(57)【要約】  下記式（１）：2014506272.tif 000018［式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基又は分岐環式アルキル基であり、そして、Ｙ１及びＹ２は独立して水素又はメチルである。］に相当するアセトアセテート官能性モノマーが開示されている。また、式（１）のアセトアセテート官能性モノマー及び１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基を含むエマルジョンポリマー、サスペンションポリマー及び溶液ポリマーも開示されている。式（１）のアセトアセテート官能性モノマー、及び、場合により、１種又は２種以上の追加のエチレン系不飽和モノマーを含む、自己硬化型コーティング組成物も同様に開示されている。蒸発可能な水性キャリア中に分散された、式（１）のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を有するポリマーを含むラテックス配合物も開示されている。
2014506272.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2014506272.tif 000013
［式中、
Ｒは水素又はメチル基であり、
Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基又は分岐環式アルキル基であり、そして、
Ｙ１及びＹ２は独立して水素又はメチルである。］
に相当するアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項２】
Ｒが水素又はメチルであり、Ｘが５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、そして、Ｙ１及びＹ２が水素である、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項３】
Ｒがメチルであり、Ｘが分岐環式アルキル基であり、そして、Ｙ１及びＹ２が水素である、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項４】
前記モノマーが、下記構造：
【化２】
2014506272.tif 000014
に相当する、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項５】
前記モノマーが、下記構造：
【化３】
2014506272.tif 000015
に相当する、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項６】
前記モノマーが、以下の２つの異性体のいずれか、又は、それらの混合物：
【化４】
2014506272.tif 000016
に相当する、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項７】
前記モノマーが、下記構造：
【化５】
2014506272.tif 000017
に相当する、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー。
【請求項８】
請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基と、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基とを含む、エマルジョンポリマー。
【請求項９】
前記１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１種又は２種以上を含む、請求項８に記載のエマルジョンポリマー。
【請求項１０】
請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を含む、溶液ポリマー。
【請求項１１】
請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー、及び、場合により、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含む、自己硬化型コーティング組成物。
【請求項１２】
水性キャリア中に分散された、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を有するポリマーを含む、ラテックス配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和の加水分解安定性モノマー、特に、加水分解安定性アセトアセテート官能性モノマー、及びコーティング組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性アクリル樹脂コーティングは、増々厳しくなるコーティングＶＯＣ排出規制に適合しながら、従来の溶剤型コーティングに匹敵する性能を発揮することができる。アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）は、自己架橋性で室温硬化性のエマルジョンコポリマーを製造するために使用される官能性モノマーであり、そのコポリマーは、良好な硬度並びに耐薬品性及び耐ブロッキング性を有するコーティングを製造するために使用することができる。一旦、コポリマー中に取り込まれると、ＡＡＥＭモノマーのアセトアセトキシ官能基は、「酸化的硬化（oxidative cure）」により架橋可能であるか、又は、添加された架橋剤（例えば、ジアミン）と反応して硬化塗膜を形成可能である。
【０００３】
ＡＡＥＭのアセトアセトキシ部分に関する広く認識されている欠点の１つは、それが加水分解に対して不安定であり、このモノマーから調製されるコポリマーの塗膜性能の低下がコポリマーの熱履歴及び老朽化と相関していることである。この性能の低下を避けるために、製造者は、揮発性アミンを添加し、アセトアセテートをそのエナミン互変異性体に転化し、そして加水分解を制限している。これは加水分解を遅延させるが、それを完全に排除するものでない。さらに、揮発性アミン成分の添加は、塗布の間にコーティング製品に嫌な臭いを付与する可能性がある。
【０００４】
米国特許第４，２１５，１９５号（Ponticello等）には、単独重合、あるいは、互いに又は重合可能なエチレン性不飽和モノマーと共重合し、架橋可能なポリマーを形成することができる化合物（例えば、メタクリルアミド及びアセトアセトアミドエチルメタクリレート）が開示されている。アミド基を有するモノマーから製造されるポリマーは、改良された加水分解安定性を示すものと言われている。
【０００５】
米国特許第４，８５５，３４９号及び第５，０７３，４４５号（Ingle）には、恒久的に可撓性で非粘着性のコーティングマスチック及びコーキング組成物が開示されており、該組成物は、式−Ｒ1−Ｃ＝Ｏ−ＣＨ2−Ｘ（式中、Ｒ1は長さが少なくとも３原子である二価の有機基であり、Ｘはオルガノアシル又はシアノである。）を有する、ポリマー骨格に結合したペンダント官能基を有し、Ｔｇが約−５０℃〜約−１０℃である１種以上のポリマーを含む。アセトアセトキシエチルメタクリレートが例示されている。
【０００６】
米国特許第５，２９６，５３０号（Bors等）には、コーティングの硬化速度を向上させるために十分なエナミン含有分を有するコーティングを提供することによる、コーティングの光介在性硬化（light-assisted curing）のための方法が開示されている。その開示によると、急速硬化性コーティングは、アセトアセチル基を有するポリマーから調製され、ここで、実質的にすべてのアセトアセチル基は、アンモニア又は第一級アミンによる処理等により、エナミン官能基に転化されたものである。そのように調製されたコーティングは、エナミンに転化されていないアセトアセチル官能性ポリマーを含むコーティングよりも、太陽光又は紫外線光の下で急速に硬化するものと言われている。アセトアセトキシエチルメタクリレートが例示されている。
【０００７】
米国特許第５，４９４，９７５号（Lavoie等）には、官能性アセトアセテート基を含むポリマーを調製し、次いで、その重合の後に、アセトアセテート基を官能性アミンと反応させてエナミンを形成させることが開示されている。好ましいモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレートである。アセトアセテート官能基の導入に有用であると言われる他のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられている。
【０００８】
米国特許第５，４８４，８４９号（Bors等）には、アセトアセテート官能性ポリマー及び自動酸化可能な材料を含む空気硬化性ポリマー組成物が開示されている。この組成物は、酸素に暴露されたときに硬化する。アセトアセテート官能性ポリマーは、当該技術分野で公知の手段により調製することができる。好ましい方法は、アセトアセテート官能性モノマーを含む取り込みによる重合であり、そのモノマーとしては、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、及びアリルアセトアセテートが例示されている。有用であると言われる他のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、及び２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレートが挙げられている。
【０００９】
J. Stewart Witzeman等は、アセトアセチル化ポリマー及び樹脂が種々の架橋反応を経験することができることを示し、そして、モノマー及びポリマー材料のアセトアセチル化のための最良の工業法が、ｔ−ブチルアセトアセテートによるトランスエステル化によるものであることを報告した。また、アセトアセチル化ポリマー材料の架橋を行うために使用されてきた方法の中には、ジアミン、メラミン、アルデヒド、イソシアネートとの反応、金属によるキレート化及び活性化オレフィンとのマイケル反応があることも報告した。アセトアセチル化材料はジケテンによる求核種の処理、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン、ＴＫＤ、ジケテン−アセトン付加物の熱反応、又は、別のアセトアセテートとのエステル交換により調製されうることをさらに報告した。Comparison of Methods for the Preparation of Acetoacetylated Coating Resins, Witzeman, J. S.; Dell Nottingham, W.; Del Rector, F. J. Coatings Technology; Vol. 62, 1990, 10 1を参照されたい。
【００１０】
米国特許第５，７５６，８２６号（Hanselmann）には、アセトアセテートの調製方法が開示されており、その方法では、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールをジケテンと反応させ、次いで、その付加物をチオジフェニルアミン及び無水メタクリル酸と反応させ、次いで、チオジフェニルアミンとさらに反応させて、（２−アセトアセトアミド−２−メチルプロピル）メタクリレートを生成させることにより、（２−アセトアセトアミド−２−メチルプロピル）メタクリレートを生成させることができる。また、その反応は、異なるアルコールの使用を除いて同様の方法で実施することもできる。
【００１１】
米国特許第５，８７２，２９７号（Trumbo）には、エチレン性不飽和１，３−ジケトアミド官能性化合物、それを含むポリマー、及び１，３−ジケトアミド官能性ペンダント部分を有するポリマー成分を含むラテックス配合物が開示されている。１，３−ジケトアミド官能性ペンダント部分は、優れた加水分解安定性を有するものと言われている。
【００１２】
米国特許第５，９４５，４８９号及び第６，０２５，４１０号（Moy等）には、アセトアセテート官能性ドナー化合物と多官能性アクリレートレセプター化合物とのマイケル付加反応によって製造される液体オリゴマー組成物が開示されており、そこでは、アセトアセテートに対する多官能性アクリレートの当量比が、多官能アクリレート及びアセトアセテートの両方の官能性に応じて、１：１以上から１３．２：１以上まで変化する。多官能性アクリレート（ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート）の使用により、次いで行われる架橋に有用であるオリゴマー中の残留不飽和が生じる。このため、液体オリゴマーは、コーティング、ラミネート及び接着剤を生じるようにさらに架橋することができる。
【００１３】
米国特許第５，９９０，２２４号（Raynolds等）には、界面活性剤の添加により、ポリ（アルキレンイミン）の付加によってゲル化に対して安定化された低起泡性水性ポリマー組成物が開示されている。エナミン官能性ポリマーは、ポリマーの好ましい実施形態であると言われており、それは、アセトアセトキシ基を有するポリマーを、アンモニア又は第一級若しくは第二級アミン（例えば、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ））と反応させることにより調製することができる。アセトアセトキシタイプの官能性ポリマーは有用であると言われており、それは、アセトアセトキシ官能基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマーとのフリーラジカルエマルジョン重合により調製することができる。このタイプの好ましいモノマーとしては、アセトアセトキシ−エチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトアミド−エチル（メタ）アクリレート、及びアセトアセトキシブチルアクリレートが挙げられており、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）が特に好ましいこのようなモノマーであると言われている。アセトアセトキシエチルメタクリレートは、実施例において使用されるモノマーである。
【００１４】
米国特許第５，９６２，５５６号（Taylor）には、式：
Ｒ1−ＣＨ＝Ｃ(Ｒ2)Ｃ(＝Ｏ)−Ｘ1−Ｘ2−Ｘ3−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ2−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ3
［式中、Ｒ1は水素又はハロゲンであり、Ｒ2は水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ基又はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ6アルキル基であり、Ｘ1及びＸ3は独立してＯ、Ｓ又は式：−Ｎ（Ｒ1）−の基［式中、Ｒ1はＣ1〜Ｃ6アルキル基である。］であり、Ｘ2はＣ2〜Ｃ12アルキレン基又はＣ3〜Ｃ12シクロアルキレン基である。］により表されるモノマーの使用が開示されている。記載されているアルキル及びアルキレン基は直鎖又は分岐であることができる。好ましいモノマーとしては、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシ（メチル）エチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート及びアセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられており、この特許で使用される用語「（メタ）アクリレート」はメタクリレート又はアクリレートを意味する。このようなモノマーのうち唯一の例証されているものはアセトアセトキシエチルメタクリレートである。米国特許第６，２６２，１６９号（Helmer等）及び米国特許出願公開第２００３／０１３４９７３Ａ１号（Chen等）にも同様に、アセトアセトキシ官能基を有するポリマーが開示されている。
【００１５】
反応性官能基を有する硬化性化合物及びポリマーに関する英国特許第２３３５４２４Ａ号には、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、３−アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アリルアセトアセテート又はポリオール（例えば、トリメチロールプロパン又はペンタエリトリトール）のアセトアセテートであることができる不飽和化合物（Ａ）を、とりわけ、アクリレート（例えば、エポキシド官能基を有するもの）、アクリルアミド又はマレイン酸ジエステルであることができる化合物（Ｂ）と反応させることにより、それ自体がモノマーとして使用可能であるか、あるいは、活性化された二重結合を有する別の化合物とさらに反応可能である化合物を取得できることが開示されている。例えば、その開示によれば、アセトアセトキシエチルメタクリレートをグリシジルアクリレートと反応させることにより、ビス（カルボグリシドキシエチル）アセトアセトキシエチルメタクリレートが製造され、そして、マロン酸ジメチルをネオペンチルグリコールと反応させることにより、マロン酸ネオペンチルポリエステルが製造される。さらなる開示によれば、トリメチロールプロパンをｔ−ブチルアセトアセテートと反応させることにより、１，１，１−トリス（アセトアセトキシメチル）プロパンが形成される。
【００１６】
米国特許出願公開第２００８／０１９４７２２号には、少なくとも１つの環式アリルスルフィド部分及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分を有する重合性化合物を含む硬化性歯科用組成物が開示されている。その重合性化合物はハイブリッドモノマー又はハイブリッド化合物と呼ばれ、置換されたアセトアセトキシエチルメタクリレートであることができる。式１ａ−５を参照されたい。硬化性成分は、重合及び／又は架橋反応可能であるものであり、その反応としては、例えば、硬化可能な１種又は２種以上の化合物が関与している光重合反応及び化学重合技術（例えば、エチレン性不飽和化合物、（メタ）アクリレート化合物等を重合するのに有効なラジカルを生成するイオン反応又は化学反応）が挙げられている。硬化反応としては、また、酸−塩基硬化反応、例えば、セメント形成性組成物（例えば、亜鉛ポリカルボキシレートセメント、ガラスアイオノマーセメント等）にとって一般的なものが挙げられている。
【００１７】
米国特許出願公開第２０１０／００８１７６９号には、顔料のための分散剤として有用である直鎖ブロックコポリマーの製造方法が開示されており、ブロックコポリマーは、顔料固定基としての役割を果たすアセトアセチルアミン官能基を含む。アセトアセチルアミン官能基は、ヒドロキシル官能基をアセトアセテート剤と反応させ、次いで、生じたアセトアセテート官能基を第一級アミンと反応させることにより形成することができる。ブロックコポリマーにアセトアセテート官能基を導入するために有用であるエチレン性不飽和アセトアセテートモノマーの１つの例は、アセトアセトキシエチルメタクリレートであることができる。ブロックコポリマーにアセトアセテート官能基を導入するために使用できる他のモノマーの例としては、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルアクリレート、アリルアセトアセテート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、アセトアセトキシブチルアクリレート等が挙げられている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
アセトアセトキシ官能性モノマーが重合プロセスにおいて有用であることが知られており、このようなプロセスから製造されるポリマー及びコポリマーがコーティング組成物において有用であることが見い出されているが、ＵＶ硬化性モノマー混合物、溶液アクリル樹脂、又はラテックスとして知られているエマルジョンポリマーのいずれでも、良好な硬度並びに耐薬品性及び耐ブロッキング性を有するコーティングを製造するために使用できるとともに、改良された加水分解安定性を示す、コーティング組成物において有用なモノマーの必要性が当該技術分野に残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
１つの態様において、本発明は、下記式（１）：
【化１】
2014506272.tif 000003
［式中、Ｒは水素又はメチル基であり、Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル基又は分岐環式アルキル基であり、そして、Ｙ１及びＹ２は独立して水素又はメチルである。］に相当するアセトアセテート官能性モノマーに関する。別の態様において、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキルであり、そして、Ｙ１及びＹ２は水素である。さらに別の態様において、Ｒはメチル、Ｘは分岐環式アルキル、そして、Ｙ１及びＹ２は水素であることができる。さらに別の態様において、Ｒはメチル、Ｘはジメチルプロピル、Ｙ１及びＹ２は水素であることができる。
【００２０】
さらなる態様において、本発明は、下記構造：
【化２】
2014506272.tif 000004
に相当する、エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーに関する。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、下記構造：
【化３】
2014506272.tif 000005
に相当する、エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーに関する。
【００２２】
さらに別の態様において、本発明は、以下の２つの異性体のいずれか、又は、それらの混合物：
【化４】
2014506272.tif 000006
に相当する、エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーに関する。
【００２３】
さらなる態様において、本発明は、下記構造：
【化５】
2014506272.tif 000007
に相当する、エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーに関する。
【００２４】
さらなる別の態様において、本発明は、式（１）のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基と、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマー由来の残基とを含むエマルジョンポリマーに関する。さらなる態様において、１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン又はα−メチルスチレンのうちの１種又は２種以上を含むことができる。
【００２５】
さらに別の態様において、本発明は、式（１）のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を含む溶液ポリマーに関し、別の態様において、本発明は、請求項１に記載のアセトアセテート官能性モノマーを含み、必要に応じて１種又は２種以上の追加のエチレン性不飽和モノマーを含んでもよい自己硬化型コーティング組成物に関する。
【００２６】
さらに別の態様において、本発明は、蒸発可能な水性キャリア中に分散された、式（１）のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を有するポリマーを含むラテックス配合物に関する。
【００２７】
本発明の他の態様は、本明細書中に記載される通りである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１つの態様において、本発明は、コーティング組成物において有用なエチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーに関する。
【００２９】
１つの態様において、エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーは、下記式（１）：
【化６】
2014506272.tif 000008
［式中、
Ｒは水素又はメチル基であり、
Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル又は分岐環式アルキルであり、そして、
Ｙ１及びＹ２は独立して水素又はメチルである。］
に相当する。
【００３０】
別の態様において、本発明は、上記式（１）に相当する、コーティング組成物の調製に有用なアセトアセテート官能性モノマーに関し、ここで、Ｒは水素又はメチルであり、Ｘは５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキルであり、そして、Ｙ１及びＹ２は水素又はメチルである。
【００３１】
さらに別の態様において、本発明は、上記式（１）に相当する、コーティング組成物の調製に有用なアセトアセテート官能性モノマーに関し、ここで、Ｒはメチルであり、Ｘはジメチルプロピルであり、そして、Ｙ１及びＹ２は水素である。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明は、上記式（１）に相当する、コーティング組成物の調製に有用なアセトアセテート官能性モノマーに関し、ここで、Ｒはメチルであり、Ｘは２，２，４，４−テトラメチルシクロブチルであり、そして、Ｙ１及びＹ２は水素である。
【００３３】
さらに別の態様において、本発明は、上記式（１）に相当する、コーティング組成物の調製に有用なアセトアセテート官能性モノマーに関し、ここで、Ｒはメチルであり、Ｘはジメチルプロピル、２，２，４−トリメチルペンチル及び２，２，４，４−テトラメチルシクロブチルから選択され、Ｙ１及びＹ２は水素である。
【００３４】
Ｘが５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル又は分岐環式アルキルであると言うとき、例えば、Ｘが直鎖アルキルであり得ること、例えば、プロピル基から分岐する少なくとも２個の追加の炭素を有するプロピルの場合、その分岐は、例えば、ジメチル、単一のエチル基、又はトリメチル、又はジエチルであり得ることを意味する。Ｘ基がより長い直鎖アルキルである場合、その基からの分岐する炭素の数はより少なくなるであろう。例えば、Ｘが分岐ペンチルである場合、分岐内の炭素は３個又はそれ未満、例えば、メチル、エチル、ジメチル、又は、１つのメチル基及び１つのエチル基となるであろう。Ｘは分岐環式アルキルであることもでき、例えば、シクロブチルの場合、環式アルキルから分岐する炭素の数は４個又はそれ未満、例えば、メチル、エチル、ジメチル、又はトリメチルとなるであろう。例えば、分岐環式アルキルがシクロヘキシルである場合、シクロヘキシルから分岐する炭素の数は１個又は２個、例えば、メチル、エチル、又はジメチルとなるであろう。ＡＡＥＭ中のエチル基の代わりに、５〜８個の炭素原子を有する分岐アルキル又は分岐環式アルキル基を有する、本発明のアセトアセテート官能性モノマーは、ＡＡＥＭ自体を使用する場合の既知の欠点である加水分解安定性が向上したモノマーとなることが見出された。特定の３−オキソペンタノエートモノマーも加水分解安定性の向上を示し、それについては、本出願と同日に出願された同時係属特許出願で別途請求されている。
【００３５】
さらに別の態様において、本発明は、例えば、モノマー、すなわち、単に分子自体に関し、具体的には、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル３−オキソブタノエート、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４，４−テトラメチルシクロブチル３−オキソブタノエート、以下の２つの異性体（すなわち、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンチル３−オキソブタノエート又は１−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル３−オキソブタノエート）のいずれか又はそれらの混合物、及び（４−（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル）メチル−３−オキソブタノエートに関し、それらは、それぞれ下記構造を有する。
【化７】
2014506272.tif 000009
【００３６】
さらに別の態様において、本発明は、エマルジョン重合又は溶液アクリルプロセス等を用いて製造された上記モノマーのホモポリマー及びコポリマーに関し、それらはコーティング組成物として又はコーティング組成物において有用であり、例えば、加水分解安定性を有するＵＶ硬化性組成物を製造するのに有用である。
【００３７】
さらに別の態様において、本発明は、単独、又は他の既知のエチレン性不飽和又はビニル系モノマーとの組み合わせである１種以上の上記モノマーに関し、それはＵＶ硬化により容易に重合されることによりコーティング組成物としての役割を果たす。これらの混合物は有機溶媒を含んでよいし、単にモノマーそれ自体の混合物であってもよく、それは開始剤を使用して又は使用することなく、空気への暴露時に硬化する。
【００３８】
上記のように、本発明は、本明細書中に示されるアセトアセテート官能性モノマーの少なくとも１種から誘導されるポリマーにも関する。ポリマーは、該モノマーのホモポリマーであってもよいし、該モノマーと１種又は２種以上の追加の共重合可能なモノマーとのコポリマーであってもよい。ポリマーは溶液ポリマーであってもよいし、あるいは、本明細書中に示されるようなエマルジョン重合により形成されるラテックスであってもよい。
【００３９】
本発明のポリマーは、本発明のアセトアセテート官能性モノマーから生じるものであり、フリーラジカル付加重合により形成される付加ポリマーである。このような付加ポリマーにおいて、成長種はフリーラジカルであることができ、ポリマーは当該技術分野で理解されるように、連鎖成長重合（chain-growth fashion polymerization）で形成される。上記の通り、これらのポリマーは、モノマーが不活性溶媒中でフリーラジカル重合により重合される溶液ポリマーであることができる。別の場合において、これらのポリマーは、モノマー溶液が水溶液中で乳化され、本明細書中に記載されるように、フリーラジカル重合法により攪拌下で反応してラテックス粒子を形成する、ラテックスポリマーであることができる。さらに別の場合において、これらのポリマーは、モノマーが連続水性相中に懸濁されるサスペンションポリマーであることができ、サスペンションポリマーは、最も容易には粒子サイズ及び意図される用途によりラテックス粒子と区別される。さらに別の場合において、本発明のアセトアセテート官能性モノマーは、単独で、又は、他のエチレン性不飽和モノマーと組み合わせて、フリーラジカル開始剤とともにコーティング組成物として直接的に塗布され、フリーラジカル重合によりコーティングを形成する。
【００４０】
上記の通り、本発明は、蒸発可能な水性キャリア中に分散された、本発明のアセトアセテート官能性モノマーから得られる、アセトアセテート官能性ペンダント部分を有するポリマーを含むラテックス配合物にも関する。本発明のポリマー及びラテックス配合物中で使用されるアセトアセテート官能性モノマーは、有利なことに、優れた加水分解安定性を示し、それにより、このような配合物は、アセトアセテート官能性官能基が分解されることなく長時間にわたって貯蔵可能である。さらに、本発明のポリマー及びラテックス配合物中で使用されるアセトアセテート官能性モノマーは、有利なことに、自己硬化型の「酸化的硬化（oxidative cure）」により架橋する能力、添加された架橋剤（例えば、ジアミン）と反応する能力、あるいは、光開始剤が添加され又は添加されることなく紫外線を利用して硬化する能力を示す。
【００４１】
エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマー
本発明のモノマーは、単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーとともに付加重合反応に参加することができるエチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする。本明細書中で使用される場合、エチレン性不飽和モノマーは、ビニル系モノマーとも記載され、そして、本明細書中に記載される溶液ポリマー、サスペンションポリマー、及びラテックス又はエマルジョンポリマーに関して、ビニル系モノマー及びエチレン性不飽和モノマーは、互換可能な用語として考えられるべきである。したがって、このようなモノマーから製造されるポリマーは、付加ポリマーであり、そして、溶液アクリルポリマーとして、サスペンションポリマーとして、又は、ラテックスとしても知られるエマルジョンポリマーとして形成することができる。あるいは、本発明のモノマーは、単独で又はモノマー混合物として提供することができ、そして、本明細書中にさらに示されるように、一旦塗布されると硬化してコーティングを形成するコーティング組成物としての役割を果たすことができる。
【００４２】
本発明のエチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーは、例えば、適当なグリコールをジケテン供与性試薬（例えば、ｔ−ブチルアセトアセテート又はジケテンアセトン付加物ＴＫＤ）と反応させて３−オキソブタノエート部分を導入し、次いで、無水メタクリル酸等の試薬と反応させて、エチレン性不飽和部分を導入することにより調製することができる。あるいは、本発明のエチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーは、最初に、適当なグリコールを無水メタクリル酸等の試薬と反応させてエチレン性不飽和部分を導入し、次いで、ジケテン供与性試薬（例えば、ｔ−ブチルアセトアセテート又はジケテンアセトン付加物ＴＫＤ）と反応させて３−オキソブタノエート部分を導入することにより調製することができる。
【００４３】
本発明のポリマーがペンダント部分を有すると言う場合、本発明のエチレン性不飽和モノマーが反応して付加ポリマーとなっていること、及び、一部のモノマーがペンダント部分として残存していることを意味する。また、本発明のポリマーが本発明のエチレン性不飽和モノマー由来の残基を有すると言う場合があるが、その場合には、モノマーがそのエチレン性不飽和により反応して付加ポリマーとなっていること、及び、一部のモノマーが残基として残存していることを意味する。これらの記載の両方は、付加ポリマーの技術分野で周知であり、それらの記載について、別段規定しない限り、特に限定することは意図されていない。本発明のモノマーがコーティング組成物において有用であると言う場合、この表現を特に限定することは意図されていない。例えば、ある場合には、本発明のモノマーを単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用して、所望の条件で容易に重合するモノマー溶液を形成することができる。別の場合には、本発明のモノマーを単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用して、付加ポリマーを溶液アクリル樹脂として、又はラテックスとしても知られるエマルジョンポリマーとして形成することができる。
【００４４】
エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーから製造されるエマルジョンポリマー
１つの態様において、本発明は、上記の通り、本発明のモノマーを含む、ラテックスとしても知られているエマルジョンポリマーに関する。これらのラテックスにおいて、形成されるポリマーは、例えば、約８０〜約３００ｎｍ、又は１００ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は１２５ｎｍ〜２００ｎｍの範囲の粒径を有することができる。
【００４５】
このようなラテックスのＴｇは、例えば、約０℃〜約８０℃、又は１５℃〜６０℃、又は２０℃〜４０℃であることができる。
【００４６】
本発明のラテックスポリマー組成物は、本発明のアセトアセテート官能性モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの乳化若しくは懸濁フリーラジカル重合により調製することができる。これらのラテックスポリマーは、ホモポリマーであってもよいし、本発明のアセトアセテート官能性モノマーと他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーであってもよい。
【００４７】
他のエチレン性不飽和コモノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート及びイソブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル、並びに、これらのモノマーの組み合わせが挙げられる。これらのモノマーの組み合わせは、官能性ラテックスポリマーの適切なＴｇ又は他の特性を達成するために使用することができる。
【００４８】
Ｃ1〜Ｃ20アルコール部分を有するこのようなアクリル酸及びメタクリル酸エステルは、市販されており、また、既知のエステル化プロセスにより調製することができる。アクリル酸及びメタクリル酸エステルは、追加の官能基（例えば、ヒドロキシル、アミン、ハロゲン、エーテル、カルボン酸、アミド、ニトリル及びアルキル基）を含んでいてもよい。このようなエステルとしては、例えば、カルボジイミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４９】
追加の共重合性エチレン性不飽和モノマーとして適当なものとしては、例えば、スチレン系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン及び置換スチレン（例えば、Ｃ1〜Ｃ6アルキル環置換スチレン、Ｃ1〜Ｃ3アルキルα−置換スチレン、又は環置換とα-アルキル置換スチレンとの組み合わせ）が挙げられる。このようなスチレン系共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００５０】
さらに、ビニルエステルを共重合性エチレン性不飽和モノマーとして使用することができ、ビニルエステルとしては、例えば、ビニルアルコール（例えば、VEOVA 5、VEOVA 9、VEOVA 10及びVEOVA 11製品としてShell Chemical Companyから入手可能なVEOVAシリーズ）のビニルエステルが挙げられる。O. W. Smith, M. J. Collins, P. S. Martin及びD. R. Bassett, Prog. Org. Coatings 22, 19 (1993)を参照されたい。
【００５１】
一般に、ビニルモノマーは、従来の懸濁若しくは乳化フリーラジカル開始重合技術により重合することができる。重合は、適当な温度（例えば、５５〜９０℃）において、水溶性又は水分散性フリーラジカル開始剤を、場合により還元剤と組み合わせて、使用することにより開始することができる。モノマーの重合は、バッチ式、セミバッチ式又は連続式で行うことができる。
【００５２】
本発明のポリマーを調製するための懸濁重合又は乳化重合において、従来の界面活性剤（例えば、アニオン性又は非イオン性乳化剤）又は界面活性剤の組み合わせを使用することができる。このような界面活性剤の例としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、アルカリ又はアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルスルホン酸、又は脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、あるいは、アニオン性又は非イオン性界面活性剤の任意の組み合わせが挙げられる。界面活性剤モノマー、例えば、ＨＩＴＥＮＯＬ  ＨＳ-２０（DKS International, Inc.（日本）から入手可能なポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウムである）を使用してもよい。界面活性剤のリストは、論文（McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition及びInternational Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, N.J. 1993）から入手可能である。使用される界面活性剤の量は、モノマーの合計重量を基準にして、通常０．１〜６重量％である。
【００５３】
重合開始剤としては、任意の従来のフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウム又はアルカリ硫酸塩、ジ−ベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド等を使用することができる。開始剤の量は、通常、総モノマーの合計重量に基づいて０．０５〜６．０重量％である。
【００５４】
フリーラジカル開始剤を還元剤と組み合わせてレドックス開始剤系を形成することができる。好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、硫化水素ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。レドックス開始剤系は、フリーラジカル開始剤と同様のレベルで使用することができる。
【００５５】
さらに、重合触媒を、開始剤及び還元剤と組み合わせて使用することができる。重合触媒は、反応条件下、還元剤と組み合わせたフリーラジカル開始剤の分解を促進することにより、重合の速度を高める化合物である。好適な触媒としては、例えば、遷移金属化合物、例えば、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
さらに、低レベルの連鎖移動剤もまた、本発明のポリマーを調製するために使用することができる。好適な連鎖移動剤としては、これらに限定されるわけではないが、例えば、ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ブチル又はメチルメルカプトプロピオネート、メルカプトプロピオン酸、２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネート、ｎ−ブチル３−メルカプトプロピオネート、イソデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、ハロアルキル化合物（例えば、四臭化炭素及びブロモジクロロメタン）、及び、米国特許第５，２４７，０４０号（参照により本明細書中に組み込まれる）に記載の反応性連鎖移動剤が挙げられる。特に、メルカプトプロピオネート、アリルメルカプトプロピオンオネート、アリルメルカプトアセテート、クロチルメルカプトプロピオネート及びクロチルメルカプトアセテート、及びそれらの混合物が、好ましい連鎖移動剤として挙げられる。
【００５７】
湿潤時接着性（wet adhesion）を促進することが知られている共重合性モノマーを、ポリマーに導入してもよい。湿潤時接着性を促進させるモノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、窒素含有モノマー、例えば、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート及びＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素が挙げられる。
【００５８】
本発明において、水分散性及び水溶性ポリマーを界面活性剤又は安定剤として使用してもよい。このようなポリマー安定剤の例としては、米国特許第４，９４６，９３２号及び第４，９３９，２３３号に記載されているような水分酸性ポリエステル、米国特許第４，９２７，８７６号及び第５，１３７，９６１号明細書に記載されているような水分散性ポリウレタン、及び、米国特許第４，８３９，４１３号明細書に記載されているようなアルカリ溶解性アクリル樹脂が挙げられ、それら全てが参照により本明細書中に組み込まれる。セルロース系及びポリビニルアルコールを使用することもできる。界面活性剤及び安定剤は、重合の間に、例えば、粒子の核形成及び成長、粒子サイズ並びに安定性を制御するために使用することができし、それらは、ラテックスの安定性を向上させるために、又は、ラテックスの他の特性、例えば、表面張力、湿潤性等を改良するために、事後的に添加することもできる。
【００５９】
ある実施形態では、少なくとも１種のエチレン性不飽和の共重合性界面活性剤、例えば、イソプロペニルフェニル基又はアリル基を有するものを使用することができる。共重合性界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、例えば、硫酸基又はスルホン酸基を含むものであってもよいし、非イオン性界面活性剤であってよい。その他の共重合性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル部分を含むものが挙げられる。さらに別の共重合性界面活性剤としては、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウムが挙げられる。
【００６０】
本発明のラテックスポリマーは、例えば、１，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜２５０，０００という、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定された重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【００６１】
本発明の水性分散体における粒径は、例えば、約０．０１〜約２５μｍ、又は０．０５〜１μｍ、又は０．０７５〜５００μｍであることができる。したがって、本発明の乳化重合において、ラテックスの粒径は、例えば、約０．０１〜５μｍであることができる。一方、本発明の懸濁重合において、ラテックスの粒径は、例えば、２〜２５μｍ、又は３〜２０μｍ、又は４〜１５μｍであることができる。
【００６２】
ラテックス粒子は、一般に、球形を有し、球形ポリマー粒子は、コア部分及びシェル部分又は勾配構造（gradient structure）を有することができる。コア／シェルポリマー粒子はまた、多葉性形態、ピーナツシェル、ドングリ形態、ラズベリー形態又はその他の任意の形態で調製することもできる。粒子がコア／シェル構造を有する場合、コア部分は粒子の合計重量の約２０〜約８０重量％を構成することができ、シェル部分は粒子の合計重量の約８０〜約２０重量％を構成することができる。
【００６３】
本発明のラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約１００℃以下であることができる。粒子の周囲温度での膜形成が望まれる本発明の好ましい実施形態では、ガラス転移温度は好ましくは６０℃未満であることができる。
【００６４】
本発明のラテックスポリマーは、エナミン官能性ポリマーを含むことができ、エナミン官能基は、アセトアセトキシ基の加水分解安定性を改良する役割を果たす。エナミン官能性ポリマーは、Polymer Bulletin 32,419-426 (1994)に記載されている。さらに、エナミン官能性ポリマーは、欧州特許出願第０４９２８４７Ａ２号、米国特許第５，２９６，５３０号及び第５，４８４，８４９号明細書に記載されており、これら全ては参照により本明細書に組み込まれる。
【００６５】
本発明のモノマーから形成される本発明のラテックスポリマーはまた、例えば、
（ｉ）約０．５〜約３０重量％、又は２〜２５重量％、又は５〜２０重量％の１種又は２種以上のアセトアセテート官能性モノマー、
（ｉｉ）０〜約６重量％、好ましくは約０．５〜約４重量％のカルボン酸官能性ビニルモノマー、及び
（ｉｉｉ）約４０〜約９９．５重量％、又は６０〜９９重量％の酸ではなくかつアセトアセテート官能性モノマーでもない追加のモノマー
の乳化重合生成物であることができる。
【００６６】
本発明のアセトアセテート官能性モノマー由来の残基を含む本発明のラテックスポリマーはまた、（ｉｖ）約０．５〜約５重量％、好ましくは約１．０〜約３．０重量％の非自己重合性の界面活性ビニルモノマー、及び（ｖ）約０．１〜約１０重量％の接着促進性モノマーを含むことができる。重量％はモノマーの合計量に基づいている。
【００６７】
使用される酸官能性ビニルモノマーは、カルボン酸、ホスホン酸、酸無水物、ホスフェートモノマー、及び、塩基と反応して塩を生成可能なその他の官能性から広く選択することができる。好適なカルボン酸官能性ビニルモノマー又はカルボン酸官能性を付与可能なビニルモノマーの例としては、これらに限定されるわけではないが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、及び無水マレイン酸が挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸が、好ましいカルボン酸官能性モノマー又はカルボン酸官能性を付与可能なモノマーとして挙げられる。
【００６８】
酸ではなくかつアセトアセテート官能性モノマーでもない好適なビニルモノマーの具体例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタクリレート）、イソオクチル（メタクリレート）、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フリル（メタ）アクリレート、メチルフリル（メタ）アクリレート、ブチルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びこれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。その他の具体例としては、スチレン誘導体及びビニル誘導体が挙げられる。好適なスチレン誘導体の例としては、これらに限定されるわけではないが、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びｍ−メチルスチレンが挙げられる。ビニル誘導体としては、これらに限定されるわけではないが、ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル及びバーサテック酸（versatic acid）のビニルエステルが挙げられる。このようなモノマーは、The Brandon Worldwide Monomer Reference Guide and Sourcebook, Second Edition, 1992, Brandon Associates, Merrimack, N.H.及びPolymers and Monomers, the 1996-1997 Catalog、Polyscience, Inc., Warrington, Paに記載されている。
【００６９】
形成されるラテックスは、場合により、アミン又はポリ（アルキレンイミン）と組み合わせることができる。アセトアセトキシ官能性ポリマーをポリ（アルキレンイミン）とブレンドすることは、水性コーティング組成物に耐溶剤性を付与し、防食作用を低下させることなく、優れた硬度、光沢、光沢保持性、耐溶剤性及び耐薬品性、並びに耐候性を実現することができるという利点がある。コーティング組成物の基体への適用は、脱水により膜組成物内での架橋を促進させるとともに、ポリ（アルキレンイミン）とアセトアセトキシ官能性ポリマーのアセトアセトキシ基との反応により生じるエナミン形成を促進させる。このようなコーティング組成物は、ブレンドされたラテックを含む一液型組成物として製剤化されてもよいし、ラテックス及びポリ（アルキレンイミン）が使用前に混合される二液型として製剤化されてもよい。
【００７０】
本発明のラテックス組成物は、１種又は２種以上のアセトアセテート官能性モノマー（例えば、上記式（１）で表されるもの）を、場合により、カルボン酸官能性ビニルモノマー及び酸ではなく、アセトアセトキシでもないビニルモノマーとともに、フリーラジカル乳化重合によって調製することができる。重合反応は、ペンダントアセトアセテート官能基を有するポリマーを含むポリマー粒子の水性分散体を提供する。ペンダントアセトアセテート官能基は、ポリマーの末端にあるものに限定されない。ペンダントアセトアセトキシ基には、ポリマーの主鎖に結合しており、さらなる反応に利用可能な基も含まれる。
【００７１】
１つの態様において、本発明は、上記の通り、蒸発可能な水性キャリア中に分散された、式（１）の不飽和アセトアセテート官能性モノマーから誘導されるアセトアセテート官能性ペンダント部分を少なくとも有するポリマー成分を含有するラテックス配合物に関する。本発明のポリマー及びラテックス配合物中で使用されるアセトアセテート官能性部分は、有利なことに、優れた加水分解安定性を示すので、そのような配合物は、アセトアセテート官能性を劣化させることなく長期間貯蔵することができる。さらに、本発明のポリマー及びラテックス配合物中で使用されるアセトアセテート官能性部分は、有利なことに、自己硬化型の「酸化的硬化（oxidative cure）」により架橋する能力、添加された架橋剤（例えば、ジアミン）と反応する能力、あるいは、光開始剤を添加して又は添加することなく紫外光の使用により硬化する能力を示す。
【００７２】
モノマーの好ましい例は、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル３−オキソブタノエート、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４，４−テトラメチルシクロブチル３−オキソブタノエート、以下の２種の異性体（すなわち、３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンチル３−オキソブタノエート又は１−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル３−オキソブタノエート）のいずれか又はそれらの混合物、及び（４−（メタクリロイルオキシメチル）シクロヘキシル）メチル３−オキソブタノエートであり、以下の構造に相当する。
【化８】
2014506272.tif 000010
【００７３】
エチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーから製造される溶液ポリマー
別の態様において、アセトアセテート官能性モノマーは、ホモポリマー、又は、既に記載した他のエチレン性不飽和モノマーとのコポリマーを、溶液ポリマーとして生成するために使用することができる。溶液ポリマーは、これまで記載してきたラテックス又はエマルジョンポリマーと同様に付加ポリマーであるが、通常、触媒を含む非反応性溶媒中でモノマーを溶解させることにより重合される。重合反応により生じる熱は、溶媒により吸収され、このようにして反応速度が制御される。これらの溶液ポリマーは、サスペンション及びエマルジョンポリマーに関して既に記載されたのと同一のエチレン性不飽和モノマーから生成することができ、その調製は、重合技術の当業者に周知である。
【００７４】
場合により他のエチレン性不飽和モノマーを含む、コーティング組成物としての、エチレン性不飽和のアセトアセテート官能性モノマーの単純混合物
本発明のエチレン性不飽和アセトアセテート官能性モノマーは、コーティング組成物として、単独で又は他のエチレン性不飽和モノマーとともに使用することができ、該コーティング組成物は、基材に塗布されたときに、ポリマーを生成して、基材上にコーティング層を提供する。これらの混合物は、反応が自己重合でない可能性があるので、光開始剤とともに使用されてよい。また、ＡＡＥＭに関して下記に説明される通り、本発明のモノマーは、貯蔵の間に分解されて分解産物を生じることなく、改良された加水分解安定性を示すので、本発明のモノマーの加水分解安定性は、この用途にとって望ましい特性である。
【実施例】
【００７５】
以下の実施例は、本発明を例示するために提供される。但し、本発明は、これらの実施例に記載される特定の条件又は詳細に限定されないと理解されるべきである。
【００７６】
［実施例１］３−（メタクリロイルオキシ）−２，２−ジメチルプロピル３−オキソブタノエートの調製
２Ｌフラスコに、ネオペンチルグリコール（２０８．３ｇ，２．０モル）、トルエン（２５０ｍＬ）、ヒドロキノン（０．５ｇ）及びナトリウムメトキシド（２５％メタノール溶液，８ｇ）を加えた。その混合物を６０〜６５℃に加熱し、１時間にわたってメチルメタクリレート（１２０ｇ，１．２モル）を滴下して加えた。反応を、中程度の真空下、７０℃で１時間維持し、メタノール及び低沸点分を除去した。２×２５０ｍＬの水及び１×１００ｍＬの飽和塩化ナトリウム溶液を用いて７０℃で洗浄し、反応を後処理に供した（worked up）。トルエンを蒸発させ、得られた粗生成物（１６６ｇ）を蒸留して、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（ＧＣ分析値９７％）を得た。３００ｍＬフラスコに、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート（１１．５ｇ，０．０６４モル）、塩化メチレン（２０ｇ）、ＤＭＡＰ（０．０１ｇ）、ヒドロキノン（０．０５ｇ）を加え、混合物を０〜５℃に冷却した。これに、ジケテン（５．４ｇ）を＜３℃で滴下して加えた。反応物を室温まで温め、一晩攪拌した。反応物を０〜５℃に冷却し、追加のジケテン（２ｇ）を添加して、反応を完了した。反応が完了した時点で、ジクロロメタンを６０℃でハウスバキュームを用いて除去した。粗生成物をクーゲルロール（Kugelrohr）蒸留により蒸留し、所望の生成物（分析値９２．６％）を得た。但し、１．６％出発材料が残存していた（ＧＣ分析）。
【００７７】
［実施例２］３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４，４−テトラメチルシクロブチル３−オキソブタノエートの調製
３Ｌフラスコに、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−ｌ，３−ジオール（４２３．２６ｇ，３．０モル）、ＴＨＦ（５５０ｇ）、ＤＭＡＰ（０．５ｇ）及びＮ−ジフェニルニトロソアミン（２ｇ）及び無水メタクリル酸（３０８ｇ，２モル）を加えた。混合物を加熱還流し（８１℃）、６時間保持した。反応物を冷却し、ＴＨＦをロータリーエバポレータにより除去した。粗残留物に、ヘプタン（１２００ｍＬ）を添加し、０〜５℃で３０分間冷却した。沈殿した未反応の出発材料をろ過して除去し、ケークを冷ヘプタン（６００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレータを用いて、ヘプタンをろ液から除去し、粗生成物を１２×１インチＰｅｎｎ  Ｓｔａｔｅ充填カラムで蒸留し、３−ヒドロキシ−２，２，４，４−テトラメチルシクロブチルメタクリレート（ＮＭＲ分析値９７．３％）を得た。５００ｍＬフラスコに、３−ヒドロキシ−２，２，４，４−テトラメチルシクロブチルメタクリレート（３２ｇ，０．１５１モル）、塩化メチレン（７５ｇ）、ＤＭＡＰ（０．０４ｇ）を加え、混合物を０〜５℃に冷却した。これに、新たに蒸留したジケテン（１２．７ｇ）を塩化メチレン（２０ｇ）に溶解したものを、１時間かけて滴下して加えた。添加後、反応物を室温に温め、一晩攪拌した。反応が完了した時点で、ジクロロメタンを６０℃でハウスバキュームを用いて除去した。粗生成物をクーゲルロール蒸留により蒸留し、所望の生成物（ＧＣ分析値９４．８％）を得た。
【００７８】
［実施例３］３−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンチル３−オキソブタノエート及び１−（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルペンタン−３−イル３−オキソブタノエートの混合物の調製
１Ｌフラスコに、２，２，４−トリメチル−ｌ，３−ペンタンジオール（１４６．２ｇ，１．０モル）、ＴＨＦ（１００ｇ）、ＤＭＡＰ（０．２ｇ）及び無水メタクリル酸（７７．１ｇ，０．５モル）を加えた。このバッチを還流し、ＧＣによる完了まで保持した（３時間）。反応物を冷却し、ロータリーエバポレータを用いてＴＨＦ及びメタクリル酸を除去した。アセトン（３００ｍＬ）及びｐ−トルエンスルホン酸（０．５ｇ）を残留物に添加した。反応物を加熱還流し、蒸留物を４Åモレキュラーシーブに約３時間通過させ、未反応の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールをそのケタール誘導体へと転化させた。Ｎ−ジフェニルニトロソアミンを添加し、ロータリーエバポレータを用いて、８５〜９０℃（０．５ｍｍＨｇ）でケタール誘導体を除去した。所望のモノ−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルメタクリレートをジメタクリレート副生成物からクーゲルロール蒸留により分離した。分離収率は約５０％であり、ＧＣ分析値は９０％であった。２５０ｍＬフラスコに、モノ−ヒドロキシ−２，２，４−トリメチルペンチルメタクリレート（１０．７ｇ，０．５モル）、塩化メチレン（５０ｇ）及びＤＭＡＰ（０．１ｇ）を加え、混合物を＜１０℃に冷却した。ジケテン（４．６ｇ）及び塩化メチレン（２０ｇ）を混合して、＜１０℃で添加した。ジケテンの添加が完了したときに、バッチを周囲温度に温めた。塩化メチレンを、ロータリーエバポレータを用いて真空下で除去し、所望の生成物（ＧＣ分析値９０％）を得た。
【００７９】
［比較例１］アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）
ＡＡＥＭ（Eastman Chemical Companyから入手可能）を比較例１で対照として用いた。
【００８０】
［実施例６］１，３−ジケトモノマーの加速加水分解試験
１，３−ジケト種の分解の主要様式は、化学反応式１に示されるように、アセトン及び二酸化炭素の形成を介したアセトアセチル基の減少である。
【化９】
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【００８１】
出発材料及び分解生成物（化学反応式１のＡＡＥＭ及びＨＥＭＡ）のＨＰＬＣ分析又はアセトンのＧＣ分析のいずれかにより、この分解をモニターリングすることが可能である。
【００８２】
妥当な長さの時間におけるモノマーを評価するために、加速加水分解試験を用いて新規モノマーの加水分解安定性を評価した。０．５％モノマー水溶液を９０℃に維持し、サンプルをＨＰＬＣにより経時的に分析した。これにより、出発モノマーの消失及びそれと同時に生じる加水分解生成物の出現を測定することができ、モノマーの加水分解安定性と関連付けることができる。一般に、分解が観察されないほど、モノマーの加水分解安定性は高い。
【表１】
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【００８３】
表１に示される通り、実施例１〜３により例示される立体障害アセトアセテート含有モノマーは、ＡＡＥＭ（比較例１）よりも加水分解に対して安定であった。
【００８４】
水性ラテックス
一般に、そして、さらに上記の通り、本発明の水性ラテックスは、アクリル（エチレン性不飽和）モノマーを、本発明のアセトアセテート官能性モノマーの存在下で重合させることにより調製することができる。重合を行う前に、これらのエチレン性不飽和モノマーは、水／界面活性剤の混合物中でプレエマルジョン化されるか、又はそのまま使用される。
【００８５】
これらの「アクリル」ラテックスを製造する重合プロセスは、開始剤（酸化剤）、還元剤又は触媒を必要とする場合もある。好適な開始剤としては、慣用の開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アンモニウム又はアルカリ硫酸塩、ジベンゾイルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００８６】
好適な還元剤は、重合速度を増加させるものであり、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８７】
好適な触媒は、重合反応条件下で重合開始剤の分解を促進し、それによって重合速度を増加させる化合物である。好適な触媒としては、例えば、遷移金属化合物及びドライヤが挙げられる。このような触媒の例としては、これらに限定されるわけではないが、ＡＱＵＡＣＡＴ（商標）、硫酸第一鉄七水和物、塩化第一鉄、硫酸銅、塩化第二銅、酢酸コバルト、硫酸第一コバルト及びこれらの混合物が挙げられる。
【００８８】
慣用の界面活性剤又は界面活性剤の組み合わせは、本発明のハイブリッドラテックスの懸濁又は乳化重合調製において、安定剤、例えば、アニオン性又は非イオン性乳化剤として用いられる。好ましい界面活性剤の例としては、これらに限定されるわけではないが、アルカリ又はアンモニウムアルキルサルフェート、アルキルスルホン酸、又は脂肪酸、オキシエチル化アルキルフェノール、スルホスクシネート及び誘導体、あるいは、アニオン性又は非イオン性界面活性剤の任意の組み合わせが挙げられる。好適な界面活性剤のリストは論文（McCutcheon's Emulsifiers & Detergents, North American Edition, MC Publishing Co., Glen Rock, NJ, 1997）から入手可能である。好ましくは、界面活性剤は、液滴／粒子安定性を付与し、最小限の水相核生成（ミセル核生成又は均一核生成）を生じるであろう。
【国際調査報告】
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