(57)【要約】  少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを備えた混練機中でモノマー水溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法であって、その際、反応混合物を軸方向に移送し、かつ混練機の最初の領域をトレース加熱する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、エチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられるモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を、少なくとも０．１ｍ3の反応容積及び少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを有する混練機中であって、前記シャフトには、混練機の出発点で添加された反応混合物を軸方向に向かって混練機の終点に送り出す複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在する、前記混練機中で重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、前記モノマー溶液が、中和されていないモノマーａ）を基準として０．０１〜０．２質量％の開始剤ｃ）を含み、混練機外壁を供給領域においてトレース加熱し、そしてトレース加熱の温度が少なくとも１１０℃であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記開始剤ｃ）の少なくとも５０質量％が過酸化物であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記開始剤ｃ）の少なくとも５０質量％がペルオキソ二硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記混練機外壁の前方５０％をトレース加熱することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記混練機外壁の全体をトレース加熱することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記混練機外壁をジャケットによってトレース加熱することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記混練機外壁を加熱用蒸気によってトレース加熱することを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記加熱用蒸気が１．４〜１６ｂａｒの圧力を有することを特徴とする、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記反応混合物の最大温度が少なくとも１０５℃であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーａ）の少なくとも５０モル％が部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーａ）の２５〜８５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマー溶液が、前記中和されていないモノマーａ）を基準として、０．０５〜１．５質量％の架橋剤ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子を、前記粒子の少なくとも９０質量％が１５０超〜８５０μｍの粒径を有するように分級することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
前記吸水性ポリマー粒子を付加的に表面後架橋することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを備えた混練機中でモノマー水溶液を重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法に関し、その際、反応混合物を軸方向に移送し、かつ混練機の最初の領域をトレース加熱(bgleitbeheizen)する。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いは農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤の量により調節することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量は最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば、おむつ中での膨潤ゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを備えた吸水性ポリマー粒子の製造は、例えばＷＯ０１／０３８４０２Ａ１、ＷＯ０３／０２２８９６Ａ１及びＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１に記載される。
【０００７】
ＷＯ０１／０３８４０２Ａ１によれば、反応熱は、少なくとも２５％が水の蒸発によって除去される。
【０００８】
ＷＯ０３／０２２８９６Ａ１は、混練機中に配量された水の少なくとも一部を水蒸気として供給することを教示している。
【０００９】
ＷＯ２００６／０３４８０６Ａ１は、混練機の充填度合い、モノマー溶液の阻害剤含有量、反応ゾーン内の温度及び重合の間の逆混合といった重合の更なる側面に関する。
【００１０】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、殊に高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び少ない抽出成分（抽出分）を有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
【００１１】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、エチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられるモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を、少なくとも０．１ｍ3の反応容積及び少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを有する混練機であって、該シャフトには、混練機の出発点で添加された反応混合物を軸方向に向かって混練機の終点に送り出す複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在する、該混練機中で重合することによって吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、モノマー溶液が、中和されていないモノマーａ）を基準として、０．０１〜０．２質量％の開始剤ｃ）を含み、混練機外壁を供給領域においてトレース加熱し、かつトレース加熱の温度が少なくとも１１０℃であることを特徴とする方法によって解決された。
【００１２】
モノマー溶液は、そのつど、中和されていないモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０２〜０．１８質量％、特に有利には０．０４〜０．１６質量％、極めて有利には０．０５〜０．１５質量％の開始剤ｃ）を含む。
【００１３】
本発明の特に有利な実施形態において、開始剤ｃ）は、好ましくは少なくとも５０質量％が、特に有利には少なくとも７０質量％が、極めて有利には少なくとも８０質量％が過酸化物である。本発明の極めて有利な実施形態において、開始剤ｃ）は、好ましくは少なくとも５０質量％が、特に有利には少なくとも７０質量％が、極めて有利には少なくとも８０質量％がペルオキソ二硫酸ナトリウムである。
【００１４】
トレース加熱の温度は、好ましくは少なくとも１１５℃、特に有利には少なくとも１１８℃、極めて有利には少なくとも１２０℃である。
【００１５】
混練機の前方領域におけるトレース加熱によって、大部分の開始剤が、可能な限り早く供給部付近で分解する。そのことと関わった、早い段階で形成された開始ラジカルの相応して比較的長い滞留時間の場合、比較的少ない開始剤でも高いモノマー変換率を達成することができる。比較的少ない開始剤によってまた、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）と抽出成分（抽出分）の比に適切な影響が及ぼされる。過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウムは、熱により分解し、それゆえ相応の温度制御によって特に容易に影響を及ぼすことができる。
【００１６】
混練機中での同様に可能な滞留時間の引き延ばしにより、たしかに、高いモノマー変換率ももたらされるが、しかし、同時に不所望に容量を下げる。
【００１７】
この作用は、反応容積若しくは反応器容積にも依存している可能性がある。それゆえ、反応器容積は、好ましくは少なくとも０．５ｍ3、特に有利には少なくとも１ｍ3、極めて有利には少なくとも２ｍ3であり、その際、反応器容積は、反応器の充填容積である。
【００１８】
混練機外壁の前方領域は、混練機外壁の、好ましくは前方５０％、特に有利には前方７０％、極めて有利には前方９０％を包含し、その際、この百分率は、端壁を含む供給側から始まる混練機の長さの百分率を意味する。
【００１９】
重要な点は、殊に混練機の前方領域を相応してトレース加熱することである。それによって、反応温度はすでに早い段階で上げられ、かつ多数の開始ラジカルが形成される。外壁全体をトレース加熱してもよい。
【００２０】
反応器外壁は、好ましくはジャケットによってトレース加熱される。熱媒体として、熱水及び加熱用蒸気が適している。この場合、加熱用蒸気が有利であり、なぜなら、加熱用蒸気の温度は、圧力により非常に簡単に調節することができるからである。これは、例えば、比較的高められた水蒸気の圧力を開放し、そのようにして作り出された過熱された水蒸気を引き続き飽和させることによって行うことができる。
【００２１】
加熱用蒸気は、１．４〜１６ｂａｒ、特に有利には１．８〜１１ｂａｒ、極めて有利には２〜４ｂａｒの圧力を有する。
【００２２】
本発明によるトレース加熱は、ずっと高い温度での重合を可能にする。その際、トレース加熱は、反応混合物の最大温度が、好ましくは少なくとも１０５℃、特に有利には少なくとも１０８℃、極めて有利には少なくとも１１０℃となるように調節される。意想外にも、高い反応温度は、測定できるほどの製品品質の悪化をもたらさない。
【００２３】
本発明による方法において用いることができる混練機は、少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを有し、その際、シャフトには、通常、複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在している。
【００２４】
本発明による方法において用いることができる混練機は、例えば、Ｌｉｓｔ  ＡＧ（アリスドルフ；スイス）より入手可能であり、またＣＨ６６４７０４Ａ５、ＥＰ０５１７０６８Ａ１、ＷＯ９７／１２６６６Ａ１、ＤＥ２１２３９５６Ａ１、ＥＰ０６０３５２５Ａ１、ＤＥ１９５３６９４４Ａ１及びＤＥ４１１８８８４Ａ１に記載されている。
【００２５】
少なくとも２つのシャフトを有する係る混練機は、混練エレメント及び輸送エレメントの配置によって高い自浄性を有し、これは連続的な重合にとっての重要な要件である。好ましくは、２つのシャフトは互いに反転する。
【００２６】
撹拌シャフトには、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練セグメント及び輸送セグメントとして、例えば壁に近接しているミキシングバー並びにＬ形又はＵ形に形作られた付属物が適している。
【００２７】
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造を詳しく説明する：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００２８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、典型的には水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利には水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、極めて有利には水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２９】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００３０】
更なる適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３１】
不純物は、重合に著しい影響を与える。それゆえ、用いられる原料は、可能な限り高い純度を有するべきである。それゆえ、好ましくはモノマーａ）を特別に精製することが往々にして好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ０２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ０３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００３２】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００３３】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３４】
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないモノマーａ）をそのつど基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００３５】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３６】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３７】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３８】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００４０】
架橋剤ｂ）の量は、中和されていないモノマーａ）をそのつど基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．２〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
【００４１】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成するすべての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
【００４２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを使用してよい。
【００４４】
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか除去することができなくなる。
【００４５】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有量を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げる。
【００４６】
乾燥特性の改善のために、得られた細分化されたポリマーゲルを付加的に押出してよい。
【００４７】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００４８】
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて細分化し、ここで、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、再度繰り返し均質化のために押出してよい。
【００４９】
次いで、好ましくは、ポリマーゲルの乾燥は、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで実施し、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは非常に低いガラス転移温度Ｔgを有し、続けて加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは非常に脆性となり、引き続く細分化工程で、不所望に大量の、非常に低い粒径を有するポリマー粒子（細粒(fines)）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
【００５０】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
【００５１】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５２】
１５０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５３】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、液体誘導性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"細粒"）の割合は低くあるべきである。
【００５４】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離し、そしてプロセスに返送する。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行う。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５５】
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
【００５６】
重合のために混練反応器を使用する場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく３つに区切った場合の最後３つ目の間に添加する。
【００５７】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
【００５８】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００５９】
最大でも８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６０】
最大でも６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６１】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低くあるべきである。
【００６２】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６３】
ポリマー粒子は、更なる特性の改善のために表面後架橋してよい。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６４】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環式尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６５】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールより成る混合物である。
【００６６】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６７】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用することができる。
【００６８】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６９】
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００７０】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテート又はアルミニウムモノラクテートも可能である。アルミニウムスルフェート、アルミニウムモノアセテート及びアルミニウムラクテートが有利である。金属塩の他に、多価カチオンとしてポリアミンも用いることができる。
【００７１】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７２】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施する。吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中に行ってもよい。
【００７３】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施する。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの配置により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７４】
表面後架橋剤は、概して水溶液として用いる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調節することができる。
【００７５】
もっぱら水を溶媒として使用する場合、好ましくは界面活性剤を加える。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水を用い、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
【００７７】
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行ってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００７８】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、通常は最大でも６０分である。
【００７９】
本発明の有利な実施形態において、吸水性ポリマー粒子は、熱による乾燥後に冷却される。冷却は、好ましくは接触冷却器、特に有利にはパドル冷却器、極めて有利にはディスク冷却器中で実施する。適した冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルクーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスククーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)クーラー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルクーラー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床冷却器を用いてもよい。
【００８０】
冷却器中で、吸水性ポリマー粒子を、２０〜１５０℃に、好ましくは３０〜１２０℃に、特に有利には４０〜１００℃に、極めて有利には５０〜８０℃に冷却する。
【００８１】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きい粒子を分離し、かつプロセスに返送する。
【００８２】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化してよい。
【００８３】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施する。過度に低い温度の場合、吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、早くも水が目立って蒸発する。後湿潤化に用いられる水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ該粒子の静電帯電する傾向が抑えられる。好ましくは、後湿潤化は、熱による乾燥後に冷却器中で実施する。
【００８４】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８５】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。
【００８６】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、極めて有利には少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子割合を有する。
【００８７】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００８８】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を設定する。
【００８９】
方法：
以下に記載した"ＷＳＰ"で表記される標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（米国不織布協会）（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｓｕｉｔｅ  １１５，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版された"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５  ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【００９０】
測定は、別途記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
【００９１】
膨潤速度（Ｆｒｅｅ  Ｓｗｅｌｌ  Ｒａｔｅ）
膨潤速度（ＦＳＲ）の測定のために、吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（Ｗ＝１）を２５ｍｌのビーカーに量り入れ、かつ均一に該ビーカーの底に分散させる。それから０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌをディスペンサーによって第二のビーカーに計量供給し、このガラスの中身を第一のガラスに素早く添加し、ストップウォッチを開始する。塩溶液の最後の液滴が吸収されたら（これは、液体表面の反射が消えることで認識される）即座に、ストップウォッチを停止する。第二のビーカーから注ぎ出された、かつポリマーによって第一のビーカー内で吸収された正確な液体量を、第二のビーカーを再秤量することによって正確に測定する（＝Ｗ２）。ストップウォッチで測った吸収に必要な期間をｔで表す。表面上の最後の液滴の消失を時点ｔとして測定する。
【００９２】
これより膨潤速度（ＦＳＲ）が以下の通りに算出される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇ  ｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１ｘｔ）
しかしながら、吸水性ポリマー粒子の湿分含有率が３質量％を超えたら、質量Ｗ１をこの湿分含有率について修正する。
【００９３】
液体誘導性（生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤したゲル層の液体誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載の通り、吸水性ポリマー粒子からの膨潤したゲル層のゲル層透過度として定め、その際、前述の特許出願の第１９頁及び図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）は円筒体（３７）と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたって均等に割り当てられて２１個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わらない。流量は自動的に検出する。
【００９４】
液体誘導性（ＳＦＣ）は以下の通り計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はｇ／秒記載のＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を手がかりにしてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０はｃｍ記載のゲル層の厚さであり、ｄはｇ／ｃｍ3記載のＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａはｃｍ2記載のゲル層の面積であり、かつＷＰはｄｙｎ／ｃｍ2記載のゲル層上の静水圧である。
【００９５】
ｐＨ値
吸水性ポリマー粒子のｐＨ値は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２００．２−０２ "ｐＨ  ｏｆ  Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＰＡ）Ｐｏｗｄｅｒｓ"に従って測定する。
【００９６】
残留モノマー
吸水性ポリマー粒子の残留モノマーの含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２１０．２−０２ "Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ"に従って測定する。
【００９７】
湿分含有量
吸水性ポリマー粒子の湿分含有量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０２ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。
【００９８】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００９９】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、ここでは、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）を設定する。
【０１００】
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定する。
【０１０１】
例１（比較例）
中和度が７１．０モル％に相当するように、脱イオン水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液及びアクリル酸の連続的な混合によって、アクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。モノマー溶液の固体含有率は４２．０質量％であった。架橋剤として、３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート（約８５質量％）を使用した。使用量は、中和されていないアクリル酸を基準として０．３８３質量％であった。
【０１０２】
ラジカル重合の開始のために、中和されていないアクリル酸をそのつど基準として、アスコルビン酸０．００２３質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．２質量％及び過酸化水素０．０００６質量％を用いた。付加的に、中和されていないアクリル酸を基準として、クエン酸０．０４質量％をモノマー溶液中に配量した。
【０１０３】
架橋剤の添加点と過酸化水素／ペルオキソ二硫酸ナトリウムの添加箇所との間で、モノマー溶液を窒素で不活性化した。クエン酸は、反応器のすぐ手前で加え、そしてアスコルビン酸は反応器中で初めて加えた。
【０１０４】
反応は、Ｌｉｓｔ  ＯＲＰ  ２５０型のＣｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ反応器（Ｌｉｓｔ  ＡＧ；アリスドルフ；スイス）中で実施した。モノマー溶液の流量は１２００ｋｇ／ｈであった。反応溶液は、供給部で３３℃の温度を有していた。反応器のジャケット中の水の温度は９５℃に調節した。反応混合物の最大温度は１０４℃であった。反応器中での反応混合物の滞留時間は９分であった。
【０１０５】
得られたポリマーゲルは、ベルト型乾燥機に送った。ベルト型乾燥機上で、ポリマーゲルの周りに連続的に空気／ガス混合物を流し、かつ１７５℃で乾燥した。ベルト型乾燥機中での滞留時間は４３分であった。
【０１０６】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕し、かつ２００〜８５０μｍの粒径画分に篩分した。そのようして得られたベースポリマーは、以下の特性を有していた：
ＣＲＣ：      ３６．３ｇ／ｇ
抽出分：      １３．９質量％
湿分含有率：  ２．１質量％
残留モノマー：３００ｐｐｍ
【０１０７】
ＦＸ  １６０型のＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）中で、ベースポリマーを、別個の二流体ノズルを使って表面後架橋剤溶液及び乳酸アルミニウム溶液でコーティングし、引き続き直接ＮＰＤ  ５Ｗ８型のＮＡＲＡパドルドライヤー（ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ；ワッディンクフェーン；オランダ）中で１９５℃にて４５分間乾燥した。
【０１０８】
以下の量をＳｃｈｕｇｉ  Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)中に配量した：
５００ｋｇ／ｈ    ベースポリマー
１５．３ｋｇ／ｈ  表面後架橋剤溶液
３．００ｋｇ／ｈ  ２５質量％の乳酸アルミニウム水溶液
【０１０９】
表面後架橋剤溶液は、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン２．０質量％、１，３−プロパンジオール２．０質量％、イソプロパノール３５．６質量％、脱イオン水６０．４質量％及びソルビタンモノラウレート０．０３質量％を含んでいた。
【０１１０】
表面後架橋されたポリマー粒子を、引き続きＮＰＤ  ３Ｗ９型のＮＡＲＡパドルクーラー（ＧＭＦ  Ｇｏｕｄａ；ワッディンクフェーン；オランダ）中で約６０℃に冷却し、水２．０６ｋｇ／ｈで後湿潤化し、引き続きもう一度２００〜８５０μｍに篩分した。
【０１１１】
使用した表面後架橋された吸水性ポリマー粒子は、以下の特性プロファイルを有していた：
ＣＲＣ：            ２９．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ：２４．３ｇ／ｇ
ＳＦＣ：            ４１×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
ＦＳＲ：            ０．１５ｇ／ｇｓ
ｐＨ値：            ６．１
抽出分：            ９．７質量％
湿分含有率：        ０．２質量％
残留モノマー：      ３５０ｐｐｍ
【０１１２】
例２
例１と同じように処理を行った。反応器ジャケットの温度は、加熱用蒸気により１２０℃に調節した。反応混合物の最大温度は１１２℃であった。開始剤ペルオキソ二硫酸ナトリウムの量は３段階で下げた。結果を、表１及び２の中でまとめている。
【０１１３】
【表１】
2014515414.tif 000002
【０１１４】
【表２】
2014515414.tif 000003
【０１１５】
結果は、開始剤量を、トレース加熱によって、ほぼ同じ低い残留モノマー含有量にて明らかに下げることができることを示す。同時にＣＲＣ／抽出分の比は改善されて、ずっと有利な値が生まれる。
【国際調査報告】
2014515414.tif 000004
2014515414.tif 000005
2014515414.tif 000006
2014515414.tif 000007