(57)【要約】本発明はコア−スキン組立体を形成する少なくとも互いに隣接する２つの熱可塑性材料の層を含む、光電池を被覆するための光電池モジュール用の封止材料において、外層（スキン層）は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを有するポリオレフィン主鎖がから成り、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基とポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択される（流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される）ことを特徴とする封止材料に関する。本発明はこの封止材料の光電池モジュールでの使用とこの封止材料を組み込んだ光電池モジュールにも関する。
2014506731.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−スキン組立体を形成する互いに隣接した２つの熱可塑性材料の層を含む、光電池を封止する（encase）ための光電池モジュールの封止材料において、下記（１）および（２）を特徴とする封止材料：
（１）コア層は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを有するポリオレフィンの主鎖から成り、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基とポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、下記（ａ）および（ｂ）を満たし：
（ａ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
（ｂ）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合している、
（２）外層（skin layer）は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを有するポリオレフィンの主鎖から成り、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基とポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、下記（ａ）〜（ｃ）を満たし：
（ａ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
（ｂ）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
（ｃ）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
【請求項２】
外層およびコア層がナノ構造化されている請求項１に記載の封止材料。
【請求項３】
外層およびコア層のポリアミドグラフト基の数平均分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ．ｍｏｌ-1である請求項１または２に記載の封止材料。
【請求項４】
外層およびコア層のポリオレフィン主鎖に付いたモノマー（Ｘ）の数が１．３以上および／または１０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項５】
コア層のポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基が、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項６】
外層およびコア層の少なくとも一種のポリアミドグラフト基が少なくとも一種のコポリアミドから成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項７】
コア層のポリオレフィン主鎖の融点が９５℃以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項８】
外層のポリオレフィン主鎖が融点を持たないか、または、融点が９５℃以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項９】
コア層のポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基が、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が１６０℃以上となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される請求項１〜４のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項１０】
コア−スキン組立体を形成する互いに隣接する２つの層か、スキン層−コア−スキン組立体を形成する互いに隣接する３つの層（２つのスキン層はコア層を取り囲み、好ましくは同一である）から成る請求項１〜９のいずれか一項に記載の封止材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の封止材料の光電池モジュールでの使用。
【請求項１２】
封止材料が請求項１〜１１のいずれか一項に記載の封止材料であることを特徴とする、少なくとも一つの封止材料とフロントシートまたはバックシートとの組合せから成る構造物を有する光電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、封止材料の用途で最適特性を与える特定のコア−スキン構造を有する光電池モジュール用封止材料にある。本発明の他の対象は、この封止材料層の他に、「フロントシート」または「バックシート」を形成する少なくとも一つの隣接層を有する光電池モジュール、より一般的には「フロントシート」、封止材料および「バックシート」の３つの連続層を有する光電池モジュールと、このモジュールでの封止材料の使用とにある。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の放出による温室ガス効果に起因する地球温暖化の問題から、運転中に温室ガスを排出しない代替エネルギーの解決策、例えば光電池モジュールが開発されている。光電池モジュールは光エネルギーを電気に変換する「光電池」を有している。
【０００３】
光電池のパネル構造には多くの種類がある。［図１］は従来の光電池セルを表したもので、この光電池セル10は多数のセル12から成り、1つのセルは一般にシリコンをベースにした光電池センサ14を含み、光電池センサの上下に配置された電子コレクタ16（上側コレクタ、下側コレクタ）と接触している。1つのセルの上側コレクタ16は一般に金属合金から成る導電性バー18を介して他のセル12の下側コレクタ16に接続している。これらの全てのセル12は互いに直列および／または並列に接続されて光電池セル10を形成する。光電池セル10を光源の下に置くとセル10の端子19に直流が得られる。
【０００４】
［図２］では［図１］の光電池セル10を封止材料（encapsulant）中に封止した光電池モジュール20を示す。封止材料は上側部分22と下側部分23とから成る。従って、カプセル化されたセルの両側には上側保護層24（「フロントシート」（frontsheet）とよばれ，以下この用語を用いる）と、モジュールの反対面を保護する層26（「バックシート」とよばれ、以下この用語を使用する）とが配置される。
衝撃と湿気に対する光電池セル10の保護は一般にガラス製の上側保護層24によって与えられる。
バックシート26は例えばフルオロポリマーやポリエチレンテレフタレートをベースにした多層のフィルムからなり、光電池モジュール20を湿気から保護し、セル12を電気絶縁して外側環境と接触するのを防止する役目をする。
【０００５】
光電池モジュールの効率を悪くする空気の存在を避けるために、封止材料22は、光電池セル10と保護層24、26との間に存在する空間の形状に完全に一致させる必要がある。さらに、空気中からの水や酸素との接触を防ぐために封止材料22はセル12の腐食を制限しなければならない。封止材料22の上側部分はセル10と上側保護層24との間にあり、封止材料22の下側部分はセル10とバックシート26との間にある。
【０００６】
ソーラーモジュール内部では太陽輻射によって温度が上昇し、80℃（以上）の温度になることがある。従って、モジュールの寿命を通して各層が互いに完全に結合することが必須である。
【０００７】
一般に、封止材料は水蒸気に対する非透過性が不十分なため、この封止材料層の両側に「フロントシート」および「バックシート」を形成し、これら２つの層を封止材料に結合して、中心層の封止材料層を他の２つの層が挟んだ３層構造の光電池モジュールを形成する必要がある。後者の２つの層は水非透過性に関して特に有利な特性を有する必要がある。
【０００８】
特許文献１（国際公開第ＷＯ ０９／１３８６７９号公報）には、ナノ構造化（nanostructuration）による有利な特性（すなわち良好な透明性、良好な耐クリープ性、良好な接着性および易加工性）を有する、封止材料を構成する熱可塑性組成物が開示されている。しかし、熱可塑性組成物のポリオレフィン主鎖は融点が高く、種々の基材に対する接着性、特に湿った媒体中または熱サイクル中の接着性が不十分である。上記の基材は他の熱可塑性の被覆材かガラスにすることができる。
【０００９】
この欠点を克服するために、封止材料層に化学的手段（２層の結合を確実にするためにバインダを追加する）または物理化学的手段（表面処理、例えばコロナ処理）をして「フロントシート」層および「バックシート」層と組み合わせているが、これらの２つの方法には追加のコスト（材料、特殊工具、実行時間）と複雑な処理を必要とするが、結果に満足のいくものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ ０９／１３８６７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は種々の実験および操作を繰り返した結果、従来技術の光電池モジュールにおける封止材料の問題を、その優れた特性を全て保持したまま、単独で解決できる特定の封止材料構造物を見出した。
【００１２】
特許文献１（国際公開第ＷＯ ０９／１３８６７９号公報）のポリアミドグラフトポリマーは「バックシート」および「フロントシート」を形成する標準的な材料、特に本明細書に記載の材料に正しく結合できない（剥離強度が弱い）ことは知られているが、本発明者は、多くの実験を行った後に、特許文献１で公知のポリアミドグラフトポリマーに比較的小さな変更を加えることで機械特性を維持したまま、「バックシート」および「フロントシート」層への結合に対して不可欠な接着特性を与えることができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の対象は、コア−スキン組立体を形成する互いに隣接した２つの熱可塑性材料の層を含む、光電池を封止する（encase）ための光電池モジュールの封止材料において、下記（１）および（２）を特徴とする封止材料にある：
（１）コア層は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを有するポリオレフィンの主鎖から成り、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基とポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、下記（ａ）および（ｂ）を満たし：
（ａ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
（ｂ）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合している、
（２）外層（skin layer）は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを有するポリオレフィンの主鎖から成り、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基とポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、下記（ａ）〜（ｃ）を満たし：
（ａ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
（ｂ）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
（ｃ）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】光電池セルの一例を示す図で、(a)と（b）はその３／４の図、(a)は接続前のセルを示し、（b）は接続後のセルを示し、（c）は完全な光電池セルの平面図。
【図２】「従来型」光電池センサが上側封止材料フィルムと下側封止材料フィルムとによって封入された光電池モジュールの横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の上記以外の有利な特徴は以下の通り：
（１）外層およびコア層がナノ構造化されている。
（２）外層およびコア層のポリアミドグラフト基の数平均分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ．ｍｏｌ-1である。
（３）外層およびコア層のポリオレフィン主鎖に付いたモノマー（Ｘ）の数が１．３以上および／または１０以下である。
（４）コア層のポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基が、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択される（この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される）。
（５）外層およびコア層の少なくとも一種のポリアミドグラフト基が少なくとも一種のコポリアミドを含む。
（６）コア層では、ポリオレフィン主鎖の融点が９５℃以上である。
（７）外層では、ポリオレフィン主鎖が融点を持たないか、または、融点が９５℃以下である。
（８）コア層のポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基が、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が１６０℃以上となるように選択される（この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される）。
（９）本発明の封止材料は、コア−スキン組立体を形成する互いに隣接する２つの層またはスキン層−コア−スキン組立体を形成する互いに隣接する３つの層（２つのスキン層はコア層を取り囲み、好ましくは同一である）から成る。
【００１６】
本発明の他の対象は、上記の封止材料の光電池モジュールでの使用にある。
本発明のさらに他の対象は、封止材料が上記の封止材料であることを特徴とする少なくとも一つの封止材料とフロントシートまたはバックシートとの組合せから成る構造物を有する光電池モジュールにある。
以下、添付図面を参照して本発明を説明するが、下記実施例は単なる説明のためのものであり、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１７】
Ｉ．封止材料のコア層：
本明細書の封止材料のコア層は、同一のファミリーの化合物から得られるが、２つの異なる形の層から成ることができる。同じファミリーの化合物に属するこれらのタイプの分子に共通する特徴は以下の通り：
【００１８】
特に、いずれの場合でも、ポリアミドグラフトポリマーはポリオレフィンの主鎖を有し、このポリオレフィン主鎖はポリアミドグラフトポリマーの５０〜９５重量％であり、さらに、ポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み且つ下記（ａ）および（ｂ）である：
（ａ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
（ｂ）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基はグラフトまたは共重合でポリオレフィン主鎖に結合している。
【００１９】
封止材料のコアを形成する可能性のあるタイプの分子に共通するこれらの特徴の他に、コア層は特定の追加の特性を与えるおよび／または封止材料コア層の主要部分を形成する材料の固有特性を改良するための一定数の成分を含むことができる。
【００２０】
加工を容易にし、組成物および構造物の製造プロセスの生産性を高くするために可塑剤を添加できる。可塑剤の一例としてはパラフィン油、芳香油またはナフタレン鉱物油が挙げられる。これらは本発明組成物の接着性をさらに改良できる。可塑剤としてはさらにフタル酸塩、アゼライン酸塩、アジピン酸塩およびリン酸トリクレジルも挙げられる。
【００２１】
接着促進剤は必須ではないが、特に高い接着強度を得る必要のある場合に、組成物の接着強度を改善するために加えるのが好ましい。接着促進剤は非重合性成分で、有機でも、結晶質でも、鉱物でもよく、好ましくは半鉱物、半有機である。後者の中では有機チタン酸塩またはシラン、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシランおよびトリアルコキシシランが挙げられる。エポキシ、ビニルおよびアミン基を含むトリアルコキシシランを用いるのが有利である。
【００２２】
本発明組成物を光電池モジュールに使用する特定用途では、紫外線がモジュール用封止材料として使用する組成物の黄変の原因となるので、封止材料の使用寿命中の透明度を保証するために、ＵＶ安定化剤を加えられることができる。このＵＶ安定化剤は例えばベンゾフェノンまたはベンゾトリアゾールをベースにしたもので、組成物の合計重量の１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の量で加えることができる。
【００２３】
封止材料の製造時の黄変を制限するために酸化防止剤、例えば燐含有化合物（亜ホスホン酸エステルおよび／または亜燐酸塩）およびヒンダードフェノールを添加することもできる。これらの酸化防止剤は組成物の全重量の１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の量で添加できる。
【００２４】
難燃剤を添加することもできる。この難燃剤はハロゲン化または非ハロゲン化物にすることができる。ハロゲン化難燃剤の中では臭素化難燃剤が挙げられる。非ハロゲン化難燃剤としては燐をベースにした添加剤、例えば燐酸アンモニウム、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩またはピロリン酸塩、シアヌル酸メラミン、ペンタエリトリトール、ゼオライトおよびこれらの難燃剤の混合物も使用できる。組成物はこれらの難燃剤を組成物の全重量の３〜４０％の比率で含むことができる。
【００２５】
顔料、例えば二酸化チタンおよび着色または増白化合物を、一般に組成物の全重量の５〜１５％の比率で添加することもできる。
【００２６】
本発明組成物の熱機械強度を改良するために、充填剤、特に無機充填剤を添加できる。例としてはシリカ、アルミナまたは炭酸カルシウムまたはカーボンナノチューブ、さらにはガラス繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノメートルスケールで混合した改質または非改質クレーを用いるのが有利であり、これによってより透明な組成物を得ることができる。
【００２７】
I.a.  本発明封止材料のコア層を形成する２つのタイプの分子に共通する特徴
以下、本発明の封止材料のコア層を形成する２つのタイプの分子に共通する特徴を特定し、次いで、これらの分子のそれぞれに特有の特徴を特定する（I.b.1およびI.b.2）。そのためには、先ず初めにポリオレフィンの定義、次いで、グラフトポリマーの定義を理解する必要がある。
【００２８】
スキン層部分に関連するポリオレフィン主鎖はモノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。コポリマーのコモノマーがα−オレフィンである場合、以下の説明で封止材料のコア部分も同様である。
α−オレフィンは２〜３０の炭素原子を有するものが好ましい。α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。
【００２９】
３〜３０の炭素原子、好ましくは３〜２０の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィンおよびポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノアルキルスチレンまたはポリアルキルスチレン（例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレン）、および官能基を含む誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、安息香酸ビニル、安息香酸ビニルメチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンも挙げられる。
【００３０】
本発明では「α−オレフィン」にスチレンも含まれる。α−オレフィンはプロピレン、特にエチレンであるのが好ましい。
単一のα−オレフィンをポリマー鎖に重合させる場合、そのポリオレフィンはホモポリマーで、ポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）が例示できる。
【００３１】
ポリオレフィンは少なくとも２つのコモノマーを共重合させてポリマー鎖をコポリマーにすることもできる。２つのコモノマーの中の「第１のコモノマー」とよばれる一つがα−オレフィンで、「第２のコモノマー」とよばれる他方は第１のコモノマーと重合可能なモノマーである。
【００３２】
第２のコモノマーとしては下記を挙げることができる：
（１）第１のα−オレフィンコモノマーとは異なる上記のα−オレフィン、
（２）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびブタジエン、
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル・アクリレートまたはアルキルメタアクリレート（これらをまとめてアルキル（メタ）アクリレートという）。このアルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖は30個までの炭素原子を有することができる。アルキル鎖としてはメチル、エチル、プロピル、n- ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００３３】
（４）カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニルが好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン主鎖は、第１のコモノマーが少なくとも50のモル％で、その密度は0.91〜0.96の間にあるのが有利である。
【００３５】
好ましいポリオレフィン主鎖はエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから成る。このポリオレフィン主鎖を使用することによって優れた耐エージング性、耐光性および耐熱性が得られる。
ポリオレフィン主鎖中に別の「第２のコモノマー」が共重合されている場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明では、ポリオレフィン主鎖は縮合反応でポリアミドグラフト基の酸基および／またはアミン基と反応可能な少なくとも一つの不飽和モノマー（X）の残基を含む。本発明の定義では、不飽和モノマー（X）は「第２のコモノマー」ではない。
【００３６】
ポリオレフィン主鎖に含まれる不飽和モノマー（X）としては下記を挙げることができる：
（１）不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートが挙げられる。さらに、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、グリシジルシクロヘキセン-4，5-ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン-4-カルボキシレート、グリシジル-5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボキシレートおよびジグリシジル エンドシスビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2，3-ジカルボキシレートも挙げられる。不飽和エポキシドとしてはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００３７】
（２）不飽和カルボン酸とその塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とその塩。
（３）カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘキシ-4-エン-無水-l,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-無水1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，2-ジカルボン酸を挙げることができる。無水カルボン酸としては無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００３８】
不飽和モノマー（X）は無水不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドから選択するのが好ましい。特にポリアミドグラフト基の反応末端がカルボン酸基の場合に、ポリオレフィン主鎖にポリアミドグラフト基を縮合するために、不飽和モノマー（X）は不飽和エポキシドであるのが好ましい。ポリアミドグラフト基の反応性末端がアミン基の場合には、不飽和モノマー（X）は不飽和エポキシドであるのが有利であり、無水不飽和カルボン酸であるのが好ましい。
【００３９】
本発明の1つの有利な変形例では、ポリオレフィン主鎖に付加される不飽和モノマー（X）の数が平均して1.3以上であるのが好ましく、および／または、好ましくは10以下である。
【００４０】
（X）が無水マレイン酸で、ポリオレフィンの数平均モル質量が15000 g/モルの場合、無水物の割合はポリオレフィン主鎖の全体重量に対して少なくとも0.8重量％かつ6.5重量％以下に対応することが分かっている。この値はポリアミドグラフト基の量と関連し、ポリアミドおよびポリアミドグラフトポリマー主鎖の割合を決定する。
【００４１】
不飽和モノマー（X）の残基を含むポリオレフィン主鎖はモノマー（第１のコモノマー、オプションの第２のコモノマーおよびオプションの不飽和モノマー（X））の重合によって得られる。この重合はオートクレーブまたは管状反応装置で高圧ラジカル重合方法または溶液重合方法によって実行でき、これらの方法および反応装置は当業者に周知である。不飽和モノマー（X）をポリオレフィン主鎖中に共重合しない場合には、それをポリオレフィン主鎖にグラフトする。このグラフト操作も公知である。複数の異なる官能性モノマー（X）をポリオレフィン主鎖と共重合および／またはポリオレフィン主鎖にグラフトした組成物も本発明に含まれる。
【００４２】
ポリオレフィン主鎖はモノマーのタイプと比率に従って半結晶性か非晶質になる。非晶質ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い）融点とが観測される。ガラス転移温度、オプションとしての融点、さらにはポリオレフィン主鎖の粘性の所望値が容易に得られるようにするためには、当業者はモノマーの比率とポリオレフィン主鎖の分子量とを選択するだけでよい。
【００４３】
ポリオレフィンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３〜400g/10分（190℃/2.16kg、ASTM D 1238）であるのが好ましい。
【００４４】
ポリアミドグラフト基はホモポリアミドまたはコポリアミドにすることができる。「ポリアミドグラフト基」という用語は特に下記の重縮合で得られる脂肪族のホモポリアミドをターゲットにしている：
（１）ラクタム、または
（２）脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、または
（３）脂肪族ジアミンと脂肪族ジアシッド。
【００４５】
ラクタムの例としてカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
脂肪族ジアシッドの例としてはアジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
脂肪族ホモポリアミドの中では例として以下のポリアミドを挙げることができるが、下記に限定されるものではない：ポリカプロラクタム（PA-6）；ポリウンデカンアミド（PA-11、アルケマ(Arkema)社からリルサン(Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリラウリルラクタム（PA-12、アルケマ(Arkema)社からリルサン(Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリブチレンアジパミド（PA-4，6）；ポリヘキサメチレンアジパミド（PA-6，6）；ポリヘキサメチレンアゼラミド（PA-6，9）；ポリヘキサメチレンセバカミド（PA-6，10）；ポリヘキサメチレンドデカンアミド（PA-6，12）；ポリデカメチレンドデカンアミド（PA-10,12）；ポリデカメチレンセバカミド（PA-10,10）およびポリドデカメチレンドデカンアミド（PA-12,12）。
【００４７】
「半結晶性」ポリアミドという用語は脂環式ホモポリアミドをターゲットにしている。この脂環式ホモポリアミドは脂環式ジアミンと脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる。
脂環式ジアミンの例として4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（パラビス(アミノシクロヘキシル)メタンまたはＰＡＣMともよばれる）、2,2’-ジメチル-4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)（ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンまたはＢＭＡＣＭともよばれる）が挙げられる。
【００４８】
脂環式ホモポリアミドの中ではＰＡＣＭとＣ１２ジアシッドの縮合で得られるポリアミドＰＡＣＭ．１２と、ＢＭＡＣＭとＣ１０およびＣ１２脂肪族ジアシッドの縮合で得られるＢＭＡＣＭ．１０およびＢＭＡＣＭ．１２とを挙げることができる。
【００４９】
「ポリアミドグラフト基」という用語は下記の縮合で得られる半結晶性ホモポリアミドをターゲットにしている：
（１）脂肪族ジアミンと芳香族ジアシッド、例えばテレフタル酸（T）やイソフタル酸(I)。得られたポリアミドは一般に“ポリフタルアミド”またはＰＰＡとよばれる、
（２）芳香族ジアミン、例えばキシレンジアミン、特にメタキシレンジアミン（MXD）と、脂肪族ジアシッド。
【００５０】
例としてはポリアミド６．Ｔ、６．Ｉ、ＭＸＤ．６またはＭＸＤ．１０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
本発明組成物で使用されるポリアミドグラフト基はコポリアミドであるのが好ましい。これは、ホモポリアミドを得るための上記モノマー群の中の少なくとも２つのモノマーの重縮合で得られる。このコポリアミドの説明で「モノマー」という用語は「反復単位」という意味に解釈しなければならない。これはジアミンとジアシッドとの組合せで形成されるPAの繰返し単位の場合が特別であるためである。モノマーに対応するジアミンとジアシッドとの組合せ、すなわち、（当量）のジアミン−ジアシッド対とみなすことができる。これはジアシッドまたはジアミンはそれ自体ではポリアミドに重合するのに十分でなく、単に１つの構造単位であるという事実によって説明される。
【００５２】
コポリアミドは特に下記の縮合生成物を含む：
（１）少なくとも２つのラクタム；
（２）少なくとも２つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（３）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（４）少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種のジアシッド；
（５）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジアシッド
（６）少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸と少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジアシッド、
ここで、ジアミンおよびジアシッドはそれぞれに互い独立して脂肪族、脂環式または芳香族化合物にすることができる。
【００５３】
コポリアミドはモノマーのタイプと比率に従って半結晶性または非晶質になる。非晶質コポリアミドの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性コポリアミドの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い）融点とが観測される。
【００５４】
本発明で使用可能な非晶質コポリアミドの中では例えば半芳香族モノマーを含むコポリアミドを挙げることができる。
コポリアミドの中では特に、ＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１２およびＰＡ−６／１１／１２タイプの半結晶性コポリアミドを使用することができる。重合度はポリアミド、ポリアミドオリゴマーかでその値は大きい範囲で変化する。
【００５５】
ポリアミドグラフト基は単官能性であるのが有利である。
ポリアミドグラフト基はモノアミン端末基を有するので、下記式の連鎖制限剤を使用すれば十分である：
【化１】
2014506731.tif 000003
【００５６】
（ここで、
Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、
Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基またはこれらの組合せ）
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００５７】
このポリアミドグラフト基はカルボキシルモノアシッド末端基を有するので、式Ｒ’１−ＣＯＯＨ、Ｒ’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’２またはカルボキシルジアシッドの連鎖制限剤を使用すれば十分である。
【００５８】
Ｒ’１およびＲ’２は２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基である。
【００５９】
ポリアミドグラフト基はアミン官能基を有する末端基を有するのが好ましい。好ましい単官能性重合抑制剤はラウリルアミンおよびオレイルアミンである。
【００６０】
ポリアミドグラフト基は1000〜5000ｇ／モル、好ましくは2000〜3000ｇ／モルの間のモル質量を有するのが好ましい。
【００６１】
上記定義の重縮合は一般に公知の方法で実行される。例えば、温度は一般に200℃〜300℃の間、減圧下または不活性雰囲気下に反応混合物を攪拌しながら実施する。グラフト基の平均鎖長は重縮合可能なモノマーまたはラクタムと単官能性重合抑制剤との間の初期モル比率によって決まる。平均鎖長の計算では1つのグラフト鎖当たり１分子の重合抑制剤と数える。
【００６２】
当業者はガラス転移温度、オプションとしての融点、さらにはポリアミドグラフト基の粘性の所望値が容易に得られるようにするためには、モノマーのタイプと比率とを選択し、ポリアミドグラフト基のモル量を選択するだけでよい。
【００６３】
残基（X）を含むポリオレフィン主鎖上へのポリアミドグラフト基の縮合反応はポリアミドグラフト基の酸基またはアミン官能基と残基（X）との反応によって実行される。好ましくはモノアミンポリアミドグラフト基を使用し、アミン官能基を残基（X）と反応させてアミドまたはイミド結合を作る。
【００６４】
この縮合は溶融状態で実行するのが好ましい。本発明組成物を製造するには、従来の混練および／または押出方法を使用できる。すなわち、本発明組成物の構成要素をブレンドしてコンパウンドにし、それを成形し、必要に応じてダイの出口で造粒することができる。コンパウンディング中にカップリング剤を添加するのが有利である。
【００６５】
ナノ構造化組成物を得るために押出機中でポリアミドグラフト基と主鎖とを一般に２００〜３００℃の温度で混練することができる。押出機中での溶融材料の平均滞在時間は５秒〜５分間、好ましくは２０秒〜１分間にすることができる。この縮合反応の収率はフリーなポリアミドグラフト基、換言すれば、ポリアミドグラフトポリマーを形成しなかった未反応のポリアミドグラフト基の選択抽出によって評価できる。
【００６６】
アミン末端基を有するポリアミドグラフト基の製造およびその残基（X）を含むポリオレフィン主鎖への付加方法は下記文献に記載されている。
【特許文献２】米国特許第US 3976720号明細書
【特許文献３】米国特許第US 3963799号明細書
【特許文献４】米国特許第US 5342886号明細書
【特許文献５】フランス特許第FR 2291225号公報
【００６７】
本発明のポリアミドグラフトポリマーはナノ構造化（nanostructured）された組織を有するのが有利である。この種の組織を得るためには、例えば数平均分子量Ｍnが１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト基を用いるのが好ましい。
【００６８】
I.b.1.  本発明封止材料のコア層を形成する第１タイプの分子に特有の特徴
共通の特徴に加えて、封止材料のコア層の形成で想定される第１タイプの分子は、さらに、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上且つ１６０℃以下になるように、ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基を選択することで定義される。この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
【００６９】
さらに、ポリオレフィン主鎖の融点は９５℃以上である。
ポリアミドグラフトポリマーの流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
１５〜３０重量％のポリアミドグラフト基および１．３〜１０であるモノマー（Ｘ）の数を用いることも好ましい。
【００７０】
I.b.2.  本発明封止材料のコア層を形成する第２タイプの分子に特有の特徴
この場合は、１５〜５０重量％のポリアミドグラフト基および１．３〜１０であるモノマー（Ｘ）の数を用いる。
本発明の封止材料のコア層を形成するこの第２タイプの分子では、既に述べた共通の特徴に加えて、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が１６０℃以上になるように主鎖およびグラフト基を選択する。この温度は特にソーラーパネルの現在の製作方法によく適した処理温度である。
【００７１】
II.  封止材料の外層（スキン）
外層の組成はコア層に関するIのコア層での「共通する特徴」に関するI.a)およびコア層の実施例の一つに関するI.b.1で示したものと同じではあるが、外層ではポリオレフィン主鎖が融点を持たないか、または、融点が９５℃以下である点が著しく異なる。
【００７２】
封止材料の架橋／調製と、本発明の封止材料フィルム（光電池モジュールに組み込むためのもの）の製造
封止材料に関して、架橋は必須ではないが、特に温度が非常に高い場合に、封止材料の熱機械的特性をさらに改良できる。従って、架橋剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。例としては有機過酸化物またはイソシアネートが挙げられる。この架橋はまた周知な照射技術によって実施できる。この架橋は当業者に周知な多くの方法の一つによって、特に熱的に活性化された開始剤、例えば過酸化物およびアゾ化合物、光開始剤、例えばベンゾフェノンの使用によって、および光線、紫外線、電子ビームおよびX線、ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランを含む照射技術によって、および湿式架橋によって実施できる。下記非特許文献１の１９８〜２０４頁には追加の情報が提供されており、当業者が参照できる。
【非特許文献１】Handbook of Polymer Foams and Technologyと題した手引き
【００７３】
光電池モジュールでの上記熱可塑性組成物の使用に関する本発明の態様として当業者が考えることができる例は下記非特許文献２が参照できる。
【非特許文献２】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering、Wiley 2003
【００７４】
実際には、本発明組成物は光電池モジュールの封止材料または封止材料−バックシートとして使用できる。その構造は添付図面に示してある。
【００７５】
テストした配合物を作るのに用いた材料
Apolhya Solar（登録商標）LC3UV
Apolhya Solar（登録商標）ファミリーはナノメートルスケールで共連続形態が得られるポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを併せ持つアルケマが市販のポリマーのファミリである。Apolhya Solar（登録商標）LC3UV はApolhya Solar（登録商標）ファミリのグレードの一つである。このグレードは本出願人から市販で、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）であることを特徴とする。この製品は弾性率が室温で６５ＭＰａであり、ポリオレフィン主鎖の融点が８５℃である。
【００７６】
Apolhya（登録商標）LC4UV
Apolhya Solar（登録商標）LC4UVは Apolhya Solar（登録商標）ファミリーのグレードの一つである。このグレードは本出願人から市販で、ＭＦＩ（メルトフローインデックス）が３５ｇ／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）であることを特徴とする。この製品は弾性率が室温で１３０ＭＰａであり、ポリオレフィン主鎖の融点が１０５℃である。
【００７７】
Apolhya（登録商標）LP91H3
Apolhya Solar（登録商標）ファミリーはナノメートルスケールで共連続形態が得られるポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを併せ持つアルケマが市販のポリマーのファミリである。テストではバックシートとしての使用に適したApolhya（登録商標）ファミリのグレードの一つであるApolhya（登録商標）LP91H3を用いる。このグレードはＭＦＩ（メルトフローインデックス）が３．０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ（AE））であり、融点が２２０℃であることを特徴とする。
【００７８】
テストしたフィルムおよび配合物の製造方法
LC3UV／LC4UV／LC3UV構造物の場合
多層フィルムを、AMUT（登録商標）ブランドの押出ラインで圧延して製造した。この押出ラインは、下記の２つの押出機から成る：
（１）バリヤスクリューを備えたAmut（登録商標）（７０ｍｍ×３３Ｄ）；
（２）脱気スクリューを備えたStork（登録商標）（４０ｍｍ×２４Ｄ）。
【００７９】
この押出ラインは、構造物の変更を容易にするためのカセット群を有する固定共押出ブロック（固定フィードブロック）、および６５０ｍｍのコートハンガーダイをさらに備えている。主押出機は濾過システムを備えている。共押出ブロックによって種々の厚さ分布を有する（１０％／８０％／１０％）３層（層１／層２／層３）のフィルムを製造できる。以下のようなプロセスパラメータの設定を想定できるが、これらに限定されるものではない：
（１）層１および層３の押出温度：１５０℃、
（２）層２の押出温度：１５０℃、
（３）共押出ボックスおよびダイ温度：１５０℃、
（４）ロール１、２、３の温度＝５０、５０、３５、
（５）ライン速度は３ｍ／分（１分当たりのメートル）である、
（６）ダイギャップ：８００ミクロンに設定、
（７）全厚さ：４００ミクロン（５０／３００／５０）。
当業者は、層の分布およびロール上のシートの通過のトラッキングを示すための、ラインの運転ダイアグラムを文献から容易に見つけることができる。
【００８０】
LC3UV／LP91H3／LC3UV構造物の場合
多層フィルムを、Dr COLLINブランドの押出ラインでキャスト膜押出によって製造した。この押出ラインは、標準的なポリオレフィンスクリュー断面、種々の共押出ブロック（種々のフィードブロック）、および２５０ｍｍのコートハンガーダイを備えた３つの押出機から成る。共押出ブロックによって種々の厚さ分布を有する（例えば、５０／３００／５０ミクロン）３層（層１／層２／層３）のフィルムを製造できる。上記特許文献に記載の実施例の特定のケースの場合は、プロセスパラメータを設定したが、これらに限定されるものではない：
（１）層１および層３の押出温度：１８０℃、
（２）層２の押出温度：押し出すポリマーに応じて２４０℃
（３）共押出ボックスおよびダイ温度：２２０℃、
（４）ライン速度は２．６ｍ／分である。
有意の封止現象を考慮するために、有効幅が１００ｃｍになるように最終フィルムを切り出す。
【００８１】
テスト試料に対して実施したテスト
ガラス層への接着性
ガラスへの接着性を下記手順に従って評価した。ガラス／封止材料フィルム／バックシート構造物をPenergy社のラミネータを用いて１５０℃で１５分間貼り合わせる。封止材料フィルムの厚さは４００μｍである。バックシートはＫＰＥ（Kynar／PET／EVA）で作られる。ガラス／封止材料界面の接着性はZwick 1445引張試験機で９０°剥離試験によって１００ｍｍ／分で評価する。剥離アームの幅は１５ｍｍ（ミリメートル）である。剥離強度はＮ／１５ｍｍ（１５分当たりのニュートン）で表す。
【００８２】
この新規な構造物が優れた特性、すなわち、特許文献１（国際特許出願第ＷＯ ０９／１３８６７９号公報）に記載の封止材料の特性と同じ特性、特にその透明性、その機械特性、熱機械特性、難燃性および電気絶縁性に関して同じ特性を保持することを証明するために、さらに複数のテストを実施した。これらのテストでポジティブであることが証明された。
【００８３】
従って、本発明組成物はソーラーモジュールのバインダまたは封止材料として極めて有利に使用でき、その評価基準を満たしている。
【００８４】
本発明の組成物の実施例は外層およびコア層に関して全て同じ厚さであるが、当業者は封止材料を形成するこれらの２つの層の間に生じる相乗作用にかかわらず、光電池モジュールの用途および後者の外層およびコア層の固有特性に関する性能に応じて厚さを変えられることは理解できよう。
【実施例】
【００８５】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
フィルムは４００μｍ三層フィルムである。このフィルムは各層が５０μｍの（マイクロメートル）Apolhya Solar（登録商標）LC3-UVである２つの外側層と、Apolhya Solar（登録商標）LC4-UVの３００μｍの中心層とから成る。
実施例２
フィルムは４００μｍ三層フィルムである。このフィルムは各層が５０μｍのApolhya Solar（登録商標）LC3-UVである２つの外側層と、Apolhya（登録商標）LP91H3の３００μｍの中心層とから成る。
比較例１
フィルムはApolhya Solar（登録商標）LC4-UVから成る４００μｍ単層フィルムである。
比較例２
フィルムはApolhya（登録商標）LP91H3から成る４００μｍ単層フィルムである。
【００８６】
各種配合物の試験片で実施したテスト結果
【表１】
2014506731.tif 000004
【図１（ａ）】
2014506731.tif 000005
【図１（ｂ）】
2014506731.tif 000006
【図１（ｃ）】
2014506731.tif 000007
【図２】
2014506731.tif 000008
【国際調査報告】
2014506731.tif 000009
2014506731.tif 000010
2014506731.tif 000011
2014506731.tif 000012
2014506731.tif 000013
2014506731.tif 000014