(57)【要約】  イミダゾール環と縮合したＮ含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物が提供される。特に、イミダゾール環と縮合したＮ含有環は、１個又は２個以上の窒素原子を含んでもよい。これらの化合物は、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）効率、ガウシアン発光スペクトル、及び短い励起状態寿命の少なくともいずれかを示す。これらの化合物は、青色リン光発光体として有用である。
2014508778.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式を有する配位子Ｌを含むことを特徴とする化合物。
【化１】
2014508778.tif 000135
（式中、Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよく；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択され；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎであり；
前記配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位しており；
二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。）
【請求項２】
Ａがベンゼンである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
金属ＭがＩｒ又はＰｔである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
金属ＭがＩｒである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ１がアリールである請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲＡが０未満のハメットシグマ定数を有する電子供与性基である請求項１に記載の化合物。
【請求項８】
ＲＡがアルキル、アリールアミノ、アルキルアミノ、アリールオキシル、及びアルキルオキシルからなる群から選択される請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
配位子Ｌが下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化２】
2014508778.tif 000136
（式中、Ｒ３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ３の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。）
【請求項１０】
化合物がホモレプティックである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
化合物がヘテロレプティックである請求項１に記載の化合物。
【請求項１２】
化合物が下記からなる群から選択される式を有する請求項１に記載の化合物。
【化３】
2014508778.tif 000137
（式中、Ｌ’は、異なる配位子であり；
ｍは、１、２、又は３である。）
【請求項１３】
ｍが３である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌ’がモノアニオン性二座配位子である請求項１２に記載の化合物。
【請求項１５】
Ｌ’が下記からなる群から選択される請求項１２に記載の化合物。
【化４】
2014508778.tif 000138
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。）
【請求項１６】
化合物が下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化５】
2014508778.tif 000139
【請求項１７】
下記からなる群から選択されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014508778.tif 000140
【化７】
2014508778.tif 000141
【化８】
2014508778.tif 000142
【請求項１８】
有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含み、前記有機層は、下記の式の配位子Ｌを含む化合物を更に含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化９】
2014508778.tif 000143
（式中、Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよく；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択され；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎであり；
前記配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位しており；
二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。）
【請求項１９】
有機層が発光層であり、配位子Ｌを含む化合物が発光性ドーパントである請求項１８に記載の第１のデバイス。
【請求項２０】
有機層がホストを更に含む請求項１９に記載の第１のデバイス。
【請求項２１】
ホストが下記からなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含む請求項２０に記載の第１のデバイス。
【化１０】
2014508778.tif 000144
（式中、Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６及びＲ’’’７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｋは、０から２０の整数であり；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ＣＨ及びＮからなる群から選択される。）
【請求項２２】
ホストが金属錯体である請求項２０に記載の第１のデバイス。
【請求項２３】
ホストが金属カルベン錯体である請求項２０に記載の第１のデバイス。
【請求項２４】
有機発光デバイスである請求項１８に記載の第１のデバイス。
【請求項２５】
消費者製品である請求項１８に記載の第１のデバイス。
【請求項２６】
有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含み、前記有機層は、下記のからなる群から選択させる化合物を更に含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化１１】
2014508778.tif 000145
【化１２】
2014508778.tif 000146
【化１３】
2014508778.tif 000147
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
【０００２】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。より具体的には、本発明は、イミダゾール環と縮合したＮ含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物に関する。これらの化合物をＯＬＥＤに用いることにより、効率と寿命が向上したデバイスが得られる。特に、これらの化合物は、青色リン光発光体として有用である。
【背景技術】
【０００３】
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
【０００４】
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献１、特許文献２及び特許文献３において記述されている。
【０００５】
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
【化１】
2014508778.tif 000003
を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムである。
【０００７】
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
【０００８】
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
【００１１】
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
【００１２】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
【００１３】
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
【００１４】
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献４において見ることができる。
【発明の概要】
【００１５】
イミダゾール環と縮合したＮ含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物が提供される。１つの態様においては、前記有機金属化合物は、イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む。前記化合物は、下記の式を有する配位子Ｌを含む。
【化２】
2014508778.tif 000004
【００１６】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ａは、ベンゼンであることが好ましい。Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎである。配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している。前記金属Ｍは、Ｉｒ又はＰｔであることが好ましい。前記金属Ｍは、Ｉｒであることがより好ましい。前記二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。
【００１７】
１つの態様においては、Ｒ１は、アルキル又はシクロアルキルである。
【００１８】
他の態様においては、Ｒ１は、アルキルである。
【００１９】
１つの態様においては、ＲＡは、０未満のハメット定数を有する電子供与性基である。他の態様においては、ＲＡは、アルキル、アリールアミノ、アルキルアミノ、アリールオキシル、及びアルキルオキシルからなる群から選択される。
【００２０】
１つの態様においては、配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
【化３】
2014508778.tif 000005
【００２１】
Ｒ３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ３の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。
【００２２】
１つの態様においては、前記化合物は、ホモレプティックである。他の態様においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。
【００２３】
他の態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される式を有する。
【化４】
2014508778.tif 000006
【００２４】
Ｌ’は、異なる配位子である。ｍは、１、２、又は３である。ｍは、３であることが好ましい。
【００２５】
１つの態様においては、Ｌ’は、モノアニオン性二座配位子である。他の態様においては、Ｌ’は、下記からなる群から選択される。
【化５】
2014508778.tif 000007
【００２６】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。
【００２７】
イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物の具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化６】
2014508778.tif 000008
【００２８】
他の態様においては、前記有機金属化合物は、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合したピリジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む。前記化合物は、下記からなる群から選択されることが好ましい。
【化７】
2014508778.tif 000009
【化８】
2014508778.tif 000010
【化９】
2014508778.tif 000011
【００２９】
更に、有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、上述の式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物を更に含む。
【００３０】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎである。配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している。前記二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。
【００３１】
前記化合物を含むデバイスの具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記第１のデバイスに用いられる化合物は、前記化合物１〜７からなる群から選択される。
【００３２】
式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物についての上述した各具体的な態様はまた、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物にも適用することができる。特に、上述の式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物のＡ、Ｍ、Ｒ１、Ｒ２、ＲＡ、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｌ’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、式ＩＩ、式ＩＩＩ、式ＩＶ、式Ｖ、式ＶＩ、及び式ＶＩＩの具体的な態様もまた、前記第１のデバイスに用いられる式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物にも適用することができる。
【００３３】
１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記配位子Ｌを含む化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、下記からなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含むホストを更に含む。
【化１０】
2014508778.tif 000012
【００３４】
Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６及びＲ’’’７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ｋは、０から２０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ＣＨ及びＮからなる群から選択される。
【００３５】
１つの態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。他の態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。
【００３６】
有機発光デバイスを含む他の第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、前記化合物８〜３２からなる群から選択される化合物を更に含む。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、有機発光デバイスを示す。
【００３８】
【図２】図２は、別個に設けられた電子輸送層がない逆構造有機発光デバイスを表す。
【００３９】
【図３】図３は、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合した含窒素ヘテロ環を含む有機金属化合物の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
【００４１】
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
【００４２】
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１〜１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ−Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ  ｈｉｇｈ−ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｇｒｅｅｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４〜６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ−ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５〜６段において更に詳細に記述されている。
【００４３】
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５及びカソード１６０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６〜１０段において更に詳細に記述されている。
【００４４】
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板−アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ−ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ−ＭＴＤＡＴＡをＦ．置換（ｓｕｂ）．４−ＴＣＮＱにドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ−ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
【００４５】
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
【００４６】
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
【００４７】
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
【００４８】
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願第１０／２３３，４７０号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３〜２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
【００４９】
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む多種多様な消費者製品に組み込まれ得る。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０〜２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されている。
【００５０】
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
【００５１】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリルキル、複素環式基、アリール、芳香族基及びヘテロアリールの用語は当技術分野において公知であり、参照により本明細書に組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４の３１〜３２段において定義されている。
【００５２】
イミダゾール環と縮合したＮ含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物が提供される（図３に示す）。１つの態様においては、前記有機金属化合物は、イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含み、例えば、ピラジン（１，４−ジアジン）、ピリミジン（１、３−ジアジン）又はピリダジン（１，２−ジアジン）環が、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合することができる。他の態様においては、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合したピリジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物が提供される。
【００５３】
イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合した含窒素ヘテロ環を含む有機金属化合物は、非常に強い発光特性を有する。特に、これらの化合物は、高いフォトルミネッセンス（ＰＬ）効率、ガウシアン発光スペクトル、及び短い励起状態寿命の少なくともいずれかを示す。そのため、これらの化合物は、ＯＬＥＤにおける発光体として有用である。特に、これらの化合物は、望ましい深青色発光特性を有するので、青色リン光発光体として有用である。
【００５４】
縮合した含窒素環を有するＮ−ヘテロ環イミダゾールカルベン錯体は、対応するイミダゾール及びベンズイミダゾールカルベン化合物に比べ、強いフォトルミネッセンス性を有する。本明細書に開示する化合物は、高いＰＬ効率、短い放射寿命、及び強いＭＬＣＴ特性のガウシアン発光特性の少なくともいずれかを有する。比較として、含窒素縮合環を含まないイミダゾール及びベンズイミダゾールカルベン化合物の発光特性は、放射寿命がより長く、ＰＬ効率がより低い。更に、イミダゾールと縮合した含窒素ヘテロ環は、ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯエネルギーレベルを調節し、錯体の発光色を変えることができる。
【００５５】
何ら理論に拘束されるものではないが、カルベンと縮合するヘテロ環内の窒素原子数を増加させると、発光の電荷移動特性が更に上昇すると考えられる。例えば、カルベンと縮合する環内に２個の窒素原子を有する幾つかの本発明化合物（例えば、化合物１〜５など）は、ベンズイミダゾールカルベン（例えば、比較化合物Ａ及びＢ（これらは、ＵＶ領域でしか発光せず、望ましい可視領域では発光しない））に対して相当な赤色シフト効果を示す。この方法を用いる赤色シフトの考えられる利点の１つは、ＭＬＣＴ発光の程度が影響されない点である。カルベンと縮合する環内に２個の窒素原子を有する化合物は短い励起状態寿命で高い量子効率を有する。特に、これらの化合物のガウシアン発光プロファイルは、上昇した電荷移動特性を示す。一方で、イミダゾールカルベン環における配位子共役（ｌｉｇａｎｄ  ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を増加させて発光を赤色シフトすると、励起状態寿命が長くなると共により配位子に基づいた発光を示す。
【００５６】
更に、提供される化合物のサブセットは、電子供与性基をシクロメタル化環に導入することにより有利に赤色シフトすることができる。この赤色シフトの方法は、材料のＨＯＭＯエネルギーを上昇させ、短い励起状態寿命などの望ましい光学特性を維持しつつ、より良好な電荷捕捉特性を可能とする。これとは対照的に、別の方法で赤色シフトした化合物は、種々の制約を有する。例えば、シクロメタル化環において芳香族置換により共役を広げて赤色シフトした化合物は、非常に長い励起状態寿命を有する。
【００５７】
シクロメタル化環において芳香族環で共役を広げて化合物を赤色シフトすると、長い励起状態寿命でより配位子に基づいた発光を示す。一方で、電子供与性基で発光を赤色シフトすると、強いＭＬＣＴ特性と短い励起状態寿命を維持しつつ、発光を赤色シフトすることができる。例えば、化合物１２、１３、１６、及び１７のそれぞれは、励起状態寿命が非常に長く、配位子に基づく発光量が多い。化合物２０は、発光を赤色シフトする電子供与性基を有するが、強いＭＬＣＴ特性と短い励起状態寿命を維持する。電子供与性基で発光を赤色シフトすることはまた、ＨＯＭＯエネルギーを上昇させることができ、これにより化合物は、より良好な電荷捕捉を示す。結果として、これらの化合物は、向上した効率を有するデバイスを提供することができる。
【００５８】
本明細書に記載の化合物は、高エネルギーで発光するので、特に、ＯＬＥＤにおける深青色リン光発光体として有用である。
【００５９】
本発明化合物の幾つかのフォトルミネッセンス特性を下記の表１にまとめる。
【表１】
2014508778.tif 000013
【００６０】
（Ｇ）は、ガウシアン発光である。７７Ｋ及び室温（ＲＴ）発光は、２−メチルＴＨＦ中である。１００：５重量％でＰＭＭＡ膜をトルエンに溶解させ石英基板に滴下キャストする。７７Ｋトランジェントも２−メチルＴＨＦ中である。
【００６１】
イミダゾール環と縮合したＮ含有環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物が提供される。１つの態様においては、前記有機金属化合物は、イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含み、例えば、ピラジン（１，４−ジアジン）、ピリミジン（１、３−ジアジン）又はピリダジン（１，２−ジアジン）環が、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合することができる。前記化合物は、下記の式を有する配位子Ｌを含む。
【化１１】
2014508778.tif 000014
【００６２】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ａは、ベンゼンであることが好ましい。Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎである。配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している。前記金属Ｍは、Ｉｒ又はＰｔであることが好ましい。前記金属Ｍは、Ｉｒであることがより好ましい。前記二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。
【００６３】
１つの態様においては、Ｒ１は、アルキル又はシクロアルキルである。
【００６４】
他の態様においては、Ｒ１は、アリールである。
【００６５】
ハメットシグマ定数は、所定置換基の電子吸引性及び電子供与性の尺度である（Ｈａｎｓｃｈ、Ｃ．ら、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１、９１、１６５−１９５を参照）。負のシグマ値が大きい場合、Ｈに比べて電子供与性が高いことを意味する。１つの態様においては、ＲＡは、０未満のハメットシグマ定数を有する電子供与性基である。何ら理論に拘束されるものではないが、０未満のハメットシグマ定数を有する電子供与性基を導入すると、化合物は、ＨＯＭＯエネルギーレベルが上昇し、深いＨＯＭＯを有する。他の態様においては、ＲＡは、アルキル、アリールアミノ、アルキルアミノ、アリールオキシル、及びアルキルオキシルからなる群から選択される。
【００６６】
１つの態様においては、配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
【化１２】
2014508778.tif 000015
【００６７】
Ｒ３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ３は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ３の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。
【００６８】
１つの態様においては、前記化合物は、ホモレプティックである。他の態様においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。
【００６９】
他の態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される式を有する。
【化１３】
2014508778.tif 000016
【００７０】
Ｌ’は、異なる配位子である。ｍは、１、２、又は３である。ｍは、３であることが好ましい。
【００７１】
１つの態様においては、Ｌ’は、モノアニオン性二座配位子である。他の態様においては、Ｌ’は、下記からなる群から選択される。
【化１４】
2014508778.tif 000017
【００７２】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。
【００７３】
イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物の具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
【化１５】
2014508778.tif 000018
【００７４】
他の態様においては、前記有機金属化合物は、イミダゾールカルベン配位子のイミダゾール環と縮合したピリジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む。前記化合物は、下記からなる群から選択されることが好ましい。
【化１６】
2014508778.tif 000019
【化１７】
2014508778.tif 000020
【化１８】
2014508778.tif 000021
【００７５】
更に、有機発光デバイスを含む第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、下記の式を有する配位子Ｌを含む化合物を更に含む。
【化１９】
2014508778.tif 000022
【００７６】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択される。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎである。配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位している。前記二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。
【００７７】
１つの態様においては、配位子Ｌは、上述の式ＩＩ、式ＩＩＩ、及び式ＩＶからなる群から選択される。
【００７８】
１つの態様においては、前記化合物は、ホモレプティックである。他の態様においては、前記化合物は、ヘテロレプティックである。
【００７９】
他の態様においては、前記化合物は、上述の式Ｖ、式ＶＩ、及び式ＶＩＩからなる群から選択される式を有する。
【００８０】
１つの態様においては、Ｌ’は、モノアニオン性二座配位子である。他の態様においては、Ｌ’は、下記からなる群から選択される。
【化２０】
2014508778.tif 000023
【００８１】
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表す。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。
【００８２】
イミダゾール環と縮合したジアジン環を有するイミダゾールカルベン配位子を含む有機金属化合物の具体的且つ非限定的な例を示す。１つの態様においては、前記化合物は、化合物１〜７からなる群から選択される。
【００８３】
１つの態様においては、前記有機層が発光層であり、前記配位子Ｌを含む化合物が発光性ドーパントである。他の態様においては、前記有機層は、下記からなる群から選択される化学基の少なくとも１つを含むホストを更に含む。
【化２１】
2014508778.tif 000024
【００８４】
Ｒ’’’１、Ｒ’’’２、Ｒ’’’３、Ｒ’’’４、Ｒ’’’５、Ｒ’’’６及びＲ’’’７は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ｋは、０から２０の整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、それぞれ独立して、ＣＨ及びＮからなる群から選択される。
【００８５】
１つの態様においては、前記第１のデバイスは、有機発光デバイスである。他の態様においては、前記第１のデバイスは、消費者製品である。
【００８６】
有機発光デバイスを含む他の第１のデバイスも提供される。前記有機発光デバイスは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含む。前記有機層は、前記化合物８〜３２からなる群から選択される化合物を更に含む。
【００８７】
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
【００８８】
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己組織化モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
【００８９】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造：
【化２２】
2014508778.tif 000025
を含むがこれらに限定されない。
【００９０】
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【００９１】
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
【化２３】
2014508778.tif 000026
からなる群から独立に選択される。
【００９２】
ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１からＸ８はＣＨ又はＮであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
【００９３】
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化２４】
2014508778.tif 000027
を含むがこれに限定されない。
【００９４】
Ｍは、４０より大きい原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは異なる配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【００９５】
一態様において、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【００９６】
別の態様において、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【００９７】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。
【００９８】
更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ホスト：
【００９９】
本発明の幾つかの実施形態における有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１００】
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式：
【化２５】
2014508778.tif 000028
を有することが好ましい。
【０１０１】
Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３及びＹ４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌは異なる配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎは、金属に付着し得る配位子の最大数である。
【０１０２】
一態様において、金属錯体は、
【化２６】
2014508778.tif 000029
である。
【０１０３】
（Ｏ−Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
【０１０４】
別の態様において、Ｍは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。
【０１０５】
更なる態様において、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。
【０１０６】
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される材料を含む。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
【０１０７】
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群：
【化２７】
2014508778.tif 000030
の少なくとも１つを含有する。
【０１０８】
Ｒ１からＲ７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１０９】
ｋは０から２０までの整数である。
【０１１０】
Ｘ１からＸ８はＣＨ又はＮから選択される。
ＨＢＬ：
【０１１１】
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイスにおけるそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、発光をＯＬＥＤの所望の領域に制限することもできる。
【０１１２】
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
【０１１３】
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化２８】
2014508778.tif 000031
の少なくとも１つを含有する。
【０１１４】
ｋは０から２０までの整数であり；Ｌは異なる配位子であり、ｍは１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
【０１１５】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
【０１１６】
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群：
【化２９】
2014508778.tif 000032
の少なくとも１つを含有する。
【０１１７】
Ｒ１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。
【０１１８】
Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有しする。
【０１１９】
ｋは０から２０までの整数である。
【０１２０】
Ｘ１からＸ８はＣＨ又はＮから選択される。
【０１２１】
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式：
【化３０】
2014508778.tif 000033
を含有するがこれらに限定されない。
【０１２２】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌは異なる配位子であり；ｍは、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
【０１２３】
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。
【０１２４】
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表２に収載する。表２は、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
【表２−１】
2014508778.tif 000034
【表２−２】
2014508778.tif 000035
【表２−３】
2014508778.tif 000036
【表２−４】
2014508778.tif 000037
【表２−５】
2014508778.tif 000038
【表２−６】
2014508778.tif 000039
【表２−７】
2014508778.tif 000040
【表２−８】
2014508778.tif 000041
【表２−９】
2014508778.tif 000042
【表２−１０】
2014508778.tif 000043
【表２−１１】
2014508778.tif 000044
【表２−１２】
2014508778.tif 000045
【表２−１３】
2014508778.tif 000046
【表２−１４】
2014508778.tif 000047
【表２−１５】
2014508778.tif 000048
【表２−１６】
2014508778.tif 000049
【表２−１７】
2014508778.tif 000050
【表２−１８】
2014508778.tif 000051
【実施例】
【０１２５】
化合物実施例
実施例１．  化合物１及び化合物２の合成
【化３１】
2014508778.tif 000052
【０１２６】
３−クロロ−Ｎ−メチルピラジン−２−アミンの合成。２，３−ジクロロピラジン（１５ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、メタンアミン（９．４８ｇ、１０１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ１００ｍＬを２４時間室温で撹拌した。溶媒を蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させ、ＮａＯＨ溶液で洗浄した。有機層を分離し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた後、溶媒としてジクロロメタンを用いてカラムにより残渣を精製して、３−クロロ−Ｎ−メチルピラジン−２−アミン（６．３ｇ、収率４３．６％）を得た。
【化３２】
2014508778.tif 000053
【０１２７】
Ｎ２−メチル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミンの合成。３−クロロ−Ｎ−メチルピラジン−２−アミン（６ｇ、４１．８ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（６．７２ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（０．５２０ｇ、０．８３６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３８３ｇ、０．４１８ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（６．０２ｇ、６２．７ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬ中で混合し、２０分間脱気した。混合物を一晩加熱還流させた。ＴＬＣは、反応が完了していないことを示した。０．３ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３及び０．５６ｇのＢＩＮＡＰを添加し、２４時間再度加熱還流させた。反応物をセライト（登録商標）で濾過し、濃縮した。溶媒として１０％酢酸エチル及びジクロロメタンを用いてカラムにより残渣を精製して、Ｎ２−メチル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミン（２．７ｇ、３０．２％）を得た。
【化３３】
2014508778.tif 000054
【０１２８】
３−ｍ−トリル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンメチル塩の合成。Ｎ２−メチル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミン（２．７ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（１ｍＬ）、及び５滴のギ酸をオルトギ酸トリエチル（５２ｍＬ）に添加した。反応物を一晩還流させた。室温まで冷却した後、濾過によって白色の固体を回収した。エタノールから再結晶化させることによって前記固体を更に精製して、３−ｍ−トリル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンメチル塩（３ｇ、収率８０％）を得た。
【化３４】
2014508778.tif 000055
【０１２９】
化合物１及び化合物２の合成。カルベンリガンド（２．９ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（１．０９３ｇ、１．６３２ｍｍｏｌ）、酸化銀（２．２６９ｇ、９．７９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．３６５ｍＬ、９．７９ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（２００ｍＬ）を５００ｍＬのフラスコ内で混合し、３０分間脱気した。次いで、混合物を２４時間加熱還流させた。反応物を室温まで冷却した後、それをセライト（登録商標）で濾過した。溶媒を蒸発させ、溶媒としてヘキサン及び酢酸エチルを用いてカラムにより精製して、化合物１（０．９ｇ、収率３０％）及び化合物２（０．３ｇ、収率１０％）を得た。
【０１３０】
実施例２．  化合物３及び化合物４の合成
【化３５】
2014508778.tif 000056
【０１３１】
３−クロロ−Ｎ−イソプロピルピラジン−２−アミンの合成。２，３−ジクロロピラジン（１０ｇ、６７．１ｍｍｏｌ）、プロパン−２−アミン（１１．９０ｇ、２０１ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ５０ｍＬを３つ口フラスコ内で混合し、室温で一晩撹拌した。反応物を一晩還流させた。前記反応物を冷却し、溶媒を蒸発させた。残渣をジクロロメタンに溶解させ、塩を濾過した。次いで、溶媒を蒸発させ、溶媒としてジクロロメタンを用いてカラムにより残渣を精製して、３−クロロ−Ｎ−イソプロピルピラジン−２−アミン（６．２ｇ、５３．８％）を得た。
【化３６】
2014508778.tif 000057
【０１３２】
Ｎ２−イソプロピル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミンの合成。３−クロロ−Ｎ−イソプロピルピラジン−２−アミン（６ｇ、３５．０ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（５．６２ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（０．４３５ｇ、０．６９９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３２０ｇ、０．３５０ｍｍｏｌ）及びナトリウムｔ−ブトキシド（５．０４ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬ中で混合し、２０分間脱気した。混合物を５時間加熱還流させた。反応物を室温まで冷却し、水を添加した。反応混合物をジクロロメタンで抽出し、水で洗浄した。粗物質を１０％酢酸エチル及びジクロロメタンを用いてカラム精製して、Ｎ２−イソプロピル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミン（７．４ｇ、８７％）を得た。
【化３７】
2014508778.tif 000058
【０１３３】
カルベン前躯体の合成。Ｎ２−イソプロピル−Ｎ３−（ｍ−トリル）ピラジン−２，３−ジアミン（７．３ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（２ｍＬ）及び２０滴のギ酸をオルトギ酸トリエチル（１２４ｍＬ）に添加した。反応物を一晩還流させた。それを室温まで冷却した後、濾過によって白色の固体を回収し、酢酸エチルで洗浄して、所望の生成物（７．３ｇ、収率７５％）を得た。
【化３８】
2014508778.tif 000059
【０１３４】
化合物３の合成。カルベンリガンド（３．８ｇ、１１．７２ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（１．３０８ｇ、１．９５３ｍｍｏｌ）、酸化銀（２．７２ｇ、１１．７２ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（体積：２００ｍＬ）を５００ｍＬのフラスコ内で混合し、３０分間脱気した。次いで、混合物を２４時間加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過した。次いで、真空下で溶媒を蒸留した。残渣をジクロロメタンに溶解させ、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させ、溶媒としてジクロロメタン及び３：１ジクロロメタン／ヘキサンを用いてカラムにより残渣を精製して化合物３（１ｇ、２７％）を得た。
【化３９】
2014508778.tif 000060
【０１３５】
化合物４の合成。カルベンリガンド（７ｇ、２１．５９ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（２．０６５ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（５．００ｇ、２１．５９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０７ｍＬ、２１．５９ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４００ｍＬ中で混合した。混合物に２０分間窒素を吹き込んだ。次いで、反応物を２４時間加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、混合物をセライト（登録商標）で濾過した。溶媒を蒸発させた。ジクロロメタン〜５％酢酸エチル及びジクロロメタンを用いてカラムにより残渣を精製して、化合物４（１．８ｇ、収率６２％）を得た。
【０１３６】
実施例３．  化合物５の合成
【化４０】
2014508778.tif 000061
【０１３７】
３−クロロ−Ｎ−フェニルピラジン−２−アミンの合成。アニリン（１１．２５ｇ、１２１ｍｍｏｌ）、ジクロロピラジン（２０ｇ、１３４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１５．４８ｇ、１６１ｍｍｏｌ）を、１５分間窒素でパージしながらトルエン（３００ｍＬ）中で撹拌した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．２３ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）及びＢＩＮＡＰ（３．３４ｇ、５．４７ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を５時間９０℃まで加熱した。それを室温まで冷却した後、反応物をセライト（登録商標）で濾過した。溶媒を蒸発させた後、溶媒としてヘキサン中３０％酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して、３−クロロ−Ｎ−フェニルピラジン−２−アミン（４．５ｇ、収率１６．３％）を得た。
【化４１】
2014508778.tif 000062
【０１３８】
Ｎ２−メチル−Ｎ３−フェニルピラジン−２，３−ジアミンの合成。３−クロロ−Ｎ−フェニルピラジン−２−アミン（４．５ｇ、２１．２２ｍｍｏｌ）を一晩還流下でメチルアミン（２０．５９ｇ、２０．９ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中３３重量％）と共に撹拌した。溶媒を蒸発させ、５０％酢酸エチル及びヘキサンを用いてカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して、Ｎ２−メチル−Ｎ３−フェニルピラジン−２，３−ジアミン（２．４ｇ、５４．８％）を得た。
【化４２】
2014508778.tif 000063
【０１３９】
３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンメチル塩の合成。Ｎ２−メチル−Ｎ３−フェニルピラジン−２，３−ジアミン（２．５ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（１ｍＬ）及び５滴のギ酸をオルトギ酸トリエチル（５２ｍＬ）に添加した。反応物を一晩還流させた。それを室温まで冷却した後、濾過によって白色の固体を回収した。前記固体をエタノールから再結晶化させることによって更に精製して、３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピラジンメチル塩（１．２ｇ、収率３４％）を得た。
【化４３】
2014508778.tif 000064
【０１４０】
化合物５の合成。カルベン前躯体（１．２ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、酸化銀（０．９９ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４３ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．４７５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５０ｍＬ）を反応フラスコに添加し、一晩加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過した。溶液を濃縮し、溶媒として５％〜２０％の酢酸エチル及びジクロロメタンを用いてカラムにより精製して、化合物５（０．３７ｇ、収率３２％）を得た。
【０１４１】
実施例４．  化合物８及び化合物９の合成
【化４４】
2014508778.tif 000065
【０１４２】
３−ニトロ−Ｎ−フェニルピリジン−２−アミンの合成。２−クロロ−３−ニトロピリジン（２５ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、アニリン（１７．６２ｇ、１８９ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１９．１５ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を１−ブタノール（５００ｍＬ）中で混合した。反応物を一晩加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、溶媒を蒸留した。ヘキサン／酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して、３−ニトロ−Ｎ−フェニルピリジン−２−アミン（２９ｇ、収率８５％）を得た。
【化４５】
2014508778.tif 000066
【０１４３】
Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。エタノール（２００ｍＬ）中３−ニトロ−Ｎ−フェニルピリジン−２−アミン（２９ｇ、１３５ｍｍｏｌ）及びパラジウム炭素（１０重量％、３ｇ）を８時間４５ｐｓｉにてＰａｒｒ水添装置で水添した。触媒を濾過した。溶液を濃縮して、Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（２０ｇ、収率８０％）を得た。
【化４６】
2014508778.tif 000067
【０１４４】
Ｎ３−メチル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｐｄ／Ｃ（１０％、１１．４９ｇ）を３つ口フラスコに添加した。穏やかな窒素流を前記フラスコに流した。水（４０ｍＬ）及びメタノール（８００ｍＬ）を前記フラスコに添加した。次いで、Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（２０ｇ、１０８ｍｍｏｌ）、ホルムアルデヒド（８．７６ｇ、１０８ｍｍｏｌ）及びギ酸アンモニウム（１３６ｇ、２，１６０ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を室温で一晩撹拌した。溶液をセライト（登録商標）のプラグで濾過した。濾液を濃縮し、水を添加した。溶液をジクロロメタンで抽出した。合わせた有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン中３０％酢酸エチル）により精製して、Ｎ３−メチル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（１２ｇ、収率５５．８％）を得た。
【化４７】
2014508778.tif 000068
【０１４５】
３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。Ｎ３−メチル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（９ｇ、４５．２ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（２ｍＬ）及び１０滴のギ酸をオルトギ酸トリエチル（３７６ｍＬ）に添加した。反応物を一晩還流させた。それを室温まで冷却した後、濾過によって白色の固体を回収した。エタノールから再結晶化させることによって前記固体を更に精製して、３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩（１０ｇ、収率７９％）を得た。
【化４８】
2014508778.tif 000069
【０１４６】
化合物８及び化合物９の合成。カルベン前躯体（９ｇ、３２ｍｍｏｌ）、酸化銀（７．４２ｇ、３２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．２４ｇ、３２ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（３．５７ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（５００ｍＬ）を反応フラスコに添加し、一晩加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過した。溶液を濃縮し、溶媒としてジクロロメタンを用いてカラムにより精製して、化合物８（６ｇ、収率７０％）及び化合物９（１ｇ、収率１０％）を得た。
【０１４７】
実施例５．  化合物１０の合成
【化４９】
2014508778.tif 000070
【０１４８】
３−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）ピリジン−２−アミンの合成。２−クロロ−３−ニトロピリジン（２５ｇ、１５８ｍｍｏｌ）、ｍ−トルイジン（２０．５ｍＬ、１８９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２６．４ｍＬ、１８９ｍｍｏｌ）及びブタノール４００ｍＬを１Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。反応混合物を窒素下で一晩加熱した。溶媒を蒸発させたところ、鮮橙色の固体が残った。前記固体を、ヘキサンを用いて粉砕し、濾過した。濾液は純粋ではなく、生成物を含有していたので、それを蒸発させ、１０％及び２０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。カラムから合計３．１５ｇが得られた。物質のバルクをジクロロメタンに溶解させ、水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、橙色の固体（３１．２ｇ）を得た。得られた合計量は、３４．３５ｇ（９５％）であった。
【化５０】
2014508778.tif 000071
【０１４９】
Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。１０％パラジウム炭素（１０％、１．８４ｇ、１．７２９ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージし、３−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）ピリジン−２−アミン（１７．９７ｇ、７８ｍｍｏｌ）をエタノール２５０ｍＬに添加した。物質を一晩Ｐａｒｒ水添装置で水添した。反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、茶色の固体が残った（１５．４４ｇ、９９％）。
【化５１】
2014508778.tif 000072
【０１５０】
Ｎ３−メチル−Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。メタノール６００ｍＬ及び水２４ｍＬを２Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。溶液に窒素を直接吹き込んだ。吹き込みを続けながら、パラジウム炭素（１０％、１０．３５ｇ、９．７３ｍｍｏｌ）を添加した。次に、Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミン（１９．３８ｇ、９７ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド（３７％、１４．４８ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を３時間窒素下で撹拌した。次に、窒素を溶液に吹き込み、ギ酸アンモニウム（１２３ｇ、１，９４５ｍｍｏｌ）をゆっくり添加した。反応混合物を室温で一晩窒素下にて撹拌した。前記反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を水で２回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。３０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製して、所望の生成物を単離した。前記生成物を、他の反応から得られた物質を合わせ、３０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。濃い赤褐色の固体が得られた。前記固体を溶解させるための少量の酢酸エチルを含む沸騰ヘキサンから前記固体を再結晶化させた。生成物を、若干赤褐色の針状物として濾取し、これをヘキサンで洗浄して、１５．１ｇを得た。
【化５２】
2014508778.tif 000073
【０１５１】
３−（ｍ−トリル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。１Ｌの丸底フラスコに、Ｎ３−メチル−Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミン（１５．１ｇ、７０．８ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（５８９ｍＬ、３，５４０ｍｍｏｌ）、１５滴のギ酸及び３ｍＬの濃ＨＣｌを添加した。反応混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。前記反応混合物を室温まで冷却し、紫色の固体を濾取した。それを溶解させるのに十分なエタノールを含む沸騰酢酸エチルから物質を再結晶化させた。前記生成物を、紫の色合いを有する針状物として単離した（６．７ｇ、収率３２％）。
【化５３】
2014508778.tif 000074
【０１５２】
化合物１０の合成。クロロベンゼン３５０ｍＬを１Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。窒素を直接吹き込み、イミダゾール塩（６．７ｇ、２２．６２ｍｍｏｌ）に加えて、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（２．５２ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）、酸化銀（５．２４ｇ、２２．６２ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（２．２８９ｇ、２２．６２ｍｍｏｌ）を添加した。前記フラスコをアルミ箔で覆い、混合物を窒素下で一晩還流させた。反応混合物を冷却し、セライト（登録商標）のパッドで濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンですすいだ。濾液を蒸発させ、両回ともジクロロメタンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより２回精製した。１．６３ｇの物質（収率５０％）が得られた。
【０１５３】
実施例６．  化合物１１の合成
【化５４】
2014508778.tif 000075
【０１５４】
４−アジドジベンゾ［ｂ，ｄ］フランの合成。ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン及びＴＨＦ１１４ｍＬを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。溶液を、窒素下でドライアイス／アセトン浴中にて冷却した。次に、ブチルリチウムを滴下漏斗で滴下した。反応混合物を一晩室温まで加温した。それを、ドライアイス／アセトン浴中で再度冷却し、ＴＨＦ（７０ｍＬ）中４−ドデシルベンゼンスルホニルアジドを滴下漏斗で滴下した。添加後、溶液は黄色から橙色に変化した。冷却浴を取り除き、反応混合物を３時間室温で撹拌した。次に、反応物を水滴でクエンチし、１Ｎ  ＨＣｌで希釈し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。５％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した（７．３９ｇ、収率５５％）。
【化５５】
2014508778.tif 000076
【０１５５】
ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミンの合成。水酸化パラジウム（２０％、０．７５ｇ、１．０６８ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加し、前記瓶を窒素でパージした。次に、４−アジドジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン（７．３９ｇ、３５．３ｍｍｏｌ）及びエタノール１５０ｍＬを添加し、反応混合物を一晩Ｐａｒｒ水添装置で水添した。前記反応混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、５０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した（５．５８ｇ、８６％）。
【化５６】
2014508778.tif 000077
【０１５６】
Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミンの合成。２−クロロ−３−ニトロピリジン（４．３９ｇ、２７．７ｍｍｏｌ）、ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−アミン（５．５８ｇ、３０．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．３ｍＬ、３０．９ｍｍｏｌ）及びブタノール（９０ｍＬ）を２５０ｍＬの丸底フラスコ中で混合した。反応混合物を窒素下で一晩還流させた。溶媒を蒸発させたところ、橙色の固体が残り、これを真空下で乾燥させた。前記固体を酢酸エチルに取り、水を添加し、層を分離させた。有機層をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、残渣を得た。１０％酢酸エチル／ヘキサン、次いで酢酸エチルで溶出するカラムクロマトグラフィーにより前記残渣を精製した（４．６ｇ、５４％）。
【化５７】
2014508778.tif 000078
【０１５７】
Ｎ２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。１０％パラジウム炭素（１０％、０．５０ｇ、０．４７ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージした。次に、Ｎ−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミン（３．８ｇ、１２．４５ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを添加した。反応混合物を、Ｐａｒｒ水添装置を用いて一晩水添した。前記反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタン及び酢酸エチルで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、濃い茶色の固体が残った。前記固体は、精製しなかった（３．３２ｇ、９７％）。
【化５８】
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【０１５８】
Ｎ２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−Ｎ３−メチルピリジン−２，３−ジアミンの合成。メタノール１００ｍＬ及び水４ｍＬを２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。溶液に窒素を直接吹き込んだ。窒素の吹き込みを続けながら、パラジウム炭素（１０％、１．７１ｇ、１．６０７ｍｍｏｌ）を添加した。次に、Ｎ２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）ピリジン−２，３−ジアミン（３．８５ｇ、１３．９８ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド（３７％、２．０８ｍＬ、２８．０ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を窒素下で２時間撹拌した。溶液に窒素を吹き込み、ギ酸アンモニウム（１７．６４ｇ、２８０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で一晩撹拌した。混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。溶液を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより物質を精製した。生成物を沸騰ヘキサン及び少量のジクロロメタンから再結晶化させた（０．７７ｇ、収率１８％）。
【化５９】
2014508778.tif 000080
【０１５９】
３−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。Ｎ２−（ジベンゾ［ｂ，ｄ］フラン−４−イル）−Ｎ３−メチルピリジン−２，３−ジアミン（０．７７ｇ、２．６６ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（２２ｍＬ、１３２ｍｍｏｌ）、１５滴の濃ＨＣｌ、及び３滴のギ酸を１００ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応混合物を窒素下で一晩加熱還流させ、固体を析出させた。前記固体を濾過し、少量のメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた（０．３ｇ、３０％）。
【化６０】
2014508778.tif 000081
【０１６０】
化合物１１の合成。クロロベンゼン２０ｍＬを１００ｍＬの丸底フラスコに添加し、溶媒に窒素を直接吹き込むことによって脱気した。前記溶媒に、イミダゾール塩（０．３０ｇ、０．８０６ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．０９０ｇ、０．１３４ｍｍｏｌ）、酸化銀（０．１８７ｇ、０．８０６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．１１２ｍＬ、０．８０６ｍｍｏｌ）を添加した。前記フラスコをアルミ箔で覆い、混合物を窒素下で一晩還流させた。次の日、前記混合物を冷却し、セライト（登録商標）のパッドで濾過した。前記セライト（登録商標）のパッドをジクロロメタンで洗浄し、濾液を蒸発させた。５％酢酸エチル／ジクロロメタンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより残渣を２回精製した（７０ｍｇ、４８％）。
【０１６１】
実施例７．  化合物１２及び化合物１３の合成
【化６１】
2014508778.tif 000082
【０１６２】
６−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−フェニルピリジン−２−アミンの合成。アニリン（７．２４ｇ、７８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１３ｍＬ、９３ｍｍｏｌ）及び２，６−ジクロロ−３−ニトロピリジン（１５ｇ、７８ｍｍｏｌ）の混合物を、窒素下で室温にてエタノール５００ｍＬ中で一晩撹拌した。形成された固体を濾取し、水及びエタノールで洗浄し、乾燥させた。２０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより前記固体を精製した（８．６２ｇ、４４％）。
【化６２】
2014508778.tif 000083
【０１６３】
３−ニトロ−Ｎ−６−ジフェニルピリジン−２−アミンの合成。６−クロロ−３−ニトロ−Ｎ−フェニルピリジン−２−アミン（８．６２ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（５．０５ｇ、４１．４ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，６’−ジメトキシ−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．５６７ｇ、１．３８１ｍｍｏｌ）、リン酸三カリウム一水和物（２３．８５ｇ、１０４ｍｍｏｌ）、トルエン３００ｍＬ及び水３０ｍＬを１，０００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。窒素を２０分間混合物に直接吹き込んだ。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３１６ｇ、０．３４５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を窒素下で一晩還流させた。反応混合物を酢酸エチル／水で希釈した。層を分離させ、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させて、残渣を得た。先ず、２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより前記残渣を精製し、酢酸エチルを添加して生成物を洗い流した。前記生成物をヘキサンで洗浄した（７．５８ｇ、７５％）。
【化６３】
2014508778.tif 000084
【０１６４】
Ｎ−２，６−ジフェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。パラジウム炭素（１０％、０．８ｇ、０．７５２ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージし、エタノール（１５０ｍＬ）中３−ニトロ−Ｎ−６−ジフェニルピリジン−２−アミン（７．５８ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）を添加した。物質をＰａｒｒ水添装置で一晩水添した。混合物をセライト（登録商標）で濾過して、パラジウム炭素を除去した。前記セライト（登録商標）のパッドをジクロロメタンで洗浄し、蒸発させて、濃い茶色の固体を得た（６．３ｇ、９３％）。
【化６４】
2014508778.tif 000085
【０１６５】
Ｎ３−メチル−Ｎ−２，６−ジフェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。メタノール２００ｍＬ及び水８ｍＬを５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加した。窒素を液体に吹き込んだ。次に、パラジウム炭素（１０％、２．５７ｇ、２．４１１ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎ−２，６−ジフェニルピリジン−２，３−ジアミン（６．３ｇ、２４．１１ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド水溶液（３７％、３．５９ｍＬ、４８．２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を３時間窒素下で室温にて撹拌した。次いで、窒素を前記混合物に吹き込み、ギ酸アンモニウム（３０．４ｇ、４８２ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で室温にて一晩撹拌した。次に、前記反応混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、残渣を酢酸エチルと水との間で分配した。層を分離させ、水層を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、残渣が残った。２０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより前記残渣を２回精製した（２．５７ｇ、３９％）。
【化６５】
2014508778.tif 000086
【０１６６】
３，５−ジフェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。Ｎ３−メチル−Ｎ−２，６−ジフェニルピリジン−２，３−ジアミン（２．５７ｇ、９．３３ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１００ｍＬ、６０１ｍｍｏｌ）、０．４ｍＬの濃ＨＣｌ、及び数滴のギ酸を５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。前記混合物を冷却し、固体を濾取し、ヘキサンですすいだ。前記固体を沸騰酢酸エチル及び少量のエタノールから再結晶化させた（１．３ｇ、３９％）。
【化６６】
2014508778.tif 000087
【０１６７】
化合物１２及び１３の合成。クロロベンゼン６０ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。前記クロロベンゼンに窒素を吹き込み、イミダゾール塩（１．３０ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．４０６ｇ、０．６０６ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（０．８４３ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（０．５０７ｍＬ、３．６４ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加した。前記フラスコをアルミ箔で覆い、混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させたところ、残渣が残り、これを７０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。第１のスポットをｍｅｒ異性体（化合物１２）、０．２７ｇとして純粋に回収した。第２のスポットを回収し、６０％及び７０％ジクロロメタン／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより物質を再度精製し、ｆａｃ異性体（化合物１３）、０．２２ｇとして単離した。合計０．４９ｇが得られた（収率３９％）。
【０１６８】
実施例８．  化合物１４及び化合物１５の合成
【化６７】
2014508778.tif 000088
【０１６９】
化合物１４及び化合物１５の合成。化合物８のリガンドと同様の方法でリガンド前躯体を調製した。カルベン前躯体（４．４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、酸化銀（３．３ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．４４ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（１．５９ｇ、２．４ｍｍｏｌ）及びクロロベンゼン（３００ｍＬ）を反応フラスコに添加し、窒素下で一晩加熱還流させた。それを室温まで冷却した後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過した。溶液を濃縮し、溶媒としてジクロロメタンを用いてカラムにより精製して、化合物１４（１．３ｇ、収率３０％）を得、次いで、ジクロロメタン中５％酢酸エチルを用いてカラムにより精製して、化合物１５（１．８ｇ、収率４２％）を得た。
【０１７０】
実施例９．  化合物１６及び化合物１７の合成
【化６８】
2014508778.tif 000089
【０１７１】
［１，１’−ビフェニル］−３−アミンの合成。パラジウム炭素（１０％、０．７０ｇ、０．６５８ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージした。次に、３−ニトロ−１，１’−ビフェニル（１０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）及びエタノール１９０ｍＬを前記瓶に添加した。物質をＰａｒｒ水添装置で水添した。３時間後、反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、茶色の油状物８．６９ｇを得た。定量的収量は、８．４９ｇであると推定される。
【化６９】
2014508778.tif 000090
【０１７２】
Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミンの合成。［１，１’−ビフェニル］−３−アミン（８．４９ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）、２−クロロ−３−ニトロピリジン（７．２３ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．９９ｍＬ、５０．２ｍｍｏｌ）及びブタノール２００ｍＬを１Ｌの丸底フラスコに添加した。混合物を窒素下で一晩還流させた。次の日、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタンに取り、水で２回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾取し、蒸発させたところ、橙色の油状物１４．６１ｇが残った。定量的収量は、１３．２９ｇであると推定される。
【化７０】
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【０１７３】
Ｎ２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。１．４０ｇのパラジウム炭素（１０％、１．４０ｇ、１．３１６ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージし、Ｎ−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミン（１３．２９ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）をエタノール１７５ｍＬ及びＴＨＦ２５ｍＬに添加した。Ｐａｒｒ水添装置を用いて反応混合物を一晩水添した。反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄し、濾液を蒸発させて、定量的収量の黄褐色の固体を得た。
【化７１】
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【０１７４】
Ｎ２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−Ｎ３−メチルピリジン−２，３−ジアミンの合成。メタノール３２５ｍＬ及び水１３ｍＬを１Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。窒素を液体に吹き込んだ。パラジウム炭素（１０％、５．５５ｇ、５．２２ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、Ｎ２−（［１，１’−ビフェニル）ピリジン−２，３−ジアミン（１３．６３ｇ、５２．２ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド水溶液（３７％、７．７７ｍＬ、１０４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を２時間窒素下で室温にて撹拌し、次いで、窒素を前記混合物に吹き込み、ギ酸アンモニウム（６５．８ｇ、１，０４３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を窒素下で室温にて一晩撹拌した。混合物をセライト（登録商標）のパッドで濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、残渣をジクロロメタンと水との間で分配した。層を分離させ、水層をジクロロメタンで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させたところ、茶色の油状物が残った。３０％酢酸エチル／ヘキサンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより物質を精製して、生成物を得た（５．３７ｇ、３７％）。
【化７２】
2014508778.tif 000093
【０１７５】
３−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。Ｎ２−（［１，１’−ビフェニル］−３−イル）−Ｎ３−メチルピリジン−２，３−ジアミン（５．３７ｇ、１９．５０ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１６２ｍＬ、９７５ｍｍｏｌ）、１．０ｍＬの濃ＨＣｌ、及び８滴のギ酸を５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。混合物を窒素下で一晩８５℃まで加熱した。固体を濾取し、酢酸エチルで洗浄した。前記固体を酢酸エチル及び少量のエタノールから再結晶化させた（３．０ｇ、４３％）。
【化７３】
2014508778.tif 000094
【０１７６】
化合物１６及び化合物１７の合成。クロロベンゼン１２０ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。窒素をクロロベンゼンに吹き込み、イミダゾール塩（３．００ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．９３７ｇ、１．４００ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（１．９４６ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．１７０ｍＬ、８．４０ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加した。前記フラスコをアルミ箔で覆い、混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、次いで、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、残渣をシリカゲルプラグにより精製し、ジクロロメタンで溶出した。物質を回収し、８０％ジクロロメタン／ヘキサン、次いで、純ジクロロメタンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。第１の化合物をｍｅｒ異性体、化合物１６（１ｇ）として回収した。第２の化合物を、ｆａｃ異性体、化合物１７（１ｇ）として回収し、この異性体をジクロロメタンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られた物質の合計量は、２ｇ、収率６８％であった。
【０１７７】
実施例１０．  化合物１８及び化合物１９の合成
【化７４】
2014508778.tif 000095
【０１７８】
５−メチル−３−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）ピリジン−２−アミンの合成。ブタノール（２００ｍＬ）中２−クロロ−５−メチル−３−ニトロピリジン（１３ｇ、７５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．６ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）及びｍ−トルイジン（９．８ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）の混合物を窒素下で一晩加熱した。溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタンに溶解させた。有機層を２回水、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた（１５．５ｇ、８５％）。
【化７５】
2014508778.tif 000096
【０１７９】
５−メチル−Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。パラジウム炭素（１０％、１．５５ｇ、１．４５６ｍｍｏｌ）をＰａｒｒ水添瓶に添加した。前記瓶を窒素でパージした。次いで、エタノール９０ｍＬ及びＴＨＦ９０ｍＬ中５−メチル−３−ニトロ−Ｎ−（ｍ−トリル）ピリジン−２−アミン（１５．５ｇ、６３．７ｍｍｏｌ）を添加した。物質をＰａｒｒ水添装置で一晩水添した。混合物をセライト（登録商標）で濾過して、パラジウム炭素を除去した。前記セライト（登録商標）のパッドをジクロロメタンで洗浄し、蒸発させて、固体を得た（１３．５ｇ、９９％）。
【化７６】
2014508778.tif 000097
【０１８０】
Ｎ−３，５−ジメチル−Ｎ２（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。メタノール４００ｍＬ及び水１６ｍＬを１Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。窒素を液体に吹き込み、パラジウム炭素（１０％、６．７１ｇ、６．３０ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、５−メチル−Ｎ２−（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミン（１３．４４ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）及びホルムアルデヒド水溶液（３７％、９．３８ｍＬ、１２６ｍｍｏｌ）も添加した。メタノール（１００ｍＬ）を用いて、ジアミンの移動を補助した。混合物を２時間窒素下で室温にて撹拌し、次いで、前記混合物に窒素を吹き込み、ギ酸アンモニウム（７９ｇ、１，２６０ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１週間窒素下で室温にて一晩撹拌した。前記反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、水を添加した。混合物をジクロロメタンで２回抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、蒸発させた。３０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製して、生成物（５．３１ｇ、３７％）を得た。
【化７７】
2014508778.tif 000098
【０１８１】
６−メチル−３−（ｍ−トリル）−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンメチル塩の合成。Ｎ−３，５−ジメチル−Ｎ２（ｍ−トリル）ピリジン−２，３−ジアミン（５．３１ｇ、２３．３６ｍｍｏｌ）、オルトギ酸トリエチル（１９４ｍＬ、１，１６８ｍｍｏｌ）、０．８ｍＬの濃ＨＣｌ及び６滴のギ酸を５００ｍＬの丸底フラスコに添加した。混合物を窒素下で一晩８５℃まで加熱した。反応混合物を氷浴中で冷却し、酢酸エチルで希釈した。固体を濾取し、酢酸エチルですすぎ、真空オーブンで乾燥させた（２．６６ｇ、３７％）。
【化７８】
2014508778.tif 000099
【０１８２】
化合物１８及び化合物１９の合成。クロロベンゼン１２０ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。前記クロロベンゼンに窒素を吹き込み、イミダゾール塩（２．６６ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）、Ｉｒ２（ＣＯＤ）２Ｃｌ２（０．９６０ｇ、１．４３４ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（１．９９３ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン（１．１９９ｍＬ、８．６０ｍｍｏｌ）を前記フラスコに添加した。前記フラスコをアルミ箔で覆い、混合物を窒素下で一晩加熱還流させた。反応混合物をセライト（登録商標）で濾過し、前記セライト（登録商標）をジクロロメタンで洗浄した。濾液を蒸発させ、ジクロロメタンで溶出するカラムにより残渣を精製した。ｍｅｒとｆａｃとの混合物として物質を回収した。５０％酢酸エチル／ヘキサンを用いて溶出するカラムクロマトグラフィーにより前記混合物を精製して、ｍｅｒ異性体を単離し、これを５：２：３ヘキサン：酢酸エチル：ジクロロメタンで溶出するカラムクロマトグラフィーにより再度精製した。合計１．０４ｇのｍｅｒ異性体、化合物１８が単離された。次に、ジクロロメタンで溶出して、ｆａｃ異性体、化合物１９（０．６１ｇ）を単離した。得られた物質の合計量は、１．６５ｇ、収率６４％である。
【０１８３】
実施例１１．  化合物２０の合成
【化７９】
2014508778.tif 000100
【０１８４】
化合物２０の合成。イリジウム二量体（１ｇ、１．４９３ｍｍｏｌ）、１−（２，３−ジヒドロベンゾ［ｂ］［１，４］ダイオキシン−６−イル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウムクロリド（３．６７ｇ、１２．１０ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（２．７７ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ７５ｍＬに添加し、３０分間窒素で脱気した。反応混合物を２４時間加熱還流させた。室温まで冷却し、エーテルとヘキサンとの１：２混合物（２００ｍＬ）で反応混合物を希釈し、セライト（登録商標）のプラグで濾過した。最後に、溶出剤としてＴＨＦ／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより化合物２０（１．５ｇ、収率５１％）を精製した。
【０１８５】
実施例１２．  化合物２１の合成
【化８０】
2014508778.tif 000101
【０１８６】
Ｎ−エチル−３−ニトロピリジン−２−アミンの合成。２−クロロ−３−ニトロピリジン（２０．００ｇ、１２６ｍｍｏｌ）を室温でエタノール中エチルアミン（４０ｍＬ、８０ｍｍｏｌ）に添加し、一晩維持した。溶液を蒸発させ、残渣をＥｔＯＡｃ１５０ｍＬで希釈し、ＮａＨＣＯ３水溶液で洗浄し、シリカゲルでカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル４／１）により精製して、黄色の固体を得た（１９．５ｇ、９２％）。
【化８１】
2014508778.tif 000102
【０１８７】
Ｎ２−エチルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ−エチル−３−ニトロピリジン−２−アミン（１９．５０ｇ、１１７ｍｍｏｌ）を、パラジウム炭素１０％（１ｇ、９．４０ｍｍｏｌ）が懸濁している室温のエタノール（２００ｍＬ）に溶解させた。ヒドラジン（１４．９５ｇ、４６７ｍｍｏｌ）のエタノール（５０ｍＬ）溶液を室温で滴下し、反応物を一晩撹拌した。セライト（登録商標）のパッドで濾過し、蒸発させて、濃い赤色の固体としてＮ２−エチルピリジン−２，３−ジアミンを得た（１２ｇ、７５％）。
【化８２】
2014508778.tif 000103
【０１８８】
Ｎ２−エチル−Ｎ３−フェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ２−エチルピリジン−２，３−ジアミン（１６．００ｇ、１１７ｍｍｏｌ）及びヨードベンゼン（１９．６１ｍＬ、１７５ｍｍｏｌ）をトルエン３００ｍＬに懸濁させた。８，８’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）（２．１７９ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）及びＰｄ２ｄｂａ３（２．１３６ｇ、２．３３３ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１６．８１ｇ、１７５ｍｍｏｌ）を添加した。反応フラスコに窒素を充填し、撹拌し、一晩還流させた。反応混合物を冷却し、シリカプラグで濾過し、蒸発させた。シリカゲルでカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル４／１）により残渣を精製して、茶色の固体としてＮ２−エチル−Ｎ３−フェニルピリジン−２，３−ジアミンを得た（８．５ｇ、３４％）。
【化８３】
2014508778.tif 000104
【０１８９】
３−クロロ−３−エチル−１−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウム−２−イドの合成。Ｎ２−エチル−Ｎ３−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（８．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、濃ＨＣｌ（６ｍＬ）及びギ酸４ｍＬをオルトギ酸トリエチル（３７６ｍＬ）に添加した。反応物を一晩還流させた。それを室温まで冷却した後、濾過によってベージュ色の固体を回収した。エタノールから再結晶化させることによって前記固体を更に精製して、３−クロロ−３−エチル−１−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウム−２−イド（９．４ｇ、収率９１％）を得た。
【化８４】
2014508778.tif 000105
【０１９０】
化合物２１の合成。イリジウム二量体（１．００ｇ、１．４９３ｍｍｏｌ）、カルベンリガンド前躯体（２．３２７ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（２．０７６ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１６６ｍＬに添加し、３０分間窒素を吹き込むことによって脱気した。反応混合物を２４時間加熱還流させた。冷却し、反応混合物をセライト（登録商標）のプラグで濾過し、蒸留によって濾液から有機溶媒を除去した。粗生成物をジクロロメタンに溶解させ、希Ｎａ２ＣＯ３溶液で洗浄し、乾燥させた。溶媒としてジクロロメタンを用いて粗物質をカラムクロマトグラフィーにかけた後、化合物２１（０．４ｇ、収率３１％）を得た。
【０１９１】
実施例１３．  化合物２２の合成
【化８５】
2014508778.tif 000106
【０１９２】
Ｎ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミンの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、２−クロロ−３−ニトロピリジン（１２．０ｇ、７６．０ｍｍｏｌ）、３，４−（メチレンジオキシ）アニリン（１２．９７ｇ、９５．０ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（７．７６ｇ、９５．０ｍｍｏｌ）及び酢酸（２００ｍＬ）を入れた。これを６時間還流させながら撹拌した。ロータリーエバポレーターにかけて溶媒を蒸発させ、粗生成物を、ヘキサン中５０％〜１００％の移動相勾配をかけたジクロロメタンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにかけて、赤色の固体としてＮ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミン（１３．１ｇ、６７％）を得た。
【化８６】
2014508778.tif 000107
【０１９３】
Ｎ２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−３−ニトロピリジン−２−アミンを、３５ｐｓｉの水素下でＰｄ／Ｃ１０％（２ｇ）を用いて酢酸エチルとエタノールとの１：１混合物中で水添した。生成物を、ジクロロメタン中５０％〜１００％の勾配をかけた酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけて、Ｎ２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ピリジン−２，３−ジアミンを得た。
【化８７】
2014508778.tif 000108
【０１９４】
Ｎ２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−Ｎ３−イソプロピルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）ピリジン−２，３−ジアミン（８．５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１５０ｍＬ）に溶解させた。アセトン（４．１ｍＬ、５５．６ｍｍｏｌ）、トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（１１．７９ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）及び酢酸（４．２ｍＬ、７４．２ｍｍｏｌ）をそれに添加した。これを１８時間周囲温度で撹拌した。混合物を１Ｎ  ＮａＯＨで洗浄し、次いで、水で洗浄した。有機層を真空下で濃縮し、ジクロロメタン中０％〜１０％の勾配をかけた酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけて、Ｎ２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−Ｎ３−イソプロピルピリジン−２，３−ジアミン（７．８グラム、７８％）を得た。
【化８８】
2014508778.tif 000109
【０１９５】
３−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１−イソプロピル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリドの合成。ジアミノピリジン（７．７８ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）をオルトギ酸トリエチル（１８９ｍＬ）中で撹拌した。濃ＨＣｌ（２．４ｍＬ）及びギ酸（１１μＬ）を添加し、これを一晩還流させながら撹拌した。混合物を真空下で濃縮し、次いで、ヘキサンを添加して、ピンク色の粉体として３−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１−イソプロピル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリド（６．８１ｇ、７５％）を得、これを濾過し、ヘキサンで洗浄した。
【化８９】
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【０１９６】
化合物２２の合成。イリジウム二量体（１ｇ、１．４９３ｍｍｏｌ）、３−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソール−５−イル）−１−イソプロピル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリド（３．３７ｇ、１１．９５ｍｍｏｌ）及び酸化銀（Ｉ）（２．８０ｇ、１２．１０ｍｍｏｌ）を、３つ口フラスコ内の脱気したＤＭＦ１５ｍＬに添加した。反応混合物を更に２０分間脱気し、２４時間１５０℃まで加熱した。粗反応混合物をセライト（登録商標）のプラグで濾過し、溶媒を減圧下で除去した。溶出剤としてＴＨＦ／ジクロロメタン／ヘキサンを用いてシリカゲルでカラムクロマトグラフィーにより粗物質から化合物２２（０．９ｇ、５８％）を単離した。
【０１９７】
実施例１４．  化合物２４の合成
【化９０】
2014508778.tif 000111
【０１９８】
３−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリンの合成。１Ｌの丸底フラスコに、ジフェニルアミン（１３．２９ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）、１−ヨード−３−ニトロベンゼン（１９．５６ｇ、７９．０ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．７０ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）、ビフェニル−２−ジシクロヘキシルホスフィン（２．１９ｇ、６．２５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１０．４８ｇ、１０９ｍｍｏｌ）及びトルエン（４００ｍＬ）を入れた。これを１８時間還流させながら撹拌した。次いで、混合物を濾過した。濾液を真空下で濃縮し、粗生成物を、ヘキサン中１０％〜２０％の勾配をかけたジクロロメタンを用いてクロマトグラフィー（シリカゲル）にかけて、橙色の固体として３−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン（１４．１５ｇ、６２％）を得た。
【化９１】
2014508778.tif 000112
【０１９９】
Ｎ１，Ｎ１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミンの合成。水添瓶に、３−ニトロトリフェニルアミン（１４．０ｇ、４８．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ／Ｃ１０％（３ｇ）及び酢酸エチル（３００ｍＬ）を入れた。これを１時間４０ｐｓｉの水素下で振盪させた。混合物を濾過し、濾液を、ヘキサン中２０％〜１００％の勾配をかけたジクロロメタンを用いてクロマトグラフィーにかけて、Ｎ１，Ｎ１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（１０．９７ｇ、収率８７．４％）を得た。
【化９２】
2014508778.tif 000113
【０２００】
２−フルオロ−３−ヨードピリジンの合成。１Ｌの２つ口フラスコに、リチウムジイソプロピルアミドの２Ｎ溶液１００ｍＬ及びテトラヒドロフラン４００ｍＬを添加した。これを−７２℃まで冷却し、テトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解している２−フルオロピリジン（１９．４２ｇ、２００ｍｍｏｌ）を滴下した。これを４時間−７０℃で撹拌した後、テトラヒドロフラン１５０ｍＬに溶解しているヨウ素５１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を滴下した。これを１時間撹拌した後、水でクエンチした。混合物を酢酸エチル及び重亜硫酸ナトリウム水溶液で希釈した。有機層を真空下で蒸発させ、生成物をクーゲルロールで蒸留して、２−フルオロ−３−ヨードピリジン（２７．０ｇ、収率６０．６％）を得た。
【化９３】
2014508778.tif 000114
【０２０１】
３−ヨード−Ｎ−メチルピリジン−２−アミンの合成。１Ｌの丸底フラスコに、２−フルオロ−３−ヨードピリジン（２７．０ｇ、１２１ｍｍｏｌ）及び４０％メチルアミン水溶液５００ｍＬを入れた。これを４時間還流させながら撹拌した後、周囲温度まで冷却した。生成物をジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタンを蒸発させて、３−ヨード−Ｎ−メチルピリジン−２−アミン（２６．８ｇ、収率９５％）を得た。
【化９４】
2014508778.tif 000115
【０２０２】
Ｎ３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，３−ジアミンの合成。１Ｌの丸底フラスコに、トルエン（５００ｍＬ）中３−ヨード−Ｎ−メチルピリジン−２−アミン（８．９５ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）、Ｎ１，Ｎ１−ジフェニルベンゼン−１，３−ジアミン（９．９６ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシル（２’，４’，６’−トリイソプロピル−［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（０．１８３ｇ、０．３８４ｍｍｏｌ）及びナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（５．１５ｇ、５３．６ｍｍｏｌ）を入れた。窒素を１０分間吹き込んだ。次いで、Ｐｄ２ｄｂａ３（８８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を添加し、これを一晩１２０℃で撹拌した。次いで、混合物を濾過し、濾液を濃縮し、ジクロロメタン中０％〜２０％の移動相勾配をかけた酢酸エチルを用いてクロマトグラフィーにかけて、Ｎ３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，３−ジアミン（１２．２ｇ、収率９１％）を得た。
【化９５】
2014508778.tif 000116
【０２０３】
１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウムクロリドの合成。５００ｍＬの丸底フラスコに、Ｎ３−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−Ｎ２−メチルピリジン−２，３−ジアミン（１２．１ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシメタン（１５０ｍＬ）、濃ＨＣＬ（３ｍＬ、１２Ｎ）及びギ酸（０．１０ｍＬ）を入れた。これを一晩還流させながら撹拌した。次いで、混合物を周囲温度まで冷却し、生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄して、白色の粉体として１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウムクロリド（９．３ｇ、６８％）を得た。
【化９６】
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【０２０４】
化合物２４の合成。ジメチルホルムアルデヒド（２５０ｍＬ）、１−（３−（ジフェニルアミノ）フェニル）−３−メチル−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウム、Ｃｌ−（８．７ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（５．１０ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）及びイリジウム二量体（２．０２ｇ、３．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの２つ口丸底フラスコに入れた。これを２０時間１４５℃の内部温度で撹拌した。次いで、混合物をセライト（登録商標）で濾過し、ケーキをジクロロメタンで洗浄した。濾液を真空下で濃縮し、ジクロロメタン中０％〜３％の勾配をかけた酢酸エチルで溶出するシリカゲルカラムで粗生成物を精製して、黄色の固体として化合物２４（１．４０ｇ、収率１７．５％）を得た。
【０２０５】
実施例１５．  化合物２５の合成
【化９７】
2014508778.tif 000118
【０２０６】
化合物２５の合成。カルベンリガンド前躯体（１ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）、イリジウムクロロ架橋二量体（０．８７７ｇ、０．４４５ｍｍｏｌ）及び酸化銀（０．８２４ｇ、３．５６ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）中で混合し、４時間還流させた。混合物を室温まで冷却し、ＴＬＣによってモニタリングした。反応を停止させ、セライト（登録商標）のプラグで濾過した。ジクロロメタンを添加し、混合物をＬｉＣｌ溶液で３回洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させた。溶媒として１：２ジクロロメタン／ヘキサンを用いてトリエチルアミン処理カラムによって残渣を精製して、化合物２５（０．７５ｇ、収率７３％）を得た。
【０２０７】
実施例１６．  化合物２６の合成
【化９８】
2014508778.tif 000119
【０２０８】
化合物２６の合成。化合物２５（１．３ｇ、１．１ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ（８０ｍＬ）に溶解させ、窒素で脱気した。化合物をＵＶ照射下で異性化した。ＮＭＲによって反応をモニタリングした。反応が完了した後、反応混合物を水に注いだ。濾過によって沈殿物を回収した。ショートカラムによって固体を更に精製して、化合物２６（１．０ｇ、収率７７％）を得た。
【０２０９】
実施例１７．  化合物２８の合成。
【化９９】
2014508778.tif 000120
【０２１０】
Ｎ３−イソプロピル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（１４．１ｇ、７６ｍｍｏｌ）及びアセトン（８．３９ｍＬ、１１４ｍｍｏｌ）を、酢酸及びジクロロメタンの溶液に添加した。トリアセトキシ水素化ホウ素ナトリウム（２２．５９ｇ、１０７ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、室温で一晩撹拌した。前記反応混合物を１Ｎ  ＨＣｌでクエンチした。有機層を酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を１Ｎ  水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、次いで、ブラインで洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶出剤としてヘキサン及び酢酸エチルを用いてカラムクロマトグラフィーにより粗物質からＮ３−イソプロピル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（１６．３ｇ、収率９４％）を単離した。
【化１００】
2014508778.tif 000121
【０２１１】
１−イソプロピル−３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリドの合成。Ｎ３−イソプロピル−Ｎ２−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（１０ｇ、４４．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシメタン（２９３ｍＬ、１，７６０ｍｍｏｌ）、ギ酸（０．０１７ｍＬ、０．４４０ｍｍｏｌ）及び塩化水素（４．２４ｍＬ、４４．０ｍｍｏｌ）を混合し、一晩加熱還流させた。反応混合物を室温まで冷却し、沈殿物を濾取した。固体生成物を回収し、ヘキサンで洗浄した。沸騰エタノールから再結晶化させた後、白色の結晶質の固体として１−イソプロピル−３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリド（８．１ｇ、収率６７％）を単離した。
【化１０１】
2014508778.tif 000122
【０２１２】
化合物２８の合成。イリジウムクロロ架橋二量体（２ｇ、１．０１３ｍｍｏｌ）、酸化銀（Ｉ）（０．９３９ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）及び１−イソプロピル−３−フェニル−３Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−１−イウムクロリド（１．１１ｇ、４．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍＬに添加し、窒素ガスを吹き込むことによって３０分間脱気した。反応混合物を１時間５０℃まで加熱した。粗反応混合物を、ヘキサンとエーテルとの３：１混合物２００ｍＬに注いだ。このようにして得られた沈殿物をセライト（登録商標）のパッドで濾過した。有機溶媒を減圧下で除去して、薄い黄色の粗生成物を得た。化合物の粗混合物をＤＭＳＯ１００ｍＬ中で光異性化した。ＤＭＳＯ溶液を氷水４００ｍＬに注ぎ、濾過によって固体を回収した。このようにして得られた化合物２８（０．１５ｇ、収率７％）を高真空下で昇華によって更に精製した。
【０２１３】
実施例１８．  化合物２９及び化合物３０の合成
【化１０２】
2014508778.tif 000123
【０２１４】
Ｎ−メチル−３−ニトロピリジン−２−アミンの合成。メチルアミン（ＥｔＯＨ中３３％）（１１０ｍＬ、８８３ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに入れた。それを、氷浴を用いて０℃まで冷却した。これは発熱反応であるので、２−クロロ−３−ニトロピリジン（２０ｇ、１２６ｍｍｏｌ）を上記溶液に少しずつ添加した。添加が完了した後、反応混合物を０℃で２時間撹拌し、次いで、室温で１時間撹拌した。溶媒を濃縮し、残渣を水５００ｍＬに取り、ＥｔＯＡｃ３×１５０ｍＬで抽出した。有機層を合わせ、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、鮮やかな橙色がかった黄色の固体（１９ｇ、９８．５％）を得た。
【化１０３】
2014508778.tif 000124
【０２１５】
Ｎ２−メチルピリジン−２，３−ジアミンの合成。凝縮器及びＮ２流を備える１Ｌの３つ口丸底フラスコにパラジウム（０．９２４ｇ、０．８６８ｍｍｏｌ）を添加し、それを数ｍＬの水を添加することによって湿らせた。次いで、エタノール（１３０ｍＬ）に溶解しているＮ−メチル−３−ニトロピリジン−２−アミン（１９．０ｇ、１２４ｍｍｏｌ）を添加した。連続して撹拌しながら２０分間上記溶液にヒドラジン（１５．４１ｍＬ、４９６ｍｍｏｌ）を添加した。反応は、発熱反応であり、反応中にＨ２ガスが発生した。反応混合物を約２時間室温で撹拌した。反応物の色が、黄色から無色に変化した。反応の完了をＴＬＣによって確認した。密に充填したセライト（登録商標）のプラグでＰｄを濾過した。先ず、前記セライト（登録商標）をＤＣＭで洗浄し、Ｐｄを濾取した。安全のために少量のセライト（登録商標）をＰｄ上に置き、それを、全ての生成物がセライト（登録商標）から洗い流されるまでＤＣＭで洗浄した。合わせた溶媒を濃縮し、残渣をＥｔＯＡｃにとり、Ｈ２Ｏで洗浄した。ＮａＣｌ固体を添加して、ヒドラジン上に残っていたものを全て除去した。ＥｔＯＡｃをＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濾過し、濃縮して、濃い茶色の固体（１１．９５ｇ；７８．２５％）を得た。
【化１０４】
2014508778.tif 000125
【０２１６】
Ｎ２−メチル−Ｎ３−フェニルピリジン−２，３−ジアミンの合成。Ｎ２−メチルピリジン−２，３−ジアミン（１１．９５ｇ、９７ｍｍｏｌ）、ヨードベンゼン（１６．２２ｍＬ、１４６ｍｍｏｌ）、ナトリウム２−メチルプロパン−２−オレート（１３．９９ｇ、１４６ｍｍｏｌ）、８，８’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフタレン（ＢＩＮＡＰ）（６０．４ｇ、９７ｍｍｏｌ）をトルエン（４００ｍＬ）と共に１Ｌの３つ口丸底フラスコに添加した。反応物を２０分間Ｎ２で脱気した。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１．７７７ｇ、１．９４１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を２０時間還流させた。前記反応混合物を濃縮乾固させた。残渣をＥｔＯＡｃに溶解させた。それは、透明な溶液ではなかったが、懸濁液が得られ、次いで、シリカゲルプラグで濾過した。所望の生成物を濃縮し、ＤＣＭ／ヘキサンから再結晶化させて、６．４５ｇ、３３．３％を得た。
【化１０５】
2014508778.tif 000126
【０２１７】
カルベン前躯体の合成。Ｎ２−メチル−Ｎ３−フェニルピリジン−２，３−ジアミン（６．４５ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）及びトリエトキシメタン（２６９ｍＬ、１，６１９ｍｍｏｌ）を５００ｍＬの３つ口丸底フラスコに添加し、次いで、室温でＮ２下にて塩化水素（４．６ｍＬ、３２．４ｍｍｏｌ）及びギ酸（３．１ｍＬ、３２．４ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を一晩８０℃まで加熱し、窒素下で撹拌した。１８時間後、固体を含む青色の溶液が得られた。反応物を室温まで冷却し、濾過した。固体をＥｔＯＡｃ及びヘキサンで洗浄し、次いで、それを乾燥させて、薄い青色のふわふわした固体（４．３ｇ、５４％）を得た。
【化１０６】
2014508778.tif 000127
【０２１８】
化合物２９の合成。カルベン前躯体（２．３ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）及び酸化銀（２．７１ｇ、１１．７０ｍｍｏｌ）をトルエン（体積：１００ｍＬ）と共に２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。反応混合物を室温で１０分間撹拌し、次いで、イリジウム二量体（２．３ｇ、１．６０５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を１時間還流させ、次いで、室温まで冷却した。ロータリーエバポレーターにかけてトルエンを除去することによって、反応混合物を濃縮した。得られた濃い色の残渣をジクロロメタンに溶解させた。それを密に充填したセライト（登録商標）のプラグに通すことによってＡｇ２Ｏを除去した。前記セライト（登録商標）のプラグをジクロロメタンで洗浄した。ＤＣＭ溶液中の化合物を、２０％トリエチルアミン及びヘキサンで前処理したシリカゲルプラグに通した。濾過したジクロロメタン溶液を体積が４分の１になるまで濃縮した。２−イソプロピルアルコールを添加し、ロータリーエバポレーターにかけて濃縮した。生成物が、溶媒中に黄色の沈殿物として析出した。前記黄色の沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、ｍｅｒ異性体として所望の生成物２．３５ｇ（収率５７．３％）を得た。ＵＶ照射下でＣＨ３ＣＮ中にて前記異性体を光異性化した。粗化合物をカラムにより精製して、０．６７ｇの化合物２９を得た。
【化１０７】
2014508778.tif 000128
【０２１９】
化合物３０の合成。２５０ｍＬの丸底フラスコに、カルベン前躯体（１．５８ｇ、６．４３ｍｍｏｌ）及び酸化銀（１．８６３ｇ、８．０４ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）と共に入れた。反応混合物を数分間撹拌し、次いで、二量体（１．５８ｇ、１．１０３ｍｍｏｌ）を添加した。前記反応混合物を１時間還流させた。１時間後、前記反応混合物を室温まで冷却した。ロータリーエバポレーターにかけて、トルエンを除去した。得られた濃い色の残渣をジクロロメタンに溶解させた。密に充填したセライト（登録商標）のプラグに通すことによってＡｇ２Ｏを除去した。前記セライト（登録商標）のプラグをジクロロメタンで洗浄した。ＤＣＭ溶液を、２０％トリエチルアミン／ヘキサンで前処理したシリカゲルプラグに通し、ＤＣＭで溶出した。これを濃縮乾固した。残渣をＤＣＭに溶解させ、ＩＰＡを添加し、濃縮した。黄色の沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄し、次いで、ヘキサンで洗浄して、ｍｅｒ異性体として所望の生成物１．２ｇを得た。前記ｍｅｒ異性体をＵＶ照射下で異性化して、ｆａｃ異性体として０．９ｇの化合物３０を得た。
【０２２０】
実施例１９．  化合物３１の合成
【化１０８】
2014508778.tif 000129
【０２２１】
ｍｅｒ異性体の合成。カルベン前躯体（１．０ｇ、４．０７ｍｍｏｌ）及び酸化銀（１．１７９ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）をトルエンに懸濁させ、１０分間撹拌し、ＩｒＰＰｙ二量体（０．７４２ｇ、０．６９２ｍｍｏｌ）を一度に添加した。次いで、反応混合物を１時間加熱還流させ、室温まで冷却し、トルエンを蒸発させた。シリカゲルでカラムクロマトグラフィー（Ｅｔ３Ｎで処理、溶出剤  ヘキサン／ＤＣＭ１／１）により残渣を精製した。純画分を蒸発させて、黄色の固体として標的錯体（０．９８ｇ）を得た。
【０２２２】
化合物３１の合成。ｍｅｒ錯体（０．７２０ｇ、１．０１４ｍｍｏｌ）を、室温のアセトニトリル３００ｍＬに溶解させ、２時間光分解した。蒸発させ、次いで、ＤＣＭ／ＭｅＣＮから結晶化させて、黄色の固体として０．６５ｇのｆａｃ異性体（化合物３１）を得た。
【０２２３】
実施例２０．  化合物３２の合成
【化１０９】
2014508778.tif 000130
【０２２４】
ｍｅｒ異性体の合成。３−クロロ−３−イソプロピル−１−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン−３−イウム−２−イド（２．０ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）及び酸化銀（２．１１６ｇ、９．１３ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに懸濁させ、３０分間撹拌した。次いで、二量体錯体（１．７７９ｇ、１．２４２ｍｍｏｌ）を添加し、それを１時間窒素下で還流させた。それをショートシリカプラグで濾過し、体積が１／４になるまで濃縮した。７５ｍＬのｉ−ＰｒＯＨを添加し、黄色の固体を濾過した（２．０ｇ、８８％）。
【化１１０】
2014508778.tif 000131
【０２２５】
化合物３２の合成。ｍｅｒ異性体（２．０ｇ）のＤＭＳＯ（２００ｍＬ）溶液を４０℃〜４５℃で光分解した（Ｒａｙｏｎｅｔ、３時間）。反応をＨＰＬＣによってモニタリングした。完了後、反応混合物を水２００ｍＬで希釈し、濾過によって黄色の固体を分離した。それを、シリカでカラムクロマトグラフィーにより精製し、次いで、ヘキサン／ＤＣＭの３／７混合物で溶出した。純画分を濃縮し、黄色の固体を濾過した。２９５℃／１０−５で昇華させて、１．８ｇ（９０％）の純化合物３２を得た。
デバイス実施例
【０２２６】
高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって全てのデバイス実施例を製造した。アノード電極は、１，２００Åの酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）である。カソードは、１０ÅのＬｉＦ、次いで、１，０００ÅのＡｌからなっていた。製造直後に、全てのデバイスを窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）内においてガラスの蓋を用いてエポキシ樹脂で封止して封入し、水分ゲッタをパッケージ内に入れた。
【０２２７】
デバイスの有機積層は、順次、ＩＴＯ表面、正孔注入層（ＨＩＬ）（１００Å）、正孔輸送層（ＨＴＬ）としての４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）（３００Å）、発光層（ＥＭＬ）としてのホスト−ドーパント混合物（３００Å）、ブロッキング層（ＢＬ）（５０Å又は１００Å）、及び電子輸送層（ＥＴＬ）（４００Å）からなっていた。
【０２２８】
化合物Ａ又はＨを発光体として用いたことを除いて、デバイス実施例と同様の方法でデバイス比較例を製造した。
【０２２９】
本明細書で使用する以下の化合物は、以下の構造を有する。
【化１１１】
2014508778.tif 000132
【０２３０】
デバイス実施例について表３に詳述し、ドーピング比率（％）及び厚み（Å）を括弧内に記載する。Ｅｘ．は、実施例の略記である。Ｃｍｐｄ．は、化合物の略記である。Ｃｏｍｐ．は、比較の略記である。対応するデバイスのデータを表４に要約する。
【表３】
2014508778.tif 000133
【表４】
2014508778.tif 000134
【０２３１】
実施例１〜４は、ピリジルカルベン親構造の深青色の発光を示す。実施例２は、特に、１，０００ニットの輝度において８．２％という高い効率を示し、また、４３０ｎｍのピーク発光波長において非常に優れた深青色（ＣＩＥ  ０．１６２，０．０６０）を示す。これらデバイスからの発光は、ピリジン含有ドーパントの強いＭＬＣＴ特性に起因するガウシアン発光であるが、一方、比較例２は、化合物Ａに固有の振動電子構造発光を有する。デバイス実施例１〜４は、比較例から赤色シフトして、可視波長においてより有用な色を生じさせる。共役を広げることによる比較化合物Ａの赤色シフトの例を比較例２に示す。このデバイスは、増強されたリガンドを中心とする発光特性に起因して、５３μｓのエレクトロルミネッセンストランジェントを有すると測定される。これにより、デバイス効率が低くなる。窒素含有カルベンを用いて、望ましいＭＬＣＴ発光を失うことなしに発光を赤色シフトさせることができる。化合物２０、２２、２３、２４に示す通り、電子供与性基の置換により、強いＭＬＣＴ特性を失うことなしに発光を望ましい範囲に更に赤色シフトさせることができる。
【０２３２】
実施例５〜７は、フェニルイミダゾールリガンドを有するヘテロレプティックドーパントにおいて用いられるピリジルカルベンリガンドを示す。これら物質は、カルベンリガンドの効果に起因して、トリスイミダゾールアナログに比べて最高エネルギーピークから約１０ｎｍ青色シフトする。デバイスでは、これら物質からはそれほど高い効率が得られず、量子効率は、４％〜８％の範囲であり、ＣＩＥは青色である。化合物２８におけるＮ−イソプロピル置換（実施例７）は、昇華が改善されて、より真空蒸着に適した物質になっていることが分かる。これにより、実施例７について示されたデバイス効率に関連する性能が実施例６と比べて改善されていた理由を説明することができる。
【０２３３】
実施例９、１０、１３、及び１４は、フェニルピリジンリガンドと組み合わせてヘテロレプティックドーパントにおいて用いられるピリジルカルベンリガンドを示す。カルベンリガンドは、トリスフェニルピリジンアナログに比べて発光特性を調整するために用いることができる。例えば、実施例１３は、トリスＩｒ（ｐｐｙ）３の５１０ｎｍと比べて４９４ｎｍでピーク発光を示す。
【０２３４】
実施例８、１１、及び１２は、ピラジン含有化合物、即ち、２つの窒素原子を含むデバイスを示す。これら物質は、実施例１〜４のピリジル含有化合物と比べて、ブロードなガウシアン発光でより望ましい色領域に著しく赤色シフトする。このブロードな発光は、白色照明にとって有用であり得る。実施例８及び１２におけるｍｅｒ異性体は、類似のｆａｃ異性体に比べて赤色シフトしているので、より高い効率を有することが分かる。実施例１１におけるｆａｃ異性体は、化合物Ｆの三重項エネルギーに起因して消光しやすいので、デバイス効率が低くなる。また、Ｎ−イソプロピル基は、昇華を改善することが見出され、これにより、実施例８（Ｎ−メチル）と比べてデバイス効率が改善された理由を説明することができる。
【０２３５】
実施例１〜４は、バンドギャップの広いホストにおける深青色の発光体を示す。窒素含有環は、スペクトルのＵＶ部分において発光する非窒素含有比較例に比べて有用な赤色シフト効果を示す。
【０２３６】
実施例８、１１、及び１２は、２つの窒素含有発光体を含むデバイスが、所望の発光範囲に更に赤色シフトした発光を有し得ることを示す。これら物質は、広帯域の発光体として有望である可能性がある。
【０２３７】
更なる実施例は、これら窒素含有Ｎ−複素環式カルベンリガンドを赤色及び緑色のヘテロレプティック錯体において用いることができることを示す。これらリガンドを用いて、発光の色を所望の範囲にうまく調整することができる。
【０２３８】
本明細書において記述されている種々の実施形態は、単なる一例としてのものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではないことが理解される。例えば、本明細書において記述されている材料及び構造の多くは、本発明の趣旨から逸脱することなく他の材料及び構造に置き換えることができる。したがって、特許請求されている通りの本発明は、当業者には明らかとなるように、本明細書において記述されている特定の例及び好ましい実施形態からの変形形態を含み得る。なぜ本発明が作用するのかについての種々の理論は限定を意図するものではないことが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２３９】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【符号の説明】
【０２４０】
１００  有機発光デバイス
１１０  基板
１１５  アノード
１２０  正孔注入層
１２５  正孔輸送層
１３０  電子ブロッキング層
１３５  発光層
１４０  正孔ブロッキング層
１４５  電子輸送層
１５０  電子注入層
１５５  保護層
１６０  カソード
１６２  第一の導電層
１６４  第二の導電層
２００  反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０  基板
２１５  カソード
２２０  発光層
２２５  正孔輸送層
２３０  アノード
【図１】
2014508778.tif 000148
【図２】
2014508778.tif 000149
【図３】
2014508778.tif 000150
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月4日(2014.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式を有する配位子Ｌを含むことを特徴とする化合物。
【化１】
2014508778.tif 000151
（式中、Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよく；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択され；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎであり；
前記配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位しており；
金属ＭがＩｒ又はＰｔであり；
二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。）
【請求項２】
Ａがベンゼンである請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
金属ＭがＩｒである請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ１がアルキル又はシクロアルキルである請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ１がアリールである請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
ＲＡが０未満のハメットシグマ定数を有する電子供与性基である請求項１に記載の化合物。
【請求項７】
ＲＡがアルキル、アリールアミノ、アルキルアミノ、アリールオキシル、及びアルキルオキシルからなる群から選択される請求項６に記載の化合物。
【請求項８】
配位子Ｌが下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化２】
2014508778.tif 000152
（式中、Ｒ３は、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ３は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ３の２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。）
【請求項９】
化合物がホモレプティックである請求項１に記載の化合物。
【請求項１０】
化合物がヘテロレプティックである請求項１に記載の化合物。
【請求項１１】
化合物が下記からなる群から選択される式を有する請求項１に記載の化合物。
【化３】
2014508778.tif 000153
（式中、Ｌ’は、異なる配位子であり；
ｍは、１、２、又は３である。）
【請求項１２】
ｍが３である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｌ’がモノアニオン性二座配位子である請求項１１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｌ’が下記からなる群から選択される請求項１１に記載の化合物。
【化４】
2014508778.tif 000154
（式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよい。）
【請求項１５】
化合物が下記からなる群から選択される請求項１に記載の化合物。
【化５】
2014508778.tif 000155
【請求項１６】
下記からなる群から選択されることを特徴とする化合物。
【化６】
2014508778.tif 000156
【化７】
2014508778.tif 000157
【化８】
2014508778.tif 000158
【請求項１７】
有機発光デバイスを含む第１のデバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを更に含み、前記有機層は、下記の式の配位子Ｌを含む化合物を更に含むことを特徴とする第１のデバイス。
【化９】
2014508778.tif 000159
（式中、Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
Ｒ２及びＲＡは、モノ、ジ、トリ又はテトラ置換を表し；
Ｒ１、Ｒ２及びＲＡは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲＡの２つの隣接する置換基は、結合して縮合環を形成していてもよく；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、それぞれ独立して、Ｃ及びＮからなる群から選択され；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４のうちの少なくとも２つは、Ｎであり；
前記配位子Ｌは、４０超の原子番号を有する金属Ｍに配位しており；
二座配位子は、他の配位子と結合して、三座、四座、五座又は六座配位子を形成していてもよい。）
【国際調査報告】
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