(57)【要約】  正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、該正極電流コレクタおよび該負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、該正電気活性ゾーンおよび該負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは電池の動作中に該イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物粒子を含む流動性の半固体状組成物を含み、イオン貯蔵化合物粒子は、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子の粒径が総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の粒径の少なくとも１／５の大きさとなる多分散粒径分布を有する、レドックスフロー装置が説明される。
2014500599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成された、前記正極電流コレクタおよび前記負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
を含むフロー電池エネルギー貯蔵システムであって、
前記正電気活性ゾーンおよび前記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、前記電池の動作中に前記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性電極組成物と、電子伝導性粒子の導電性網状組織とを含む、
システム。
【請求項２】
電子伝導性粒子は前記電気活性ゾーンの全体にわたりパーコレーション網を形成する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項３】
電子伝導性粒子は前記電気活性ゾーンの１部分に対してパーコレーション網を形成する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項４】
電子伝導性粒子は前記流動性電極組成物において凝集体を形成しない、請求項１〜３に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項５】
前記電子伝導性粒子は、前記流動性電極組成物の０．５体積％〜１０体積％を構成し、好適には前記電子伝導性粒子は前記流動性電極組成物の０．５体積％〜５体積％を構成する、請求項１〜４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項６】
前記流動性電極組成物は濃縮液体状組成物を含む、請求項１〜５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項７】
前記流動性電極組成物は半固体状組成物を含む、請求項１〜５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項８】
前記イオン貯蔵化合物は電子絶縁性の有機または有機金属のレドックス化合物を含む、請求項１〜７に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項９】
前記イオン貯蔵化合物は水性レドックス反応物を含む、請求項１〜７に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１０】
前記電子伝導性粒子は導電性無機化合物を含み、所望により、
前記電子伝導性物質は金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、からなる群から選択される、
請求項１〜９に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１１】
前記電子伝導性粒子は電子伝導性ポリマーを含み、所望により、
前記電子伝導性物質はポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜９に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１２】
前記有機レドックス活性貯蔵物質は、ポリニトロオキシド等の電子絶縁性の化合物もしくは有機ラジカル電極と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系の有機物、オキソカーボン、およびカルボキシラートと、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属で官能基化されたイオン液体分子と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えばルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物）と、からなる群から選択される、請求項８に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１３】
前記流動性電極組成物は動作中は流動しない、請求項１〜１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１４】
前記流動性電極組成物は組立時、流動性を有する、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１５】
前記濃縮液体状組成物は動作温度において固体であり、前記システムは静的な非流動性の電極を提供する、請求項６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１６】
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成された、前記正極電流コレクタおよび前記負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
を含むフロー電池エネルギー貯蔵システムであって、
前記正電気活性ゾーンおよび前記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、前記電池の動作中に前記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物粒子を含む流動性半固体状組成物を含み、
前記イオン貯蔵化合物粒子は、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／５の大きさとなる多分散粒径分布を有する、
システム。
【請求項１７】
前記総体積の少なくとも５体積％における前記最小粒子は前記総体積の少なくとも５体積％における前記最大粒子の少なくとも１／７の大きさであるか、または前記総体積の少なくとも５体積％における前記最小粒子は前記総体積の少なくとも５体積％における前記最大粒子の少なくとも１／１０の大きさである、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１８】
前記イオン貯蔵化合物粒子は２つの極大値の粒径の差が少なくとも５倍である二分散粒径分布を有する、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１９】
粒子充填率は少なくとも５０体積％であり、好適には少なくとも５５体積％であり、より好適には少なくとも６０体積％であり、さらにより好適には少なくとも６５体積％であり、さらにより好適には少なくとも７０体積％である、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２０】
前記粒子は少なくとも等軸形態を有し、所望により、より大きい粒子に対する極大値の粒径は少なくとも１マイクロメートルであり、好適には少なくとも１０マイクロメートルである、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２１】
レドックスメディエータをさらに含み、例えば前記レドックスメディエータは前記半固体状組成物中で可溶性であり、複数の酸化状態を有する、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２２】
前記レドックスメディエータは鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、およびこれらの混合物から選択されるレドックス金属イオンを含み、所望により、前記レドックスメディエータはフェロセンを含む、請求項２１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２３】
前記イオン貯蔵化合物は粒子形態であり、導電性物質が前記イオン貯蔵化合物を被覆する、請求項１または請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２４】
前記正電流コレクタおよび前記負電流コレクタのうちの一方または両方が電子伝導性物質で被覆される、請求項１から請求項２３のいずれか１つに記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２５】
前記導電性物質は、インサイチュで反応し、前記電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物であり、例えば、前記化合物は２−ヘキシルチオフェンを含み、高電位で酸化し、それにより前記電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する、請求項２３または請求項２４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２６】
前記導電性物質は炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、または導電性ポリマー（単数または複数）、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３〜２５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２７】
前記導電性ポリマーは、インサイチュで反応し、前記電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物であり、例えば、前記化合物は２−ヘキシルチオフェンを含み、高電位で酸化し、それにより前記電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する、請求項２３〜２５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項２８】
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成された、前記正極電流コレクタおよび前記負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
を含むフロー電池エネルギー貯蔵システムであって、
前記正電気活性ゾーンおよび前記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、前記電池の動作中に前記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物粒子を含む流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物を含み、
前記流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物を保持、送達、および／または受容するために前記フロー電池の外部に位置する少なくとも１つの貯蔵タンクと、
前記貯蔵タンクを前記フロー電池から可逆的に分離するためのカットオフバルブと、
を含む、
システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｖｉｃｅ」を発明の名称とする２０１０年１１月１６日に出願された同時係属中の米国特許出願第１２／９７０，７７３号の優先権の利益を米国特許法第１２０条に基づいて主張する。
【０００２】
本願は、「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ」を発明の名称とする２００８年６月１２日に出願された米国仮特許出願第６１／０６０，９７２号および「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ」を発明の名称とする２００９年５月５日に出願された米国仮特許出願第６１／１７５，７４１号の優先権を米国特許法第１１９条（ｅ）に基づいて主張する「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｄｅｖｉｃｅ」を発明の名称とする２００９年６月１２日に出願された米国特許出願第１２／４８４，１１３号に関する。
【０００３】
これらの特許出願のそれぞれの全体は、参照することによりあらゆる目的のために本明細書に援用される。
【０００４】
すべての特許、特許出願、および本明細書において引用される文献の全体は参照することにより本明細書に援用される。
【０００５】
連邦政府資金による研究開発の記載
本発明は、エネルギー省により認定された認可番号第ＤＥ−ＦＣ２６−０５ＮＴ４２４０３号に基づき、米国政府の支援を受けてなされたものである。米国政府は本発明に特定の権利を有する。
【背景技術】
【０００６】
電池は、異なるイオン電気化学ポテンシャルのイオン源とイオン受信側とを分離することにより電気化学的エネルギーを貯蔵する。電気化学ポテンシャルの差は正極および負極間に電圧差を生じさせ、この電圧差は、これらの電極が導電性要素により接続されると、電流を生じさせることとなる。電池において、負極および正極は２つの導電性要素により並列に接続される。外部要素は電子のみを伝導し、内部要素（電解質）はイオンのみを伝導する。電荷不均衡を負極と正極との間で持続させることはできないため、これら２つのフローストリームによりイオンおよび電子は同じ比率で供給される。動作中、電子電流は外部装置を駆動するために用いられ得る。充電式電池は、使用中の放電している電池とは逆方向に電子電流およびイオン電流を駆動する逆の電圧差を印加することにより充電することが可能である。したがって充電式電池の活物質はイオンの受容および提供が可能でなければならない。電気化学ポテンシャルが増加するとカソードとアノードとの間により大きい電圧差が生じ、電圧差が増加すると装置の単位体積あたりの電気化学的に貯蔵されるエネルギーは増加する。高出力装置に対しては、イオン源およびイオン受信側は、大きいイオン伝導性を有する要素により分離器に、および高電子伝導性素子を有する電流コレクタに、接続される。
【０００７】
充電式電池は静的な負極／電解質および正極／電解質媒体を用いて構築することができる。この場合、装置の非エネルギー貯蔵要素は装置の一定の容積または質量率を占め、それにより、装置のエネルギーおよび電力密度は低下する。電流が抽出され得る速度はカチオンが伝導され得る距離によっても制限される。それゆえ、静止電池の電力要件は装置の長さ尺度を制限することにより総容量を制約する。
【０００８】
フロー電池またはレドックス電池または可逆燃料電池としても知られるレドックスフロー電池は、正極および負極の反応物質が電池の動作中に酸化または還元される溶液中の可溶性金属イオンであるエネルギー貯蔵装置である。２つの可逆レドックス対を用いることにより、液体状態のレドックス反応が正極および負極において行われる。レドックスフロー電池は、通常、少なくとも、正極反応物質および負極反応物質（それぞれカソード液およびアノード液とも呼ばれる）を分離するイオン輸送膜と、外部回路への電子の輸送は支援するがレドックス反応には関与しない（すなわち電流コレクタ物質自体はファラデー作用（Ｆａｒａｄａｉｃ  ａｃｔｉｖｉｔｙ）を経験しない）正電流コレクタおよび負電流コレクタ（電極とも呼ばれる）とを含む発電組立体を有する。レドックスフロー電池については、Ｃ．Ｐｏｎｃｅ  ｄｅ  Ｌｅｏｎ、Ａ．Ｆｒｉａｓ−Ｆｅｒｒｅｒ、Ｊ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｇａｒｃｉａ、Ｄ．Ａ．Ｓｚａｎｔｏｓ、およびＦ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ、  ”Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”、  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６０、７１６（２００６年）と、Ｍ．Ｂａｒｔｏｌｏｚｚｉ、”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：  Ａ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ  Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｙ”、  Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２７、２１９（１９８９年）と、Ｍ．Ｓｋｙｌｌａｓ−ＫａｚａｃｏｓおよびＦ．Ｇｒｏｓｓｍｉｔｈ、”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｃｅｌｌ”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３４、２９５０（１９８７年）と、により論じられている。
【０００９】
フロー電池の構成品と従来の１次電池または２次電池の構成品とに対する用語の差異についてここで述べることにする。電解質が単にイオン輸送媒体でありファラデー作用を経験しないリチウムイオン電池における慣例とは対照的に、フロー電池における電極活性溶液は、通常、電解質と、特にカソード液およびアノード液と、称される。フロー電池においては、レドックス反応が生じ電子が外部回路からまたは外部回路へと輸送される非電気化学的活性成分が電極として知られるのに対して、従来の１次電池または２次電池においては非電気化学的活性成分は電流コレクタとして知られる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レドックスフロー電池が、カソード液タンクおよびアノード液タンクの寸法を大きくすることにより、総蓄電容量をほぼ任意の値にまで構築可能である事実を含む多数の魅力的な特徴を有する一方で、レドックス電池の限界の１つは、主に液体溶媒中の金属イオンのレドックス対の可溶性により決定されるそのエネルギー密度が比較的低いことである。イオンの可溶性を増加させることによりエネルギー密度を増加させる方法が既知であり、係る方法は、通常、電極溶液の酸性度を増加させることを伴う。しかし係る手段は、例えば電池構成要素、貯蔵容器、および関連する配管の腐食の増加等により、電池動作の他の側面に対して有害となり得る。さらに、金属イオンの可溶性をどこまで増加させ得るかについても限界がある。
【００１１】
水性電解質電池、特に亜鉛を電気活性物質として利用する電池の分野においては、金属粒子の懸濁液を含み、その懸濁液が膜および電流コレクタを通過して流れる電解質が説明されてきた。例えば米国特許第４，１２６，７３３号、同第５，３６８，９５２号、および欧州特許第０３３０２９０（Ｂ１）号を参照されたい。係る電極の特定の目的は、有害なＺｎ金属樹枝状結晶の形成を防ぐこと、電極の有害な不動態化を防ぐこと、または電池が放電するにつれて正極において溶解され得る亜鉛酸塩の量を増加させること、である。一方、係る流動層電池のエネルギー密度は、粒子の懸濁液を含む電解質が用いられる場合ですら、比較的低い値にとどまる。
【００１２】
したがって、高エネルギー密度および高電力密度のエネルギー貯蔵装置に対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
正極活物質または負極活物質のうちの少なくとも１つが半固体状または濃縮されたイオン貯蔵液体反応物を含み得、電極活物質のうちの少なくとも１つが、電気化学反応が生じる組立体へと、および係る組立体から輸送され、それにより電気エネルギーが生成され得る、レドックスフローエネルギー貯蔵装置について説明される。「半固体」とは、その物質が、例えばスラリー、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、ミセル等の、液相と固相との混合物であることを意味する。「濃縮されたイオン貯蔵液体」または「濃縮液体」とは、その液体が、水性フロー電池のカソード液またはアノード液の場合におけるように単に溶媒であるのみではなく、むしろその液体自体がレドックス活性であることを意味する。もちろん、係る液体形態は、希釈液または溶媒である別の非レドックス活性液体により希釈されるかまたは係る液体と混合され得、係る希釈または混合は、係る希釈液と混合することにより、より低温で融解する、イオン貯蔵液体を含む液相、乳濁液、またはミセルが形成されることを含む。
【００１４】
１つの態様において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置について説明される。このレドックスフローエネルギー貯蔵装置は、
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正極電流コレクタおよび負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
正極電流コレクタおよびイオン透過膜の間に配置された正極であって、正極電流コレクタおよびイオン透過膜は正極を収容する正電気活性ゾーンを画成する、正極と、
負極電流コレクタおよびイオン透過膜の間に配置された負極であって、負極電流コレクタおよびイオン透過膜は負極を収容する負電気活性ゾーンを画成する、負極と、
を含み、
正極および負極のうちの少なくとも１つは電池の動作中にイオンを吸収または放出し得る、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００１５】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の正極および負極の両方は流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の正極および負極のうちの一方は流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を含み、他方の電極は従来の静止電極である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物はゲルを含む。
【００１８】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物の定常状態剪断粘度は、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の動作温度において約１ｃＰから約１，５００，０００ｃＰの範囲または約１ｃＰから約１，０００，０００ｃＰの範囲である。
【００１９】
いくつかの実施形態において、イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋、およびＨ＋からなる群から選択される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、イオンはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、およびＣａ２＋からなる群から選択される。
【００２１】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物はイオン貯蔵化合物を含む固体を含む。
【００２２】
いくつかの実施形態において、イオンはプロトンまたはヒドロキシルイオンであり、イオン貯蔵化合物はニッケルカドミウムまたはニッケル金属水素化物電池において用いられる化合物を含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物はＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２等の金属フッ化物からなる群から選択される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物はＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、およびＭｎＯ等の金属酸化物からなる群から選択される。
【００２５】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は組成式Ｌｉ１−ｘ−ｚＭ１−ｚＰＯ４を有する化合物から選択されるインターカレーション化合物を含み、組成式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０から１であり、ｚは正または負であり得る。
【００２６】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は組成式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する化合物から選択されるインターカレーション化合物を含み、組成式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つまたは複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つまたは複数等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５の範囲である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は組成式ＬＩＭＰＯ４を有する化合物から選択されるインターカレーション化合物であり、組成式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、化合物は所望によりＬｉ部位、Ｍ部位、またはＯ部位においてドープされる。
【００２８】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、およびＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択されるインターカレーション化合物であり、組成式中、ｘ、ｙ（１−ａ）とＭ’の形式原子価（単数または複数）との積、およびｙａとＭ”の形式原子価（単数または複数）との積の和は、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４群の形式原子価との積に等しく、Ａはアルカリ金属および水素のうちの１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はIIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、VＩＡ族、VＩＩＡ族、VＩＩＩＡ族、IＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族、およびVＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。
【００２９】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、および（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択されるインターカレーション化合物であり、組成式中、（１−ａ）ｘ、ａｘとＭ”の形式原子価（単数または複数）との積、およびｙとＭ’の形式原子価（単数または複数）との積の和がｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４群の形式原子価との積に等しく、Ａはアルカリ金属または水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はIIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、VＩＡ族、VＩＩＡ族、VＩＩＩＡ族、IＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族、およびVＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。
【００３０】
いくつかの実施形態において、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、α−ＮａＦｅＯ２および斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有するものを含む規則的な岩塩型化合物ＬｉＭＯ２、あるいは異なる結晶対称、原子配列、もしくは金属または酸素の部分置換を持つこれらの誘導体からなる群から選択されるインターカレーション化合物を含み、組成式中、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに制限されない非遷移金属を含み得る。
【００３１】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物は非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛状炭素、または金属被覆もしくは金属装飾の炭素を含む固体を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物は金属もしくは金属合金、半金属もしくは半金属合金、またはシリコンを含む固体を含む。
【００３３】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物はナノワイヤ、ナノロッド、ナノトライポッド、およびナノテトラポッドを含むナノ構造を含む固体を含む。
【００３４】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物は有機レドックス化合物を含む固体を含む。
【００３５】
いくつかの実施形態において、正極は、α−ＮａＦｅＯ２および斜方晶系ＬｉＭｎＯ２構造型を有するものを含む規則的な岩塩型化合物ＬｉＭＯ２、あるいは異なる結晶対称、原子配列、もしくは金属または酸素の部分置換を持つこれらの誘導体からなる群から選択される固体を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含み、組成式中、Ｍは少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに制限されない非遷移金属を含み、負極は非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛状炭素、または金属被覆もしくは金属装飾の炭素からなる群から選択される固体を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００３６】
いくつかの実施形態において、正極は、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、およびＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚからなる群から選択される固体を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含み、組成式中、ｘ、ｙ（１−ａ）とＭ’の形式原子価（単数または複数）との積、およびｙａとＭ”の形式原子価（単数または複数）との積の和は、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４群の形式原子価との積に等しく、Ａはアルカリ金属および水素のうちの１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はIIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、VＩＡ族、VＩＩＡ族、VＩＩＩＡ族、IＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族、およびVＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つであり、負極は、非晶質炭素、不規則炭素、黒鉛状炭素、または金属被覆もくしは金属装飾の炭素からなる群から選択される固体を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００３７】
いくつかの実施形態において、正極はスピネル構造を有する化合物を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、正極は、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびその誘導体と、構造が規則的な岩塩型秩序およびスピネル型秩序を有するナノスコピック領域を含む層状スピネル構造ナノコンポジットと、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むがこれに限定されない、４．３Ｖを超える対Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を有する、いわゆる「高電圧スピネル」と、カンラン石ＬｉＭＰＯ４およびそれらの誘導体（ただし、組成式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つまたは複数を含む）と、ＬｉＶＰＯ４Ｆ等の部分フッ化化合物と、以下で説明される他の「ポリアニオン」化合物と、Ｖ２Ｏ５およびＶ６Ｏ１１を含むバナジウム酸化物ＶｘＯｙと、からなる群から選択される化合物を含む流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態において、負極は、黒鉛、黒鉛状ホウ素−炭素合金、硬質もしくは不規則な炭素、チタン酸リチウムスピネル、またはリチウムと反応することにより金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌならびに半金属ＳｉおよびＧｅを含む金属間化合物を形成する、固体状の金属もしくは金属合金もしくは半金属もしくは半金属合金を含む、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物を含む。
【００４０】
いくつかの実施形態において、流動性半固体状を保持する一方で半固体状懸濁液の粒子充填密度を増加させ、それによりエネルギー密度を増加させるために、イオン貯蔵化合物粒子は多分散粒径分布を有し、この多分散粒径分布においては、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／５の大きさとなる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、流動性半固体状を保持する一方で半固体状懸濁液の粒子充填密度を増加させ、それによりエネルギー密度を増加させるために、イオン貯蔵化合物粒子は二分散粒径分布（すなわち、粒子数対粒径の分布に極大値が２つ存在する）を有し、この二分散粒径分布においては、２つの極大値は粒径の差が少なくとも５倍となる。
【００４２】
いくつかの実施形態において、半固体状のイオン貯蔵化合物粒子の粒径分布は多分散であり、粒子充填率（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｐａｃｋｉｎｇ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）は少なくとも５０体積％、好適には少なくとも５５体積％、さらに好適には少なくとも６０体積％、さらに好適には少なくとも６５体積％、さらに好適には少なくとも７０体積％である。
【００４３】
いくつかの実施形態において、粒子は、同時に高い粒子充填密度を達成しながら半固体状懸濁液の流動性を増加させ粘性を低下させるために、少なくとも等軸形態を、好適には球形形態を有する。いくつかの実施形態において、球形粒子は稠密であり、他の実施形態において球形粒子は多孔性である。いくつかの実施形態において、球形粒子は、粒子懸濁液を噴霧乾燥してより小さい粒子の球状凝集体を獲得することにより作成される。
【００４４】
いくつかの実施形態において、表面張力の働きにより、係る粒子が、乾燥時には高いタップ密度を達成するのを妨げられることがないよう、且つ係る粒子が、固体状懸濁液に組み込まれたときには高い充填密度を達成するのを妨げられることがないよう、半固体状懸濁液において用いられるイオン貯蔵物質の粒子は充分に大きい。いくつかの実施形態において、粒径は少なくとも１マイクロメートルであり、好適には少なくとも１０マイクロメートルである。
【００４５】
いくつかの実施形態において、高粒子充填密度は、セラミック加工およびコロイド化学の当業者に周知である分散剤および界面活性剤を用いることにより、流動性および低粘度とともに同時に達成される。これらの添加物は、例えば、粒子状で吸収されたとき立体障害力（ｓｔｅｒｉｃ  ｆｏｒｃｅ）を提供するために用いられるＣ６からＣ１２の骨格を有する有機分子であり得る。係る添加物の例はステアリン酸および市販される界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ−１００を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態において、レドックスメディエータは半固体状懸濁液内における電荷輸送を改善するために用いられる。いくつかの実施形態において、レドックスメディエータはＦｅ２＋またはＶ２＋、Ｖ３＋、またはＶ４＋に基づく。１つの実施形態において、レドックスメディエータはフェロセンである。
【００４７】
１つの実施形態において、フロー電池は従来の水性または非水性のフロー電池におけるように、溶解レドックスイオンを用いるが、アノード液および／またはカソード液は、溶媒としてイオン液体を用いることにより、係るイオンに対して増加した可溶性を有する。いくつかの実施形態において、レドックス化学はＦｅ−Ｃｒ、バナジウムレドックス、または亜鉛−ハロゲン化学である。
【００４８】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を貯蔵するための貯蔵タンクをさらに含み、貯蔵タンクはレドックスフローエネルギー貯蔵装置と流体連通する。
【００４９】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を正電気活性ゾーン／負電気活性ゾーンに導入するための流入口と、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を正電気活性ゾーン／負電気活性ゾーンから流出させるための流出口とを含む。いくつかの特定の実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は流体連通を可能にするための流体輸送装置をさらに含む。ある特定の実施形態において、流体輸送装置はポンプである。ある特定の実施形態において、ポンプは蠕動ポンプである。
【００５０】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物は１つまたは複数の添加物をさらに含む。ある特定の実施形態において、添加物は導電性添加物を含む。特定の他の実施形態において、添加物は贈粘剤を含む。さらに他の特定の実施形態において、添加物は、ゲッター効果により水を除去する化合物を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状イオン貯蔵レドックス組成物は、導電性被覆物質で被覆されたイオン貯蔵固体を含む。特定の実施形態において、導電性被覆物質は固体よりも高い電子伝導性を有する。特定の実施形態において、固体は黒鉛であり、導電性被覆物質は、金属、金属炭化物、金属窒化物、または炭素である。特定の実施形態において、金属は銅である。
【００５２】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は１つまたは複数の基準電極をさらに含む。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物は、約５０ｋＷｈ未満の総エネルギーで約１５０Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギーを提供する。
【００５４】
いくつかの実施形態においては、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス物質は、約１００ｋＷｈ未満の総エネルギーで約２００Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギーを、または約３００ｋＷｈ未満の総エネルギーで約２５０Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギーを提供する。
【００５５】
いくつかの実施形態において、濃縮液体状のイオン貯蔵物質は液状金属合金を含む。
【００５６】
いくつかの実施形態において、イオン透過膜はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）ポリマーシートまたはナフィオン（商標）膜を含む。
【００５７】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の操作方法が説明される。この方法は、
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正極電流コレクタおよび負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
正極電流コレクタおよびイオン透過膜の間に配置された正極であって、正極電流コレクタおよびイオン透過膜は正極を収容する正電気活性ゾーンを画成する、正極と、
負極電流コレクタおよびイオン透過膜の間に配置された負極であって、負極電流コレクタおよびイオン透過膜は負極を収容する負電気活性ゾーンを画成する、負極と、
を含み、
正極および負極のうちの少なくとも１つは電池の動作中にイオンの吸収または放出を行うことが可能である流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を含む、
レドックスフローエネルギー貯蔵装置を提供することと、
装置の動作中に、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を電気活性ゾーンに輸送することと、
を含む。
【００５８】
いくつかの実施形態においては、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の操作方法において、電気活性ゾーンにおける流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物の少なくとも１部分は、動作中に新しい半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を電気活性ゾーンに導入することにより補給される。
【００５９】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の操作方法は、
減損した半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵物質を、再生または充電のために、放電済み組成物貯蔵容器に輸送すること、
をさらに含む。
【００６０】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の操作方法は、
逆の電圧差を流動性レドックスエネルギー貯蔵装置に印加することと、充電中、充電された半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を電気活性ゾーンから充電済み組成物貯蔵容器に輸送すること、
をさらに含む。
【００６１】
いくつかの実施形態において、レドックスフローエネルギー貯蔵装置の操作方法は、
逆の電圧差を流動性レドックスエネルギー貯蔵装置に印加することと、
放電された半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物を、充電するために電気活性ゾーンに輸送することと、
をさらに含む。
【００６２】
いくつかの実施形態において、充電式電池の自己放電速度がゼロである使用方法が提供される。本発明の半固体状フロー電池は、カソードスラリーとアノードスラリーのバルブオフを可能にするよう構築され、流れを作動させることにより、長時間の「待機」の後の「再起動」が可能となる。例えば、この操作モードは、第１熱電池と同様に自己放電がゼロである第１充電可能ニッケル金属水素化物またはリチウムイオン電池を提供する。自己放電がない長時間待機は、外部グリッドに接続された電源もしくは独立電源、または車両が使用されない状態で長時間駐停車し得るハイブリッド自動車および完全電気自動車用の電池を含む多数の用途において望ましい。所望により、この使用方法は、かき混ぜ、混合、攪拌、超音波処理、または加熱により、電池を再起動する前に半固体状のカソード液またはアノード液を作動させることを含み得る。
【００６３】
本明細書で用いられる際、正極およびカソードは同じ意味で用いられる。本明細書で用いられる際、負極およびアノードは同じ意味で用いられる。
【００６４】
本明細書において説明されるエネルギー貯蔵システムは、例えば電気自動車の運転範囲を広げることができる充分に高い比エネルギーを提供し得、または例えば風力発電または太陽光発電等の断続的な再生可能エネルギー源のグリッドサービスまたは貯蔵における用途を含む従来の電池電力貯蔵用のレドックス電池に対して比エネルギーまたはエネルギー密度の大幅な改善を提供し得る。
【００６５】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物粒子を含む流動性の半固体状組成物を含み、イオン貯蔵化合物粒子は、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子が総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／５の大きさとなる多分散粒径分布を有する。
【００６６】
１つまたは複数の実施形態において、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／７の大きさであるか、または総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／１０の大きさである。
【００６７】
１つまたは複数の実施形態において、イオン貯蔵化合物粒子は２つの極大値の粒径の差が少なくとも５倍である二分散粒径分布を有する。
【００６８】
１つまたは複数の実施形態において、粒子充填率は少なくとも５０体積％、好適には少なくとも５５体積％、さらに好適には少なくとも６０体積％、さらに好適には少なくとも６５体積％、さらに好適には少なくとも７０体積％である。
【００６９】
１つまたは複数の実施形態において、粒子は少なくとも等軸である形態を有する。
【００７０】
１つまたは複数の実施形態において、より大きい粒子に対する極大値の粒径は少なくとも１マイクロメートルであり、好適には少なくとも１０マイクロメートルである。
【００７１】
１つまたは複数の実施形態において、このシステムはレドックスメディエータをさらに含む。
【００７２】
１つまたは複数の実施形態において、レドックスメディエータは半固体状組成物中に溶解可能であり、複数の酸化状態を含む。
【００７３】
１つまたは複数の実施形態において、レドックスメディエータは鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、およびこれらの混合物から選択されるレドックス金属イオンを含む。
【００７４】
１つまたは複数の実施形態において、レドックスメディエータはフェロセンを含む。
【００７５】
１つまたは複数の実施形態において、半固体状イオン貯蔵レドックス組成物は導電性添加物をさらに含む。
【００７６】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は導電性無機化合物を含む。
【００７７】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：ｖａｐｏｒ−ｇｒｏｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ：ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：ｍｕｌｔｉｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、からなる群から選択される。
【００７８】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は電子伝導性ポリマーを含む。
【００７９】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
１つまたは複数の実施形態において、添加物はイオン貯蔵化合物粒子を被覆する。
【００８１】
１つまたは複数の実施形態において、正電流コレクタおよび負電流コレクタの一方または両方は電子伝導性物質により被覆される。
【００８２】
１つまたは複数の実施形態において、導電性被覆物質は、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、もしくは導電性ポリマー（単数または複数）、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
１つまたは複数の実施形態において、導電性ポリマーは、インサイチュで反応し、それにより電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物である。
【００８４】
１つまたは複数の実施形態において、この化合物は２−ヘキシルチオフェンを含み、高電位で酸化し、それにより電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する。
【００８５】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性濃縮液体状組成物と、電子伝導性ポリマーと、を含む。
【００８６】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８７】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含み且つ実質的に電子絶縁性である流動性濃縮液体状組成物と、無機電子伝導性粒子のパーコレーション網と、を含む。
【００８８】
１つまたは複数の実施形態において、流動性濃縮液体状組成物は、ポリニトロオキシドまたは有機ラジカル電極（Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、５０、８２７−８３１、（２００４年）、およびＫ．Ｎａｋａｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３５９、３５１−３５４（２００２年）に記載されたもの等）と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系有機物、オキソカーボン、カルボキシラート（例えばＭ．Ａｒｍａｎｄら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２を参照）と、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属で官能基化されたイオン液体分子（例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ、Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ、Ｒｏｓｅ、Ｓｔａｉｇｅｒ、およびＬｅｏｎａｒｄ、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２０１０年、ｐｐ．８６０９−８６１２に記載されたもの等）と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えば、ルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物。いずれの例においても、遷移金属は電気化学対における正極または負極としてレドックス活性を可能にする原子価を有する）と、を含み、無機電子伝導性粒子のパーコレーション網は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、を含む。
【００８９】
さらに他の態様において、上記濃縮液体状組成物は、使用温度において固体である組成物を含み、上記無機電子伝導性粒子のパーコレーション網は貯蔵電池において静的（非流動性）電極を含む。
【００９０】
１つの態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物と、流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物を保持、送達、および／または受容するためにフロー電池の外部に位置する少なくとも１つの貯蔵タンクと、貯蔵タンクをフロー電池から可逆的に分離するためのカットオフバルブと、を含む。
【００９１】
１つの態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能である水性レドックス溶液と、電子伝導性添加物と、を含む。
【００９２】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質はポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９３】
１つまたは複数の実施形態において、電子伝導性物質は、固体無機導電性物質と、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、からなる群から選択される。
【００９４】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性電極組成物と、電子伝導性粒子の導電性網状組織とを含む。
【００９５】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、電子伝導性粒子は電気活性ゾーンの全体にわたるパーコレーション網を形成するか、または電子伝導性粒子は電気活性ゾーンの１部分に対するパーコレーション網を形成する。
【００９６】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、電子伝導性粒子は流動性電極組成物において凝集体を形成しない。
【００９７】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、電子伝導性粒子は、流動性電極組成物の０．５体積％から１０体積％を含み、好適には電子伝導性粒子は流動性電極組成物の０．５体積％から５体積％を含む。
【００９８】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、流動性電極組成物は濃縮液体状組成物を含むか、または流動性電極組成物は半固体状組成物を含む。
【００９９】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、イオン貯蔵化合物は電子絶縁性の有機または有機金属のレドックス化合物を含むか、またはイオン貯蔵化合物は水性レドックス反応物を含む。
【０１００】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、電子伝導性粒子は導電性無機化合物を含み、所望により、電子伝導性物質は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、からなる群から選択される。
【０１０１】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、電子伝導性粒子は電子伝導性ポリマーを含み、所望により、電子伝導性物質は、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０２】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、有機レドックス活性貯蔵物質は、ポリニトロオキシド等の電子絶縁性化合物または有機ラジカル電極と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系有機物、オキソカーボン、およびカルボキシラートと、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属で官能基化されたイオン液体分子と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えば、ルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物）と、からなる群から選択される。
【０１０３】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、流動性電極組成物は、動作時には流動せず、所望により、流動性電極組成物は、組立時には流動性を有する。
【０１０４】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、濃縮液体状組成物は動作温度において固体であり、システムは静的な非流動性の電極を提供する。
【０１０５】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物粒子を含む流動性半固体状組成物を含み、イオン貯蔵化合物粒子は、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子の粒径が総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の粒径の少なくとも１／５の大きさとなる多分散粒径分布を有する。
【０１０６】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／７の大きさであるか、または総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／１０の大きさである。
【０１０７】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、イオン貯蔵化合物粒子は２つの極大値の粒径の差が少なくとも５倍である二分散粒径分布を有する。
【０１０８】
上記粒子充填率は少なくとも５０体積％であり、好適には少なくとも５５体積％であり、さらに好適には少なくとも６０体積％であり、さらに好適には少なくとも６５体積％であり、さらに好適には少なくとも７０体積％である、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【０１０９】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、粒子は少なくとも等軸形態を有し、所望により、より大きい粒子に対する極大値の粒径は、少なくとも１マイクロメートルであり、好適には少なくとも１０マイクロメートルである。
【０１１０】
レドックスメディエータを含む前述の実施形態のいずれか１つにおいて、例えば、レドックスメディエータは、半固体状組成物中に溶解可能であり、複数の酸化状態を有する。
【０１１１】
前述の実施形態のいずれか１つにおいて、レドックスメディエータは鉄、バナジウム、クロム、亜鉛、およびこれらの混合物から選択されるレドックス金属イオンを含み、所望により、レドックスメディエータはフェロセンを含む。
【０１１２】
前述の実施形態のいずれか１つにおいて、イオン貯蔵化合物は粒子形態であり、導電性物質がイオン貯蔵化合物粒子を被覆する。
【０１１３】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、正電流コレクタおよび負電流コレクタの一方または両方は電子伝導性物質で被覆される。
【０１１４】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、導電性物質は、インサイチュで反応し、電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物であり、例えば、この化合物は２−ヘキシルチオフェンを含み、高電位で酸化し、それにより電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する。
【０１１５】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、導電性物質は炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、もしくは導電性ポリマー（単数または複数）、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１１６】
前述の実施形態のうちのいずれか１つにおいて、導電性ポリマーは、インサイチュで反応し、電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物であり、例えば、この化合物は２−ヘキシルチオフェンを含み、高電位で酸化し、それにより電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する。
【０１１７】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物と、流動性の半固体状または濃縮液体状の組成物を保持、送達、および／または受容するためにフロー電池の外部に位置する少なくとも１つの貯蔵タンクと、貯蔵タンクをフロー電池から可逆的に分離するためのカットオフバルブと、を含む。
【０１１８】
発明主題について図面を参照して説明する。なお、図面は本質的に例示を意図するものであり、本発明を限定することを意図するものではない。また本発明の全範囲は後の請求項において説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】１つまたは複数の実施形態に係るレドックスフロー電池の断面図である。
【図２】リチウム電池システム用の例示的なレドックスフロー電池の概略図である。
【図３】ニッケル電池システム用の例示的なレドックスフロー電池の概略図である。
【図４】電池性能を監視および最適化するために基準電極を用いる例示的なレドックスフロー電池の概略図である。
【図５】変化する銅メッキ添加を有するアノードスラリーの循環性能を示す図である。
【図６】カソードスラリー半電池に対する充電容量の関数としての電圧を表すプロットを示す図である。
【図７】アノードスラリー半電池に対する充電容量の関数としての電圧を表すプロットを示す図である。
【図８】カソードスラリーおよびアノードスラリーを有する電気化学電池に対する、時間の関数としての電圧を表すプロット（下方パネル）、および対応する充電または放電容量を表すプロット（上方パネル）を示す図である。
【図９】カソード放電容量対循環数を表すプロットを示す図である。
【図１０】比較的高いＣ／１．４レートにおける懸濁液に対する定電流リチウム挿入および抽出曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１２０】
例示的なレドックスフローエネルギー貯蔵装置１００が図１Ａにおいて示される。レドックスフローエネルギー貯蔵装置１００はイオン透過分離器１３０により隔てられた正極電流コレクタ１１０および負極電流コレクタ１２０を含み得る。電流コレクタ１１０および１２０は薄型シートの形態であり得、分離器１３０から離間される。正極電流コレクタ１１０およびイオン透過分離器１３０は領域１１５を画成し、この領域１１５は以後「正電気活性ゾーン」と称され、「正電気活性ゾーン」は正流動性電極活物質１４０を収容する。負極電流コレクタ１２０およびイオン透過分離器１３０は領域１２５を画成し、この領域１２５は以後「負電気活性ゾーン」と称され、「負電気活性ゾーン」は負流動性電極活物質１５０を収容する。これらの電極活物質は流動性レドックス組成物であり得、電気化学反応が生じる電気活性ゾーンから、または電気化学反応が生じる電気活性ゾーンへと、輸送され得る。流動性レドックス組成物は半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵電気活性物質と、所望により、固体状または濃縮されたイオン貯蔵液体電解質を支持または懸濁するための流体とを含み得る。本明細書において用いられる際、半固体は、例えばスラリー、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、ミセル等の、液相と固相との混合物を指す。いくつかの実施形態において、半固体状の乳濁液またはミセルは、液体含有相のうちの少なくとも１つの中に固体を含む。本明細書において用いられる際、濃縮液体または濃縮されたイオン貯蔵液体は、水性フロー電池のカソード液またはアノード液の場合におけるように単に溶媒であるのみではなく、むしろその液体自体がレドックス活性である液体を指す。この液体形態は希釈液または溶媒である別の非レドックス活性液体により希釈されるかまたは係る液体と混合され得、係る希釈または混合は、係る希釈液と混合することにより、より低温で融解する、イオン貯蔵液体を含む液相、乳濁液、またはミセルが形成されることを含む。
【０１２１】
正極流動性物質１４０は矢印１６０により示される方向で正電気活性ゾーン１１５に流入し得る。正極物質１４０はこの電気活性ゾーンを通過し、矢印１６５により示される方向でこの電気活性ゾーンの上方部分から流出し得る。同様に、負極流動性物質１５０は矢印１７０により示される方向で負電気活性ゾーン１２５に流入し得る。負極物質１５０はこの電気活性ゾーンを通過し、矢印１７５により示される方向でこの電気活性ゾーンの上方部分から流出し得る。この流れ方向は、例えば充電動作と放電動作を交互に行うとき逆転され得る。流れ方向の図示が図面において任意であることを注意する。流れは連続的または断続的であり得る。いくつかの実施形態において、正レドックスフロー物質および負レドックスフロー物質は、使用前、貯蔵ゾーンまたはタンク（図示せず）に貯蔵される。いくつかの実施形態において、流動性レドックス電極物質は、貯蔵ゾーンから連続的に更新および置換され得、それにより、極めて高いエネルギー容量を有するエネルギー貯蔵システムが生成される。いくつかの実施形態において、輸送装置が、正イオン貯蔵電気活性物質および負イオン貯蔵電気活性物質をそれぞれ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンに導入するために、用いられる。いくつかの実施形態において、輸送装置は、減損した正イオン貯蔵電気活性物質および負イオン貯蔵電気活性物質をそれぞれ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンから、充電のために、減損した電気活性物質用の貯蔵タンクに輸送するために用いられる。いくつかの実施形態において、輸送装置は、ポンプまたは液体輸送用の任意の他の従来の装置であり得る。いくつかの特定の実施形態において、輸送装置は蠕動ポンプである。
【０１２２】
動作中、正電気活性物質および負電気活性物質は、還元および酸化を受け得る。イオン１９０はイオン透過膜１３０を横断して移動し得、電子は外部回路１８０を通って流れ得、それにより電流が生成され得る。典型的なフロー電池において、レドックス活性イオンまたはイオン錯体は、それ自体はレドックス活性を受けない電流コレクタに極めて近接するとき、または係る電流コレクタに接触するときに、酸化または還元を受ける。係る電流コレクタは、例えば炭素または非反応性金属から作成され得る。したがって、レドックス活性種の反応率は、レドックス活性種が、電気連通に達するよう電流コレクタに充分接近させられる速度により、ならびにレドックス活性種が電流コレクタと電気連通に達した後のレドックス反応の速度により、決定され得る。いくつかの事例において、イオン伝導膜を横断するイオンの輸送は電池反応を律速し得る。それゆえ、フロー電池の充電もしくは放電の速度、または電力対エネルギー比は比較的低い値になり得る。電池の個数、または分離器もしくは電気活性ゾーンの総面積、および流動性レドックス組成物の組成および流速は、任意の所与の用途に対して充分な電力を供給するために変化され得る。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、正流動性レドックス組成物または負流動性レドックス組成物のうちの少なくとも１つは、半固体状または濃縮されたイオン貯蔵液体電気活性物質を含む。
【０１２４】
放電動作の間、レドックスフロー装置の正極および負極の電気化学ポテンシャルにおける差異は正極と負極との間に電圧差を生じさせる。この電圧差により、これらの電極が導電性回路で接続されると、電流が生じることとなるであろう。いくつかの実施形態において、放電中は、充電された流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物の新しい体積が、充電済み組成物貯蔵タンクから電気活性ゾーンに輸送される。いくつかの実施形態において、放電中は、放電されたまたは減損した流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物は、電気活性ゾーンから外へと輸送され、放電終了まで放電済み組成物貯蔵容器に貯蔵され得る。
【０１２５】
放電動作中は、電極含有流動性レドックス組成物は電気化学的にまたは機械的に逆方向に流され得る。いくつかの実施形態において、減損した流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物は、減損したレドックス組成物を電気活性ゾーンから外に輸送することと、完全に充電された流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物を電気活性ゾーンに導入することと、により補給される。これはポンプ等の流体輸送装置を用いることにより達成され得る。いくつかの他の実施形態において、逆の電圧差が流動性レドックスエネルギー貯蔵装置に印加されると、それにより、電子電流およびイオン電流が放電とは逆方向に駆動され、放電の電気化学反応が逆転され得、このようにして、正極および負極の流動性レドックス組成物が充電されることとなる。いくつかの特定の実施形態において、放電中、放電されたまたは減損した流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物は電気活性ゾーンに機械的に輸送され、電極に印加された逆の電圧差のもとで充電される。いくつかの実施形態において、充電された流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵組成物は、電気活性ゾーンから外へと輸送され、充電終了まで充電済み組成物貯蔵容器に貯蔵される。この輸送は、ポンプ等の流体輸送装置を用いて達成され得る。
【０１２６】
従来のフロー電池のアノード液およびカソード液と本明細書において例示されるイオン貯蔵固体または液相との間の１つの相違点は、貯蔵化合物中のレドックス種のモル濃度である。例えば、水性溶液に溶解されたレドックス種を有する従来のアノード液またはカソード液はモル濃度において通常２Ｍから８Ｍまでの濃度に制限され得る。高酸性溶液が、この濃度範囲のより高い領域に達するにあたり、必要となり得る。対照的に、本明細書において説明される任意の流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物は、単位リットルあたりのモルすなわちモル濃度でとらえるならば、少なくとも１０Ｍ濃度の、好適には少なくとも１２Ｍの、さらに好適には少なくとも１５Ｍの、さらに好適には少なくとも２０Ｍの、レドックス種を有し得る。電気化学的活物質は、エネルギーを貯蔵するためにファラデー反応を受け得るイオン貯蔵物質または任意の他の化合物もしくはイオン錯体であり得る。電気活性物質は、支持用液相とともに密に混合された液体イオン貯蔵物質を有するミセルまたは乳濁液を含む固体−液体懸濁液または液体−液体多相混合物を含む非レドックス活性相とともに混合された上述のレドックス活性の固相または液相を含む多相物質であり得る。流動性のイオン貯蔵レドックス組成物用の半固体状および濃縮液体状の両方の貯蔵化合物において、Ｈ＋またはＯＨ−が動作イオンである水性システムと、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、または他のアルカリイオン、さらにはＣａ２＋およびＭｇ２＋、もしくはＡｌ３＋等のアルカリ土類動作イオンが動作イオンである非水性システムと、を含む、様々な動作イオンを利用するシステムが考察される。これらの事例のそれぞれにおいて、負極貯蔵物質および正極貯蔵物質が必要であり得、負極は、正極より低い絶対電気ポテンシャルで対象となる動作イオンを貯蔵する。電池電圧は、２つのイオン貯蔵電極物質のイオン貯蔵電位における差異によりおよそ決定され得る。
【０１２７】
負イオン貯蔵物質および正イオン貯蔵物質の両方を使用するシステムは、追加的な電気化学的副生成物が電池中に存在しないため、特に有利である。正極物質および負極物質の両方は流動電解質中において溶解不能であり、電解質は、除去および再生成が必要である電気化学的組成物産物で汚染されることがない。加えて、負リチウムイオン貯蔵物質および正リチウムイオン貯蔵物質の両方を使用するシステムは、非水性電気化学的組成物を用いるとき、特に有利である。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、流動性の半固体状または濃縮液体状のイオン貯蔵レドックス組成物は従来の固体リチウムイオン電池で確実に動作する物質を含む。いくつかの実施形態において、正流動性電気活性物質はリチウム正電気活性物質を含み、リチウムカチオンは負極と正極との間で往復され、液体電解質において懸濁された固体状のホスト粒子にインターカレートされる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、エネルギー貯蔵電極のうちの少なくとも１つは、有機または無機であり得るレドックス活性化合物の濃縮されたイオン貯蔵液体を含み、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム金属合金、溶解したリチウムを有するもしくは有さないガリウム合金およびインジウム合金、溶融遷移金属塩化物、塩化チオニル、その他、または、電池の動作条件下で液体であるレドックスポリマーおよび有機物を含むが、これらに限定されない。係る液体形態は、希釈液または溶媒である別の非レドックス活性液体により希釈されるかまたは係る液体と混合され得、係る希釈または混合は、係る希釈液と混合することにより、より低温で融解する液相が形成されることを含む。しかし、従来のフロー電池のカソード液またはアノード液とは異なり、レドックス活性構成要素は、流動性電解質の総質量の少なくとも１０質量％、好適には少なくとも２５質量％を含むであろう。
【０１３０】
いくつかの実施形態において、レドックス活性電極物質は、上記に定義した半固体状形式または濃縮液体状形式のいずれで用いられたとしても、電池の正極または負極に対して有用である電位において対象となる動作イオンを貯蔵する有機または無機のレドックス化合物を含む。係る有機レドックス活性貯蔵物質は、例えばポリアニリン系またはポリアセチレン系の物質等の「ｐ」ドープ型導電性ポリマーならびにポリニトロオキシド等の実質的に電子絶縁性の化合物もしくは有機ラジカル電極（例えばＨ．Ｎｉｓｈｉｄｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ、５０、８２７−８３１、（２００４年）、およびＫ．Ｎａｋａｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．、３５９、３５１−３５４（２００２年）に記載されたもの等）と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４ならびにＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系の有機物、オキソカーボン、およびカルボキシラート（例えばＭ．  Ａｒｍａｎｄら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２を参照）と、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属で官能基化されたイオン液体分子（例えば、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ、Ｒｏｓｅ、Ｓｔａｉｇｅｒ、およびＬｅｏｎａｒｄ、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２０１０年、ｐｐ．  ８６０９−８６１２に記載されたもの等）と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えば、ルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物。それらの事例において、遷移金属は電気化学対における正極または負極としてレドックス活性を可能にする原子価を有する）と、を含む。
【０１３１】
他の態様において、フロー電池エネルギー貯蔵システムは、正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、上記正極電流コレクタおよび上記負極電流コレクタを分離し且つ正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成されたイオン透過膜とを含み、上記正電気活性ゾーンおよび上記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、電池の動作中に上記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含み且つ実質的に電子絶縁性である流動性濃縮液体状組成物と、無機電子伝導性粒子のパーコレーション網と、を含む。
【０１３２】
１つまたは複数の実施形態において、流動性濃縮液体状組成物は、ポリニトロオキシドまたは有機ラジカル電極（Ｈ．Ｎｉｓｈｉｄｅら、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、５０、８２７−８３１、（２００４年）、およびＫ．Ｎａｋａｈａｒａら、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３５９、３５１−３５４（２００２年）に記載されたもの等）と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系有機物、オキソカーボン、カルボキシラート（例えばＭ．Ａｒｍａｎｄら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＤＯＩ：  １０．１０３８／ｎｍａｔ２３７２を参照）と、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属（例えばＡｎｄｅｒｓｏｎ、Ｉｎｇｅｒｓｏｌｌ、Ｒｏｓｅ、Ｓｔａｉｇｅｒ、およびＬｅｏｎａｒｄ、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、２０１０年、ｐｐ．８６０９−８６１２に記載されたもの等）で官能基化されたイオン液体分子と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えば、ルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物。いずれの例においても、遷移金属は電気化学対における正極または負極としてレドックス活性を可能にする原子価を有する）と、を含み、無機電子伝導性粒子のパーコレーション網は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、を含む。
【０１３３】
さらに他の態様において、使用温度において固体である組成物を含む上記濃縮液体状組成物および上記無機電子伝導性粒子のパーコレーション網は貯蔵電池において静的（非流動性）電極を含む。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、レドックスフロー組成物において用いられるレドックス活性電極物質は電子絶縁性であり得る。例えば、多数の有機または有機金属のレドックス化合物、水性レドックス化合物、または非水性レドックス化合物は、リチウムイオン挿入化合物として好適であり得るが、電子絶縁性である。いくつかの事例において、レドックス化合物は電子絶縁性である液体または流動性ポリマー等の濃縮液相である。係る場合において、レドックス活性スラリーは、追加的なキャリア液体または溶媒を有する場合も、有さない場合もある。無機の金属酸化物および金属リン酸塩も、絶縁性であるか、または低い電子伝導性を有し得る。
【０１３５】
添加物をレドックスフロー組成物とともに混合すると、電子伝導性が増加され得る。いくつかの実施形態において、係る電子絶縁有機レドックス化合物は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートもしくはグラフェンシート集合体、およびフラーレン断片を含む物質を含む炭素同素体と、を含むがこれらに限定されない固体状無機導電性物質等の電子伝導性物質の粒子とともに混合またはブレンドされることにより、電気化学的に活性化される。いくつかの実施形態において、金属炭化物は炭化チタンまたは炭化バナジウムを含む。他の実施形態において、金属窒化物は窒化チタンまたは窒化バナジウムを含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、係る電子絶縁性有機レドックス化合物は、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、またはポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない電子伝導性ポリマーとともに混合またはブレンドされることにより、電気化学的に活性化される。
【０１３７】
上記の実施形態のうちのいずれにおいても、導電性添加物は組成物の導電性を顕著に増加する絶縁性液体レドックス化合物内で導電性フレームワークを形成する。いくつかの実施形態において、導電性添加物は電流コレクタへとパーコレーション経路を形成する。特定の実施形態において、導電性添加物はレドックス活性化合物に接触するまたはレドックス活性化合物をつなげる導電性粒子の網状組織を形成する。貯蔵電池の電流コレクタへの電荷輸送が発生しそれにより外部回路への電荷輸送が発生するようレドックス化合物を「結線」するために、上記粒状電子伝導性物質が電子絶縁性レドックス化合物を通るパーコレーション網を形成することは特に有利である。本発明のいくつかの実施形態において、これは、電極全体にわたってパーコレーション網または「フラクタル」網状組織を自然発生的に形成するサブミクロンまたはナノスケールの導電体粒子を用いることにより達成される。いかなる特定の科学的解釈に拘束されるものではないが、係る粒子網状組織は科学文献において拡散律速クラスター凝集と称される機構により自然発生的に形成される。レドックス化合物相およびイオン伝導性電解質相は本質的に高いイオン強度を有するため、微細な導電体粒子は、静電気的に安定した粒子懸濁液におけるように静電気的反発力により分散（互いに対して反発）しない傾向がある。対照的に、ファンデルワールス力等の引力相互作用および粒子間の分散力は、支配的であり、微細な粒子に対する重力よりも強く、そのために粒子は「衝突および付着」挙動を示すこととなり、その結果、パーコレーション網が有利に形成される。上記パーコレーション網は低い体積率の粒子で形成され得、このことは、電極のイオン貯蔵密度を増加させ電極の粘度を減少させるために有利である。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、電子伝導性粒子は電気活性ゾーンの全域にわたり網状組織化されるが、通常、一定範囲の接続性が粒子組成物において示され、レドックスフロー組成物を通過する少なくとも１つのパーコレーション経路を提供するために少なくとも充分な接続性が存在することが望ましい。レドックス粒子と電流コレクタとの間のパーコレーション的な（ｐｒｅｃｏｌａｔｉｖｅ）接続が望まれる。いくつかの実施形態において、電子伝導性粒子は流動性半固体状組成物において凝集体を形成しない。
【０１３９】
レドックス組成物においてパーコレーション経路を達成するにあたり要求される導電性添加物の量は、電子伝導性添加物の粒径、これらの粒子間の引力相互作用の強さ、および粒子を分散させるために用いられる方法に応じて変化するであろう。パーコレーション網は、わずか０．５％の粒子体積率で形成され得、現在の目的のための伝導体粒子の望ましい体積パーセントは約０．５％から約１０％までの範囲である。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、レドックス活性電極物質は、例えば一般に「ゾル・ゲル処理」として知られる他の方法の中でも金属アルコキシドの加水分解により作成される金属酸化物のゾルまたはゲルを含む、ゾルまたはゲルを含む。組成物ＶｘＯｙのバナジウム酸化物ゲルは係るレドックス活性ゾル・ゲル物質のうちの１つである。
【０１４１】
電子伝導体のパーコレーション網を追加することにより絶縁性の有機または有機金属のレドックス化合物が「結線」される本発明の電極は、フロー電池においてより広範な効用を有することが注目される。いくつかの実施形態において、係る電極は、電極が静的すなわち非流動性である貯蔵電池において用いられる。いくつかの実施形態において、上記電極組成物は、流動性状態を保ちつつ、電極の形状へと形成される。他の実施形態において、上記電極は流動性を保ちつつ形成され、その後、電池の電気化学的循環により剛性化または固体化される。いくつかの実施形態において、レドックス化合物の相対的割合および粒子伝導体相の相対的割合ならびに寸法は材料処理および流動学の当業者に周知の方法により電極の形成が剪断減粘挙動および／または降伏応力を示すよう調節される。係る流動学的性質は、貯蔵電池における形状に電極を形成することにおいて有利である。いくつかの実施形態において、電極は、降伏応力を超える剪断応力において、または粘度の大幅な低下をもたらす剪断速度において形成され、その後、電極はその形成された形状を保持することができる。
【０１４２】
他の好適な正活物質はＮｉＭＨ（ニッケル金属水素化物）電池およびニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）電池に用いられる正活物質として当業者に周知である固体化合物を含む。さらにＬｉ貯蔵用の他の正極化合物は、一般にＣＦｘと称される１フッ化炭素電池において用いられる化合物、または適切な化学量ＭＦ２もしくはＭＦ３（ただし、組成式中、ＭはＦｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、およびＶを含む）を有する金属フッ化物化合物を含む。その例は、Ｈ．Ｌｉ、Ｐ．Ｂａｌａｙａ、およびＪ．Ｍａｉｅｒ、Ｌｉ−Ｓｔｏｒａｇｅ  ｖｉａ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｂｉｎａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｏｘｉｄｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１５１  ［１１］  Ａ１８７８−Ａ１８８５  （２００４年）、Ｍ．Ｂｅｒｖａｓ、Ａ．Ｎ．Ｍａｎｓｏｕｒ、Ｗ．−Ｓ．Ｗｏｏｎ、Ｊ．Ｆ．Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ、Ｆ．Ｂａｄｗａｙ、Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ、Ｌ．Ｃ．Ｋｌｅｉｎ、およびＧ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ、”Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ｉｎ  ａ  Ｂｉｓｍｕｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，１５３、Ａ７９９（２００６年）、およびＩ．Ｐｌｉｔｚ、Ｆ．Ｂａｄｗａｙ、Ｊ．Ａｌ−Ｓｈａｒａｂ、Ａ．ＤｕＰａｓｑｕｉｅｒ、Ｆ．Ｃｏｓａｎｄｅｙ、およびＧ．Ｇ．Ａｍａｔｕｃｃｉ、”Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｒｅｄｏｘ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５２、Ａ３０７（２００５年）に記載された化合物を含む。
【０１４３】
他の例として、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を含むフラーレン炭素または金属ナノワイヤもしくは半金属ナノワイヤも、イオン貯蔵物質として用いられ得る。１つの例は、２００７年１２月１６日にオンライン発表されたＣ．Ｋ．Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｐｅｎｇ、Ｇ．Ｌｉｕ、Ｋ．ＭｃＩｌｗｒａｔｈ、Ｘ．Ｆ．Ｚｈａｎｇ、Ｒ．Ａ．Ｈｕｇｇｉｎｓ、およびＹ．Ｃｕｉによる報告書Ｈｉｇｈ−ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｏｄｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ、Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ｄｏｉ：１０．１０３８／ｎｎａｎｏ．２００７．４１１における、高エネルギー密度貯蔵物質として用いられたシリコンナノワイヤである。
【０１４４】
リチウムシステムにおける正極用の例示的な電気活性物質は、α−ＮａＦｅＯ２（いわゆる「層状化合物」）または斜方晶系−ＬｉＭｎＯ２構造型を有するもの、あるいは異なる結晶対称、原子配列、もしくは金属または酸素の部分置換を持つこれらの誘導体を含む一般的な系列の規則的な岩塩型化合物ＬｉＭＯ２を含む。Ｍは、少なくとも１つの第１列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、またはＺｒを含むがこれらに限定されない非遷移金属も含み得る。係る化合物の例は、ＬｉＣｏＯ２と、ＭｇでドープされたＬｉＣｏＯ２と、ＬｉＮｉＯ２と、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２（「ＮＣＡ」として知られる）と、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２（「ＮＭＣ」として知られる）と、を含む。他の系統の例示的な電気活性物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４ならびにその誘導体、いわゆる「層状スピネルナノコンポジット」（この構造は規則正しい岩塩型秩序およびスピネル型秩序を有するナノスコピック領域を含む）、カンラン石ＬｉＭＰＯ４ならびにその誘導体（ただし組成式中、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、またはＮｉのうちの１つまたは複数を含む）、ＬｉＶＰＯ４Ｆ等の部分フッ化化合物、以下で説明される他の「ポリアニオン」化合物、およびＶ２Ｏ５ならびにＶ６Ｏ１１を含むバナジウム酸化物ＶｘＯｙ等の、スピネル構造の電気活性物質を含む。
【０１４５】
１つまたは複数の実施形態において、活物質は、例えば米国特許第７，３３８，７３４号に記載の遷移金属ポリアニオン化合物を含む。１つまたは複数の実施形態において、活物質はアルカリ金属遷移金属酸化物またはリン酸塩を含み、例えば、この化合物は、組成式Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＸＤ４）ｚ、Ａｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（ＤＸＤ４）ｚ、またはＡｘ（Ｍ’１−ａＭ”ａ）ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを有し、且つ、ｘ、ｙ（１−ａ）とＭ’の形式原子価（単数または複数）との積、およびｙａとＭ”の形式原子価（単数または複数）との積の和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価との積に等しくなるような値を有するか、または組成式（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（ＸＤ４）ｚ、（Ａ１−ａＭ”ａ)ｘＭ’ｙ（ＤＸＤ４）ｚ（Ａ１−ａＭ”ａ）ｘＭ’ｙ（Ｘ２Ｄ７）ｚを含む化合物を有し、且つ、（１−ａ）ｘ、ａｘとＭ”の形式原子価（単数または複数）との積、およびｙとＭ’の形式原子価（単数または複数）との積の和が、ｚとＸＤ４、Ｘ２Ｄ７、またはＤＸＤ４基の形式原子価との積に等しくなるような値を有する。この化合物において、Ａはアルカリ金属および水素のうちの少なくとも１つであり、Ｍ’は第１列遷移金属であり、Ｘはリン、硫黄、ヒ素、モリブデン、およびタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ”はIIＡ族、IIIＡ族、IVＡ族、VＡ族、VＩＡ族、VＩＩＡ族、VＩＩＩＡ族、IＢ族、IIＢ族、IIIＢ族、IVＢ族、VＢ族、およびVＩＢ族金属のいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、またはハロゲンのうちの少なくとも１つである。正電気活性物質はカンラン石構造化合物ＬｉＭＰＯ４であり得、組成式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、この化合物は所望によりＬｉ部位、Ｍ部位、またはＯ部位においてドープされる。Ｌｉ部位における欠損は金属または半金属の追加により補償され、Ｏ部位における欠損はハロゲンの追加により補償される。いくつかの実施形態において、正活物質は、カンラン石構造を有し且つ組成式（Ｌｉ１−ｘＺｘ）ＭＰＯ４を有する、熱的に安定である遷移金属でドープされたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、組成式中、ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのうちの１つまたは複数であり、ＺはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、またはＭｇのうちの１つまたは複数等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５から０．０５の範囲である。
【０１４６】
他の実施形態において、リチウム遷移金属リン酸塩物質はＬｉ１−ｘ−ｚＭ１＋ｚＰＯ４の全体組成物を有し、組成式中、ＭはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの第１列遷移金属を含み、ｘは０から１であり、ｚは正または負であり得る。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５から−０．１５までの範囲にある。この物質は０＜ｘ＜０．１５の組成範囲においては固溶状態を示し得、この物質はｘが０から少なくとも約０．０５までの範囲内にある組成範囲においては安定した固溶体を示し得、またはこの物質は室温（摂氏２２〜２５度）においてｘが０から少なくとも約０．０７までの範囲内にある組成範囲においては安定した固溶体を示し得る。この物質はリチウムが少ない状況、例えばｘ≧０．８、またはｘ≧０．９、またはｘ≧０．９５の状況においても、固溶体を示し得る。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、レドックス活性電極物質は、置換反応または転換反応を受けることにより、アルカリイオンを貯蔵する金属塩を含む。係る化合物の例は、リチウム電池における負極として通常用いられるＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物を含み、これらの金属酸化物は、Ｌｉと反応すると、置換反応または転換反応を受け、それによりＬｉ２Ｏと金属構成要素との混合物が、より還元された酸化物形態または金属形態で形成される。他の例はＣｕＦ２、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３、ＣｏＦ２、およびＮｉＦ２等の金属フッ化物を含み、これらの金属フッ化物が置換反応または転換反応を受けると、ＬｉＦと還元された金属構成要素とが形成される。係るフッ化物はリチウム電池における正極として用いられ得る。他の実施形態において、レドックス活性電極物質は１フッ化炭素またはその誘導体を含む。いくつかの実施形態において、置換反応または転換反応を受ける物質は１００ナノメートル以下の平均粒径を有する粒子の形態である。いくつかの実施形態において、置換反応または転換反応を受ける物質は、炭素、または金属、または金属硫化物等の導電性且つ比較的可塑性を有する化合物を含むがこれらに限定されない不活性ホストが混合された活物質のナノコンポジットを含む。ＦｅＳ２およびＦｅＦ３も廉価且つ電子伝導性の活物質として非水性または水性リチウムシステムにおいて用いられ得る。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、半固体状フロー電池はリチウム電池であり、負極活性化合物は、黒鉛、黒鉛状ホウ素−炭素合金、硬質もしくは不規則な炭素、チタン酸リチウムスピネル、またはリチウムと反応することにより金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、およびＡｌならびに半金属ＳｉおよびＧｅを含む金属間化合物を形成する、固体状の金属もしくは金属合金もしくは半金属もしくは半金属合金を含む。
【０１４９】
リチウム動作イオンの場合における負極用の例示的な電気活性物質は、黒鉛状炭素または非黒鉛状炭素、非晶質炭素、またはメソカーボンマイクロビーズ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、もしくはＺｎのうちの１つもしくは複数を含む金属等の非リチウム化された金属もしくは金属合金、もしくはＬｉＡｌ、Ｌｉ９Ａｌ４、Ｌｉ３Ａｌ、ＬｉＺｎ、ＬｉＡｇ、Ｌｉ１０Ａｇ３、Ｌｉ５Ｂ４、Ｌｉ７Ｂ６、Ｌｉ１２Ｓｉ７、Ｌｉ２１Ｓｉ８、Ｌｉ１３Ｓｉ４、Ｌｉ２１Ｓｉ５、Ｌｉ５Ｓｎ２、Ｌｉ１３Ｓｎ５、Ｌｉ７Ｓｎ２、Ｌｉ２２Ｓｎ５、Ｌｉ２Ｓｂ、Ｌｉ３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、もしくはＬｉ３Ｂｉ等の化合物を含むリチウム化された金属もしくは金属合金、またはリチウム化もしくは非リチウム化された組成物の非晶質金属合金を含む。
【０１５０】
電流コレクタは電池の動作条件下において、電子伝導性を有し得、且つ電気化学的に不活性であるべきである。リチウム電池用の通常の電流コレクタは、シートまたはメッシュの形態で、または電流コレクタが電解質において分布され、それにより流体流が可能となる任意の構成で、負電流コレクタに対しては銅、アルミニウム、またはチタンを含み、正電流コレクタに対してはアルミニウムを含む。電流コレクタ物質の選択は当業者には周知である。いくつかの実施形態において、アルミニウムが正極用の電流コレクタとして用いられる。いくつかの実施形態において、銅が負極用の電流コレクタとして用いられる。他の実施形態において、アルミニウムが負極用の電流コレクタとして用いられる。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、正極は流動性レドックス組成物を含む一方で、負極が従来の静止電極であり得る。他の実施形態において、負極は流動性レドックス組成物を含む一方で、正極が従来の静止電極であり得る。
【０１５２】
電流コレクタ物質はフロー電池の正極および負極の動作電位において安定であるよう選択され得る。非水性リチウムシステムにおいて、正電流コレクタは、アルミニウム、またはＬｉ／Ｌｉ＋に対して２．５〜５Ｖの動作電位で電気化学的に溶解しない導電性物質で被覆されたアルミニウムを含み得る。係る物質はＰｔ、Ａｕ、Ｎｉ、バナジウム酸化物等の導電性金属酸化物、および炭素を含む。負電流コレクタは、銅を含むか、またはリチウム、炭素、および他の伝導体上で係る物質を含む被覆物と合金もしくは金属間化合物を形成しない他の金属を含み得る。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、レドックス活性化合物は、ナノスケール、ナノ粒子、またはナノ構造の形態で存在する。これにより、安定した液状懸濁液の貯蔵化合物の形成が支援され、係る粒子が電流コレクタの近傍にあるときの反応速度が改善される。ナノ粒子は、ナノチューブ、ナノロッド、ナノワイヤ、およびナノプレートレットを含む、等軸形状を有するか、または約３より大きいアスペクト比を有する。ナノトライポッドおよびナノテトラポッド等の分岐ナノ構造も考慮される。ナノ構造のイオン貯蔵化合物は機械的粉砕、化学沈殿、気相反応、レーザ促進反応、およびバイオアセンブリを含む多様な方法により作成され得る。バイオアセンブリ方法は例えばＫ．Ｔ．Ｎａｍ、Ｄ．Ｗ．Ｋｉｍ、Ｐ．Ｊ．Ｙｏｏ、Ｃ．−Ｙ．Ｃｈｉａｎｇ、Ｎ．Ｍｅｅｔｈｏｎｇ、Ｐ．Ｔ．Ｈａｍｍｏｎｄ、Ｙ．−Ｍ．Ｃｈｉａｎｇ、Ａ．Ｍ．Ｂｅｌｃｈｅｒ、”Ｖｉｒｕｓ  ｅｎａｂｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、３１２［５７７５］、８８５-８８８（２００６年）に記載されるように、対象となるイオン貯蔵無機化合物をテンプレートするようプログラムされたＤＮＡを有するウィルスを用いることを含む。
【０１５４】
半固体状流動性レドックス組成物を有するレドックス電池において、過度に微細な固相は電流コレクタを「閉塞」することによりシステムの電力およびエネルギーを阻害する。１つまたは複数の実施形態において、半固体状流動性組成物は高いレドックス速度のために極めて微細な初期粒径を含むが、係る組成物はより大きい凝集体に凝集される。したがって、いくつかの実施形態において、正流動性レドックス組成物または負流動性レドックス組成物における固体状のレドックス活性化合物の粒子は平均直径１マイクロメートルから５００マイクロメートルまでの多孔性凝集物の中に存在する。
【０１５５】
いくつかの実施形態において、流動性半固体状を保持する一方で半固体状懸濁液の粒子充填密度を増加させ、それによりエネルギー密度を増加させるために、イオン貯蔵化合物粒子は多分散粒径分布を有し、この多分散粒径分布においては、総体積の少なくとも５体積％における最小粒子は総体積の少なくとも５体積％における最大粒子の少なくとも１／５の大きさとなる。
【０１５６】
いくつかの実施形態において、流動性半固体状を保持する一方で半固体状懸濁液の粒子充填密度を増加させ、それによりエネルギー密度を増加させるために、イオン貯蔵化合物粒子は二分散粒径分布（すなわち、粒子数対粒径の分布に極大値が２つ存在する）を有し、この二分散粒径分布においては、２つの極大値は粒径の差が少なくとも５倍となる。
【０１５７】
いくつかの実施形態において、半固体状のイオン貯蔵化合物粒子の粒径分布は多分散であり、粒子充填率は少なくとも５０体積％、好適には少なくとも５５体積％、さらに好適には少なくとも６０体積％、さらに好適には少なくとも６５体積％、さらに好適には少なくとも７０体積％である。１つまたは複数の実施形態において、充填率は５０体積％から９５体積％の範囲内である。
【０１５８】
いくつかの実施形態において、粒子は、同時に高い粒子充填密度を達成しながら半固体状懸濁液の流動性を増加させ粘性を低下させるために、少なくとも等軸形態を、好適には球形形態を有する。いくつかの実施形態において、粒子は扁平回転楕円体形状を有する。いくつかの実施形態において、球形粒子は稠密であり、他の実施形態において球形粒子は多孔性である。いくつかの実施形態において、球形粒子は、粒子懸濁液を噴霧乾燥してより小さい粒子の球状凝集体を獲得することにより作成される。
【０１５９】
極めて小さい粒径、例えばおよそ５００ｎｍ未満、を有する粒子は、低密度連続的網状組織を形成することもある。係る網状組織は、低い固体含量において剪断減粘挙動および高い粘性を示す。増加した粘度は流体流を複雑化させ、低い固体含量はエネルギー密度を低下させる。いくつかの実施形態において、表面張力の働きにより、係る粒子が、乾燥時には高いタップ密度を達成するのを妨げられることがないよう、且つ係る粒子が、固体状懸濁液に組み込まれたときには高い充填密度を達成するのを妨げられることがないよう、半固体状懸濁液において用いられるイオン貯蔵物質の粒子は充分に大きい。いくつかの実施形態において、粒径は少なくとも１マイクロメートルであり、好適には少なくとも１０マイクロメートルである。この粒径範囲にある粒子は適切な流動性を提供するが、表面張力ではなく重力が粒子充填における支配的な力となるよう、充分に粗い。
【０１６０】
実質的に等軸である粒子の多分散粒径分布は、半固体の流動性を保持する一方で高い充填密度を提供し得る。ランダムに充填された単分散粒子は、比較的低い充填密度、例えば約５８体積％の粒子充填率、において剛性化され得る。より高い固体含量の半固体状組成物を提供するために、大きい粒子、例えば充填が表面張力によってではなく重力により定められる粒子、の固体含量は、少なくとも単分散粒子が流体であるかまたは非剛性であるレベルである。より小さい粒径の追加的な粒子が導入され、係る粒子は、より大きい粒子の充填により生じる間隙空間に嵌まり込むことが可能である粒径であって、通常、存在する最も大きい粒子の少なくとも１／５の大きさとなる粒径を有する。より小さい粒子は間隙空間を占めることができ、したがって低密度連続的網状組織を形成し得ない。このように高い固体含量の半固体状組成物は、不所望に粘度を増加させて流れを損なうことなく、得られる。例示的な粒子充填率は約７５〜８５％となり得る。
【０１６１】
イオンがレドックスフローエネルギー貯蔵装置内において輸送されるイオン透過媒体は、イオンがその内部を通過することを可能にする任意の好適な媒体を含み得る。いくつかの実施形態において、イオン透過媒体は膜を含み得る。この膜はイオン輸送が可能である任意の従来の膜であり得る。１つまたは複数の実施形態において、この膜は、その内部におけるイオンの輸送が可能である液体不透過膜、すなわち固体状またはゲル状のイオン伝導体である。他の実施形態において、この膜は、電子の輸送を妨げる一方でアノード電気活性物質とカソード電気活性物質との間でイオンの往復を可能にする液体電解質が注入された多孔性ポリマー膜である。いくつかの実施形態において、この膜は、正極流動性組成物および負極流動性組成物を構成する粒子が膜を横断することを妨げる微孔性膜である。例示的な膜物質はポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）ポリマーであり、ポリエチレンオキシドポリマーにおいてリチウム塩を錯体化するとリチウム伝導性が提供される、すなわちプロトン伝導体であるナフィオン（商標）が提供される。例えば、ＰＥＯ系の電解質は、ピンホールがなく且つ固体状のイオン伝導体である膜として用いられ得る、この膜は、所望によりガラス繊維分離器等の他の膜を支持層として用いることにより安定化され得る。ＰＥＯは、正流動性レドックス組成物および負流動性レドックス組成物において、スラリー安定剤、分散剤、その他としても用いられ得る。ＰＥＯは通常のアルキル炭酸塩系の電解質との接触に対して安定である。これは、Ｌｉ金属に対して約３．６Ｖより低い正極における電池電位を有するリン酸塩系の電池化学物質において特に有用であり得る。レドックス電池の動作温度は膜のイオン伝導性を大きくするために必要に応じて上昇され得る。
【０１６２】
いくつかの実施形態において、キャリア液体は、流動性レドックス組成物の固相または濃縮液体を懸濁または輸送するために用いられる。キャリア液体は、流動性レドックス組成物の固相または濃縮されたイオン貯蔵液体を懸濁および輸送し得る任意の液体であり得る。例えば、キャリア液体は水、アルコール等の極性溶媒、または非プロトン性の有機溶媒であり得る。多数の有機溶媒、とりわけ炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、およびこれらの塩素化またはフッ素化誘導体等の環状炭酸エステルの系列と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ブチルメチル、炭酸ブチルエチル、および炭酸ブチルプロピル等の非環状炭酸ジアルキルエステルの系統と、がリチウムイオン電池電解質の構成要素として提案されてきた。リチウムイオン電池電解質溶液の構成要素として提案される他の溶媒は、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオノニトリル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、テトラグリム、その他を含む。これらの非水性溶媒は通常、多重成分の混合物として用いられ、これらの混合物に塩を溶解すると、それによりイオン伝導性が提供されることとなる。リチウム伝導性を提供するための例示的な塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＢＯＢ、その他を含む。
【０１６３】
いくつかの実施形態において、流れの最中にあるレドックス組成物の粘度は、約−５０°Ｃから＋５００°Ｃの範囲内であり得る電池の動作温度において、約１センチポアズ（ｃＰ）から約１．５ｘ１０６ｃＰの範囲、または約１センチポアズ（ｃＰ）から約１０６ｃＰの範囲の、非常に広い範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、流れの最中にある電極の粘度は約１０５ｃＰより低い。他の実施形態において、粘度は約１００ｃＰから１０５ｃＰの範囲である。半固体が用いられるこれらの実施形態において、イオン貯蔵固体相の体積割合は５％から７０％の範囲内であり得、導電性添加物等の他の固体相を含む総固体割合は１０％から７５％の範囲内であり得る。いくつかの実施形態において、電気化学反応が生じる電池「スタック」は、半固体用の貯蔵タンクはより低い温度であり得る一方で、粘度を低下させまたは反応速度を増加させるようにより高温で動作する。
【０１６４】
いくつかの実施形態において、蠕動ポンプは、固体を含む電気活性物質を、１つの電気活性ゾーン内に、または並列の複数の電気活性ゾーン内に、導入するために用いられる。スラリーの全体体積（チューブ類、スラリー貯蔵槽、および活性電池により占められる）はスラリー循環により放電および充電され得る。活性の正極スラリーおよび負極スラリーは、蠕動ポンプにより独立的に電池を通って循環され得る。ポンプは正極スラリーおよび負極スラリーの流速を独立的に制御することができる。この独立制御により、電力バランスをスラリー伝導性および容量特性に適応させることが可能である。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、蠕動ポンプは可撓管の長さに沿ってローラを動かすことにより作動する。これで可撓管内部の流体は可撓管外部のいかなる物とも接触しない。ポンプにおいて、駆動により、ポンプ頭部に連結されたシャフトが回転される。ポンプ頭部は、可撓管を定位置に固定し、またシャフトの回転を用いて、回転ヘッドを可撓管にわたって移動させ、それにより可撓管内に流れを生成する。係るポンプは、（輸血および他の医療用途におけるように）輸送される流体が隔離される必要がある状況においてしばしば用いられる。ここでは、蠕動ポンプは粘性流体および粒子懸濁液を輸送するためにも用いられ得る。いくつかの実施形態において、管類の閉回路は、蠕動ポンプにより提供される力により、スラリーを循環的に移動させるために用いられる。いくつかの実施形態において、閉鎖されたアノード液およびカソード液システムは、アノード液およびカソード液を収集または供給するために、着脱可能な貯蔵槽に接続され得、それにより、活物質が外部で再生され得ることとなる。ポンプは電力の供給源を必要とするであろう、そしてこの電力は電池から得られる電力を含み得る。いくつかの実施形態において、管類は閉循環でない場合もあり、閉循環でない場合には充電されたまたは放電されたアノード液およびカソード液用の着脱可能貯蔵槽が必要となるであろう、そしてその結果活物質は外部で再生されることが可能となる。いくつかの実施形態においては、１つまたは複数のスラリーが、スラリーの電池内における滞在時間中に完全な充電または放電が可能となる速度でレドックス電池を通してポンプ注入される一方で、他の実施形態においては、１つまたは複数のスラリーはより速い速度で反復的にレドックス電池を通して循環され、電池内における滞在時間中における充電または放電が部分的となる。いくつかの実施形態において、１つまたは複数のスラリーのポンプ注入方向が断続的に逆転され、それによりスラリーの混合が改善され、または流れシステムにおける通路の閉塞が軽減されることとなる。
【０１６６】
蠕動ポンプについて詳細に説明されてきたが、他種類のポンプも、本明細書に説明される流動性レドックス組成物（単数または複数）の輸送に用いられ得る。例えば、いくつかの実施形態において、ピストンポンプが、１つまたは複数の流動性レドックス組成物をレドックスフローエネルギー貯蔵装置を通して輸送するのに用いられる。
【０１６７】
流動性レドックス組成物は流動性レドックス電池の性能を改善するために様々な添加物を含み得る。係る事例における半固体状スラリーの液相は溶媒を含むであろう、そして係る溶媒中には、電解質塩と、安定性を向上させ、ガス形成を低減させ、および負極粒子上におけるＳＥＩ形成を向上させる等のために添加される結合剤、贈粘剤、または他の添加物とが溶解される。係る添加物の例は、アノード上に安定した不動態化層をまたは酸化物カソード上に薄い不動態化層を提供するために炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、もしくはアルキルシンナメート；抗ガス化剤としてプロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰｒＳ）、もしくはエチレンチオカーボネート；ガス化／安全／カソード重合剤としてビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、もしくは部分的に水素化されたテルフェニル；またはアノード不動態化剤としてリチウムビス（オキサトラト）ホウ酸塩を含む。
【０１６８】
いくつかの実施形態において、非水性の正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物は、活物質懸濁液、または貯蔵タンク、またはシステムの他の管類へとゲッターの作用により水を除去する化合物を組み込むことにより、不純水を吸収することおよび酸（ＬｉＰＦ６塩の場合におけるＨＦ等）を生成することがないよう妨げられる。所望により、添加物は酸を中和する塩基性酸化物である。係る化合物は、シリカゲル、硫酸カルシウム（例えばドライエライトとして周知の製品）、アルミニウム酸化物、およびアルミニウム水酸化物を含むがこれらに限定されない。
【０１６９】
いくつかの実施形態において、半固体状の流動性電極のコロイド化学的性質および流動学的性質は、半固体の流動性を改善するためにおよび活物質の沈降を回避するために必要とされるかき混ぜまたは攪拌を最小化するために、固体粒子が低速でのみ沈降するかまたはまったく沈降しない安定した懸濁液が生成されるよう調節される。電気活性物質粒子懸濁液の安定性は、粒子沈降に起因する固液分離の証拠を見出すために静的なスラリーを監視することにより評価され得る。本明細書において用いられる際、電気活性物質粒子懸濁液は、懸濁液内において沈降する粒子が観察されないときに「安定」と称される。いくつかの実施形態において、電気活性物質粒子懸濁液は少なくとも５日間安定である。通常、電気活性物質粒子懸濁液の安定性は、懸濁された粒子の寸法が小さくなるにつれて大きくなる。いくつかの実施形態において、電気活性物質粒子懸濁液の粒径は約１０ミクロンより小さい。いくつかの実施形態において、電気活性物質粒子懸濁液の粒径は約５ミクロンより小さい。いくつかの実施形態において、電気活性物質粒子懸濁液の粒径は約２．５ミクロンである。いくつかの実施形態において、導電性添加物は懸濁液の導電性を増加させるために電気活性物質粒子懸濁液に添加される。一般に、より高い体積率の、ケッチェン炭素粒子等の導電性添加物は懸濁液安定性および電子伝導性を増加させるが、過剰量の導電性添加物は懸濁液の粘度も増加させ得る。いくつかの実施形態において、流動性のレドックス電極組成物は、沈降を低減させ且つ懸濁液の安定性を改善するために増粘剤または結合剤を含む。いくつかの実施形態において、ポンプにより生成される剪断流は懸濁液にさらなる安定性を提供する。いくつかの実施形態において、流速は、電極における樹枝状結晶の形成が排除されるよう調節される。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、半固体内の活物質粒子は沈降することが可能で、個別に収集および貯蔵され、次いで、必要に応じて流動性電極を形成するために、再び液体と混合される。
【０１７１】
いくつかの実施形態において、レドックスフロー電池の充電速度または放電速度は、電流コレクタと電子連通する一方または両方の流動性電極の現時点での量を増加することにより、増加する。
【０１７２】
いくつかの実施形態において、これは、反応域が増加され流動性電極へと拡がるよう、半固体状懸濁液の電子伝導性を増すことにより達成される。いくつかの実施形態において、半固体状懸濁液の伝導性は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素粉末、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートもしくはグラフェンシート集合体、大部分は閉殻または閉管のグラフェンシートではないフラーレン断片を含む物質を含む様々な形態の炭素と、を含むがこれらに限定されない導電性物質を添加することにより増加される。いくつかの実施形態において、ナノロッドもしくはナノワイヤまたは活物質もしくは導電性添加物の高く期待される微粒子は、イオン貯蔵能力もしくは電力またはその両方を改善するために電極懸濁液に含まれ得る。１例として、ＶＧＣＦ（気相成長炭素繊維）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、またはシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）等のカーボンナノフィルタが、電子伝導性を改善するのに、または所望により動作イオンを貯蔵するのに、懸濁液中で用いられ得る。
【０１７３】
いくつかの実施形態において、Ｃ．Ｐｏｎｃｅ  ｄｅ  Ｌｅｏｎ、Ａ．Ｆｒｉａｓ−Ｆｅｒｒｅｒ、Ｊ．Ｇｏｎｚａｌｅｚ−Ｇａｒｃｉａ、Ｄ．Ａ．Ｓｚａｎｔｏｓ、およびＦ．Ｃ．Ｗａｌｓｈ、”Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ”、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、１６０、７１６（２００６年）、  Ｍ．Ｂａｒｔｏｌｏｚｚｉ、”Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：    Ａ  Ｈｉｓｔｏｒｉｃａｌ  Ｂｉｂｌｉｏｇｒａｐｈｙ”、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２７、２１９（１９８９年）、またはＭ．Ｓｋｙｌｌａｓ−ＫａｚａｃｏｓおよびＦ．Ｇｒｏｓｓｍｉｔｈ、”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｖａｎａｄｉｕｍ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｌｏｗ  Ｃｅｌｌ”、  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１３４、２９５０（１９８７年）において論じられるレドックスフロー電池を含む、従来の水性または非水性のレドックスフロー電池の電気化学的機能は、金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、および金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素（、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートもしくはグラフェンシート集合体、およびフラーレン断片を含む物質を含む炭素同素体と、を含むがこれらに限定されない固体状無機導電性物質等の電子伝導性物質の粒子と、をカソード液またはアノード液に混合またはブレンドすることにより改善される。いくつかの実施形態において、係る電子絶縁性有機レドックス化合物は、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、またはポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない電子伝導性ポリマーとともに混合またはブレンドすることにより、電気化学的に活性化される。いくつかの実施形態において、結果として生成されるカソード液またはアノード液混合物は、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの、好適には少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの、さらに好適には少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍの、さらに好適には少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの、電子伝導性を有する。
【０１７４】
いくつかの実施形態において、半固体状イオン貯蔵物質の導電性は半固体状イオン貯蔵物質の固体をその固体よりも高い電子伝導性を有する導電性被覆物質で被覆することにより増加される。導電性被覆物質の非限定的な例は炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、被覆は流動床において活性粒子を金属で電気メッキすることにより行われ得、焼結により活物質を銅（または他の金属）で装飾する等の他の技術も考慮される。
【０１７５】
いくつかの実施形態において、導電性ポリマーは、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、またはポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、導電性ポリマーは、インサイチュで反応し、それにより活物質粒子の表面上に導電性ポリマーを形成する化合物である。１つの実施形態において、この化合物は、２−ヘキシルチオフェンまたは３−ヘキシルチオフェンであり、電池の充電中に酸化し、それによりカソード半固体状懸濁液内の固体粒子上に導電性ポリマー被覆が形成される。他の実施形態において、レドックス活物質は導電性マトリックスに埋め込まれ得る。レドックス活物質は、導電性物質の凝結粒子または凝集粒子における外部境界面および内部境界面を被覆し得る。他の実施形態において、レドックス活性物質および導電性物質は微粒子混合物の２つの成分であり得る。いかなる理論または操作モードにしばられるものではないが、係る被膜はレドックス活性粒子を不動態化させ得、キャリア液体または電解質との望ましくない反応を防ぐことを支援し得る。このように、係る被膜は合成固体電解質界面（ＳＥＩ）層として機能し得る。
【０１７６】
いくつかの実施形態において、半固体状イオン貯蔵物質の固体はレドックスエネルギー貯蔵装置の動作条件においてレドックス不活性である金属で被膜される。いくつかの実施形態において、半固体状イオン貯蔵物質の固体は、貯蔵物質粒子の伝導性を増加するために、半固体の有効伝導性を増加するために、および／またはエネルギー貯蔵粒子と導電性添加物との間の電荷輸送を支援するために、銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約１．５重量％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約３．０重量％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約８．５重量％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約１０．０重量％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約１５．０重量％の金属銅で被覆される。いくつかの実施形態において、貯蔵物質粒子は約２０．０重量％の金属銅で被覆される。
【０１７７】
一般に、流動性レドックス電極の循環性能は導電性被覆物質の重量パーセンテージの増加とともに増加する。一般に、流動性レドックス電極の容量も導電性被覆物質の重量パーセンテージの増加とともに増加する。
【０１７８】
いくつかの実施形態において、半固体状フロー電池において用いられる電流コレクタの表面導電性または電荷輸送抵抗は電流コレクタ表面を導電性物質で被覆することにより増加される。係る層は合成ＳＥＩ層としても機能し得る。導電性被覆物質の非限定的な例は炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、または導電性ポリマーを含む。いくつかの実施形態において、導電性ポリマーは、ポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、またはポリ（ヘテロアセン）を含むがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、導電性ポリマーは、インサイチュで反応し、それにより電流コレクタの表面上に導電性ポリマーを形成する化合物である。１つの実施形態において、この化合物は２−ヘキシルチオフェンであり、高電位で酸化し、それにより電流コレクタ上に導電性ポリマー被覆を形成する。いくつかの実施形態において、電流コレクタはレドックスエネルギー貯蔵装置の動作条件においてレドックス不活性である金属で被膜される。
【０１７９】
いくつかの実施形態において、レドックスメディエータは半固体状懸濁液内における電荷輸送を改善するために用いられる。レドックスメディエータはレドックス化合物から電流コレクタへ電流の輸送を支援する。レドックスメディエータは複数の酸化状態を有する溶解可能な種を含む。いくつかの実施形態において、レドックスメディエータはＦｅ２＋またはＶ２＋、Ｖ３＋、またはＶ４＋に基づく。１つの実施形態において、レドックスメディエータはフェロセンである。
【０１８０】
１つの実施形態において、フロー電池は従来の水性または非水性のフロー電池におけるように、溶解レドックスイオンを用いるが、アノード液および／またはカソード液は、溶媒としてイオン液体を用いることにより、係るイオンに対して増加した可溶性を有する。いくつかの実施形態において、レドックス化学物質はＦｅ−Ｃｒ、バナジウムレドックス、または亜鉛−ハロゲン化学物質である。
【０１８１】
いくつかの実施形態において、レドックスフロー電池の充電または放電の速度は、半固体の粒子間相互作用またはコロイド化学的性質を調節し、それにより粒子の接触とイオン貯蔵物質粒子のパーコレーション網の形成とを増すことにより増加される。いくつかの実施形態において、パーコレーション網は電流コレクタの近傍に形成される。いくつかの実施形態において、半固体は、望まれる場所でより容易に流れるよう、剪断減粘性を有する。いくつかの実施形態において、半固体は、例えば半固体がパーコレーション網を、電流コレクタの近傍で見られる剪断速度等の高い剪断速度で形成するよう、剪断増粘性を有する。
【０１８２】
１つまたは複数の実施形態に係る流動性電極活物質を用いる非水性電池のエネルギー密度は、従来のレドックスアノード液およびカソード液電池に優る。レドックス・アノード液およびカソード液、例えば溶液中のバナジウムイオンに基づくアノード液およびカソード液は、通常、１〜８モルの範囲のモル濃度のバナジウムイオンを有し、高い酸濃度が用いられる場合に濃度はより高くなる。既知のリチウムイオン電池の正極化合物および負極化合物に基づく半固体状スラリーのエネルギー密度をこれらの値と比較してもよい。係る事例における半固体状スラリーの液相は、ＬｉＰＦ６を含むがこれに限定されないリチウム塩が溶解されたアルキル炭酸塩もしくはアルキル炭酸塩混合物を含むがこれに限定されない溶媒、および結合剤、増粘剤、または安定性の改善、ガス形成の低減、負極粒子上におけるＳＥＩ形成の改善、その他のために添加された他の添加剤を含むであろう。
【０１８３】
非水性半固体状レドックスフロー電池において、１つの有用な正極流動性レドックス組成物は、上述の液体中のリチウム遷移金属カンラン石粒子の懸濁液である。係るカンラン石はＬｉＭＰＯ４（ただし組成式中、Ｍは第１列遷移金属を含む）、係るカンラン石の固溶体、ドープされたもしくは変形された組成物、または不定比形態もしくは不規則形態を含む。化合物ＬｉＦｅＰＯ４を具体例として取り上げると、カンラン石ＬｉＦｅＰＯ４の密度は３．６ｇ／ｃｍ３であり、その式量は１５７．７７ｇ／モルである。したがって、固体カンラン石の単位リットルあたりのＦｅ濃度は、（３．６／１５７．７７）ｘ１０００ｃｍ３／リットル＝２２．８２モルである。液体により実質的に希釈された懸濁液内にあったとしても、このモル濃度は通常のレドックス電解質のモル濃度よりはるかに高い。例えば、５０％固体スラリーは、高度に濃縮されたバナジウムフロー電池電解質をさえも超える１１．４１Ｍ濃度を有し、この濃度はまったく酸を添加することなく達成されたものである。
【０１８４】
いくつかの実施形態において、電気化学的に活性である固体化合物が粒子を形成する正極流動性レドックス組成物はＬｉＣｏＯ２であり、密度は５．０１ｇ／ｃｍ３であり、式量は９７．８７４ｇ／モルである。単位リットルあたりのＣｏ濃度は（５．０１／９７．８７４）ｘ１０００ｃｍ３／リットル＝５１．１９モルである。係る半固体状スラリーのエネルギー密度は、従来の液体カソード液またはアノード液溶液を用いて可能であるエネルギー密度の明らかに数倍の値である。
【０１８５】
いくつかの実施形態において、負極流動性レドックス組成物として機能し得る、液体中の黒鉛の懸濁液が用いられる。動作中、黒鉛（または他の硬質および軟質の炭素）はリチウムをインターカレートし得る。黒鉛において、最大濃度はＬｉＣ６に関するものである。黒鉛は約２．２ｇ／ｃｍ３の濃度を有し、ＬｉＣ６の式量は１０２．９４ｇ／モルであるため、ＬｉＣ６の単位リットルあたりのＬｉ濃度は（２．２／１０２．９４）ｘ１０００＝２１．３７モルである。ふたたびこの値は従来のレドックスフロー電池アノード液をはるかに超える。
【０１８６】
さらに、非水性電池は一部の水性電池の２倍以上の電池動作電圧を有し、電圧は通常、より高い電圧における水の加水分解の制限により１．２〜１．５Ｖに制限される。対照的に、半固体状レドックスフロー電池において黒鉛とともにＬｉＦｅＰＯ４を使用することは３．３Ｖの平均電圧を提供し、黒鉛とともにＬｉＣｏＯ２を使用することは３．７Ｖの平均電圧を提供する。任意の電池のエネルギーは電圧に対して比例するため、固体状懸濁液または濃縮されたイオン支持液体レドックスフロー組成物を使用する電池は、従来の溶液に基づくレドックスフロー電池に比べて、エネルギーがさらに改善されている。
【０１８７】
したがって、非水性半固体状レドックスフロー電池は、より高い電池電圧と、可溶性金属に制限されることなくむしろ固体状または液体状の電極活物質を含むことによりレドックスフロー電池よりもエネルギー密度がはるかに高いフロー電池電極とを提供することにより、レドックスフロー電池および従来のリチウムイオン電池の両方の利点を提供し得、または液体状金属または他の液体化合物等の高密度液体状反応物質の場合には、フロー電池電解質は液体反応物質自体の顕著な割合または大部分さえをも含み得る。従来の１次電池または２次電池とは異なり、総容量または貯蔵されたエネルギーは、分離器、電流コレクタ箔、包装、その他等の他の構成要素の量を増加させることなく、単に反応物質を保持する貯蔵槽の寸法を増大させるだけで増加され得る。燃料電池とは異なり、係る半固体状レドックスフロー電池は充電可能である。
【０１８８】
多数の用途の中で、半固体状および濃縮されたイオン支持液体レドックスフロー電池は、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）または完全電気自動車（ＥＶ）に電力供給するために用いられ得る。現在のところ、日々の走行距離中央値が３３マイル（約５３キロメートル）である米国等の日々の走行距離が長い市場に対して、日々充電を行うことにより４０マイルの電気範囲（ＰＨＥＶ４０）を供給する電池が実用的であるため、ＰＨＥＶは魅力的なソリューションである。約３０００ポンド（約１３６１キログラム）の重量の自動車はおよそ１５ｋＷｈのエネルギーおよび約１００ｋＷの電力の電池を必要とし、係る電池は、取り扱い可能な寸法、重量、およびコストの電池である。
【０１８９】
一方、同じ走行パターンに対する同じ寸法のＥＶは、一般に、適切な量のエネルギーおよびユーザに対する安全性を確保するためには、２００マイル（約３２２キロメートル）の充電間走行距離等のより長い範囲、または７５ｋＷｈを必要とするであろう。より高い比エネルギーの電池は、ＥＶの広範な使用を可能とする寸法、重量、およびコストの評価指標を満たすために必要である。半固体状および濃縮されたイオン支持液体レドックスフロー電池は係る用途に対する実用的な低コスト電池ソリューションを可能にし得る。ＬｉＣｏＯ２／炭素対の理論的エネルギー密度は３８０．４Ｗｈ／ｋｇである。一方、係る化学的特性に基づく高電力および高エネルギーのリチウムイオン電池は、不活性物質の希釈効果のために電池レベルにおいて約１００〜１７５Ｗｈ／ｋｇしか提供しない。２００マイルの範囲を提供することは、７５ｋＷｈのエネルギーを提供することと同等であり、７５０〜３４０ｋｇの現行の先進的なリチウムイオン電池を必要とする。追加的な質量も、包装、冷却システム、電池管理システム、その他等の電池システムの他の構成要素のために必要となる。
【０１９０】
従来のリチウムイオン電池をＥＶにおいて使用することを考慮すると、比エネルギーが電力よりも制限的であることが知られている。すなわち、所望の走行範囲に対して充分なエネルギーを有する電池は、通常、充分すぎる電力を有することとなる。したがって、電池システムは不必要な力を供給する無駄な質量および体積を含む。半固体状または濃縮されたイオン支持液体レドックスフロー電池は、必要な電力を提供する寸法である、より小さい発電部分（またはスタック）を有し、その一方で、総質量のうちの残余のより大きい部分は高エネルギー密度の正極レドックスフロー組成物および負極レドックスフロー組成物、およびそれらの貯蔵システムに充てられ得る。電力生成スタックの質量は、自動車を操作するにあたり必要であるおよそ１００ｋＷを提供するために必要となるスタックの質量を考慮することにより決定される。約１０００〜４０００Ｗ／ｋｇの比電力を有するリチウムイオン電池が現時点で利用可能である。係る電池において、および流動性レドックス電池のスタックにおいて、分離器の単位面積あたりの生成電力は同等である。したがって、１００ｋＷの電力を提供するにあたり約２５〜１００ｋｇのスタックが必要である。
【０１９１】
電池質量の残余部分は、大部分、正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物に由来し得る。ＬｉＣｏＯ２／炭素対の理論的エネルギー密度が３８０．４Ｗｈ／ｋｇであるため、７５ｋＷｈのエネルギーを提供するにあたり要求される活物質の総量はわずかに１９７ｋｇである。フロー電池において、活物質は、正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物のうちのはるかに最大の質量部分であり、イオン貯蔵化合物よりも低い密度を有する残余部分は添加物および液体電解質相に由来する。７５ｋＷｈのエネルギーを供給するにあたり必要となる正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物の質量はわずかに約２００ｋｇである。
【０１９２】
したがって、スタック質量（２５〜１００ｋｇ）および正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物の質量（２００ｋｇ）を含んで、２００マイル範囲を供給するための半固体状レドックスフロー電池は、同一範囲を提供する先進的なリチウムイオン電池の質量（および体積）よりもはるかに小さい２２５〜３００ｋｇの質量となり得る。係るシステムの比エネルギーは、７５ｋＷｈを電池質量で除算した３３３〜２５０Ｗｈ／ｋｇであり、これは現行のリチウム電池の比エネルギーの約２倍である。システムの総エネルギーが増加するにつれて、総質量に占めるスタック質量の割合が減少するので比エネルギーは理論値の３８０．４Ｗｈ／ｋｇに近づく。この点に関して、充電式リチウムフロー電池は従来のリチウムイオン電池とは異なる倍率挙動を有し、エネルギー密度は、電池が機能するためにはより大きい割合の不活性物質が必要となるため、システム寸法に関わりなく理論値の５０％未満となる。
【０１９３】
したがって、１つの組の実施形態において、充電式リチウムイオンフロー電池が提供される。いくつかの実施形態において、係る電池は、システムに対する比較的小さい総エネルギーにおいて比較的高い比エネルギー、例えば約５０ｋＷｈ未満の総エネルギーにおいて約１５０Ｗｈ／ｋｇを超える、または約１００ｋＷｈ未満の総エネルギーにおいて約２００Ｗｈ／ｋｇを超える、または約３００ｋＷｈ未満の総エネルギーにおいて約２５０Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギーを有する。
【０１９４】
別の組の実施形態において、レドックスフロー装置は動作中に１つまたは複数の基準電極を用いて、正電流コレクタおよび負電流コレクタにおける絶対電位を判定し、係る電位はフィードバックループにおいて用いられ、それにより、正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物の適切な送達速度が判定される。例えば、カソード反応がアノード反応より速く完了する場合、電池は「カソード欠乏状態」となり、正極においてより大きい分極が生じることとなる。係る事例においては、カソード電位の検出により、係る状況または切迫した状況が示されるであろう、そして正極流動性レドックス組成物の送達速度が増加し得る。レドックスフロー電池が高い電力で用いられ、カソードおよびアノードの反応の両方が完了し、その結果、現時点における流速で完全な放電状態または充電状態となる場合、このことも電流コレクタ電位を用いて検出され得、正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物の速度は、電池の所望の現在速度と「合致」するよう増加される。
【０１９５】
１つ以上の基準電極が、フロー電池内における電気化学反応の利用および完了の位置変化を判定するために用いられ得る。例えば、正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物が分離器および電極に対して平行に流れ、一端においてスタックに侵入し他端から流出する、平面スタックを考慮してみる。カソード活物質およびアノード活物質は電気連通状態に入るとただちに充電または放電を開始し得るため、反応の程度はスタックへの入口および出口で異なり得る。基準電極をスタック内および電池内の２箇所以上に配置することにより、充電もしくは放電および局所分極の状態に対する電池のほぼ現時点における状態が判定され得る。電池の動作効率、電力、および利用は基準電極からの電圧入力を考慮に入れること、およびカソード液およびアノード液の総流速または相対的流速等の動作パラメータを変更することにより最適化され得る。
【０１９６】
基準電極はフロー装置システム内の他の場所にも配置され得る。例えば、基準電極を正極流動性レドックス組成物貯蔵タンク内および負極流動性レドックス組成物貯蔵タンク内に有するならば、または別個の電気化学電池をこれらの貯蔵タンク内に有するならば、タンク内の正極流動性レドックス組成物および負極流動性レドックス組成物の充電および放電の状態が監視され得る。このことは、必要な電力およびエネルギーを提供するために電池を動作させるときに半固体状懸濁液の流速を判定するための入力としても用いられ得る。基準電極の位置は、アノード液、カソード液、または分離器における局所電圧の判定を可能にする。複数の基準電極は、電圧の空間分布の判定を可能にする。流速を含み得る電池の動作状態を調節することにより、電圧の分布の変化を介して、電力密度が最適化され得る。
【０１９７】
いくつかの実施形態において、半固体状のレドックスフロー電池は非水性リチウム充電式電池であり、リチウム化することにより一定範囲のリチウム濃度にわたり固定された電位（固定されたリチウムの化学的電位）を生成するリチウム貯蔵化合物を基準電極として用いる。いくつかの実施形態において、基準電極におけるリチウム活物質は、チタン酸リチウムスピネルもしくはリチウムバナジウム酸化物、または一般的な組成式ＬｉｘＭｙＰＯ４（ただし組成式中、Ｍは第１列遷移金属を含む）のリチウム遷移金属カンラン石を含むがこれに限定されないリチウム遷移金属リン酸塩である。いくつかの実施形態において、化合物はＬｉＦｅＰＯ４カンラン石もしくはＬｉＭｎＰＯ４カンラン石、またはこの２つの混合物もしくは固溶体である。
【０１９８】
・実施例１：半固体状リチウムレドックスフロー電池
リチウムシステム用の例示的なレドックスフロー電池２００が図２において示される。この事例において、膜２１０は、カソード粒子２２０およびアノード粒子２３０が膜を横断することを妨げるポリマー分離器フィルム（例えばＣｅｌｇａｒｄ（商標）２４００）等の微孔性膜であるか、またはリチウムイオン伝導体の固体無孔性フィルムである。負極電流コレクタ２４０は銅製であり正極電流コレクタ２５０はアルミニウム製である。負極組成物は黒鉛または硬質炭素の懸濁液を含む。正極組成物は、レドックス活性成分としてＬｉＣｏＯ２またはＬｉＦｅＰＯ４を含む。炭素微粒子が所望によりカソード懸濁液またはアノード懸濁液の電子伝導性を改善するためにカソード懸濁液またはアノード懸濁液に加えられる。正活物質粒子および負活物質粒子が懸濁された溶媒はアルキル炭酸塩混合物であり、ＬｉＰＦ６等の溶解されたリチウム塩を含む。正極組成物は正極貯蔵タンク２６０内に貯蔵され、ポンプ２６５を用いて電気活性ゾーンにポンプ注入される。負極組成物は負極貯蔵タンク２７０内に貯蔵され、ポンプ２７５を用いて電気活性ゾーンにポンプ注入される。炭素およびＬｉＣｏＯ２に対して、電池内で発生する電気化学反応は以下の通りである。
充電：ｘＬｉ＋６ｘＣ→ｘＬｉＣ６            ＬｉＣｏＯ２→ｘＬｉ＋＋Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２
放電：ｘＬｉＣ６→ｘＬｉ＋６ｘＣ            ｘＬｉ＋＋Ｌｉ１−ｘＣｏＯ２→ＬｉＣｏＯ２
【０１９９】
・実施例２：半固体ニッケル金属水素化物レドックスフロー電池
ニッケルシステム用の例示的なレドックスフロー電池が図３において示される。この事例において、膜３１０は、カソード粒子３２０およびアノード粒子３３０が膜を横断することを妨げる微孔性電解質透過膜であるか、またはナフィオン等のプロトンイオン伝導体の固体無孔性フィルムである。負極電流コレクタ３４０および正極電流コレクタ３５０の両方が炭素製である。負極組成物は水素吸収金属Ｍの懸濁液を含む。正極組成物はレドックス活性成分としてＮｉＯＯＨを含む。炭素微粒子が所望によりカソード懸濁液またはアノード懸濁液の電子伝導性を改善するためにカソード懸濁液またはアノード懸濁液に加えられる。正活物質粒子および負活物質粒子が懸濁された溶媒はＫＯＨ等の塩を生成するヒドロキシル基を含む水性溶液である。正極組成物は正極貯蔵タンク３６０内に貯蔵され、ポンプ３６５を用いて電気活性ゾーンにポンプ注入される。負極組成物は負極貯蔵タンク３７０内に貯蔵され、ポンプ３７５を用いて電気活性ゾーンにポンプ注入される。放電時に電池内で発生する電気化学的反応は以下の通りである（なお充電時の反応は以下の逆である）。
放電:ｘＭ＋ｙＨ２Ｏ＋ｙｅ−→ＭｘＨｙ＋ｙＯＨ−  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−→ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【０２００】
・実施例３：基準電極監視レドックスフロー電池
電池性能を最適化するために基準電極を用いる例示的なレドックスフロー電池が図４において示される。電池は２つの膜４１０および４１５を含む。基準電極４２０、４２５、および４３０は、それぞれ、正極レドックスフロー組成物４４２が流れる電気活性ゾーン４４０の反対側の表面上においておよび負極レドックスフロー組成物４４７が流れる電気活性ゾーン４４５の反対側の表面上において、２つの膜４１０と４１５との間に配置される。電池は負電流コレクタ４５０および正電流コレクタ４６０を含む。
【０２０１】
基準電極４２０、４２５、および４３０のそれぞれにおける電位は判定され得、それぞれにΦ１、Φ２、およびΦ３の値が割り当てられる。動作電極（電流コレクタ）４５０および４６０における電位も判定され得、それぞれにＷ１およびＷ２が割り当てられる。電池構成要素の電位差は以下のようにして測定され得る。
（Ｗ１−Ｗ２）＝電池電圧
（Ｗ２−Φ３）＝カソードにおける電位
（Ｗ１−Φ３）＝アノードにおける電位
（Φ３−Φ２）または（Φ２−Φ１）＝レドックス組成物がスタックに沿って流れるときの反応の程度。
【０２０２】
この実施例において、３つの基準電極は、正極レドックスフロー組成物および負極レドックスフロー組成物の流速が所望の電力を獲得するために好適な速度であるかどうかを判定するために、電力生成スタック（電気活性ゾーン）内で用いられる。例えば、流速が放電中に過度に低速である場合、正極レドックスフロー組成物および負極レドックスフロー組成物はスタックに侵入するとき完全に放電し、係る組成物のスタック内における滞在時間の大部分にわたりリチウムに対する高い化学的電位差は存在しない。より高い流速により、より大きい電力が獲得され得る。しかし、流速が過度に高い場合、活物質はスタック内における滞在時間中に充分に充電および放電しないこともあり得る。この場合、スラリーの流速を低速化すると、より大きい放電エネルギーが得られるか、または１つまたは複数のスラリーを再循環すると、より完全な放電が得られる。充電の事例においては、流速が過度に高い場合、物質は１回の通過中で完全に充電することが不可能となり、貯蔵されるエネルギーはシステムの貯蔵能力を下回ることとなる。その場合、スラリー流速を低速化させるかまたは再循環を使用することにより、利用可能な活物質のより完全な充電が得られることが可能である。
【０２０３】
・実施例４：部分的な脱リチウム化およびジェットミル処理が施されたリチウムコバルト酸化物の調製
リチウムコバルト酸化物粉末に１５，０００ＲＰＭのジェットミル処理が施され、平均粒径２．５ミクロンを有する粒子が生成された。ジェットミル処理が施されたリチウムコバルト酸化物の２０ｇの試料が、２４時間にわたりアセトニトリル中で２．５ｇのテトラフルオロホウ酸ニトロニウムと反応させることにより化学的に脱リチウム化された。脱リチウム化されたＬｉ１−ｘＣｏＯ２は、部分的に脱リチウム化されることにより、より高い電子伝導性も有するため、カソード半固体状懸濁液において活物質として用いられる。
【０２０４】
・実施例５：銅メッキ処理された黒鉛粉末の調製
市販等級メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ６−２８）黒鉛状アノード粉末は、無電解メッキ反応を介して３．１重量％の金属銅で部分的に被覆された。ＭＣＭＢ（８７．５ｇ）は表１に挙げた４つの水性溶液中で連続的に攪拌された。各ステップ間において、粉末はフィルタリングにより収集され、試薬等級の水で洗浄された。最後の溶液においては、１２のｐＨを維持するために水酸化ナトリウムの濃縮溶液が加えられた。溶液４中の化学種の濃度を増加することにより、銅の純度が高い粉末が生成されるであろう。重量率１．６％、３．１％、８．６％、９．７％、１５％、および２１．４％の銅を含む粉末は、実施例７において説明されるようにスラリーを調製し実施例８において説明されるようにスラリーを試験することにより、特徴が明らかにされた。図５において示されるように銅メッキ重量率とともに循環性能は増加し容量は増加した。
【表１】
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【０２０５】
・実施例６：カソードスラリーの調製
２５％体積率の脱リチウム化およびジェットミル処理が施されたリチウムコバルト酸化物、０．８％体積率のケッチェンブラック、および７４．２％体積率の標準的なリチウムイオン電池電解質を含む懸濁液が合成された。８．９ｇの脱リチウム化およびジェットミル処理が施されたリチウムコバルト酸化物と０．１１６ｇのケッチェンブラック炭素充填剤とを混合することにより安定なカソード懸濁液が調製された。この混合粉末は５ｍＬの電解質中に懸濁され、この懸濁液は２０分にわたり超音波処理が施された。係る懸濁液は少なくとも５日間にわたり安定であった（すなわち粒子の沈降は観察されなかった）。係る懸濁液の導電性はＡＣインピーダンス分光測定において０．０２２Ｓ／ｃｍと測定された。係るスラリーを後の実施例において説明されるように静的電池および流動電池において試験した。相対的比率のスラリー成分を用いる実験において、懸濁液の貯蔵容量を増加させるより高い体積率のリチウムコバルト酸化物の生成が可能であることが示された。懸濁液中における固体の体積率を増加させることにより半固体状懸濁液の粘度も増加された。より高い体積率のケッチェン炭素粒子は、懸濁液の安定性および電子伝導性を増加させたが、スラリー粘度も増加させた。装置の動作に対して好適な粘度のスラリーを生成するリチウムコバルト酸化物およびケッチェン炭素の体積率を判定するために、簡潔な実験が用いられた。
【０２０６】
・実施例７：アノードスラリーの調製
６０％体積率の標準的なリチウムイオン電池電解質中に４０％体積率の黒鉛を含む懸濁液が、２．８８ｇの銅メッキが施された黒鉛（３．１重量％銅）と２．０ｍＬの電解質とを混合することにより合成された。この混合物は２０分間にわたり超音波処理が施された。このスラリーの導電性は０．０２５Ｓ／ｃｍであった。黒鉛に対するより高い銅添加は、スラリーの粘度を増加させることが観察された。
【０２０７】
・実施例８：カソードスラリーおよびアノードスラリー上における静的半電池試験
実施例６および７において説明されたように、半固体状懸濁液は、懸濁液が静的である電気化学電池中のリチウム金属電極に対して電気化学的に充電および放電された。カソードスラリーまたはアノードスラリーは、電流コレクタとしても機能する金属ウェル内に配置された。ウェルおよび電流コレクタは、それぞれカソードおよびアノードのためにアルミニウムおよび銅から機械加工により作製された。スラリーを保持するウェルは６．３ｍｍの直径および２５０〜８００μｍの範囲の深さの円筒形状を有した。Ｃｅｌｇａｒｄ２５００分離器フィルムはスラリーをリチウム金属対向電極から分離し、電気化学的に試験される物質が確実に電解質により湿潤状態に保たれるよう、電解質の過剰分が電池の間隙に加えられた。試験はアルゴン充填されたグローブボックス内で実施された。カソードスラリー半電池に対する充電容量の関数としての電圧を表すプロットが図６において示される。カソード放電容量対循環数を表すプロットが図９において示される。アノードスラリー半電池に対する充電容量の関数としての電圧を表すプロットが図７において示される。アノードおよびカソードの両方が、それらの固体状（非懸濁状態）対応物と同様の電気化学的挙動を示した。実施例の容量測定値が表２において示される。
【表２】
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１Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと０．６Ｖとの間のＣ／２０定電流循環実験における第２循環の放電から計算された容量；２Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと１．６Ｖとの間のＣ／２０ＣＣＣＶ充電、Ｃ／２０定電流放電循環実験における第２循環の放電から計算された容量；３Ｌｉ金属に対する０．０１Ｖと１．６Ｖとの間のＣ／２０定電流放電循環実験における第２循環の放電から計算された容量；４４．４Ｖと１．６Ｖとの間のＣ／３定電流放電循環実験における第２循環の放電から計算された容量。
【０２０８】
・実施例９:カソード半固体状懸濁液およびアノード半固体状懸濁液を用いるフルリチウムイオン電池の静的電池試験
実施例６および７に説明されたように、カソードスラリーおよびアノードスラリーは、静的な電気化学電池内で互いに対して電気化学的に充電および放電された。カソードスラリーおよびアノードスラリーはそれぞれ実施例８に寸法が記載された金属ウェル／電流コレクタに配置された。ウェル／電流コレクタは、それぞれカソードおよびアノードのためにアルミニウム製および銅製であった。Ｃｅｌｇａｒｄ２５００フィルムは電池内で２つのスラリーを分離した。カソード懸濁液およびアノード懸濁液は、定電位条件および定電流条件下で互いに対して反復的に充電および放電され、定電流試験はＣ／２０からＣ／１０の範囲のＣレートで実施された。時間の関数としての電圧を表すプロットが図８の下方パネルにおいて示される。対応する充電容量および放電容量が図８の上方パネルにおいて示される。この試験において、電池は、充電容量を監視する一方で電池電圧を４．４Ｖに保持しつつ、定電位条件下で充電された。充電速度は当初は高く、しだいに減少する。電池は次いでＣ／２０レートにおいて定電流で放電された。第１回目の放電で得られた容量は約３．４ｍＡｈであり、これは電池内のアノードの理論容量の８８％である。この電池においてはカソードが過剰に存在し、したがってこの電池は完全に活用されたわけではない。
【０２０９】
・実施例１０：チタン酸リチウムスピネルアノード懸濁液
チタン酸リチウムスピネルは一定範囲のＬｉ：Ｔｉ：Ｏ比を有し得、様々な金属または非金属でドープされ得、その非限定的な組成物はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ２であり、Ｌｉ／Ｌｉ＋に関して１．５Ｖ付近の熱力学的電圧で容易にリチウムをインターカレートし、Ｔｉ４＋がＴｉ３＋に還元されることによりＬｉが挿入されるにつれてその電子伝導性は増加する。チタン酸リチウムスピネル粉末の５ｇの試料は１００ｍｇのケッチェンブラックと混合され、１０ｍＬの標準的なリチウムイオン電池電解質に懸濁され、この懸濁液は２０分間にわたり超音波処理が施される。係る懸濁液は少なくとも４８時間にわたり各成分に分離しない。この懸濁液は実施例８に説明されたように、リチウム半電池内で充電および放電された。図１０は比較的高いＣ／１．４レートにおける懸濁液に対する定電流リチウム挿入および抽出曲線を示す。リチウム挿入ステップの間には、平均電圧は１．５５Ｖの熱力学的電圧に非常に近い一方で、抽出時には平均電圧は幾分高くなる。
【０２１０】
・実施例１１：カソードスラリーおよびアノードスラリー上におけるフロー半電池試験
実施例６および７に説明されたように、試料は、流動する電気化学電池内においてリチウム金属電極に対して電気化学的に充電および放電された。カソードスラリーおよびアノードスラリーは画成された幾何学形状の金属導管にポンプ注入され、この金属導管は電流コレクタとして機能した。電流コレクタは、それぞれカソードおよびアノードのためにアルミニウムおよび銅であった。導管は直径が５ｍｍ、長さが５０ｍｍ、深さが５００μｍであった。２つのＣｅｌｇａｒｄ２５００分離器フィルムに挟まれた多孔性ＰＶＤＦシート（細孔寸法：２５０μｍ）により機械的強度が増加した。スラリーから離間して２つの分離器フィルムの間に、銅ワイヤに取り付けられ且つ両方の電流コレクタから電気的に絶縁されたリチウム金属基準電極が存在した。液体電解質の過剰部分は、電気化学的に活性な成分が液体電解質内に浸漬された状態に確実に保たれるよう、装置内の間隙に加えられた。試験はアルゴン充填されたグローブボックス内で実施された。導管内のスラリーはＣ／２０〜Ｃ／５の範囲のレートで充電および放電された。充電中、非充電スラリーは、導管内で完全に充電されたスラリーと交換するために、試験電池に機械的にポンプ注入された。充電されたスラリーは電池からポンプ汲み出しされ、充電終了まで貯蔵された。放電に対して、電池は、電気化学的および機械的に、逆に操作された。電池内の体積が完全に放電されると、新しい体積のスラリーが試験電池にポンプ注入された。充電された懸濁液の体積は電池からポンプ汲み出しされ、放電終了まで貯蔵された。
【０２１１】
・実施例１２：カソードスラリーおよびアノードスラリー上における流動フル電池試験
実施例３および４に説明されたように、カソードスラリーおよびアノードスラリーは流動する電気化学電池内で一斉に電気化学的に充電および放電された。カソードスラリーおよびアノードスラリーは金属導管にポンプ注入され、この導管物質は電流コレクタとしても機能した。電流コレクタは、それぞれカソードおよびアノードのためにアルミニウムおよび銅であった。導管は直径が５ｍｍ、長さが５０ｍｍ、深さが５００μｍであった。２つのＣｅｌｇａｒｄ２５００フィルムに挟まれた２５０μｍの穿孔性ＰＶＤＦシートにより機械的強度が増加され、係るＰＶＤシートは１つのスラリー導管を他のスラリー導管から分離した。銅ワイヤに取り付けられた１枚のリチウム箔も分離器フィルム間に挟まれ、基準電極として機能した。導管内のスラリーはＣ／２０〜Ｃ／５の範囲のレートで充電および放電された。カソードスラリーおよびアノードスラリーが充填されたエラストマチューブが取り付けられ且つ電気化学的電池のそれぞれの導管に供給する蠕動ポンプを用いて、スラリーは導管を通してポンプ注入された。充電中、非充電スラリーは、完全に充電されたスラリーと交換するために、試験電池に機械的にポンプ注入された。放電に対して、電池は、電気化学的および機械的に、逆に操作された。これら２つのスラリーは互いに対して独立的に流され、アノードスラリーおよびカソードスラリーの両方の充電状態はリチウム金属基準電極を用いてリアルタイムで監視された。いくつかの異なる動作モードが用いられた。１つの事例において、一方または両方のスラリーは断続的に導管にポンプ注入され、ポンプ注入は停止し、導管内のスラリーは充電または放電され、その後、導管内のスラリーは新鮮なスラリーにより取って代わられ、このプロセスは反復された。別の動作モードにおいて、これらのスラリーは連続的にポンプ注入された、それぞれの導管内における各スラリーの滞在時間は、導管から流出する前に完全な充電または放電が可能となるよう充分な長さであった。さらに別の動作モードにおいて、一方または両方のスラリーは滞在時間中に完全な充電または放電が可能となるには速すぎる速度でそれぞれの導管を通してポンプ注入されたが、時の経過とともにシステム内のスラリーの全部が充電または放電されるようスラリーは連続的に循環された。さらに別の動作モードにおいて、一方または両方のスラリーのポンプ注入方向は充電ステップまたは放電ステップ中に周期的に逆転され、それにより、導管が所与の時間に収容可能な量よりも多くのスラリーが充電または放電された。
【０２１２】
もちろん、当該技術分野に対する本発明の寄与の精神および範囲から逸脱することなく当業者が本発明のプロセスに様々な修正および追加をなし得ることは認識されるべきである。したがって、ここで与えられることが求められる保護は請求項の発明主題および本発明の範囲に公正に含まれる請求項の等価物の全部にも拡大して当てはまると考えられることを理解すべきである。
【０２１３】
本明細書および請求項において用いられる際、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、異なる記載がある場合を除き、「少なくとも１つ」を意味することを理解すべきである。
【０２１４】
本明細書および請求項で用いられる際、「および／または」という表現はそのように等位結合された構成要素、すなわちいくつかの場合には接続的に存在し他の場合には離接的に存在する構成要素の「いずれかまたは両方」を意味することを理解すべきである。異なる記載がある場合を除き、特に指定されたこれらの構成要素に対する関連の有無に関わらず、「および／または」節により具体的に指定される要素以外の他の構成要素も所望により存在し得る。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」の参照は、「〜を含む」等の非制限的な言語とともに用いられる場合、１つの実施形態においては、Ｂを含まずＡ（所望によりＢ以外の構成要素を含む）、別の実施形態においては、Ａを含まずＢ（所望によりＡ以外の構成要素を含む）、さらに別の実施形態においてはＡおよびＢの両方（所望により他の構成要素を含む）、その他を指し得る。
【０２１５】
本明細書および請求項で用いられる際、「または」は上述の「および／または」と同じ意味を有するものと理解すべきである。例えば、一覧において項目を分離するとき、「または」または「および／または」は包括的であるとして、すなわちいくつかの構成要素または構成要素の一覧のうちの少なくとも１つを含むが、２つ以上も含み、所望により非記載の追加的項目も含むのもとして、解釈すべきである。「〜のうちの１つ」または「〜のうちの正確に１つ」等のそれとは逆の意味を明示する用語のみが、または請求項において用いられる場合、「〜からなる」は、いくつかの構成要素または構成要素の一覧のうちの正確に１つの構成要素を含むことを意味するであろう。一般に、本明細書において用いられる際、「または」という用語は、「〜のいずれか」、「〜のうちの１つ」、「〜のうちの１つのみ」、または「〜のうちの正確に１つ」等の排他性の用語とともに用いられる場合、排他的代替（すなわち、「両方ではなく一方または他方」）を示すものとしてのみ解釈されるべきである。
【０２１６】
本明細書および請求項において用いられる際、１つまたは複数の構成要素の一覧を参照する表現「少なくとも１つ」は、その構成要素の一覧中のうちのいずれか１つまたは複数の構成要素から選択される少なくとも１つの構成要素を意味するが、その構成要素の一覧中で具体的に記載されるあらゆる構成要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含むとは限らず、これらの構成要素の一覧中の構成要素の任意の組合せを除外しないことを理解すべきである。この定義は、具体的に指定されたこれらの構成要素に対する関連の有無に関わらず、表現「少なくとも１つ」が参照する構成要素の一覧中に具体的に指定される構成要素以外の構成要素が所望により存在することを許容する。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または、同等に、「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」または、同等に、「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態においては、Ｂがまったく存在しない状態で、少なくとも１つの、所望により２つ以上のＡ（所要によりＢ以外の構成要素を含む）、別の実施形態においては、Ａがまったく存在しない状態で、少なくとも１つの、所望により２つ以上のＢ（所望によりＡ以外の構成要素を含む）、さらに別の実施形態においては、少なくとも１つの、所望により２つ以上のＡ、および少なくとも１つの、所望により２つ以上のＢ（所望により他の構成要素を含む）、その他を指し得る。
【０２１７】
請求項において、ならびに上記の明細書において、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を包む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を坦持する」、「〜を有する」、「〜を含有する」、「〜を伴う」、「〜を保持する」、その他等の移行句は全て、非制限的である（すなわち〜を含むが〜に制限されないを意味する）と考えられる。「〜から構成される」および「〜から実質的に構成される」という移行句のみが、米国特許庁特許審査手続便覧のセクション２１１１．０３で説明されるように、それぞれ限定的または半限定的である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月21日(2013.8.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電流コレクタと、負極電流コレクタと、正電気活性ゾーンおよび負電気活性ゾーンを画成するよう配置および構成された、前記正極電流コレクタおよび前記負極電流コレクタを分離するイオン透過膜と、
を含むフロー電池エネルギー貯蔵システムであって、
前記正電気活性ゾーンおよび前記負電気活性ゾーンのうちの少なくとも１つは、前記電池の動作中に前記イオンの吸収または放出を行うことが可能であるイオン貯蔵化合物を含む流動性電極組成物と、電子伝導性粒子の導電性網状組織とを含む、
システム。
【請求項２】
電子伝導性粒子は前記電気活性ゾーンの全体にわたりパーコレーション網を形成する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項３】
電子伝導性粒子は前記電気活性ゾーンの１部分に対してパーコレーション網を形成する、請求項１に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項４】
電子伝導性粒子は前記流動性電極組成物において凝集体を形成しない、請求項１〜３に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項５】
前記電子伝導性粒子は、前記流動性電極組成物の０．５体積％〜１０体積％を構成し、好適には前記電子伝導性粒子は前記流動性電極組成物の０．５体積％〜５体積％を構成する、請求項１〜４に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項６】
前記流動性電極組成物は濃縮液体状組成物を含む、請求項１〜５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項７】
前記流動性電極組成物は半固体状組成物を含む、請求項１〜５に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項８】
前記イオン貯蔵化合物は電子絶縁性の有機または有機金属のレドックス化合物を含む、請求項１〜７に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項９】
前記イオン貯蔵化合物は水性レドックス反応物を含む、請求項１〜７に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１０】
前記電子伝導性粒子は導電性無機化合物を含み、所望により、
前記電子伝導性物質は金属と、金属炭化物と、金属窒化物と、金属酸化物と、ならびにカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、カーボンマイクロファイバ、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシートまたはグラフェンシート集合体、フラーレン断片を含む物質、およびこれらの混合物を含む炭素同素体と、からなる群から選択される、
請求項１〜９に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１１】
前記電子伝導性粒子は電子伝導性ポリマーを含み、所望により、
前記電子伝導性物質はポリアニリン系もしくはポリアセチレン系の導電性ポリマーもしくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン、もしくはポリ（ヘテロアセン）、およびこれらの混合物からなる群から選択される、
請求項１〜９に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１２】
前記有機レドックス活性貯蔵物質は、ポリニトロオキシド等の電子絶縁性の化合物もしくは有機ラジカル電極と、Ｌｉ２Ｃ６Ｏ６、Ｌｉ２Ｃ８Ｈ４Ｏ４、およびＬｉ２Ｃ６Ｈ４Ｏ４等の化合物を含む、カルボニル系の有機物、オキソカーボン、およびカルボキシラートと、有機硫黄化合物と、レドックス活性遷移金属で官能基化されたイオン液体分子と、遷移金属アセチルアセトネート錯体（例えばルテニウム、バナジウム、クロム、またはマンガンアセチルアセトネート）と、金属ビピリジン錯体（例えば、Ｆｅ（ｂｉｐｙ）３、Ｒｕ（ｂｉｐｙ）３、ＶＯ（ｂｉｐｙ）３、Ｎｉ（ｂｉｐｙ）３、およびＮｉ（ｐｈｅｎ）３ならびにＦｅ（ｐｈｅｎ）３等の同様の化合物）と、からなる群から選択される、請求項８に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１３】
前記流動性電極組成物は動作中は流動しない、請求項１〜１２に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１４】
前記流動性電極組成物は組立時、流動性を有する、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵システム。
【請求項１５】
前記濃縮液体状組成物は動作温度において固体であり、前記システムは静的な非流動性の電極を提供する、請求項６に記載のエネルギー貯蔵システム。
【国際調査報告】
2014500599.tif 000015
2014500599.tif 000016