(57)【要約】  本発明は、  ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物：  【化１】2014506280.tif 000040［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：  Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、またはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり；  Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；  Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；  Ｙ２は、ＯまたはＳであり；  ｐは、０または１であり；  Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、  Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏであり；  Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”）であり；Ｒ１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−類、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨであり；  Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；  ｎは、１〜８の整数であり、また    ｍは、１〜１０００の整数である］と  ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものを含む難燃剤系に関する。
2014506280.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物：
【化１】
2014506280.tif 000030
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、またはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり；
Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”）であり；
Ｒ１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨであり；
Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；
ｎは、１〜８の整数であり、また
ｍは、１〜１０００の整数である］と；
ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものを含む難燃剤系。
【請求項２】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のとおりである：
Ｒは、Ｃ６−Ｃ１２−アリールまたはＮとＯとＳからのヘテロ原子を１〜３個含む５−１０員−ヘテロアリール基であり；
Ｘは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、またはＹ１Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、ＯまたはＳであり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１８）−アルキニル、またはＯ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルであり；
Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ３−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキルであり；
ｎは、２〜６の整数であり、また  
ｍは、２〜５００の数字である  
請求項１に記載の難燃剤系。
【請求項３】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のとおりである：
Ｒは、Ｃ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｘは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＮＲ２Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２、またはＹ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、ＯまたはＳであり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同じであり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、またはＯ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリールであり；
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキルであり；
Ｒ２とＲ３は同じであり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリールであり；
ｎは、２〜４であり、また  
ｍは、２〜２５０の数字である
請求項１または２に記載の難燃剤系。
【請求項４】
式（Ｉ）の化合物が、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）とポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）、ジフェニルリン酸基でリン酸化されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）から選ばれる請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤系。
【請求項５】
リン化合物ｂ）が、ｂ’）式（ＩＩ）のリン化合物：
【化２】
2014506280.tif 000031
［式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ６は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８または
−（Ｙ３）ｖ−［Ｐ（＝Ｘ２）ｕＲ９−（Ｙ４）ｋ］ｌ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基であり；
またはＲ４、Ｒ５、またはＲ６の二つの基が、そこに結合したリン原子とともに、環系を形成しており、
Ｘ１とＸ２とＸ３は、同一であるか異なり、相互に独立して、ＯまたはＳであり；
Ｙ３とＹ４は、同一であるか異なり、ＯまたはＳであり；
Ｒ７とＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、同一であるか異なり、無置換または一個以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはＣ３−Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ２−Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ１８−アルキルであり；  Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１は、同一であるか異なり、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
ｋとｖは、Ｙ３と各４がＯであるなら０または１であり、
Ｙ２と各Ｙ４がＳであるなら１、２、３、４、５、６、７、または８であり、
ｌは、０〜１００の整数であり；
ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である］と  
ｂ”）式（ＩＩＩ）のリン化合物：
【化３】
2014506280.tif 000032
［式（ＩＩＩ）の記号の定義は次のとおりである：
Ｂは、
【化４】
2014506280.tif 000033
図の基であり、
Ｒ１９は、−Ｐ（＝Ｘ５）ｃＲ２４Ｒ２５、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、またはベンジル（後ろの四つの基は、無置換であっても、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基とＣ２−Ｃ４−アルケニル基の一つ以上で置換されていてもよい）であり；
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５は、同一であるか異なり、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ２６ＣＯＲ２７、ＣＯＯＲ２８、ＣＯＮＲ２９Ｒ３０であるか、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２４、またはＲ２５の二つの基が、そこに結合したリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基とともに、環系を形成し；
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシであり；
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシであり；
Ｘ４とＸ５は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり；
ｂとｃは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、０または１であり；
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり、また  
ａは、１〜５０の自然数である］
から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤系：
【請求項６】
一個以上のリン化合物ｂ）が式（ＶＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
【化５】
2014506280.tif 000034
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（なお、Ｒ２６〜Ｒ２８基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり、
または
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、金属と含窒素カチオンから選ばれるカチオン性基であり、
Ｚは、
【化６】
2014506280.tif 000035
であり、
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、または
【化７】
2014506280.tif 000036
であり；
Ｒ３０は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、またはＣ６Ｈ５であり、また
ｎは、１〜１００であり］
または、式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
【化８】
2014506280.tif 000037
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（なお、Ｒ３０〜Ｒ３３基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり；
Ｚは、
【化９】
2014506280.tif 000038
であり；
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１０】
2014506280.tif 000039
であり；
Ｒ３４は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、またはＣ６Ｈ５であり、また
ｆは、１〜１０００である］から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃剤系。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃協力剤ａ）と難燃剤ｂ）の混合物の難燃剤系としての利用。  
【請求項８】
ポリマーメルトまたは該ポリマーが生産されるモノマーに請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と混合する発泡または非発泡ポリマーの難燃化方法。
【請求項９】
一種以上のポリマーと請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を含むポリマー組成物。
【請求項１０】
（１００質量部のポリマーに対して）０．１〜１５質量部の上記難燃剤系を含む請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
ハロゲンフリーである請求項９または１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
スチレンポリマーを含む請求項９から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
上記ポリマーが発泡体である請求項９から１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
上記ポリマー発泡体の密度が５〜１５０ｇ／ｌである請求項１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の形の請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
ａ）有機発泡剤と請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を、また必要なら他の助剤や添加物を、少なくとも１５０℃の温度でスタチックミキサー及び／又はダイナミックミキサーにより混合してスチレンポリマーメルトとする工程と、
ｂ）該発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程と、
ｃ）ダイ出口の孔の直径が大きくても１．５ｍｍである有孔ダイプレートから排出する工程と、さらに
ｄ）この発泡剤含有メルトを、ダイプレート直後で１〜２０ｂａｒの範囲の加圧下でペレット化する工程
を含む請求項１５に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法。
【請求項１７】
ａ）懸濁液中で一種以上のスチレン単量体を重合する工程と；
ｂ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら助剤と添加物を、上記重合反応の前、同時、及び／又は後で添加する工程と；
ｃ）上記重合反応の前、同時、及び／又は後で有機発泡剤を添加する工程と；さらに  
ｄ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を含む発泡性スチレンポリマー粒子を上記懸濁液から分離する工程
を含む請求項１５に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
【請求項１８】
押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）の形の請求項１２に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
他成分として一種以上のＩＲ吸収剤を含む請求項１２〜１５または１８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
ａ）少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトとする工程と、
ｂ）発泡剤成分Ｔを該ポリマーメルトに投入して発泡性メルトとする工程と、
ｃ）該発泡性メルトを比較的低圧の領域に押し出して発泡させ、押出発泡体を得る工程と、さらに  
ｄ）工程ａ）とｂ）の少なくとも一つで、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら他の助剤や添加物を添加する工程
を含む請求項１８に記載の押出スチレン発泡体（ＸＰＳ）の製造方法。
【請求項２１】
一種以上のＩＲ吸収剤が添加物として加えられる請求項１６または２０に記載の方法。
【請求項２２】
発泡した形の請求項１５に記載のハロゲンフリーポリマー組成物及び／又は請求項１８に記載のハロゲンフリーポリマー組成物の絶縁材料としての利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン化合物と硫黄化合物を含む燃剤系と、上記難燃剤を含むポリマー組成物、特に発泡体の形状のものと、該ポリマー組成物の製造方法、該発泡ポリマー組成物の絶縁材料としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー用の、特に発泡体用の難燃剤を提供することは、広い用途に、例えば発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）からできた成形ポリスチレン発泡体や建物の絶縁用の押出ポリスチレン発泡シート（ＸＰＳ）の用途に重要である。
【０００３】
現在プラスチック中で難燃剤として主に使われている材料は、ポリハロゲン化炭化水素であり、必要なら適当な協力剤と、例えば有機過酸化物または含窒素化合物とともに使用される。上記既存の難燃剤の代表例は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）であり、これは、例えばポリスチレン中で使用されている。いくつかのポリハロゲン化炭化水素の生体蓄積性や残留性のため、プラスチック産業ではハロゲン化難燃剤を他の材料で置き換えようとする努力が払われている。
【０００４】
ＤＥ−Ａ１６９４９４５には、ポリスチレン発泡体用難燃剤系としての硫黄とブロム化合物との組み合わせが、またリン化合物との組み合わせが提案されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０８０６４５１にも、発泡ポリスチレン発泡体（ＥＰＳ）や押出ポリスチレン発泡体（ＸＰＳ）中での使用される有機リン難燃剤に、協力剤としてジアルキルポリスルフィドを元素状硫黄とともに用いることが開示されている。
【０００６】
ＷＯ２００９／０３５８８１には、必要ならジスルフィド基またはポリスルフィド基を有するリン硫黄化合物が記述されている。
【０００７】
既知の系は好ましい結果を出しているが、特に生産性と性能の面で、また保護が必要な材料中でのいろいろな添加物との相互作用の面で依然として改善の余地がある。例えば、したがって、チョークやグラファイトなどの不透熱性物質が存在する場合、多量の既存の難燃剤ＨＢＣＤを使用する必要が出てくる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ１６９４９４５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０８０６４５１
【特許文献３】ＷＯ２００９／０３５８８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって本発明の目的は、少なくともいくつかの面で改善されている、あるいは既存の系の欠点を減少させる他の難燃剤系を提供することである。
【００１０】
難燃協力剤としてのオリゴスルフィドまたはポリスルフィドと難燃剤としての有機リン化合物を含む難燃剤系が、ポリマー発泡体中で使用すると優れた性能を示すことが明らかとなった。この種の化合物のいくつかは、ＵＳ３，９６８，０６２とＵＳ４，８７３，２９０、ＵＳ２０１０／０２４９２７８Ａ１から、加硫助剤として知られている。上記の明細書からは、難燃協力剤としての適性を判断することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、したがって、
ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物
【００１２】
【化１】
2014506280.tif 000003
【００１３】
［なお、式中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含む５〜１０員−ヘテロアリール基、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、またはＣ３−Ｃ１０−シクロアルキルであり；
Ｘは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ、Ｈ、または−Ｙ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ”’であり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、
ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基またはヘテロアリールオオキシ基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１０）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルまたは（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ”’は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、または（Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”）であり；Ｒ１は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、ＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキニル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏ、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｓ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルケニル、Ｓ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキニル、Ｓ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、Ｓ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−類、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＨであり；
Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、またはＮとＯとＳからのヘテロ原子を一個以上含むヘテロアリール基であり；
ｎは、１〜８の整数であり、また
ｍは、１〜１０００の数字である］と
ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものとを含む難燃剤系を提供する。
【００１４】
本発明はまた、難燃協力剤ａ）と難燃剤ｂ）の混合物の難燃剤系としての利用を提供する。
【００１５】
本発明はまた、一種以上のポリマーと本発明の難燃剤系を含むポリマー組成物、好ましくはポリマー発泡体、特に好ましくはスチレンポリマー系ポリマー発泡体を提供する。
【００１６】
本発明はまた、該ポリマーの溶融物、あるいは該ポリマー製造用のモノマーに本発明の難燃剤系と混合して発泡ポリマーまたは非発泡ポリマーを難燃化する方法を提供する。
【００１７】
本発明はまた、本発明のポリマー組成物の絶縁材料としての、特に建築産業での絶縁材料としての利用を提供する。本発明はまた、本発明のポリマー組成物の包装材としての利用を提供する。
【００１８】
本発明の難燃剤系は、例えばスチレンポリマー系発泡体の製造での加工性に優れる。低密度発泡体に耐炎性を与えるのに特に好適である。
【００１９】
一般に、難燃剤系としての効果が不透熱性化合物の添加で悪影響を受けないことが好ましい。
【００２０】
本発明の難燃剤系は、一種以上の、好ましくは１〜３種の、特に好ましくは１種の式（Ｉ）の化合物を含む。
【００２１】
式（Ｉ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、好ましくはＣ６−Ｃ１２−アリールまたはＮとＯとＳからのヘテロ原子を１〜３個含む５−１０員−ヘテロアリール基である。
【００２２】
Ｘは、好ましくは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、またはＹ１Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基である。
【００２３】
Ｙ１は、好ましくはＯまたはＳである。
【００２４】
Ｙ２は、好ましくはＯまたはＳである。
【００２５】
ｐは、好ましくは０または１である。
【００２６】
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくはＣ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ２８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏである。
【００２７】
Ｒ１は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルキニル、またはＯ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルである。
【００２８】
Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、好ましくはＨ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキルである。
【００２９】
ｎは、好ましくは２〜６の整数である。
【００３０】
ｍは、好ましくは、２〜５００の数字である。
【００３１】
記号と添字の定義が、上記好ましい定義である式（Ｉ）化合物が好ましい。
【００３２】
これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義であり、Ｒ１がＣ６−Ｃ１２−アリールである式（Ｉ）の化合物も好ましい。
【００３３】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が以下のものであることが特に好ましい：
Ｒは、特に好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリールである。
【００３４】
Ｘは、特に好ましくは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＮＲ２Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２またはＹ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基である。
【００３５】
Ｙ１は、特に好ましくはＯまたはＳである。
【００３６】
Ｙ２は、特に好ましくはＯまたはＳである。
【００３７】
ｐは、特に好ましくは０または１である。
【００３８】
Ｒ’とＲ”は、特に好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、またはＯ−（Ｃ６−Ｃ１２−アリール）である。
【００３９】
Ｒ１は、特に好ましくはＣ１−Ｃ１６−アルキルである。
【００４０】
Ｒ２とＲ３は、特に好ましくは同一であり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリールである。
【００４１】
ｎは、特に好ましくは２〜４の整数である。
【００４２】
ｍは、特に好ましくは２〜２５０の数字である。
【００４３】
これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のものであるものが極めて好ましい：
Ｒは、極めて好ましくはフェニルである。
【００４５】
Ｘは、極めて好ましくはＯＲ２またはＯ−Ｐ（Ｏ）ｐＲ’Ｒ”基である。
【００４６】
ｐは、極めて好ましくは０または１である。
【００４７】
Ｒ’とＲ”は、極めて好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル、またはＯ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリールである。
【００４８】
Ｒ１は、極めて好ましくはＣ１−Ｃ１０−アルキル基である。
【００４９】
Ｒ２は、極めて好ましくはＨまたはＣ１−Ｃ６−アルキル基である。
【００５０】
ｎは、極めて好ましくは２〜３の整数である。
【００５１】
ｍは、極めて好ましくは３〜１５０の数字である。
【００５２】
これらの記号と添字の定義が、上記の極めて好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が極めて好ましい。硫黄化合物（Ｉ）中の硫黄含量が、硫黄化合物（Ｉ）に対して１５〜４０質量％であることが極めて好ましい。
【００５３】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｒは、特に好ましくはフェニルであり、基ＸとＲ１はパラ位置にある。．
Ｘは、特に好ましくはＯＨまたはＯ−Ｐ（Ｏ）（Ｏ−フェニル）２基である。
【００５４】
Ｒ１は、特に好ましくはｔｅｒｔ−Ｃ４  Ｈ９またはｔｅｒｔ−Ｃ５  Ｈ１１である。
【００５５】
ｎは、特に好ましくは２である。
【００５６】
ｍは、特に好ましくは３〜１００の数字である。
【００５７】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義であるものである。
【００５８】
さらに特に好ましい化合物は、以下に列挙する例である：ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）、ポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）、ジフェニルリン酸基でリン酸化されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）。
【００５９】
硫黄化合物（Ｉ）の硫黄含量は、硫黄化合物（Ｉ）に対して好ましくは５〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜６０質量％、極めて好ましくは１５〜４０質量％である。硫黄化合物（Ｉ）のモル質量は、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【００６０】
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）  とポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）は、アルケマ、コロンブ、フランスから入手可能である。この種の化合物の合成は、例えばＵＳ３，９６８，０６２に記載されている。
【００６１】
硫黄化合物とリン化合物の重量比は、１：１０〜１０：１であり、好ましくは１：８〜８：１、特に好ましくは１：５〜５：１である。本発明の難燃剤系は、成分ｂ）として、一種以上の、好ましくは１〜３種、特に好ましくは１または２種、特に１種のリン化合物であって、そのリン化合物中のリン含量が５〜８０質量％の範囲にあるものを含む。
【００６２】
好適なリン化合物の例は、ホスフェートと、ＤＯＰＯ  （９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）  やＤＯＰＯ誘導体などのホスホネート、ホスフィネート、ホスフィット、ホスフィナイトである。これらの例は、エクソリット（Ｒ）ＯＰ９３０やエクソリット（Ｒ）ＯＰ１３１２、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、シアガード（Ｒ）ＲＦ−１２４３、フィロール（Ｒ）ＰＭＰ、ファスライト（Ｒ）  ＩＰ−Ａ、ブディット（Ｒ）  ８３３などの市販製品である。
【００６３】
式（ＩＩ）のリン化合物が好ましい
【００６４】
【化２】
2014506280.tif 000004
【００６５】
なお、式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ６は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８または
−（Ｙ３）ｖ−［Ｐ（＝Ｘ２）ｕＲ９−（Ｙ４）ｋ］ｌ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基であり；
あるいは、二つの基Ｒ４とＲ５またはＲ６が、そこに結合したリン原子とともに、環系を形成していてもよく；
Ｘ１とＸ２とＸ３は、同一であるか異なり、相互に独立して、ＯまたはＳであり；
Ｙ３とＹ４は、同一であるか異なり、ＯまたはＳであり；
Ｒ７とＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、１６＊＊は、同一であるか異なり、無置換または一個以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはＣ３−Ｃ８−シクロアルキルであるか、Ｃ２−Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ４−アルキル、またはヒドロキシ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキルであり；
Ｒ９とＲ１０とＲ１１は、同一であるか異なり、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
ｋとｖは、Ｙ３とＹ４がＯなら０または１であり、
Ｙ２と各Ｙ４がＳなら１、２、３、４、５、６、７、または８であり；
ｌは、０〜１００の整数であり；
ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である。
【００６６】
式（ＩＩ）の記号と添字の定義は次のものであることが好ましい：
Ｒ４は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシである。
【００６７】
Ｒ５は、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシである。
Ｒ６は、好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８または
−（Ｙ３）ｖ−［Ｐ（＝Ｘ２）ｕＲ９−（Ｙ４）ｋ］ｌ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基である。
【００６８】
Ｘ１とＸ２とＸ３は、同一であるか異なり、好ましくは相互に独立して、ＯまたはＳである。
【００６９】
Ｙ３とＹ４は、同一であるか異なり、好ましくはＯまたはＳである。
【００７０】
Ｒ７とＲ８は、同一であるか異なり、好ましくは、無置換または一個以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはＣ３−Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ２−Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ４−アルキルである。
【００７１】
Ｒ９とＲ１０とＲ１１は、同一であるか異なり、好ましくは相互に独立して、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６である。
【００７２】
ｋとｖは、好ましくはＹ３と各Ｙ４がＯなら１であり、
Ｙ３と各Ｙ４がＳなら１または２である。
【００７３】
ｌは、好ましくは０〜１０の整数である。
【００７４】
ｓとｔとｕは好ましくは１である。
【００７５】
これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が
好ましい。
【００７６】
Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６の二つの基がともに環系を形成していない式（ＩＩ）の化合物も好ましい。
【００７７】
式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｒ４は、特に好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。
【００７８】
Ｒ５は、特に好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、またはベンジルオキシである。
【００７９】
Ｒ６は、特に好ましくはＨ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８、または
−（Ｙ３）ｋ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基である。
【００８０】
Ｘ１とＸ３は、同一であるか異なり、特に好ましくはＯまたはＳである。
【００８１】
Ｙ３は、特に好ましくはＯまたはＳである。
【００８２】
Ｒ７とＲ８は、同一であるか異なり、特に好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、シクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
【００８３】
Ｒ１０とＲ１１は、同一であるか異なり、特に好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、シクロヘキシル、フェニル、フェノキシ、ベンジル、またはベンジルオキシである。
【００８４】
ｋは、特に好ましくは、Ｙ３がＯなら１であり、Ｙ３がＳなら１または２である。
【００８５】
ｓとｔは、特に好ましくは１である。
【００８６】
記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００８７】
式（ＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであるものが特に好ましい：
Ｒ４は、特に好ましくはフェニルまたはフェノキシである。
【００８８】
Ｒ５は、特に好ましくはフェニルである。
【００８９】
Ｒ６は、特に好ましくは、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８、または
−（Ｙ３）ｋ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基である。
【００９０】
Ｘ１とＸ３は、同一であるか異なり、特に好ましくは、ＯまたはＳである。
【００９１】
Ｙ３は、特に好ましくは、ＯまたはＳである。
【００９２】
Ｒ７とＲ８は、同一であるか異なり、特に好ましくはシクロヘキシル、フェニル、またはベンジルである。
【００９３】
Ｒ１０とＲ１１は、同一であるか異なり、特に好ましくはフェニルまたはフェノキシである。
【００９４】
ｋは、特に好ましくは、Ｙ３がＯなら１であり、Ｙ３がＳなら１または２である。
【００９５】
ｓとｔは、特に好ましくは、１である。
【００９６】
記号と添字の定義が、上記の特に好ましい定義である式（ＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【００９７】
記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義であり、Ｒ５がフェノキシである式（ＩＩ）の化合物が、さらに特に好ましい。
【００９８】
以下の群の式（ＩＩ）の化合物も好ましい：
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｈ  （ＩＩａ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−ＳＨ  （ＩＩｂ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−ＯＨ  （ＩＩｃ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−フェニル（ＩＩｄ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−フェニル（ＩＩｅ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−ベンジル（ＩＩｆ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−ベンジル（ＩＩｇ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｈ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｉ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｊ）  
Ｓ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｋ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｈ  （ＩＩｌ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−ＳＨ  （ＩＩｍ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−ＯＨ  （ＩＩｎ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−フェニル（ＩＩｏ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−フェニル（ＩＩｐ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−ベンジル（ＩＩｑ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｒ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｓ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｔ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｕ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｖ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｗ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｘ）  
Ｏ＝ＰＲ４Ｒ５−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０Ｒ１１  （ＩＩｙ）  
なお、記号の定義は、式（ＩＩ）で述べたものと同じである。
【００９９】
特に好ましい成分ｂ）は次のものである：
【０１００】
【表１】
2014506280.tif 000005
【０１０１】
さらに好ましいリン化合物は、式（ＩＩＩ）の化合物である。
【０１０２】
【化３】
2014506280.tif 000006
【０１０３】
なお、式（ＩＩＩ）の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｂは、
【０１０４】
【化４】
2014506280.tif 000007
【０１０５】
の基である。
【０１０６】
Ｒ１９は、−Ｐ（＝Ｘ５）ｃＲ２４Ｒ２５、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、またはベンジル（なお、後ろの四つの基は、無置換であっても、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基とＣ２−Ｃ４−アルケニル基の一つ以上で置換されていてもよい）であり；
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５は、同一であるか異なり、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ２６ＣＯＲ２７、ＣＯＯＲ２８、ＣＯＮＲ２９Ｒ３０であるか、二つの基Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ２４、またはＲ２５が、そこに結合したリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基とともに、環系を形成していてもよく；
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシであり；
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシであり；
Ｘ４とＸ５は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり；
ｂとｃは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、０または１であり；
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり、また
ａは、１〜５０の自然数である。
【０１０７】
式（ＩＩＩ）の記号の定義が、次のものであることが好ましい：
Ｂは、好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。
【０１０８】
Ｒ１９は、好ましくは（Ｘ５）ｃＰＲ２４Ｒ２５またはＨである。
【０１０９】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、ａｎｄＲ２５は、同一であるか異なり、好ましくはＣ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシである。
【０１１０】
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、好ましくはＨ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシである。
【０１１１】
Ｘ４とＸ５は、同一であるか異なり、好ましくはＳまたはＯである。
【０１１２】
ｂとｃは、好ましくは０または１である。
【０１１３】
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、好ましくはＯである。
【０１１４】
ａは、好ましくは１〜３０の自然数である。
【０１１５】
これらの記号の定義が上記の好ましい定義である式（ＩＩＩ）化合物が好ましい。
【０１１６】
式（ＩＩＩ）の記号の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｂは、特に好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）に基である。
【０１１７】
Ｒ１９は、特に好ましくは（Ｘ５）ｃＰＲ２４Ｒ２５である。
【０１１８】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５は、同一であるか異なり、特に好ましくはフェニル、フェノキシ、フェニル−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、またはフェニル−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシである。
【０１１９】
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、特に好ましくはＨである。
【０１２０】
Ｘ４とＸ５は、同一であるか異なり、特に好ましくはＳまたはＯである。
【０１２１】
ｂとｃは、特に好ましくは０または１である。
【０１２２】
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、特に好ましくはＯである。
【０１２３】
ａは、特に好ましくは１である。
【０１２４】
これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１２５】
Ｒ１７とＲ１８が同じである式（ＩＩＩ）の化合物が好ましい。
【０１２６】
Ｒ１７とＲ２４またはＲ１７とＲ２５が同じである式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。Ｒ１８とＲ２４またはＲ１８とＲ２５が同じである式（ＩＩＩ）の化合物も特に好ましい。
【０１２７】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５が同じである化合物も好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩＩ）の記号と添字の定義が次のものであることが特に好ましい：
Ｂは、特に好ましくは式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）の基である。
【０１２９】
Ｒ１９は、特に好ましくは（Ｘ５）ｃＰＲ２４Ｒ２５である。
【０１３０】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５は、特に好ましくは同一であり、
フェニルまたはフェノキシである。
【０１３１】
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、特に好ましくはＨである。
【０１３２】
Ｘ４とＸ５は、特に好ましくはＳまたはＯである。
【０１３３】
ｂとｃは、特に好ましくは同じで、０または１である。
【０１３４】
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、特に好ましくは酸素である。  
【０１３５】
ａは、特に好ましくは１である。  
【０１３６】
これらの記号と添字の定義が上記の特に好ましい定義である式（ＩＩＩ）の化合物が特に好ましい。
【０１３７】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５のそれぞれ二つの基が、そこに結合したリン原子ともに、あるいは基Ｐ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐとともに３員〜１２員環系を形成している式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。
【０１３８】
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５の二つの基が、ともになって環系を形成していない式（ＩＩＩ）の化合物も好ましい。
【０１３９】
好ましい他の化合物は、以下の式（ＩＩＩ）の化合物である：
【０１４０】
【化５】
2014506280.tif 000008
【０１４１】
【化６】
2014506280.tif 000009
【０１４２】
式（ＩＩＩ）の化合物の一部は、文献から既知である。これらは、例えば、塩基の存在下で相当するフランまたはチオフェン系の親ジオール構造物をクロロリン化合物と反応させることで合成される。この方法の基礎となる種類の反応は、クロロリン化合物とアルコールの反応であり、この反応は、広く文献に記載されている［例えば、ＷＯ  Ａ  ２００３／０６２２５１；  Ｄｈａｗａｎ，  Ｂａｌｒａｍ；Ｒｅｄｍｏｒｅ，  Ｄｅｒｅｋ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  （１９８６），  ５１（２），  １７９−８３；  ＷＯ  ９６／１７８５３；  Ｋｕｍａｒ，  Ｋ．  Ａｎａｎｄａ；  Ｋａｓｔｈｕｒａｉａｈ，  Ｍ．；Ｒｅｄｄｙ，  Ｃ．Ｓｕｒｅｓｈ；  Ｎａｇａｒａｊｕ，  Ｃ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  （２００３），  ９（３），  ３１３−３１８；  Ｇｉｖｅｌｅｔ，  Ｃｅｃｉｌｅ；  Ｔｉｎａｎｔ，  Ｂｅｒｎａｒｄ；  Ｖａｎ  Ｍｅｅｒｖｅｌｔ，  Ｌｕｃ；  Ｂｕｆｆｅｔｅａｕ，  Ｔｈｉｅｒｒｙ；  Ｍａｒｃｈａｎｄ−Ｇｅｎｅｓｔｅ，  Ｎａｔｈａｌｉｅ；  Ｂｉｂａｌ，  Ｂｒｉｇｉｔｔｅ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  （２００９），  ７４（２），  ６５２−６５９を参照］。
【０１４３】
上記のフランまたはチオフェン系の親ジオール構造物の多くは、市販されているか文献機知の方法で糖から出発して製造可能である［例えば：  ＷＯ  ２００６／０６３２８７  （ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ２，５−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）；  Ｃｏｔｔｉｅｒ，  Ｌｏｕｉｓ；  Ｄｅｓｃｏｔｅｓ，  Ｇｅｒａｒｄ；Ｓｏｒｏ，  Ｙａｙａ．Ｓｙｎｔｈ．  Ｃｏｍｍ．  （２００３），  ３３（２４），  ４２８５−  ４２９５  （ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ２，５−ｂｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ｆｕｒａｎ）；  ＣＡ  ２１９６６３２，  Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，  ＡｌａｎＲ．；  Ｚｈａｎｇ，  Ｚｈｏｎｇｘｉｎｇ；  Ｌａｎｇ，  Ｈｅｎｇｙｕａｎ；  Ｊｕｂｒａｎ，  Ｎｕｓｒａｌｌａｈ；  Ｌｅｉｃｈｔｅｒ，  Ｌｏｕｉｓ  Ｍ．；Ｓｗｅｅｎｙ，  Ｎｏｒｍａｎ．  Ｊ．  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．  Ｃｈｅｍ．  （１９９７），  ３４（２），  ５６１−５６５を参照］。
【０１４４】
２，５−置換フラン系誘導体の製造も文献から既知である（Ｒ５〜Ｒ８は、すべてあるいは一部、同一であるか異なり、Ｈではない）：  
−例えば、α２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成：  Ｉｓｈｉｉ，  Ａｋｉｈｉｋｏ；  Ｈｏｒｉｋａｗａ，  Ｙａｓｕａｋｉ；  Ｔａｋａｋｉ，  Ｉｋｕｏ；Ｓｈｉｂａｔａ，  Ｊｕｎ；  Ｎａｋａｙａｍａ，  Ｊｕｚｏ；  Ｈｏｓｈｉｎｏ，  Ｍａｓａｍａｔｓｕ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  （１９９１），  ３２（３４），  ４３１３−１６；  Ｊａｎｇ，  Ｙｏｎｇ−Ｓｕｎｇ；  Ｋｉｍ，  Ｈａｎ−Ｊｅ；  Ｌｅｅ，  Ｐｈｉｌ−Ｈｏ；  Ｌｅｅ，  Ｃｈａｎｇ−Ｈｅｅ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  （２０００），  ４１（１６），  ２９１９−２９２３，  または、
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成：  Ｋｒａｕｓｓ，  Ｊｕｅｒｇｅｎ；  Ｕｎｔｅｒｒｅｉｔｍｅｉｅｒ，  Ｄｏｒｉｓ；  Ａｎｔｌｓｐｅｒｇｅｒ，  Ｄｏｒｏｔｈｅｅ．  Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ  （２００３），  ３３６（８），  ３８１−３８４．  
−例えば、α２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成：  Ｗａｌｂａ，  Ｄ．  Ｍ．；  Ｗａｎｄ，  Ｍ．  Ｄ．；  Ｗｉｌｋｅｓ，  Ｍ．  Ｃ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  （１９７９），  １０１（１５），  ４３９６−４３９７．
−例えば、α２，α５−アルケニル化された２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成：  Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，  Ｙｏｓｈｉｋｉ；  Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，  Ｔａｋａｍａｓａ；  Ｉｗａｉ，  Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ．  Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  （２００２），  １４（７），  ５７８−５８６．
この種の非対称２，５−置換フラン系ジオールの合成も文献から既知である。
【０１４５】
例えば、α２−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成：  Ｄｏｎｏｈｏｅ，  Ｔｉｍｏｔｈｙ  Ｊ．；  Ｗｉｌｌｉａｍｓ，  Ｏｌｉｖｅｒ；  Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ，  Ｇｗｙｄｉａｎ  Ｈ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２００８），  ４７（１５），  ２８６９−２８７１；  また、α２−アルキル化α５  ａｌｋｙｎｙｌａｔｅｄ  ２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの合成：  Ａｂｅ，  Ｍａｓａｔｏ；  Ｋｕｂｏ，  Ａｋｉｎａ；  Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｓｈｕｈｅｉ；  Ｈａｔｏｈ，  Ｙｏｓｈｉｎｏｒｉ；  Ｍｕｒａｉ，  Ｍａｓａｔｏｓｈｉ；  Ｈａｔｔｏｒｉ，  Ｙａｓｕｎａｏ；  Ｍａｋａｂｅ，  Ｈｉｄｅｆｕｍｉ；  Ｎｉｓｈｉｏｋａ，  Ｔａｋａａｋｉ；  Ｍｉｙｏｓｈｉ，  Ｈｉｄｅｔｏ．  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （２００８），  ４７（２３），  ６２６０−６２６６；  またはα２−アルコキシル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）フランの合成：  Ｌｕ，  Ｄａｎ；  Ｌｉ，  Ｐｉｎｇｙａ；  Ｌｉｕ，  Ｊｉｎｐｉｎｇ；  Ｌｉ，  Ｈａｉｊｕｎ，  ＣＮ  １０１５４４６２４  Ａ．  
【０１４６】
（ＩＩ）のチオアナログ（Ｘ＝Ｓ）の合成も文献から既知である［Ｋｕｓｚｍａｎｎ，  Ｊ．；Ｓｏｈａｒ，  Ｐ．  ＣａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅＲｅｓｅａｒｃｈ  （１９７２），  ２１（１），  １９−２７を参照］。
【０１４７】
【化７】
2014506280.tif 000010
【０１４８】
同様に（ＩＩＩ）チオアナログ（Ｘ＝Ｓ）の合成も既知である［Ｇａｒｒｉｇｕｅｓ，  Ｂｅｒｎａｒｄ．  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄＳｉｌｉｃｏｎ  （１９９０），  ５３（１−４），  ７５−９を参照］、またＩＩＩの置換チオアナログ、例えばα２，α５−アリール化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）チオフェンの合成も既知である［Ｋｕｍａｒｅｓａｎ，  Ｄ．；  Ａｇａｒｗａｌ，  Ｎｅｅｒａｊ；  Ｇｕｐｔａ，  Ｉｔｉ；Ｒａｖｉｋａｎｔｈ，  Ｍ．  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  （２００２），  ５８（２６），  ５３４７−５３５６を参照］．
（ＩＶ）のチオアナログ（Ｘ＝Ｓ）とＩＶの置換チオアナログ、例えばα２，α５−アルキル化２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラハイドロチオフェンの合成もすでに記載されている［Ｌｕｔｔｒｉｎｇｈａｕｓ，  Ａ．；  Ｍｅｒｚ，  Ｈ．  Ａｒｃｈｉｖ  ｄｅｒ  Ｐｈａｒｍａｚｉｅ  ｕｎｄ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ｄｅｒ  Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ  Ｐｈａｒｍａｚｅｕｔｉｓｃｈｅｎ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ［Ａｒｃｈｉｖｅ  ｏｆ  ｐｈａｒｍａｃｙ  ａｎｄＲｅｐｏｒｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇｅｒｍａｎ  ＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ］  （１９６０），  ２９３，  ８８１−８９０  ａｎｄ，Ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，  Ｂｌｏｃｋ，  Ｅｒｉｃ；  Ａｈｍａｄ，Ｓａｌｅｅｍ．  Ｐｈｏｓｐｈ．Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  ｔｈｅＲｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  （１９８５），  ２５（２），  １３９−１４５を参照］。
【０１４９】
上記フラン系またはチオフェン系ジオールのいくつかは、エナンチオマー的またはジアステレオマー的に純粋な形で得られる。これらのフラン系またはチオフェン系ジオールは、純粋なエナンチオマーまたはジアステレオマーの形で使用できる。しかしそれぞれの幾何異性体の混合物が好ましい。
【０１５０】
難燃剤アゴニストの合成に必要なクロロリン誘導体は、通常市販されているか、文献既知の合成経路により合成できる［Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆＳｙｎｔｈｅｓｉｓ  （ｆｏｒｍｅｒｌｙ  Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ）  ４２  （２００８）；  Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ  Ｅ１−２  （１９８２）；  Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ  １２  （１９６３−１９６４）を参照］。
【０１５１】
式（ＶＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェートをリン化合物ｂ）とすることも好ましい。
【０１５２】
【化８】
2014506280.tif 000011
【０１５３】
式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、または
Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（Ｒ２６〜Ｒ２８基中のアリールが、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールから選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい）であり、
または
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、金属、好ましくはアルカリ金属とアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｚｎの群から選ばれるカチオン性基であり；また含窒素カチオン、特にアンモニウムから選ばれるカチオン性基であり、
Ｚは、
【０１５４】
【化９】
2014506280.tif 000012
【０１５５】
であり、
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、または
【０１５６】
【化１０】
2014506280.tif 000013
【０１５７】
であり；
Ｒ３０は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、または−Ｃ６Ｈ５であり、また
ｎは、１〜１００である。
【０１５８】
式ＶＩＩの記号と添字の定義が次のとおりであることが好ましい：  
Ｒ３０は、好ましくはフェニルである。
Ｚは、好ましくは
【０１５９】
【化１１】
2014506280.tif 000014
【０１６０】
である。
ｎは、好ましくは１〜５０であり、特に好ましくは１〜１０である。
【０１６１】
これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式ＶＩＩの化合物が好ましい。
【０１６２】
式（ＶＩＩ）の特に好ましくは化合物は、化合物（ＶＩＩ−１）と（ＶＩＩ−２）である：  
【０１６３】
【化１２】
2014506280.tif 000015
【０１６４】
式（ＶＩＩ）の化合物は既知であり、ある程度は市販されており、例えば化合物（ＶＩＩ−１）はフィロルフレックス（Ｒ）ＲＤＰとしてＩＣｌ−ＩＰ−ヨーロッパ社から、化合物（ＶＩＩ−２）はフィロルフレックス（Ｒ）ＢＤＰとしてＩＣｌ−ＩＰ−ヨーロッパ社から販売されている。
【０１６５】
式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスホネートをリン化合物ｂ）とすることも好ましい：
【０１６６】
【化１３】
2014506280.tif 000016
【０１６７】
式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（Ｒ３０〜Ｒ３３基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であっても、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよい）であり；
Ｚは、
【０１６８】
【化１４】
2014506280.tif 000017
【０１６９】
であり、
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
【０１７０】
【化１５】
2014506280.tif 000018
【０１７１】
であり；
Ｒ３４は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、またはＣ６Ｈ５であり、また
ｆは、１〜１０００である。
【０１７２】
式（ＶＩＩＩ）の記号と添字の定義が次のとおりであることが好ましい：
Ｒ３１とＲ３４は、好ましくはフェニルである。
【０１７３】
Ｒ３２とＲ３３は、好ましくはフェニル、メチル、エチルである。
【０１７４】
Ｚは、好ましくは
【０１７５】
【化１６】
2014506280.tif 000019
【０１７６】
である。
【０１７７】
ｆは、好ましくは１〜１０００であり、特に好ましくは１００〜５００である。
【０１７８】
これらの記号と添字の定義が上記の好ましい定義である式（ＶＩＩＩ）の化合物が
好ましい。
【０１７９】
特に好ましい式（ＶＩＩＩ）の化合物は、化合物（ＶＩＩＩ−１）と（ＶＩＩＩ−２）である：
【０１８０】
【化１７】
2014506280.tif 000020
【０１８１】
式（ＶＩＩＩ）の化合物とその誘導体は既知であり、ある程度は市販されており、その一例が化合物（ＶＩＩＩ−１）で、ＦＲＸポリマー社（ＵＳＡ）からＦＲＸ１００（Ｒ）として販売されている。上記の硫黄化合物と上記のリン化合物戸からなる本発明の難燃剤系は、一般的にはポリマーの保護に、特にポリマー発泡体の保護に用いられる。ポリマーに対して２〜１５質量部の量であると、好ましくはポリマーに対して５〜１０質量部の量であると、特に発泡性スチレンポリマーからなる発泡体の場合に、適度な難燃性を保証することとなる。
【０１８２】
ポリマーに対して０．２〜２０質量部の範囲の量での使用が、同様に好ましい。ポリマーに対して０．５〜１５質量部の量、好ましくはポリマーに対して０．７５〜１０質量部の量、特に好ましくはポリマーに対して１〜５質量部の量が、特に発泡性スチレンポリマーからなる発泡体の場合に、適度な難燃性を保証する。
【０１８３】
式ＶＩＩの化合物をリン化合物ｂ）として使用する場合、本発明の難燃剤系（即ち、成分ａ）とｂ）の合計）中の使用量は、１００質量部のポリマーに対して、好ましくは≦５質量部である。
【０１８４】
特記しない場合、本明細書においては、質量部のデータは、常に他のいずれの添加物を無視して、１００質量部の難燃化される化合物、特にポリマーに対する値である。
【０１８５】
適当な他の難燃協力剤を添加することで本発明の難燃剤系の有効性を、さらに改善できる。その例としては、熱フリーラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイドとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドがあげられる。この場合、難燃協力剤の通常の使用量は、ポリマーに対して０．０５〜５質量部である。上記の量で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ−３−インや、クミルハイドロパーオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンを使用することも同程度に好ましい。
【０１８６】
他の難燃剤も使用可能である。その例は、メラミンや、メラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、ホスフェート、ホスホネート、ＤＯＰＯ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド）またはＤＯＰＯ誘導体、ホスフィネート、ホスフィット、ホスフィナイト、発泡性グラファイト、またはＳｂ２Ｏ３などの協力剤や、Ｓｎ化合物、ニトロキシル基をもつあるいは遊離させる化合物である。適当な他のハロゲンフリー難燃剤は、例えばエクソリット（登録商標）ＯＰ９３０として、またエクソリット（登録商標）ＯＰ１３１２、ＨＣＡＲ、ＨＣＡ−ＨＱＲ、シアガード（登録商標）ＲＦ−１２４３、フィロール（登録商標）ＰＭＰ、ファスライト（登録商標）ＩＰ−Ａ、メラピュール（登録商標）２００、メラピュール（登録商標）ＭＣまたはブディット（登録商標）８３３として販売されている。
【０１８７】
完全にハロゲンを除くことが必須ではない場合、本発明の難燃剤を使用し、比較的少量で、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲の量で、特に０．１〜０．５質量部の範囲（ポリマーに対して）で、ハロゲン含有難燃剤、特に臭素化難燃剤、例えばヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、または臭素化スチレンホモポリマーまたはコポリマー／オリゴマー（例えばＷＯ−Ａ２００７／０５８７３６に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー）を添加することで低ハロゲン含量の材料を製造することができる。
【０１８８】
ある好ましい実施様態では、本発明の難燃剤系はハロゲンフリーである。
【０１８９】
ポリマーの組成が、難燃剤系の組成、他の添加物の組成がハロゲンフリーであることが特に好ましい。
【０１９０】
本発明で保護される材料は、好ましくはポリマー組成物であり、即ち一種以上のポリマーを含む組成物、好ましくは一種以上のポリマーからなる組成物である。熱可塑性ポリマーが好ましい。このポリマー組成物は、特に好ましくは発泡体である。
【０１９１】
本発明の難燃剤系は、難燃性ポリマー、特に難燃性熱可塑性ポリマーの製造に好ましく使用される。このために、これらの難燃剤系を溶融状態の相当するポリマーに物理的に混合し、次いで、リン含量が０．０５質量部〜５質量部で硫黄含量が０．１質量部〜１０質量部（ポリマーに対して）のポリマー混合物の形で、まず完全なコンパウンディングプロセスにかけ、第二の工程で同じポリマーまたは他のポリマーとともに処理することが好ましい。あるいは、スチレンポリマーの場合、懸濁重合での製造の前、製造中、及び／又は製造後に本発明の難燃剤系を添加することが好ましい。
【０１９２】
本発明はまた、一種以上のポリマーと本発明の難燃剤系を含む、好ましくは熱可塑性のポリマー組成物を提供する。
【０１９３】
使用可能なポリマーの例には、発泡または非発泡のスチレンポリマー（ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＭＳＡＮ、ＳＢなど）や、ＨＩＰＳポリマー、ポリイミド、ポリスルホン、ポリオレフィン（ポリエチレンやポリプロピレンなど）、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノプラスチック、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドが含まれ、いずれの場合も、これらは個別にあるいはポリマーブレンドの形の混合物で存在する。
【０１９４】
熱可塑性ポリマーが好ましく、例えば発泡または非発泡のスチレンホモポリマーやコポリマーが好ましく、いずれの場合も、これらは個別にあるいはポリマーブレンドの形の混合物である。
【０１９５】
難燃性ポリマー発泡体が好ましく、特にスチレンポリマー系のものが、さらにＥＰＳとＸＰＳが好ましい。
【０１９６】
この難燃性ポリマー発泡体の密度（ＩＳＯ８４５による）は、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、特に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、その独立気泡の比率は、好ましくは８０％より大きく、特に好ましくは９０〜１００％である。
【０１９７】
本発明の難燃性の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）と押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）は、懸濁重合の反応前、同時または後で発泡剤と本発明の難燃剤系の添加し、あるいはポリマーメルト中に発泡剤と本発明の難燃剤系を混合して投入して、次いで押出成型と加圧下でのペレット化で発泡性ペレット（ＥＰＳ）とするか、あるいは適当な形のダイを使用しての押出成型と放圧により、発泡シート（ＸＰＳ）または発泡体ストランドに加工することができる。
【０１９８】
本発明において、「スチレンポリマー」は、スチレン、α−メチルスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物由来のポリマーを含む。このことは、同様に、ＳＡＮやＡＭＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ（以下参照）中のスチレン含量にもあてはまる。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０質量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレンモノマーからなるものである。
【０１９９】
ある好ましい実施様態では、このポリマーが発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）である。
【０２００】
もう一つの好ましい実施様態では、この発泡体が押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）である。
【０２０１】
発泡性スチレンポリマーの、ポリスチレン標準試薬を用いた屈折率検出（ＲＩ）でのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたモル質量Ｍｗは、１８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。発泡ポリスチレンのモル質量は、一般的には使用するポリスチレンのモル質量より約１００００〜４００００ｇ／ｍｏｌ小さい。これは、剪断及び／又は温度効果によるモル質量の低下のためである。個数標準モル質量Ｍｎは、好ましくは１２００００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【０２０２】
スチレンポリマーは、好ましくは無色透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、スチレン−無水マレイン酸コポリマー（ＳＭＡ）、スチレン−メタアクリル酸メチルコポリマー（ＳＭＭＡ）、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー（ＳＰＭＩ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物である。
【０２０３】
機械的性質または熱安定性を向上させるために、上記のスチレンポリマーに、熱可塑性ポリマー［例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオレフィン（ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ））、ポリアクリレート（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ））、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ））、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド（ＰＥＳ）またはこれらの混合物］を、一般的にはポリマーメルトに対して、総量で最大で３０質量％、好ましくは１〜１０質量％の範囲で混合してもよく、必要なら相溶化剤を使用して混合してもよい。上記の量の範囲内での、例えば疎水的に変性または官能化されたポリマーまたはオリゴマー、ゴム（例えば、ポリアクリレートまたはポリジエン、例えばスチレン−ブタジエンブロックコポリマー）との混合物、または生分解性脂肪族または脂肪族／芳香族コポリエステルとの混合物も可能である。
【０２０４】
適当な相溶化剤の例は、無水マレイン酸変性スチレンコポリマーやエポキシ基含有ポリマー、有機シランである。
【０２０５】
スチレンポリマーメルトは、上記の熱可塑性ポリマーを、特にスチレンポリマーや発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）のポリマーリサイクレートの混合物を、その性能を実質的に劣化させない量で、一般的には最大５０質量％の量、特に１〜２０質量％の量で受け入れることができる。
【０２０６】
この発泡剤を含むスチレンポリマーメルトは、一般的には、均一に分布した一種以上の発泡剤を、発泡剤含有スチレンポリマーメルトに対して総量で２〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％で含んでいる。好適な発泡剤は、ＥＰＳ中で通常使用されている物理発泡剤であり、例えば、２〜７個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、またはハロゲン化炭化水素である。イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、またはｎ−ペンタンの使用が好ましい。ＸＰＳには、ＣＯ２または、ＣＯ２とアルコール及び／又はＣ２−Ｃ４カルボニル化合物、特にケトンとの混合物を使用することが好ましい。
【０２０７】
発泡性を改善するために、スチレン高分子マトリックス中に、微分散した内部水液滴を導入することができる。このための方法の一例は、溶融スチレン高分子マトリックスに水を添加することである。水の添加位置は、発泡剤の供給の上流であっても、同時でも、下流であってもよい。ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーで、水を均一に分布させることができる。スチレンポリマーに対する水の適量は、一般的には０〜２質量％であり、好ましくは０．０５〜１．５質量％である。
【０２０８】
少なくとも９０％の内部水を直径が０．５〜１５μｍの範囲の内部水液滴の形で含む発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）は、発泡させると、適当な数の気泡と均一な発泡体構造を持つ発泡体を与える。
【０２０９】
発泡剤と水の添加量は、発泡前の嵩密度／発泡後の嵩密度で定義される発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の発泡能力αが、最大で１２５となるように、好ましくは１５〜１００となるように選択される。
【０２１０】
本発明の発泡性スチレンポリマーペレット（ＥＰＳ）の嵩密度は、一般的には大きくても７００ｇ／ｌであり、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲である。充填剤を使用する場合、充填剤の種類と量により、嵩密度が５９０〜１２００ｇ／ｌの範囲となることがある。
【０２１１】
このスチレンポリマーメルトに、添加物や核剤、充填剤、可塑剤、可溶性および不溶性の無機及び／又は有機染料と顔料、カーボンブラックやグラファイト、アルミニウム粉などのＩＲ吸収剤、また他の不透熱性の材料を、空間的に分離しながら、例えばミキサーまたは補助押出機により添加することができる。染料と顔料の一般的な添加量は、０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは１〜５質量％である。これらの顔料をスチレンポリマー中で均一に微分散するために、特に高極性の顔料の場合には、分散剤を使用することが、例えば有機シラン、エポキシ基含有ポリマー、または無水マレイン酸グラフトスチレンポリマーを使用することが好ましいこともある。好ましい可塑剤は、鉱油とフタール酸誘導体であり、これらの使用可能量は、スチレンポリマーに対して０．０５〜１０質量％である。同様に、これらの物質は、本発明のＥＰＳを与える懸濁重合反応の前に、同時に、あるいは後に添加することができる。
【０２１２】
ペレット化法で本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、この発泡剤をポリマーメルト中に混合して投入することができる。ひとつの可能な方法は、ａ）溶融物を製造する工程と、ｂ）混合工程、ｃ）冷却工程、ｄ）輸送工程、ｅ）ペレット化工程を含む。これらの工程のそれぞれを、プラスチック加工で知られている一台以上の装置を用いて行うことができる。この混合工程には、スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーが、例えば押出機が好適である。このポリマーメルトは、重合器から直接抜き出しても、混合押出機で直接製造しても、あるいはポリマーペレット溶融用の別の溶融押出機により製造してもよい。このメルトの冷却を、混合装置で行っても、別の冷却器で行ってもよい。使用可能なペレタイザーの例は、加圧水中ペレタイザー、回転ナイフと温度制御用液体の噴霧による冷却を備えたペレタイザーまたは噴霧ペレタイザーである。本方法の実施に適当な装置の順序の例は、次のとおりである。
【０２１３】
ａ）重合器−スタチックミキサー／冷却器−ペレタイザー
ｂ）重合器−押出機−ペレタイザー
ｃ）押出機−スタチックミキサー−ペレタイザー
ｄ）押出機−ペレタイザー。
【０２１４】
この配列は、さらに添加物投入用の、例えば固体または感熱性添加物を投入用の補助押出機を持っていてもよい。
【０２１５】
ダイプレートを通過する際の発泡剤含有スチレンポリマーメルトの温度は、一般的には１４０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。ガラス転移温度の領域まで冷却する必要はない。
【０２１６】
ダイプレートは、少なくとも発泡剤含有ポリスチレンメルトの温度にまで加熱される。ダイプレートの温度は、発泡剤含有ポリスチレンメルトの温度より２０〜１００℃高い範囲であることが好ましい。これにより、ダイ中でのポリマーの固化が防止され、問題なくペレット化を行うことができる。
【０２１７】
商品として販売可能なペレットサイズを得るためには、ダイ出口のダイの孔の直径（Ｄ）を０．２〜１．５ｍｍの範囲とする必要があり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲である。これにより、ダイが膨張した後でも、ペレットサイズを２ｍｍ未満に、特に０．４〜１．４ｍｍの範囲に正確に制御することができる。
【０２１８】
ハロゲンフリー法で難燃化された発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造するには、以下の工程からなる方法が特に好ましい：
ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーを用いて、少なくとも１５０℃の温度で有機発泡剤と１〜２５質量％の本発明の難燃剤系をポリマーメルト中に混合する工程、
ｂ）この発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｃ）ダイ出口での直径が最大で１．５ｍｍである孔を持つダイプレートから吐出する工程、
ｄ）ダイプレートの直後で水中で１〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、この発泡剤含有メルトをペレット化する工程。
【０２１９】
本発明の難燃剤系と有機発泡剤の存在下で、水懸濁液の懸濁重合により発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造することも好ましい。
【０２２０】
この懸濁重合プロセスでは、スチレンのみをモノマーとして使用することが好ましい。しかしながら、その重量の最大で２０％は、他のエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、１，１−ジフェニルエテンまたはα−メチルスチレンで置き換わっていてもよい。
【０２２１】
この懸濁重合プロセス中で、通常の助剤を添加でき、例えば過酸化物開始剤や懸濁液安定剤、発泡剤、連鎖移動剤、発泡助剤、核剤、可塑剤を添加できる。この重合プロセス中での本発明の難燃剤の添加量は、０．５〜２５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。発泡剤の添加量は、モノマーの２〜１０質量％である。これらの量は、懸濁液の重合の前、同時、あるいは後に添加できる。好適な発泡剤の例は、４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素である。無機ピカリング分散剤を、例えばマグネシウムピロリン酸またはリン酸カルシウムを懸濁液安定剤として使用することが好ましい。
【０２２２】
この懸濁重合プロセスにより、概ね球状で、平均径が０．２〜２ｍｍの範囲のビーズ状粒子が得られる。
【０２２３】
加工性を改善するために、最終の発泡性スチレンポリマーペレットをグリセロールエステル、帯電防止剤または固化防止剤で覆うことができる。
【０２２４】
このＥＰＳペレットには、グリセロールモノステアレートＧＭＳ（通常０．２５％）を塗布可能であり、グリセロールトリステアレート（通常０．２５％）、アエロジルＲ９７２微粒子シリカ（通常０．１２％）、またはステアリン酸Ｚｎ（通常０．１５％）、または帯電防止剤を塗布することもできる。
【０２２５】
この発泡性スチレンポリマーペレットを、第一の工程で熱風またはスチームで前発泡させて密度が５〜２００ｋｇ／ｍ３の範囲、特に１０〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲の発泡体ビーズとし、第二の工程で密閉金型中で溶融して成形粒子とすることができる。
【０２２６】
この発泡ポリスチレン粒子を加工して、密度が８〜２００ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ３であるポリスチレン発泡体を得ることができる。このために、この発泡性ビーズは前発泡される。これは、いわゆるプレフォーマー（前発泡装置）中でこのビーズをスチーム加熱して行われる。次いで、得られる前発泡ビーズを溶融して成型物を与える。このために、この前発泡ビーズを密閉されていない金型に投入し、スチームで処理する。成型物は、冷却後に取り出すことができる。
【０２２７】
もう一つの好ましい実施様態では、この発泡体が、次の方法で得られる押出ポリスチレン（ＸＰＳ）である：
ａ）ポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトとし、
ｂ）このポリマーメルトに発泡剤成分Ｔを投入して発泡性メルトとし、
ｃ）この発泡性メルトを比較的低圧の領域に押出して押出発泡体とし、
ｄ）工程ａ）及び／又はｂ）の少なくとも一つの工程で、本発明の難燃剤系を、また必要なら他の助剤と添加物を添加する。
【０２２８】
本発明のスチレンポリマー系の発泡体、特にＥＰＳとＸＰＳは、例えば絶縁材料としての用途に、特に建築産業での絶縁材料としての用途に適している。包装材としての用途も同様に好ましい。好ましい用途は、ハロゲンフリー絶縁材料であり、特に建築産業でのハロゲンフリー絶縁材料である。
【０２２９】
本発明の発泡体の、特にスチレンポリマー系の発泡体、例えばＥＰＳとＸＰＳの火落時間（ＤＩＮ４１０２Ｂ２の燃焼試験、発泡体密度：１５ｇ／ｌ、養生時間：７２時間）は、好ましくは≦１５Ｓｅｃ、特に好ましくは≦１０Ｓｅｃである。このため、火焔の高さが同規格に記載の試験レベルを超えない限り、これらは上記燃焼試験の合格条件を満足させる。
【０２３０】
以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【０２３１】
【表２】
2014506280.tif 000021
【０２３２】
【表３】
2014506280.tif 000022
【０２３３】
実施例で用いる硫黄化合物ＳＣ１とＳＣ２は、アルケマ社から販売されている化合物、ブルタック２と、ブルタック３あるいはブルタックＴＢ７である。化合物ＳＣ３は、次の合成処方で合成した。
【０２３４】
ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）のポリリン酸化（ＳＣ３）
装置
１０００ｍｌの攪拌装置、アルゴン不活性化  
混合物：  
４２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）  
２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）のトリエチルアミン
５３．７ｇ（０．２ｍｏｌ）のジフェニルクロロホスフェート  
２５０ｍｌの塩化メチレン
標準的な１Ｌの攪拌装置中で室温で、塩化メチレン（２５０ｍｌ）とトリエチルアミン（２２．３ｇ、０．２２ｍｏｌ）中にポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）（４２．６ｇ、０．１ｍｏｌ）を加えた。撹拌下でジフェニルクロロホスフェート（５３．７ｇ、０．２ｍｏｌ）を２３〜３１℃で３０分かけて滴下した。発熱反応が起こった。オイル浴温度を４０℃として混合物の攪拌を４．５時間継続した。次いで、これを室温まで冷却した。二相が形成された。３１Ｐ−ＮＭＲで暗い透明な下相を分析したところ、定量的な変換が起こっていることが判明した。この反応混合物を脱イオン水で洗浄し（３×２００ｍｌ）、得られた有機相をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させた。Ｎａ２ＳＯ４を吸引濾過で除き、塩化メチレン（１×１００ｍｌ）で洗浄した。濾液を、真空化ロータリーエバボレータ（６５℃、７７ｍｂａｒ）で蒸発により濃縮し、次いで６０℃でオイルポンプによる真空下で４時間乾燥させた。
【０２３５】
得られた生成物は、黄褐色樹脂（８３．３ｇ、理論量の９９％）で、純度は＞９８％（Ｐ−ＮＭＲによる）であった。  
分析データ：  
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）［ｐｐｍ］：（−１７．４）−（−１８．６）  マルチプレット  
【０２３６】
実施例で使用した有機リン化合物ＰＣ１〜５は、既知の方法で調整したか、購入した：
ＰＣ１：ジスフラモールＴＰ  （ランクセス）  
ＰＣ２：  Ｍ．  Ｇ．  Ｚｉｍｉｎ；  Ｎ．  Ｇ．  Ｚａｂｉｒｏｖ；Ｖ．Ｓｍｉｒｎｏｖ；  Ｚｈｏｕｒｎａｌ  Ｏｂｓｃｈｅｉ  Ｋｈｉｍｉｉ；  １９８０；  ５０；  １；  ２４３０．  
ＰＣ３：
【０２３７】
イソソルピドビス（ジフェニルホスフェート）の合成：  
装置：  
４０００ｍｌの攪拌装置、アルゴン不活性化  
混合物：  
２９８．２ｇ（２．０ｍｏｌ）の９８％イソソルピド
５０６ｇ（５．０ｍｏｌ）のトリエチルアミン
２０００ｍｌのトルエン
１１２０ｇ（４．０ｍｏｌ）の９６％ジフェニルクロロホスフェート  
溶融イソソルピド（２９８．２ｇ、２ｍｏｌ）を、室温で標準的な４Ｌの攪拌装置中のトルエン（２０００ｍｌ）に投入した。このイソソルピドの多くは、ここで再沈殿した。この混合物を８０℃に加熱した（イソソルピドの９０％が溶解した）。次いで、この溶液を室温に戻した。次いで、ジフェニルクロロホスフェート（１１２０ｇ、４．０ｍｏｌ）を、５時間かけて２２〜４２℃で滴下した。濁った黄色混合物の攪拌を一夜、室温で継続した。３１Ｐ−ＮＭＲで反応を追跡した結果、定量的な変換が起こっていることがわかった。
【０２３８】
沈殿したトリエチルアンモニウム塩化物を（窒素で不活性化された）シュレンクフリットで吸引濾過で除き、トルエン（１×３００ｍｌ）で洗浄した。濾液を飽和したＮａ２ＣＯ３水溶液（２×５００ｍｌ）で振盪して抽出し次いで水（２×５００ｍｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で一夜乾燥させた。Ｎａ２ＳＯ４を吸引濾過で除き、トルエン（１×３００ｍｌ）で洗浄した。濾液をロータリーエバボレータで真空化で蒸発させて除き（６５℃、７７ｍｂａｒ）、８０℃で４時間、オイルポンプによる真空下で乾燥させた。
【０２３９】
得られた生成物は、赤褐色の油（１０４６ｇ、理論量の８６％）で、純度（３１Ｐ−ＮＭＲによる）は＞９６％であった。
【０２４０】
この生成物の水性エマルジョンのｐＨは、５．０であった。  
分析データ：  
３１Ｐ−ＮＭＲ  （ｔｏｌｕｅｎｅｄ８）［ｐｐｍ］：−１１．２  （ｄ、３ＪＰ，  Ｈ＝７  Ｈｚ）、−１１．９  （ｄ、３ＪＰ，  Ｈ＝７  Ｈｚ）  （２異性体）．  
１Ｈ−ＮＭＲ  （ｔｏｌｕｅｎｅｄ８）［ｐｐｍ］：  ７．３７−７．２２  （ｍ、８  Ｈ、ａｒ）、７．１６−７．００  （ｍ、８  Ｈ、ａｒ）、７．００−６．８９  （ｍ、４Ｈ、ａｒ）、５．１５−５．０１  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、４．９５−４．８２  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、４．６２−４．５２  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、４．５０−４．４０  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、４．０８−３．９６  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、３．８３−３．７１  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、３．６９−３．５９  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）、３．５９−３．４７  （ｍ、１Ｈ、ＣＨｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）．  
ＰＣ４：フィロルフレックス（Ｒ）ＲＤＰ（ＩＣｌ−ＩＰヨーロッパ社）  
ＰＣ５：フィロルフレックス（Ｒ）ＢＤＰ（ＩＣｌ−ＩＰヨーロッパ社）  
【０２４１】
試験の説明：  
発泡シートの燃焼性能は、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ３で、ＤＩＮ４１０２（燃焼試験Ｂ２）により測定した。
【０２４２】
比較試験は、ヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤを記す）を用いて行った。
【０２４３】
発泡性スチレンポリマー（押出プロセス）  
７質量部のｎ−ペンタンを、固有粘度ＩＶが８３ｍｌ／ｇである、ＢＡＳＦ社のＳＥＰＳ１４８Ｈ（Ｍｗ＝２４００００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝８７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）のポリスチレンメルトに混合して投入した。発泡剤を含むメルトを先ず２６０℃から１９０℃の温度に冷却した後、表中に示す難燃剤を含むポリスチレンメルトを、補助押出機によりこの主流中に投入した（表１ａ）。
【０２４４】
いくつかの実施例では、このポリマーメルトに３．６質量部のグラファイトを投入した（表１ｂ）。
【０２４５】
この質量部で表される量は、ポリスチレンの全体量を１００部とする値である。
【０２４６】
このポリスチレンメルトと発泡剤と難燃剤からなる混合物を、６０ｋｇ／ｈの速度で、３２個の孔をもつダイプレート（ダイの直径：０．７５ｍｍ）を通過させた。加圧下での水中ペレット化で、サイズ分布が狭い緻密なペレットが製造された。
【０２４７】
このペレットのモル質量は、２２００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）であり、また８００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣにより測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）。
【０２４８】
このペレットを、スチーム流に暴露して前発泡させ、１２時間の保管後に、密閉金型中でさらなるスチーム処理を行って、密度が１５ｋｇ／ｍ３の発泡体スラブを得た。７２時間の保管語に、この発泡シートの燃焼性能を、発泡体密度が１５ｋｇ／ｍ３で、ＤＩＮ４１０２により測定した。
【０２４９】
表１にその結果を示す：  
【０２５０】
【表４】
2014506280.tif 000023
【０２５１】
【表５】
2014506280.tif 000024
【０２５２】
【表６】
2014506280.tif 000025
【０２５３】
【表７】
2014506280.tif 000026
【０２５４】
【表８】
2014506280.tif 000027
【０２５５】
スチレンポリマー（ミニ押出器試験）
ポリスチレン１５８Ｋを、各難燃性添加物とともに、１８０℃で５分間、ＤＳＭマイクロ１５押出機で押し出した。１０ｃｃのマイクロ射出成型機（ＤＳＭ）を用いて、これらのビカット試験片を射出成形した。
【０２５６】
表５に、ビカット試験の結果を示す。
【０２５７】
【表９】
2014506280.tif 000028
【０２５８】
押出ポリスチレン発泡シート
固有粘度が９８ｍｌ／ｇである、ＢＡＳＦ社製ポリスチレン１５８Ｋ（Ｍｗ＝２６１０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ＝７７０００ｇ／ｍｏｌ、ＧＰＣで測定、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）１００質量部と、０．１部の気泡径制御用核剤であるタルクと、表中に示す量の難燃剤、また必要なら硫黄を、連続的に内部スクリュー径が１２０ｍｍである押出機に供給した。３．２５質量部のエタノールと３．５質量部のＣＯ２からなる発泡剤混合物を、連続的かつ同時に供給口からこの押出機に注入した。押出機中で均一に１８０℃で混練されたゲルを緩和ゾーンに送り、１５分の滞留時間後に、吐出温度が１０５℃として、幅が３００ｍｍで高さが１．５ｍｍのダイから雰囲気中に押し出した。この発泡体を、押出機に連結されたキャリブレータを通過させた。これにより、断面が６５０ｍｍ×５０ｍｍで密度が３５ｇ／ｌの発泡シートのウェブが得られた。このポリスチレンのモル質量は２４００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）また７００００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｎ）であった（ＧＰＣによる、ＲＩ検出器、ＰＳを標準）。この生成物を切断してシートを得た。３０日放置後にこの試験片の燃焼性能を、ＤＩＮ４１０２により、厚みを１０ｍｍとして試験した。
【０２５９】
表６にこれら実施例の結果を示す。
【０２６０】
【表１０】
2014506280.tif 000029
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月26日(2012.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一種の式（Ｉ）の硫黄化合物：
【化１】
2014506280.tif 000041
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒは、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、ＮとＯとＳの群から選ばれる一個以上のヘテロ原子を含む５−１０員−ヘテロアリール基であり；
Ｘは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＮＲ２、Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｈ、または−Ｙ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、ＯまたはＳであり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｃ６−Ｃ１２−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール、または（Ｃ６−Ｃ１２）−アリール−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル−Ｏであり；
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、Ｏ−（Ｃ２−Ｃ１８）−アルケニル、Ｏ−（Ｃ３−Ｃ１８）−アルキニルまたはＯ−（Ｃ３−Ｃ１０）−シクロアルキルであり；
Ｒ２とＲ３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ２−Ｃ１８−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリールまたはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１８−アルキルであり；
ｎは、２〜６の整数であり、また  
ｍは、２〜５００の数字である］と
ｂ）少なくとも一種のハロゲンフリー有機リン化合物で、リン含量がそのリン化合物中で０．５〜４０質量％の範囲であるものであって、
該リン化合物が、
ｂ’）式（ＩＩ）のリン化合物：
【化２】
2014506280.tif 000042
［式（ＩＩ）中の記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ４は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ５は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ１−Ｃ１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
Ｒ６は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ７、ＯＨ、ＯＲ８、または
−（Ｙ３）ｖ−［Ｐ（＝Ｘ２）ｕＲ９−（Ｙ４）ｋ］ｌ−Ｐ（＝Ｘ３）ｔＲ１０Ｒ１１基であり；
Ｒ４、Ｒ５、またはＲ６の二つの基は、そこに結合したリン原子とともに、環系を形成せず、
Ｘ１とＸ２とＸ３は、同一であるか異なり、相互に独立して、ＯまたはＳであり；
Ｙ３とＹ４は、同一であるか異なり、ＯまたはＳであり；
Ｒ７とＲ８、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、同一であるか異なり、無置換であるか一個以上のＣ１−Ｃ４−アルキル基で置換されているＣ１−Ｃ１２−アルキルまたはＣ３−Ｃ８−シクロアルキル、またはＣ２−Ｃ１２−アルケニル、Ｃ２−Ｃ１２−アルキニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ９とＲ１０とＲ１１は、同一であるか異なり、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ１２、ＣＯＲ１３、ＣＯＯＲ１４、ＣＯＮＲ１５Ｒ１６であり；
ｋとｖは、Ｙ３と各４がＯであるなら０または１であり、Ｙ２と各Ｙ４がＳであるなら１、２、３、４、５、６、７、または８であり、また  
ｌは、０〜１００の整数であり；
ｓとｔとｕは、相互に独立して、０または１である］と、
ｂ”）式（ＩＩＩ）のリン化合物、
【化３】
2014506280.tif 000043
［式（ＩＩＩ）の記号の定義は次のとおりである：
Ｂは、
【化４】
2014506280.tif 000044
の基であり；
Ｒ１９は、−Ｐ（＝Ｘ５）ｃＲ２４Ｒ２５、Ｈ、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ１２−アルキル基、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、またはベンジル（後ろの四つの基は、無置換であっても、Ｃ１−Ｃ４−アルキル基とＣ２−Ｃ４−アルケニル基の一つ以上で置換されていてもよい）であり；
Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５は、同一であるか異なり、水素、ＯＨ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシ、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、ＳＲ２６ＣＯＲ２７、ＣＯＯＲ２８、ＣＯＮＲ２９Ｒ３０であるか、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ２４、Ｒ２５の二つの基が、そこに結合したリン原子とともに、またはＰ−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｐ基とともに、環系を形成しており；
Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシ、Ｃ２−Ｃ１６−アルケノキシであり；
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０は、同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ２−Ｃ１６−アルケニル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１６−アルコキシであり；
Ｘ４とＸ５は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり；
ｂとｃは、同一であるか異なり、好ましくは同一であり、０または１であり；
Ｘ６とＸ７、Ｘ８、Ｘ９は、同一であるか異なり、ＳまたはＯであり、また
ａは１〜５０の自然数である］；
ｂ”’）式（ＶＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
【化５】
2014506280.tif 000045
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（なお、Ｒ２６〜Ｒ２８基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり、
または
Ｒ２６とＲ２７、Ｒ２８、Ｒ２９は、金属と含窒素カチオンから選ばれるカチオン性基であり、
Ｚは、
【化６】
2014506280.tif 000046
であり、
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、または
【化７】
2014506280.tif 000047
であり；
Ｒ３０は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、またはＣ６Ｈ５であり、また
ｎは、１〜１００である］、
ｂ””）式（ＶＩＩＩ）のオリゴマー状またはポリマー状のホスフェート：
【化８】
2014506280.tif 000048
［式中、記号と添字の定義は次のとおりである：
Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一であるか異なり、Ｈ、直鎖又は分岐鎖のＣ１−Ｃ１６−アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルケニル、直鎖又は分岐鎖のＣ２−Ｃ１６−アルキニル、Ｃ３−Ｃ１０−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ヘテロアリール、またはＣ６−Ｃ１０−アリール−Ｃ１−Ｃ１０−アルキル（なお、Ｒ３０〜Ｒ３３基中のアリールは、それぞれ相互に独立して、無置換であるか、Ｃ１−Ｃ１０−アルキルとＣ１−Ｃ１０−アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｃ６−Ｃ１０−アリールオキシ、ＯＨ、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＨ、ＳＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯ−Ｃ６−Ｃ１０−アリール、Ｓ−Ｓ−Ｃ６−Ｃ１０−アリールとからなる群から選ばれる１〜３個の基で置換されている）であり；
Ｚは、
【化９】
2014506280.tif 000049
であり；
Ｍは、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）−、−Ｃ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）２−１，３−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−１，４−フェニレン−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１０】
2014506280.tif 000050
であり；
Ｒ３４は、−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）２、またはＣ６Ｈ５であり、また
ｆは、１〜１０００である］
から選ばれるものを含む難燃剤系。
【請求項２】
式（Ｉ）の記号と添字の定義が次のとおりである：
Ｒは、Ｃ６−Ｃ１０−アリールであり；
Ｘは、ＯＲ２、ＳＲ２、ＮＲ２Ｒ３、ＣＯＯＲ２、ＣＯＯＮＲ２Ｒ３、ＳＯ２Ｒ２、またはＹ１−Ｐ（Ｙ２）ｐＲ’Ｒ”基であり；
Ｙ１は、ＯまたはＳであり；
Ｙ２は、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり；
Ｒ’とＲ”は、同一であり、Ｃ１−Ｃ１８−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１８）−アルキル、またはＯ−（Ｃ６−Ｃ１２）−アリールであり；
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６−アルキルであり；
Ｒ２とＲ３は、同じであり、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８−アルキルまたはＣ６−Ｃ１２−アリールであり；
ｎは、２〜４であり、また  
ｍは、２〜２５０の数字である、請求項１に記載の難燃剤系。
【請求項３】
式（Ｉ）の化合物が、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）とポリ（ｔｅｒｔ−アミルフェノールジスルフィド）、ジフェニルリン酸基でリン酸化されたポリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェノールジスルフィド）から選ばれる請求項１または２に記載の難燃剤系。
【請求項４】
難燃協力剤ａ）と請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤ｂ）の混合物の難燃剤系としての利用。  
【請求項５】
ポリマーメルトまたは該ポリマーが生産されるモノマーに請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤と混合する発泡または非発泡ポリマーの難燃化方法。
【請求項６】
一種以上のポリマーと請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤を含むポリマー組成物。
【請求項７】
（１００質量部のポリマーに対して）０．１〜１５質量部の上記難燃剤系を含む請求項６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ハロゲンフリーである請求項６または７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
スチレンポリマーを含む請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
上記ポリマーが発泡体である請求項６〜８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
上記ポリマー発泡体の密度が５〜１５０ｇ／ｌである請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の形の請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
ａ）有機発泡剤と請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃剤を、また必要なら他の助剤や添加物を、少なくとも１５０℃の温度でスタチックミキサー及び／又はダイナミックミキサーにより混合してスチレンポリマーメルトとする工程と、
ｂ）該発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程と、
ｃ）ダイ出口の孔の直径が大きくても１．５ｍｍである有孔ダイプレートから排出する工程と、また
ｄ）この発泡剤含有メルトを、ダイプレート直後で１〜２０ｂａｒの範囲の加圧下でペレット化する工程
を含む請求項１２に記載の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法。
【請求項１４】
ａ）懸濁液中で一種以上のスチレン単量体を重合する工程と；
ｂ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら助剤と添加物を、上記重合反応の前、同時、及び／又は後で添加する工程と；
ｃ）上記重合反応の前、同時、及び／又は後で有機発泡剤を添加する工程と；さらに  
ｄ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤を含む発泡性スチレンポリマー粒子を上記懸濁液から分離する工程
を含む請求項１２に記載の発泡性スチレンポリマーの製造方法。
【請求項１５】
押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）の形の請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
他成分として一種以上のＩＲ吸収剤を含む請求項９〜１２または１５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
ａ）少なくとも一種のスチレンポリマーを含むポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトとする工程と、
ｂ）発泡剤成分Ｔを該ポリマーメルトに投入して発泡性メルトとする工程と、
ｃ）該発泡性メルトを比較的低圧の領域に押し出して発泡させ、押出発泡体を得る工程と、さらに  
ｄ）工程ａ）とｂ）の少なくとも一つで、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃剤と、必要なら他の助剤や添加物を添加する工程
を含む請求項１５に記載の押出スチレン発泡体（ＸＰＳ）の製造方法。
【請求項１８】
一種以上のＩＲ吸収剤が添加物として加えられる請求項１３または１７に記載の方法。
【請求項１９】
発泡した形の請求項１２に記載のハロゲンフリーポリマー組成物及び／又は請求項１５に記載のハロゲンフリーポリマー組成物の絶縁材料としての利用。
【国際調査報告】
2014506280.tif 000051
2014506280.tif 000052
2014506280.tif 000053
2014506280.tif 000054
2014506280.tif 000055
2014506280.tif 000056