(57)【要約】  多重壁カーボンナノチューブを含む複合薄膜の製造方法は、ポリ酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と界面重合条件下で接触させて、多孔性ベース膜の表面上に複合薄膜を形成することを含んでおり、有機溶液と水溶液の少なくとも一方がさらに約３０ｎｍ未満の外径を有する多重壁カーボンナノチューブを含んでいる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多重壁カーボンナノチューブを含む複合薄膜の製造方法であって、ポリ酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と界面重合条件下で接触させて多孔性ベース膜の表面上に複合薄膜を形成することを含んでなり、
前記有機溶液及び水溶液の少なくとも１つがさらに約３０ｎｍ未満、好ましくは約８ｎｍ未満の外径を有する多重壁カーボンナノチューブを含む、前記方法。
【請求項２】
有機溶液がさらに多重壁カーボンナノチューブを含み、水溶液が多重壁カーボンナノチューブを含まない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
多重壁カーボンナノチューブの濃度が、約０．０２５％ｗ／ｗ〜約１０％ｗ／ｗ、好ましくは約０．０２５％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗ、さらに好ましくは約０．０５％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗの範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
多重壁カーボンナノチューブの内径が約８ｎｍ未満、好ましくは約２〜５ｎｍである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリ酸ハロゲン化物が塩化トリメソイルであり、ポリアミンがパラ−フェニレンジアミンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
多孔性ベース膜及び前記多孔性ベース膜上に配置されたポリアミドコーティングを含む複合薄膜であって、前記ポリアミドコーティングが約８ｎｍ未満の外径を有する多重壁カーボンナノチューブを含む、前記複合薄膜。
【請求項７】
多重壁カーボンナノチューブの内径が約２〜５ｎｍである、請求項６記載の複合薄膜。
【請求項８】
ポリアミドコーティングが塩化トリメソイル及びパラ−フェニレンジアミンから誘導される、請求項６記載の複合薄膜。
【請求項９】
海水又はかん水を請求項６記載の複合薄膜と接触させることを含んでなる脱塩方法。
【請求項１０】
カーボンナノチューブを含む複合薄膜の製造方法であって、ポリ酸ハロゲン化物及びカーボンナノチューブを含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と界面重合条件下で接触させて、多孔性ベース膜の表面上に複合薄膜を形成することを含んでなり、
有機溶液がさらに飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒、好ましくは１種以上の飽和多環式化合物、さらに好ましくはシス−デカリン、トランス−デカリン、又はこれらの混合物を含む、前記方法。
有機溶液がさらに１種以上の飽和非環式Ｃ4〜Ｃ30アルカン化合物、好ましくはイソパラフィンを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒がシス−デカリン、トランス−デカリン、又はこれらの混合物であり、飽和非環式アルカンがイソパラフィンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
有機溶液が、約２０％ｗ／ｗ超の飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒、好ましくは約５０％ｗ／ｗ超の飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒、さらに好ましくは約８０％ｗ／ｗ超の飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
カーボンナノチューブが多重壁カーボンナノチューブである、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
ポリ酸ハロゲン化物が塩化トリメソイルであり、ポリアミンがパラ−フェニレンジアミンである、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
カーボンナノチューブを含む複合薄膜の製造方法であって、ポリ酸ハロゲン化物及びカーボンナノチューブを含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と界面重合条件下で接触させて、多孔性ベース膜の表面上に複合薄膜を形成することを含んでなり、有機溶液がさらに、約０．８ｋｇ／ｍ3超の密度及び約１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有するポリスルホン−不溶性溶媒、好ましくはシス−デカリン、トランス−デカリン、又はこれらの混合物を含む、前記方法。
【請求項１６】
有機溶液が、約０．８ｋｇ／ｍ3超の密度を有する溶媒ブレンドであり、さらに約１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する溶媒を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
有機溶液がさらに飽和非環式Ｃ4〜Ｃ30アルカン、好ましくはイソパラフィンを含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
請求項１０記載の方法により製造された複合薄膜。
【請求項１９】
海水又はかん水を請求項１８記載の複合薄膜と接触させることを含んでなる脱塩方法。
【請求項２０】
約０．８ｋｇ／ｍ3超の密度及び約１００ｇ／Ｌ未満の水溶性を有する溶媒を含む有機溶液中に分散されたカーボンナノチューブを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
逆浸透（ＲＯ）脱塩は、海水及びかん水を飲用、灌漑及び工業用途の真水に変換するために膜技術を利用する。逆浸透脱塩プロセスでは、熱的な脱塩プロセスより実質的に少ないエネルギーが必要とされる。その結果、最近の工業プロジェクトはその大半が、より費用効果の高い逆浸透膜を利用して海水又はかん水から真水を製造している。長年にわたる膜技術及びエネルギー回収装置の進歩により、逆浸透法はより手頃で効率的になった。９９．８％もの高い脱塩率でイオン性の化学種を効率的に除去するというその能力にもかかわらず、有用な脱塩特性を維持しながら改良された流動特性を有する逆浸透膜の必要性が残っている。
【０００２】
逆浸透は、浸透圧を超える圧力をかけることにより、溶媒を、高い溶質濃度の領域から、膜を通って、低い溶質濃度の領域に押しやる過程である。これは、外圧がかかっていないとき低い溶質濃度の領域から、膜を通って、高い溶質濃度の領域へ移る溶媒の自然の動きである通常の浸透過程の逆である。この場合の膜は半透性であり、溶媒の通過は許容するが溶質の通過は許さないことを意味する。逆浸透に使用する膜は、最大の分離が起こる稠密な障壁層を有する。殆どの場合、この膜は、水のみがこの稠密な層を通過することができるが溶質（例えば、塩イオン）の通過を妨げるように設計されている。逆浸透過程の例はかん水及び海水の浄化であり、この場合海水又はかん水中の不純物化学種の多くの場合１％未満が透過液中に見出される。逆浸透過程では、膜の高濃度側に高い圧力、通常淡水及びかん水の場合２〜１７バール（３０〜２５０ｐｓｉ）、そして打ち勝たなければならない天然の浸透圧約２４バール（３５０ｐｓｉ）を有する海水の場合４０〜７０バール（６００〜１０００ｐｓｉ）をかける必要がある。
【０００３】
ナノろ過は、概念及び動作の点において、逆浸透と極めてよく似ている。重大な差異は塩素イオンのような一価のイオンの除去の程度である。逆浸透法では、約９９％の一価のイオンが除去される。ナノろ過膜による一価のイオンの除去は膜の材料及び製造によって５０％〜９０％で変化する。ナノろ過膜及び系は水の軟質化、食品及び製薬用途に使用される。ナノろ過過程の一例は糖溶液の脱塩であり、この場合塩の８０％が水と共に膜を通過し、糖の９５％が膜によって保持される。
【０００４】
所与のポリマーについて、流動−脱塩率関係の上限を定める流動−脱塩率交換曲線があることがよく知られている。脱塩率との釣り合いで高い膜流動性を得ることができる。他方、膜の水透過性との釣り合いで高い膜脱塩率を得ることができる。交換曲線を超える性能を有する、すなわち、高い流動性と高い脱塩率の両方を達成する膜材料を得ることが極めて望ましい。
【０００５】
炭素及びホウ素のナノチューブのようなナノチューブは、膜用途に大きな可能性を有する根本的に新しいナノ多孔性材料である。ＣＮＴ膜の合成の現在の方法（Ｈｉｎｄｓら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００４、Ｈｏｌｔら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００６、Ｆｏｒｎａｓｉｅｒｏら，ＰＮＡＳ，２００８）は多数の工程を含んでおり、極めて小さい面積の膜試料の作成に限定されており、実用の工業膜の製作に必要な大きい表面積に拡大することができない。水を浄化するのに使用されるカーボンナノチューブを含有する膜は既に開示されている。例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅに譲渡されている国際公開第２００６／０６０７２１号には、界面重合によって製造された活性層内に多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含有する薄膜複合（ＴＦＣ）膜が記載されている。これらのＭＷＮＴは、３０〜５０ｎｍの外径を有することを特徴としている。しかし、逆浸透用のＴＦＣ膜の性能のさらなる改良が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７００１５５６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
界面重合法によって複合薄膜内に約３０ｎｍ未満の外径を有する多重壁カーボンナノチューブを組み入れることで膜の性質が改良され得ることが予想外に発見された。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
第１の態様では、本発明は、多重壁カーボンナノチューブを含む複合薄膜の製造方法に関する。この方法は、界面重合条件下で、ポリ酸ハロゲン化物を含む有機溶液を、ポリアミンを含む水溶液と接触させて、多孔性ベース膜の表面上に複合薄膜を形成することを含んでおり、有機溶液と水溶液の少なくとも一方はさらに約３０ｎｍ未満の外径を有する多重壁カーボンナノチューブを含んでいる。
【０００９】
別の態様では、ナノチューブを含有する組成物に使用する溶媒は約０．８超の密度及び約１００ｇ／Ｌ未満の水に対する溶解度を有し得る。この溶媒は特定された密度及び水溶性を有する単一の化合物でも混合物でもよい。これらの性質を有する特に適切な溶媒はシス−及びトランス−デカリン、並びにこれらの混合物である。本発明の方法に使用する溶媒はさらに逆浸透膜を調製するのに通常使用されるポリスルホンベース膜に対して不溶性であり得る。用語「ポリスルホン不溶性」及び「ポリスルホンに対して不溶性」は、かかる物質がポリスルホンを膨潤させるか又は溶かすことを意味する。これらの物質は通例１以上の二重又は三重結合、例えば、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｏ、及びＳ＝Ｏを含有する。例としては、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、酢酸ジメチル（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホランがある。ポリスルホン不溶性物質は本発明の組成物中に少量で、すなわち、組成物の総重量を基準にして約５０重量％未満含まれ得る。幾つかの実施形態では、ポリスルホン不溶性物質は約１０重量％以下、他の場合には約５重量％以下、さらに他の場合には約３重量％以下で存在する。
【００１０】
ナノチューブの分散及び／又は界面重合での使用適性に関連し得る溶媒の他の特性には安定性、例えば粘度、及び沸点がある。場合によっては、より高い粘度でより安定な分散が得られることもある。本発明の組成物から形成されるポリマーから除去しなければならない溶媒としては、沸点が比較的低く、通例約２００℃より低いのが望ましいであろう。
【００１１】
幾つかの実施形態では、溶媒は飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒である。特定の実施形態では、飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素溶媒は飽和多環式化合物、又は１種以上の飽和多環式化合物の混合物、例えば、シス−デカリン、トランス−デカリン、シクロヘキシルハロゲン化物、及び１，５，９−シクロドデカトリエン並びに誘導体又はこれらの混合物である。
【００１２】
本発明の組成物及び本発明の方法に使用する有機溶液はまた、１種以上の飽和非環式Ｃ4〜Ｃ30アルカン化合物、例えばヘキサン又は１種以上のイソパラフィンも含み得る。適切なイソパラフィンには、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社のＩＳＯＰＡＲ（商標）シリーズ（例えば、特に限定されないが、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ、及びＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｍ）がある。有機溶液中の飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素充填量は約２０％ｗ／ｗ超であり（飽和環式Ｃ5〜Ｃ20炭化水素の重量／溶媒の総重量、但しモノマー又はナノチューブは含まない）、幾つかの実施形態では約５０％ｗ／ｗ超であり、他の実施形態では約８０％ｗ／ｗ超である。
【００１３】
有機溶液はさらに、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−３−オン、シクロペンタノン、シクロブタノン、３−ケトテトラヒドロフラン、３−ケトテトラヒドロチオフェン、又は３−ケトキセタンのような環式ケトン、特にシクロヘキサノンを含み得る。水性分散液は、ポリビニルピロリドンのような分散助剤、又は界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を含み得る。
【００１４】
本発明の組成物、及び本発明の方法に使用する有機溶液はまた、その他の添加剤も含み得る。溶媒混合物中の添加剤充填量は０．１〜２０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５％〜１０％の範囲、さらに好ましくは１〜１０％の範囲である。これらその他の添加剤には以下の化合物があり、モル体積は５０ｃｍ3／ｍｏｌ-1以上（好ましくは８０以上）の範囲で、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解度パラメーターは８．５〜１０．５ｃａｌ1/2ｃｍ-3/2の範囲である。芳香族炭化水素、例えば、テトラリン、ドデシルベンゼン、オクタデシルベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチル−ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ニトロベンゼン、エチル−トルエン、ペンタメチル−ベンゼン、オクチル−ベンゼン、クメン、プソイド−クメン、パラ−シメン、フェネトール、及びフェノキシ−デカン、ナフタレン類、例えばメチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン、エチルナフタレン  フェニルナフタレン、クロロナフタレン、ジクロロナフタレン、ブロモナフタレン、ジブロモナフタレン  ニトロナフタレン、並びにジニトロピレン、ケトン、例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、及びアルキルシクロヘキサノン、並びに共役オリゴマー、ポリマー、及びコポリマー、例えばポリ（ｍ−フェニレンビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ（３−アルキルチオフェン）、及びポリ（アリーレンエチニレン）。
【００１５】
約０．８超の密度及び約１００ｇ／Ｌ未満の水に対する溶解度を有する溶媒と共に使用するナノチューブには、様々な内径及び外径並びに長さを有する一重壁、二重壁、及び多重壁カーボンナノチューブ並びに窒化ホウ素ナノチューブがある。カルボキシル（ＣＯＯＨ）、ヒドロキシル（ＯＨ）、塩化カルボニル（−ＣＯＣｌ）を有するナノチューブ、オクタデシルアミンで官能化されたナノチューブ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）で官能化されたナノチューブを使用し得る。塩化カルボニル（−ＣＯＣｌ）を有するナノチューブはポリアミド薄膜に共有結合して膜稼働中のナノチューブの浸出を回避し得る。ナノチューブは通例ある内径（ＩＤ）及び外径（ＯＤ）をもつ円筒形のナノ構造を有する。有機溶液又は水溶液中のナノチューブの濃度は少なくとも０．０２５％ｗ／ｗであり、幾つかの実施形態では約０．０２５％ｗ／ｗ〜約１０％ｗ／ｗの範囲、他の実施形態では約０．０２５％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗの範囲であり得る。さらに他の実施形態では、ナノチューブの濃度は約０．０５％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗの範囲である。
【００１６】
本発明による方法によって製造され得る複合薄膜（ＴＦＣ）は多孔性ベース支持体上に形成された分離機能層から構成される。分離機能層は、膜流動性能を最大化するために薄く、多孔性支持体又はベース膜上に形成されて機械的強度を提供する。製造され得るＴＦＣ膜の例には、特に限定されないが、多孔性ポリスルホン支持体、ナノろ過膜、及びその他の複合薄膜上に形成されたポリアミド分離機能層から構成される逆浸透膜がある。
【００１７】
界面重合は、１種以上の親核性モノマーの水溶液を多孔性支持体膜上に接触させた後、１種以上の親電子性モノマーを含有する、一般に脂肪族溶媒中の有機溶液を塗布することを含んでいる。２つの溶液層の、多孔性支持体の表面近くにある界面で、薄膜ポリマーが、親電子性モノマーと親核性モノマーの縮合によって形成され多孔性支持体に付着する。薄膜の生成速度は加熱又は触媒の添加により加速され得る。ポリアミンモノマーと接触したポリ酸ハロゲン化物モノマーは多孔性ベース膜の表面上で反応して、多孔性支持体膜の表面上に配置されたポリアミドを生成する。本発明で有用な適切なモノマーは以下に記載する。
【００１８】
上記の通り、膜はアミン基を有するポリマーを含む。このポリマーは界面重合によって製造し得る。界面重合は、逆浸透、精密ろ過、及びナノろ過用の薄膜の合成に広く使用されている方法である。界面重合は、１種以上の親核性モノマーの一般に水性の第１の溶液を多孔性ベース支持体上に塗布した後、１種以上の親電子性モノマーを含有する一般に脂肪族溶媒中の第２の溶液を塗布することを含んでいる。第２の溶液は第１の溶液と混和性である。２つの溶液層の、多孔性ベース支持体の表面近くにある界面で、薄膜ポリマーが、親電子性モノマーと親核性モノマーの縮合により形成され多孔性ベース支持体に付着する。薄膜の形成速度は加熱又は触媒の添加により加速され得る。
【００１９】
親核性モノマーの例としては、特に限定されないが、アミン含有モノマー、例えば、ポリエチレンイミン、シクロヘキサンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、メチルピペラジン、ジメチルピペラジン（例えば２，５−ジメチルピペラジン）、ホモピペラジン、１，３−ビス（ピペリジル）プロパン、４−アミノメチルピペラジン、シクロヘキサントリアミン（例えば１，３，５−トリアミノシクロヘキサン）、キシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレンジアミン）、フェニレンジアミン（例えばｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノスルホン酸）、クロロフェニレンジアミン（例えば４−又は５−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン）、ベンゼントリアミン（例えば１，３，５−ベンゼントリアミン、１，２，４−トリアミノベンゼン）、ビス（アミノベンジル）アニリン、テトラアミノベンゼン、ジアミノビフェニル（例えば４，４’−ジアミノビフェニル、テトラキス（アミノメチル）メタン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、アミノベンズアミド（例えば４−アミノベンズアミド、３，３’−ジアミノベンズアミド、３，５−ジアミノベンズアミド、３，５−ジアミノベンズアミド、３，３’５，５’−テトラアミノベンズアミド）の単独又は任意の組合せがある。
【００２０】
本発明で特に有用な親核性モノマーには、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、ピペラジン、４−アミノメチルピペリジンの単独又は組合せがある。本発明で有用なさらに特定の親核性モノマーにはｍ−フェニレンジアミンがある。
【００２１】
親電子性モノマーの例として、特に限定されないが、酸ハロゲン化物−終止ポリアミドオリゴマー（例えば、ピペラジンと過剰の塩化イソフタロイルのコポリマー）、ベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化イソフタロイル又は塩化テレフタロイル）、ベンゼントリカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化トリメソイル又はトリメリト酸三塩化物）、シクロヘキサンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸塩化物又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸塩化物）、シクロヘキサントリカルボン酸ハロゲン化物（例えば、シス−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸三塩化物）、ピリジンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、キノリン酸二塩化物又はジピコリン酸二塩化物）、トリメリト酸無水物酸ハロゲン化物、ベンゼンテトラカルボン酸ハロゲン化物（例えば、ピロメリト酸四塩化物）、ピロメリト酸二無水物、ピリジントリカルボン酸ハロゲン化物、セバシン酸ハロゲン化物、アゼライン酸ハロゲン化物、アジピン酸ハロゲン化物、ドデカン二酸ハロゲン化物、トルエンジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ナフタレンジイソシアネート、ビトリルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソシアナトベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、５−イソシアナトイソフタロイルクロリド）、ハロホルミルオキシベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、５−クロロホルミルオキシイソフタロイルクロリド）、ジハロスルホニルベンゼン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸塩化物）、ハロスルホニルベンゼンジカルボン酸ハロゲン化物（例えば、３−クロロスルホニルイソフタロイルクロリド）、１，３，６−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン、１，３，７−トリ（クロロスルホニル）ナフタレン、トリハロスルホニルベンゼン（例えば、１，３，５−トリクロロスルホニルベンゼン）、及びシクロペンタンテトラカルボン酸ハロゲン化物の単独又は任意の組合せがある。
【００２２】
特定の親電子性モノマーには、特に限定されないが、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、５−イソシアナトイソフタロイルクロリド、５−クロロホルミルオキシイソフタロイルクロリド、５−クロロスルホニルイソフタロイルクロリド、１，３，６−（トリクロロスルホニル）ナフタレン、１，３，７−（トリクロロスルホニル）ナフタレン、１，３，５−トリクロロスルホニルベンゼンの単独又は任意の組合せがある。さらに特定の親電子性モノマーとして、塩化トリメソイル酸塩化物がある。
【００２３】
界面重合反応を約５℃〜約６０℃、好ましくは約１０℃〜約４０℃の範囲の温度で実施して、界面ポリマー膜を生成し得る。こうして生成する界面ポリマーの例として、ポリアミド、ポリスルホンアミド、ポリウレタン、ポリ尿素、及びポリエステルアミドの単独又は任意の組合せがある。
【００２４】
限定ではなく例証としての１つの例において、多孔性ベース支持体は、おおよそ約５０オングストローム〜約５０００オングストロームの範囲の表面細孔径を有する支持体材料を含む。細孔径は、透過溶媒が複合材の流動性を低下させることなく支持体を通過することができるように充分に大きくなければならない。しかし、細孔は、選択透過性のポリマー膜が、細孔を埋めるか若しくは細孔を横切って形成されることができないか、又は細孔を極端に深く充填するか若しくは細孔内に極端に深く浸透して実際上２００ナノメートルより厚い膜を生成する傾向があるほどに大きくてはならない。米国特許第４８１４０８２号（Ｗ．Ｊ．Ｗｒａｓｉｄｌｏ）及び米国特許第４７８３３４６号（Ｓ．Ａ．Ｓｕｎｄｅｔ）は、界面ＴＦＣ（複合薄膜）膜の形成のための多孔性ベース支持体を選択し製造する方法を例示している。
【００２５】
多孔性ベース支持体を形成する材料の非限定例には、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロースエステル、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン及びポリ（アリールエーテル）ケトンがある。多孔性構造のセラミック、ガラス及び金属のような他の多孔性材料も使用し得るであろう。多種多様な適切な多孔性ベース膜が市販されているか、又は当業者に公知の技術を用いて製造し得る。幾つかの実施形態では、望ましい機械的及び化学的性質の故にポリスルホン膜又は多孔性ポリエーテルスルホン膜である多孔性ベース膜が使用される。当業者は適切な材料の中から選択することができる。
【００２６】
多孔性ベース支持体を形成する材料の厚さは約７５〜約２５０ミクロンの厚さであり得るが、その他の厚さも使用し得る。例えば、２５ミクロンの厚さの多孔性ベース支持体で、より高い流動性の薄膜を製造することが可能である。幾つかの場合において、多孔性ベース支持体は比較的厚く、例えば２．５ｃｍ以上であり得、その場合水溶液は一面のみに塗布し、その後これを有機溶液と接触させて、重合が起こる界面を形成する。ポリマー性の多孔性ベース支持体は織物又は不織ウェブ材料で裏打ちすることで強化し得る。非限定例として、フィルム、シート、及びネット、例えば不織ポリエステル布がある。多孔性ベース支持体のポリマーは、細孔を通って浸透したり、支持体の両面に付着したり、又は支持体の実質的に一面に付着したりし得る。
【００２７】
透過性及び／又は脱塩率を改良するために、複合薄膜は、次亜塩素酸ナトリウム溶液のような酸化性溶液で後処理し得る。溶液中の次亜塩素酸ナトリウムの濃度は約５０ｐｐｍ〜約４０００ｐｐｍ、幾つかの実施形態では約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２８】
本発明の方法において、有機溶液若しくは水溶液、又は有機溶液と水溶液の両方が、ポリ酸ハロゲン化物モノマー又はポリアミンモノマーに加えて、溶液中に分散した多重壁カーボンナノチューブを含み得る。適切な有機溶媒として、脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、及びこれらの混合物がある。特定の実施形態では、デカリン、及びイソパラフィン、並びにこれらの混合物のような脂肪族炭化水素を使用し得る。この有機溶液はさらに、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、２−メチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−３−オン、シクロペンタノン、シクロブタノン、３−ケトテトラヒドロフラン、３−ケトテトラヒドロチオフェン、又は３−ケトキセタンのような環式ケトン、特にシクロヘキサノンを含み得る。水性分散液はポリビニルピロリドンのような分散助剤、又は界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤を含み得る。
【００２９】
カーボンナノチューブは、ある内径（ＩＤ）と外径（ＯＤ）をもつ円筒形のナノ構造を有する。一重壁のカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は管又は円筒の形状の黒鉛の単一の層から構成されるが、多重壁のナノチューブ（ＭＷＮＴ）は黒鉛の単一の巻き上げられた層又は同心の円筒状に配列された黒鉛の複数の層で構成される。本発明の方法及び膜で使用されるＭＷＮＴは約３０ｎｍ未満、特に約８ｎｍ未満の外径を有する。多重壁カーボンナノチューブの内径は約８ｎｍ未満であり、特に有用なのは約２〜約５ｎｍの範囲の内径を有するナノチューブである。本発明で、約３０ｎｍ未満の外径を有するとされるＭＷＮＴは、約５０％超のＭＷＮＴ粒子が約３０ｎｍ未満の外径を有することを意味し、幾つかの実施形態では約７５％超のＭＷＮＴ粒子が約３０ｎｍ未満の外径を有する。同様に、ＭＷＮＴが約８ｎｍ未満の外径を有するとされる場合、約５０％超のＭＷＮＴ粒子が約８ｎｍ未満の外径を有し、幾つかの実施形態では約７５％超のＭＷＮＴ粒子が約８ｎｍ未満の外径を有することを意味する。
【００３０】
有機溶液又は水溶液中の多重壁カーボンナノチューブの濃度は少なくとも０．０２５％ｗ／ｗであり、幾つかの実施形態では約０．０２５％ｗ／ｗ〜約１０％ｗ／ｗの範囲、他の場合には約０．０２５％ｗ／ｗ〜約５％ｗ／ｗの範囲であり得る。さらに他の実施形態では、多重壁カーボンナノチューブの濃度は約０．０５％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗの範囲である。さらに他の実施形態では、多重壁カーボンナノチューブの濃度は約０．１％ｗ／ｗ〜約１％ｗ／ｗの範囲である。さらに他の実施形態では、多重壁カーボンナノチューブの濃度は約０．１％ｗ／ｗ〜約０．５％ｗ／ｗの範囲である。最終生成物が含有するカーボンナノチューブの量は、幾つかの実施形態では約０．１％〜３０重量％、他の実施形態では約１％〜１０重量％、さらに他の実施形態では約０．５％〜５重量％の範囲である。
【００３１】
多くの実施形態では、ヘキサン、シクロヘキサン、及びイソパラフィンのような非極性炭化水素中のカーボンナノチューブの分散液は、長期間の音波処理の後でさえ短期間のみ安定である。分散液の不安定性はインラインの連続ミキサー／ホモジナイザーを組み入れることにより最小化し得る。本発明の方法において、ナノチューブ分散液の安定性を最大化するために、インラインの連続ミキサー／ホモジナイザーを用いた塗布操作に使用する前にナノチューブの分散液をモノマー含有溶液と混合し得る。一般に、１つのモノマーの溶液のより高体積流をカーボンナノチューブ分散液のより低体積流と混合してナノチューブと１種のモノマーとの両方を含有する新しい分散液を形成した直後にこの合わせた塗布溶液混合物を多孔性支持体膜上に分配する。適切な混合／ホモジナイズ装置として、静的ミキサー、超音波ミキサー、動的ミキサー、並びにその他の機械的装置、例えば様々なタイプのブレード、シャフト、及びインペラーを備えた工業用ミキサー及びブレンダーがある。静的ミキサー及び超音波ミキサーは、その簡略さ及び有効性の故に好ましい装置の例である。
【００３２】
ナノチューブ分散液は塗布操作中絶えず又は間欠的に混合してコーティング溶液中のナノチューブの均質な分散を確保し得る。混合装置として（特に限定されないが）、超音波混合装置、動的ミキサー、並びに良好な品質の均質な混合物を作成するために様々なタイプのブレード、シャフト、及びインペラーを備えたその他の機械的装置、例えば工業用ミキサー及びブレンダーがある。超音波混合は好ましい方法の１つである。
【００３３】
ナノチューブ分散液をモノマー溶液から分離する利点は、ナノチューブ分散液の安定性の様々な（そして対立することが多い）要件を、溶媒と多孔性支持体との適合性から切り離すことである。例えば、慣用のコーティング配合物（ヘキサン及びＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇのような慣用の溶媒を含む）をモノマー溶液に使用し得、一方ナノチューブを分散する上でより良好でより強力な溶媒を用いてナノチューブ分散液を作成した後に２つを混合し得る。インライン混合と塗布との間の滞留時間は最小化されるので、分散液中のナノチューブは凝集し分離する時間がない。また、ナノチューブを分散する際に使用される溶媒は通例インライン混合後の最終コーティング配合物中で少量であるので、溶媒が多孔性支持体を攻撃するという問題は省かれる。
【００３４】
塗布方法には通例、浸漬塗布、スロットダイ塗布、及び噴霧被覆がある。幾つかの実施形態では、浸漬塗布又はスリットダイ塗布を水性及び有機の両方のコーティング溶液に使用するとき、コーティングタンクを受け皿として用いて未使用のコーティング溶液をリサイクルし得る。ナノチューブ分散液はコーティングタンクの外でインラインホモジナイズし、塗布操作中再循環し補充し得る。
【実施例】
【００３５】
以下の実施例で本発明の方法を例示する。
【００３６】
一般手順
ハンドフレーム(handframe)コーティング装置を用いた膜製作：
多孔性ベース膜を固定し、その後コーティング溶液を塗布することができる一対のフレームからなるハンドフレームコーティング装置を用いて複合膜を調製した。以下の手順を用いた。まず最初に、多孔性ベース膜を脱イオン水に少なくとも３０分間浸漬した。湿った多孔性ベース膜を２つの８インチ×１１インチのステンレス鋼フレームの間に固定し、さらに処理するまで水で覆っておいた。過剰の水を多孔性ベース膜から除き、多孔性ベース膜の１つの表面を、メタ−フェニレンジアミン（２．６重量％）、カンファースルホン酸のトリエチルアミン塩（ＴＥＡＣＳＡ）（６．６重量％）を含む２００グラムの水溶液で処理した。フレームの上部により、水溶液を多孔性ベース膜の表面に閉じ込めた。３０秒後、フレームと処理された多孔性ベース膜を含む全体を傾けることにより、処理された多孔性ベース膜の表面上に水溶液の孤立した液滴のみが目に見えるようになるまで、多孔性ベース膜の表面から水溶液を除去した。次に、処理された表面を穏やかな空気流に曝露して、水溶液の孤立した液滴を除去した。次いで、多孔性ベース膜の処理された表面を、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ溶媒中に塩化トリメソイル（０．１６重量％）及びカーボンナノチューブ（種類と量は実施例に示す）を含有する１００グラムの有機溶液と接触させた。有機溶液を塗布する前に、まずカーボンナノチューブを含有する有機溶液を、音波処理浴（Ｂｒａｎｓｏｎ  ５５１０モデル）を用いて６０分間音波処理した後２０分間静置した。その後、フレームの角を傾けることにより過剰の有機溶液を除去し、その過剰の有機溶液を適切な収集容器に収集した。次に、フレームを水平の位置に戻し、多孔性ベース膜の処理された表面上に残留する有機溶液の薄膜を約１分間放置した。穏やかな空気の流れを用いて、多孔性ベース膜の処理された表面から残りの有機溶液を排除した。次いで、処理された全体を乾燥オーブン内に入れ、９０℃の温度に約６分間維持した。これで複合膜の試験の準備ができた。
【００３７】
膜性能試験：
平坦なシート状に形成された複合膜に対して、有効膜面積３５．６８ｃｍ2のクロスフローテストセル装置（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｋｅｎｔ  ＷＡ）（モデルＣＦ０４２）で膜を試験した。テストセルは６つの平行な試験線の各々で直列に２つ配置した。セルの各々の線は、供給流をオン・オフして濃縮物流量を調節するバルブを備えていた。この流量は全ての試験で１ガロン／分（ｇｐｍ）に設定した。試験装置は、温度測定プローブ、ポンプ作動により生じる過剰の熱を除くように構成された熱交換器、及び熱交換器を通って循環する冷却剤の温度を下げるように構成された空冷冷却装置を含む温度制御系を備えていた。
【００３８】
まず、欠陥を検出するために、複合膜を蛍光赤色染料（ローダミンＷＴ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）で試験した。１％ローダミン赤色染料を含む染料溶液を複合膜のポリアミド表面上に噴霧し、１分間放置した後、赤色染料を濯ぎ落とした。ローダミン赤色染料はポリアミドを着色しないが、ポリスルホンを強く着色するので、欠陥のない膜は十分に濯いだ後染料着色を示さないはずである。他方、染料着色パターン（例えば、赤色斑点又はその他の不規則な染料着色パターン）は複合膜の欠陥を示す。膜を２インチ×６インチの長方形の試験片に切断し、クロスフローテストセルにかけた。各種の膜の３つの試験片（３つの複製）を同じ条件下で試験し、得られた結果を平均して、平均の性能値と標準偏差を得た。最初に、テストセル内で３０分間膜を横切って水を循環させることにより膜試験片を清浄化して残りの化学薬品及び染料を除去した。次に、５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含有する合成かん水を１１５ｐｓｉ、２５℃で膜を横切って循環させた。この水のｐＨはｐＨ７．５に調節した。１時間の作動後、透過液試料を１０分間収集し、分析した。
【００３９】
初期の試験期間後、試験片を２５℃で３０分間次亜塩素酸ナトリウム７０ｐｐｍの水溶液に曝露した。その後試験片を脱イオン水で１時間濯いだ。
【００４０】
「塩素処理」手順に続いて、本明細書に記載したように前に使用した５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含有する合成の供給溶液を用いて、試験片の逆浸透膜性能を再び試験した。溶液の導電率と温度をＣＯＮ  １１導電率計（Ｏａｋｔｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で測定した。導電率は２５℃での測定に補正した。ｐＨは、Ｒｕｓｓｅｌｌ  ＲＬ０６０Ｐ携帯型ｐＨ計（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ）で測定した。透過液をメスシリンダーに収集した。透過液をＮａｖｉｇａｔｏｒ秤で秤量し、時間間隔をＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃストップウォッチで記録した。各々の膜の透過率、すなわち「Ａ値」を標準温度（７７°Ｆ又は２５℃）で測定した。透過率は、単位面積当たり単位圧力につき膜を通る流量と定義される。Ａ値は透過液の重量、収集時間、膜面積、及び膜間圧力から計算した。本明細書に挙げるＡ値は１０-5ｃｍ3／ｓ−ｃｍ2−ａｔｍの単位で表す。透過液と供給溶液の導電率から決定した塩濃度を用いて脱塩率の値を計算した。透過液と供給溶液の導電率を測定し、これらの導電率の値から塩濃度を計算して、脱塩率の値を得た。
【００４１】
幾つかの場合には、生成物の複合膜を熱い脱イオン水で濯ぎ、試験又は部品の作製まで冷蔵庫に保存した。ある場合には、生成物の複合膜を、ポリビニルアルコール溶液を含有する溶液で処理し、その後保存、試験、又は部品の作製の前に乾燥した。
【００４２】
比較例１−１：
ハンドフレームコーティング装置を用いてポリアミドで被覆した複合薄膜ＲＯ膜を作製した。２．６ｗｔ％のｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）と６．６ｗｔ％のカンファースルホン酸トリエチルアンモニウム（ＴＥＡＣＳＡ）を含有する水性コーティング溶液（溶液Ａ）を調製した。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ中に０．１６ｗｔ％の塩化トリメソイル（（商標）Ｃ）を含有する有機コーティング溶液（溶液Ｂ）を調製した。湿ったポリスルホン多孔性支持体薄膜に、まずｍ−フェニレンジアミンを含有する水溶液（溶液Ａ）を塗布し、次に塩化トリメソイルを含む有機溶液（溶液Ｂ）を塗布して、ポリスルホン多孔性支持体薄膜の１つの表面でジアミンとトリ酸塩化物の界面重合反応を実施することにより複合薄膜逆浸透膜を生成させた。硫酸マグネシウムの溶液（ＮａＣｌ中５００ｐｐｍ）を用い、印加作動圧力１１５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、作動クロスフロー流量１．０グラム／分（グラム／モル）、ｐＨ７．０で、生成物の膜を３対試験した。透過性と塩通過率の結果を表１に示す。
【００４３】
比較例１−２
比較例１−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ａ）は０．１ｗｔ％のフラーレンＣ６０（ＢＵ−６０２−ＢｕｃｋｙＵＳＡ、Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ）も含有していた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データは表１に示す。このデータは、フラーレンＣ６０ナノ−粒子を含有するコーティング溶液が、対照（比較例１−１）に対して性能の有意な増大を示さなかったことを示している。
【００４４】
比較例１−３
比較例１−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ａ）は０．１％ｗ／ｗの一重壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ、Ｐ−３、Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ，Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ，ＣＡ、Ｉ．Ｄ．〜１．４ｎｍ、Ｏ．Ｄ．＜２ｎｍ）も含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データを表１−１に示す。
【００４５】
【表１】
2014500131.tif 000002
比較例１−４
比較例１−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ａ）はさらに０．１ｗｔ％の多重壁カーボンナノチューブ（１２３８ＹＪＳ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、内径５〜１５ｎｍ、外径３０〜５０ｎｍ、長さ０．５〜２μｍを含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データは表１に示した。
【００４６】
実施例１−１及び１−２
比較例１−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ａ）はさらに０．０５％又は０．１ｗｔ％ｗ／ｗの多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ＆  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）、Ｉ．Ｄ．２〜５ｎｍ、Ｏ．Ｄ．＜８ｎｍ、長さ０．５〜２μｍを含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データはまとめて表１−１に示した。これらのデータは、ＳＷＮＴを含有するコーティング溶液が、ＣＮＴのない対照（比較例１−１）、ＳＷＮＴを有する対照（比較例１−３）、及び大きいＯＤ（３０〜５０ｎｍ）のＭＷＮＴを有する対照（比較例１−４）に対して性能が有意に増大したことを示している。
【００４７】
分散不安定性比較例及び分散安定性実施例
比較例２−１：ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ、ヘキサン、及びシクロヘキサン中ＣＮＴ分散液の不安定性
０．０１％の一重壁カーボンナノチューブ（Ｐ−３、Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を、まず最初にネジ蓋付きガラスバイアル中で音波処理浴（Ｂｒａｎｓｏｎ  ５５１０モデル）を用いて６０分間音波処理することによりＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ中に分散させた。また、内径２〜５ｎｍ、外径８ｎｍ未満、長さ０．５〜２ｍｍの０．０１ｗｔ％の多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ａｎｄ  Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ）をＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ、ヘキサン、及びシクロヘキサンに分散させた。音波処理を停止した後、分散不安定性を観察した。結果を前項の図１、図２、図３〜図５に示す。これらのカーボンナノチューブ分散液は数分以内に不安定になり始め、２０分未満で実質的に分離した（表２）。
【００４８】
【表２】
2014500131.tif 000003
実施例２−１〜２−２：デカリン混合物中のＣＮＴ分散液の安定性
まず最初にガラスバイアル内で音波処理浴（Ｂｒａｎｓｏｎ  ５５１０モデル）を用いて６０分間音波処理することにより０．０１ｗｔ％の多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ）をデカリン又はデカリン／ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ混合物に分散させた。音波処理を停止した後分散安定性を観察し、結果を観察した。これらのカーボンナノチューブ分散液は、９０分以内に目に見える分離を示さなかった。すなわち、これらのデカリン混合物中の分散液は全て優れた安定性を示した（表３）。
【００４９】
【表３】
2014500131.tif 000004
実施例２−３：デカリン、シクロヘキサノン、及びこれらの混合物中のＣＮＴ分散液の安定性
まず最初にガラスバイアル内で音波処理浴（Ｂｒａｎｓｏｎ  ５５１０モデル）を用いて６０分間音波処理することにより０．１ｗｔ％の多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ）を様々なデカリン／ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ混合物に分散させた。音波処理を停止した後、分散安定性を観察した。これらのデカリン混合物中の分散液は適当な（可として表す）安定性を示した。
【００５０】
【表４】
2014500131.tif 000005
実施例２−４〜２−５：シクロヘキサノン及びＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ中のＣＮＴ分散液の安定性
まず、ネジ蓋付きガラスバイアル内で、音波処理浴（Ｂｒａｎｓｏｎ  ５５１０モデル）を用いて、６０分間音波処理することにより、０．０１ｗｔ％充填量の多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ）を様々なシクロヘキサノン／ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ混合物に分散させた。音波処理を停止した後、分散不安定性を観察した。これらのカーボンナノチューブ分散液は３０分以内に目に見える分離を示さなかった。すなわち、これらのデカリン混合物中のカーボンナノチューブ分散液は優れた安定性を示した（表５）。
【００５１】
【表５】
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ハンドフレームコーティング装置を用いて作製した膜の実施例及び比較例
比較例２−６：
ハンドフレーム装置を用いてポリアミドで被覆した複合薄膜ＲＯ膜を作製した。２．６ｗｔ％のメタ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、及び６．６ｗｔ％のカンファースルホン酸トリエチルアンモニウム（ＴＥＡＣＳＡ）を含有する水性コーティング溶液（溶液Ａ、名目上９０．８ｗｔ％の水）を調製した。ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ中に０．１６ｗｔ％の塩化トリメソイル（（商標）Ｃ）を含有する有機コーティング溶液（溶液Ｂ）を調製した。ハンドフレーム装置を用い、一般方法の項に記載した一般重合手順に従って、湿ったポリスルホン多孔性支持体薄膜に、まず最初にｍ−フェニレンジアミンを含有する水溶液（溶液Ａ）を塗布し、次に塩化トリメソイルを含む有機溶液（溶液Ｂ）を塗布して、ポリスルホン多孔性支持体薄膜の１つの表面でジアミンとトリ酸塩化物との界面重合反応を行うことにより複合薄膜逆浸透膜を生成させた。生成物の膜を、この項に記載したように硫酸マグネシウムの溶液（２０００ｐｐｍ、ＮａＣｌ中）を用いて、印加作動圧力２２５ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）、作動クロスフロー流量１．０ガロン／分（ｇｐｍ）、ｐＨ７．０で３対試験した。試験結果は表６に示す。
【００５２】
試験の後、膜を、７０ｐｐｍ（百万部当たりの部）の次亜塩素酸ナトリウムを含有する水溶液と２５℃で３０分間接触させた。次に、膜を水で１時間濯いだ後、再び硫酸マグネシウム溶液により、前に使用したのと同じ条件下（２０００ｐｐｍＮａＣｌ、作動圧力２２５ｐｓｉ、作動クロスフロー流量１．０ｇｐｍ、ｐＨ７．０、周囲温度）で試験し、表６に「膜Ａ値（塩素処理後）」及び「％塩通過率（塩素処理後）」として示すデータを得た。
【００５３】
【表６】
2014500131.tif 000007
比較例２−７〜２−９
ポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を比較例２−１と同様にして作製した。但し、有機コーティング溶媒（溶液Ｂ）はそれぞれデカリン、５０：５０デカリン／ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇ混合物、及び９７：３デカリン／シクロヘキサノン混合物からなっていた。生成物複合膜を試験し、膜Ａ値と塩通過特性を測定した。データをまとめて表７に示す。データは、有機コーティング溶液がカーボンナノチューブを含有するときに、対照（比較例２−６）に対して性能が向上することを示している。
【００５４】
【表７】
2014500131.tif 000008
比較例２−１０〜２−１２
比較例２−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）はさらに０．０２５、０．０５、及び０．１ｗｔ％の多重壁カーボンナノチューブ（１２２５ＹＪＳ）を含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データをまとめて表８に示す。データは、有機コーティング溶液がカーボンナノチューブを含有するとき対照（比較例２−６）と比べて性能が高まることを示している。
【００５５】
【表８】
2014500131.tif 000009
実施例２−６〜２−７
比較例２−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）の溶媒は、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇとデカリンの５０：５０混合物（実施例２−１）又は１００％デカリン（実施例２−３）からなり、溶液は０．０５ｗｔ％（実施例２−１）及び０．１ｗｔ％（実施例２−２）のＭＷＣＮＴ（１２２５ＹＪＳ）も含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データはまとめて表９に示す。データは、ＣＮＴが有機コーティング溶液中により良好に分散していると、生成物複合膜の性能が対照（比較例２−６〜９）に対して高まったことを示している。便宜のため比較例２−６〜２−９も表９内に含めて示す。
【００５６】
【表９】
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実施例２−８
比較例２−１と同様にしてポリアミド複合薄膜ＲＯ膜を作製した。但し、有機コーティング溶液（溶液Ｂ）の溶媒はＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｇとシクロヘキサノンの９７：３混合物からなり、また０．０５ｗｔ％のＭＷＣＮＴ（１２２５ＹＪＳ）を含んでいた。生成物の複合膜を試験し、膜のＡ値と塩通過特性を測定した。データはまとめて表１０に示す。このデータは、有機コーティング溶液中のＣＮＴ分散液がより安定であると、生成物複合膜の性能が水性又は有機溶液中のどちらかに１つの性能向上用添加剤を含有するのみの対照（比較例２−３〜２−４）に対して高まることを示している。便宜のため比較例２−６〜２−１２も表１０に含めて示す。
【００５７】
【表１０】
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本明細書では本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの修正と変更が明らかであろう。従って、添付の特許請求の範囲はかかる修正と変更の全てを本発明の真の範囲内に包含するものと了解されたい。
【国際調査報告】
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