(57)【要約】  安定した抗菌性次亜塩素酸水溶液であって、少なくとも３ヶ月間その活性を保持し、高レベルの次亜塩素酸（５００ｐｐｍ以上）と、低塩化物濃度（塩化物と次亜塩素酸とが１：３の最大塩化物レベル）を有する水性次亜塩素酸組成物と、追加の安定剤を必要とすることなく前記組成物を安定化する３．５〜７．０の間のｐＨとをもたらすことができる抗菌性次亜塩素酸水溶液。また、固体組成物も、安定な溶液を製造するために提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸の安定な溶液を含む組成物であって、
塩化物と次亜塩素酸との割合は、塩化物：次亜塩素酸が最大で１：３であり、前記溶液のｐＨが、３．５〜７．０の間のｐＨで維持され、そのことによって、前記安定なＨＯＣｌが、その抗菌活性を少なくとも１か月にわたって保持することを特徴とする組成物。
【請求項２】
ｐＨは、５．５〜６．５の間に維持されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
塩化物と次亜塩素酸との割合は、１：８の塩化物と次亜塩素酸との塩化物レベルを有することを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ハロゲン安定性のアニオンまたはカチオン性界面活性剤、保湿剤、香料、皮膚軟化剤、キレート剤、着色剤、光エンハンサ、殺生物剤または免疫賦活剤、亜塩素酸塩ドナー、ハロゲン放出剤、および平衡安定化剤からなる群から選択される１以上の追加の成分をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
低塩化次亜塩素酸ナトリウムを製造するための、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項６】
次亜塩素酸の安定な水溶液を作製するための方法であって、
塩化物の源を水に添加する工程と、
得られる溶液の塩化物レベルを、塩化物：次亜塩素酸が最大で１：３になるように操作する工程と、
前記溶液のｐＨを３．５〜７．０の間に制御する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
塩素源が次亜塩素酸カルシウムであり、水が脱イオン水であり、リン酸が前記溶液のｐＨを維持することを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
組成物は、使用の時点においてその場で生成されることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
固体の次亜塩素酸塩と、リン酸塩緩衝液とを水に添加することによって作製されることを特徴とする請求項１に記載の水溶液。
【請求項１０】
低い塩化物レベルを有する次亜塩素酸水溶液を作製するための方法であって、
固体の次亜塩素酸塩と、少なくとも１つのリン酸緩衝液とを脱イオン水に添加する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
極低次亜塩素酸カルシウムが使用されることを特徴とする請求項６〜８および１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも７０％のアッセイピュア（assay pure）な次亜塩素酸カルシウムが使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
塩素を水酸化カルシウムに添加し、次亜塩素酸カルシウムと塩化カルシウムと水との溶液を得る工程と、
溶液中の塩化カルシウムを除去し、固体の次亜塩素酸カルシウムを得る工程と、
次亜塩素酸カルシウムを水に溶解させ、カルシウムおよび次亜塩素酸イオンのアルカリ溶液を得る工程と、
カルシウムを水酸化カルシウムとして沈殿させ、それを後に除去することを可能にする工程と、
得られる溶液の次亜塩素酸イオンのｐＨを約５〜６に調整し、残りのカルシウムを沈殿させ、それを後に除去することを可能にする工程と、
次亜塩素酸溶液のｐＨを、３．５〜７の間のｐＨに調整する工程とをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
請求項６〜８および１０〜１３のいずれか１項に記載の方法によって作製されることを特徴とする次亜塩素酸の安定な水溶液。
【請求項１５】
次亜塩素酸の安定な溶液の作製における使用のための固体組成物であって、
固体ハロゲン源、および分離された固体酸を含み、
前記ハロゲン源および酸は、非ハロゲン要求性被覆によって、共に、または独立してカプセル化されることを特徴とする固体組成物。
【請求項１６】
ハロゲン源は、極低塩化次亜塩素酸カルシウムを含むことを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記酸は、クエン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸およびリン酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１５または１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記酸は、クエン酸であることを特徴とする請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ハロゲン源および酸は、別々にカプセル化されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記ハロゲン源および酸は、共にカプセル化されることを特徴とする請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記被覆は、水溶性であることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記ハロゲン源および酸は、胞子または花粉から得られる外膜内に封入されることを特徴とする請求項１５〜２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項１〜４、９および１４のいずれか１項に記載される、または請求項１５〜２２の組成物から製造される、次亜塩素酸の安定な水溶液の、抗菌剤としての使用。
【請求項２４】
請求項１〜４、９および１４のいずれか１項に記載される、または請求項１５〜２２の組成物から製造される、次亜塩素酸の安定な水溶液の、洗浄剤または殺菌剤としての使用。
【請求項２５】
請求項１〜４、９および１４、ならびに請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の組成物を含浸することを特徴とする不織布材料。
【請求項２６】
請求項１〜４、９および１４、ならびに請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の組成物に対象物を接触させることを含むことを特徴とする、生物または無生物の殺菌方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化された次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）と、その製造方法と、その組成物の使用のための様々な用途とに関する。
【背景技術】
【０００２】
細菌、ウイルスまたは真菌の汚染を除去するための、殺菌および滅菌溶液の使用は、当技術分野において確立されている。殺菌溶液、滅菌剤、および漂白剤は、殺菌または消毒された環境をもたらすために日常的に使用されている。そのような使用は、患者および／または環境が感染および交差感染を起こしやすいような、医学、獣医学、農業、食品加工、および歯科などの環境において特に重要である。装置が、外科的処置に、または人体もしくは動物体の他の介入に使用される場合だけではなく、作物管理、生鮮食品製造、および水処理においても病原体の破壊が必要である。
【０００３】
殺菌および消毒された環境および装置の提供は、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（ＭＲＳＡ）およびクロストリジウム・ディフィシレ（Clostridium difficile）などの病院が媒介する一般的な環境感染の出現の増加の結果、より重要になったことが理解されるであろう。
【０００４】
次亜塩素（hypochlorousまたはhydrochlorous）酸（ＨＯＣｌ）は、細菌、ウイルス、真菌および胞子に対する活性を有する効果的な抗菌剤として当該分野で既に認識されている。それは、医学、獣医学、農業および工業の用途における使用に特に好まれている。なぜなら、経口毒性、皮膚感作または刺激（眼の刺激など）がなく、非変異原性であるからである。
【０００５】
しかしながら、次亜塩素酸の使用に関連する多くの問題がある。特に、ＨＯＣｌ溶液は非常に不安定であり、約４８時間の短い半減期を有する。したがって、溶液は急速にそれらの抗微生物活性を失い、よってそれらの有効性を失う。この問題に対する現在の解決方法は、ブライン溶液の電気分解を用いて、必要に応じてその場でＨＯＣｌ溶液を作製することである。このことは、現場の装置が、ＨＯＣｌ溶液とその短い半減期に関連付けられる不活性廃液との両者の作製に関連付けられる高額な溶液を作製することを必要とする。また、電解は、変化を受けやすく、有効性を確認することが、不可能ではないにしても、しばしば困難である、遅く、高価な処理である。
【０００６】
塩素、臭素および二酸化塩素などの酸化剤は、非常に有効な抗菌剤として広く使用されているが、欠点は水溶液中での長期保存安定性である。塩素および臭素の場合において、ｐＨも、有効性および漂白特性の両者に影響を与える活性種の抑制に大きな影響を及ぼす。
【０００７】
いくつかの方法が、ハロゲン安定剤の添加とｐＨ緩衝剤の使用とによって保存安定性を改良するために使用されてきた。
【０００８】
米国特許第２，４３８，７８１号明細書（１９４８年３月３０日）は、次亜塩素酸溶液の安定化に関し、アルカリ金属次亜塩素酸塩の溶液中の安定剤としての使用に適した生成物を挙げて、延長された保存可能期間をもたらす。ベンゼンスルホンアミドＮナトリウムは、重量に基づく最も優れた安定性をもたらすことが示された。このような安定化されたハロゲン種は、明確に定義された殺菌性種ではなく、様々な程度の微生物効果を有する、様々な結合されたハロゲンを生成する。
【０００９】
微生物および漂白の制御について、Ｎ−ハロ化合物の溶液を安定化させるための緩衝液の使用が、米国特許第３，７４９，６７２号明細書（１９７３年７月３１日）に記載されており、そこでは、次亜塩素酸塩をスルファミン酸などの特定のＮ−水素化合物に添加することによって４〜１１の間のｐＨを有する水溶液が作製される。緩衝液は、４〜１１の間でｐＨを安定させ、アルカリ性のｐＨにおける優勢種は、非常に有効な次亜塩素酸ではなく、次亜塩素酸アニオンである。
【００１０】
米国特許第６，１６２，３７１号明細書（２０００年１２月１９日）は、一価の塩素陽イオン源の水溶液、塩素安定化剤、およびｐＨを２．０〜６．５に安定化させる酸性緩衝液に関し、前記塩素安定化剤と一価の塩素陽イオン源とは、１：１よりも大きいモル比である。しかしながら、この組成物は、ラマン分光法（D Cherneyら 2006）に応じた酸性条件下において塩素ガスを発生する可能性があり、次亜塩素酸ナトリウムの使用に起因する元来高い亜塩素酸塩レベルを制御することは試みられていない。
【００１１】
保存可能期間を向上させるための別の方法は、ＷＯ／１９９１／００３９３６に記載されているように乾燥状態の組成物を形成することであり、組成物は、無機ハロゲン化物と、水性溶液中においてハロゲン化物と反応してハイポハライトイオンを生じる強力な酸化剤と、ハロゲン受容体として作用する十分なスルファミン酸とを含む。水溶性の、炭酸塩または重炭酸塩は、過剰のスルファミン酸に反応し、発泡のための二酸化炭素を生成する。しかしながら、水溶液は、長期に安定であるべきであることを要求されていない。
【００１２】
５，５ジメチルヒダントインおよびその塩素化誘導体などのＮ−水素化合物は、安定化されていないハロゲンに比べて改良され、実証された安定性を有しており、そのような技術は、製紙工場におけるスライムコントロールなどの分野で広く使用されている。一塩化（monochlor）ヒダントインなどの複合形態および中間体は、高純度次亜塩素酸溶液をすぐに使用するのではなく、要求に応じてハロゲンを放出する。米国特許第６，４７１，９７４号明細書（１９９９年６月２９日）は、緩衝によって向上された微生物活性を有するＮ−クロロスルファミン酸組成物と、最終使用者と制御の観点とから望ましくない様々なハロゲン種をもたらす５，５ジメチルヒダントインなどの増強ドーパントの使用とに関する。また、低いｐＨは塩素ガスの発生をもたらす可能性があり、塩化物イオン含有量の最小化は試みられていない。
【００１３】
次亜塩素酸（ＨＯＣｌ）は、塩素が水に溶解されたときに存在する弱酸である。水溶液中において、ＨＯＣｌは、次亜塩素酸陰イオンＯＣｌ−に部分的に解離する。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
ｐＨ７．５にて、等しい濃度のＨＯＣｌおよびＯＣｌ−が存在し、このｐＨより上では、優勢種はｐＨ９．５で生じる全電離によるＯＣｌ−である。
【００１６】
ＨＯＣｌは、原則として殺菌性活性種として同定された。したがって、ＨＯＣｌレベルの減少によって高いアルカリ性の環境における殺菌効果は低下する（（RidealおよびEvans 1921）ならびにJohns (1934)）。
【００１７】
塩素ガス、液体ナトリウム、もしくは次亜塩素酸リチウムから、または次亜塩素酸カルシウム、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム水和物、およびトリクロロイソシアヌル酸の粉末からＨＯＣｌを製造することができる。次亜塩素酸ナトリウムおよび次亜塩素酸カルシウムの溶液中に主に存在するものは次亜塩素酸イオンであり、Kapoor, S.K, (1968)によって示されるような滅菌剤として次亜塩素酸よりも最大で１２０倍効果が低い。
【００１８】
電気的に中性の電荷と相まってＨＯＣｌの小さな分子サイズは、微生物細胞に急速に浸透することを可能にし、ＨＯＣｌは、酵素の阻害（Knoxら 1948)、細胞内ＡＴＰの加水分解(Barretteら 1987)、およびタンパク質凝集の誘導(J Winterら 2008)によって細菌細胞の生存能力を迅速に不活性化する。
【００１９】
また、ＨＯＣｌ殺胞子活性は十分に裏付けされており(RudolfおよびLevine 1941)、２５ｐｐｍの利用可能な塩素溶液が様々なｐＨレベルで適用され、Ｂ．メチエンス（B. metiens）の９９％を死に至らしめるために要する時間が測定された。結果は、ｐＨ６で２．５分、ｐＨ７で３．６分、ｐＨ８で５分、ｐＨ９で１９．５分、ｐＨ９．３５で３５．５分、ｐＨ１０で１３１分、およびｐＨ１２．８６で４６５分であった。
【００２０】
上述のように、ＨＯＣｌは電気化学的に生成されてきたが、このことの主な欠点は、安定性の欠如と、その場の発生器が必要なｐＨ維持とを含む。通常、残留物と腐食の増加とをもたらす非常に高い塩水含有量に起因する高い塩化残留物も存在する。
【００２１】
米国特許出願公開ＵＳ２００９／０２５８０８３Ａ１号明細書（２００９年１０月１５日）は、古い保存液を希釈し、５０〜７０００ｐｐｍ、２．８〜４．０のｐＨ範囲でＨＣｌ溶液をもたらすことによって安定化された抗菌性次亜塩素酸溶液を作製するための方法が記載されている。これらのｐＨレベルでは、塩素生成の可能性があり、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸とに由来する高い塩素レベルは、安定性、腐食性、純度および残留に関して望ましくない。
【００２２】
未公開の英国特許出願第１０２１２８７．６号明細書(Mallet, Cら）は、次亜塩素酸と、塩ＭｎＸｙとの水溶液を含む安定なＨＯＣｌ溶液の作製を記載している。ここで、Ｍは水素または金属であり、Ｘは４〜７のｐＫａを有する酸の共役塩基であり、ｎおよびｙは独立して１、２、または３であり、前記塩ＭｎＸｙは全体として中性の電荷を有し、前記組成物は、４〜７のｐＨを有する。この組成物は、特定の範囲内の溶液のｐＨを維持することによって、何ヶ月もその抗菌活性を保持することが示された。しかしながら、それは組成物中に塩の含有を必要とし、このことは必ずしも望ましくはない。また、スルファミン酸などのハロゲン安定剤を必要とすることなく、安定した溶液を製造できることが好ましいであろう。
【発明の概要】
【００２３】
本発明の目的は、長期間にわたってその活性を維持するＨＯＣｌの安定な溶液を提供することである。
【００２４】
瓶詰めおよびその他の工業処理などの標準的な処理手順の間その殺菌活性を保持し、劣化することなく環境条件において妥当な変化にさらすことができ、それによって包装され、瓶詰めされ、輸送され、使用前に長期間保存することが可能となる、ＨＯＣｌのより安定な溶液を提供することが本発明のさらなる目的である。
【００２５】
さらに、本発明のさらなる目的は、迅速かつ大量に製造することができ、先行技術の電解方法よりも安価なＨＯＣｌよりも安定した溶液を提供することである。
【００２６】
本発明の別の目的は、最小限の塩化物含有量を有し、安定剤を含めることを必要としない、中程度のｐＨを有するＨＯＣｌ系抗菌水溶液を提供することである。
【００２７】
したがって、本発明の第１の態様は、塩化物と次亜塩素酸との比が１：３以内、より好ましくは少なくとも１：５、より好ましくは１：１０であり、溶液のｐＨが３．５〜７．０の間で維持され、それによって安定なＨＯＣｌが、少なくとも１ヶ月、好ましくは少なくとも３ヶ月、特に好ましくは少なくとも６カ月の期間にわたってその抗菌活性を保持する、次亜塩素酸の安定な溶液を含む組成物を提供することである。
【００２８】
３．５〜７のｐＨ範囲内に溶液を緩衝させると、３ヶ月を超える、加えて通常６カ月を超える顕著に長い期間にわたってＨＯＣｌを溶液内に安定に保持することができることが見出された。また、溶液は、６００ｐｐｍを超える、従来技術よりもはるかに高い活性を有する。
【００２９】
ｐＨが５．５〜６．５の間であるとき、ＨＯＣｌは溶液中において最大の濃度である。本発明の第１の態様の好ましい実施形態において、組成物は、５〜６．８、より好ましくは５．５〜６．５、特に６〜６．５のｐＨを有する。
【００３０】
次亜塩素酸のレベルは、１０〜１３０，０００ｐｐｍの間、より好ましくは６０〜５０，０００ｐｐｍの間で特定の用途の条件に定め、制御することができる。
【００３１】
本発明の第１の態様の目的のために、ＨＯＣｌのためのハロゲン源は、好ましくは次亜塩素酸カルシウムなどのカルシウム塩であり、カルシウムは溶液から除去される。しかしながら、他のハロゲン光源が使用されてもよい。ＨＯＣｌは、水溶液中で部分的に解離して次亜塩素酸アニオンＯＣｌ−を形成する。これは広く知られており、この点について化学反応を実証する必要はない。
【００３２】
【化２】
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【００３３】
解離度は、溶液のｐＨに依存する。科学的理論によって束縛されることなく、本願の組成物中の活性種がＨＯＣｌであることが理解される。低い塩化物レベルを有する溶液の提供は、溶液中に大量の活性ＨＯＣｌ種をもたらす。
【００３４】
ＨＯＣｌ水溶液は、１ｐｐｍ〜１０,００００,０００ｐｐｍの濃度の塩素濃度を有する溶液を得るために、水への塩素源の添加によって作製される。理想的には、脱イオン水が溶媒として使用される。
【００３５】
第１の態様の組成物は、任意に追加の成分を含んでもよい。特に、酸またはアルカリは、３．５〜７の臨界ｐＨ範囲に溶液のｐＨを維持するために組成物に添加されてもよい。例としては、リン酸または水酸化ナトリウムなどが挙げられる。
【００３６】
本発明に係る組成物は、その使用目的に適するように、他の追加の成分を含んでもよい。そのような追加の成分は、保湿剤（Moisturiser Surfacare ARMHEなど）、界面活性剤、香料、皮膚軟化剤、キレート剤、着色剤、光増強剤、追加の殺生物剤もしくは補助的薬剤、および／または亜塩素酸塩ドナーなどであるが、これらに限定されない。追加の成分は、ハロゲンを必要とすることなく、ハロゲン安定でなければならず、塩化物を除去することなどによって、ＨＯＣｌを酸化するべきではないことが理解されるべきである。
【００３７】
また、組成物は、ハロゲンのより制御された放出をもたらすために、ジメチルヒダントインなどのハロゲン遊離物質を含めてもよい。また、塩素酸ナトリウムなどの平衡安定剤も貯蔵安定性を延長するために含まれてもよい。
【００３８】
本発明の第１の態様に係る組成物は、公知の電解的に作製されたＨＯＣｌの溶液と比較して、改良された安定性を示す。特に、組成物は、包装し、保存し、輸送することができるように十分に安定である。このことは、必要に応じてＨＯＣｌを作製するための現在の要件を回避し、それによってＨＯＣｌをより便利で、非常に有効な形態で提供する。改良された安定性の結果として、その場で作製されるべきであるとのＨＯＣｌの要件は存在しない。したがって、本発明の解決策は、電気分解することによって作製されない。
【００３９】
本発明の第２の態様は、次亜塩素酸の安定な水性組成物の製造方法を提供し、当該方法は、水に塩素源を添加する工程、最大で１：３の塩化物：次亜塩素酸となるように塩化物レベルを操作する工程、および溶液のｐＨを３．５〜７の間に制御する工程を含む。より好ましくは、前記塩化物：次亜塩素酸の割合は、１：５であり、より好ましくは１：８であり、特に１：１０である。
【００４０】
本明細書の開示において、「安定」は、組成物が、周囲温度で密封容器に保存されたとき、その抗菌活性を少なくとも３ヶ月間、より好ましくは、少なくとも６カ月間保持することを意味する。
【００４１】
溶液のｐＨを制御するための５〜６．８のｐＫａを有する適切な非酸化性の酸の例は、酢酸などの有機酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−イミノ二酢酸（ＡＤＡ）、安息香酸、１,３−ビス[トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ]プロパン（ＢＩＳ−ＴＲＩＳプロパン）、炭酸、クエン酸塩、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ピペラジン−Ｎ−Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）、コハク酸、ギ酸、乳酸、炭酸、酒石酸、安息香酸、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、ホウ酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸を含む。好ましい例は、１つ以上の、クエン酸、アジピン酸またはリン酸を含む。また、酸は、ＨＣｌまたはＨＮＯ３などの鉱酸としてもよい。
【００４２】
添加される酸の量は、溶液の初期ｐＨおよび酸の濃度に応じて変化することが理解されるであろう。ＨＯＣｌ溶液を酸性にするために、酸の任意の濃度が使用でき、たとえば１０ｍＭ、１００ｍＭの、１Ｍまたは１０Ｍの酸溶液を使用することができる。酸は、バッチ法、または滴下法によって添加されてもよく、溶液のｐＨは好ましくは監視される。溶液のｐＨが所要範囲、すなわちｐＨ３．５〜７になるまで酸が添加される。
【００４３】
過剰の酸が溶液に添加され、それによって溶液のｐＨがｐＨ３．５以下に低下する場合、溶液のｐＨを３．５〜７の間に増加させるために塩基が溶液に添加されるべきである。このような塩基の例は、苛性ソーダと類似のアルカリとを含む。
【００４４】
組成物の発泡形態は、本発明に従って提供することができる。この目的を達成するために、本発明の第３の態様は、界面活性剤をさらに含む第１の態様に係る組成物を提供する。界面活性剤は、手などの皮膚にＨＯＣｌを長期間にわたって保持するためなどの特定の用途に有益である消毒剤の発泡をもたらす。
【００４５】
後述するように、本発明の第３の態様に提供される界面活性剤の量は、組成物の意図する用途に依存するであろう。本発明の目的のために、界面活性剤は、０．５〜２．５体積％の量で存在する。好ましくは、界面活性剤は、１〜１．５体積％の量で存在してもよい。界面活性剤は、ハロゲン要求性を有してはならず（つまり、それらは、塩素に安定でなければならない）、ＨＯＣｌを酸化してはならない。適切な界面活性剤の例は、Ｎ−メチル−Ｎ−（１−オクソドデシル）−グリシンナトリウム塩、Ｎ−アルキル「牛脂」Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアミンオキシド、ラウラミンオキシド、Ｓｕｒｆａｃ  Ａ０３０（Ａｍｍｏｎｙｘ  Ｌｏ，Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルジメチル  Ｎ−オキシド  ＣＡＳ番号６８９５５−５５−５  ＥＩＮＥＣＳ  ２７３−２１８−２）、ミリスチルアミンオキシド、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ＰＥＧ−７  グリセリルココエート、Ｎ’Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン  Ｎ−オキシド、およびＳｔｅｏｌ  ＣＳ２３０ＫＥ  ＡＥＳ９６（ラウレス硫酸ナトリウム）などのラウリルエーテルスルフェートを含む。好ましくは、界面活性剤は、アミンオキシドであるが、他の界面活性剤が使用されてもよい。
【００４６】
本発明の第４の態様は、低塩化物レベルを有する次亜塩素酸の水溶液を作製するための方法を提供し、当該方法は、リン酸緩衝液の少なくとも１つと、固体の次亜塩素酸カルシウムとを脱イオン水に添加することを含む。成分は、直接に、または水に添加される穴の開いた袋などの濾過装置を介して添加されてもよい。
【００４７】
好ましくは、前記方法において、所望の低い塩素レベルをもたらすために、極低次亜塩素酸カルシウムが使用される。より好ましくは、少なくとも７０％のアッセイピュア（assay pure）次亜塩素酸カルシウムが使用され、より好ましくはさらに純粋な次亜塩素酸カルシウムが使用される。
【００４８】
本発明のより好ましい方法は、塩素を次亜塩素酸カルシウムに添加し、次亜塩素酸カルシウムと塩化カルシウムと水との溶液を得る工程と、溶液中の塩化カルシウムを除去し、固体の次亜塩素酸カルシウムを得る工程と、次亜塩素酸カルシウムを水に溶解させ、カルシウムおよび次亜塩素酸イオンのアルカリ溶液を得る工程と、カルシウムを水酸化カルシウムとして沈殿させ、それを後に除去することを可能にする工程と、得られる溶液の次亜塩素酸イオンのｐＨを約５〜６に調整し、残りのカルシウムを沈殿させ、それを後に除去することを可能にする工程と、次亜塩素酸溶液のｐＨを、３．５〜７の間のｐＨに調整する工程とをさらに含む。
【００４９】
ｐＨは、リン酸または水酸化ナトリウムなどの適当な酸またはアルカリによって調整される。次亜塩素酸カルシウム源の使用は、次亜塩素酸ナトリウムなどの他の塩素源よりも達成されるべき塩化物レベルを低減することを可能にする。たとえば、５０００ｐｐｍのＨＯＣｌ溶液は、次亜塩素酸ナトリウムが使用された場合の約２５００ｐｐｍに比べ、次亜塩素酸カルシウムで作製されたとき通常５００ｐｐｍ未満の塩化物を含む。
【００５０】
本発明の第４の態様に係る方法は、塩化物含有量の制御、カルシウムの除去およびｐＨの最適化によって、安定剤を必要とすることなく、高純度で長期に安定なＨＯＣｌ溶液を生成するための新規の経路を提供する。得られる溶液のｐＨは、好ましくは３．５〜７．０のｐＨ、さらに好ましくは５．５〜６．５の間で維持され、ＨＯＣｌのレベルを最適化し、塩素の発生を防止する。前記方法に従って形成される組成物の、低塩化物レベルと、追加の安定剤の欠如と、ｐＨ範囲とは、望ましい取り扱いおよび用途特性である。
【００５１】
好ましくは、水酸化カルシウムおよびリン酸カルシウム沈殿物は、濾過によって除去される。
【００５２】
第２塩素化段階は、次亜塩素酸塩濃度を高めるための方法に含まれてもよく、以前の段階からの固体の再分散を含み、より多くの塩素と反応させ、その後の塩化カルシウムの除去に続く。
【００５３】
本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様の方法に従って作製された次亜塩素酸の水溶液に関する。
【００５４】
本発明の第１、第３、第５の態様に係る溶液は、適宜希釈されてもよい。希釈は、塩化物イオンによる汚染を防止するために脱イオン水を用いて行われるべきである。必要に応じて追加の成分を組成物に添加してもよい。たとえば、硫酸マグネシウムは、医学的な利点のために含まれてもよい。
【００５５】
次亜塩素酸ナトリウムの選択的結晶化、または電気化学的方法および膜技術の組み合わせは、本発明に係る低塩化物ＨＯＣｌ溶液を生成するための代替経路として使用されてもよい。
【００５６】
本発明の第６の態様は、本発明の第１の態様に係る次亜塩素酸の安定な溶液を製造するための固体組成物を提供し、当該組成物は、固体ハロゲン源と分離された固体酸とを含み、非ハロゲン要求被覆によって、共に、または別々にカプセル化される。
【００５７】
本発明の第６の態様に係るカプセル化された固体組成物は、水または他の水性溶液に接触するまで、次亜塩素酸を形成する反応からハロゲン源および酸を保護する。より好ましくは、組成物は、無水物である。
【００５８】
理想的には、ハロゲン源は、極低塩化次亜塩素酸カルシウム、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも７５％、アッセイピュアの次亜塩素酸カルシウムを含む。好ましくは、固体酸は、クエン酸またはアジピン酸を含むがこれらに限定されるものではない。使用され得る他の酸は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸およびスベリン酸などの、ジまたはトリカルボン酸などを含んでもよいが、これらに限定されない。また、無水リン酸も使用されてもよいが、４２℃の低い融点の制限を有し、温暖な気候での使用に適さない。
【００５９】
当技術分野で公知の任意の適切なカプセル化方法は、ハロゲン源および酸をカプセル化するために使用されてもよい。ハロゲン源および酸は、単一の被覆内で共にカプセル化されてもよく、または別々にカプセル化されてもよい。好ましくは、ゼラチンまたはゼラチン代替物などの水溶性被覆が使用される。カプセル化被覆は水溶性ポリマーであってもよく、活性成分、すなわちハロゲンおよび酸の源の迅速な放出が水との接触において必要であるか、または遅延された（すなわち時間依存性の）放出が必要であるかに基づいて選択されてもよい。エアサスペンション法、遠心押し出し、振動ノズル、噴霧乾燥、イオンチャンネル型ゲル化、コアセルベーション、界面ポリ縮合、または架橋結合、またはその場重合もしくはマトリックス重合などの任意の標準的なカプセル化方法が使用されてもよいことを理解されたい。
【００６０】
本発明の第６の態様のさらに好ましい実施形態において、活性成分は、Hull, U.K. Sporomex Limitedによって開発された技術を用いて植物の胞子から得られた
シェルまたは外膜内にカプセル化される。ヒカゲノカズラなどの種に由来する植物花粉または胞子は、化学的または酵素処理によって除去される内部遺伝物質を有し、外膜と称される、多孔性で不活性の弾性シェルを残す。活性成分は、胞子に移行され、その後放出まで保護される。水と共に混合されるとき、胞子は、所定のｐＨおよびｐｐｍでＨＯＣｌを生成するために、酸と次亜塩素酸塩とを混合できるようにそれらの内容物を放出する。シェルは、特に有益である。なぜなら、それらは、アルカリおよび酸処理だけではなく、少なくとも２５０℃の温度に耐えることができるからである。シェル内の比較的大きな中央の空隙は、４０ミクロンの直径の粒子について４：１（活性成分：外膜、重量：重量）などの高い搭載量を得ることができることを意味する。
【００６１】
このような胞子の作製のために使用される方法に関するさらなる詳細は、ハル大学の名でＰＣＴ出願公開第ＷＯ２００５／０００２８０号パンフレットに記載されている。簡潔には、遺伝物質は、透過性の外膜を通って除去され、続いてその活性成分は、必要に応じて、エタノールのような充填促進剤、または真空などの物理手段を用いて、細孔を通って移動させられる。
【００６２】
好ましくは、次亜塩素酸塩および酸の粉末から形成された溶液は濾過され、より好ましくは、カルシウム、クエン酸カルシウム、水酸化カルシウム、または化学反応から生じる任意の他の破片を捕捉するための可撓性微粒子フィルタ（たとえば１〜５ミクロンの直径の孔）を通る。
【００６３】
カプセル化された固体成分は、次亜塩素酸の形成後に、任意の固体沈殿、破片、外膜などを保持するために細かいフィルターによって囲まれていてもよい。
【００６４】
本発明の第６の態様に係る組成物の無水物の形態は、錠剤状、粉末またはブリケットなどの任意の適切な固体形状で作製されてもよいことを理解されたい。組成物に含まれる次亜塩素酸塩：酸の比率は、所定のｐＨで特定の容積において作製される次亜塩素酸のｐｐｍを決定し、それによって特定の用途に合わせて組成物の濃度を調整することを可能にする。
【００６５】
本発明のＨＯＣｌ組成物の安定な性質は、組成物を、治療のための部位に適切に送達される様々な形式で提供することを可能にする。ワイプ、ローション、ゲル、粉末および発泡体などが含まれるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の組成物の送達方法は、様々であってもよいが、注入、注射、揚水、浸漬、被覆、噴射、霧化および噴霧を含む。
【００６６】
本発明に係る、提供される様々な安定のＨＯＣｌ組成物は、広範囲の用途に使用することができる。このような用途の例は、以下に詳述するが、本発明の使用はこれに限定されるものではないことを理解されたい。
【００６７】
組成物は、一般的に硬質表面、生物および環境を、消毒または滅菌するために特に適している。特に、組成物の主な用途は、抗菌剤である。組成物は、抗菌剤、抗ウイルス剤、抗真菌剤、または抗胞子剤として使用することができる。組成物は、殺菌剤（すなわち、微生物を殺すために）として、または静菌剤（微生物の増殖を阻害または防止するために）として作用することができる。組成物は、細菌、ウイルス、真菌、および／もしくは胞子を完全に根絶し、または細菌、ウイルス、真菌および／もしくは胞子（特に、病原性の、細菌、ウイルス、真菌および／もしくは胞子）の数または活性を低減し、それらが悪影響を有さないようにすることができる。
【００６８】
組成物は、変異体０２７などのクロストリジウム・ディフィシル（Clostridium difficile）、スタフィロコッカス・アウレウス（Staphylococcus aureus）、シュードモナス・アエルギノーサ（Pseudomonas aeruginosa）、エンテロコッカス・ヒラエ（Enterococcus hirae）、カンジダ・アルビカンス（Candida albicans）、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）、エシュリヒア・コリー（Escherichia coli）、クレブシエラ・プネモニエ（Klebsiella pneumoniae）、またはアシネトバクター属（Acinetobacter sp）の１以上に対する試薬として使用するために特に提供される。
【００６９】
組成物は、医薬における使用のため（すなわち、患者の感染を治療するため）、または機器もしくは環境を殺菌するために提供されてもよい。特に、組成物は、家庭における、病院、医師の手術、獣医手術、もしくは歯科手術などの医療機関における、または職場における、表面または器具上の、細菌、ウイルス、真菌、および／または胞子を殺すために使用することができる。組成物は、浴室および／もしくは台所、特に調理台などのような食品の調理に使用される表面の殺菌など、またはまな板、ナイフ、哺乳瓶などの食品の調理に使用される設備を殺菌するなどの家庭用に特に適している。
【００７０】
また、組成物は、医療的、歯科的、または獣医学的用途に使用される医療器具などの殺菌のために使用することができる。組成物は、内視鏡、クランプ、糸、外科用メスなど、オートクレーブ処理することができないもののような、殺菌することが困難な、体に接触する器具を殺菌するために使用することができる。この目的を達成するために、本発明の第６の態様は、対象物を、本発明の第１、第３または第５の態様の組成物に接触させることを含む、対象物の殺菌方法を提供する。本発明の目的のために、対象物は、組成物中に浸漬されてもよく、または組成物は、噴射、噴霧などによって、もしくは布、ブラシ、綿棒、モップなどの塗布器具を使用して対象物に適用されてもよい。
【００７１】
組成物は、医療で使用されてもよい。組成物は、特に体の外表面上（すなわち、皮膚上または口腔内）の、細菌、ウイルス、真菌、または胞子による感染症の治療のために提供される。したがって、組成物は、特に局所投与のために提供される。組成物は、創傷、切り傷、または潰瘍を治療するために適していることが見出された。組成物は、創傷に直接適用されてもよく、創傷の殺菌によって創傷の治癒を支援する（すなわち、全ての種類の微生物を死滅させることによって）ことができる。特に、組成物は、創傷洗浄薬として提供されてもよい。組成物は、熱傷を、静潰瘍、褥瘡、慢性潰瘍、静脈潰瘍および糖尿病性潰瘍などの外科手術後の創傷を、および潰瘍を治療するために使用することができる。また、病原体が存在し、標的である、ヒトおよび動物の両者の他の病状も治療することができる。
【００７２】
第１、第３または第４の態様の組成物が医療用などに提供される場合、溶液のｐＨは、患者への、任意の刺激または不快感を回避するために調整することができる。そのような刺激を避けるために、溶液のｐＨは、ｐＨ５〜６、好ましくはｐＨ５．４〜５．８に調整することができる。
【００７３】
したがって、本発明の組成物は、組成物を感染部位に局所的に適用することを含み、局所微生物感染を治療するために使用することができる。組成物は、直接適用されるか、またはパッド、綿棒もしくは包帯、感染部位に適用される、クリームもしくはゲルに含浸されることが理解されるであろう。組成物は、抗微生物感染を治療することを可能にするために必要な時間にわたって、一度または繰り返して適用することができる。
【００７４】
また、本発明に係る組成物をセルロースの、紙またはパッドに含浸することはできない。組成物を不織布材料に含浸させることが必要である。この目的を達成するために、本発明の第７の態様は、本発明の第１、第３、または第４の態様に係る組成物を含浸された不織布材料を提供する。
【００７５】
好ましいワイプは、ポリプロピレン不織布ワイプである。より好ましくは、ハロゲン安定剤が、組成物のこの態様に含まれる。
【００７６】
本発明の組成物のための追加の用途は、食品を殺菌することである。肉、魚、乳製品、野菜、または果物などの食品。組成物による食品の処理は、食品の貯蔵寿命を顕著に向上させ、汚染の危険性を減少させることが見出された。サラダ用野菜などの野菜は、野菜の、みずみずしさ、貯蔵寿命、および外観を向上させるために組成物に接触させることができる。本発明の組成物は、食中毒、サルモネラ、リステリア菌などの、疾患をもたらす微生物に対する抗菌剤として作用することが理解されるであろう。代替的および／または付加的に、組成物は、食品の腐敗をもたらす微生物に対する抗菌剤として作用することができる。切断された、鶏肉、牛肉、羊肉および鹿肉などの肉について、組成物との接触は、それらの、貯蔵寿命、柔らかさ、および外観を顕著に向上させることができる。
【００７７】
また、本発明の組成物は、水などの液体の殺菌にも使用することができる。組成物は、特に、飲料水を殺菌するために提供される。また、組成物は、スイミングプール、観賞用のプール、噴水などの水を殺菌するために使用することができる。好ましい実施形態において、組成物は、所定の割合でウォータブレークタンクに投入されてもよい。また、組成物は、供給源に添加されてもよい。
【００７８】
本発明のための他の重要な用途は、本発明の第１、第３または第４の態様の組成物を含む氷に関する。この目的のために、本発明の第８の態様は、氷を提供するために第１、第３または第４の態様の組成物を凍結することを含む。移植のための臓器、または他の生物学的組織の保存、および魚介類を含む魚、肉、野菜または乳製品などの食品の貯蔵を含むが、これらに限定されない、多数の医療用途および商業用途において氷が使用される。
【００７９】
電気分解によって作製されたＨＯＣｌの形態は、それらがブライン溶液から製造されるので凍結させることは困難である。本発明の組成物は塩水なしに製造されるので、氷の作製に最適である。
【００８０】
本発明の組成物のさらなる用途は、洗濯物消毒剤を含む。洗濯物および衣類は、多くの、細菌、ウイルス、および病原菌の温床である。したがって、それらの衛生化は、消費者、医療、産業内で極めて重要である。現在では、洗濯水を６０℃以上の温度に加熱することが、洗濯物を衛生化するために主に使用される。この加熱は、かなりのエネルギーを必要とし、また多くの病原体が高い洗浄温度に耐性となってきたので、多くの場合所望の効果をもたらしていない。本発明の組成物は、家庭、医学、獣医学、歯科、または産業用洗濯機または手洗において洗浄される、衣類、シーツ、モップ、タオル、カーペット、マット、靴、帽子、手袋、その他の物品を含むが、これらに限定されない織物の衛生化のための洗濯用消毒剤を提供する。本発明の目的のために、本発明の水性または無水組成物は、洗浄サイクルの間の洗浄に投与される。本発明の好ましい実施形態において、組成物は、洗濯物が洗浄された後、最終すすぎサイクル中に洗浄に添加される。代替の実施形態において、組成物は、洗濯物を洗浄および衛生化することができる界面活性剤と、保湿剤およびコンディショナーとを含んでもよい。
【００８１】
さらに、本発明の組成物のためのさらなる用途は、身体の敏感な部分の衛生化である。唇、内側および外側の耳、口、歯、舌、足、腕の下および性器の高い対数減少（ｌｏｇ６よりも大きい）に衛生化することは、既存の従来技術では現在困難または不可能である。先行技術の消毒剤の多くは、身体の敏感な部分における使用に適さず、または安全ではない。したがって、本発明の組成物は、これらの分野において非常に好適に使用されるであろう。本発明の組成物は、上述の領域の殺菌のための敏感領域消毒剤を提供する。
【００８２】
また、本発明の組成物は、脱臭剤としても使用することができる。匂いは、部屋、冷蔵庫、貨物自動車、食器棚、台所、工場、地域、または開放空間で臭気を根絶し、制御することを困難にする空中細菌にしばしば関連付けられる。高度に活性な殺菌剤として、本発明の組成物は、噴射、霧化、または噴霧され、臭気を根絶し制御する。このことは、連続的に、または必要に応じて行うことができる。本発明の好ましい実施形態では、１００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの間の組成物が本出願で使用された。
【００８３】
さらに、本願のためのさらなる用途は、切り花の寿命を増加させるための組成物の使用である。細菌および他の微生物は、しばしば、花の、しおれまたは劣化の原因となる。本発明の組成物は、花を入れてある水に添加され、細菌および他の病原体を破壊し、したがって、花の寿命を延ばし、成長源および包装内での交差汚染のレベルを低減する。また、組成物は、花の上に噴霧されてもよいし、または茎もしくはヘッドが組成物中に浸漬されてもよい。本発明のための好ましい実施形態では、１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの間の組成物が、本出願において使用された。
【００８４】
さらに、本発明に係る安定なＨＯＣｌ組成物は、消化管、腸、大腸治療などの場合に、抗生物質の代わりに、または追加として用いられてもよいが、このような症状の治療に限定されない。上述のように、本発明は、非常に強い酸化剤であり、そのように病原性細胞のＤＮＡおよびＲＮＡを破壊する。したがって、抗生物質によって処理された病原体において経験される多くの場合と同様に、後続の病原体によって免疫が構築できない。また、本発明の非毒性の性質は、根管歯科などの、または抗生物質がさらなる予防措置の通常の過程である、哺乳動物の外科的処置の領域内で滅菌剤として適用されてもよいことを意味する。
【００８５】
本発明の組成物は、外科的手順の前および後の両者に適用されてもよい。手術される患者は、噴射、噴霧によって、または洗浄方法によって、本発明にさらされてもよい。この手順は、劇場環境での交差汚染の危険性を最小限にする。本発明は、外科処置中に、開放創傷領域に噴霧または噴射され、縫製または他の方法が採用されるので、肢および体腔領域の両者への有害な病原体の侵入を最小限に抑えることが意図される。
【００８６】
本発明は、本発明の組成物を含む、手または皮膚消毒剤を提供する。手消毒剤は、殺菌剤として、または手もしくは皮膚の表面の滅菌剤として作用するために提供され、それによって、細菌、ウイルス、真菌、および／または胞子を完全に根絶し、または細菌、ウイルス、真菌および／または胞子（特に、病原性の、細菌、ウイルスまたは真菌）の、数もしくは活性を低下させ、それらが有害な影響を及ぼさないようにする。好ましくは、手または皮膚消毒剤は、０．１〜２．５％のレベルで界面活性剤を有するので、衛生化処理を非常に有効にするためにある程度の脱脂を必要とする温床領域が処理される。
【００８７】
また、界面活性剤は、長時間にわたって手にＨＯＣｌを保持する消毒剤の発泡をもたらす。このことは、有効性を向上させ、現在の技術に関連する問題である、手からの溶液の落下を防ぐ。手を消毒するとき、最優良事例および調整例は、３ｍｌ〜５ｍｌの流体の容積を必要とする。この体積のＨＯＣｌの標準溶液は、望ましくない効果である、床および衣類へのかなりの液体の損失をもたらす。界面活性剤の発泡作用はこれを防ぎ、手のひら、裏、および指の洗浄を確実にするために十分なＨＯＣｌ溶液が存在することを確実にする。
【００８８】
第１の態様の組成物は、手または皮膚消毒剤として提供される場合、組成物は、好ましくは、０．１〜１．０体積％のレベルで保湿剤を含む。本実施形態では、界面活性剤の体積は、好ましくは１〜１．５体積％である。
【００８９】
第１の態様の組成物は、使用のために提供される場合、溶液のｐＨは、ユーザへの刺激または不快感を回避するために調整されてもよい。溶液のｐＨは、刺激を避けるために、ｐＨ５〜６、好ましくはｐＨ５．４〜５．８に調整されてもよい。
【００９０】
本発明は、殺菌性の表面洗浄剤の形態であってもよい。表面洗浄剤は、特に、家庭、医療、獣医、歯科および産業環境における硬い表面の消毒のために提供される。本発明の目的のために、洗浄剤は、噴射、噴霧などによって表面に直接適用されてもよく、または布、ブラシ、綿棒またはモップなどの塗布器具を使用して適用されてもよい。この実施形態は、好ましくは０．１〜２．５％のレベルで界面活性剤を含むので、衛生化処理を非常に有効にするためにある程度の脱脂を必要とする温床領域が処理される。
【００９１】
また、本発明は、小麦、大麦、トウモロコシ、オート麦、サラダ、ソフトフルーツ、野菜などの食用作物の処置のためにも使用することができ、胞子、ウイルス、細菌、カビ、および菌の制御は、健康な作物の収量の増加に不可欠である。世界中の農薬会社が農業における使用のために新たな殺生物剤の開発に巨額を費やしたが、多くの場合、標的の病原体は、一定期間が過ぎるとこれらの殺生物剤に自然免疫を構築する。本発明のこの態様は、農家が、標的植物の表面張力を低減することによって、より効果的な方法で農作物に噴霧することを可能とし、より効果的にＨＯＣｌを付着させることを可能とし、したがって、全ての上述の病原体を顕著に減少させるが、現在の殺生物剤に関連する免疫性の問題を問題としない。
【００９２】
また、本発明は、四級アンモニウムおよび次亜塩素酸などの、市場における現在の製品に関連する、腐食および危険なガスを生じることなく、家禽、乳牛、豚、ヤギ、羊、および他の畜舎環境、農場構内、搾乳室、馬屋領域の消毒のために使用することができる。
【００９３】
本発明に係る組成物のさらなる潜在的な用途は、以下の用途を含むが、これらに限定されない。
・免疫原性および刺激を高めることなどの、がん細胞の酸化による治療。
・日焼け、日光で損傷した皮膚、そばかす、肝斑、いぼ、いぼ状突起、およびにきびの治療。
・老化した皮膚、および損傷した皮膚の治療。
・瘢痕および瘢痕組織の治療。
・乾癬および湿疹、口唇ヘルペス、足白癬、斑点および皮膚潰瘍、口腔内潰瘍、歯肉炎、ならびに一般的な歯周衛生の治療。
・一般な殺真菌薬および農薬としての使用。
・噴霧によって浮遊する病原体の、低減および除去、ならびに人間および動物の、結核などの肺疾患の治療。
【００９４】
本発明は、以下の実施例によって、それに伴う図面を参照して説明される。実施例１は、本発明の第１態様に係る、低塩化物レベルを有する安定なＨＯＣｌ溶液の作製を記載し、１カ月にわたってその安定性の評価しており、実施例２は、カプセル化された粉末状の、次亜塩素酸カルシウムおよびクエン酸一水和物から作製された安定なＨＯＣｌ溶液の作製を記載している。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、ｐＨの関数として、塩素種の分布を示す、ｐＨに対する塩素種の分布曲線である。
【図２】図２は、１０倍増加した塩素濃度での分布曲線である。
【図３】図３は、塩素種の分布において塩化物含有量を低下させる影響を示す分布曲線である。
【図４】図４は、塩素種の分布において塩化物含有量を低下させる影響を示す分布曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００９６】
［実施例］
実施例１：本発明に係る低い塩化物レベルを有する安定なＨＯＣｌ組成物の検討。
本発明は、次亜塩素酸の真の安定化に関する。多くの人々が、異なる化合物または複合体を形成するために、次亜塩素酸塩または次亜塩素酸に結合する添加剤の使用を提案した。これらの材料は、溶液を安定化させると言われている。したがって、溶液は純粋な次亜塩素酸ではないが、次亜塩素酸と添加剤との平衡状態にある。
【００９７】
しばしば、高濃度の塩素は、遊離の塩素としてではなく、結合された塩素として存在し、遊離の塩素は、全ての結合されていない、次亜塩素酸および次亜塩素酸塩を表す。数種の添加物について、結合された塩素種は非常に低い微生物活性を有し、他のものは有さない。
【００９８】
他の成分の添加は、明らかに影響を有する。単に溶解された固形分を増加させると、特定の用途に有害であるかもしれない。いくつかの添加剤は有害であり、水を食品または食品接触面に接触させるそれらの使用を妨げる。水が飲用、医療用途、または農業用途のためのものである場合、いくつかのものは受け入れられない。したがって、純粋な次亜塩素酸溶液、または添加物の非常に低いレベルを有する溶液を得ることが望ましい。
【００９９】
本発明は、分光分析、実験室での作業、および小規模製造によって確認された理論的基礎を有する。
【０１００】
以下のように、塩素は水中で急速に加水分解し、塩酸および次亜塩素酸および次亜塩素酸を形成する。
【０１０１】
【化３】
2014515737.tif 000004
これらの反応の平衡定数は、次式で表される。
【０１０２】
【化４】
2014515737.tif 000005
【０１０３】
固定された濃度のＣｌ−における、ＣＬ２、ＨＯＣｌおよびＯＣｌ−の相対的な割合は、以下のように表すことができる。
【０１０４】
【化５】
2014515737.tif 000006
【０１０５】
固式（１）および式（２）における平衡定数についての式と、ｐＨが水素イオン濃度の負の対数に等価である関係とを用い、本発明者らは以下の式を得る。
【０１０６】
【化６】
2014515737.tif 000007
【０１０７】
各塩素種の割合は、ｐＨに対してプロットすることができる。添付図面の図１は、ｐＨの関数として塩素種の良く知られた分布を示している。この分布プロットの主な特徴は、以下の通りである。
１）最大の次亜塩素酸濃度は、〜ｐＨ５．５で得られる。
２）ｐＨ５．５において、低いが有意なレベルの次亜塩素酸イオンが存在する。
３）ｐＨ５．５において、低いが有意なレベルのＣｌ２（水溶液）が存在する。
４）ｐＨ５．５以下において、Ｃｌ２（水溶液）レベルが増加する。塩素は、排気される。
【０１０８】
塩素イオンの濃度が、分布曲線を生成するために使用された式中に存在することは知られていた。変数として塩素イオン濃度を設定することによって、塩素種の分布におけるその影響を観察することができた。添付図面の図２は、１０倍の塩化物濃度の増加の影響を示す図である。この分布プロットの主な特徴は、以下の通りである。
１）次亜塩素酸塩の曲線は、ほとんど変化しない。
２）最大の次亜塩素酸濃度は、ｐＨ６．０に移行した。
３）次亜塩素酸の最大レベルは、低下した。
４）塩素分布曲線は、２分の１のｐＨ単位でｐＨ５．５に移行した。
このプロットは、高塩化物溶液（たとえば、電気化学的に生成される次亜塩素酸）における次亜塩素酸レベルは制限されており、塩素がより容易に生成されることを示している。
【０１０９】
図３および図４は、塩化物含有量を低下させる影響を示している。これらの分布曲線の主な特徴は、以下の通りである。
１）次亜塩素酸塩の分布曲線は、ほとんど変化しない。
２）１００％の次亜塩素酸は、ｐＨのより広い範囲にわたって可能である。
３）塩素分布曲線は、塩化物濃度が一桁減少すると１ｐＨ単位低いｐＨに移行する。
これらのプロットは、安定した次亜塩素酸が低塩化物溶液中でより容易に生成することができることを示している。プロットは、低塩化物溶液中の低ｐＨでも少ない塩素が存在することを示しているので、塩素の排気が大幅に低減される。塩素の排気は、次亜塩素酸溶液の分解の主な経路であり、ｐＨを酸性方向に調整する方法を制限している。本発明は、この経路の分解を制限することができることを示している。
【０１１０】
次亜塩素酸塩は、以下の２つの経路を介して分解することができる。
１）塩化物および塩素酸塩へ
２）酸素および塩化物へ
溶液のｐＨがより低いｐＨに移行すると、次亜塩素酸に有利な次亜塩素酸塩濃度が減少する。上述のように、次亜塩素酸は安定化することができる。次亜塩素酸塩濃度が非常に低いので、これら２つの次亜塩素酸分解経路による損失が低減される。
【０１１１】
全ての塩素溶液と同様に、分解経路は、光と、高温と、金属イオンの存在とによって促進される。したがって、包装および保存に適切な原材料の純度は、依然として重要である。
【０１１２】
本発明者が塩化物含有量を下げることができた場合、低塩化物溶液における次亜塩素酸の改良された安定性は、有益性のみをもたらす。塩素溶液が塩素ガスから製造されるとき、塩素は水に溶解し、等しい化学量論的量で次亜塩素酸および塩酸を生じる。
【０１１３】
次亜塩素酸ナトリウムが製造されるとき、塩素は、水酸化ナトリウムに溶解し、等しい化学量論的量の次亜塩素酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムを生じる。これは、約１１％の塩化ナトリウムが存在する市販の次亜塩素酸ナトリウムの１４／１５％溶液を意味する。有機安定化された塩素が塩素の源として使用されるとき、塩化物レベルは低いが、有機主鎖分子は、考案者に困難性をもたらす。また、塩素化リン酸塩は低塩化物溶液をもたらすが、塩素に対するリン酸塩の割合が高く、それらは独自の困難性を引き起こす。また、それらは、高いｐＨも有する。
【０１１４】
本発明は、好ましくは、次亜塩素酸カルシウムにおける塩化物に対して高い塩素の割合を利用する。次亜塩素酸カルシウムの製造工程は、塩素と水酸化カルシウムスラリーとの反応を伴う。次亜塩素酸カルシウムと塩化カルシウムとは、等しい化学量論的量で形成される。塩化カルシウムは、次亜塩素酸カルシウムよりも可溶性であるので、ブライン液中に優位に存在する。ブライン液は、塩化物含有量を低減するために除去された。第２塩素化段階は、次亜塩素酸塩濃度を高めるために行われ、前段階からの固形物の再分散を伴い、それをより多くの塩素と反応させた。固形物がブライン液から分離されたとき、塩化カルシウムは再度除去された。この工程は、６〜８％の塩化カルシウムと６０〜６５％の次亜塩素酸カルシウムとを含む固体生成物をもたらす。
【０１１５】
続いて、次亜塩素酸カルシウムが水に溶解されたとき、カルシウムおよび次亜塩素酸イオンのアルカリ性溶液が形成された。塩化物に対する塩素の割合は、塩素溶液が水酸化ナトリウムから調製された場合よりもはるかに高い。カルシウムの一部は、水酸化カルシウムとして沈殿した。これを濾過によって分離した。溶液は、依然として、高いレベルのカルシウムを含んでいた。ｐＨは、リン酸カルシウムの沈殿をもたらすリン酸を用いて約５〜６に調整された。これは、再度濾過によって除去された。
【０１１６】
生成物は、ほとんど次亜塩素酸の純粋溶液であった。ｐＨは、必要に応じて、リン酸または水酸化ナトリウムをさらに使用して所望の値に調整されてもよい。ｐＨ緩衝剤として作用するために、溶液中のリン酸の低いレベルを有することが有益である。安定性試験は、低レベルのカルシウムが任意の次亜塩素酸イオンの存在を安定化することを示した。
【０１１７】
得られた保存溶液は透明であり、塩素は遊離塩素として存在し、それは弱いハロゲン臭を有する。
【０１１８】
保存溶液は、本発明の第１および第３の態様に関連する上述の記載のように、幅広い製品の製造に使用することができる。希釈は、脱イオン水で行われることが重要である。水道水および軟化水道水は、塩化物イオンを含む。比較的低いレベルでしか存在しなくても、低い塩化物レベルは、低い濃度の次亜塩素酸溶液を不安定する。
包装され、正しく保存された場合、製品は６カ月以上高い遊離塩素レベルを維持する。
【０１１９】
本発明に係る組成物の安定性は、１カ月の間にわたって試験され、出発組成物は５０００ｐｐｍ塩素を含んでいた。結果は、以下の表１に要約される。
【０１２０】
【表１】
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【０１２１】
この結果は、従来技術における非安定の電解調製された水溶液よりもはるかに高い、ＨＯＣｌの８０％の保持率を示す。
【０１２２】
実施例２：７５％アッセイピュアな次亜塩素酸カルシウムおよびクエン酸の無水組成物からの安定なＨＯＣｌ溶液の作製。
【０１２３】
アーチケミカルズ社から販売されているような、７５％アッセイピュアな次亜塩素酸カルシウムの「ｘ」グラムを、「ｙ」グラムのクエン酸に混合し、続いて、ゼラチンまたはゼラチン代替物などの水溶性の非ハロゲン要求被覆の中に入れた。下記の表２に示されるように、所定の体積「ｚ」、ｐＨ「Ａ」の水との接触下において、ＨＯＣｌは、特定のｐｐｍおよびｐＨで製造される。５．５のｐＨは、脱イオン水を用いてもたらされた。
【０１２４】
【表２】
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1.Cal hypoは、安定なＨＯＣｌ溶液にこれらのｐｐｍをもたらすために必要に応じて添加される。
2これは、クエン酸一水和物である（Ｃａｍｈ）。
3塩素のｐｐｍは、ＤＰＤ（ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン錠剤）を介して測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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