(57)【要約】  本発明は、アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法において、脂肪族アミノアルコール同士を、又は、脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、水の脱離下に均一系触媒の存在下で、水素ガスの存在下で反応させることを特徴とする方法に関する。本発明はさらに、そのような方法により得られるポリアルキレンポリアミン、並びにヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンに関する。本発明はさらに、印刷インキのための定着剤、複合フィルムにおける接着促進剤、接着剤のための凝集促進剤、樹脂のための架橋剤／硬化剤、塗料におけるプライマー、分散液塗料のための湿潤密着性促進剤、錯化剤及び凝集剤、木材の保護における浸透助剤、防食剤、タンパク質及び酵素の固定化剤としてのそのようなポリアルキレンポリアミンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法において、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、
（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、
水の脱離下に、均一系触媒の存在下で、かつ水素ガスの存在下で反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
反応を、０．１〜２５ＭＰａの水素ガス分圧で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素ガスが化学的にアルコールの接触アミノ化に介入し、それにより着色成分の形成が低減される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が遷移金属錯体触媒である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒がルテニウム又はイリジウムを含んでいる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、含窒素複素環式カルベン配位子を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン、ジプロピルイミダゾリン−２−イリデンからなる群からのカルベン配位子を含んでいる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
触媒が、１〜１２個の炭素原子を有する非分岐鎖の非環状もしくは環状の脂肪族基か又は芳香族基を含む単座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールからなる群から選択された単座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒を、１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つの非分岐鎖の非環状もしくは環状の脂肪族基か又は芳香族基からなる多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
触媒が、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１，１−トリス（ジフェニル−ホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンからなる群から選択された多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒が、水酸化物、水素化物、カルボニル及び塩化物からなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
反応を、溶剤の存在下で実施する、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン、非環状エーテル、環状エーテル、３つを上回るＣ原子を有するアルコールからなる群から選択されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
溶剤が、水、イオン性液体、スルホキシド、ホルムアミド、アセトニトリルからなる群から選択されている、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５個以上、好ましくは７個以上、特に好ましくは９個以上、特に１２個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも、（ｉ）モノエタノールアミンを、又は（ｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンとを反応させる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
３−アミノプロパン−１−オールを反応させる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも、エチレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンもしくは１，３−プロピレンジアミンと、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールとを選択する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５〜２０個、好ましくは６〜１８個、特に好ましくは７〜１６個、特に８〜１４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮが、Ｃ原子鎖のα位及びβ位に、従って隣接するＣ原子上に存在している、請求項１から１８、２２及び２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮが、Ｃ原子鎖のα位及びω位に、従ってＣ原子鎖の反対に位置する末端に存在している、請求項１から１８、２２及び２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から２５までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリアルキレンポリアミン。
【請求項２７】
請求項１９に記載の方法により得られる、ポリエチレンイミン。
【請求項２８】
請求項２０に記載の方法により得られる、ポリプロピレンアミン。
【請求項２９】
ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミン。
【請求項３０】
以下のもの：
ａ）印刷インキのための定着剤、
ｂ）複合フィルムにおける接着促進剤、
ｃ）接着剤のための凝集促進剤、
ｄ）樹脂のための架橋剤／硬化剤、
ｅ）塗料におけるプライマー、
ｆ）分散液塗料のための湿潤密着性促進剤、
ｇ）錯化剤及び凝集剤、
ｈ）木材の保護における浸透助剤、
ｉ）防食剤、
ｊ）タンパク質及び酵素の固定化剤
としての、請求項２６から２９までのいずれか１項に記載のポリアルキレンポリアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の存在下での、アルカノールアミンの、又はジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとのアルコールの均一系接触アミノ化による、低い色数を有するポリアルキレンポリアミンの製造法に関する。さらに本発明は、この方法により得られるポリアルキレンポリアミン、並びにポリアルキレンポリアミンの使用に関する。本発明のもう１つの対象は、ヒドロキシ基、第二級アミン基又は第三級アミン基を有する特定のポリアルキレンポリアミンである。
【０００２】
本発明のさらなる実施態様は、特許請求の範囲、発明の詳細な説明及び実施例から明らかである。当然のことながら、本発明による対象の、上で言及された特徴や以下でさらに説明されるべき特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく、その都度具体的に挙げられた組み合わせのみならず他の組み合わせでも用いられ得る。全ての特徴が好ましいかもしくは極めて好ましい意味を有している本発明による実施態様が、好ましいかもしくは極めて好ましい。
【０００３】
ポリエチレンイミンは、数多くの多様な用途を有する有用な生成物である。例えば、ポリエチレンイミンは、ａ）ラミネートフィルム用の印刷インキのための定着剤として；ｂ）多層複合フィルムを製造するための助剤（接着性）として、その際、種々のポリマー膜のみならず金属箔も相容化される；ｃ）接着剤のための接着促進剤として、例えばポリビニルアルコール、ポリ酪酸ビニル、ポリ酢酸ビニル及びスチレンコポリマーと組み合わせて、又はラベル用接着剤のための凝集促進剤として；ｄ）低分子ポリエチレンイミンは、さらにエポキシ樹脂やポリウレタン接着剤における架橋剤／硬化剤として使用可能である；ｅ）塗料用途でのプライマーとして、例えばガラス、木材、プラスチック及び金属といった基材に対する密着性を向上させるために；ｆ）標準分散液塗料における湿潤密着性を向上させるために、また、例えば路面標示用塗料の耐雨即効性を向上させるために；ｇ）例えばＨｇ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉといった重金属に対して高い結合力を有する錯化剤として、さらに水処理／水後処理における凝集剤として；ｈ）木材の保護における活性金属塩配合物用の浸透助剤として；ｉ）鉄や非鉄金属用の防食剤として；ｊ）タンパク質や酵素を固定化するために使用される。エチレンイミンから誘導されていない別のポリアルキレンポリアミンも、これらの用途に使用可能である。
【０００４】
現在、ポリエチレンイミンはエチレンイミンの単独重合により得られている。エチレンイミンは、種々の経路で合成され得る、高活性、腐食性でかつ毒性の中間生成物である(Aziridine, Ulrich Steuerle, Robert Feuerhake; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2006, Wiley-VCH, Weinheim)。
【０００５】
β−クロロエチルアミン法では、エチレンイミンはβ−クロロエチルアミンとＮａＯＨとの反応により得られる。その際、ＨＣｌの脱離によってβ−クロロエチルアミンの望ましくない重合が生じることがあり、これが生じないように配慮しなければならない。さらに、２当量のＮａＯＨを使用することや、結合生成物としてＮａＣｌが生じることが欠点である。
【０００６】
Ｄｏｗ法では、エチレンイミンは１，２−ジクロロエタンと３当量のアンモニアとの反応により得られる。多量のアンモニアを使用することや、結合生成物として塩化アンモニウムが生じること、反応混合物が腐食性であること、また、生成物が不純物を有することが欠点である。
【０００７】
Ｗｅｎｃｋｅｒ法では、第一の工程において、２−アミノエタノールと硫酸との反応によって硫酸水素２−アミノエチルが生成される。その後、この硫酸水素２−アミノエチルから、第二の工程において２当量のＮａＯＨを添加することによって、エチレンアミンが得られる。ここでも、硫酸やＮａＯＨを使用することや、結合生成物として硫酸ナトリウムが生じることが欠点である。
【０００８】
２−アミノエタノールの接触脱水素の場合、気相中で２５０〜４５０℃での２−アミノエタノールの接触脱水素によりエチレンイミンが得られる。この方法の欠点は、蒸留による生成物の後処理が煩雑であることや、多くのエネルギーを要すること、さらには触媒の寿命が短いことである。
【０００９】
エチレンイミンの製造法における上記の欠点に加えて、この出発化合物から出発するポリエチレンイミンの合成には問題が多く、それというのも、高活性、毒性でかつ腐食性のエチレンイミンを取り扱う必要があるためである。同様に、得られた生成物ないし廃水流中にエチレンイミンが確実に全く残留しないようにしなければならない。
【００１０】
アジリジンからの誘導によらない、Ｃ2を上回るアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミン−［（ＣＨ2）xＮ］−（ｘ＞２）の製造に関しては、アジリジン経路に類似した方法が存在していないため、これを製造するための低コストの方法はこれまでに存在していなかった。
【００１１】
アルコールとアミンから出発した第一級、第二級及び第三級アミンの合成に関する文献からアルコールの均一系接触アミノ化が知られているが、記載されているいずれの態様においても、得られるのはモノマー生成物である。
【００１２】
ＵＳ３，７０８，５３９号には、ルテニウム−ホスファン錯体を使用した、第一級、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。
【００１３】
Y. Watanabe, Y. Tsuji, Y. Ohsugi Tetrahedron Lett. 1981, 22, 2667-2670には、アニリンを用いたアルコールのアミノ化を触媒として［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］を用いて行うことによる、アリールアミンの製造について報告されている。
【００１４】
ＥＰ００３４４８０Ａ２号には、イリジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒、オスミウム触媒、白金触媒、パラジウム触媒もしくはルテニウム触媒を使用した、第一級もしくは第二級アミンと第一級もしくは第二級アルコールとの反応による、Ｎ−アルキルアミンもしくはＮ，Ｎ−ジアルキルアミンの製造が開示されている。
【００１５】
ＥＰ０２３９９３４Ａ１号には、ルテニウム−ホスファン錯体やイリジウム−ホスファン錯体を使用した、例えばエチレングリコールや１，３−プロパンジオールといったジオールと第二級アミンから出発したモノアミノ化生成物及びジアミノ化生成物の合成が記載されている。
【００１６】
K.I. Fujita, R. Yamaguchi Synlett, 2005, 4, 560-571には、アルコールと第一級アミンとの反応による第二級アミンの合成、並びにイリジウム触媒を用いた閉環により第一級アミンとジオールを反応させることによる環状アミンの合成が記載されている。
【００１７】
A. Tillack, D. Hollmann, K. Mevius, D. Michalik, S. Baehn, M. Beller Eur. J. Org. Chem. 2008, 4745-4750、A. Tillack, D. Hollmann, D. Michalik, M. Beller Tetrahedron Lett. 2006, 47, 8881-8885、D. Hollmann, S. Baehn, A. Tillack, M. Beller Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8291-8294、並びにM. Haniti, S.A. Hamid, C.L. Allen, G.W. Lamb, A.C. Maxwell, H.C. Maytum, A.J.A. Watson, J.M.J. Williams J. Am. Chem. Soc, 2009, 131, 1766-1774には、均一系ルテニウム触媒を用いて、アルコールと第一級もしくは第二級アミンから出発した、第二級及び第三級アミンの合成が記載されている。
【００１８】
均一系ルテニウム触媒を用いたアルコールとアンモニアとの反応による第一級アミンの合成については、C. Gunanathan, D. Milstein, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8661-8664に報告されている。
【００１９】
本出願人による未公開特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５８７５８号には、アルカノールアミンの、又はジアミンもしくはポリアミンとジオールもしくはポリオールとの、アルコールの接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの一般的な製造法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、アジリジンを使用せずに、望ましくない結合生成物が生じることなく望ましい鎖長の生成物が得られ、さらに生成物の色数が可能な限り低い、ポリアルキレンポリアミンの製造法を見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記課題は、アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法において、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、水の脱離下に、均一系触媒及び水素ガスの存在下で反応させることを特徴とする方法により解決される。好ましくは、この反応は、圧力０．１〜２５ＭＰａ、温度１００〜２００℃で行われる。
【００２２】
本発明の範囲内で、Ｃa〜Ｃbという式の表記は、所定数の炭素原子を有する化学化合物又は化学置換基を表す。炭素原子数はａ及びｂを含むａ〜ｂの範囲全体から選択されてよく、ａは少なくとも１であり、ｂは常にａよりも大きい。化学化合物又は化学置換基は、さらにＣa−Ｃb−Ｖという式の表記により規定される。ここで、Ｖは化学化合物クラス又は化学置換基クラス、例えばアルキル化合物又はアルキル置換基を表す。
【００２３】
詳細には、種々の置換基について示された総称は以下の意味を有する：
Ｃ1−Ｃ50−アルキル：５０個までの炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖の炭化水素基、例えばＣ1−Ｃ10−アルキル、又はＣ11−Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1−Ｃ10−アルキル、例えばＣ1−Ｃ3−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、又はＣ4−Ｃ6−アルキル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、又はＣ7−Ｃ10−アルキル、例えばヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル又はデシル、並びにその異性体。
【００２４】
Ｃ3−Ｃ15−シクロアルキル：３〜１５個の炭素環員を有する単環式飽和炭化水素基、好ましくはＣ3−Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチル、並びに飽和もしくは不飽和の環系、例えばノルボルニル又はノルベニル。
【００２５】
アリール：６〜１４個の炭素環員を有する単環ないし三環の芳香環系、例えばフェニル、ナフチル又はアントラセニル、好ましくは単環ないし二環の、特に好ましくは単環の芳香環系。
【００２６】
「＊」という記号は、本発明の範囲内で、全ての化学化合物において原子価を表しており、この原子価を介してある化学基がもう１つの化学基に結合しているものである。
【００２７】
ポリアルキレンポリアミンは、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、それぞれ触媒の存在下で反応させることにより得られる。意想外にも、反応の間に水素を圧入した場合、生成物の色数が低下することが見出された。ここで、比較として、同様に、但し水素なしで合成される生成物を利用する。従って、本発明によれば、ポリアルキレンポリアミンの合成の前又は間に水素を圧入した場合、即ち、反応を水素ガスの存在下で行った場合に、色数の低いポリアルキレンポリアミンが得られる。水素ガスの圧入は、好ましくは０．１〜２５ＭＰａの圧力（水素ガス分圧）、特に好ましくは１〜１０ＭＰａ、特に１〜７ＭＰａで行われる。好ましくは、温度は１００〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１８０℃に調節される。色数は、水素の圧入によって少なくとも２分の１、好ましくは１０分の１から１００分の１となる。
【００２８】
水素雰囲気下での反応に適した脂肪族アミノアルコールは、少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基と、少なくとも１つのＯＨ基を含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプロパノール、例えば３−アミノプロパン−１−オール又は２−アミノプロパン−１−オール、アミノブタノール、例えば４−アミノブタン−１−オール、２−アミノブタン−１−オール又は３−アミノブタン−１−オール、アミノペンタノール、例えば５−アミノペンタン−１−オール又は１−アミノペンタン−２−オール、アミノジメチルペンタノール、例えば５−アミノ−２，２−ジメチルペンタノール、アミノヘキサノール、例えば２−アミノヘキサン−１−オール又は６−アミノヘキサン−１−オール、アミノヘプタノール、例えば２−アミノヘプタン−１−オール又は７−アミノヘプタン−１−オール、アミノオクタノール、例えば２−アミノオクタン−１−オール又は８−アミノオクタン−１−オール、アミノノナノール、例えば２−アミノノナン−１−オール又は９−アミノノナン−１−オール、アミノデカノール、例えば２−アミノデカン−１−オール又は１０−アミノデカン−１−オール、アミノウンデカノール、例えば２−アミノウンデカン−１−オール又は１１−アミノウンデカン−１−オール、アミノドデカノール、例えば２−アミノドデカン−１−オール又は１２−アミノドデカン−１−オール、アミノトリデカノール、例えば２−アミノトリデカン−１−オール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、アルキルアルカノールアミン、例えばブチルエタノールアミン、プロピルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、メチルエタノールアミンである。特に好ましいものは、モノエタノールアミン及びモノプロパノールアミンである。
【００２９】
水素雰囲気下での反応に適した脂肪族ジアミンは、少なくとも２つの第一級アミノ基か、又は少なくとも１つの第一級アミノ基と第二級アミノ基か、又は少なくとも２つの第二級アミノ基を含んでおり、好ましくは２つの第一級アミノ基を含んでいる。例は、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジアミンである。例は、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン又は１，２−ブチレンジアミン、ジアミノペンタン、例えば１，５−ジアミノペンタン又は１，２−ジアミノペンタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、ジアミノヘキサン、例えば１，６−ジアミノヘキサン又は１，２−ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、例えば１，７−ジアミノヘプタン又は１，２−ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、例えば１，８−ジアミノオクタン又は１，２−ジアミノオクタン、ジアミノノナン、例えば１，９−ジアミノノナン又は１，２−ジアミノノナン、ジアミノデカン、例えば１，１０−ジアミノデカン又は１，２−ジアミノデカン、ジアミノウンデカン、例えば１，１１−ジアミノウンデカン又は１，２−ジアミノウンデカン、ジアミノドデカン、例えば１，１２−ジアミノドデカン又は１，２−ジアミノドデカン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエーテルアミン、ピペラジン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンである。
【００３０】
適した脂肪族ジオールは、直鎖、分岐鎖もしくは環状の脂肪族ジオールである。脂肪族ジオールについての例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、例えば１，４−ブチレングリコール又はブタン−２，３−ジオール、又は１，２−ブチレングリコール、ペンタンジオール、例えばネオペンチルグリコール又は１，５−ペンタンジオール又は１，２−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、例えば１，６−ヘキサンジオール又は１，２−ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、例えば１，７−ヘプタンジオール又は１，２−ヘプタンジオール、オクタンジオール、例えば１，８−オクタンジオール又は１，２−オクタンジオール、ノナンジオール、例えば１，９−ノナンジオール又は１，２−ノナンジオール、デカンジオール、例えば１，１０−デカンジオール又は１，２−デカンジオール、ウンデカンジオール、例えば１，１１−ウンデカンジオール又は１，２−ウンデカンジオール、ドデカンジオール、例えば１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、トリデカンジオール、例えば１，１３−トリデカンジオール又は１，２−トリデカンジオール、テトラデカンジオール、例えば１，１４−テトラデカンジオール又は１，２−テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、例えば１，１５−ペンタデカンジオール又は１，２−ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、例えば１，１６−ヘキサデカンジオール又は１，２−ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、例えば１，１７−ヘプタデカンジオール又は１，２−ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオール、例えば１，１８−オクタデカンジオール又は１，２−オクタデカンジオール、３，４−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ポリＴＨＦ、１，４−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、ジエタノールアミン、例えばブチルジエタノールアミン又はメチルジエタノールアミン、ジアルコールアミン及びトリアルコールアミンである。
【００３１】
本発明により水素圧下で得られる好ましいポリアルキレンポリアミンは、Ｃ2〜Ｃ50−アルキレン単位、特に好ましくはＣ2〜Ｃ20−アルキレン単位を含んでいる。これらは直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。例は、エチレン、プロピレン、例えば１，３−プロピレン、ブチレン、例えば１，４−ブチレン、ペンチレン、例えば１，５−ペンチレン又は１，２−ペンチレン、ヘキシレン、例えば１，６−ヘキシレン、オクチレン、例えば１，８−オクチレン又は１，２−オクチレン、ノニレン、例えば１，９−ノニレン又は１，２−ノニレン、デシレン、例えば１，２−デシレン又は１，１０−デシレン、ウンデシレン、例えば１，２−ウンデシレン、ドデシレン、例えば１，１２−ドデシレン又は１，２−ドデシレン、トリデシレン、例えば１，２−トリデシレン、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、ネオペンチレンである。シクロアルキレン単位、例えば１，３−シクロヘキシレンもしくは１，４−シクロヘキシレンも可能である。特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンはＣ2−アルキレン単位を有する。
【００３２】
水素圧下でのそれぞれの反応において、脂肪族アミノアルコールの混合物、又はアルカンジオールの混合物、又はジアミノアルカンの混合物も使用可能である。生じるポルアルキレンポリアミンは、種々の長さのアルキレン単位を含み得る。
【００３３】
１つを上回るＯＨ基か又は１つを上回る第一級もしくは第二級アミノ基を有する多官能性アミノアルコール同士を、水素圧下で反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。多官能性アミノアルコールについての例は、ジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソノナノールアミン、ジイソデカノールアミン、ジイソウンデカノールアミン、ジイソドデカノールアミン、ジイソトリデカノールアミンである。
【００３４】
水素圧下で、ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ジアミンと反応させることもできる。ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物を、ジオールと反応させることもできる。ポリオールか、又はジオールとポリオールとの混合物を、ポリアミンか、又はジアミンとポリアミンとの混合物と反応させることもできる。この場合、高分岐鎖の生成物が得られる。ポリオールについての例は、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンである。ポリアミンについての例は、ジエチレントリアミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリアジン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンである。
【００３５】
特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。
【００３６】
同様に、水素圧下での反応に特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５個以上、好ましくは７個以上、特に好ましくは９個以上、特に１２個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。
【００３７】
特に適した化合物は、出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５〜５０個、好ましくは５〜２０個、特に好ましくは６〜１８個、極めて特に好ましくは７〜１６個、さらに好ましくは８〜１４個、さらに好ましくは９〜１２個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる化合物である。
【００３８】
好ましくは、合成の際に、少なくとも、（ｉ）モノエタノールアミンか、（ｉｉ）モノプロパノールアミンか、又は（ｉｉｉ）エチレングリコールとエチレンジアミンが選択される。さらに好ましくは、少なくとも、（ｉ）エチレンジアミンもしくは（ｉｉ）１，２−プロピレンジアミンもしくは（ｉｉｉ）１，３−プロピレンジアミンと、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールが選択される。
【００３９】
ジオール、ポリオール及びジアミン、ポリアミン中のヒドロキシ基とアミノ基は、好ましくは２０：１〜１：２０のモル比で、特に好ましくは８：１〜１：８、特に３：１〜１：３の比で使用される。
【００４０】
ポリアルキレンポリアミンも、水素圧下で反応し得る。反応の間に、ジアミン、又はポリアミン、又はジオール、又はポリオール、又はアミノアルコールが添加され得る。
【００４１】
反応水を連続的もしくは非連続的に系から分離している間に、水素を圧入することができる。
【００４２】
ポリアルキレンポリアミンの製造を、例示的に式１及び式２により具体的に示す：
【化１】
2014534249.tif 000002
【００４３】
均一系触媒とは、反応の間に反応媒体中に均一に溶解して存在する触媒と解釈される。
【００４４】
均一系触媒は、一般に周期表の亜族の元素（遷移金属）を少なくとも１つ含んでいる。水素圧下でのアルコールのアミノ化は、さらなる溶剤の存在下又は不在下で行われてよい。アルコールのアミノ化は、多相の、好ましくは単相又は二相の液体系において、一般に２０〜２５０℃の温度で実施されてよい。反応系が二相である場合には、上相が、均一に溶解した触媒の大部分を含む非極性溶剤からなり、下相が、極性出発材料、形成されたポリアミン及び水からなることができる。さらに、下相が、水と、均一に溶解した触媒とからなり、上相が、形成されたポリアミンの大部分と非極性出発材料の大部分とを含む非極性溶剤からなることもできる。
【００４５】
本発明の好ましい一実施態様において、（ｉ）モノエタノールアミンを、又は（ｉｉ）モノプロパノールアミンを、又は（ｉｉｉ）エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミンもしくは１，２−プロピレンジアミンから選択されたジアミンと、エチレングリコール、１，２−デカンジオールもしくは１，２−ドデカンジオールから選択されたジオールとを、均一系触媒の存在下で、１〜１０ＭＰａの水素圧下で、反応の際に生じる水の除去下に反応させる。
【００４６】
【化２】
2014534249.tif 000003
【００４７】
ポリアルキレンポリアミン中のアルキレン単位の数ｎは、一般に３〜５００００である。
【００４８】
そのようにして得られたポリアルキレンポリアミンは、鎖末端での末端基として、ＮＨ2基のみならずＯＨ基をも有し得る。
【００４９】
【化３】
2014534249.tif 000004
【００５０】
ここで、好ましくは、
Ｒは、互いに無関係に同じか又は異なって、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ50−アルキルを表し、
ｌ、ｍは、互いに無関係に同じか又は異なって、１〜５０、好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０の範囲からの整数を表し、
ｎ、ｋは、互いに無関係に同じか又は異なって、０〜５０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０の範囲からの整数を表し、
ｉは、３〜５００００の範囲からの整数を表す。
【００５１】
得られたポリアルキレンポリアミンの数平均分子量Ｍｎは、一般に２００〜２，０００，０００、好ましくは４００〜７５０，０００、特に好ましくは４００〜５０，０００である。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、一般に１．２〜２０、好ましくは１．５〜７．５の範囲内である。（ｐＨ４〜５での）カチオン電荷密度は、一般に４〜２２ｍｅｑ／ｇ  乾燥物質の範囲内であり、好ましくは６〜１８ｍｅｑ／ｇの範囲内である。
【００５２】
本発明による方法により得られたポリアルキレンポリアミンは、直鎖形の場合もあり、分岐鎖ないし多重分岐鎖形の場合もあり、また環状の構造単位を有する場合もある。
【００５３】
【化４】
2014534249.tif 000005
【００５４】
ここで、構造単位（直鎖、分岐鎖ないし環状）の分布はランダムである。そのようにして得られたポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミンから製造されたポリエチレンイミンと、ＯＨ末端基が存在している点や、場合によりアルキレン基が異なるという点で相違している。
【００５５】
均一系触媒は、好ましくは周期表の亜族の種々の金属を１つ以上含む遷移金属錯体触媒であり、好ましくは周期表の第８族、第９族及び第１０族の元素を少なくとも１つ含み、特に好ましくはルテニウム又はイリジウム含む遷移金属錯体触媒である。上記の亜族金属は、錯化合物の形で存在している。多数の種々の配位子が考えられる。
【００５６】
遷移金属錯化合物中に存在する適した配位子は、例えばアルキルもしくはアリールで置換されたホスフィン、アリーレン基もしくはアルキレン基で架橋されている、アルキルもしくはアリールで置換された多座ホスフィン、含窒素複素環式カルベン、シクロペンタジエニル及びペンタメチルシクロペンタジエニル、アリール、オレフィン配位子、水素化物、ハロゲン化物、カルボキシラート、アルコキシラート、カルボニル、水酸化物、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、含窒素芳香族化合物、例えばピリジン、又はピロリジン、並びに多座アミンである。有機金属錯体は、上記の種々の配位子を１つ以上含むことができる。
【００５７】
好ましい配位子は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有する、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を少なくとも１つ有する、（単座）ホスフィン又は（多座）ポリホスフィン、例えばジホスフィンである。分岐鎖の脂環式基及び芳香脂肪族基についての例は、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ11及び−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ5である。適した基として、例えば以下のものが挙げられる：メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、１−（２−メチル）−ペンチル、１−（２−エチル）−ヘキシル、１−（２−プロピルヘプチル）、アダマンチル及びノルボルニル、フェニル、トリル及びキシリル、並びに１−フェニルピロール、１−（２−メトキシフェニル）−ピロール、１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−イミダゾール及び１−フェニルインドール。ホスフィン基は、上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基を１つ、２つ又は３つ含むことができる。これらの基は、同じであってもよいし異なっていてもよい。
【００５８】
好ましくは、均一系触媒は、１〜１２個の炭素原子を有する非分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、又は芳香脂肪族基、又は基としてのアダマンチルもしくは１−フェニルピロールを含む、単座もしくは多座のホスフィン配位子を含んでいる。
【００５９】
上記の、非分岐鎖もしくは分岐鎖の、非環状もしくは環状の脂肪族基、芳香族基又は芳香脂肪族基において、個々の炭素原子はさらなるホスフィン基により置換されていてもよい。従って、ホスフィン基がアルキレン基もしくはアリーレン基で架橋されている、多座の、例えば二座もしくは三座のホスフィン配位子も含まれる。好ましくは、ホスフィン基は、１，２−フェニレン架橋、メチレン架橋、１，２−エチレン架橋、１，２−ジメチル−１，２−エチレン架橋、１，３−プロピレン架橋、１，４−ブチレン架橋及び１，５−プロピレン架橋で架橋されている。
【００６０】
特に適した単座ホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、ジ（１−アダマンチル）ベンジルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２，４，６−トリメチル−フェニル）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルインドール、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−（２−メトキシフェニル）−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。極めて特に好ましいものは、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリメチルホスフィン及びトリエチルホスフィン、並びにジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン、２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロール及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ホスフィノ）−１−フェニル−１Ｈ−ピロールである。
【００６１】
特に適した多座ホスフィン配位子は、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ジメチル−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１，１−トリス（ジフェニル−ホスフィノメチル）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスファニル）フェロセン及び４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテンである。
【００６２】
さらに、好ましくは、含窒素複素環式カルベンが、特に適した配位子として挙げられる。ここで、Ｒｕと水溶性錯体を形成する配位子が極めて好ましい。特に好ましいものは、１−ブチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−エチル−３−メチルイミダゾリン−２−イリデン、１−メチルイミダゾリン−２−イリデン及びジプロピルイミダゾリン−２−イリデンである。
【００６３】
特に適した配位子として、シクロペンタジエニル、並びに、そのアルキル、アリール及び／又はヒドロキシで１〜５回置換された誘導体、例えばメチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル及びペンタフェニルシクロペンタジエニルも挙げられる。さらに、特に適した配位子は、インデニル、及びその、シクロペンタジエニルについて記載したのと同様に置換された誘導体である。
【００６４】
同様に特に適した配位子は、塩化物、水素化物及びカルボニルである。
【００６５】
遷移金属錯体触媒は、当然のことながら、複数の同じか又は異なる上記配位子を含むことができる。
【００６６】
均一系触媒は、直接その活性形で使用することもできるし、通常の標準錯体、例えば［Ｒｕ（ｐ−シメン）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）2Ｃｌ2］n、［Ｒｕ（ＣＯ）3Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）］、［ＲｕＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（アセチルアセトナート）3］、［Ｒｕ（ＤＭＳＯ）4Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）Ｃｌ］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3（ＣＯ）（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＰｈ3）3Ｃｌ2］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］2、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｃｌ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（インデニル）（ＣＯ）2］2、ルテノセン、［Ｒｕ（ｂｉｎａｐ）Ｃｌ2］、［Ｒｕ（ビピリジン）2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］2、［Ｒｕ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯＤ）Ｃｌ］、［Ｒｕ3（ＣＯ）12］、［Ｒｕ（テトラフェニルヒドロキシ−シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2Ｈ］、［Ｒｕ（ＰＭｅ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰＥｔ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＰｒ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（ＰnＢｕ3）4（Ｈ）2］、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］、［ＩｒＣｌ3・Ｈ2Ｏ］、ＫＩｒＣｌ4、Ｋ3ＩｒＣｌ6、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロオクテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（エテン）2Ｃｌ］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）Ｃｌ2］2、［Ｉｒ（シクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ＣＯ）2］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｈ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）2（ＣＯ）（Ｃｌ）］、［Ｉｒ（ＰＰｈ3）3（Ｃｌ）］から出発して、相応する配位子、好ましくは上記の単座もしくは多座のホスフィン配位子、又は上記の含窒素複素環式カルベンの添加下に、反応条件下で初めて生成させることもできる。
【００６７】
触媒の金属成分、好ましくはルテニウム又はイリジウムの量は、その都度液体の反応混合物全体に対して、一般に０．１〜５０００質量ｐｐｍである。
【００６８】
本発明による方法は、溶剤中でも溶剤なしでも実施可能である。当然のことながら、本発明による方法は溶剤混合物中でも実施可能である。
【００６９】
方法が溶剤中で実施される場合には、溶剤の量はしばしば、出発材料である（ｉ）及び（ｉｉ）が溶剤中にちょうど溶解するように選択される。一般に、溶剤の量対出発材料である（ｉ）及び（ｉｉ）の量の質量比は、１００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．１：１である。
【００７０】
本発明による反応は、液相中で一般に２０〜２５０℃の温度で行われる。好ましくは、この温度は少なくとも１００℃であり、好ましくは最高で２００℃である。反応を、０．１〜２５ＭＰａ（絶対）の全圧で実施することができるが、この圧力は、水素の圧力と反応温度での溶剤の固有圧とを組み合わせたものであってもよいし、例えば窒素やアルゴンといったガスの圧力と水素の圧力とを組み合わせたものであってもよい。平均反応時間は、一般に１５分〜１００時間である。
【００７１】
塩基の添加は、生成物の形成に有利な影響を及ぼし得る。適した塩基として、ここではアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属アルコラート、アルカリ土類金属アルコラート、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が挙げられ、これらを、使用する金属触媒に対して０．０１〜１００当量使用することができる。
【００７２】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、出発材料である（ｉ）脂肪族アミノアルコール、（ｉｉ）脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮは、Ｃ原子鎖のα位及びβ位に、従って隣接するＣ原子上に存在している。
【００７３】
本発明による方法の好ましい一実施態様において、出発材料である（ｉ）脂肪族アミノアルコール、（ｉｉ）脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮは、Ｃ原子鎖のα位及びω位に、従ってＣ原子鎖の反対に位置する末端に存在している。
【００７４】
本発明のもう１つの対象は、本発明による方法の上記の実施態様により製造される、ポリアルキレンポリアミン、好ましくはポリエチレンアミン又はポリプロピレンアミンである。
【００７５】
本発明のもう１つの対象は、ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、これらのヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンは、アルキレン基の末端炭素原子上に存在しており、従って末端基である。好ましくは、このポリアルキレンポリアミンはヒドロキシ基を含んでいる。
【００７６】
例えば、このヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンは、本発明による方法を用いて得られる。特に、このポリアルキレンポリアミンは、単段でのモノマーの重合による方法において得られる。
【００７７】
好ましくは、ヒドロキシ末端基の数対アミン末端基（第一級、第二級、第三級）の数の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは５：１〜１：５、特に好ましくは２：１〜１：２である。
【００７８】
もう１つの好ましい一実施態様において、ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミンは、ヒドロキシ末端基のみを有するか、又はアミン末端基（第一級、第二級、第三級）のみを有する。
【００７９】
本発明はさらに、ａ）印刷インキのための定着剤としての、ｂ）複合フィルムを製造するための助剤（接着性）としての、ｃ）接着剤のための凝集促進剤としての、ｄ）樹脂のための架橋剤／硬化剤としての、ｅ）塗料におけるプライマーとしての、ｆ）分散液塗料のための湿潤密着性促進剤としての、ｇ）錯化剤及び凝集剤としての、ｈ）木材の保護における浸透助剤としての、ｉ）防食剤としての、ｊ）タンパク質及び酵素の固定化剤としての、このポリアルキレンポリアミンの使用にも関する。
【００８０】
本発明を実施例により詳説するが、この実施例は本発明の対象を限定するものではない。
【実施例】
【００８１】
オリゴマーの平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィーの方法によるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した。溶離液として、ヘキサフルオロイソプロパノールを０．０５％トリフルオロ酢酸カリウム塩と共に使用した。測定を、４０℃で、流量１ｍｌ／分で、スチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーカラム（８ｍｍ×３０ｃｍ）で、検出器としてＲＩ示差屈折計ないしＵＶ光度計を用いて実施した。分布の狭いＰＭＭＡ標準物質を用いてキャリブレーションを行った。
【００８２】
（ＡＰＨＡによる）ハーゼン色数の測定のために、試料を、３８０〜７２０ｎｍの範囲内では吸収しない希釈剤で、１：２５００に希釈する。その後、３８０〜７２０ｎｍの範囲内で１０ｎｍ刻みでハーゼン色数を求める。
【００８３】
通常、公知の従来技術の方法で製造されるポリエチレンポリアミンの色数は、１００を上回り、部分的には２００を上回り、時には６００を上回る。
【００８４】
実施例１
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、酸素を排除するために不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］１２．１ｇ（７．６３ｍｍｏｌ）、エタノールアミン４５０ｇ（７．３７ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート１０．０５ｇ（８９．５６ｍｍｏｌ）及びトルエン１６２０ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して４０バールとした。次いで、この反応混合物を１４０℃に加熱し、２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。生成物相をトルエンと共に振盪した。引き続き、反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物１１５．６６ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．８であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３４に相当する。色数は２０であった。
【００８５】
実施例２
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例１からの排出物１０．５ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で１４０℃で溶剤の固有圧下に１０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。このバッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物９．４２ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１５２０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝３５に相当する。色数は７１であった。
【００８６】
実施例３
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（Ｐnオクチル3）4（Ｈ）2］０．２７ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）、実施例１からの排出物１０．５ｇ、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート２３０ｍｇ（２．０５ｍｍｏｌ）及びトルエン３７ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して１５バールとした。次いで、この反応混合物を１４０℃に加熱し、１０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、生成物が固形物として沈殿した。このバッチを水２００ｍｌで急冷したところ、生成物が溶解して２つの相が生じた。触媒を含む上相を、生成物を含む下相から分離した。反応水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１６℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物が得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１１７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝２７に相当する。色数は５４であった。
【００８７】
実施例４
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］０．２０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、１，２−ドデカンジオール１２．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１，３−プロピレンジアミン２０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．５０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）及びトルエン３４ｍｌを量り入れた。この反応混合物を、密閉したオートクレーブ中で１５０℃で溶剤の固有圧下に２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、この反応混合物に水５ｍｌを添加して振盪したところ、トルエン中の生成物の溶液（５０．０ｇ）と、触媒の水溶液（１２．６６ｇ）とが得られた。これらの相を互いに分離した。生成物相から、未反応の出発材料と揮発性成分とをロータリーエバポレーターで１２０℃、２０ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物１４．１３ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ10Ｈ21）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝６に相当する。色数は７４であった。
【００８８】
実施例５
パドル型撹拌機を備えた２５０ｍｌのオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ2］０．２０ｇ（０．７１ｍｍｏｌ）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド０．５０ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、１，２−ドデカンジオール１２．１ｇ（０．０６ｍｏｌ）、１，３−プロピレンジアミン２０．０ｇ（０．２７ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．５０ｇ（４．４６ｍｍｏｌ）及びトルエン３４ｍｌを量り入れた。密閉したオートクレーブ中に、水素を圧入して４０バールとした。次いで、この反応混合物を１５０℃に加熱し、２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、この反応混合物に水２０ｍｌを添加して振盪したところ、トルエン中の生成物の溶液と、触媒の水溶液とが得られた。これらの相を互いに分離した。生成物相から、未反応の出発材料と揮発性成分とをロータリーエバポレーターで１２０℃、２０ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物１１．９７ｇが得られた。得られたオリゴマーの質量平均（ＲＩ）は１４７０ｇ／ｍｏｌであり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．９であった。これは、オリゴマー（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ10Ｈ21）ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）nの平均鎖長ｎ＝６に相当する。色数は２１であった。
【００８９】
比較例１
パドル型撹拌機を備えたオートクレーブに、不活性条件下で、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）2］2１０ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリホス０．２２ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリ−ｎ−オクチルホスフィン０．２ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）、エタノールアミン１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート０．１５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）及びトルエン６０ｇを量り入れた。次いで、この反応混合物を１４０℃に加熱し、２０時間撹拌した。反応が終了して冷却した後に、このバッチを水１０ｍｌと混合した。上相を、生成物を含む下相から分離した。次いで、水、未反応の出発材料及び揮発性成分をロータリーエバポレーターで１１０℃、１２ｍｂａｒで除去したところ、純粋な生成物６．５ｇが得られた。色数は８７１であった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月18日(2013.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの均一系接触アミノ化によるポリアルキレンポリアミンの製造法において、（ｉ）脂肪族アミノアルコール同士を、又は、
（ｉｉ）脂肪族ジアミンもしくは脂肪族ポリアミンと脂肪族ジオールもしくは脂肪族ポリオールとを、
水の脱離下に、均一系触媒の存在下で、かつ水素ガスの存在下で反応させ、その際、
触媒が遷移金属錯体触媒であり、かつ
触媒がルテニウム又はイリジウムを含んでいる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
反応を、０．１〜２５ＭＰａの水素ガス分圧で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素ガスが化学的にアルコールの接触アミノ化に介入し、それにより着色成分の形成が低減される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、含窒素複素環式カルベン配位子を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
触媒が、単座ホスフィン配位子又は多座ホスフィン配位子を含んでいる、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒が、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、インデニル及び置換インデニルからなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、水酸化物、水素化物、カルボニル及び塩化物からなる群から選択された配位子を含んでいる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応を、溶剤の存在下で実施する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
溶剤が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アルカン、非環状エーテル、環状エーテル、３つを上回るＣ原子を有するアルコールからなる群から選択されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
溶剤が、水、イオン性液体、スルホキシド、ホルムアミド、アセトニトリルからなる群から選択されている、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５個以上の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうち少なくとも１つが、５〜２０個の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルキレン基を含んでいる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮが、Ｃ原子鎖のα位及びβ位に、従って隣接するＣ原子上に存在している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
出発材料である脂肪族アミノアルコール、脂肪族ジアミン又は脂肪族ポリアミン又は脂肪族ジオール又は脂肪族ポリオールのうちの１つのヘテロ原子Ｏ又はＮが、Ｃ原子鎖のα位及びω位に、従ってＣ原子鎖の反対に位置する末端に存在している、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリアルキレンポリアミン。
【請求項１７】
ヒドロキシ基、第二級アミン又は第三級アミンを含むポリアルキレンポリアミン。
【請求項１８】
以下のもの：
ａ）印刷インキのための定着剤、
ｂ）複合フィルムにおける接着促進剤、
ｃ）接着剤のための凝集促進剤、
ｄ）樹脂のための架橋剤／硬化剤、
ｅ）塗料におけるプライマー、
ｆ）分散液塗料のための湿潤密着性促進剤、
ｇ）錯化剤及び凝集剤、
ｈ）木材の保護における浸透助剤、
ｉ）防食剤、
ｊ）タンパク質及び酵素の固定化剤
としての、請求項１６又は１７に記載のポリアルキレンポリアミンの使用。
【国際調査報告】
2014534249.tif 000006
2014534249.tif 000007
2014534249.tif 000008
2014534249.tif 000009