(57)【要約】  本発明は、ａ）少なくとも一つのＬ＝Ｘ構造単位を含むポリマー、ｂ）三重項エミッター化合物、およびｃ）カルバゾール化合物または可溶性中性分子を含む混合物に関する。本発明は、さらに、本発明の混合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つのＬ＝Ｘ構造単位を含むポリマー、
ｂ）三重項エミッター化合物、および
ｃ）カルバゾール化合物または可溶性中性分子、
を含む混合物であって、
式中、使用される記号と添字は、以下が適用される混合物：
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＰＲ１、ＡｓＲ１、ＳｂＲ１、ＢｉＲ１、Ｐ（Ｒ１）３、Ａｓ（Ｒ１）３、Ｓｂ（Ｒ１）３、Ｂｉ（Ｒ１）３、Ｓ（Ｒ１）２、Ｓｅ（Ｒ１）２、Ｔｅ（Ｒ１）２、（Ｒ１）２Ｓ（=Ｏ）、（Ｒ１）２Ｓｅ（=Ｏ）または（Ｒ１）２Ｔｅ（=Ｏ）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ２であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（１以上の基Ｒ３により置換されてよいか、非置換でもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ=Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、-Ｃ=ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ４もしくは-ＣＯＮＲ４-で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい１〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２以上の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；少なくとも一つの基Ｒ１は、ポリマーのさらなる構造単位への結合を有し；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（さらに、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、-ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、フッ素で置き代えられてよい。）、または１以上の基Ｒ３により置換されてもよい１〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリールもしくはアリールオキシ基、またはＯＨまたはＮ（Ｒ３）２であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ４）２もしくはＳｉ（Ｒ４）２であり、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である。
【請求項２】
ポリマーの構造単位Ｌ＝Ｘが式（１）の構造単位であることを特徴とする、請求項１記載の混合物：
【化１】
2014506392.tif 000089
式中、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ６=ＣＲ６Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ６）２、Ｂ（Ｒ６）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ６）２）２、ＯＳＯ２Ｒ６、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ６Ｃ=ＣＲ６、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ６で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ５は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；２以上の隣接する置換基Ｒ６は、ここで、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ここで、少なくとも一つの基Ｒ５は、ポリマーのさらなる構造単位への共有結合である。
【請求項３】
ポリマーは、置換あるいは非置換シスもしくはトランスインデノフルオレン構造単位または直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル基を介して互いに結合する二個の芳香族基を含む構造単位から、好ましくは、選ばれる、構造単位Ｌ＝Ｘとは異なる少なくとも一つのさらなる構造単位を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の混合物。
【請求項４】
カルバゾール化合物が、式（２）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の混合物：
【化２】
2014506392.tif 000090
式中、使用される記号と添え字は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に、１以上の基Ｒ７により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｂ（ＯＲ８）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ２、-ＣＲ８=ＣＲ８（Ａｒ２）、ＯＳＯ２Ｒ８、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ８により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ８Ｃ=ＣＲ８、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ８）２、Ｇｅ（Ｒ８）２、Ｓｎ（Ｒ８）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ８、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ８で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ、基Ａｒ２またはＦであり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基、または１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；２以上の置換基Ｒ８は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；および
ｑは、１、２、３、４または５である。
【請求項５】
中性化合物が、式（７）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の混合物：
【化３】
2014506392.tif 000091
式中、使用される記号と添え字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ９であり、または二個の直接隣接する基Ｘは、以下の式（８）の単位であり；
【化４】
2014506392.tif 000092
式中、破線の結合は、隣接するＣ原子への単位の結合であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ９）２、Ｃ（=Ｃ（Ｒ９）２）、Ｓｉ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｒ９）２-Ｃ（Ｒ９）２もしくはＣＲ９=ＣＲ９から選ばれる基であり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ９であり；
Ｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１１により置換されてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ１０により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ９は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＤまたはＨ原子がフッ素により置き代えられてよい１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１１は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、１または２である。
【請求項６】
三重項エミッター化合物が、式（２１）〜（２４）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の混合物：
【化５】
2014506392.tif 000093
式中、使用される記号は、以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素または燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく、；ＤＣｙとＣＣｙは、互いに共有結合を介して結合し、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の置換基Ｒ１を順に担持してもよく、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレートリガンド、好ましくは、ジケトンリガンドであり、および
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、請求項１による基Ｒ１の意味を有する。
【請求項７】
混合物中の三重項エミッター化合物の割合が、０．１〜４０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の混合物：
【請求項８】
一以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の混合物。
【請求項９】
請求項１〜８何れか１項記載の混合物の、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用。
【請求項１０】
エレクトロルミネッセンス層が、請求項１〜８何れか１項記載の混合物を含むことを特徴とする、カソード、アノードおよび少なくとも一つのエレクトロルミネッセンス層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
エレクトロルミネッセンス層が、溶液から適用されることを特徴とする、請求項１０記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）少なくとも一つのＬ＝Ｘ構造単位を含むポリマー、
ｂ）三重項エミッター化合物、および
ｃ）カルバゾール化合物または可溶性中性分子を含む混合物に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、本発明の混合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【０００３】
有機半導体が、機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP 0676461およびWO 98/27136に記載されている。有機エレクトロルミネッセンス素子分野での発展は燐光ＯＬＥＤである。これらは、蛍光ＯＬＥＤと比べて、より高い達成可能な効率により、優位性を有する。
【０００４】
しかしながら、燐光ＯＬＥＤの場合には、改善の必要性がいまだ存在する。これは、特に、素子の効率と寿命にあてはまる。
【０００５】
先行技術にしたがうと、電子伝導性材料、特に、ケトン（たとえば、WO 04/093207にしたがう）またはトリアゾール誘導体（たとえば、DE 102008036982にしたがう）が、燐光発光エミッターのためのマトリックス材料として、使用されている。低い駆動電圧と長い寿命が、特に、ケトンについて、達成されており、この種の化合物を非常に興味深いマトリックス材料としている。しかしながら、これらマトリックス材料の使用の場合に、特に、素子の効率と寿命に関して改善の必要性がいまだ存在する。
【０００６】
先行技術は、さらに、二個のマトリックス材料の混合物中にドープされた燐光エミッターを含む有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。
【０００７】
US 2007/0252516は、正孔伝導マトリックス材料と電子伝導マトリックス材料の混合物を含む燐光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示する。改善された効率が、これらのＯＬＥＤに対して開示されている。寿命への影響は、明らかではない。
【０００８】
US 2007/0099026は、緑色または赤色発光層が、燐光エミッターと正孔伝導マトリックス材料と電子伝導マトリックス材料を含む白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子を開示している。正孔伝導材料は、特に、トリアリールアミンとカルバゾール誘導体である。電子伝導材料は、特に、アルミニウムおよび亜鉛化合物、オキサジアゾール化合物とトリアジンもしくはトリアゾール化合物である。さらなる改善が、これらのＯＬＥＤ対して、なお望まれる。
【０００９】
WO 2008/086851 A1は、カルバゾール化合物とそれの有機エレクトロルミネッセンス素子での、特に、燐光素子でのマトリックス材料としての使用を開示し、そこには、ケトン化合物も同様に存在してもよい。
【００１０】
WO 2005/040302 A1は、ポリマー、Ｌ=Ｘ構造単位を含む化合物および三重項エミッター化合物を含む有機半導体を開示する。そこで言及された化合物は、良好な溶解性を有し、簡単に合成により入手可能である。
【００１１】
しかしながら、溶液加工可能な系に関しておよび寿命と効率に関して、引き続き改善の必要性がある。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、溶液から容易に加工することができ、非常に長い寿命と良好な効率をもたらす混合物の提供であった。
【００１３】
その目的は、以下を含む混合物により、本発明にしたがって、達成される：
ａ）少なくとも一つのＬ＝Ｘ構造単位を含むポリマー、
ｂ）三重項エミッター化合物、および
ｃ）カルバゾール化合物または可溶性中性分子、
式中、使用される記号と添字は、以下が適用される：
Ｌは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＰＲ１、ＡｓＲ１、ＳｂＲ１、ＢｉＲ１、Ｐ（Ｒ１）３、Ａｓ（Ｒ１）３、Ｓｂ（Ｒ１）３、Ｂｉ（Ｒ１）３、Ｓ（Ｒ１）２、Ｓｅ（Ｒ１）２、Ｔｅ（Ｒ１）２、（Ｒ１）Ｓ（=Ｏ）、（Ｒ１）Ｓｅ（=Ｏ）または（Ｒ１）Ｔｅ（=Ｏ）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ２であり、
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｎ（Ｒ２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、（１以上の基Ｒ３により置換されてよいか、非置換でもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ=Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、-Ｃ=ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＮＲ４もしくは-ＣＯＮＲ４-で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または１以上の基Ｒ３により置換されてよい１〜６０個のＣ原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒になって、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；少なくとも一つの基Ｒ１は、ポリマーのさらなる構造単位への結合を有し；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１〜２２個のＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、（さらに、１以上の隣接しないＣ原子は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｇｅ（Ｒ４）２、Ｓｎ（Ｒ４）２、-ＮＲ４、-Ｏ-、-Ｓ-、-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-Ｏ-で置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、フッ素で置き代えられてよい。）、または１以上の基Ｒ３により置換されてもよい１〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリールもしくはアリールオキシ基、またはＯＨまたはＮ（Ｒ３）２であり；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４またはＣＮ、Ｂ（Ｒ４）２もしくはＳｉ（Ｒ４）２であり、
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である。
【００１４】
本発明の混合物の態様では、ポリマーの構造単位Ｌ＝Ｘは、好ましくは、式（１）の構造単位である：
【化１】
2014506392.tif 000002
【００１５】
式中、使用される記号は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、各場合に１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ６=ＣＲ６Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ６）２、Ｂ（Ｒ６）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ６）２）２、ＯＳＯ２Ｒ６、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ６により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ６Ｃ=ＣＲ６、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ６、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ６で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ６は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ５により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＣＮまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基であり、加えて、Ｈ原子は、Ｆで置き代えられてよく；２以上の隣接する置換基Ｒ６は、ここで、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族環構造を互いに形成してもよく、
ここで、少なくとも一つの基Ｒ５は、ポリマーのさらなる構造単位への共有結合である。
【００１６】
本発明において、用語「ポリマー」は、ポリマー化合物、オリゴマー化合物およびデンドリマーの双方を意味するものと解される。本発明によるポリマー化合物は、好ましくは、１０〜１０００００、特に、好ましくは、２０〜５００００、特に、５０〜２００００の反復単位（構造単位）を有する。本発明によるオリゴマー化合物は、２〜９個の構造単位を有する。ここで、ポリマーの分岐ファクターは、０（直鎖ポリマー、分岐点なし）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。ここで、「デンドリマー」は、たとえばM.Fischer and F.Voegtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885により記載されたように理解されることを一般的に意図されている。
【００１７】
本発明によるポリマーの分子量Ｍｗは、好ましくは、１００００〜２００００００ｇ/モルの範囲、特に、好ましくは、２００００〜１００００００ｇ/モルの範囲、特に、５００００〜５０００００ｇ/モルの範囲である。分子量Ｍｗは、内部標準としてポリスチレンよるゲル透過クロマトグラフィーにより測定される。
【００１８】
本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個のＣ原子を含み；本発明の意味での、ヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子を含み少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。
【００１９】
本発明の意味での、芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での、複素環式芳香族環構造は、環構造中に２〜６０個Ｃ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、代わりに、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子のような短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは分岐鎖アルキル基もしくはシリル基による中断される系であることから、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもいる。芳香族環構造は、好ましくは、金属原子を含まない。
【００２０】
５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、各場合に、任意の所望の基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００２１】
本発明の目的のために、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルを意味するものと解される。。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。
【００２２】
式（１）の適切な構造単位は、WO 04/093207 およびDE 102008033943.1に開示された化合物である。これらは、参照として本願に組み込まれる。
【００２３】
これは、必ずしも一つのカルボニル基のみを含む必要はなく、代わりに、複数のこれらの基をも含んでもよいことは式（１）の構造単位の定義から明らかである。
【００２４】
式（１）の構造単位中の基Ａｒは、好ましくは、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または２〜４０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含む複素環式芳香族環構造であるが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。上記に定義されたように、芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む必要はなく、代わりに、二個のアリール基が非芳香族基により、たとえば、さらなるカルボニル基により中断されてもよい。
【００２５】
本発明のさらなる好ましい態様では、式（１）の構造単位中の基Ａｒは、２個を超える縮合環を含まない。したがって、それは、フェニルおよび／またはナフチル基からのみ構築され、特に、好ましくは、フェニル基からのみ構築されるが、たとえば、アントラセンのようなより大きい縮合環芳香族構造は含まない
式（１）の構造単位のカルボニル基に結合する好ましい基Ａｒは、フェニル、2-、3-もしくは4-トリル、3-もしくは4-o-キシリル、2-もしくは4-ｍ-キシリル、2-ｐ-キシリル、o-,m-もしくはp-tert-ブチルフェニル、o-,m-もしくはp-フルオロフェニル、ベンゾフェノン、1-,2-もしくは3-フェニルメタノン、2-,3-もしくは4-ビフェニル、2-,3-もしくは4-o-テルフェニル、2-,3-もしくは4-m-テルフェニル、2-,3-もしくは4-ｐ-テルフェニル、2’-ｐ-テルフェニル、2’-,4’-もしくは5’-m-テルフェニル、3’-もしくは4’-o-テルフェニル、p,m-,o,p-,m,m-,o,m-もしくはo,o-クアテルフェニル、キンケフェニル、セキシフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、2-,3-もしくは4-スピロ-9,9'-ビフルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-(9,10-ジヒドロ)フェナントレニル、1-もしくは2-ナフチル、2-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-キノリニル、1-,3-,4-,5-,6-,7-もしくは8-イソキノリニル、1-もしくは2-(4-メチルナフチル)、1-もしくは2-(4-フェニルナフチル)、1-もしくは 2-(4-ナフチル-ナフチル)、1-,2-もしくは3-(4-ナフチルフェニル)、2-3-もしくは4-ピリジル、2-,4-もしくは5-ピリミジニル、2-しくは3-ピラジニル、3-もしくは4-ピリダジニル、2-(1,3,5-トリアジニル)、2-,3-もしくは4-(フェニルピリジル)、3-,4-,5-もしくは6-(2,2'-ビピリジル)、2-,4-,5-もしくは6-(3,3'-ビピリジル)、2-もしくは3-(4,4'-ビピリジル)および１以上のこれらの基の組み合わせである。
【００２６】
上記定義のとおりの基Ａｒは、１以上の基Ｒ５により置換されてもよい。式（１）の構造単位のこれらの基Ｒ５は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ａｒ１、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ６により置換されてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または１以上の基Ｒ６により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ５は、モノ-あるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよい。
【００２７】
特に、溶液からの層の製造のためには、１０個までのＣ原子を有する直鎖、分岐あるいは環状アルキル基が、置換基Ｒ５としても好ましい。基Ｒ５は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、または１以上の基Ｒ６により置換されてよいが、好ましくは、置換されない６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造より成る基から選ばれる。
【００２８】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の構造単位の基Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ５により置換されてよい６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。Ａｒ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、６〜１２個の芳香族環原子を有する芳香族環構造である。
【００２９】
特に、好ましいものは、各場合に、3,5,3’,5’-位で５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換され、上記定義にしたがって、順に１以上の基Ｒ５により置換されてよいベンゾフェノン誘導体である。好ましいものは、さらに、少なくとも一つのスピロビフルオレン基および/またはフルオレン基により置換されたケトンである。
【００３０】
したがって、好ましい式（１）の芳香族ケトン構造単位は、式（２）〜（５）の化合物から選択される：
【化２】
2014506392.tif 000003
【００３１】
式中、ＡｒとＲ５は、式（１）の構造単位に関する上記記載と同じ意味を有し、さらに、
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ５またはＮであり、および
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。
【００３２】
上記言及した式（２）および（４）中のＡｒは、好ましくは、１以上の基Ｒ５により置換されてよい１〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。特に、好ましいものは、上記言及された基Ａｒである。
【００３３】
式（１）の適切な構造単位の例は、以下に示す構造（１−１）〜（１−６３）であり、ここで、少なくとも一つのＨ原子は、好ましくは、二つのＨ原子は、さらなる同一か異なる構造単位への結合である。
【化３−１】
2014506392.tif 000004
【化３−２】
2014506392.tif 000005
【化３−３】
2014506392.tif 000006
【化３−４】
2014506392.tif 000007
【化３−５】
2014506392.tif 000008
【化３−６】
2014506392.tif 000009
【化３−７】
2014506392.tif 000010
【００３４】
上記言及した例示構造の各々において、ポリマーのさらなる構造単位への少なくとも一つの結合が、好ましくは、二つの結合が、存在し、すなわち、少なくとも一つのＨ原子は、好ましくは、二つのＨ原子は、さらなる構造単位への結合である。
【００３５】
本発明のさらなる態様では、ポリマー中の式（１）の単位の割合は、１００モル％まで、好ましくは、９５モル％まで、特に、好ましくは、８０モル％まで、特に、５０モル％までである。同様に、好ましい態様では、ポリマー中の式（１）の単位の割合は、少なくとも０．０１モル％、好ましくは、少なくとも１モル％、特に、好ましくは、少なくとも５モル％、特に、少なくとも１０モル％である
本発明のさらなる態様では、ポリマーは、式（Ｉ）の構造単位とは異なる更なる構成単位を含んでもよい。これらは、ポリマーの主鎖（骨格）中か、側鎖中の何れかに位置することができる。さらなる構造単位は、たとえば以下のクラスから生じることができる：
群１：ポリマーの正孔注入および/または正孔輸送特性に影響する単位；
群２：ポリマーの電子注入および/または電子輸送特性に影響する単位；
群３：群１および群２からの個々の単位の組み合わせを有する単位；
群４：電子燐光発光を電子蛍光発光の代わりに得ることができる程度に、発光特性を変更する単位；
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への遷移を改善する単位；
群６：得られるポリマーの発光色に影響する単位；
群７：典型的には骨格として使用される単位；
群８：膜形態学特性および/または得られるポリマーのレオロジー特性に影響する単位。
【００３６】
好ましいポリマーは、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有するもの、即ち群１および/または群２からの単位を含むものである。
【００３７】
正孔注入および/または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール-パラ-フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ-パラ-ジオキシン、フェノキサチン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体と高ＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-、Ｓｅ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらのアリールアミンおよびヘテロ環は、ポリマー中で、好ましくは、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）より大な、特に好ましくは、−５．５ｅＶより大なＨＯＭＯを生じる。
【００３８】
電子注入および/または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフインオキシドおよびフェナジン誘導体のみならずトリアリールボランならびに低ＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を有する更なるＯ-、Ｓ-もしくはＮ-含有へテロ環である。これらの単位は、ポリマー中で、好ましくは、−１．９ｅＶ（真空レベルに対して）未満の、特に、好ましくは、−２．５ｅＶ未満のＬＵＭＯを生じる。
【００３９】
ポリマーは、好ましくは、正孔移動性に影響する、好ましくは、増加する構造と好ましくは、電子移動性に影響する、好ましくは、増加する構造（即ち、群１および２からの単位）が互いに直接結合している構造または正孔移動性と電子移動性の双方を増加する構造を含む群３からの単位を含むことが好ましいかもしれない。これら単位の幾つかは、エミッターとして役立ち、発光色を緑色、黄色あるいは赤色にシフトすることができる。それゆえ、それらの使用は、たとえば、元来が青色発光のポリマーからの他の発光色の生成のために適している。
【００４０】
群４からの構造単位は、室温でさえも、高効率で三重項状態から発光することができるものであり、即ち、電子蛍光発光の代わりに電子燐光発光を呈し、エネルギー効率の増加を引き起こすことが多い。この目的のために適するのは、まず、３６より大な原子番号を有する重い原子を含む化合物である。好ましい化合物は、上記条件を満足するｄあるいはｆ遷移金属を含むものである。ここで、特に好ましいものは、８乃至１０属（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）からの元素を含む対応する構造単位である。本発明のポリマーのために適する構造単位は、ここで、たとえば、種々の錯体であり、たとえば、WO 02/068435 A1、WO 02/081488 A1、EP 1239526 A2およびWO 2004/026886 A2に記載されている。対応するモノマーは、WO 02/068435 A1およびWO 2005/042548 A1に記載されている。
【００４１】
群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への遷移を改善するものであり、群４からの構造要素のサポートに使用され、これら構造要素の燐光特性を改善する。この目的のために適するものは、特に、カルバゾールおよび架橋カルバゾール２量体単位であり、たとえば、WO 2004/070772 A2およびWO 2004/113468 A1に記載されている。また、この目的のために適するものは、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似化合物であり、たとえば、WO 2005/040302 A1に記載されている。
【００４２】
上記言及されたものに加えて群６からの構造単位は、上記群の範囲に入らない少なくとも１つの更なる芳香族構造もしくは別の共役構造を有するものであり、即ち、電荷担持移動性に関する作用が少ししかなく、有機金属錯体でなく、一重項-三重項遷移に影響しないものである。この型の構造要素は、得られるポリマーの発光色にも影響することができる。それゆえ、単位に応じて、それらはエミッターとしても使用されることもできる。ここで好ましいのは、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造およびまたトラン、スチルベンあるいはビスチリルアリーレン誘導体であり、夫々は１以上の基Ｒにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいものは、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン、1,4-あるいは9,10-アントリレン、1,6-、2,7-あるいは4,9-ピレニレン、3,9-あるいは3,10-ペリレニレン、4,4’-ビフェニリレン、4,4”-テルフェニリレン、4,4’-ビ-1,1’-ナフチリレン、4,4’-トラニレン、4,4’-スチルベニレン、4,4”-ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、好ましくは、置換され、または、好ましくは、共役プッシュ-プル系（ドナーおよびアクセプター置換基により置換された系）、または、好ましくは、置換されたスクアリンもしくはキナクリドンのような系である。
【００４３】
群７からの構造単位は、ポリマー骨格として典型的に使用される６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含む単位である。これらは、たとえば、4,5-ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10-テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’-スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10-ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7-ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、シス-およびトランス-インデノフルオレン誘導体である。
【００４４】
群８からの構造単位は、ポリマーの膜形態学特性および/またはレオロジー特性に影響する単位であり、たとえば、シロキサン、長鎖アルキルまたはフッ化物基のみならず、特に、たとえば、液晶生成単位もしくは架橋可能基のような剛直あるいは柔軟な単位である。
【００４５】
式（１）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、本発明の式（１）の構造単位（反復単位）とは異なる群１乃至８から選ばれる１以上の単位を同時に追加的に含む。１つの群からの１以上の反復単位が同時に存在することが同様に好ましいかもしれない。
【００４６】
ここで、少なくとも一つの式（１）の構造単位に加えて、本発明の好ましいポリマーは、ポリマー中の構造単位の合計数を基礎として、群７からの単位を、特に、好ましくは、少なくとも５０モル％含む。
【００４７】
同様に、好ましいポリマーは、電荷輸送および/または電荷注入を改善する単位、すなわち、群１および/または２からの単位を含み、これら単位の０．５〜３０モル％の割合が、特に、好ましく、これら単位の１〜１０モル％の割合が、特別に、好ましい。
【００４８】
さらに、特に、好ましいポリマーは、群７からの構造単位と群１および/または２からの単位を含み、特に、少なくとも５０モル％の群７からの単位と０．５〜３０モル％の群１および/または２からの単位を含む。
【００４９】
本発明のポリマー中の、特に、好ましい構造単位は、さらに、式（１）の構造単位とは別に、置換あるいは非置換シスもしくはトランス-インデノフルオレンおよび置換あるいはインデノカルバゾール等の置換あるいは非置換インデノフルオレン誘導体またはＣ１-１０アルキレン基、Ｃ２-１０アルケニレン基、Ｃ２-１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基を介して互いに結合し、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよい二個の芳香族単位を含む構造単位である。これらの構造単位の割合は、ポリマー中の構造単位の合計数を基礎として、好ましくは、２０〜７０モル％の範囲、特に、好ましくは、４０〜６０モル％の範囲、特に、５０モル％である。
【００５０】
ここで、インデノフルオレン構造単位は、好ましくは、以下の式（Ｉ）である：
【化４】
2014506392.tif 000011
【００５１】
式中：使用される記号と添え字は以下の意味を有する：
破線は、互いに独立して、ポリマーのさらなる構造単位への結合を表し、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、単共有結合またはＣ１-１０アルキレン基、Ｃ２-１０アルケニレン基、Ｃ２-１０アルキニレン基およびＳｉ１-１０シリレン基より成る基から選択される基であって、１以上のＣＨ２単位は、ＮＲ、ＯまたはＳにより置き代えられてよく、１以上のＳｉＨ２単位は、Ｏにより置き代えられてよい。
【００５２】
Ｗは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ並びに以下の式（II）および（III）の構造要素より成る群から選択される四価の単位を表し；
【化５】
2014506392.tif 000012
【００５３】
式中：Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、Ｏ、ＳおよびＮＲより成る基から選択される単位であり、
ＥおよびＪは、夫々、互いに独立して、ＣＲおよびＮより成る基から選択される単位であり、
ｎは、１、２または３であり、および
ｍは、０、１または２であり、ここで、
Ｒは、Ｈ、Ｄ、ＦおよびＣ１−６アルキルより成る基から選択される基であり、
ただし、Ｅ、ＤおよびＪからの唯一の代表は、ＣＲ１またはＣＲ２２ではなく、
ここで、Ｗが、式（II）または（III）の四価の単位である場合には、Ｃ１およびＣ３は、単位Ｗの異なる原子と結合し、
Ｕ、ＶおよびＶ‘は、互いに独立して、単共有結合またはＣＲ１Ｒ２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳｉＲ１Ｒ２、Ｐ＝Ｏ、ＳおよびＧｅＲ１Ｒ２より成る基から選択される二価単位であり；
ここで、式（Ｉ）中のＲ１およびＲ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル基、Ｃ２−４０アルケニル基、Ｃ２−４０アルキニル基、随意に置換されたＣ６−４０アリール基および随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基から成る基より選択され、
Ｃ１〜Ｃ８は、夫々、Ｃ原子を表し、
Ａｒ６およびＡｒ７は、夫々、互いに独立して、５〜２５員環の随意に置換された芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を表し、
Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６−４０アリール基または随意に置換された５〜２５員環ヘテロアリール基を表し、ここで、Ｃ原子Ｃ１およびＣ２は、Ａｒ３の部分であり、Ｃ原子Ｃ３〜Ｃ６は、Ａｒ４の部分であり、Ｃ原子Ｃ７およびＣ８は、Ａｒ５の部分である。
【００５４】
本発明のさらなる態様では、Ｌ１およびＬ２は、単共有結合であることが、好ましい。
【００５５】
本発明のなおさらなる態様では、Ｗは、Ｃ、ＳｉおよびＧｅより成る基から選択され、Ｗは、特に、好ましくは、炭素原子である。
【００５６】
本発明のなおさらなる態様では、式（Ｉ）の化合物中のＵおよびＶからの一つの代表は
、単共有結合であり、その他の代表が上記のとおりの単位ＣＲ１Ｒ２であることが、好ましい。
【００５７】
本発明のなおさらなる態様では、Ａｒ６およびＡｒ７は、６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造である。本発明にしたがうと、用語「６〜１４員環の随意に置換された芳香族環構造」とは、用語「５〜２５員環の随意に置換された芳香族環構造」のとおりに定義される原子数サブセットに入るすべての化合物を包含することを意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、フェニルである。
【００５８】
本発明のなおさらなる態様では、Ａｒ３、Ａｒ４およびＡｒ５からの１、２またはすべての３個の代表は、互いに独立して、随意に置換されたＣ６-１４アリール基である。本発明にしたがうと、用語「Ｃ６-１４アリール基」とは、用語「Ｃ６-４０アリール基」として定義されるとおりの原子数サブセットに入るすべての化合物を包含することを意図されている。これらの環構造は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシルおよびフェナントリルであり、特に、好ましくは、フェニルおよびナフチルであり、特に、フェニルである。
【００５９】
上記言及したすべての好ましくないおよび好ましい態様は、本発明にしたがって、所望のとおりに、互いに組み合わせることができる。これらの組み合わせは、同様に本発明の部分である。
【００６０】
本発明にしたがうさらに好ましい態様は、少なくとも一つの以下の式（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）および/または（ＩＶｃ）の構造単位を含むポリマーである。
【化６】
2014506392.tif 000013
【００６１】
式中、破線、ＵおよびＶは、式（Ｉ）に対する上記言及した態様および好ましい態様で定義されるのと同じ意味を有する。破線で示される結合は、対応するフェニル環上のオルト-、メタ-またはパラ-位での結合である。メタ-およびパラ-位が好ましい。ＵおよびＶの一つの代表が単共有結合であり、他方がＣＲ１Ｒ２であることも好ましい。
【００６２】
したがって、本発明のさらに、特に、好ましい態様は、少なくとも一つの以下の式（Ｖａ）および/または（Ｖｂ）の構造単位を含むポリマーである。
【化７−１】
2014506392.tif 000014
【化７−２】
2014506392.tif 000015
【００６３】
式中、破線は、上記態様と同じ意味を有し、Ｒ１およびＲ２は、式（Ｉ）に関連してＲ１およびＲ２と同じ意味を有する。
【００６４】
特に、好ましいコモノマー構造単位は、以下のインデノフルオレン構造単位である：
【化８】
2014506392.tif 000016
【００６５】
直鎖Ｃ１-Ｃ１０アルキレン基を介して互いに結合する二個の芳香族基を含む構造単位の中で、以下の構造単位が、特に、好ましい：
【化９】
2014506392.tif 000017
【００６６】
直鎖Ｃ１-Ｃ１０アルキレン基を介して互いに結合する二個の芳香族基を含み、一以上のＣＨ２が、Ｏにより置き代えられた構造単位の中で、以下の構造単位が、特に、好ましい：
【化１０】
2014506392.tif 000018
【００６７】
直鎖Ｓｉ１-Ｓｉ１０シリレン基を介して互いに結合する二個の芳香族基を含む構造単位の中で、以下の構造単位が、特に、好ましい：
【化１１】
2014506392.tif 000019
【００６８】
本発明のポリマーは、一般的には、１以上の型のモノマーの重合により調製され、ポリマー中に少なくとも一つ式（１）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎ連結を生じる、特に、適切で、好ましい重合反応は、以下のものである：
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法およびポリマーを反応媒体から分離し、精製することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。
【００６９】
Ｃ-Ｃ連結反応のための方法は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングを含む群から選ばれる。Ｃ-Ｎ連結反応のための方法は、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトカップリングである。
【００７０】
したがって、本発明は、また、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合またはハートウイッグ-ブーフバルト重合によって調製されることを特徴とする、本発明によるポリマーの調製方法にも関する。
【００７１】
本発明のデンドリマーは、当業者に知られたプロセスまたはそれと類似して調製することができる。適切なプロセスは、たとえば、Frechet, Jean M. J.; Hawker, Craig J., 「高分岐ポリフェニレンおよび高分岐ポリエステル：可溶性および三次元反応性新ポリマー」, Reactive & Functional Polymers (1995), 26(1-3), 127-36; Janssen, H. M.; Meijer, E. W.,「樹状分子の合成と特性決定」, Materials Science and Technology (1999), 20 (Synthesis of Polymers), 403-458; Tomalia, Donald A.,「デンドリマー分子」, Scientific American (1995), 272(5), 62-6、WO02/067343 A1およびWO2005/026144 A1等の文献に記載されている。
【００７２】
上記説明された群１〜８からの単位とさらなる発光単位の合成は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 2005/014689 A2、WO 2005/030827 A1およびWO 2005/030828 A1に記載されている。これらの文書とそこに引用された文献は、参照として、本願に組み込まれる。
【００７３】
本発明の混合物の態様では、カルバゾール化合物は、好ましくは、式（６）の化合物である：
【化１２】
2014506392.tif 000020
【００７４】
式中、使用される記号と添え字は、以下が適用される：
Ａｒは、出現毎に、１以上の基Ｒ７により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ８）３、Ｂ（ＯＲ８）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（=Ｏ）２（Ａｒ２）、-ＣＲ８=ＣＲ８（Ａｒ２）、ＯＳＯ２Ｒ８、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ８により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ８Ｃ=ＣＲ８、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ８）２、Ｇｅ（Ｒ８）２、Ｓｎ（Ｒ８）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ８、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ８）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ８、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ８で置き代えられてよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ、基Ａｒ２またはＦであり；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ８により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ８は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基、または１以上の基Ｒより置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２以上の置換基Ｒ８は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；
ｐは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２、３または４であり；および
ｑは、１、２、３、４または５である。
【００７５】
添え字ｑが１であるならば、これは、式（６）の化合物の化合物中のＡｒが、二価の基であることを意味する。添え字ｑが１超であるならば、これは、合計で３個以上のカルバゾール基が式（６）の化合物中の芳香族環構造に結合することを意味する。式（６）の化合物中、Ａｒは、ｑ＝２に対して三価の基であり、対応してｑ＞２に対して、多価基である。添え字ｑは、好ましくは、１または２、特に、好ましくは、ｑ＝１である。
【００７６】
本発明にしたがって使用される式（６）のカルバゾール化合物は、好ましくは、１２０℃より高い、特に、好ましくは、１４０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００７７】
本発明の目的のために式（６）のカルバゾール化合物は、主として、マトリックス材料および/または正孔輸送材料として機能する。本発明の意味での、正孔輸送材料は、好ましくは、−５．４ｅＶ超のＨＯＭＯにより特徴づけられる。本発明の意味での、電子輸送材料は、好ましくは、−２，４ｅＶ未満のＬＵＭＯにより特徴づけられる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ位置とエネルギーギャップは、好ましくは、サイクリックヴォルタンメトリーにより測定される。
【００７８】
本発明の好ましい態様では、式（６）の化合物中の添え字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１である。添え字ｎは、特に、好ましくは、１である。
【００７９】
ある態様では、式（６）の化合物中の添え字ｐは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり、特に、好ましくは、０または１である。添え字ｐが１であるならば、置換基Ｒ７は、好ましくは、カルバゾールの５位または７位に結合し、特に、好ましくは、５位に結合する。添え字ｐが２であるならば、置換基Ｒ７は、好ましくは、カルバゾールの５位または７位に結合する。
【００８０】
明確さのために、カルバゾールの位置の番号付けが、以下の式で示される。
【化１３】
2014506392.tif 000021
【００８１】
式（６）中の好ましい基ＡｒとＲ８は、フェニルおよび/またはナフチル基のみ、または２個超の縮合芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を有さず、より大きい縮合芳香族構造を有さない複素環式芳香族基を含む。好ましい基ＡｒとＲ８は、それゆえ、たとえば、ビフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン等のような、フェニルおよび/またはナフチル基から構築される芳香族環構造またはこの型の連結構造である。
【００８２】
特に、好ましい基Ａｒは、１以上の基Ｒ７により置換されてよい1,2-フェニレン、1,3-フェニレン、1,4-フェニレン、1,3,5-ベンゼン、3,3’-ビフェニル、4,4’-ビフェニル、1,3,5-トリフェニルベンゼン、トリフェニルアミン、2,7-フルオレニレン、１以上の基Ｒ７により置換されていてよい2,7-スピロビフルオレニレン、１以上の基Ｒ７により置換されていてよいインデノフルオレニレン、１以上の基Ｒ７により置換されていてよい4,4’”-（1,1’:2’,１”,2”,1’”-クアテルフェニル）、4,4’-（2,2’-ジメチルビフェニル）、4,4’-（1,1’-ビナフチル）、4,4’-スチルベニルあるいはジヒドロフェナントレニルである。
【００８３】
カルバゾール化合物の、特に、好ましい基Ｒ８は、同一であるか異なり、フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、2-カルバゾリル、3-カルバゾリル、9-カルバゾリル、トリフェニルアミン、ナフチルジフェニルアミンおよびジナフチルフェニルアミンより成る群から選ばれ、夫々は、１以上の基Ｒにより置換されてよい。ここで、最後に言及した二つの基は、ナフタレンを介して1-あるいは2-位で、またはフェニル基を介して結合されてよい。ここで、2-あるいは3-カルバゾリル基は、好ましくは、芳香族基Ａｒにより、窒素上で置換される。
【００８４】
式（６）の化合物のさらに好ましいものは、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｎ（Ａｒ２）２、または１〜５個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、または３〜５個のＣ原子を有する分岐アルキル基（各場合に、１以上の隣接しないＣＨ２基は、-Ｒ８Ｃ=ＣＲ８-もしくは-Ｏ-で置き代えられていてもよく、また、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい）、または６〜１６個のＣ原子を有するアリール基、または２〜１６個のＣ原子を有するヘテロアリール基、またはスピロビフルオレン基（夫々は、１以上のＲ８基により置換されてよい。）、または２個のこれらの構造の組み合わせを表わす。特に好ましい基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチルであり、各場合に、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく、またはフェニル、ナフチルもしくはスピロビフルオレニル基であり、各場合に、１以上のＲ基により置換されていてもよく、または２個のこれらの構造の組み合わせである。溶液から加工される化合物の場合には、１０個までのＣ原子を有する直鎖あるいは分岐鎖アルキルも好ましい。置換基としての臭素、ボロン酸あるいはボロン酸誘導体は、本発明による更なる化合物の調製のための中間化合物として、たとえば、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーのための、この化合物の使用のために特に好まれる。
【００８５】
式（６）の化合物の更に好ましいものは、記号Ｒ７は、出現毎に同一であるか異なり、好ましい置換基Ｒに対応して定義され、またはＡｒ２もしくはＦを表わす。
【００８６】
式（６）の好ましい化合物の例は、以下に示す化合物（６-１）〜式（６-９１）である。
【化１４−１】
2014506392.tif 000022
【化１４−２】
2014506392.tif 000023
【化１４−３】
2014506392.tif 000024
【化１４−４】
2014506392.tif 000025
【化１４−５】
2014506392.tif 000026
【化１４−６】
2014506392.tif 000027
【化１４−７】
2014506392.tif 000028
【化１４−８】
2014506392.tif 000029
【化１４−９】
2014506392.tif 000030
【化１４−１０】
2014506392.tif 000031
【化１４−１１】
2014506392.tif 000032
【化１４−１２】
2014506392.tif 000033
【化１４−１３】
2014506392.tif 000034
【００８７】
本発明にしたがう式（６）のカルバゾール化合物は、たとえば、WO 2008/086851に記載されるとおりに、有機化学の標準的方法により合成することができる。この明細書は、参照として本願に組み込まれる。
【００８８】
かくして、2-ニトロビフェニル誘導体が、トリアルキルホスフィットと反応して、対応するカルバゾール誘導体を得ることができることが知られている（M. Tavasli et al., Synthesis 2005, 1619-1624）。この反応は、まず、対応するアリール置換2-ニトロビフェニル誘導体を構築することにより2-アリール置換カルバゾール誘導体を構築するために使用することができ、引き続きトリアルキルホスフィットと反応する。2-アリール置換カルバゾール誘導体は、二臭素化芳香族化合物と標準条件下でハートビッヒ-ブッフバルトカップリングでカップルし、式（６）の化合物を得ることができる。ハートビッヒ-ブッフバルトカップリングを実行する種々の方法と種々の反応条件が、有機合成分野の当業者に知られている。二臭素化芳香族化合物に代えて、異なる脱離基、たとえば、塩素、ヨウ素、トリフレート、トシレートあるいは一般的にスルホネートを含む対応する化合物を使用することも可能である。三置換芳香族化合物あるいは更により多くの脱離基を含む化合物の使用は、添字ｑが２以上を表わす式（６）の化合物の対応する合成を可能とする。
【００８９】
式（６）の化合物の合成は、以下のスキーム１で示されるが、明確化のために、ｑは１であるように選択され、置換基ＲまたはＲ７は示されない：
スキーム１：
【化１５】
2014506392.tif 000035
【００９０】
本発明の意味での中性化合物は、好ましくは、純粋炭化水素化合物、特に、芳香族炭化水素化合物である。
【００９１】
本発明の好ましい態様によれば、中性化合物は、式（７）の化合物である：
【化１６−１】
2014506392.tif 000036
【００９２】
式中、使用される記号と添え字は、以下が適用される：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ９であり、または二個の直接隣接する基Ｘは、以下の式（８）の単位であり；
【化１６−２】
2014506392.tif 000037
【００９３】
式中、破線の結合は、隣接するＣ原子への単位の結合であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ９）２、Ｃ（=Ｃ（Ｒ９）２）、Ｓｉ（Ｒ９）２、Ｃ（Ｒ９）２-Ｃ（Ｒ９）２またはＣＲ９=ＣＲ９から選ばれる基であり；
Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ９であり；
Ｒ９は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１１により置換されてよい。）、または各場合に１以上の基Ｒ１０により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ９は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１０は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄまたは１以上の基Ｒ９により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＤまたはＨ原子がフッ素により置き代えられてよい１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり；ここで、２以上の隣接する置換基Ｒ１１は、モノ-あるいはポリ環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式環構造を互いに形成してもよく、
ｎは、１または２である。
【００９４】
中性化合物およびそれゆえ式（７）のカルバゾール化合物も、好ましくは、７０℃より高い、特に、好ましくは、１００℃より高い、非常に、特に、好ましくは、１１０℃より高いガラス転移温度Ｔｇを有する。
【００９５】
式（７）から明らかなとおりｎ＝２は、、3,5-位で置換された二個のアリール基は、フルオレンまたは対応する誘導体の9,9’-位で化合物中で結合することを意味し、ｎ＝１は、一個のこのようなアリール基とさらなる基Ｒ９が存在することを意味する。
【００９６】
本発明の態様では、記号Ｘは、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ９である。
【００９７】
式（７）の単位中のＺは、好ましくは、ＣＲ９である。
【００９８】
式（７）の化合物の好ましい態様は、式（９）、（１０）および（１１）の化合物である。
【化１７】
2014506392.tif 000038
【００９９】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
【０１００】
式（１２）、（１３）および（１４）の化合物が、さらに、好ましい。
【化１８】
2014506392.tif 000039
【０１０１】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
【０１０２】
本発明の好ましい態様では、ｎ＝２である。
【０１０３】
式（７）の化合物のさらに好ましい態様は、式（１５）の化合物である。
【化１９】
2014506392.tif 000040
【０１０４】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
【０１０５】
本発明の特に、好ましい態様は、以下の式（１６）、（１７）および（１８）の化合物である。
【化２０】
2014506392.tif 000041
【０１０６】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。
【０１０７】
本発明のさらなる態様では、上記言及した式（７）〜（１８）の化合物中のＲ９は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族基Ｒ９により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。さらに好ましい置換基Ｒ９は、これらが、本発明のさらなる化合物の合成における価値ある中間体であることから、ハロゲン、好ましくは、ＢｒおよびＩ、Ｏ-トシレート、Ｏ-トリフレート、ＯＳＯ２-Ｒ１１、Ｂ（ＯＲ１１）２およびＳｎ（Ｒ１１）３、特に、好ましくは、Ｂｒである。
【０１０８】
本発明のさらに好ましい態様では、上記言及した式（７）〜（１８）の化合物中のすべての記号Ｒ９は、同一に選ばれる。この選好は、化合物のより簡単な合成入手可能性により説明することができる。
【０１０９】
式（７）〜（１８）の化合物の好ましい例は、以下に示す式（７−１）〜（７−３２）の化合物である。
【化２１−１】
2014506392.tif 000042
【化２１−２】
2014506392.tif 000043
【化２１−３】
2014506392.tif 000044
【化２１−４】
2014506392.tif 000045
【化２１−５】
2014506392.tif 000046
【０１１０】
本発明のさらなる態様によれば、中性化合物は、式（１９）の化合物である。
【化２２】
2014506392.tif 000047
【０１１１】
式中、Ｒ９は、式（７）に関連して示される意味を採用することができる。
【０１１２】
本発明のなおさらなる態様によれば、中性化合物は、式（２０）の化合物である。
【化２３】
2014506392.tif 000048
【０１１３】
式中、Ｒ９は、式（７）に関連して示される意味を採用することができる。
【０１１４】
式（２０）の特に、好ましい中性化合物は、以下の構造である：
【化２４】
2014506392.tif 000049
【０１１５】
本発明による式（７）の化合物は、当業者に一般的に知られる合成方法により調製することができる。本発明の対称置換された化合物に使用される出発化合物は、たとえば、3,3’,5,5’-テトラブロモベンゾフェノン（Eur.J.Org.Chem.2006,2523-2529）であり得る。これが、たとえば、スキーム２にしたがって、置換あるいは非置換2-リチオビフェニル、2-リチオジフェニルエーテル、2-リチオジフェニルチオエーテル、2-（2-リチオフェニル）-2-フェニル-1,3-ジオキサンもしくは2-リチオフェニルジフェニルアミンと反応して、対応するトリアリールメタノールを得、ついで、酸性条件下、たとえば、酢酸と臭化水素等の鉱酸の存在下、環化される。この反応に必要とされる有機金属化合物は、n-ブチルリチウム等のアルキルリチウム化合物を使用する対応するアリール臭化物（2-ブロモビフェニル、2-ブロモジフェニルエーテル、2-ブロモジフェニルチオエーテル、2-(2-ブロモフェニル)-2-フェニル-1,3-ジオキサン、2-ブロモフェニルジフェニルアミン等）の金属転移により調製することができる。同様に、対応するグリニャール化合物を使用することも勿論可能である。
【０１１６】
スキーム２
【化２５】
2014506392.tif 000050
【０１１７】
こうして製造された四臭化物は、当業者に知られる方法によりさらに変換することができる。ボロン酸とのパラジウム触媒反応（スズキカップリング）または有機錫化合物とのパラジウム触媒反応（ネギシカップリング）は、本発明による芳香族もしくは複素環式芳香族化合物を生じる（スキーム３）。
【０１１８】
スキーム３
【化２６】
2014506392.tif 000051
【０１１９】
臭素官能基は、有機リチウム化合物もしくはグリニャール試薬を使用する金属化により求電子基に変換することができ、次いで、たとえば、アリール-ボロンハロゲン化物、アルデヒド、ケトン、ニトリル、エステル、ハロゲン化エステル、一酸化炭素、アリールホスフィンハロゲン化物、ハロゲンスルホン酸、ハロアリールスルホン酸等の種々の求電子試薬にカップルし、ここで得られた化合物は、本発明の最終生成物であるか、さらに反応することができる代替の中間体であり得る。
【０１２０】
本発明の非対称的に置換された化合物は、フルオレンおよび類似するアリールケトンから出発して、カルボニル基上への、アリール金属化合物たとえば、1-リチオ-3,5-ジブロモベンゼンの付加、一つの官能基の付着による上記言及された方法の一つによる臭素化芳香族化合物の変換および引き続く1,3-ジブロモベンゼン上の酸触媒フリーデル-クラフトアリール化を介するその他の官能基の導入および上記言及された方法の一つによる臭素化芳香族化合物の変換によるスキーム４によって得ることができる（Org. Lett. 2001, 3(15), 2285参照。）。
【０１２１】
スキーム４
【化２７】
2014506392.tif 000052
【０１２２】
対応するインデノフルオレン誘導体およびインデノカルバゾール誘導体とさらなる式（７）の化合物の誘導体は、対応して合成することができる。
【０１２３】
上記記載されたおよび本発明にしたがって使用される化合物、特に、臭素、沃素、トリフレート、トシレート、ボロン酸、ボロン酸エステル等の反応性脱離基で置換された化合物は、対応するダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、オリゴマー、ポリマーの調製のためのモノマーとしてまたはデンドリマーのコアとして使用することができる。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基またはボロン酸官能基を介して実行される。
【０１２４】
既述したとおり、本発明の化合物は、三重項エミッター化合物をも含む。本発明の意味での三重項エミッター化合物（燐光発光化合物）は、比較的高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態から室温でルミネッセンスを呈する化合物である。本発明の目的のために、第２および第３遷移金属列からの遷移金属を含むすべてのルミネッセンス化合物、特に、すべてのルミネッセンスイリジウム、白金および銅化合物が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１２５】
本発明の好ましい態様では、三重項エミッター化合物は、赤色燐光発光化合物または緑色燐光発光化合物である。
【０１２６】
三重項エミッター化合物（燐光発光化合物）として適切なものは、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光し、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物が、好ましくは、三重項エミッター化合物として使用される。
【０１２７】
三重項エミッター化合物としての、本発明の、特に、好ましい混合物は、式（２１）〜（２４）の化合物を含む。
【化２８】
2014506392.tif 000053
【０１２８】
式中、使用される記号には、以下が適用される：
ＤＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、少なくとも一つのドナー原子、好ましくは、窒素、カルベン型の炭素または燐を含む環状基であり、環状基はドナー原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の（上記定義されるとおりの）置換基Ｒ１を順に担持してもよく、；ＤＣｙとＣＣｙは、共有結合を介して互いに結合し、
ＣＣｙは、出現毎に同一であるか異なり、炭素原子を含む環状基であり、環状基は炭素原子を介して金属に結合し、環状基は１以上の基Ｒ３を順に担持してもよく、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、モノアニオン性２座キレートリガンド、好ましくは、ジケトンリガンドであり、および
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、上記定義されるとおりの請求項１による基Ｒ１の意味を有する。
【０１２９】
複数の基Ｒ１との間の環構造の形成は、基ＤＣｙとＣＣｙとの間に存在するブリッジを可能ともする。さらにまた、複数の基Ｒ１との間の環構造の形成は、２あるいは３個のリガンドＣＣｙ−ＤＣｙとの間または１あるいは２個のリガンドＣＣｙ−ＤＣｙとリガンドＡとの間に存在するブリッジを可能とし、多座あるいはポリポダルリガンド系を生じる。
【０１３０】
前記のエミッターの例は、WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 04/081017、WO 05/033244、WO 05/042550、WO 05/113563、WO 06/008069、WO 06/061182、WO 06/081973、DE 102008027005.9、DE102008027005およびDE 102009007038により明らかにされている。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤまたはＰＬＥＤのための先行技術にしたがって使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とせず、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。特に、当業者は、どの発光色でどの燐光発光錯体が発光するかを承知している。
【０１３１】
適切な燐光発光化合物の例は、以下の表に示される構造（Ｔ−１）〜（Ｔ−１４０）である。
【化２９−１】
2014506392.tif 000054
【化２９−２】
2014506392.tif 000055
【化２９−３】
2014506392.tif 000056
【化２９−４】
2014506392.tif 000057
【化２９−５】
2014506392.tif 000058
【化２９−６】
2014506392.tif 000059
【化２９−７】
2014506392.tif 000060
【化２９−８】
2014506392.tif 000061
【化２９−９】
2014506392.tif 000062
【化２９−１０】
2014506392.tif 000063
【０１３２】
本発明による混合物は、好ましくは、以下を含む；
ａ）１〜７０重量％、特に、好ましくは、５〜６０重量％および非常に、特に、好ましくは１０〜５０重量％の少なくとも一つのＬ＝Ｘ構造単位を含むポリマー、
ｂ）０．１〜４０重量％の、特に、好ましくは、０．５〜３０重量％および非常に、特に、好ましくは１〜２５重量％の三重項エミッター、
ｃ）１〜７０重量％の、特に、好ましくは、５〜６０重量％および非常に、特に、好ましくは１０〜５０重量％のカルバゾール化合物またはか中性可溶性化合物。
【０１３３】
本発明のさらなる態様では、混合物は、さらに、一以上の溶媒を含む。したがって、混合物は、調合物の形態である。調合物は、溶液からの製造のために著しく適している。
【０１３４】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、トリメチルベンゼン、テトラリン、ベラトール、テトラヒドロフラン、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンならびにそれらの混合物である。
【０１３５】
本発明による混合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）中で、特に、そのような素子のルミネッセンス層中での使用に適している。
【０１３６】
したがって、本発明は、さらに、本発明による混合物の、有機電子素子での使用に関する。
【０１３７】
ここで、電子素子は、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子電池（ＬＥＣ）、有機光受容器、有機レーザーダイオード（Ｏ-laser）または随意にポンピング有機レーザーより成る群から選ばれる。
【０１３８】
ここで、特に、好ましいのは、本発明の混合物の有機エレクトロルミネセンス素子での使用である。
【０１３９】
本発明は、なお更に、本発明の混合物を含む有機電子素子、特に、アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミネセンス素子に関し、少なくとも一つの層は、本発明の混合物を含むことを特徴とする。
【０１４０】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層に加えて、更なる層を含む。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合を含んでもよい。加えて、たとえば、素子中の電荷バランスを制御する中間層が存在してもよい。特に、このような中間層は、二個の発光層の間の中間層として、特に、蛍光層と燐光層との間の中間層として、適切であるかもしれない。さらに、層、特に、電荷輸送層は、ドープされてもよい。層のドープは、電荷輸送の改善に有利であり得る。しかしながら、言及された層の夫々は、必ずしも存在しなけばならない必要はないこと、および層の選択は常に使用される化合物に依存することが指摘されねばならない。この型の層の使用は、当業者に知られており、当業者は、進歩性を必要とせず、この目的のためのこの型の層のために知られる先行技術にしたがって、すべての材料を使用することができるだろう。
【０１４１】
さらに、異なる発光色を有する一以上の発光層、たとえば、二または三個の発光層を使用することも可能である。本発明の特に、好ましい態様は、白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。これは、０．２８／０．２９〜０．４５／０．４１の範囲のＣＩＥ色座標を有する色を発光することにより特徴付けられる。この型の白色発光有機エレクトロルミネッセンス素子の一般的構造は、たとえば、WO 05/011013に開示されている。
【０１４２】
本発明のエレクトロルミネッセンス素子のカソードは、好ましくは、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、ＹｂおよびＳｍ）のような種々の金属を含む金属錯体、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。好ましいのは、同様に、金属合金、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀、特に、好ましくは、ＭｇおよびＡｇ合金を含む合金である。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯおよびＮａＦ）。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１４３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のアノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。ここで、少なくとも一つの電極は、光のアウトカップリングを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１４４】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【０１４５】
一般的に有機エレクトロルミネッセンス素子で先行技術にしたがって使用されるとおりのすべてのさらなる材料を、発光層中で本発明の混合物と組み合わせて使用することができる。
【０１４６】
非常に、特に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷、特に、好ましくはＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。本発明の混合物により提供される可溶性の系が、この目的のために必要である。
【０１４７】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド構造として製造することができる。
【０１４８】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆され、材料は、１０−５mbar未満の、好ましくは、１０−６mbar未満の圧力で真空昇華ユニットにおいて気相堆積されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力が、たとえば、１０−７mbar未満よりさらに低くてもよいことに留意しなければならない。
【０１４９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１５０】
これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者は、進歩性を必要とせずに本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を適用することができる。
【０１５１】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を超える以下の驚くべき優位性を有する。
【０１５２】
１．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に高い効率を有する。
【０１５３】
２．本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、同時に改善された寿命を有する。
【０１５４】
本発明は、以下の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定されることを望むものではない。当業者は、進歩性を必要とせずにさらなる本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】図１は典型的なＰＬＤＥ素子の構造を示す。
【図２】図２は基板のレイアウトを示す。
【図３】図３は典型的な測定設備を示す。
【例１】
【０１５６】
例１〜７：モノマーの調製
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発物質モノマーＭ６は、商業的に購入することができる（たとえば、メルクから）。化合物１は、WO 2004/041091と同様に調製することができる。モノマーＭ４は、Org. Lett., 10, 23, 5429-5432, 2008にしたがって、調製することができ、モノマーＭ５は、Org. Lett., 7, 24, 5361-5364, 2005にしたがって、調製することができる。
【０１５７】
例１
化合物４（Ｍ１）の調製
化合物４は、以下のとおり、調製される：
【化３０】
2014506392.tif 000064
【０１５８】
１．１  化合物２
【化３１】
2014506392.tif 000065
【０１５９】
１０４．３ｇ（２モル当量、０．４４２モル）の1,4-ジブロモベンゼンが、まず、３００ｍｌのＴＨＦ中に導入され、アセトン／ドライアイス浴中で−７５℃まで、冷却される。１１７ｍｌ（２モル当量、０．４４２モル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）は、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は、引き続き、−７２℃で１時間撹拌される。１１６ｇ（１モル当量、０．２２１モル）の化合物１が、次いで２２０ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないように、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応溶液は、−７０℃でさらに１時間および室温で一晩攪拌される。
【０１６０】
１２０ｍｌの酢酸（５０％）が、バッチに添加される。相が分離される。水性相は、ヘプタンで抽出される。結合した有機相は、水で抽出され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、減圧下蒸発される。
【０１６１】
１H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s broad, 4H), 0.81 (t, 6H, J  = 7.25), 0.94 - 1.25 (m, 20H), 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H), 6.95 - 7.05 (m broad, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 7.55), 7.24 (d, 1H, J = 7.75), 7.28 -7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1H, 7.75), 7.66 - 7.68 (m, 1H)
１．２  化合物３
【化３２】
2014506392.tif 000066
【０１６２】
１７７．４ｇ（１モル当量、０．２２モル）の化合物２が、３５３．２ｍｌ（２．８モル当量、６．１モル）の酢酸中に溶解され、還流まで温められる。１９．６ｍｌ（１．１モル当量、０．２４モル）の濃塩酸が、還流下添加され、混合物は、還流下１．５時間加熱される。ＴＬＣチェック後（ヘプタン／酢酸エチル）、２×２ｍｌの濃塩酸が、反応時間３時間で添加される。反応が終わると、２５ｍｌの水が注意深く添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き、相分離のために添加される。混合物は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出され、結合した有機相は、次いで、水とＮａＨＣＯ３で抽出され、硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過され、減圧下蒸発される。
【０１６３】
精製は、再結晶化（アセトニトリル／トルエン）により実行され、白色固形物（９９％）を得る。
【０１６４】
１H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J  = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 - 7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60 - 7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
１．３  化合物４
【化３３】
2014506392.tif 000067
【０１６５】
２５０ｍｌのジオキサン、１９．３３ｇ（２モル当量、０．０７６ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと１０．８３ｇ（２．９モル当量、０．１１ミリモル）の酢酸カリウムが３０ｇ（１モル当量、０．０３８ミリモル）の化合物３に添加される。１．１１ｇ（１．４ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロライド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ：１３％）が、引き続き、添加される。バッチは、１１０℃まで温められる。ＴＬＣチェック後、バッチは、室温まで冷却され、２００ｍｌの水が添加される。さらなる５０ｍｌの水が、引き続き、相分離のために添加される。混合物は、酢酸エチルで抽出され、結合した有機相は、次いで、硫酸ナトリウムで乾燥され、濾過され、減圧下蒸発される。
【０１６６】
精製は、カラム（ヘプタン／酢酸エチル）を介しておよび再結晶化（ヘプタン）により実行され、白色固形物（１００％）を得る。
【０１６７】
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.80 (t, 6H, J  = 7.25), 0.99 - 1.23 (m, 20H), 1.28 (s, 24H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.23 (d, 4H, J = 8.2), 7.26 - 7.28 (m, 3H), 7.32 - 7.34 (m, 1H), 7.37 - 7.40 (m, 2H), 7.57 - 7.59 (m, 1H), 7.62 (s, 1H), 7.68 (d, 4H, J = 8.25), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.40)
例２
化合物８（Ｍ２）の調製
化合物８は、以下のとおり、調製される：
【化３４】
2014506392.tif 000068
【０１６８】
１．１  化合物７
【化３５】
2014506392.tif 000069
【０１６９】
８０．２ｇ（１０モル当量、２．０モル）のＮａＨが、まず、６００ｍｌのＴＨＦ中に導入され、２００ｍｌのＴＨＦ中の１１．３ｍｌ（１モル当量、０．２モル）のエチレングリコールが、保護ガス下約０℃で添加され、０℃で１時間撹拌後、３００ｍｌのＴＨＦ中の１００ｇの4-ブロモベンジルブロミド（２モル当量、０．４ミリモル）が、０℃でゆっくりと滴下される。バッチは、還流下３６時間、撹拌され、引き続き、０℃で冷却され、２００ｍｌの水が０℃でゆっくりと滴下される。水性相は、ＤＣＭで三度搖動抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。エタノールからの再結晶化により、生成物７（３０．６ｇ、３８％）を得る。
【０１７０】
１H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 3.64 (s, 4H), 4.52 (s, 4H), 7.21 (d, 4H, J= 8.4), 7.46 (d, 4H, J = 8.4)
２．２  化合物８
【化３６】
2014506392.tif 000070
【０１７１】
２００ｍｌのＴＨＦ、１００ｍｌのＴＨＦ中の５２．５３ｇ（２．２モル当量、２０６．９ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン、２００ｍｌのＴＨＦ中の６０．７８ｇ（６．６モル当量、６１９．３ミリモル）の酢酸カリウムと２．７１ｇ（０．０４モル当量、３．７ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロライド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ：１３％）が、３７．２９ｇ（１モル当量、９３．２ミリモル）の化合物７に添加される。バッチは、８０℃で５時間撹拌され、２００ｍｌの氷水が、ゆっくりと滴下される。水性相は、ＤＣＭで三度搖動抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。ヘプタンからの再結晶化により、生成物８（９．１ｇ、２０％）を得る。
【０１７２】
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 1.32 (s, 24H), 3.65 (s, 4H), 4.57 (s, 4H), 7.35 (d, 4H, J = 7.9), 7.79 (d, 4H, J = 7.9)
例３
化合物１３（Ｍ３）の調製
化合物１３は、以下のとおり、調製される：
【化３７】
2014506392.tif 000071
【０１７３】
３．１  化合物１１
【化３８】
2014506392.tif 000072
【０１７４】
２１８．５５ｇの塩化アルミニウム（２．４モル当量、１．６４モル）が、まず、２８８ｍｌ（４．０モル当量、２．７３モル）のブロモベンゼン中に導入される。１００ｍｌの塩化アジポイル（１モル当量、０．６８モル）が、保護ガス下室温で添加される。バッチは、５０℃で１時間、撹拌され、２００ｍｌの水が、０℃で滴下される。水性相は、ＤＣＭで三度搖動抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。エタノールからの再結晶化により、生成物１１（７４．０ｇ、２６％）を得る。
【０１７５】
１H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 1.81 - 1.85 (m, 4H), 2.97 - 3.02 (m, 4H), 7.60 (d, 4H, J = 8.6), 7.81 (d, 4H, J = 8.6)
３．２  化合物１２
【化３９】
2014506392.tif 000073
【０１７６】
６８．２０ｇ（１モル当量、０．１６モル）の化合物１１と７２．３８ｇ（８モル当量、１．２９モル）のＫＯＨが、まず、１ｌのトリエチレングリコール中に導入される。３９．５７ｇのヒドラジン水和物（４７．５モル当量、１．２１モル）が、保護ガス下室温で添加される。バッチは、１６０℃で２８時間、撹拌され、４００ｍｌの水が、ゆっくりと０℃で滴下される。水性相は、ＤＣＭで三度搖動抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。シリカゲル上の濾過により、生成物１２（１０．３ｇ、１６％）を得る。
【０１７７】
１H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 1.29 - 1.35 (m, 4H), 1.56 - 1.60 (m, 4H), 2.52 - 2.55 (m, 4H), 7.02 (d, 4H, J = 8.4), 7.38 (d, 4H, J = 8.4)
化合物１３
【化４０】
2014506392.tif 000074
【０１７８】
５５ｍｌのＴＨＦ、３０ｍｌのＴＨＦ中の１４．２２ｇ（２．２モル当量、５６ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン、５０ｍｌのＴＨＦ中の１６．１９ｇ（６．６モル当量、１６５ミリモル）の酢酸カリウムと０．７３ｇ（０．０４モル当量、１ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロライド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ：１３％）が、１０．１０ｇ（１モル当量、２５ミリモル）の化合物１２に添加される。バッチは、８０℃で３時間撹拌され、２００ｍｌの氷水が、ゆっくりと滴下される。水性相は、ＤＣＭで三度搖動抽出される。結合した有機相は、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。ヘプタンからの再結晶化により、生成物１３（５．１０ｇ、１９％）を得る。
【０１７９】
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 1.33 (s, 24H), 1.57 - 1.61 (m, 4H), 2.58 -2.61 (m, 4H), 7.17 (d, 4H, J = 7.9), 7.72 (d, 4H, J = 7.9)
例４
【化４１】
2014506392.tif 000075
【０１８０】
例５
【化４２−１】
2014506392.tif 000076
【０１８１】
例６
【化４２−２】
2014506392.tif 000077
【０１８２】
例７〜１３：ポリマーの調製
本発明のポリマーＰ１〜Ｐ７と比較例のポリマーＶ１とＶ２が、以下のモノマー（パーセントデータ＝モル％）を使用するWO03/048225 A2にしたがうスズキカップリングにより合成される。
【０１８３】
例７（ポリマーＰ１）
【化４３】
2014506392.tif 000078
【０１８４】
例８（ポリマーＰ２）
【化４４】
2014506392.tif 000079
【０１８５】
例９（ポリマーＰ３）
【化４５】
2014506392.tif 000080
【０１８６】
例１０（ポリマーＰ４）
【化４６】
2014506392.tif 000081
【０１８７】
例１１（ポリマーＰ５）
【化４７】
2014506392.tif 000082
【０１８８】
例１２（ポリマーＰ６）
【化４８】
2014506392.tif 000083
【０１８９】
例１３（ポリマーＰ７）
【化４９】
2014506392.tif 000084
【０１９０】
例１４〜４５：ＰＬＥＤの製造
エミッターＴ１、本発明のカルバゾールＣ-１〜Ｃ-６と本発明の中性化合物Ｎ-１〜Ｎ-３の構造が、明確さのために、以下に示される。
【０１９１】
エミッターＴ１の構造
【化５０】
2014506392.tif 000085
【０１９２】
カルバゾール化合物の構造
【化５１−１】
2014506392.tif 000086
【０１９３】
中性化合物の構造
【化５１−２】
2014506392.tif 000087
【０１９４】
本発明の材料は、溶液から使用され、良好な性質を有するものの、顕著により単純な素子をもたらす。本発明の場合には、本発明の化合物は、トルエンまたはクロロベンゼン中に溶解される。ここで所与の例で使用される濃度は、２０重量％のエミッター、４０重量％のポリマーＰ１〜Ｐ７および４０重量％の化合物Ｃ-１〜Ｃ-６またはＮ-１〜Ｎ-３である。このような溶液の典型的な固体含有量は、素子に典型的である層厚８０ｎｍが、スピンコーティングにより適用されるならば、１６および２５g/lである。
【０１９５】
図１は、この型の素子の典型的な構造を示す。ＥＭＬは、結合溶解マトリックス材料および無定形層形態のエミッターを含む。
【０１９６】
ポリマー有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、多くの文献に既に記載されてきた（たとえば、WO 2004/037887 A2）。例示により本発明を説明するために、ポリマーＰ１〜Ｐ３と比較ポリマーＶ１をもつＰＬＥＤが、スピンコーティングにより製造される。典型的な素子は、図１に示される構造である。
【０１９７】
このために、テクノプリント社からの特注基板が、この目的のために特別に設計されたレイアウト（図２、左側の図：ガラス支持板に適用されたＩＴＯ構造、右側の図：ＩＴＯ、気相堆積カソードおよび随意の導線の金属化をもつ完全な電子的構造）で使用される。ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性アノード）は、２×２ｍｍ大きさの４画素が製造工程の最後で気相堆積により適用されたカソードとともに製造されるようなパターンで、スパッタリングによりソーダライムガラスに適用される。
【０１９８】
基板は、クリーンルーム内で脱イオン水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される。）の８０ｎｍの層が、その後、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングにより適用される。必要なスピン速度（典型的には８０ｎｍ：４５００ｒｐｍ）は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃で１０分間加熱により乾燥される。この後、不活性ガス（本場合では：アルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマー、ここでは、メルク製ＨＩＬ−０１２）と、ついで８０ｎｍのエミッター層が、トルエンまたはクロロベンゼン溶液（中間層濃度は、５g/l、エミッター層に対しては、各場合に１６〜２５g/l）から適用される。両層は１８０℃で少なくとも１０分間、加熱により乾燥される。次いで、Ｂａ/Ａｌカソードが、気相堆積マスク（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）により指示されるパターンで気相堆積される。最後に、素子は、特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために密封される。
【０１９９】
ＥＭＬとカソードの間に、さらなる層（たとえば、ＨＢＬおよびＥＴＬ）を気相堆積により適用することができ、中間層が、溶液からのＥＭＬ堆積の引き続く加工工程により再度剥がれることがないという条件を単に満足しなければならない一以上の層によって、置き代えられてもよい。
【０２００】
溶液加工素子は、標準方法により特性決定されるが、言及されたＯＬＥＤの例は最適化されてない。
【０２０１】
このために、素子は基板サイズに合わせて特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接触で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光からの影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図３に示される。
【０２０２】
電圧は、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流と得られた光電流がフォトダイオードにより測定される。こうして、試験素子のＩＶＬデータが得られる。重要なパラメータは、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｍａｘ．ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧である。
【０２０３】
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、光ダイオードが、スペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン  オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【０２０４】
材料の使用性のために特に重要なものは、素子の寿命である。これは、初期輝度（たとえば、１０００ｃｄ／ｍ２）を確立することによる最初の評価に非常に類似する測定設定において測定される。この輝度に必要とされる電流は、一定に保たれ、他方、典型的には電圧は増加し、輝度は減少する。寿命は、初期輝度が初期値の５０％まで低下したときに到達される。
【０２０５】
表１に本発明の化合物Ｃ-１〜Ｃ-６またはＮ-１〜Ｎ-３を含まない素子の結果が、本発明の材料を含む混合層により得られた素子の結果と比較される。
【０２０６】
表１
図１の素子構成での結果
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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