(57)【要約】  有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光出力を改良する発光素子には、ＯＬＥＤの中で基材と透明な導電性物質層との間に位置する、少なくとも１層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物光取り出し層が含まれる。その光取り出し層の屈折率および光散乱は、たとえば、孔径の変化、細孔密度、金属酸化物のドーピング、絶縁性、導電性もしくは半導性成分の添加、または細孔の充填などによって調整することができる。当該発光素子を形成させるための方法には、たとえば大気圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）を使用して、基材の上に多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層を形成させる工程と、それに続く、当該光取り出し層の上に透明な導電性物質を形成させる工程とが含まれる。
2014514716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光素子であって、
基材；
透明な導電性物質；および
少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層；
を含み、
前記少なくとも１層の光取り出し層が、前記基材と前記透明な導電性物質との間に配置される、
発光素子。
【請求項２】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、チタニア、シリカ、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化カルシウム、または２種以上のそれらの物質のブレンド物を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項３】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、メソ多孔質層である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項４】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、チタニアを含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項５】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、第一の屈折率を有する少なくとも１種の金属酸化物または半金属酸化物と第二の屈折率を有する細孔とを含み、可視波長領域における、前記少なくとも１種の金属酸化物または半金属酸化物の前記第一の屈折率と前記細孔の前記第二の屈折率との差が０．５以上である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項６】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、他の層との界面に隣接した領域で高密度化されている、請求項１に記載の発光素子。
【請求項７】
前記高密度化された領域が、前記少なくとも１層の光取り出し層の残り部分よりも高い屈折率を有する、請求項６に記載の発光素子。
【請求項８】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、少なくとも第一の光取り出し層と第二の光取り出し層との間の界面を含み、前記少なくとも１層の光取り出し層が、前記界面に隣接する領域において高密度化されている、請求項１に記載の発光素子。
【請求項９】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、前記少なくとも１層の光取り出し層と前記基材との間の界面に隣接する領域で、高密度化されている、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１０】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、前記透明な導電性物質に隣接するより高い屈折率と前記基材に隣接するより低い屈折率とを有する、屈折率のグラジエントを有している、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１１】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、２層以上の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層を含み、前記多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層のそれぞれの層が、屈折率のグラジエントを有している、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１２】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、２層以上の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層を含み、前記多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層のそれぞれの層が、同一の物質および細孔構造からなっている、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１３】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、２層以上の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層を含み、前記多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層のそれぞれの層が、異なった物質または細孔構造からなっている、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、約５００ｎｍ未満の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１５】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、約２０〜５０ｎｍの範囲の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１６】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、約２０ｎｍ未満の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１７】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、約１０ｎｍ未満の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１８】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、約５〜８ｎｍの範囲の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、異なった屈折率の物質を用いて充填された連通気泡または独立気泡の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、前記透明な導電性物質を用いて充填された細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２１】
前記少なくとも１層の光取り出し層と前記透明な導電性物質との界面において、前記界面に隣接する前記少なくとも１層の光取り出し層の領域に、前記透明な導電性物質を用いて充填された１０ｎｍ未満の細孔を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、金属酸化物または半金属酸化物のドーパントを含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２３】
前記少なくとも１層の光取り出し層の厚みが、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間である、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２４】
前記透明な導電性物質が、ドープされた酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、フッ素−ドープされた酸化スズ、ニオブ−ドープされた二酸化チタン、グラフェン、カーボンナノチューブ、または銀膜もしくは銀ナノ構造物を含む、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２５】
前記発光素子が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含み、前記少なくとも１層の光取り出し層が、３００ｎｍ〜１２００ｎｍの領域全体で、前記ＯＬＥＤの外部量子効率（ＥＱＥ）を改良する、請求項１に記載の発光素子。
【請求項２６】
発光素子であって、
基材；
透明な導電性酸化物；および
メソ多孔質なチタニアを含む少なくとも１層のメソ多孔質光取り出し層；
を含み、
前記少なくとも１層のメソ多孔質光取り出し層が、前記基材と前記透明な導電性酸化物との間に配置される、
発光素子。
【請求項２７】
発光素子を形成させるための方法であって、
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層を基材の上に形成させる工程と
前記少なくとも１層の光取り出し層の上に透明な導電性物質を形成させる工程と
を含む、方法。
【請求項２８】
前記透明な導電性物質の上に有機層を含む少なくとも１層を形成させる工程と；
前記少なくとも１層の上に電極層を形成させる工程と
をさらに含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記少なくとも１層の光取り出し層が、溶液加工法、化学蒸着法、物理蒸着法、または真空加熱蒸発法によって形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１層の光取り出し層の前記少なくとも一つの屈折率を、ｉ）孔径の変更；ｉｉ）組成的なドーピング；ｉｉｉ）絶縁性、導電性もしくは半導性成分の添加；ｉｖ）細孔の充填；ｖ）細孔密度の変更；ｖｉ）厚みの変更；またはそれらの組合せ、の少なくとも一つによって調整する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、界面活性剤テンプレートおよび／またはハードポリマーテンプレートを含むゾルゲル溶液から形成される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記界面活性剤テンプレートが、両末端をポリ（エチレンオキシド）セグメントでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）セグメントを含む両親媒性のトリ−ブロックコポリマーを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ＯＬＥＤ素子から光を取り出す方法であって、
前記ＯＬＥＤ素子の中の２層の隣接する層の間に多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の内部光取り出し層を添加する工程を含み、
前記少なくとも１層の内部光取り出し層を、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）−基材の界面、またはＴＣＯ−有機物の界面の少なくとも一方の間に添加する、
方法。
【請求項３４】
発光素子の中に光取り出し層を備えるための方法であって、
多孔質な金属酸化物の孔径および細孔密度の内の少なくとも一つを変化させて、前記多孔質な金属酸化物を含む光取り出し層のための、少なくとも一つの屈折率および光散乱を得る工程を含み、
前記光取り出し層が、基材と透明な導電性酸化物との間に位置している、
方法。
【請求項３５】
前記多孔質な金属酸化物の孔径と前記細孔密度との内の少なくとも一方を、界面活性剤のテンプレート、前記界面活性剤テンプレートの濃度、および少なくとも一つのアニリーング温度の内の少なくとも一つを選択することによって変化させる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記少なくとも一つのアニリーング温度が、３００〜５００℃の間である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記多孔質な金属酸化物を、複数回のアニリーング処理にかける、請求項３６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
本発明は、米国エネルギー省（ＤＯＥ）の政府研究機関であるＢａｔｔｅｌｌｅ  Ｍｅｍｏｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＰＮＮＬ）との協同で開発されたものである。
【０００２】
本発明は、少なくとも１層の光取り出し層を有する、たとえば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光素子、およびそれらを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は公知であり、多くの用途、たとえばディスプレイや状況表示器において使用されている。ＬＥＤは、有機および／または無機物質から形成させることができる。無機ＬＥＤとしては、発光層のための無機発光物質、典型的にはヒ化ガリウムのような無機半導体物質が挙げられる。有機ＬＥＤ（ＯＬＥＤ）としては典型的には、発光層および電荷輸送のための有機物質が挙げられる。無機ＬＥＤは、高輝度で耐久性のある点光源を提供することができるが、それに対してＯＬＥＤは、大表面積の発光光源を提供することができる。いずれのソリッドステート光源の形態も、従来からの白熱灯技術に比較して、使用エネルギーを顕著に節約できる。
【０００４】
一般的には、ＯＬＥＤには、一対の電極の間に挟み込まれたポリマーまたは低分子、いずれかの有機薄層が含まれる。典型的には、電極の内の少なくとも一方は、放出光に対して透明である。しかしながら、素子からの発光は、ＯＬＥＤの各種の層の中での光の内部反射のために、減少する場合がある。実際のところ、典型的なＯＬＥＤから放出される光は、光取り出し技術を全く使用しないと、全放出光の約１０〜２６％のオーダーとなる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、特に可視光スペクトル全域にわたって、ＯＬＥＤ素子の光取り出しまたは出力を改良し、エネルギー効率のより高い照明を得る必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、発光素子の中で２層の隣接層の間に位置する、特定の内部的な１層または複数の光取り出し層を提供する。特に、その１層または複数の光取り出し層は、発光素子の基材と、透明な導電性物質（たとえば、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ））との間に位置させてよい。多孔質な金属酸化物または半金属酸化物構造を有するこの光取り出し層が、内部全反射を低下させるが、ここで、それらの細孔が金属酸化物または半金属酸化物の屈折率を低下させて、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）−基材界面（または、発光素子内部のその他の界面）における屈折率のミスマッチを抑制させ、所定の電圧および電流でそのＯＬＥＤ素子から取り出される放出光をより多くする。その１層または複数の光取り出し層が、動作電圧に悪影響を与えることなく、白色ＯＬＥＤの発光出力を改良することができる。さらには、光取り出し層が光散乱を改良して、プラズモン吸収を抑制または最小化することができる（すなわち、光が消滅する前に、その素子から取り出される）。計算からは、注入された単位電荷あたりの外部的に検出されるフォトンの数として定義される、素子の外部量子効率（ＥＱＥ）を、単一波長素子の場合で、約２０％から７０％にまで増大させることができる（約２５０％または３．５倍の改良）ことが示される。したがって、より高い電力効率が得られる（たとえば、現行技術では約２５ルーメン／ワット（ｌｍ／Ｗ）であるのに対して、最高８７  ｌｍ／Ｗ）。別な方法としては、輝度が高くなることを利用して、同じ発光出力では、必要とされる駆動電流を下げることが可能である。ひいてはこれによって、寿命が改良されて、光取り出し層アウトカップリング（ｏｕｔｃｏｕｐｌｉｎｇ）構造を有さない素子と同じ輝度では、ＯＬＥＤの寿命が４８０％にまで長くなる（加速係数１．４と仮定）。
【０００７】
発光素子の発光出力をさらに改良するために、その多孔質な金属酸化物構造の屈折率および／または光散乱を、一つまたはいくつかの異なったパラメーターを使用することによって調整してもよいが、そのようなパラメーターとしては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：（ｉ）孔径、細孔密度、または細孔の配向もしくは構造の変更；（ｉｉ）組成的なドーピング；（ｉｉｉ）絶縁性、導電性、または半導性成分の添加；（ｉｖ）たとえば低屈折率の物質を用いた細孔の充填；ｖｉ）層の厚みまたは数、光取り出し層を含めた構成層の屈折率の変更、またはそれらの組合せ。さらに、屈折率および／または光散乱は、光取り出し層のゾル−ゲル相またはエーロゲル／ガス相合成の際に、テンプレート条件および／またはアニリーング条件を適切に選択することによって調整してもよい。可視スペクトルにおけるある限定された波長または色のみで改良された発光出力を示し得る、従来技術の光取り出しの素子および技術とは異なって、本発明では、可視スペクトル全域（たとえば、約４００ｎｍ〜８００ｎｍ、または全白色光スペクトル）にわたって発光出力を調整することができる。さらには、光取り出し層における光散乱を改良することができ、また所望の屈折率を得ることもできる。
【０００８】
本発明の一態様においては、白色有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の発光出力が改良された発光素子には、たとえば、発光素子中で２層の隣接層の間に位置する、少なくとも１層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の光取り出し層が含まれる。例示的な実施態様においては、少なくとも１層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物光取り出し層、たとえばメソ多孔質なチタニアが、発光素子の中で、基材と透明な導電性物質層との間に挟み込まれている。
【０００９】
本発明のまた別な実施態様においては、発光素子を形成させるための方法には、たとえば大気圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）を使用して、基材の上に多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層を形成させる工程と、それに続けての、その光取り出し層の上に透明な導電性物質を形成させる工程とが含まれる。当業者に公知のその他適切な層を適用して、発光素子、たとえばＯＬＥＤを形成させてもよい。
【００１０】
本発明のまた別な実施態様においては、発光素子中の光取り出し層の方法には、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の孔径および細孔密度の少なくとも一方を変化させて、その多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層の少なくとも一つの屈折率および光散乱を得ることが含まれるが、ここで、その光取り出し層は、基材と透明な導電性酸化物との間に位置している。
【００１１】
本発明は、添付の図面と関連させて読むことによって、以下の詳細な説明から理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来技術による発光素子の図である。
【図２】本発明の一態様による光取り出し層を含む発光素子の図である。
【図３】本発明のまた別な態様による、屈折率をグラジエント的に変化させた光取り出し層を有する発光素子のための基材の図である。
【図４】ＯＬＥＤ中の典型的な層および本発明の一態様による光取り出し層を有する図である。
【図５】それぞれが異なった孔径および細孔密度を有し、その結果として屈折率が異なる２層以上の光取り出し層を有する、発光素子のための基材の実施態様を示す図である。
【図６】（ａ）ガラス基材のみ；（ｂ）ガラス基材の上に透明な導電性物質；（ｃ）１層の内部光取り出し層；および（ｄ）２層の内部光取り出し層の場合の２Ｄおよび３Ｄ画像を示す９０度入射に対する正規化光散乱の例を示す図である。；
【図７】それぞれ（ａ）３５０℃、（ｂ）４００℃および（ｃ）４５０℃でアニールした多孔質な金属酸化物物質における、Ｎ2吸着等温線および細孔直径分布（挿入図）を示す図である。
【図８】ＴｉＯ2−Ｆ１２７（□）、ＴｉＯ2−Ｐ１２３（○）、およびＴｉＯ2−２×Ｐ１２３（△）についての（ａ）屈折率（Ｓｉ基材上のメソ多孔質なＴｉＯ2膜）および（ｂ）孔径（メソ多孔質なＴｉＯ2のバルク物質）を示す図である（それらの物質のアニリーング温度に対してプロットされている）。
【図９】ガラス層とドープされた酸化亜鉛（ＤＺＯ）層との間に、ＴｉＯ2を含む２層の光取り出し層を含む、本発明の実施態様を示す図である。
【図１０】ガラス層の上にＴｉＯ2を含む２層の光取り出し層を含む、本発明のまた別な実施態様を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の態様には、発光素子において使用される多孔質な金属酸化物または半金属酸化物光取り出し層、その光取り出し層の性質を調整して所望の屈折率および／または光散乱を達成する工程、ならびにそれらの素子を作製する方法が含まれる。その発光素子には、ＯＬＥＤ、光電池素子、またはその他の各種適切な素子が含まれていてもよいが、この光取り出し層の主たる用途は、ＯＬＥＤ光である。
【００１４】
本明細書で使用するとき、「光取り出し層（ｌｉｇｈｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）」すなわちＬＥＬは、一つの層（たとえば、薄膜、スキン、カバリング、またはコーティング）であって、たとえばＯＬＥＤのような発光素子から放出される光の出力を、取り出したり、増大させたりするのに役立つ。その１層または複数の光取り出し層は、光散乱を改良して（たとえば、衝突または相互作用の結果として、フォトンまたは原子スケール以下の粒子の運動の方向を変化させて）、そのＯＬＥＤ素子から出てくる光の角度を効果的に広げ、次いで、その素子から光を抜き出すのに必要とされる反射の数を減少させることによって、プラズモン吸収を最小化させる（たとえば、光が素子の内部で消滅するより前にその光を取り出す）ことができる。光取り出し層の厚みには、特に制限はなく、当業者にとって有用な各種適切な厚みとしてもよい。
【００１５】
本明細書で使用するとき、「透明な導電性物質（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」（「ＴＣＭ」）または「透明な導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｏｘｉｄｅ）」（「ＴＣＯ」）は、発光素子における透明な電極（典型的には、アノード）であって、当業者には周知である。透明な導電性物質またはＴＣＯは、導電性と光学的透明性（たとえば、可視光スペクトル全体で８５％を超える透過率を有している）との両方を組み合わせて示す。透明な導電性物質は一般的には、層、コーティングまたは膜の形態であって、透明な導電性膜（ｔｒａｎｓｐａｒｅｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｆｉｌｍ）（ＴＣＦ）と言い換えることができる。透明な導電性物質は、ドープされるかまたはドープされていない金属酸化物（これらに限定される訳ではない）を含め、各種適切な物質とすることができる。その透明な導電性物質が、ＴＣＯたとえば、たとえば、ドープされた酸化亜鉛またはインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含めて、ドープされた金属酸化物であれば好ましい。一実施態様においては、その透明な導電性酸化物が、光取り出し層（たとえば、下側層）の上の上側層として機能する。本明細書において透明な導電性酸化物について詳細な説明はするが、発光素子においては、たとえば透明な導電性ポリマーまたはその他の透明な導電性物質のような各種適切な電極を選択し、使用してもよいと考えられる。
【００１６】
本明細書で使用するとき、「多孔質（ｐｏｒｏｕｓ）」という用語は、メソ多孔質、マクロ多孔質、またはミクロ多孔質領域に主たる細孔分布を有する、各種の多孔質物質を指している。「メソ多孔質」という用語は、約２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に主たる細孔分布を有する多孔質物質を指すことができる。約２ｎｍ未満に主たる細孔分布を有する物質は、ミクロ多孔質、ナノ多孔質、すなわちナノ細孔を有していると考えてよい。約５０ｎｍを超える主たる細孔分布を有する物質は、マクロ多孔質と考えてよい。細孔直径、吸着細孔容積、および表面積は、当業者ならば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ａｕｔｏｓｏｒｂ自動化ガス吸着システムを用い、−１６９℃におけるＮ2吸着等温線から、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）吸着を使用して求めることができる。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）」という用語は、所定の物質の密度か、またはその物質における細孔の密度かの、いずれにも適用できる。当業者には理解されていることであるが、ある物質の密度は、単位体積あたりの質量によって定義することができる。物質の密度は、所定の物質の屈折率に比例するとしてよい。したがって、より高いレベルの高密度化を有するかまたは、（たとえば、より高い密度に）高密度化された物質は、より高い屈折率を与える。他方では、細孔の密度は、物質、たとえばその物質の中の細孔の濃度に関連する。細孔の密度は、細孔の内容物に応じて、所定の屈折率に逆比例する。たとえば、細孔に空気を充填した場合においては、細孔の密度が高いほど、屈折率が低くなるであろう。
【００１８】
本発明の多孔質物質は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲に主たる細孔分布を有していてよい。たとえば、その孔径が、約４００ｎｍ未満（たとえば、約５０〜４００ｎｍ、これにはマクロ多孔質分布が含まれる）、約５０ｎｍ未満（たとえば、約２０〜５０ｎｍ、これにはメソ多孔質分布が含まれる）、約２０ｎｍ未満（たとえば、約５〜２０ｎｍ）、または約１０ｎｍ未満（たとえば、約５〜８ｎｍ）であってよい。一実施態様においては、本発明の多孔質物質が、メソ多孔質範囲（たとえば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍ）に主たる細孔分布を有していてもよい。孔径が完全にランダムであってもよいが、その多孔質構造が特定の分布、たとえばマルチモーダル（たとえば、バイモーダル）分布を有するようにすることもできる。たとえば、その多孔質構造が、ナノ細孔とメソ細孔との両方、またはナノ細孔とマクロ細孔との両方の、組織化された骨格を有していてもよい。一実施態様においては、その光取り出し層が、約２〜１０ｎｍの範囲の細孔を含んでいて、それによって、屈折率の所望の調整、および／または所望の光散乱が得られるようになっていてもよい。
【００１９】
本発明の多孔質構造には、連通気泡骨格と独立気泡骨格のいずれか、またはそれら両方が含まれていてよい。さらに、それらの細孔が、たとえば、球状、円筒状、スリット状など、各種適切な形状または寸法を有していてもよい。たとえば、その骨格が連通気泡の場合には、それらの細孔が、細孔を連通する、チャンネルまたは通路を形成していてもよい。その多孔質構造は、各種適切な多孔度、密度、または連通気泡および／または独立気泡を有していてよい。さらに、それらの細孔が、たとえば、ランダム、規則的、平面的など、各種適切な配置をとっていてもよい。
【００２０】
本明細書および特許請求項で使用するとき、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語は、包括的（ｉｎｃｌｕｓｉｖｅ）または開放的（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であって、引用されていない追加の要素、組成成分、または方法工程を排除するものではない。したがって、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語には、より限定的な用語の「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」も包含される。さらに、本明細書において提示されるすべての数値は、その数値までが含まれ、与えられた終点も含まれる。
【００２１】
本発明の実施態様との比較を目的として、従来技術による発光素子を図１に示す。その発光素子には、透明な基材１０２によって支持されたＯＬＥＤスタック１０６（少なくとも一つの発光体または有機層を含む、詳細後述）が含まれている。その素子にはさらに、電極１０４および１０８が含まれ、それらの間にＯＬＥＤスタック１０６が位置している。電極１０４は、透明であるのが望ましく（本明細書においては、透明な電極または透明な導電性酸化物１０４と呼ぶ）、基材１０２とＯＬＥＤスタック１０６との間に位置している。
【００２２】
発光素子の動作の際には、光が、ＯＬＥＤスタック１０６（たとえば有機層を含む）から発生し、基材１０２の方向に向けて等方的に放出される。典型的には、基材１０２が第一の屈折率（ｎ1）を有するのに対して、ＴＣＯ１０４が、典型的にはｎ1とは異なった第二の屈折率（ｎ2）を有している。たとえば、ｎ1は典型的には約１．４５〜約１．５５の間であり、ｎ2は典型的には、約１．８０〜約２．００の間である。当業者には公知のように、屈折率ｎ1とｎ2とが異なっている場合があるので、ＯＬＥＤスタック１０６から放出された光の一部が、基材１０２の中を通過するよりは、ＴＣＯ１０４の中に反射して戻る場合がある。
【００２３】
ＴＣＯ１０４と基材１０２との界面によって反射されなかった光は、基材１０２を通り抜けて、発光素子の外に出る（図１中の、通過光および反射光を示す矢印を参照されたい）。しかしながら、図１から判るように、光の幾分かまたは大部分が、反射されて素子の中に戻る。したがって、基材の表面から放出される使用可能な光は、全放出光の約２０％にしかならない場合がある。使用可能な光のロスは、たとえば次のようないくつかの因子に関連する：異なった屈折率の界面における内部全反射；表面プラズモンポラリトンによる吸収が原因の反射電極におけるロス；および基材の内部でトラップされる（導波される）光。したがって、素子によって発生された光の大部分が、その素子から脱出しない。
【００２４】
本発明は、少なくとも１層の光取り出し層を提供するが、これはこのトラップされた光を取り出して、その素子の総括発光出力を改良する。具体的には、内部光取り出し層が、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含み、それが、素子の中の２層の隣接する層の間に備えられる（図２の中の、素子から出て行く、通過光と再集中光とを示す矢印を参照されたい）。図２に示された本発明の一態様においては、発光素子１００には、基材１０２；透明な導電性酸化物１０４；および少なくとも１層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む光取り出し層１０３が含まれ、光取り出し層１０３は、基材１０２と透明な導電性酸化物１０４との間に配置されている。
【００２５】
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物光取り出し層は、内部光取り出し層であるが、その理由は、それが発光素子の２層の界面の間に内部的に位置しているからである。例示的一実施態様においては、その少なくとも１層の光取り出し層が、ＴＣＯと基材界面の間に位置するか、または挟み込まれている。しかしながら、同一かまたは異なった内部光取り出し層（たとえば、同一かまたは異なった物質および／または同一かまたは異なった細孔）もまた、発光素子の中の他の界面に位置させてもよい、ということも考えられる。基材の外側表面の上に（すなわち、２層の間に位置させずに）、外部の１層または複数の光取り出し層を位置させることもまた可能である。
【００２６】
少なくとも１層の光取り出し層には、多孔質な金属酸化物または多孔質な半金属酸化物が含まれる。光取り出し層を構成する金属酸化物または半金属酸化物は、当業者に公知の各種適切な金属酸化物または半金属酸化物（たとえば、遷移金属酸化物）であってよい。たとえば、適切な金属酸化物または半金属酸化物としては、ゾルゲルプロセスまたはエーロゲルプロセスによって製造可能な、各種の金属酸化物または半金属酸化物が挙げられ得る。適切な金属酸化物または半金属酸化物はさらに、その基材の物質、ＴＣＯの物質、ＯＬＥＤスタックおよび有機層の物質、放出光に望まれる波長範囲、素子の性能因子たとえば効率または発光出力、および／または所望のコストを基準にして選択してもよい（これらに限定される訳ではない）。たとえば、その光取り出し層が、金属または半金属、たとえば、チタン、ケイ素、スズ、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、亜鉛、インジウム、カドミウム、ハフニウム、タングステン、バナジウム、クロム、モリブデン、イリジウム、ニッケル、ランタン、ニオブ、カルシウム、ストロンチウム、およびタンタルの１種または複数の酸化物を含んでいてよい。２種以上の異なった金属を含む金属酸化物または半金属酸化物もまた、有用であり得る。例示的な実施態様においては、その金属酸化物または半金属酸化物が、以下のものを含む：チタニア（たとえば、ＴｉＯ2）、シリカ（たとえば、ＳｉＯ2）、酸化亜鉛（たとえば、ＺｎＯ）、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、カルシウム／チタン酸化物、またはそれら物質の２種以上のブレンド物。また別な実施態様においては、その光取り出し層にはチタニアが含まれる。
【００２７】
一つまたはいくつかの異なったパラメーターを使用して、光取り出し層を調整して、屈折率および光散乱を与える様にしてもよく、そのようなパラメーターとしては以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：（ｉ）孔径、多孔度、細孔密度、または細孔の配向もしくは構造の変更；（ｉｉ）組成的なドーピング；（ｉｉｉ）絶縁性、導電性、または半導性成分の添加；（ｉｖ）たとえば低屈折率または高屈折率の物質を用いた細孔の充填；ｖｉ）層の厚みまたは数の変更、またはそれらの組合せ。
【００２８】
たとえば、光取り出し層は、組成的なドーパントを含ませるか、および／または絶縁性、導電性、または半導性の無機もしくは有機成分を添加して化学的および物理的性質を最適化させることによって、調整してもよい。本発明の一実施態様においては、その多孔質な金属酸化物または半金属酸化物にドーパントが含まれる。金属酸化物または半金属酸化物には、当業者によって、各種適切なドーパントが選択することができる。たとえば、ドーパントとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎ、Ｎｄ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓ、Ｖ、Ｗ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｐｒ、およびそれらの組合せ、などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明のまた別な実施態様においては、その少なくとも１層の光取り出し層に、適切な半導性物質たとえばゲルマニウムまたはケイ素が含まれる。ドーパントおよび／または絶縁性、導電性、もしくは半導性成分の量は、当業者により、望むように調節することができる。
【００２９】
光取り出し層が、単一層であってもよいし、あるいは、１層または複数の副層（多層）から形成されているか、またはそれらの傾斜的変化から形成されていてもよい。たとえば、複数の金属酸化物もしくは半金属酸化物またはそれらの組合せから複数の副層を形成させて、少なくとも１層の光取り出し層を製造してもよい。一実施態様においては、その光取り出し層が２層（たとえば、二重層（ｄｕａｌ  ｌａｙｅｒ））を含んでいる。それらの光取り出し層は、同一であっても異なっていてもよい。それらの副層は、物質、孔径、多孔度、細孔の配向、ドーピングの程度、屈折率、またはその他の変数に関して、異なり得る。したがって、その光取り出し層には、２層以上の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物層が含まれていてもよい。
【００３０】
図５には、２層以上の光取り出し層、すなわち２層の光取り出し層を含む発光素子の一実施態様を示しているが、ここでそれぞれの層は、異なった孔径および細孔密度を有していて、その結果、屈折率が異なっている。たとえば、その第一の光取り出し層１０３が、約１．８の屈折率を有している。その第二の光取り出し層１０３は、約１．５９の屈折率を有している。したがって、その屈折率は、光取り出し層１０３の内で、それぞれＴＣＯ層１０４およびガラス基材層１０２に対してほぼマッチングして、たとえば光散乱も最適化させることができる。
【００３１】
別な方法として、それぞれの層の間の界面、および／または光取り出し層１０３とＴＣＯ層１０４および／またはガラス基材層１０２との間の界面で、光取り出し層１０３を高密度化させることによって、光散乱を最適化させてもよい。高密度化は、当業者にはよく知られているように、層の前駆体を貫入させ、次いで結晶化させるか、またはその多孔質物質を焼結させることによって起こさせることができる。多孔質層の密度は、屈折率と相関があり、密度を高くすると、屈折率も高くなる。当業者には公知のことであるが、たとえば高−低−高の配列のような、異なった屈折率の三つ以上の領域を持たせることによって、バンドパスフィルターを作ることができる。一般的には、これらのバンドパスフィルターは、可視光の特定の領域に影響を与える。異なった屈折率を有するそれらの層の厚みが、そのフィルターを通過する波長を決定する。しかしながら、この系は、可視スペクトル全体にわたって改良点を有しているという結果が得られる。光の波長のオーダーの横方向距離にわたる高−低−高の層の厚みの範囲による、バンドパスフィルターが存在することによって、可視領域全体を包含するバンドパスフィルター波長の範囲を与えられる。
【００３２】
本発明の一実施態様においては、少なくとも１層の光取り出し層が、他の層との界面に隣接した領域で、高密度化される。別の言い方をすれば、その光取り出し層のこの領域の密度が高くなり、そのことによって、光取り出し層のその場所で、より高い屈折率が得られる。一つの例としては、その高密度化された領域では、少なくとも１層の光取り出し層の（より低い屈折率を有する）残りの部分よりは高い屈折率が含まれる。２層の光取り出し層の界面の領域で、高密度化を起こさせてもよい。さらに、光取り出し層と基材との間の界面の領域で、高密度化を起こさせてもよい。それらの高密度化のバンドが、高／低／高の屈折率効果（たとえば、バンドパスフィルター）を与えてもよい。たとえば、２層の光取り出し層の場合においては、その第一の光取り出し層を基材に隣接したところで高密度化させ、その第二の光取り出し層を、第一の光取り出し層に隣接したところで高密度化させてもよい。このことによって、基材に隣接したところでの高い屈折率、第一の光取り出し層の残りの部分での低い屈折率、第一の光取り出し層と第二の光取り出し層との間の界面での高い屈折率、ならびに、第二の光取り出し層の残りの部分での低い屈折率が得られる。
【００３３】
図９には、その中に二つの光取り出し領域および高密度化領域を含む、本発明の実施態様が示されている。その２層の光取り出し層には、ガラス層とドープされた酸化亜鉛（ＤＺＯ）層の間にＴｉＯ2が含まれている。ＴｉＯ2（Ｆ１２７）は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマーテンプレート剤から得られたメソ多孔質なＴｉＯ2を表し、そしてＴｉＯ2（Ｐ１２３）は、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマーテンプレート剤から得られたメソ多孔質なＴｉＯ2を表している。図９においては、高密度化（色の濃い領域）を、ＴｉＯ2（Ｆ１２７）とＴｉＯ2（Ｐ１２３）の光取り出し層との界面に観察することができる。ＴｉＯ2（Ｐ１２３）とガラス基材との間の界面にも、高密度化（色の濃い領域）を観察することができる。電子顕微鏡の当業者ならばよく認識するであろうが、電子顕微鏡写真では、色の濃い領域が、色の薄い領域に比較して、より高い物質密度に対応している。図９においては、密度がより高い領域が、２００〜５００ｎｍの距離にわたって２０ｎｍ〜５０ｎｍの厚み変動を有しているが、これは、光学的フィルターのために必要とされる厚みの変動に対応し、そしてレンズに対応した距離である。膜全体にわたって、垂直方向の線条もまた観察されたが、これがまとまってマクロレンズとして機能し得ることは、当業者のよく理解するところであろう。
【００３４】
図１０には、ガラス層の上にＴｉＯ2を含む２層の光取り出し層を有する本発明の実施態様を示しているが、ＴｉＯ2（Ｆ１２７）とＴｉＯ2（Ｐ１２３）の光取り出し層の間には、ほんのわずかな高密度化領域があり、ＴｉＯ2（Ｐ１２３）とガラス基材との間には高密度化が全くないか、またはわずかしかない。このタイプの素子には、たとえば図３に示したようなグラジエントが含まれていてもよい。さらに、素子から光をさらに取り出すための、外部の光取り出し層が備えられていてもよい。
【００３５】
光取り出し層の厚みに関しては特別な制限はないが、光取り出し層の全部の厚みが、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの間にあるようにするのがよい。さらに、その厚みを必要に応じて変化させて、光取り出し層の性質（たとえば、屈折率）を調整してもよい。
【００３６】
当業者には周知のように、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、各種適切な構造を有していてよい。たとえば、金属酸化物または半金属酸化物が、結晶質（たとえば、アナターゼ、ブルッカイト、またはルチル）、部分的に結晶質、または非晶質であってよい。例示的な実施態様においては、その金属酸化物または半金属酸化物が、高度に結晶質の形態にある。
【００３７】
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の中の細孔は、特別な制限はないが、所望の屈折率および／または光散乱を与えるように形成されているのが好ましい。細孔分布、孔径、多孔度、密度、細孔容積、細孔の配向などを含めた多孔質構造を、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の所望する性質（たとえば、屈折率および光散乱）に合わせて、調整するかまたは変化させてもよい。たとえば、同程度の厚みではあるが、細孔密度がより高い膜は、より低い屈折率を示す。
【００３８】
本発明の多孔質物質は、各種適切な細孔分布を有していてよい。例示的な実施態様においては、その多孔質な金属酸化物の主たる細孔分布が、約２ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
【００３９】
したがって、その孔径は完全にランダムであってもよい。孔径を調整して、ある種の分布（たとえば、ユニモーダル、バイモーダル、またはマルチモーダル分布）を有するようにしてもよい。例示的な実施態様においては、その多孔質構造には、ナノ細孔（たとえば直径約２ｎｍ〜約８ｎｍのオーダー）と、メソ細孔および／またはマクロ細孔（たとえば直径約２０ｎｍ〜約２００ｎｍ、より詳しくは約２０ｎｍ〜約５０ｎｍのオーダー）との両方を有する組織化された骨格が含まれる。本発明の多孔質構造には、連通気泡骨格と独立気泡骨格のいずれか、またはそれら両方が含まれていてよい。さらに、それらの細孔が、たとえば、球状、円筒状、スリット状など、各種適切な形状または寸法を有していてもよい。さらに、それらの細孔が、たとえば、ランダム、規則的、平面的など、各種適切な配置をとっていてもよい。
【００４０】
多孔質構造を調整して、単一の屈折率、または層の厚みの方向で変化する屈折率を有する、少なくとも１層の光取り出し層を形成させてもよい。たとえば、層または副層が、屈折率の段階的な指数を有するか、グラジエント的な変化を有していてもよい。図３に見られるように、光取り出し層１０３が、層の厚み全体でグラジエント的に変化していてもよい。たとえば、光取り出し層１０３がグラジエント的に変化して、その屈折率が、ＴＣＯ層１０４に隣接するところの屈折率と同一になるかまたはほぼマッチングし、そしてさらに基材１０２（たとえば、ガラス）に隣接するところの屈折率と同一になるかまたはほぼマッチングするようにしてもよい。そのようにグラジエント的に変化させた屈折率を使用することによって、隣接する層の屈折率がほぼマッチングして、光の内部反射が防止され、従来からの発光構造物の界面では内側にトラップされていた光が減少するために、反射界面を減少させるかまたは無くすことが可能となる。この効果を達成するためには、たとえば、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物には、ＴＣＯ１０４の近傍では、より小さい細孔（たとえば、約１．８〜２．０などの、より高い屈折率）を有し、それから徐々に変化していって、基材１０２の近傍では、より大きい細孔（たとえば、約１．５のような、より低い屈折率）になるようにしてもよい。別な方法としてか、またはそれに加えて、細孔の密度を調節して、所望のグラジエントまたは屈折率のマッチングが得られるようにすることも可能である。好ましい実施態様においては、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物構造のそれぞれの隣接する副層が類似の屈折率を有するようにして、屈折率における不一致が大きい、層の間の界面を回避することになるであろう。
【００４１】
多孔質構造を調節して、光散乱を与えるようにしてもよい。図６には、たとえば、２Ｄおよび３Ｄ画像を示す９０度入射の場合の正規化光散乱の例についての、ゴニオメーター測定を示している。例（ａ）には、ガラス基材のみの場合の比較例を示している。ほとんどが黒色の領域であることからも明らかなように、最低の光散乱しかない（すなわち、光の散乱なし）。例（ｂ）には、ガラス基材の上に透明な導電性物質（ドープされた酸化亜鉛）を有する比較例を示している。明るい中央リング（２Ｄ）および拡幅円錐（３Ｄ）は、ある程度の光散乱が存在していることを示している。同様にして、例（ｃ）には、透明な導電性物質（ドープされた酸化亜鉛）とガラス基材との間に位置する、本発明による内部光取り出し層を示している。その中央リング（２Ｄ）および拡幅円錐（３Ｄ）はいくぶんかの光散乱を示している。例（ｄ）には、透明な導電性物質（ドープされた酸化亜鉛）とガラス基材との間に位置する、本発明による２層内部光取り出し層を示している。大部分が明るい中央リング（２Ｄ）およびさらに広がった円錐（３Ｄ）から、大量の光散乱（すなわち、光の良好な散乱）が確認される。
【００４２】
それらの細孔は、部分的または全面的に、各種適切な流体または物質（たとえば低屈折率物質）を含むか、またはそれらで充填されていてもよい。たとえば、細孔には、空気、窒素、またはその他適切な流体が含まれていてもよい。その流体は、気体であっても、および／または液体であってもよい。それに代えるか、またはそれに付け加えて、それらの細孔には、（ＴＣＯの金属酸化物または半金属酸化物物質も含めて）金属もしくは半金属、またはそれらの酸化物が含まれていてもよい。５００℃までの温度（これは、典型的には、化学蒸着プロセスにおいて遭遇する温度である）に耐えられるような流体または物質を用いて、それらの細孔が充填されているのが好ましい。さらに、層の厚み全体にわたってか、または層に沿ってグラジエントがかかるように、各種の物質または流体を用いて細孔を充填することによって、光取り出し層の屈折率を調整してもよい。たとえば、細孔には、層の約５０％には同一のＴＣＯ物質が含まれ、細孔の残りの部分には空気が充填されていてもよい。図３には、光取り出し層１０３のグラジエントの変化を示しているが、これは、細孔の中に異なった物質／流体を含むようにして、実現させてもよい。
【００４３】
光取り出し層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、所定の屈折率（ｎ3）を有していてもよいし、あるいは（たとえば層全体で変化する）ハイブリッドな屈折率を有していてもよい。たとえば、その多孔質な金属酸化物または半金属酸化物が、第一の屈折率（ｎ4）を有する少なくとも１種の金属酸化物または半金属酸化物と、第二の屈折率（ｎ5）を有する細孔とを含んでいてもよい。その金属酸化物または半金属酸化物が、典型的には、より高い屈折率を有し、細孔が、典型的には、より低い屈折率を有することになるであろう。例示的な実施態様においては、金属酸化物または半金属酸化物の屈折率（ｎ4）と細孔の屈折率（ｎ5）との間には、ある程度の差、すなわちデルタ値（Δ）が存在する。そのデルタ値を調整して、光取り出し層の所望の性質を達成してもよい。たとえば、少なくとも１種の金属酸化物または半金属酸化物の第一の屈折率と、細孔の第二の屈折率との差が、０．５以上、１以上、１．５以上、または２以上であるのがよい。ある種の実施態様においては、そのデルタ値を可能な限り大きくしてもよい。たとえば、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を、極めて高い屈折率を有する物質（たとえば、相に応じて約２．４〜２．９の屈折率を有するチタニア）とし、細孔を、極めて低い屈折率を有する物質（たとえば、約１の屈折率を有する空気）を用いて充填してもよい。少なくとも１層の光取り出し層が屈折率のグラジエントを有する、本発明のいくつかの実施態様においては、より高い屈折率（たとえば、１．７〜１．８）を、透明な導電性物質に隣接させ、より低い屈折率（たとえば、１．５〜１．６）を基材に隣接させる。
【００４４】
例示的な実施態様においては、その発光素子には、基材；透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）；および少なくとも１層の、メソ多孔質なチタニアを含むメソ多孔質な光取り出し層（ＭＥＬ）が含まれるが、ここでそのＭＥＬは、基材と透明な導電性酸化物との間に蒸着される。
【００４５】
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物および光取り出し層は、各種適切な方法で調製してもよい。たとえば、Ｘ．Ｓｈａｒｉ  Ｌｉら，「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｔｅｍｐｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ＴｉＯ2  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００４，２０，９０９５〜９１０２）、またはＤｏｎｇｈａｉ  Ｗａｎｇら，「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｌｉ−Ｉｏｎ  Ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈｌｙ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｒｕｔｉｌｅ  ＴｉＯ2」（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００８，２０，３４３５〜３４４２）に記載されている技術が、適切であろう（いずれの文献も、引用することにより、すべての目的のためにそれらのすべてを本明細書に組み入れたものとする）。たとえば、高度に結晶質な多孔質な金属酸化物または半金属酸化物（たとえば、メソ多孔質な遷移金属酸化物）は、所望の結晶質相の、調節しながらの核化を刺激することによって、形成させることができる。その合成経路は、金属塩前駆体から出発し、それを加水分解させて金属のオキシクラスター（ｏｘｙｃｌｕｓｔｅｒ）としてもよい。それらのクラスターが、官能性の界面活性剤と共に自己凝結して、メソ構造となり、その金属のオキシクラスターがさらに界面活性剤官能基と共に凝縮、核化し、それが成長してナノ結晶となる。一実施態様においては、高度に結晶質なメソ多孔質な金属酸化物を合成する際に、階層的（ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ）メソ多孔質な金属酸化物（たとえば、チタニア）を、犠牲（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ）物質（たとえば約２０ｎｍ〜約２００ｎｍのオーダーの、たとえばシリカまたはポリマービーズ）を組み入れることによって、組み上げることができる。そうして得られる構造物は、たとえば、直径２ｎｍ〜５ｎｍのナノ細孔（細孔を形成させるために使用した界面活性剤テンプレートに依存する）と、その犠牲ポロゲンからの直径２０ｎｍ〜２００ｎｍのメソ細孔とを有している。
【００４６】
一実施態様においては、多孔質な金属酸化物は、ゾルゲル技術またはエーロゲル技術を使用して、金属アルコキシドから形成させることができる。たとえば、ゾルゲルプロセスでは、ブロックコポリマーまたはハードポリマーのテンプレートのような界面活性剤テンプレートするのがよいが、それは、アニリーングプロセスにおいて燃焼されると細孔を生成する。ある種のパラメーター、たとえばテンプレートのタイプ、テンプレートの濃度、そのテンプレートがジブロックコポリマーである場合にはそのテンプレートの中における成分の分子量比、および多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を生成させる際のアニリーング条件などを選択することによって屈折率および光散乱を調整することが可能となる、ということが見出された。具体的には、界面活性剤テンプレートのタイプをノニオン性、イオン性、または両親媒性のブロックコポリマーから選択すると、その結果、所望の屈折率および光散乱が得られる。例示的一実施態様においては、その界面活性剤テンプレートには、たとえば両末端をポリ（エチレンオキシド）セグメントでキャップしたポリ（プロピレンオキシド）セグメントのような両親媒性のトリ−ブロックコポリマーが含まれる。両親媒性のトリ−ブロックコポリマーたとえば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ポリマーには、両末端を親水性のポリエチレンオキシドのＡセグメントによってキャップされた、疎水性のポリ（プロピレンオキシド）のＢセグメントが含まれる（ＰＥＯｘＰＰＯｙＰＥＯｘ）。テンプレート界面活性剤の量の濃度によって、屈折率および光散乱を調整することが可能となる。２種の成分であるＰＥＯおよびＰＰＯの分子量／鎖長を選択することによっても、異なった屈折率および光散乱の結果が得られるように変性することができる。たとえば、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマー（ＰＥＯ100ＰＰＯ65ＰＥＯ100、Ｍｎ＝１２，６００）およびＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマー（ＰＥＯ21ＰＰＯ65ＰＥＯ21、Ｍｎ＝５，７５０）を、所望のメソ多孔質な金属酸化物、たとえばＴｉＯ2を得るためのテンプレート剤として使用することができる。
【００４７】
さらに、（たとえば、約３００〜５００℃に加熱するように）アニリーング条件を選択することによっても、屈折率および／または光散乱を調整することが可能となる。図８は、ＴｉＯ2−Ｆ１２７（□）、ＴｉＯ2−Ｐ１２３（○）、およびＴｉＯ2−２×Ｐ１２３（△）についての（ａ）屈折率（Ｓｉ基材上のメソ多孔質なＴｉＯ2膜）および（ｂ）孔径（メソ多孔質なＴｉＯ2のバルク物質）を示しているが、それらはそれぞれ、物質の３５０℃、４００℃、および４５０℃のアニリーング温度に対してプロットされている。たとえば、多孔質な金属酸化物層を、同一の温度または温度を変化させて、２回以上（たとえば２回）アニリーングさせることによって、例示的な結果を見出すことができる。たとえば、アニリーングによって、屈折率（たとえば、約１．５〜１．８）を調整するためには３〜５ｎｍの範囲に、そして光散乱を調整するためには約２０〜５０ｎｍの範囲の孔径を与えることができる（図６（ｄ）参照）。
【００４８】
発光素子１００には、透明な導電性物質（ＴＣＭ）、好ましくはＴＣＭ層１０４が含まれる。ＴＣＭのサブセットは、典型的には、発光素子（たとえば、ＯＬＥＤ）の中でアノードとして機能する、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）である。ＴＣＯは、各種適切なＴＣＯ、たとえば、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、フッ素−ドープされた酸化スズ、およびニオブ−ドープされた二酸化チタンから形成されてもよい。例示的な実施態様においては、そのＴＣＭには、ドープされた酸化亜鉛、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、フッ素−ドープされた酸化スズ、ニオブ−ドープされた二酸化チタン、グラフェン、カーボンナノチューブ、または銀が含まれる。好ましい実施態様においては、そのＴＣＯが、インジウムを含まないコーティング、たとえばドープされた酸化亜鉛コーティングであるが、これは米国特許第７，７４０，９０１号明細書および米国特許第７，７３２，０１２号明細書に記載されている（引用することにより、すべての目的のためにそれらのすべてを本明細書に組み入れたものとする）。
【００４９】
発光素子１００には、基材１０２が含まれている。基材１０２は、所望の波長領域で光を透過させるための、各種適切な透明な物質（たとえば、８０％を超える透過率を有するもの）から形成させることができる。基材１０２のための物質としては、ガラス、ポリマー基材もしくは膜、ならびに高温加工に耐えられるプラスチックスが挙げられるが、それらに限定される訳ではない。適切なガラス基材としては、たとえば、ソーダ石灰ガラス（ソーダ石灰フロートガラスおよび低鉄分ソーダ石灰ガラスを含む）；ボロシリケートガラス；ならびにフラットパネルディスプレイガラスなどが挙げられる。適切なポリマー基材は、３５０℃よりも高いＴm融点を有しているのがよく、たとえば、ポリアリールエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどである。その基材は、各種適切な形態（たとえば、シート、膜、複合材料など）、および各種適切な厚み（たとえば約１５ミルよりも薄い（１ミル＝１インチの１０００分の１））であってよい。基材は、単一層とすることもできるし、あるいは、そのものに多層が含まれていてもよい。
【００５０】
発光素子の層の中には、その他の成分を添加したり、組み入れたりすることもできる。たとえば、充填剤、安定剤、着色剤などを、所望の性質に基づいて、（たとえば、ポリマー基材の）層に添加したり、層に組み入れたり、あるいは（たとえば、基材の）表面に適用したりすることもできる。
【００５１】
当業者には容易に理解されるであろうが、発光素子には、本明細書における記載の有無には関係なく、さらなる成分を含んでいてよい。たとえば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）には、図４に示したように、ＯＬＥＤスタックおよびカソードをさらに含んでいてもよい。ＯＬＥＤスタックには、発光層または有機物質を含む発光体層１０６ｃ、正孔輸送層１０６ｂ、正孔注入層１０６ａ、および電子輸送層１０６ｄが含まれていてもよい。発光素子１００には、電極１０８が含まれていてもよいが、このものは、典型的には発光素子（たとえば、ＯＬＥＤ）の中でカソードとして機能する。カソード１０８は、各種適切な導電性金属物質、たとえばアルミニウム、銅、銀、マグネシウム、またはカルシウム（これらに限定される訳ではない）から形成されていてよい。カソード１０８には、場合によっては、反射性表面（たとえば、鏡）を含んでいて、光を反射させて、素子の中に戻したり、光取り出し層を通過させてもよい。
【００５２】
発光体層１０６ｃに適切な電圧を印加すると、注入された正および負の電荷が発光層の中で再結合して、光を発生させる。その発光層には、青色光、赤色光および／または緑色光（これらに限定される訳ではない）を放出する有機物質が含まれている。望ましくは発光体層１０６ｃの構造および電極１０４、１０８のタイプを選択して、発光層における再結合プロセスを最大化させ、その結果、発光素子１００からの発光出力を最大化させる。一般的には、発光体層１０６ｃは、各種適切な有機物質を用いて形成させることができる。たとえば、発光体層１０６ｃのための物質としては、ポリマー、低分子化合物およびオリゴマーが挙げられる（これらに限定される訳ではない）。
【００５３】
本明細書に記載されている特定の内部光取り出し層が、その他の光取り出し技術全般に、改良された性質を与えるということが見出された。具体的には、その少なくとも１層の多孔質な金属酸化物または半金属酸化物光取り出し層が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において特に有用であることが見出された。具体的には、孔径、細孔の充填、ドーピング、半導性成分の添加などに基づいて、光散乱の程度とともに物質の屈折率を調整することによって、動作電圧に悪影響を与えることなく、白色ＯＬＥＤの発光出力を改良することができる。したがって、本明細書に記載された光取り出し層を利用したＯＬＥＤの電力効率は、大いに改良されている。たとえば、その光取り出し層が、（限定された波長範囲にわたってではなく）約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの可視光範囲全般にわたって、ＯＬＥＤの外部量子効率（ＥＱＥ）（たとえば、その素子から放出される光の量）を改良し得る。したがって、白色ＯＬＥＤのための外部量子効率を、広い波長領域にわたって改良することができる。
【００５４】
本発明のまた別な実施態様においては、発光素子を形成させるための方法には、基材の上に多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層を形成させる工程と、その光取り出し層の上に透明な導電性物質を形成させる工程とが含まれる。
【００５５】
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物は、先にさらに詳しく記述したようにして、当業者公知の各種適切な技術によって形成させることができる。さらに、光取り出し層の少なくとも一つの屈折率および光散乱を、先に論じたようにして、以下に記載の方法の少なくとも一つによって調整することができる：孔径の変更；細孔密度；組成的なドーピング；絶縁性、導電性もしくは半導性成分の添加；細孔の充填、層の厚み、テンプレートの選択（たとえば、タイプおよび濃度）、および／またはアニリーング条件など。
【００５６】
本発明の一実施態様においては、発光素子中の光取り出し層を得るための方法には、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の孔径および細孔密度の少なくとも一方を変化させて、その多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む少なくとも１層の光取り出し層の少なくとも一つの屈折率および光散乱を得ることが含まれるが、ここで、その少なくとも１層の光取り出し層は、基材と透明な導電性酸化物との間に位置している。
【００５７】
多孔質な金属酸化物または半金属酸化物は、基材の上に蒸着させるか、または基材に適用して、光取り出し層を形成させることができる。その１層または複数の層は、基材全体の上か、または基材の一部に実質的に均質に適用してもよい。その層は、当分野で公知の各種適切な装置および技術を使用して適用することができる。たとえば、光取り出し層は、溶液加工法、大気圧化学蒸着法（ＡＰＣＶＤ）、紫外線援用化学蒸着法（ＵＶＣＶＤ）、プラズマ援用もしくはプラズマ強化化学蒸着法（ＰＡＣＶＤもしくはＰＥＣＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、真空加熱蒸発法、スパッタリングプロセスによるか、または、パルスレーザー蒸着（ＰＬＤ）プロセスによって形成させることができる。例示的一実施態様においては、その光取り出し層を、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスを使用して基材の上に形成させることが出来るが、そのプロセスは、大気圧および約４５０℃未満、いくつかの実施態様においては約４００℃未満の温度で実施される。また別な実施態様においては、そのＣＶＤプロセスを、大気圧および約３００℃〜約６５０℃の温度で実施してもよい。いくつかの実施態様においては、プロセス温度を約４００℃未満に保って、本明細書において記載された物質が、製造の際に安定であるようにするのが望ましい。各種適切な温度は、その物質および基材に対して光取り出し層を付着させるために選択される方法に基づいて、当業者が選択してもよい。
【００５８】
光取り出し層は、各種適切な厚みになるように形成させてもよい。たとえば、光取り出し層の厚みを合計したものを、約２ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲とすることができる。厚い層が必要ならば、基材の上に、その所望の厚みが得られるまで、追加の層を適用することが考えられる。その追加の層は、同一であってもよいし、あるいは、たとえば異なった金属酸化物、細孔構造を含む異なった組成物であってもよい。
【００５９】
ＴＣＯは、光取り出し層の上に蒸着させるか、またはそれに適用してもよい。そのＴＣＯ層もまた、当分野で公知の各種適切な装置および技術を使用して適用することができる。たとえば、米国特許第７，７４０，９０１号明細書および米国特許第７，７３２，０１２号明細書において特定されているような技術および条件が特に適切である（引用することにより、すべての目的のためにそれらのすべてを本明細書に組み入れたものとする）。例示的一実施態様においては、その透明な電極もまた、先に光取り出し層について特定した例示的条件で、ＣＶＤプロセスにより形成される。たとえばこのときに、そのＴＣＯ物質が、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の細孔の中へ貫入してもよい。多孔質な金属酸化物または半金属酸化物の性質に依存して、ＴＣＯ物質が、光取り出し層の所定の容量パーセントまたはある程度の厚みにまで貫入してもよい。さらには、たとえば細孔が閉じているか、細孔がすでに他の物質で充填されているか、またはＴＣＯの貫入を許さないバリアが存在しているような場合には、多孔質な金属酸化物の細孔にはＴＣＯが貫入できない。
【００６０】
発光素子を形成させる方法にはさらに、発光素子、たとえばＯＬＥＤの中で使用される典型的な層、非限定的に挙げれば、たとえば、発光体層もしくは有機層、正孔輸送層、正孔注入層、および電子輸送層を含む、少なくとも１層を形成させることが含まれていてよい。これらの層のそれぞれは、当産業において公知の各種適切な方法および装置を使用して形成させることができる。たとえば、ＴＣＯの上に有機層を形成させてもよい。その有機層は、各種適切なプロセス、たとえば、ＴＣＯの上に正孔注入層を蒸着させ、その正孔注入層の上に正孔輸送層を蒸着させ、その正孔輸送層の上に発光層を蒸着させ、その発光層の上に電子輸送層を蒸着させることによって、形成させてもよい。一例としては、発光体層を、真空蒸発プロセスによって形成させてもよい。次いで、そのＯＬＥＤスタックの上に電極層を形成させてもよい。たとえば、有機層の上の電子輸送層の上に、電極（カソード）を形成させる。電極もまた、各種適切なプロセス、たとえば真空蒸発プロセスによるか、またはＰＶＤプロセスたとえばスパッタリング法によって形成させてもよい。
【００６１】
さらに、必要に応じ、追加の内部光取り出し層を発光素子の中に位置させてもよいと考えられる。具体的には、多孔質な金属酸化物または半金属酸化物を含む内部光取り出し層を、ＯＬＥＤ素子の中の任意の２層の隣接する層の間に位置させてよい。光取り出し層は、本明細書に記載されているか、または当分野で公知の各種適切な技術を使用して、適用してもよい。少なくとも１層の内部光取り出し層を、透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）−基材の界面か、または次の層の中に容易に電荷注入が可能な程度の導電性がある場合、ＴＣＯ−有機物の界面の少なくとも一つの間に加えるのが好ましい。
【００６２】
ある種の順序をつけて発光素子を組み立てる順序を記載してはいるが、形成工程または適用工程を、各種適切な順序で起こすことも、実施することもできるということも認識しておかれたい。さらに、発光素子中のそれぞれの層が、良好な耐久性および安定性を示すのが望ましい。具体的には、それらの層が、良好な密着性を示し、層間剥離を起こさないようにするのが好ましい。
【実施例】
【００６３】
特に断らない限り、すべての実験は、空気中、周囲条件下で実施した。
【００６４】
ＴｉＯ2のゾル−ゲル合成
ＴｉＯ2のゾル−ゲル合成においては、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドをベースとする、２種のタイプのテンプレート用のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ブロックコポリマーを使用した。それぞれ一級ヒドロキシル基末端を有する２官能ブロックコポリマーである、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマー（７５５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）またはＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマー（６９０ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌまたは３４５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を、７．４１ｍＬのｎ−ブタノールの中に溶解させた。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマーは、いずれの濃度ででも完全に溶解したが、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマーは、わずかに濁りのあるコロイド状溶液となった。別途に、１．３３ｍＬ（１６．１ｍｍｏｌ濃度）のＨＣｌを、発熱反応による温度上昇を緩和するために激しく撹拌しながら、１．９３ｍＬ（９．２ｍｍｏｌ）のチタンテトラエトキシド、Ｔｉ（ＯＥｔ）4に徐々に添加した。次いで室温で、それぞれのポリマー溶液をＴｉ（ＯＥｔ）4／ＨＣｌ溶液の中に、撹拌しながら２〜３分かけて、ゆっくりとピペット注入した。最終的なゾル−ゲル溶液はそれぞれ、総括的なＴｉ（ＯＥｔ）4／ＨＣｌ／ポリマー／ｎ−ＢｕＯＨの比が、１：１．７５：０．０１３：８．８、および１：１．７５：０．００６５：８．８であった。すべてのゾル−ゲル溶液が透明であった。元々はコロイド状であったＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマーの懸濁液も、より極性の強いＴｉ（ＯＥｔ）4／ＨＣｌ水溶液と接触させると、溶解した。
【００６５】
ゾル−ゲル物質およびアニリーング後に生成するＴｉＯ2物質を、本明細書においては、次のように命名している：ＴｉＯ2−Ｆ１２７（０．０６ｍｍｏｌのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマーを含むゾル−ゲル溶液から調製したもの）、ＴｉＯ2−Ｐ１２３（０．０６ｍｍｏｌのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマーを含むゾル−ゲル溶液から調製したもの）、およびＴｉＯ2−２×Ｐ１２３（０．１２ｍｍｏｌのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマーを含むゾル−ゲル溶液から調製したもの）。
【００６６】
ＢＥＴ測定のためのバルク物質は、ゾル−ゲル溶液を顕微鏡用ガラススライドの上に広げることにより調製した。その物質を、空気中、室温で４８時間以上放置して、硬化させた。次いで、そのコーティングしたガラススライドをマッフル炉に移し、１℃／分の速度で所望の温度にまで加熱し、それぞれ３５０℃、４００℃または４５０℃の最高温度で４時間保持した。加熱時間が終了したら、炉は開けずに、可能な限り急速に放置冷却（数時間かける）して、５０℃にまで降温させた。顕微鏡用ガラススライドから固体の物質を剥がし、均質な粉体になるまで粉砕してから、ＸＲＤおよびＢＥＴ分析にかけた。アニリーング温度を高くするほど、バルクのＴｉＯ2物質の色が暗褐色から薄いベージュ色にと変化するが、このことは、３５０℃では、（スピンコートした膜に比較して）より厚い膜では、すべての有機物質が燃焼しきった訳ではないということを示している。
【００６７】
薄膜の調製
Ｓｉ基材（１ｃｍ×１ｃｍ；＜１００＞）を、加熱したトリクロロエチレン、アセトン、およびイソプロパノールの順で、有機溶媒を用いて洗浄した。ＵＶオゾン（ＵＶＯ−Ｃｌｅａｎｅｒ、Ｊｅｌｉｇｈｔ  Ｃｏ．Ｉｎｃ、１５ｍＷ／ｃｍ2、２０分間）を用いて処理してから、基材をＮＨ4ＯＨ溶液（３０．０％ＮＨ3ベース）の中に１分間浸漬させることによって基材をヒドロキシル化し、次いで脱イオン（ＤＩ）水の中でゆすいだ。空気中で風乾させてから、基材の上に、８６μＬのＴｉ（ＯＥｔ）4／ＨＣｌ／ポリマー／ｎ−ＢｕＯＨ溶液から、ＴｉＯ2ゾル−ゲル溶液の薄膜をスピンコートさせた（２４００ｒｐｍ、４０秒）。それらのサンプルを室温に４８時間以上放置して硬化させ、次いでマッフル炉の中に移した。次いで、それらのサンプルを１℃／分の速度で所望の温度にまで加熱し、それぞれ３５０℃、４００℃または４５０℃の最高温度で４時間保持した。加熱時間が終了したら、炉は開けずに、可能な限り急速に放置冷却（数時間はかかる）して、５０℃にまで降温させた。
【００６８】
分析および計測
微粉砕したバルクサンプルの粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）検討は、Ｒｉｇａｋｕ  Ｍｉｎｉｆｌｅｘ  ＩＩ粉体回折計を用い、単色ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５９Å）およびＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ光学系で実施した。バルク粉体サンプルのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積および孔径は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ａｕｔｏｓｏｒｂ自動化ガス吸着システムを用い、−１６９℃における窒素吸着等温線から求めた。分析の前に、すべてのサンプルは、１００℃で２４時間かけて脱気した。膜の表面トポロジーを検討するために、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５９００顕微鏡を用い、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を実施した。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ；ＤＩ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩａ  Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ）を用いて、スピンコートした膜のモルホロジーを調べた。ＡＦＭ画像は、ケイ素ＡＦＭチップを用い、タッピングモードで記録した。すべてのＡＦＭ画像の実験設定値は以下の通りであった：走査速度＝１Ｈｚ、走査解像度＝５１２本、振幅設定値＝１Ｖ、積分ゲイン＝０．２、比例ゲイン＝０．３。
【００６９】
ＴｉＯ2−Ｐ１２３およびＴｉＯ2−２×Ｐ１２３膜の屈折率および厚みは、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．製のＳｐｅｃｔｏｓｃｏｐｉｃ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ  ａｌｐｈａ−ＳＥを使用する、偏光解析法により測定した（ＣｏｍｐｌｅｔｅＥＡＳＥ（商標）Ｖｅｒｓｉｏｎ３．６５；ＨｅＮｅレーザー、６３２．８ｎｍ；Ｍｏｄｅｌ：Ｓｉ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｆｉｌｍ）。ＴｉＯ2−Ｆ１２７膜の屈折率および厚みは、Ｒｕｄｏｌｆ  Ａｕｔｏ  ＥＬ−ＩＩＩ楕円偏光計（ＨｅＮｅレーザー、６３２．８ｎｍ）を使用して測定した。Ｓｉ基材上のＴｉＯ2膜の反射スペクトルは、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（Ｖａｒｉａｎ，Ｃａｒｙ  ５）を用いて記録し、０．５ｎｍ以上の分解能で、８００〜２００ｎｍの波長領域について測定した。熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、Ａｅｌｏｓ  ＱＭＳ  ４０３Ｃ  ＭＳを取り付けた、ＤＳＣ  ＳＴＡ  ４４９  Ｊｕｐｉｔｅｒ  Ｎｅｔｚｓｃｈ装置で実施した。粉体をアルミナるつぼの中に充填し、空気流（２５ｍＬ／分）の下で、５℃／分の速度で室温から５５０℃までサンプルを加熱することによってデータを得た。
【００７０】
巨視的な薄膜モルホロジー
ミクロンスケールでの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）からもわかるように、すべてのＴｉＯ2薄膜は、平坦で連続な外観であった（４５０℃でアニールさせたＴｉＯ2−２×Ｐ１２３膜は除く）。ＡＦＭ測定からは、３５０℃でアニールさせたメソ多孔質なＴｉＯ2−２×Ｐ１２３膜の粗面度（Ｒms）が０．３ｎｍであることがわかったが、これは、解像限界ギリギリである。４００℃でアニールさせたものでは、０．４ｎｍにまで上がっている。
【００７１】
屈折率およびメソ細孔
屈折率（ｎ）の測定から、メソ多孔質なＴｉＯ2薄膜の光学的性質は、最初のゾル−ゲル溶液前駆体の化学的組成を調節することによって調整することが可能であることが判る。各種のスピンコートした膜について測定した屈折率、さらにはバルクのＴｉＯ2物質の孔径、容積、および表面積に関する情報を表１に示している。これからも明らかなように、テンプレート用界面活性剤のタイプおよび界面活性剤の濃度を変化させると、細孔の形成およびその結果としてのメソ多孔質物質の屈折率が影響を受ける。
【００７２】
【表１】
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【００７３】
Ｓｉ基材上のメソ多孔質なＴｉＯ2膜の場合では、３組のゾル−ゲル組成物のすべてのサンプルにおいて、アニリーング温度を高くすると、屈折率が低下することが検出された。約３５０℃未満の温度範囲では膜密度に影響する、進行中の加水分解および縮合は、より高い温度でアニールされると、屈折率に影響する主たる因子であるとは考えられない。熱重量分析（ＴＧＡ）は、ＴｉＯ2−Ｆ１２７およびＴｉＯ2−Ｐ１２３複合材料の重量が、３５０℃近傍で安定するが、ＴｉＯ2−Ｆ１２７複合材料の場合のほうがやや高いということを示している。３５０℃〜４００℃の間で検出可能な重量損失は、ＴｉＯ2−Ｆ１２７では約０．６１重量％、ＴｉＯ2−Ｐ１２３では約０．４６重量％であった。４００℃〜４５０℃の間では、その損失が、それぞれ約０．２９重量％および約０．０８重量％に低下する。このことから、使用したアニリーング温度では、多結晶質ＴｉＯ2構造が完全に生成していて、ポリマーが無機マトリックスから焼失していることが判るが、例外的に、低温の物質（３５０℃）ではトレース量の残分が存在する可能性がある。
【００７４】
したがって、所定のＴｉＯ2膜の屈折率における変化は、縮合されたＴｉＯ2マトリックスの内部におけるメソ細孔のサイズおよび密度における変動の組合せから起きている場合がある。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）の吸着細孔直径、吸着細孔容積、および表面積を、テンプレート用ポリマーとしてＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ１２７ブロックコポリマーまたはＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｐ１２３ブロックコポリマーを使用して合成したバルクのメソ多孔質なＴｉＯ2についてのＮ2吸着等温線から求めた（表１）。図７は、それぞれ（ａ）３５０℃、（ｂ）４００℃および（ｃ）４５０℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｆ１２７における、Ｎ2吸着等温線および細孔直径分布（挿入図）を示している。すべての吸着曲線が、ヒステリシスループを示しているが、このことは、メソ多孔質（細孔開口＞２ｎｍ）またはマクロ多孔質（細孔開口＞５０ｎｍ）の物質であることを示唆している。
【００７５】
各種のＴｉＯ2のバルク物質について観察された孔径（表１）は、一般的には、アニリーング温度が高くなるにつれて、大きくなっている。物質の結晶化度が上がるにつれて、より小さいボイドがアニールされて、他の細孔と融合して、その結果、観察される総括孔径が大きくなる。同一の最高温度でアニールした各種の物質屈折率を比較すると、次の順で屈折率が高くなっている：ＴｉＯ2−２×Ｐ１２３＜ＴｉＯ2−Ｆ１２７≦ＴｉＯ2−Ｐ２１３。
【００７６】
ＴｉＯ2マトリックスの加水分解および縮合による高密度化は、約３５０℃のところで終結に到達するが、この温度は、テンプレート用のトリ−ブロックコポリマーの有機物質のほとんどもしくは全部が、そのスピンコートされた薄膜から除去されるのとほぼ同じ温度である。３５０℃でアニールした物質の場合には、その孔径が、ＴｉＯ2−Ｆ１２７＜ＴｉＯ2−Ｐ１２３＜ＴｉＯ2−２×Ｐ２１３の順になっていることが観察された（表１）。
【００７７】
メソ多孔質物質の中の孔径が屈折率に影響する主たるパラメーターであり得るが、細孔密度の尺度として取り上げることが可能な、物質の細孔容積は、スピンコートされたゾル−ゲル溶液から調製されたメソ多孔質なＴｉＯ2膜の光学的性質に影響を与えるまた別な因子となりうるであろう（表１）。測定された膜の厚み、球状の細孔と仮定して計算された個々の細孔容積、およびＴｉＯ2バルク物質１ｇあたりの細孔の数を表２にまとめた。細孔密度は、測定された１ｇあたりの細孔容積を、個々の細孔容積（孔径から計算）で割り算することによって計算した。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
ＴｉＯ2−Ｆ１２７およびＴｉＯ2−Ｐ１２３物質は、４００℃でアニールしたバルク物質で、最も高い細孔密度を示している（表２）。ＴｉＯ2−Ｆ１２７においては差がもっと顕著であるが、これは、総括細孔容積が大きくなっているためであろう（表１）。３５０℃でアニールした物質に比較して、これらのサンプルには、有機物質の残分は含まれていない。このことから、物質の内部にさらに小さいボイドが生じ、ＴｉＯ2マトリックスの多孔度が上昇している。４００〜４５０℃の間では、細孔が互いに合着しはじめて、個々の細孔容積、さらにはＴｉＯ2結晶質相関距離が増大するにつれて、細孔密度が小さくなり得る。したがって、ＴｉＯ2−Ｆ１２７およびＴｉＯ2−Ｐ１２３物質では、４００℃前後で細孔密度が最大となる。
【００８０】
それぞれ３５０℃および４００℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３膜（極めて近い孔径（４．２８３Å対４．２９３Å）を有している）を考えると、より高い細孔密度（４．０×１０18個の細孔／ｇ）を有する、より薄い膜（４００℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３、１７５ｎｍ）が、より低い細孔密度（１．９×１０18個の細孔／ｇ）を有する、より厚い膜（３５０℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３、１８５ｎｍ）と、同じ屈折率（いずれの場合も、ｎ＝１．７３）を有していることが判る。もう一方では、たとえば４５０℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３と、３５０℃でアニールしたＴｉＯ2−２×Ｐ１２３のように、同じ孔径を有する２種の膜が、より厚い膜（３５０℃でアニールしたＴｉＯ2−２×Ｐ１２３が３０５ｎｍであるのに対して、４５０℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３では１７３ｎｍ）が、より高い細孔密度（４．０×１０18個の細孔／ｇに対して、４５０℃でアニールしたＴｉＯ2−Ｐ１２３では２．２×１０18個の細孔／ｇ）を有している場合、異なった屈折率を示す。より薄いＴｉＯ2−Ｐ１２３膜では、ｎ＝１．６８であり、より厚いＴｉＯ2−２×Ｐ１２３では、ｎ＝１．６１である。各種のＴｉＯ2バルク物質の中での細孔のサイズ（表１）は、一般的には、アニリーング温度が高いほど、大きくなるが、その理由は、より小さい細孔が合着してより大きい細孔となるからである。
【００８１】
したがって、屈折率と孔径との間の相関に加えて、屈折率は細孔密度の関数ともなりうるのである。同程度の厚みではあるが細孔密度が高い膜は、低い屈折率を示し得る。メソ多孔質物質における屈折率はさらに、測定角度の関数でもありうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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