(57)【要約】  本発明はエネルギー貯蔵デバイス用多孔質構造体に関する。ある形態では、多孔質構造体は硫黄を含むことができ、電気化学電池で用いられる。そのような材料は、例えば、電気化学電池の１種以上の電極を形成する際に有用であり得る。例えば、本明細書に記載されたシステムと方法は、導電性多孔質支持構造体と、その支持構造体の空孔内に実質的に含有される硫黄（例えば、活性種として）を含む複数の粒子とを含む電極の使用を含んでもよい。本発明者らは、意外にも、ある形態において、電池が効果的に動作するように、電極の導電性と構造的一体性を十分に高いレベルに維持しながら、電解質と硫黄との接触が促進されるように、その多孔質支持構造体内の空孔の寸法および／または空孔内の粒子の寸法を調整できることを見出した。また、電極の機械的安定性を維持しながら、硫黄と保持材料の適切な比率が達成できるように、多孔質支持構造体内の空孔の寸法および／または空孔内の粒子の寸法を選択できる。本発明者らは、意外にも、特定の材料（例えば、ニッケル等の金属）を含む多孔質支持構造体を用いると、電池特性がかなり大きく向上することを見出した。ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内に硫黄粒子を形成する方法により、粒子寸法と空孔寸法との間に望ましい関係が得られる。得られる電極が構造的一体性を維持しながら、適用される異方性力に耐え得るように、多孔質支持構造体内の空孔の寸法および／または空孔内の粒子の寸法を調整することもできる。
2014511548.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のものを含むエネルギー貯蔵デバイス用物品：
互いに接触する複数の粒子を集合させることにより形成され、複数の空孔を含む多孔質支持構造体であって、
該複数の粒子の各粒子は、最小断面寸法と最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の少なくとも５０％は、約２０ミクロンと約５ｍｍの間の最大断面寸法を有し、および／または該複数の粒子の少なくとも５０％は、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の最小断面寸法を有し、
該複数の空孔の各空孔は空孔容積を有し、該複数の空孔は、各空孔容積それぞれの合計で規定される全空孔容積を有し、
該全空孔容積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められ、および
該多孔質支持構造体の空孔率が少なくとも約３０％である、該多孔質支持構造体。
【請求項２】
以下のものを含むエネルギー貯蔵デバイス用物品：
互いに接触する複数の粒子を集合させることにより形成され、複数の空孔を含む多孔質支持構造体であって、
該複数の粒子の各粒子は、最小断面寸法と最大断面寸法を有し、
該複数の粒子の少なくとも５０％は、約２０ミクロンと約５ｍｍの間の最大断面寸法を有し、および／または該複数の粒子の少なくとも５０％は、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の最小断面寸法を有し、
該多孔質支持構造体の該複数の空孔は、その全体が全空孔容積を規定し、該全空孔容積の少なくとも約５０％は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により規定され、および
該多孔質支持構造体の空孔率が少なくとも約３０％である、該多孔質支持構造体。
【請求項３】
以下のものを含むエネルギー貯蔵デバイス用物品：
互いに接触する複数の粒子を集合させることにより形成され、複数の空孔を含む多孔質支持構造体であって、
該多孔質支持構造体の該複数の粒子は、その全体が粒子状物質の全量を規定し、該粒子状物質の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ｍｍの最大断面寸法を有する粒子で規定され、および／または該粒子状物質の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の最小断面寸法を有する粒子で規定され、
該多孔質支持構造体の該複数の空孔は、その全体が全空孔容積を規定し、該全空孔容積の少なくとも約５０％は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により規定され、および
該多孔質支持構造体の空孔率が少なくとも約３０％である、該多孔質支持構造体。
【請求項４】
以下のことを含む多孔質支持構造体の製造方法：
各粒子が最小断面寸法と最大断面寸法を有する複数の粒子を用意し、ここで該複数の粒子の少なくとも約５０％は、約２０ミクロンと約５ｍｍの間の最大断面寸法を有し、および／または該複数の粒子の少なくとも約５０％は、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の最小断面寸法を有し、および
該複数の粒子を用いて、複数の空孔を有する多孔質支持構造体を形成し、ここで、該複数の空孔の各空孔は空孔容積を有し、該複数の空孔は、各空孔容積それぞれの合計で規定される全空孔容積を有し、および該全空孔容積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる。
【請求項５】
複数の空孔を有する多孔質支持構造体を含み、該多孔質支持構造体の該複数の空孔は、その全体が全空孔容積を規定し、および該全空孔容積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により規定される、エネルギー貯蔵デバイス用物品。
【請求項６】
前記複数の粒子がカーボンを含む請求項１から４のいずれか一つに記載の物品。
【請求項７】
前記カーボンがグラフェンを含む請求項６記載の物品。
【請求項８】
前記カーボンがグラファイトを含む請求項６から７のいずれか一つに記載の物品。
【請求項９】
前記カーボンがカーボンブラックを含む請求項６から８のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１０】
前記カーボンがアセチレンブラックを含む請求項６から９のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１１】
前記カーボンがカーボンファイバーを含む請求項６から１０のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１２】
前記カーボンがカーボンナノファイバーを含む請求項６から１１のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１３】
前記カーボンが中空カーボンチューブを含む請求項６から１２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１４】
前記カーボンがカーボンフィラメントを含む請求項６から１３のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１５】
前記複数の粒子が金属を含む請求項１から４および６から１４のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１６】
前記金属がアルミニウムを含む請求項１５記載の物品。
【請求項１７】
前記金属がチタンを含む請求項１５から１６のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１８】
前記金属がニッケルを含む請求項１５から１７のいずれか一つに記載の物品。
【請求項１９】
前記複数の粒子がポリマーを含む請求項１から４および６から１８のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２０】
前記多孔質支持構造体が、エネルギー貯蔵デバイスの一部である請求項４記載の方法。
【請求項２１】
前記複数の粒子が実質的に球状である請求項１から４および６から１９のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２２】
前記複数の粒子が少なくとも約３：１のアスペクト比を有する請求項１から４および６から１９のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２３】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約４０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２４】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約５０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２５】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約６０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２６】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約７０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２７】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約８０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２８】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約９０％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項２９】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、少なくとも約９５％である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３０】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、約３０％と約９５％の間である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３１】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、約５０％と約８５％の間である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３２】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、約６０％と約８０％の間である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３３】
前記多孔質支持構造体の空孔率が、約６５％と約７５％の間である請求項１から２２のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３４】
前記複数の粒子の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ｍｍの間の最大断面寸法を有する請求項１から４および６から３３のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３５】
前記複数の粒子の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の最小断面寸法を有する請求項１から４および６から３３のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３６】
前記複数の粒子の少なくとも約５０％が、約０．５ミクロンと約１０みくろんの間の最小断面寸法を有する請求項１から４および６から３３のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３７】
前記全空孔容積の少なくとも約７０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の物品。
【請求項３８】
前記全空孔容積の少なくとも約８０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項３９】
前記全空孔容積の少なくとも約９０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４０】
前記全空孔容積の少なくとも約９５％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４１】
前記全空孔容積の少なくとも約９９％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４２】
前記全空孔容積の実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４３】
前記全空孔容積の少なくとも約５０％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４４】
前記全空孔容積の少なくとも約７０％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４５】
前記全空孔容積の少なくとも約８０％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４６】
前記全空孔容積の少なくとも約９０％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４７】
前記全空孔容積の少なくとも約９５％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４８】
前記全空孔容積の少なくとも約９９％が、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項４９】
前記全空孔容積の実質的にすべてが、約１ミクロンと約１０ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５０】
前記全空孔容積の少なくとも約５０％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５１】
前記全空孔容積の少なくとも約７０％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５２】
前記全空孔容積の少なくとも約８０％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５３】
前記全空孔容積の少なくとも約９０％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５４】
前記全空孔容積の少なくとも約９５％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５５】
前記全空孔容積の少なくとも約９９％が、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【請求項５６】
前記全空孔容積の実質的にすべてが、約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められる請求項１から３６のいずれか一つに記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１１年２月２３日出願の、「エネルギー貯蔵用多孔質構造体」という表題の、米国特許出願第１３／０３３，４１９号に対する優先権を主張するものであり、あらゆる目的のためにそのすべての内容が出典明示により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的な電気化学電池は、電気化学反応に参加するカソードとアノードとを有している。一般に、電気化学反応は電解質により促進され、該電解質は、自由なイオンを含み、かつ導電媒体として作用することができる。電極活物質と電解質との間の接触量を増加させることにより（例えば、多孔質電極を用いることにより）、電気化学電池の特性を向上させることができ、それにより、電池内の電気化学反応速度を増加させることができる。さらに、電極のバルク内部の導電性を高く維持することにより（例えば、電極活物質とそれを付着させる基材との間の）、電気化学電池の特性を向上させることができる。したがって、電極内部の導電性を増加させるとともに、電極活物質と電解質との間の接触量を増加させるシステムおよび方法は有益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エネルギー貯蔵装置用多孔質構造体に関し、並びに関連するシステムおよび方法に関する。本発明の主題は、場合により、相関する製品、特定の問題に対する代替解決案、および／または、１種以上のシステムおよび／または物品の複数の異なる使用を含むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一つの形態では、エネルギー貯蔵装置用物品が提供される。ある実施形態では、該物品は、複数の粒子を互いに接触するように集合させることにより形成された多孔質構造体を含み、該多孔質構造体は複数の空孔を有する。ある実施形態では、該複数の粒子の各粒子は、最少断面寸法と最大断面寸法を有する。ある実施形態では、粒子の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ｍｍとの間の最大断面寸法および/または粒子の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンとの間の最少断面寸法を有する。ある実施形態では、該複数の空孔の各空孔は空孔体積を有し、および該複数の空孔は個々の空孔体積の合計で定義される全空孔体積を有する。ある実施形態では、全空孔体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により占められている。ある実施形態では、該多孔質構造体の空孔率は少なくとも約３０％である。
【０００６】
ある実施形態では、物品は、複数の粒子を互いに接触するように集合させることにより形成された多孔質構造体を含み、該多孔質構造体は複数の空孔を有し、該複数の粒子の各粒子は最少断面寸法と最大断面寸法を有し；粒子の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ミクロンとの間の最大断面寸法、および/または粒子の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンとの間の最少断面寸法を有し；該多孔質構造体の複数の空孔は全体で全空孔体積を規定し、全空孔体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により占められ；および該多孔質構造体の空孔率が少なくとも約３０％である。
【０００７】
ある実施形態では、物品は、複数の粒子を互いに接触するように集合させることにより形成された多孔質構造体を含み、該多孔質構造体は複数の空孔を有し；該多孔質構造体の複数の粒子は全体で粒子材料の全量を規定し、該粒子材料の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ｍｍとの間の最大断面寸法を有する粒子により規定され、および／または該粒子材料の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンとの間の最少断面寸法を有する粒子により規定され；該多孔質構造体の複数の空孔は全体で全空孔体積を規定し、全空孔体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により規定され；および該多孔質構造体の空孔率が少なくとも約３０％である。
【０００８】
ある実施形態では、物品は、複数の空孔を有する多孔質構造体を含み、該多孔質構造体の複数の空孔は全体で全空孔体積を規定し、該全空孔体積の少なくとも約５０％は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により規定される。
【０００９】
別の形態として、多孔質構造体の製造方法が提供される。ある実施形態では、該方法は、複数の粒子を用意することを含み、該複数の粒子の各粒子は最少断面寸法と最大断面寸法を有する。ある実施形態では、粒子の少なくとも約５０％が、約２０ミクロンと約５ミクロンとの間の最大断面寸法、および／または粒子の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約２０ミクロンとの間の最少断面寸法を有する。ある実施形態では、該方法は、該粒子を用いて、複数の空孔を有する多孔質構造体を形成することを含み、該複数の空孔の各空孔は空孔体積を有し、該複数の空孔は、個々の空孔体積の合計で規定される全空孔体積を有し、および該全空孔体積の少なくとも約５０％が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により占められる。
【００１０】
本発明の様々な非限定の実施形態についての以下の詳細な説明を添付図とともに検討することにより、本発明の他の利点および新規な特徴が明らかになるであろう。本明細書と出典明示により組み入れられた文書が相反するおよび／または矛盾する開示内容を含む場合には、本明細書が優先される。もし出典明示により組み入れられた２つのまたはそれ以上の文書が互いに相反するおよび／または矛盾する開示内容を含む場合には、後の有効日を有する文書が優先される。本明細書に開示された全ての特許および特許出願は、そのすべての開示内容はあらゆる目的で出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明の非限定の形態は、添付図を参照しながら例として記載されるものであり、該添付図は模式的なものであり、正確な縮尺率で描くことを意図したものではない。該添付図において、図示された同じまたは実質的に同じ要素は一つの数字で通常示される。見易くするため、すべての図ですべての要素が標識される訳ではなく、また当業者が本発明を理解する上で図示が不要である場合には、本発明の各実施形態のすべての要素が図示されるものでもない。
【図１】図１は、電気化学電池の一代表例を示す模式図である。
【図２】図２は、別の実施形態群に基づく電気化学電池の模式図である。
【図３】図３は、電気化学電池の一代表例を示す模式図である。
【図４Ａ】図４Ａは、代表的な電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、代表的な電極の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５Ａ】図５Ａは、一連の実施形態における充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットを含んでいる。
【図５Ｂ】図５Ｂは、一連の実施形態におけるＣレートに対する容量のプロットを含んでいる。
【図６Ａ】図６Ａは、一連の実施形態における硫黄―炭素複合体の二次電子画像である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、図６Ａの複合体のＸ線スペクトル画像である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、図６Ａの複合体のＸ線スペクトル画像である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、一連の実施形態における硫黄―炭素複合体の断面の二次電子画像である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、図６Ｄの複合体のＸ線スペクトル画像である。
【図６Ｆ】図６Ｆは、図６Ｄの複合体のＸ線スペクトル画像である。
【図７】図７は、一連の実施形態における充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットを含んでいる。
【図８Ａ】図８Ａは、一連の実施形態における電極の二次電子画像である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、一連の実施形態における電極の二次電子画像である。
【図９Ａ】図９Ａは、一連の実施形態における、複合カソード中の硫黄の分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、一連の実施形態における、複合カソード中の炭素の分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図９Ｃ】図９Ｃは、一連の実施形態における、複合カソード中のアルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図９Ｄ】図９Ｄは、一連の実施形態における、機械的に混合したカソード中の硫黄の分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図９Ｅ】図９Ｅは、一連の実施形態における、機械的に混合したカソード中の炭素の分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図９Ｆ】図９Ｆは、一連の実施形態における、機械的に混合したカソード中のアルミニウムの分布の概要を示すＸ線スペクトル画像である。
【図１０】図１０は、代表的な電気化学電池における充放電サイクル数に対する比放電容量のプロットを含んでいる。
【図１１】図１１は、一連の実施形態における、Ｃレートに対するパーセント容量の代表的なプロットを含んでいる。
【図１２】図１２は、一連の実施形態における、印加圧力に対するカソード厚さのプロットを含んでいる。
【図１３】図１３は、ある実施形態における、サイクル回数に対する比放電容量の代表的なプロットを含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、電気化学電池等のエネルギー貯蔵装置への多孔質構造体の使用に関する。それらの材料は、例えば、電気化学電池の中に１種以上の電極を形成するのに有用である。例えば、本明細書に記載されたシステムと方法は、導電性多孔質支持構造体と、該支持構造体の空孔内に実質的に含まれる硫黄（例えば、活性種として）を含む複数の粒子と、を含む電極の使用を含んでもよい。本発明者らは、意外にも、ある実施形態において、電極の導電性と構造的一体性を、電池の効果的な動作を可能とする十分に高いレベルに維持しながら、電解質と硫黄との間の接触が促進されるように、多孔質支持構造体内の空孔の大きさおよび／または空孔内の粒子の大きさを調整することが可能であることを見出した。また、電極内の機械的安定性を維持しながら、支持材料に対する硫黄の適切な比率を達成できるように、多孔質支持構造体内の空孔の大きさおよび／または空孔内の粒子の大きさを選択することができる。本発明者らは、また意外にも、特定の材料（例えば炭素、ニッケル等の金属等）を含む多孔質構造体を用いると、電池特性が顕著に向上することを見出した。ある実施形態では、電極活物質を含む（例えば硫黄を含む）粒子を多孔質支持構造体内の空孔内に形成する方法は、粒子の大きさと空孔の大きさとの間の望ましい関係を可能とする。電極の構造的一体性を維持しながら、得られる電極が印加される異方的な力に対して耐えることができるように、多孔質支持構造体内の空孔の大きさおよび/または空孔内の粒子の大きさを調整することができる。
【００１３】
本明細書に記載されたシステムと方法を開発するに際し、本発明者らは、硫黄を含む電極を製造することに関係するいくつかの問題点を見出した。最初に、硫黄の電気伝導率はかなり低く（例えば、元素硫黄の場合約５．０×１０-１４Ｓｃｍ-１）、電極の電気伝導率を抑制し、それにより電池の特性を抑制する。さらに、小さな粒子硫黄は、厚さが均一で高表面積の電極を製造するのには役立つが、製造された粒子が直ぐに再凝集するので、従来の機械的な粉砕では製造するのが困難である。さらに、高表面積カーボンは、比較的高い比容量とサイクル寿命を与えるが、従来のスラリーとして取り扱うのは困難である。それは、高い吸収スティフネスを有しているので、固形分量がかなり少ないスラリーが得られるからである。最後に、硫黄含有電極材料の従来のスラリー処理はスラリー成分の再分配をもたらし、それによりカソードの不均一な空孔率とアノード利用率の減少をもたらす。硫黄を含む粒子を支持材料の空孔の中に配置して比較的均一な空孔率を有する電極を製造することにより、これらの従来の問題点を克服できることを本発明者らは意外にも見出した。
【００１４】
本明細書に記載された多孔質構造体は、例えば、電気自動車、負荷平準化デバイス（例えば、太陽エネルギーまたは風力エネルギー用のプラットフォーム）、携帯電子デバイス等の広範囲のデバイス用のエネルギー貯蔵デバイス（例えば、電気化学電池）として用いることができる。ある例では、本明細書に記載された多孔質構造体は、リチウム−硫黄（Ｌ−Ｓ）電池等の二次電池（すなわち、再充電可能な電池）に特に有用である。
【００１５】
ある１つの形態では、電気化学電池に用いる電極が記載されている。該電極は、複数の空孔を含む多孔質支持構造体を含んでもよい。本明細書で用いているように、「空孔」はＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−０７を用いて測定される空孔を指し、暗渠、空隙、通路を一般的に意味し、その少なくとも一部が媒体で囲まれており、該媒体では、空孔が媒体の中に残った状態で、空孔の周囲に連続する輪が描けるように空孔が形成されている。一般的に、材料によって完全に周囲が囲まれている材料内部の空隙（したがって材料の外側からは到達できない、例えば独立気泡）は、本発明における空孔とは考えられない。物品が粒子の凝集体を含む場合、空孔は、粒子間空孔（すなわち、粒子が充填された時に形成される空孔であり、例えば間隙）と、粒子内空孔（すなわち、個々の粒子の外皮の内側に存在する空孔）の両方を含むと理解されるべきである。空孔は様々な適切な断面形状を含んでもよく、例えば、円状、楕円状、多角形状（例えば矩形、三角形等）、不定形等がある。
【００１６】
ある形態では、多孔質支持構造体の空孔率は比較的高くてもよい。ある例では、多孔質支持構造体の空孔率は、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％でよい。ある形態では、多孔質支持構造体の空孔率は、約３０％と約９５％との間、約５０％と約８５％との間、約６０％と約８０％との間、または約６５％と約７５％との間でよい。多孔質支持構造体は、電極活物質が該多孔質支持構造体に添加される前に、これらのいずれかの空孔率を示せばよい。
【００１７】
多孔質支持構造体は、様々な適切な形態を含み得る。ある例では、多孔質支持構造体はバラバラの粒子からなる多孔質凝集体を含んでもよく、その中では粒子は多孔質でも非多孔質でもよい。例えば、多孔質または非多孔質の粒子をバインダーと混合して多孔質の凝集体を形成することにより、多孔質支持構造体を製造してもよい。粒子間の空隙および/または粒子内の空孔（多孔質粒子を用いた場合）の中に電極活物質を配置することにより、本明細書に記載された本発明の電極を形成してもよい。
【００１８】
ある形態では、多孔質支持構造体は、「多孔質連続」構造体でもよい。本明細書で用いる多孔質連続構造体とは、その内部に空孔を含む連続固体構造体であって、空孔を規定する複数の固体領域の間に比較的連続する面を有するものを指す。多孔質連続構造体の例は、例えば、自身の体積の中に空孔を含む１つの材料を含む（例えば、多孔質炭素粒子、金属発泡体等）。当業者であれば、多孔質連続構造体と、例えば、多孔質連続構造体ではないが、バラバラの粒子からなる多孔質凝集体（バラバラの粒子の間の空隙および/または他の隙間は空孔と考えられる）とを、その２つの構造体のＳＥＭ画像を比較することにより区別することができるであろう。
【００１９】
多孔質支持構造体は、様々な適切な形状または大きさを取り得る。例えば、支持構造体は、様々な適切な最大断面寸法（例えば、約１０ｍｍ未満、約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満等）を有する多孔質連続粒子でもよい。ある例では、多孔質支持構造体（多孔質連続またはそれ以外の）は、比較的大きな最大断面寸法（例えば、少なくとも約５００ミクロン、少なくとも約１ｍｍ、少なくとも約１０ｍｍ、少なくとも約１０ｃｍ、約１ｍｍと約５０ｃｍの間、約１０ｍｍと約５０ｃｍの間、または約１０ｍｍと約１０ｃｍの間）を有してもよい。ある形態では、電極内部の多孔質支持構造体の最大断面寸法は、多孔質連続構造体を用いて製造した電極の最大断面寸法の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％でもよい。
【００２０】
ある形態では、支持構造体は、他の２つに比べて比較的薄い寸法の物、例えばフィルムでもよい。例えば、支持構造体は、厚さが約１ｍｍ未満、約５００ミクロン未満、約１００ミクロン未満、約１ミクロンと約５ｍｍの間、約１ミクロンと約１ｍｍの間、約１０ミクロンと約５ｍｍの間、または約１０ミクロンと約１ｍｍの間であって、幅および/または長さが少なくとも約１００倍、少なくとも約１０００倍、または少なくとも約１０，０００倍大きい物でもよい。本明細書で用いる物（例えば、多孔質支持構造体）の「最大断面寸法」とは、測定される、物の対向する２つの境界の間の最大距離を指す。本明細書に記載された多孔質支持構造体は、様々な適切な形状を取り得る。例えば、支持構造体は、球状、円筒状、または角柱状（例えば、三角柱、直角柱等）でもよい。ある例では、使用する電極、例えば電気化学電池の中に比較的簡単に組み込めるような支持構造体の形態を用いてもよい。例えば、支持構造体は、電気化学電池の追加の成分（例えば、電解質、別の電極等）を上に形成できるような薄膜を含んでもよい。
【００２１】
ある例では、多孔質粒子を多孔質連続構造体として用いてもよい。ある形態では、材料（例えば、電極活物質）を粒子の空孔内に堆積させ、その粒子を電極を製造するために用いてもよい。例えば、自身の空孔内に電極活物質を含む多孔質粒子を一体的に結合して（例えば、バインダーまたは他の添加剤を用いて）、複合電極を製造してもよい。その複合電極の製造方法の例は、例えば、２００６年１月１３日に出願され、名称が「新規な複合カソード、新規な複合カソードを含む電気化学電池、およびその製造方法」である米国特許公開公報第２００６/０１１５５７９号に記載されており、出典明示にそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。
【００２２】
ある形態では、多孔質支持構造体は、比較的大きな多孔質連続構造体を含んでもよく、それは、上述の多孔質粒子とは異なり、電極として使用できるように、大きさと形状が決められている。その構造体は、様々な材料、例えば、金属（例えば金属発泡体）、セラミックス、およびポリマーから製造できる。その材料の例は以下に詳しく記載されている。ある形態では、電極内部の多孔質連続構造体の最大断面寸法は、多孔質連続構造体を用いて製造された電極の最大断面寸法の、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、または少なくとも約９９％でもよい。
【００２３】
その比較的大きい多孔質連続構造体をある形態で用いると、電極内のバインダーを少量または不要とすることができ、それは多孔質支持構造体を製造するために微小粒子を一体化する必要がないからである。ある形態では、電極は、約２０重量％未満、約１０重量％未満、約５重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、または約０．１重量％未満のバインダーを含んでもよい。ここで、「バインダー」は、電極活物質ではなく、電極に導電経路を提供しない材料を指す。例えば、電極は、カソード内部の内部凝集力を増加させるためのバインダーを含んでもよい。
【００２４】
多孔質支持構造体は、様々な適切な材料を含んでもよい。ある形態では、多孔質支持構造体を、電極内の導電体として用いてもよい（例えば、電解質にアクセス可能な導体材料）。したがって、多孔質支持構造体は、導電材料を含んでもよい。用いることのできる導電材料の例としては、限定されるものではないが、金属（例えば、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、または他の適切な金属あるいは純金属または合金の組み合わせ）、カーボン（例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー（例えば、導電性カーボンファイバーマット）、カーボンナノファイバー、中空カーボンチューブ、グラフェン、カーボンフィラメント、カーボンエアロゲル等）、導電性ポリマー、または様々な他の導電性材料を挙げることができる。ある形態では、多孔質支持構造体バルクを導電性材料で製造してもよい。ある例では、多孔質支持構造体に、導電性材料で少なくとも一部が被覆された導電性材料（例えば、溶液を用いた沈着、蒸着、または様々な他の適切な技術を用いて）を用いてもよい。ある形態では、多孔質支持構造体は、ガラス（例えば、二酸化ケイ素、非晶質シリカ等）、セラミック（例えば、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化バナジウム、および以下に記載されたもの）、半導体（例えば、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒ素等）、非導電性ポリマー等を含んでもよい。
【００２５】
多孔質支持構造体は、電気化学電池の特性を促進するような寸法分布を有する空孔を含んでもよい。場合によっては、多孔質支持構造体は、サブナノメータよりも大きくシングルナノサイズの空孔を含んでもよいが、それらは小さ過ぎるので、毛細管力等により電解質（例えば、液体電解質）が電極の空孔を通過することができない。さらに場合によっては、空孔はミリメーターの大きさより小さくてもよいが、それらは大き過ぎるので機械的に弱くなる可能性がある。ある形態では、多孔質構造体は、複数の空孔を含んでもよく、該複数の空孔の各空孔は空孔容積を有するとともに、空孔の空孔容積の合計で規定される全空孔容積を有する。ある形態では、全空孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンとの間の断面直径を有する空孔により占められている。ある形態では、全空孔容積の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の断面直径を有する空孔により占められている。ある形態では、別の方法で規定され、多孔質支持構造体全体の複数の空孔は、全空孔容積を有し、全空孔容積の少なくとも約５０％（または少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべて）が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間（または約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間）の断面直径を有する空孔で規定される。
【００２６】
ある形態では、複数の空孔が指定された範囲内の平均断面直径を有する、多孔質材料を用いることに利点がある。例えば、場合によっては、多孔質支持材料は複数の空孔を有してもよく、該複数の空孔の平均断面直径は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間である。
【００２７】
以下に記載されているように、異方性力（例えば、約４．９Ｎ／ｃｍ２と約１９８Ｎ／ｃｍ２の間、または以下の概説された範囲の圧力を規定する）が電気化学電池に加えられた状態で、ある例では、本明細書に記載された空孔分布が達成される。負荷がかかった状態で自身の空孔率を維持できる材料（例えば、金属、セラミックス、ポリマー等）から多孔質支持構造体を製造することにより、これは達成される。負荷が加えられた状態での変形に耐え得る材料から電極を製造することにより、電極は圧力下での自身の浸透率を維持することができ、そしてカソードは本明細書に記載された向上したレート特性を維持することができる。ある形態では、多孔質支持構造体の降伏強度は、少なくとも約２００Ｎ／ｃｍ２、少なくとも約３５０Ｎ／ｃｍ２、または少なくとも約５００Ｎ／ｃｍ２である。その構造体の製造方法は、以下に詳細に記載されている。
【００２８】
本明細書で用いられている空孔の「断面直径」は、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−０７を用いて測定される断面直径を指す。断面直径は、空孔の断面の最小直径を指す。複数の空孔の「平均断面直径」は、該複数の空孔の各空孔の数平均断面直径を指す。
【００２９】
当業者は、水銀圧入ポロシメトリーを用いて多孔質構造体内の空孔の断面直径分布および平均断面直径を計算することができ、該水銀圧入空孔率測定法はＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−９２に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。例えば、ＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−９２に記載された方法を用いて、空孔直径に対して、累積圧入空孔容積として空孔寸法の分布をプロットすることができる。所定の空孔直径範囲内の空孔により占有される、試料内の全空孔容積の割合を計算するため、次のことを行う：（１）ｘ軸の所定範囲における曲線より下の領域の面積を計算し、（２）ステップ（１）で計算された面積を曲線より下の領域の全面積で割り、および（３）１００％を掛ける。ＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−９２を用いて正確に測定される空孔寸法の範囲外に物の空孔寸法がある場合には、必要に応じて、ＢＥＴ表面分析を用いて空孔率測定を補完してもよく、該ＢＥＴ表面分析は、例えば、S. Brunauer, P.H.Emmett, and E.Teller. J.Am.Chem.Soc., 1938, 60, 309に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。
【００３０】
ある形態では、多孔質構造体は、比較的均一な断面直径を持った空孔を含んでもよい。いかなる理論にも拘束されるものではないが、その均一性は、多孔質材料のバルク全体の比較的一貫した構造安定性を維持する上で有用である。さらに、比較的狭い範囲内に空孔寸法を制御する能力は、十分に小さな空孔を維持して多孔質材料の構造的安定性を確保しながら、液体を浸透させる（例えば、電解質の浸透）のに十分な大きさを有する多数の空孔を導入することを可能とする。ある形態では、多孔質材料内の空孔の断面直径分布は、複数の空孔の平均断面直径の約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満、約２％未満、または約１％未満の標準偏差を取り得る。標準偏差（小文字シグマ）は、当該分野の一般的な意味と同じであり、以下の式で計算される。
【数式１】
【００３１】
2014511548.tif 000003
【００３２】
ここで、Ｄｉは空孔ｉの断面直径であり、Ｄａｖｇは複数の空孔の断面直径の平均であり、ｎは空孔の数である。標準偏差と、上述の概説された空孔の平均断面直径との間の割合による比較は、標準偏差を平均断面直径で割り、１００％を掛けることにより、得られる。
【００３３】
本明細書に記載された電極は、多孔質支持構造体の空孔内に実質的に含まれる材料を含んでもよい。空孔内に「実質的に含まれる」という材料は、空孔の外側境界により規定される想像上の容積の中に少なくとも一部が位置している材料である。例えば、空孔内に実質的に含まれる材料は、空孔内に完全に含まれ、あるいは空孔内にその体積の一部のみが含まれている場合で、実質的に材料全体として、相当部分が空孔内に含まれている。ある一連の形態では、材料（例えば、硫黄を含む材料）が提供され、その質量の少なくとも３０％が、多孔質支持構造体の空孔の中に含まれる。他の形態では、材料の質量の少なくとも５０％、７０％、８０％、８５％、９０％、または９５％が、その支持構造体の空孔内に含まれる。
【００３４】
支持構造体内の材料は、場合によっては、実質的に固体または多孔質である粒子を含んでもよい。ある形態では、空孔内に実質的に含まれる該材料は、離散粒子または凝集粒子を含んでもよい。ある形態では、該材料は、その支持構造体内の空孔の少なくとも一部の上に膜（実質的に固体または多孔質）を含んでもよい。ある形態では、該材料が空孔の一部の形状および/または寸法となるように、その支持構造体内の空孔の少なくとも一部を該材料が実質的に満たしてもよい。
【００３５】
支持構造体内の材料は、場合によっては、電極活物質を含んでもよい。本明細書で用いる「電極活物質」は、電極に関係する様々な電気化学的活性種を指す。例えば、カソード活物質は、カソードに関係する様々な電気化学的活性種を指し、アノード活物質は、アノードに関係する様々な電気化学的活性種を指す。
【００３６】
ある形態では、本発明の電極は、電極活物質を含む比較的大量の材料を支持構造体の空孔内に含んでもよい。例えば、ある形態では、電極（例えばカソード）は、本明細書に記載された電気活性硫黄含有材料等の電極活物質を含む材料を、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３５重量％、少なくとも約５０重量％、少なくとも約６５重量％、または少なくとも約７５重量％を含んでもよい。
【００３７】
多孔質支持構造体の空孔内の材料は、様々な組成物を含んでもよい。ある形態では、空孔内の材料は硫黄を含んでもよい。例えば、空孔内の材料は、電気活性硫黄含有材料を含んでもよい。本明細書で用いる「電気活性硫黄含有材料」は、様々な形態の元素硫黄を含む電極活物質を意味し、その電気化学的活性は、硫黄原子または硫黄部分の酸化または還元を含む。一例として、電気活性硫黄含有材料は元素硫黄（例えば、Ｓ８）を含んでもよい。別の形態では、電気活性硫黄含有材料は、元素硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含んでもよい。よって、適切な電気活性硫黄含有材料は、限定されるものではないが、元素硫黄、有機または無機の硫化物または多硫化物（例えば、アルカリ金属の）、および高分子であってもなくてもよい、硫黄原子と炭素原子を含む有機材料でもよい。適切な有機材料は、限定されるものではないが、ヘテロ原子、導電性ポリマーセグメント、複合体、および導電性ポリマーを含む。
【００３８】
カソード活性層の電気活性硫黄含有材料は、少なくとも約４０重量％の硫黄を含んでいる。ある例では、電気活性硫黄含有材料は、硫黄を少なくとも約５０重量％、少なくとも約７５重量％、または少なくとも約９０重量％含む。
【００３９】
硫黄含有ポリマーの例は、以下のものに記載されている：Skotheimらの米国特許第５，６０１，９４７号公報および第５，６９０，７０２号公報；Skotheimらの米国特許第５，５２９，８６０号公報および６，１１７，５９０号公報；２００１年３月１３日に発行されたGorkovenkoらの米国特許第６，２０１，１００号公報でいずれも譲受人は共通である、およびＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９/３３１３０である。ポリスルフィド結合を含む他の適切な電気活性硫黄含有材料は、Skotheimらの米国特許第５，４４１，８３１号公報；Perichaudらの米国特許第４，６６４，９９１号公報；直井らの米国特許第５，７２３，２３０号公報および第５，８８２，８１９号公報に記載されている。ジスルフィド基を含む電気活性硫黄材料のさらなる例は、例えば、Armandらの米国特許第４，７３９，０１８号公報；De Jongheらの米国特許第４，８３３，０４８号公報および第４，９１７，９７４号公報；Viscoらの米国特許第５，１６２，１７５号公報および第５，５１６，５９８号公報；および小山らの米国特許第５，３２４，５９９号公報に記載されている。
【００４０】
硫黄は、活性電極種として主に記載されているが、本明細書で硫黄が活性電極種として記載されている箇所であっても、様々な適切な電極活性種を用いてもよい。当業者であればこのことを理解し、その目的で種を選択するであろう（例えば、以下に記載されたリストから）。
【００４１】
空孔内の材料が粒子を含む形態（例えば、電極活物質の粒子）では、粒子は様々な適切な形状をとることができる。ある形態では、例えば、粒子は実質的に球状でもよい。場合により、粒子は、該粒子が占有する空孔の形状（例えば、円筒状、角柱状等）に類似してもよい。
【００４２】
多孔質支持構造体の空孔内の粒子（例えば、電極活物質の粒子）の大きさは、電気化学電池の特性を向上させるように選択することができる。ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内の複数の粒子の中の各粒子は、粒子体積を有し、該複数の粒子は、個々の粒子の各体積の合計で規定される全粒子体積を有する。さらに、ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内の複数の粒子の各粒子は、最大断面寸法を有する。場合により、多孔質支持構造体の空孔内の全粒子体積の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占められる。ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内の全粒子体積の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子により占められる。別の方法により規定すると、ある形態では、複数の粒子が一体として、粒子材料の全量を規定し、粒子材料の全量の少なくとも約５０％（または少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべて）が、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間（または約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間）の最大断面寸法を有する粒子で構成されている。
【００４３】
本明細書で用いられている粒子の「最大断面寸法」は、個々の粒子の２つの対向する境界の最大距離を指す。複数の粒子の「平均最大断面寸法」は、複数の粒子の最大断面寸法の数平均を指す。
【００４４】
当業者は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子を分析することにより、粒子の最大断面寸法を測定することができる。凝集粒子群を含む形態では、最大断面寸法を決定する時は、個々の粒子について検討すべきである。測定は、凝集粒子群の個々の粒子間に仮想の境界を設定し、その境界を設定することで得られる架空の個々の粒子の最大断面寸法を測定することにより行うことができる。最大断面寸法の分布と粒子体積は、当業者がＳＥＭ分析を用いて決定することができる。空孔内の粒子の全粒子体積は、当業者がＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−０７（必要に応じてＢＥＴ表面分析も併用する）に基づく水銀圧入ポロシメトリーを用いて、空孔内に粒子が配置される前と後の空孔の容積を測定することにより、決定できる。支持構造体の空孔の内側の材料がそれ自身多孔質である場合、水銀圧入ポロシメトリー（必要に応じてＢＥＴ表面分析も併用する）をＳＥＭ写真の視覚分析で補完することにより、空孔内の材料（例えば粒子）により占有されている体積を決定することができる。
【００４５】
ある形態では、多孔質支持構造体内の材料粒子（例えば電極活物質）は、所定範囲の平均最大断面寸法を有してもよい。例えば、場合により、多孔質支持構造体内の材料粒子（例えば電極活物質）は、約０．１ミクロンと約１０ミクロンの間、約１ミクロンと約１０ミクロンの間、または約１ミクロンと約３ミクロンの間の平均最大断面寸法を有することができる。いくつかの形態では、多孔質支持構造体内の材料粒子の平均最大断面寸法の、多孔質支持構造体内の空孔の平均断面直径に対する比率は、約０．００１：１と約１：１の間、約０．０１：１と約１：１の間、または約０．１：１とすることができる。
【００４６】
ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内の粒子は、比較的均一な最大断面寸法を有していてもよい。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、その均一性は、電極活物質を含む電極の表面に沿って比較的一貫した特性を付与する上で有用である。ある形態では、多孔質材料内の空孔の断面寸法の分布は、複数の空孔の平均断面直径の約５０％未満、約２５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満の標準偏差を有してもよい。標準偏差（小文字シグマ）は、当該分野の一般的な意味と同じであり、上述のように、平均に対する割合で表される。
【００４７】
ある形態では、多孔質支持構造体の空孔内の材料（例えば粒子）は、空孔容積に対して比較的大きな割合を占めてもよい。例えば、ある形態では、多孔質支持構造体内の材料（例えば、電極活物質を含む粒子）は、多孔質支持構造体の利用可能な空孔容積の少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、またはそれ以上を占めてもよい。本明細書で用いている「利用可能な空孔容積」は、空孔の上記の定義と整合するもので、多孔質物品を形成する材料によって完全に取り囲まれた空孔容積とは異なり、多孔質物品を囲む外部環境に露出した空孔容積の割合を指す。空孔内の材料により占有される容積は、空孔内の材料（例えば粒子）の外周を囲む仮想容積を含むと理解されるべきであり、空孔内の材料が、それ自身多孔質である場合には、材料（例えば粒子）の空隙容積を含んでもよい。当業者は、例えばＡＳＴＭ標準試験Ｄ４２８４−０７に基づく水銀圧入ポロシメトリーを用いて、必要に応じてＢＥＴ表面分析も併用して、利用可能な空孔容積の割合を計算することができる。粒子に占有された多孔質物品内の利用可能な空孔容積の割合は、例えば、水銀圧入ポロシメトリー測定（必要に応じてＢＥＴ表面分析も併用する）を空孔内に粒子が配置される前と後の多孔質物品に対して行うことにより計算できる。支持構造体の空孔の内側の材料がそれ自身多孔質である場合、空孔内の材料（例えば粒子）により占有される容積を決定するために、水銀圧入ポロシメトリー測定（必要に応じてＢＥＴ表面分析も併用する）をＳＥＭ写真の視覚分析で補完してもよい。
【００４８】
多孔質支持構造体を含む電極は、場合によっては、比較的高い割合の電極活物質（例えば硫黄）を含んでもよい。ある形態では、多孔質支持構造体を含む電極は、例えば、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、またはそれ以上の電極活物質を含んでもよい。電極内の電極活物質量を計算するために、電極活性種の重量のみが計算されることは理解されるべきである。例えば、ポリスルフィドまたは硫黄含有有機材料等の電気活性硫黄含有材料の場合、電極内の電極活物質の割合を計算する時には、電気活性硫黄含有材料の硫黄含有量のみが計算される。ある形態では、多孔質支持構造体を含む電極は、少なくとも約２０重量％、少なくとも約３０重量％、少なくとも約４０重量％、またはそれ以上の硫黄を含んでもよい
【００４９】
本明細書に記載された電極は、電極活物質と保持材料を様々な適切な重量比で含むことができる（例えば、様々な適切な比率の硫黄とカーボン）。例えば、ある形態では、電極は、少なくとも約１：１、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約４：１、少なくとも約５：１、または少なくとも約６：１の硫黄対カーボンの重量比を含むことができる。ある形態では、電極は、約６：１未満、約５：１未満、約４：１未満、約３：１未満、約２：１未満、または約１：１未満の硫黄対カーボンの重量比を含むことができる。
【００５０】
場合によっては、電極活物質（例えば、カソード内の硫黄）の濃度は、電極の１種以上の表面全体、あるいは電極の様々な断面全体において比較的一致している。ある形態では、電極（例えばカソード）の表面の面積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％が、電極活物質（例えば硫黄）が均一に分布した均一領域を規定している。ある形態では、電極（例えばカソード）の厚さに対して実質的に垂直な断面の面積の少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％が、電極活物質（例えば硫黄）が均一に分布した均一領域を規定している。
【００５１】
この文脈では、「電極の表面」は、電極の幾何学的表面を意味し、当業者であれば、電極の外周を規定する表面、例えばマクロな測定手段（例えば定規）により測定され、内部表面領域（例えば、発泡体等の多孔質材料の空孔内の領域、またはメッシュ内部に含まれるが外周を規定しないメッシュファイバーの表面領域等）を含まない領域を指すことを理解するであろう。さらに、「電極の断面」は、電極を切断し（実際に、または理論的に）、分析したい部分を露出させることにより、視認される近似平面を指す。断面観察のため、電極が切断された後は、「電極の断面」は露出した幾何学的表面に相当する。別の方法による規定によれば、「電極の表面」と「電極の断面」は、それぞれ、電極の幾何学的表面と電極の断面の幾何学的表面を指す。
【００５２】
ある形態では、均一領域（前の段落に記載された）の約１０％、約５％、約２％または約１％を覆う様々な連続領域が、均一領域の全体に亘って、電極活物質（例えば硫黄）の平均濃度に対して約２５％未満、約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満変動する電極活物質（例えば硫黄）平均濃度を含む場合には、電極活物質（例えば硫黄）は均一に分散されている。この文脈では、電極活物質の「平均濃度」は、電極に対して実質的に垂直な角度から電極を見た時の、電極活物質により占有される電極（例えば、露出表面積、電極の断面の表面積）の表面積の割合を指す。
【００５３】
当業者は、例えば電極の表面または断面のＸ線スペクトル画像を分析することにより、電極の表面または断面の平均活物質濃度、および濃度分散を計算することができる。例えば、図Ｅ６Ａ−Ｅ６Ｃに示す画像のような、電極の表面または断面（例えば、物理的に電極をスライスして断面を形成する）のＸ線スペクトル画像を得ることができる。その画像の所定領域における平均硫黄濃度を計算するため、その領域全体における硫黄に対応する色に占有されている画像の割合を決定することができる。サブ領域内の平均濃度が、大領域内の平均濃度に対してＸ％を超えて変動するかどうかを決定するために、以下の式を用いる。
【数式２】
【００５４】
2014511548.tif 000004
【００５５】
ここで、ＣＬはより大領域内の平均濃度（パーセント表示）で、Ｃｓｕｂはサブ領域内の平均濃度である（パーセント表示）。具体例として、サブ領域内の電極活物質の平均濃度が１２％で、大領域内の電極活物質の平均濃度が２０％であると、分散は４０％である。
【００５６】
別の方法による規定では、ある形態で、電極の表面（または電極の断面）の領域の少なくとも約５０％（または少なくとも約７５％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９８％）が、実質的に均一な硫黄分布を有する第１の連続領域であり、その第１の領域は第１の硫黄平均濃度を有する。場合により、電極の表面（または電極の断面）の第１の連続領域の約１０％（または約５％、約２％、または約１％）を覆うあらゆる連続領域は、第２の硫黄平均濃度を有し、該第２の硫黄平均濃度は、第１の連続領域全体の第１の硫黄平均濃度に対して、約２５％未満（または約１０％未満、約５％未満、約２％未満、または約１％未満）変動する。
【００５７】
別の態様では、電気化学電池に用いる電極の製造方法が記載されている。該方法は、ある形態では、材料（例えば粒子）を多孔質支持構造体の空孔内に実質的に堆積させる。多孔質支持構造体の空孔内に堆積した材料は、硫黄等の電極活物質を含むことができる。多孔質支持構造体と材料は、本明細書に記載された特性（例えば、材質、大きさ、空孔率等）を有する。
【００５８】
多孔質支持構造体（および得られる電極）は、様々な方法を用いて製造できる。例えば、ある形態では、粒子を流体の中に懸濁させ、次に該流体を除去することにより（例えば、熱乾燥、真空乾燥、ロ別等）、粒子が互いに付着している多孔質支持構造体を製造できる。上述のように、場合によっては、粒子を付着させて複合多孔質支持構造体を形成するためにバインダーを用いることができる。
【００５９】
ある形態では、粒子が多孔質支持構造体（例えば、多孔質連続構造体）を形成するまで材料の個々の粒子を加熱することにより、多孔質支持構造体を製造できる。ある形態では、粒子（例えば、金属粒子、セラミック粒子、ガラス粒子等）を、粒子が互いに接触し、粒子間に空隙が配置されるように配置することができる。次いで粒子を焼結させて、粒子間の空隙が焼結構造体の空孔を形成する融合構造を形成できる。本明細書で用いる「焼結」は、当該分野の一般的な意味であり、粒子が互いに付着するまで粒子の融点以下で粒子を加熱する、粒子からの物品の製造方法を指すものとして使用される。最終構造体の全空孔率、空孔寸法、および他の特性は、適切な粒子の寸法と形状を選択し、焼結前に所望の充填密度が得られるように配置し、および適切な焼結条件（例えば、加熱時間、温度等）を選択することにより、制御できる。
【００６０】
場合によっては、粒子が互いに接触するように配置された粒子群（例えば、ポリマー粒子、金属粒子、ガラス粒子、セラミック粒子等）は、粒子が溶融し多孔質連続構造体を形成するように加熱される。当初構造体の空隙は、ある形態では、多孔質連続構造体の空孔を形成することができる。最終構造体の全空孔率、空孔寸法、および他の特性は、適切な粒子の寸法と形状を選択し、焼結前に所望の充填密度が得られるように配置し、および適切な焼結条件（例えば、加熱時間、温度等）を選択することにより、制御できる。
【００６１】
ある形態では、溶融または焼結の前に、粒子は制御可能に配置され得る。例えば、粒子を用いて多孔質層を形成する場合、比較的均一および基材に対して比較的平坦になるように粒子を分布させることは有用である。これは、例えば、揮発性（例えば室温で）の溶媒に粒子を懸濁させ、多孔質構造体を形成する基材の上にその溶媒を流すことにより達成できる。粒子溶媒を堆積させた後、揮発性の溶媒を蒸発させると、比較的規則正しい粒子配列がその後に残る。
【００６２】
本明細書に記載された焼結プロセスおよび／または溶融プロセスは、場合によっては、制御された雰囲気の中で実施できる。例えば、いくつかの例、溶融または焼結が行われる部分の容積を比較的不活性なガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等）で充填することができる。場合によっては、実質的に酸素が存在しない雰囲気で溶融および/または焼結を行うことができ、それにより、多孔質支持構造体を形成するのに使用される材料の酸化および/または燃焼を低減および／またはなくすことができる。ある形態では、焼結物および/または溶融物の最終酸素含有量を低減するために、還元雰囲気（例えば、バランスガスに窒素および/またはアルゴン、水素等を用いてガスを調製する）を用いることができる。
【００６３】
多孔質支持構造体を形成するのに用いられる材料に応じて、焼結温度および／または溶融温度を選択することができる。例えば、多孔質支持構造体を形成するために粒子を溶融させる場合、粒子を構成する材料の融点よりも高くなるように加熱温度を選択できる。当業者であれば、焼結させる材料の種類に応じて適切な焼結温度を選択できるであろう。例えば、ニッケルの適切な焼結温度は約７００℃〜約９５０℃であろう。
【００６４】
本明細書には、多孔質支持構造体（例えば多孔質連続構造体）を形成するための様々な方法が記載されているが、当業者であれば、本明細書の開示に基づいて、別の方法で多孔質連続構造体を形成することも可能であろう。
【００６５】
上述のように、所望の空孔率を得るために、多孔質支持構造体を形成するために用いられる粒子の寸法および形状を選択することができる。ある形態では、粒子は実質的に球状であるが、他の断面形状（例えば、楕円、多角形（例えば、長方形、三角形、正方形等）、不定形等）を有する粒子も用いることができる。ある形態では、粒子は細長くてもよく、必要に応じて、少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、少なくとも約５：１、少なくとも約１０：１、少なくとも約１００：１、少なくとも約１０００：１、少なくとも約１０，０００：１、少なくとも約１００，０００、少なくとも約１，０００，０００、またはそれより大きいアスペクト比を有する。
【００６６】
ある形態では、粒子は比較的小さくてもよい（例えば粉末形状）。例えば、場合により、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべての粒子が、最大断面寸法として、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約０．５ミクロンと約２０ミクロンの間、または約３ミクロンと約５ミクロンの間を有する。場合により、多孔質支持構造体を形成する粒子は、全体として、粒子状物質の全量を規定し、該粒子状物質の全量の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間、約０．５ミクロンと約２０ミクロンの間、または約３ミクロンと約５ミクロンの間の最大断面寸法を有する粒子として規定される。
【００６７】
ある形態では、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべての粒子が、約２０ミクロン〜約５ｍｍの最大断面寸法を有する。場合により、多孔質支持構造体を形成する粒子は、全体として、粒子状物質の全量を規定し、該粒子状物質の全量の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約２０ミクロンと約５ｍｍの間の最大断面寸法を有する粒子として規定される。そのような粒子寸法は、本願の別の箇所に記載されている優れた空孔特性を有する多孔質支持構造体を製造する上で有用である。
【００６８】
ある形態では、複数の粒子が最小断面寸法分布を有するように粒子を選択することができ、例えば、本明細書で説明された空孔寸法分布を製造するのに適している。本明細書で用いている物品（例えば粒子）の「最小断面寸法」は、物品の重心を含む物品の断面内で測定される、物品の対向する２つの境界の最小距離を指す。例えば、球の最小断面寸法は、その球の直径である。別の例では、細長い円柱の最小断面寸法は、円柱の長さ方向に垂直で円柱の重心を通るものとして測定される円柱の直径である。当業者は、所定の物品の重心（「幾何学的中心」ともたびたび言われる）を決定することができる。例えば、一定の密度を有する物品の重心は、その物品の質量中心に相当する。
【００６９】
ある形態では、粒子は、該粒子（例えば、多孔質支持構造体内部のおよび/または多孔質支持構造体を形成するのに用いられる）の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間または約０．５ミクロンと約１０ミクロンの間の最小断面寸法を有するような、最少断面寸法の分布を有する。場合により、多孔質支持構造体を形成する粒子は、全体として粒子状物質の全量を規定し、該粒子状物質の全量の少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または実質的にすべてが、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間または約０．５ミクロンと約１０ミクロンの間の最小断面寸法を有する粒子により規定される。
【００７０】
当業者は、例えば、粒子および／または支持構造体のＳＥＭ画像を検討することにより、粒子が凝集して多孔質支持構造体を形成する前と後の、粒子の最小および最大断面寸法を決定することができる。
【００７１】
場合により、多孔質支持構造体を形成するためにカーボン粒子を用いることができる。多孔質支持構造体を形成するために様々な種類のカーボンを用いることができ、そのカーボンには、限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー（例えば、導電性カーボンファイバーマット）、カーボンナノファイバー、中空カーボンチューブ、グラフェン、カーボンフィラメント、カーボンエーロゲル等が含まれる。多孔質支持構造体を形成するために、場合により、金属粒子（例えば、純金属、金属混合物および/または少なくとも１種の金属合金を含む）も用いることができる。ある形態では、多孔質支持構造体を形成するために、ポリマー粒子を用いることができる。
【００７２】
ある形態では、第１の材料を第２の材料と組み合わせ、その混合物から一方の材料を除去することにより、多孔質支持構造体（例えば、多孔質連続構造体）を形成できる。その混合物から一方の材料を除去すると、多孔質支持構造体の空孔を最終的に形成することになる空隙がその後に残る。場合によっては、その混合物の中の１種または複数種の材料が除去されている間、除去されない材料の構造は実質的に保持される。例えば、場合によっては、支持構造体材料（例えば、溶融し得る金属、セラミック、ガラス、ポリマー等）または該支持構造体材料の前駆体（例えば、反応（例えば、重合、沈殿等）により多孔質支持構造体を形成するように変換可能である）を、複数の鋳型材料と混合することができる。支持構造体材料または前駆体の内部に相互に結合した網目を形成するように鋳型材料を配置することができる。鋳型材料を支持構造体材料の中に配置した後で、それらを支持構造体材料から除去するとその後に空孔が残る。鋳型材料が除去される前および/または鋳型材料が除去されている間に、支持構造体材料を硬化させることができる。本明細書で用いる「硬化」は、材料の粘度を実質的に増加させるプロセスを指すように用いられており、必ずしも材料を固体化させることに限定されるものではない（一連の形態では、固体に変換することにより多孔質支持構造体を硬化させているが）。材料は、例えば、液相をゲル化することにより硬化させることができる。場合により、重合により材料を硬化させることができる（例えば、赤外線または紫外線を用いた重合）。場合により、相変化を利用して材料を硬化させることもできる（例えば、材料の氷点以下または材料のガラス転移温度以下に温度を下げることにより）。液相を蒸発させることにより溶液から溶媒を除去することにより材料を硬化させることもでき、それによりその後に固相材料が残る。
【００７３】
鋳型材料は、様々な適切な相をとり得る。場合により、鋳型材料はシリカ粒子を含んでもよく、該シリカ粒子は、例えば、フッ化水素酸を用いて、多孔質構造体から溶出させることができる。別の例では、鋳型材料は炭酸水素アンモニウムを含んでもよく、該炭酸水素アンモニウムは、水に溶解させることにより除去できる。ある形態では、鋳型材料は流体（例えば液体および/または気体）の泡を含むこともできる。
【００７４】
鋳型材料は、様々な適切な形状、定形または不定形をとることもでき、限定されるものではないが、球、立方体、ピラミッド、あるいはこれらおよび／または他の形状との混合物を含む。鋳型材料は、様々な適切な寸法に個々に形成してもよい。ある形態では、鋳型材料は、多孔質支持構造体内の所望の空孔と概ね同じ寸法の平均最大断面寸法を有していてもよい。
【００７５】
具体例として、金属粉末射出成形を用いて金属製多孔質支持構造体を製造できる。プロセス例では、金属粒子の「グリーン体」、バインダー、および鋳型材料を射出成形により適切な構造体（例えば、比較的薄いシート）に成形できる。グリーン体を加熱すると、バインダーと鋳型材料が焼失している間に金属粒子は溶融または一体的に焼結され、後には一連の空孔が残る。
【００７６】
多孔質セラミック構造体も、鋳型法を用いて製造できる。例えば、場合により、ポリアフロン溶液（すなわち、二液型発泡体）内にセラミック粒子と鋳型材料を含有させることにより製造できる。得られた混合物をゾルゲル溶液の中に用いることができ、例えば適切な界面活性剤を用いることで安定なエマルジョンが得られる。一旦ゲルが硬化すると、鋳型材料は熱処理により容易に除去できる。ポリアフロンの寸法は、二液型発泡体内の界面活性剤の種類と量を変化させることにより制御できる。
【００７７】
多孔質ポリマー構造体の製造にも鋳型法を用いることができる。例えば、複数の固体粒子をモノマー溶液の中に分散させてもよい。モノマーが重合してポリマーを形成した後、混合物から固体粒子を選択的に溶出させると、残部のポリマー構造体の中には一連の空孔が残る。
【００７８】
本明細書に記載された多孔質支持構造体の製造に使用できる別の方法には、３Ｄ印刷が含まれる。３Ｄ印刷は当業者には知られており、連続層を造形することにより３次元物品を製造できるプロセスを意味しており、重ねて付着させることにより最終物品を形成する。３Ｄ印刷には、金属、ポリマー、セラミックおよびその他の様々な材料を用いることができる。
【００７９】
多孔質支持構造体を形成するために、様々な材料（例えば、粒子状、メルト状、または本明細書で言及されている他の形状）を用いることができる。多孔質支持構造体のすべてまたは一部を形成するのに用いられる材料は、ある形態では、金属または金属合金を含むことができる。適切な金属は、限定されるものではないが、ニッケル、銅、マグネシウム、アルミニウム、チタン、スカンジウム、あるいはこれらの合金および/または組み合わせを含む。いくつかの形態では、粒子を形成する金属または金属合金は、約９ｇ/ｃｍ３未満または約４．５ｇ/ｃｍ３未満の密度を有することができる。
【００８０】
ある形態では、多孔質支持構造体のすべてまたは一部を形成するためにポリマー材料を用いることができる。多孔質支持構造体を形成するのに用いられる適切なポリマーは、限定されるものではないが、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、フェノール樹脂（ノボラック／レゾルシノール）、ポリスチレンスルホン酸リチウム（ＬｉＰＳＳ）、エポキシ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ/ビニル共重合体、上記および他のポリマーとの共重合体／ブロック共重合体を含む。ある形態では、２種のポリマーをそれらの特有の機能の故に用いることができる（例えば、接着性ではＰＶＡ、剛直性ではＬｉＰＳＳ、または剛直性ではレゾルシノールおよび可撓性／靱性ではエラストマー）。多孔質支持構造体を形成するのに用いられる材料は、１種または複数種の導電性ポリマー、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリ（メチレンジオキシチオフェン）（ＰＭＤＯＴ）、他のチオフェン、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール（ＰＰｙ）を含んでもよい。当業者は導電性ポリマー系の対イオンを選択することができ、例えばＰＥＤＯＴに対してはＰＳＳというように、様々な化学種、公知の導電性ポリマー、並びに上記の共重合体およびブロック共重合体から選択できる。
【００８１】
場合により、多孔質支持構造体のすべてまたは一部を形成するためにセラミック材料を用いてもよい。適切なセラミックスは、限定されるものではないが、酸化物、窒化物、および／またはアルミニウム、シリコン、亜鉛、スズ、バナジウム、ジルコニウム、マグネシウム、インジウムの酸窒化物、およびそれらの合金を含む。場合により、多孔質支持構造体は、導電性等の所望の特性を付与するために、ドープされた酸化物、窒化物、および／または上記の酸窒化物を含み、そのドープされた材料の具体例として、インジウムがドープされた酸化スズと、アルミニウムがドープされた酸化亜鉛を含む。多孔質支持構造体を形成するのに用いられる材料は、ある形態では、ガラス（例えば、石英、非晶質シリカ、カルコゲナイド、および／または他の導電性ガラス）を含むことができる。多孔質支持構造体は、場合により、上記の材料の様々なエーロゲルおよび／またはキセロゲルを含むことができる。場合により、多孔質支持構造体は、ガラス質セラミックを含むことができる。
【００８２】
実質的に非導電性である材料から構成されている多孔質支持構造体を用いるある形態では、導電性を付与するために、その支持構造体の空孔内に導電性材料を堆積させることができる。例えば、多孔質支持構造体のバルクは、セラミック（例えばガラス）または非導電性ポリマーを含んでもよく、その支持構造体の空孔内に金属を堆積させてもよい。導電性材料は、例えば、電気化学堆積法、化学蒸着法または物理蒸着法を用いて堆積させることができる。場合により、導電性材料を堆積させた後、多孔質支持構造体の空孔内に電極活物質を堆積させることができる。導電性を付与するために多孔質支持構造体の空孔内に配置するのに適した材料は、限定されるものではないが、カーボンおよび金属を含み、該金属はアルミニウム、チタン、ニッケル、銅およびこれらの組み合わせを含む。
【００８３】
ある形態では、多孔質支持構造体のバルクの中に導電性材料を組み入れることにより、多孔質支持構造体のバルクを導電性にすることができる。例えば、カーボン（例えば、カーボンブラック、グラファイトまたはグラフェン、カーボンファイバー等）、金属粒子、または他の導電性材料を融体（例えば、非導電性ポリマー融体、ガラス融体等）の中に組み入れてもよく、該融体は、多孔質支持構造体に導電性を付与するために、ポリマー多孔質支持構造体を形成するために用いる。融体が硬化すると、多孔質支持構造体のバルクの中に導電性材料が含有される。
【００８４】
多孔質支持構造体を構造的に補強する材料を多孔質支持構造体のバルクの中に組み入れることにより、多孔質支持構造体の機械的特性も向上させることができる。例えば、カーボンファイバーおよび/または粒子状フィラーを融体（例えば、金属融体、ガラス融体、ポリマー融体等）の中に組み入れると、該融体は硬化して多孔質支持構造体を形成する。いくつかの例では、カーボンファイバーおよび／または粒子状フィラーを、その中で多孔質支持構造体を形成する溶液の中に含有させることができる（例えば、多孔質支持構造体がポリマーを含むような場合）。
【００８５】
ある形態では、例えば、多孔質支持構造体の表面への材料の付着を促進するために、材料を堆積させる前に、多孔質支持構造体の上の表面または内部を活性化または修飾してもよい。多孔質支持構造体は、その多孔質材料を反応性または非反応性の気体または蒸気に曝すことにより、活性化または修飾ができる。ある形態では、活性化工程または修飾工程は、高温（例えば、少なくとも約５０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約５００℃、少なくとも約７５０℃、またはそれ以上）、および／または大気圧以下の圧力（例えば、約７６０ｔｏｒｒ未満、約２５０ｔｏｒｒ未満、約１００ｔｏｒｒ未満、約１０ｔｏｒｒ未満、約１ｔｏｒｒ未満、約０．１ｔｏｒｒ未満、約０．０１ｔｏｒｒ未満、またはそれ以下）で行うことができる。
【００８６】
電極活物質（例えば、粒子、フィルム、または電極活物質を含む他の形態）を、様々な方法で多孔質支持構造体の空孔内に堆積させてもよい。ある形態では、溶媒の中に粒子前駆体（例えば、前駆体塩、元素硫黄等の元素状前駆体材料等）を懸濁または溶解させ、多孔質支持構造体をその懸濁液または溶液に曝すことにより（例えば、該溶媒の中に多孔質支持構造体を浸漬したり、多孔質支持構造体の空孔内に該溶媒を噴霧する等により）、電極活物質を堆積させる。粒子前駆体は、支持構造体の空孔の中に粒子を続いて形成してもよい。その技術とともに、様々な適切な溶媒または懸濁液媒体を用いることができ、それらには例えば、水性液体、非水性液体およびそれらの混合物が含まれる。適切な溶媒または懸濁液媒体は、限定されるものではないが、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、シクロヘキサン、およびそれらの混合物を含む。もちろん、必要に応じて、他の適切な溶媒または懸濁液媒体も用いることができる。
【００８７】
場合により、融点または沸点を超える温度で材料を加熱することにより、支持構造体の空孔内に電極活物質を堆積させることもできる（必要に応じて、蒸発を促進するため、周囲の圧力を調整する）。粒子が堆積または他の固体が形成されるように、次に加熱された材料を、支持材料の空孔の中に流入または気化させてもよい。具体例として、多孔質支持構造体に接して元素硫黄粉末を配置し、硫黄が材料の空孔の中に流入するように（例えば、昇華により、液体流により）、硫黄をその融点以上に加熱することができる。硫黄が空孔内に堆積するように、その複合体を次いで冷却することができる。
【００８８】
ある形態では、電気化学堆積、化学蒸着または物理蒸着により、支持構造体の空孔内に電極活物質を堆積させることができる。例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン等の金属を、多孔質支持構造体の空孔内に電気化学的に堆積させることができる。あるいは、例えば電子ビーム蒸着等の物理蒸着を用いてそれら材料を堆積させることができる。
【００８９】
ある形態では、電極活物質に加えて触媒を支持構造体の空孔内に堆積させてもよい（例えば、電極活物質を堆積させる前または後で）。場合によっては、触媒は、電極活物質の電気化学的変換を触媒する（例えば、硫黄のＬｉ２Ｓへの変換および／またはＬｉ２Ｓの硫黄への変換）。例えば、適切な触媒は、コバルトフタロシアンと遷移金属の塩、錯体および酸化物（例えば、Ｍｇ０．６Ｎｉ０．４Ｏ）を含むことができる。
【００９０】
本明細書に記載された電極は、１種または複数種の有用な特性を有してもよい。ある形態では、電極は比較的高い空孔率を有してもよい。場合により、電極の空孔率は、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％である。ある形態では、電極の空孔率は、約３０％と約９０％の間、約５０％と約８５％の間、または約６０％と約８０％の間、または約６５％と約７５％の間である。そのような空孔率（および本明細書に記載された様々な空孔分布）は、場合により、異方性力（例えば、約４．９Ｎ/ｃｍ２と約１９８Ｎ/ｃｍ２の間の圧力、または以下に記載された範囲の圧力を規定する）が電気化学電池に加えられた状態で、達成されてもよい。本明細書で用いる電極（例えばカソード）のパーセント空孔率は、電極の外側境界より内部の容積で電極の空隙容積を割ったものとして定義され、パーセントで表示される。「空隙容積」は、電極活物質（例えば、硫黄）、導電剤（例えば、カーボン、金属等）、バインダー、または構造支持に寄与する他の材料により占められていない電極の部分を指す。電極内の空隙容積は、電極材料の凝集体の間の間隙だけでなく電極内の空孔を含んでもよい。空隙容積は、電解質、気体、または他の非電極材料により占められてもよい。ある形態では、電極の空隙容積は、電極内の電極活物質（例えば、硫黄）のグラム当たり、少なくとも約１、少なくとも約２、少なくとも約４、または少なくとも約８ｃｍ３でよい。
【００９１】
ある形態では、電極は、比較的大きな電解質接近可能導電剤面積を含んでもよい。本明細書で用いる「電解質接近可能導電剤面積」は、電解質が接触可能な、電極内の導電剤（例えば、カーボン）の全表面積を指すために用いられる。例えば、電解質接近可能導電剤面積は、電極の空孔内の導電剤表面積、電極の外表面の導電剤表面積等を含んでもよい。場合により、電解質接近可能導電剤面積は、バインダーまたは他の材料により妨害されない。さらに、ある形態では、電解質接近可能導電剤面積は、表面張力により電解質の流れを制限する空孔内に存在する導電剤の部分は含まない。場合により、電極内の電極活物質（例えば、硫黄）のグラム当たり、少なくとも約１ｍ２、少なくとも約５ｍ２、少なくとも約１０ｍ２、少なくとも約２０ｍ２、少なくとも約５０ｍ２、または少なくとも約１００ｍ２の電解質接近可能導電剤面積（例えば、電解質接近可能カーボン面積、電解質接近可能金属面積）を含む。場合により、上記の比較的大きな電解質接近可能導電剤面積は、異方性力（例えば、約４．９Ｎ/ｃｍ２と約１９８Ｎ/ｃｍ２の間の圧力、または以下に記載された範囲の圧力を規定する）が電気化学電池に加えられた状態で、達成され得る。
【００９２】
本明細書に記載された電極は、広く様々な電気化学デバイスに用途を見出すことが可能であるが、そのデバイスの１つの例を図示だけの目的で図１に示す。電気化学電池の一般的な形態は、カソード、アノード、およびカソードとアノードに電気化学的に連絡する電解質層を含むことができる。いくつかの例では、電池は格納構造体を含んでもよい。場合により、積層配置において、電解質がカソードとアノードの間に配置されるように部材が組み立てられてもよい。図１は、本発明の１つの電気化学電池を示す。図示した形態では、電池１０は、基材２０の実質的に平坦な面の上に形成されたカソード３０を含む。図１のカソードと基材は、平面型構造を持つように記載されているが、他の形態では、後で詳しく説明するように、非平面型構造を含んでもよい。上記のように、カソードおよび/またはアノードは、その中に電極活物質が含まれる多孔質支持構造体を含んでもよい。例えば、リチウム−硫黄バッテリーでは、カソードは、その中に電気活性硫黄含有材料を含む多孔質支持構造体を含むことができる。
【００９３】
カソードは、様々なカソード活物質を含んでもよい。例えば、カソードは硫黄含有材料を含んでもよく、その場合、硫黄がカソード活物質である。カソード活物質の他の例が以下により十分に記載されている。ある形態では、カソード３０は、少なくとも１つ活性面（例えば、面３２）を含む。本明細書で用いる「活性面」の用語は、電解質と物理的に接触し、電気化学反応が起こる電極の面を記載するために用いられる。
【００９４】
電解質４０（例えば、多孔質セパレータ材料を含む）はカソード３０に隣接して形成することができる。ある形態では、電解質４０は非固体電解質を含んでもよく、それは多孔質セパレータの中に取り込まれていてもよく、あるいは取り込まれていなくてもよい。本明細書で用いる「非固体」の用語は、静的せん断応力に耐えることのできない材料を指すために用いられ、せん断応力が加えられた時、非固体は、連続的および永久的な変形を受ける。非固体の例は、例えば、液体、変形可能ゲル等である。
【００９５】
本明細書に記載された電気化学電池は、ある形態では、カソード活物質またはアノード活物質の質量に比べて比較的低質量の電解質を用いてもよい。例えば、場合により、電気化学電池の中のカソード活物質（例えば、硫黄）またはアノード活物質に対する電解質の割合は、質量比で、約６：１未満、約５：１未満、約４：１未満、約３：１未満、または約２：１未満である。
【００９６】
アノード層５０は、電解質４０に接して形成することができ、およびカソード３０と電気的に連絡してもよい。アノードは、様々のアノード活物質を含んでもよい。例えば、アノードはリチウム含有材料を含んでもよく、ここでリチウムはアノード活物質である。アノード活物質の他の例は以下により十分に記載されている。ある形態では、アノード５０は少なくとも１つの活性面（例えば、面５２）を含む。アノード５０は、カソード３０の上に位置する電解質層、例えば電解質４０の上に形成されてもよい。もちろん、部材の配置は変えることができ、例えば、アノード層または電解質層が基材の上に最初に形成されるように層の配置が変更される別の形態も存在することは理解されるべきである。
【００９７】
必要に応じて、電池は、ある形態では、格納構造体５６を含んでもよい。さらに、必要に応じて、電池は追加の層（不図示）を含んでもよく、例えば、電解質から電極活物質（例えば、電極）を保護する多層構造体が存在してもよく、それについては、２００６年４月６日に出願された、Affinitoらの「再充電可能なリチウム／水、リチウム／空気バッテリー」と題する米国特許出願第１１/４００、７８１に詳しく記載されており、出典明示によりそのすべての内容が本明細書に組み入れられる。さらに、非平面配置、図示されたものと異なる、材料の比率に基づく配置、および他の代替配置は、本発明には有用である。典型的な電気化学電池は、もちろん、集電体、外部回路、筐体等も含む。当業者は、図面に示されおよび本明細書に記載された一般的な配置図に使用可能な多くの配置について熟知している。
【００９８】
図１は、積層構造に配置された電気化学電池を示しているが、本発明の原理を採用すれば、様々な構造に電気化学電池の配置を組み立てることが可能であることは理解されるべきである。例えば、図２は、円筒状に配置された電気化学電池の断面視を示している。図２に示す形態では、電池１００は、電極１３０、電解質１４０、および電極１５０を含んでいる。ある形態では、電極１３０がアノードを含み、電極１５０がカソードを含んでもよく、一方別の形態では、それが逆でもよい。必要に応じ、電池は、コア１７０を含んでもよく、該コアは固体、中空、あるいは１つの溝または溝群を含んでもよい。電池１００は、活性面１３２と１５２も含んでもよい。必要に応じ、電池は、ある形態では、格納構造体１５６を含んでもよい。図２に示すように、電極１３０は、コア１７０の上に形成され、電解質１４０は電極１３０の上に形成され、電極１５０は電極１４０の上に形成されている。しかしながら、ある形態では、電極１３０がコア１７０に隣接し、電解質１４０が電極１３０に隣接し、および／または電極１５０が電解質１４０に隣接してもよく、必要に応じて部材間に１種以上の、材料からなる介在部を含んでもよい。一連の形態では、電極１３０はコア１７０の少なくとも一部を囲み、電解質１４０は電極１３０の少なくとも一部を囲み、および／または電極１５０は電解質１４０の少なくとも一部を囲んでもよい。第２の部分のみにより第１の部分の周囲に閉じたループを引くことができ、第１の部分が第２の部分により必ず完全に包含されることを必要としない場合には、本明細書で用いているように、第１の部分が第２の部分により「少なくとも一部が囲まれる」。
【００９９】
別の一連の形態では、図３に示すように、電気化学電池は、巻回積層体の形状である。図３に示された電池２００は、アノード２３０とカソード２５０を分離している電解質２４０を含んでいる。図３の電気化学電池は、矢印２６０に平行な３つの巻回面を含む電解質を含んでいる。別の形態では、電気化学電池は、矢印２６０に平行な様々な数の巻回面を含む電解質を含んでもよい。必要に応じて、ある形態では、電池は格納構造体２５６も含んでもよい。図１〜３に示す形状に加えて、本明細書に記載された電気化学電池は、限定されるものではないが、角柱（例えば、三角柱、四角柱等）、「スイスロール」、非平面積層等を含む他の形状をとってもよい。追加の形状は、２００６年４月６日に出願された、Affinitoらの「再充電可能なリチウムバッテリーを含む、水系および非水系電気化学電池の電極保護」と題する米国特許出願第１１/４００、０２５に詳しく記載されており、出典明示によりそのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
【０１００】
本明細書に記載された電極を用いる電気化学電池は、特性向上を達成することが可能となり得る。ある形態では、本発明の電気化学電池は、高い電極活性種利用率を示し得る。本明細書で用いる「利用率」は、電気化学特性（放電容量で測定される）を向上させるように、電池内の電極活物質（例えば、カソード活物質としての硫黄）が反応して所望の反応生成物を形成し得る範囲を指す。例えば、電池の中の硫黄全部が所望の反応生成物（例えば、硫黄がカソード活物質の場合にはＳ２−）に完全に変換された場合には、電気化学電池は、電池の中の全硫黄の利用率が１００％であると言われ、それにより、電池の中の全硫黄に対して理論放電容量１６７２ｍＡｈ/ｇが得られる。「硫黄」が電極活物質例（例えば、カソード活物質）として使用されているすべての例について、本発明に用いるのに適した他の様々な電極活物質で置き換えることが可能なことが理解されるべきである。様々な電極活物質の理論容量は、以下の式で計算できる：
【数式３】
【０１０１】
2014511548.tif 000005
【０１０２】
ここで、
Ｑ＝理論容量、Ａｈ/ｇ（アンペア時/グラム）、
ｎ＝所望の電気化学反応に含まれる電子数、
Ｆ＝ファラデー定数、９６４８５Ｃ/当量、
Ｍ＝電極活物質の分子量、グラム、
３６００＝１時間の秒数。
当業者は、活物質の理論容量を計算することができ、それを特定の材料についての測定活物質容量と比較し、測定容量が理論容量の少なくとも何％あるか（例えば、６０％）、またはそれより大きいかどうかを決定する。例えば、元素硫黄（Ｓ）をカソード活物質として用い、Ｓ２−が所望の反応生成物である場合、理論容量は１６７２ｍＡｈ/ｇである。すなわち、電池内の全硫黄に対して１６７２ｍＡｈ/ｇが得られた場合、電池内の全硫黄の１００％が利用されたことになり、電池内の全硫黄に対して１５０４．８ｍＡｈ/ｇが得られた場合、電池内の全硫黄の９０％が利用されたことになり、電池内の全硫黄に対して１００３．２ｍＡｈ/ｇが得られた場合、電池内の全硫黄の６０％が利用されたことになり、電池内の全硫黄に対して８３６ｍＡｈ/ｇが得られた場合、電池内の全硫黄の５０％が利用されたことになる。
【０１０３】
ある形態では、カソードとアノードによって囲まれた電池の領域の中の硫黄（または他の活物質）の量（「利用可能な」硫黄）を、電池内の全硫黄の量よりも少なくすることが可能である。場合によっては、アノードとカソードによって囲まれた領域と、カソードとアノードによって囲まれていない領域の両方に電解質を配置してもよい。例えば、加圧下での充電／放電サイクルの間、アノードとカソードで囲まれた領域内の未反応種を、拡散または電解質の移動のいずれかにより、その領域外へ出すことが可能である。この「利用可能な」電極活物質に基づいて表現された利用率は、カソードとアノードとの間に囲まれた領域内の電極活物質の変換を促進して望ましい反応生成物（例えば、硫黄がカソード活物質の場合はＳ２−）を得るための、カソード構造体の能力の尺度である。例えば、カソードとアノードとの間に囲まれた領域内の利用可能な全硫黄が所望の反応生成物に完全に変換される場合、電池は利用可能な硫黄を１００％利用していると言われ、利用可能な硫黄に対して１６７２ｍＡｈ/ｇの容量を与える。
【０１０４】
ある形態では、アノードとカソードによって囲まれた領域の間にすべての電解質が配置される、あるいは囲まれた領域から外側への未反応種の移動が完全に除かれる、のいずれかとなるように、電気化学電池を設計することができる。そのような形態では、利用可能な硫黄のｍＡｈ/ｇとして表現される利用率が、電池の中の全硫黄のｍＡｈ/ｇとして表現される利用率と同じになるであろう。
【０１０５】
電極活物質（例えば、硫黄）利用率は、特に、電池に適用される放電電流により変化し得る。ある形態では、低放電レートでの活物質利用率は、高放電レートでの活物質利用率よりも高くなり得る。ある形態では、少なくとも１回の充電および放電サイクルにおいて、電池内の全電極活物質（例えば、硫黄）の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９２％を電池は利用することができる。ある形態では、少なくとも１回の充電および放電サイクルにおいて、利用可能な電極活物質（例えば、硫黄）の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９２％を電池は利用することができる。
【０１０６】
場合によっては、本明細書に記載された電気化学電池の利用率は、比較的多数回の充電および放電のサイクルを通して比較的高く維持し得る。本明細書で用いる「充電および放電のサイクル」は、電池が０％から１００％の充電状態（ＳＯＣ）へと充電され、１００％から０％のＳＯＣへ戻ることを指す。ある形態では、少なくとも第１の充電および放電のサイクル、およびその第１の充電および放電のサイクルに続く、少なくとも約１，２，１０，２０，３０，５０，７５，１００，１２５、または１３６の充電および放電のサイクルを通して、硫黄（例えば、電池中の全硫黄、利用可能硫黄）または他の電極活物質の少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％を利用し得る。ある形態では、本発明の電気化学電池は、第１の充電および放電のサイクルに続いて、少なくとも１回、少なくとも２回、少なくとも１０回、少なくとも２０回、少なくとも３０回、少なくとも５０回、少なくとも７５回、少なくとも１００回、少なくとも１２５回、または少なくとも１３５回のサイクルが可能で、各サイクルにおける硫黄利用率（サイクルの放電時に出力される硫黄（例えば、電池中の全硫黄、利用可能硫黄）単位質量当たり１６７２ｍＡｈ/ｇの一部として測定される）または他の電極活物質利用率が、少なくとも硫黄単位質量当たり１００ｍＡ/ｇ（例えば、１００と２００ｍＡ/ｇの間、２００と３００ｍＡ/ｇの間、３００と４００ｍＡ/ｇの間、４００と５００ｍＡ/ｇの間、または１００と５００ｍＡ/ｇの間の放電電流）の中程度の放電電流で放電した時、少なくとも約４０と約５０％の間、少なくとも約５０と約６０％の間、少なくとも約４０と約６０％の間、少なくとも約４０と約８０％の間、少なくとも約６０と約７０％の間、少なくとも約７０％、少なくとも約７０と約８０％の間、少なくとも約８０％、少なくとも約８０と約９０％の間、または少なくとも約９０％である。
【０１０７】
本明細書に記載された電気化学電池は、場合により、比較的多数回の充電および放電のサイクルを通じて、容量を維持し得る。例えば、ある場合には、第１の充電および放電のサイクルに続く少なくとも約２回、少なくとも約１０回、少なくとも約２０回、少なくとも約３０回、少なくとも約５０回、少なくとも約７５回、少なくとも約１００回、少なくとも約１２５回、または少なくとも１３５回のサイクルを通して、電気化学電池の容量は各充電および放電のサイクル当たり約０．２％未満減少する。
【０１０８】
ある形態では、本明細書に記載された電気化学電池は、電池の繰り返しサイクルの後、比較的高い容量を示し得る。例えば、ある例では、放電と充電を３回繰り返した後、３回目のサイクルの終わりでは、電池は、初期容量の少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の容量を示す。ある例では、放電と充電を１０回繰り返した後、１０回目のサイクルの終わりでは、電池は、初期容量の少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の容量を示す。さらに別の例では、放電と充電を２５回繰り返した後、２５回目のサイクルの終わりでは、電池は、初期容量の少なくとも約５０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％の容量を示す。
【０１０９】
ある形態では、本明細書に記載された電気化学電池は、多数回のサイクルを通じて、比較的高い充電効率を示し得る。本明細書で用いるＮ回目のサイクルの「充電効率」は、（Ｎ+１）回目のサイクルの放電容量をＮ回目のサイクル（Ｎは整数）の放電容量で割ることにより計算され、パーセントで表示される。ある例では、電気化学電池は、第１サイクルにおいて、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の充電効率を達成し得る。ある例では、第１の充電および放電のサイクルに続く１０回目、２０回目、３０回目、５０回目、７５回目、１００回目、１２５回目、または１３５回目のサイクルにおいて、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、または少なくとも約９９．９％の充電効率を達成し得る。
【０１１０】
本明細書に記載された電気化学電池は、場合により、比較的高い放電電流密度で使用されてもよい。本明細書で用いる「放電電流密度」は、電極間の放電電流を、電流方向に垂直な面積として測定され、放電が起きる面積で割ったものを指す。放電電流密度の計算のためには、電極面積は電極の全露出表面積を含まず、むしろ電流方向に垂直な電極面に沿って引かれた仮想面を指す。ある形態では、電気化学電池は、カソード面に対して少なくとも約０．１ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも約０．２ｍＡ／ｃｍ２、少なくとも０．４ｍＡ／ｃｍ２、またはそれ以上の放電電流密度で使用してもよい。本明細書に記載された電池は、場合により、活物質の単位質量当たりより高い放電電流で使用されてもよい。例えば、電極中の活物質の単位グラム当たり、放電電流は、少なくとも約１００、少なくとも約２００、少なくとも約３００、少なくとも約４００、または少なくとも約５００ｍＡ、またはそれ以上でもよい。
【０１１１】
ある形態では、デバイスの特性を向上させるために力を加える電気化学電池を含んでもよい。例えば、力は、電極の導電剤間（例えば、カソードのカーボン）の導電性を向上させ得る。ある例では、電気化学電池に力を加えると、１種以上の電極の１種以上の表面の粗さ量を減らすことが可能で、それにより、電池のサイクル寿命と特性を向上させることが可能となる。異方性力を電気化学電池に加えている間（例えば、電池の充電および/または放電の間）、電極特性（例えば、空孔率、空孔寸法分布等）および／または上記の特性基準は、単独またはそれらを互いに組み合わせて達成することが可能である。異方性力の強度は、以下に説明するいずれかの範囲にある。
【０１１２】
ある形態では、デバイスの特性を向上させるために、力を加えることができる。ある形態では、力は、アノードの活性面に垂直な成分を有する異方性力を含む。平坦面の場合、力は、該力が加えられる点でその面に垂直な成分を有する異方性力を含んでもよい。例えば、図１に示すように、矢印６０の方向に力を加えてもよい。矢印６２は、アノード５０の活性面５２に垂直な、力の成分を示す。例えば、凹面または凸面等の曲面の場合、力は、力が加えられる点で該曲面に接する面に垂直な成分を有する異方性力を含んでもよい。図２の円筒状電池を参照すると、電池の外面に対して、例えば矢印１８０の方向に力が加えられてもよい。ある形態では、円筒状電池の内側から、例えば矢印１８２の方向に力が加えられてもよい。ある形態では、電気化学電池の充電および/放電の間、少なくとも１回の期間、アノードの活性面に垂直な成分を有する異方性力が加えられる。ある形態では、１回の期間中連続して、あるいは持続期間および／または周期を変えて複数の期間を通して力が加えられてもよい。異方性力は、場合により、１種以上の予め設定された位置に、必要に応じてアノードの活性面全体に分散させて、加えられてもよい。ある形態では、異方性力は、アノードの活性面全体に均一に加えられる。
【０１１３】
「異方性力」は、当該分野の一般的な意味であり、全方向に等しくはない力を意味する。全方向に等しい力は、例えば、流体または物質内の流体または物質の内部圧力であり、物体の内部気体圧力等である。全方向に等しくはない力の例は、特定の方向に向けられた力を含み、例えば、テーブル上の物体の重力によりテーブルに加えられる力である。異方性力の別の例は、物体の周囲に配置されたバンドにより加えられる力を含む。例えば、物体に巻かれるゴムバンドや締め具は、その物体の周囲に力を加えることができる。しかしながら、バンドは、該バンドが接触していない物体の外面のいかなる部分にも力を直接加えない。さらに、バンドを第１の軸に沿って第２の軸よりも大きく伸ばすと、バンドは、第２の軸に平行な方向に加えられる力よりも大きな力を、第１の軸に平行な方向に加えることができる。
【０１１４】
表面に「垂直な成分」を有する力は、例えば、アノードの活性面であり、当業者により理解される通常の意味が与えられ、例えば、表面に実質的に垂直な方向に対して少なくともその一部が加えられる力を含む。例えば、物体がその上にあり、重力のみの影響を受ける水平テーブルの場合、物体は、テーブルの表面に実質的に完全に垂直な力をテーブルに対して加える。もし、物体が水平テーブルの表面を横切って側面にも押し当てられると、物体は、水平面に対して完全に垂直ではないが、テーブル表面に垂直な成分を含む力をテーブルに対して加える。当業者は、これらの用語に関する他の例を理解でき、特に本明細書の記載の範囲内で適用されている例を理解できる。
【０１１５】
ある形態では、電気化学電池の断面を規定する面内の全方向で力の強度を実質的に等しくする一方、面外方向の力の強度を面内の力の強度と実質的に等しくしないことにより、異方性力を加えることができる。例えば、図２を参照すると、電池の中心軸（点１９０で示され、断面図の面の中と外に伸びる）方向に配置された電池に対して力（例えば、力１８０）が加えられるように、円筒状のバンドが電池１００の外側の回りに配置されてもよい。ある例では、電池の中心軸方向に向けられる力の強度は、面外方向（例えば、中心軸１９０に平行）に加えられる力の強度とは異なる（例えば、より大きい）。
【０１１６】
一連の形態では、本発明の電池は、電池の充電および／または放電の間の少なくとも１回の期間中に、アノードの活性面に垂直な成分を有する異方性力を加えることができるように、組立てられおよび構成される。当業者は、この意味を理解するであろう。そのような配置においては、電池は格納容器の一部として形成されてもよく、該格納容器は、電池の組立ての間および後に加えられる、あるいは電池自身の１種以上の部分の膨張および／または収縮の結果として電池の使用時に加えられる「負荷」による力を加える。
【０１１７】
加えられる力の強度は、ある形態では、十分に大きく電気化学電池の特性を向上させる。アノード活性面と異方性力は、ある例では、異方性力がアノード活性面の表面形態に影響を与えて、充放電によるアノード活性面の面積の増加を防止するように共に選択されてもよく、異方性力がない以外はすべて実質的に同じ条件の下では、充放電サイクルに伴うアノード活性面の面積は大きく増加する。この文脈における「実質的に同じ条件」は、力を加えることおよび／または力の強度以外は同様または同じである条件を意味している。例えば、それ以外は同じ条件は、対象電池に異方性力を加えることができるように組み立てられていないこと（例えば、ブラケットまたは他の接続部材）以外は、同じ電池を意味してもよい。
【０１１８】
本明細書に記載された結果を達成するため、当業者は電極材料または電極構造および異方性力を一緒に選択することができる。例えば、電極が比較的柔らかい場合、アノード活性面に垂直な力の成分は、小さくなるように選択されてもよい。電極が硬い場合、活性面に垂直な力の成分は大きい方がよい。当業者は、公知または予測可能な特性を持つ電極材料、合金、混合物等を容易に選択することができ、あるいはそれらの表面の硬さまたは柔らかさを容易に試験することができ、および本明細書に記載されていることを達成できる適切な力を付与できる電池組み立て技術および配置を容易に選択できる。電池サイクルがない時（電池サイクル時に選択される組み合わせを予想するため）または選択した結果を観察できる電池サイクルがある時の、力の表面に対する形態的影響を検討するため、例えば、一連の活物質を配置し、それぞれについて活性面に垂直に一連の力を加えることにより（または垂直な成分を用いる）、簡単な試験を行うことができる。
【０１１９】
ある形態では、電池の充電および／または放電の間の少なくとも１回の期間中に、異方性力がない場合の表面積の増加に比べて、アノード活性面の面積の増加を防止できる有効な範囲まで、アノードの活性面に垂直な成分を有する異方性力が加えられる。アノード活性面に垂直な異方性力の成分は、例えば、少なくとも約４．９、少なくとも約９．８、少なくとも約２４．５、少なくとも約４９、少なくとも約７８、少なくとも約９８、少なくとも約１１７．６、少なくとも約１４７、少なくとも約１７５、少なくとも約２００、少なくとも約２２５、または少なくとも約２５０Ｎ／ｃｍ２の圧力を有してもよい。ある形態では、アノード活性面に垂直な異方性力の成分は、例えば、約２５０未満、約２２５未満、約１９６未満、約１４７未満、約１１７．６未満、約９８未満、約４９未満、約２４．５未満、または約９．８Ｎ／ｃｍ２未満の圧力を有してもよい。ある例では、アノード活性面に垂直な異方性力の成分は、約４．９と約１４７Ｎ／ｃｍ２の間、約４９と約１１７．６Ｎ／ｃｍ２の間、約６８．６と約９８Ｎ／ｃｍ２の間、約７８と約１０８Ｎ／ｃｍ２の間、約４．９と約２５０Ｎ／ｃｍ２の間、約４９と約２５０Ｎ／ｃｍ２の間、約８０と約２５０Ｎ／ｃｍ２の間、約９０と約２５０Ｎ／ｃｍ２の間、または約１００と約２５０Ｎ／ｃｍ２の間の圧力を有してもよい。力と圧力は、本明細書では、それぞれニュートンと単位面積当たりのニュートンで通常表示されているが、力と圧力は、それぞれキログラム重と単位面積当たりのキログラム重で表示されてもよい。当業者は、キログラム重単位に慣れているので、１キログラム重（ｋｇｆ）が約９．８Ｎに等しいことは理解できるであろう。
【０１２０】
ある形態では、外から加えられる（場合により一軸）圧力により、サイクル時に電極層の表面を向上させることができる（例えば、リチウムの場合、リチウムの苔状化または粗面化を低減または防止できる）。外から加えられる圧力は、ある形態では、電極材料層を形成する材料の降伏応力よりも大きくなるように選択されてもよい。例えば、リチウムを含む電極材料の場合、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を有する成分を含む、外から加えられる異方性力の下に電池を置いてもよい。これは、リチウムの降伏応力が大体７〜８ｋｇｆ／ｃｍ２だからである。そのため、この値よりも大きい圧力では（例えば、一軸圧力）、苔状リチウム、または様々な表面粗さはすべて、低減または抑制され得る。リチウムの表面粗さは、リチウムに圧力を与えるものの表面に似てくる。したがって、少なくとも約８ｋｇｆ／ｃｍ２、少なくとも約９ｋｇｆ／ｃｍ２、または少なくとも約１０ｋｇｆ／ｃｍ２の外から加えられる圧力の下でのサイクルの時には、加圧面が平坦であれば、サイクル数とともにリチウムの表面はより平坦になる。本明細書に記載されたように、アノードとカソードの間に配置される適切な材料を選択することにより、加圧面を改良してもよい。例えば、場合により、リチウム表面（または他の電極活物質の表面）の平坦性は、圧力を加えながら、本明細書に記載された非導電性材料を用いることにより増加させることができる。
【０１２１】
場合により、電池に加えられる１種以上の力は、アノードの活性面に垂直でない成分を含む。例えば。図１では、力６０は、アノード活性面５２に垂直ではなく、力６０は、アノード活性面５２に実質的に平行な成分６４を含む。さらに、アノード活性面５２に実質的に平行な力６６を場合によっては電池に加えることができる。ある一連の形態では、加えられるすべての異方性力の中のアノード活性面に垂直な方向の成分の合計は、アノード活性面に垂直でない方向の成分のすべての合計よりも大きい。ある形態では、加えられるすべての異方性力の中のアノード活性面に垂直な方向の成分の合計は、アノード活性面に平行な方向における成分のすべての合計よりも、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３５％、少なくとも約５０％、少なくとも約７５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％大きい。
【０１２２】
ある形態では、カソードとアノードは降伏応力を有し、アノード活性面とカソード活性面の一方の面に垂直に加えられる異方性力が、カソードおよびアノードの一方の表面形態に影響を与えるように、カソードとアノードの一方の有効降伏応力を、他方の降伏応力よりも大きくする。ある形態では、アノード活性面に垂直な異方性力の成分は、アノード物質の降伏応力の約２０％と約２００％の間、アノード物質の降伏応力の約５０％と約１２０％の間、アノード物質の降伏応力の約８０％と約１２０％の間、アノード物質の降伏応力の約８０％と約１００％の間、アノード物質の降伏応力の約１００％と約３００％の間、アノード物質の降伏応力の約１００％と約２００％の間、またはアノード物質の降伏応力の約１００％と約１２０％の間である。
【０１２３】
本明細書に記載された異方性力を、当該分野に公知の方法を用いて加えてもよい。ある形態では、圧縮ばねを用いて力を加えてもよい。他の部材を用いて（格納構造体の内側または外側のいずれか）、力を加えてもよく、その他の部材は、限定されるものではないが、皿バネ（belleville washers）、機械ネジ、空気装置、および／または錘、その他を含む。場合により、格納構造体に挿入される前に電池群は予備圧縮されてもよく、格納構造体に挿入されると、電池群は拡張し電池に対して実質的な力を加える。そのような力の適切な適用方法は、例えば、２００８年８月５日に出願され、「電気化学電池への力の適用」と題するScordilis-Kelleyらの米国仮出願第６１/０８６，３２９、２００９年８月４日に出願され、「電気化学電池への力の適用」と題するScordilis-Kelleyらの米国特許出願第１２/５３５，３２８に詳しく記載されており、出典明示にそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。
【０１２４】
ある形態では、本明細書に記載されているような力の適用により、力を加えていない以外は実質的に同じ電池に使用されている場合の量と比較して、電気化学電池内のアノード活物質（例えば、リチウム）および／または電解質の量を少なくすることができる。本明細書に記載された力を用いない電池の場合、アノード活物質（例えば、金属リチウム）は、場合によっては、電池の充放電サイクル時にアノード上に不均一に再堆積し、表面を粗くする。場合によっては、これにより、アノード金属を含む１種以上の好ましくない反応の割合の増加をもたらす可能性がある。これらの好ましくない反応は、多数回の充放電サイクルの後、さらにアノード活物質が消耗されることが実質的になく、および電池が残りの活物質で動作するように、自己抑制を安定化および／または開始する可能性がある。本明細書に記載された力を用いない電池の場合、この「安定化」は、大量のアノード活物質が消費され、電池特性が低下した後に限って度々見られる。そのため、本明細書に記載された力が加えられなかった場合、電池特性を維持するため、活物質の消費による物質の損失を補充するために、大抵、比較的大量のアノード活物質および／または電解質が電池の中に組み入れられた。
【０１２５】
したがって、本明細書に記載されているように力を加えることにより、活物質の欠乏を低減および／または防止できる可能性があり、それにより、電気化学電池内に大量のアノード活物質および／または電解質を含有させることが不要になる可能性がある。例えば、電池の充電または放電の際に、活物質の欠乏がほとんどない状態または実質的にない状態となることのないように、電池を使用する前に、あるいは電池の寿命の早い段階で（例えば、充放電サイクル５回未満）、電池に力を加えてもよい。電池の充放電時に、活物質損失への対応の必要性を減らすまたはなくすことにより、本明細書に記載されているように、電池やデバイスの製造のためには、比較的少量のアノード活物質の使用で十分である可能性がある。ある形態では、本発明は、その寿命の５回未満の充放電がなされた電気化学電池を含むデバイスに関し、その電池はアノードとカソードと電解質を含み、そのアノードは、電池の１回の完全放電サイクルの間にイオン化する量の５倍以下のアノード活物質量を含む。ある例では、アノードは、電池の１回の完全放電サイクルの間にイオン化する量の４倍以下、３倍以下、２倍以下、または１．５倍以下のリチウム量を含む。
【０１２６】
ある例では、本明細書に記載されたデバイスは、電気化学電池を含み、その電気化学電池は、アノード活物質、カソード活物質、および電解質を含み、アノードの活物質量とカソード活物質量のモル比が、約５：１未満、約３：１未満、約２：１未満、または約１．５：１未満である。例えば、電池は、リチウムをアノード活物質として、硫黄をカソード活物質として含んでもよく、Ｌｉ：Ｓのモル比が約５：１未満である。ある例では、リチウムと硫黄のモル比Ｌｉ：Ｓは、約３：１未満、約２：１未満、または約１．５：１未満である。ある形態では、アノード活物質（例えば、リチウム）とカソード活物質の重量比が、約２：１未満、約１．５：１未満、約１．２５：１未満、または約１．１：１未満である。例えば、電池は、リチウムをアノード活物質として、硫黄をカソード活物質として含んでもよく、Ｌｉ：Ｓの重量比が、約２：１未満、約１．５：１未満、約１．２５：１未満、または約１．１：１未満である。
【０１２７】
少量のアノード活物質および／または電解質材料の使用により、電気化学電池またはその一部の厚さを減らすことを好適に可能とする。ある形態では、アノード層と電解質層の全体の厚さが最大約５００ミクロンである。ある例では、アノード層と電解質層の全体の厚さが、最大で約４００ミクロン、約３００ミクロン、約２００ミクロン、約１００ミクロン、または場合により約２０ミクロンである。
【０１２８】
本明細書に記載されたアノードは、様々な電極活物質を含んでもよい。本明細書に記載された電気化学電池のアノードのアノード活物質としての使用に適した電極活物質は、限定されるものではないが、リチウム箔や基材の上に堆積させたリチウム等のリチウム金属や、リチウム合金（例えば、リチウム−アルミニウム合金やリチウム−スズ合金）を含む。これらは好ましい負極材料ではあるが、集電体を他の材料とともに用いてもよい。ある形態では、アノードは、１種以上のバインダー材料（例えば、ポリマー等）を含んでもよい。
【０１２９】
ある形態では、アノード活性層の電極活性リチウム含有材料は、５０重量％を超えるリチウムを含む。ある例では、アノード活性層の電極活性リチウム含有材料は、７５重量％を超えるリチウムを含む。さらに別の形態では、アノード活性層の電極活性リチウム含有材料は、９０重量％を超えるリチウムを含む。
【０１３０】
正極および／または負極は、適切な電解質と好ましく相互作用する１種以上の層を必要に応じて含んでもよく、その例は、２００９年５月２６日に出願されたMikhaylikらの「電解質の分離」と題する米国特許出願第１２／３１２，７６４に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。
【０１３１】
電気化学電池またはバッテリーセルに用いられる電解質は、イオンの貯蔵および移動のための媒体として機能し、固体電解質やゲル電解質のような特別な場合には、これらの材料は、アノードとカソードとの間のセパレータとしても機能してもよい。アノードとカソードとの間のイオン（例えば、リチウムイオン）の移動を促進するものであれば、イオンの貯蔵および移動が可能なあらゆる液体、固体、またはゲル材料を使用してもよい。アノードとカソードとの間の短絡を防ぐために、電解質は非電子伝導性である。ある形態では、電解質は非固体電解質を含んでもよい。
【０１３２】
ある形態では、電解質は、製造プロセスのどの段階で添加されてもよい流体を含む。ある例では、カソードとアノードを用意し、アノードの活性面に垂直な異方性力成分を加え、次に、電解質がカソードおよびアノードと電気化学的に交流するように流体電解質を添加する、ことにより電気化学電池が製造されてもよい。別の例では、異方性力成分を加える前またはそれと同時に流体電解質を加えてもよく、その後、電解質がカソードおよびアノードと電気化学的に交流する。
【０１３３】
電解質は、イオン導電性を付与する１種以上のイオン性電解質と、１種以上の液体電解質溶媒、ゲルポリマー材料、またはポリマー材料を含むことができる。適切な非水電解質は、液体電解質、ゲルポリマー電解質、およびポリマー固体電解質からなる群から選択される１種以上の材料を含む有機電解質を含んでもよい。リチウムバッテリー用の非水電解質は、アムステルダムのエルゼビアから１９９４年に出版された「リチウムバッテリー、新材料、開発および展望」の第４章、１３７〜１６５頁に、Dornineyらにより記載されている。ゲルポリマー電解質とポリマー固体電解質の例については、アムステルダムのエルゼビアから１９９４年に出版された「リチウムバッテリー、新材料、開発および展望」の第４章、９３〜１３６頁に、Alamgirらにより記載されている。本明細書に記載されているバッテリーに使用できる異種の電解質組成物は、２００９年５月２６日に出願されたMikhaylikらの「電解質の分離」と題する米国特許出願第１２／３１２，７６４に記載されており、出典明示によりそのすべての内容は本明細書に組み入れられる。
【０１３４】
有用な非水液体電解質の例は、限定されるものではないが、非水有機溶媒、例えば、N-メチルアセタミド、アセトニトリル、アセタール、ケタール、エステル、カーボネート、スルホン、スルファイト、スルホラン、脂肪族エステル、環状えすてる、グライム、ポリエーテル、リン酸エステル、シロキサン、ジオキソラン、Ｎ−アルキルピロリドン、前述の置換体、およびそれらの混合物を含む。前述のフッ素化誘導体も有用な液体電解質溶媒である。
【０１３５】
ある例では、例えば、リチウム電池において水性溶媒を電解質として用いることができる。水性溶媒は、水を含むことができ、水はイオン性塩等の他の成分を含むことができる。上述のように、ある形態では、電解質は、電解質中の水素イオン濃度を減らすために、水酸化リチウム、または電解質を塩基性にする化学種を含むことができる。
【０１３６】
液体電解質溶媒は、ゲルポリマー電解質、すなわち半固体の網目を形成する１種以上のポリマーを含む電解質、のための可塑剤としても有用である。その有用なゲルポリマー電解質の例には、限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリホスファゼン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、フッ素化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂）、ポリジビニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋および網目構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーが含まれ、さらに必要に応じて１種以上の可塑剤が含まれる。ある形態では、ゲルポリマー電解質は、異種の電解質を体積％で、１０〜２０％、２０〜４０％、６０〜７０％、７０〜８０％、８０〜９０％、または９０〜９５％含む。
【０１３７】
ある形態では、電解質を製造するために、１種以上の固体ポリマーを用いることができる。有用な固体ポリマー電解質の例には、限定されるものではないが、ポリエーテル、ポリエチエレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリイミド、ポリフォスファゼン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、それらの誘導体、それらの共重合体、それらの架橋および網目構造体、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種以上のポリマーが含まれる。
【０１３８】
電解質溶媒、ゲル化剤、および電解質の製造に使用される公知のポリマーに加えて、電解質は、イオン導電性を向上させるために、１種以上の公知のイオン性電解質塩をさらに含んでもよい。
【０１３９】
本発明の電解質に使用できるイオン性電解質の例には、限定されるものではないが、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）、およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）が含まれる。有用な他の電解質塩には、ポリスルフィド（Ｌｉ２ＳＸ）、および有機ポリスルフィドのリチウム塩（ＬｉＳＸＲ）ｎが含まれ、ここでＸは１〜２０の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは有機機であり、リーらの米国特許第５，５３８，８１２に記載されている。
【０１４０】
ある形態では、電気化学電池は、カソードとアノードの間に挿入されたセパレータをさらに含んでもよい。セパレータは、固体の非導電性または絶縁性材料であり、アノードとカソードを互いに絶縁して短絡を防ぎ、およびアノードとカソードの間のイオンの移動を可能にする。ある形態では、多孔性セパレータは電解質を通すことができる。
【０１４１】
セパレータの空孔は、その一部または実質的にすべてが電解質で満たされていてもよい。セパレータは多孔性の自立性フィルムとして提供されてもよく、電池の製造時にアノードとカソードとの間に挿入される。あるいは、多孔性セパレータ層は、カールソンらのＰＣＴ国際公開第ＷＯ９９／３３１２５およびバグリーらの米国特許第５，１９４，３４１号に記載されているように、例えば、一方の電極の表面に直接塗布されてもよい。
【０１４２】
様々なセパレータ材料が公知である。適切な固体多孔性セパレータ材料には、限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン（例えば、ＳＥＴＥＬＡ登録商標、東燃ケミカル社製）、ポリプロピレン、ガラス繊維ロ紙、およびセラミック材料が含まれる。例えば、ある形態では、セパレータはマイクロポーラスポリエチレンフィルムを含む。さらに本発明への使用に適したセパレータおよびセパレータ材料は、マイクロポーラスキセロゲル層、例えば、マイクロポーラス擬ベーマイト層を含み、それは自立性フィルムまたは一方の電極での直接塗布により提供され、その直接塗布については、譲受人が共通である、カールソンらの米国特許第６，１５３，３３７号および第６，３０６，５４５号に記載されている。固体電解質とゲル電解質は、電解質としてだけでなく、セパレータとしても機能し得る。
【０１４３】
以下の文献は、あらゆる目的のために、出典明示により、そのすべての内容が本明細書に組み入れられる：２００９年８月２８日に出願され、その名称が「硫黄含有多孔質構造体を含む電気化学電池」である米国仮出願第６１／２３７，９０３、２００１年５月２３日に出願され、その名称が「電気化学電池用リチウムアノード」である米国特許第７，２４７，４０８号、１９９６年３月１９日に出願され、その名称が「リチウム−ポリマーバッテリー用安定化アノード」である米国特許第５，６４８，１８７号、１９９７年５月２１日に出願され、その名称が「新規複合カソード、新規複合カソードを含む電気化学電池、およびその製造方法」である米国特許第５，９１９，５８７号、２００６年４月６日に出願され、その名称が「再充電可能なリチウム／水、リチウム／空気バッテリー」である米国特許出願第１１／４００，７８１号、２００８年６月２９日に出願され、その名称が「リチウムバッテリーにおける膨潤抑制」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００９１５８号、２００９年５月２６日に出願され、その名称が「電解質に分離」である米国特許出願第１２／３１２，７６４号、２００８年１０月２３日に出願され、その名称が「バッテリー電極用プライマー」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１２０４２号、２００８年２月８日に出願され、その名称が「エネルギー貯蔵デバイス用保護回路」である米国特許出願第１２／０６９，３３５号、２００６年４月６日に出願され、その名称が「再充電可能なリチウムバッテリーを含む、水系および非水系電気化学電池における電極保護」である米国特許出願第１１／４００，０２５号、２００７年６月２２日に出願され、その名称が「リチウム合金／硫黄バッテリー」である米国特許出願第１１／８２１，５７６号、２００５年４月２０日に出願され、その名称が「リチウム硫黄再充電可能バッテリー燃料試験システムおよび方法」である米国特許出願第１１／１１１，２６２号、２００７年３月２３日に出願され、その名称が「重合性モノマーおよび非重合性キャリア―溶媒／塩混合物／溶液の共フラッシュ蒸発」である米国特許出願第１１／７２８，１９７号、２００８年９月１９日に出願され、その名称が「リチウムバッテリー用電解質添加剤およびその関連方法」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１０８９４号、２００９年８月４日に出願され、その名称が「多孔質電極およびその関連方法」である国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００００９０号、２００９年８月４日に出願され、その名称が「電気化学電池への力の適用」である米国特許出願第１２／５３５，３２８号、２０１０年３月１９日に出願され、その名称が「リチウムバッテリー用カソード」である米国特許出願第１２／７２７，８６２号、２００９年５月２２日に出願され、その名称が「制御された雰囲気での微量分析を行うための密閉試料ホルダーおよびその方法」である米国特許出願第１１／１１１，２６２号、本願と同日に出願され、その名称が「電気化学電池用リリースシステム」である米国特許出願（２００９年８月２４日に出願され、その名称が「電気化学電池用リリースシステム」である米国仮特許出願第６１／２３６，３２２号に基づいて優先権を主張する）、本願と同日に出願され、その名称が「電気化学電池用セパレータ」である米国仮特許出願、本願と同日に出願され、その名称が「電気化学電池」である米国仮特許出願、本願と同日に出願され、その名称が「硫黄含有多孔質構造体を含む電気化学電池」である米国仮特許出願、２０１１年２月２３日に出願され、その名称が「エネルギー貯蔵デバイス用多孔質構造体」である米国特許出願第１３／０３３，４１９号は、あらゆる目的のために、出典明示により、そのすべての内容が本明細書に組み入れられる。
【０１４４】
以下の実施例は本発明の特定の形態を示すためのものではあるが、本発明のすべての範囲を例示するものではない。
【０１４５】
実施例１．
本実施例は、硫黄含有粒子が堆積した多孔質支持構造体を含むカソードの製造および試験について記載している。１００ｇの元素硫黄（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社から入手可能）を、冷却管付きの丸底フラスコ中で、１０３℃で１２００ｍＬのトルエンに溶解させた。Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標ＸＥ−２（オハイオ州アクロンのデグサ社から入手可能なカーボン顔料）導電性カーボン（表面積８００〜１０００ｍ２／ｇ、吸収スティフネス３５０〜４１０ｍＬジブチルフタレート（ＤＢＰ）／１００ｇＸＥ−２）を、その溶液に加えた。その溶液はすぐにそのカーボンに吸収された。２，３時間撹拌した後、硫黄はトルエンに対する溶解度が低い（８４ｍＭ）室温までその混合物を冷却した。冷却後、カーボンの空孔に硫黄が結晶化し、過剰のトルエンを濾別した。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約９５％であった。
【０１４６】
硫黄が充填されたカーボン材料を乾燥し、イソプロパノールと水の比率が１：１の混合物に溶解させたポリビニルアルコールバインダー（セラニーズ社のＣｅｌｖｏｌ４２５）の適当量と混合した。カソードスラリーを、導電性カーボンが塗布されたアルミニム箔基材（オールフォイル社の厚さ７μｍ）の上に塗布した。乾燥後の、塗布されたカソード活性層の厚さは約１１０μｍであった。得られたカソードは塗布が容易で、図４Ａに示すように、微粒子寸法の硫黄が均一に分散され、空孔は均一であった。
【０１４７】
試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。アノードには、金属リチウム（＞９９．９％Ｌｉ、ノースカロライナ州キングスマウンテンのケメタールフット社の厚さ２ｍｉｌの箔）を用いた。電解質は、１，３−ジオキロランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、８部のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールのスリーエム社から入手できるリチウムイミド）、３．８部の硝酸リチウム（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社から入手可能）、１部の硝酸グアニジン（これもワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社から入手可能）、および０．４部の硝酸ピリジン（ピリジンと硝酸から合成した）を含んでいた。その電解質の水分含量は５０ｐｐｍ未満であった。９μｍのＳＥＴＥＬＡ（日本の東京の東燃ケミカル社、およびニューヨーク州ピッツフォードのモービルケミカル社のフィルム部門から入手できるポリオレフィン製セパレータ）をアノードとカソードの間に配置した。アノード、カソード、および電解質を積層して、６ｘ（カソード／セパレータ／アノード）の層状構造とし、２つの平行プレートの間に配置して、１９６Ｎ／ｃｍ２（約２０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えて圧縮した。液体電解質はセパレータとカソードの空隙領域を充填し、電極面積が約１００ｃｍ２の角柱状電池を形成した。封止後、電池を２４時間保存した。充電―放電サイクルを、それぞれ４０ｍＡと２５ｍＡで行った。放電のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電のカットオフ電圧は２．５Ｖとした。図５Ａは、サイクル回数に対する、その複合電極の比放電容量のプロットを含んでいる。図５Ｂは、Ｃレートに対する、初期最大値に対する比率で表された電池容量（星印で示す）のプロットを含んでいる。比放電容量は、多数回のサイクルを行っても比較的高い値を維持していた。さらに、電池は、比較的高いＣレートでも、比較的高い容量を有していた。
【０１４８】
比較例１．
本例は、硫黄とカーボンの機械的混合物を含むカソードの製造および試験を記載している。最初の試みでは、混合物中のカーボンと硫黄の比は１：１であった。しかし、その１：１混合物を、塗工機上に適切に堆積させることはできなかった。次の実験では、５５部の元素硫黄（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社）、４０部の導電性カーボン顔料Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標ＸＥ−２、および５部のポリビニルアルコールバインダーを含む混合物を調製することによりカソードを作製した。その混合物をイソプロパノールと水の重量比１：１の混合物に溶解させた。その溶液を、アルミニウム箔基材の上に塗布された厚さ７ミクロンの導電性カーボンの上に塗布した。乾燥後の、塗布されたカソード活性層の厚さは約９０ミクロンであった。図４Ｂに示すように、得られたカソードは非常に不均一で、大きな硫黄粒子やカーボンの凝集体が存在した。硫黄が存在しない場合の多孔質支持構造体の空孔率は約９５％であった。
【０１４９】
試験のために、実施例１に記載された方法を用いて、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。図５Ａは、サイクル回数に対する、その機械的に混合されたカソードを含む電池（菱形で示す）の比放電容量のプロットを含んでいる。図５Ｂは、Ｃレートに対する、機械的に混合されたカソードを含む電池の容量で初期最大値に対する比率で表された電池容量（菱形で示す）のプロットを含んでいる。機械的に混合されたカソードを含む電池の比放電容量は、多数回のサイクルを行うとかなり低くなった。さらに、機械的に混合されたカソードを含む電池は、高いＣレートで、容量が大きく低下した。
【０１５０】
実施例２．
本例は、導電性カーボンを含む多孔質支持構造体に硫黄を堆積させるための熱プロセスの使用について記載している。以下の導電性カーボンを試験した：Ｐｒｉｎｔｅｘ登録商標ＸＥ−２、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（テキサス州タンパのカボット社）、およびＳＡＢ（シャウイニガンアセチレンブラック、以前、テキサス州ウッドランドのシェブロンフィリップス社から入手可能）。硫黄と混合する前に、その導電性カーボンを、丸底フラスコ中で３００〜４５０℃で５〜６時間、減圧下で加熱した。硫黄粉末（マサチューセッツ州ワードヒルのアルファエサール社）と導電性カーボンを不活性アルゴン雰囲気下で一緒に混合した。
【０１５１】
その混合物を硫黄の融点以上１６０℃までの温度で、真空下で５〜６時間加熱し、Ｓ８を含む黄色で低粘度の流体を得た。その混合物を硫黄の融点以上に加熱することにより、溶媒を用いることなく、カーボン粒子の空孔の中に液体硫黄を堆積させた。次に温度を２５０から３００℃へと減圧下４〜６時間かけて上げ、吸着した硫黄を重合させた。さらに、加熱は均一な表面分布を得るのに寄与した。重合工程後、複合体を急冷して、ポリマー状硫黄およびカーボンを含む複合体を得た。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約９５％であった。
【０１５２】
利用可能な空孔容積に応じてＳ：Ｃ比を６：１〜１：１へと変化させて硫黄充填カーボン複合体を製造し、様々な種類のカーボンを用いてそのカーボンの表面積を得た。図６Ａは、硫黄−カーボン複合体粒子の外面の二次電子像を含んでいる。図６Ｂ−６Ｃは、図６Ａに示す複合体粒子の外面における（Ｂ）硫黄と（Ｃ）カーボンの分布を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。図６Ｂ−６Ｃの画像は、複合体粒子の外面全体に硫黄とカーボンが均一に分布していることを示している。図６Ｄは、硫黄−カーボン複合体粒子の内面の二次電子像を含んでいる。図６Ｅ−６Ｆは、図６Ｄに示す複合体粒子の内面における（Ｅ）硫黄と（Ｆ）カーボンの分布を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。図６Ｅ−６Ｆの画像は、複合体粒子の内面全体に硫黄とカーボンが均一に分布していることを示している。
【０１５３】
得られた硫黄−カーボン複合体を、適切な量のポリビニルアルコールバインダーまたはゼラチンＢ（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社）と混合し、イソプロパノールと水の重量比１：１の混合物に溶解させた。そのカソードスラリーを、実施例１に記載された方法と同様の方法で、導電性のカーボン被覆アルミニウム箔基材（厚さ７ミクロン）の上に塗布した。
【０１５４】
得られた複合カソード材料は、比較的高い密度と均一な空孔、および均一な硫黄分布を有していた。その硫黄−カーボン複合体は、構造および導電性の向上に有用な、延在し、きれいな硫黄−カーボン界面を有していた。さらに、このプロセスは、廃棄物がほとんどなくまたはゼロであり、機械的混合も不要である。さらに、カーボンと複合体は、様々なプロセス工程における熱真空活性化において、様々なガスまたは蒸気による処理によって修飾が可能であり、自由度の高い機能化の手段を提供する（例えば、金属、酸化物粉末、硫化物粉末、ナノチューブ、ポリマー巨大分子による）。複合体カソードは比較的塗布し易く、比較的安定で、サイクル時においても組成的に均一である。
【０１５５】
試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。アノードには、金属リチウム（＞９９．９％Ｌｉ、厚さ２ｍｉｌの箔）を用いた。電解質は、１，３−ジオキロランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、８部のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、３．８部の硝酸リチウム、１部の硝酸グアニジン、および０．４部の硝酸ピリジン（ピリジンと硝酸から合成した）を含んでいた。その電解質の水分含量は５０ｐｐｍ未満であった。９μｍのＳＥＴＥＬＡ多孔質セパレータも用いた。
【０１５６】
上記の部材を組み立てて、カソード／セパレータ／アノードの層状構造とし、それを半分に折りたたんでバイセルとした。そのバイセルを、約０．４ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置後、圧縮せずに電池を試験した。図７は、サイクル回数に対する、複合体カソードを含む電池の比放電容量（星印で示す）のプロットを含んでいる。複合体カソードを含む電池は、機械的混合カソードを含む電池と比べ比較的高い放電容量を示した。
【０１５７】
比較例２．
本例は、硫黄とカーボンを１：１の比率で含む混合物を含むカソードの製造と試験について記載している。比較例１で認められたように、カーボンと硫黄が１：１の処方では、塗工機で製造することは非常に困難であった。本例では、手作業で塗膜を作製した。この方法で製造された電極は、実施例２に記載された複合構造体の場合と比べて２ケタ以上分散度が低かった。さらに、手作業による塗膜は、実施例２に記載された複合体と比べて塗布するのが困難で、サイクル時には組成の変動が非常に大きかった。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約９５％であった。
【０１５８】
図８Ａと８Ｂは、それぞれ、角型の複合体カソード（実施例２に記載されている）と機械的に混合されたカソードの二次電子像を含んでおり、それぞれのＳ：ＸＥ２比は８４：１６である。図９Ａ−９Ｃは、複合体カソード（実施例２）中の（Ａ）硫黄、（Ｂ）カーボン、（Ｃ）アルミニウムの分布を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。さらに、図９Ｄ−９Ｆは、機械的に混合されたカソード中の（Ｄ）硫黄、（Ｅ）カーボン、（Ｆ）アルミニウムの分布を示すＸ線スペクトル像を含んでいる。複合体カソードは、機械的に混合されたカソードと比較して、３種の元素すべてが比較的均一に分布している。さらに、実施例２に記載された複合体カソードのドメイン構造は、発達していなかった。複合体カソード中のクラックの厚さは、機械的に混合されたカソードのそれの２分の１であり、複合体カソードのクラック密度は、機械的に混合されたカソードのそれよりもはるかに小さかった。
【０１５９】
機械的に混合されたカソードを含む電気化学電池を、実施例２に記載された方法に基づいて、試験のために組み立てた。図７は、サイクル回数に対する、機械的に混合されたカソードを含む電池の比放電容量（四角で示す）のプロットを含んでいる。機械的に混合されたカソードを含む電池は、複合体カソードを含む電池と比べて、比較的低い放電容量であった。
【０１６０】
実施例３.
本例は、ニッケル発泡体を用いて製造したカソードの製造と試験を記載する。カソードは、ニッケル発泡体（ノバメット社のＩｎｃｏｆｏａｍ、空孔４５０ミクロン、密度３２０／ｃｍ２）の空孔を、７５部の元素硫黄、２０部のＰｒｉｎｔｅｘ登録商標ＸＥ−２、４部のグラファイト粉末（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社）、および１部のポリビニルアルコール（セラニーズ社のＣｅｌｖｏｌ４２５）をイソプロパノールと水の重量比１：１の混合物の中に溶解させた混合物を充填した。その混合物を添加すると、直径１０ミクロン未満の空孔がニッケル発泡体の空孔の内部に形成され、その中に硫黄が堆積した。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約９０％であった。
【０１６１】
試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。アノードには、金属リチウム（＞９９．９％Ｌｉ、厚さ２ｍｉｌの箔）を用いた。電解質は、１，３−ジオキロランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、１４部のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと４部の硝酸リチウムを含んでいた。その電解質の水分含量は５０ｐｐｍ未満であった。９μｍのＳＥＴＥＬＡ多孔質セパレータも用いた。
【０１６２】
上記の部材を組み立てて、カソード／セパレータ／アノードの層状構造とし、それを半分に折りたたんでバイセルとした。そのバイセルを、約０．４ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置後、その電池の半分は圧縮せずに試験し、残りの半分は２つの平行板の間に挟んで９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧した。液体電解質はセパレータとカソードの空隙領域を充填し、電極面積が約３３ｃｍ２である角型電池を得た。放電−充電サイクルを、それぞれ１３．７ｍＡと７．８ｍＡで行った。放電のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電のカットオフ電圧は２．５Ｖとした。図１０は、本実施例で製造されたカソードを含む電気化学電池の充電−放電サイクルの回数に対する、非放電容量のプロットを含んでいる。ニッケル発泡体電極は、４０回の充電−放電サイクル後でも、比較的高い放電容量を有していた。電池を９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧すると、約３０サイクル後でもより信頼性の高いサイクル特性が得られた。ニッケル発泡体と加圧を用いると、低下の程度が減少し、寿命が延びた。さらに、特に加圧した時に、ニッケル発泡体電池の場合、分極増大の速度が非常に遅くなった。
【０１６３】
比較例３．
本例では、７５部の元素硫黄、２０部のＰｒｉｎｔｅｘ登録商標ＸＥ−２、４部のグラファイト粉末、および１部のポリビニルアルコール（セラニーズ社のＣｅｌｖｏｌ４２５）をイソプロパノールと水の重量比１：１の混合物の中に溶解させた混合物を、厚さ７ミクロンの導電性カーボン被覆アルミニウム箔基材の上に塗布することによりカソードを製造した。乾燥後の塗布されたカソード活性層の厚さは約９０ミクロンであった。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約９０％であった。実施例３に記載されている方法で電池を組立ておよび試験した。サイクル後の結果を図１０にまとめた。アルミニウム箔基材上に堆積させたカソードを含む電池は、ニッケル発泡体カソードを含む電池と比べてかなり低い比放電容量を示した。
【０１６４】
実施例４．
本例は、焼結ニッケルカソードを含む電気化学電池の製造と試験を記載している。焼結ニッケルカソードを用いた電池は、インコのフィラメント状ニッケル粉末タイプ２５５（インコスペシャルプロダクツ）を用いて製造した。ニッケル粒子の見かけ密度は０．５〜０．６５ｇ／ｃｍ３であった。また、粒子の直径は約１ミクロンと約１００ミクロンの間であり、メジアン直径は約２０ミクロンであった。ニッケル粉末を、比較的揮発性であるアセトンの中に懸濁させ、粉末と懸濁流体を激しく混合してスラリーを製造した。そのスラリーをルツボの中に注ぎ、スラリーを滑らかにして、ルツボの底面全体にニッケル粉末を均一かつ平坦に分布させた。揮発性の懸濁流体を室温で蒸発させると、その後には比較的規則的に配列したニッケル粒子が得られた。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約８５％であった。
【０１６５】
この時点で、ニッケル粉末を焼結する準備が整った。９５％窒素と５％水素を含む還元雰囲気で焼結を行った。５℃／分で８００℃まで昇温し、そこで１０分間保持することによりニッケル粉末を焼結し、熱源を切ることにより試料を冷却した。得られた焼結構造体は、厚さが約２５０ミクロンで、約１５ミクロンを中心とする空孔寸法分布を有していた。
【０１６６】
次に、焼結ニッケル多孔質支持構造体に硫黄を添加した。硫黄を取り込ませるため、オイルバスを用意し８５℃に加熱した。硫黄を飽和させたトルエンを含むビーカーをそのバスの中に入れ、平衡状態になるようにした。必要に応じてトルエンに硫黄を加えることにより、ビーカー中に第２相として少量の硫黄が固体状態として存在する飽和溶液であるかどうかを確認した。常にビーカー中のトルエンの体積が同じに維持されるように、必要に応じてビーカーにトルエンを加えた。試薬（硫黄またはトルエン）をかなり加える度に、系は平衡状態になった。硫黄が飽和したトルエンを含むビーカーの中にニッケル電極を浸漬し、そしてアルゴン流で乾燥させた。ワンバッチのすべての電極を一旦浸漬すると、それらを真空中で８０℃で数時間焼成した（１時間から一晩１４時間、通常３〜４時間、炉を開けた時にトルエン臭がしなくなるまで）。電極を秤量し、浸漬前の重量を比較して、存在する硫黄の量を決定した。硫黄の量が所定の量に達しない場合には、浸漬を繰り返した。硫黄の量が所定の量より多い場合には、電極を純トルエンの中に速やかに浸漬し、次いで前記の手順に従い焼成した。１．５と２ｍｇＳ８／ｃｍ２の間の量をすべての電極に担持させた。得られた構造体の空孔率は、硫黄を溶解させたニッケルの値と実質的に同じであった。
【０１６７】
試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。アノードは、蒸着した厚さ２６ミクロンのリチウム膜を含んでいる。電解質は、１，３−ジオキロランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、１４部のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと４部の硝酸リチウムを含んでいた。その電解質の水分含量は５０ｐｐｍ未満であった。１６ミクロンのＳＥＴＥＬＡ多孔質セパレータも用いた。上記の部材を組み立てて、片面アノード／セパレータ／２ｘ（両面カソード／セパレータ／２ｘアノード背中合わせ／セパレータ）／両面カソード／セパレータ／片面アノード、の層状構造とした。その平面型電池を、約０．６２ｇの液体電解質を含む箔パウチの中に配置した。２４時間放置後、その電池を２つの平行板の間に挟んで９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で加圧した。液体電解質はセパレータとカソードの空隙領域を充填し、電極面積が約９９．４４１ｃｍ２である平面型電池を得た。放電―充電サイクルを、それぞれ４０ｍＡと２５ｍＡで行った。放電のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電のカットオフ電圧は２．５Ｖとした。
【０１６８】
図１１は、Ｃレートに対する、試験電池のパーセント容量のプロットを含んでいる。電池のサイクルは、標準レート試験が終了する１５回放電まで通常行った。
【０１６９】
比較のため、マイルストーンカソード（milestone cathodes）を用いて電気化学電池を作製した。カソードが、硫黄／ＸＥ−２／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ／ＰＶＯＨ混合物を５５／２０／２０／４の比率で含む以外は、比較例１に記載された方法と実質的に同じ方法でマイルストーンカソードを作製した。図１１から明らかなように、焼結ニッケルカソードを含む電池は、マイルストーンカソードを用いた電池と比較して、高いレートで高いパーセント容量を示した。
【０１７０】
実施例５．
本例は、ポリマー多孔質支持構造体を用いて作製したカソードを含む電気化学電池の作製および試験を記載している。ポリマー多孔質支持構造体は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液と、膨張剤としての重炭酸アンモニウム、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）カーボン、ティムカル（ＴＩＭＣＡＬ）Ｋｓ６グラファイトを組み合わせることにより製造するとともに、導電性を向上させ、ＰＶＡマトリックスの機械的特性を向上させるための補強剤として作用させるために、カーボンファイバーをＰＶＡ溶液に添加した。多孔質支持構造体の空孔率は、硫黄が存在しない場合、約６８％であった。
【０１７１】
重炭酸アンモニウムをアトライターミル中で予め粉砕して、粒子寸法を１〜２ミクロンの範囲とした。イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をこの粉砕時のキャリア溶媒として用い、粉砕した重炭酸アンモニウムから減圧下でロ別した。残留ＩＰＡを除去するために、開放ナベ中で一晩重炭酸アンモニウムを乾燥させた。この一晩の乾燥時に、昇華により約２０％の重炭酸アンモニウムが失われた。
【０１７２】
最終スラリーを調製するため、バルカンＸＣ７２Ｒカーボンとティムカル（Ｔｉｍｃａｌ）ＫＳ６グラファイト（直径６ミクロンの血小板状）を、水溶性バインダーＰＶＯＨ溶液、ＩＰＡ、および２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（すなわち、ドワノール；ダウケミカル）溶媒とともに粉砕した。この粉砕された溶液をＶＫＣ２と呼ぶ。
【０１７３】
第２の粉砕工程で、ポリグラフ（Ｐｏｌｙｇｒａｆｆ）ＲＰ−２４カーボンファイバー（パイログラフプロダクツ、直径８ミクロン、長さ１００〜１５０ミクロン）と少量の追加の水とともに、アトライターミル中で２０分間、ＶＫＣ２溶液を粉砕した。アルミニウム基材（実施例１に記載されたアルミニウム箔基材と同じタイプ）に発泡プライマーが付着しやすくなるように水を加えた。次に、当初の固体プライマー１重量部に対して重炭酸アンモニウムが８重量部となるように、予め粉砕した重炭酸アンモニウムを加えた。アトライターミルから取り出す前に、この最終混合物を１０分間粉砕した。
【０１７４】
重炭酸アンモニウムにより形成される最終空孔寸法をさらに小さくするため、ＶＫＣ２／ファイバー／重炭酸アンモニウムの混合物をマイクロフルイダイザーに通した。シングル４００ミクロンチャンバーを用い、吐出し圧力は５ｋｐｓｉであった。
【０１７５】
それが調製された同日に、スロットダイを用いてスラリーをアルミニウム基材上に塗布した。塗膜を、４領域空気対流式オーブン（ウィスコンシン州デピアのメグテックシステム）中で乾燥させた。最終カソード構造体の空孔形成および塗布スラリーの硬さ／付着性を制御するために、各領域の温度を２５℃と約８５℃との間に制御した。
【０１７６】
圧縮前の、乾燥した多孔質ポリマーマトリックスの厚さは、約２１６．７ミクロンであった。９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を印加すると、ポリマーマトリックスの厚さは約１１２．１ミクロンであった。ポリマーマトリックスの重量は約１．０６４ｍｇ／ｃｍ２であった。ジブチルフタレート（ＤＢＰ）が利用可能な空隙領域は、試料を飽和させる量よりも過剰の量のＤＢＰを含むバッグの中に秤量した試料を配置し、飽和させた資料を再度秤量することにより測定した。ＤＢＰが利用可能な空隙領域は、片面の単位面積当たり約０．００３８ｃｍ３／ｃｍ２であり、１．８５ｍｇＳ８／ｃｍ２に必要とされる０．００１５ｃｍ３／ｃｍ２よりもかなり大きな値であった。
【０１７７】
ポリマーマトリックスのＢＥＴ表面積測定によれば、利用可能な表面積は約３９ｍ２／ｇであった。
【０１７８】
図１２は、印加圧力（ｋｇｆ／ｃｍ２、約９．８をかけることによりＮ／ｃｍ２に変換できる）に対するポリマーマトリックスの厚さのプロットを含んでいる。３個の試料を試験した。試料（図１２に＃１、＃２、＃３、および＃４で示す）当たり４サイクル全体に対して、印加圧力をゼロから２０ｋｇｆ／ｃｍ２まで増加させた。力を印加して、試料の厚さを測定した。最初のサイクルの後、各試料の厚さは最初の厚さの約４５％までしか戻らなかった。試料に力を加えると、発泡体によるＤＢＰの取り込みは、最初の圧縮の前後で大きくは変化しなかった。本例で報告されたデータは、最初の圧縮の後で取得した。
【０１７９】
導電性ポリマーマトリックスを作製した後、硫黄を飽和させたトルエンのホットバスの中にポリマーマトリックスを浸漬させることにより硫黄を添加した。試験のために、カソードを含む電気化学電池を組み立てた。アノードには、金属リチウム（＞９９．９％Ｌｉ、ノースカロライナ州キングスマウンテンのケメタールフット社の厚さ２ｍｉｌの箔）を用いた。電解質は、１，３−ジオキロランとジメトキシエタンの重量比１：１の混合物の中に、８部のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ミネソタ州セントポールのスリーエム社から入手できるリチウムイミド）、３．８部の硝酸リチウム（ワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社から入手可能）、１部の硝酸グアニジン（これもワイオミング州ミルウォーキーのアルドリッチ化学社から入手可能）、および０．４部の硝酸ピリジン（ピリジンと硝酸から合成した）を含んでいた。その電解質の水分含量は５０ｐｐｍ未満であった。９μｍのＳＥＴＥＬＡ（日本の東京の東燃ケミカル社、およびニューヨーク州ピッツフォードのモービルケミカル社のフィルム部門から入手できるポリオレフィン製セパレータ）をアノードとカソードの間に配置した。両面カソードをセパレータとアノード箔で包み、箔パウチの中に配置した。次に、０．４２ｇの液体電解質をその箔パウチに加えた。液体電解質はセパレータとカソードの空隙領域を充填し、電極面積が約３１．８ｃｍ２の角柱状電池を形成した。封止後、電池を２４時間保存した。試験を行う前に、その電池を２つの平行板の間に挟んで９８Ｎ／ｃｍ２（約１０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力を加えた。充電―放電サイクルを、それぞれ１３．７ｍＡと７．８ｍＡで行った。放電のカットオフ電圧は１．７Ｖ、充電のカットオフ電圧は２．５Ｖとした。その電気化学電池に１０ｋｇｆ／ｃｍ２（約９８Ｎ／ｃｍ２）の圧縮力を加えた。図１３は、充電／放電サイクルに対する、電池の比放電容量のプロットを含んでいる。その電池は、２０サイクルの間、同程度の特性を示した。
【０１８０】
本明細書には本発明の複数の形態が記載および図示されているが、当業者は、本明細書に記載されている機能を実施でき、および／または結果および／または１つまたは複数の利点を得ることのできるいろいろな他の手段および／または構造を容易に予想でき、およびそのような変形例および／または改良例は本発明の範囲に含まれるものである。さらに一般的には、当業者であれば、本明細書に記載されているすべてのパラメータ、大きさ、材料、および配置が例示であり、実際のパラメータ、大きさ、材料および／または配置は、本発明の教示が用いられる特定の用途または用途群に依存することを容易に理解するであろう。当業者であれば、通常の実験により、本明細書に記載された特定の形態についての多くの等価物を認識でき、あるいは確認できる。したがって、前述の形態は単に例として提示されたものであり、添付の請求の範囲およびそれの等価物の範囲内であれば、特に記載されおよび請求されたものと別のやり方で本発明を実施してもよい。本発明は、本明細書に記載された、それぞれの個々の特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法に関するものである。また、２つまたはそれを超える、それらの特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法の組み合わせは、もしそれらの特徴、システム、物品、材料、キット、および／または方法が相互に矛盾しなければ、本発明の範囲内に含まれる。
【０１８１】
本明細書および請求の範囲で使用されている不定冠詞の「１つ」および「１つ」は、それと異なると指摘されない限りは、「少なくとも１つ」を意味すると理解されるべきである。
【０１８２】
本明細書と請求の範囲で使用されている「および／または」という句は、結合した要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解されるべきであり、すなわち、ある例では複数の要素が結合して存在し、別の例では複数の要素が分離して存在する。「および／または」で羅列された複数の要素も同様に解釈されるべきであり、すなわち、結合した要素の「１つまたは複数」と解釈されるべきである。特に認定された要素に関係するかまたは関係しないかにより、「および／または」の句で特に認定された要素以外の要素も必要に応じて存在してもよい。したがって、限定されない例として、「「含む」のような限定のない表現と一緒に用いられる場合、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、ある態様では、Ａのみ（Ｂ以外の要素を必要に応じて含む）を意味し、別の態様では、Ｂのみ（Ａ以外の要素を必要に応じて含む）を意味し、さらに別の態様では、ＡとＢの両方（他の要素を必要に応じて含む）を意味する。
【０１８３】
本明細書と特許請求の範囲で使用されている、「または」は、先に定義された「および／または」と同じ意味を有している。例えば、リストの中の用語を分ける時、「または」あるいは「および／または」は、包含的なものと理解されるべきであり、すなわち、多数の要素または要素のリストの少なくとも１つを含むだけでなく、複数も含み、および必要に応じてリストにない追加の要素を含む。反対であると明確に指摘された用語のみ、例えば、「１つのみ」または「厳密に１つの」または、クレームに用いられる場合、「のみから成る」は、多数の要素または要素のリストの中の厳密に１つの要素が含まれることを意味する。一般に、本書類で用いられる「または」の用語は、「いずれか」、「１つの」、「１つのみ」または「厳密に１つの」等の包含的な用語が先立つ場合、包含的な選択（例えば、１つまたは別のもので両方ではない）を意味するものとだけ解釈されるべきである。「実質的に・・から成る」がクレームで用いられる場合、特許法の分野で用いられる通常の意味を有する。
【０１８４】
本明細書と特許請求の範囲で使用されている、１つまたは複数の要素のリストに関して「少なくとも１つ」の句は、要素のリスト中のいずれか１つまたは複数の要素から選択された少なくとも１つの要素を意味するものと理解されるべきであり、要素のリストの中に特に挙げられた各要素およびすべての要素の少なくとも１つを含むことは必ずしも必要ではなく、要素のリストの中の要素の組み合わせを排除するものでもない。この定義では、特に認定されたそれら要素に関係するかあるいは関係しないかに応じて、「少なくとも１つの」の句が言及する要素の中で特に認定された要素以外にも要素が必要に応じて存在することを許容するものである。したがって、限定されるものではないが、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（または同等に、「ＡまたはＢの少なくとも１つ」、または同等に、「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、ある態様では、少なくとも１つ、Ａを含み、必要に応じて１つより多く含むがＢは含まない（および必要に応じてＢ以外の要素を含む）ことを意味し、また別の態様では、少なくとも１つ、Ｂを含み、必要に応じて１つより多く含むがＡは含まない（および必要に応じてＡ以外の要素を含む）ことを意味し、さらに別の態様では、少なくとも１つ、Ａを含み、必要に応じて１つより多く含み、その場合Ｂを含み（および必要に応じて他の要素を含む）ことを意味する、等である。
【０１８５】
上記のように明細書だけでなく、特許請求の範囲において、「有する」、「含む」「保持する」、「持つ」、「含有する」、「包含する」、「保有する」、「構成される」等のすべての移行句は、非限定的であると理解されるべきであり、すなわち、含むことを意味するがそれに限定されない。「から成る」および「実質的に・・から成る」の移行句だけは、米国特許庁特許審査便覧２１１１．３節に規定されているように、それぞれ限定的または半限定的な移行句である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図６Ｆ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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