(57)【要約】  少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの電解質とを備えた電気化学セルが提供される。少なくとも１つの負極は、「固体電解質界面」、つまりＳＥＩ層を電極の表面に少なくとも部分的に形成することができる、少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を基本的に含む。電気化学セルは、ＳＥＩ層を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を含む。電気化学セルには、少なくとも１つの安定化添加物を含み、好適には貯蔵容器として構成された少なくとも１つの保護装置が設けられている。ＳＥＩ層に関して少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、少なくとも１つの安定化添加物が、少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出される。
2014517996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの電解質とを備え、前記少なくとも１つの負極が、「固体電解質界面」、つまりＳＥＩ層を前記電極の表面に少なくとも部分的に形成することができる、少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を基本的に含む、電気化学セルにおいて、
前記電気化学セルが、前記ＳＥＩ層を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を含み、前記電気化学セルには、少なくとも１つの安定化添加物を含み、好適には貯蔵容器として構成された、少なくとも１つの保護装置が設けられており、前記ＳＥＩ層に関して少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、前記少なくとも１つの安定化添加物が前記少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出されることを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
前記少なくとも１つの保護装置が、第１の形態および第２の形態を備えており、前記少なくとも１つの保護装置が、前記ＳＥＩ層に関して、特に温度、圧力、ｐＨ値、特にＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２の化合物含有量、セルの容量損失、もしくは電圧、またはこれらの組み合わせである少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、または下回った時に、前記第１の形態から前記第２の形態へ移行し、前記保護装置が、前記第２の形態において前記安定化添加物を放出することを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記少なくとも１つの保護装置が、少なくとも１つのポリマー材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記少なくとも１つの安定化添加物が、フェニレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、フッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、またはリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、および、フッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）、または動力学的および／または熱力学的に安定した、電気的絶縁性および／またはイオン伝導性を有する化合物、動力学的および／または熱力学的に安定したリチウム塩、無機リチウム塩、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏ、またはこれらの混合物、から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記負極が、非晶質黒鉛、結晶黒鉛、炭素質材料、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記正極が、
‐Ｍがマンガン、鉄、コバルト、チタンまたはこれらの元素の組み合わせから選択される少なくとも１つの遷移金属カチオンである、少なくとも１つのＬｉＭＰＯ４化合物、
‐金属がコバルト、マンガンまたはニッケルから選択される、少なくとも１つのスピネル型のリチウム金属酸化物またはリチウム金属混合酸化物、
‐金属がコバルト、マンガンまたはニッケルから選択される、少なくとも１つのスピネル型とは異なる型のリチウム金属酸化物またはリチウム金属混合酸化物、
またはこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの電気化学的活物質を少なくとも部分的に含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルの運用方法において、
前記ＳＥＩ層が不安定である、または不安定化する時に、特に、所定のパラメータに達する、またはこれを上回る、もしくは下回るとすぐに、前記少なくとも１つの安定化添加物が前記少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出されることを特徴とする運用方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルの運用方法であって、
‐少なくとも１つの正極を準備するステップと、
‐少なくとも１つの負極を準備するステップであって、前記少なくとも１つの負極が、その表面に少なくとも部分的にＳＥＩ層を形成することができる少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を基本的に含む、ステップと、
‐ＳＥＩ層を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を準備するステップと、
‐前記少なくとも１つの安定化添加物を少なくとも部分的に受容することができる少なくとも１つの保護装置を準備するステップと、を備えている方法において、
ＳＥＩ層に関して少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、前記少なくとも１つの安定化添加物が前記少なくとも１つの保護装置から放出されることを特徴とする運用方法。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか一項に記載の電気化学セルの、特に移動式情報機器、工具、電動自動車またはハイブリッド駆動車における、負荷へのエネルギー供給のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先出願ＤＥ１０２０１１１０２６２８の全内容は、本明細書において参照されることにより、本出願の一部となる。
【０００２】
本発明は、電極のＳＥＩ層（ＳＥＩ＝ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を含む電気化学セルに関する。この安定化添加物は、必要に応じて、特に貯蔵容器として構成された保護装置から放出される。セルは、電動機、好適にはハイブリッド駆動機を有する車両または「プラグイン」運転の車両を駆動するために好適に使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
電気化学セル、特にリチウム二次バッテリは、高エネルギー密度および高容量を有しているので、例えば携帯電話のような移動式情報機器、工具、または電動自動車およびハイブリッド駆動車においても、エネルギー蓄積器として用いられている。電気化学セルの応用分野はこのように非常に多様であるにもかかわらず、使用される全てのセル、特に自動車駆動用のセルは、重量を最小限に抑えつつ、多数回の充放電サイクルを経ても安定性が保たれる電気容量およびエネルギー密度を最大限に高める、という高い要求を満たさなければならない。
【０００４】
実際には電気化学セルの寿命は、しばしば電極の劣化に左右される。劣化過程で、電気化学セルは容量と性能とを失う。この過程は、多かれ少なかれ大抵の通常の電気化学セルにおいて起こり、使用環境（温度、保管条件、充電状態等）だけでなく、電気化学セルの製造過程中の材料の品質および加工にも左右される。したがって、純材料の高品質な加工によって、長期にわたりほとんど劣化しない、つまり容量と性能をほとんど失わない、長寿命の電気化学セルを得ることができる。
【０００５】
しかし、セルの運用中に、部分的に不可逆であるとともに電気化学セルの容量損失の原因となり得る化学反応がセルの内部で起こるので、長寿命の電気化学セルを得るには、そのような対策では不十分である場合が多い。
【０００６】
このような化学反応の一例として、いわゆるＳＥＩ層の形成がある。ＳＥＩ層（ＳＥＩ＝ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は、初回の充放電サイクル中に、カソードおよび／またはアノードの活物質と非水電解質との間の境界面に形成され、基本的に電解質と活物質との反応生成物から成る。このような反応生成物としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ポリマー化合物またはＬｉ２ＣＯ３のような（セミ）カーボネートが挙げられる。ＳＥＩ層の初回の形成は、電気化学セルの最初の不可逆な容量損失を引き起こす。
【０００７】
とりわけ、負極の電気化学的活物質が基本的に炭素質材料を含む電気化学セルにおいては、電気化学的活物質の表面に安定したＳＥＩ層を形成することは、セルの寿命にとって極めて重要である。例えば（セミ）カーボネートのような前述の反応生成物の多くは、特定の条件下（例えば熱）で、ＬｉＦのようなより安定した生成物に分解することができる、準安定化合物である。その際、ＳＥＩ層の内側に亀裂が生じ、これを通って電解質が再び一層活物質に浸透して活物質をさらに分解する。これによってセルのさらなる不可逆の容量損失が生じ得る。つまり、ＳＥＩ層が成長する。
【０００８】
過負荷状態のセルでは、逆の過程、つまりＳＥＩ層の分解が起こる。ＳＥＩ層の成長および分解の両方の場合において、セルの容量損失が生じ得る。つまり、セルが劣化する。
【０００９】
しかし、ＳＥＩ層は、セルの劣化の一因となるのみならず、リチウムデンドライトの成長を阻止するとまではいかなくとも困難にすることによって、セルの安全性の一因ともなる。したがって、とりわけＳＥＩ層内部に亀裂が生じることにより、亀裂あるいは細孔を通じてリチウムデンドライトの成長が起こり、これがセルの短絡の一因となり得る。
【００１０】
そのため、可能な限り安定したＳＥＩ層を得るための相当な努力がなされている。例えば、特許文献１には、ＳＥＩ層を有するリチウムイオンバッテリを製造するための６段階の方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０１０６９７０Ａ号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１０１７４７６号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９５０１２７１Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１８５２９２６号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１７８３８５２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明は、特に長寿命の電気化学セルを製造するための、容易な方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、この課題は独立請求項の教示内容によって達成される。本発明の好ましい発展形態は従属請求項の対象である。
【００１４】
本発明の基礎となる課題は、少なくとも１つの負極と、少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの電解質とを備えた電気化学セルによって解決される。少なくとも１つの負極は、「固体電解質界面」、つまりＳＥＩ層を、電極の表面に少なくとも部分的に形成することができる、少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を基本的に含む。電気化学セルは、ＳＥＩ層を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を含む。電気化学セルには、少なくとも１つの安定化添加物を含み、好適には貯蔵容器として構成された、少なくとも１つの保護装置が設けられている。ＳＥＩ層に関して少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、少なくとも１つの安定化添加物が少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出される。
【００１５】
本発明による電気化学セルの利点は、少なくとも１つの保護装置を使用することにより、少なくとも１つの安定化添加物を、必要となり次第、ＳＥＩ層と相互作用させることができるということにある。例えば、電気化学セルの運用中の望ましくない化学的および／または物理的プロセスによって安定化添加物がそれ以前に破壊されてしまうことにより、必要な場合にこれが利用できないか、または不十分な量しか利用できない、ということがなくなる。
【００１６】
「基本的に」とは、電気化学的活物質の少なくとも５０％まで、少なくとも７５％まで、少なくとも９０％まで、少なくとも９９％まで、好適には１００％までが炭素質であることを意味する。
【００１７】
好ましい実施形態において、電気化学セルは、第１の形態および第２の形態を備えた少なくとも１つの保護装置を備えている。少なくとも１つの保護装置は、ＳＥＩ層に関して、特に温度、電圧、ｐＨ値、特にＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２の化合物含有量、セルの容量損失、または電圧、もしくはこれらの組み合わせである、少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、第１の形態から第２の形態へ移行する。保護装置は、第２の形態において前述の安定化添加物を放出する。
【００１８】
好ましい一実施形態において、電気化学セルは、少なくとも１つのポリマー材料を含む少なくとも１つの保護装置を備えている。
【００１９】
好ましい一実施形態において、電気化学セルは、少なくとも１つの安定化添加物用の貯蔵容器として形成された少なくとも１つの保護装置を備えている。
【００２０】
好ましい一実施形態において、電気化学セルは、フェニレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、フッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、またはリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、および、フッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）、または動力学的および／もしくは熱力学的に安定した、電気的絶縁性および／もしくはイオン伝導性を有する化合物、動力学的および／もしくは熱力学的に安定したリチウム塩、無機リチウム塩、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏ、またはこれらの混合物、から選択される少なくとも１つの安定化添加物を含む。
【００２１】
好ましい一実施形態において、電気化学セルは、非晶質黒鉛、結晶黒鉛、炭素質材料、またはこれらの混合物から選択される少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を含む、少なくとも１つの負極を備えている。
【００２２】
好ましい一実施形態において、電気化学セルは、Ｍがマンガン、鉄、コバルト、チタンもしくはこれらの元素の組み合わせから選択される少なくとも１つの遷移金属カチオンである、少なくとも１つのＬｉＭＰＯ４化合物、または金属がコバルト、マンガンもしくはニッケルから選択される少なくとも１つのスピネル型のリチウム金属酸化物もしくはリチウム金属混合酸化物、または金属がコバルト、マンガンもしくはニッケルから選択される、スピネル型とは異なる型のリチウム金属酸化物もしくはリチウム金属混合酸化物、またはこれらの混合物、から選択される少なくとも１つの電気化学的活物質を少なくとも部分的に含む、少なくとも１つの正極を備えている。
【００２３】
［ＳＥＩ層］
本発明の趣旨において、ＳＥＩ層は、好適には初回の充放電サイクル中に、電気化学的活物質、特に、好適には基本的に炭素質の電気化学的活物質を含む負極の電気化学的活物質の表面に、少なくとも部分的に形成される。
【００２４】
ＳＥＩ層は、リチウムイオンを含有する電解質が活物質の表面と反応することによって形成され得る。しかし、ＳＥＩ層は、例えばＬｉＢＯＢのような、ＳＥＩ層形成に影響を与える添加物の反応によっても形成されることがある。
【００２５】
好適にはＳＥＩ層は、電気化学的活物質の表面の４０％まで、好適には７０％まで、さらに好ましくは１００％までに形成される。
【００２６】
好適にはＳＥＩ層の平均厚さは、０ｎｍより大きく、２０ｎｍまで、好適には３０ｎｍまで、好適には４０ｎｍまで、好適には５０ｎｍまで、さらに好ましくは６０ｎｍまでである。
【００２７】
好ましい一実施形態において、ＳＥＩ層の平均厚さは３０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００２８】
好適にはＳＥＩ層は、電気的絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有する。
【００２９】
好適にはＳＥＩ層は、無機リチウム塩、特にＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、（セミ）カーボネート、特にＬｉ２ＣＯ３、ＲＯＣＯ２Ｌｉ（Ｒはアルキル置換基、オレフィン置換基、アルケニル置換基、または芳香族置換基を表す）、および（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２、例えばポリオレフィンのようなポリマー化合物の群の化合物、またはこれらの混合物を少なくとも部分的に含む。
【００３０】
「安定した」ＳＥＩ層という概念は、ＳＥＩ層の平均体積変化、特に平均厚さが、充放電サイクル回数の増加とともに変化しない、または大きくは変化しない、つまり、初回の充放電サイクル時の平均厚さと比較して、例えば厚くなったり薄くなったりしないことと理解される。さらに、「安定した」ＳＥＩ層は、好適には、活物質の表面を電解質に露出させる原因となる亀裂や細孔を有していない。好適には、安定したＳＥＩ層は、基本的に動力学的および／または熱力学的に安定した化合物、好適にはＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏ、またはこれらの混合物を含む。
【００３１】
安定したＳＥＩ層を測定し得るパラメータとしては、例えばセルの一定容量が考えられる。
【００３２】
「不安定な」ＳＥＩ層という概念は、ＳＥＩ層の平均体積変化、特に平均厚さが、充放電サイクル回数の増加とともに基本的に変化する、つまり、初回の充放電サイクル時の平均体積、特に平均厚さと比較して、例えば厚くなったり薄くなったりすることと理解される。過負荷状態の電気化学セルでは、例えばＳＥＩ層が分解される。さらに、不安定なＳＥＩ層は、活物質の表面を電解質に露出させる原因となる亀裂や細孔を有している。不安定なＳＥＩ層は、ＲＯＣＯ２Ｌｉまたは（ＣＨ２ＯＣＯ２Ｌｉ）２のような準安定化合物を少なくとも部分的に含んでおり、これが例えば高温時等の特定の条件下で、より安定した化合物に分解されることにより、前述の亀裂または細孔が生じ得る。さらに、不安定なＳＥＩ層は、リチウムデンドライトの成長に対して抵抗力を有していないか、または十分には有していない。
【００３３】
「体積変化」は、ＳＥＩ層のあらゆる自由度における寸法変化として理解される。
【００３４】
ＳＥＩ層が「不安定化する」または「不安定である」という状態は、実施形態に応じて、ＳＥＩ層に関して到達される、または上回られる、もしくは下回られる、電気化学セル内部の少なくとも１つの所定のパラメータによって定義される。このような所定のパラメータは、好適には、特定温度、特定温度範囲、特定圧力、特定圧力範囲、特定ｐＨ値、特定ｐＨ値範囲、ＳＥＩ層の特定体積変化量、例えばＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２の特定化合物の含有量、セルの特定容量損失、特定電圧、特定電圧範囲、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００３５】
不安定なＳＥＩ層を測定し得るパラメータとしては、例えばセルの不可逆な容量損失が考えられる。
【００３６】
［安定化添加物］
本発明の趣旨において、「安定化添加物」という概念は、ＳＥＩ層を安定化するおよび／または安定したＳＥＩ層を自ら形成することができる、当業者に既知である基本的に全ての添加物として理解される。従来技術によれば、このような安定化添加物は、電気化学セルの製造前または製造時に電解質に加えられる。つまり、ＳＥＩ層が初回の充放電サイクル時にそもそも形成される時も、この添加物は既に存在している。
【００３７】
一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物は、好適には、フェニレンカーボネート、ビニリデンカーボネート、例えばリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）もしくはリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のようなフッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノボレート、および、例えばリチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）もしくはリチウムトリス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）のようなフッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノホスフェート、またはこれらの混合物から選択される。
【００３８】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物は、動力学的および／または熱力学的に安定した、電気的絶縁性および／またはイオン伝導性化合物、好適には動力学的および／または熱力学的に安定したリチウム塩、好適には無機リチウム塩、好適にはＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、およびＬｉ２Ｏ、またはこれらの混合物から選択される。
【００３９】
「ＳＥＩ層を安定化する」という概念は、少なくとも１つの安定化添加物をＳＥＩ層と相互作用させ、それにより、ＳＥＩ層を少なくとも部分的に、好適には完全に安定化し、特にその元の状態を回復することと理解される。
【００４０】
好ましい一実施形態において、ＳＥＩ層の安定化、特に回復は、好適にはＳＥＩ層の欠落箇所に少なくとも１つの安定化添加物を堆積および／または付加することによって行われる。好適には、少なくとも１つの安定化添加物は、電気的絶縁性および／またはイオン伝導性、特にリチウムイオン伝導性を有する。好適には、少なくとも１つの安定化添加物は、ＳＥＩ層に存在する少なくとも１つの化合物と類似して、好適には同一に構成され、好適には、ＳＥＩ層に存在する熱力学的および／または動力学的に安定した少なくとも１つの化合物と類似している、または同一であり、好適には、少なくとも１つの無機リチウム塩、特にＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはＬｉ２Ｏとして構成されている。
【００４１】
基本的に電気化学セルに元々存在する、あるいはその中に生成される少なくとも１つの安定化添加物を使用することの利点は、このような添加物が電気化学セルにおいて進行中の化学的および物理的過程にほとんど影響を与えず、好適には全くかく乱作用を与えない、ということにある。
【００４２】
［保護装置］
本発明の趣旨において、「保護装置」という概念は、少なくともＳＥＩ層が不安定状態になるまで、または不安定化するまで、少なくとも１つの安定化添加物とＳＥＩ層との相互作用を最小限に抑え、好適には阻止するように少なくとも１つの安定化添加物を含む、少なくとも１つの装置として理解される。
【００４３】
特に有利には、一実施形態において、保護装置が少なくとも１つの安定化添加物用の貯蔵容器として構成されている。
【００４４】
この少なくとも１つの保護装置の利点は、少なくとも１つの安定化添加物を、必要となり次第、ＳＥＩ層と相互作用させることができるということである。例えば、電気化学セルの運用中の望ましくない化学的および／または物理的プロセスによって安定化添加物がそれ以前に破壊されることにより、必要な場合にこれが利用できないか、または不十分にしか利用可能できないということがなくなる。好適には、少なくとも１つの安定化添加物とＳＥＩ層との間の相互作用は、ＳＥＩ層が不安定である、または不安定化する時、好適には、ＳＥＩ層に関して所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、必要となる。本発明の趣旨において、このような所定のパラメータは、好適には、特定温度、特定温度範囲、特定圧力、特定圧力範囲、特定ｐＨ値、特定ｐＨ値範囲、ＳＥＩ層の特定体積変化量、例えばＨＦ、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２の特定化合物の含有量、セルの特定容量損失、特定電圧、特定電圧範囲、またはこれらの組み合わせから選択することができる。
【００４５】
好適には、少なくとも１つの保護装置は、第１の形態または第２の形態を備えている。第１の形態は、少なくとも１つの安定化添加物とＳＥＩ層との相互作用を最小限に抑え、好適には阻止するという点で、第１の形態は第２の形態とは異なっており、第２の形態は少なくとも１つの安定化添加物とＳＥＩ層との相互作用を可能にし、好適には促進する。
【００４６】
好適には、少なくとも１つの保護装置は、電解質溶液のｐＨ値の上昇、または温度上昇、またはＨＦもしくは水のような特定の化合物の存在といった特定の条件下で、第１の形態から第２の形態へ転換することができる。
【００４７】
同様の機構は、例えば、薬学研究から知られている。これに関して、内部に薬剤有効成分が含まれたミセルカプセルが形成される。このように「充填された」ミセルカプセルは、薬剤有効成分の標的細胞への「供給」を目的として使用される。その際、例えば、受容体のような構造を標的細胞が有しており、受容体にミセルカプセルが「ドッキング」することによって受容体の内容物を放出するように調節されている。有効成分（本発明の安定化添加物に相当する）を遅らせ、および／または所定の生理学パラメータに反応して放出するという薬学の実務から知られている思想は、電気化学セルにも原理的に転用することができる。
【００４８】
一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つの保護装置の第１の形態および／または第２の形態の形成に寄与することができる少なくとも１つの材料を、少なくとも部分的に含む。
【００４９】
「材料」は、少なくとも１つの化合物または少なくとも１つの混合化合物として理解される。材料は、例えば、１つまたは複数のポリマーから構成されていてもよい。
【００５０】
材料は、安定化添加物が放出されるように、電気化学セルの通常運用中に損傷しないものを選択しなければならない。
【００５１】
好適には、少なくとも１つの材料は、特定の条件下で化学的および／または物理的に反応し、それによって、保護装置の第１の形態から第２の形態への転換過程に好適には関与する、および／または転換過程を引き起こす、および／または転換過程を促進することが、少なくとも部分的に可能である。
【００５２】
好適には、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つのポリマー材料を少なくとも部分的に含む。
【００５３】
一実施形態において、保護装置は、特定の温度を超えると溶解する、および／またはその相状態を変化させる材料、好適には少なくとも１つのポリマー化合物を少なくとも部分的に含む。
【００５４】
一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つの化学反応が可能な少なくとも１つの材料を少なくとも部分的に含む。好適にはこの材料は、ＳＥＩ層が不安定化する時に生じる、またはＳＥＩ層の不安定化に関与する、少なくとも１つの「望ましくない」化合物と反応することができる。このような「望ましくない」化合物は、例えば、酸、特にプロトン酸、好適にはＨＦ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏまたはこれらの混合物である。
【００５５】
ＳＥＩ層が不安定化する時に生じる、またはＳＥＩ層の不安定化に関与する、少なくとも１つの「望ましくない」化合物と反応することができる材料を使用することの利点は、上述の化合物が化学反応によって少なくとも部分的に「消費」され、特に分解され、それにより、電気化学セルに対するこれらの悪影響が低減され、好適には抑止されることにある。さらに、有利なことに、少なくとも１つの安定化添加物は、特に、少なくとも１つの相応する「望ましくない」化合物が存在している時にのみ放出される。
【００５６】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つのエステル結合Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ２を含む材料を少なくとも部分的に含む。ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違していてもよい。好適には化合物は、水および／または酸、特に、好適には少なくとも部分的に解離した状態で、特にＨ＋およびＲ−として存在するプロトン酸ＨＲと化学反応、特に対応するアルコールＲＯＨおよび対応する酸ＲＣＯ２Ｈの発生を伴うエステル開裂を行うことが可能である。好適には保護装置は、ポリエステルを少なくとも部分的に含む。
【００５７】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つのエーテル結合（Ｒ１−Ｏ−Ｒ２、Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違していてもよい）を含む材料を少なくとも部分的に含んでおり、エーテル結合は、水および／または酸、特に、好適には少なくとも部分的に解離した状態で、特にＨ＋およびＲＳａｅｕｒｅ−として存在するプロトン酸ＨＲＳａｅｕｒｅと化学反応、特に対応するアルコールＲ１／２ＯＨおよびＲ１／２−ＲＳａｅｕｒｅの発生を伴うエーテル開裂を行うことが可能である。好適には保護装置は、ポリエーテルを少なくとも部分的に含む。
【００５８】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つのジスルフィド結合Ｒ１−Ｓ−Ｓ−Ｒ２を含む材料を少なくとも部分的に含む。ここで、Ｒ１およびＲ２は同一であっても相違していてもよい。ここで、好適には化合物は、特に還元条件下で、特に、ジスルフィド結合の開裂、例えばチオール生成Ｒ１／２−ＳＨを伴う化学反応を行うことができる。
【００５９】
好ましい一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、ＣＯ２を少なくとも部分的に結合させることができる材料を少なくとも部分的に含む。これは、好適にはエポキシ基またはアミン基の存在によって達成することができる。
【００６０】
一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも部分的にカバーとして形成されている。
【００６１】
さらなる一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも部分的に分離ホイルとして形成されている。
【００６２】
少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、好適には電気化学セルの内側に配置される。
【００６３】
一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、少なくとも部分的に電解質内に配置される。これは好適には、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置を、電気化学セル内にその後投入される電解質へ加えることによって行われる。このことは、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置が、電気化学セルの内部で基本的に均一に、好適には負極の電気化学的活物質の内部で分散されるという利点を有する。好適には、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、最大寸法が数マイクロメートル、好適には数ナノメートル、好適には１００μｍ未満、さらに好ましくは７５μｍ未満、さらに好ましくは５０μｍ未満、さらに好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましくは５００ｎｍ未満、さらに好ましくは２５０ｎｍ未満、さらに好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは５０ｎｍ未満であるので、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、好適には、セパレータの細孔を閉鎖または閉塞することができない。これにより、保護装置による安定化添加物の最大受容量が制限される。
【００６４】
さらなる一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、電気化学セルの少なくとも１つの構成要素、好適には少なくとも１つのカバーおよび／または少なくとも１つの負極に当接して、少なくとも部分的に配置される。このことは、少なくとも１つの保護装置の、寸法とともに安定化添加物の最大受容量を、基本的に自由に選定できるという利点を有している。
【００６５】
さらなる一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの第１の保護装置は、電解質内に少なくとも部分的に配置され、および／または少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの第２の保護装置は、少なくとも１つの構成要素、好適には少なくとも１つのカバーおよび／または少なくとも１つの負極に当接して、少なくとも部分的に配置される。少なくとも１つの第１の保護装置は、少なくとも１つの第２の保護装置と異なっていてもよく、または、第２の保護装置内の安定化添加物とは異なる少なくとも１つの安定化添加物を備えていてもよい。しかし、少なくとも１つの第１の保護装置および少なくとも１つの第２の保護装置は同一であってもよく、または両保護装置内にある安定化添加物は同一であってもよい。
【００６６】
一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、少なくとも部分的に網状に形成され、その網状構造には、好適には空隙を形成することによって、少なくとも１つの安定化添加物を含むことができる領域が、少なくとも部分的に形成されている。これに関しては、ゼオライトまたは同様のマトリクス構造、さらにはカーボンナノチューブが、保護装置として特に好ましい。
【００６７】
一実施形態において、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置は、例えば、静電的、または共有結合的、もしくは非共有結合的な相互作用等の化学的および／または物理的相互作用によって、ＳＥＩ層と少なくとも部分的に結合され、特に、少なくとも１つの保護装置が、ＳＥＩ層の表面から基本的に非破壊には分離され得ないように結合される。
【００６８】
このことは、少なくとも１つの保護装置が、ＳＥＩ層の体積変化を低減、好適には最小化、好適には防止するように、ＳＥＩ層の電解質に対して露出された表面に少なくとも部分的に配置されることによって、ＳＥＩ層の機械的安定性を向上することができるという利点を有する。さらに、電解質が亀裂の形成の際に露出した電気化学的活物質の表面と反応し得る前に、体積変化の際に少なくとも部分的に生じるＳＥＩ層内の亀裂や細孔を、生じた亀裂や細孔に近接する少なくとも１つの安定化添加物によって、少なくとも部分的に閉鎖することができる。
【００６９】
電解質に対して露出されたＳＥＩ層の表面を機能化することによって、この表面と、少なくとも１つの安定化添加物を含む少なくとも１つの保護装置との、化学的および／または物理的相互作用を少なくとも部分的に成立させることができる。
【００７０】
「機能化」は、ここでは、ＳＥＩ層の表面に関して、ＳＥＩ層の表面上に少なくとも部分的に、化学的および／または物理的相互作用が可能な原子、分子、基、イオンまたはこれらの混合物を生成することを目標とする、化学的および／または物理的措置が実施されることと理解される。これは、例えば電離放射、熱、オゾン、分離プロセス、酸、または塩基、酸化または還元プロセス、もしくはこれらの混合によって行うことができる。保護装置を少なくとも部分的に形成する材料は、ＳＥＩ層の表面と少なくとも１つの保護装置との間の対応する化学的および／または物理的相互作用を得るために、適用される機能化方法に応じて選択しなければならない。または逆に、保護装置の材料に適合する機能化方法を選択しなければならない。
【００７１】
一実施形態において、好適にはこれを達成するための方法は、電気化学セルを準備するとともに、例えば従来技術から知られている方法によって、負極の電気化学的活物質上に安定したＳＥＩ層を生成するステップと、次に、電気化学セルを分解して負極の電気化学的活物質上に安定したＳＥＩ層を得るステップと、次に、負極の電気化学的活物質の方へ向けられていないＳＥＩ層の表面に対して機能化ステップを行うことによって機能化層を形成するステップと、次に、少なくとも１つの安定化添加物を含む保護装置を、ＳＥＩ層の機能化された表面へ塗布するステップと、を備えている。
【００７２】
一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は少なくとも１つの安定化添加物用の貯蔵容器として構成されている。好適には、貯蔵容器として構成された保護装置は、少なくとも１つの安定化添加物が、少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出された後にのみＳＥＩ層と相互作用し得るように、少なくとも１つの安定化添加物を少なくとも部分的に包囲することができるカバーを、少なくとも部分的に含む。その際、少なくとも１つの安定化添加物の放出は、保護装置を少なくとも部分的に破壊することによって行われる。カバーの少なくとも部分的な破壊は、例えば引張作用のような機械的作用の行使、および／または例えばエステル開裂、ジスルフィド開裂、またはエーテル開裂等の分解反応のような化学的過程、および／または例えばカバーの溶解のような物理的過程によって行われる。
【００７３】
一実施形態において、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つのバッテリ監視装置、好適にはバッテリ管理システム（ＢＭＳ）と接触、好適には熱的および／または電気的に接触している。バッテリ監視装置は、電気化学セルの不可逆の容量損失を検出することができる。好適には、少なくとも１つの保護装置と少なくとも１つのバッテリ監視装置との接触、好適には熱的および／または電気的接触は、例えばワイヤまたはメッシュワイヤのような伝達装置を介して行われる。本発明による電気化学セルに、運用中に不可逆の容量損失が生じた場合、電気化学セルのこの不可逆の容量損失がＢＭＳによって検出され、ＢＭＳがさらなるバッテリ監視システムと接触し、信号、好適には温度信号および／または電気信号が、好適にはワイヤまたはメッシュワイヤとして構成された伝達装置を用いて、少なくとも１つの保護装置に送信される。好適には温度信号および／または電気信号であるこの信号への反応として、少なくとも１つの保護装置は、少なくとも１つの安定化添加物を少なくとも部分的に放出する。これは好適には、少なくとも１つの保護装置を加熱し、保護装置を好適には部分的な溶解によって、少なくとも部分的に破壊することによって行われる。
【００７４】
［電解質］
一実施形態において、電気化学セルは少なくとも１つの電解質を含む。
【００７５】
電解質として、少なくとも１つの有機溶媒および少なくとも１つのアルカリイオン含有の、好適にはリチウムイオン含有の無機塩または有機塩から成る非水電解質を使用することができる。
【００７６】
有機溶媒として、電気化学セルの電解質において使用される、当業者に既知である原則的に全ての溶媒を用いることができる。
【００７７】
好適には有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルブチレート（ＭＢ）、エチルアセテート（ＥＡ）、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、スルホラン、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、テトラメチルスルホン（ＴＭＳ）、ブチルスルホン（ＢＳ）、エチルビニルスルホン（ＥＶＳ）、１−フルオロ−２−（メチルスルホニル）ベンゾール（ＦＳ）、アセトニトリル、またはリン酸エステル、もしくはこれらの溶媒の混合物から選択される。
【００７８】
好適には、アルカリイオン含有の、好適にはリチウムイオン含有の塩は、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３−、ＰＦ３（ＣＦ３）３−、ＢＦ４−、ＢＦ２（ＣＦ３）２−、ＢＦ３（ＣＦ３）−、［Ｂ（ＣＯＯＣＯＯ）２］−、［Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４］−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＡｌＣｌ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、［（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ］−、［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］−、［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ］−、［（ＣＮ）２Ｎ］−、ＣｌＯ４−、ＳｉＦ６−、またはこれらの混合物から選択される１つまたは複数の対イオンを含む。
【００７９】
好適には、電気化学セルのセパレータは電解質に浸漬されている。一実施形態において、セパレータはイオン液体として構成された電解質に浸漬されている。
【００８０】
イオン液体は、室温において液体状態で存在するイオン化合物である。イオン液体はアニオンおよびカチオンから成り、カチオンおよびアニオン間の比率は、これらが室温で結晶格子状に配列されないように選定され、それにより、室温でイオン液体と呼ばれる液状の塩が得られる。イオン液体は通常、例えばエチルメチルイミダゾリウム−カチオンのような「大きい」有機カチオン、および、例えばテトラフルオロボレート−アニオンのような比較的「小さい」アニオンを含む。カチオンおよびアニオンを適切に組み合わせることによって、イオン液体の特性にも影響を与えることができる。例えばシアナートアニオンＯＣＮ−のような塩基性アニオンを使用すれば、イオン液体もまた塩基性を有することになる。
【００８１】
好適には、カチオン性イミダゾール含有の誘導体、特にカチオンエチルメチルイミダゾリウムを含むイオン液体が使用される。好ましいアニオンは、ＡｌＣｌ４、Ａｌ２Ｃｌ７、Ｆ、ＦｘＨＦ、ＮＯ２、ＮＯ３、ＢＦ４、ＡｌＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６、ＮｂＦ６、ＴａＦ６、ＷＦ７、ＣＨ３ＣＯ２、ＣＦ３ＣＯ２、Ｃ３Ｆ７ＣＯ２、ＣＨ３ＳＯ３、ＣＦ３ＳＯ３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３、（ＣＦ３ＣＯ）（ＣＦ３ＳＯ３）Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、（ＣＮ）２Ｎ、（ＣＮ）３Ｃ、ＣＦ３ＢＦ３、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３、Ｃ３Ｆ７ＢＦ３、Ｃ４Ｆ９ＢＦ３の群またはこれらの混合物から選択することができる。
【００８２】
さらに、電解質は、リチウムイオンバッテリ用の電解質において通常使用される補助材料を含んでいてもよい。この例としては、ビフェニルのような遊離基捕捉剤、有機リン酸エステルまたはヘキサメチルリン酸アミドのような難燃性添加物、またはアミンのような酸捕捉剤が挙げられる。
【００８３】
さらに、好適には電解質は、電極上のＳＥＩ層の形成に影響し得る添加物、好適には、フェニレンカーボネート、例えばリチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）またはリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）のようなフッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノボレート、および例えばリチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）またはリチウムトリス（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＴＯＰ）のようなフッ素含有もしくはフッ素非含有のリチウムオルガノホスフェートを含む。
【００８４】
「電気化学セル」は、エネルギーを電気的に蓄積するためのあらゆる種類の装置として理解される。したがって、この概念は、特に一次または二次タイプの電気化学セルと、例えばコンデンサのような他の形態のエネルギー貯蔵装置をも定義している。好適には、電気化学セルはリチウムイオンバッテリ／セルとして理解される。
【００８５】
好ましい実施形態において、電気化学セルは少なくとも１つの正極と、少なくとも１つの負極と、正極と負極とを分離する少なくとも１つのセパレータとを備えており、これらが少なくとも１つのカバーによって、少なくとも部分的に包囲されている。
【００８６】
［電極］
「負極」という概念は、例えば電動機のような負荷に接続した際に、電極が電子を放出することを意味する。したがって、この慣用によると、負極はアノードである。
【００８７】
好適には負極は、酸化還元成分、特にリチウムイオンの堆積および／または付加に適した、少なくとも１つの電気化学的活物質を含む。
【００８８】
一実施形態において、負極の電気化学的活物質は、非晶質黒鉛、結晶黒鉛、炭素質材料またはこれらの混合物から選択される。
【００８９】
好適には負極は、電気化学的活物質に加えて、少なくとも１つのさらなる添加物、好適には、過負荷状態の電気化学セルにおいて電気化学的活物質の破壊を低減する、好適には最低限に抑える、好適には防止する、例えば炭素系の、例えばカーボンブラック、および／または酸化還元活性添加物等の、導電性の向上のための添加物を含む。
【００９０】
好適には、負極は金属基板を備えている。好適には、この金属基板は少なくとも部分的に電気化学的活物質で被覆されている。
【００９１】
一実施形態において、負極は、電気化学的活物質と金属基板との間の付着力を向上することができる結合剤を含む。好適には、そのような結合剤はポリマー、好適にはフッ素化ポリマー、好適には、Ｋｙｎａｒ（登録商標）またはＤｙｎｅｏｎ（登録商標）の商品名で販売されているポリフッ化ビニリデンを含む。
【００９２】
「正極」という概念は、例えば電動機のような負荷に接続した際に、電極が電子を受け取ることを意味する。したがって、この慣用によると、正極はカソードである。
【００９３】
好適には電気化学セルの正極は、酸化還元成分、特にリチウムイオンの堆積および／または付加に適した、少なくとも１つの電気化学的活物質を含む。
【００９４】
一実施形態において、正極の電気化学的活物質は、少なくとも１つの酸化物、好適には、ニッケル、マンガン、コバルト、アルミニウム、リン、鉄、またはチタンの内１つまたは複数の元素を含む混合酸化物から選択される。
【００９５】
一実施形態において、正極は化学式がＬｉＭＰＯ４である化合物を含み、ここでＭは少なくとも１つの遷移金属カチオンであり、好適には、元素の周期システムの遷移金属の第１列の遷移金属カチオンである。
【００９６】
少なくとも１つの遷移金属カチオンは、好適には、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、もしくはチタンの群、またはこれらの元素の組み合わせから選択される。化合物は、好適にはオリビン構造、好適には高位のオリビンを含み、鉄またはコバルト、好適にはＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＣｏＰＯ４が特に好ましい。しかし、この化合物の構造はオリビン構造と異なっていてもよい。
【００９７】
さらなる実施形態において、正極は、酸化物、好適にはスピネル型の遷移金属酸化物または遷移金属混合酸化物、好適にはマンガン酸リチウム、好適にはＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、好適にはＬｉＣｏＯ２、またはニッケル酸リチウム、好適にはＬｉＮｉＯ２、またはこれらの酸化物の２つまたは３つの合成物を含む。しかし、これらの酸化物はスピネル型でなくてもよい。
【００９８】
さらに、好ましくは、正極は上述の遷移金属酸化物に加えて、または専ら、リチウム遷移金属混合酸化物を含んでいてもよく、これはマンガン、コバルト、およびニッケルを含み、好適にはコバルトマンガン酸リチウム、好適にはＬｉＣｏＭｎＯ４、好適にはニッケルマンガン酸リチウム、好適にはＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、好適にはニッケルマンガンコバルト酸リチウム、好適にはＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、またはニッケルコバルト酸リチウム、好適にはＬｉＮｉＣｏＯ２を含み、これらは非スピネル型またはスピネル型でもよい。
【００９９】
好適には、正極は電気化学的活物質に加えて、少なくとも１つのさらなる添加物、好適には、過負荷状態の電気化学セルにおいて電気化学的活物質の破壊を低減する、好適には最低限に抑える、好適には防止する、例えば炭素系の、例えばカーボンブラック、および／または酸化還元活性添加物等の導電性の向上のための添加物を含む。
【０１００】
好適には正極は、電気化学的活物質と金属基板との間の付着力を向上することができる結合剤を含む。好適には、そのような結合剤はポリマー、好適にはフッ素化ポリマー、好適には、Ｋｙｎａｒ（登録商標）またはＤｙｎｅｏｎ（登録商標）の商品名で販売されているポリフッ化ビニリデンを含む。
【０１０１】
好適には、正極は金属基板を備えている。好適にはこの金属基板は少なくとも部分的に電気化学的活物質で被覆されている。
【０１０２】
「金属基板」という概念は、好適には、「電極担体」および「集電体」として知られている、電気化学セルの構成要素に該当する。金属基板はここでは、電気化学的活動量の捕集に適しており、基本的に金属性、好適には完全に金属性である。
【０１０３】
好適には、少なくとも１つの電極は少なくとも部分的に金属基板を備えている。好適には、この金属基板は少なくとも部分的にホイル、または網構造、もしくは織物として構成され、好適には金属を含む。
【０１０４】
一実施形態において、金属基板は銅または銅含有の合金を含む。さらなる実施形態において、金属基板はアルミニウムを含む。一実施形態において、金属基板はホイル、または網構造、または織物として構成され、これらは好適には少なくとも部分的にプラスチックを含む。
【０１０５】
好適には、金属基板の全表面の３０％まで、好適には５０％まで、好適には７０％まで、好適には１００％までが、リチウムイオンの堆積および／または付加に適した少なくとも１つの電気化学的活物質を含む、少なくとも１つの層を含む。
【０１０６】
［セパレータ］
一実施形態において、正極を負極から分離し、電子伝導性を有していないか、または電子伝導性が低く、透過性のある担体によって少なくとも部分的に構成されるセパレータが使用される。担体は、好適には少なくとも一方側が無機材料で被覆されている。好適には少なくとも部分的に透過性のある担体として、好適には不織合成繊維として構成される有機材料が使用される。
【０１０７】
好適にはポリマー、特に好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリオレフィン、またはポリエーテルイミドから選択される１つまたは複数のポリマーを有する有機材料は、無機質の、好適にはイオン伝導性を有する材料で被覆されている。この材料は、さらに好適には−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導性を有し、好ましくは、酸化物、リン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、硫酸塩、アルミノケイ酸塩の群からの、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの内少なくとも１つの元素との少なくとも１つの化合物、特に好ましくは酸化ジルコニウムを含む。
【０１０８】
好ましくは、セパレータの無機質のイオン伝導性材料は、直径が１００ｎｍ未満、好適には０．５μｍから７μｍ、好適には１μｍから５μｍ、好適には１．５μｍから３μｍである粒子を含む。
【０１０９】
一実施形態において、セパレータは、平均粒子サイズが０．５μｍから７μｍ、好ましくは１μｍから５μｍ、特に好ましくは１．５μｍから３μｍであり、元素ＺｒまたはＳｉの酸化物によって付着される、アルミニウム酸化物粒子を含む、合成繊維の上および中に見られる多孔質の無機被膜を含む。
【０１１０】
気孔率を最大限に高めるために、全粒子の好ましくは５０重量％および特に好ましくは８０重量％以上が、上述の平均粒子サイズの限度内にある。好適には、最大粒子サイズは、使用される合成繊維の厚さの１／３から１／５であり、特に好ましくは１／１０以下である。
【０１１１】
適切なポリオレフィンは、好適にはポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリメチルペンテンである。特に好ましくはポリプロピレンである。有機担体材料として、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロールを使用することも同様に考えられる。ポリマーの混合物を使用してもよい。
【０１１２】
担体材料としてＰＥＴを有するセパレータが、Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）の名称で入手可能である。これは、特許文献２に開示されているような方法で製造することができる。
【０１１３】
「不織合成繊維」という概念は、ポリマーが不織形態の繊維の形態（不織布）で存在していることを意味する。この種の合成繊維は従来技術から知られており、および／または既知の方法で製造することができる。例えば、特許文献３に示されているようなスパンボンドプロセスまたはメルトブロー法によってである。
【０１１４】
好適にはセパレータは、平均厚さが５μｍから３０μｍ、好適には１０μｍから２０μｍである合成繊維を含む。好適には合成繊維は柔軟に構成されている。好適には合成繊維は、均一な細孔半径分布を有しており、好適には細孔の少なくとも５０％の孔半径が７５μｍから１００μｍである。好適には合成繊維は気孔率が５０％、好適には５０％から９７％である。
【０１１５】
「気孔率」は、合成繊維の体積（１００％）から合成繊維の繊維体積（材料が充填されていない合成繊維の体積の部分に対応する）を差し引いたものとして定義される。合成繊維の体積は、その際、合成繊維の寸法から算出することができる。繊維の体積は対象の合成繊維の測定重量およびポリマー繊維の厚さから求められる。合成繊維の気孔率が高ければ、セパレータの気孔率も高くすることが可能になり、そのため、セパレータによってより多くの電解質を受容することが可能になる。
【０１１６】
さらなる一実施形態において、セパレータはポリエチレングリコールテレフタラート、ポリオレフィン、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチロールまたはこれらの混合物から成る。好適には、セパレータはポリオレフィンまたはポリオレフィンの合成物から成る。本実施形態において特に好ましくは、セパレータはポリエチレンおよびポリプロピレンの混合物から成る。
【０１１７】
好適には、このようなセパレータの層厚さは３μｍから１４μｍである。
【０１１８】
ポリマーは好適には、ポリマー繊維の平均直径が好適には０．１μｍから１０μｍ、好適には１μｍから４μｍである合成繊維の形態で存在する。
【０１１９】
ポリマーの「混合物」または「合成物」という概念は、ポリマーが好適にはその合成繊維の形態で、互いに層状に結合していることを意味する。この種の合成繊維あるいは合成繊維結合は、例えば特許文献４に開示されている。
【０１２０】
セパレータのさらなる一実施形態において、セパレータは無機材料から構成されている。好適には無機材料として、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、およびチタンの酸化物、ならびにケイ酸塩、ゼオライト、ホウ酸塩およびリン酸塩が使用される。セパレータ用のこの種の材料およびセパレータの製造方法は、欧州特許第１７８３８５２号に開示されている。セパレータの本実施形態の好ましい実施形態において、セパレータは酸化マグネシウムから成る。
【０１２１】
セパレータのさらなる一実施形態において、酸化マグネシウムの５０重量％から８０重量％を、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウムまたはホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、またはこれらの化合物の混合物で置換してもよい。
【０１２２】
好適には本実施形態のセパレータの層厚さは４μｍから２５μｍである。
【０１２３】
本発明によると、電気化学セルの運用方法において、電気化学セルが、ＳＥＩ層が不安定である、または不安定化する時、特に、所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回ったと同時に、少なくとも１つの保護装置から少なくとも部分的に放出される、少なくとも１つの安定化添加物を含む。
【０１２４】
本発明はさらに、本発明による電気化学セルの製造方法に関し、この製造方法は、
‐少なくとも１つの正極を準備するステップと、
‐少なくとも１つの負極を準備するステップであって、少なくとも１つの負極が、その表面に少なくとも部分的にＳＥＩ層を形成することができる少なくとも１つの炭素質の電気化学的活物質を基本的に含む、ステップと、
‐ＳＥＩ層を安定化することができる少なくとも１つの安定化添加物を準備するステップと、
‐少なくとも１つの安定化添加物を少なくとも部分的に受容することができる、少なくとも１つの保護装置を準備するステップとを備えており、
ＳＥＩ層に関して少なくとも１つの所定のパラメータに達した、またはこれを上回った、もしくは下回った時に、少なくとも１つの安定化添加物が少なくとも１つの保護装置から放出される、製造方法である。
【発明の効果】
【０１２５】
本発明による電気化学セルは、移動式情報機器、工具、電動自動車およびハイブリッド駆動自動車のためのエネルギー供給に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明による電気化学セルの一実施例の構造を示す概略図である。
【図２】本発明による電気化学セルの構成要素としてのＳＥＩ層を有する負極および保護装置の、ＳＥＩ層の不安定化の前後の時点における一実施例の構造および配置を示す概略図である。
【図３】本発明による電気化学セルの構成要素としての保護装置およびＳＥＩ層を有する負極の、ＳＥＩ層の不安定化の前後の時点における一実施例の構造および配置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
図１は、本発明による電気化学セル１００を示しており、電気化学セルは、活物質を有する正極１１０と、セパレータ１２０と、カバー１６０と、活物質を有する負極１５０と、活物質を有する負極１５０の表面に位置するＳＥＩ層１７０と、ＳＥＩ層１７０と安定化添加物１８０との間の隔壁として構成された保護装置１９０によってカバー１６０の部分の間に密閉された、安定化添加物または安定化混合添加物１８０と、から構成されている。さらに、電気化学セル１００は、正極１１０および負極１５０並びにバッテリ監視システム１３２と接触しているバッテリ管理システム１３１を備えている。伝達装置１４０を介して、バッテリ監視システム１３２が保護装置１９０と接続されている。伝達装置１４０の一部は、保護装置１９０と作用関係にある。これにより、バッテリ管理システム１３１による、電気化学セル１００の不可逆の容量損失（ＳＥＩ層１７０が不安定である、または不安定化するという外側から目視可能な兆候として評価することができる）の測定の際に、伝達装置１４０を介して信号を保護装置１９０に伝達することができるバッテリ監視システム１３２に不可逆の容量損失をフィードバックする、という利点が得られる。好適には信号とは、伝達装置１４０に伝達される電気信号である。伝達装置１４０は、少なくとも伝達装置１４０が保護装置１９０と作用関係にある領域において、電気抵抗として形成されており、これは電気エネルギー、つまり電気信号を熱エネルギーへ変換する。この熱エネルギーが、伝達装置１４０と保護装置１９０との作用関係によって、保護装置１９０に少なくとも部分的に供給されることによって、安定化添加物または安定化混合添加物１８０が保護装置１９０から放出される。その際、保護装置１９０が少なくとも部分的に破壊され、例えば溶解により破壊される。これにより、安定化添加物または安定化混合添加物１８０がＳＥＩ層１７０と相互作用し、ＳＥＩ層１７０を好適には安定化する。保護装置１９０は、通常運用中の電気化学セル１００を支配する温度よりも高く、伝達装置１４０の抵抗領域によって生成される温度よりも低い融点を有する、少なくとも１つのポリマーを含む。
【０１２８】
図２は、安定化添加物または安定化混合添加物２５０の保護装置２３１、２３２の部分からの放出の前２０１および後２０２の本発明による電気化学セルの負極を示している（安定化添加物２５０の放出前の保護装置の部分：２３１、安定化添加物２５０の放出後の保護装置の部分：２３２）。負極２０１、２０２は、少なくとも部分的にＳＥＩ層２２０によって被覆された電気化学的活物質２１０を含む。ＳＥＩ層２２０の電気化学的活物質２１０に背向する側は機能化されており（図２には不図示）、それにより、保護装置２３１、２３２の部分は、化合物２４０によってもはや基本的に非破壊的にはＳＥＩ層２２０から分離され得ない。この化合物２４０は、例えば共有結合、静電結合または他の強力な相互作用または結合であってもよい。さらに、安定化添加物または安定化混合添加物２５０を含む保護装置２３１、２３２の部分は、同様に化合物２６０を介して互いに結合されているので、保護装置２３１、２３２の部分は、基本的に非破壊的には互いから分離され得ない。さらに、保護装置２３１、２３２の部分が、保護装置２３１、２３２の部分が好ましくは破壊される箇所である脆弱箇所２７１、２７２を含むことも可能である。この保護装置の破壊は好適には、例えばＳＥＩ層２２０の体積変化を伴ってＳＥＩ層２２０が不安定になる時に起こる。現状では保護装置２３１、２３２の部分は、基本的に非破壊的には解除不可能な化合物２４０を通じてＳＥＩ層２２０と結合し、かつ基本的に非破壊的には解除不可能な化合物２６０を介して互いに結合しているが、安定化添加物または安定化混合添加物２５０を収容している、以前は基本的に損傷のなかった保護装置２３１の部分が損傷され２３２、その結果、安定化添加物または安定化混合添加物２５０が放出され、安定化混合添加物２５０がＳＥＩ層２２０の部分に堆積することによってＳＥＩ層２２０を安定化、また好適には補修することもできる。保護装置２３２の部分の損傷は、好適には脆弱箇所２７０で生じる。
【０１２９】
図３は、保護装置３３１、３３２からの安定化添加物または安定化混合添加物３４０の放出の前３０１および後３０２の、本発明による電気化学セルの負極を示している。負極３０１、３０２は、少なくとも部分的にＳＥＩ層３２０によって被覆された電気化学的活物質３１０から成る。保護装置３３１、３３２は好適には電解質溶液３５０内に存在している。ここでＳＥＩ層３２０が不安定化すると、ＳＥＩ層３２０内で亀裂または細孔が生じ、これを通じて電解質溶液３５０の電気化学的活物質３１０が少なくとも部分的に露出され得る。ここでＳＥＩ層３２０が不安定化すると、安定化添加物または安定化混合添加物３４０が保護装置３３２から放出され、ＳＥＩ層３２０に堆積されることによって、ＳＥＩ層が再び安定化する。
【符号の説明】
【０１３０】
１００  電気化学セル
１１０  正極
１２０  セパレータ
１３１  バッテリ管理システム
１３２  バッテリ監視システム
１４０  伝達装置
１５０  負極
１６０  カバー
１７０  ＳＥＩ層
１８０  安定化添加物
１９０  保護装置
２０１  放出の前の負極
２０２  放出の後の負極
２１０  電気化学的活物質
２２０  ＳＥＩ層
２３１、２３２  保護装置の部分
２４０  化合物
２５０  安定化添加物
２６０  化合物
２７０、２７１、２７２  脆弱箇所
３０１  放出の前の負極
３０２  放出の後の負極
３１０  電気化学的活物質
３２０  ＳＥＩ層
３３１、３３２  保護装置
３４０  安定化添加物
３５０  電解質溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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