(57)【要約】【課題】炭化水素原料から硫黄および水銀を同時に除去する方法を提供すること。【解決手段】本発明は、硫黄および水銀を含む炭化水素原料を、担体に金属を担持した触媒の存在下で水素化処理することにより、硫黄は硫化水素に変換させ、水銀は前記触媒の金属活性点または担体に硫化水銀の形で吸着させて、前記炭化水素原料から硫黄および水銀を同時に除去する方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄および水銀を含む炭化水素原料を、担体に金属を担持した触媒の存在下で水素化処理することにより、硫黄は硫化水素に変換させ、水銀は前記触媒の金属活性点または担体に硫化水銀の形で吸着させて、炭化水素原料から硫黄および水銀を同時に除去する方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料は、源油、天然ガス、天然ガス凝縮油またはこれから生産されるガス、軽質ナフサ(light naphtha)、重質ナフサ(heavy naphtha)、ケロシン(kerosene)、ＬＧＯ(light gas oil)、ＨＧＯ(heavy gas oil)および常圧残渣油(atmospheric residue)よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料は６０〜１８０℃の沸点を有する重質ナフサであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、およびコバルト−タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記担体は、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水素化処理反応は２００〜４００℃で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法は、前記炭化水素原料に硫黄化合物を追加する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記硫黄化合物は下記化学式で表される化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
［化学式］
Ｒ1−（Ｓ）x−Ｒ2
（式中、ｘは１〜７の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。）
【請求項９】
前記硫黄化合物は、硫化水素、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）およびサワーガス(sour gas)よりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記炭化水素原料に追加される硫黄化合物の含量は１ｋｇの炭化水素原料当たり硫黄原子を基準として約１ｍｇ〜１０００ｍｇであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素原料に追加される硫黄化合物の含量は１ｋｇの炭化水素原料当たり硫黄原子を基準として約１ｍｇ〜３０００ｍｇであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法は、前記触媒を含む同一反応器の後端に吸着物質を含む段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸着物質は、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒を用いて水素化処理反応によって硫黄および水銀含有炭化水素原料から硫黄および水銀を同時に除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油、天然ガス、天然ガス凝縮油(condensate)及びこれから蒸留生産されるガス、軽質ナフサ(light naphtha)、重質ナフサ(heavy naphtha)、ケロシン(kerosene)、ＬＧＯ(light gas oil)、ＨＧＯ(heavy gas oil)、常圧残渣油(atmospheric residue)などの炭化水素(hydrocarbon)原料には、前記原料の原産地および種類によって多様な含量の硫黄、水銀、硫黄化合物、および／または水銀化合物が含まれている。
前記炭化水素内に含まれた硫黄は、大気に流出する場合、大気汚染および酸性雨などの被害を与えるおそれがある。大多数の石油化学工程上において、硫黄は、クラッキング触媒およびリフォーミング触媒を被毒させるから、前記工程前に除去されるべきである。特に、貴金属触媒が使用されるリフォーミング触媒の場合、硫黄に非常に敏感であるため、リフォーミング工程のフィード(feed)に含有された硫黄の含量は一般に１ｐｐｍ未満に制限される。このような理由により、炭化水素内のそれらを除去するために、一般に高温および高圧の水素雰囲気および触媒の存在下で水素と反応させて硫黄水素に転換した後、後続の分離器(separator)で硫化水素を炭化水素と分離させる。
【０００３】
前記炭化水素内に含まれた水銀は、少量でも流出した場合、環境および安全問題を引き起こすおそれがある。また、石油化学工程における水銀が触媒と接触する場合、被毒物質として作用して触媒不活性化を誘発するなど石油化学工程に致命的な害を与えるおそれがある。特に、貴金属触媒が使用されるリフォーミング触媒の場合、水銀に非常に敏感であるため、リフォーミング工程のフィードに含有された水銀含量は一般に１ｐｐｂ未満に制限される。このような理由により、炭化水素原料に含まれた水銀を除去する多様な方法が考案された。
【０００４】
従来では、水素の存在下で触媒と水銀が含まれた供給原料を比較的高温で反応させる第１段階と、捕獲剤を用いて比較的低温で水銀を捕獲する第２段階からなる工程によって水銀を除去する方法を使用した。ところが、この方法は、水銀を除去するために第２段階の追加工程を設けなければならないので、追加工程の設置費および運転費を必要とするという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明者は、硫黄および水銀の含まれた炭化水素原料に対して、既存の硫黄除去工程で触媒の金属活性点または担体に水銀を硫化水銀の形で吸着させて一段階で硫黄および水銀を同時に除去することにより、さらに水銀除去工程を設けることなく、簡単かつ低廉に、炭化水素原料に含まれた硫黄および水銀を除去することができることを見出し、これに基づいて本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一具体例によれば、硫黄および水銀を含む炭化水素原料を、担体に金属を担持した触媒の存在下で水素化処理することにより、硫黄は硫化水素に変換させ、水銀は前記触媒の金属活性点または担体に硫化水銀の形で吸着させて、炭化水素原料から硫黄および水銀を同時に除去する方法を提供する。
本発明の例示的な具体例によれば、前記炭化水素原料は、源油、天然ガス、天然ガス凝縮油またはこれから生産されるガス、軽質ナフサ(light naphtha)、重質ナフサ(heavy naphtha)、ケロシン(kerosene)、ＬＧＯ(light gas oil)、ＨＧＯ(heavy gas oil)および常圧残渣油(atmospheric residue)よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記炭化水素原料は６０〜１８０℃の沸点を有する重質ナフサであってもよい。
【０００７】
本発明の例示的な具体例によれば、前記金属は、コバルト、モリブデン、ニッケル、タングステン、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステン、およびコバルト−タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記担体は、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記水素化処理反応は２００〜４００℃で行われてもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記方法は前記炭化水素原料に硫黄化合物をさらに加えてもよい。
【０００８】
本発明の例示的な具体例によれば、前記硫黄化合物は、下記化学式で表される化合物であり、式中、ｘは１〜７の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールよりなる群から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【０００９】
［化学式］
Ｒ1−（Ｓ）x−Ｒ2
【００１０】
本発明の例示的な具体例によれば、前記硫黄化合物は、硫化水素、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）およびサワーガス(sour gas)よりなる群から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記方法は、前記炭化水素原料に、１ｋｇの炭化水素原料当たり硫黄原子を基準として約１ｍｇ〜１０００ｍｇの硫黄化合物をさらに加えてもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記方法は、前記炭化水素原料に、１ｋｇの炭化水素原料当たり硫黄原子を基準として約１ｍｇ〜３０００ｍｇの硫黄化合物をさらに加えてもよい。
【００１１】
本発明の例示的な具体例によれば、前記触媒を含む同一反応器の後端に吸着物質をさらに含んでもよい。
本発明の例示的な具体例によれば、前記吸着物質は、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、硫黄および水銀の含まれた炭化水素原料に対して、既存の硫黄化合物除去工程で水銀化合物を同時に除去することにより、さらに水銀除去工程を設けることなく、簡単かつ低廉に、炭化水素原料に含まれた水銀を除去することができるという利点がある。
また、本発明によれば、硫黄化合物の含量が数ｐｐｍと比較的低い炭化水素原料の場合、硫黄化合物を炭化水素原料にさらに加え、或いは硫黄化合物を含むサワーガスを循環させて炭化水素原料に加えることにより、炭化水素原料内の硫黄化合物の含量を高めて水銀をさらに効率よく除去することができるという利点を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本明細書に記載された硫黄は硫黄及び硫黄化合物を意味し、水銀は水銀および水銀化合物を含む意味で使用される。
【００１４】
本発明の一具体例によれば、通常、一般な硫黄除去工程で触媒内の金属は硫化した形態で存在するが、本発明では、前記硫化した触媒上で炭化水素原料内の硫黄は硫化水素に転換され、炭化水素原料内に含まれた水銀は金属水銀に転換される。このように転換された金属水銀および炭化水素内に含有された金属水銀は触媒内の硫化金属活性点または硫化水素と反応してＨｇＳの形態に変換され、これは触媒の金属活性点または担体に吸着して除去できる。このような反応は、同一触媒層で連続的に起って既存の硫黄除去工程で水銀を同時に除去することができる。前記触媒に吸着するＨｇＳは触媒の不活性化に影響を及ぼすこともあるが、炭化水素内の水銀含量は本発明の触媒内金属活性点の数に比べて非常に少ないので、大きな影響を及ぼさない。
【００１５】
本発明の一具体例によれば、硫黄および水銀の含有された炭化水素原料は、原油、天然ガス、天然ガス凝縮油またはこれから生産されるガス（Ｃ１〜Ｃ４）、軽質ナフサ(Ｃ５〜Ｃ６、light naphtha)、重質ナフサ(Ｃ７〜Ｃ１２、heavy naphtha)、ケロシン(Ｃ１２〜Ｃ１７、kerosene)、ＬＧＯ（Ｃ１７〜Ｃ２６、light gas oil）、ＨＧＯ(heavy gas oil)および常圧残渣油（Ｃ２６＋、atmospheric residue）よりなる群から選ばれる少なくとも１種であってもよい。より具体的には、約６０〜１８０℃の沸点を有する重質ナフサを使用することができる。
【００１６】
本発明の一具体例によれば、本発明に使用される触媒は、担体に担持された金属として、コバルト（Ｃｏ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）およびコバルト−タングステン（Ｃｏ−Ｗ）よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことができ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｎｉなどの金属の場合、多様な前駆体を使用することができ、例えば、Ｍｏ前駆体としてヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（Ammonium heptamolybdate tetrahydrate、以下「ＡＨＭ」という）、Ｃｏ前駆体として硝酸コバルト六水和物（Cobalt nitrate hexahydrate、以下「ＣＮＨ」という）、Ｎｉ前駆体として硝酸ニッケル六水和物（Nickel nitrate hexahydrate、以下「ＮＮＨ」という）を使用することができる。また、前記担体は、アルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことができる。より具体的に、前記担体は硫化水銀の吸着に十分な表面積、十分な気孔体積および適正の平均孔径を有するものであってもよく、ＢＥＴ表面積は３０ｍ2／ｇ以上でなければならず、より具体的に約１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇである。前記担体は、気孔体積が約０．３ｍＬ／ｇ以上でなければならず、具体的に約０．４ｍＬ／ｇ〜１．２ｍＬ／ｇであり、平均孔径は約５ｎｍ以上でなければならない。また、前記金属の含量は触媒の総重量に対して約１〜８０重量％であり、具体的には約５〜６０重量％、より具体的には約１０〜４０重量％である。
【００１７】
本発明の一具体例によれば、前記触媒は、アルミナ担体に触媒の総重量に対して約１〜１０重量％のコバルトと約５〜３０重量％のモリブデンを担持させて製造することができる。
本発明の例示的な一具体例によれば、前記触媒は、アルミナ担体に触媒の総重量に対して約１〜１０重量％のニッケルと約５〜３０重量％のモリブデンを担持させて製造することができる。
本発明の例示的な一具体例によれば、本発明の触媒は、反応前に硫化処理によって活性化することができる。前記硫化処理は、触媒に硫黄化合物を含浸させた後、反応器内で水素処理しながら硫化させる方法、または反応器内で直接硫黄化合物或いは硫黄化合物の含まれた原料と反応させながら硫化させる方法によって行われるが、これに限定されない。
【００１８】
本発明の一具体例によれば、本発明の水素化処理反応において、反応温度が約２００〜４００℃、より具体的には約２７０〜３６０℃であってもよく、水素圧力が約１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2、さらに具体的には約２５〜９０ｋｇ／ｃｍ2であってもよく、液空間速度が約０．３〜１２ｈｒ-1であってもよく、触媒単位体積当たりの水素流量は約５〜５００ｖｏｌ／ｈｒであってもよい。
【００１９】
本発明の例示的な一具体例によれば、天然ガス凝縮油(condensate)などの一部の炭化水素原料の水銀化合物含量は数十ｐｐｂと比較的高いが、硫黄化合物含量は数ｐｐｍと比較的低いため、炭化水素原料内の硫黄化合物が転換されて生成される硫化水素では原料内の水銀を完璧に除去することができない場合が発生することがある。このような場合は、硫黄化合物を炭化水素原料にさらに加えるか、或いは硫黄化合物を含むサワーガス(sour  gas)を循環させて炭化水素原料にさらに加えて炭化水素原料内の硫黄化合物の含量を高めることにより、水銀をさらに効率よく除去することができる。
【００２０】
本発明の一具体例によれば、前記硫黄化合物は下記化学式で表される化合物である。
【００２１】
［化学式］
Ｒ1−（Ｓ）x−Ｒ2
【００２２】
式中、前記ｘは１〜７の整数であり、Ｒ1およびＲ2は水素、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびアリールよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【００２３】
また、前記追加使用される硫黄化合物は、硫化水素、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）、ジエチルスルフィド（ＤＥＳ）、ジエチルジスルフィド（ＤＥＤＳ）およびサワーガス(sour gas)よりなる群から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【００２４】
本発明の一具体例によれば、前記追加使用される硫黄化合物の含量は、硫黄および水銀の含まれた炭化水素原料１ｋｇ当たり硫黄原子を基準に約１〜１００００ｍｇ、好ましくは約１〜３０００ｍｇである。前記硫黄化合物をさらに添加して炭化水素原料から硫黄および水銀を一段階反応を介して同時に除去することができる。
【００２５】
本発明の一具体例によれば、本発明では、硫黄および水銀がそれぞれ硫化水素と金属水銀に転換され、前記転換された金属水銀及び炭化水素内に含有された金属水銀が触媒内の硫化金属活性点または硫化水素と反応してＨｇＳに転換され、最後に前記ＨｇＳが触媒の活性点または担体に吸着する。ここで、吸着をより十分にするために、触媒を含む同一反応器の後端に吸着物質を充填して炭化水素原料から水銀をさらに吸着させることができる。前記吸着物質はアルミナ、活性炭、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびチタニアよりなる群から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を下記製造例及び実施例を参照してより具体的に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明の範疇を限定するものではない。
【００２７】
製造例１：ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
１ｍｍの直径、２６０ｍ2／ｇの表面積、１０ｎｍの平均孔径および約０．８３ｍＬ／ｇの全体気孔体積を有するγ結晶構造のＡｌ2Ｏ3を担体として用いてモリブデンが約１０重量％、Ｃｏが約３重量％の触媒を製造した。製造の際に、Ｍｏ前駆体としてＡＨＭを使用し、Ｃｏ前駆体としてＣＮＨを使用した。
ＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒は次の順序で製造された。
まず、ＡＨＭを蒸留水に溶かして製造した水溶液をＡｌ2Ｏ3担体に含浸させ、１５０℃で２時間乾燥させた後、５００℃で２時間連続的に焼成してＭｏ／ＺｒＯ2を製造した。
ＣＮＨを蒸留水に溶かした後、前記Ｍｏ／ＺｒＯ2触媒を含浸させ、しかる後に、１５０℃で２時間乾燥させ、５００℃で２時間連続的に焼成してＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を製造した。
【００２８】
上記の手続きによって製造した触媒２．６ｃｃを円筒型反応器に充填した後、１０％のＨ2Ｓと９０％のＨ2からなる混合ガスを１００ｃｃ／ｍｉｎの速度で流しながら４００℃で５時間硫化処理を施した。
【００２９】
製造例２：ＮｉＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒の製造
１ｍｍの直径、２６０ｍ2／ｇの表面積、１０ｎｍの平均孔径および約０．８３ｍＬ／ｇの全体気孔体積を有するγ結晶構造のＡｌ2Ｏ3を担体として用いてモリブデンが約１０重量％、Ｎｉが約３重量％の触媒を製造した。製造の際に、Ｍｏ前駆体としてＡＨＭを使用し、Ｎｉ前駆体としてＮＮＨを使用した。これ以外は製造例１と同様の方法で触媒を製造し、前処理を行った。
【００３０】
実施例１〜４：フィード内の硫黄含量及び反応温度による重質ナフサの水銀除去率
製造例１の方法で製造したＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒を反応圧力３１ｂａｒ、水素６０ｃｃ／ｍｉｎの導入条件下で、フィードである重質ナフサを０．２６ｃｃ／ｍｉｎ（ＬＨＳＶ＝５．１ｈｒ-1）の速度でそれぞれ反応させた。本実施例で使用された重質ナフサは原油の中でも常圧蒸留塔で６０℃〜１８０℃の沸点を有する成分をいい、実施例１における重質ナフサ内の硫黄含量は３ｐｐｍであり、水銀含量は２．９ｐｐｂであった。但し、実施例２〜４では、重質ナフサ内の硫黄含量はそれぞれの実施例で９ｐｐｍ、１８８ｐｐｍおよび２７７ｐｐｍであり、実施例２〜４における硫黄含量による重質ナフサの硫黄および水銀除去率を測定するためにジメチルジスルフィドをフィードと混合して調節した。反応温度による重質ナフサの硫黄転換率および水銀除去率を測定するために、反応温度を２９０℃、３１０℃および３３０℃に変化させながら実験を行った。３日毎に各温度による試料を採取し、得られた生成物(product)の硫黄転換率および水銀除去率は硫黄分析器および水銀分析器を介してそれぞれ確認した。その結果は表１に示す。
【００３１】
【表１】
2014508203.tif 000002
【００３２】
前記表１に示すように、実施例１に係るＣｏＭｏ／Ａｌ2Ｏ3触媒上で硫黄除去率が温度によって約５８〜７９％であった。フィード内に含まれた硫黄化合物が反応して生成されるＨ2Ｓが生成物に溶解した状態で存在する可能性を考察するために、ＧＣ−ＳＣＤで生成物内の硫黄成分を分析した。その結果、生成物に含まれた硫黄成分の大部分が未転換硫黄成分ではなくＨ2Ｓとして存在することが分かった。実際工程では水素化反応の後に分離器(separator)を介してＨ2Ｓの完全分離が可能なので、表１の硫黄転換率よりは多い量の硫黄化合物がＨ2Ｓに転換されたことが分かった。実施例１において、３ｐｐｍの硫黄化合物を含むフィードの場合、２９０℃および３１０℃ではフィード内に含まれた２．９ｐｐｂ含量の水銀が完全に除去されたが、３３０℃では６２％の水銀のみが除去されることが分かった。
【００３３】
実施例２〜４の結果を参照すると、フィード内の硫黄含量が３ｐｐｍより高い９ｐｐｍ、１８８ｐｐｍ、２７７ｐｐｍの場合にも硫黄除去率に優れることが分かった。しかも、ＧＣ−ＳＣＤで生成物内の硫黄成分を分析した結果、生成物に含まれた硫黄成分の大部分が未転換硫黄成分またはジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）ではなくＨ2Ｓとして存在するという事実から、前記表１の硫黄転換率よりは多い量の硫黄化合物がＨ2Ｓに転換されたことが分かった。
また、実施例１および２の３ｐｐｍおよび９ｐｐｍのように少ない量の硫黄化合物がフィード内に含まれた場合、３１０℃または３３０℃の比較的高温では水銀除去率が減少することが分かった。これに対し、１８８ｐｐｍまたは２７７ｐｐｍのようにフィード内の硫黄化合物の含量が比較的高い場合には、全ての温度範囲で水銀が完璧に除去されることが分かった。
【００３４】
ブランクテスト(blank test)
水銀がフィードポンプ内のフィルターに吸着し或いは反応器の壁面に付着するなど前記触媒反応の他に除去される可能性を確認するために、ブランクテストを行った。ブランクテストは、反応器内に触媒が存在しない以外は実施例１と同様に反応を行った。実験結果、重質ナフサフィード内に含まれた３ｐｐｍの硫黄含量および２．９ｐｐｂの水銀含量は反応後にも変わりがなかった。このような結果から、触媒反応外的な要因によって硫黄および水銀が除去される可能性を排除することができた。
【００３５】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加及び置換を加え得ることを理解するであろう。
【国際調査報告】
2014508203.tif 000003
2014508203.tif 000004