(57)【要約】  本発明は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）少なくとも二個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物と反応させることからなるポリウレタンの製造方法であって、該成分ｂ）が、少なくとも一種の充填材含有ポリオールｂｉ）と少なくとも一種のチクソトロープ剤ｂｉｉ）を含む製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも二個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物と反応させることからなるポリウレタンの製造方法であって、
該成分ｂ）が、少なくとも一種の充填材含有ポリオールｂｉ）と少なくとも一種のチクソトロープ剤ｂｉｉ）を含む製造方法。
【請求項２】
上記ポリオールｂｉ）中の充填材が無機充填材である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
上記のポリオールｂｉ）中の充填材が、黒鉛と膨張黒鉛、メラミン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、リン原子含有固体難燃剤、ガラス球、及びガラス繊維からなる群から選ばれる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
上記のポリオールｂｉ）中の充填材が有機充填材である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
上記のポリオールｂｉ）中の充填材が、オレフィン性不飽和モノマーをポリエーテルアルコール中で現場重合することにより製造される請求項１と４に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリオールｂｉ）のヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリオールｂｉ）が、成分ｂ）の質量に対して１０〜３０質量％の量で用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
チクソトロープ剤ｂｉｉ）が、成分ｂ）の質量に対して０．５〜２質量％の量で用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
尿素基含有ポリマーの有機溶媒溶液が、チクソトロープ剤ｂｉｉ）として用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
尿素基含有ポリアミドの有機溶媒の溶液が、チクソトロープ剤ｂｉｉ）として用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
成分ｂ）が、芳香族アミンとアルキレンオキシドの反応により製造されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
成分ｂ）が、糖とアルキレンオキシドの反応で製造されるポリエーテルアルコールｂｉｖ）を含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法により製造可能なポリウレタン。
【請求項１４】
チクソトロープ剤と充填材含有ポリオールをポリウレタンの製造に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを少なくとも２個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物に反応させることによるポリウレタン（以降、ＰＵと称す）の製造方法、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームの製造は公知であり、これまでに幾度も記載されている。
【０００３】
これらは、特に、硬質ＰＵ発泡体と少なくとも一層の硬質材料製または弾性材料（例えば、紙、プラスチックフィルム、アルミ箔、金属シート、ガラス不織布またはチップボール）製の被覆層とからなる複合物またはサンドイッチエレメントの製造に使用される。硬質ＰＵ発泡体を断熱材料として、家庭用装置（例えば、冷蔵装置、具体的には冷蔵庫や冷蔵容器、温水保存容器）の空隙空間を充填することも公知である。他の用途は、金属製またはプラスチック製の内部パイプとポリウレタン断熱層とポリエチレン外被とからなる断熱パイプである。また、大きな保存容器や輸送船（特に、１６０℃〜−１６０℃の温度範囲の液体または液化ガスの保存や輸送用のもの）の断熱も可能である。
【０００４】
この目的に適当な断熱性および断冷熱性の硬質ＰＵ発泡体は、有機ポリイソシアネートを、一種以上の、少なくとも２個のイソシアネート基反応性基をもつ化合物（好ましくは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール）と、発泡剤と触媒、また必要なら助剤及び／又は添加物の存在下で、鎖延長剤及び／又は架橋剤を併用しながら反応させて製造できることが知られている。構成成分を適当に選択すれば、このようして低熱伝導率で高機械特性の硬質ＰＵ発泡体を得ることができる。
【０００５】
硬質ポリウレタンフォームの性質の改善が現在の課題である。特に熱伝導率と離型時間の改善が必要であり、硬質ポリウレタンフォーム用の構成成分の加工性、特に発泡剤との親和性は、常に確保される必要がある。
【０００６】
上記パラメーターの改善を可能とする一つの方法は、硬質発泡体に粒子を投入することである。
【０００７】
オレフィン性不飽和モノマー（特に、スチレンとアクリロニトリル）の現場重合で製造されるポリエーテルアルコールを使用すると、硬質ポリウレタンフォームの離型性が改善されることが明らかとなった。このようなポリオールは、当業界ではしばしばグラフトポリオールと呼ばれる。
【０００８】
したがってＷＯ２００４／０３５６５０には、グラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。ここに記載のグラフトポリオールは、２〜８価のポリエーテルアルコールと、スチレンとアクリロニトリル（好ましくは、質量比で２：１）を用いて製造され、硬質ポリウレタンフォーム製造のために、他のポリオールと混合して、好ましくは、糖と芳香族アミン（例えば、トルエンジアミン）からのポリオールと混合して使用される。ここに記載の硬質発泡体は、好ましい硬化離型性と好ましい流動性を示す。しかしながら欠点は、グラフトポリオールとポリオールや発泡剤との混合に難点があることと、ポリオール成分の貯蔵安定性が、特に炭化水素を使用する場合の貯蔵安定性が低いことである。
【０００９】
ＷＯ２００５／０９７８６３には、鎖中のエチレンオキシドの比率が高いポリエーテルアルコールを用いて製造したグラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。これは、その調合物のポリオールとの親和性を向上させるとされている。
【００１０】
ＷＯ２００８／０３１７５７には、グラフト粒子中に特定量のスチレンとアクリロニトリルを含むグラフトポリオールを用いて硬質ポリウレタンフォームを製造する方法が記載されている。
【００１１】
ＥＰ１１０８５１４には、グラフトポリオールを用いる硬質発泡体パネルの製造方法が記載されている。これは、エチレンオキシド含量が少なくとも４０質量％であるポリエーテルアルコールを含むポリオール混合物を用いて製造される。これらの発泡体は、低収縮率を示すといわれている。
【００１２】
ＪＰ２０００−１６９５４１には、高機械的強度で低収縮率の硬質ポリウレタンフォームが記載されているこれらは、モノマーとしてアクリロニトリルのみを用いて製造したグラフトポリオールを使用して製造される。
【００１３】
ＪＰ１１０６０６５１にも、エチレンオキシド含量が少なくとも４０質量％であるポリエーテルアルコールを用いて製造したグラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法が記載されている。  
【００１４】
グラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造における一つの問題は、その出発化合物の相安定性が不満足であることが多いことである。実際には、反応に先立って、少なくとも２個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ複数の化合物が混合される。次いで、触媒と発泡剤、助剤及び／又は添加物がここに添加される。この混合物はポリオール成分と呼ばれることが多い。
【００１５】
硬質ポリウレタンフォーム用グラフトポリオールを含むポリオール成分は、物理発泡剤（特に、よく使用される炭化水素、特にペンタン）を使用する場合に、相が不安定となることが多い。このため通常、加工時に極めて不利となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３５６５０
【特許文献２】ＷＯ２００５／０９７８６３
【特許文献３】ＷＯ２００８／０３１７５７
【特許文献４】ＥＰ１１０８５１４
【特許文献５】ＪＰ２０００−１６９５４１
【特許文献６】ＪＰ１１０６０６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
したがって本発明の目的は、グラフトポリオールを用いる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、グラフトポリオール使用の長所を有する（特に製造される硬質ポリウレタンフォームが良好な機械特性と離型特性を示す）とともに、相安定性の高いポリオール成分が用いられる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
驚くべきことに、本目的は、従来チクソトロープ剤として用いられている化合物を添加することで達成できた。
【００１９】
したがって、本発明は、ポリウレタンの製造方法、特に硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物と反応させることからなり、
成分ｂ）が、ポリオールｂｉ）と少なくとも一種のチクソトロープ剤ｂｉｉ）を含む少なくとも一種の充填材である製造方法である。
【００２０】
本発明はまた、本発明の方法で製造されるポリウレタンを提供する。本発明の方法で製造されるポリウレタンは、好ましくは硬質ポリウレタンフォームである。
【００２１】
本発明はまた、チクソトロープ剤と充填材とを含むポリオールのポリウレタンの製造、特に硬質ポリウレタンフォームの製造への利用を提供する。
【００２２】
これらのポリオールｂｉ）のヒドロキシル価が４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明のある実施様態では、ポリオールｂｉ）中の充填材が無機充填材である。特に、これらのポリオールｂｉ）中の無機充填材は、黒鉛と膨張黒鉛、メラミン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、リン原子含有固体難燃剤からなる群から選ばれ、特にポリリン酸アンモニウムとガラス球、ガラス繊維から選ばれる。
【００２４】
本発明のさらに好ましい実施様態では、ポリオールｂｉ）中の充填材が有機充填材である。これらの有機充填材は、通常ポリマー粒子、特に熱可塑性ポリマーの粒子である。
【００２５】
これらをポリオールにいろいろな方法で添加できる。一つの既知の方法が溶融乳化である。ここでは、充填材を溶融させ、溶融状態でポリオールに添加して、この充填材がポリオール中に粒子状で存在するようにさせる。この方法は、例えばＷＯ２００９／１３８３７９に記載されている。
【００２６】
ある好ましい実施様態では、この熱可塑性ポリマー（Ｐ）が、ポリスチレンと置換ポリスチレン（例えば、アルキル置換ポリスチレン）、ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン）、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、ポリアミド（例えば、ナイロン）、室温で固体のポリエーテル（例えば、高分子量ポリエチレングリコールまたは高分子量ポリテトラメチレンオキシド）、上記ポリマー中に存在する少なくとも一種のモノマーを含むコポリマー（例えば、スチレンとアクリレートのコポリマー、スチレンとアクリロニトリルまたはスチレンとエチレンのコポリマー）、これらの混合物からなる群から選ばれる。
【００２７】
熱可塑性ポリマーとしては、ポリスチレンと他のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミドが特に好ましい。
【００２８】
本発明によれば、回収材料、即ち再利用工程からのポリマーを、熱可塑性ポリマーとして使用することが好ましい。このような回収ポリマーは、例えばポリエチレンまたはポリエチレンテレフタレートである。
【００２９】
これらの分散物は、通常、乳化剤を（好ましくはコポリマー）を添加して調整される。なお、この添加剤により、可融性固体を完全にかつ安定してポリオール中に分散できる。少なくとも一種のα，β−エチレン性不飽和モノマーと、液体ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合性ポリマーとからなるコポリマーを使用することが好ましい。
【００３０】
本発明のより好ましい実施様態では、この充填材含有ポリオールｂｉ）が、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合で製造できる。このようにして製造されるポリオールがグラフトポリオールと呼ばれることも多い。
【００３１】
上述のグラフトポリオールは通常、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール（以下、担体ポリオールと呼ぶこともある）中での現場重合で製造される。
【００３２】
担体ポリオールとしては、官能価が２〜４のものが好ましく、３〜４のものが特に好ましい。これらは通常、Ｈ官能性出発物質に、アルキレンオキシド（特に、プロピレンオキシド）を、あるいはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物でポリエーテルアルコールｂ１ｉ）の質量に対して２０質量％以下のエチレンオキシドを含むものを付加させて製造される。これらの出発物質は通常、上記の適当な官能価をもつアルコールまたはアミンである。使用が好ましい出発物質は、エチレングリコールとプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、トルエンジアミン（ＴＤＡ）である。ある好ましい実施様態では、ＴＤＡが、特にそのオルト異性体（ビシナルＴＤＡとも呼ばれる）が出発物質として用いられる。
【００３３】
これらの担体ポリオールのヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいことが好ましく、４０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。
【００３４】
これらの担体ポリオールは、常用既知のポリエーテルアルキルの製造方法で製造され、これについては、以下により詳細に説明する。
【００３５】
これらの担体ポリオールは、個別に用いることが好ましいが、いずれか相互の混合物の形で使用することもできる。
【００３６】
ＴＤＡを使用する場合、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物をアルキレンオキシドとして使用することが好ましい。最初にエチレンオキシドを添加し、次いでプロピレンオキシドを添加することが好ましく、エチレンオキシドの付加反応を無触媒で行うことが好ましい。
【００３７】
通常の場合、調整剤（連鎖移動剤とも呼ばれる）がグラフトポリオールの製造に使用される。これらの調整剤の利用と機能は、例えばＵＳ４６８９３５４に記載されている。これらの調整剤は、成長中のフリーラジカルの連鎖移動を行って、生成するコポリマーの分子量を低下させる。その結果、ポリマー分子間の架橋が低下し、グラフトポリオールの粘度や分散安定性、濾過性に影響を与える。調整剤の量は通常、グラフトポリオールの製造に使用するモノマーの総量に対して０．５〜２５質量％である。グラフトポリオールの製造に通常使用される調整剤は、１−ブタノールや２ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノールなどのアルコール；シクロヘキサン、トルエン、エタンチオールや−へプタンチオール、２−オクタンチオール、１−ドデカンチオール，チオフェノール、２−エチルヘキシルチオグリコラート、メチルチオグリコラート、シクロヘキシルメルカプタンなどのメルカプタン；エノールエーテル化合物、モルホリン、α−（ベンゾイルオキシ）スチレンである。
【００３８】
このフリーラジカル重合は通常、過酸化物またはアゾ化合物で開始させられる。
その例には、ジベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド，ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシドカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシ−１−メチルプロパノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルペンタノエート、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエートとジ−ｔ−ブチルペルフタレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレレロニトリル），２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ），１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）が含まれる。開始剤の量は通常、グラフトポリオールの製造に使用するモノマーの総量に対して０．１〜６質量％である。
【００３９】
グラフトポリオール製造のためのフリーラジカル重合は、モノマーの反応速度と開始剤の半減期に応じて、通常７０〜１５０℃の温度で、最大で２０ｂａｒまでの圧力で実施される。グラフトポリオールの製造に好ましい反応条件は、温度が８０〜１４０℃で、圧力が大気圧〜１５ｂａｒである。
【００４０】
グラフトポリオールｂ１）の重合した粒子の含量（固体含量とも呼ぶ）が、グラフトポリオールの質量に対して少なくとも３５質量％であることが好ましい。固体含量は通常、６５質量％を超えてはならず、もし超えると、ポリオールの粘度が大きく上昇して加工上の問題を発生させることがある。
【００４１】
このグラフトポリオールｂ１）のポリマー粒度は、好ましくは０．１μｍ〜８μｍであり、より好ましくは０．２μｍ〜４μｍ、最も好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００４２】
グラフトポリオールｂ１）のさらに好ましい実施様態では、粒度分布が二峰性である、即ち粒度分布曲線に二つの極大が存在する。このようなグラフトポリオールは、例えば、一峰性粒度分布で異なる粒度をもつ複数のグラフトポリオールを適当な比率で混合して製造できるだけでなく、オレフィン性不飽和モノマーのポリマーを含むポリオールを担体ポリオールとして反応の初期投入の際に使用して製造できる。この実施様態においても粒度は上記の範囲内である。
【００４３】
このグラフトポリオールｂ１）は、連続プロセスで製造しても回分プロセスで製造してもよい。これら二つのプロセスでのグラフトポリオールの合成は既知であり、
多くの例に記載されている。例えば、半回分プロセスによるグラフトポリオールの合成が、ＥＰ４３９７５５に記載されている。一つの特別な形の半回分プロセスが、例えばＥＰ５１０５３３に記載されているような、グラフトポリオールをさらに種子として反応の初期投入の際に用いる半回分シードプロセスである。連続プロセスによるグラフトポリオールの合成も同様に既知であり、特にＷＯ００／５９９７１に記載されている。
【００４４】
グラフトポリオールの安定性を確保するため、不飽和モノマーの投入前に、エチレン性不飽和基をもつ化合物（マクロマーと呼ばれる）がこの出発化合物に加えられる。
【００４５】
これらのマクロマー（安定剤とも呼ばれる）は、通常分子量Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌであり、通常末端に反応性オレフィン性不飽和基を少なくとも一個もつ直鎖又は分岐鎖のポリエーテルアルコールである。エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸やフマル酸、アクリレート、メタクリレート誘導体、また３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネートやイソシアナトエチルメタクリレートなどの不飽和イソシアネート誘導体）との反応で、このエチレン性不飽和基を既存のポリオール中に挿入することができる。もう一つのルートは、ヒドロキシル基とエチレン性不飽和基をもつ出発分子を用いてプロピレンオキシドとエチレンオキシドをアルコキシド化するポリオールの製造である。
【００４６】
このようなマクロマーの例は、ＵＳ４３９０６４５とＵＳ５３６４９０６、ＵＳ６０１３７３１に記載されている。
【００４７】
本発明で使用可能なマクロマーは、同様に、分子量Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌの直鎖又は分岐鎖のポリエーテルアルコールまたはポリエステルアルコールと少なくとも二官能性のイソシアネート（例えば、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物）との反応と、これに続く少なくとも一個のオレフィン性不飽和基をもつ化合物との、少なくとも一個の末端反応性オレフィン性不飽和基をもつ安定剤を与える反応により製造できる。
【００４８】
本発明の方法で使用可能な他のマクロマーは、ソルビトール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）またはグリセロールなどの出発化合物から製造されるエチレンオキシドの多い硬質または軟質発泡体ポリエーテルアルコールなどの高極性ポリマー、エチレンオキシドの多い硬質または硬質発泡体ポリエーテルアルコールとＴＤＩ及び／又はＭＤＩのプレポリマー、スルホン酸またはスルホネート基またはアクリル酸またはアクリレート基を含むポリオール、アクリル酸またはアクリレートコポリマーまたはブロックコポリマー、ポリエステルオール、少なくとも一個の末端反応性オレフィン性不飽和基を含むイオン性およびノニオン性ブロックコポリマーである。カルボン酸無水物（例えば、無水マレイン酸やフマル酸、アクリレート、メタクリレート誘導体）とイソシアネート誘導体（例えば、３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ），イソシアナトエチルメタクリレート）との反応で、エチレン性不飽和基を高極性ポリマー中に挿入することができる。
【００４９】
これらのマクロマーは、グラフトポリオールの製造中のオレフィン系モノマーのフリーラジカル重合の際にコポリマー鎖中に導入される。この結果、ポリエーテルブロックとポリアクリロニトリル−スチレンブロックを持ち、連続相と分散相の界面で相溶化剤として作用してグラフトポリオール粒子の凝集を抑えるブロックコポリマーが形成される。マクロマーの含量は、グラフトポリオールの製造に使用するモノマーの総量に対して通常１〜３５質量％であり、好ましくは１〜１５質量％である。
【００５０】
このポリオールｂｉ）は、成分ｂ）の質量に対して１０〜３０質量％の量で使用されることが好ましい。
【００５１】
チクソトロープ剤として、業界で既知の化合物を使用することができる。これらが焼成シリカなどの無機化合物であってもよい。また、有機物で修飾された層状シリケートを使用することもできる。これらは、特に、８５〜８７％の溶媒と３〜５％の消化剤で処理された有機修飾層状シリケートを約１０％含むストックゲルの形で使用される。
【００５２】
有機チクソトロープ剤の使用が好ましい。有機溶媒中に溶解した低分子量の、特に半結晶性の尿素誘導体の使用が好ましい。
【００５３】
本発明のある実施様態では、尿素基含有ポリマーの有機溶媒溶液が、チクソトロープ剤ｂｉｉ）として使われる。
【００５４】
このような化合物が、例えばビックケミー社より販売されている。
【００５５】
尿素基含有高分子量ポリアミドの有機溶媒溶液が、特に好ましい。なお、これらは、ＢＹＫ４３０（イソブタノール／ナフサ混合物中の溶液）やＢＹＫ４３１（イソブタノール／モノフェニルグリコール混合物中の溶液）の商品名で販売されている。
【００５６】
チクソトロープ剤ｂｉｉ）は、成分ｂ）の質量に対して０．５〜２質量％の量で使用することが好ましい。
【００５７】
このチクソトロープ剤ｂｉｉ）を、他の出発原料と混合する前に、成分ｂ）の他の出発原料の一つに添加してもよい。本発明の他の実施様態では、成分ｂ）の全ての出発原料を相互に混合し、次いでチクソトロープ剤ｂｉｉ）をこの混合物に加える。混合を室温で実施することもできるが、混合を高温で（好ましくは、最高で８０℃で）行い、次いでこの混合物を冷却することもできる。
【００５８】
本発明の方法では、このチクソトロープ剤ｂｉｉ）が、成分ｂ）全体をチキソトロピックにさせる必要がある。この効果は可逆的でなければならず、即ち、一旦チキソトロピックとなった成分ｂ）が、撹拌後に低粘度に戻り、さらに保存するとチキソトロピックに戻る必要がある。
【００５９】
これらの成分をポリウレタンに加工する温度で、このチキソトロピック効果が十分に高いことが必要がある。またこのチクソトロープ剤により、発泡体の性能に悪影響が出てはならない。
【００６０】
本発明のある好ましい実施様態では、成分ｂ）が、芳香族アミンとアルキレンオキシドの反応で製造されるポリエーテルアルコールｂｉｉｉ）を含んでいる。このヒドロキシル価は３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。この芳香族アミンがジフェニルメタンジアミンであってもよい。トルエンジアミンの使用が好ましく、オルト異性体（ビシナルＴＤＡとも呼ばれる）が特に好ましい。アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドとプロピレンオキシドを使用することができる。ある好ましい実施様態では、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物が先ず使用される。この実施様態では、エチレンオキシドを先ず添加し、次いでプロピレンオキシドを添加することが好ましい。他の実施様態では、プロピレンオキシドのみがアルキレンオキシドとして用いられる。この実施様態では、触媒としてアミンを使用することが好ましい。
【００６１】
本発明のより好ましい実施様態では、成分ｂ）が、糖とアルキレンオキシドの反応で製造されるポリエーテルアルコールｂｉｖ）を含む。糖としては、例えば、スクロース、ソルビトール、マンニトールまたはグルコースを使用することができる。これらの糖は通常、アルキレンオキシドに反応性の水素原子を少なくとも一個もつ液体化合物（好ましくはアミン及び／又はアルコール、特にアルコール）と組み合わせて使用される。アルコールとして、グリコール（例えば、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール）または多価アルコール（特に、グリセロール）を使用することができる。通常、この出発物質混合物はさらに水を含んでいる。通常、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが、好ましくはプロピレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用される。ポリエーテルアルコールｂｉｖ）のヒドロキシル価が、３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００６２】
以下、ポリウレタンフォーム（特に、硬質発泡体）の製造について詳細に説明する。
【００６３】
使用可能な有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは多価芳香族イソシアネートである。
【００６４】
具体的な例は、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）とこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）とこれらの異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。これらの有機ジイソシアネートとポリイソシアネートは個別に用いてもよいし、混合物の形で用いてもよい。
【００６５】
変性多価イソシアネートが、即ち有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応で得られる生成物がしばしば使用される。例えば、ジイソシアネート及び／又は、イソシアヌレート基及び／又はウレタン基を含むポリイソシアネートがあげられる。これらの変性ポリイソシアネートを、必要なら、相互に混合しても、あるいは未変性有機ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート）と混合してもよい。
【００６６】
また、多価イソシアネートと多価ポリオールとの反応生成物を、またこれらと他のジイソシアネートやポリイソシアネートとの混合物を使用することもできる。
【００６７】
ＮＣＯ含量が２９〜３３質量％で２５℃での粘度が１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲にある粗製ＭＤＩが有機ポリイソシアネートとして特に有用であることがわかった。
【００６８】
この粒子含有ポリオールｂ１）は、原則として、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）として単独で使用できる。しかしながら、この化合物ｂ１）を、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ他の化合物と混合して使用することが好ましい。
【００６９】
常用既知の少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物を、この目的で使用することが好ましい。ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールを、ポリオールｂ１）と組み合わせて使用することが好ましい。
【００７０】
ポリオールｂ１）とともに使用されるポリエステルアルコールは、通常２〜１２個の炭素原子をもつ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多価アルコール（好ましくは、ジオール）と、２〜１２個の炭素原子をもつ多価カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸であり、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、異性体ナフタレンジカルボン酸）との縮合で製造される。
【００７１】
ポリオールｂ１）とともに使用されるポリエーテルアルコールの官能価は、通常２〜８の範囲であり、特に３〜８の範囲である。
【００７２】
特に既知の方法で製造されたポリエーテルアルコール、例えば、触媒（好ましくはアルカリ金属の水酸化物）の存在下でのアルキレンオキシドのアニオン重合で製造されたポリエーテルアルコールが使用される。
【００７３】
アルキレンオキシドとして、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの使用が好ましく、純粋な１，２−プロピレンオキシドの使用がより好ましい。
【００７４】
使用する出発分子は、特に、分子内に少なくとも３個（好ましくは４〜８個）のヒドロキシル基を持つ、または少なくとも２個の一級アミノ基をもつ化合物である。
【００７５】
分子内に少なくとも３個（好ましくは、４〜８個）のヒドロキシル基をもつ出発分子として、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトールとスクロース）、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物などのレゾール、
あるいはフェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンとメラミンのマンニッヒ縮合物を使用することが好ましい。
【００７６】
分子中に少なくとも２個の一級アミノ基をもつ出発分子として、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン（例えば、フェニレンジアミン、２，３−、２，４、３，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン）や脂肪族ジアミン、ポリアミン（例えば、エチレンジアミン）の使用が好ましい。これらのポリエーテルアルコールの官能価は好ましくは３〜８であり、ヒドロキシル価が、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００７７】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、グラフトポリオールｂ１）と、スクロース開始のポリエーテルアルコールｂ２）と三価アルコールまたは芳香族アミンを使って開始したポリエーテルアルコールｂ３）の混合物が、少なくとも２個のイソシアネート基反応性の水素原子をもつ化合物として使用される。
【００７８】
このポリエーテルアルコールｂ２）のヒドロキシル価が３７５〜５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、官能価が５〜７．５の範囲にあることが好ましい。このスクロースは通常、水及び／又は室温で液体の他の二価または三価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール及び／又はグリセロール）と混合して、アルキレンオキシド（好ましくはプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシド）と反応させられる。アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物またはアミンを使用してこの反応を触媒することができる。
【００７９】
ポリエーテルアルコールｂ３）のヒドロキシル価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、官能価が３〜４の範囲であることが好ましい。三価アルコールとしてグリセロールまたはトリメチロールプロパンを使用することが好ましい。芳香族アミンとしてＴＤＡの使用が好ましく、その２，３−及び３，４−異性体の使用が特に好ましい。
【００８０】
本発明のある実施様態では、成分ｂ）は、１０〜２５質量％の成分ｂ１）と、２５〜６５質量％のスクロース開始のポリエーテルアルコールｂ２）と、１０−４０質量％の芳香族アミンまたは三価アルコールを使って開始したポリエーテルアルコールｂ３）を含む。
【００８１】
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子をもつ化合物ｂ）は、必要ならさらに鎖延長剤と架橋剤を同時に含んでいる。これらの硬質ＰＵ発泡体は、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して、あるいはこれらを使用せずに製造できる。二官能性の鎖延長剤、三官能性以上の架橋剤または必要ならこれらの混合物を添加することが、機械特性の調整に有益であることがわかっている。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、アルカノールアミンの使用が好ましく、特に分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００であるジオール及び／又はトリオールの使用が好ましい。
【００８２】
鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物を、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物類ｂ）に対して１〜２０質量％の量で、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが好ましい。
【００８３】
この反応は通常、触媒、発泡剤、通常の助剤及び／又は添加物の存在下で行われる。
【００８４】
触媒として特に、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の反応を強く加速する化合物が用いられる。
【００８５】
このような触媒は、二級脂肪族アミンやイミダゾール、アミジン、アルカノールアミンなどの強塩基性アミンであるか、有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。
【００８６】
イソシアネート基も硬質ポリウレタンフォーム中に取り込ませたい場合、このための特異な触媒が必要となる。金属カルボキシレートが、特に酢酸カリウムとその溶液が、通常、イソシアヌレート触媒として用いられる。
【００８７】
これらの触媒は、要件によっては、単独で使用しても、いずれか相互の混合物として使用してもよい。
【００８８】
発泡剤として、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する水の使用が好ましい。物理発泡剤を併用しても、あるいは水の代わりに使用してもよい。これらは、出発成分に対して不活性であり、通常室温で液体であってウレタン反応条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は５０℃未満であることが好ましい。物理発泡剤には、室温でガス状であり、加圧下で出発成分に投入される、あるいはそこに溶解される化合物（例えば、二酸化炭素や低沸点アルカン、フルオロアルカン）も含まれる。
【００８９】
これらの化合物は通常、少なくとも４個の炭素原子をもつアルカン及び／又はシクロアルカンと、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子をもつフルオロアルカンとアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子をもつテトラアルキルシラン（特にテトラメチルシラン）からなる群から選ばれる。
【００９０】
具体例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタンとシクロブタン、ｎペンタン、イソペンタンとシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトン、また対流圏で分解してオゾン層を破壊することのないフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）やパーフルオロアルカン（例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１７）があげられる。上記の物理発泡剤は単独で使用でき、またいずれか相互の組み合わせで使用できる。
【００９１】
この発泡剤が、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含む少なくとも一種の脂肪族炭化水素を含むことが特に好ましくい。本発明の方法のある好ましい実施様態では、水と脂肪族炭化水素の組み合わせが発泡剤として用いられる。好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタンとイソペンタン、シクロペンタンである。
【００９２】
特に発泡剤として炭化水素を使用する場合、最適なセル壁面中への粒子取り込みが起こりうる。
【００９３】
本発明の方法は、必要なら、難燃剤や通常の助剤及び／又は添加物の存在下で実施できる。
【００９４】
難燃剤として、有機リン酸及び／又はホスホン酸エステルを使用することができる。イソシアネート基反応性でない化合物の使用が好ましい。塩素含有燐酸エステルも好ましい化合物である。
【００９５】
この種の難燃剤の具体例が、トリエチルホスフェートとジフェニルクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ジエチルエタンホスホネートである。
【００９６】
また、臭素含有難燃剤を使用することもできる。臭素含有難燃剤として、イソシアネート基反応性の基をもつ化合物の使用が好ましい。このような化合物は、テトラブロモフタル酸の脂肪族ジオールエステルと、ジブロモブテンジオールのアルコキシ化生成物である。ＯＨ基を有する臭素化ネオペンチル化合物からなる群から選ばれる化合物を使用することもできる。
【００９７】
助剤及び／又は添加物として、この目的で従来から知られている材料が使用され、具体的には表面滑性物質や発泡体安定剤、セル自動調整剤、充填材、顔料、染料、難燃剤、加水分解阻害剤、静電防止剤、静真菌剤や静菌剤が使用される。
【００９８】
本発明の方法を実施する際に使用される出発原料、発泡剤、触媒、助剤及び／又は添加物のさらに詳細な説明が、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  １版，  １９６６，  ２版，  １９８３  ａｎｄ  ３版，  １９９３に見いだされる。
【００９９】
硬質ポリウレタンフォームの製造をするために、ポリイソシアネートａ）と少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）が、イソシアネート価が１００〜２２０の範囲、好ましくは１１５〜１９５の範囲となるような量で反応させられる。硬質ポリウレタンフォームは、既知の混合装置を使用して回分的に製造しても連続的に製造してもよい。
【０１００】
ポリイソシアヌレート発泡体の製造は、より高いイソシアネート価で、好ましくは最高で３５０のイソシアネート価で行うこともできる。
【０１０１】
本発明の硬質ＰＵＲ発泡体は、通常二段プロセスで製造される。このプロセスでは、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物ｂ）を難燃剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）、他の助剤及び／又は添加物と混合してポリオール成分を形成し、これをポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物（イソシアネート成分とも呼ばれる）と、また必要なら発泡剤と反応させる。
【０１０２】
これらの出発成分は、通常１５〜３５℃の温度で、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。この反応混合物を、高圧または低圧装置を用いて密閉された支持体装置中に投入できる。
【０１０３】
また、この反応混合物を、表面上にあるいは開放中空空間中に、注入したり噴霧することもできる。屋根や複雑な容器を、この方法で現場断熱することができる。
【０１０４】
本発明の方法で製造される硬質ポリウレタンフォームは、ポリオール成分の相が安定であるため非常に短い離型時間で製造でき、サイクル時間をかなり短縮できる。グラフトポリオールが存在しているにも関わらず、多量の物理発泡剤がポリオール成分に可溶であり、このため、部品中の発泡体密度の３０ｇ／ｌ未満が達成できる。この発泡体の圧縮強度と熱伝導率と発泡体表面の品質（陥没穴の形成）に関する性能は優れたものである。
【０１０５】
以下、本発明を実施例でもって説明する。
【０１０６】
実施例１と２と比較例１〜３
表１〜３に示すポリオールと触媒、発泡剤、添加物を室温で撹拌して混合してポリオール成分を形成した。高圧混合ヘッドを用いて、指定のイソシアネート（表１と２：イソシアネート１、表３：テキスト参照）を、指定のイソシアネート価で発泡させた。加工上の変数と得られる発泡体の機械特性も、同様に表１に示す。
【０１０７】
全てのポリオールとチクソトロープ剤を７０℃で混合し、これを冷却し、次いで他の添加物と混合してチクソトロープ剤を投入する。
【０１０８】
【表１】
2014524500.tif 000002
【０１０９】
ポリオール１：ビシナルＴＤＡとエチレンオキシドとプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール２：スクロースとグリセロールとプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール３：ビシナルＴＤＡとエチレンオキシドとプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール４：トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドからのポリエーテルアルコール、ヒドロキシル価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール５：グリセロールとプロピレンオキシドに由来する、ヒドロキシル価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール中でのスチレンとアクリロニトリルの現場重合で製造されるグラフトポリオール、ヒドロキシル価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール６：ポリオール３とアクリロニトリルとスチレンからのグラフトポリオール、固体含量：４５質量％、アクリロニトリル：スチレン比＝３：１
＊ＦＤ：発泡体密度
＊＊ＯＰ：過剰充填
【０１１０】
ポリオールとイソシアネートの２５℃での粘度は、回転粘度計を用いて測定した。
【０１１１】
熱伝導率は、ＤＩＮ５２６１６により測定した。試験片を作るために、ポリウレタン反応混合物を、寸法が２００×２０×５ｃｍの金型に注ぎ入れ（１０％過剰充填）、数時間後、寸法が２０×２０×２ｃｍの試験片を中央から切り出した。
【０１１２】
圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ６０４により測定した。
【０１１３】
独立気泡の量は、ＩＳＯ４５９０により測定した。
【国際調査報告】
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2014524500.tif 000004
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