(57)【要約】本発明は、成分Ａと成分Ｂの混合物を含有する２成分系貼合せ用接着剤を提供する。成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含有する。成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリエステルポリオールと、分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールとの混合物を含有する。成分Ｂは、分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリオールを含有できる。Ａ：Ｂの混合比を変化させて使用する場合に、接着剤は、同じ混合比で使用する常套の貼合せ接着剤よりも強固であり、所望の特性を保持する。
2014500342.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａおよび成分Ｂとを含有する、可撓性包装材を貼合せるための強固な２成分系接着剤であって、
該成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含有し、
成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリオールと、分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールとの混合物とを含有する、接着剤。
【請求項２】
成分Ｂが分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリオールを含有する請求項１に記載の貼合せ接着剤。
【請求項３】
成分Ｂが、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリオールを約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％；分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールを約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％；分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリオールを約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤。
【請求項４】
１つの高官能性ポリオールがポリエステルポリオールである、請求項１に記載の貼合せ接着剤。
【請求項５】
三官能性ポリオールがポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の２成分系貼合せ接着剤。
【請求項６】
分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリエステルポリオールを約５重量％〜約２０重量％さらに含有する、請求項１に記載の２成分系貼合せ接着剤。
【請求項７】
高官能性ポリオールが以下の構造を有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤：
【化１】
2014500342.tif 000014
式中、ｍおよびｎは、同一または異なる整数であり、それらは、少なくとも１であり、ｍ＋ｎは少なくとも４であり、およびＲ１、Ｒ２およびＲ３は、炭化水素基である。
【請求項８】
高官能性ポリオールが以下の構造を有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤：
【化２】
2014500342.tif 000015
式中、ｍおよびｎは、同一または異なる整数であり、それらは、少なくとも１であり、ｍ＋ｎは少なくとも４であり；
Ｒ１は、２〜２０個の炭素原子を有し、ｍ個のＯＨ基がそこに結合し、ｍ＋１の結合価を有する炭化水素基であり、
Ｒ２は、２〜２０個の炭素原子を有し、２の結合価を有する炭化水素基であり、
Ｒ３は、２〜２０個の炭素原子を有し、ｎ個のＯＨ基がそこに結合し、ｎ＋１の結合価を有する炭化水素基である。
【請求項９】
高官能性ポリオールが以下の構造を有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤：
【化３】
2014500342.tif 000016
式中、ｍおよびｎは、同一または異なる整数であり、それらは、少なくとも１であり、ｍ＋ｎは少なくとも４であり；
Ｒ１は、ｍ個のＯＨ基がそこに結合するｍ＋１の結合価を有するＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２-基であり、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）Ｏ−基であり（式中、ｏは２〜１８の整数である）、および
Ｒ３は、ｎ個のＯＨ基がそこに結合するｎ＋１の結合価を有するＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２-基である。
【請求項１０】
高官能性ポリオールが以下の構造を有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤：
【化４】
2014500342.tif 000017
式中、ｑおよびｒは同一または異なる整数であり、それらは、それぞれ、少なくとも１の値を有し、ｑ＋ｒは少なくとも４であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、炭化水素基であり、およびＲ６は炭化水素基およびポリオキシアルキレン基から選択される二価の基である。
【請求項１１】
成分Ａがイソシアネート官能化ポリウレタンプレポリマーを含有する、請求項１に記載の貼合せ接着剤。
【請求項１２】
請求項１の接着剤から成る硬化反応製品により相互に貼合せた２つのフィルムを含む可撓性包装材。
【請求項１３】
成分Ａが、イソシアネート官能化ポリウレタンプレポリマーを含有し、および成分Ｂが、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリオールと、分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールとの混合物とを含有する、
所定の重量比で該成分Ａと該成分Ｂの混合物を含む可撓性包装材を製造する転写ロール貼合せ装置における使用に適する２成分系接着剤であって；
該接着剤は、少なくとも約２５分の、粘度が二倍になるまでの可使時間を有し、２４時間の硬化後に少なくとも２００ｇｍｓの熱接着強度を有し、３日の硬化後にて許容できるＢｆＲ泳動を有し、成分Ａ：成分Ｂの範囲が予め規定した重量比と比べて２５％少ない成分Ａを含有する範囲から、予め規定した重量比と比べて２５％多い成分Ａを含有する範囲を通じて、接着剤の性能が維持される、接着剤。
【請求項１４】
接着剤が、約３０分の、粘度が二倍になるまでの可使時間を有し、２４時間の硬化後に少なくとも２００ｇｍｓの熱接着強度を有し、４８時間の硬化後に許容できるＢｆＲ泳動を有し、これらの各成分が、成分Ａ：成分Ｂの範囲が予め規定した重量比と比べて２５％少ない成分Ａを含有する範囲から、予め規定した重量比と比べて２５％多い成分Ａを含有する範囲を通じて存在する、接着剤。
【請求項１５】
第１ポリオレフィンまたは第１ポリエステルから成る第１層；第１ポリオレフィンとは同一または異なっていてもよい第２ポリオレフィン、第１ポリエステルとは同一または異なっていてもよい第２ポリエステル、または金属箔から成る第２層および、該第１層と該第２層を接着させる請求項１３に記載の接着剤からなる硬化反応製品を含む、可撓性包装材。
【請求項１６】
予め規定した重量比で請求項１３に記載の貼合せ接着剤の成分Ａと成分Ｂとを混合して接着剤混合物を形成し、
該接着剤混合物を、第１の可撓性フィルムの一面の少なくとも一部に施し、
該第１の可撓性フィルムと該第２の可撓性フィルムの間に該接着剤混合物を介在させて、第１の可撓性フィルムと該第２の可撓性フィルムを接合させ、
該接着剤混合物を硬化させることを含む、可撓性フィルム積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第１成分がＮＣＯ−末端ポリウレタンプレポリマーなどのイソシアネート官能化化合物を含有し、第２成分がポリオールの特定混合物を含有し、そのうちの少なくとも１つが一分子あたり４個以上のＯＨ基を含有する、２成分系貼合せ接着剤に関する。２成分を混合して得られる接着剤は、可撓性包装材を形成するのに使用できる。
【背景技術】
【０００２】
製品包装材は、密封金属缶およびガラスボトルからパウチなどの密封可撓性包装材へと変化している。一例として、マグロの肉は、古くからある金属缶と可撓性パウチの形態で入手できる。食品または他の製品で充填され、閉じられるまたは密封される際に、可撓性包装材は容易に形状を変えることができる。一般的に、可撓性包装材は、上張りされてその外縁の大部分を密閉し、内部に空洞を設ける可撓性包装材の２層から調製される。
一般に、可撓性包装材からなる２層を、熱を施して押圧し、包装材外縁の薄い部分の周囲にて層を相互に融着させることにより、熱融着させる。食品または他の製品は、開口部を介して空洞内に導入され、層を互いに熱密封することにより、開口部を閉じる。密封された容器および封入された製品は、防腐のために加熱される。厳しい用途において、密封された容器および封入された製品は、１００℃の水中で煮沸される。
【０００３】
可撓性包装材は、フィルムから成る２層以上の層を積層することにより調製される。各フィルムは、個別の特性に応じて選択される。例えば、可撓性包装材は３つの層の貼合せ品であってもよい。内部層は包装された製品と接触し得る。ポリプロピレンは、望ましい製品接触特性と熱安定性を有し、内部層として使用できる。中間層は水分、酸素および／または光を遮蔽する。金属フィルムまたは金属箔は望まし遮蔽特性を有し、アルミニウム箔などの金属フィルムが、中間層として使用できる。外層は、容器の保護をもたらし、内容物、包装日、注意点などの情報を印刷するための表面も提供する。ポリエステルフィルムは丈夫であり、印刷インクで印刷でき、外層として使用できる。可撓性包装材は、約１３〜７５マイクロメートル(０．０００５インチ〜０．００３インチ)の厚範囲を有することができる。
【０００４】
可撓性包装材の各層を、接着剤により隣接層に接着させる。接着剤は、グラビアまたは滑らかなロールコーティングシリンダーを用いて、適当な溶媒を使用する溶液状態で層に施されるか、特別な塗布装置を用いて溶媒を含有しない状態で層に施され、その後、該層を相互に積層させる。必要であれば積層した包装材を乾燥させ、ロール状態で集積する。ロールを予め規定された時間貯蔵して、種々の用途での使用前に接着剤を硬化させる。
【０００５】
接着剤には考えられる多くの種類が存在するが、ポリウレタン系接着剤が可撓性包装材における使用に好まれる。なぜならば、ポリウレタン系接着剤は、各層における材料に対して良好に接着すること、高い剥離強度、熱シーリングまたはレトルティングからの熱に対する耐性および化学的に活性な製品に対する耐性を含む、それらの種々の望ましい特性を有するからである。一般的に、過剰量のジイソシアネートと一分子当たり２以上の活性水素基を含有するポリエーテルおよび／またはポリエステルとの反応により得られるイソシアネート含有ポリウレタンプレポリマーが、第２成分と組み合わせて使用される。第二成分は、通常、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールである。２つの成分は、予め規定された割合で使用される直前に混合され、フィルム表面の１つに施され、コートされたフィルムを別の基材に積層させる。
【０００６】
それらの接着剤粘度が極めて高い際に、ロールツーロール貼合せ法を用いて液体形状でそれらを確実に施すために、溶媒は、貼合せ用のポリウレタン接着剤用の希釈剤として使用される。無溶媒の貼合せ用接着剤（１００％の固体で塗布でき、有機溶媒または水を含有しない接着剤）は、極めて高いライン速度で塗布でき搬送できるといった点で、明確な利点を有する。このことは、乾燥により接着剤から有機溶媒または水を除去しなくてもよいということに基づく。
【０００７】
溶媒系または水系貼合せ用接着剤については、オーブン中で溶媒または水を効果的に乾燥させることができる塗布速度に制限される。溶媒系または水系貼合せ用接着剤に関するライン速度は、乾燥に関する制限から、一分当たり３００〜６００フィートである。一方、無溶媒接着剤は、一分当たり９００〜２０００フィートでも施すことができ、該ライン速度は、溶媒系または貼合せ用水系接着剤を用いては不可能である。従って、無溶媒の貼合せ用接着剤は、溶媒系または水系接着剤に対して明白な利点を有する。
【０００８】
貼合せ用接着剤の適切な重量が基材に施されるように、塗布ウェブまたは基材への転写ロールによって、接着剤を「計量滴下(metered down)」しなければならない。これは、２本のロール間の「パドル(puddle)」から、基材に施す前の第２および場合によっては第３または第４ロールに接着剤を移動させることによりもたらされる。それぞれに続くロールにおける接着剤がより少なくなるように、後続の転写ロールは、前のロールよりも高速で回転する。これらのロールは１０００ｒｐｍまでの速度で回転するので、計量ロール周囲の空気中に放出される接着剤の「液滴」の形成と共に、接着剤の不完全な搬送が一般的に生じる。これらの接着剤の「液滴」は、「接着剤ミスト」と通常称されるエアロゾル液滴として観察される。接着剤ミストは望ましくない。
【０００９】
ある無溶媒ポリウレタン貼合せ用接着剤は、貼合せ包装材において使用するのに適当な粘度をもたらすために、１００℃まで熱さなければならない。これらの高温をもたらし制御することは困難であり、エネルギー効率が悪い。塗布温度を下げるために、ポリウレタンプレポリマーの分子量をより低くしているが、接着剤混合物に第２成分（大部分はポリオールの混合物）を添加することにより、不足している分子量を補わなければならない。これらの変性ポリウレタン貼合せ用接着剤に関する塗布温度は、約４０℃まで下げることができる。
【００１０】
食品容器として使用するために製造される可撓性包装材に関する別の懸案事項は、政府による規制である。政府による規制は、食品と接触する際に食品容器が安全であることを要求する。未反応のイソシアネートモノマーが食品内に移動する恐れがある。このことは、芳香族イソシアネート系接着剤に関して特に問題がある。包装された食品中の水分とこれらのモノマーの反応は、それらを第１級芳香族アミンへと変換し、それらは、発がん性であり食品中に存在すべきでない。１つの解決法は、接着剤成分が完全に反応するまで
可撓性包装材を保管することである。接着剤成分を完全に反応させた後、可撓性包装材をパウチ形状に形成する。残念ながら、より低い分子量のプレポリマーとポリオールを用いる貼合せ用接着剤の場合、このことに長い（二週間に至る）時間がかかり、使用できる前に、多量の高価な貼合せ用材料を貯蔵しなければならない。
【００１１】
硬化時間を減少させるために貼合せ用接着剤において使用される１つの方策は、イソシアネートプレポリマーのイソシアネートモノマー含有量を減少させることである。このことは、ＥＰ１５１８８７４に記載されているように接着剤からモノマーを除去することによりもたらすことができる。しかし、この方法は、高度な技術と時間の消費を必要とし、高価となる。モノマー含有量を減少させるためにポリウレタン貼合せ用接着剤において使用される別の方策は、不斉で多官能なイソシアネートにおけるイソシアネート基の異なる反応性を用いることである。この方法は、ＥＰ０１５０４４４に記載されている。この方法の不都合な点は、この方法に続く対称なイソシアネートを用いてモノマーが少ないプレポリマーを製造できないことである。２つの方策、すなわち、除去すること、原料として不斉なジイソシアネートを使用するにおいて、得られるプレポリマーの粘度は、第２世代の手順と比べて高くなる。それにもかかわらず、これらの種類のプレポリマーに基づくポリウレタン接着剤は、劇的にＦＤＡ規格に準拠する必要な貯蔵時間を減少させる。しかし、これらの手順は、７０℃での塗布を必要とし、このことは、貼合せ用装置の洗浄および製造に関して望ましくない。
【００１２】
２成分系の別の懸念は、可使時間である。他に具体的に記載されない限り、可使時間は、混合後の粘度が二倍になるまでの、混合後の接着剤に必要な時間である。例えば、１０００ｃｐｓの混合後の粘度を有し４０℃で施される系の場合、可使時間は、混合後の接着剤が２０００ｃｐｓに到達するのに要する時間である。一般に、２成分系ポリウレタン接着剤は、１５〜２０分の可使時間を有する。可撓性包装材の貼合せにおいて、接着剤粘度がある地点まで増加した時点で、機械を望まなくとも停止して洗浄しなければならない。可使時間を最大にし、機械の停止と洗浄を最小限にするために、計量混合塗布装置（ＭＭＤ's）と称される特別な投与装置を使用して、必要な場合に応じて塗布位置に新たに混合された接着剤を供給する。
【００１３】
これらの系がイソシアネート成分とポリオール成分を特定の混合比で混合することを維持する限り、新たに混合された接着剤は、ラミネーターの塗布位置に（半）連続的に供給される。例えば、ラミネーターのウェブが破損することに起因する、製造工程の予測できない中断の場合、貼合せ用装置中の混合した接着剤は粘度が上昇するので廃棄しなければならず、およびラミネーター塗布ロールを洗浄しなければならない。短い可使時間を有する速硬性接着剤は、これらの場合においてより問題を生じる傾向があるので、極めて望ましくない。したがって、長い可使時間は、貼合せ用装置の操作者に所望されている。
【００１４】
ＭＭＤが変化可能な混合比を上手く維持できない場合、接着剤は、極めて多くのポリオール成分または極めて多くのイソシアネートを有して塗布される。混合比における変化に関する典型的な推奨は、わずか±５ｗｔ％である。混合比が変動し、混合物中で５％よりも多く過剰のポリオール成分が使用される場合、硬化した接着剤は、完全な性能を示すことができず、例えば、より低い耐熱性を有し、加熱中に不具合を生じさせるか、密閉した食品容器のレトルトに不具合を生じさせ得る。混合比が変動し、５％よりも多く過剰のイソシアネート成分が使用される場合、可撓性包装材は硬化に長期間を必要とし、ＦＤＡ規則に適合するのに数週間かかる場合がある。
【００１５】
貼合せ用接着剤に関する更なる懸案事項は、外部溶媒に対する耐性である。可撓性容器の外部表面は、印字または図形で一般的に覆われる。可撓性容器において使用されるフレキソ印刷用インクは、インクの貯蔵を改良するために、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭのようなモノアルコールと混合される。それらの蒸気圧に応じて、これらのアルコールは印刷したフィルムからの除去が容易であるか困難である。化学特性がプロピレングリコールモノ−メチルエーテルである、Ｄｏｗａｎｏｌ ＰＭのような高分子量アルコールは、「高沸点物」と称される。溶媒は、ポリウレタン鎖の連鎖停止剤として機能し、望ましくないことに重合とポリウレタン接着剤の強度を阻害する。
【００１６】
「高沸点物」を完全に除去できない場合、それらは、望ましくないことに、可撓性包装材を貼合せする場合に、２成分系ポリウレタン接着剤の反応を阻害する。望ましくない効果を避けるために、可撓性貼合せ用材料用途におけるモノアルコールに関する推奨限度は極めて低い（＜３９００ｍｇ／多量の材料、好ましくは＜１０００ｍｇ／連(ream）材料、およびある用途においては＜１００ｍｇ／連材料である）。
【００１７】
モノマー除去などの技術的に困難な調製法を必要とせず、転写ロール貼合せ装置との併用に有益であり、１００℃以下、好ましくは４０℃以下で塗布できる無溶媒ポリウレタン貼合せ用接着剤を提供することが望ましい。
【００１８】
また、イソシアネートとポリオール成分を、ポリオール成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合、またはイソシアネート成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合であっても、塗布温度にて、長い可使時間、例えば、約２５分よりも長い、より好ましくは約３０分よりも長い可使時間を有するポリウレタン貼合せ用接着剤を提供することが望ましい。
【００１９】
イソシアネートとポリオール成分を、ポリオール成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合、またはイソシアネート成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合であっても、１００℃以下の温度および沸騰水環境に耐える、十分硬化接着強度を有する可撓性包装材を製造できるポリウレタン貼合せ用接着剤を提供することが望ましい。
【００２０】
イソシアネートとポリオール成分を、ポリオール成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合、またはイソシアネート成分が５％よりも多い過剰量、より好ましくは１５％よりも多い過剰量、より好ましくは２５％よりも多い過剰量の比率で混合する場合であっても、急速に硬化し、加えて、可撓性容器中で食品模擬物または食品と反応して第１級アミンを形成しないポリウレタン貼合せ用接着剤を提供することが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】ＥＰ１５１８８７４
【特許文献２】ＥＰ０１５０４４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、成分Ａと成分Ｂとを含有する２成分系貼合せ用接着剤を提供する。成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含有する。成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリエステルポリオールと、分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールとの混合物を含有する。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
１実施態様において、成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含有する。成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリエステルポリオールと；分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールとの混合物を含有する。三官能性ポリオールは、三官能性ポリエーテルポリオールであってもよい。
【００２４】
１実施態様において、成分Ａは、イソシアネート官能化化合物を含有する。成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリエステルポリオールを約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％；分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールを約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％；分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリオールを約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％含有する。
【００２５】
開示された成分を用いて調製された可撓性包装材用の接着剤は、以下の特性の一部または全てを有する。それらは、計量混合塗布装置および転写ロール貼合せ装置などの常套の可撓性包装材製造装置での使用に有用であり；１００℃以下、好ましくは４０℃以下で塗布でき；初期粘度が二倍になるまでに約２５分以上、好ましくは３０分以上の可使時間を有し；加熱またはレトルトの間に十分な高温強度を有する可撓性包装材を提供し；食品中の化学物質に対する耐性があり；食品模擬物または食品中に移動しない。好ましくは、開示された成分を用いて調製された可撓性包装材接着剤は、溶媒およびインクなどの包装材において使用される化学物質に対する耐性も有し；開示された成分を用いて調製された貼合せ用接着剤は、予め規定されたイソシアネート対ポリオール成分の比率、または同じ比率でイソシアネート対ポリオール成分を有する。開示された成分を用いて調製された可撓性包装材用接着剤は「強固」である。ここで使用される強固な可撓性包装材用接着剤は、５％過剰のイソシアネート成分またはポリオール成分を用いて調製した、好ましくは１５％過剰のイソシアネート成分またはポリオール成分を用いて調製した、より好ましくは２５％過剰のイソシアネート成分またはポリオール成分を用いて調製した場合に、それの望ましい特性を維持できる貼合せ用接着剤である。イソシアネート成分が過剰である範囲から、同じ比率の混合物を経て、ポリオール成分が過剰である範囲を貫いて性能を維持しない貼合せ用接着剤は、強固な可撓性容器用の接着剤ではなく、本発明の一部ではない。
【００２６】
１実施態様において、可撓性包装材は、約１．６：１の重量比で成分ＡとＢを混合して、ポリウレタン貼合せ用接着剤を形成することにより形成される。混合した接着剤を、既知の機器を用いて、選択されたフィルムに施し、該フィルムを積層して可撓性包装材を形成する。可撓性包装材を硬化させる。
【００２７】
本明細書で使用されるパーセントは、特に記載の無い限り、重量パーセントである。
【００２８】
開示された化合物は、任意のおよび全ての異性体と立体異性体を含む。一般に、開示された組成物は、ここで開示された任意の適当な成分を、代わる代わる配合して含有してもよく、構成されもよく、あるいは本質的に構成されてもよい。先行技術の組成物において使用された、または開示された機能および／または目的の達成のために必要とされない任意の成分、材料、原料、補助剤または種を有さないまたは実質的に有さないように、開示された組成物を付加的に、または代替的に配合できる。
【００２９】
本明細書において用語「約」が使用される場合、本開示の機能および／または目的が成立する限り、規定された量を幾分超えて変化できる量または状態を修正することを意味する。あらゆる範囲の広がりを完全に調査することはほとんどないことを当業者は知っており、１ないし複数の開示された限定を超えて、少なくとも若干、開示された結果を拡張し得ることを予測する。その後、この開示の便益を有することおよびここで開示された実施態様と観念を理解することで、当業者は、発明的努力を伴うことなく、開示された限定を超えた研究ができ、研究された実施態様が予期せぬ効果を有しないことを見出された場合、それらの実施態様は、ここで使用される用語「約」の意義の範囲内に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、常套の接着剤と比較して、開示された強固な接着剤の改良された可使時間を示すグラフである。
【図２】図２は、常套の接着剤と比較した、開示された強固な接着剤の室温硬化速度を示すグラフである。
【図３】図３は、変動混合比での常套の接着剤と開示された強固な接着剤に関する室温硬化速度と接着強度を示すグラフである。
【図４】図４は、変動混合比での常套の接着剤と開示された強固な接着剤に関する昇温硬化速度と接着強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
開示された強固な可撓性包装材用接着剤は、成分Ａ（イソシアネート官能化化合物）と、成分Ｂ（ポリオール化合物の混合物）との、実質的に均質な混合物を含有する。成分Ａと成分Ｂは独立して貯蔵され、使用する直前にあらかじめ規定した割合で混合される。成分ＡとＢを用いて調製された可撓性包装材用接着剤は「強固な可撓性包装材用接着剤」である。
【００３２】
成分Ａ
成分Ａは、１分子当たり２以上のイソシアネート基を有する少なくとも１つの化合物を含有する。イソシアネート基は遊離-ＮＣＯ基であってもよいが、ブロック化された-ＮＣＯ基またはマスク化された-ＮＣＯ基であってもよい。１つの特定の実施態様は、成分Ａ中に１つ以上のイソシアネート-官能化ポリウレタンプレポリマーを使用する。この開示に関連して、ポリウレタンプレポリマーは、例えば、ポリオール成分（または他の活性水素官能化化合物）と、少なくとも２の官能価を有する少なくとも１つのイソシアネートとの反応から生じるような化合物である。この反応は溶媒を用いることなく、または溶媒中で行える。用語「ポリウレタンプレポリマー」は、例えばポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により形成されるような比較的低分子量の化合物のみならず、オリゴマーまたはポリマー化合物の両方を包含する。各末端または終端にてキャップ化された単一のポリオール部分とポリイソシアネート部分、および所望による、極めて少量の遊離ポリイソシアネートモノマーもしくはオリゴマー化合物もしくはポリマー化合物（１分子当たり２つ以上のポリオールを含有する）を含有する「完全な」ポリウレタンプレポリマーも使用できる。
【００３３】
他に示されない限り、本願において使用される分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で表される。本願に関連して使用されるポリウレタンプレポリマーは、一般に、５００〜２７０００の分子量、または７００〜１５０００、あるいは７００〜８０００ｇ/モルの分子量を有する。
【００３４】
同様に使用される用語「ポリウレタンプレポリマー類」は、例えば三価または四価ポリオールとモル過剰のジイソシアネート(ポリオールを基準に)との反応において得られる化合物をも包含する。この場合には、得られた化合物の１つの分子が２つ以上のイソシアネート基を保持する。
【００３５】
イソシアネート末端基を有するポリウレタンプレポリマーは、当該技術分野において既知である。高分子量の物質を形成する簡単な方法で、それらは、適当な硬化剤（通常多官能アルコール）で鎖伸張されるか架橋される。
【００３６】
末端イソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを得るために、多官能アルコールと過剰量のポリイソシアネート（通常、大部分はジイソシアネート）とを反応させることが慣例となっている。この場合において、分子量は、ＯＨ基対イソシアネート基の比率を用いて少なくとも近似的に制御できる。ＯＨ基対イソシアネート基の比率が１：１または１：１であると、高分子量物質を導くことが多いが、例えば、ジイソシアネートを使用する場合、約１：２の比率を有し、１つのジイソシアネート分子は大抵、各ＯＨ基に結合し、反応過程において、最良の場合、オリゴマー形成または鎖延長を生じない。
【００３７】
任意の既知の方法、例えば、蒸留してポリイソシアネートモノマーの望ましい低濃度（例えば、１重量％未満）を有するプレポリマーをもたらすことにより、
過剰量の未反応ポリイソシアネートモノマーは、最初に得られたポリウレタンプレポリマー反応生成物から所望により除去される。
【００３８】
少なくとも１つのポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネートと、イソシアネート基に対して反応性である官能基を有する少なくとも１つの成分（一般的に、好ましくはジオールから成るポリオール成分）とを反応させることにより、通常、ポリウレタンプレポリマーは調製される。
【００３９】
ポリオール成分として、２以上のポリオールの混合物を使用することも可能であるが、ポリオール成分は、１つのポリオールのみを含有してもよい。
ポリオールとは、多官能アルコール、すなわち、分子中に１つ以上のＯＨ基を有する化合物を意味する。
【００４０】
「イソシアネート基に対して反応性である官能基」とは、本願において、イソシアネート基と反応し、少なくとも１つの共有結合を形成できる官能基を意味する。
【００４１】
活性水素を含有する適当な反応性官能基は、イソシアネートとの反応の場合、単官能基であってもよく、例えば、ＯＨ基またはメルカプト基である。あるいは、イソシアネートに対して二官能であってもよい（例えば、一級アミノ基）。したがって、第１級アミノ基を含有する分子も、イソシアネート基に対して反応性である２官能基を有する。これに関連して、イソシアネート基に対して反応性である２つの独立した官能基を有する単一分子である必要は無い。重要なことは、分子が２つのイソシアネート基と結合でき、いずれの場合も１つの共有結合を形成することである。
【００４２】
成分Ａのポリオール成分として、非常に多数のポリオールを使用できる。それらは、例えば、１分子当たり２〜４個のＯＨ基を有する脂肪族ポリオールである。ＯＨ基は第一級および第二級のいずれでもよい。適当な脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、オクタン−１，８−ジオール、および、それぞれの場合に１つのＣＨ2基による炭化水素鎖の段階的延長により、または炭素鎖に分枝を導入することにより得られるようなそれらの高級同族体または異性体である。同様に適当なものは、多官能アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、および上記物質のオリゴマーエーテルまたは２もしくはそれ以上の前記エーテルを相互に有する混合物である
【００４３】
ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールと称される、アルキレンオキシドを有する低分子量多官能アルコールの反応生成物を使用することもさらに可能である。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは４,４'-ジヒドロキシジフェニルプロパンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド、あるいはそれらの２以上の混合物との反応生成物である。多官能価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたは糖アルコール、あるいはそれらの２以上の混合物と、上記アルキレンオキシドとの、ポリエーテルポリオールを形成する反応生成物も適当である。特に適当なポリエーテルポリオールは、約１００〜約１００００、好ましくは約２００〜約５０００の分子量を有するものである。ポリオール成分として同様に適当なものは、例えば、テトラヒドロフランの重合から得られるようなポリエーテルポリオールである。
【００４４】
ポリエーテルポリオールは、反応性水素原子を有する出発化合物とアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはエピクロロヒドリン、あるいはそれらの２つ以上の混合物との反応による、当業者に既知の方法を用いて合成できる。適当な出発化合物は、水、エチレングリコール、プロピレン−１,２−グリコールもしくは１,３−グリコール、ブチレン−１,４−グリコールもしくは１,３−グリコール、ヘキサン-１,６-ジオール、オクタン−１,８−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサン−１，２，６−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシド、糖、フェノール、イソノニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，２，２−もしくは１，１，２−トリス−（ヒドロキシフェニル）−エタン、アンモニア、メチルアミン、エチレンジアミン、テトラ−もしくはヘキサメチレンアミン、トリエタノールアミン、アニリン、フェニレンジアミン、２，４−および２，６−ジアミノトルエンおよびポリフェニルポリメチレンポリアミン（例えば、アニリン−ホルムアルデヒド縮合によって得られる生成物）、およびこれらの２種もしくはそれ以上の混合物である。
【００４５】
ポリオール成分として使用するのに同様に適当なものは、ビニルポリマーによって変性されたポリエーテルポリオールである。この種の生成物は、例えば、スチレンもしくはアクリロニトリルまたはこれらの混合物をポリエーテルの存在下において重合させることによって得られる。
【００４６】
約２００〜約１００００の分子量を有するポリエステルポリオールも、ポリオール成分として同様に適当である。したがって、例えば、低分子量アルコール、低分子量アルコール、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、プロピレングリコール、グリセロールもしくはトリメチロールプロパンにカプロラクトンを反応させることによって得られるポリエステルポリオールを使用することができる。ポリエステルポリオールを調製するための多官能アルコールとして同様に適当なものは、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，４−トリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールである。
【００４７】
さらに適当なポリエステルポリオールは、重縮合によって調製できる。例えば、２官能性および／または３官能性アルコールを不十分な量のジカルボン酸および／またはトリカルボン酸あるいはこれらの反応性誘導体と縮合させることによってポリエステルポリオールを調製できる。適当なジカルボン酸の例は、アジピン酸、コハク酸および炭素原子数が１６までのこれらの同族体、不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン酸、フマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、特にフタル酸異性体（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）等である。適当なトリカルボン酸の例は、クエン酸またはトリメリット酸である。本明細書に関連して特に適当なものは、前記ジカルボン酸の少なくとも１種とグリセロールから生成されるポリエステルポリオールであって、残余ＯＨ基を有するものである。特に適当なアルコールはヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコールもしくはネオペンチルグリコールまたはこれらの２種もしくはそれ以上の混合物である。特に適当な酸は、イソフタル酸またはアジピン酸もしくはそれらの混合物である。
【００４８】
高分子量のポリエステルポリオールは、例えば、多官能アルコール、好ましくは二官能性アルコール（適切な場合には少量の三官能性アルコールと併用する）と、多官能カルボン酸、好ましくは二官能性カルボン酸の反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または、好ましくは１個〜３個の炭素原子を有するアルコールを備える、対応するポリカルボン酸エステルも（所望により）使用できる。ポリカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香族またはヘテロ環あるいは両方であっても良い。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲン基により置換されてもよい。適当なポリカルボン酸には、以下のものが含まれる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、末端メチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸もしくはトリマー脂肪酸またはこれらの２もしくはそれ以上の混合物である。所望により、少量の単官能脂肪酸が反応混合物中に存在していてもよい。
【００４９】
適当な場合、ポリエステルポリオールは、ごく少量のカルボキシル末端基を含有してもよい。ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸から入手できるポリエステルポリオールも同様に使用できる。
【００５０】
ポリアセタールおよびポリエステルエーテルポリオールは、ポリオール成分として同様に適当である。ポリアセタールは、グリコールと、アルデヒドとを反応させたもの、例えば、ジエチレングリコールまたはヘキサンジオールあるいはそれらの混合物とホルムアルデヒドとを縮合させて得ることができる化合物を意味する。本発明の目的に対して有用なポリアセタールは、環状アセタールの重合によって調製してもよい。
【００５１】
さらに適当なポリオールは、ポリカーボネートを含む。ポリカーボネートは、例えば、ジオール（例えば、プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオールまたはヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びこれらの２種以上の混合物等）をジアリールカーボネート（例えば、ジフェニルカーボネート等）又はホスゲンと反応させることによって調製してもよい。
【００５２】
ポリオール成分として同様に適当なものは、ＯＨ基を有するポリアクリレートである。この種のポリアクリレートは、例えば、ＯＨ基を有するエチレン性不飽和モノマーの重合によって調製してもよい。この種のモノマーは、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸と二官能性アルコールをエステル化ことにより得られる（アルコールは、通常、若干の過剰量で存在する）。このような目的に適したエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸である。ＯＨ基を有する対応するエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたは２種以上のこれらの混合物である。
【００５３】
上記ポリオール化合物に加えて、ポリイソシアネートは、成分Ａにおいて使用できるポリウレタンプレポリマーの重要な構造ブロックである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの化合物を含む（式中、Ｘは脂肪族、脂環式、芳香族基であり、例えば、４〜１８個の炭素原子を有する脂肪族基または脂環式基である）。
【００５４】
適当なポリイソシアネートの例としては、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルジイソシアネート、１，３-フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４’-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン１,４-ジイソシアネート、ブタン１,４-ジイソシアネート、ヘキサン１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトエチルフタレート、ならびに、反応性ハロゲン原子を有するジイソシアネート、例えば、１-クロロメチルフェニル２,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル２,６-ジイソシアネートまたは３,３-ビスクロロメチルエーテル４,４’-ジフェニルジイソシアネートが含まれる。
【００５５】
硫黄含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得られる。使用可能な更なるジイソシアネートは、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。特に適当なものは以下のものである：テトラメチレン、ヘキサメチレン、ウンデカン、ドデカメチレン、２，２，４−トリメチルヘキサン、１，３−シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサン、１，３−および１，４−テトラメチルキシレン、イソホロン、４，４−ジシクロヘキシルメタンおよびリシンエステルのジイソシアネートである。１実施態様において、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は、ポリイソシアネートとして使用される。
【００５６】
少なくとも３個の官能性を有する適当なイソシアネートの例は、上述したポリイソシアネートの三量化およびオリゴマー化生成物であり、例えば、ポリイソシアネート（好ましくはジイソシアネート）の適当な反応によるイソシアヌレート環の形成と共に得ることができる。オリゴマー化製品が使用される場合、特に適当なものは、平均して約３〜約５のオリゴマー形成度を有する。
【００５７】
３量体の調製に適したイソシアネートは前述のジイソシアネートである。この場合、イソシアネートＨＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩまたはＩＰＤＩの３量化生成物は特に好ましい。
【００５８】
同様に、使用に適するものは、例えば、ジイソシアネートの蒸留に際して蒸留残存物中に残渣として生成するようなポリマー性イソシアネートである。本願において特に適当なものは、ＭＤＩの蒸留に際して蒸留残渣として得られるポリマー性ＭＤＩである。
【００５９】
成分Ａは、好ましくは、２よりも多いイソシアネート官能性を有するように配合される。２以下のイソシアネート官能性を有する成分Ａの使用は、強固な貼合せ用接着剤を提供するのにあまり好ましくない。
【００６０】
成分Ａは、好ましくは、２５℃にて、約１００００ｃｐｓ以下の粘度（より好ましくは、約５０００ｃｐｓ以下、最も好ましくは約３５００ｃｐｓ以下の粘度）を有し、および、６０℃にて、約２５００ｃｐｓ以下の粘度（より好ましくは、約２０００ｃｐｓ以下の粘度）を有する。
【００６１】
成分Ｂ
成分Ｂは、分子上に少なくとも２つの第１級ＯＨ基および分子上に２つの第２級ＯＨ基を有する一分子あたり少なくとも４つのヒドロキシル基を含む高官能性ポリエステルポリオールと、分子上に３つのＯＨ基を含む三官能性ポリオールと、分子上に２つのＯＨ基を含む二官能性ポリオールとの混合物を含有する。
【００６２】
１実施態様において、高官能性ポリオールは一分子あたり２組のヒドロキシル基を含有し、この場合において、各組に含まれるヒドロキシル基は、２または３の炭素原子により分離され、２組のヒドロキシル基は、少なくとも８個の原子により分離される。好ましいヒドロキシル基は第１級および/または第２級ヒドロキシル基である。１実施態様において、高官能性ポリオールは第一級および第二級ヒドロキシル基を含む。別の実施態様において、ヒドロキシル基は脂肪族炭素原子に結合する。
【００６３】
成分Ｂ混合物として高官能性ポリエーテルポリオールを単独でおよびポリエステルエーテルポリオール（ポリエーテルエステルポリオールと称される場合もある）を単独で使用することは、一般に強固な可撓性包装材接着剤を形成しないということが、実験により示されている。
【００６４】
使用に適する、説明された高官能性ポリエステルポリオールは、下記の一般構造（Ｉ）に相当し得る：
【００６５】
【化１】
2014500342.tif 000003
式中、ｍおよびｎは、同一または異なる整数であり、それらは、少なくとも１であり、ｍ＋ｎは少なくとも４であり、およびＲ１、Ｒ２およびＲ３は、炭化水素基である（好ましくは２〜２０個の炭素原子を含有する）。Ｒ１は、ｍ＋１の結合価を有し（ｍ個のＯＨ基がそこに結合し）、Ｒ２は２の結合価を有し、およびＲ３はｎ＋１の結合価を有する（ｎ個のＯＨ基がそこに結合する）。炭化水素基は直鎖または分岐状であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはアラルキルであってもよく、飽和または不飽和であってもよい。例えば、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−基であってもよい。Ｒ２は、例えば−（ＣＨ２）Ｏ−基であってもよい（式中、ｏは２〜１８の整数である）。
【００６６】
上記一般式（I）で表される高官能性ポリエステルポリオールは、例えば、１分子当たり２（好ましくは３）以上のヒドロキシル基を有する１以上のポリオールのモル過剰量と、ジカルボン酸またはジカルボン酸ジエステルとを反応させることにより調製できる。このような目的に関する適当なポリオールは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、糖グリセリドおよびそれら自身を有する上記物質のオリゴマー性エーテル、あるいは２種以上の上記エーテルの相互混合物である。ポリオール成分として、ポリエーテルポリオールと称される、アルキレンオキシドとこのようなポリオールの反応生成物を使用することが可能である。アルキレンオキシドは好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。適当な例は、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖、グリセリドまたは糖アルコールまたはそれらの２種以上の混合物などのポリオールと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドまたはこのようなアルキレンオキシドの２種以上の混合物との反応生成物である。ある実施態様において、高官能性ポリエーテルポリオールは約１００〜約５０００、好ましくは約１００〜約１０００の分子量を有する。
【００６７】
高官能性ポリエステルポリオールを形成する上記ポリオールと反応するジカルボン酸は、直鎖または分岐状であってもよく、脂肪族、芳香族または脂環式、であってもよく、１分子当たり２つのカルボン酸基を含有する飽和または不飽和の有機化合物であり得る。１実施態様において、直鎖状の脂肪族飽和カルボン酸は、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等が使用される。例えば、ジカルボン酸は、構造ＨＯ−Ｃ(=Ｏ)−(ＣＨ２)ｍ−Ｃ(=Ｏ)−ＯＨ（式中、ｎ＝２〜１８）で表され得る。好ましくは、ポリオールとジカルボン酸は約２：１のモル比で反応する。反応は、ポリオールのヒドロキシル基とジカルボン酸の酸基の間の縮合の結果として生成される水を効果的に除去する条件下で行える。触媒は縮合の速度を加速させるのに使用できる。
【００６８】
開示された強固な接着剤において使用するのに適当な高官能性ポリエステルポリオールの他の例は、以下の一般式(II)を有する：
【００６９】
【化２】
2014500342.tif 000004
式中、ｑおよびｒは同一または異なる整数であり、それらは、それぞれ、少なくとも１の値を有し、ｑ＋ｒは少なくとも４であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、同一または異なる（好ましくは２〜２０個の炭素原子を含有する）炭化水素基であってもよく、およびＲ６は炭化水素基およびポリオキシアルキレン基からなる群から選択される二価の基である。Ｒ４はｑ＋１の結合価を有し（ｑ個のＯＨ基がそこに結合し）、Ｒ５およびＲ７はそれぞれ２価であり、およびＲ８はｒ＋１の結合価を有する（ｒ個のＯＨ基がそこに結合する）。炭化水素基は直鎖または分岐状であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族またはアラルキルであってもよく、飽和または不飽和であってもよい。例えば、Ｒ４およびＲ８は、それぞれ−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−基であってもよい。例えば、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、−（ＣＨ２）Ｏ−基であってもよい（式中、ｏは２〜１８の整数である）。Ｒ６は、例えば、-[(ＣＨ２)Ｓ-ＣＨＲ９-Ｏ]ｔ-(ＣＨ２)ｕ−ＣＨＲ１０に相当する基であり、式中、ｓおよびｕは、１〜３の整数であり、ｔは少なくとも１であり、およびＲ９およびＲ１０は、Ｈ、メチルまたはエチルから成る群から独立して選択される（ただし、ｔが１よりも大きい場合、(ＣＨ２)Ｓ-ＣＨＲ９-Ｏ基におけるＲ９は、それぞれ同一または異なってもよい）。例えば、ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基およびポリオキシテトラメチレン基から成る群から選択できる。一般式(II)の高官能性ポリエステルポリオールは、一般に、アルコールの各ヒドロキシル基とジカルボン酸の１分子が反応するようにして、二官能性アルコールとジカルボン酸との反応により調製できる。ジカルボン酸から誘導される残存する未反応の酸基は、その後、１分子当たり３個以上のヒドロキシル基を含有する１以上のポリオールと反応させる。ジカルボン酸とポリオールは、例えば、一般構造（I）の高官能性ポリエステルポリオールに関連する上記例示の化合物であることができる。二官能性アルコールは、
１分子当たり２つのヒドロキシル基を含有する任意のモノマー性、オリゴマー性、またはポリマー性化合物であることができ、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１,２-プロピレングリコール、１,３-プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,３-プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどである。１実施態様において、約２００〜約３０００の分子量を有するポリエーテルグリコール（特に、ポリプロピレングリコール）が使用される。
【００７０】
適当な高官能性ポリオールは、１分子当たり４個以上のカルボン酸基を含有する化合物と、１分子当たり２個のヒドロキシル基を含有する化合物（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオールおよびそれらの混合物）とを、カルボンサン基のそれぞれが、１分子当たり２個のヒドロキシル基を含有する化合物の１分子と反応するような条件化で、エステル化することにより調製できる。１分子当たり４個以上のヒドロキシル基を含有するポリカプロラクトンポリオール、例えばＳｏｌｖａｙ Ｓ．ＡよりＣＡＰＡ４１０１の商品名で販売されているテトラ官能化ポリカプロラクトンも、高官能性ポリオール成分として使用できる。
【００７１】
成分Ｂは、約５０重量％〜約９０重量％の高官能性ポリオールを含有できる。成分Ｂにおいて、上限値を超えるまたは下限値を下回る量の高官能性ポリオールを使用することは、強固な特性の利点をもたらさないかもしれない。ある実施態様において、高官能性ポリオールは、約４００〜約２０００の数平均分子量を有することができる。
【００７２】
成分Ｂは、約５重量％〜約３０重量％、より好ましくは１０重量％〜約１９重量％の三官能性ポリオールを含有できる。成分Ｂにおいて、上限値を超えるまたは下限値を下回る量の三官能性ポリオールを使用することは、強固な特性の利点をもたらさないかもしれない。三官能性ポリオールまたは複数のポリオールは、三官能性のポリエーテルポリオール、例えば、ポリプロピレングリコールに基づくものであってもよい。ある実施態様において、三官能性ポリオールは、約９０〜約２０００、より好ましくは９０〜１０００の数平均分子量を有することができる。
【００７３】
成分Ｂは、約０重量％〜約２０重量％、例えば約５重量％〜約２０重量％、および有利には約１３重量％〜約１７重量％の二官能性ポリオールを含有できる。成分Ｂにおいて、上限値を超えるまたは下限値を下回る量の二官能性ポリオールを使用することは、強固な特性の利点をもたらさないかもしれない。二官能性ポリオールまたは複数のポリオールは、二官能性のポリエステルポリオールであってもよい。二官能性のポリエステルポリオールは、アジピン酸などの二塩基酸またはジエステルまたは無水物と、ネオペンチルグリコールなどのグリコールとを反応させることにより、得ることができる。ポリカプロラクトンポリオールも使用できる。ある実施態様において、二官能性ポリオールは約２０〜約２０００の数平均分子量を有する。
【００７４】
高官能性ポリオール、三官能性ポリオールおよび二官能性ポリオールは、それぞれ相互に相溶性であるように選択される。すなわち、異なるポリオールの混合物は均質な状態で存在すべきであり、通常の状態および温度（例えば、約１５℃〜約１００℃）で相分離する傾向を示すべきではない。
【００７５】
本発明における強固な貼合わせ用の接着剤系において使用される成分Ａおよび成分Ｂの量は、ＮＣＯ／活性水素当量比が、発明の１実施態様において約１：１〜１０：１の範囲、別の実施態様において、約１．０５：１〜約５：１、さらに別の実施態様において、約１．１：１〜約２：１となるように通常調節される。一般に、（成分Ａと成分Ｂとの反応前の）遊離イソシアネート含有量は、２成分系接着剤の総重量に基づき約１重量％〜約２５重量％である。成分Ａ対成分Ｂの重量比は、各成分ＡおよびＢの各成分に応じて最適な比率となるように、幅広い範囲内で変化できる。
【００７６】
混合した接着剤は、成分Ａ対Ｂの予め規定された重量比または、一定の重量比を有する。混合した接着剤におけるＡ：Ｂの重量比は、約４：１〜約１：５である（または１実施態様において、約１．６：１である）。驚くべきことに、接着剤は、強固であり、例えば、混合した接着剤において成分Ａと成分Ｂの量が上記割合から±２５％の範囲で変動しても、接着剤はその特性を保持し得る。
【００７７】
最初に混入した際における成分Ａと成分Ｂの混合物は、適用温度にて、約７００ｃｐｓ〜約５０００ｃｐｓの粘度、より好ましくは約９００〜２５００ｃｐｓの粘度を有する。適用温度にて５０００ｃｐｓよりも高い混合接着剤の粘度は、常套の貼合せ装置における塗布を困難または不可能にする。可撓性包装材の貼合せの一般的な適用温度は約３５℃であるが、より高いまたはより低い適用温度も、ある実施態様において有用である。
【００７８】
一般に、混合した接着剤は、少なくとも２５分、より好ましくは少なくとも約３０分の可使時間を有する。成分Ａと成分Ｂを混合した後、４０℃の温度で保持される際の可使時間内の期間では、混合した接着剤の粘度は初期粘度の約２倍を超えて上昇しない。
【００７９】
適当な場合、成分ＡおよびＢに加えて、強固な、２成分系の貼合わせ用接着剤は、可撓性包装材用の貼合わせ用接着剤において使用される常套の更なる添加剤を１種以上含有してもよい。例えば、添加剤は、２成分系接着剤全体の約１０重量％以下の割合を占める。添加剤は、成分ＡおよびＢのいずれに存在してもよい。本開示の範囲で使用できる任意の添加剤は、溶媒、水、触媒、硬化剤、促進剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、充填剤、染料、顔料、香料、防腐剤またはそれらの混合物を含む。
【００８０】
１実施態様において、成分Ｂは、約１５重量％以下（別の実施態様においては約１０重量％以下）の、１分子当たり２個または３個のヒドロキシル基を含有する１以上の単量体のポリオールをさらに含有できる。単量体ポリオールの例は、グリセロールおよびトリメチロールプロパンを含む。
【００８１】
強固な、２成分系の接着剤配合物を用いて相互に塗布され接着されるフィルムまたは複数のフィルムは、ポリマー材料、金属材料ならびに（表面加工紙または被覆紙を含む）紙を含む、可撓性包装材における使用に有用である当該技術分野において既知の任意の材料から構成できる。熱可塑性材料は、層のうちの少なくとも１つの層として使用するのに特に好ましい。積層体における各層に関して選択される材料は、例えば、特定の所望された特性の組合せをもたらすように選択され、このような特性は、例えば、機械的強度、引き裂き抵抗性、伸び、破裂抵抗性、可撓性/剛性、気体及び水蒸気透過性、油及びグリース透過性、熱シール性、接着性、光学的特性（例えば、透明、半透明、不透明）、成形性、機械加工性および相対的コストである。個々の層は、純粋な重合体または異種の重合体のブレンドであり得る。ポリマー層は、特定の層特性を増強するために、しばしば、着色料，すべり防止剤，ブロック防止剤，静電防止加工助剤，可塑剤，潤滑剤，充填剤，安定剤などを加えて配合される。
【００８２】
本発明に使用される特に好ましいポリマーは、これらに限定されないが、以下のものを含む：ポリエチレン（低密度ポリエチレン(LDPE)，中密度ポリエチレン(MDPE)，高密度ポリエチレン(HDPE)，高分子量・高密度ポリエチレン(HMW-HDPE)，線状低密度ポリエチレン(LLDPE)，線状中密度ポリエチレン(LMDPE)），ポリプロピレン(PP)，配向ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート(PET)及びポリブチレンテレフタレート(PBT)などのポリエステル、エチレン‐酢酸ビニル共重合体(EVA)，エチレン‐アクリル酸共重合体(EAA)，エチレン‐メタクリル酸メチル共重合体(EMA)，エチレン‐メタクリル酸塩（イオノマー），加水分解エチレン‐酢酸ビニル共重合体(EVOH)、ポリアミド（ナイロン），ポリ塩化ビニル(PVC)，ポリ塩化ビニリデン共重合体（PVDC），ポリブチレン，エチレン‐プロピレン共重合体，ポリカーボネート(PC)，ポリスチレン(PS)，スチレン共重合体，耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)，アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン重合体(ABS)、アクリロニトリル共重合体(AN)、ポリアミド（ナイロン）、ポリ乳酸（PLA）、再生セルロースフィルム（セロファン）。
【００８３】
所望により、ポリマー表面を処理してもよく、コーティングを施してもよい。例えば、ポリマー製のフィルムを、アルミニウムなど薄い金属蒸気をフィルム表面に蒸着させることにより金属化できる。金属化は、形成した積層品のバリア特性を向上させる。ポリマーフィルム表面を、防曇剤などでコーティングしてもよく、または放電またはコロナ放電で前処理に付してもよく、その接着性の感受性を増加させるオゾンまたは他の化学薬品で前処理してもよい。ＳｉＯｘまたはＡｌＯｘなどの無機酸化物から成るコーティングは、ポリマー表面に存在できる（例えば、ＳｉＯｘ−またはＡｌＯｘコーティングされたＰＥＴフィルム）。
【００８４】
積層品の１つ以上の層は金属フィルムまたは金属箔（例えば、アルミニウム箔など）を含んでもよい。金属箔は、約５〜１００μｍの厚さを好ましく有する。
【００８５】
積層品を含む個々のフィルムは、幅広い範囲の厚さ、例えば、約５〜２００μｍの厚さで調製できる。フィルム、箔、および貼合せ接着剤配合物は、このような目的に関して当該技術分野において既知の、任意の１種以上の複数の常套の方法を用いることにより積層品中に組込まれる。例えば、接着剤配合物を、押出し、刷毛塗り、ローラー、ブレード、噴霧などの方法によりフィルム／箔の片面または両面に施すことができ、接着剤組成物を有するフィルム／ホイル表面を相互にもたらし、フィルム／箔間の接着剤組成物を有するフィルム／箔を相互に押圧する（ニップローラーと称される場合もある）ローラーの組合せを通過させることも可能である。得られる積層品はローラーで押されるか、熟成のためにリールに巻き取られる。これらの接着剤は常套の技術、例えば、マルチロール塗布装置により施され得る。
【００８６】
強固な接着剤組成物を、フィルムまたは箔などの基材へ施すための１方法は、無溶剤の接着剤ラミネーターにおける一続きの、滑らかな表面を有するゴムローラーとスチール製の転写ロールを使用する方法である。接着剤の成分は、成分の正確な量を自動的に計量して混合し、得られた混合物をラミネーターに施すことができる計量／混合/分散（ＭＭＤ）装置を用いて混合される。混合した接着剤を、第１の２本のローラーに沈着させ、塗布装置の残りのローラー（一般に、３〜５本のローラー）により計量される。接着剤組成物の流動特性は、約２５〜約６０℃の温度に第１の２本のローラーを加熱するにより改良できる。一般に、最後の塗布ローラーは、約４０℃〜約６０℃の温度に加熱される。これらの温度を変更することは、ライン速度、基材およびローラーサイズに応じて要求され得る。
【００８７】
接着剤配合物をフィルム層の表面に施すことができる場合のコーティング重量は、約０．１２〜約３．１ｌｂｓ／３０００ｓｑ．ｆｔの範囲であり、より一般的には約０．８〜約１．４ｌｂｓ／３０００ｓｑ．ｆｔの範囲である。
【００８８】
第２のフィルムまたは箔基材は、１つ以上のニップローラーを用いて、そこに施された接着剤を有する基材に押圧させる。ニップ温度は、ライン速度、積層品の厚さ、反応性および接着剤の他の特性、ならびに積層される基材に応じて所望により調整されるが、一般に、約４５〜約９０℃の温度が適当である。
【００８９】
接着剤組成物の完全な効果を促進するために積層品を昇温条件（例えば約４０℃〜約１００℃）にて加熱することが望ましい。あるいは、接着剤組成物を、ほぼ室温（例えば約２０℃〜約２５℃）にて硬化させることができ、またはより高い温度で、約１〜約１４日間の期間に亘り硬化させてもよい。
【００９０】
一般的に、強固な接着剤組成物は、イソシアネート基を含有する配合物成分と、ヒドロキシルまたは他の活性水素基を含有する成分の反応を介して、大部分を化学的に硬化できると信じられている。しかし、硬化を、水分硬化を介して少なくとも部分的にもたらすこともできる。この目的のために、十分な水分をフィルム表面または箔表面に本質的に存在させてもよく、所望により、水を常套の方法を介して意図的に導入しても良い。
【００９１】
本開示に従い調製される積層品は、常套のまたは既知の貼合わせされた可撓性包装フィルムと同様の方法で、包装用途に使用できる。積層品は、食品で充填して密閉できる可撓性パウチ型の容器を形成するのに特に適当である。例えば、積層品の２つの長方形または正方形シートを、所望の形態または配置に積層でき、好ましくは、相互に面する２つのシートから成る２つの層を、相互に熱融着させることができる。その後、積層された組立品の３つの周辺部を熱融着し、パウチを形成する。熱融着は、加熱棒、加熱ナイフ、加熱ワイヤー、インパルスシーラー、超音波シーラー、または誘導加熱シーラーを用いて容易に行うことができる。
【００９２】
その後、食品はこのように形成されたパウチに充填される。必要により、空気などの食品に有害なものを、例えば真空ガス抜き、熱パッキング、煮沸ガス抜きまたは蒸気噴射あるいは容器変形などの既知の方法により除去する。その後、パウチの開口部は熱を用いて密閉される。充填されたパウチはその後加熱され得る。
【実施例】
【００９３】
実施例１
成分Ａ−１：７０重量％の、Air Productsから入手できるＴＤＩ−系プレポリマー（７．４５％ＮＣＯ）と、３０重量％の、Bayer Chemical Co.から入手できるＭＤＩ−系プレポリマー（２２．９％ＮＣＯ）を含有するブレンド。成分Ａ−１は、１２重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００９４】
成分Ａ−２：９２重量％の、Bayer Chemical Co.から入手できるＭＤＩ−系プレポリマー（１６％ＮＣＯ）と、８重量％の、Bayer Chemical Co. から入手できる脂肪族プレポリマー（２２％ＮＣＯ）を含有するブレンド。成分Ａ−２は、１７重量％のＮＣＯ含有量を有する。
【００９５】
成分Ｂ−１：３１．８重量％の四官能性ポリエステルポリオール（ＴＦＰＰ−１）、５１．８重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および１６．４重量％の、ジエチレングリコールおよびアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２１０）を含有するブレンド。ＴＦＰＰ−１は、７４０のヒドロキシル価を有し、２モルのグリセリンと１モルのアジピン酸を反応させることにより製造される。
【００９６】
成分Ｂ−２：３１．８重量％のＴＦＰＰ−１、５１．８重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および１６．４重量％の、ジエチレングリコールおよびアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）を含有するブレンド。
【００９７】
成分Ｂ−３：５０重量％のＴＦＰＰ−１、２０重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および３０重量％の、ジエチレングリコールおよびアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）を含有するブレンド。
【００９８】
成分Ｂ−４：５０重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および５０重量％の、ジエチレングリコールおよびアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）から成るブレンド。
【００９９】
成分Ｂ−５：２０重量％のＴＦＰＰ−１、４０重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および４０重量％の、ジエチレングリコールおよびアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）から成るブレンド。
【０１００】
成分Ｂ−６：９６重量％の、Bayer Chemical Co.から入手できる二官能性ポリエステルポリオール（２１０のヒドロキシル価を有する）、および４％のトリメチロールプロパン（三官能性ポリオール）のブレンド。
【０１０１】
成分Ｂ−７：３３重量％の、四官能性ポリエステルポリオール（ＴＦＰＰ−２）、６１．３重量％の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）、および５．７重量％のトリメチロールプロパンのブレンド。ＴＦＰＰ−２は、１５８のヒドロキシル価を有し、２モルのグリセリン、１０２５の数平均分子量を有する１モルのポリプロピレングリコール、および２モルのアジピン酸を反応させることにより調製される。
【０１０２】
成分Ｂ−８：５重量部のペンタエリスリトール、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。ペンタエリスリトールは、１５０℃にて１時間加熱した後であっても、ブレンドの他の成分に溶解しなかった。成分Ｂ−８は更なる評価に付さなかった。
【０１０３】
成分Ｂ−９：５重量部のペンタエリスリトール、６重量部のグリセロール、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。ペンタエリスリトールは、１５０℃にて１時間加熱した後であっても、ブレンドの他の成分に溶解しなかった。成分Ｂ−９は更なる評価に付さなかった。
【０１０４】
成分Ｂ−１０：３５重量部のペンタエリスリトールエトキシレート（３モルＥＯ／モル  ペンタエリスリトール、アルドリッチ製）、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。ブレンドの成分は分離した。成分Ｂ−１０は更なる評価に付さなかった。
【０１０５】
成分Ｂ−１１：３５重量部のペンタエリスリトールエトキシレート（１５モルＥＯ／モル  ペンタエリスリトール、アルドリッチ製）、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。ブレンドの成分は分離した。成分Ｂ−１１は更なる評価に付さなかった。
【０１０６】
成分Ｂ−１２：３５重量部のペンタエリスリトールプロポキシレート（５モルＰＯ／モル  ペンタエリスリトール、アルドリッチ製）、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。
【０１０７】
成分Ｂ−１３：３５重量部のペンタエリスリトールプロポキシレート（１７モルＰＯ／モル  ペンタエリスリトール、アルドリッチ製）、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。
【０１０８】
成分Ｂ−１４：３５重量部のペンタエリスリトールエトキシレート／プロポキシレート（アルドリッチ製）、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとオルト−フタル酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝１１０）から成るブレンド。ブレンドの成分は分離した。成分Ｂ−１４は更なる評価に付さなかった。
【０１０９】
成分Ｂ−１５：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、約２０００の分子量を有するポリプロピレングリコール（ヒドロキシル価＝５５．４）から成るブレンド。
【０１１０】
成分Ｂ−１６：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとアジピン酸から誘導される二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）から成るブレンド。
【０１１１】
成分Ｂ−１７：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、プロピレンオキシドと三官能性出発分子から調製される三官能性ポリエーテルポリオールから成るブレンド。
【０１１２】
成分Ｂ−１８：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部のポリプロピレングリコール（ヒドロキシル価＝２６４）から成るブレンド。
【０１１３】
成分Ｂ−１９：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、および６５重量部の、ジエチレングリコールとアジピン酸から得られる二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２１０）から成るブレンド
【０１１４】
成分Ｂ−２０：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のトリメチロールプロパン、３２．５重量部の、ジエチレングリコールとアジピン酸から得られる二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２１０）、および３２．５重量部の、ジエチレングリコールとアジピン酸から得られるポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝５５）から成るブレンド。
【０１１５】
成分Ｂ−２１：３５重量部のＴＦＰＰ−２、６重量部のグリセロール、および６５重量部の、ジエチレングリコールとアジピン酸から得られる二官能性ポリエステルポリオール（ヒドロキシル価＝２１０）から成るブレンド。
【０１１６】
成分Ａ−３：９７重量％のＭＤＩ系プレポリマー（１６％ＮＣＯ）、および３重量％の、Ｔｙｃｅｌ ７６６０としてHenkel Corporationから入手可能な脂肪族プレポリマー（２２％ＮＣＯ）を含有するブレンド。
【０１１７】
成分Ｂ−２２：９５重量％の、Bayer Chemical Companyから入手可能な二官能性ポリエステルポリオール（２１０のヒドロキシル価を有する）、および５重量％のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を含有するブレンド。
【０１１８】
成分Ｂ−２３：７２重量％の、四官能性ポリエステルポリオール（ＴＦＰＰ−２）；１５重量％の、ネオペンチルグリコールとアジピン酸に基づく二官能性ポリオール；１１重量％の三官能性ポリプロピレングリコール；および２重量％の接着促進剤（SilquestA-187）を含有するブレンド。
【０１１９】
可使時間
成分Ａ３およびＢ−２２を、約１．７：１の重量比で混合し、貼合わせ用接着剤を形成した。成分Ａ３およびＢ−２３を、約１．６：１の重量比で混合し、強固な貼合わせ用接着剤を形成した。各混合接着剤の粘度を、最初および５分間隔で検査した。結果を以下の表以下および図１に示す。
【０１２０】
【表１】
2014500342.tif 000005
【０１２１】
この表および図１に示すように、強固な系の可使時間は約３０分である。予め規定された同じ割合の混合物であっても、強固でない比較例の接着剤は１５分未満の可使時間を示す。図１に示すように、比較例の接着剤は、本発明に係る接着剤よりもより早く硬化する。比較例の接着剤は３５分未満で５０００ｃｐｓの粘度に到達する。強固な接着剤が５０００ｃｐｓの粘度に到達するには約６０分かかり、このことは、貼合せの作業を容易に行え、貼合せ装置から奇麗に剥離できることをもたらす。
【０１２２】
硬化速度および接着強度
強固な接着剤に長い可使時間を付与することは、当業者であれば、常套の接着剤と比べて、本発明の接着剤がよりゆっくりと硬化し、結果としてよりゆっくりと強度が増すことを予測できる。高加速度を測定する１方法は、所定の時間における接着強度を測定することである。
【０１２３】
成分Ａ-３およびＢ-２２を、１．７：１の重量比で混合し、常套の貼合せ用接着剤を形成した。成分Ａ-３およびＢ-２３を、１.６：１の重量比で混合し、強固な接着剤を形成した。
【０１２４】
４８ゲージポリエチレンテレフタレート製の１インチストリップの複数個を、各接着剤を用いるポリエチレン製の１インチストリップに接着させた。サンプルを室温にて硬化させた。２４時間、４８時間、７２時間硬化させたサンプルを、Ｔ剥離試験装置を備える引張り試験機を用いて試験を行った。この場合において、温度が制御された環境の下、引張り試験を７０℃にて行った。
【０１２５】
図２に示すように、驚くべきことに、強固な接着剤は、比較例の接着剤よりも早く接着強度が増加する。いずれの場合も、試験はストリップが破損したことを示し、いずれの時間においても、接着剤は破損しなかった。
【０１２６】
変化する混合比での接着強度と室温での硬化速度
成分Ａ-３およびＢ-２２を、１.２：１、１.７：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、比較例における貼合せ接着剤を形成した。成分Ａ-３およびＢ-２３を、１.２：１、１.６：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、強固な貼合せ接着剤を形成した。
【０１２７】
４８ゲージポリエチレンテレフタレート製の１インチストリップの複数個を、各接着剤を用いるポリエチレン製の１インチストリップに接着させた。サンプルを室温（約２０〜２５℃）で硬化させ、サンプルを引張り剥離させるのに必要な力（ｇ）を、２４、４８および７２時間にて測定した。全ての場合において、試験はストリップが破損したことを示し、接着剤は全く破損しなかった。
【０１２８】
図３において、各硬化時間の結果を、左から右に向かて、Ａ-３/Ｂ-２２（強固ではない）を１.２：１、１.７：１、および２：１の順で配列し、次いでＡ-３/Ｂ-２３（強固）を、１.２：１、１.６：１、および２：１の順で配列した。図３で示すように、全てのサンプルは、２４時間の硬化にて、室温での接着強度は許容できるものであった。±２５％の混合比の変化は、室温での常套の接着剤または強固な接着剤のいずれの接着強度に対しても影響を及ぼさなかった。
【０１２９】
変化する混合比での、高温条件における硬化速度および接着強度
成分Ａ-３およびＢ-２２を、１.２：１、１.７：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、比較例における貼合せ接着剤を形成した。成分Ａ-３およびＢ-２３を、１.２：１、１.６：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、強固な貼合せ接着剤を形成した。
【０１３０】
４８ゲージポリエチレンテレフタレート製の１インチストリップの複数個を、各接着剤を用いるポリエチレン製の１インチストリップに接着させた。サンプルを硬化させ、７０℃（１５８°Ｆ）にてサンプルを引張り剥離させるのに必要な力（ｇ／ｉｎ）を、２４、４８および７２時間にて測定した。幾つかの試験では、ストリップの破損を示し、他の場合には接着剤が破損した。
【０１３１】
当業者は、過剰量のポリオールを用いることにより、ポリウレタン接着剤の耐熱性と、高温条件における接着強度が低下することを予期するであろう。図４において、各サンプルの硬化時間を、左から右に向かて、Ａ-３/Ｂ-２２（強固ではない）を１.２：１、１.７：１、および２：１の順で配列し、次いでＡ-３/Ｂ-２３（強固）を、１.２：１、１.６：１、および２：１の順で配列した。図４は、この予測を示し、すなわち、接着剤中に過剰量のポリオール（混合比１．２：１）を有する比較例の接着剤に関する、高温条件での接着強度がより低いことを示す。極めて驚くべきことに、図４は、強固な接着剤から製造される積層品は、２５重量％のポリオールを添加することにより混合比を変化させても影響が無いことを示す。
【０１３２】
変化する混合比での、煮沸試験による接着強度
ポリウレタン貼合わせ接着剤に関する更に厳しい耐熱試験は、煮沸試験と称される。成分Ａ-３およびＢ-２２を、１.２：１、１.７：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、比較例における貼合せ接着剤を形成した。成分Ａ-３およびＢ-２３を、１.２：１、１.６：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、強固な貼合せ接着剤を形成した。
【０１３３】
可撓性包装材を、試験に付される接着剤で多層フィルムを貼合せることにより製造される。パウチは、可撓性包装材から製造される。
予め規定した硬化時間の後に、パウチに水を充填し、密閉し、３０分間煮沸した。
試験は、貼合せ接着剤を高温および高圧に曝し、使用する間に直面する可撓性包装の条件をシミュレートした。結果を以下の表に示す。
【０１３４】
【表２】
2014500342.tif 000006
【０１３５】
上で議論したように、過剰量のポリオールを用いることにより、ポリウレタン接着剤の耐熱性と、高温条件における接着強度が低下することを予期するであろう。煮沸試験の結果は、過剰量のポリオール（混合比１．２：１）を有する強固ではない比較例の接着剤に関してこのことが当てはまることを示す。極めて驚くべきことに、煮沸試験の結果によると、強固な接着剤で接着した可撓性包装材から製造されたパウチは、過剰量のポリオール成分（混合比１．２：１）を有する接着剤であっても、全ての混合比において煮沸試験を通過する、十分な熱強度を有することが分かる。さらに驚くべきことに、この混合比での強固な接着剤の性能は、僅か２４時間の硬化時間の後に煮沸試験を行っても試験をパスできる。
【０１３６】
第１級芳香族アミンへの転移
ＦＤＡ準拠は、泳動試験により試験される場合に、食品と接触する用途における可撓性包装材中の第１級芳香族アミンの濃度が、検出限界（２ｐｐｂ、２０億分の１）を下回ることを要求する（ＢｆＲ試験法とも称される）。貼合せ用接着剤中の過剰量のイソシアネートは包装された製品に含まれる水と反応し、第１級芳香族アミンを形成し得る。従って、過剰量のイソシアネートの使用は接着強度を増加させるが、過剰量の第１級芳香族アミンも生じさせ、光泳動試験での失敗を避けるために、最終的な包装材の硬化時間を長引かせてしまう。
【０１３７】
成分Ａ-３およびＢ-２２を、１.２：１、１.７：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、比較例における強固ではない貼合せ接着剤を形成した。成分Ａ-３およびＢ-２３を、１.２：１、１.６：１、および２：１の重量比で混合し、一組の、強固な貼合せ接着剤を形成した。
【０１３８】
可撓性包装材を、試験に付される接着剤で多層フィルムを貼合せることにより製造される。パウチは、可撓性包装材から製造される。予め規定した硬化時間の後に、パウチを、ＢｆＲ法を用いて試験した。試験結果を以下の表に示す。
【０１３９】
【表３】
2014500342.tif 000007
【０１４０】
結果によると、過剰量のイソシアネートは、更に長い硬化時間を生じさせる、第１級芳香族アミンの存在をもたらすことを裏付ける。
Ａ−３とＢ−２２を標準量（１．７：１）の混合比で混合することにより製造された比較例の貼合せ用接着剤は、許容できる試験結果をもたらし、完全にイソシアネートを反応させるのに７２時間の硬化を必要とする。他の比較例のポリウレタン貼合せ接着剤は、許容できる試験結果をもたらし、完全にイソシアネートを反応させるのに、通常７２時間以上の硬化時間を必要とする。強固な貼合せ接着剤は、より早く硬化し、標準量（１．６：１）の混合比の場合僅か４８時間の硬化で光泳動試験をパスし、比較例の貼合せ接着剤と比べて、２４時間も硬化時間を減少させる。過剰量のイソシアネート（２：１の混合比または２５重量％の過剰量）であっても、強固な接着剤は、わずか７２時間の硬化時間でＢｆＲ泳動試験をパスする積層品を製造し、過剰量のイソシアネート（２：１の混合比または２５重量％の過剰量）を有する比較例の接着剤を用いては、このような結果を得ることはできない。
【０１４１】
溶剤に対する耐性
接着強度の損失を防ぐのに従来から言われているように、
可撓性包装材用途における一価アルコールの推奨される限度は極めて低い（＜３９００ｍｇ/１連(ream)以下）。発明者は、４０００ｍｇ/連から１６０００ｍｇ/連までの範囲の種々の量のDowanol PMを成分Ａ-３とＢ-２３の接着剤混合物に添加した。驚くべきことに、より高い量であっても強固な接着剤の耐熱性に悪影響は生じなかった。強固な接着剤を用いて製造したパウチは、２４時間の硬化後に煮沸試験を行っても許容可能な接着強度をもたらした。
【０１４２】
例２
以下の成分を調製した。
【０１４３】
成分Ａ-４：
アジピン酸、イソフタル酸およびジエチレングリコールに基づくポリエステルポリオールと１０２５の平均分子量を有するポリプロピレングリコールとの混合物および４,４’-ＭＤＩを反応させて調製したＭＤＩ系プレポリマー（ＮＣＯ=１２％）
【０１４４】
成分Ｂ-２４：１５８のヒドロキシル価を有する四官能性ポリエステルポリオール、このポリオールは、２モルのグリセリンと、１０２５の平均分子量を有するポリプロピレングリコール１モルと、２モルのアジピン酸により調製される。
【０１４５】
成分Ｂ-２５：８２．７重量％のＴＦＰＰ-２と、１７.３重量％の、１０２５の平均分子量を有する二官能性ポリプロピレングリコールを含有するブレンド。ブレンドは１６０のヒドロキシル価を有する。
【０１４６】
成分Ｂ-２６：８６．３重量％のＴＦＰＰ-２と、１３.７重量％の、２６０の平均分子量を有する三官能性ポリプロピレングリコールを含有するブレンド。ブレンドは２１６のヒドロキシル価を有する。
【０１４７】
成分Ｂ-２７：８２．７重量％のＴＦＰＰ-２と、１７.３重量％の、ネオペンチルグリコールとアジピン酸に基づく二官能性ポリオールを含有するブレンド。ブレンドは１５０のヒドロキシル価を有する。
【０１４８】
成分Ｂ-２８：４３.１％の、２６０の平均分子量を有する三官能性ポリプロピレングリコールと、５６.９％のビスフェノールＡエトキシレートから成るブレンド。混合物は４４０のヒドロキシル価を有する。
【０１４９】
選択された成分を混合し、貼合せ接着剤を形成した。混合物を可使時間試験に付した。混合物を上述のように使用し、可撓性包装材を形成した。調製した可撓性包装材を、２４時間の硬化後または９６時間の硬化後に、高温での接着強度について上述のようにして試験をおこなった。また、泳動、例えばＢｆＲ試験を、３日の硬化後におこなった。結果を、以下の表にまとめる。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
全ての上述の貼合せ接着剤は、全ての割合において１５〜１８分で粘度が２倍になる。個々の上述の貼合せ接着剤は、全ての割合において５０００ｃＰまで極めて短い可使時間を有する。上述の貼合せ接着剤のいずれも強固な接着剤ではない。
【０１５２】
【表５】
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【０１５３】
Ａ-１/Ｂ-２３系が、低い、標準、および高い混合比の全ての範囲において性能を維持することは、Ａ-１/Ｂ-２３接着剤が強固であることを示す。
【０１５４】
Ａ-４/Ｂ-２３系は、低い混合比での可撓性包装材用貼合せ接着剤について許容できない接着強度を有したが、標準および高い混合比での接着強度は許容できるものであった。低い混合比から高い混合比にわたり許容できる接着強度が欠けることは、強固でない貼合せ接着剤系であることを示す。
【０１５５】
【表６】
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【０１５６】
Ａ−３／Ｂ−２３およびＡ−２／Ｂ−２３の貼合せ接着剤組成物は、低い、通常、および高い混合比にて、３０分以上の可使時間（初期の粘度から二倍の粘度になるまでの時間）を有した。Ａ−３／Ｂ−２３およびＡ−２／Ｂ−２３の貼合せ接着剤組成物は、２４時間および９６時間の硬化後にて、可撓性包装材の貼合せの使用に許容できる熱（７０℃）接着強度を有した。Ａ−３／Ｂ−２３およびＡ−２／Ｂ−２３貼合せ接着剤組成物は、検出可能な量の第１級アミンをいずれも有さなかった。Ａ−３／Ｂ−２３およびＡ−２／Ｂ−２３貼合せ接着剤組成物は、強固であった。
【０１５７】
【表７】
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【０１５８】
Ａ−２／Ｂ−２４およびＡ−２／Ｂ−２５の貼合せ接着剤組成物は、共に全ての混合比で許容可能な可使時間を有した。これらの接着剤組成物は、いずれの混合比においても検出可能な量の第１級アミンをいずれも有さなかった。Ａ−２／Ｂ−２４およびＡ−２／Ｂ−２５の貼合せ接着剤組成物は、低いイソシアネート比では許容できない熱強度（７０℃）を有した。低い混合比から高い混合比の全域にわたり許容できる接着強度が欠けることは、強固でない貼合せ接着剤系であることを示す。
【０１５９】
【表８】
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【０１６０】
Ａ−２／Ｂ−２７の貼合せ接着剤組成物は、共に全ての混合比で許容可能な可使時間を有した。Ａ−２／Ｂ−２８の貼合せ接着剤組成物は、いずれの混合比でも許容できない可使時間を示した。
Ａ−２／Ｂ−２７の貼合せ接着剤組成物は、低い領域にて許容できない熱（７０℃）接着強度を有したが、通常および高い混合比においては、許容できる熱接着強度を有した。Ａ−２／Ｂ−２８の貼合せ接着剤組成物は、いずれの混合比でも許容できる熱（７０℃）接着強度を有した。Ａ−２／Ｂ−２７の貼合せ接着剤組成物は、いずれの混合比でも第一級アミンを検出できなかった。Ａ−２／Ｂ−２８の貼合せ接着剤組成物は、低い混合比では第一級アミンを検出した。あらゆる範囲における可使時間の欠如は、貼合せ接着剤として許容できない。低い混合比から高い混合比の全域に亘り許容できない接着剤強度を有することは、Ａ−２／Ｂ−２７貼合せ接着剤組成物が強固でないことを示す。低い混合比で第一級アミンを溶出することは、Ａ−２／Ｂ−２８貼合せ接着剤組成物が強固でないことを示す。
【０１６１】
【表９】
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【０１６２】
Ａ−２／Ｂ−２６の貼合せ接着剤組成物は、低い混合比、標準の混合比、および高い混合比領域を通じて許容できる可使時間を有した。Ａ−２／Ｂ−２６の貼合せ接着剤組成物は、低い混合比、標準の混合比、および高い混合比領域を通じて許容できる熱（７０℃）接着強度を有した。Ａ−２／Ｂ−２６の貼合せ接着剤組成物は、低い混合比、標準の混合比、および高い混合比領域のいずれにおいても第１級アミンを溶出しなかった。低い混合比、標準の混合比、および高い混合比領域を介する性能の保持は、Ａ−２／Ｂ−２６の貼合せ接着剤組成物が強固であることを示す。
【０１６３】
２つの要素を含むポリウレタン接着剤のいずれも、可撓性包装材用の接着剤として使用に適さない。多くの、２つの要素を含むポリウレタン接着剤は、可撓性包装材を製造するのに使用できる常套の貼合せ装置を用いる塗布が不可能であるか、または可使時間などの硬化特性を有さず、または可撓性包装材における使用に適当な熱接着強度を有さず、または可撓性包装材に包まれる食料品内に望ましくない成分を溶出する。
【０１６４】
さらに、結果は、可撓性包装材用の貼合せ接着剤がいずれも、強固でなく、例えば、過剰量のイソシアネートないし過剰量のポリオール混合比の範囲に亘り性能を維持できない。本明細書における強固な貼合せ接着剤は、驚くべきことに、過剰量のイソシアネートないし過剰量のポリオール混合比の範囲を介して性能を維持する成分の選択物である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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