(57)【要約】  本発明は、Ｌｎとは異なる元素Ｂでドープされた希土類（Ｌｎ）ケイ酸塩を含む材料であって、Ｂは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの中から選択され、Ｂは、少なくとも部分的に、その４＋酸化状態にあり（Ｂ４＋）、前記材料中のＢ４＋の量が、０．０００１質量％〜０．１質量％の間に含まれる、材料に関する。この材料は、発光材料であってもよく、Ｘ線照射中に測定される強度に対して、１００ミリ秒後に、通常２００ｐｐｍ未満の残光を呈し得る。好ましくは共ドープされる。酸化アニールすることにより得ることができる。特に、医療用画像装置で使用することができるイオン化粒子検出器への組み込みに適している。
2014505742.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎとは異なる元素Ｂでドープされた希土類（Ｌｎ）ケイ酸塩を含む材料であって、Ｂは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂの中から選択され、前記元素Ｂは、少なくとも部分的にその４＋酸化状態にあり（Ｂ４＋）、前記材料中のＢ４＋の量は、０．０００１質量％〜０．１質量％の間に含まれる、材料。
【請求項２】
発光材料である、前述の請求項に記載の材料。
【請求項３】
前記材料は、Ｘ線照射中に測定される強度に対して、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満の残光を有する、前述の請求項に記載の材料。
【請求項４】
前記材料中のＢ４＋の量は、０．０００５質量％〜０．０５質量％の間に含まれる、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項５】
モル比Ｂ４＋／（Ｂ３＋＋Ｂ４＋）は、０．０５〜１の間に含まれる、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項６】
前記材料中のＢの量は、０．００１質量％〜０．１質量％の間に含まれる、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項７】
式Ｌｎ（２−ｚ−ｘ１−ｘ２）Ｂ３＋ｘ１Ｂ４＋Ｘ２ＭｚＭ′ｖＳｉ（ｐ−ｖ）Ｏ（３＋２ｐ）を有し、
式中、
Ｌｎは、Ｂとは異なる希土類を表し、
Ｍは、二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、またはＩｎ等の三価の元素を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．１未満であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．１未満であり、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．０５以上かつ１未満であり、
ｘ１＋ｘ２は、０．１未満であり、
ｐは、１または２に等しい、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項８】
ｘ１は、０．０００５以上かつ０．０１未満であり、ｘ２は、０．０００５以上かつ０．０１未満である、前述の請求項に記載の材料。
【請求項９】
ｚは、０．１以下である、前述の２つの請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項１０】
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上である、請求項７〜９のうちの１項に記載の材料。
【請求項１１】
ｚは、０．００００３以上である、請求項７〜１０のうちの１項に記載の材料。
【請求項１２】
前記ケイ酸塩は、オルトケイ酸塩である、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項１３】
前記希土類Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬｕの群の１つ以上の元素の中から選択される、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項１４】
Ｂは、セリウムである、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項１５】
Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、またはＬｕの中から選択される、希土類であり、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａの中から選択される、二価のアルカリ土類元素であり、
ｚは、０．００００３以上かつ０．１以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．０１未満であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．０１未満であり、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上かつ１以下である、前述の請求項に記載の材料。
【請求項１６】
Ｂは、プラセオジムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１７】
Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、またはＬｕの中から選択される、希土類であり、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａの中から選択される、二価のアルカリ土類元素であり、
ｚは、０．００００３以上かつ０．１以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．０１未満であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．０１未満であり、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上かつ１以下である、前述の請求項に記載の材料。
【請求項１８】
３５７ｎｍの波長での吸光度が、２８０ｎｍでの吸光度よりも低い、請求項１４または１５に記載の発光材料。
【請求項１９】
セリウムは、前記材料中に含まれる全ての前記希土類の０．００５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％に相当する、前述の請求項に記載の材料。
【請求項２０】
二価のアルカリ土類元素Ｍまたは三価の金属Ｍ′と共に共ドープされる、請求項１８〜２０のうちの１項に記載の材料。
【請求項２１】
前記材料中に含まれる全ての前記希土類の合計の０．００２５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の割合で存在する、二価のアルカリ土類元素Ｍと共に共ドープされる、前述の請求項に記載の材料。
【請求項２２】
前記材料中の前記共ドーパントの質量の合計は、前記材料中のセリウムの質量よりも少ない、前述の２つの請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項２３】
前記材料に含まれるケイ素および三価の金属共ドーパントのモル合計の０．００５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の割合で、三価の金属Ｍ′と共に共ドープされる、前述の３つの請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項２４】
セリウムでドープされた希土類ケイ酸塩を含み、３５７ｎｍの波長での吸光度が、２８０ｎｍでの吸光度よりも低いことを特徴とする、発光材料。
【請求項２５】
前記材料は、Ｘ線照射中に測定される強度に対して、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満の残光を有することを特徴とする、前述の請求項に記載の材料。
【請求項２６】
セリウムは、前記材料に含まれる全ての前記希土類の０．００５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％に相当することを特徴とする、前述の２つの請求項のうちのいずれかに記載の材料。
【請求項２７】
二価のアルカリ土類元素Ｍまたは三価の金属Ｍ′と共に共ドープされることを特徴とする、請求項２４〜２６のうちの１項に記載の材料。
【請求項２８】
前記材料に含まれる全ての前記希土類の合計の０．００２５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の割合で存在する、二価のアルカリ土類元素Ｍと共に共ドープされることを特徴とする、前述の請求項に記載の材料。
【請求項２９】
前記材料中の前記共ドーパントの質量合計が、前記材料中、セリウムの質量よりも少なく、セリウムの質量の０．１倍にすら満たないことを特徴とする、前述の２つの請求項のいずれかに記載の材料。
【請求項３０】
前記材料に含まれるケイ素および三価の金属共ドーパントのモル合計の０．００５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の割合で、三価の金属Ｍ′を共ドープされることを特徴とする、前述の２つの請求項のいずれかに記載の材料。
【請求項３１】
前記希土類は、次の群、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする、請求項２４〜３０のうちの１項に記載の材料。
【請求項３２】
式Ｌｎ（２−ｚ−ｘ）ＣｅｘＭｚＳｉ（ｐ−ｖ）Ｍ′ｖＯ（３＋２ｐ）を有することを特徴とし、式中、
Ｌｎは、希土類を表し、
Ｍは、二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、三価の金属を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘは、０．０００１以上かつ０．１未満であり、
ｐは、１または２に等しい、請求項２４〜３１のうちの１項に記載の材料。
【請求項３３】
式Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｚ−ｘ）ＣｅｘＭｚＳｉ（１−ｖ）Ｍ′ｖＯ５を有することを特徴とし、式中、
Ｍは、二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、三価の金属を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘは、０．０００１以上かつ０．１未満であり、
ｙは、（ｘ＋ｚ）から１である、請求項２４〜３１のうちの１項に記載の材料。
【請求項３４】
ｙは、０．０８〜０．３の範囲に及ぶことを特徴とする、前述の請求項に記載の材料。
【請求項３５】
両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料について、Ｌ＊は、９３を上回って、最大で１００に等しく、ｂ＊は、０〜０．４の範囲にあり、ａ＊は、−０．１〜＋０．１の範囲にあり、Ｌ＊、ｂ＊、およびａ＊は、透過性測定を使用して得られるＣＩＥＬＡＢ空間における色座標であることを特徴とする、前述の請求項のうちの１項に記載の材料。
【請求項３６】
前述の請求項のうちの１項に記載の材料を調製するための方法であって、少なくとも１０体積％の酸素を含有する雰囲気において最大で１１００℃〜２２００℃の範囲の温度の酸化熱処理と、続いて冷却して前記材料をもたらすことと、を含み、前記熱処理および前記冷却の両方は、前記温度が１２００℃を上回る場合、そして好ましくは、前記温度が１１００℃を上回る場合、少なくとも１０体積％の酸素を含有する雰囲気において実行される、方法。
【請求項３７】
前記酸化熱処理は、少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気において実行される、前述の請求項に記載の方法。
【請求項３８】
前記原材料を、５体積％未満の酸素を含有する雰囲気で溶融することと、続いて冷却して固化をもたらすことと、その後の最大で１１００℃〜１６００℃の範囲の温度で実行される前記酸化熱処理と、を含む、前述の２つの請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記原材料の前記溶融は、１体積％未満の酸素を含有する雰囲気において実行される、前述の請求項に記載の方法。
【請求項４０】
前記固化は、単結晶成長である、前述の２つの請求項のうちの１項に記載の方法。
【請求項４１】
前述の請求項に記載の材料のうちの１つに由来する材料と、受光器とを備える、イオン化粒子検出器。
【請求項４２】
前述の請求項に記載の材料のうちの１つに由来する材料を含む、紫外、可視、および赤外スペクトルにおける、特に単色性の発光放射体。
【請求項４３】
前述の請求項に記載の前記検出器のうちの１つの検出器を備える、医療用画像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光材料を含む蛍光材料、それをもたらすことを可能にする製造方法、ならびに特にγ線および／またはＸ線検出器における、さらには単色の光放出デバイス（レーザー）における、前記材料の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドープされた希土類ケイ酸塩化合物は、紫外線または赤外線励起を再放出スペクトルに変換する際（アップコンバージョン）に効果的な蛍光材料であることが既知であり、後者は、例えば、電気光学または光発電または照明用途については、例えば、励起状態の集団の反転が、ドープされた結晶マトリックスに生じる場合（レーザー放出）、単色性である。目的は、所要のスペクトル特性を有する、可能な限り高い割合の再放出光を得ることにある。
【０００３】
発光は、広範な蛍光分野に属する現象である。発光材料は、γ線、Ｘ線、宇宙線、および１ｋｅＶ以上のオーダーのエネルギーを有する粒子を検出するための検出器に広く使用される。
【０００４】
セラミックスまたは多結晶粉末、薄膜または単結晶ファイバであり得るが、ほとんどの場合単結晶である、このような材料は、検出器に使用される結晶によって放出される光が、受信した光子数に比例して電気シグナルを生成する光検出手段によって収集される、検出器を製造するために使用することができる。このような検出器は、特に、コーティングの重量または厚さの測定のために核医学、物理学、化学、および石油探索の分野において、工業的に使用される。
【０００５】
既知の、使用されている発光結晶の１つの群は、希土類ケイ酸塩、特に、セリウムでドープされたルテチウムケイ酸塩のものである。このような希土類ケイ酸塩は、セリウムでドープされたＬｕ２ＳｉＯ５Ｃｅ２ｘ（Ｌｕ１−ｙＹｙ）２（１−ｘ）ＳｉＯ５およびＬｕ２（１−ｘ）Ｍ２ｘＳｉ２Ｏ７の組成物を含み得、式中、Ｍは、少なくとも部分的にセリウムである。これらの種々の発光組成物は、全て共通して、高エネルギー光線に対する高阻止能を有する。
【０００６】
理想的には、発光材料は、強力な光出力、低い残光、速い減衰時間、および低い熱発光を有する。実際には、それら特性のうちの１つを改善すると、別の変数に支障をきたし得る。例えば、光出力の強度の増加は、より多くの残光またはより長い減衰時間を伴って起こり得る。研究および開発の取り組みは、発光材料の特性を改善することを目標とする。
【０００７】
残光特性は、熱発光によって、より根本的に説明することができる（Ｓ．Ｗ．Ｓ．ＭｃＫｅｅｖｅｒ，“Ｔｈｅｒｍｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄｓ”，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ（１９８５）を参照されたい）。この特性評価は、照射後に試料を熱的に励起し、光の放出を測定することにある。３００Ｋで室温に近い光ピークは、その強度に応じて、より大きいか、またはより小さい規模の残光に対応する（脱トラッピング）。より高い温度でのピークは、より深く、そのため、室温での熱励起の影響を受けにくい、トラップの存在に対応する。
【０００８】
熱発光の測定は、以下に記載されるもののような装置を使用して実行することができる。約１ｍｍの厚さおよび１０ｍｍ×１０ｍｍの面積を有する試料を、銀色の塗料を使用して、Ｊａｎｉｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されるもの等、クライオスタットの冷却ヘッドの端部に取り付けられた銅製の試料台に接着する。クライオスタット自体を、ヘリウム圧縮機を使用して冷却する。各測定の前に、結晶を数分間６５０Ｋで加熱する。試料を、低温（一般的には１０Ｋ）でその場において（ｉｎ  ｓｉｔｕ）、Ｘ線源（例えば、５０ｋＶおよび２０ｍＡで動作するＰｈｉｌｉｐｓ（商標）製のモリブデンＸ線管）または紫外線ランプによって、一定時間励起する。クライオスタットは、事前にＡｄｉｘｅｎ  Ｄｒｙｔｅｌポンプ類を使用して約１０−５ｍｂａｒまでポンプダウンしておいたものであり、励起ビームは、クライオスタットのベリリウムの窓を通過して、４５°の角度で試料に到達する。ＬａｋｅＳｈｏｒｅ３４０温度制御器は、試料を一定の速度で加熱することを可能にする。試料からの発光を、シグナルのスペクトル分解のために、−６５℃に冷却したＡｃｔｏｎ  ＳｐｅｃｔｒａＰｒｏ  １２５０ｉ単色光分光器および回折格子を装備したＣＣＤ（電荷結合素子）カメラにより光ファイバを介して収集する。放出される光を、試料の励起するのと同じ側面において、その表面に対して４５°の角度で収集する。熱発光曲線を、１０Ｋ〜６５０Ｋの間で一定の試料加熱速度について記録する。
【０００９】
高温での測定は、黒体放射のため不可能である（「黒体放射」とは、発熱するまで加熱されたときに物質によって自然発生的に放出される光である）。各曲線を、生成物の質量に対して正規化する。
【発明の概要】
【００１０】
発明者らは、残光をもたらす電子欠陥が、発光材料中の酸素空孔の存在と関係があることを発見した。カルシウムまたはマグネシウムを共ドープされた試料は、より少ない酸素空孔を含み、それらが、１５０ｎｍ〜３５０ｎｍの間で強く吸収したことがわかった。この吸収バンドの原因を解明するために努力が成され、その原因が、Ｃｅ４＋イオンであることを発見した。当業者は、一般的に、このイオンの存在は、それが発光せず、材料を変色させることから、不利であると考えるため、特に、改善された残光を有する組成物中に非常に多くのＣｅ４＋を検出することは予想外であった。
【００１１】
本出願の関連において、セリウム（Ｃｅ３＋およびＣｅ４＋の状態にある）またはプラセオジム（Ｐｒ３＋およびＰｒ４＋の状態にある）またはテルビウム（Ｔｂ３＋およびＴｂ４＋の状態にある）またはこれらの３つの元素の混合物（３＋および４＋の状態にある）のいずれかを、ドーパントと称し、ドーパント以外の他の任意選択の元素、例えば、アルカリ土類元素および金属元素（Ａｌ等）を、共ドーパントと称する。
【００１２】
本明細書に記載される実施形態を使用して、セリウムもしくはプラセオジムもしくはテルビウムでドープされた、またはこれらの３つの元素の混合物でドープされた、希土類ケイ酸塩発光体における残光を制限することができる。「希土類ケイ酸塩」という表現は、当然ながら、２つ以上の希土類のケイ酸塩の可能性も含む。「セリウムでドープされた希土類ケイ酸塩」という表現は、ケイ酸塩中の主要な希土類がセリウムでないことも暗に意味する。プラセオジムおよびテルビウムのドーピングについても同様である。本発明に係るケイ酸塩は、セリウムを含む、ドーピング元素を、概して、材料中の全ての希土類（ドーパント自体および存在し得る全てのイットリウムを含む）の０．００５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％に相当する量で含有する。「希土類」または「希土類元素」という用語は、元素周期表中のＹ、Ｌａ、およびランタニド（Ｃｅ〜Ｌｕ）を意味することを意図するものである。
【００１３】
本材料は、多結晶材料および単結晶を含んでもよく、全体として非晶質ではない。
【００１４】
一実施形態に係る発光材料はまた、Ｘ線照射中に測定される強度に対して、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満の残光を有し得る。残光における改善（すなわち、減少）は、概して、減衰時間の減少および光収率の増加を伴うこともまた、指摘されている。
【００１５】
一実施形態に係る発光材料は、医療用画像装置、例えば、ＰＥＴおよびＣＴ（コンピュータ断層）スキャナ、または高エネルギー核物理実験、または、最後に、手荷物等の対象の非破壊検査に使用される断層撮影装置に見られるもの等の、イオン化粒子検出器への組み込みに特に適している。このような検出器はまた、石油採掘等の地球物理学的探査に使用することができる。
【００１６】
一実施形態に係る発光材料は、波長変換システムとしては、紫外スペクトル、可視、および赤外の、特に単色性の発光放出体、例えばレーザーに組み込むことができる。
【００１７】
一実施形態に係る発光材料は、単結晶（チョクラルスキーもしくはゾーン溶融等の結晶成長、またはＥＦＧ（エッジフィード成長）によって得られる）または多結晶粉末（水熱法もしくはアルカリ性溶液中のｂｔ沈殿、または気相によって得られる）であってもよく、前記粉末は、結合剤の使用を伴ってか、もしくは伴わずに圧縮されているか、または熱的に緻密化されているか、またはゾルゲル法によって結集されていてもよく、あるいは、本材料は、単結晶または多結晶ファイバ（マイクロ引き下げ法、またはＥＦＧによって得られる）、または薄層（ＣＶＤによって得られる）、または多結晶セラミックであってもよい。本発明に係る発光材料は、優先的に、ガラスまたはプラスチックまたは液体または結晶のような、透明のホスト材料に組み込まれることが可能である。このホスト材料は、例えば、発光材料を間接的に励起するために使用されてもよい。
【００１８】
一実施形態に係る材料は、概して、その４＋状態（Ｃｅ４＋等）であってもドーパントの存在に関わらず、肉眼で無色透明である。透過性測定の際に得られる、ＣＩＥＬＡＢ空間におけるＬ＊、ａ＊、ｂ＊の色座標を使用して、その黄変インデックスを定義することが可能である。これらの座標は、ガラス業界で広く使用されている。特に、Ｖａｒｉａｎから商標名Ｃａｒｙ  ６０００ｉで販売される分光光度計を使用することが可能である。例として、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの黄色に着色したＣｅでドープされたＬＹＳＯ結晶試料は、次の色座標を有し得る。
【００１９】
【表１】
2014505742.tif 000003
【００２０】
例として、無職と考えられる、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの黄色に着色していないＣｅでドープされたＬＹＳＯ結晶は、次の色座標を有し得る。
【００２１】
【表２】
2014505742.tif 000004
【００２２】
Ｌ＊が高いほど、材料の透明度は高くなる。一実施形態に係る結晶は、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料において、９３よりも高いＬ＊座標を有する。Ｌ＊は、最高でも１００であることが想起される。
【００２３】
ｂ＊が高いほど、結晶は黄色となる。一実施形態に係る結晶は、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料において、０〜０．４の範囲に及ぶｂ＊座標を有する。
【００２４】
ａ＊が高いほど、結晶は赤色となる。ａ＊が負であるほど、結晶は緑色となる。一実施形態に係る結晶は、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料において、−０．１〜＋０．１の範囲に及ぶａ＊座標を有する。
【００２５】
発光材料は、Ｌｎとは異なる元素Ｂでドープされた希土類（Ｌｎ）ケイ酸塩を含み得るものであり、Ｂは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ内で選択され、元素Ｂは、少なくとも部分的にその４＋酸化状態にあり、材料中のＢ４＋の量は、０．０００１質量％〜０．１質量％の間であり得る。本材料は、例えば、発光材料であってもよい。この場合において、その遅延発光は、有利なことに、Ｘ線励起下で測定されるその強度に関して、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満である。優先的に、Ｂ４＋の量は、０．０００５質量％〜０．０５質量％の間であってもよい。特に、モル比Ｂ４／（Ｂ３＋＋Ｂ４＋）は、有利には０．０５〜１の間である。前記材料中のＢ（すなわち、Ｂ３＋に加えてＢ４＋）の量は、概して、０．００１質量％〜０．１質量％の間である。
【００２６】
一実施形態に係る材料は、次の一般式を有し得るものであり、
Ｌｎ（２−ｚ−ｘ１−ｘ２）Ｂ３＋ｘ１Ｂ４＋ｘ２ＭｚＭ′ｖＳｉ（ｐ−ｖ）Ｏ（３＋２ｐ）  （式ｉ）
【００２７】
式中、
Ｌｎは、Ｂとは異なる希土類を表し、
Ｍは、二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、またはＩｎから選択される三価の元素を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．１未満であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．１未満であり、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．０５以上かつ１未満であり、
ｘ１＋ｘ２は、０．１未満であり、
ｐは、１（オルトケイ酸塩）または２（ピロケイ酸塩）に等しい。
【００２８】
一実施形態に係る材料は、ピロケイ酸塩であってもよいが、通常はオルトケイ酸塩である。
【００２９】
具体的な実施形態において、ｘ１は、０．０００５以上であり、ｘ２は、０．０００５以上である。通常、ｘ１は、０．０１未満である。通常、ｘ２は、０．０１未満である。特に、ｚは、０．１以下であってもよい。通常、ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上かつ０．８以下である。別の具体的な実施形態において、ｚは、０．００００３以上である。特に、ｚは、少なくとも０．０００１であり得る。希土類Ｌｎは、Ｂとは異なり、通常、次の群、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからの１つ以上の元素の中から選択される。
【００３０】
特に、Ｂは、セリウムであり得る。この場合、式（ｉ）において、具体的なパラメータは、次の通りであり得る：
Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、またはＬｕ等の希土類を表し、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ等の二価のアルカリ土類元素を表し、
ｚは、０．００００３以上かつ０．１以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．０１以下であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．０１以下であり、
かつ、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上かつ１以下である。
【００３１】
特に、ｖは、ゼロ（Ｍ′なし）であってもよく、ｚは、少なくとも０．０００１であり得る。
【００３２】
特に、Ｂは、プラセオジムであってもよい。この場合において、式（ｉ）において具体的なパラメータは、次の通りであり得る：
Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｈｏ、またはＬｕ等の希土類を表し、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ等の二価のアルカリ土類元素を表し、
ｚは、０．００００３以上かつ０．１以下であり、
ｘ１は、０．００００５以上かつ０．０１以下であり、
ｘ２は、０．００００５以上かつ０．０１以下であり、
かつ、
ｘ２／（ｘ１＋ｘ２）は、０．１以上かつ１以下である。
【００３３】
別の実施形態はまた、セリウムでドープされた希土類ケイ酸塩を含む発光材料の場合、３５７ｎｍの波長での吸光度が、２８０ｎｍでの吸光度よりも低い、材料に関する。この吸光度特性は、Ｃｅ４＋が、残光を改善するのに十分な量で存在することを暗に意味する。３５７ｎｍおよび２８０ｎｍの波長での吸光度は、バックグラウンドノイズを差し引いた後に比較したものであり、バックグラウンドノイズを差し引くことは、当業者にとって常識的な工程である。この材料は、通常、残光強度が、Ｘ線励起中に測定されるその強度と比較して、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満である。
【００３４】
セリウム、プラセオジム、またはテルビウムでドープされた希土類ケイ酸塩中のＣｅ４＋、Ｐｒ４＋、およびＴｂ４＋の存在は、種々の方法によって達成することができる：
【００３５】
１）原子価が２であるアルカリ土類または金属等、マトリックス中の希土類を置換する共ドーパントを添加することが可能である（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）。
【００３６】
２）酸化条件下において、酸素空孔を含有する材料をアニール（１１００℃〜１６００℃の間で）することが可能であり；酸素空孔を含有する材料は、十分な還元雰囲気、すなわち、５体積％未満、好ましくは１体積％未満の酸素を含有する雰囲気において、それを合成することによって得られる。この合成については、原材料を、まず溶融して（通常、２２００℃未満の温度が、それらを溶融するのに十分である）、次いで冷却し、結晶化させる。酸化条件下でのアニールについては、例えば、少なくとも１０体積％の酸素、好ましくは少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気を使用することが可能であり、例えば、空気を使用してもよい。酸化条件は、材料における放電によって達成することができる。このアニール処理に使用される酸化雰囲気中の酸素の量は、非常に高くてもよく、純粋な酸素の使用は除外されないが、しかしながら、３０体積％未満の酸素含量が、一般的には十分である。また、
３）酸化条件下、例えば、少なくとも１０体積％、好ましくは少なくとも２０体積％の酸素を含有する雰囲気、または酸化化学種（クロム、シリカ等）の存在下において、材料を成長させることもまた可能である。しかしながら、高温でのこのような酸素量の存在は、容易に酸化するイリジウム製の坩堝が使用不可能であることを意味する。しかしながら、例えば、次の、ミラー炉および低温坩堝の技術を使用して、この変異形を実行することが可能である。この変異形の場合は、原材料の混合物を溶融する。一般的に、２２００℃未満の温度が、原材料の溶融をもたらすのに十分である。必要であれば、場合に応じて、さらにより多くのＣｅ４＋、Ｐｒ４＋、またはＴｂ４＋の形成をもたらすように、結晶合成後に、酸化条件下（例えば、空気中、少なくとも１０体積％、好ましくは２０体積％の酸素）でのアニールを、任意で実行することができる。この材料成長またはアニール処理に使用される酸化雰囲気中の酸素の量は、非常に高くてもよく、純粋な酸素の使用は除外されないが、しかしながら、３０体積％未満の酸素含量が、一般的には十分である。
【００３７】
具体的な実施形態に係る方法は、特に、方法３）、方法１）および２）の組み合わせ、または方法１）および３）の組み合わせ、または方法１）、２）、および３）の組み合わせである。
【００３８】
したがって、実施形態はまた、材料、特に発光材料を調製するための方法であって、少なくとも１０体積％の酸素を含有する雰囲気において１１００〜２２００℃の間の温度での酸化熱処理、続いて冷却して前記材料をもたらすことを含み、前記熱処理および前記冷却はいずれも、温度が１２００℃を上回る場合、そして好ましくは、温度が１１００℃を上回る場合、少なくとも１０体積％、またはさらには２０体積％の酸素を含有する雰囲気において実行される、方法に関する。本発明に係るセリウムでドープされた発光材料の場合において、非常に減少性であるために、バックグラウンドノイズを差し引いた後に、３５７ｎｍの波長での吸光度が、もはや２８０ｎｍでの吸光度よりも低くならない処理は、酸化熱処理と冷却との間には存在しない。酸化熱処理に続いて冷却して最終固体材料を得るといった場合には、このことを意味する。後者は、特に単結晶であり得る。
【００３９】
特に上記２）の変異形の場合において、一実施形態に係る方法は、原材料（酸化物または炭酸塩等の形態にある）を、５体積％未満の酸素、および好ましくは１体積％未満の酸素を含有する雰囲気において溶融すること、続いて冷却して固化（一般的には単結晶成長を含む結晶化）をもたらすこと、続いて最大で１１００〜１６００℃の間の温度で実行される酸化熱処理、を含む。
【００４０】
本発明の具体的な実施形態に係る材料、特に、発光材料は、ＣｅもしくはＰｒもしくはＴｂ、またはこれらの元素のうち少なくとも２つ、またはこれらのうち３つでドープされた希土類ケイ酸塩を含み、前記希土類は、ドーパントとは異なり、概して、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの中から、またはドーパントとは異なるこれらの希土類のうち少なくとも２つの混合物として、選択される。
【００４１】
一実施形態に係る発光体は、セリウムでドープされた希土類ケイ酸塩を含み得るものであり、希土類は、概して、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの中から選択される。Ｃｅでドープされたケイ酸塩中のＣｅとは異なる希土類は、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの中から選択される、２つ以上の希土類の混合物であってもよい。
【００４２】
一実施形態に係る発光材料は、好ましくは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ、またはこれらの二価のアルカリ土類元素のうち少なくとも２つの混合物等、二価のアルカリ土類元素を共ドープされる。Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｃ等の三価の金属元素（これらの三価の金属のうち少なくとも２つの混合物を有する可能性を含む）が、存在してもよい。三価の金属元素は、希土類でも希土類と見なされた元素でもなく、したがって、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕの中から選択されるものではない。二価のアルカリ土類共ドーパントＭは、優先的に、材料中の全ての希土類（ドーパントおよび希土類と見なされた任意選択的なＹを含む）の合計の０．００２５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の割合で存在する。三価の金属共ドーピング元素Ｍ′は、材料中に含まれるケイ素および三価の金属元素のモル合計の０．００５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の割合で存在してもよい。一般的には、材料中、共ドーパントの質量合計は、材料中のドーパントの質量よりも少なく、ドーパントの質量の０．１倍にすら満たない。ドーパントがセリウムである場合、材料中、共ドーパントの質量合計は、一般的に、材料中のセリウムの質量よりも少なく、セリウムの質量の０．１倍にすら満たない。材料中の三価の金属元素の質量合計は、ドーパントの質量を上回ってもよく、特に、０．００００１〜１質量％とすることができる。
【００４３】
セリウムでドープされた発光材料は、特に、一般式
Ｌｎ（２−ｚ−ｘ）ＣｅｘＭｚＳｉ（ｐ−ｖ）Ｍ′ｖＯ（３＋２ｐ）  （式Ｉ）
を有し得、
式中、
Ｌｎは、希土類を表し、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ等の二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、またはＩｎ等の三価の金属を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘは、０．０００１以上かつ０．１未満であり、
ｐは、１または２に等しい。
【００４４】
この式において、ｘは、それぞれ、ｘ１およびｘ２であるＣｅ３＋およびＣｅ４＋の比の合計を表す（ｘ＝ｘ１＋ｘ２）。
【００４５】
特に、ｚは、０．００００３を上回っていてもよく、０．０００１すら上回っていてもよい。
【００４６】
具体的な実施形態において、Ｃｅ３＋のｘ１の値は、０．００００５以上かつ０．１未満である。
【００４７】
別の具体的な実施形態において、Ｃｅ４＋のｘ２の値は、０．００００５以上かつ０．１未満である。
【００４８】
特に、この材料は、３５７ｎｍの波長での光学密度が２８０ｎｍでの光学密度よりも低く、その残光は、Ｘ線励起中に測定される強度と比較すると、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満である。
【００４９】
本明細書に記載のような実施形態は、特に、ルテチウムオルトケイ酸塩（すなわち、ＬＳＯ）およびルテチウムイットリウムオルトケイ酸塩（すなわち、ＬＹＳＯ）のような組成物の残光を強化するのに好適である。
【００５０】
一実施形態に係る、セリウムでドープされた発光材料は、特に、式
Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｚ−ｘ）ＣｅｘＭｚＳｉ（１−ｖ）Ｍ′ｖＯ５  （式ＩＩ）
を有し得、
式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、またはＢａ等の二価のアルカリ土類元素を表し、
Ｍ′は、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、またはＩｎ等の三価の金属を表し、
（ｚ＋ｖ）は、０．０００１以上かつ０．２以下であり、
ｚは、０以上かつ０．２以下であり、
ｖは、０以上かつ０．２以下であり、
ｘは、０．０００１以上かつ０．１未満であり、かつ、
ｙは、（ｘ＋ｚ）から１である。
【００５１】
特に、ｚは、０．００００３を上回っていてもよく、０．０００１すら上回っていてもよい。
【００５２】
特に、ｚは、０．１以下であってもよい。
【００５３】
さらに具体的な実施形態において、（ｚ＋ｖ）は、０．０００２以上である。
【００５４】
別のさらに具体的な実施形態では、（ｚ＋ｖ）は、０．０５以下であり、さらにより好ましくは、０．０１以下であり、０．００１未満ですらあってもよい。
【００５５】
この式において、ｘは、それぞれ、ｘ１およびｘ２であるＣｅ３＋およびＣｅ４＋の比の合計を表す（ｘ＝ｘ１＋ｘ２）。
【００５６】
具体的な実施形態において、Ｃｅ３＋の比ｘ１は、０．００００５以上かつ０．１未満である。
【００５７】
別の具体的な実施形態において、Ｃｅ４＋の比ｘ２は、０．００００５以上かつ０．１未満である。
【００５８】
具体的には、ｙは、０．０８〜０．３の範囲であり得る。
【００５９】
具体的には、ｖは、ゼロであってもよい（Ｍ′は存在しない）。また、一実施形態に係る発光材料は、特に好適な組成物に相当する、ＭがＣａであるようなものであってもよい。ｖがゼロであり、ＭがＣａである組み合わせが、特に好適である。本発明に係る組成物は、その結果、次の式を有する。
Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｚ−ｘ）ＣｅｘＣａｚＳｉＯ５  （式ＩＩＩ）
【００６０】
また、別の実施形態に係る発光材料は、特に、ｚがゼロであるようなものであってもよい。また、本発明のさらなる実施形態に係る発光材料は、特に、Ｍ′がＡｌであるようなものであってもよい。ｚがゼロでありＭ′がＡｌである組み合わせが、特に好適である。本発明に係る組成物は、その結果、次の式を有する。
Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｘ）ＣｅｘＡｌｖＳｉ（１−ｖ）Ｏ５  （式ＩＶ）
【００６１】
また、一実施形態に係る発光材料は、特に好適な組成物に相当する、ＭがＳｒであるようなものであってもよい。ｖがゼロでありＭがＳｒである組み合わせが、特に好適である。本発明の具体的な実施形態に係る組成物は、その結果、次の式を有する。
Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｚ−ｘ）ＣｅｘＳｒｚＳｉＯ５  （式Ｖ）
【００６２】
式ＩＩＩ〜Ｖにおいて、ｘは、Ｃｅ中の量、すなわち、それぞれ、ｘ１およびｘ２であるＣｅ３＋およびＣｅ４＋の量の合計を表す（ｘ＝ｘ１＋ｘ２）ことが留意される。これらのオルトケイ酸塩について、元素Ｏのモル含量は、実質的に、（Ｓｉ＋Ｍ′）の５倍であり、この値は、約±２％で変化し得ると理解される。
【００６３】
別の実施形態に係る発光材料はまた、上の式Ｖのものに相当しない組成物を有してもよい。本発明のさらなる実施形態に係る発光材料はまた、上の式ＩＶのものに相当しない組成物を有してもよい。本発明のなおもさらなる実施形態に係る発光材料はまた、上の式ＩＩＩのものに相当しない組成物を有してもよい。代替的な実施形態に係る発光材料はまた、上の式ＩＩのものに相当しない組成物を有してもよい。別の代替的な実施形態に係る発光材料はまた、上の式Ｉのものに相当しない組成物を有してもよい。
【００６４】
「Ｌｎは希土類を表す」という表現は、当然ながら、Ｌｎが１つ以上の希土類を表す可能性も含み、同じことが、「Ｍは二価のアルカリ土類元素を表す」、「Ｍ′は三価の金属を表す」等の表現にも当てはまる。
【００６５】
一実施形態に係る発光材料は、チョクラルスキー成長により単結晶の形で得ることができる。原材料は、概して、酸化物または炭酸塩の形状で導入することができる。これらの原材料は、イリジウム製であり得る坩堝で、制御雰囲気において溶融される。最終的な結晶が、一般的に、導入された原材料に正確に対応するものとは異なる組成を有することを引き起こす、偏析効果が考慮される。当業者は、通常の試験を使用して、偏析の要因を容易に判定することができる。
【００６６】
さらに、イオン化粒子（γ線およびＸ線、α、β、中性子）検出器は、本明細書に記載の実施形態のいずれかに係る発光材料および受光器を備え得る。なおもさらに、医療用画像装置は、検出器を備えていてもよい。
【００６７】
その４＋状態にあるドーパントの存在を示すための、１つの可能な技術は、Ｘ線吸収である。この技術は、２つのサブ技術に分類することができる：ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍分光法）およびＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）。ドーパントの酸化状態の判定には、ＸＡＮＥＳを使用する必要がある。ＸＡＮＥＳは、ドイツのＫａｒｌｓｒｕｈｅｒ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｒ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅにおけるシンクロトロンＡＮＫＡ等、シンクロトロン上で実行することが可能である。この技術の原理は、当業者に周知である。それは、Ｘ線ビームが試料および少なくとも１つの参照物（粉末であってもよい）の両方を横断し、透過したシグナルを収集することにある。ドーパントの３＋および４＋状態を示すためには、各酸化状態に対して少なくとも１つの参照物が必要である。例えば、ドーパントがセリウムの場合、ＣｅＦ３またはＣｅ（ＮＯ３）３の粉末を、Ｃｅ３＋の参照として使用することができ、一方でＣｅ４＋については、ＣｅＯ２を使用することができる。測定に続いて、その４＋状態にあるドーパントの含量を、同じパラメータで参照に対して得られたスペクトルの線形結合によって判定することができる。
【００６８】
セリウムのドーピングの場合に、その４＋状態にあるドーパントの存在を示す別の手段は、紫外線可視分光計を使用して、各結晶の吸光度（光学密度とも称される）を、６００ｎｍ〜１９０ｎｍの波長の関数として測定し、対応する曲線をプロットすることにある。これは、Ａ３５７／Ａ２８０として参照される、３５７ｎｍでの吸光度と２８０ｎｍの吸光度に対する比を、例えば、６００ｎｍでの吸光度に相当する、バックグラウンドノイズを差し引いた後に計算することを可能にした。バックグラウンドノイズは、特に、透過率１００％および透過率０％として、測定装置を調整することにより自動的に差し引くことができる。
【００６９】
Ｃｅ４＋を示すことを可能にする範囲で吸光度を測定するために、紫外および可視で測定する、商標名Ｃａｒｙ  ６０００ｉでＶａｒｉａｎから販売され、１ｎｍ以下の分解能を有する分光光度計を使用することが可能であった。２つの平行する側面を研磨した試料に、直接透過モードを使用して、その側面を通じて操作を実行した。これらの平行する側面間の距離（試料の厚さ）は、０．２〜５０ｍｍであってもよい。１ｍｍの厚さの試料が、優れた結果をもたらした。０．５ｎｍの間隔、点あたり０．１秒の取得時間、および２ｎｍのＳＢＷ（スペクトルバンド幅）を使用した試料の測定は、優れた結果をもたらした。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、空気アニール（本発明に係る）後の実施例２（図中に「２」として参照される）、および先行技術を代表するアニールされていない参照試料である実施例１（図中に「１」として参照される）についての吸収スペクトルを示す。実施例２の場合、本発明に係る空気アニール後、吸光極大は、２５０ｎｍで観察され、その起源はＣｅ４＋である。
【００７１】
【図２】図２は、本発明に係る空気アニール後の実施例２（「２」として参照される）の場合の化合物の熱発光強度と、従来技術を代表する実施例１（アニールされていない参照試料、「１」として参照される）とを比較する。本発明に係る実施例の場合、特に３００Ｋ付近において、減少した残光の特徴である、非常に著しい熱発光強度の低下が認められる。
【実施例】
【００７２】
実施例１〜５
Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ、およびＳｉの酸化物、ならびにＭｇ、Ａｌ、もしくはＳｒの酸化物またはＣａ炭酸塩等の任意選択的な共ドーパントを、テーブル１に示される割合でイリジウム製の坩堝に入れた。表１中の値は、原材料の総量１キログラムあたりのグラムで示される。全ての化合物は、１０％のイットリウムおよび０．２２％のセリウムを含有する。
【００７３】
【表３】
2014505742.tif 000005
【００７４】
分量を、わずかに酸化であるが酸素含量は１％未満である窒素雰囲気において、それらの融点（約２０５０℃）よりも高い温度で加熱した。直径１インチの大きさの単結晶を、チョクラルスキー法を使用して成長させた。これを行うために、次の化合物に相当する原材料の混合物を使用した。
比較実施例１（共ドーパントなしの参照）：
Ｌｕ１．７９８Ｙ０．１９７６Ｃｅ０．００４４ＳｉＯ５
実施例２：
Ｌｕ１．７９８Ｙ０．１９５６Ｃａ０．００２Ｃｅ０．００４４ＳｉＯ５
実施例３：
Ｌｕ１．７９８Ｙ０．１９５６Ｍｇ０．００２Ｃｅ０．００４４ＳｉＯ５
実施例４：
Ｌｕ１．７９８Ｙ０．１９７８Ｓｒ０．００２Ｃｅ０．００２２ＳｉＯ５
実施例５：
Ｌｕ１，７９８Ｙ０，１９７６Ｃｅ０，００４４Ｓｉ０．９９９Ａｌ０．００１Ｏ５。
【００７５】
ここに示した式は、したがって、導入される原材料に対応する。最終結晶中のＣｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＡｌの実際の濃度は、結晶形成中の偏析のため、原材料によって導かれるものよりも低かった。実施例２〜５の試料は、Ｃｅ３＋およびＣｅ４＋の両方を含有する。ＣａおよびＭｇのそれぞれの量は、ｚ′およびｚ″として参照される（ｚ＝ｚ′＋ｚ″で）。
【００７６】
最終的に得られた、式
Ｌｕ（２−ｙ）Ｙ（ｙ−ｚ′−ｚ″−ｖ−ｘ１−ｘ２）Ｃｅ３＋ｘ１Ｃｅ４＋ｘ２Ｃａｚ′Ｍｇｚ″ＳｒｖＳｉ１−ｕＡｌｕＯ５
の単結晶は、ブール（ｂｏｕｌｅ）の先端に次の組成を有し、
【００７７】
【表４】
2014505742.tif 000006
【００７８】
ブール（ｂｏｕｌｅ）の底部には次の組成を有した。
【００７９】
【表５】
2014505742.tif 000007
【００８０】
実施例６〜９
Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ、およびＳｉの酸化物およびＣａ炭酸塩を次の割合で混合し、
Ｌｕ２Ｏ３：９７．３９３ｇ
Ｙ２Ｏ３：６．１４１５ｇ
ＣｅＯ２：０．１０２９ｇ
ＳｉＯ２：１６．３５８５ｇ
ＣａＣＯ３：０．００６２ｇ
これにより、結果として１２０ｇの合計質量となった。
【００８１】
この原材料の混合物は、次の式
Ｌｕ１．７９８Ｙ０．１９９５Ｃｅ０．００２２Ｃａ０．０００３ＳｉＯ５
に相当する。
【００８２】
この粉末混合物を、７００ｋｇ／ｃｍ２の均等な圧力下で、直径３ｍｍ、長さ１００ｍｍの４つの円筒棒に成形した。これらの棒を、次いで、空気中１５００℃で１３時間焼結し、もう一度粉砕して粉末にし、その後、棒に再形成し、空気中１５００℃で２０時間焼結した。これらの連続した２つのステップにより、調製される棒の均質性を最適化することができた。このようにして多結晶ＬＹＳＯの棒を得た。これらの棒を、次いで、同じ組成であるが共ドーパントなしのＬＹＳＯ単結晶種子を使用して、単結晶が得られるように、制御雰囲気中のミラー炉に入れた。制御雰囲気は、状況に応じて、アルゴン中１００％Ｏ２もしくは２１％Ｏ２、アルゴン中１．４％Ｏ２、または１００％アルゴンであった（値は体積％）。使用した技術（ミラー炉）のため、得られた結晶の組成は、実質的に、導入した原材料に対応するものと同一であった。このようにして、４つの無色透明な単結晶を得た。それらを切断し、研磨した。得られた結晶は、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのＬ＊座標が、９３を上回り、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのｂ＊座標が、０〜０．４の範囲であり、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのａ＊座標が、−０．１〜＋０．１の範囲であるようなものであった。
【００８３】
実施例１〜９において得られた結晶は、全て無色透明であり、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのＬ＊座標が、９３を上回って、最大で１００に等しく、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのｂ＊座標が、０〜０．４の範囲であり、両側面を研磨し平行にした厚さ１ｍｍの試料についてのそれらのａ＊座標が、−０．１〜＋０．１の範囲であるようなものであった。この段階では、結晶は酸素空孔を含んでいた。室温に戻した後、結晶を、１０×１０×１ｍｍのウエハーに切断した。これらの結晶は、空気中（酸化雰囲気）１５００℃で４８時間アニールしたか、または５％水素を含有するアルゴン中１２００℃で１２時間還元アニールしたか、または特に処理が実行されなかったかのいずれかであった。次いで、試料に大きな平行する側面を研磨した。ブール（ｂｏｕｌｅ）の底部からの試料における測定結果を、テーブル４に示す。残光値は、Ｘ線照射中に測定された強度に対するｐｐｍで表す。
【００８４】
【表６】
2014505742.tif 000008
【００８５】
Ａ３５７／Ａ２８０＜１である実施例２〜９の化合物は、１００ミリ秒後に２００ｐｐｍ未満の弱い残光を特徴とすることが見られる。上述のように、熱発光を使用して残光の特性を示すことができる。図２は、空気アニール後の実施例２（図中に「２」として参照される）の場合の化合物の熱発光強度と、従来技術を代表する実施例１（図中に「１」として参照されるアニールされていない参照試料）とを比較する。これらの測定は、同じ幾何学形状および表面処理（研磨）ならびに同じ照射時間の化合物に、２０Ｋ／分の加熱速度を使用して行った。実施例２の場合に、減少した残光の特徴である非常に著しい熱発光の低下が、特に３００Ｋ付近に認められる。
【００８６】
さらに、相当量のＣｅ４＋を含有する結晶は、実質的にＣｅ４＋を含有しない結晶よりも、良好な光収率を有する。光収率におけるこの増加は、自己吸収現象における減少と関連する可能性がある。この改善の相対光収率（すなわち、実施例の試料の光収率の、アニールされていない参照試料の光収率に対する比）特性を、いくつかについてテーブル５に示す。
【００８７】
【表７】
2014505742.tif 000009
【００８８】
他の測定は、同じ結晶のγ線励起を使用して行った。これらの測定は、波高法を使用して行い、その原理は次の通りである。結晶を、光電子倍増管に光学的に接続し、複数のＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ）層でコーティングする。次に、結晶を、１３７Ｃｓ（６６２ｋｅＶ）源からのγ線放射を使用して励起する。発光体によって生成された光子を、比例した反応を送出する光電子倍増管によって検出する。このイベントは、検出装置のチャネルにおいてイベントとしてカウントされる。チャネルの数は、強度に依存し、したがって、生成した光電子の数に依存する。高い強度は、高いチャネル値に相当する。
【００８９】
結果をテーブル６に示す。
【００９０】
【表８】
2014505742.tif 000010
【００９１】
テーブル７は、同一の幾何および表面処理（研磨）ならびに幾何学形状について、参照である空気中でアニールした結晶（参照実施例１）に対して測定された減衰時間における改善率（すなわち、減少した減衰時間）を示す。例えば、８％の改善は、減衰時間が８％減少したことを意味する。テーブル４に示される結果は、空気中でアニールしたブール（ｂｏｕｌｅ）の底部から得た結晶についてのものを示す。
【００９２】
【表９】
2014505742.tif 000011
【図１】
2014505742.tif 000012
【図２】
2014505742.tif 000013
【国際調査報告】
2014505742.tif 000014
2014505742.tif 000015
2014505742.tif 000016
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