(57)【要約】本発明は、４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンまたはその誘導体に基づく１個または２個以上の繰り返し単位を含む新規のポリマー、それらの製造方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）装置における半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014518564.tif 000049
式中、
Ｙ３は、ＮまたはＣＲ３であり、
Ｙ４は、ＮまたはＣＲ４であり、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、それは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されており、
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、ハロゲン、または任意に置換されているカルビルもしくはヒドロカルビル基を示し、ここで１個または２個以上のＣ原子は、任意にヘテロ原子によって置換されている、
で表される１個または２個以上の２価の単位を含む、ポリマー。
【請求項２】
式Ｉで表される単位が以下の従属式
【化２】
2014518564.tif 000050
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、請求項１において示した意味を有する、
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
式中、
Ｕは、請求項１において定義した式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基Ｒ１によって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１は、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂ、ｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
で表される１個または２個以上の単位を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、請求項３において定義したとおりであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、５〜３０個の環原子を有し、任意に請求項１において定義した１つまたは２つ以上の基Ｒ１によって置換されており、電子供与体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む、
から選択された１個または２個以上の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＶ：
【化３】
2014518564.tif 000051
式中、
Ａは、請求項１、２または３において定義した式Ｉ、ＩＡ、ＩＢまたはＩＩで表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは請求項４において定義した式ＩＩＩから選択される単位であり、
ｘは＞０および≦１であり、
ｙは≧０および＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
以下の式
【化４】
2014518564.tif 000052
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、請求項３において示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、請求項４において示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、請求項５において定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｄ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂは、少なくとも１である、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式Ｖ
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、請求項４または５において定義した式ＩＶで表される、または式ＩＶａ〜ＩＶｆで表されるポリマー鎖であり、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐ−を示し、ここでＰおよびＳｐは、請求項３において定義したとおりであり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、請求項３において示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ１およびＲ２が、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１個または２個以上が以下の式
【化５】
2014518564.tif 000053
【化６】
2014518564.tif 000054
【化７】
2014518564.tif 000055
【化８】
2014518564.tif 000056
【化９】
2014518564.tif 000057
【化１０】
2014518564.tif 000058
【化１１】
2014518564.tif 000059
【化１２】
2014518564.tif 000060
【化１３】
2014518564.tif 000061
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項３〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｒ３およびＡ１の１個または２個以上が以下の式
【化１４】
2014518564.tif 000062
【化１５】
2014518564.tif 000063
【化１６】
2014518564.tif 000064
【化１７】
2014518564.tif 000065
【化１８】
2014518564.tif 000066
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または請求項１において定義したＲ１の意味の１つを有する、
からなる群から選択されたアリールまたはヘテロアリールを示す、請求項３〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
以下の式
【化１９】
2014518564.tif 000067
【化２０】
2014518564.tif 000068
式中、ｎ、ｘおよびｙは、請求項５において定義したとおりであり、Ｒ２１およびＲ２２は、請求項１におけるＲ１について示した意味の１つを有し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１およびＲ４２は、請求項１におけるＲ３について示した意味の１つを有し、ならびにここでチオフェン環は、任意に１個または２個の基Ｒ３１によって置換されている、
から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１および／またはＲ２が、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるかまたは１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示す、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒ３および／またはＲ４が互いに独立して、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、および半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子ブロッキング、導電性、光伝導性または発光特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含むことを特徴とする、請求項１４に記載の混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１６】
ｎ型有機半導体化合物がフラーレン、置換フラーレンおよびグラフェンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１７】
ｎ型有機半導体化合物が、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡおよびグラフェンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１６に記載の混合物またはポリマーブレンド。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンド、および１種または２種以上の溶媒、好ましくは、有機溶媒から選択されるものを含む、配合物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物の、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスにおける、そのようなデバイスのコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける使用。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料。
【請求項２１】
電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含むか、または請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリ。
【請求項２２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）および有機光検出器（ＯＰＤ）から選択される、請求項２１に記載の光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイス。
【請求項２３】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板および伝導性パターンから選択される、請求項２１に記載のコンポーネント。
【請求項２４】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップから選択される、請求項２１に記載のアセンブリ。
【請求項２５】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物の、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料としての使用。
【請求項２６】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスまたは逆転ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項２１または２２に記載のデバイス。
【請求項２７】
式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｃは、請求項３または９において定義したとおりであり、Ｒ７およびＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２  、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい、
で表されるモノマー。
【請求項２８】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のポリマーを製造する方法であって、請求項２７に記載の１種または２種以上のモノマーを、互いと、および／または以下の式
【化２１】
2014518564.tif 000069
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａおよびｃは、請求項３、９または１０において定義したとおりであり、Ａ１は、請求項４または１０において定義したとおりであり、Ｒ７およびＲ８は、請求項２７において定義したとおりである、
から選択された１種もしくは２種以上のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンまたはその誘導体に基づく１個または２個以上の繰り返し単位を含む新規のポリマー、それらの製造方法およびそれにおいて使用するモノマー、それらを含むブレンド、混合物および配合物、該ポリマー、ブレンド、混合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける、特に有機光起電力（ＯＰＶ）装置における半導体としての使用、ならびにこれらのポリマー、ブレンド、混合物または配合物を含むＯＥおよびＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、共役半導体ポリマー（conjugated, semiconducting polymer）の電子用途ための使用における関心が増大してきている。特に重要な１つの分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。溶解法の手法、回転成形、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などによりデバイスを製造することができるため、共役ポリマーのＯＰＶにおける使用が見出された。溶解法を、無機薄膜デバイスを作るために使用される蒸発手法と比較して、より安価におよびより大きな規模で行うことができる。現在、光起電デバイスをベースにしたポリマーが、８％までの効率を達成している。
【０００３】
共役ポリマーは、太陽エネルギーの主たる吸収体としての役割を果たし、したがって、低いバンドギャップが、太陽スペクトルの最大を吸収するための理想的なポリマー設計の基本的要件である。狭いバンドギャップを共役ポリマーに付与するために一般的に使用される戦略は、ポリマー骨格内で電子が豊富な供与体単位および電子が不足する受容体単位の両方からなる交互コポリマーを利用することである。
【０００４】
しかしながら、ＯＰＶデバイスにおける使用のために従来技術において示唆されてきた共役ポリマーは、未だに特定の欠点を有する。例えば、多くのポリマーは、溶液加工に基づくデバイス製造方法へのそれらの適合性を阻害し得る、一般的に使用される有機溶媒への限られた溶解性に悩まされるか、またはＯＰＶバルクヘテロ接合デバイスにおける限られた電力変換効率のみを示すか、または限られた電荷担体移動度のみを有するか、または合成することが困難であり、大量生産に不適切である合成方法を必要とする。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、特に大量生産に好適な方法により合成が容易であり、良好な構造機構および膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に良好な有機溶媒中での高い溶解性および空気中での高い安定性を示す、有機半導体（ＯＳＣ）材料について未だに必要性がある。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するために、光活性層による改善された集光が可能となり、従来技術からのポリマーと比較して高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料への必要性が存在する。
【０００６】
本発明の目的は、上述のとおりの従来技術の材料の欠点を有さず、特に大量生産に好適な方法により、容易に合成ができ、特に良好な加工性、高い安定性、有機溶媒中での良好な溶解性、高い電荷担体移動度および低いバンドギャップを示す、有機半導体材料としての使用のための化合物を提供することにあった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つまたは２つ以上を、４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン繰り返し単位を含む共役ポリマーを提供することにより達成することができることを見出した。
【０００８】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位を含むポリマーは、US 7,524,922 B2、US 2010/0078074 A1、WO 2010/135701 A1およびWO 2010/008672 A1に開示されている。しかしながら、これらの文献には、本発明のポリマーが開示または示唆されていない。
【０００９】
これらの単位に基づく共役ポリマーは、良好な加工可能性および有機溶媒への高い溶解性を示し、したがって溶液加工方法を使用した大規模生産に特に適していることが、見出された。同時に、それらは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドにおいて使用した際の良好な形態、高い酸化安定性を示し、有機電子ＯＥデバイスのための、特に高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００１０】
１，１−ジフルオロアルキル）ケトン置換基のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核単位の４位および８位での添加によって、本発明の新規な４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位が得られ、それは、とりわけ改善された可溶性および電子的特性を示す。
【００１１】
１つまたは２つ以上の電子受容単位を電子供与ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位に加えて組み込むことにより、「供与体−受容体」コポリマーが得られ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）光起電装置におけるバンドギャップの低下およびひいては改善された集光特性が可能になる。
【００１２】
概要
本発明は、式Ｉ
【化１】
2014518564.tif 000002
式中、
Ｙ３は、ＮまたはＣＲ３であり、
Ｙ４は、ＮまたはＣＲ４であり、
【００１３】
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、１〜３０個のＣ原子、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、それは非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されており、
【００１４】
Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈ、ハロゲン、または任意に置換されているカルビルもしくはヒドロカルビル基を示し、ここで１個または２個以上のＣ原子は、任意にヘテロ原子によって置換されている、
で表される１個または２個以上の２価の単位を含む、共役ポリマーに関する。
【００１５】
本発明はさらに、１個または２個以上の繰り返し単位を含む共役ポリマーに関し、ここで、該繰り返し単位は、式Ｉで表される単位および／または任意に置換されたアリールおよびヘテロアリール基から選択される１個または２個以上の基を含有し、およびここで、ポリマー中の少なくとも１個の繰り返し単位は、式Ｉで表される少なくとも１個の繰り返し単位を含有する。
【００１６】
本発明はさらに、式Ｉで表される単位を含有し、さらに１個または２個以上の反応性基を含有するモノマーに関し、それらを、本明細書において記載するように、共役ポリマーの製造のために使用することができる。
本発明はさらに、式Ｉで表される単位の、半導体ポリマーにおける電子供与体単位としての使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、電子供与体単位としての１個または２個以上の式Ｉで表される単位を含み、好ましくはさらに電子受容体特性を有する１個または２個以上の単位を含む半導体ポリマーに関する。
本発明はさらに、本発明のポリマーのｐ型半導体としての使用に関する。
【００１８】
本発明はさらに、本発明のポリマーの、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントにおける電子供与体コンポーネントとしての使用に関する。
【００１９】
本発明はさらに、本発明のポリマーを電子供与体コンポーネントとして含み、好ましくはさらに電子受容体特性を有する１種または２種以上の化合物またはポリマーを含む、半導体材料、配合物、ブレンド、デバイスまたはデバイスのコンポーネントに関する。
【００２０】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーならびに、好ましくは半導体、電荷輸送、正孔または電子輸送、正孔または電子ブロッキング、電気伝導性、光伝導性または発光特性の１種または２種以上を有する化合物およびポリマーから選択される１種または２種以上の付加の化合物またはポリマーを含む混合物またはポリマーブレンドに関する。
【００２１】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマーおよび、好ましくはフラーレンまたは置換フラーレンから選択された、１種または２種以上のｎ型有機半導体化合物を含む、本明細書中に記載した混合物またはポリマーブレンドに関する。
【００２２】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび任意に、好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００２３】
本発明はさらに、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスにおける、またはそのようなデバイスコンポーネントにおける、またはそのようなデバイスもしくはコンポーネントを含むアセンブリにおける、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての、本発明のポリマー、混合物、ポリマーブレンドおよび配合物の使用に関する。
【００２４】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、混合物、ポリマーブレンドまたは配合物を含む、電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性または発光材料またはコンポーネントに関する。
【００２５】
本発明はさらに、１種または２種以上の本発明のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含むか、または本発明の電荷輸送、半導体、電気伝導性、光伝導性もしくは発光材料を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、またはそのコンポーネント、またはそれを含むアセンブリに関する。
【００２６】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）および有機光検出器（ＯＰＤ）を含む。
【００２７】
上記デバイスのコンポーネントは、限定されずに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板および導電性パターンを含む。
【００２８】
そのようなデバイスまたはコンポーネントを含むアセンブリは、限定されずに集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグまたはそれらを含むセキュリティマーキングもしくはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイまたはそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサーおよびバイオチップを含む。
【００２９】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドおよび配合物を、電池中の、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するためのコンポーネントまたはデバイス中の電極材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、例６のＯＰＶデバイスについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【００３１】
詳細な説明
本発明のモノマーおよびポリマーは、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、有機溶媒への高い溶解性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子デバイスにおける長い寿命を示す。
【００３２】
式Ｉで表される単位は、ｐ型半導体ポリマーまたはコポリマー、特に供与体および受容体単位の両方を含むコポリマー中、の（電子）供与体単位として、ならびにバルクヘテロ接合光起電装置における適用に有用であるｐ型およびｎ型半導体のブレンドの調製のために、特に好適である。
【００３３】
さらに、それらは、以下の有利な特性を示す：
ｉ）  １，１−ジフルオロアルキル側鎖によって、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン核中の電子密度が低下し、ひいてはポリマーＨＯＭＯエネルギー準位が低下し、ＯＰＶデバイスの開路電位（Ｖｏｃ）ひいては効率が増大する。
【００３４】
ｉｉ）  １，１−ジフルオロアルキル側鎖によって、全体的なポリマー骨格中の電子密度が低下し、ひいてはポリマーＬＵＭＯエネルギー準位が低下し、バルクヘテロ接合におけるポリマー（供与体）とフラーレン誘導体（受容体）との間の電子移動プロセスの間に失われるエネルギーが減少する。
ｉｉｉ）  １，１−ジフルオロアルキル側鎖によって、ポリマー寿命が、例えば同様の電子求引特性を有するエステル官能性と比較して増大する。
【００３５】
式Ｉで表される単位、その官能性誘導体、ホモポリマーおよびコポリマーの合成を、以下にさらに説明するように、当業者に知られており、文献に記載されている方法に基づいて達成することができる。
【００３６】
本明細書において、用語「ポリマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的に低い相対分子量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む高い相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は一般的に、構造が実際にまたは概念的に本質的により低い相対分子量の分子から誘導された少数の複数の単位を含む中間的な相対分子量の分子を意味する(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明による好ましい意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち少なくとも２個の繰り返し単位、好ましくは≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１個および＜１０個、好ましくは＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００３７】
本明細書中において、ポリマーまたは繰り返し単位を示す式、例えば式Ｉおよびその従属式中で、アスタリスク（「*」）は、ポリマー鎖中の隣接した繰り返し単位または末端基への結合を示す。
【００３８】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは、反復が規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する最小の構成単位である(PAC, 1996, 68, 2291)。
【００３９】
「供与体」および「受容体」の用語は、他に述べない限り、それぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。「電子供与体」は、電子を別の化合物または化合物の別の原子団に供与する化学物質を意味する。「電子受容体」は、別の化合物または化合物の別の原子団からそれに移送される電子を受容する化学物質を意味する。（U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms,http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照。）
【００４０】
「脱離基」の用語は、特定の反応に関与する分子の残余の部分または主要な部分であると考えられるものにおける原子から分離される原子または基（帯電したかまたは帯電していない）を意味する（PAC, 1994, 66, 1134をも参照）。
【００４１】
「共役」の用語は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含む化合物を意味し、それはまた、ヘテロ原子によって置き換えられていてもよい。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また１，３−フェニレンのような単位を有する化合物を含む。これに関連する、「主として」は、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物が、なお共役化合物と見なされることを意味する。
【００４２】
他に述べない限り、分子量を、数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それを、溶離剤溶媒、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどにおけるポリスチレン基準に対してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。他に述べない限り、１，２，４−トリクロロ−ベンゼンは溶媒として使用される。重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして示した数平均重合度を意味し、式中Ｍｎは、数平均分子量であり、ＭＵは、単一の繰り返し単位の分子量である。J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991を参照。
【００４３】
本明細書中で使用する「カルビル基」の用語は、いかなる非炭素原子をも有しない（例えば−Ｃ≡Ｃ−）か、または任意に少なくとも１個の非炭素原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅと組み合わされた（例えばカルボニルなど）、少なくとも１個の炭素原子を含む、あらゆる１価の、または多価の有機ラジカル部分を示す。「ヒドロカルビル基」の用語は、１個または２個以上のＨ原子をさらに含み、任意に１個または２個以上のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを含むカルビル基を示す。
【００４４】
用語「ヘテロ原子」は、ＨまたはＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味し、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅを意味する。
３個または４個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってもよい。
【００４５】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基は、各々が任意に置換されており、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、極めて好ましくは１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ、さらに６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する任意に置換されたアリールまたはアリールオキシ、さらに各々が任意に置換されており、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシを含み、ここですべてのこれらの基は、好ましくはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅから選択された、１個または２個以上のヘテロ原子を任意に含む。
【００４６】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和の、もしくは不飽和の非環式基、または飽和の、もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式または環式基、特にアリール、アルケニルおよびアルキニル基（特にエチニル）が、好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式である場合において、当該基は、直鎖状または分枝状であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基は、例えば以下のものを含む：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基など。先の基の中で好ましいのは、それぞれＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。また含まれるのは、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせ、例えばシリル基で置換されたアルキニル基、好ましくはエチニル、好ましくはトリアルキルシリル基である。
【００４７】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、縮合環もまた含んでいてもよく、および任意に１つまたは２つ以上の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環のＣ原子を有する単環式、二環式または三環式の芳香族または複素芳香族基を示し、
【００４８】
ここでＬは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意に置換されたシリル、あるいは任意に置換されているおよび任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビルから選択され、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有し、任意にフッ素化されているアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシであり、ならびにＲ０、Ｒ００、Ｘ０、ＰおよびＳｐは、本明細書中に示した意味を有する。
【００４９】
極めて好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくはＦ、または１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５０】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、ここでさらに、１個または２個以上のＣＨ基は、Ｎによって置き換えられていてもよく、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。
【００５１】
極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、上に定義したＬで単置換または多置換され得る。ヘテロアリール基のさらなる例は、以下の式から選択されたものである。
【００５２】
アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５３】
１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５４】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００５５】
オキサアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００５６】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、１個が−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００５７】
２個または３個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００５８】
チオアルキル基、すなわちここで１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくはｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００５９】
フルオロアルキル基は、好ましくは、式中ｉが１〜１５の整数である直鎖状パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、極めて好ましくはＣ６Ｆ１３である。
【００６０】
前述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルな、またはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。極めて好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６１】
好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６２】
本発明の他の好ましい態様において、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一、第二または第三級アルキルまたはアルコキシから選択され、ここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、または任意にアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシによって置き換えられている。このタイプの極めて好ましい基は、以下の式からなる群から選択される。
【化２】
2014518564.tif 000003
【００６３】
式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合においては極めて好ましくは１〜９個のＣ原子を有する、任意にフッ素化された、好ましくは直鎖状のアルキルまたはアルコキシを示し、点線は、これらの基が結合している環への結合を示す。これらの基中で特に好ましいのは、すべてのＡＬＫ従属基が同一であるものである。
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６４】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−および−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち
【化３】
2014518564.tif 000004
を示す。
【００６５】
単位およびポリマーはまた、ポリマーを形成するプロセスの間に任意に保護される、重合性であるかまたは架橋可能な反応性基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい単位ポリマーは、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上が基Ｐ−Ｓｐ−を示すかまたは含む１つまたは２つ以上の単位を含むものである。これらの単位およびポリマーは、それらが、ポリマーを半導体コンポーネントのための薄膜に加工している間またはその後に、基Ｐを介して、例えばin situでの重合によって架橋して、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるので、特に半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００６６】
好ましくは、重合性であるかまたは架橋性の基Ｐは、
【化４】
2014518564.tif 000005
から選択され、
【００６７】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１個または２個以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して０または１であり、ｋ３は好ましくは１であり、ｋ４は１〜１０の整数である。
【００６８】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスのために記載した条件の下で非反応性であるこれらの基の保護された誘導体である。好適な保護基は、通常の専門家に知られており、文献、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)に記載されており、例えばアセタールまたはケタールである。
【００６９】
特に好ましい基Ｐは、
【化５】
2014518564.tif 000006
またはその保護された誘導体である。さらなる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基からなる群から、極めて好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基から選択される。
【００７０】
基Ｐの重合を、通常の専門家に知られており、文献、例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59に記載されている方法によって行うことができる。
【００７１】
「スペーサー基」の用語は、従来技術において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、通常の専門家に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、したがってＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、ここで
【００７２】
Ｓｐ’は、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されている、３０個までのＣ原子を有するアルキレンであり、また１個または２個以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
【００７３】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ０−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００７４】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｙ１およびＹ２は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７５】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ１＝ＣＹ２−、または単結合である。
【００７６】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、Ｒ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００７７】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００７８】
好ましくは、式Ｉで表される単位は、以下の従属式からなる群から選択される。
【化６】
2014518564.tif 000007
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式Ｉに示した意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
極めて好ましくは、式Ｉで表される単位は、従属式ＩＡから選択される。
【００７９】
本発明の好ましいポリマーは、式ＩＩで表される１つまたは２つ以上の繰り返し単位を含む：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩ
【００８０】
式中、
Ｕは、式Ｉで表される単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において同一に、または異なって、および互いに独立して、Ｕとは異なる、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に、好ましくは１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されているアリールまたはヘテロアリールであり、
【００８１】
ＲＳは、各出現において同一に、または異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意に置換されており、任意に１個または２個以上のヘテロ原子を含む、１〜４０個のＣ原子を有する、任意に置換されたシリル、カルビルまたはヒドロカルビル、あるいはＰ−Ｓｐであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立して、Ｈまたは任意に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、
【００８２】
Ｐは、重合可能なまたは架橋可能な基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲン、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒであり、
ａ、ｂおよびｃは、各出現において同一に、または異なって、０、１または２であり、
ｄは、各出現において同一に、または異なって、０または１〜１０の整数であり、
ここでポリマーは、式ＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８３】
本発明のさらなる好ましいポリマーは、式ＩまたはＩＩで表される単位に加えて、任意に置換されている単環式の、または多環式のアリールまたはヘテロアリール基から選択された１個または２個以上の繰り返し単位を含む。
【００８４】
これらの付加的な繰り返し単位は、好ましくは式ＩＩＩから選択される。
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−      ＩＩＩ
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ａ１は、ＵおよびＡｒ１〜３とは異なり、好ましくは５〜３０個の環原子を有し、任意に本明細書中に定義した１つまたは２つ以上の基ＲＳによって置換されており、好ましくは電子受容体特性を有するアリールまたはヘテロアリール基から選択されたアリールまたはヘテロアリール基であり、ここでポリマーは、式ＩＩＩで表され、式中ｂが少なくとも１である少なくとも１個の繰り返し単位を含む。
【００８５】
本発明の共役ポリマーは、好ましくは式ＩＶから選択される：
【化７】
2014518564.tif 000008
式中、
Ａは、式ＩもしくはＩＩまたはその好ましい従属式で表される単位であり、
Ｂは、Ａとは異なり、任意に置換されている１個または２個以上のアリールまたはヘテロアリール基を含み、好ましくは式ＩＩＩから選択される単位であり、
【００８６】
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である。
【００８７】
式ＩＶで表される好ましいポリマーは、以下の式から選択される。
【化８】
2014518564.tif 000009
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩにおいて示した意味の１つを有し、Ａ１は、各出現において同一に、または異なって、式ＩＩＩにおいて示した意味の１つを有し、ならびにｘ、ｙおよびｎは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、ここでこれらのポリマーは、交互コポリマーまたはランダムコポリマーであり得、ならびにここで、繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の、および繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａ１）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ中の式ＩＶｄおよびＩＶｅにおいて、ｂは、少なくとも１である。
【００８８】
本発明のポリマーにおいて、繰り返し単位ｎの総数は、好ましくは、２〜１０，０００である。前述のｎの下限および上限のあらゆる組み合わせを含めて、好ましくは≧５、極めて好ましくは≧１０、最も好ましくは≧５０、および好ましくは≦５００、極めて好ましくは≦１，０００、最も好ましくは≦２，０００である。
【００８９】
本発明のポリマーは、ホモポリマーならびにコポリマー、例えば統計またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびにその組み合わせを含む。
【００９０】
特に好ましいのは、以下の群から選択されたポリマーである：
−  単位Ｕまたは（Ａｒ１−Ｕ）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）または（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）または（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる群Ａ、すなわちここですべての繰り返し単位は同一である、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ３）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｂ、
【００９１】
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａ１）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｃ、
−  同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）および同一の単位（Ａｒ１−Ａ１−Ａｒ  ２）によって形成されたランダムまたは交互コポリマーからなる群Ｄ、
【００９２】
ここで、これらのすべての群において、Ｕ、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、本明細書中で定義したとおりであり、群Ａ、ＢおよびＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は単結合とは異なり、群Ｄにおいて、Ａｒ１およびＡｒ２の１つはまた、単結合を示してもよい。
【００９３】
式ＩＶおよびＩＶａ〜ＩＶｅで表される好ましいポリマーは、式Ｖから選択される。
Ｒ５−chain−Ｒ６      Ｖ
式中、「chain」は、式ＩＶまたはＩＶａ〜ＩＶｅで表されるポリマー鎖を示し、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、上に定義したＲ３の意味の１つを有し、あるいは互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’、Ｐ−Ｓｐ−あるいは末端キャップ基(endcap group)を示し、ここでＰおよびＳｐは、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ｘ’およびＸ’’は、ハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、式ＩＩにおいて示したＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の２つはまた、それらが付着したヘテロ原子と一緒に環を形成してもよい。
【００９４】
好ましい末端キャップ基Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、または任意に置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、極めて好ましくはＨまたはフェニルである。
【００９５】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅおよびＶにより表されるポリマーにおいて、ｘは、単位Ａのモル画分を示し、ｙは、単位Ｂのモル画分を示し、ｎは、単位ＡおよびＢの重合度または総数を示す。これらの式には、ＡおよびＢのブロックコポリマー、ＡおよびＢのランダムまたは統計コポリマーおよび交互コポリマーが含まれ、ｘが、＞０およびｙが０である場合についてのＡのホモポリマーと同様である。
【００９６】
本発明の別の側面は、式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８      ＶＩ
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａおよびｃは、式ＩＩの意味、または本明細書中に記載した好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、互いに独立してＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２  、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０および−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＸ０は、ハロゲン、好ましくはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｚ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つの基Ｚ２はまた、一緒に環状基を形成してもよい、
で表されるモノマーに関する。
【００９７】
特に好ましいのは、以下の式で表されるモノマーである。
【化９】
2014518564.tif 000010
式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩにおいて定義したとおりである。
【００９８】
好ましくは、Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して、１〜２０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１個もしくは２個以上のＦ原子によって置換されている直鎖状または分枝状アルキルを示す。
【００９９】
特に好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表され、式中Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上がアリールまたはヘテロアリールを示し、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式からなる群から選択された繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである。
【０１００】
【化１０】
2014518564.tif 000011
【０１０１】
【化１１】
2014518564.tif 000012
【０１０２】
【化１２】
2014518564.tif 000013
【０１０３】
【化１３】
2014518564.tif 000014
【０１０４】
【化１４】
2014518564.tif 000015
【０１０５】
【化１５】
2014518564.tif 000016
【０１０６】
【化１６】
2014518564.tif 000017
【０１０７】
【化１７】
2014518564.tif 000018
【０１０８】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する。
【０１０９】
式Ｄ１における本発明の好ましい態様において、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈを示す。式Ｄ２、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ１５、Ｄ１６およびＤ２４における本発明の別の好ましい態様において、Ｒ１１およびＲ１２は、Ｈを示す。
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の１つまたは２つ以上は、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１５、Ｄ１７、Ｄ１９、Ｄ２４、Ｄ２５、Ｄ２９およびＤ２６からなる群から、極めて好ましくは式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１５、Ｄ２４およびＤ２９から選択される。
【０１１０】
さらに好ましいのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表され、式中Ａｒ３およびＡ１の１つまたは２つ以上がアリールまたはヘテロアリールを示し、好ましくは電子受容体特性を有し、以下の式からなる群から選択された繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである。
【０１１１】
【化１８】
2014518564.tif 000019
【０１１２】
【化１９】
2014518564.tif 000020
【０１１３】
【化２０】
2014518564.tif 000021
【０１１４】
【化２１】
2014518564.tif 000022
【０１１５】
【化２２】
2014518564.tif 000023
【０１１６】
式中、Ｘ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、互いに独立してＨを示すか、または本明細書中で定義したＲ３の意味の１つを有する。
【０１１７】
好ましくは、Ａ１および／またはＡｒ３は、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ１０、Ａ３４、Ａ４４からなる群から、極めて好ましくは式Ａ２およびＡ３から選択される。
【０１１８】
さらに好ましいのは、好ましい態様の以下のリストから選択された、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩおよびそれらの従属式で表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーである：
−  ポリマーは、チオフェン、セレノフェン、フラン、ジチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン単位を含まない、
−  ポリマーが式Ｉで表される単位と直接結合しているチオフェン基を含む場合には、前記チオフェン基は非置換である、
【０１１９】
−  ポリマーが式Ｉで表される単位と直接結合しているチオフェン、セレノフェン、フラン、ジチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン基を含む場合には、前記チオフェン、セレノフェン、フラン、ジチオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェンまたはチエノ［３，２−ｂ］チオフェン基は、非置換である、
【０１２０】
−  ｙは≧０かつ≦１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ｂ＝ｄ＝１およびａ＝ｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｄ＝１およびｃ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｂ＝ｃ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２、ｂ＝１およびｄ＝０である、
−  好ましくはすべての繰り返し単位において、ａ＝ｃ＝２およびｂ＝ｄ＝１である、
【０１２１】
−  ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、極めて好ましくは少なくとも５０、および２，０００まで、好ましくは５００までである。
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、極めて好ましくは少なくとも１０，０００、および好ましくは３００，０００まで、極めて好ましくは１００，０００までである、
−  Ｙ３およびＹ４は、Ｎである、
−  Ｙ３はＣＲ３であり、Ｙ４はＣＲ４である、
【０１２２】
−  Ｒ１および／またはＲ２は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子、好ましくは、１〜２０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、これらのすべての基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ３および／またはＲ４は、Ｈを示す、
【０１２３】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキルまたはアルコキシ、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキルまたはアルコキシ、および４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルまたはアルコキシからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
【０１２４】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立してアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシからなる群から選択され、その各々は、任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する、
【０１２５】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、すべてが直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜３０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシ、ならびにすべてが任意にアルキル化またはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールおよびヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
【０１２６】
−  Ｒ３および／またはＲ４は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９を示し、ここでＲ９は、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルであり、ここで１個または２個以上の隣接していないＣ原子は、任意に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられており、かつここで１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置き換えられており、あるいはＲ３および／またはＲ４は、互いに独立して４〜３０個の環原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のハロゲン原子によって、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９もしくは−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９によって置換されているアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールまたはヘテロアリールオキシを示す、
【０１２７】
−  Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子を有する、極めて好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、または４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルキルであり、ここで、すべてのこれらの基において、１個または２個以上のＨ原子は、任意にＦにより置き換えられている、
−  Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
【０１２８】
−  Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキルおよび任意に置換されたアリールまたはヘテロアリールから選択される、
【０１２９】
−  Ｒ７およびＲ８は、好ましくは、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシラート、Ｏ−トリフラート、Ｏ−メシラート、Ｏ−ノナフラート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここでＺ１〜４は、アルキルおよびアリールからなる群から選択され、各々は任意に置換されており、２つのＺ２はまた環状基を形成してもよく、極めて好ましくはＢｒから選択される。
【０１３０】
さらに好ましいのは、以下の従属式から選択されたコポリマーである。
【化２３】
2014518564.tif 000024
【０１３１】
【化２４】
2014518564.tif 000025
【０１３２】
式中、ｎ、ｘおよびｙは、式ＩＶにおいて定義したとおりであり、Ｒ２１およびＲ２２は、式Ｉ中のＲ１について示した意味または上に示したその好ましい意味の１つを有し、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ４１およびＲ４２は、式Ｉ中のＲ３の意味または上に示したその好ましい意味の１つを有し、式ＩＶ１、ＩＶ２、ＩＶ４、ＩＶ５中のチオフェン環は、任意に１個または２個の基Ｒ３１によって置換されている。
【０１３３】
本発明のポリマーを、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の製造方法を、例から採用することができる。例えば、それらを、アリール−アリールカップリング反応、例えば山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリングまたはバックウォルドカップリングによって好適に製造することができる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが、特に好ましい。
【０１３４】
重合させてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーを、当業者に知られている方法に従って製造することができる。
好ましくは、ポリマーを、式Ｉａで表されるモノマーまたは本明細書中に記載したその好ましい態様から製造する。
【０１３５】
本発明の他の側面は、式Ｉで表される１個もしくは２個以上の同一であるかもしくは異なるモノマー単位または式Ｉａで表されるモノマーを、互いに、および／または１種もしくは２種以上のコモノマーと、重合反応において、好ましくはアリール−アリールカップリング反応においてカップリングさせることによる、ポリマーを製造する方法である。
【０１３６】
好適であり、好ましいコモノマーは、以下の式から選択される。
【化２５】
2014518564.tif 000026
【０１３７】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａおよびｃは、式ＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ａ１は、式ＩＩＩの意味の１つまたは本明細書中に示した好ましい意味の１つを有し、Ｒ７およびＲ８は、式ＶＩの意味または本明細書中に示した好ましい意味の１つを有する。
【０１３８】
重合のための好ましい方法は、Ｃ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングをもたらすもの、例えば、例えばWO 00/53656に記載されている鈴木重合、例えばT. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205またはWO 2004/022626 A1に記載されている山本重合、およびスティルカップリングである。例えば、線状重合体を山本重合によって合成する場合には、２個の反応性ハロゲン化物基Ｒ７およびＲ８を有する上に記載したモノマーを、好ましくは使用する。線状重合体を鈴木重合によって合成する場合には、好ましくは上に記載したモノマーを使用し、ここで少なくとも１個の反応性基Ｒ７またはＲ８は、ボロン酸またはボロン酸誘導体基である。
【０１３９】
鈴木重合を使用して、ホモポリマー、ならびに統計、交互およびブロックランダムコポリマーを製造してもよい。統計またはブロックコポリマーを、例えば式Ｖで表され、ここで反応性基Ｒ７およびＲ８の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記のモノマーから製造することができる。統計、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えばWO 03/048225 A2またはWO 2005/014688 A2に詳細に記載されている。
【０１４０】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を使用する。好ましいＰｄ（０）錯体は、少なくとも１個のホスフィン配位子を保有するもの、例えばＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４である。他の好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。鈴木重合を、塩基、例えば炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは有機塩基、例えばテトラエチルアンモニウムカーボネートの存在下で行う。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を使用する。
【０１４１】
上に記載したハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１で表される脱離基を使用することができ、ここでＺ１は上に記載したとおりである。そのような脱離基の特定の例は、トシラート、メシラートおよびトリフラートである。
【０１４２】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩで表される繰り返し単位、モノマーおよびポリマーの特に好適であり、好ましい合成方法を、以下に示す合成スキームにおいて例示し、式中Ｒ１〜４、Ａｒ１〜３は、式ＩＩにおいて定義したとおりであり、Ｒは、アルキル、アリールまたはヘテロアリール基である。
【０１４３】
４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジブロミドモノマーの合成を、以下にスキーム１中に示す。
フッ素化剤、例えばジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）、ビス（２−メトキシエチル）アミノ］硫黄トリフルオリド(Deoxo-Fluor)または関連するアミノ−フルオロスルフランを使用して、アルキルケトンを１，１−ジフルオロアルキルに変換することができる。
【０１４４】
リチウム化された中間体を介しての求電子臭素化は、例えばテトラブロモメタン、臭素、ジブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたはブロミニル(brominil)をＢｒ＋源として使用して完了させることができる。
【０１４５】
スキーム１
【化２６】
2014518564.tif 000027
【０１４６】
４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジブロミドモノマーの代替の合成を、以下にスキーム２中に示す。２，６−ビス（トリメチルシリル）−ジブロモベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン合成は、例えばRalph Rieger et al., Chem. Mater. 2010, 22, 5314-5318に記載されている。
【０１４７】
スキーム２
【化２７】
2014518564.tif 000028
【０１４８】
４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンジブロミドモノマーの別の代替の合成を、以下にスキーム３中に示す。
ＬｉＣＦ２ＣＨＣＨ２合成は、例えばJ. Org. Chem. 1980, 45, 2273-2274に記載されている。
【０１４９】
スキーム３
【化２８】
2014518564.tif 000029
【０１５０】
４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの交互共重合のための合成を、スキーム４中に例示的に示す。
【０１５１】
スキーム４
【化２９】
2014518564.tif 000030
【０１５２】
４，８−ビス（１，１−ジフルオロアルキル）−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンのランダム共重合のための合成を、スキーム５中に例示的に示す。
【０１５３】
スキーム５
【化３０】
2014518564.tif 000031
【０１５４】
本明細書において記載したモノマーおよびポリマーの製造の新規な方法は、本発明の別の側面である。
【０１５５】
本発明のポリマーをまた、混合物またはポリマーブレンドにおいて、例えばモノマー化合物と一緒に、または電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、または例えばＯＬＥＤ装置において中間層もしくは電荷遮断層として使用するための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に使用することができる。
【０１５６】
したがって、本発明の他の側面は、前述の特性の１つまたは２つ以上を有する本発明の１種または２種以上のポリマーおよび１種または２種以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドを、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって製造することができる。典型的には、ポリマーを、互いに混合するかまたは好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１５７】
本発明の他の側面は、本明細書中に記載した１種または２種以上のポリマー、混合物またはポリマーブレンドおよび１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物に関する。
【０１５８】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物である。使用することができる付加的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、
【０１５９】
４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、
【０１６０】
トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷に対し、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が、好ましい。スピンコーティングに対し、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが、好ましい。
【０１６１】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはその混合物を含む。
【０１６２】
ポリマーの溶液中の濃度は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。任意に、当該溶液はまた、例えばWO 2005/055248 A1に記載されているように、レオロジー特性を調整するための１種または２種以上の結合剤を含む。
【０１６３】
適切な混合および熟成の後に、溶液を、以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶物。等高線を描画して、溶解性と不溶性とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界の外形を描く。溶解性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)"に公表されている文献値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明の両方のポリマーを溶解する「非」溶媒のブレンドがもたらされ得る。
【０１６４】
本発明のポリマーをまた、本明細書中に記載したデバイス中のパターン形成したＯＳＣ層において使用することができる。現代のマイクロエレクトロニクスの用途のために、小さい構造またはパターンを生成して、コスト（より大きいデバイス／単位面積）および電力消費を低下させることが、一般的に望ましい。本発明のポリマーを含む薄層のパターン形成を、例えばフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターニング(laser patterning)によって行うことができる。
【０１６５】
電子または電気光学的デバイスにおいて薄層として使用するために、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を、任意の好適な方法によって堆積させてもよい。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。溶液堆積法が、特に好ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。
【０１６６】
好ましい堆積手法は、限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、文字プレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷(web printing)、スプレーコーティング(spray coating)、はけ塗りまたはパッド印刷を含む。インクジェット印刷は、それによって高解像度層およびデバイスを製造することが可能になるので、特に好ましい。
【０１６７】
本発明の選択された配合物を作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用してもよい。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１６８】
インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用するために、ポリマーを、先ず好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択したプリントヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。さらに、溶媒は、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有して、プリントヘッドの内側で乾燥する溶液によって引き起こされた作動性の問題を防止しなければならない。上記で述べた溶媒とは別に、好適な溶媒は、置換および非置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノールエーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１６９】
本発明のポリマーをインクジェット印刷によって堆積させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されており、ここで当該１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３であるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。そのような溶媒によって、ポリマーを有する溶媒を含むインクジェット流体が生成することが可能になり、それによって、噴霧の間のジェットの目詰まりおよびコンポーネントの分離が低減または防止される。
【０１７０】
溶媒（単数または複数）は、例の以下のリストから選択されたものを含んでもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン(isodurene)、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は溶媒混合物であり得、それは２種または３種以上の溶媒の組み合わせであり、各溶媒は好ましくは＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）はまた、堆積した層におけるフィルム形成を増強し、層中の欠陥を低減する。
【０１７１】
インクジェット流体（それは溶媒、結合剤および半導体化合物の混合物である）は、好ましくは２０℃で１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１７２】
本発明のポリマーまたは配合物はさらに、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなる構成成分または添加剤を含むことができる。
【０１７３】
本発明のポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセントコンポーネントまたはデバイスにおける電荷輸送、半導体、導電性、光伝導性または発光材料(light mitting material)として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーを、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１７４】
したがって、本発明はまた、電子デバイスにおける半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび機器における高移動度の半導体材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導体層またはフィルムの形態で使用してもよい。したがって、他の側面において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導体層を提供し、当該層は、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス用途のために、厚さは、厚さ約１ミクロン未満であり得る。当該層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれかによって堆積させてもよい。
【０１７５】
本発明はさらに、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板および伝導性パターンである。
【０１７６】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合(bulk heterojunction)（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１７７】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明の化合物またはポリマーを、好ましくは光活性層として使用する。これは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含有し(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは専らそれからなる配合物中での使用を暗示する。ｐ型半導体を、本発明の化合物、好ましくはポリマーによって構成する。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、あるいは有機物質、例えばグラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えばインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、例えばＩＣＢＡ、または、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995,  270,  1789に開示されており、以下に示す構造を有する、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、または、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似する化合物、または有機ポリマーであり得る（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533を参照）。
【化３１】
2014518564.tif 000032
【０１７８】
極めて好ましいのは、本発明のポリマーの、Ｃ６０、Ｃ６１、Ｃ７０もしくはＣ７１フラーレンまたは置換フラーレン、例えばＣ６０ＰＣＢＭ、Ｃ６１ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、Ｃ７１ＰＣＢＭ、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、グラフェンまたはＩＣＢＡとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比率は、重量比で２：１〜１：２、より好ましくは重量比で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量比で１：１である。ブレンドされた混合物に対し、任意のアニーリングステップが、ブレンド形態ひいてはＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１７９】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から知られているあらゆるタイプであり得る（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)またはCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）。
【０１８０】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  アノードとして作用する、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含む高い仕事関数の電極、
−  好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）の有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
【０１８１】
−  「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る層、
−  任意に、例えばＬｉＦまたはＮａＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして作用する、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含む低い仕事関数の電極、
【０１８２】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光線に対して透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１８３】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−  カソードとして作用する、例えばＩＴＯを含む電極、
−  任意に、好ましくは金属酸化物、例えばＺｎＯｘ、ＺＴＯ、ＴｉＯｘ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘを含む、正孔ブロッキング特性を有する層、
【０１８４】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成し得る、活性層、
−  好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えば共役ポリマー電解質、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、
−  アノードとして作用する、好ましくは金属、例えば金を含む高い仕事関数の電極、
【０１８５】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光線に対して透明または半透明であり、
ここで、ｐ型半導体は、本発明のポリマーである。
【０１８６】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料を、好ましくは、上で記載したように、材料、例えばポリマー／フラーレン系から選択する。二重層がブレンドである場合には、任意のアニーリングステップが、デバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１８７】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導体チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極および、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明のポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む、前記ＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１８８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用されている参考文献に記載されている。利点、例えば本発明の化合物の可溶特性を使用した低コスト生産およびそれによる大きい表面の加工性のため、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途である。
【０１８９】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離させ、ゲート電極および半導体層は共に、絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に、半導体層と接触している。
【０１９０】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは、本明細書中に記載したポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１９１】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１９２】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフルオロポリマー、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤー棒コーティング(wire bar coating)、噴霧もしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から堆積させる。好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、番号12377）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、極めて好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「low k材料」）である。
【０１９３】
セキュリティー用途において、本発明の半導性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、ＲＦＩＤタグまたはセキュリティーマーキングのために使用して、有価証券、例えば銀行券、クレジットカードまたは身分証明書、国家のＩＤ文書、免許証または金銭的価値を有する任意の製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを認証し、偽造を防止することができる。
【０１９４】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤを、多層構造を使用して実現する。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電気的電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光相の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびひいては発光がもたらされる。本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。
【０１９５】
さらに、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すかまたはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、発光層内でのそれらの使用は、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するのに適しているモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMeerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128およびそこに引用されている文献を参照。
【０１９６】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、例えばEP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837によって記載されているように、ディスプレイデバイスにおいて光源の材料として使用してもよい。
【０１９７】
本発明のさらなる側面は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性を有する高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、一般的なドーパントへの接触で生じ得る。ドーピングの好適なドーパントおよび方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１９８】
ドーピングプロセスは、典型的には半導体材料を酸化還元反応において酸化剤または還元剤で処理して、材料中に非局在化されたイオン中心を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導されることを意味する。好適なドーピング方法は、例えばドーピング蒸気への大気圧における、または減圧における曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを半導体材料と接触させて熱的に拡散させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１９９】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−である。
【０２００】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２０１】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサーにおけるパターンまたは区域を含むが、これらに限定されない用途における有機「金属」として使用することができる。
【０２０２】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nature Photonics 2008（２００８年９月２８日にオンラインで公表された）に記載されているように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０２０３】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける配向層において、または配向層として、単独でまたは他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、配向層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、切り替え可能なＬＣＤセルにおける悪影響の残留ｄｃ効果を低減させ、画像固着(image sticking)を抑制させるか、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電体ＬＣの自発的な分極電荷の切り替えによって発生した残留電荷を低減させることができる。
【０２０４】
配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用した場合には、この増大した電気伝導率によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強させることができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増強するための配向層として特に有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０２０５】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープした形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学的センサーまたは材料として使用することができる。そのような使用は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０２０６】
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用した用語の複数形は、本明細書中で単数形を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含有する(contain)」の語ならびに例えば当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２０７】
本発明の先の態様に対する変法を、依然として本発明の範囲内にある一方で、なすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０２０８】
本明細書中に開示したすべての特徴を、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面において適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０２０９】
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くが、独立して進歩性を有し、本発明の態様の一部であるに過ぎないわけではないことが、認識される。独立した保護が、これらの特徴について、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代替として求められ得る。
【０２１０】
本明細書中で、他に述べない限り、百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。誘電定数ε（「誘電率」）の値は、２０℃および１，０００Ｈｚで得られた値を指す。
本発明をここで、以下の例への参照によってより詳細に記載するが、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０２１１】
例１
４，８−ジ−ドデカ−１−イニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．１）
【化３２】
2014518564.tif 000033
ドデカ−１−イン（３８．７ｍＬ、１８２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１６０ｃｍ３）に溶解した溶液に、ｎ−ブチルリチウム（６８ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、１７０ｍｍｏｌ）を２３℃で滴加し、混合物を３０分間撹拌する。ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（１０．０ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を、６０℃で１時間撹拌し、次に室温に冷却する。塩化スズ（ＩＩ）（６６．７ｇ、３５１．８ｍｍｏｌ）を１０％水性塩酸（１７０ｃｍ３）に溶解した溶液を滴加し、反応混合物を６０℃に１時間加熱する。冷却した反応混合物を水（２００ｃｍ３）中に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をイソプロピルアルコール中で粉末化し、濾過によって採集し、イソプロピルアルコールおよびアセトニトリルで洗浄して、黄色固体（１８．１ｇ、３４．９ｍｍｏｌ、７７％）を得る。
【０２１２】
【化３３】
2014518564.tif 000034
【０２１３】
１−（８−ドデカノイル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）−ドデカン−１−オン（１．２）
【化３４】
2014518564.tif 000035
濃硫酸（７６ｃｍ３）を、４，８−ジ−ドデカ−１−イニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１８．０ｇ、３４．７ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（７６０ｃｍ３）に溶解した撹拌した溶液に、室温で滴加する。３０分後、反応混合物を、７０℃に２４時間、続いて９０℃にさらに２４時間加熱する。冷却した反応混合物を氷中に注ぎ、得られた油をジクロロメタン（３×５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をアセトン中で粉末化し、固体を濾過によって採集して、黄色固体（１１．０ｇ、１９．９ｍｍｏｌ、５７％）を得る。
【０２１４】
【化３５】
2014518564.tif 000036
【０２１５】
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−トリデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．３）
【化３６】
2014518564.tif 000037
１−（８−ドデカノイル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４−イル）−ドデカン−１−オン（８．８９ｇ、１６．００ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（１８０ｍＬ）に懸濁させた撹拌した懸濁液に、ＤＡＳＴ（４．２４ｃｍ３、３２．００ｍｍｏｌ）を室温で加え、得られた混合物を８０℃で９０分間撹拌する。混合物を５分間冷却し、次により多量のジエチルアミノ硫黄トリフルオリド（ＤＡＳＴ）（４．２ｃｍ３、３２．００ｍｍｏｌ）を加え、混合物を８０℃でさらに９０分間加熱する。このプロセスを１日目にさらに４回繰り返し、混合物を８０℃で一晩撹拌する。
【０２１６】
当該手順を、２日目にさらに６回、使用したジエチルアミノ硫黄トリフルオリドの全容積が（５１ｃｍ３、２４当量）となるまで繰り返す。反応混合物を室温に冷却し、飽和重炭酸ナトリウム溶液（１０００ｃｍ３）中に注意深く注ぐ。混合物を、次にジクロロメタン（３×３００ｃｍ３）で抽出し、合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、揮発性物を真空の下で蒸発させて、黒色固体を得る。この固体をシリカ上に乾燥負荷させ、石油エーテルを溶離剤として使用してシリカ上のフラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製して、淡い黄色の固体（２．７１ｇ、８．５１ｍｍｏｌ、２８％）を得る。
【０２１７】
【化３７】
2014518564.tif 000038
【０２１８】
２，６−ジブロモ−４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１．４）
【化３８】
2014518564.tif 000039
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−トリデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（０．７８０ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３３ｃｍ３）に溶解し、溶液を−７８℃に冷却する。Ｎ−ブチルリチウム（１．８ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、４．６ｍｍｏｌ）を、５〜１０分にわたり滴加し、得られた混合物を、−７８℃で５分間および２３℃で３５分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却して戻し、炭素四炭素(carbon tetracarbon)（１．７３ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（４．０ｃｍ３）に溶解した溶液を、一部分で加える。３０分後、冷却浴を取り外し、得られた溶液を室温で４５分間撹拌する。反応混合物を水（５０ｃｍ３）で反応停止し、ジクロロメタン（３×３０ｃｍ３）中に抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、真空中で濃縮する。残留物をメタノール中で粉末化し、濾過し、得られた固体をテトラヒドロフラン／アセトニトリルからの再結晶によってさらに精製して、黄色固体（６１２ｍｇ、０．８０９ｍｍｏｌ、６２％）を得る。
【０２１９】
【化３９】
2014518564.tif 000040
【０２２０】
ポリ｛［２−（２−チエン−５−イル）−４，８−ジ（１，１−ジフルオロ−ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−６−イル］−ｃｏ−［４−（２−チエン−５−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール−７−イル］｝（１．５）
【化４０】
2014518564.tif 000041
２，６−ジブロモ−４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３０５．０ｍｇ、０．４０３１ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（３３０．３ｍｇ、０．８０６２ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２２１．８ｍｇ、０．４０３１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１４．８ｍｇ、０．０１６１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．６ｍｇ、０．０６４５ｍｍｏｌ）を、マイクロ波バイアル中に配置する。マイクロ波バイアルに真空の３つの連続的サイクルを施し、続いて窒素を再び充填する。脱気したクロロベンゼン（３．４ｃｍ３）を加え、混合物を窒素で５分間パージする。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１６５℃（１８００秒）で連続的に加熱する。
【０２２１】
反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．０８５ｃｍ３、０．８１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１６５℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング(end-capping)反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチルフェニルスタンナン（０．４０ｃｍ３、１．２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１６５℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応の完了後に、反応混合物を６５℃に放冷し、反応管のメタノール洗液と共に撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄する。ポリマーに、アセトン（オレンジ色溶液）、シクロヘキサン（紫色溶液）およびクロロホルム（紫色溶液）でのソックスレー抽出を施す。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、沈殿物を濾過によって採集して、黒色固体（３１０ｍ）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２９．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６０．６ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．０３。
【０２２２】
例２
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．１）
【化４１】
2014518564.tif 000042
２，６−ジブロモ−４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．４０ｇ、４．００ｍｍｏｌ）を、ＴＨＦ（６０ｃｍ３）に溶解し、溶液を−７８℃に冷却する。Ｎ−ブチルリチウム（３．４ｃｍ３、ヘキサン中２．５Ｍ、８．４ｍｍｏｌ）を５分にわたり滴加し、得られた混合物を−７８℃で３０分間および次に２３℃で３０分間撹拌する。混合物を−７８℃に冷却して戻し、塩化トリメチルスズ（８．８ｃｍ３、ヘキサン中１．０Ｍ、８．８ｍｍｏｌ）の溶液を、一部分で加える。冷却浴を取り外し、得られた溶液を室温で２時間撹拌する。反応混合物を水（１００ｃｍ３）中に注ぎ、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）中に抽出する。合わせた有機画分を硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で濃縮して、オレンジ色油（２．７５ｇ、２．９８ｍｍｏｌ、７５％、７５％純度）を得る。
【０２２３】
【化４２】
2014518564.tif 000043
【０２２４】
ポリ｛２，６−［４，８−ジ（１，１−ジフルオロ−ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−５’，５’’−［４，７−ビス（チエン−２−イル）−５，６−ジオクチルオキシ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール］｝（２．２）
【化４３】
2014518564.tif 000044
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（７３８．９ｍｇ、０．５９９４ｍｍｏｌ、７５％純度）、４，７−ビス（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４２８．４ｍｇ、０．５９９４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（１１．０ｍｇ、０．０１２０ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．６ｍｇ、０．０４８０ｍｍｏｌ）を、マイクロ波バイアル中に配置した。マイクロ波バイアルに真空の３つの連続的サイクルを施し、続いて窒素を再び充填する。脱気したクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を加え、混合物を５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１６５℃（１８００秒）で連続的に加熱する。
【０２２５】
反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３、１．２０ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１６５℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチルフェニルスタンナン（０．５９ｃｍ３、１．８ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１６５℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応の完了後に、反応混合物を６５℃に放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体（７７８ｍｇ）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝４．６ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８．１ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．７７。
【０２２６】
例３
ポリ｛２，６−［４，８−ジ（１，１−ジフルオロ−ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−５’，５’’−［３，６−ビス−（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン］｝（３．１）
【化４４】
2014518564.tif 000045
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３３５．８ｍｇ、０．２７２４ｍｍｏｌ、７５％純度）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２，５−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（１８５．９ｍｇ、０．２７２４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．０ｍｇ、０．００５４ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（６．６ｍｇ、０．０２２ｍｍｏｌ）を、マイクロ波バイアル中に配置した。マイクロ波バイアルに真空の３つの連続的サイクルを施し、続いて窒素を再び充填する。脱気したクロロベンゼン（２．３ｃｍ３）を加え、混合物を５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１７０℃（１８００秒）で連続的に加熱する。反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．０５７ｃｍ３、０．５５ｍｍｏｌ）を加える。
【０２２７】
反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチルフェニルスタンナン（０．２７ｃｍ３、０．８２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体（３４３ｍｇ）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝５．０ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２．４ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝２．４９。
【０２２８】
例４
ポリ｛２，６−［４，８−ジ（１，１−ジフルオロ−ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−１，３−［５−オクチル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン］｝（４．１）
【化４５】
2014518564.tif 000046
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３７４．６ｍｇ、０．３０３９ｍｍｏｌ、７５％純度）、１，３−ジブロモ−５−オクチル−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（１２８．６ｍｇ、０．３０３９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（５．６ｍｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７．４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）を、マイクロ波バイアル中に配置した。マイクロ波バイアルに真空の３つの連続的サイクルを施し、続いて窒素を再び充填する。脱気したクロロベンゼン（２．５ｃｍ３）を加え、混合物を５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１７０℃（１８００秒）で連続的に加熱する。
【０２２９】
反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．０６４ｃｍ３、０．６１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチルフェニルスタンナン（０．３０ｃｍ３、０．９１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、赤色固体（３２９ｍｇ）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝３．４ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６．６ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．９２。
【０２３０】
例５
ポリ｛２，６−［４，８−ジ（１，１−ジフルオロ−ドデシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン］−ａｌｔ−４，６［１−（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン］｝（５．１）
【化４６】
2014518564.tif 000047
４，８−ビス−（１，１−ジフルオロ−ドデシル）−２，６−ビス−トリメチルスタンナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９０．０ｍｇ、０．２３５３ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン（９９．８ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（４．３ｍｇ、０．００４７ｍｍｏｌ）およびトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．７ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を、マイクロ波バイアル中に配置した。マイクロ波バイアルに真空の３つの連続的サイクルを施し、続いて窒素を再び充填する。脱気したクロロベンゼン（２．０ｃｍ３）を加え、混合物を５分間脱気する。反応混合物をマイクロ波反応器(Biotage Initiator)中に配置し、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１７０℃（１８００秒）で連続的に加熱する。
【０２３１】
反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモベンゼン（０．０５０ｃｍ３、０．４７ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第１の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチルフェニルスタンナン（０．２３ｃｍ３、０．７１ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物をマイクロ波反応器中に配置し戻し、１７０℃に加熱して戻す（６００秒）。第２の末端キャッピング反応の完了直後に、反応混合物を６５℃に放冷し、撹拌したメタノール（１００ｃｍ３）中に沈殿させる。混合物を１０分間撹拌し、ポリマーを濾過によって採集し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して、黒色固体（２５０ｍｇ）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝２．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝４．３ｋｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５７。
【０２３２】
例６
例１のポリマーを含むバルクヘテロ接合ＯＰＶデバイス
ＯＰＶデバイスを、Zencatecから購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／□）上に製作する。基板に、慣用のフォトリソグラフィープロセスを施して、底部電極（アノード）を規定し、次に超音波浴中で一般的な溶媒（アセトン、ＩＰＡ、ＤＩ水）を使用して洗浄する。
【０２３３】
ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]を、１：１比率においてＤＩ水と混合する。この溶液を、２０分間超音波処理して、適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルターを使用して濾過し、次に２０ｎｍの厚さにスピンコーティングする。基板に、スピンコーティングプロセスの前にＵＶ−オゾン処理を施して、良好なぬれ特性を確保にする。フィルムを、次に１３０℃で３０分間、不活性雰囲気中でアニーリングする。
【０２３４】
例１のポリマーをｐ型材料として、およびＣ６０ＰＣＢＭをｎ型材料として溶媒中に含む光活性物質溶液を、以下の表１に示す濃度およびコンポーネント比率で調製し、一晩撹拌する。薄膜を、不活性雰囲気中でスピンコーティングまたはブレードコーティングして、プロフィルメーター(profilemeter)を使用して測定して１００〜２００ｎｍの厚さを達成する。短時間の乾燥期間を後続させて、過剰の溶媒の除去を確実にする。典型的には、スピンコーティングしたフィルムを、２３℃で１０分間乾燥する。ブレードコーティングしたフィルムを、７０℃で３分間、ホットプレート上で乾燥する。
【０２３５】
デバイス製作の最終ステップとして、カルシウム（３０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）カソードを、シャドウマスクを通して熱的に蒸発させて、セルを規定する。
試料を、Newport LtdからのSolar Simulator（モデル９１１６０）を光源として使用して２３℃で測定し、Ｓｉ基準セルを使用して１ｓｕｎへと修正する。
【０２３６】
デバイス性能を、表１に記載する。ＯＰＶデバイスの１つについての典型的なＪ−Ｖ曲線を、図１に示す。
表１：  例１のポリマーおよびＣ６０ＰＣＢＭの特定の比率についての平均開路電位（Ｖｏｃ）、電流密度（ＪＳＣ）、曲線因子（ＦＦ）、電力変換効率（ＰＣＥ）および最良の電力変換効率。
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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