(57)【要約】 本発明は、式：  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（凝縮ポリアニオン）ｅ（アニオン）ｆ（式中、ＸはＮａ＋，Ｌｉ＋及びＫ＋の１種以上であり；Ｍは１種以上の遷移金属であり；Ｍ′は１種以上の非遷移金属であり；式中、ａ＞ｂ；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ≧１及びｆ≧０）の活物質を有する電極に関する。このような電極は例えばナトリウムイオン電池用途において有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（凝縮ポリアニオン）ｅ（アニオン）ｆ
（式中、ＸはＮａ+，Ｌｉ+及びＫ+の１種以上であり；
Ｍは１種以上の遷移金属であり；
Ｍ′は１種以上の非遷移金属であり；
式中、ａ＞ｂ；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ≧１及びｆ≧０）
を有する活物質を含有する電極。
【請求項２】
遷移金属はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛及びカドミウムの１種以上からなり；
任意の非遷移金属はマグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム及びホウ素の１種以上からなり；
凝縮ポリアニオンはチタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、アルミニウム、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１種以上からなり；及び
任意のアニオンはホウ酸イオン、硝酸イオン、ケイ酸イオン、ヒ酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、フルオロリン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンの１種以上からなる
請求項１に記載の電極。
【請求項３】
凝縮ポリアニオンはリン、ホウ素、チタン、バナジウム、モリブデン及び硫黄の１種以上からなる、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
１種以上の凝縮ポリアニオンはリンを有する、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
凝縮ポリアニオンは、Ｐ２Ｏ７４−，Ｐ３Ｏ９５−及びＰ４Ｏ１１６−から選択される１個以上のリン部分を有する、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
ｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４（ＰＯ４）
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝７；ｃ＋ｄ＝４、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋３の酸価数を有する）；
ｉｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝６；ｃ＋ｄ＝５、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｖ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝（８−２ｚ）；ｃ＋ｄ＝（４＋ｚ）、ここで０＜ｚ＜１、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝２；ｃ＋ｄ＝１、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝７；ｃ＋ｄ＝３、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋３の酸価数を有する）；
ｖｉｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３；式中、Ｍｃは１個以上の遷移金属を有し、好ましくはＭｃは鉄をＦｅ２＋として有する）；
ｉｘ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５；Ｍｃは１個以上の遷移金属を有し、好ましくはＭｃは鉄をＦｅ２＋として有する）；
ｘ）  Ｎａ６ＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）５
（式中、ｃ＞０；ｃ＋ｄ＝７；Ｍ及びＭ′のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｘｉ）  Ｎａ６ＭＰ２Ｏ７
（式中、Ｍは＋３の酸価数を有する遷移金属である）；
ｘｉｉ）  Ｎａ２Ｍｎ３（Ｐ２Ｏ７）２；及び
ｘｉｉｉ）  Ｎａ４Ｍｎ２Ｆ６（Ｐ２Ｏ７）
から選択される活物質を含有する請求項１に記載の電極。
【請求項７】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３；式中、Ｍｃは１個以上の遷移金属を有する）
を有する活物質を含有する請求項６に記載の電極。
【請求項８】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５；Ｍｃは１個以上の遷移金属を有する）
を有する活物質を含有する請求項６に記載の電極。
【請求項９】
１種以上の凝縮ポリアニオンはヘテロ配位子凝縮ポリアニオンである、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
ヘテロ配位子凝縮ポリアニオンの配位子の１個以上はハロゲン化物含有部分である、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される、請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
電解質材料は水性電解質を有する、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
電解質材料は非水電解質を有する、請求項１１に記載の電極。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
以下のもの：
ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、非水イオン電池及び水性イオン電池
の１個以上としての使用に適する、請求項１４に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１６】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極を有する充電式電池。
【請求項１７】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学デバイス。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の電極を有するエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野：
本発明は、凝縮ポリアニオン材料を有する活物質を含有する電極、及び例えばナトリウムイオン電池用途におけるそのような電極の使用に関する。本発明はまた、ある新規材料に、および例えば電極材料としてのこれらの材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景：
ナトリウムイオン電池はいろいろな点で今日よく使われているリチウムイオン電池と類似している。これらはいずれも、アノード（負極）、カソード（正極）及び電解質材料を有する再利用可能な二次電池であり、いずれもエネルギー貯蔵可能であり、いずれも同様の反応メカニズムにより充電及び放電する。ナトリウムイオン電池（もしくはリチウムイオン電池）が充電する場合、Ｎａ+（もしくはＬｉ＋）は脱離し、アノードに向かって移動する。その間、電荷平衡型電子はカソードから充電器を含む外部回路を通って、電池のアノードに至る。放電の間同じプロセスが起こるが、ただし反対方向に、である。いったん回路が完結したら、電子はアノードからカソードに戻り、Ｎａ+（もしくはＬｉ＋）イオンはカソードに戻る。
【０００３】
リチウムイオン電池技術は、近年たくさんの注目を享受してきており、今日使用されているたいていの電子デバイス用の好ましい携帯型バッテリーを提供する。しかしながら、リチウムはソースに比べて安価な金属ではなく、大規模用途において使用するには高価すぎる。対照的にナトリウムイオン電池技術はまだその揺籃期にあるが、有利であると見られている。ナトリウムはリチウムよりもかなり豊富にあり、研究者は、このことは、特に大規模用途（例えば電力系統におけるエネルギー貯蔵）用に、将来にエネルギーを貯蔵するより安価でより永続性のあるやり方を提供するであろうことを予測している。それにも拘わらず、ナトリウムイオン電池が商品化されるまでには、たくさんの仕事がまだある。
【０００４】
先行技術から、例えばＷＯ２０１１／０７８１９７Ａ１号から、遷移金属リン酸ナトリウム及び電極活物質及び複合金属酸化物の粉末の混合物からなる電極活物質を含有するナトリウムイオン電池を作製することが知られている。同様に、ＥＰ２２３９８０５Ａ１号はナトリウム混合された遷移金属酸化物からなる電極を開示しており、ＵＳ６８７２４９２Ｂ２号はＡａＭｂ（ＸＹ４）ｃＺｄ(式中、Ａはナトリウム、Ｍは高い原子価状態に酸化可能な金属１個を有する１個以上の金属であり、ＸＹ４はホスフェートもしくは類似の基、及びＺはＯＨもしくはハロゲンである)からなる電極活物質を有するナトリウムイオン電池を教示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２０１１／０７８１９７Ａ１号
【特許文献２】ＥＰ２２３９８０５Ａ１号
【特許文献３】ＵＳ６８７２４９２Ｂ２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
第１の態様において、本発明は、製造が複雑でない、取扱い及び貯蔵が容易な活物質を含有する費用効果のある電極を提供することを目指している。本発明のさらなる目的は、高い初期電荷容量を有し、電荷容量の顕著な損失なしに複数回充電可能な電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
それゆえ本発明は、
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（凝縮ポリアニオン）ｅ（アニオン）ｆ
（式中、ＸはＮａ+，Ｌｉ+及びＫ+の１種以上であり；
Ｍは１種以上の遷移金属であり；
Ｍ′は１種以上の非遷移金属であり；
式中、ａ＞ｂ；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ≧１及びｆ≧０）
を有する活物質を含有する電極を提供する。
【０００８】
特に、本発明は上に記載のような電極を提供し、ここで活物質は、
チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛及びカドミウムの１種以上から選択される遷移金属；
マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム及びホウ素の１種以上から選択される任意の非遷移金属；
チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、アルミニウム、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１種以上を有する凝縮ポリアニオン；及び
ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、ホウ酸イオン、硝酸イオン、ケイ酸イオン、ヒ酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、フルオロリン酸イオン及びフルオロ硫酸イオンの１種以上を有してよい任意のアニオン
からなる。
【０００９】
本発明の特に有利な電極において凝縮ポリアニオンは、リン、ホウ素、チタン、バナジウム、モリブデン及び硫黄の１種以上を含む。
【００１０】
さらに、さらなるアニオンを使用する場合、モノ（もしくは時にオルトと称する）ホスフェート（ＰＯ４）３−が特に好ましい。モノホスフェートはＨ３ＰＯ４リン酸由来であり、（ＰＯ４）３−基は正四面体の角のそれぞれに配置された酸素原子４個により取り囲まれた中心のリン原子の存在を特徴とする。
【００１１】
本発明の特に有利な電極は、Ｎａ+並びにＬｉ+及びＫ+の１種以上を有する混合相材料を使用する。あるいは活物質はｂ＝０であるものである。
【００１２】
凝縮ポリアニオンは２個以上の単純アニオンの凝縮により形成されたマイナスに帯電した化学種（ｓｐｅｃｉｅｓ）である。当該化学種は、主として八面対もしくは四面体もしくは八面体及び四面体両方の混合である構造を有する。凝縮ポリアニオンは、それぞれホモポリアニオン（イソ凝縮ポリアニオン）もしくはヘテロ凝縮ポリアニオン（混合ポリアニオン）を与えるため互いに同一もしくは異なる２個以上の中心原子を含有することを特徴とする。中心原子は、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、アルミニウム、ホウ素、炭素、ケイ素、窒素及びリンの１種以上を有してよい。このようなヘテロ凝縮ポリアニオンの例はＶ２Ｗ４Ｏ１９４−，ＮｉＭｏ２Ｏ８２−及びＭｎＭｏ２Ｏ８２−を包含する。
【００１３】
１個以上の従属配位子が中心原子に結合し、これら配位子は、酸素、水酸化物、硫黄、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素の１種以上から選択されてよい。中心原子に結合した従属配位子の全てが同じである必要はなく、よってイソ配位子凝縮ポリアニオン（ここで配位子は全て同じ）及びヘテロ配位子凝縮ポリアニオン（ここで配位子は全て同じではない）が可能である。好ましいヘテロ配位子凝集ポリアニオンにおいて、配位子の１個以上は１個以上のハロゲン化物原子；フッ素、臭素、ヨウ素及び塩素を有し、さらに好ましいヘテロ配位子凝縮ポリアニオンにおいて、配位子の１個以上は酸素を有し及び他方の配位子の１個以上はハロゲンを有する（例えばＭｎ２Ｆ６（Ｐ２Ｏ７）４−）。
【００１４】
本発明による特に好ましい電極は、リン、臭素、チタン、バナジウム、モリブデン及び硫黄の少なくとも１個を有する１個以上のポリアニオンを使用する。さらにリン系の凝縮ポリアニオンを有する活物質含有電極、特にＰ２Ｏ７４−，Ｐ３Ｏ９５−及びＰ４Ｏ１１６−から選択されるリン部分（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有するものは特に有利である。このような凝縮ホスフェートポリアニオンは、ＰＯ４四面体を共有する角から構成されるアニオン性実体であり、アニオン中のＯ／Ｐ比は５／２＜Ｏ／Ｐ＜４である。しかしながら、凝縮ホスフェート部分は、その原子構造においてアニオン性実体に属さないいくつかの酸素原子を包含するオキシホスフェートと混同すべきではない。現在まで知られている全ての場合において、オキシホスフェートアニオンは比Ｏ／Ｐ＞４を特徴とする。
【００１５】
本発明の電極において使用される好ましい活物質の例は、
ｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４（ＰＯ４）
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝７；ｃ＋ｄ＝４、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋３の酸価数を有する）；
ｉｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝６；ｃ＋ｄ＝５、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｖ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝（８−２ｚ）；ｃ＋ｄ＝（４＋ｚ）、ここで０＜ｚ＜１、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝２；ｃ＋ｄ＝１、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｖｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝７；ｃ＋ｄ＝３、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋３の酸価数を有する）；
ｖｉｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３；式中、Ｍｃは１個以上の遷移金属を有し、好ましくはＭｃは鉄をＦｅ２＋として有する）；
ｉｘ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５；Ｍｃは１個以上の遷移金属を有し、好ましくはＭｃは鉄をＦｅ２＋として有する）；
ｘ）  Ｎａ６ＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）５
（式中、ｃ＞０；ｃ＋ｄ＝７；Ｍ及びＭ′のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｘｉ）  Ｎａ６ＭＰ２Ｏ７
（式中、Ｍは＋３の酸価数を有する遷移金属である）；
ｘｉｉ）  Ｎａ２Ｍｎ３（Ｐ２Ｏ７）２；及び
ｘｉｉｉ）  Ｎａ４Ｍｎ２Ｆ６（Ｐ２Ｏ７）
を包含する。
【００１６】
全ての場合において、Ｍ及びＭ′は上述のようにそれぞれ遷移金属及び非遷移金属である。
【００１７】
本発明による電極は、多くの異なる適用における使用、例えばエネルギー貯蔵デバイス、充電式電池、電気化学デバイス及びエレクトロクロミックデバイスに適当である。有利には、本発明による電極は対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される。電解質材料は、いずれの慣用もしくは周知の材料でよく、水性電解質もしくは非水電解質のいずれか、もしくはそれらの混合物を有してよい。
【００１８】
本発明の活物質は、いずれの周知及び／又は慣用の方法を使用して調製してよい。例えば、固体状態反応プロセスを促進するため前駆体材料を炉内で加熱してよい。さらにナトリウムイオンに富む材料からリチウムイオンに富む材料への変換を、イオン交換プロセスを使用して行ってよい。ＮａからＬｉイオン交換を達成する典型的なやり方は、
１．ナトリウムイオンに富む材料をリチウムイオン材料（例えばＬｉＮＯ３）の過剰と混合し、ＬｉＮＯ３の融点（２６４℃）より上に加熱し、冷却し、次いで過剰なＬｉＮＯ３を除去するために洗うこと；
２．Ｎａイオンに富む材料をリチウム塩の水溶液（例えば水中１Ｍ  ＬｉＣｌ）で処理すること；及び
３．Ｎａイオンに富む材料をリチウム塩の非水溶液（例えば１種以上の脂肪族アルコール（例えばヘキサノール、プロパノール等）中のＬｉＢｒ）で処理すること
を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図面の簡単な説明；
本発明は以下の図面を参照して説明される。
【図１】図１は実施例４ｃにより作製したＮａ４Ｍｎ３（Ｐ２Ｏ７）（ＰＯ４）２についてのＸＲＤパターンである。
【図２】図２は実施例５ｃにより作製したＮａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）についてのＸＲＤパターンである。
【図３】図３は実施例６ｃにより作製したＮａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）についてのＸＲＤパターンである。
【図４】図４は実施例４ｃにより作製したＮａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７を有する、本発明による電極についての第１サイクル定電流データを示す。
【図５】図５は実施例７により作製したＮａ４Ｆｅ３Ｐ２Ｏ７（ＰＯ４）２についてのＸＲＤパターンである。
【図６】図６は実施例８により作製したＮａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４についてのＸＲＤパターンである。
【図７】図７はＮａ４Ｆｅ３Ｐ２Ｏ７（ＰＯ４）２活物質についての第１サイクル定電流データを示す。
【図８】図８はＮａ４Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４活物質についての第１サイクル定電流データを示す。
【図９】図９は実施例９により作製したＮａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４についてのＸＲＤパターンである。
【図１０】図１０はＮａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４活物質についての第１サイクル定電流データを示す。詳細な説明：  本発明において使用する活物質は、以下の一般的方法を使用し実験室規模で作製した。一般的合成方法：  前駆体材料の必要量を一緒に完全に混和し、次いで得られた前駆体混合物を液圧プレスを使用してペレット化する。ペレット化材料を次いで管状炉もしくはチャンバ炉において、以下の不活性雰囲気（例えばアルゴンもしくは窒素）もしくは周囲空気雰囲気のいずれかを使用し、約５００℃乃至約１０００℃の炉温度で、Ｘ線回折分光法により求められる反応生成物が生じるまで加熱する。冷却時、反応生成物を炉から除去し、粉末になるまで細かく砕く。
【実施例】
【００２０】
上の方法を使用し、本発明において使用する活物質を以下の実施例１乃至６に要約されるように作製した。
実施例１：
ターゲット材料：  Ｎａ２ＭｎＭｏ２Ｏ８
出発材料：  Ｎａ２ＣＯ３（０．５７ｇ）、
ＭｎＣＯ３（０．８９ｇ）、
ＭｏＯ３（２．２２ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ５℃／分；温度：  ６５０℃；滞留時間：  ６時間。
実施例２：
ターゲット材料：  Ｎａ２ＮｉＭｏ２Ｏ８
出発材料：  Ｎａ２ＣＯ３（０．７５ｇ）、
ＮｉＯ（０．５３ｇ）、
ＭｏＯ３（２．０３ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ３℃／分；温度：  ６５０℃；滞留時間：  ６時間。
実施例３：
ターゲット材料：  Ｎａ２ＣｏＭｏ２Ｏ８
出発材料：  Ｎａ２ＣＯ３（０．７５ｇ）、
ＣｏＣＯ３（０．８４ｇ）、
ＭｏＯ３（２．０３ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ５℃／分；温度：  ６５０℃；滞留時間：  ６時間。
実施例４ａ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２９ｇ）、
ＭｎＣＯ３（１．６７ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．１１ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ３℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例４ｂ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２９ｇ）、
ＭｎＣＯ３（１．６７ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．１１ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例４ａの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ５００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例４ｃ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２９ｇ）、
ＭｎＣＯ３（１．６７ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．１１ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例４ｂの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ７００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例５ａ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＣｏＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ３℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例５ｂ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＣｏＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例５ａの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ５００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例５ｃ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＣｏＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例５ｂの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ７００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例６ａ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＮｉＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
傾斜率：  ３℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例６ｂ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＮｉＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例６ａの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ５００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例６ｃ：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２（Ｐ２Ｏ７）
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．２６ｇ）、
ＮｉＣＯ３（１．６９ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（１．０９ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（周囲空気）
実施例６ｂの条件、次いで傾斜率：  ３℃／分；温度：  ７００℃；滞留時間：  ６時間。
実施例７：
ターゲット材料：  Ｎａ４Ｆｅ３Ｐ２Ｏ７（ＰＯ４）２
出発材料：  Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（０．８５ｇ）、
ＦｅＣ２Ｏ４２Ｈ２Ｏ（１．７３ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（０．７４ｇ）
炉パラメータ：  マッフル炉、ガスタイプ（アルゴン）
傾斜率：  ５℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ６時間、次いで５００℃で６時間。
実施例８：
ターゲット材料：  Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４
出発材料：  Ｎａ２ＣＯ３（１．６１ｇ）、
Ｖ２Ｏ５（１．５７ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（０．２６ｇ）
Ｃ（０．２６ｇ）
炉パラメータ：  管状炉、ガスタイプ（窒素）
傾斜率：  ５℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ２時間、次いで８００℃で３６時間、次いで８００℃で８時間及び８００℃で３０時間、断続的にすりつぶしながら。
実施例９：
ターゲット材料：  Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４
出発材料：  Ｎａ２ＨＰＯ４（２．８９ｇ）、
Ｎａ４Ｐ２Ｏ７（１．８１ｇ）
Ｖ２Ｏ５（１．２４ｇ）、
ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４（２．３４ｇ）
Ｃ（０．２０ｇ）
炉パラメータ：  管状炉、ガスタイプ（窒素）
傾斜率：  ５℃／分；温度：  ３００℃；滞留時間：  ４時間、次いで６５０℃で８時間、次いで７５０℃で８時間、断続的にすりつぶしながら。
【００２１】
所望のターゲット材料が作成されたことを確認するため、生成物材料の相純度を確立するため、及び存在する不純物のタイプを決定するため、得られた生成物材料を、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００  ＸＲＤを使用し、Ｘ線回折技術により分析した。
【００２２】
図面に示されたＸＲＤスペクトルを得るために使用した典型的な操作条件は以下の通りである。
スリットサイズ：  １ｍｍ，１ｍｍ，０．１ｍｍ
レンジ：  ２θ＝５°乃至６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（オングストローム）（ＣｕＫα）
スピード：  ２秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°
結果：
ターゲット材料の比容量を決定するため、さらに該ターゲット材料が充電及び放電サイクルに耐えるポテンシャルを有しているかどうかを確立するため、リチウム金属アノード検査電気化学電池においてターゲット材料を検査した。活物質を含有するリチウム金属アノード検査電気化学電池は、以下のようにして構築される。
リチウム金属アノード検査電気化学電池を作製する一般的手順：
正極は、活物質、導電性カーボン、バインダ及び溶剤のスラリーをソルベントキャスティングすることにより作製される。使用する導電性カーボンはＳｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えばＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１，Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）をバインダとして使用し、アセトンを溶剤としてとして使用する。スラリーを次いでガラス上に注ぎ、該溶剤が蒸発するにつれ自立電極膜が形成される。電極膜は、以下の成分（重量％）：  ８０％活物質、８％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン及び１２％Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダを含有する。任意には、正極に接触するのにアルミニウム集電体を使用してよく、あるいは、銅上の金属リチウム集電体を負極として使用してよい。電解質は以下のものうち１個を有する：
（ｉ）炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）（重量比２：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；
（ｉｉ）炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）（重量比１：１）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；もしくは
（ｉｉｉ）炭酸プロピレン（ＰＣ）中のＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液。
電解質で濡らしたガラス繊維セパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ，ＦＧ／Ａ）もしくは多孔性ポリプロピレン（例えばＣｅｌｇａｒｄ  ２４００）を、正極及び負極の間に挿入する。
第１サイクル定電流データ：
図４は、（実施例４ｃで作製した）Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質についての第１サイクル定電流データを示す。出来上がった状態のままの電池の開回路電圧（ＯＣＶ）はＬｉに対して３．２２Ｖであった。電圧限界（ｖｏｌｔａｇｅ  ｌｉｍｉｔｓ）１．００乃至４．６０Ｖで、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム金属対極を使用して、定電流データを集めた。検査を室温で実施した。電池の初期充電プロセスの間、活物質からナトリウムが抽出されると仮定する。材料特有の容量５７ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が電池から抽出される。
【００２３】
初期充電プロセスの間、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７材料から抽出されるナトリウムが電解質に入り込み、リチウム金属アノード上に「メッキされる」ことにより置換される（即ちより多くのリチウムを電解質中に放出する）ことが、熱力学的考察から期待される。よって、引き続く電池の放電の間、リチウム及びナトリウムのミックスが材料中に再挿入されると仮定される。この再挿入プロセスは１０２ｍＡｈ／ｇに対応する。このことは抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。図４で見られる充電−放電曲線の概して左右対称な性質はさらに当該システムの優れた可逆性を示している。
【００２４】
図７は、（実施例７で作製した）Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質についての第１サイクル定電流データを示す。出来上がった状態のままの電池の開回路電圧（ＯＣＶ）はＬｉに対して２．９３Ｖであった。Ｌｉに対する電圧限界２．０乃至４．０Ｖで、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム金属対極を使用して、定電流データを集めた。検査を室温で実施した。電池の初期充電の間、活物質からナトリウムが抽出されると仮定する。材料特有の容量１３０ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が材料から抽出される。
【００２５】
初期充電プロセスの間、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７材料から抽出されるナトリウムが電解質に入り込み、リチウム金属アノード上に「メッキされる」ことにより置換される（即ちより多くのリチウムを電解質中に放出する）ことが、熱力学的考察から期待される。よって、引き続く電池の放電の間、リチウム及びナトリウムのミックスが材料中に再挿入されると仮定される。この再挿入プロセスは１１１ｍＡｈ／ｇに対応する。このことは抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。図７で見られる充電−放電曲線の概して左右対称な性質はさらに材料の優れた可逆性を示している。
【００２６】
図８は、（実施例８で作製した）Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４活物質についての第１サイクル定電流データを示す。出来上がった状態のままの電池の開回路電圧（ＯＣＶ）はＬｉに対して３．２０Ｖであった。Ｌｉに対する電圧限界３．０乃至４．４Ｖで、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム金属対極を使用して、定電流データを集めた。検査を室温で実施した。電池の初期充電の間、活物質からナトリウムが抽出されると仮定する。材料特有の容量７６ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が電池から抽出される。
【００２７】
初期充電プロセスの間、Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４材料から抽出されるナトリウムが電解質に入り込み、リチウム金属アノード上に「メッキされる」ことにより置換される（即ちより多くのリチウムを電解質中に放出する）ことが、熱力学的考察から期待される。よって、引き続く電池の放電の間、リチウム及びナトリウムのミックスが材料中に再挿入されると仮定される。この再挿入プロセスは６４ｍＡｈ／ｇに対応する。このことは抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。図８で見られる充電−放電曲線の概して左右対称な性質はさらに材料の優れた可逆性を示している。
【００２８】
図１０は、（実施例９で作製した）Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４活物質についての第１サイクル定電流データを示す。出来上がった状態のままの電池の開回路電圧（ＯＣＶ）はＬｉに対して３．１５Ｖであった。Ｌｉに対する電圧限界３．０乃至４．７Ｖで、電流密度０．０２ｍＡ／ｃｍ２におけるリチウム金属対極を使用して、定電流データを集めた。検査を室温で実施した。電池の初期充電の間、活物質からナトリウムが抽出されると仮定する。材料特有の容量１６３ｍＡｈ／ｇと同等の電荷が材料から抽出される。
【００２９】
初期充電プロセスの間、Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４材料から抽出されるナトリウムが電解質に入り込み、リチウム金属アノード上に「メッキされる」ことにより置換される（即ちより多くのリチウムを電解質中に放出する）ことが、熱力学的考察から期待される。よって、引き続く電池の放電の間、リチウム及びナトリウムのミックスが材料中に再挿入されると仮定される。この再挿入プロセスは７１ｍＡｈ／ｇに対応する。このことは抽出−挿入プロセスの可逆性を示している。図１０で見られる充電−放電曲線の概して左右対称な性質はさらに材料の相応の（ｒｅａｓｏｎａｂｌｅ）可逆性を示している。
【図１】
2014535126.tif 000002
【図２】
2014535126.tif 000003
【図３】
2014535126.tif 000004
【図４】
2014535126.tif 000005
【図５】
2014535126.tif 000006
【図６】
2014535126.tif 000007
【図７】
2014535126.tif 000008
【図８】
2014535126.tif 000009
【図９】
2014535126.tif 000010
【図１０】
2014535126.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月1日(2014.4.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（凝縮ポリアニオン）ｅ（アニオン）ｆ
（式中、ＸはＮａ＋，Ｌｉ＋及びＫ＋の１種以上であり；
Ｍは１種以上の遷移金属であり；
Ｍ′は１種以上の非遷移金属であり；
式中、ａ＞ｂ；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ≧１及びｆ≧０及び式中、凝縮ポリアニオンは、Ｐ２Ｏ７４−，Ｐ３Ｏ９５−及びＰ４Ｏ１１６−から選択される１個以上のリン部分を有する）
を有する活物質を含有する電極。
【請求項２】
遷移金属はチタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛及びカドミウムの１種以上からなり；
任意の非遷移金属はマグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム及びホウ素の１種以上からなり；及び
アニオンはホウ酸イオン、硝酸イオン、ケイ酸イオン、ヒ酸イオン、硫酸イオン、バナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、リン酸イオン、炭酸イオン、フルオロリン酸イオン、フルオロ硫酸イオン、ハロゲン化物イオン及び水酸化物イオンの１種以上からなる
請求項１に記載の電極。
【請求項３】
ｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）４（ＰＯ４）
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝７；ｃ＋ｄ＝４、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋３の酸価数を有する）；
ｉｉｉ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５、及びＭ及びＭ′で表される金属のそれぞれは＋２の酸価数を有する）；
ｉｖ）  ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３；式中、Ｍｃは１個以上の遷移金属を有する）；及び
ｖ）  Ｎａ４Ｍｎ２Ｆ６（Ｐ２Ｏ７）
から選択される活物質を含有する請求項１に記載の電極。
【請求項４】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄＰ２Ｏ７（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝３；式中、Ｍｃは鉄をＦｅ２＋として有する）
を有する活物質を含有する請求項1に記載の電極。
【請求項５】
ＮａａＸｂＭｃＭ′ｄ（Ｐ２Ｏ７）２（ＰＯ４）２
（式中、ａ＞ｂ；ａ＋ｂ＝４；ｃ＋ｄ＝５；Ｍｃは鉄をＦｅ２＋として有する）
を有する活物質を含有する請求項1に記載の電極。
【請求項６】
１種以上の凝縮ポリアニオンはヘテロ配位子凝縮ポリアニオンである、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
ヘテロ配位子凝縮ポリアニオンの配位子の１個以上はハロゲン化物含有部分である、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
対電極及び１個以上の電解質材料と合わせて使用される、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
電解質材料は水性電解質を有する、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
電解質材料は非水電解質を有する、請求項８に記載の電極。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極を有する、エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
以下のもの：
ナトリウムイオン電池、ナトリウム金属電池、非水イオン電池及び水性イオン電池
の１個以上としての使用に適する、請求項１１に記載のエネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極を有する充電式電池。
【請求項１４】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極を有する電気化学デバイス。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の電極を有するエレクトロクロミックデバイス。
【国際調査報告】
2014535126.tif 000012
2014535126.tif 000013
2014535126.tif 000014
2014535126.tif 000015