(57)【要約】  本発明は、以下の成分、すなわちＡ）２０〜９８．９９質量％の少なくとも１のポリアミドと、Ｂ）０．０１〜４０質量％の少なくとも１の分岐鎖状ポリイミドであって、ｂ１）１分子当たり平均２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１のポリイソシアネートまたはｂ２）１分子当たり平均２個超のアミノ基を有する少なくとも１のポリアミンおよびｂ３）１分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１のポリカルボン酸またはその無水物［０］の縮合物から選択された分岐鎖状ポリイミドと、Ｃ）１〜５９質量％の少なくとも１の難燃剤であって、ｃ１）リン含有難燃剤、ｃ２）窒素含有難燃剤およびそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤と、Ｄ）０〜５０質量％のその他の添加剤とを含んだ熱可塑性成形コンパウンド（その際、前記質量比率の合計は成形コンパウンドを基準にして１００質量％である）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下
Ａ）２０〜９８．９９質量％の少なくとも１のポリアミドと、
Ｂ）０．０１〜４０質量％の少なくとも１の分岐鎖状ポリイミドであって、
ｂ１）１分子当たり平均２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１のポリイソシアネートまたは
ｂ２）１分子当たり平均２個超のアミノ基を有する少なくとも１のポリアミンおよび
ｂ３）１分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１のポリカルボン酸またはその無水物［０］
の縮合物から選択された分岐鎖状ポリイミドと、
Ｃ）１〜５９質量％の少なくとも１の難燃剤であって、
ｃ１）リン含有難燃剤、
ｃ２）窒素含有難燃剤
およびそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤と、
Ｄ）０〜５０質量％のその他の添加剤と
を含んだ熱可塑性成形コンパウンド（この場合、前記質量比率の合計は成形コンパウンドを基準として１００質量％である）。
【請求項２】
ポリカルボン酸（ｂ３）として、１分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸または当該無水物が選択される、請求項１に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項３】
ポリイソシアネート（ｂ１）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、トライマートルイレンジイソシアネートおよび前記ポリイソシアネートの混合物から選択されている、請求項１または２に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項４】
ポリイミド（Ｂ）は分子量Ｍｗ１．０００〜２００．０００を有するポリイミドから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項５】
ポリイミド（Ｂ）は少なくとも１．４の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項６】
ポリイミド（Ｂ）は１０〜９９．９％の分岐度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項７】
窒素含有難燃剤ｃ２）として、少なくとも１の窒素原子を含んだヘテロ環式化合物が使用される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンドの、コーティング剤としての使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンドの、繊維、シートまたは成形体の製造のための使用。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンドを含んだ繊維、シートまたは成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下の成分すなわち
Ａ）２０〜９８．９９質量％の少なくとも１のポリアミドと、
Ｂ）０．０１〜４０質量％の少なくとも１の分岐鎖状ポリイミドであって、
ｂ１）１分子当たり平均２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１のポリイソシアネートまたは
ｂ２）１分子当たり平均２個超のアミノ基を有する少なくとも１のポリアミンおよび
ｂ３）１分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１のポリカルボン酸またはその無水物［０］
の縮合物から選択された分岐鎖状ポリイミドと、
Ｃ）１〜５９質量％の少なくとも１の難燃剤であって、
ｃ１）リン含有難燃剤、
ｃ２）窒素含有難燃剤
およびそれらの混合物からなる群から選択された難燃剤と、
Ｄ）０〜５０質量％のその他の添加剤と
を含んだ熱可塑性成形コンパウンド（その際、上記質量比率の合計は成形コンパウンドを基準にして１００質量％である）に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、上記熱可塑性成形コンパウンドを、コーティング剤として、繊維、シートまたは成形体の製造に使用することならびに、上記熱可塑性成形コンパウンドを、この種の熱可塑性成形コンパウンドを含んだ繊維、シートまたは成形体の製造に使用することに関する。
【０００３】
好ましい実施形態は、請求項の記載および以下の説明から看取されよう。好ましい実施形態のコンビネーションも本発明の範囲に含まれる。
【０００４】
難燃性成形コンパウンドのニーズに対する関心はますます高まっており、その際、溶融体での優れた加工性を有する成形コンパウンドに特に関心が寄せられている。さらに、耐熱成形コンパウンドの重要性も増している。
【０００５】
たとえば、欧州公開第０５４７８０９号は、ハロゲン化難燃剤、シリケート充填剤、ネオアルコキシチタネート化合物およびポリエーテルイミドエステルを含んだ難燃性ポリエステル成形コンパウンドを開示している。
【０００６】
欧州公開第０９２１１６１号文献もまた、ポリエーテルイミド、芳香族ポリカーボネートおよび官能ポリシロキサンを含んだ難燃性成形コンパウンドを開示している。
【０００７】
本発明の課題は、非常に優れた難燃特性を有する熱可塑性成形コンパウンドを提供することであった。さらに、この成形コンパウンドは優れた熱的安定性を有することが必要であった。特に、この成形コンパウンドのポリアミドはエステル交換反応に対して安定化されることが必要であった。ポリアミドのエステル交換反応は、なかんずく、機械的特性の悪化を招来することになろう。
ただし、この成形コンパウンドはハロゲンフリー、特に臭素および塩素フリーであることが必要であった。また、この成形コンパウンドは、とりわけこの成形コンパウンドが燃焼時に急速に炭化して、高温時に滴下しないようにし得る高い比率の芳香族炭化水素を有することが必要であった。
【０００８】
この場合、特に、ハロゲン無含有の難燃剤を含んだ成形コンパウンドを提供することが必要であり、特に、塩素および臭素無含有の成形コンパウンドが関心の対象である。リン含有難燃剤については、高いリン安定性を有するものが求められている。さらに、水解安定性を有する成形コンパウンドを供することも必要であった。
【０００９】
加えてさらに、この成形コンパウンドは、優れた機械的特性と溶融体での優れた加工性を有していなければならない。
【００１０】
それゆえに、冒頭に画定した熱可塑性成形コンパウンドが見出された。
【００１１】
これに関連して、ハロゲンフリーとは、ハロゲンフリー材料として可能な限り塩素および臭素フリーな材料が理解される"Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ"の定義（ＩＥＣ  ６１２４９−２−２１）および"Ｊａｐａｎ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ"の定義（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に従って理解されることとする。
【００１２】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドの成分Ａ）はポリアミドである。
【００１３】
この場合、ポリアミドはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。本発明の趣旨により、ポリアミドとして、少なくとも１の直鎖状ポリアミドならびに主として分岐鎖状のポリアミドのいずれもが使用可能である。直鎖状ポリアミドとは、ジカルボン酸とジアミンから製造可能なそれが理解されることとする。主として分岐鎖状のポリアミドとは、またも、アミンとカルボン酸から製造可能な、モノマーが２個超の酸基および／またはアミン基を含んでいてよいために分岐位が生じ得るそれが理解されることとする。
【００１４】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドのポリアミドは、ＩＳＯ３０７に準拠し、２５℃にて、９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液にて測定して、一般に３０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは４０〜２００ｍｌ／ｇの粘度数を有していてよい。
【００１５】
たとえば米国特許第２０７１２５０号、同第２０７１２５１号、同第２１３０５２３号、同第２１３０９４８号、同第２２４１３２２号、同第２３１２９６６号、同第２５１２６０６号および同第３３９３２１０号明細書に記載されているタイプの少なくとも５．０００の分子量（重量平均値）を有する半結晶性または非晶質の樹脂が好ましい。
【００１６】
上記に関する例は、７〜１３員環のラクタムから誘導されるポリアミド、たとえばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタムならびに、ジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１７】
ジカルボン酸としては、６〜１２個とくに６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここではもっぱら、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸を酸としてあげておくこととする。
【００１８】
ジアミンとしては、６〜１２個とくに６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミンならびに、ｍ−キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチル−ペンタンが特に適している。
【００１９】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタムならびに、特に５〜９５質量％の比率のカプロラクタム単位を有するコポリアミド６／６６である。
【００２０】
さらに、適切なポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、たとえばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）と、ヘキサメチレンジアミンを有するアジポニトリル（ＰＡ６６）とから、たとえばドイツ公開第１０３１３６８１号、欧州公開第１１９８４９１号および欧州特許第９２２０６５号に記載されているように、たとえば、水の存在におけるいわゆる直接重合によって得られる。
【００２１】
その他になお、たとえば、高温下での１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合によって得られるポリアミド（ポリアミド４、６）にも触れておくこととする。この構造のポリアミドの製造方法は、たとえば、欧州公開第３８０９４号、欧州公開第３８５８２号および欧州公開第３９５２４号に開示されている。
【００２２】
さらに、上記の２つまたは３つ以上のモノマーの共重合によって得られるポリアミドまたは複数のポリアミドの混合物（この場合、混合比は任意である）も適している。
さらに、半芳香族コポリアミド、たとえばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔ、特に、そのトリアミン含有量が０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満のそれも特に有利であることが判明した（欧州公開第２９９４４４号参照）。
【００２３】
トリアミン含有量の低い好ましい半芳香族コポリアミドの製造は、欧州公開第１２９１９５号および同第１２９１９６号に開示の方法によって実施可能である。
【００２４】
好ましい半芳香族コポリアミドＡ）は、成分ａ１）として、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される４０〜９０質量％の単位を含んでいる。使用された芳香族ジカルボン酸全体の好ましくは１０％以下という低い比率のテレフタル酸は、イソフタル酸またはその他の芳香族ジカルボン酸、好ましくは、カルボキシル基がパラ位にあるものによって置換可能である。
【００２５】
半芳香族コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、ε−カプロラクタムから誘導される単位（ａ２）および／またはアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（ａ３）を含んでいる。
【００２６】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の比率は、最大５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であり、他方、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の比率は６０質量％までであり、好ましくは３０〜６０質量％、特に３５〜５５質量％である。
【００２７】
コポリアミドは、ε−カプロラクタムに由来する単位も、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンに由来する単位も含んでいてよい。この場合、芳香族基フリーの単位の比率は、少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２０質量％であることに注意しなければならない。この場合、ε−カプロラクタムから誘導される単位とアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位との比に特別な制限はない。
【００２８】
テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される５０〜８０質量％、特に６０〜７５質量％の単位（単位ａ１））と、ε−カプロラクタムから誘導される２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４０質量％の単位（単位ａ２））とを有するポリアミドが多くの使用目的にとって特に有利であることが判明した。
【００２９】
半芳香族ポリアミドは、上述した単位ａ１）〜ａ３）の他になお、下位量の、好ましくは１５質量％以下、特に１０質量％以下の、その他のポリアミドから知られている類のその他のポリアミド構成要素（ａ４）を含んでいてよい。これらの構成要素は、４〜１６個の炭素原子を有するジカルボン酸および、４〜１６個の炭素原子を有する脂肪族または脂環式ジアミンならびに、７〜１２個の炭素原子を有するアミノカルボン酸ないし当該ラクタムから誘導可能である。これらのタイプの適切なモノマーとして、ここではもっぱら、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸またはイソフタル酸をジカルボン酸の代表として、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロへキシルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）プロパンまたは３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロへキシルメタンをジアミンの代表として、カプリルラクタム、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸およびラウリンラクタムをラクタムないしアミノカルボン酸の代表として挙げておくこととする。
【００３０】
半芳香族コポリアミドＡ）の融点は、２６０℃から３００℃を越えるまでの範囲内にあり、その際、この高い融点は、通例７５℃を上回る、特に８５℃を上回る高いガラス転移温度と結びついている。
【００３１】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびε−カプロラクタムをベースとした二元コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の含有量が約７０質量％の場合、３００℃の範囲の融点および１１０℃を越えるガラス転移温度を有する。
【００３２】
テレフタル酸、アジピン酸およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）をベースとした二元コポリアミドは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の含有量が約５５質量％という低い含有量の場合すでに３００℃以上の融点を達成するが、その際、ガラス転移温度は、アジピン酸ないしアジピン酸／ＨＭＤに代えてε−カプラクタムを含んだ二元コポリアミドの場合ほど必ずしも高いわけではない。
【００３３】
以下のリスト（完全な枚挙というわけではない）は、上記ならびに本発明の趣旨のその他のポリアミドＡ）とそれに含まれているモノマーを挙げたものである。
【００３４】
ＡＢポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸、
ＰＡ９Ｔ  ノニルジアミン／テレフタル酸
ＰＡＭＸＤ６  ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔ参照）
ＰＡＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔに同じ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸
ただし、上記ポリアミドの混合物も使用可能である。
【００３５】
また、環式ジアミン、たとえば一般式（Ｉ）
【化１】
2014515424.tif 000002
［式中、
Ｒ1は、水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル基を意味し、
Ｒ2は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または水素を意味し、
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または水素を意味する］のそれもモノマーとして考えられる。
【００３６】
特に好ましいジアミン（Ｉ）は、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−２，２−プロパンまたはビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−２，２−プロパンである。さらにその他のジアミン（Ｉ）として、１，３−または１，４−シクロヘキサンジアミンまたはイソホロンジアミンが挙げられる。
【００３７】
この場合、特に好ましいのは、非晶質ポリアミドとその他の非晶質ポリアミドまたは半結晶性ポリアミドとの混合物であり、半結晶性成分の比率は、１００質量％のＡ）を基準として、０〜５０質量％、好ましくは１〜３５質量％であってよい。
【００３８】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、その他に、
分岐鎖状であって、
ｂ１）１分子当たり平均２個超のイソシアネート基を有する少なくとも１のポリイソシアネートまたは
ｂ２）１分子当たり平均２個超のアミノ基を有する少なくとも１のポリアミンおよび
ｂ３）１分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する少なくとも１のポリカルボン酸またはその無水物［０］
の縮合物から選択される少なくとも１のポリイミド（Ｂ）を含んでいる。
【００３９】
ポリイミド（Ｂ）は、１．０００〜２００．０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも２．０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有していてよい。
【００４０】
ポリイミド（Ｂ）は、１分子当たり少なくとも２個のイミド基、好ましくは１分子当たり少なくとも３個のイミド基を有していてよい。
【００４１】
本発明の実施形態において、ポリイミド（Ｂ）は、１分子当たり１．０００個までのイミド基、好ましくは１分子当たり６６０個までのイミド基を有していてよい。
【００４２】
本発明の実施形態において、１分子当たりのイソシアネート基ないしＣＯＯＨ基の表示はそれぞれ平均値（数平均）を表している。
【００４３】
ポリイミド（Ｂ）は、構造および分子に関して、統一的な分子で構成されていてよい。ただし、ポリイミド（Ｂ）は、たとえば目視にて少なくとも１．４の多分散性Ｍｗ／Ｍｎ、好ましくは１．４〜５０、好ましくは１．５〜１０の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する、分子および構造の点で種々相違した分子の混合物であるのが好ましい。多分散性は公知の方法で測定可能であり、特に、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定可能である。適切な標準は、たとえば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００４４】
本発明の実施形態において、ポリイミド（Ｂ）は、ポリマー骨格を形成するイミド基の他に、末端位または側位にさらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の末端位または側位官能基を有する。ポリイミド（Ｂ）の官能基は、好ましくは、無水物基または酸基および／または遊離またはキャップされたＮＣＯ基である。ポリイミド（Ｂ）は、好適には、５００個以下、好ましくは１００個以下の末端位または側位官能基を有する。
【００４５】
アルキル基、たとえばメチル基は、したがって、ポリイミド（Ｂ）分子の分枝ではない。
【００４６】
ポリイソシアネート（ｂ１）は、平均１分子当たり２個超の、キャップされてまたは好ましくは遊離して存在していてよいイソシアネート基を有する任意のポリイソシアネートから選択可能である。トライマーまたはオリゴマージイソシアネート、たとえばオリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマートルイレンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（いわゆるポリマーＭＤＩ）および上記ポリイソシアネートの混合物が好ましい。たとえば、いわゆるトライマーヘキサメチレンジイソシアネートは、多くの場合、純粋なトライマージイソシアネートとしては存在せず、１分子当たり平均官能価３．６〜４のＮＣＯ基を有するポリイソシアネートとして存在する。これはオリゴマーテトラメチレンジイソシアネートおよびオリゴマーイソホロンジイソシアネートについても同様である。
【００４７】
本発明の実施形態において、１分子当たり２個超のイソシアネート基を有するポリイソシアネートは、少なくとも１のジイソシアネートと、少なくとも１のトリイソシアネートまたは１分子当たり少なくとも４個のイソシアネート基を有する１ポリイソシアネートとからなる混合物である。
【００４８】
本発明の実施形態において、ポリイソシアネート（ｂ１）は、平均、１分子当たり２．２、好ましくは２．５、特に好ましくは少なくとも３．０個のイソシアネート基を有する。
【００４９】
本発明の実施形態において、ポリイソシアネート（ｂ１）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネートおよび上記ポリイソシアネートの混合物から選択される。
【００５０】
ポリイソシアネート（ｂ１）は、ウレタン基の他に、１以上のその他の官能基、たとえば尿素基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル基、エーテル基、ウレトニミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基またはオキサゾリジン基を有していてもよい。
【００５１】
第２の態様において、米国特許第２０１０／００９２０６号文献に開示された方法と同様に、ポリアミン（ｂ２）およびポリカルボン酸（ｂ３）および／またはポリカルボン酸エステル（ｂ３）は互いに反応可能である。
【００５２】
ポリアミン（ｂ２）は、平均１分子当たり２個超の、キャップされてまたは好ましくは遊離して存在していてよいアミン基を有する任意のポリアミンから選択可能である。
【００５３】
米国特許第２０１０／００９２０６号文献に挙げられた化合物、たとえば３，５−ジ（４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メチル−１，４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メチル−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（２−メトキシ−４−アミノフェノキシ）アニリン、３，５−ジ（３−エチル−４−アミノフェノキシ）アニリンおよび同等な物質もポリアミン（ｂ２）として適している。
【００５４】
さらに、アミン、たとえば１，３，５−トリ（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル−１，４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼンが適当である。
【００５５】
また、芳香族トリアミンとして、１，３，５−トリ（４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル−４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ−４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル−４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル−４−アミノフェニルアミノ）ベンゼン等も使用可能である。
【００５６】
その他の芳香族トリアミンは、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メチル−１，４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−メトキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メチル−４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３−エチル−４−アミノフェニル）ベンゼンおよび類似の化合物である。
【００５７】
また、１，３，５−トリ（４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メチル−１，４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−メトキシ−４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メチル−４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（２−メトキシ−４−アミノフェニル）アミン、１，３，５−トリ（３−エチル−４−アミノフェニル）アミンおよび類似の化合物も適している。
【００５８】
その他の例は、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−メトキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２−メトキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（３−エチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）メタンおよび同等な化合物である。
【００５９】
また、トリス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メチル−１，４′−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（２−メトキシ，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４−（３−エチル，４−アミノフェノキシ）フェニル）エタン等もアミンとして適している。
【００６０】
さらに、米国公開第２００６００３３２２５号に挙げられているポリアミンも使用可能である。たとえば、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラアミン（ＴＡＢ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミン、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルメタン、３，３′，４，４′−テトラアミノベンゾフェノン、３，３′，４−トリアミノジフェニル、３，３′，４−トリアミノジフェニルメタン、３，３′，４−トリアミノベンゾフェノン、１，２，４−トリアミノベンゼン、それらの一、二、三または四酸塩、たとえば２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）も使用可能である。
【００６１】
ポリカルボン酸（ｂ３）としては、１分子当たり少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有する脂肪族または好ましくは芳香族ポリカルボン酸または、好ましくはそれらが低分子の形、したがって、非重合体の形で存在している場合、当該無水物が選択される。また、３個のＣＯＯＨ基を有し、そのうち２個のカルボン酸基は無水物として存在し、第３の基は遊離カルボン酸として存在しているようなポリカルボン酸も共に含まれる。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態において、１分子当たり少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有するポリカルボン酸または当該無水物が、ポリカルボン酸（ｂ３）として選択される。
【００６３】
ポリカルボン酸（ｂ３）およびそれらの無水物の例は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸および１，２，３−ベンゼントリカルボン酸二無水物、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物および、特に、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３′，４，４″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４″−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、さらに、ベンゼンヘキサカルボン酸（メリット酸）およびメリット酸の無水物である。
【００６４】
さらに、メロファン酸およびメロファン酸無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸および，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸および２，２，３，３−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸および１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸および２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸および１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸および４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸および２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸および１，３，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および３，４，９，１０ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンおよびビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタンおよび１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンおよび２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス−（３，４−カルボキシフェニル）スルホンおよびビス−（３，４−カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテルおよびビス（３，４−カルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸およびエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸および２，３，４，５−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸および２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸および２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物も適している。
【００６５】
本発明の実施形態において、米国特許第２，１５５，６８７号または米国特許第３，２７７，１１７号から知られている無水物がポリイミド（Ｂ）の合成に使用される。
【００６６】
成分（Ｂ）の製造は、以下の式に示した機構に依拠することができる。
【００６７】
ポリイソシアネート（ｂ１）とポリカルボン酸（ｂ３）が、好ましくは触媒の存在において、互いに反応させられると、ＣＯ2およびＨ2Ｏの脱離下で、イミド基が形成される。ポリイソシアネート（ｂ１）と当該無水物（ｂ３）が互いに反応させられると、ＣＯ2の脱離下でイミド基が形成される。
【００６８】
【化２】
2014515424.tif 000003
【００６９】
上記式中、Ｒ＊＊は、式中において詳細には特定されていないポリイソシアネート（ｂ２）基であり、ｎは１以上の数である。ｎがたとえば１であれば、トリカルボキシル酸であり、ｎが２の場合には、テトラカルボキシル酸である。（ＨＯＯＣ）nは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）またはエステル基によって置換可能である。
【００７０】
ポリアミン（ｂ２）とポリカルボン酸（ｂ３）ないし当該無水物（ｂ３）が、好ましくは触媒の存在において、反応させられると、水の脱離下でイミド結合が形成される。
【００７１】
【化３】
2014515424.tif 000004
【００７２】
上記式中、Ｒ＊は、式中において詳細には特定されていないポリアミン（ｂ２）基である。ｎは１以上の数である。トリカルボキシル酸の場合、ｎは１であり、テトラカルボキシル酸の場合、ｎは２である。（ＨＯＯＣ）nは、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）基またはエステルによって置換可能である。
【００７３】
成分Ｂ）は、たとえば、以下に述べる方法によって製造可能である。
【００７４】
ポリイソシアネート（ｂ１）とポリカルボン酸（ｂ３）を好ましくは触媒の存在において互いに縮合させると、ＣＯ2およびＨ2Ｏの脱離下で、イミド基が形成される。ポリカルボン酸（ｂ３）に代えて当該無水物を使用すると、ＣＯ2の脱離下でイミド基が形成される。
【００７５】
触媒としては、特に、水およびブレンステッド塩基、たとえばアルカリ金属アルコレート、特に、ナトリウムおよびカリウムのアルカノレート、たとえばナトリウムメタノレート、ナトリウムエタノレート、ナトリウムフェノレート、カリウムメタノレート、カリウムエタノレート、カリウムフェノレート、リチウムメタノレート、リチウムエタノレートおよびリチウムフェノレートが適している。
【００７６】
触媒は、ポリイソシアネート（ｂ１）およびポリカルボン酸（ｂ３）ないしポリイソシアネート（ｂ１）および無水物（ｂ３）の総和を基準として、０．００５〜０．１質量％の範囲で使用可能である。好ましいのは、０．０１〜０．０５質量％の触媒である。
【００７７】
ポリイソシアネート（ｂ１）は、少なくとも１のジイソシアネート、たとえばトルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートと混合してまたはイソホロンジイソシアネートと混合して使用可能である。特別な態様において、対応するジイソシアネートと混合されたポリイソシアネート（ｂ１）、たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネートを有するトライマーＨＤＩまたはイソホロンジイソシアネートを有するトライマーイソホロンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートを有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）が使用される。
【００７８】
ポリカルボン酸（ｂ３）は、少なくとも１のジカルボン酸または少なくとも１のジカルボン酸無水物と混合して、たとえばフタル酸またはフタル酸無水物と混合して使用可能である。
【００７９】
本発明の実施形態において、ポリイミド（Ｂ）として、超分岐ポリイミドが使用される。"超分岐"とは、本発明との関連で、分岐度（Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ、ＤＢ）すなわち１分子当たりの樹枝状結合の平均個数＋末端基の平均個数を、樹枝状、直鎖状および末端結合の平均個数の和で除して、１００を乗じたものが１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることとして理解される。"デンドリマー"とは、本発明との関連で、分岐度が９９．９〜１００％に達するものとして理解される。"Ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ"の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，  ４８，  ３０およびＳｕｎｄｅｒ  ｅｔ．ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，  ６（１４），  ２４９９−２５０６を参照のこと。分岐度は"ｉｎｖｅｒｓ  ｇａｔｅｄ［逆ゲーテッド］"13ＮＭＲスペクトルによって算定可能である。
【００８０】
成分（Ｂ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）とポリカルボン酸（ｂ３）ないし無水物（ｂ３）をＮＣＯ基とＣＯＯＨ基とのモル比が１：３〜３：１の範囲、好ましくは１：２〜２：１の範囲にあるような量比で使用することにより製造可能である。その際、式ＣＯ−Ｏ−ＣＯの無水物基は２個のＣＯＯＨ基のように数えられる。
【００８１】
一般に、成分Ｂ）は、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１００℃の温度にて製造される。
【００８２】
化合物（Ｂ）は溶剤または溶剤混合物の存在において製造可能である。適切な溶剤の例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾール、ケトン、たとえばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノン、さらにモノおよびジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、および２つ以上の上記溶剤の混合物である。この場合、溶剤（単数／複数）は、合成の間中ずっと存在しても合成の一部の間のみ存在していてもよい。
【００８３】
さらに、成分（Ｂ）は、不活性ガス雰囲気下、たとえばアルゴン雰囲気下または窒素雰囲気下で製造可能である。特に、水に敏感なブレンステッド塩基が触媒として使用される場合、不活性ガスおよび溶剤を乾燥させるのが好ましい。水を触媒として使用する場合、溶剤および不活性ガスの乾燥を行なわれなくてよい。
【００８４】
成分（Ｂ）は、ｂ１）とｂ３）との反応と同様に、同一条件下で、ｂ２）とｂ３）との反応によっても製造可能である。
成分（Ｂ）は、米国特許第２００６００３３２２５号文献に開示されているように、ｂ２）とｂ３）との反応によっても製造可能である。
【００８５】
成分（Ｂ）の１態様において、ポリイミド（Ｂ）のＮＣＯ末端基は、ＮＣＯ基に対して反応性を有する化合物でブロックされている。この場合、たとえば、第二アミン（ｂ４）が適切である。
第二アミン（ｂ４）としては、式ＮＨＲ′Ｒ″（式中、Ｒ′およびＲ″は脂肪族基および／または芳香族基であってよい）の化合物が適切である。脂肪族基は、直鎖状、環式および／または分岐鎖状であってよい。Ｒ′およびＲ″は同一であってもよい。ただし、Ｒ′およびＲ″は水素原子ではない。
たとえば、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンまたはジエチルアミンまたはそれらの混合物がアミン（ｂ４）として適している。また、ジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミンも適している。好ましいのは、ジエチルアミンとジブチルアミンである。
【００８６】
また、成分（Ｂ）はアルコール（ｂ５）でブロックされてもよい。この場合、第一アルコールまたはそれらの混合物が適している。第一アルコールの群のうち、特に、メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノールが適切である。メタノールとイソ−ブタノールが好ましい。
【００８７】
本発明の実施形態において、本発明による熱可塑性成形コンパウンドはさらに、（Ｃ）少なくとも１の難燃剤を含んでいてよい。
【００８８】
リン含有難燃剤の群のうち、式（Ｉ）のホスフィン酸塩または／および式（ＩＩ）のジホスフィン酸塩またはそれらのポリマーが適している。
【００８９】
【化４】
2014515424.tif 000005
式中、
Ｒ1、Ｒ2は、同一または相異しており、Ｃ1−Ｃ6−アルキル基、直鎖状または分岐鎖状および／またはアリール基を意味し；
Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン基、直鎖状または分岐鎖状、Ｃ6−Ｃ10−アリール基、Ｃ6−Ｃ10−アルキルアリール基またはＣ6−Ｃ10−アリールアルキレン基を意味し；
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋおよび／またはプロトン化された窒素塩基を意味し；
ｍは、１〜４、ｎは、１〜４、ｘは、１〜４を意味している。
【００９０】
好ましくは、成分ＢのＲ1、Ｒ2は、同一または相異しており、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基および／フェニル基を意味する。
【００９１】
好ましくは、成分ＢのＲ3は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基またはｎ−ドデシレン基、フェニレン基またはナフチレン基；メチル−フェニレン基、エチル−フェニレン基、ｔ−ブチルフェニレン基、メチル−ナフチレン基、エチル−ナフチレン基またはｔ−ブチルナフチレン基；フェニル−メチレン基、フェニル−エチレン基、フェニル−プロピレン基またはフェニル−ブチレン基を意味する。
【００９２】
特に好ましいのは、Ｒ1、Ｒ2はメチル基、エチル基であり、Ｍ＝Ａｌである。
【００９３】
また、リンも適しており、特に、赤リンまたは黒リンまたはそれらの混合物が使用可能である。
【００９４】
本発明により、成分ｃ２）として、窒素含有難燃剤が使用可能である。
好ましくも適しているのは、好ましくは等モル量のメラミン（式ＩＩＩ）とシアヌル酸ないしイソシアヌル酸（式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ）との反応生成物であるメラミンシアヌレートである。
【００９５】
【化５】
2014515424.tif 000006
【００９６】
メラミンシアヌレートは、たとえば、出発化合物の水溶液の、９０〜１００℃での反応によって得られる。市販の製品は、平均粒度ｄ50が１．５〜７μｍの白色粉末である。
【００９７】
その他の適切な化合物（しばしば、塩または付加化合物とも称される）は、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、メラミン第一リン酸塩、メラミン第二リン酸塩およびメラミン第二ピロリン酸塩、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミンならびにポリマーメラミンリン酸塩（ＣＡＳ−Ｎｏ．５６３８６−６４−２）である。
【００９８】
その平均縮合度数ｎが２０〜２００であって、リン原子１モル当たりの１，３，５−トリアジン含有量が、メラミン、メラム、メレム、メロン、アメリン、アメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミンフェニルトリアジンからなる群から選択された１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルである１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリリン酸塩が好ましい。好ましくは、この種の塩のｎ値は、一般に、４０〜１５０であり、リン原子１モル当たりの１，３，５−トリアジン化合物の比は、好ましくは、１．２〜１．８である。さらに、欧州特許第１０９５０３０号に準拠して製造された、塩の１０質量％水性懸濁液のｐＨは、一般に、４．５を上回り、好ましくは少なくとも５．０であろう。通例、塩２５ｇと２５℃の清浄水２２５ｇを３００ｍｌのビーカーに入れ、生じた水性懸濁液を３０分間攪拌し、その後ｐＨを測定する。上記のｎ値、数平均縮合度は、３１Ｐ−固体−ＮＭＲによって測定可能である。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，  Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，  Ｊ．Ｓｈｏｏｌｅｒｙ  ｕｎｄ  Ｒ．Ｊｏｎｅｓ，  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，  ７８，  ５７１５，  １９５６から、隣接するリン酸基の数は、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩の明確な区別を可能にする固有な化学シフトを表していることが知られている。欧州特許第１０９５０３０号には、さらに、２０〜２００のｎ値を有すると共に、その１，３，５−トリアジン含有量が１，３，５−トリアジン化合物１．１〜２．０モルであるトリアジン化合物の所望のポリリン酸塩の製造方法が開示されている。この方法は、１，３，５−トリアジン化合物をオルトリン酸によってそのオルトリン酸塩に変換し、続いて、脱水と熱処理によって、オルトリン酸塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリリン酸塩に変換することを含んでいる。この熱処理は、好ましくは少なくとも３００℃の温度、好ましくは少なくとも３１０℃の温度にて実施される。さらに１，３，５−トリアジン化合物のオルトリン酸塩に加えて、たとえばオルトリン酸塩とピロリン酸塩とからなる混合物を含む、その他の１，３，５−トリアジンリン酸塩も同じく使用可能である。
【００９９】
適切なグアニジン塩は以下である：
【表１】
2014515424.tif 000007
【０１００】
たとえば、ベンゾグアナミン自体およびその付加化合物ないし塩類ならびに窒素置換された誘導体およびその付加化合物ないし塩類のいずれもが、本発明の趣旨の化合物として理解されることとする。
【０１０１】
さらに、ｎが約２００〜１０００、好ましくは６００〜８００のポリリン酸アンモニウム（ＮＨ4ＰＯ3）nおよび、式ＩＶ
【化６】
2014515424.tif 000008
のトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣ）またはそれと芳香族カルボン酸Ａｒ（ＣＯＯＨ）m（ここでＡｒは単核、複核または３核の芳香族６環系を意味し、ｍは２、３または４である）との反応生成物が適しており、これらは場合により互いに混合されて存在していてもよい。
【０１０２】
適切なカルボン酸は、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレナイト酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン酸およびアントラセンカルボン酸である。
【０１０３】
欧州公開第５８４５６７号の方法に準拠して、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと酸、それらのアルキルエステルまたはそれらのハロゲン化物との反応によって製造される。
【０１０４】
この種の反応生成物は、架橋されていてもよいモノマーおよびオリゴマーエステルの混合物を表している。オリゴマー化度は、通例、２〜約１００、好ましくは２〜２０である。好ましくは、ＴＨＥＩＣおよび／またはそれとリン含有窒素化合物との反応生成物の混合物、特に、（ＮＨ4ＰＯ3）nまたはメラミンピロリン酸塩またはポリマーメラミンリン酸塩が使用される。たとえば（ＮＨ4ＰＯ3）nとＴＨＥＩＣとの混合比は、この種の成分Ｂ１）の混合物を基準として、好ましくは、９０〜５０：１０〜５０質量％、特に８０〜５０：５０〜２０質量％である。
【０１０５】
さらに、式Ｖ
【化７】
2014515424.tif 000009
［式中、
Ｒ、Ｒ′は、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分岐鎖状アルキル基、好ましくは水素、特に、それらとリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との付加化合物を意味する］のベンゾグアナミン化合物が適している。
【０１０６】
好ましいのは、さらに、式ＶＩ
【化８】
2014515424.tif 000010
［式中、
Ｒ、Ｒ′は、式Ｖに記載した意味を有する］のアラントイン化合物ならびにそれとリン酸、ホウ酸および／またはピロリン酸との塩類ならびに式ＶＩＩ
【化９】
2014515424.tif 000011
［式中、
Ｒは、式Ｖに挙げた意味を有する］のグリコリルまたはそれと上記の酸との塩類である。
【０１０７】
適切な製品は市販であるまたはドイツ公開第１９６１４４２４号に準拠して得られる。
【０１０８】
本発明によって使用可能なシアングアニジン（式ＶＩＩＩ）は、たとえば、石灰窒素（カルシウムシアナミド）を炭酸と反応させることによって得られ、その際、発生するシアナミドはｐＨ９〜１０にて二量重合してシアングアニジンが形成される。
【０１０９】
【化１０】
2014515424.tif 000012
【０１１０】
市販の製品は、融点２０９℃〜２１１℃を有する白色粉末である。
【０１１１】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、成分Ｄ）として、通例の加工助剤、たとえば安定剤、酸化防止剤、熱分解防止剤および紫外光による分解防止剤、滑剤および離型剤、着色剤、たとえば染料および顔料、成核剤、軟化剤等を含んでいてよい。
【０１１２】
酸化防止剤および熱安定剤の例として、ヒンダードフェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（たとえばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二アミン、たとえばジフェニルアミン、これらの群の置換されたさまざまな代表物およびこれらの混合物（熱可塑性成形コンパウンドの質量を基準として、１質量％までの濃度で使用される）を挙げておくこととする。
【０１１３】
一般に、熱可塑性成形コンパウンドを基準として、２質量％までの量にて使用されるＵＶ安定剤として、さまざまな置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを挙げておくこととする。
【０１１４】
無機顔料、たとえばカーボンブラック、さらに有機顔料、たとえばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレンならびに染料、たとえばアントラキノンを着色剤として添加することが可能である。
【０１１５】
成核剤としては、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素を使用することができる。
【０１１６】
さらに、ガラス繊維を含めた、さまざまな寸法のガラス粒子を使用することができる。
【０１１７】
本発明の実施形態において、本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、
２０〜９８．９９質量％、好ましくは２５〜９８質量％、特に好ましくは３０〜８８質量％のポリアミド（Ａ）と、
０．０１〜４０質量％、好ましくは１〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％のポリイミド（Ｂ）と、
１〜５９質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは２〜２０質量％の難燃剤（Ｃ）と、
０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％のその他の添加剤（Ｄ）と
を含み、上記質量％の総和は熱可塑性成形コンパウンドを基準として１００質量％である。
【０１１８】
以下の表から、若干例の本発明による適切な成形コンパウンドを看取することができよう。
【０１１９】
第１．１表：難燃剤ｃ１）としてホスフィン酸塩を含んだ成形コンパウンド（Ｄは主として［すなわち、成分Ｄを基準として、５０質量％を上回る比率が］ガラス繊維からなる）。
【０１２０】
【表２】
2014515424.tif 000013
【０１２１】
第１．２表：難燃剤ｃ１）としてホスフィン酸塩を含んだ成形コンパウンド（Ｄは主として［すなわち、成分Ｄを基準として、５０質量％を上回る比率が］ガラス繊維からなる）。
【０１２２】
【表３】
2014515424.tif 000014
【０１２３】
第２．１表；難燃剤ｃ１）として赤リンを含んだ成形コンパウンド（Ｄは主として［すなわち、成分Ｄを基準として、５０質量％を上回る比率が］ガラス繊維からなる）。
【０１２４】
【表４】
2014515424.tif 000015
【０１２５】
第２．２表；難燃剤ｃ１）として赤リンを含んだ成形コンパウンド（Ｄは主として［すなわち、成分Ｄを基準として、５０質量％を上回る比率が］ガラス繊維からなる）。
【０１２６】
【表５】
2014515424.tif 000016
【０１２７】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは公知の方法によって製造可能である。そのため、出発成分は、たとえば通例の混合装置、たとえばスクリュー押出し機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミルで混練され、続いて、押し出される。押出し後に、押出し品は冷却、粉砕される。また、個々の成分をあらかじめ混合しておき、次いで、残りの出発材料を個々におよび／または同じく混合して加えることもできる。混練温度は、通例、２４０℃〜２６５℃である。この温度は押出し機の温度に関係している。
【０１２８】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは難燃効果を有している。難燃特性を検証するために成形品が製造されたが、これらは優れた加工性を背景として驚くべきことに等級Ｖ０またはＶ１にて燃焼試験ＵＬ９４に合格した。
【０１２９】
したがって、本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、工業的に製造される難燃材料の製造に適している。
【０１３０】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドの機械的特性は、繊維、シートおよび／または成形品の製造へのこの熱可塑性成形コンパウンドの使用を好適化する。特に、この熱可塑性配合物は、工業目的またはユーザーフレンドリネスを目的とした。自動車および機器構造用の特別な成形品の製造に適している。たとえば、この熱可塑性成形コンパウンドは、電子部品、ケーシング、ケーシング部品、カバーフラップ、バンパー、スポイラー、自動車ボディー部材、衝撃吸収体、ばね、グリップ、吸気管、自動車内装、たとえばインストルメントパネル、インストルメントパネル部品、インストルメントパネル支持体、カバー、空気流路、吸気グリル、サンルーフ支え、屋根フレーム、取付け部品とくにグローブボックスの一部としての中央コンソールあるいはまたタコメータキャリアの製造に使用可能である。
【０１３１】
本発明による熱可塑性成形コンパウンドは、繊維、シートおよび／または成形品のコーティング剤として使用可能である。成形品としては、熱可塑性配合物で保護被覆されるのに適した三次元物体が理解される。この種のコーティングの厚さは、通例、０．１〜３．０ｃｍ、好ましくは０．１〜２．０ｃｍ、なかんずく好ましくは０．５〜２．０ｃｍである。この種のコーティングは、当業者に公知の方法、たとえば積層、塗装、浸漬、吹付け、塗設によって実施可能である。
【０１３２】
本発明を実施例によって具体的に説明する。
【０１３３】
実施例
ＩＳＯ規格および方法
ＤＩＮ  ＩＳＯ３０７：プラスチック−ポリアミド−粘度数の測定（２００７）。
【０１３４】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９：コーティング用結合剤−イソシアネート樹脂−一般的な試験方法（ＩＳＯ  １１９０９：２００７）；ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９：２００７。
【０１３５】
ＩＳＯ４５８９−２：プラスチック−酸素指数による燃焼挙動の測定−Ｔｅｉｌ２：周囲温度時の検査（ＩＳＯ  ４５３９−２：１９９６＋Ａｍｄ．１：２００５）ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ４５８９−２：１９９９＋Ａ１：２００６。
【０１３６】
ＵＬ９４燃焼試験
ポリイソシアネートの分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（検出器として屈折計を備えたＧＰＣ）によって測定した。標準として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を使用した。明文によって別段の記載がない限り、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１９０９に準拠して、滴定法で測定し、質量％にて表示した。
【０１３７】
一般的な付記
成分Ａ）
ポリアミドＡ．１：１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ−ＩＳＯ３０７に準拠し２５℃にて９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液として測定−を有するポリアミド６６。（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ［登録商標］Ａ２７を使用した）。
【０１３８】
ポリアミドＡ．２：１４５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ−ＩＳＯ３０７に準拠し２５℃にて９６質量％の硫酸中０．５質量％の溶液として測定−を有するポリアミド６。（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ［登録商標］Ｂ２７を使用した）。
【０１３９】
成分Ｂ）
合成実施例：
材料
ポリイソシアネート（ｂ１．１）：ポリマー４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（"ポリマーＭＤＩ"）、１分子当たり２．７個のイソシアネート基、粘度：２５℃にて１９５ｍＰａ・ｓ、Ｌｕｐｒａｎａｔ［登録商標］Ｍ２０Ｗとして市販。
【０１４０】
ポリイソシアネート（ｂ１．２）：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、１分子当たり平均３．６個のイソシアネート基、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＢａｓｏｎａｔ［登録商標］ＨＩとして市販。
【０１４１】
無水物（ｂ３．１）：１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
第二アミン（ｂ４．１）：ｎ−ジブチルアミン
第一アルコール（ｂ５．１）：メタノール
第一アルコール（ｂ５．２）：ｔ−ブタノール
【０１４２】
合成は、別段の記載がない限り、窒素雰囲気下で実施した。ナトリウムメタノレートを触媒として使用した場合には、乾燥窒素が選択された。
【０１４３】
１）ポリイミドＢ．１
１００ｇの無水物（ｂ３．１）（０．４６ｍｏｌ）を１４００ｍｌのアセトンに溶解した溶液を装入しておき、同溶液に０．１ｇの水を混入した。続いて、２０℃にて、３０８ｇ（０．４６ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ１．２）を加えた。この混合物を５５℃に加熱した。さらに１２時間後に過剰量のメタノール（ｂ５．１）を加え、さらに２時間にわたって再攪拌した。続いて、アセトン−メタノール混合物を分留した。蒸留の末期に、残渣を窒素でストリップした。分析データ（Ｍｗ＝２１００ｇ／ｍｏｌ、（溶剤ＴＨＦ）、Ｍｎ＝６００ｇ／ｍｏｌ、酸価＝４１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するポリイミド（Ｂ．１）を得た。
【０１４４】
２）ポリイミドＢ．２
１００ｇの無水物（ｂ３．１）（０．４６ｍｏｌ）を１４００ｍｌのアセトンに溶解した溶液を装入しておき、同溶液に０．１ｇの水を混入した。続いて、２０℃にて、１５０ｇ（０．２２４ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ１．２）を加えた。この混合物を５５℃に加熱し、この温度に維持した。さらに８時間後に、１４０ｇのｎ−ジブチルアミン（ｂ４．１）を攪拌下で加え、さらに２時間再攪拌した。続いて、アセトンを分留した。蒸留の末期に、残渣を窒素でストリップした。分析データ（Ｍｗ＝３８００ｇ／ｍｏｌ、（溶剤ＴＨＦ）、Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ、酸価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有するポリイミド（Ｂ．２）を得た。
【０１４５】
３）ポリイミドＢ．３
４８０ｇの無水物（ｂ３．１）（２．２０ｍｏｌ）を１４００ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解した溶液を装入しておき、そこに０．１ｇの水を混入した。この混合物を８０℃に加熱した。８０℃にて、３７０ｇ（１．１０ｍｏｌ）のポリイソシアネート（ｂ１．１）を加えた。この混合物を３時間８０℃にて攪拌した。続いて、過剰量のｔ−ブタノール（ｂ５．２）を５０℃にて添加した。さらに１時間再攪拌した。この混合物を冷却し、室温にて水中に加えた。得られた粉末を１４０℃にて窒素雰囲気下で乾燥させた。分析データ（Ｍｗ＝２８００ｇ／ｍｏｌ、（溶剤ＴＨＦ）、Ｍｎ＝１１００ｇ／ｍｏｌ）を有するポリイミド（Ｂ．３）を得た。
【０１４６】
成分Ｃ
Ｃ１）５０質量％の粒子状赤リンと５０質量％の約７５．０００Ｄの分子量Ｍｗを有するポリアミド６６とからなる混合物。
【０１４７】
Ｃ２）６４質量％のアルミニウムジエチルホスフィネート（ＤＥＰＡＬ）、３１質量％のメラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）、ホウ酸亜鉛（５質量％）からなる混合物。
【０１４８】
成分Ｄ
Ｄ１）ポリアミド用の標準ガラス短繊維、長さ＝４．５ｍｍ、直径＝１０μｍ。
【０１４９】
Ｄ２）５９．８質量％のエチレン、４．５質量％のアクリル酸、３５質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび０．７質量％の無水マレイン酸からなるエチレンコポリマー。
【０１５０】
Ｄ３ａ）ステアリン酸ステアリル。
【０１５１】
Ｄ３ｂ）ステアリン酸亜鉛。
【０１５２】
Ｄ３ｃ）ステアリン酸カルシウム。
【０１５３】
熱可塑性成形コンパウンドの製造
熱可塑性成形コンパウンドは、Ａ）〜Ｄ）の成分２０ｇを２６０〜２８０℃にて不連続押出し加工して製造された。熱可塑性成形コンパウンドの押出し機中滞留時間は３〜５分であった。
【０１５４】
続いて、射出成形装置により、ＵＬ９４およびＬＯＩ被験品への溶融体の成形を行なった。
【０１５５】
赤リン含有成形コンパウンドのリン安定性試験
赤リンは水と酸素の存在において不均化し、その際、水溶性リン化合物が形成される。リンの安定性の尺度として、リンを含有した成形コンパウンドの５０×６×４ｍｍのサイズの被験品（規格小片棒）を６０℃にて水中に放置し、相応した放置時間後の水溶液のリン含有量をＩＣＰ−ＯＥＳによって測定した。
【０１５６】
約８０ｇの規格小片棒を３００ｍＬのＰＥカップに秤量して入れ、１５０ｇの脱イオン水を満たして、水中に浸漬した。その後に、水位をカップにマーキングして、カップを閉じ、６０℃に加熱した。蒸発によって減少した水量は定期的に補充した。溶液中のリン含有量を測定するため、１４／３０／５０／１００日間にわたる水中放置期間後に、試料を室温に冷却し、脱イオン水を正確に１５０ｇまで満たし、少し振った後に１０ｍＬを分析用に採取した。不足している水量を再び満たし、試料を相応してさらに１００日間水中に放置した。水溶液中のリンの含有量はＩＣＰ−ＯＥＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ−ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定され、水中に存在するすべてのリン化合物が検出される。リン安定性は、水中放置期間と相関させて、ｍｇ／Ｌ Ｐにてドキュメンテーションした。
【０１５７】
燃焼試験概略：
限界酸素指数（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ  Ｏｘｙｇｅｎ  Ｉｎｄｅｘ）（ＬＯＩ）
ＬＯＩ試験は規格ＩＳＯ４５８９−２に準拠して実施される。酸素指数とはプラスチックの燃焼性の尺度である。というのも、この指数は、対象となる当該試料が燃焼するためには周囲大気中に少なくともどれほどの酸素が存在していなければならないかを表すからである。したがって、ＬＯＩが高いプラスチックは燃えにくく、低いＬＯＩは易燃性を表す指標である。ＬＯＩが２３を越えるプラスチックは、燃焼に空気中に存在するよりも多くの酸素を必要とするために、難燃性に区分される。テストの実施は、高さ４５０〜５００ｍｍ、幅７５〜１００ｍｍのガラス管内で行なわれる。被験品としては、厚さ１．６ｍｍの二等分された燃焼棒（Ｌ／Ｂ：１２５ｍｍ／６．５ｍｍ）が使用される。管の底部において、窒素と酸素からなるガス流が導入され、他方、試料は管の上端で小さな火炎によって着火される。この試験の目的は、テスト棒が中断することなく少なくとも３分間燃焼し続けるまたは底部まで燃え尽きる際の最低酸素濃度を見出すことである。（Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｃｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ．Ｗｉｌｋｉｅ  ａｎｄ  Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｂ．Ｍｏｒｇａｎ−２．Ｅｄｉｔｉｏｎ−Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐ，  ＬＬＣ  ２０１０；Ｓｅｉｔｅ  ３５６ｆ．）。
【０１５８】
ＵＬ９４試験
ここに述べる試験は、試料垂直配置によるＵＬ９４試験である。使用される被験品は１２５×１３ｍｍの寸法を有し、射出成形により、３種の異なった厚さ（０．４ｍｍ、０．８ｍｍおよび１．６ｍｍ）にて製造される。これらの試料は、試験前に、４８時間２３℃／５０％相対湿度の標準気候条件に曝露されまたは１６８時間にわたり７０℃にて放置され、続いて、乾燥器中で冷される。
【０１５９】
試験には、それぞれ５本のテスト棒による測定シリーズが使用される。テスト棒は、密閉されたテストチャンバ内に配置された懸架装置に架設される。テスト棒の下端より３００ｍｍ下方には、５０ｍｍ×５０ｍｍ×６ｍｍの寸法の燃焼綿が水平に配置されている。テスト棒は、高さ２０ｍｍの非発光火炎で燃焼するブンゼンバーナーで着火される。着火は２回１０秒間行なわれ、着火された試料が消えた場合には直ちに第２回の着火が開始される。（Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ−Ｆｕｈｒｅｒ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ；Ｈｒｓｇ．  ｖｏｎ  Ｗａｌｔｅｒ  Ｈｅｌｌｅｒｒｉｃｈ，  Ｇｕｎｔｈｅｒ  Ｈａｒｓｃｈ  ｕｎｄ  Ｓｉｅｇｆｒｉｅｄ  Ｈａｅｎｌｅ−９．Ａｕｆｌａｇｅ−Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｃｈｅｎ  Ｗｉｅｎ  ２００４；Ｓｅｉｔｅ  ２５９ｆｆ．）。
【０１６０】
ＵＬ９４テスト結果の分類：
【表６】
2014515424.tif 000017
【０１６１】
燃焼試験
ＵＬ９４燃焼試験は、規格に準拠して、厚さ１．６ｃｍの試料で実施された。
【０１６２】
第３表：燃焼試験の結果：赤リンを含有する成形コンパウンド
【表７】
2014515424.tif 000018
【０１６３】
第４表：燃焼試験の結果：リン含有化合物を含んだ成形コンパウンド（Ｅｘｏｌｉｔ ＯＰ １３１２）
【表８】
2014515424.tif 000019
【国際調査報告】
2014515424.tif 000020
2014515424.tif 000021
2014515424.tif 000022
2014515424.tif 000023
2014515424.tif 000024
2014515424.tif 000025