(57)【要約】  ポリエーテルポリオールを形成するために重合されるモノマー又はコモノマーを含む反応物質を、連続供給反応器中へ供給するステップ、反応器内の触媒分離システムを通して生成物流を流すステップであって、触媒分離システムが複数のフィルターから構成され、各フィルターは複数の離間した構成要素により画定される外面及び内面を含み、離間した構成要素間の距離は、懸濁した触媒の短寸法よりも小さいステップ、及び、反応器出口から、ろ過されたポリエーテルポリオール生成物及び触媒微粉を回収するステップを含む、ポリエーテルポリオール反応器中の触媒分離全体にわたる圧力上昇を防止する方法。【選択図】  図６【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（１）モノマー又は（２）ポリエーテルポリオールを形成するために重合されるモノマー及びコモノマー（単数又は複数）を含む反応物質を、連続供給反応器中へ供給するステップであって、前記反応器が溶液中に懸濁された触媒を有するステップ、
（ｂ）ポリエーテルポリオール生成物、未反応反応物質、触媒微粉及び懸濁触媒を含む、生成物流を形成するために、触媒の存在下でモノマー又はコモノマーを反応させるステップ、
（ｃ）反応器内の触媒分離システム中へ、ステップ（ｂ）由来の生成物流を流すステップであって、前記触媒分離システムが複数のフィルターから構成され、各フィルターは複数の離間した構成要素により画定された外面及び内面を含み、離間した構成要素の外面が、懸濁した触媒に面し、離間した構成要素の内面よりも広く、離間した構成要素間の距離は、最大８０重量％の懸濁した触媒の短寸法よりも小さいステップ、及び、
（ｄ）反応器出口から、ろ過したポリエーテルポリオール生成物、未反応の反応物質及び触媒微粉を回収するステップを含む、
ポリエーテルポリオール反応器中の触媒分離全体にわたる圧力上昇を防ぐ方法。
【請求項２】
離間した構成要素が交差せず、離間した構成要素間の距離が、最大８０重量％の触媒の短寸法の１０％〜６０％の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
離間した構成要素が、台形の断面、三角形の断面又は半円形の断面を有する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
離間した構成要素が、単一の螺旋状構成要素から形成される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
離間した構成要素が、楔形断面を有するワイヤである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
離間した構成要素間の距離が、触媒微粉が通過できるように選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項７】
離間した構成要素間の距離が、０．２ｍｍ未満の短寸法を有する触媒微粉を通過させるように選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
離間した構成要素が、重合反応条件下で、酸性イオン交換樹脂の存在下で、炭素鋼よりもゆっくりと腐食する金属を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項９】
フィルターが円筒状フィルターであり、離間した構成要素が、円筒状フィルターの半径方向又は軸方向に、直線的に延在し、均等な間隔で、円筒状フィルターの周方向の周りに配置されている、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、任意選択で酸処理により活性化されたゼオライト、任意選択で酸処理により活性化されたシート状シリケート、スルフェートドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも一つの触媒的に活性な酸素含有モリブデン及び／若しくはタングステン化合物又は酸化物支持体へ適用されるそのような化合物の混合物を含む担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、不均一超強酸触媒である、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
超強酸触媒が、少なくとも一つの反応物質の存在下で膨潤する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、スルホン酸基を含む高分子触媒であり、好ましくはパーフルオロスルホン酸樹脂である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
重合されるモノマーがテトラヒドロフランである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
重合されるコモノマーが、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるアルキレンオキシドである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテルポリオール生成物が、ポリテトラメチレンエーテルアセテート並びに、ＴＨＦ及びアルキレンオキシドのコポリマーを含むコポリエーテルグリコールから成る群から選択され、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年７月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／５０３，６８９号の利益を主張し、参照によりその全体が組み込まれる。
【０００２】
本開示は、ポリエーテルグリコールを生成するためのプロセスに関する。より具体的には、本開示は、ポリエーテルポリオール反応器中の触媒分離システム全体にわたる圧力上昇を防止するための改良されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られるＴＨＦのホモポリマーは、スパンデックス、ポリウレタン及び他のエラストマー中における使用についてよく知られている。これらのホモポリマーは、ポリウレタンエラストマー、繊維及び最終生成物の他の形態へ、優れた機械的特性及び動的特性を付与する。コポリエーテルグリコールとしても知られるＴＨＦ及び少なくとも一つの他の環状エーテルのコポリマーは、同様の用途、特に、第二の環状エーテルの取り込みにより付与された低減された結晶性は、軟質セグメントとしてそのようなコモノマーを含む、ポリウレタンの特定の動的特性を改善し得る場合における使用について知られている。他の環状エーテルのうち、この目的のために使用すされるのは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。アルキレンオキシドの比較的高いモルの組み込みを有するコポリマーグリコールは、比較的高い極性及び親水性だけではなく、改良された動的特性、例えば、低温柔軟性のために望ましい。比較的低い結晶性を有するコポリエーテルグリコールはまた、軟質セグメントとしてポリウレタン及びそのようなコポリマーを含む他のエラストマーの製造における使用のためにも望ましい。
【０００４】
米国特許第４，１２０，９０３号は、酢酸エステル基（ＰＴＭＥＡ）により停止されるテトラメチレンオキシドポリマーの第一の製造を含む、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を製造するためのプロセスを開示している。そのプロセスは、超強酸触媒の存在下で、スラリー反応器中で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を無水酢酸（ＡＣＡＮ）と反応させることにより、ＰＴＭＥＡを製造する。この反応は、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）中で行われる。
【０００５】
特に、米国特許第４，１２０，９０３号は、触媒としてα−フルオロスルホン酸基を含有するポリマーを使用し、連鎖停止剤として水又は１，４−ブタンジオールを使用する、ＴＨＦの重合を開示する。触媒の性質はその再利用を可能にし、それにより廃棄問題を排除する。更に、反応物質における触媒の溶解性の欠如は、重合反応の終了時に、生成物から触媒を分離することを望ましくしている。この非常に低い溶解性はまた、反応が進行するにつれて、触媒の損失を最小化する。
【０００６】
粗生成物を次に、フィルターを通して反応器から取り出し、触媒粒子は、継続的な使用のために反応器中に残っている。フィルターは、それらがＣＳＴＲ中へ上方に（ろうそくのように）突出しているため、「キャンドルフィルター」と呼ばれている。超強酸触媒がステンレス鋼フィルターを腐食し、それを機械的に故障させたり、又は、超強酸がステンレス鋼フィルターから金属を浸出させ、従って触媒を汚染及び破壊したりすると考えられているため、ＰＴＦＥ布フィルターを、フィルターに使用した。
【０００７】
従って、本出願の発明者が独自に試みたフィルターは、有孔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、例えば、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）ブランドのＰＴＦＥ）から構成されていた。しかしながら、反応器中でスラリー液をろ過する間に、ＰＴＦＥ布フィルターは過剰量の触媒微粉を収集するため、それらは目詰まりした。更に問題を複雑にすることには、固体の超強酸触媒は、ＰＴＭＥＡ生成物の分子量に応じて、異なるサイズへ膨潤することが見出された。従って、触媒微粉を通過させ、破壊されていない触媒粒子が反応器内に留まることができるような、ＰＴＦＥ布フィルターのサイジングは、上手くいかなかった。
【０００８】
更に、触媒ろ過を、円形断面を有するワイヤフィルターを用いて試行した。しかしながら、触媒微粉によりフィルターが目詰まりし、腐食し、機械的にそれらが故障する原因となっている。
【０００９】
別の作業設計上の問題は、反応器内のろ過システム全体にわたる圧力差がほとんど無い〜全く無い、効果的な触媒のろ過の維持である。反応器は、最大接触のために不均一な反応生成量を流動化された状態で維持するために、回転撹拌機を装備した連続撹拌タンク反応器である。発熱反応において発生した熱を、真空システムを用いた低揮発性反応器内容物の蒸発冷却を用いて除去する。反応器内の真空状態は、キャンドルフィルターを通して、反応器の生成物を外へ押し出すために必要な、顕著に減少した駆動力をもたらす。これらの独自の運転条件及び設計要件は、出口への流れを、基本的に重力及び反応器の水圧ヘッドに依存させる。キャンドルフィルターがあまりにも多くの抵抗を提供する場合、圧力は、フィルター内で上昇し、それは、流れる能力を制限し、従って、反応器の生産速度が低下する。この問題を最小限にする一つの方法は、フィルターの定期的な逆洗を可能にすることである。しかしながら、このプロセスは、時間がかかり、費用も高く、その結果、所望されない改善策である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、低い圧力差の下で動作することができ、頻繁な逆洗を必要とせず、詰まりを防ぐように触媒微粉を通過させることができる触媒分離システムが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、低い圧力差の下で効果的に動作し、頻繁な逆洗を必要とせず、システムの詰まりを防ぐように触媒微粉を通過させることができる触媒分離システムを用いたポリエーテルポリオール生成物の製造プロセスに関する。
【００１２】
触媒分離システムは、複数のフィルターから構成されている。各フィルターは、複数の離間した構成要素から構成されている。離間した構成要素は、触媒微粉がフィルターを通過することを可能にし、触媒分離システム全体にわたる圧力上昇を防ぐように設計されている。本発明のこの特別な特徴は、比較的高い製造スループットで、反応器の実行を可能にしながら、低い圧力差の下で触媒分離システムが機能することを可能にする。それはまた、目詰まりを取るための、フィルターの過度の逆洗の必要性を排除する。プロセスの実施形態は、
（ａ）（１）モノマー又は（２）ポリエーテルポリオールを形成するために重合されるモノマー及びコモノマー（単数又は複数）を含む反応物質を、連続供給反応器中へ供給するステップであって、前記反応器が溶液中に懸濁された触媒を有するステップ、
（ｂ）ポリエーテルポリオール生成物、未反応反応物質、触媒微粉及び懸濁触媒を含む、生成物流を形成するために、触媒の存在下でモノマー又はコモノマーを反応させるステップ、
（ｃ）反応器内の触媒分離システム中へ、ステップ（ｂ）由来の生成物流を流すステップであって、触媒分離システムは複数のフィルターから構成され、各フィルターは複数の離間した構成要素により画定された外面及び内面を含み、離間した構成要素の外面は、懸濁した触媒に面し、離間した構成要素の内面よりも広く、離間した構成要素間の距離は、最大８０重量％の懸濁した触媒の短寸法よりも小さいステップ、及び、
（ｄ）反応器出口から、ろ過したポリエーテルポリオール生成物、未使用の反応物質及び触媒微粉を回収するステップを含む。
【００１３】
一実施形態において、離間した構成要素間の距離は、最大８０重量％の触媒の短寸法の、１０％〜６０％の間である。
【００１４】
別の実施形態において、離間した構成要素は交差しない。特定の実施形態において、離間した構成要素は、単一の螺旋状構成要素から形成される。
【００１５】
別の実施形態において、離間した構成要素は、楔形の断面を有するワイヤである。
【００１６】
別の実施形態において、離間した構成要素は、台形の断面、三角形の断面又は半円形の断面を有することができる。
【００１７】
別の実施形態において、離間した構成要素間の距離は、触媒微粉を通過させるように選択される。０．２ｍｍ未満の短寸法を有する触媒微粉を通過させるように、離間した構成要素間の距離を選択することができる。
【００１８】
別の実施形態において、離間した構成要素は、重合反応条件下、酸性イオン交換樹脂の存在下で、炭素鋼よりもゆっくりと腐食する金属を含む。
【００１９】
別の実施形態において、フィルターは円筒状フィルターである。円筒状のフィルターは、円筒状フィルターの半径方向に直線上に延在する、広範囲の離間した構成要素を有していてもよく、均等な間隔で円筒フィルターの円周方向の周りに配置されている。また、離間した構成要素は、円筒状フィルターの軸方向に直線的に延在し得ることも企図されている。
【００２０】
別の実施形態において、触媒は、任意選択で酸処理により活性化されたゼオライト、任意選択で酸処理により活性化されたシート状シリケート、スルフェートドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも一つの触媒的に活性な酸素含有モリブデン及び／若しくはタングステン化合物又は酸化物支持体へ適用されるそのような化合物の混合物を含む担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、不均一超強酸触媒である。別の実施形態において、触媒は、スルホン酸基を含む高分子触媒である。別の実施形態において、高分子触媒は、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む。別の実施形態において、超強酸触媒は、少なくとも一つの反応物質の存在下で膨潤する。
【００２１】
更に別の実施形態において、重合されるモノマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。別の実施形態において、重合されるコモノマーは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択されるアルキレンオキシドである。
【００２２】
別の実施形態において、ポリエーテルポリオール生成物は、ポリテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）である。別の実施形態において、ポリエーテルポリオール生成物は、ＴＨＦ及びアルキレンオキシドのコポリマーを含むコポリエーテルグリコールであり、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、本発明の実施形態についてのプロセス図である。
【図２】図２は、本発明の実施形態によるフィルターである。
【図３】図３は、垂直方向の図２の断面図である。
【図４】図４は、様々な膨潤の触媒がろ過されているのを示す、図２のフィルターの断面図の図示である。
【図５】図５は、ろ過中の触媒密集を示す、図２のフィルターの断面図の図示である。
【図６】図６は、フィルター開口部を通る液体の流れを示す、フィルターの断面図の図示である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、低い圧力差の下で効果的に動作し、頻繁な逆洗を必要とせず、システムの詰まりを防ぐように触媒微粉を通過させることができる触媒分離システムを用いる、ポリエーテルポリオール生成物を製造するためのプロセスに関する。
【００２５】
本明細書において引用される、全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、記事、刊行物、マニュアル及び他の文書は、そのような開示が本発明と矛盾しない範囲で、そのような組み込みが許される全ての管轄について、参照により完全に組み込まれる。
【００２６】
本明細書で使用される用語「重合」は、特に明記しない限り、その意味の範囲内において用語「共重合」を含む。
【００２７】
本明細書で使用される用語「ＰＴＭＥＧ」は、特に明記しない限り、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）を意味する。ＰＴＭＥＧはまた、ポリオキシブチレングリコールとしても知られている。
【００２８】
単数形で、本明細書で使用される用語「コポリエーテルグリコール」は、特に明記しない限り、テトラヒドロフラン及び少なくとも一つの他のアルキレンオキシドのコポリマーを意味し、ポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコールとしても知られている。コポリエーテルグリコールの例は、テトラヒドロフラン及びエチレンオキシドのコポリマーである。このコポリエーテルグリコールはまた、ポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られている。本プロセスにおいて生成されるコポリマーは、本質的にランダムコポリマーである。
【００２９】
本明細書で使用される用語「ＴＨＦ」は、特に明記しない限り、テトラヒドロフランを意味し、その意味の範囲内において、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン及び３−エチルテトラヒドロフランなどの、ＴＨＦと共重合可能なアルキル置換テトラヒドロフランを含む。
【００３０】
本明細書で使用される用語「アルキレンオキシド」は、特に明記しない限り、そのアルキレンオキシド環中に二つ、三つ又は四つの炭素原子を含む化合物を意味する。アルキレンオキシドは、例えば、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル、又は、炭素数１若しくは２のアルキル及び／若しくはアルコキシにより非置換若しくは置換されたアリール、又は、塩素若しくはフッ素などのハロゲン原子で非置換又は置換されていてもよい。そのような化合物の例は、エチレンオキシド（ＥＯ）；１，２−プロピレンオキシド；１，３−プロピレンオキシド；１，２−ブチレンオキシド；１，３−ブチレンオキシド；２，３−ブチレンオキシド；スチレンオキシド；２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキシド；エピクロロヒドリン；例えば（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロペンチル）オキシランなどのパーフルオロアルキルオキシラン及びそれらの組み合わせを含む。
【００３１】
図１は、ポリエーテルポリオール生成物を形成するためのプロセスのプロセス図を示す。入口流２０は、モノマー又はコモノマーを含む反応物質を、重合させるために、連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）１０へ供給する。また、重合プロセスの説明については、米国特許第４，１２０，９０３号を参照されたい。触媒粒子１０３は、機械的撹拌により反応器１０内で懸濁される。重合中、触媒の摩擦又は浸出のために、触媒微粉が形成され得る。重合後、ポリエーテルポリール生成物、未反応反応物質、触媒微粉及び懸濁触媒を含む生成物流３０が形成される。生成物流は、反応器１０内で見つけられる触媒分離システム４０中へ流入する。以下により詳細に説明するように、触媒分離システム４０は、反応器１０中に懸濁された触媒１０３を保持し、ポリエーテルポリオール生成物、未反応反応物質及び触媒微粉を含む出口流５０が、反応器出口から回収されるようにする。触媒微粉を通過させることにより、触媒分離システム４０全体にわたる圧力上昇が防がれる。本発明のこの特別な特徴は、高い製造スループットで反応器１０が動作することを可能にしながら、低圧力差の下で触媒分離システム４０が機能できるようにする。それはまた、目詰まりを除去するための触媒分離システム４０の過剰な逆洗についての必要性を排除する。
【００３２】
図２〜６は、触媒分離システム４０が複数のフィルター１００から構成される、本発明の特定の実施形態を示す。図２は、本発明のこの例示的な実施形態による、フィルター１００の図を示す。複数のフィルター１００は、並列構成で、反応器１０内に配置され得る。図２において、フィルター１００は、円筒状フィルターである。しかしながら、フィルターは任意の幾何学的形状を有していてもよく、又は、いくつかの他の実施形態では平面状若しくはシート状のフィルターであってもよいことが企図される。
【００３３】
図３は、円筒形のフィルター１００の垂直方向の図２の断面図を示す。図２〜３に示されるように、円筒状フィルター１００は、複数の離間した構成要素１０１から構成される。離間した構成要素１０１は、円筒状フィルター１００の半径方向に延在し、均等な間隔で、円筒状フィルター１００の円周方向の周りに配置されている。別の実施形態において、離間した構成要素はまた、円筒状フィルターの軸方向に、直線的に延在し得る。
【００３４】
図２及び図３に示されるように、離間した構成要素１０１は、三次元空間において互いに平行であり、交差していない。特定の実施形態において、離間した構成要素は、単一の螺旋状の構成要素から形成される。
【００３５】
また図２及び図３において示されるように、本発明の例示的な実施形態において、離間した構成要素１０１は、楔形の断面を有するワイヤであり得る。しかし、本発明は、この断面形状に限定されるものではない。本発明の他の実施形態において、離間した構成要素１０１は、台形の断面、三角形の断面又は半円形の断面を有し得る。図４及び５は、図２及び図３の楔形ワイヤの断面図を示す。図６は、図４の「Ａ」により示される部分の拡大図を示す。
【００３６】
本明細書で使用するのに適した不均一系酸触媒は、一例として、限定するものではないが、任意選択で酸処理により活性化したゼオライト、任意選択で酸処理により活性化されたシート状シリケート、スルフェートドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも一つの触媒的に活性な酸素含有モリブデン及び／若しくはタングステン化合物又は酸化物支持体へ適用されるそのような化合物の混合物を含む担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒（任意選択でカルボン酸基を含む又は含まない）、並びにそれらの組み合わせを含む。担持触媒はまた、触媒が本明細書において使用した反応条件下で溶解しないようにする、ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩、及びヘテロポリ酸の組み合わせを含むことができる。
【００３７】
スルホン酸基を含む適切な高分子触媒のうち、任意選択でカルボン酸基を有する又は有さないものは、米国特許第４，１６３，１１５号及び米国特許第５，１１８，８６９号に開示され、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂触媒の下で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙにより商業的に供給されるような、そのポリマー鎖がテトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンのコポリマーであり、スルホン酸基の前駆体を含有するパーフルオロアルキルビニルエーテル（これも、カルボン酸基を含む又は含まない）ものである。そのような高分子触媒は、α−フルオロスルホン酸含有ポリマーとも呼ばれる。本明細書における使用のためのこの種類の触媒の例は、パーフルオロスルホン酸樹脂であり、即ち、それは、パーフルオロカーボン主鎖を含み、その側鎖は、式−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈにより表される。この種類のポリマーは、米国特許第３，２８２，８７５号に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）及びパーフルオロ化ビニルエーテルＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、パーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフルオリド）（ＰＤＭＯＦ）を共重合した後、スルホニルフルオリド基の加水分解によりスルホン酸基に変換し、及び必要に応じて所望の酸性形態へ変換するためにイオン交換することにより、製造することができる。また、本明細書において有用なパーフルオロスルホン酸樹脂触媒の説明については、米国特許第４，１３９，５６７号を参照されたい。
【００３８】
本発明に従って使用することができる高分子不均一系触媒を、例えば、ビーズ、円筒状押出物、球、環状、螺旋又は顆粒の形態での、成形体として使用することができる。図４及び５に示される例示的な実施形態において、円筒状押出物から形成される触媒粒子１０３を使用する。
【００３９】
再び図４及び５を参照すること、楔形ワイヤ１０１に対する円筒形触媒１０３の相対的な大きさが示されている。図６の説明でより詳細に説明されるように、触媒１０３が通過するのを防ぐように、楔形ワイヤ１０１間の距離を選択する。使用される特定の超強酸触媒は、少なくとも一つの反応物質の存在下でも膨潤し得る。膨潤した場合、触媒粒子１０３はそれらの円筒形状を維持し、それらの元のサイズの２〜１０倍にサイズが増加し得る。典型的に、触媒粒子は、それらの元のサイズの３〜５倍に膨潤することが示されている。図４は、楔形ワイヤ１０１が乾燥触媒１０３ａ又は膨潤触媒１０３ｂが通過するのを防ぐように、フィルター１００が設計されることを示す。図５は、フィルター１００の楔形ワイヤ１０１の設計はまた、複数の触媒粒子１０３がフィルターの開口部に密集した場合、目詰まりを防ぐことを示す。反応器１０内の液体の流れはまた、触媒粒子を循環させ、更にフィルター１００の目詰まりを防止するように作用する。
【００４０】
触媒分離システム４０の全体にわたる圧力上昇を防止する目的でのフィルター１００の設計を、ここでより詳細に説明する。図６に示すように、円筒形フィルター１００の外側に向かう楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａは、垂直方向の幅Ｌ１を有する。円筒状フィルター１００の内側に向かう楔形ワイヤ１０１の内面１０１ｂは、垂直方向の幅Ｌ２を有する。楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａの幅Ｌ１は、楔形ワイヤ１０１の内面１０１ｂの幅Ｌ２よりも大きい。
【００４１】
図６を参照すると、楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａの幅Ｌ１が、楔形ワイヤ１０１の内面１０１ｂの幅Ｌ２よりも大きいため、メッシュＳは、テーパ状に形成される。本発明の実施形態において、幅Ｌ１は０．５〜５．０ｍｍの間であり、好ましくは１．０〜２．０ｍｍの間であり得る。Ｌ２の幅は、０．２５〜２．５ｍｍの間であり、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍの間であり得る。本発明の特定の実施形態において、幅Ｌ１は、約１．１９４ｍｍであり、幅Ｌ２は０．０５９７ｍｍである。
【００４２】
図６を参照すると、テーパ状メッシュＳの外側開口部の距離ｄ１は、テーパ状メッシュＳの内側開口部の距離ｄ２よりも小さく、隣接する楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａの間の間隔ｄ１は、隣接する楔形ワイヤ１０１の内面１０１ｂの間の間隔ｄ２よりも小さい。このように、テーパ状メッシュＳの外側開口部は、より小さな断面積を有し、テーパ状メッシュＳの内側開口部は、最も大きな断面積を有し、つまり、テーパ状メッシュＳの断面積は、楔側ワイヤ１０１の外面１０１ａから楔側ワイヤ１０１の内面１０１ｂへ向かう方向で、徐々に拡大される。
【００４３】
図６中、矢印で示されるように、生成物流から触媒粒子をろ過する場合、テーパ状メッシュＳの最小断面積を有する外側開口部から、テーパ状メッシュＳの最大断面積を有する内側開口部への方向で、液体はテーパ状メッシュＳを通って流れる。このように、生成物流中に含まれる小さな触媒微粉は、メッシュＳ中に収集されず、それは、フィルターのメッシュが、メッシュに蓄積された小さな触媒微粉により目詰まりするのを効果的に防止することができる。
【００４４】
本発明の例示的な実施形態において、テーパ状メッシュは、テーパ度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｔａｐｅｒ）Ｋを有し得る。テーパの無い標準メッシュフィルター設計について、１０１ａ及び１０１ｂの幅は、ｄ２＝ｄ１及びＬ２＝Ｌ１により画定される。
【００４５】
本発明の特定の実施形態の楔形ワイヤ設計の場合において、幅は、ｄ２＞ｄ１及びＬ２＜Ｌ１により画定され、テーパＫは、ｄ１をｄ２で割ることにより画定される。
【００４６】
Ｋ値は、０．１〜１の範囲で画定される。好ましくは、その範囲は、０．１〜０．５であり、より好ましくは等しい〜０．３である。図６において、ｒ１及びｒ２は、それぞれ、中心点からの内側半径及び外側半径である。テーパ度Ｋは、反応器１０における反応生成物の分子量の変化による、触媒粒子１０３の短寸法及び予想される膨潤の程度の関数であることに留意されたい。
【００４７】
触媒粒子をろ過し、生成物流中に含まれる触媒粒子が、メッシュＳを通過するのを防ぐために、図１〜６に示されるフィルター１００を使用する場合、フィルター１００のメッシュＳの外側開口部の断面のサイズｄ１は、触媒粒子１０３の短寸法よりも小さくなければならない。従って、隣接する楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａ間の空間サイズｄ１は、触媒粒子の短寸法よりも小さくなければならない。同時に、触媒微粉が円滑にメッシュＳを通過することを可能にするために、フィルター１００のメッシュＳの外側開口部の断面サイズｄ１は、触媒微粉の短寸法よりも大きくなければならない。触媒粒子から壊れた触媒微粉は、元の円筒状の触媒粒子と同様の粒子長（長寸法）を有し得るため、触媒微粉の短寸法は懸念されている。その結果、隣接する楔形ワイヤ１０１の外面１０１ａの間の空間サイズｄ１は、触媒微粉の短寸法よりも大きくなければならない。本発明の例示的な実施形態において、触媒微粉の短寸法は、０．１〜０．５ｍｍの範囲内であり得る。効果的に触媒粒子をろ過し、触媒微粉が通過できるために、断面サイズｄ１は０．０１〜０．７５ｍｍの間であり得、好ましくは、０．１〜０．５ｍｍの間であり得ることが見出された。本発明の特定の実施形態において、触媒微粉の短寸法は、０．２ｍｍ未満であり、フィルター１００のメッシュＳの外側開口部の断面サイズｄ１は、０．２７９ｍｍである。
【００４８】
図１〜６に示される例示的な実施形態において、楔形ワイヤ１０１は、ステンレス鋼などの金属から製造することができる。好ましくは、重合反応条件下で、酸性イオン交換樹脂の存在下で、楔形ワイヤ１０１は、炭素鋼よりもゆっくりと腐食する金属を含み得る。しかしながら、本発明はこの実施形態に限定されない。また、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの、他の耐腐食性材料から作ることができることを企図する。
【実施例１】
【００４９】
実施例１は、本発明の触媒分離システムを、従来のメッシュフィルター上で使用する場合の、回収された触媒微粉の増加を示す。ＩＮＶＩＳＴＡ  ＬａＰｏｒｔｅのＴＨＦ工場からの１５０ｇの使用済Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂触媒（乾燥した場合約４６．５ｇ）を、フラスコへ充填した。触媒は、約０．８〜１．０ｍｍの平均長及び直径を有する、対称的な円筒形ペレットの形態である。この使用済触媒は、自然に数ヶ月かけて反応器中に蓄積される、微粉を含む。次に、フラスコへＴＨＦ（２６８２ｇ）を入れ、撹拌し、一定速度及び周囲温度でフィルター構成要素を通して引き出した。フラスコを三回再充填し、各回でそれを撹拌し、同じ方法でフィルター構成要素を通して引き出した。試験１において、フィルター構成要素は、ＰＴＦＥメッシュ生地の３つの５００ミクロンの層の上の、４つの２５０ミクロンの層から成る、４．４ｃｍ2の構造であり、多層構造は、大規模な実施形態における逆洗強度のために、必要とされている。構成要素を通過する微粉は、沈降タンク中に収集され、一部は、最終的な回収フラスコ中に収集される。微粉は、約０．０３５〜約０．２８０ｍｍの範囲の短寸法サイズ及び、約０．１５０ｍｍの平均短寸法サイズを有することが分かった。結果を表１にまとめる。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
試験２において、フィルター構成要素は、本発明の特定の実施形態において使用されているように、０．２７９ｍｍギャップ（離間した構成要素間のこの距離は、最大８０重量％の懸濁した触媒の短寸法の１０％〜６０％以内であり、これは、０．８〜１．０ｍｍの間である）、１．１９４ｍｍの外側楔面幅及び０．５９７ｍｍの内面楔幅を有する、ステンレス鋼型３０４金属楔形ワイヤフィルターの３ｃｍ2の長方形の断片である。構成要素を通過する微粉は、沈降タンク中に収集され、一部は、最終的な回収フラスコ中に収集される。結果を表２にまとめる。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
各試験において通過した微粉は、触媒微粉の破片であった。試験中、全体の触媒粒子は、全く通過しなかった。試験１において、０．０５重量％の担持した触媒が、メッシュ構成要素を通過した。試験２において、０．２５重量％の担持した触媒が、楔形ワイヤ構成要素を通過する。試験は、従って、多層メッシュ構成要素の使用など、楔形ワイヤ構成要素を使用して、通過する微粉の量の５倍の量を示した。従って、本発明の触媒分離システムで使用される楔形ワイヤフィルターは、フィルター上の背圧を引き起こす可能性がある触媒微粉のパージで、より有効である。
【実施例２】
【００５４】
ポリエーテルポリオール反応器中の触媒分離システム全体にわたる圧力上昇の防止は、連続供給反応器中へ、ポリエーテルポリオールを形成するために重合されるモノマー又はコモノマーを含む反応物質を供給することによって行われ、前記反応器が、溶液中に懸濁された触媒を有する。少なくとも一部のモノマー又はコモノマーを、ポリエーテルポリオール生成物、未反応反応物質、触媒微粉及び懸濁触媒を含む生成物流を形成するために、触媒の存在下で反応させる。
【００５５】
生成物流は、次に、反応器内の触媒分離システム中に流れ、触媒分離システムは、複数のフィルターから構成され、各フィルターは、複数の離間した構成要素により画定される外面及び内面を含み、離間した構成要素の外面は、懸濁触媒に面し、離間した構成要素の内面よりも広く、離間した構成要素間の距離は、最大８０重量％の懸濁触媒の短寸法よりも小さい。
【００５６】
ろ過されたポリエーテルポリオール生成物、未反応反応物質及び触媒微粉を、次に、反応器出口から回収する。
【実施例３】
【００５７】
実施例２のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素間の距離は、最大８０重量％の触媒の短寸法の１０％〜６０％の間である。
【実施例４】
【００５８】
実施例３のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は交差しない。
【実施例５】
【００５９】
実施例４のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、単一の螺旋状構成要素から形成される。
【実施例６】
【００６０】
実施例５のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、楔形の断面を有するワイヤである。
【実施例７】
【００６１】
実施例６のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、台形の断面、三角形の断面又は半円形の断面を有する。
【実施例８】
【００６２】
実施例７のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素間の距離は、触媒微粉が通過できるように選択される。
【実施例９】
【００６３】
実施例８のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素間の距離は、０．２ｍｍ未満の短寸法を有する触媒微粉を通過させるように選択される。
【実施例１０】
【００６４】
実施例９のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、重合反応条件下で、酸性イオン交換樹脂の存在下で、炭素鋼よりもゆっくりと腐食する金属を含む。
【実施例１１】
【００６５】
実施例１０のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、フィルターは円筒状フィルターである。
【実施例１２】
【００６６】
実施例１１のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、円筒状フィルターの半径方向に直線的に延在し、均等な間隔で、円筒状フィルターの周方向の周りに配置される。
【実施例１３】
【００６７】
実施例１２のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、離間した構成要素は、円筒状フィルターの軸方向に直線的に延在し、均等な間隔で、円筒状フィルターの周方向の周りに配置される。
【実施例１４】
【００６８】
実施例１３のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、触媒は、任意選択で酸処理により活性化されたゼオライト、任意選択で酸処理により活性化されたシート状シリケート、スルフェートドープした二酸化ジルコニウム、少なくとも一つの触媒的に活性な酸素含有モリブデン及び／若しくはタングステン化合物又は酸化物支持体へ適用されるそのような化合物の混合物を含む担持触媒、スルホン酸基を含む高分子触媒、並びにそれらの組み合わせから成る群から選択される、不均一超強酸触媒である。
【実施例１５】
【００６９】
実施例１４のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、触媒は、スルホン酸基を含む高分子触媒である。
【実施例１６】
【００７０】
実施例１５のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、高分子触媒は、パーフルオロスルホン酸樹脂を含む。
【実施例１７】
【００７１】
実施例１６のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、超強酸触媒は、少なくとも一つの反応物質の存在下で膨潤する。
【実施例１８】
【００７２】
実施例１７のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、重合するモノマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
【実施例１９】
【００７３】
実施例１８のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、重合されるコモノマーは、エキレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択される、アルキレンオキシドである。
【実施例２０】
【００７４】
実施例１９のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、ポリエーテルポリオール生成物は、ポリテトラメチレンエーテルアセテート（ＰＴＭＥＡ）である。
【実施例２１】
【００７５】
実施例２０のプロセスを、追加のステップを用いて繰り返す。この実施例において、ポリエーテルポリオール生成物は、ＴＨＦ及びアルキレンオキシドのコポリマーを含むコポリエーテルグリコールであり、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【００７６】
比率、濃度、量及び他の数値データを、範囲形式で本明細書中に表されても良いことに留意すべきである。そのような範囲形式は、便宜及び簡潔のために使用され、従って、明示的範囲の限界として列挙された数値のみではなく、各数値及び副範囲が明確に列挙されているかのように、その範囲内に包含される全ての個々の数値又は副範囲を含むように、柔軟な方法で解釈されるべきであることを理解されたい。例示するために、「約０．１％〜約５％」の濃度範囲は、約０．１重量％〜約５重量％の明記された濃度のみを含むのではなく、示された範囲内の個々の濃度（例えば、１％、２％、３％及び４％）並びに、副範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％及び４．４％）も含むように解釈されるべきである。用語「約」は、±１％、±２％、±３％、±４％、±５、±８％又は±１０％変更される数値（単数又は複数）を含むことができる。更に、語句「約「ｘ」〜「ｙ」」は、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を含む。
【００７７】
本発明の例示的な実施形態を詳細に説明してきたが、本発明は他の異なる実施形態が可能であり、様々な他の変更は当業者にとって明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によりなされ得ることは、理解されるであろう。従って、本明細書の特許請求の範囲の範囲が、本明細書に記載の実施例及び説明に制限されることを意図するものではなく、むしろ、特許請求の範囲は、その発明の属する技術分野における当業者によって均等物として扱われる全ての特徴を含む、本開示において存在する特許可能な新規性の全ての特徴を包含するものとして解釈されることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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