(57)【要約】Ｉ）以下のＡ及びＢを含む混合物を形成する工程と、Ａ）１００重量部の疎水性油、Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション、ＩＩ）更なる量の水連続エマルション及び／又は水を工程Ｉ）で得られた混合物と混合して二峰性エマルションを形成する工程、を含む二峰性水エマルションを調製する方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）以下のＡ及びＢを含む混合物を形成する工程と、
Ａ）１００重量部の疎水性油、
Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション、
ＩＩ）更なる量の前記水連続エマルション及び／又は水を、工程Ｉ）で得られた混合物と混合して、二峰性エマルションを形成する工程と、
を含む、二峰性水連続エマルションの製造方法。
【請求項２】
工程Ｉ）の混合物が、本質的に成分Ａ）及びＢ）からなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ＩＩにおいて、更なる量の前記水連続エマルション及び／又は水を、漸増させながら、工程Ｉで得られた混合物に添加し、各増加分が、工程Ｉで得られた混合物の５０重量％未満を含み、水連続エマルションの各増加分が、水連続エマルション及び／又は水の前の増加分の分散後に前のものに順次添加され、十分な増加分の水連続エマルション及び／又は水を添加して、二峰性エマルションを形成する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性油が、シリコーンである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記疎水性油が、有機油である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
前記水連続エマルションが、シリコーンエマルションである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水連続エマルションが、有機エマルションである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物に添加される前記水連続エマルション及び／又は水の量が、少なくとも７５重量％の成分Ａ）及びＢ）を含有する二峰性エマルションを与える量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エマルションが、１００，０００ｃＰ未満の粘度を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二峰性エマルション中の界面活性剤濃度が、１重量％未満である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記二峰性エマルションが、１重量％未満のシクロシロキサンを含有する、請求項４又は６に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって製造される、二峰性エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１１年３月３日出願の米国特許出願第６１／４４８８４９号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
エマルションの分野では多くの進歩がみられるが、幾つかの長年にわたる要求が依然として存在する。例えば、エマルションの固形分パーセントを増加させると、ほとんどのエマルションでは、粘度も増加する。７５重量％超の固形分レベルを有するエマルションは、粘度が高すぎて注ぐことができなくなる場合がある。このような粘稠な組成物の取り扱いが難しいことから、多くの用途でこのようなエマルション製品が事実上使用できなくなっている。
【０００３】
この分野における別の長年にわたる要求は、最低量の界面活性剤でエマルションを安定化させることである。これは、特に、エマルションを用いて建築用保護コーティング等のコーティングを形成する場合に必要である。エマルションから形成されるコーティング上に残留する界面活性剤は、疎水性の低下及び／又は低耐汚性等のコーティングの物理的特性プロファイルに対して幾つかの有害な影響をもたらす場合がある。また、最低量の界面活性剤を含むエマルションを使用することは、パーソナルケア製品、特に、残留界面活性剤が皮膚の炎症を引き起こす場合がある皮膚用及び化粧品製剤における用途にとって非常に望ましい。
【０００４】
シリコーンエマルション中の溶剤、未反応シロキサン、触媒残渣、環状重合副生成物、及び他の不純物の存在を減らすことは、当該技術分野での現在進行中の課題である。他の理由の中でも、このような不純物を減少させる必要性は、このような不純物の存在がエマルションの安定性を低下させるか、又は規制要件がそれらの存在の除去若しくは低減を要求する下流の用途（例えば、医療、美容、及びパーソナルケア用途）と、このような不純物が不適合であるときに生じる場合がある。特に、シリコーンエマルション中のオクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンなどのシクロシロキサンの存在を減らすことに関心がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、引き続き注ぐことが可能な高固形分を有するエマルション製品を提供する方法を発見することが必要とされている。更に、特に、高固形分エマルションにおいて、エマルション製品中の界面活性剤の濃度を低下させることが必要とされている。更に、シクロシロキサン濃縮物の含量が少ないシリコーンエマルションを提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、他の方法によって調製された同様の固形分のエマルションよりも低い粘度を有する高固形分エマルションを提供する方法を見出した。本開示は、二峰性水エマルション、すなわち、少なくとも２つの別個の分散相を含有する水連続エマルションを調製する方法に関する。
本開示は、
Ｉ）以下のＡ及びＢを含む混合物を形成する工程と、
Ａ）１００重量部の疎水性油、
Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション、
ＩＩ）更なる量の水連続エマルション及び／又は水を、工程Ｉ）で得られた混合物と混合して、二峰性エマルションを形成する工程と、を含む、二峰性水連続エマルションの製造方法を提供する。
【０００７】
本発明者らは、本方法は、高固形分を有する広範囲にわたる二峰性エマルションを調製するための多用途性から有利であると考える。開示される方法を用いて、２つの別個の分散相を有する多様な二峰性エマルションを調製することができる。各別個の相は、有機油又はシリコーンオイルのいずれかを含有してよい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、
Ｉ）以下のＡ及びＢを含む混合物を形成する工程と、
Ａ）１００重量部の疎水性油、
Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション、
ＩＩ）更なる量の水連続エマルション及び／又は水を、工程Ｉ）で得られた混合物と混合して、二峰性エマルションを形成する工程と、を含む、二峰性水連続エマルションを製造する方法を提供する。
【０００９】
本開示は、二峰性エマルションを提供する。二峰性エマルションは、２つの別個の分散相を有する水連続エマルションである。本明細書で使用するとき、「分散相」は、エマルションの連続水相中に懸濁している水不溶性粒子を指す。第１の分散相は、疎水性油を含有するが、一方、独立した第２の分散相も疎水性油を含有し、これは、第１の分散相中の疎水性油と同じであっても異なっていてもよい。各分散相は、エマルション中におけるその独自の平均粒径分布を特徴とし得る、換言すれば、２つの独立した分散相の平均粒径は、「二峰性」分布を示す。
【００１０】
本方法の第１の工程は、以下のＡ及びＢを含むか、本質的にＡ及びＢからなるか、又はＡ及びＢからなる、混合物を形成する工程である；
Ａ）１００重量部の疎水性油、
Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション。
【００１１】
Ａ）疎水性油
本エマルションの成分Ａ）は、疎水性油を含有する。疎水性油は、ａ）有機油、ｂ）シリコーン、又はこれらの組み合わせから選択してよい。
【００１２】
疎水性油は、様々な有機化合物又は有機ポリマーから選択してよい。この実施形態では、疎水性油相は、有機油相であると考えられ、これは、この分散相の大部分が有機化合物又は有機ポリマーを含むことを意味する。有機油は、炭化水素、天然の脂肪又は油に由来する油、有機ポリマー、又はこれらの混合物から選択してよい。
【００１３】
好適な有機油成分としては、ココナツ油等の天然油；鉱油及び水素添加ポリイソブテン等の炭化水素；オクチルドデカノール等の脂肪族アルコール；Ｃ１２〜Ｃ１５アルキルベンゾエート等のエステル；プロピレンジペラルゴネート等のジエステル；並びにグリセリルトリオクタノエート等のトリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１４】
有機油の組成は、以下の構造を有するエステルから選択してよい：
ＲＣＯ−ＯＲ’（式中、ＲＣＯは、カルボン酸ラジカルを表し、ＯＲ’は、アルコール残基である）。これらエステル有機油の例としては、イソトリデシルイソノナノエート、ＰＥＧ−４ジヘプタノエート、イソステアリルネオペンタノエート、トリデシルネオペンタノエート、セチルオクタノエート、セチルパルミテート、セチルリシノレエート、セチルステアレート、セチルミリステート、ココ−ジカプリレート／カプレート、デシルイソステアレート、イソデシルオレエート、イソデシルネオペンタノエート、イソヘキシルネオペンタノエート、オクチルパルミテート、ジオクチルマレート、トリデシルオクタノエート、ミリスチルミリステート、オクトドデカノール、又はオクチルドデカノールの混合物、アセチル化ラノリンアルコール、セチルアセテート、イソドデカノール、ポリグリセリル−３−ジイソステアレート、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
好適な天然油としては、ヒマシ油、ラノリン及びラノリン誘導体、トリイソセチルシトレート、ソルビタンセスキオレエート、Ｃ１０〜１８トリグリセリド、カプリル酸／カプリン酸／トリグリセリド、ココナツ油、コーン油、綿実油、グリセリルトリアセチルヒドロキシステアレート、グリセリルトリアセチルリシノレエート、グリセリルトリオクタノエート、水素添加ヒマシ油、亜麻仁油、ミンク油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、イリッペ脂、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、松根油、タロー、トリカプリン、トリヒドロキシステアリン、トリイソステアリン、トリラウリン、トリリノレイン、トリミリスチン、トリオレイン、トリパルミチン、トリステアリン、クルミ油、コムギ胚芽油、コレステロール、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
１つの実施形態では、有機油は、ポリブテン又はポリイソブチレン、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリスルホン、ポリスルフィド等の有機ポリマー、並びにこれら有機ポリマーを含有するコポリマー又はターポリマー、及びこれらの任意の混合物を含有する。本方法において成分Ａ）として用いるのに適した有機ポリマーの代表的な非限定例としては、商品名Ｉｎｄｏｐｏｌ（登録商標）及びＰａｎａｌａｎｅ（登録商標）としてＩＮＥＯＳ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓによって販売されているポリブテンが挙げられる（ＩＮＥＯＳ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ，Ｌｅａｇｕｅ  Ｃｉｔｙ，Ｔｅｘａｓ）。
【００１７】
疎水性油は、様々なシリコーンポリマーから選択してよい。この実施形態では、疎水性油相は、シリコーン油相であると考えられ、これは、この分散相の大部分がシリコーンポリマーを含むことを意味する。本明細書で使用するとき、「シリコーン」は、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含有する組成物を指す。オルガノポリシロキサンは、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位から独立して選択されるシロキシ単位を含有するポリマーであり、式中、Ｒは任意の有機基であってよく、あるいはＲは１〜３０個の炭素を含有する炭化水素基であり、あるいはＲは１〜１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、あるいはＲはメチル又はフェニルである。これらのシロキシ単位は一般に、それぞれＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位と呼ばれる。これらの分子構造は下記の通りである：
【化１】
2014506956.tif 000002
これらのシロキシ単位は、様々な方法で組み合わせて、環状、直鎖状又は分枝状構造を生成することができる。結果として得られるポリマー構造の化学的及び物理的性質は、オルガノポリシロキサン中のシロキシ単位の数及び種類に応じて変化する。
【００１８】
シリコーン組成物は、単一のオルガノポリシロキサン、又は様々なオルガノポリシロキサンの混合物を含有してよい。シリコーン組成物は、シリコーン流体、シリコーンガム、シリコーンゴム、シリコーンエラストマー、シリコーン樹脂、又はこれらの任意の組み合わせを含有してよい。
【００１９】
１つの実施形態では、オルガノポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサンから選択される。ポリジメチルシロキサンは、トリメトキシ又はヒドロキシ（ＳｉＯＨ）末端ポリジメチルシロキサンであってよい。トリメトキシで末端がブロックされているポリジメチルシロキサンは、式Ｍｅ３ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）ｄｐＳｉ  Ｍｅ３（式中、重合度（ｄｐ）は１超であるか、あるいはｄｐは、２５℃で１〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓ、又は２５℃で１００〜６００，０００ｍｍ２／ｓ、又は２５℃で１０００〜６００，０００ｍｍ２／ｓの範囲であってよい動粘性率を提供するのに十分である）を有する。代表的な市販のポリジメチルシロキサンとしては、２５℃で１〜６００，０００ｍｍ２／ｓの様々な粘度で入手可能なＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ２００  Ｆｌｕｉｄｓ（登録商標）（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）が挙げられる。
【００２０】
別の実施形態では、シリコーン組成物は、互いに反応してより高分子量のオルガノポリシロキサンを形成することができるオルガノポリシロキサンの混合物を含有する。より高分子量のオルガノポリシロキサンを形成する反応は、オルガノポリシロキサンの縮合又はヒドロシリル化によって行われ得る。
【００２１】
１つの実施形態では、シリコーン組成物は、ヒドロシリル化を介して反応し得るオルガノポリシロキサン成分を含有する。この実施形態では、シリコーン成分は、以下を含有する：
ｂ１）１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
ｂ２）１分子当たり少なくとも２つのＳｉＨ基を有するオルガノヒドロジェンシロキサン、及び
ｂ３）ヒドロシリル化触媒。
【００２２】
１分子当たり少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、式Ｒ２ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは、１〜３０個の炭素原子を含有する炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜１２個の炭素原子を含有するアルケニル基であり、ｍは、０〜２である）によって表される少なくとも２つのシロキシ単位を含む。成分ｂ１）のＲ２アルケニル基は、ビニル、アリル、３−ブテニル、４−ペンテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル、７−オクテニル、８−ノネニル、９−デセニル、１０−ウンデセニル、４，７−オクタジエニル、５，８−ノナジエニル、５，９−デカジエニル、６，１１−ドデカジエニル、及び４，８−ノナジエニルによって例示される。
【００２３】
Ｒ２アルケニル基は、オルガノポリシロキサンにおける任意のモノ、ジ、又はトリシロキシ単位、例えば；（Ｒ２Ｒ２ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＲＳｉＯ２／２）、又は（Ｒ２ＳｉＯ３／２）に存在してよく；また、（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素を含有する炭化水素、又は１〜１２個の炭素を含有するアルキル基、又は１〜６個の炭素を含有するアルキル基、又はメチルであるが、ただし、オルガノポリシロキサン中には少なくとも２つのＲ２置換基が存在する）等のＲ２置換基を含有しない他のシロキシ単位と合わせて存在してもよい。１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、及びデシル等のアルキル基；シクロヘキシル等の脂環式基；フェニル、トリル、及びキシリル等のアリール基；並びにベンジル及びフェニルエチル等のアラルキル基によって例示される。
【００２４】
成分ｂ１）は、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルビニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサンポリマー、トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、又はこれらの任意の組み合わせから選択してよく、これらはそれぞれ、１０〜３００の重合度を有するか、又は２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００２５】
成分ｂ２）は、１分子当たり平均２超のケイ素結合水素原子を有するオルガノヒドロジェンシロキサンである。本明細書で使用するとき、オルガノヒドロジェンシロキサンは、ケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含有する任意のオルガノポリシロキサンである。
【００２６】
オルガノヒドロジェンシロキサンは、少なくとも１つのＳｉＨ含有シロキシ単位を有するオルガノポリシロキサンであり、すなわち、オルガノポリシロキサン中の少なくとも１つのシロキシ単位は、式（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）、（ＲＨＳｉＯ２／２）、又は（ＨＳｉＯ３／２）を有する。したがって、本発明において有用なオルガノヒドロジェンシロキサンは、任意の数の（Ｒ３ＳｉＯ１／２）、（Ｒ２ＳｉＯ２／２）、（ＲＳｉＯ３／２）、（Ｒ２ＨＳｉＯ１／２）、（ＲＨＳｉＯ２／２）、（ＨＳｉＯ３／２）又は（ＳｉＯ４／２）シロキシ単位を含んでよいが、ただし、分子中に平均して少なくとも２つのＳｉＨシロキシ単位が存在する。成分ｂ２）は、単一の直鎖又は分枝状オルガノヒドロジェンシロキサンであってもよく、又は以下の特性のうちの少なくとも１つが異なる２以上の直鎖又は分枝状オルガノヒドロジェンシロキサンを含む組み合わせであってもよい：構造、粘度、平均分子量、シロキサン単位、及び配列。オルガノヒドロジェンシロキサンの分子量に関して特に制限はないが、典型的には、２５℃におけるオルガノヒドロジェンシロキサンの粘度は、３〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、又は３〜１，０００ｍＰａ・ｓ、又は１０〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２７】
オルガノヒドロジェンシロキサン中に存在するＳｉＨ単位の量は、変動してよいが、ただし、オルガノヒドロジェンシロキサン１分子当たり少なくとも２つのＳｉＨ単位が存在する。オルガノヒドロジェンシロキサン中に存在するＳｉＨ単位の量は、本明細書では、オルガノヒドロジェンシロキサン中の水素の重量パーセントである％ＳｉＨとして表される。典型的に、％ＳｉＨは、０．０１〜１０％、又は０．１〜５％、又は０．５〜２％で変動する。
【００２８】
オルガノヒドロジェンシロキサンは、以下の平均式を含んでよい；
（Ｒ３３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＨＳｉＯ２／２）ｃ（式中、
Ｒ３は、水素又はＲ４であり、
Ｒ４は、１〜１０個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ａ≧２、
ｂ≧０、あるいはｂ＝１〜５００、あるいはｂ＝１〜２００、
ｃ≧２、あるいはｃ＝２〜２００、あるいはｃ＝２〜１００である）。
【００２９】
Ｒ４は、置換又は非置換の脂肪族又は芳香族ヒドロカルビルであってよい。一価の非置換脂肪族ヒドロカルビルは、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、並びにシクロヘキシルなどのシクロアルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。一価の置換脂肪族ヒドロカルビルは、クロロメチル、３−クロロプロピル、及び３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。芳香族炭化水素基は、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、スチリル、及び２−フェニルエチルによって例示されるが、これらに限定されない。
【００３０】
用いられる成分ｂ１）及びｂ２）の量は、変動してよいが、典型的には、成分ｂ１）及びｂ２）の量は、組成物中のアルケニル基とＳｉＨのモル比が１超になるように選択される。
【００３１】
成分ｂ３）は、ヒドロシリル化触媒である。ヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、イリジウム、パラジウム、又はルテニウムから選択される任意の好適な第ＶＩＩＩ族金属系触媒であってよい。本組成物の硬化を触媒するのに有用な第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒は、ケイ素結合水素原子とケイ素結合不飽和炭化水素基との反応を触媒することが知られているもののいずれであってもよい。ヒドロシリル化によって本組成物の硬化を行う触媒として使用するための好ましい第ＶＩＩＩ族金属は、白金系触媒である。本組成物を硬化するための幾つかの好ましい白金系ヒドロシリル化触媒は、白金金属、白金化合物、及び白金錯体である。好適な白金触媒は、米国特許第２，８２３，２１８号（一般的に「Ｓｐｅｉｅｒ触媒」と呼ばれている）及び米国特許第３，９２３，７０５号に記載されている。白金触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの米国特許第３，７１５，３３４号及び同第３，８１４，７３０号に記載されている「Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒」であってもよい。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒は、典型的に、トルエン等の溶媒中に約１重量パーセントの白金を含有する白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。あるいは、白金触媒は、米国特許第３，４１９，５９３号に記載の通り、塩化白金酸と末端脂肪族不飽和を含有するオルガノシリコン化合物との反応産物であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、米国特許第５，１７５，３２５号に記載の通り、塩化白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和錯体である。
【００３２】
用いられる触媒ｂ３）の量は、変動してよいが、典型的には、ヒドロシリル化反応を行うために用いられる量である。触媒がＰｔ化合物である場合、典型的に、十分な量の化合物を添加して、シリコーン組成物中のＰｔを２〜５００ｐｐｍにする。
【００３３】
更なる成分をヒドロシリル化反応に添加してもよい。例えば、ヘプタメチルトリシロキシシランを末端ブロッカーとして添加して、オルガノポリシロキサン生成物の分子量を制御することができる。
【００３４】
１つの実施形態では、シリコーン組成物は、縮合を介して反応し得るオルガノポリシロキサン成分を含有する。この実施形態では、シリコーン組成物は、縮合を介して反応し得る置換基と共に少なくとも２つのシロキシ単位を有するオルガノポリシロキサンを含有する。オルガノポリシロキサンのシロキシ単位における好適な置換基としては、シラノール、アルコキシ、アセトキシ、オキシム官能基が挙げられる。この実施形態では、シリコーン組成物は、スズ又はチタン触媒等のオルガノポリシロキサンの縮合硬化を促進するために当該技術分野において公知である触媒を更に含有する。更なる実施形態では、オルガノポリシロキサンは、２５℃で１〜１００，０００ｍｍ２／ｓ又は２５℃で１〜１０，０００ｍｍ２／ｓの範囲であってよい動粘性率を有するシラノールで末端がブロックされているポリジメチルシロキサンである。代表的な市販のシラノールで末端がブロックされているポリジメチルシロキサンとしては、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−４０００  ２０００ｃｓ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−４０１０  ４０００ｃｓ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−４０１２  ６０００ｃｓ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−４０４０  １４０００ｃｓ、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＰＭＸ−０９３０シラノール流体、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−０１３３ポリマー、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−０２１３ポリマー、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−０１１３ポリマー、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）３−００８４ポリマー、及びＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−１２７３流体が挙げられる。
【００３５】
１つの実施形態では、シリコーン組成物は、オルガノ官能基で置換されている少なくとも１つのシロキシ単位を有するオルガノポリシロキサンを含有する。本方法で有用なオルガノ官能性オルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基のうちの少なくとも１つがオルガノ官能基であるであることを特徴とする。代表的な非限定的オルガノ官能基としては、アミノ、アミド、エポキシ、メルカプト、ポリエーテル（ポリオキシアルキレン）基、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。オルガノ官能基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在してよく、すなわち、これらは、任意の（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、（Ｒ２ＳｉＯ）、又は（ＲＳｉＯ１．５）単位に存在してよい。
【００３６】
更なる実施形態では、オルガノ官能基は、アミノ基である。アミノ官能基は、本明細書における式ではＲＮと示されている場合があり、また、式−Ｒ１ＮＨＲ２、−Ｒ１ＮＲ２２、又は−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、Ｒ１は、独立して、少なくとも２つの炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ２は、水素又はアルキル基である）を有する基によって示される。各Ｒ１は、典型的に、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基である。好適なアミノ官能性炭化水素基の幾つかの例は、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００３７】
代表的な市販のアミノ官能性オルガノポリシロキサンとしては、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＦＸ−８０４０流体、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−８６００流体、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−８６３０流体、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（登録商標）ＯＨＸ−８８０３流体、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）ＡＰ−８０８７流体、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）２−８０４０ポリマー、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８５６６ポリマー、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８６００親水性柔軟剤、及びＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（登録商標）８８０３ポリマーが挙げられる。
【００３８】
Ｂ）水連続エマルション
本方法における成分Ｂ）は、水連続エマルションである。成分Ｂ）は、単一の水連続エマルションであっても、水連続エマルションの組み合わせであってもよい。
【００３９】
本方法において成分Ｂ）として有用な水連続エマルションは、少なくとも１つの界面活性剤を含有する。界面活性剤は、変動してよいが、典型的には、水連続エマルションの形成を促進する界面活性剤から選択される。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、又はこれら界面活性剤の任意の混合物であり得る。
【００４０】
好適なアニオン性界面活性剤の代表的な例としては、高級脂肪酸のアルカリ金属、アミン、又はアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホネート、長鎖脂肪族アルコールサルフェート、オレフィンサルフェート及びオレフィンスルホネート、硫酸化モノグリセリド、硫酸化エステル、スルホン酸化エトキシ化アルコール、スルホサクシネート、アルカンスルホネート、リン酸エステル、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、及びアルキルサルコシネートが挙げられる。
【００４１】
好適なカチオン性界面活性剤の代表的な例としては、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、スルホニウム塩、及びホスホニウム塩が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、エチレンオキシドと長鎖脂肪族アルコール又は脂肪酸（例えばＣ１２〜Ｃ１６アルコール）との縮合物、エチレンオキシドとアミン又はアミドとの縮合物、エチレンとプロピレンオキシドとの縮合生成物、グリセロール、スクロース、ソルビトールのエステル、脂肪酸アルキロールアミド、スクロースエステル、フルオロ界面活性剤、及び脂肪族アミンオキシドが挙げられる。好適な両性界面活性剤の代表的な例としては、イミダゾリン化合物、アルキルアミノ酸塩、及びベタインが挙げられる。
【００４２】
好適な市販の非イオン性界面活性剤の代表的な例としては、Ｃｒｏｄａ（ＩＣＩ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ），Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅによって商品名ＢＲＩＪ（登録商標）として販売されているポリオキシエチレン脂肪族アルコールが挙げられる。その幾つかの例は、ＢＲＩＪ（登録商標）３５  Ｌｉｑｕｉｄ（ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテルとして知られるエトキシ化アルコール）、及びＢＲＩＪ（登録商標）３０（ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテルとして知られる別のエトキシ化アルコール）である。幾つかの更なる非イオン性界面活性剤としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ）から商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）として販売されているエトキシ化アルコールが挙げられる。その幾つかの例は、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）ＴＭＮ−６（エトキシ化トリメチルノナノールとして知られるエトキシ化アルコール）、及び様々なエトキシ化アルコール、すなわち、商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−５、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１２、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−１５、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）１５−Ｓ−４０として販売されているＣ１２〜Ｃ１４第二級アルコールエトキシレートである。エトキシ化Ｃ１０−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールとして知られるＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰのシリーズのＢＡＳＦによって供給されているＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、及びエトキシ化イソＣ１３アルコールとして知られるＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯを用いてもよい。
【００４３】
非イオン性界面活性剤を含有する混合物を用いる場合、２つの非イオン性界面活性剤が、１１〜１５の合計低親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）、あるいは１２．５〜１４．５の合計ＨＬＢを有するように、１つの非イオン性界面活性剤が、低ＨＬＢを有してよく、他の非イオン性界面活性剤が、高ＨＬＢを有してよい。
【００４４】
水連続エマルションは、当該技術分野において「マクロ」又は「マイクロ」エマルションであると考えられるものから選択してよい。換言すれば、水連続エマルションの平均粒径は、０．００１〜１０００μｍ、あるいは０．０１〜２０μｍ、あるいは０．０２〜１０μｍで変動してよい。
【００４５】
１つの具体的な実施形態では、水連続エマルションは、１００ｎｍ未満の平均粒径を有するマイクロエマルションである。
【００４６】
１つの実施形態では、水連続エマルションは、「機械的エマルション」から選択してよい。本明細書で使用するとき、機械的エマルションは、（高剪断力等に由来する）機械的エネルギーを用いることによって生成される、当該技術分野におけるエマルションを指す。機械的エマルションは、有機であってもシリコーンであってもよい。
【００４７】
１つの実施形態では、水連続エマルションは、「エマルションポリマー」と考えてよく、換言すれば、乳化重合技術によって形成されるエマルションである。エマルションポリマーは、有機であってもシリコーンであってもよい。
【００４８】
更なる実施形態では、有機エマルションは、当該技術分野において「ラテックス」であると考えられるエマルションから選択してよい。ラテックスは、ポリマー又はポリマーの混合物の安定なエマルションであり、これは、天然であっても合成であってもよい。ラテックスは、有機であってもシリコーンであってもよい。
【００４９】
１つの実施形態では、水連続エマルションは、有機エマルションである。この実施形態では、エマルション中の分散相は、成分Ａ）として上記したもの等の少なくとも１つの有機油を含有する。
【００５０】
更なる実施形態では、有機エマルションは、ラテックスから選択してよい。代表的で非限定的な好ましい合成有機ラテックスとしては、スチレン、スチレン−ブタジエン、アクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン、アクリル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシ、及びアルキドが挙げられる。本方法において水連続エマルションとして有用な市販のラテックスの代表的な非限定例としては、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７７（ＢＡＳＦ）等のＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）の商品名でＢＡＳＦによって販売されているラテックスのシリーズが挙げられる。
【００５１】
別の実施形態では、有機エマルションは、松根油等の天然油のエマルションである。本方法において水連続エマルションとして有用な市販の天然油エマルションの代表的な非限定例としては、Ｐｉｎｅｓｏｌ（登録商標）が挙げられる。また、有機エマルションは、Ｍｉｃｈｅｍ（登録商標）ワックスエマルション等のワックスのエマルションであってもよい。有機エマルションは、ＰＴＦＥ分散液であってもよい。
【００５２】
１つの実施形態では、水連続エマルションは、シリコーンエマルションである。この実施形態では、エマルション中の分散相は、成分Ａ）として用いるために上記したオルガノポリシロキサン等の少なくとも１つのオルガノポリシロキサンを含有する。
【００５３】
更なる実施形態では、シリコーンエマルションは、機械的エマルションである。機械的技術によって製造される好適なシリコーンエマルションの代表的で非限定的な好ましい例は、米国特許第６，３９５，７９０号に教示されており、これは、参照することによって本明細書に援用される。
【００５４】
更なる実施形態では、エマルションポリマーは、シリコーンエマルションポリマーである。シリコーンエマルションポリマー。本方法において用いるのに好適な乳化重合技術によって製造される好適なシリコーンエマルションの代表的で非限定的な好ましい例は、米国特許第２，８９１，９２０号、同第３，２９４，７２５号、同第５，６６１，２１５号、同第５，８１７，７１４号、及び同第６，３１６，５４１号に教示されており、これらは、参照することによって本明細書に援用される。乳化重合技術によって製造されるシリコーンエマルションとして好適な代表的で非限定的な市販品としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＨＶ−４９０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９２９、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９３９、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９４９、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１３９１、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−１８６５、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−１８７０、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−１９３８、ＤＣ  ２−８１９４、及びＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２−８１９４（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）が挙げられる。
【００５５】
１つの実施形態では、水連続エマルションは、懸濁重合技術を用いて調製することができる。懸濁エマルションは、有機であってもシリコーンであってもよい。
【００５６】
更なる実施形態では、懸濁重合技術を用いて調製される水連続エマルションは、シリコーンエマルションポリマーである。本方法において用いるのに好適な懸濁重合技術によって製造される好適なシリコーンエマルションの代表的で非限定的な例は、米国特許第４，６１８，６４５号、同第６，２４８，８５５号、及び同第６，３９５，７９０号に教示されている。懸濁重合技術によって製造されるシリコーンエマルションとして好適な代表的で非限定的な市販品としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１９９７、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＨＭＷ  ２２２０、Ｘｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＭＥＭ  １７８５  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１７８８  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）が挙げられる。
【００５７】
工程（Ｉ）の混合は、高粘度材料の混合を行うために、当該技術分野において既知の任意の方法によって達成され得る。混合は、バッチ法、半連続法、又は連続法としていずれかで行うことができる。混合は、例えば、チェンジカンミキサー、ダブルプラネタリーミキサー、コニカルスクリューミキサー、リボンブレンダー、ダブルアーム又はシグマブレードミキサーを含む中間／低剪断のバッチ混合装置；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＮＹ）、Ｈｏｃｋｍｅｙｅｒ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．（ＮＪ）により製造されるものを含む高剪断及び高速分散機を有するバッチ装置；Ｂａｎｂｕｒｙ型（ＣＷ  Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．，ＮＪ）及びＨｅｎｓｃｈｅｌ型（Ｈｅｎｓｃｈｅｌ  ｍｉｘｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，ＴＸ）を含む高剪断作用を有するバッチ装置を用いて行うことができる。連続ミキサー／配合機の例示的な例としては、Ｋｒｕｐｐ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｒｐ（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ）、及びＬｅｉｓｔｒｉｔｚ（ＮＪ）により製造されるもの等の、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、及び多軸スクリュー押出機、共回転押出機；二軸スクリュー逆回転押出機、二段式押出機、双回転連続ミキサー、動的若しくは静的ミキサー、又はそれらの装置の組み合わせが挙げられる。
【００５８】
工程Ｉの混合を行う温度及び圧力は重要ではないが、一般的に、周囲温度及び圧力で実施される。典型的に、混合の温度は、このような高粘度物質を剪断するときに伴われる機械的エネルギーに起因して、混合プロセス中に上昇する。
【００５９】
典型的に、工程Ｉの混合物における成分Ａ）１００重量部当たり１〜１０００重量部、あるいは工程Ｉの混合物における成分Ａ）１００重量部当たり５〜５００部、あるいは工程Ｉの混合物における成分Ａ）１００重量部当たり５〜１００部の水連続エマルションが混合される。
【００６０】
本開示の１つの実施形態では、工程Ｉは、本質的に以下のＡ及びＢからなる混合物の形成を含む；
Ａ）１００重量部の疎水性油、
Ｂ）１〜１０００重量部の、少なくとも１つの界面活性剤を有する水連続エマルション。この実施形態では、工程Ｉ）で形成される混合物は、成分Ａ）及びＢ）以外の任意の他の界面活性剤化合物又は成分を「本質的に含まない」。本明細書で使用するとき、「本質的に含まない」とは、Ｂ）水連続エマルション中に存在する界面活性剤以外に、工程Ｉ）で形成される混合物に他の界面活性剤化合物が添加されないことを意味する。
【００６１】
本方法の工程ＩＩ）は、更なる量の水連続エマルション及び／又は水を、工程Ｉ）で得られた混合物と混合して、二峰性エマルションを形成することを含む。
【００６２】
工程ＩＩ）で用いられる更なる量の水連続エマルション及び／又は水の量は、成分Ａ）及びＢ）の選択に応じて変動してよい。典型的に、本方法の工程ＩＩ）で混合される更なる水連続エマルション及び／又は水の量は、工程Ｉの混合物の１〜１０００重量部、あるいは１００重量部当たり５〜５００部、あるいは１００重量部当たり５〜１００部で変動してよい。
【００６３】
本方法の工程ＩＩ）では、更なる量の水連続エマルションは、単独で用いてもよく、あるいは、様々な量の水と組み合わせてもよい。あるいは、更なる量の水を、任意の更なる量の水連続エマルションなしで単独で添加してもよい。更なる量の水連続エマルションを単独で用いるか、様々な量の水と組み合わせるか、又は水単独で用いるかの選択は、水連続エマルションの初期選択、及び得られる二峰性エマルションの所望の物理的特性に依存する。例えば、高固形分二峰性エマルションは、水連続エマルションの添加のみで調製することができる。逆に、低固形分二峰性エマルションは、同様に水の添加が必須である場合がある。
【００６４】
水連続エマルション及び／又は水は、更に混合しながら、工程Ｉの混合物のエマルションが形成される速度で、工程Ｉで得られた混合物に添加される。工程Ｉで得られる混合物に添加される水連続エマルションは、漸増させながら添加してよく、各増加分（incrementalportion）は、工程Ｉで得られた混合物の５０重量％未満、あるいは工程Ｉで得られる混合物の２５重量％を含み、また、水連続エマルションの各増加分は、水連続エマルションの前の増加分が分散した後、前のものに順次添加され、ここでは、十分な増加分の水連続エマルションを添加して二峰性エマルションを形成する。
【００６５】
工程Ｉで得られる混合物に添加される水連続エマルション及び／又は水の増加分の数は、変動してよいが、典型的には、少なくとも２、あるいは少なくとも３の増加分が添加される。
【００６６】
工程（ＩＩ）における混合は、高粘度材料の混合を行う及び／又はエマルションの形成を行うために当該技術分野において公知の任意の方法によって行うことができる。混合は、バッチ法、半連続法、又は連続法としていずれかで行うことができる。工程（Ｉ）について記載した混合法のうち任意のものを、工程（ＩＩ）で混合を行うために用いてよい。あるいは、工程（ＩＩ）における混合は、また、エマルションの形成を行うために高剪断混合を提供する当該技術分野において公知の技術を介して行ってよい。代表的なこのような高剪断混合技術としては、高速攪拌機、ホモジナイザー、Ｓｏｎｏｌａｔｏｒｓ（登録商標）、マイクロ流動化装置、Ｒｏｓｓミキサー、Ｅｐｐｅｎｂａｃｈコロイドミル、Ｆｌａｃｋｔｅｋスピードミキサー、及び他の類似の剪断装置が挙げられる。
【００６７】
所望により、工程（ＩＩ）で形成されるエマルションを工程（ＩＩＩ）によって更に剪断し、粒径の低下、及び／又は長期保存安定性の改善を行ってよい。剪断は、任意の上記混合技術により行ってよい。
【００６８】
本発明は、更に、本方法を用いて得られる二峰性水連続エマルションに関する。
【００６９】
本開示の方法によって調製される水連続エマルションは、二峰性粒径分布を特徴とし得る。粒径は、エマルションのレーザー回折により決定できる。適切なレーザー回折法は、当該技術分野において周知である。粒径は、粒径分布（ＰＳＤ）から得られる。ＰＳＤは、体積、表面積、長さを基準に決定できる。容量粒径は、所与の粒子と同じ容量を有する球体の直径と等しい。用語Ｄｖは、本明細書で使用するとき、分散粒子の平均体積粒径を表す。Ｄｖ  ５０は、累積粒子集団の５０％に相当する体積で測定された粒径である。換言すれば、Ｄｖ  ５０＝１０μｍの場合、粒子の５０％が１０μｍを下回る平均体積粒径を有し、粒子の５０％が１０μｍを上回る体積平均粒径を有する。Ｄｖ  ９０は、累積粒子集団の９０％に相当する体積で測定された粒径である。モード１は、二峰性粒子分布内の第１の集団の粒子の分布の中央値であり、モード２は、第２の集団の粒子の分布の中央値である。
【００７０】
場合によっては、特に、得られる二峰性エマルションが広い粒径偏差を示す場合、粒径を２回別々に評価することが必要になる場合もある。これらの例では、Ｍａｌｖｅｒｎ−Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００を用いて、０．５〜１０００μｍの範囲の粒径分布を得ることができ、一方、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ−Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）を用いて、０．５μｍ未満の範囲の粒径分布を測定することができる。
【００７１】
油／水エマルション中の分散粒子の平均体積粒径は、０．００１μｍ〜１０００μｍ；又は０．０１μｍ〜２０μｍ；又は０．０２μｍ〜１０μｍである。
【００７２】
あるいは、独特の分散相（すなわち、第１の分散相及び第２の分散相）のそれぞれの平均体積粒径を報告してもよい。油／水エマルション中の第１の分散粒子の平均体積粒径は、０．１μｍ〜５００μｍ；又は０．１μｍ〜１００μｍ；又は０．２μｍ〜３０μｍである。油／水エマルション中の第２の分散粒子の平均体積粒径は、０．１μｍ〜５００μｍ；又は０．１μｍ〜１００μｍ；又は０．２μｍ〜３０μｍである。
【００７３】
理論に縛られるものではないが、本発明者らは、第２の分散相の粒径分布は、疎水性油の乳化に起因するが、一方第１の分散相の粒径分布は、本方法で用いられる水連続エマルションに由来する粒子に起因すると考える。しかし、二峰性分布が上記粒径測定技術を用いて観察不可能である、２つが十分に重なっている特定の例が存在する場合もある。
【００７４】
また、二峰性粒径分布は、光学顕微鏡技術を用いて観察することもできる。
【００７５】
別の実施形態では、二峰性エマルションは、二峰性エマルションが少なくとも７５重量％の成分Ａ）及びＢ）を含有する、あるいは二峰性エマルションが少なくとも８０重量％の成分Ａ）及びＢ）を含有する、あるいは二峰性エマルションが少なくとも８５重量％の成分Ａ）及びＢ）を含有する、あるいは二峰性エマルションが少なくとも９０重量％の成分Ａ）及びＢ）を含有する、「高固形分」エマルションであると考えてよい。
【００７６】
更なる実施形態では、「高固形分」二峰性エマルションは、引き続き注ぐことができる。したがって、二峰性エマルションは、２５℃で測定したとき、６００，０００ｃＰ未満、あるいは２００，０００ｃＰ未満、あるいは１００，０００ｃＰ未満の粘度を有してよい。
【００７７】
別の実施形態では、二峰性エマルション中の総界面活性剤濃度は、４．０重量％未満、あるいは１．０重量％未満、あるいは０．２重量％未満である。
【００７８】
別の実施形態では、本方法によって製造される二峰性シリコーンエマルションは、１．０重量％未満のシクロシロキサン、あるいは０．５重量％未満のシクロシロキサン、あるいは０．１重量％未満のシクロシロキサンを含有する。
【００７９】
本二峰性エマルションは、高固形分含量を有する、注ぐことができる水系有機又はシリコーン物質を提供することが望ましい様々な用途で有用である。このような用途としては、様々なコーティング用途が挙げられる。本エマルションは、パーソナルケア用途においても有益であり得る。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は、本発明の好ましい実施形態を例証するために含まれる。以下に続く実施例に開示される技術は、本発明者により本発明の実践において良好に機能することが見出された技術を示し、したがって、その実践のために好ましい態様を構成すると考えられ得ると、当業者により理解されるであろう。しかしながら、当業者は、本開示を考慮すれば、開示される具体的な実施形態において多くの変更を行うことができ、それでもなお本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに同様の又は類似の結果をもたらし得ることを理解すべきである。すべての百分率は、重量％単位である。すべての測定は、特に記載のない限り、２３℃にて行った。
【００８１】
実施例１  １００Ｋ  ＰＤＭＳと９４９エマルションとの乳化
２０ｇの１００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、３５％シリコーンアミノ官能性ポリマーを含有する水性エマルションであるＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９４９カチオン性エマルションを２．５ｇ量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。３ｇの９４９カチオン性エマルションをカップに量りとり、カップを約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。４．５ｇの９４９カチオン性エマルションを添加し、カップを再度約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。得られたエマルションは、総シリコーン含量が約７８．３パーセントであるシリコーンポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。乾燥重量基準で、このエマルションは、約８５パーセントのＰＤＭＳと１５パーセントのアミノ官能性ＰＤＭＳとを含有していた。エマルションの粒径をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）を用いて測定したところ、結果は以下の通りであった：
Ｄｖ５０＝２２．２４μｍ、Ｄｖ９０＝５４．２７μｍ、モード１＝０．１２２μｍ、モード２＝２２．２４μｍ。
【００８２】
実施例２  ６００Ｋ  ＰＤＭＳと８１７０マイクロエマルションとの乳化
４３．１ｇ  １００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリ（ジメチルシロキサン）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、２０％シリコーンアミノ官能性ポリマーを含有する水性エマルションであるＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）ＣＥ−８１７０  ＡＦマイクロエマルション６．９９ｇを量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとった。カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。６．５９ｇの８１７０カチオン性エマルションをカップに量りとり、カップを約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。得られたエマルションは、総シリコーン含量が約８０．７８パーセントであるシリコーンポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。乾燥重量基準で、このエマルションは、約９１パーセントのＰＤＭＳと９パーセントのアミノ官能性ＰＤＭＳとを含有していた。エマルションの粒径をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）を用いて測定したところ、結果は以下の通りであった：
Ｄｖ５０＝２２．８９４μｍ、Ｄｖ９０＝５２．１９５μｍ、モード１＝０．０９４１μｍ、モード２＝２２．９８４μｍ。
【００８３】
実施例３  １００Ｋ  ＰＤＭＳと１７８５エマルションとの乳化
２０ｇの１００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリ（ジメチルシロキサン）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、高分子量ＯＨ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）の６０％水性エマルションであるＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＭＥＭ  １７８５エマルションを５ｇ量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。３ｇの１７８５エマルションをカップに量りとり、カップを約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。４．５ｇの１７８５エマルションを添加し、カップを再度約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。得られたエマルションは、総シリコーン含量が約８６．７パーセントであるシリコーンポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。乾燥重量基準で、このエマルションは、大きな粒子として約７７パーセントの１００，０００ｃＳｔ  ＰＤＭＳと、より小さな粒子として２３パーセントの高分子量ＯＨ官能性ＰＤＭＳとを含有していた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いて、エマルションの粒径を測定した。粒径曲線は、２つの別個のピークを示し、１つは中心が６．５μｍであり、もう１つは、中心が３５μｍであった。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：Ｄｖ５０＝２１．６６μｍ、Ｄｖ９０＝８５．３１μｍ、モード１＝０．６７μｍ、モード２＝３３．８７７μｍ。
【００８４】
実施例４  ９３９エマルションとの逐次乳化重合
約５５，０００ｃＳｔの動粘性率を有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー２０．０ｇをＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、ヘプタメチルトリシロキサン０．７２９ｇを、０．１８重量パーセントのケイ素結合水素含量を有し、且つ約１０ｃＳｔの動粘性率を有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルヒドロジェンポリシロキサンコポリマー２４．７２１ｇに添加することによって作製した混合物０．４１ｇを量りとった。これに続いて、Ｓｙｌｏｆｆ（登録商標）４０００触媒（Ｐｔ触媒）を小さなピペット（約０．１ｇ）から１滴添加した。カップを閉じ、カップを最高速度で２０秒間ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）にて回転させた。次に２．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９３９カチオン性エマルションを添加し、カップを閉じ、最高速度で３０秒間回転させた。カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。５．０ｇの水を２回に分けて等量ずつ添加し、各添加後にカップを最高速度で２５秒間回転させた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）で粒径を測定した。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：
【００８５】
Ｄｖ５０＝１３．３９μｍ、Ｄｖ９０＝２５．７０μｍ、モード１＝０．３０１μｍ、モード２＝１１．３１４μｍ。
【００８６】
この組成物は、約７７パーセントのシリコーン水性エマルションからなっていた。このエマルション中のシリコーン相は、約９７パーセントの高粘度ポリジメチルシロキサン（大きな粒子）及び３パーセントのアミノ官能性ポリジメチルシロキサン（より小さな粒子）で構成されていた。
【００８７】
実施例５  ９３９エマルションとの逐次乳化重合
約５５，０００ｃＳｔの動粘性率を有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー２０．０ｇをＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、ヘプタメチルトリシロキサン０．７２９ｇを、０．１８重量パーセントのケイ素結合水素含量を有し、且つ約１０ｃＳｔの動粘性率を有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルヒドロジェンポリシロキサンコポリマー２４．７２１ｇに添加することによって作製した混合物０．４１ｇを量りとった。これに続いて、Ｓｙｌｏｆｆ（登録商標）４０００触媒（Ｐｔ触媒）を小さなピペット（約０．１ｇ）から１滴添加した。カップを閉じ、カップを最高速度で２０秒間ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）にて回転させた。次に１．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９３９カチオン性エマルションを添加し、カップを閉じ、最高速度で３０秒間回転させた。カップの内容物を調べたところ、組成物が反転していなかったことが明らかになった。換言すれば、シリコーンポリマーは、連続相であった。１．０ｇの更なるＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９３９カチオン性エマルションを添加し、カップを閉じ、最高速度で３０秒間回転させた。カップ内の組成物は、この段階で外側が水であるエマルションに反転した。カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。８．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）９３９エマルションを３回に分けて等量ずつ添加し、各添加後にカップを最高速度で２５秒間回転させた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）で粒径を測定した。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：Ｄｖ５０＝１０．９４μｍ、Ｄｖ９０＝１９．６１μｍ、モード１＝０．３０μｍ、モード２＝１０．４１μｍ。
【００８８】
この組成物は、約７８パーセントのシリコーン水性エマルションからなっていた。このエマルション中のシリコーン相は、約８５パーセントの高粘度ポリジメチルシロキサン（大きな粒子）及び１５パーセントのアミノ官能性ポリジメチルシロキサン（より小さな粒子）で構成されていた。
【００８９】
実施例６  １７８８エマルションとの逐次乳化重合
約５５，０００ｃＳｔの動粘性率を有するジメチルビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー２０．０ｇをＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、０．７２９ｇのヘプタメチルトリシロキサンを、０．１８重量パーセントのケイ素結合水素含量を有し、且つ約１０ｃＳｔの動粘性率を有するトリメチルシロキシ末端ジメチルメチルヒドロジェンポリシロキサンコポリマー２４．７２１ｇに添加することによって作製した混合物０．４０ｇを量りとった。これに続いて、Ｓｙｌｏｆｆ（登録商標）４０００触媒（Ｐｔ触媒）を小さなピペット（約０．１ｇ）から１滴添加した。カップを閉じ、カップを最高速度で２０秒間ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）にて回転させた。次に２．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１７８８エマルション（高粘度ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンの４９パーセントエマルション）を添加し、カップを閉じ、最高速度で３０秒間回転させた。カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。８．０ｇのＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）１７８８エマルションを２回に分けて等量ずつ添加し、各添加後にカップを最高速度で２５秒間回転させた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）で粒径を測定した。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：Ｄｖ５０＝１６．８７μｍ、Ｄｖ９０＝３２．２１μｍ、モード１＝０．３０μｍ、モード２＝１１．０１μｍ。
【００９０】
この組成物は、約８３パーセントのシリコーン水性エマルションからなっていた。このエマルション中のシリコーン相は、約８１パーセントの大きな粒子の形態の高粘度ポリジメチルシロキサン及び１９パーセントのより小さな粒子の形態の高粘度ポリジメチルシロキサンで構成されていた。
【００９１】
実施例７  １７８５シリコーンエマルションを含む有機油
６３０ｃＳｔ（１００Ｃ）の動粘性率を有するＩｎｄｏｐｏｌ（登録商標）Ｈ−３００ポリブテン２０．０ｇをＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、高分子量ＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンの６０％水性エマルションであるＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＭＥＭ  １７８５エマルション２ｇを量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３５００ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。４ｇの１７８５エマルションをカップに量りとり、カップを約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。別の４ｇの１７８５エマルションを添加し、カップを再度約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。得られたエマルションは、ポリブテン及び約８６．７パーセントの総ポリマー含量を有する高粘度ポリジメチルシロキサンの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。乾燥重量基準で、このエマルションは、より大きな粒子である約７７パーセントのポリブテンと、より小さな粒子である２３パーセントの高分子量ＯＨ官能性ＰＤＭＳとを含有していた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００を用いて、エマルションの粒径を測定した。粒径曲線は、２つの別個のピークを示し、１つは中心が約０．７μｍであり、もう１つは、中心が約１０μｍであった。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：Ｄｖ５０＝５．５７μｍ、Ｄｖ９０＝１８．０２μｍ、モード１＝０．７６８μｍ、モード２＝１１．６０１μｍ。
【００９２】
実施例８  Ｐｉｎｅｓｏｌ（登録商標）有機油エマルションを含むシリコーン油
５０，０００ｍＰａ−ｓｅｃの粘度を有するＯＨ官能性ポリジメチルシロキサンポリマー２０ｇをＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、界面活性剤及び他の成分を含む水中８．７パーセントの松根油のマイクロエマルションであるＰｉｎｅｓｏｌ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒ  ０．５ｇを量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。得られたエマルションは、各希釈後に最高速度で２０秒間カップを回転させながら、２．５ｇずつ２回、更なるＰｉｎｅｓｏｌ（登録商標）Ｃｌｅａｎｅｒで希釈した。このエマルションは、シリコーン及び松根油の分散相を約８０パーセント含有していた。分散相は、約９８パーセントのシリコーンポリマー及び２パーセントの松根油で構成されていた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）２０００及びＭｉｃｒｏｔｒａｃ  Ｎａｎｏｔｒａｃ（登録商標）を用いて、エマルションの粒径を測定した。機器によって計算された粒径は、以下の通りであった：
Ｄｖ５０＝３．０３μｍ、Ｄｖ９０＝４．２９μｍ、モード１＝０．１０２μｍ、モード２＝３．０２μｍ。
【００９３】
実施例９  ６００Ｋ  ＰＤＭＳ及びＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７７の乳化
４２．８３ｇの６００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、不揮発性含量が４６重量％である水性アクリルエマルション（ＢＡＳＦ）であるＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７７  ８．６０ｇを量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で４５秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度４５秒間最高速度で回転させた。更なる８．６０ｇのＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）７７カチオン性エマルションをカップに量りとり、カップを約３４５０ＲＰＭで４５秒間回転させた。カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度約３４５０ＲＰＭで４５秒間で回転させた。得られたエマルションは、それぞれ約７１及び１３パーセントの総シリコーン及びアクリル含量を有するシリコーン及びアクリルポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）二峰性エマルションからなっていた。乾燥重量基準で、このエマルションは、約８４パーセントのＰＤＭＳと１６パーセントのアクリルポリマーとを含有していた。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）を用いてエマルションの粒径を測定したところ、結果は以下の通りであった：
Ｄｖ５０＝１０．９１７μｍ、Ｄｖ９０＝２６．８３３μｍ、モード１＝０．０７５１μｍ、モード２＝１０．２２６μｍ。
【００９４】
実施例１０  ８８％  Ｓｉの二峰性エマルション−６００Ｋ  ＰＤＭＳと１７８５エマルションとの乳化
４２．８７ｇの６００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリ（ジメチルシロキサン）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、高分子量ＯＨ官能性ポリ（ジメチルシロキサン）の６０％水性エマルションであるＸｉａｍｅｔｅｒ（登録商標）ＭＥＭ  １７８５エマルション８．５５ｇを量りとった。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。８．５７ｇの１７８５エマルションをカップに量りとり、カップを約２５００ＲＰＭで３０秒間回転させた。得られたエマルションは、総シリコーン含量が約８８．６パーセントであるシリコーンポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。得られたエマルションは、混合後の歯科用カップ内に流動する不透明な物質を含んでいなかった。
【００９５】
比較例１  ８８％シリコーンの単峰性エマルション
５３．２２ｇの１００，０００センチストークス（ｃＳｔ．）Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００流体、ポリ（ジメチルシロキサン）流体をＭａｘ  ４０カップに量りとり、続いて、１．２ｇのＢｒｉｊ  ３０、１．４５ｇのＢｒｉｊ  ３５Ｌ、及び４．２６ｇの水を量りとった（漸増式に添加した）。カップを閉じ、ＤＡＣ−１５０  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）内に置き、最高速度（３４５０ＲＰＭ）で３０秒間カップを回転させた。カップを開け、カップの壁をスパチュラで掻きとり、カップを再度３０秒間最高速度で回転させた。得られたエマルションは、総シリコーン含量が約８８パーセントであるシリコーンポリマーの水性水中油型（ｏ／ｗ）エマルションからなっていた。得られたエマルションは、ゲル状であり、混合後の歯科用カップ内では物質の固体錐体が形成されていた。
【国際調査報告】
2014506956.tif 000003
2014506956.tif 000004