(57)【要約】  本明細書では、プロ触媒組成物、触媒組成物およびそれらから生成されたポリマー、即ちプロピレン系ポリマーが開示される。本プロ触媒組成物は、特にハロ−マロネートおよび２−フルオロ−マロネートを含有する。本触媒組成物は、触媒選択性を改良し、触媒活性を改良し、およびさらに重合中の水素反応を改良する。本触媒組成物から生成されたプロピレン系ポリマーは、５０ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム部分、
チタン部分、および
構造（ＩＩ）：
【化７】
2014500385.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相違しており、Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基および未置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択される）を備えるフルオロ−マロネートを含む内部電子供与体を含むプロ触媒組成物。
【請求項２】
Ｒ１は、Ｃ３−Ｃ２０第２級アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０第３級アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、およびＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基から成る群から選択され、および
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０第１級アルキル基および置換もしくは未置換Ｃ２−Ｃ２０ １−アルケニル基から成る群から選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項３】
Ｒ１は、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびシクロペンチル基から成る群から選択される、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項４】
前記内部電子供与体は、ジエチル２−フルオロ−２−シクロヘキシル−マロネートを含む、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項５】
前記内部電子供与体は、ジエチル２−フルオロ−２−イソプロピル−マロネートを含む、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項６】
前記内部電子供与体は、ジエチル２−シクロペンチル−２−フルオロ−マロネートを含む、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項７】
前記フルオロ−マロネートは、複合フルオロ−マロネートである、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
【請求項８】
マグネシウム部分、
チタン部分、および
ハロ−マロネートおよび電子供与体成分を含む混合内部電子供与体を含むプロ触媒組成物。
【請求項９】
前記ハロ−マロネートは、構造（ＩＩ）：
【化８】
2014500385.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または相違しており、Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、未置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から成る群から選択され、および
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から選択される）を有する、請求項８に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１０】
前記電子供与体成分は、Ｃ１−Ｃ２０未置換もしくは置換脂肪族または芳香族カルボン酸のＣ１−Ｃ２０未置換または置換ヒドロカルビルエステルから成る群から選択される、請求項８に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１１】
前記電子供与体成分は、エチルアセテートおよびビス（ベンゾイルオキシ）ジメチルシランから成る群から選択される、請求項８に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１２】
いずれかの請求項１に記載のプロ触媒組成物、
共触媒、および
任意選択的に外部電子供与体を含む触媒組成物。
【請求項１３】
前記外部電子供与体は、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメチオキシシラン、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１２に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
構造（ＩＩ）：
【化９】
2014500385.tif 000018
（式中、Ｒ１は、Ｃ３−Ｃ２０第２級アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０第３級アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、およびＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基から成る群から選択され、
Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０第１級アルキル基、および置換もしくは未置換Ｃ２−Ｃ２０ １−アルケニル基から成る群から選択され、
Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から成る群から選択される）
を備えるハロ−マロネートを含むプロピレン系ポリマーであって５０ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有するプロピレン系ポリマー、を含むポリマー組成物。
【請求項１５】
前記プロピレン系ポリマーは、フッ素を含む、請求項１４に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プロ触媒（procatalyst）および触媒特性を増強するための方法を提供する。本開示は、これらのプロ触媒／触媒によって生成されたフォルマントポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する世界的需要は、これらのポリマーの用途がより多様でより洗練されてくるにつれて増大し続けている。特にオレフィン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ（Ziegler-Natta）触媒組成物が公知である。チーグラー・ナッタ触媒組成物には、典型的には遷移金属ハライド（即ち、チタン、クロム、バナジウム）、共触媒、例えば有機アルミニウム化合物、および任意選択的に外部電子供与体が含まれる。多数の従来型チーグラー・ナッタ触媒組成物には、フタレート系内部電子供与体を備えるマグネシウムクロライド担持チタンクロライドプロ触媒が含まれる。
【０００３】
フタレート曝露からの健康に関する懸念が当分野にフタレート代用物を見いだすことを促進している。プロピレン系ポリマーを製造するための内部電子供与体としてマロネートまたはハロ−マロネートを含有する触媒組成物が公知である。当分野は、オレフィン重合触媒におけるフタレート代用物として適切な追加のハロ−マロネートに対する必要を認識している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本開示は、内部電子供与体としてのハロ−マロネートを含有するチーグラー・ナッタプロ触媒組成物を提供する。本出願人は、単独またはマロネート中心炭素原子のアルキル置換と組み合わせたフッ素化が、予想外にも触媒選択性および／または触媒活性を改良することを見いだした。本出願人は、電子供与体成分と組み合わせたハロ−マロネートから構成される混合内部電子供与体を備えるプロ触媒組成物もまた予想外にも触媒選択性および／または触媒活性を改良することをさらに見いだした。
【０００５】
改良された触媒特性に加えて、本発明のプロ触媒組成物は、所望の工程特性（高水素反応、高触媒活性）をさらに示し、オレフィン系ポリマー、例えば低キシレン可溶性、高ＴＭＦ、優れた形態および拡大された反応装置内メルトフロー範囲を備えるプロピレン系ポリマーを生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、プロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体を含んでいる。該内部電子供与体には、以下の構造（ＩＩ）を備えるフルオロ−マロネートが含まれる。
【化１】
2014500385.tif 000002
【０００７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相違する。Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基および未置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。１つの実施形態では、該フルオロ−マロネートは、複合フルオロ−マロネートである。
【０００８】
本開示は、また別のプロ触媒組成物を提供する。１つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、マグネシウム部分、チタン部分、および混合内部電子供与体を含んでいる。該混合内部電子供与体には、ハロ−マロネートおよび電子供与体成分が含まれる。該ハロ−マロネートは、下記の構造（ＩＩ）を有する。
【化２】
2014500385.tif 000003
【０００９】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相違する。Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基および未置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。１つの実施形態では、該混合内部電子供与体は、複合混合内部電子供与体である。
【００１０】
本開示は、触媒組成物を提供する。１つの実施形態では、触媒組成物が提供され、プロ触媒組成物、共触媒、および任意選択的に外部電子供与体を含んでいる。該プロ触媒組成物は、本明細書に開示したハロ−マロネートを含有している。
【００１１】
本開示は、ポリマー組成物を提供する。１つの実施形態では、ポリマー組成物が提供され、下記の構造（ＩＩ）を備えるハロ−マロネートを含有するプロピレン系ポリマーを含んでいる。
【化３】
2014500385.tif 000004
【００１２】
Ｒ１は、Ｃ３−Ｃ２０第２級アルキル基、Ｃ４−Ｃ２０第３級アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、およびＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基から選択される。Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０第１級アルキル基および置換もしくは未置換Ｃ２−Ｃ２０ １−アルケニル基から選択される。Ｘは、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素から選択される。該プロピレン系ポリマーは、５０ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有する。
【００１３】
１つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、１ｗｔ％から４ｗｔ％のキシレン可溶物含量を有する。
【００１４】
１つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、フッ素を含有しており、Ｘがフッ素である。
【００１５】
本開示の利点は、改良されたプロ触媒組成物の提供である。
【００１６】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合に対する改良された選択性を備えるプロ触媒組成物の提供である。
【００１７】
本開示の利点は、フタレート非含有プロ触媒組成物である。
【００１８】
本開示の利点は、フタレート非含有触媒組成物およびそれから製造されたフタレート非含有オレフィン系ポリマーの提供である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本開示は、内部電子供与体としてのハロ−マロネートを含有するプロ触媒組成物を提供する。本触媒組成物は、低キシレン可溶性、高ＴＭＦ、許容できる多分散性および／または高メルトフローを備えるプロピレン系ポリマーを製造するための下記の触媒特性：活性、選択性、および／または水素反応の内の１つまたはそれ以上を改良する。
【００２０】
１つの実施形態では、プロ触媒組成物が提供される。該プロ触媒組成物は、マグネシウム部分、チタン部分、および２−ハロ−マロネート、例えば２−フルオロ−マロネートの組み合わせである。
【００２１】
プロ触媒前駆体
プロ触媒組成物は、プロ触媒前駆体とハロゲン化剤とのハロ−マロネート（内部電子供与体）の存在下での１回、２回、３回、またはそれ以上の接触によって形成される。該プロ触媒前駆体はマグネシウムを含有しており、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）、またはベンゾエート含有マグネシウムクロライド化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってよい。１つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。該「ＭａｇＭｏ前駆体」は、単独金属成分としてマグネシウムを含有する。該ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含んでいる。適切なマグネシウム部分の非限定的例には、無水マグネシウムクロライドおよび／またはそのアルコール付加化合物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハライド、および／またはカーボネート化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが含まれる。１つの実施形態では、該ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１−４）アルコキシドである。また別の実施形態では、該ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００２２】
１つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇ（式中、Ｒｅは、１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、またはＣＯＲ’（式中、Ｒ’は１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである）である；各ＯＲｅ基は、同一もしくは相違する；Ｘは独立して塩素、臭素もしくはヨウ素、好ましくは塩素である；ｄは、０．５から５６、または２から４である；ｆは、２から１１６もしくは５から１５である；およびｇは、０．５から１１６、または１から３である）を有する。ＭａｇＴｉ前駆体は、それらの調製において使用された前駆体反応媒質からのアルコールの除去を通しての制御沈降によって調製される。１つの実施形態では、反応媒質は、芳香族液体、例えば塩素化芳香族化合物、またはクロロベンゼンとアルカノール、特にエタノールとの混合液を含んでいる。適切なハロゲン化剤には、チタンテトラブロミド、チタンテトラクロライドまたはチタントリクロライド、特にチタンテトラクロライドが含まれる。ハロゲン化において使用された溶液からのアルカノールの除去は、所望の形態および表面積を有する固体前駆体の沈降を生じさせる。また別の実施形態では、結果として生じるプロ触媒前駆体は、粒径が一様である複数の粒子である。
【００２３】
１つの実施形態では、該プロ触媒前駆体は、ベンゾエート含有マグネシウムクロライド物質である。本明細書で使用する「ベンゾエート含有マグネシウムクロライド」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含有するプロ触媒前駆体（即ち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であってよい。ＢｅｎＭａｇ物質は、チタン部分、例えばチタンハライドをさらに含むことができる。ベンゾエート内部供与体は不安定であり、プロ触媒および／または触媒合成中に他の電子供与体によって置換される可能性がある。適切なベンゾエート基の非限定的例には、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが含まれる。１つの実施形態では、該ベンゾエート基は、エチルベンゾエートである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的例には、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ミシガン州ミッドランド）から入手できる商標名ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が含まれる。１つの実施形態では、該ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、ベンゾエート化合物の存在下での任意のプロ触媒前駆体（即ち、ＭａｇＭｏ前駆体もしくはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であってよい。
【００２４】
また別の実施形態では、該プロ触媒前駆体は、塩素を含有する固体物質である。塩素含有固体プロ触媒前駆体は、ＭａｇＭｏ化合物、ＭａｇＴｉ化合物、またはＢｅｎＭａｇ化合物であってよい。
【００２５】
プロ触媒組成物
プロ触媒前駆体は、プロ触媒組成物を形成するために、ハロ−マロネートの存在下でハロゲン化剤と１回、２回、３回、またはそれ以上接触させられる。該ハロ−マロネートは、内部電子供与体である。本明細書で使用する「内部電子供与体」（もしくは「ＩＥＤ」）は、結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１つまたはそれ以上の金属に少なくとも１対の電子を供与する、該プロ触媒組成物の形成中に加えられる、さもなければ形成される化合物である。何らかの特定の理論によって拘束しようと考えなくても、ハロゲン化（およびチタン化）中には、該内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を調節し、それにより触媒立体選択性を強化する、（２）マグネシウム系担持上のチタンの位置を調節する、（３）マグネシウムおよびチタン部分の各ハライドへの転換を促進する、および（４）転換中のマグネシウムハライド担持の微結晶サイズを調節すると考えられる。そこで、内部電子供与体の提供は、強化された立体選択性を備えるプロ触媒組成物を産生する。該内部電子供与体は、１つ、２つ、またはそれ以上のハロ−マロネートである。
【００２６】
プロ触媒合成の状況における用語「接触させる工程」、または「接触」、または「接触工程」は、プロ触媒前駆体／中間体、ハロゲン化剤（任意選択的チタン化剤を含む）、ハロ−マロネート、および溶剤を含有する反応混合物（任意選択的に加熱される）中で発生する化学反応である。「接触工程」の反応生成物は、該ハロ−マロネート（内部電子供与体）を用いて複合されたマグネシウム部分、チタン部分の組み合わせであるプロ触媒組成物（またはプロ触媒中間体）である。
【００２７】
ハロゲン化（またはハロゲン化する工程）は、ハロゲン化剤によって発生する。本明細書で使用する「ハロゲン化剤」は、プロ触媒前駆体（またはプロ触媒中間体）をハライド形に転換させる化合物である。本明細書で使用する「チタン化剤」は、触媒的に活性なチタン種を提供する化合物である。ハロゲン化およびチタン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分を、その上にチタン部分（例えばチタンハライド）が沈着させられるマグネシウムハライド担持に転換させる。
【００２８】
１つの実施形態では、該ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈ（式中、ＲｅおよびＸは、上記に規定されており、ｆは、０から３の整数である；ｈは、１から４の整数である；およびｆ＋ｈは４である）を有するチタンハライドである。このように、チタンハライドは同時にハロゲン化剤でありチタン化剤である。また別の実施形態では、該チタンハライドはＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化はプロ触媒前駆体のＴｉＣｌ４による塩素化によって発生する。塩素化（およびチタン化）は、塩素化もしくは非塩素化芳香族液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンの存在下で実施される。さらにまた別の実施形態では、該ハロゲン化およびチタン化は、４０から６０ｖｏｌ％（容量％）のハロゲン化剤、例えばＴｉＣ１４を含む、ハロゲン化剤および塩素化芳香族液体の混合物を使用して実施される。
【００２９】
この反応混合液は、ハロゲン化（塩素化）中は約２分間から約１００分間にわたり約３０℃から約１５０℃の温度へ加熱される。
【００３０】
１つの実施形態では、該プロ触媒は、固体塩素含有Ｍｇ前駆体をハロゲン化剤とハロゲン化マロネートおよび任意選択的に電子供与体成分の存在下で接触させる工程によって生成される。
【００３１】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、２つまたはそれ以上の接触工程によって生成される。
【００３２】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、少なくとも１つの接触工程と、その後の少なくとも１つのハロゲン化工程とによって生成される。
【００３３】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、少なくとも１つのハロゲン化工程と、その後の少なくとも１つの接触工程とによって生成される。
【００３４】
ハロ−マロネート
ハロ−マロネートは、２−位にハロゲン置換基を備える２−ハロ−マロネートである。該２−ハロ−マロネートは、下記の構造（Ｉ）を有する。
【化４】
2014500385.tif 000005
【００３５】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相違する。Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。Ｘは、フッ素、塩素、および臭素から選択されるハロゲン原子である。
【００３６】
本明細書で使用する用語「ヒドロカルビル」もしくは「炭化水素」は、水素および炭素原子だけを含有する、分枝状もしくは非分枝状、飽和もしくは未飽和、環式、多環式、縮合、または非環式種を含む置換基、およびそれらの組み合わせである。ヒドロカルビル基の非限定的例には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキルアリール基、およびアルキニル基が含まれる。
【００３７】
本明細書で使用する用語「置換ヒドロカルビル」もしくは「置換炭化水素」は、１つまたはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定的例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する用語「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表第ＩＶ族、第Ｖ族、第ＶＩ族、および第ＶＩＩ族からの非炭素原子であってよい。ヘテロ原子の非限定的例には、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが含まれる。置換ヒドロカルビル基には、さらにまたハロヒドロカルビル基およびシリコン含有ヒドロカルビル基も含まれる。本明細書で使用する用語「ハロヒドロカルビル基」は、１つまたはそれ以上のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。
【００３８】
ハロ−マロネートは、表１に規定した任意の２−ハロ−マロネートであってよい。また別の実施形態では、該ハロ−マロネートは、２−フルオロ−マロネートであり、このとき構造（Ｉ）のＸは、フッ素原子である。１つの実施形態では、該２−フルオロ−マロネートは、ジエチル２−フルオロマロネートである。
【００３９】
１つの実施形態では、該ハロ−マロネートは、２−ヒドロカルビル−２−ハロ−マロネートである。２−ヒドロカルビル−２−ハロ−マロネートは、以下に規定する構造（ＩＩ）を有する。
【化５】
2014500385.tif 000006
【００４０】
Ｒ１およびＲ２は、同一または相違する。Ｒ１およびＲ２の各々は、Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。Ｘは、フッ素、塩素、および臭素から選択されるハロゲン原子である。
【００４１】
１つの実施形態では、Ｘはフッ素原子であり、およびＲ１はＣ１−Ｃ２０アルキル基である。適切なＣ１−Ｃ２０アルキル基の非限定的例には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ヘキシル基、および２−エチルヘキシル基が含まれる。さらに別の実施形態では、Ｒ１は第２級Ｃ３−Ｃ２０アルキル基または第３級Ｃ４−Ｃ２０アルキル基である。適切な第２級または第３級Ｃ３−Ｃ２０アルキル基の非限定的例には、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、およびシクロヘキシル基が含まれる。
【００４２】
１つの実施形態では、Ｘはフッ素原子であり、Ｒ１はＣ６−Ｃ２０アリール基もしくはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基である。適切なＣ６−Ｃ２０アリールもしくはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基の非限定的例には、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、および１−ナフチル基が含まれる。
【００４３】
１つの実施形態では、Ｘは、フッ素、塩素、もしくは臭素原子であり、Ｒ１は、第２級Ｃ３−Ｃ２０アルキル基、第３級Ｃ４−Ｃ２０アルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、またはＣ７−Ｃ２０アルキルアリール基である。
【００４４】
１つの実施形態では、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ２０第１級アルキル基、および置換もしくは未置換Ｃ２−Ｃ２０ １−アルケニル基から選択される。
【００４５】
２−ヒドロカルビル−２−ハロ−マロネートは、表１に提供した任意の２−アルキル−２−ハロ−マロネートであってよい。１つの実施形態では、２−アルキル−２−ハロ−マロネートは、２−アルキル−２−フルオロ−マロネート、例えばジエチル２−シクロペンチル−２−フルオロ−マロネートである。
【００４６】
１つの実施形態では、該２−アルキル−２−ハロ−マロネートは、ジエチル−２−フルオロ−２−シクロ−ヘキシル−マロネートである。
【００４７】
１つの実施形態では、該２−アルキル−２−ハロ−マロネートは、ジエチル−２−フルオロ−２−イソプロピル−マロネートである。
【００４８】
１つの実施形態では、該内部電子供与体は、混合内部電子供与体である。「混合内部電子供与体」は、（ｉ）ハロ−マロネートおよび（ｉｉ）電子供与体成分から構成される電子供与体である。ハロ−マロネートは、上記に開示した構造（Ｉ）から（ＩＩ）を備える任意のハロ−マロネートである。「電子供与体成分」は、プロ触媒合成中に加えられる、結果として生じるプロ触媒組成物中に存在する１つまたはそれ以上の金属に１対の電子を供与するハロ−マロネート以外の組成物である。該電子供与体成分は、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、（任意選択的にハロ−マロネート）と接触工程中に反応する。これは、マグネシウム部分、チタン部分、ハロ−マロネート、および電子供与体成分から構成されるプロ触媒組成物（つまり、プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、ハロ−マロネート、および電子供与体成分の反応生成物）を形成する。電子供与体成分は、電子供与基、例えばカルボキシレート、カーボネート、エーテル、アミン、アミド、およびカバメートを含有していてよい。さらに別の実施形態では、該電子供与体成分は、脂肪族エステル、芳香族エステル、フタレート、１，３−ジエーテル、スクシネート、マロネート、環式脂肪族ジカルボキシレート、ジオールジエステル、ジカーボネート、ケトエステル、アルコキシエステル、アルコキシアルキルエステル、およびアミドエステルから選択されてよい。
【００４９】
１つの実施形態では、該電子供与体成分は、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族もしくは芳香族カルボン酸のＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビルエステルまたは（ポリ）エステルから選択される。また別の実施形態では、該電子供与体成分は、エチルアセテートおよびビス（ベンゾイルオキシ）ジメチルシランから選択される。
【００５０】
本出願人は、驚くべきことに、２−フルオロ−マロネート内部電子供与体を備えるプロ触媒組成物が、従来型マロネートもしくはハロ−マロネートを含有するプロ触媒組成物と比較した場合に、改良された選択性、改良された触媒活性、改良された水素反応、および／または改良された融点を備えるプロ触媒組成物を生成することを見いだした。詳細には、２−フルオロ−マロネートを備えるプロ触媒組成物は、２−ハロを備えない従来型マロネートならびにクロロ−マロネートおよび／またはブロモ−マロネートを含有する匹敵するプロ触媒組成物に照らして予想外の改良を示す。
【００５１】
フルオロ−マロネートを備える本触媒組成物は、フタレート含有プロ触媒組成物と比較した場合に、フタレート非含有であるがそれでも類似の、または改良された選択性および／または触媒活性、水素反応、および／または融点を示す。これらの改良は、本プロ触媒組成物を商業的ポリマー製造のために適合させる。
【００５２】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、２ｗｔ％（重量％）超、または３ｗｔ％超、または４ｗｔ％超、または５ｗｔ％超から１５ｗｔ％まで、または１０ｗｔ％までの２−フルオロ−マロネートを含有する。ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。
【００５３】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物中に存在するハロ−マロネートは、複合ハロ−マロネートである。本明細書で使用する用語「複合ハロ−マロネート」は、プロ触媒成分に複合されたハロ−マロネートであり、プロ触媒合成中の２つまたはそれ以上の接触工程によって形成される。また別の実施形態では、該ハロ−マロネートは、該プロ触媒組成物中に２ｗｔ％超、または３ｗｔ％超、または４ｗｔ％超、または５ｗｔ％超から１５ｗｔ％まで、または１０ｗｔ％までの量で存在する。ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。
【００５４】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物は、複合混合内部電子供与体を含有する。本明細書で使用する用語「複合混合内部電子供与体」は、プロ触媒成分に複合されたハロ−マロネートおよび／または電子供与体成分であり、プロ触媒合成中の２つまたはそれ以上の接触工程によって形成される。複合混合内部電子供与体は、２ｗｔ％から１５ｗｔ％の量で存在する。ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。
【００５５】
１つの実施形態では、該プロ触媒組成物中に存在するマグネシウム部分は、マグネシウムクロライドである。該プロ触媒組成物のチタン部分は、チタンクロライドである。
【００５６】
結果として生じるプロ触媒組成物は、約１．０ｗｔ％、または約１．５ｗｔ％、または約２．０ｗｔ％から約６．０ｗｔ％、または約５．５ｗｔ％、または約５．０ｗｔ％までのチタン含量を有する。固体プロ触媒組成物中のチタン対マグネシウムの重量比は、適切には約１：３から約１：１６０、または約１：４から約１：５０、または約１：６から１：３０である。２−フルオロ−マロネートは、該プロ触媒組成物中に約０．００５：１から約１：１、または約０．０１：１から約０．４：１の２−フルオロ−マロネート対マグネシウムのモル比で存在してよい。ｗｔ％は、該プロ触媒組成物の総重量に基づいている。
【００５７】
プロ触媒組成物は、本明細書に開示した２つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。
【００５８】
触媒組成物
本開示は、触媒組成物を提供する。１つの実施形態では、該触媒組成物は、ハロ−マロネート、共触媒、および外部電子供与体を含有するプロ触媒組成物を含んでいる。該プロ触媒組成物は、上記に開示した構造（Ｉ）から（ＩＩ）を含有する上記のプロ触媒組成物のいずれかであってよい。１つの実施形態では、該ハロ−マロネートは、２−フルオロ−マロネートである。
【００５９】
本明細書で使用する用語「共触媒」は、プロ触媒を活性重合触媒へ転換させることのできる物質である。共触媒は、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、およびそれらの組み合わせのハライド、アルキル、またはアリールを含むことができる。１つの実施形態では、該共触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（式中、ｎ＝１、２、または３であり、Ｒはアルキルであり、およびＸはハライドまたはアルコキシドである）によって表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物である。１つの実施形態では、該共触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、およびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。
【００６０】
適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的例は、以下の通りである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド、ｎ−ヘキシルアルミニウムジハイドライド、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、およびジ−ｎ−ヘキシルアルミニウムハイドライド。
【００６１】
１つの実施形態では、該共触媒は、トリエチルアルミニウムである。アルミニウム対チタンのモル比は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１である。また別の実施形態では、アルミニウム対チタンのモル比は、約４５：１である。
【００６２】
本明細書で使用する用語「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）は、プロ触媒構成体とは独立して付加される化合物であり、１対の電子を金属原子に供与することのできる少なくとも１つの官能基を含んでいる。特定の理論によって拘束されなくても、該触媒組成物中の１つまたはそれ以上の外部電子供与体の提供がフォルマントポリマーの以下の特性：立体規則性（即ち、キシレン可溶性物質）のレベル、分子量（即ち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）、融点、および／またはオリゴマーレベルに影響を及ぼすと考えられている。
【００６３】
１つの実施形態では、該ＥＥＤは、一般式（ＩＩＩ）：
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ
【００６４】
（式中、Ｒは、各存在とは無関係に、水素、または任意選択的に１つまたはそれ以上の第１４、１５、１６、もしくは１７族ヘテロ原子を含有する１つまたはそれ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルもしくはアミノ基である。Ｒは、水素およびハロゲンを計数せずに２０個までの原子を含有する。Ｒ’は、Ｃ１−２０アルキル基であり、およびｍは０、１、２、または３である）を有するシリコン化合物である。１つの実施形態では、Ｒは、Ｃ６−１２アリール、アラルキルもしくはアルキルアリール、Ｃ３−１２シクロアルキル、Ｃ３−１２分枝状アルキル、またはＣ２−１２環式アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１−４アルキルであり、およびｍは、１または２である
【００６５】
１つの実施形態では、該シリコン化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびそれらの任意の組み合わせである。
【００６６】
１つの実施形態では、該触媒組成物は、活性制限剤（ＡＬＡ）を含んでいる。本明細書で使用する「活性制限剤」は、上昇した温度で、つまり約１００℃より高い温度の重合条件下の重合反応装置内で触媒活性を低下させる物質である。ＡＬＡの提供は、自己限定性触媒組成物を生じさせる。本明細書で使用する「自己限定性」触媒組成物は、約１００℃より高い温度では減少した活性を示す触媒組成物である。言い換えると「自己限定性」は、通常は８０℃未満の反応温度を含む標準的重合条件下の触媒活性に比較して反応温度が１００℃より上方に上昇した場合の触媒活性の有意な低下である。さらに、実践的標準として、重合方法、例えば通常の加工処理条件で機能する流動床気相重合がポリマー粒子の凝集に関して低下したリスクを備える該床を遮断して結果として崩壊を生じさせることができる場合は、該触媒組成物は、「自己限定性」であると言われる。
【００６７】
ＡＬＡは、芳香族エステルもしくはその誘導体、脂肪族エステルもしくはその誘導体、ジエーテル、ポリ（アルキレングリコール）エステル、およびそれらの組み合わせであってよい。適切な芳香族エステルの非限定的例には、芳香族モノカルボン酸のＣ１−１０アルキルまたはシクロアルキルエステルが含まれる。適切なそれらの置換誘導体には、芳香族環もしくはエステル基の両方の上で１つまたはそれ以上の第１４、１５または１６族ヘテロ原子、特に酸素を含有する１つまたはそれ以上の置換基で置換された化合物が含まれる。そのような置換基の例には、（ポリ）アルキルエーテル、シクロアルキルエーテル、アリールエーテル、アラルキルエーテル、アルキルチオエーテル、アリールチオエーテル、ジアルキルアミン、ジアリールアミン、ジアラルキルアミン、およびトリアルキルシラン基が含まれる。芳香族カルボン酸エステルは、該ヒドロカルビル基が未置換またはもしくは置換基を含有する１つまたはそれ以上の第１４、１５もしくは１６族ヘテロ原子と置換されている安息香酸のＣ１−２０ヒドロカルビルエステルおよびそれらのＣ１−２０（ポリ）ヒドロカルビルエーテル誘導体、またはＣ１−４アルキルベンゾエートおよびそれらのＣ１−４環式アルキル化誘導体、またはメチルベンゾエート、エチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、メチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、ならびにエチルｐ−エトキシベンゾエートであってよい。１つの実施形態では、該芳香族カルボン酸エステルは、エチルｐ−エトキシベンゾエートである。
【００６８】
１つの実施形態では、該ＡＬＡは、脂肪族エステルである。該脂肪族エステルは、Ｃ４−３０脂肪酸エステルであってよく、モノ−もしくはポリ−（２つまたはそれ以上の）エステルであってよく、飽和もしくは不飽和であってよく、およびそれらの任意の組み合わせであってよい。該Ｃ４−３０脂肪酸エステルは、さらに置換基を含有する１つまたはそれ以上の第１４、１５もしくは１６族のヘテロ原子で置換されてよい。適切なＣ４−３０脂肪酸エステルの非限定的例には、脂肪族Ｃ４−３０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸のＣ１−２０アルキルエステル、脂肪族Ｃ４−２０モノカルボン酸およびジカルボン酸の脂肪族Ｃ１−４アリルモノ−およびジエステル、脂肪族Ｃ８−２０モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ１−４アルキルエステル、ならびにＣ２−１００（ポリ）グリコールもしくはＣ２−１００（ポリ）グリコールエーテルのＣ４−２０モノ−もしくはポリカルボキシレート誘導体が含まれる。さらに別の実施形態では、Ｃ４−３０脂肪酸エステルは、イソプロピルミリステートおよび／またはジ−ｎ−ブチルセバケートであってよい。
【００６９】
１つの実施形態では、該ＡＬＡは、イソプロピルミリステートである。
【００７０】
１つの実施形態では、該ＡＬＡは、ジエーテルである。該ジエーテルは、以下の式：
【化６】
2014500385.tif 000007
【００７１】
（式中、Ｒ１からＲ４は、相互から独立して、２０個までの炭素原子を有するアルキル、アリールもしくはアラルキル基であり、Ｒ１およびＲ２が水素原子であってよいことを前提に、任意選択的に第１４、１５、１６もしくは１７族ヘテロ原子を含有していてよい）によって表されるジアルキルジエーテルであってよい。
【００７２】
１つの実施形態では、該ＡＬＡは、ポリ（アルキレングリコール）エステルである。適切なポリ（アルキレングリコール）エステルの非限定的例には、ポリ（アルキレングリコール）モノ−もしくはジアセテート、ポリ（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ミリステート、ポリ（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−ラウレート、ポリ（アルキレングリコール）モノ−もしくはジ−オレエート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ２−４０脂肪族カルボン酸のグリセリルトリ−エステル、ならびにそれらの任意の組み合わせが含まれる。１つの実施形態では、該ポリ（アルキレングリコール）エステルのポリ（アルキレングリコール）部分は、ポリ（エチレングリコール）である。
【００７３】
本触媒組成物は、本明細書に開示した２つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。
【００７４】
１つの実施形態では、重合方法が提供される。重合方法は、プロピレンおよび任意選択的に少なくとも１つの他のオレフィンを触媒組成物と重合条件下の重合反応装置内で接触させる工程を含む。該触媒組成物は、本明細書に開示した任意の触媒組成物であってよく、ハロ−マロネート内部電子供与体、共触媒、および外部電子供与体を備えるプロ触媒組成物を含む。本方法は、プロピレン系ポリマーを形成する工程をさらに含む。該プロピレン系ポリマーは、ハロ−マロネートを含有する。
【００７５】
１つの実施形態では、該ハロ−マロネートは、上記の構造（Ｉ）から（ＩＩ）を有する２−フルオロ−マロネートである。本方法は、フッ素を含有し、１７０℃より高い、または１７０℃超から１７３℃のＴＭＦを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含んでいる。
【００７６】
１つの実施形態では、本方法は、２−フルオロ−マロネートを含有し、１ｇ／１０分超、または１０ｇ／１０分超、または２５ｇ／１０分超、または５０ｇ／１０分超、または７５ｇ／１０分超、または１００ｇ／１０分超から２，０００ｇ／１０分、または１，０００ｇ／１０分、または５００ｇ／１０分、または４００ｇ／１０分、または２００ｇ／１０分までのメルトフレーレートを有するプロピレン系ポリマーを形成する工程を含む。
【００７７】
本方法は、プロピレンおよび任意選択的に少なくとも１つの他のオレフィンを触媒組成物と重合反応装置内で接触させる工程を含む。１つまたはそれ以上のオレフィンモノマーは、重合反応装置内へ該プロピレンと一緒に該触媒と反応させるため、およびポリマー、コポリマー（またはポリマー粒子の流動床）を形成するために導入することができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的例には、エチレン、Ｃ４−２０ α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなど；Ｃ４−２０ジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ８−４０ビニル芳香族化合物；ならびにハロゲン置換Ｃ８−４０ビニル芳香族化合物、例えばクロロスチレンおよびフルオロスチレンが含まれる。
【００７８】
１つの実施形態では、本方法は、プロピレンホモポリマーを形成するためにプロピレンを該触媒組成物と接触させる工程を含んでいる。
【００７９】
本明細書で使用する用語「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの間で所望のポリマーを形成するための重合を促進するために適切な重合反応装置内の温度および圧力パラメータである。重合方法は、１つまたは１つより多い重合反応装置内で作動する、気相、スラリー、またはバルク重合方法であってよい。従って、重合反応装置は、気相重合反応装置、液相重合反応装置、またはそれらの組み合わせであってよい。
【００８０】
重合反応装置内の水素の提供は、重合条件の成分であると理解されている。重合中、水素は連鎖移動剤であり、結果として生じるポリマーの分子量（および対応するメルトフレーレート）に影響を及ぼす。
【００８１】
１つの実施形態では、重合は、液相重合によって発生する。
【００８２】
１つの実施形態では、重合は、気相重合によって発生する。本明細書で使用する用語「気相重合」は、１つまたはそれ以上のモノマーを含有する流動化媒質である上昇性流動化媒質の、触媒の存在下での流動化媒質によって流動化状態で維持されたポリマー粒子の流動床を通しての通過である。「流動化」、「流動化された」、または「流動化する工程」は、その中で細粒状ポリマー粒子床が上昇するガス流によって持ち上げられて撹拌される気−固接触工程である。流動化は、粒子の床内で、粒子の床の隙間を通る流体の上昇流が差圧および微粒子重量を超える摩擦抵抗増分を達成した場合に発生する。そこで、「流動床」は、流動化媒質流によって流動化状態に懸濁した複数のポリマー粒子である。「流動化媒質」は、１つまたはそれ以上のオレフィンガス、任意選択的にキャリヤーガス（例えば、Ｈ２またはＮ２）および任意選択的に気相反応装置を通して上昇する液体（例えば、炭化水素）である。
【００８３】
典型的な気相重合反応装置（もしくは気相反応装置）には、容器（つまり、反応装置）、流動床、分配プレート、入口および出口配管、コンプレッサー、サイクルガス冷却装置もしくは熱交換器、および製品排出システムが含まれる。この容器は、その各々が該分配プレートの上方に位置する反応ゾーンおよび速度減少ゾーンを含んでいる。該床は、反応ゾーン内に位置する。１つの実施形態では、該流動化媒質は、プロピレンガスおよび少なくとも１つの他のガス、例えばオレフィンおよび／またはキャリヤーガス、例えば水素もしくは窒素を含んでいる。
【００８４】
１つの実施形態では、接触させる工程は、触媒組成物を重合反応装置内に供給する工程およびオレフィンを重合反応装置内へ導入する工程によって発生する。１つの実施形態では、本方法は、オレフィンを共触媒と接触させる工程を含んでいる。共触媒は、プロ触媒組成物を重合反応装置内へ導入する前に該プロ触媒組成物と混合（予混合）することができる。また別の実施形態では、該共触媒は、プロ触媒組成物とは無関係に重合反応装置に加えられる。該共触媒の重合反応装置内への独立した導入は、プロ触媒組成物供給と同時に、または実質的に同時に発生することができる。
【００８５】
本開示は、ポリマー組成物を提供する。該ポリマー組成物は、上記の重合方法のいずれかによって作成できる。１つの実施形態では、ポリマー組成物が提供され、２−フルオロ−マロネートを含有するプロピレン系ポリマーを含んでいる。該プロピレン系ポリマーは、１７０℃より高い、または１７２℃より高い、または１７０℃超から１７３℃のＴＭＦを有する。
【００８６】
１つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、１ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有する。また別の実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、１０ｇ／１０分超、もしくは２５ｇ／１０分超、もしくは５０ｇ／１０分超、もしくは７５ｇ／１０分超、もしくは１００ｇ／１０分超から２，０００ｇ／１０分、もしくは１，０００ｇ／１０分、もしくは５００ｇ／１０分、もしくは４００ｇ／１０分、もしくは２００ｇ／１０分までのメルトフレーレートを有する。
【００８７】
１つの実施形態では、該ポリマー組成物は、２５ｇ／１０分より高いメルトフローレートを有する。
【００８８】
１つの実施形態では、該プロピレン系ポリマーは、１ｗｔ％から４ｗｔ％のキシレン可溶性含量を有しており、ｗｔ％は該プロピレン系ポリマーの総重量に基づいている。
【００８９】
１つの実施形態では、該ポリマー組成物は、プロピレンホモポリマーである。
【００９０】
１つの実施形態では、該ポリマー組成物は、プロピレンコポリマー（例えば、プロピレン／エチレンコポリマー）である。
【００９１】
本重合方法および／または本ポリマー組成物は、本明細書に開示した２つまたはそれ以上の実施形態を含んでいてよい。
【００９２】
用語の定義
本明細書での元素周期表についての全ての言及は、CRC Press, Inc., 2003によって発表された著作権のある元素周期表を参照されたい。さらに、族についての全ての言及もまた、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを用いたこの元素周期表に示された族であるものとする。反対のこと、状況からの黙示、または当分野における慣習を記載しない限り、全部の部および％は重量に基づいている。米国特許実施のために、本明細書で言及した任意の特許、特許出願、または刊行物は、これにより参照により全体として、特に合成技術、定義（本明細書に定義した任意の定義と矛盾しない程度まで）および当分野における一般的知見の開示に関して組み込まれる（またはその同等の米国版が参照により組み込まれる）。
【００９３】
本明細書で列挙した任意の数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値とが少なくとも２単位離れていることを前提に、下方値から上方値までの全ての数値を１単位の増分で含んでいる。１つの例として、１つの成分の量、または組成的もしくは物理的特性、例えばブレンド成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどの数値が１から１００である場合、全個別値、例えば１、２、３など、および全部分範囲、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などが本明細書で明示的に列挙されていると意図されている。１未満の数値については、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると見なされる。これらは特に意図される例に過ぎず、列挙された最低値と最高値との間の数値のあらゆる考えられる組み合わせが本出願において明示的に記載されていると見なすべきである。言い換えると、本明細書で言及したあらゆる数値範囲には、記載された範囲内のあらゆる数値または部分範囲が含まれる。本明細書で考察するように、参照メルトインデックス、メルトフローレート、および他の特性の数値範囲が列挙されている。
【００９４】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、分枝状もしくは非分枝状、飽和もしくは不飽和非環式炭化水素基を意味する。適切なアルキル基の非限定的例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが含まれる。これらのアルキルは１から２０個の炭素原子を有する。
【００９５】
本明細書で使用する用語「アリール」は、一緒に縮合した、共有結合した、または共通基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に結合した単一の芳香族環もしくは複数の芳香族環であってよい、芳香族置換基を意味する。これらの芳香族環は、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを含むことができる。これらのアリールは１から２０個の炭素原子を有する。
【００９６】
本明細書で使用する用語「ブレンド」もしくは「ポリマーブレンド」は、２つまたはそれ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性であっても混和性でなくてもよい（分子レベルで相分離していない）。そのようなブレンドは、相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、走査型電子顕微鏡、光線散乱、ｘ線散乱、および当分野において公知の他の方法によって決定されるような１つまたはそれ以上のドメイン配置を含有していてもしていなくてもよい。
【００９７】
本明細書で使用する用語「組成物」には、該組成物を含む物質の混合物、ならびに該組成物の物質から形成された反応生成物および分解生成物が含まれる。
【００９８】
用語「含む」およびその派生語は、任意の追加の成分、工程もしくは手順の存在を、それらが本明細書に開示されているかどうかとは無関係に、排除することは意図されていない。何らかの疑いを回避するために、用語「含んでいる」の使用を通して本明細書で主張するあらゆる組成物は、ポリマーまたはそうではないものであっても、その反対のことを記載しない限り、任意の追加の添加物、アジュバントまたは化合物を含むことができる。これとは対照的に、用語「本質的に〜から成る」は、操作性にとって本質的ではないことを除いて、あらゆる後続の言及の範囲から任意の他の成分、工程もしくは手順を除外する。用語「〜から成る」は、詳細に描写もしくは列挙されていない任意の成分、工程もしくは手順を除外する。用語「または」は、他の言及しない限り、個別ならびにあらゆる組み合わせで列挙されたメンバーを意味する。
【００９９】
本明細書で使用する用語「エチレン系ポリマー」は、過半数の重量％の重合されたエチレンモノマー（重合性モノマーの総重量に基づく）を含むポリマーを意味し、および任意選択的に少なくとも１つの重合されたコモノマーを含んでいてよい。
【０１００】
本明細書で使用する用語「共重合体」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。そこで一般用語「共重合体」には、通常は２種の異なるポリマーから調製されるポリマーを意味するために使用されるコポリマー、および２種より多い異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【０１０１】
用語「オレフィン系ポリマー」は、例えば、エチレンもしくはプロピレンを該ポリマーの総重量に基づいて重合形で過半数の重量％のオレフィンを含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。
【０１０２】
用語「ポリマー」は、同一または異なるタイプのモノマーを重合させる工程によって調製される高分子量化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、共重合体などが含まれる。用語「共重合体」は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。共重合体には、コポリマー（通常は２種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味する）、ターポリマー（通常は３種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味する）、テトラポリマー（通常は４種の異なるタイプのモノマーもしくはコモノマーから調製されるポリマーを意味する）が含まれる。
【０１０３】
「第１級アルキル基」は、構造−ＣＨ２Ｒ１（式中、Ｒ１は、水素または置換／未置換ヒドロカルビル基である）を有する。
【０１０４】
本明細書で使用する用語「プロピレン系ポリマー」は、過半数の重量％の重合されたプロピレンモノマー（重合性モノマーの総重量に基づく）を含むポリマーを意味し、および任意選択的に少なくとも１つの重合されたコモノマーを含んでいてよい。
【０１０５】
「第２級アルキル基」は、構造−ＣＨＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、置換／未置換ヒドロカルビル基である）を有する。
【０１０６】
本明細書で使用する用語「置換アルキル」は、直ぐ上に記載した、該アルキルのいずれかの炭素に結合した１つまたはそれ以上の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびそれらの組み合わせにより置換されているアルキルを意味する。適切な置換アルキルには、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが含まれる。
【０１０７】
「第３級アルキル基」は、構造−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、置換／未置換ヒドロカルビル基である）を有する。
【０１０８】
試験方法
最終融点ＴＭＦは、サンプル中の大半の完全結晶を融解させる温度であり、アイソタクチシティ（isotacticity）および固有ポリマー結晶性の尺度であると見なされている。本試験は、ＴＡ  Ｑ１００示差走査型熱量計を使用して実施した。サンプルは、０℃から２４０℃へ８０℃／分の速度で加熱し、同一速度で０℃へ冷却し、次に同一速度で再び１５０℃へ加熱し、１５０℃で５分間保持し、１５０℃から１８０℃へ１．２５℃／分で加熱する。ＴＭＦは、この最終サイクルから、加熱曲線の終了時にベースラインの開始を計算することによって決定する。
【０１０９】
試験手順：
（１）標準物質として高純度インジウムを用いて機器をキャリブレートする。
（２）機器のヘッド／セルを常に一定の５０ｍＬ／分の流速の窒素を使用してパージする。
（３）サンプルの調製：
３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ圧縮成形機（３０トン）を使用して１．５ｇの粉末サンプルを圧縮成形する：（ａ）接触時に２３０℃で２分間にわたり混合物を加熱する；（ｂ）該サンプルを同一温度で１分間にわたり２０トンの圧力で圧縮する；（ｃ）該サンプルを４５°Ｆに冷却し、２０トンの圧力で２分間保持する；（ｄ）該プラークをほぼ同一サイズの４片に切断し、それらを一緒に積み重ね、サンプルをホモジナイズするために工程（ａ）から（ｃ）を繰り返す。
（４）該サンプルプラークからの１片のサンプル（好ましくは５から８ｍｇ）を計量し、標準アルミニウムサンプルパン内に密封する。該機器ヘッド／セルのサンプル側上に該サンプルを含有する密封したパンを配置し、参照側に空の密封パンを配置する。オートサンプラーを使用した場合は、数種の相違するサンプル試験片を計量し、シーケンスのために該機械をセットアップする。
（５）測定：
（ｉ）データ保存：オフ
（ｉｉ）８０．００℃／分で２４０．００℃へ上昇させる
（ｉｉｉ）１．００分間にわたり等温で保持する
（ｉｖ）８０．００℃／分で０．００℃へ低下させる
（ｖ）１．００分間にわたり等温で保持する
（ｖｉ）８０．００℃／分で１５０．００°Ｃへ上昇させる
（ｖｉｉ）５．００分間にわたり等温で保持する
（ｖｉｉｉ）データ保存：オン
（ｉｘ）１．２５℃／分で１８０．００°Ｃへ上昇させる
（ｘ）方法の終了
（６）計算：ＴＭＦは、２本の線の交差によって決定する。１本の線は高温の基線から引く。もう１本の線は該曲線の高温側の末端に近い曲線の歪曲を通して引く。
【０１１０】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験方法に従ってプロピレン系ポリマーについて２３０℃で２．１６ｋｇの重量で測定する。
【０１１１】
多分散性指数（ＰＤＩ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によって製造された応力制御式動的分光器であるＡＲ−Ｇ２レオメータ−によってZeichner GR, Patel PD(1981) 「A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology」 Proc. Of the 2nd World Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadaに従った方法を使用して測定する。ＥＴＣオーブンを使用して温度を１８０℃±０．１℃で制御する。窒素を使用して酸素および水分による分解から該サンプルを守るために該オーブンの内部をパージする。径２５ｍｍの１対のコーンおよびプレートサンプルホルダーを使用する。サンプルは、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍプラークに圧縮成形する。サンプルは、次に１９ｍｍの正方形に切断し、ボトムプレートの中央に装填する。上方コーンの形状は、（１）コーン角度：５：４２：２０（度：分：Ｉ）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切断間隙：１４９ミクロンである。ボトムプレートの形状は、２５ｍｍの円筒形である。
【０１１２】
試験手順：
（１）コーン＆プレートサンプルホルダーは、ＥＴＣオーブン内で２時間にわたり１８０℃で加熱する。次に間隙は、窒素ガスのブランケット下でゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍへ上昇させ、ボトムプレートの上部にサンプルを装填する。
（３）タイミングを２分間開始する。
（４）上方コーンは、垂直力を観察することによって該サンプルの上部で僅かに静止させるために直ちに下げる。
（５）２分後、上方コーンを低下させることによってサンプルを１６５ミクロンの間隙に強く押し下げる。
（６）垂直力を観察する。垂直力が＜０．０５ニュートン（Ｎｅｗｔｏｎ）へ低下したら、過剰のサンプルをスパチュラによってコーンおよびプレートサンプルホルダーの辺縁から取り除く。
（７）上方コーンを再び１４９ミクロンである切断間隙へ下げる。
（８）振動周波数掃引試験を下記の条件下で実施する：
１８０℃で５分間にわたる試験遅延
周波数：６２８．３回／秒から０．１回／秒
データ収集速度：５点／１０進
歪み：１０％
（９）試験が完了したら、クロスオーバー係数（Ｇｃ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社によって供給されたＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅデータ分析プログラムによって検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００Ｇｃ（Ｐａ単位で）。
【０１１３】
キシレン可溶性（ＸＳ）は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５５３９３０９号明細書に記載された１Ｈ  ＮＭＲ法を使用して測定する。
【０１１４】
一例として、および限定することなく、以下では本開示の実施例を提供する。
【実施例】
【０１１５】
１．プロ触媒前駆体
【０１１６】
ＭａｇＴｉ−１は、プロ触媒前駆体として使用されている。ＭａｇＴｉ−１は、Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２（米国特許第６８２５１４６号の実施例１に従って調製される）の組成物を備える混合Ｍｇ／Ｔｉ前駆体である。結果として生じるプロ触媒組成物の各々についてのチタン含量は、表１に列挙されている。内部供与体についてのピークは、ＧＣ分析からの保持時間に従って指定される。
【０１１７】
Ａ．初回接触
【０１１８】
３．００ｇのＭａｇＴｉ−１は、機械的撹拌装置および底部ろ過を装備したフラスコ内に装填する。ＴｉＣｌ４およびクロロベンゼンの６０ｍＬの混合溶媒（容量で１／１）をフラスコ内に導入し、その直後に２．５２ｍｍｏｌのマロネート（ハロ−マロネートおよび／またはマロネートを含む）またはＤｉＢＰを添加する。この混合物を１５分間で１１５℃へ加熱し、２５０ｒｐｍで撹拌しながら１１５℃で６０分間保持し、その後に液体をろ過して除去する。
【０１１９】
Ｂ．第２回接触／ハロゲン化
【０１２０】
６０ｍＬの混合溶媒および任意選択的に２．５２ｍｍｏｌの（ハロ−）マロネートを再び加え、撹拌しながら３０分間にわたり同一の所望温度で反応を継続させ、その後にろ過を実施する。
【０１２１】
Ｃ．第３回接触／ハロゲン化
【０１２２】
上記の工程（Ｂ）と同一。
【０１２３】
最終プロ触媒組成物は、室温で７０ｍＬのイソオクタンを用いて３回すすぎ洗いし、２時間にわたり窒素フロー下で乾燥させる。
【０１２４】
プロ触媒特性は、以下の表１に規定した。ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。表１に記載のデータは、プロ触媒前駆体としてのＭａｇＴｉ−１に基づいている。表１に記載の略語は、下記を示している：ＭＡ−マロネートもしくはハロ−マロネート、ＥｔＯ−エトキシド、ＩＤ−内部電子供与体（プロ触媒中のＭＡもしくはＤｉＢＰの複合形）、ＥＢ−エチルベンゾエート、ＤｉＢＰ−ジイソブチルフタレート。Ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。
【０１２５】
表１に記載のＤｉＢＰは、比較サンプルである。
【表１】
2014500385.tif 000008
【０１２６】
２．重合
【０１２７】
重合は、１ガロンのオートクレーブ内の液体プロピレン中で実施する。コンディショニング後、反応装置に１，３７５ｇのプロピレンおよび標的量の水素を装填し、６２℃にさせた。０．２５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシラン（もしくはｎ−プロピルトリメトキシシラン）をイソオクタン中の７．２ｍＬの０．２７Ｍトリエチルアルミニウム溶液に加え、その後に鉱油中の５．０ｗｔ％のプロ触媒スラリーを添加する（実際固体重量は下記の表２に指示した）。この混合物を２０分間にわたり周囲温度で予混合し、その後に重合を開始させるために反応装置内に注入する。予混合した触媒成分は、高圧触媒注入ポンプを使用してイソオクタンとともに反応装置内にフラッシュ注入する。発熱後、温度を６７℃で保持する。総重合時間は、１時間であった。
【０１２８】
ポリマーサンプルをメルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶性（ＸＳ）、多分散性指数（ＰＤＩ）、および最終融点（ＴＭＦ）について試験する。ＸＳは、１Ｈ  ＮＭＲ法を使用して測定する。
【０１２９】
表２から８のいずれかに記載のＤｉＢＰは、比較サンプルである。
【０１３０】
触媒性能およびポリマー特性は、以下の表２から８に提供した。ｗｔ％は、プロ触媒組成物の総重量に基づいている。表２から８に記載の略語は、下記を示している：
ＮＭ＝測定されなかった
Ｎ／Ａ＝入手可能ではない
Ｄ＝ジシクロペンチルジメトキシシラン
Ｎ＝Ｎ−プロピルトリメチオキシシラン
【表２】
2014500385.tif 000009

＊比較
ＤＣＰＤＭＳは、ＥＥＤとして使用されている。各重合試験のために１６．７ｍｇのプロ触媒および６７ｍｍｏｌのＨ２が使用されている。
【０１３１】
表２に記載の結果は、単純ハロゲン化マロネートの中で、フッ素誘導体（１）が優れた触媒活性とともに最善の選択性を有することを示している。
【表３】
2014500385.tif 000010
＊比較
ＤＣＰＤＭＳは、ＥＥＤとして使用されている。各重合試験のために１６．７ｍｇのプロ触媒および６７ｍｍｏｌのＨ２が使用されている。
【０１３２】
メチルマロネートについては、塩素原子（５）との置換は、より高いＸＳをもたらし、臭素（６）はより低いＸＳをもたらす。しかし、最低ＸＳは、フッ素置換（４）を用いて得られる。
【表４】
2014500385.tif 000011
＊比較
ＤＣＰＤＭＳは、ＥＥＤとして使用されている。各重合試験のために１６．７ｍｇのプロ触媒および６７ｍｍｏｌのＨ２が使用されている。
【０１３３】
シクロペンチルマロネート（９）の塩素置換は、未置換化合物（１１）ならびにメチル置換化合物（１０）に比したＸＳにおける改善をもたらす。
【０１３４】
塩素化マロネート（９）の二重添加によって作成されたプロ触媒は、ＤｉＢＰプロ触媒と比較して特性（ＸＳおよびＴＭＦ）の改善を備えるポリマーを生成する。
【０１３５】
フッ素化誘導体（８）は、プロ触媒合成中の単一接触工程から製造されたプロ触媒についての最高の性能を示している。
【表５】
2014500385.tif 000012

＊比較
各重合試験のために８．４ｍｇのプロ触媒が使用されている。
【０１３６】
化合物８の性能は、ＰＤＩはＭＦ変化とは無関係にほぼ同一のままであるがＤｉＢＰ触媒についてのＰＤＩがＭＦに伴って増加することを除いて、触媒活性、ＸＳ、Ｈ２反応、およびＴＭＦに関して、ＤｉＢＰに全体として極めて近い。一部の最終用途、例えばファイバー、二軸配向ポリプロピレン、および薄肉射出成形にとってはより狭いＰＤＩが有益である。
【表６】
2014500385.tif 000013
ＤＣＰＤＭＳは、ＥＥＤとして使用されている。各重合試験のために１６．７ｍｇのプロ触媒および６７ｍｍｏｌのＨ２が使用されている。
【０１３７】
これらのフッ素化ヒドロカルビル置換マロネート（参照番号１２から１５）は、優れた活性および優れたイソタクチシティ選択性を示す。さらに、改良されたＸＳは、複数の供与体添加によって得られる。化合物１３は、グループ間で最良の、および化合物８に類似する性能を示す。
【表７】
2014500385.tif 000014
＊比較
各重合試験のために１１ｍｇのプロ触媒が使用されている。
ＥｔＯＡｃ＝エチルアセテート
ＮＭ＝測定されなかった
【０１３８】
エチルアセテート（ＥｔＯＡｃ）が第２供与体として使用される場合は、結果として生じる触媒は、ＤｉＢＰ触媒に匹敵する優れた活性および優れた選択性を示す。驚くべきことに、Ｈ２反応は、特に高Ｈ２レベルでは有意に改善される。二重供与体添加（つまり、複合ハロ−マロネートを含有する触媒組成物）によって作成されたプロ触媒は、特にＤ供与体が使用される場合は、ＸＳにおける明白な改善を提示する。
【表８】
2014500385.tif 000015
ＢＢｚＳｉ＝ビス（ベンジルオキシ）ジメチルシラン
＊比較
【０１３９】
ＢｅｎＭａｇ前駆体は、典型的にはＢＢｚＳｉが内部電子供与体として使用された場合にプロ触媒前駆体として使用されるが、これはＢＢｚＳｉが典型的には他の前駆体を用いた場合に不良な活性を示すためである。ＭａｇＴｉ前駆体、ハロゲン化マロネート（８）および内部電子供与体としてのＢＢｚＳｉの組み合わせによって、触媒が商業的に実行可能となるように触媒活性のためのＸＳ、ＴＭＦ、およびＰＤＩの平衡を達成することが可能である。
【０１４０】
特に本開示は本明細書に含有される実施形態および例示には限定されないが、以下の特許請求の範囲に含まれる実施形態の部分および様々な実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の修飾形を含むことが意図されている。
【国際調査報告】
2014500385.tif 000019
2014500385.tif 000020