(57)【要約】  セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の製造方法が開示される。本方法は、セリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物を４０℃より高い温度でアルミニウム酸化物のスラリーと合わせて、反応スラリーを製造すること、ついで反応スラリーを沈殿剤と接触させて、不溶性のセリウム及びジルコニウム化合物をアルミニウム酸化物上に沈殿させ、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を形成すること、及びセリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子をか焼して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造することを含む。セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造するための方法は、内燃機関からの排ガスの洗浄能が強化された触媒用として適切である高い酸素貯蔵／放出能力を有する材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の製造方法であって、
（ａ）４０℃より高い温度でセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物をアルミニウム酸化物のスラリーと合わせて、反応スラリーを製造すること；
（ｂ）前記反応スラリーを沈殿剤と接触させて、前記アルミニウム酸化物上に不溶性のセリウム及びジルコニウム化合物を沈殿させ、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を形成すること；及び
（ｃ）前記セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子をか焼して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造すること
を含む方法。
【請求項２】
前記温度が、６０〜１００℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セリウム（ＩＶ）化合物が、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、セリウムアルコキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジルコニウム（ＩＶ）化合物が、カルボン酸ジルコニウム、ジルコニウムハライド、ジルコニウムオキシハライド、炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミニウム酸化物が、１ミクロンより大きい平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム酸化物が、希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物が、０．１〜２０重量％の希土類又はアルカリ土類金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物が、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群から選択される希土類又はアルカリ土類金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
希土類又は遷移金属化合物が、前記セリウム（ＩＶ）化合物、前記ジルコニウム（ＩＶ）化合物、及び前記アルミニウム酸化物のスラリーと組み合わされて、前記反応スラリーを製造する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応スラリーが、０．００１〜１０の範囲の希土類又は遷移金属：セリウム及びジルコニウムのモル比を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記沈殿剤が、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニウム及びアルキルアンモニウム炭酸塩、アンモニウム及びアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、水溶性の有機塩基化合物、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子が、か焼工程（ｃ）の前にろ過、洗浄、及び噴霧乾燥からなる群から選択される一又は複数の工程で処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記か焼工程（ｃ）が、４００〜１０００℃の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法により製造されるセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物。
【請求項１５】
一又は複数の白金族金属と請求項１に記載の方法により製造されるセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物とを含む三元触媒。
【請求項１６】
排ガスを請求項１５に記載の三元触媒と接触させることを含む、内燃機関からの排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の製造方法と、本発明の方法により製造される複合酸化物の用途とに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、炭化水素、一酸化炭素、及び窒素酸化物を含む、種々の汚染物質を含んでいる排ガスを発生する。大気に出て行く前にその排ガスを浄化するため、多くの異なる技法が排気システムに適用されてきた。自動車用途用の最も一般に使用される触媒は「三元触媒」（ＴＷＣ）である。ＴＷＣには、（１）ＣＯの酸化、（２）不燃炭化水素の酸化、及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元、の３つの主な機能がある。
【０００３】
ＴＷＣでは、エンジンが、ストイキ条件（空燃比、λ＝１）で、又はその近傍条件で確実に作動するように、慎重なエンジン管理技法が求められる。しかし、運転サイクル中の様々な段階で、エンジンを非ストイキ条件で作動させることが必要である。エンジンがリッチ（λ＜１）で運転される場合、例えば、加速時に、排ガス組成物の還元性のために触媒表面上で酸化反応を行うことはより困難である。その結果、効果的な運転領域を拡大するために運転サイクルのリーン期間（λ＞１）中に酸素を貯蔵し、リッチ期間中に酸素を放出する構成を導入すべく、ＴＷＣが開発された。
【０００４】
セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、その独特な酸素貯蔵／放出特性と優れた熱水安定性のため、三元触媒中の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）として広く使用され、また多くの環境触媒中の重要な成分でもある。しかし、高温に曝されると、セリウム−ジルコニウム混合酸化物の著しい焼結が、やはり起きる場合があり、その結果、典型的には、その酸素貯蔵能力の大幅な低下につながる。熱安定性を更に改善するために、セリウム−ジルコニウムと追加の元素との複合酸化物が研究されてきた。
【０００５】
アルミナのセリウム−ジルコニウム酸化物への導入が、耐熱性を改善し、材料の酸素貯蔵／放出特性を高める手段として報告されている。特開平７−３００３１５号では、セリウム−ジルコニウム塩前駆体がアルミナ酸化物に含浸された。米国特許第５８８３０３７号では、セリウム−ジルコニウム水酸化物を、沈殿させ、ついでアルミナと混合して、混合物を形成した。米国特許第６３０６７９４号及び同第６１５０２８８号、並びに国際出願ＰＣＴ国際公開第２００６／０７０２０１号では、セリウム／ジルコニウム／アルミニウム塩前駆体の共沈により調製される均質なアルミニウム−セリウム−ジルコニウム複合酸化物が記載されている。米国特許出願公開第２００７／０１９１２２０Ａ１号では、セリウム−ジルコニウム酸化物上にアルミナを表面被覆した材料が記載された。米国特許出願公開第２０１１／０１７１０９２Ａ１号では、セリウム−ジルコニウム複合酸化物は、γ−アルミナ粉末、ジルコニア粉末、並びに白金及びロジウム化合物を含む水と共にボールミル処理されて、スラリーを製造し、これをついでフロースルーモノリス上に被覆して、排ガス精製触媒が製造される。
【０００６】
セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の製造、並びに排ガス処理システムでのその使用を更に改善することが望ましい。我々は、内燃機関からの排ガスの浄化用に強化された酸素貯蔵／放出能力を有する材料を提供する、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造する新しい方法を見出した。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造する方法と材料の用途を含む。該方法は、４０℃より高い温度でセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物をアルミニウム酸化物のスラリーと合わせて、反応スラリーを製造すること、ついで反応スラリーを沈殿剤と接触させて、不溶性のセリウム及びジルコニウム化合物をアルミニウム酸化物上に沈殿させて、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を形成すること、及びセリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子をか焼して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を製造することを含む。セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物は、ＴＷＣ上の成分として利用され、改良型のＣＯ、ＮＯＸ、及び炭化水素の転換を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物の製造方法である。該方法は、最初に、４０℃より高い温度でセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物をアルミニウム酸化物のスラリーと合わせて、反応スラリーを製造することを含む。
【０００９】
本発明の方法は、特定のセリウム（ＩＶ）化合物の選択には限定されないが、本発明で有用である適切なセリウム（ＩＶ）化合物は、これに限定されないが、硝酸セリウム（ＩＶ）、硝酸アンモニウム、硫酸塩、硫酸アンモニウム、アルコキシド（例えば、イソプロポキシド）、及びそれらの混合物を含む。好ましいセリウム（ＩＶ）化合物には、硝酸セリウム（ＩＶ）及び硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウムが含まれる。
【００１０】
適切なジルコニウム（ＩＶ）化合物は、これに限定されないが、ジルコニウム（ＩＶ）カルボン酸塩（例えば、酢酸塩、クエン酸塩）、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、オキシハライド（例えば、オキシクロライド）、炭酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、硫酸塩、及びそれらの混合物を含む。好ましいジルコニウム（ＩＶ）化合物は、オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）及びジルコニウム（ＩＶ）オキシクロライドを含む。
【００１１】
本発明の実施に有用である適切なアルミニウム酸化物は、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を多く含んでいる固体酸化物であり、好ましくは、多孔質であり、その構造中に多数の細孔、ボイド、又は隙間を有する。一般に、適切なアルミニウム酸化物は、その質量に対して比較的大きな表面積を有することを更に特徴とする。質量に対する表面積の関係を表すために、本明細書で使用される用語及び当技術分野で通常使用される用語は、「比表面積」である。本発明の目的のアルミニウム酸化物は、好ましくは、少なくとも１０ｍ２／ｇ、より好ましくは、５０ｍ２／ｇ〜５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは、８０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１２】
好ましいアルミニウム酸化物は、α−アルミナ、θ−アルミナ、ζ−アルミナ、γ−アルミナ、及び活性アルミナなどの周知のアルミナを含めた種々の形態のアルミナを含む。活性アルミナは、化学組成を式Ａｌ２Ｏ（３−ｘ）（ＯＨ）２ｘ（ここで、ｘは、約０〜０．８の範囲にある）で表すことができる、部分的にヒドロキシ化されたアルミニウム酸化物である。
【００１３】
アルミニウム酸化物は、好ましくは、０．０５μｍ（ミクロン）より大きい、より好ましくは、約０．１１μｍ〜約４００μｍ、最も好ましくは、１μｍより大きい、特に１μｍ〜約４０μｍの平均粒径を有する。
【００１４】
好ましくは、アルミニウム酸化物の細孔容積は、約０．１〜約４．０ｍＬ／ｇ、より好ましくは、約０．１〜約２．０ｍＬ／ｇ、最も好ましくは、約０．１〜約１．０ｍＬ／ｇの範囲にある。平均細孔径は、通常、約１０〜約１０００Å、好ましくは、約２０〜約５００Å、最も好ましくは、約５０〜約３５０Åの範囲にある。
【００１５】
好ましくは、アルミニウム酸化物は、希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物であり、より好ましくは、希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物は、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、及びストロンチウムからなる群から選択される希土類又はアルカリ土類金属を含む。好ましくは、希土類又はアルカリ土類−安定化アルミニウム酸化物は、０．１〜２０重量％の希土類又はアルカリ土類金属を含む。
【００１６】
反応スラリーを製造するためのセリウム及びジルコニウム化合物とアルミニウム酸化物のスラリーとの合わせは、任意の簡便な方法により行うことができる。好ましくは、アルミニウム酸化物のスラリーが、アルミニウム酸化物を溶媒に添加することにより最初に形成される。溶媒は、好ましくは、水である。アルミニウム酸化物のスラリーは、好ましくは、０．１〜５０重量％のアルミニウム酸化物、より好ましくは、１〜２０重量％を含む。ついで、スラリーは、４０℃より高い温度に、好ましくは、５０℃より高い温度に、最も好ましくは、６０℃〜１００℃の温度に加熱され、ついでセリウム（ＩＶ）化合物及びジルコニウム（ＩＶ）化合物が、添加される。セリウム及びジルコニウムの添加の順番は、特に重要ではなく、よって、セリウムを最初に添加することもできるし、ジルコニウムを最初に添加することもできるし、又は、セリウムとジルコニウムの化合物を同時に添加することもできる。
【００１７】
場合により、希土類又は遷移金属化合物は、反応スラリーを形成するために、セリウム化合物、ジルコニウム化合物及びアルミニウム酸化物のスラリーと合わせることもできる。希土類又は遷移金属化合物を、４０℃より高い温度に加熱される前に、セリウム（ＩＶ）化合物及び／又はジルコニウム（ＩＶ）化合物の添加の前もしくは後に、又はセリウム（ＩＶ）化合物及び／又はジルコニウム（ＩＶ）化合物と共に同時にアルミニウムスラリーに添加することができる。希土類金属は、好ましくは、ランタン、ネオジム、プラセオジム及びイットリウムの化合物からなる群から選択される。遷移金属は、好ましくは、鉄、マンガン、コバルト及び銅の化合物からなる群から選択される。好ましくは、希土類金属又は遷移金属化合物は、反応スラリー中の希土類又は遷移金属：セリウム及びジルコニウムのモル比（（希土類又は遷移金属のモル）／（セリウムのモル＋ジルコニウムのモル））が、０．００１〜１０の範囲にあるように添加される。
【００１８】
一般に、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を調製するために使用される方法は、反応混合物の形成を含み、ここで、スラリー添加剤の重量比（セリアの重量％、ジルコニアの重量％、及びＡｌ2Ｏ3の重量％に関して定義される）は、好ましくは、以下の重量比：ＣｅＯ2：ＺｒＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝０．１〜７０：０．１〜７０：９５〜１０、より好ましくは、５〜６０：５〜６０：９０〜２０を含む。Ｃｅ：Ｚｒのモル比は、好ましくは、０．０５〜１９の範囲内であり、より好ましくは、０．２５〜１．５である。
【００１９】
反応スラリーの形成に続き、反応スラリーは、沈殿剤と接触して、アルミニウム酸化物上に不溶性のセリウム及びジルコニウム種を沈殿させ、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を形成する。
【００２０】
沈殿剤は、水溶液から可溶性のセリウム（ＩＶ）化合物及び可溶性のジルコニウム（ＩＶ）化合物を沈殿させることができる任意の化合物である。沈殿剤は、通常、塩基性化合物であり、好ましくは、アルカリ及びアルカリ土類金属炭酸塩、アンモニウム及びアルキルアンモニウム炭酸塩、アンモニウム及びアルキルアンモニウム水酸化物、アルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、水溶性の有機塩基化合物、並びにそれらの混合物などの任意の適切な塩基性材料から選択することができる。沈殿剤は、好ましくは、水酸化アンモニウム又は水酸化ナトリウムである。
【００２１】
沈殿工程による形成の後に、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子は、好ましくは、当技術分野で周知の技法を用いて分離される。これらは、ろ過、デカンテーション、蒸発、洗浄、乾燥、及び噴霧乾燥、好ましくは、ろ過、洗浄、又は噴霧乾燥の１つ又は複数を含む。好ましくは、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を、ろ過し、ついで、水又は別の溶媒を用いて洗浄して、か焼前に粒子を分離する。別の実施態様では、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を噴霧乾燥（又は急速乾燥）して、粒径ミクロスフェアを形成する。スラリー混合物を急速乾燥することにより、水を除去し、同時にセリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物を活性化し、ミクロスフェアの形成をもたらす。得られるミクロスフェアは、通常、５〜１００ミクロンの粒径を有する。
【００２２】
セリウム−ジルコニウムアルミニウム酸化物粒子を、最後にか焼して、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物生成物を製造する。か焼は、通常、セリウム−ジルコニウム−アルミニウム酸化物粒子を、好ましくは、空気又は窒素／酸素混合物などの酸化性雰囲気下、高い温度で、加熱することにより実施される。か焼のための好ましい温度範囲は、４００〜１０００℃の範囲にある。通常、約０．５〜２４時間のか焼時間は、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物生成物に変えるのに十分であろう。
【００２３】
本発明は、本発明の方法により製造されるセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物、並びに一又は複数の白金族金属及びセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を含む三元触媒も含む。白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、又はそれらの混合物である。白金、ロジウム、及びそれらの混合物が、特に好ましい。適切なＰＧＭの充填量は、０．０４〜７．１ｇ／リットル（１〜２００ｇ／ｆｔ３）触媒容積である。
【００２４】
三元触媒は、好ましくは、基材上に被覆（コート）される。基材は、好ましくは、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の適切な耐火材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト、スポジューメンなど）、又はそれらの任意の２種以上の混合物もしくは混合酸化物から作製することができる。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【００２５】
金属基材は、任意の適切な金属、特に、チタンやステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びに、他の微量金属に加え鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有する鉄合金から作製することができる。
【００２６】
基材は、フィルター基材又はフロースルー基材であってもよく、最も好ましくは、フロースルー基材、特にハニカムモノリスである。基材は、通常、車両の排気ガスが通過するいくつかのチャンネルを提供するよう設計されている。チャンネル表面は、触媒がロードされている。
【００２７】
三元触媒は、任意の既知の手段により基材に添加することができる。例えば、複合酸化物又はＰＧＭ−含有複合酸化物触媒は、基材の表面に結合する多孔質で高表面積の層であるウォッシュコートとして、基材に適用され、接合させることができる。ウォッシュコートは、通常、水系スラリーから基材に適用され、ついで乾燥され、高い温度でか焼される。複合酸化物のみが、基材上にウォッシュコートされる場合は、ＰＧＭ金属を、乾燥したウォッシュコート担体層上にロードし（含浸、イオン交換、などによる）、ついで乾燥し、か焼することができる。
【００２８】
本発明は、内燃機関からの排ガスを処理すること、特に、ガソリンエンジンからの排ガスを処理することも含む。方法は、排ガスを本発明の三元触媒と接触させることを含む。
【実施例】
【００２９】
以下の実施例は、本発明を単に例示している。当業者は、本発明の趣旨及び請求項の範囲内にある、多くの変形を認識するであろう。
【００３０】
実施例１：Ｃｅ−Ｚｒ−Ａｌ複合酸化物の調製
触媒１Ａ：  蒸留水（４９５ｋｇ）中のＬａ−ドープγ−アルミナ（２２．５ｋｇ、４％Ｌａ２Ｏ３含有、ｄ５０＝２０μｍ）のスラリーを７０℃に加熱し、ついで、硝酸セリウム（ＩＶ）水溶液（３７．２ｋｇ、１６．３重量％Ｃｅ）、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（２７．０ｋｇ、１４．６重量％Ｚｒ）、及び水酸化アンモニウム水溶液（３１ｋｇ、２９重量％ＮＨ4ＯＨ）を添加する。ｐＨを８より高く維持しながら、反応混合物を７０℃で１時間加熱し、ついで、ろ過し、蒸留水で洗浄する。ウェットケーキ（wetcake）ろ液を、非対流式乾燥器中で空気中１１０℃で１２時間乾燥し、ついで空気中５００℃で４時間か焼して、触媒１Ａを得る。触媒１Ａは、ＣｅＯ２を２１重量％、ＺｒＯ２を１５重量％含む。
【００３１】
触媒１Ｂ：  触媒１Ｂは、４％のＬａ２Ｏ３（３．２３ｋｇ、ｄ５０＝７０ｎｍ）を含んでいるコロイド状ベーマイトが、Ｌａ−ドープγ−アルミナの代わりに使用され、蒸留水７０ｋｇでスラリーにし、５．３０ｋｇの硝酸セリウム（ＩＶ）溶液、３．８６ｋｇのオキシ硝酸ジルコニウム溶液、及び４．５ｋｇの水酸化アンモニウム溶液を使用して触媒１Ｂを製造する以外は、触媒１Ａの手順に従い調製する。触媒１Ｂは、ＣｅＯ２を２１重量％、ＺｒＯ２を１５重量％含む。
【００３２】
比較例２：アルミナ及びＣｅ−Ｚｒ酸化物の物理的混合物の調製
比較用の触媒２：  ＣｅＺｒ酸化物とＡｌ２Ｏ３酸化物との物理的混合物は、Ｌａ２Ｏ３を４％含むγ−アルミナを、硝酸セリウム（ＩＶ）水溶液（１８．２ｋｇ、７．７重量％Ｃｅ）、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（６．３ｋｇ、１４．８重量％Ｚｒ）、及び水酸化アンモニウム水溶液（７ｋｇ、２９重量％ＮＨ４ＯＨ）を７０℃で合わせ、ｐＨを８より高く維持しながら７０℃で１時間加熱し、ついでろ過し、蒸留水で洗浄することにより製造されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と混合することにより調製する。ウェットケーキ（wetcake）ろ液を、非対流式乾燥器中で空気中１１０℃で１２時間乾燥し、ついで空気中５００℃で４時間か焼して、比較用の触媒２を得る。比較用の触媒２は、ＣｅＯ２を２１重量％、ＺｒＯ２を１５重量％含む。
【００３３】
実施例３：実験室試験手順及び結果
触媒１Ａ及び１Ｂ並びに比較用の触媒２の粉末サンプルについて、空気中１０００℃で４時間焼成する耐熱性試験を行う。焼成後、サンプルのＢＥＴ表面積、ＸＲＤ結晶構造及び酸素放出能力の特性評価を行う。
【００３４】
ＢＥＴ表面積の結果を、表１に列挙する。触媒１Ａは、最大の表面積を有し、次に比較用の触媒２、その次に触媒１Ｂが続く。触媒１Ｂの表面積が低いのは、γ−アルミナと比較してベーマイトの低い耐熱性に起因する。触媒１Ａ及び比較用の触媒２はどちらもγ−アルミナを利用する。触媒１Ａは、より大きい表面積を有し、表面積を高めるための本方法の利点を示している。
【００３５】
触媒のＸＲＤ試験は、触媒１Ａ及び触媒１Ｂが、単一のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２結晶相を示すことを証明する。対照的に、比較用の触媒２は、混合型のセリウム−ジルコニウム相を示す。これらの結果は、本方法で、相のより良い均質性が生じ得ることを明瞭に示している。
【００３６】
酸素放出ピーク温度は、Ｈ２−ＴＰＲ（温度プログラム還元）実験により決定する。比較用の触媒２については非常にブロードなピークではあるが、全ての触媒でＨ２−ＴＰＲ結果は、１つのメインピークを種々の温度で生じ、これは、Ｃｅ（ＩＶ）のＣｅ（ＩＩＩ）への還元及びＣｅ（ＩＶ）からの酸素放出に帰属し得る。結果を表１に示す。触媒１Ａ及び１Ｂからの酸素放出は、比較用の触媒２の場合より低い温度で起こる。
【００３７】
Ｃｅ（ＩＶ）のＣｅ（ＩＩＩ）への還元の割合は、１００〜５００℃、５００〜６００℃及び６００〜９００℃の３つの温度範囲で決定する。結果を表２に示す。結果は、触媒１Ａが、１００〜５００℃の低い温度範囲で、比較用の触媒２に比べ約２倍量のＣｅ（ＩＶ）が還元されていることを示し、本発明により調製される材料が、より低い温度でより効率的に酸素を放出できることをやはり明示している。
【００３８】
より低い温度でより効率的に酸素を放出する能力は、環境放出物の改善における触媒用途にとって望ましい特質である。
【００３９】
実施例４：エンジン試験手順及び結果
比較用の触媒４Ａは、市販のセリウム−ジルコニウム混合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝１モル比）と市販のＬａ−安定化アルミナ（４％Ｌａ２Ｏ３）を０．５７：１の重量比で混合することにより製造されるＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ混合酸化物を利用する市販の三元（Ｐｄ−Ｒｈ）触媒である。
【００４０】
触媒４Ｂは、比較用の触媒４Ａで使用されるＣｅ−Ｚｒ−Ａｌ混合酸化物が、触媒１Ａのセリア−ジルコニアアルミナ複合酸化物に置き換わっている以外は、比較用の触媒４Ａと同じである。
【００４１】
比較用の触媒４Ａ及び触媒４Ｂは、ＥＰＡ認証手続及び許容度（EPA certification procedures and tolerances）に従う排気ガス放出連邦テスト法（Federal Test Procedure）（ＦＴＰ）により試験する。
【００４２】
２．３Ｌエンジン車両ＦＴＰ試験：  ＴＷＣを、ガソリンエンジン中で最高温度９２４℃で１００時間エージングする。エージングした触媒（４Ａ及び４Ｂ）について、ＦＴＰサイクル時にテイルパイプのＮＯｘ、炭化水素（ＨＣ）、及びＣＯ放出を２．３Ｌガソリン車両で試験する。結果を表３に示すが、これは、触媒４Ｂを使用する場合に、比較用の触媒４Ａと比べて放出の割合が減少することを示す。
【００４３】
３．５Ｌエンジン車両ＦＴＰ試験：  ＴＷＣを、ガソリンエンジン中で最高温度８７７℃で１００時間エージングする。エージングした触媒（４Ａ及び４Ｂ）について、ＦＴＰサイクル時にテイルパイプのＮＯｘ、ＨＣ、及びＣＯ放出を３．５Ｌガソリン車両で試験する。結果を表３に示すが、これは、触媒４Ｂを使用する場合に、比較用の触媒４Ａと比べて放出の割合が減少することを示す。
【００４４】
エンジン試験結果は、本発明のセリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物を利用する三元触媒系で、ＮＯｘ、ＣＯ及び炭化水素の放出が大幅に減少することを示す。
【００４５】
2014534156.tif 000002
【００４６】
2014534156.tif 000003
【００４７】
2014534156.tif 000004
【国際調査報告】
2014534156.tif 000005
2014534156.tif 000006
2014534156.tif 000007