(57)【要約】  本発明は、（ａ）大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなるブロック、（ｂ）大部分がＡＢ繰り返し単位からなるブロック、および（ｃ）分岐単位を含む、高分子量分枝ポリアミドポリマーに関する。本発明はまた、（１）溶融ステップであって、大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミドプレポリマー（Ｘ−１）、大部分がＡＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）、および分岐剤を用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、混合溶融物を冷却しそれによって固体混合物を形成させる、溶融ステップと；（２）固体状態での後縮合ステップであって、固体混合物を高温において固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマーを形成させる、固体状態での後縮合ステップとを含む、高分子量分枝ポリアミドポリマーの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）溶融混合テップであって、
−  大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）、
−  大部分がＡＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）、および
−  分岐剤
を用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、また前記混合溶融物を冷却しそれによって固体混合物を形成させる、溶融混合テップと；
（２）固体状態での後縮合ステップであって、前記固体混合物を高温において前記固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマー形成させる、固体状態での後縮合ステップと
を含む、高分子量分子ポリアミドポリマーの製造方法において、
−  前記（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を、（Ｘ−１）／（Ｘ−２）の重量比が０．２５〜４の範囲となるように用意し；
−  前記（プレ）ポリマー（Ｘ−１）及び／または前記（プレ）ポリマー（Ｘ−２）が、５０〜２５０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有し；
−  前記分岐剤が、アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有するモノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位と、任意選択のＡＡ−ＢＢ及び／またはＡＢ繰り返し単位とを含む、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）であり；
−  前記分岐単位が、ＡＡ繰り返し単位、ＢＢ繰り返し単位、ＡＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％の範囲の量だけ存在し；
−  前記固体状態での後縮合の後に得られた前記高分子量分枝ポリアミドポリマーが、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）を有する、
高分子量分枝ポリアミドポリマーの製造方法。
【請求項２】
前記（Ｘ−１）／（Ｘ−２）の重量比が０．５〜２の範囲、好ましくは０．７５〜１．３５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）が、大部分においてＡＡ−ＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）が、ポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得られたかまたは得ることができる分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーであって、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、
及び／またはＡおよびＢの塩、および
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）
を含むモノマー混合物から誘導される繰り返し単位を含む、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーであり、
前記繰り返し単位が、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ  ＋  ＦＣ−Ｂに等しく；
−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数を表し；
−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数を表し；
−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在し、また、
前記ポリアミドオリゴマー／プレポリマーが、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された場合に７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の粘度数（ＶＮ）を有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）が、６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定された数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）が、カルボン酸官能性末端基（ＣＦＥ）およびアミノ官能性末端基（ＡＦＥ）を有し、前記オリゴマー／プレポリマー中のカルボキシル官能性末端基（Ｎ−ＣＦＥ）の数と前記アミノ官能性末端基（Ｎ−ＡＦＥ）の数との間の比率が０．５〜２．０の範囲である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記構成成分は、
−  前記基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を７５〜９９重量％および
−  分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）を１〜２５重量％
という量だけ混合し、
前記重量パーセント（重量％）が、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）の全重量に対するものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および前記分岐剤を用意し、溶融混合装置内で１種または複数種の他の構成成分と一緒に混合・加熱する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）を有し、かつ
（Ａ）大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなるブロックと、
（Ｂ）大部分がＡＢ繰り返し単位からなるブロックと、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有するモノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導されたかまたは誘導できる分岐単位と
を含み、
モノマーＣから誘導できる前記分岐単位が、ＡＡ繰り返し単位、ＢＢ繰り返し単位、ＡＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％の量だけ存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法で得ることのできる高分子量分枝ポリアミドポリマー。
【請求項１０】
３〜５の範囲の相対粘度（ＲＶ）を有する、請求項９に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマー。
【請求項１１】
前記分枝ポリアミドポリマーが、５〜４０ｍｅｑ／ｇの範囲の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対値で表したアミノ官能性末端基の数とカルボキシル官能性末端基の数との差［ＥＧ−Ａ  −  ＥＧ−Ｂ］が０〜３５ｍｅｑ／ｋｇである、請求項９または１０に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマー。
【請求項１２】
（Ｉ）請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーと（ＩＩ）１種または複数種の他の構成成分とを含む、ポリマー組成物。
【請求項１３】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは請求項１２に記載のポリマー組成物の、押出し成形品または吸込みブロー成形品の製造における押出し成形または吸込みブロー成形方法への使用。
【請求項１４】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは請求項１２に記載のポリマー組成物を溶融加工しかつ中空成形物品の形に形成されるようにする吸込みブロー成形ステップを含む、中空成形物品を製造するための吸込みブロー成形方法。
【請求項１５】
請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリアミドポリマーまたは請求項１２に記載のポリマー組成物から作られた成形品、特に押出し成形品または吸込みブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分枝ポリアミド、分枝ポリアミドの製造方法および種々の用途での分枝ポリアミドの使用に関する。本発明は特に、ＡＡ−ＢＢ型分枝ポリアミド、すなわち主としてジアミン（ＡＡ型モノマー）とジカルボン酸（ＢＢ型モノマー）とに基づくポリアミドに関する。
【０００２】
本発明によれば、分枝プレポリマー、分枝プレポリマーの製造方法、および分枝プレポリマーを用いて分枝ポリマーを製造する方法が提供される。本発明はさらに、それから得られる分枝ポリアミドを、成形方法および成形用途（例えば、射出成形、押出し成形、押出ブロー成形、吸込みブロー成形および熱成形など）へ使用する方法を提供する。
【０００３】
押出ブロー成形、吸込みブロー成形に使用されるポリマーは、低いせん断速度で溶融粘度が非常に高い一方、容易に加工できなければならない。一般に、そのような場合に分枝ポリマーが用いられる。そのようなポリマーは、短い反応時間で、かつ穏やかな条件下において、経済的に、かつ好ましくは容易に制御できるやり方によって工業規模で製造可能でなければならない。
【０００４】
ポリアミドは、長年にわたり成功を収めてきたことが知られている部類のポリマーである。それらは特に、加工しやすく、機械的性質が非常によく、電気的性質が非常によく、耐熱性が高く、耐薬品性が良好であり、かつ表面品質が非常によいことを特徴とする。
【０００５】
ポリアミドは様々な方法で製造でき、また非常に多くのいろいろな単位から、単独で、または加工助剤、安定化剤、高分子混合構成成分（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｌｌｏｙｉｎｇ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）（例えばエラストマー）あるいはまた補強材（例えば、無機充填剤またはガラス繊維など）と組み合わせて合成でき、また特定用途用の物質を得るために特定の組合せの特性を持つものを生じさせることができる。多数の組合せが可能なので、非常に様々な特性を有する非常に多くの製品を作り出すことが可能である。例えば、Ｂｅｃｋｅｒ  Ｇ．Ｗ．，Ｂｒａｕｎ  Ｄ．Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ３／４  Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ；Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ；Ｍｕｅｎｃｈｅｎ／Ｗｉｅｎ，１９９８を参照されたい。
【０００６】
ポリアミドを製造するための処理方法は多数知られており、それらの方法では、所望の完成品に応じて、種々のモノマーの組合せ、および様々な連鎖移動剤及び／または次に予定されている後処理のための反応性基を有するモノマーを用いて、所望の分子量にされる。
【０００７】
工業的に重要なポリアミド製造法は、溶融重縮合によって行われる。しかし、分子量の増大に伴って溶融粘度が極めて急激に増大するため、そうした方法は比較的低分子量の生成物にのみ一般的に適用されている。これは、過度に溶融粘度が高いと、様々な問題が生じるからである。結果的に、反応の温度制御および水分除去がますます難しくなり、その一方で、必要とされる高温での反応時間が長くなるので、より大量の二次反応およびゲル粒子生成が起こり、これによって最終生成物の品質が劇的に損なわれうる。
【０００８】
固相後縮合（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｓｔ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（ＳＰＰＣ）の場合、ここで決定的な利点をもたらされる。一般的にかなり反応温度が低いので（溶融縮合の場合の２５０〜３００℃と比較して、およそ１５０〜２３０℃）、また高分子物質が半結晶性であるため、望ましくない二次反応およびゲル化の可能性が少なくなる。後縮合させる物質は、間隙容量を有する明確な粒子を含むので、均一反応温度を維持し、残留水分を除去することは問題とはならない。しかし、生成物の粘度値は最大値で横ばい状態になるので、達成可能な分子量はＳＰＰＣでも制限される。このことは、Ｃ．Ｄ．Ｐａｐａｓｐｙｒｉｄｅｓ，Ｓ．Ｔ．Ｖｏｕｙｉｏｕｋａ，Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ  ２００９，ｐ．５０から知ることができる。この粘度の横ばい状態の高さは、温度を上昇させることによって実際に上げることができるが、そのような上昇によって今度は二次反応およびゲル化などの問題が生じる。
【０００９】
押出ブロー成形または吸込みブロー成形による押出し成形または中空成形によって大きな管（例えば、自動車の排気管またはタンクあるいは自動車の吸気マニホルド）を製造する場合、射出成形法のような他の方法と比べて融粘度が高くかつ溶融安定性の比較的高いポリマー組成物が必要とされる。
【００１０】
低せん断速度で粘度の高いポリアミドを得る方法では、分岐剤として働く多官能性化合物（三官能性および四官能性のカルボン酸またはアミンなど）を使用する。分岐は、ポリマーの流動性を増大させるために、通常の分子量のポリマーで使用することが多い。しかし、分岐剤の量が増大し、粘度が増大すると、ゲル生成の傾向も増大する。適切な特性を有する分枝ポリマーを得るために特別の手段または手順を用いなければならないのは、このためである。
【００１１】
ゲル生成の問題が少ないポリアミドは、ラクタムに基づくポリアミド（ＡＢ型ポリアミドとしても知られている）である。アミン官能基を有する多官能性化合物またはカルボン酸官能基を有する多官能性化合物のいずれか一方のみを使用すると、アミン末端基あるいはカルボン酸末端基のいずれかを有する、１つの分岐点を持つスターバースト型ポリマーだけが得られる。分岐度を高くするためには、多くの場合、連鎖延長剤（二官能性アミンまたはジカルボン酸など）を、連鎖停止剤（一官能性アミンまたはモノカルボン酸など）と組み合わせて使用する。分岐度を高くしかつゲル化架橋が起こらないようにして高粘度を達成するには、構成成分のバランスを適性に保たなければならない。
【００１２】
本発明の目的は、吸込みブロー成形で使用できる高分子量分枝ポリアミド、および上記の問題がないかあるいは問題の度合いが軽減されたその製造方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、本発明による方法によって達成された。本発明による方法は、溶融混合ステップと固体状態での後縮合ステップとを含む、少なくとも２段階の方法である。本発明による方法は、
（１）溶融混合ステップであって、
−大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）、
−大部分がＡＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）、
−分岐剤
−および任意選択の他の構成成分（Ｚ）を用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、また混合溶融物を冷却しそれによって固体混合物を形成させる、溶融混合ステップと；
（２）固体状態での後縮合ステップであって、固体混合物を高温において固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマーを形成させる、固体状態での後縮合ステップとを含み、
ここで、
−（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）を、（Ｘ−１）／（Ｘ−２）の重量比が０．２５〜４の範囲となるように用意し；
−（プレ）ポリマー（Ｘ−１）及び／または（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、５０〜２５０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有し、
−分岐剤は、アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有するノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位と、任意選択のＡＡ−ＢＢ及び／またはＡＢ繰り返し単位とを含む、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）であり；
−分岐単位は、ＡＡ繰り返し単位、ＢＢ繰り返し単位  ＡＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％の範囲の量だけ存在し；
−固体状態での後縮合の後に得られた高分子量分枝ポリアミドポリマーは、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）を有する。
【００１４】
本発明による方法の効果としては、得られる分枝ポリアミドは、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）なしで、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および分岐剤から製造される類似の分枝ポリアミドと比べて、溶融安定性が向上し、成形特性も向上するという点がある。そのようにして（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および分岐剤から製造される分枝ポリアミドはまた、例えば、組成が似ていても、（Ｘ−１）と（Ｘ−２）の組合せと組成が全体的に同じであるランダムＡＡ−ＢＢ／ＡＢコポリアミド（プレ）ポリマーから製造される分枝ポリアミドよりも熱的性質が優れている。
【００１５】
本発明による方法の効果は次の通りである。すなわち、均質混合物をかなり容易に得られ、ゲル生成を伴わずに広範囲の組成で制御可能は仕方で高粘度の分枝ポリアミドを得られる。末端基の官能基がオフバランスではなく、かつ／または連鎖停止剤で遮られない場合でさえそうしたものが得られ、未反応の分岐剤を抽出しなくてもよい。
【００１６】
この方法のステップ１における構成成分の混合は、例えば二軸スクリュー押出機で行うことができる。
【００１７】
本発明による方法では、分岐剤は、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）である。分岐剤は、アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する多官能性モノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位を含む。分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、好適には、ＡＡ／ＢＢ繰り返し単位及び／またはＡＢ繰り返し単位のいずれかである他の単量体繰り返し単位を含む。好ましくは、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる。
【００１８】
分岐剤に関して本明細書で使用される「オリゴマー／プレポリマー」は、本明細書ではオリゴマーまたはプレポリマーのいずれかであると理解される。オリゴマーは一般に、限られた数の繰り返し単位からなり、典型的には分子量がかなり小さく、また典型的には溶融物における粘度が非常に低いという特徴がある。プレポリマーはもっと大きな分子量を有しうるが、プレポリマーの分子量は、典型的には成形品用途および類似の目的にとってはまだ非常に小さい。プレポリマーは一般に、溶融物の粘度がかなり低い。
【００１９】
（プレ）ポリマーという用語は、本明細書では、プレポリマーまたはポリマーのいずれかと理解される。プレポリマーは、溶融物の粘度が比較的低く、分子量が比較的小さいことを特徴とするが、ポリマーは、中間分子量から高分子量であり、それに対応して溶融物は中粘度から高粘度である。
【００２０】
大部分がＡＡおよびＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）、ならびに大部分がＡＡおよびＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる分枝ポリアミドオリゴマー／（プレ）ポリマー（Ｙ）の好ましい実施形態は、他の構成成分から誘導される繰り返し単位を含みうる。しかし、そのような他の単位の含有量は一般に、前記（プレ）ポリマーのＡＡおよびＢＢ繰り返し単位の全モル量に対して、または前記オリゴマー／プレポリマーのＡＡおよびＢＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して４０モル％未満である。好ましくは、そのような他の単位の含有量は一般に、ＡＡおよびＢＢ繰り返し単位の全モル量に対して、またはＡＡおよびＢＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して２０モル％未満である。
【００２１】
大部分がＡＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、他の構成成分から誘導される繰り返し単位を含みうる。しかし、そのような他の単位の含有量は一般に、前記（プレ）ポリマー中のＡＢ繰り返し単位の全モル量に対して２０モル％未満である。
【００２２】
基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）はそれぞれ、末端基がオフバランス（例えば、アミン官能性末端基（ＡＦＥ）が過剰であるか、またはカルボン酸官能性末端基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ）（ＣＦＥ））が過剰である）であってよいが、この方法は、線状ポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）のそれぞれの末端基のバランスがとれているか、またはほぼそれに近い状態で（すなわち、それぞれがほぼ等しい数のカルボン酸官能性末端基（ＣＦＥ）およびアミン官能性末端基（ＡＦＥ）を有する状態で）容易に実施される。これにより、後縮合工程が速くなるだけでなく、それらの各々の組成を適合させなくても（Ｘ）と（Ｙ）との混合比率を広く変化させることもでき、さらに比較的短時間で高粘度に達する。
【００２３】
「末端基（ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ）」という用語の代わりに、「末端基（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）」という用語も使用される。アミノ末端基および／または酸の量は、ポリアミドを溶解させた後に電位差滴定によって測定する。方法については、例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，ｖｏｌｕｍｅ  １７，ｐａｇｅ  ２９３，１９７３に記載されている。
【００２４】
本発明の方法の好ましい実施形態では、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、ポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得られたかまたは得ることのできる分枝ポリアミドオリゴマーまたはプレポリマーであって、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）と、
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、及び／またはＡおよびＢの塩と、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）と
を含むモノマー混合物から得られる繰り返し単位を含み、
ここで、繰り返し単位は、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；
−ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；
−ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在し、さらに
分枝ポリアミドプレポリマーが、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する、
分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーである。
【００２５】
好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）の利点は、ポリマーの製造方法における次の点にある：末端基の官能価がオフバランスではなく、かつ／または連鎖停止剤によって遮断されない場合でさえゲル生成を起こさせることなく、広範囲の組成で制御可能な仕方によって、高粘度の分枝ポリアミドが得られる；開始モノマーＣよりも、前駆体の融点が高く、揮発性が低い。それゆえに固体物質を押出し時に加えることができ、これにより、粘着性の問題もフラッシュオフ（ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）の問題も生じない。オリゴマー／プレポリマーは、いっそう制御可能な仕方で加えることができ、大きなＭｗの分枝ポリアミドを作るために簡単に他の（プレ）ポリマーとブレンドできる。その際に、ゲル生成の可能性は少なく、末端基バランスを修正したり、一官能性モノマーで修正したりする必要がない。
【００２６】
好ましくは、Ｑの数は、０．１０〜０．７５、より好ましくは０．１５〜０．６０の範囲である。Ｑの小さい値を使用してもよいが、目的の分枝ポリアミドポリマーにおけるＭｗを大きくするのに第２ステップでの後縮合時間が長くなる。Ｑの大きな値を使用することもできるが、その場合、その方法はゲル生成に関していっそう取り扱いが難しくなる。最適なのは、Ｑの数が、より良い０．２４〜０．４５の範囲の値になることである。
【００２７】
好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、共反応基（すなわち、アミノ基およびカルボン酸基またはその前駆体）の量が、バランスがとれているかまたはそれほどオフバランスではないようなモノマー混合物から製造される。一方の型の基が他方より過剰になりうるが、その過剰はＲに設定された境界レベルによって制限される。
【００２８】
式ＩＩのＲで表される、アミン官能基とカルボキシル官能基またはその前駆体との間の比率は、カルボキシル官能基またはアミン官能基が過剰であるようなものであってよい。好ましくは、この過剰は制限され、Ｒが０．８〜１．２５の範囲、さらによいのは０．９〜１．２である。これにより、より大きな分子量のオリゴマー／プレポリマーを製造できる。もっとも好ましくは、比率Ｒは、０．９５〜１．１の範囲である。すなわち末端基はほぼ同量であるか、アミン基が少し過剰である。この場合、次の工程段階で分子量を増やすのに、酸およびアミンの官能基のバランスがいっそう保たれるという利点がある。
【００２９】
上述の好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する。好適には、オリゴマー／プレポリマーのＶＮは、１０〜２５ｍＬ／ｇ、さらによいのは１３〜１８ｍＬ／ｇの範囲である。ＶＮが大きくなると、オリゴマー／プレポリマーは融点が高くなるという利点があり、ＶＮが小さくなると、オリゴマー／プレポリマーはより多くの分岐剤を含むことができるという利点がある。
【００３０】
分枝オリゴマー／プレポリマーに関して本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００３１】
好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、ＶＮが示された範囲内にある限り、広い範囲にわたる様々な数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。好適には、オリゴマー／プレポリマーのＭｎは、６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば、８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、とりわけ１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
本明細書において言及される数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を種々の検出器と組み合わせて測定される。ＳＥＣ装置は、０．４ｍｌ／分で操作され３５℃にサーモスタットで調節される、３つのＰＦＧ  Ｌｉｎｅａｒ  ＸＬカラム（３００ｍｍ×８ｍｍ（ＩＤ））（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ提供）から構成されていた。測定には、屈折率検出器（ＲＩ）、粘度計および直角レーザー光散乱検出器を使用し、モル質量は、これらの三重の検出器信号を用いて計算してモル質量を得た。注入量は７５μｌであった。０．１％（ｗ／ｗ）のトリフルオロ酢酸カリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶離剤として使用した。試料はすべて、注入する前に０．１μｍフィルターで濾過した。
【００３３】
オリゴマー／プレポリマー（架橋剤中の含有量が比較的大きい）の架橋を防ぐために、ポリアミド形成反応が完了するかなり前にオリゴマー／プレポリマーの重合を停止させる。その結果、オリゴマー／プレポリマーは一般に、アミノ官能性末端基およびカルボン酸官能性末端基の両方が存在するという特徴がある。すなわちアミノ官能性末端基とカルボン酸官能性末端基が互いに隣り合って存在するという特徴がある。
【００３４】
好ましくは、好ましい実施形態における分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、オリゴマー／プレポリマー中のアミノ官能性末端基の数（ＮＥＧ−Ａ）とカルボキシル官能性末端基の数（ＮＥＧ−Ｂ）との間の比率（ＲＥＧ）が０．５〜２．０の範囲である、カルボン酸官能性末端基およびアミノ官能性末端基を有する。好ましくは、ＲＥＧは、０．７〜１．６の範囲（好ましくは、０．８〜１．４、さらに良いのは０．９〜１．２）である。すなわち、重合方法における次のステップにおいてモル質量をいっそう速く増大させるために、バランスのとれた比率、またはアミンがやや過剰であるのが好ましい。
【００３５】
分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に用いるモノマーＡは、ジアミンである。モノマーＡは、ポリアミドを作るのに適したどんなジアミンであってもよい。モノマーＡは、例えば、脂肪族ジアミン（直鎖または分枝）、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの任意の混合物であってよい。脂肪族ジアミンは、脂肪族−芳香族ジアミン（ｍ−キシリレンジアミンなど）であってもよい。好ましくは、ジアミンは脂肪族ジアミンであり、それは直鎖でも分枝でもよく、より好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。好適な脂肪族ジアミンの例には、１，４−ジアミノブタン（またはブタンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（またはヘキサメチレンジアミン）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−メチルオクタンジアミン、２−メチルオクタンジアミン、１，９−ノナジアミン（１，９−ｎｏｎａｄｉａｍｉｎｅ）、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンがある。好適な脂環式ジアミンの例には、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびイソホロンジアミンがある。
【００３６】
分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に使用されるモノマーＢは、ポリアミドを作るのに適したどんなジカルボン酸（またはその前駆体）であってもよい。カルボン酸の（アルキルエステルのような）エステルおよび酸塩化物誘導体は、アミンと反応してアミド基を形成するので、カルボン酸の好適な前駆体である。一般に、そのようなジカルボン酸には、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が含まれるであろうが、不飽和ジカルボン酸も使用されうる。好適な飽和脂肪族ジカルボン酸の例として、エタン二酸（コハク酸としても知られる）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（スベリン酸）、ノナン二酸（ｎｏｎａｎｅｄｉｏｃｉｃ  ａｃｉｄ）（アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ））、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などがある。使用できる芳香族ジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸である。好適な脂環式ジカルボン酸の例には、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，３−シクロヘキサンジカルボン酸がある。不飽和ジカルボン酸の例には、ペンタ−２−エン二酸およびドデカ−２−エン二酸がある。ジカルボン酸モノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のカルボン二酸を挙げることができ、それには、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などがある。好ましくは、モノマーＢは、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステルまたは酸塩化物誘導体、およびそれらの任意の混合物から選択されるジカルボン酸である。
【００３７】
ジアミンモノマー（Ａ）およびジカルボン酸モノマー（Ｂ）は、どんな組合せでも使用できる。それには、以下のポリアミドを製造するのに従来から使用されているものが含まれるが、これらに限定されない：脂肪族系ポリアミド（ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６など）および半芳香族ポリアミド（ポリ−ｍ−キシリレンジアミンアジペート（ＰＡ−ＭＸＤ６）、ポリテレフタルアミド（ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ９．ＴおよびＰＡ６．６／６Ｔなど）、およびポリイソフタルアミド（ＰＡ６６／６１など）を含む）またはそれらのコポリマー。モノマーは、任意選択で、ジカルボン酸の塩とジアミンモノマーの形で組み合わせることができる。
【００３８】
本発明による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）において分岐剤として使用するモノマーＣには、原則として、他の基と反応してアミド基を形成できる３つ以上の官能基を有する任意の化合物を使用できる。官能基は、アミン基、またはカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいはそれらの組合せのいずれかであってよい。したがってモノマーＣは、少なくとも３つのアミン基、あるいは少なくとも３つのカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいは少なくとも１つのアミン基および少なくとも２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいは少なくとも２つのアミン基および少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有しているべきである。好適には、モノマーＣは、３つ以上のアミノ官能基を持つ化合物または３つ以上のカルボン酸官能基を持つ化合物である。
【００３９】
好ましくは、モノマーＣは、同一の官能基を持つ三官能性化合物、すなわちトリス−アミノ官能性化合物あるいは三官能性カルボン酸化合物またはその前駆体である。
【００４０】
多官能性化合物としては、官能基を持つ核部分を挙げることができ、その核部分は、特にシクロヘキシル、シクロヘキサノイル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリフェニルピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、ピペラジン、及び／またはテトラチアフルバレンであってよい。
【００４１】
４つのカルボン酸官能基を持つ好適な多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラ−（ベータ−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄ、１，３，６，８−ａｃｈｄｉｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄ、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸がある。好適な三官能性カルボン酸化合物またはその前駆体の例には、２，４，６−ｐｙｒｉｄｉｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄおよびトリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）がある。
【００４２】
アミン官能基を持つ多官能性化合物の例として、メラミン；トリス（アミノアルキル）（アトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）など）；ポリアルキレントリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３（Ｒ）（ポリオキシプロピレントリアミン）を含む、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ（Ｒ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）など）；およびジアルキレン（ｄｉａｌｋｙｌｅｎｅ）トリアミン（ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）、および４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンなど）を挙げることができる。好適なトリス−アミノ官能性化合物の例は、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）、ジエチレントリアミンおよびそれらの組合せである。
【００４３】
特に好ましくは、トリス−アミノ官能性化合物は、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）及び／またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、より好ましくはビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を含む。
【００４４】
好ましくは、本発明における分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）およびそれに基づく分枝ポリアミドポリマーは、モノマーであるジカルボン酸およびジアミンまたはそれらの塩、および単一型の多官能性化合物（Ｃ）を重合させて得られる。より好ましくは、モノマーＣは、ポリアミノ官能性化合物（さらにより好ましくはトリス−アミノ官能性化合物）を含むかまたはさらにはそれから構成される。
【００４５】
好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーから誘導される繰り返し単位を、Ａ、ＢおよびＣの全モル量（すなわち、ＭＡ＋ＭＢ＋ＭＣ）に対して４０モル％以下の量だけ含むことができる。
【００４６】
好ましくは、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーの量は、少しでも使用される場合、最大で２０モル％、さらによいのは最大で１０モル％、もっとよいのは０〜５モル％の範囲である。そのような他のモノマーは、例えば、αω−アミノ酸、またはそれらの環状ラクタム誘導体（どちらもＡＢモノマーで示す。これはＡＢ繰り返し単位になる）、および一官能性化合物（一官能性アミンまたは一官能性カルボン酸など）であってよい。好適なラクタム誘導体は、例えば、カプロラクタムである。大量の他のモノマー（ラクタムなど）を、モノマーＣおよび少量のジアミン（モノマーＡ）およびジカルボン酸（モノマーＢ）と共に使用する場合（これにより、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位が生じる）、十分なずり減粘を示す分枝ポリマーを得るのがいっそう難しくなる。しかし、特に（連鎖停止剤として働くことができる）一官能性化合物の量は、限定されるものとし、好ましくは５モル％以下である。
【００４７】
好ましい実施形態による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）の好適な組成は、例えば、オリゴマー／プレポリマーが、２５〜５０モル％の１，４−ジアミノブタン、４０〜６０モル％のアジピン酸、および２．５〜２５モル％のビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を含み、そのＭｎ（ＳＥＣで測定）が６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ただし、こうしたものに限定されない。
【００４８】
この例では、１，４−ジアミノブタンの量は、当然より狭い範囲（例えば、３０〜４９モル％、さらには３５〜４５モル％）から選択してもよい。同様に、アジピン酸の量も、もっと狭い範囲（例えば、４５〜５５モル％、さらには４９〜４１モル％）から選択してもよい。またビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）の量も、もっと狭い範囲（例えば、４〜２０モル％、さらには５〜１５モル％）から当然選択してよい。
【００４９】
本発明による分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）の他の好適な組成は、例えば、２５〜５０モル％のアジピン酸、４０〜６０モル％の１，４−ジアミノブタン、および２．５〜２５モル％の三官能性カルボン酸化合物（例えば、トリメシン酸）を含むオリゴマー／プレポリマーであるが、これに限定されず、そのオリゴマー／プレポリマーはＳＥＣで測定したＭｎが６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５０】
この例でも、アジピン酸の量は、当然より狭い範囲（例えば、３０〜４９モル％、さらには３５〜４５モル％）から選択してよい。同様に、１，４−ジアミノブタンの量も、もっと狭い範囲（例えば、４５〜５５モル％、さらには４９〜４１モル％）から選択してもよい。また三官能性カルボン酸化合物の量も、もっと狭い範囲（例えば、４〜２０モル％、さらには５〜１５モル％）から当然選択してよい。
【００５１】
これらの例では、１，４−ジアミノブタンを、他のジアミンで、またはジアミンの混合物（例えば、１，４−ジアミノブタンと他のジアミンとの混合物）で置き換えることができる。同じように、アジピン酸を、他のジカルボン酸で、またはジカルボン酸の混合物（例えば、アジピン酸と他のジカルボン酸との混合物）で置き換えることもできる。またビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）またはトリメシン酸を、他の多官能性ジアミンまたは多官能性カルボン酸化合物で置き換えるか、あるいはそれらと組み合わせることができる。
【００５２】
上述の分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）、およびその様々な実施形態および実施例は、次の各ステップを含む方法によって製造できる：
（Ｉ）
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）、および
（Ｂ）２つのカルボキシル酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、及び／またはＡおよびＢの塩、および
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）
を含むモノマー混合物を製造するステップであって、
１．モノマーＡおよびモノマーＢの官能基が互いに反応してアミド基を形成することができ、かつモノマーＣの官能基がモノマーＡの官能基及び／またはモノマーＢの官能基と反応してアミド基を形成することができ、
２．モノマーが、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し、；
−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ  ＋  ＦＣ−Ｂに等しく；
−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；
−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在する、モノマー混合物を製造するステップ；
（ＩＩ）モノマー混合物を加熱し、それによってモノマー間の反応を引き起こしてアミド形成によるモノマーの重合をもたらすステップ；
（ＩＩＩ）ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された場合の粘度数（ＶＮ）が７〜３０ｍＬ／ｇの範囲であるポリアミドオリゴマー／プレポリマーが得られるまで，モノマー混合物を高温に維持するステップ；
（ＩＶ）オリゴマー／プレポリマーを冷却するステップ。
【００５３】
本明細書で述べる粘度数（ＶＮ）は、上のほうで述べたようにして測定する。
【００５４】
この方法の利点は、そのように製造された分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーおよび大きなＭｗの分枝ポリアミドの製造方法におけるその使用にあり、その利点についてはすでに上述してある。
【００５５】
上記の分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーの製造方法についての特定の好ましい実施形態は、上述の分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）の特定の好ましい実施形態と直接関係する。この方法は状況に応じて変更できる。
【００５６】
オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）を製造するための重合方法は、多官能性化合物の非存在下でオリゴマー／プレポリマーを製造するために行われる場合のように、ジカルボン酸とジアミンとの重合における従来の操作条件を用いて実施できる。そのような重合方法は、簡単に言うと次のものを含みうる：モノマーと多官能性化合物との混合物を圧力下で撹拌および加熱し、適切な装置で水蒸気を除去しながら、圧力および温度を加えた状態で混合物を一定期間維持する。この後に、フラッシュ（ｆｌａｓｈｉｎｇ）によって反応器の内容物を放出させることができ、それによって残っている水を除去し、オリゴマー／プレポリマーを冷却する。このようにしてオリゴマー／プレポリマーを固体粉末の形で得ることができる。
【００５７】
重合の開始時、重合の間または重合の後に、添加剤（例えば、リン触媒などの触媒など）、消泡剤および（光または熱に対する）安定剤を加えることは、当然のこととして可能である。水蒸気の除去時にいくらかのジアミンも除去されうる。したがって、所望の組成を有するオリゴマー／プレポリマーを得るためには、重合の開始時にいくらか過剰のジアミンを加えるか、または重合の間にいくらか過剰のジアミンを補充するのが有利であろう。
【００５８】
本発明による高分子量の分枝ポリアミドポリマーの重合方法で使用される基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）（線状（プレ）ポリマー（Ｘ−１）とも呼ばれるか、または省略形の（Ｘ−１））は、大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる。言い換えれば、線状（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、
及び／またはＡおよびＢの塩
を主に含むポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得ることのできるポリアミド（プレ）ポリマーである。
【００５９】
上のほうで述べられている分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に関して言えば、カルボン酸官能基の前駆体基は、カルボン酸官能基のように、アミン官能基と反応してアミド結合を形成できる官能基である。
【００６０】
線状（プレ）ポリマー（Ｘ−１）に使用できるモノマーＡおよびモノマーＢ、ならびに選択されるそれらの好ましいものは、分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に関して上のほうで述べたものと同じである。好適には、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）は、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびそれらの任意の混合物から選択されるジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジアミンとから誘導される、繰り返し単位からなる。
【００６１】
基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、モノマーＡおよびモノマーＢ以外のモノマーから誘導される単位を含むことができる。その量は、モノマーＡおよびＢの全モル量に対して４０モル％以下である。大量の他のモノマー（ラクタムなど）を用い、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位を少なくしようとする場合、ずり減粘を起こさせるのがいっそう難しくなり、また生成物は熱的性質があまり良好でなくなるであろう。
【００６２】
好ましくは、その量は２０モル％以下、さらに良いのは１０モル％以下、もっと良いのは０〜５モル％の範囲である（少しでも使用される場合）。そのような他のモノマーは、例えば、αω−アミノ酸、またはそれらの環状ラクタム誘導体（ＡＢモノマー）、および一官能性化合物（一官能性アミンまたは一官能性カルボン酸など）であってよい。好適なラクタム誘導体は、例えば、カプロラクタムである。特に、（連鎖停止剤として働くことができる）一官能性化合物の量は、限定的なものにし、たとえある場合でも、好ましくは０．５モル％以下、好ましくは０〜０．２５モル％である。
【００６３】
本発明による方法に使用される基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）も、（例えば、（プレ）ポリマーの製造時の副反応の結果としての）少量の分岐単位を含みうる。しかし、そのような分岐単位の量は、いくらかでも存在する場合、好ましくは、モノマーＡおよびモノマーＢの全モル量（すなわちＭＡ＋ＭＢ）に対して１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満に保つべきであり、もっとも好ましくは０〜０．２５モル％の範囲である。
【００６４】
（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、広い範囲にわたる様々な粘度を有することができる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）が、少なくとも５０ｍＬ／ｇであり、最大２５０ｍＬ／ｇまでである。（プレ）ポリマー（Ｘ−１）のＶＮは、少なくとも７５ｍＬ／ｇであるのが好ましく、さらに良いのは少なくとも１５０ｍＬ／ｇである。
【００６５】
線状（プレ）ポリマー（Ｘ−１）に関して本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０．０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００６６】
（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、広い範囲にわたる様々な分子量を有することもできる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、２．０００〜４０．０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）（ＳＥＣで測定）を有する。（プレ）ポリマー（Ｘ−１）のＭｎは少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、さらによいのは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌである。さらにより好ましくは、（プレ）ポリマー（Ｘ−１）のＭｎは、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。本明細書では、Ｍｎは、オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に関して上述したのと同じ方法、同じ条件下で測定される。
【００６７】
（プレ）ポリマー（Ｘ−１）を製造するための重合方法では、ジカルボン酸とジアミンとの重合における従来の操作条件を使用できる。そのような重合方法は、簡単に言うと次のものを含みうる：圧力反応器またはオートクレーブなどの好適な反応容器内において、圧力下でモノマー混合物を撹拌および加熱すること。適切な装置で水蒸気を除去しつつその混合物を圧力および温度の下に一定時間維持し、減圧し、混合物の融点より上の温度に一定時間維持すること（窒素中または真空中で自発圧力が生じる）。そのようにして、形成される水を除去して重合を続行すること。重合に開始時、その間、またはその後に、例えば、触媒（リン触媒など）、消泡剤および（光および熱に対する）安定剤などの従来の添加剤を加えることは当然可能である。重合の後、有利には、ポリマーを押し出し、水で冷却し、その後、切断してペレットを製造することができる。あるいはまた、この方法は、上述のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）ステップによって実施することもできる。重合方法は、連続的であっても不連続的であっても十分に実施できる。
【００６８】
高分子量分枝ポリアミドポリマーを作るための本発明による重合方法で使用される基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）（省略形で、線状（プレ）ポリマー（Ｘ−２）とも呼ばれる）は、大部分がＡＢ繰り返し単位からなる。言い換えれば、線状（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、αω−アミノ酸またはその環状ラクタム誘導体（ＡＢモノマー）を主に含むポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得ることのできるポリアミド（プレ）ポリマーである。
【００６９】
好適なモノマーの例としては、例えば、ω−アミノ−ヘキサン酸またはそのラクタム誘導体のカプロラクタム、ω−アミノ−ヘプタン酸、ω−アミノ−デカン酸、ω−アミノ−ウンデカン酸、ω−アミノ−ドデカン酸がある。こうしたモノマーのホモポリアミドはそれぞれ、ＰＡ６、ＰＡ７、ＰＡ８、ＰＡ１０、ＰＡ１１およびＰＡ１２である。好ましくは、ＡＢ繰り返しは、カプロラクタム繰り返し単位を含むか、またはさらにはその単位から構成される。また好ましくは、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、ＰＡ６のホモポリマーまたはコポリマーである。
【００７０】
ＡＢモノマーとは別に、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、他のモノマーから誘導される繰り返し単位（ジアミンおよびジカルボン酸から誘導される繰り返し単位など）を含むことができる。ジアミンおよびジカルボン酸は、（プレ）ポリマー（Ｘ−１）およびオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）おけるモノマーＡおよびモノマーＢ、ならびにその好ましい選択に関して上で述べたものと同じであってよい。好適には、ジカルボン酸は、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、およびそれらの任意の混合物から選択され、ジアミンは、好適にはＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジアミンである。
【００７１】
基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、ＡＢモノマー以外のモノマーから誘導される単位を含むことができる。その量は、モノマーＡおよびＢの全モル量に対して２０モル％以下である。
【００７２】
好ましくは、少しでも使用される場合、他のモノマー単位の量は、１０モル％以下、さらによいのは５モル％以下、いっそうよいのは０〜５モル％の範囲である。そのような他のモノマーは、例えば、一官能性化合物（一官能性アミンまたは一官能性カルボン酸など）であってもよい。特に、連鎖停止剤として働くことのできる一官能性化合物の量は、限られたものとし、いくらかでもある場合、好ましくは０．５モル％以下、好ましくは０〜０．２５モル％である。
【００７３】
本発明による方法で使用する基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、（例えば、（プレ）ポリマーの製造時における副反応の結果として）少量の分岐単位も含みうる。しかし、そのような分岐単位の量は、いくらかある場合でも、モノマーＡおよびモノマーＢの全モル量（すなわちＭＡ＋ＭＢ）に対して好ましくは１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満にすべきであり、もっとも好ましくは０〜０．２５モル％の範囲である。
【００７４】
（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、広い範囲にわたる様々な粘度を有することができる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定した場合に少なくとも５０ｍＬ／ｇの粘度数（ＶＮ）を有し、最大２５０ｍＬ／ｇまでの粘度数を有する。（プレ）ポリマー（Ｘ−２）のＶＮは、少なくとも７５であるのが好ましく、さらによいのは少なくとも１５０ｍＬ／ｇである。本明細書では、ＶＮは、（プレ）ポリマー（Ｘ−１）に関して上述したのと同じ方法、同じ条件下で測定される。
【００７５】
（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、広い範囲にわたる様々な分子量を有することもできる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）は、２．０００〜４０．０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）（ＳＥＣで測定）を有する。（プレ）ポリマー（Ｘ−２）のＭｎは、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、さらによいのは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌである。さらにより好ましくは、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）のＭｎは、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。本明細書では、Ｍｎは、オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）に関して上述したのと同じ方法、同じ条件下で測定される。
【００７６】
（プレ）ポリマー（Ｘ−２）を製造するための重合方法では、ラクタムの重合の従来の操作条件を使用できる。そのような重合方法は、簡単に言うと次のものを含みうる：圧力反応器（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）またはオートクレーブなどの好適な反応容器内において、圧力下でモノマー混合物を撹拌および加熱すること。適切な装置で水蒸気を除去しつつその混合物を圧力および温度の下に一定時間維持し、減圧し、混合物の融点より上の温度に一定時間維持すること（窒素中または真空中で自発圧力が生じる）。そのようにして、形成される水を除去して重合を続行すること。重合の開始時、その間、またはその後に、例えば、触媒（リン触媒など）、消泡剤および（光および熱に対する）安定剤などの従来の添加剤を加えることは当然可能である。重合の後、有利には、ポリマーを押し出し、水で冷却し、その後、切断してペレットを製造することができる。あるいはまた、この方法は、上述のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）ステップによって実施することもできる。重合方法は、連続的であっても不連続的であっても十分に実施できる。
【００７７】
（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）は熱可塑性材料であり、好適には、そうした（プレ）ポリマーのそれぞれは溶融温度を有する半結晶質ポリアミドである。（プレ）ポリマー（Ｘ−１）の溶融温度を本明細書ではＴｍ１で示し、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）の溶融温度を本明細書ではＴｍ２で示すことにする。
【００７８】
溶融温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度および冷却速度でＤＳＣによりＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７／Ｄ３４１８−９７にしたがって測定された温度で、溶融範囲内に収まっていて最高の溶融速度を示す第２加熱サイクルで測定された温度と理解される。
【００７９】
好適には、Ｔｍ１は、少なくとも２４０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。もっと高い温度で溶融する（Ｘ−１）（プレ）ポリマーには、好適には、ＰＡ−４６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ−９Ｔなどのようなポリアミドを使用する。
【００８０】
また好適には、Ｔｍ２は、２６０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。もっと低い温度で溶融する（Ｘ−２）（プレ）ポリマーには、好適にはＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ−１２、およびそれらのコポリマーなどのポリアミドが使用される。好ましくはＰＡ−６が使用される。
【００８１】
本発明の好ましい実施形態では、Ｔｍ１はＴｍ２より高く、より好ましくは、Ｔｍ１はＴｍ２よりも少なくとも２０℃高く、より好ましくはＴｍ２よりも少なくとも４０℃高く、さらにより好ましくはＴｍ２よりも少なくとも５０℃高い。
【００８２】
得られた高分子量分枝ポリアミドは、高温において機械的性質の全体的なバランスがいっそうよく、かつ高温に長い間さらされても機械的性質が保たれるという利点がある。
【００８３】
さらにこれは、この方法の結果として、高分子量分枝ポリアミドが、元の（プレ）ポリマーのブロックを含むブロック状構造を有するという事実のせいである。（プレ）ポリマーの残留ブロックについて２つの異なる溶融温度が観察され、元の（プレ）ポリマーの溶融温度が明確に異なっている場合に、このことは明白である。
【００８４】
上述の溶融混合ステップ（１）と固体状態での後縮合ステップ（２）とを含む、高分子量分枝ポリアミドポリマーを製造するための本発明による方法の好ましい実施形態では、分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）には、上述の好ましい実施形態の１つにしたがった分枝オリゴマー／プレポリマーが使用される。
【００８５】
本発明による方法の効果は、ゲル生成を引き起こさずに分枝ポリアミドポリマーが得られ、そのポリマーが比較的安定した高い溶融粘度を有することである。基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）と分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）との間の比率は、広い範囲にわたって変えることができ、それによって、溶融加工温度で長く加工される場合であっても、ゲル粒子の発生および粘度の安定性にほとんどどんな影響を与えることもなく、ポリマーの分岐度を変えられる。
【００８６】
本発明による方法で使用する基本的に線状の（プレ）ポリマー（Ｘ−１）は、種々のＡＡ−ＢＢ（プレ）ポリマーのブレンドであってよい。同様に、基本的に線状の（プレ）ポリマー（Ｘ−２）も、種々のＡＢ（プレ）ポリマーのブレンドであってよい。また分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）も、種々の分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマーのブレンドであってよい。
【００８７】
本発明による方法では、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）は、広い範囲にわたる様々な重量比で用意することができる。好適には、（Ｘ−１）および（Ｘ−２）は、（Ｘ−１）／（Ｘ−２）の重量比が０．２５〜４の範囲、好ましくは０．５〜２、より好ましくは０．７５〜１．３５となるように用意する。
【００８８】
基本的に線状の（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）は、広い範囲にわたる様々な比率で混合できる。好適には、混合物は、（Ｘ−１）と（Ｘ−２）を一緒にした量については７５〜９９重量％、（Ｙ）については１〜２５重量％を含み、ここで、重量％は、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）の全重量に対するものである。
【００８９】
（Ｙ）中の分岐剤の量は、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）の全重量に対して、（Ｘ−１）と（Ｘ−２）が９０〜９８重量％の範囲の総量で存在し、（Ｙ）が２〜１０重量％の範囲の量で存在するような比率となるように（Ｘ−１）と（Ｘ−２）と（Ｙ）とを混合するのが、もっとも都合がよい。
【００９０】
好適には、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）は、溶融混合ステップ（１）の後に生じる溶融混合物に含まれるプレポリマー混合物中の、また固体状態での後縮合ステップ（２）の後に生じる最終的に形成される分枝ポリアミドポリマー中の、分岐モノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位の量が、０．０５〜１モル％の範囲になるような比率で混合される。好ましくは、その量は、プレポリマー混合物中または分枝ポリアミドポリマー中の繰り返し単位の全モル量に対して、０．１〜０．６５モル％、さらにもっと好ましくは０．２〜０．５モル％の範囲である。この繰り返し単位の総量は、すべての成分モノマー（すなわち、モノマーＡおよびＢおよびＣ）から誘導されるすべての繰り返し単位、および任意選択で、プレポリマー（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）の一部または全部の中のＡＢモノマーを含む。分岐単位の量が多くなれば、ずり減粘特性がいっそう顕著なポリアミドポリマーになる。分岐単位の量が少ないと、ゲル生成の可能性を伴わずに、ポリアミドポリマーをいっそう大きな分子量のものに後縮合させることができるという利点がある。
【００９１】
本発明による方法では、分枝オリゴマー／プレポリマー（Ｙ）を、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）と一緒に溶融混合するが、また同時に、任意選択で１種または複数種の他の成分または構成成分（Ｚ）と混ぜ合わせることもできる。好適には、この溶融混合および混ぜ合わせは、押出機で、または他の任意の適切な溶融混合装置で行う。溶融混合の後、そのようにして得られた混合溶融物を冷却する。好適には、混合溶融物をまず押し出してストランドにするが、その際にストランドを冷却して顆粒に切断することができる。所望の高いモル質量／溶融粘度を実現するために、顆粒に対して固体状態での後縮合を行うことができる。溶融混合、冷却および顆粒化は、他の仕方（例えば、フィルム押出とそのフィルムの粉砕）で行うこともでき、それによって固体状態での後縮合を行うのに適した形のプレポリマーの固体混合物（任意選択で、他の成分または構成成分と混ぜ合わされる）を得る。固体状態での後縮合は、当業者に知られている標準的な手順で実施できる。
【００９２】
重合方法に含めることができ、かつ得られるポリアミドポリマーに含まれうる他の構成成分は、例えば、充填剤および繊維強化材である。組成物の機械的性質を向上させるためには、少なくとも１種の充填剤及び／または繊維強化材を加えるのが有利でありうる。そのような物質は、繊維（ガラス繊維など）、無機充填剤（粘土、カオリン、およびナノ粒子など）、および粉末充填剤（タルクなど）からなる群から当然選択できる。充填剤及び／または繊維強化材の含有率は、例えば、１〜８０パーセント、好ましくは１０〜７０パーセント、特に３０から６０パーセントの間の充填率にすることができる。本明細書では、重量％は組成物の全重量に対するものである。
【００９３】
本発明の組成物は、成形されることを意図したポリアミド組成物の製造に通常用いられる添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、難燃剤、可塑剤、核化剤、触媒、耐衝撃性改良剤、安定剤（光安定剤、熱安定剤および酸化防止剤など）、および加工助剤（潤滑剤および離型剤など）がある。充填剤および繊維強化材以外の添加剤は、好適には、組成物の全重量に対して総量で０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で存在する。好ましくは、組成物は熱安定化系（ｈｅａｔ  ｓｔａｂｉｌｉｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）を含む。
【００９４】
こうした充填剤および添加剤は、重合が完了した後にポリアミドに加えることができるが、好ましくは混合溶融物に加えることができ、したがって固体状態での後縮合の前に加えることがでる。
【００９５】
他の構成成分（Ｚ）は、少しでも存在する場合、広い範囲にわたる様々な量で存在してよい。好適には、混合物は、１００重量部（ｐｂｗ）のポリアミドプレポリマーに対して０〜２００ｐｂｗの他の構成成分（Ｚ）を含む。本明細書では、ポリアミドプレポリマーの量は、（Ｘ−１）、（Ｘ−２）および（Ｙ）の総量である。例えば、耐衝撃性改良剤は、好適には、少しでも使用される場合、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量だけ使用される。
【００９６】
本発明による重合方法の特定の実施形態では、構成成分は、以下の比率で混合される：
（Ａ）７５〜９９重量％の基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および
（Ｂ）１〜２５重量％の分枝ポリアミドオリゴマー／プレポリマー（Ｙ）、
（ここで、重量％は、（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および（Ｙ）の全重量に対するものである）および
（Ｃ）ポリアミドプレポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）および（Ｙ）の総合重量１００ｐｂｗ（重量部）に対して０〜２００ｐｂｗの他の構成成分Ｚ。
【００９７】
本発明による方法で固体状態での後縮合の後に得られる高分子量分枝ポリアミドポリマーは、好適には、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７で測定された相対粘度（ＲＶ）を有する。ＲＶは、３〜５、より好ましくは−３．５〜４．２の範囲であるのが好ましい。得られたポリマーは、吸込みブロー成形に使用するのに十分な溶融強度を有するという利点がある。
【００９８】
本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマー１グラムを含む濃度のポリアミド溶液で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ法で計算する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００９９】
本発明による変性分枝ポリアミドは、好ましくは、１５０から３００の間、特に１６０から２５０の間のＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）を有する。
【０１００】
本明細書においては、高分子量分枝プレポリマーに関するＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０．０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【０１０１】
本発明はまた、高分子量分枝ポリアミドポリマー、さらに詳細には、上述した方法およびその好ましい実施形態で得られたかまたは得ることのできる高分子量分枝ポリアミドポリマーに関する。
【０１０２】
本発明による高分子量分枝ポリアミドは、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）が少なくとも２．５、好ましくは３〜５であり、
（Ａ）大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなるブロックと、
（Ｂ）大部分がＡＢ繰り返し単位からなるブロックと、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有するモノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位と
を含み、
モノマーＣから誘導できる分岐単位は、ＡＡ繰り返し単位、ＢＢ繰り返し単位、ＡＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％の量だけ存在する。
【０１０３】
上述したように、ＡＡ繰り返し単位はジアミンから誘導でき、ＢＢ単位はジカルボン酸およびその前駆体から誘導でき、ＡＢ繰り返し単位は、α，ω−アミノ酸およびそのラクタム誘導体から誘導でき、さらに、分岐単位は、アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する多官能性から誘導できる。
【０１０４】
高分子量分枝ポリアミドの製造方法に使用される（プレ）ポリマー（Ｘ−１）および（Ｘ−２）のそれぞれの場合に、半結晶質ポリアミドを使用する。一方の溶融温度はＴｍ１であり、他方の溶融温度Ｔｍ２である。Ｔｍ１とＴｍ２はかなり違っており、高分子量分枝ポリアミドは２つの溶融温度（ここでは、Ｔ１およびＴ２で示す）を示す。さらに、これら２つの溶融温度は、元の溶融温度Ｔｍ１およびＴｍ２のそれとはそれほど違わない。こうした結果は、この方法の間に、プレポリマーのブロック構造がかなり保持されることを示す。
【０１０５】
有利には、溶融温度Ｔ１はＴ２より高く、より好ましくは、Ｔ１はＴ２より少なくとも２０℃高く、より好ましくはＴ２より少なくとも４０℃高く、さらにより好ましくはＴ２より少なくとも５０℃高い。
【０１０６】
好適には、高分子量分枝ポリアミドポリマー中の分岐単位は、ＡＡ、ＢＢおよびＡＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して、０．０５〜１モル％、より好ましくは０．１〜０．６５モル％、さらにより好ましくは０．２〜０．５モル％の量だけ存在する。
【０１０７】
また好適には、高分子量分枝ポリアミドポリマーは、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）が、少なくとも２．５、好ましくは３〜５、より好ましくは３．５〜４．２の範囲である。
【０１０８】
本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマー１グラムを含む濃度のポリアミド溶液で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ法で計算する。
【０１０９】
ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【０１１０】
分枝ポリアミドポリマーは、好適には、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対値で表されるアミノ官能性末端基の数とカルボキシル官能性末端基の数との差［ＥＧ−Ａ  −  ＥＧ−Ｂ］が０〜３５ｍｅｑ／ｋｇの範囲である。
【０１１１】
上述のように、本発明による方法で製造される分枝ポリアミドポリマーは、末端基の差が少なくなくなるように（すなわち、末端基のバランスがとれているか、ほぼバランスがとれているように）製造でき、またさらにブロー成形特性が良好である。
【０１１２】
特に、分枝ポリアミドポリマーは、好適には、８〜３０ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは１０〜２０ｍｅｑ／ｋｇ）の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、８〜３０ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは１０〜２０ｍｅｑ／ｋｇ）の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対数で表した差［ＥＡ−ＥＢ］が０〜２２ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは０〜１０ｍｅｑ／ｋｇ）である。
【０１１３】
本発明はまた、高分子量分枝ポリアミドポリマーと少なくとも１種の他の構成成分とを含むポリマー組成物に関する。
【０１１４】
本発明によるポリマー組成物は、
（Ｉ）上述の高分子量分枝ポリアミドポリマーと、任意選択の
（ＩＩ）高分子量分枝ポリアミドポリマー（Ｉ）１００ｐｂｗに対して０〜２００ｐｂｗの量の他の１つ以上の構成成分と
からなる。
【０１１５】
本発明はまた、押出し成形品または吸込みブロー成形品の製造における押出し成形または吸込みブロー成形方法への、本発明による分枝ポリアミドポリマーおよび前記ポリマーを含む組成物の使用、ならびに中空成形物品を製造するためのそのような押出し成形または吸込みブロー成形方法に関する。前記方法は、本明細書において上述した高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは組成物を溶融加工し、中空成形物品の形状に成形する、押出し成形ステップまたは吸込みブロー成形ステップを含む。
【０１１６】
本発明はまた、この分枝ポリアミドポリマーまたは組成物および方法を用いて製造されるすべての物品および分枝ポリアミドポリマーから作られる物品（特に、押出し成形品または吸込みブロー成形品）に関する。
【０１１７】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【０１１８】
［方法］
［粘度］
分枝プレポリマーについてのＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定した。
【０１１９】
線状（プレ）ポリマーおよび高分子量分枝プレポリマーについてのＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定した。
【０１２０】
混ぜ合わされてから後縮合された組成物における高分子ポリアミドについてのＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマー１グラムを含む濃度のポリアミド溶液で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ法で計算した。
【０１２１】
ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【０１２２】
［機械的性質：］
乾燥させた粒質物を、標準射出成形条件を用いて金型で射出成形して、ＩＳＯ  ５２７タイプ１Ａに準拠しかつ厚さが４ｍｍである試験棒を形成させた。機械的性質（引張モジュラス［ＭＰａ］、引張り強さ［ＭＰａ］、破断点伸び［％］）を、２３℃においてＩＳＯ  ５２７による引張試験で測定した。
【０１２３】
［熱的性質／熱エージング（ｈｅａｔ  ａｇｅｉｎｇ）性能］
乾燥させた粒質物を、標準射出成形条件を用いて金型で射出成形して、ＩＳＯ  ５２７タイプ１Ａに準拠しかつ厚さが４ｍｍである試験棒を形成させた。熱的性質は、２１０℃の温度で数百時間、試験棒をエージングさせた後、機械的性質の保持率で求め、２３℃でＩＳＯ  ５２７による引張試験で試験した。
【０１２４】
［垂れ下がりおよび安定性］
垂れ下がりおよび安定性は、ピストンおよびキャピラリー（ｌ／ｄ＝５０／３（ｍｍ））  圧力変換器（最大５００バール）、熱電対およびビデオ記録システムを備えたＲｈｅｏｇｒａｐｈ  ６０００試験装置で試験した。試験試料は９５℃で乾燥させ、真空にし、Ｎ２で３６〜４８時間フラッシュした。測定前に、物質を予熱した。実際に測定を開始する前の加熱時間は８分であった。「垂れ下がり時間」としての時間には、予熱時間は含まれない。「安定性図表」で用いられる時間には、予熱時間が含まれる。
【０１２５】
実際の測定は、せん断速度が２．１Ｓ−１となるような一定のピストン速度で実施した。
【０１２６】
垂れ下がり測定。ピストンを動かして押し出すのは、７分間の予熱時間の後に開始した。８分間して、最初の押出物を切断した。その瞬間に測定を開始した。ビデオ記録システムを利用して、押出物がキャピラリーの出口から、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８、および２０の距離に到達するのに必要な時間を測定した。目視観測により、押出物が、キャピラリーの出口から、７８，５ｃｍの距離に達するのに必要な時間を測定した。
【０１２７】
安定性の測定。垂れ下がり測定の間に、圧力を記録したが、この圧力から（見かけ）粘度を計算し、安定性を測定することができる。８、１０、１２、１４、１６、１８および２０分のときの圧力または（見かけ）粘度を報告した。それらの時間は予熱時間を含んでいる。
【０１２８】
［物質］
（プレ）ポリマー（Ｘ−１）の場合は、低いＭｗのＰＡ４６（ＶＮ  １５±０．５ｍｌ／ｇ）を使用し、（プレ）ポリマー（Ｘ−２）の場合は、中程度のＭｗのＰＡ６（ＶＮ  １６４ｍｌ／ｇ）を使用した。１つの比較実験では、ＰＡ４６／６（９５／５（重量／重量））コポリマー（ＶＮ  １５±０．５ｍｌ／ｇ）を使用した。
【０１２９】
さらに、ポリアミド組成物用の標準ガラス繊維、および熱安定剤系を含む添加剤パッケージを使用した。
【０１３０】
［プレポリマーの合成−実施例ＩＡ−ＩＤ］
以下の手順を用いて、様々なＢＨＴ含有量を有する分枝プレポリマーを、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、アジピン酸（ＡＡ）およびビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）から製造する：オートクレーブにおいて、４，６塩に対して０．９２重量％過剰のＤＡＢを有するＤＡＢおよびＡＡの７０％塩溶液を、３．５モル％のＢＨＴを用いて製造する。この塩溶液を加熱し、蒸留して塩濃度を９０％にする。閉鎖装置において２０４℃で予備重合を開始して１時間行い、その後、反応器の内容物をフラッシュして固体のプレポリマーを得た。（実施例ＩＡ）
【０１３１】
実施例ＩＢ〜ＩＤでは、種々のモル量の１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、アジピン酸（ＡＡ）およびビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を使用した。プレポリマーを回収した場合の、その組成、対応するＱおよびＲ値ならびにその特性を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2014518298.tif 000002
【０１３３】
実施例ＩＢの生成物は、溶融温度が約２６０℃であった。
【０１３４】
［ポリマー合成−実施例ＩＩ〜Ｖおよび比較例Ａ〜Ｅ］
ＰＡ４６（プレ）ポリマーとＰＡ６（プレ）ポリマーと実施例Ｉの分枝オリゴマー／プレポリマーとのブレンドを種々の組合せおよび割合で使用して、分枝ポリマーを製造した。組成は、下のほうにある表２に示す。
【０１３５】
［混ぜ合わせ］
上述のようにして得られた分枝オリゴマー／プレポリマーおよび他の線状（プレ）ポリマーを、４０℃において１００ｍｂａｒの真空下で１６時間乾燥させた。オリゴマー／プレポリマーを、線状（プレ）ポリマー、ガラス繊維および他の添加剤と一緒に、押出機で溶融混合し混ぜ合わせて、全成分の均質混合物を得た。加工温度は３１０℃であり、押出機内の平均滞留時間は２分未満であった。ブレンドの組成を表２に示す。
【０１３６】
［後縮合］
混ぜ合わせステップで得られたブレンドを１９０℃で後縮合させて、所望の相対溶液粘度を有する生成物を得た。後縮合は、カラムの底部にマントルヒーターと窒素の注入口を備えかつカラムの上部に出口を備えたＳＳＰＣカラム内で実施した。
【０１３７】
得られた分枝ポリマーの組成および測定した特性を、表２にまとめた。本明細書では、分岐モノマー（Ｘ単位）のモル百分率は、プレポリマー中のＸ単位モル％に、プレポリマー／全ポリマー含有量の重量比を掛けたものとして計算する。
【０１３８】
【表２】
2014518298.tif 000003
【０１３９】
比較実験による生成物の一部では、良好な試験試料を製造することも、垂れ下がり挙動およびブロー成形性を測定することさえも困難または不可能であった。このことは、略号ｎ．ｍ．（測定不能）で表に示されている。本発明による実施例の生成物の場合、結果は良好であり、その一部は平均よりやや優れていたし（「良好＋」で示されている）、その一部は平均よりやや劣っていた（「良好−」で示されている）。
【０１４０】
本発明による生成物（実施例ＩＩ〜Ｖ）は、成形挙動（垂れ下がりおよびブロー成形）の点でも機械的性質および熱処理後のその保持率の点でも良好な特性を示した。比較実験では、成形挙動があまり良好ではなく、かつ／または機械的性質および熱的性質があまり良好ではなかった。
【０１４１】
本発明による生成物（実施例ＩＩ〜Ｖ）は、ブロック構造が保たれていることを示した。このことは、例えば、実施例Ｉの物質でのＤＳＭ測定値で、約２１３℃の溶融ピーク（溶融エンタルピーは約２３Ｊ／ｇ）と、約２８３℃の溶融ピーク（溶融エンタルピーは約３７Ｊ／ｇ）が示されたことから例証される。第１ピークはＰＡ６ブロックを表すと考えられ、第２ピークはＰＡ４６ブロックを表すと考えられる。
【国際調査報告】
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