(57)【要約】正極片と、負極片と、セパレータと、電解液と、バインダーと、密封材とを含む、金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池であって、当該正極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、当該負極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、当該金属炭化物が炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化チタン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化タングステンと炭化チタンの共融体であり、当該金属ホウ化物がホウ化モリブデン、ホウ化タングステンまたはホウ化バナジウムであり、当該金属窒化物が窒化チタン、窒化タングステンまたは窒化タンタルである。当該正極片の導電性物質が金属粉体を更に含み、当該負極片の導電性物質が金属粉体を含んでもよく、当該金属粉体がニッケル粉末、銅粉末またはクロム粉末である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極片と、負極片と、セパレータと、電解液と、バインダーと、密封材とを含み、
前記正極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、前記負極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、
前記金属炭化物が炭窒化チタン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化タングステンと炭化チタンの共融体、炭化タングステンまたは炭化チタンであり、前記金属ホウ化物がホウ化モリブデン、ホウ化タングステンまたはホウ化バナジウムであり、前記金属窒化物が窒化チタン、窒化タングステンまたは窒化タンタルであることを特徴とする、金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項２】
正極片と、負極片と、セパレータと、電解液と、バインダーと、密封材とを含み、
前記正極片の導電性物質が金属粉体を含み、前記負極片の導電性物質が金属粉体を含み、
前記金属粉体がニッケル粉末、銅粉末またはクロム粉末であることを特徴とする、金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記正極片は、正極活物質と、正極集電体と、バインダーとを含み、
前記正極片活物質がリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、  ニッケル・コバルト・マンガン・リチウム酸化物、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、二酸化マンガンまたは塩化チオニルリチウムであり、前記正極集電体がアルミ箔であり、前記バインダーがアラビアゴム、変性ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムラッテクスまたはカルボキシメチルセルロースであり、
前記負極片は、負極活物質と、負極集電体と、バインダーとを含み、
前記負極活物質が人造グラファイト、天然グラファイト、人造グラファイトと天然グラファイトの混合物、メソカーボンマイクロビーズ、金属リチウム、金属スズ、ケイ素またはチタン酸リチウムであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項４】
前記セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる３層複合構造の微孔性セパレータ、単層ポリエチレンからなる微孔性セパレータ、またはポリイミドからなる微孔性セパレータであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項５】
前記バインダーは、アラビアゴム、変性ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムラッテクス、またはカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項６】
前記電解液は、溶媒と、可溶性リチウム塩と、添加剤とを含み、前記溶媒がエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートまたは酢酸エチルであり、前記可溶性リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ドデカフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラートまたはイミドリチウム塩であり、前記添加剤がプロパンスルトン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ素化カーボネート、エチレンスルファイト、ヘキサメチルジシラザンまたはトリフェニルホスファイトであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項７】
前記密封材は、耐燃性に優れる硬質ポリ塩化ビニルプラスチック、ステンレス、アルミニウム・プラスチック複合フイルムまたはアルミケース材料であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【請求項８】
前記正極片の導電性物質は、金属系導電性物質とポリエチレンとの光架橋混合物を含み、前記負極片の導電性物質は、金属系導電性物質とポリエチレンとの光架橋混合物を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池に関し、特に、金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学電池は、化学エネルギーを直接に電気エネルギーに変換する装置である。化学電池は、主に密封材とするケース本体、ケース本体内の電解質溶液、前記溶液に含浸される正、負極片及び電極に接続されたリードにより構成される。充電可能な化学電池は、充電作業を行うための回路基板を更に備えており、上述した電解質溶液と正、負極片などを合わせてセルと称する場合がある。従来のリチウムイオン電池は、化学電池の一種であり、現在広く使われている。前記リチウムイオン電池の正極片と負極片は、いずれも活物質、導電剤、集電体及びバインダーを備えている。現在、市販されているリチウムイオン電池の正極片または負極片には、導電剤として導電性カーボンブラック（または炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブ、アセチレンブラック等の非金属系導電性物質）がよく使われているが、その主な理由としては、正極活物質（例えば、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、二酸化マンガン、塩化チオニルリチウムなど）そのもの自体が電気伝導性が悪いという点が挙げられる。つまり、正極活物質が外部へ電気エネルギーを出力する際に電子を吸蔵する必要があり、電子が集電体に到達し且つ集電体により外部へ電気エネルギーを出力するが、導電性カーボンブラックは、集電体から放出される電子を活物質に伝導することでセル内部において電子伝導の役割を果たしている。二次リチウムイオン電池の場合、充電時、導電性カーボンブラックは、電子を集電体から正極活物質に伝導するという役割を果たしているので、導電剤がないと、電池の内部抵抗が大きくなり、活物質から放出される電子を集電体に伝導することができない。よって、電池の電気性能（例えば、容量）を十分に発揮することができない、または、充電できず、電池の商業化応用に支障をもたらす可能性がある。また、負極片に導電剤を加えないと、電池の高倍率の放電に影響を与える可能性がある。したがって、導電性のカーボンブラック（または炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブ、アセチレンブラック等の非金属系導電性物質）は、リチウムイオン電池において極めて重要な役割を果たしている。
【０００３】
１９９０年代に、ＳＯＮＹ社が充電可能なリチウムイオン電池（二次電池とも称される）を商業生産に用いて成功して以来、現在、大量に製造されたリチウムイオン電池は、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ＭＰ３、ＭＰ４等の消費電子製品に使われ、電子製品の電気性能要求をより満たすことができると同時に、技術面においても相当進化しており、エネルギー密度が高いという利点がある一方、時代の発展に伴ってその軽量、薄型及び高エネルギー密度等の特性が認められ、以前リチウムイオン電池をあまり使用しない分野においても大いに歓迎されて注目されている。しかし、商業化に成功した従来のリチウムイオン電池の技術が、新しい分野での製品の要求を十分に満たしているわけではなく、例えば、航空技術分野においては、上空の−４０℃といった低温に耐える性能が求められる以外、比較的大きい使用電流、高安全性、及び軽量化（高エネルギー密度）が求められている。また、欧州北部近傍の地域では、電動バイクが大いに歓迎されているが、−２０℃の環境においても充電できると同時に、効率的に作動し、且つ長いサイクル寿命を維持することが難しい。また、防弾チョッキや戦闘服といった特殊用品に使われる場合、低温環境で作業でき、銃弾の貫通を阻止可能で（高安全性）、且つ比較的大きい使用電流と軽量化（高エネルギー密度）などが求められる。したがって、航空技術分野、消費電子製品分野、または新規電動エネルギー分野において低温環境での放電効率を更に高めるのが緊迫の課題になっている。
【０００４】
しかし、従来のリチウムイオン電池の電極に用いられる導電性物質は、導電性カーボンブラック、炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブまたはアセチレンブラック等の非金属系導電性物質であり、これらの導電性物質の電気抵抗率が４×１０-６Ωｍ〜７×１０-６Ωｍであり、耐酸化性が悪く、酸素が存在する環境において発火しやすい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする技術課題は、容量と容量密度が高く、且つ高い放電プラトー(plateau)と高い低温放電率を備え、特に安全性の高いリチウムイオン電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した技術課題を解決するために、本発明が採用する技術案は、以下のとおりである。正極片と、負極片と、セパレータと、電解液と、バインダーと、密封材とを含む、金属系導電性物質を含有する高容量リチウムイオン電池を提供し、前記正極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、前記負極片の導電性物質が金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物を含み、
前記金属炭化物が炭窒化チタン、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化タングステンと炭化チタンの共融体、炭化タングステンまたは炭化チタンであり、前記金属ホウ化物がホウ化モリブデン、ホウ化タングステンまたはホウ化バナジウムであり、前記金属窒化物が窒化チタン、窒化タングステンまたは窒化タンタルである。
【０００７】
上述した技術課題を解決するため、本発明が採用する別の技術案は、以下のとおりである。正極片と、負極片と、セパレータと、電解液と、バインダーと、密封材とを含む、金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池を提供し、前記正極片の導電性物質が金属粉体を含み、前記負極片の導電性物質が金属粉体を含み、前記金属粉体がニッケル粉末、銅粉末またはクロム粉末である。
【０００８】
そのうち、前記正極片は、正極活物質と、正極集電体と、バインダーとを含み、前記正極片活物質がリン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン・リチウム酸化物、リン酸マンガンリチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、ケイ酸マンガンリチウム、二酸化マンガンまたは塩化チオニルリチウムであり、前記正極集電体がアルミ箔であり、前記バインダーがアラビアゴム、変性ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムラッテクスまたはカルボキシメチルセルロースであり、
前記負極片は、負極活物質と、負極集電体と、バインダーとを含み、負極活物質が人造グラファイト、天然グラファイト、人造グラファイトと天然グラファイトの混合物、メソカーボンマイクロビーズ、金属リチウム、金属スズ、ケイ素またはチタン酸リチウムである。
【０００９】
そのうち、前記セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる３層複合構造の微孔性セパレータ、単層ポリエチレンからなる微孔性セパレータ、またはポリイミドからなる微孔性セパレータである。
【００１０】
そのうち、前記バインダーは、アラビアゴム、変性ポリオキシエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムラッテクスまたはカルボキシメチルセルロースである。
【００１１】
そのうち、前記電解液は、溶媒と、可溶性リチウム塩と、添加剤とを含み、前記溶媒がエチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートまたは酢酸エチルであり、前記可溶性リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウム、ドデカフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボラートまたはイミドリチウム塩であり、前記添加剤がプロパンスルトン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フッ素化カーボネート、エチレンスルファイト、ヘキサメチルジシラザンまたはトリフェニルホスファイトである。
【００１２】
そのうち、前記密封材は、耐燃性に優れる硬質ポリ塩化ビニルプラスチック、ステンレス、アルミニウム・プラスチック複合フイルムまたはアルミケース材料である。
【００１３】
そのうち、前記正極片の導電性物質は、金属系導電性物質とポリエチレンとの光架橋混合物を含み、前記負極片の導電性物質は、金属系導電性物質とポリエチレンとの光架橋混合物を含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有益な効果としては、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物及び金属粉体の電気抵抗率が約５×１０-７Ωｍ〜５×１０-１０Ωｍであり、熱安定性温度が３１００℃前後に達しており、更に金属炭化物、金属ホウ化物または金属窒化物が比較的理想的な化学安定性（耐食性、耐酸性・耐アルカリ性）と耐酸化性を有し、酸素が存在する環境において燃焼しにくいことが挙げられる。また、本発明に係るリチウムイオン電池は、その正極片及び／又は負極片に金属系導電性物質を加えてリチウムイオン電池の正極片及び／又は負極片中の元の非金属系導電性物質の全部または一部を取替え、よって、リチウムイオン電池の容量、容量密度及び低温環境での放電効率を更に高め、且つ安全性がより一層高まることができる。金属系導電性物質がより低い電気抵抗率を有するので、電池の内部抵抗を低減させ、電池がある電位（例えば、２．８Ｖまたは３．０Ｖの電圧）までに放電するに当たって電池の放電時間がより長くなり、よって、リチウムイオン電池の容量及び容量密度が高くなる。金属系導電性物質が燃焼しにくいので、電池の安全性が高まる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、具体的な実施例を用いて本発明の技術内容、構造上の特徴及び実現しようとする目的と効果をより詳しく説明する。
【００１６】
本発明においては、粉末状の金属炭化物（例えば、炭窒化チタン、炭化タングステン、炭化チタン等）、または金属ホウ化物（例えば、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステン、ホウ化バナジウム等）、または金属窒化物（例えば、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル等）及び金属粉体（例えば、ニッケル粉末、銅粉末、クロム粉末等）を「金属系導電性物質」と略称し、同時に導電性カーボンブラック（または炭素ナノファイバ、炭素ナノチューブ、アセチレンブラック等）を「非金属系導電性物質」と略称する。金属系導電性物質の粒径は、１ナノメートルないし９９９９マイクロメートルの範囲にあり、もしくはそれ以上である。
【００１７】
前記金属炭化物は、炭窒化チタン、炭化タングステンまたは炭化チタンに限らず、その他の金属炭化物も本発明の特許請求の範囲に含まれており、例えば、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化タングステンと炭化チタンの共融体などが挙げられる。前記金属ホウ化物は、ホウ化モリブデン、ホウ化タングステンまたはホウ化バナジウムに限らず、前記金属窒化物は、窒化チタン、窒化タングステンまたは窒化タンタルに限らない。
【００１８】
実施例１
本実施例１に係る金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池は、正極片と、負極片と、セパレータとが巻かれて製造された５００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池であり、電池のサイズが５．０×３０３×４８ｍｍ３となっており、電池の正極活物質がコバルト酸リチウムで、正極導電剤が炭化チタンで、正極バインダーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。正極組成成分の組成比として、コバルト酸リチウム／炭化チタン／ポリフッ化ビニリデンの比率が９２．５８重量部／７．９２重量部／１．７重量部になっており、実際測定により炭化チタンの圧縮密度が導電性カーボンブラックの圧縮密度の３．６倍であることが確定できる。金属系導電性物質の電気伝導率が非金属系導電性物質より優れており、導電剤を取替える際に同等体積の分量で取替えることができ、よって、非金属系導電性物質に替えて金属系導電性物質を用いる際に、金属系導電性物質の圧縮密度が非金属系導電性物質の３．６倍であるので、元の非金属系導電性物質の添加比が２．２重量部となり、よって、本実施例で炭化チタンの重量分量を７．９２重量部にすることができる。また、本実施例に係る正極集電体は、アルミ箔である。
【００１９】
負極活物質がメソカーボンマイクロビーズで、負極導電剤がＳＵＰＥＲ  Ｐ導電性炭素で、バインダーがスチレンブタジエンゴムラッテクス（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であり、負極組成成分の組成比として、メソカーボンマイクロビーズ／導電性炭素ＳＵＰＥＲ  Ｐ／スチレンブタジエンゴムラッテクス／カルボキシメチルセルロースの比率が９４．２重量部／２．０重量部／２．０重量部／１．８重量部になっており、負極集電体が銅箔であり、負極バインダーの溶媒として水を用いる。
【００２０】
電池セパレータが３層複合構造の（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔性セパレータであり、電池電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、  酢酸エチルなどにリチウム塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム、及び添加剤としてプロパンスルトン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（炭酸ビニルエチレンエステル、ＶＥＣ）、エチレンスルファイト、シラザン類等の物質を加えることにより構成される。電池の密封材（ケース、電池キャップ）が耐燃性に優れる硬質ポリ塩化ビニルである。
【００２１】
実施例２
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１におけるコバルト酸リチウム／炭化チタン／ポリフッ化ビニリデンが比率で９２．５８重量部／７．９２重量部／１．７重量部である点を、コバルト酸リチウム／炭化チタン／カーボンブラックＳＵＰＥＲ  Ｐ／ポリフッ化ビニリデンが比率で９２．９８重量部／４．３２重量部／１．０重量部／１．７重量部となるように変える他は実施例１と同じである。
【００２２】
実施例３
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１における炭化チタンを炭窒化チタンに変える他は実施例１と同じである。
【００２３】
実施例４
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２における炭化チタンを炭窒化チタンに変える他は実施例２と同じである。
【００２４】
実施例５
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１における炭化チタンをニッケル粉末に変える他は実施例１と同じである。
【００２５】
実施例６
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２における炭化チタンをニッケル粉末に変える他は実施例２と同じである。
【００２６】
実施例７
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１における炭化チタンを炭化タングステンに変える他は実施例１と同じである。
【００２７】
実施例８
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２における炭化チタンを炭化タングステンに変える他は実施例２と同じである。
【００２８】
実施例９
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１における炭化チタンをホウ化バナジウムに変える他は実施例１と同じである。
【００２９】
実施例１０
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２における炭化チタンをホウ化バナジウムに変える他は実施例２と同じである。
【００３０】
実施例１１
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１において負極導電剤であるＳＵＰＥＲ  Ｐ導電性炭素を炭化チタンに変える他は実施例１と同じである。
【００３１】
実施例１２
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２において負極導電剤であるＳＵＰＥＲ  Ｐ導電性炭素を炭化チタンに変える他は実施例２と同じである。
【００３２】
実施例１３
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１におけるコバルト酸リチウムをリン酸鉄リチウムに変える他は実施例１と同じである。
【００３３】
実施例１４
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２におけるコバルト酸リチウムをリン酸鉄リチウムに変える他は実施例２と同じである。
【００３４】
実施例１５
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１において５００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造することに替えて３０００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造する。電池のサイズが５．５×５３×１０６ｍｍ３になっており、正極導電剤として炭化チタンに替えて重量比が８０／１０の炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる。炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合方法として、炭化チタンと高密度ポリエチレンを高温下（１６０℃）で密閉式混合機または二軸押出機で溶解して混合し、冷却させた後、粉砕機で粉砕して３００メッシュ以上の篩を通過させることによって粉末状の炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を得、その後に光架橋を行う。光照射方法としては、コバルト６０または電子放射線を以って照射を行い、よって、導電剤として粉末状の炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を得る。その他は、実施例１と同じである。
【００３５】
実施例１６
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２において５００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造することに替えて３０００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造する。電池のサイズが５．５×５３×１０６ｍｍ３になっており、正極導電剤として炭化チタンに替えて重量比が８０／１０の炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を用いる。炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合方法として、炭化チタンと高密度ポリエチレンを高温下（１６０℃）で密閉式混合機または二軸押出機で溶解して混合し、冷却させた後、粉砕機で粉砕して３００メッシュ以上の篩を通過させることによって炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を得、その後に光架橋を行う。光照射方法としては、コバルト６０または電子放射線を以って照射を行い、よって、導電剤として粉末状の炭化チタンと高密度ポリエチレンの混合物を得る。その他は、実施例２と同じである。
【００３６】
実施例１７
本実施例は、実施例１を更に改良し、実施例１において５００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造することに替えて３０００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造する。電池のサイズが５．５×５３×１０６ｍｍ３になっており、正極導電剤として炭化チタンに替えて重量比が８０／１０の炭化チタンとナイロン６の混合物を用いる。炭化チタンと高密度ナイロン６の混合方法として、炭化チタンとナイロン６を高温下（２２０℃）で密閉式混合機または二軸押出機で溶解して混合し、冷却させた後、粉砕機で粉砕して３００メッシュ以上の篩を通過させることによって炭化チタンとナイロン６の混合物を得、その後に光架橋を行う。光照射方法としては、コバルト６０または電子放射線を以って照射を行い、よって、導電剤として粉末状の炭化チタンと高密度ナイロン６の混合物を得る。その他は、実施例１と同じである。
【００３７】
実施例１８
本実施例は、実施例２を更に改良し、実施例２において５００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造することに替えて３０００ｍＡのポリマーリチウムイオン二次電池を製造する。電池のサイズが５．５×５３×１０６ｍｍ３になっており、正極導電剤として炭化チタンに替えて重量比が８０／１０の炭化チタンとナイロン６の混合物を用いる。炭化チタンと高密度ナイロン６の混合方法として、炭化チタンとナイロン６を高温下（２２０℃）で密閉式混合機または二軸押出機で溶解して混合し、冷却させた後、粉砕機で粉砕して３００メッシュ以上の篩を通過させることによって炭化チタンとナイロン６の混合物を得、その後に光架橋を行う。光照射方法としては、コバルト６０または電子放射線を以って照射を行い、よって、導電剤として粉末状の炭化チタンと高密度ナイロン６の混合物を得る。その他は、実施例２と同じである。
【００３８】
実施例１９
本実施例１９によれば、製造された金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池は、１３００ｍＡの円筒ＡＡ型の二酸化マンガンリチウム一次電池であり、電池のサイズが５５ｍｍ（高さ）×１４．５ｍｍ（直径）である。また、正極活物質が二酸化マンガンで、正極導電剤が炭化チタンで、正極バインダーがポリテトラフルオロエチレンラッテクスであり、正極集電体がニッケル網により構成され、また、負極活物質が純粋のリチウム箔で、負極集電体がニッケルストリップで、セパレータがガラス繊維布であり、電解質としてプロピレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶かした混合物を用い、その濃度が１モルである。
【００３９】
実施例２０
本実施例２０によれば、製造された金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池は、１５００ｍＡの直方型の塩化チオニルリチウム一次電池であり、そのサイズが９×３６×５５ｍｍ３である。また、正極活物質が二酸化マンガンで、正極導電剤が炭化チタンで、正極バインダーがポリテトラフルオロエチレンラッテクスであり、正極集電体がニッケル網により構成され、また、負極活物質が純粋のリチウム箔で、負極集電体がニッケルストリップで、セパレータがガラス繊維布であり、電解質として塩化チオニルに過塩素酸リチウムを溶かした混合物を用い、その濃度が１モルである。
【００４０】
比較例１
実施例１におけるコバルト酸リチウム／炭化チタン／ポリフッ化ビニリデンが比率で９２．５８重量部／７．９２重量部／１．７重量部である点を、コバルト酸リチウム／カーボンブラックＳＵＰＥＲ  Ｐ／ポリフッ化ビニリデンが比率で９５．１重量部／２．２重量部／１．０重量部／１．７重量部となるように変更する他は実施例１と同じである。
【００４１】
比較例２
比較例１と同じである。
【００４２】
比較例３
比較例１と同じである。
【００４３】
比較例４
比較例１と同じである。
【００４４】
比較例６
実施例１９において、正極導電剤である炭化チタンをアセチレンブラックに変える他は実施例１９と同じである。
【００４５】
比較例７
実施例２０において、正極導電剤である炭化チタンをアセチレンブラックに変える他は実施例２０と同じである。
【００４６】
また、本発明において、金属系導電性物質と、ポリエチレンまたはナイロン等のプラスチックとの光架橋及び混合方法は、以下のとおりである。即ち、金属系導電性物質とポリエチレンを高温下（１５０℃〜１８０℃）で開放式混合機、レオメーター、密閉式混合機または二軸押出機で溶解して混合し、冷却させた後、粉砕機で粉砕して２０メッシュ〜１０００メッシュの篩を通過させることで金属系導電性物質とポリエチレンの混合物を得、その後に光架橋を行う。光照射方法としては、コバルト６０または電子放射線などを以って照射を行い、よって、導電剤として金属系導電性物質とポリエチレンの粉末状の混合物を得る。
【００４７】
金属系導電性物質とポリエチレンの混合物において、その混合重量比が１／９９〜９９／１である。
【００４８】
本発明において、電池安全性の測定方法（国内外の関連基準に準拠したもの）は、以下のとおりである。
【００４９】
過充電測定
１０Ｖ以上の電源を用い、測定用電池に対してその容量が定格容量の２５０％に達するまで０．５Ｃの電流で充電を行う。
【００５０】
ニードル刺し測定
十分に充電された測定用電池を締め具に固定し、直径が３ｍｍの鋼製ニードルを以って径方向を貫通するところまで強力で刺し込む。
【００５１】
耐圧迫測定
測定用電池放を一つの平面に置き、直径が１５．８ｍｍの棒をサンプル中心の表面に横倒しにし、重さが９．１±０．４６ｋｇの重物を６１±２．５ｍｍの高さから測定サンプルに落下させる。円筒形または直方形の電池が衝撃を受ける際には、その長軸が上記平面と平行となり、且つ測定サンプル中心の表面に置かれた直径が１５．８ｍｍの棒の曲面と垂直となるようにする。直方形の電池は、長軸方向を沿って９０度に曲げて幅の広い側と幅の狭い側が共に衝撃を受けるようにする。各電池サンプルは、一方向からの衝撃を受けるだけで、測定ごとに独立したサンプルを用いる。
【００５２】
熱衝撃測定
測定用電池放を一つの自由対流または強制対流式のベーキング釜に入れて加熱し、ベーキング釜を５±２℃／分の速度で１３０℃にまで昇温させ、１０分間保持させてから加熱を中止する。
【００５３】
重物衝撃測定
測定用電池放を一つの平面に置き、直径が１５．８ｍｍの棒をサンプル中心の表面に横倒しにし、重さが９．１±０．４６ｋｇの重物を６１±２．５ｍｍの高さから測定サンプルに落下させる。円筒形または直方形の電池が衝撃を受ける際には、その長軸が上記平面と平行となり、且つ測定サンプル中心の表面に置かれた直径１５．８ｍｍの棒の曲面と垂直となるようにする。直方形の電池は、長軸方向を沿って９０度に曲げて幅の広い側と幅の狭い側が共に衝撃を受けるようにする。各電池サンプルは、一方向からの衝撃を受けるだけで、測定ごとに独立したサンプルを用いる。
【００５４】
表１に、本発明の技術を用いる金属系導電性物質を含む高容量リチウム電池と、従来の技術（比較例）を用いるリチウム電池との性能面での比較結果、及び上記の改良によって得られた効果を示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１から分かるように、従来の技術（即ち、比較例）を用いて製造されたリチウム電池は、その導電剤として非金属系導電剤が用いられ、安全性測定の際に、例えば、過充電測定、ニードル刺し測定、重物衝撃測定で電池が発火して爆発し、或いは発煙する現象を示したが、本発明の技術を用いる金属系導電性物質を含む高容量リチウムイオン電池（即ち、金属系導電剤を用いる実施例）は、安全性測定の際に、例えば、過充電測定、ニードル刺し測定、重物衝撃測定でいずれも電池が発火して爆発する現象を示さなかった。このように、本発明において金属系導電剤を用いることで従来の電池が安全性において不十分であるという問題を解決することができる。
【００５７】
更に、表１から分かるように、本発明の技術を用いるリチウムイオン電池（即ち、金属系導電剤を用いる実施例）は、電池の容量が従来の技術（比較例、導電剤として非金属系導電剤を用いる）を用いて製造されたリチウム電池より大きい。したがって、本発明において金属系導電剤を用いることで従来の電池（比較例、導電剤として非金属系導電剤を用いる）の容量を高めることができる。
【００５８】
また、別の実施例によれば、負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズに替えてグラファイト類の物質、例えば、人造グラファイト（例えば、石油コークス、高純度グラファイト、針状コースク、Ｇ４材料、炭素繊維など）、天然グラファイト（例えば、被覆された天然グラファイトなど）、人造グラファイトと天然グラファイトの混合物などを用いることができ、またはチタン酸リチウムに変えることができる。
【００５９】
或いは、電池の密封材（ケース、電池キャップ）として耐燃性に優れる硬質ポリ塩化ビニルプラスチックに替えてステンレスを用い、またはアルミニウム・プラスチック複合フイルムやアルミケース材質に変えることができ、その他は、上述の実施例に合わせることができる。
【００６０】
また、上述の各実施例及びそれに基づいた変形例において、必要に応じて各改善箇所について自由にその組合せを変更することができる。
【００６１】
上述したものは本発明の実施例に過ぎず、本発明の特許保護の範囲を限定するものではない。したがって、本明細書をもとに行われた構造やプロセス上の等価的な変更、または本発明の技術内容を他の関連の技術分野へ直接または間接的に応用することが、いずれも本発明の特許保護の範囲内に属するとみなされる。
【国際調査報告】
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