(57)【要約】イオン液体ナノスケールイオン性材料の製造方法、イオン液体ナノスケールイオン性材料、ならびにイオン液体ナノスケールイオン性材料を含む電池電解質を含む電池であり、それぞれが、優れた性能を提供する。その優れた性能は、抑制されるリチウムのデンドライトの形成に関連した範囲内で証明され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物前駆体材料の反応によって、複数の金属酸化物ナノ粒子を溶液中の系中で調製すること、および
ナノ粒子が繋がれたイオン液体ナノスケールイオン性材料であって架橋のないものを提供するために、イオン液体で官能化されたカップリング剤材料と、前記複数の金属酸化物ナノ粒子とを溶液中の系中で反応させること
を含む、材料組成物の製造方法。
【請求項２】
前記複数の金属酸化物ナノ粒子は、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、バナジアおよびジルコニアの金属酸化物から成る群から選択される金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記イオン液体で官能化されたカップリング剤材料が、イオン液体で官能化されたアルコキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記調製が、アルコキシドの縮合反応を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記調製が、金属ハライド加水分解反応を用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
複数のナノ粒子、および
複数のイオン液体分子
を含む材料組成物であって、
前記イオン液体分子が、それぞれ、
少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、ならびに
対アニオンであって、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位のそれぞれが１つのナノ粒子のみに繋がれている、対アニオン
を含む、
材料組成物。
【請求項７】
前記複数のナノ粒子のいずれにも繋がれていないホスト材料を更に含む、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項８】
前記ホスト材料が、複数の追加のイオン液体分子を含む、請求項７に記載の材料組成物。
【請求項９】
前記ホスト材料が、
溶媒であって、カーボネート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン、グライム、シロキサンおよび前記溶媒のブレンドから成る群から選択される溶媒、ならびに
ポリマーであって、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化ポリマーおよび前記ポリマーのブレンドから成る群から選択されるポリマー
から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項７に記載の材料組成物。
【請求項１０】
前記複数のナノ粒子のそれぞれの直径が約２〜約１０００ナノメートルである、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項１１】
前記複数のナノ粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、バナジアおよびジルコニアの金属酸化物材料から成る群から選択される金属酸化物材料を含む、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項１２】
前記窒素カチオン部位が、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびピロリジニウムの窒素カチオン部位から成る群から選択される、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項１３】
前記対アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、アセテート、ニトレート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネートおよびテトラクロロアルミネートの対アニオンから成る群から選択される、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位が、共有結合で前記１つのナノ粒子に繋がれている、請求項６に記載の材料組成物。
【請求項１５】
複数のナノ粒子、
複数のイオン液体分子、および
リチウム塩
を含む材料組成物であって、
前記イオン液体分子が、それぞれ、
少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、ならびに
対アニオン
を含み、
前記リチウム塩において、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位のそれぞれが、少なくとも１つのナノ粒子に繋がれる、
材料組成物。
【請求項１６】
前記複数のナノ粒子のいずれにも繋がれていないホスト材料を更に含む、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項１７】
前記ホスト材料が、複数の追加のイオン液体分子を含む、請求項１６に記載の材料組成物。
【請求項１８】
前記ホスト材料が、
溶媒であって、カーボネート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン、グライム、シロキサンおよび前記溶媒のブレンドから成る群から選択される溶媒、ならびに
ポリマーであって、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化ポリマーおよび前記ポリマーのブレンドから成る群から選択されるポリマー
から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、
請求項１６に記載の材料組成物。
【請求項１９】
前記複数のナノ粒子のそれぞれの直径が、約２〜約１０００ナノメートルである、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２０】
前記複数のナノ粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、バナジアおよびジルコニアの金属酸化物材料から成る群から選択される金属酸化物材料を含む、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２１】
前記窒素カチオン部位が、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびピロリジニウムの窒素カチオン部位から成る群から選択される、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２２】
前記対アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、アセテート、ニトレート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラクロロアルミネートの対イオンから成る群から選択される、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位が、１つのナノ粒子に繋がれている、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２４】
前記リチウム塩が、少なくとも１つのリチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムトリフルオロアセテート、リチウムアセテート、リチウムニトレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルシネート、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムジシアナミド、リチウムテトラクロロアルミネートおよびリチウムヘキサフルオロアンチモネートのリチウム塩を含む、請求項１５に記載の材料組成物。
【請求項２５】
複数のナノ粒子、および
複数のイオン液体分子
を含む材料組成物を含む電解質を含む電池であって、
前記イオン液体分子が、それぞれ、
少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、ならびに
対アニオンであって、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位 のそれぞれが、少なくとも１つのナノ粒子に繋がれている、対アニオン
を含む、
電池。
【請求項２６】
前記複数のナノ粒子のいずれにも繋がれていないホスト材料を更に含む、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
前記ホスト材料が、複数の追加のイオン液体分子を含む、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
前記ホスト材料が、
溶媒であって、カーボネート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン、１，３−ジオキソラン、グライム、シロキサンおよび前記溶媒のブレンドから成る群から選択される溶媒、ならびに
ポリマーであって、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化ポリマーおよび前記ポリマーのブレンドから成る群から選択されるポリマー
から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２６に記載の材料組成物。
【請求項２９】
前記複数のナノ粒子のそれぞれの直径が約２〜約１００ナノメートルである、請求項２５に記載の電池。
【請求項３０】
前記複数のナノ粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、バナジアおよびジルコニアの金属酸化物材料から成る群から選択される酸化物材料を含む、請求項２５に記載の電池。
【請求項３１】
前記窒素カチオン部位が、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウムおよびピロリジニウムの窒素カチオン部位から成る群から選択される、請求項２５に記載の電池。
【請求項３２】
前記対アニオンが、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、アセテート、ニトレート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ジシアナミド、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートおよびテトラクロロアルミネートの対アニオンから成る群から選択される、請求項２５に記載の電池。
【請求項３３】
前記少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位が１つのナノ粒子に繋がれている、請求項２５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、以下の（１）および（２）に関連し、以下の（１）および（２）の優先権に由来する。
（１）米国仮特許出願番号第６１／５０６，２２６号、出願日：２０１１年７月１１日、タイトル：Ionic Liquid Tethered Nanoparticle Hybrid Electrolytes、および
（２）米国仮特許出願番号第６１／６５７，２５２号、出願日：２０１２年６月８日、同様のタイトル：Ionic liquid Tethered Nanoparticle Hybrid Electrolytes
これら両方の出願の内容は、本明細書中に参考として全て援用される。
【０００２】
（政府の関心の陳述（STATEMENT OF GOVERNMENT INTEREST））
本明細書中に開示されるような実施形態および本明細書中にて特許請求されるような発明に至る研究は、奨学金番号ＤＭＲ−００７９９９２のもとで米国科学財団（United States National Science Foundation）から出資されたものである。米国政府は、本明細書中にて特許請求される発明の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
（背景）
発明の分野
実施形態は、概して、イオン液体ナノスケールイオン性材料（ionic-liquid nanoscale ionic material）（ＩＬ−ＮＩＭ）の組成物に関する。より具体的には、実施形態は、イオン液体ナノスケールイオン性材料の電解質組成物に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
（関連技術の説明）
アノードとしてリチウム（Ｌｉ）金属を含む二次電池は、それらが電気エネルギー貯蔵のための最も高い公知のエネルギー密度のうちの１つを提供するので、魅力的である。しかし、不運にも、最も現在で使用される電解質は、リチウム金属アノードとともに使用するのに適していない。なぜなら、これらの電解質は、典型的なセル（又は電池）の電位において安定でないからである。さらに、このような電解質は、また、電池（又はバッテリー）のチャージ（又は充電）およびディスチャージ（又は放電）の反復サイクルの間に、リチウムのデンドライトの成長を軽減しない。このようなリチウムのデンドライトの成長は、リチウム二次電池内において、望ましくない。なぜなら、このようなリチウムのデンドライトの成長は、二次リチウム電池内でのショートをもたらし得るからである。
【０００５】
様々な用途におけるリチウム電池の有意性を考慮すると、望ましくは、安定なリチウム電池用の電解質によって、優れた性能が提供され、リチウムのデンドライトの成長が低減される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（要旨）
実施形態は、以下の（１）〜（４）を含む。
（１）イオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）を製造（又は調製）する方法
（２）ＩＬ−ＮＩＭ
（３）ＩＬ−ＮＩＭを含む電池電解質組成物、および
（４）ＩＬ−ＮＩＭを含む電池電解質組成物を含む電池
【０００７】
ＩＬ−ＮＩＭを製造する方法は、金属酸化物前駆体材料の反応によって溶液中の系中（その場、現場もしくはインサイチュ（in-situ））で金属酸化物ナノ粒子を形成すること、および、その後、イオン液体官能性のカップリング剤と、金属酸化物ナノ粒子とを溶液中の系中で反応させて、架橋のないＩＬ−ＮＩＭを調製すること（すなわち、このイオン液体は、１つ（又は１種類もしくは単一）の金属酸化物ナノ粒子に結合して繋がれる）を含む。この具体的なプロセスの連続によって、この実施形態に従ってイオン液体ナノスケールイオン性材料を調製するときに、金属酸化物ナノ粒子の凝集が回避される。
【０００８】
ＩＬ−ＮＩＭは、少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位と、さらに対アニオンとを含むイオン液体を含み、ここで上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位は、１つ（又は１種類もしくは単一）のナノ粒子に繋がれる。
【０００９】
電池電解質は、少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位と、さらに対アニオンとを含むＩＬ−ＮＩＭを含み、ここで上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位は、少なくとも１つのナノ粒子に繋がれる。また、電池電解質は、リチウム塩を含む。このリチウム塩は、ＩＬ−ＮＩＭと同じ対アニオンを含んでいてもよいが、これは本実施形態の必須要件ではない。
【００１０】
電池は、上記の電池電解質を含む。
【００１１】
本実施形態に従う電池電解質組成物がリチウムのデンドライトの成長を低減し得る限りにおいて、本実施形態に従う電池電解質組成物は、この電池電解質組成物を利用する電池の優れた性能を提供する。
【００１２】
本実施形態に従う材料組成物を製造する具体的な方法は、金属酸化物前駆体材料の反応によって、複数（又は複数種）の金属酸化物ナノ粒子を溶液中の系中で調製することを含む。また、この具体的な方法は、ナノ粒子が繋がれたイオン液体ナノスケールイオン性材料であって架橋のないものを提供するために、イオン液体で官能化されたカップリング剤材料と、複数（又は複数種）の金属酸化物ナノ粒子とを溶液中の系中で反応させることを含む。
【００１３】
本実施形態に従う具体的な材料組成物は、複数（又は複数種）のナノ粒子を含む。また、この具体的な材料組成物は、複数（又は複数種）のイオン液体分子を含み、そのそれぞれが、以下の（１）および（２）を含む。
（１）少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、および
（２）対アニオンであって、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位のそれぞれが１つ（又は１種）のナノ粒子に繋がれている、対アニオン。
【００１４】
本実施形態に従う別の具体的な材料組成物は、複数（又は複数種）のナノ粒子を含む。また、この他の具体的な材料組成物は、複数（又は複数種）のイオン液体分子を含み、それぞれが、以下の（１）および（２）を含む。
（１）少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、および
（２）対アニオンであって、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位のそれぞれが少なくとも１つ（又は１種）のナノ粒子に繋がれている、対アニオン
また、この他の具体的な材料組成物は、リチウム塩を含む。
【００１５】
本実施形態に従う具体的な電池は、以下の（１）および（２）を含む材料組成物を含む電解質を含む。
（１）複数（又は複数種）のナノ粒子、および
（２）複数（又は複数種）のイオン液体分子であり、そのそれぞれが以下の（ａ）および（ｂ）を含むもの
（ａ）少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位、および、
（ｂ）対アニオンであって、窒素カチオン部位、リンカチオン部位または硫黄カチオン部位のそれぞれが少なくとも１つ（又は１種）のナノ粒子に繋がれている、対アニオン
【００１６】
本実施形態の目的、特徴および利点は、以下に示す本実施形態の詳細な説明に関係する範囲内であると理解される。本実施形態の詳細な説明は、添付の図面に関係する範囲内であると理解され、これは、この開示内容の具体的な部分を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、第１の実施形態に従うイオン液体ナノスケールイオン性材料（ionic-liquid nanoscale ionic material）（ＩＬ−ＮＩＭ）の化学的な構造を示す。
【図１Ｂ】図１Ｂは、第１の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭの動的光散乱粒径分布を示す。
【図１Ｃ】図１Ｃは、第１の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭを含む電池電解質の透過型電子顕微鏡像を示す。
【図２】図２は、第１の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭを含む電池電解質の熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトルを示す。
【図３】図３は、第１の実施形態に従うＩＬ、ＩＬ−ＮＩＭおよび電池電解質の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを示す。
【図４】図４は、第１の実施形態に従うＩＬ、ＩＬ−ＮＩＭおよび電池電解質の温度の逆数の関数としてのイオン伝導度のグラフを示す。
【図５】図５は、第１の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭの分極減衰に関する電流  対  時間のグラフを示す。
【図６】図６は、第１の実施形態に従うＩＬおよびＩＬ−ＮＩＭのリニアスウィープボルタモグラムスペクトルを示す。
【図７】図７は、第１の実施形態に従う電池電解質を使用する対称セルのサイクリックボルタモグラムスペクトルを示す。
【図８】図８は、第１の実施形態に従う電池電解質を使用するリチウム対称セルのナイキストプロットを示す。
【図９】図９は、第１の実施形態に従う電池電解質を使用する対称セルの定電流試験について時間の関数としての電位プロファイルのグラフを示す。
【図１０】図１０は、第１の実施形態に従う電池電解質の機械的特性のグラフを示す。
【図１１】図１１は、第２の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭを調製するための反応スキームを示す。
【図１２Ａ】図１２Ａは、第２の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭについて、温度およびシリカ重量％ローディングの関数としてのイオン伝導度のグラフを示す。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、第２の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭについて、重量分率（ウエイトフラクション）ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩおよび温度の関数としてのイオン伝導度のグラフを示す。
【図１３】図１３は、第２の実施形態に従う電池電解質を使用する対称セルのリニアスウィープおよびサイクリックのボルタモグラムのスペクトルを示す。
【図１４】図１４は、第２の実施形態に従う電池電解質の機械的特性のグラフを示す。
【図１５】図１５は、第３の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭ組成物を形成するための反応スキームを示す。
【図１６Ａ】図１６Ａは、第３の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭ組成物の示差走査熱量測定の結果を示す。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、第３の実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭ組成物の示差走査熱量測定の結果を示す。
【図１７Ａ】図１７Ａは、第４の実施形態に従う電池電解質組成物のデンドライト成長特性を示す。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、第４の実施形態に従う電池電解質組成物のデンドライト成長特性を示す。
【図１８Ａ】図１８Ａは、様々な電池に関連する範囲内で第４の実施形態に従う電池電解質組成物の適用性を示す。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、様々な電池に関連する範囲内で第４の実施形態に従う電池電解質組成物の適用性を示す。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、様々な電池に関連する範囲内で第４の実施形態に従う電池電解質組成物の適用性を示す。
【図１８Ｄ】図１８Ｄは、様々な電池に関連する範囲内で第４の実施形態に従う電池電解質組成物の適用性を示す。
【図１９】図１９は、第５の実施形態に従う電池電解質の粒子ローディングの関数としてのイオン伝導度および貯蔵弾性係数のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
実施形態の詳細な説明
本実施形態は、リチウム電池（リチウム金属電池またはリチウムイオン電池などが挙げられるが、これらに限定されない）において使用するための電池電解質組成物中に使用され得るＩＬ−ＮＩＭを調製するための方法、ならびにＩＬ−ＮＩＭ、ならびに電池電解質組成物中にＩＬ−ＮＩＭを含む電池（又はバッテリー）を提供する。本実施形態に従う電池電解質組成物は、イオン液体ナノスケールイオン性材料（ionic-liquid nanoscale ionic material）（ＩＬ−ＮＩＭ）を含み、これは以下の（１）〜（３）を含む。
（１）金属酸化物ナノ粒子
（２）金属酸化物ナノ粒子に繋がれる少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位
（３）上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位に関連（又は結合）する対アニオンであって、上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位の平衡（又はバランス）を保つように電荷を与える対アニオン
また、この電池電解質組成物は、リチウム塩を含むが、典型的には、ＩＬ−ＮＩＭと同一である対アニオンを含む必要はない。
【００１９】
Ｉ．本実施形態に従うイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）および電池電解質組成物の一般的な方法および材料の検討
本実施形態は、図１Ａの化学的な構造に関連した範囲内で示されるように、ナノ粒子（ならびに他の絶縁性の無機金属酸化物ナノ構造物（これもナノ粒子と考えられ得るものである））として一般に考えられ得る硬質の無機ＺｒＯ２ナノ構造物にＩＬを繋げることによって作製される溶媒なしの電解質のファミリーを提供する。イオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）との用語、すなわち、これらの流体は、例外的な酸化還元の安定性の窓（ウィンド）を示し、優れた熱安定性、良好なＬｉ輸率、リチウムアノードの存在下での長期の界面安定性、ならびにリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）塩（又は他のリチウム塩、好ましくは比較的に嵩高い（バルキー）アニオンを含むもの）でドープ（又はドーピング）された場合に適切なイオン伝導度を示す。さらに、機械的な特徴付（又はキャラクタリゼーション）の測定によって、これらＩＬ−ＮＩＭのせん断弾性率が、それらの繋がれていないイオン液体の前駆体よりも桁ちがいで大きいことを示す。これらの同一の測定（結果）は、ＩＬ−ＮＩＭ電解質が、軟質ガラスと呼ばれる降伏材料のクラスに属することを示し、ここで各ナノスケールの有機−無機ハイブリッドのビルディングブロックは、平均の熱エネルギー（ｋＴ）よりも何倍も深いポテンシャルエネルギーの井戸に捕捉される。従って、Ｌｉイオンを拡散させる観点、またはＬｉデンドライトを前方（又はフロント）に移動させる観点から見ると、ＩＬ−ＮＩＭ電池電解質は、調節可能な多孔質の化学、寸法、屈曲度および表面化学を有する多孔質の固体に類似する（例えば、コア粒子および／またはＩＬリガンドの化学、寸法およびグラフト密度を変更することによる）。入手可能なナノ粒子およびイオン液体の化学の既に大きなライブラリーの利点を利用して、ＩＬ−ＮＩＭによって、二次リチウム金属電池およびリチウムイオン電池の用途において、例外的な電気化学、機械および熱に安定性を有する新たなハイブリッドの電池電解質を設計するための新たな展望が開かれる。
【００２０】
上記の通り、図１Ａに示される通り、本実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭは、以下の（１）および（２）を含む。
（１）ナノ粒子
（２）イオン液体分子であって、以下の（ａ）および（ｂ）を含むもの
（ａ）ナノ粒子に繋がれる少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位
（ｂ）上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位に関連（又は結合）する対アニオンであって、上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位の平衡（又はバランス）を保つように電荷を与える対アニオン
図１Ａは、１つ（又は１種）のイオン液体分子を示し、これは、縮合したアルコキシシランのリンケージ（又は結合）を介して、１つ（又は１種）のナノ粒子に繋がれる窒素カチオン部位を含むが、その一方で、この実施形態によって、ＩＬ−ＮＩＭ組成物を調製するための方法において、および多官能のイオン液体によってナノ粒子の架橋を避けるためのＩＬ−ＮＩＭ組成物において、各イオン液体分子内の特定のカチオン部位が、１つ（又は１種）のナノ粒子のみに繋がれることが考えられるが、本実施形態によって、各ナノ粒子は、そこに１よりも多くのイオン液体分子内で１よりも多くのカチオン部位、一般的には、約１０〜約１０００のイオン液体分子内で、約１０〜約１０００のカチオン部位、より好ましくは、約５０〜約５００のイオン液体分子内で、約５０〜約５００のカチオン部位が繋がれていてもよいことが意図される。
【００２１】
さらに、本実施形態によって、電池電解質、ならびに得られる電池（又はバッテリー）であって、ナノ粒子の架橋を回避するために１つ（又は１種）のナノ粒子のみに繋がれるイオン液体を含むＩＬ−ＮＩＭを含む電池が記載されるが、また、本実施形態に従う電池電解質および得られる電池によって、ＩＬ−ＮＩＭ内のカチオン部位が、少なくとも１つのナノ粒子に結合されることが考えられてもよい。
【００２２】
ナノ粒子に関して、ナノ粒子は、誘電ナノ粒子材料、特に金属酸化物の誘電ナノ粒子材料を含んでいてもよい。本実施形態に従うナノ粒子を作製するために使用され得る金属酸化物の誘電ナノ粒子材料の具体的な例としては、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア、バナジアおよびジルコニアの誘電金属酸化物材料が挙げられるが、これらに限定されない。また、本実施形態によって、混合した金属酸化物の誘電金属酸化物ナノ粒子材料を含むナノ粒子が考えられる。典型的および好ましくは、本実施形態に従うナノ粒子は、約２〜約１０００ナノメートル、より好ましくは約１０〜約５０ナノメートルの範囲の寸法を有する。
【００２３】
イオン液体材料内の窒素カチオン部位に関して、窒素カチオン部位は、イミダゾリウム、アンモニウム、ピリジニウム、ピペリジニウム（piperdinium）およびピロリジニウムの窒素カチオン部位を含む群から選択される窒素カチオンを含み得るが、これらに限定されない。また、本実施形態によって、リン含有カチオン部位（ホスホニウムカチオン部位(および関連する窒素に相関するリンカチオン部位)などであるがこれらに限定されない）、硫黄含有カチオン部位（スルホニウムカチオン部位(および関連する窒素に相関する硫黄カチオン部位)などであるが、これらに限定されない）が考えられるが、これらもまた、本実施形態に従うイオン液体に関連する範囲内で繋がれていてもよい。
【００２４】
このような窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位は、約２〜約２０の炭素原子の有機化学鎖（アルキル有機化学鎖、アルケニル有機化学鎖またはアルキニル有機化学鎖が挙げられるが、これらに限定されない）によって、本実施形態のナノ粒子について繋がれていてもよく、ナノ粒子を繋げるための他の種類および組成物は、本実施形態内において、排除されない。このナノ粒子について窒素カチオン部位、リンカチオン部位、または硫黄カチオン部位を繋げることは、化学的な結合（共有結合およびイオン結合が挙げられるが、これらに限定されない）を用いて行われ得るが、イオン液体官能性アルコキシシランカップリング剤を用いる共有結合は特に一般的である。
【００２５】
上記の少なくとも１つの窒素カチオン部位、リンカチオン部位および硫黄カチオン部位の平衡を保つように電荷を与える対アニオンに関して、かかる対アニオンとしては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホネート、トリフルオロアセテート、アセテート、ニトレート、クロリド、ブロミド、ヨージド、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ジシアナミド（dicynamide）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６）およびテトラクロロアルミネート（ＡｌＣｌ４）の対アニオンを含む群から選択され得るが、これらに限定されない。
【００２６】
以下にてさらに詳細に開示される通り、本実施形態によって、電池内、特にリチウム電池内（リチウム金属電池またはリチウムイオン電池などであるが、これらに限定されない）において電解質材料としてリチウム塩と併せて、本実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭの使用が考えられる。このリチウム塩は、ＩＬ−ＮＩＭと同一または異なるアニオンを含んでいてもよい。典型的には、電池電解質は、ＩＬ−ＮＩＭおよびリチウム塩を含み、ＩＬ−ＮＩＭ：リチウム塩の重量比は、約１０：１〜約１：１０、より好ましくは約５：１〜約１：１である。
【００２７】
以下にさらに詳細に述べられる通り、また、本実施形態によって、「ホスト」の材料の使用が考えられ、これによって、本実施形態に従う材料組成物の特別な所望の特性が提供される。本実施形態に関連する範囲内において、かかる「ホスト」の材料としては、以下の（１）〜（３）が挙げられ得るが、これらに限定される必要はない。
（１）ナノ粒子のいずれにも繋がれないイオン液体材料
（２）カーボネート、エーテル、アセトアミド、アセトニトリル、対称スルホン（symmetric sulfones）、１，３−ジオキソラン、グライム、シロキサン、および上記の溶媒のブレンドを含む群から選択される溶媒であって、これらに限定されるものではない。
（３）ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド、パーフルオロ化ポリマー、および上記のポリマーのブレンドを含む群から選択されるポリマーであって、これらに限定されるものではない。
典型的には、ホストの材料は、ＩＬ−ＮＩＭ：ホスト材料の重量比が約１：９００〜約９００：１、より好ましくは約１：１０〜約４０：１で存在する。
【００２８】
本実施形態に従うＩＬ−ＮＩＭを調製して、ナノ粒子の凝集（agglomeration）を回避するために、ＩＬ−ＮＩＭの調製のための具体的な方法は、適切なナノ粒子金属酸化物前駆体材料の加水分解、縮合または他の適切な反応によって溶液中の系中でナノ粒子を形成することを含む。このようなナノ粒子金属酸化物前駆体材料としては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）（すなわち、シリカを含むナノ粒子のためのもの）、ジルコニウムクロリド（すなわち、ジルコニアを含むナノ粒子のためのもの）あるいはチタニウムクロリド（すなわち、チタニアを含むナノ粒子のためのもの）が挙げられ得るが、これらに限定される必要はない。一旦、望ましいナノ粒子が溶液中の系中で調製され形成されていると、具体的なイオン液体材料は、具体的なナノ粒子、概して１つ（又は１種）のナノ粒子に繋がれ得るが、このとき、適切なイオン液体官能性のカップリング剤を使用する。
【００２９】
ＩＩ．第１の実施形態に従うジルコニアナノ粒子に繋がれたイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）組成物
Ａ．実験結果
この実験の部において第１の実施形態として開示されるＩＬ−ＮＩＭは、１段階（又はシングルポット）の合成で、図１Ａに示すように、イミダゾリウムに基づくＩＬをジルコニア（ＺｒＯ２）のナノ粒子に共有結合で繋げることによって調製した。ＩＬ前駆体を一般的に従来の方法を使用して合成し、ＺｒＯ２ナノ粒子のコアを修正ストーバー法（Ｓｔｏｂｅｒ）のスキームを用いて作製した。同様のアプローチを使用して、ほとんど他の金属酸化物コアのナノ粒子材料に基づくＩＬ−ＮＩＭを作製してもよい。図１Ｂに示す通り、光散乱測定の結果によって、平均粒径が、８６±２ｎｍであること、および関連する粒径分布が狭いことが示される。図１Ｃへの挿入写真によって、１ＭのＬｉＴＦＳＩを含むＩＬ−ＮＩＭ電池電解質が、室温でゲル様の流体であることが示される。図１Ｃに示される通り、かかる電池電解質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の像によって、これらはナノ構造物の密な集合（又はコレクション）を含んで成るハイブリッドであることが示される。
【００３０】
電池電解質材料の熱特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって特徴付けられた。図２のＴＧＡデータは、ＩＬ−ＮＩＭ電池電解質が、４００℃を超える温度まで熱分解に対して安定であることを示す。図３のＤＳＣの結果は、ＩＬ−ＮＩＭのガラス転移温度（Ｔｇ）（−５０℃）が、前駆体のＩＬのガラス転移温度（−８０℃）よりも実質的に高いことを示し、これは、この制約が、ＩＬセグメントへとナノ粒子コアが伝搬（propagete down）することによって提供されることを意味する。また、このＤＳＣデータは、ＺｒＯ２ナノ粒子コアへとＩＬが共有結合により繋がることによって、ＩＬ構成要素の全体的なモビリティ（overall mobility）が低下することを示唆する。また、ＤＳＣデータは、ＬｉＴＦＳＩ塩のＩＬ−ＮＩＭへの添加が、さらに向上したＴｇの電池電解質を提供することを示す。
【００３１】
１ＭのＬｉＴＦＳＩを含むか、または含まないＩＬおよびＩＬ−ＮＩＭのイオン伝導度を様々な温度で誘電分光法を用いて測定した。図４は、温度の関数として、測定したイオン伝導度を比較する。ＬｉＴＦＳＩのＩＬへの添加によって粘度が増加し、これによって、より低いイオン伝導度が得られる。しかし、ＩＬ−ＮＩＭの場合、ＬｉＴＦＳＩ塩の添加によって、測定可能なイオン伝導度の増加が得られる。室温において、ＬｉＴＦＳＩがドープされたＩＬおよびＩＬ−ＮＩＭの両方のイオン伝導度の値は、他のポリマー電解質のものに相当し得る。また、図４は、この温度依存性が、Ｖｏｇｅｌ−Ｆｕｌｃｈｅｒ−Ｔａｍｍａｎｎ（ＶＦＴ）のタイプのもの、すなわち典型的なガラスを形成する系（又はシステム）の特徴であることを示す。このＶＦＴパラメータは、以下の表Ｉにおいて示される。
【００３２】
【表１】
2014524917.tif 000002
【００３３】
理想のＬｉ電池電解質は、Ｌｉイオンにのみ透過性であるべきである。しかし、実際の状況では、対イオンからの寄与は明らかであってよい。ＩＬ−ＮＩＭのＬｉイオンの輸率（ＴＬｉ＋）、すなわちＬｉイオンのイオン性の伝導への寄与は、ステップＤＣ分極を与えることによって測定された。結果を図５に示す。このアプローチによって、ＴＬｉ＋＝０．３５±０．０４が得られた。これは、純粋なＩＬ電解質（０．０５）よりも１桁以上大きい。ＴＬｉ＋の向上は、ＺｒＯ２ナノ粒子コアによって、ＩＬカチオンの固定（又は不動化）を反映すると考えられ、これは実質的にイオン性の伝導におけるこれらの寄与を減少させる。
【００３４】
成功したＬｉ電池電解質における２つの他の望ましい特徴は、関心のある予期した用途の電圧の範囲にわたる電気化学的な安定性およびＬｉ金属電極に対する良好な界面安定性である。ＩＬ−ＮＩＭの電気化学的な安定性の窓（ＥＷ）は、リニアスウィープボルタンメトリ（すなわち、図６に示す通りである）およびサイクリックボルタンメトリ（すなわち、図７に示す通りである）を用いて、Ｌｉ金属電極に対して決定された。アニオン酸化およびカチオン還元の開始を画定する電圧領域は、ＩＬ液体のＬｉに対して約４．５Ｖ、Ｌｉ−ＮＩＭに対して４．３Ｖであるようであり、これは、ＩＬ−ＮＩＭ電池電解質のＴＬｉ＋の改善がＩＬコロナの電気化学的な頑健性（又はロバストネス）の損失なしで達成されることを示す。
【００３５】
Ｌｉ／ＩＬ−ＮＩＭの界面の安定性を評価するために、Ｌｉ金属電極とＩＬ−ＮＩＭ電解質との界面抵抗を電気化学的なインピーダンスの分光法を用いて、１ヶ月の期間にわたって、モニタリングした。図８は、時間の関数として、「Ｌｉ／電解質＋Ｌｉ塩／Ｌｉ」のセルの開回路電位で集められたインピーダンスのスペクトルの発展（エボリューション）を示す。Ｌｉ界面抵抗の時間発展（タイムエボリューション）は、インピーダンスのスペクトルを、適切な相当する電気回路にフィッティング（又は近似）することで見積もられた。図８（挿入図）に示す通り、界面抵抗は、存在する場合、時間とともにほとんど変化しないことを示し、これによって、Ｌｉ金属に対するＩＬ−ＮＩＭ電池電解質の安定性が確認される。さらに、ＩＬ−ＮＩＭ電池電解質の界面安定性および可逆性は、リチウムのストリッピング−プレーティングの実験を用いて評価された。これらの実験では、１μＡ／ｃｍ２の電流束は、極性を逆にする前に５分間にわたって、「Ｌｉ／電解質＋Ｌｉ塩／Ｌｉ」の対称セルに印加された。リチウムのプレーティング／ストリッピングに起因して得られる電圧のプロファイルを図９に示す。電この圧プロファイルは、５回のサイクルの後に安定し、インピーダンスの研究と同じように、１００回のサイクルにわたって、時不変の特徴を示すことがはっきりと明らかである。この結果によって、ＺｒＯ２−ＩＬ  ＮＩＭの電池電解質のＬｉ金属に対する界面安定性および可逆性がうまく確認される。
【００３６】
当業者に理解される通り、Ｌｉ金属セルにとって良好な電解質の別の望ましい特徴は、機械的強度である。ＩＬ−ＮＩＭの動的せん断弾性率をせん断ひずみの関数として測定した。典型的な測定において、振動性のせん断ひずみを固定振動数（ω＝１０ｒａｄ／ｓ）で与えて、付与したひずみの関数として、動的貯蔵（又はダイナミックストレージ）（Ｇ’）および損失（又はロス）（Ｇ’’）の係数（又は弾性率もしくはモジュール）を測定した。図１０の上方のグラフは、ＩＬ−ＮＩＭについて、ひずみに依存する上記の係数およびせん断応力を示す。低いひずみにおいて、Ｇ’およびＧ’’は、付与したひずみから独立して、Ｇ’＞＞Ｇ’’であるようであり、両方の特徴は、固体のような弾性材料である。ひずみがゼロの限界における弾性係数は、４．５ＭＰａであることがわかった。すなわち、繋がれていないイオン液体の弾性係数よりも５桁以上も高い。せん断ひずみが進歩的に増加するにつれて、Ｇ’’は、迅速に増加し、明らかな極大を示し、その後、Ｇ’を上回る（ひずみによって誘導される液体のような状態への移行を示す）。すべてのこれらの観察は、「軟質ガラス」（又はソフトガラス）と呼ばれる１クラスの材料において見受けられる一般的な挙動である。軟質ガラスの枠組み（又はフレームワーク）において、Ｇ’’の極大および固体から液体のような挙動への移行は、せん断応力τの傾斜の変化によって付随することが予測され、これは、また、図１０の上方のグラフの本発明の材料においても明らかに観察され、各ＩＬ−ＮＩＭのビルディングブロックを束縛するナノスケールのケージを与えるという巨視的な結果である。図１０の下方のグラフは、この損失係数（loss modulus）の極大は、温度が増加するにつれて増加し、その得られるひずみ、すなわち、損失極大が起こるひずみは、ほぼ温度から独立していることを明らかに示す。いずれの特徴も軟質ガラスのようなレオロジーの枠組み内で説明され得るが、ＩＬ−ＮＩＭは、この範囲内で温度が増加するにつれて、機械的により強くなることを意味する。
【００３７】
まとめると、上記の第１の実施形態は、ナノ粒子にイオン液体を密に繋げることによって、Ｌｉ電池用途において、多数の魅力的な特質を有する電解質のファミリーを創り出すことができることを示す。詳細には、上記の第１の実施形態は、ＺｒＯ２コアナノ粒子に基づくＩＬ−ＮＩＭが、調節可能な機械的特性を有する多孔質媒体を自発的に形成し、優れた熱安定性、広いレドックス安定性の窓、良好なＬｉイオン輸率を示し、そしてイオン伝導度を調節することを示す。さらに、上記の第１の実施形態は、これらの電解質が、Ｌｉ金属に対して優れた時不変の界面安定性を示すことを示す。
【００３８】
Ｂ．実験の詳細
ＩＬ前駆体（１−ウンドシルトリメトキシシラン−３−ブチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）を従来の文献の手順を用いて合成した。ＩＬの純度を核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて確認した。このようにして調製したＩＬを、修正したストーバータイプのゾルゲル法を用いて、１段階（又はシングルポット）の合成でＺｒＯ２ナノ粒子に繋げた。典型的な反応では、０．４ｍＬのジルコニウムイソ（ブトキシド）および０．４ｍＬの０．１ＭのＫＣＬを１００ｍＬの無水エタノール中で混合した。約２０分後、溶液が懸濁したとき、これはＺｒＯ２ナノ粒子の形成を示し、３ｇのＩＬを添加して、内容物を少なくとも４８時間にわたって撹拌した。ＩＬが繋がれたＺｒＯ２ナノ粒子を遠心分離して無水エチルエーテルで洗浄することにより回収した。
【００３９】
ＴＡ装置モデルＱ５０００およびＱ２０００（それぞれ、熱重量分析器ならびに示差走査熱量計）を用いて、ＴＧＡおよびＤＳＣの測定をそれぞれ行った。ＴＥＭの像をＴＥＣＮＡＩ  Ｆ１２  ＴＥＭを用いて１２０ｋＶで撮影した。イオン伝導度をＱｕａｔｒｏの温度調節システムを備えたＮｏｖａｃｏｎｔｒｏｌの誘電分光計を用いて測定した。電気化学的な測定をＳｏｌａｒｔｒｏｎのＣｅｌｌＴｅｓｔモデルのポテンシオスタットを用いて行った。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ（モデル１２５２）を用いて、１００ｋＨｚ〜１００ｍＨｚの範囲の振動数で２５ｍＶでインピーダンスの測定を行った。リチウム対称コインセルをＭｂｒａｕｎのグローブボックス中で調製した。レオロジーの測定は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＭＣＲ  ５０１の機械式レオメータを使用して得られた。
【００４０】
ＩＩＩ．第２の実施形態に従うシリカナノ粒子に繋がれたイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）
上記で示す通り、本実施形態によって、ＩＬ−ＮＩＭを調製するときに使用するジルコニアのナノ粒子だけでなく、いくつかの金属酸化物ナノ粒子が考えられ、さらにＩＬ−ＮＩＭで述べた電池電解質も考えられる。従って、金属酸化物ナノ粒子の具体的な流行および一般的な選択はシリカである。そのため、シリカベースのＩＬ−ＮＩＭは、上記のジルコニアベースのＩＬ−ＮＩＭと比較して、一般に類似する処理シーケンスを用いて調製された。かかるシリカベースのＩＬ−ＮＩＭを調製するための具体的な処理スキームを図１１に示す。図１１に関連する範囲内で使用される処理スキームは、図１に示されるＩＬ−ＮＩＭを提供するための第１の実施形態に従って使用され得る処理スキームと一般的に類似する。ただし、メチル−プロピル−イミダゾリウム窒素カチオン材料を使用することを除く。
【００４１】
比較を目的として、この第２の実施形態に従うＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの電池電解質のイオン伝導度を温度およびＬｉＴＦＳＩローディングの関数として図１２ａに示す。実験データをＶＦＴの形式（σ＝Ａ  ｅｘｐ（−Ｂ／（Ｔ−Ｔ０）））でフィッティング（又は近似）する。式中、検討した温度の範囲にわたって、Ａは、頻度因子であり、Ｂは、結合（又はカップリング）したイオンおよび熱量単位でのローカルセグメントモーションに対する有効な活性化エネルギー障壁であり、ＴおよびＴ０は、それぞれ、測定温度および参照温度である。この第２の実施形態に関連する範囲内で評価される材料の全てについて、ＶＦＴのパラメータを表ＩＩにまとめる。ＶＦＴのような温度依存性のオン伝導度は電解質中で見出されることに留意すべきであり、ここで、ローカルセグメントモーション、鎖の弛緩および結晶化度は、重要な役割を担い、一方の電池電解質のサイトから、他方の電池電解質のサイトへとイオン自体が運動すること（又はモーション）は小さな重要性を有する。この第２の実施形態などのシステムに期待するかもしれないが、この繋がれたイオン液体の鎖長は、シリカナノ粒子のコアの直径と比べて短い。従って、ＶＦＴ依存性は、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩの電池電解質の混合物のイオン伝導度が、この材料中での分子のローカルセグメントおよびブリーシングのモーションの点から理解できることを意味する。
【００４２】
2014524917.tif 000003
【００４３】
図１２Ｂは、ＬｉＴＦＳＩ組成物の等温下のイオン伝導度への影響を示す。図１２Ｂから、全ての混合物のイオン伝導度が、この試験した温度範囲にわたって、純粋な成分について有意に高められていることが明らかである。特に、図１２Ｂは、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ混合物の等温下の伝導度がはっきりとした極大を示し、１３．４重量％のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩを含む混合物が最も高いイオン伝導度を示すことを示す。室温において、１３．４重量％のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ混合物のイオン伝導度は、約１０−４Ｓ／ｃｍであり、これは、いずれの純粋な成分のイオン伝導度よりも、３桁以上大きい。また、表ＩＩのデータから、頻度因子Ａも、電解質中でのＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ含有量の増加とともに最大を示すが、これに対して２つの他のパラメータであるＢおよびＴ０は、十分に規定された傾向は全く示さないことも明らかである。これは、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの添加の際の伝導度の増加の根源は、電解質中で動くイオンの効果的により高い濃度であることを意味する。
【００４４】
また、１３．４重量％のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩのハイブリッドの電池電解質の電気化学的な安定性も魅力的である。詳細には、最大のイオン伝導度を示す電解質の安定性の窓（又はウィンド）は、図１３の上方のグラフに示す通り、室温での対称リチウムコインセルでのリニアスウィープボルタンメトリを用いて特徴付けられた。この材料は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して、約４．２５ＶのＥＷを示すようである。この安定性は、図１３の下方のグラフにおいて示される通り、サイクリックボルタンメトリを用いて確認されていて、これは、第１のサイクル（すなわち高電流サイクル）の後、材料がその後の９回のサイクルについて、繰り返すのに適したＩ−Ｖ曲線を示すことを示す。
【００４５】
図１４Ａおよび図１４Ｂによって、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＬｉＴＦＳＩ電池電解質混合物の機械的特性が、同一の範囲のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ組成物よりも高いことが報告され、ここで、最大のイオン伝導度が観察される。図１４Ａおよび図１４Ｂは、これらの材料が特有の固体のようなレオロジー特性を示すことを示し、ここで、弾性係数／貯蔵弾性係数Ｇ’は、損失／粘性係数Ｇ’’よりも実質的に大きい。図１４Ａおよび図１４Ｂは、さらに、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの含有量が増加するにつれて、Ｇ’およびＧ’’の両方がさらに大きくなることを示し、これは、ポリマー粒子のハイブリッドの通常の予測に一致する。最終的に、図１４Ａは、両方の係数が、ひずみ振動数（変形速度）との最も弱い関係にあること、ならびに、かかる依存性が、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの含有量が増加するにつれて、さらに弱くなることを示す。これらの観察は、ナノ粒子ローディングを増加させて粒子が詰め込まれた状態（ジャム状態）になるにつれて、電解質がより固体のようになるという考察に一致する。
【００４６】
図１４Ｂは、低いせん断ひずみにおいて、Ｇ’およびＧ’’は、ひずみから独立して、Ｇ’＞Ｇ’’であり、固体のような特徴であり、線形の弾性材料であることを示す。しかし、十分なレベルのひずみを適用すると、電解質がたわみ、レジームへと移行し、ここで、せん断応力（右軸）によって、しなやかで柔軟なフローの傾斜の特徴の明らかな変化が示される。７重量％および１３重量％のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩを含む材料について、しなやかな移行がＧ’’の顕著な最大に付随する。この最大は、軟質ガラスと呼ばれる材料のクラスの特徴であると前もって報告されていて、これは、このハイブリッドの任意の所定の粒子の運動をふさぐ周囲の粒子によって提供されるケージの破損から始まると考えられる。この電解質の特徴は、実施の理由として重要である。これらは、通常の電池の操作条件（ゼロひずみ）のもとで固体のようであり得るが、これらは、ひずみの付与によって、複雑な形状へと加工され得ることを示す。また、通常の電池の操作条件のものとで、このハイブリッドのＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの粒子が運動せずに、それ自体、ＴＦＳＩイオンの不動のソースまたはシンクとして、役立ち得ることも示唆される。
【００４７】
ＩＶ．第３の実施形態に従うシリカおよびＩＬホスト材料を用いるイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）
上述の実施形態に関する限り、かかる実施形態は、ジルコニアに基づくＩＬ−ＮＩＭおよびシリカに基づくＩＬ−ＮＩＭの材料について予測され、これらは、かかるジルコニアに基づくＩＬ−ＮＩＭおよびシリカに基づくＩＬ−ＮＩＭの材料の電池電解質、特にリチウム電池電解質での適用の一貫した実例であり、さらなる実施形態が、ＩＬ−ＮＩＭ材料の電池電解質の特性に関する更なる改良に関することが意図される。
【００４８】
そのため、さらなるホスト成分のＩＬ材料（ただし、ＩＬ−ＮＩＭ材料ではない）を含む電池電解質組成物に関連した範囲内において、さらなる研究に着手した。具体的なＩＬ−ＮＩＭ＋ホスト材料を図１５に示し、これは、上記と同一のシリカナノ粒子に繋がれたＩＬ−ＮＩＭを示し、第２の実施形態で使用されたものであるが、ここでは、また、メチル−ブチル−ピロリジニウム窒素カチオン部位および同一のＴＦＳＩ対アニオンを含む。
【００４９】
第３の実施形態に従うホスト材料に関するこのような更なる研究の主な結果を図１６Ａおよび図１６Ｂにまとめる。図１６Ａおよび図１６Ｂによって、１−ブチル−３−メチル−ピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド  ＩＬ（ＢｍｐｙｒＴＦＳＩ）中、ならびにＢｍｐｙｒＴＦＳＩ／ＳｉＯ２−ＩＬ  ＴＦＳＩの分散液についての熱遷移が報告され、これは５℃／分の固定された温度ランプ速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定から推測されるものである。図１６Ａは、純粋なＢｍｐｙｒＴＦＳＩ  ＩＬが、温度Ｔｇ＝約−８７℃でガラス転移を示し、Ｔｃ＝約−６０℃で結晶化転移を示し、温度Ｔｍ＝約−１８℃で融解転移を示すことを示す。また、ＢｍｐｙｒＴＦＳＩは、−２４℃の融解温度で準安定相を示す。Ｔｇ後の結晶化転移は、このように調製された材料が過冷却された状態にあることを示す。
【００５０】
また、注目すべきは、図１６Ａによって、０．１重量％の少量のＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ（１−トリメトキシシリルプロピル−３−メチル−イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）ナノ粒子のＢｍｐｙｒＴＦＳＩへの添加が結晶化転移および融解転移の両方に劇的な影響を与えるが、ガラス転移には影響がないことが示される。詳細には、図１６Ａによって、ＢｍｐｙｒＴＦＳＩ  ＩＬのＴｇはＳｉＯ２−ＳｐｍＩｍＴＦＳＩの添加によって影響を受けないが、過冷却状態から、および融解転移からの結晶化に起因するエネルギー変化の両方が、かなり低減されることが示される。しかし、転移温度は、多かれ少なかれ同一のままである。ＳｉＯ２−ＩＬ  ＴＦＳＩナノ構造物のより多くのローディングにおいて、この効果は維持されるが、その程度は、ナノ粒子の含有量によって、大きく影響を受けない。しかし、４０重量％の粒子のローディングにおいて、図１６Ｂに示す通り、結晶化転移および融解転移は両方とも消失し、この材料は、純粋なＢｍｐｙｒＴＦＳＩのと本質的に同一のガラス転移温度（Ｔｇ＝約−８５℃）のみを示す。
【００５１】
Ｖ．第４の実施形態に従うシリカナノ粒子およびプロピレンカーボネートホスト材料を使用するイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）
上記で述べた通り、本実施形態に従う電池電解質に関連する範囲内において望ましいものは、リチウムのデンドライトの成長を抑制する電池電解質である。
【００５２】
そのため、第４の実施形態に従う電池電解質組成物は、第２の実施形態に従う電池電解質組成物を利用し、ＩＬ−ＮＩＭ、およびＩＬ−ＮＩＭに対して１〜５０重量％の範囲の濃度のＬｉＴＦＳＩ塩に対して、１〜１００重量％の範囲の濃度でプロピレンカーボネートホスト材料を添加した。
【００５３】
図１７Ａによって、様々なＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩナノ粒子のローディングについて、電流密度の関数として、ＴＳＣが報告される。図１７Ａから、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩナノ粒子が、大きさおよび電流密度Ｊ（ＴＳＣに依存する）の両方に測定できる影響を与えることが直ちに明らかである。低いＪにおいて、ＴＳＣは、測定する範囲にわたって、ほぼ、べき乗則の関係ＴＳＣ：Ｊ−ｍを示す。
【００５４】
図１７Ｂは、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩナノ粒子ローディングの短絡時間の大きさへの影響をまとめる。固定電流密度での体積分率の関数としてのＴＳＣのプロットは、ＴＳＣが各電流密度において、粒子含有量の増加にともなって有意に増加し、全ての電流密度において、ＴＳＣは、純粋なＰＣ−ＬｉＴＦＳＩ（φ＝０）電解質よりも最大で１桁大きいことを示す。図１７Ｂにおける結果は、さらに、低〜中の電流密度において、ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩナノ粒子に基づくハイブリッド電解質によって、数百時間、セルの操作時間が向上し得ることを実証する。
【００５５】
図１８Ａは、電流密度１００ｍＡｇ−１でＬｉ／ＭｏＳ２電池で得られる定電流のチャージ（Ｌｉ脱挿入（又はデインサーション））／ディスチャージ（Ｌｉ挿入（又はインサーション））のプロファイルを示す。かかる結果は、市販の１ＭのＬｉ＋−ＥＣ／ＤＭＣの電解質において定電流のサイクリング測定から得られるＭｏＳ２の特徴的なプロファイルと一般に一致する。ＭｏＳ２は、１．１Ｖおよび０．６Ｖでの第１のディスチャージサイクルおよびディスチャージのプラトーにおいて、１３１０ｍＡｈｇ−１の容量を示すようである。続く第１のチャージおよび第２のディスチャージのサイクルにおいて、容量は、２．３Ｖおよび１．９Ｖの電圧のプラトーで、それぞれ７５２ｍＡｈｇ−１および８００ｍＡｈｇ−１である。図１８Ｂに示す通り、電池電解質は、測定した１５のチャージ−ディスチャージのサイクルわたって、良好な安定性を示し、容量は第１５のサイクルの後、７５０ｍＡｈｇ−１である。同様のチャージ／ディスチャージのプロファイルおよびサイクリングの安定性は、市販のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）に基づく電解質を用いて観察され、これはＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＰＣの電解質が、高いエネルギー密度の電極に耐性があることを示す。ＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＰＣについてチャージ−ディスチャージのプロファイルが得られ（φ＝０．２３）、ＴｉＯ２電極を用いたハイブリッドの電解質システムを図１８Ｃに示す。この材料もディスチャージングおよびチャージングのプロセスの間に１．７７Ｖおよび１．９１Ｖにおいて明確な電位のプラトーを有するチャージ−ディスチャージのプロファイルを示すことが明らかである。これらの結果は、市販の電解質とともにアナターゼＴｉＯ２電極を用いて得られるものとほぼ同一である。図１８Ｄは、ＴｉＯ２電極の出力特性（rate capability）を示す。図１８Ｄからは、電解質が、２０ｍＡｈｇ−１の平均容量とともに１０Ｃ程度の高さの電流レートを維持できることが明らかである。従って、第４の実施形態に従うＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩ／ＰＣ電解質のリチウムイオンのバルクおよび界面の移動性（又はモビリティ）が室温での電池の作動であっても高出力密度の電極を維持するのに十分であることが強く示唆され得る。
【００５６】
ＶＩ．第５の実施形態に従うシリカおよびポリ（エチレンオキシド）ホストを用いるイオン液体ナノスケールイオン性材料（ＩＬ−ＮＩＭ）
この具体的な実施形態もまた第２の実施形態に従う電池電解質組成物に由来する。
【００５７】
この第５の実施形態において、ＩＬ−ＮＩＭに基づく電池電解質は、リチウム塩、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）でドーピングされた適度に低い分子量のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）ポリマー（ＭＷ＝４００ｇ／ｍｏｌ）中において、種々の重量分率（重量％）のＩＬで官能化されたＳｉＯ２ナノ粒子をブレンドすることによって調製された。
【００５８】
このように調製したＳｉＯ２−ＩＬ−ＴＦＳＩの粒子をアセトン中に溶解し、１ＭのＬｉＴＦＳＩ塩を含む低分子量のポリ（エチレンオキシド）（ＭＷ＝４００）と混合した。このハイブリッドの電解質のイオン伝導度および貯蔵弾性係数を誘電分光法およびＡｎｔｏｎ  Ｐａｒｒ  ＭＣＲ  ５０１機械式レオメータを用いてそれぞれ測定した。図１９は、種々の粒子ローディングでのＩＬが繋がれたＳｉＯ２粒子のイオン伝導度および貯蔵弾性係数のプロットを示す。この懸濁液の伝導度および弾性係数は、基本的に分離するが、対して、伝導度は、最大で３倍変化し、弾性係数／貯蔵弾性係数Ｇ’は、同一の粒子濃度範囲にわたって、１０桁変化する。この観察は有意である。なぜなら、このハイブリッド粒子のプラットフォームは、例外的な機械的特性を有し、伝導度を有意に譲歩することのないハイブリッド電解質を作成するために使用され得ることが示唆されるからである。
【００５９】
本明細書中に記載の公報、特許出願および特許を含むすべての文献は、各文献が、個々、具体的に示されて、参照により援用され、かつその全体が本明細書中に記載されたかのように、その全体が許され得る程度まで、これによって参照により援用される。
【００６０】
本実施形態および本発明の説明に関係する（特に以下の特許請求の範囲に関連する）「１つの（a）」、「１つの（an）」および「前記（the）」なる用語ならびに同様の指示対象の使用は、本明細書中に他に記載されない限り、あるいは前後関係によって明確に否定されない限り、単数または複数の両方を含むものとして解釈されるべきである。用語「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」および「含む（containing）」は、他に記載されない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「〜を含むが、〜に限定されない」を意味するもの）として解釈されるべきである。用語「接続される」は、何か介在するものが存在しているとしても、内部に部分的または完全に含まれるか、取り付けられるか、あるいは一緒に結合するものとして解釈されるべきである。
【００６１】
本明細書中の値の範囲の記載は、本明細書中に他に記載されない限り、その範囲内に含まれる各それぞれの値について個々を言及する省略した方法として役立つことが単に意図され、各それぞれの値は、これが本明細書中に個々に記載されたかのように、明細書中に含まれる。
【００６２】
本明細書中に記載の全ての方法は、本明細書中に他に示されない限り、あるいは前後関係で他に明確に否定されない限り、任意の適切な順番で行われ得る。本明細書中に提供される任意および全ての例、あるいは例示の用語（例えば「など」）の使用は、本発明の実施形態をより良く明らかにすることを単に意図し、他に特許請求しない限り、本発明の範囲に限定する意図はない。
【００６３】
本明細書中の用語は、本発明の粒子に必須のものとして任意の特許請求されていない構成要素を示すものとして解釈されるべきではない。
【００６４】
本発明の主旨および範囲から逸脱することなく、様々な改変およびバリエーションが本発明に行われ得ることが当業者に明らかである。本発明を開示の具体的な形態（単数または複数）に限定する意図はないが、逆に、添付の特許請求の範囲に規定されるように、本発明の主旨および範囲内に含まれる全ての改変、代替の構成および均等物を包含することを意図する。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内となる本発明の改変およびバリエーションを包含することが意図される。
【図１Ａ】
2014524917.tif 000004
【図１Ｂ】
2014524917.tif 000005
【図１Ｃ】
2014524917.tif 000006
【図２】
2014524917.tif 000007
【図３】
2014524917.tif 000008
【図４】
2014524917.tif 000009
【図５】
2014524917.tif 000010
【図６】
2014524917.tif 000011
【図７】
2014524917.tif 000012
【図８】
2014524917.tif 000013
【図９】
2014524917.tif 000014
【図１０Ａ】
2014524917.tif 000015
【図１０Ｂ】
2014524917.tif 000016
【図１１】
2014524917.tif 000017
【図１２Ａ】
2014524917.tif 000018
【図１２Ｂ】
2014524917.tif 000019
【図１３】
2014524917.tif 000020
【図１４Ａ】
2014524917.tif 000021
【図１４Ｂ】
2014524917.tif 000022
【図１５】
2014524917.tif 000023
【図１６Ａ】
2014524917.tif 000024
【図１６Ｂ】
2014524917.tif 000025
【図１７Ａ】
2014524917.tif 000026
【図１７Ｂ】
2014524917.tif 000027
【図１８Ａ】
2014524917.tif 000028
【図１８Ｂ】
2014524917.tif 000029
【図１８Ｃ】
2014524917.tif 000030
【図１８Ｄ】
2014524917.tif 000031
【図１９】
2014524917.tif 000032
【国際調査報告】
2014524917.tif 000033
2014524917.tif 000034