(57)【要約】  本発明は、本質的に、ａ）少なくとも１つの酸化物相と、ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と、からなる複合材料の製造方法であって、前記方法は、アリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートおよび炭素および窒素とは異なる、オキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルから選択される少なくとも１種の化合物Ａと、ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択される少なくとも１種の化合物を、本質的に水不含である反応媒体中で共重合させることによって行われ、その際、前記化合物Ｂを、ホルムアルデヒドの、前記化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が少なくとも０．９：１である量で使用する前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの酸化物相と、
ｂ）有機ポリマー相と、
からの複合材料の製造方法であって、前記方法は、
−  アリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートおよび炭素および窒素とは異なる、オキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルから選択される少なくとも１種の化合物Ａと、
−  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択される少なくとも１種の化合物を、
本質的に水不含である反応媒体中で共重合させることによって行われ、その際、前記化合物Ｂを、ホルムアルデヒドの、前記化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が少なくとも０．９：１である量で使用する前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、化合物Ａの金属、半金属または非金属は、炭素および窒素とは異なる、周期律表の第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＢ族の元素から選択される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、化合物Ａの金属、半金属または非金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＷから選択される前記方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、化合物Ａの金属、半金属または非金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択される前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ａは、アリールオキシ半金属メタレートから選択され、その際、前記の半金属は、該半金属原子の全量に対して少なくとも９０モル％が、ケイ素を含む前記方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ｂは、化合物Ｂ中のホルムアルデヒドの、化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が、１：１〜１０：１の範囲、特に１．０５：１〜２：１の範囲にある量で使用される前記方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ａは、以下の一般式Ｉ：
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲp］q  （Ｉ）
［式中、
Ｍは、金属、半金属または、オキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表し、
ｍは、１、２、３、４、５または６を表し、
ｎは、０、１または２を意味し、
ｐは、０、１または２を意味し、
ｑは、整数、例えば１、２、３、４、５または６を表し、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、１、２、３、４、５または６を表し、かつＭの価数に相当し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表し、その際、前記のフェニル環もしくはナフチル環は、非置換であるか、または１もしくは複数の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、その際、アリールは、非置換であるか、または１もしくは複数の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、上述の意味を有する］によって記載される前記方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、Ｍは、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択され、ｍは、１、２、３または４を表し、ｎは０または１を表し、かつｐは０を表す前記方法。
【請求項９】
請求項７または８に記載の方法において、化合物Ａは、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ａ１およびＡ２を含み、その際、化合物Ａ１は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択され、ｍが、１、２、３または４を表し、ｎが、０または１を表し、かつｐが０を表す化合物から選択され、かつ化合物Ａ２は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｍが、ＳｉおよびＳｎから選択され、ｍが２を表し、ｎが０を表し、かつｐが２を表す化合物から選択される前記方法。
【請求項１０】
請求項６、７または８に記載の方法において、化合物Ａは、テトラフェノキシシラン、ヘキサフェノキシシクロトリシロキサン、オクタフェノキシシクロテトラシロキサン、テトラ（４−メチルフェノキシ）シラン、メチル（トリフェノキシ）シラン、ジメチル（ジフェノキシ）シラン、トリメチル（フェノキシ）シラン、フェニル（トリフェノキシ）シラン、ジフェニル（ジフェノキシ）シラン、トリフェニルボレート、トリフェニルメタボレート、トリフェニルオルトホスフェート、テトラフェニルチタネート、テトラクレシルチタネートおよびテトラフェニルスタネートから選択される前記方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ｂは、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびガス状ホルムアルデヒドから選択される前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、重合を酸の存在下に実施する前記方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法において、前記酸は、化合物Ａに対して０．１〜１０質量％の量で使用される前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、重合を一段階で実施する前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法において、重合を不活性溶剤中で実施する前記方法。
【請求項１６】
請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法において、重合を塊状で実施する前記方法。
【請求項１７】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ガス吸蔵材料の製造のための使用。
【請求項１８】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ゴム混合物の製造のための使用。
【請求項１９】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ｌｏｗ−Ｋ誘電体の製造のための使用。
【請求項２０】
請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、リチウムイオン電池用の電極材料の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）少なくとも１つの酸化物相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と、
からなる複合材料の製造方法に関する。
【０００２】
比較的最近では、たびたび、いわゆるツイン重合（Zwillingsplymerisation）による複合材料の製造が記載されている（例えばSpange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632、ＷＯ２００９／０８３０８３、ＷＯ２００９／１３３０８６、ＷＯ２０１０／１１２５８１およびＷＯ２０１０／１２８１４４を参照のこと）。前記ツイン重合では、複数のアリールメチル基を有し、前記基が１もしくは２つのヘテロ原子、好ましくは１もしくは２つの酸素原子を介して１つの金属原子または半金属原子に結合されている化合物が重合される。
【０００３】
前記のツイン重合は、典型的には少なくとも１つの酸化物相と少なくとも１つの有機ポリマー相とを有する複合材料であって、前記相ドメインが共連続配置ならびに数ナノメートルの範囲の寸法（隣接した同じ相の間隔）を有する複合材料をもたらす。特定の相配置および隣接相の短い間隔は、一方でツインモノマー（Zwillingsmonomere）中のアリールメチル単位の重合の動的結合をもたらし、他方で二酸化ケイ素の動的結合をもたらすと考えられる。その結果、それらの相構成要素は、多かれ少なかれ同時に形成され、既にツインモノマーの重合の間に無機相と有機相への相分離が生ずる。
【０００４】
好ましいツインモノマーは、ＷＯ２００９／０８３０８３に記載されるような、スピロ環式化合物である。これらのスピロ環式化合物においては、２つの１−オキシ−２−（オキシメチル）アリール基は、その酸素原子を介して、１つの金属原子もしくは半金属原子と結合してスピロ環式構造となっている。かかるスピロ環式化合物のための一例は、２，２′−スピロ［４Ｈ−１，３，２−ベンゾジオキサシリン）である。
【０００５】
たしかに、前記のスピロ環式化合物は、ＷＯ２００９／０８３０８３に記載される方法により比較的簡単に、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物、例えば１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルベンゼン（サリゲニン）と金属アルコキシドもしくは半金属アルコキシドとを反応させることによって製造できる。しかしながら、前記の出発材料、すなわち１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物の製造は比較的費用がかかる。たしかに、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物は、形式上、ホルムアルデヒドのヒドロキシ芳香族化合物へのモノ付加生成物である。しかしながら、ホルムアルデヒドのヒドロキシ芳香族化合物、例えばフェノールへの付加は、一般に所望のモノ付加物ではなく、ｏ，ｏ−ビスヒドロキシメチル化合物へと導く（Rec.Trav.Chim.Pays-Bas 62, 57 (1943)を参照）。更に、ｏ−ヒドロキシアリールカルボン酸、例えばサリチル酸は、好適な還元剤で還元されて、相応の１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル芳香族化合物となり（J. Chem. Soc. PT1, (1981) 1942-1952ならびにBull. Chem. Soc. Jap. 56, 719-723, (1983)を参照）、またはフェニルボレートとホルムアルデヒドとは反応してモノ付加物となり、引き続きその際に形成されたｏ−ヒドロメチルフェニルボレートが加水分解されてサリゲニンとなる（ＦＲ２６２６５７５を参照）。前記の方法の全ては、それらがたしかに研究室において精製作業によって良好かつ再現性のある結果をもたらすものの、全体として実施に費用がかかるという点で共通している。不完全な反応または副生成物は、生成物損失をもたらす。従って、ＷＯ２００９／０８３０８３に記載されるスピロ化合物までのアプローチは費用がかかり、大きく制限され続けている。これは、今まで、ナノ複合材料の製造のためのツイン重合の工業的な使用の妨げとなっている。
【０００６】
ＤＥ１８１６２４１から、可溶性の金属もしくは半金属を含むフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の製造が公知であり、そこでは、所定の金属フェノレートあるいは半金属フェノレートのいずれかが化学量論的量を下回る量のホルムアルデヒドと反応されるか、またはノボラック、つまりフェノール−ホルムアルデヒド−縮合物が選択された無機の金属化合物もしくは半金属化合物と反応される。相構造を有する複合材料であって、その相ドメインがナノメートル範囲の寸法を有する複合材料の製造は記載されていない。
【０００７】
ここで驚くべきことに、
−  アリールオキシ金属メタレート（Metallat）、アリールオキシ半金属メタレート（Halbmetallat）および炭素および窒素とは異なる、オキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルから選択される少なくとも１種の化合物Ａと、
−  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択される少なくとも１種の化合物を、
本質的に水不含である反応媒体中で共重合させ、その際、前記化合物Ｂを、ホルムアルデヒドの、前記化合物Ａにおけるアリールオキシ基に対するモル比が少なくとも０．９：１である量で使用することによって、技術水準に記載されるようにツイン重合によって得られるナノ複合材料と類似した相ドメインの配置を有する複合材料を製造できることが判明した。
【０００８】
今までは、ナノ複合材料の形成は、ツインモノマー中に存在する構造単位であって、１つのヘテロ原子を介して１つの金属もしくは半金属に共有結合されているアリールメチレン基を有する構造単位に起因するものと考えられていたので、そのことは驚くべきことである。今までは、前記の構造単位は、ツインモノマーの有機分子部分の重合と、"無機ポリマー"、すなわち無機相の形成との動的結合を引き起こすと考えられていた。それというのも、重合と無機相の形成とは、１つの共通の反応工程を有し、すなわちアリールメチレン基のメチレン炭素と（半）金属を支えるヘテロ原子との間の結合破断を有するからである。それにより引き起こされる動的結合は、ツイン重合に際して、特徴的なナノ構造の形成の原因となると見なされている。しかしながら、ツインモノマーのそれらの特徴的な構造単位は、アリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートおよび非金属のアリールオキシエステルを有していない。
【０００９】
従って、本発明は、本質的に
ａ）少なくとも１つの酸化物相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と、
からなる複合材料の製造方法であって、前記方法は、
−  アリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートおよび炭素および窒素とは異なる、オキソ酸を形成する非金属のアリールオキシエステルから選択される少なくとも１種の化合物Ａと、
−  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択される少なくとも１種の化合物を、
本質的に水不含である反応媒体中で共重合させることを含み、その際、前記化合物Ｂを、化合物Ｂ中のホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物の、前記化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が少なくとも０．９：１、特に少なくとも１：１、殊に少なくとも１．０１：１、とりわけ少なくとも１．０５：１である量で使用する前記方法に関する。
【００１０】
本発明による方法は、一連の利点と結びついている。一方で、本発明による方法は、ツイン重合でも得られるような複合材料、すなわち、
ａ）少なくとも１つの酸化物相と、
ｂ）少なくとも１つの有機ポリマー相と、
からなる複合材料をもたらし、その際、前記の酸化物相と有機ポリマー相は、本質的に、同じ相の隣接した相ドメインの平均間隔が非常に短い相ドメインからなる。しかし、ツイン重合の場合とは異なり、冒頭に挙げたスピロ化合物または反応活性アリールメチル（半金属メタレート）、例えばテトラキス（フリルメチルオキシ）シランのような入手困難な出発材料を、所望の複合材料を得るために必要とされない。むしろ、非金属のアリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートおよびアリールオキシエステルを用いると、入手が容易で比較的安定な出発材料を使用することができ、これは、該複合材料の製造をより大きな規模で可能にする。
【００１１】
更に、本発明による方法は、好適な化合物Ａまたは化合物Ａの混合物の選択によって、それにより得られる複合材料の物質特性の狙い通りの変更を可能にする。ここで、例えば、無機のポリマー相は、その特性の点で、金属、半金属もしくは非金属の種類の点で異なる種々の化合物Ａの混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。同様に、例えば、有機のポリマー相は、その特性の点で、アリール基の種類の点で異なる種々の化合物Ａの混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。同様に、例えば、有機のおよび無機のポリマー相は、それらの特性の点で、金属、半金属もしくは非金属の種類の点でもアリール基の点でも異なる種々の化合物Ａの混合物を互いに共重合させることによって変更することができる。
【００１２】
既に述べたように、本発明による方法は、少なくとも１つの酸化物相と、少なくとも１つの有機ポリマー相とからなる複合材料であって、前記の酸化物相と有機ポリマー相が、本質的に、同じ相の隣接した相ドメインの平均間隔が非常に短い相ドメインからなる複合材料をもたらす。同じ相の隣接した相ドメインの平均間隔は、典型的に、２００ｎｍ未満、しばしば１００ｎｍ未満、または５０ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満である。同じ相の隣接した相ドメインとは、２つの同じ相の２つの相ドメインであって、別の相の相ドメインによって分離されている相ドメイン、例えば酸化物相の２つの相ドメインであって、それらが有機ポリマー相の相ドメインによって分離されている相ドメイン、またはポリマー相の２つの相ドメインであって、それらが酸化物相の相ドメインによって分離されている相ドメインを表す。
【００１３】
アリールオキシ金属メタレート、アリールオキシ半金属メタレートもしくはアリールオキシエステルとは、モノヒドロキシ芳香族化合物を基礎とする化合物であって、形式上、１もしくは複数の、特に１、２、３、４、５もしくは６つのモノヒドロキシ芳香族化合物が、芳香族ヒドロキシ官能の脱プロトン化によって誘導されるアリールオキシ基もしくはアリールオキシアニオンを有する化合物を表し、その際、前記の１もしくは複数の、モノヒドロキシ芳香族化合物から誘導されるアリールオキシ基もしくはアニオンは、該モノヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の脱プロトン化された酸素原子を介して、１つの金属、半金属もしくは非金属に結合されている。金属原子、半金属原子またはオキソ酸を形成し、炭素および窒素とは異なる非金属原子は、以下で中心原子とも呼ばれる。化合物Ａは、１もしくは複数の中心原子と、中心原子が複数の場合には、直鎖状の、分枝鎖状の、単環式のもしくは多環式の構造とを有してよい。
【００１４】
好適なモノヒドロキシ芳香族化合物は、とりわけ、フェノール、α−ナフトールまたはβ−ナフトールであり、それらは、非置換であるか、または１もしくは複数の、例えば１、２、３もしくは４つの置換基を有し、前記置換基は、典型的には、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表す。
【００１５】
ここと以下では、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびアリールという概念は、そのために通常の意味を有する一価の有機基の総称を表し、その際、アルキルおよびアルコキシは、典型的には、１〜２０個の、しばしば、１〜１０個の、特に、１〜４個の炭素原子を有し、かつシクロアルキルおよびシクロアルコキシは、典型的には、３〜２０個の、しばしば、３〜１０個の、特に、５または６個の炭素原子を有する。１つの基の炭素原子の可能な数は、その際、典型的には、接頭語のＣn〜Ｃm−によって示され、その際、ｎは、最小炭素数を表し、ｍは、最大炭素数を表す。
【００１６】
この場合に、アルキルは、飽和の、直鎖状もしくは分枝鎖状の炭化水素基であって、典型的には、１〜２０個の、しばしば、１〜１０個の、特に、１〜４個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルブチル、１−メチルブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、１−メチルノニル、ｎ−デシル、３−プロピルヘプチルなどを表す。
【００１７】
アルケニルは、オレフィン性不飽和の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基であって、典型的には、２〜２０個の、しばしば、２〜１０個の、特に、２〜６個の炭素原子を有する基を表し、前記基は、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、１−メチル−１−ブテニル、２−メチル−１−ブテニル、３−メチル−１−ブテニル、１−メチル−２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、３−メチル−２−ブテニル、１−メチル−３−ブテニル、２−メチル−３−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、１，１−ジメチル−２−プロペニル、１，２−ジメチル−１−プロペニル、１，２−ジメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−プロペニル、１−エチル−２−プロペニル、１−ヘキセニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、４−ヘキセニル、５−ヘキセニル、１−メチル−１−ペンテニル、２−メチル−１−ペンテニル、３−メチル−１−ペンテニル、４−メチル−１−ペンテニル、１−メチル−２−ペンテニル、２−メチル−２−ペンテニル、３−メチル−２−ペンテニル、４−メチル−２−ペンテニル、１−メチル−３−ペンテニル、２−メチル−３−ペンテニル、３−メチル−３−ペンテニル、４−メチル−３−ペンテニル、１−メチル−４−ペンテニル、２−メチル−４−ペンテニル、３−メチル−４−ペンテニル、４−メチル−４−ペンテニル、１，１−ジメチル−２−ブテニル、１，１−ジメチル−３−ブテニル、１，２−ジメチル−１−ブテニル、１，２−ジメチル−２−ブテニル、１，２−ジメチル−３−ブテニル、１，３−ジメチル−１−ブテニル、１，３−ジメチル−２−ブテニル、１，３−ジメチル−３−ブテニル、２，２−ジメチル−３−ブテニル、２，３−ジメチル−１−ブテニル、２，３−ジメチル−２−ブテニル、２，３−ジメチル−３−ブテニル、３，３−ジメチル−１−ブテニル、３，３−ジメチル−２−ブテニル、１−エチル−１−ブテニル、１−エチル−２−ブテニル、１−エチル−３−ブテニル、２−エチル−１−ブテニル、２−エチル−２−ブテニル、２−エチル−３−ブテニル、１，１，２−トリメチル−２−プロペニル、１−エチル−１−メチル−２−プロペニル、１−エチル−２−メチル−１−プロペニルおよび１−エチル−２−メチル−２−プロペニルを表す。
【００１８】
アルコキシは、１つの酸素原子を介して結合された前記定義のアルキル基であって、典型的に、１〜２０個の、しばしば、１〜１０個の、特に、１〜４個の炭素原子を有する基を表し、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、２−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、２−メチルブチルオキシ、２−１−メチルブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、１−メチルヘプチルオキシ、２−メチルヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、１−メチルノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、３−プロピルヘプチルオキシなどを表す。
【００１９】
シクロアルキルは、単環式の、二環式のまたは三環式の飽和の脂環式基であって、典型的に、３〜２０個の、しばしば、３〜１０個の、特に５もしくは６個の炭素原子を有する基を表し、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−７−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル、１−アダマンチルまたは２−アダマンチルを表す。
【００２０】
シクロアルキルオキシは、１つの酸素原子を介して結合された、単環式の、二環式のまたは三環式の飽和の脂環式基であって、典型的に、３〜２０個の、しばしば、３〜１０個の、特に、５もしくは６個の炭素原子を有する基を表し、例えばシクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−７−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イルオキシ、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イルオキシ、１−アダマンチルオキシまたは２−アダマンチルオキシを表す。
【００２１】
アリールは、単核または多核の芳香族炭化水素基、例えばフェニル、１−ナフチルまたは２−ナフチルなどの基を表す。
【００２２】
前記の１もしくは複数のアリールオキシ基に加えて、前記の１もしくは複数の中心原子に、更なる基、例えば１、２もしくは３個の有機基が、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールから選択される基が、または１もしくは２個の酸素原子が結合されていてよい。その際に、結合される基の総数は、典型的には、これらの基が結合されている中心原子、すなわち金属、半金属または非金属の価数によって決められる。
【００２３】
典型的には、化合物Ａの中心原子は、周期律表の以下の族の、炭素および窒素とは異なる元素：第ＩＡ族、例えばＬｉ、ＮａもしくはＫ、第ＩＩＡ族、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ、第ＩＩＩＡ族、例えばＢ、Ａｌ、ＧａもしくはＩｎ、第ＩＶＡ族、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｎもしくはＰｂ、第ＶＡ族、例えばＰ、ＡｓもしくはＳｂ、第ＶＩＡ族、例えばＳ、ＳｅもしくはＴｅ、第ＩＶＢ族、例えばＴｉもしくはＺｒ、第ＶＢ族、例えばＶ、第ＶＩＢ族、例えばＣｒ、ＭｏもしくはＷならびに第ＶＩＩＢ族、例えばＭｎから選択される。好ましくは、化合物Ａの中心原子は、周期律表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＩＶＢ族の、炭素および窒素とは異なる元素から選択され、そのうち、特に第２周期、第３周期および第４周期の元素から選択される。特に好ましくは、中心原子は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択される。
【００２４】
本発明の特定の一実施形態においては、化合物として、アリールオキシ半金属メタレートが、すなわちＢもしくはＳｉなどの半金属の化合物が使用される。本発明の特定の一実施形態においては、化合物Ａは、アリールオキシ半金属メタレートから選択され、その際、前記の半金属は、該半金属原子の全量に対して少なくとも９０モル％が、ケイ素を含む。
【００２５】
本発明により好適な化合物Ａは、とりわけ、以下の一般式Ｉ：
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲp］q  （Ｉ）
［式中、
Ｍは、金属、半金属または、オキソ酸を形成する、炭素および窒素とは異なる非金属を表し、
ｍは、１、２、３、４、５または６を表し、
ｎは、０、１または２を意味し、
ｐは、０、１または２を意味し、
ｑは、１を表すか、または１より大きい整数を表し、例えば２〜２０の整数、特に３〜６の整数を表し、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、１、２、３、４、５または６を表し、かつＭの価数に相当し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表し、その際、前記のフェニル環もしくはナフチル環は、非置換であるか、または１もしくは複数の、例えば１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、その際、アリールは、非置換であるか、または１もしくは複数の、例えば１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、上述の意味を有する］によって記載することができる。
【００２６】
式Ｉ中のｍが２、３、４、５または６を表す場合に、基Ａｒは、もちろん同一または異なってよく、その際、異なるＡｒは、芳香環の種類の点でおよび／または置換型の種類の点で異なってよい。式Ｉ中のｐが２を表す場合には、基Ｒは、もちろん同一または異なってよい。
【００２７】
式Ｉは、いわゆる分子式として表されているべきである；前記式は、化合物Ａに特徴的な構造単位の種類および数、すなわち中心原子Ｍと、該中心原子に結合された基、すなわちアリールオキシ基ＡｒＯ、酸素原子Ｏおよび炭素に結合された基Ｒと、前記単位の数を示している。単位［（ＡｒＯ）mＭＯnＲp］は、ｑが１より大きい場合に、単環式もしくは多環式の構造または直鎖状の構造を形成することができる。
【００２８】
式Ｉにおいて、Ｍは、金属もしくは半金属または、炭素もしくは窒素とは異なる、オキソ酸を形成する非金属を表し、その際、前記の金属、半金属および非金属は、一般に、周期律表の以下の族の、窒素および炭素とは異なる元素：第ＩＡ族、例えばＬｉ、ＮａもしくはＫ、第ＩＩＡ族、例えばＭｇ、Ｃａ、ＳｒもしくはＢａ、第ＩＩＩＡ族、例えばＢ、Ａｌ、ＧａもしくはＩｎ、第ＩＶＡ族、例えばＳｉ、Ｇｅ、ＳｎもしくはＰｂ、第ＶＡ族、例えばＰ、ＡｓもしくはＳｂ、第ＶＩＡ族、例えばＳ、ＳｅもしくはＴｅ、第ＩＶＢ族、例えばＴｉもしくはＺｒ、第ＶＢ族、例えばＶ、第ＶＩＢ族、例えばＣｒ、ＭｏもしくはＷならびに第ＶＩＩＢ族、例えばＭｎから選択される。好ましくは、Ｍは、周期律表の第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族および第ＩＶＢ族の、炭素および窒素とは異なる元素から選択される元素を表し、特に第２周期、第３周期および第４周期の元素を表す。特に好ましくは、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択される。本発明の特に好ましい一実施形態においては、Ｍは、ＢもしくはＳｉを表し、特にＳｉを表す。
【００２９】
本発明の好ましい一実施形態においては、式Ｉ中のｐは、０を表す。すなわち前記の原子Ｍは、基Ｒを有さない。本発明のもう１つの好ましい実施形態においては、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ａは、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド等価物と共重合され、その際、式Ｉの化合物の少なくとも１つにおいては、変数ｐは０であり、かつ式Ｉの少なくとも１つの他の化合物においては、変数ｐは、０である。
【００３０】
それとは独立して、式Ｉ中の変数および置換基ｍ、ｎ、ｐ、ＡｒおよびＲは、それ自体でまたは組み合わせにおいて、特にＭの好ましい意味および特に好ましい意味の１つと組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
ｍは、２、３または４を意味し、
ｎは、０または１を意味し、
ｐは、０、１または２、特に０を意味し、
Ａｒは、フェニルを意味し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、シクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ10−シクロアルキル、アルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、シクロアルコキシ、特にＣ3〜Ｃ10−シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルまたはシクロアルキル、特にＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルを表し、
Ｒは、存在する限りは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルまたはフェニル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルまたはフェニルを意味する。
【００３１】
特に、式Ｉ中の変数および置換基ｍ、ｎ、ｐ、ＡｒおよびＲは、それ自体でまたは組み合わせにおいて、特にＭの好ましい意味および特に好ましい意味の１つと組み合わせて、好ましくは以下の意味を有する：
ｍは、１、２、３または４を意味し、
ｎは、０または１を意味し、
ｐは、０を意味し、
Ａｒは、フェニルを意味し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。
【００３２】
化合物Ａの好ましい一実施形態は、式Ｉで示され、その式中、ｑが１の数を表す化合物である。かかる化合物は、中心原子Ｍの基礎をなすオキソ酸のオルトエステルとして理解できる。これらの化合物においては、前記の変数および置換基ｍ、ｎ、ｐ、Ｍ、ＡｒおよびＲは、上述の意味を有し、かつ特にそれ自体でまたは組み合わせにおいて、殊に組み合わせにおいて、前記の好ましい意味および特に好ましい意味の１つを有する。
【００３３】
化合物Ａの特に好ましい一実施形態は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉおよびＰから選択され、ｍが３または４を表し、ｎが０または１を表し、ｐは、０を表し、かつｑが１である化合物である。その式中、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。
【００３４】
化合物Ａの殊に好ましい一実施形態は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｂ、ＳｉおよびＳｎから選択され、ｍが３または４を表し、ｎが０を表し、かつｐが０を表し、かつｑが１である化合物である。その式中、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。
【００３５】
化合物Ａの特定の一実施形態は、式Ｉで示され、その式中、ＭがＳｉを表し、ｍが４を表し、ｎが０を表し、かつｐが０を表す化合物である。その式中、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。
【００３６】
式Ｉで示され、ｑが１である本発明により好ましい化合物のための例は、テトラフェノキシシラン、テトラ（４−メチルフェノキシ）シラン、トリフェニルボレート、トリフェニルホスフェート、テトラフェニルチタネート、テトラクレシルチタネートおよびテトラフェニルスタネートである。
【００３７】
化合物Ａの更なる実施形態は、一般式Ｉで示され、その式中、複数の基Ａｒが互いに異なっている化合物である。それによって、一般に、化合物Ａの融点は下げられる。これは、重合に際して利点となりうる。
【００３８】
異なるＡｒを有する式Ｉの本発明により好ましい化合物のための例は、トリフェノキシ（４−メチルフェノキシ）シラン、ジフェノキシ−ビス（４−メチル−フェノキシ）シラン、ジフェニル−（４−メチルフェニル）ボレート、トリフェニル−（４−メチルフェニル）チタネートおよびジフェニル−ビス（４−メチルフェニル）チタネートおよびそれらの混合物である。
【００３９】
化合物Ａの更なる特定の一実施形態は、式Ｉで示され、その式中、ＭがＳｉを表し、ｍが１、２もしくは３を表し、ｎが０を表し、かつｐが４−ｍを表す化合物である。その式中、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。これらの化合物において、Ｒは、式Ｉについて記載された意味を有する；特にＲは、メチル、エチル、フェニル、ビニルまたはアリルを表す。この実施形態の好ましい化合物Ａのための例は、メチル（トリフェノキシ）シラン、ジメチル（ジフェノキシ）シラン、トリメチル（フェノキシ）シラン、フェニル（トリフェノキシ）シランおよびジフェニル（ジフェノキシ）シランである。
【００４０】
化合物Ａとしては、ｑが１である式Ｉの化合物の"縮合生成物"も適している。これらの化合物は、一般に、前記化学式を有し、その式中、ｑは、１より大きい整数、例えば２〜２０の範囲の整数を表し、特に３、４、５または６を表す。かかる化合物は、形式上、ｑが１である式Ｉの化合物の縮合によって誘導され、その際、形式上、それぞれ２つの単位ＡｒＯは、分子Ａｒ−Ｏ−Ａｒと単位Ｍ（ＯＡｒ）m-2（Ｏ）n+1Ｒpを形成しつつ遠ざけられる。それらは、相応して、本質的に、一般式Ｉａ：
−［−Ｏ−Ａ−］−  （Ｉａ）
［式中、−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2（Ｏ）n（Ｒ）pを表し、その際、Ｍ、ＡｒおよびＲは、上述の意味を、特に好ましいもしくは特に好ましいとして挙げられた意味を有し、ｍは、３または４を表し、ｎは、０または１、特に０を意味し、ｐは、０または１、特に０を意味し、ｍ＋２ｎ＋ｐは、３、４、５または６を表し、かつＭの価数に相当する］の構造式から構成されている。
【００４１】
好ましくは、式Ａ中のＭは、Ｓｉ、Ｓｎ、ＢおよびＰを表す。
【００４２】
好ましい一実施形態においては、前記の縮合生成物は、環式であり、かつｑは、３、４または５を表す。かかる化合物は、特に、以下の構造：
【化１】
2014506608.tif 000002
［式中、ｋは、１、２または３を表し、かつ−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2（Ｏ）n（Ｒ）pを表し、その際、Ｍ、ＡｒおよびＲは、先に式Ｉについて挙げた意味を有し、かつｍ、ｎおよびｐは、先に構造Ｉａの関連で挙げた意味を有する］によって記載することができる。
【００４３】
更なる好ましい一実施形態においては、縮合生成物は、直鎖状であり、かつ末端でＡｒＯ単位により飽和されている。換言すると、かかる化合物は、以下の構造Ｉｃ：
Ａｒ−［−Ｏ−Ａ−］q−ＯＡｒ  （Ｉｃ）
［式中、ｑは、２〜２０の範囲の整数を表し、かつ−Ａ−は、基＞Ｍ（ＡｒＯ）m-2（Ｏ）n（Ｒ）pを表し、その際、Ｍ、ＡｒおよびＲは、先に式Ｉについて挙げた意味を有し、かつｍ、ｎおよびｐは、先に構造Ｉａの関連で挙げた意味を有する］によって記載することができる。化合物が繰返単位の数に関して分布を有する場合に、つまり異なるｑで存在する場合に、前記実施形態は特に好ましい。例えば、質量の少なくとも９９％、９０％、８０％または６０％が、ｑ＝２〜６またはｑ＝４〜９またはｑ＝６〜１５またはｑ＝１２〜２０を有するオリゴマー混合物として存在する混合物が存在しうる。
【００４４】
かかる縮合生成物のための例は、トリフェニルメタボレート、ヘキサフェノキシシクロトリシロキサンまたはオクタフェノキシシクロテトラシロキサンである。
【００４５】
化合物Ａは公知であるか、または公知のフェノレートの製造方法と同様にして製造できる（O. F. Senn, WADC Technical Report 54-339, SRI (1955)、DE1816241、Z. Anorg. Allg. Chem. 551, 61-66 (1987), Houben-Weyl, Band VI-2 35-41, Z.Chem.5,122-130 (1965)を参照のこと）。
【００４６】
本発明の更なる一実施形態においては、化合物Ａは、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ａ１およびＡ２を含み、その際、化合物Ａ１は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＴｉまたはＰを表し、特にＢ、ＳｉまたはＳｎを表し、ｍが、１、２、３または４を表し、ｎが、０または１を表し、特に０を表し、ｐが０を表し、かつｑが、０、１、３または４を表す化合物から選択され、かつ化合物Ａ２は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、ＳｉおよびＳｎから選択され、ｍが２を表し、ｎが０を表し、ｑが０であり、かつｐが２を表す化合物から選択される。その際、化合物Ａ１およびＡ２中のＡｒは同一または異なっていてよく、その際、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。その際、Ｒは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルまたはフェニルを表し、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルまたはフェニルを表す。
【００４７】
本発明の更なる特定の実施形態においては、化合物Ａは、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ａ１およびＡ２を含み、その際、化合物Ａ１は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｓｉを表し、ｍが、２または４を表し、ｎが０を表し、ｐが０を表し、かつｑが、１、３または４を表す化合物から選択され、かつ化合物Ａ２は、式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｓｉを表し、ｍが２を表し、ｎが０を表し、かつｐが２を表す化合物から選択される。その際、化合物Ａ１およびＡ２中のＡｒは同一または異なっていてよく、その際、Ａｒは、上述の意味を、特に好ましい上述の意味を有し、特にフェニルを表し、前記フェニルは、非置換であるか、または１、２もしくは３個の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ4−アルキルおよびアルコキシ、特にＣ1〜Ｃ4−アルコキシから選択される。その際、Ｒは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ10−シクロアルキルまたはフェニルを表し、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルキルまたはフェニルを表す。
【００４８】
本発明による方法においては、化合物Ａおよびホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物（化合物Ｂ）は、化合物Ｂにおけるホルムアルデヒド、すなわちモノマーのホルムアルデヒドの使用される量またはホルムアルデヒド等価物が使用される場合にはホルムアルデヒド等価物に含まれるホルムアルデヒドの量の、化合物Ａ中に存在するアリール基ＡｒＯに対するモル比が、少なくとも０．９：１、好ましくは少なくとも１：１、特に少なくとも１．０１：１、特に好ましくは少なくとも１．０５：１、殊に少なくとも１．１：１である量で使用される。より大過剰のホルムアルデヒドは一般に決定的でないが、必要とされないので、典型的には、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物は、ホルムアルデヒドの、もしくはホルムアルデヒド等価物中に含まれるホルムアルデヒドの、化合物Ａ中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯに対するモル比が、１０：１、好ましくは５：１、特に２：１の値を超えない量で使用される。好ましくは、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物は、ホルムアルデヒドの、もしくはホルムアルデヒド等価物中に含まれるホルムアルデヒドの、化合物Ａ中に存在するアリールオキシ基ＡｒＯに対するモル比が、１：１〜１０：１の範囲、特に１．０１：１〜５：１の範囲、特に１．０５：１〜５：１のまたは１．１：１〜２：１の範囲にある量で使用される。
【００４９】
ホルムアルデヒド等価物とは、重合条件下でホルムアルデヒドを放出する化合物を表す。好ましくは、ホルムアルデヒド等価物は、ホルムアルデヒドのオリゴマーまたはポリマーであり、つまりは、化学式（ＣＨ2Ｏ）xを有する化合物であり、その式中、ｘは、重合度を示している。これには、とりわけ、トリオキサン（３つのホルムアルデヒド単位）およびパラホルムアルデヒド（より高度のオリゴマー（ＣＨ2Ｏ）x）が該当する。
【００５０】
好ましくは、重合は、化合物Ｂ（以下で、ホルムアルデヒド源とも呼ぶ）を使用して行われ、前記化合物Ｂは、気体状のホルムアルデヒド、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドから選択される。それは、特にトリオキサンである。
【００５１】
本発明による方法の好ましい一実施形態においては、化合物Ａのホルムアルデヒド源を用いた重合は、触媒量の酸の存在下で行われる。典型的には、前記の酸は、化合物Ａに対して、０．１〜１０質量％の量で、特に０．２〜５質量％の量で使用される。この場合に好ましい酸は、ブレンステッド酸、例えば有機カルボン酸、例えばトリフルオロ酢酸、シュウ酸または乳酸などのカルボン酸、ならびに有機スルホン酸、特にＣ1〜Ｃ20−アルカンスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、デカンスルホン酸またはドデカンスルホン酸、ハロゲンアルカンスルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはＣ1〜Ｃ20−アルキルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸である。同様に、無機のブレンステッド酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4またはＨＣｌＯ4などの酸が適している。ルイス酸としては、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4またはＡｌＣｌ3が使用できる。また、錯結合されたルイス酸またはイオン性液体中に溶解されたルイス酸の使用も可能である。
【００５２】
前記の重合は、また塩基で触媒することもできる。例は、アミン、例えばトリエチルアミンまたはジメチルアニリン、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および塩基性の塩、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｂａ（ＯＨ）2またはＮａ3ＰＯ4ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属のアルコレート、例えばＮａ−メチレート、Ｎａ−エチレート、Ｋ−ｔ−ブチレートまたはＭｇ−エチレートである。
【００５３】
前記の重合はまた熱により開始させることもできる。すなわち前記の重合は、酸を添加せずに化合物ＡとＢの混合物を加熱することによって行われる。
【００５４】
前記の重合に必要な温度は、典型的には、５０〜２５０℃の範囲、特に８０〜２００℃の範囲である。酸または塩基により触媒される重合に際しては、重合温度は、典型的には、５０〜２００℃の範囲、特に８０〜１５０℃の範囲にある。熱により開始される重合に際しては、重合温度は、典型的には、１２０〜２５０℃の範囲、特に１５０〜２００℃の範囲にある。
【００５５】
前記の重合は、基本的には、いわゆるバッチとしてまたは添加法として実施することができる。バッチとして実施する場合に、前記の化合物ＡおよびＢは、所望の量で反応容器中に装入され、そして重合に必要な条件にもたらされる。添加法の場合には、２種の成分の少なくとも一方、すなわち化合物Ａおよび／または化合物Ｂは、少なくとも部分的に重合の過程において、化合物Ａの化合物Ｂに対する所望の量比に至るまで供給される。場合により、その添加に引き続いて後反応段階が行われる。その実施をバッチとすることが好ましい。
【００５６】
その際、前記の重合を単段階で（一段階で）行うことが、すなわち重合をバッチとして、重合されるべき化合物ＡおよびＢの全量を用いて実施するか、または化合物ＡおよびＢの添加を、重合条件が化合物ＡおよびＢの全量が反応容器に入れられるまで中断されないように行われる添加法に従って作業することが好ましいことが判明した。
【００５７】
化合物ＡおよびＢの重合は、塊状でまたは不活性希釈剤中で実施することができる。好適な希釈剤は、例えばハロゲン化された炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエテンまたは炭化水素、例えば芳香族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルにより一置換もしくは多置換されたベンゼンもしくはナフタリン、例えばトルエン、キシレン、クメンもしくはメシチレンまたはモノ−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルナフタリン、更に脂肪族のおよび脂環式の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタンおよびそれらの異性体、ノナンおよびそれらの異性体、デカンおよびそれらの異性体ならびにそれらの混合物である。
【００５８】
好ましくは、化合物ＡおよびＢの重合は、十分に水の不在下に行われる。すなわち重合開始時の水の濃度は、０．１質量％未満である。
【００５９】
粒子状の複合材料の製造のためには、化合物Ａと化合物Ｂとの反応は不活性希釈剤中で行うことが有効であると実証された。好ましい不活性希釈剤は、希釈剤の全量に対して、少なくとも８０容量％が、特に少なくとも９０容量％が、特に少なくとも９９容量％が、または１００容量％が、上述の炭化水素からなる希釈剤、芳香族炭化水素、例えばＣ1〜Ｃ4−アルキルにより一置換もしくは多置換されたベンゼンもしくはナフタリン、例えばトルエン、キシレン、クメンもしくはメシチレンまたはモノ−もしくはＣ1〜Ｃ4−アルキルナフタリン、更に脂肪族のおよび脂環式の炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタンおよびそれらの異性体、ノナンおよびそれらの異性体、デカンおよびそれらの異性体ならびにそれらの混合物である。
【００６０】
粒子状の複合材料の製造のためには、更に、化合物Ａと化合物Ｂとの反応を、少なくとも１種の表面活性物質の存在下で、好ましくは不活性の希釈剤中で行うことが有効であると実証された。
【００６１】
好適な表面活性物質は、とりわけ、アニオン性乳化剤および非イオン性乳化剤である。
【００６２】
アニオン性乳化剤は、一般に、少なくとも１つの疎水性基、例えば少なくとも６個の炭素原子を有する、特に少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族基もしくは芳香脂肪族基または少なくとも１つのオリゴ−もしくはポリ（アルキルシロキサン）基の他に、少なくとも１つのアニオン性基、例えば１もしくは２個のアニオン性基を有し、前記アニオン性基は、例えばスルホネート基およびホスホネート基から選択され、その際、スルホネート基およびホスホネート基は、スルフェート基もしくはホスフェート基として存在してもよい。好ましい無機アニオン性乳化剤は、１または２個のスルホネート基もしくはスルフェート基を有する。
【００６３】
アニオン性乳化剤には、一般に少なくとも６個の炭素原子を有する脂肪族の、芳香脂肪族のおよび芳香族のスルホン酸ならびにそれらの塩、特にそれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、エトキシル化されたアルカノールおよびアルキルフェノールの硫酸半エステルならびにそれらの塩、特にそれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ならびにアルキルホスフェート、アラルキルホスフェートおよびアリールホスフェート、例えばアルカノールおよびアルキルフェノールのリン酸半エステルならびにそれらの塩、特にそれらのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩が該当する。
【００６４】
好ましいアニオン性乳化剤は、
−  スルホコハク酸のジアルキルエステル（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ16）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルスルホネート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、
−  一般式
【化２】
2014506608.tif 000003
［式中、Ｒ1およびＲ2は、水素またはＣ4〜Ｃ18−アルキルを意味し、かつ同時に水素ではなく、かつＸおよびＹは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物
である。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2は、６〜１４個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素を意味し、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基を意味し、その際、Ｒ1およびＲ2は、両者とも同時に水素ではない。ＸおよびＹは、好ましくは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。ＸおよびＹがナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2が水素であるか、またはＲ1について示された水素とは異なる意味の１つを有する化合物が特に好ましい。しばしば、モノアルキル化生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Dow Chemical Companyの商標）が使用される。
【００６５】
前記のアニオン性乳化剤は、その酸性形でも使用でき、その際開始剤として作用する。
【００６６】
好適な非イオン性乳化剤のための例は、典型的には、８〜３６個の炭素原子をアルキル基中に有するエトキシル化アルカノール、エトキシル化された、典型的には４〜１２個の炭素原子をアルキル基中に有するモノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノールであり、その際、前記のエトキシル化されたアルカノールおよびアルキルフェノールは、典型的には、２〜１００の範囲の、特に３〜５０の範囲のエトキシル化度を有する。好適な非イオン性の表面活性化合物のための例は、更に、エトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジアルキルシロキサン）、特にエトキシル化されたオリゴ−およびポリ（ジメチルシロキサン）であり、その際、前記の化合物は、少なくとも２個の、例えば２〜５０個のジアルキルシロキサン単位を有し、かつ２〜１００の範囲の、特に３〜５０の範囲のエトキシル化度を有する。
【００６７】
化合物ＡおよびＢの重合に引き続き、精製工程と、任意に乾燥工程が行われてよい。
【００６８】
化合物ＡおよびＢの重合に引き続き、焼成が行われてよい。その場合に、モノマー単位Ｂの重合に際して形成される有機ポリマー材料は炭化されて炭素相となる。
【００６９】
化合物ＡおよびＢの重合に引き続き、有機ポリマー相の酸化的除去が行われてよい。この場合に、有機成分の重合に際して形成される有機ポリマー材料は酸化され、ナノ孔質の酸化物材料または窒化物材料が得られる。
【００７０】
本発明による方法により得られる複合材料は、前記金属、半金属または炭素および窒素とは異なる非金属を含む少なくとも１つの酸化物相と、アリールオキシ基とホルムアルデヒドとの重合から得られる少なくとも１つの有機ポリマー相とを有する。こうして得られた複合材料中の相ドメインの寸法は、大抵は、数ナノメートルの範囲にあるが、１００〜２００ｎｍまでのドメインサイズを有する材料を得ることも可能である。更に、酸化物相の相ドメインおよび有機相の相ドメインは、一般に、共連続配置を有する。すなわち、有機相も無機相もしくは有機金属相も互いに行き渡っており、本質的に断続的な領域を形成しない。隣接した相境界の間の間隔あるいは隣接した同じ相のドメインの間の間隔は極めて短く、それは、平均して、最大で１００ｎｍ、しばしば、最大で５０ｎｍ、特に、最大で１０ｎｍまたは最大で５ｎｍ、特に最大で２ｎｍであるが、１００〜２００ｎｍまでのドメインサイズを有する材料を得ることが可能である。それぞれの相の断続的なドメインにおける巨視的に視認できる分離は生じない。
【００７１】
隣接した同じ相のドメインの間の平均間隔は、組み合わされたＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ  −  Small Angle X-Ray Scattering）によって散乱ベクトルｑを介して測定できる（２０℃での透過率における測定、単色化されたＣｕＫα線、２Ｄデテクタ（Image-Plate）、スリットコリメーション（Spaltkollimation））。
【００７２】
連続的相ドメイン、断続的相ドメインおよび共連続的相ドメインという概念に関しては、W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymeric Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), 1985-2007頁、特に2003頁も参照されたい。これによれば、２成分混合物の共連続配置とは、２つの相の相分離された配置であって、それぞれの相の一方のドメイン内で該ドメインの相界面の全ての範囲が１つの連続路によって、その路が１つの相界面を横断／交差することなく、互いにつながりうる配置を表す。
【００７３】
本発明により得られる複合材料は、自体公知のように、本発明によるナノ複合材料の有機成分を酸化的に除去することで、ナノ孔質の無機材料に変換することができる。この場合、本発明によるナノ複合材料中に含まれる無機相のナノ構造が保持され続け、選択された化合物Ａに依存して、（半）金属あるいは非金属の酸化物または混合形が得られる。前記の酸化は、酸素含有雰囲気中で加熱することによって、冒頭で引用したSpange et al.の論文にあるように行われる。一般に、酸素を入れつつ、４００〜１５００℃の範囲の温度で、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で加熱される。前記の加熱は、典型的には、酸素含有雰囲気中で、例えば空気または別の酸素／窒素混合物中で行われ、その際、酸素の体積割合は、広い範囲にわたって変更でき、例えばそれは５〜５０体積％の範囲である。
【００７４】
本発明により得られる複合材料は、電気活性なナノ複合材料であって、酸化物であっても（半）金属系であってもよい（半）金属の無機相に加えて炭素相Ｃを有する材料へと変換することもできる。かかる材料は、本発明により得られる複合材料を、十分にまたは完全に酸素を排除して焼成させることによって得られる。前記の炭素含有のナノ複合材料においては、炭素相Ｃおよび無機相は、本質的に共連続的相ドメインを形成し、その際、同じ相の隣接した２つのドメインの平均間隔は、一般に最大で１０ｎｍである。一般に、前記の焼成は、４００〜２０００℃の範囲の温度で、特に５００〜１０００℃の範囲の温度で行われる。前記の焼成は、その際通常は、十分に酸素を排除しつつ行われる。換言すると、前記の焼成の間には、焼成が行われる反応帯域中の酸素分圧は低く、それは、好ましくは２０ミリバール、特に１０ミリバールを超えない。好ましくは、前記の焼成は、不活性ガス雰囲気中で、例えば窒素下またはアルゴン下で行われる。好ましくは、前記の不活性ガス雰囲気は、１体積％未満の酸素を、特に０．１体積％未満の酸素を含有する。本発明の同様に好ましい一実施形態においては、前記の焼成は、還元性条件下で、例えば水素（Ｈ2）、炭化水素ガス、例えばメタン、エタンもしくはプロパンまたはアンモニア（ＮＨ3）を、任意に、不活性ガス、例えば窒素もしくはアルゴンとの混合物として含有する雰囲気中で行われる。揮発性成分の除去のために、前記焼成は、不活性ガス流中でまたは還元性ガス、例えば水素、炭化水素ガスもしくはアンモニアを含むガス流中で行うことができる。
【００７５】
本発明による得られた複合材料ならびに該材料から製造された多孔質の、特にナノ孔質の無機材料も、酸化物系であっても（半）金属系であってもよい（半）金属の無機相に加えて炭素相Ｃを有する電気活性なナノ複合材料も、多くの用途において効果的に公知の問題点の解決のためにまたは特性の向上のために使用することができる。
【００７６】
例えば、本発明により得られる複合材料は、ガスの吸蔵のための、特に、例えばＷＯ２００９／０８３０８２に記載と同様に、Ｈ2吸蔵のための多孔質炭素材料の製造のために適している。ＷＯ２００９／０８３０８２におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００７７】
本発明により得られる複合材料、特にケイ素を含む前記材料は、例えばＵＳ２０１１−０２４０１９７に記載されるのと同様に、空気入りタイヤの製造のためのエラストマー混合物あるいはゴム混合物、特にゴム混合物の製造のためにも適している。ＵＳ２０１１−０２４０１９７におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００７８】
本発明により得られる複合材料は、更に、例えばＷＯ２００９／１３３０８２に記載されるのと同様に、いわゆるｌｏｗ−ｋ誘電体として、つまり低い誘電率（ｋ＜３．７）を有する誘電体として使用される多孔質の酸化物材料の製造のために適している。ＷＯ２００９／１３３０８２におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００７９】
本発明により得られる複合材料、特にケイ素を含む前記材料は、更に、例えばＷＯ２０１０／１１２５８０に記載されるのと同様に、リチウムイオン電池に適した電気活性材料の製造のために、殊にアノード材料のための電気活性材料の製造のために適している。ＷＯ２０１０／１１２５８０におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００８０】
更に、本発明による複合材料は、ＷＯ２０１１／０００８５８に記載されるのと同様に、電気化学的セルのための、殊にリチウム電池のためのセパレータの製造のために使用することができる。ＷＯ２０１１／０００８５８におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００８１】
更に、本発明による複合材料は、ＷＯ２０１１／０３９１３９に記載されるのと同様に、分離法のための膜の製造のために使用することができる。ＷＯ２０１１／０３９１３９におけるこれに関する開示は、これをもって全範囲で引き合いに出される。
【００８２】
以下の実施例および図面は、本発明を説明するものである。
【００８３】
Ｉ．  分析：
共重合に際して得られたサンプルは、ＴＥＭによって調査した：そのＴＥＭ調査は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭとして、透過型電子顕微鏡Tecnai F20（FEI, Eindhoven, NL）を用いて、２００ｋＶの作業電圧で超薄膜技術（マトリクスとしての合成樹脂中のサンプルの埋設）において実施した。その結果は、以下の図１ａ、１ｂ、２ａ、２ｂ、３および４に示されている。図面中の矢印は、ドメイン間隔が数ｎｍ（１０ｎｍ未満）の範囲にあることが明らかなサンプルの特に特徴的な範囲を指摘している。
【００８４】
ＩＩ．  図面：
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１ａ】図１ａは、例１からのサンプルの、２×１０5の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図１ｂ】図１ｂは、例１からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図２ａ】図２ａは、例２からのサンプルの、２×１０4の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。均一に黒色の面は、埋設媒体に起因するものである。
【図２ｂ】図２ｂは、例２からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図３】図３は、例３からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図４】図４は、例４からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図５】図５は、例９からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【図６】図６は、例２０からのサンプルの、１０6の倍率でのＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査を示している。
【００８６】
ＩＩＩ．  使用される化合物Ａ：
テトラフェニルシリケート（式Ｉで示され、ＭがＳｉであり、ｍが４であり、ｎ＝ｐ＝０であり、ｑが１であり、Ａｒがフェニルである化合物）
ガラス撹拌機およびガラススリーブと、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、４９８ｇのフェノールを装入し、そして７０℃で溶融させた。２７０ｇのＳｉＣｌ4を、前記の洗浄塔が発生するＨＣｌ量を捉えられるように滴加した。ＨＣｌの発生が弱まったら、内部温度をゆっくりと（約６時間）２５０℃に高めた。５５０ｇの淡色の澄明な油状物が得られた。それは室温で結晶化した。
【００８７】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：７．２５ｐｐｍ（２Ｈ，三重線），７．０５ｐｐｍ（１Ｈ，三重線），７．０３ｐｐｍ（２Ｈ，二重線）
ヘキサフェノキシシクロトリシロキサン（式Ｉで示され、ＭがＳｉであり、ｍが２であり、ｎが１であり、ｐが０であり、ｑが３である化合物あるいは式Ｉｂで示され、ＭがＳｉであり、ｍが４であり、ｎが０であり、ｐが０であり、ｋが１であり、Ａｒがフェニルである化合物）
ａ）ガラス撹拌機およびガラススリーブと、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、１８８ｇのフェノールを装入し、そして５０℃で溶融させた。１７０ｇのＳｉＣｌ4を、前記の洗浄塔が発生するＨＣｌ量を捉えられるように滴加した。。ＨＣｌの発生が弱まったら、内部温度をゆっくりと（約６時間）２５０℃に高めた。３１０ｇの淡色の澄明な油状物が得られた。
【００８８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：２シグナル群７．４−７．２ｐｐｍ（２Ｘ２Ｈ），６．９５−７．１５ｐｐｍ（２Ｘ３Ｈ）
ｂ）ガラス撹拌機およびガラススリーブと、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた０．５Ｌの四ツ口フラスコに、５７ｇの前記ａ）からの付加物を２００ｍｌのトルエン中に入れたものを装入した。３．２ｇの水を５０ｍｌの無水ＴＨＦ中に入れたものを、２５℃で滴加し、引き続き１時間撹拌した。その溶液を、水を排除しつつ吸い込み、回転蒸発器で８０℃／１０ミリバールで蒸発させた。３８ｇの淡色の澄明な油状物が得られた。それは結晶化した。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：７．２５ｐｐｍ（三重線，３Ｘ２Ｈ）；７．０４ｐｐｍ（三重線，３Ｘ１Ｈ）；７．０３ｐｐｍ（二重線，３Ｘ２Ｈ）
トリフェニルメタボレート（式Ｉで示され、ＭがＢであり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが０であり、ｑが３であり、かつＡｒがフェニルである化合物あるいは式Ｉｂで示され、ＭがＢであり、ｍが３であり、ｎが０であり、ｐが０であり、ｋが１であり、かつＡｒがフェニルである化合物）
ガラス撹拌機と、温度計と、冷却機を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、１５６ｇのホウ酸および４００ｍＬのキシレンを装入した。前記バッチを還流加熱した。２時間後に冷却機を取り外し、水循環器（Wasserauskreiser）にかけた。３時間にわたって、１２２〜１３８℃の内部温度で全体で４１ｍＬの水を循環させた。引き続き、反応混合物を還流加熱させ、そこに１時間にわたり２２６ｇのフェノールを３００ｍＬのキシレン中に溶かした溶液を添加した。次いで、更に５時間にわたり還流下に撹拌し、そして全体で更に２２ｍＬの水を循環させた。得られた反応混合物を、１００℃および５ミリバールで濃縮乾涸させた。２３０ｇの表題化合物が固体として得られた。
【００９０】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：７．２９ｐｐｍ（２Ｈ，三重線），７．１２ｐｐｍ（１Ｈ，三重線），７．０５ｐｐｍ（２Ｈ，二重線）
ｐ−トリル−ジフェニルメタボレート（式Ｉで示され、ＭがＢであり、ｍが１であり、ｎが１であり、ｐが０であり、ｑが３であり、かつＡｒがフェニルおよびｐ−トリルである化合物の混合物あるいは式Ｉｂで示され、ＭがＢであり、ｍが３であり、ｎが０であり、ｐが０であり、ｋが１であり、かつＡｒがフェニルおよび４−メチルフェニルである化合物の混合物）
【化３】
2014506608.tif 000004
【００９１】
ガラス撹拌機と、温度計と、冷却機を備えた２Ｌの四ツ口フラスコに、１８５ｇのホウ酸および５００ｍＬのキシレンを装入した。前記バッチを還流加熱した。２時間後に冷却機を取り外し、水循環器にかけた。３時間にわたって、１２２〜１３７℃の内部温度で全体で５２ｍＬの水を循環させた。引き続き、反応混合物を還流加熱させ、そこに１時間にわたり１９８ｇのフェノールおよび１０８ｇのｐ−クレゾールを３００ｍＬのキシレン中に溶かした溶液を添加した。次いで、更に５時間にわたり還流下に撹拌し、そして全体で更に４６ｍＬの水を循環させた。得られた反応混合物を、１００℃および５ミリバールで濃縮乾涸させた。トリ−ｐ−トリルメタボレート（１）と、ジ−ｐ−トリルフェニルメタボレート（２）と、ｐ−トリル−ジフェニルメタボレート（３）と、トリフェニルメタボレート（４）の混合物３４０ｇが固体として得られた。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：
７．４−６．６ｐｐｍ（１４Ｈ、幾つかの重複した芳香族シグナル）
２．３１ｐｐｍ（３Ｈ、一重線）
【００９３】
テトラフェニルチタネート（式Ｉで示され、ＭがＴｉであり、ｍが４であり、ｎ＝ｐ＝０であり、ｑが１であり、Ａｒがフェニルである化合物）
その製造は、ＤＥ１８１６２４１に記載の方法に従って行った。
【００９４】
テトラクレシルチタネート（式Ｉで示され、ＭがＴｉであり、ｍが４であり、ｎ＝ｐ＝０であり、ｑが１であり、Ａｒが４−メチルフェニルである化合物）  −  市販品
【００９５】
トリフェニルホスフェート（式Ｉで示され、ＭがＰであり、ｍが３であり、ｎ＝１であり、ｐが０であり、ｑが１であり、Ａｒがフェニルである化合物）  −  市販品
【００９６】
アルミニウムフェノレート（式Ｉで示され、ＭがＡｌであり、ｍが３であり、ｎ＝ｐ＝０であり、ｑが１であり、Ａｒがフェニルである化合物）
【００９７】
撹拌機と、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた０．５Ｌの四ツ口フラスコに、１８８ｇのフェノールを装入し、そして５０℃で溶融させた。３０ｇのＡｌＣｌ3を、５０℃〜７０℃で３部にわけて添加した。その際、温度は、それぞれ約１８０℃まで高め、ＨＣｌの発生が終わるまで保持した。引き続き、過剰のフェノールを１８０℃の浴温度で抜き出した。その際、最後に水流真空をかけた。このように、９５ｇの表題化合物が油状物として得られた。それは約１３０℃で晶質凝固した。表題化合物は、ジクロロメタン、アセトン、クロロホルムまたはトルエン中に不溶であり、ＤＭＳＯ中に可溶である。
【００９８】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＤＭＳＯ−Ｄ6）：９．３６ｐｐｍ（１Ｈ，一重線），７．１６ｐｐｍ（２Ｈ，三重線），６．７６ｐｐｍ（１Ｈ，三重線），６．７５ｐｐｍ（２Ｈ，二重線）、その他に３．３４ｐｐｍおよびＤＭＳＯ−Ｄ5で約５％の遊離フェノールならびに水
【００９９】
テトラ（４−メチルフェニル）シリケート（式Ｉで示され、ＭがＳｉであり、ｍが４であり、ｎ＝ｐ＝０であり、ｑが１であり、Ａｒが４−メチルフェニルである化合物）
【０１００】
ガラス撹拌機と、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、２２９ｇのｐ−クレゾールを装入し、そして５０℃で溶融させた。そこに１０７ｇのＳｉＣｌ4を、前記の洗浄塔が発生するＨＣｌ量を捉えられるように滴加した。ＨＣｌの発生が弱まったら、内部温度をゆっくりと（約６時間）２５０℃に高めた。２１０ｇの淡色の澄明な油状物が得られた。それは室温で結晶化した。
【０１０１】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：７．０４ｐｐｍ（２Ｈ，二重線），６．８９ｐｐｍ（２Ｈ，二重線）
【０１０２】
ジフェノキシジメチルシラン（式Ｉで示され、ＭがＳｉであり、ｍが２であり、ｎが０であり、ｐが２であり、ｑが１であり、Ａｒがフェニルであり、Ｒがメチルである化合物）
【０１０３】
ガラス撹拌機と、バブルカウンターを有する冷却機と、洗浄塔を備えた１Ｌの四ツ口フラスコに、３４４ｇのフェノールを装入し、そして５０℃で溶融させた。そこに２２７ｇの（ＣＨ3）2ＳｉＣｌ2を、前記の洗浄塔が発生するＨＣｌ量を捉えられるように滴加した。ＨＣｌの発生が弱まったら、内部温度をゆっくりと（約６時間）２５０℃に高めた。４４０ｇの淡色の澄明な油状物が得られた。
【０１０４】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，１６スキャン，ＣＤ2Ｃｌ2）：７．２４ｐｐｍ（２×２Ｈ，三重線），６．９８ｐｐｍ（２×１Ｈ，三重線），６．９４ｐｐｍ（２×２Ｈ，二重線），０．３６ｐｐｍ（２×３Ｈ，一重線）
【０１０５】
ＩＶ．  本発明による例：
例１：  テトラフェニルシリケートの塊状での重合
３ｇのトリオキサンおよび１０ｇのテトラフェニルシリケートを、１００ｍＬの丸底フラスコ中で回転蒸発器上で６５℃で溶融させた。その際、均質で澄明な溶液が得られた。そこに１００ｍｇのトリフルオロ酢酸を加え、均質化させた。５ｇの量をペニシリンガラス（Penicillinglas）に詰め替え、絞り蓋（Quetschkappe）を付け、乾燥キャビネットで９０〜１００℃に加熱した。１５時間後に、４．４ｇの澄明で透明な樹脂状物体が得られた。
【０１０６】
得られた樹脂状物体のサンプルを、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査をした。相構造は図１ａおよび図１ｂから明らかであり、数ナノメートル（１０ｎｍ未満）の範囲のドメインサイズの存在が裏付けられる。
【０１０７】
例２：  テトラフェニルシリケートの溶液での沈降重合
２５０ｍＬの四ツ口フラスコに、２０．０ｇのテトラフェニルシリケートを６．６ｇのトリオキサンと一緒に窒素下で４０〜５０℃で溶融させ、そして８０ｇのキシレンで希釈した。そこに０．２ｇのメタンスルホン酸を５０℃で加え、均質化させた。引き続き、前記混合物を５００〜６００回転／分の回転数で３０分にわたり８０℃で、３０分にわたり１００℃で、そして３０分にわたり１２０℃で撹拌した。そのバッチは粥状となり、６０ｇのキシレンを追加し、更に３０分にわたり還流煮沸させた。そのバッチを室温に冷却し、Ｄ４フリットを介して吸引し、キシレンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネットで乾燥させた。２２．５ｇの微細なローズ色の粉末であって平均粒度１４μｍであり、約１μｍの直径を有する球状の一次粒子からなる粉末が得られた（図２ａ）。前記の一次粒子は、ツイン重合に典型的な２〜５ｎｍの範囲の寸法を有するドメイン構造を示した（図２ｂを参照）。
【０１０８】
例３：  トリフェニルホスフェートの塊状での重合
３３ｇのトリオキサンおよび１０９ｇのトリフェニルホスフェートを、丸底フラスコ中で回転蒸発器上で５０℃で溶融させた。その際、均質で澄明な溶液が得られた。
【０１０９】
試験ａ）
この溶液５ｇを５０ｍＬのアンプルに充填し、そこに５１ｍｇのトリフルオロ酢酸を加え、均質化させた。そのアンプルに絞り蓋を付け、乾燥キャビネットで９０〜１４０℃に加熱した。５日後に、４．２ｇの暗褐色の樹脂状物体が得られた。
【０１１０】
試験ｂ）
この溶液５ｇを５０ｍＬのアンプルに充填し、そこに５５ｍｇの乳酸を加え、均質化させた。そのアンプルに絞り蓋を付け、乾燥キャビネットで９０〜１４０℃に加熱した。５日後に、４．１ｇの暗緑色の樹脂状物体が得られた。
【０１１１】
得られた樹脂状物体のサンプルを、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査をした。相構造は図３から明らかであり、数ナノメートル（１０ｎｍ未満）の範囲のドメインサイズの存在が裏付けられる。
【０１１２】
例４：  テトラクレシルチタネートの塊状での重合
２７．８ｇのトリオキサンおよび１００ｇのテトラクレシルチタネートを、丸底フラスコ中で回転蒸発器上で５０℃で溶融させた。その際、均質で澄明な溶液が得られた。この溶液５ｇを５０ｍＬのアンプルに充填し、そこに６１ｍｇのトリフルオロ酢酸を加え、均質化させた。そのアンプルに絞り蓋を付け、乾燥キャビネットで１２０〜１４０℃に加熱した。６日後に、４ｇの脆い赤褐色の樹脂状物体が得られた。
【０１１３】
得られた樹脂状物体のサンプルを、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ調査をした。相構造は図３から明らかであり、数ナノメートル（１０ｎｍ未満）の範囲のドメインサイズの存在が裏付けられる。
【０１１４】
例５：  トリフェニルメタボレートの塊状での重合
４ｇのホウ素エステルを、９０〜１００℃で２０ｍＬのアンプル中で溶融させた。そこに１．１ｇのトリオキサンを加えた。そのサンプルを、１日間にわたり乾燥キャビネットにおいて１００℃で貯蔵した。重合体が５ｇの量で得られた。
【０１１５】
例６：  トリフェニルメタボレートの溶液での沈降重合
２５０ｍＬの四ツ口フラスコに、２０．０ｇのトリフェニルボレートを５．５ｇのトリオキサンと一緒に窒素下で５０〜５５℃で溶融させ、そして８０ｇのキシレンで希釈した。そこに０．２ｇのメタンスルホン酸を５５℃で加え、均質化させた。引き続き、前記混合物を６００回転／分の回転数で３０分にわたり８０℃で、３０分にわたり１００℃で、そして３０分にわたり１２０℃で撹拌した。そのバッチは混濁し、フラスコ壁に砂状の薄層が生じた。そのバッチを室温に冷却し、Ｄ４フリットを介して吸引し、キシレンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネットで乾燥させた。２０．５ｇのローズ色の粉末が得られた。
【０１１６】
例７：  ｐ−トリル−ジフェニルメタボレートの溶液での沈降重合
Ultra-Turrax撹拌機と還流冷却器とを備えた５００ｍＬのＨＷＳ容器において、６０．０ｇのｐ−トリル−ジフェニルメタボレート（物質混合物は上記参照）を４０ｇのキシレンおよび１９．５ｇのトリオキサンと一緒に窒素下で５０〜５５℃で溶融させ、そして溶融物を２００ｇのキシレンで希釈した。そこに０．８ｇのメタンスルホン酸を５５℃で加え、均質化させた。引き続き、前記混合物を８０００回転／分の回転数で３０分にわたり８０℃で、３０分にわたり１００℃で、そして３０分にわたり１２０℃で撹拌した。そのバッチは混濁し、フラスコ壁に砂状の沈積物が生じた。その反応混合物を室温に冷却し、Ｄ４フリットを介して吸引し、残留物をキシレンで洗浄し、そして真空乾燥キャビネットで乾燥させた。５８．５ｇの赤色の粉末が得られた。
【０１１７】
光散乱（Mastersizer 2000）によって測定された前記粉末の平均粒度（表面積平均）は、２７μｍで測定された。
【０１１８】
元素分析（熱安定性の酸化物は悪い所見をもたらしうる）：
【表１】
2014506608.tif 000005
【０１１９】
例８−１〜例８−１２：
第１表に示される式Ｉの化合物およびトリオキサンを、第１表に示される量で混合し、そして２０ｍＬのペニシリンガラス中で６０〜７０℃で溶融させた。次いで、その溶融物へと０．０５ｇのトリフルオロ酢酸を加え、そのペニシリンガラスを金属−テフロンキャップで閉じ、１１０℃に４８時間加熱した。例１〜７の混合物は、赤色ないし褐色の澄明で透明な複合材料をもたらし、例８〜１２は、赤色ないし褐色の乳白色の複合材料をもたらした。
【０１２０】
第１表（例８−１〜例８−１２）
【表２】
2014506608.tif 000006
モノマーＡ：  テトラ（４−メチルフェニル）シリケート
モノマーＢ：  テトラフェニルシリケート
モノマーＣ：  ジフェノキシジメチルシラン
【０１２１】
例９：
１．００ｇのテトラフェニルチタネートおよび０．３２ｇのトリオキサンを、ペニシリンガラス中に装入し、そして１．３ｇのトルエンの添加によって溶解させた。そのペニシリンガラスを閉じ、９０℃に加熱した。１時間後に重合は完了した。粉末が得られた。
【０１２２】
例１０〜１６：  粒状のナノ複合材料の製造
例１０〜１６で製造された粉末の粒度分布を、Malvern社製のMaster Sizer S（モジュール：キュベットＭＳ７、分析モデル：多分散性）で２３℃でフラウンホーファー回折によって測定した。
【０１２３】
元素分析：Ｓｉ測定は、サンプルと濃硫酸とを反応させ、引き続き炭酸ナトリウム／ホウ砂で分解させた後に、光学的発光分光法（ICP-OES；Varian社、モデル：Varian Vista Pro）によって行った。炭素分析は、古典的な元素分析法（Dumas）に従って実施した（F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse" ISBN 3-527-28056-1）。装置：Elementar社、装置タイプ：Elementaranalysator、モデル：Vario EL CubeあるいはVario Micro Cube。
【０１２４】
例１０：
撹拌機と、還流冷却器と、計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェニルシリケート（１００ｇ）、１，３，５−トリオキサン（４５ｇ）およびキシレン（異性体混合物、８５０ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（１００ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌機回転数を４００ｒｐｍに調整し、そして澄明な溶液が形成するまで撹拌した（約５分）。そこに、１０分にわたって、４−ドデシルベンゼンスルホン酸（５．２ｇ）をキシレン（異性体混合物、４０ｇ）中に溶かした溶液を加えた。次いで、温度を１３５℃（浴温度）に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、懸濁液のサンプルを、粒度分布の測定のために採取した（質量平均（Ｄ50）＝１１５μｍ）。その複合材料を濾過により単離し、後に乾燥させた（収量１４２ｇ）。
【０１２５】
例１１：
磁気撹拌機と、還流冷却器を備えた２５０ｍＬのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェニルシリケート（１８．４ｇ）、１，３，５−トリオキサン（８．３ｇ）およびキシレン（異性体混合物、１２３ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（３２５ｒｐｍ）しながら７０℃に加熱した。その温度に達したら、０．３４ｇのメタンスルホン酸を添加した。次いで、温度を１３５℃に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、固体の複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量１４．０ｇ）。元素分析：Ｃ ６９．７％，Ｓｉ ５．９％
【０１２６】
例１２：
磁気撹拌機と、還流冷却器を備えた２５０ｍＬのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラキス（４−メチルフェニル）シリケート（１０．８ｇ）、１，３，５−トリオキサン（４．２ｇ）およびキシレン（異性体混合物、８５．０ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（３２５ｒｐｍ）しながら７０℃に加熱した。その温度に達したら、０．２３ｇのメタンスルホン酸を添加した。次いで、温度を１３５℃に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量３．６０ｇ）。元素分析：Ｃ ４８．６％，Ｓｉ １５．３％
【０１２７】
例１３：
ホモジェナイザー（Polytron（登録商標）PT 6100）と、邪魔板と、還流冷却器と、計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェニルシリケート（４８．３ｇ）、１，３，５−トリオキサン（２１．７ｇ）およびｎ−デカン（４００ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌機回転数を７０００ｒｐｍに調整し、そして４−ドデシルベンゼンスルホン酸（７．０ｇ）をｎ−デカン（４０ｇ）中に溶かした溶液を１０分にわたり計量供給した。次いで、温度を１３５℃（浴温度）に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、懸濁液のサンプルを、粒度分布の測定のために採取した（質量平均（Ｄ50）＝１１μｍ）。複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量５８．２ｇ）。
【０１２８】
例１４：
ホモジェナイザー（Polytron（登録商標）PT 6100）と、邪魔板と、還流冷却器と、計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェニルシリケート（４８．３ｇ）、１，３，５−トリオキサン（２１．７ｇ）およびｎ−デカン（４００ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌機回転数を７０００ｒｐｍに調整し、そしてナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（７．０ｇ）を添加した。次いで、１０分にわたり、メタンスルホン酸（１．１ｇ）をｎ−デカン（４０ｇ）中に溶かした溶液を計量供給した。温度を１３５℃に高めた。予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、懸濁液のサンプルを、粒度分布の測定のために採取した（質量平均（Ｄ50）＝１１μｍ）。複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量５７．５ｇ）。
【０１２９】
例１５：
ホモジェナイザー（Polytron（登録商標）PT 6100）と、邪魔板と、還流冷却器と、計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェニルシリケート（４８．３ｇ）、１，３，５−トリオキサン（２１．７ｇ）およびｎ−デカン（４００ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌機回転数を７０００ｒｐｍに調整した。そこにナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（７．０ｇ）を加え、そして四塩化スズ（２．５ｇ）をｎ−デカン（４０ｇ）中に溶かした溶液を１０分にわたり計量供給した。次いで、温度を１３５℃に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、懸濁液のサンプルを、粒度分布の測定のために採取した（質量平均（Ｄ50）＝１８μｍ）。複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量２８．８ｇ）。
【０１３０】
例１６：
ホモジェナイザー（Polytron（登録商標）PT 6100）と、邪魔板と、還流冷却器と、計量供給装置を備えた２Ｌのガラスフラスコに、室温でかつ窒素雰囲気下において、テトラフェノキシチタン（５０．７ｇ）、１，３，５−トリオキサン（２１．７ｇ）およびｎ−デカン（４００ｇ）を装入し、そして大気圧で撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら８０℃に加熱した。その温度に達したら、撹拌機回転数を７０００ｒｐｍに調整し、そしてナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（７．０ｇ）を添加した。次いで、温度を１３５℃に高め、そして予め決められた条件下で３時間にわたり重合させた。冷却した後に、懸濁液のサンプルを、粒度分布の測定のために採取した（質量平均（Ｄ50）＝１４μｍ）。複合材料を、液状の反応相の濾過によって分離し、後に乾燥させた（収量５０．７ｇ）。
【０１３１】
使用例
例１７：  Ｂ2Ｏ3／Ｃハイブリッド材料の製造
例７からの粉末８．９ｇを、管状炉においてアルゴン流下で焼成させた。その際、以下の温度／時間プロフィールを選択した：
３〜４℃／分で８００℃にまで昇温
８００℃で１２０分の滞留時間
室温で一晩冷却
４．９ｇの焼かれた黒色の固体が得られた。その固体は、粉末へと容易に磨りつぶすことができた。
【０１３２】
元素分析：
【表３】
2014506608.tif 000007
【０１３３】
例１８：  高多孔質カーボンの製造
例１７からの粉末４ｇを、７０ｍｌの水と一緒に７０℃で２時間にわたり撹拌した。引き続き、２３℃に冷却し、そのバッチを４Ｄガラスフリットを通して濾過した。残留物を、わずかな水で洗浄し、６０℃で真空乾燥キャビネットにおいて乾燥させた。このようにして、２．６ｇの黒色の微細な粉末が得られた。該粉末は、実質的に元素の炭素からなっていた。
【０１３４】
元素分析：
【表４】
2014506608.tif 000008
【０１３５】
ＢＥＴ実験において、前記の炭素粉末の表面特性を測定した：
表面積（ラングミュア評価）：  ７１５ｍ2／ｇ
表面積（多重点評価）：  ５１７ｍ2／ｇ
全細孔容積：  ０．４４２ｍｌ／ｇ
平均孔径：  １６．２Å
【０１３６】
例１９：  ホウ酸の回収
例１８からの水相（濾液）を、回転蒸発器で１００℃／１５ミリバールまで蒸発させた。このようにして、２．２ｇの白色の粉末が得られた。該粉末は、元素分析によればホウ酸Ｂ（ＯＨ）3であると示された。
【０１３７】
元素分析：
【表５】
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【０１３８】
例２０：  ナノ孔質の二酸化チタンの製造
管状炉において、例９からの粉末を空気流中で５００℃に加熱し、この温度で４時間にわたり保持した。このようにして、微細な白色の粉末が得られた。該粉末は、元素分析をもとに二酸化チタンとして同定された。Ｘ線粉末回折図は、それがアナターゼ変態の二酸化チタンであることを示していた。ＴＥＭ調査は、図６に示されている。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年3月28日(2013.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１つの酸化物相と、
ｂ）有機ポリマー相と、
からの複合材料の製造方法であって、前記方法は、
−  アルミニウム、ケイ素、チタンまたはスズのアリールオキシ金属メタレートおよびアリールオキシ半金属メタレートから選択される少なくとも１種の化合物Ａと、
−  ホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒド等価物から選択される少なくとも１種の化合物を、
本質的に水不含である反応媒体中で共重合させることによって行われ、その際、前記化合物Ｂを、ホルムアルデヒドの、前記化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が少なくとも０．９：１である量で使用する前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、化合物Ａの金属、半金属または非金属は、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉから選択される前記方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、化合物Ａは、アリールオキシ半金属メタレートから選択され、その際、前記の半金属は、該半金属原子の全量に対して少なくとも９０モル％が、ケイ素を含む前記方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ｂは、化合物Ｂ中のホルムアルデヒドの、化合物Ａ中のアリールオキシ基に対するモル比が、１：１〜１０：１の範囲、特に１．０５：１〜２：１の範囲にある量で使用される前記方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ａは、以下の一般式Ｉ：
［（ＡｒＯ）mＭＯnＲp］q  （Ｉ）
［式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉから選択される金属または半金属を表し、
ｍは、１、２、３、４、５または６を表し、
ｎは、０、１または２を意味し、
ｐは、０、１または２を意味し、
ｑは、整数、例えば１、２、３、４、５または６を表し、
ｍ＋２ｎ＋ｐは、１、２、３、４、５または６を表し、かつＭの価数に相当し、
Ａｒは、フェニルまたはナフチルを表し、その際、前記のフェニル環もしくはナフチル環は、非置換であるか、または１もしくは複数の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、互いに独立して、水素、アルキルまたはシクロアルキルを表し、
Ｒは、アルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアリールを表し、その際、アリールは、非置換であるか、または１もしくは複数の置換基を有してよく、前記置換基は、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、シクロアルコキシおよびＮＲaＲbから選択され、その際、ＲaおよびＲbは、上述の意味を有する］によって記載される前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法において、Ｍは、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉから選択され、ｍは、１、２、３または４を表し、ｎは０または１を表し、かつｐは０を表す前記方法。
【請求項７】
請求項５または６に記載の方法において、化合物Ａは、少なくとも２つの互いに異なる化合物Ａ１およびＡ２を含み、その際、化合物Ａ１は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｍが、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉから選択され、ｍが、１、２、３または４を表し、ｎが、０または１を表し、かつｐが０を表す化合物から選択され、かつ化合物Ａ２は、一般式Ｉで示され、その式中、Ｍが、ＳｉおよびＳｎから選択され、ｍが２を表し、ｎが０を表し、かつｐが２を表す化合物から選択される前記方法。
【請求項８】
請求項５、６または７に記載の方法において、化合物Ａは、テトラフェノキシシラン、ヘキサフェノキシシクロトリシロキサン、オクタフェノキシシクロテトラシロキサン、テトラ（４−メチルフェノキシ）シラン、メチル（トリフェノキシ）シラン、ジメチル（ジフェノキシ）シラン、トリメチル（フェノキシ）シラン、フェニル（トリフェノキシ）シラン、ジフェニル（ジフェノキシ）シラン、テトラフェニルチタネート、テトラクレシルチタネートおよびテトラフェニルスタネートから選択される前記方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、化合物Ｂは、パラホルムアルデヒド、トリオキサンおよびガス状ホルムアルデヒドから選択される前記方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法において、重合を酸の存在下に実施する前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記酸は、化合物Ａに対して０．１〜１０質量％の量で使用される前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法において、重合を一段階で実施する前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法において、重合を不活性溶剤中で実施する前記方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、重合を塊状で実施する前記方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ガス吸蔵材料の製造のための使用。
【請求項１６】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ゴム混合物の製造のための使用。
【請求項１７】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、ｌｏｗ−Ｋ誘電体の製造のための使用。
【請求項１８】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られた複合材料の、リチウムイオン電池用の電極材料の製造のための使用。
【国際調査報告】
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