(57)【要約】【課題】改良された窒素除去法を提供する。【解決手段】金属製リアクタ装置に流体連通されたバイオリアクタを用いて、廃液中の有機窒素及び／または反応性窒素からＮ２Ｏを生成する方法を提供する。金属製リアクタ装置内では、Ｎ２Ｏが気相化学反応（例えば触媒分解）で消費され、酸素ガス及び窒素ガスを発生させる。発熱反応で生じた熱は、発電に用いることができる。あるいは、Ｎ２Ｏを燃焼反応（例えばメタンの燃焼）における酸化剤または共酸化剤として用いてもよい。【選択図】図１７Ｂ
2014524256.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃水流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）における前記バイオリアクタシステム内での前記処理が、好気性処理段階である第１の処理段階と、嫌気性処理段階及び無酸素処理段階の繰り返しである第２の処理段階とを含み、
前記第２の処理段階が、嫌気性処理段階中に細胞内貯蔵物質を生成しかつ無酸素処理段階中に内在炭素の酸化によって引き起こされる部分脱窒による亜酸化窒素の生成を行う生物を選択するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記細胞内貯蔵物質が、グリコーゲン、ポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）またはポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生物が、内在炭素の貯蔵及び部分脱窒による亜酸化窒素の生成が可能なコマモナス属細菌であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）が、亜酸化窒素の還元による窒素ガスの生成を阻害するための阻害剤（Ｎ２Ｏ還元酵素）を用いて、硝酸または亜硝酸の部分脱窒により亜酸化窒素を生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記阻害剤がアセチレン（Ｃ２Ｈ２）であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）が、酢酸、揮発性脂肪酸、またはコマモナス属細菌由来のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）若しくはポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）グラニュール等の有機物を電子供与体として用いて、亜硝酸または硝酸の微生物還元により亜酸化窒素を生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）が、独立栄養脱窒が可能な独立栄養生物を用いて、亜硝酸または硝酸の微生物還元により亜酸化窒素を生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
前記独立栄養生物が、脱窒中に電子供与体として水素を利用することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）が従属栄養脱窒を含み、該従属栄養脱窒が、ＰＨＡを含む内在炭素の取り込み及び酸化、またはメタンの酸化を介して、脱窒によりＮ２Ｏを生成するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
窒素除去方法であって、
（ａ）窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給するステップと、
（ｂ）前記バイオリアクタシステム内で前記窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップと、
（ｃ）前記生成された亜酸化窒素から亜酸化窒素ガス流を生成するステップと、
（ｄ）前記バイオリアクタシステムに流体連通された金属製リアクタ装置内で前記亜酸化窒素ガス流を化学的に反応させるステップとを含み、
前記ステップ（ｂ）が、嫌気性段階と、リン酸をポリリン酸の形態で細胞バイオマスに取り込む無酸素段階とを繰り返すステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記細胞バイオマスからリンをポリリン酸として回収するステップをさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として、バイオリアクタを用いて廃液から窒素化合物を除去する装置及び方法に関し、より詳細には、バイオリアクタを、該バイオリアクタから得られた亜酸化窒素を反応させる金属製の装置に流体連通することに関する。
【背景技術】
【０００２】
亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が３１０、すなわち温室効果をもたらす程度がＣＯ２の３１０倍であり、非常に強力な温室効果ガス（ＧＨＧ）である。ＩＰＣＣによって世界的に公表されている様々な排出シナリオのモデルによれば、Ｎ２Ｏ生成量が２１世紀を通じて増加し続けることが示唆されている。このようにＮ２Ｏ量が増加すれば、その影響で、大気が保持する熱の量も著しく増加するであろう。
【０００３】
Ｎ２Ｏに加えて、他の形態の反応性窒素も、環境にとって大きな脅威となる。ハーバー法による窒素循環の人為的改変、集中的な作物栽培、そして化石燃料の使用により、陸上生態系の窒素循環における窒素の割合がほぼ倍増した。この人為的起源の窒素の自然体系への蓄積により、様々な環境問題及び公衆衛生問題、例えば、水生生物に対するアンモニアの毒性、栄養塩濃度が低い自然水域の富栄養化、酸素欠乏、及び海洋の海浜域・沿岸域における広大なデッドゾーン（酸欠海域）などが発生した。それゆえ、Ｎ２Ｏを減らす取り組みを、自然環境に取り込まれる反応性窒素を制御するストラテジーによって達成しなければならないことは明らかである。
【０００４】
廃水処理の従来の目的は、廃液中の窒素化合物を完全にＮ２ガスに変換することである。これは、窒素を酸化して硝酸イオンにし、その後硝酸イオンを還元してＮ２にすることによって達成される。Ｎ２Ｏガスは、意図的に生成されるわけではないが、多くの場合、低レベルであるがそれにもかかわらず温室効果ガス排出に関して問題のあるレベルで偶発的に発生する。環境に対して悪影響を及ぼすため、研究者がＮ２Ｏ生成速度の最大化を試みることはなかった。逆に、研究者はむしろ、これらのプロセスにおいてＮ２Ｏ生成を最小限に抑えるかまたは減少させることに重点的に取り組んでいた。
【０００５】
生活廃水には有機物及び還元型窒素（有機Ｎ及びアンモニア）が含まれ、これらは、可溶性の微粒子の形態で、かつ比較的低濃度で存在する。生分解性有機物の場合、多くの場合、エネルギーは嫌気性細菌群及び古細菌群を用いてメタンとして回収される。これらの微生物は、廃有機物を酸化させ、電子及び水素をメタンガスとして放出する。メタン発酵用に設計されているバイオリアクタは、世界中で多く見られ、その用途は、単純な低速の家庭用から高性能な高速の産業用まで様々な規模のものがある。これらの嫌気性バイオリアクタの大部分は「消化装置」である。その理由は、これらの主要な設計目標が、処分されるバイオマスの還元及び安定化だからである。
【０００６】
バイオリアクタは、窒素除去にも用いられる。バイオリアクタの機能は、Ｎ排出の悪影響、すなわち、アンモニアの魚毒性、富栄養化、乳幼児に対する硝酸塩の害、及び溶存酸素欠乏などを防止するために、窒素循環における様々な段階を加速させることである。従来のシステムでは、窒素の処理は図３Ａに示すように行われていた。アンモニアは、酸化されて硝酸イオンになる。これは、硝化と呼ばれる２段階プロセスであり、１モルのＮにつき２モルのＯ２が必要とされる。この酸素は、エアレーション（曝気）によって加えられる。エアレーションは、廃水処理プラントの運転費の約半分を占めるプロセスである。アンモニアを酸化して亜硝酸イオンを生成するステップは、硝化反応の中での律速段階であり、２つの異なる微生物群、すなわち、アンモニア酸化細菌（ＡＯＢ）及び新たに発見されたアンモニア酸化古細菌（ＡＯＡ）によって触媒される。大部分の亜硝酸イオンは、その後、幾つかの異なる亜硝酸塩酸化細菌（ＮＯＢ）群によって酸化されて硝酸イオンになるが、いくつかの条件下、特に低Ｏ２濃度下では、硝化菌脱窒と呼ばれる亜硝酸イオン還元プロセスにおいて、ＡＯＢ（及び、場合によりＡＯＡ）はＮ２Ｏを排出する。亜硝酸イオン酸化で生じた硝酸態窒素をその後脱窒してＮ２にすることができる。この段階では、１モルのＮにつき５モルの電子が必要とされる。従来のシステムでは、脱窒に必要な電子は有機物から得ていたので、メタン生成に振り向けることができる電子の数が少なくなっていた。脱窒はまた、処分される廃棄物系微生物バイオマスを大量に生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
過去１０年間にわたって、欧州の研究所においてＮ除去分野におけるイノベーション（すなわち、ＳＨＡＲＯＮ、ＯＬＡＮＤ、アナモックス（anammox：嫌気性アンモニア酸化）細菌の使用、ＣＡＮＯＮプロセス）が起きていた。これらのイノベーションは、窒素循環を「短絡」させるために微生物生態学の新しい解釈を利用している。結果的に、必要なＯ２及び還元力が大幅に減った。一例として、図３ＢにＣＡＮＯＮプロセス（Completely Autotrophic Nitrification Over Nitrite）を示す。このプロセスでは、ＮＯＢを選択するバイオリアクタ条件下でＡＯＢによる部分アンモニウム酸化により亜硝酸イオンを生成するステップが、アナモックス細菌による嫌気性アンモニウム酸化によりＮ２を生成するステップと同時に行われる。アナモックス細菌は、亜硝酸イオン及びアンモニウムを、ヒドラジン中間体を経てＮ２ガスに変換するので、それによりＮ２Ｏ生成が回避されるように見える。原理的には、このプロセスは、酸素を６２％減少させ、還元力を９０％節約することができるが、アナモックス細菌は倍加時間が約１０〜１２日と増殖速度が遅いという問題がある。別のＮ除去イノベーションでは、エアレーションに投じられるエネルギーを減少させかつメタンとして回収されるエネルギーを増加させることによって、廃水処理のためのエネルギー収支を劇的に変えることができる。しかし、今のところ、廃窒素そのものから直接エネルギーを取り出すことができる窒素除去法は存在しない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
Ｎ２Ｏ生成を回避するかまたは少なくとも最小限に抑えるように設計された従来の廃水処理システムと対照的に、本発明の種々の実施形態では、バイオリアクタを金属製コンバータ装置に流体連通し、該装置内においてＮ２Ｏを気相化学反応で消費する。意外にも、バイオリアクタのＮ２Ｏ生成量は、少ないよりはむしろ多い方が望ましい。それゆえ、一態様において、窒素化合物を含む廃液流をバイオリアクタシステム内に供給し、バイオリアクタシステム内で処理して亜酸化窒素を生成し、その後、亜酸化窒素をガス流に形成する方法が提供される。その後、バイオリアクタシステムに流体連通された金属製の装置において、亜酸化窒素ガスを気相で化学的に反応させてエネルギーを生成する。例えば、ガス状の亜酸化窒素を化学的に分解することにより酸素ガス及び窒素ガスを生成することができ、あるいはガス状亜酸化窒素が燃焼反応における酸化剤であってもよい。Ｎ２Ｏ分解反応の最も特筆すべき特徴の１つは、反応生成物が、酸素１／３及び窒素２／３の混合物（酸素富化空気）並びにエネルギーであるという事実である。従って、Ｎ２Ｏは、申し分ないクリーンエネルギー生産物質である。
【０００９】
本発明のバイオリアクタシステムは、１段階または多段階の連続反応段階を有し得る。或る場合には、バイオリアクタシステムの第１段階は好気性（硝化）であり、バイオリアクタシステムの第２段階は、嫌気性段階と無酸素段階（部分脱窒）を繰り返す。嫌気性／無酸素段階は、嫌気性段階中に細胞内貯蔵物質（例えば、グリコーゲン、ＰＨＡまたはＰＨＢ）を生成しかつ無酸素段階中に内在炭素（endogenous carbon）の酸化による亜酸化窒素への部分脱窒を行う生物を選択する（すなわち、内在炭素の貯蔵及び亜酸化窒素への部分脱窒が可能なコマモナス属細菌を選択する）ステップを含み得る。
【００１０】
バイオリアクタシステム内での処理は、亜酸化窒素の還元による窒素ガスの生成を阻害するための阻害剤（Ｎ２Ｏ還元酵素）を用いて、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）を用いて、同時に硝酸イオンまたは亜硝酸イオンの部分脱窒により亜酸化窒素を生成するステップを含み得る。
【００１１】
あるいは、バイオリアクタシステム内で窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップは、電子供与体として有機物を用いて、例えば、酢酸塩、揮発性脂肪酸、あるいはポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）またはポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）グラニュール（例えば、コマモナス属細菌）を用いて、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンの微生物還元により亜酸化窒素を生成するステップを含み得る。
【００１２】
いくつかの実施形態では、バイオリアクタシステム内で窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップは、独立栄養脱窒が可能な独立栄養生物、例えば、脱窒中に電子供与体として水素またはアンモニアを利用する生物を用いて、亜硝酸イオンまたは硝酸イオンの微生物還元により亜酸化窒素を生成するステップを含む。
【００１３】
本発明のいくつかの実施形態は、生物がＮ２Ｏを生成し得る主要メカニズムが、ＰＨＢ（ポリヒドロキシ酪酸）の取り込み及びそれに続く細胞内での酸化を介しているという発見をうまく利用する。これは、生物が高レベルのＮ２Ｏを生成し得るメカニズムを提供し、本発明の技術を用いてリン（価値のある重要な栄養素）を回収するための手段を提供する。具体的には、本発明のそのような実施形態において、従属栄養脱窒は、ＰＨＡを含む内在炭素の取り込み及び酸化を介して、脱窒によりＮ２Ｏを生成するステップを含む。
【００１４】
本方法は、嫌気性段階と、リン酸をポリリン酸の形態で細胞バイオマスに取り込む無酸素段階とを繰り返すことによって、バイオリアクタシステム内で窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップを含み得る。本方法はまた、細胞バイオマスからリンをポリリン酸として回収するステップを含み得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の好適実施形態における種々のステップの概要を示すフロー図。
【図２】本発明の一実施形態に従う互いに流体連通されたバイオリアクタ−触媒コンバータシステムの概略図。
【図３Ａ】従来の微生物による窒素処理技術の概略図。
【図３Ｂ】最近になって知られるようになった微生物による窒素処理技術の概略図。
【図３Ｃ】本発明の或る実施形態に従う微生物による窒素処理技術の概略図。
【図４】本発明の一実施形態に従って好気性硝化脱窒及びＮ２Ｏ分解に関与するエネルギー反応及び生物。
【図５Ａ】本発明の或る実施形態に従ってガス状のＮ２Ｏを生成するべく流出液中に溶存するＮ２Ｏを分離するためのガスストリッピングカラムの概略図。
【図５Ｂ】本発明の或る実施形態に従ってガス状のＮ２Ｏを生成するべく流出液中に溶存するＮ２Ｏを分離するためのパーベーパレイションを用いるガス分離装置の概略図。
【図６】本発明の或る実施形態に従ってガス流中でＮ２Ｏを濃縮するための装置の概略図。
【図７】本発明の或る実施形態において用いられるような、熱解離と触媒解離を対比させた、分解反応：Ｎ２Ｏ→１／２ Ｏ２＋Ｎ２＋８２ｋＪのエネルギーｖｓ反応の進行のグラフ。
【図８】本発明の或る実施形態に従って亜酸化窒素の触媒分解を行うための金属製リアクタ装置の概略図。
【図９Ａ】本発明の幾つかの実施形態を実施するために用い得る３つのシステムのうちの１つを示す概略図。
【図９Ｂ】本発明の幾つかの実施形態を実施するために用い得る３つのシステムのうちの１つを示す概略図。
【図９Ｃ】本発明の幾つかの実施形態を実施するために用い得る３つのシステムのうちの１つを示す概略図。
【図１０Ａ】本発明の或る実施形態に従う中空繊維膜バイオリアクタデザインの概略図。
【図１０Ｂ】図１０Ａに示した中空繊維膜バイオリアクタの軸に沿って長手方向距離に対して生成物及び反応物の濃度の変化を示すグラフ。
【図１１】本発明の或る実施形態に従って硝化及び硝化菌脱窒を同時に行う連続バッチ式リアクタの概略図。
【図１２】本発明の或る実施形態に従って、嫌気性処理段階において貯蔵ポリマーを生成し、好気性期間において硝化及び脱窒を行う連続バッチ式リアクタの概略図。
【図１３】硝化及びメタン脱窒または有機物脱窒を用いる本発明の或る実施形態の概略図。
【図１４Ａ】図１３の装置内で起こるメタン脱窒または有機物脱窒で起こるエネルギー反応。
【図１４Ｂ】図１３の装置内で起こるメタン脱窒または有機物脱窒で起こるエネルギー反応。
【図１５】本発明の或る実施形態に従う同時硝化脱窒のための超小型エアレーションバイオリアクタの概略図。
【図１６Ａ】本発明の或る実施形態において用いられる、非生物的Ｆｅ（ＩＩ）を介して亜硝酸イオンを還元して亜酸化窒素を生成する経路。
【図１６Ｂ】本発明の或る実施形態において用いられる、非生物的Ｆｅ（ＩＩ）を介して亜硝酸イオンを還元して亜酸化窒素を生成する経路。
【図１６Ｃ】本発明の或る実施形態において用いられる、非生物的Ｆｅ（ＩＩ）を介して亜硝酸イオンを還元して亜酸化窒素を生成する経路。
【図１７Ａ】概略的な窒素処理。
【図１７Ｂ】ＥＢＰＲを行う本発明の一実施形態を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
全体的な概要／フローチャート
【００１７】
本発明の好適実施形態の概要を図１のフローチャートに示す。ステップ１００では、廃液に含まれる窒素化合物をバイオリアクタシステム内で処理し、亜酸化窒素を生成する。任意選択で、ステップ１０２において、バイオリアクタからの流出液中に溶解している亜酸化窒素生成物を分離することにより、気相亜酸化窒素生成物の量を増加させる。ステップ１０４では、バイオリアクタシステムに流体連通された金属製の装置を用いて亜酸化窒素を気相で化学的に反応させる。１つの構成では、ガス状の亜酸化窒素を化学的に分解して酸素ガス及び窒素ガスを生成する。この場合、ステップ１０６において、酸素を任意選択でバイオリアクタに返送してもよい。あるいは、ガス状の亜酸化窒素は燃焼反応における酸化剤であってもよいが、その場合には酸素は返送されない。
【００１８】
図２は、本発明の一実施形態に従う互いに流体連通されたバイオリアクタ−触媒コンバータシステムの概略図である。本システムは、廃窒素を熱発電用のＮ２Ｏ及びエアレーション用の空気に変換し、廃水中の可溶性及び反応性窒素種を除去するための低コスト経路を可能にし、強力な温室効果ガスであるＮ２Ｏの排出を回避し、廃液処理の酸素要求量の一部を相殺する酸素を生成する。本システムは、バイオリアクタ２００と、それに流体連通された触媒コンバータ装置２０２とを含む。バイオリアクタ２００からの気相Ｎ２Ｏ生成物をコンバータ２０２に供給する。さらに、バイオリアクタ２００からの流出液中に溶解しているＮ２Ｏをセパレータ２０４に通過させて溶存Ｎ２Ｏを抽出することにより気相Ｎ２Ｏの増加をもたらし、それをコンバータ２０２に送る。コンバータ２０２内では、Ｎ２Ｏの触媒分解が起こり、窒素ガス及び酸素ガスが発生する。酸素ガスは、バイオリアクタ２００に返送され、その好気性段階で使用することができる。加えて、コンバータ２０２内での分解反応から得られた熱エネルギーは、発電に用いることができる。
【００１９】
図９Ａ〜図９Ｃは、本発明の幾つかの実施形態に従う３つの互いに異なるバイオリアクタ−触媒コンバータシステムを示す概略図である。図９Ａに示されているように、廃液流９００が、第１の、部分硝化のために低溶存酸素で作動する好気性リアクタ９０２内に送り込まれる。結果として生じた流出液は、第２の、硝化菌脱窒のための無酸素リアクタ９０４内に送り込まれ、溶存Ｎ２Ｏを含む流出液が得られる。ガスストリッパ９０６では、Ｎ２キャリアガスを用いて、流出水からＮ２Ｏが除去される。次にＮ２キャリアガスを分子篩９０８に通過させて気相Ｎ２Ｏを除去し、Ｎ２をガスストリッパ９０６に戻してリサイクルする。その後、Ｎ２Ｏガスは触媒分解セル９１０内で分解され、Ｎ２、Ｏ２、及びエネルギーが生成される。図９Ｂは、図９Ａと同様に、廃液培地９５０が、互いに流体連通された分散バイオリアクタ９５２及び９５４を通って供給される実施形態を示している。第２のリアクタ９５４からのＮ２Ｏガスが触媒分解セル９５６に供給され、Ｎ２、Ｏ２、及びエネルギーを生成する。第２のステージリアクタ９５４からの流出液を限外ろ過膜モジュール９５８に通過させて、当該流出液を低Ｎ流出液と濃縮された生物流出液とに分離し、後者の一部を第１のステージリアクタ９５２に戻してリサイクルする。図９Ｃに示す実施形態では、廃液流９８０を、下方の有酸素領域及び上方の無酸素領域を有するリアクタ９８２を形成する付着増殖バイオリアクタに流入させ、リアクタ９８２の上部でＮ２Ｏを回収し、その後触媒分解セル９８４に供給する。リサイクル回路が、有酸素領域と無酸素領域の間のリアクタ９８２の中間部から流出液を取り出し、それを再循環させてリアクタの底部入口に戻し、飽和溶存酸素ストック溶液９８６及びアンモニウムストック９８８を加える。上記のデザインは、注意深く制御された低いレベルで供給された溶存酸素及び合成廃水の供給を用いて、温度及びｐＨを制御する機能を備えていることが好ましい。
【００２０】
窒素源／利用範囲
【００２１】
バイオリアクタに入ってそこで処理される窒素化合物は、廃水、農業廃棄物、肥沃な農耕用土壌、または埋立地浸出水中によく見られるような、有機窒素及び／または反応性窒素（例えばアンモニウム）を含み得る。窒素化合物は、ディーゼル燃料またはエタノール、炭化水素燃料のバイオマス生成物から生じたものであってもよい。
【００２２】
バイオリアクタの設計、生物、段階及び反応
【００２３】
好適実施形態では、バイオリアクタシステムは、亜酸化窒素の生成を増進するかまたは最大にするように設計される。本発明に従うバイオリアクタは、Ｎ２Ｏ生成を最小限に抑えかつＮ２生成を最大にするシステムを設計することに常に関心が寄せられていた従来のデザインとは異なっている。対照的に、本発明の種々の実施形態では、Ｎ２Ｏの生成は、Ｎ２の生成ではなく、硝化菌脱窒または従属栄養脱窒のためのエンドポイントである。このことは有利である。というのも、Ｎ２と違って、Ｎ２Ｏは、熱分解されてＯ２及び熱を放出することができるためである。
【００２４】
バイオリアクタシステム内での処理は、硝化及び部分脱窒、または硝化菌脱窒を含むことが好ましい。一実施形態では、バイオリアクタは、低い溶存酸素レベルでアンモニウムの独立栄養硝化−脱窒により亜酸化窒素を生成するように設計される。バイオリアクタシステムは、１段階または多段階の反応段階を有し得る。図２に示した実施形態では、バイオリアクタシステムの第１段階２０６は好気性であり、バイオリアクタシステムの第２段階２０８は無酸素である。様々な実現例において、バイオリアクタシステムの第２段階では、溶存酸素レベル酸素飽和度２０％以下または酸素飽和度３％以下になるようにエアレーションを行ってもよいし、あるいはバイオリアクタシステムの第２段階が嫌気性であってもよい。
【００２５】
図４は、一実施形態に従ってＮ２Ｏ分解とともに好気性硝化−脱窒に関与するエネルギー反応及び生物を示している。これらの経路及び生物をバイオリアクタ内で利用することによりＮ２Ｏ生成を最大にすることが好ましい。本プロセスは、図３Ｃにも示されている。地元の廃水処理プラントからＡＯＢ富化培養物を直接得ることができ、実験室規模のバイオリアクタシステムにおいて、Ｎ２Ｏを生成することと、Ｎ２Ｏを還元してＮ２を生成するのに必要な遺伝子が欠けていることとが分かっている他のＡＯＢを含むＡＯＡ及びＡＯＢの他の富化培養物を純粋でかつ混合された培養物内で成長させることができる。そのような生物の例として、最近配列決定されたニトロソモナス‐ユウロペアが挙げられる。より一般的には、本発明のバイオリアクタは、独立栄養微生物の群落、例えば硝化菌脱窒が可能なもの、アンモニア酸化細菌（ＡＯＢ）及び／またはアンモニア酸化古細菌（ＡＯＡ）を用いることができる。他の実施形態では、バイオリアクタは、従属栄養脱窒微生物の群落を単独で、または独立栄養微生物の群落とともに用いることができる。
【００２６】
連続バッチ式リアクタ及び付着増殖流動層リアクタを含め、バイオリアクタシステムのための複数のデザインを用いることができる。一実施形態では、２つの分散型増殖ケモスタットリアクタが、直列で運転され、温度及びｐＨ制御機能を備えている。図２に示したように、第１のケモスタット２０６は部分硝化（すなわち、ＮＯ２−生成）のために運転されるが、下流のリアクタ２０８は硝化菌脱窒を経てＮ２Ｏの生成を最大にするように最適化される。バイオリアクタデザインの詳細は、反応化学量論及びエネルギー論をケモスタット物質収支及び経験的運動係数と一体化させるバイオリアクタシステムのモデルから決定することができる。
【００２７】
例えば、そのようなモデルを用いて行ったシミュレーションに基づいて、最初に、実験室規模のシステム内の第１のケモスタットに嫌気性消化装置の浮遊物または産業廃水を代表する高アンモニウム合成廃水の供給を提供することができる。ＮＯＢを選択するために、このリアクタ内で低レベル（〜１ｍｇ／Ｌ）の溶存酸素（ＤＯ）を維持することができる。Ｏ２の運搬は、中空繊維膜を通じて運ばれる加圧Ｏ２を用いて達成することができる。第２のリアクタ内における最適な窒素除去は、第１のリアクタからの流出液中のＮＯ２：ＮＨ４＋の比約２を用いることができる。第１のリアクタ内での短くかつ厳しく制御された滞留時間（〜１．５日）は、上記モデルに基づいてこの比の選択を可能にすることになる。増殖速度が遅いアナモックス細菌を選択する一方でＮ２Ｏの生成量を最大にするために、下流のケモスタットは、モデルシミュレーションに基づいて、約５日間の滞留時間で、無酸素で運転される。このタイプのバイオリアクタシステムに関して評価されるべきプロセス変数には、各リアクタにおけるＮＨ４＋負荷速度、温度（２０〜３５℃）、ｐＨ（６〜８）、ＤＯ、及び水理学的滞留時間が含まれる。群落構造のモニタリングは周期的なクローンライブラリを用いて行うことができ、末端標識制限酵素断片多型及び同遺伝子の存在量の日常的モニタリングは既知の方法を用いて行うことができる。ＮＨ４＋プローブによりＮＨ４＋のレベルを、イオンクロマトグラフィーによって亜硝酸イオンを、それぞれモニタリングすることができる。ガス変位計を用いて、ＧＣ−ＥＣＤ法によるガス組成のオフライン分析により、気相Ｎ２Ｏ生成をモニタリングすることができる。
【００２８】
図１０Ａは、本発明の或る実施形態に従う中空繊維膜バイオリアクタデザインの概略図である。廃水からのアンモニア除去は、中空繊維膜バイオリアクタにおいて「短絡」窒素（Ｎ）除去バイオプロセスによって達成される。中空繊維１０００の一端にＯ２または空気を供給する。本プロセスは、中空繊維から出てアンモニア酸化細菌及び古細菌の混合群落から構成される周囲の生物膜に至るまでのＯ２の移動に依存している。バルク廃水（高ＮＨ４＋、低ＣＯＤ）は、硝化生物膜１００２を通過する。バルク液体及び生物外膜が無酸素のままであり、亜硝酸塩酸化細菌が圧倒されるように、酸素は制限される。よって、ＮＯ２−が最初に蓄積される。栓流運転では、中空繊維の下流部分及び周囲の生物膜はＯ２が少ない。硝化菌脱窒は、最終電子受容体として亜硝酸イオンを用いてさらなるアンモニア酸化を促進するので、Ｎ２Ｏが蓄積される。Ｎ２Ｏは、中空繊維のルーメンへ移動し、繊維から出た酸素に取って代わり、触媒分解のために捕獲される。リアクタ流出水（処理水）においては、高品質（低ＮＨ４）水が得られる。結果として生じた、膜壁に垂直な濃度プロフィールを図１０Ｂに示す。このグラフは、図１０Ａに示した中空繊維膜バイオリアクタの軸に沿って長手方向距離に対して生成物及び反応物の濃度の変化を示している。
【００２９】
別の実施形態では、図１１は、硝化及び硝化菌脱窒を同時に行う連続バッチ式リアクタ１１００を示している。廃水からのアンモニア除去は、連続バッチ式リアクタ（ＳＢＲ）内で、以下の２つの処理段階を繰り返す「短絡」窒素（Ｎ）除去バイオプロセスにより達成される。
【００３０】
Ｉ．嫌気性処理段階：部分硝化（図のように、アンモニアの微生物酸化による亜硝酸イオンの生成及びそれに付随する酸素の還元）が促進される。嫌気性処理段階は、自然起源のアンモニア酸化細菌（ＡＯＢ）及びアンモニア酸化古細菌（ＡＯＡ）の混合群落の活性に依存している。この段階では、低溶存酸素（ＤＯ）及び高温での運転を通じて亜硝酸塩酸化細菌（ＮＯＢ）が選択されるので、硝酸の蓄積が防止される。この段階では、流入するアンモニアの約２／３が酸化されて亜硝酸になるように滞留時間が設計される。この部分硝化のための嫌気性処理段階では、ＮＨ４＋＋１．５０２＝＞ＮＯ２＋Ｈ２Ｏ＋２Ｈ＋。
【００３１】
ＩＩ．低酸素処理段階：亜硝酸は通常は微生物アンモニア酸化の最終生成物であるが、一定の条件（とりわけ低ＤＯ）下では、少なくともいくつかのＡＯＢ（及び、場合によりＡＯＡ）が、最終電子受容体として亜硝酸を用いてＮ２Ｏを発生させることができる。実際には、「硝化菌脱窒」経路を経て亜硝酸を「吸入する」。ＳＢＲ運転の段階ＩＩは、この代謝をうまく利用することにより、残りの未酸化アンモニアからのＮ２Ｏ発生を促進し、それによってこの処理段階で蓄積された亜硝酸を還元する。エアレーションは、低いレベルにまで、理想的にはアンモニアの酸化によるヒドロキシルアミンの生成（ＮＨ３＋０．５Ｏ２＝ＮＨ２ＯＨ）を可能にする必要最低限まで、低下する。この後、続いて、ヒドロキシルアミンの酸化及び亜硝酸の還元による亜酸化窒素の生成（ＮＨ２ＯＨ＋ＨＮＯ２＝Ｎ２Ｏ＋２Ｈ２Ｏ）が同時に行われる。これらの低酸素状態を維持することにより、Ｎ２Ｏの最大生成が促進される。上記２つのリアクタ処理段階の後に、ガス分離ステップ及びＮ２Ｏの触媒分解が続く。ＳＢＲのための標準運転手順によって、バイオマス沈殿期間後にリアクタから高品質（低ＮＨ４＋）流出液が取り除かれる。この硝化菌脱窒のための無酸素処理段階では、ＮＨ４＋＋２ＮＯ２＋Ｈ＋＝＞５／６ Ｈ２Ｏ＋１．５Ｎ２Ｏ。
【００３２】
図１２は、連続バッチ式リアクタ１２００を用いた別の実施形態を示している。この実施形態では、嫌気性処理段階中には、グリコーゲン蓄積細菌（ＧＡＯ）を選択し、ＰＨＢ貯蔵ポリマーを生成する。好気性期間には、硝化及び脱窒が生じ、このとき、以下で図１５を参照して詳細に説明するようにＰＨＢポリマーが脱窒のための電子供与体の役割を果たす。
【００３３】
図１３は、有機物が電子供与体の役割を果たす別の実施形態を示している。嫌気的に運転される第１のリアクタ１３０２では、気体形態及び溶存形態の両方のメタンが生成される。このリアクタからの流出液は第２のリアクタ１３００内に流入し、そこで硝化及びメタン脱窒が起こり、Ｎ２Ｏ及びＣＨ４ガスが発生する。部分脱窒が図１４Ａ〜図１４Ｂに示す経路をたどる類似の実施形態において、電子供与体として他の有機物を用いることもできる。
【００３４】
１０〜１５ｍｇ／Ｌの流出メタン濃度が標準的であり、ＣＨ４／Ｌとして約４０〜６０ｍｇのＣＯＤを構成する。典型的な下水の場合、このことは、全ＢＯＤの２０％もが溶存メタンとしてシステムから出ていく可能性があることを意味する。アンモニウム（ＮＨ４）も嫌気性リアクタの流出液の主成分である。この実施形態は、嫌気性リアクタの流出液から窒素及び可溶性有機炭素を除去するシステムを提供する。このデザインでは、低濃度の溶存酸素（ＤＯ）を維持するために第２のリアクタ１３００が曝気される。ＮＨ４＋の微生物変換から得られた溶存ガス状生成物は、第２のリアクタからストリッピングされ、分解セル内で捕獲される。
【００３５】
第２のリアクタ１３００は、複数の微生物プロセスを様々な代謝要件に結び付ける。１つの経路はメタン資化性生物の代謝に関与し、メタン資化性生物は、メタンを酸化して二酸化炭素（ＣＯ２）にすることによって、エネルギーを発生させる。
【００３６】
メタンの酸化における第１のステップは、メタンモノオキシゲナーゼ（ｍｍｏ）酵素によって行われる。別の経路では、硝化を行うアンモニア酸化微生物の代謝が起こる。ｍｍｏに構造的に類似したタンパク質であるアンモニアモノオキシゲナーゼ（ａｍｏ）酵素が、ＮＨ４＋の酸化における第１のステップを触媒する。一番下の経路は、脱窒に関与する。脱窒は、中間生成物として一酸化窒素（ＮＯ）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いて、硝酸（ＮＯ３）または亜硝酸（ＮＯ２）を還元してＮ２ガスにする微生物プロセスである。Ｎ２Ｏ（Ｎ２ではない）が代謝の最終生成物であるように、部分脱窒を行う脱窒生物（脱窒リアクタ内で数値的に優勢であり得る）もある。
【００３７】
メタン資化性、硝化及び脱窒微生物の代謝反応には、重複が存在する。例えば、２番目の経路は、メタン資化性生物によるＮＨ４＋の可能な共代謝を説明している。ｍｍｏ酵素は、基質特異性が寛容であるため、ＮＨ４＋及びその標的であるＣＨ４を酸化することが分かっている。この共代謝変換の結果はヒドロキシルアミンであり、これは、亜硝酸還元と同時に行われるときに、Ｎ２Ｏ生成のための望ましい基質である。メチロトローフ（メタン資化性菌）は、ＮＨ４＋の酸化からエネルギーを取り出すことができない。
【００３８】
アンモニア酸化生物は、メタンを共代謝させることができる。このメタノールは、Ｎ２Ｏ生成のための部分脱窒のための潜在的電子源でもある。酸素制限条件下では、メタン資化性代謝の他の可溶性生成物、例えば酢酸などが生じることもあり、電子供与体として働き得る。要約して言えば、図１３で説明したシステムは、溶存メタンの除去及びＮＨ４＋からＮ２Ｏへの変換のために最適化されるべきである。
【００３９】
図１５は、同時硝化脱窒（ＳＮＤ）のための超小型エアレーションバイオリアクタ１５００を用いる別の実施形態を示している。図１５は、単一リアクタ内で２つの異なる微生物プロセス（２つの異なる生物群を含む）が同時に起こる硝化−脱窒を示している。いくつかの他の実施形態では、アンモニアから亜酸化窒素への変換は、専らアンモニア酸化細菌（ＡＯＢ）に依存している。対照的に、ＳＮＤリアクタは、同じ窒素変換を達成するが、独立栄養硝化生物及び従属栄養脱窒生物の両方を利用する。細胞貯蔵ポリマー（例えば、グリコーゲンまたはポリヒドロキシ酪酸）は、亜硝酸の部分脱窒によるＮ２Ｏの生成に必要な還元当量を提供する。ＳＮＤリアクタは、多くの運転形態の下で機能することができる。例えば、ＳＮＤは、運転条件が有酸素条件と無酸素条件との間でシフトする連続バッチ式リアクタ内で行うことができる。ＳＮＤは、バルクリアクタ液体に酸素が存在し続けているときに行うこともできる。リアクタ内の細菌は、凝集してフロックとなり、物質移動制限を導入することができる。微生物凝集塊内に形成される酸素濃度勾配は、エアレーションリアクタ内で脱窒生物のためのニッチ（適所）を作り出す。両プロセスの生成物として亜酸化窒素を生成することができる。
【００４０】
ＳＮＤは、リンの除去など他の栄養除去方法とうまく併用することができる。これらの併用プロセスでは、高レベルの部分脱窒（Ｎ２の代わりにＮ２Ｏの排出）が観察されるであろう。さらに、有酸素条件と無酸素条件を繰り返す動的プロセス制御下において、硝化及び脱窒リアクタ内で高レベルのＮ２Ｏを排出させることができる。そのような手順は、図１２に示されている。
【００４１】
本願発明者は、生物がＰＨＢ（ポリヒドロキシ酪酸）の取り込み及びそれに続く細胞内での酸化を介してＮ２Ｏを生成し得ることを発見した。このことは、生物が高レベルのＮ２Ｏを生成しかつリン回収（廃水中の大切な栄養素）のための手段を提供することができるメカニズムを示唆しているので、極めて重大である。そのような生物学的リン除去（enhanced biological phosphorus removal：ＥＢＰＲ）技術では、ＰＨＡを含む内在炭素の取り込み及び酸化により、Ｎ２Ｏへの脱窒が起こる。この新たなＥＢＰＲ技術は、亜硝酸を還元して亜酸化窒素にする従属栄養脱窒生物によって、または嫌気性処理段階と無酸素処理段階を繰り返すＮ２Ｏ生成バイオリアクタ内に存在する他の生物によって、リンを回収することができるという発見に基づいている。脱窒生物は、ポリリン酸（poly-P）（細胞に取り込まれかつ細胞内炭素源であるポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）の酸化と関連しているリン含有グラニュール）を蓄積することが観察された。過渡的供給方式を含む運転モードでは、上記生物はＰＨＡを蓄積し、亜硝酸を還元して亜酸化窒素にすることが観察された。この特定のメカニズムは、従来のＥＢＰＲプロセスにおいて亜硝酸を酸素と交換することによってＮ２Ｏの形態でエネルギーとしてリン及び窒素廃棄物を回収するための経路を提供する。ＥＢＰＲを伴うこれらの実施形態は、廃水から窒素及びリンをともに除去し、さらに再生可能エネルギーを発生させることによって、長年にわたるニーズを満たす。これは、大量の化学薬品を必要としない持続可能な生物学的なリン回収方法を提供する。ＥＢＰＲは、嫌気性段階と、リン酸をポリリン酸（poly-P）の形態で細胞バイオマスに取り込む好気性段階とを繰り返すことにより、リンを除去する。その後細胞が除去され、リンがpoly-Pとして回収される。従来のＥＢＰＲは廃水処理に酸素要求量を課し、窒素廃棄物を処理するための経路を与えない。本発明は、好気性段階を、亜硝酸を含む無酸素段階に変更することによって、ＥＢＰＲを向上させることができる。この変更は、リンの回収、廃窒素の除去、窒素廃棄物からのエネルギーの回収を可能にし、エアレーションを減らすかまたは除くことによりＥＢＰＲのエネルギー要求量を低下させる。図１７Ａは、概略的な窒素処理を示している。ここで、第２、第３のステップにおいてそれぞれ窒素からリン回収（Ｐ回収）及びエネルギー回収が行われる。
【００４２】
図１７Ｂは、ＥＢＰＲを行う本発明の一実施形態を示す概略図である。窒素、有機物及びリンを含有する流入廃水（原水）を処理することにより、エネルギー及びリンを回収する。プロセスステップの詳細は以下の通りである。
１．微粒子有機物を嫌気的に消化することによりバイオガス（ＣＨ４及びＣＯ２）を生成する。このバイオガスを燃焼させてエネルギーを回収することができる。
２．嫌気性消化装置遠心分離液から得られたアンモニアを酸化して亜硝酸を生成する。
３．リン酸蓄積脱窒生物が可溶性有機物（すなわち、揮発性脂肪酸、酢酸）を消費することにより、細胞内でポリリン酸（poly-P）をＰＨＡに変換し、無機リン（Ｐｉ）を放出する。
４．ＰＨＡを酸化し、亜硝酸を亜酸化窒素に還元する。無機リンが細胞に取り込まれ、ポリリン酸に変換される。
５．溶液からストリッピングにより溶存亜酸化窒素を除去し、Ｎ２Ｏ分解及び／または燃焼からエネルギーを回収する。残りの可溶性アンモニアは、部分的に酸化して亜硝酸を生成し、再循環させて無酸素リン取り込み段階に戻し、還元して亜酸化窒素を生成する。
６．リサイクルした細胞のごく一部が浪費され、細胞内でリンがポリリン酸グラニュールとして回収される。
【００４３】
細胞内リン蓄積を伴う亜硝酸の還元による亜酸化窒素の生成は、合成廃水の場合に、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）蓄積を伴い、亜硝酸から亜酸化窒素への部分脱窒を伴い、かつリン取り込みを伴って、亜硝酸から亜酸化窒素への転化率が６２％であることを本願発明者は実験的に実証した。実際の嫌気性消化装置濾液を処理するバイオリアクタシステムにおいて、繰り返しサイクルによる亜硝酸から亜酸化窒素への転化率が８０〜８５％であることも、本願発明者は実証した。
【００４４】
本発明の種々の実施形態では、幾つかの異なる方法でＮＯ２−の部分無酸素還元によるＮ２Ｏの生成を行うことができる。１つの手法によれば、ポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）として貯蔵される化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が、ＮＯ２−の部分従属栄養還元によるＮ２Ｏの生成のための電子供与体として用いられる。部分従属栄養脱窒の場合、最初に廃液活性汚泥から得られた酢酸及び亜硝酸が供給された群落に様々な選択条件を課すことができる。実験では、酢酸及び亜硝酸を連続的に供給したときにはＮ２Ｏは検出されなかったが、酢酸及び亜硝酸をパルスとして（非連続的に）加えたときにはＮ２Ｏが生成された。酢酸及び亜硝酸を同時に加えたときには（同時供給）、Ｎ２Ｏ変換効率は９〜１２％であったが、酢酸及び亜硝酸を別々に加えたときには、Ｎ２Ｏ変換効率は６０〜６５％であった。別々に基質を加えることは、微生物群であって、酢酸を加えた後の嫌気性期間中にポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）を蓄積し、その後、それに続く無酸素期間中にＰＨＢを消費し、ＮＯ２−を還元する該微生物群のために選択されることが分かった。
【００４５】
この部分従属栄養脱窒手法は、以前に脱窒従属栄養生物によるＮ２Ｏ生成に関与していた諸因子、すなわち、（１）低ＣＯＤ／Ｎ、（２）高亜硝酸レベル、（３）過渡的供給方式（すなわち、豊富及び欠乏）、（４）低ｐＨ（すなわち、高濃度の遊離亜硝酸）、及び（５）低溶存酸素の再検討に基づく。総じて、Ｎ２Ｏへのより広範な変換は、（１）ＣＯＤの利用が限られていること、（２）パルス式供給システムにおける内因性ＣＯＤの酸化、または（３）高ＮＯ２−レベルでのＮ２Ｏ還元の阻害と関連していた。
【００４６】
ＰＨＢを貯蔵する生物を選び出し、それを亜硝酸還元のための還元当量源として用いるために、別々に供給する方式を用いてもよい。水からの窒素除去効率は９８％、ＮＯ２−からＮ２Ｏへの変換効率は６２％であり得る。
【００４７】
鉄
【００４８】
本発明のいくつかの実施形態では、リアクタは、気相及び水相において亜硝酸イオンを部分還元して亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を生成する別のプロセスを用いる。一実施形態によれば、窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップは、非生物的Ｆｅ（ＩＩ）を介して亜硝酸塩を還元して亜酸化窒素及びＦｅ（ＩＩＩ）を生成するステップと、鉄還元細菌を用いてＦｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）を再生するステップとを含み得る。非生物的Ｆｅ（ＩＩ）を介して亜硝酸イオンを還元してＮ２Ｏを生成するステップ。図１６Ａに示すように、ステップ１６０１でＡＯＢアンモニア酸化が起こり、続いてステップ１６０２で非生物的亜酸化窒素ガス放出が起こる。ステップ１６０４では、残存亜酸化窒素が窒素ガスを用いてストリッピングされ、ステップ１６０２及び１６０４で得られた亜酸化窒素は、触媒分解リアクタ１６０６に供給され、そこで窒素ガス及び酸素ガスとともにエネルギーが生成される。窒素ガスはステップ１６０４に、酸素ガスはステップ１６００にそれぞれ返送される。図１６Ｂは、ステップ１６００におけるＡＯＢによるアンモニア酸化を示しているが、図１６Ｃは、Ｆｅ（ＩＩ）が亜硝酸イオンと反応してＮ２Ｏ及びＦｅ（ＩＩＩ）を生成するステップ１６０２を示している。鉄還元細菌、例えばジオバクターやメチロトローフなどは、酢酸やメタンなど炭素含有化合物の酸化をＦｅ（ＩＩＩ）の還元と同時に行い、それによってＦｅ（ＩＩ）を再生することができる。あるいは、プロセス投入物として廃Ｆｅ（ＩＩ）を加えてもよい。ＦｅＣｌ２は、「廃酸洗液（spent pickle liquor）」と呼ばれる鉄鋼業の廃棄物であり、既に多くの廃水処理施設においてリン酸除去のために用いられている。
【００４９】
別の実施形態では、亜硝酸イオンを還元して亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を生成するステップは、電子供与体として有機物を用いて、例えば、酢酸イオンまたはアルガリゲネス・フェカリス由来のポリヒドロキシアルカン酸グラニュールを用いて、亜硝酸イオンの微生物還元により亜酸化窒素を生成するステップを含み得る。この手法は、アルガリゲネス・フェカリス及び関連生物が電子供与体として酢酸イオンまたはポリヒドロキシアルカン酸グラニュールを用いて亜硝酸イオンを還元してＮ２Ｏにするの能力を利用する。
【００５０】
別の代替案として、バイオリアクタシステム内で窒素化合物を処理して亜酸化窒素を生成するステップは、アンモニウムを酸化して亜硝酸イオンを生成するステップ及びＦｅ（ＩＩ）を還元してＦｅ（ＩＩＩ）を生成するステップを同時に行うために、例えばフェアモックス（Feammox：鉄還元アンモニア酸化）細菌を用いて、アンモニアの微生物酸化及びＦｅ（ＩＩＩ）の還元を同時に行うステップと、それに続いてＦｅ（ＩＩ）を用いて非生物反応によって亜硝酸イオンから亜酸化窒素を生成するステップとを含み得る。この手法は、アンモニアの微生物酸化及びＦｅ（ＩＩＩ）の還元を同時に行うステップと、それに続いてＦｅ（ＩＩ）を用いて非生物反応によって亜硝酸イオンからＮ２Ｏを生成するステップとを含む。この手法により、有機物を酸化することなくＮ２Ｏを生成し、上流の嫌気プロセスにおいてメタンに変換され得る有機物を増加させることが可能になる。
【００５１】
鉄に関する上記２つの実施形態はまた、リンを鉄沈殿物（ＦｅＰＯ４）として除去し、Ｆｅ（ＩＩＩ）固体との収着または共沈によって金属除去を向上させるという利益をもたらし得る。これらの実施形態は、Ｆｅ（ＩＩ）種が亜硝酸イオンと非生物的に反応することにより亜酸化窒素を生成するという事実をうまく利用する。同時に行われる第一鉄の酸化及び亜硝酸塩の還元により、第二鉄沈殿物が得られる。第二鉄の還元による第一鉄の生成を用いて、本システム内で鉄循環を確立し、外部からＦｅ（ＩＩ）を投入する必要性をなくすことができる。第二鉄／第一鉄循環を確立する１つの方法は、鉄還元生物を用いてＦｅ（ＩＩ）を再生する上記の実施形態である。これらの生物は、急速に成長し、非常に丈夫で、よく特徴付けられている。この構成では、一次処理で得られた可溶性ＣＯＤ流出物の一部を第二鉄の還元のための還元力として用いることができた。この構成は、（１）第二鉄の還元による第一鉄の生成と、それに続く（２）第一鉄の酸化及びそれに伴う亜硝酸イオンの還元による亜酸化窒素の生成との２段階サイクルでのバッチ運転を可能にすることになるであろう。上記の他の実施形態は、フェアモックス生物を用いてアンモニア酸化により第二鉄を還元することによって鉄循環を持続することもできる。さらに、第一鉄濃度が低いときに、通常のｐＨ値及び反応物濃度において、アンモニア酸化を第二鉄還元と同時に行うことは、熱力学的に望ましい。このストラテジーは、より単純で、ＣＯＤを使用しない；メタン生成のための追加ＣＯＤを有効活用し、亜硝酸イオンから亜酸化窒素への変換を１段階で行うことを可能にする。
【００５２】
亜酸化窒素の分離及び濃度
【００５３】
バイオリアクタからの亜酸化窒素生成物は、金属製の装置内において気相で化学的に反応させる前に様々な方法で処理することができる。このタイプのバイオリアクタシステム内の高い流入ＮＨ４＋レベル下で、高蒸気圧のＮ２Ｏ（２０℃で５０．８ａｔｍ）が、分解及び発電のためのＮ２Ｏを第２のケモスタットのヘッドスペースから直接回収することを可能にすると期待される。しかし、Ｎ２Ｏの水に対する溶解度は比較的高い（２５℃、１ａｔｍで１．０８ｇ／ｌ）ので、気相Ｎ２Ｏの割合を増加させるために、流出水からの溶存Ｎ２Ｏのほぼ完全な分離を促進するための分離メカニズム２０４を含めることが望ましいであろう。その結果として、本方法は、流出水に溶解した亜酸化窒素の一部をバイオリアクタから分離するためのセパレータ（２０４，図２）を用いて、亜酸化窒素生成物の気相の量を増加させることにより、生物学的に生成されたＮ２Ｏの、水相から含有気相への効率的な物質移動を提供するステップを含み得る。この目的を達成するために、様々な技術を用いることができる。例えば、図５Ａに示すような小型のガスストリッピングカラム５００を用いることができる。カラム５００では、Ｎ２キャリアガス気泡５０２が、溶存Ｎ２Ｏ５０４を含む溶液に導入される。Ｎ２気泡５０２はこの溶液からＮ２Ｏ５０４をストリッピングし、その後、カラムの頂部からＮ２／Ｎ２Ｏガス混合物５０６が気泡として捕獲される。２５℃において、分子篩によってＮ２キャリアガスから気相Ｎ２Ｏを分離することができ、Ｎ２ガスをリサイクルして戻すことによりストリッピングカラムの底部において新たな気泡を形成することができる。あるいは、図５Ｂの断面図に示されているように、第２のケモスタットリアクタからの真空分離を用いるセパレータを組み入れてもよい。真空の中央カラム５１０は、Ｎ２Ｏを選択的に透過させる透過性膜５１２を介して、溶存Ｎ２Ｏ５１６を含む流出液が入っている環状カラム５１４から分離されている。パーベーパレイションにより、溶存Ｎ２Ｏは、膜５１２を通過して中央カラム５１０に入るときに流出液から直接抽出される。
【００５４】
いくつかの実施形態では、ケミカルリアクタに流入する前にガス流中の気相亜酸化窒素の量を濃縮することが望ましいであろう。例えば、図６は、ガス流中のＮ２Ｏを濃縮するための装置の１つの可能な実現例を示している。この装置はチャンバ６００を有し、チャンバ６００は選択膜６０２によって上下のサブチャンバに分けられている。Ｎ２ＯとＮ２の混合物がポート６０４から上サブチャンバに流入し、ポート６０６から流出する。上サブチャンバ内のＮ２Ｏガスは、選択的に膜６０２を通過して下サブチャンバに入り、ポート６０８から流出し、高濃度のＮ２Ｏガス流を生成する。代わりに、様々な他の技術を用いてＮ２Ｏの濃縮を行うこともできる。
【００５５】
亜酸化窒素ガスの分解
【００５６】
好適実施形態では、バイオリアクタの出口条件で作動するように設計された金属製リアクタ装置内で、ガス状の亜酸化窒素を分解して窒素ガス及び酸素ガスを生成させる。分解は、様々な方法で、例えば、触媒的に、外部加熱装置によって熱的に、または発熱分解を通して行うことができる。この分解反応は、本発明の種々の実施形態においてＮ２Ｏを発生させるバイオリアクタシステムと併用した場合に、新たな再生可能エネルギー源を作り出し、分解反応の生成物が酸素濃度の高い空気であるので、このエネルギーの発生に伴う温室効果ガスの生成はゼロである。さらに、亜酸化窒素分解から得られたＯ２生成物をバイオリアクタシステムに戻してリサイクルし、アンモニアからＮ２Ｏを生成するのに必要な部分アンモニア酸化のための酸素要求量のかなりの割合を相殺することができる。
【００５７】
地球規模のＮ２Ｏ分解反応は、発熱反応である。反応：Ｎ２Ｏ→１／２ Ｏ２＋Ｎ２＋８２ｋＪのエネルギー図を図７に示す。この分解反応は、８５０℃を超える温度で相当な速度に達し、約２５０ｋＪ／ｍｏｌの活性化エネルギーによって始まる。しかし、この活性化エネルギーは、ロジウムなどの金属触媒及び／または非常に低い濃度のメタンの存在下で、大幅に削減することができる。Ｎ２Ｏ中の少量の炭化水素または水素は、分解速度を大幅に増加させ得ることに留意されたい。適切に設計され、よく特徴付けられたシステムは、非常に少ない量のメタンとともに安全に作動する。さらに、非常に低いメタン濃度の存在は、Ｎ２Ｏ分解反応速度を著しく増加させる。
【００５８】
亜酸化窒素の分解が触媒的に行われる場合には、図８に示すように、例えば触媒担体で作られた球形粒子上に堆積させた触媒８０２を含むチャンバ８００に、適切な高濃度のガス状の亜酸化窒素を含むガス流を流すことにより、亜酸化窒素の分解を行うことができる。反応が開始されたら、放出されたエネルギーを用いて触媒材料を高温に維持し、反応を持続させる。過剰なエネルギーは、例えばスターリングサイクル熱機関を用いて、発電用の熱として取り出すことができる。しかし、窒素の濃度が十分に高くない場合には、分解反応を持続させるために、触媒材料を外部から加熱する必要があるであろう。本発明の種々の実施形態において用いるのに適したＮ２Ｏ分解装置は、好適には、高温酸化環境における安定した連続運転の持続が可能であり、さらにハウジング壁の熱劣化を最小限に抑える。チャンバ８００は、高温セラミック製または高温合金製のものであってよい。触媒８０２は、金属または金属酸化物、例えば、遷移金属または遷移金属酸化物などであってよい。触媒には、ロジウム、ロジウム酸化物、鉄または鉄酸化物が含まれる。触媒担体は、γ相酸化アルミニウム、ゼオライトまたは高表面積セラミックを含み得る。金属製リアクタ装置のいくつかの実施形態は、触媒床を予熱するための内蔵型セラミックグロープラグ、高温酸化抵抗のためのハステロイＸチャンバ、及びセラミックイットリア安定化ジルコニア触媒後（aft catalyst）床担体を含み得る。種々の実施形態において、構造劣化を最小限に抑えて長い稼働寿命を確実なものにする高温耐熱耐火物セラミックス、例えばセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）酸化アルミニウムなどを用いることができる。Ｎ２Ｏの分解反応速度を増加させ、非常に低い流速での分解の維持に資するように、非常に低い濃度のメタンを分解チャンバ内に注入してもよい。分解熱損失を最小限に抑えるために、例えば酸化アルミニウム層により装置チャンバの断熱を行うことができる。断熱材の熱伝導率をさらに低下させるために、複数のナノ層コーティングを用いてもよい。
【００５９】
一実施形態では、少量のＮ２ＯガスにＮ２ガスを例えばそれぞれ２％及び９８％の割合で混合した混合気体を用いて、低濃度の触媒分解が行われる。例えばチャンバ８００にヒートテープを巻き付けることによってチャンバ８００は加熱され、球形粒子は、Ｎ２Ｏに対して大きくかつ高温の触媒表面積を示すように多孔性である。あるいは、非常に高い（例えば約９０％）濃度の流入Ｎ２Ｏガスを用いて、ヒートテープまたは他の外部加熱装置を用いずに自動継続的な触媒分解を生じさせることもできる。
【００６０】
酸化剤または共酸化剤としての亜酸化窒素ガス燃焼
【００６１】
本発明のいくつかの実施形態では、亜酸化窒素を、金属製リアクタ装置内で分解するのではなく、代わりに、燃焼反応、例えばメタンまたは他の燃料の燃焼において酸化剤または共酸化剤として用いることができる。例えば、ＣＨ４＋４Ｎ２Ｏ＝＞ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｎ２＋熱。
【００６２】
利点、廃水処理の例
【００６３】
本発明の種々の実施形態は、従前の方法よりも優れた点が多い。
１．この技術は、処理プラントで回収可能なメタンの量を３倍にすることができる。都市の下水の場合、これは、処理される廃水１リットル当たり最大約０．１Ｌのメタンガスであり得る。還元力のために廃有機物を用いる従来の窒素除去方法と対照的に、本発明の技術は、有機物の代わりにアンモニアを用いる。その結果として、さらに多くの有機物をメタン生成に利用できる。
２．硝化に用いられるＯ２量は、従来の方法が必要とする量よりも６０％少ない。エアレーションは処理プラントの運転費用の約５０％を占めるので、この還元は重要である。
３．従属栄養脱窒（多量のバイオマスを作り出すプロセス）がもはや必要ではないので、廃バイオマスは大幅に減少する。廃バイオマスの処分は、処理プラントで２番目に大きな運転費である。
４．デルフト大学（Delft University）で最近開発された公知のアナモックス技術は、アナモックス細菌を利用している。アナモックス細菌は成長が非常に遅い細菌であり、結果として、リアクタは起動が遅く、正常に機能しなくなった時に元の状態に戻すのに時間がかかる。対照的に、本発明の技術で用いる生物は、それよりも丈夫でかつ倍加時間も短い。
５．小型の亜硝酸分解リアクタは、廃水システムのコンパクトな分散操作によく適している。
６．温室効果ガスであるＮ２Ｏの排出量は、温室効果ガスであるメタンの生成及び捕獲工程などのように、経済的インセンティブを生むＮ２Ｏの生成及び捕獲工程を通じて減少させられる。
【００６４】
本発明の種々の実施形態は、家庭用及び工業用の廃水処理及び埋立地浸出水中の窒素管理を劇的に変化させる可能性があり、さらには、バイオディーゼル、エタノール及び他の燃料のバイオマス生成に影響を与える可能性もある。これらのプロセスでは、窒素含有バイオマスから燃料を分離しなければならず、窒素含有バイオマスはその後廃棄物になる。廃窒素から亜酸化窒素への変換は、電力生産を可能にし、温室効果ガスの排出を回避し、他の有害な形態の窒素の排出を防止する。
【００６５】
本発明の利点を説明するために、この技術を実施するための潜在的エネルギー利益の例として、パロアルト水質管理プラント（Palo Alto Water Quality Control Plant）を考える。Ｎ２Ｏ生成を最大にするように処理プラントバイオリアクタを運転したとすれば、このプラントで１日当たりおよそ２０００ｋｇのＮ２Ｏを潜在的に生成することができる。このＮ２Ｏ生成速度（２３ｇ／秒）では、発電量は４３ｋＷになる。これを大局的に見ると、平均的な家庭の１日当たりの消費電力は約７ｋＷｈである。エネルギー変換効率を３０％と仮定すれば、Ｎ２Ｏの分解により発電される４３ｋＷで、約４０家庭に電力を供給することができる。この分解速度を達成するのに必要なリアクタは、今まで開発されたリアクタの３〜４倍の大きさでしかないであろう。これは、微生物プロセスを経て生成されるＮ２Ｏがパロアルトのものよりも１０倍大きくなり得るサンノゼなどの廃水処理プラントにおいて、さらに大きなエネルギーの生成につながる。上記のエネルギー利益は、窒素の形で利用可能なエネルギーにのみ対処する。さらなるエネルギー利益は、このプロセスを炭素除去のためのメタン発酵と同時に行う場合には有機物を還元力の供給源として用いることを回避し、それによってメタンの生成量を増加させることができるという事実から得られるであろう。典型的な下水の場合、従来の廃水処理プロセスと比較して３倍多いメタンを生成し得る可能性がある。上記のエネルギー分析には、同時に行われる炭素除去のためのメタン発酵から得られる酸素の大幅な減少及び窒素除去のためのＮ２Ｏ生成／分解からもたらされる利益が含まれていない。大規模に行われると、この技術は、重要な再生可能エネルギー源であり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【国際調査報告】
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