(57)【要約】  本発明の対象は、多段水性ポリマー分散液であって、当該分散液は、低温で被膜を形成し、配合中に良好な耐ブロッキング性を、高められた温度下でも有し、かつ低い発泡傾向を示す分散液、前記分散液の製造方法ならびに前記分散液の下地被覆のための結合剤としての使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２段階の乳化重合によって得られるポリマー分散液であって、
−  まず第一段階において、５０℃を上回るガラス転移温度と、５〜１００ｋＤａの質量平均分子量を有する水中に分散された第一のポリマーを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを含有する第一の組成物から、少なくとも１種の開始剤、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の鎖長調節剤の存在下で製造し、その際、前記第一の組成物は、
（Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ１）任意に、少なくとも１種の架橋剤、
（Ｆ１）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ１）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ１）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を含有し、
−  前記のように形成された粒子を、塩基（中和剤）を用いて少なくとも４．５のｐＨ値にまで中和し、
−  引き続き、疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーを、後続段階において第一段階で製造されたコポリマーの存在下にラジカル重合させ、その際、前記疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーは、
（Ａ２）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ２）任意に、少なくとも１種の架橋剤、および
（Ｆ２）任意に、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ２）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
であるが、
但し、第二段階のポリマーは、第一段階のポリマーよりも疎水性であり、かつ第二段階のガラス転移温度は、第一段階のガラス転移温度よりも少なくとも５０℃低い
前記ポリマー分散液。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマー分散液であって、前記後続段階に続いて、少なくとも１種の追加の架橋剤がさらに添加されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー分散液であって、前記モノマー（Ｆ１）および／または（Ｆ２）が、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）から選択され、かつ架橋剤としてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）が選択されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記モノマー（Ａ１）および／または（Ａ２）が、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび３−プロピルヘプチルアクリレートからなる群から選択されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記のモノマー（Ｂ１）および／または（Ｂ２）が、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記のモノマー（Ｃ１）および／または（Ｃ２）が、フマル酸ジニトリル、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルからなる群から選択されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記のモノマー（Ｄ１）および／または（Ｄ２）が、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸の群から選択されることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記第一段階のポリマーは、
（ｉ）第一段階と第二段階の全体で重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜８０質量％の量で使用され、
（ｉｉ）少なくとも、例えば５０質量％もしくは６０質量％かつ９９質量％までが、モノマーＡ１およびＢ１からなる群から選択される主モノマーならびに
（ｉｉｉ）０．１〜１０質量％の、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー（モノマーＤ１）、
（ｉｖ）０．１〜１０質量％の、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（モノマーＦ１）、
（ｖ）０〜１０質量％の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドの群から選択される少なくとも１種の化合物（モノマーＨ１）、
（ｖｉ）０〜１０質量％の、モノマーＣ１、Ｅ１およびＧ１から選択される少なくとも１種の化合物
から構成されており、その際、（ｉｉ）ないし（ｖｉ）の量表記は、それぞれ第一段階で重合されるべきモノマー１００質量％に対するものであるコポリマーであることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記の第一段階のコポリマーの質量平均分子量が、１０〜５０ｋＤａであることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、第一段階から得られるコポリマーが、５０〜１５０℃のガラス転移温度を有し、かつ第二段階から得られた生成物が、少なくとも５０℃だけ、より低いガラス転移温度を有することを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリマー分散液であって、前記の第一段階で使用されるモノマーの量の、第二段階で使用されるモノマーの量に対する質量比が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする前記ポリマー分散液。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の製造方法であって、
少なくとも２段階の乳化重合を実施し、
−  まず第一段階において、５０℃を上回るガラス転移温度と、５〜１００ｋＤａの質量平均分子量を有する水中に分散された第一のポリマーを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを含有して、少なくとも１種の開始剤、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の鎖長調節剤の存在下で製造し、その際、前記疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーは、
（Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ１）任意に、少なくとも１種の架橋剤、
（Ｆ１）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ１）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ１）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を含有し、
−  前記のように形成された粒子を、塩基（中和剤）を用いて少なくとも４．５のｐＨ値にまで中和し、
−  引き続き、疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーを、後続段階において第一段階で製造されたコポリマーの存在下にラジカル重合させ、その際、前記疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーは、
（Ａ２）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ２）任意に、少なくとも１種の架橋剤、および
（Ｆ２）任意に、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ２）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
であるが、
但し、第二段階のポリマーは、第一段階のポリマーよりも疎水性であり、かつ第二段階のガラス転移温度は、第一段階のガラス転移温度よりも少なくとも５０℃低い
ことを特徴とする前記製造方法。
【請求項１３】
水性組成物の形態の被覆剤であって、少なくとも１種の、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の本発明によるポリマー分散液、
−  任意に、少なくとも１種の（無機）有機充填剤、および／または少なくとも１種の（無機）有機顔料、
−  任意に、少なくとも１種の通常の助剤、および
−  水
を含有する前記被覆剤。
【請求項１４】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の、被覆材料のための使用。
【請求項１５】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の、塗料のための使用。
【請求項１６】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリマー分散液の、木材被覆のための塗料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、多段水性ポリマー分散液であって、当該分散液は、低温で塗膜を形成し、配合中に良好な耐ブロッキング性を、高められた温度下でも有し、かつ低い発泡傾向を示し、かつ良好な湿潤付着と貯蔵安定性を有する分散液、前記分散液の製造方法ならびに前記分散液の下地被覆のための結合剤としての使用である。
【０００２】
水性ポリマー分散液は、一般的に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、複数の互いに組み合わさったポリマー鎖から成るポリマー塊、いわゆるポリマーマトリックスまたはポリマー粒子を、分散分布した状態で含有する流動体系である。ポリマー粒子の平均直径はしばしば、１０〜１０００ｎｍの範囲、とりわけ３０〜３００ｎｍの範囲である。水性ポリマー分散液は、結合剤として多くの工業的用途で使用される。
【０００３】
水性ポリマー分散液を下地被覆用の結合剤として用いる場合、このような被覆に要求される重要事項の１つは、高い硬度を有すること、ひいては良好な耐引掻性および耐ブロッキング性を有することである。環境的な理由から、被膜形成助剤がまったく、または僅かな量しか必要とならないように、結合剤の被膜形成は＜０〜４０℃の範囲が目標とされている。別の要求事項は、微細度が高いことである。このことは、被覆基材が木材の場合は特に透明な水性ラッカーの製造と、下地へのラッカーの良好な浸透とを可能にする。
【０００４】
EP-B 0 710 680からは、多段階の乳化重合によってポリマー分散液が製造でき、この分散液は最低被膜形成温度（ＭＦＴ）が低く、高い耐ブロッキング性を有する被膜を形成するものである。このようなポリマー分散液は、平均ポリマー粒子直径が、＜１００ｎｍである。ただしこの微細度はたいていの場合、湿潤状態で所望の木材被覆用の透明なラッカーを配合するためには、不十分である。木材ラッカーは、乾燥状態では透明または半透明の木材被覆を形成する。このラッカーは透明な顔料（例えば透明な超微細酸化鉄）を、木材の構造を視認できる程度に少量含有する。
【０００５】
ラジカル開始水性乳化重合により製造されるポリマー粒子の粒径を適切に調整したい場合は、通常いわゆるポリマーシードを使用し、これは事前に他のモノマーにより個別に製造したもの（ポリマー異種シード）であるか、または重合させるべきモノマーの部分重合により「その場で」生成させたものである。微細なポリマー分散液を製造する場合には特に、この「その場で」製造されたポリマーシードを用いるのが好ましい。
【０００６】
「その場で」製造されたポリマーシードを使用する水性ポリマー分散液の製造は、当業者には慣用であり（DE-A 196 09 509、EP-A 690882、EP-A 710 680、EP-A 1 125 949、EP-A 1 294 816、EP-A 1 614 732、WO-A 03/29300を参照）、通常は、本来の乳化重合前にあらかじめ、乳化重合に使用されるモノマーの１つまたは乳化重合に使用するモノマー混合物の部分量を少量、水性重合媒体中に装入し、大量の乳化剤の存在下でラジカル重合させて行う。微細なポリマー分散液の場合にはとりわけ、非常に大量の乳化剤が必要となる。それにより非常に乳化剤が多いポリマー分散液は、発泡形成性が高い傾向にある。
【０００７】
乳化剤を製造および加工の間に安定性を保ちつつ削減するための洗練された一つの技術は、「逆」コア−シェルポリマーの製造である。それは、すでに、EP 338486と、そこに挙げられる文献箇所に記載されている。この場合、まずカルボキシルリッチなモノマー構成物を「慣用の」乳化重合法によって、しばしば少ない乳化剤量および鎖長調節剤の存在下で重合させる。それは、アルカリ液での「膨潤工程」（US 5,081,166）の後にまたはカルボキシル基の完全な中和およびポリマー粒子の溶解（EP 758347）の後に、後続の重合工程のための安定剤として機能する（EP 989163、EP 1978044、US 2008/0058473-A1も参照のこと）。一般に、かかるポリマーのためには、第一のモノマー構成物において、かなり多くの量の、カルボキシル基を有するモノマーまたは潜在カルボキシル官能価を有するモノマーが使用される。WO 05/121595において、例えば第一段階の１００質量％に対して１０〜７０質量％の潜在カルボキシル官能性モノマーが、第一のポリマー段階において使用される。かかるポリマーを、しばしば所望される配合物の流動挙動を生じさせるために増粘剤を用いて、特にアクリレート増粘剤を用いてｐＨ＞８に調整される水性配合物中の結合剤として使用する場合に、かかる高いカルボキシル官能価は、制御されない粘度上昇または沈殿物形成として現れるその貯蔵に際してのかかる配合物の不安定性をもたらす。
【０００８】
本発明の課題は、被覆材料用の僅かな乳化剤を有する安定なポリマー分散液であって、低い温度でさえも非常に良好な被膜形成性を示すが、それにもかかわらず高い硬度および顕著な耐ブロッキング性を有する被膜を生成し、その上、良好な湿潤付着性および貯蔵安定性の点で優れている分散液を提供することであった。
【０００９】
前記課題は、少なくとも２段階の乳化重合によって得られるポリマー分散液であって、
−  まず第一段階において、５０℃を上回るガラス転移温度と、５〜１００ｋＤａの質量平均分子量を有する水中に分散された第一のポリマーを、水性媒体中でラジカル乳化重合によって、親水性のモノマーと疎水性のモノマーを含有する第一の組成物から、少なくとも１種の開始剤、少なくとも１種の乳化剤および少なくとも１種の鎖長調節剤の存在下で製造し、その際、前記第一の組成物は、
（Ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ１）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ１）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ１）少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ１）任意に、少なくとも１種の架橋剤、
（Ｆ１）（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ１）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ１）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
を含有し、
−  前記のように形成された粒子を、塩基を用いて少なくとも４．５の、好ましくは５．５を上回るｐＨ値にまで中和し、
−  引き続き、疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーを、後続段階において第一段階で製造されたコポリマーの存在下にラジカル重合させ、その際、前記疎水性のモノマーおよび親水性のモノマーは、
（Ａ２）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（Ｂ２）任意に、２０個までの炭素原子を有する少なくとも１種のビニル芳香族化合物、
（Ｃ２）任意に、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のラジカル重合可能な化合物、
（Ｄ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー、
（Ｅ２）任意に、少なくとも１種の架橋剤、および
（Ｆ２）任意に、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
（Ｇ２）任意に、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物、および
（Ｈ２）任意に、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド
であるが、
但し、第二段階のポリマーは、第一段階のポリマーよりも疎水性であり、かつ第二段階のガラス転移温度は、第一段階のガラス転移温度よりも少なくとも５０℃低い
前記ポリマー分散液によって解決される。
【００１０】
表現「より疎水性」とは、第二段階のポリマーが、Van Krevelenによって「Properties of Polymers」（Elsevier Scientific Publishing Company, Amsterdam, 1990）において定義された溶解度パラメータを、よりかなり低く有さねばならないことを意味する。
【００１１】
前記の後続段階は、連続的に単独のモノマー構成物の形で実施してもよく、複数段階で異なる構成物をもって実施することもできる。
【００１２】
任意に、引き続き少なくともなおも１種の追加的な架橋剤を添加してよい。
【００１３】
少なくとも１種の乳化剤の量は、全ての段階でラジカル重合へと計量供給されるラジカル重合性のモノマーの全量に対して、０．１〜３．５質量％である。
【００１４】
使用されるビニルモノマーは、架橋性基および水中に分散可能な親水性基などの官能基を有するモノマーを含む。幾つかの官能基は、１つより多くの機能を有しうる。（メタ）アクリル酸は、例えば通常は、水分散性モノマーとして用いられるが、ここでは架橋性モノマーとしても働き、例えばエポキシ化合物またはカルボジイミドと反応しうる。
【００１５】
本発明の更なる対象は、本発明によるポリマー分散液を含有する被覆材料である。
【００１６】
重合において、本発明によれば、以下のモノマーを使用することができる：
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ１）および（Ａ２）
それは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルであって、その直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が、１〜２０個の炭素原子を有し、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、殊に好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、特に１〜４個の炭素原子を有する前記エステルを含む。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのための例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステルおよび（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルが挙げられる。
【００１８】
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび３−プロピルヘプチルアクリレートが好ましい。
【００１９】
特に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適している。
【００２０】
２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物（Ｂ１）および（Ｂ２）
それは、任意に置換された芳香族系であって、該芳香族環系に対して共役にあるビニル基を有する前記系である。
【００２１】
かかる置換されたビニル芳香族化合物は、１もしくは複数の、好ましくは１〜１０個の炭素原子を、有利には１〜６個の炭素原子を、特に好ましくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基であって、芳香族部にまたはビニル基に存在してよい基を有する。芳香族部に置換基が存在する場合には、前記置換基は、前記のビニル基に対して、好ましくはオルト位またはパラ位で、特に好ましくはパラ位で存在してよい。
【００２２】
ビニル芳香族化合物として、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンおよび有利にはスチレンおよびα−メチルスチレンが考慮に入れられる。
【００２３】
ラジカル重合性の化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）
化合物（Ｃ１）および（Ｃ２）は、２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物および１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、好ましくは２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリルおよび１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルからなる群から選択され、特に好ましくは２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリルである。
【００２４】
２０個までの炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル
エチレン性不飽和ニトリルのための例は、フマル酸ジニトリル、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリル、好ましくはアクリルニトリルおよびメタクリルニトリル、特に好ましくはアクリルニトリルである。
【００２５】
２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えばビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、バーサチック酸ビニルエステル、ビニルブチレートおよびビニルアセテート、好ましくはビニルアセテートである。
【００２６】
１０個までの炭素原子を有するビニルハロゲン化物
ビニルハロゲン化物は、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、有利には塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。
【００２７】
１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル
ビニルエーテルとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−オクチルビニルエーテルが挙げられる。炭素原子１〜４個を含むアルコールのビニルエーテルが有利である。
【００２８】
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（Ｄ１）および（Ｄ２）
前記カルボン酸は、３〜１０個の、好ましくは３〜６個の、特に好ましくは３〜４個の炭素原子を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸である。
【００２９】
任意に、前記のイオン性基は潜在性であってもよく、例えば無水マレイン酸でのように潜在性であってもよく、その際に、酸官能価は、無水物基の形で存在している。
【００３０】
（メタ）アクリル酸、クロトン酸またはジカルボン酸、例えばイタコン酸、マレイン酸またはフマル酸、特に好ましくはメタクリル酸およびアクリル酸が好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸は、本願明細書においては、メタクリル酸およびアクリル酸を表す。
【００３２】
架橋剤（Ｅ１）および（Ｅ２）
架橋剤は、少なくとも２つのラジカル重合性の二重結合を有する架橋剤、好ましくは２〜６個の、特に好ましくは２〜４個の、殊に好ましくは２〜３個の、特に正確に２個のラジカル重合性の二重結合を有する架橋剤である。
【００３３】
例としては、ジ−およびポリ（メタ）アクリレートについては、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−および１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−および−テトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
更に、ジビニルベンゼンおよびアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３５】
化合物（Ｆ１）および（Ｆ２）は、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）エチル］メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される。
【００３６】
（メタ）アクリル酸２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートおよびジアセトンアクリルアミドが好ましく、ジアセトンアクリルアミドが特に好ましい。
【００３７】
化合物（Ｆ１）および（Ｆ２）が使用される場合には、それらは、好ましくは第一段階で使用され、第二段階では使用されない。すなわち（（Ｆ１）＋（Ｆ２））の量が０でなければ、好ましくは（Ｆ１）の量は０ではなく、かつ（Ｆ２）の量は０である。
【００３８】
（Ｇ１）および（Ｇ２）
これらの化合物は、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する少なくとも１種の化合物である。特に、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、好ましくはグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
（Ｈ１）および（Ｈ２）
これらの化合物は、少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドである。
【００４０】
（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸アミドまたはジカルボン酸のアミド、例えばイタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミドまたはフマル酸ジアミド、特に好ましくはメタクリル酸アミドおよびアクリル酸アミドが特に好ましい。
【００４１】
化合物（Ｈ１）および（Ｈ２）が使用される場合には、それらは、好ましくは第一段階で使用され、第二段階では使用されない。すなわち（（Ｈ１）＋（Ｈ２））の量が０でなければ、好ましくは（Ｈ１）の量は０ではなく、かつ（Ｈ２）の量は０である。
【００４２】
前記化合物は、更に、副次的な量で、例えば５質量％未満で、好ましくは３質量％未満で、特に好ましくは１質量％未満で、上述のモノマーとは別のモノマーが使用できる。
【００４３】
前記の更なるモノマーのための例は、リン含有モノマー、例えばビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸である。更に適切なのは、ホスホン酸およびリン酸と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノエステルおよびジエステル、特にモノエステルである。更に適切には、ホスホン酸およびリン酸のジエステルは、１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって一度、更にこれとは異なる１種のアルコール（例えばアルカノール）で一度エステル化されたものである。これらのエステルのために適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを、以下で個別のモノマーとして挙げると、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。相応するリン酸二水素エステルモノマーには、ホスホアルキル（メタ）アクリレート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、および３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。適切なのはまた、ホスホン酸およびリン酸と、アルコキシ化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル、例えば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合体、例えばＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2、およびＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2であり、ここでｎは１〜５０である。更に適切なのは、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、およびアリルホスホネートである。更なる適切なリン基含有モノマーは、WO 99/25780、およびUS 4,733,005に記載されており、これについては、ここで引用する。
【００４４】
更にビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が適している。好適なスチレンスルホン酸およびその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸およびスチレン−３−スルホン酸ならびにそれらのアルカリ土類金属塩またはアルカリ金属塩、例えばナトリウム−スチレン−３−スルホネートおよびナトリウム−スチレン−４−スルホネート、ポリ（アリルグリシジルエーテル）およびそれらの混合物であり、それは、Laporte Performance Chemicals, UKの名称Bisomer（登録商標）の種々の製品の形態である。これに該当するのは例えば、Bisomer（登録商標）MPEG 350 MAである（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）。該モノマーの官能基は、組成物の潜在的架橋性の媒介に寄与する。その際に、前記の架橋は、互いの反応によるか、あるいは更なる架橋剤の添加によって行われる。好ましくは、前記の架橋は、本来の被膜形成後に始めて行われる。
【００４５】
その場合に、多すぎる付加的な架橋剤を使用しないことが重要である。それというのも、それは残留架橋剤残分をもたらしうるからである。他方で架橋剤が僅かすぎると、可溶性の被覆がもたらされうる。
【００４６】
機能的な架橋剤基は、例えばケト基、アルデヒド基および／またはアセトアセトキシカルボニル基であり、引き続き添加され配合される架橋剤は、ポリアミンまたはポリヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）、シュウ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、イソホロンジアミンおよび４，７−ジオキサデカン−１，１−Ｏ−ジアミンを含んでよく、または前記架橋剤は、セミカルバジドまたはヒドラジン官能基を有する。選択的に、前記ポリマーは、ヒドラジド官能基を有してよく、かつ前記の引き続き配合される架橋剤は、ケト官能基を含んでよい。
【００４７】
前記の官能基は、カルボキシル官能基であってもよく、かつ前記の引き続き配合される架橋剤は、アジリジン官能基、エポキシ官能基またはカルボジイミド官能基を含んでよく、または前記の官能基は、シラン官能基であってよく、かつ前記の引き続き配合される架橋剤は、同様にシラン官能基を含んでよい。前記の官能基は、また、ウレイド基であってもよく、かつ前記の引き続き添加される架橋剤は、ポリアルデヒド、例えば１〜１０個の炭素原子を有するα，ω−ジアルデヒド、例えばグリオキサール、グルタルジアルデヒドまたはマロンジアルデヒドもしくはそれらのアセタールおよびヘミアセタールであってよい（EP 0789724を参照のこと）。
【００４８】
当然のことながら、種々の官能基と架橋機構の組み合わせも可能である。
【００４９】
架橋性基を含むビニルモノマーは、例えばアリル、グリシジル−もしくはアセトアセトキシエステル、アセトアセトキシアミド、ケト−およびアルデヒド官能性ビニルモノマー、ケト含有アミド、例えばジアセトンアクリルアミドまたはシラン（メタ）アクリルモノマーである。
【００５０】
好ましい架橋性基を有するビニルモノマーは、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびシラン（メタ）アクリルモノマーであり、最も好ましいのはＤＡＡＭである。
【００５１】
好ましい架橋機構は、シラン官能基の架橋と、ケト官能基とヒドラジド官能基との架橋を含む。最も好ましいのは、ＤＡＡＭおよびＡＤＤＨ架橋の組み合わせである。
【００５２】
第一段階のポリマーは、例えば２〜３の低いｐＨ値で、かつ中和されていない酸基により水溶性でないが、水中に分散される。第二段階の重合の間または第二段階の重合の前と間に塩基が添加される場合に、酸基の中和度が高まると連続的に、第一段階のポリマーの親水性および水溶性が高まる。親水性と水溶性の増大とともに、第一段階のポリマーは、ますます第二段階のポリマー用の保護コロイドとして作用でき、重合の終わり頃に高いポリマー固体含有率を有するポリマー分散液を安定化しうる。保護コロイドは、溶媒和に際して多量の水を結合し、かつ水不溶性のポリマーの分散液を安定化できるポリマー化合物である。
【００５３】
中和に際して保護コロイドとして作用する第一段階のポリマーは、重合されるべきモノマー１００質量％に対して、好ましくは５〜９５質量％の量で、より好ましくは７〜８０質量％の量で、特に好ましくは１０〜５０質量％の量で使用される。
【００５４】
好ましい一実施形態においては、前記第一段階のポリマーは、
（ｉ）第一段階と第二段階の全体で重合されるべきモノマー１００質量部に対して７〜８０質量％の量で使用され、
（ｉｉ）少なくとも、例えば５０質量％もしくは６０質量％かつ９９質量％までが、モノマーＡ１およびＢ１ならびに
（ｉｉｉ）０．１〜１０質量％の少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸または潜在イオン性基を有するビニルモノマー（モノマーＤ１）、
（ｉｖ）０．１〜１０質量％の、（メタ）アクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルエステル、２−ウレイド（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（モノマーＦ１）、
（ｖ）０〜１０質量％の、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミドの群から選択される少なくとも１種の化合物（モノマーＨ１）、
（ｖｉ）０〜１０質量％の、モノマーＣ１、Ｅ１およびＧ１から選択される少なくとも１種の化合物
からなる群から選択される主モノマーから構成されており、その際、（ｉｉ）ないし（ｖｉ）の量表記は、それぞれ第一段階で重合されるべきモノマー１００質量％に対するものである前記コポリマーである。
【００５５】
本発明の好ましい一実施形態においては、第一段階の重合に際して、少なくとも１種の分子量調節剤が使用される。これにより、連鎖中断反応によってエマルジョンポリマーの分子量を低減できる。その際、調節剤はポリマーに結合し、一般には鎖の末端に結合する。調節剤の量は、第一段階および第二段階の全体で重合されるべきモノマー１００質量部に対して、特に０．０５〜４質量部、特に好ましくは０．０５〜２質量部である。好適な調節剤は、例えばチオール基を有する化合物、例えばｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸アルキルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｎ−もしくはｔ−ドデシルメルカプタンである。調節剤は一般に、２０００ｇ／モル未満、特に１０００ｇ／モル未満の分子量を有する低分子化合物である。
【００５６】
第一段階に引き続き行われる中和は、塩基を用いて行われる。前記の塩基は、第一段階のポリマーのイオン性基または潜在イオン性基の部分的なもしくは完全な中和をもたらす。前記塩基は、ポリマー粒子の膨潤をもたらしうるが、それらは完全に溶液に変えることができる。好ましくは、部分中和のみが行われる、例えば存在するイオン性基または潜在イオン性基の８０％までの中和が行われる。塩基としては、例えばアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、第一級の、第二級の、および第三級のアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミンまたはポリビニルアミンを使用できる。
【００５７】
第一段階のポリマーの酸基は、部分的にまたは完全に好適な塩基で中和されていてよい。好ましくは、中和剤として、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液またはアンモニアが使用される。
【００５８】
本発明の一実施形態においては、第一段階の重合は、インサイチューのシード様式の方法によって行われる。そのために、第一段階のモノマーまたはモノマー混合物の一部を、例えば第一段階のモノマーの全質量に対して３５質量％未満を、好ましくは２０質量％未満を、乳化剤と一緒に、例えば第一段階のモノマーの全質量に対して１０質量％未満を、好ましくは３質量％未満を装入し、開始剤を用いて重合させ、それに引き続き第一段階の残りの量を計量供給する。
【００５９】
第二段階の重合に使用されるモノマーは、第二段階のモノマーの全量に対して、好ましくはその少なくとも６０質量％が、好ましくは少なくとも８０質量％が、例えば８０〜１００質量％が、特に好ましくは少なくとも９０質量％がまたは１００質量％が、主モノマーＡ２および／またはＢ２からなる。
【００６０】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−プロピルヘプチルアクリレート、スチレンならびにこれらのモノマーの混合物が殊に好ましい。
【００６１】
第二段階のモノマーの添加は、グラジエント様式の範囲で行うことができる。本発明の範囲でのグラジエント様式とは、１もしくは複数のモノマーを一定でない速度で計量供給する乳化重合を表す。簡単な装置の取り扱い性の理由から、ここに記載される実験では、速度は連続的でなく（＝「真のグラジエント」）、段階的（＝介在型グラジエント）に変動させた（従って数学的な範囲においては、時間に対する計量供給速度のプロットは、非線形関数である）。しかしながら、連続的な速度変化は、原則的に、多大な追加費用なくても実施できる。
【００６２】
一実施形態においては、第一段階で使用される少なくとも１つの酸基を有するモノマーＤ１は、メタクリル酸であり、使用されるモノマーＦ１は、ジアセトンアクリルアミドであり、かつ第一段階で使用される更なるモノマーＡ１および／またはＢ１は、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレンおよびそれらの混合物から選択され、かつ第二段階で使用されるモノマーＡ２および／またはＢ２の少なくとも８０質量％は、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレート、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレート、スチレンおよびそれらの混合物からなる群から選択される。引き続き、付加的な架橋剤としては、アジピン酸ジヒドラジドが添加される。
【００６３】
第一段階の重合のモノマーの質量平均分子量は、５〜１００ｋＤａ、好ましくは１０〜５０ｋＤａである。第一段階の重合のモノマーは、第一段階のモノマーから製造されるポリマーについて計算されたガラス転移温度が５０℃を上回り、特に５０℃〜１５０℃の範囲または７０℃〜１２５℃の範囲にあるように選択される。
【００６４】
モノマーの種類および量を狙い通りに変更させることによって、当業者には、本発明によれば、水性ポリマー組成物であって、そのポリマーが所望の範囲のガラス転移温度を有する組成物を製造可能である。一つの方向付けは、Ｆｏｘの式によって可能である。Ｆｏｘ(T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II]1, 第123頁およびUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 第19巻, 第18頁, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980)によれば、混合ポリマーのガラス転移温度の計算については以下の良好な近似が成立する：
１／Ｔg  ＝  ｘ1／Ｔg1  ＋  ｘ2／Ｔg2  ＋  ．．．．  ｘn／Ｔgn
上記式中、ｘ1、ｘ2．．．．ｘnは、モノマー１、２．．．．ｎの質量分数を表わし、Ｔg1、Ｔg2．．．．Ｔgnは、それぞれモノマー１、２．．．ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。大抵のモノマーのホモポリマーについてのＴg値は公知であり、例えばUllmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 第5版, 第A21巻, 第169頁, VCH Weinheim, 1992に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は、例えばJ. Brandrup, E.H. Immergut著, Polymer Handbook, 第1版, J. Wiley, New York 1966, 第2版,. J.Wiley, New York 1975および第3版, J. Wiley, New York 1989である。エチルアクリレートについては、−１３℃の値が使用される。
【００６５】
第二段階の重合のモノマーは、第二段階のモノマーから製造されるポリマーについて計算されたガラス転移温度が、第一段階のそれよりも少なくとも５０℃低く、好ましくは１０℃未満の範囲にあり、特に０℃から−８０℃の範囲にあるように選択される。
【００６６】
第一段階で使用されるモノマーの量の、第二段階で使用されるモノマーの量に対する質量比は、好ましくは５：９５〜９５：５または７：９３〜８０：２０、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０である。
【００６７】
本発明によるポリマー分散液の製造は、乳化重合によって行われる。乳化重合に際して、エチレン性不飽和化合物（モノマー）は水中で重合され、その際、通常は、イオン性のおよび／または非イオン性の乳化剤および／または保護コロイドもしくは安定化剤が界面活性化合物としてモノマー小滴の安定化のために、後にモノマーから形成されるポリマー粒子の安定化のために使用される。しかし、本発明によれば、第一段階の重合も、第二段階の重合も、乳化剤不足で、または全く乳化剤不含で、もしくはほぼ乳化剤不含で行われる。好ましくは、全体として、２．５質量％未満の、または２．０質量％未満の乳化剤が、特に１．５質量％未満の乳化剤が、ポリマー分散液の固体含有率に対して使用される。第二段階の重合に際して生ずるポリマー分散液の安定化のために、第一段階のポリマーが使用され、前記ポリマーは、その場で中和剤の添加によって、保護コロイドとして作用しない水不溶性のポリマーから、保護コロイドとして作用する水溶性のまたは水膨潤性のポリマーへと変換される。
【００６８】
ポリマー分散液の製造は通常、少なくとも１種の界面活性化合物の存在下で行われる。適した保護コロイドは、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第411頁〜第420頁に詳細に記載されている。適切な乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie、第14/1巻、Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第208頁にも見られる。
【００６９】
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、また非イオン性乳化剤も適切である。界面活性物質として好適には通常、相対分子量が保護コロイドの分子量を下回る乳化剤を用いる。特に、アニオン性乳化剤のみを使用するか、または少なくとも１種のアニオン性乳化剤と少なくとも１種の非イオン性乳化剤の組み合わせを使用するのが有効であると示された。
【００７０】
使用可能な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族もしくは脂肪族の非イオン性乳化剤、例えばエトキシ化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ10）、長鎖アルコールのエトキシレート（ＥＯ度：３〜１００、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）、ならびにポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドのホモポリマーとコポリマーである。これらは、アルキレンオキシド単位をランダム分布で、またはブロックの形で重合導入されて含有することができる。良好に適しているのは例えば、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである。好ましくは、長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキル基Ｃ1〜Ｃ30、平均エトキシ化度５〜１００）、その中でも特に好ましくは、直鎖状のＣ12〜Ｃ20アルキル基を有するものであって、かつ平均エトキシ化度が１０〜５０のもの、またエトキシ化されたモノアルキルフェノールを用いる。
【００７１】
適切なアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ22）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：２〜５０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ9）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）、およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。更なる適した乳化剤は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 第192頁〜第208頁に見出される。アニオン性乳化剤としては同様に、ビス（フェニルスルホン酸）エーテル、またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩であって、一方または両方の芳香族環にＣ4〜Ｃ24アルキル基を有するものが適している。これらの化合物は一般的に、例えばUS-A-4,269,749から公知であり、例えばDowfax（登録商標）2A1として（Dow Chemical Company）市販されている。
【００７２】
適切なカチオン性乳化剤は、好適には第四級ハロゲン化アンモニウムであり、例えばトリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、またはＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルピリジン、Ｎ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルモルホリン、またはＮ−Ｃ6〜Ｃ20−アルキルイミダゾールの第四級化合物、例えばＮ−ラウリルピリジニウムクロリドである。
【００７３】
ポリマー分散液には更に、通常の助剤と添加剤を加えることができる。これに該当するのは例えば、ｐＨ値調整物質、還元剤、および漂白剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のアルカリ金属塩（例えばRongalit（登録商標）C、BASF株式会社）、錯形成剤、脱臭剤、香料、および粘度調整剤、例えばアルコール、例えばグリセリン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、グリコールなどである。これらの助剤と添加剤は、ポリマー分散液に初期装入として、供給部で、または重合終了後に添加することができる。
【００７４】
好ましくは、第一のポリマーの酸基の中和は、第二段階の重合の前におよび／または間に中和剤を少なくとも部分的に供給することによって行われる。その際に、中和剤は、共通のフィードにおいて重合されるべきモノマーと一緒にまたは個別のフィードで添加することができる。第二段階の全モノマーの供給後に、好ましくは、少なくとも１０％の、好ましくは２５〜１００％のまたは５０〜９５％の酸当量の中和に必要な量の中和剤が、重合容器に含まれている。
【００７５】
第一段階と第二段階の乳化重合は、水溶性の開始剤を用いて開始することができる。水溶性開始剤は、例えばペルオキソ二硫酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素または有機ペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。開始剤としては、いわゆる還元−酸化（レドックス）開始剤系も適している。レドックス開始剤系は、少なくとも１つのたいてい無機還元剤と無機酸化剤または有機酸化剤とからなる。酸化成分は例えば、前述の乳化重合用開始剤である。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒドおよびケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトンまたは還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸およびその塩、またはアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、その金属性成分が複数の価数を有する状態で現れることができる可溶性金属化合物の併用下で使用できる。通例のレドックス開始剤系は、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。個々の成分、例えば還元成分は、混合物であってもよく、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとからの混合物であってもよい。
【００７６】
前記の開始剤は多くの場合、水溶液の形で使用され、その際、濃度の下限は分散液中で代表的な水の量により、および濃度の上限は、該当する化合物の水中での溶解度により決定される。一般に、開始剤の濃度は、重合されるべきモノマーに対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。乳化重合の際に、異なる開始剤を複数使用することもできる。
【００７７】
第二段階の重合に際して、上述の分子量調節剤を使用することができる。好ましくは、第二段階の重合は、しかし更なる分子量調節剤を添加せずに行われる。乳化重合は、通常、３０〜１３０℃で、有利には５０〜９０℃で行われる。重合媒体は、水のみからなっていても、水および水と混和性の液体、例えばメタノールとからなる混合物からなってもよい。好ましくは水のみが使用される。第一段階の乳化重合は、バッチ処理でも、段階方式または勾配方式を含めた供給法の形でも実施され得る。
【００７８】
第二段階の乳化重合も、バッチ法のみならず、段階方式または勾配方式を含めた供給法の形でも実施することができる。
【００７９】
開始剤をラジカル水性乳化重合の過程で重合容器に添加する方法は、平均的な当業者に知られている。それは完全に重合容器中に装入してもよいし、ラジカル水性乳化重合の過程におけるその消費に応じて連続的にまたは段階的に使用してもよい。これは具体的に、開始剤系の化学的性質のみならず重合温度にも依存する。好適には一部を装入し、残部は重合帯域の消費の度合いに応じて供給する。残留モノマーを除去するために、通常、実際の乳化重合の終了後にも、すなわち少なくとも９５％のモノマーの変換後にも開始剤を添加してよい。個々の成分は供給法の場合には、上部から、側方で、または反応器の底部を通って下部から反応器に添加することができる。
【００８０】
重合工程の終了後に得られる水性ポリマー分散液を、残留モノマー含分を減少させるために後処理に供することが、しばしば有利である。ここでこの後処理は、化学的に、例えば効果的なラジカル開始剤系を用いて重合反応を完全にする（いわゆる後重合）ことにより、および／または物理的に、例えば水蒸気もしくは不活性ガスによる水性ポリマー分散液のストリッピングにより行う。相応する化学的な、および／または物理的な方法は当業者に慣用である（例えば、EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 197 41 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586および198 47 115参照）。この際、化学的な後処理と物理的な後処理とを組み合わせることには、未反応のエチレン性不飽和モノマー、また更に他の支障のある易揮発性の有機成分（いわゆるVOC（volatile organic Compounds））を水性ポリマー分散液から除去するという利点がある。本発明による分散液は、好ましくは化学的に後処理されない。
【００８１】
本発明による方法で得られる水性ポリマー分散液は、質量平均粒子直径Ｄwが≧１０ｎｍ、かつ≦５００ｎｍ、好ましくは≧２０ｎｍ、かつ≦２００ｎｍ、特に好ましくは≧２０ｎｍ〜≦１００ｎｍの範囲にあるポリマー粒子を有する。質量平均粒子直径の測定は当業者に公知であり、例えば超遠心分離分析法により行う。本願において質量平均粒子直径とは、超遠心分離分析法により測定されたＤw50値と理解される（これに関して、S. E. Hardingら著、Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry、ケンブリッジ、英国、1992年、第10章、Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Maechtle, 第147頁〜第175頁を参照のこと）。
【００８２】
本発明による方法で手に入る水性ポリマー分散液は、質量平均粒子直径Ｄwが≦１００ｎｍであり、意外なことに良好な耐ブロッキング性を有し、このため、下地被覆用の結合剤として、とりわけ木材被覆用の透明な水性配合物で特に適している。
【００８３】
この際にしばしば、特定の粘度を調整するための増粘剤をあまり必要としないこと、ならびに着色顔料使用の際の良好な、かつ深い着色、木材表面への配合物の良好な浸透力、または木目の良好な「強調」といった利点が示される。更に本発明による水性ポリマー分散液は、本発明によらない相応する水性ポリマー分散液に比べて改善された濾別性を有する。
【００８４】
水性ポリマー分散液は通常、固体含分が、２０〜７０質量％、好適には３５〜６０質量％である。
【００８５】
得られる水性ポリマー分散液は、それ自体で、または通常は別の被膜形成性ポリマーと混合して結合剤組成物として水性被覆剤（例えば着色剤混合物または塗料混合物）中で使用できる。
【００８６】
本発明による方法により得られる本発明による水性ポリマー分散液はもちろん、接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙用塗工液、繊維フリース、および有機基材用の被覆剤を製造する際の成分として、また鉱物性結合剤の変性のために使用できる。
【００８７】
本発明の更なる対象は、水性組成物の形での被覆剤であって、
−  前記定義の少なくとも１種の本発明によるポリマー分散液、
−  任意に、少なくとも１種の（無機）有機充填剤および／または少なくとも１種の（無機）有機顔料、
−  任意に、少なくとも１種の通常の助剤および
−  水
を含有する被覆剤である。
【００８８】
本発明による結合剤組成物は好適には、水性塗料で用いる。この塗料は例えば、顔料が加えられていない系の形で（クリアラッカー）、または顔料が加えられた系の形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって記載できる。このＰＶＫは、全体積に対する、顔料の体積（ＶP）と、充填剤体積（ＶF）の比であり、ここで全体積は乾燥被膜の結合剤の体積（ＶB）、顔料の体積、および充填剤の体積からなる（％）：
ＰＶＫ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）。塗料はＰＶＫを用いて、例えば以下のように分類される：
高充填の内装用着色剤、耐洗浄性、白色／艶消し  約８５
内装用着色剤、耐摩耗性、白色／艶消し  約８０
半光沢着色剤、半艶消し  約３５
半光沢着色剤、半光沢  約２５
高光沢着色剤  約１５〜２５
外装用着色剤、白色  約４５〜５５
クリヤコート  ＜５
前記の分散液は、好ましくは、ＰＶＫ＜５０で、特に好ましくはＰＶＫ＜３５で、なおもより好ましくは低充填の系（ＰＶＫ＜２３）およびクリヤコート（ＰＶＫ＜５）で使用される。
【００８９】
クリヤコート系において適した充填剤は、例えば所望のように光沢を強く抑制する艶消し剤である。艶消し剤は、一般に透明であり、有機系であっても無機系であってもよい。シリカ系の無機充填剤は、最も適しており、広い範囲で市販されている。例は、W.R. Grace & CompanyのSyloid（登録商標）銘柄およびEvonik GmbH社のAcematt（登録商標）銘柄である。有機系の艶消し剤は、例えばBYK-Chemie GmbH社からCeraflour（登録商標）銘柄およびCeramat（登録商標）銘柄として、かつDeuteron GmbH社からDeuteron MK（登録商標）銘柄として得られる。分散液ペイントのために適したもう一つの充填剤は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム（例えばカルサイトまたはチョークの形で）、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素などである。塗料において、当然のことながら微細な充填剤が好ましい。充填剤は、個々の成分として使用してもよい。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクがとりわけ適していることが示された。光沢塗料は通常、微細充填剤を非常に僅かな量でのみ含有するか、または充填剤を含有しない。
【００９０】
微細な充填剤はまた、隠蔽力の向上および／または白色顔料の節約のために使用できる。色調の隠蔽力の調整、および色の濃さの調整のため、好適には着色顔料と充填剤との混合物を用いる。
【００９１】
適切な顔料の例は、無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好適にはルチル型のもの、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または有色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモン黒、マンガン紫、パリブルー、またはシュバインフルト緑(Schweinfurter Gruen)が挙げられる。本発明による分散着色剤は無機顔料の他に、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド染料、およびインジゴ染料、ならびにジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、および金属錯体顔料を含有することができる。光散乱を向上させるために空気を取り込んだ合成白色顔料もまた、適している（例えばRopaque（登録商標）の分散液およびAQACell（登録商標）の分散液）。更に適しているのは、BASF SE社のLuconyl（登録商標）銘柄、例えばLyconyl（登録商標）イエロー、Lyconyl（登録商標）ブラウンおよびLuconyl（登録商標）レッド、特に透明な別形である。
【００９２】
本発明による被覆剤（水性塗料）は、ポリマー分散液の他に、任意で更なる被膜形成ポリマー、顔料、および更なる助剤を含有することができる。
【００９３】
通常の助剤には、湿潤剤または分散剤、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムもしくはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸−もしくはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリリン酸塩、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムならびにナフタリンスルホン酸塩、特にそれらのナトリウム塩が該当する。
【００９４】
より重要なものは、被膜形成助剤、増粘剤および消泡剤である。好適な被膜形成助剤は、例えばEastman Chemicals社のTexanol（登録商標）およびグリコールエーテルおよびグリコールエステル、例えばBASF SEによって、Solvenon（登録商標）およびLusolvan（登録商標）として市販されているもの、Dowによって商品名Dowanol（登録商標）として市販されているものである。その量は、好ましくは全配合物に対して＜１０質量％、特に好ましくは＜５質量％である。また完全に溶剤を用いずに配合することも可能である。
【００９５】
適切な助剤は、均展剤、消泡剤、殺虫剤、および増粘剤である。適切な増粘剤は例えば、会合性増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は好適には、塗料の固体含分に対して増粘剤が２．５質量％未満、特に好適には１．５質量％未満である。木材塗布のための更なる配合様式は、著者M. SchwartzおよびR. Baumstarkの"water-based acrylates for decorative coatings"（ISBN 3-87870-726-6）に詳細に記載されている。
【００９６】
本発明による塗料の製造は、公知の仕方で、このために通常の混合装置中での成分の混合によって行われる。顔料、水、および任意で助剤から水性のペーストまたは分散液を準備し、その後に初めてポリマー結合剤、すなわち通常はポリマーの水性分散液を、顔料ペーストもしくは顔料分散液と混合するのが適切であると実証されている。
【００９７】
本発明による塗料は、通常の方法で、例えば刷毛塗り、噴霧、浸漬、ロール塗布、ドクターブレード塗布によって基材に塗布できる。
【００９８】
本発明による塗料の特徴は、容易な取り扱いと、良好な加工特性にある。この塗料は、有害物質が少ない。この塗料は例えば、良好な耐水性、良好な湿潤付着性、および良好な耐ブロッキング性、良好な重ね塗り性といった良好な応用技術特性を有し、塗布に際しては、良好な均展性を示す。使用する処理装置は、水で容易に洗浄可能である。本発明を以下の実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに制限されるべきではない。
【００９９】
実施例
ａ）水性ポリマー分散液の製造
本願では、質量平均分子量Ｍｗは、特に記載がない限り、サイズ排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography, SEC）を介してテトラヒドロフランと０．１質量％のトリフルオロ酢酸を溶出剤として用いて、１ｍｌ／分の貫流速度および３５℃のカラム温度で測定される。サンプルを、溶出剤中で２ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈し、そのうちの１００μｌを、サンプル溶液を０．２μｍフィルタ（Sartorius Minisart SRP 25）を介して濾過して生じうるゲル分を除去した後に注入する。カラムとしては、７．５ｍｍの内径を有する３つのカラムを以下のように組み合わせた：５ｃｍのプレカラム（Plgel 10μ Guardプレカラム）に続き２本の３０ｃｍの分離カラム（それぞれPlgel 10μ Mixed B）。検出は、示差屈折率計Agilent 1100、ＵＶホトメータAgilent 1100 VWD、PSS SLD7000-BI-MwA（UV/254 nm/Agilent）を用いて行った。較正は、分子量Ｍが５８０〜７，５００，０００のPolymer Laboratories社製の狭い分布のポリスチレン標準ならびにヘキシルベンゼン（Ｍ＝１６２）を用いて行った。溶出範囲外の値は、外挿した。
【０１００】
分子量測定に前接続された濾過によって、ポリマーの場合によるゲル分は除去されるので、示された値はゾル分を指す。
【０１０１】
ポリマーの不溶性分は、ソックスレー装置中でテトラヒドロフランにより４時間抽出し、残留物を質量が一定になるまで乾燥させた後に、残りの残留物を秤量することによって測定できる。
【０１０２】
固体含分（ＦＧ）は通常、規定量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、内径が約５ｃｍのアルミニウムのるつぼ内で、１４０℃で乾燥棚で質量が一定になるまで乾燥させることにより測定した。２つの測定を別個に行った。実施例の中で記載された値は、それぞれ２つの測定結果の平均値である。
【０１０３】
最低被膜形成温度の測定は、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版, 第１９巻, Verlag Chemie, Weinheim (1980), 第17頁に従って行った。測定装置としては、被膜形成台（金属板、これに温度勾配をかける）を用いた。成膜は、１ｍｍの湿潤層厚で行った。最低被膜形成温度とは、塗膜がひび割れ始める温度である。
【０１０４】
比較例１（ＶＢ１）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、２００．８ｇの脱イオン水および３５．０ｇの１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液を装入し、そして撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したら、２９．８ｇのフィード１を加え、引き続きその温度を保持しながら、２．０ｇのフィード３を加え、そして５分間重合させた。この後、同時に開始して、フィード１の残量を１２０分以内に、これに並行してフィード３の残量を１６５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード１の終了後、フィード２を開始し、４５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【０１０５】
フィード１（以下のものから得られる均質な混合物）：
３２９．１ｇの、脱イオン水と、
２３．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
５．７ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
５．１ｇの、アクリル酸と、
２７．０ｇの、２５質量％のメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレート溶液a)と、
１９９．２ｇの、メチルメタクリレートと、
２８５．５ｇの、２−エチルヘキシルアクリレート
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１７４．４ｇの、脱イオン水と、
８．９ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
５．１ｇの、アクリル酸と、
２７．０ｇの、２５質量％のメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレート溶液a)と、
１４８．２ｇの、メチルメタクリレート
フィード３（以下のものから得られる均質な溶液）：
１３．０ｇの、脱イオン水と、
１．０ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
【０１０６】
フィード２および３の終了後、重合混合物を更に３０分間、８７℃で後反応させた。これに引き続いて重合混合物を、同時に開始して別々の給送管を介して５質量％の過酸化水素水溶液２２．４ｇ、およびアスコルビン酸１．０ｇと脱イオン水２６．５ｇとから得られる溶液を、６０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【０１０７】
引き続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液５．９ｇで中和し、１２５μｍのフィルタで濾過した。
【０１０８】
こうして得られた１５４４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４５．２質量％であった。ＭＦＴは１３℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、８２ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１０９】
a)  Roehm GmbH社製のPlex（登録商標）6844-O
【０１１０】
例１（Ｂ１）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
５６７．３ｇの、脱イオン水と、
８．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、３２分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．１ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、１０４分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始５２分後に１０ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１１１】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
２６．６ｇの、脱イオン水と、
２．０ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
８．１ｇの、メタクリル酸と、
１．９ｇの、アクリル酸と、
１２．５ｇの、スチレンと、
８０．０ｇの、メチルメタクリレートと、
１２．５ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１０．０ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
２．０ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
７．０ｇの、脱イオン水と、
１．０ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
２６０．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１１５．０ｇの、メチルメタクリレート
【０１１２】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、１８．２ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１１３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、４１．７ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１１４】
こうして得られた１１８４．１ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４３．２質量％であった。ＭＦＴは≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７０ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１１５】
例２（Ｂ２）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
５６７．２ｇの、脱イオン水と、
１０．０ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、３８分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．８ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９６分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４８分後に１２ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１１６】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
２６．６ｇの、脱イオン水と、
２．０ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
９．８ｇの、メタクリル酸と、
２．３ｇの、アクリル酸と、
１５．０ｇの、スチレンと、
９６．０ｇの、メチルメタクリレートと、
１５．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１２．０ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
２．４ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
８．４ｇの、脱イオン水と、
１．１ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
２４２．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１０８．０ｇの、メチルメタクリレート
【０１１７】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、２１．８ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１１８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、５０．０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１１９】
こうして得られた１１９９．１ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．６質量％であった。ＭＦＴは≦０℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６６ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１２０】
例３（Ｂ３）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
５６６．４ｇの、脱イオン水と、
１１．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４５分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２２．１ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９０分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１３．９ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１２１】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
２６．６ｇの、脱イオン水と、
２．０ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１１．４ｇの、メタクリル酸と、
２．６ｇの、アクリル酸と、
１７．５ｇの、スチレンと、
１１２．０ｇの、メチルメタクリレートと、
１７．５ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１４．０ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
２．８ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
９．８ｇの、脱イオン水と、
１．３ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
２２５．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１００．０ｇの、メチルメタクリレート
【０１２２】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、２５．４２ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１２３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、５８．３ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１２４】
こうして得られた１２１５．４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．８質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６２ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１２５】
例４（Ｂ４）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
１１９８．１ｇの、脱イオン水と、
２６．０ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．０ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９０分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に３１．２ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１２６】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１６４．７ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
２５．４ｇの、メタクリル酸と、
５．９ｇの、アクリル酸と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
２１．７ｇの、脱イオン水と、
３．０ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１２７】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、５６．７ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１２８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１２９】
こうして得られた３１４５．３ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．８質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６０ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１３０】
例５（Ｂ５）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８４０．５ｇの、脱イオン水と、
３４．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルの質量平均分子量は、２２．０ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９０分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に３１．２ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１３１】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１３０．０ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
２５．４ｇの、メタクリル酸と、
５．９ｇの、アクリル酸と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
２１．７ｇの、脱イオン水と、
３．０ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
４５１．５ｇの、脱イオン水と、
１７．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１３２】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、５６．７ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１３３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１３４】
こうして得られた３２３０．４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．７質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６４ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１３５】
比較例２（ＶＢ２）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
１４７４．８ｇの、脱イオン水と、
２６．０ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、３８分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．０ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９６分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４８分後に３１．２ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１３６】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
２５．４ｇの、メタクリル酸と、
５．７ｇの、アクリル酸と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
３１．２ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
２１．７ｇの、脱イオン水と、
３．０ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１３７】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、５６．７ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１３８】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１３９】
こうして得られた３１２３．８ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．３質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６５ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１４０】
例６（Ｂ６）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８８４．６ｇの、脱イオン水と、
１５．６ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、３８分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルの質量平均分子量は、２２．５ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９６分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１８．７ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１４１】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
４１．５ｇの、脱イオン水と、
３．１ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１５．２ｇの、メタクリル酸と、
３．５ｇの、アクリル酸と、
２３．４ｇの、スチレンと、
１４０．４ｇの、メチルメタクリレートと、
２３．４ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
９．４ｇの、２５質量％のメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレート溶液a)と、
１８．７ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
３．７ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
１３．０ｇの、脱イオン水と、
１．８ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３７７．５ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１６８．５ｇの、メチルメタクリレート
【０１４２】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、３４．０ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１４３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、７８ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１４４】
こうして得られた１８７４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．６質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、６４ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１４５】
a)  Roehm GmbH社製のPlex（登録商標）6844-O
【０１４６】
例７（Ｂ７）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８８４．６ｇの、脱イオン水と、
１５．６ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、３８分以内で計量供給した。フィード２が完了した後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を１０分で加えた。この時点で取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、３３．６ｋＤａであった。引き続き、フィード４を開始し、９６分にわたり変わらない流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１８．７ｇの３質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１４７】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
４１．５ｇの、脱イオン水と、
３．１ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１５．２ｇの、メタクリル酸と、
３．５ｇの、アクリル酸と、
２３．４ｇの、スチレンと、
１１８．６ｇの、メチルメタクリレートと、
２３．４ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
３１．２ｇの、２５質量％のメチルメタクリレート中ウレイドメタクリレート溶液a)と、
１８．７ｇの、ジアセトンアクリルアミドと、
３．７ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３（以下のものから得られる均質な混合物）：
１３．０ｇの、脱イオン水と、
１．８ｇの、２５質量％アンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３７７．５ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１６８．５ｇの、メチルメタクリレート
【０１４８】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、３４．０ｇの５質量％アンモニア溶液を５分で加えた。
【０１４９】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、７８ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１５０】
こうして得られた１８７４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．５質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、８７ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１５１】
a)  Roehm GmbH社製のPlex（登録商標）6844-O
【０１５２】
比較例３（ＶＢ３）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
３２３．１ｇの、脱イオン水と、
１３．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２の完了後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を加え、１０分にわたり撹拌し、そして引き続きフィード４を開始し、９０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１．１ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１５３】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
２６．６ｇの、脱イオン水と、
２．０ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
４７．８ｇの、脱イオン水と、
３．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
９．８ｇの、メタクリル酸と、
４．５ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
１５．０ｇの、スチレンと、
９２．０ｇの、メチルメタクリレートと、
１５．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
６０．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
２．４ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３：
０．９ｇの、２５質量％のアンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
１４７．３ｇの、脱イオン水と、
６．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
２４２．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１０８．０ｇの、メチルメタクリレート
【０１５４】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、３．４ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１５５】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、５０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１５６】
フィード４の開始前に取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２２．５ｋＤａであった。
【０１５７】
こうして得られた１１７４ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．５質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７５ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１５８】
例８（Ｂ８）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８４０．２ｇの、脱イオン水と、
３４．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２の完了後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を加え、１０分にわたり撹拌し、そして引き続きフィード４を開始し、９０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に２．６ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１５９】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
１０９．４ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
２２．８ｇの、メタクリル酸と、
１７．３ｇの、１５質量％のメタクリルアミドの水溶液と、
１１．７ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３：
２．１ｇの、２５質量％のアンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３８２．９ｇの、脱イオン水と、
１７．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１６０】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、８ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１６１】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１６２】
フィード４の開始前に取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．２ｋＤａであった。
【０１６３】
こうして得られた３０６０ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４１．９質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７１ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１６４】
例９（Ｂ９）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８４０．２ｇの、脱イオン水と、
３４．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２の完了後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を加え、１０分にわたり撹拌し、そして引き続きフィード４を開始し、９０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に２．３ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１６５】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
９１．０ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
１９．５ｇの、メタクリル酸と、
３９．０ｇの、１５質量％のメタクリルアミドの水溶液と、
１１．７ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３：
１．８ｇの、２５質量％のアンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３８２．９ｇの、脱イオン水と、
１７．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１６６】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、６．８ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１６７】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１６８】
フィード４の開始前に取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２２．８ｋＤａであった。
【０１６９】
こうして得られた３０５９ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．２質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７１ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１７０】
例１０（Ｂ１０）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８４０．２ｇの、脱イオン水と、
３４．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２の完了後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を加え、１０分にわたり撹拌し、そして引き続きフィード４を開始し、９０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１．９ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１７１】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
７２．６ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
１６．３ｇの、メタクリル酸と、
６０．７ｇの、１５質量％のメタクリルアミドの水溶液と、
１１．７ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３：
１．５ｇの、２５質量％のアンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３８２．９ｇの、脱イオン水と、
１７．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１７２】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、５．７ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１７３】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１７４】
フィード４の開始前に取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２２．９ｋＤａであった。
【０１７５】
こうして得られた３０５８ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．１質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７１ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１７６】
例１１（Ｂ１１）
供給装置と温度制御装置を備える重合容器において、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に、
８４０．２ｇの、脱イオン水と、
３４．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液
を装入し、そして撹拌しながら８０℃に加熱した。この温度に達したら、全フィード１を加え、それを２分間にわたり撹拌した。次いで、フィード２を開始し、４０分以内で計量供給した。フィード２の完了後に、１０分にわたり後重合させ、次いでフィード３を加え、１０分にわたり撹拌し、そして引き続きフィード４を開始し、９０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。フィード４の開始４５分後に１．５ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１７７】
フィード１（以下のものから得られる均質な溶液）：
６９．１ｇの、脱イオン水と、
５．２ｇの、ペルオキソ二硫酸ナトリウム
フィード２（以下のものから得られる均質な混合物）：
５４．２ｇの、脱イオン水と、
８．７ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
１３．０ｇの、メタクリル酸と、
８２．３ｇの、１５質量％のメタクリルアミドの水溶液と、
１１．７ｇの、５０質量％のアクリルアミドの水溶液と、
３９．０ｇの、スチレンと、
２４９．６ｇの、メチルメタクリレートと、
３９．０ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
１５６．０ｇの、２０質量％のジアセトンアクリルアミドの水溶液と、
６．２ｇの、２−エチルヘキシルチオグリコレート
フィード３：
１．２ｇの、２５質量％のアンモニア溶液
フィード４（以下のものから得られる均質な混合物）：
３８２．９ｇの、脱イオン水と、
１７．３ｇの、１５質量％のラウリル硫酸ナトリウムの水溶液と、
６２９．２ｇの、ｎ−ブチルアクリレートと、
２８０．８ｇの、メチルメタクリレート
【０１７８】
フィード４が完了した後に、その重合混合物を更に９０分にわたり８０℃で後反応させた。次いで、４．６ｇの２５質量％アンモニア溶液を加えた。
【０１７９】
引き続き、得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。４０℃未満の温度で、１３０ｇの１２質量％のアジピン酸ジヒドラジドの水溶液を加えた。最後に、該分散液を１２５μｍのフィルタを介して濾過した。
【０１８０】
フィード４の開始前に取り出したサンプルのポリマーの質量平均分子量は、２３．３ｋＤａであった。
【０１８１】
こうして得られた３０５６．８ｇの水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．１質量％であった。ＭＦＴは≦１℃であった。脱イオン水で希釈された水性ポリマー分散液は、７５ｎｍの質量平均粒径を有する。
【０１８２】
ｂ）応用技術調査
応用技術的調査は、以下に示す配合によるクリヤコート配合物で実施した：
【表１】
2014511916.tif 000002
【０１８３】
それらの成分は、順次添加し、それぞれの工程後に均質に混合した。以下の試験を実施した：
貯蔵安定性試験
前記配合物を貯蔵試験に供した。閉じた１００ｍｌサンプル瓶を、５０℃で１４日間にわたり貯蔵し、粘度上昇について調べた。被覆のクレブス粘度を、２３℃で、Brookfield ＫＵ １型粘度計（ASTM D562に準拠）によって、５０℃で１４日間貯蔵する前と後で測定した。それらの粘度差が２０ＫＵ単位を上回る場合に、貯蔵安定でない被覆とする。
【０１８４】
松材上での塗膜の湿潤付着試験
試験されるべき塗膜（３００μｍ、湿潤）を、エリクセン社製フィルムアプリケーターを用いて松材小板上に適用した。室温で７日間の乾燥時間後に、格子切断試験機（Gitterschnittpruefer）およびカッターによって試験面を準備した（木目に対して４５°、７カット、２ｍｍ切断間隔）。格子切断は、EN ISO 2409に従って、カット間の間隔を２ｍｍで行った。引き続き、約２．５ｍｌの完全脱塩水をペトリ皿にピペッティングし、これを、事前に付けた切断格子に対して２時間の時間にわたり中心合わせした（小板をペトリ皿に置き、次いで１８０°だけ回転させた）。ペトリ皿を取り去り、残りの完全脱塩水を布で吸い取った。更に１０分後に、約５０ｍｍ長のテサテープストリップ（全てのカットに対して４５°で、かつ木目方向で）貼り付け、平らにさすり、引き続き均一な速度で試験体から引き離した。
【０１８５】
評価：  損傷像の評価
０＝正方形の損傷なし、カッティングエッジ滑らか
１＝小さい剥がれ、面積の５％未満
２＝縁と切断部に剥がれ、５〜１５％
３＝正方形の角、部分に剥がれ、１５〜３５％
４＝塗装は、長い帯状に剥がせる、全正方形の剥がれ、３５〜６５％
５＝６５％を上回る面積が剥がれる
【０１８６】
ガラス上での塗膜の振り子硬さ
試験されるべき塗膜を、エリクセン社製のフィルムアプリケーター（３００μｍ、湿式）で、３８×７ｃｍのガラス板上にドクター塗布した。室温で３日間乾燥させた後に、ガラス板の３つの位置で３つの測定値の振り子測定を行った。その測定は、ケーニッヒ法（DIN EN ISO 1522）に従って行った。
【０１８７】
第１表
【表２】
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【０１８８】
第１表からのデータは、本発明による僅かな乳化剤しか有さない分散液がそれにもかかわらず微細であり、かつ低い被膜形成温度を有することを示している。同時に、それらの分散液は、高い振り子硬さを示している。
【０１８９】
第２表
【表３】
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1)  第一段階と第二段階と、任意に更なる段階の全体で重合されるべきモノマー１００質量部に対して
【０１９０】
第２表からのデータは、非常に明らかに、相応のポリマー分散液の被覆の湿潤付着に対する、追加の付着モノマーの効果を示している。
【０１９１】
第３表
【表４】
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1)  第一段階と第二段階と、任意に更なる段階の全体で重合されるべきモノマー１００質量部に対して
【０１９２】
第３表からのデータは、明らかに、前記配合物を５０℃で１４日間貯蔵した後の粘度の上昇を示している。この上昇は、例１１の場合に最も低い。
【国際調査報告】
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