメチレンテレフタレートポリマーは、織物工業に使用されている。米国特許第６，４６２，１４５号明細書は、ポリトリメチレンテレフタレートポリマーと低硬度でゴム弾性のポリエステル（４０のショア硬度を有するＨｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６コポリエーテル−エステル樹脂など）を含んでなる混合物、および混合物により作製した繊維を開示している。この繊維により作製された工業織物は、寸法安定性および機械的特性の改善を示している。
【０００５】
単繊維剛毛工業、特に歯ブラシ工業におけるポリトリメチレンテレフタレートの使用も同様に、例えば、米国特許第６，０５３，７３４号明細書において開示されている。具体的には、米国特許第６，０５３，７３４号明細書は、ポリトリメチレンテレフタレートポリマーにより作製された単繊維剛毛、およびコア―シース構造を有する単繊維剛毛を開示している。コア―シース構造を有する単繊維剛毛は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高曲げ弾性率を有するポリマーによって形成されたコア、およびポリトリメチレンテレフタレートによって形成されたシースを含んでなる。
【０００６】
さらに、特開第２００７−０００５１９号公報もまた、剛毛および剛毛により作製された歯ブラシを開示している。この剛毛もまた、コア―シース構造を有し、コアおよび同心円の形体にあるコアを被覆している２層以上の樹脂層を含んでなり、コアは、ポリトリメチレンテレフタレートから作製され、外側樹脂層は、ポリトリメチレンテレフタレート以外のポリエステルベースの樹脂（Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）コポリエーテル−エステル樹脂など）から作製され、コアと外側樹脂層との間に挿入された中間層は、ポリトリメチレンテレフタレートとポリトリメチレンテレフタレート以外の上記ポリエステルベース樹脂との混合物から作製される。中間樹脂層の機能は、剛毛のコアと外層との間の接着を提供することである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
先行技術では、ポリトリメチレンテレフタレートが単繊維剛毛の作製に用いられてきたが、歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシまたは工業用ブラシにおけるその適用の点で、ポリトリメチレンテレフタレートの硬度は依然として高く、また、引張り強さが乏しく剛性が高いため、簡便な方法、低コストおよび製造における種々の物理的特性を有する単繊維剛毛の要求に同時に合致する能力を有する修飾生成物を提供するためには、さらにそれを修飾して、ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、柔軟性、低い破断伸び率％および高い曲げ弾性回復などの特徴を同時に有するようになることが必要であることを、本出願の発明者は見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製された単繊維剛毛であって、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、
（ａ）６５〜９５重量％の少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレート、および
（ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された５５以上のショア硬度を有する５〜３５重量％の少なくとも１種のコポリエーテル−エステルを含んでなり、
修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された２５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された２６００ＭＰａ以下の引張り弾性率、および２０％以下の破断伸び率％を有する単繊維剛毛が本明細書に開示される。
【０００９】
また、本明細書の上記に記載された単繊維を含んでなるブラシも開示される。
【００１０】
以下で、本発明をさらに図面によってさらに詳細に例示する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１Ａ〜Ｃは、実施例１〜３から得られた各組成物のペレットの写真をそれぞれ示す。
【図２】図２Ａ〜Ｄは、比較実施例７〜１０から得られた各組成物の溶融押出物の写真をそれぞれ示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
別に明記しない限り、本文で挙げられた全ての刊行物、特許出願、特許および他の文献は、本文に完全に提示されている通り、参照のため、本文に全体が援用されている。
【００１３】
別に定義しない限り、本文で用いられる全ての専門用語および科学用語は、通常の当業者に用いられているものと同じ意味を有する。矛盾がある場合は、本文の定義が優先する。
【００１４】
別に明記しない限り、全てのパーセント、部、比率などは重量に基づく。
【００１５】
本文で用いられる用語「から作製された」は、「包含する」と同じ意味を有する。用語「を含んでなる」、「含む」、「含有する」、「有する」または他のいずれの変型も、本文において、非限定的含意を含むことを意図している。例えば、一連の要素を含んでなる組成物、技法、方法、製品、または装置は、挙げられた要素に必ずしも限定されず、これらの組成物、技法、方法、製品、または装置内の明記されていない要素または他の固有要素を含み得る。
【００１６】
範囲、好ましい範囲、または好ましい上限数値および好ましい下限数値を、一定の量、濃度、他の値、またはパラメーターを表す形として用いる場合、それは、範囲の上限値または好ましい値と範囲の下限値または好ましい値の任意の対により構成された任意の範囲を、それが特に開示されているか否かを問わず、等しく特に開示することは当然である。別に明記しない限り、本文に挙げられた値の範囲は、それらの範囲内の範囲終点および任意の整数および分数を含むことが意図されている。
【００１７】
本発明において、何らかの値の範囲が上方終点および下方終点の特定値を提供する場合、この範囲は、終点内の任意の値、ならびに終点の値に等しい値か、またはほとんど等しい値を含むことを指摘する必要がある。
【００１８】
本発明は主に、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製される単繊維剛毛に関するものであり、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、
（ａ）約６５〜９５重量％の少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、および
（ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された約５５以上のショア硬度を有する約５〜３５重量％の少なくとも１種のコポリエーテル−エステルを含んでなり、
修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された約２５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された約２６００ＭＰａ以下の引張り弾性率、および約２０％以下の破断伸び率％を有する。
【００１９】
一態様において、本発明は、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物から作製された単繊維剛毛を提供し、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物が、（ａ）６５〜９５重量％の少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレート、および（ｂ）ＩＳＯ８６８に従って測定された５５以上のショア硬度を有する５〜３５重量％の少なくとも１種のコポリエーテル−エステルを含んでなる。さらに修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された２５００ＭＰａ以下の曲げ弾性率、ＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された２６００ＭＰａ以下の引張り弾性率、および２０％以下の破断伸び率％を有する。
【００２０】
単繊維剛毛の一実施形態において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートおよび少なくとも１種のコポリエーテル−エステルにより形成された単相組成物である。
【００２１】
単繊維剛毛の別の実施形態において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートと少なくとも１種のコポリエーテル−エステルが、それぞれ、７０〜９０重量％と１０〜３０重量％の量で存在するか、好ましくは、それぞれ、７５〜８５重量％と１５〜２５重量％の量で存在する。
【００２２】
単繊維剛毛の別の実施形態において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、１８００〜２５００ＭＰａの曲げ弾性率、１８００〜２６００ＭＰａの引張り弾性率、および５〜１５％の破断伸び率％を有する。
【００２３】
単繊維剛毛の別の実施形態において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、２１００〜２３００ＭＰａの曲げ弾性率、２２００〜２３００ＭＰａの引張り弾性率、および８〜１５％の破断伸び率％を有する。
【００２４】
単繊維剛毛の別の実施形態において、少なくとも１種のコポリエーテル−エステルは、ＩＳＯ８６８に従って測定された５５〜８２、または好ましくは、６０〜７０のショア硬度を有する。
【００２５】
単繊維剛毛の別の実施形態において、少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートは、０．８〜１．７ｄｌ／ｇ、または好ましくは、０．９〜１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００２６】
単繊維剛毛の別の実施形態において、コポリエーテル−エステルが、エステル結合を介して頭部から尾部に結合した複数の反復長鎖エステル単位および反復短鎖エステル単位を含んでなり、長鎖エステル単位が、式（Ｉ）：
【００２７】
【化１】
2014514934.tif 000003
【００２８】
によって表され、
短鎖エステル単位が、式（ＩＩ）：
【００２９】
【化２】
2014514934.tif 000004
【００３０】
によって表され、
式中：
Ｇは、４００〜６０００の数平均分子量を有するポリ（メチレンエーテル）ジオールからの末端ヒドロキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｒは、３００以下の数平均分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｄは、２５０以下の数平均分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去により残存する二価基であり；
また、コポリエーテル−エステルは、１〜６０重量％の反復長鎖エステル単位および４０〜９９重量％の反復短鎖エステル単位を含んでなる。
【００３１】
単繊維剛毛の別の実施形態において、コポリエーテル−エステルは、１０〜５０重量％の反復長鎖エステル単位および５０〜９０重量％の反復短鎖単位を含んでなる。
【００３２】
別の態様において、本発明は、上記の単繊維剛毛を含んでなるブラシを提供する。ブラシは、歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシおよび工業用ブラシから選択されるか；または好ましくは、歯ブラシである。
【００３３】
本発明に用いられるポリトリメチレンテレフタレートは、１，３−プロピレングリコールとテレフタル酸（またはテレフタレート）との縮合により得られるポリエステルであり得る。ポリトリメチレンテレフタレートの調製に用いられる１，３−プロピレングリコールは、好ましくは、再生可能資源（生化学的方法によって得られる１，３−プロピレン）から生化学的方法によって得ることができる。当業者は、単一の固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレート、または異なる固有粘度を有する数種のポリトリメチレンテレフタレートを同時に用いることができる。本発明に好ましく用いられるポリトリメチレンテレフタレートは、約０．８〜１．７ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレートから選択され、より好ましくは、少なくとも１種のポリトリメチレンテレフタレートは、約０．９〜１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレートから選択される。
【００３４】
好ましいポリトリメチレンテレフタレートは、米国、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（以後、ＤｕＰｏｎｔと称する）により製造され、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリトリメチレンテレフタレート樹脂として市販され、０．９６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレートである。Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）ポリトリメチレンテレフタレートの製造に用いられる出発材料の１，３−プロピレンは、トウモロコシ糖の発酵から得られる。したがって、樹脂の出発材料の３７％は伝統的な石油化学原料ではなく、天然の再生可能資源由来であり得、鉱物および石油資源への依存度を減らすことができる。
【００３５】
コポリエーテル−エステルは、ポリマーの長鎖がポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含有するコポリマーを言う。
【００３６】
本発明のコポリエーテル−エステルは、エステル結合を介して頭部から尾部へ結合した複数の反復長鎖エステル単位および反復短鎖エステル単位を含んでなり得る。長鎖エステル単位は、式（Ｉ）：
【００３７】
【化３】
2014514934.tif 000005
【００３８】
によって表され、短鎖エステル単位は、式（ＩＩ）：
【００３９】
【化４】
2014514934.tif 000006
【００４０】
によって表され、
式中：
Ｇは、４００〜６０００の数平均分子量を有するポリ（メチレンエーテル）ジオールからの末端ヒドロキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｒは、３００以下の数平均分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去により残存する二価基であり；
Ｄは、２５０以下の数平均分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去により残存する二価基である。
【００４１】
コポリエーテル−エステルの調製時に、当業者は、コポリエーテル−エステル中に存在する反復長鎖エステル単位および反復短鎖エステル単位の量を調整することにより、ショア硬度を調整することができる。本発明において、コポリエーテル−エステルは、ＩＳＯ８６８に従って測定して、約５５以上、好ましくは、約５５〜８２、より好ましくは、約６０〜７０のショア硬度を有する。対応して、用いられるコポリエーテル−エステル中、反復長鎖エステル単位は、約１〜６０重量％、または、好ましくは、約１０〜５０重量％の量で存在し；反復短鎖エステル単位は、約４０〜９９重量％、または、好ましくは、約５０〜９０重量％の量で存在する。
【００４２】
本明細書に記載される「長鎖エステル単位」とは、長鎖ジオールとジカルボン酸との反応により得られる生成物を言う。好適な長鎖ジオール類は、限定はしないが、ポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール、ポリ（トリメチレンエーテル）ジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシドジオール、上記ポリ（アルキレンエーテル）ジオール類のコポリマーおよびエチレンオキシド末端を有するポリオール類（プロピレンオキシド）などのブロックコポリマーなど、ヒドロキシル末端を有し、約４００〜６０００、または約６００〜３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンエーテル）ジオール類である。長鎖ジオール類は、上記ジオール類の２種以上の混合物であってもよい。
【００４３】
本明細書に記載された「短鎖エステル単位」とは、低分子量ジオールまたはそのエステル誘導体とジカルボン酸との反応により得られる生成物を言う。好適な低分子量ジオール類は、限定はしないが、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、および芳香族ジヒドロキシ化合物（ジフェノールなど）など、約２５０（または約１０〜２５０、または約２０〜１５０、または約５０〜１００）以下の数平均分子量を有する。一実施形態において、用いられる低分子量ジオール類は、約２〜１５個の炭素原子を含有するジヒドロキシ化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソ−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−ドカンジオール、ジヒドロキシシコロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンである。別の実施形態において、用いられる低分子量ジオール類は、約２〜８個の炭素原子を含有するジヒドロキシ化合物である。別の実施形態において、用いられる低分子量ジオール類は、１，４−ブタンジオールである。好適なジフェノール類としては、ビス（ｐ−ヒドロキシ）フェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。
【００４４】
本明細書における好適な低分子量ジオール類のエステル誘導体とは、上記の低分子量ジオール類から誘導されたエステル誘導体、例えば、エチレングリコールのエステル誘導体（エチレンオキシドまたは炭酸グリコールなど）またはレゾルシノールのエステル誘導体（レゾルシノールのシュウ酸エステルなど）を言う。本明細書において、数平均分子量の制限は、低分子量ジオールにのみ当てはまる。したがって、低分子量ジオールの数平均分子量が約２５０以下である限り、約２５０超の数平均分子量を有するエステル誘導体もまた好適である。
【００４５】
上記の長鎖ジオール類または低分子量ジオール類と反応するジカルボン酸は、低分子量（すなわち、約３００以下、または約１０〜３００、または約３０〜２００、または約５０〜１００の数平均分子量）の脂肪族、脂環式、または芳香族のジカルボン酸である。
【００４６】
本明細書に記載された「脂肪族ジカルボン酸」とは、各々が飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を言う。カルボキシル基に結合した炭素原子が飽和しており、脂肪族炭素環上にある場合、そのカルボン酸は「脂環式酸」である。本明細書に記載された本明細書に記載された「芳香族ジカルボン酸」とは、各々が芳香環の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を言う。芳香族ジカルボン酸の２個のカルボキシル基は、必ずしも同じ芳香環に結合している必要はない。芳香族ジカルボン酸が複数の芳香環を含有する場合、複数の芳香環は、脂肪族または芳香族の二価の基または−Ｏ−または−ＳＯ2−などの二価の基を介して結合できる。
【００４７】
好適な脂肪族または脂環式のジカルボン酸としては、限定はしないが、デカン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、ヘキサン二酸、ペンテン二酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、２−エチル−オクタン二酸、シクロペンタン二酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシル ジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸および３，４−フルナンジカルボン酸が挙げられる。一実施形態において、ジカルボン酸は、シクロヘキサン二酸、ヘキサン二酸およびそれらの組み合わせから選択される。
【００４８】
好適な芳香族ジカルボン酸としては、好適な芳香族ジカルボン酸としては、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、２つのベンゼン核を有するジカルボン酸（ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシル−１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−スルホニルジベンゾエートなど）、および上記の芳香族ジカルボン酸のＣ1−Ｃ12アルキル置換誘導体または環状置換誘導体（例えば、ハロゲン化置換誘導体、アルコキシ置換誘導体または芳香族置換誘導体）が挙げられる。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸であり得る。
【００４９】
本発明の一実施形態において、コポリエーテルエステルの形成に用いられるジカルボン酸は、芳香族ジカルボン酸から選択される。本発明の別の実施形態において、ジカルボン酸は、約８〜１６個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸から選択される。本発明の別の実施形態において、ジカルボン酸は、１，４−ベンゼンジカルボン酸単独、または１，４−ベンゼンジカルボン酸と１，２−ベンゼンジカルボン酸、および／または１，３−ベンゼンジカルボン酸との混合物であってもよい。
【００５０】
さらに、好適なジカルボン酸には、ジカルボン酸の機能的等価物も含まれる。コポリエーテルエステルポリマーを形成する方法において、ジカルボン酸の機能的等価物は、ジカルボン酸と本質的に同じ様に、上記の長鎖ジオール類または低分子量ジオール類と反応することができる。ジカルボン酸の好適な機能的等価物としては、ジカルボン酸のエステル類、ならびにハロゲン化アシルおよび酸無水物などのエステル誘導体が挙げられる。本明細書において、数平均分子量の制限は、対応するジカルボン酸にのみ当てはまり、それらの等価物（ジカルボン酸のエステル類またはエステル誘導体など）には当てはまらない。したがって、対応するジカルボン酸の数平均分子量が約３００以下である限り、約３００超の数平均分子量を有する機能的等価物もまた好適である。また、好適なジカルボン酸は、上記のコポリエーテルエステルポリマーの形成および組成物におけるそれらの使用に本質的に影響しない任意の置換基またはそれらの組み合わせを含有することもできる。
【００５１】
コポリエーテルエステル成分の形成に用いられる長鎖ジオール類は、２種以上の長鎖ジオールの混合物であってもよい。同様に、コポリエーテルエステル成分の形成に用いられる低分子量ジオール類ならびにジカルボン酸は、それぞれ、２種以上の低分子量ジオールの混合物ならびに２種以上のジカルボン酸の混合物であってもよい。好ましい実施形態において、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲで表された基の少なくとも約７０モル％が１，４−フェニレンであり、上記式（ＩＩ）においてＤで表された基の少なくとも約７０モル％が１，４−ブチリデンである。コポリエーテルエステルの合成に、２種以上のジカルボン酸が用いられる場合、１，４−ベンゼンジカルボン酸と１，３−ベンゼンジカルボン酸との混合物の使用が好ましい。２種以上の低分子量ジオールが用いられる場合、１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物の使用が好ましい。
【００５２】
コポリエーテルエステルは、２種以上のコポリエーテルエステルの混合物であってもよい。混合物に用いられるコポリエーテルエステルの各々は、上記の長鎖エステル単位と短鎖エステル単位に関して開示された重量パーセントの限定範囲内である必要はない。しかしながら、加重平均に基づき、２種以上のコポリエーテルエステルの混合物は、コポリエーテルエステルに関して限定範囲内でなければならない。例えば、２種のコポリエーテルエステルの等量を含んでなる混合物において、一方のコポリエーテルエステルが、約３０重量％の短鎖エステル単位を含有することができ、他方のコポリエーテルエステルが、約８０重量％の短鎖エステル単位を含有することができる。したがって、混合物における短鎖エステル単位の得られた加重平均は、約５５重量％である。
【００５３】
一実施形態において、少なくとも１種のコポリエーテルエステル成分は、１，４−ベンゼンジカルボン酸のエステル、１，３−ベンゼンジカルボン酸のエステルおよびそれらの組み合わせから選択されるジカルボン酸と長鎖ジオール類との共重合によって得られ、長鎖ジオール類の一方は、低分子ジオール類の１，４−ブタンジオール類であり、他方のジオール類は、エチレンオキシドを末端とするポリ（テトラメチレンエーテル）ジオールまたはポリ（プロピレンオキシド）ジオールである。別の実施形態において、ポリエーテルエステルは、１，４−ベンゼンジカルボン酸のエステル（ジメチルテレフタレートなど）と、１，４−ブタンジオール類ならびにポリ（テトラメチレンエーテル）ジオールとの共重合から得られる。
【００５４】
本明細書に開示された組成物に好適なコポリエーテルエステルは、当業者に知られた方法、例えば、通常のエステル交換反応により調製することができる。
【００５５】
一実施形態において、調製方法は、触媒の存在下、ジカルボン酸エステル（ジメチルフタレートなど）、ポリ（アルキレンエーテル）ジオールおよびモル過剰の低分子量ジオール類（１，４−ブタンジオール）を加熱し、次いで蒸留してエステル交換反応によって形成されたメタノールを除去し、もはやメタノールが留出されなくなるまで加熱工程を継続することを含んでなる。低分子量プレポリマーを得るために、温度、触媒の選択、および低分子量ジオール類の量に依って、２，３分から数時間内で重合反応を完了させることができる。この種のプレポリマーは、他の多くのエステル化法およびエステル交換法によって調製することができ、例えば、触媒の存在下、ランダム化が生じるまで長鎖ジオール類を、短鎖エステルホモポリマーまたはコプロマーと反応させることができる。上記の短鎖エステルホモポリマーまたはコプロマーは、ジメチルエステル（ジメチルフタレートなど）と上記の低分子量ジオール類（１，４−ブタンジオールなど）との間のエステル交換、または遊離酸（１，４−ベンゼンジカルボン酸など）とジオールアセテート（１，４−ブタン二酸ジエチルエステルなど）との間のエステル交換により調製することができる。あるいは、上記短鎖エステルコポリマーは、好適な酸（テレフタル酸など）、酸無水物（無水フタル酸）またはハロゲン化アシル（塩化テレフタロイルなど）とジオール類（１，４−ブタンジオールなど）との直接エステル化によって調製することもできる。あるいは、上記の短鎖エステル−エーテルコポリマーは、酸と環状エーテルまたは環状炭酸エステルとの反応など、他の有効な方法により調製することができる。
【００５６】
上記方法から得られたプレポリマー類の分子量は、過剰量の低分子量ジオール類を蒸留することによって増加させることができる。この方法は、「縮合」と呼ばれる。縮合工程時、さらなるエステル交換を生じさせることができ、それによって分子量を増加させ、コポリエーテルエステル単位の配置をランダム化する。最適な結果を得るために、約１ｍｍ未満の圧力、約２４０℃〜２６０℃の温度、抗酸化剤（１，６−ビス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アミノフェニルアセトン］ヘキサンまたは１，３，５−トリメチル２，４，６−トリス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル］ベンゼンなど）の存在下で縮合を生じさせ、縮合工程を、通常約２時間未満継続させる。高温では長時間保持により生じる不可逆的熱分解を回避するために、エステル交換用触媒の使用が好ましい。限定はしないが、有機チタネート（テトラブチルチタネート単独または酢酸マグネシウムまたは酢酸カルシウムとの組み合わせなど）、複合チタネート類（アルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドから誘導された複合チタネート類など）、無機チタネート類（ランタンチタネートなど）、酢酸カルシウム／アンチモントリオキシドの混合物、リチウムおよびマグネシウムアルコキシド、第一スズ触媒、および上記触媒の２種以上の組み合わせなどの種々の触媒が本発明に好適である。
【００５７】
コポリエーテルは、市販品としても入手でき、例えば、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）熱可塑性ポリエステルエラストマーとして市販されている、米国ＤｕＰｏｎｔからのコポリエーテルエステルエラストマーがある。
【００５８】
本発明において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物の全重量を基準にして、ポリトリメチレンテレフタレートは、約６５〜９５重量％、好ましくは約７０〜９０重量％、より好ましくは約７５〜８５重量％の量で存在する。コポリエーテル−エステルは、約５〜３５重量％、好ましくは約１０〜３０重量％、より好ましくは約１５〜２５重量％の量で存在する。
【００５９】
本発明において、修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定された約２５００ＭＰａ以下、または好ましくは約１８００〜２５００、またはより好ましくは約２１００〜２３００の曲げ弾性率；およびＩＳＯ５２７−２：１９９３に従ってそれぞれ測定された約２６００ＭＰａ以下、または好ましくは約１８００〜２６００、またはより好ましくは約２２００〜２３００の引張り弾性率、および約２０％以下、または好ましくは約５〜１５％、またはより好ましくは約８〜１５％の破断伸び率％を有する。
【００６０】
材料の曲げ弾性率および引張り弾性率を低下させるために、別の軟質材料を加えることが考慮されるであろう。したがって、曲げ弾性率および引張り弾性率を低下させるために軟質材料を加えると、破断伸び率％が増加することを、当業者は予測するであろう。
【００６１】
本発明において、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をコポリエーテルエステルに加えると、ポリブチレンテレフタレートと比較して、得られた組成物の曲げ弾性率および引張り弾性率が低下し；破断伸び率％が、有意に増加することが実験により立証されている。驚くべきことに、ポリトリメチレンテレフタレートをコポリエーテルエステルに加えると、ポリトリメチレンテレフタレートと比較して、得られた組成物の曲げ弾性率および引張り弾性率はそれぞれ低下するが、破断伸び率％は、基本的には同じままであるか、または低下が僅かであることが見出された。
【００６２】
他方、軟質材料をポリエステル材料に加える工程時に、通常、２つの材料間の非適合性という問題が生じる。２つの材料が、適合性に乏しい場合、それらがそれぞれ２つの相に留まる可能性があり、そのことで加工性が不良となり、結局は、生成物の成形性および耐久性を減少させるか、または間接的に、さらに押出し紡糸に影響を及ぼす可能性がある。
【００６３】
約５５以上のショア硬度を有するポリトリメチレンテレフタレートとコポリエーテルエステルとを含んでなる本発明の単繊維剛毛の修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、均一な単相または単一相を形成でき、優れた形成加工性を有する。
【００６４】
本発明において、用語の「単相」または「単一相」とは、顕微鏡下、２つの物質間で明白な相の界面がなく、２つの物質が互いに一体化していること、または生成物の断面および外観が、明白な層剥離ならびに相界面がなく均一であることであり、機械的分離の手段など、通常の技術により分離することができないことである。
【００６５】
本発明の修飾ポリトリメチレンテレフタレート組成物は、選択されたコポリエーテルの約５５以上のショア押込硬度により均一な単一相を形成することができる。
【００６６】
実施例に示されるように、コポリエーテルエステルＨｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６（４０のショア硬度を持ち米国ＤｕＰｏｎｔにより製造）とポリトリメチレンテレフタレートとを溶融混合し、押出し加工すると、押出し物ラインが破壊するので、不適合性が明らかである。コポリエーテルエステルＨｙｔｒｅｌ（登録商標）６３５６（６３のショア硬度を持ち米国ＤｕＰｏｎｔにより製造）とポリトリメチレンテレフタレートとを溶融混合し、押出し加工すると、得られた組成物は、良好な加工性を有し、単一相の正規のペレットを得ることができる。
【００６７】
組成物は、ポリマー分野で一般的に使用され、よく知られている少量の添加剤を任意選択的に含むことができる。添加剤の例としては、限定はしないが、抗酸化剤、熱安定化剤、ＵＶ安定化剤、染料および顔料などの着色剤、滑剤、抗加水分解剤および難燃剤が挙げられる。これらの添加剤は、組成物の基本的かつ新規な特性を減じたり、損傷したりしない限り、また組成物の性質に悪影響を与えない限り、通常、約０．０１〜１５重量％、好ましくは約０．０１〜１０重量％の量で組成物に存在する。
【００６８】
本発明の単繊維剛毛の調製工程には特別な制約はない。調製工程は、溶液押出し紡糸工程および溶融押出し紡糸工程、好ましくは溶融押出し紡糸工程など、当業界に公知のポリマー混合法であり得る。例えば、本発明の単繊維剛毛は、以下の工程により調製することができる：ポリトリメチレンテレフタレート、コポリエーテルエステル、および他の任意選択的に存在する添加剤が、押出し機を経て溶融押出された後、約２３５〜２９０℃、好ましくは約２４５〜２６５℃の押出し温度、約２００〜４００ｒｐｍでの押出し速度、約１５〜３０ｋｇ／時間での押出し量で設定し得る延伸と成形により単繊維剛毛を得ることができる。
【００６９】
本発明の単繊維剛毛は、種々の用法に従って種々の分野で使用することができる。好ましい一実施形態において、単繊維剛毛とは、歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシまたは工業用ブラシに使用される単繊維剛毛のことである。
【００７０】
本発明はまた、本発明の単繊維剛毛を含んでなるブラシを提供する。本発明のブラシは、歯ブラシ、塗料用ブラシまたは化粧用ブラシであることが好ましい。必要ならば、歯ブラシ、塗料用ブラシ、化粧用ブラシまたは工業用ブラシは、本発明の単繊維剛毛の少なくとも一束を含むことができ、一束の単繊維剛毛は、本発明の単繊維剛毛の少なくとも一束、より好ましくは、本発明の単繊維剛毛の数束を含んでなる。
【００７１】
歯ブラシ、塗料用ブラシまたは化粧用ブラシにおいて、本発明の単繊維剛毛は、単独で、または、他の成分もしくは他の繊維を含んでなる他の単繊維剛毛と組み合わせて使用することができ、他の成分は、例えば、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートなどであり得る。
【００７２】
別の好ましい実施形態において、本発明のブラシは、本発明の単繊維剛毛の少なくとも一束、好ましくは本発明の単繊維剛毛の数束を含んでなる歯ブラシである。より好ましくは、歯ブラシに用いられる単繊維剛毛は、本質的にまたは完全に本発明の単繊維剛毛からなる。
【実施例】
【００７３】
本発明をさらに、以下の実施例により例示するが；本発明の範囲は、本実施例に含まれたこれら具体的な実施例に限定されない。他に明記しない限り、全ての比率およびパーセントは、重量を基準にしている。
【００７４】
実施例に用いられる材料は、以下の通りである：
ＰＴＴ：米国ＤｕＰｏｎｔにより製造され、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）として市販されている０．９６ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリトリメチレンテレフタレート樹脂；
ＰＢＴ：米国ＤｕＰｏｎｔにより製造され、Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６１３０として市販されているポリブチレンテレフタレート樹脂；
コポリエーテルエステル−１：米国ＤｕＰｏｎｔにより製造され、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）６３５６として市販されており、ＩＳＯ８６８に従って測定された６３のショア硬度を有するコポリエーテルエステル樹脂；
コポリエーテルエステル−２：米国ＤｕＰｏｎｔにより製造され、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）４０５６として市販されており、ＩＳＯ８６８に従って測定された４０のショア硬度を持つコポリエーテルエステル樹脂。
【００７５】
比較例１〜６および実施例１〜３
比較例１〜６および実施例１〜３の各々において、ＰＴＴまたはＰＢＴおよびコポリエーテルエステル−１の適量（各成分の重量比は、表１に記載してある）を、乾燥し、予備混合し、２３０〜２５５℃に設定された温度、３５０ｒｐｍに設定された押出し速度、２５ｋｇ／時間に設定された押出し量で、ＺＳＫ２６の二軸スクリュー押出し機（独国Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＷＰ社から購入）によって溶融混合して、所望の組成物を得た。
【００７６】
さらに、比較例１〜６および実施例１〜３から得られた組成物を、ダンベル形状の検体内に注入した。それらの曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８：２００１に従って測定し；それらの引張り強度、引張り弾性率および破断伸び率％は、それぞれＩＳＯ５２７−２：１９９３に従って測定した。
【００７７】
試験結果は、表１に記載してある。
【００７８】
【表１】
2014514934.tif 000007
【００７９】
表１には、コポリエーテルエステル−１とＰＢＴとが溶融混合される場合（比較例３〜５）、コポリエーテルエステル−１の量が増加するとともに、曲げ弾性率と引張り弾性率は低下したが、それに相応して破断伸び率％は有意に増加したことが示されている。それに対して、コポリエーテルエステル−１とＰＴＴとが溶融混合される場合（実施例１〜３）、曲げ弾性率と引張り弾性率は低下したが、破断伸び率％はそれに相応して増加せず、基本的には同じままであるか、もしくは増加が僅かであったか（実施例１および３）、またはかえって低下した（実施例２）。
【００８０】
比較例７〜１０
各比較例７〜１０において、ＰＴＴおよびコポリエーテルエステル−２の適量（各成分の重量比は、表２に記載してある）を、乾燥し、予備混合し、２３０〜２５５℃に設定された温度、３５０ｒｐｍに設定された押出し速度、２５ｋｇ／時間に設定された押出し量で、ＺＳＫ２６の二軸スクリュー押出し機（独国Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＷＰ社から購入）によって溶融混合して、所望の組成物を得た。  
【００８１】
【表２】
2014514934.tif 000008
【００８２】
実施例１〜３および比較例７〜１０において、組成物の押出し加工性および混合適合性をそれぞれ調べ、デジタルカメラで撮影した。結果は、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃ（それぞれ実施形１〜３に相当する）ならびに図２Ａ、２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄ（比較例７〜１０に相当する）に示してある。
【００８３】
実施例１〜３から得られたＰＴＴとコポリエーテルエステル−１との組成物に関しては、溶融混合工程が極めて良好に進行し、良好な加工性を有した。押出し後、全ての組成物は水により冷却でき、図１Ａ、１Ｂおよび１Ｃに示された正規のペレットへと首尾よく切断することができる。
【００８４】
しかしながら、比較例７〜１０から得られたＰＴＴとコポリエーテルエステル−２との組成物に関しては、溶融混合工程時に、押出し物ラインの破壊と不適合性が明らかに見られた。また、コポリエーテルエステル−２の量が、１５重量％から１７重量％、２０重量％、３０重量％へと増加するにつれて、適合性は次第に悪化した。その結果、各組成物は、加工糸の形成が困難になり、ペレットに切断し難くなった。押出し不成功によって形成された不規則形状物質は、図２，２Ｂ、２Ｃおよび２Ｄに示してある。
【００８５】
上記の詳細な実施例は、本発明を明瞭にする目的で示してある。本発明の範囲を限定するものとして決して解釈すべきではない。それに反して、当然のことながら、本明細書を読んだ当業者は、本発明の意図から逸脱することなく他の技術的な解決法または修飾を実施することができる。
【図１Ａ】
2014514934.tif 000011
【図１Ｂ】
2014514934.tif 000012
【図１Ｃ】
2014514934.tif 000013
【図２Ａ】
2014514934.tif 000014
【図２Ｂ】
2014514934.tif 000015
【図２Ｃ】
2014514934.tif 000016
【図２Ｄ】
2014514934.tif 000017
【国際調査報告】
2014514934.tif 000018
2014514934.tif 000019