(57)【要約】本発明は、ポリマー材料の片面の表面層内に埋め込まれた１つ以上のナノ粒子を有するポリマー材料に関する。幾つかの実施態様では、ナノ粒子は、ナノ粒子が埋め込まれたポリマー材料に抗微生物特性を付与する殺微生物性ナノ粒子である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料の単一表面の層中に埋め込まれた１つ以上のナノ粒子を含むポリマー材料であって、前記層が前記ナノ粒子の直径以下の厚さを構成する、上記ポリマー材料。
【請求項２】
前記ナノ粒子が殺微生物性であるか、または殺微生物剤を含む、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項３】
前記殺微生物剤が金属ベース配合物を含む、請求項２に記載のポリマー材料。
【請求項４】
前記金属ベース配合物が、金、銅、亜鉛、鉄、銀、チタン、または希土類元素を含む、請求項３に記載のポリマー材料。
【請求項５】
前記殺微生物性ナノ粒子が光触媒剤として作用する、請求項２に記載のポリマー材料。
【請求項６】
前記光触媒剤が近赤外線〜可視線の範囲の放射線によって活性化される、請求項５に記載のポリマー材料。
【請求項７】
前記光触媒剤が紫外線範囲の放射線によって活性化される、請求項５に記載のポリマー材料。
【請求項８】
前記放射線が可視線範囲の放射線である、請求項６に記載のポリマー材料。
【請求項９】
前記光触媒剤が金属ベース配合物を含む、請求項５に記載のポリマー材料。
【請求項１０】
前記金属ベース配合物が、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、またはこれらの組み合わせを含む、請求項９に記載のポリマー材料。
【請求項１１】
前記ナノ粒子が、ミセル溶液、コロイド溶液、または前駆体溶液の一部を形成する、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項１２】
前記ポリマー材料が熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載のポリマー材料。
【請求項１３】
前記熱可塑性ポリマーが、セルロースレーヨン、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル、オレフィン、アラミド、アズロン、モダアクリル、ノボロイド、ニトリル、アラミド、スパンデックス、ビニルポリマー、バイナル、ビニロン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１４】
前記ポリマー材料が、約９５／５〜約１０／９０、約８０／２０〜約２０／８０、および約６５／３５〜約３５／６５からなる群から選ばれる合成繊維対天然繊維比における合成材料と天然材料とのブレンドである、請求項１２に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
前記天然材料が、ウール、リネン、コットン、シルク、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項１４に記載のポリマー材料。
【請求項１６】
少なくとも２つの表面を有するポリマー材料を供給する工程；前記表面のうちの１つの層を、１つ以上のナノ粒子を表面層中に受け入れて埋め込むに足る深さにて軟化させる工程；および、１つ以上のナノ粒子を軟化表面層上に堆積させて、該１つ以上のナノ粒子を改質された表面層中に固定化させる工程；を含む、ナノ粒子埋め込みポリマー材料の製造法。
【請求項１７】
１つ以上のナノ粒子を、該ナノ粒子が改質表面層の全体にわたって分配されるように堆積させる、請求項１６に記載の製造法。
【請求項１８】
表面層を、１つ以上のナノ粒子の直径以下の深さにて改質させる、請求項１６に記載の製造法。
【請求項１９】
改質工程が、表面層の熱処理、表面層の化学的処理、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２０】
改質工程が、化学的前処理のあとに熱処理を含む、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２１】
前記製造法が自動化されている、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２２】
化学的前処理が過酸化水素を含む、請求項２０に記載の製造法。
【請求項２３】
前記熱処理が、前記ポリマー材料を、その軟化温度より高く、しかしながらその融解温度よりは低く加熱することを含む、請求項２０に記載の製造法。
【請求項２４】
堆積工程が、１つ以上のナノ粒子を改質表面層上に、１つ以上のナノ粒子を改質表面層中に埋め込むに足る速度にて噴霧する工程を含む、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２５】
ナノ粒子堆積表面層に圧力を加える工程をさらに含む、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２６】
前記ナノ粒子が殺微生物剤を含有している、請求項１６に記載の製造法。
【請求項２７】
前記殺微生物剤が金属ベース配合物を含む、請求項２６に記載の製造法。
【請求項２８】
前記金属ベース配合物が、金、銅、亜鉛、鉄、銀、チタン、または希土類元素を含む、請求項２７に記載の製造法。
【請求項２９】
前記殺微生物剤が光触媒剤である、請求項２６に記載の製造法。
【請求項３０】
前記光触媒剤が近赤外線〜可視線の範囲の放射線によって活性化される、請求項２９に記載の製造法。
【請求項３１】
前記光触媒剤が紫外線範囲の放射線によって活性化される、請求項３０に記載の製造法。
【請求項３２】
前記放射線が可視線である、請求項３０に記載の製造法。
【請求項３３】
前記光触媒剤が金属ベース配合物を含む、請求項３２に記載の製造法。
【請求項３４】
前記金属ベース配合物が、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３−ＴｉＯ２、またはこれらの組み合わせを含む、請求項３３に記載の製造法。
【請求項３５】
前記ナノ粒子が、ミセル組成物、コロイド組成物、またはゾル−ゲル組成物で構成されている、請求項１６に記載の製造法。
【請求項３６】
前記ポリマー材料が熱可塑性ポリマーである、請求項１６に記載の製造法。
【請求項３７】
前記熱可塑性ポリマーが、セルロースレーヨン、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル、オレフィン、アラミド、アズロン、モダアクリル、ノボロイド、ニトリル、アラミド、スパンデックス、ビニルポリマー、バイナル、ビニロン、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３６に記載の製造法。
【請求項３８】
前記ポリマー材料が合成材料と天然材料とのブレンドである、請求項３６に記載の製造法。
【請求項３９】
前記天然材料が、ウール、リネン、コットン、シルク、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３８に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、２０１１年３月１８日付け出願の米国特許出願第６１／４５４，２５２号（該出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般にはナノ粒子埋め込み織物に関する。さらに詳細には、本発明は、ポリマー材料の単一表面層内に埋め込まれた殺微生物性ナノ粒子を有するポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
織物材料の滅菌は一般に、従来の水性浸漬洗濯法（ａｑｕｅｏｕｓ  ｉｍｍｅｒｓｉｖｅ  ｌａｕｎｄｒｙ  ｐｒｏｃｅｓｓ）またはドライクリーニング法を使用して（たとえば、病院、老人ホームやホテル）、消費者やサービス会社によって行われている。従来の洗浄は比較的大量の水を必要とし、洗浄を繰り返すと物品が退色や劣化を起こしやすい。ドライクリーニング法は、清浄化する上で非水溶液に依存する。しかしながら、大量の溶剤を使用し、専用のドライクリーニング操作が必要となることから、この種の清浄処理は不都合でコストがかかる。さらに、従来の方法やドライクリーニング法は、土壌塊（ｂｏｄｙ  ｓｏｉｌｓ）、汚れ（ｄｉｒｔ）、および／またはしみ（ｓｔａｉｎｓ）を除去するのには効果的かもしれないが、布帛物品や織物を効果的に滅菌せず、ホテルや旅館において、特に、病院、診療所、および老人ホーム（こうした場所では、来訪者や居住者の感染性微生物に対する免疫がより低い）において公衆衛生上の問題をもたらす。
【０００４】
織物技術の最近の進歩により、殺微生物剤を布帛物品または織物の表面中もしくは表面上に組み込んだ織物が製造されている。たとえば、銀（Ａｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の金属ベース無機化合物は殺微生物剤として使用することができ、これらの無機化合物が、種々の基材上もしくは表面上に、および種々の基材中もしくは表面中に組み込むべく造られている。抗微生物特性を有する布帛物品を得るために、このような無機化合物が溶融紡糸合成繊維中に組み込まれている。この方法では、これらの抗微生物性化合物を溶融紡糸繊維のバルク中に組み込む。微生物の攻撃は、ほとんどが織物の表面上および表面下部位に始まって続いていくので、たとえば溶融紡糸を使用することによって抗微生物性化合物をバルク組み込みすることは、抗微生物剤が表面にめったに保持されないことから非効率的な方法である。
【０００５】
固体表面との接触が、微生物にとって増殖・拡散する上で好都合な環境をもたらす。接触している微生物を死滅させる方法により、効果的な殺微生物性表面が得られる。このような金属ベース殺微生物剤を布帛の表面に適用する試みがなされているが、耐久性という観点からはほとんど成功していない。たとえば、製織または編成の前もしくは後に繊維に無機化合物を施すのに、スプレー法やディップコーティング法が使用されている。しかしながら、このような方法は洗浄耐久性がなく、その結果、数回の洗浄後に抗微生物特性が失われるだけでなく、結びつきの緩い殺微生物剤の廃水中への溶出により環境汚染が増大する。さらに、このような金属ベース化合物の布帛物品もしくは他の織物への付着特性が良くないために、こうした物品を身につけているか又はこうした物品とじかに接触している個人に深刻な健康上のリスクを引き起こすことがある。
【０００６】
殺微生物剤を織物中に表面組み込みする上で大きな難題は、織物表面に対するこれら薬剤の付着力と結合力にある。織物繊維は、天然もしくは合成ポリマーまたはこれら二種の材料のブレンドで造られている。
【０００７】
当業界には周知のことであるが、織物に使用される天然ポリマーと合成ポリマーの幾つかは本質的に熱可塑性（すなわち、加熱されると変形する）である。
これら無機化合物の織物表面に対する付着力を改善するための技法〔たとえば、有機分子による織物表面の化学的官能化や、物理的手段（たとえば、低温処理や高圧プラズマ処理）によるポリマー表面の改質〕が用いられているけれども、織物表面に対する無機殺微生物剤の結合力に関連した問題のために、これらの技法では依然として低い耐久性に苦慮している。したがってこのような技法は、経費がかかることや環境汚染を起こしやすいことから、工業的な織物用途に対しては不適切である。
【０００８】
多くの金属ベース殺微生物剤では、その抗微生物作用は、直接的に浸透を介しての、あるいは間接的に抗微生物種（たとえば、発生期酸素、光触媒作用の結果として生じるヒドロキシルイオンやペルオキシイオン）の生成を介しての、微生物との表面相互作用による。
【０００９】
多くの場合、これらの金属ベース殺微生物剤はナノ粒子である〔すなわち、これらナノ粒子の少なくとも１つの寸法（高さ、幅、または長さ）は１００ｎｍ（１０−７ｍ）未満である〕。
【００１０】
当業界には周知のことであるが、寸法がこのようにより小さくなると、ナノ粒子における表面積が極めて増大する。ナノ粒子はさらに、並外れた、さもなければとてもあり得ないような結晶構造、モルホロジー、および物理化学的特性（たとえば、光触媒特性、光ルミネセンス、高い降伏点、優れた電子伝導、および超疎水性等）を有することが知られている。ナノ粒子はさらに、表面積が極めて大きいので極めて高い表面エネルギーと表面活性を有することがあり、このためしばしばクラスターや凝集体を形成せざるを得なくなる。ナノ粒子が集まるか又は群がると有効表面エリア減少するが、それでもなお有効表面エリアは、たとえばミクロサイズの相当物質から得られる表面積よりはるかに大きい。
【００１１】
有効表面エリアは通常、微生物の増殖と拡散を起こしやすい、周囲環境にさらされる織物製品の前表面（ｆｒｏｎｔａｌ  ｓｕｒｆａｃｅ）である。逆説的に言えば、この前表面はさらに、日光や任意の適切な人口光源からの光子にさらされ、これにより、たとえば光触媒作用を介して織物表面がより効果的に清浄化されることがある。これらの金属ベース殺微生物剤の表面において殺微生物作用が起こり、このことは、周囲環境にさらされる表面エリアがより多くなる結果、微生物を死滅させるための表面反応の程度がより高くなる、ということを意味している。
【００１２】
現在、無機化合物による抗微生物仕上げもしくは表面コーティングを織物に施すための技法のほとんどは、織物製品に、比較的厚くて、しばしば連続的な両面コーティングをもたらす。殺微生物作用が最も効果的である微生物のプランクトン様増殖段階時において、微生物の性質がコロイド的であること、および微生物のサイズに限りがあることから織物上への殺微生物剤の連続的コーティングは不必要である。殺微生物剤の連続的コーティングはさらに、大きな部位にわたって織物表面との強い結合を達成する上での固有の困難さのために、界面がより弱くなるという問題を有する。コーティングが厚くなると、より硬質の金属ベース殺微生物剤と軟質で柔軟な織物マトリックスとの間の弾性的性質のミスマッチのために界面がさらに弱くなり、この問題が倍加される。このため、使用時や洗浄作業時に殺微生物剤が追い出されるというおそれが高まる。コーティングが厚いとさらに、もし薄ければバクテリアを死滅させるのに利用できたであろう殺微生物剤の表面部位が大幅に減少する。さらに、殺微生物作用が、殺微生物作用の原因である刺激（たとえば、光源からの光子）にさらされる表面上で行われるならば、織物製品の両側への殺微生物剤の適用はあまり意味がない。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、ポリマー材料の単一表面層内に埋め込まれた殺微生物性ナノ粒子を有するポリマー材料を提供する。本明細書に記載の埋め込みプロセスは、ナノ粒子の優れた付着力と結合力をポリマー表面にもたらす。この優れた結合力により、使用時、洗浄時、または手入れ時にナノ粒子が追い出されるというおそれが大幅に減少し、したがって環境災害や健康被害としての危険性が最小限に抑えられる。強い結合力は、ポリマーの表面を改質する際に、バルク特性（たとえば、伸展性、外観、または耐久性）に悪影響を及ぼすことなくポリマーの熱可塑性を利用することによって達成される。さらに、本発明の埋め込みプロセスでは、ポリマー材料の単一表面上にだけナノ粒子を組み込むことで、微生物を効率的に死滅させるのに必要なナノ粒子の量が大幅に減少する。本発明により、隔離されたナノ粒子の片側だけの非連続分散が得られ、こうしたナノ粒子は、表面上に厚いフィルムもしくはコーティングを形成せず、したがってコーティングがより厚くなると生じることがある被膜のフレーキングや層間剥離のおそれが少なくなる。したがって本発明は、殺微生物性ナノ粒子を使用して抗微生物性ポリマー織物を製造するための、安全で、耐久性が良くて、環境を破壊しない、低コストでの工業規模の方法を提供する。
【００１４】
１つの態様では、本発明は、ポリマー材料の単一表面の表面層中に埋め込まれた１つ以上のナノ粒子を有するポリマー材料を提供し、ここで該表面層は、ナノ粒子の直径以下の厚さを有する。
【００１５】
ナノ粒子は、別の殺微生物剤を含有しても、含有しなくてもよいミセル状態、コロイド状態、またはゾル−ゲル状態であってよい。１つの態様では、ナノ粒子は、たとえば殺微生物性を有する。他の態様では、ナノ粒子は、殺微生物性を有する金属もしくは金属ベース配合物のような無機化合物であるか、あるいは該無機化合物を含有する。このような無機化合物の例としては、金、銅、亜鉛、鉄、銀、チタン、希土類元素、これらの組み合わせ、ならびに前記元素と酸素、イオウ、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、窒素、およびリンとの化合物などがあるが、これらに限定されない。ある特定の態様では、殺微生物剤は、可視光線（４００ｎｍ＜λ＜７００ｎｍ）を除いて、近赤外線（７００ｎｍ＜λ＜５０００ｎｍ）〜紫外線（１０ｎｍ＜λ＜４００ｎｍ）の範囲の波長もしくは複数波長の分配による放射線によって活性化される光触媒剤である。光触媒剤は、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、またはこれらの組み合わせ等の金属ベース配合物であるのが好ましい。このような光触媒は、初期状態の形態であっても、異なるモルホロジーと構造の混合物（たとえば、アナターゼ型ＴｉＯ２：ルチル型ＴｉＯ２＝８０：２０、またはコア−シェルモルホロジー）であっても、ヘテロ構造物（たとえば、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）であっても、あるいは金属（たとえば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ）イオンもしくは非金属（たとえば、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ）イオンでドープされているか又は欠陥（たとえば空孔）を有していてもよい。
【００１６】
ポリマー材料は、熱可塑性ポリマーを含有しているのが好ましい。熱可塑性ポリマーの例としては、セルロースレーヨン、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル、オレフィン、アラミド、アズロン、モダアクリル、ノボロイド、ニトリル、アラミド、スパンデックス、ビニルポリマー、バイナル、ビニロン、またはこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。これとは別に、ポリマー材料は、熱可塑性ポリマーと天然物質（たとえば、ウール、リネン、コットン、シルク、またはこれらの組み合わせ）とのブレンドであってもよい。
【００１７】
本発明はさらに、１つ以上のナノ粒子を表面層中に受け入れるに足る深さにて、ポリマー材料表面のうちの一表面だけの表面層を改質する工程；および、改質表面層上に１つ以上のナノ粒子を堆積させて、１つ以上のナノ粒子を改質表面層中に埋め込む工程；を含む、少なくとも２つの表面（すなわち、２つの側）を有するナノ粒子埋め込みポリマー材料の製造法を提供する。
【００１８】
表面層は、ナノ粒子の直径以下の深さにて改質され、これによってナノ粒子が表面層中に（そしてあまり深くなく）確実に分散される。
１つの態様では、表面層は、表面層の熱処理、機械的処理、および／または化学的処理によって改質される。たとえば、表面層は、表面層を化学物質（たとえば過酸化水素）で前処理して、その後の熱−機械的処理（すなわち、ポリマー材料を、その軟化点よりは上であるが、融点よりは下の温度に加熱する）における、埋め込もうとするナノ粒子の直径以下の深さまでのナノ粒子の表面組み込みを容易にすることによって化学的に改質することができる。
【００１９】
１つ以上のナノ粒子は、ポリマー材料の単一側の表面を横切ってナノ粒子が個々のナノ粒子、それらのクラスター、もしくはそれらの凝集体のパッチとして分散されるような仕方で、そして連続層、連続フィルム、もしくは連続コーティングを形成しないような仕方で堆積される。
【００２０】
ナノ粒子の堆積は、表面の熱処理、機械的処理、および／または化学的処理の前または後に行うことができる。たとえば、ナノ粒子は、熱処理された表面層、機械的に処理された表面層、および／または化学的に処理された表面層上にナノ粒子を噴霧することによって堆積させることができる。ナノ粒子は、改質表面層中にナノ粒子を埋め込むに足る速度で噴霧することができる。これとは別に、ナノ粒子は、（たとえば過酸化水素処理の後に）表面層上にナノ粒子を噴霧することによって堆積させることもできる。次いで、ナノ粒子の堆積の後に、充分な量の熱を表面層に加えて、表面層を、堆積されたナノ粒子の直径以下の深さまで軟化させる。次いで、ナノ粒子が堆積された改質表面に圧力を加えて（たとえばローラーを使用して）埋め込み処理を容易にする。熱は、ポリマーの表面だけ（バルクではなく）を改質するように加える。ポリマーが常温に戻ると、ポリマーは、軟らかでふにゃふにゃした状態からもとの状態になり、このとき表面内の埋め込み粒子の機械的絡み合いにより、より強い結合が得られる。
【００２１】
ナノ粒子は、殺微生物剤を含有するミセル組成物、コロイド組成物、またはゾル−ゲル組成物であってよい。たとえば、殺微生物剤は、殺微生物性を有する無機化合物を含有する金属ベース配合物であってよい。このような無機化合物の例としては、金、銅、亜鉛、鉄、銀、チタン、希土類元素、またはこれらの組み合わせ等があるが、これらに限定されない。特定の態様では、殺微生物剤は、可視光線を除いて、近赤外線から紫外線の範囲の放射線によって活性化される光触媒剤である。光触媒剤は、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、またはこれらの組み合わせ等の金属ベース配合物であるのが好ましい。
【００２２】
ポリマー材料は熱可塑性ポリマーであるのが好ましい。熱可塑性ポリマーの例としては、セルロースレーヨン、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、アクリル、オレフィン、アラミド、アズロン、モダアクリル、ノボロイド、ニトリル、アラミド、スパンデックス、ビニルポリマー、バイナル、ビニロン、またはこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。これとは別に、ポリマー材料は、熱可塑性ポリマーと天然材料（たとえば、ウール、リネン、コットン、シルク、またはこれらの組み合わせ）とのブレンドであってもよい。
【００２３】
本明細書に開示されている本発明の種々の態様、特徴、目的、利点、および詳細は、下記の説明、添付図面、および特許請求の範囲を参照することにより明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
図面では、同様の構造物と項目は通常、種々の図面全体を通して同一もしくは同様の参照番号によって参照されている。図面中のイラストは、必ずしも縮尺通りには描かれておらず、一般には、本発明の原理と開示実施態様を図示することに重点が置かれている。
【図１】図１は、加熱によりあらかじめ軟化させたポリマー表面中に球状ナノ粒子を埋め込み、ポリマー表面を冷却したときの冷却ポリマー表面中への球状ナノ粒子の種々の埋め込み程度を示す概略図である。Ｉ．ポリマー表面との最も弱い結合を伴った点接触付着の結果、殺微生物作用のための暴露表面部位は最大となる；ＩＩ．ポリマー表面との幾らか強い結合を伴った部分的埋め込み。Ｉの場合より殺微生物作用のための表面部位はやや減少する；ＩＩＩ．ポリマー表面との最適強さの結合を伴った最適埋め込み。殺微生物作用のための表面部位はより小さくなるが、それでもまだ適度な大きさである；ＩＶ．ポリマー表面とのかなり強い結合を伴った準最適埋め込み。Ｉ〜ＩＩＩの場合より殺微生物作用のための表面部位は大幅に減少する；Ｖ．ポリマー表面との最も強い結合を伴ってナノ粒子が沈み込んでいて、殺微生物作用のための暴露された表面部位はない。［球状ナノ粒子の場合、侵入深さλは、球状ナノ粒子の直径（すなわち０≦Ｄ≦δ）によって規定される。殺バクテリア作用のための最大暴露表面部位と、より強い結合を得るための最大侵入との最適の組み合わせは、δがナノ粒子の直径の半分（Ｄ／２）に近づいたときに得られる。長い寸法（Ｄ）と短い寸法（ｄ）を有する非球状ナノ粒子の場合、表面部位と結合との最良の組み合わせは、δが最も短い寸法の半分（ｄ／２）に近づいたときに得られる。］
【図２】図２は、１０回と４０回の洗浄サイクル（予備洗浄の１サイクルを含む）の後の、ポリマー材料に対するナノ粒子保持率を示す。
【図３】図３は、無機化合物を含有するナノ粒子をポリマー材料の表面層中に組み込む／埋め込む代表的な方法を示す流れ図である。
【図４】図４は、ナノ粒子堆積と熱処理を行うためのホットプレート区画に置かれたポリマー材料を示す。
【図５】図５は、コーティングされていない（すなわち、ナノ粒子の存在しない）ポリエステル布帛（基準サンプル）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図６】図６は、ポリエステル布帛に対するＴｉＯ２ナノ粒子の非連続コーティングのＳＥＭ画像を示す（片側コーティング）。
【図７】図７は、ポリエステル布帛上のＴｉＯ２ナノ粒子の拡大ＳＥＭ画像を示す（ＴｉＯ２−白色）。
【図８】図８は、全自動リグの概略図を示す：１．供給ローラー；２．クリーニングブロワー；３．予熱器；４．ナノ粒子（ＴｉＯ２）スプレー；５．ナノ粒子（ＴｉＯ２）リザーバー；６．ホットプレートとカレンダーローラー；７．供給速度；８．ローラー；９．ピンチポイント；１０．廃棄物洗浄タンク；１１．ナノ粒子戻りループ
【図９】図９は、全自動ナノ粒子埋め込みリグの縦方向の図である。
【図１０】図１０は、全自動ナノ粒子埋め込みリグの三次元図である。
【図１１】図１１は、全自動ナノ粒子埋め込みリグ試作機の一般的な図である。
【図１２】図１２は、ステッパーモーターとナノ粒子デリバリーシステムを示すリグ試作機集成体である。
【図１３】図１３は、埋め込みプロセス、布帛供給ローラー（左）、およびナノ粒子噴霧ノズル（右）の縦方向の図である。
【図１４】図１４は、予熱器とバネ荷重ホットプレート集成体の縦方向の図である。
【図１５】図１５は、ポリマー材料とナノ粒子に対する、自動埋め込みリグを使用するときの最適化プロセスパラメーターを示す。
【図１６】図１６は、可視光（３６５ｎｍ、ＧＰ１．５ｍＷ／ｃｍ２）を受けているＴｉＯ２埋め込み織物に対するＳ．アウレウス（ａｕｒｅｕｓ）（ＭＲＳＡ）−生存を示す棒グラフである。
【図１７】図１７は、暗所に置かれたＴｉＯ２埋め込み織物に対するＳ．アウレウス（ａｕｒｅｕｓ）（ＭＲＳＡ）−生存を示す棒グラフである。
【図１８】図１８は、可視光（３６５ｎｍ、ＧＰ１．５ｍＷ／ｃｍ２）を受けているＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＳ．アウレウス（ａｕｒｅｕｓ）（ＭＲＳＡ）−生存を示す棒グラフである。
【図１９】図１９は、暗所に置かれたＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＳ．アウレウス（ａｕｒｅｕｓ）（ＭＲＳＡ）−生存を示す棒グラフである。
【図２０】図２０は、可視光（３６５ｎｍ、ＧＰ１．５ｍＷ／ｃｍ２）を受けているＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＥ．コリ（ｃｏｌｉ）（ＥＳＢＬ）−生存を示す棒グラフである。
【図２１】図２１は、暗所に置かれたＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＥ．コリ（ｃｏｌｉ）（ＥＳＢＬ）−生存を示す棒グラフである。
【図２２】図２２は、可視光（３６５ｎｍ、ＧＰ１．５ｍＷ／ｃｍ２）を受けているＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＣ．アルビカンス（ａｌｂｉｃａｎｓ）−生存を示す棒グラフである。
【図２３】図２３は、暗所に置かれたＡｇ−ＴｉＯ２埋め込み織物に対するＣ．アルビカンス（ａｌｂｉｃａｎｓ）−生存を示す棒グラフである。
【図２４】図２４は、１０回および４０回の洗浄サイクル（予備洗浄サイクルを含む）の後の、ポリマー材料に対する結合に及ぼすホットプレート温度の影響を示す。
【図２５】図２５は、ＰＥＴ布帛の表面層に組み込まれたＴｉＯ２ナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真（Ａ）；ＰＥＴ表面上のパッチにおけるＴｉＯ２ナノ粒子の分布（Ｂ）；埋め込まれたナノ粒子の異なるパッチ間の間隔を示す、Ｂの拡大図の代表的な拡大画像（Ｃ）；を示す。
【図２６】図２６は、ＰＥＴに対するナノ粒子の結合に及ぼす、コロイド懸濁液中のＴｉＯ２の出発濃度の影響を示す。
【図２７】図２７は、ＰＥＴに対するナノ粒子の結合に及ぼす、ローラー材料の影響を示す。
【図２８】図２８は、ポリマー材料の融解温度とガラス転移温度の関数としての活性温度（ａｃｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（Ｔａ）の影響を示す。
【図２９】図２９は、２種の市販ポリマー材料（セルロースアセテートとアクリル）に対するナノ粒子埋め込み温度の影響を示す。
【図３０】図３０Ａ−Ｃは、（Ａ）０．１５重量％のナノＴｉＯ２、（Ｂ）０．２５重量％のナノＴｉＯ２、および（Ｃ）０．５０重量％のナノＴｉＯ２を含浸させたＰＥＴ布帛上のメチシリン耐性スタフィロコッカス・アウレウス（ｍｅｔｈｉｃｉｌｌｉｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（ＭＲＳＡ）の減少率を示す。［ＰＥＴ−チタニアを含有しない対照標準、Ｄａｒｋ４０’とＤａｒｋ６０’−暗所に４０分および６０分保持されたサンプル、ＵＶＡ４０’とＵＶＡ６０’−４０分と６０分にわたってＵＶＡ照射されたＴｉＯ２−ＰＥＴサンプル］
【図３１】図３１Ａ−Ｂは、（Ａ）０．１５重量％のナノ−ＡｇＴｉＯ２、および（Ｂ）０．５０重量％のナノ−ＡｇＴｉＯ２を含浸させたＰＥＴ布帛上のメチシリン耐性スタフィロコッカス・アウレウス（ＭＲＳＡ）の減少率を示す。
【図３２】図３２Ａ−Ｂは、（Ａ）０．１５重量％のナノ−ＡｇＴｉＯ２、および（Ｂ）０．５０重量％のナノ−ＡｇＴｉＯ２を含浸させたＰＥＴ布帛上のエスチェリチア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＥＳＢＬ（＋）の減少率を示す。Ｄａｒｋ２０’とＤａｒｋ４０’−暗所に２０分および４０分保持されたサンプル、ＵＶＡ２０’とＵＶＡ４０’−２０分と４０分にわたってＵＶＡ照射されたＴｉＯ２−ＰＥＴサンプル。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、ポリマー材料（たとえば、織物で使用されている）の単一側の表面層上もしくは表面層中に、熱と圧力との組み合わせ作用によって、殺微生物剤を含有するナノ粒子を固定化する／埋め込む新規方法を提供する。
【００２６】
布帛や他の織物を、ナノ粒子をベースとする殺微生物剤でコーティングするか又は仕上げ処理するための従来の方法とは対照的に、本発明は、結合剤（通常は、有機試剤、溶剤、もしくは有毒化学物質）を必要としないが、それでも、熱的・機械的手段によってポリマーの表面を改質する（化学的前処理によってさらに簡単化できる）ことによって優れた付着力と結合力を達成する。したがって本発明は、低コストで、環境を破壊しない、工業規模の方法を提供する。
【００２７】
本発明の方法はさらに、殺微生物作用のための連続的な又は厚い層もしくはコーティングを必要とせず、したがってポリマー材料の単一表面上に堆積させて使用する殺微生物ナノ粒子の量ははるかに少ない量で済むようになる。この点は、相当量の殺微生物剤を使用すること（より大きな程度の追い出しを受けやすく、健康問題や環境問題を引き起こすことがある）によって、連続的で厚くて両面のコーティングもしくは仕上げを施す当業界の方法とは著しい対照をなす。
【００２８】
ナノ粒子の量がより少ないこと、および単一層での固定化であることにより、はるかに強い結合、より長い製品耐久性、およびナノ粒子の使用に関連したより低い毒性リスクが確実に達成される。しかしながら、任意の効果的な殺微生物効果を得るためには、ポリマー表面においてナノ粒子の最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）に達することが重要である。この限界値未満では、ポリマー材料は、その殺微生物特性を失う。
【００２９】
ナノ粒子溶液は、単一層が得られるように、表面層を横切ってナノ粒子を分配するような仕方で堆積させるのが好ましい。ナノ粒子の単一層の制御された配置を伴う均一な分配が理想的ではあるが、実際には、ナノ粒子、それらのクラスター、もしくはそれらの凝集物の、ポリマー表面を横切っての薄いパッチ（厚さ＝ナノ粒子の高さの１〜１０倍、ナノ粒子の高さの１〜４倍の間であるのがさらに好ましい）としての分配は、大規模生産に対してより実際的であり、効率的な殺微生物性能を得るのに充分な分配である。
【００３０】
厚いパッチの形成は避けなければならない。パッチの幅は、単一ナノ粒子のサイズから２、３０ミクロンまで変わってよいが、この幅をできるだけ小さく有するのが好ましい（好ましくは、ナノ粒子のサイズ〜前記ナノ粒子のサイズの５０倍；さらに好ましくは、ナノ粒子のサイズ〜前記ナノ粒子のサイズの１０倍）。これらパッチの隔離も重要である。パッチ間の隔離が大きすぎると、微生物増殖のための表面部位の量が多くなる。他方、隔離が小さすぎると、表面部位が減少し、殺微生物効率が低下する。０．２〜５ミクロンの隔離が好ましく、最大の殺微生物効率を得るためには０．５〜２ミクロンの隔離がさらに好ましい。
【００３１】
これらパッチの分配のサイズと間隔は、ポリマー表面上に堆積されるコロイド懸濁液中のナノ粒子の濃度、噴霧の継続時間、ポリマー材料と噴霧ノズルとの間の距離、噴霧ノズルの直径と形状、および／または噴霧ノズルに加えられる圧力等のパラメーターをモニターすることによって制御することができる。
【００３２】
コロイド懸濁液中のナノ粒子の出発濃度は、ポリマー表面上のナノ粒子の最終的な分配に重要な寄与を果たす。さらに、ナノ粒子が、出発溶液中で凝集しやすい傾向を有するならば、ポリマー表面上の分配はより不十分なものとなる。この問題を解消するためには、出発ナノ粒子懸濁液を、当業者に知られている方法（たとえば、超音波撹拌や磁気撹拌、または電気流体力）によって、あるいは化学的手段（たとえば、適切な界面活性剤を添加する）によって解凝集化しなければならない。さらに、ポリマー表面に対するナノ粒子の最終的な結合は、ナノ粒子の化学、モルホロジー、および表面硬度に依存する。
【００３３】
ＴｉＯ２とＡｇ−ＴｉＯ２の場合、ナノ粒子の出発濃度は、２〜０．００５重量％の範囲であるのが好ましく、０．５〜０．１重量％の範囲であるのがさらに好ましく、０．３〜０．２５重量％の範囲であるのがさらに好ましい。この出発濃度により、ポリマー表面上のナノ粒子の表面濃度が決まる。
【００３４】
ポリマー表面上への噴霧速度は、０．０５〜５０ｃｍ／秒の範囲であってよく、さらに好ましくは０．１〜３０ｃｍ／秒の範囲であってよく、さらに好ましくは０．１〜０．８ｃｍ／秒の範囲であってよい。ポリマー材料と噴霧ノズルとの間の距離は、被覆しようとする区域と開始の噴霧ノズル圧力に応じて調節する必要がある。ポリマー表面からノズルまでの距離として１〜２００ｃｍの距離を使用することができるが、好ましい範囲は１〜５０ｃｍであり、さらに好ましい範囲は４〜２０ｃｍである。噴霧ノズルの直径と形状は、得られる噴霧パターンが、ノズルの出口において充実円錐、中空円錐、半充実円錐、狭噴射角度、フラットファン（ｆｌａｔ  ｆａｎ）、イーブンファン（ｅｖｅｎ−ｆａｎ）、および任意の角度となる（これにより噴霧パターンがもたらされる）ようなものであってよい。ノズルの出口角度は３０〜１８０°の範囲であり、さらに詳細に言えば７０〜１２０°の範囲である。噴霧ノズルに加えられる液圧は０．１〜１００バールの範囲であり、さらに好ましくは１〜５バールの範囲である。
【００３５】
効果的な殺微生物作用を得るための、得られる表面濃度の好ましい範囲は１〜２００μｇ／ｃｍ２であり、好ましくは１〜１００μｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１５〜５０μｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１０〜３０μｇ／ｃｍ２である。
【００３６】
結合していない粒子が製造段階時に確実に追い出されるためには、そしてたとえば閉ループサイクルを介して再び確実に使用されるためには予備洗浄サイクルが必要であり、これによりナノ粒子の使用効率が高まり、コストおよび使用時におけるナノ粒子のさらなる追い出しの可能性が低下する。
【００３７】
効果的な殺微生物作用を得るための、ＴｉＯ２またはＡｇ−ＴｉＯ２（平均サイズ１０〜５０ｎｍ）の得られる表面濃度の好ましい範囲は１〜２００μｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１〜１００μｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１５〜５０μｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１０〜３０μｇ／ｃｍ２である。言うまでもなく、表面ＭＩＣは、ナノ粒子の密度、サイズ、および化学に応じて変わる。
【００３８】
ナノ粒子埋め込みポリマー材料
ポリマー表面に対するナノ粒子の優れた結合は、ポリマー材料の単一表面（すなわち片面）の最外層に熱を加えることによって達成される（図１における加熱軟化層）。熱処理は、ポリマー材料のガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度で、好ましくは軟化温度（Ｔｓ）より高い温度で、しかしながら融解温度（Ｔｍ）より低い温度で行わなければならない。加熱により、表面層中に埋め込もうとするナノ粒子の直径以下の深さを有する軟化表面がつくり出される任意のポリマー材料に対してＴｍ−Ｔｇの温度ウインドウを定めることができる（図１）。ポリマーの軟化表面の深さは、ナノ粒子の埋め込み深さを決定する上で重要であり、その結果として、どの程度の表面部位が、任意のナノ粒子、クラスター、もしくは凝集物の効果的な殺微生物作用に利用可能であるかが決まる。ポリマー表面は、必要に応じて、熱処理の前に化学薬品で前処理して、表面層とナノ粒子との反応性を増大させることができる。たとえば、環境に優しい化学薬品（たとえば、酸素と水に簡単に分解できる過酸化水素）を使用してポリマー表面を処理してから熱処理にかけることができる。
【００３９】
ポリマー表面の熱処理の前、熱処理後、または熱処理中に、殺微生物性ナノ粒子の懸濁液（たとえば、分散したナノ粒子のコロイド水懸濁液）を、熱軟化した表面層上に堆積させる。ナノ粒子堆積の前にポリマー表面を加熱する実施態様では、表面層の少なくとも一部上もしくは一部中へのナノ粒子の充分な組み込みが達成されるよう、表面層がまだ軟らかいうちにナノ粒子を充分に短時間に堆積させるように注意を払わなければならない。たとえば、ナノ粒子は、ポリマー材料の熱軟化した表面層上に、軟化表面層にナノ粒子をもたらすに足る速度でナノ粒子懸濁液を噴霧することによって（たとえば、噴霧ノズルを使用して、あるいは全自動噴霧リグによって）堆積させることができる。これとは別に、ナノ粒子懸濁液をポリマー材料の単一表面（すなわち片面）に堆積し、次いで熱を加えて表面を軟化させ、堆積されたナノ粒子を軟化表面中に組み込むこともできる。堆積および／または熱処理の後に、ナノ粒子堆積表面層に圧力を加えて、ポリマー材料の軟化表面層中への堆積ナノ粒子の組み込みを確実に行う。次いでポリマー材料をその軟化温度未満の温度に冷却し、この温度にてナノ粒子がポリマー基材の表面層中に確実に埋め込まれる。全体のプロセスは、上記の工程を個別に適用する、あるいは上記順序での組み合わせにて適用する、あるいは前節に記載の予備洗浄サイクルを含んでも含まなくてもよい任意の順序組み合わせにて適用する１つの手動もしくは自動システムに統合することができる。
【００４０】
ポリマー表面の軟化は、種々の方法にて達成することができる。たとえば、ポリマー材料をホットプレートの上または下に、あるいは２つのフラットプレート（たとえば、セラミック被覆やテフロン被覆）の間に直接もしくは間接的に配置して、ポリマー材料の片側を加熱することができる。これとは別に、ポリマー材料は、輻射加熱器等のオーバーヘッド発熱体（ｏｖｅｒｈｅａｄ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を使用して、あるいはレーザーを使用して加熱することもできる。同様に、圧力処理も種々の方法にて達成することができる。たとえば、圧力は、ブロック、プレート、またはローラーを使用して加えることができる。これとは別に、カレンダリング法を使用して、ポリマー基材の軟化表面層中へのナノ粒子の埋め込みを仕上げることもできる。
【００４１】
図３は、本発明に従ってナノ−ＴｉＯ２をポリエステル布帛中に組み込む／埋め込む代表的な方法の流れ図を示す。図１に示すように、ポリエステル布帛の表面を、化学的前処理により、次いで熱処理により改質する。スプレーガンを使用して、ＴｉＯ２を含有するナノ粒子を改質表面層上に堆積させる。ポリマー材料にカレンダリングプロセスを施して、ポリマー材料の片側の表面層中に均一に分配されていて、且つしっかりと埋め込まれたナノ粒子を有するポリマー材料の最終製品を製造する。
【００４２】
図１に示すように、本発明の方法はポリエステル布帛に限定されない。ナノ粒子は、本明細書に記載の方法を使用して、任意の熱可塑性ポリマーの単一表面層中に組み込む／埋め込むことができる。熱可塑性ポリマーの例としては、ポリオレフン（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレン）；ハロゲン化ポリマー（たとえばポリ塩化ビニル）；ポリエステル（たとえばポリエチレンテレフタレート）；ポリエステル／ポリエーテル；ポリアミド（たとえば、ナイロン６やナイロン６，６）；ポリウレタン；ポリウレア；そしてさらに、アクリル、セルロースレーヨン、セルロースアセテート、アラミド、アズロン、モダアクリル、ノボロイド、ニトリル、アラミド、スパンデックス、ビニルポリマー、バイナル、ビニロン、ならびにこのようなモノマーの任意の組み合わせでのホモポリマー、コポリマー、もしくはターポリマー；などがあるが、これらに限定されない。熱可塑性ポリマー基材は、上記合成物質の１種以上と天然物質（たとえば、ウール、リネン、コットン、シルク、またはこれらの組み合わせ）との混合物もしくはブレンドであってよい。熱可塑性ポリマー材料は、このような合成繊維または合成繊維／天然繊維ブレンドから誘導される織物品や不織品を含む。熱可塑性ポリマー基材はさらに、フラットな表面を有していても、あるいは三次元構造（たとえば、合成布帛の場合のような）を有していてもよい。
【００４３】
熱可塑性ポリマー材料の表面上への無機ナノ粒子の表面組み込み／埋め込みは、本明細書に記載の熱処理条件下にて、熱可塑性材料の硬度の差を利用することによって達成される。熱可塑性ポリマーは、軟化温度（Ｔｓ）より高い温度に加熱されると軟化するが、融解温度（Ｔｍ）未満の温度に加熱されたときは変形しない。ポリマーの軟化点（Ｔｓ）−ＶＩＣＡＴ軟化点と呼ばれることもある−は、常にガラス転移温度（Ｔｇ）より高く、工業標準化法（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ）（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５２５またはＩＳＯ  ３０６）によって定めることができる。ナノ粒子（たとえば無機ナノ粒子）は、Ｔｓ温度より高い温度のときに軟化ポリマーより硬く、したがって圧力を加えると（これが噴霧ノズルの距離及び／又は速度からであろうと、あるいはカレンダリングプロセスからであろうと）、ポリマー基材の軟化表面層中へのナノ粒子のしっかりした組み込みが可能となる。
【００４４】
ポリマーの軟化は、表面層だけに限定されなければならない。これは、融解温度とガラス転移温度との間の温度ウインドウ（Ｔｍ−Ｔｇ）、および熱を加えた持続時間を限定することによって達成することができる。タイムスパンが短すぎると、未硬化の表面となるか、あるいは速やかに硬化し、したがってナノ粒子の埋め込みが悪化する。他方、長時間わたって加熱するとバルク状の軟化を引き起こし、したがってナノ粒子の沈み込みを、あるいは所望するより深い侵入を引き起こし、全体的な殺微生物効率が低下する。
【００４５】
本発明の方法は、現在の最先端の噴霧法またはディップコーティング法（一般には、ナノ粒子の厚くて連続的な層をもたらす）と比較してより少ない量のナノ粒子を使用する。複数の側にこうした厚くて連続的な層が存在すると、特にナノ粒子が光分解を引き起こす光触媒化合物を含有するときには、織物の加速分解をきたすことがある。したがって、本発明の方法によって提供されるように、より少ない量のナノ粒子とポリマー材料の単一側への堆積とが組み合わされることで、当業界において従来説明されているものより長い実用時間／保存寿命を有するナノ粒子埋め込み織物が得られる。堆積されるナノ粒子の量は、ポリマー表面上に堆積されるコロイド懸濁液中のナノ粒子の濃度、噴霧の持続時間、ポリマー材料と噴霧ノズルの間の距離、噴霧ノズルの直径と形状、及び／又は噴霧ノズルに加えられる圧力等のパラメーターを注意深くモニターすることによって制御することができる。
【００４６】
本明細書に記載の方法によってもたらされるナノ粒子埋め込みポリマー材料は洗浄耐久性／洗浄耐性であり、したがって該ポリマー材料は、洗浄を繰り返した後でも抗微生物特性を保持する。
【００４７】
１０回の洗浄後に少なくとも８０％のナノ粒子がポリマー材料中に留まり、４０回の洗浄後でも少なくとも７５％のナノ粒子がポリマー材料中に留まる。８０％の場合は、ポリマー表面上にナノ粒子が４〜８０μｇ／ｃｍ２存在し、７５％の場合は３．７５〜７５μｇ／ｃｍ２存在する。
【００４８】
殺微生物剤を含有するナノ粒子
ポリマー材料の単一表面層中に堆積されて埋め込まれたナノ粒子が殺微生物剤を含有し、この殺微生物剤がポリマー材料に抗微生物特性をもたらす。殺微生物剤は無機化合物であるのが好ましい。ある特定の無機化合物は、非特異的な殺微生物活性及び／又は殺真菌活性を示すことが知られており、したがって広範囲の微生物を死滅させることができる。このような無機化合物の例としては、金、銅、亜鉛、鉄、銀、チタン、ならびにランタノイド元素（たとえば、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテニウム）、スカンジウム、およびイットリウムを含む希土類元素などがあるが、これらに限定されない。
【００４９】
さらに、幾つかの無機化合物配合物は、エシェリキア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）、シュードモナス・エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ）、クレブシエラ・ニューモニエ（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ  ｐｎｅｕｍｏｎｉａｅ）、サルモネラ（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）  ｓｐ．、リステリア・モノサイトジーン（Ｌｉｓｔｅｒｉａ  ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ）、バチルス・アントラシス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｎｔｈｒａｃｉｓ）、バチルス・サブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、カンジダ・アルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）、およびスタフィロコッカス・アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ  ａｕｒｅｕｓ）（これらに限定されない）を含む一般的な病原微生物に対して光触媒活性を示すことが知られており、したがって自己滅菌性で自己殺菌性の（ｓｅｌｆ−ｓｔｅｒｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｅｌｆ−ｄｉｓｉｎｆｅｃｔｉｎｇ）ポリマー織物の設計が可能となる。これらの光触媒化合物は、当該化合物もしくはその配合物に応じて、電磁スペクトルの可視光線領域（３８０ｎｍまたは４００ｎｍ〜約７６０ｎｍまたは約７８０ｎｍ）内、紫外線領域〔ＵＶＡ（３１５ｎｍ〜４０ｎｍ）またはＵＶＢ（２８０ｎｍ〜３１５ｎｍ）〕内、あるいは赤外線領域（０．７μｍ〜３００μｍ）内の光子によって励起される。このような光触媒化合物の例としては、ＴｉＯ２、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、またはこれらの組み合わせ等があるが、これらに限定されない。このような光触媒は、初期状態の形態であっても、異なるモルホロジーと構造の混合物（たとえば、アナターゼ型ＴｉＯ２：ルチル型ＴｉＯ２＝８０：２０、またはコア−シェルモルホロジー）であっても、ヘテロ構造物（たとえば、Ｆｅ２Ｏ３・ＴｉＯ２）であっても、あるいは金属（たとえば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ａｕ）イオンもしくは非金属（たとえば、Ｓ、Ｎ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ）イオンでドープされているか又は欠陥（たとえば空孔）を有していてもよい。
【００５０】
このような殺微生物及び／又は光触媒無機化合物の１種以上を、ナノ粒子を作製するための配合物中に組み込むことができる。このような無機化合物または配合物を含有するナノ粒子は、当業者に公知の方法〔たとえば、Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｍ．ｅｔ  ａｌ．（１９９１），Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２５４：１３１２；Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，Ｇ．Ｗ．Ｓｃｈｅｒｅ（１９９０）．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ；Ｓｕｎ，Ｙ．，Ｘｉａ，Ｙ．（２００２）．Ｓｈａｐｅ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｏｌｄ  ａｎｄ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２９８（５６０１），２１７６−９〕を使用して、ミセル組成物、コロイド組成物、またはゾル−ゲル組成物として作製することができる。いったんナノ粒子が作製されたら、前述したように、ポリマー材料の単一側の表面層上に堆積させるための懸濁液を調製する（たとえば、蒸留水と充分なミキシングを使用して）。
【００５１】
充分な殺微生物活性を達成するためには（特に、本明細書に記載の方法によって提供されるような、より少ない量のナノ粒子を使用したときに）、前述したように、ポリマー材料の最外表面層中にこのような光触媒無機ナノ粒子を確実に組み込むことが重要である。充分に光活性化されるためには、ナノ粒子が最外表面層中に堅固に存在しなければならない。したがって、ヤーン（ｙａｒｎｓ）、スレッド（ｔｈｒｅａｄｓ）、または繊維が、たとえばＡｇ２ＯまたはＴｉＯ２で被覆されるか、又はこのような無機化合物を組み込むために溶融紡糸され、次いで布帛物品や織物を織ったり編んだりするために使用されるという従来の方法は、表面暴露が無いことから充分な自己滅菌活性をもたらさない。
【００５２】
光安定剤
光照明器を使用して、織物の表面層中に埋め込まれた光触媒ナノ粒子を有する織物を光滅菌することができる。光照明器は、発光ダイオード（ＬＥＤ）照明器、紫外線ランプ照明器、または赤外線（ＩＲ）照明器（ＵＶＡ、ＵＶＢ、もしくは両方に対して装備されている）であってよい。当業者には周知のことであるが、光照明器の種類は、ポリマー材料中に埋め込まれた光触媒化合物の吸収特性と活性化特性に依存する。たとえば、紫／青ＬＥＤ照明器を使用してナノ−ＴｉＯ２含有ポリマー材料を光活性化することができる。特定の実施態様では、青色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、赤色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤを装備したＬＥＤ照明器〔４５０〜６８０ｎｍを有効範囲に含む（赤色ＬＥＤ６１０〜６５０ｎｍ、緑色ＬＥＤ４９２〜５５０ｎｍ、青色ＬＥＤ４５０〜４９５ｎｍ、および白色ＬＥＤ４４０〜６８０ｎｍ）〕を使用して、種々の光触媒ナノ粒子を光活性化することができる。
【００５３】
さらに、光照明器の異なる組み合わせ（たとえば、ＬＥＤ照明とＵＶ照明）を設計して、ポリマー織物中に埋め込まれた光触媒ナノ粒子を選択的に励起させることもできる。
本発明を詳細に説明してきたが、本発明は種々の実施態様にて実施できること、そして上記の説明と下記の実施例は、例証のためのものであって、後述する特許請求の範囲に制約を加えるものではない、ということを当業者は理解している。
【実施例】
【００５４】
行った実験と得られた結果を含めた実施例を下記に説明するが、これらの実施例は例証のためにのみ記載されており、これらの実施例により本発明が限定されると見なすべきではない。
【００５５】
実施例１：ナノ粒子埋め込みポリマー織物の製造
ａ．化学的前処理に次いで手動噴霧、加熱、および加圧を使用して
熱可塑性ポリマー布帛材料（ポリエステル布帛）を、該材料の単一側に関して過酸化水素で前処理した。該材料を配置し、金属ボードにクランプ締めした。次いでこの構成物を、保護チャンバー内のホットプレート装置中に配置した（図４）。布帛の前処理側に対して水平に配置された上部プレートに熱を加えた。
【００５６】
ＴｉＯ２ナノ粒子懸濁液を含有する噴霧ノズルを、布帛表面から約１５０ｍｍ離して配置し、右から左方向に１秒間噴霧した。噴霧後すぐに、ホットプレートを処理された布帛上に２分プレスした。次いでこの材料を密封容器中に配置した。好ましいプロセシングパラメーターは以下のとおりであった：噴霧ノズル容器の体積−２５ｍｌ；溶液の濃度−水中４．４重量％ＴｉＯ２〔Ａｅｒｏｄｉｓｐ（登録商標）Ｗ７４０Ｘ，Ｅｖｏｎｉｋ−Ｄｅｇｕｓｓａ〕；ホットプレートの加熱温度（処理温度）−１４２℃；クランプ締め後の加熱時間−２分；噴霧圧力−８バール；噴霧時間−１秒；ノズルとサンプルとの距離−約１５ｃｍ；サンプルの長さと幅−１０ｃｍ×５．５ｃｍ；布帛−ポリエステル。
【００５７】
図５〜７は、上記の手順による処理後に得られたポリエステル布帛の走査電子顕微鏡画像を示す。チタニアナノ粒子の存在しないポリエステル布帛のサンプルを図５に示す。図６と７は、ポリエステル布帛上に堆積されたＴｉＯ２ナノ粒子の分配とサイズを示す。
【００５８】
ｂ．ＴｉＯ２ナノ粒子とＡｇ−ＴｉＯ２ナノ粒子のポリマー織物中への閉ループ自動埋め込み
ナノ粒子埋め込みプロセスを、図８〜１５に示すような特徴を有する仕上げ操作のための単一ユニットに統合するために、自動試作機リグを設計して組み立てた；閉ループシステム、噴霧された過剰のナノ粒子をプロセス中に再循環させることができる場合、これによってナノ粒子の噴霧が効率的に使用される；保護エンクロージャー中に置くことによって操作者をナノ粒子の噴霧から隔離する；ポリマー材料に対する分配と埋め込みに影響を及ぼすと思われる未制御の妨害（たとえば、ドラフトもしくは気流、塵埃粒子を含む異物混入等の影響からの妨害）からナノ粒子の噴霧を隔離する。
【００５９】
ｃ．自動噴霧、加熱、および加圧（化学的前処理なし）
本発明の自動埋め込みプロセスは、図１、８、１１〜１５に記載の流れ図と下記の段階的な説明の助けでより良く理解することができる：
１．ポリマー材料を、埋め込みプロセスを通じてポリマー材料が供給される供給ローラー（ＦＲ）上に配置する。
【００６０】
２．クリーラングブロワー（ＣＢ）を使用して、ポリマー材料表面上に存在する塵埃やばらばらの粒子を除去し、クリーラングブロワーを大気中に抜き取る。これに対して、所定の圧力での圧縮空気をポリマー材料上にブローし、これによってポリマー材料の表面上のばらばらな汚染物質や粒子を除去する。圧縮空気の流れは、電磁弁によって制御される。
【００６１】
３．ポリマー材料を予熱する。本実施例では、予熱は、セラミックヒーターにより接触モードにて行われるが、輻射加熱、熱風ブロー、または水蒸気圧入による代替加熱も可能である。温度は、予熱器の中央で布帛の真下に配置されたサーミスタプローブによってモニターする。サーミスタは、フィードバックを、所定の設定値を有するデジタル電子サーモコントローラーに送る。赤外線温度センシングなどの代替の温度測定も可能である。
【００６２】
４．ナノ粒子は、ポリプロピレン容器内にて水中にコロイド状態で保存する。磁気的／機械的攪拌機により、溶液を混合状態で保持する。
５．圧力ブーストポンプにより、ナノ粒子を含有する水がポリウレタンチューブを通して移送される。平らなファンの噴霧ノズル（ｅｖｅｎ−ｆａｎ  ｓｐｒａｙ  ｎｏｚｚｌｅ）にチューブを繋ぐ。ノズルは、ナノ粒子を、ノズルに設定された所定の流量にてある角度でポリマー材料上に、ブーストポンプから移送されるナノ粒子含有の水ストリームの圧力によって噴霧する。
【００６３】
６．この時間中に、ポリマー材料を自動的に供給し、図ｘｘに示すように、ホットプレート（ＨＰ）とカレンダーローラー（ＣＲ）の間に挟んで締め付ける。ＣＲに接続されたステッパーモーターの助けで、ポリマー材料をＣＲとＨＰとの間にて動かす。熱電対をＨＰの下側に配置し、操作者によって制御される設定値を有するデジタル制御器に接続する。同じ剛性を有する２つのスプリングをＨＰ上に配置し、これらのスプリングによりＨＰとＣＲとの間の布帛ピンチ（ｆａｂｒｉｃｓ  ｐｉｎｃｈ）を保持する。ＣＲは、酸化性物質を含有しない任意の材料から造ることができる。本実施例ではスチールローラーやコットンローラーが使用されているが、他の類似材料も、そしてセラミックローラーでも使用することができる。
【００６４】
７．埋め込みポリマー材料を、その端部に設置されたベアリングを軸に旋回するＦＲ上に取り出す。ステッパーモーターが、ＨＰとＣＲの間に設置されたピンチを介してポリマー材料を引っ張ることでＦＲが駆動される。
【００６５】
８．工業的予備洗浄サイクルは、フロントローリング（ｆｒｏｎｔ  ｒｏｌｌｉｎｇ）の前でも、後でも行うことができる。洗浄サイクルにより、ボトムトラフ（ｂｏｔｔｏｍ  ｔｒｏｕｇｈ）に集めることができる未結合もしくは緩く結合したナノ粒子が取り除かれ、次いでこれらのナノ粒子を供給ノズルに供給して閉ループシステムにする。
【００６６】
図１５は、例として構成されたこの閉ループシステムに使用できるパラメーターの範囲を記載しているが、これらのパラメーターに限定されない。
実施例２：手動埋め込みナノ粒子を含むポリマー織物の光滅菌
図１に記載のスキームに従って（但し実施例１ａに記載の手動プロセスを使用して）ＴｉＯ２とＡｇ−ＴｉＯ２をＰＥＴ布帛中に埋め込んだ。
【００６７】
ＴｉＯ２をドープした材料は、ＵＶスペクトル領域においてかなりの吸収バンドを示し、３６０〜３９０ｎｍにて最大吸収を示す。ＴｉＯ２ポリマー材料を紫外線（３６５ｎｍ）で照射した後に、有効で強力な光触媒特性を観察することができる。さらにＡｇをドープしたナノ−ＴｉＯ２材料は、約４１５〜４３０ｎｍの波長の光で照射した後に抗微生物特性を示す。この種のナノ材料は抗微生物活性を示し、これを使用して、紫外線照射後や紫光線照射後にそれら自体を滅菌できる種々の織物を製造することができる。
【００６８】
本実施例は、３６５ｎｍにて発光極大のあるＵＶ球ランプを使用することによって抗微生物活性を達成することができる、ということを示している。言い換えると、ナノ粒子埋め込み織物の光滅菌を行うことができる。
【００６９】
ＴｉＯ２被覆されたポリマー布帛上のメチシリン耐性Ｓ．アウレウス（ＭＲＳＡ）の生存部分率（ＳＲ）は、暴露時間と繊維上に固定化されたナノ粒子の数に応じて徐々に減少した（図１６）。バクテリアの増殖を、光励起の２０分後にて１０％に、次いで８０分後にて０．７％に減少させることができた。したがって、誘発された酸化的ストレスは、厚い細胞壁を有するこの多剤耐性バクテリアの効果的な不活性化に対して充分であった。これとは対照的に、暗所にて室温（ＲＴ）で保持されたブドウ球菌の生存部分率は、固有の抗ＭＲＳＡ特性を示すいかなる時間においても、全てのサンプルに対し決して４０％未満には減少しなかった（図１７）。
【００７０】
微生物生存部分率が時間依存性であることが、グラム陽性菌とグラム陰性菌に対するＡｇドープしたＴｉＯ２布帛の優れた滅菌性能を示している。ＵＶＡ照射下でのＭＲＳＡのＳＲ（図１８）とＥ．コリ（ｃｏｌｉ）のＳＲ（図２０）は、２０分以内で０％になった。ＭＲＳＡとＥ．コリのＳＲに関して、暗所においても同様の結果が得られた（図１９、図２１）。
【００７１】
カンジダアルビカンス（Ｃａｎｄｉｄａ  ａｌｂｉｃａｎｓ）に対する優れた滅菌効果（ＳＲ−０％）が、Ａｇ−ＴｉＯ２埋め込み布帛の照射６０〜８０分以内に達成された（図２２）。菌株とは反対に、真菌の増殖は暗所においてかなり抑制されたものの、決して０％にはならなかった（図２３１４）。
【００７２】
ＴｉＯ２埋め込みベース材料を含む織物の滅菌を行うことができるように、２つの異なる光励起配列（たとえば、ＬＥＤイルミネーションとＵＶイルミネーション）を組み合わせることができる。病院衣類の作製や洗濯にこうした種類の織物を使用することができ、したがってこのような照明器設計物を、光滅菌器として商業的に（たとえば、病院、診療所、およびナーシングホームにおいて）使用することができる。
【００７３】
実施例３：ＰＥＴ中のＴｉＯ２ナノ粒子の結合に及ぼす温度の影響
本実施例は、ポリマー材料に対するナノ粒子の結合強さに及ぼすホットプレート温度の影響を示す。ＰＥＴをポリマー材料として使用し、０．２５重量％のナノ粒子濃度にて噴霧した。ナノ粒子を、特性決定手法によって保持率として測定した。ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０−２０００にしたがって、ポリマー材料を、家庭用洗濯機の１０回および４０回洗浄サイクル（ばらばらなナノ粒子を除去するための予備洗浄サイクルを含めて）後のナノ粒子保持率に関して測定した。１９０℃で埋め込むホットプレート温度が、最も高いナノ粒子保持率を示す。ナノ粒子保持率は、ホットプレート温度が低くなるにつれて減少する。さらに、洗濯サイクルを１０回から４０回に増やすと、ホットプレート温度を上昇させることがナノ粒子保持率に及ぼす好ましい効果が目立つようになる（図２４〜２５）。
【００７４】
ＰＥＴ材料上に堆積されたＤｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｗ７４１ＸのＴｉＯ２ナノ粒子は、種々の埋め込み温度にて下記のような表面濃度をもたらした。
・１９０℃の埋め込み温度では、１６μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００７５】
・１７０℃の埋め込み温度では、１６μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・１４０℃の埋め込み温度では、１４μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・９０℃の埋め込み温度では、１１μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００７６】
実施例４：ＰＥＴ中のＴｉＯ２ナノ粒子の結合に及ぼすチタニアの出発濃度（希釈）の影響
本実施例は、ポリマー材料に噴霧することにより施されるナノ粒子の濃度の影響を示す。ＰＥＴをポリマー材料として使用し、ホットプレート温度を１９０℃に設定する。ナノ粒子を、特性決定手法によって保持率として測定した。ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０−２０００にしたがって、ポリマー材料を、家庭用洗濯機の９回および３９回洗浄サイクル後のナノ粒子保持率に関して測定した。ナノ粒子濃度が０．５重量％と０．０６重量％のときにナノ粒子保持率がより低く、次いで０．２５重量％と０．１５重量％のナノ粒子が埋め込まれたポリマー材料であった。
さらに、洗濯サイクルを１０回から４０回に増やすと、ホットプレート温度を上昇させることがナノ粒子保持率に及ぼす好ましい効果が目立つようになる（図２６）。
【００７７】
ＰＥＴ材料上に堆積されたＤｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｗ７４１ＸのＴｉＯ２ナノ粒子。
・０．５重量％のナノ粒子濃度では２２μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００７８】
・０．２５重量％のナノ粒子濃度では１６μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．１５重量％のナノ粒子濃度では１４μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．０６重量％のナノ粒子濃度では９μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００７９】
実施例５：ＰＥＴ中のＴｉＯ２ナノ粒子の結合に及ぼす加圧用ローラーの種類の影響
本実施例は、種々のナノ粒子濃度（重量％）で噴霧されるときの、ポリマー材料へのナノ粒子の埋め込み時におけるカレンダーローラーの剛性の影響を示す。ＰＥＴをポリマー材料として使用し、ホットプレート温度を１９０℃に設定する。ナノ粒子を、特性決定手法によって保持率として測定した。ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０−２０００に記載の方法を使用して、ＰＥＴを、家庭用洗濯機の１０回洗浄サイクル（予備洗浄サイクルを含めて）後のナノ粒子保持率に関して測定した。全てのナノ粒子濃度に対し、埋め込みに対してスチールローラーよりもコットンカレンダーローラーを使用したほうが、１０回洗浄サイクル後におけるＰＥＴに対する保持率がより効率的である、という結果が示されている（図２７）。
【００８０】
ＰＥＴ材料上に堆積されたＤｅｇｕｓｓａ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｗ７４１ＸのＴｉＯ２ナノ粒子。
スチールローラーの場合
・０．５重量％のナノ粒子濃度では１５μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００８１】
・０．２５重量％のナノ粒子濃度では１１μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．１５重量％のナノ粒子濃度では１０μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．０６重量％のナノ粒子濃度では７μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００８２】
コットンローラーの場合
・０．５重量％のナノ粒子濃度では２０μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．２５重量％のナノ粒子濃度では１６μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
【００８３】
・０．１５重量％のナノ粒子濃度では１４μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
・０．０６重量％のナノ粒子濃度では９μｇ／ｃｍ２の表面濃度にて堆積された。
実施例６：ＰＥＴ中のＴｉＯ２ナノ粒子の結合に及ぼす温度ウインドウに正規化された印加温度の影響
本実施例は、活性温度（Ｔａ）の影響をポリマー材料の融解温度とガラス転移温度の関数として示す。ＰＥＴをポリマー材料として使用し、噴霧するナノ粒子の濃度は０．２５重量％である。ナノ粒子を、特性決定手法によって保持率として測定した。ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０−２０００に従って、ＰＥＴを、家庭用洗濯機の１０回および４０回洗浄サイクル（予備洗浄サイクルを含めて）後のナノ粒子保持率に関して測定した。埋め込みの活性温度が、１０回および４０回の洗濯サイクル後の、ＰＥＴに対するナノ粒子保持率に影響を及ぼす、という結果が示されている（図２８）。
【００８４】
実施例７：異なる可塑性ポリマーに対する影響
本実施例は、２種の市販ポリマー材料（セルロースアセテートとアクリル）に対するナノ粒子埋め込み温度の影響を示す。噴霧するナノ粒子の濃度は０．２５重量％である。ナノ粒子を、特性決定手法によって保持率として測定した。ＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６３３０−２０００に記載の方法を使用して、ＰＥＴを、家庭用洗濯機の１０回洗浄サイクル（予備洗浄サイクルを含めて）後のナノ粒子保持率に関して測定した。埋め込みの活性温度が、１０回洗濯サイクル後の、セルロースアセテート材料とアクリル材利用に対するナノ粒子保持率に影響を及ぼす、という結果が示されている（図２９）。
【００８５】
実施例８：ＴｉＯ２組み込み織物とＡｇ−ＴｉＯ２組み込み織物〔ナノプレグ（ＮａｎｏＰｒｅｇ）による〕に対する、洗浄サイクル〔０、１（予備洗浄）、１０、４０回〕の関数としての微生物データ
メチシリン耐性スタフィロコッカス・アウレウス（ＭＲＳＡ）Ｋ３２４の臨床株、エスチェリチア・コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ  ｃｏｌｉ）ＰＡ１７０、ＴｉＯ２を０．１５％と０．５％の濃度にて組み込んだ０、１、１０、および４０回洗浄サイクル後の布帛サンプル、ならびにＡｇ−ＴｉＯ２を組み込んだ（濃度は上記と同じ）０、１、および１０回洗浄サイクル後の布帛を使用して抗微生物試験を行った。
【００８６】
バクテリアを植菌したサンプルを、ウッズ・ランプ（Ｗｏｏｄ’ｓ  ｌａｍｐ）を使用して、λ＝３６５ｎｍ、ＧＰ＝１．５ｍＷ／ｃｍ２、ＴｉＯ２サンプルに対しては４０分と６０分の照射時間、そしてＡｇ−ＴｉＯ２サンプルに対しては２０分と４０分の照射時間にてＵＶＡ照射に付した。これら類似の系を暗所に保持した。さらに、上記のような条件で照光したＴｉＯ２非含有のＰＥＴ布帛に対してベンチマーク試験を行った。暴露後、培養物をＰＢＳで希釈し、ＴＳＡプレート上に広げた。３７℃で２４〜４８時間インキュベートした後に、コロニー形成単位をカウントした。バクテリアの減少率（Ｒ）を下記のように算出した：
Ｒ＝１００（Ｃ−Ａ）／Ｃ
ここでＡは、植菌処理し、ＵＶＡ照射下にて２０分、４０分、および６０分インキュベートしたか、あるいは暗所に保持した布帛サンプルから回収された微生物の数を表わす。Ｃは、ＡＡＴＣＣ試験法１００−２００４に従って（変更箇所あり＊）、植菌直後（‘０’時間）における植菌処理した布帛サンプルと未処理の布帛サンプルから回収された細胞の数である（＊Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ，Ａ．Ａ．Ｔ．Ｃ．ａ．，Ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌ  Ｆｉｎｉｓｈｅｓ  ｏｎ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ａｓｓｅｓｍｅｎｔ  ｏｆ，ｉｎ  ＡＡＴＣＣ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ．２００４：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｔｒｉａｎｇｌｅ  Ｐａｒｋ，ＮＣ）。
【００８７】
０．１５％、０．２５％、および０．５％のＴｉＯ２を組み込んだ織物と接触状態にあるＭＲＳＡ個体群の減少は、ＵＶＡに対する４０分暴露および６０分暴露後に５０％超に保持される。この効果は、未洗浄サンプルと、１回、１０回、および４０回洗浄サイクル後のサンプルの両方に対して観察される（図３０ａ−ｃ）。０．１５％および０．５％のＡｇ−ＴｉＯ２を組み込んだ未洗浄布帛について、ＭＲＳＡ個体群に対して極めて良好な殺バクテリア活性（１００％減少）が観察される。１回および１０回洗浄サイクルの後に、この効果は徐々に低下する（図３１ａ−ｂ）。Ｅ．ｃｏｌｉの個体群は、どちらの濃度においても、Ａｇ−ＴｉＯ２未洗浄布帛と接触した後だけに完全に減少（１００％）する（図３２ａ−ｂ）。
【００８８】
本発明に従った特定の実施態様を開示してきた。これらの実施態様は本発明を例証しており、これらの実施態様によって本発明が限定されることはない。本開示内容の範囲内において、他の実施態様、ならびに開示された実施態様の種々の改良や組み合わせが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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