(57)【要約】  本発明は、アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイスを調製する方法であって、前記アノードの上に金属酸化物層の前駆体を含む溶液を堆積させる工程と、堆積した溶液を乾燥させ、場合によりアニーリングし、固体層前駆体を作成する工程と、前記固体層の上に、半導体性正孔輸送層材料の溶液を堆積刺せる工程と、場合により、得られた生成物を熱によってアニーリングし、アノードと半導体性正孔輸送層の間の界面に、遷移金属酸化物を含む所望のデバイスを与える工程とを含む方法とともに、本発明の方法によって得ることができるデバイスを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイスを調製する方法であって、
（ａ）前記アノードの上に金属酸化物層の前駆体を含む溶液を堆積させる工程と、
（ｂ）堆積した溶液を乾燥させ、場合によりアニーリングし、固体層前駆体を作成する工程と、
（ｃ）前記固体層の上に、半導体性正孔輸送層材料の溶液を堆積させる工程と、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）の生成物を熱によってアニーリングし、アノードと半導体性正孔輸送層の間の界面に、遷移金属酸化物を含む所望のデバイスを与える工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記遷移金属酸化物が、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記遷移金属酸化物が、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、五酸化バナジウムからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
三酸化モリブデンの前駆体が、水中の三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、またはリンモリブデン酸の分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
三酸化モリブデンの前駆体が、極性有機溶媒中のリンモリブデン酸の分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
三酸化タングステンの前駆体が、水中の三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸の分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
三酸化タングステンの前駆体が、極性有機溶媒中のリンタングステン酸の分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
五酸化バナジウムの前駆体が、水中の酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、またはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシドの分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項９】
五酸化バナジウムの前駆体が、極性有機溶媒中のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、またはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシドの分散物または溶液である、請求項３に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）の前駆体配合物が、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはドクターブレーディングによって堆積する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アノードが、インジウムスズオキシドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アノード表面を、ＵＶ−オゾン処理または酸素プラズマ処理によって濃過酸化水素および濃水酸化アンモニウムの熱い混合物で前処理した後、金属酸化物の前駆体を含む溶液を堆積させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｃ）で堆積した半導体性正孔輸送層材料に熱による架橋剤が含まれ、工程（ｃ）の生成物を工程（ｄ）で熱によってアニーリングする、有機発光デバイスを製造するための請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
半導体性発光ポリマー材料の溶液を、アニーリングした半導体性正孔輸送層の上に堆積させ、次いで、堆積した溶液を乾燥させ、固体の半導体性発光ポリマー層を作成する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
アニーリング工程（ｄ）を２００〜３００℃の範囲の温度で行う、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）の後、第１の半導体性正孔輸送層材料と同じであってもよく、異なっていてもよい半導体性正孔輸送層材料の第２の溶液を、アニーリングした半導体性正孔輸送層の上に堆積させ、堆積した溶液を乾燥させ、半導体性正孔輸送層材料のアニーリングしていない第２の層を作成する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含み、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法にしたがって製造されるデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが、有機発光デバイス、有機太陽電池および有機薄膜トランジスタから選択される、請求項１７に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役分子またはポリマーを含む電子機器、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）および有機太陽電池（ＯＰＶ）において、アノードの接点と半導体性正孔輸送層（ＨＴＬ）との間の遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）がドープされた界面に基づいた正孔注入層（ＨＩＬ）を作成するための溶液系プロセスを提供する。
【０００２】
これらの強力な電子受容性に起因して、適切な遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）は、ディープブルーエミッターを有する有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のピクセルで必要とされる高いイオン化ポテンシャル（すなわち、深いＨＯＭＯ準位）を有するＨＴＬの場合であっても、抵抗接点を作成することができ、効果的に正孔注入が可能である。
【背景技術】
【０００３】
何年にもわたり、共役ポリマーのような発光有機材料にかなり関心が寄せられてきた。発光ポリマーは、ポリマー骨格に沿って局在化したπ電子系を有する。局在化したπ電子系は、ポリマーに半導体性を与え、ポリマー鎖を沿って高い移動性を有しつつ、正電荷キャリアおよび負電荷キャリアを保持する能力を与える。
【０００４】
これらの共役ポリマーの薄膜は、発光デバイスのような光学デバイスの調製に使用することができる。これらのデバイスは、従来の半導体性材料を用いて調製したデバイスに比べ、ワイドエリアディスプレイ、低ＤＣ作動電圧、製造の単純化の可能性といった多くの利点を有する。この種のデバイスは、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット、米国特許第５，５１２，６５４号明細書および国際公開第９５／０６４００号パンフレットに開示されている。
【０００５】
フルカラーのすべてがプラスチックのスクリーンを実現するために多大な努力が払われてきた。この目標を達成するのに大きな課題は、（１）３種類の基本的な色である赤色、緑色、青色の光を発する共役ポリマーを入手すること、（２）共役ポリマーを簡単に処理し、フルカラーディスプレイ構造を製造しなければならないこと、である。ＯＬＥＤは、発光色の操作は、有機発光化合物の化学構造を変えることによって達成することができるため、第１の要求事項に有効である。
【０００６】
しかし、発光層の化学的性質の操作は実験室スケールでは比較的簡単であり、安価であるが、産業的な規模では高価で複雑なプロセスである場合がある。簡単な処理可能性およびフルカラーマトリックスデバイスの構築という第２の要求事項から、微細なマルチカラーピクセルの微細なパターンをどのようにして得るか、またフルカラーの発光をどのようにして達成するかという問題が生じる。インクジェット印刷、ハイブリッドインクジェット印刷技術およびスピンコーティングは、ポリマー溶液に望ましいパターンを与えるように調整可能な適切な技術の例である。
【０００７】
これらのほとんど基本的な有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、一般的に、正孔を注入する電極と電子を注入する電極との間に位置する有機発光材料を備える。正孔を注入する電極（アノード）は、典型的には、透明なスズがドープされたインジウムオキシド（ＩＴＯ）でコーティングされたガラス基材である。電子を注入する電極（カソード）に一般的に用いられる材料はカルシウムまたはアルミニウムのような仕事関数が小さな金属である。
【０００８】
有機発光層で一般的に使用される材料としては、共役ポリマー、例えば、ポリ−フェニレン−ビニレン（ＰＰＶ）およびその誘導体（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレットを参照）、ポリフルオレン誘導体（例えば、Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗ．Ｗｕ、およびＥ．Ｐ．Ｗｏｏ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、６２９、国際公開第００／５５９２７号パンフレットおよびＢｅｒｎｉｕｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０００、１２、Ｎｏ．２３、１７３７を参照）、ポリナフチレン誘導体およびポリフェナントレニル誘導体；低分子有機物、例えば、アルミニウムキノリノール錯体（Ａｌｑ３錯体：例えば、米国特許出願公開第４，５３９，５０７号パンフレットを参照）およびキナクリドン、ルブレンおよびスチリル染料（例えば、特開第２６４６９２／１９８８号を参照）が挙げられる。有機発光層は、２つ以上の異なる発光性有機材料の混合物または別個の層を含んでいてもよい。
【０００９】
典型的なデバイスの構造は、例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット；米国特許出願公開第５，５１２，６５４号明細書；国際公開第９５／０６４００号パンフレット；Ｒ．Ｆ．Ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８、２７９、１１３５；Ｗｕｄｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、２５６１；Ｊ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７２、２６６０；Ｔ．Ｒ．Ｈｅｂｎｅｒ、Ｃ．Ｃ．Ｗｕ、Ｄ．Ｍａｒｃｙ、Ｍ．Ｌ．Ｌｕ、Ｊ．Ｓｔｕｒｍ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７２、５１９）；国際公開第９９／４８１６０号パンフレットに開示されている。
【００１０】
正孔を注入する層（ＩＴＯ）からの有機発光層への正孔の注入は、正孔を注入する層の仕事関数と発光性材料の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）とのエネルギー差、正孔を注入する層と発光性材料との界面での化学的な相互作用によって制御される。仕事関数が高い有機材料を正孔を注入する層（例えば、ポリ（スチレンスルホネート）がドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＢＰ）およびＮ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ））に堆積させると、発光層への正孔注入を促進し、正孔を注入する電極から正孔を安定に輸送し、電子を遮る正孔輸送層（ＨＴＬ）が得られる。これらの層は、発光層に導入される正孔の数を増やすのに有効である。しかし、ＩＴＯの表面は、十分に特定されておらず、これらの従来の正孔輸送材料を含む界面の化学は、制御するのが難しい。
【００１１】
正孔輸送層として使用するために、仕事関数が高い有機材料（例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）に代わるものとして、例えば、欧州特許出願公開第１００９０４５号明細書、欧州特許出願公開第１０２２７８９号明細書、欧州特許出願公開第１０３０５３９号明細書、欧州特許出願公開第１０４１６５４号明細書のように、抵抗が高い無機層が提案されてきた。欧州特許出願公開第１０２２７８９号明細書は、電子を遮断し、正孔のための導電性経路を有する無機正孔輸送層を開示する。この層は、抵抗が大きく、好ましくは、１０３〜１０８Ω−ｃｍの範囲である。開示されている材料は、一般式（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）Ｏｙを有し、０≦ｘ≦１であり、１．７≦ｙ≦２．２である。この正孔輸送層の仕事関数は、十分に特定されておらず、ｘおよびｙの実際の属性に依存して変わるようである。
【００１２】
もっと最近には、Ｃｈｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７、２４１１２１（２００５）は、タンデム型有機発光デバイスの接続構造を開示している。接続構造は、共通の電極として薄い金属層と、共通の電極の片側に三酸化モリブデンを含む正孔注入層（ＨＩＬ）と、他方にＣｓ２ＣＯ３を含む電子注入層とからなる。このような接続構造によって、反対側にある２つの隣接する発光ユニットへと正孔および電子を注入することができ、電気特性および光学特性が優れたタンデム型デバイスを与える。この構造は、全体的に熱による蒸発によって調製される。
【００１３】
Ｋａｎａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １１、１８８−１９４（２０１０）は、α−ＮＰＤ／ＭｏＯ３／Ａｕ界面での電子構造が観察された（熱による蒸発によって堆積した三酸化モリブデン）ことを開示する。三酸化モリブデン層が処理前に多くの酸素空孔を含み、酸素空孔の周囲にあるモリブデン原子の占められていない４ｄ軌道を部分的に満たすことによって、ギャップ状態が誘発されることがわかった。α−ＮＰＤ／ＭｏＯ３系のＸＰＳスペクトルのα−ＮＰＤの厚み依存性は、三酸化モリブデン膜の表面にあるモリブデン原子が、吸着したα−ＮＰＤとモリブデン原子との間の電荷輸送相互作用によるα−ＮＰＤ堆積によって減少することを明らかに示していた。α−ＮＰＤ／ＭｏＯ３界面でのこの減少は、大きな界面双極性層を形成した。α−ＮＰＤ／ＭｏＯ３／Ａｕ界面の推定エネルギーレベル図は、三酸化モリブデンバッファー層に起因する正孔注入障壁の顕著な低下を十分に説明するようなエネルギーレベルの一致を記載する。
【００１４】
Ｂｏｌｉｎｋら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８、１４５−１５０（２００８）は、金属酸化物を電子を注入する接点として使用するボトム発光型エレクトロルミネッセントデバイスを開示する。このデバイスの調製は、インジウムスズオキシドで覆われたガラス基材の上部に薄い金属酸化物の層を熱によって堆積させ、発光層の溶液処理、その後、仕事関数の高い（空気に安定な）金属アノードの堆積を含む。著者は、発光ポリマー（ＬＥＰ）と金属アノードとの間にさらなる正孔注入層を挿入した後にのみデバイスが動くことを示した。
【００１５】
まとめると、上記従来技術は、熱によって蒸発した三酸化モリブデンを正孔を注入する層または電子を注入する層として使用することを記載している。しかし、アノードと半導体性正孔輸送層との間の界面をドープするための、正孔注入層としての三酸化モリブデンの使用、および他の遷移金属酸化物の使用可能性が、正孔を注入するアノードから半導体層への正孔の注入効率を高め、ＨＩＬを堆積させるために使用される熱蒸発技術は、製造スケールで使用するためのスケールアップには理想的なものではない。
【００１６】
したがって、アノードと半導体性正孔輸送層との間で正孔注入層として作用する遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイス（例えば、ＯＬＥＤ、ＯＴＦＴまたはＯＰＶ）を調製するための改良方法が必要である。本発明は、この必要性に対処するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第９０／１３１４８号パンフレット
【特許文献２】米国特許第５，５１２，６５４号明細書
【特許文献３】国際公開第９５／０６４００号パンフレット
【特許文献４】国際公開第００／５５９２７号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第４，５３９，５０７号パンフレット
【特許文献６】特開第２６４６９２／１９８８号
【特許文献７】国際公開第９９／４８１６０号パンフレット
【特許文献８】欧州特許出願公開第１００９０４５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１０２２７８９号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１０３０５３９号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１０４１６５４号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ａ．Ｗ．Ｇｒｉｃｅ、Ｄ．Ｄ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙ、Ｍ．Ｔ．Ｂｅｒｎｉｕｓ、Ｍ．Ｉｎｂａｓｅｋａｒａｎ、Ｗ．Ｗ．Ｗｕ、およびＥ．Ｐ．Ｗｏｏ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、６２９
【非特許文献２】Ｂｅｒｎｉｕｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０００、１２、Ｎｏ．２３、１７３７
【非特許文献３】Ｒ．Ｆ．Ｓｅｒｖｉｃｅ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９８、２７９、１１３５
【非特許文献４】Ｗｕｄｌら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７３、２５６１
【非特許文献５】Ｊ．Ｂｈａｒａｔｈａｎ、Ｙ．Ｙａｎｇ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７２、２６６０
【非特許文献６】Ｔ．Ｒ．Ｈｅｂｎｅｒ、Ｃ．Ｃ．Ｗｕ、Ｄ．Ｍａｒｃｙ、Ｍ．Ｌ．Ｌｕ、Ｊ．Ｓｔｕｒｍ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８、７２、５１９
【非特許文献７】Ｃｈｅｎら、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ８７、２４１１２１（２００５）
【非特許文献８】Ｋａｎａｉら、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １１、１８８−１９４（２０１０）
【非特許文献９】Ｂｏｌｉｎｋら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１８、１４５−１５０（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、デバイス中のアノードの上に遷移金属酸化物を堆積させるための溶液系プロセスによって、アノードと半導体性正孔輸送層の間に正孔注入層として作用する遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイス（例えば、ＯＬＥＤ、ＯＴＦＴまたはＯＰＶ）を調製するための改良された方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明の第１の態様では、以下の本発明が提供される。
【００２１】
（１）アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイスを調製する方法であって、
（ａ）前記アノードの上に金属酸化物層の前駆体を含む溶液を堆積させる工程と、
（ｂ）堆積した溶液を乾燥させ、場合によりアニーリングし、固体層前駆体を作成する工程と、
（ｃ）前記固体層の上に、半導体性正孔輸送層材料の溶液を堆積させる工程と、
（ｄ）場合により、工程（ｃ）の生成物を熱によってアニーリングし、アノードと半導体性正孔輸送層の間の界面に、遷移金属酸化物を含む所望のデバイスを与える工程とを含む、方法。
【００２２】
本願発明者らは、本発明の方法において、遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）を溶液系処理すると、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはドクターブレーディングのような単純で費用対効果が高い溶液堆積技術を使用することができることを発見した。熱による蒸発とは対照的に、溶液系堆積技術は減圧状態を必要とせず、したがって、基材の大きさおよび／またはリールごとの製造方法を簡単にスケールアップすることができる。
【００２３】
本発明の第１の態様の好ましい実施形態としては、以下のものが挙げられる。
【００２４】
（２）遷移金属酸化物が、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物である、（１）の方法。
【００２５】
（３）遷移金属酸化物が、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、五酸化バナジウムからなる群から選択される、（２）の方法。
【００２６】
（４）三酸化モリブデンの前駆体が、水中の三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、またはリンモリブデン酸の分散物または溶液である、（３）の方法。
【００２７】
（５）三酸化モリブデンの前駆体が、極性有機溶媒中のリンモリブデン酸の分散物または溶液である、（３）の方法。
【００２８】
（６）三酸化タングステンの前駆体が、水中の三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸アンモニウムまたはリンタングステン酸の分散物または溶液である、（３）の方法。
【００２９】
（７）三酸化タングステンの前駆体が、極性有機溶媒中のリンタングステン酸の分散物または溶液である、（３）の方法。
【００３０】
（８）五酸化バナジウムの前駆体が、水中の酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモニウム、バナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、またはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシドの分散物または溶液である、（３）の方法。
【００３１】
（９）五酸化バナジウムの前駆体が、極性有機溶媒中のバナジウム（Ｖ）オキシトリエトキシド、バナジウム（Ｖ）オキシトリイソプロポキシド、またはバナジウム（Ｖ）オキシトリプロポキシドの分散物または溶液である、（３）の方法。
【００３２】
（１０）工程（ａ）の前駆体配合物が、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはドクターブレーディングによって堆積する、（１）〜（９）のいずれかの方法。
【００３３】
（１１）アノードが、インジウムスズオキシドを含む、（１）〜（１０）のいずれかの方法。
【００３４】
（１２）アノード表面を、ＵＶ−オゾン処理または酸素プラズマ処理によって濃過酸化水素および濃水酸化アンモニウムの熱い混合物で前処理した後、金属酸化物の前駆体を含む溶液を堆積させる、（１）〜（１１）のいずれかの方法。
【００３５】
（１３）工程（ｃ）で堆積した半導体性正孔輸送層材料に熱による架橋剤が含まれ、工程（ｃ）の生成物を工程（ｄ）で熱によってアニーリングする、有機発光デバイスを製造するための（１）〜（１２）のいずれかの方法。
【００３６】
（１４）半導体性発光ポリマー材料の溶液を、アニーリングした半導体性正孔輸送層の上に堆積させ、次いで、堆積した溶液を乾燥させ、固体の半導体性発光ポリマー層を作成する、（１３）の方法。
【００３７】
（１５）アニーリング工程（ｄ）を２００〜３００℃の範囲の温度で行う、（１）〜（１４）のいずれかの方法。
【００３８】
（１６）工程（ｄ）の後、第１の半導体性正孔輸送層材料と同じであってもよく、異なっていてもよい半導体性正孔輸送層材料の第２の溶液を、アニーリングした半導体性正孔輸送層の上に堆積させ、堆積した溶液を乾燥させ、半導体性正孔輸送層材料のアニーリングしていない第２の層を作成する、（１）〜（１５）のいずれかの方法。
【００３９】
本発明の第２の態様では、本発明の方法によって得られる、アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含むデバイスが提供される。したがって、第２の態様では、以下のものが提供される。
【００４０】
（１７）アノードと半導体性正孔輸送層の間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含み、（１）〜（１６）のいずれかの方法にしたがって製造されるデバイス。
【００４１】
（１８）デバイスが、有機発光デバイス、有機太陽電池および有機薄膜トランジスタから選択される、（１７）のデバイス。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術のＨＩＬおよび本発明の方法によって製造されたＨＩＬを含め、異なる正孔注入層（ＨＩＬ）を有するＯＬＥＤピクセルのＩ−Ｖ特徴を示す。
【図２】本発明にしたがってアニーリングした単一層デバイス、および本発明のアニーリングした層とアニーリングしていない層の両方を含む二重層を積み重ねたデバイスのＩ−Ｖ特徴を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明の方法にしたがって遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）を溶液系で処理することによって、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはドクターブレーディングのような単純で費用対効果が高い溶液堆積技術を使用することができる。熱による蒸発とは対照的に、溶液系堆積技術は減圧状態を必要とせず、したがって、大きな基材および／またはリールごとの製造方法へと簡単にスケールアップすることができる。このことは、製造スケールの処理溶液によって、アノードと半導体性正孔輸送層との間に遷移金属酸化物がドープされた界面を含む望ましいデバイス構造を達成することができるため、かなりの利点であり、このことは、以前は容易に達成可能ではなかった。さらに、本発明にしたがって溶液処理された遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）のさらなる利点は、横方向の漏れ電流がないことである。
【００４４】
最も広い形態では、本発明は、デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）において、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）アノードと正孔輸送層（ＨＴＬ）との間にｐドープされた界面を実現するために、以下の処理工程を含む。
【００４５】
（ｉ）遷移金属酸化物の前駆体の溶液の配合（水系または有機溶媒系）。
【００４６】
（ｉｉ）アノード表面に、遷移金属酸化物の前駆体の溶液を堆積。
【００４７】
（ｉｉｉ）正孔輸送層材料（例えば、層間ポリマー、ペンダントポリマー、共役ホスト材料または有機半導体材料）の溶液を、遷移金属酸化物の前駆体を堆積させることによって改質されたアノード接点の上にスピンコーティングする。
【００４８】
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の生成物を熱によってアニーリングし、正孔輸送層材料とアノード接点との間の界面をｐドーピングし、アノードから正孔輸送層材料へと正孔を効果的に注入することができる。
【００４９】
上述のように、好ましくは、遷移金属酸化物は、モリブデン、タングステンまたはバナジウムの酸化物であり、さらに好ましくは、モリブデンの酸化物である。好ましい遷移金属酸化物は、三酸化モリブデン、三酸化タングステン、五酸化バナジウムからなる群から選択され、最も好ましくは、三酸化モリブデンである。
【００５０】
三酸化モリブデンの前駆体溶液は、水系であってもよく、有機溶媒系であってもよい。
【００５１】
・三酸化モリブデン前駆体の水系配合物は、水中の水溶性前駆体材料（例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはリンモリブデン酸）の分散物および／または溶液を含む。
【００５２】
・有機溶媒系溶液の例は、ピリジン、アセトニトリル、テトラヒドロフランまたは他の極性有機溶媒に溶解したリンモリブデン酸である。
【００５３】
本発明で使用するための遷移金属酸化物の例としてモリブデンを用いると、三酸化モリブデン前駆体の溶液に共通する特徴は、モリブデン（ＶＩ）化合物と溶媒分子の非共有電子対との間の強酸であるルイス酸−ルイス塩基の相互作用の存在である。
【００５４】
水中の三酸化モリブデン分散物の場合、前駆体材料と水分子との間に複雑な多くの化学相互作用が生じる。
【００５５】
・酸化モリブデン（ＶＩ）は、水にわずかに可溶性であり、反応してモリブデン酸を生成する。
【００５６】
ＭｏＯ３＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２ＭｏＯ４
・ｐＨ値の関数として、モリブデン酸は、重縮合し、広範囲のポリアニオン種を生成する。例えば、
７ＭｏＯ４２−＋８Ｈ＋→Ｍｏ７Ｏ２４６−＋４Ｈ２Ｏ
または
Ｍｏ８Ｏ２６４−、Ｍｏ３６Ｏ１１２（Ｈ２Ｏ）１６８−
これらの化学相互作用の結果として、得られた溶液のｐＨは、溶解した三酸化モリブデン（「モリブデン酸」）の飽和濃度および得られた（重縮合した）モリブデン酸種の構造特性の両方を決定づける。
【００５７】
溶液処理された三酸化モリブデンは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）および有機太陽電池（ＯＰＶ）を含む有機電子機器の範囲において、接触抵抗を減らす潜在的な用途を有する。
【００５８】
遷移金属酸化物に基づく正孔注入層（ＨＩＬ）を用いてＯＬＥＤを製造するために、遷移金属酸化物前駆体の配合物を、ＯＬＥＤ基材の上にあるＩＴＯアノードパターンの上にスピンコーティングすることができる。代替的な堆積技術としては、浸漬コーティングおよびドクターブレーディングが挙げられるが、任意の適切溶液堆積技術を使用することができる。
【００５９】
堆積プロセスは、一例として三酸化モリブデンを含み、以下に詳細に記載するようないくつかの工程を含む。
【００６０】
・水系三酸化モリブデン前駆体溶液の場合、完全な濡れ性を確保するために、ＩＴＯ表面が非常に親水性であることが重要である。このことは、水系三酸化モリブデン前駆体溶液を堆積させる前に、表面を酸化前処理することによって達成することができる。このような酸化表面処理の例としては、
濃過酸化水素と濃水酸化アンモニウムの熱い混合物（「Ｐｉｒａｎｈａ溶液」）に浸す
ＵＶ−オゾン処理
酸素プラズマ処置
が挙げられる。
【００６１】
・表面の酸化前処理の後、基材を脱イオン水ですすぎ、水溶性汚染物質を除去する。
【００６２】
・次いで、三酸化モリブデン前駆体溶液を、例えば、スピンコーティングによってＯＬＥＤ基材に塗布する。
【００６３】
・三酸化モリブデン前駆体をスピンコーティングした後、ＯＬＥＤ基材を乾燥させ、次いでアニーリングする（「中間層の前焼成」）。
【００６４】
空気中、不活性気体下（すなわち、グローブボックス中）または窒素下での乾燥を含め、種々の乾燥手順を使用してもよい。
【００６５】
乾燥温度は、典型的には、１００℃〜１５０℃であり、乾燥時間は、典型的には、数分〜数時間の範囲である。アニーリング温度は、典型的には、１８０℃〜３００℃の範囲であり、乾燥時間は、典型的には、数分〜数時間の範囲である。
【００６６】
得られた改質ＩＴＯ表面の条件は、三酸化モリブデン前駆体溶液、その堆積、乾燥およびアニーリングのパラメーターに依存して変わる。
【００６７】
遷移金属酸化物前駆体溶液および本発明の堆積パラメーターを用い、ＩＴＯ上に得られた遷移金属酸化物の堆積物の厚みは、典型的には、１ｎｍ未満である（ＡＦＭ表面荒さデータ）。
【００６８】
ＩＴＯに加え、他の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）や、金属を、溶液処理された遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）でコーティングし、低接触抵抗の接点を作成することができる。
【００６９】
本願発明者らは、ＩＴＯ表面に堆積した遷移金属化合物の正確な構成は、多くの因子、主に前駆体溶液の属性、アニーリングを行う温度によって変わることに留意すべきである。例えば、モリブデン酸の水溶液を堆積させた後、アニーリングすると、本質的に純粋な三酸化モリブデンを与え、リンモリブデン酸のアニーリングは、少量の五酸化リンを含む三酸化モリブデンの形態が生じると考えられる。前駆体から酸化物への遷移中に生成した少量の他の金属を含む遷移金属酸化物は、本発明の方法で使用するのに一般的に適しており、「遷移金属酸化物」の定義の範囲内に包含される。
【００７０】
有機薄膜トランジスタの金のソース接点およびドレイン接点の場合、金表面を、好ましくは、アンモニウムチオ−遷移金属錯体（例えば、テトラチオモリブデン酸アンモニウム）で前処理し、遷移金属酸化物と金との間の良好な接着性を可能にする。この方法は、典型的には、
（ａ）金属表面をアンモニウムチオ−遷移金属錯体で前処理することと、
（ｂ）（例えば、スピンコーティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷によって）遷移金属酸化物前駆体を含む溶液を前処理した表面の上に堆積させることと、
（ｃ）堆積させた溶液をアニーリングし、遷移金属酸化物の層を作成することとを含む。
【００７１】
「中間層の前焼成」工程の後、遷移金属酸化物によって改質されたＩＴＯ接点に、正孔輸送層（ＨＴＬ）をスピンコーティングする。可能なＨＴＬ材料としては、中間層（例えば、中間層１、２、３、以下を参照）、ペンダントポリマー（例えば、以下の記載を参照）および発光ポリマー（例えば、ＬＥＰ１。以下を参照）が挙げられる。
【００７２】
ＯＬＥＤ用途のために、重要なあらかじめ必要なことは、第１のＨＴＬ層に熱による架橋剤を与えることである。これによって、第１のＨＴＬ層は、ＨＴＬ層の上部に第２の発光ポリマー層をスピンコーティングする前に、第１のＨＴＬ層が熱によるアニーリングによって不溶性となり、第１のＨＴＬ層は再び溶解することはない。例えば、中間層３は、７．５％の架橋剤ＢＣＢを含む。
【００７３】
ＬＥＰ１
ジブロミド−４４％のモノマー１、６％のモノマー２
ジエステル−３６％のモノマー３、１４％のＦ８
中間層１
ジブロミド−４０％のモノマー１、５％のＢＣＢＦ、５％のモノマー４
ジエステル−３５％のモノマー５、１４％のＦ８
中間層２
ジブロミド−３０％のモノマー６、１２．５％のＦ８、７．５％のＢＣＢＦ
ジエステル−５０％のモノマー７
中間層３
ジブロミド−３０％のモノマー８、１２．５％のＦ８、７．５％のＢＣＢＦ
ジエステル−５０％のモノマー７
Ｆ８（ジブロミド）−（合成については、米国特許第６，５９３，４５０号明細書を参照）
【００７４】
【化１】
2014505323.tif 000002
モノマー７（ジエステル）−
【００７５】
【化２】
2014505323.tif 000003
（合成については、国際公開第２００６／１０９０８３号パンフレット、国際公開第２００９／０６６０６１号パンフレットを参照）
ＢＣＢＦ（ジブロミド）−
【００７６】
【化３】
2014505323.tif 000004
（合成については、国際公開第２００８／０３８７４７号パンフレットを参照）
モノマー５（ジエステル）−
【００７７】
【化４】
2014505323.tif 000005
（合成については国際公開第２００２／０９２７２３号パンフレットを参照）
モノマー３（ジエステル）−
【００７８】
【化５】
2014505323.tif 000006
（合成については国際公開第２００９／０６６０６１号パンフレットを参照）
モノマー１（ジブロミド）−
【００７９】
【化６】
2014505323.tif 000007
（合成については国際公開第２００９／０６６０６１号パンフレットを参照）
モノマー２−
【００８０】
【化７】
2014505323.tif 000008
（合成については、国際公開第２００８／０１６０９０号パンフレット、国際公開第２００８／１１１６５８号パンフレット、国際公開第２００９／１１０６４２号パンフレット、国際公開第２０１０／０１３７２４号パンフレットを参照）
モノマー６（ジブロミド）−
【００８１】
【化８】
2014505323.tif 000009
（合成については、国際公開第２００６／０９６３９９号パンフレット、国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレットを参照）
モノマー８−
【００８２】
【化９】
2014505323.tif 000010
（合成については、国際公開第２００５／０７４３２９号パンフレット、国際公開第２００６／１２３７４１号パンフレットを参照）
モノマー４−
【００８３】
【化１０】
2014505323.tif 000011
（合成については、国際公開第２０１０／０１３７２３号パンフレット、国際公開第２０１０／０１３７２４号パンフレットを参照）。
【００８４】
本発明で使用するのに適したペンダントポリマーについて考えると、カルバゾールペンダントを有するＰＰＶ誘導体は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００１、１１、３０２３−３０３０に記載されており、ここには、単一層のデバイスが記載されている（ＩＴＯ／有機／Ａｌ）。Ｊｅｎ教授は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００９、２１、１９７２−１９７５およびＪ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２００８（１８）ｐ．４４５９において、ＩＴＯ／／ＰＥＤＯＴの上部に架橋したポリスチレン系正孔輸送ペンダントポリマーについての文献を発表している。光架橋可能な正孔導電ポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５、３８、１６４０−１６４７に記載されている。ポリフルオレン系ペンダントポリマーは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００９、４２、４０５３−４０６２に発表されている。
【００８５】
有機電子機器にペンダントポリマーを使用することが文献で知られている。例えば、Ｔｈｏｍｓｏｎによる数件の特許は、ＯＬＥＤデバイスにおける活性層としてのペンダントポリマーの使用を記載している。
【００８６】
欧州特許出願公開第０７１２１７１Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０８５０９６０Ａ１号明細書、欧州特許出願公開第０８５１０１７Ａ１号明細書、仏国特許出願公開第２７３６０６１Ａ１号明細書、仏国特許出願公開第２７８５６１５Ａ１号明細書、国際公開第０００２９３６Ａ１号パンフレット、国際公開第９９６５９６１Ａ１号パンフレット。
【００８７】
これらの特許において、種々の正孔輸送単位および電子輸送単位を活性ペンダント基として使用する（例えば、ナフチルイミド、カルバゾール、ピラゾリン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、アントラセン、フェナントレン）。骨格は、典型的には、ポリアクリレート、ポリスチレンまたはポリエチレンである。また、架橋単位が材料に組み込まれ、その後に層を堆積させる。架橋プロセスは熱または光によって開始させることができる。
【００８８】
ペンダント活性単位を有するポリマーの調製および使用を記載するさらなる文献を以下に与える。これらの場合に、架橋基単位は使用されていない。
【００８９】
−Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２００７、１７、４１２２−４１３５、ＴＴＦ誘導体は、電子供与性ポリマーのためのペンダント基として使用される。
【００９０】
−Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ、１９９３、３（１）、１１３−１１４：新規分類のエレクトロクロミック材料としてペンダントオリゴチオフェンを含むポリマー。
【００９１】
−Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７２３−７２９。
【００９２】
−Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２００６、８８、０９３５０５：リン光発光ポリマーＬＥＤのためのカルバゾールおよびトリフェニルアミン誘導体。
【００９３】
−Ｐｒｏｃ．Ｏｆ  ＳＰＩＥ、ｖｏｌ  ６３３３  ６３３３０Ｇ−１：ＯＬＥＤの正孔を輸送し、放出するペンダントポリマー。
【００９４】
−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、２００８、１５８、６７０−６７５：ペンダントカルバゾール部分を有する新規正孔輸送分子状ガラスの合成。
【００９５】
Ｊ．Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．、２００８、１８、４４９５−４５０９：この論文では、著者は、種々の架橋可能な単位を組み込んだペンダントポリマーの簡単な概説を与えている。
【００９６】
重要なことに、ＨＴＬ材料を不溶性にすることに加え、熱による架橋工程によって、遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）の溶液が堆積した層がＨＴＬ層へと拡散し、ドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面が生成する。
【００９７】
本発明の目的のために、このドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面は、低い接触抵抗を確保することによって「正孔注入層」（ＨＩＬ）として作用する。
【００９８】
第２のポリマー層の溶液の堆積を必要としない有機太陽電池（ＯＰＶ）または有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のような他の用途の場合、ＨＴＬ層は、熱によって架橋可能である必要はない。しかし、架橋剤が存在しなくても、遷移金属酸化物の溶液が堆積した層との相互作用によってＨＴＬ層のｐドーピングを熱によって活性化するために、アニーリング工程は、通常は（常にではないが）必要である。しかし、半導体性正孔輸送層材料のＨＯＭＯが浅い場合、アニーリング工程（２００〜３００℃）よりかなり低い温度（１００〜１５０℃）での乾燥工程の結果、ドーピングが簡単に起こり得る可能性がある。
【００９９】
ＨＴＬ層の架橋が熱によって誘発され、ｐドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面が生成した後、ＯＬＥＤピクセルは、発光ポリマー（ＬＥＰ）層のスピンコーティング、次いで、カソードの蒸発、デバイスの封入によって完成する。
【０１００】
一実施形態では、本願発明者らは、アニーリング工程（ｄ）の後に、同じ半導体性正孔輸送層材料の第２の溶液を、アニーリングした半導体性正孔輸送層の上に堆積させることが好ましいことを発見した。次いで、堆積した溶液を乾燥させ、同じ半導体性正孔輸送層材料のアニーリングされていない第２の層が生成する。本願発明者らは、この「二重に積み重ねた」幾何形状（例えば、３０ｎｍのアニーリングした層と、３０ｎｍのアニーリングされていない層）を有するデバイスが、中程度から高い順電圧の状態で高い電流レベルを有することを発見し、このことは、効果的な正孔注入を示す。第１の層でアニーリングし、第２の層ではアニーリングしないことは、遷移金属酸化物−半導体性正孔輸送層界面でｐドーピングが存在することを意味し、アニーリングした単一の層と比較して、整流挙動が向上していると考えられる。
【０１０１】
本発明は、以下の図面を参照しつつ、以下の実施例を考えることによって、さらに理解されるだろう。
【実施例】
【０１０２】
実施例１
水系三酸化モリブデン前駆体配合物の調製
三酸化モリブデン粉末（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得た）を脱イオン水に分散した（０．２％ｗ／ｗ）。分散物を１時間超音波処理し、次いで、８０℃で２時間加熱した。次いで、得られた混合物を室温まで冷却し、ローラー上で一晩保存した。次いで、混合物をＰＶＤＦシリンジディスクフィルター（孔径０．１ミクロン）で濾過し、望ましい水系三酸化モリブデン前駆体配合物（「モリブデン酸」）を得た。
【０１０３】
実施例２
水系三酸化モリブデン前駆体配合物をＩＴＯの上に堆積
ガラス上にＩＴＯ接触パターンを含むＯＬＥＤ基材を、有機溶媒および脱イオン水ですすぐことによってあらかじめ洗浄しておいた。次いで、短波ＵＶ−オゾン処理（１２０秒）を行い、基材を親水性にした。ＵＶ−オゾン処理の後、基材を脱イオン水ですすぎ、窒素ガスで風乾させた。
【０１０４】
新しく濾過した三酸化モリブデン前駆体の脱イオン水溶液（上の実施例１に記載したように調製）を、あらかじめ洗浄しておいたＯＬＥＤ基材にスピンコーティングした（１２００ｒｐｍ、６０秒）。三酸化モリブデン前駆体を基材へとスピンコーティングした後、基材を空気中で乾燥し（１２０℃で１０分）、次いで、窒素下、前駆体をアニーリングし（グローブボックス中、２００℃で３０分）、望ましい酸化モリブデンによって改質されたＩＴＯ基材を得た。
【０１０５】
実施例１の三酸化モリブデン前駆体溶液を用い、実施例２の堆積パラメーターを用いると、ＩＴＯ上に得られた三酸化モリブデン堆積物の厚みは、典型的には、１ｎｍ未満であった（ＡＦＭ表面荒さデータ）。
【０１０６】
元々のＩＴＯの仕事関数（約５．０ｅＶ）は、処理条件に依存して変わるが、三酸化モリブデン前駆体を用いて処理した後、５．３〜５．６ｅＶまで増加することがわかった。
【０１０７】
実施例３
異なるＨＩＬで製造したＯＬＥＤピクセルの比較
「中間層の前焼成」を実施例２で準備した後、正孔輸送層は、三酸化モリブデンで改質されたＩＴＯ接点の上にスピンコーティングされなければならない。可能なＨＴＬ材料は、「中間層」（ＩＬ）と、ペンダントポリマーと、発光ポリマーと、共役ホスト材料とを含む。
【０１０８】
ＯＬＥＤ用途の場合、重要な必要要件は、（第１の）ＨＴＬ層に熱による架橋剤を与えることである。これにより、ＨＴＬ層の上部に第２のＬＥＰ層をスピンコーティングする前に、第１のＨＴＬ層が熱によるアニーリングによって不溶性となり、第１のＨＴＬ層は再び溶解することはない。
【０１０９】
重要なことに、ＨＴＬ材料を不溶性にすることに加え、熱による架橋工程によって、遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）の溶液が堆積した層がＨＴＬ層へと拡散し、ドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面が生成する。
【０１１０】
本発明の目的のために、このドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面は、低い接触抵抗を確保することによって「正孔注入層」（ＨＩＬ）として作用する。
【０１１１】
すでに示したように、第２のポリマー層の溶液の堆積を必要としない有機太陽電池（ＯＰＶ）または有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のような他の用途の場合、ＨＴＬ層は、熱によって架橋可能である必要はない。しかし、架橋剤が存在しなくても、低温での乾燥工程が、ＨＴＬ層の望ましいｐドーピングを作り出すのに十分であると思われるほどＨＴＬ材料のＨＯＭＯが浅くない限り、遷移金属酸化物の溶液が堆積した層との相互作用によってＨＴＬ層のｐドーピングを熱によって活性化するために、アニーリング工程は、通常は（常にではないが）必要である。
【０１１２】
ＨＴＬ層の架橋が熱によって誘発され、ｐドープされたＩＴＯ−ＨＴＬ界面が生成した後、ＯＬＥＤピクセルは、発光ポリマー（ＬＥＰ）層のスピンコーティング、次いで、カソードの蒸発、デバイスの封入によって完成する。
【０１１３】
中間層／ＨＴＬのスピンコーティング
・中間層３（上を参照）をオルト−キシレン（０．６ｗｔ％）に溶解する。
【０１１４】
・グローブボックス中、１５００ｒｐｍ／６秒でスピンコーティング
・アニーリング温度／時間：グローブボックス中、２００℃／１５分
ＬＥＰのスピンコーティング
・ＬＥＰ１（上を参照）をオルト−キシレン（０．８ｗｔ％）に溶解する。
【０１１５】
・グローブボックス中、１０００ｒｐｍ／６秒でスピンコーティング
・グローブボックス中、乾燥時間１００℃／１０分
カソードの蒸発
・２ｎｍ  ＮａＦ＋２００ｎｍ  Ａｌ＋１００ｎｍ  Ａｇの熱による蒸発
異なる正孔注入層（ＨＩＬ）を含む３つの作動するＯＬＥＤピクセルのＩ−Ｖ特徴を以下のように比較した。
【０１１６】
デバイスの幾何形状：［ＩＴＯ／ＨＩＬ／２２ｎｍ  中間層３／７０ｎｍ  ＬＥＰ１／２ｎｍ  ＮａＦ＋２００ｎｍ  Ａｌ＋１００ｎｍ  Ａｇ］：
ＨＩＬ（１）：３５ｎｍのポリマーＨＩＬ：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ。
【０１１７】
ＨＩＬ（２）：５ｎｍの熱によって蒸発させた三酸化モリブデン。
【０１１８】
ＨＩＬ（３）：溶液が堆積した三酸化モリブデン（上の実施例１および２による）。
【０１１９】
結果：
すべてのＨＩＬは、同様のエレクトロルミネッセンススペクトルを有する作動デバイスを生じた（ここには示さない）。しかし、異なるＨＩＬは、順方向および逆方向のバイアス電圧が小さいときに、Ｉ−Ｖ特徴は明らかに異なっていた（図１を参照）。
【０１２０】
・従来技術のポリマーＨＩＬは、順方向および逆方向のバイアス電圧が小さいときに、電流密度レベルが高く、これは、高い導電性および得られた横方向の漏れ電流に起因するものである。
【０１２１】
・従来技術にしたがって蒸発させた三酸化モリブデンは、中間的な電流密度レベルを生じ、これは、酸素不足の結果、ｎドーピングに起因する横方向の漏れ電圧を示す。
【０１２２】
・溶液が堆積した三酸化モリブデンは、順方向および逆方向のバイアス電圧が小さいときに、電流密度レベルがきわめて低く、理想的なダイオード特徴を生じた。この例は、横方向の漏れ電流がないことは、蒸発させた三酸化モリブデンと比較して、本発明にしたがって溶液処理された遷移金属酸化物（例えば、三酸化モリブデン）の利点である。
【０１２３】
・３種類すべてのＨＩＬは、高い順方向の電圧で非常によく似た電流レベルを生じている。
【０１２４】
正孔輸送層材料の塊に拡散する三酸化モリブデンの量、得られたｐドーピング度は、温度の関数として、一般的に、ポリマーマトリックス中の三酸化モリブデンの溶解度および化学的な相互作用、ポリマーのＨＯＭＯレベル（すなわち、イオン化ポテンシャル）、ポリマーのガラス転移温度などの因子に依存して変わる。
【０１２５】
実施例４
中間層１への正孔注入（ＩＰ  ５．８ｅＶ）
この実施例では、本願発明者らは、ＨＯＭＯが深い正孔輸送層の中間層１を含む、正孔のみを流すことができるデバイス（ＨＯＤ）で示されるように、溶液処理された三酸化モリブデンを含むＨＯＭＯが深いＨＴＬ材料への正孔注入を示した。
【０１２６】
デバイスの幾何形状：［ＩＴＯ／溶液処理された三酸化モリブデン／６０ｎｍ  中間層１／２００ｎｍ  Ａｌ＋１００ｎｍ  Ａｇ］（ＨＯＤ）
結果：
ＩＴＯ表面に溶液処理された三酸化モリブデンをスピンコーティングすると、仕事関数が約５．４ｅＶになった［中間層１のＩＰは、約５．８ｅＶである］。
【０１２７】
２つの別個のデバイスを調製した。第１の場合、中間層１の１個の６０ｎｍ層を堆積させ、次いで、乾燥させ、アニーリングした。第２の場合、中間層１の第１の３０ｎｍ層を堆積させ、乾燥させ、アニーリングした後、中間層１の第２の層を堆積させ、乾燥させるがアニーリングせず、中間層１の「二重の積み重ね」（３０ｎｍのアニーリングした中間層１＋３０ｎｍのアニーリングしていない中間層１）を得た。
【０１２８】
アニーリングした中間層１の単一層（６０ｎｍ）および中間層１の二重層の積み重ね（３０ｎｍのアニーリングした中間層１＋３０ｎｍのアニーリングしていない中間層１）は、両方とも中程度から高い順電圧の状態で高い電流レベルを生じた。このことは、効果的な正孔注入を示す。
【０１２９】
しかし、この二重層の積み重ねは、低い順方向および逆方向の電圧、非常に低い電流レベルで、アニーリングした単一層と比較して改良された整流挙動を与え、したがって、効率が高い。
【図１】
2014505323.tif 000012
【図２】
2014505323.tif 000013
【国際調査報告】
2014505323.tif 000014
2014505323.tif 000015
2014505323.tif 000016