(57)【要約】本発明は、ニトロ芳香族化合物水素の水素化による芳香族アミンの製造方法と本目的に適当な装置に関する。特に、本発明は、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化によるトルエンジアミン（ＴＤＡ）の製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で懸濁触媒の存在下において水素によるニトロ芳香族化合物の水素化で芳香族アミンを製造する方法であって、
−反応器（１）中で、
−その一末端に、好ましくは上方末端に、反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部のループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入する駆動用ジェットノズル（２）が存在し、
−反応器（１）の一末端、好ましくは上方末端で、ニトロ芳香族化合物を投入するとともに、
−水素の投入する方法であり、
その際、
−反応器の正しい充填高さでは、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相（好ましくは所望の芳香族アミンと水と触媒を含む液相）との間に直接的な物理的接触が、動作状態であってもシャットダウン中であっても反応器中で及び／又は輸送回路中で起こらず、
−ニトロ芳香族化合物の投入口と反応器内の液相との間に不適当な接触があっても、その後のニトロ芳香族化合物の投入口の部分的あるいは完全な閉塞が計測器により検出可能であることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器（１）が縦型である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
外部ループ（３）に注入される反応器混合物が、次いで反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ（４）に流入して、これの長さを、好ましくは上から下向きに、流れ、そしてプラグインチューブ（４）外側の内部ループ運動部内を、今度は上向きに流れる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
内部を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）が、反応器（１）内部に存在する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応器の底部末端で水素が投入される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器の底部領域から外部ループに流れる反応混合物中の水素の濃度が０．１体積％未満、好ましくは３体積％未満にならない請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器（１）内部に設けられた熱交換器（６）以外に、もう一台の熱交換器（Ｗ）が外部ループで使用される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ニトロ芳香族化合物が供給ライン及び／又は計量装置により供給される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ニトロ芳香族化合物が、内部の部分的または完全な閉塞が計測器で検出可能な一本以上の独立したパイプから供給される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ニトロ芳香族化合物の投入口の出口断面が、一本以上の独立したパイプの末端で狭窄しているか回転対称の形状から外れている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェットが、一個以上のニトロ芳香族化合物投入口から、外部回路のノズルから液面上に衝突する駆動ジェットの周囲領域で液相の表面に注入される請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
一個以上のニトロ芳香族化合物投入口からの層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェットが、液面上に突き出たプラグインチューブの断面の領域において、好ましくは外部回路のノズルからの駆動ジェットに非常に近い領域で、特に好ましくは外部回路のノズルの駆動ジェットの周囲の直接の領域で、液相の表面に投入される請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
放射状の衝撃を発生させるために、一個以上のニトロ芳香族化合物投入口の出口開口部が反応器の対称軸の方向から９０°以下傾いている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
外部ループ中の水素の最小濃度を確保するために、外部ループを流れる反応混合物にさらに水素が投入される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
いずれかの場所から反応器内に水素が投入され、外部ループ中の水素の最小濃度が確保されるように反応器直径または反応器の底部領域からの反応混合物の排出速度が設計される請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が８０〜２００℃である、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応圧力が１０〜５０絶対ｂａｒである、好ましくは１０〜３０絶対ｂａｒ、特に好ましくは２０〜３０絶対ｂａｒである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
−反応器（１）と、
−その一末端に、好ましくは上方末端にある、
反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部ループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入可能な駆動用ジェットノズル（２）、  
−反応器（１）の一末端、好ましくは上方末端にあるニトロ芳香族化合物の投入口、
−水素の投入口、および
−ニトロ芳香族の投入口と反応器内の液相との不適当な接触で起こる部分的または完全なニトロ芳香族化合物の投入口の閉塞を検知する測定装置
を含む装置。
【請求項１９】
反応器が縦型である請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
中央プラグインチューブ（４）が反応器の長さ方向に設けられている請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
内部を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）が、反応器（１）内部に設けられている請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
反応器（１）の下部末端で水素が投入される請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロ芳香族化合物を水素で水素化して芳香族アミンを製造する方法に関し、またこの目的に適当な装置に関する。特に本発明は、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化によるトルエンジアミン（ＴＤＡ）の製造方法に関する。
【０００２】
トルエンジアミンは工業的によく使用される芳香族アミンである。これはさらに特にトリレンジイソシアネートに加工され、主にポリウレタンの製造に使用される。トルエンジアミンはジニトロトルエンの触媒的水素化で製造される。
【０００３】
ジニトロトルエンからトルエンジアミンを製造する際に、工業的に実施されるプロセスの安全上のリスクを示すある特定の温度と濃度を超えると、ジニトロトルエンの自己加速分解が起こることがある。ジニトロトルエンからトルエンジアミンを工業的に製造するにあたってのもう一つの問題は、関連する物質の材料特性のため、また懸濁触媒の存在のため、反応装置の局部的な閉塞が起こりうることである。ジニトロトルエンからトルエンジアミンを工業的に製造するにあたってのもう一つの問題は、反応混合物中のＤＮＴ濃度の上昇で触媒が傷つくことがあることである。触媒消費量を最小に抑えるためには、新たに投入されるＤＮＴを極めて高速で混合して、大きな局部的濃度過剰を避けることが好ましい。
【０００４】
ジニトロトルエンの水素化によりトルエンジアミンを製造するためのプロセスは、先行技術から知られている。
【０００５】
ＷＯ９８／５５２１６Ａ１には、高速で強発熱の反応用のシェル・チューブ型の反応器が記載されている。特にこの反応器は、ジニトロトルエンの液相水素化によるジアミンの製造に適当である。この文書の焦点はいかにして強発熱反応で発生する反応熱を可能な限り効率よく除くことができるかに絞られているため、この文書にはジニトロトルエンの過剰に高い濃度の問題は記載されていない。
【０００６】
ＪＰ２００８／２２２６２３には、有機反応を、特に芳香族ニトロ化合物の水素化による芳香族アミンへの反応を、制御された状態で停止させる方法が開示されている。このために、まずジニトロ化合物と触媒のそれぞれの添加が中断される。その後に水素添加が中断される。このようにして、この文書に記載の方法では、反応器内での潜在的に有害な高濃度のジニトロトルエンの生成を避けている。
【０００７】
ＵＳ２００１／００２７２５７Ａ１には、適当な触媒の存在下での芳香族ニトロ化合物の連続的水素化方法が開示されている。この芳香族ニトロ化合物の濃度は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、この文書によると、この濃度は、芳香族ジニトロ化合物の添加を追跡し制御することで達成されている。
【０００８】
ＷＯ００／３５８５２Ａ１には、ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造方法であって、その水素化が、長さが直径より大きく、反応器の上部領域に（出発原料と反応混合物が投入用の）下向きのジェットノズルを有し、反応器内のいずれかの位置にある排出口（ここよりジェットノズルへの輸送装置により反応混合物が外部回路が循環される）と、反応器の下部領域に流れ反転装置をもつ縦型反応器中で行われる製造方法が開示されている。この文書には、ジニトロトルエンの過剰に高い濃度の問題は開示されていない。
【０００９】
ＤＥ１９８４４９０１Ｃ１には、液相水素化のために複数のニトロ基を持つ液体ニトロ芳香族化合物を反応器に投入する方法が開示されている。このために、この反応用のニトロ芳香族化合物は、一本以上の環状ライン内をポンプにより循環させられる。なお、これらの環状ラインは、すべてあるいは一部が水素化反応器内にあり、反応器の内部に反応器の内部に向かう出口を有している。
【００１０】
ＷＯ２００６／０８９９０６Ａ１には、芳香族アミンまたは脂肪族アミノアルコールの製造方法であって、安全上のリスクを回避できるように使用するニトロ化合物または生成するニトロソ化合物の濃度が追跡される製造方法が開示されている。この文書の目的は、反応器内のニトロ化合物やニトロソ化合物の濃度をオンラインで、例えば反応混合物のＵＶ−ＶＩ線吸収を測定して追跡することで達成できる。
【００１１】
ＷＯ０３／０６８７２４Ａ１には同様に、ニトロ化合物の水素化によるアミンの製造方法が開示されている。また、安全上のリスクを回避するためには、ニトロ化合物の濃度が高くなりすぎてはならないという問題が言及されている。
この文書に記載の溶液は、反応混合物に特定量の水素を注入するためのものである。
【００１２】
未公開特許出願のＥＰ１０１６２９２４．４は、懸濁したニッケル含有触媒の存在下で、水素によるジニトロトルエンの液相水素化でトルエンジアミンを連続に製造する方法であって、この反応を反応器の下流に、反応器の生成物（トルエンジアミンとジニトロトルエンを含む液相を含み、ニッケル含有触媒が懸濁している）を排出する生成物分離ユニットを有する反応器中で行い、その際、反応器と下流の生成物分離ユニット間の領域での反応器からの排出生成物の液相中のジニトロトルエン濃度が、反応器からの排出生成物の液相の総重量に対して１〜２００重量ｐｐｍの範囲に設定されている方法に関する。
【００１３】
先行技術の方法は、出発原料による、特にニトロ芳香族化合物、例えばジニトロトルエン化合物、触媒及び／又は生成物、特に芳香族アミン、好ましくはトルエンジアミン（ＴＤＡ）による閉塞の防止という点で、改善が必要である。
【００１４】
本発明の目的では、閉塞は、一本以上のニトロ芳香族化合物供給ライン内で起こる有機成分及び／又は無機成分を含む硬い不溶性付着物の形成をいう。これらの付着物は、例えば、出発原料、生成物、出発原料及び／又は生成物から生成する高分子化合物、触媒及び／又は、場合によって他の反応液中の物質を含んでいる。
【００１５】
閉塞が起こると、流れがほとんどないデッドゾーンが知らぬ間に形成されている可能性がある。このデッドゾーン中には、出発原料、即ちニトロ芳香族化合物ばかりか、
生成物や出発原料及び／又は生成物から生成する高分子化合物、触媒及び／又は場合によっては反応液中の他の物質が存在していることがある。温度が約２６０℃を超えると、ニトロ芳香族化合物、例えば純粋なジニトロトルエン（ＤＮＴ）の自己加速的な分解が起こりうる。ＤＮＴが生成物混合物と接触するとこの値が１００℃より下まで低下し、またこのため場合によっては反応温度より下にまで低下することがある。生成物との接触によるＤＮＴ分解温度の低下とデッドゾーンでの滞留時間の延長が同時に起こると、この方法を実施する際の安全上のリスクとなる。
【００１６】
また、特定の反応器部品が上述の化合物で閉塞すると時々の反応器の洗浄が必要となり、このため連続運転が好ましい反応器のシャットダウンが避けられず、反応器の経済性と収率の低下が起こる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＷＯ９８／５５２１６Ａ１
【特許文献２】ＪＰ２００８／２２２６２３
【特許文献３】ＵＳ２００１／００２７２５７Ａ１
【特許文献４】ＷＯ００／３５８５２Ａ１
【特許文献５】ＤＥ１９８４４９０１Ｃ１
【特許文献６】ＷＯ２００６／０８９９０６Ａ１
【特許文献７】ＷＯ０３／０６８７２４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、ニトロ芳香族化合物の水素化による芳香族アミンを製造する方法であって、一本以上のニトロ芳香族化合物供給ライン内での、使用する出発原料と存在する触媒と形成される生成物とに由来する閉塞物の形成を効果的に避けることのできる方法を提供することである。爆発のリスクを低く抑えるためにこれらの閉塞物を低く抑える必要がある。もう一つの目的は、上記の閉塞の結果起こる反応器の動作不良がなく、連続的に長期間実施可能な方法を提供することである。もう一つの本発明の目的は、ニトロ芳香族化合物、好ましくはジニトロトルエンの非常に速い混合が起こり、触媒失活を促す局部的な濃度過剰を可能な限り避けることのできる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの目的は、液相で懸濁触媒の存在下で水素によりニトロ芳香族化合物の水素化してより芳香族アミンを製造する本発明の方法であって、
−反応器（１）中で、
−（ただし、この反応器（１）は、その一末端に、好ましくは上方末端に、反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部のループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入する駆動用ジェットノズル（２）を有している）、
−一末端から、好ましくは反応器（１）の上方末端からニトロ芳香族化合物を投入するとともに、
−水素の投入する方法であって、
その際、
−反応器の正しい充填高では、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相（好ましくは所望の芳香族アミンと水と触媒を含む液相）との間に直接的な物理的接触が、作動状態であってもシャットダウン中であっても反応器中で及び／又は輸送回路中で起こらず、
−ニトロ芳香族化合物の投入口と反応器内の液相との間に不適当な接触があっても、その後のニトロ芳香族化合物の投入口の部分的あるいは完全な閉塞が計測器により検出可能である方法を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の方法を実施するためのプラントを模式的に示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の方法を実施するためのもう一つの方法のためのプラントを模式的に示す。
【図２】図２は、ＤＮＴ投入口の好ましい一実施様態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
ニトロ芳香族化合物の芳香族アミンへの水素化、特にジニトロトルエンからトルエンジアミンへの水素化のために多くの触媒が開発された。これらの新触媒開発の主な目的は、反応の収率と選択性の改善と比較的高反応温度での触媒の安定性の改善である。
【００２２】
白金とパラジウム、ロジウム、ルテニウム、またこれらの混合物からなる群から選ばれる一種以上の金属と、さらにニッケルとコバルト、鉄、亜鉛、これらの混合物からなる群から選ばれる一種以上の他の金属を、不活性の支持体上に活性組成物として有する触媒が、特に有用であることがわかっている。
【００２３】
高活性な組成物としては、白金とニッケルを含む触媒とパラジウムとニッケルと鉄を含む触媒、あるいははパラジウムとニッケルとコバルトが特に好ましい。
【００２４】
支持体に上に白金とニッケルを合金の形で有する水素化触媒では、合金中のニッケル：白金の原子比が３０：７０〜７０：３０の範囲であるものが特に好ましい。
【００２５】
白金とニッケルの合金で異なる原子比のものも原理的には本発明の方法で使用可能であるが、比較的高温で水素化を行うと芳香族アミンの収率が減少する。
【００２６】
ＥＤＸＳ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）で求めたニッケル：白金の元素比は、特に４５：５５〜５５：４５の範囲である。
【００２７】
通常、この触媒は、例えば炭素粒子上に、大きさが約１〜１５ｎｍのＰｔ−Ｎｉ合金の微細な結晶状金属粒子を有している。大きさが１〜２μｍのＰｔ−Ｎｉ粒子凝集物または集合体や独立した純粋なＮｉ粒子またはＰｔ粒子が、支持体の上にできることもある。これらの金属粒子の電子回折ラインはＰｔとＮｉのものの中間あり、これは合金が成形されていることを示している。金属粒子は主に多結晶であり、高解像度ＴＥＭ（ＦＥＧ−ＴＥＭ：電解放出ガン透過電子顕微鏡）で測定可能である。
【００２８】
触媒の支持体として、この目的で通常使用される既知の材料を使用できる。活性炭、カーボンブラック、グラファイトまたは金属酸化物の使用が好ましく、ＺｒＯ２やＴｉＯ２などの水熱的に安定な金属酸化物がより好ましい。グラファイトの場合、表面積が５０〜３００ｍ２／ｇであるＨＳＡＧ（高表面積グラファイト）が特に好ましい。物理的または化学的に活性化された活性炭またはカーボンブラック、例えばアセチレンブラックが特に好ましい。
【００２９】
他の適当な触媒には、ニッケル単独を活性成分として含む触媒や、ニッケルと少なくとも一種の周期律表のＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族遷金属との混合物を活性成分として含む触媒があげられる。これらの触媒は、ニッケルと必要なら少なくとも一種の上述の他金属を適当な支持体上に塗布させるか共沈させることにより工業的に製造可能である。本発明のこの好ましい実施様態では、触媒中のニッケル含量が、触媒の総質量に対して０．１〜９９質量％の範囲であり、好ましくは１〜９０質量％、特に好ましくは２５〜８５質量％、極めて好ましくは６０〜８０質量％である。パラジウム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、バナジウム、銅、銀、あるじはこれらの二つ以上の混合物を、周期律表遷移族Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩの金属として使用することが好ましい。支持体材料として、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、または二酸化ケイ素や炭化ケイ素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム及び／又はハフニウムジオキシドなどの酸化物支持体成分、またはこれらの二つ以上の混合物を使うことが好ましく、二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２を使用することが特に好ましい。この実施様態に適当な触媒が、例えば文書ＥＰ１１６１２９７Ａ１とＥＰ１１６５２３１Ａ１に記載されている。
【００３０】
ニトロ芳香族化合物は、本発明の方法の出発原料として使用される。本発明の方法のある好ましい実施様態では、モノニトロ芳香族化合物またはジニトロ芳香族化合物が使用され、本発明では、ジニトロ芳香族化合物を相当する芳香族ジアミンに水素化することが特に好ましい。
【００３１】
好ましいモノニトロ芳香族化合物は、例えば、ニトロベンゼンやニトロトルエン（例えば、２−ニトロトルエン、３−ニトロトルエン及び／又は４−ニトロトルエン）、これらの混合物からなる群から選ばれる。本発明によりニトロベンゼンをアニリンに水素化できる。また、ニトロトルエンを相当するトルイジンに水素化できる。
【００３２】
好ましいジニトロ芳香族化合物は、例えば、ジニトロベンゼン（例えば、１，２−ジニトロベンゼン、１，３−ジニトロベンゼン及び／又は１，４−ジニトロベンゼン）とジニトロトルエン、これらの混合物からなる群から選ばれる。本発明により、ジニトロベンゼンを、ジアミノベンゼンに水素化できる。また、ジニトロトルエンを相当するトルエンジアミン異性体に水素化できる。
【００３３】
本発明ではジニトロトルエン（ＤＮＴ）の使用が好ましい。ジニトロトルエンは当業界の熟練者には既知であり、以下に示すようにいろいろな異性体として存在できる。
【００３４】
【化１】
2014515736.tif 000003
【００３５】
本発明では、２，３−ジニトロトルエン（Ｉａ）と３，４−ジニトロトルエン（ＩＩａ）、２，４−ジニトロトルエン（ＩＩＩａ）、２，５−ジニトロトルエン（ＩＶａ）、２，６−ジニトロトルエン（Ｖａ）から選ばれる単一の異性体を使用することができる。しかしながら、本発明では、少なくとも二種の上記異性体の混合物、例えば２，４−ジニトロトルエン（ＩＩＩａ）と２，６−ジニトロトルエン（Ｖａ）の混合物を使用でき、また使用することが好ましい。本発明の方法のある好ましい実施様態では、トルエンの二重ニトロ化で得られるジニトロトルエン異性体の混合物が用いられる。
【００３６】
ある好ましい実施様態においては、これらの相当するトルエンジアミンが、
水素化後に本発明の方法の生成物として得られる。可能な異性体を以下に示す。
【００３７】
【化２】
2014515736.tif 000004
【００３８】
出発原料として用いられるジニトロトルエンの異性体により、相当するトルエンジアミンの異性体または少なくとも二種の異性体混合物が本発明の方法の生成物として得られる。即ち、本発明によれば、反応の間に芳香族系の異性化及び／又は水素化がないことが好ましい。
【００３９】
可能な生成物は、したがって、トルエン−２，３−ジアミン（Ｉｂ）とトルエン−３，４−ジアミン（ＩＩｂ）、トルエン−２，４−ジアミン（ＩＩＩｂ）、トルエン−２，５−ジアミン（ＩＶｂ）、トルエン−２，６−ジアミン（Ｖｂ）から選ばれる。しかしながら、本発明では、少なくとも二種の上記異性体を含む混合物、例えばトルエン−２，４−ジアミン（ＩＩＩｂ）とトルエン−２，６−ジアミン（Ｖｂ）の混合物を得ることも可能であり、また好ましい。また、一個のみのニトロ基が相当するアミノ基に水素化され、一つのニトロ基が分子内に残る化合物類が、得られる生成物混合物中に存在していてもよい。
【００４０】
この方法は、芳香族アミンの空時収率が、好ましくは１００〜１０００ｋｇ／ｍ３・ｈで、より好ましくは１５０〜５００ｋｇ／ｍ３・ｈで行うことが好ましい。ここで考慮する体積は、反応器体積（ｍ３）、即ち、反応器の総容量マイナスその中に存在する内容物の体積である。
【００４１】
本方法は、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコールまたはこれらの混合物）を使用して行っても、有機溶媒の添加なしに行ってもよい。
【００４２】
液相で懸濁触媒の存在下で水素によるでニトロ芳香族化合物の水素化による芳香族アミンの本発明の製造方法は、
−反応器（１）中で、
−（ただし、この反応器（１）は、その一末端に、好ましくは上方末端に、反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部のループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入する駆動用ジェットノズル（２）を有している）、
−一末端から、好ましくは反応器（１）の上方末端からニトロ芳香族化合物を投入するとともに、
−水素を投入して行われ、
その際、
−反応器の正しい充填高では、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相（好ましくは所望の芳香族アミンと水と触媒を含む液相）との間に直接的な物理的接触が、作動状態であってもシャットダウン中であっても反応器中で及び／又は輸送回路中で起こらず、
−ニトロ芳香族化合物の投入口と反応器内の液相との間に不適当な接触があっても、その後のニトロ芳香族化合物の投入口の部分的あるいは完全な閉塞が計測器により検出可能である。
【００４３】
本発明の方法は、縦型反応器で行われることが好ましい。反応器の長さが、幅より大きいことが好ましい。適当な寸法は、業界の熟練者により容易に決定可能である。
【００４４】
発明は、したがって、好ましくは反応器（１）が縦型である本発明の方法を提供する。
【００４５】
本発明の方法は、反応混合物の内部ループ運動と外部ループ運動が発生する反応器中で行われることが好ましい。
【００４６】
このために、好ましくは縦型反応器が、上方末端に、内部ループ運動を駆動する（好ましくは反応器の底部領域から導かれた反応混合物が外部回路を輸送し、駆動ジェットノズルから反応器の上部領域に下向きに注入する）駆動用ジェットノズルを備えていることが好ましい。
【００４７】
駆動用ジェットノズルから注入された反応混合物は、反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブを流れ、この中を上から下向きに流れることが好ましい。この中央プラグインチューブは、単純なチューブであってもよい。このプラグインチューブ下で、反応混合物の運動方向が、プラグインチューブ外側の内部ループ運動で逆転し、再度上向きに流れる。
【００４８】
本発明は、したがって好ましくは、外部ループ（３）から注入された反応混合物が、次いで反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ（４）に入り、この中を好ましくは上から下向きに流れ、プラグインチューブ（４）の外側の内部ループ運動で上向きに流れる本発明の方法を提供する。
【００４９】
流れを反転させるため、衝突板をプラグインチューブの下に設けることが好ましい。
【００５０】
反応器内のループ流、即ち内部ループ流を、好ましくは同心円状プラグインチューブとこの好ましくは存在する衝突板との組み合わせで安定化することが好ましい。
【００５１】
駆動ジェットは、ガス空間からのガスを巻き込んで、これを気泡の形で液体中に投入して衝突板に至る。これらの気泡は、環状の空間で、即ち反応器のプラグインチューブと反応器壁面の間で再度上昇する。この内部ガス循環で、大きなガス／液相界面が得られる。
【００５２】
熱を除くため、内部を冷却水が流れて反応熱を除く熱交換器を反応器の内部に設けることが好ましい。
【００５３】
本発明は、したがって好ましくは、内部を冷却水が流れて反応熱を除く熱交換器（６）が反応器（１）内部に存在する本発明の方法を提供する。
【００５４】
反応器内部に設けられる熱交換器は、フィールドチューブ型熱交換器であることが好ましい。
【００５５】
ある実施様態においては、この反応器内部に設けられた熱交換器が、
ヘリカルチューブ型熱交換器である。
【００５６】
他の実施様態においては、この反応器内部に設けられた熱交換器が、多管円筒型熱交換器である。
【００５７】
他の実施様態においては、この反応器内部に設けられた熱交換器が、プレート型熱交換器である。
【００５８】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、この反応器内部に設けられた熱交換器に加えてもう一台の熱交換器が、外部ループで用いられる。このあることが望ましい第二の熱交換器は、内部熱交換器で除くことのできない残りの反応熱を除去するのに使かわれることが好ましい。ここでは多管円筒型熱交換器の使用が好ましい。
【００５９】
本発明は、したがって好ましくは、反応器（１）内部に設けられた熱交換器（６）に加えてもう一台の熱交換器（Ｗ）が外部ループに使用される本発明の方法が提供する。
【００６０】
内部熱交換器と外部熱交換器の両方の中で、二つの方法で放出される反応熱から水蒸気が発生することがある。即ち、一つには、冷却チューブ中の冷却水の一部の蒸着（直接水蒸気発生）により、あるいは、生成する水蒸気の圧力を超える圧力で冷却水を加熱し、次いでこの水を生成した水蒸気の圧力レベルにまで減圧すること（フラッシュ蒸発）により水蒸気が発生することがある。この減圧で、冷却水の一部が蒸発し、この水蒸気／水混合物が、水蒸気の圧力に相当する沸点にまで冷却される。
【００６１】
内部熱交換器と外部熱交換器の両方の中で、これら二種の気化を用いることができる。この二種の気化の組み合わせ、即ち内部熱交換器中での直接気化と外部の熱交換器中でのフラッシュ蒸発、あるいはその逆も可能である。
【００６２】
例えば反応温度によってはこの水蒸気発生を除くこともでき、熱を再冷水で除いてもよい。
【００６３】
ニトロ芳香族化合物は、反応器の上方末端から、好ましくは反応器内の液体表面より上の気相に投入することが好ましい。
【００６４】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、このニトロ芳香族化合物の投入が、供給ライン及び／又は計量装置を経由して行われる。
【００６５】
本発明の目的では、作動状態であってもシャットダウン中であっても、反応器の正しい充填高では、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相、好ましくは所望の芳香族アミンと水と触媒を含む液相の間の直接の物理的接触が、反応器中で及び／又は輸送回路中で起こりえないことが本発明の方法に重要である。
【００６６】
本発明の目的では、正しい充填高は、好ましくは存在するプラグインチューブの上端と駆動用ジェットノズルの出口開口部の間の液面となる充填高である。
【００６７】
この液面は、プラグインチューブの上端より駆動用ジェットノズルの出口開口部に近い方が好ましい。
【００６８】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、ニトロ芳香族化合物の投入が、供給ラインと計量装置経由して、デッドスペースの形成の可能性のない幾何形状で行われる。適当なユニットや装置は当業界の熟練者には既知である。本発明によれば、作動状態であってもシャットダウン中であっても、反応器の正しい充填高で、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相、好ましくは芳香族アミンを含む液相、即ち各反応生成物と水と触媒を含む液相の間の直接の物理的接触が、反応器中で及び／又は輸送回路中で起こりえないことが必須である。本発明によれば、これは、例えばニトロ芳香族化合物の投入口と液相の間の距離を、例えば０．０１〜３ｍとして、好ましくは０．０５〜１．０ｍとして達成できる。
【００６９】
もう一つの本発明の方法の好ましい実施様態では、ニトロ芳香族化合物の投入が、内部の部分的または完全な閉塞が計測器で検知可能な一本以上の独立したパイプを経由して行われる。
【００７０】
適当なパイプは、当業界熟練者には既知である。好ましく用いられるパイプは、例えば金属製であり、例えば黒色スチール製またはステンレス鋼製である。これらのパイプは、供給するニトロ芳香族化合物の量に応じて決められる直径をもつことが好ましい。
【００７１】
一般に好ましく使用されるパイプは、いずれかの適当な断面をもっている。
【００７２】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、ニトロ芳香族化合物の投入口の出口断面は、狭窄しているか、一本以上の独立したパイプの末端で回転対称の形状から外れていてもよい。流出するニトロ芳香族化合物流は、層流であっても乱流であってもよい。
【００７３】
新たに投入されるニトロ芳香族化合物が反応混合物に混入される時に大きな局部的濃度過剰を避けることが本発明に有利である。ニトロ芳香族化合物の（局部的な）濃度上昇は、副生成物成形の増加と懸濁触媒の失活を引き起こす。この結果、収率の低下と生成物の後処理のための費用の増加、触媒コストの増加、性能低下が起こる。安全上の問題が起こることもある。
【００７４】
外部回路の駆動ジェットにより反応器内部で循環流を作ることが好ましい。この循環流の下向きの流動領域は、反応器の軸に好ましくは平行に存在するプラグインチューブの断面積により決まる。上向きの流動領域は、存在が好ましいプラグインチューブと反応器壁面の間の環状の隙間の断面積により決まる。
【００７５】
外部回路の駆動ジェットは、反応媒体中で乱流の自由なジェット流として広がることが好ましい。この乱流の自由なジェット流の周囲では運動量が加わるため、速度上昇と周辺流体との混合が起こる。
【００７６】
ニトロ芳香族化合物を反応器内部の液体表面に導くと、液体表面での駆動ジェット流と衝突する領域の距離が短くなり、混入効率が向上する。混入効率が混入ゾーンの空間距離を決め、また定常状態で内部で起こるニトロ芳香族化合物濃度過剰（反応器全体積に比べての）の大きさを決める。
【００７７】
本発明は、したがって好ましくは、層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェットが、一個以上のニトロ芳香族化合物の投入口から液相の表面に、外部回路のノズルから液面に伸びている駆動ジェットの周囲の領域で投入されている本発明の方法を提供する。
【００７８】
本発明で用いる反応器が反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ（４）を有している本発明の好ましい実施様態では、一個以上のニトロ芳香族化合物投入口からの層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェット流が、本発明の方法により、液面上まで突き出たプラグインチューブの断面の領域の表面上に導かれ、好ましくは外部回路のノズルから駆動ジェットの極めて近くに、特に好ましくは直接的に外部回路のノズルの駆動ジェットの周囲に導かれる。
【００７９】
本発明の方法の他の好ましい実施様態では、一個以上のニトロ芳香族化合物の投入口の出口開口部が、反応器の対称軸の方向から最大で９０°傾いて、横向きの衝撃を与えるようになっている。この実施様態では、出口開口部が、反応器の対称軸方向から例えば１０〜８０°、好ましくは１０〜４５°傾いている。即ち投入口の出口開口部は、反応器中央の方向から傾いていることが好ましい。したがって、ニトロ芳香族化合物ジェットは、液面に直角に衝突するのでなく、鋭角で衝突し、この混合に関する駆動ジェットの方向の横向きの衝突が起こる。これにより、速やかで良好な混合が可能となる。
【００８０】
また、本発明の方法は、ニトロ芳香族化合物の投入口と反応器内の液相との間に不適当な接触があると発生するニトロ芳香族化合物の投入口の部分的または完全な閉塞が計測器で検出可能であるという重要な特徴を持っている。
【００８１】
閉塞検出用の測定法と装置（例えば、圧力計または流量計）は当業界の熟練者には既知である。例えば、一定の圧力差での質量流の低下で閉塞が検知できる。また、例えば一定の質量流でのある圧力増により閉塞が検知できる。
【００８２】
本発明者等は、ニトロ芳香族化合物、好ましくはジニトロトルエンを反応器中の液面の上の気相中に投入することが好ましいことを見出した。これにより、反応生成物の、ニトロ芳香族化合物、好ましくはジニトロトルエンの供給ラインへの逆流を防止でき、このためニトロ芳香族化合物の分解または爆発を引き起こすことを防止することができる。例えば純粋なジニトロトルエンの分解温度は約２６０℃であるが、トルエンジアミンが混合されると、この分解温度は１００℃未満にまで大きく低下する。
【００８３】
したがって、製造を中断したりプラントをシャットダウンする場合には、ニトロ芳香族化合物用の供給ラインを温水でフラッシュすることが好ましい。これは特に、異常な運転状態の後に、例えば反応器を過剰充填した後に当てはまる。
【００８４】
本発明者等は、反応器中でニトロ芳香族化合物が１０００ｐｐｍ未満で存在することが好ましいことを見出した。このためには、反応器と下流の生成物分離ユニットの間の領域において、ニトロ芳香族化合物の濃度を１〜２００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。これにより、同時に上流にある反応器中での混合反応プロセスの最終調整が可能となる。
【００８５】
水素化に必要な水素は、反応器の底部末端に、好ましくはリング状分配管を経由して投入される。
【００８６】
本発明の方法の他の本発明に必須の項目は、反応器から底部領域外部ループに流れる反応混合物中の水素濃度が０．１体積％未満、好ましくは３体積％未満にならないことである。この本発明の最小濃度により、例えば、外部循環流の領域において、ニトロ芳香族化合物、好ましくはジニトロトルエンの所望の高変換率が達成可能で、このため低いニトロ芳香族化合物濃度、好ましくはジニトロトルエン濃度が達成できることとなる。
【００８７】
本発明の方法のもう一つの好ましい実施様態では、外部ループ内での水素の最小濃度を確保するために、外部ループ中を流れる反応混合物に、好ましくは反応器のごく近傍で、さらに水素が投入される。
【００８８】
本発明の方法のさらに好ましい実施様態では、水素は反応器内にいずれかの位置から投入され、外部ループ中の水素の最小濃度が確保されるように反応器直径または反応混合物の反応器底部領域からの排出速度が設計される。反応混合物の排出速度は、当業界の熟練者により既知の方法で変更可能であり、例えば反応器の直径を適当に設定することにより変更可能である。
【００８９】
外部回路を動かすことができるように、液体とガスさらには懸濁物質を一緒に輸送できるポンプを設けることが好ましい。これにより、多くて２０体積％のガスと多くて２０質量％の懸濁物質を輸送できることとなる。
【００９０】
本発明の方法の反応温度は、一般的には８０〜２００℃であり、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である。
【００９１】
本発明の方法の反応圧力は、一般的には１０〜５０絶対ｂａｒであり、好ましくは１０〜３０絶対ｂａｒ、特に好ましくは２０〜３０絶対ｂａｒである。
【００９２】
本発明は、極めて好ましくは、液相で懸濁触媒の存在下での水素によるジニトロトルエン（ＤＮＴ）の水素化によるトルエンジアミン（ＴＤＡ）を製造する本発明の方法であって、
−縦型反応器（１）中で
−（その上方末端には、駆動用ジェットノズル（２）があり、これにより、反応器の底部領域から導かれた反応混合物が、外部ループ（３）を経由して反応器（１）の上部領域に注入され、次いで反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ（４）に流入して上から下向きにこの中を流れ、プラグインチューブ（４）の外側の、内部ループ運動中で再び上向きに流れ）
−（内部を冷却水が流れ、反応器（１）内部の反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）がある）
−反応器（１）の上方末端でＤＮＴを投入し
−反応器（１）下部末端で水素を投入する方法であって、
−作動状態であってもシャットダウン中であっても、反応器の正しい充填高では、ＤＮＴ用投入口と液相、好ましくはＴＤＡと水と触媒を含む液相との間に直接の物理的接触が反応器中で及び／又は輸送回路中で起こらず
−ＤＮＴ用投入口と反応器内の液相の不適当な接触の後に起こる上記部品の部分的または完全な閉塞が計測器により検出可能で、
−反応器の底部領域から外部ループ内に流れる反応混合物中の水素濃度が、
０．１体積％を、好ましくは３体積％を下回らない方法を提供する。
【００９３】
本発明はまた、本発明の方法を実施するための装置であって、
少なくとも
−反応器（１）と、
−その一末端に、好ましくは上方末端に、反応器の底部領域から導かれた反応混合物を、外部ループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入可能な駆動用ジェットノズル（２）、
−反応器（１）の一末端、好ましくは上方末端に、ニトロ芳香族化合物の投入口、
−水素の投入口、および
−ニトロ芳香族の投入口と反応器内の液相の不適当な接触で起こる部分的または完全なニトロ芳香族化合物の投入口の閉塞を検知する測定装置
を含む装置を提供する。
【００９４】
本発明は、反応器が縦型である本発明の装置を提供することが好ましい。
【００９５】
また、本発明は、好ましくは、中央プラグインチューブ（４）が反応器の長さ方向に設けられている本発明の装置を提供する。
【００９６】
また、本発明は、好ましくは、内部を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）が反応器（１）の内部に存在する本発明の装置が提供される。
【００９７】
また、本発明は、好ましくは、水素が反応器（１）の低部末端で投入される本発明の装置を提供する。
【００９８】
本発明の装置の個々の部品や好ましい実施様態には、本発明の方法に関して述べたことが適用される。
【００９９】
図１Ａは、本発明の方法を実施するためのプラントを模式的に示す。
【０１００】
反応器１には、その上部領域に、反応混合物を外部ループ３を経由して反応器に注入する下向きの駆動用ジェットノズル２が設けられている。この駆動用ジェットノズル２の下に反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ４があり、このプラグインチューブ４の下に衝突板５がある。フィールドチューブ型熱交換器６が、反応器１の内部に位置している。図に示す好ましい例では、ジニトロトルエン、ＤＮＴは、末端が反応器の中央方向に傾いて設けられている一個の投入口チューブ１３を経由して、反応器１の液面の上のガス空間に投入される。
【０１０１】
図に示す好ましい例では、水素、Ｈ２は、リング状分配管１４を経由して、反応器１の下部領域に投入され、また反応器の底部領域からの反応混合物抜出口付近の外部ループ３に投入される。この反応混合物は、外部ループ中を、最大２０体積％のガスを輸送できるように設計されたポンプＰにより、図示の好ましい実施様態では、外部ループ中に設けられた生成物の放出用のクロスフローフィルター７と熱交換器Ｗ（好ましくは多管円筒型熱交換器）を経由して輸送される。外部ループの設けられた熱交換器Ｗからライン８を経由して水蒸気が抜き出され、ライン９を経由して水、Ｈ２Ｏが供給されるフィールドチューブからの水蒸気と混合されて分離器１０に送られ、ゲージ圧が４ｂａｒのスチームとしてライン１１を経由して抜き出される。
【０１０２】
図１Ｂは、本発明の方法を実施するためのもう一つの方法のためのプラントを模式的に示す。
【０１０３】
反応器１には、反応混合物を外部ループ３を経由して反応器に注入する下向き駆動用ジェットノズル２を備えた上部領域がある。この駆動用ジェットノズル２下に反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ４があり、このプラグインチューブ４の下に衝突板５がある。第二の冷却水９で冷却されるフィールドチューブ熱交換器６が、反応器１内部に位置している。図に示す好ましい例では、ジニトロトルエン、ＤＮＴは、末端で反応器の中央方向に対して傾いて設けられている一個の投入口チューブ１３を経由して、反応器１の液面の上のガス空間に投入される。
【０１０４】
図に示す好ましい例では、水素、Ｈ２は、リング状分配管１４を経由して、反応器１の下部領域に投入され、また反応器の底部領域からの反応混合物抜出口付近の外部ループ３に投入される。図のもう一つの好ましい実施様態では、この反応混合物は、外部ループと二台の連続してつながって最大で２０体積％のガスを輸送できるように設計された循環ポンプＰ１を経由して反応器の駆動用ジェットノズルに輸送される。循環ポンプの高圧側では、支流が設けられ、レベル調整計により、触媒除去、例えば重力分離器１２での触媒除去に送られる。ここから、無触媒または低触媒の生成物流が抜き出され、触媒が濃縮された懸濁液が、もう一台のポンプＰ２を経由して循環ポンプの吸引側に返送される。
【０１０５】
図１Ａと１Ｂ中の他の参照番号で上で述べられなかったものは、以下の意味を持つ。
１５：ＤＮＴの投入
１６：Ｈ２の投入
１７：触媒の投入
１８：生成物出口
１９：水蒸気
２０：水
２１：冷却水
２２：触媒が濃縮された懸濁液
【０１０６】
図２は、ＤＮＴ投入口の好ましい一実施様態を示す。
【０１０７】
これは、開口部が扁平で、駆動用ジェットノズルの方向に傾いたステンレス鋼チューブである。
【０１０８】
実施例
実施例１（発明例）
連続してつながった二台の遠心ポンプで駆動され、反応器の上の中央にある駆動用ジェットノズル内に開口部を有する外部回路と、同心円状プラグインチューブと反応器の下部にループ流（内部循環）を逆転させる衝突板とをもつ円柱状ループ反応器を使用した。これらの特徴については、ＷＯ２０００／３５８５２も参照。この反応器の反応体積は約１４ｍ３であった。この反応器は、反応熱を除去するための平行なフィールドチューブからなるチューブ束を有していた。フィールドチューブに導く冷却水の量を調整して、反応器内温を約１２０℃に保った。ループ流を維持するために、外部の生成物回路から体積流で５８０ｍ３／ｈの循環を維持したところ、駆動用ジェットノズルでの圧力損失が約２．３ｂａｒとなった。この反応器は、約１２ｍ３の液体状の水素化反応混合物を含んでいた。
【０１０９】
これは、実質的に、ＳｉＯ２とＺｒＯ２に担持された約４質量％の金属Ｎｉ触媒（ＥＰ１１６１２９７の実施例２により製造、撹拌ボールミルで粉砕；なお、１０体積％の触媒は、水中で撹拌後レーザー光散乱（マルバーン・マスターサイザーＳ）で測定した直径が≦約５μｍの粒子からなり、５０体積％が≦約１０μｍの粒子、９０体積％が≦約１５μｍの粒子からなる）が懸濁され、また水素が溶解した、トルエンジアミン（ＴＤＡ）と水の質量比で０．５８：０．４２の混合物からなっていた。この液相の液面は、駆動用ジェットノズルの開口部のすぐ下に位置していた。この上に、少量のオフガス流を連続的に放出して水素残量が９０〜９５体積％（残りはＮ２などの不活性ガス）に設定されたガス雰囲気が約２ｍ３存在していた。
【０１１０】
約８０℃に維持された、７．９ｔ／ｈの溶融ジニトロトルエン（ＤＮＴ、比率が約８０：２０の２，４−と２，６−ＤＮＴ異性体の混合物と約５％の他のＤＮＴ異性体と微量のモノニトロトルエンを含むもの）を、膜型ピストン計量ポンプにより反応器内のガス空間に投入した。反応器への投入は、図２に示す開口部が平坦で駆動用ジェットノズルに対して１３°の角度で傾いたステンレス鋼チューブで行った。ライン中の体積流量とこのラインでの圧力損失を連続的に追跡した。
【０１１１】
同時に約０．５４ｔ／ｈの水素（約２ｋｇ／ｈのＮ２で希釈）を投入して反応器内を２５ｂａｒのゲージ圧とした。この水素の９５％を衝突板の上のノズルリングから、５％を反応器出口で、それぞれ水素化浴中に投入した。反応は、おおむね等温条件で進行した。反応温度は、反応器全体にわたり１１７〜１２７℃の範囲であった。また、６２５ｋｇ／ｈの上述の触媒の水懸濁液（後処理工程で水素化生成物から部分的に分離されたもの）をダイアフラムポンプにより、同様に連続的に投入した。ＤＮＴ濃度を決めるため、この懸濁液に含まれる触媒の量は、０〜５ｋｇ／ｈの範囲で好ましい様態で変化し、平均して約１．４ｋｇ／ｈであった。
【０１１２】
反応器中の液体レベルを一定に維持するために、適当な量の水素化生成物を、第二の遠心分離式ポンプの高圧側で連続的に外部の生成物回路から抜き出し、液体体積が約５０ｍ３でガス体積が約１０ｍ３の板状清澄器中に投入した。この下部領域で触媒が濃縮できた。次いで、適度に濃縮された懸濁液を１８ｍ３／ｈで、第一遠心分離式ポンプの吸引側に再循環させた。同時に、約９．１ｔ／ｈの水素化生成物を、この板状清澄器からオーバーフローで抜き出した。この液は、約５．２ｔ／ｈのＴＤＡ（使用のＤＮＴに相当する異性体分布をもつ）と、約０．１ｔ／ｈの低沸点物と高沸点物（比率は約２０：８０）と３．８ｔ／ｈの水と最大で約１ｋｇ／ｈの触媒（主に微粉）を含んでいた。この水素化生成物は、他の反応器からの水素化生成物と同じように、減圧により共通の中間体容器に導き、ここから連続的に蒸留での後処理に導いた。生成物と接触する部分は、一部が黒色スチール（Ｓｔ３７）からできており、一部がステンレス鋼（１．４５７１）からできていた。
【０１１３】
水素化浴中のＤＮＴとアミノニトロトルエン（部分水素添加中間体）の含量を決めるために、懸濁液の試料を、ループ反応器の外部の生成物回路のラインから、４時間以内の間隔で上記板状清澄器に抜き出した。これから濾過で懸濁物質を除き、そこに含まれるニトロ化合物の濃度をポーラログラフィーで測定した。上述の反応器に供給される水性懸濁液中の触媒濃度（上記参照）を採用して、ＤＮＴ濃度を３〜３０ｐｐｍの範囲（平均：１０ｐｐｍ）に設定し、アミノニトロトルエン濃度を１〜２００ｐｐｍの範囲（平均：３ｐｐｍ）に設定した。
【０１１４】
この反応器は、上述の条件下で２か月、ほとんど中断することなく運転された。この期間中、懸濁液の上記試料中から濾別されたＮｉ触媒のエックス線粉末回折で求めた結晶子の大きさが、焼成の結果１０ｎｍから１３ｎｍに増加した。
【０１１５】
ＤＮＴの投入前と投入後に、ＤＮＴラインを約５０ｌの脱イオン水で反応器の方向にフラッシュした。
【０１１６】
ノズルの閉塞は、連続運転中でも他の時点（例えば、供給や排出工程）でも認められなかった。日常の検査で閉塞物あるいは付着物は観測できなかった。
【０１１７】
比較例１
実施例１に記載のようにして反応を２か月行った。しかしながら、実施例１の一個のＤＮＴチューブノズルに代えて、実質的に垂直下向きに設けられた６個の開口部を持つＤＮＴリング状分配管を使用した。ここでは、同程度のＤＮＴとＡＮＴ濃度で同程度の導入触媒量では、７．５ｔ／ｈのＤＮＴまでしか反応できなかった。このため、約０．５０ｔ／ｈの水素を供給した。この低いＤＮＴ反応量にもかかわらず、ＤＮＴ濃度（平均：１１ｐｐｍ）とアミノニトロトルエン濃度（平均：１ｐｐｍ）を実施例１で示した範囲とするには、投入する水性懸濁液中の触媒の量を、平均で約１．６ｋｇ／ｈとする必要があった。約８．６ｔ／ｈの水素化生成物を抜き出した。これには、約４．９ｔ／ｈのＴＤＡ（使用したＤＮＴに相当する異性体分布をもつ）と、約０．１ｔ／ｈの低沸点物と高沸点物（比率：約２０：８０）、約３．６ｔ／ｈの水、最大で約１ｋｇ／ｈの触媒（主に微粉）が含まれていた。
【０１１８】
２か月の反応中、懸濁液の上記試料中から濾別されたＮｉ触媒のエックス線粉末回折で求めた結晶子の大きさが、焼成の結果１０ｎｍから１４ｎｍに増加した。
【０１１９】
ＤＮＴの投入前と投入後に、ＤＮＴラインを約５０ｌの脱イオン水で反応器の方向にフラッシュした。
【０１２０】
ＤＮＴリング状分配管の閉塞は、同様に、連続運転中でも他の時点（例えば、供給工程や排出）でも認められなかった。しかしながら日常検査で、供給ラインから最も遠いＤＮＴリング状分配管の部分に、ポリマーとＴＤＡ、触媒、ＤＮＴを含む閉塞物が認められた。
【図１Ａ】
2014515736.tif 000005
【図１Ｂ】
2014515736.tif 000006
【図２】
2014515736.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月10日(2012.12.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相で懸濁触媒の存在下において水素によるニトロ芳香族化合物の水素化で芳香族アミンを製造する方法であって、
−反応器（１）中で、
−その一末端に、好ましくは上方末端に、反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部のループ（３）を経由して反応器（１）の領域に注入する駆動用ジェットノズル（２）が存在し、
−反応器（１）の一末端で、好ましくは上方末端で、ニトロ芳香族化合物を投入するとともに、
−水素の投入する方法であり、
その際、  
−反応器の正しい充填高さでは、ニトロ芳香族化合物の投入口と液相（好ましくは所望の芳香族アミンと水と触媒を含む液相）との間に直接的な物理的接触が、動作状態であってもシャットダウン中であっても反応器中で及び／又は輸送回路中で起こらず、
−ニトロ芳香族化合物の投入口と反応器内の液相との間に不適当な接触があっても、その後のニトロ芳香族化合物の投入口の部分的あるいは完全な閉塞が計測器により検出可能であることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応器（１）が縦型である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
外部ループ（３）に注入される反応器混合物が、次いで反応器の長さ方向に設けられた中央プラグインチューブ（４）に流入して、この長さを、好ましくは上から下向きに、流れ、プラグインチューブ（４）外側の内部ループ運動部内を、今度は上向きに流れる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
内部を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）が、反応器（１）内部に存在する請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応器の底部末端で水素が投入される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応器の底部領域から外部ループに流れる反応混合物中の水素の濃度が０．１体積％未満、好ましくは３体積％未満にならない請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
反応器（１）内部に設けられた熱交換器（６）以外に、もう一台の熱交換器（Ｗ）が外部ループで使用される請求項４に記載の方法。
【請求項８】
ニトロ芳香族化合物が供給ライン及び／又は計量装置により供給される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ニトロ芳香族化合物の投入が、内部の部分的または完全な閉塞が計測器で検出可能な一本以上の独立したパイプで行われる請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ニトロ芳香族化合物の投入口の出口断面が、一本以上の独立したパイプの末端で狭窄しているか回転対称の形状から外れている請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェットが、一個以上のニトロ芳香族化合物投入口から、外部回路のノズルから液面上に衝突する駆動ジェットの周囲領域で液相の表面に注入される請求項１または２に記載の方法。
【請求項１２】
一個以上のニトロ芳香族化合物投入口からの層流または乱流のニトロ芳香族化合物ジェットが、液面上に突き出たプラグインチューブの断面の領域において、好ましくは外部回路のノズルからの駆動ジェットに非常に近い領域で、特に好ましくは外部回路のノズルの駆動ジェットの周囲に直接の領域で液相の表面に投入される請求項３に記載の方法。
【請求項１３】
横向きの衝撃を発生させるために、一個以上のニトロ芳香族化合物投入口の出口開口部が反応器の対称軸の方向から９０°以下傾いている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
外部ループ中の水素の最小の濃度を確保するため、外部ループを流れる反応混合物にさらに水素が投入される請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
いずれかの場所から反応器内に水素が投入され、外部ループ中の水素の最小濃度が確保されるように反応器直径または反応器の底部領域からの反応混合物の排出速度が設計される請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
反応温度が８０〜２００℃である、好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１１０〜１４０℃である請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
反応圧力が１０〜５０絶対ｂａｒである、好ましくは１０〜３０絶対ｂａｒ、特に好ましくは２０〜３０絶対ｂａｒである請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法を実施するための装置であって、
−反応器（１）と、
−その一末端に、好ましくは上方末端にある、反応器の底部領域から取り出された反応混合物を外部ループ（３）を経由して反応器（１）のこの領域に注入可能な駆動用ジェットノズル（２）、  
−反応器（１）の一末端、好ましくは上方末端にあるニトロ芳香族化合物の投入口（反応器の正しい充填高で、作動状態であってもシャットダウン中であっても、反応器中で及び／又は輸送回路中でニトロ芳香族化合物の投入口と液相の間に直接の物理的接触が起こらないようにするためのもの）、
−水素の投入口、および  
−ニトロ芳香族の投入口と反応器内の液相との不適当な接触で起こる部分的または完全なニトロ芳香族化合物の投入口の閉塞を検知する測定装置を含む装置
【請求項１９】
反応器が縦型である請求項１に記載の装置。
【請求項２０】
中央プラグインチューブ（４）が反応器の長さ方向に設けられている請求項１８または１９に記載の装置。
【請求項２１】
内部を冷却水が流れて反応熱の一部を吸収する熱交換器（６）が、反応器（１）内部に設けられている請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２２】
反応器（１）の下部末端で水素が投入される請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の装置。
【国際調査報告】
2014515736.tif 000008
2014515736.tif 000009
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