(57)【要約】  ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解質組成物を有するリチウム空気バッテリセルが記載される。電解質組成物が、電解質溶媒、例えば、１つまたは複数の非フッ素化溶媒、例えばエチレンカーボネート、ジアルキルカーボネートまたはプロピレンカーボネートを含み、および／または１つまたは複数のフッ素化有機溶媒、例えばフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートが好ましい。溶媒は他の添加剤をさらに含んでもよい。また、本発明の複数のリチウム空気バッテリセルから構成された車両のバッテリ、特に自動車のバッテリが説明される。バッテリを使用して、車両を駆動する電気モーターなどの電流の消費体に電気エネルギーを提供することができる。
2014515168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解質組成物を含むリチウム空気バッテリセル。
【請求項２】
ＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量が１〜１０重量％である、請求項１に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項３】
前記電解質組成物が、非フッ素化非プロトン性有機化合物およびフッ素化非プロトン性有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの電解質溶媒を含む、請求項１または２に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項４】
前記電解質組成物が、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなる電解質溶媒を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項５】
前記フルオロ置換電解質溶媒が、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換エーテル、ペルフルオロアルキルホスホラン、フルオロ置換ホスファイト、フルオロ置換ホスフェート、フルオロ置換ホスホネートおよびフルオロ置換ヘテロ環からなる群から選択される、請求項４に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項６】
前記フルオロ置換溶媒が、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、および２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートからなる群から選択される、請求項５に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項７】
前記非フッ素化電解質溶媒が、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、およびエーテルからなる群から選択される、請求項３〜６のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項８】
前記非フッ素化溶媒が、１，２−ジメトキシエタン、テトラグライム、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびそれらの任意の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの溶媒である、請求項７に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項９】
リチウムイオンに対して選択的に伝導性である膜をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１０】
前記電解質組成物が電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１１】
前記電解質組成物中のＬｉＰＦ６の濃度が１±０．１モルである、請求項１０に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１２】
前記電解質組成物が、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル鎖を有するモノニトリルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキレン鎖を有するジニトリルをさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１３】
アノード区画の電解質組成物とカソード区画の電解質組成物とが同じである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１４】
前記アノード区画の前記電解質組成物が非プロトン性有機溶媒をベースとしており、前記カソード区画の前記電解質組成物が溶媒としての水をベースとしている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のリチウム空気バッテリセル。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の複数のリチウム空気バッテリセルから構成されるバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を含有するリチウム空気バッテリセルおよびリチウム空気バッテリに関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能なリチウム空気バッテリは電気エネルギーのための貯蔵媒体として適しており、家庭用製品、例えば携帯電話またはラップトップのために有用であり、それらは自動車バッテリとして特に適している。リチウム空気バッテリ、つまり、「Ｌｉ−Ｏバッテリ」は、空中酸素に電気化学的に結合されたリチウムアノードを備える１つまたは複数のリチウム空気バッテリセルを含む。酸素は通常、大気から取り入れられ、したがって、無制限のカソード反応体である。リチウム空気バッテリは、既存のリチウムイオンバッテリよりもずっと高いエネルギー密度を有し、再充電可能である。根本原理は、バッテリセルがアノード区画の金属アノードと、カソード（例えば、多孔質炭素）とを含むと共に、イオン輸送媒体として役立つゲル−ポリマー電解質膜または非水溶媒を有するということである。しばしば、膜−例えば、Ｌｉｓｉｃｏｎ膜またはＮａｓｉｃｏｎ膜は、金属カチオンに対して透過性であるが、水または溶媒のような他の化合物に対して不透過性でありアノードおよびカソード区画を有効に分離するのに役立つ。放電される場合、各々の金属は各々の金属カチオンに酸化され、形成されたカチオンは膜および溶媒を通してカソード区画に輸送させられ、そこで金属酸化物を形成する。再充電可能である場合、金属イオンはアノード区画に戻り、各々の金属に還元され、他方、酸化物は酸素に酸化される。水の侵入を防ぐためにカソード区画は、撥水膜、例えばテフロン（登録商標）膜によって周囲空気から分離されてもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、改良された添加剤および溶媒を有するリチウム空気バッテリセルならびに複数のこのようなリチウム空気セルから構成されたバッテリ、特に自動車バッテリを提供することである。これらのおよびその他の目的は、クレームに記載されるように、リチウム空気バッテリセルおよび車両用の、特に自動車用のバッテリによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明によって、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解質組成物を含むリチウム空気バッテリセルが提供される。
【０００５】
リチウム空気バッテリにおいて、放電の間、アノード上でＬｉが酸化されてＬｉ＋を形成する。カソード上で、酸素が還元されてＯ２２−イオンおよびＯ２−イオンを形成する。リチウム空気バッテリセルの充電時に、逆反応が起こる。Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２がそれぞれ、放電の間に形成され、カソードにおいて分解されて最後に元素酸素を生じる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】Ｌｉ空気バッテリセルの実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
電解質塩としてまたは添加剤としてＬｉＰＯ２Ｆ２を含む電解質溶媒を含むリチウム空気バッテリセルが提供される。用語「バッテリセル」は、バッテリのためのセルまたは単一バッテリセルを含むバッテリを意味する。用語「バッテリ」は、単一セルまたは複数のセルを含む製品を意味する。したがって、単一セルを含むバッテリは、本説明において「バッテリ」または「バッテリセル」を意味し得る。複数のセルを有するバッテリにおいて、これらのセルは通常、単一セルが有するよりも高い電圧を達成するように直列に集成される。
【０００８】
図１は、本発明による自動車バッテリのためのバッテリセルを示す。
【０００９】
セルは、図１から省かれているバッテリ筐体によって覆われている。
【００１０】
アノードａは、リチウム金属によって形成される。アノード区画ｂには有機電解質溶媒が含有される。適した電解質溶媒が以下により詳細に説明される。膜ｃ（固体電解質）は、アノードａのリチウム金属と接触しているアノード区画ｂと、空気電極ｅと接触しているカソード区画ｄとを隔てる。それはＬｉイオンに対して透過性であるが、アノード区画ｂおよびアノード区画ｄに存在している他の成分に対しては透過性でない材料から製造される。例えば、ここではＬｉｓｉｃｏｎ膜が適している。カソード区画は、図１の実施形態において、水性電解質組成物または有機電解質組成物を含んでもよい。存在している場合、カソード区画ｄの有機電解質組成物は好ましくはアノード区画ｂの有機電解質組成物と本質的に同じである。
【００１１】
単一Ｌｉ空気バッテリセルによって提供される電圧よりも高い電圧を有するバッテリを提供するために、いくつかのバッテリセルを集成して例えば、１２個以上のＬｉ空気セルの所望の総合電圧を達成することができる。
【００１２】
本発明のリチウム空気バッテリセルは、この目的のために適している当業者に公知の塩のなかから選択される電解質塩を含んでもよい。このような塩は、一般式ＭａＡｂを有する。Ｍは金属カチオンであり、Ａはアニオンである。Ｍは好ましくは、Ｌｉ＋、およびＮＲ４＋から選択される。好ましいアニオンはＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−である。
【００１３】
好ましくはＭはＬｉ＋である。特に好ましくは、ＭはＬｉ＋であり、溶液は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２およびＬｉＮ（ｉ−Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２からなる群から選択される電解質塩を含む。リチウムビス（オキサラト）ボラートを付加的な添加剤として適用することができる。電解質塩の濃度は好ましくは１±０．１モルである。
【００１４】
ＬｉＰＯ２Ｆ２が唯一の電解質塩である場合、電解質溶液のその濃度は、記載されたように、好ましくは１±０．１モルである。ＬｉＰＯ２Ｆ２が別の電解質塩と一緒に添加剤として適用される場合、電解質溶液は電解質溶媒、電解質塩および添加剤、特にＬｉＰＯ２Ｆ２を含む組成物であり、電解質塩、溶媒および添加剤を含有する全電解質組成物を１００重量％とするとき、電解質溶液（すなわち電解質組成物）中のＬｉＰＯ２Ｆ２の濃度は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは、その濃度は１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。好ましくは、１００重量％とした電解質組成物に対してＬｉＰＯ２Ｆ２の含有量は１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。
【００１５】
電解質において使用される溶媒は、再充電可能なバッテリセルに有用であることが知られている、特に、Ｌｉ塩をベースとした再充電可能なバッテリセルに有用であることが知られている任意の非フッ素化および／またはフッ素化溶媒または溶媒混合物を含んでもよい。用語「フッ素化」は、溶媒中の水素原子の部分的または全置換を意味する。フルオロ置換化合物はより低量において、例えば溶媒の全含有量に対して０．１重量％の量において、溶媒の全量に対して約１０重量％まで含有されてもよい。そのとき、それらは溶媒としてよりもむしろ溶媒添加剤として考えられてもよい。フルオロ置換化合物の含有量はさらに、１０重量％よりも多くてもよく、この場合、それらはむしろ溶媒として考えられてもよい。電解質組成物のための適した溶媒は、直鎖または環状エーテル、直鎖および環状エステル、直鎖および環状ケトン、飽和および不飽和直鎖および環状アルカン、芳香族炭化水素および特に直鎖および環状有機カーボネートからなる群から選択されてもよい。アルキルカーボネートおよびアルキレンカーボネートは好ましい溶媒である。用語「アルキル」は好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３基を意味する。用語「アルキレン」は好ましくは、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ基の酸素原子の間に配置されているＣ２、Ｃ３またはＣ４鎖を有するアルキレン基を意味する。アルキレン基は、１個または複数のＣ１〜Ｃ３アルキル基によって、例えば１個または２個のメチル基および／または１個または２個のエチル基によって置換されてもよい。しばしば、エチレンカーボネート（ＥＣ）が溶媒中に含まれる。プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートは、電解質溶液の適した成分であり得る他の溶媒である。溶媒は代わりにまたはさらに、低粘度剤、例えば１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートのようなエーテルおよびそれらの任意の混合物を含有してもよい。Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基を有するニトリル、例えばアセトニトリル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン基を有するジニトリル、ｔ−アミルベンゼン、およびチオ置換化合物、例えば、エチレン−１，３−ジオキソラン−２−チオン（エチレンチオカーボネート）もまた、非常に適した非フッ素化溶媒または添加剤である。
【００１６】
上述のように、電解質溶液中に含有される溶媒または溶媒混合物はまた、１つまたは複数のフルオロ置換有機化合物を含むかまたはからなってもよい。例えば、酸素、窒素、リン、硫黄およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する少なくとも１つのフルオロ置換有機化合物が含まれるかまたは唯一の溶媒を構成してもよい。電解質溶媒または溶媒混合物（それがフルオロ置換されているかどうかにかかわらず）は、バッテリを使用するための温度において液体であるように選択される。（何れの各々の非フッ素化化合物とも同様）各々のフルオロ置換有機化合物の融点が十分に低い場合、それを純粋なままで使用することができる。モノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）の融点は、例えば、約２２℃である。したがって、より低い融点を有する補助溶媒と一緒に、例えば約２〜４℃の融点を有するジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート、−１４．５℃の融点を有するエチルメチルカーボネートと一緒に、または−５０℃の範囲の融点を有するプロピレンカーボネートと一緒にこの化合物を適用することが好ましい。したがって、この場合、溶媒は溶媒混合物である。好ましくは、電解質溶媒または溶媒混合物は、−２０℃以上の温度の液体である。
【００１７】
以下において、溶媒または付加的な溶媒として適している非常に適したフルオロ置換有機化合物が記載される。好ましいフッ素化有機化合物は、一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物からなる群から選択される。ここで、用語「ポリフッ素化」は、４個以上のフッ素原子によって置換されるが少なくとも１個の水素原子、または少なくとも１個の塩素原子、または少なくとも１個の水素原子および少なくとも１個の塩素原子を含有する化合物を意味する。好ましくは、一フッ素化、二フッ素化、三フッ素化、ポリフッ素化および過フッ素化有機化合物は、塩素原子によって置換されない。「過フッ素化」は、全ての水素原子がフッ素原子によって置換されるそれらの化合物である。
【００１８】
適した化合物は、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載された化合物である。その文献には、１−アセトキシ−２−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−３−フルオロベンゼン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２−アセトキシ−５−フルオロベンジルアセテート、４−アセチル−２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール、６−アセチル−２，２，３，３−テトラフルオロベンゾ−１，４−ジオキシン、１−アセチル−３−トリフルオロメチル−５−フェニルピラゾール、１−アセチル−５−トリフルオロメチル−３−フェニルピラゾール、ベンゾトリフルオリド、ベンゾイルトリフルオロアセトン、１−ベンゾイル−３−トリフルオロメチル−５−メチルピラゾール、１−ベンゾイル−５−トリフルオロメチル−３−メチルピラゾール、１−ベンゾイルオキシ−４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ベンゼン、１−ベンゾイル−４−トリフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（ｔ−ブトキシ）テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、１，４−ビス（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）ベンゼン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド、２，６−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾニトリル、ジフルオロアセトフェノン、２，２−ジフルオロベンゾジオキソール、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソール−４−カルバルデヒド、１−［４−（ジフルオロメトキシ）フェニル］エタノン、３−（３，５−ジフルオロフェニル）−１−プロペン、フルオロベンゾフェノン、ジフルオロベンゾフェノン、１−（２’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−４−イル）プロパン−１−オン、６−フルオロ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾチイン−４−オン、４−フルオロジフェニルエーテル、５−フルオロ−１−インダノン、１−（３−フルオロ−４−メトキシフェニル）エタノン、フルオロフェニルアセトニトリルからなる芳香族化合物の群、
ビス（ペンタフルオロフェニル）ジメチルシラン、１，２−ビス［ジフルオロ（メチル）シリル］エタン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、２−ジメチルアミノ−１，３−ジメチルイミダゾリウムトリメチルジフルオロシリコネート、ジフェニルジフルオロシランからなるＳｉ−Ｃ結合を有する化合物の群、
ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）２−メチレンスクシネート、ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イル）マレエート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）フマレート、ビス（ペルフルオロイソプロピル）ケトン、２，６−ビス（２，２，２−トリフルオロアセチル）シクロヘキサノン、ブチル２，２−ジフルオロアセテート、シクロプロピル４−フルオロフェニルケトン、ジエチルペルフルオロアジペート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオンアミドからなるＣ＝Ｏ結合を有する化合物の群、
アリル１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルエーテル、トランス−１，２−ビス（ペルフルオロヘキシル）エチレン、（Ｅ）−５，６−ジフルオロオクタ−３，７−ジエン−２−オンからなるＣ＝Ｃ結合を有する化合物の群、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルアミンからなるアミンの群から選択される、当該発明に適用されるのに有用な化合物が開示されている。
【００１９】
これらの化合物は、リチウム空気バッテリの電解質溶媒のための添加剤として適用可能である。また、溶媒はさらに、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、トリフルオロトルエン、キシレンまたはシクロヘキサンを含有してもよい。
【００２０】
用語「ジフルオロアセトフェノン」は芳香族環上の２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−および３，５位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００２１】
用語「フルオロベンゾフェノン」は特に異性体２−フルオロベンゾフェノンおよび４−フルオロベンゾフェノンを包含する。
【００２２】
用語「ジフルオロベンゾフェノン」は２，３’−、２，３−、２，４’−、２，４−、２，５−、２，６−、３，３’−、３，４’−、３，４−、３，５−および４，４’位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００２３】
用語「フルオロフェニルアセトニトリル」は２−、３−および４位置にフッ素置換を有する異性体を包含する。
【００２４】
化合物は公知の方法で合成されてもよく、また、例えばＡＢＣＲ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ（Ｋａｒｌｓｒｕｈｅ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。
【００２５】
好ましいフッ素化有機化合物は、フルオロ置換カルボン酸エステル、フルオロ置換カルボン酸アミド、フルオロ置換フッ素化エーテル、フルオロ置換カルバメート、フルオロ置換環状カーボネート、フルオロ置換非環状カーボネート、フルオロ置換ホスファイト、フルオロ置換ホスホラン、フルオロ置換リン酸エステル、フルオロ置換ホスホン酸エステルおよび飽和または不飽和フルオロ置換ヘテロ環の群から選択される。
【００２６】
溶媒または溶媒添加剤として適用可能な好適なフッ素化エーテルは、例えば、米国特許第５，９１６，７０８号明細書に記載されたフッ素化エーテル、すなわち、式（Ｉ）
ＲＯ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＨ−Ｘ          （Ｉ）
（式中、Ｒが、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個のＣ原子を有する分岐アルキル基であり、
Ｘが、フッ素、塩素または１〜６個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基であり、エーテル酸素を含有してもよく、
ｍが２〜６の整数であり、
ｎが１〜８の整数である）の部分フッ素化エーテル、
および／または式（ＩＩ）
Ｘ−ＣＦＨ−ＣＦ２Ｏ−［（ＣＨ２）ｍＯ］ｎ−ＣＦ２−ＣＦＨ−Ｘ      （ＩＩ）
（式中、Ｘ、ｍおよびｎが上記の意味を有する）の部分フッ素化エーテルである。
【００２７】
溶媒添加剤として適した部分フッ素化カルバメートは、例えば、米国特許第６，１５９，６４０号明細書に記載された部分フッ素化カルバメート、すなわち、式Ｒ１Ｒ２Ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ３（式中、Ｒ１およびＲ２は独立に、同一または異なっており、直鎖Ｃ１〜Ｃ６−アルキル、分岐Ｃ３〜Ｃ６−アルキル、Ｃ３〜Ｃ７−シクロアルキルであり、またはＲ１およびＲ２が直接にまたは１つまたは複数の付加的なＮおよび／またはＯ原子を介して結合され、３〜７員環を形成する）の化合物である。場合により、環中の付加的なＮ原子は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基で飽和してもよく、さらに、環の炭素原子がＣ１〜Ｃ３アルキル基によって置換されてもよい。基Ｒ１およびＲ２において、１つまたは複数の水素原子がフッ素原子によって置換されてもよい。Ｒ３が、１〜６個のまたはそれぞれ３〜６個の炭素原子を有する部分フッ素化または過フッ素化直鎖または分岐アルキル基であるか、または３〜７個のＣ原子を有する部分フッ素化または過フッ素化シクロアルキル基であり、１つまたは複数のＣ１〜Ｃ６アルキル基によって置換されてもよい。
【００２８】
溶媒添加剤として適したフッ素化アセトアミドは例えば、米国特許第６，４８９，０６４号明細書に記載されたフッ素化アセトアミド、すなわち、式（Ｉ）Ｒ１ＣＯ−ＮＲ２Ｒ３（ＩＩＩ）に相当する部分フッ素化アミドであり、上式中、Ｒ１が、少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換される直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、または少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換される分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキル基であるか、または直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基または分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキル基または両方によって場合により一回以上置換されていてもよいＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、そこにおいてシクロアルキル基または任意選択の直鎖もしくは分岐アルキル置換基または両方の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換され、Ｒ２およびＲ３が独立に、同一または異なった直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、分岐Ｃ３〜Ｃ６アルキル基またはＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基を表わすか、またはアミド窒素と一緒に飽和５または６員環窒素含有環を形成するか、または１個または複数の付加的なＮおよび／またはＯ原子と接合して４〜７員環を形成し、そこにおいて環に存在する付加的なＮ原子が場合によりＣ１〜Ｃ３アルキル基で飽和しており、また、環炭素原子はＣ１〜Ｃ３アルキル基を有してもよい。
【００２９】
溶媒または溶媒添加剤として適した部分フッ素化エステルは、例えば米国特許第６，６７７，０８５号明細書に記載された部分フッ素化エステル、式（ＩＶ）：Ｒ１ＣＯ−Ｏ−［ＣＨＲ３（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｎ−Ｒ２（ＩＶ）のジオールから誘導された部分フッ素化化合物であり、上式中、Ｒ１が、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル基または（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり、前記基の各々が部分フッ素化または過フッ素化され、その結果、基の少なくとも１個の水素原子がフッ素によって置換され、Ｒ２が、（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルカルボニルまたは（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキルカルボニル基であり、前記アルキルカルボニルまたはシクロアルキルカルボニル基が場合により部分フッ素化または過フッ素化されてもよく、Ｒ３が、水素原子または（Ｃ１〜Ｃ８）アルキルまたは（Ｃ３〜Ｃ８）シクロアルキル基であり、ｍが０、１、２または３であり、ｎが１、２または３である。
【００３０】
直鎖または分岐フルオロ置換ジアルキルカーボネートおよびフルオロ置換アルキレンカーボネートが特に好ましい。
【００３１】
溶媒または溶媒添加剤として適したフッ素化ジアルキルカーボネートは、式（Ｖ）
Ｒ１−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ２          （Ｖ）
のフッ素化ジアルキルカーボネートである。
【００３２】
式（Ｖ）の化合物において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２は同一または異なっていてもよい。Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２が好ましくは、１〜８個の炭素原子を有する、好ましくは、１〜４個の炭素、より好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する、好ましくは３個の炭素原子を有する分岐アルキル基、または５〜７個の炭素原子を有する、好ましくは、５または６個の炭素原子を有する環状アルキル基である。
【００３３】
非常に好ましくは、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒ１およびＲ２は、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基を意味する。最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、メチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、エチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、１，１−ジフルオロエチル、１，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチルおよび１−フルオロ−１−メチルエチルからなる群から選択される。式（Ｖ）の最も好ましい化合物は、メチルフルオロメチルカーボネート、フルオロメチルエチルカーボネート、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート、フルオロメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートおよびビス２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートである。このような化合物をホスゲン、ＣＯＦＣｌまたはＣＯＦ２、およびそれぞれのアルコールから、あるいは未公開欧州特許出願第０９１５５６６５．２号明細書に記載されているように製造することができる。その方法によって、一般式（Ｖｉ）、ＦＣＨＲ−ＯＣ（Ｏ）−ＯＲ’（式中、Ｒが、１〜５個のＣ原子を有する直鎖または分岐アルキルまたはＨを意味し、Ｒ’が、１〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、少なくとも１個のフッ素原子によって置換された、２〜７個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル、フェニル、１個または複数のＣ１〜Ｃ３アルキル基原子によって置換されたフェニル、または１個または複数の塩素またはフッ素原子によって置換されたフェニル、またはベンジルを意味する）のフルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネートの製造は、式（ＶＩＩ）、ＦＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｆのフルオロアルキルフルオロホルメート、または式（ＶＩＩ’）、ＦＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｃｌのフルオロアルキルクロロホルメートを、式（ＶＩＩＩ）、Ｒ’ＯＨ（式中、ＲおよびＲ’が上に記載された意味を有する）のアルコールと反応させる工程を有するか、または式（ＩＸ）、ＣｌＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｆのクロロアルキルフルオロホルメート、または式（ＩＸ’）、ＣｌＣＨＲＯＣ（Ｏ）Ｃｌ（式中、Ｒが上に記載された意味を有する）のクロロアルキルクロロホルメートを式（ＶＩＩＩ）、Ｒ’ＯＨ（式中、Ｒ’が上に記載された意味を有する）のアルコールと反応させる工程と、後続の塩素−フッ素交換とを有する。用語「フルオロ）アルキル」は、アルキルおよびフルオロ置換アルキルを意味する。
【００３４】
別の実施形態によって、式（Ｘ）のフルオロ置換アルキレンカーボネートが利用される。
【化１】
2014515168.tif 000003
【００３５】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、フッ素または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたアルキル基であることを条件に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立に、Ｈ、１〜３個の炭素原子を有する直鎖アルキル基および２または３個の炭素原子を有するアルケニル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換された、１〜３炭素原子を有する直鎖アルキル基または２または３個の炭素原子を有するアルケニル（ａｌｋｅｎｙｌｅ）基、およびフッ素から独立して選択される。
【００３６】
１つの実施形態によって、式（Ｘ）の化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがフッ素であることを条件に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はＨおよびＦから選択される。特にフルオロエチレンカーボネート、しかし同様にシス−およびトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートが非常に適している。これらの化合物をエチレンカーボネートの直接フッ素化によって製造することができる。ジフルオロ置換エチレンカーボネートの場合、シスおよびトランス−４，５−ジフルオロエチレンカーボネートおよび４，４−ジフルオロエチレンカーボネートが得られる。これらの異性体を分別蒸留によって分離することができる。
【００３７】
別の好ましい実施形態によって、式（Ｘ）の化合物において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＦであるか、またはＲ１が、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であることを条件に、Ｒ１が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＨまたはＦである。好ましくは、Ｒ１がメチル、エチルまたはビニルである。
【００３８】
このタイプの特に好ましい化合物は４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２オン、５−エチル−４−フルオル−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジメチル−４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００３９】
この化合物は公知であり、各々の非フッ素化化合物のフッ素化によってまたは各々のクロロ置換化合物の塩素−フッ素交換によって製造されてもよい。４−アルキル−４−フルオロ置換化合物は、第０９１６１４２９．７号明細書に記載されているように製造されてもよい。４−フルオロ−４−Ｒ−５−Ｒ’−１，３−ジオキソラン−２−オンは、式（ＸＩ）、ＦＣ（Ｏ）ＯＣＨＲ’Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒがアルキルであり、Ｒ’がＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルである）の化合物の環化によって調製される。Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルを意味する。最も好ましくは、Ｒはメチル、エチル、ｉ−プロピルおよびｎ−プロピルを意味する。Ｒ’は好ましくはＨである。特に好ましくは、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＨである。
【００４０】
環化反応は好ましくは、窒素を含有する複素環化合物によって、またはフッ化物イオンによって触媒される。好ましい実施形態において、複素環化合物は芳香族化合物である。例えば、ピリジンまたは２−メチルイミダゾールを触媒として使用することができる。特に好ましいのは、少なくとも１つのジアルキルアミノ基によって置換されたピリジンである。４−ジメチルアミノピリジンが非常に適している。他の４−ジアルキルアミノピリジン、例えば、アルキルがＣ１〜Ｃ３アルキル基を意味する４−ジアルキルアミノピリジンもまた、適していると考えられる。
【００４１】
さらに別の好ましい実施形態によって、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つがＦであるか、またはＲ１およびＲ２の少なくとも１つが、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であることを条件に、Ｒ１およびＲ２が、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基または少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｒ３およびＲ４がＨまたはＦである。
【００４２】
このタイプの特に好ましい化合物は、４−フルオロ−５−（１−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−（２−フルオロエチル）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−４−メチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００４３】
化合物の別のグループは、少なくとも１つのアルキル基が少なくとも１個のフッ素原子によって置換されるトリアルキルホスファイトである。トリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートが好ましい化合物である。それを場合により塩基、例えばアミンの存在下でＰＣｌ３およびトリフルオロエタノールから調製することができる。
【００４４】
化合物のさらに別のグループは、式（ＸＩＩ）、（ＣｎＦ２ｎ＋ｍ）５Ｐ（ｎが１、２、３、４、５、６、７または８であり、ｍが＋１または−１である）のペルフルオロアルキルホスホランである。それらを米国特許第６，２６４，８１８号明細書に記載された方法と同様に電気フッ素化によってペンタアルキルホスファンから調製することができる。
【００４５】
また、式（ＸＩＩＩ）、Ｒ−Ｐ（Ｏ）Ｒ１Ｒ２のフルオロ置換ホスホネートエステルおよびホスフェートエステルが適している。式（ＸＩＩＩ）において、ＲがＣ１〜Ｃ４アルキル基、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル基、またはフルオロ置換Ｃ２〜Ｃ４アルコキシ基であり、Ｒ１およびＲ２が同一または異なっており、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されたＣ２〜Ｃ４アルコキシ基を表わす。このタイプの好ましい化合物は、メチルビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、エチルビス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホネート、およびトリス−（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００４６】
また、式（ＸＩＶ）、Ｒ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１のフルオロ置換炭酸エステルが適している。式（ＸＩＶ）において、ＲおよびＲ１の少なくとも１つが少なくとも１個のフッ素原子によって置換されることを条件に、Ｒが好ましくはＣ１〜Ｃ３を意味し、Ｒ１が好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基を意味する。好ましい化合物は２，２，２−トリフルオロエチルブチレート（Ｒ＝Ｃ３Ｈ７、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ２Ｆ３）、エチルトリフルオロアセテート（Ｒ＝ＣＦ３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ５）、２，２，２−トリフルオロエチルアセテート（Ｒ＝ＣＨ３、Ｒ１＝Ｃ２Ｈ２Ｆ３）およびメチルペンタフルオロプロピオネート（Ｒ＝Ｃ２Ｆ５、Ｒ１＝ＣＨ３）である。これらの化合物は、米国特許出願公開第２００８／０３０５４０１号明細書に記載されているように低温において運転されるバッテリのために適している。
【００４７】
適した化合物の別のグループは、式（ＸＶ）、Ｒ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｈ）−ＯＲ１のグループである。式（ＸＶ）の化合物において、Ｒがポリフッ素化または過フッ素化アルキル基であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ４アルキル、１つまたは複数のフッ素原子によって置換されたＣ１〜Ｃ４アルキル、またはフェニルである。Ｒが好ましくはＣＦ３、ＣＨＦ２、またはＣ２Ｆ５であり、Ｒ１が好ましくはメチルまたはエチルである。最も好ましい化合物は、４−エトキシ−１，１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン（ＥＴＦＢＯ）である。これらの化合物は、それぞれのカルボン酸塩化物をそれぞれのビニルエーテルに添加し、次いで脱塩酸を行なうことによって調製されてもよい。例えば、ＥＴＦＢＯはトリフルオロ塩化アセチルおよびエチルビニルエーテルから調製されてもよい。また、ＥＴＦＢＯは例えばＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎｎｏｖｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能である。
【００４８】
適した化合物の別のグループはポリフッ素化および過フッ素化エーテルである。適した過フッ素化ポリエーテルは、例えば、国際公開第０２／３８７１８号パンフレットに記載されている。これらの過フッ素化ポリエーテルは本質的に炭素、フッ素および酸素原子からなり、少なくとも２つ、好ましくは３つのＣ−Ｏ−Ｃエーテル結合を含み、またはその定義を満たすいくつかの化合物の混合物を含む。しばしば、ペルフルオロポリエーテルの酸素原子は、Ｃ−Ｏ−Ｃエーテル結合にだけ存在する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、約２００以上の分子量を有する。一般にそれらは、約１５００未満の分子量を有する。ポリエーテルがいくつかの物質の混合物である場合、分子量は重量平均分子量である。一般に、ペルフルオロポリエーテルは１０１．３ｋＰａにおいて４０℃以上の沸点を有する。ペルフルオロポリエーテルは一般に、１０１．３ｋＰａにおいて約２００℃以下の沸点を有する。調製の結果として、これらのペルフルオロポリエーテルはしばしば、個々の物質の混合物である。一般に、ペルフルオロポリエーテルの動粘度は２５℃において１ｃＳｔ（センチストーク）以下である。一般に、動粘度は２５℃において少なくとも０．３ｃＳｔである。
【００４９】
好ましいペルフルオロポリエーテルは、名称ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）でＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓによって市販された製品である。
【００５０】
例を挙げると、
ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ  ５５：１０１．３ｋＰＡにおいて沸点５７℃、平均分子量３４０
ＧＡＬＤＥＮ  ＨＴ  ７０：１０１．３ｋＰａにおいて沸点６６℃、平均分子量４１０
ＦＯＭＢＬＩＮ  ＰＦＳ１：１０１．３ｋＰａにおいて沸点９０℃、平均分子量４６０
部分フッ素化ポリエーテルは、名称ＮＯＶＥＣ（登録商標）で３Ｍによって市販されたヒドロフルオロエーテルである。ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）系は通常、４０〜７６℃の範囲の沸点を有する多成分系である。
【００５１】
フルオロ置換化合物として適している他のフルオロ置換化合物は、リチウムフルオロ（オキサレート）ボレートおよびリチウムジフルオロ（オキサラト）ボレートである。それらは溶媒ではないが、電解質塩添加剤である。
【００５２】
また、フッ素化ヘテロ環化合物、特に、フッ素化ジオキソラン、フッ素化オキサゾリジン、フッ素化イミダゾリンジン、フッ素化ジヒドロイミダゾール、フッ素化２，３−ジヒドロイミダゾール、フッ素化ピロール、フッ素化チオフェン、フッ素化チアゾールおよびフッ素化イミダゾールが溶媒添加剤として適している。
【００５３】
適したフッ素化ジオキソランは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐ（Ｆｒａｎｃｅ）から入手可能な２，２−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン（米国特許第５，７５０，７３０号明細書）および２−フルオロ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３−ジオキソランである。
【００５４】
適したフッ素化オキサゾリジンは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２，２−ジフルオロ−３−メチルオキサゾリジンおよび４，５−ジフルオロ−３−メチルオキサゾリジン−２−オンである。
【００５５】
適したフッ素化イミダゾリジンは例えばａｂｃｒから入手可能な２，２−ジフルオロ１，３−ジメチルイミダゾリジン、およびＡｐｏｌｌｏから入手可能な１，３−ジブチル−２，２−ジフルオロイミダゾリジンである。
【００５６】
適したフッ素化２，３−ジヒドロイミダゾールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２，２−ジフルオロ−１，３−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールおよび１−エチル−２−フルオロ−３−メチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾールである。
【００５７】
適したフッ素化イミダゾールは例えばｓｅｌｅｃｔｌａｂから入手可能な１−（トリフルオロメチル）−１Ｈ−イミダゾール、およびｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２−フルオロ−１−（メトキシメチル）−１Ｈ−イミダゾールである。
【００５８】
適したフッ素化ピロールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な２−エチル−５−フルオロ−１−メチル−１Ｈ−ピロールである。
【００５９】
適したフッ素化チオフェンは例えばａｐａｃｐｈａｒｍａから入手可能な２−フルオロチオフェンである。
【００６０】
適したフッ素化チアゾールは例えばｃｈｅｍｓｔｅｐから入手可能な４−フルオロチアゾールである。
【００６１】
また、フルオロ置換有機液体は例えば４，５−ジメチル−３−ペルフルオロオクチル−１，２，４−トリアゾリウムテトラフルオロボレートである。
【００６２】
上述のフッ素化有機化合物が唯一の溶媒として用いられてもよく、またはそれらは、フルオロ置換されない１つまたは複数の有機溶媒と混合して適用される。
【００６３】
好ましい混合物は、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−ジフルオロエチレンカーボネート、トランス−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、２，２，２−トリフルオロエチル−メチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−フルオロメチルカーボネートの他、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびメチルエチルカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの非フッ素化有機化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む。
【００６４】
電解質溶媒は、このような化合物が含有される場合、フルオロ置換有機化合物０．１〜１００重量％を含有する。しばしば、フッ素化有機化合物は、電解質溶媒中に１重量％以上、好ましくは３重量％以上の量で含有される。しばしば、含有量は好ましくは、１００重量％とした電解質溶媒に対して、２０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以下である。
【００６５】
カソード区画において金属リチウムを溶媒から分離するための膜を含むバッテリセルにおいて、イオン性液体を上述のフルオロ置換化合物のいずれかと混合して適用することができる。非常に適したイオン性液体は、イミダゾリウム、およびピリジニウム誘導体をベースとしたイオン性液体であるが、ホスホニウムまたはテトラアルキルアンモニウム化合物もまた適用することができる。代表的なイオン性液体は、トシレート、トリフレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス−（フルオロスルホニル）アミド、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドの他、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムのテトラフルオロボレート、および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムのオクチルサルフェートである。
【００６６】
本発明のＬｉ空気バッテリセルは好ましくは、リチウムイオンに対して透過性の膜を含む。
【００６７】
適したＬｉ空気バッテリセルが米国特許第５，５１０，２０９号明細書に開示されている。そこに記載された、例えば、米国特許第５，５１０，２０９号明細書の図１のバッテリセルは、リチウム箔アノード、ポリマー電解質（ポリアクリルニトリル、溶媒、例えばプロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、および電解質塩、例えばＬｉＰＦ６を含む）、複合陽極集電装置ならびに（周囲空気からの）酸素が多孔性炭素電極にそれを通って輸送される酸素透過性膜を含む。
【００６８】
別のＬｉ空気バッテリセルが特願２００９／０３２４１５号公報に記載されている。そこに記載されたバッテリセル（つまり、実際には１つのセルを含むバッテリである）は、良好なサイクル特性を有すると言われている。そこに記載されたセルは、導電材料を含有する空気電極層と空気電極層から電力を集めるための空気電極集電装置とを有する空気電極（「エアポール」とも呼ばれる）である陽極と、Ｌｉイオンを吸収および放出する陰極活性材料を含有する陰極層と陰極層から電力を集めるための陰極集電装置とを有する陰極と、空気電極層と陰極層との間に設けられたセパレータと、少なくともセパレータを含浸するフルオロ置換電解質とを含む。また、それは空気バッテリセルの放電を終了させる放電制御装置を備える。放電制御装置の放電最終電圧は、Ｌｉ金属に基づいて２．３Ｖ以上である。また、セルは、バッテリが充電または放電する場合、電解質の体積変化に対応している。放電制御装置は、放電の間に電圧がＬｉ金属に対して２．３Ｖレベルを超えて低下する場合に生じるＬｉＰＦ６（一般に適用される電解質塩）からのＬｉＦの形成を防ぐ働きをする。
【００６９】
陰極は、Ｌｉイオンバッテリセルにおいて一般に使用される材料、例えば金属リチウムまたは炭素から構成されてもよい。陰極の集電装置は、金属、例えば銅、ステンレス鋼、またはニッケルから製造されてもよい。エアポールは、好ましくは多孔性である炭素から製造されてもよい。エアポール電荷集電装置は、金属、例えばステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、鉄、またはチタンから製造されてもよい。それは、高表面を提供するために箔、グリッド、またはメッシュの形態を有してもよい。エアポールは、ほこりなどをフィルターにかけるための薄い多孔性膜によって周囲大気から隔てられる。電解質は、フルオロ置換溶媒としてメチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメチルジフルオロマロネート、メチルペンタフルオロプロピオネートおよびフルオロ置換溶媒添加剤としてフルオロエチレンカーボネート、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルプロピレンカーボネートを含んでもよい。
【００７０】
本発明によるバッテリセルは、単一のバッテリセルまたは２つ以上のバッテリセルを含むバッテリにおいて使用されてもよく、そこにおいて電解質塩はＬｉＰＯ２Ｆ２を含むかまたはさらにからなり、必要に応じ、電解質組成物の溶媒は、上述のような非フッ素化有機電解質溶媒、上述のようなフッ素化有機電解質溶媒およびそれらの任意の混合物を含むかまたはからなってもよい。ポリマーゲルが電解質中に存在し得るが、本発明のバッテリには必ずしも存在せず、フルオロ置換有機化合物を含有するかまたはからなるリチウムイオン輸送溶媒または溶媒混合物を提供することで十分である。
【００７１】
Ｌｉ空気セル内の化学プロセスには、放電の間にアノード表面からリチウムが溶解すること、充電の間に公称アノードにリチウムが戻り、めっきすることが含まれる。
【００７２】
放電の間、アノード上で、Ｌｉが酸化されてＬｉ＋を形成する。カソード上で、酸素が還元されてＯ２２−イオンおよびＯ２−イオンを形成する。
２Ｌｉ＋Ｏ２→Ｌｉ２Ｏ２
４Ｌｉ＋Ｏ２→２Ｌｉ２Ｏ
【００７３】
リチウム空気バッテリセルを充電するとき、逆反応が起こる。Ｌｉ２ＯまたはＬｉ２Ｏ２がそれぞれカソードにおいて分解され、最後に元素酸素を生じる。
２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ２Ｏ２→Ｏ２
【００７４】
Ｌｉ＋イオンがアノードに移り、Ｌｉ金属に還元される。
【００７５】
好ましい実施形態によって、Ｌｉ空気バッテリセルは、アノードとカソード区画との間に膜を含有するタイプであり、アノード区画が有機電解質組成物を含み、他方、カソード区画が水性電解質組成物を含む場合、これは必須である。ここで、膜はＬｉイオンに対して透過性でなければならないが、水または有機液体に対して透過性でない。適した膜は以下に説明される。
【００７６】
カソード（炭素から製造されることが多い）が、金属錯体、例えば、コバルトフタロシアニン、またはコバルトまたはマナニーズ（ｍａｎａｎｅｓｅ）の酸化物などの金属の酸化物から得られた触媒を含有する場合、Ｌｉ空気バッテリセルの再充電適性が改良される。触媒が、Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉ２Ｏを酸化して金属Ｌｉおよび酸素を形成するための過電圧を低下させると仮定される。
【００７７】
以下に、好ましい電解質組成物が記載される。電解質塩は常に、約１モル／リットルの電解質組成物の量において含まれた。示された溶媒または溶媒混合物は、各々の組成物の１００重量％の残余である。
【００７８】
【表１】
2014515168.tif 000004
【００７９】
この電解質組成物を液体電解質を有するバッテリにおいておよびゲル状電解質を有するバッテリセルにおいて用いることができる。ゲル状電解質において、非水溶媒はポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリフッ化ビニリデンなどのゲル化剤の使用によってゲル化される。また、非水溶媒系に添加されて熱または放射線の使用によってｉｎ  ｓｉｔｕ重合される重合性モノマーを使用してもよい。
【００８０】
上述のように、本発明の好ましいバッテリセルは、アノード区画とカソード区画との間に膜を含む。非常に適した膜は米国特許第７，３９０，５９１号明細書（その内容をあらゆる目的のためにその全体において参照によって本願明細書に組み入れるものとする）に記載されている。これらの膜は、活性金属のイオンに対して非常に伝導性であるが、他の場合は実質的に不浸透性である。それらは化学的に安定しており、他のバッテリ成分との有害な反応から活性金属アノードを保護し、アノードおよびカソードの化学環境を切り離す。それらは、モノリシックであっても２つ以上の層から構成されてもよい。
【００８１】
例えば、活性金属と接触している第１の層は、部分的にまたは完全にＬｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦおよびＬｉＰＯＮから構成されてもよい。
【００８２】
第２の層は、実質的に不浸透性、イオン伝導性および第１の材料（またはその先駆物質）と化学的に親和性である材料から構成されてもよい。適した材料には、ガラスまたは非晶質金属イオン伝導体、例えば、リン系または酸化物系ガラス、オキシ窒化リン系ガラス、セレニド系ガラス、ガリウム系ガラス、ゲルマニウム系ガラスおよびボラサイトガラスなどが含まれる。セラミック活性金属イオン伝導体、例えばリチウムベータ−アルミナ、ナトリウムベータ−アルミナ、Ｌｉ超イオン伝導体（ＬＩＳＩＣＯＮ）、Ｎａ超イオン伝導体（ＮＡＳＩＣＯＮ）など、およびガラス−セラミック活性金属イオン伝導体もまた、適している。特定の例、例えばＬｉＰＯＮが米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第４欄、１〜３９行目に見出される。
【００８３】
層は、付加的な構成成分、例えばポリマー、例えば、ポリエチレン−ヨウ素のようなポリマー−ヨウ素錯体、またはポリマー電解質をさらに含み、保護複合材の第２の層として使用されてもよい材料の可撓性複合シートを形成してもよい。例えば、Ｌｉ−イオン伝導ガラス−セラミック材料とポリエチレンオキシド−Ｌｉ塩錯体ベースの固体ポリマー電解質との複合材。このような材料は、会社Ｏｈａｒａ  Ｃｏｒｐから入手可能である。
【００８４】
カソードは好ましくは、米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第１５欄に記載されたカソードの一つである。適したカソードには、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＡｇｘＶ２Ｏ５、ＣｕｘＶ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＦｅＳ２およびＴｉＳ２などが含まれる。
【００８５】
バッテリセルの製造は、米国特許第７，３９０，５９１号明細書の第１５欄、３３行目〜第１６欄、２行目に示されているように本技術分野に公知である。
【００８６】
バッテリセルの利点、従って本発明の複数のセルから構成されるバッテリの利点は、体積当たりの高いエネルギー密度である。
【００８７】
国際公開第２０１２０１６９２４号パンフレットに相当する２０１０年１０月１９日にＳｏｌｖａｙ  ＳＡの名義で出願された未公開欧州特許出願１０１８８１０８．４号明細書に記載されているように、ＬｉＰＯ２Ｆ２をＬｉ３ＰＯ４およびＰＯＦ３から製造することができる。ＬｉＰＯ２Ｆ２は、式
２ＰＯＦ３＋Ｌｉ３ＰＯ４  →  ３ＬｉＰＯ２Ｆ２
によってフッ化ホスホリル（ＰＯＦ３）とオルトリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）との反応によって、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度および好ましくは５バール（ａｂｓ）超の圧力での気固型反応において製造される。
【００８８】
理想的には反応から副生成物を生じないので、ＬｉＰＯ２Ｆ２の純度が非常に高い。
【００８９】
欧州特許出願公開第Ａ−２０６５３３９号明細書には、フッ化物以外のハロゲン化物、ＬｉＰＦ６および水からＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２との混合物を製造する方法が開示されている。非プロトン性溶媒に溶解された得られた塩混合物がリチウムイオンバッテリのための電解質溶液として使用される。欧州特許出願公開第Ａ−２０６１１１５号明細書には、Ｐ２Ｏ３Ｆ４およびＬｉ化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造、ならびにＬｉＰＦ６およびＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物、例えばシロキサンからのＬｉＰＯ２Ｆ２の製造が記載されている。米国特許出願公開第２００８／３０５４０２号明細書には、ＬｉＰＦ６およびカーボネート化合物からのＬｉＰＯ２Ｆ２の調製が開示されている。
【００９０】
本発明のさらなる態様は、本発明の複数のリチウム空気バッテリセルから構成された車両のバッテリ、特に好ましくは自動車バッテリに関する。用語「車両」は、自動車、オートバイ、飛行機、列車、大型トラックおよび電動自転車を包含する。
【００９１】
本発明のバッテリは、内燃機関を有する車両のバッテリとして適しているだけでなく、ハイブリッド駆動を使用する車両、すなわち電力と内燃機関とによって駆動され得る車両、また、バッテリから供給される電力だけによって駆動される車両のバッテリとしても適している。
【００９２】
参照によって本願に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示内容が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の説明と対立する場合、本願の説明が優先されるものとする。
【００９３】
以下の実施例は本発明を説明することを意図し、それを限定しない。
【実施例】
【００９４】
特開２００９／０３２４１５号公報の図１ａおよび１ｂのバッテリタイプに相当するコインセルタイプのリチウム空気バッテリが提供される。これは、金属、例えば銅、ステンレス鋼またはニッケルから製造されてもよく且つ例えば箔、メッシュまたはグリッドの形態で存在してもよい陰極と、例えば上述の触媒、例えば酸化マンガンを担持する多孔性炭素材料から製造されてもよい陽極（「エアポール」）と、各々の集電装置とを含む。アノードは、リチウムの層を含有する。カソードは周囲空気と接触しており、それをほこりから保護するために、空気透過性膜がエアポールを周囲空間から隔てる。バッテリはさらに、セパレータとして実質的非孔質リチウム−イオン伝導性膜をアノード区画とカソード区画との間に備える。それは例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンから製造された多孔性膜であってもよい。また、膜は例えば、Ｃｅｒａｍａｔｅｃ  Ｉｎｃ．（Ｓａｌｔ  Ｌａｋｅ  Ｃｉｔｙ，ＵＳＡ）から入手可能なＬＩＳＩＣＯＮ膜、例えばＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（ｘは０．０〜０．５である）をベースとした膜であってもよい。必要に応じ、膜はリチウム塩、例えばＬｉＰＦ６を注入され、アノードと膜との間でリチウムイオンを伝導することができる。
【００９５】
電解質組成物は、アノードおよびカソードの両方と接触しており、表１に記載の混合物の１つから選択され、例えば、組成物Ｎ°９が非常に適している。
【００９６】
バッテリの運転
上述のバッテリセルが放電される場合、リチウム金属がアノードにおいて酸化されてリチウムイオンを生じる。電子が電力消費装置を通過し、リチウムイオンが膜を通してカソードに伝導され、そこでそれらは周囲空気からの酸素と反応し、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉ２Ｏを徐々に形成する。電圧は約３Ｖからより低い値に低下する場合があり、２．３Ｖに達する前に放電を止めることが好ましい。
【００９７】
バッテリセルは、電源に接続されるとき、再充電される。ここで、カソード区画からのリチウムイオンが膜を通ってアノード区画に移動し、電子と結合して元素リチウムを形成する。カソード区画において、（放電の状態に応じて）元素酸素がＯ−およびＯ２−イオンそれぞれから形成する。
【００９８】
実施例２  Ｌｉ−空気タイプの自動車バッテリ
自動車バッテリは、直列に集成される２０個のセルを含み、したがってセルの各々の電圧の合計である電圧を提供する。放電の間に電圧が４６Ｖよりも低くなる場合、停止装置（ｓｈｕｔ−ｏｆｆ  ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）が電流を停止する。各々のセルはセル筐体内に配置される。セル筐体は、１モル／リットルのＬｉＰＦ６と、２重量％のＬｉＰＯ２Ｆ２と、３重量％のモノフルオロエチレンカーボネート（「Ｆ１ＥＣ」）と、全電解質組成物の１００重量％の残余として、１：１の重量比のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混合物とを含む電解質溶液と接触しているＬｉ金属から製造されたアノードを含む。同じ電解質組成物がカソード区画にある。アノード区画とアノード区画とは、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含むＬｉｓｉｃｏｎ膜によって隔てられている。Ｎｉから製造された空気電極は、カソード区画の電解質溶媒と接触している。電気消費体（例えば、車両を駆動する電気モーター、または電流の旧来の消費体、例えば、カーラジオ）は、Ｌｉ金属と接触している炭素電極から形成される陽極とＮｉ製の陰極との間に配置される。電気消費体が作動している場合、電流は陰極から陽極に流れる。充電については、（例えばモーターの発電機またはバッテリ充電器から）電圧が印加され、電流は陽極から陰極に流れ、したがってバッテリを再び充電する。
【００９９】
別の代替実施形態において、この実施例において説明された自動車バッテリは、水をベースとした電解質をカソード区画に含む。
【図１】
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【国際調査報告】
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