(57)【要約】  （Ａ）構成要素（Ａ）としての一つ以上の負極と、  （Ｂ）構成要素（Ｂ）としての一つ以上の正極と、  （Ｃ）構成要素（Ｃ）としての一種以上の非水電解質と、  （Ｄ）構成要素（Ｄ）としての、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の間に配置された一つ以上のセパレータと、を含み、  セパレータ（Ｄ）が、  （ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸、又はこれらの無水物若しくはエステル、並びに  （ｂ）    （ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び    （ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネート、  から選択される一種以上の化合物の分岐した縮合生成物から選択される一種以上のポリイミドから製造されることを特徴とする電気化学セル。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）構成要素（Ａ）としての一つ以上の負極と、
（Ｂ）構成要素（Ｂ）としての一つ以上の正極と、
（Ｃ）構成要素（Ｃ）としての一種以上の非水電解質と、
（Ｄ）構成要素（Ｄ）としての、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の間に配置された一つ以上のセパレータと、を含み、
セパレータ（Ｄ）が、
（ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸、又はこれらの無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される一種以上の化合物と、
の分岐した縮合生成物から選択される一種以上のポリイミドから製造されることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
ポリカルボン酸（ａ）として、一分子当たりに４個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸、又はこれらの無水物若しくはエステルが選択される請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
ポリイソシアネートは、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマートリレンジイソシアネート、及びこれらポリイソシアネートの混合物から選択される請求項１又は２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
セパレータ（Ｄ）が、１〜１００μｍの範囲の厚さを有する請求項１〜３の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
リチウムイオン含有セルである請求項１〜４の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
負極（Ａ）が、グラファイト負極及びチタン酸リチウムから選択される請求項１〜５の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
正極（Ｂ）が、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属スピネル及びリチウム遷移金属酸化物から選択される一種以上の物質を含む請求項１〜６の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
ポリイミドが、１．４以上の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１〜７の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項９】
層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が、一般式Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉｅＣｏｆＭｎｇＭ２ｈ］（１−ｘ）Ｏ２（但し、ｘは０〜０．２の範囲の数であり、ｅは０．２〜０．６の範囲の数であり、ｆは０．１〜０．５の範囲の数であり、ｇは０．２〜０．６の範囲の数であり、ｈは０〜０．２の範囲の数であり、さらに、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１であり、Ｍ２がＡｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＭｏから選択される。）で表される化合物から選択される請求項１〜８の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
正極（Ｂ）が、導電性の炭素系材料を含む請求項１〜９の何れか１項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の電気化学セルを一個以上含む電池。
【請求項１２】
自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップのＢＩＯＳ、通信機器、又は遠隔カーロックの製造又は動作のために、請求項１〜１０の何れか１項に記載の電気化学セル又は請求項１１に記載の電池を使用する方法。
【請求項１３】
（ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される化合物と、
の分岐した縮合生成物から選択されるポリイミドを、電気化学セルにおけるセパレータの製造用に使用する方法。
【請求項１４】
（ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される化合物と、
の分岐した縮合生成物から選択されるポリイミドを含むことをセパレータ。
【請求項１５】
さらに、一種以上の無機粒子（Ｅ）を含む請求項１４に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）構成要素（Ａ）としての一つ以上の負極と、
（Ｂ）構成要素（ｂ）としての一つ以上の正極と、
（Ｃ）構成要素（Ｃ）としての一種以上の非水電解質と、
（Ｄ）構成要素（Ｄ）としての、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の間に配置された一つ以上のセパレータと、を含み、
セパレータ（Ｄ）が、
（ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸、又はこれらの無水物若しくはエステル、並びに
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネート、
から選択される一種以上の化合物の分岐した縮合生成物から選択される一種以上のポリイミドから製造されることを特徴とする電気化学セルに関する。
【０００２】
また、本発明は、電気化学セル用のセパレータに関する。さらに、本発明は、本発明のセパレータを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
非水系電解質を含む電池及び電気化学セルは、現在、非常に興味深いものである。電極や電解質等の多くの構成要素が重要である。しかし、負極と正極を物理的に分離して短絡を防止するセパレータに特に注意が払われるであろう。
【０００４】
一方で、セパレータは、リチウムイオンを通過させる必要がある。また、セパレータは、負極と正極を相互に効果的に分離するための要求される機械的特性を備えている必要がある。
【０００５】
しかし、リチウムイオン電池における寿命の問題は、依然として存在する。場合によっては、４０又は５０サイクルのサイクル数の後に短絡を生じることも観察されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明は、このようなサイクルの繰り返しの後などの、より長時間の動作の後の短絡に悩まされない電気化学セルを提供することを目的とした。さらに、長時間の動作の後の短絡に悩まされない電気化学セル用の構成要素を提供することを目的とした。また、長時間の動作の後の短絡に悩まされない電池の製造方法を提供することが目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、上述の電気化学セルを発見した。以下では、この電気化学セルを「本発明のセル」とも記載する。
【０００８】
本発明のセルは、
（Ａ）構成要素（Ａ）としての一つ以上の負極（以下、単に負極（Ａ）とも記載する）と、
（ｂ）構成要素（ｂ）としての一つ以上の正極（以下、単に正極（Ｂ）とも記載する）と、
（Ｃ）構成要素（Ｃ）としての一種以上の非水電解質（以下、単に電解質（Ｃ）とも記載する）と、
（Ｄ）構成要素（Ｄ）としての、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の間に配置された一つ以上のセパレータと、を含み、
セパレータ（Ｄ）が、
（ａ）一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸、又はこれらの無水物若しくはエステル、並びに
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネート、
から選択される一種以上の化合物の分岐した縮合生成物から選択される一種以上のポリイミドから製造される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電気化学セル（ＥＣ．１）の分解図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のセルは、アルカリ金属を含むセルから選択することができる。好ましくは、本発明のセルは、リチウムイオンを含むセルから選択される。リチウムイオンを含有するセルでは、電荷輸送がＬｉ＋イオンによって行われる。
【００１１】
本明細書では、放電の際に正味の負電荷を生じる電極を負極と呼ぶ。
【００１２】
負極（Ａ）は、種々の活物質に基づく負極から選択することができる。好適な活物質は、金属リチウム、例えばグラファイト、グラフェン、木炭、及び膨張黒鉛等の炭素含有材料、さらには、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、及びナノ結晶ケイ素である。
【００１３】
本発明の特定の実施の形態において、負極（Ａ）は、グラファイト負極及びチタン酸リチウム負極から選択される。
【００１４】
負極（Ａ）は、さらに、集電体を含んでいても良い。適切な集電体は、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、メタルグレーズ、及び好ましくは銅箔等の金属箔である。
【００１５】
さらに、負極（Ａ）はバインダを含んでいても良い。好適なバインダとしては、有機（コ）ポリマーから選択することができる。好適な有機（コ）ポリマーは、ハロゲン化されていても良いし、ハロゲンを含まなくても良い。例としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル−メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロフルオロエチレンコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、必要に応じてアルカリ金属塩やアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−メタクリル酸コポリマー、並びに必要に応じてアルカリ金属塩やアンモニアで少なくとも部分的に中和されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステルコポリマー、ポリスルホン、ポリイミド及びポリ−イソブテンである。
【００１６】
好適なバインダは、特に、ポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、これらは例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデンであり、特にポリフッ化ビニル等のフッ化コポリマー、及び特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００１７】
バインダの質量平均分子量Ｍｗは、広い範囲で選択することができ、好適な例は、２００００ｍｏｌ／ｇ〜１００００００ｍｏｌ／ｇである。
【００１８】
本発明の一つの実施の形態では、負極（Ａ）の厚さは、集電体無しで測定して、１５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。
【００１９】
さらに、本発明のセルは、正極（Ｂ）を含む。正極（Ｂ）は、例えば、空気（又は酸素）であっても良い。しかし、好ましい実施の形態では、正極（Ｂ）は、固体の活物質を含有する。
【００２０】
正極（Ｂ）用の固体活物質は、化学量論又は非化学量論組成を有するドープされているか又はドープすることができるリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）及びリン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）等のオリビン構造を有するリン酸塩から選択することができる。
【００２１】
本発明の一つの実施の形態において、正極（Ｂ）用の活物質は、層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属スピネル及びリチウム遷移金属酸化物から選択することができる。この場合には、正極（Ｂ）は、それぞれが層状結晶構造を有するリチウム含有遷移金属スピネル及びリチウム遷移金属酸化物から選択される一種以上の物質を含む。
【００２２】
本発明の一つの実施の形態において、リチウム含有金属スピネルは、一般式（Ｉ）で表されるものから選択される。
【００２３】
【化１】
2014517467.tif 000002
次のように変数が定義されている：
０．９≦ａ≦１．３、好ましくは０．９５≦ａ≦１．１５
０≦ｂ≦０．６、例えば、０．０又は０．５、
ここで、Ｍ１＝Ｎｉならば、０．４≦ｂ≦０．５５、
−０．１≦ｄ≦０．４、好ましくは０≦ｄ≦０．１、
Ｍ１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、及び元素周期律表における遷移金属の第１列の元素のうちの一つ以上から選択される。好ましい実施の形態において、Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＡｌからなる群から選択される。さらにより好ましくは、Ｍ１はＮｉと定義される。
【００２４】
本発明の一つの実施の形態では、リチウム含有金属スピネルは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４−ｄ、及びＬｉＭｎ２Ｏ４から選択される。
【００２５】
本発明の一つの実施の形態では、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、一般式（ＩＩ）で表される化合物から選択される。
【００２６】
【化２】
2014517467.tif 000003
次のように変数が定義されている：
０≦ｔ≦０．３、及び
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎａ、Ｃａ、及び元素周期律表における遷移金属の第１列の元素のうちの一つ以上から選択され、少なくとも一つの元素はマンガンである。
【００２７】
本発明の一つの実施の形態では、任意の場合において、Ｍ２の全量に対してＭ２の３０モル％以上（好ましくは、３５モル％以上）がマンガンから選択される。
【００２８】
本発明の一つの実施の形態では、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎから選択され、一種以上の他の元素を有意な量で含有する。有意な量は、例えば、１〜１０モル％の範囲であり、他の元素は、例えばＡｌ、Ｃａ、又はＮａである。
【００２９】
本発明の特定の実施の形態では、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、一般式（ＩＩＩ）の化合物から選択される
【００３０】
【化３】
2014517467.tif 000004
次のように変数が定義されている：
ｘは０〜０．２の範囲の数であり、ｅは０．２〜０．６の範囲の数であり、ｆは０．１〜０．５の範囲の数であり、ｇは０．２〜０．６の範囲の数であり、ｈは０〜０．１の範囲の数であり、そして、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１である。
Ｍ、３は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、及びＭｏから選択される。
【００３１】
本発明の一つの実施の形態では、一般式（ＩＩ）におけるＭ２は、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３、Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３、Ｎｉ０，４Ｃｏ０．３Ｍｎ０，４、Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４、及びＮｉ０．４５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．４５から選択される。
【００３２】
正極（Ｂ）はさらに、集電体を含んでいても良い。好適な集電体としては、例えば、金属ワイヤ、金属グリッド、メタルグレーズ、及び好ましくはアルミニウム箔等の金属箔である。
【００３３】
正極（Ｂ）は、さらにバインダを含んでいても良い。好適なバインダは、有機（コ）ポリマーから選択することができる。好適な有機（コ）ポリマーは、ハロゲン化されていても良く又はハロゲンを含まなくても良い。一般的に、負極（Ａ）に用いるバインダと同じバインダを、正極（Ｂ）に用いることができる。
【００３４】
好ましいバインダは、特にポリビニルアルコール及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えばポリ塩化ビニル又はポリ塩化ビニリデン、特にポリビニルピロリニルフルオライド等のフッ化コポリマー、並びに特にポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
本発明の一つの実施の形態では、正極（Ｂ）は、集電体無しで測定して１５〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの厚さを有していても良い。
【００３６】
正極（Ｂ）は、さらに、導電性炭素質材料を含んでいても良い。
【００３７】
導電性炭素質材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれら物質の２以上の混合物から選択することができる。本明細書においては、導電性炭素質材料を略して、「炭素」とも記載する。
【００３８】
本発明の一つの実施の形態では、導電性炭素質材料は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及び工業ブラックから選択することができる。カーボンブラックは、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物若しくは酸素含有基（ＯＨ基等）等の不純物を含んでいてもよい。また、硫黄又は鉄含有不純物が、カーボンブラック中に存在していても良い。
【００３９】
一つの変形例において、導電性炭素質材料が、部分的にカーボンブラックに酸化される。
【００４０】
本発明の電気化学セルは、一種以上の電解質（Ｃ）を含む。本明細書において、電解質（Ｃ）は、一種以上の塩、好ましくはリチウム塩、及び一種以上の非水性溶媒を含んでいても良い。
【００４１】
本発明の一つの実施の形態では、非水溶媒は、室温で液体又は固体でも良く、好ましくは、ポリマー、環状若しくは非環状エーテル、環状若しくは非環状アセタール、及び環状若しくは非環状有機カーボネートから選択される。
【００４２】
好適なポリマーの例としては、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール及びポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、共重合の形態で、２０モル％以下の一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを含んでいても良い。ポリアルキレングリコールは、メチル又はエチルにより二重にキャップされたポリアルキレングリコールであることが好ましい。
【００４３】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗ及び特にポリエチレングリコール分子量Ｍｗは、４００ｇ／ｍｏｌ以上であっても良い。
【００４４】
好適なポリアルキレングリコールの分子量Ｍｗ及び特にポリエチレングリコール分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であっても良い。
【００４５】
好適な非環状エーテルは、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、好ましくは、１，２−ジメトキシエタンである。
【００４６】
好適な環状エーテルは、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００４７】
好適な非環状アセタールは、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００４８】
好適な環状アセタールの例としては、１，３−ジオキサン、特に１，３−ジオキソランである。
【００４９】
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
【００５０】
好適な環状有機カーボネートの例としては、一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される化合物である。
【００５１】
【化４】
2014517467.tif 000005
【００５２】
【化５】
2014517467.tif 000006
ここでＲ１、Ｒ２、及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、例えば、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル基から選択される。Ｃ１−Ｃ４−アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ２及びＲ３の双方共がｔｅｒｔ−ブチル基ではないことが好ましい。
【００５３】
特に好ましい実施の形態において、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ水素である。
【００５４】
他の好ましい環状有機カーボネートは、一般式（ＶＩ）で表されるビニレンカーボネートである。
【００５５】
【化６】
2014517467.tif 000007
【００５６】
溶媒は、好ましくは、無水状態、すなわち質量で１ｐｐｍ〜０．１％の範囲程度の水分を含有する状態で使用される。なお、この水分含有量は、例えばカールフィッシャー滴定によって測定することができる。
【００５７】
さらに、電解質は、一種以上の導電性塩を含む。好適な導電性塩は、特にリチウム塩である。好適なリチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ、３ＳＯ、３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＰＦｗ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ｗ、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（ただし、ｎは、１〜２０の整数）等のリチウムイミド、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合にはｍ＝１、Ｘが窒素及びリンから選択される場合にはｍ＝２、及びＸが炭素及びケイ素から選択される場合にはｍ＝、３である）の塩である。
【００５８】
変数ｗは、１〜６の数であり、好ましくは３である。
【００５９】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）、３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、及びＬｉＰＦ、３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、特に好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ、３（ＣＦ２ＣＦ３）３、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００６０】
本発明の一つの実施の形態では、電解質中の導電性塩の濃度が０．０１Ｍ〜５Ｍの範囲であり、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの範囲である。
【００６１】
さらに、本発明の電気化学セルは、一つ以上のセパレータ（Ｄ）を含み、セパレータは、負極（Ａ）と正極（Ｂ）の間に配置される。
【００６２】
本発明の一つの実施の形態では、セパレータ（Ｄ）は、負極（Ａ）と正極（Ｂ）の間に配置されて、負極（Ａ）又は正極（Ｂ）の一方面の大部分において層状になる。
【００６３】
本発明の一つの実施の形態では、セパレータ（Ｄ）は、負極（Ａ）と正極（Ｂ）の間に配置されて、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の双方の面の大部分において層状になる。
【００６４】
本発明の一つの実施の形態では、セパレータ（Ｄ）は、負極（Ａ）と正極（Ｂ）の間に配置されて、負極（Ａ）又は正極（Ｂ）の面において層状になる。
【００６５】
本発明の一つの実施の形態では、セパレータ（Ｄ）は、負極（Ａ）と正極（Ｂ）の間に配置されて、負極（Ａ）及び正極（Ｂ）の双方の面において層状になる。
【００６６】
本発明の一つの実施の形態では、セパレータ（Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍの範囲の厚さを有し、好ましくは１５μｍ〜３５μｍの範囲の厚さを有する。
【００６７】
本発明の一つの実施の形態では、液体電解質中におけるセパレータ（Ｄ）の室温での比イオン伝導率は、１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−、３Ｓ／ｃｍである。なお、この比イオン伝導率は、セパレータ／電解質の組み合わせを有するサンドイッチセルのインピーダンス測定により測定される。
【００６８】
セパレータ（Ｄ）は、一種以上のポリイミドから製造される。このポリイミドは、下記の特徴を有する。セパレータにおける製造とは、セパレータが一種以上の分岐ポリイミドを用いて製造されることを意味し、好ましくは一種以上の分岐ポリイミドは、セパレータの主成分であり、より好ましくはセパレータの唯一の成分である。
【００６９】
本発明の一つの実施の形態では、さらに、セパレータは、一種以上の無機粒子（Ｅ）を含有する。無機粒子は、例えば、非化学量論組成又は化学量論組成のＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、又はＡｌの酸化物から選択することができ、好ましくはＳｉＯ２である。
【００７０】
セパレータ（Ｄ）を製造するためのポリイミドは、分岐ポリイミドであり、
（ａ）一分子当たりに、３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン（ポリアミン（ｂ１）とも記載する）、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される化合物と、
の縮合生成物から選択される。
【００７１】
上記ポリイミドは、略して分岐ポリイミドと記載する。
【００７２】
分岐ポリイミドは、１０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有していても良く、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有する。
【００７３】
分岐ポリイミドは、一分子当たりに２個以上のイミド基を有していても良く、好ましくは、一分子当たりに、３個以上のイミド基を有する。
【００７４】
本発明の一つの実施の形態では、分岐ポリイミドは、好ましくは、一分子当たり１０００個以下のイミド基を有していても良く、好ましくは６６０個以下のイミド基を有する。
【００７５】
本発明の一つの実施の形態では、一分子当たりにおけるイソシアネート基又はＣＯＯＨ基とは、平均値（個数平均）を言う。
【００７６】
分岐ポリイミドは、構造的及び分子的に均一な分子から構成される。しかしながら、分岐ポリイミドは、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが１．４以上（好ましくは１．４〜５０）ということから観測し得る構造的及び分子的に均一ではない分子が混合されたものであることが好ましい。多分散度は、公知の方法、特にゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。好適な基準は、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）である。
【００７７】
本発明の一つの実施の形態において、ポリイミドは、ポリマー骨格を形成するイミド基に加えて、末端又は側鎖に３個以上、好ましくは６個以上、より好ましくは１０個以上の末端又は側鎖官能基を含む。分岐ポリイミド中の官能基は、好ましくは無水物基又は酸基、及び／又は遊離又はキャップされたＮＣＯ基である。分岐ポリイミドは、５００個以下、好ましくは１００個以下の末端又は側鎖官能基を含む。
【００７８】
従って、例えばメチル基等のアルキル基は、分岐ポリイミドの分子の分岐とはならない。
【００７９】
ポリカルボン酸（ａ）として、一分子当たりに３個以上のＣＯＯＨ基を有する脂肪族若しくは好ましくは芳香族ポリカルボン酸、又はその無水物が選択される。好ましくは、これらは低分子量、すなわち非ポリマー形態で存在する。３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸（２個のカルボン酸基が水素化物として存在し、もう一個が遊離カルボン酸として存在するもの）も含まれる。
【００８０】
本発明の好ましい実施の形態では、ポリカルボン酸（ａ）として、一分子当たりに４個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はそれぞれのＣＯＯＨ基を無水物化したものが選択される。
【００８１】
ポリカルボン酸（ａ）及びその無水物の例としては、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸及び１，２，３−ベンゼントリカルボン酸ジ無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物、並びに特に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物（ピロメリット酸ジ無水物）、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、さらにベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）、並びにメリット酸の無水物である。
【００８２】
他の好適なポリカルボン酸（ａ）及びその無水物は、メロファン酸及びメロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸及び１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸及び、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸及び２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸及び１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸及び１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸及び１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボンテトラカルボン酸ジ無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸及び４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸及び２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸及び２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸及び２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ジ無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸及び１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボンジ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸及び、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン及びビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン及び１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン及び１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン及び２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホン及びビス（、３，４−カルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル及びビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、エチレンテトラカルボン酸及びエチレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸及び１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸及び２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸及び２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸ジ無水物、並びに２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸及び２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸ジ無水物である。
【００８３】
本発明の一つの実施の形態では、ＵＳ２１５５６８７又はＵＳ３２７７１１７に記載された無水物が、分岐ポリイミドを合成するために使用される。
【００８４】
ポリカルボン酸（ａ）又はそのそれぞれの無水物は、
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン（ポリアミン（ｂ１）とも記載する）と、
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートと、
から選択される一種以上の化合物（ｂ）と反応させることができる。
【００８５】
好ましくは、ポリカルボン酸（ａ）又はそのそれぞれの無水物は、一種以上のポリアミン（ｂ１）又は好ましくは一種以上のポリイソシアネート（ｂ２）と反応するであろう。
【００８６】
ポリアミン（ｂ１）は、脂肪族、脂環式、又は好ましくは芳香族化合物であってもよい。唯一の第一級アミノ基（ＮＨ２−基）を有するポリアミン（ｂ１）が考慮される。第三級及び第二級アミノ基が存在する場合にも、ポリアミン（ｂ１）におけるアミノ基の数を決定する際に考慮されない。
【００８７】
ポリアミン（ｂ１）は、一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有し、好ましくは２．５個以上、より好ましくは３個以上のアミノ基を有する。
【００８８】
一つの実施の形態において、ポリアミン（ｂ１）は、ジアミン及びトリアミンの混合物から選択される。
【００８９】
本発明の一つの実施の形態では、ポリアミン（ｂ１）は、好ましくは、一分子当たり平均で最大８個、好ましくは最大６個のアミノ基を有する。
【００９０】
芳香族トリアミン、並びに芳香族又は脂肪族ジアミン及び芳香族トリアミンの混合物が、ポリアミン（ｂ１）の実施例として特に好ましい。
【００９１】
芳香族若しくは脂肪族ジアミン及び芳香族トリアミンの上記混合物においてポリアミン（ｂ１）として存在する脂肪族ジアミンの例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミンである。
【００９２】
ポリアミン（ｂ１）として選択し得る好適な芳香族トリアミンは、単独で又は一種以上の芳香族ジアミンとの混合物として用いられ、１又は好ましくは２個を超える芳香環に結合するＮＨ２基を含むトリアミンから選択される。なお、この異なる芳香環は、いわゆる孤立された芳香環、共役芳香環、又は縮合芳香環である。
【００９３】
好ましくは、異なる共役芳香環又は孤立された芳香環に結合したＮＨ２基を有するトリアミンが選択される。
【００９４】
例としては、１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル１，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ、４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェノキシ）ベンゼンである。
【００９５】
トリアミンの他の例は、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ，４−フェニルアミノ）ベンゼン、及び１，３，５−トリ（３−エチル，４−アミノフェニルアミノ）ベンゼンである。
【００９６】
トリアミンの例は、一般式（ＶＩＩ）で表される。
【００９７】
【化７】
2014517467.tif 000008
変数は以下のように定義される：
Ｒ５、Ｒ６−相互に異なるか、又は好ましくは同一であり、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＦ３、又はＯ−ＣＨ３である；
Ｘ１、Ｘ２は−相互に異なるか、又は好ましくは同一であり、単結合、Ｃ１−Ｃ４−アルキレン基、Ｎ−Ｈ、及び酸素、好ましくは−ＣＨ２−又は酸素から選択される。
【００９８】
一つの実施の形態では、ポリアミン（ｂ１）は、３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル−１，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、及び３，５−ジ（３−エチル−４−アミノフェノキシ）アニリンから選択される。
【００９９】
一つの実施の形態では、トリアミンの例は、一般式（ＶＩＩＩ）で表される。
【０１００】
【化８】
2014517467.tif 000009
Ｒ７は、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＮ、ＣＦ３、又はＯ−ＣＨ３である；
Ｒ８は、水素又はメチルから選択される
さらに、他の変数は、上記のように定義されている。
【０１０１】
ポリイソシアネート（ｂ２）は、一分子当たりに平均でに２個を超えるイソシアネート基（キャップされているか又は遊離であっても良い）を有する任意のポリイソシアネートから選択される。好ましくは三量体又はオリゴマージイソシアネートである。これは例えば、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマートリレンジイソシアネート、好ましくは三量体トリレンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（以下ではポリマーＭＤＩと記す）、及び上述のポリイソシアネートの混合物である。例えば、多くの場合、三量体ジイソシアネートと呼ばれるものは、純粋な三量体ジイソシアネートとしては存在せず、一分子当たり平均で３．６〜４個のＮＣＯ基の官能基を有するイソシアネートとして存在する。同様のことが、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート及びオリゴマーイソホロンジイソシアネートにも成り立つ。
【０１０２】
本発明の一つの実施の形態では、一分子当たり２個を超えるイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ｂ２）が、一種以上のジイソシアネート及び一種以上のトリイソシアネート、又は一分子当たり４個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの混合物である。
【０１０３】
本発明の一つの実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ２）は、一分子当たりに、平均２．２個以上、好ましくは２．５個以上、特に好ましくは３．０個以上のイソシアネート基を有する。
【０１０４】
本発明の一つの実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ２）は、好ましくは、一分子当たり平均で最大８個、好ましくは最大６個のイソシアネート基を有する。
【０１０５】
本発明の一つの実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ２）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、及び上述のポリイソシアネートの混合物から選択される。
【０１０６】
ポリイソシアネート（ｂ２）は、ウレタン基に加えて、例えば、尿素、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリジン基等の一個以上の他の官能基を有していても良い。
【０１０７】
ポリアミン（ｂ１）及びポリカルボン酸（ａ）が、好ましくは触媒の存在下で互いに縮合されている場合、イミド基がＨ２Ｏの脱離の下に形成される。
【０１０８】
【化９】
2014517467.tif 000010
【０１０９】
上記式において、さらにＲ＊は、上記の反応式で特定されないポリアミン（ｂ１）であり、ｎは１以上の数である。ｎは例えば、トリカルボン酸の場合に１であり、テトラカルボン酸の場合に２である。任意に、（ＨＯＯＣ）ｎは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分で置換することができる。
【０１１０】
ポリイソシアネート（ｂ２）及びポリカルボン酸（ａ）が好ましくは触媒の存在下で相互に縮合される場合、イミド基がＣＯ２及びＨ２Ｏの脱離により形成される。ポリカルボン酸（ａ）に代えて対応する無水物が使用される場合、イミド基がＣＯ２の脱離により形成される。
【０１１１】
【化１０】
2014517467.tif 000011
上記式において、さらにＲ＊＊は、上記の反応式で特定されないポリイソシアネート（ｂ２）であり、ｎは１以上の数である。ｎは例えば、トリカルボン酸の場合に１であり、テトラカルボン酸の場合に２である。任意に、（ＨＯＯＣ）ｎは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）部分で置換することができる。
【０１１２】
本発明の一つの実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ２）は、一種以上のジイソシアネートと混合した状態使用される。これは、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートである。特定の変形例では、ポリイソシアネート（ｂ２）は、対応するジイソシアネートと混合した状態で使用される。これは例えば、三量体ＨＤＩとヘキサメチレンジイソシアネートを混合した状態、三量体イソホロンジイソシアネートとイソホロンジイソシアネートを混合した状態、又はポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）とジフェニルメタンジイソシアネートを混合した状態である。
【０１１３】
本発明の一つの実施の形態では、ポリカルボン酸（ａ）は、フタル酸又は無水フタル酸等の、一種以上のジカルボン酸又は一種以上のジカルボン酸無水物と混合して使用される。
【０１１４】
分岐ポリイミドを製造するためのいくつかの合成方法を以下に記載する。
【０１１５】
分岐ポリイミドを製造するための好ましい合成方法は、
（ａ）一分子当たりに平均で３個以上のＣＯＯＨ基を有する一種以上のポリカルボン酸と、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される一種以上の化合物と、
を触媒の存在下で相互に反応させる工程を含む。
【０１１６】
触媒としては、特に水及びブレンステッド塩基が好適である。ブレンステッド塩基は、例えば、ナトリウム又はカリウムのアルカノラート等のアルカリ金属アルコラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムフェノラート、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムフェノラート、リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、及びリチウムフェノラートである。
【０１１７】
分岐ポリイミドを製造するための合成方法を実行するために、ポリイソシアネート（ｂ２）及びポリカルボン酸（ａ）又は無水物（ａ）を、ＣＯＯＨ基に対するＮＣＯ基のモル分率が１：３〜３：１、好ましくは１：２〜２：１の範囲となる量比で使用することができる。
【０１１８】
本発明の一つの実施の形態では、触媒は、ポリイソシアネート（ｂ２）及びポリカルボン酸（ａ）の合計又はポリイソシアネート（ｂ２）及び無水物（ａ）の合計を基準として、０．００５〜０．１質量％の範囲で使用される。
【０１１９】
本発明の一つの実施の形態では、分岐ポリイミドを製造するための合成方法を、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、より好ましくは５０〜１００℃の範囲の温度で実行しても良い。
【０１２０】
本発明の一つの実施の形態では、分岐ポリイミドを製造するための合成方法を、大気圧下で実行することができる。しかし、合成を、例えば１．１〜１０バールの範囲の圧力で実行しても良い。
【０１２１】
本発明の一つの実施の形態では、分岐ポリイミドを製造するための合成方法は、溶媒又は溶媒混合物の存在下で行うことができる。好適な溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾール、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ））、アセトフェノン、モノ−及びジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、並びにこれら溶媒の２種以上の混合物である。この場合には、溶媒は、全合成時間に亘って又は合成における一部の間において存在しても良い。
【０１２２】
反応を、例えば１０分〜２４時間に亘って実行しても良い。
【０１２３】
本発明の好ましい実施の形態では、分岐ポリイミドを製造するための合成方法は、例えばアルゴン下又は窒素下等の不活性ガス下で実施される。
【０１２４】
水に敏感なブレンステッド塩基を触媒として用いる場合には、不活性ガス及び溶媒を乾燥させることが好ましい。水が触媒として使用される場合、溶媒及び不活性ガスの乾燥を省いても良い。
【０１２５】
分岐ポリイミドを製造するための合成方法の変形例においては、分岐ポリイミドのＮＣＯ末端基を、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン又はジエチルアミン等の第二級アミンであるブロッキング剤（Ｃ）でブロックすることができる。
【０１２６】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルは、例えば、湿潤剤、腐食防止剤、何れかの電極を保護する助剤又は塩を保護するための助剤等の
の保護剤などの添加剤を含有していても良い。
【０１２７】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルは、円盤状の形状を有することができる。別の実施の形態では、本発明の電気化学セルは、角柱形状を有することができる。
【０１２８】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルは、鋼又はアルミニウムから選択できるハウジングを含んでいても良い。
【０１２９】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルは、積層された電極を含むスタック状に形成される。
【０１３０】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電気化学セルがパウチセルから選択される。
本発明の電気化学セルは、全体的に有利な特性を有する。このセルは、容量の損失が非常に低く、優れたサイクル安定性を有し、さらにより長時間の作動、及び／又はサイクルの繰り返し後における短絡傾向の減少がみられる。
【０１３１】
本発明の他の態様は、一個以上、例えば、二個以上の本発明の電気化学セルを含む電池である。本発明の電池は有利な特性を有する。この電池は、容量の損失が非常に低く、優れたサイクル安定性及び高温安定性を有し、高い耐久性を有する。
【０１３２】
本発明の他の態様は、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップのＢＩＯＳ、通信機器、又は遠隔カーロックを製造するために、及び発電所のエネルギー貯蔵装置等の定置用途に、本発明の電気化学セル又は本発明の電池の使用する方法である。
【０１３３】
本発明の他の態様は、一以上の本発明の電気化学セル若しくは本発明の電池を用いて、自動車、コンピュータ、パーソナルデジタルアシスタント、携帯電話、時計、ビデオカメラ、デジタルカメラ、温度計、電卓、ラップトップ、ＢＩＯＳ、通信機器、又は遠隔カーロックを製造する方法、又は発電所のエネルギー貯蔵装置等の定置用途に使用する方法である。
【０１３４】
本発明のさらなる態様は、
（ａ）一分子当たり、３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン（ポリアミン（ｂ１）とも記載する）、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される化合物と、
の分岐した縮合生成物から選択されるポリイミドを、電気化学セルにおけるセパレータの製造用に使用する方法である。
【０１３５】
本発明のさらなる態様は、
（ａ）一分子当たり、３個以上のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される化合物と、
の分岐鎖状の縮合生成物から選択される一種以上のポリイミドを含むセパレータである。
【０１３６】
ポリイソシアネート（ｂ２）及びポリカルボン酸の（ａ）は、上述のように定義されている。
【０１３７】
本発明の一つの実施の形態では、本発明のセパレータ（Ｄ）が１０μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは１５μｍ〜３５μｍの範囲の厚さを有する。
【０１３８】
本発明の一つの実施の形態では、液体電解質における本発明のセパレータ（Ｄ）の室温における比イオン伝導率が、１０−６Ｓ／ｃｍ〜１０−３Ｓ／ｃｍである。なお、この比イオン伝導率は、セパレータ／電解質の組み合わせを有するサンドイッチセルのインピーダンス測定により測定される。
【０１３９】
本発明のさらなる態様は、本発明のセパレータの製造方法である。上述の本発明の方法は、分岐ポリイミドのフィルムを製造することを含む。
【０１４０】
本発明の方法の一つの実施の形態では、好適な溶媒又は溶媒の混合物中に一種以上の分岐ポリイミドを溶解した後、平坦な面に上記溶液を塗布する。この平坦な面は、ガラスの表面、アルミ箔等の金属箔の表面、オキシエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ箔）等のプラスチック箔である。その後、溶媒を除去する。その後、本発明のセパレータは、例えば機械的な方法により、平坦な表面から除去されても良い。
【０１４１】
好適な溶媒は、例えば、環状又は非環状アミド、ケトン、並びに環状及び非環状エーテルである。
【０１４２】
環状アミドの例は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）である。非環状アミドの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。ケトンの例は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、及びシクロヘキサノンである。エーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、及び好ましくはアニソールである。
【０１４３】
一種以上の分岐ポリイミドの溶液は、５〜５０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の範囲の固体成分を含有する。
【０１４４】
平坦な表面への溶液の塗布は、スプレー、ブレードコーティング、スピンコーティング、ドロップキャスティング、又はディップコーティングによって行うことができる。
【０１４５】
溶媒は、加熱、減圧、若しくはガス流を用いて溶媒を気化させるか、気化可能にすることによって除去される。
【０１４６】
セパレータは、単に機械的手段によって平坦面から除去されても良い。また、この除去を、水等の溶解能力の低い溶媒中に置くことで軟化させて支持するようにしても良い。
【０１４７】
他の実施形態では、本発明のセパレータは、
（ａ）一分子当たり、３個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸、又はその無水物若しくはエステルと、
（ｂ）
（ｂ１）一分子当たりに平均で２個を超えるアミノ基を有する一種以上のポリアミン、及び
（ｂ２）一分子当たりに平均で２個を超えるイソシアネート基を有する一種以上のポリイソシアネートから選択される一種以上の化合物と、
の溶液を平坦面に塗布し、その位置で一種以上の分岐ポリイミドを形成することによって製造することができる。その後、溶媒が除去される。
【０１４８】
本発明のセパレーター（Ｄ）は、全体的に有利な特性を有する。このセパレータを用いることで、電気化学セルは、非常に低い容量の損失を示し、優れたサイクル安定性及び高温安定性が得られ、さらにより長時間の作動、及び／又はサイクルの繰り返し後における短絡傾向の減少を示すこととなる。このセパレータを用いることで、電池は、非常に低い容量の損失を示し、優れたサイクル安定性及び高温安定性が得られ、高い耐久性を有するようになる。
【０１４９】
本発明の実施例を示す。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１５０】
総論：
ポリカルボン酸（ａ．１）：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物
ポリイソシアネート（ｂ２．１）（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０Ｗとして市販されている）：ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（「ポリマー−ＭＤＩ」）で、一分子当たりに平均で２．７個のイソシアネート基を有し、動的粘度が２５℃で１９５ｍＰａ・ｓである。
【０１５１】
ポリイソシアネート（ｂ２．２）：ヘキサメチレンジイソシアネートからのイソシアヌレートで、一分子当たりに平均で３，６個のイソシアネート基を有する。
「ＮＣＯ」：ＩＲ分光法（特に明記せず）によって測定されるＮＣＯ含量で、質量％で示す。
【０１５２】
分子量をゲル透過クロマトグラフィー（検出器として屈折計を用いた）により測定した。基準としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。特に明記されていない場合、使用した溶媒は、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であった。
【０１５３】
特に明記されない場合、％は質量％である。
【０１５４】
Ｉ．１  分岐ポリイミドＢＰ．１の合成
１４００ｍｌのアセトン中に溶解した１００ｇの（ａ．１）（０．４６モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する４リットルの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇの水を添加した。次いで、４６５ｇ（１．３８ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．１）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しつつ５５℃に加熱した。混合物を還流下において５５℃でさらに７時間攪拌した。次に、温度を１３５℃まで徐々に昇温し、アセトンを留去した。分子量及びＮＣＯ含量をアリコートから測定した。
【０１５５】
Ｍｎ：３０５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：８８００ｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡｃ中）
ＮＣＯ：２０％
【０１５６】
Ｉ．２  分岐ポリイミドＢＰ．２の合成
１４００ｍｌのアセトン中に溶解した１００ｇの（ａ．１）（０．４６モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する４リットルの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇの水を添加した。次いで、４００ｇ（１．１９ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．１）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しつつ５５℃に加熱した。混合物を還流下において５５℃でさらに６時間攪拌した。分子量及びＮＣＯ含量をアリコートから測定した。
【０１５７】
Ｍｎ：３３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：４８２０ｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡｃ中）
Ｍｎ／Ｍｗ＝１．５
ＮＣＯ：２７．８％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９で測定した）
【０１５８】
次に、試料に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１混合物３５０ｇを加えて希釈した。次に、アセトンを常圧で一時間かけて蒸留した。蒸留の終了時に、温度を７０℃に昇温した。圧力を２００ミリバールに減少させ、窒素気流を用いて残留物を除去した。分岐ポリイミドＢＰ．２を得た。
【０１５９】
Ｍｎ：２３８０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：３０００ｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡｃ中）、Ｍｎ／Ｍｗ＝１．３
ＮＣＯ：２９．４％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９で測定した）
【０１６０】
Ｉ．３  分岐ポリイミドＢＰ．３の合成
４６７ｍｌのアセトン中に溶解した３３ｇの（ａ．１）（０．１５モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する４リットルの四つ口フラスコに入れ、０．０５ｇの水を添加した。次いで、５００ｇ（０．０７５ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．２）を２０℃で滴下した。混合物を撹拌しつつ５５℃に加熱した。混合物を還流下において５５℃でさらに６時間攪拌した。分岐ポリイミドＢＰ．３を得た。分子量及びＮＣＯ含量をアリコートから測定した。次に、アセトンを常圧で一時間かけて蒸留した。蒸留の終了時に、温度を７０℃に昇温した。圧力を２００ミリバールに減少させ、窒素気流を用いて残留物を除去した。分岐ポリイミドＢＰ．３を得た。
【０１６１】
ＭＷ：２１６６ｇ／ｍｏｌ（ＴＨＦ中）
【０１６２】
Ｉ．４  分岐ポリイミドＢＰ．４の合成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの（ａ．１）（０．４６モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する２リットルの四つ口フラスコに入れ、０．１ｇの水を添加した。次いで、混合物を撹拌しつつ８０℃まで加熱した。その後、１４２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．２）を８０℃で６時間の間滴下した。混合物を撹拌しつつ８０℃まで加熱した。混合物を冷却して室温にし、得られた分岐ポリイミドＢＰ．４のアリコートを分析した。
【０１６３】
Ｍｎ：１０１３ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：３８７７ｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡｃ中）、Ｍｎ／Ｍｗ＝  ３．８（ＴＨＦ中）
【０１６４】
Ｉ．５  分岐ポリイミドＢＰ．５の合成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの（ａ．１）（０．４６モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する２リットルの四つ口フラスコに入れ、０．０５ｇの水を添加した。次いで、混合物を撹拌しつつ８０℃まで加熱した。その後、１４２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．２）を８０℃で１時間の間滴下した。混合物を撹拌しつつ８０℃まで加熱した。その後、８０℃で１時間の間、３８ｇのポリイソシアネート（ｂ２．１）を反応混合物に添加した。混合物を冷却して室温にし、得られた分岐ポリイミドＢＰ．５のアリコートを分析した。
【０１６５】
Ｍｎ：５９１ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：２５４９ｇ／ｍｏｌ（ＤＭＡｃ中）、Ｍｎ／Ｍｗ＝４．３（ＴＨＦ中）
ＮＣＯ：７．９２％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９で測定した）
【０１６６】
Ｉ．６  分岐ポリイミドＢＰ．６の合成
３００ｇのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に溶解した１００ｇの（ａ．１）（０．４６モル）を、滴下漏斗、還流冷却器、内部温度計、テフロン（登録商標）撹拌機を有する２リットルの四つ口フラスコに入れ、その後０．１ｇのＮａＯＣＨ３を添加した。次いで、混合物を１０時間撹拌しつつ８０℃まで加熱した。その後、１４２ｇ（０．２２ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ２．２）を８０℃で１時間の間滴下した。混合物を撹拌しつつ８０℃まで加熱した。混合物を冷却して室温にし、得られた残留物のアリコートを分析した。
【０１６７】
ＮＣＯ：６．８％（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９で測定した）
次に、１１７ｇのジ−ｎ−ブチルアミン（Ｃ．１）を、室温で１時間に亘って添加し、さらに、反応混合物を２時間加熱した。その後、分岐ポリイミドＢＰ．６を水中における沈殿によって単離し、減圧下において８０℃で乾燥した。
【０１６８】
このようにして得られた分岐ポリイミドＢＰ．６をＧＰＣにより分析した。
【０１６９】
Ｍｎ：５８２０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：５７９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎ／Ｍｗ：１０（ＤＭＡｃ中）
【０１７０】
ＩＩ．本発明のセパレータ（Ｄ．１）の製造
３ｇの分岐ポリイミド（ＢＰ．１）を溶媒である１０ｇのＮＭＰ中に溶解し、８０℃まで熱した。このようにして得られた３０％溶液を、８０℃でガラス板にドクターブレード法により塗布した。溶剤含有フィルムは、５０μｍの厚さを有していた。ＮＭＰを、８０℃で１０分間気化させた。その後、フィルムを、ガラス板とともに、室温の水浴中に１時間置いた。次に、フィルムを８０℃において真空下で２４時間かけて乾燥させ、手で除去した、これにより、本発明のセパレーター（Ｄ．１）を得た。
【０１７１】
本発明のセパレータの比電導率（Ｄ．１）は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物における質量比が１：１であるＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３の１Ｍ溶液中で測定して、１０−５Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
ＩＩＩ．リチウムイオン電池における本発明のセパレーター（Ｄ．１）の試験
【０１７３】
図１のように、本発明の電気化学セル（ＥＣ．１）を組み立てた。
【０１７４】
図１は、本発明の電気化学セル（ＥＣ．１）の分解図を示している。
【０１７５】
図１における符号は：
１、１’  ダイス
２，２’  ナット
３，３’  シールリング（図示していないが、２つの内の第２シールリングがやや小さい。）
４  コイルスプリング
５  ニッケル出力導体
６  ハウジング
を意味する。
【０１７６】
負極：３６〜３８μｍの厚さを有する集電体として、銅箔上にグラファイトを配置している。
【０１７７】
正極：集電体として、アルミニウム箔上にＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を配置している。
【０１７８】
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合物における質量比が１：１であるＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３の１Ｍ溶液
正極（Ｂ．１）として、以下のように製造されたニッケルマンガンスピネル電極を用いた。
【０１７９】
８５％のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、
６％のＰＶｄＦ（アルケマグループにより、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（登録商標）２８０１の商品名で市販されている）、
６％のカーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ社により「Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ」の名で市販されており、ＢＥＴ表面積が６２ｍ２／ｇである。）、及び
３％のグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社によりＫＳ６の名で市販されている。）、
を蓋付きの容器内で混合した。粘性ある塊の無いペーストが得られるまで、撹拌下、一定量のＮＭＰを添加した。撹拌を１６時間に亘って行った。
【０１８０】
このようにして得られたペーストを、ナイフ刃を有するアルミニウム箔（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）に塗布した。次に、そのようにコーティングされたアルミニウム箔を真空下、１２０℃で乾燥キャビネット中で乾燥した。乾燥したコーティングの厚さは３０μｍであった。直径１２ミリメートルの円形部分を打ち抜いた。
【０１８１】
本発明の電気化学セル（ＥＣ．１）を、定電流で４．２Ｖの電圧まで充電し、４．２Ｖを充電終止電圧とした。その後、本発明の電気化学セル（ＥＣ．１）を３Ｖの電圧まで定電流で放電した。０．１Ｃのサイクルを３回行い、その後、０．５Ｃのサイクルを２０回行って測定した。測定された容量は９０〜１００ｍＡ・ｈであった。
【図１】
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【国際調査報告】
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