(57)【要約】  本発明は、前記化合物（Ｂ）が少なくとも１つの構造単位（Ｉ）−Ｎ（Ｘ−ＳｉＲ''ｘ（ＯＲ'）3-ｘ）n（Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ（ＯＲ'）3-ｙ）ｍ  （Ｉ）〔式中、Ｒ'は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、Ｘ、Ｘ'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、Ｒ''は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびにｘ、ｙは、０〜２である〕を９０モル％未満まで、および少なくとも１つの構造単位（ＩＩ）−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩ）〔式中、Ｚは、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、およびｘ、Ｘ、Ｒ'、Ｒ''は、式（Ｉ）の際に記載された意味を有する〕を１０モル％超〜９０モル％有することを特徴とする、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）、イソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）および少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有する水性被覆剤に関する。更に、本発明の対象は、前記被覆剤を使用する多段階被覆法ならびにクリヤコート材料としての被覆剤の使用、または自動車補修用塗装のための、および／またはプラスチック基材の塗装のための塗装法の使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）、遊離イソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）およびシラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有する水性被覆剤であって、
前記化合物（Ｂ）が式（Ｉ）
−Ｎ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)ｎ(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉ）
〔式中、
Ｒ'は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利にＲ'は、エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、有利にＸ、Ｘ'は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利に、Ｒ''は、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２である〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％〜９０モル％未満
および
式（ＩＩ）
−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、有利に−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、
ｘは、０〜２であり、および
Ｘ、Ｒ'、Ｒ''は、式（Ｉ）の際に記載された意味を有する〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％超〜９０モル％
を有することを特徴とする、前記水性被覆剤。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が
式（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位を、それぞれ構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、殊に３０〜７０モル％、特に有利に４０〜６０モル％
および
式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を、それぞれ構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、殊に３０〜７０モル％、特に有利に４０〜６０モル％有することを特徴とする、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）が、有利にポリエーテル基および／または陰イオン形成可能な基、殊にカルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基の群から選択された親水性基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の被覆剤。
【請求項４】
化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ＰＩ）のイソシアネート基の一部分を、少なくとも１つの化合物（Ｉａ）
ＨＮ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)ｎ(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉａ）
および
少なくとも１つの化合物（ＩＩａ）
Ｈ−Ｚ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩａ）
との混合物と反応させたことにより、得ることができることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に反応されたイソシアネート基の割合が１０〜６０モル％、有利に２０〜５０モル％、特に有利に２０モル％超〜４０モル％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ＰＩ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記ポリイソシアネートのビウレット二量体および／または前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート三量体の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項７】
触媒（Ｃ）が燐を含んでいるかまたは燐および窒素を含んでいることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が水希釈可能であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が３０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、および／またはヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が３０〜１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に２０〜５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）がポリ（メタ）アクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂、有利にポリ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１１】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、有機溶剤中または溶剤混合物中で、ヒドロキシル基および酸基を含むオリゴマーおよび／またはポリマーを製造し、こうして得られたオリゴマーおよび／またはポリマーを部分的に中和し、かつ水中に分散させることにより、得ることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１２】
前記被覆剤が
（Ｉ）ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）を含有する成分（Ｉ）
（ＩＩ）化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を含有する成分（ＩＩ）
および任意に
（ＩＩＩ）前記被覆剤のさらなる成分を含有する成分（ＩＩＩ）を含む二成分被覆剤または多成分被覆剤であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１３】
多段階被覆法であって、任意に予め塗装された基材上に顔料が加えられた下塗り塗料層を塗布し、その後に請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤からなる層を塗布することを特徴とする、上記多段階被覆法。
【請求項１４】
顔料を加えた下塗り塗料層の塗布後に、施された下塗り塗料を最初に室温ないし８０℃の温度で乾燥させ、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布後に、３０〜２００℃の温度で１分間ないし１０時間の時間中に硬化させることを特徴とする、請求項１３記載の多段階被覆法。
【請求項１５】
自動車量産塗装、自動車用増設部品の塗装および自動車補修用塗装のためのクリヤコート材料としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用、または自動車量産塗装、自動車用増設部品の塗装および自動車補修用塗装のための、請求項１３または１４記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）、遊離イソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）およびシラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有し、良好な貯蔵安定性を有し、および高い耐引掻性と同時に良好な耐化学薬品性を有する被覆を生じる、熱的に硬化可能な水性ポリウレタン被覆剤に関する。
【０００２】
欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書には、ポリオール成分と、脂肪族ポリイソシアネートおよび／または脂環式ポリイソシアネートからなる架橋剤成分とからなる非水性２成分系被覆剤が記載されており、その際に元々存在する遊離イソシアネート基の０．１〜９５モル％は、ビスアルコキシシリルアミンと反応されている。前記の被覆剤は、ＯＥＭ量産塗装に使用されてよく、かつ当該被覆剤の完全な硬化後に良好な耐引掻性と同時に環境の影響に抗する良好な安定性を有する。
【０００３】
ＷＯ  ０８／７４４９１、ＷＯ  ０８／７４４９０およびＷＯ  ０８／７４４８９から、ポリオール（Ａ）、有利にヒドロキシル基を含むポリアクリレート−ポリオールおよび／またはヒドロキシル基を含むポリメタクリレート−ポリオール、およびイソシアネート基の一部分がモノアルコキシシリルアミン２．５〜９７．５モル％とビスアルコキシシリルアミン２．５〜９７．５モル％との混合物と反応されたものであるポリイソシアネート（Ｂ）を含有する２成分系被覆剤は、公知である。モノアルコキシシリルアミンおよびビスアルコキシシリルアミンと反応されたイソシアネート基の全割合は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中で、５〜９５モル％、有利に１０〜９０モル％、特に有利に１５〜８５モル％である。
【０００４】
前記被覆剤は、欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書から公知の被覆剤と同様に、純粋に溶剤ベースで配合されている。しかし、生態的理由および経済的理由から、前記被覆剤中に使用される常用の溶剤の割合をできるだけ十分に減少させる努力が為されている。殊に、自動車用増設部品の塗装分野で、しかし、自動車補修用塗装の範囲においても、放出の少ない被覆剤が強く望まれている。
【０００５】
水性２成分系ポリウレタン被覆剤は、同様に久しく公知である。その際に、成分（Ｉ）、一般にベースコート材料とも呼称される、は、水性で配合されており、かつ水に対して非感受性の成分、殊にヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）を含有する。成分（ＩＩ）は、イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）ならびに任意に水に対して感受性のさらなる化合物を含有する。
【０００６】
更に、また、例えば欧州特許第７０７６０８号明細書から、ヒドロキシル基を含む結合剤が任意にさらにアルコキシシラン基を有することができる水性２成分系ポリウレタン被覆剤は、公知である。当該欧州特許明細書に記載された被覆剤の場合に、ヒドロキシル基を含む結合剤のための構成成分として、α位で枝分かれしたモノカルボン酸の少なくとも１つのビニルエステルが使用されるか、または（メタ）アクリル酸とα位で枝分かれしたモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物が使用されることは、基本的なことである。
【０００７】
ドイツ連邦共和国特許第１９６２４９７２号明細書には、シラン官能性ポリウレタン樹脂の水性分散液および水性２成分系ポリウレタン被覆剤における、ヒドロキシル基を含む結合剤としての前記水性分散液の使用が記載されている。当該ドイツ連邦共和国特許明細書に記載された被覆剤は、高度な経過安全性を有しかつバブルフリーであり、かつ良好な耐化学薬品性、耐揮発油性および耐湿性（ＦｅｕｃｈｔＲａｕｍｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ）を生じる。
【０００８】
しかし、前記の水性被覆剤の場合には、常に、水性分散液中に存在するシランの割合が問題となる。それというのも、ゲル化の危険およびそれによって制限された不十分な貯蔵安定だけが存在するからである。ゲル化を回避させるため、および十分な貯蔵安定性を達成させるために、前記系中でシランの割合は制限されなければならず、このことは、他方で被覆の制限された耐引掻性だけが生じるという結果となる。
【０００９】
最後に、欧州特許第８７２４９９号明細書から、ヒドロキシル基を含む化合物の他に架橋剤として、イソシアネート基０．８〜５０モル％、有利に１．５〜２０モル％とモノアルキルシリルアミンとが反応したポリイソシアネートを含有する水性ポリウレタン被覆剤は、公知である。前記の欧州特許明細書中に記載された被覆剤は、シラン化されていないポリイソシアネートをベースとする水性ポリウレタン被覆剤と比較して、生じる被覆の改善された耐水性に優れている。
【００１０】
課題および解決
本発明の課題は、自動車量産塗装の際に一般に使われている塗装方法で加工されることができかつ比較的低い温度で架橋されることができ、したがって、ＯＥＭ量産塗装ならびに自動車補修用塗装の際に使用されうる、放出の少ない被覆剤、殊にクリヤコート材料を提供することであった。前記被覆剤は、とりわけ、高い表面品質の良さ（光沢、均展）ならびに極めて良好な耐引掻性（引掻の負荷後の高い光沢保留性）と同時に８．０ｍｍを上回る良好なエリクセン深さ（少なくとも６回の測定からの平均値）ならびに化学薬品、殊に苛性ソーダ液に抗する良好な安定性についての自動車製造業者の要望を叶えるべきである。
【００１１】
その際に、結合剤成分ならびに架橋剤成分は、高い貯蔵安定性を有するはずであり、結合剤成分および架橋剤成分の混合後に前記被覆剤は、十分に長い加工時間（いわゆる、可使時間）を有するはずである。
【００１２】
更に、前記被覆剤は、一般に自動車量産塗装および自動車補修用塗装の際にクリヤーラッカー層に課された要件を満たすはずである。最後に、新規の被覆剤は、簡単で極めて良好に再現しうるように製造可能であるべきであり、かつ塗料の塗装中に生態的問題を引き起こさないはずである。
【００１３】
課題の解決
上記の課題の設定に照らしてみて、ヒドロキシル基を含む少なくとも１つの化合物（Ａ）、遊離イソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）およびシラン基を架橋するための触媒（Ｃ）を含有する被覆剤であって、前記化合物（Ｂ）が
式（Ｉ）
−Ｎ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)n(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉ）
〔式中、
Ｒ'は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利にＲ'は、エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、好ましくはＸ、Ｘ'は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、この場合炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、この場合Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、好ましくは、Ｒ''は、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２である〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％〜９０モル％未満
および
式（ＩＩ）
−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、有利に−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、
ｘは、０〜２であり、および
Ｘ、Ｒ'、Ｒ''は、式（Ｉ）の際に記載された意味を有する〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％超〜９０モル％
を有することを特徴とする、前記被覆剤が見い出された。
【００１４】
公知技術水準に関連して、意外なことに、当業者にとって、本発明の基礎となる課題が本発明による被覆剤により解決されうることは、予測することができなかった。
【００１５】
本発明による被覆剤は、高い耐引掻性を有し（引掻の負荷後の高い光沢保留性）かつ普通の高度に架橋された耐引掻性の系とは異なり、化学薬品、殊に苛性ソーダ液に対する良好な耐化学薬品性と同時に８．０ｍｍを上回る良好なエリクセン深さ（少なくとも６回の測定からの平均値）を有する新規の被覆および塗装、特にクリヤコートを供給する。その上、前記被覆剤は、良好な均展を有し、かつ高い表面品質の良さ（光沢）を有する被覆を生じる。
【００１６】
それゆえ、本発明による被覆および塗装、特にクリヤコートは、自動車量産塗装（ＯＥＭ）の技術的かつ審美的に特に要求の多い分野において使用されうる。これに関連して、前記クリヤコートは、殊に自動車用増設部品の被覆にも適しており、かつ同様に自動車補修用塗装の範囲内で使用されうる。
【００１７】
本発明による成分は、特に簡単に極めて良好に再現可能であるように製造されることができ、優れた貯蔵安定性を有しかつ結合剤成分と架橋剤成分との混合後に十分に長い加工時間（いわゆる可使時間）を有する。更に、本発明による成分は、ラッカー塗装の際に重大な毒物的問題および生態的問題を引き起こさない。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明によれば、高い耐引掻性を有し（引掻の負荷後の高い光沢保留性）かつ普通の高度に架橋された耐引掻性の系とは異なり、化学薬品、殊に苛性ソーダ液に対する良好な被覆安定性と同時に８．０ｍｍを上回る良好なエリクセン深さ（少なくとも６回の測定からの平均値）を有する被覆剤を一緒に提供する。その際に、本発明による被覆剤は、少なくとも貢献度に応じて水性に配合されており、それによって使用された溶剤の減少後に強化された要望が考慮に入れられる。これに関連して、本発明による被覆剤は、殊に自動車用増設部品の被覆にも適しており、かつ同様に自動車補修用塗装の範囲内で使用されうる。
【００１９】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）として、特に低分子量ポリオールならびにオリゴマーのポリオールおよび／またはポリマーのポリオールが使用される。
【００２０】
低分子量ポリオールとして、例えばジオール、例えば有利にエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，２−シクロヘキサンジメタノール、ならびにポリオール、例えば有利にトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトールならびにジペンタエリトリトールが使用される。
【００２１】
好ましくは、このような低分子量ポリオールは、オリゴマーのポリオール成分（Ａ）および／またはポリマーのポリオール成分（Ａ）の副次的な割合で混合される。
【００２２】
好ましいオリゴマーのポリオール（Ａ）および／またはポリマーのポリオール（Ａ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定した、５００ダルトンを上回る、有利に８００〜１０００００ダルトン、殊に１０００〜５００００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗ有する。
【００２３】
ポリオール（Ａ）の、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定した、ガラス転移温度は、有利に−１５０〜１００℃、特に有利に−１２０℃〜８０℃である。
【００２４】
更に、３０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するオリゴマーのポリオール（Ａ）および／またはポリマーのポリオール（Ａ）が好ましい。
【００２５】
アセチル化の際に物質１ｇによって結合される酢酸量に対して水酸化カリウムが何ｍｇ当量であるかによりヒドロキシル価（ＯＨ価）は定められる。試料は、測定の際に無水酢酸−ピリジンと一緒に煮沸され、生じる酸は、水酸化カリウム溶液で滴定される（ＤＩＮ  ５３２４０−２）。
【００２６】
また、最終的に硬化された被覆の性質は、ヒドロキシル基を含む結合剤を選択することによって影響を及ぼされうる。即ち、一般に成分（Ａ）のＯＨ価が上昇すると、シラン化度、すなわち式（Ｉ）および（ＩＩ）の構造単位の量は、低下させることができ、このことは、他方で、最終的に硬化された被覆の耐候性にプラスの影響を及ぼす結果となる。
【００２７】
殊に、水希釈可能である、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が使用される。従って、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、有利に、水中での当該物質（Ａ）の溶解性および／または分散可能性を生じる量の親水性基を有する。
【００２８】
従って、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、イオン性基、イオン形成可能な基および／または親水性の非イオン性基を有していてよい。イオン形成可能な基は、塩基または酸との中和によってイオン性基に移行される官能性基、例えば酸性基または塩基性基である。
【００２９】
陽イオンに移行可能な塩基性基として、例えば第一級アミノ基、第二級アミノ基および第三級アミノがこれに該当し、陽イオン性基として、第四級アンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基がこれに該当する。
【００３０】
陰イオン性基または陰イオン形成可能な基が好ましい。酸性の、陰イオン形成可能な基として、例えばカルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基がこれに該当する。カルボキシル基、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基が好ましい。従って、好ましくは、３０〜１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、特に有利に２０〜５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が使用される。
【００３１】
これに関連して、酸価は、成分（Ａ）のそれぞれの化合物１ｇを中和するために消費される水酸化カリウムのｍｇ数を定める（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４）。
【００３２】
特に好ましい、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよび殊にポリアクリレートポリオールおよび／またはポリメタクリレートポリオールならびにこれらのコポリマーであり、以下、ポリアクリレートポリオールと呼称される。
【００３３】
適当なポリエステルポリオールは、例えば欧州特許出願公開第０９９４１１７号明細書および欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書中に記載されている。ポリウレタンポリオールは、特にポリエステルポリオールプレポリマーを適当なジイソシアネートまたはポリイソシアネートと反応させることによって製造され、かつ例えば欧州特許出願公開第１２７３６４０号明細書中に記載されている。
【００３４】
本発明によれば、殊に好ましいポリアクリレートポリオールは、たいていコポリマーであり、かつ特に、それぞれポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、１０００〜２００００ダルトン、殊に１５００〜１００００ダルトンの質量平均分子量Ｍｗを有する。前記コポリマーのガラス転移温度は、たいてい−１００〜１００℃、殊に−５０〜８０℃である（ＤＳＣ測定により測定した）。
【００３５】
ポリアクリレートポリオール（Ａ）は、有利に６０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、殊に７０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する。
【００３６】
特に好ましくは、２０〜５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリアクリレートポリオール（Ａ）が使用される。
【００３７】
ヒドロキシル基を含むモノマー構成単位として、好ましくはヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば殊に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレートならびに殊に４−ヒドロキシブチルアクリレートおよび／または４−ヒドロキシブチルメタクリレートが使用される。
【００３８】
カルボキシル基は、好ましくはモノマー構成単位としてのエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸および／またはビニルホスホン酸等、殊にアクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはビニルホスホン酸を使用することによって導入される。
【００３９】
さらなるモノマー構成単位として、ポリアクリレートポリオールには、有利にアルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレート、特にエチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルアクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルアクリレート、３，３，５−トリメチルヘキシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレートもしくはラウリルメタクリレート、シクロアルキルアクリレートおよび／またはシクロアルキルメタクリレート、例えばシクロペンチルアクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたは殊にシクロヘキシルアクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートが使用される。
【００４０】
ポリアクリレートポリオールのためのさらなるモノマー構成単位として、ビニル芳香族炭化水素、例えばビニルトルエン、α−メチルスチレンまたは殊にアクリル酸もしくはメタクリル酸のスチレン、アミドもしくはニトリル、ビニルエステルまたはビニルエーテルが使用されてよい。
【００４１】
本発明により有利に使用される、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、有機溶剤中または溶剤混合物中で、有利に重合開始剤または適当な触媒の存在下で、ヒドロキシル基および酸基を含むオリゴマーおよび／またはポリマーを製造し、こうして得られた、ヒドロキシル基および酸基を含む化合物を部分的に中和し、かつ水中に分散させることにより、得ることができる。
【００４２】
それぞれ使用すべき中和度は、化合物（Ａ）の酸価に依存し、一般に、７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを下回る酸価の際に５０〜９０％および７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを上回る酸価の際に３０〜８０％である。中和のために、有機塩基ならびに無機塩基が使用されてよい。好ましくは、第一級アミン、第二級アミンおよび／または第三級アミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、殊に第三級アミン、殊に有利にジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびジメチルイソプロピルアミン、トリプロピルアミンおよびトリブチルアミンが使用される。
【００４３】
中和反応は、一般に中和塩基をヒドロキシル基および酸基を含む化合物（Ａ）の溶液と混合することによって実施される。その際に、たいてい、生じる分散液が６〜９、特に７〜８のｐＨ値を有する程度の塩基が使用される。引続き、部分的または全体的に中和されたポリマーは、水の添加によって分散される。その際に、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）の水性分散液が生じる。引続き、任意にさらに一部の有機溶剤または全部の有機溶剤が留去されうる。
【００４４】
加水分解可能なシラン基を有する、イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）
本発明による被覆剤は、遊離イソシアネート基、すなわちアンブロックトイソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する１つ以上の化合物（Ｂ）を含有する。好ましくは、本発明による被覆剤は、遊離イソシアネート基を有する化合物（Ｂ）を含有する。しかし、イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）のイソシアネート基は、ブロック化された形で使用されてよい。
【００４５】
本発明により使用される、イソシアネート基および加水分解可能なシラン基を含む化合物（Ｂ）のための基材として使用するジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）は、好ましくは、自体公知の、置換された、または置換されていない、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよび／またはヘテロ環式ポリイソシアネートである。
【００４６】
好ましいポリイソシアネート（ＰＩ）の例は、次のとおりである：２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，６−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，３−ジイソシアネート、ヘキサヒドロフェニレン−１，４−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，４’−メチレン−ジシクロヘキシルジイソシアネート（例えば、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、テトラメチルキシリルジイソシアネート（例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＴＭＸＤＩ（登録商標））および前記ポリイソシアネートの混合物。更に、好ましいポリイソシアネート（ＰＩ）は、前記ジイソシアネートのビウレット二量体およびイソシアヌレート三量体である。
【００４７】
特に好ましいポリイソシアネート（ＰＩ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、これらのビウレット二量体および／またはイソシアヌレート三量体である。
【００４８】
本発明のさらなる実施態様において、ポリイソシアネート（ＰＩ）は、ポリオールを化学量論的過剰量の前記ポリイソシアネートと反応させることによって得られる、ウレタン構造単位を有するポリイソシアネートプレポリマーである。このようなポリイソシアネートプレポリマーは、例えば米国特許第４５９８１３１号明細書中に記載されている。
【００４９】
本発明により使用される、イソシアネート基および加水分解可能なシラン基を含む化合物（Ｂ）は、親水性に変性されていてよい。従って、前記化合物（Ｂ）は、親水性基、例えばイオン性基、イオン形成可能な基および／または親水性の非イオン性基を有することができる。イオン形成可能な基は、塩基または酸との中和によってイオン性基に移行される官能性基、例えば酸性基または塩基性基である。
【００５０】
好ましい親水性基は、ポリエーテル基および／または陰イオン形成可能な基である。陰イオン形成に適格な酸性基として、例えばカルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基がこれに該当する。たいてい、スルホン酸基が好ましい。それというのも、当該スルホン酸基は、分散可能性に関連して最も効果的であるからである。
【００５１】
親水性の非イオン性基を有する化合物（Ｂ）の例として、例えば、少なくとも部分的に、取り付けたエチレンオキシド単位または取り付けたプロピレンオキシド単位を有するポリエーテル鎖をベースとする化合物を挙げることができる。
【００５２】
親水性に変性されたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート（ＰＩ）は、公知である。市場において、親水性に変性されたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートは、例えばＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ社のＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）、例えばＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３０４、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３０５、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）３１００、Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）４０１−７０およびＢａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ５１４０の名称、およびＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ（登録商標）、例えばＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＷ１００およびＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＷ１８０ＰＣの名称で入手可能である。
【００５３】
イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）が
式（Ｉ）
−Ｎ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)ｎ(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉ）
〔式中、
Ｒ'は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、
有利にＲ'は、エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、有利にＸ、Ｘ'は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利にＲ''は、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびにｘ、ｙは、０〜２である〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％〜９０モル％未満
および
式（ＩＩ）
−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、殊に−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、
ｘは、０〜２であり、
Ｘ、Ｒ'、Ｒ''は、式（Ｉ）の際に記載された意味を有する〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％超〜９０モル％
を有することは、本発明にとって基本的なことである。
【００５４】
化合物（Ｂ）が式（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、３０〜７０モル％、殊に４０〜６０モル％、および
式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、３０〜７０モル％、殊に４０〜６０モル％有する被覆剤は、特に好ましい。
【００５５】
同様に、化合物（Ｂ）において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に変換されるイソシアネート基の割合が１０〜６０モル％、有利に２０〜５０モル％、特に有利に２０モル％超〜４０モル％である被覆剤は、特に好ましい。その際に、１０モル％のシラン化度（すなわち、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に変換されたイソシアネート基の割合）とは、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に対して元々存在するイソシアネート基の１０モル％が変換されていることを意味する。
【００５６】
式（Ｉ）の構造単位は、ポリイソシアネート（ＰＩ）のイソシアネート基を式（Ｉａ）
ＨＮ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)n(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉａ）
〔式中、置換基は、上記の意味を有する〕の化合物と部分的に反応させることによって化合物（Ｂ）中に導入されてよい。
【００５７】
式（ＩＩ）の構造単位は、ポリイソシアネート（ＰＩ）のイソシアネート基を式（ＩＩａ）
Ｈ−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩａ）
〔式中、置換基は、上記の意味を有する〕の化合物と部分的に反応させることによって化合物（Ｂ）中に導入されてよい。
【００５８】
ポリイソシアネート（ＰＩ）と化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）との反応は、特に不活性ガスの雰囲気中で最大１００℃、有利に最大６０℃の温度で行なわれる。
【００５９】
本発明によれば、好ましい化合物（Ｉａ）は、ビス（２−エチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミン、ビス（４−ブチルトリメトキシシリル）アミン、ビス（２−エチルトリエトキシシリル）アミン、ビス（３−プロピルトリエトキシシリル）アミンおよび／またはビス（４−ブチルトリエトキシシリル）アミンである。ビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンが殊に好ましい。このようなアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）またはＯＳＩ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００６０】
本発明によれば、好ましい化合物（ＩＩａ）は、ω−アミノアルキルトリアルコキシシランまたはω−ヒドロキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば特に２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシランである。特に好ましい化合物（ＩＩａ）は、Ｎ−（２−（トリメトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アルキルアミン、Ｎ−（４−（トリメトキシシリル）ブチル）アルキルアミン、Ｎ−（２−（トリエトキシシリル）エチル）アルキルアミン、Ｎ−（３−（トリエトキシリル）プロピル）アルキルアミンおよび／またはＮ−（４−（トリエトキシシリル）ブチル）アルキルアミンである。Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンが殊に好ましい。このようなアミノシランは、例えばＤＥＧＵＳＳＡ社のＤＹＮＡＳＹＬＡＮ（登録商標）またはＯＳＩ社のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）の商品名で入手可能である。
【００６１】
ところで、一般に同じシラン化度の場合に一官能性シラン（ＩＩ）の割合が上昇すると、苛性ソーダ液に対する最終的に硬化された被覆の安定性は、増加するが、しかし、同時に耐引掻性は、減少する。更に、一般に二官能性シラン（Ｉ）の割合が上昇すると、苛性ソーダ液に対する最終的に硬化された被覆の安定性は、減少するが、しかし、同時に耐引掻性は、増加する。従って、二官能性シランの割合が高い場合、本発明による被覆剤を使用するために、化学薬品に対する、殊に苛性ソーダ液に対する安定性を高めるための別の手段が取られる。殊に、シラン化度は、全体的に低下させることができ、すなわち全体的にシランと反応されたイソシアネート基の割合は、相応して低く選択されてよい。
【００６２】
更に、シラン化度を上昇させ（すなわち、化合物（Ｉａ）および（ＩＩａ）と反応されたイソシアネート基の全割合を上昇させる）かつ二官能性シラン（Ｉａ）の割合を上昇させると、生じる被覆の性質に対する触媒の影響は、常により大きくなり、したがってさらに殊にアミンでブロック化された燐酸をベースとする触媒が使用される。
【００６３】
また、その際に、シラン構造単位の導入に使用される有機官能性シランの非官能性置換基は、加水分解可能なシラン基の反応性に影響を及ぼしうる。これは、例示的に、アミノ官能性シランの反応性を減少させうるアミノ官能基の嵩張って場所を取る置換基の例について説明される。前記背景に対しては、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましく、シラン構造単位（ＩＩ）の導入のためには、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００６４】
殊に、一般的なのは、有利にシランの反応性を減少させる基に対してシランの反応性を高める基である。
【００６５】
殊に好ましい、イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートおよび／またはこれらのイソシアヌレート三量体とビス（３−プロピルトリメトキシシリル）アミンおよびＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミンとの反応生成物である。
【００６６】
シラン基を架橋するための触媒（Ｃ）
アルコキシシリル単位を架橋するための、ならびに化合物（Ａ）のヒドロキシル基と化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基との反応のための触媒として、自体公知の化合物が使用されてよい。例は、ルイス酸（電子不足化合物）、例えばナフテン酸錫、安息香酸錫、オクテン酸錫、酪酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクタン酸鉛ならびにＷＯ−Ａ−２００６／０４２５８５中に記載されたような触媒である。
【００６７】
しかし、触媒（Ｃ）として燐含有触媒、殊に燐・窒素含有触媒を使用することは、好ましい。その際に、２つ以上の様々な触媒（Ｃ）からなる混合物が使用されてもよい。
【００６８】
適当な燐含有触媒（Ｃ）の例は、特に非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステルおよび環式ジホスホン酸ジエステルからなる群からの置換されたホスホン酸ジエステルおよびジホスホン酸ジエステルである。
【００６９】
即ち、例えば一般式（Ｖ）
【化１】
2014508823.tif 000002
の非環式ホスホン酸ジエステル
または一般式（ＶＩ）
【化２】
2014508823.tif 000003
の環式ホスホン酸ジエステル
が使用されてよい。
【００７０】
一般式（Ｖ）および（ＶＩ）において、基Ｒ10およびＲ11は、同一かまたは互いに異なり、特にこれらは同一であり、かつさらに式（ＩＶ）で記載された意味を有する。
【００７１】
一般式（ＶＩ）において、変数Ｌ'は、
−  基Ｒ10の原子と基Ｒ11の原子との間の共有結合；
−  酸素原子、置換された、殊に酸素で置換された硫黄原子および置換されていない硫黄原子、置換された、殊にアルキルで置換された窒素原子、置換された、殊に酸素で置換された燐原子および置換された、殊にアルキルおよびアルコキシで置換されたケイ素原子、殊に酸素原子からなる群から選択された二価の結合基；または
−  置換された、および置換されていない、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子およびケイ素原子、殊に酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択された少なくとも１個のヘテロ原子を含むかまたはヘテロ原子を含まない、１〜１０個、特に１〜６個、殊に１〜４個の炭素原子を有するアルキル、３〜１０個、特に３〜６個、殊に６個の炭素原子を有するシクロアルキルおよび５〜１０個、殊に６個の炭素原子を有するアリールからなる群から選択された、二価の結合基を表わす。
【００７２】
更に、例えば一般式（ＶＩＩ）
（Ｒ10−Ｏ）（Ｏ）ＰＨ−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）（Ｏ−Ｒ11）    （ＶＩＩ）
〔式中、変数は、前記の意味を有する〕の非環式ジホスホン酸ジエステル（Ｃ）が使用されてもよい。この種の触媒は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第１０２００５０４５２２８号明細書中に記載されている。
【００７３】
しかし、殊に非環式燐酸ジエステルおよび環式燐酸ジエステル、特に有利に燐酸モノエステルと燐酸ジエステルのアミン付加物からなる群からの置換された燐酸モノエステルおよび燐酸ジエステルが使用される。その際に、非環式燐酸ジエステル（Ｃ）は、殊に、一般式（ＩＶ）：
【化３】
2014508823.tif 000004
の非環式燐酸ジエステル（Ｃ）からなる群から選択され、この場合基Ｒ10およびＲ11は、次のもの：
−  置換された、および置換されていない、１〜２０個、特に２〜１６個、殊に２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、３〜２０個、特に３〜１６個、殊に３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキル基および５〜２０個、特に６〜１４個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、
−  置換された、および置換されていない、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリールシクロアルキル基、シクロアルキルアリール基、アルキルシクロアルキルアリール基、アルキルアリールシクロアルキル基、アリールシクロアルキルアルキル基、アリールアルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキルアリール基およびシクロアルキルアリールアルキル基、この場合これらの中に含まれるアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基は、それぞれ炭素原子の前記の数値を含み、および
−  置換された、および置換されていない、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、燐原子およびケイ素原子、殊に酸素原子、硫黄原子および窒素原子からなる群から選択された、少なくとも１個、殊に１個のヘテロ原子を含む、前記種類の基
からなる群から選択され、さらに水素であってもよい（部分エステル化）。
【００７４】
殊に有利に、触媒（Ｃ）として、相応するアミンでブロック化された燐酸エステル、およびここで殊にアミンでブロック化された燐酸エチルヘキシルエステルおよびアミンでブロック化された燐酸フェニルエステル、殊に有利にアミンでブロック化された燐酸−ビス（２−エチルヘキシル）エステルが使用される。
【００７５】
燐酸エステルをブロック化するアミンの例として、殊に第三級アミン、例えばトリエチルアミンを挙げることができる。特に好ましくは、燐酸エステルをブロック化するために、それぞれの硬化条件で触媒の良好な作用を保証する第三級アミンが使用される。殊に、被覆剤が例えば車体の増設部品の補修用塗装の範囲内で、またはプラスチックの塗装のために使用される場合には、有利に触媒（Ｃ）として、３を上回るｐＫｂ値および１００℃を上回る沸点を有するアミンでブロック化された燐酸化合物、殊に燐酸またはホスホン酸が使用される。燐酸エステルをブロック化する、好ましいアミンの例として、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）の他に、例えばＮ−ジメチル−ベンジルアミンおよびＮ−メチル−モルホリンを挙げることができる。ｐＫｂ値の測定は、ＷＯ  ０９／０７７１８０、第３４頁第１行〜第３８頁、第９行中に記載されている。
【００７６】
また、アミンでブロック化された、一定の燐酸触媒は、商業的に入手可能である（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ型）。例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ４１６７の名称は、アミンでブロック化された燐酸部分エステルをベースとする、特に適した触媒として挙げられる。
【００７７】
前記触媒は、特に本発明による被覆剤の非揮発性成分に対して０．０１〜２０質量％の割合、特に有利に０．１〜１０質量％の割合で使用される。その際に、前記触媒のより少ない有効性は、相応する、より高い使用量によって部分的に補償されうる。
【００７８】
成分ＡとＢとの組合せならびに被覆剤のさらなる成分
イソシアネート基を含む化合物Ｂの質量割合に対する、使用すべき、ヒドロキシル基を含む化合物Ａの質量割合は、ポリオールのヒドロキシ当量に依存し、かつポリイソシアネートＢの遊離イソシアネート基の当量に依存する。
【００７９】
本発明による被覆剤は、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）を、被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利に２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、殊に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％およびイソシアネート基を含む化合物（Ｂ）を、被覆剤中の非揮発性物質の含量に対して、有利に２．５〜９７．５質量％、特に有利に５〜９５質量％、殊に有利に１０〜９０質量％、殊に２０〜８０質量％含有する。
【００８０】
直接に熱的最終硬化、高い光沢および耐候試験後の高い光沢保留性に関連して高い耐引掻性と組み合わせてＣＡＭ  １８０試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１  Ｆｅｂ  ９８およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２  Ｎｏｖ  ００による）におけるＵＶ線での亀裂形成および湿潤乾燥変化に対する本発明による被覆のさらに改善された安定性を保証するために、さらに、構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）の含量を、本発明による被覆がそれぞれ被覆の固体含量に対して、構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のＳｉ６．５質量％未満、殊に有利に構造単位（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のＳｉ最大６．０質量％を含有するように最大で高くなるように選択することは、好ましい。その際に、Ｓｉ質量％におけるシラン含量は、計算上、構造単位（Ｉ）を有する化合物または化合物（ＩＩａ）もしくは（ＩＩＩａ）の使用された量から算出される。
【００８１】
ポリオールＡの質量割合およびポリイソシアネートＢの質量割合は、特に、イソシアネート含有化合物（Ｂ）の未反応のイソシアネート基対ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）のヒドロキシル基のモル当量比が０．７：１〜１．３：１、有利に０．９：１〜１．１：１、特に有利に０．９５：１〜１．０５：１であるように選択される。
【００８２】
本発明による二成分被覆剤または多成分被覆剤の場合、当該被覆剤の塗装の直前に、ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）を含有する成分（Ｉ）ならびに任意にさらなる次に記載された成分は、
イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、任意に有機溶剤および任意にさらなる次に記載された成分を含有する成分（ＩＩ）
および任意にさらなる次に記載された成分を含有するさらなる成分（ＩＩＩ）と
自体公知の方法で混合される。
【００８３】
成分（ＩＩ）が基本的に無水である二成分被覆剤または多成分被覆剤が殊に好ましい。その際に、基本的に無水であるとは、成分（ＩＩ）がイソシアネート基を含む化合物（Ｇ）の質量に対して水を１．０質量％未満含有することを意味する。殊に、成分（ＩＩ）は、全く水を含有しない。
【００８４】
相応して、成分（Ｉ）および／または成分（ＩＩＩ）が水を含有する二成分被覆剤または多成分被覆剤が好ましい。
【００８５】
三成分被覆剤は、記載された基本的に無水の成分（ＩＩ）の他に、
−  同様に基本的に無水の成分（Ｉ）および含水成分（ＩＩＩ）または
−  同様に基本的に無水の成分（ＩＩＩ）および含水成分（Ｉ）または
−  含水成分（Ｉ）ならびに含水成分（ＩＩＩ）
を有する。三成分被覆剤は、たいてい、著しく固形分の多い系を現場で加工粘度に調節するために使用される。
【００８６】
通常、イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）を含有する成分（ＩＩ）は、さらに有機溶剤を含有する。その際に、成分（ＩＩ）の溶剤含量は、通常、それぞれイソシアネート基を含む化合物（Ｂ）の質量に対して０〜６０質量％、有利に２０〜５０質量％である。
【００８７】
更に、なお有機溶剤は、別の成分、殊に成分（Ｉ）および／または（ＩＩＩ）を含有していてもよい。有機溶剤の全割合が、それぞれ被覆剤の全割合に対して０〜４０質量％、殊に１０〜３０質量％である、本発明による被覆剤は、好ましい。更に、好ましくは、水の全割合は、それぞれ被覆剤の全割合に対して１０〜６０質量％、殊に１５〜５５質量％である。同様に、好ましくは、被覆剤の非揮発性成分の割合は、２０〜７０質量％、有利に３０〜６０質量％である。
【００８８】
本発明による成分（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）のための有機溶剤として、殊に、被覆剤中で化合物（Ａ）および／または（Ｂ）に対して化学的に不活性でありかつ被覆剤が硬化した場合でも（Ａ）および（Ｂ）と反応しない有機溶剤が適している。好ましくは、溶剤は、水と混和性であるべきである。
【００８９】
このような溶剤の例は、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ソルベントナフサ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １００またはＨｙｄｒｏｓｏｌ（登録商標）（ＡＲＡＬ社）、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンもしくはメチルアミルケトン、エステル、例えば酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、酢酸ペンチルエステルもしくはエチルエトキシプロピオネート、エーテルまたは前記溶剤からなる混合物である。
【００９０】
化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の他に、特に化合物（Ａ）のヒドロキシル基および／または化合物（Ｂ）の遊離イソシアネート基および／または化合物（Ｂ）のアルコキシシリル基と反応しかつネットワークノード（Ｎｅｔｚｗｅｒｋｐｕｎｋｔｅ）を形成しうる、なおさらなる結合剤（Ｅ）が使用されてよい。使用される結合剤（Ｅ）の反応性に応じて、この結合剤は、成分（Ｉ）または（ＩＩ）中に含有されていてよい。
【００９１】
例えば、成分（Ｅ）として、アミノプラスト樹脂および／またはエポキシ樹脂が使用可能である。それらのメチロール基および／またはメトキシメチル基の機能が部分的にカルバメート基またはアロファネート基により奪われていてよい、通常の公知のアミノプラスト樹脂がこれに該当する。この種の架橋剤は、米国特許第４７１０５４２号明細書および欧州特許第０２４５７００号明細書ならびにＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｓｅｒｉｅｓ，１９９１，第１３巻，第１９３〜２０７頁中のＢ．Ｓｉｎｇｈおよび協力者"Ｃａｒｂａｍｙｌｍｅｔｈｙｌａｔｅｄ  Ｍｅｌａｍｉｎｅｓ，Ｎｏｖｅｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"の論説中に記載されている。
【００９２】
たいてい、このような成分（Ｅ）は、被覆剤の非揮発性成分に対して、４０質量％まで、有利に３０質量％まで、特に有利に２５質量％までの割合で使用される。
【００９３】
更に、本発明による被覆剤は、少なくとも１つの通常の公知の塗料添加剤を、それぞれ被覆剤の非揮発性成分に対して、有効量で、すなわち特に３０質量％まで、特に有利に２５質量％まで、殊に２０質量％までの量で含有することができる。
【００９４】
適した塗料添加剤の例は、次のとおりである：
−  殊にＵＶ吸収剤；
−  殊に、光安定剤、例えばＨＡＬＳ化合物、ベンズトリアゾールまたはオキサールアニリド；
−  ラジカル捕捉剤；
−  スリップ添加剤；
−  重合抑制剤；
−  消泡剤；
−  公知技術水準から一般的に公知であり、有利には、−Ｓｉ（ＯＲ）3基に対して不活性である反応性希釈剤；
−  湿潤剤、例えばシロキサン、フッ素含有化合物、カルボン酸半エステル、燐酸エステル、ポリアクリル酸およびそのコポリマー、またはポリウレタン；
−  付着助剤、例えばトリシクロデカンジメタノール；
−  均展剤；
−  被膜形成助剤、例えばセルロース誘導体；
−  充填剤、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとするナノ粒子；補足すれば、さらにＲｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ>>Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ<<Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９８，第２５０〜２５２頁に指摘されており；
−  レオロジー制御添加剤、例えばＷＯ  ９４／２２９６８、欧州特許出願公開第０２７６５０１号明細書、欧州特許出願公開第０２４９２０１号明細書またはＷＯ  ９７／１２９４５から公知の添加剤；例えば、欧州特許出願公開第０００８１２７号明細書中に開示されているような架橋されたポリマーミクロ粒子；無機層状ケイ酸塩、例えばアルミニウム−マグネシウムケイ酸塩、モンモリロン石型のナトリウム−マグネシウムケイ酸塩およびナトリウム−マグネシウム−フッ素−リチウム層状ケイ酸塩；ケイ酸、例えばエロジル；またはイオン性基および／または結合作用を有する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレイン酸コポリマーもしくはエチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性されたエトキシル化ウレタンもしくはポリアクリレート；
−  および／または難燃剤。
【００９５】
本発明のさらなる実施態様において、本発明による被覆剤は、さらになお色素および／または充填剤を含有することができ、かつ顔料を加えたトップコートの製造のために使用される。そのために使用される色素および／または充填剤は、当業者に公知である。
【００９６】
本発明による被覆剤から製造された、本発明による被覆は、既に硬化された電気泳動被覆、サーフェイサー被覆、ベースコートまたは通常の公知のクリヤコート上に卓越して付着するので、自動車量産（ＯＥＭ）塗装への使用の他に自動車補修用塗装すること、または既に塗装された自動車車体のモジュールに耐引掻性を備えさせることに顕著に適している。
【００９７】
本発明による被覆剤の塗装は、全ての通常の塗装方法、例えば噴霧、ナイフ塗布、刷毛塗り、注型、浸漬、含浸、滴下またはロール塗布によって行なうことができる。この際に、被覆すべき基材自体は静止していてもよく、その際に塗装装置または塗装プラントが可動される。その間に、被覆すべき基材、殊にコイルも可動させることができ、その際に塗装プラントは、基材に対して静止されるかまたは適当な方法で可動される。
【００９８】
特に、噴霧塗装法、例えば圧縮空気噴霧、エアレススプレー、高速回転塗布、静電噴霧塗装（ＥＳＴＡ）、任意にホットスプレーの塗装と関連した、例えば熱風ホットスプレーが使用される。
【００９９】
塗装された本発明による被覆剤の硬化は、或る程度の静止時間後に行なうことができる。この静止時間は、例えば塗料層の均展のため、および脱気のため、または揮発性成分、例えば溶剤の蒸発のために使用される。その際に塗料層の損傷または変化、例えば早期の完全な架橋が生じない限り、静止時間は、高めた温度の使用によって、および／または減少された空気水分によって支持されてよいし、および／または短縮されてよい。
【０１００】
前記被覆剤の熱的硬化は、方法論の特殊性を有するのではなく、通常の公知の方法、例えば空気循環炉中での加熱またはＩＲ灯での照射により行なわれる。これに関連して、熱的硬化は、段階的に行なうこともできる。さらなる好ましい硬化方法は、近赤外線（ＮＩＲ線）での硬化である。
【０１０１】
好ましくは、熱硬化は、３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃、殊に５０〜１８０℃の温度で１分間ないし１０時間、特に有利に２分間ないし５時間、殊に３分間ないし３時間の時間中に行なわれ、その際に自動車補修用塗装に使用される、有利に３０〜９０℃である温度の場合、およびプラスチック増設部品の塗装に使用される、有利に５０〜９０℃である温度の場合には、より長い硬化時間が使用されてもよい。
【０１０２】
本発明による被覆剤は、高度な耐引掻性および殊に耐化学薬品性および耐候性を有する、新規の硬化された被覆、殊に塗装系、特殊なクリヤコート、成形体、特殊な光学成形体および支柱を用いないフィルムを提供する。殊に、本発明による被覆および塗装、特にクリヤコートは、応力亀裂が発生することなく、４０μｍを上回る層厚で製造することもできる。
【０１０３】
従って、本発明による被覆剤は、卓越して乗り物（殊に、自動車、例えばオートバイ、バス、トラックもしくは乗用車）の車体またはその部品の； インテリア範囲内およびエクステリア範囲内の建築物の；室内備品、窓およびドアの；プラスチック成形品、殊にＣＤｓおよびウィンドウの；工業用小型部品、コイル、コンテナおよびラッピングの；白色製品の；フィルムの；光学的素子の、電子工学的素子の、および機械的構造部材の、ならびにガラス中空体および生活必需品の物品の装飾的な、保護的な、および／または効果を付与する、高度に耐引掻性の被覆および塗装として適している。
【０１０４】
殊に、本発明による被覆剤および塗装、特にクリヤコートは、自動車量産塗装（ＯＥＭ）の技術的および審美的に特に要求の多い分野において、とりわけ乗用車の車体、殊に上級の乗用車の車体のプラスチック増設部品の塗装のために、例えばルーフ、テイルゲート、ボンネット、フェンダー、バンパー、スポイラー、シル、保護ストリップ、サイドトリム等の製造のために、ならびに自動車補修用塗装のために使用される。
【０１０５】
プラスチック部品は、通常、ＡＳＡ、ポリカーボネート、ＡＳＡとポリカーボネートとからなる配合物、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレートまたは耐衝撃性に変性されたポリメチルメタクリレートからなり、殊に、有利に４０％を上回る、殊に５０％を上回るポリカーボネートの割合を有する、ＡＳＡとポリカーボネートとからなる配合物からなるプラスチック部品が使用される。
【０１０６】
その際に、ＡＳＡとは、一般的に、ビニル芳香族化合物、殊にスチレンおよびビニルシアニド、殊にアクリルニトリルのグラフトコポリマーが殊にスチレンとアクリルニトリルとからなるコポリマーマトリックス中のポリアルキルアクリレートゴム上に存在する、耐衝撃変性されたスチレン／アクリルニトリルポリマーであると解釈される。
【０１０７】
特に有利には、本発明による被覆剤は、多段階被覆法において、殊に任意に予め塗装された基材上に最初に顔料を加えた下塗り塗料層を塗布し、その後に本発明による被覆剤を有する１つの層を塗布する方法で使用される。
【０１０８】
水希釈可能な下塗り塗料ならびに有機溶剤をベースとする下塗り塗料が使用されてよい。適当な下塗り塗料は、例えば欧州特許出願公開第０６９２００７号明細書およびその第３欄、第５０行以降に記載された刊行物中に記載されている。好ましくは、施された下塗り塗料は、最初に乾燥され、すなわち蒸発段階で下塗り被覆から有機溶剤の少なくとも一部分または水の少なくとも一部分が取り去られる。乾燥は、特に室温ないし８０℃の温度で行なわれる。乾燥後に、本発明による被覆剤は、施される。引続き、二層被覆は、有利に自動車量産塗装の際に使用される条件下で３０〜２００℃、特に有利に４０〜１９０℃、殊に５０〜１８０℃の温度で１分間ないし１０時間、特に有利に２分間ないし５時間、殊に３分間ないし３時間で焼き付けられ、その際に自動車補修用塗装に使用されるかまたは増設部品の塗装に使用される、一般的に３０〜９０℃である温度の場合には、比較的長い硬化時間が使用されてもよい。
【０１０９】
本発明による被覆剤を用いて製造される層は、とりわけ特に高度な耐化学薬品性および耐候性ならびに洗車場での極めて良好な安定性および耐引掻性、殊に湿潤乾燥サイクルにおける耐引掻性とＵＶ線に抗する耐候性との卓越した組合せに優れている。
【０１１０】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、本発明による被覆剤は、透明なクリヤーラッカーとして、プラスチック基材、殊にプラスチック増設部品の塗装に使用される。前記のプラスチック増設部品は、有利に同様に多段階被覆法において被覆され、その際に任意に予め塗装されたかまたは後続の被覆のより良好な付着のために予め処理された基材上に（例えば、基材の火炎処理、コロナ処理またはプラズマ処理）最初に顔料を加えた下塗り塗料層が塗布され、その後に本発明による被覆剤で１つの層が塗布される。
【０１１１】
水希釈可能な下塗り塗料ならびに有機材料をベースとする下塗り塗料が使用されてよい。適当な下塗り塗料は、例えば欧州特許出願公開第０６９２００７号明細書およびその第３欄、第５０行以降に記載された刊行物中に記載されている。ポリプロピレンからなるかまたはポリプロピレンを含有する、下塗り処理されていないプラスチック基材を直接塗装するために適した効果下塗り塗料は、例えば欧州特許第４５５２１１号明細書中に記載されている。
【０１１２】
更に、前記効果下塗り塗料は、透明なプラスチック基材を塗装するために使用されてもよい。この場合、この被覆剤は、量および種類においてプラスチック基材の有効なＵＶ保護の能力がだせるように設計されているＵＶ吸収剤を含む。ここでも、被覆剤は、耐引掻性と湿潤乾燥サイクルにおけるＵＶ線に抗する耐候性との卓越した組合せに優れている。このように塗装されたプラスチック基材は、特に自動車の組み立てにおけるガラス構成成分の代用品に使用され、その際にこのプラスチック基材は、有利にポリメチルメタクリレートまたはポリカーボネートからなる。
【実施例】
【０１１３】
例
本発明による成分Ｂの製造
製造例Ｂ１−３０モル％のシラン化度およびビスシラン１０モル％対モノシラン９０モル％のビスシラン／モノシラン比を有する部分シラン化されたポリイソシアネートＢ１の製造
還流冷却器および温度計を装備した三口ガラスフラスコ中に、三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート５４．４部（ＨＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、トリエチルオルトホルミエート２．４部およびブチルアセテート２０．３部を予め装入する。窒素雰囲気下にビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン４．１部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン１８．５部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）からなる混合物を、５０℃を上廻らないように供給する。この供給の終結後に、反応温度を６０分間、５０℃で維持する。ブロック化度を滴定により検査する（ＮＣＯ含量＝非揮発性成分の割合に対して１０．９％）。
【０１１４】
硬化剤は、７７質量％の非揮発性成分の割合を有する。
【０１１５】
製造例Ｂ２−３０モル％のシラン化度およびビスシラン５０モル％対モノシラン５０モル％のビスシラン／モノシラン比を有する部分シラン化されたポリイソシアネートＢ２製造
還流冷却器および温度計を装備した三口ガラスフラスコ中に、三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート５３．３部（ＨＤＩ）（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、トリエチルオルトホルミエート２．４部およびブチルアセテート１８．１部を予め装入する。窒素雰囲気下にビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン１６．１部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン１０．１部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）からなる混合物を、５０℃を上廻らないように供給する。この供給の終結後に、反応温度を６０分間、５０℃で維持する。ブロック化度を滴定により検査する（ＮＣＯ含量＝非揮発性成分の割合に対して１０．５％）。
【０１１６】
硬化剤は、７９質量％の非揮発性成分の割合を有する。
【０１１７】
製造例Ｂ３−３０モル％のシラン化度およびビスシラン９０モル％対モノシラン１０モル％のビスシラン／モノシラン比を有する部分シラン化されたポリイソシアネートＢ３製造
還流冷却器および温度計を装備した三口ガラスフラスコ中に、三量化されたヘキサメチレンジイソシアネート５２部（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社）、トリエチルオルトホルミエート２．４部およびブチルアセテート１８部を予め装入する。窒素雰囲気下にビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン２６．０部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１２４、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）およびＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ブチルアミン２．０部（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９、Ｄｅｇｕｓｓａ社、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ在）からなる混合物を、５０℃を上廻らないように供給する。この供給の終結後に、反応温度を６０分間、５０℃で維持する。ブロック化度を滴定により検査する（ＮＣＯ含量＝非揮発性成分の割合に対して１０．４％）。
【０１１８】
硬化剤は、８０質量％の非揮発性成分の割合を有する。
【０１１９】
下塗り塗料成分（Ｉ）の製造
第１表中に記載された成分から、個々の成分を混合することによって、下塗り塗料成分（Ｉ）を製造する。
【０１２０】
【表１】
2014508823.tif 000005
【０１２１】
第１表についての説明：
1)  固体含量に対して３．９％のＯＨ含量、トリエタノールアミンで中和された、固体含量に対して２４の酸価、５０℃のＴｇ値、７．８の乳濁液のｐＨ値、２３℃で２０００ｍＰａ.ｓの粘度ならびにプロピレングリコールブチルエーテル４％の含量およびＳｏｌｖｅｎｔｎａｐｈｔｈａ（登録商標）１００  ４％の含量を有する、ヒドロキシル基を含むポリアクリレートポリマーの市販の４５％の水性二次乳濁液
2)  ジメチルポリシロキサンで変性されたポリエーテルをベースとする水性系のための市販の均展剤
3)  アルキルベンゾール中のポリメチルアルキルシロキサンの５２％溶液をベースとする市販の消泡剤
4)  ＢＡＳＦ  ＳＥ社のベンズトリアゾールをベースとする市販の光安定剤、メトキシプロピルアセテート中で９５％
5)  ＢＡＳＦ  ＳＥ社の立体障害アミンをベースとする市販の光安定剤
6)  Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のアミンでブロック化した燐酸部分エステルをベースとする市販の触媒、非揮発性成分の割合２５％
【０１２２】
実施例１および２の被覆剤の製造ならびに比較例Ｖ１の被覆剤の製造
実施例１および２の被覆剤の製造ならびに比較例Ｖ１の被覆剤の製造のために、それぞれ第１表に記載の下塗り塗料成分（Ｉ）１００質量部を、それぞれの硬化剤成分Ｂ１（実施例１）もしくはＢ２（実施例２）またはＶＢ１（比較例Ｖ１）５０質量部と混合し、均一な混合物が生じるまで攪拌した。
【０１２３】
実施例１および２の被覆剤の製造ならびに比較例Ｖ１の被覆剤の製造
前記被覆剤を適当な容器中で互いに緊密に混合し、黒色の下塗り塗料で塗装したガラス板上に引続き直接に塗装した（下塗り塗料の乾燥８０℃で３０分間、通気時間１０分間）。引続き、この板を６０℃で３０分間炉内で乾燥させる。得られた被覆を室温で２４時間貯蔵し、引続き試験した。
【０１２４】
生じる被覆の表面の耐引掻性を、クロックメーター試験（９μｍのサンドペーパー（３Ｍ  ２８１  Ｑ  ｗｅｔ  ｏｒ  ｄｒｙ  ＴＭ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ＴＭ）を使用して１０回の二重の擦りおよび９Ｎの擦過力でＥＮ  ＩＳＯ  １０５−Ｘ１２に準拠して）により測定し、引続き２０°で市販の光沢計を用いて残りの光沢を測定した。生じる被覆のエリクセン深さをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２０により測定した。結果は、それぞれ第２表中に示されている。耐化学薬品性を測定するために、硬化された被覆を備えた、上記の試験板（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ社の勾配型オーブントレー）上に試験すべき物質を２ｃｍの距離でピペットで滴下すること（約０．２５ｍｌ）により施す。温度勾配型オーブン（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｅｎｅｒ社）中で、前記物質を３０分間、３５〜８０℃の前記トレーの長手方向の温度勾配に掛ける。前記物質の作用に引き続いて、この物質を、水を流しながら除去し、２４時間後の損傷を目視的に評価した。安定性の評価のために、クリヤコートの最初に目視可能な攻撃範囲（温度）を定める。結果は、第２表中に記載されている。
【０１２５】
【表２】
2014508823.tif 000006
【０１２６】
試験結果の討論：
実施例Ｂ１およびＢ２の本発明による被覆は、酸性試薬に対してと同様に苛性ソーダ液に対しても、水に対しても良好な耐化学薬品性を示し、他方で、比較例Ｖ１の被覆剤は、苛性ソーダ液に対して不十分な安定性を示す。更に、実施例Ｂ１およびＢ２の本発明による被覆は、比較例Ｖ１の被覆よりもより良好なエリクセン深さを示す。全ての被覆の耐引掻性は、良好である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月25日(2013.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）、遊離イソシアネート基および／またはブロックトイソシアネート基ならびに加水分解可能なシラン基を有する少なくとも１つの化合物（Ｂ）およびシラン基を架橋するための少なくとも１つの触媒（Ｃ）を含有する水性被覆剤であって、
前記化合物（Ｂ）が式（Ｉ）
−Ｎ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)ｎ(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉ）
〔式中、
Ｒ'は、水素、アルキルまたはシクロアルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利にＲ'は、エチルおよび／またはメチルであり、
Ｘ、Ｘ'は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状および／または分枝鎖状のアルキレン基またはシクロアルキレン基であり、有利にＸ、Ｘ'は、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であり、
Ｒ''は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであり、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、有利に、Ｒ''は、殊に１〜６個のＣ原子を有するアルキル基であり、
ｎは、０〜２であり、ｍは、０〜２であり、ｍ＋ｎは、２であり、ならびに
ｘ、ｙは、０〜２である〕の少なくとも１つの構造単位を、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、１０モル％〜８０モル％
および
式（ＩＩ）
−Ｚ−(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩ）
〔式中、
Ｚは、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−、−Ｓ−、有利に−ＮＨ−または−ＮＲ−であり、但し、Ｒは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、その際に炭素鎖は、隣接していない酸素基、硫黄基またはＮＲａ基によって中断されていてよく、但し、Ｒａは、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであるものとし、
ｘは、０〜２であり、および
Ｘ、Ｒ'、Ｒ''は、式（Ｉ）の際に記載された意味を有する〕の少なくとも１つの構造単位を構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して１０モル％超〜９０モル％
を有し、
および化合物（Ｂ）において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に反応されたイソシアネート基の割合が１０〜６０モル％であることを特徴とする、前記水性被覆剤。
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が
式（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位を、それぞれ構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、殊に３０〜７０モル％、特に有利に４０〜６０モル％
および
式（ＩＩ）の少なくとも１つの構造単位を、それぞれ構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）の全体に対して、２０〜８０モル％、殊に３０〜７０モル％、特に有利に４０〜６０モル％有することを特徴とする、請求項１記載の被覆剤。
【請求項３】
イソシアネート基を含む化合物（Ｂ）が、有利にポリエーテル基および／または陰イオン形成に適格な基、殊にカルボキシル基、燐酸基、ホスホン酸基およびスルホン酸基の群から選択された親水性基を有することを特徴とする、請求項１または２記載の被覆剤。
【請求項４】
化合物（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ＰＩ）のイソシアネート基の一部分を、少なくとも１つの化合物（Ｉａ）
ＨＮ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)ｎ(Ｘ'−ＳｉＲ''ｙ(ＯＲ')3-ｙ)ｍ  （Ｉａ）
および
少なくとも１つの化合物（ＩＩａ）
Ｈ−Ｚ(Ｘ−ＳｉＲ''ｘ(ＯＲ')3-ｘ)  （ＩＩａ）
との混合物と反応させたことにより、得ることができることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項５】
化合物（Ｂ）において、構造単位（Ｉ）および（ＩＩ）に反応されたイソシアネート基の割合が２０〜５０モル％、有利に２０モル％超〜４０モル％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項６】
ポリイソシアネート（ＰＩ）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート、前記ポリイソシアネートのビウレット二量体および／または前記ポリイソシアネートのイソシアヌレート三量体の群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項７】
触媒（Ｃ）が燐を含んでいるかまたは燐および窒素を含んでいることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項８】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が水希釈可能であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項９】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が３０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に１００〜３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有し、および／またはヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）が３０〜１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、有利に２０〜５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１０】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）がポリ（メタ）アクリレート樹脂および／またはポリエステル樹脂および／またはポリウレタン樹脂、有利にポリ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１１】
ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）は、有機溶剤中または溶剤混合物中で、ヒドロキシル基および酸基を含むオリゴマーおよび／またはポリマーを製造し、こうして得られたオリゴマーおよび／またはポリマーを部分的に中和し、かつ水中に分散させることにより、得ることができることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１２】
前記被覆剤が
（Ｉ）ヒドロキシル基を含む化合物（Ａ）を含有する成分（Ｉ）
（ＩＩ）化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を含有する成分（ＩＩ）
および任意に
（ＩＩＩ）前記被覆剤のさらなる成分を含有する成分（ＩＩＩ）を含む二成分被覆剤または多成分被覆剤であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の被覆剤。
【請求項１３】
多段階被覆法であって、任意に予め塗装された基材上に顔料が加えられた下塗り塗料層を塗布し、その後に請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤からなる層を塗布することを特徴とする、上記多段階被覆法。
【請求項１４】
顔料を加えた下塗り塗料層の塗布後に、施された下塗り塗料を最初に室温ないし８０℃の温度で乾燥させ、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の塗布後に、３０〜２００℃の温度で１分間ないし１０時間の時間中に硬化させることを特徴とする、請求項１３記載の多段階被覆法。
【請求項１５】
自動車量産塗装、自動車用増設部品の塗装および自動車補修用塗装のためのクリヤコート材料としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の被覆剤の使用。
【請求項１６】
自動車量産塗装、自動車用増設部品の塗装および自動車補修用塗装のための、請求項１３または１４記載の方法の使用。
【国際調査報告】
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