(57)【要約】本発明は、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜、その製造方法、並びにそれを用いて気体、蒸気、及び液体を分離する方法を開示する。小孔微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜は、多孔質膜支持体上でのＵＺＭ−５ゼオライト結晶の１以上の層のその場での結晶化、及び多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上でのＵＺＭ−５ゼオライト結晶の連続的な第２の層のその場での結晶化によるシーディング法を含む２つの異なる方法によって製造される。ディスク、管、又は中空繊維の形態の膜は、優れた熱及び化学的安定性、良好な耐浸食性、高いＣＯ２可塑化抵抗性、並びに気体、蒸気、及び液体の分離に関するポリマー膜を凌ぐ非常に向上した選択性を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）多孔質膜支持体を与え；
（ｂ）水性媒体中で、Ｒ、アルミニウム（Ａｌ）、場合によってはＥ及び／又はＭ、並びにケイ素（Ｓｉ）の反応性源を混合することによって水性ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを合成し、ここで、Ｒ、Ａｌ、Ｅ、Ｍ、Ｓｉ、及びＯの組成は、元素のモル比で
【化１】
2014508643.tif 000004
（式中、Ｍは、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種類の交換性カチオンであり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２の範囲であり、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、４級化アルカノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される窒素含有有機カチオンであり、ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜３．０の値を有し、Ｅは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘはＥのモル分率であり、０〜０．５の範囲であり、ｎはＭの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｐはＲの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５〜１２の範囲であり、ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）であり；
（ｃ）ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを、２５℃〜１００℃において１〜１２０時間熟成して、熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを生成させ；
（ｄ）多孔質膜支持体の少なくとも１つの表面を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと接触させ；
（ｅ）多孔質膜支持体及び熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを加熱して、多孔質膜支持体の少なくとも１つの表面上、又は多孔質膜支持体の細孔の内部にＵＺＭ−５ゼオライト結晶の層を形成してＵＺＭ−５ゼオライト膜を生成させ；そして
（ｆ）得られるＵＺＭ−５ゼオライト膜を４００℃〜６００℃の範囲の高温でか焼して、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を形成する；
工程を含む、多孔質膜支持体上にＵＺＭ−５ゼオライト結晶の単一の層又は複数の層をその場で結晶化させることによって微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造する方法。
【請求項２】
工程（ｅ）において得られるＵＺＭ−５ゼオライト膜を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと再び接触させ、工程（ｄ）〜（ｅ）を少なくとも２回繰り返すことを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜のＵＺＭ−５ゼオライト結晶の層の全表面又は表面の一部を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、固有のミクロ多孔度を有するポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択される高フラックスポリマー材料の薄層で被覆することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）０．１〜１μｍの平均細孔径を有する多孔質膜支持体を与え；
（ｂ）１０ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有する合成したままの形態のＵＺＭ−５ゼオライトシードを与え；
（ｃ）合成したままの形態のＵＺＭ−５ゼオライトシード粒子を溶媒中に分散させて、ＵＺＭ−５ゼオライトシード粒子のコロイド溶液を調製し；
（ｄ）ＵＺＭ−５ゼオライトシード粒子のコロイド溶液の層を多孔質膜支持体の少なくとも１つの表面上に被覆し；
（ｅ）多孔質膜支持体の表面上のＵＺＭ−５ゼオライトシード粒子のコロイド溶液の層を乾燥して、多孔質膜支持体上のＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層を形成し；
（ｆ）水性媒体中で、Ｒ、アルミニウム（Ａｌ）、場合によってはＥ及び／又はＭ、並びにケイ素（Ｓｉ）の反応性源を混合することによって水性ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを合成し、ここで、Ｒ、Ａｌ、Ｅ、Ｍ、Ｓｉ、及びＯの組成は、元素のモル比で
【化２】
2014508643.tif 000005
（式中、Ｍは、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種類の交換性カチオンであり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２の範囲であり、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、４級化アルカノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される窒素含有有機カチオンであり、ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜３．０の値を有し、Ｅは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘはＥのモル分率であり、０〜０．５の範囲であり、ｎはＭの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｐはＲの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５〜１２の範囲であり、ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）であり；
（ｇ）ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを、２５℃〜１００℃において１〜１２０時間熟成して、熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを生成させ；
（ｈ）多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層の表面を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと接触させ；
（ｉ）種付けされた多孔質膜支持体及び熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを加熱して、多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上にＵＺＭ−５ゼオライト結晶の連続的な第２の層を形成し；そして
（ｊ）得られる２重層ＵＺＭ−５ゼオライト膜を４００℃〜６００℃の範囲の高温でか焼して、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を形成する；
ことを含む、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜の製造方法。
【請求項５】
工程（ｉ）において得られるＵＺＭ−５ゼオライト膜を熟成した   ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと再び接触させ、工程（ｈ）〜（ｉ）を少なくとも１回繰り返すことを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜のＵＺＭ−５ゼオライト結晶の層の全表面又は表面の一部を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、固有のミクロ多孔度を有するポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択される高フラックスポリマー材料の薄層で被覆することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種類の気体に対して透過性の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を与え；
（ｂ）微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜の一面上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体を微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜に透過させ；そして
（ｃ）膜の反対側から、少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；
ことを含む、複数の気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法。
【請求項８】
複数の気体の混合物が、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２Ｓ／ＣＨ４、Ｎ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｈ２、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、オレフィン／パラフィン混合物、及びイソ／直鎖パラフィンからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
複数の気体の混合物が、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、及びＮＨ３／混合物からなる群から選択される少なくとも１種類の気体と、ＣＨ４、Ｎ２、及びＨ２からなる群から選択される少なくとも１種類の気体の混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
ＵＺＭ−５ゼオライトを含む微多孔質ゼオライト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は２０１１年３月２１日出願の米国出願１３／０５２，７２０に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、高選択性の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜に関する。更に、本発明は、これらの微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]約２０年前の最初の膜ベースの工業的水素分離プロセスの発表から、膜を用いる気体分離プロセスは大きな発展を遂げている。新しい材料及びより効率的な方法の設計により、膜気体分離プロセスは発展し続けている。
【０００３】
[0004]気体分離膜として使用できる可能性のために高い透過性及び高い選択性を有する材料の探索の一部として、多くのガラス質及びラバー状のポリマーの気体輸送特性が測定された。残念なことに、気体分離用途のための新しい膜の開発における重大な制限は、ポリマーの透過性と選択性との間のよく知られた二律背反である。Robensonは、数百種類の異なるポリマーのデータを比較することによって、選択性及び透過性は、透過性が減少するにつれて選択性が増加して逆も成り立つということに関連して、互いに不可分に関係していると思われることを示した。
【０００４】
[0005]ポリマー膜の分離特性を向上させるようにポリマー構造を調整する集中的な努力にもかかわらず、現在のポリマー膜材料は、一見したところ生産性と選択性との間の二律背反における限界に達している。例えば、Ultem 1000のような多くのポリイミド及びポリエールイミドガラス質ポリマーは、セルロースアセテート（２２）よりも遙かに高い固有のＣＯ２／ＣＨ４選択率（αＣＯ２／ＣＨ４）（５０℃及び７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純ガス試験において３０）を有し、これは実用的な気体分離用途のためにより魅力的である。しかしながら、これらのポリイミド及びポリエールイミドガラス質ポリマーは、現在の商業的なセルロースアセテート膜製品と比べて商業化のために魅力的な顕著な透過性を有さず、これはRobensonによって報告された二律背反関係と合致する。更に、ガラス質ポリマー膜に基づく気体分離プロセスは、しばしばＣＯ２又はＣ３Ｈ６のような吸着した浸透分子による剛性ポリマーマトリクスの可塑化を起こす。ポリマーの可塑化は、膜構造の膨潤及び供給材料中の全ての成分の透過性の大きな増加によって示され、供給気体混合物が凝縮性の気体を含む場合には可塑化圧力より高い圧力において起こる。したがって、可塑化は膜の選択性を減少させる。
【０００５】
[0006]他方において、ゼオライト膜のような無機微多孔質モレキュラーシーブ膜は、ポリマー膜を用いることができない条件下で気体を分離する可能性を有し、而してゼオライト膜の優れた熱及び化学的安定性、良好な耐浸食性、凝縮性気体に対する高い可塑化抵抗の利益が得られる。
【０００６】
[0007]微多孔質のモレキュラーシーブは、０．２〜０．２ｎｍの範囲の明確に規定された寸法の細孔を有する無機微多孔質結晶質材料である。ゼオライトは、微多孔質であり、角部を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体から形成される三次元酸化物骨格を有する結晶質アルミノシリケート組成物である。天然及び合成の両方の数多くのゼオライトが種々の工業プロセスにおいて用いられている。ゼオライトは、均一な寸法の細孔の開口を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久的なゼオライト結晶構造を形成する原子を有意に置換することなく結晶の内部ボイド全体にわたって分散されている吸着相を可逆的に脱着させることができることを特徴とする。
【０００７】
[0008]非ゼオライトモレキュラーシーブは、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、及びシリカのような他の組成物をベースとするものである。微多孔質モレキュラーシーブの代表例は、ＳＡＰＯ−３４、Ｓｉ−ＤＤＲ、ＵＺＭ−９、ＡｌＰＯ−１４、ＡｌＰＯ−３４、ＡｌＰＯ−１７、ＳＳＺ−６２、ＳＳＺ−１３、ＡｌＰＯ−１８、ＬＴＡ、ＵＺＭ−１３、ＥＲＳ−１２、ＣＤＳ−１、ＭＣＭ−６５、ＭＣＭ−４７、４Ａ、５Ａ、ＵＺＭ−５、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＡＰＯ−１７、ＣＶＸ−７、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−５６、ＡｌＰＯ−５２、ＳＡＰＯ−４３のような小孔モレキュラーシーブ、Ｓｉ−ＭＦＩ、Ｓｉ−ＢＥＡ、Ｓｉ−ＭＥＬのような中孔モレキュラーシーブ、及びＦＡＵ、ＯＦＦ、ゼオライトＬ、ＮａＸ、ＮａＹ、及びＣａＹのような大孔モレキュラーシーブである。これらの微多孔質モレキュラーシーブ材料の幾つかから製造される膜は、主として分子篩又は競合吸着メカニズムに基づく分離特性を与える。大及び中孔微多孔質モレキュラーシーブの細孔が分離する分子よりも遙かに大きい場合には、微多孔質モレキュラーシーブ膜を用いる分離は主として競合吸着に基づく。小孔微多孔質モレキュラーシーブの細孔が分離する混合物中の１つの分子よりも小さいか又は同等であるが、他の分子よりも大きい場合には、微多孔質モレキュラーシーブ膜を用いる分離は、主として分子篩又は分子篩と競合吸着の両方に基づく。
【０００８】
[0009]今まで報告されている多孔質膜支持体上に支持されている無機微多孔質モレキュラーシーブ膜の大部分はＭＦＩから構成されている。ＭＦＩゼオライトの細孔は０．５〜０．６ｎｍであり、ＣＯ２、ＣＨ４、及びＮ２よりも大きい。Lovalloらは、３９３°Ｋにおいて高シリカＭＦＩ膜を用いてＣＯ２／ＣＨ４分離に関して１０の選択率を得た（Lovalloら, AICHE JOURNAL, 1998, 44, 1903を参照）。ＦＡＵゼオライトの細孔は寸法が０．７８ｎｍであり、Ｈ２及びＮ２の分子寸法よりも大きい。ＦＡＵタイプのゼオライト膜を用いてＣＯ２／Ｎ２混合物に関して高い分離係数が報告されている（Kusakabeら, INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH, 1997, 36, 649; Kusakabeら, AICHE JOURNAL, 1999, 45, 1220を参照）。
【０００９】
[0010]最近になって、ゼオライトＴ（０．４１ｎｍの細孔径）、ＤＤＲ（０．３６×０．４４ｎｍ）、及びＳＡＰＯ−３４（０．３８ｎｍ）のような幾つかの小孔微多孔質モレキュラーシーブ膜が製造されている。これらの膜は、ＣＨ４と同等の寸法であるが、ＣＯ２よりも大きい細孔を有し、拡散性の差と競合吸着の組み合わせによって高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。
【００１０】
[0011]つい最近のLewisらによる一連のＵＯＰゼオライト材料（ＵＺＭ）の発見から、これらの材料は、触媒反応、分離において、及び先端機能材料として用いられている。Lewisら, Angew. CHEM. INT. ED., 2003, 42, 1737；ＷＯ−２００２０３６４８９−Ａ１；ＷＯ−２００２０３６４９１−Ａ１；ＷＯ−２００３０６８６７９−Ａ１；ＵＳ−６，７５６，０３０；ＵＳ−２００５／０６５０１６−Ａ１；ＵＳ−７，５７８，９９３；を参照。ＵＺＭゼオライト材料は、電荷密度ミスマッチ法によって合成される、独特の骨格タイプ構造、均一な細孔寸法、及びイオン交換特性のような独特の特性を有するアルミノシリケート及び純粋なシリカゼオライト材料の群である。ここで、ＵＺＭ−５として示されるゼオライトの群がゼオライト膜において特に有用であることが分かった。
【００１１】
[0012]ＵＺＭ−５ゼオライトは、ＵＳ−６，６１３，３０２、ＵＳ−６，３８８，１５９、及びＵＳ−７，５７８，９９３（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されているゼオライトの群である。ＵＺＭ−５ゼオライト組成物は、独特のＸ線回折パターンを有し、無水ベースでモル比の観点で次式：
【００１２】
【化１】
2014508643.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｍは、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種類の交換性カチオンであり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２の範囲であり、Ｒは、第４級アンモニウムイオン、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アルカノールアンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される窒素含有有機カチオンであり、ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜３．０の値を有し、Ｅは、Ｇａ、Ｆｅ、及びＢからなる群から選択される元素であり、ｘはＥのモル分率であり、０〜０．５の範囲であり、ｎはＭの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｐはＲの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５〜１２の範囲であり、ｚはＡｌに対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
の実験式を有し、このゼオライトは、１つが３．８４±０．０７Åのｄ間隔で、１つが８．５５±０．２５Åのｄ間隔における少なくとも２つのＸ線回折ピークを有することを特徴とする。
【００１４】
[0013]上記記載のＵＺＭ−５ゼオライトは、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び場合によってはＥ及び／又はＭの反応性源を含む反応混合物（又はＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと呼ぶ）を形成し、反応混合物（又はＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと呼ぶ）を１００℃〜１７５℃の温度において加熱することによって製造され、この反応混合物は、酸化物のモル比で表して
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：（１−ｃ）Ａｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、ａは０〜２．０の値を有し、ｂは１．５〜３０の値を有し、ｃは０〜０．５の値を有し、ｄは５〜３０の値を有し、ｅは３０〜６０００の値を有する）
の組成を有する。
【００１５】
[0014]ＵＺＭ−５材料の製造に関する更なる詳細は、ＵＳ−６，６１３，３０２及びＵＳ−６，９８２，０７４（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】国際公開第２００２／０３６４８９号
【特許文献２】国際公開第２００２／０３６４９１号
【特許文献３】国際公開第２００３／０６８６７９号
【特許文献４】米国特許第６，７５６，０３０号明細書
【特許文献５】米国特許出願第２００５／０６５０１６号明細書
【特許文献６】米国特許第７，５７８，９９３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６１３，３０２号明細書
【特許文献８】米国特許第６，３８８，１５９号明細書
【特許文献９】米国特許第７，５７８，９９３号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，９８２，０７４号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Lovalloら, AICHE Journal, 1998, 44, 1903
【非特許文献２】Kusakabeら, INDUSTRIAL ENGINEERING CHEMICAL RESEARCH, 1997, 36, 649
【非特許文献３】Kusakabeら, AICHE JOURNAL, 1999, 45, 1220
【非特許文献４】Lewisら, Angew. CHEM. INT. ED., 2003, 42, 1737
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
[0015]本発明は、ＵＺＭ−５を含む新規なＵＺＭ−５ゼオライト膜、その製造方法、並びにこれらのＵＺＭ−５ゼオライト膜を用いることによって気体、蒸気、及び液体を分離する方法を包含する。ゼオライトのこの群の具体例は、ＵＺＭ−５、ＵＺＭ−５Ｐ、及びＵＺＭ−５ＨＳである。
【００１９】
[0016]これらの膜は、それらの均一な細孔寸法による高い選択性、優れた熱及び化学的安定性、良好な耐浸食性、並びに気体、蒸気、及び液体の分離に関する高いＣＯ２可塑化抵抗性などのポリマー膜を凌ぐ幾つかの有利性を与える。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
[0017]本発明は、新規な微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜に関する。より詳しくは、本発明は、これらの膜の製造方法、並びに気体、蒸気、及び液体の分離におけるこれらの使用に関する。微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜は少なくとも９５％のＵＺＭ−５ゼオライトを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
[0018]小孔微多孔質ＵＺＭ−５膜は、少なくとも２種類の異なる方法によって製造することができる。これらの方法は、（ａ）多孔質膜支持体上でのＵＺＭ−５ゼオライト結晶の１つの層又は複数の層のその場での結晶化、又は（ｂ）多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上でのＵＺＭ−５ゼオライト結晶の連続的な第２の層のその場での結晶化によるシーディング法のいずれかを含む。幾つかの場合においては、膜の後処理工程を追加して、小さな亀裂及び欠陥を塞ぐことによって選択性を向上させることができる。この後処理工程はその特性を変化させないか又は膜を損傷せず、或いは時間に伴う膜性能の損失を引き起こさない。膜の後処理工程には、ＵＺＭ−５ゼオライト膜のＵＺＭ−５ゼオライト層の全表面又は表面の一部を、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、又は固有のミクロ多孔度を有するポリマーのような高フラックスポリマー材料の薄層で被覆することを含ませることができる。
【００２２】
[0019]一形態においては、本発明は、０．１〜１μｍの平均細孔径を有する多孔質膜支持体を与え；水性ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを合成し；ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを熟成し；多孔質膜支持体の少なくとも１つの表面を、熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと接触させ；多孔質膜支持体及び熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを加熱して、支持体の少なくとも１つの表面上、又は支持体の細孔の内部にＵＺＭ−５ゼオライト結晶の層を形成し；そして得られるＵＺＭ−５ゼオライト膜をか焼して、有機構造指向テンプレートを除去して、多孔質膜支持体上にテンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト結晶の層を形成し；そして選択性を更に向上させることが必要と考えられるが、膜を変化又は損傷させないか、或いは時間に伴う膜特性の損失を起こさない幾つかの場合においては、テンプレートを含むＵＺＭ−５ゼオライト膜を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと再び接触させ、この工程を少なくとも２回繰り返し、次にか焼して有機構造指向テンプレートを除去することによって、テンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト結晶の複数の層を多孔質膜支持体上に形成する；工程を含む、多孔質膜支持体上でＵＺＭ−５ゼオライト結晶の単一の層又は複数の層をその場で結晶化することによって高選択性の小孔微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造する方法を提供する。幾つかの場合においては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、又は固有のミクロ多孔度を有するポリマーのような高フラックスポリマー材料の薄層を、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜のテンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５層の全表面又は表面の一部の上に被覆する。水性のＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルは、ＵＳ−６，６１３，３０２、ＵＳ−６，３８８，１５９、及びＵＳ−６，９８２，０７４の参照文献において記載されている方法にしたがって、Ｒ、アルミニウム（Ａｌ）、場合によってはＥ及び／又はＭ、並びにケイ素（Ｓｉ）の反応性源を水性媒体中で混合することによって製造され、ここで、Ｒ、Ａｌ、Ｅ、Ｍ、Ｓｉ、及びＯの組成は、元素のモル比で
【００２３】
【化２】
2014508643.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｍは、アルカリ及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種類の交換性カチオンであり、ｍは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＭのモル比であり、０〜１．２の範囲であり、Ｒは、プロトン化アミン、プロトン化ジアミン、プロトン化アルカノールアミン、第４級アンモニウムイオン、ジ第４級アンモニウムイオン、４級化アルカノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される窒素含有有機カチオンであり、ｒは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＲのモル比であり、０．２５〜３．０の値を有し、Ｅは、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｉｎ、及びＢからなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、ｘはＥのモル分率であり、０〜０．５の範囲であり、ｎはＭの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｐはＲの加重平均価数であり、＋１〜＋２の値を有し、ｙは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＳｉのモル比であり、５〜１２の範囲であり、ｚは（Ａｌ＋Ｅ）に対するＯのモル比であり、等式：
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって定められる値を有する）
である。
【００２５】
[0020]本発明の他の形態においては、本発明は、０．１〜１μｍの平均細孔径を有する多孔質膜支持体を与え；ＵＳ−６，６１３，３０２、ＵＳ−６，３８８，１５９、及びＵＳ−６，９８２，０７４の参照文献において記載されている、Ｒ、アルミニウム（Ａｌ）、場合によってはＥ及び／又はＭ、並びにケイ素（Ｓｉ）の反応性源を水性媒体中で混合することによる水熱合成法、或いはマイクロ波支援水熱合成法によって合成される５０ｎｍ〜２μｍの平均粒径を有するテンプレートを含むＵＺＭ−５ゼオライトシードを与え；テンプレートを含むＵＺＭ−５ゼオライトシード粒子を溶媒中に分散させてシードのコロイド溶液を調製し；テンプレートを含むＵＺＭ−５ゼオライトシードのコロイド溶液の層を多孔質膜支持体の少なくとも１つの表面上に被覆し；多孔質膜支持体の表面上のテンプレートを含むＵＺＭ−５ゼオライトシードのコロイド溶液の層を乾燥して、多孔質膜支持体上のＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層を形成し；有機構造指向テンプレートを含む水性ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを合成し；ＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを熟成し；多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層の表面を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと接触させ；種付けされた多孔質膜支持体及び熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルを加熱して、多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上にＵＺＭ−５ゼオライト結晶の連続的な第２の層を形成し；得られるテンプレートを含む２重層ＵＺＭ−５ゼオライト膜をか焼して有機構造指向テンプレートを除去して、多孔質膜支持体上で２重層のテンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト結晶を形成し；そして幾つかの場合においては、選択性を更に向上させるが、膜を変化又は損傷させず、或いは時間に伴う膜特性の損失を起こさせないために、多孔質膜支持体上に支持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上のＵＺＭ−５ゼオライト結晶の第２の層の表面を熟成したＵＺＭ−５ゼオライト形成性ゲルと再び接触させ、この工程を１回以上繰り返し、次にか焼して有機構造指向テンプレートを除去することによって、テンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト結晶の複数の層を多孔質膜支持体上に形成する；工程を含む、多孔質膜支持体上に担持されているＵＺＭ−５ゼオライト結晶のシード層上でＵＺＭ−５ゼオライト結晶の連続的な第２の層をその場で結晶化することによって高選択性の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造する方法を提供する。幾つかの場合においては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、又は固有のミクロ多孔度を有するポリマーのような高フラックスポリマー材料の薄層を、微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜のテンプレートを含まない微多孔質ＵＺＭ−５層の全表面又は表面の一部の上に被覆する。
【００２６】
[0021]欠陥を含まない高選択性の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造するための本発明方法は、大規模膜製造のために好適である。
[0022]本発明における微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜は、多くの分離用のポリマー膜よりも非常に高い選択性を有する。本発明において微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を製造するために用いる好ましい微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライトは、＜１μｍの粒径を有するナノサイズの微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト、ナノサイズの微多孔質ＵＺＭ−５Ｐゼオライト、及びナノサイズの微多孔質ＵＺＭ−５ＨＳゼオライトからなる群から選択される。
【００２７】
[0023]微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜のＵＺＭ−５ゼオライト層の全表面又は表面の一部の上の被覆層として働く高フラックスポリマーは、高フラックスポリジメチルシロキサン、フルオロポリマー、ポリベンゾオキサゾール、固有のミクロ多孔度を有するポリマー、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２８】
[0024]微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜は、本発明において記載されている方法によって製造されるディスク、管、又は中空繊維の形態で製造することができる。これらの膜は、優れた熱及び化学的安定性、良好な耐浸食性、高いＣＯ２可塑化抵抗性、並びに二酸化炭素／メタン（ＣＯ２／ＣＨ４）、硫化水素／メタン（Ｈ２Ｓ／ＣＨ４）、二酸化炭素／窒素（ＣＯ２／Ｎ２）、酸素／窒素（Ｏ２／Ｎ２）、及び水素／メタン（Ｈ２／ＣＨ４）の分離のような気体、蒸気、及び液体の分離に関してポリマー膜を凌ぐ非常に向上した選択性を有する。
【００２９】
[0025]本発明は、本発明において記載されている微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を用いて複数の気体の混合物から少なくとも１種類の気体を分離する方法を提供する。この方法は、少なくとも１種類の気体に対して透過性の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜を与え；微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜の一面上に混合物を接触させて、少なくとも１種類の気体を微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜に透過させ；そして、膜の反対側から、膜を透過した少なくとも１種類の気体の一部を含む透過気体組成物を取り出す；ことを含む。
【００３０】
[0026]本発明の微多孔質ＵＺＭ−５ゼオライト膜は、ガソリン及びディーゼル燃料の深度脱硫、エタノール／水の分離、及び水性／有機混合物のパーベーパレーション脱水のような液体の分離、並びに、ＣＯ２／ＣＨ４、ＣＯ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、オレフィン／パラフィン、例えばプロピレン／プロパンのような種々の気体及び蒸気の分離、イソ／直鎖パラフィンの分離、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、及びＮＨ３／混合物のような極性分子と、ＣＨ４、Ｎ２、Ｈ２、及び他の軽質気体との分離のために有用である。
【国際調査報告】
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