(57)【要約】本発明は、反応器を含む液体処理システムを提供する。反応器は気相と水相を含む構造体であり、どちらの相も、水相内で固定または懸濁された不均一系水素化触媒と接触している。気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングプロセスにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する。本発明はさらに、スクラバーシステムから生じる水相中の化合物のｉｎ−ｓｉｔｕ分解方法に関する。その方法は水相と、水素を含有する気相および不均一系触媒とを接触させることを含み、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器を含む液体処理システムであって、反応器が気相及び水相を含む構造であり、どちらの相も水相内で固定または懸濁された不均一系水素化触媒と接触しており、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングプロセスにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、液体処理システム。
【請求項２】
ニトロソアミン化合物が、ＮＮＯ基を持つかまたはＮＮＯ基を特徴とするいずれかの化合物を含み、ニトラミン化合物が、ＮＮＯ２基を持つかまたはＮＮＯ２基を特徴とするいずれかの化合物を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
ニトロソアミン化合物が、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏを有するいずれかの化合物を含み、かつ／またはニトラミン化合物が、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２を有するいずれかの化合物を含み、式中、ｉは１〜３の整数である、請求項１または請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
Ｒ基が以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
不均一系触媒が白金、パラジウム、ニッケルおよびラネーニッケルより選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項６】
気相がキャリヤーガスをさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項７】
システムが、反応器に接続されている湿式スクラバーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項８】
（ｉ）および（ｉｉ）からなる水相をスクラバーから反応器へと運搬し、清浄化された洗浄水を反応器からスクラバーへと運搬するループを通じて反応器がスクラバーに接続されている、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
スクラバーがＣＯ２吸収システムの一部分である、請求項７または請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
湿式スクラバーシステムから生じる水相中の化合物のｉｎ−ｓｉｔｕ分解方法であって、方法は水相を気相および不均一系水素化触媒に接触させることを含み、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、湿式スクラバーシステムから生じる水相中の化合物のｉｎ−ｓｉｔｕ分解方法。
【請求項１１】
ニトロソアミン化合物が、ＮＮＯ基を持つかまたはＮＮＯ基を特徴とするいずれかの化合物を含み、ニトラミン化合物が、ＮＮＯ２基を持つかまたはＮＮＯ２基を特徴とするいずれかの化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ニトロソアミン化合物が、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏを有するいずれかの化合物を含み、かつ／またはニトラミン化合物が、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２を有するいずれかの化合物を含み、式中、ｉは１〜３の整数である、請求項１０または請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ基が以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
気相がキャリヤーガスをさらに含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
不均一系触媒が白金、パラジウム、ニッケルおよびラネーニッケルより選択される、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
バッチ方式で行われる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
触媒および気体が水相中に懸濁されている、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
連続方式で行われる、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
不均一系触媒が、水相中に懸濁されているか、または液相を収容している反応器内で固定されている、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
気体が並流的または向流的に水相に通気される、請求項１８または請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
４℃〜１５０℃の温度で実施される、請求項１０〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
１バール（ａ）から１５０バール（ｇ）の圧力範囲および／または少なくとも０．０１バール以上の水素分圧で実施される、請求項１０〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、統合的液体処理システム、およびアミンベースの炭素捕捉によって生じた環境に有害な化合物を放出してしまうガススクラバーシステム（ＣＯ２吸収システム等）からの汚染物質のｉｎ  ｓｉｔｕ分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発電所、精製所、石油化学工場および天然ガス処理プラントからの煙道ガス等の産業ガスから出るＣＯ２の捕捉は、人類が作り出した排出物に起因する気候変動を抑えたり最小限にしたりする手段として環境的関心が非常に高い。
【０００３】
アミンガス処理や酸性ガス除去（ガススイートニングともいう）の各種方法が開発されてきているが、これらの方法ではアミンの水溶液を用いてガスからＨ２ＳやＣＯ２を除去する。
【０００４】
ガススイートニングは、「湿式スクラバー」ともいう吸収装置内で行われる。湿式スクラバーは、液体を用いてガス流から望ましくない汚染物質を洗い取ることによってガス状排出物、特に酸性ガスを抑制する主要な装置の一つである。
【０００５】
アミン水溶液をベースとして開発されてきた炭素捕捉プロセスは技術的にもコスト的にも実行可能であるが、煙道ガス中のＣＯ２の削減には、他の環境に有害な化合物の排出が伴う場合が多い。かかる化合物は、プロセス中、例えば分解反応の結果生成し、ＣＯ２吸収システムのスクラバーから排出される。分解反応生成物は、限定的な例ではないがニトロソアミンおよびニトラミンを含み、存在する化合物の複合化学反応によってプロセス中に生成する。ニトロソアミン生成および反応経路の化学は、Douglasらによる"The chemistry of nitrosamine formation, inhibition and destruction" J. Soc. Cosmet. Chem.,
29, 581-606; 1978等の文献に記載されている。
【０００６】
ニトロソアミンおよびニトラミンは（アミンおよびアミンの分解生成物、ならびに他の関連種とともに）、アミンベースの炭素捕捉プロセスの流体中にある程度ならば存在してもよい。これらの化合物は、吸収液や再生廃棄物等の炭素捕捉プロセスの液体流の中で蓄積されて濃度が上昇する場合がある。これらの環境に有害な化合物は、ガス状化合物として、液滴として、または炭素捕捉プロセスから出て行く煙道ガス流内を流れる粒子に吸着して空気中へと排出される。
【０００７】
Ｎ−ニトロソアミンは発癌性であり、ニトラミンは発癌性を示す可能性があるため、どちらも、アミンベースの炭素捕捉からの排出物等の排出物中に存在することはきわめて望ましくない。したがって、空気中へのニトロソアミンおよびニトラミンの放出を無くすことが非常に重要である。
【０００８】
Frierdichら（Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 262-269）は、以下の反応においてニッケル触媒と水素を使用することにより、飲料水中における、ＮＤＭＡ（Ｎ−ニトロソジメチルアミン）ならびに化学的に関連したニトロソアミン類、ＮＤＥＡ、ＮＤＰＡ、ＮＤＢＡおよびＮＤＰｈＡを分解する方法を記載している。
【０００９】
【化１】
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【００１０】
米国特許第４，６６１，１７９号は、接触水素化分解による廃薬処理で生じる流出物中のニトラミンの分解方法を記載している。
【００１１】
アミンベースの炭素捕捉プロセスの結果生じるニトロソアミン化合物およびニトラミン化合物の放出に伴う環境問題に対処するため、ＣＯ２吸収システムからこれらの化合物類を効果的に除去することができる方法の開発が求められている。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の第１の態様によれば、反応器を含む液体処理システムであって、反応器が気相及び水相を含む構造であり、どちらの相も水相内で固定または懸濁された不均一系水素化触媒と接触しており、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングプロセスにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、液体処理システムが提供される。好ましくは、水相中のニトロソアミン化合物は、ＮＮＯ基を含むいずれかの化合物を含み、水相中のニトラミン化合物は、ＮＮＯ２基を含むいずれかの化合物を含む。好ましくは、ニトロソアミン化合物は、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ（式中、ｉは１〜３の整数：Ｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ、Ｒ１，Ｒ２−Ｎ−Ｎ＝ＯまたはＲ１，Ｒ２，Ｒ３−Ｎ−Ｎ＝Ｏ）を有するいずれかの化合物を含む。好ましくは、ニトラミン化合物は、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２（式中、ｉは１〜３の整数：例えば、Ｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２、Ｒ１，Ｒ２−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２またはＲ１，Ｒ２，Ｒ３−Ｎ−ＮＯ２）を有するいずれかの化合物を含む。１個、２個または３個のＲ基は、以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される。本発明のシステムにより、水相中に存在するニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を、大気中に放出される前にｉｎ  ｓｉｔｕ分解することが可能になる。
【００１３】
本発明の第２の態様によれば、湿式スクラバーシステムから生じる水相中の化合物のｉｎ−ｓｉｔｕ分解方法であって、方法は水相を気相および不均一系水素化触媒に接触させることを含み、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】反応器のみを示した、本発明のシステムの一実施形態の略図である。
【図２】ループ状に湿式スクラバー塔に接続された反応器を示した、本発明のシステムの一実施形態の略図である。この実施形態により、水洗部内を循環している液体から化合物を除去することが可能となる。
【図３】アミン再生システムからガススイートニング用吸収塔への「リーンアミン」の戻り配管に接続された反応器を示した、本発明のシステムの一実施形態の略図である。本実施形態で示しているのは並列ループでの一実施例であるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【図４】ガススイートニング用湿式スクラバー塔からアミン再生システムへの「リッチアミン」の配管に接続された反応器を示した、本発明のシステムの一実施形態の略図である。本実施形態で示しているのは並列ループでの一実施例であるが、本発明はこの構成に限定されるものではない。
【図５】アミン再生システムのリボイラーに並列に接続された反応器の一実施例を示した、本発明のシステムの一実施形態の略図である。この実施形態により、脱着塔のリボイラーから化合物を除去することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、Frierdichらによる飲料水からニトロソアミン化合物を除去する方法や、米国特許第４，６６１，１７９号記載の廃薬処理で生じるニトラミンの除去の方法が、全く異なる分野、具体的にはアミンベースの炭素捕捉プロセスの水相中の窒素含有化合物の除去に応用したり適用したりできるという、驚くべき認識に基づいている。本発明者らは、ニトロソアミンとニトラミンの両方に関して、ＣＯ２吸収プラント等から環境への放出を、三連四重極質量分析計（ＬＣ−ＭＳ−ＭＳ−ＱＱＱ）を用いる液体クロマトグラフィー質量分析等の最も感度の高い機器の検出限界よりも低いレベルまで抑えることが可能であることを見出した。したがって本発明は、環境保全上の利点が顕著である。
【００１６】
本発明の第１の態様によれば、反応器を含む液体処理システムであって、反応器が気相及び水相を含む構造であり、どちらの相も水相内で固定または懸濁された不均一系水素化触媒と接触しており、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングプロセスにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、液体処理システムが提供される。
【００１７】
本明細書で用いる「ガススイートニングプロセス」との用語は、当該技術分野における通常の意味を有することが意図されており、アミン水溶液を用いてガスからＨ２ＳやＣＯ２を除去するプロセスを指している。
【００１８】
「スクラバー」、「湿式スクラバー」および「吸収塔」との用語は、本発明においては同義に用いられる。これらの用語は、当該技術分野における通常の意味を有することが意図されており、煙道ガス流から汚染物質を除去するために用いる装置を示している。
【００１９】
水相は、（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）ニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物とからなる。
【００２０】
本明細書で用いる「アミン」との用語には、第一級、第二級、第三級および／または第四級アミンが含まれる。第一級アミンは、一般式Ｒ−ＮＨ２を有する。第二級アミンは、一般式Ｒ１，Ｒ２−ＮＨを有する。第三級アミンは、一般式（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）−Ｎを有する。第四級アミンは、一般式（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４）−Ｎ＋を有する。１個、２個、３個または４個のＲ基は、以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される。
【００２１】
アミン化合物の例としては、限定するものではないが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、ピペラジン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）およびジメチルモノエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）が挙げられる。
【００２２】
本明細書で用いる「ニトロソアミン」との用語は、ＮＮＯ基を含むかまたはＮＮＯ基を特徴とするいずれかの化合物を指す。例としては、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ（式中、ｉは１〜３の整数：例えば、Ｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ、Ｒ１，Ｒ２−Ｎ−Ｎ＝ＯまたはＲ１，Ｒ２，Ｒ３−Ｎ−Ｎ＝Ｏ）を有するいずれかの化合物が挙げられる。１個、２個または３個のＲ基は、以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される。
【００２３】
ニトロソアミン化合物の具体例としては、限定するものではないが、Ｎ−ニトロソジメ
チルアミン（ＮＤＭＡ）、Ｎ−ニトロソジエチルアミン（ＮＤＥＡ）、Ｎ−ニトロソジ−-ｎ−プロピルアミン（ＮＤＰＡ）、Ｎ−ニトロソジ−ｎ−ブチルアミン（ＮＤＢＡ）、Ｎ−ニトロソピペリジン（ＮＰＩＰ）、Ｎ−ニトロソピロリジン（ＮＰＹＲ）、Ｎ−ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、Ｎ−ニトロソメチルエチルアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ−ニトロソイソプロピルアミン（ＮＤｉＰＡ）、Ｎ−ニトロソメチル−ｎ−ブチルアミン（ＮＭＢＡ）、Ｎ−ニトロソメチル−ｎ−ブチルアミン（ＮＥＢＡ）、Ｎ−ニトロソ−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミン（ＮＰＢＡ）、Ｎ−ニトロソジアミルアミン（ＮＤＡｍＡ）、Ｎ-−ニトロソジエタノールアミン（ＮＤＥＬＡ）、Ｎ−ニトロソピペラジン（ＮＰＺ）および１，４−ジニトロソピペラジン（ＮＤｉＰＺ）が挙げられる。
【００２４】
本明細書で用いる「ニトラミン」との用語は、ＮＮＯ２基を含むかまたはＮＮＯ２基を特徴とするいずれかの化合物を指す。例としては、一般式Ｒｉ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２（式中、ｉは１〜３の整数：例えば、Ｒ−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２、Ｒ１，Ｒ２−Ｎ−Ｎ＝Ｏ２またはＲ１，Ｒ２，Ｒ３−Ｎ−ＮＯ２）を有するいずれかの化合物が挙げられる。１個、２個または３個のＲ基は、以下の基：アルキル、アリール、アルカノール、カルボニルおよび水素よりそれぞれ独立して選択される。
【００２５】
ニトラミン化合物の具体例としては、限定するものではないが、メチルニトラミン（ＭｅＮＨ−ＮＯ２）、エチルニトラミン（ＥｔＮＨ−ＮＯ２）、ジメチルニトラミン（Ｍｅ２Ｎ−ＮＯ２）、ジエチルニトラミン（Ｅｔ２Ｎ−ＮＯ２）、ＭＥＡ−ニトラミン（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−ＮＯ２）、ＡＭＰ−ニトラミン（ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＮＨ−ＮＯ２）、モルホリン−ニトラミンおよびピペラジン−モノニトラミンが挙げられる。
【００２６】
気相は、水素ガス（Ｈ２）であることが好ましく、窒素（Ｎ２）や空気等のキャリヤーガスとともに供給されていることが好ましい。
【００２７】
不均一系水素化触媒は、白金、パラジウム、ニッケルおよびラネーニッケルより選択されるが、ラネーニッケルが好ましい。
【００２８】
本発明の簡単なシステムを図１に示す。ただし、本発明のシステムはＣＯ２吸収システム内に統合されていることが好ましく、考えられる実施態様を図２〜５に示す。したがって本システムは、吸収塔（湿式スクラバーともいう）およびアミン溶媒用の再生システムをさらに含むことが好ましい。煙道ガス中に存在する汚染物質のアミンベースの炭素捕捉は、スクラバー内で行われる。化合物分解プロセスは、湿式スクラバーシステム内で行われるガススイートニングプロセス（ＣＯ２吸収プロセス等）と統合されていることが好ましく、化学反応は手作業を減らすためにｉｎ  ｓｉｔｕ（すなわち反応混合物中）で行われる。
【００２９】
ニトラミンおよびニトロソアミンの除去は、４つの異なる実施スキームで行うことができる。
１）反応器はスクラバーの最終段階（水洗部）に好ましくはループ状に接続されており、それによりアミンの水溶液ならびにニトロソアミンおよび／またはニトラミン等の化合物を含みスクラバーの最上部を循環している洗浄水が反応器に移送されるようになっており、ここでニトロソアミンおよび／またはニトラミンが分解される。本発明によれば、反応器内で起こる化学分解プロセスにより清浄水が生成され、ループ接続を通じて再度スクラバーに移送され、そこで再利用することができる。この配置を図２に示す。
２）反応器は、未使用のアミン溶液をガススイートニング塔に供給する配管に、好ましくはバイパスループ状（ただしこの構成に限定するものではない）に接続されており、それによりアミンの水溶液ならびにニトロソアミンおよび／またはニトラミン等の化合物を含んだ溶液の流れの一部が反応器内を循環するようになっており、ここでニトロソアミンお
よび／またはニトラミンが分解される。この配置を図３に示す。
３）反応器は、使用済（リッチ）アミン溶液を再生システム（脱着塔）に供給する配管に、好ましくはバイパスループ状（ただしこの構成に限定するものではない）に接続されており、アミンの水溶液ならびにニトロソアミンおよび／またはニトラミン等の化合物を含んだ溶液の流れの一部が反応器内を循環するようになっており、ここでニトロソアミンおよび／またはニトラミンが分解される。この配置を図４に示す。
４）反応器は、再生システム（脱着塔）のリボイラーに、好ましくはバイパスループ状（ただしこの構成に限定するものではない）に接続されており、アミンの水溶液ならびにニトロソアミンおよび／またはニトラミン等の化合物を含んだ溶液の流れの一部が反応器内を循環するようになっており、ここでニトロソアミンおよび／またはニトラミンが分解される。この配置を図５に示す。
【００３０】
本発明の第２の態様によれば、スクラバーシステムから生じる水相中の化合物のｉｎ−ｓｉｔｕ分解方法であって、方法は水相を気相および不均一系水素化触媒に接触させることを含み、気相は水素を含有し、水相は（ｉ）アミンの溶液と（ｉｉ）アミンベースのガススイートニングにより生じるニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する、方法が提供される。クレームされた方法において分解される水相中の化合物は、本発明の第１の態様に関して上記で定義したニトロソアミン化合物およびニトラミン化合物を含むことが好ましい。
【００３１】
反応は、ＣＯ２捕捉プラントの水洗循環ループに接続された反応器内で起こることが好ましい。ニトロソアミンおよびニトラミンの除去処理を実施するための他の同等な装置としては、リーンまたはリッチ吸収溶液のいずれかの移送配管への統合、ならびに再生システムのリボイラー部が挙げられる。本方法は、バッチ方式で行ってもよいし、連続方式で行ってもよい。バッチ方式を用いる場合、水相と不均一系触媒の懸濁液に水素ガス（Ｈ２）を加えることが好ましい。一方、連続方式で実施する場合、触媒が固定された連続流反応器、移動層反応器、流動層反応器または触媒が流体中に懸濁された気泡塔に、気相および水相を並流的または向流的に供給することが好ましい。
【００３２】
本方法は、４℃〜１５０℃の温度範囲で実施することが好ましい。清浄な溶液を伴う適用例（例えば、脱着塔と吸収塔の間へ導入）においては、およそ２５℃、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲の温度で十分であるが、それに対して汚れた溶液を伴う適用例（例えば、吸収塔と脱着塔の間へ導入）においては、１００℃〜１５０℃等のより高い温度が好ましい。本方法は、常圧（１バール（ａ））から１５０バール（ｇ）、好ましくは３バール（ｇ）以上の圧力、および０．０１バール以上の水素分圧で実施することが好ましい。
【００３３】
好都合なことに、本発明の方法の生成物である清浄化された液体は、ＣＯ２捕捉システム内に再供給され、ニトロソアミン化合物および／またはニトラミン化合物を含有する水相の形成に用いることができる。
【００３４】
本発明の方法は、（１）スイートニングされた煙道ガスから生じる有害性や発癌性を示す可能性のある化合物を除去し分解すること、（２）洗浄水中の親アミンの再生、および（３）反応器から生じる処理すべき廃棄物の毒性の低減という課題への対応に成功している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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