(57)【要約】【課題】  オールスプレー方法を用いて製造される大型の逆型有機太陽電池アレイの製造および特性評価を開示する。【解決手段】  太陽照射により透明な太陽電池デバイスが向上することを実証した。SAMを用いる技術は、完全に溶液処理可能な製造方法を提供することにより、現用のシリコンベースの太陽光技術に革命を起こす可能性を秘めている。太陽電池モジュールの半透明性により、窓やフロントガラスへの適用が可能となる。本発明のモジュールは、人工光の環境において、シリコン太陽電池よりも有用である。これにより、室内用途での使用が著しく拡大する。また、このモジュールは、テント、兵士用リュックサック、または戦闘服などの柔らかい布製物に一体化されることが可能であり、配置された軍隊へ携行可能且つ再生可能な高い電力供給がもたらされる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池の製造方法であって、
基板上にＩＴＯのパターン加工を施す工程と、
自己組織化単分子膜層をエッチング加工されたＩＴＯガラス上に塗布する工程と、前記自己組織化単分子膜層はＮ‐プロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランを含んでおり、
前記自己組織化単分子膜層をグローブボックス内でアニールする工程と、
Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層を前記自己組織化単分子膜層上に噴霧する工程と、
前記太陽電池を真空下のアンテチャンバで少なくとも１２時間乾燥させる工程と、
５体積％のジメチルスルホキシドが混合されたポリ（３，４）エチレンジオキチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む層を前記活性層上に噴霧する工程と、
前記太陽電池を高真空に１時間置く工程と、
前記太陽電池をアニールする工程と、
前記太陽電池を紫外線硬化エポキシ樹脂で封止する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ＩＴＯのパターン加工工程は更に、
ＩＴＯ被覆基板を入手する工程と、
前記ＩＴＯをフォトリソグラフィを用いてパターン加工する工程と、
前記ＩＴＯにエッチングする工程と、
前記エッチングされたＩＴＯおよび基板を洗浄する工程と
を含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記ＩＴＯフォトリソグラフィパターンは、特注生産されたスプレーマスクを用いて基板上に噴霧される請求項２の方法。
【請求項４】
前記ＩＴＯのエッチングは、ＨＣｌおよびＨＮＯ３の混合溶液を用いて行われる請求項１の方法。
【請求項５】
前記エッチングされたＩＴＯおよび基板は、トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノールでの音波処理により洗浄される請求項２の方法。
【請求項６】
前記洗浄工程は各々５０℃で２０分間行われ、次にＮ２による乾燥が続く請求項５の方法。
【請求項７】
前記活性層溶液は、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを１：１の重量比でジクロロベンゼンに混合することにより調製される請求項１の方法。
【請求項８】
前記活性層は噴霧前に、６０℃のホットプレート上で４８時間撹拌される請求項７の方法。
【請求項９】
５体積％のジメチルスルホキシドが混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む前記層は、
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを希釈する工程と、
前記希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを０．４５μmのフィルタでろ過する工程と、
ジメチルスルホキシドを前記希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートに混合する工程と
を含む請求項１の方法。
【請求項１０】
前記高真空は１０−６Ｔｏｒｒ請求項１の方法。
【請求項１１】
前記有機太陽電池を、１２mm2の活性面積を備えた５０個の独立セルのアレイに組み立てる工程を更に含む請求項１の方法。
【請求項１２】
前記アレイは一列に１０個のセルを直列に備え、５列を並行に備えて構成される請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記自己組織化単分子膜層はＮ−プロピルトリメトキシシランを含む請求項１の方法。
【請求項１４】
有機太陽電池であって、
第1面および第2面を有する基板と、
前記ガラスの第1面上に載置されるパターンニングＩＴＯ層と、
前記ＩＴＯ層上に載置される自己組織化単分子膜のパターンニング層と、
前記自己組織化単分子膜はＮ−プロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシランを含み、
前記自己組織化単分子膜層上に載置されるＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層と、
前記活性層上に載置されるポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む層と、
前記活性層と電気的に連通する少なくとも１個の接点と、銀色塗料が前記少なくとも１個の接点上に載置され、
前記基板の端縁に載置される紫外線硬化エポキシ樹脂封止材と
を含む有機太陽電池。
【請求項１５】
前記基板は低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス、布、またはプラスチックである請求項１３の有機太陽電池。
【請求項１６】
前記布はナイロン布、木綿布、ポリエステル布、麻布、竹布である請求項１４の有機太陽電池。
【請求項１７】
前記基板は、４インチ×４インチ（１０cm×１０cm）に寸法が定められたガラスである請求項１４の有機太陽電池。
【請求項１８】
前記ガラスは、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有する請求項１６の有機太陽電池。
【請求項１９】
前記活性層は、約１３０nmから約２００nmの層厚を有する請求項１３の有機太陽電池。
【請求項２０】
１２mm2の活性面積を有する５０個の独立したセルのアレイとなるように配置される一連の有機太陽電池を更に含む請求項１３の有機太陽電池。
【請求項２１】
前記アレイは更に、一列に１０個のセルが直列に配置され、５列が並列接続される請求項１９の有機太陽電池。
【請求項２２】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む前記層の厚みは、約１００nmから約６００nmである請求項１３の有機太陽電池。
【請求項２３】
前記活性層の厚みは２００nmであり、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む前記層の厚みは６００nmである請求項１３の有機太陽電池。
【請求項２４】
前記自己組織化単分子膜はＮ−プロピルトリメトキシシラン分子を含む請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー製造式有機太陽電池に関する。本発明は特に、スプレー被覆法を用いて有機太陽電池を製造する新規の方法、およびそれにより得られる有機太陽電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ消費は劇的に高まっており、その要因の一部には、世界中での工業の著しい発展がある。増大するエネルギ消費は、化石燃料のような天然資源を使い過ぎてしまい、また、これらの資源の消費の副産物に対処することの地球規模の限界に耐えている。また、エネルギに対する今後の要求は、人口増加に伴い、また発展途上国がより多くのエネルギを要求するに伴い、大きく増大することが予想される。これらの要因により、経済的であり、有用で、且つ地球環境に最小限の影響を及ぼすのみである新規のクリーンなエネルギ源を開発することが必要とされる。
【０００３】
太陽電池は１９７０年代以降、それまでのエネルギ源の代替物として使用されている。太陽電池は太陽光からの既存のエネルギを使用するので、太陽光発電からの環境への影響は、従来型の発電よりもはるかに小さい。商品化された太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを使用する無機太陽電池である。これまで、シリコンから作られた太陽電池モジュールは、建物の屋根上に取り付けられている。しかしながら、これらの無機シリコンベースの太陽電池は、複雑な工程を経て、高コストで製造されるので、太陽電池の使用には限界があった。これらのシリコンウェハベースの電池は脆く不透明な物質であるので、透明性が重要となる窓の技術等において、使用が制限されてしまう。また、これらの太陽電池モジュールは重量が大きく脆いので、取り付けが問題となる。加えて、一般的なビルでは、屋根上などの取り付け位置は、窓部分に比べて制限され、超高層ビルではなおさらである。このような欠点を解消するために、有機材料を使用した太陽電池が積極的に研究されている。
【０００４】
ＯＰＶでの太陽光発電工程は、先ず、主に高分子による光の吸収から始まり、次に、励起子の形成が続く。次に励起子は供与体（高分子）／受容体（フラーレン）の干渉へ移動し分離する。分離した電子および空孔は、ホッピングを介して逆方向の電極へ移動し、電極で回収されることにより、開路電圧（Ｖｏｃ）が得られる。電極の接続の際に、光電流（短絡回路電流，Ｉｓｃ）が生じる。
【０００５】
π共役高分子に基づく有機太陽電池は、高分子および炭素Ｃ６０の間における高速電荷移動の発見以降、集中的に研究されている。従来型の有機太陽電池デバイスは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはＩＺＯのような酸化インジウム等、透明な基板をアノードとして、またアルミウムや他の金属をカソードとして使用している。電子供与体材料および電子受容体材料を含む光活性材料は、アノードとカソードの間に挟まれる。従来デバイスの供与体材料はポリ（３ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であり、これは共役高分子である。従来の受容体材料は（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）であり、これはフラーレン誘導体である。ＩＴＯおよびアルミニウム接点の両方ともがスパッタリングおよび熱蒸着を使用しており、いずれも高価な高真空技術である。これらの太陽電池では、光は典型的には基板の側面に入射するので、透明な基板と透明な電極が必要となる。しかしながら、これにより基板や電極に選択され得る材料が制限されてしまう。また、導電性を高めるために３０〜５００ｎｍの最小厚が必要とされる。さらに、有機光電変換層は、酸素や湿度の影響を受けやすく、エネルギ変換効率が低下すると共に、有機太陽電池のライフサイクルが短くなってしまう。有機太陽電池の開発により、５．２％の変換効率を達成した（非特許文献１）。
【０００６】
これらの高分子ＯＰＶは溶液処理が可能であるので、費用効果的な太陽光発電の可能性を期待できる。大面積のＯＰＶは印刷法（非特許文献２乃至６）、スピンコートおよびレーザスクライビング法（非特許文献７乃至９）、およびローラ印刷法（非特許文献１０）を用いて実証された。ＩＴＯ即ち透明導電体は、ＯＰＶにおいて空孔収集電極（アノード）として一般的に使用され、標準形状のＯＰＶはＩＴＯアノードから始まり、通常はアルミニウムまたはカルシウムなどの低仕事関数金属である電子受容電極（カソード）が熱蒸着加工を介して付加される。
【０００７】
また、有機薄膜太陽電池の効率を高めるために、光活性層は低分子重量有機材料を用いて成長させられ、層は積層されると共に、層ごとに独立して機能するものであった（非特許文献１１）。或いは、開放端電圧（Ｖｏｃ）を二倍にするために、光活性層は積み重ねられ、約０．５から５ｎｍの金属層が間に置かれていた（非特許文献１２）。上述したように、光活性層の積み重ねは、有機薄膜太陽電池の効率を改善する最も有効な技術の一つである。しかしながら、光活性層を積み重ねると、異なる層からの溶液の生成により、層が溶解しかねない。また、積み重ねにより、太陽電池の透明度が制限されてしまう。金属層を光活性層の間に置くと、ある光活性層からの溶液が別の光活性層に浸透するのを妨げると共に、他の光活性層への影響を阻止する。しかしながら、金属層はまた光の透過率を低下させてしまい、太陽電池のエネルギ変換効率に影響を及ぼす。
【０００８】
しかしながら、太陽電池が窓に適用可能であるために、太陽電池の透明度に関する問題は最初に解消されなければならない。従来の太陽光モジュールで使用される金属接点は、視界が遮られると共に、取り替えられなければならない。別の課題としては、有機太陽電池が商業的に実行可能であるために、大規模生産での費用を、現用の太陽光発電製品よりも低い効率を補償するべく、かなり低い製造コストに低減させることである。例えば、溶液ベースのオールスプレー式デバイスは不透明であったが、０．４２％もの高いＰＣＥを示した（非特許文献１３）。印刷法などの大規模生産技術により生産コストは低下するが、金属を特定の方法で使用することから、太陽電池の透明度が影響を受けてしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】MartinA. Green et. al., Prog Photovolt: Res. Appl. 2010; 18:346-352
【非特許文献２】Krebsand Norrman, Using light-induced thermocleavage in a roll-to-roll process forpolymer solar cells, ACS Appl. Mater. Interfaces 2 (2010) 877-887
【非特許文献３】Krebs,et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solar cells: model studies,manufacture and operational stability studies, J. Mater. Chem. 19 (2009)5442-5451
【非特許文献４】Krebs,et al., Large area plastic solar cell modules, Mater. Sci. Eng. B 138 (2007)106-111
【非特許文献５】Steim,et al., Flexible polymer Photovoltaic modules with incorporated organic bypassdiodes to address module shading effects, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93(2009) 1963-1967
【非特許文献６】Blankenburg,et al., Reel to reel wet coating as an efficient up-scaling technique for the productionof bulk heterojunction polymer solar cells, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93(2009) 476-483
【非特許文献７】Niggemann,et al., Organic solar cell modules for specific applications-from energyautonomous systems to large area photovoltaics, Thin Solid Films 516 (2008)7181-7187
【非特許文献８】Tipnis,et al., Largte-area organic photovoltaic module-fabrication and performance,Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 442-446
【非特許文献９】Lungenschmied,et al., Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells, Sol. EnergyMater. Sol. Cells 91 (2007) 379-384
【非特許文献１０】Jungand Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymer solar cellsfabricated by a roller painting process, Adv. Func. Mater. 20 (2010) 2355-2363
【非特許文献１１】P.Peumans, V. Bulovic and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000)
【非特許文献１２】A.Yakimov and S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 80, 1667 (2002)
【非特許文献１３】Lim,et al., Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate) top electrode for organic solar cells, Appl. Phys. Lett.93 (2008) 193301-193304
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、金属を使用することなく、透明度が高められた新規の太陽電池を可能にする新しい有機太陽電池製造方法が必要とされる。当該技術分野では、本発明が得られた時点で、透明度が高められたより安価でより単純なデバイスの製造という上記の目的をいかにして達成するかを記載していなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
自己組織化分子をセルの界面層として利用する有機太陽電池を開示する。太陽電池は、第1面および第2面を有する基板を含む。基板は、太陽電池基板として当該技術分野で使用される任意の周知の材料であってよい。材料の一例としては、ナイロン布、綿布、ポリエステル布、麻布、竹布などの布類、低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラスなどのガラス、およびブラスチックを含む。有用なガラスは当該技術分野において周知であり、また、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有するガラスを含んでもよい。基板は、４インチ×４インチ（１０cm×１０cm）の大きさのガラス基板であってよい。プラスチックの一例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、カイデックス（Ｋｙｄｅｘ，アクリル／ＰＶＣアロイ）、液晶高分子（ＬＣＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭすなわちＡｃｅｔａｌ）、ポリアクリレート（アクリル）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮすなわちアクリロニトリル）、ポリアミド（ＰＡすなわちナイロン）、ポリアミドイミド（ＰＡI）、ポリアクリルエーテルケトン（ＰＡＥＫすなわちケトン）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエステル、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）などの任意の重合体を含んでよい。
【００１２】
ＩＴＯ層は、ガラスの第1面上にパターン化され、陽極を形成する。N-プロピルトリメトキシシラン又はアミノプロピルトリエトキシシランのような自己組織化単分子膜（SAM）は、約２nm以下、例えば２nmの分子の単分子層を有する層としてＩＴＯ上にパターニングされる。しかし、ＳＡＭ層の厚さは、単一分子の２−３層以上でない、即ち１０nm以下の厚さを有することが重要である。ＳＡＭ層はＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層で被覆される。活性層は、約１３０nmから約２００nm、例えば約１３０nmまたは約２００nmの層厚を有する。ポリ（３，４））エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート及び５体積％のジメチルスルホキシドを含む層が、活性層上に置かれて、逆構造の太陽電池に負極が提供される。任意で、このアノード層は、約１００nmから約７００nmの厚さを有し、いくつかの変形例では６００nmであってよい。厚さの一例には、２００nm、２５０nm、３００nm、３５０nm、４００nm、４５０nm、５５０nm、６００nm、６５０nm、および７００nmが含まれる。
【００１３】
セルは、基板の端縁に配置される紫外線硬化エポキシ樹脂封止材などの封止材を用いて封止される。
【００１４】
太陽電池は、電気的に接続されてアレイを形成してもよい。例えば、連続する有機太陽電池は、１２ｍｍ２の活性面積を有する５０個の独立セルがアレイ状に配置される。アレイは変形例では、一列に１０個のセルが直列に、また５列が並列に接続されて配置される。
【００１５】
新規のN-プロピルトリメトキシシランの自己組織化単分子膜と組み合わせて、太陽電池および太陽電池アレイを作製するためのスプレー技術も実証された。スピンコーティングに基づき、また金属をカソード接点として使用する従来技術は、太陽電池の透明度を大きく制限するとともに、大規模生産が困難であるのに比べて、新たなスプレー技術は、これらの２つの問題を同時に解決する。薄膜有機太陽電池モジュールは、所望の基板（剛性および可撓性のいずれであってもよい）上に、このレイヤー・バイ・レイヤースプレー技術を用いて作製される。この技術は、有機半導体溶液に基づく商業的な太陽発電製品の大規模且つ低コストの製造において、大きな可能性を秘めている。この技術は、現用のシリコン・無機薄膜太陽電池製品に関連する高真空、高温、低率および高コストの製造から解放するであろう。さらに、この技術は、布やプラスチックを含む任意の種類の基板上で使用することができる。有機太陽電池の製造方法は、上述した基板上にＩＴＯをパターン加工する工程を含む。ＩＴＯパターンは、任意で、ＩＴＯ基板を取得する工程と、フォトリソグラフィを用いてＩＴＯにパターン加工を施す工程を含む。変形例では、ＩＴＯフォトリソグラフィパターンは、特別注文のスプレーマスクを用いて基板上に噴霧される。ＩＴＯの一部はエッチングが施されて、基板から取り除かれた。変形例において、エッチャントとしてＨＣｌとＨＮＯ３が用いられたが、ＩＴＯおよび基板に適した当技術分野で周知の任意のエッチャントが使用されてもよい。次に、エッチングされた基板を洗浄した。洗浄方法の一例には、トリクロロエチレン、アセトン、および/またはイソプロパノールでの音波処理が挙げられる。基板は任意で、トリクロロエチレン、アセトンおよびイソプロパノール各々の３個の溶液槽において、５０℃で２０分間洗浄された後、Ｎ２を用いて乾燥させられた。
【００１６】
例えば、Ｎ−プロピルトリメトキシシランまたはアミノプロピルトリエトキシシラン（ＮＨ２）ような当該技術分野で周知の他の自己組織化分子材料層等の自己組織化分子層（Jong Soo Kim et al., App. Phys. Lett. 91, 112111 (2007)）は、エッチングされたＩＴＯガラス上に塗布される。自己組織化単分子膜は、グローブボックス内でアニールされる。Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層は、当該技術分野で周知の手段および濃度により形成された。溶液の一例としては、１：１の重量比のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭをジクロロベンゼン中で混合することにより調製される。この溶液は任意で、６０℃のホットプレート上で４８時間撹拌される。調製後、活性層は、自己組織化分子層上に噴霧された。部分的に組織化されたデバイスは、少なくとも１２時間真空下のアンテチャンバ内で乾燥させられた。
【００１７】
５体積％のジメチルスルホキシドを混合したポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む層は、当該技術分野で周知の任意の手段によって形成される。例えば、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートは希釈され、０．４５μmのフィルタで濾過された後、ジメチルスルホキシドと混合することにより、希釈ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートとされた。ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート溶液は活性層上に噴霧され、デバイスは１０−６Ｔｏｒｒ程度の高真空に１時間置かれた。太陽電池はその後アニールされ、紫外線硬化エポキシ樹脂が紫外線で硬化させられて封止された。
【００１８】
本発明のデバイスおよび方法は、結晶性薄膜太陽電池を作るために現在用いられている高価で複雑な工程、即ち高真空、高温、低率及び高コストの製造を解消した。さらに、この技術は、プラスチックなどの他の種類の基板に使用することができる。この新技術は、透明な接点を備える全ての溶液処理可能な有機太陽光パネルに可能性をもたらす。この技術は、有機半導体溶液に基づく商業的な太陽光発電製品の大規模且つ低コストの製造において、大きな可能性を秘めている。自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の使用は、ＩＴＯの仕事関数を変更し、ＳＡＭがこれまでのＣｓ２ＣＯ３の代わりに用いられて、デバイス効率および再現性を高めることができる。
【００１９】
本発明をより十分に理解するために、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スプレー式層を含む新規の逆型ＯＰＶセルを示す斜視図。
【図２】エネルギｈｖを有する光子を受光する新規の有機太陽電池を示す図。
【図３】連続ＡＭ１．５太陽照射下でのＳＡＭを使用する逆型アレイの異なる時点で測定された電流−電圧（Ｉ−Ｖ）を示すグラフ。
【図４】逆型アレイの上面図を示すデバイスの構造を示す図。
【図５】直列接続を示す逆型太陽電池アレイのデバイス構造の断面図。
【００２１】
レイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）スプレーによりシースルー型有機太陽電池アレイを作製する本発明は、以下の本発明の好適な実施形態の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解される。しかし、存在する複合物、組成物、および方法が開示並びに説明される前に、当然のことながら、本発明は、特定の複合物、特定の条件、または特定の方法等について言及されていなければ、それらに限定されるものではない。したがって、本発明は変更されてもよく、また、本明細書中の多くの変更および変形は、当該技術分野に属する通常の知識を有する者には明らかなものである。また当然のことながら、本明細書で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、限定を意図してはいない。
【００２２】
本明細書で使用される「約」という用語は、数値と関連しておおよそまたは略を意味し、或いは数値のプラスマイナス１５％に設定される範囲を意味する。
【００２３】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、完全に特定されるそのものではなくても、極めて近くて違いが僅かであることを概して意味する。
【００２４】
本明細書で説明される全てのマスクは、タウンテクノロジーズ社（Towne Technologies, Inc.）により特注生産された。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００２５】
インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）は、シプレイ（Shipley）１８１３などのポジ型フォトレジストを用いてガラス基板上にパターン加工され、４５００rpmでスピンコートされ、且つ９０℃のホットプレートで３分間ソフトベークされる。次に基板は、２５ワットに設定された一定強度モードの紫外線ランプに１．４秒間露光される。構造体はシプレイＭＦ３１９を用いて約２．５分間成長させられ、水ですすいだ。次に基板は、１４５℃で４分間ハードベークされ、余分なフォトレジストは、アセトンおよびコットンで洗浄して取り除かれた。洗浄後、基板は、１００℃のホットプレート上において、ＨＣｌ２０％およびＨＮＯ３７％の溶液で約５〜１１分間エッチングが施された。続いてエッチングされた基板は、アセトン次にイソプロパノールを用いて手で洗浄され、且つ少なくとも１５分間ＵＶオゾン洗浄された。
【００２６】
自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）層は、パターン加工されたＩＴＯ層の上面に形成された。Ｎ−プロピルトリメトキシシラン（３ｍＭ）のエタノール溶液が調製され、室温で１０分間攪拌された。ＳＡＭ溶液が準備されると、ＩＴＯ基板は調製されたＳＡＭ溶液中に置かれると共に、室温のＮ２グローブボックス内で、３６〜４８時間含浸させられた。ＳＡＭ溶液はおおよそ２nm以下の単一層厚をもたらす。次に基板は、エタノールですすがれ、続いて、トルエン洗浄およびイソパノール洗浄が各々１０分間行われた。
【００２７】
活性層溶液は、Ｐ３ＨＴ (高分子重量)およびＰＣＢＭ（C60）の溶液それぞれをジクロロベンゼンに２０ｍｇ／ｍＬ混合することにより調製され、且つ６０℃のホットプレートで２４時間攪拌された。これら２つ溶液それぞれは次に、１対１の比率で混合され、６０℃で２４時間攪拌されて、最終的に１０ｍｇ／ｍＬの溶液が生成された。次に活性層は、３０Psiに設定されたＮ２を入れたエアブラシを用いて、ＳＡＭ層上にスプレー被覆された。エアブラシは、基板から７〜１０ｃｍ離れた場所に設置され、複数の活性層の薄層が噴霧された。噴霧毎に、使用された溶液は約６００〜９００μLであった。
【００２８】
活性層の最終的な連続厚状被膜が複数の薄層上に塗布されて、活性層被膜が完成し、約１３０ｎｍから約２００ｎｍの厚みが形成される。乾燥後、余分な活性層溶液がジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を湿らせたコットン、次にイソプロパノールを湿らせたコットンを使って基板から拭き取られた。次に基板は、真空のアンテチャンバ内で少なくとも８〜１２時間乾燥させられた。
【００２９】
コバールシャドウマスクが基板の所定位置に合わせられると共に、基板の下に磁石を置くことにより、所定位置に保持された。後の電気接続のためにカソードを露出させるべく、木製のダボを用いて、直列接続位置が拭かれた。
【００３０】
変性ＰＥＤＯＴ（ｍ−ＰＥＤ）層は、５％体積濃度のジメチルスルホキシドを濾過されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液に加えることにより調製された。次に溶液は、室温で攪拌され、続いて１時間音波処理された。ｍ−ＰＥＤ被膜は、基板／マスクをホットプレート（９０℃）上に置くことにより調製された。ｍ−ＰＥＤ層は、３０ｐｓｉに設定された窒素（Ｎ２）をキャリアガスとして使用し、基板から７〜１０cmの位置に置かれたエアブラシを用いてスプレー被覆された。約５００ｎｍから約７００ｎｍの最終厚さになるまで、複数の薄層が塗布された。次に基板はホットプレートから取り出され、マスクが取り除かれた。マスクと共にｍＰＥＤを取り除くことがないように、注意が必要であった。基板は高真空処理（１０−６Ｔｏｒｒ）に１時間置かれて、１２０〜１６０℃で１０分間アニールされた。
【００３１】
基板は、デバイス接点に塗布される銀色塗料を用いて封止され、次に乾燥させられた。封止ガラスはノッチ加工されると共に、アセトンおよびイソパノールを使って手により洗浄され、次にＵＶオゾン洗浄が行われた。紫外線硬化エポキシ樹脂封止材（ＥＰＯ−ＴＥＫ  ＯＧ１４２−１２；エポキシ・テクノロジー社（Epoxy Technology, Inc.,）、マサチューセッツ州ビレリカ）が封止ガラスの端縁に塗布され、ガラスはグローブボックス内に少なくとも１５分間置かれ、紫外線照射された。次にデバイスは上下が逆さまにされ、エポキシ樹脂が封止ガラスの上面に塗布された。最後にデバイスは１５分間紫外線が照射されて、封止エポキシ樹脂が硬化させられた。
【実施例２】
【００３２】
図１の切断図を示す逆型有機太陽電池１は、実施例１に記載する方法を用いて形成された。逆型太陽電池１は、基板５上に形成される様々な活性材料層および端子（アノードおよびカソード）からなる。アノード１０は、本例ではＩＴＯから構成されており、基板５上にスプレーされることにより、基板５の第１端縁組から延出する
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パターンが形成される。ＳＡＭ層４０は、図２に示すように、最外縁を除き、アノード１０を被覆する。ＳＡＭ層の成分は、界面を横切る電荷に勾配がもたらされて、従来の有機半導体とのｐ−ｎ接合に近づくように選択されることにより、ヘテロ接合の効率が一層高められた。活性層３０は界面バッファ層４０の上部に直接的に載置されると共に、ポリ（３ヘキシルチオフェン）および（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステルを用いて調製された。アノード２０は、カソードと同様に、しかしカソードと直交するように、活性層の上にパターンをなして載置された。一例となるアノード材料には、ジメチルスルホキシドがドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。完全に封止された４μｍ×４μｍのアレイは、３０％以上の透明度を有することが分かっている。
【００３３】
デバイスは、図２に示すように、セルを連続放射に露光させることにより分析された。太陽電池は、ニューポート（Newport）１．６ＫＷソーラシミュレータからの１００ｍＷ／ｃｍ２のＡＭ１．５放射照度の連続照射に露光された。紫外線ランプからの連続ＡＭ１．５太陽光照射による電流‐電圧（Ｉ−Ｖ）の結果によれば、図３に示すように、三度目の測定において、ＳＡＭを用いる逆型アレイは、電圧Ｖｏｃ＝１．２Ｖ、電流Ｉｓｃ＝３．２ｍＡ、ＦＦ＝０．２３、および０．３％のエネルギ変換効率（ＰＣＥ）を生じさせた。
【実施例３】
【００３４】
太陽光照射では、太陽電池アレイの効率を２５０％も向上させることが実証された。１．８０％のデバイス効率は、ＡＭ１．５放射照度でのアレイを用いて観察された。データによれば、照射下での性能の向上は、スプレー式デバイスでのみ生じており、スピンコーティングにより作られたデバイス（ルイス(Lewis)等のＰＣＴ／ＵＳ１１／５４２９０を参照）では生じていない。この意味することとしては、このスプレー技術を用いて作られた太陽電池は、太陽光の下でより良好に作用するものであり、太陽エネルギの用途では有益である。
【００３５】
太陽電池アレイは、上述したように、５０個の独立した逆型セルを形成することにより調製され、各々は６０mm２の活性面積を備える。アレイは、電圧を高めるために、一列に１０個のセルを直列に備え、また、電流を高めるために、５列が並列接続されるように構成された。隣り合うセルは、図４および図５の断面図に示すように、有機層形態を用いて連結された。
【００３６】
開示される先の明細書、全ての文献、行為、または情報は、それらのうちの任意に組み合わせられた文献、行為又は情報が、公的に利用可能であり、周知であり、当該技術分野における一般的な知識の一部であり、または優先時点において任意の問題を解決するのに関連することが知られていることを容認するものではない。
【００３７】
上記に引用される全ての出版物の開示は、個々に参照されることにより各々が援用される範囲で、各々の全体が、参照により明らかに本明細書に援用される。
【００３８】
有機太陽電池の実施形態が記載および例証されているが、本発明の大まかな主旨および原則から逸脱することなく、変形および変更が可能であることは、当該技術分野に属する者であれば理解できる。前述の記載に含まれ、或いは添付の図面に示される全ての事項は、例証的なものとして解釈されるのであって、限定的な意味で意図されるものではない。また当然のことながら、以下の請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的且つ特定の特徴全て、及び言語上の問題として、含まれるといえる本発明の範囲の全ての提示を網羅するものである。
【符号の説明】
【００３９】
１    逆型有機太陽電池
５    基板
３０  活性層
４０  ＳＡＭ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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