(57)【要約】  １質量％の水溶液の状態で２５ｍＮ／ｍ未満の静的表面張力を示す界面活性剤Ａを、線間間隔が５０ｎｍ未満で且つアスペクト比が３より大きいパターンを有する集積回路を製造するために使用する方法であって、  上記界面活性剤（Ａ）が、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、１−ヘプタフルオロプロピル、２−ヘプタフルオロプロピル、及びペンタフルオロスルファニルからなる群から選択される３個以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆを含むことを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１質量％の水溶液の状態で２５ｍＮ／ｍ未満の静的表面張力を示す界面活性剤Ａを、線間間隔が５０ｎｍ未満で且つアスペクト比が３より大きいパターンを有する集積回路を製造するために使用する方法であって、
上記界面活性剤（Ａ）が、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、１−ヘプタフルオロプロピル、２−ヘプタフルオロプロピル、及びペンタフルオロスルファニルからなる群から選択される３個以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
全フッ素化基Ｒｆが、同一の多価中心部分Ｂに結合される請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
界面活性剤Ａ中の全フッ素化基Ｒｆが、共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機架橋基Ｌからなる群から選択される架橋部Ｘを介して多価中心部分Ｂに結合し、
Ｒｆ、Ｂ、及びＸが、一般の式Ｉ
（ＲｆＸ−）ｎＢ−    （Ｉ）
で表される疎水性基Ｄ（但し、指数ｎは、３以上の整数）を構成している請求項２に記載の使用方法。
【請求項４】
界面活性剤Ａが、１個以上の疎水性基Ｄを含む請求項２又は３に記載の使用方法。
【請求項５】
１個以上の疎水性基Ｄが、
共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、又は二価の有機架橋基Ｌからなる群から選択される架橋部Ｙを介して、アニオン基、カチオン基、及び非イオン基から成る群から選択される親水基Ｅに結合し、；
上記Ｄ、Ｙ、及びＥが、一般の式ＩＩ
（ＤＹ−）ｍＥ（ＩＩ）
の界面活性剤Ａ（但し、指数ｍは１以上の整数）を構成している請求項３又は４に記載の使用方法。
【請求項６】
界面活性剤Ａを、
浸漬フォトレジスト層と、マスク及び浸漬液を介して活性光線で露光されるフォトレジスト層のための現像液と、３２ｎｍ以下の線間間隔及び１０より大きいアスペクト比を有する高アスペクト比構造を備えるパターン化材料層を洗浄するための化学洗浄液と、において使用する請求項１〜５の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項７】
パターン化材料層が、現像されるパターン化フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化マルチスタック材料層、及びパターン化誘電体材料層からなる群から選択される請求項６に記載の使用方法。
【請求項８】
界面活性剤Ａが、
パターン崩壊を防止するため、エッジ粗さを減少させるため、ウォーターマーク欠陥の防止及び除去のため、及び粒子除去による欠陥を防止するために使用される請求項１〜７の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項９】
集積回路が、大規模集積（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）、又は極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を有する請求項１〜８の何れか１項に記載の使用方法。
【請求項１０】
（１）浸漬フォトレジスト層を有する基板を供給する工程；
（２）マスク及び浸漬液を介してフォトレジスト層を活性光線で露光する工程；
（３）露光されたフォトレジスト層を現像液で現像して５０ｎｍ未満の線間間隔及び３より大きいアスペクト比を有するパターンを得る工程：
（４）現像されたパターン化フォトレジスト層に化学洗浄液を施す工程；
及び、
（５）化学洗浄液を施した後に、基板を回転乾燥する工程；
を有するフォトリソグラフィの方法であって、
浸漬フォトレジスト、現像液、及び／又は化学洗浄液が、１質量％の水溶液の状態で静的表面張力が２５ｍＮ／ｍを呈する１種以上の界面活性剤Ａを含み、
上記界面活性剤Ａが、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−ヘプタフルオロプロピル基、２−ヘプタフルオロプロピル基、及びペンタフルオロスルファニル基から成る群から選択される短鎖全フッ素化基Ｒｆを３個以上含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
界面活性剤Ａ中の全フッ素化基Ｒｆが、同一の多価中心部分Ｂに結合される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
界面活性剤Ａ中の全フッ素化基Ｒｆが、共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、及び二価の有機架橋基Ｌからなる群から選択される架橋部Ｘを介して多価中心部分Ｂに結合され、
Ｒｆ、Ｂ、及びＸは、一般の式Ｉ
（ＲｆＸ−）ｎＢ−  （Ｉ）
で表される疎水性基Ｄ（但し、指数ｎは、３以上の整数）を構成している請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
界面活性剤Ａが、１個以上の疎水性基Ｄを含む請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
１個以上の疎水性基Ｄが、
共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、又は二価の有機架橋基Ｌからなる群から選択される架橋部Ｙを介して、アニオン基、カチオン基、及び非イオン基から成る群から選択される親水基Ｅに結合し、
上記Ｄ、Ｙ、及びＥが、一般の式ＩＩ
（ＤＹ−）ｍＥ（ＩＩ）
で表される界面活性剤Ａ（但し、指数ｍは１以上の整数）を構成している請求項１２又は１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも３つの短鎖全フッ素化基を有する界面活性剤を、集積回路（ＩＣ）を製造に使用する新規な方法を導くものであり、特に、大規模集積（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）、及び極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を有するＩＣｓに関し、該ＩＣｓが５０ｎｍ未満の線間間隔を有する高アスペクト比のパターンであるものに関する。
【０００２】
引用される文献
本出願において引用される文献は、その全てが本願に埋め込まれる。
【背景技術】
【０００３】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ、及びＵＬＳＩを有するＩＣｓを製造する方法において、パターン化フォトレジスト層のようなパターン化材料層、窒化チタン、タンタル、又は窒化タンタルを含むか或いはこれらから成るパターン化バリア材料層、例えばポリシリコンと二酸化シリコン層を交互にスタックさせたパターン化マルチスタック材料層、及び二酸化シリコン若しくは低ｋ（又は超低ｋ）誘電材料を含むか或いはこれらから成るパターン化誘電材料層が、フォトリソグラフィ技術により製造される。
【０００４】
今日では、この種のパターン化材料層は、高アスペクト比を有し２０ｎｍ未満の寸法の構造を有する。
【０００５】
フォトリソグラフィは、マスク上のパターンを半導体ウェーハ等の基板に施す方法である。半導体フォトリソグラフィは、通常、半導体基板の上面にフォトレジスト層を施し、マスクを介してフォトレジストを活性光線にさらす工程を含む。特に、この活性光線は、例えば、波長１９３ｎｍの紫外線である。１９３ｎｍのフォトリソグラフィを、２０ｎｍ及び１５ｎｍのノ−ドの程度とするために、浸漬フォトリソグラフィが、解像度向上技術で改良されてきた。この技術においては、光学システムの最終レンズとフォトレジスト面との間のエアギャップが、１を超える屈折率を有する液体媒体に置き換えられる。この液体媒体は、例えば、１９３ｎｍの波長に対して１．４４の屈折率を有する超純水である。しかしながら、浸出、水の取り込み、及びパターンの劣化を回避するために、バリアコ−ティング、又は耐水性フォトレジストを使用しなければならない。しかし、これらの手段は、製造プロセスを複雑化させるので不利である。
【０００６】
露光後ベーク（ＰＥＢ）により、しばしば、露光されたフォトレジストポリマ−が開裂する。開裂されたポリマ−フォトレジストを含む基板は、露光されたフォトレジストを除去するために現像チャンバ−に運ばれる。そして、このフォトレジストは、水性現像液で溶解する。通常、水酸化四メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の現像液は、露光されたフォトレジストを現像するために、滴状でレジスト面に施される。その後、フォトレジストの溶解したポリマ−を除去するために、脱イオン水により基板が洗い流される。そして、基板は、回転乾燥工程に送られる。その後、基板を次の工程に移すことができる。この工程は、フォトレジスト面から全ての水分を除去するための、硬化するまでベークするプロセスを含んでいても良い。
【０００７】
しかしながら、この従来のプロセスは、複数の課題を含む。技術の進歩や寸法についての要求がより厳しくなるにつれて、フォトレジストパターンは相対的に薄く且つ高い構造や、又はフォトレジストの種々の特性、すなわち、基板上において高アスペクト比を有することを必要とする。このような構造は、特に、回転乾燥プロセスの際中において、化学洗浄において残留する純水の過度の毛管力及び回転乾燥工程のために、隣接するフォトレジスト構成の間で曲げ及び／又は崩壊を招くという欠点がある。毛管力によって生じる小さい構成部分の間の最大応力σを、以下の通りに定めることができる：
σ＝６・γ・ｃｏｓθ／Ｄ・（Ｈ・Ｗ）２
【０００８】
ここで、γは流体の張力、θは構成部分における流体の接触角度、Ｄは複数の構成部分の間の距離、Ｈは構成部分の高さ、及びＷは構成部分の幅である。結果として、化学洗浄液の表面張力は、顕著に低下するはずである。
【０００９】
浸漬フォトリソグラフィ用の他の解決手段は、より疎水性が高くなるように、改質されたポリマ−を有するフォトレジストを使用する工程を含んでいても良い。しかしながら、この手段は、現像液の湿潤性を減少させる可能性がある。
【００１０】
従来のフォオリソグラフィ法の他の課題は、抵抗や光学分解能の限度による線のエッジの粗さ（ＬＥＲ）である。ＬＥＲには、構成部分の理想的な形態からの水平方向及び垂直方向の偏差が含まれる。特に限界縮小寸法として、ＬＥＲはより多くの問題を含むようになって、ＩＣデバイスの製造プロセスにおける収率損失を引き起こす場合がある。
【００１１】
寸法の縮小により、欠陥減少を成し遂げるための粒子の除去は、決定的な要因ともなる。これは、フォトレジストパターンだけでなく、他のパターン化材料層にもあてはまる。
【００１２】
従来のフォトリソグラフィの方法の更なる課題は、ウォーターマーク欠陥が存在することである。ウォーターマークは、脱イオン水洗浄における脱イオン水が、フォトレジストの疎水面において引き延ばされないことにより、フォトレジストに形成されることがある。
【００１３】
フォトレジストは、特に孤立或いは疎のパタ−ニングの領域において疎水性であることがある。ウォーターマークは、収率及びＩＣデバイスの性能に悪影響を及ぼす。
【００１４】
アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２８０２３０Ａ１は、アルコ−ル、特にイソブチルアルコ−ルを含む化学洗浄液を開示している。さらに、この化学洗浄液は、３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ（商標）の流体ＨＦＥ−７１１ＰＡ、−７０００、−７１００、−７２００、及び−７５００、３Ｍ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７２、−８４、−７７、−３２５５、−３２８３、−４０、−４３、−７０、−４４３２、−４４３０、及び−４４３４、又は３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ（商標）４２００、及び４３００等のフルオロ界面活性剤を含んでいても良い。
【００１５】
例えば、３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ（商標）４２００は、ペルフルオロアルキルスルホンアミドであり、３Ｍ  Ｎｏｖｅｃ（商標）４３００は、ペルフルオロアルキルスルホネ−トであり、ＨＦＥ−７０００は、ヘプタフルオロ−３−メトキシプロパンであり、ＨＦＥ−７１００は、ノナフルオロ−４−メトキシブタンであり、ＨＦＥ−７２００は、１−エトキシ−ノナフルオロブタンであり、ＨＦＥ−７５００は、３−エトキシ−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ヘキサンであり、並びにＨＦＥ−７１１ＰＡは、１メトキシ−ノナフルオロブタン及びイソプロパノ−ルの共沸混合物である。３Ｍ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）系の界面活性剤は、不活性の全フッ素化伝熱媒体として、従来より使用されている。
【００１６】
アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２９９４８７Ａ１には、浸漬フォトレジスト材料に対するのと同様に、現像液及び化学洗浄液への添加剤として、上述のフルオロ界面活性剤を使用することが示唆されている。さらに、３Ｍ  Ｌ−１８６９１（ペルフルオロアルキルスルホンイミドの水溶液）を使用することもできる。さらに、以下のフルオロ界面活性剤の使用が提案される：
・Ｒｆ−ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、ＲｆがＣ１−Ｃ１２のペルフルオロアルキル基であり、Ｍ＋がカチオン、プロトン、又はアミノ基である）；
・Ｒｆ−ＳＯ２Ｎ−−Ｒ１Ｍ＋（ただし、Ｒｆ及びＭ＋は上述の意味であり、Ｒ１は水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミンオキシド基、アルキルカルボキシレート基若しくはアミノアルキル基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミンオキシド基、アルキルカルボキシレート基、並びにアミノアルキル基であり、好ましくは１〜６個の炭素原子、及び一般式−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨ（ただしｘ＝１〜６）のヒドロキシアルキル基を有する。
・Ｒｆ−Ｑ−Ｒ１ＳＯ３−Ｍ＋（ただし、Ｒｆ及びＭ＋は上述の意味を有し、Ｒ１は一般式−ＣｎＨ２ｎ（ＣＨＯＨ）ｏＣｍＨ２ｍ−（ｎ及びｍは相互に独立に１〜６であり、ｏは０〜１である）のアルキレンである。また、Ｒ１は任意に、カテナリ―酸素又は窒素により置換され、Ｑは−Ｏ−または−ＳＯ２ＮＲ２−である。ここで、Ｒ２は水素原子、又はアルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、若しくはスルホン酸アルキル基であり、１〜６個の炭素原子を有し、任意に一以上のカテナリ―酸素又は窒素のヘテロ原子を含む。さらに、ヒドロキシアルキル基は一般式−ＣｐＨ２ｐ−ＯＨ（ｐは１−６である）でも良く、アミノアルキル基は一般式−ＣｐＨ２ｐ−ＮＲ３Ｒ４（ｐは１−６である）でも良い。また、Ｒ３及びＲ４は、相互に独立に水素原子又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基である。）。
【００１７】
この種のフルオロ界面活性剤を含む従来の化学洗浄液はそれまでの水性の化学洗浄液に対して改良されているにもかかわらず、ＩＣ製造工業におけるさらなる要求を満たすためにまだ改良の余地がある。特にサブ−２０ｎｍテクノロジーノードにおけるパターンの崩壊に関して改良の余地がある。さらに、これらの従来技術のフルオロ界面活性剤の多くは、容易に生物分解可能ではなく、従って、生体内に蓄積する傾向がある。
【００１８】
国際特許出願ＷＯ２００８／００３４４３Ａ１、ＷＯ２００８／００３４４５Ａ１、ＷＯ２００８／００３４４６Ａ２、及びＷＯ２００９／１４９８０７Ａ１、並びにアメリカ特許出願ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１は、３つ以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆ及び／又はペンタフルオロスルファニル基を含むフルオロ界面活性剤そのものを開示している。これらの周知のフルオロ界面活性剤は、種々の応用用途がある。この用途は、例えば、織物、紙、ガラス、建築、コ−ティング、クリ−ナ、化粧品、除草剤、農薬、殺菌剤、接着剤、金属、又は鉱油技術であり、また、半導体フォトリソグラフィ（フォトレジスト、上層の反射防止コ−ティング、下層の反射防止コ−ティング）［例えばＷＯ２００８／００３４４６Ａ２の１４ペ−ジの２９行目〜２０ページの２０行目を参照］用の特殊コ−ティングである。５０ｎｍ未満のノ−ド用、３２ｎｍ用及びそれ以下のノ−ド用のＩＣ製造のためのフルオロ界面活性剤を使用することは、開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＵＳ２００８／０２８０２３０Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００８／０２９９４８７Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２００８／００３４４３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００８／００３４４５Ａ１
【特許文献５】ＷＯ２００８／００３４４６Ａ２
【特許文献６】ＷＯ２００９／１４９８０７Ａ１
【特許文献７】ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、３個以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆ及び／又はペンタフルオロスルファニル基を含むフルオロ界面活性剤の新規な使用方法を提供することである。
【００２１】
特に、上記界面活性剤の新規な使用方法により、パターン崩壊、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）、及びウォーターマーク欠陥を引き起こすことも無く、フォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィ、マスクを介して活性光線で露光されるフォトレジスト層の現像、及び／又は高アスペクト比を有するパターンを含むパターン化材料層（このパターンは、５０ｎｍ及びこれ未満、特に３２ｎｍ以下の線間を有する）の化学洗浄が可能となる。また、上述の新規な使用方法により、干渉効果により現像フォトレジストパターンの表面粗さが滑らかになることによるＬＥＲの大きな減少、フォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層上におけるウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び除去が実現され、フォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層における欠陥を大きく減少させることができる。
【００２２】
さらに、本発明の目的は、新規なフォトリソグラフィの方法を提供することで、パターンの崩壊、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）、及びウォーターマーク欠陥を生じることなく、フォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィ、露光したフォトレジスト層の現像、及び現像されたパターン化フォトレジスト層の化学洗浄が可能となる。また、新規なフォトリソグラフィの方法では、干渉効果により引き起こされる現像フォトレジストパターンの表面粗さを滑らかにすることによりＬＥＲを大きく減少させ、フォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層上におけるウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び除去が実現され、フォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層における欠陥を大きく減少させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
従って、界面活性剤Ａの新規な使用方法を発見した。線間間隔が５０ｎｍ未満で且つアスペクト比が３より大きいパターンを有する集積回路を製造するための界面活性剤Ａは、１質量％の水溶液の状態で２５ｍＮ／ｍ未満の静的表面張力を示し、該界面活性剤（Ａ）は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、１−ヘプタフルオロプロピル、２−ヘプタフルオロプロピル、ヘプタフルオロイソプロピル、及びペンタフルオロスルファニルからなる群から選択される３個以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆを含む。
【００２４】
以下、界面活性剤Ａの新規な使用方法は、「本発明の使用方法」と記載する。
【００２５】
さらに、新規なフォトリソグラフィの方法を発見した。この方法は、
（１）浸漬フォトレジスト層を有する基板を供給する工程；
（２）マスク及び浸漬液を介してフォトレジスト層を活性光線で露光する工程；
（３）露光されたフォトレジスト層を現像液で現像して５０ｎｍ未満の線間間隔及び３より大きいアスペクト比を有するパターンを得る工程：
（４）現像したパターン化フォトレジスト層に化学洗浄液を施す工程；
及び、
（５）化学洗浄液を施した後に、基板を回転乾燥する工程；
を有するフォトリソグラフィの方法であって、
浸漬フォトレジスト、現像液、又は化学洗浄液が、１種以上の界面活性剤Ａを含み、Ａの１質量％の水溶液は静的表面張力が２５ｍＮ／ｍを呈する。
【００２６】
上記界面活性剤Ａが、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、１−ヘプタフルオロプロピル基、２−ヘプタフルオロプロピル基、及びペンタフルオロスルファニル基から成る群から選択される３個以上の短鎖全フッ素化基Ｒｆを含む。
【００２７】
以下、新規なフォトリソグラフィの方法は「本発明の方法」と記載する。
【発明の効果】
【００２８】
従来技術に対して、本発明の目的を本発明の使用方法及び方法により達成することができたということは、驚くべきことであり、当業者にも予測し得ないことである。
【００２９】
特に、本発明の使用方法によれば、パターン崩壊、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）、及びウォーターマーク欠陥を引き起こすことなくフォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィ、マスクを介して活性光線で露光されたフォトレジスト層の現像、及び／又はパターン化材料層（特に、線間間隔が５０ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下で、アスペクト比が３であるパターン化現像フォトレジスト層）の化学洗浄が可能となることは驚くべきことである。また、本発明の使用方法では、現像フォトレジストパターンの表面粗さを滑らかにすることにより干渉効果でＬＥＲの著しい減少やフォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層上におけるウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去を実現することができる。また、粒子の効果的に除去することができるので、フォトレジストパターン上だけでなくパターン化材料層において上記欠陥も大きく減少させることもできる。
【００３０】
さらに、本発明の方法により、フォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィ、露光したフォトレジスト層の現像、及びパターン化現像フォトレジスト層（線間間隔が５０ｎｍ未満、特に３２ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下で、アスペクト比が３より大きいパターン化現像フォトレジスト層）の化学洗浄を、パターン崩壊、ラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）、及びウォーターマーク欠陥を引き起こすことなく実行可能である。
【００３１】
また、本発明の方法では、現像フォトレジストパターンの表面粗さを滑らかにすることにより干渉効果でＬＥＲの著しい減少が実現されて、フォトレジストパターン上だけでなく他のパターン化材料層上におけるウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去を実現することができる。また、粒子の効果的に除去することができるので、フォトレジストパターン上だけでなくパターン化材料層において上記欠陥も大きく減少させることもできる。
【００３２】
更に、本発明の使用方法にしたがい、本発明の方法において使用される界面活性剤Ａは、生物分解可能で、生体内蓄積性を示さなかった。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
最も広い態様において、本発明は、５０ｎｍ未満の線間間隔及び３より大きいアスペクト比を有するパターンを含むＩＣｓ（特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ及び／又はＵＬＳＩを含むＩＣｓ）の製造にあたり、選択される界面活性剤Ａの使用を導くものである。
【００３４】
特に、現像液又は化学洗浄液（好ましくは化学洗浄液を添加したもの）に含有される浸入液体及び水に対して、レジスト層の抵抗を増加させるために、界面活性剤Ａが浸漬フォトレジストにおける添加剤として、好ましくは化学洗浄液における添加剤として使用される。
【００３５】
現像液は、マスクを介して活性光線で露光されるフォトレジスト層を現像するために使用される。好ましくは、波長１９３ｎｍの紫外線が用いられる。
【００３６】
化学洗浄液は、５０ｎｍ未満の線間間隔及び３より大きいアスペクト比を有するパターンを有するパターン化材料層を洗浄するために使用される。
【００３７】
より好ましくは、化学洗浄液は、３２ｎｍ以下の線間間隔を有するパターンを洗浄するために使用され、さらに好ましくは２０ｎｍ以下の線間間隔を有するパターン（すなわち、サブ２０ｎｍテクノロジーノード用のパターン）を洗浄するために使用される。
【００３８】
より好ましくは、化学洗浄液は、アスペクト比が１０より大きく、さらに好ましくは５０より大きいパターンを洗浄するために使用する。最も好ましくは、アスペクト比は７５以下の範囲であり、例えば、１５ｎｍフラッシュデバイス用である。
【００３９】
パターン化材料層は、パターン化フォトレジスト層、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含むかこれらから成るパターン化バリア材料層、シリコン、ポリシリコン、二酸化シリコン、低ｋおよび超−低−ｋ材料、高−ｋ材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体及び金属を含むかこれらから成るパターン化マルチスタック材料層、並びに二酸化シリコン又は低ｋ又は超低ｋ誘電率材料を含むかまたはそれから成っているパターン化誘電体物質層である。
【００４０】
１質量％、好ましくは０．１質量％、より好ましくは０．０１質量％、及びもっとも好ましくは０．００２質量％の、本発明の使用において用いられる界面活性剤Ａの水溶液は、２５ｍＮ／ｍ未満の静的表面張力、及びより好ましくは２０ｍＮ／ｍ未満の静的表面張力を呈する。上記濃度が用いられる場合に限り、静的表面張力は、例えば、ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１の実施例１０、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｎｓｉｏｎ」の３０ペ−ジの段落［０３０２］に記載された方法により測定することができる。
【００４１】
界面活性剤Ａは、トリフルオロメチル、ペンタフルオロメチル、１−ヘプタフルオロプロピル、２−ヘプタフルオロプロピル、及びペンタフルオロスルファニル、好ましくはペンタフルオロエチル及び１−ヘプタフルオロプロピルからなる群から選択される３個以上、好ましくは３個の短鎖全フッ素化基Ｒｆを含む。
【００４２】
好ましくは、全フッ素化基Ｒｆは、同じ価数の、好ましくは４価の中心部分Ｂに結合される。
【００４３】
中心部分Ｂは、１個の炭素原子、好ましくは２〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、好ましくは５〜１２個の炭素原子を有する単環式又は多環式のシクロアルキル基、及び好ましくは６〜１８個の単核若しくは多核アリール基であっても良い。
【００４４】
シクロアルキル基Ｂ及びアリール基Ｂは、酸素、硫黄、窒素、及びリンからなる群から選択される１個以上のヘテロ原子を含むことができる。しかしながら、中心部分Ｂの疎水性が影響を受けないように、この種の基Ｂが１個のみのヘテロ原子を含むか、或いはヘテロ原子を含まないことが好ましい。
【００４５】
アルキル基及びシクロアルキル基Ｂは、二重結合及び三重結合から選択される１個以上の多重結合を含んでいても良い。分解、熱的な開始重合、活性光線による開始重合、浸入液体とフォトレジスト及び／又は現像液及び化学洗浄液の他の成分との反応というような望ましくない反応を回避するために、中心部分Ｂの反応性はあまり高くならないように二重結合及び／又は三重結合の数が選択される。
【００４６】
最も好ましくは、全フッ素化基Ｒｆは、アルキル基Ｂの同一の炭素原子に結合される。
【００４７】
好適なアルキル基Ｂは、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、２−メチルプロパン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、２−及び３−メチルヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、及びヘキサデカンから誘導される。
【００４８】
最も好ましくは、全フッ素化基Ｒｆは、多核シクロアルキル及びアリール基Ｂの同一の環に結合される。
【００４９】
適切なシクロアルキル基Ｂは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンチルシクロヘキサン、シクロヘキシル、シクロヘキサン、スピロ〔３．４〕オクタン、スピロ〔４．４〕ノナン、スピロ〔５．４〕デカン、スピロビシクロヘキサン、ノルボルナン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、及びアダマンタンから誘導される。
【００５０】
好適なアリール基は、ベンゼン、ビフェニル、ｏ−、ｍ−、及びｐ−テルフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、及びフルオランテンから誘導される。
【００５１】
最も好ましく使用される中心部分Ｂは、炭素原子及びベンゼン環である。
【００５２】
界面活性剤Ａにおいて、全フッ素化基Ｒｆは、共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、及び二価有機架橋基Ｌからなる群から選択される架橋基Ｘを介して、多価中心部分Ｂに結合される。
【００５３】
二価有機架橋基Ｌは、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、メチレン、エチレン、トリメチレン、及びブタン１，４−ジイル；−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）２−、−ＮＲ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、及び−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２等の短鎖直鎖アルキレン基からなる群から選択されることが好ましい。
二価有機架橋基Ｌは、それが以下に記載されている疎水性基Ｄの疎水性に影響を及ぼさないように選択される。
【００５４】
最も好ましくは、架橋基Ｘは、共有結合及び窒素原子からなる群から選択される。
【００５５】
全フッ素化基Ｒｆ、架橋基Ｘ、及び中心部分Ｂは、一般式Ｉで表される疎水性基Ｄを構成する：
（ＲｆＸ）ｎＢ−    （Ｉ）
ただし、指数ｎは、３以上の整数、好ましくは３である。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される疎水性基Ｄの適切な例は、
（ＣＦ３−）３Ｃ−；
（Ｃ２Ｆ５−）３Ｃ−；
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−）３Ｃ−；
［（ＣＦ３）２ＣＦ−］３Ｃ−；
［（ＣＦ３）２Ｎ−］２ＣＨ−；
（ＣＦ３−）３Ｃ６Ｈ２−；（ただし、基Ｒｆは、２，４，６−、２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、又は３，４，５−の位置にある）；
（Ｃ２Ｆ５−）３Ｃ６Ｈ２−（ただし、基Ｒｆは、２，４，６−、２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、又は３，４，５−の位置にある）；
（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−）３Ｃ６Ｈ２−（ただし、基Ｒｆは、２，４，６−、２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、又は３，４，５−の位置にある）；
［（ＣＦ３）２ＣＦ−］３Ｃ６Ｈ２−（ただし、基Ｒｆは、２，４，６−、２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、又は３，４，５−の位置にある）；
［（ＣＦ３）２Ｎ−］２Ｃ６Ｈ３−（ただし、基Ｒｆは、２，６−、２，５−、２，４−、２，３−、又は３，４−の位置にある）；
又は、
（ＳＦ５−）３Ｃ６Ｈ２−（ただし、基Ｒｆは、２，４，６−、２，３，６−、２，３，５−、２，３，４−、又は３，４，５−の位置にある）。
【００５７】
最も好ましくは、（ＣＦ３−）３Ｃ−、（Ｃ２Ｆ５−）３Ｃ−、及び（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−）３Ｃ−、及び最も好ましくは（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−）３Ｃ−は、疎水性基Ｄとして使用される。
【００５８】
界面活性剤Ａにおいて、一以上、好ましくは一で表される疎水性基Ｄは、一以上の親水基Ｅに結合される。
【００５９】
親水基Ｅは、アニオン基、カチオン基、及び非イオン基からなる群から選択される。
【００６０】
好ましくは、アニオン基Ｅは、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸塩基、スルホネ−ト基、置換されたスルホンイミド基及びスルホンアミド基、硫酸塩基、ホスホン酸塩基、並びにリン酸基、好ましくはスルホネ−ト基及び負に帯電した置換されたスルホンイミド基及びスルホンアミド基からなる群から選択される。対イオンは、好ましくは、アンモニウム、第一級アンモニウム基、第２級アンモニウム基、第３級アンモニウム基、及び第４級アンモニウム基、並びにリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、及びカリウムカチオン、特にナトリウムカチオンから成る群から選択される。
【００６１】
カチオン基Ｅは、好ましくは、第１級、第２級、第３級、及び第４級アンモニウム基、第４級ホスホニウム基、及び第３級スルホニウム基からなる群から選択される。対イオンは、好ましくは、揮発性有機及び無機酸、好ましくはギ酸、酢酸、及びＨＣｌから誘導されるアニオンから選択される。
【００６２】
親水基Ｅがアニオン又はカチオン基Ｅのみから成る場合には、上記基は上述の中心部分Ｂに直接結合される。すなわち、架橋基Ｙは共有結合である。
【００６３】
非イオン基Ｅは、好ましくは、ヒドロキシル基、一以上のヒドロキシル基及び環状、直鎖及び分岐のエーテル基を有する基から成る群から選択される。
【００６４】
親水基Ｅがヒドロキシル基のみから成る場合には、該基は上述の中心部分Ｂに直接結合される。すなわち、架橋基Ｙは共有結合である。
【００６５】
好ましくは、一以上のヒドロキシ基を有する非イオン基Ｅは、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、エチレンプロピレングリコ−ル、ジエチレンプロピレングリコ−ル、エチレンジプロピレングリコ−ル、グリセロ−ル、１、２、３−トリヒドロキシ−ｎ−ブタン、トリメチロ−ルプロパン、エリトリト−ル、トレイト−ルペンタエリトリト−ル、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−、オクタ−、ノナ−、デカ−、ウンデカ−、及びドデカグリセロ−ル（−トリメチロ−ルプロパン、−エリトリト−ル、−トレイト−ル、及び−ペンタエリトリト−ル）、アラビニト−ル、リビト−ル及びキシリト−ル、ガラクチト−ル、マンニト−ル、グルシト−ル、アリト−ル、アルトリト−ル、マルチト−ル、イソモルト、ラクチト−ル、イジト−ル、１，２，３，４−テトラヒドロキシシクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタヒドロキシシクロヘキサン、ｍｙｏ−、ｓｃｙｌｌｏ−、ｍｕｃｏ−、ｃｈｉｒｏ−、ｎｅｏ−、ａｌｌｏ−、ｅｐｉ−及びｃｉｓ−イノシト−ル、アロース、アルトロース、グルコース、マンノ−ス、イドース、ガラクト−ス、及びタロ−ス、ソルビタン、並びに１，５−及び１，４−ソルビタンエステルから成る群から選択されるポリヒドロキシ化合物から生じる。さらに適切なヒドロキシ化合物は、米国特許出願公開ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１の２ペ−ジにおける段落［００１９］〜［００２６］に記載されている。
【００６６】
より好ましくは、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、及び１，４−ジオキサンからなる群から選択される環状エ−テルから誘導される。
【００６７】
より好ましくは、直鎖及び分岐鎖のエーテル基Ｅは、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリプロピレングリコ−ル、ポリエチレンオキシド（好ましくは４〜１００の重合度を有する）、及びエトキシ化ポリヒドロキシ化合物、特に上述のポリヒドロキシ化合物から選択されるポリエーテルから誘導される。
【００６８】
親水基Ｅは、任意の好適な態様で組み込まれても良い。従って、親水基Ｅは、両性又は双性イオンの親水基Ｅを生じるように、アニオン及びカチオンを含んでいても良い。同様に、非イオン基Ｅは、カチオン及び／又はアニオン基Ｅのいずれか一つと結合しても良い。
【００６９】
界面活性剤Ａにおいて、疎水性基Ｄは、架橋基Ｙを介して親水基Ｅに結合されて、従って、一般式ＩＩで表される界面活性剤Ａを構成する；
（ＤＹ−）ｍＥ      （ＩＩ）
ただし、指数ｍは１以上の整数である。
【００７０】
架橋基Ｙは、共有結合、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子、及び上述の二価架橋基Ｌからなる群から選択される。
【００７１】
本発明の使用方法にしたがって用いることのできる好適な界面活性剤Ａ及びそれらの製造のための方法は、例えば、国際特許出願、
ＷＯ２００８／００３４４３Ａ１の３ペ−ジの１行目〜１４ページの１２行目、及び９０ページの１１行目〜１４４ペ−ジの２８行目；
ＷＯ２００８／００３４４５Ａ１の３ペ−ジの２０行目〜４０ページの１１行目、及び４９ページの１行目〜６２ページの２８行目；
ＷＯ２００８／００３４４６Ａ１の３ペ−ジの２１行目〜１４ページの２８行目、及び２２ページの１１行目〜８８ページの２行目；
並びに、
ＷＯ２００９／１４９８０Ａ１の３ペ−ジの４行目〜５ページの１３行目、及び６ページの２６行目〜１３ページの９行目；
さらに、アメリカ特許出願、
ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１における、１ペ−ジの段落［０００１］、１ペ−ジの段落［００１２］〜２０ページの段落［０１７１］、及び２２ページの段落［０２０６］〜３０ページの段落［０３０３］に記載されている。
【００７２】
最も好ましくは、界面活性剤Ａとして以下のものが使用される。
【００７３】
−分子量が、２０００ダルトン以下、好ましくは１５００ダルトン以下、より好ましくは１２５０ダルトン以下、最も好ましくは９００ダルトン以下である、トリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩、及びトリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩の同族体であって、スルホネート基が、二価のポリオキシエチレン基を介してトリス（ペンタフルオロエチル）メチル基に結合するもの；
−分子量が、２０００ダルトン以下、好ましくは１５００ダルトン以下、より好ましくは１２５０ダルトン以下、最も好ましくは１０００ダルトン以下である、トリス（ペンタフルオロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、及びトリス（ペンタフルオロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の同族体であって、スルホネート基が、二価のポリオキシエチレン基を介してトリス（ペンタフルオロエチル）フェニル基に結合するもの；
−分子量が、２０００ダルトン以下、好ましくは１５００ダルトン以下、より好ましくは１２５０ダルトン以下、最も好ましくは１０００ダルトン以下である、トリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタンスルホン酸ナトリウム塩、及びトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタンスルホン酸ナトリウム塩の同族体であって、スルホネート基が、二価ポリオキシエチレン基を介してトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メチル基に結合するもの；並びに、
−分子量が、２０００ダルトン以下、好ましくは１５００ダルトン以下、より好ましくは１２５０ダルトン以下、最も好ましくは１０００ダルトン以下である、トリス（ヘプタフルオロ−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、及びトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の同族体であって、スルホネート基が、二価のポリオキシエチレン基を介してトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メチル基に結合するもの。
【００７４】
界面活性剤Ａは特に本発明の方法に好適である。
本発明の方法は、
（１）浸漬フォトレジスト層を有する基板を供給する工程；
（２）マスク及び浸入液体を介して、フォトレジスト層を活性光線で露光する工程；
（３）露光したフォトレジスト層を、現像液を用いて現像する工程；
（４）５０ｎｍ未満、好ましくは３２ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下の線間間隔、及び３より高い、好ましくは１０より高い、より好ましくは５０より高い、最も好ましくは７５以下のアスペクト比を有するパターンを得るために、現像されたパターンフォトレジスト層に化学洗浄液を施す工程；
及び、
（５）化学洗浄液の施与の後、基板を回転乾燥する工程、
を含む。
【００７５】
本発明の方法において、ＩＣデバイス、光デバイス、マイクロマシン、及び精密機械の装置を製造するために使用される任意の従来の及び周知の基板を使用することができる。好ましくは、基板は、半導体基板、より好ましくは、シリコンガリウムウェーハを含むシリコンウェーハであり、ウェーハはＩＣデバイス、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ、及びＵＬＳＩを有するＩＣデバイスを製造するために従来より使用されているものである。
【００７６】
任意の従来の及び周知の浸漬フォトレジストを使用することができる。浸漬フォトレジストは、１種以上の界面活性剤Ａを既に含んでいても良い。さらに、浸漬フォトレジストは、他の界面活性剤を含んでいても良い。好適な他の界面活性剤は、例えば、アメリカ特許出願ＵＳ２００８／０２９９４８７Ａ１の６ペ−ジの段落［００７８］及び段落［００７９］に記載されている。最も好ましくは、浸漬フォトレジストは、ポジレジストである。
【００７７】
好ましくは、１９３ｎｍの波長の紫外線が、活性光線として使用される。
【００７８】
好ましくは、超純水が浸入液体として使用される。
【００７９】
任意の従来の及び周知の現像液は、露光したフォトレジスト層を現像するために使用することができる。好ましくは、水酸化四メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する水性現像液が使用される。より好ましくは、水性現像液は、１種以上の界面活性剤Ａを含む。
【００８０】
好ましくは、化学洗浄液は、水溶液である。より好ましくは、水性現像液は、１種以上の界面活性剤Ａを含む。
【００８１】
好ましくは、化学洗浄液は、露光及び現像したフォトレジスト層に液滴状に施される。
【００８２】
１種以上の浸漬フォトレジスト、現像液、又は化学洗浄溶液が、１種以上の界面活性剤Ａを含むことは、本発明の方法において本質的なことである。最も好ましくは、１種以上の界面活性剤Ａが化学洗浄溶液に含まれる。
【００８３】
半導体産業において使用される従来の及び公知の装置を、本発明の方法を実施するために使用することができる。
【実施例】
【００８４】
界面活性剤Ａを用いた、線間間隔が２０ｎｍでアスペクト比が５０という構成を有するパターンフォトレジスト層の製造。
【００８５】
化学洗浄溶液用の界面活性剤として好適な、トリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩及びトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタンスルホン酸ナトリウム塩の同族体を、以下のように試験した。
【００８６】
１．静的表面張力：
静的表面張力は、アメリカ特許出願ＵＳ２００９／０２６４５２５Ａ１の３０ページの段落［０３０２］における実施例１０の表面張力測定にしたがい測定される。
【００８７】
０．４質量％ほどの含有率でトリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩を含有する水溶液は、２０．７ｍＮ／ｍの静的表面張力を有していた。臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）は０．４質量％である。
【００８８】
０．０１質量％ほどの含有率でトリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタン同族体スルホン酸ナトリウム塩は、１７．５ｍＮ／ｍの静的表面張力を有していた。ＣＭＣは、０．２５質量％であった。
【００８９】
２．動的表面張力：
双方の界面活性剤Ａについては、０．１質量％の含有率で、泡圧計の動的表面張力試験における表面張力の急速な減少が生じた。
【００９０】
３．発砲試験：
「Ｔｅｇｏ  Ｎｏｒｍ」に従う発泡性試験において、界面活性剤は、標準的な界面活性剤であるペルフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩より著しく発泡性が低かった。
【００９１】
結果として、トリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタンスルホン酸ナトリウム塩及びトリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩の同族体は、化学洗浄液用に非常に適していた。
【００９２】
４．洗浄試験：
シリコンウェーハに、厚さ１０００ｎｍの浸漬フォトレジストの層を設けた。浸入液体として超純水を用いて、フォトレジスト層にマスクを介して波長１９３ｎｍのＵＶ光を露光した。マスクは、２０ｎｍの寸法を有する構成を含んでいた。その後、露光したフォトレジスト層はベークされ、ＴＭＡＨを含有する水性現像液を用いて現像した。ベークされて現像されたフォトレジスト層に対して、０．０２質量％のトリス（ペンタフルオロエチル）メタンスルホン酸ナトリウム塩の同族体又は０．０１質量％の同族体トリス（ヘプタフルオロ−１−イル）メタンスルホン酸ナトリウム塩を含む化学洗浄溶液を用いて、化学洗浄処理を施した。化学洗浄液は、液滴状に施した。その後、シリコンウェーハは、回転乾燥した。乾燥されたシリコンウェーハには、いかなるウォーターマークも見られなかった。
【００９３】
乾燥したパターンフォトレジスト層が、アスペクト比が５０で２０ｎｍの線間間隔の構成を有することは、走査電子顕微鏡検査（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により裏付けられた。
【国際調査報告】
2014508318.tif 000002
2014508318.tif 000003
2014508318.tif 000004