(57)【要約】  本発明は、シャットダウン機構を有する電池および他の電気化学電池、特にリチウムイオン電池用セパレーターに関する。このセパレーターは、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい粒径を有する複数の熱可塑性粒子から構成されるコーティングを含んでなる不織ナノウェブを含んでなる。コーティングは所望の温度で流動し、そしてイオン流経路を制限し、セパレーターが完全なまま、所望のシャットダウン温度においてセパレーターのイオン伝導率の実質的な低下をもたらす。
2014506716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織ウェブ中に配置されたナノ繊維を含んでなり、そして前記ウェブの表面の少なくとも一部を被覆するコーティングの形態で前記不織ウェブの表面上にコーティングされた熱可塑性粒子の第１セットをさらに含んでなり、前記不織ウェブが０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして数平均粒径が平均流量細孔径に少なくとも等しい、電気化学電池用セパレーター。
【請求項２】
数平均粒径が平均流量細孔径の少なくとも５倍である、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
前記熱可塑性粒子が、７０℃〜１８０℃の融点開始を有する、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項４】
前記コーティングが、前記粒子の第１セットと異なり、そしてポリマー粒子、非ポリマー粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される粒子の第２セットをさらに含む、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項５】
前記粒子の第２セットが、平均流量細孔径に少なくとも等しい平均粒径を有し、そして７０℃〜１６０℃の融点開始を有する、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項６】
前記粒子の第２セットが、平均流量細孔径の少なくとも５倍の平均粒径を有する、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項７】
前記粒子の第１セットおよび前記粒子の第２セットが、前記コーティング中でブレンドされている、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項８】
前記粒子が官能化されている、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項９】
前記粒子が、コーティングされているか、コア−シェルであるか、２成分または複合粒子である、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１０】
前記粒子の第１および第２セットが、前記コーティング中で別の個別の層に配置されている、請求項４に記載のセパレーター。
【請求項１１】
前記コーティングが、結合剤粒子、溶解オリゴマーもしくはポリマー、または接着剤スプレーもしくは膜を使用して固定されている、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１２】
複数の異なる個別の不織ウェブをさらに含んでなり、前記不織ウェブが粒子によって互いに分離されている、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１３】
前記セパレーターのイオン抵抗が、閾値温度に達した時に初期抵抗の少なくとも２倍増加し、そして前記セパレーターが、２００℃までの温度で、前記セパレーターの収縮が１０％未満であるように構造的に安定しているようにシャットダウン機能を提供する、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１４】
２００℃までの温度で、前記セパレーターの収縮が５％未満であるように構造的に安定している、請求項１３に記載のセパレーター。
【請求項１５】
２００℃までの温度で、前記セパレーターの収縮が２％未満であるように構造的に安定している、請求項１４に記載のセパレーター。
【請求項１６】
２００℃までの温度で、前記セパレーターの収縮が１％未満であるように構造的に安定している、請求項１５に記載のセパレーター。
【請求項１７】
前記粒子が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１８】
前記コーティングがいかなる界面活性剤または分散剤も含有しない、請求項１に記載のセパレーター。
【請求項１９】
請求項１に記載のセパレーターを含んでなる電気化学電池。
【請求項２０】
請求項１に記載のセパレーターを含んでなるリチウムイオン電池。
【請求項２１】
ナノ繊維を含んでなる不織ウェブの表面上へ熱可塑性粒子の第１のセットを塗布するステップを含んでなる、セパレーターの製造方法であって、前記粒子が、コーティングの形態で前記不織ウェブの表面の少なくとも一部を被覆し、前記不織ウェブが０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして前記粒子の数平均粒径が平均流量細孔径に等しいか、またはそれより大きい方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学電池用セパレーターの分野、特にシャットダウン機能を有するセパレーター、および電池、特にリチウムイオン電池におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代のエネルギー貯蔵装置の重要な実用的な態様は、増加し続けるエネルギー密度および電力密度である。安全性も重大な懸念であることが認められている。現在広範囲にわたって商用利用されているリチウムイオン電池は、普及している最も高いエネルギー密度の電池の１種であり、そして外部ヒューズおよび温度センサーを含む複数レベルの安全装置を必要とする。この安全装置は、オーバーヒートの場合に短絡が生じる前に、電池セパレーターの機械的失陥の結果として、電池をシャットダウンする。したがって、高温で構造的完全性（寸法安定性、低収縮）を保持し、また特定の温度より上で、セパレーターを通るイオンの流れを遮断することによって、シャットダウン作用をもたらすリチウムイオン電池および他の電気化学電池用のセパレーターが必要とされている。現在使用されているポリオレフィン（例えば、ＰＥ、ＰＰ）をベースとする微孔性セパレーターはシャットダウン特性をもたらすが、高温安定性に制限があって、このことはこれらのセパレーターの不都合である。高温において、軟化および溶融によってシャットダウン作用を導くことができるが、高収縮によってセパレーターの低い寸法安定性を導くおそれがある。したがって、シャットダウン機能は、高収縮およびより低い寸法安定性によって有意に低減する。
【０００３】
シャットダウン機能のないセパレーターも知られており、そしてこれは電池の製造業者によって、しばしば必要とされる。例えば、ポリイミド製の高温度不織布ナノ繊維セパレーターは、特に高い温度安定性および溶融完全性をもたらすが、シャットダウン作用をもたらさない。シャットダウン機構を有する電池セパレーターを提供する最近の試みは、米国特許第７，６９１，５２８号明細書に開示されている。このセパレーターは、その上にコーティングされた無機粒子の層および無機層に接着されたシャットダウン粒子の層を有する織布または不織布ガラスまたはポリマー生地から主になる多孔質担体を含んでなる。しかしながら、このアプローチの１つの欠点は、一般的な繊維サイズの不織布の高度に不均一な細孔構造内で、均一な細孔径分布を有する薄いセパレーターを製造することの難しさである。他の不都合は、互いに、および不織布担体に対する無機粒子の不十分な結合能に起因するものであり、これによって、セパレーターの取り扱いおよび電池製造の間に無機粒子が緩むことなく、セパレーターを取り扱うことが難しくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、短絡の間などの内部温度増加の場合に高温において強固な構造的完全性を保持しながら、寸法安定性の必要条件を満たし、そして高い電気化学安定性、低いイオン抵抗率、良好な充電／放電／再充電速度およびヒステリシス、低い第１サイクルの不可逆容量損失などの良好な電気化学特性と、シャットダウン能力とを組み合わせる材料から調製されたＬｉおよびリチウムイオン電池に対して存続する必要性に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、複数の熱可塑性粒子から構成されるコーティング層を含んでなる不織ウェブ中に配置されたナノ繊維を含んでなる、電気化学電池、特にリチウムイオン電池用セパレーターに関する。いくつかの実施形態において、ナノ繊維はポリマーナノ繊維である。セパレーターは、閾値温度において、室温でのセパレーターのイオン伝導率と比較して、少なくとも５０％のイオン伝導率の減少（言い換えると、少なくとも２倍のイオン抵抗の増加）としてシャットダウン作用を示す。
【０００６】
熱可塑性粒子の第１セットは、不織ウェブの表面の少なくとも一部において、そして一実施形態において、ウェブの全表面において、コーティングされる。本明細書中、「コーティング」は、粒子から構成される多孔質層が不織ウェブの表面上に形成されることを示す。コーティングの構造的完全性を改善するために、粒子が接着またはカレンダー仕上げされてもよく、あるいは加熱処理されもよい。一実施形態において、多孔質層は、不織ウェブに接着されているが、互いには接着されていない個別の粒子を含んでなる。さらなる実施形態において、本発明の多孔質層は、少なくとも１つ、または複数の他の粒子に接着される個別の粒子を含んでなる。なおさらなる実施形態において、粒子は部分的または全体的に融合されて、連続的または部分的に連続的な多孔質層を形成する。
【０００７】
不織ウェブは、０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして数平均粒径は、平均流量細孔径に少なくとも等しい。コーティングされたナノウェブの厚さは１００μｍ未満であり、そしてより好ましくは５０μｍ未満であり、そしてなおより好ましくは２５μｍ未満であり、そしてさらにより好ましくは１５μｍ未満である。粒径分布は、平均および他のいずれの種類の分布に関しても、正規分布、対数正規分布、対称分布または非対称分布であることが可能である。好ましくは、大部分の粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい径を有する。本発明のさらなる実施形態において、６０％より多く、または８０％もしくは９０％より多くの粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい径を有する。コーティングの最大数平均粒径は、コーティングされたナノウェブの標的厚さが超過しないようなものである。粒子は、球状、細長い、非球状または他のいずれの形状であることもできる。粒子は熱可塑性材料から製造可能であり、好ましくは、ホモポリマーまたはコポリマー熱可塑性オレフィンまたは他の熱可塑性ポリマー、オリゴマー、ワックスまたはそれらのブレンドから製造可能である。粒子を構成するポリマーは、当該技術において既知の他の手段で、分枝状化、酸化または官能化可能である。粒子は、微粉化、粉砕、ミル粉砕、顆粒化、エレクトロスプレー、または当該技術において既知の他のプロセスウによって製造可能である。粒子はコロイド粒子であることができる。粒子のセットは、異なる組成、径、形状および機能を有する粒子のブレンドから構成可能である。
【０００８】
さらなる実施形態において、セパレーターは不織ウェブの表面上にコーティングされた粒子の第２セットを含んでなる。粒子の第２セットは、第１セットと同一表面に、または反対の表面にコーティングされてもよい。粒子の第２セットの数平均粒径は、不織ウェブの平均流量細孔径と少なくとも等しい。粒子の第２セットの最大数平均粒径は、コーティングされたナノウェブの標的厚さを超過しないようなものである。
【０００９】
さらなる実施形態において、セパレーターは、粒子の第１セットによって形成された表面にコーティングされた粒子の第２セットを含んでなる。その後、粒子の追加的なセットを、コーティングされた不織ウェブにコーティングして、多層コーティングを形成することができる。
【００１０】
なおさらなる実施形態において、セパレーターは、複数の異なる不織ウェブ上へ配置されたポリマーナノ繊維を含んでなり、不織ウェブは、ウェブの間に存在し、そしてそれらの表面にコーティングされる熱可塑性粒子によって互いに分離される。複数のウェブは、２つのウェブであってもよい。
【００１１】
なおさらなる実施形態において、セパレーターはシャットダウン機能をもたらし、そして好ましくは、２００℃までの温度で１０％、５％、２％または１％未満の収縮によって定義されるように、構造的および寸法的に安定しており、セパレーターの劣化または収縮による電気的短絡を防止する。
【００１２】
さらに本発明は、本発明によるセパレーターを含んでなる電気化学電池、特にリチウムイオン電池、ならびにそのようなセパレーターおよびそのようなセパレーターを含有する電気化学電池の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】セパレーターのシャットダウン機能を測定するために使用される電池の略図を示す。
【図２】本発明のセパレーターの特定の実施形態に関する温度に対する抵抗のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本出願者は、全ての引用文献の全内容を本開示に特に援用する。さらに、量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い好ましい値および低い好ましい値のリストとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲を定義する場合、本発明の範囲が記述された具体的な値に限定されることは意図されない。
【００１５】
「不織」という用語は、本明細書中、複数の本質的に無作為に配向した繊維を含み、全体的な繰り返し構造を繊維の配列に認めることができないウェブを意味する。強度および完全性をウェブに与えるために、繊維は互いに接着されることが可能であるか、または未接着であるがもつれていることが可能である。繊維は、ステープルファイバーまたは連続繊維であることが可能であり、そして単一材料または複数の材料を、異なる繊維の組み合わせとして、またはそれぞれが異なる材料を含んでなる類似の繊維の組み合わせとして、含んでなることが可能である。ナノ繊維を含む繊維は、有機もしくは無機材料またはそれらのブレンドから構成することができる。繊維が製造される有機材料は、ポリマー材料であることが可能である。
【００１６】
「ナノウェブ」という用語は、本発明に利用される場合、主にナノ繊維から構成される不織ウェブを指す。「主に」とは、ウェブ中の繊維の５０％より多くがナノ繊維であることを意味する。「ナノ繊維」という用語は、本明細書に使用される場合、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、そしてさらに約１００ｎｍ〜４００ｎｍの数平均直径を有する繊維を指す。非球形断面ナノ繊維の場合、「直径」というは、本明細書で使用される場合、最も大きい断面寸法を指す。また本発明のナノウェブは、７０％より多い、または９０％より多いナノ繊維を有することが可能であり、あるいはさらには１００％のナノ繊維を含有することが可能である。
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態において、使用されるナノ繊維は、１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミドを含むか、または好ましくはそれらから本質的になるか、またはそれらのみからなってもよい。例えば、本発明で使用されるナノ繊維は、８０重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９０重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９５重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９９重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、９９．９重量％より多い１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミド、あるいは１００重量％の１種またはそれ以上の完全芳香族ポリイミドから調製されてもよい。
【００１８】
本発明の物品は、シャットダウン特性を示すナノウェブから製造されたポリイミドナノウェブおよびセパレーターを含んでなってもよい。さらに本発明は、第１の電極材料と第２の電極材料との間のセパレーターとしての、シャットダウン特性を示す本発明の物品、すなわち、ポリイミドナノウェブセパレーターを含んでなる電気化学電池、特にリチウムイオン電池を提供する。本明細書に記載の電気化学電池は、リチウム一次電池、リチウムイオン電池、コンデンサーなどであってもよい。リチウムおよびリチウムイオン電池は、特に本発明において好ましい。
【００１９】
ナノウェブは、エレクトロブロー（ｅｌｅｃｔｒｏｂｌｏｗｉｎｇ）、エレクトロスピン（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）およびメルトブロー（ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｉｎｇ）からなる群から選択されるプロセスによって製造されてもよい。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローは、Ｋｉｍらによって、全体として参照によって本明細書に援用される米国特許出願第１０／４７７，８８２号明細書に相当する国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳述されている。エレクトロブロープロセスは、要約すると、所与の溶媒に溶解されたポリマー溶液を第１の紡糸ノズルに供給するステップと、ポリマー溶液が紡糸ノズルの下方端から放出される時に、圧縮空気がポリマー溶液と衝突するように、紡糸ノズルに隣接する別の第２のノズルを通して圧縮空気を注入しながら、紡糸ノズルを介してポリマー溶液を電場に放出するステップと、紡糸ノズルの下で接地された吸引コレクター上でポリマー溶液を紡糸するステップとを含んでなる。
【００２０】
電場を生じるために、高電圧を第１の紡糸ノズルまたはコレクターに印加してもよい。場を生じるために、電圧をノズルまたはコレクターに位置しない外部電極に印加してもよい。印加される電圧は約１〜３００ｋＶの範囲であってよく、そして約０．０１〜２００ｋｇ／ｃｍ2の放出圧力で、ポリマー溶液が圧縮されて紡糸ノズルを通って放出されてもよい。
【００２１】
圧縮空気は、約１０〜１０，０００ｍ／分の流速および室温〜３００℃の温度を有する。
【００２２】
本発明のために適切なポリイミドナノウェブは、１種またはそれ以上の芳香族二無水物と１種またはそれ以上の芳香族ジアミンとの反応によって調製される縮合ポリマーであるポリアミド酸ナノウェブのイミド化によって調製されてもよい。適切な芳香族二無水物には、限定されないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびそれらの混合物が含まれる。適切なジアミンには、限定されないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）およびそれらの混合物が含まれる。好ましい二無水物には、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびそれらの混合物が含まれる。好ましいジアミンには、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンおよびそれらの混合物が含まれる。ＰＭＤＡおよびＯＤＡが最も好ましい。
【００２３】
このようなポリアミド酸ナノウェブイミド化プロセスにおいて、ポリアミド酸は最初に溶液中に調製されて、典型的な溶媒はジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明の実施のために適切な１つの方法において、ポリアミド酸の溶液は、Ｋｉｍらによって国際公開第０３／０８０９０５号パンフレットに詳述されるエレクトロブローによってナノウェブに形成される。
【００２４】
そのようにして形成されたポリアミド酸ナノウェブのイミド化は、その開示が、参照によって全体として本明細書に援用される米国特許出願第１２／８９９，７７０号明細書または同第１２／８９９，８０１号明細書（両方とも２０１０年１０月７日出願）に開示されるプロセスなどによって、当業者に既知のいずれかのプロセスによって都合よく実行されてよい。例えば、１つのプロセスにおいて、イミド化は、窒素パージした真空オーブン中約１００℃の温度での溶媒抽出をナノウェブに最初に実行することで達成されてもよい。抽出の後、次いでナノウェブを、３００〜３５０℃の温度まで約１０分以内で、好ましくは５分以内で加熱し、ナノウェブを完全にイミド化する。このプロセスによるイミド化によって、好ましくは少なくとも９０％、好ましくは１００％のイミド化がもたらされる。
【００２５】
ポリアミド酸またはポリイミドナノウェブは、カレンダー仕上げされてもよい。「カレンダー仕上げ」とは、２つのロール間のニップにウェブを通過させるプロセスである。ロールは互いに接触していてもよく、またはロール表面間に一定または変動するギャップがあってもよい。都合よく、このカレンダー仕上げプロセスにおいて、ニップはより柔らかいロールと硬質のロールの間で形成される。「ソフトロール」は、２つのロールを一緒にカレンダーで保持するために、加えられた圧力下で変形するロールである。「ハードロール」は、プロセスまたは製品に有意な影響を有する変形がプロセスの圧力下で生じない表面を有するロールである。「パターン化していない」ロールは、それらを製造するために使用されるプロセスの能力の範囲内で、平滑な表面を有するものである。ポイントボンディングロールとは異なり、ニップを通過した時にウェブ上でパターンを故意に製造するための点またはパターンがない。カレンダー仕上げプロセスでも、２つのハードロールを使用してもよい。
【００２６】
ナノウェブは、０．１〜５．０ミクロン、好ましくは３μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満の平均流量細孔径を有することができる。細孔径分布は、正規（Ｇａｕｓｓｉａｎ）、対称および非対称、ならびに正規分布以外のいずれかであることができる。「平均流量細孔径」は、本明細書において、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｅ  １２９４−８９，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に従って測定される平均流量細孔径を意味する。Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−２１００ＡＥ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）を使用した。直径２５ｍｍの個々の試料を低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペンまたは「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤し、ホルダーに配置し、そして空気の差圧を適用し、流体を試料から除去する。湿潤流が乾燥流（湿潤溶媒を含まない流れ）の半分と等しい差圧を使用して、供給ソフトウェアを使用して平均流量細孔径を算出する。
【００２７】
コーティングされていないナノウェブの厚さは、１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、そしてなおより好ましくは２５ミクロン未満、そしてなおさらに好ましくは１５ミクロン未満であることが可能である。繊維によって占有されないナノウェブの体積のパーセントとして定義されるナノウェブの多孔度は、１０％〜９０％、好ましくは３０％〜７５％、より好ましくは４０％〜６５％の範囲であることが可能である。ナノウェブの空気透過率は、０．０５〜１０００（ｓ／１００ｃｍ3）Ｇｕｒｌｅｙ、好ましくは０．０５〜５００（ｓ／１００ｃｍ3）、なおより好ましくは０．０７〜１００（ｓ／１００ｃｍ3）、なおより好ましくは０．１〜５０（ｓ／１００ｃｍ3）、そしてなおより好ましくは１〜１０（ｓ／１００ｃｍ3）の範囲であることが可能である。周囲条件におけるナノウェブのイオン抵抗率は、１００（オーム*ｃｍ）〜２０００（オーム*ｃｍ）、より好ましくは２００〜１０００（オーム*ｃｍ）、そしてなおより好ましくは６００〜９００（オーム*ｃｍ）の範囲であることが可能である。
【００２８】
本発明のセパレーターは、ナノウェブの表面上にコーティングされ、そして他の粒子に結合または接触していてもよい熱可塑性粒子の第１セットを含む。コーティングとは、本明細書中、粒子から構成される多孔質層が不織ウェブの表面上に形成されることを示す。
【００２９】
一実施形態において、本発明において有用なコーティングは、ウェブの片方または両方の外側表面に粒子の堆積を含んでなり、粒子は前記表面上で多孔質層を形成する。多孔質層は、本明細書中、「コーティング」と記載される。個々のコーティングは、別々に、または互いに接触して、粒子の連続または不連続領域を含有してもよい。「粒子」という用語は、コーティングが製造される材料の最小の定義可能な細分を指す。各粒子は連続表面によって画定され、そして異なる粒子の表面は近隣の粒子またはナノウェブに接触または接着していてもよい。ナノウェブの少なくとも一部が粒子でコーティングされて、そして閾値温度を達した時に、粒子のコーティングによって、シャットダウン機能が達成可能である限り、ナノウェブの表面の全てがコーティングされる必要はないことを当業者は理解するであろう。例えば、コーティングは、粒子が一緒に流動可能であるパターンの形態であることができる。
【００３０】
本発明のコーティングは、界面活性剤を含んでもよく、または含まなくてもよい。
【００３１】
「粒子」という用語は、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい数平均最大外径を特徴とするその最小の定義可能な細分を有する。「最大外径」は、本明細書において「径」と同義であり、そして個別の実体の最大寸法を指す。
【００３２】
コーティングされたナノウェブの全体の厚さは、１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、さらにより好ましくは２５ミクロン未満、そしてさらにより好ましくは１５未満ミクロンであることができる。さらなる実施形態において、セパレーターは、不織ウェブが平均流量細孔径を有することを特徴とし、そして数平均粒径が平均流量細孔径の少なくとも１倍に等しい熱可塑性粒子の第１セットをさらに含む。好ましくは、粒子の大部分は、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい径を有する。本発明のさらなる実施形態において、６０％より多くの、または８０％もしくは９０％より多くの、またはさらには１００％の粒子は、ナノウェブの平均流量細孔径より大きい径を有する。
【００３３】
いくつかの実施形態において、数平均粒径は、平均流量細孔径の少なくとも２倍、または平均流量細孔径の少なくとも３倍もしくは少なくとも５倍であってもよい。他の実施形態において、数平均粒径は、平均流量細孔径の少なくとも１０倍、またはさらには平均流量細孔径の少なくとも２０倍であってもよい。
【００３４】
粒子は、粒子の個別の性質が多孔質層の顕微鏡写真において明らかにならないが、いずれにしても、凝集体を形成する個々の個別の粒子が上記の可能な径に限定される範囲まで、ウェブの表面上で凝集してもよい。
【００３５】
本発明の粒子の第１セットに使用される粒子は、熱可塑性物質である。「熱可塑性物質」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８の参照として援用されるＡＳＴＭ  Ｅ１１４２によると、与えられた圧力において不変の点で液相線と固相線が一致する温度として相図に定義される「融点」を示すものとして定義されてもよい。熱可塑性物質には、粒子がそれらの構造的完全性を失う温度で流動作用を示すあらゆる材料も含まれ得る。
【００３６】
いくつかの実施形態において、熱可塑性物質は、ポリマー（例えば以下に記載するもの）、オリゴマー、ワックスまたはそれらのブレンドである。ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー、あるいは熱可塑性ポリマーを生じるいずれかの数のモノマーのあらゆる組み合わせであってもよい。適切なポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリブテン、またはそれらの混合物などのポリオレフィンである。ポリマー鎖は、それらの特性を変性するために官能化可能である。官能化には、例えば、それらの分散性を改善するために粒子の表面エネルギーを変性するための酸化、例えば、ポリマーの溶融レオロジーを変性するためのオリゴマーのグラフト化、または当該技術で既知の他のあらゆる官能化が挙げられる。粒子は、それらの特性を変性するために、コーティング、酸化、グラフト化、化学蒸着、表面プラズマ処理、オゾン処理および当該技術で既知の他の官能化法などによって、分散前に次々に官能化することができる。粒子は、サイド−バイ−サイド（ｓｉｄｅ−ｂｙ−ｓｉｄｅ）またはコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する２成分ポリマー粒子であることもでき、あるいは無機粒子で強化されたポリマー相から構成される複合粒子であることもできる。
【００３７】
粒子は、非極性または極性であることができる。極性は、例えば、酸価によって決定することができる。酸価（または「中和価」または「酸価」または「酸性度」）は、化合物または化合物の混合物中のカルボン酸基の量の尺度である。これは、１グラム（ｇ）の化学物質を中和するために必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラム（ｍｇ）の質量として定義される。典型的な手順においては、有機溶媒に溶解された既知の量の試料を、既知の濃度の水酸化カリウムと変色指示薬としてのフェノールフタレインの溶液によって滴定する。標準法ＡＳＴＭ  Ｄ９７４に従って酸価を決定することができる。粒子は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、そしてさらに好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することができる。
【００３８】
もう１つの実施形態において、コーティングは、上記熱可塑性粒子の第１セットと、別々に塗布されるか、またはブレンドされるポリマーまたは非ポリマー粒子の第２セットとを含んでなってもよく、第１および第２のセットは異なる材料から製造されるか、または以下に記載される他の差異を有する同一材料から製造される。第１および第２のセットは、異なる形状および径を有してもよく、または異なる官能性を有してもよい。第１および第２のセットは、例えば、異なる融点および異なる溶融粘度などの異なる熱特性を有してもよい。粒子の第２セットに使用される非ポリマー粒子は、例えば、セラミック粒子であってもよい。第２セットに有用なポリマー粒子は、好ましくは、粒子の第１セットに関して上記された熱可塑性粒子と同一の群から選択される。２セットより多くの粒子が使用されて、そして別々に塗布されるか、あるいは１種またはそれ以上の粒子のセットと一緒にブレンドされてもよい。粒子は、微粉化、粉砕、ミル粉砕、顆粒化、エレクトロスプレー、または当該技術において既知の他のプロセスによって製造可能である。粒子はコロイド粒子であることができる。
【００３９】
いくつかの実施形態において、粒子の第１のおよび／または第２のおよび／またはその後のセットなどの粒子は、ナノウェブ層に塗布される前に密着した材料に凝集したコロイド粒子であってもよい。粒子は、例えば、コロイドが懸濁している懸濁液への有機溶媒の添加、または懸濁液のイオン強度を（例えば、塩を添加することによって）増加させること、あるいは懸濁液のｐＨを変化することによって、コロイド懸濁液から凝集されてもよい。「凝集」とは、より小さい粒子が、それらの個々の同一性を保持するが、各粒子との多孔質材料として一緒に保持されて、一セットの最も近い隣り合う粒子が接触することを意味する。そのような凝集技術は、本願と同日に出願され、米国特許出願第６１／５６８，６８０号明細書の利益を主張する「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ  ｗｉｔｈ  Ｓｈｕｔｄｏｗｎ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ」という名称の特許出願に開示される。上記特許出願は両方ともその全内容が参照によって本明細書に援用される。
【００４０】
粒子は球状であってもよいが、球状である必要はない。粒子は、高いアスペクト比、低いアスペクト比を有することができ、あるいは粒子は両種類の粒子の混合物であることができ、またはさらに不規則形状の粒子であることができる。粒子の「アスペクト比」という用語は、粒子の最小寸法で割られた粒子の最大寸法の比率として本明細書に定義される。アスペクト比は、電子顕微鏡でスキャンし、そして視覚的に粒子の外側表面を見て、粒子の長さおよび厚さを決定することによって決定することができる。本明細書にアスペクト比を記載するための１桁の使用および２桁の使用は同義である。例えば、用語「５：１」および「５」は両方同一の意味を有する。低アスペクト比の粒子は、１：１〜約３：１のアスペクト比を有する粒子であるとして定義され、そしてそのような粒子を本発明の構造に使用することもできる。
【００４１】
全ての粒子は、さらに、１、または１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有してもよい。粒子の数平均アスペクト比は、さらに、１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有してもよい。さらなる実施形態において、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、そしてさらには少なくとも５０％または７０％の粒子が、１〜１２０、またはさらに３〜４０のアスペクト比を有する。１つの粒子が高アスペクト比を有し、そしてもう１つの粒子が低アスペクト比を有する粒子のブレンドが使用されてもよい。
【００４２】
上記で定義された第１または第２セットの粒子の全てまたはいずれかは、さらに、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有してもよい。第１または第２セットあるいは両セットの粒子の数平均アスペクト比は、さらに、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有してもよい。さらなる実施形態において、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも３０％、さらに少なくとも５０％または７０％の粒子は、３〜１２０、または５〜１２０、または１０〜１２０、またはさらに３〜４０、または５〜４０、または１０〜４０のアスペクト比を有する。
【００４３】
あるいは、粒子は、典型的に、５〜１０００μｍ程度の長さおよび幅と、０．０５〜１μｍ程度の厚さとを有する繊維状合成ポリマーであることができる。
【００４４】
したがって、粒子のいずれのセットの数平均アスペクト比の上限および下限に対して特定の限定がない。粒子は、例えば粒子が微粉化または粉砕によって調製される場合、不規則形状であることも可能である。
【００４５】
粒子の融点は、示差走査熱量測定によって、例えば、参照によって全体として本明細書に援用される標準試験ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８またはＩＳＯ  １１３５７を使用して特徴づけられてもよい。熱可塑性ポリマーは、開始溶融温度およびピーク溶融温度によって特徴づけられる溶融範囲を有してもよく、これもＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される。「融点開始」は、溶融の事象の前の加熱示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線ベースラインおよびそれらの交差点への先端の変曲点で構成されるタンジェントから、従属パラメーター（エンタルピー）を外挿することによって見られる独立パラメーター（温度）の値としてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に定義される「溶融外挿開始温度」と同義である。
【００４６】
熱可塑性粒子は、好ましくは、ナノウェブの融点以下で溶解する材料から製造される。熱可塑性粒子は、好ましくは、７０℃〜１８０℃の融点開始を有することによって特徴づけられる。熱可塑性粒子は、８０℃〜１８０℃、９０℃〜１５０℃、またはさらに１１０℃〜１４０℃の融点開始を有してもよい。これらの範囲は、安全温度の間に電池がシャットダウンすることを確実にする。
【００４７】
本発明のセパレーターは、平均流量細孔径の１倍と少なくとも等しい平均粒径を有し、そして７０℃〜１６０℃、またはさらに８０℃〜１３０Ｃの融点開始を有する粒子の第２セットをさらに含んでもよい。粒子の第２セットは、不織ウェブの平均流量細孔径の少なくとも２倍である平均径、または不織ウェブの平均流量細孔径の少なくとも５倍である平均径、または不織ウェブの平均流量細孔径の少なくとも１０倍である平均径を有してもよい。
【００４８】
本発明の粒子は、上記で指定される融点の開始を有する粒子の第１のセットと、粒子の第１セットとは異なる融点の開始またはさらに同一の融点の開始を有する粒子の第２セットとのブレンドを含んでなってもよい。特定の実施形態において、全粒子の重量による粒子の第１セットの重量パーセントは、少なくとも１％または４０％または６０％またはさらに少なくとも８０％または９９％であることが可能である。
【００４９】
本発明の粒子は、例えば、熱可塑性粒子の第１のセットなどのポリマーおよび非ポリマー粒子と、セラミック粒子などの非ポリマー粒子の第２セットとのブレンドであってもよい。
【００５０】
粒子は、当業者に既知の任意の手段でウェブに塗布されてもよい。例えば、粒子懸濁液は、グラビアコーティング、スロットダイコーティング、ドローダウンコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング法またはいずれかの印刷方法などの標準コーティングプロセスによって塗布されてもよい。コーティングプロセスは、連続相を除去するための乾燥ステップを含んでもよい。粒子はいずれかの液体媒体を用いずに、１００％固相で塗布されてもよい。
【００５１】
粒子は複数の層で塗布されてもよく、１層あたり１種、または各層で異なる種類の粒子のブレンドが使用されてもよい。
【００５２】
コーティングを不織ウェブ上へ固定させる。固定化は、コーティングされた不織ウェブが、残りのプロセスステップおよび電気化学電池の製造に耐えることができるように、十分永続的な相互作用が粒子間および粒子と不織ウェブの間で生じることを示す。固定化は、典型的に、コーティングプロセスの乾燥ステップの間に行われる。乾燥の間、連続相を除去するため、そして粒子の外部表面を軟化するか、または部分的に溶解して、粒子を一緒に、および不織ウェブに融合させるために、十分な熱がコーティングに適用される。
【００５３】
あるいはコーティングブレンドの粒子の１セットは、結合剤相として作用することができる。結合剤相は、シャットダウン機能をもたらす粒子よりも低い溶融温度を有するポリマー粒子から構成することができる。乾燥の間、結合剤粒子は溶融して流動し、そして冷却時に、凝固して、そして完全な粒子間で、およびそれらの粒子と不織ウェブとの間で結合を生じる。あるいは結合剤相は、連続相に溶解されたポリエチレンオキシドなどのオリゴマーまたはポリマーであることが可能である。あるいは、コーティング上へ接着剤を噴霧することによって、粒子を不織ウェブ上へ固定させることができる。あるいは不織ウェブ上へ接着剤の膜を塗布し、次いで、粒子分散系をコーティングすることによって、またはコーティング上へ接着剤の膜を塗布することによって粒子を固定させることができる。この場合、固定化ステップの間、接着剤の膜は溶解し、粒子を一緒に融合させて、粒子を不織ウェブに融合させる。
【００５４】
あるいは熱カレンダー仕上げによって、コーティングプロセスと同一ラインで、または別の処理ステップとして固定化を行うことができる。
【００５５】
本発明のコーティングされた不織ウェブは、シャットダウン機能を提供する。シャットダウン機能は、コーティングされたセパレーターが、特定の温度閾値でセパレーターのイオン抵抗を有意に増加させる（すなわち、イオン伝導率を低下させる）ための手段を提供することを示す。閾値温度より下では、コーティングされたセパレーターは、電極から他の電極へのイオンの流れを可能にする。特定の温度閾値は、イオン抵抗が、その初期値より、ある所望の、または指定された値まで増加した範囲の最小温度として定義される。
【００５６】
ゼロ剪断粘度は、低い剪断速度の限界における粘度を指す。ゼロ剪断粘度は、当業者に既知のいずれかの方法、例えば、両方とも参照によって本明細書に全体として援用される毛管流量計、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５（ＩＳＯ  １１４４３）で測定することができる。本発明において有用な熱可塑性粒子（粒子の第１および第２のセットを含む）は、１，０００，０００（センチポアズ）ｃＰ未満、または１００，０００ｃＰ未満または１０，０００ｃＰ未満の１４０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。他の実施形態において、本発明において有用な熱可塑性粒子は、５０ｃＰより高い、または１００ｃＰより高い、または５００ｃＰより高い、または５０ｃＰ〜１００，０００ｃＰの１４０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。なお他の実施形態において、本発明において有用な熱可塑性粒子は、５０ｃＰ〜１５，０００，０００ｃＰ、または５０ｃＰ〜１，０００，０００ｃＰ、または５０ｃＰ〜１００，０００ｃＰの１９０℃のゼロ剪断粘度を有してもよい。この特性は、粒子がそれらの融点に達した後、流動して、ナノウェブの細孔を閉鎖するための時間に対する効果を有する。
【００５７】
セパレーターはシャットダウン機能を提供し、そして好ましくは、２００℃までの全ての温度において、１０％、５％、２％またはさらには１％未満の収縮によって定義されるように構造的および寸法的に安定しており、セパレーターの劣化または収縮による電気的短絡を防止する。
【００５８】
本発明のもう１つの態様において、セパレーターを製造するための方法が提供される。この方法は、ナノ繊維不織ウェブの表面上へ熱可塑性粒子の第１のセットをコーティングするステップを含み、粒子はウェブの表面の少なくとも一部分を被覆し、不織ウェブは０．１ミクロン〜５ミクロンの平均流量細孔径を有し、そして数平均粒径は平均流量細孔径と少なくとも等しい。いくつかの実施形態において、熱可塑性粒子の第１セットは凝集して、熱可塑性粒子のフロックとして不織ウェブに塗布される。ナノ繊維不織ウェブは、本明細書に記載される技術に従って、１種またはそれ以上の他の粒子のセットによってコーティングされてもよい。
【００５９】
もう１つの態様において、本発明は、その中に配置されたハウジングと、電解質と、少なくとも部分的に電解質に浸漬された多層物品とを含んでなる電気化学電池、特にリチウムまたはリチウムイオン電池であって、多層物品が、第１の金属集電装置、第１の金属集電装置と導電性接触にある第１の電極材料、第１の電極材料とイオン伝導性接触にある第２の電極材料、第１の電極材料と第２の電極材料との間に配置され、そしてそれらと接触する多孔質セパレーター、および第２の電極材料と導電性接触にある第２の金属集電装置を含んでなり、多孔質セパレーターが、複数のナノ繊維を含むナノウェブを含んでなる電池を提供する。いくつかの実施形態において、ナノ繊維は、完全芳香族ポリイミドを含んでなり、そして好ましくは、それらから本質的になり、あるいはそれらのみからなる。イオン伝導性成分および材料はイオンを輸送し、そして導電性成分および材料は電子を輸送する。
【００６０】
本明細書の電気化学電池の一実施形態において、第１および第２の電極材料は異なり、そして本明細書の電気化学電池は、電池、好ましくはリチウムイオン電池である。本明細書の電気化学電池の別の実施形態において、第１および第２の電極材料は同一であり、そして本明細書の電気化学電池は、コンデンサー、好ましくは電子二重層コンデンサーである。電極材料が同一であることが本明細書に明示されている場合、それらが同一化学組成物を含んでなることを意味する。しかしながら、それらは粒径などのいくつかの構造要素において異なっていてもよい。
【００６１】
本発明の多層物品のさらなる実施形態において、少なくとも１種の電極材料を、集電装置として機能する非多孔質金属シート上へコーティングする。好ましい実施形態において、両電極材料がそのようにコーティングされる。本明細書の電気化学電池の電池の実施形態において、金属集電装置は異なる金属を含んでなる。本明細書の電気化学電池のコンデンサーの実施形態において、金属集電装置は同一金属を含んでなる。本発明のために適切な金属集電装置は、好ましくは金属箔である。
【００６２】
以下の実施例で本発明を説明するが、それらに限定されることはない。
【実施例】
【００６３】
国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットの図１に例示されるように、国際公開第２００３／０８０９０５号パンフレットに開示される本発明のナノ繊維ウェブを形成するためのエレクトロブロー法および装置を使用して、以下の実施例のナノ繊維層およびウェブを製造した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＰＭＤＡ／ＯＤＡの溶液からポリアミド酸ウェブを調製し、本明細書に記載されるようにエレクトロブローを行った。次いで、参照によって全体が本明細書に援用される同時係属の米国特許出願第１２／８９９，７７０号明細書に記載される手順に従って、ナノ繊維層およびウェブを加熱処理した。最後に、ウェブを、リニアインチあたり１４０ポンドおよび１６０℃で鋼／綿ニップを通してカレンダー仕上げした。
【００６４】
下記の実施例を調製するために使用される、得られたナノウェブ（粒子コーティングなし）の特性を表１にまとめる。全てのナノウェブは、６００〜８００ｎｍの平均繊維径を有する完全イミド化ポリイミド繊維から構成された。
【００６５】
【表１】
2014506716.tif 000003
【００６６】
試験方法
平均流量細孔径は、参照によって全体が本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｅ  １２９４−８９，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｉｌｔｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ”に従って測定した。Ａ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｆｌｏｗ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ  ＣＦＰ−２１００ＡＥ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．Ｉｔｈａｃａ，ＮＹ）を使用した。直径２５ｍｍの個々の試料を、低表面張力流体（１６ダイン／ｃｍの表面張力を有する１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロペンまたは「Ｇａｌｗｉｃｋ」）で湿潤させ、そしてホルダーに配置し、そして空気の差圧を適用し、そして試料から流体を除去した。湿潤流が乾燥流（湿潤溶媒を含まない流れ）の半分と等しい差圧を使用して、供給ソフトウェアを使用して平均流量細孔径を算出した。
【００６７】
厚さは、直径６ｍｍのスピンドルを有するハンドヘルド型マイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ＡＰＢ−２Ｄ，Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ）を使用して、７５ｋＰａの圧力を適用して決定した。厚さは、マイクロメーター（μｍ）で報告される。
【００６８】
坪量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−３７７６に従って決定し、ｇ／ｍ2で報告した。
【００６９】
多孔度は、ｇ／ｍ2の試料の坪量を、ｇ／ｃｍ3のポリマー密度によって、そしてマイクロメートルの試料厚さによって割って、そして１００を掛けて、その後、１００％から差し引くことによって算出した。すなわち、多孔度（パーセント）＝１００−坪量／（密度×厚さ）×１００。
【００７０】
空気透過率は、参照によって全体が本明細書に援用されるＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｄ７２６−９４，“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ  Ｐａｐｅｒ  ｔｏ  Ｐａｓｓａｇｅ  ｏｆ  Ａｉｒ”に従って測定した。個々の試料をＡｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ  ｍｏｄｅｌ  ４３４０（Ｇｕｒｌｅｙ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｔｒｏｙ，ＮＹ）のホルダーに配置し、そして０．３０４（ｋＰａ）の圧力の空気を試料の０．１ｉｎｃｈ2または０．６４５ｃｍ2の面積を通して強制的に通過させ、ソフトウェアによって１ｉｎｃｈ2または６．４５ｃｍ2に再計算する。１００（ｃｍ3）の空気が試料を通過するために必要とされる秒単位の時間を、（ｓ／１００ｃｍ3またはｓ／１００ｃｃ）の単位のＧｕｒｌｅｙ空気透過率として記録した。
【００７１】
イオン抵抗は、イオンの流れに対するセパレーターの抵抗の尺度であり、そしてＡＣインピーダンス技術を使用して測定する。試料を小片（直径３１．７５ｃｍ）に切断し、そして３０：７０エチレンカルボネート／エチルメチルカルボネート（ＥＣ／ＥＭＣ）電解質中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６に浸漬した。セパレーター抵抗は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２５２  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｒｉｂｎｅｒ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｚｐｌｏｔ（ｖｅｒｓｉｏｎ  ３．１ｃ）ソフトウェアとともに、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  １２８７  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅを使用して測定した。試験電池は、湿潤したセパレーターと接触する５．０６７平方ｃｍの電極面積を有した。測定は、５ｍＶのＡＣ振幅および１０Ｈｚ〜１００，０００Ｈｚの周波数範囲で行なった。Ｎｙｑｕｉｓｔプロットの高い周波数遮断がセパレーター抵抗（オーム）である。セパレーター抵抗（オーム）に電極面積（５．０６７平方ｃｍ）を掛けて、オーム−ｃｍ2のイオン抵抗を決定した。
【００７２】
シャットダウン試験によって、温度の関数としての抵抗の増加を測定し、電池セパレーターのシャットダウン能力を決定する。図１は、電池セパレーター対温度のシャットダウン特性を特徴づけるために有用な測定電池を説明する。
【００７３】
図１は、電池の底面部と上面部を別々に説明する。電池は、電極として機能する２枚のステンレス鋼（３０４型）ディスクからなる。底面ディスク（３）は直径２５ｍｍであり、そして上面ディスク（２）は直径２２ｍｍであり、これらは両方とも厚さ１／８インチであり、シリコンゴムおよびカプトンポリイミド膜サンドイッチ（１）に包埋される。図１に示すように、両ステンレス鋼ディスクにステンレス鋼タブが取り付けられている。
【００７４】
実施例のセパレーター（４）は、プロピレンカーボネート（Ａｌｄｒｉｃｈ）中の１Ｍリチウムビス（トリフルオロメタナン）スルホンイミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる有機電解質で飽和された。
【００７５】
ディスク（２，３）およびゴムを使用して、ディスクの間にセパレーターを配置し、加熱プラテンを備えたＣａｒｖｅｒプレスでそれらを押圧することによって、電解質飽和セパレーター（４）を挟んだ。Ｅｕｒｏｔｈｅｒｍ  ｍｏｄｅｌ  ２４０８制御装置を使用して、プラテンを室温から２００℃まで一定速度で加熱した。電池の底面部に包埋され、セパレーターを保持する底面ディスクに隣接して配置された１つのＥ型熱電対で電極表面の温度を測定した。電極のタブをＡｇｉｌｅｎｔ  ４３３８Ｂミリオームメーターに接続し、そして電池の温度が上昇した時に１ｋＨｚでイオン抵抗測定を行った。試験を約２００℃で停止して、そして温度を室温まで低下させた後、電池をクリーニングした。
【００７６】
収縮は寸法安定性の尺度である。縦方向（ＭＤ）および横方向（ＣＤ）の試料の長さを測定した。試料を、従来の実験室対流オーブン中の水平支持体上に、１０分間高温で、固定せずに配置した。次いで試料をオーブンから取り出し、そして冷却した。次いで、ＭＤおよびＣＤ長さを再び測定した。熱曝露後の表面積（ＭＤ長さ×ＣＤ長さ）を熱曝露前の表面積で割って、１からこの比率を差し引き、そして１００を掛けることによって、収縮を算出した。
【００７７】
実施例１
商業的に入手可能な水相中の酸化ポリエチレン粒子の分散系（Ｌｉｑｕｉｔｒｏｎ  ４２４，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）を、スロットダイコーティングプロセスを使用してナノウェブ上へコーティングした。平均粒径は５μｍであり、そしてピーク溶融温度は１１４℃であり、そして溶融開始温度は７０℃であった。コーティングプロセスを改善するために、脱イオン水を添加することによって、分散系の粘度を調節した。最終固体含有量は１４％であった。コーティング速度は５フィート／分であり、幅４．４インチのスロット中の５ミルのギャップを通して分散系を１１．５ｍｌ／分でポンプ輸送した。乾燥器の温度は、２０フィートの長さに沿って、３７℃から６３℃まで徐々に高くなっていた。追加的な熱処理を、８５℃の対流オーブンで行なった。最終試料厚さは６３μｍであり、コーティング厚さは約４６μｍ、そして空気透過率は５±１（ｓ／１００ｃｍ3）であった。抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約７０℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約８０℃に達すると大幅に増加した。抵抗は９６℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の約１４倍増加していた。
【００７８】
実施例２
７μｍの平均粒径、１１８℃の溶融開始温度および１２６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な酸化ポリエチレン粒子の粉末（Ｐｉｎｎａｃｌｅ  １６２５，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）を、水相中の１２μｍの平均粒径、１２８℃の溶融開始温度および１３６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な酸化ポリエチレン粒子の分散系（Ｌｉｑｕｉｔｒｏｎ  ４４０，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）に添加した。新規分散系の固体濃度は２９％であり、そして分散系中の各種の粒子の濃度は５０重量％であった。巻線型測定ロッド（ａｋａ  Ｍｅｙｅｒロッド）ナンバー１８を使用して、手動式のドローダウン法によって試料を調製した。ナノウェブ材料のハンドシートを平坦ガラス支持体に付着した。少量の分散系をナノウェブ基板に塗布した。次いで、巻線型ロッドを使用して、分散系をナノウェブの表面に沿って引き抜くと、巻線の間の隙間のため、特定の量が残った。ロッドの隙間は、直接的に巻線の直径次第である。次いで、試料を１分間、１１５℃の対流オーブンで乾燥した。このコーティングプロセスによって、３５μｍの全体の厚さを有する試料が得られ、コーティング層は１６μｍの厚さを有し、そしてコーティングされたナノウェブは５．５±１（ｓ／１００ｃｍ3）の空気透過率を有した。抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約１０５℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１１２℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１２６℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の少なくとも約７倍増加していた。
【００７９】
実施例３
７μｍの平均粒径、１１８℃の溶融開始温度および１２６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な酸化ポリエチレン粒子の粉末（Ｐｉｎｎａｃｌｅ  １６２５，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）、および１２μｍの平均粒径、１２７℃の溶融開始温度および１３６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な他の酸化ポリエチレン粒子の粉末（Ｐｉｎｎａｃｌｅ  １６１０，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）を、分散剤または界面活性剤を使わずに、１００％イソプロピルアルコール（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から構成される液相に分散した。分散系の固体濃度は２９％であり、そして分散系中の各種の粒子の濃度は５０重量％であった。巻線型測定ロッド（ａｋａ  Ｍｅｙｅｒロッド）ナンバー１８を使用して、手動式のドローダウン法によって試料を調製した。ナノウェブ材料のハンドシートを平坦ガラス支持体に付着した。少量の分散系をナノウェブ基板に塗布した。次いで、巻線型ロッドを使用して、分散系をナノウェブの表面に沿って引き抜くと、巻線の間の隙間のため、特定の量が残った。ロッドの隙間は、直接的に巻線の直径次第である。次いで、試料を１分間、１１５℃の対流オーブンで乾燥した。このコーティングプロセスによって、４３μｍの全体の厚さを有する試料が得られ、コーティング層は２４μｍの厚さを有し、そしてコーティングされたナノウェブは５．７±１（ｓ／１００ｃｍ3）の空気透過率を有した。抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約１１０℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１２０℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１２６℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の少なくとも約７倍増加していた。
【００８０】
実施例４
７μｍの平均粒径、１１８℃の溶融開始温度および１２６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な酸化ポリエチレン粒子の粉末（Ｐｉｎｎａｃｌｅ  １６２５，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）、および９μｍの平均粒径、１２８℃の溶融開始温度および１４０℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な他の酸化ポリエチレン粒子の粉末（Ｐｉｎｎａｃｌｅ  １９９６，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）を、分散剤または界面活性剤を使わずに、１００％イソプロピルアルコール（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から構成される液相に分散した。分散系の固体濃度は２５％であり、そして分散系中の各種の粒子の濃度は５０重量％であった。マイクログラビアコーティングプロセスを使用して、ナノウェブをコーティングすることによって試料を調製した。ピーク乾燥温度は１２２℃であった。このコーティングプロセスによって、２８μｍの全体の厚さを有する試料が得られ、コーティング層は４μｍの厚さを有し、そしてコーティングされたナノウェブは６．８±１（ｓ／１００ｃｍ3）の空気透過率を有した。図２は、シャットダウン試験の結果を示す。抵抗は最初は低かった。温度が約１１８℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１３２℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１６１℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の約９倍増加していた。
【００８１】
１０分間それぞれの指定された温度を受けた前後の試料の表面積を測定することによって、セパレーターの収縮は、１２０℃、１３０℃、１４７℃、１７５℃および２００℃の温度で１％未満であることが決定された。
【００８２】
実施例５〜７
５μｍの平均粒径、７０℃の溶融開始温度および１１５℃のピーク溶融温度を有する市販の水相中の酸化ポリエチレン粒子の分散系（Ｌｉｑｕｉｔｒｏｎ  ４２０，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）を、水相中の１２μｍの平均粒径、１２８℃の溶融開始温度および１３６℃のピーク溶融温度を有する商業的に入手可能な酸化ポリエチレン粒子の分散系（Ｌｉｑｕｉｔｒｏｎ  ４４０，Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭｃＣｏｏｋ，ＩＬ）に添加した。新規分散系の固体濃度が２９％であり、そして分散系中の各種の粒子の濃度が５０重量％であるように、新規分散系を脱イオン水で希釈した。マイクログラビアコーティングプロセスを使用して、ナノウェブをコーティングすることによって試料を調製した。ピーク乾燥温度は１００℃であった。最終コーティングの厚さは約１６μｍであり、コーティングされたナノウェブの空気透過率は５．０±１（ｓ／１００ｃｍ3）であり、そしてイオン抵抗は４．５オーム*ｃｍ2であった。
【００８３】
実施例５
本実施例において、上記コーティングされた試料をそのまま試験した。データを表２および３にまとめる。以前の実施例に関しては、抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約８０℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１２０℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１２４℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の約１０倍増加していた。
【００８４】
実施例６
コーティングされてないナノウェブを上記コーティングされたナノウェブで層化した。複合試料の電気抵抗は、６．２オーム*ｃｍ2であった。データを表２および３にまとめる。以前の実施例に関しては、抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約８０℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１２０℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１２４℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の約５倍増加していた。
【００８５】
実施例７
上記の２片のコーティングされたナノウェブを、両コーティングされた表面が接触するように層化した。複合試料のイオン抵抗は、９．０オーム*ｃｍ2であった。データを表２および３にまとめる。以前の実施例に関しては、抵抗は、温度の関数として、最初は低く安定していた。温度が約８０℃に達した時に抵抗は増加し始め、温度が約１２０℃に達すると大幅に増加した。抵抗は１２４℃でピークに達した。ピークにおいて、抵抗は７０℃における抵抗の約１６倍増加していた。
【００８６】
【表２】
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【００８７】
実施例１〜７のシャットダウン試験結果を表３にまとめる。この表には、試験開始時（２５℃）、７０℃における抵抗（オーム*ｃｍ2）およびシャットダウンにおけるピーク抵抗を記載する。最大抵抗対初期抵抗の比率も、２５℃および７０℃の温度に関して記載する。これらの実施例は、特定の温度閾値に達した後に抵抗が５０％より多く増加することから、全てシャットダウン作用を実証する。
【００８８】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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