(57)【要約】【課題】鉛イオンを検出するための組成物および方法に関する。【解決手段】ビニルポリマーと、鉛イオンに対して選択性のあるイオノフォア（例えば、アニリンコポリマー）とを含む組成物およびこれらの組成物を製造するための方法を本明細書で開示する。前記組成物は、例えば、サンプル中の鉛イオンを検出するために使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む組成物であって、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む組成物。
【請求項２】
第１のモノマー単位が式Ｉ：
【化１】
2014534288.tif 000025
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
電子供与基がＣ１〜６アルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
アニリンコポリマーが、モルで少なくとも約５％の第１のモノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アニリンコポリマーが、モルで少なくとも約１０％の第１のモノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
アニリンコポリマーが、モルで約２０％の第１のモノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
アニリンコポリマーが、約１：９９〜約５０：５０の第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記アニリンコポリマーが、約２０：８０である第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
アニリンコポリマーがナノ粒子として存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ナノ粒子が、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ナノ粒子が、約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均サイズを有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
フィルム、膜、ホイルまたはそれらの組合せの形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
ビニルポリマーが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；塩化ビニルのコポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択され、コポリマーは５０重量％以下の１つまたは複数のコモノマーを含み、１つもしくは複数のコモノマーは酢酸ビニルまたはビニルアルコールである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ビニルポリマーが、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
ビニルポリマーが、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのコポリマーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
ビニルポリマーが、重量で約５０％〜約９０％の塩化ビニルを含む、請求項１５〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
ビニルポリマーが、重量で約３％〜約５０％の酢酸ビニルを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
ビニルポリマーが、重量で約３０％以下のビニルアルコールを含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
実質的に可塑剤フリーである、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２１】
ビニルポリマーおよび鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアを含む、イオン感度の高い測定のための高分子膜。
【請求項２２】
１つまたは複数のイオノフォアがアニリンコポリマーを含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む、請求項２１に記載の高分子膜。
【請求項２３】
第１のモノマー単位が式Ｉ：
【化２】
2014534288.tif 000026
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）
で表される、請求項２２に記載の高分子膜。
【請求項２４】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素である、請求項２３に記載の高分子膜。
【請求項２５】
電子供与基がＣ１〜６アルキルである、請求項２４に記載の高分子膜。
【請求項２６】
高分子膜が、重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオノフォアを有する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２７】
高分子膜が、重量で約３％の１つまたは複数のイオノフォアを有する、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２８】
高分子膜が、１つまたは複数のイオン交換体を含む、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２９】
高分子膜が、重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオン交換体を有する、請求項２８に記載の高分子膜。
【請求項３０】
１つまたは複数の交換体が、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）、テトラフェニルホウ酸カリウム（ＫＴＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）］ホウ酸カリウム（ＫＴＣｌＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（ＫＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（ＮａＴＦＰＢ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２８〜２９のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３１】
高分子膜が約４０μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３２】
高分子膜が約６０μｍの平均厚さを有する、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３３】
イオン感度の高い測定が電位差測定である、請求項３２に記載の高分子膜。
【請求項３４】
高分子膜が約４ヵ月超の動作寿命を有する、請求項２１〜３３のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３５】
高分子膜が約６ヵ月超の動作寿命を有する、請求項２１〜３３のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３６】
高分子膜が約１２ヵ月超の動作寿命を有する、請求項２１〜３３のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項３７】
鉛イオンを測定するためのセンサーであって、センサーがビニルポリマーおよびアニリンコポリマーを含む鉛イオン−選択性電極を含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含むセンサー。
【請求項３８】
基準電極をさらに含む、請求項３７に記載のセンサー。
【請求項３９】
サンプル中の鉛イオンを検出するための方法であって、
１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプルを提供する工程と、
サンプルをセンサーと接触させる工程であって、センサーが基準電極および鉛イオン−選択性電極を含み、鉛イオン−選択性電極が、ビニルポリマーと、鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアとを含む、工程と、
基準電極と鉛イオン−選択性電極との間の起電力（ＥＭＦ）を測定する工程
を含む方法。
【請求項４０】
１つまたは複数のイオノフォアがアニリンコポリマーを含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
センサーが電位差測定によるものであり、実質的に対数的に機能する、請求項３９〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
サンプル中の鉛イオン濃度が、測定されるＥＭＦと相関する、請求項３９〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
サンプル中の鉛イオン濃度が、測定されるＥＭＦと正に相関する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
測定されるＥＭＦが、鉛イオンの非存在下においてより鉛イオンの存在下においての方が大きい、請求項３９〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
サンプル中の鉛イオン濃度が約１０−３Ｍ〜約１０−１１Ｍである、請求項３９〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４６】
サンプル中の鉛イオン濃度が約１０−６Ｍ〜約１０−１０Ｍである、請求項３９〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
サンプル中の鉛イオン濃度が約２．２×１０−１１Ｍである、請求項３９〜４４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４８】
サンプルをセンサーと約１０分間以下接触させる、請求項３９〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
サンプルをセンサーと約１分間以下接触させる、請求項３９〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、サンプル中の鉛イオンなどの金属イオンを検出するための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
この数十年間で、痕跡量の鉛イオンを定量的に測定するために多くの分析技術が開発されてきた。電位差イオン選択性電極（ＩＳＥ）が、鉛イオンを高感度で迅速に測定するための低コストの手段であることは公知である。しかし、慣用的な液体接触式のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ベースの電位差測定センサーの検出限界は、望ましくない浸出および取り込み作用のためマイクロモルの範囲に限定されている。さらに、現在入手可能な鉛イオン用のイオン選択性センサーの大部分の動作寿命（operating lifetime）は一般に６ヵ月以下である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
例えば、１）痕跡量の一次イオンを１０−１３〜１０−１１Ｍで一定に保つ内部充てん液（ＩＦＳ）に、エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）およびニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）を添加する、２）イオン交換樹脂Ｄｏｗｅｘ  Ｃ−３５０を使用する、３）干渉イオンＥｔ４ＮＮＯ３を導入する、４）ＩＦＳ中の一次イオンを単に１０−７Ｍに低下させる、５）感知膜に外部電流をかける、６）膜電極センサーを回転させる、７）イオノフォアをポリマー主鎖に共有結合させる、および８）ＰＶＣをイオン性液体でドーピングしてイオン緩衝を最適化する、ことにより検出限界を改善するためのさまざまなアプローチが取られてきている。しかし、これらのアプローチのどれも、低い検出限界と長いセンサー寿命の両方を同時に達成することはできない。サンプル中の痕跡量レベルでの鉛イオンのための信頼性の高い検出および測定を可能にする、長持ちする電極センサーへのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、アニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む組成物であって、前記アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む組成物を提供する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、前記第１のモノマー単位は式Ｉ：
【化１】
2014534288.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）で表される。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素である。いくつかの実施形態では、前記電子供与基はＣ１〜６アルキルである。
【０００６】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで少なくとも約５％の第１のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで少なくとも約１０％の第１のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで約２０％の第１のモノマー単位を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは約１：９９〜約５０：５０の第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比を有する。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは約２０：８０である第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比を有する。
【０００８】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはナノ粒子として存在する。いくつかの実施形態では、前記ナノ粒子は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均サイズを有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均サイズを有する。
【０００９】
いくつかの実施形態では、前記組成物は、フィルム、膜、ホイルまたはそれらの組合せの形態である。
【００１０】
いくつかの実施形態では、前記ビニルポリマーは、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；塩化ビニルのコポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択され、この塩化ビニルのコポリマーは、５０重量％以下の、酢酸ビニルまたはビニルアルコールである１つもしくは複数のコモノマーを含む。
【００１１】
いくつかの実施形態では、前記ビニルポリマーは塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのコポリマーである。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約５０％〜約９０％の塩化ビニルを含む。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約３％〜約５０％の酢酸ビニルを含む。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約３０％以下のビニルアルコールを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態では、前記組成物は実質的に可塑剤フリーである。
【００１３】
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、ビニルポリマーおよび鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアを含む、イオン感度の高い測定のための高分子膜を提供する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、１つまたは複数のイオノフォアはアニリンコポリマーを含み、前記アニリンコポリマーは、第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む。
【００１５】
いくつかの実施形態では、第１のモノマー単位は式Ｉ：
【化２】
2014534288.tif 000003
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）で表される。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素である。いくつかの実施形態では、前記電子供与基はＣ１〜６アルキルである。
【００１６】
いくつかの実施形態では、前記高分子膜は重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオノフォアを有する。いくつかの実施形態では、前記高分子膜は重量で約３％の１つまたは複数のイオノフォアを有する。
【００１７】
いくつかの実施形態では、前記高分子膜は１つまたは複数のイオン交換体を含む。いくつかの実施形態では、高分子膜は重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオン交換体を有する。いくつかの実施形態では、前記１つまたは複数の交換体は、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）、テトラフェニルホウ酸カリウム（ＫＴＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）］ホウ酸カリウム（ＫＴＣｌＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（ＫＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（ＮａＴＦＰＢ）およびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、前記高分子膜は約４０μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、前記高分子膜は約６０μｍの平均厚さを有する。
【００１９】
いくつかの実施形態では、前記イオン感度の高い測定は電位差測定である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、前記高分子膜は約４ヵ月超の動作寿命を有する。いくつかの実施形態では、前記高分子膜は約６ヵ月超の動作寿命を有する。いくつかの実施形態では、前記高分子膜は約１２ヵ月超の動作寿命を有する。
【００２１】
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、鉛イオンを測定するためのセンサーであって、前記センサーがビニルポリマーおよびアニリンコポリマーを含む鉛イオン−選択性電極を含み、前記アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含むセンサーを提供する。いくつかの実施形態では、前記センサーは基準電極をさらに含む。
【００２２】
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、サンプル中の鉛イオンを検出するための方法であって、１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプルを提供する工程と、前記サンプルをセンサーと接触させる工程であって、前記センサーが基準電極および鉛イオン−選択性電極を含み、前記鉛イオン−選択性電極が、ビニルポリマーと、鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアとを含む工程と、前記基準電極と鉛イオン−選択性電極との間の起電力（ＥＭＦ）を測定する工程を含む方法を提供する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、前記１つまたは複数のイオノフォアは、第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含むアニリンコポリマーを含む。
【００２４】
いくつかの実施形態では、前記センサーは電位差測定によるものであり、実質的に対数的に機能する。
【００２５】
いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオン濃度は測定されるＥＭＦと相関する。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオン濃度は測定されるＥＭＦと正に相関する。いくつかの実施形態では、測定されるＥＭＦは、鉛イオンの非存在下においてより鉛イオンの存在下においての方が大きい。
【００２６】
いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオン濃度は約１０−３Ｍ〜約１０−１１Ｍである。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオン濃度は約１０−６Ｍ〜約１０−１０Ｍである。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオン濃度は約２．２×１０−１１Ｍである。
【００２７】
いくつかの実施形態では、サンプルをセンサーと約１０分間以下接触させる。いくつかの実施形態では、サンプルをセンサーと約１分間以下接触させる。
【００２８】
本開示の上記および他の特徴は、付随する図面と一緒に、以下の説明および添付の特許請求の範囲からより完全に明らかとなろう。これらの図面は、本開示にしたがっていくつかの実施形態だけを表現したに過ぎず、その範囲を限定すると考えるべきではないということを理解しながら、本開示を、付随する図面を用いてさらに具体的かつ詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本出願の範囲内である鉛イオン選択性電極（Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥ）の例示的実施形態を表す図である。
【図２Ａ】ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す図である。
【図２Ｂ】電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥ−ＳＥＭ）およびレーザー粒径分析法で測定されたポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子の粒度分布を示す図である。
【図３】本出願の範囲内である電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーおよびその測定回路の例示的実施形態を示す図である。このセンサーは、ビニルポリマーと、鉛イオンに対して選択性のあるイオノフォア（例えば、アニリンコポリマーナノ粒子）とを含むＰｂ（ＩＩ）イオン選択性膜を有する。
【図４】それぞれ１．０×１０−５Ｍおよび１．０×１０−６Ｍの初期金属イオン濃度で、２５℃で３０分間、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子上に分配された個々の金属イオンのパーセンテージを示す図である。
【図５Ａ】１．０×１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２の慣用的な内部電解質で充てんされたビニルポリマー膜中に分散されたポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）イオノフォアをベースとした電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの応答曲線を示す図である。
【図５Ｂ】１．０×１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２の慣用的な内部電解質で充てんされた電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーのｐＨウィンドウを示す図である。この感知膜は重量比で１：２：３０のポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子：ＮａＴＰＢ：ビニル樹脂を含み、膜厚さはおよそ６０μｍである。
【図６Ａ】およそ６０μｍの厚さを有する（ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）：ＮａＴＰＢ：ビニル樹脂＝１：２：３０）の膜組成物中での、３つの異なる粒子サイズを有するポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子（３つの重合温度で合成）の電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの電位差応答曲線を示す図である。
【図６Ｂ】およそ６０μｍの膜厚さおよび同じ内部充てん液（１．０×１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２）を有する５つの膜組成物での電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの電位差応答曲線を示す図である。
【図７】１．０×１０−４ＭのＥＤＴＡを含む１０ｍＬの１．０×１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＩＩ）溶液の電位差滴定プロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下の詳細な説明において、その一部を形成する付随の図面を参照する。この図面において、文脈による別段の記述のない限り、類似した記号は一般に類似の成分を特定する。詳細な説明、図面および特許請求の範囲において説明される例示的実施形態は限定することを意味するものではない。本明細書で示す対象の趣旨および範囲を逸脱することなく、他の実施形態を用いることができ、他の変更を加えることができる。本明細書で一般的に説明され、図で例示される本開示の態様を、さまざまな異なる構成に調整し、置き換え、一緒にし、設計することができ、そのすべてが明らかに考慮され、かつそれらは本開示の一部をなすことを容易に理解されよう。
【００３１】
アニリンコポリマーおよびビニルポリマーを有する組成物であって、前記アニリンコポリマーが、第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む組成物を本明細書で開示する。イオン感度の高い測定用の高分子膜であって、ビニルポリマーおよび鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォア（Ｐｂ（ＩＩ）またはＰｂ２＋と記されることがある）を含む高分子膜も本明細書で開示する。これらの組成物および高分子膜は、例えばサンプル中の鉛イオンを含む金属イオンを検出するのに使用することができる。本出願は、これらの組成物および高分子膜を使用する方法も含む。
【００３２】
定義
本明細書で用いる「電子供与（する）」という用語は、水素原子が分子内で同じ位置を占有している場合の水素の電子供与能力に対する置換基の電子供与能力を指す。この用語は、当業者に十分理解されており、Advanced Organic Chemistry by M. Smith and J. March、John Wiley and Sons、New York N.Y.（２００７年）において論じられている。電子供与基の非限定的な例には、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２および−ＳＨが含まれる。
【００３３】
本明細書で用いる「アルキル」は、完全飽和した（二重結合または三重結合が存在しない）炭化水素基を含む直鎖状または分枝状炭化水素鎖を指す。化合物のアルキル基は「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」または同様の表示で表すことができる。例に過ぎないが、「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」はアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子が存在することを示す。すなわち、このアルキル鎖は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルから選択される。典型的なアルキル基には、これらに限定するものではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどが含まれる。アルキル基は置換されていても置換されていなくてもよい。
【００３４】
本明細書で用いる「ＢＥＴ比表面積」は、ブルナウアー−エメット−テラー（Brunauer-Emmett-Teller）理論（Brunauerら、「Adsorption of Gases in Multimolecular Layers」、J. Am. Chem. Soc、１９３８年、６０巻（２号）：３０９〜３１９頁）をもとにした方法を用いて相対圧力の関数として測られる窒素多分子層吸着によって測定される材料の比表面積を指す。分析器および試験サービスは、ＣＥＲＡＭ（Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ、ＵＫ）を含むさまざまな供給源から商業的に入手することができる。
【００３５】
本明細書で用いる、Ｐｂ（ＩＩ）選択性センサー中の感知膜の「動作寿命」は、感知膜のコンディショニングと、センサーの電位応答曲線の勾配が元の応答勾配の９５％未満に低下した時点との間の時間間隔を指す。したがって、前記電位応答曲線の勾配が元の応答勾配の９５％より低くなったときは、前記感知膜は使用できないものと考えられる。
【００３６】
本明細書で用いる「塩化ビニルのコポリマー」は、塩化ビニルモノマーおよび１つまたは複数のコモノマーを含むポリマーを指す。いくつかの実施形態では、塩化ビニルのコポリマーは、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％または少なくとも約８０％、約９０重量％の塩化ビニルモノマーを含む。いくつかの実施形態では、塩化ビニルのコポリマーは、最大(at most)約９０％、最大約８０％、最大約７０％、最大約６０％、最大約５０％、最大約４０％、最大約３０％、最大約２０％、約１０重量％のコモノマーを含む。コモノマーの非限定的な例には、酢酸ビニルおよびビニルアルコールが含まれる。
【００３７】
本明細書で用いる「実質的に可塑剤フリー」である組成物は、組成物の全重量に対して約１重量比パーセンテージ（すなわち、１ｗｔ％）未満の可塑剤を含む組成物、例えばビニルポリマーまたは感知膜である。
【００３８】
アニリンコポリマー
本明細書で用いる「アニリンコポリマー」は、第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを有するコポリマーを指す。いくつかの実施形態では、第１のモノマー単位は式Ｉで表される。
【化３】
2014534288.tif 000004
【００３９】
いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である。いくつかの実施形態では、Ｒ１は水素であり、Ｒ２は水素である。いくつかの実施形態では、前記電子供与基はＣ１〜６アルキルである。いくつかの実施形態では、第１のモノマー単位は式ＩＩ：
【化４】
2014534288.tif 000005
で表される２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンである。
【００４０】
いくつかの実施形態では、前記電子供与基は−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２または−ＳＨである。
【００４１】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＩＩＩで表される。
【化５】
2014534288.tif 000006
【００４２】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＩＶで表される。
【化６】
2014534288.tif 000007
【００４３】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式Ｖで表される。
【化７】
2014534288.tif 000008
【００４４】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＶＩで表される。
【化８】
2014534288.tif 000009
【００４５】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＶＩＩで表される。
【化９】
2014534288.tif 000010
【００４６】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＶＩＩＩで表される。
【化１０】
2014534288.tif 000011
【００４７】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＩＸで表される。
【化１１】
2014534288.tif 000012
【００４８】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式Ｘで表される。
【化１２】
2014534288.tif 000013
【００４９】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーは式ＸＩで表される。
【化１３】
2014534288.tif 000014
【００５０】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％または少なくとも約５０％の第１のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで少なくとも約１０％の第１のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはモルで約２０％の第１のモノマー単位を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー中での第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比は、約１：９９、約５：９５、約１０：９０、約２０：８０、約３０：７０、約４０：６０、約５０：５０またはこれらの値の任意の２つの間の範囲である。いくつかの実施形態では、第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比は約２０：８０である。
【００５１】
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、本明細書で説明するアニリンコポリマーのいずれか１つもしくは複数を含むサブマイクロ粒子またはナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーはナノ粒子として存在する。
【００５２】
アニリンコポリマー粒子のサイズは変化してよい。例えば、アニリンコポリマー粒子は、約５０ｎｍ〜約５μｍ、約５０ｎｍ〜約２μｍ、約５０ｎｍ〜約１μｍ、約５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、約５０ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、約２００ｎｍ〜約３５０ｎｍまたは約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均径を有することができる。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約３５０ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍまたはこれらの値の任意の２つの間の範囲の平均径を有することができる。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は約２５０ｎｍ〜約３００ｎｍの平均径を有する。いくつかの実施形態では、コポリマー粒子は約２５０ｎｍの平均径を有する。
【００５３】
アニリンコポリマー粒子のＢＥＴ比面積（specific area）は変化してよい。例えば、アニリンコポリマー粒子は、約１ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２ｍ２／ｇ〜約２００ｍ２／ｇ、約５ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、約１０ｍ２／ｇ〜約５０ｍ２／ｇ、約１５ｍ２／ｇ〜約４０ｍ２／ｇまたは約２０ｍ２／ｇ〜約３０ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ比面積を有することができる。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は、約２２ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ比面積を有する。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は約２５ｍ２／ｇの平均ＢＥＴ比面積を有する。
【００５４】
アニリンコポリマー粒子の平均細孔径は変化してよい。例えば、アニリンコポリマー粒子は、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約５ｎｍ〜約４００ｎｍ、約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、約１５ｎｍ〜約２００ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約２５ｎｍ〜約１００ｎｍまたは約３０ｎｍ〜約５０ｎｍの平均細孔径を有することができる。いくつかの実施形態では、コポリマー粒子は約３０ｎｍの平均細孔径を有する。
【００５５】
いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーの平均分子量は約５００ｇ／ｍｏｌ〜約２０００ｇ／ｍｏｌである。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマーの平均分子量は約５００ｇ／ｍｏｌ、約５５０ｇ／ｍｏｌ、約６５０ｇ／ｍｏｌ、約７００ｇ／ｍｏｌ、約９５０ｇ／ｍｏｌ、約１２５０ｇ／ｍｏｌ、約１３００ｇ／ｍｏｌ、約１９００ｇ／ｍｏｌ、約１９５０ｇ／ｍｏｌ、約２０００ｇ／ｍｏｌまたはこれらの値の任意の２つの間の範囲である。
【００５６】
アニリンコポリマー粒子の固有電気伝導度は変化してよい。例えば、アニリンコポリマー粒子は、約１×１０−４Ｓ／ｃｍ、約５×１０−３Ｓ／ｃｍ、約１×１０−３Ｓ／ｃｍ、約５×１０−２Ｓ／ｃｍ、約１×１０−２Ｓ／ｃｍ、約０．０５Ｓ／ｃｍ、約０．１Ｓ／ｃｍ、約０．５Ｓ／ｃｍ、約１Ｓ／ｃｍ、約５Ｓ／ｃｍ、約１０Ｓ／ｃｍ、約５０Ｓ／ｃｍ、約１００Ｓ／ｃｍまたはこれらの値の任意の２つの間の範囲の固有電気伝導度を示すことができる。いくつかの実施形態では、アニリンコポリマー粒子は約１×１０−３Ｓ／ｃｍ−１〜約１×１０−２Ｓ／ｃｍ−１の伝導度を示すことができる。
【００５７】
アニリンコポリマーを作製する方法も本明細書に包含される。非限定的な例示的方法は：少なくとも１つの酸化剤、少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマーおよび少なくとも１つのアニリンモノマーを含む組成物を形成させることと；場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマーとアニリンモノマーを重合してコポリマーを生成させるのに効果的な条件下で組成物を保持することを含む。いくつかの実施形態では、前記場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマーは式Ｉ：
【化１４】
2014534288.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は本出願で上記に定義した通りである）
で表される。いくつかの実施形態では、第１のモノマー単位は式ＩＩ：
【化１５】
2014534288.tif 000016
で表される２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンである。
【００５８】
アニリンコポリマーを生成させるためのステップおよび／または条件は特に限定されない。原料を一緒にする適切な任意の方法は、本出願の範囲内である。例えば、酸化剤を第１の溶媒中で一緒にする（例えば、混合するまたは溶解する）ことができ、場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマーとアニリンモノマーを第２の溶媒中で一緒にする（例えば、混合するまたは溶解する）ことができる。次いでこの溶液を、これらの混合物の一方を他方へ滴下添加または連続添加して一緒にすることができる。第１と第２の溶媒は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの実施形態では、第１の溶媒は、第２の溶媒中に少なくとも部分的に非混和性である。いくつかの実施形態では、酸化剤は第１の溶媒中に可溶性である。いくつかの実施形態では、第１の溶媒は蒸留水である。いくつかの実施形態では、場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマーとアニリンモノマーはどちらも第２の溶媒中に可溶性である。特定の理論に束縛されるわけではないが、重合に使用される溶媒は、Ｈ＋を提供する能力を有しており、これはモノマー成分（例えば、アニリンモノマーおよび２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマー）をプロトン化して重合できるようにすると考えられる。いくつかの実施形態では、第２の溶媒は、酸性の水性媒体、例えば有機および／または無機酸を含む水性媒体である。酸の例には、これらに限定されないが、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ５ＩＯ６、ＣＨ３ＣＯＯＨおよびそれらの任意の組合せが含まれる。水性媒体のｐＨは、例えば約６以下；約５以下；約４以下；または約３以下であってよい。一例として、重合溶媒は１Ｍ  ＨＣｌなどのプロトン酸を含むことができる。種々のｐＨ調節剤を用いて、組成物のｐＨを所望のｐＨに調整および／または維持することができる。
【００５９】
種々の酸化剤を使用することができる。酸化剤の例には、これらに限定されないが、アンモニウム塩（過硫酸アンモニウムなど）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ＦｅＣｌ３、ヨウ素酸カリウム、Ｎａ３ＶＯ４、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）またはそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、酸化剤は過硫酸アンモニウムである。
【００６０】
アニリンコポリマーを合成するために使用される酸化剤とモノマー成分のモル比は、例えばコポリマーの特性を調整するために改変することができる。組成物中での酸化剤とモノマー成分の相対モル比は、例えば約０．１：１〜約５：１であってよい。いくつかの実施形態では、酸化剤とモノマー成分の相対モル比は約１：１である。
【００６１】
場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマー、アニリンモノマーおよび酸化剤を有する組成物を生成した後、この組成物を、モノマー成分を重合してコポリマーを生成するのに効果的な条件で保持することができる。例えば、組成物をおおよそ大気圧で、約０℃〜約１００℃、例えば約２５℃〜約３５℃の温度で保持することができる。いくつかの実施形態では、前記温度は約３０℃であってよい。
【００６２】
場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンモノマー、アニリンモノマーおよび酸化剤を有する組成物を、コポリマーを得るのに十分な時間前記条件で保持することができる。例えば、組成物を約２時間〜約４８時間、例えば約２４時間〜約４８時間、前記条件で保持することができる。いくつかの実施形態では、組成物を約２４時間、前記条件で保持する。
【００６３】
いくつかの実施形態では、沈殿物中の１つまたは複数のコポリマーを得るために、組成物を遠心分離にかけることによってアニリンコポリマーを前記組成物から単離することができる。前記コポリマーを、例えば洗浄、ドーピング、脱ドーピングなどのさまざまな他の任意選択の処理にかけることができる。
【００６４】
本方法を用いたコポリマーの収率は、例えば温度などのさまざまな因子に応じて変化することになる。いくつかの実施形態では、本方法によって、組成物中のモノマー成分の全量に対して少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０重量％のコポリマーが得られる。
【００６５】
ビニルポリマー
ビニルポリマーはビニルモノマーから誘導されるポリマーである。ビニルポリマーの例には、これらに限定されないが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、塩化ビニルのコポリマーおよびそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、塩化ビニルのコポリマーは５０重量％以下の１つまたは複数のコモノマーを含む。前記１つもしくは複数のコモノマーは酢酸ビニルまたはビニルアルコールである。
【００６６】
いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは、塩化ビニルモノマーおよび１つまたは複数のコモノマーを含む塩化ビニルのコポリマーである。ビニルポリマー中の塩化ビニルモノマーの量は変化してよい。例えば、前記ビニルポリマーは、重量で約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、約９０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲の塩化ビニルを有することができる。ビニルポリマー中のコモノマーの量もやはり変化してよい。例えば、塩化ビニルのコポリマーは、最大重量で約９０％、最大約８０％、最大約７０％、最大約６０％、最大約５０％、最大約４０％、最大約３０％、最大約２０％、約１０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲のコモノマーを含むことができる。コモノマーの非限定的な例には、酢酸ビニルおよびビニルアルコールが含まれる。
【００６７】
いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのコポリマーである。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約３％、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲の酢酸ビニルを有することができる。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約３０％、約２０％、約１０％、約５％、約３％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲のビニルアルコールを有することができる。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは重量で約３０％以下、約２０％以下、約１０％以下または約５％以下のビニルアルコールを有することができる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは実質的に可塑剤フリーである。可塑剤の非限定的な例には、フタル酸ベースの可塑剤、例えば１，２−ベンゼンジカルボン酸エステルが含まれる。フタル酸ベースの可塑剤の例には、これらに限定されないが、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ベンジルブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジ（ｎ−オクチル）（ＤＮＯＰ）、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）、フタル酸ジ−ｎ−プロピル（ＤＰＰ）、フタル酸ブチルシクロヘキシル（ＢＣＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル（ＤＮＰＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＰ）、フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＰ）、フタル酸ジイソヘキシル（ＤＩＨｘＰ）、フタル酸ジイソヘプチル（ＤＩＨｐＰ）、フタル酸ブチルデシル（ＢＤＰ）、フタル酸ｎ−オクチルｎ−デシル（ＯＤＰ）、フタル酸ジ（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）、フタル酸ジイソウンデシル（ＤＩＵＰ）、フタル酸ジイソウンデシル（ＤＴＤＰ）、フタル酸ジイソトリデシル（ＤＩＵＰ）およびそれらの組合せが含まれる。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは、ビニルポリマーの全重量に対して、約０．０１ｗｔ％未満、約０．０５％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．６％未満、約０．７％未満、約０．８％未満、約０．９％未満または約１ｗｔ％未満の可塑剤を含む。
【００７０】
ビニルポリマーを合成する方法は全く限定されない。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは、これらに限定されないが、フッ化ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンを含む１つまたは複数のビニルモノマーを用いて合成される。いくつかの実施形態では、ビニルポリマーは、さまざまな重合度のビニル化合物を用いて合成される。
【００７１】
アニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む組成物
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、本明細書で開示する１つまたは複数のアニリンコポリマーおよび本明細書で開示する１つまたは複数のビニルポリマーを含む組成物を提供する。
【００７２】
組成物中に存在するアニリンコポリマーの量は特に限定されず、変化してよい。例えば、組成物は、重量で約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲のアニリンコポリマーを有することができる。いくつかの実施形態では、組成物は重量で約０．５％〜約１０％のアニリンコポリマーを有する。いくつかの実施形態では、組成物は重量で約３％のアニリンコポリマーを有する。
【００７３】
ビニルポリマーおよびアニリンコポリマーに加えて、本明細書で開示する組成物は、これらに限定されないが、１つまたは複数のイオン交換体を含む他の成分も含むことができる。交換体の非限定的な例には、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）、テトラフェニルホウ酸カリウム（ＫＴＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）］ホウ酸カリウム（ＫＴＣｌＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（ＫＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（ＮａＴＦＰＢ）およびそれらの任意の組合せが含まれる。組成物中に存在するイオン交換体の量は変化してよい。例えば、組成物は、重量で約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲のイオン交換体を有することができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、組成物は実質的に可塑剤フリーである。いくつかの実施形態では、組成物は、組成物の全重量に対して約０．０１ｗｔ％未満、約０．０５％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．６％未満、約０．７％未満、約０．８％未満、約０．９％未満、約１ｗｔ％未満または約１．５％未満の可塑剤を含む。
【００７５】
いくつかの実施形態では、組成物は、本明細書で説明するアニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む液体の形態であってよい。例えば、組成物を溶媒中に分散させるまたは溶解させることができる。溶媒は有機溶媒であっても水であってもよい。有機溶媒は、例えば非極性溶媒、極性非プロトン性溶媒、極性プロトン性溶媒またはそれらの組合せであってよい。いくつかの実施形態では、組成物は極性非プロトン性溶媒を含む。極性非プロトン性溶媒の非限定的な例には、ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が含まれる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、組成物は、本明細書で説明するアニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む固体の形態であってよい。いくつかの実施形態では、固体形態のコポリマーは、組成物を溶液から沈殿させるまたは乾燥（例えば、溶液流涎(solvent casting)）させることによって得ることができる。
【００７７】
本明細書で開示する組成物は、これらに限定されないが、フィルム、膜、ホイルまたはそれらの組合せを含むさまざまな形態であってよい。いくつかの実施形態では、組成物は高分子膜を形成する。
【００７８】
鉛イオンを検出するための装置
Ｐｂ（ＩＩ）検出用の感知膜
本明細書のいくつかの実施形態は、いくつかの実施形態において、イオン感度の高い測定のために使用できる高分子膜を提供する。例えば、前記高分子膜を感知膜として使用することができる。いくつかの実施形態では、高分子膜は、ビニルポリマーおよび鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアを含む。いくつかの実施形態では、高分子膜を、サンプル中のＰｂ（ＩＩ）を検出するための感知膜として使用する。
【００７９】
高分子膜中に存在する１つまたは複数のイオノフォアの量は変化してよい。例えば、前記高分子膜は、重量で約０．１％、約０．５％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％またはこれらの値の任意の２つの間の範囲のイオノフォアを有することができる。いくつかの実施形態では、高分子膜は重量で約０．５％〜約１０％のイオノフォアを有する。いくつかの実施形態では、高分子膜は重量で約３％のイオノフォアを有する。
【００８０】
いくつかの実施形態では、イオノフォアはアニリンコポリマーの１つまたは複数を含む。アニリンコポリマーは、本明細書で説明するアニリンコポリマーのいずれか１つまたは複数であってよい。例えば、アニリンコポリマーは、上記で開示した、式ＩＩＩで表される化合物、式ＩＶで表される化合物、式Ｖで表される化合物、式ＶＩで表される化合物、式ＶＩＩで表される化合物、式ＶＩＩＩで表される化合物、式ＩＸで表される化合物、式Ｘで表される化合物または式ＸＩで表される化合物であってよい。
【００８１】
ビニルポリマーおよびイオノフォアに加えて、本明細書で開示する高分子膜は、これらに限定されないが、１つまたは複数のイオン交換体を含む他の成分も含むことができる。交換体の非限定的な例には、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）、テトラフェニルホウ酸カリウム（ＫＴＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）］ホウ酸カリウム（ＫＴＣｌＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（ＫＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（ＮａＴＦＰＢ）およびそれらの任意の組合せが含まれる。
【００８２】
高分子膜の厚さは変化してよい。例えば、前記高分子膜は、約３０μｍ、約４０μｍ、約５０μｍ、約６０μｍ、約７０μｍ、約８０μｍ、約９０μｍ、約１００μｍ、約１２０μｍ、約１４０μｍ、約１６０μｍ、約１８０μｍ、約２００μｍ、約３００μｍまたはこれらの値の任意の２つの間の範囲の平均厚さを有することができる。いくつかの実施形態では、高分子膜は約４０μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する。いくつかの実施形態では、高分子膜は約６０μｍの平均厚さを有する。
【００８３】
イオン選択性電極（ＩＳＥ）
本明細書で開示する高分子膜を含むＰｂ（ＩＩ）イオン選択性電極（Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥ）も本明細書に包含される。
【００８４】
図１は、本出願の範囲内であるＰｂ（ＩＩ）ＩＳＥの例示的実施形態を表す。Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥ１００は、感知膜１１０、内部基準電極１２０、支持管１３０、内部電解質溶液１４０、キャップ１５０および導線１６０を備えることができる。内部基準電極１２０は、支持管１３０中に封入された内部電解質溶液１４０と接触している。感知膜１１０を、１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプル中に浸漬させることができる。感知膜１１０は、本明細書で説明するビニルポリマー−およびアニリンコポリマー−含有組成物のいずれか１つまたは複数を含むことができる。感知膜１１０は、本明細書で開示する高分子膜のいずれか１つまたは複数を含むことができる。
【００８５】
いくつかの実施形態では、Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥを外部基準電極と一緒に使用して、サンプル中の鉛イオンの存在を検出するかつ／またはその濃度を測定する。いくつかの実施形態では、Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥと外部基準電極の両方を、１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプルと接触させてサンプル中での鉛イオンの存在を検出する。いくつかの実施形態では、Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥと外部基準電極の間の電位差はサンプル中の鉛イオン濃度の関数である。
【００８６】
いくつかの実施形態では、前記外部基準電極は、安定な周知の電極電位を有する電極である。いくつかの実施形態では、外部基準電極は塩溶液を含む管の中に保持された内部半電池を有する。前記塩溶液の管は塩橋として公知である（橋電解質溶液（bridge electrolyte solution）としても公知である）。塩橋溶液は、濃縮された等移動（equitransferent）塩溶液（例えば、塩化カリウムおよび硝酸カリウム）であってよい。これらに限定されないが、飽和甘汞(calomel)電極（ＳＣＥ、Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２）、銀−塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）および銅−硫酸銅（ＩＩ）電極を含む種々の電極を、外部基準電極として使用することができる。
【００８７】
いくつかの実施形態では、Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥおよび外部基準電極をイオンメーター（例えば、ｐＨメーター）に取り付け、このイオンメーターを、Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥと外部基準電極との間の起電力（ＥＭＦ）を検出するために使用することができる。いくつかの実施形態では、ＥＭＦ値は、電極がそれに曝されているサンプル中のＰｂ（ＩＩ）濃度と比例する。
【００８８】
高分子感知膜の動作寿命は変化してよい。例えば、前記高分子感知膜は、約１ヵ月、約２ヵ月、約３ヵ月、約６ヵ月、約７ヵ月、約８ヵ月、約９ヵ月、約１０ヵ月、約１１ヵ月、約１２ヵ月、約１３ヵ月、約１４ヵ月、約１５ヵ月、約１６ヵ月、約１７ヵ月、約１８ヵ月またはこれらの値の任意の２つの間の範囲の動作寿命を有することができる。いくつかの実施形態では、高分子感知膜は、約４ヵ月超、約６ヵ月超、約９ヵ月超、約１２ヵ月超、約１５ヵ月超または約１８ヵ月超の動作寿命を有することができる。いくつかの実施形態では、高分子感知膜は約６ヵ月超の動作寿命を有する。いくつかの実施形態では、高分子感知膜は約１２ヵ月超の動作寿命を有する。
【００８９】
鉛イオンを測定するためのセンサーも本明細書で開示する。前記センサーは、本明細書で開示する鉛イオン−選択性電極を含むことができる。いくつかの実施形態では、センサーは基準電極をさらに含む。
【００９０】
鉛イオンを検出するための方法
本明細書で開示するいくつかの実施形態は、サンプル中の鉛イオン（Ｐｂ（ＩＩ）またはＰｂ２＋と記されることがある）の存在および／または濃度を検出するための方法を含む。
【００９１】
いくつかの実施形態では、本方法は、１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプルを提供する工程と；前記サンプルをセンサーと接触させる工程であって、そのセンサーが基準電極および鉛イオン−選択性電極を含み、その鉛イオン−選択性電極がビニルポリマーと鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアとを含む工程と；基準電極と鉛イオン−選択性電極との間の起電力（ＥＭＦ）を測定する工程を含む。いくつかの実施形態では、サンプルを鉛イオン−選択性電極と接触させる。いくつかの実施形態では、サンプルを基準電極および鉛イオン−選択性電極と接触させる。
【００９２】
本明細書で開示する方法は、サンプル中の鉛イオンの存在を検出し、その量／濃度を測定するために用いることができる。いくつかの実施形態では、センサーは電位差測定(potentiometric)によるものであり、実質的に対数的に機能する。いくつかの実施形態では、イオン感度の高い測定は電位差測定である。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの量および／または濃度は、測定されるＥＭＦと相関する。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの量および／または濃度は、測定されるＥＭＦと正に相関する。いくつかの実施形態では、鉛イオンの濃度と測定されるＥＭＦの関係は対数的である。いくつかの実施形態では、測定されるＥＭＦは、鉛イオンの非存在下においてより鉛イオンの存在下においての方が大きい。
【００９３】
本明細書で開示する方法は、種々のタイプのサンプル中のＰｂ（ＩＩ）の存在および／または濃度を検出するために用いることができる。いくつかの実施形態では、サンプルは水性サンプルであってよい。いくつかの実施形態では、サンプルは、環境サンプル、食品、医薬品、栄養補助食品、歯科用衛生組成物、化粧品、生物学的サンプルまたはそれらの組合せであってよい。環境サンプルの例には、これらに限定されないが、河川水、雨水、廃水およびそれらの組合せが含まれる。いくつかの実施形態では、サンプルは水道水である。いくつかの実施形態では、サンプルは食品または医薬品である。いくつかの実施形態では、食品は飲料品である。いくつかの実施形態では、サンプルは臨床サンプルまたは体液、例えば尿サンプルもしくは血液サンプルである。
【００９４】
サンプル中の鉛イオンの濃度は変化してよい。サンプル中の鉛イオンの濃度は、約１０−１１ｍｏｌ／Ｌ（すなわち、１０−１１Ｍ）、約５×１０−１１Ｍ、約１０−１０Ｍ、約５×１０−１０Ｍ、約１０−９Ｍ、約５×１０−９Ｍ、約１０−８Ｍ、約５×１０−８Ｍ、約１０−７Ｍ、約５×１０−７Ｍ、約１０−６Ｍ、約５×１０−６Ｍ、約１０−５Ｍ、約５×１０−５Ｍ、約１０−４Ｍ、約５×１０−４Ｍ、約１０−３Ｍおよびこれらの値の任意の２つの間の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの濃度は約１０−３Ｍ〜約１０−１１Ｍである。いくつかの実施形態では、鉛イオンの濃度は約１０−６Ｍ〜約１０−１０Ｍである。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの濃度は約１０−１０Ｍ未満である。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの濃度は約２．２×１０−１１Ｍである。
【００９５】
本明細書で説明する組成物および方法は、サンプル中の鉛イオンの迅速な検出を可能にすることができる。例えば、サンプル中の鉛イオンの検出および／または鉛イオン濃度の測定を可能にするために、サンプルを本明細書で開示する鉛イオン−選択性電極を含む組成物と接触させるのに要する最小時間は、約３０分間、約２０分間、約１０分間、約９分間、約８分間、約７分間、約６分間、約５分間、約４分間、約３分間、約２分間、約１分間、約３０秒間、約２４秒間、約２２秒間、約１８秒間、約１２秒間、約６秒間またはこれらの値の任意の２つの間の範囲であってよい。いくつかの実施形態では、サンプル中の鉛イオンの検出および／または鉛イオン濃度の測定を可能にするために、サンプルを前記組成物と接触させるのに要する最小時間は、最大約１２秒間、最大約２２秒間、最大約３０秒間、最大約４２秒間、最大約５０秒間、最大約１分間、最大約２分間、最大約５分間、最大約１０分間、最大約１５分間、最大約２５分間または最大約３０分間である。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例で追加の実施形態をさらに詳細に開示するが、これらは、特許請求の範囲を限定しようとするものでは全くない。
【実施例１】
【００９７】
アニリン（ＡＮ）と２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリン（ＨＳＡ）の重合
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子を合成するためのアニリン（ＡＮ）と２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリン（ＨＳＡ）の化学酸化重合を、以下で説明する典型的な合成手順で実施した。
【００９８】
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子の典型的な調製手順は、１００ｍＬの１．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）を入れたガラス製フラスコに、０．７２９ｍＬのアニリン（ＡＮ、８ｍｍｏｌ）および０．３７８ｇの２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリン（ＨＡＳ、２ｍｍｏｌ）を加え、混合することを含む。２．２８ｇの過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８、１０ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの水に別個に溶解させて酸化剤溶液を調製した。次いでこの酸化剤を、１０℃で３秒毎に１滴の速度で、混合されているコモノマー中に滴下した。混合物を１０℃で２４時間、磁気的に強力に撹拌した。反応後、得られたコポリマー粒子を遠心分離により単離し、エタノールおよび水で洗浄し、周囲空気中に３日間放置して乾燥させた。酸化共重合反応をスキームＩに示す。
【化１６】
2014534288.tif 000017
【実施例２】
【００９９】
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子の測定
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子を、実施例１で説明した典型的な手順を用いて調製した。ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）コポリマーの元素分析を、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ １１０６元素分析装置で実施した。硝酸銀の存在下でマトリックスとしてジスラノールを用いて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）のマトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）を、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＭＡＬＤＩ  ｍｉｃｒｏ  ＭＸ質量分析計で記録した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ結果をもとにしたポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）分子の推定構造を表１に示す。表１に示すように、調製されたポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）分子は、５５１．３〜１９９５．２ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【０１００】
【表１】
2014534288.tif 000018
【０１０１】
ＴＨＦ中でのポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子のサイズを、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ、Ｉｎｃ．からのＬＳ２３０レーザー粒径分析器で分析した。結果を図２に示す。図２に示すように、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子は、平均径が２５０〜３００ｎｍの楕円形状を有する。
【０１０２】
およそ２００μｍの厚さおよび０．７８５ｃｍ２の一定有効面積を有するポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子の押圧シート（pressed sheet）のバルク電気伝導度を、室温で２ディスク法（two-disk method）によりＵＴ７０Ａマルチメーターメイド（multimeter made）で試験した。窒素吸着／脱着等温線を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ３０００で測定した。粒子の表面積をバレット−エメット−テラー（Barrett-Emmett-Teller（ＢＥＴ））法で計算した。ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子は、２５ｍ２ｇ−１のＢＥＴ面積、ほぼ３０ｎｍの平均細孔径、０．１５ｃｍ３ｇ−１の全微小孔容積および１０−３〜１０−２Ｓｃｍ−１の固有電気伝導度を有する多孔性のものであることが分かった。特定の理論に限定されるものではないが、導電性のナノ粒子の獲得は主に、ＨＳＡ部分上の負に帯電した−ＳＯ３−基の間の固有の静的反発に由来する独特の自己安定効果に起因すると考えられる。
【０１０３】
特定の理論に限定されるものではないが、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子の上記物理的特性は、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子上に存在する−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＮＨ２などの官能基と一緒に、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子を、金属イオンのためのキャリヤとして使用できるようにすると考えられる。
【実施例３】
【０１０４】
Ｐｂ（ＩＩ）感知膜の作製
Ｐｂ（ＩＩ）感知膜を、以下で説明する典型的な手順を用いて作製した。
【０１０５】
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子を、実施例１で説明した典型的な手順を用いて調製した。５ｍｇのポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）粒子および１０ｍｇのテトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）を、間欠的に１０分間超音波処理することによって３ｍＬのＴＨＦに一緒に溶解して、アニリンコポリマー溶液を生成させた。前記主鎖中に少量の酢酸ビニルおよびビニルアルコールセグメントを含む１５０ｍｇのビニル樹脂（重合度：３６０）を、１０分間かけて超音波処理しながら５ｍＬのＴＨＦに溶解してビニル樹脂溶液を生成させた。特定の理論に束縛されるわけではないが、すべて塩化ビニルセグメントだけからなる慣用的なＰＶＣと比べて、酢酸ビニルおよびビニルアルコールセグメントの中の酢酸基およびヒドロキシル基は、塩化ビニル高分子鎖間の相互作用を弱め、主鎖の滑りを増進させ、それによってポリマー材料を適度に軟化させることができると考えられる。そうした本質的に自己可塑性のビニル樹脂は、ＰＶＣの元の電気特性を保持し外部可塑化されたＰＶＣよりずっと良好な耐久性を有するだけでなく、可塑剤液滴の存在下で起こる可能性のある望ましくない膜貫通イオンの流出も抑制する、または場合によりそれを排除する。
【０１０６】
アニリンコポリマー溶液とビニル樹脂溶液を、追加的な（extra）間欠的超音波処理とともに３０分間混合して、確実に、完全にブレンドさせた。均一なカクテルを平滑なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）プレート上に注加し、約６０ｍｍの厚さの固体膜が形成されるまで３５℃で蒸発させた。ＴＨＦが完全に蒸発すると、固体の半透明膜が得られた。
【実施例４】
【０１０７】
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの組み立て
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、以下で説明する典型的な手順を用いて組み立てた。
【０１０８】
Ｐｂ（ＩＩ）感知膜を、実施例３で説明した一般的な手順を用いて作製した。５〜１５ｍｍ径の円形の膜を、Ｐｂ（ＩＩ）感知膜から注意深く切り出して固体感知膜を作製した。円形の膜を、Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液で満たされることになるプラスチック管の一端に接着剤でとりつけた。調製されたままの電極を１．０×１０−３ＭのＰｂ（ＮＯ３）２中で２４時間コンディショニングし、次いで、使用前に安定電位に達するまで水で洗浄した。Ｐｂ（ＩＩ）選択性電極（Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥ）３２０および外部基準電極３４０の概略図を図３に示す。測定回路３００において、サンプル溶液３３０中のＰｂ（ＩＩ）の存在を検出するのに、イオンメーター３１０をＰｂ（ＩＩ）Ｐｂ（ＩＩ）ＩＳＥ３２０と外部基準電極３４０に連結して２つの電極間のＥＭＦを検出した（図３）。
【０１０９】
Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥ３２０は、サンプル溶液３３０中に浸漬されたＰｂ（ＩＩ）感知膜３２５を含んだ。Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥ３２０は、内部基準電解質溶液３２２と接触している内部基準電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）３２１も含む。隔膜３２３は、Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥ３２０において、内部充てん液３２４と内部基準電解質溶液３２２を分離している。外部基準電極３４０において、基準電極（Ｈｇ／Ｈｇ２Ｃｌ２）３４１は基準電解質溶液３４３と接触しており、隔膜３４２は基準電解質溶液３４３と橋電解質溶液３４４を分離しており、隔膜または毛細管３４５はサンプル溶液３３０と接触していた。
【実施例５】
【０１１０】
アニリンコポリマーのＰｂ（ＩＩ）への特異性
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。Ｐｂ（ＩＩ）ならびにＮａ（Ｉ）、Ｃａ（ＩＩ）、Ｃｄ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｈｇ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）を含む種々の競合金属イオンを含むサンプル水溶液を調製した。金属イオンのそれぞれは、サンプル溶液中に１０−５Ｍで存在した。５０ｍｇのポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子を２５ｍＬサンプル溶液に３０分間インキュベートして、金属イオンをポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子で吸着させた。吸着後、ろ液中のＰｂ（ＩＩ）の濃度を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析を用いて測定した。次いでポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子によって保持されているＰｂ（ＩＩ）の量を、ろ液中のＰｂ（ＩＩ）の測定量をもとにして計算した。
【０１１１】
コポリマー中の各金属イオンの分布を図４に示す。図４に示すように、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子は、同じ初期マイクロモル濃度でサンプル溶液中に存在する他の金属イオンと比較して、Ｐｂ（ＩＩ）およびＨｇ（ＩＩ）に対して従前の高い選択性を有しており、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子中のＰｂ（ＩＩ）の分布パーセンテージは９６．７〜９８．１％である。図４は、金属イオンの初期濃度が１０−５から１０−６Ｍへ低下した場合の、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子によるＰｂ（ＩＩ）のより良好な選択性も示している。ナノ粒子の水性Ｐｂ（ＩＩ）との結合が平衡に達するのに、わずか約１〜２分間しか必要としなかった。
【０１１２】
特定の理論に限定されるものではないが、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子上に存在する−ＮＨ−、−Ｎ＝、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈおよび−ＮＨ２などの官能基は、Ｐｂ（ＩＩ）イオンを含む金属イオンと錯体を形成することができると考えられる。ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子の多孔性でゆるい(loose)無定形の形態学的構造はさらに、官能基をより多くの表面上に曝露させ、ナノ粒子と金属イオンの間の効率的な相互作用をもたらすことができる。
【０１１３】
この実施例は、アニリンコポリマーが、Ｐｂ（ＩＩ）に対して高度に選択性があることを示している。
【実施例６】
【０１１４】
Ｐｂ（ＩＩ）イオンの迅速な検出
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。電位差測定は、磁気的に撹拌されている溶液中で、ＰＨＳ−３ＣデジタルｐＨメーターによって少なくとも３回実施した。活量係数を、デバイ−ヒュッケル近似法にしたがって計算した。電極センサーの応答時間を、定常電位を達成するのに要する時間を測定して決定した。鉛イオン溶液のｐＨを、１．０Ｍ  ＨＮＯ３および１．０Ｍ  ＮａＯＨで調整した。
【０１１５】
起電力（ＥＭＦ）測定のための代表的な電気化学電池を以下のようにして実施した：
【化１７】
2014534288.tif 000019
【０１１６】
平滑な固体感知膜および慣用的な内部基準系（１．０×１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２）を有する電位差測定センサーの電位応答を測定し、図５Ａに示した。ＩＦＳ中のＰｂ（ＩＩ）の濃度が１０−５Ｍである場合、Ｐｂ（ＩＩ）についての線形ネルンスト応答範囲は１．０×１０−１０Ｍまで拡大され、検出限界は２．２×１０−１１Ｍに低下する。これは、同じ内部電解質を有する慣用的なＰＶＣ膜の検出限界より約５桁良好である。１．０×１０−１０Ｍ〜１．０×１０−３ＭのＰｂ（ＩＩ）濃度範囲でのフィッティング線形分析により、０．９９９４の相関係数および２．９５の標準偏差で、２９．３ｍＶ・ディケード−１のネルンスト勾配を有する完全な直線関係が得られる。広い線形範囲は７桁にわたる。図５ｂに示すように、電位差測定センサーは、２２秒間の応答時間での非常に迅速な応答、およびｐＨ３．５〜ｐＨ７．０の適切なｐＨウィンドウを示す。
【０１１７】
この実施例は、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーが、サブナノモルレベルで迅速な応答時間を有する、Ｐｂ（ＩＩ）のための高性能のセンサーであることを示している。
【実施例７】
【０１１８】
Ｐｂ（ＩＩ）の検出に対するイオノフォア粒子サイズおよび膜組成の効果
ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子を、実施例１で説明した典型的な手順を用いて調製した。しかし、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）コポリマーはそれぞれ１０℃、２０℃および３０℃で合成した。調製したポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）コポリマーの平均サイズは２５６ｎｍ（１０℃）、２８７ｎｍ（２０℃）および３０８ｎｍ（３０℃）であった。ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）：ＮａＴＰＢ：ビニル樹脂の重量比がそれぞれ０：１：３０、１：０：３０、１：１：３０、１：２：３０および１：３：３０であったこと以外は実施例４で説明した典型的な手順を用いて、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを組み立てた。センサーを、さまざまな濃度のＰｂ（ＩＩ）イオンでサンプル水溶液と接触させた。ＥＭＦ測定およびサンプル溶液中のＰｂ（ＩＩ）イオン検出を、実施例６で説明した一般的な手順を用いて実施した。
【０１１９】
種々のサイズのポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子および膜組成物を用いて作製した電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの電位差応答曲線を図６Ａおよび６Ｂに示す。図６Ｂに示すように、ポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）イオノフォアを全く含まない純粋なビニル樹脂膜は、非常に狭い線形応答および不十分な(poor)検出限界をもたらしている。
【０１２０】
この実施例は、Ｐｂ（ＩＩ）に対するセンサーの応答が、異なる膜組成およびポリ（ＡＮ−コ−ＨＳＡ）ナノ粒子のサイズに応じて変化し得ることを示している。
【実施例８】
【０１２１】
干渉イオンに対する電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの選択性
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。Ｐｂ（ＩＩ）イオンに対する電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの感度を、種々の干渉イオンに対して、固定干渉法（fixed interference method）（ＦＩＭ）により測定した。サンプル溶液中の干渉イオンの濃度は１０−３Ｍで固定した。選択係数を以下の式にしたがって計算した。
【数１】
2014534288.tif 000020
ここで、αＰｂ（ＤＬ）は、干渉イオンが存在した場合の電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの検出下限であり、αＪは干渉イオンの活性であり、ｚは干渉イオンの電荷である。結果を表２に示す。
【０１２２】
表２に示すように、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの対数選択係数(logarithmic selectivity coefficient)は、金属イオンについて−３．１〜−６．７である。電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーは、種々のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンならびにＣｕ（ＩＩ）およびＣｄ（ＩＩ）イオンより、Ｐｂ（ＩＩ）イオンに対して高度に選択性がある。電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーはＨ＋より、優れた選択性を示している（表２）。これは図５Ｂに示す好都合な電位測定についての十分なｐＨ水平域と一致する。
【０１２３】
【表２】
2014534288.tif 000021
【０１２４】
この実施例は、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーはＰｂ（ＩＩ）イオンに対して高度に選択性があることを示している。
【実施例９】
【０１２５】
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの寿命評価
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。センサーの動作寿命を、最初の３ヵ月は週に２回、次いで週に１回の使用頻度で較正曲線の変動を検査することによって評価した。都度の使用前に、電極を、新たに調製した１．０×１０−４Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液中で６時間コンディショニングし、次いで安定電位に達するまで水で洗浄した。記録される応答電位を３回繰り返した。結果を表３に示す。
【０１２６】
表３に示すように、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーは、測定可能な応答減衰を伴わずに少なくとも３ヵ月使用することができる。使用６ヵ月後でその勾配は同じく保持されたが、検出限界には若干の変化があった。使用１５ヵ月後、検出限界はさらに６．０×１０−１０Ｍに低下し、応答勾配は、応答時間およびｐＨウィンドウにおいて僅かな劣化しか伴わないで当初の９５％を維持している。
【０１２７】
【表３】
2014534288.tif 000022
【０１２８】
この実施例は、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーが長い動作寿命を有することを示している。
【実施例１０】
【０１２９】
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーと他のＰｂ（ＩＩ）センサーの性能比較
この実施例は、本明細書で開示する電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーの性能と現在入手可能ないくつかの他のＰｂ（ＩＩ）センサーの性能を比較したまとめを提供する。
【０１３０】
【表４】
2014534288.tif 000023
【０１３１】
この実施例は、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーが、現在入手可能な種々のＰｂ（ＩＩ）センサーより優れた性能を有することを示している。
【実施例１１】
【０１３２】
実世界におけるサンプル中のＰｂ（ＩＩ）の検出
電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。環境水（例えば水道水、河川水、雨水、および復旦大学（(Fudan University)、上海、中国）の印刷所からの廃水）、食品（例えばリョクトウ（green gram））および人尿を含むさまざまな実世界のサンプルを収集した。清澄な水を得るために３〜４回ろ紙でろ過した廃水以外は、測定前に環境水を前処理はしなかった。リョクトウは中国江西省（Jiangxi Province China）の農地から入手し、尿は同済大学、中国（Tongji University、China）の関連病院から入手した。リョクトウおよび尿のサンプルに、以下の手順で消化（assimilation）を施した：２ｇのリョクトウまたは１０ｍＬの尿を、１０ｍＬのＨＮＯ３と３０ｍＬの３０％Ｈ２Ｏ２の混合液を用いて５０℃の一定温度で２４時間処理した。完全に消化させた後、溶液をろ過し、得られた消化溶液を１．０Ｌにした。
【０１３３】
サンプル中のＰｂ（ＩＩ）濃度を、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーおよび原子吸光分析法（ＡＡＳ）を用いて検出した。各サンプルを繰り返し１０回試験した。ＡＡＳを用いて測定したＰｂ（ＩＩ）濃度を、相対誤差の計算のための真の値として用いた。結果を表５にまとめる。表５に示すように、１０回の判定についての相対標準偏差（ＲＳＤ）と相対誤差はどちらも、種々の実生活のサンプルについて痕跡量のレベルＰｂ（ＩＩ）で１０％以内である。
【０１３４】
【表５】
2014534288.tif 000024
【０１３５】
この実施例は、電位差測定Ｐｂ（ＩＩ）センサーを、実世界の例においてＰｂ（ＩＩ）を信頼性高く検出するのに使用できることを実証している。
【実施例１２】
【０１３６】
Ｐｂ（ＩＩ）−イオン選択性電極（Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥ）の電位差滴定
Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥを、実施例４で説明した典型的な手順を用いて組み立てた。Ｐｂ（ＩＩ）イオンの電位差滴定を、ＥＤＴＡを滴定剤として用いて実施した。１０ｍＬの１０−５Ｍ  Ｐｂ（ＮＯ３）２をビーカーに取り、１０−４Ｍ  ＥＤＴＡを滴定剤として使用した。電位差滴定のプロットを図７に示す。図７は、１．０ｍＬのＥＤＴＡで終点を有するおおよそＳ字状の滴定曲線を示す。この結果は、滴定のためにとられたＥＤＴＡ溶液の計算量と一致する。
【０１３７】
この実施例は、Ｐｂ（ＩＩ）−ＩＳＥが、溶液中のＰｂ（ＩＩ）のための電位差滴定における指示電極として使用できることを示している。
【０１３８】
上記で説明した実施形態の少なくとも一部において、そうした置き換えが技術的に実施不可能でない限り、実施形態において用いられた１つまたは複数の要素は、別の実施形態において互換的に使用することができる。当業者は、上記で説明した方法および構造に対して、特許請求される対象の範囲から逸脱することなく、他のさまざまな省略、付加および改変を行うことができることを理解されよう。そうしたすべての改変および変更は、添付の特許請求の範囲によって定義されるような対象の範囲内に包含されるものとする。
【０１３９】
本明細書における実質的にすべての複数形および／または単数形の用語の使用に対して、当業者は、状況および／または用途に適切なように、複数形から単数形に、および／または単数形から複数形に変換することができる。さまざまな単数形／複数形の置き換えは、理解しやすいように、本明細書で明確に説明することができる。
【０１４０】
通常、本明細書において、特に添付の特許請求の範囲（たとえば、添付の特許請求の範囲の本体部）において使用される用語は、全体を通じて「オープンな(open)」用語として意図されていることが、当業者には理解されよう（たとえば、用語「含む(including)」は、「含むがそれに限定されない(including but not limited to)」と解釈されるべきであり、用語「有する(having)」は、「少なくとも有する(having at least)」と解釈されるべきであり、用語「含む(includes)」は、「含むがそれに限定されない(includes but is not limited to)」と解釈されるべきである、など）。導入される請求項の記載で具体的な数が意図される場合、そのような意図は、当該請求項において明示的に記載され、そのような記載がない場合、そのような意図は存在しないことが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、理解の一助として、添付の特許請求の範囲は、導入句「少なくとも１つの(at least one)」および「１つまたは複数の(one or more)」を使用して請求項の記載を導くことを含む場合がある。しかし、そのような句の使用は、同一の請求項が、導入句「１つまたは複数の」または「少なくとも１つの」および「ａ」または「ａｎ」などの不定冠詞を含む場合であっても、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」による請求項の記載の導入が、そのように導入される請求項の記載を含む任意の特定の請求項を、単に１つのそのような記載を含む実施形態に限定する、ということを示唆していると解釈されるべきではない（たとえば、「ａ」および／または「ａｎ」は、「少なくとも１つの」または「１つまたは複数の」を意味すると解釈されるべきである）。同じことが、請求項の記載を導入するのに使用される定冠詞の使用にも当てはまる。また、導入される請求項の記載で具体的な数が明示的に記載されている場合でも、そのような記載は、少なくとも記載された数を意味すると解釈されるべきであることが、当業者には理解されよう（たとえば、他の修飾語なしでの単なる記載「２つの記載」は、少なくとも２つの記載、または２つ以上の記載を意味する）。さらに、「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つ、など」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、およびＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つ、など」に類似の慣例表現が使用されている事例では、通常、そのような構文は、当業者がその慣例表現を理解するであろう意味で意図されている（たとえば、「Ａ、Ｂ、またはＣの少なくとも１つを有するシステム」は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に、などを有するシステムを含むが、それに限定されない）。２つ以上の代替用語を提示する事実上いかなる離接する語および／または句も、明細書、特許請求の範囲、または図面のどこにあっても、当該用語の一方、当該用語のいずれか、または両方の用語を含む可能性を企図すると理解されるべきであることが、当業者にはさらに理解されよう。たとえば、句「ＡまたはＢ」は、「Ａ」または「Ｂ」あるいは「ＡおよびＢ」の可能性を含むことが理解されよう。
【０１４１】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して説明されている場合、当業者は、それによって本開示が、マーカッシュグループの任意の個別メンバーまたはメンバーのサブグループに関しても説明されていることを理解されよう。
【０１４２】
当業者は理解されるように、記述された説明の提供に関するなどのあらゆる目的のために、本明細書で開示されるすべての範囲は、可能性のあるあらゆる下位範囲およびその下位範囲の組合せも包含する。挙げられている任意の範囲は、前記範囲が少なくとも均等な２分の１、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１等にブレイクダウンされると十分に説明しており、それが可能であると容易に理解することができる。非限定的な例として、本明細書で論じる各範囲は、低位の３分の１、中位の３分の１および高位の３分の１等に容易にブレイクダウンすることができる。やはり当業者は理解されるように、「最大で(up to)」、「少なくとも(at least)」、「超（greater than）」、「未満（less than）」などのすべての用語は、列挙される数を含み、続いて、上記で論じたような下位範囲にブレイクダウンすることができる範囲を指す。最後に、当業者が理解されるように、ある範囲は各個別のメンバーを含む。したがって、例えば、１〜３個の物品を有するグループは、１、２または３個の物品を有するグループを指す。同様に、１〜５個の物品を有するグループは、１、２、３、４または５個の物品を有するグループを指す等々である。
【０１４３】
種々の態様および実施形態を本明細書で開示してきたが、他の態様および実施形態は当業者に明らかであろう。本明細書で開示した種々の態様および実施形態は例示のためであり、限定しようとするものではなく、真の範囲および趣旨は以下の特許請求の範囲によって示される。
【０１４４】
当業者は、本明細書で開示する上記および他のプロセスおよび方法について、前記プロセスおよび方法において実施される機能を、異なる順序で実施することができることを理解されよう。さらに、概説したステップおよび動作は例としてのみ提供したものであり、前記ステップおよび動作の一部は、開示される実施形態の本質を損なうことなく、任意選択とすること、より少ないステップおよび動作に組み合わせること、あるいは追加的なステップおよび動作に拡大すること、ができる。
【図１】
2014534288.tif 000027
【図２Ａ】
2014534288.tif 000028
【図２Ｂ】
2014534288.tif 000029
【図３】
2014534288.tif 000030
【図４】
2014534288.tif 000031
【図５Ａ】
2014534288.tif 000032
【図５Ｂ】
2014534288.tif 000033
【図６Ａ】
2014534288.tif 000034
【図６Ｂ】
2014534288.tif 000035
【図７】
2014534288.tif 000036
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月3日(2014.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンコポリマーおよびビニルポリマーを含む組成物であって、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む組成物。
【請求項２】
第１のモノマー単位が式Ｉ：
【化１】
2014534288.tif 000037
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）
で表される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
電子供与基がＣ１〜６アルキルである、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
アニリンコポリマーが、モルで少なくとも約５％の第１のモノマー単位を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
アニリンコポリマーが、約１：９９〜約５０：５０の第１のモノマー単位と第２のモノマー単位のモル比を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
アニリンコポリマーがナノ粒子として存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ビニルポリマーが、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）；塩化ビニルのコポリマーおよびそれらの組合せからなる群から選択され、コポリマーは５０重量％以下の１つまたは複数のコモノマーを含み、１つもしくは複数のコモノマーは酢酸ビニルまたはビニルアルコールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ビニルポリマーが、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ビニルポリマーが、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ビニルポリマーが、重量で約５０％〜約９０％の塩化ビニルを含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
ビニルポリマーが、重量で約３％〜約５０％の酢酸ビニルを含む、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ビニルポリマーが、重量で約３０％以下のビニルアルコールを含む、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
実質的に可塑剤フリーである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ビニルポリマーおよび鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアを含む、イオン感度の高い測定のための高分子膜。
【請求項１６】
１つまたは複数のイオノフォアがアニリンコポリマーを含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む、請求項１５に記載の高分子膜。
【請求項１７】
第１のモノマー単位が式Ｉ：
【化２】
2014534288.tif 000038
（式中、Ｒ１は水素または電子供与基であり、Ｒ２は水素または電子供与基である）
で表される、請求項１６に記載の高分子膜。
【請求項１８】
Ｒ１が水素であり、Ｒ２が水素である、請求項１７に記載の高分子膜。
【請求項１９】
電子供与基がＣ１〜６アルキルである、請求項１８に記載の高分子膜。
【請求項２０】
高分子膜が、重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオノフォアを有する、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２１】
高分子膜が、１つまたは複数のイオン交換体を含む、請求項１５〜２０のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２２】
高分子膜が、重量で約０．５％〜約１０％の１つまたは複数のイオン交換体を有する、請求項２１に記載の高分子膜。
【請求項２３】
１つまたは複数の交換体が、テトラフェニルホウ酸ナトリウム（ＮａＴＰＢ）、テトラフェニルホウ酸カリウム（ＫＴＰＢ）、テトラキス（４−クロロフェニル）］ホウ酸カリウム（ＫＴＣｌＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸カリウム（ＫＴＦＰＢ）、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム（ＮａＴＦＰＢ）およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項２１または２２に記載の高分子膜。
【請求項２４】
高分子膜が約４０μｍ〜約２００μｍの平均厚さを有する、請求項１５〜２３のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２５】
イオン感度の高い測定が電位差測定である、請求項２４に記載の高分子膜。
【請求項２６】
高分子膜が約６ヵ月超の動作寿命を有する、請求項１５〜２５のいずれか一項に記載の高分子膜。
【請求項２７】
鉛イオンを測定するためのセンサーであって、センサーがビニルポリマーおよびアニリンコポリマーを含む鉛イオン−選択性電極を含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含むセンサー。
【請求項２８】
基準電極をさらに含む、請求項２７に記載のセンサー。
【請求項２９】
サンプル中の鉛イオンを検出するための方法であって、
１つまたは複数の鉛イオンの含有が疑われるサンプルを提供する工程と、
サンプルをセンサーと接触させる工程であって、センサーが基準電極および鉛イオン−選択性電極を含み、鉛イオン−選択性電極が、ビニルポリマーと、鉛イオンに対して選択性のある１つまたは複数のイオノフォアとを含む、工程と、
基準電極と鉛イオン−選択性電極との間の起電力（ＥＭＦ）を測定する工程
を含む方法。
【請求項３０】
１つまたは複数のイオノフォアがアニリンコポリマーを含み、アニリンコポリマーが第１のモノマー単位としての少なくとも１つの場合により置換された２−ヒドロキシ−５−スルホン酸アニリンおよび第２のモノマー単位としての少なくとも１つのアニリンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
センサーが電位差測定によるものであり、実質的に対数的に機能する、請求項２９または３０に記載の方法。
【請求項３２】
測定されるＥＭＦが、鉛イオンの非存在下においてより鉛イオンの存在下においての方が大きい、請求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
サンプル中の鉛イオン濃度が約１０−３Ｍ〜約１０−１１Ｍである、請求項２９〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
サンプルをセンサーと約１０分間以下接触させる、請求項２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014534288.tif 000039
2014534288.tif 000040
2014534288.tif 000041