(57)【要約】固体の粒状触媒において、（ｉ）式（Ｉ）の錯体：【化１】2014505136.tif 000080ここでＭはジルコニウム又はハフニウムであり；各Ｘはシグマ配位子であり；Ｌは−Ｒ´２Ｃ−、−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−、−Ｒ´２Ｓｉ−、−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−、−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり、ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０の炭化水素、トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０のアルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールであり；各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、任意的に第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ここで該β原子はＳｉ原子である；各Ｒ１８は、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６の炭化水素基であり；各Ｗは、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的に少なくとも１のＲ５基で置換されていてもよく；各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができ；かつ各Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基である；及び（ｉｉ）共触媒、好ましくは第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒を含む、前記触媒。【選択図】なし
2014505136.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体の粒状触媒において、
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
2014505136.tif 000072
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ´２Ｃ−、−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−、−Ｒ´２Ｓｉ−、−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−、−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり、ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０の炭化水素、トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０のアルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールであり；
各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、任意的に第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、ここで該β原子はＳｉ原子である；
各Ｒ１８は、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６の炭化水素基であり；
各Ｗは、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的に少なくとも１のＲ５基で置換されていてもよく；
各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができ；かつ
各Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基である；
及び（ｉｉ）共触媒、好ましくは第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒
を含む、前記触媒。
【請求項２】
該触媒が、
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、該液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む；そして
（ＩＩ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
該触媒が、不活性な担体、例えばシリカ又はアルミナ、をさらに含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
式（Ｉ）の該錯体において、Ｌは、−ＳｉＲ６２−であり、ここで各Ｒ６は独立してＣｌ〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０のアルキル）シリル残基又はエチレン架橋、特にジメチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
式（Ｉ）の該錯体において、Ｒ１が基ＣＨ２−Ｒ１´であり、Ｒ１´は、第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ３〜１９の炭化水素基を表わすか、又はシクロペンタジエニル環に対する分岐βを与えるようにシクロペンタジエニル環に対するβ原子がＳｉであるＣ２〜Ｃ１９の炭化水素基であり、特に、Ｒ１´は、任意的にＣ１〜６アルキル基により置換されていてもよいＣ３〜７シクロアルキル基、Ｃ６〜１０アリール基、特にフェニル、又はシクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているようなＣ３〜８アルキル基を表す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
Ｒ７が、Ｃ１〜６のアルキルである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
Ｒ１８がＣ３〜１０のアルキルである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
式（Ｉ）の該錯体において、Ｗが、任意的に置換されているフェニル基又は、フラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジリニルから選択された５又は６員環のヘテロアリール基である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
式（Ｉ）の該錯体において、Ｒ５が、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基であるか又は２つの隣接するＲ５基が一緒になって、Ｗと縮合された更なる単環式の又は多環式の芳香環を形成することができる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
該触媒が、式（ＩＩ）の錯体を含み、
2014505136.tif 000073
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６のアルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７のシクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、Ｃ１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールであり；
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３のアルキルであり；
ｐは０〜２であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；
Ｒ７は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；かつ
Ｒ１８は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである
ところの、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
該触媒が、式（ＩＩＩ）の錯体を含み、
2014505136.tif 000074
ここで
ＭはＺｒであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、Ｃ１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
各Ｘは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり；
ｐは０又は１であり：
Ｒ７はＣ１〜６のアルキルであり；
Ｒ１８はＣ３〜１０のアルキルであり；かつ
Ｒ５は、Ｃ１〜６のアルキルであり； 
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである
ところの、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
該触媒が式（ＩＶ）の錯体を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の触媒、
2014505136.tif 000075
ここで
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６のアルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、Ｃ１〜６のアルキル基により置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
各Ｘは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり；
ＭはＺｒであり；
Ｒ７はＣ１〜６のアルキルであり；かつ
Ｒ１８はＣ３〜１０のアルキルであり；
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである。
【請求項１３】
該触媒が、式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）の錯体、
2014505136.tif 000076
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子又はＲ基であり、かつ
ＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールであり、最も好ましくは
2014505136.tif 000077
を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒の製造方法において、
前記式（Ｉ）の錯体及び共触媒を用意すること、
溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成すること
を含む、前記方法。
【請求項１５】
少なくとも１のオレフィンを請求項１〜１３のいずれか１項に記載の触媒と反応させることを含む、該少なくとも１のオレフィンを重合させる、特にランダムプロピレンコポリマー、特にランダムプロピレン／エチレンコポリマーの形成のための方法において、上記触媒の存在下でプロピレンと少なくとも１のＣ２〜１０のアルファオレフィン、特にエチレン、とを重合させることを含む、前記方法。
【請求項１６】
式（ＶＩ）又は（ＶＩI）の錯体
2014505136.tif 000078
又は式（ＶＩＩＩ）又は（ＩＸ）の、それらの配位子類縁体、
2014505136.tif 000079
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子又はＲ基であり、かつ
ＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の形成において有用である架橋されたビスインデニルΠ配位子を含む触媒、並びにオレフィン重合、特にプロピレンを、特にエチレンとのプロピレンコポリマーを、重合するためのオレフィン重合、におけるその使用に関する。特に本発明は、固体の形、例えば坦持されている、又は理想的には固体であるが坦持されていない形における、ある種の架橋されたビスインデニル錯体を含む触媒に関する。
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数え切れない学術及び特許文献がこれらの触媒のオレフィン重合における使用を記載している。メタロセンは、今、工業的に使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンが特にしばしば、種々の置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
これらのメタロセン類は溶液重合において使用されることができるが、そのような重合の結果は一般的に貧しい。従って、これらのメタロセン類は慣用的には、担体例えばシリカ上に坦持されている。研究は、不均一触媒（そこでは触媒粒子が反応媒体に溶解していない）は（溶液における）均一触媒よりも、良好なポリマー生成物を与えることを見出した。従って、担体の使用は一般的である。数年のこの触媒技術の発展にもかかわらず、改良された活性及び改良されたポリマー粒子形成のための余地がまだある。
【背景技術】
【０００４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットにおいて、本発明者らは固体の形で提供されるが、慣用の外部担体物質、例えばシリカを必要としない触媒の代替の形を提案した。本発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一触媒系は、分散された相として均一触媒系の溶液を含み、かつ連続相としてそれと非混和性の溶媒を含むところの液体／液体エマルジョン系をまず形成しそして次に分散された滴を固体化して、触媒を含む固体粒子を形成することにより、制御された態様で固体の均一な触媒粒子に転化されることができるという知見に基づく。
【０００５】
国際公開第０３／０５１９３４号に記載された発明は、通常先行技術において必要とされる、例えば外部多孔性担体粒子、例えばシリカ、を使用することなく、有機遷移金属触媒の固体球形触媒粒子の形成を可能にした。即ち、触媒シリカ残留物に関する問題がこのタイプの触媒により解決されることができる。さらに、改良された形態を有する触媒粒子は、レプリカ効果により、改良された形態を有するポリマー粒子をもまた与えることが見られることができた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多くの仕事がメタロセン触媒の分野においてなされてきたが、慣用の坦持された触媒に関しても、上記の国際公開第０３／０５１９３４号に記載された原理に従って製造された固体触媒に関しても両者ともに、触媒の生産性又は活性に関するいくつかの問題がまだ残っている。生産性又は活性は、低いメルトインデックス（ＭＩ）のポリマー（即ち、高い分子量、Ｍｗ）が公知の触媒を使用して生産されるとき特に相対的に低いことが見出されてきた。
【０００７】
従って、所望される性質を有し、かつ高い活性及び／又は生産性を有するポリマーを製造することができるオレフィン重合のための新しい触媒を見出す必要が残っている。さらに、多くのポリマー用途において、最終生成物における無機の残留物、例えばシリカ残留物、ができるだけ多く減少されることが非常に所望される。
【０００８】
触媒活性に関するさらなる問題は、公知の触媒は広い範囲の水素濃度に亘って即ち、当業者がより低い又は高いＭｗポリマーを製造する場合に、十分に高いレベルにあるわけではないようであるということである。即ち、より広い操作ウィンドウ即ちポリマーの広い範囲の分子量に亘って良好な活性を有する触媒が非常に所望される。さらに、慣用のシリカに坦持された触媒の問題、即ち低い生産性、は避けられなければならない。高いアイソタクティシティ及び従ってより高い結晶性及び耐熱性を有するポリマーを製造することもまた所望される。
【０００９】
特に、本発明者らは、高い分子量を有するポリマーを製造するという問題（即ち、低いメルトインデックスを有するポリマー成分の形成を可能にする）と取り組んだ。これは高い触媒活性及び生産性を維持しながら達成されなければならなかった。
【００１０】
結果として、本発明者らは、以下の特徴：    
低い融点を有し、かつそれでもなお低いキシレン可溶分を有する、高分子量プロピレンホモポリマーに対する改良された性能
高分子量プロピレンコポリマーに対する改良された性能
プロピレンコポリマーを製造することにおいて改良された生産性
相対的に高い量のコモノマーの存在下においてさえ、ひくいキシレン可溶分を有するプロピレンコポリマーを得ること、
の１以上に関して、上記の重合触媒系より優れた重合挙動を有する触媒を開発することを始めた。
【００１１】
本発明者らは、上記の問題を解決することができ、先行技術において記載されていない、新規な種類のオレフィン重合触媒を今見出した。本発明は、公知の坦持技術、例えば国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載されたシリカを使用する技術又は国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの触媒エマルジョン／固体化技術と、インデニル環の２位がシクロペンタジエニル環に対してβの炭素において分岐している基を有していなければならないところのビスインデニル構造に基づくメタロセン錯体の特別な群とを組み合わせる。この組み合わせは驚いたことに、高い活性、例えば国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに従って製造された公知の触媒に対して改良された活性、を有する触媒もたらす。その上、本発明の触媒の特徴は、広い範囲の分子量を有するポリマー、特に非常に高い分子量の生成物、の形成を可能にする。さらに、特別な実施態様として、本発明はさらに、シリカ担体物質が使用されることが必要でない触媒を提供する。これは慣用の坦持された触媒、例えばシリカに坦持された触媒、の使用に関する問題を回避する。
【００１２】
これらのポリマーは、広い範囲の水素圧力に対してよく効果があり、有利なポリマーを形成する。
【００１３】
また本発明者らは、本明細書に記載された新しい触媒は増加された分子量を有するランダムプロピレン／エチレンコポリマーの製造に理想的であることを見出した。これは高い生産性及び高い触媒活性で達成されることができる。その上、そして驚いたことに、本発明の触媒を使用して形成されたプロピレンに富んだコポリマーは、増加するエチレン濃度とともに減少するメルトインデックスを示す。さらに、該ポリマーのキシレン可溶分は低いままであり、均一なコモノマーの分布を示す。
【００１４】
本発明の触媒の製造において使用される錯体に類似する錯体は先行技術において開示されているが、それらは改良された性質の同じ有利な組み合わせを示していない。その上、インデニル配位子の２−位における置換基のβ位における分岐の重要性は、特にインデニル環の５位におけるアルコキシタイプの基との組み合わせにおける該分岐の重要性は、認識されていない。本発明の錯体は、一般的に先行技術におけるメタロセン触媒の非常に広い開示からの選択を一般的に示す。
【００１５】
国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットは、触媒を構成する配位子の少なくとも１におけるシクロペンタジエニル環の２位において分岐している慣用的に坦持されている触媒を開示している。しかし、実施例においてインデニル環の６員環部分は置換されていない。
【００１６】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、直鎖のアルキル基により２位において置換されているメタロセン化合物を記載している。特に、２位にメチル基を有するジメチルシリル（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔブチリデン−１−イル）ジクロロジルコニウムが記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
固体状態の下記の特定の錯体を使用して、得られる触媒は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに従って製造された公知の触媒よりも包括的に性能が優れていることが、今、見出された。
【００１８】
即ち、第一の特徴から見ると、本発明は
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
【００１９】
【化１】
2014505136.tif 000003
【００２０】
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ´２Ｃ−、−Ｒ´２Ｃ−ＣＲ´２−、−Ｒ´２Ｓｉ−、−Ｒ´２Ｓｉ−ＳｉＲ´２−、−Ｒ´２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり、ここで各Ｒ´は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０の炭化水素、トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０のアルキル）シリル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリールであり；
各Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しており、任意的に第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基であるか、又はシクロペンタジエニル環に対するβ原子において分岐しているＣ３〜Ｃ２０の炭化水素基であり、該β原子はＳｉ原子であり；
各Ｒ１８は、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ４は水素原子又はＣ１〜６の炭化水素基であり；
各Ｗは、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的に少なくとも１のＲ５基で置換されていてもよく；
各Ｒ５は、同じ又は異なり、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができ；かつ
各Ｒ７は、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基である；
及び（ｉｉ）共触媒、好ましくは第１３族金属の有機金属化合物を含む共触媒
を含む固体の粒状触媒を提供する。
【００２１】
本発明の触媒は、外部の担体物質、例えばシリカ又はアルミナに支持されているか、又は特に好ましい実施態様においては、外部担体を含まない固体の粒子の形態である。理想的には、該触媒は、
（ａ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体／液体エマルジョン系は、分散された滴を形成するように溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む；そして
（ｂ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る。
【００２２】
別の特徴から見ると、本発明は、
前記式（Ｉ）の錯体及び共触媒を用意すること；
溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む
上記の触媒の製造方法を提供する。
【００２３】
別の特徴から見ると、本発明は、オレフィン重合、特にプロピレン重合、さらにより特にランダムコポリマー、特にプロピレンのランダムコポリマー、最も特にエチレン及びプロピレンのランダムコポリマー、の形成のために上記の触媒を使用する方法を提供する。
【００２４】
別の特徴から見ると、本発明は、少なくとも１のオレフィンを上記の触媒と反応させることを含む、少なくとも１のオレフィンの重合のための方法において、特にプロピレン重合、さらにより特にランダムプロピレンコポリマー、特にプロピレン／エチレンコポリマーの形成のために、該触媒の存在下でプロピレンと少なくとも１のＣ２〜１０アルファオレフィン（特にエチレン）とを重合させることを含む、該方法を提供する。
【００２５】
定義
明細書を通して、以下の定義が採用される。
【００２６】
外部の担体を含まない、により触媒が外部の支持体、例えば無機の支持体例えばシリカ若しくはアルミナ又は有機ポリマー状支持体物質、を含まないことが意味される。
【００２７】
従って、用語Ｃ１〜２０の炭化水素基はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ２〜２０のアルキニル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルケニル、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基又はＣ７〜２０のアリールアルキル基、又はもちろんこれらの基の混合物、例えばアルキルにより置換されているシクロアルキルを含む。
【００２８】
別に明記されない限り、好ましいＣ１〜２０の炭化水素基は、Ｃ１〜２０のアルキル基又はＣ４〜２０のシクロアルキル基、Ｃ５〜２０のシクロアルキル−アルキル基、Ｃ７〜２０アルキルアリール基、Ｃ７〜２０アリールアルキル基又はＣ６〜２０のアリール基、特にＣ１〜１０のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基、又はＣ７〜１２のアリールアルキル基、例えばＣ１〜８のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５〜６のシクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【００２９】
用語ハロは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素基、特に塩素基を含む。
【００３０】
用語ヘテロ環状基は、少なくとも１のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の非芳香環構造、例えばピペリジニル又はピペラジニルを意味する。
用語ヘテロアリールは、少なくとも１のヘテロ原子を含む、好ましくは単環状の芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ、Ｓ及びＮから選択された１〜４のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。
【００３１】
「第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子」を含む任意の基は、好ましくはＯ、Ｓ又はＮを意味する。Ｎ基は−ＮＨ−又はＮＲ´´−として表され得、ここでＲ´´はＣ１〜１０のアルキルである。例えば１〜４のヘテロ原子があってもよい。
【００３２】
金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。
【００３３】
本発明の錯体において、金属イオンＭは配位子Ｘにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。
【００３４】
本願において触媒活性は、製造されたポリマーの量／ｇ触媒／時であると定義される。触媒金属活性は本明細書において製造されたポリマーの量／ｇ金属／時であると定義される。用語生産性は触媒活性を意味するために使用されることもあるが、本明細書においてはそれは触媒の単位重量当たりの製造されたポリマーの量を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本発明の錯体、従って触媒は、前記において定義された式（Ｉ）に基づき、中でもインデニル環構造の使用をシクロペンタジエニル環に対して分岐しているベータである２位における置換基と組み合わせる。
【００３６】
式（Ｉ）の錯体を構成する２つの多環式配位子は、好ましくは同じであり、従って式（Ｉ）の錯体は対称的であり得る。本発明の錯体はメソ又はラセミ型（又はそれらの混合物）であり得る。好ましくはラセミ（ｒａｃ）型が使用される。
【００３７】
Ｍは好ましくはＺｒ又はＨｆ、特にＺｒである。
【００３８】
各Ｘは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＳＯ２ＣＦ３、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ２又はＰＲ２基、ここでＲは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；任意的に第１４族〜第１６属に属するヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒは好ましくは、Ｃ１〜１０のアルキル又はＣ６〜Ｃ２０のアリールである。Ｒはより好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。
【００３９】
最も好ましくは、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルコキシ基若しくはＲ基、例えば好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはＸは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のＸは同じである。
【００４０】
Ｌは、好ましくはヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウムを含む架橋例えば−ＳｉＲ６２−、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはＲ６はＣ１〜８アルキル、例えばＣ１〜６アルキル、特にメチルである。最も好ましくは、Ｌはジメチルシリル又はジエチル架橋である。
【００４１】
Ｒ１は、シクロペンタジエニル環に対して、分岐したβである。シクロペンタジエニル環に対して分岐したβにより、シクロペンタジエニル環から２番目の原子が二級又は三級、好ましくは二級、でなければならないことが意味される。この原子は、好ましくはＳｉ又はＣであるが、最も好ましくはＣである。Ｒ１基は、好ましくは鎖の中に少なくとも４の炭素原子を含む。Ｓｉ原子がシクロペンタジエニル環に対してβに存在する場合は、そこにはβ位におけるＳｉ原子に加えてＲ１基に存在する３つの炭素原子があることが可能である。
【００４２】
環状基、例えばシクロアルキル基、ヘテロ環式、ヘテロアリール又はアリール基、はシクロペンタジエニルに対してベータ位の原子において存在し、従って、分岐が存在することもまた理解される。
【００４３】
Ｒ１基は、第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含み得る。１〜３のそのようなヘテロ原子があり得る。これらのヘテロ原子は、Ｒ１基においてヘテロ環又はヘテロアリール基、例えば３〜１０の炭素原子及び１〜３のヘテロ原子を有するＣＨ２−ヘテロアリール又はＣＨ２−ヘテロ環状基、の形成を許すように配置され得る。
【００４４】
Ｒ１基における（以下で議論されるベータ位におけるＳｉ以外の）ヘテロ原子は、シクロペンタジエニル環に対してα又はβ原子において配置されないことが好ましい。即ち、該環に対してαに配置された骨格原子は、好ましくはＣであり、該環に対してβに配置された骨格原子はＣ又はＳｉであり、β位に接続された（水素以外の）原子は、Ｃ原子である。ヘテロ原子は、もし存在するならば、シクロペンタジエニル環の少なくともδ位に配置されるべきである。好ましくは基Ｒ１にはヘテロ原子は存在しない。
【００４５】
シクロペンタジエニル環に対するβ位にＳｉ原子がある場合、他のヘテロ原子はＲ１基に存在しないことが好ましい。Ｓｉがシクロペンタジエニル環に対するβ位の炭素鎖を中断する場合、好ましいそのような基はＣＨ２−ＳｉＲ１０３を含み、ここでＲ１０はＣ１〜６のアルキル基、例えばメチルである。
【００４６】
好ましくは、Ｒ１はＣ４〜２０の炭化水素基、より好ましくはシクロペンタジエニル環に対してβ分岐しており、任意的に第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ４〜Ｃ１２の炭化水素基である。
【００４７】
基Ｒ１は、好ましくは適切に分岐したＣ４〜Ｃ２０のアルキル、４〜１２の炭素原子を有するＣＨ２シクロアルキル基又は７〜１１の炭素原子を含むＣＨ２アリール基である。
【００４８】
好ましい実施態様において、Ｒ１は、基ＣＨ２−Ｒ１´である、即ちシクロペンタジエニル環への結合はメチレン基を介してされ、Ｒ１´は、Ｒ１基の残り、例えば任意的に第１４〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ３〜Ｃ１９の炭化水素基又はシクロペンタジエニル環に対するβ位の原子がＳｉであるＣ２〜Ｃ１９の炭化水素基を表わす。
【００４９】
特に、Ｒ１´は、Ｃ３〜７シクロアルキル基（任意的にＣ１〜６アルキル基で置換されていてもよい）、Ｃ６〜１０アリール基、特にフェニル又は（シクロペンタジエニルに対するβ位が分岐しているような）Ｃ３〜８アルキル基を表す。ある実施態様においては、Ｒ１´基は２〜８の炭素原子及び１〜３のヘテロ原子（例えばＳ、Ｎ又はＯ）を有するヘテロアリール又はヘテロ環式基を表すことができる。もし存在するならば、ヘテロ原子は、好ましくはシクロペンタジエニル環に対して少なくともデルタにおいて配置されるべきである。
【００５０】
適するヘテロアリール基はピロリル、インドリル、フラニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール、及びピリジルを含む。適するヘテロ環式基はピペリジニル及びピペラジニルを含む。
【００５１】
従って、さらに好ましい実施態様において、Ｒ１は基ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３―ｑ（Ｈ）ｑである。ここで各Ｒ３はＣ１〜６アルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７シクロアルキル環を形成する。下付き文字ｑは１又は０であることができる。
【００５２】
より好ましくはＲ１は適切に分岐したＣ４〜１０アルキル基、好ましくは適切に分岐したＣ４〜８のアルキル基である。Ｒ１は、理想的にはイソブチル又は−ＣＨ２Ｃ（Ｍｅ）３又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｍｅ）（Ｅｔ）基である。あるいは、Ｒ１は−ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１、ここでＣ６Ｈ１１はシクロヘキシルである、ＣＨ２Ｃ６Ｈ１１（Ｍｅ）ここでシクロヘキシルはメチル又はＣＨ２Ｃ６Ｈ５（ベンジル）により置換されている。
【００５３】
好ましくは、Ｒ１８は、分岐、環状又は非環状の、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ３〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のアルケニル、Ｃ３〜２０のアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。しかし、もしＲ１８がヘテロ原子を含まないのであれば、それが好ましい。好ましくはＲ１８は、Ｃ３〜１０のアルキルである。
【００５４】
好ましくはＲ１８はＣ４〜Ｃ１０分岐状アルキル又はアルキルシクロアルキル基である。好ましい選択肢は、ｔｅｒｔ−ブチル、１−アルキルシクロペンチル又は１−アルキルシクロヘキシルを含む。
【００５５】
Ｒ４は、好ましくは水素原子又はＣ１〜６アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル若しくはイソプロピル基、最も好ましくはメチル、特に水素である。
【００５６】
Ｗは、好ましくは、任意的に置換されている、フェニル基又は５又は６員環のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルである。
【００５７】
任意の５員環のヘテロアリール基は、該環中に好ましくは１以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳを含むべきである。
【００５８】
好ましくはＷはフェニル誘導体である。より好ましくは、フェニル誘導体は無置換であるか又は１〜３の置換基を有する。Ｗ基上の任意的な置換基はＲ５である。もし存在するならば、１〜３のＲ５基、好ましくは１又は２のＲ５基があるべきである。
【００５９】
好ましくはＲ５は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基である。好ましくはＲ５は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状の、Ｃ１〜１０のアルキル基である。最も好ましくはＲ５は、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００６０】
存在するＲ５基はインデニル基への結合に対して３、４、及び／又は５位に配置されていることが好ましい。
【００６１】
一つの好ましい実施態様において、２つの隣接するＲ５基は一緒になって、Ｗと縮合された更なる単環式の又は多環式の環を形成することができる。新しい環は好ましくは５又は６員であるか又は、Ｒ５基は好ましくは２つの新たな環、例えばさらなる５員又は６員の環を形成する。
【００６２】
新たな一又は複数の環は脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは新たな環は、それが結合されているＷ環とともに芳香族系を形成する。
【００６３】
この方法で、基、例えばインドリル、カルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Ｗにおいて形成されることができる。これらの新しい環が１又は２のＲ５基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内である（ここで、別の環を形成する２つの隣接するＲ５基の選択は排除される）。
【００６４】
最も好ましい実施態様において、Ｗは１又は２のＲ５置換基を有するフェニル基であるか、又は単純にフェニル基である。存在する場合には、その置換基も、好ましくはＣ１〜１０アルキル基でもある。
【００６５】
Ｒ７は、好ましくはＣ１〜１０炭化水素基、より好ましくはＣ１〜１０アルキル又はＣ６〜２０アリール基、特にＣ１〜６アルキルである。メチル又はエチルの使用が最も好ましい。
【００６６】
従って好ましい実施態様において、本発明の錯体は式（ＩＩ）のものである。
【００６７】
【化２】
2014505136.tif 000004
【００６８】
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６のアルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７のシクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的にＣ１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子、又はＲ基であり；
ＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールであり；
各Ｒ４はＨ又はＣ１〜３のアルキルであり；
ｐは０〜２であり；
Ｒ５は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；
Ｒ７は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；かつ
Ｒ１８は、Ｃ１〜１０のアルキルであり；
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである。
【００６９】
さらに好ましい実施態様において、本発明は式（ＩＩＩ）の錯体を提供する。
【００７０】
【化３】
2014505136.tif 000005
【００７１】
ここで
ＭはＺｒであり；
各Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６アルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、Ｃ１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
各Ｘは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり；
ｐは０又は１であり：
Ｒ７はＣ１〜６のアルキルであり；
Ｒ１８はＣ３〜１０のアルキルであり；かつ
Ｒ５は、Ｃ１〜６のアルキルであり； 
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである。
【００７２】
さらに好ましい実施態様において、本発明は式（ＩＶ）の錯体を提供する。
【化４】
2014505136.tif 000006
【００７３】
ここで
Ｌは、ＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
Ｒ１はＣＨ２−Ｐｈ、ＣＨ２−Ｃ（Ｒ３）３−ｑ（Ｈ）ｑであり、ここでＲ３は、Ｃ１〜６のアルキル基であるか、又は２つのＲ３基が一緒になってＣ３〜７シクロアルキル環を形成し、ここで、該環は任意的に、Ｃ１〜６のアルキル基により置換されていてもよく、ｑは１又は０であることができ；
各Ｘは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり；
ＭはＺｒであり；
Ｒ７はＣ１〜６のアルキルであり；かつ
Ｒ１８はＣ３〜１０のアルキルであり；
そして、該錯体を形成する該２つの配位子は同じである。
【００７４】
本発明のさらにとくに好ましい錯体は式（Ｖ）のものである。
【００７５】
【化５】
2014505136.tif 000007
【００７６】
ここで
ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
各Ｘは、ハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり；
ＭはＺｒであり；最も好ましくは
【化６】
2014505136.tif 000008
である。
【００７７】
さらなる実施態様において、本発明は新しい錯体を提供する。特に、本発明は式（ＶＩ）及び式（ＶＩＩ）の錯体を提供する。
【００７８】
【化７】
2014505136.tif 000009
【００７９】
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子又はＲ基であり、かつＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールであるか、又は
【００８０】
【化８】
2014505136.tif 000010
【００８１】
であり、
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルであり；
各Ｘは、水素原子、ベンジル、ＯＲ、ハロゲン原子又はＲ基であり、かつＲはＣ１〜１０のアルキル又はＣ６〜２０のアリールである。
【００８２】
さらに、式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）の配位子前駆体もまた新規であり、本発明のさらなる特徴を構成することが主張される。配位子前駆体はＭＸ２基を含まず、インデニル環は脱プロトン化されていない。すなわち、本発明は式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）の化合物及びその二重結合の異性体を含む。
【００８３】
【化９】
2014505136.tif 000011
又は
【００８４】
【化１０】
2014505136.tif 000012
【００８５】
ここで、ＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６は、Ｃ１〜１０のアルキル、Ｃ６〜１０のアリール、Ｃ７〜１２のアルキルアリール又はＣ７〜１２のアリールアルキルである。
式（ＶＩ）〜（ＩＸ）の配位子においてＬはＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜８のアルキルであり；
各Ｘはハロゲン原子、メトキシ、ベンジル又はメチルであり、かつ
ＭはＺｒであることが好ましい。
【００８６】
疑いを避けるために、任意の式に関連して上で与えられた置換基のより狭い定義は、任意の他の置換基の任意の他の広い又は狭い定義と組み合わされることができる。
【００８７】
上の開示を通して、置換基のより狭い定義が示されている場合は、該より狭い定義は本願における他の置換基の全てのより広い及びより狭い定義と関連して開示されていると見なされる。
【００８８】
合成
本発明の触媒を形成するために必要な配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子の物質の製造のための種々の合成プロトコルを工夫することができる。国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレット及び上記の他の先行技術文献は必要な化学を開示し、本明細書に参照することにより取り込まれる。
【００８９】
スキームは可能性のある合成ルートをまとめる：
ルート
【００９０】
【化１１】
2014505136.tif 000013
【００９１】
スキーム１
式（ＶＩＩＩ）のビスーインデニル配位子は、スキーム１に概要が示された合成戦略に従って製造されることができる。キー中間体である、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル５−メトキシインダン−１−オンは、２−イソブチルアクリル酸による２−ｔｅｒｔ−ブチルアニソールのアシル化、続くナザロフ環化により製造された。次の臭素化、テトラフェニルホウ酸ナトリウムによるクロスカップリング及び得られたインダノンの還元／脱水は５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデンを与えた。そのリチウム塩とジクロロジメチルシランとの反応は実際の配位子であるビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）（ジメチル）シランをほとんど定量的な収率で産出した。
【００９２】
次に、ジメチルシリル−ビス（２−イソブチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジルコニウムジクロライドメタロセンは、トルエン中で該配位子のジリチウム塩を四塩化ジルコニウムでメタル交換することにより生成されることができる。
【００９３】
スキーム２
式（ＩＸ）の配位子の製造は、式（ＶＩＩＩ）の配位子と類似しているが、２−イソブチルアクリル酸の代わりに２−（２，２−ジメチルプロピル）アクリル酸を出発物質として使用する。詳細な製造は実験の部に開示される。
【００９４】
共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知であるように、共触媒を用いることが通常必要である。第１３族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。
【００９５】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体；及び通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な共触媒）又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばＭＡＯ又はＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００９６】
しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−と一緒に使用され得る。
【００９７】
アルモキサン、特にＭＡＯ、の使用が非常に好ましい。
【００９８】
共触媒の適切な量は当業者に周知である。
典型的にはＡｌ：Ｍのモル比は１：１〜１０００：１モル／モルである。好ましくは、アルミニウムアルキルが共触媒として使用されるとき、アクチベーターにおけるアルミニウム：錯体における遷移金属のモル比は１〜５００モル／モル、好ましくは１０〜４００モル／モル、特に５０〜４００モル／モルである。
【００９９】
製造
本発明のメタロセン錯体は、先行技術において周知であるように、オレフィンの重合の触媒として適切な共触媒と組み合わせて、例えば溶媒、例えばトルエン又は脂肪族炭化水素中で（即ち溶液における重合の場合）使用されることができる。好ましくは、オレフィン、特にプロピレン、の重合は、液化された相又は気相において行われる。
【０１００】
本発明の触媒は、好ましくは、固体粒子の形、例えば不活性な有機又は無機の担体、例えばシリカ上に支持することにより得られるような固体粒子の形又は固体の粒子の形であるが支持されていない形をとる。
【０１０１】
使用される粒状支持物質は好ましくは有機又は無機の物質、例えばシリカ、アルミナ若しくはジルコニア又は混合された酸化物、例えばシリカーアルミナ、特にシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナである。
【０１０２】
特に好ましくは、支持体は多孔質の物質であるので、錯体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号パンフレット（モービル）、国際公開第９５／１２６２２号パンフレット（ボレアリス）、及び国際公開第２００６／０９７４９７号パンフレットに記載された方法に類似する方法を使用して、該支持体の孔に搭載され得る。粒子サイズは重要ではないが、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは２０〜８０μｍの範囲である。これらの支持体の使用は当該技術においては常套手段である。
【０１０３】
一つの特定の実施態様においては、外部の担体は使用されない。固体の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を提供するために、液体／液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は、溶媒において触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させること、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。
【０１０４】
特に、該方法は、１以上の触媒成分の溶液を用意すること；該溶液を溶媒において分散させて、該１以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること；外部の粒状多孔質の支持体の不存在において、該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。
【０１０５】
この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、望ましい表面の性質が得られることができる。
【０１０６】
用語「１以上の触媒成分の溶液を製造する」により、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液は、混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のための少なくとも２の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に溶媒に分散されることが意味される。
【０１０７】
触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも２の独立した溶液が用意されて、次に該溶液は、混和しない溶媒に逐次的に分散される。
【０１０８】
より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒は連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液は分散された滴の形における分散された相（不連続相）を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも、触媒溶液と非混和性であり得る。
【０１０９】
用語「触媒溶液と非混和性」は、溶媒（連続層）が分散された相の溶液と完全に非混和性である又は部分的に非混和性である、即ち完全には混和性でないことを意味する。
【０１１０】
好ましくは、該溶媒は、製造されるべき触媒系の化合物に関して不活性である。必要な方法の完全な開示は国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。
【０１１１】
不活性溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも、化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する（即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた）化合物から、滴において形成される。
【０１１２】
用語「固定化」及び「固体化」は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に「固定化」されたままである。１以上の触媒成分が固体化／固定化反応に参加し得ることもまた可能である。
【０１１３】
従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。
【０１１４】
さらに、本発明の触媒粒子の粒子サイズは溶液における滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。
【０１１５】
本発明は産業的にもまた有利である、なぜならそれは固体粒子の製造がワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた、触媒の製造のために可能である。
【０１１６】
分散された相
化学の分野において、２相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該２つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該２つの液体及び／又は分散段階／従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。
【０１１７】
触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に置換されている炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む。
【０１１８】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は１以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。
【０１１９】
あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超、又は９０℃超を有する不活性な炭化水素（ワックス）が分散される相の溶媒として使用されて、形成された滴内において触媒化合物を固定化してもよい。
【０１２０】
別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば「予備重合」固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。
【０１２１】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において、触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。
【０１２２】
用語「該化合物に関して不活性」は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。
【０１２３】
固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。
【０１２４】
固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は、例えば滴に存在する化合物の中で固体化する反応を起こすことにより、滴の中において実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。
【０１２５】
用語「エマルジョン」は本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。
【０１２６】
好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）を含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたｎ−アルカン、例えばパーフルオロアルキルアルカンに関する。
【０１２７】
「半フッ素化された」炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互に並んでいるような炭化水素をもまた包含する。「高度にフッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「完全にフッ素化された」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」、第３４巻、２０００年、１月、第６号におけるＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」、第５６巻（１９９５年）第２４５〜２８７頁、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅにおけるＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒａの論文を見られたい。
【０１２８】
分散段階
該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。
【０１２９】
該２つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。
【０１３０】
追加的に、乳化剤／エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類（例えば１００００までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素を包含する）、好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ´´２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ´´＝ＣＨ２、ここでＲ´´は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。
【０１３１】
あるいは、乳化及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は連続層を形成する溶媒中に存在する化合物と反応させることによってもまた形成されることができる。得られた反応生成物は、形成されたエマルジョン系において、実際の乳化助剤及び／又は安定化剤として作用する。
【０１３２】
該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば−ＯＨ、−ＳＨ、ＮＨ２、ＮＲ´´２、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＮＨ２、アルケンの酸化物、−ＣＲ´´＝ＣＨ２、ここでＲ´´は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０のアルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０のアルキニル基、オキソ基、３〜５の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体基、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基；例えば、１以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素から選択された少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。
【０１３３】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は１以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第１３族の化合物（例えば、ＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物及び／又は遷移金属化合物）である。
【０１３４】
もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、それは好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０又はＣ５〜１５）のアルコール（例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液は、連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか（例えば界面活性剤溶液が先）、又は分散段階の前に一緒にされ得る。
【０１３５】
固体化
分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び／又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。
【０１３６】
特に好ましい実施態様において、該系を外部の刺激、例えば温度変化、例えば、５〜１００℃、例えば１０〜１００℃又は２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃の温度差に付すことによりエマルジョン系が形成された後に固体化は実行される。
【０１３７】
該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに（数ミリ秒〜数秒内に）温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体化速度のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度／比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすために、任意の技術が使用され得ることもまた明らかである。
【０１３８】
一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、を有する不活性な受容媒体に到らせることにより実行され、そうすることにより該エマルジョン系の該温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こす。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは２以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。
【０１３９】
該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば完全にフッ素置換されている炭化水素、と同じであり得る。
【０１４０】
あるいは、温度の差は、例えば、毎分１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃までのエマルジョン系のゆっくりとした加熱により実行され得る。
【０１４１】
例えば、炭化水素溶媒の溶融物が分散された相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。
【０１４２】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該「一つの相」変化もまた、分散された系において温度変化を再び実行することにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができ、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、「滴」の中に残っている固体化成分が固体化を始める。即ち、非混和性は溶媒及び条件（温度）に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。
【０１４３】
例えば、フッ素系の溶媒との有機溶媒の混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−理論を使用して決定されることができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．及びＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文もまた参照されたい。
【０１４４】
即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、もし予備重合のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、「固体化された」滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。
【０１４５】
回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。
【０１４６】
粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。有利には、該粒子は形状において基本的に球状であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。
【０１４７】
溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度において行われることができる。分散段階は、−２０〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃において、例えば約０℃において実行され得る。
【０１４８】
得られた分散物に、滴の形成を改善／安定化させるために、上で定義された乳化剤が添加され得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば０℃の温度から１００℃へ、例えば６０〜９０℃まで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば１〜１８０分、例えば１〜９０分又は５〜３０分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。
【０１４９】
約６０〜１００℃、好ましくは約７５〜９５℃（溶媒の沸点より下）において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び／又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥され又はオイルへとスラリー化され、そして重合工程における触媒−オイルスラリーとして使用されることができる。
【０１５０】
製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン／固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法の原理を記載している国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１５１】
重合
本発明の触媒を使用して重合されるオレフィンは、好ましくはプロピレン又はより高次のアルファ−オレフィンである。それは、エチレン又はα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物であってもよい。あるいは、複数のαオレフィン、例えばＣ２〜２０オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、の混合物であってもよい。本発明の方法において重合されたオレフィンは不飽和の重合可能な基を含む任意の化合物を含み得る。即ち、例えば不飽和化合物、例えばＣ６〜２０オレフィン（環状又は多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を含む）、及びポリエン、特にＣ４〜２０のジエン、が低級オレフィン、例えばＣ２〜５α−オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン（即ちジエン）は得られるポリマーに長い鎖の分岐を導入するのに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω直鎖のジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等を含む。
【０１５２】
本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、そのホモポリマー又は特にコポリマーのいずれか、の製造における使用のために特に適切である。最も特に、該触媒はプロピレンのランダムコポリマー、例えばプロピレンとエチレンのランダムコポリマーを製造するために使用される。
【０１５３】
プロピレンに対するコモノマーとして、好ましく使用されるのは、エチレン、又はより高次のオレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１２オレフィン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又はそれらの任意の混合物、好ましくはエチレンである。もしポリマーがプロピレンエチレンランダムコポリマーであれば特に好ましい。そのようなポリマーにおけるエチレン含有量は、７重量％まで、例えば０．５〜５重量％であり得る。
【０１５４】
本発明の方法における重合は、慣用の重合技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して１以上、例えば１、２、又は３の重合反応器において実行され得る。
【０１５５】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー（又はバルク）、次に１以上の気相反応器である。
【０１５６】
スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２０〜６０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．１〜５時間（例えば０．３〜２時間）である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。
【０１５７】
気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に６０〜１１５℃（例えば７０〜１１０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体は、任意的に、非反応性気体、例えば窒素又はプロパン、との混合物としてのモノマーである。実際の重合段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。
【０１５８】
一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。該触媒は、より高い分子量を有するポリマーを得るために、より低い水素濃度におけるのと同様により高い水素濃度においても有用である。本発明の触媒の活性は、触媒生産性と同様に非常に高い。
【０１５９】
本発明の触媒は、高い分子量、低キシレン可溶分ポリマーであって、高いアイソタクシティーをもまた有するポリマーの形成を可能にする。好ましくは、本発明の触媒により製造されたポリマーのキシレン可溶分は、１重量％未満、より好ましくは０．７重量％以下、さらにより好ましくは０．５重量％未満である。これはエチレン含有量が１〜５重量％の範囲であるときでさえ、達成される。理想的には、もしコポリマーが製造されるのであれば、エチレン含有量は５重量％以下、例えば０．５〜５重量％であるべきである。エチレンは存在する唯一のコモノマーであるべきである。ポリプロピレンコポリマーの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、又は少なくとも５００，０００でさえ、又は少なくとも６００，０００もの高さであることができる。ＭＦＲ２１値は、３０ｇ／１０分未満であり得る。メタロセン触媒であるので、Ｍｗ／Ｍｎ値は低く、例えば４以下、好ましくは３以下である。
【０１６０】
本発明の触媒により製造されたプロピレンホモポリマーの溶融温度は、低い可能性があり、例えば１４７℃以下、好ましくは１４７℃未満であり得る。理想的にはそれらは実験の部において定義されるように測定されて低いキシレン可溶分（ＸＳ）を有する。ＸＳは、好ましくは０．７重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、又は０．４又は０．３％以下でさえある。例えばホモポリマーの溶融温度は、１４０〜１４７℃の範囲であることができる。
【０１６１】
本発明の触媒により製造されたポリマーは全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム（キャスト、ブロー又はＢＯＰＰフィルム）、繊維、成形品（例えば射出成型、ブロー成形、回転成形品）、押出コーティングなどにおいて有用である。
【０１６２】
本発明は、今、以下の非制限的な実施例を参照して説明される。
【０１６３】
測定方法：
Ａｌ及びＺｒの決定（ＩＣＰ−法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、Ｖ、まで硝酸（ＨＮＯ３、６５％、Ｖの５％）及び脱イオン化したての（ＤＩ）水（Ｖの５％）、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸（ＨＦ、４０％、Ｖの３％）に添加され、ＤＩ水で最終体積、Ｖ、まで希釈され、２時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルＩＲＩＳ  アドヴァンテージ  ＸＵＶ誘導結合プラズマ原子発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液）、低い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の１０ｐｐｍのＡｌ）、高い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の５０ｐｐｍのＡｌ、２０ｐｐｍのＺｒ）及び品質コントロール試料（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３、３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡｌ、１０ｐｐｍのＺｒ）を使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用して、アルミニウムの含有量は３９６．１５２ｎｍの線で、そしてカリウムは７６６．４９０ｎｍの線を使用して監視された。報告されている値（０〜１００の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要される）は、同じ試料から採取された３つの連続する一定分量の平均であり、式１を使用して元の触媒に関連付けられる。
【０１６４】
【数１】
2014505136.tif 000014
【０１６５】
ここでＣは、ｐｐｍにおける濃度であり、１０，０００の因子により％の含有量に関連付けられる、
ＲはＩＣＰ−ＡＥＳからの報告された値であり
Ｖはｍｌにおける希釈の合計体積であり、
Ｍはｇにおける試料の元の質量である。
【０１６６】
もし希釈が必要ならば、これもまた、希釈因子によるＣの乗算により考慮に入れられる必要がある。
【０１６７】
融点Ｔｍ［℃］及び結晶化温度Ｔｃ［℃］：
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）は、５〜１０ｍｇ、典型的には８±０．５ｍｇの試料についてメトラーＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って）測定された。結晶化及び融点曲線の両方が１０℃／分の冷却及び３０〜２２５℃の間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度としてとられた。
【０１６８】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは流動性従って、ポリマーの加工性、の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘性は低い、ＭＦＲは２３０℃において測定され、種々の荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）又は２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）、において決定され得る。
【０１６９】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数（Ｍｎ、Ｍｗ、ＭＷＤ）
分子量平均（Ｍｗ、Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ）、及び多分散性指数により記載されるその広さ、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量でありかつＭｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたＷａｔｅｒｓのＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製の２本のＧＭＨＸＬ−ＨＴ及び１本のＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム及び溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジターシャリーブチル−４−メチル−フェノールで安定化されている）を用いて、１４０℃及び１ｍＬ／分の一定のフローレートにおいて使用された。１分析当たり２０９．５μＬの試料溶液が注入された。カラムのセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で、（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従って）ユニバーサルキャリブレーションを使用して、較正された。使用されたＰＳ、ＰＥ、及びＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９による。すべての試料は、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃における）の安定化されたＴＣＢに溶解させ、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大１６０℃において最大３時間保つことにより調製された。
【０１７０】
キシレン可溶物
２．０ｇのポリマーが撹拌下、１３５℃において２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解される。３０分後、該溶液は環境温度において１５分間冷却することを許され、次に３０分間２５℃において沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して２つの１００ｍｌフラスコに濾過される。第一の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、９０℃において乾燥される。
【０１７１】
【数２】
2014505136.tif 000015
ｍｏ＝最初のポリマーの量（ｇ）；ｍ＝残さの重さ（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍｌ）；ｖ＝分析された試料の体積（ｍｌ）。
【０１７２】
触媒活性
触媒活性は、以下の式に基づいて計算された：
【０１７３】
【数３】
2014505136.tif 000016
【０１７４】
１３ＣＮＭＲによるコモノマー含有量
ＮＭＲ分光学による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光学がポリマーのコモノマー含有量を定量するために使用された。
【０１７５】
定量的溶液状態１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれについて４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで稼働しているブルッカーのアドヴァンスＩＩＩ４００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して溶液状態において記録された。全てのスペクトルは、全てのニューマチックに窒素ガスを使用する、１２５℃における１３Ｃ最適化１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、クロム−（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と一緒に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解され、Ｇ．Ｓｉｎｇｈ、Ａ．Ｋｏｔｈａｒｉ、Ｖ．Ｇｕｐｔａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２００９年、第２８巻、第５号、第４７５頁に記載されたような溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液をもたらす。
【０１７６】
均一な溶液を保証するために、ヒートブロックにおける最初の試料の調整後、ＮＭＲチューブは回転オーブン中で少なくとも１時間さらに加熱された。磁石に挿入すると、チューブは１０Ｈｚにおいて回転された。このセットアップは、主に高解像度のために選択され、そして正確なエチレン含有量の定量のために定量的に必要とされた。Ｚ．Ｚｈｏｕ、Ｒ．Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｄ．Ｒｅｄｗｉｎｅ、Ｒ．Ｃｏｎｇ、Ａ．Ｔａｈａ、Ｄ．Ｂａｕｇｈ、Ｂ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ、Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．第１８７巻（２００７年）、第２２５頁及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏ、Ｐ．Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ、Ｒ．Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｃ．Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ、Ｊ．Ｓｅｖｅｒｎ、Ｇ．Ｔａｌａｒｉｃｏ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７年、第２８巻、第１１２８頁に記載された、最適化されたチップ角、１秒リサイクル遅延及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用して、標準的なシングルパルス励起がＮＯＥなしで採用された。合計で６１４４（６ｋ）の遷移がスペクトルごとに獲得された。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは加工され、積分され、関連する定量的性質が該積分から決定された。全ての化学シフトは溶媒の化学シフトを使用して３０．００ｐｐｍにおけるエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央メチレン基に間接的に参照された。このアプローチはこの構造単位が存在しないときでさえ比較可能な参照を許す。
【０１７７】
（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ、Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ、Ａ．Ｆａｉｔ、Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、第１００巻、第４号、第１２５３頁、Ｃｈｅｎｇ、Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８４年、第１７巻、第１９５０頁、及びＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第１１５７頁において記載されたような）観察された２，１−エリスロレジオ欠陥に相当する特徴的なシグナルで、測定された性質のレジオ欠陥の影響についての修正が必要とされた。レジオ欠陥の他のタイプに相当する特徴的なシグナルは観察されなかった。
【０１７８】
（Ｃｈｅｎｇ、Ｈ．Ｎ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９８４年、第１７巻、第１９５０頁において記載されたような）エチレンの取り込みに相当する特徴的なシグナルが観察され、ポリマー中の全てのモノマーに対するポリマー中のエチレンの割合としてコモノマー割合が計算された
ｆＥ＝（Ｅ／（Ｐ＋Ｅ）
【０１７９】
コモノマー割合は、Ｗ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第１１５７頁の方法を使用して、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトル中の全体的なスペクトル領域を通しての多重シグナルの積分を通して定量された。この方法は、必要とされるときに、レジオ欠陥の存在を説明する強固な性質及び能力のために選択された。積分領域は、遭遇されたコモノマー含有量の全体の範囲を通して適用性を増加させるために少し調節された。
【０１８０】
モル％コモノマー取り込みはモル割合から計算された：
Ｅ［モル％］＝１００＊ｆＥ
重量パーセントコモノマー取り込みは、モル割合から計算された：
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１−ｆＥ）＊４２．０８））。
【０１８１】
１３Ｃ  ＮＭＲ−位置エラー測定
定量的溶液状態１３Ｃ｛１Ｈ｝核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルが、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれについて４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで稼働している９．４Ｔ超電導標準ボアマグネットを有するブルッカーのアヴァンスＩＩＩ  ４００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、１０ｍｍのＮＭＲチューブの中で、約３ｍｌのｌ，ｌ，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解された。測定は、全てのニューマチックに窒素ガスを有する、１３Ｃ最適化された１０ｍｍの選択的励起プローブヘッドを使用して１２５℃において行われた。データはＮＯＥ及びバイレベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームで、標準の９０°シングルパルス励起を使用して獲得された。３秒のサイクル遅延及び１．６秒の獲得時間を使用して、合計で６１４４のトランジェントがスペクトルごとに獲得された。
【０１８２】
トリアドレベル及びレジオエラーにおけるタクチシティの分布は、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ及びＲ．Ｃｉｐｕｌｌｏ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００１年、第２６巻、第４４３〜５３３頁におけるような基本的な帰属の後、かつＣ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ、  Ｆ．Ａｕｒｉｅｍｍａ、Ｍ．Ｐａｏｌｉｌｌｏ、Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ、Ｉ．Ｃａｍｕｒａｔｉ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８巻（第２２号）、９１４３〜９１５４頁に記載された方法に基づいて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルから決定された。
【０１８３】
ペンタアド分布の定量は、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるメチル領域の積分を通して行われ、適切なときには関心のある立体配列、例えばレジオ誤挿入、に関連しないサイトについて修正された。
【実施例】
【０１８４】
一般的手順及び出発物質
空気及び湿気に敏感な化合物についての全ての操作は、標準的なシュレンクの技術を使用して完全に精製されたアルゴンの雰囲気において行われるか又は管理された雰囲気のグローブボックス（Ｍｅｃａｐｌｅｘ、  ＶＡＣ  又はＭ．Ｂｒａｕｎ）において行われた。
【０１８５】
ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼンはＢａｓｅｌｌポリオレフィンＧｍｂＨのための国際公開第２００７１１６０３４号パンフレット、２００７年、に記載されているように、４０％ＮａＯＨ（Ｒｅａｃｈｉｍ）及びｎＢｕ４ＮＢｒ（Ａｃｒｏｓ）存在下で、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ）及び硫酸ジメチル（Ｍｅｒｃｋ）から得られた。マロン酸ジエチル（Ａｃｒｏｓ）、臭化イソブチル（Ａｃｒｏｓ）、ピバアルデヒド（Ａｃｒｏｓ）、ジエチルアミン（Ａｃｒｏｓ）、パラホルム（Ａｃｒｏｓ）、メタンスルホン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｅｔ４ＮＩ（Ａｃｒｏｓ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮａＢＰｈ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２´−メチル−２−ビフェニル）ホスフィン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＴｓＯＨ（Ａｃｒｏｓ）、ヘキサンにおける２．５ＭのｎＢｕＬｉ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）、ＮａＢＨ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＣｕＣＮ（Ｍｅｒｃｋ）、ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ）、シリカゲル６０（４０−６３ｕｍ、Ｍｅｒｃｋ）、臭素（Ｍｅｒｃｋ）、ＫＯＨ（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２Ｓ０４（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）、１２Ｍ  ＨＣ１（Ｒｅａｃｈｉｍ、Ｒｕｓｓｉａ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、ＣＤＣｌ３（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）、ＣＨ２Ｃｌ２（Ｍｅｒｃｋ）、９６％エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、無水エタノール（Ｍｅｒｃｋ）、メタノール（Ｍｅｒｃｋ）、酢酸カリウム（Ａｃｒｏｓ）、Ｎａ２Ｓ０３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｎａ２Ｃ０３（Ｍｅｒｃｋ）、Ｋ２Ｃ０３（Ｍｅｒｃｋ）、ＺｎＣｌ２（Ｍｅｒｃｋ）、Ｐ４Ｏ１０（Ｍｅｒｃｋ）、ナトリウム塊（Ｍｅｒｃｋ）、水素ガス（Ｌｉｎｄｅ）、無水酢酸（Ａｃｒｏｓ）、テトラヒドロフラン（Ｍｅｒｃｋ）、ヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）、トルエン（Ｍｅｒｃｋ）、酢酸エチル（Ｍｅｒｃｋ）、抽出のためのジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）及びジクロロメタン（Ｍｅｒｃｋ）は受け取ったまま使用された。ベンゾフェノンケチルからその場で蒸留されたテトラヒドロフラン（Ｍｅｒｃｋ）及びジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ）が有機金属合成及び触媒のために使用された。ＤＭＦ（Ｍｅｒｃｋ）は乾燥され、ＣａＨ２上で蒸留された。ＮＭＲ実験のためのＣＤ２Ｃ１２（Ｄｅｕｔｅｒｏ  ＧｍｂＨ）は乾燥され、ＣａＨ２上で保存された。有機金属合成のためのトルエン（Ｍｅｒｃｋ）及びヘキサン（Ｍｅｒｃｋ）は、Ｎａ／Ｋ合金上で保存され蒸留された。
【０１８６】
ＭＡＯはアルベマーレから購入され、トルエンにおける３０重量％溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）がＣｙｔｏｎｉｘ社から購入され、活性化されたモレキュラーシーブ（２倍）上で乾燥されそして使用前にアルゴンのバブリングにより脱ガスされた。ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ＰＦＣ）は活性化されたモレキュラーシーブ（２倍）上で乾燥され、そして使用前に脱ガスされた。プロピレンはボレアリスにより供給され、使用前に十分に精製された。トリエチルアルミニウムはＣｒｏｍｐｔｏｎより購入され、純粋な形で使用された。水素はＡＧＡにより供給され、使用前に精製される。
【０１８７】
実施例１
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドの製造：
【０１８８】
【化１２】
2014505136.tif 000017
【０１８９】
イソブチルマロン酸
【化１３】
2014505136.tif 000018
【０１９０】
４６．０ｇ（２．００モル）のナトリウム塊及び１０００ｃｍ３の無水エタノールから得られたナトリウムエトキサイドの溶液に、３２０ｇ（２．００モル）のマロン酸ジエチルが室温において添加された。得られた混合物は、この温度において３０分間撹拌され、次に２７４ｇ（２．００モル）の臭化イソブチルが添加された。得られた混合物は５時間還流され、その後エタノールが蒸留除去された。冷却された残さに１５００ｍｌの冷水及び５００ｍｌの酢酸エチルが添加された。有機層は分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。該残渣の分別精留は、沸点１７７〜１８７℃／２２０ｍＨｇの無色の液体、３５７ｇを与えた。この生成物は約１０％のマロン酸ジエチルを含んでいた。５００ｍｌのメタノールにおける１１７．３ｇ（５４２ミリモル）のイソブチルマロン酸ジエチルの溶液に、１０００ｃｍ３の水における１２５ｇの水酸化カリウムの溶液が添加された。得られた混合物は５時間還流され、その後エタノール及びメタノールが蒸留除去された。さらに、１０００ｃｍ３の水が添加され、その後この混合物は１２ＭのＨＣｌによりｐＨ１．０に酸性化された。イソブチルマロン酸は４×５００ｍｌのエーテルにより抽出された。合わされた抽出物は乾燥するまで蒸発された。該残渣に３００ｍｌのトルエンが添加された。再び、得られた混合物は乾燥するまで蒸発され、湿気を除去した。１５０ｍｌのトルエンにおける該残渣の溶液に、５００ｍｌのヘキサンが添加された。形成された沈殿はろ過除去され、５０ｍｌのヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。この手順は白色の結晶固体として７２．８ｇ（８４％）の標題生成物を与えた。
【０１９１】
Ｃ７Ｈ１２Ｏ４の分析計算値：Ｃ，５２．４９；Ｈ，７．５５。実測値：Ｃ，５２．１８；Ｈ，７．７１。
2014505136.tif 000019
【０１９２】
２−イソブチルアクリル酸
【化１４】
2014505136.tif 000020
【０１９３】
６５０ｍｌの酢酸エチルにおける７２．９ｇ（０．４５５モル）のイソブチルマロン酸の溶液に、５４．２ｍｌ（３８．３ｇ、０．５２４モル）のジエチルアミンが５℃において一滴ずつ添加された。得られた懸濁物に、１９．２ｇ（０．６４０モル）のパラホルムが添加された。得られた混合物は５時間還流され、その後５℃まで冷却され、３５０ｍｌのエーテル及び１０００ｃｍ３の２ＭのＨＣｌが添加された。混合した後、有機層が分離され、水性層は２×５００ｍｌのエーテルで追加的に抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。減圧における残さの精留は沸点７５〜７７℃／６ｍｍＨｇの標題生成物を与えた。無色の液体の収量５１．５ｇ（８８％）。
【０１９４】
Ｃ７Ｈ１２Ｏ２の分析計算値：６５．６０；Ｈ，９．４４。実測値：Ｃ，６５．７８；Ｈ，９．５３。
【０１９５】
2014505136.tif 000021
【０１９６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシインダン−１−オン
【０１９７】
【化１５】
2014505136.tif 000022
【０１９８】
（１１０℃において１１０ｇのＰ４Ｏ１０及び５６０ｍｌのメタンスルホン酸から得られた）Ｉｔｏｎ試薬に、５９．４ｇ（０．３６２モル）のｌ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン及び５１．５ｇ（０．４０２モル）の２−イソブチルアクリル酸の混合物が、激しい撹拌において、温度を６０±１℃に保つような速度で一滴ずつ添加された（約４０分間）。得られた混合物は、６５℃において４０分間撹拌され、室温まで冷却され、その後１０００ｃｍ３の水と一緒に１０００ｃｍ３の氷に注がれた。生成物は３×５００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性Ｋ２ＣＯ３により洗浄され、Ｎａ２Ｓ０４上で乾燥され、その後乾燥するまで蒸発された。この残渣の分別精留は沸点１６５〜１７４℃／５ｍｍＨｇの暗赤色のオイルを与えた。このオイルは１００ｍｌのヘキサンから再結晶された。５℃において沈殿した白色の結晶が集められ、２０ｍｌの冷ヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。収量２４．９ｇ（２５％）の標題の生成物。
【０１９９】
Ｃ１８Ｈ２６Ｏ２の分析計算値：Ｃ，７８．７９；Ｈ，９．５５。実測値：Ｃ，７８．６５；Ｈ，９．４２。
【０２００】
2014505136.tif 000023
【０２０１】
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシインダン−１−オン
【０２０２】
【化１６】
2014505136.tif 000024
【０２０３】
２４．９ｇ（９０．９ミリモル）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシインダン−１−オン、２５．８ｇの酢酸カリウム、０．５ｇのＥｔ４Ｎ、５０ｍｌのジクロロメタン及び１５０ｍｌの水の混合物に、４．６６ｍｌ（１４．５ｇ、９０．９ミリモル）の臭素が５℃において激しい撹拌により一滴ずつ５分間で添加された。この混合物は５℃において３時間撹拌され、次に１５．２ｇの酢酸カリウムが添加され、最後に２．５６ｍｌ（８．２４ｇ、５１．６ミリモル）の臭素が添加された。得られた混合物はこの温度において１時間、追加的に撹拌され、次に水性のＮａ２ＳＯ３により洗浄され、過剰の臭素を除去した。生成物は３×１５０ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はＫ２ＣＯ３上で乾燥され、乾燥まで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は３１．９ｇ（９９％）の黄色結晶物質を与え、それは追加の精製なしに更に使用された。
【０２０４】
Ｃ１８Ｈ２５ＢｒＯ２の分析計算値：Ｃ，６１．１９；Ｈ，７．１３。実測値：Ｃ，６０．９８；Ｈ，６．９９。
【０２０５】
2014505136.tif 000025
【０２０６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニルインダン−１−オン
【０２０７】
【化１７】
2014505136.tif 000026
【０２０８】
３１．９ｇ（９０．３ミリモル）の４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシインダン−１−オン、１２．７ｇ（３７．１ミリモル）のＮａＢＰｈ４、０．２２３ｇ（０．９９３ミリモル、１．１モル％）のＰｄ（ＯＡｃ）２、０．４６４ｇ（１．４９ミリモル、１．６５モル．％）のジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２´−メチル−２ビフェニルイル）ホスフィン、２０．０ｇのＮａ２ＣＯ３、３００ｍｌのＴＨＦ及び１５０ｍｌの水の混合物が１０時間還流された。さらに、５００ｍｌの水が添加され、生成物は、３ｘ２００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はＫ２ＣＯ３上で乾燥され、次に乾燥まで蒸発された。生成物はフラッシュカラムクロマトグラフィーによりシリカゲル６０（４０−６３ｕｍ、溶出液：ヘキサン−ジクロロメタン＝２：１そしてその後１：１、体積）上で単離された。収量１５．７ｇ（５０％）の黄色結晶物質。
【０２０９】
Ｃ２４Ｈ３０Ｏ２の分析計算値：Ｃ，８２．２４；Ｈ，８．６３。実測値：Ｃ，８２．３８；Ｈ，８．７７。
【０２１０】
2014505136.tif 000027
【０２１１】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデン
【０２１２】
【化１８】
2014505136.tif 000028
【０２１３】
１００ｍｌのＴＨＦ及び５０ｍｌのメタノールにおける９．０ｇ（２５．７ミリモル）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニルインダン−１−オンの溶液に、１０．０ｇ（０．２６５モル）のＮａＢＨ４が室温において約１．５時間の間に激しい撹拌により少しずつ添加された。この混合物は追加的に終夜撹拌され、その後２ＭのＨＣｌによりｐＨ１に酸性化された。生成物は３×１５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。該有機抽出物は乾燥するまで蒸発され、残渣と１５０ｍｌのトルエン及び０．５ｇのＴｓＯＨとの混合物はディーンシュタークヘッドを使用して１５分間還流された。得られた溶液は１０％の水性Ｋ２ＣＯ３により洗浄された。有機層は分離され、水性層は２×５０ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物はＫ２ＣＯ３上で乾燥され、乾燥まで蒸発され、その後シリカゲル６０（４０−６３ｕｍ）の短い層を通過された。該シリカゲルはヘキサン−ジクロロメタン（１：１体積）により追加的に洗浄された。溶出物は乾燥するまで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は標題生成物の黄色オイル８．５２ｇ（９９％）を与え、該生成物は追加の精製なしにさらに使用された。
【０２１４】
Ｃ２４Ｈ３０Ｏの分析計算値：Ｃ，８６．１８；Ｈ，９．０４．実測値：Ｃ，８６．３５；Ｈ，９．１２。
【０２１５】
2014505136.tif 000029
【０２１６】
ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）（ジメチル）シラン
【０２１７】
【化１９】
2014505136.tif 000030
【０２１８】
２５０ｍｌのエーテルにおける８．５０ｇ（２５．４ミリモル）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデンに、ヘキサンにおける２．５ＭのｎＢｕＬｉ、１０．２ｍｌ（２５．５ミリモル）が、−５０℃において添加された。この混合物は室温において１２時間撹拌され、再び、−５０℃に冷却され、その後、０．１００ｇ（１．１２ミリモル）のＣｕＣＮが添加された。さらに、この混合物は−２５℃において１５分間撹拌され、−４０℃に冷却され、１．６４ｇ（１２．７ミリモル）のジクロロジメチルシランが一回で添加された。得られた混合物は、室温において終夜撹拌され、その後、０．５ｍｌの水及び１００ｍｌのベンゼンが添加された。この混合物はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ）の短い層をろ過された。この層は１００ｍｌのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。得られたろ液は乾燥するまで蒸発され、残渣は減圧において乾燥された。この手順は９．１８ｇ（９９％）の黄色固体を与え、該固体はｒａｃ及びｍｅｓｏ−化合物の約１：１の混合物であることが分かった。
【０２１９】
Ｃ５０Ｈ６４Ｏ２Ｓｉの分析計算値：Ｃ，８２．８２；Ｈ，８．９０．実測値：Ｃ，８３．０７；Ｈ，９．１０。
【０２２０】
2014505136.tif 000031
【０２２１】
ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド
【０２２２】
【化２０】
2014505136.tif 000032
【０２２３】
２００ｍｌのエーテルにおける９．１８ｇ（１２．７ミリモル）のビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）（ジメチル）シランの溶液に、ヘキサンにおける２．５ＭのｎＢｕＬｉ、１０．１ｍｌ（２５．３ミリモル）が−６０℃において添加された。この混合物は室温において４．５時間撹拌され、その後−６０℃に冷却され、４．７８ｇ（１２．７ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物は、室温において２４時間撹拌され、その後乾燥するまで蒸発された。橙〜赤の結晶性残渣に、１５０ｍｌのトルエンが添加された。この混合物は７０℃に加熱され、ガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過され、ろ液は約３５ｍｌまで蒸発された。さらに６５ｍｌのヘキサンが添加された。形成された懸濁物は加熱されて沈殿を溶解させた。室温においてこの混合物から沈殿された赤色の結晶が集められ、減圧下で乾燥された。この手順は１．０６ｇ（１０％）の純粋なｍｅｓｏ−錯体を与えた。母液は約４０ｍｌまで蒸発され、形成された沈殿を溶解させるために加熱された。−３０℃においてこの溶液から沈殿された橙色の結晶が集められ、減圧下において乾燥された。約３％のｍｅｓｏ−錯体を含むｒａｃ−錯体の収量は、３．０１ｇ（２７％）であり、ヘキサン−トルエン（１：１体積）からの結晶化により追加的に精製されることができ、分析的に純粋なｒａｃ−錯体をトルエンとの溶媒和物として与えた。ＮＭＲ分光学の証拠から、この試料はメタロセン１分子当たり０．８８のトルエン分子を含んでいた。母液は乾燥するまで蒸発され、その後、４０ｍｌのヘキサンが添加された。形成された懸濁物は７０℃まで加熱され、室温まで冷却され、その後ガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過された。沈殿は減圧下において乾燥された。この手順は１．４０ｇ（１２％）のｒａｃ−及びｍｅｓｏ−錯体の約１：３混合物を与えた。−３０℃においてヘキサンろ液から沈殿した結晶が集められ、減圧下において乾燥された。この手順は０．８０ｇ（７％）の純粋なｒａｃ−錯体を与えた。即ち、ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−錯体の総収量は５６％超であることが見出された。
【０２２４】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド、トルエン溶媒和物（０．８８Ｃ７Ｈ８）。
【０２２５】
Ｃ５６．１６Ｈ７０．０４Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，６９．８０；Ｈ，７．３１。実測値：Ｃ，６９．８６；Ｈ，７．２６。
【０２２６】
2014505136.tif 000033
【０２２７】
ｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド。
【０２２８】
Ｃ５０Ｈ６２Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，６７．８４；Ｈ，７．０６。実測値：Ｃ，６７．９３；Ｈ，７．００。
【０２２９】
2014505136.tif 000034
【０２３０】
実施例２
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドの製造
【０２３１】
（２，２−ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチル
【化２１】
2014505136.tif 000035
【０２３２】
１リットルのフラスコにおいて、３２０ｇ（２．０モル）のマロン酸ジエチル、１７２ｇ（２．０モル）のピバルアルデヒド、及び２５６ｇ（２．５１モル）の無水酢酸の混合物に３８．４ｇ（０．２８モル）のＺｎＣｌ２が激しい撹拌により一回で添加された。この混合物は自発的に約１０５℃まで温まった。形成された赤色の混合物は３６時間、還流され、その後環境温度まで冷却され、８００ｍｌのトルエンが添加された。この溶液は３×５００ｍｌの水により抽出された。合わされた水性溶液は２×３５０ｍｌのトルエンにより抽出された。合わされたトルエン抽出物及び溶液はＫ２Ｃ０３上で乾燥され、ガラスフリット上でシリカゲル６０（４０−６３ｕｍ）の７ｃｍの層を通過され、その後、乾燥するまで蒸発された。残渣の分別精留は沸点１３２〜１３５℃／２０ｍｍＨｇの標題生成物の黄色のオイルを与えた。収量２５４ｇ（５６％）。
【０２３３】
Ｃ１２Ｈ２０Ｏ４の分析計算値：Ｃ，６３．１４；Ｈ，８．８３。実測値：Ｃ，６３．１９；Ｈ，８．８５。
【０２３４】
2014505136.tif 000036
【０２３５】
（２，２−ジメチルプロピル）マロン酸ジエチル
【化２２】
2014505136.tif 000037
【０２３６】
２リットルのステンレススチールの圧力反応器において、６５０ｍｌのエタノールにおける１１４ｇ（０．５０モル）の（２，２−ジメチルプロピリデン）マロン酸ジエチルの溶液に、１．６０ｇの１０％のＰｄ／Ｃが添加された。水素化が、４０℃において６時間の間、５気圧の水素ガスにおいて行われた。続くＧＣ分析は、出発物質の標題物質への添加はほとんど定量的であることを示す。反応混合物は１５００ｃｍ３の冷水に添加され、生成物は３×３００ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は、シリカゲル６０（４０−６３ｕｍ）の短い層を通過され、減圧下において蒸発され、その後追加の精製なしに使用された。標題物質の収量はほとんど定量的であった。
【０２３７】
Ｃ１２Ｈ２２Ｏ４の分析計算値：Ｃ，６２．５８；Ｈ，９．６３。実測値：Ｃ，６２．８０；Ｈ，９．７８。
【０２３８】
2014505136.tif 000038
【０２３９】
（２，２−ジメチルプロピル）マロン酸
【化２３】
2014505136.tif 000039
【０２４０】
５００ｃｍ３のメタノール上の、上で得られた（２，２−ジメチルプロピル）マロン酸ジエチルの溶液に、１０００ｃｍ３の水における１２５ｇのＫＯＨの溶液が添加された。得られた混合物は５時間還流され、その後、メタノール及びエタノールは大気圧において蒸留除去された。該残さに約３０００ｃｍ３の水が添加され、得られた溶液は飽和ＨＣｌによりｐＨ１に酸性化された。形成された生成物は３×５００ｍｌのエーテルで抽出された。合わされた抽出物に２００ｍｌのトルエンが添加され、該得られた溶液は減圧において蒸発され、標題生成物とトルエンとの（ＮＭＲ分光学の証拠に基づいて）約３：１の混合物を与えた。この混合物は追加の精製なしにさらに使用された。
【０２４１】
2014505136.tif 000040
【０２４２】
２−（２，２−ジメチルプロピル）アクリル酸
【化２４】
2014505136.tif 000041
【０２４３】
７５０ｍｌの酢酸エチルにおける上記で得られた（２，２−ジメチルプロピル）マロン酸（水素化及びケン化段階においてほとんど定量的収量を与えられた０．５０モル）の溶液に、６０．０ｍｌ（４２．４ｇ、０．５８モル）のジチルアミンが５℃において激しい撹拌により一滴ずつ添加された。さらに、２１．１ｇ（０．７０２ミリモル）のパラホルムが添加され、形成された混合物は６時間還流され、その後、５℃に冷却され、最後に５００ｍｌのエーテル及び８００ｍｌの４．５ＮＨＣｌが添加された。３０秒間、振動させた後、有機層は分離され、水性相は２×３００ｍｌのエーテルにより抽出された。合わされた有機抽出物はＮａ２ＳＯ４上で乾燥され、次に乾燥するまで蒸発された。該残渣の分別精留は、無色のオイルを与えた（沸点、１２０〜１２２℃／２０ｍｍＨｇ）、該オイルは、室温において保存すると結晶する。該標題化合物の収量６２ｇ（８７％）。
【０２４４】
Ｃ８Ｈ１４Ｏ２の分析計算値：Ｃ，６７．５７；Ｈ，９．９２。実測値：Ｃ，６７．４９；Ｈ，９．９６。
【０２４５】
2014505136.tif 000042
【０２４６】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノン及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−７−メトキシ−ｌ−インダノン
【化２５】
2014505136.tif 000043
【０２４７】
１１０ｇのＰ４Ｏ１０及び５６０ｍｌのメタンスルホン酸から得られたＩｔｏｎ試薬に、６２．３ｇ（０．３７９モル）のｌ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシベンゼン及び５９．９ｇ（０．４２１モル）の２−（２，２−ジメチルプロピル）アクリル酸の混合物が５０℃において約４０分の間に、激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は、この温度において追加的に４０分間撹拌され、次に１０００ｃｍ３の氷と１０００ｃｍ３の水との混合物上に注がれた。生成物は３×２５０ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。合わされた有機抽出物は水性Ｋ２ＣＯ３により洗浄され、ガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過され、乾燥するまで蒸発された。残渣は２２０ｍｌのヘキサンに溶解された。この溶液から５℃において沈殿された結晶性固体は、ろ過除去され、２×１５０ｍｌのヘキサンにより洗浄され、減圧下で乾燥された。この手順は、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−１&#8211;インダノン及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−７−メトキシ−１&#8211;インダノンの約５：１の混合物として５１．９ｇの白色の固体を与えた。これらの異性体はシリカゲル６０（４０〜６３ｕｍ、１５００ｃｍ３のシリカゲル、溶出液：ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝２０：１０：１、体積）上でフラッシュクロマトグラフィーにより分離された。この手順は、４２．４ｇ（３９％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノンインダノン及び８．４７ｇ（８％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−７−メトキシ−ｌ−インダノンを与えた。追加の量の生成物がシリカゲル６０上でのフラッシュクロマトグラフィー続くヘキサンからの粗生成物の結晶化により母液から単離された。この手順は、４．３８（４％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−１&#8211;インダノン及び１２．０ｇ（１１％）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−７−メトキシ−ｌ−インダノンを与えた。即ち、総収量は５−及び７−メトキシ置換されている生成物についてそれぞれ４３及び１９％であった。
【０２４８】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノン
【０２４９】
Ｃ１９Ｈ２８Ｏ２の分析計算値：Ｃ，７９．１２；Ｈ，９．７８。実測値：Ｃ，７９．２９；Ｈ，９．８５。
【０２５０】
2014505136.tif 000044
【０２５１】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−７−メトキシ−ｌ−インダノン
【０２５２】
Ｃ１９Ｈ２８０２の分析計算値：Ｃ，７９．１２；Ｈ，９．７８。実測値：Ｃ，７９．３３；Ｈ，９．９０。
【０２５３】
2014505136.tif 000045
【０２５４】
４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノン
【０２５５】
【化２６】
2014505136.tif 000046
【０２５６】
４２．４ｇ（０．１４６モル）の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノン、５８．０ｇ（０．４２６モル）の酢酸ナトリウム、トリハイドレート、０．９３のＥｔ４ＮＩ、１３０ｍｌのジクロロメタン、及び２５０ｍｌの水の混合物に、２３．５ｇ（０．１４７モル）の臭素が５℃において５分間、激しい撹拌により一滴ずつ添加された。得られた混合物は、この温度において追加的に１時間、撹拌された。さらに、この混合物は水性Ｎａ２ＳＯ３により洗浄され、過剰の臭素を除去し、その後５００ｍｌのジクロロメタンが添加された。有機層は分離され、水性層は２×２５０ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＫ２ＣＯ３上で乾燥され、その後、乾燥するまで蒸発され、室温において貯蔵すると結晶する黄色のオイル５４．８ｇを与えた。該生成物は、追加の精製なしにさらに使用された。
【０２５７】
Ｃ１９Ｈ２７ＢｒＯ２の分析計算値：Ｃ，６２．１３；Ｈ，７．４１。実測値：Ｃ，６２．３２；Ｈ，７．５５。
【０２５８】
2014505136.tif 000047
【０２５９】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌ−インダノン及び６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−ヒドロキシ−４−ブロモ−ｌ−インダノン
【０２６０】
【化２７】
2014505136.tif 000048
【０２６１】
５４．８ｇ（０．１４７モル）の４−ブロモ−６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−ｌ−インダノン，３０．０ｇ（０．０８８モル）のＮａＢＰｈ４、７５．０ｇのＮａ２ＣＯ３、及び６００ｍｌのＤＭＦの混合物に、４４６ｍｇ（１．９９ミリモル、１．３３モル％）のＰｄ（ＯＡｃ）２と９２８ｍｇ（２．９７ｍｍｌ、１．９９モル％）のジ−ｔｅｒｔ−ブチル（２´−メチル−２−ビフェニル）ホスフィンとの混合物が一回で添加された。得られた混合物は７時間還流され、室温に冷却され、ＤＭＦが減圧下において蒸留除去された。残渣は５００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、得られた溶液はシリカゲル６０の短い層を通過された。このシリカゲルの層は２×１００ｍｌのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。該生成物は５×１リットルのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物は乾燥するまで蒸発された。Ｒｆ〜０．２を有する粗生成物は、シリカゲル６０（４０−６３ｕｍ、１５００ｃｍ３のシリカゲル、溶出液：ヘキサン−ジクロロメタン−エーテル＝１５００：５００：１０、体積）上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離された。この手順は、所望される生成物６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌ−インダノンとジメチル化生成物、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−ヒドロキシ−４−フェニル−ｌ−インダノンとの混合物である白色固体、約４０ｇを与えた。この混合物は２００ｍｌの熱ヘキサンに溶解され、室温においてこの溶液から沈殿された結晶は集められ、１０ｍｌの冷ヘキサンにより洗浄され、減圧下において乾燥された。この手順は９．２０ｇ（１８％）のｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−ヒドロキシ−４−フェニル−ｌ−インダノンを与えた。母液は乾燥するまで蒸発され、９３％の純度の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌ−インダノン１９．７ｇを与えた（ＮＭＲ分光学の証拠に基づく）。従って、目標の物質は３９％の収率で得られた。
【０２６２】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌ−インダノン
【０２６３】
2014505136.tif 000049
【０２６４】
６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−ヒドロキシ−４−ブロモ−ｌ−インダノン
【０２６５】
Ｃ２４Ｈ３０Ｏ２の分析計算値：Ｃ，８２．２４；Ｈ，８．６３。実測値：Ｃ，８２．３０；Ｈ，７．７１。
【０２６６】
2014505136.tif 000050
【０２６７】
５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデン（９６６＿７）
【化２８】
2014505136.tif 000051
【０２６８】
９３％の純度の６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−１−インダノン、１９．７ｇ（５０．３ミリモル）、１５．０ｇのＮａＢＨ４、及び２００ｍｌのＴＨＦの混合物に、１００ｍｌの水がゆっくりと（約１０時間）５℃において激しい撹拌により添加された。得られた混合物は、室温において終夜撹拌された。さらに５００ｍｌの冷水が添加され、得られた混合物は１２ＮのＨＣｌによりｐＨ１に酸性化され、その後、粗生成物は３×１５０ｍｌのジクロロメタンにより抽出された。３００ｍｌのトルエンにおける該残渣の溶液に０．５ｇのＴｓＯＨが添加され、得られた混合物は、ディーンシュタークヘッドで１５分間還流され、その後、素早く室温に冷却され、５０ｍｌの１０％水性Ｋ２ＣＯ３で処理されて、酸性の不純物を除去した。有機層は分離され、２×７５ｍｌのジクロロメタンで抽出された。合わされた有機抽出物はＫ２ＣＯ３上で乾燥され、その後乾燥まで蒸発された。該生成物はシリカゲル６０（４０−６４ｕｍ、４５０ｍ３のシリカゲル、溶出液：ヘキサン−ジクロロメタン＝４：１、体積）上でフラッシュカラムクロマトグラフィーにより単離された。黄色のオイルとしての標題生成物の収量１７．３ｇ（９９％）。
【０２６９】
Ｃ２５Ｈ３２Ｏの分析計算値：Ｃ，８６．１５；Ｈ，９．２５。実測値：Ｃ，８６．２４；Ｈ，９．３８。
【０２７０】
2014505136.tif 000052
【０２７１】
ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデン−３−イル）（ジメチル）シラン
【０２７２】
【化２９】
2014505136.tif 000053
【０２７３】
４５０ｍｌのエーテルにおける１７．３ｇ（４９．７ミリモル）の５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデンの溶液に、ヘキサンにおける２．５ＭのｎＢｕＬｉ、１９．９ｍｌ（４９．８ミリモル）が−５０℃において添加された。この混合物は環境温度において１２時間、撹拌され、その後、−５０℃まで冷却され、０．２０ｇのＣｕＣＮが添加された。得られた混合物は、−２０℃まで温められ、３．２１ｇ（２４．９ミリモル）のＭｅ２ＳｉＣｌ２が一回で添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、その後、１ｍｌの水が添加され、得られた混合物はシリカゲル６０（４０−６３ｕｍ）の短い層を通過された。該シリカゲル層は３×７５ｍｌのジクロロメタンにより追加的に洗浄された。ろ液は乾燥するまで蒸発され、１８．２ｇ（９７％）の標題化合物を黄色の固体として与えた。
【０２７４】
Ｃ５２Ｈ６８Ｏ２Ｓｉの分析実測値：Ｃ，８２．９２；Ｈ，９．１０。実測値：Ｃ，８３．１１；Ｈ，９．２３。
【０２７５】
2014505136.tif 000054
2014505136.tif 000055
【０２７６】
Ｒａｃ−及びｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド
【化３０】
2014505136.tif 000056
【０２７７】
２５０ｍｌのエーテルにおける１８．２ｇ（２４．２ミリモル）のビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−６−メトキシ−７−フェニル−ｌＨ−インデン−３−イル）（ジメチル）シランの溶液に、ヘキサンにおける２．５ＭのｎＢｕＬｉ、１９．３ｍｌ（４８．３ミリモル）が−７８℃において添加された。この混合物は室温において終夜撹拌され、−６０℃に冷却され、その後９．１２ｇ（２４．２ミリモル）のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２が添加された。得られた混合物は室温において２４時間撹拌され、赤い溶液を与え、該溶液はその後乾燥するまで蒸発された。該残渣に２００ｍｌのトルエンが添加された。得られた混合物は約１００ｍｌまで蒸発され、１００ｍｌのトルエンが添加され、次に熱い（７０℃）懸濁物はガラスフリット（Ｇ３）を通してろ過された。ろ液は約１００ｍｌまで蒸発されて、１００ｍｌのｎ−オクタンが添加された。得られた溶液は約１００ｍｌまで蒸発された。形成された沈殿はろ過除去され、減圧下において乾燥された。この手順は２．２０ｇ（１０％）の純粋なｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを与えた。ろ液は乾燥するまで蒸発されて、残渣は熱い１００ｍｌのｎ−オクタンから結晶化された。室温において沈殿した結晶は集められ、減圧下において乾燥された。この手順は、約７％のｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドで汚染された、５．０６ｇ（２３％）の橙色の結晶性のｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを与えた。ろ液は約５０ｍｌに蒸発され、形成された沈殿を溶かすために加熱され、−３０℃において沈殿された結晶は集められ、減圧下において乾燥された。この手順は約５％の不純物であるがｍｅｓｏ−異性体ではないものを含む、１．４２ｇ（６％）のｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを与えた。上記の、約７％のｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドで汚染された５．０６ｇのｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドは、熱いｎ−オクタン−トルエン（１０：１体積）から追加的に再結晶されて、１．１４ｇの分析的に純粋なｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを与えた。
【０２７８】
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド
【０２７９】
Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，６８．３９；Ｈ，７．２８。実測値：Ｃ，６８．４５；Ｈ，７．４０。
【０２８０】
2014505136.tif 000057
【０２８１】
ｍｅｓｏ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライド
【０２８２】
Ｃ５２Ｈ６６Ｃｌ２Ｏ２ＳｉＺｒの分析計算値：Ｃ，６８．３９；Ｈ，７．２８。実測値：Ｃ，６８．５２；Ｈ，７．３９。
【０２８３】
2014505136.tif 000058
2014505136.tif 000059
【０２８４】
実施例１の触媒実施例１（Ｅ１）：
グローブボックスの中において、８０μＬの乾燥し、かつ脱ガスされた界面活性剤の溶液が２ｍＬのＭＡＯとセプタム瓶の中で混合され、放置されて終夜反応した。翌日、７３．４ｍｇのメタロセントルエン溶媒和物（０．０７６ミリモル，１当量，６７．２ｍｇのメタロセン＋６．２ｍｇのトルエン）が別のセプタム瓶の中で４ｍｌの該ＭＡＯ溶液と一緒に溶解され、放置されて該グローブボックス中で撹拌された。
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液及び４ｍＬのＭＡＯ−メタロセン溶液が、４０ｍＬのＰＦＣを含む５０ｍＬの乳化ガラス反応器へと−１０℃において逐次的に添加され、オーバーヘッドスターラー（回転速度＝６００ｒｐｍ）を備えられた。ＭＡＯの合計量は５ｍＬ（３００当量）であった。赤〜橙のエマルジョンがすぐに形成し（測定されたエマルジョン安定性＝１３秒）、０℃／６００ｒｐｍにおいて１５分間撹拌された。次に、該エマルジョンは９０℃において、１００ｍＬの熱いＰＦＣに２／４のテフロンチューブを通して移動され、移動が完了するまで６００ｒｐｍにおいて撹拌され、次にスピードは３００ｒｐｍまで減少された。１５分撹拌後、油浴が外され、撹拌は止められた。触媒は放置されてＰＦＣの上に沈殿し、４５分後に溶媒はサイホンにより除去された。残った赤色の触媒は５０℃においてアルゴン流れの上で２時間、乾燥された。０．３９ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２８５】
触媒実施例２（Ｅ２）：
触媒実施例１のために記載された方法に従って、６９．５ｍｇのｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドを使用して触媒実施例２が製造された。０．６８ｇの赤色の自由に流動する粉末が得られた。
【０２８６】
比較例１（Ｃ１）：ｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シリル−ビス［２−メチル−４−（４´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライド（ＣＡＳ−８８８２２７、国際公開第２００６／０６０５４４号パンフレット）
【０２８７】
Ｃ１触媒が、上記のメタロセンを使用して上記の処方箋に従って合成された。
【０２８８】
比較例２（Ｃ２）：ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス［２−メチル−４−フェニルインデニル］ジルコニウムジクロライド（ＣＡＳ−１５３８８２−６７−８）
【０２８９】
Ｃ２触媒が、上記のメタロセンを使用して上記の処方箋に従って合成された。
【０２９０】
【表１】
2014505136.tif 000060
【０２９１】
重合：プロピレンのホモ重合及びプロピレンとエチレンとのランダム共重合
重合実験は、５Ｌの反応器において行われた。２００μＬのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥しかつ脱ガスされたペンタン中に補足剤として供給された。次に、所望された量の水素が搭載され（ミリモルで測定された）、かつ１１００ｇの液状プロピレンが反応器に供給され、続いて、エチレンがコモノマーとして使用されるときは、所望される量のエチレンが反応器に供給された（ガス相に供給された）。温度は３０℃に設定された。５ｍＬのＰＦＣにおける所望される量の触媒が窒素のオーバー圧力で反応器に一度に入れられた。次に、温度は１５分の期間に亘って７０℃まで上昇された。重合は３０分後に、反応器をベンチすること及び窒素で洗い流すことにより停止され、ポリマーが集められた。
結果は下記の表に示される。
【０２９２】
【表２】
2014505136.tif 000061
【０２９３】
【表３−１】
2014505136.tif 000062
【０２９４】
【表３−２】
2014505136.tif 000063
【０２９５】
【表４】
2014505136.tif 000064
【０２９６】
【表５】
2014505136.tif 000065
【０２９７】
【表６】
2014505136.tif 000066
【０２９８】
【表７】
2014505136.tif 000067
【０２９９】
【表８−１】
2014505136.tif 000068
【０３００】
【表８−２】
2014505136.tif 000069
【０３０１】
Ｅ１：ｍｃは、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−イソブチル−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
【０３０２】
Ｅ２：ｍｃはｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−（２，２−ジメチルプロピル）−５−メトキシ−４−フェニル−ｌＨ−インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
【０３０３】
Ｍｃｌ  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−シクロヘキシルメチル）−４−（４´−ｔｅｒｔブチル−ｌ−インデニルジルコニウムジクロライドである。
【０３０４】
Ｍｃ２  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−シクロヘキシルメチル）−４−（ｌ−ナフチル）−ｌ−インデニルジルコニウムジクロライドである。
【０３０５】
Ｍｃ３  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−シクロヘキシルメチル）−４−（４´メチルフェニル）−ｌ−インデニルジルコニウムジクロライドである。
【０３０６】
Ｍｃ４  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−シクロヘキシルメチル）−４−（３´，５´−ジメチルフェニル）−ｌ−インデニルジルコニウムジクロライドである。
【０３０７】
Ｍｃ５  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−ｔｅｒｔブチルメチル）−４−（４´−ｔｅｒｔブチルフェニル）−ｌ−インデニルジルコニウムジクロライドである。
【０３０８】
Ｍｃ６  ｒａｃ−ジメチルシランジイル−ビス−（２−（ｌ−アダマンチルメチル）−４−（４´ｔｅｒｔブチルフェニル）−ｌ−インデニル−ジルコニウムジクロライドである。
【０３０９】
Ｍｃ７  （メチル）（ｎ−プロピル）シランジイル−ビス−（２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４´−ｔｅｒｔブチルフェニル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドである。
【０３１０】
ｍｃＺ：ｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−イソブチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジルコニウムジクロライドである。
【０３１１】
ｍｃＹ：ｒａｃ−１，１´−ジメチルシリレン−ビス［２−（シクロヘキシルメチル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５，６，７−トリヒドロ−ｓ−インダセン−ｌ−イル］ジルコニウムジクロライドである。
【０３１２】
Ｄ２／ｍｃ実施例は、国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットから直接由来する。全てのこれらのメタロセンにおいて、２位においてベータ−分岐を有するアルキル及び４位において１以上のアルキルで置換されているフェニル基がある。Ｄ２におけるいずれのメタロセンも本願におけるようにアルコキシ基を含んでない。
Ｄ２／ｍｃの触媒はシリカに坦持されている。
【０３１３】
Ｃ３比較例及びＣ４比較例
メタロセンｍｃＺ及びｍｃＹは、ベータ分岐を有するアルキルで２位において置換されている。４位には、置換されているフェニルが存在する。本願におけるように、５位におけるアルコキシ基は存在しない。触媒ＭｃＺ及びＭｃＹは、本願におけるような概念を使用して製造され、即ち外部の担体なしであるが、エマルジョン−固体化法により製造された。プロピレンのホモ重合は上記のように行われた。完全性のために、以下の追加のデータが与えられる：
【０３１４】
【表９】
2014505136.tif 000070
【０３１５】
【表１０】
2014505136.tif 000071
【０３１６】
水素の量に関する注意書
本願におけるのと同じように比較例Ｃ３及びＣ４において、水素の量は１．０／６．０／１５．０ミリモルであり、即ち、本件の場合における水素／プロピレン（重量／重量）の比は、Ｃ３及びＣ４におけるのと同じように、２ｍｇ（１ミリモル）／１１ＯＯｍｇ＝０．００２；１２ｍｇ（６ミリモル）／１１００ｍｇ＝０．０１１；３０ｍｇ（１５ミリモル）／１１００ｍｇ＝０．０２７である。
【０３１７】
Ｄ２の実施例において、重合において使用された水素の量は０又は５０ｍｇである。Ｄ２の実施例におけるＨ２／プロピレンの比（重量／重量）は０又は５０ｍｇ／１８３７ｍｇ＝０．０２７である、即ち、１（＝０に近い）又は１５ミリモルの水素が使用される重合がこの点において国際公開第２００９／０５４８３２号パンフレットの実施例と比較可能である。
【０３１８】
結論：
上記の表から、本発明の実施例において、水素が０（又は１ミリモル）であるとき、比較のために示されているどの例に比べても、Ｔｍは全ての場合においてより低く、Ｍｗはより高く、かつ活性はよりよい（Ｍｗはより高いが活性は非常に低いＤ２／重合実施例１４を除く）。
【０３１９】
水素が１５ミリモル又は５０ｍｇであるとき、比較のために示されているどの例に比べても、Ｔｍは全ての場合においてより低く、Ｍｗはより高く、及び／又は活性はよりよい。上記に基づいて、複数のメタロセンであって両方とも、２位においてベータ分岐されたアルキル基を有し、かつ５位にアルコキシ基をもまた有する該複数のメタロセンを使用することの効果は、本願において開示されているような、所望される効果、即ち
高い活性触媒、
高いＭｗポリマー
低いＴｍを有するポリマー
を与えることが明らかに見られることができる。
【０３２０】
即ち、請求項１に記載の錯体から製造された触媒は、先行技術に対して新規でありかつ進歩性がある。
【国際調査報告】
2014505136.tif 000081
2014505136.tif 000082
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