(57)【要約】  塩化水素から塩素を製造する方法であって、  ａ）液体塩化水素流を冷媒流として提供する工程と、    ｂ）少なくとも一種の塩化水素含有流ｂ１と酸素含有流れｂ２とを塩化水素酸化ゾーンに投入して塩化水素を塩素に触媒酸化させ、塩素と水と酸素と二酸化炭素と不活性ガスを含む生成物ガス流ｂ３を与える工程と、    ｃ）この生成物ガス流ｂ３を相接触装置中で水性塩酸と接触させ、流体ｂ３から部分的に水と塩化水素を分離し、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流を与える工程と、    ｄ）このガス流ｃを乾燥させ、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含む実質的に無水のガス流ｄを与える工程と、  ｅ）このガス流ｄを圧縮して部分的に液化させ、冷却して、少なくとも部分的に液化した流体ｅを与える工程と、  ｆ）流体ｅを気液分離して、塩素と酸素、二酸化炭素、塩化水素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液体流ｆ２とし、必要ならガス流ｆ１の少なくとも一部を工程ｂ）に循環させる工程と、  ｇ）カラム中での蒸留で液体流ｆ２を、塩素流ｇ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素からなる流体ｇ２に分離する工程とからなり、  工程ｅ）のガス流ｄの冷却と部分的な液化が、液体塩化水素流との間接的な熱交換で行われ、この液体塩化水素流の少なくとも一部が気化し、この部品がガス状の塩化水素流ａ’として得られる方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化水素から塩素を製造する方法であって、
ａ）液体塩化水素流を冷媒流として提供する工程と、  
ｂ）少なくとも一種の塩化水素含有流ｂ１と酸素含有流ｂ２とを塩化水素酸化ゾーンに投入して塩化水素を塩素に触媒酸化させ、塩素と水と酸素と二酸化炭素と不活性ガスを含む生成物ガス流ｂ３を与える工程と、  
ｃ）この生成物ガス流ｂ３を相接触装置中で水性塩酸と接触させ、
流体ｂ３から部分的に水と塩化水素を分離し、
塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを与える工程と、  
ｄ）このガス流ｃを乾燥させ、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含む実質的に無水のガス流ｄを与える工程と、
ｅ）このガス流ｄを圧縮して部分的に液化させ、冷却して、少なくとも部分的に液化した流体ｅを与える工程と、
ｆ）流体ｅを気液分離して、塩素と酸素、二酸化炭素、塩化水素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液体流ｆ２とし、必要ならガス流ｆ１の少なくとも一部を工程ｂ）に循環させる工程と、
ｇ）カラム中での蒸留で液体流ｆ２を、塩素流ｇ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素からなる流体ｇ２に分離する工程とを含み、
工程ｅ）のガス流ｄの冷却と部分的な液化が、液体塩化水素流ａとの間接的な熱交換で行われ、この液体塩化水素流の少なくとも一部が気化し、当該一部がガス状の塩化水素流ａ’として得られる方法。
【請求項２】
上記液体塩化水素流の圧力が０．１〜３ＭＰａ（１〜３０ｂａｒ）であり、温度が−１０〜−８０℃である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス状塩化水素流ａ’の少なくとも一部が、塩化水素含有流体ｂ１として塩化水素酸化ゾーンに供給される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ガス状塩化水素流ａ’の少なくとも一部が、再び液化されて冷媒流として再利用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
液体塩化水素流ａが、ポリカーボネートの製造プロセスまたはイソシアネートの製造プロセスで製造される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記液体塩化水素流ａが、ポリカーボネートまたはイソシアネートを製造中に副生成物として得られる塩化水素を蒸留により精製して生産される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
液体塩化水素の、塩素製造プロセスにおいて間接的熱交換により塩素を冷却するための、及び任意に液化するための利用。
【請求項８】
上記塩素製造プロセスが、塩化水素の不均一触媒酸化プロセスであるか、塩化水素の電気化学的酸化プロセスである請求項７に記載の利用。
【請求項９】
上記液体塩化水素が、二次冷却回路で冷媒として利用され、熱交換器を経由して一次冷却回路に熱を移動させる請求項７または８に記載の利用。
【請求項１０】
上記一次冷却回路内で部分ハロゲン化炭化水素が冷媒として用いられる請求項９に記載の利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒として液体塩化水素を用いる塩化水素からの塩素製造方法と、塩素製造プロセス中での液体塩化水素の冷媒としての利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩素を使用する、あるいは塩素の下流生成物、例えばホスゲンを使用する多くの化学プロセスでは、塩化水素が副生成物として得られる。その例は、イソシアネートの製造やポリカーボネートの製造、芳香族化合物の塩素化である。副生成物として得られる塩化水素は、電気分解または酸素での酸化により塩素に再変換可能である。次いでこのようにして得られる塩素が再利用される。
【０００３】
１８６８年にディーコンにより開発された塩化水素の触媒酸化方法では、発熱性の平衡反応により塩化水素が酸素により酸化される。塩化水素を塩素に変換することより、塩素製造を、クロロアルカリの電気分解による水酸化ナトリウム製造から分離することができる。塩素の世界需要が水酸化ナトリウムへの需要より早く増加していることから、このような製造の分離には魅力がある。
【０００４】
酸素で塩化水素を酸化する既知のすべての方法では、この反応で、目的の塩素とともに、水と未反応塩化水素、酸素、他の二次成分（例えば、二酸化炭素や不活性ガス）を含む混合ガスが得られる。純粋な塩素を得るために、反応後に生成混合ガスが、反応水と塩化水素が濃塩酸の形で凝縮するまで冷却されている。生成する塩酸を分離し、残留混合ガスから、濃硫酸でのスクラビングまたはゼオライトでの乾燥により水を除く。次いで、この乾燥後の混合ガスを圧縮し、塩素が凝縮するが酸素と他の低沸点ガス成分は気相に留まるように冷却する。この液化した塩素を分離し、必要ならさらに精製する。
【０００５】
ＥＰ−Ａ０７６５８３８には、塩化水素の酸化により得られる塩素と塩化水素、酸素、水蒸気からなる反応ガスを後処理する方法であって、酸化反応器から排出される反応ガスを、反応水と塩化水素が濃塩酸の形で凝縮するまで冷却し、反応ガスからこの濃塩酸を分離除去し、実質的に無水で一部の塩化水素が除かれた残留反応ガスを乾燥させ、塩素と酸素と塩化水素からなるこの乾燥反応ガスを０．１〜３ＭＰａ（１〜３０ｂａｒ）にまで圧縮して、この圧縮反応ガスを冷却してほぼ液化させ、凝縮しない反応ガス成分を少なくとも部分的に酸化反応器に循環させる方法が開示されている。  
【０００６】
塩素を分離するため、この乾燥圧縮反応ガス混合物を、フラッシュ冷却器として設けられた塩素電熱式熱交換器中で液化させて、残留比を約１０〜２０％とする。次いで、この塩素電熱式熱交換器中で分離された液状塩素の主流を蒸留塔で後精製して、この塩素から残留する溶解塩化水素と酸素と不活性ガスを除く。蒸留塔上部から抜き出される実質的に塩化水素と塩素と酸素と不活性ガスからなるガスは、圧縮段階に循環させられる。残留塩素などの塩素電熱式熱交換器で凝縮しないガス成分は、後冷却段階でかなり低温で部分的に液化される。未応の塩化水素と酸素と不活性ガスからなるこの残留排ガスは、
【０００７】
酸化反応器に再循環される。この再循環ガスの一部は、不純物の蓄積を避けるため、排ガス流として分離されこのプロセスから排出される。
【０００８】
ＷＯ２００７／１３４７１６とＷＯ２００７／０８５４７６には、この塩素分離の際にＨＣｌが存在すると有利であることが述べられている。ＷＯ２００７／０８５４７６に記載のプロセスでは、水とＨＣｌを凝縮する段階が、好ましい量の塩化水素がプロセスガスとともに、乾燥段階を経由して圧縮機に行き、次いで塩素が分離されるように運転される。ＷＯ２００７／１３４７１６に記載のプロセスでは、ガス状塩化水素の一部がプロセスへの供給流から取り出され、他のプロセス段階を通過して直接、塩素の分離に供給される。
【０００９】
塩化水素から塩素を製造する方法が、ＷＯ２００７／０８５４７６に記載されている。このプロセスは次の工程からなる。
【００１０】
ａ）塩化水素を含む流体ａ１と酸素を含む流体ａ２を酸化ゾーンに供給して塩化水素を塩素に触媒酸化させ、塩素と水、酸素、二酸化炭素、不活性ガスを含む生成物ガス流ａ３を与える工程；  
ｂ）相接触装置中で生成物ガス流ａ３を水性塩酸Ｉと接触させ、流体ａ３から部分的に水と塩化水素を分離し、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｂを与え、流体ａ３中に含まれる塩化水素の少なくとも５％をガス流ｂ中に残留させるようにする工程；  
ｃ）ガス流ｂを乾燥させて、実質的に無水の、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを与える工程；  
ｄ）ガス流ｃを圧縮と冷却により部分的に液化させて、少なくとも部分的に液化した流体ｄを与える工程；  
ｅ）ガス流ｄを、塩素と酸素、二酸化炭素、塩化水素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｅ１と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液体流ｅ２に気液分離し、
必要ならガス流ｅ１の少なくとも一部を工程ａ）に再循環させる工程；  
ｆ）カラム中での蒸留で、塩化水素の一部を塔頂で凝縮して還流液としてカラムに戻しながら、液体流れ２を、塩素流ｆ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素からなる流体ｆ２に分離し、その結果、塩素含量が＜１質量％である流体ｆ２を得る工程。  
工程ｄ）では、実質的に塩素と酸素からなり、場合によっては塩化水素と不活性ガス（二酸化炭素や窒素）を含む乾燥ガス流ｃが、複数の段階で約１〜４ＭＰａ（約１０〜４０ｂａｒ）に圧縮される。この圧縮ガスを約−１０〜−４０℃の温度に冷却する。
【００１１】
この圧縮・部分液化後の二相混合物を、最後に質量移動装置内で分離する。なお、非液化ガス流は、実質的に塩素と溶解した二酸化炭素、塩化水素、酸素からなる液体に、向流または並流で接触させられる。その結果、熱力学的平衡に達するまで、この非液化ガスが液体塩素中に集積し、不活性ガス、特に二酸化炭素が、続く塩素蒸留からの排ガスとして除かれる。
【００１２】
この液化した塩素（一般的には塩素含量が＞８５質量％である）を、約１〜４ＭＰａ（約１０〜４０ｂａｒ）で蒸留にかける。塔底の温度は約３０〜１１０℃であり、塔頂の温度は、液化塩素の塩化水素含量に応じて、約−５〜−８℃と約−２５〜−３０℃の範囲である。塩化水素は、塔頂で凝縮されてカラムに還流する。ＨＣｌの還流の結果、実質的に完全な塩素の分離が可能となり、このため塩素の損失が最小となる。塔底で抜き出される塩素の純度は、＞９９．５質量％である。
【００１３】
低温を発生させるのには、通常冷凍機が用いられる。適当な冷媒は、例えばＵＳ５，４９０，３９０に記載されている完全ハロゲン化炭化水素である。完全ハロゲン化炭化水素は、非常に反応性が低い。これらは、もし漏洩しても塩素製造プラント中に存在する塩素や他の物質と化学反応することない。これは安全性の視点から大きな長所である。しかしこれらの物質は雰囲気中に放出されるとオゾン層を破壊する可能性が高いため、これらの使用は極く少量に制限されているか、ほとんど禁止されている。代替として用いられる部分ハロゲン化炭化水素はより反応性が高いため、塩素プラント中で漏洩の際、望ましくない化学反応をおこす危険がある。
【００１４】
アンモニアも同様に、冷凍機に適した冷媒である。しかし、アンモニアが漏洩するとＮＣｌ３が形成し、これが低濃度でも爆発的に分解することがあるため、アンモニアの塩素の凝縮への直接利用は問題外である。
【００１５】
漏洩の場合でも塩素と冷媒の直接接触を避けるための一つの方法は、二重パイプを有するとともに間隙のモニターが可能な装置を備えた安全な熱交換器を使用することである。もう一つの方法は、ＵＳ５，４９０，３９０に記載のように、不活性冷媒を使用して運転される中間の、閉鎖された二次冷却回路を設けることである。冷却対象が塩素である場合は、ＣＯ２が不活性冷媒として適当である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ０７６５８３８
【特許文献２】ＷＯ２００７／１３４７１６
【特許文献３】ＷＯ２００７／０８５４７６
【特許文献４】ＵＳ５，４９０，３９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、改善された塩化水素から塩素を製造する方法であって、経済性と安全性の両視点から好ましいものを提供することである。本発明のもう一つの目的は、塩素製造プラントのプロセスガス流から凝縮により塩素を分離する際に使用される代替の冷媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本目的は、以下の工程からなる塩化水素から塩素を製造する方法により達成される：  
ａ）液体塩化水素流を冷媒流として提供する工程；  
ｂ）少なくとも一種の塩化水素含有流ｂ１と酸素含有流ｂ２とを塩化水素酸化ゾーンに投入して塩化水素を塩素に触媒酸化させ、塩素と水と酸素と二酸化炭素と不活性ガスを含む生成物ガス流ｂ３を与える工程；  
ｃ）この生成物ガス流ｂ３を相接触装置中で水性塩酸と接触させ、流体ｂ３から部分的に水と塩化水素を分離し、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｃを与える工程；  
ｄ）このガス流ｃを乾燥させ、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含む実質的に無水のガス流ｄを与える工程；  
ｅ）このガス流ｄを圧縮および冷却して部分的に液化させ、少なくとも部分的に液化した流体ｅを与える工程；  
ｆ）流体ｅを気液分離して、塩素と酸素、二酸化炭素、塩化水素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩化水素と塩素、酸素、二酸化炭素を含む液体流ｆ２とし、
必要ならガス流ｆ１の少なくとも一部を工程ｂ）に循環させる工程；  
ｇ）カラム中での蒸留で液体流ｆ２を、塩素流ｇ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素からなる流体ｇ２に分離する工程。
【００１９】
なお、工程ｅ）のガス流ｄの冷却と部分的液化が、液体塩化水素流との間接的な熱交換で行われ、この液体塩化水素流の少なくとも一部が気化し、この一部がガス状の塩化水素流ａ’を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】一次冷却回路と冷媒として塩化水素を使用する二次冷却回路を含む概略配置図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
この間接的な熱交換での冷却中では、塩化水素流ａとガス流ｄは相互に直接接触せず、
これらの流体が混合することはない。熱交換は、熱交換器中で行われる。この熱交換器はいずれの構造を有していてもよい。適当な熱交換器は、例えば多管円筒形熱交換器やＵ管熱交換器、ら旋状または板状熱交換器である。
【００２２】
塩素製造プラント中ではＨＣｌが、冷媒としての使用に特に適した塩素に不活性な材料であることが明らかとなった。ＨＣｌは、凝縮温度が−１０〜−４０℃である従来の冷凍プラントを用いて、１〜２．５ＭＰａ（１０〜２５ｂａｒ）での凝縮により比較的に容易に凝縮可能である。
【００２３】
このようにして得た液化塩化水素を使用すると、単に気化により、低温範囲（温度＜２０℃）で塩素の凝縮に必要な「冷熱」を与えることができる。ＨＣｌ酸化プラントの運転状態によっては、気化したＨＣｌのすべてを循環させる必要はなく、即ちすべて再冷却し、必要なら圧縮して凝縮させる必要はなく、気化ＨＣｌをガス状出発原料としてＨＣｌ酸化プラントに送ってもよい。
【００２４】
運転用媒体としてＨＣｌの一つの長所は、もし熱交換器中で漏洩してもＨＣｌと塩素が化学反応しないことである。もう一つの長所は、ＨＣｌを気化させると、ＨＣｌの蒸気圧曲線に応じた低温が得られることである。ＨＣｌの気化温度は、圧力が１、０．７、０．５ＭＰａ（１０、７、５ｂａｒ）で、それぞれ−３２℃、−４２℃、−５１℃である。したがって、低圧であっても、あるいは窒素や二酸化炭素、酸素、アルゴン、水素などのガスの存在下でも塩素を完全に凝縮できる。上記温度−３２、−４２、−５１℃で達成可能な気相の塩素分圧は、それぞれ０．１１１、０．０７１、０．０４５ＭＰａ（１．１１、０．７１、０．４５ｂａｒ）である。
【００２５】
一般にこの液体塩化水素流が存在する圧力は０．１〜３ＭＰａ（１〜３０ｂａｒ）、好ましくは０．５〜１．５ＭＰａ（５〜１５ｂａｒ）であり、したがって液体塩化水素の温度は−８０〜−１０℃、好ましくは−５０〜−２０℃である。
【００２６】
プロセスガスや不活性ガスの存在下で凝縮が起こること、また残留ガスから塩素を完全に分離することが望ましいため、これらの低温で達成可能な塩素分圧は、ディーコンプロセスによる酸素での塩化水素の酸化に特に有利である。第一に、残留する非凝縮ガス流の大部分が塩化水素の酸化に再循環される。分離されずにガス流中に残留する塩素は、ＨＣｌ酸化反応器中での可能なＨＣｌ変換を低下させる。第二に、不活性ガス、特に窒素と二酸化炭素の蓄積を抑えるために、非凝縮ガス流の一部が、プロセスから排出される。しかしながら、排気ガス流中に含まれる塩素は、排ガス流の後処理費用を増加させる。これに伴う塩素の損失はまた、本方法の塩素収率を低下させる。
【００２７】
この液体塩化水素流は、凝縮温度が−１０〜−４０℃である従来の冷凍プラントを用いて、１〜２．５ＭＰａ（１０〜２５ｂａｒ）での凝縮で容易に製造できる。これは、例えばイソシアネートプラントまたはポリカーボネートプラントにおいて好ましく実施できる。これは、これらのプラント中で副生成物として得られる塩化水素中には、１０体積％未満と低比率の不活性ガスが含まれているため、塩化水素を容易に凝縮させることができるためである。蒸留による塩化水素の精製と組み合わせると、露点付近で比較的高純度の塩化水素が得られるため特に有利である。
【００２８】
ポリカーボネートプラントまたはイソシアネートプラント中で副生成物として得られるＨＣｌは、このプロセスのある加工段階で、圧縮され、例えば蒸留により精製され、凝縮される。この液化したＨＣｌは、減圧後に、ＨＣｌ酸化後の塩素の分離の際の冷却に用いられて気化する。このガス状のＨＣｌ流は、運転上の要件に応じて、ＨＣｌ酸化に供給するガス流とポリカーボネートプラントまたはイソシアネートプラントに再循環されて再度液化される循環流とに分けられる。
【００２９】
一般に、塩化水素が副生するプロセスにおいて排ガス流として得られ塩化水素が、本発明の方法で用いられる。このようなプロセスは、例えば、
（１）ホスゲンとアミンからのイソシアネートの製造
（２）酸クロライドの製造、
（３）ポリカーボネート製造、
（４）エチレンジクロライドから塩化ビニルの製造、
（５）芳香族化合物の塩素化である。
【００３０】
この気化したＨＣｌ流のすべてを再循環させる必要はなく、即ちすべてを圧縮し再凝縮させる必要はなく、ガス状の出発原料としてＨＣｌ酸化に供給することもできる。ＨＣｌ酸化プラント中での冷熱量を増加させるために、気化ＨＣｌの全部または一部を圧縮して再凝縮することもできる。例えば、このＨＣｌガス流を、ポリカーボネートプラントまたはイソシアネートプラントのＨＣｌ圧縮段階またはＨＣｌ精製段階に再循環することができる。
【００３１】
一般に、冷媒として使用する塩化水素の純度は、＞９５体積％であり、好ましくは＞９９体積％である。二酸化炭素と微量の一酸化炭素または窒素が、第二成分として含まれていてもよい。
【００３２】
本発明の方法のある実施様態では、この液体塩化水素流が、ポリカーボネート製造プロセスで作られる。本発明の方法のもう一つの実施様態では、この液体塩化水素流が、イソシアネート製造プロセスで作られる。
【００３３】
イソシアネートの製造プロセスに関して、ＷＯ０４／０５６７５８には、アミンとホスゲンの反応によるイソシアネートの製造の際に通常得られる塩化水素とホスゲンと、場合によっては溶媒と低い沸点物、不活性ガスを含む混合物を部分的または完全に分留するプロセスが述べられている。副生成物として得られる塩化水素からホスゲンを除去して、これを他の用途に供給可能なまで精製することが述べられている。なお、ホスゲンは蒸留塔の塔底物として得られる。適当な溶媒でのスクラビング、好ましくはこの出願に記載のイソシアネート合成の溶媒でのスクラビングによるさらなる精製ではなく、カラムの濃縮領域における圧力と温度条件が適当なら、さらに蒸留によりＨＣｌを精製して塔頂での液体抜き出し流としてこれを得ることができる。これはまた、得られるガス流の圧縮と続く蒸留で行うこともできる。
【００３４】
本発明の方法のある実施様態では、ガス状の塩化水素流ａ’の少なくとも一部が、塩化水素含有流体ｂ１として工程ｂ）の酸化ゾーンに供給される。この一部は、一般的には塩化水素流ａの１０〜９０％である。
【００３５】
本発明の方法のもう一つの実施様態では、ガス状の塩化水素流ａ’の少なくとも一部が再度液化されて、冷却剤流として再利用される。この一部は、一般的には塩化水素流ａの１０〜９０％である。
【００３６】
酸化工程ｂ）では、塩化水素を含む流体ｂ１が、酸素含有流ｂ２とともに酸化ゾーンに送られ、触媒的に酸化される。
【００３７】
工程ｂ）で供給される塩化水素ｂ１の少なくとも一部は、塩素分離工程ｅ）で気化された冷媒流によるものであってもよい。
【００３８】
この触媒プロセスでは、発熱性の平衡反応により塩化水素が酸素で塩素に酸化され、水蒸気を生成する。通常の反応温度は１５０〜５００℃の範囲であり、通常の反応圧力は０．１〜２．５（１〜２５ｂａｒ）の範囲である。また、酸素を過剰量で使用することが有利である。例えば、２倍〜４倍過剰の酸素が通常用いられる。
【００３９】
適当な触媒は、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムの支持体に担持されたルテニウム酸化物、ルテニウム塩化物または他のルテニウム化合物である。適当な触媒は、例えばルテニウム塩化物を支持体に塗布し、次いで乾燥または乾燥と焼成を行うことで得ることができる。適当な触媒には、ルテニウム化合物に加えて、あるいはこれに代えて、他の貴金属、例えば金、パラジウム、白金、オスミウム、イリジウム、銀、銅またはレニウムの化合物が含まれる。適当な触媒には、酸化クロム（ＩＩＩ）も含まれる。
【００４０】
塩化水素の触媒酸化のための通常の反応装置は、固定床反応器または流動床反応器である。塩化水素の酸化を複数段階で行うことができる。
【００４１】
塩化水素の触媒酸化は、流動床プロセスまたは固定床プロセスとして、断熱的に、好ましくは等温的に、あるいはほぼ等温的に行うことができ、回分的に、好ましくは連続的に行うことができる。この反応は、流動床反応器中で、温度を３２０〜４５０℃として、圧力を０．２〜１ＭＰａ（２〜１０ｂａｒ）として行うことが好ましい。
【００４２】
この反応を固定床で行う場合、複数の、即ち２〜１０台の、好ましくは２〜６台、特に好ましくは２〜５台、特に２台または３台の連結された反応器で、さらに中間冷却器を備えたものを使用することもできる。酸素が、塩化水素とともに第一の反応器の上流で投入でき、あるいはこれをいろいろな反応器に分配してもよい。一つの装置内で個々の反応器を連結してもよい。
【００４３】
適当な不均一触媒は、特に、ドープされていてもよい支持体材料に担持されたルテニウム化合物または銅化合物である。必要ならドープされているルテニウム触媒が好ましい。適当な支持体材料は、例えば二酸化ケイ素、グラファイト、ルチルまたはアナターゼ構造の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物であり、好ましくは二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムまたはこれらの混合物であり、特に好ましくはγ−またはα−酸化アルミニウムまたはこれらの混合物である。
【００４４】
これらの担持銅触媒または担持ルテニウム触媒は、例えば、支持体材料をＣｕＣｌ２またはＲｕＣｌ３の水溶液で含浸させ、また必要ならドーピング用の促進剤（好ましくはその塩化物の形のもの）の水溶液で含浸させて得ることができる。支持体材料の含浸の後に、好ましくは含浸の前に、この触媒を成型してもよい。
【００４５】
ドーピングに適当な促進剤は、リチウムやナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどの、好ましくはリチウムやナトリウム、カリウム、特に好ましくはカリウムなどのアルカリ金属と、マグネシウムやカルシウム、ストロンチウム、バリウムなどの、好ましくはマグネシウムやカルシウム、特に好ましくはマグネシウムなどのアルカリ土類金属、スカンジウムやイットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、ネオジミウムなどの、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムなど、特に好ましくはランタンとセリウムなどの希土類金属、またはこれらの混合物である。
【００４６】
好ましい促進剤は、カルシウムと銀とニッケルである。特に好ましいのは、促進剤としての、ルテニウムと銀とカルシウムの組み合わせとルテニウムとニッケルの組み合わせである。
【００４７】
反応器供給口での塩化水素の酸素に対する体積比は、一般的には１：１〜２０：１の範囲であり、好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは２：１〜５：１の範囲である。
【００４８】
工程ｃ）では、相接触装置中で生成物ガス流ｂ３が水性塩酸Ｉに接触させられ、水と塩化水素が流体ｂ３から部分的に分離され、塩化水素と塩素、水、酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｂが得られる。この工程（急冷吸収工程とも呼ぶ）では、生成物ガス流ｂ３が冷却され、生成物ガス流ｂ３から水と塩化水素が少なくとも部分的に水性塩酸として分離される。熱い生成物流ｂ３は、適当な相接触装置（例えば、充填塔またはトレイカラム、ジェットスクラバーまたは噴射塔）中で、急冷媒体としての希塩酸Ｉと接触して冷却され、塩化水素の一部がこの急冷媒体中に吸収される。この急冷吸収媒体は、塩化水素で未飽和の塩酸である。
【００４９】
一般に、この相接触装置は、循環する塩酸Ｉで運転される。ある好ましい実施様態においては、この相接触装置中で循環している水性塩酸の少なくとも一部（例えば、１〜２０％）が、この相接触装置から抜き出され、次いで蒸留により、ガス状塩化水素と塩化水素を含まない水性塩酸ＩＩとなり、この塩化水素は工程ｂ）に再循環され、水性塩酸ＩＩの少なくとも一部は、相接触装置に再循環される。
【００５０】
この相接触装置から排出されるガス流ｃは、塩素と塩化水素、水、酸素、二酸化炭素、また一般的には不活性ガスを含む。続く乾燥工程ｄ）中で、このガス流を適当な吸水材と接触させて、この中の微量の水を除くことができる。適当な吸水材は、例えば濃硫酸、モレキュラーシーブ、または吸湿性吸着剤である。塩素と酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含み、実質的に水を含まないガス流ｄが得られる。
【００５１】
工程ｅ）では、この乾燥ガス流ｄが冷却され、また必要なら圧縮されて、冷却され、必要なら圧縮された流体ｅが得られる。
【００５２】
本発明によれば、必要ならあらかじめ圧縮され冷却されたこの乾燥ガス流ｄが、一台以上の熱交換器中で液体塩化水素流を用いて冷却される。この冷却流体ｅの圧力は、一般的には０．２〜３．５ＭＰａ（２〜３５ｂａｒ）の範囲、好ましくは０．３〜１ＭＰａ（３〜１０ｂａｒ）の範囲であり、その温度は、−８０〜−１０℃の範囲、好ましくは−５０〜−２０℃の範囲である。
【００５３】
この乾燥ガス流ｄは、一般的には複数段階で冷却され、圧縮される。この乾燥された、また必要なら圧縮されたガス流ｄを、先ず冷却水または冷水で、温度が約４０〜５℃にまで冷却することができる。この必要なら圧縮され前冷却されたガス流ｄを、次いで複数の熱交換器中で液体塩化水素を冷媒として用いて、一般的には−８０〜−１０℃、好ましくは−５０〜−２０℃の最終温度に冷却することができる。冷間水での冷却と液体塩化水素での冷却の間に、この圧縮ガス流ｄを非液化ガス流ｆ１で前冷却することもできる。
【００５４】
続く気液分離ｆ）では、流体ｅが、塩素と酸素、二酸化炭素、場合によっては不活性ガスを含むガス流ｆ１と、塩素と塩化水素、酸素、二酸化炭素を含む液体流ｆ２に分離される。
【００５５】
工程ｇ）では、液体流ｆ２が、カラム中での蒸留により、塩素流ｇ１と実質的に塩化水素と酸素と二酸化炭素とからなる流体２に分離される。ある好ましい実施様態においては、この塩化水素の一部が塔頂で凝縮されてカラムに還流液として戻され、その結果、塩素含量が＜１質量％の流体ｇ２が得られる。
【００５６】
もう一つの任意の工程ｈでは、流体ｆ１から排ガス流として分離された一部が、炭酸水素ナトリウムと亜硫酸水素ナトリウムを含みｐＨが７〜９である溶液に接触され、このガス流から塩素と塩化水素が除かれる。
【００５７】
本発明はまた、液体塩化水素の、塩素製造プロセス中で間接的な熱交換により塩素を冷却するため、また必要なら液化するための冷却用冷媒としての利用を提供する。
【００５８】
塩素製造プロセスは、例えば、酸素による塩化水素の不均一触媒酸化であるか、塩化水素の電気化学的な酸化（塩化水素電気分解）である。
【００５９】
この液体塩化水素は、二次冷却回路中の冷媒として使用でき、熱交換器を用いて熱を一次冷却回路に移動させ、一次冷却回路が冷凍機により冷却され、すなわち熱を冷凍機に移動させ、最終的に系外に移動させる。一次冷却回路用の冷媒としては、部分ハロゲン化炭化水素などの従来の冷媒を使用することができる。
【００６０】
図１ａと１ｂと１ｃは、例えば、一次冷却回路と冷媒として塩化水素を使用する二次冷却回路を含む概略配置図である。従来の冷媒、例えば部分ハロゲン化炭化水素を用いて運転する冷凍機は、冷媒圧縮機Ｖ１、冷媒凝縮器、例えば水冷式のものＷ１、放圧バルブ、二次冷却回路と共同で用いられる熱交換器Ｗ２の装置を有する。二次冷却回路は、熱交換器Ｗ２とＷ３を有し、熱交換器Ｗ３中でこのプロセスから抜き出された熱は熱交換器Ｗ２を経由して冷凍機の冷媒に移される。
【００６１】
塩素製造で得られるプロセス流である流体１が冷却され、また必要なら凝縮され、流体２がその冷却・凝縮後の液体プロセス流である。
【００６２】
図１ａと１ｂと１ｃは、二次冷却回路が運転様式で異なる。
【００６３】
図１ａでは、ＨＣｌは、熱交換器Ｗ３中で気化され、熱交換器Ｗ２中で再凝縮させられる。このガスまたは液体の輸送は、完全に対流により進行するか、水力的に進行する。
【００６４】
図１ｂでは、図１ａと同様にＨＣｌが熱交換器Ｗ３で気化され、熱交換器Ｗ２中で再凝縮される。熱交換器Ｗ２とＷ３の間の差圧のため、Ｗ３からＷ２への途中で、ガス状のＨＣｌを圧縮機Ｖ２で圧縮する必要がある。Ｗ２内の圧力は圧力調整弁で調整され、
凝縮した液体ＨＣｌが、熱交換器Ｗ３に向かう途中で放圧される。
【００６５】
図１ｃの二次冷却回路は、完全に液化したＨＣｌを用いて相変化なく運転される。液体ＨＣｌは、熱交換器Ｗ３内で、沸点に至る前まで加熱される。この液体は、次いでＷ２内で冷却される。二次冷却回路中での液体ＨＣｌの輸送は、ポンプＰ１で行われる。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【国際調査報告】
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