(57)【要約】  本発明は、補強材料が付与されかつ、所定の尿素含有量およびウレタン含有量を有するポリウレタン尿素エラストマーからなる成形部品、ならびにその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化材料を備え、かつ70〜95モル％の尿素含有量および5〜30モル％のウレタン含有量を、各場合にNCO当量のモル％を基準に有するポリウレタン尿素エラストマーでできた成形品であって、該エラストマーは、
A1）該アミノ基に関してオルト位で各場合にアルキル置換基を少なくとも有する芳香族ジアミンと、
A2）水酸基および／または第一級アミノ基をそれぞれ有し、かつ500〜18000の数平均分子量および3〜8の官能価を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールから構成される脂肪族成分と、
A3）任意に触媒および／または任意に添加物
からできたA成分と、
イソシアネート基を含みかつ
B1）ジフェニルメタン類のポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物ならびにジフェニルメタン類の液化ポリイソシアネートからなる群からのポリイソシアネート成分と、
B2）有機充填剤を任意に含むポリエーテルポリオールおよび有機充填剤を任意に含むポリエステルポリオールからなる群からの数平均分子量が500〜18000かつ官能価が2.7〜8の少なくとも1つのポリオール成分
との反応に由来するB成分としてのプレポリマーとの反応混合物の反応によって得ることができ、成分Aおよび／または成分Bは、中空の硬質微小球（C）および炭素繊維（D）を含むことを特徴とする、成形品。
【請求項２】
前記中空の硬質微小球（C）は、中空のガラス微小球を含むことを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項３】
前記炭素繊維（D）の平均繊維長は60〜200μmであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項４】
前記炭素繊維（D）の平均繊維長は90〜200μmであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項５】
前記炭素繊維（D）の平均繊維長は90〜150μmであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項６】
前記成形品の密度は0.7〜1.1g/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項７】
前記成形品の密度は0.8〜1.1g/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項８】
前記成形品の密度は0.9〜1.1g/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項９】
前記成形品の密度は0.9〜1.0g/cm3であることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項１０】
前記繊維の方向に沿った前記成形品の曲げ弾性率は少なくとも600MPaであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項１１】
前記繊維の方向に沿った前記成形品の曲げ弾性率は少なくとも700MPaであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項１２】
前記繊維の方向に沿った前記成形品の曲げ弾性率は少なくとも800MPaであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項１３】
前記繊維の方向に沿った前記成形品の曲げ弾性率は少なくとも900MPaであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の成形品。
【請求項１４】
前記繊維の方向に沿った前記成形品の曲げ弾性率は少なくとも1000MPaであることを特徴とする、請求項1に記載の成形品。
【請求項１５】
自動車用の車体外部パーツ、車体要素、可撓性バンパー、ホイール回り、ドア、後尾扉、前部エプロン、および後部エプロンとしての、請求項1〜14のいずれかに記載の成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化材料を備えかつ、特定の尿素含有量およびウレタン含有量を有するポリウレタン尿素エラストマーでできた成形品、ならびに該成形品の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
NCOセミプレポリマーと芳香族ジアミンの混合物との反応によるポリウレタン尿素エラストマーの製造、およびまた、水酸基もしくはアミノ基を含む比較的高分子量の化合物の製造は既知であり、例として欧州特許出願公開第225640号明細書において説明されている。結果として生じる成形品における特定の機械的特性を達成するためには、特に改良された熱機械的特性および曲げ弾性率のかなりの増加を与える強化材料を反応成分に添加しなければならない。しかしながら、該補強材料の使用は、製造される成形品の縦方向および横方向の収縮特性も変化させる。
【０００３】
それゆえ、自動車のホイール回り、ドア、または後尾扉などのシート様成形品の製造において使用される強化ポリウレタン尿素エラストマーは、ほぼ等方性の挙動、すなわち縦方向および横方向の収縮特性における最小の差を呈することが望ましい。
【０００４】
強化ポリウレタンエラストマーから製造される成形品はその上、軽量であること、および鋳型からの分離のための鋳型放出剤の最小の添加を必要とすること、したがって、最長サイクルタイムを与える簡単分離システムを確かに提供することが意図される。
【０００５】
欧州特許出願公開第1004606号明細書において、強化PU-尿素エラストマーの良好な分離特性が、ポリオール反応成分の官能価を４から8まで、またイソシアネートプレポリマー成分の製造において使用されるポリオール成分の官能価を3から8まで増加させることによって得られた。
【０００６】
エラストマー中のポリ尿素セグメントの含有量が高い（NCO当量のモル％を基準にして85〜90モル％で出発する）場合、エラストマーは重度の脆化を呈する。この成形品は、曲げ応力を施した場合、容易に割れる。
【０００７】
自動車産業において持続的に高まっている重要性に関する1つの具体的な因子は、軽量化である。成形品がポリウレタン尿素エラストマーを含む場合、その密度、およびそれゆえその重量は、鋳型へと導入される反応混合物の量によってある範囲内で制御することができる。しかしながら、成形品は一般的に、微小気泡性エラストマーを含み、すなわち、肉眼で見える発泡構造を有する真の発泡体を包含しない。このことは、同時に使用される何らかの有機膨張剤の機能が、膨張剤の機能であるよりもむしろ流動促進剤の機能であることを意味する。原理的には、膨張剤の含有量を増加させて鋳型へより少量の材料を導入することによって、有意な密度の低下を達成することは可能である。しかしながら、このことは、実際には有意な重量減少を達成する有用な方法ではなく、なぜなら、微小気泡性エラストマーの初期の発泡の程度のわずかな増加でさえ、もはや受け入れられないレベルまでの曲げ弾性率の低下を特異的に生じるからである。
【０００８】
結果として生じる成形品の密度ももちろん、同時に使用される充填剤材料の性質および重量比に大いに依存する。欧州特許出願公開第639614号明細書は、密度の低下が、ガラスまたはセラミックでできた中空の微小球の使用によって達成できると述べている。該明細書での関連因子は、中空の微小球自体がかなり低密度であることだけでなく、微小球がポリオール（A成分）のより高い気体負荷を可能にして、より高い程度の発泡を与える能力でもある。鉱物繊維も中空の微小球に加えて強化材料として使用されるが、該方法の欠点は、比較的低い曲げ弾性率を有する成形品を製造することしかできないことである。幾多の例が挙げられており、達成される最大曲げ弾性率は486MPaである。しかしながら、少なくとも600MPaの値、実際にはある用途において1000MPaの値が自動車産業における外部車体部材に必須である。欧州特許出願公開第639614号明細書は、ガラス繊維もしくはガラスフレーク、雲母、珪灰石、カーボンブラック、滑石粉末、炭酸カルシウム、および炭素繊維などの種々の強化材料を記載している。しかしながら、有意な密度増加のためのいずれの付随的な要件もなく、顕著により高い曲げ弾性率を達成できる方法について何ら指摘がない。
【０００９】
欧州特許出願公開第267603号は、顕著により多量のガラス繊維で強化したエラストマーの特性に匹敵する特性を有するポリウレタン尿素エラストマーを得るための、強化材料としての比較的少量の炭素繊維の使用を記載している。該文献において使用される炭素繊維の平均繊維長は、0.3〜0.4mmである。しかしながら、実際には0.2mmを超える繊維長を有する繊維状充填剤は加工するのが極度に困難であることがすでに発見されている。該明細書の具体的な問題点は、反応射出成形（RIM）過程において使用されるノズルが詰まりやすいことであり、このことが高圧混合ヘッドでの極度の圧力変動を生じ、それゆえ、A成分およびB成分として既知のものの性質を混合品質の変動を生じる。それゆえ、連続製造中の加工信頼性が不十分であるところ、このことは自動車産業におけるコンベヤベルト製造にとって特に本質的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第225640号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第1004606号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第639614号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第639614号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
それゆえ、良好な熱機械的特性、よく知られているポリウレタン尿素エラストマーよりも有意に低密度、少なくとも600MPaの曲げ弾性率、低い異方性、良好な分離特性、および短い作業時間を有する成形品を提供することが目的であった。加工信頼性を確実にするために、平均繊維長が0.2mm超の繊維状強化材料の使用は許されない。
【００１２】
驚くべきことに、この目的は、特定の中空の微小球および特定長の炭素繊維を有する特別に構成されたポリウレタン尿素エラストマーによって達成された。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明はそれゆえ、強化材料ならびに、各場合においてNCO当量のモル％を基準に70〜95モル％の尿素含有量および5〜30モル％のウレタン含有量を備えたポリウレタン尿素エラストマーを提供するものであって、該エラストマーは、
A1）アミノ基に関してオルト位で各場合にアルキル置換基を少なくとも有する芳香族ジアミンと、
A2）水酸基および／または第一級アミノ基をそれぞれ有し、かつ500〜18000の数平均分子量および3〜8の官能価を有する少なくとも1つのポリエーテルポリオールならびに／またはポリエステルポリオールから構成された少なくとも1つの脂肪族成分と、
A3）任意に触媒および／または任意に添加物
からできたA成分と、
イソシアネート基を含みかつ
B1）ジフェニルメタン類のポリイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物ならびにジフェニルメタン類の液化ポリイソシアネートからなる群からのポリイソシアネート成分と、
B2）有機充填剤を任意に含むポリエーテルポリオールおよび有機充填剤を任意に含むポリエステルポリオールからなる群からの数平均分子量が500〜18000かつ官能価が2.7〜8の少なくとも1つのポリオール成分
との反応に由来するB成分としてのプレポリマーとの反応混合物の反応によって得ることができ、成分Aおよび／または成分Bは、中空の硬質微小球（C）および炭素繊維（D）を含むことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
中空の硬質微小球（C）は、ポリウレタン尿素エラストマーの密度を有意に低下させ、それに関連する上記欠点を伴うあらゆるより高レベルの発泡もここでは必要としない。炭素繊維（D）は、必要な熱機械的特性、特に必要な曲げ弾性率を達成する。炭素繊維を用いて製造された本発明の成形品は、同じ曲げ弾性率について、ガラス繊維または鉱物繊維を用いて製造された成形品よりも密度が低い。
【００１５】
当業者は、繊維状強化材料が反応混合物の流れの方向に配向を有するので、成形品の異方性収縮挙動、すなわち、流れの方向に沿って垂直な収縮の差をもたらし、したがって繊維の方向をもたらすことを承知している。繊維状強化材料を使用する場合の他の発見はしたがって、直鎖状熱膨張の係数の大きさの差であり、また、繊維の方向に沿って垂直な曲げ弾性率の差でもある。高度に異方性の収縮挙動は、製造後に成形品の反りをもたらし得、高度に異方性の直鎖状熱膨張は、より高い供与温度で成形品の反りをもたらし得る。両方とも望ましくなく、最小の異方性はそれゆえ常に望ましい。
【００１６】
中空の硬質微小球をTremin 939-304（珪灰石、Quarzwerke Frechen）などの鉱物繊維とともに使用する場合、縦方向および横方向の収縮における有意差が期待どおり認められる。驚くべきことに、この異方性収縮挙動の程度は、中空の硬質微小球を炭素繊維とともに本発明において使用する場合に非常により低く、このことは、シート様成形品の反りの問題に関して特に莫大な利点を示す。
【００１７】
A成分およびB成分の反応相対量は、結果として生じるエラストマーのイソシアネート指数が好ましくは80〜120の範囲となり、かつB成分によって導入されたポリオール成分B2）がウレタン含有量の10〜90モル％となるような量である。
【００１８】
NCO当量のモル％を基準に尿素含有量が75〜90モル％かつウレタン含有量が10〜25モル％の強化ポリウレタンエラストマーを使用することが好ましい。
【００１９】
その上、A成分およびB成分の反応相対量は、結果として生じるエラストマーのイソシアネート指数が好ましくは90〜115の範囲にあり、かつB成分によって導入されたポリオール成分B2）がウレタン含有量の30〜85モル％となるような量であることが好ましい。
【００２０】
使用される炭素繊維（D）（C繊維）は、例として、SGL Carbon社製のグランド炭素繊維等級のSigrafil（登録商標）C10 M250 UNS、およびSigrafil（登録商標）C30 M150 UNS、またはToho Tenax Europe GmbH社製のTenax（登録商標）-A HT M100 100mu、およびTenax（登録商標）-A HT M100 60mu、またはDreychemから入手可能である日本ポリマー産業株式会社製のCFMP-150 90μmを含むことができる。繊維の平均長が60〜200μm、特に90〜200μm、特に90〜150μmである炭素繊維が好ましい。
【００２１】
本発明の成形品中の炭素繊維の通常の使用量は、成分A、B、C、およびDの総量を基準に1〜20wt％、好ましくは1〜15wt％、特に好ましくは1〜10wt％、特に好ましくは3〜7wt％である。
【００２２】
上記のとおり、A成分として知られたものをB成分として知られたものと反応させ、ここで、A成分は好ましくは炭素繊維（D）を含む。
【００２３】
本発明において使用される成分（C）は、熱および圧力に対する耐性がRIM過程による加工に十分である硬質の中空の微小球（微小バルーン、微小泡）を含む。適切な硬質の中空の微小球は、ガラス、セラミック、および炭素などの無機材料から、またはフェノール樹脂などの硬質の有機ポリマーから構成されたものであってよい。中空の無機微小球は、既知の過程によって製造することができる。中空のガラス球の製造は、例として、米国特許第3,365,315号および米国特許第2,978,339号に記載されている。
【００２４】
セラミックの中空の微小球は一般的に、匹敵する大きさの中空のガラス球よりも重い。それゆえ、本発明においては、中空のガラス微小球が好ましい。好ましい中空のガラス球は、密度が0.05〜0.8g/cm3、特に0.1〜0.7g/cm3、非常に特別には0.3〜0.7g/cm3、特に0.6g/cm3のものである。
【００２５】
市販されている中空の無機微小球の例は、3M社製のセラミックZ-Light Spheres、ならびに3M（商標）Glass Bubbles（商標）K46、S60、S60HS、およびiM30Kである。市販されている中空のガラス球は典型的には、約72wt％のSiO2、14wt％のNa2O、10wt％のCaO、3wt％のMgO、および1wt％のAl2O3/K2O/Li2Oを含む。対照的に、セラミックの中空の微小球は典型的には、約50〜58wt％のSiO2、25〜30wt％のAl2O3、6〜10wt％のCaO、1〜4wt％のNa2O/K2O、および1〜5wt％の他の酸化物を含む。さらなる情報は、J.F.Plummer著、Encyclopedia of Polymer Science and Technology第9巻（John Wiley & Sons社、1987年）の788頁にある「微小球」において見出される。
【００２６】
特定の等級の中空の微小球はいずれも、典型的には、ある範囲の大きさから構成され、使用される別の点は大きさ分布である。本発明に適切な微小球の直径は典型的には、約9〜約120μm、好ましくは9〜65μm、特に好ましくは9〜30μmである。特定の場合における微小球の理想的な大きさの範囲は、RIM過程による加工中での一般的な機械パラメータ、例えばノズル径にも依存する。
【００２７】
中空のガラスの微小球は、A成分へだけでなく、B成分へも添加することができ、本発明においてはA成分への添加が好ましい。微小球の添加される量は、最終生成物の微小球含有量が0.5〜40wt％、好ましくは2〜30wt％、特に好ましくは5〜20wt％、特に好ましくは5〜15wt％となるような量である。
【００２８】
成分A1）として使用することのできる材料は、アミノ基に関してオルト位で各場合においてアルキル置換基を少なくとも有しかつ分子量が122〜400の芳香族ジアミンである。第一のアミノ基に関してオルト位で少なくとも1つのアルキル置換基を有しかつ第二のアミノ基に関してオルト位で各場合において1〜4、好ましくは1〜3の炭素原子を有する2つのアルキル置換基を有する該芳香族ジアミンが特に好ましい。各場合においてアミノ基に関して少なくとも1つのオルト位においてエチル置換基、n-プロピル置換基、および／またはイソプロピル置換基を、ならびに任意にアミノ基に関してさらなるオルト位でメチル置換基を有するものが非常に特に好ましい。この種類のジアミンの例は、2,4-ジアミノメシチレン、1,3,5-トリエチル-2,4-ジアミノベンゼン、およびその1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼンまたは3,5,3',5'-テトライソプロピル-4,4'-ジアミノジフェニルメタンとの工業用混合物である。もちろん、互いに材料の混合物を使用することは等しく可能である。成分A1）が1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼンまたはその1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼン（DETDA）との工業用混合物を含むことは特に好ましい。
【００２９】
成分A2）は、少なくとも1つの脂肪族ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールから構成され、これらはそれぞれ水酸基および／または第一級アミノ基を有し、かつ分子量が500〜18000、好ましくは1000〜16000、好ましくは1500〜15000である。成分A2）は上記の官能価を有する。ポリエーテルポリオールは、それ自体既知の様式で、出発剤分子のアルコキシ化または適切な官能価の該出発剤分子の混合物によって製造することができ、ここでのアルコキシ化工程では特に、酸化プロピレンおよび酸化エチレンを使用する。適切な出発剤または出発剤混合物は、スクロース、ソルビトール、ペンタエリトリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、および水である。水酸基が少なくとも50％、好ましくは少なくとも70％、特に専ら第一級水酸基から構成された該ポリエーテルポリオールが好ましい。
【００３０】
使用することのできるポリエステルポリオールは特に、この目的として既知のジカルボン酸、例えばアジピン酸およびフタル酸、ならびにエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールなどの多価アルコールから構成されたものであり、任意にある比のグリセロールおよびトリメチロールプロパンを有する。
【００３１】
これらのポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、例として、Kunststoffhandbuch（Plastics Handbook）第7巻、Becker/Braun、Carl Hanser Verlag、第3版、1993年において記載されている。
【００３２】
成分A2）として使用することのできる他の材料は、それぞれ第一級アミノ基を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであり、例えば、欧州特許出願公開第219035号明細書に記載されているもの、およびATPE（アミノ終端化ポリエーテル）として既知のものである。
【００３３】
アミノ基をそれぞれ有する特に適切なポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、Huntsman社製のJeffamine（登録商標）として既知のものであり、これらは、α,ω-ジアミノポリプロピレングリコールから構成される。
【００３４】
成分A3）として使用することのできる材料は、ウレタンおよび尿素反応のための既知の触媒、例えば第三級アミン、またはより高次のカルボン酸のスズ（II）塩もしくはスズ（IV）塩である。使用することのできる他の添加物は、既知のポリエーテルシロキサンなどの安定化剤、またはステアリン酸亜鉛などの放出剤である。既知の触媒または添加物は、例として、Kunststoffhandbuch J. Polyurethane [Plastics handbook J. Polyurethanes], Carl Hanser Verlag (1993), 95〜119頁の第3.4章に記載されており、これらの通常量を使用することができる。
【００３５】
B成分として既知のものは、ポリイソシアネート成分B1）およびポリオール成分B2）を基準にしたNCOプレポリマーであり、NCO含有量8〜32wt％、好ましくは12〜26wt％、特に好ましくは12〜25wt％、より好ましくは14〜25wt％、特に好ましくは14〜20wt％を有する。
【００３６】
ポリイソシアネートB1）は、ジフェニルメタン類のポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物を含み、ここで、任意にこれらは化学修飾によって液化されている。「ジフェニルメタン類のポリイソシアネート」という表現は、アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化の間に形成され、かつ個々の成分としてホスゲン化生成物中に存在するポリイソシアネート全部についての包括的な表現である。「ジフェニルメタン類のポリイソシアネート混合物」という表現は、ジフェニルメタン類のポリイソシアネートの任意の望ましい混合物、すなわち例として、上記のホスゲン化生成物、このような混合物の蒸留分離の間の蒸留物または蒸留残渣として生じる混合物、およびジフェニルメタン類のポリイソシアネートの任意の望ましいブレンドを意味する。
【００３７】
適切なポリイソシアネートB1）の典型的な例は、4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン、その2,2'-ジイソシアナトジフェニルメタン、および特に2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物、上記のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートのイソシアネート基の部分的カルボジイミド化によるアニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化の間に生じる、これらのジイソシアナトジフェニルメタン異性体と該異性体のより高次の類似体との混合物であり、他の例は、修飾されたジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートならびにこのようなポリイソシアネートの任意の所望の混合物である。
【００３８】
成分B2）として特に適切な材料は、この定義に従うポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオール、ならびにこの種類のポリヒドロキシ化合物の混合物である。使用することのできる材料の例は、分散した形態で有機充填剤を任意に含む対応するポリエーテルポリオールである。これらの分散した充填剤は例として、反応媒体としてのポリエーテルポリオール中でのアクリロニトリルおよびスチレンの重合によって製造されたビニルポリマーを含み（米国特許明細書第3383351号、第3304273号、第3523093号、第3110695号、独国特許明細書第1152536号）、または反応媒体としてのポリエーテルポリオール中での有機ジイソシアネートおよびジアミンならびにそれぞれヒドラジンからの重付加反応によって製造されたポリ尿素またはポリヒドラジドを含む（独国特許明細書第1260142号、DE-OS（独国公開明細書）第2423984号、第2519004号、第2513815号、第2550833号、第2550862号、第2633293号、または第2550796号）。原理上、A2）の下ですでに上記した種類のポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは、直前に記載したパラメータに従う限り、成分B2）として適切である。
【００３９】
ポリオール成分B2）の平均分子量は好ましくは1000〜16000、特に2000〜16000であり、平均ヒドロキシ官能価は2.7〜8、好ましくは2.7〜7である。
【００４０】
NCOセミプレポリマーB）の製造については、上記のNCO含有量を有するNCOセミプレポリマーが結果として生じるように定量的な比（NCO過剰量）で、成分B1）および成分B2）を反応させることが好ましい。関連する反応は一般的には、25〜100℃の温度範囲内で生じる。NCOセミプレポリマーの製造においては、NCOセミプレポリマーの製造のために提供される全量のポリイソシアネート成分B1）を好ましくは全量の成分B2）と反応させることが好ましい。
【００４１】
本発明のエラストマーは、例としてDE-AS（独国公開明細書）第2622951号（米国特許第4218543号）またはDE-OS（独国公開明細書）第3914718号において記載されているような既知の反応射出成形技術（「RIM過程」）によって製造される。ここで、成分Aおよび成分Bの相対量は、NCO指数が80〜120の化学量論比に対応する。本発明の成形品は一般的には、微小泡エラストマーを含み、すなわち、肉眼で発泡構造が識別できる真の発泡体を含まない。このことは、同時に使用される何らかの有機膨張剤の機能が、真の膨張剤の機能よりもむしろ流動促進剤の機能であることを意味する。
【００４２】
鋳型へ導入される反応混合物の量は、成形品に0.7〜1.1g/cm3、好ましくは0.8〜1.1g/cm3、特に好ましくは0.9〜1.1g/cm3、特に好ましくは0.9〜1.0g/cm3の密度を与えるよう判断される。
【００４３】
ポリウレタン尿素エラストマー（成分Aおよび成分B）の構成ならびに中空の硬質微小球および炭素繊維の含有量は、強化エラストマーに繊維の方向に沿った少なくとも600MPa、好ましくは少なくとも700MPa、特に好ましくは少なくとも800MPa、非常に特に好ましくは少なくとも900MPa、特に好ましくは少なくとも1000MPaの曲げ弾性率を与えるよう選択される。
【００４４】
鋳型へ導入され成分A）および成分B）からなる反応混合物の初期温度は一般的には、20〜80℃、好ましくは30〜70℃である。鋳型の温度は一般的には、30〜130℃、好ましくは40〜80℃である。使用される鋳型は一般的には、それ自体既知の種類のものを包含し、好ましくはアルミニウムもしくは鋼でできているか、または金属噴霧されたエポキシ鋳型を含む。使用される鋳型の内部壁は任意に、離型特性を改良するために既知の外部鋳型放出剤で被覆することができる。
【００４５】
鋳型において製造される成形品は一般的には、鋳型の中での5〜180秒間の作業時間後に離型することができる。離型の後、任意に約60〜180℃の温度で30〜120分間状態調整する。
【００４６】
結果として生じる好ましくはシート様のPU成形品は、可撓性の自動車バンパーまたは自動車のドアおよび後尾扉、ホイール回り、ならび後部および前部エプロンなどの可撓性車体要素の製造に特に適切である。
【００４７】
下記の例は、本発明のさらなる説明を意図するものである。
【実施例】
【００４８】
出発材料
プレポリマー1：
4,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン80wt％、2,4'-ジイソシアナトジフェニルメタン10wt％、および3環のMDI10wt％からなる混合物の52.8重量部を、90℃でポリエーテルポリオール1の47.2重量部と反応させた。
2時間後のNCO含有量：15.4％。
【００４９】
ポリオール1：
OH数48および官能価2.8のポリエーテルポリオールを、三官能性出発剤としてのグリセロールおよび二官能性出発剤としてのプロピレン1,2-グリコールと、酸化プロピレン／酸化エチレンとの90：10の比での混合物の反応によって製造した。
【００５０】
ポリオール2：
OH数28のポリエーテルポリオールを、六官能性出発剤としてのソルビトールのプロポキシ化及びその後の主として第一級OH基との83：17の比でのエトキシ化によって製造した。
【００５１】
DETDA：
1-メチル-3,5-ジエチル-2,4-ジアミノベンゼンの80wt％と1-メチル-3,5-ジエチル-2,6-ジアミノベンゼンの20wt％との混合物。
【００５２】
Jeffamin D400：
Huntsman社製の脂肪族ジアミン。
【００５３】
DABCO 33LV：
Air Products社製の1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（ジプロピレングリコール中の33wt％）。
【００５４】
Tremin 939-304：
Quarzwerke Frechen社製の珪灰石。
【００５５】
炭素繊維
Toho Tenax Europe GmbH社製のTenax（登録商標）-A HT M100 100mu（切断長100μm）。
【００５６】
中空のガラス微小球：
3M社製の3M（商標）Glass Bubbles（商標）iM30K。
【００５７】
以下に記載の調製物を反応射出成形技術によって加工した。A成分およびB成分を高圧測量機器中の機械制御された混合ヘッドにおいて徹底的に混合した後、300×200×3mmを測定する加熱したシート鋳型へと絞り機構−棒ゲート処理によって押し出し、その温度は60℃であった。
【００５８】
A成分の温度は65℃であり、B成分の温度は50℃であった。
【００５９】
対流乾燥オーブン中で120℃で30分間状態調整した後に24時間保存してから機械値を測定した。
【００６０】
各試験の前に、鋳型をKVS Eckert & Woelk GmbH社製のEWOmold 5408鋳型放出剤で処理した。
【００６１】
ポリオール製剤1：
51.53wt％のポリオール2
42.0wt％のDETDA
2.75wt％のステアリン酸Zn
3.45wt％のJeffamin D 400
0.16wt％のDABCO 33LV
0.11wt％のジメチルスズビス-2,2-ジメチルオクタノエート
OH数：288.7
【００６２】
（本発明による実施例1）
29.10重量部の3M（商標）Glass Bubbles（商標）iM30Kに続いて14.55重量部のTenax（登録商標）-A HT M100 100muを100重量部のポリオール製剤1へと撹拌し、RIM技術について従来の加工条件下で、この混合物を147.37重量部のプレポリマー1とともに寸法300×200×3mmの鋳型へと射出し、60℃まで加熱した（指数105）。成形品を30秒後に離型した。
【００６３】
（比較実施例2）
33.89重量部の3M（商標）Glass Bubbles（商標）iM30Kに続いて57.61重量部のTremin 939-304を100重量部のポリオール製剤1へと撹拌し、RIM技術について従来の加工条件下で、この混合物を147.37重量部のプレポリマー1とともに寸法300×200×3mmの鋳型へと射出し、60℃まで加熱した（指数105）。成形品を30秒後に離型した。
【００６４】
機械的特性を以下のとおり決定した：
DIN 53 420に従ったエンベロプ密度
ASTM 790に従った曲げ弾性率
DIN 53 504に従った引張り強度
DIN 53 435-DSに従った−25℃でのダインスタット（低温での靱性）
【００６５】
曲げ弾性率を各場合において、繊維の流れの方向に沿って、および該方向に垂直に決定した。
【００６６】
異方性因子を等方性の目安として規定した。これは、繊維の方向に沿って、および該方向に垂直の曲げ弾性率から算出した商である。該因子が高ければ高いほど、異方性は大きい。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
本発明による実施例1は、エラストマーを基準にした10wt％の中空のガラスの微小球および5wt％の炭素繊維の使用により、成形品について繊維の方向に沿った1010MPaの曲げ弾性率、および繊維の方向に垂直な810MPaの曲げ弾性率を、1030kg/m3のかさ密度で達成されたことを示す。5wt％の炭素繊維の替わりに17wt％の鉱物繊維（比較実施例2）を使用した場合、かなりの曲げ弾性率を達成した。しかしながら、本発明による実施例1との比較で密度が10％超、付随して増加した。その上、成形品は、顕著により高い異方性を呈し、1.41の因子、より乏しい低温靱性、およびより低い引張強度も有していた。
【００６９】
従来技術に従って製造したエラストマーと比較して、10％超ほど低い密度を有し、かつより顕著に低い異方性も有し、かなりの曲げ弾性率を有するポリウレタン尿素エラストマーを提供した。その上、低温での靱性および引張強度が向上した。それゆえ、本発明のエラストマーでできた車体外部パーツは、自動車の構築における軽量化に対して優れた適切性を有している。その上、低下した異方性により、本発明のエラストマーでできた部材は反りをほとんど受けにくい。
【国際調査報告】
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