(57)【要約】  本発明は、含水媒質を脱水する方法に関し、前記媒質は少なくとも０．５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスであり、前記方法は：含水媒質をドライイオン液体のコリン塩と接触させて、含水媒質を脱水することと；脱水した媒質を水和イオン液体のコリン塩から分離することとを含む。イオン液体のコリン塩は、驚くほど熱安定的であるため非常に容易に再生できるという利点がある。さらに、これらの液体コリン塩は、非毒性であり、概して不活性であるという利点がある。したがって、これらのイオン液体のコリン塩を適切に使用することで、その後に、食料品、飲料、栄養製剤、医薬品等の製造において使用される含水媒質を脱水できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水媒質を脱水する方法であって、前記媒質が少なくとも０．５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスであり、前記方法が
前記含水媒質をドライイオン液体のコリン塩と接触させて、前記含水媒質を脱水することと、
脱水した媒質を水和イオン液体のコリン塩から分離することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記ドライイオン液体に対する水の溶解度（ｍｇ／ｋｇ）が、同じドライイオン液体に対する乾燥媒質の溶解度（ｍｇ／ｋｇ）よりも少なくとも１０倍高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水和イオン液体を乾燥し、乾燥したイオン液体をドライイオン液体として前記脱水工程で再利用することを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記水和イオン液体の前記乾燥が、前記イオン液体を、８０℃を上回る温度まで加熱することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ドライイオン液体がコリンとカルボン酸の塩である、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記含水媒質が、前記ドライイオン液体と接触させると０．０１〜１０％の水を含有し、前記パーセンテージは乾燥媒質の重量によって計算される、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記含水媒質が、乾燥媒質の少なくとも５０重量％の二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、エタン、エチレンプロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタンおよびこれらの混合物を含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記含水媒質が、乾燥媒質の少なくとも５０重量％の二酸化炭素を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記含水媒質が、少なくとも３ＭＰａの圧力を有する加圧ガスである、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記含水媒質が、液化ガスまたは超臨界流体である、請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水和イオン液体を連続的に除去することと、前記水和イオン液体をドライイオン液体で連続的に補充することとを含む、請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記含水媒質の流れを、向流方式で、前記ドライイオン液体の流れと接触させる、請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ａ）気体、液体または超臨界流体から選択される脱水した媒質を含水材料と接触させ、前記含水材料から水を抽出して前記媒質に入れ、それによって脱水材料および含水媒質を生成することと、
ｂ）前記含水媒質をドライイオン液体のコリン塩と接触させて、前記含水媒質を脱水することと
を含む、請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
以下のステップ：
ｃ）前記脱水した媒質を水和イオン液体から分離し、前記脱水した媒質をステップａ）に再循環させることと、
ｄ）前記水和イオン液体を乾燥して、ドライイオン液体を生成することと、
ｅ）前記ドライイオン液体をステップｂ）に再循環させることと
をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記含水材料の含水量が少なくとも３分の１に減少する、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記含水材料が動物または植物の組織の損傷のない断片を含む、請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
[発明の技術分野]
本発明は、ドライイオン液体を使用して含水媒質を脱水する方法に関し、前記媒質は少なくとも０．５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスである。加圧ガスは、気体、液体または超臨界状態であってもよい。
【０００２】
[発明の背景]
気体、液体および超臨界流体を脱水する従来の方法は、液体または固体の乾燥剤による水の吸収／吸着を要することが多い。乾燥剤は、水を保有する媒質よりも、水に対してずっと高い親和力を有するべきであり、高い保水容量を有するべきである。さらに、理想的には、乾燥剤は、再生可能であり、不活性であり、非毒性であるべきである。最後に、乾燥剤は、水を保有する媒質に低溶解性であるべきである。
【０００３】
液体乾燥剤は、固体乾燥剤に優る幾つかの利点、例えばポンプ能力および取り扱い易さがある。加えて、液体乾燥剤は、連続的（多段階式の）工程での使用に理想的に適しているという重要な利点がある。
【０００４】
ＥＰ−Ａ１３１０５４３は、炭化水素流を連続的に乾燥する方法であって、炭化水素流を、イオン液体乾燥用剤のフッ素化スルホン酸塩と接触させることを含む方法を記載している。この欧州特許出願の例は、トリエチルアンモニウムトリフラートを使用する含水ヘプタンの脱水を記載している。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１３５４８６３は、炭化水素流を連続的に乾燥する方法であって、乾燥温度で液体または融解の形態の硫酸塩を含むイオン液体乾燥用剤によって該流れを乾燥するのに有効な温度で乾燥する方法を記載している。各例は、水で飽和したヘプタンの流れをドライイオン硫酸塩（ジエチルメチルアンモニウム硫酸水素塩）と接触させることによる、前記流れの脱水を記載している。
【０００６】
[発明の概要] 
本発明者らは、ドライイオン液体のコリン塩が、少なくとも０．５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスを脱水する乾燥剤として有利に使用できることを予期せず発見した。加圧ガスは、気体、液体または超臨界状態であってもよい。
【０００７】
イオン液体のコリン塩は、驚くほど熱安定的であるため非常に容易に再生できるという利点がある。さらに、これらの液体コリン塩は、非毒性であり、概して不活性であるという利点がある。したがって、これらのイオン液体のコリン塩を適切に使用することで、その後、食料品、飲料、栄養製剤（nutritional formulations）、医薬品等の製造に使用される含水媒質を脱水できる。
【０００８】
[発明の詳細な説明]
それに応じて、本発明の一側面は、含水媒質を脱水する方法に関し、前記媒質は少なくとも０．５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスであり、前記方法は、
含水媒質をドライイオン液体のコリン塩と接触させて、含水媒質を脱水することと、
脱水した媒質を水和イオン液体のコリン塩から分離することと
を含む。
【０００９】
本明細書で使用する用語「イオン液体」は、液体状態の塩を指す。イオン液体は、概してイオンおよび短寿命のイオン対で構成されている。これらの物質は、液体電解質、イオン性融体、イオン性流体、溶融塩、液体塩またはイオンガラスと様々に呼ばれる。分解または気化せずに溶融する塩は何れも、通常、イオン液体となる。
【００１０】
本明細書で使用する用語「コリン塩」は、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルエタノールアンモニウムカチオンと不確定の対アニオンで形成される塩を指す。
【００１１】
本方法で使用されるドライイオン塩は、含水媒質と接触させる時に液体である。本発明は、例えば周囲条件下でなく、本方法で使用される条件下でのイオン液体塩である塩の使用を包含する。
【００１２】
ここにおいて使用される用語「ドライイオン液体」は、水を吸収／結合できるイオン液体を指す。当然ながら、水の活量または相対湿度が非常に低いドライイオン液体を使用することが好ましい。しかし、いくつかのイオン液体については、ドライイオン液体は、すべての水が除去されると非常に粘性となる可能性があるので、ある量の水を含んでいるとそれが利点となり得ることに留意されたい。
【００１３】
本発明は、イオン液体のコリン塩と別の液体または固体成分との混合物の使用をも包含する、但し、コリン塩がイオン液体の形態で混合物中に存在することを条件とすることを理解すべきである。
【００１４】
ドライイオン液体のコリン塩は、含水媒質と接触する時に、好ましくは、０．０８〜０．４、より好ましくは０．０９〜０．２５、最も好ましくは０．１〜０．２の水の活量を有する。
【００１５】
本方法では、含水媒質は、好ましくは、ドライイオン液体に対する水の溶解度（ｍｇ／ｋｇ）が、同じドライイオン液体に対する乾燥媒質の溶解度（ｍｇ／ｋｇ）よりも少なくとも５倍、より好ましくは少なくとも１０倍、最も好ましくは少なくとも２０倍高い、温度と圧力でドライイオン液体と接触させる。
【００１６】
ドライイオン液体と含水媒質の接触は、好ましくは、０〜８０℃、より好ましくは１５〜６０℃、最も好ましくは３１〜５０℃の範囲の温度で行われる。
【００１７】
イオン液体と含水媒質の接触は、典型的には、少なくとも１ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、最も好ましくは５〜２５ＭＰａの圧力で行われる。
【００１８】
含水媒質は、気体、液体および超臨界流体から適切に選択される。本発明の好ましい態様において、含水媒質は、液化ガスまたは超臨界流体である。
【００１９】
含水媒質は、好ましくは、乾燥媒質の少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の二酸化炭素、亜酸化窒素、メタン、エタン、エチレンプロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタンおよびこれらの混合物を含む。さらに好ましくは、含水媒質は、少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも８０％、最も好ましくは少なくとも９０％の二酸化炭素を含有するが、前記のパーセンテージは乾燥媒質の重量によって計算される。
【００２０】
好ましくは、本方法では、水和イオン液体は連続的に除去され、連続的にドライイオン液体で補充される。したがって、本方法は、単一の操作で所望のレベルまで含水媒質の脱水が可能である。
【００２１】
含水媒質は、好ましくは、例えばイオン液体塩を含水媒質中に噴霧して、イオン液体塩を含水媒質全体に分散させることによって、ドライイオン液体のコリン塩と接触させる。このようにして、比較的粘性のイオン液体塩の低い拡散速度の律速効果は効果的に最小化できる。
【００２２】
別の有利な態様によれば、含水媒質は、イオン液体全体に前記媒質を分散させることによって、ドライイオン液体のコリン塩と接触させる。
【００２３】
本方法の別の好ましい態様では、含水媒質の流れを、向流方式で、ドライイオン液体の流れと接触させる。
【００２４】
本方法における脱水剤としてのイオン液体のコリン塩の使用で重要な利点は、水を水和イオン液体から比較的容易に除去できることにある。したがって、本発明の特に好ましい態様において、本方法は、水和イオン液体を乾燥し、こうして得た乾燥イオン液体をドライイオン液体として脱水工程で再利用することを含む。
【００２５】
本発明のイオン液体のコリン塩は、驚くほど熱安定的であるという利点がある。したがって、特に好ましい態様において、水和イオン液体の乾燥は、前記イオン液体を、８０℃を上回る温度、より好ましくは８０〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１３０℃の温度まで加熱することを含む。
【００２６】
本方法で使用するドライイオン液体のコリン塩は、好ましくは、コリンおよびカルボン酸の塩である。カルボン酸は、好ましくは、水酸基置換カルボン酸、より好ましくは２−ヒドロキシカルボン酸である。さらに好ましくは、カルボン酸は、乳酸塩、グリコール酸塩、α−ヒドロキシ酪酸塩およびこれらの組合せから選択される。最も好ましくは、イオン液体のコリン塩は、乳酸コリン、グリコール酸コリンおよびこれらの組合せから選択される。
【００２７】
本発明は、ドライイオン液体のコリン塩を別の液体または固体乾燥剤（例えばゼオライト）と組み合わせる本方法の態様を包含する。
【００２８】
含水媒質は、ドライイオン液体と接触させると、典型的には、０．０１〜１０％の水、より好ましくは０．０３〜３％の水、最も好ましくは０．１〜１％の水を含有し、前記のパーセンテージは乾燥媒質の重量によって計算される。
【００２９】
本方法において、含水媒質の含水量は、典型的には、少なくとも３分の１に減少する。より好ましくは、前記含水量は、少なくとも７分の１、最も好ましくは少なくとも１０分の１に減少する。
【００３０】
本方法は、典型的には、水の活量が０．４５以下の脱水した媒質を得る。さらに好ましくは、脱水した媒質は、０．３５以下、最も好ましくは０．２５以下の水の活量を有する。
【００３１】
本発明の特に有利な態様において、本方法は、
ａ）気体、液体または超臨界流体から選択される脱水した媒質を含水材料と接触させて、前記含水材料から水を抽出して前記媒質に入れ、それによって脱水材料および含水媒質を生成することと、
ｂ）含水媒質をドライイオン液体のコリン塩と接触させて、含水媒質を脱水することと
を含む。
【００３２】
好ましくは、脱水した媒質は、少なくとも０．５ＭＰａ、より好ましくは３〜５０ＭＰａ、最も好ましくは５〜２５ＭＰａの圧力を有する加圧ガスである。
【００３３】
有利には、この方法は、以下の追加のステップを含む。
【００３４】
ｃ）脱水した媒質を水和イオン液体から分離し、前記脱水した媒質をステップａ）に再循環させること。
【００３５】
さらに好ましくは、本方法は、以下のステップを追加として含む。
【００３６】
ｄ）水和イオン液体を乾燥して、ドライイオン液体を生成することと、
ｅ）ドライイオン液体をステップｂ）に再循環させること。
【００３７】
ステップａ）およびｂ）は、同時に操作しても、連続して操作してもよい。好ましくは、ステップａ）およびｂ）は、同時に操作する。ステップａ）およびｂ）は、同時に操作する場合でも、別々のコンパートメントで行ってもよい。
【００３８】
前記の方法は、動物、真菌または植物の組織の無傷の断片を含む含水材料の乾燥に特に適している。好ましくは、含水材料は、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の動物、菌または植物の組織の損傷のない断片を含む。
【００３９】
本方法において生成される脱水材料は、典型的には、１５重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、最も好ましくは７重量％未満の含水量を有する。
【００４０】
本発明を、以下の非限定的な各例によってさらに例示する。
【００４１】
[実施例]
例１
十分な量の乳酸コリンを直径１２ｃｍの円筒圧力容器に導入し、容器の底に厚さ２ｃｍの層を形成した。トマトのスライス（厚さ５ｍｍ、直径５ｃｍ）２枚を、容器の中に、イオン液体の表面から約５ｃｍ上に置いた。
【００４２】
次いで、ＣＯ2で容器を１００バールまで加圧し、温度４０℃に２０時間保った。超臨界ＣＯ2を、遠心ポンプ（１１５ｋｇ／ｈ）によって容器の上部から容器の底部に再利用した。
【００４３】
圧力容器中で２０時間後、トマトのスライスの重量は９４％減少した。脱水したトマトは、０．４０のａwを有し、乳酸コリンは０．４１のａwを有していた。
【００４４】
例２
例１で使用した乳酸コリンを実験の初めと終わりで解析した。解析したパラメーターは、ａw、存在する水の量、ＣＯ2溶解度および密度を含んでいた。得られた結果を表１に示す。
【表１】
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【００４５】
例３
乳酸コリンに水２０ｇを加えて水和させ、３０ｇの乳酸コリンを得た。次いで、水和乳酸コリンを、１２５℃または１５０℃の温度に１時間保つことによって乾燥させた。水和乳酸コリンが、こうした高温度で、イオン液体の乾燥特性に悪影響を及ぼさずに再生できることが分かった。
【００４６】
水和および（１２５℃での）乾燥の手順を数回繰り返した。この水和／乾燥サイクルを繰り返した後に、イオン液体の乾燥特性に対して悪影響は見られなかった。
【００４７】
例４
十分な量の乳酸コリンを直径８ｃｍの円筒圧力容器（１Ｌ）に導入し、容器の底に厚さ約２．５ｃｍの層を形成した（１１１．２グラム）。トマトのスライス（厚さ５ｍｍ、直径５ｃｍ、重さ９．５グラム）１枚を、容器の中に、イオン液体の表面から約５ｃｍ上に置いた。
【００４８】
次いで、気体状ＣＯ2で容器を２０バールまで加圧し、１４℃の温度に１８時間保った。
【００４９】
圧力容器中で１８時間後、トマトのスライスの重量は２０．５％減少した。乳酸コリンの水の活量は０．１６ａwから０．１８ａwに増加した。
【００５０】
トマトのスライスの含水量の減少は僅かだったが、この実験は、イオン液体の乳酸コリンの、ＣＯ2ガスから水を除去する能力を明白に実証している。この実験で使用した条件下で、ＣＯ2は（２０バールで）１リットルのＣＯ2当たり０．１ｇ以下の水を吸収できる。トマトのスライスから除去した水の量は２ｇに相当し、これは実験で使用した二酸化炭素の量（１ｌ）で吸収できる水の量より何倍も多い。
【００５１】
例５
十分な量の乳酸コリンを直径８ｃｍの円筒圧力容器（１Ｌ）に導入し、容器の底に厚さ約２．５ｃｍの層を形成した（１３０．２グラム）。トマトのスライス（厚さ５ｍｍ、直径５ｃｍ、重さ７．５グラム）１枚を、容器の中に、イオン液体の表面から約５ｃｍ上に置いた。
【００５２】
次いで、液体ＣＯ2で容器を６０バールまで加圧し、１４℃の温度に１２時間保った。
【００５３】
圧力容器中で１２時間後、トマトのスライスの重量は４１．２％減少した。乳酸コリンの水の活量は０．１６ａwから０．２１ａwに増加した。
【００５４】
例６
湿らせたスポンジを詰めた抽出器（１Ｌの容器）、充填カラム（充填高さ＝６４ｃｍ、直径＝３８ｍｍ）および乾燥ゼオライトを詰めた分離器（１Ｌの容器）を含む装置を使用して、下記の実験を実施した。
【００５５】
抽出容器中で超臨界二酸化炭素を水で飽和させ、その後、飽和ＣＯ2を充填カラムの底に供給した。カラム内で、ＣＯ2は乳酸コリンと接触した（向流）。乳酸コリンを充填カラムの上に噴霧し、カラムの底から除去した。最後にＣＯ2を６００グラムのゼオライトを含有する容器に供給し、後乾燥させた。
【００５６】
各実験は、約３０分間行った。各実験前、充填カラムを洗浄し乾燥した。乳酸コリンによる水分の取り込みは、スポンジの重量損失とゼオライトの重量増加を計算することによって決定した。
【００５７】
いくつかの試験は、吸収工程でこれらのパラメーターの影響を評価するために、様々な条件を使用して、上記の実験のセットアップで実施した。
【００５８】
使用した実験条件および得られた結果を表１にまとめる。
【表２】
2014505586.tif 000003
【００５９】
実験から、充填カラムのセットアップを使用して、乳酸コリンが超臨界ＣＯ2から水分を除去できたことが明らかである。これは、スポンジの重量損失および乳酸コリンの水の活量の増加から明白になった。
【００６０】
本実験は、イオン液体が、低い水の活量、さらに非常に低い水の活量でさえも水を取り込むことができることをさらに示す。イオン液体がより多くの水を取り込むにつれて、この水の取り込みが水の活量を増加させる速度は着実に低くなることに留意されたい。
【国際調査報告】
2014505586.tif 000004
2014505586.tif 000005