(57)【要約】  耐環境性、流動性及び帯電性にすぐれる静電荷像現像用トナー粒子に係り、該トナー粒子は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー粒子であって、下記数式（１）を満足する。【数１】2014505273.tif 000010  該数式（１）で、表面形状因子（ＳＭＦ）は、下記数式（２）で示すことができる。【数２】2014505273.tif 000011
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む静電荷像現像用トナー粒子であって、前記トナー粒子が、下記数式（１）を満足するトナー粒子：
【数１】
2014505273.tif 000008
前記数式（１）で、表面形状因子（ＳＭＦ）は、下記数式（２）で得られる：
【数２】
2014505273.tif 000009
前記数式（２）で、Ｄは、トナー粒子の平均半径（μｍ）を示し、ＲＤは、トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｂは、ＢＥＴ法によって測定した比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ｃは、円形度を示す。
【請求項２】
前記トナー粒子は、真密度が１．０２１ないし１．３１６ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項３】
前記トナー粒子は、円形度が０．９６２ないし０．９７５であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項４】
前記トナー粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．５９１ないし３．１２９ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項５】
前記トナー粒子は、平均半径が２．３５ないし５．７５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項６】
前記トナー粒子は、流動性（cohesiveness）が６．５０ないし１５．１％であることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子。
【請求項７】
請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載のトナー粒子を含む静電荷像現像剤。
【請求項８】
絶縁物質に被覆されたフェライト、絶縁物質に被覆されたマグネタイト、及び絶縁物質に被覆された鉄粉末からなる群から選択された１種以上のキャリアをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の静電荷像現像剤。
【請求項９】
静電潜像が形成された感光体表面にトナーを付着させてトナー画像を形成し、前記トナー画像を転写材に転写する工程を含む電子写真画像形成方法で、前記トナーとして、請求項１ないし６のうち、いずれか１項に記載のトナー粒子を使用することを特徴とする電子写真画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナー粒子、それを含んだ電子写真画像形成用現像剤、及びそれを利用した電子写真画像形成方法に係り、さらに詳細には、耐環境性、流動性及び帯電性にすぐれるトナー粒子、それを含んだ電子写真画像形成用現像剤、並びにそれを採用した電子写真用画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光伝導性物質を使用して、多様な手段によって、感光部材上に静電気的潜像を形成し、この静電荷像をトナーで現像して可視的像を形成した後、トナー画像を紙のような転写受容材料に転写した後、熱及び／または圧力を印加し、転写受容材料に定着された画像を形成する多数の電子写真法が知られている。
【０００３】
電子写真法を利用した画像形成装置は、プリンタ、コピー機及びファクシミリを含んで多様である。かような画像形成装置は、さらに高い解像度及び鮮明度の現像方式を必要とし、それに適するトナーが開発されている。
【０００４】
特に、トナーの使用環境に係わりなく、一定の画像濃度を有し、流動性にすぐれ、トナー粒子の飛散による画像不良を防止することができ、帯電性及び耐環境性にすぐれるトナーが切実に必要である。
【０００５】
一般的に、重合トナーは、粉砕トナーに比べ、円形度がすぐれるが、トナー粒子が完全球形であり、粒子表面が過度に滑らかな場合、帯電特性に劣り、外添剤がトナー粒子に入り込めず、落ちてしまったり、あるいは遊離して、互いに塊になってしまう問題点がある。かように互いに塊になった外添剤は、有機感光ドラム、現像ローラ、帯電ローラ、定着部などの画像形成装置内の部品を毀損させるだけでなく、画像品質を落とすことにもなる。
【０００６】
トナー粒子の表面特性は、ＢＥＴ法による比表面積と密接な関連性を有するが、トナー粒子が完全球形ではない場合、前記比表面積は、大きい値を示す。しかし、ＢＥＴ法による比表面積が過度に大きくなれば、前記問題点は解消される一方、トナー粒子の吸湿性が大きくなり、環境条件による摩擦帯電特性の変化が大きくなり、トナーの使用環境による画像品質の変化が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明がなそうとする第１の技術的課題は、耐環境性、流動性及び帯電性にいずれもすぐれるトナー粒子を提供するところにある。本発明がなそうとする第２の技術的課題は、前記トナー粒子を含む静電荷像現像剤を提供するところにある。
【０００８】
本発明がなそうとする第３の技術的課題は、前記トナー粒子を使用する電子写真画像形成方法を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１の技術的課題を果たすために、本発明は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む静電荷像現像用トナー粒子であって、前記トナー粒子が、下記数式（１）を満足するトナー粒子を提供する：
【数１】
2014505273.tif 000002
【００１０】
前記数式（１）で、表面形状因子（ＳＭＦ：surface  morphology  factor）は、下記数式（２）で求めることができる：
【数２】
2014505273.tif 000003
【００１１】
前記数式（２）で、Ｄは、トナー粒子の平均半径（μｍ）を示し、ＲＤは、トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｂは、ＢＥＴ法によって測定した比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ｃは、円形度を示す。
【００１２】
本発明の一具現例によれば、前記トナー粒子は、平均半径が２．３５ないし５．７５μｍである。
【００１３】
本発明の他の具現例によれば、前記トナー粒子は、真密度が１．０２１ないし１．３１６ｇ／ｃｍ３である。
【００１４】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記トナー粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５９１ないし３．１２９ｍ２／ｇである。
【００１５】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記トナー粒子は、円形度が０．９６２ないし０．９７５である。
【００１６】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記トナー粒子は、流動性（cohesiveness）が６．５０％ないし１５．１％であってもよい。
【００１７】
前記第２の技術的課題を果たすために、本発明は、前記トナー粒子を含む静電荷像現像剤を提供する。
【００１８】
前記第３の技術的課題を果たすために、本発明は、静電潜像が形成された感光体表面に、前記トナーを付着させてトナー画像を形成し、前記トナー画像を転写材に転写する工程を含む電子写真画像形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のトナー粒子は、耐環境性、流動性及び帯電性にすぐれ、使用環境に係わりなく、一定の画像品質を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の望ましい具現例によるトナー粒子について、さらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の一側面による静電荷像現像用トナー粒子は、結着樹脂、離型剤及び着色剤を含むトナー粒子であって、前記トナー粒子が、下記数式（１）を満足する：
【数１】
2014505273.tif 000004
【００２２】
前記数式（１）で、表面形状因子（ＳＭＦ：surface  morphology  factor）は、下記数式（２）で示す：
【数２】
2014505273.tif 000005
【００２３】
前記数式（２）で、Ｄは、トナー粒子の平均半径（μｍ）を示し、ＲＤは、トナー粒子の真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ｂは、ＢＥＴ法によって測定した比表面積（ｍ２／ｇ）を示し、Ｃは、円形度を示す。
【００２４】
前記ＳＭＦの単位ｍ２／ｅａにおいて「ｅａ」は、トナー粒子の単位個数を意味し、前記数式（２）に、Ｄ及びＲＤの具体的な値を代入するときには、ＳＭＦ値の単位がｍ２／ｅａになるように、Ｄ及びＲＤの測定値を換算しなければならない。
【００２５】
従来は、トナー粒子の表面特性を制御するために、ＢＥＴ法による比表面積が一定範囲に入るトナー粒子を使用してきたが、その値だけでは、トナー粒子の表面特性を綿密に制御し難かった。例えば、ＢＥＴ比表面積値が一定範囲にあっても、円形度が過度に小さければ、転写効率が落ちるという問題点が相変らず存在する。
【００２６】
本発明では、ＢＥＴ法による比表面積以外に、トナーの平均半径、真密度及び円形度の相関関係を規定し、トナー粒子当たり平均表面積値に該当するＳＭＦを、一定範囲内に入れることにより、トナー粒子の流動性、耐環境性及び帯電性をいずれも改善させることができる。
【００２７】
前記ＳＭＦ値は、８．５ｍ２／ｅａ以上１０．５ｍ２／ｅａ以下であり、望ましくは、９．４ｍ２／ｅａ以上９．６ｍ２／ｅａ以下である。前記ＳＭＦ値が８．５ｍ２／ｅａ未満であるならば、比表面積値が高く、流動性にはすぐれるが、環境差がはなはだしく、１０．５ｍ２／ｅａを超えるならば、比表面積値が低く、流動性が不良であって環境差がはなはだしい。本発明の一具現例によるトナー粒子は、流動性（cohesiveness）が６．５０％ないし１５．１％であってもよい。
【００２８】
前記数式（２）で、トナー粒子の真密度は、比重ビン（pycnometer）のような真密度測定装置を利用して測定することができる。例えば、ガス測定方式であるＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０（micromeritics社、米国）比重ビンを利用して、サンプル当たり５回測定した後でその平均値を取る。
【００２９】
本発明の一具現例によるトナー粒子の真密度は、１．０２１ないし１．３１６ｇ／ｃｍ３である。トナー粒子の真密度が、前記範囲内にあれば、適正領域のＳＭＦ値を示すことができる。
【００３０】
本発明の一具現例によるトナー粒子は、平均半径が２．３５ないし５．７５μｍである。トナー粒子の平均半径が、前記範囲内にあれば、適正領域のＳＭＦ値を示すことができる。ここで、平均半径というのは、トナー粒子の体積平均粒径の１／２値に該当する。
【００３１】
本発明の一具現例によるトナー粒子は、ＢＥＴ法による比表面積が０．５９１ないし３．１２９ｍ２／ｇであってもよい。トナー粒子の前記比表面積が、前記範囲内にあれば、適正領域のＳＭＦ値を示すことができる。
【００３２】
本発明の一具現例によるトナー粒子は、円形度が０．９６２ないし０．９７５である。トナー粒子の円形度が、前記範囲内にあれば、適正領域のＳＭＦ値を示すことができる。
【００３３】
一般的に、トナー粒子のＢＥＴ法による比表面積は、トナー粒子の製造時、気流式乾燥器の乾燥条件変更によって、調節することができる。
【００３４】
また、トナー粒子の円形度は、トナー粒子の製造時、合一条件などを調節して制御することができる。
【００３５】
本発明によるトナー粒子のＳＭＦは、トナー製造時、乾燥条件、凝集条件、合一条件などを調節することにより、前記範囲内に入るように制御することができる。
【００３６】
本発明のトナー粒子は、ポリエステル樹脂分散液、ワックス分散液及び着色剤分散液を混合した後、前記混合液に凝集剤を添加して均質化する段階、前記均質化された混合物を凝集させる段階、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階を含む方法で製造される。
【００３７】
界面活性剤及び分散安定剤を含んだ極性溶媒に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を撹拌しながら添加して混合物を得た後、前記混合物を加熱し、残留有機溶媒含量が１０，０００ｐｐｍ未満であるポリエステル樹脂分散液を製造する。
【００３８】
前記ポリエステル樹脂分散液は、単一反応器で製造することにより、工程が単純化され、所要時間が短縮される。それだけでなく、分散安定剤による分散液の中和が均一に起こり、分散液中で粒子サイズが均一になる。
【００３９】
また、従来のポリエステル樹脂を有機溶媒に完全に溶解させた後、残りの成分と混合させてポリエステル樹脂分散液を製造するところとは異なり、ポリエステル樹脂を、前記順で順次に添加することにより、分散液製造時に、有機溶媒を容易に除去することができる。
【００４０】
前記界面活性剤及び分散安定剤を含んだ極性溶媒は、極性溶媒に界面活性剤及び分散安定剤を順次に投入したり、同時に投入して製造することができる。
【００４１】
前記極性溶媒に、界面活性剤、分散安定剤、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を、前記順で順次に添加することが望ましい。
【００４２】
前記ポリエステル樹脂分散液の製造時、加熱は、有機溶媒の沸点以上の温度で行われる。前記加熱は、３時間ないし１５時間行われてもよい。
【００４３】
前記ポリエステル樹脂の分散液において、粒子の大きさは、５０ないし３００ｎｍであってもよい。
【００４４】
前記極性溶媒としては、蒸溜水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどがあり、蒸溜水が最も望ましい。前記極性溶媒の含量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０ないし５００重量部の量で含まれてもよい。
【００４５】
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５，０００ないし５０，０００であることが望ましく、５，０００未満である場合、トナーの保存性と定着性とに良好ではない影響を与えることがあり、５０，０００を超える場合、トナーの保存性は良好であるが、定着性には、良好ではない影響を与えることがある。
【００４６】
また、前記ポリエステル樹脂のＰＤＩ（polydispersity  index）は、２ないし１０であることが望ましく、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したピーク分子量（Ｍｐ：max  peak  position）は、１，０００ないし１０，０００であることが望ましい。本発明で、ゲル透過クロマトグラフィでのピーク分子量（Ｍｐ）とは、ＧＰＣ測定で得られた溶出曲線のピーク値から求めた分子量である。ＧＰＣ測定条件は、以下の通りである。
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０  
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３つ直列に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
【００４７】
得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、標準ポリスチレンを利用して検量線を作成し、ピーク分子量（Ｍｐ）を求めた。
【００４８】
検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、東ソー（株）製ＴＳＫ  standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）を利用した。
【００４９】
また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線が最大値を付与する点である。溶離液については、特別に制限されるものではなく、ＴＨＦ以外にも、ポリエステル樹脂を溶解させる溶媒、例えば、クロロホルムなどを使用することも可能である。
【００５０】
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。前記ガラス転移温度が４０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が起こることもある。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特に、カラー印刷時には、その問題が深刻になることがある。
【００５１】
前記ポリエステル樹脂は、スルホン酸基を含まないことが望ましい。
【００５２】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分に、主に多価カルボン酸を利用して、アルコール成分に、主に多価アルコール類を利用して、ポリエステル樹脂を製造する。
【００５３】
多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂の製造に、一般的に使用される芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。かような芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、またはそれらのアルキルエステルがあり、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及びそのアルキルエステルは、単独でまたは２以上が配合された形態で使用されてもよい。
【００５４】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、５ないし５０であることが望ましく、１０ないし２０であることがさらに望ましい。
【００５５】
前記ポリエステル樹脂分散液に使用される有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。前記有機溶媒は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１５０ないし５００重量部の量で使用することが望ましい。
【００５６】
前記ポリエステル樹脂分散液に使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤であることが望ましく、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部の量で使用されてもよい。
【００５７】
前記ポリエステル樹脂分散液に使用される分散安定剤としては、一価陽イオン基含有塩基を使用することができ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、水酸化アンモニウム、ジフェニルアミン及びその誘導体、並びにポリ（エチレンアミン）及びその誘導体を１種以上使用することができ、望ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００５８】
使用する分散安定剤の量は、ポリエステル樹脂の酸価と関連性があり、酸価が高いほど、分散安定剤の含量を高め、狭い粒度分布を有する分散液の製造が可能である。前記分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３当量の量で使用することが望ましい。
【００５９】
前記着色剤分散液は、着色剤を、界面活性剤などの分散剤を利用して、水に分散して製造することができる。水に分散する場合、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することにより、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができ、さらに優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって除去することができる。
【００６０】
着色剤としては、商業的に汎用される顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使用される。
【００６１】
前記着色剤の含量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であればよく、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準にして、３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含量が３重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、トナーの電気抵抗が低くなるから、十分な摩擦帯電量を得ることができず、汚染を発生させることがある。
【００６２】
ワックス分散液は、分散媒にワックス及びシリカを添加して分散させることにより、製造することができる。
【００６３】
前記分散媒は、水及び水溶性有機溶媒のうち少なくとも一つを含んでもよい。水としては、精製水の使用が望ましい。かような水溶性有機溶媒の比誘電率は、望ましくは、５以上であり、さらに望ましくは、１０以上である。前記比誘電率が５未満であるならば、ワックス分散液の比誘電率も小さくなるから、ワックス粒子間の静電反発力が弱くなり、分散安定性が低下する。前記比誘電率範囲を充足する水溶性有機溶媒としては、エーテル類、アルコール類、エーテルアルコール類、エステル類、ケトン類、酸類、アミン類、酸アミン類などの有機溶媒がある。さらに具体的には、前記水溶性有機溶媒は、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（diethylene  glycol  monobutyl  ether）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（triethylene  glycol  monobutyl  ether）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（propylene  glycol  monobutyl  ether）、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどを含んでもよい。
【００６４】
前記ワックス分散液に含まれるワックスとしては、パラフィン系ワックス及びポリエステルワックスのうち少なくとも一つを含んでもよい。前記パラフィン系ワックスは、２０ないし３６個の炭素原子を有する直鎖型飽和炭化水素を主体にしており、重量平均分子量が３０〜５００ほどであり、融点が４０〜８０℃ほどである。かようなパラフィン系ワックスをトナーに添加する場合、非常にすぐれた離型性を示すが、浸入度が大きいから、定着ローラの表面などを汚染させる問題を起こすことがある。ここで、浸入度とは、物質の粘稠度、固さなどを示す尺度である。かような問題点を克服するために、合成ワックスの一種であるポリエステルワックスをトナーに添加したりする。
【００６５】
パラフィン系ワックスとポリエステルワックスとの混合ワックス、例えば、ＨＮＰ−９及びＨＮＰ−１１ワックスを使用することができる。
【００６６】
前記ワックスの使用量は、望ましくは、ワックス分散液の１０〜４０重量％範囲であり、さらに望ましくは、２５〜３５重量％範囲である。前記使用量が、前記範囲内に入れば、分散安定性にすぐれ、離型剤としての役割を十分に行うことができる。
【００６７】
前記ワックス分散液は、界面活性剤をさらに含んでもよい。かような界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤のうち選択された１種以上が使用される。
【００６８】
非イオン性界面活性剤としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノリルフェニルエーテル、エトキシレート、ホスフェートノリルフェノール系、トリトン、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールなどがあり、陰イオン性界面活性剤としては、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、硫酸ドデシルナフタレンナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルスルフェート、スルホン酸塩などがあり、陽イオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンジメチルアンモニウムクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルアンモニウムクロリドなどがあり、両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン（betaine）系両性界面活性剤、レシチン、タウリンなどがある。前述の界面活性剤は、単独でまたは２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
【００６９】
前記ワックス分散液は、０．５ないし２重量％のシリカを含んでもよい。
【００７０】
前記シリカが、前記範囲内に入る場合、帯電量や帯電速度のようなトナー物性に影響を及ぼさずに、脱臭効果を上げることが可能である。
【００７１】
前記シリカは脱臭作用を行うことができるものであるならば、特別に制限されるものではない。一般的には、平均粒径が、５ないし５０ｎｍであるものを使用することができる。
【００７２】
シリカは、市販中のものを購入して使用することができ、例えば、Aerosil社のＲＹ３００を挙げることができる。
【００７３】
前記分散は、前記ワックスの融点以上に反応物を加熱した状態でなされる。
【００７４】
このとき、分散のための分散器としては、高速回転ミル、分級器内蔵型高速回転ミル、ボールミル、媒体撹拌式ミル、圧密剪断ミル、コロイドミル、ロールミルなどがある。また、その場合、粉砕媒体としては、ミルの材質によって、ステンレス鋼、スチールなどの鋼球ビーズ；またはアルミナ、エンスタタイト、酸化ジルコニウム、ジルコン、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素などのセラミックスビーズなどが使用されてもよい。また、アルティマイザーシステム（Ultimaizer  system）（Ａｍｓｔｅｃ．，Model  ＨＪＰ−２５０３０）を使用して、ナノサイズ粒子のワックス分散液を得ることもできる。
【００７５】
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後、撹拌しながら、凝集剤と酸とを添加して均質化した後、トナー粒子を凝集させる。
【００７６】
凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）近辺まで加熱してもよく、撹拌器を利用して、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌することにより、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。
【００７７】
前記凝集剤としては、公知の物を使用することができ、例えば、電解質または顔料と反対極性のイオンを含んだ有機物などを利用することができる。また、純水によって洗浄しやすく、水に対する溶解度が高い塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）がさらに望ましい。凝集剤の使用量は、全固形分に対して、０．３〜６重量％、望ましくは、１．０〜５重量％である。凝集剤の使用量が０．３重量％より少なければ、凝集が良好に行われず、６重量％より多くなれば、凝集粒子が過度に大きくなることがある。
【００７８】
凝集剤量は、凝集時に投入する原料の固形分対比で、０．３〜６重量％を使用しているが、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使用した分散安定剤が、凝集過程中に凝集補助の役割を行うので、それを加えて酸を添加してｐＨを調節する。
【００７９】
凝集工程で酸を添加してｐＨを調節することができ、望ましいｐＨは、４．５ないし６．５である。
【００８０】
前記凝集段階は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を１．０ないし７．０ｍ／ｓｅｃで撹拌して行われる。
【００８１】
凝集を固定（freezing）させるため、前記反応液の温度は維持し、ｐＨを１０に上昇させる。
【００８２】
このとき、ｐＨを上昇させるため、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨのような無機塩基を添加する。
【００８３】
その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒径が１〜２０μｍになるように調節することが望ましく、これによって、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。
【００８４】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善することができるが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱する前に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入して、凝集工程で生成されたトナー粒子を覆い包み、内部に入っている顔料やワックスが漏れることを防止し、トナーを強固に作ることができる。このとき、追加して入れるポリエステル樹脂分散液や、ポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、前の段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇ及び分子量がさらに高い樹脂分散液を使用してもよい。Ｔｇ及び分子量がさらに高い樹脂分散液を使用するとき、Ｔｇは、６０〜８５℃であり、分子量は、１０，０００から３００，０００であることが望ましい。かように追加して投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包んでいる最中に、粒子サイズが大きくなることがあるが、それを防止するために、界面活性剤を添加したり、あるいはｐＨを調節し、混合物をポリエステル樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱し、合一工程を進めることができる。
【００８５】
前記合一工程で得たトナー粒子を水で洗浄して乾燥させる段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下である純水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液が、伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで、トナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよく、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与える不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。
【００８６】
一価金属の無機塩を凝集剤として使用する場合、洗浄工程で、ｐＨ変化による無機塩の再活性化によって、トナー粒子が再凝集される余地がなく、一価金属の無機塩は、多価金属の無機塩と比較し水に対する溶解度がはるかに大きいから、洗浄時に除去が容易であり、トナー内部に残っている無機塩の量も、顕著に低くなり、トナー粒子の溶融粘度が高くならずに、定着特性にも望ましい。
【００８７】
前記洗浄段階後に得られたトナーを、流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥させる。また、乾燥して得られたトナーに、所望の外添剤を追加してもよい。
【００８８】
本発明の他の側面によれば、前記トナー粒子を含む静電荷像現像剤が提供される。前記静電荷像現像剤は、絶縁物質で被覆されたフェライト、絶縁物質で被覆されたマグネタイト、及び絶縁物質で被覆された鉄粉末からなる群から選択された１種以上のキャリアをさらに含んでもよい。絶縁物質で被覆されたフェライトまたはマグネタイトが、特に望ましい。
【００８９】
本発明のさらに他の側面によれば、前記トナー粒子を使用する電子写真画像形成方法が提供される。
【００９０】
具体的には、静電潜像が形成された感光体表面に、前記トナーまたは前記静電荷像現像剤を付着させてトナー画像を形成し、前記トナー画像を転写材に転写する工程を含む画像形成方法が提供される。
【００９１】
本発明によるトナーまたは静電荷像現像剤は、電子写真画像形成装置に使用され、ここで、電子写真方式の画像形成装置とは、レーザプリンタ、コピー機、ファクシミリなどを意味する。
【００９２】
以下、望ましい実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がかような実施例に限定されるものではない。  
【００９３】
平均粒径測定
クールター・マルチサイザ（Multisizer  ３  Coulter  Counter）で測定した。前記クールター・マルチサイザにおいて、アパーチャ（aperture）は、１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（Beckman  Coulter社）５０〜１００ｍｌに、界面活性剤を適量添加し、ここに、測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器で５分間分散処理することにより、試料を製造した。粒子個数は、３万個を測定した後、その平均値を記録した。
【００９４】
円形度測定
ＦＰＩＡ−３０００（SYSMEX社製）を利用して測定した。試料の前処理は、２０ｍｌのバイアル（vial）に、蒸溜水１５ｍｌをあらかじめ満たした後、外添後にトナーサンプル５〜１０ｍｇを添加した。そして、中性界面活性剤の３〜５滴を滴下させた後、超音波処理器（sonicator）で、３０分間超音波を実施して粒子を分散させた。前処理されたサンプルは、ＦＰＩＡ−３０００のサンプル投入口に７〜１０ｍｌ添加した後で測定を実施し、粒子個数は、３，０００個を測定した。測定された３０００個粒子の円形度平均値を記録した。
【００９５】
真密度測定
サンプル２．７３７２ｇを添加し、非活性ガスであるヘリウムガスを利用して、ガス比重ビン（ＡｃｃｕＰｙｃ  ＩＩ  １３４０、micromeritics社製）で測定した。測定サンプルの温度は、２８．６℃を維持し、全５回測定後にその平均値を記録した。
【００９６】
ＢＥＴ法による比表面積測定
サンプル１．４ｇをサンプルチューブに添加し、４０℃の状態で、４時間の間、前処理を実施する。前処理後、ＡＳＡＰ  ２０２０（Micromeritics社製、米国）を利用して、比表面積を測定する。小数点４桁まで測定を実施し、全３回測定してその平均値を記録した。
【００９７】
［製造例１：ポリエステル樹脂の合成］
撹拌器、窒素ガス導入口、温度計及び冷却器が設置された３Ｌ反応器を、熱媒体であるオイル槽内に設置した。かように設置された反応器内に、テレフタル酸４５ｇ、イソフタル酸３９ｇ、１，２−プロピレングリコール７５ｇ、トリメリット酸３ｇを投入し、触媒として、ジブチルスズオキシドを、単量体全体重量に対して、５００ｐｐｍ投入した。反応器を１５０ｒｐｍで撹拌しながら温度を１５０℃まで昇温させた。６時間反応を進めて２２０℃まで昇温させ、副反応物の除去のために、反応器を０．１ｔｏｒｒまで減圧させ、同一圧力条件で、１５時間反応を進めてポリエステル樹脂を得た。
【００９８】
ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）の測定
示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用して、試料を１０℃／分の加熱速度で、２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた後、さらに１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。
【００９９】
酸価測定
酸価（ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後、冷却させ、０．１Ｎ  ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【０１００】
重量平均分子量、Ｍｐ測定
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用して、ＧＰＣ（gel  permeation  chromatography）によって、結着樹脂の重量平均分子量を測定した。
ＧＰＣ法によって、得られた溶出曲線のピーク値に相当する維持時間から、ピーク分子量（Ｍｐ）を、標準ポリスチレン換算によって求めた。また、溶出曲線のピーク値とは、溶出曲線が極大値を示す点であり、極大値が２点以上ある場合は、溶出曲線の最大値を付与する点である。また、ピーク分子量の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍｐ）、分子量１０万の位置におけるＧＰＣ曲線の信号強度Ｉ（Ｍ１０００００）とは、それぞれ、ピーク分子量の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度との差、分子量１０万の位置における信号強度と、ベースラインの信号強度の差であり、電位（ｍＶ）で示したのである。
装置：東ソー（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３つ直列で連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：４ｍｇ／１０ｍｌ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルタで試料溶液を濾過
流速：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東ソー（株）製ＴＳＫ  standard、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）
【０１０１】
得たポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６６℃であり、酸価は、１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は、１８，０００、Ｍｐは、５，１００、Ｔ１／２は、１２５℃であった。
【０１０２】
［製造例２：ポリエステル樹脂分散液の製造］
温度計及びインペラ型撹拌器を装着した３Ｌ反応器に、分散安定剤である４重量％水酸化ナトリウム溶液を４６ｇ（ポリエステル樹脂酸価対比で、２．５当量）投入し、界面活性剤（dowfax、ダウコーニング社、ポリエステル樹脂量対比で、１重量％）６．６７ｇ、及び水９５８ｇを入れた。ここに、ポリエステル樹脂３００ｇを固体状態で投入し、メチルエチルケトン５００ｇを投入した後、７０℃で１時間還流した後、８０℃で４時間以上窒素パージしながら有機溶媒を除去した。最終的には、ポリエステル樹脂分散液を得た。
【０１０３】
［製造例３：シアン顔料分散液の製造］
シアン顔料（ＥＣＢ  ３０３、大日精化工業社製）３ｋｇを２０Ｌ反応器に入れ、精製水１１．５ｋｇとヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタルレート（ＡｎｙＣｏａｔ−Ｐ、三星精密化学株式会社製）０．６ｋｇとを、前記反応器に追加して投入し、５０ｒｐｍの速度で撹拌した。次に、前記反応器の内容物をボールミルタイプ反応器に移し、予備分散を行った。予備分散の結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が３．４μｍ（Beckman  Coulter社のクールター・マルチサイザを使用して測定）である分散されたシアン顔料粒子を得た。その後、反応器内容物を、アルティマイザーシステム（Ultimaizer  system）（Amstec  Ｌｔｄ．，Model  ＨＪＰ２５０３０）を使用して、１，５００ｂａｒの圧力で、本分散を行った。本分散の結果、体積平均粒径（Ｄ５０（ｖ））が１５０ｎｍ（Microtrac  ＩｎｃのMicrotrac  ２５２を使用して測定）である、ナノサイズに分散されたシアン顔料粒子を得た。
【０１０４】
［製造例４：ワックス分散液の製造］
撹拌器、温度計及びコンデンサが設置された５Ｌ反応器に、陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％  Dowfax  ２Ａ１）６５ｇ、蒸溜水１．９３５ｋｇ、ワックス（日本ＮＯＦ社、ＷＥ−５）１，０００ｇ及び平均粒径が７ｎｍであるシリカ（トナー固形分基準０．５重量％）を投入した。前記混合液をホモゲナイザ（Homogenizer、ＩＫＡ社）を使用して、３０分間分散した。結果として、ワックス分散液を得た。分散完了後、マルチサイザー２０００（Malvern社製）を使用して、分散した粒子の粒度を測定した結果、Ｄ５０（ｖ）が３２０ｎｍであった。
【０１０５】
［実施例１］
前記製造例２で製造したポリエステル樹脂分散液を１００重量％と仮定したとき、前記製造例３で製造したシアン顔料分散液を樹脂分散液対比で、４．５重量％、前記製造例４で製造したワックス分散液５．８重量％を混合して混合液を得た。前記含量は、固形分含量基準である。このとき、全固形分濃度が１３重量％になるように、純水で調整した。前記反応器の温度を２５℃に昇温させ、１２０ｒｐｍで撹拌して混合した。凝集剤として、４．５重量％ＮａＣｌ水溶液５．１８重量％（トナー固形分基準）を投入し、１４０ｒｐｍで撹拌しながらホモゲナイザ（Ｔ−５０、ＩＫＡ社）で均質化工程を進めた。その後、反応器の温度を５１．２℃まで昇温させ、Ｄ５０（ｖ）が６．９μｍになるまで凝集を続けた後、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３．６３重量％（トナー固形分基準）を反応器に入れ、粒子の成長を中断させ、８０ｒｐｍに撹拌速度を下げた後、反応器の温度を９７．２℃に昇温させ、トナー粒子が合一されるようにし、合一時間は、３．５時間かかった。円形度が０．９７０になるまで合一を続けた。反応器の温度を４０℃に下げ、濾過装置（装置名：filter  press）を使用して、トナーを分離させた後、分離されたトナーを１Ｎ硝酸水溶液で洗浄し、蒸溜水で再洗浄して界面活性剤などをいずれも除去した。その後、洗浄が完了したトナー粒子を、気流式乾燥器を使用して乾燥を進めた。このとき、気流式乾燥器の出口温度は、５１℃であり、原料の投入速度は、９ｋｇ／ｈｒであった。
【０１０６】
［実施例２］
凝集温度を５１．５℃に変更し、合一時間を４．０時間に変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１０７】
［実施例３］
凝集温度を５１．０℃に変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１０８】
［実施例４］
合一時間を４．０時間に変更し、円形度を０．９７１にし、乾燥工程の進行時、気流式乾燥器の原料投入速度を２０ｋｇ／ｈｒ、本体出口温度を５５℃に変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１０９】
［実施例５］
合一時間を５．５時間に変更し、乾燥工程の進行時、気流式乾燥器の原料投入速度を６．５ｋｇ／ｈｒに変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１１０】
［実施例６］
合一時間を６．５時間に変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１１１】
［実施例７］
合一時間を３．０時間に変更することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１１２】
［比較例１（ＳＭＦ値が８．５未満である場合）］
製造工程中、凝集温度を５２．９℃にし、合一を７．０時間進め、気流式乾燥器を使用して、乾燥工程時に、気流式乾燥器の原料投入速度を３０ｋｇ／ｈｒに設定することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１１３】
［比較例２（ＳＭＦ値が１０．５を超える場合）］
製造工程中、凝集温度を５０．１℃にし、合一を２．０時間進め、気流式乾燥器を使用して、乾燥工程時に、気流式乾燥器の原料投入速度を４．５ｋｇ／ｈｒに設定することを除き、前記実施例１と同一の方法でトナー粒子を得た。
【０１１４】
前記実施例１ないし７、及び比較例１，２で実施した実験条件を下記表１に示した。
【表１】
2014505273.tif 000006
前記実施例１ないし７及び比較例１，２で製造したトナー粒子に対する評価は、次のように実施した。
【０１１５】
流動性（ｃｏｈｅｓｉｖｅｎｅｓｓ）
外添後、トナーの流動性測定は、パウダー・テスター（powder  tester）（Hosokawa  micron社製）を利用して測定した。流動性測定時にメッシュは、３種を使用したが、それぞれの網目の大きさは、５３μｍ、４５μｍ、３８μｍであるメッシュを使用した。最初の測定時、トナー２ｇを計量し、５３μｍメッシュ上に置き、ダイヤル１の震動を与えながら４０秒間測定した。４０秒間の振動が完了すれば、３つのメッシュの重量を測定し、メッシュ上に残留するトナー量を測定した。測定後、下記数式によって流動性を計算した：流動性（％）＝｛（上部シーブ上に残っている粉末の重量）／２｝×１００×（１／５）＋｛（中間シーブ上に残っている粉末の重量）／２｝×１００×（３／５）＋｛（下部シーブ上に残っている粉末の重量）／２｝×１００×（１／５）。
【０１１６】
耐環境性（環境差測定）
高温高湿での摩擦帯電量（ＴＶＨＨ）及び低温低湿の摩擦帯電量（ＴＶＬＬ）を測定し、ＴＶＨＨ／ＴＶＬＬ値として決める。この値が高いほど、環境差が少ないということを示す。
高温高湿条件：４０℃／８５％
低温低湿条件：１５℃／１５％
【０１１７】
摩擦帯電量の測定は、Epping  Ｑ／Ｍ  meter（ドイツ）を使用して、キャリア：トナーの比率を９３：７にして混合した後、ターブラー・ミキサー（turbula  mixer）を使用して、前処理を２時間した。前処理されたサンプルは、前記高温高湿及び低温低湿の条件下で、８時間放置した後で測定を実施した。測定は、３回行い、その平均値を記録した。
【０１１８】
帯電性
外添後、トナーの帯電性測定は、ｑ／ｍメーター（Epping社、ドイツ）を使用して測定を実施した。まず、測定サンプルの前処理のために、キャリア：トナーの比率を９７％：３％にして計量した後、１０ｍｌ容器に混合した後、ターブラー・ミキサー（ＷＡＢ社、スイス）を使用して、９０分間混合を実施した。このとき、ターブラー・ミキサーの速度は、９６ｒｐｍを維持した。
【０１１９】
混合が終われば、サンプル１ｇを、ｑ／ｍメーターの測定セル（cell）に添加して測定を始めた。測定時間は、１２０秒間実施した。前記の過程を、２回追加して反復し、全３回測定後、その平均値のデータを記録した。
【０１２０】
実施例及び比較例の帯電量データは、表２に表示した。
【０１２１】
前記評価結果は、下記表２に示した。
【表２】
2014505273.tif 000007
前記表２から分かるように、本発明の一具現例による実施例１ないし７のトナー粒子は、耐環境性、流動性及び帯電性にすぐれる。
【国際調査報告】
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