(57)【要約】各種実施形態では、少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、少なくとも１つのケイ素添加剤とを含む変性シリコーン組成物、その組成物の硬化生成物、その硬化生成物の酸化生成物、並びに硬化生成物又は酸化生成物のうち１つ又は両方を含む膜であって、気体の混合物を分離するため必須の透過性及び選択性を有する膜が提供される。また、提供される組成物、硬化生成物、酸化生成物、及び膜の調製方法も提供する。
2014500393.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、
（Ｂ）アミン官能性シラン、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物、及び有機ボランフリーラジカル反応開始剤を反応させることを含む方法により調製され、前記アミン官能性シランが次の式を有し、
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
式中、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂは１、２、３、又は４であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、Ｒ１単位双方を架橋し、Ｎ置換することができる脂肪族環構造、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３から独立して選択され、Ｒ３’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択され、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される、少なくとも１つのケイ素添加剤と、
を含む、変性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記ケイ素添加剤が、酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物と、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することを含む方法によって、その場で調製される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で反応生成物と有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することと、を含む方法によって調製される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素の存在下で反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理することと、を含む方法によって調製されるポリマー製剤である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素の存在下で反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理し、ポリマー製剤を形成することと、（ｉｉｉ）前記ポリマー製剤を加熱すること、前記ポリマー製剤と少なくとも１つの酸と接触させること、又はこれらの組み合わせと、（ｉｖ）これらの組み合わせと、を含む方法によって調製される酸化生成物である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及びＨ２ＳＯ４から選択される、請求項５に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項７】
前記ポリマー製剤が４００℃〜１０００℃の温度にまで加熱される、請求項５に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項８】
前記ケイ素添加剤が酸化粉末及び酸化固体から選択される、請求項５に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項９】
前記ケイ素添加剤の前記調製が、少なくとも１つの溶媒の存在下で生じる、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１０】
前記溶媒がトルエン、キシレン、鎖状シロキサン、シクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、及び水から選択される、請求項９に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１１】
前記アミン反応性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートから選択される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１２】
前記アミン官能性シランが、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルジエトシキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトシキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、及び２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシランから選択される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１３】
前記有機ボランフリーラジカル反応開始剤が、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、トリエチルボラン−アミノシラン、及びトリエチルボラン−アミノシロキサンから選択される、トリアルキルボラン−有機窒素錯体である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１４】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を加熱すること、（ｉｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を湿気と接触させること、（ｉｉｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を放射線に曝露させること、又は、（ｉｖ）これらの組み合わせにより調製される、硬化生成物。
【請求項１５】
（ｉ）請求項１４に記載の硬化生成物を加熱すること、（ｉｉ）請求項１４に記載の硬化生成物を少なくとも１つの酸と接触させること、又は、（ｉｉｉ）これらの組み合わせにより調製される、酸化生成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の硬化生成物又は請求項１４の１つ以上の硬化生成物の組み合わせを含む、膜。
【請求項１７】
請求項１５に記載の酸化生成物又は請求項１５の１つ以上の酸化生成物の組み合わせを含む、膜。
【請求項１８】
前記膜が、自立膜及び担持膜から選択される、請求項１６又は１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記膜が、中空糸膜、渦巻き状膜、平膜、及び、実質的な平膜から選択される、請求項１８に記載の膜。
【請求項２０】
請求項１６又は１７に記載の膜に二以上の気体の混合物を通過させることを含む、気体混合物を分離する方法。
【請求項２１】
前記気体が、二酸化炭素、窒素、メタン、水素、酸素、硫化水素、一酸化炭素、水蒸気、及び炭化水素から選択される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、変性シリコーン組成物、その組成物の硬化生成物、その硬化生成物の酸化生成物、並びに硬化生成物又は酸化生成物を含む膜であって、気体の混合物を分離する必須の透過性及び分離性を有する膜に関する。本開示は、更に、提供された組成物、硬化生成物、酸化生成物、及び膜の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気体の混合物から所定の構成成分を分離するように設計された工業的プロセスは、精製用途、燃料の生産、構成成分を除去ないしは別の方法で分離する必要があるその他の用途に顕著に関係する。例えば、気体分離は、天然ガス埋蔵物の回収及び発電装置からの二酸化炭素の捕捉のような技術において重要である。従来の気体分離プロセスは、蒸留又は吸着プロセスに基づいている。例としては、極低温蒸留、圧力スイング吸着、アミン吸収、及び物理溶媒による吸着が挙げられる。このような技術は有効である場合があるが、気体のうち少なくとも１種を濃縮状態に可逆的に転化するために相変化が必要とされるため、このような技術は高いエネルギー消費に悩まされている。
【０００３】
膜による気体分離では、膜は連続的にガス状の状態で所定の気体が該膜を選択的に通過することを可能にするため、エネルギー集約型相転移を避ける手段を提供する。膜による気体分離は、モジュール性と相まって、エネルギー消費の低減、小さい物理的フットプリント、及び膜の環境フットプリントの低減（例えば、有毒性化学物質を移送し、汲み出し、処理する必要が低い）の可能性により、従来の気体分離の魅力ある代案となる。しかしながら、かかる分離で使用することができる膜に好適に使用される材料の開発においては、課題が残る。
【０００４】
ガス状の種を分離する膜として材料の有効性を決定する２つの重要なパラメータは、透過係数（Ｐ）、及び理想的な選択性又は分離係数（α）である。例えば、気体Ａ及びＢを分離する膜として材料の有効性を決定するパラメータは、高速の透過気体Ａの分圧及び厚み正規化流量である、ＰＡ、並びに気体Ａの気体Ｂに対する透過係数の比である、αＡ／Ｂである。一般的には、所与の気体の組み合わせの透過性及び選択性が高いと、材料は気体Ｂから気体Ａを分離する膜として有効となる。しかしながら、多くのポリマー系膜材料については、ＰＡとαＡ／Ｂとのほとんど普遍的な逆相関関係がある。膜は、天然ガス及びアンモニア回収プロセスなどの用途での使用に成功しているが、このようなトレードオフ関係が、大容量分離用の膜による気体分離の成長及び成熟に対して、実用的限界を事実上設けている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
実験材料には、著しく高い透過性及び選択性を示すものもあるが、その材料を渦巻き状に巻かれたシート又は中空糸のような高表面積の形状の薄膜へ加工することは難しいため、多くの用途に適用することができない。一例として、天然ガス加工及び発電装置における後燃焼排煙からの炭素捕捉などの用途では、混合ガス流から二酸化炭素の効果的な除去を必要とする。このような用途においては、メタン又は窒素などの流れの中の他の主要気体に対して、高いＣＯ２透過性及び選択性を有することが望ましい。しかしながら、薄膜又は繊維に加工することができる一方で、ＣＯ２などの気体について高い透過性及び選択性の組み合わせを提供する材料に基づいて、混合気体流を分離することができる効果的なプロセスの要求が残る。したがって、高い透過性及び選択性の組み合わせを有し、薄膜又は繊維に加工することができ、気体分離で膜に好適に使用される材料の要求が残る。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの要求は、（ｉ）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物及び（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素添加剤を含む変性シリコーン組成物を提供する、本開示の実施形態によって、満たされる。更に、提供される組成物の硬化生成物、その硬化生成物の酸化生成物、及びこのような硬化生成物又は酸化生成物を含む膜を提供する。加えて、提供される変性シリコーン組成物、硬化生成物、酸化生成物、及び膜の調製方法を提供する。いくつかの実施形態では、かかる膜は、高い透過性及び選択性の組み合わせを提供し、薄膜又は繊維に加工することができる。
【０００７】
各種実施形態では、提供される変性シリコーン組成物は、アミン官能性シランと、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物と、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを反応させることを含む方法で調製されるケイ素添加剤を含む。使用されるアミン官能性シランは、以下の式を有する：
（Ｉ）（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
（式中、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂは１、２、３、又は４であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、Ｒ１単位双方を架橋し、Ｎ置換することができる脂肪族環構造から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’はＣ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される。）いくつかの実施形態では、少なくとも１つの任意の溶媒の存在下で、反応が発生し得る。
【０００８】
各種実施形態では、提供される変性シリコーン組成物は、熱、湿気、放射線、又はこれらの組み合わせで処理され、硬化生成物を形成することができる。いくつかの実施形態では、この硬化生成物は、気体の混合物を分離するために必須の透過性及び選択性を有する膜を調製するために使用され得る。代替実施形態では、硬化生成物は、熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理され、酸化生成物を形成することができる。いくつかの実施形態では、この酸化生成物は、気体の混合物を分離するために必須の透過性及び選択性を有する膜を調製するために使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明及びその多くの実施形態の、より完全な理解は、以下の「発明を実施するための形態」を参照し、添付図面と関連して考察することによって、より良好に理解されると共に、容易に獲得されるであろう。
【００１０】
【図１】変性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び硬化生成物の酸化生成物の調製方法の各種実施形態の工程を説明するフローチャート。
【００１１】
【図２】変性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び硬化生成物の酸化生成物の調製方法の所定の実施形態の工程を説明するフローチャート。いくつかの実施形態では、酸素の存在下で、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物と、アミン官能性シランと、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することによってケイ素添加剤をその場で調製する方法であって、アミン反応性化合物とアミン官能性シランとを反応させ、反応生成物（表示せず）を形成し、有機ボランにより反応生成物の重合を開始し、ケイ素添加剤（表示せず）を形成し、これらの反応の全てが硬化性シリコーン組成物の存在下で行われる、方法を例示する。
【００１２】
【図３】変性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び硬化生成物の酸化生成物の調製方法の所定の実施形態の工程を説明するフローチャートである。いくつかの実施形態では、（酸素の存在下で）有機ボランフリーラジカル反応開始剤と、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物とを混合することによってケイ素添加剤を調製する方法であって、有機ボランにより反応生成物の重合を開始し、ケイ素添加剤（表示せず）を形成し、ケイ素添加剤の形成が硬化性シリコーン組成物の存在下で行われる、方法を例示する。
【００１３】
【図４】変性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び硬化生成物の酸化生成物の調製方法の所定の実施形態の工程を説明するフローチャートである。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物とアミン官能性シランとを反応させ、反応生成物を形成し、（酸素の存在下で）反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理し、ポリマー製剤（ケイ素添加剤）を形成することにより、ケイ素添加剤を調製する方法を例示する。
【００１４】
【図５】変性シリコーン組成物、その硬化生成物、及び硬化生成物の酸化生成物の調製方法の所定の実施形態の工程を説明するフローチャートである。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物とアミン官能性シランとを反応させ、反応生成物を形成し、（酸素の存在下で）反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理し、ポリマー製剤を形成し、ポリマー製剤を熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理し、酸化生成物（ケイ素添加剤）を形成することにより、ケイ素添加剤を調製する方法を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の特徴及び利益は、特定の実施形態を時折参照して本明細書に記載されるだろう。しかし、本発明が異なる形態で実施されてもよく、本明細書において記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、本開示が徹底され、完全な物であり、当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように、これらの実施形態が提供される。
【００１６】
別段に定義されていない限り、本明細書において使用される全ての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者に共通に理解されるものと同じ意味を有している。本明細書において説明に使用される用語は、単に特定の実施形態を記載するためであり、限定されるものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲において、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに示さない限り、同様に複数形を含むものとする。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「から独立して選択される」という用語は、文脈が明らかに他を示していない限り、参照された群が、同じ、異なる、又はその組み合わせであり得ることを意味することが意図される。したがって、この定義のもとでは、「Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は希ガスから独立して選択される」という言い回しは、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が全て同じである、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が全て異なる、及びＸ１及びＸ２が同じであるがＸ３は異なるというシナリオを包含することになる。
【００１８】
文脈が明らかに他を示していない限り、「多孔質」という用語は、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用し、１つ以上のミクロ多孔質（２ｎｍ未満の孔径を意味する）、メソ多孔質（約２〜５０ｎｍの孔径を意味する）、及びマクロ多孔質（５０ｎｍを超える孔径を意味する）を意味する。
【００１９】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用するとき、「粉末」という用語は、バルク固体の造粒粒子を意味することが意図される。
【００２０】
文脈が明らかに他を示していない限り、「シリコーン」という用語は、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用し、本質的に直鎖状、分枝状、超分岐状、又は樹脂性となり得るオルガノポリシロキサンと称する。
【００２１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「固体」及び「バルク固体」という用語は、任意の寸法及び形状分布の粒子に更に造粒されることができる固体を意味することが意図される。
【００２２】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「膜」という用語は、フィルムの厚みにわたって、少なくとも１つの構成成分を透過させることができるフィルムを意味することが意図される。膜は、高密度材、多孔質材、又は高密度材と多孔質材との組み合わせを含むことができる。膜としては、中空糸膜、渦巻き状膜、平膜、及び、実質的な平膜が挙げられるが、これらに限定されない。また、膜は自立又は担持されてもよい。
【００２３】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「硬化する」という用語及びその変化形は、液体又は半固体組成物の架橋生成物への転化を意味する。
【００２４】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する「反応する」という用語は一般的に使用され、最も広い正当な可能な解釈を与えることが意図される。例えば、この用語は、本明細書で使用され、有機ボランフリーラジカル発生剤の使用により、重合反応を触媒することを説明することができる。
【００２５】
別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用する成分量、分子量などの性質、反応条件などを表す全ての数字は、全ての場合において、「約」という用語で修正されるものと理解されるべきである。更に、本明細書及び特許請求の範囲の任意の範囲の開示は、範囲自体及びその中に包含されるあらゆるもの、並びに最終点を含むものと理解されるべきである。別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載の数値的性質は、本発明の実施形態において得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。本発明の広い範囲を示している数値範囲及びパラメータは近似値であるが、具体的な実施例で示している数値は、できる限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、それぞれの測定値において発見される誤差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
【００２６】
各種実施形態では、本開示は、（ｉ）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、（ｉｉ）少なくとも１つのケイ素添加剤とを含む変性シリコーン組成物を提供する。ケイ素添加剤は、アミン官能性シランと、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物と、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを反応させることを含む方法により、調製され得る。使用されるアミン官能性シランは、以下の式を有する：
（Ｉ）（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
（式中、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂは１、２、３、又は４であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、Ｒ１単位双方を架橋し、Ｎ置換することができる脂肪族環構造から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される。）
【００２７】
各種実施形態では、ケイ素添加剤は、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物と反応させ、反応生成物を形成することを含む方法で、調製される。任意に、少なくとも１つの任意の溶媒の存在下で反応が発生し、少なくとも１つの任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成することができる。図１〜２に図示されるように、ケイ素添加剤の調製方法は多数ある。いくつかの実施形態では、形成される反応生成物は、硬化性シリコーン組成物と、酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理された上記組み合わせとを合わせ、それにより、有機ボランで反応生成物の重合を触媒することができ、硬化性シリコーン組成物の存在下で、ケイ素添加物を形成することができる。代替実施形態において、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物との反応から形成される反応生成物は、酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理され、ポリマー製剤を形成することができる。形成されるポリマー製剤は、（ｉ）ケイ素添加剤として使用され、硬化性シリコーン組成物と合わせ、変性シリコーン組成物を形成してもよいし、あるいは（ｉｉ）熱、酸、又はその両方で酸化され、形成された酸化生成物（粉末又は固体であるケイ素添加剤）を硬化性シリコーン組成物と合わせ、変性シリコーン組成物を形成してもよい。
【００２８】
上記の方法は、硬化性シリコーン組成物と混合する前に、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物とを反応させることに関わるが、酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で（任意には、少なくとも１つの溶媒の存在下で）、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物と、有機ボラン反応開始剤とを混合することにより、その場でケイ素添加剤を調製することが本開示の実施形態でもある。
【００２９】
各種実施形態では、提供される変性シリコーン組成物の硬化生成物が提供される。形成される変性シリコーン組成物を、熱、湿気、放射線、又はこれらの組み合わせで処理することを含む方法によって、硬化は達成され得る。形成される硬化生成物は、膜として挙げられるが、これに限定するものではなく、多様な用途において、使用され得る。いくつかの実施形態では、硬化生成物は、硬化生成物を熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理することを含む方法によって、酸化され得る。形成される酸化生成物は、膜として挙げられるが、これに限定するものではなく、多様な用途において、使用され得る。
【００３０】
各種実施形態では、提供される硬化生成物、提供される酸化生成物、又はこれらの組み合わせを含む膜であって、該膜が気体の混合物を分離するために必須の透過性及び選択性を有する膜が更に提供される。
【００３１】
Ｉ．硬化性シリコーン組成物
提供される変性シリコーン組成物は、少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、少なくとも１つのケイ素添加剤とを含む。一般的には、硬化性シリコーン組成物は、少なくとも１つの硬化性オルガノポリシロキサンと、硬化触媒又は反応開始剤とを含む。このような組成物及びその調製方法は、当該技術分野において周知である。例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、エポキシ硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物、及び高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
硬化性オルガノポリシロキサンは、硬化性シリコーン組成物を硬化するのに必要な有機官能基を含む。更に、このようなオルガノポリシロキサンは、硬化するのに必要な有機官能基を含まないケイ素結合一価有機基を含んでもよい。一価有機基は、１〜２０の炭素原子を有してもよく、その例としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール基、シアノエチル及びシクロプロピルが挙げられるシアノアルキル基などのシアノ官能基、並びに３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルなどのハロゲン化炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
硬化性オルガノポリシロキサンは、２５℃で０．００１〜５００Ｐａ・ｓの粘度、あるいは２５℃で０．００５〜２００Ｐａ・ｓの粘度を有することができる。また、ポリマー加工で使用される温度のように高温で流動可能となる固体であってもよい。
【００３４】
いくつかの実施形態では、提供される変性シリコーン組成物の少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物は、以下から選択されるオルガノポリシロキサン流体を含んでもよい。
（ＩＩ）Ｒ５３ＳｉＯ（Ｒ５２ＳｉＯ）α（Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ）βＳｉＲ５３、
（ＩＩＩ）Ｒ７２Ｒ８ＳｉＯ（Ｒ７２ＳｉＯ）χ（Ｒ７Ｒ８ＳｉＯ）δＳｉＲ７２Ｒ８、及びこれらの組み合わせ。
【００３５】
式（ＩＩ）中、αは０〜２０００の平均値を有し、βは１〜２０００の平均値を有する。各Ｒ５は、独立して水素又は一価有機基である。好適な一価有機基としては、アクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルなどのアクリル系官能基、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなどのアルキル基、ビニル、アリル、及びブテニルなどのアルケニル基、エチニル及びプロピニルなどのアルキニル基、フェニル、トリル、及びキシリルなどの芳香族基、シアノエチル及びシクロプロピルなどのシアノアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルなどのハロゲン化炭化水素基、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）などのアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びエチルヘキシルオキシなどのアルコキシ、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどのアミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、及び５，６−エポキシヘキシルなどのエポキシアルキル基、アセトキシメチル及びベンゾイルオキシプロピルなどのエステル官能基、ヒドロキシ及び２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル官能基、３−イソシアナトプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、及びプロピルエチルカルバメートなどのイソシアネート及びマスクドイソシアネート官能基、ウンデカナール及びブチルアルデヒドなどのアルデヒド官能基、３−プロピルコハク酸無水物及び３−プロピルマレイン酸無水物などの無水物官能基、３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルなどのカルボン酸官能基、並びに３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルのＺｎ、Ｎａ、又はＫ塩などのカルボン酸の金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ６は、独立して水素又は反応性（硬化反応に対して）一価有機基である。例えば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の場合、Ｒ６としては、水素、又はビニル、アリル、及びブテニルなどのアルケニル基、エチニル及びプロピニルなどのアルキニル基、並びにアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルなどのアクリル系官能基が挙げられる。
【００３６】
式（ＩＩＩ）中、χは０〜２０００の平均値を有し、δは０〜２０００の平均値を有する。各Ｒ７は、独立して水素又は一価有機基である。好適な一価有機基としては、アクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルなどのアクリル系官能基、メチル、エチル、プロピル、及びブチルなどのアルキル基、ビニル、アリル、及びブテニルなどのアルケニル基、エチニル及びプロピニルなどのアルキニル基、並びにフェニル、トリル、及びキシリルなどの芳香族基、シアノエチル及びシクロプロピルなどのシアノアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルなどのハロゲン化炭化水素基、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）などのアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びエチルヘキシルオキシなどのアルコキシ、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどのアミノアルキル基、テトラメチルピペリジニルオキシプロピルなどのヒンダードアミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、及び５，６−エポキシヘキシルなどのエポキシアルキル基、アセトキシメチル及びベンゾイルオキシプロピルなどのエステル官能基、ヒドロキシ及び２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル官能基、３−イソシアナトプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、及びプロピルエチルカルバメートなどのイソシアネート及びマスクドイソシアネート官能基、ウンデカナール及びブチルアルデヒドなどのアルデヒド官能基、３−プロピルコハク酸無水物及び３−プロピルマレイン酸無水物などの無水物官能基、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、及び１０−カルボキシデシルなどのカルボン酸官能基、並びに３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルのＺｎ、Ｎａ、又はＫ塩などのカルボン酸の金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ８は、独立して水素又は反応性（硬化反応に対して）一価有機基である。例えば、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物の場合、Ｒ８としては、水素、又はビニル、アリル、及びブテニルなどのアルケニル基、エチニル及びプロピニルなどのアルキニル基、並びにアクリロイルオキシプロピル及びメタクリロイルオキシプロピルなどのアクリル系官能基が挙げられる。
【００３７】
対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合又は環状ポリジオルガノシロキサンの平衡などの、硬化性シリコーン組成物での使用に好適なオルガノポリシロキサン流体の調製方法は、既知である。
【００３８】
いくつかの実施形態では、好適な硬化性シリコーン組成物は、Ｒ９３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とから本質的になるＭＱ樹脂、Ｒ９ＳｉＯ３／２単位とＲ９２ＳｉＯ２／２単位とから本質的になるＴＤ樹脂、Ｒ９３ＳｉＯ１／２単位とＲ９ＳｉＯ３／２単位とから本質的になるＭＴ樹脂、Ｒ９３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ９ＳｉＯ３／２単位と、Ｒ９２ＳｉＯ２／２単位とから本質的になるＭＴＤ樹脂、又はこれらの組み合わせなどのオルガノシロキサン樹脂を更に含むことができる。各Ｒ９は、水素又は一価有機基である。Ｒ９で表される一価有機基は１〜２０個の炭素原子、あるいは１〜１０個の炭素原子を有することができる。一価有機基の例としては、アクリルオキシアルキル基などのアクリレート官能基、メタクリルオキシアルキル基などのメタクリレート官能基、シアノ官能基、及び一価の炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されない。一価炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロヘキシルなどのシクロアルキル、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル、エチニル、プロピニル、及びブチニルなどのアルキニル、フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、及び２−フェニルエチルなどのアリール、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−クロロプロピル、ジクロロフェニル、及び６，６，６，５，５，４，４，３，３−ノナフルオロヘキシルなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、これらに限定されない。シアノ官能基としては、シアノエチル及びシアノプロピルなどのシアノアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。また、プロピルオキシ（ポリオキシエチレン）、プロピルオキシポリ（オキシプロピレン）、及びプロピルオキシ−ポリ（オキシプロピレン）−コ−ポリ（オキシエチレン）などのアルキルオキシポリ（オキシアルキレン）基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、及びエチルヘキシルオキシなどのアルコキシ基、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールなどのアミノアルキル基、テトラメチルピペリジニルオキシプロピルなどのヒンダードアミノアルキル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４，−エポキシシクロヘキシル）エチル、及び５，６−エポキシヘキシルなどのエポキシアルキル基、アセトキシメチル及びベンゾイルオキシプロピルなどのエステル官能基、ヒドロキシ及び２−ヒドロキシエチルなどのヒドロキシル官能基、３−イソシアナトプロピル、トリス−３−プロピルイソシアヌレート、プロピル−ｔ−ブチルカルバメート、及びプロピルエチルカルバメートなどのイソシアネート及びマスクドイソシアネート官能基、ウンデカナール及びブチルアルデヒドなどのアルデヒド官能基、３−プロピルコハク酸無水物及び３−プロピルマレイン酸無水物などの無水物官能基、３−カルボキシプロピル、２−カルボキシエチル、及び１０−カルボキシデシルなどのカルボン酸官能基、並びに３−カルボキシプロピル及び２−カルボキシエチルのＺｎ、Ｎａ、又はＫ塩などのカルボン酸の金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
オルガノシロキサン樹脂の調製方法は既知である。例えば、樹脂は、少なくとも１種のアルケニル含有末端保護試薬を用いるＤａｕｄｔらのシリカヒドロゾル封鎖法により生じる樹脂コポリマーを処理することにより、調製され得る。Ｄａｕｄｔらの方法は、米国特許第２，６７６，１８２号に開示されている。簡潔に述べるとＤａｕｄｔらの方法は、酸性条件下でシリカヒドロゾルとトリメチルクロロシランなどの加水分解性トリオルガノシラン、ヘキサメチルジシロキサンなどのシロキサン又はそれらの混合物とを反応させる工程とＭ及びＱ単位を有するコポリマーを回収する工程とを伴う。得られるコポリマーは、一般的に２〜５重量パーセントのケイ素結合ヒドロキシル基を含有する。
【００４０】
提供される変性シリコーン組成物に含まれる、好適な硬化性シリコーン組成物の例としては、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物、過酸化物硬化性シリコーン組成物、縮合硬化性シリコーン組成物、エポキシ硬化性シリコーン組成物、紫外線硬化性シリコーン組成物、及び高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物が挙げられるが、これらに限定されない。好適なヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、通常は、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合アルケニル基を含むオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）組成物を硬化するのに十分な量の、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含むオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化触媒とを含む。ヒドロシリル化触媒は、ＶＩＩＩＢ族金属、ＶＩＩＩＢ族金属を含有する化合物、又はマイクロカプセル化ＶＩＩＩＢ族金属含有触媒を含む周知のヒドロシリル化触媒の任意のものとすることができる。ＶＩＩＩＢ族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。好ましくは、ＶＩＩＩＢ族金属は、ヒドロシリル化反応でのその高い活性に基づき、白金である。
【００４１】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、一成分組成物又は二以上の成分に構成要素を含む多成分組成物とすることができる。室温加硫性（ＲＴＶ）組成物は、通常、２つの成分を含み、１つの成分がオルガノポリシロキサン及び触媒を含有し、もう１つの成分が有機水素シロキサン及び任意成分を含有する。高温で硬化するヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、一成分又は多成分組成物として、配合され得る。例えば、液状シリコーンゴム（ＬＳＲ）組成物は、通常、二成分系として配合される。通常、一成分組成物は、白金触媒阻害剤を含有し、適切な貯蔵寿命が確保される。
【００４２】
好適な過酸化物硬化性シリコーン組成物は、通常、（ｉ）オルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）有機過酸化物とを含む。有機過酸化物の例としては、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジ−ｐ−クロロベンゾイル、及び過酸化ビス−２，４−ジクロロベンゾイルなどのジアロイル過酸化物、過酸化ジ−ｔ−ブチル及び２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンなどのジアルキル過酸化物、過酸化ジクミルなどのジアラルキル過酸化物、過酸化ｔ−ブチルクミル及び１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのアルキルアラルキル過酸化物、並びに過安息香酸ｔ−ブチル、過酢酸ｔ−ブチル、及び過オクタン酸ｔ−ブチルなどのアルキルアロイル過酸化物が挙げられる。
【００４３】
好適な縮合硬化性シリコーン組成物は、通常は、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２つのヒドロキシ基又は２つのアルコキシシリル基を含有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）加水分解性のＳｉ−Ｏ又はＳｉ−Ｎ結合を含有するトリ又はテトラ官能性シランとを含む。シランの例としては、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、及びＳｉ（ＯＣ３Ｈ７）４などのアルコキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＯＣＨ３）３などのオルガノアセトキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３、Ｓｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、及びＣＨ２＝ＣＨＳｉ［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］３などのオルガノイミノキシシラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３及びＣ６Ｈ５Ｓｉ［ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ３］３などのオルガノアセトアミドシラン、ＣＨ３Ｓｉ［ＮＨ（ｓ−Ｃ４Ｈ９）］３及びＣＨ３Ｓｉ（ＮＨＣ６Ｈ１１）３などのアミノシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン、並びにオルガノアミノキシシランが挙げられる。
【００４４】
また、好適な縮合硬化性シリコーン組成物は、縮合触媒を含有し、縮合反応を開始し、促進することができる。縮合触媒の例としては、アミン、鉛、スズ、亜鉛、及び鉄とのカルボン酸との錯体、有機チタネート、並びにチタン、ジルコニウム、及びアルミニウム、ビスマス、又はハフニウムの有機オキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されない。有機チタネートの例としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、及びテトラオクチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、並びにジイソプロピルチタンビス−（エチルアセトアセトネート）、ジイソプロピルチタンビス−（メチルアセトアセトネート）、ジイソプロピルチタンビス−（アセチルアセトネート）、ジブトキシチタンビス−（エチルアセトアセトネート）、及びジメトキシチタンビス−（メチルアセトアセトネート）などのキレート化チタン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。キレート化基がβ−ジケトン又はβ−ケト−エステルなどのジカルボニル化合物である、キレート化、部分キレート化、又は未キレート化アルコキシチタネート及びアルコキシジルコネート化合物が、特に有用である。オクタン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、及びオレイン酸スズ（ＩＩ）、並びにジブチルスズの塩も特に有用である。縮合硬化性シリコーン組成物は、一成分組成物又は二以上の成分に構成要素を含む多成分組成物とすることができる。例えば、室温加硫性（ＲＴＶ）組成物は、通常、一成分又は二成分組成物として配合され得る。二成分組成物において、成分のうちの１つは、通常、小量の水を含む。
【００４５】
好適なエポキシ硬化性シリコーン組成物は、通常、（ｉ）１分子当たり平均して少なくとも２個のエポキシ官能基を含有するオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）硬化剤とを含む。エポキシ官能基の例としては、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、２，（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、及び４，５−エポキシペンチルが挙げられる。硬化剤の例としては、フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、及びドデセニルコハク酸無水物などの無水物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレンプロピルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン、ｍ−フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、アミノエチルピペラジン、４，４−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジシアンジアミド、及び２−メチルイミダゾール、及びトリエチルアミンなどのポリアミン、三フッ化ホウ素モノエチルアミンなどのルイス酸、ポリカルボン酸、ポリメルカプタン、ポリアミド、並びにアミドアミンが挙げられる。
【００４６】
好適な紫外線硬化性シリコーン組成物は、通常、（ｉ）放射線感受性官能基を含むオルガノポリシロキサンと、（ｉｉ）光開始剤とを含む。放射線感受性官能基の例としては、アクリロイル、メタクリロイル、メルカプト、エポキシ、及びアルケニルエーテル基が挙げられる。光開始剤の種類は、オルガノポリシロキサン中の放射線感受性基の性質に依存する。光開始剤の例としては、ジアリールヨードニウム塩、スルホニウム塩、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及びベンゾイン並びにその誘導体が挙げられる。
【００４７】
好適な高エネルギー放射線硬化性シリコーン組成物は、通常、オルガノポリシロキサンポリマーを含む。オルガノポリシロキサンポリマーの例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、及びオルガノハイドロジェンポリシランが挙げられる。高エネルギー放射線の例としては、γ線及び電子線が挙げられる。
【００４８】
提供される硬化性シリコーン組成物は、追加の構成成分を任意に含んでもよいが、ただし、このような構成成分は、硬化生成物又はその酸化生成物の所望の性質に悪影響を与えない。追加の構成要素の例としては、接着促進剤、溶剤、無機充填剤、光増感剤、酸化防止剤、安定剤、顔料、空隙低減剤、及び界面活性剤が挙げられるが、これらに限定されない。無機充填剤の例としては、結晶シリカ、粉砕結晶シリカ、及び珪藻シリカなどの天然シリカ、不透明石英ガラス、シリカゲル、発熱性シリカ、及び沈殿シリカなどの合成シリカ、マイカ、ウォラストナイト、長石、及びかすみ石閃長岩などのケイ酸塩、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化ベリリウム、酸化クロム、及び酸化亜鉛などの金属酸化物、窒化ホウ素、窒化ケイ素、及び窒化アルミニウムなどの金属窒化物、炭化ホウ素、炭化チタン、及び炭化ケイ素などの金属炭化物、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、及び硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属硫酸塩、二硫酸モリブデン、硫酸亜鉛、カオリン、タルク、ガラス繊維、中空ガラス微小球及び固体ガラス微小球などのガラスビーズ、アルミニウム三水和物、石綿、並びにアルミニウム、銅、ニッケル、鉄、及び銀粉末などの金属粉末が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
ＩＩ．ケイ素添加剤
提供される変性シリコーン組成物は、少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、少なくとも１つのケイ素添加剤とを含む。好適なケイ素添加剤は、（ｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物（図２に表示）の存在下でフリーラジカル重合性アミン反応性化合物と、アミン官能性シランと、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合し、アミン反応性化合物とアミン官能性シランとが反応し、有機ボラン重合化反応を引き起こす反応生成物を形成し、硬化性シリコーン組成物の存在下でケイ素添加剤を形成することにより、その場で調製される添加剤、（ｉｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物（図１及び３に表示）の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤と、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物とを混合し、反応生成物が有機ボラン重合化反応を起こし、硬化性シリコーン組成物の存在下でケイ素添加剤を形成することにより調製される添加剤、（ｉｉｉ）酸素の存在下で、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物を、有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理することにより調製したポリマー製剤（図１及び４に表示）である添加剤、（ｉｖ）ポリマー製剤を（酸素の存在下で、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物を、有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理することにより調製した）、熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理することにより調製した酸化生成物（図１及び５に表示）であるケイ素添加剤、並びに（ｖ）これらの組み合わせから選択することができる。
【００５０】
Ａ．アミン反応性化合物
提供されるケイ素添加剤の調製は、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物と、１つ以上のアミン官能性シランとを反応させることを含む。アミン反応性化合物は、低分子、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はこれらの混合物であってもよい。アミン反応性化合物は、有機又はオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。提供されるアミン反応性化合物は、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を含むことに加え、１つ以上の加水分解基などの追加の官能基を更に含んでもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、アミン反応性化合物は、鉱酸、ルイス酸、無水物及びコハク酸塩、カルボン酸金属塩、イソシアン酸塩、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、及びスルホニル塩化物などのカルボン酸誘導体から選択することができる。少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、ウンデシレン酸、イソシアン酸メタクリロイル、アセト酢酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、ウンデシレンアルデヒド、ドデシルコハク酸無水物、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
いくつかの実施形態では、アミン反応性化合物は、１つ以上のアミン反応性基と、少なくとも１つフリーラジカル重合性基とを有するオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンオリゴマーを含んでもよいと考えられている。例としては、メタクリルオキシプロピルなどのアクリル官能基及びカルボキシプロピル、カルボキシデシル、又はグリシドキシプロピルなどのアミン反応性基の両方を有するシラン及びオリゴマーのオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。対応する水素化ケイ素又はケイ素アルコキシド官能性シラン又はオルガノポリシロキサンオリゴマーの官能化により、このような化合物を合成するルートは、当業者に既知である。
【００５３】
多数のアミン反応性化合物が有用であると考えられるが、当業者は、特定のフリーラジカル重合アミン反応性化合物の選択が、他の事物のうち、アミン官能性シランの性質及び所望の反応生成物によって決まることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、アミン反応性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートから選択することができる。使用されるアミン反応性化合物がアクリル酸及びメタクリル酸から選択されるとき、良好な結果が得られる。
【００５４】
任意の実施形態では、少なくとも１つの追加のアミン反応性化合物とアミン官能性シランとを反応させることが、望ましいこともある。例えば、上記のアミン反応性化合物に加え、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有する第２のアミン反応性化合物を導入し、所望の反応を完了させる手助けになることもまた望ましいこともある。他の例として、フリーラジカル重合性基が含まれないアミン反応性化合物を導入し、所望の反応を完了させる手助けになることが望ましいこともある。かかる任意の第２のアミン反応性化合物の例としては、酢酸、クエン酸、塩酸、マレイン酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、及び（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
Ｂ．アミン官能性シラン
提供されるケイ素添加剤の調製は、アミン反応性化合物と、以下の式を有する、１つ以上のアミン官能性加水分解性シランとを反応させることを含む：
（Ｉ）（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
（式中、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂは１、２、３、又は４であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、Ｒ１単位双方を架橋し、Ｎ置換することができる脂肪族環構造から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される）から独立して選択され、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される。）
【００５６】
Ｒ１で表される基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、及びシクロヘキシル基、並びにこれらのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１はまた、Ｎ−（２−アミノエチル）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）、又はＮ−３−（アミノプロピルエノキシ）であってもよい。更に、２つのＲ１基は、環式環を介し架橋することができ、その環が含まれるとき、ピリジル、ピロール、又はアゾール置換基をＮとともに形成する。Ｒ２で表される基の例としては、ビニル、アリル、イソプロピル、ｎ−ブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、イソブテニル、及びｔ−ブテニル基、並びにそのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３で表される基の例としては、水素、ハロゲン、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル基、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、及びそのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ４で表される基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔ−ブチル基、並びにそのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
提供されるシランは、少なくとも１つの「加水分解基」を含み、この基は、加水分解反応を引き起こし得るケイ素に結合した任意の基である。好適な基としては、水素、ハロゲン、及びアルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
提供される方法にて使用するための好適なアミン官能性シランの例としては、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルジエトシキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトシキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられるが、これらに限定されない。提供される方法にて使用するのに好適な他のアミン官能性シランの更なる例は、「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ：Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｃｒｏｓｓ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０」という表題で、「Ａｍｉｎｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｌａｎｅｓ」の分類に基づき現れる、Ｇｅｌｅｓｔのカタログの２８〜３５ページに記載されるものを見つけることができ、モノアミン官能性シラン（トリアルコキシ、モノアミン官能性シラン；水性、モノアミン官能性シラン；ジアルコキシ、モノアミン官能性シラン）；ジアミン官能性シラン（モノアルコキシ、ジアミン官能性シラン；トリアルコキシ、ジアミン官能性シラン；水性、ジアミン官能性シラン；ジアルコキシ、ジアミン官能性シラン）；モノアルコキシ、トリアミン官能性シラン；第２級アミン官能性シラン；第３級アミン官能性シラン；第４級アミン官能性シラン；二脚状アミン官能性シラン；特性アミン官能性シラン；及び環状アザシランの下位分類に記載された化合物を含む。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの使用で、良好な結果が得られる。
【００５９】
Ｃ．任意の有機溶剤
任意に、提供されたケイ素添加剤の調製は、少なくとも１つの溶媒の存在下で、アミン反応性化合物と、１つ以上のアミン官能性加水分解性シランとを反応させ、形成される反応生成物が任意の溶媒に可溶であることを含む。
【００６０】
いくつかの実施形態では、溶剤は、トルエン、キシレン、鎖状シロキサン、シクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、水、及びこれらの組み合わせから選択することができる。トルエン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、及びＰＧＭＥＡの使用で、良好な結果が得られる。
【００６１】
Ｄ．有機ボランフリーラジカル反応開始剤
提供されるケイ素添加剤の調製は、（Ａ）アミン反応性化合物と、アミン官能性シランと、硬化性シリコーン組成物とを混合し、その混合物を酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理すること、又は（Ｂ）アミン反応性化合物と、アミン官能性シランとを反応させ、（ｉ）硬化性シリコーン組成物と合わせた後、酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤と反応させる、又は（ｉｉ）酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤と反応させ、ポリマー製剤を形成する、反応生成物を形成すること、のいずれかを含む。
【００６２】
有機ボランフリーラジカル反応開始剤は、酸素の存在下でフリーラジカルを発生し、付加重合及び／又は架橋を開始することができる。いくつかの実施形態では、フリーラジカルは、有機ボラン反応開始剤の加熱下で発生（及び重合を開始）させることができる。いくつかの実施形態では、有機ボラン反応開始剤を酸素に単に曝露するだけで、フリーラジカルを発生させるのに十分である。いくつかの実施形態では、安定化させた有機ボラン化合物は、有機ボランが周囲条件で非自然発火性を与えられたものであり、提供される方法で使用することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、使用される有機ボランフリーラジカル反応開始剤は、式ＢＲ”３（式中、Ｒ”は、１〜２０の炭素原子を含む、直鎖状及び分岐状脂肪族又は芳香族炭化水素基である）を有するトリアルキルボランを含む、トリアルキルボラン−有機窒素錯体を含むが、これらに限定されない、アルキルボラン−有機窒素錯体から選択することができる。好適なトリアルキルボランの例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、有機ボランフリーラジカル反応開始剤は、国際公開第２００６０７３６９５  Ａ１号に記載のものなどの有機ケイ素官能性ボラン−有機窒素錯体から選択することができる。
【００６４】
いくつかの実施形態では、提供される方法で使用される有機ボランフリーラジカル反応開始剤は、以下の式を有する有機ボラン−有機窒素錯体であってもよい。
【化１】
2014500393.tif 000003
（式中、Ｂはホウ素を表し、Ｎは窒素を表し、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２の少なくとも１つは、ケイ素含有基がホウ素に共有結合して、１つ以上のケイ素原子を含み、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は、水素、シクロアルキル基、主鎖に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、アルキルアリール基、アルキルシラン若しくはアリールシラン基などのオルガノシラン基、オルガノシロキサン基、他のホウ素原子に共有結合の架橋として機能することができるアルケン基、他のホウ素原子に共有結合の架橋として機能することができる二価のオルガノシロキサン基、又はそのハロゲン置換された同族体から独立して選択することができる基である。Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、ホウ素と錯化させることができるアミン化合物又はポリアミン化合物を得る基であり、水素、１〜１０の炭素原子を含むアルキシ基、１〜１０の炭素原子を含むハロゲン置換されたアルキシ基、又は有機ケイ素官能基から独立して選択され、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２基の少なくとも２つと、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５基の少なくとも２つとが結合し、複素環式構造体を形成するが、ただし、２つの結合する基の原子数の合計は、１１を超えない。）
【００６５】
有機ボラン−有機窒素錯体を形成する好適な有機窒素の例としては、１，３プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、イソホロンジアミン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ｈ  Ｉ−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−ｐ−フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
いくつかの実施形態では、有機ボラン−有機窒素錯体を形成するのに有用であり得る窒素含有化合物は、少なくとも１つのアミン官能基を有するオルガノポリシロキサンから選択することができる。好適な官能基の例としては、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
提供される方法において有機ボランフリーラジカル反応開始剤として使用するため、有機ボラン−有機窒素錯体を形成するのに有用であり得る、その他の窒素含有化合物としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び少なくとも１つの基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能基である、オルガノポリシロキサン樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６８】
いくつかの実施形態では、提供される方法において使用するための有機ボランフリーラジカル反応開始剤は、トリアルキルボラン−有機窒素錯体であって、該トリアルキルボランがトリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、及びトリドデシルボランから選択されるものであってもよい。例えば、反応開始剤は、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、及びトリエチルボラン−アミノシラン又はトリエチルボラン−アミノシロキサン錯体から選択することができる。ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（３−メトキシプロピルアミンと錯体を形成したトリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン）の使用で、良好な結果が得られる。
【００６９】
有機窒素安定化有機ボラン化合物は、フリーラジカル反応開始剤として特に有用であるが、当業者は、その他の有機ボランフリーラジカル反応開始剤が使用できることを理解するであろう。例としては、環安定化化合物（例えば、９−ＢＢＮ）又は溶媒により錯体を形成した有機ボラン（例えば、トリアルキルボラン−ＴＨＦ溶液）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
各種実施形態では、フリーラジカルは発生させることができ、重合及び／又は架橋は、有機ボランフリーラジカル反応開始剤を大気（又は他の酸素供給源）、熱、放射線、又はこれらの組み合わせに曝露することにより、開始する。熱活性化の場合、重合及び／又は架橋反応を開始させるのに必要な温度は、反応開始剤として選択された有機ボラン化合物の性質によって規定される。例えば、有機ボラン−有機窒素錯体が選択されるとき、錯体の結合エネルギーが、錯体の解離及び反応を開始させるのに必要な温度を規定する。いくつかの実施形態では、有機ボランフリーラジカル反応開始剤、及びシランとアミン反応性化合物との反応生成物は、共に加熱される。いくつかの実施形態では、重合及び／又は架橋を開始させるのに、熱は必要ではない。
【００７１】
ＩＩＩ．ポリマー製剤及びその酸化生成物
いくつかの実施形態では、変性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物と、ケイ素添加剤とを含み、ケイ素添加剤が、アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成し、酸素の存在下で反応生成物と有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを反応させ、ポリマー製剤を形成することを含む方法により調製され得る。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー製剤は、（ｉ）続いて、硬化性シリコーン組成物と合わせられ、変性シリコーン組成物を形成してもよいし、又は（ｉｉ）熱、酸、若しくは両方で酸化させてもよい。また、酸化されたポリマー製剤は、硬化性シリコーン組成物と合わせ、変性シリコーン組成物を形成してもよい。
【００７２】
ＩＶ．方法
変性シリコーン組成物、その組成物の硬化生成物及びその酸化生成物、並びに提供される硬化生成物及び酸化生成物の１つ又は両方を含む膜の調製方法が提供される。変性シリコーン組成物は、少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と少なくとも１つのケイ素添加剤とを混合することを含む方法で調製される。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物と、アミン官能性シランと、硬化性シリコーン組成物とを合わせ、酸素の存在下で有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理するとき、ケイ素添加剤の調製はその場で生じる。いくつかの実施形態では、ケイ素添加剤の調製は、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物とアミン官能性シランとを反応させ、反応生成物を形成することを含む。反応生成物は、アミン−カルボン酸塩又はアミド架橋錯体であってもよいが、これらである必要はない。任意に、少なくとも１つの溶媒の存在下で反応が発生し、その溶媒に可溶性である反応生成物を形成する。酸素の存在下で、形成された反応生成物は、有機ボランフリーラジカル反応開始剤と更に反応する。
【００７３】
各種実施形態では、シラン中のアミン基のアミン反応性化合物中のアミン反応性基に対するモル比が約０．５〜約１．５のとき、所望のケイ素添加剤は調製され得る。したがって、好適なモル比（アミン基／アミン反応性基）は、０．５〜０．６、０．６〜０．７、０．７〜０．８、０．８〜０．９、０．９〜１．０、１．０〜１．１、１．１〜１．２、１．２〜１．３、１．３〜１．４、１．４〜１．５、及びその中の全ての点であってもよい。モル比が１．０〜１．５のとき、良好な結果が得られる。
【００７４】
有機ボラン反応開始剤を使用するフリーラジカル発生では、酸素が必要であり、酸素は、周囲大気に存在するもの、前駆物質及び／又は有機ボラン組成物に溶解されるもの、又は別の酸素供給源から送達されるものでもよい。いくつかの実施形態では、窒素スィープ又はパージの使用によるなど酸素の濃度を限定すること（ただし、系から酸素を排除しない）は、安全性（揮発性流体の燃焼性の低減）、反応効率、又は両方に有利であり得る。いくつかの実施形態では、有機ボラン化合物との反応の前に、形成される反応生成物は、硬化性シリコーン組成物と合わされる。このような実施形態では、反応生成物と有機ボランとの反応により、変性シリコーン組成物を形成する。代替実施形態では、反応生成物は、有機化合物と直接反応し、ポリマー製剤を形成する。いくつかの実施形態では、形成されるポリマー製剤は、硬化性シリコーン組成物と混合され、変性シリコーン組成物を形成することができる。代替実施形態では、形成されるポリマー製剤を使用し、熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理することにより、酸化固体、粉末、又はこれらの組み合わせを調製することができる。形成される酸化固体又は酸化粉末は、硬化性シリコーン組成物と混合され、変性シリコーン組成物を形成することができる。
【００７５】
いくつかの実施形態では、変性シリコーン組成物は、硬化性シリコーン組成物を提供される酸化固体と混合することにより、調製される。酸化固体であるケイ素添加剤は、提供されるポリマー製剤を高熱で又は少なくとも１つの強酸で処理することにより、調製され得る。あるいは、酸化固体は、提供されるポリマー製剤を少なくとも１つの強酸で又は低熱で処理することにより、調製され得る。更なる実施形態では、ポリマー製剤に低熱及び減圧をかけ、バルク固体を形成し、そのバルク固体を高熱で又は少なくとも１つの強酸で処理し、酸化固体を形成することにより、酸化固体が形成され得る。あるいは、ポリマー製剤に低熱をかけ、続いて、低熱でかつ少なくとも１つの強酸で処理し、酸化固体を形成することができるバルク固体を形成することができる。
【００７６】
ポリマー製剤又はバルク固体を約４００℃〜約１０００℃に加熱すれば、一般的には、酸化固体を形成するのに十分である。したがって、好適な温度は、４００℃〜４５０℃、４５０℃〜５００℃、５００℃〜５５０℃、５５０℃〜６００℃、６００℃〜６５０℃、６５０℃〜７００℃、７００℃〜７５０℃、７５０℃〜８００℃、８００℃〜８５０℃、８５０℃〜９００℃、９００℃〜９５０℃、９５０℃〜１０００℃、及びその中の全ての点であってもよい。約５００℃〜約７００℃の温度にまで加熱することにより、良好な結果が得られる。また、約５５０℃〜約６５０℃の温度にまで加熱することにより、良好な結果が得られる。いくつかの実施形態では、酸化固体の調製は、提供されるポリマー製剤又はバルク固体を少なくとも１つの酸と接触させることを含む。好適な酸の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの強酸が挙げられるが、これらに限定されない。ＨＣｌを使うことにより、良好な結果は得られる。
【００７７】
いくつかの実施形態では、変性シリコーン組成物は硬化性シリコーン組成物と酸化粉末とを混合することにより、調製される。酸化粉末であるケイ素添加剤は、提供される酸化固体を造粒することにより、調製され得る。あるいは、酸化粉末は、提供されるバルク固体を造粒し、造粒した固体を酸、熱、又はこれらの組み合わせで処理することにより、調製され得る。例えば、造粒されたバルク固体は、高熱又は少なくとも１つの強酸で処理され、酸化粉末を形成することができる。別の例として、造粒されたバルク固体は、低熱又は少なくとも１つの強酸で処理され、酸化粉末を形成することができる。造粒されたバルク固体を約４００℃〜約１０００℃に加熱すれば、一般的には、酸化粉末を形成するのに十分である。したがって、好適な温度は、４００℃〜４５０℃、４５０℃〜５００℃、５００℃〜５５０℃、５５０℃〜６００℃、６００℃〜６５０℃、６５０℃〜７００℃、７００℃〜７５０℃、７５０℃〜８００℃、８００℃〜８５０℃、８５０℃〜９００℃、９００℃〜９５０℃、９５０℃〜１０００℃、及びその中の全ての点であってもよい。約５００℃〜約７００℃の温度にまで加熱することにより、良好な結果が得られる。また、約５５０℃〜約６５０℃の温度にまで加熱することにより、良好な結果が得られる。造粒されたバルク固体を、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から選択される少なくとも１つの酸と接触させれば、一般的には、酸化粉末を形成するのに十分である。ＨＣｌを使うことにより、良好な結果が得られる。
【００７８】
提供される方法で調製された酸化固形及び粉末は、多孔質である。このような多孔質固体及び粉末は、ミクロ多孔質（２ｎｍ未満の孔径を有する）、メソ多孔質（約２〜５０ｎｍの孔径を有する）、又はマクロ多孔質（５０ｎｍを超える孔径を有する）であってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、提供される多孔質固体及び粉末は、＜１ｎｍ、１〜１．２ｎｍ、１．２〜１．４ｎｍ、１．４〜１．６ｎｍ、１．６〜１．８ｎｍ、１．８〜２ｎｍ、２〜５ｎｍ、５〜１０ｎｍ、１０〜１５ｎｍ、１５〜２０ｎｍ、２０〜２５ｎｍ、２５〜３０ｎｍ、３０〜３５ｎｍ、３５〜４０ｎｍ、４０〜４５ｎｍ、４５〜５０ｎｍ、５０〜７０ｎｍ、７０〜９０ｎｍ、９０〜１１０ｎｍ、及びその中の全ての点から選択される平均孔径を有してもよい。いくつかの実施形態では、提供される多孔質固体及び粉末は、１１０ｎｍを超える平均孔径を有してもよい。例えば、平均孔径は１１０〜５００ｎｍ、５００〜１０００ｎｍ（１μｍ）、１〜１０μｍ、１０〜２０μｍ、２０〜３０μｍ、３０〜４０μｍ、及び４０〜５０μｍから選択され得ると考えられる。
【００７９】
Ｖ．変性シリコーン組成物の硬化生成物及びその酸化生成物
提供される変性シリコーン組成物は、（Ｉ）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、（ＩＩ）（ｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下でフリーラジカル重合性アミン反応性化合物と、アミン官能性シランと、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することにより、その場で調製される添加剤、（ｉｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で有機ボランフリーラジカル開始剤と、フリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物とを混合することにより、調製される添加剤、（ｉｉｉ）酸素の存在下でフリーラジカル重合性アミン反応性化合物及びアミン官能性シランの反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理することにより、調製されるポリマー製剤である添加剤、（ｉｖ）（ｉｉｉ）のポリマー製剤を熱、酸、又はこれらの組み合わせで処理することにより調製される酸化生成物である、ケイ素添加剤、並びに（ｖ）これらの組み合わせから選択される、少なくとも１つケイ素添加剤と、を含む。
【００８０】
各種実施形態では、提供される変性シリコーン組成物は、硬化され得る。変性シリコーン組成物の硬化は、少なくとも一部分で、硬化性シリコーン組成物構成成分の性質に応じて、提供される変性シリコーン組成物を、周囲温度（約２１±４℃）、高温（約４０〜約２００℃）、湿気（例えば、約１０〜１００％相対湿度）、又は放射線に曝露することによって達成され得る。例えば、一成分ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、高温で硬化され得るが、二成分ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を含む組成物は、通常、室温で又は高温で硬化され得る。別の例としては、一成分縮合硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、室温で相対湿度レベル約２０％に曝露することにより硬化され得るが、硬化は、高温の適用及び／又はより高い湿度（例えば、６０％相対湿度）への曝露により促進され得る。二成分縮合硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、室温で硬化され得るが、硬化は、通常、高温の適用により促進され得る。別の例としては、過酸化物硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、高温で硬化され得る。同様に、エポキシ硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、室温又は高温で硬化され得る。特定の配合に応じて、放射線硬化性シリコーン組成物を含む変性シリコーン組成物は、通常、例えば、紫外線、γ線、又は電子線を使用して、放射線への曝露により、硬化され得る。当業者は、電球型（Ｈｇ又はＬＥＤ）、多光強度、曝露時間（ラインスピード）、フィルム厚、光開始剤の型及び濃度、光増感剤の型及び濃度、並びに大気の酸素濃度を含む、多様なパラメータを使用し、放射線硬化性シリコーン組成物の硬化速度を制御することができることを理解するであろう。
【００８１】
各種実施形態では、提供される変性シリコーン組成物の硬化生成物は、熱、酸、又は両方で更に処理され、酸化生成物を形成することができると考えられる。例えば、酸化生成物は、変性シリコーン組成物の提供される硬化生成物を高熱又は少なくとも１つの強酸で処理することにより形成され得ることが考えられる。別の例として、酸化生成物は、提供される硬化生成物を少なくとも１つの強酸又は低熱で処理することにより形成され得ることが考えられる。いくつかの実施形態では、酸化生成物の調製は、提供される硬化生成物を約４００℃〜約１０００℃の温度にまで加熱することを含んでもよい。したがって、好適な温度は、４００℃〜４５０℃、４５０℃〜５００℃、５００℃〜５５０℃、５５０℃〜６００℃、６００℃〜６５０℃、６５０℃〜７００℃、７００℃〜７５０℃、７５０℃〜８００℃、８００℃〜８５０℃、８５０℃〜９００℃、９００℃〜９５０℃、９５０℃〜１０００℃、及びその中の全ての点であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化生成物の調製は、提供される硬化生成物を少なくとも１つの酸と接触させることを含んでもよい。好適な酸の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの強酸が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
ＶＩ．膜及び気体を分離する方法
各種実施形態では、（ｉ）提供される変性シリコーン組成物の硬化生成物、（ｉｉ）提供される変性シリコーン組成物の硬化生成物の酸化生成物、又は（ｉｉｉ）これらの組み合わせを含む膜が提供される。上記の膜は、自立又は担持されることができる、薄膜及び繊維などの一般的な膜形態に加工され得る。得られる膜形態は、中空糸膜モジュール、渦巻き状膜モジュール、平膜モジュール、及び、実質的な平膜モジュールなどの、気体分離に有用な、多様な構造に組み立てることができる。膜をフィルム及び繊維に加工する方法並びに膜形態を気体分離に有用な構造に組み立てる方法は、一般的には、当該技術分野において既知である。
【００８３】
提供される膜は、気体の混合物を分離するため必須の透過性及び選択性を有する。例えば、提供される膜は、二以上の気体の混合物と接触させてもよく、少なくとも１つの気体が、少なくとも１つの他の気体よりも実質的に高速で優先的に膜を通過する。したがって、提供される膜は、気体の混合物を分離するため、並びに少なくとも１つの気体と気体混合物を濃縮するために使用されてもよい。いくつかの実施形態では、提供される膜は、二酸化炭素、窒素、メタン、水素、酸素、硫化水素、一酸化炭素、水蒸気、及び炭化水素から選択される少なくとも二以上の気体の混合物と接触させてもよい。
【実施例】
【００８４】
本発明は、実例として提供され、かつ限定するものではないことが当業者には理解されるであろう、以下の実施例を参照することによって、より良好に理解されるであろう。
【００８５】
（実施例１）
硬化性シリコーン組成物
４９．８５ｇの、２５℃で約５５Ｐａ・ｓの粘度を有するジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ  １」）、及び１，１−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの１％の白金（ＩＶ）錯体と、２５℃で約０．４５Ｐａ・ｓの粘度を有する９２％のジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、７％のテトラメチルジビニルジシロキサン（「触媒」）との混交物を含む、０．１９５ｇの触媒をポリプロピレンカップ内で混合することにより、シリコーン組成物の成分Ａを調製した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。ポリプロピレンカップ内に、４９．３０ｇのＰＤＭＳ  １と、２５℃で０．００５Ｐａ・ｓの平均粘度を有し、ＳｉＨの形態で０．７重量％のＨを含む、０．６６０ｇのポリジメチルシロキサン−ポリヒドリドメチルシロキサンコポリマー（「架橋剤１」）と、０．２０５ｇの２−メチル−３−ブチン−２−オールとを混合することによって、成分Ｂを調製した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。
【００８６】
（実施例２）
ケイ素添加剤
ガラスジャーに、２５．４２ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。次に、内容物を電磁攪拌棒で撹拌しながら、ガラスジャーを氷浴内に入れた。９．８９ｇのメタクリル酸を別々に計量し、５分かけて、ガラスジャーに滴下した。混合物を窒素下にて保存した。
【００８７】
（実施例３）
変性シリコーン組成物及び膜
ポリプロピレンカップ内に、実施例１の成分Ａ（０．４７部）、実施例１の成分Ｂ（０．４７部）、及び実施例２の混合物（０．０６部）を混合した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、２９．６ｍＬ（１−ｏｚ）の第２ポリプロピレンカップに、９．００ｇのこの混合物を（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位と、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位と、ＳｉＯ４／２単位とから本質的になり、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位のＳｉＯ４／２単位に対する比が約１．８２であり、ＳｉＨの形態で１重量％のＨを含み、２５℃で０．０２Ｐａ・ｓの平均粘度を有する、０．５４ｇのヒドリドシロキシ官能性シロキサン樹脂（「架橋剤２」）、１．３当量の３−メトキシプロピルアミンで錯体を形成したトリ−ｎ−ブチルボラン（ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ）の安定化された、０．３６ｇの付加物、及び０．７２ｇの触媒とともに、移した。構成成分を、連続した２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、混合物を、フルオロシリコーンで被覆したＰＥＴ基材に置き、０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）のドローダウンバーを備えたＢＹＫ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓビコ−ドライブ自動フィルムアプリケータを使用して、引き落とし、薄膜にした。続いて、フィルムを８０℃のオーブンに入れ、２４時間、硬化した。次に、硬化したシリコーン組成物を基板からはがし、透過セルにおいてＣＯ２及びＮ２の５０／５０（質量）混合物を使用して、気体透過性を試験した。硬化したシリコーン組成物のＣＯ２透過係数は、下記の方法によって、調べられた。組成物は、２８９０バーラーのＣＯ２透過係数及び１０．８１のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【００８８】
透過性測定使用される透過セルは、膜によって分離される、上流（供給側）及び下流（透過側）チャンバを含む。各チャンバは、１つの気体入口と１つの気体出口を有する。上流チャンバは、０．２４ＭＰａ（３５ｐｓｉ）の圧力で保持され、絶えず、ＣＯ２及びＮ２の５０／５０（質量）混合物が２００ｓｃｃｍの流量で供給された。下流チャンバは、０．０３４ＭＰａ（５ｐｓｉ）の圧力で保持され、絶えず、純Ｈｅ気流が２０ｓｃｃｍの流量で供給された。膜の透過性及び分離係数を解析するため、下流チャンバの出口を、１ｍＬの注入ループを備えた６ポートインジェクタに繋いだ。指示に基づき、６ポートインジェクタにより、１ｍＬの試料を熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ）に注入した。対象の気体に対するＴＣＤ検出器のレスポンスを較正することにより、膜を透過した気体の量を計算した。透過側気体組成物が経時的に不変になった定常状態に系が達した後、秤量した測定値から、透過性及び選択性の報告値を得た。全ての実験は、実験用周囲温度（２１±２℃）で行われる。
【００８９】
（実施例４）
ケイ素添加剤
ガラスジャーに、２５．３６ｇの（Ｎ−メチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加した。次に、内容物を電磁攪拌棒で撹拌しながら、ガラスジャーを氷浴内に入れた。１１．０３ｇのメタクリル酸を別々に量り、５分かけて、ガラスジャーに滴下した。混合物を窒素下にて保存した。
【００９０】
（実施例５）
変性シリコーン組成物及び膜
２９．６ｍＬ（１−ｏｚ）のポリプロピレンカップ内に、実施例１の成分Ａ（０．４７部）、実施例１の成分Ｂ（０．４７部）、及び実施例４の混合物（０．０６部）を混合した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、２９．６ｍＬ（１−ｏｚ）の第２ポリプロピレンカップに、９．００ｇのこの混合物を、０．５４ｇの架橋剤２、０．３６ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ、及び０．７３ｇの触媒とともに、移した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、混合物を、フルオロシリコーンで被覆したＰＥＴ基材に置き、０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）のドローダウンバーを備えたＢＹＫ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓビコ−ドライブ自動フィルムアプリケータを使用して、引き落とし薄膜にした。続いて、フィルムを８０℃のオーブンに入れ、２４時間、硬化した。次に、硬化したシリコーン組成物を基板からはがし、実施例３に記載の透過セルにおいてＣＯ２及びＮ２の５０／５０（質量）混合物を使用して、気体透過性を試験した。硬化したシリコーン組成物は、３１２０バーラーのＣＯ２透過係数及び９．３４のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【００９１】
（実施例６）
ケイ素添加剤
ガラスジャーに、２５．９０ｇの（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシランを添加した。次に、内容物を電磁攪拌棒で撹拌しながら、ガラスジャーを氷浴内に入れた。１０．７７ｇのメタクリル酸を別々に量り、５分かけて、ガラスジャーに滴下した。混合物を窒素下にて保存した。
【００９２】
（実施例７）
変性シリコーン組成物及び膜
２９．６ｍＬ（１−ｏｚ）のポリプロピレンカップ内に、実施例１の成分Ａ（０．４７部）、実施例１の成分Ｂ（０．４７部）、及び実施例６の混合物（０．０６部）を混合した。構成成分を、連続した２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、２９．６ｍＬ（１−ｏｚ）の第２ポリプロピレンカップに、９．００ｇのこの混合物を、０．８９ｇの架橋剤２、０．３６ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ、及び０．５６ｇの触媒とともに、移した。構成成分を、連続して、２回の３０秒サイクル間、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ  １５０歯科用ミキサーを用いて、混合した。次に、混合物を、フルオロシリコーンで被覆したＰＥＴ基材に置き、０．１０ｍｍ（４ｍｉｌ）のドローダウンバーを備えたＢＹＫ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＆  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓビコ−ドライブ自動フィルムアプリケータを使用して、引き落とし薄膜にした。続いて、フィルムを８０℃のオーブンに入れ、２４時間、硬化した。次に、硬化したシリコーン組成物を基板からはがし、実施例３に記載の透過セルにおいてＣＯ２及びＮ２の５０／５０（質量）混合物を使用して、気体透過性を試験した。硬化したシリコーン組成物は、６０４０バーラーのＣＯ２透過係数及び１０．４１のＣＯ２／Ｎ２理想分離係数を示した。
【００９３】
本発明は、本明細書で説明される特定の実施例に限定されるものと見なすべきではなく、むしろ、本発明の全ての態様を包含するものと理解するべきである。本発明が適用可能な、様々な修正及び等価のプロセス、並びに多数の構造及びデバイスが、当業者には容易に明らかとなるであろう。本発明の範囲から逸脱することなく、本明細書で説明されるものに限定されると見なすべきではない、様々な変更を実施することができる点が、当業者には理解されるであろう。
【図１】
2014500393.tif 000004
【図２】
2014500393.tif 000005
【図３】
2014500393.tif 000006
【図４】
2014500393.tif 000007
【図５】
2014500393.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月20日(2013.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つの硬化性シリコーン組成物と、
（Ｂ）アミン官能性シラン、１分子当たり少なくとも１つのフリーラジカル重合性基を有するアミン反応性化合物、及び有機ボランフリーラジカル反応開始剤を反応させることを含む方法により調製され、前記アミン官能性シランが次の式を有し、
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
式中、ａは１、２、又は３であり、ｂは０、１、２、又は３であり、ａ＋ｂは１、２、３、又は４であり、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び、Ｒ１単位双方を架橋し、Ｎ置換することができる脂肪族環構造、から独立して選択され、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから独立して選択され、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３から独立して選択され、Ｒ３’は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択され、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルから独立して選択される、少なくとも１つのケイ素添加剤と、
を含む、変性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記ケイ素添加剤が、酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で、アミン官能性シランと、アミン反応性化合物と、有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することを含む方法によって、その場で調製される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素及び硬化性シリコーン組成物の存在下で反応生成物と有機ボランフリーラジカル反応開始剤とを混合することと、を含む方法によって調製される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素の存在下で反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理することと、を含む方法によって調製されるポリマー製剤である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項５】
前記ケイ素添加剤が、（ｉ）アミン官能性シランとアミン反応性化合物とを反応させ、反応生成物を形成することと、（ｉｉ）酸素の存在下で反応生成物を有機ボランフリーラジカル反応開始剤で処理し、ポリマー製剤を形成することと、（ｉｉｉ）前記ポリマー製剤を加熱すること、前記ポリマー製剤と少なくとも１つの酸と接触させること、又はこれらの組み合わせと、（ｉｖ）これらの組み合わせと、を含む方法によって調製される酸化生成物である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項６】
前記酸が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及びＨ２ＳＯ４から選択される、請求項５に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項７】
前記ケイ素添加剤の前記調製が、少なくとも１つの溶媒の存在下で生じる、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項８】
前記アミン反応性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートから選択される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項９】
前記アミン官能性シランが、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトシキシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトシキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルジエトシキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトシキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、及び２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシランから選択される、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１０】
前記有機ボランフリーラジカル反応開始剤が、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、トリエチルボラン−アミノシラン、及びトリエチルボラン−アミノシロキサンから選択される、トリアルキルボラン−有機窒素錯体である、請求項１に記載の変性シリコーン組成物。
【請求項１１】
（ｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を加熱すること、（ｉｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を湿気と接触させること、（ｉｉｉ）請求項１〜５のいずれか一項に記載の変性シリコーン組成物を放射線に曝露させること、又は、（ｉｖ）これらの組み合わせにより調製される、硬化生成物。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１１に記載の硬化生成物を加熱すること、（ｉｉ）請求項１１に記載の硬化生成物を少なくとも１つの酸と接触させること、又は、（ｉｉｉ）これらの組み合わせにより調製される、酸化生成物。
【請求項１３】
請求項１１に記載の硬化生成物又は請求項１１の１つ以上の硬化生成物の組み合わせを含む、膜。
【請求項１４】
請求項１２に記載の酸化生成物又は請求項１２の１つ以上の酸化生成物の組み合わせを含む、膜。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の膜に二以上の気体の混合物を通過させることを含む、気体混合物を分離する方法。
【国際調査報告】
2014500393.tif 000009
2014500393.tif 000010