(57)【要約】  本発明は、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程及び熱による表面後架橋工程、後湿潤化工程及び再乾燥工程を包含する、高い膨潤速度を有する吸水性ポリマーの製造法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、ここで、得られたポリマーゲルを乾燥、粉砕及び分級し、その際、ポリマー粒子をｍ〜ｎ（μｍ）の範囲の粒径に分級し、ｍは５０〜３００の範囲の数値を意味し、かつｎは４００〜１，２００の範囲の数値を意味し、これらの分級されたポリマー粒子を、
ｆ）少なくとも１種の表面後架橋剤及び
ｇ）任意に少なくとも１種の多価金属カチオン
でコーティングし、かつ熱により表面後架橋することによって、高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、該熱による表面後架橋の後の吸水性ポリマー粒子の湿分含有率を１〜１５０質量％高め、かつ該吸水性ポリマー粒子を引き続き乾燥することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記熱による表面後架橋の後の前記吸水性ポリマー粒子の湿分含有率を１０〜２５質量％高めることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記湿分含有率を高めた後の前記吸水性ポリマー粒子を１５０℃未満の温度で乾燥することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記湿分含有率を高めた後の前記吸水性ポリマー粒子を１０質量％未満の湿分含有率まで乾燥することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記乾燥、粉砕及び分級したポリマーゲルを、前記表面後架橋剤ｆ）０．０５〜０．２質量％でコーティングすることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥、粉砕及び分級したポリマーゲルを、前記多価金属カチオンｇ）０．０２〜０．８質量％でコーティングすることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記湿分含有率を高める前の前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体誘導性及び少なくとも６０秒のＶｏｒｔｅｘ法による吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記湿分含有率を高める前の前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）がアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合したエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合した架橋剤、
ｉｉｉ）任意に、ｉ）に記載のモノマーと共重合した１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び、
ｉｖ）任意に１種以上の水溶性ポリマー、
ｖ）少なくとも１種の反応した表面後架橋剤及び
ｖｉ）任意に少なくとも１種の多価金属カチオン
を含む、高い膨潤速度を有する非凝集吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子が５質量％未満の湿分含有率を有し、かつ２０，０００倍に拡大した場合、目に見える亀裂を粒子表面に示す非凝集吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体誘導性及び少なくとも６０秒のＶｏｒｔｅｘ法による吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を有する、請求項１１記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有する、請求項１１又は１２記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
前記重合したモノマーｉ）が、重合したアクリル酸である、請求項１０から１３までのいずれか１項記載のポリマー粒子
【請求項１５】
請求項１０から１４までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合工程、乾燥工程、粉砕工程、分級工程及び熱による表面後架橋工程、後湿潤化工程及び再乾燥工程を包含する、高い膨潤速度(Anquellgeschwindigkeit)を有する吸水性ポリマーの製造法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いは農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、"吸水性樹脂"、"超吸収体"、"超吸収性ポリマー"、"吸収性ポリマー"、"吸収性ゲル化材料"、"親水性ポリマー"、"ヒドロゲル"又は"超吸収体"とも呼ばれることが多い。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤量により調節することができる。架橋剤量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量が最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば液体誘導性(Fluessigkeitsweiterleitung)（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱による表面後架橋及び乾燥が行われる。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
表面後架橋されたポリマー粒子の後湿潤化は、例えば、ＥＰ０４８００３１Ａ１、ＥＰ０７８０４２４Ａ１、ＷＯ０１／０２５２９０Ａ１、ＷＯ２００４／０３７９００Ａ１及びＷＯ２００６／１０９８４４Ａ１に記載される。
【０００７】
ＥＰ０７８０４２４Ａ１は、エポキシドによる表面後架橋の後の残留エポキシド含有量を、求核性試薬、例えば水の添加によって下げることができることを教示する。
【０００８】
ＷＯ０１／０２５２９０Ａ１は、後湿潤化によって吸水性ポリマー粒子の機械的安定性を高めることができることを記載する。
【０００９】
ＷＯ２００４／０３７９００Ａ１は、後湿潤化のための二段階の混合法を開示する。
【００１０】
ＥＰ０４８００３１Ａ１及びＷＯ２００６／１０９８４４Ａ１は、吸水性粒子の凝集のために水の使用を教示する。
【００１１】
本発明の課題は、改善された膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法を提供することであった。
【００１２】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）に記載のモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合し、ポリマーゲルを乾燥、粉砕及び分級し、その際、ポリマー粒子をｍ〜ｎ（μｍ）の範囲の粒径に分級し、ｍは５０〜３００の範囲の数値を意味し、かつｎは４００〜１，２００の範囲の数値を意味し、これらの分級されたポリマー粒子を、
ｆ）少なくとも１種の表面後架橋剤及び
ｇ）任意に少なくとも１種の多価金属カチオン
でコーティングし、かつ熱により表面後架橋し、ここで、熱による表面後架橋の後の吸水性ポリマー粒子の湿分含有率(Feuchtegehalt)を１〜１５０質量％高め、かつ吸水性ポリマー粒子を引き続き乾燥することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造法によって解決された。
【００１３】
分級は、相応するメッシュサイズを有する適した篩によって実施し、その際、ｍは、好ましくは８０〜２５０の範囲に、有利には１００〜２００の範囲に、極めて有利には１１０〜１５０の範囲に、かつｎは、５００〜１０００の範囲に、特に有利には６００〜９００の範囲に、極めて有利には７００〜８５０の範囲にある。
【００１４】
湿分含有率は、熱による表面後架橋後に、好ましくは２．５〜１００質量％、特に有利には５〜５０質量％、極めて有利には１０〜２５質量％高める（後湿潤化）。湿分含有率を高める方法は制限されない。例えば、吸水性ポリマー粒子は水と液体若しくは気体の形で、例えば湿潤ガス（空気、窒素等）による噴霧又は通気によって接触させてよい。代替的に、砕氷又はすでに湿潤な吸水性ポリマー粒子を混ぜ合わしてもよい。種々の添加の形を組み合わせることも可能である。
【００１５】
生成物温度は、含水率(Wassergehalt)を高めている間、例えば０〜１４０℃、好ましくは２０〜１２０℃、特に有利には５０〜１００℃、極めて有利には６０〜９０℃である。
【００１６】
含水率を高めることと、引き続く乾燥との間の滞留時間は重要ではなく、例えば１０日未満、好ましくは５日未満、有利には１日未満、特に有利には６時間未満、極めて有利には２時間未満である。
【００１７】
引き続く乾燥は、静的又は動的に実施してよく、すなわち、その際、吸水性ポリマー粒子を動かす、例えば撹拌するか、又は動かさない。好ましくは動的乾燥を行う。乾燥に際しての圧力も同様に重要ではなく、これは例えば周囲圧力又はそれ未満の圧力（減圧）に相当する。しかし、吸水性ポリマー粒子を乾燥するために乾燥ガス（空気、窒素等）で通気することも可能である。
【００１８】
本発明の有利な実施形態においては、本発明による乾燥に際して、最終生成物にとって所望の湿分含有率を設定する。
【００１９】
引き続き、吸水性ポリマー粒子を、好ましくは１５０℃未満、特に有利には１３０℃未満、極めて有利には１１０℃未満の温度で、好ましくは１０質量％未満、特に有利には７質量％未満、極めて有利には５質量％未満の湿分含有率まで乾燥する。
【００２０】
本発明は、吸収性ポリマー粒子の膨潤速度（ＦＳＲ）を、表面後架橋されたポリマー粒子の膨潤及び再乾燥によって高めることができるという認識に基づいている。膨潤によって、比較的高度に架橋したシェルに亀裂が形成する。これらの亀裂は、ひょっとすると膨潤速度（ＦＳＲ）の高まりが原因かもしれない。ただし、吸水性ポリマー粒子はあまりに強く膨潤してはならず、それというのも、さもなければポリマー粒子同士がくっついてしまうからである。さらに、本発明によれば、過度に小さいポリマー粒子は表面後架橋前に分離されることから凝集が不要である。
【００２１】
それゆえ、本発明による方法のために使用可能な表面後架橋されたポリマー粒子は、概して高い液体誘導性（ＳＦＣ）及び高い吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を有し、例えば、好ましくは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、極めて有利には１３０〜２５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体誘導性（ＳＦＣ）及び、好ましくは少なくとも６０秒、特に有利には少なくとも８０秒、極めて有利には１００〜５００秒の吸収速度を有する。
【００２２】
本発明による方法において使用可能な表面後架橋されたポリマー粒子は、概して１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には２６〜６０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００２３】
本発明による方法において使用可能な表面後架橋されたポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には２６〜３５ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、ここでは、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を設定する。
【００２４】
以下では、吸水性ポリマー粒子の製造について詳しく説明する：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造し、通常は非水溶性である。
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、概して水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利には水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、極めて有利には水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２５】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００２６】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００２７】
不純物は、重合に著しい影響を与える。それゆえ、用いられる原料は、可能な限り高い純度を有しているべきである。それゆえ、好ましくはモノマーａ）を特別に精製することが多くの場合に好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００２８】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００２９】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３０】
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないモノマーａ）をそのつど基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００３１】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３２】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３３】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３４】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３５】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００３６】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
【００３７】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成するすべての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム、又は２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸二ナトリウム及び重亜硫酸ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３８】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを使用してよい。
【００３９】
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか除去することができなくなる。
【００４０】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げる。
【００４１】
モノマー溶液又はモノマー懸濁液を重合する。適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。混練機中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生じるポリマーゲルを、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕する。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での重合に際しては、更なる工程段階において、例えば押出機又は混練機で微粉砕されなければならないポリマーゲルが生じる。
【００４２】
乾燥特性を改善するために、混練機を使って得られる微粉砕されたポリマーゲルを付加的に押出してもよい。
【００４３】
或いはまた、モノマー水溶液を液滴化し、そして作り出された該液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、重合及び乾燥の工程段階を一括りにすることができる。
【００４４】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００４５】
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕し、ここで、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００４６】
得られたポリマーゲルを乾燥する。乾燥機は制限されていない。しかし好ましくは、ポリマーゲルの乾燥は、ベルト乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで実施し、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、さらに加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、引き続く微粉砕工程で、不所望にも大量の、過度に低い粒径を有するポリマー粒子（細粒(fines)）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
【００４７】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
【００４８】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００４９】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５０】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、液体誘導性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"細粒"）の割合は低くあるべきである。
【００５１】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離し、そしてプロセスに返送する。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行う。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５２】
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
【００５３】
重合のために混練反応器を使用する場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく３つに区切った場合の最後３つ目の間に添加する。
【００５４】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の投入量を調整することによって補うことができる。
【００５５】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中でようやく添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００５６】
最大でも８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５７】
最大でも６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５８】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低くあるべきである。
【００５９】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６０】
ポリマー粒子は、特性の改善のために、熱により表面後架橋される。適した表面後架橋剤ｆ）は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６１】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環式尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤ｆ）として記載されている。
【００６２】
有利な表面後架橋剤ｆ）は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからなる混合物である。
【００６３】
極めて有利な表面後架橋剤ｆ）は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６４】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤ｆ）も使用することができる。
【００６５】
表面後架橋剤ｆ）の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６６】
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価金属カチオンｇ）を粒子表面に施与する。
【００６７】
本発明による方法において使用可能な多価金属カチオンｇ）は、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。
【００６８】
多価金属カチオンｇ）の投入量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００６９】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤ｆ）の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施する。吹き付けに続けて、表面後架橋剤ｆ）でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行ってよい。
【００７０】
表面後架橋剤ｆ）の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施する。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの軸受け部により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７１】
表面後架橋剤ｆ）は、概して水溶液として用いる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤ｆ）の侵入深さを調節することができる。
【００７２】
もっぱら水を溶媒として使用する場合、好ましくは界面活性剤を加える。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水を用い、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７３】
熱による表面後架橋は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
【００７４】
熱による表面後架橋は、ミキサー自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行なってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００７５】
有利な表面後架橋温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、通常は最大でも６０分である。
【００７６】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きい粒子を分離し、かつプロセスに返送する。
【００７７】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティングしてよいか、又は本発明による乾燥後に新たに後湿潤化してよい。
【００７８】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施する。過度に低い温度の場合、吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、早くも水が目立って蒸発する。後湿潤化に用いられる水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつそれの静電帯電する傾向が抑えられる。
【００７９】
膨潤速度並びに液体誘導性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８０】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００８１】
本発明の更なる対象は、
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合したエチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）、
ｉｉ）少なくとも１種の重合した架橋剤ｂ）、
ｉｉｉ）任意に、ｉ）に記載のモノマーと共重合した１種以上のエチレン性不飽和モノマーｄ）及び、
ｉｖ）任意に１種以上の水溶性ポリマーｅ）、
ｖ）少なくとも１種の反応した表面後架橋剤ｆ）及び
ｖｉ）任意に少なくとも１種の多価金属カチオンｇ）
を含む、非凝集吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子は５質量％未満の湿分含有率を有し、かつ２０，０００倍に拡大した場合、目に見える亀裂を粒子表面に示す。
【００８２】
図１は、亀裂のないポリマー粒子の表面を示し、そして図２〜４は、本発明による亀裂を有する吸水性ポリマー粒子の表面を示す。
【００８３】
重合したモノマーｉ）は、好ましくはアクリル酸である。
【００８４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、概して高い液体誘導性（ＳＦＣ）及び低い吸収速度（Ｖｏｒｔｅｘ）を有し、例えば、好ましくは少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、極めて有利には１３０〜２５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体誘導性（ＳＦＣ）及び、好ましくは１００秒未満、特に有利には８０秒未満、極めて有利には２０〜６０秒の吸収速度を有する。
【００８５】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には２６〜６０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００８６】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、概して少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には２６〜３５ｇ／ｇの、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、ここでは、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を設定する。
【００８７】
本発明の更なる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品、殊に婦人用衛生用品、軽度若しくは重度の失禁用の衛生用品又は小動物用の敷き藁である。
【００８８】
衛生用品は、通常、水を通さない裏面、水を通す表面並びにそれらの間に本発明による吸水性ポリマー粒子と繊維、好ましくはセルロースからなる吸収性コアを含む。吸収性コア内での本発明による吸水性ポリマー粒子の割合は、好ましくは２０〜１００質量％、有利には５０〜１００質量％である。
【００８９】
吸水性ポリマー粒子を、下記の試験法によって試験する。
【００９０】
"ＷＳＰ"で表記される標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（米国不織布協会）（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｃａｒｙ，ＮＣ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版された"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５  ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。
【００９１】
方法：
測定は、別途記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
【００９２】
ｐＨ値
吸水性ポリマー粒子のｐＨ値は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２００．２−０２ "ｐＨ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡ）Ｐｏｗｄｅｒｓ"に従って測定する。
【００９３】
湿分含有量
吸水性ポリマー粒子の湿分含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０２ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。
【００９４】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００９５】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、ここでは、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を設定する。
【００９６】
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定する。
【００９７】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）の測定のために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（Ｗ＝１）を２５０ｍｌのビーカーに量り入れ、かつ均一に底に分散させる。それから０．９質量％の食塩液２０ｍｌをディスペンサーによって第二のビーカーに計量供給し、このガラスの中身を第一のガラスに素早く添加し、ストップウォッチを開始する。食塩液の最後の液滴が吸収されたら（これは、液体表面の反射が消えることで認識される）即座に、ストップウォッチを停止する。第二のビーカーから注ぎ出された、かつポリマーによって第一のビーカー内で吸収された正確な液体量を、第二のビーカーを再秤量することによって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測った吸収に必要な期間をｔで表す。表面上の最後の液滴の消失を時点ｔとして測定する。
【００９８】
これより膨潤速度（ＦＳＲ）が以下の通りに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇ  ｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１ｘｔ）
しかしながら、吸水性ポリマー粒子の湿分含有率が３質量％を超えたら、質量Ｗ１をこの湿分含有率について修正する。
【００９９】
Ｖｏｒｔｅｘ
３０ｍｍ×６ｍｍサイズのマグネチックスターラーバーを含む１００ｍｌのビーカーに、０．９質量％の食塩水溶液５０．０ｍｌ±１．０ｍｌを加える。マグネチックスターラーを用いて、食塩液を６００ｒｐｍで撹拌する。次いで可能な限り迅速に吸水性ポリマー粒子２，０００ｇ±０．０１０ｇを加え、そして吸水性ポリマー粒子による食塩液の吸収によって撹拌むら(Ruehrtraube)が消失するまでに経過した時間を測定する。その際、ビーカーの中身全体は均一なゲルの塊としてまだ回転していてよいが、しかし、ゲル化した食塩液の表面はもはや単独で乱れてはならない。掛かった時間を吸収速度(Vortex)として報告する。
【０１００】
液体誘導性（生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤したゲル層の液体誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載の通り、吸水性ポリマー粒子からの膨潤したゲル層のゲル層透過度として定め、その際、前述の特許出願の第１９頁及び図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）は円筒体（３７）と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたって均等に割り当てられて２１個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わらない。流量は自動的に検出する。
【０１０１】
液体誘導性（ＳＦＣ）は以下の通り計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はｇ／秒記載のＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を手がかりにしてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０はｃｍ記載のゲル層の厚さであり、ｄはｇ／ｃｍ3記載のＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａはｃｍ2記載のゲル層の面積であり、かつＷＰはｄｙｎ／ｃｍ2記載のゲル層上の静水圧である。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】亀裂のないポリマー粒子の表面を示す図
【図２】本発明による亀裂を有する吸水性ポリマー粒子の表面を示す図
【図３】本発明による亀裂を有する吸水性ポリマー粒子の表面を示す図
【図４】本発明による亀裂を有する吸水性ポリマー粒子の表面を示す図
【０１０３】
例
例１
機械攪拌器を備えたジャケット付きガラス反応器１０ｌ中に、事前に活性炭に通して濾過した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４５９６ｇ及び水５９６ｇを装入した。攪拌及び同時に冷却しながら、アクリル酸５８４ｇをゆっくりと計量供給した。窒素を３０分間泡立たせた後、３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート６．６６ｇ並びに水に溶解した３０質量％の過硫酸ナトリウムの溶液１２．３３ｇを添加し、そして更に１分間攪拌した。その際、反応混合物を、温度が決して３５℃を超えず、かつ終わりごろに約２０℃となるように冷却した。引き続き、反応混合物を、６０℃に予熱され、かつ窒素ガスでパージされたＩＫＡ(R)横型混練機 ＨＫＳタイプ（容量１０ｌ）にポンプを使って移した。最後に、水に溶解した１質量％のアスコルビン酸の溶液４．１９ｇ並びに３質量％の過酸化水素０．４４ｇを、この横型混練機中に攪拌下で添加した。反応器ジャケット温度を９５℃に上昇させ、そして１５分の反応時間後に、生じたポリマーゲルをこの横型混練機から取り出した。そのようにして得られたポリマーゲルを、ワイヤー底面を有する金属シート上に分配し、そして１６５℃にて９０分間、空気循環式乾燥キャビネット内で乾燥させた。引き続き、超遠心粉砕機で微粉砕し、かつこの生成物を１５０〜７１０μｍに篩分した。そのようにして製造されたベースポリマーは、３６．５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有していた。
【０１０４】
このベースポリマー１０００ｇを乾燥キャビネット内で５０℃に予熱し、そしてＬｏｅｄｉｇｅ(R)実験室用ミキサーに移した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．７ｇ、１，３−プロパンジオール０．７ｇ、プロピレングリコール１４ｇ、イソプロパノール１９．８ｇ、乳酸アルミニウム５．７ｇ、ソルビタンモノラウレート０．０８ｇ及び水１６．９ｇから成る溶液を、４５０ｒｐｍの攪拌速度にて、加熱されたベースポリマーに噴霧し、そして更に２分間この速度で混合した。続けて、これらの湿ったポリマー粒子を素早く１８５℃の生成物温度に加熱し、そして２１０ｒｐｍに設定してさらに６０分間混合した。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、そして１５０〜７１０μｍの粒径に篩分した。
【０１０５】
表面後架橋されたポリマー粒子そのつど１００ｇを、３００〜４００μｍの粒径に篩分し、かつビーカーに加えた。ビーカーをデシケーターに貯蔵した。デシケーターに下部領域で水を充填した。表面後架橋されたポリマー粒子の吸水量を質量の増大分により突き止めた。引き続き、１０５℃にて空気循環式乾燥キャビネット内で乾燥し、新たに３００〜４００μｍの粒径に篩分した。
【０１０６】
乾燥されたポリマー粒子を分析した。結果を以下の表にまとめている：
【表１】
2014505151.tif 000002
【０１０７】
この例は、膨潤速度（ＦＳＲ）が本発明による方法によって５０％より大きく上昇し得ることを示す。
【０１０８】
例２
例１からの粒径１５０〜７１０μｍを有する表面後架橋されたポリマー粒子そのつど１００ｇを、空調キャビネット内で９０℃及び７５％の相対湿度にて９０分間貯蔵した。吸水率は７．６質量％、７．５質量％及び８．３質量％であった。引き続き、これらの３つの試料を５００ｍｌのプラスチックボトルに詰め、そして管状ミキサーによって１０分間均質化した。
【０１０９】
例２ａ
例２からの表面後架橋されたポリマー粒子４５ｇを、３日後に均一にペトリ皿に分配し、かつ空気循環式キャビネット内で１０５℃にて３時間乾燥した。引き続き、８５０μｍ未満の粒径に篩分した。
【０１１０】
乾燥したポリマー粒子を分析した。結果を第２表にまとめている。
【０１１１】
例２ｂ
例２からの表面後架橋されたポリマー粒子１００ｇを、２時間後に、バッフルを備えた丸底フラスコに詰め、そして回転蒸発器中で真空下で（２５０〜３５０ｍｂａｒ）８０℃にて２０分間乾燥した。引き続き、８５０μｍ未満の粒径に篩分した。
【０１１２】
乾燥されたポリマー粒子を分析した。結果を第２表にまとめている。
【０１１３】
例２ｃ
例２からの表面後架橋されたポリマー粒子１００ｇを、２時間後に、バッフルを備えた丸底フラスコに詰め、そして回転蒸発器中で真空下で（２７〜３５ｍｂａｒ）８０℃にて１０分間乾燥した。引き続き、８５０μｍ未満の粒径に篩分した。
【０１１４】
乾燥されたポリマー粒子を分析した。結果を第２表にまとめている。
【０１１５】
【表２】
2014505151.tif 000003
【図１】
2014505151.tif 000004
【図２】
2014505151.tif 000005
【図３】
2014505151.tif 000006
【図４】
2014505151.tif 000007
【国際調査報告】
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2014505151.tif 000009
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