(57)【要約】  ＥＯプロセスの選択率を改善する方法は高選択性ＥＯ触媒を用いる。エチレンオキシドを製造するためのプロセスの初期運転における改善は、約２モル％未満の二酸化炭素の濃度で、エチレン、酸素、塩化物モデレーター及び炭化水素共モデレーターを高選択性銀含有触媒と接触させることを含み、該初期運転の温度はより長い運転周期を得るために一般的に選択される通常の低い初期運転の温度より高い運転温度での当該初期運転の温度の最適化により決定される。
2014517827.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのエポキシ化に使用される担持された高選択性触媒の選択率を改善するための方法であって、
（ａ）スタートアップに続く始動期間の間、所望の処理量を達成するように、前記担持された高選択性触媒を含む触媒床を、ある濃度のエチレン（Ｅ１）、ある濃度の酸素（Ｏ１）、２．０容量％未満のある濃度の二酸化炭素（Ｃ１）及びある濃度の塩化物モデレーター（Ｍ１）を含むフィードガスと接触させるステップであって、第１の触媒運転温度Ｔ１が得られるものであるステップ；
（ｂ）エチレン濃度Ｅ１を、より低い新たな制約濃度Ｅ２に低下させること；及び／又は酸素濃度Ｏ１を、より低い新たな制約濃度Ｏ２に低下させること、及び／又は二酸化炭素濃度Ｃ１を、より高い新たな制約濃度Ｃ２に増加させることにより、フィード組成を調整し、並びに／あるいは塩化物モデレーターの濃度をより高い濃度もしくはより低い濃度に調整して、前記始動期間の間、特定の所望の処理量における運転しながら、特定の高選択率触媒に関する触媒の運転温度を、より高い触媒運転温度Ｔ２に引き上げるステップであって、Ｔ２はＴ１より高いステップであり；及び
（ｃ）触媒活性が自然に低下するのに合わせて、所望の処理量及び運転温度Ｔ２を維持するように、エチレン濃度を増加させ、及び／又は酸素濃度を増加させ、及び／又は二酸化炭素濃度を低下させてフィード組成を徐々に調整し、並びに／あるいはモデレーター組成を調整するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
担持された高選択性触媒が、α−アルミナ担体上に銀及びレニウム促進剤を含む、請求項１の方法。
【請求項３】
担持された高選択性触媒は、さらに第１の共促進剤及び第２の共促進剤を含み、
担体上に堆積されたレニウム促進剤の量が、触媒の重量に対して１ミリモル／ｋｇより多く、
第１の共促進剤が、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択され、
第２の共促進剤が、タングステン、モリブデン、クロム及びこれらの混合物から選択される、
請求項２の方法。
【請求項４】
担持された高選択性触媒が、さらに、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される別の元素を含む、請求項３の方法。
【請求項５】
担持された高選択性触媒の銀含有量が、約１５０から５００ｇ・銀／ｋｇ・触媒である、請求項２の方法。
【請求項６】
触媒が、セシウム共促進剤、リチウム共促進剤及びタングステン共促進剤も含む、請求項５の方法。
【請求項７】
第１の運転温度Ｔ１が、２４０℃未満であり、並びに運転温度Ｔ２がＴ１よりも５から３０℃高い、請求項４の方法。
【請求項８】
第１の運転温度Ｔ１が、２４０℃未満であり、並びに運転温度Ｔ２がＴ１よりも５から３０℃高い、請求項６の方法。
【請求項９】
塩化物モデレーターが、エチルクロリド、ビニルクロリド、エチレンジクロリド及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項８の方法。
【請求項１０】
Ｔ２が、２４０から２５５℃である、請求項９の方法。
【請求項１１】
Ｔ２が、２４０から２５０℃である、請求項９の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｃ）に続いて、フィード組成が非制約運転のための所望の濃度に達した時点で、運転温度が徐々にＴ２を超えるレベルに上昇される、請求項２の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｃ）に続いて、ステップ（ａ）とおよそ同じ濃度に戻った時点で、運転温度が徐々にＴ２を超えるレベルに上昇される、請求項２の方法。
【請求項１４】
Ｔ２のレベルが、最適な暫定的運転温度を確立するための実験によって決定される、請求項２の方法。
【請求項１５】
エチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、もしくはアルカノールアミンに転化することを含む１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、もしくはアルカノールアミンの調製方法であって、前記エチレンオキシドが請求項１に記載の方法により調製されたものである、方法。
【請求項１６】
炭酸化触媒の存在下に、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させて、エチレンカルボナートを含有する反応溶液を形成させる、請求項１５の方法。
【請求項１７】
反応溶液中のエチレンカルボナートを加水分解することによって、エチレンカルボナートを含有する反応溶液をエチレングリコール水溶液に転化する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
エチレングリコール水溶液を蒸留して、精製されたエチレングリコール溶液を形成する、請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀ベースの高選択性エポキシ化触媒を使用する、エチレンエポキシ化プロセスの運転方法に関する。本発明はまた、本発明の改善された運転方法を含む、エチレンオキシド、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、もしくはアルカノールアミンの生産方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンのエポキシ化においては、通常は１種以上の別の元素と共に、支持体上に堆積させた銀成分を含む触媒を用いてオレフィンを酸素と反応させてオレフィンエポキシドを形成させる。オレフィンオキシドは水、アルコールもしくはアミンと反応させて１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、もしくはアルカノールアミンを形成させることができる。従って、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、及びアルカノールアミンは、オレフィンのエポキシ化及び形成したオレフィンオキシドを水、アルコールもしくはアミンを用いて転化する多段階プロセスで生産することができる。
【０００３】
エポキシ化プロセスの性能は選択率、触媒の活性及び運転の安定性に基づいて評価することができる。選択率は所望のオレフィンオキシドをもたらす、転化したオレフィンのモル分率である。現代の銀ベースのエポキシ化触媒はオレフィンオキシド生産に対して高選択性である。エチレンのエポキシ化において現代の触媒を用いた場合エチレンオキシドに対する選択率は、運転の初期段階及び好適な条件（例えば、低処理量、低ΔＥＯ及び低ＣＯ２）下で、８５．７モル％を上回る値に達し得る。このような高選択性触媒の例は銀及びレニウム促進剤を含む触媒であり、例えば米国特許第４，７６１，３９４号及び米国特許第４，７６６，１０５号がある。
【０００４】
選択率を改善することができる多くのプロセス改善が公知である。例えば、米国特許第７，２３７，６７７号; 米国特許第７，１９３，０９４号; 米国特許出願公開第２００７／０１２９５５７号；ＷＯ２００４／０７８７３；ＷＯ２００４／０７８７４；およびＥＰ２，１５５，７０８を参照。これらの特許は、反応器フィード中の水分濃度が最大でも０．３５モル％、好ましくは０．２モル％未満の濃度に維持されるべきであることを開示している。その他の特許は良好な活性を維持するための塩化物モデレーターの制御を開示する。例えば、米国特許第７，６５７，３３１号；ＥＰ１，４５８，６９８；及び米国特許出願公開第２００９／００６９５８３号を参照。さらに他に多くの特許がＥＯプロセス運転及び該プロセスにおける触媒の性能を改善する手段を検討している。例えば、米国特許第７，４８５，５９７号、７，１０２，０２２号、６，７１７，００１号、７，３４８，４４４号、及び米国特許出願公開第２００９／０２３４１４４号を参照。
【０００５】
触媒はすべて、最初に良好な選択率による運転を一早く確立するための様式で立ち上げなければならない。米国特許第７，１０２，０２２号は高選択性触媒が使用されるエポキシ化プロセスのスタートアップに関する。この特許においては、高選択性触媒が、該触媒の通常の運転温度より高い温度（即ち２６０℃超）において酸素を含むフィードと接触させて熱処理し、改善したスタートアップ手段が開示されている。米国特許出願公開第２００４／００４９０６１号は、低い銀の密度を有する高選択性触媒の選択率を改善する方法に関する。この文献においては、高選択性触媒を、該触媒の通常の運転温度より高い温度（即ち２５０℃超）において酸素を含むフィードと接触させられる熱処理、に供する方法が開示されている。米国特許第４，８７４，８７９号は、高選択性触媒を使用するエポキシ化プロセスのスタートアップに関するものであり、高選択性触媒は初めに、触媒の通常の運転温度より低い温度において、有機塩化物モデレーターとエチレン、及び場合によりバラストガスを含むフィードと接触させる。ＥＰ−Ｂ１−１５３２１２５は改善されたスタートアップ手段に関するものであり、高選択性触媒は初めに有機ハロゲン化物を含むフィードの存在下における予備浸漬段階に供され、次いで有機ハロゲン化物を含まないかもしくは有機ハロゲン化物を低量で含むフィードの存在下におけるストリッピング段階に供される。ストリッピング段階は１６時間より長く、最大２００時間の期間継続させることが教示されている。米国特許出願公開第２００９／０２８１３３９号はスタートアップに関するものであり、フィード中の有機塩化物が、実質的に最適な選択率でＥＯを生産するのに十分な値に調整される。米国特許第７，５５３，９８０号は高選択性エチレンオキシド触媒を始動する方法を教示するものであり、高選択性エチレンオキシド触媒は初めに「標準」の銀ベース触媒（例えば銀とアルカリ金属、特にセシウム、のみを含む触媒）として運転される。さらに、該発明の始動手段は、始動期間の間フィード中の二酸化炭素の濃度がフィード混合物の６容量％より高い場合により効果的であり、並びに１０容量％より高い場合にさらにより効果的である。
【０００６】
スタートアップ期間の最後に、装置の運転条件は「通常」条件に設定される。処理量はプラントの生産需要に合うように設定される。空間速度は一般的には循環ガス圧縮機を最大処理量で運転することにより設定されるが、圧縮機を稼働させる電力コストを節約するようにより低い空間速度を用いることもある。装置圧力は通常装置設計により設定され、変更されることはまれである。エチレン濃度は一般的に設計上の制約、エチレン回収装置の有無、及び経済性を考慮に入れて設定される。殆どのプラントは反応器入口における酸素の最大安全濃度（「燃焼限界」）を定義する「燃焼性関係式」を使用する。安全性の配慮もしくは過去の経験に基づいて、プラントはどれほど高い酸素濃度が許容されるかを定義する「燃焼性マージン」を決める。例えば、あるプラントが燃焼限界を８．５％と決定し、安全性の理由により０．５％の燃焼性マージンを所望するなら、プラントは入口酸素濃度８．０％以下で運転することになる。一般的には、燃焼性限界が許す限り高い酸素濃度で運転することになる。最後に、高選択率触媒を用いる場合、塩化物濃度は選択率を最大にするように設定され、最大の選択率が得られる運転を維持するように変更されることになる。
【０００７】
ＣＯ２濃度は常にＥＯ反応器のフィード中に存在し、実際の濃度は触媒により生産されるＣＯ２の量、ＣＯ２吸収体の規模、およびＣＯ２吸収体が使用される範囲の関数である。ＣＯ２除去系統は一般的に、反応器入口のＣＯ２濃度を最小限にするため、スタートアップ段階から生産停止まで、できる限り運転される。これは、低いＣＯ２濃度は常に（一定の生産量において）反応温度の低下をもたらすとの認識から行われる。より低い温度は触媒寿命を延ばし、並びに選択率を改善すると考えられる。同じように、反応温度に最も影響する２つの要因、低ＣＯ２濃度と低生産量を共に有する装置設計を行うことが近年行われている。過去、高選択率触媒を用いるプラントにおけるフィードＣＯ２濃度については３％以上であるのが一般的であった；現在多くのＥＯプラントは１％未満のＣＯ２で、いくつかのプラントにおいては０．３％未満（下限界に到達）のＣＯ２で運転されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，７６１，３９４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，７６６，１０５号明細書
【特許文献３】米国特許第７，２３７，６７７号明細書
【特許文献４】米国特許第７，１９３，０９４号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００７／０１２９５５７号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／００７８７３号
【特許文献７】国際公開第２００４／００７８７４号
【特許文献８】欧州特許出願公開第２，１５５，７０８号明細書
【特許文献９】米国特許第７，６５７，３３１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第１，４５８，６９８号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００９／００６９５８３号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，４８５，５９７号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，１０２，０２２号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，７１７，００１号明細書
【特許文献１５】米国特許第７，３４８，４４４号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００９／０２３４１４４号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００４／００４９０６１号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，８７４，８７９号明細書
【特許文献１９】欧州特許第１５３２１２５明細書
【特許文献２０】米国特許出願公開第２００９／０２８１３３９号明細書
【特許文献２１】米国特許第７，５５３，９８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
通常、ＥＯプロセスプラントの運転員は最大の選択率を提供するためには、より高い濃度のエチレン、より高い濃度の酸素、そしてより低い濃度のＣＯ２を使用しなければならないと考えるはずである。しかし低いＣＯ２濃度で運転される最近の高選択性触媒による始動時で得られるような非常に低い温度条件下においては、必ずしもそうではない。本発明における主要な知見は、通常、温度を下げることが触媒の選択率を改善する、と信じられていることが必ずしも真実ではないということである。本発明は上記の経験則が今や、多くの場合成り立たないことを主張するものである。むしろ、上記の低温度条件下において、最適なフィードは、伝統的には最適と言えないと考えられていた、即ち、１種以上の成分に関して悪い方向に歪められた、混合物である。触媒が自然に劣化し活性を失うにつれ、ＥＯプロセスの運転員はフィード混合物における「歪み」を、パラメーターが最終的に「正常」即ち「もはや制約されていない」ところに戻るまで、戻していくこととなる。出願人らはここに、触媒が高温で運転されて温度が下げられていくとき、選択率に増加が観察されることになることを示した。しかしながら、温度がさらに下げられていくと、選択率の増加は小さくなっていき、最終的には選択率は最大値に到達する。温度がさらに低下していくと、選択率もまた低下する。実施例に示すように、特定の高選択率ＥＯ触媒に関する、最適選択率を与える初期運転温度範囲は、従前好ましいとされていた２２５℃以下ではなく、２４０から２５５℃である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明はエチレンのエポキシ化において使用される担持された高選択性触媒の選択率を改善するための方法である。本発明の原理は制約条件下における運転、即ち、本知見の以前には最適ではないと考えられていた条件下での運転を、触媒サイクルの初期スタートアップに続く始動期間について行うことを含む。
改善された手法は：
ａ．スタートアップに続く始動期間の間、所望の処理量を達成するように、前記担持された高選択性触媒を含有する触媒床を、ある濃度のエチレン（Ｅ１）、ある濃度の酸素（Ｏ１）、２．０容量％未満のある濃度の二酸化炭素（Ｃ１）、及びある濃度の塩化物モデレーター（Ｍ１）を含むフィードガスと接触させ、これにより第１の触媒運転温度Ｔ１を得ること；
ｂ．エチレン濃度をＥ１より低い新規の制約レベルＥ２に減少させる；及び／又は酸素濃度をＯ１より低い新規の制約レベルＯ２に減少させる、及び／又は二酸化炭素の濃度をＣ１より高い新規の制約濃度Ｃ２に増加させることによりフィード組成を調整し、並びに／あるいは塩化物モデレーターの濃度をより高い濃度もしくはより低い濃度に調整して、前記始動期間の間の特定の所望される処理量において運転しながら、特定の高選択率触媒について触媒の運転温度を、Ｔ１よりも高い温度Ｔ２に引き上げること；及び
ｃ．触媒活性が自然に低下するのに合わせて、所望の処理量及び運転温度Ｔ２を維持するように、エチレン濃度を増加させる、及び／又は酸素濃度を増加させる、及び／又は二酸化炭素濃度を減少させることによりフィード組成を徐々に調整し、並びに／あるいはモデレーター組成を調整すること
からなる。
【００１１】
永い間、どんな時も、所与の高選択率触媒について、所与のガス空間速度及び所与の圧力において、所与の処理量を達成することについて、触媒温度を最小限にするようにフィードストック濃度を調整することで、最も高い選択率を常に生み出すであろうとされてきた。これは、特定の装置の燃焼限界制限が許す限り最も高いエチレンの濃度及び最も高い酸素の濃度、及び最低限の二酸化炭素濃度において、及び経験的に決められた選択率最適化モデレーター濃度において運転することを意味するであろう。もしも１つ以上のフィード組成が「悪い」方向に調整されたとすると、即ち、もしもエチレン濃度が低減され、及び／又は酸素濃度が低減され、及び／又は二酸化炭素濃度が増加されたなら、目標の処理量を維持するために必要な触媒温度はＴ１からＴ２に上げる必要があるものとなる。
本発明の知見より前においては、エチレンのエポキシ化を行う者は、モデレーターの濃度が最大の選択率を新しいより高い温度Ｔ２において達成するように再調整された後においても、この不可避な触媒温度の上昇、選択率のやはりやむを得ない減少を見ることになったはずである。出願人らはこれらの見方に反して、プラントを前記の条件及び最近のエチレンオキシドプラントにおいて早い段階で実用化された比較的低い触媒温度で運転した場合、得ることができる最大の選択率が必ずしも運転温度を最低限にすることにより達成されるものでないことを見出した。むしろ、目標の処理量、選択率を新しい温度Ｔ２において達成するために触媒温度を高めさせる「悪い」方向にあった１つ以上の上記フィード組成を操作することにより、新規のより高い温度Ｔ２における選択率は、多くの場合目に見えて初期のより低い温度Ｔ１で得られていた最大選択率を超えるのである。
【００１２】
新規のより高い温度Ｔ２における運転により前記の新しいそしてより高い選択率が達成された後、固有の触媒の活性は勿論時間経過と共にゆっくりと落ちていく。
最良の達成可能な選択率を維持しながら目標の処理量を維持するために採られる通常の方法は、次第に触媒床温度を上げていき、徐々に塩化物モデレーター濃度を増加方向に調整することである。本発明によれば、代わりに幾らかの延長された期間、好ましくは概ね同じ触媒温度Ｔ２に維持され、並びに固有の触媒活性の劣化を、徐々に１つ以上のフィード組成を、活性を強化する方向に変化させることにより補償する、即ち、エチレンを、最初の濃度から所望される最高濃度まで徐々に増加させる、及び／又は酸素を燃焼性の考慮が許す限り最初の濃度から所望される最高の濃度まで徐々に増加させる、及び／又は二酸化炭素を最初の濃度から、最終的にプラントが所望する最低濃度まで徐々に減少させる。
これらの変化の間、進行中の条件において最大限達成可能な選択率を維持するために塩化物モデレーターにおいて若干の調整も実施される。ある時点で、すべてのフィード組成は触媒温度Ｔ２における所望の濃度まで調整されることになる。その時点から先、目標の処理量を維持するために、温度は次第にあげられ、モデレーターは次第に古典的な様式で調整される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明による触媒Ａについて、選択率及び初期運転温度の関係を示す。
【図２】本発明による触媒Ｂについて、選択率及び初期運転温度の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
エポキシ化プロセスは多くの方法により実施することができるが、ガス相プロセス、即ち一般的には充填床に固体材料として存在する触媒とフィードをガス相で接触させることにより実施するのが好ましい。一般的にプロセスは連続法で実施される。一般的には反応器は触媒を加熱もしくは冷却する熱交換設備を具備する。本明細書に使用する場合、フィード組成は触媒床入口において触媒と接触させる組成である。本明細書に使用する場合、触媒温度もしくは触媒床の温度は触媒粒子の重量平均温度とみなされる。ほとんどの場合反応管は管の入り口最先端部に不活性物を含有する。好ましい不活性物はＳａｉｎｔ―Ｇｏｂａｉｎ
ＮｏｒＰｒｏ.製のＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）  ５７及びＤｅｎｓｔｏｎｅ（登録商標）  ２０００支持体である。Ｄｅｎｓｔｏｎｅ  ５７はクレイ及び曹長石（ｓｏｄａ  ｆｅｌｄｓｐａｒ）（７％未満の酸化ナトリウムを含む）を９５：５の重量比で含む。これら支持体は共に９０から９６重量％の間のＡｌ２Ｏ３＋ＳｉＯ２を含む。
【００１５】
エポキシ化プロセスにおいて、新しい触媒並びに劣化触媒が、プラントのシャットダウンに伴い、長い期間密閉された時、場合によっては、高温において触媒上にスイープガスを流してスタートアッププロセスを実施する前に、これらの触媒を前処理することが有用である。スイープガスは一般的には不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴン、または窒素及び／又はアルゴンを含む混合物である。高温においては、触媒の製造において使用されたであろう有機窒素化合物のかなりの部分が窒素含有ガスに転化されてガス流に取り込まれ、触媒から除去される。さらに、触媒から水分も除去され得る。一般的には、触媒が反応器に充填される時、クーラントヒーターを使用して、触媒の温度は２００から２５０℃、好ましくは２１０から２３０℃に上げられ、ガスが触媒上に流される。この前処理に関する詳細は、参照により本明細書に組込まれる米国特許４，８７４，８７９号に見出すことができる。
【００１６】
触媒はまず、エチレン、酸素、及び有機塩化物を含むフィードとの接触の初期段階を含むスタートアッププロセスに供される。簡明化の目的のみのために、このプロセス段階を以降、「初期スタートアップ段階」と称することとする。初期スタートアップ段階の間、触媒は、触媒がスタートアッププロセス後の通常の初期運転条件下で「ラインアウト」された後に経験するものと同じもしくは近い選択率でエチレンオキシドを生産することができる。特に、初期スタートアップ段階の間、選択率は通常の初期運転条件下の最適な選択率性能の３モル％以内、より特定的には２モル％以内、最も特定的には１モル％以内であり得る。選択率は、代表的な商業条件下（例えば、２００ｋｇ／ｍ３／ｈｒ、３３００ＧＨＳＶ、１４．５ｋＰａ圧、入口ＣＯ２１モル％、３０モル％のエチレン及び８モル％の酸素）の初期スタートアップ段階の間、適切には８６．５モル％超に、特に少なくとも８７モル％に、より特定的には、少なくとも８７．５モル％に到達し及び維持される。触媒の選択率は急速に向上するので、有利に追加的なエチレンオキシドの生産が得られる。
【００１７】
初期スタートアップ段階の間、高選択率触媒は慣らし期間に供される。しかし、反応器入り口近くの新しい触媒はしばしば慣らしに供されない。慣らし反応器入口近くの慣らしがない高選択率触媒をなくすことによって選択率の向上が得られる。これは反応器入口近くに慣らされた高選択率触媒を用いるかあるいは、反応器入口近くの触媒がすべて加熱され慣らされることが確実になるよう前処理方法を修正することにより可能である。
【００１８】
初期スタートアップ段階において、反応出口もしくは循環ガス系統において少なくとも１×１０−５モル％（全ガス混合物に対するビニルクロリドのモル数として計算して）のビニルクロリド増加が検出されるまでの間、触媒は有機塩化物と接触する。理論に縛られることは望まないが、ビニルクロリド以外の有機塩化物を用いた場合、反応器出口もしくは循環系統に検出されるビニルクロリドは、触媒中に存在する銀の表面上に吸収された塩化物がフィード中に存在する炭化水素と反応することにより生成されると考えられる。好ましくは、ビニルクロリドの少なくとも２×１０−５モル％、特に最大１×１０−４モル％、より特定的には最大７．５×１０−５モル％、最も特定的には最大５×１０−５モル％の増加（全ガス混合物に対するビニルクロリドのモル数として計算して）が反応器出口もしくは循環ガス系統に検出されるまでの間触媒は有機塩化物と接触する。触媒と接触する有機塩化物の量は触媒キログラム当たり、１から１２ミリモル（ミリモル）当量の塩化物である。塩化物のミリモル当量は有機塩化物のミリモル数と有機塩化物分子に存在する塩素原子数を掛けることにより決定され、例えば１ミリモルのエチレンジクロリドは２ミリモル当量の塩化物にあたる。有機塩化物は１から１５時間、好ましくは２から１０時間、より好ましくは２．５から８時間の期間にわたり触媒床に供給される。適切には、触媒と接触する有機塩化物の量は最大６ミリモル当量／ｋｇ・触媒、特に最大５．５ミリモル当量／ｋｇ・触媒、より特定的には最大５ミリモル当量／ｋｇ・触媒である。初期スタートアップ段階の間のフィード中の有機塩化物の量はフィード全量に対する、塩化物のモル数として計算して、少なくとも１．５×１０−４モル％、特に少なくとも２×１０−４モル％である。イニシャルスタートアップ段階の間の有機塩化物の量は、フィード全量に対する、塩化物のモル数として計算して、最大で０．１モル％、好ましくは最大で０．０１モル％、より好ましくは最大で０．００１モル％である。好ましくは、初期スタートアップフィードは通常のエチレンオキシド生産の初期段階の間に使用される最適量を上回る量の有機塩化物を含み得る。
【００１９】
初期スタートアップ段階の間、フィードはエチレンも含有する。エチレンは初期スタートアップフィードに、全フィードに対して少なくとも１０モル％、好ましくは少なくとも１５モル％、より好ましくは少なくとも２０モル％の量で存在し得る。エチレンは初期スタートアップフィードに、全フィードに対して最大５０モル％、好ましくは最大４５モル％、より好ましくは最大４０モル％の量で存在し得る。好ましくは、エチレンは初期スタートアップフィード中に、通常のエチレンオキシド生産の間に使用される量と同じもしくは実質的に同じ量で存在し得る。このことはさらに、スタートアップ後に初期スタートアップ段階と通常のエチレンオキシド生産の間でエチレン濃度を調整する必要がなく、プロセスをより効率的にするという優位性を提供する。
【００２０】
初期スタートアップ段階の間、フィードは酸素も含有する。酸素は初期スタートアップフィード中に、全フィードに対して少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも２モル％、より好ましくは少なくとも２．５モル％の量で存在し得る。酸素は初期スタートアップフィード中に、全フィードに対して最大１５モル％、好ましくは最大１０モル％、より好ましくは最大５モル％の量で存在し得る。初期スタートアップフィード中の酸素量は、後段の通常エチレンオキシド生産段階のフィード組成と比べて、より低い方が有利である。この理由は、フィード中の酸素量がより低いことにより酸素転化レベルが減少し、触媒中におけるホットスポットをより有利に避けることとなり、プロセスをより制御し易くするためであろう。
【００２１】
ある実施形態において、初期スタートアップ段階のフィードは、全フィードに対して２モル％未満、好ましくは１．５モル％未満、より好ましくは１．２モル％未満、最も好ましくは１モル％未満、特に最大０．７５モル％の二酸化炭素を含有する。本発明の通常の実施において、反応器フィード中に存在する二酸化炭素の量は、全フィードに対して少なくとも０．１モル％、もしくは少なくとも０．２モル％、もしくは少なくとも０．３モル％である。適切には、二酸化炭素は初期スタートアップフィード中に、通常のエチレンオキシド生産の間に使用される量と同じもしくは実質的に同じ量で存在し得る。
【００２２】
初期スタートアップ段階の間、フィードはバランスとして不活性ガス及び／又は飽和炭化水素を含有する。不活性ガス及び飽和炭化水素は本明細書後段に記載される。これらの追加フィード成分はまた、塩化物モデレーターの効果に影響を与えることから、炭化水素共モデレーターと呼ばれる。
【００２３】
初期スタートアップ段階の間、触媒温度は目標の生産量を達成するように調整されることとなる。初期スタートアップ段階は、フィードへの酸素添加後、一般的に１５から４００時間続く。
【００２４】
反応器入口圧力は最大４０００ｋＰａ（絶対）、好ましくは最大３５００ｋＰａ（絶対）、より好ましくは最大２５００ｋＰａ（絶対）である。反応器入口圧力は少なくとも５００ｋＰａ（絶対）である。本明細書で後に定義されるガス時間空間速度即ち「ＧＨＳＶ」は５００から１００００Ｎｌ／（ｌ時間）である。
【００２５】
初期スタートアップ段階の間、触媒はまずエチレン及び場合により飽和炭化水素、特定的にはエタン及び場合によりメタンを含むフィードと接触する。次いで、有機塩化物がフィードに添加される。酸素は、フィードへの有機塩化物の最初の添加と同時にもしくはすぐ後に添加される。酸素添加の数分の間に、エポキシ化反応が開始される。二酸化炭素及び追加フィード成分はいつ添加してもよいが、好ましくは初期スタートアップへの最初の酸素添加と同時もしくはすぐ後に添加される。上記に考察したように、初期スタートアップ段階の間、触媒がスタートアッププロセス後の通常の初期運転条件下でラインアウトされた後に示した選択率と同じもしくはほぼ同じ選択率でエチレンオキシドを生産することができる。初期スタートアップ段階の間、触媒は通常のエチレンオキシド生産の間の目標生産レベルの４５％から７５％、特定的には５０から７０％のレベルでエチレンオキシドが生産されるような条件下で運転される。
【００２６】
初期スタートアップ段階の後、フィード中の有機塩化物の量は、実質的に最適の選択率でエチレンオキシドが生産されるような量、特定的には通常の初期エチレンオキシド生産条件下の最適選択率をもたらす有機塩化物の最適量の２５％以内、より特定的には最適量の１０％以内、最も特定的には通常の初期エチレンオキシド生産条件下の最適選択率をもたらす最適の有機塩化物量に調整される。簡明化の目的のみのために、このエポキシ化プロセスのこの段階、即ち、有機塩化物が通常の初期エチレンオキシド生産について最適の選択率が得られるように調整されるスタートアッププロセスを、本明細書においては「スタートアップ調整段階」と指定することとする。この段階における有機塩化物の最適量を「Ｍ１」とする。この条件は、通常のエチレンオキシド生産の間の目標生産レベルの９０から１００％のレベル、特定的には９５から１００％のレベルにおいてエチレンオキシドが生産されるような条件下で触媒が運転されるように変化させることができる。
【００２７】
本発明のエポキシ化プロセスは空気もしくは酸素ベースである（”Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，３
ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ  ９，１９８０，ｐｐ．４４５−４４７参照）。空気ベースプロセスにおいては、空気もしくは酸素富化空気を酸化剤源として使用し、一方酸素ベースプロセスでは、高純度（少なくとも９５モル％）極高純度（少なくとも９９．５モル％）の酸素が酸化剤源として使用される。酸素ベースのプロセスについては、参照により組込まれる米国特許第６，０４０，４６７号を参照することができる。現在、殆どのエポキシ化プラントは酸素ベースであり、本発明の好ましい実施形態である。
【００２８】
本発明のプロセスに使用するための有機塩化物は塩素化炭化水素である。好ましくは、有機塩化物はメチルクロリド、エチルクロリド、エチレンジクロリド、ビニルクロリドもしくはこれらの混合物の群から選択される。最も好ましい反応改質剤はエチルクロリド、ビニルクロリド及びエチレンジクロリドである。
【００２９】
エチレン、酸素および有機塩化物に加え、通常のエポキシ化プロセスの間の生産フィードは、例えば二酸化炭素、不活性ガス及び飽和炭化水素のような任意の成分を１種以上含んでもよい。
【００３０】
二酸化炭素はエポキシ化プロセスの副生成物である。しかし、二酸化炭素は一般的に触媒活性に悪影響を与えるものであり、従って高濃度の二酸化炭素が再循環経路を介して触媒床に戻ることは通常避けられる。通常のエポキシ化プロセスの間、エポキシ化反応器フィードは、全フィードに対し一般的には最大で１０モル％、より好ましくは最大で２モル％の量の二酸化炭素を含む。本発明では全フィードに対して二酸化炭素の濃度が、２モル％未満、好ましくは１モル％未満であることが、特に適切である。
【００３１】
不活性ガスは、例えば窒素もしくはアルゴン、又はこれらの混合物である。適切な飽和炭化水素はプロパン及びシクロプロパン並びに特にメタン及びエタンである。飽和炭化水素は酸素燃焼限界の増加のためにフィード中に添加することができる。
【００３２】
通常のエチレンオキシド生産段階において、本発明はエポキシ化プロセス技術において公知の方法で実行することができる。こうしたエポキシ化方法の詳細については、例えば、参照により組込まれる米国特許第４，７６１，３９４号、米国特許第４，７６６，１０５号、米国特許第６，３７２，９２５号、米国特許第４，８７４，８７９号、及び米国特許第５，１５５，２４２号を参照することができる。
【００３３】
本発明の要点は、目標生産量が最大の選択率において達成される、一連の運転条件を確立することにある。もしプラントが「一般的な」もしくは「伝統的な」条件において運転されるのであれば、触媒温度は最大の選択率を達成するにはふさわしくないものになってしまうであろう。一般的通念では、運転温度が徐々に下げられるにつれ、本来ＥＯ生産への選択率は徐々に上昇する（他のパラメータがほぼ同様として）。本明細書に紹介される実験データによれば、選択率の改善率は触媒温度が下げられて、約２３０−２３５℃に近づくにつれ徐々に小さくなり、もし温度がさらに下げられると、選択率は触媒温度の低下により減少し始めることが見いだされた。この驚くべき傾向は伝統的な知識とは相反するものであり、商業的には大きな意味を持つ。好ましくは、ＥＯ生産に対して最適な選択率を達成するための触媒の運転温度は２４０から２５５℃の範囲である。この初期運転温度は触媒によって異なり得る。実施例１に示す通り、触媒Ａにとって最適な初期運転温度は２４０から２４５℃の間であり、一方触媒Ｂにとっての最適な初期運転温度は２４０から２５０℃の間であった。
【００３４】
本発明において、第一の運転温度Ｔ１は一般的には約２３０℃である。実質的に最適な運転温度Ｔ２はＴ１よりも高く；好ましくはＴ１よりも約５から約３０℃高い。適宜フィード混合物中のエチレン含有量を減少させ、フィード混合物中の酸素を減少させ、及び／又はフィード混合物中の二酸化炭素濃度を上昇させることにより、同じ目標処理量を達成するための運転温度は好ましくは約５℃から約３０℃上昇することとなる。触媒が固有の活性のいくらかを徐々に失っていくにつれ、フィード混合物を徐々にかつ着実に、エチレン含有量を増加させ、酸素含有量を増加させ、及び／又は二酸化炭素濃度を減少させて調整することができる。
【００３５】
通常のエチレンオキシド生産段階において、以降に記載する通り、フィード中の成分の濃度は広範囲に選択することができる。
【００３６】
生産フィード中のエチレンの量は広範囲に選択することができる。フィード中に存在するエチレンの量は全フィードに対して、最大８０モル％となる。好ましくは、同じ基準で、０．５から７０モル％、特に１から６０モル％である。好ましくは、生産フィード中のエチレンの量は、スタートアッププロセスで用いられた量と実質的に同じである。所望であれば、エチレン濃度は触媒寿命の間に増加させることができ、これにより触媒が劣化した運転段階において、選択率は改善され得る。参照により本明細書に組込まれる米国特許６，３７２，９２５  Ｂｌを参照。
【００３７】
最近の装置はメタンバラストを用いて運転する。幾つかのプラントでは、フィード中に約０から２容量％以上の範囲の濃度でエタンが見いだされる。これらの飽和炭化水素の濃度は、最適の選択率を維持するためにフィード流体中に含まれなければならない塩化物調整剤の濃度に影響する。
【００３８】
生産フィード中の酸素の量は広範囲に選択することができる。しかし、実行上、酸素の量は一般的に燃焼限界を避けるように適用される。適用される酸素の量は、全フィードの４から１５モル％、より一般的には５から１２モル％となる。
【００３９】
燃焼限界外に置いておくために、エチレンの量が増えるにつれフィード中の酸素の量を下げることができる。実際の安全運転範囲はフィード組成、並びに反応温度及び圧力などの反応条件に依存する。
【００４０】
有機塩化物は一般的に、生産フィード中に少量、例えば全生産フィードに対する塩化物のモル数として計算して最大０．１モル％、例えば全生産フィードに対する塩化物のモル数として計算して０．０１×１０−４から０．０１モル％、使用される場合反応改質剤として効果的である。特に、有機塩化物はフィード中に、全生産フィードに対する塩化物のモル数として計算して、１×１０−４から５０×１０−４モル％、特に１．５×１０−４から２５×１０−４モル％、より特定的には１．７５×１０−４から２０×１０−４モル％の量で存在するのが好ましい。不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンは生産フィード中に、全フィードに対して０．５から９０モル％の量で存在し得る。空気ベースのプロセスにおいては、不活性ガスは生産フィード中に３０から９０モル％、一般的には４０から８０モル％の量で存在し得る。酸素ベースのプロセスにおいては、不活性ガスは生産フィード中に０．５から３０モル％、一般的には１から１５モル％の量で存在し得る。もし飽和炭化水素が存在するのであれば、全生産フィードに対して最大８０モル％、特に同じ基準で最大７５モル％の量で存在し得る。不活性ガスは、同じ基準で少なくとも３０モル％の量で存在することが多く、少なくとも４０モル％の量で存在することがより多い。
【００４１】
通常のエチレンオキシド生産段階において、エポキシ化プロセスは好ましくは反応器入口圧力が１０００から３５００ｋＰａの範囲で実施される。「ＧＨＳＶ」即ちガス時間空間速度は、充填された触媒の単位体積上を１時間に通過する標準温度と圧力（０℃、１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）における単位ガス体積である。好ましくは、エポキシ化プロセスが充填触媒床を有する気相プロセスである場合、ＧＨＳＶは１５００から１００００Ｎｌ／（１時間）の範囲である。好ましくは、プロセスは１時間当たり、触媒のｍ３当たりのエチレンオキシド生産量０．５から１０キロモル、特に１時間当たり、触媒のｍ３当たりのエチレンオキシド生産量０．７から８キロモルの範囲の処理量、例えば１時間当たり、触媒のｍ３当たりのエチレンオキシド生産量５キロモルで実施される。本明細書に使用される場合、処理量は１時間当たり、触媒の単位体積当たりに生産されるエチレンオキシドの量であり、並びに選択率は転化したエチレンのモル量に対する形成されるエチレンオキシドのモル量である。適切にはプロセスは生成物混合物におけるエチレンオキシド分圧が５から２００ｋＰａ、例えば１０から１６０ｋＰa、より好ましくは１５から１００ｋＰａの条件下で行われる。「生成物混合物」は本明細書に使用される場合、エポキシ化反応器出口から回収される生成物を意味するものと理解される。
【００４２】
エポキシ化触媒は担持された触媒である。担体は広範囲の材料から選択することができる。当該担体材料は、天然もしくは人工の無機材料であり得、シリコンカーバイド、クレイ、軽石、ゼオライト、活性炭、及びアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウムが含まれる。耐火性担体材料、例えばアルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ、及びこれらの混合物などが好ましい。最も好ましい担体材料はα−アルミナである。
【００４３】
担体の表面積は、担体の重量に対して、少なくとも０．１ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも０．３ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも０．５ｍ２／ｇであることが適切であり、特に少なくとも０．６ｍ２／ｇであり；また表面積は、担体の重量に対して、最大で２０ｍ２／ｇ、好ましくは最大１０ｍ２／ｇ、より好ましくは最大６ｍ２／ｇ、特に最大４ｍ２／ｇである。本明細に使用される場合「表面積」は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ６０  （１９３８）  ｐｐ．
３０９−３１６に記載されるとおりのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ）法により測定される表面積に関連すると理解される。高表面積の担体は、特に場合によりシリカに加えてアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属成分を含むアルファアルミナ担体である場合、改善された性能及び運転の安定性を示す。
【００４４】
担体の水分吸収は、少なくとも０．２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも０．２５ｇ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．３ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも０．３５ｇ／ｇが適切であり、また水分吸収は、最大で０．８５ｇ／ｇ、好ましくは最大で０．７ｇ／ｇ、より好ましくは最大で０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは最大で０．６ｇ／ｇが適切である。担体の水分吸収は０．２から０．８５ｇ／ｇの範囲、好ましくは０．２５から０．７ｇ／
ｇ、より好ましくは０．３から０．６５ｇ／ｇ、最も好ましくは０．４２から０．５２ｇ／ｇの範囲である。より高い水分吸収が、浸漬による担体上への金属および促進剤の効率的な堆積の観点からは好ましい。しかし、水分吸収が高ければ、担体、もしくはこれにより作製される触媒は、破壊強度が低くなる。本明細書に使用される場合、水分吸収はＡＳＴＭ  Ｃ２０に従って測定されたものとみなされ、水分吸収は、担体の重量に対して、担体の空孔中に吸収され得る水の重量として表される。
【００４５】
担体は、担体上に触媒成分が堆積される前に洗浄されて可溶性の残留物が除去される。
さらに、焼却材料を含む、担体を形成するために使用される材料は洗浄されて可溶性の残留物が除去される。当該担体は、参照により本明細書に組込まれる米国特許第６，３６８，９９８号及びＷＯ−Ａ２−２００７／０９５４５３に記載されている。一方、洗浄しない担体も使用することが可能である。担体の洗浄は一般的に担体から可溶性及び／又はイオン性物質のほとんどが効果的に除去される条件で行われる。
【００４６】
洗浄液は、例えば水、１種以上の塩を含む水溶液、又は水性有機希釈剤である。水溶液に含ませるのに適切な塩には、例えばアンモニウム塩が含まれる。適切なアンモニウム塩には、例えば、硝酸アンモニウム、シュウ酸酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、並びに酢酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、クエン酸水素アンモニウム、ぎ酸アンモニウム、乳酸アンモニウム、及び酒石酸アンモニウムなどのアンモニウムカルボキシラートが含まれる。適切な塩にはまた、アルカリ金属硝酸塩などの別の型の硝酸塩、例えば硝酸リチウム、硝酸カリウム及び硝酸セシウムが含まれる。水溶液中に存在する適切な塩の総量は、少なくとも０．００１重量％、特に少なくとも０．００５重量％、より特定的には少なくとも０．０１重量％ならびに最大で１０重量％、特に最大１重量％、例えば０．０３重量％である。含有してもしなくともよい有機希釈剤の適切な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、アセトン、もしくはメチルエチルケトンの１種以上である。
【００４７】
銀触媒の調製は当該技術において公知であり、本発明の実行に使用することができる触媒の調製には公知の方法が適用可能である。銀を担体上に堆積させる方法には、担体を銀陽イオン及び／又は錯体化された銀を含む銀化合物で含浸し、還元して金属銀粒子を形成する方法が含まれる。当該手法の詳細については、参照により本明細書に組込まれる米国特許第５，３８０，６９７号、米国特許第５，７３９，０７５号、米国特許第４，７６６，１０５号、及び米国特第６，３６８，９９８号を参照することができる。適切には、銀分散物、例えば銀のゾル溶液が担体上への銀の堆積に使用される。１つの実施形態において、反応器システムの改善は、異なる銀の密度―体積当たりの銀の質量（ｋｇ・Ａｇ／ｍ３）で表される―を有する少なくとも２種の異なる触媒を充填することによって行われる。異なる銀の密度は異なるペレット形態（例えば固体で中空の円筒で、異なる壁厚を有する）を有する触媒を使用することにより行われる。他の、銀の密度を変える適切な方法は、異なる銀含有量の触媒を使用することである。銀含有量の適切な範囲は約８％から約５０％である。異なる銀の密度を有する触媒を管式反応器内に２つの別々の層になるように、１つの触媒は反応器の容量の約１０％から９０％まで充填し、２つ目の触媒を残る反応器容量を満たすまで充填する。従って、ＥＯ反応器システムの改善は触媒の形状、密度及び活性金属の充填を、触媒床における最適な銀配分を達成するように行われる。改善された反応器システムにより、より良い選択率及び生産性が得られる。
【００４８】
銀陽イオンの金属銀への還元は触媒を乾燥するステップの間に行うことができ、従って、還元は別ののステップを必要とはしない。例えば銀含有含浸溶液が還元剤、例えばオキサラート、ラクタートもしくはホルムアルデヒドを含む場合にこれが可能である。
【００４９】
触媒の重量に対する銀含有量が少なくとも１０ｇ／ｋｇの触媒により、評価し得る触媒活性が得られる。好ましくは、触媒は１０から５００ｇ／ｋｇ、より好ましくは５０から４５０ｇ／ｋｇ、例えば１００から４００ｇ／ｋｇの量の銀を含む。本明細で使用する場合、他に特定されない限り、触媒の重量は担体及び触媒成分の重量を含む触媒の総重量とみなされる。
【００５０】
本発明において使用するための触媒はさらに、レニウム促進剤成分を含む。レニウム促進剤が担体上に堆積される形態は本発明にとって重要ではない。例えば、レニウム促進剤は酸化物としてもしくはオキシアニオンとして、例えば塩もしくは酸の形態のレニウム酸塩もしくは過レニウム酸塩として適宜提供され得る。
【００５１】
レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも０．０１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．２５ミリモル／ｋｇ、より特定的には少なくとも１．５ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大５００ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大５０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。
【００５２】
１つの実施形態において、レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも２ミリモル／ｋｇの量で存在する。レニウム促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大１５ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大８ミリモル／ｋｇの量で存在し得る。
【００５３】
１つの実施形態において、触媒はさらに担体上に堆積させたカリウム促進剤を含む。カリウム促進剤は、触媒の重量に対する堆積カリウム元素の総量として計算して、少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１．７５ミリモル／ｋｇの量で堆積させることができる。カリウム促進剤は、同じ基準で、最大２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの量で堆積させることができる。カリウム促進剤は、同じ基準で、０．５から２０ミリモル／ｋｇ、好ましくは１から１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは１．５から７．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは１．７５から１０ミリモル／ｋｇの範囲の量で堆積させることができる。本発明の方法によって調製された触媒は、特に反応フィードが低レベルの二酸化炭素を含む条件下で運転した場合に触媒の選択率、活性、及び／又は安定性の改善を示すことができる。
【００５４】
本発明において使用するための触媒はさらにレニウム共促進剤を含むことができる。レニウム共促進剤はタングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択することができる。
【００５５】
レニウム共促進剤は触媒の総重量に対する元素の総量（即ち、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、リン及び／又はホウ素の総量）として計算して少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、より一般的には少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共促進剤は、同じ基準で、最大４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。レニウム共促進剤が担体上に堆積される形態は本発明にとって重要ではない。例えば、酸化物もしくはオキシアニオンとして、例えば塩もしくは酸の形態の硫酸塩、ほう酸塩もしくはモリブデン酸塩として適宜提供され得る。
【００５６】
１つの実施形態において、触媒はレニウム促進剤及びタングステンを、２を超える、よりこの好ましくは少なくとも２．５、最も好ましくは少なくとも３の、タングステンに対するレニウム促進剤のモル比で含有する。タングステンに対するレニウム促進剤のモル比は最大２０、好ましくは最大１５、より好ましくは最大１０である。
【００５７】
１つの実施形態において、触媒はレニウム促進剤並びに追加的に第１の共促進剤成分及び第２の共促進剤成分を含む。第１の共促進剤は硫黄、リン、ホウ素、及びこれらの混合物から選択することができる。第１の共促進剤が元素として硫黄を含むことが特に好ましい。第２の共促進剤成分はタングステン、モリブデン、クロム、及びこれらの混合物から選択することができる。第２の共促進剤成分が、元素としてタングステン及び／又はモリブデンを含むことが特に好ましく、特にタングステンを含むことが好ましい。第１の共促進剤及び第２の共促進剤が担体上に堆積される形態は本発明にとって重要ではない。例えば、第１の共促進剤及び第２の共促進剤は、酸化物もしくはオキシアニオンとして、例えば塩もしくは酸の形態のタングステン酸塩、モリブデン酸塩もしくは硫酸塩として適宜提供され得る。
【００５８】
この実施形態において、第１の共促進剤は触媒の重量に対する元素の総量（硫黄、リン、及び／又はホウ素の総量）として計算して少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも１．５ミリモル／ｋｇ、より特定的には少なくとも２ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。第１の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大５０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大４０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大３０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大２０ミリモル／ｋｇ、特に最大１０ミリモル／ｋｇ、より特定的には最大６ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。
【００５９】
この実施形態において、第２の共促進剤成分は、触媒の重量に対する元素の総量（即ち、タングステン、モリブデン、及び／又はクロムの総量）として計算して少なくとも０．１ミリモル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．１５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．２ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも０．２５ミリモル／ｋｇ、特に少なくとも０．３ミリモル／ｋｇ、より特定的には少なくとも０．４ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。第２の共促進剤は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して最大４０ミリモル／ｋｇ、好ましくは最大２０ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大１０ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは最大５ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。
【００６０】
１つの実施形態において、第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は１より大きい。この実施形態において、第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は好ましくは少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５、最も好ましくは少なくとも２、特に少なくとも２．５である。第１の共促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は最大２０、好ましくは最大１５、より好ましくは最大１０である。
【００６１】
１つの実施形態において、レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は１より大きい。この実施形態において、レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は少なくとも１．２５、より好ましくは少なくとも１．５である。レニウム促進剤の第２の共促進剤に対するモル比は最大２０、好ましくは最大１５、より好ましくは最大１０である。
【００６２】
１つの実施形態において、触媒はレニウム促進剤を触媒の重量に対して１ミリモル／ｋｇの量で含め、並びに担体上に堆積される第１の共促進剤及び第２の共促進剤の総量は、触媒の重量に対する元素の総量（即ち硫黄、リン、ホウ素、タングステン、モリブデン及び／又はクロムの総量）として計算して、最大３．８ミリモル／ｋｇである。この実施形態において、第１の共促進剤及び第二の共促進剤の総量は好ましくは触媒の最大３．５ミリモル／ｋｇ、より好ましくは最大３ミリモル／ｋｇである。この実施形態において、第１の共促進剤及び第２の共促進剤の総量は好ましくは少なくとも触媒の０．１ミリモル／ｋｇ、より好ましくは少なくとも０．５ミリモル／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１ミリモル／ｋｇである。
【００６３】
触媒は好ましくはさらに担体上に堆積された別の元素を含む。適切な別の元素は、窒素、フッ素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、バナジウム、タリウム、トリウム、タンタル、ニオブ、ガリウム及びゲルマニウムの１つ以上並びにこれらの混合物である。好ましくは、アルカリ金属はリチウム、ナトリウム及び／又はセシウムから選択される。好ましくは、アルカリ土類金属はカルシウム、マグネシウム及びバリウムから選択される。好ましくは、この別の元素は触媒中に、触媒の重量に対する総量として計算して、０．０１から５００ミリモル／ｋｇ、より好ましくは０．５から１００ミリモル／ｋｇの総量で存在し得る。この別の元素はいかなる形態で提供されてもよい。例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩もしくは水酸化物が適切である。例えば、リチウム化合物は水酸化リチウムもしくは硝酸リチウムである。
【００６４】
１つの実施形態において、触媒は別の元素として、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、２ミリモル／ｋｇを超える、特に少なくとも２．５ミリモル／ｋｇ、より特定的には少なくとも３ミリモル／ｋｇの量でセシウムを含む。この実施形態において、触媒は、触媒の重量に対する元素の総量として計算して、最大２０ミリモル／ｋｇ、特に最大１５ミリモル／ｋｇの量でセシウムを含む。本明細書に使用される場合、他に特定されない限り、触媒中に存在するアルカリ金属の量及び担体中に存在する水浸出成分の量は、１００℃の脱イオン水により、触媒もしくは担体から抽出することができる量とみなされる。抽出方法は１０グラムの触媒もしくは担体の試料を３回、２０ｍｌずつの脱イオン水中において１００℃において５分間加熱して抽出すること及び合わせた抽出物中の対応する金属を公知の方法、例えば原子吸光分析を用いて測定することを含む。
【００６５】
本明細書に使用される場合、他に特定されない限り、触媒中に存在するアルカリ土類金属の量及び担体中に存在する酸浸出成分の量は、１００℃において脱イオン水中１０重量％の硝酸を用いて触媒もしくは担体から抽出することができる量とみなされる。抽出方法は、１０グラムの触媒もしくは担体試料を１００ｍｌの１０重量％硝酸中で、３０分間煮沸すること（１気圧、即ち１０１．３ｋＰａ）及び合わせた抽出物中の対応する金属を公知の方法、例えば原子吸光分析を用いて測定することを含む。参照により本明細書に組込まれる米国特許第５，８０１，２５９号を参照。
【００６６】
生成したエチレンオキシドは当該技術において公知の方法を用いて、例えば反応器出口流体からエチレンオキシドを水中に吸収させ、場合により水溶液からエチレンオキシドを蒸留によって回収することにより、生成物混合物から回収される。エチレンオキシドを含む水溶液の少なくとも一部を、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、もしくはアルカノールアミン、特にエチレングリコール、エチレングリコールエーテル、エチレンカルボナート、もしくはアルカノールアミンに転化するための後続のプロセスに適用することができる。
【００６７】
エポキシ化プロセスによって生成したエチレンオキシドを、１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、もしくはアルカノールアミンに転化することができる。本発明はエチレンオキシドの生産にとってより魅力的なプロセスをもたらすと同時に、本発明によりエチレンオキシドを生産することおよび引き続き得られたエチレンオキシドを１，２−ジオール、１，２−ジオールエーテル、１，２−カルボナート、及び／又はアルカノールアミンの製造に使用することを含む、より魅力的なプロセスをもたらす。
【００６８】
１，２−ジオール（即ち、エチレングリコール）もしくは１，２−ジオールエーテル（即ち、エチレングリコールエーテル）への転化は、例えば、適切には酸性もしくは塩基性触媒を用いてエチレンオキシドを水と反応させることを含む。例えば、主に１，２−ジオールを生成させて少量の１，２−ジオールエーテルを生成させるためには、エチレンオキシドを１０倍のモル過剰の水と、酸触媒、例えば全反応混合物を基準として０．５−１．０重量％硫酸の存在下に液相反応で、５０−７０℃、１バール（絶対）で、あるいは気相反応で１３０−２４０℃及び２０−４０バール（絶対）で、好ましくは触媒なしで反応させる。このような大量の水の存在は１，２−ジオールの選択的な生成に好ましく、反応熱のシンクとして機能して、反応温度制御の助けとなる。水の比率が低くなると、反応混合物中における１，２−ジオールエーテルの比率が上昇する。あるいは１，２−ジオールエーテルは、水の少なくとも一部をアルコールに置き換えることにより、エチレンオキシドをアルコール、特にメタノール、エタノールなどの一級アルコールを用いて転化することにより調製できる。
【００６９】
エチレンオキシドは、エチレンオキシドを二酸化炭素と反応させることにより、対応する１，２−カルボナートに転化される。所望により、引き続き１，２−カルボナートを水もしくはアルコールと反応させてグリコールを形成させることによって、エチレングリコールを調製することができる。適用可能な方法については、参照により本明細書に組込まれる米国特許第６，０８０，８９７号が参照される。
【００７０】
アルカノールアミンへの転化は、例えば、エチレンオキシドをアンモニアと反応させることを含む。モノアルカノールアミンの生産を優位にするためには無水アンモニアが一般的に使用される。エチレンオキシドをアルカノールアミンへ転化するために適用可能な方法については、例えば参照により組込まれる、米国特許第４，８４５，２９６号を参照することができる。一実施形態において、エチレンオキシドは炭酸化触媒の存在下に二酸化炭素と反応し、エチレンカルボナートを含む反応溶液を形成する。この後加水分解ステップが続けられ、前記反応溶液は溶液中でのエチレンカルボナートの加水分解により、エチレングリコール水溶液に転化される。このステップに続くのは蒸留ステップであり、ここではエチレングリコール水溶液が蒸留されて、精製エチレングリコール及び炭酸化触媒を含有する触媒溶液が得られる。
【００７１】
１，２−ジオール及び１，２−ジオールエーテルは多種の工業用途、例えば食品、飲料、タバコ、化粧品、熱可塑性ポリマー、硬化性樹脂系、洗浄剤、熱交換系などに使用することができる。１，２−カルボナートは希釈剤、特に溶剤として使用することができる。アルカノールアミンは、例えば天然ガスの処理（「スイートニング」）に使用することができる。
【実施例】
【００７２】
［実施例１］
実施例１は高選択率ＥＯ触媒（触媒Ａ）の選択率に対する温度の影響を、実験室マイクロリアクターにおいて比較することにより例示する。触媒Ａは、α−アルミナ支持体上に約１３重量％の銀含有量を有する高選択率触媒である。ドーパントはＲｅ、Ｗ、Ｌｉ及びＣｓを含む。
【００７３】
触媒を、３０容量％のエチレン、８．０容量％の酸素、３．０容量％の二酸化炭素、少量のエチルクロリドモデレーター及び窒素バラストを含むフィード混合物において、２００５℃、２２５℃、２４５℃及び２６５℃で操作した。各温度においてガス時間空間速度を、生成物流体が１．０容量％のＥＯ、２．０容量％のＥＯもしくは３．０容量％のＥＯを含むように変化させた。収集したすべてのデータについて、塩化物モデレーターは、目標生産量において最大のもしくは「最適化された」選択率を達成するように調整した。これらのデータをコンピューターにより曲線適合させてバニシング限界値即ち「０％ＥＯ」における選択率に近似させた。一連の全ての選択率データを図１に示す。
【００７４】
図１の検討から触媒温度が２６５℃から２４５℃へと徐々に低下していくにつれ、すべてのＥＯ生産レベルについて、当該工業界において共有されている伝統的な理解によって期待される通り、選択率が改善されることが明らかである。しかし、温度がさらに２２５℃に低下すると、選択率が各ＥＯ生産レベルについて下降した。温度がさらに２０５℃に低下すると、各ＥＯ生産レベルにおける選択率はさらに下降した。図１に、データの視覚判定を助けるため各データセットの多項式最適曲線が示されている。この最適曲線は約２４０−２５０℃の範囲において、温度低下の関数としての選択率改善は遅くなり、逆転し始めることを示唆している。明らかに、約２４０℃未満へ触媒温度が徐々に低下していくと、選択率のロスは温度低下の関数として加速していった。
【００７５】
［実施例２］
実施例２は異なる高選択率ＥＯ触媒（触媒Ｂ）の選択率に対する温度の影響を示す。触媒Ｂはαアルミナ支持体上に約１７．５重量％の銀含有量を有する高選択率触媒である。
ドーパントはＲｅ、Ｗ、Ｌｉ、及びＣｓを含む。前記触媒を、３０．９容量％のエチレン、７．３容量％の酸素、１．６容量％の二酸化炭素、少量のエチルクロリドモデレーター、及び窒素バラストを含有するフィード混合物について、毎分３３から５３９標準立方センチメータの間の流量で操作した。入口圧力は１８．１バール（ゲージ）に維持した。各流量において、ΔＥＯで２．４８％の目標生産量で最大の、即ち「最適化された」選択率が得られるように塩化物モデレーターを調整した。幾つかの流量を繰り返し、すべての選択率最適化データを図２に示す。
【００７６】
図２の解析により、触媒温度が約２６０℃から徐々に２４５℃に向けて低下するにつれて、当該工業界で共通的に守られている定説により期待されるように、選択率が改善されることが明らかである。しかしながら、温度がさらに２４５℃未満まで低下すると、選択率は減少した。図２中には、データの視覚判定を助けるため多項式最適曲線を表示している。この最適曲線は約２４０−２５０℃の範囲において最適な選択率が得られることを示唆している。触媒温度が約２４０℃を下回って徐々に低下するにつれ、温度低下の関数としての選択率の損失は加速した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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