(57)【要約】  本発明は、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを生成させるためにＨＦを用いて１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエテンを気相フッ素化するための触媒（ここで、該触媒は、クロミア−アルミナにＦｅＣｌ３とＭｇＣｌ２を同時にデポジットさせることによって、又は、活性炭にＣｒ（ＮＯ３）３とＮｉ（ＮＯ３）２を同時にデポジットさせることによって、又は、アルミナにＺｎＣｌ２をドープすることによって調製される）、並びに、１，１，２−トリクロロエタン及び／又は１，２−ジクロロエテンを触媒的気相フッ素化に付すことを含んでいる１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを調製する方法（ここで、該調製方法では、請求項２又は３に記載の触媒のうちの１種類を使用する）を対象とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを生成させるためにＨＦを用いて１，１，２−トリクロロエタン及び１，２−ジクロロエテンを気相フッ素化するための触媒であって、クロミア−アルミナにＦｅＣｌ３とＭｇＣｌ２を同時にデポジットさせることによって、又は、活性炭にＣｒ（ＮＯ３）３とＮｉ（ＮＯ３）２を同時にデポジットさせることによって、又は、アルミナにＺｎＣｌ２をドープすることによって調製される前記触媒。
【請求項２】
前記触媒を４００℃を超えない温度でフッ素含有活性化剤で処理することによってフッ素化されている、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
活性化剤としてのＨＦによってフッ素化されている、請求項２に記載のフッ素化された触媒。
【請求項４】
１，１，２−トリクロロエタンを触媒的気相フッ素化に付すことを含んでいる１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを調製する方法であって、請求項２又は３に記載の触媒のうちの１種類を使用する、前記調製方法。
【請求項５】
前記触媒の重量と１，１，２−トリクロロエタン及びＨＦの流速の比率が１００〜３００の範囲内にあることを特徴とする、請求項４に記載の調製方法。
【請求項６】
１，２−ジクロロエテンを触媒的気相フッ素化に付すことを含んでいる１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを調製する方法であって、請求項２又は３に記載の触媒のうちの１種類を使用する、前記調製方法。
【請求項７】
前記触媒の重量と１，１，２−トリクロロエタン及びＨＦの流速の比率が２５０〜５００の範囲内にあることを特徴とする、請求項６に記載の調製方法。
【請求項８】
１，１，２−トリクロロエタン及び１，２−ジクロロエテンを触媒的気相フッ素化に付すことを含んでいる１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを調製する方法であって、請求項２又は３に記載の触媒のうちの１種類を使用し、且つ、１，１，２−トリクロロエタンと１，２−ジクロロエテンを反応器に別々に給送する、前記調製方法。
【請求項９】
接触時間が１０〜２００秒の範囲内にあることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
【請求項１０】
反応温度が２００℃〜３５０℃の範囲内にあることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか１項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（即ち、１，１−ジフルオロ−２−クロロエタン、又は、１４２）を製造するための、フッ化水素（ＨＦ）を使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、又は、ＴＣＥ）及び／又は１，２−ジクロロエテン（１１３０、又は、ＤＣＥ）の触媒的気相（ｇａｓ  ｐｈａｓｅ）（ｖａｐｏｒ  ｐｈａｓｅ）フッ素化、並びに、その気相フッ素化において使用される触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンは、発泡剤として有用であることが知られており、及び、農薬又は医薬の調製における出発物質として使用することができる（ｃｆ．  ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５９６９１）。気相中でフッ化炭化水素類を調製するための幾つかの方法が知られている（ｃｆ．  ＷＯ  ０１／７４４８３、及び、その中で言及されている先行技術）。
【０００３】
ＦＲ  ２７８３８２０Ａ１には、例えば、１４２を調製する方法が記載されている。この調製方法においては、気相又は液相中で、ＨＦを用いて１，１，１−トリクロロエタン（Ｔ１１２）をフッ素化する。その気相反応は、固体クロム触媒を使用して、又は、炭素、Ａｌ２Ｏ３若しくはＡｌＦ３に担持させたクロム触媒を使用して、又は、オキシフッ素化アルミニウム支持体に担持させたクロム触媒を使用して、１２０℃〜４００℃の温度で実施する。Ｔ１４２を得るための気相中におけるＴ１１２とＨＦの反応は、Ｔ１１２の変換率１００％で、７８％のＴ１４２を生成させる。この反応に使用される触媒は、５８．６％のフッ素、２５．９％のアルミニウム、６．４％のニッケル、６．０％のクロム及び３．１％の酸素で構成されているといわれている。当該触媒の密度パラメーターは、０．８５ｇ／ｍＬとされており、ＢＥＴ表面積は、２３ｍ２／ｇであった。
【０００４】
ＥＰ  １００８５７５Ａ１（これは、ＵＳ  ２００２／０１８３５６９Ａ１及びＵＳ  ６，０６３，９６９Ｂに相当する）には、１４２を調製するための、ＨＦを用いる１４０の触媒的気相フッ素化が記載されている。その触媒は、担持されていてもよいか又は担持されていなくてもよい。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）のフッ素化塩を使用するのが好ましい。その中に記載されている実施例においては、担持されていないＣｒ２Ｏ３を使用し、その触媒床上にＨＦと空気の混合物を、３８０℃で１８時間、同時に給送することによって、該担持されていないＣｒ２Ｏ３をフッ素化塩に変換している。その特許文献の中に記載されている実施例による触媒的気相フッ素化は、以下のパラメーター〔ＨＦ：１４０のモル比  ７．８：１、反応温度  ２２０℃、圧力  １５０ｐｓｉ（約１０ｂａｒ）、及び、接触時間  ３４秒〕を用いて実施されて、１４２に対する選択性７０．２％で１４０の１００％変換をもたらした。
【０００５】
ＥＰ  １００８５７４Ａ１には、触媒の存在下で１４２を調製するための、１，２−ジクロロエテン（１１３０）の触媒的気相フッ素化が記載されている。その触媒は、好ましくは、担持されているか又は担持されていないアンチモン（特に、ＳｂＣｌ５）のフッ素化塩である。その実施例１においては（ＥＰ  １００８５７５Ａ１と同様に）、その触媒床上にＨＦと空気の混合物を、３８０℃で１８時間、同時に給送することによって、担持されていないＣｒ２Ｏ３はフッ素化塩に変換された。次いで、該実施例１による触媒的気相フッ素化は、以下のパラメーター〔ＨＦ：１１３０のモル比  ６．５：１、反応温度  ２２０℃、圧力  １５０ｐｓｉ（約１０ｂａｒ）、接触時間  ３４秒〕を用いて実施されて、１４２に対する選択性８４．２％で１１３０の８８．３％変換をもたらした。
【０００６】
ＥＰ  １００８５７４Ａ１の実施例２においては、その触媒床上に、１８時間、ＨＦと窒素の混合物を同時に給送してフッ素化塩を生成させることによって、活性炭担持ＳｂＣｌ５触媒は５０℃で活性化された。次いで、該実施例２による触媒的気相フッ素化は、以下のパラメーター〔ＨＦ：１１３０のモル比  ６．５：１、反応温度  １２０℃、圧力  １２０ｐｓｉ（約８ｂａｒ）、接触時間  ３４秒〕を用いて実施されて、１４２に対する選択性９４．９％で１１３０の９５％変換をもたらした。
【０００７】
本発明者らは、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタンを大規模で調製するための効率的な方法を探求したとき、ＥＰ  １００８５７４Ａ１又はＥＰ  １００８５７５Ａ１に記載されている触媒を使用することは満足できる結果をもたらさないということを見いだした。特に、公開されている変換率及び１４２の調製に対する選択性は、記載されているフッ素化系を用いて再現することができなかった（ｃｆ．  本明細書中の実施例Ｂ１及び実施例Ｂ２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際特許出願第ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５９６９１号
【特許文献２】国際特許出願公開第ＷＯ  ０１／７４４８３号
【特許文献３】仏国特許出願公開第ＦＲ  ２７８３８２０Ａ１号
【特許文献４】欧州特許出願公開第ＥＰ  １００８５７５Ａ１号（これは、米国特許出願公開第ＵＳ  ２００２／０１８３５６９Ａ１号及び米国特許第ＵＳ  ６，０６３，９６９Ｂ号に相当する）
【特許文献５】欧州特許出願公開第ＥＰ  １００８５７４Ａ１号
【特許文献６】欧州特許出願公開第ＥＰ  １００８５７４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かくして、良好な生産量（体積基準）を達成することが可能で且つフッ素化プロセス後の精製操作の必要性を最小にするような１４２を調製するための選択的な調製方法を見いだすこと、及び、１４２を調製するのに適する触媒を見いだすことが求められた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、１，１，２−トリクロロエタン（１４０）から出発する１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（１４２）の調製方法、並びに、出発生成物１４０の高い変換率を達成することが可能で且つ特に主要な中間体（即ち、１，２−ジクロロエテン（１１３０））の高い変換率も達成することが可能な、特定の触媒を見いだした。該触媒の中間体１１３０と生成物１４２に対するこの複合的な選択性は、本発明による調製方法を連続モードで実施するのに特に有利であり、及び、１４２の高くて効率的な生産量を確保するのに特に有利である。本発明による調製方法を実施することにより、及び、本発明による触媒を使用することにより、著しく不充分な又は著しく過剰なフッ素化は起こらない。
【００１１】
従って、本発明は、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（１４２）を調製する方法に関し、ここで、該調製方法は、本発明による触媒のうちの１種類を使用して１，１，２−トリクロロエタンを触媒的気相フッ素化に付すことを含んでおり、その際、該触媒は、使用に先立ってフッ素化しておく。
【００１２】
本発明による調製方法の一実施形態では、本明細書中に記載されている条件下において１４０又は１１３０をＨＦでフッ素化して、１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン（１４２）を生成させる。
【００１３】
本発明による調製方法の別の実施形態では、本明細書中に記載されている条件下において反応器内で１４０と１１３０をＨＦで同時にフッ素化し、その際、１４０及び１１３０の該反応器内への給送は、別々の給送ラインで実施する。
【００１４】
本発明は、さらに、クロミア−アルミナにＦｅＣｌ３とＭｇＣｌ２を同時にデポジットさせることによって調製される触媒、又は、活性炭にＣｒ（ＮＯ３）３とＮｉ（ＮＯ３）２を同時にデポジットさせることによって調製される触媒、又は、アルミナにＺｎＣｌ２をドープすることによって調製される触媒にも関する。実施例において例証されているように、先に記載した塩を含水塩として使用することができることは理解される。かくして、先に記載した塩について言及されている場合、その言及は、それらの含水塩を包含している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による調製方法は、好ましくは、連続モードで（連続的に）実施する。本発明者らは、本発明による触媒の活性が数日間（例えば、４００時間を超えて）持続するということを見いだした。このことは、連続的な調製方法において使用する適する触媒に関して重要な特徴である。反応の間に、触媒は、その反応の副生物、汚れ又は炭素含有小分子（これは、出発物質、所望の生成物又は副生物の分解に起因する）によって効果を失い得る。
【００１６】
ある調製方法における変換の程度及び触媒の選択性がＷ／Ｆ値（即ち、触媒重量／原料の流速（ｍｏｌ））を決定する滞留時間（接触時間）に依存するということは知られている。１４０を１４２とするフッ素化における好ましいＷ／Ｆ値は１００〜３００の範囲内（好ましくは、２００〜２５０の範囲内）にあり、及び、１１３０を１４２とするフッ素化における好ましいＷ／Ｆ値は２５０〜５００の範囲内（好ましくは、３００〜４５０の範囲内、最も好ましくは、３００〜４００の範囲内）にあるということが見いだされた。  本発明の反応における接触時間は、約１０秒から約２００秒まで、好ましくは、約５０秒から１３０秒まで、さまざまであり得る。長い接触時間は、多くの場合、著しい量及び数の副生物の形成をもたらし、そして、短い接触時間は、より低い変換率、従って、あまり効果的ではない反応をもたらし得る。
【００１７】
本発明による触媒は、球体、板状小片又は押出物などのいかなる形状においても、使用することができる。該触媒の形状は、多くの場合、支持体の形状に左右される。押出物は、多くの場合、既知方法で調製することが可能な小さな寸法のペレット（例えば、約２．５ｍｍの寸法を有するペレット）である。触媒の形状は、その活性には影響しない。
【００１８】
該触媒は、本発明による調製方法で使用する前に、前処理し、そして、使用前に活性化させる。
【００１９】
前処理するために、該触媒を反応器の中に装入する。１２０℃の温度で開始し、約４００℃までゆっくりと昇温させながら、該触媒床上に窒素ガスを通す。その反応器を該温度に、１〜５０時間（好ましくは、５〜３０時間、さらに好ましくは、２４時間）、維持する。接触時間は、さまざまであり得る。好ましくは、該接触時間は、約１〜約１００秒の範囲内にあり、好ましくは、約１０〜約４０秒の範囲内にある。
【００２０】
前処理後、反応器内の温度を約１５０℃の温度まで低下させる。次いで、活性化剤を単独で、又は、活性化剤を不活性ガス担体（例えば、空気又は窒素）と一緒に、その触媒床上に給送する。触媒の活性化におけるこの第１段階のあいだに、発熱反応が起こり得、そして、水が生成し得る。当該活性化剤及び／又は不活性ガス担体の流量を調節することによって、該触媒床の温度を４００℃を超えないように制御する。水の生成が止まり且つ発熱反応が終了したとき（これは、約２０〜３０時間後に起こり得る）、該触媒床の温度をゆっくりと約３７５℃とする。ここで、当該反応への不活性ガス担体の給送を止めることが可能であり、そして、該触媒の活性化（これは、基本的に、活性化剤（好ましくは、ＨＦ）を用いた触媒のフッ素化である）を、約３７５℃で約１５〜約４０時間（好ましくは、約２０〜約３０時間）、継続する。当該活性化の含水量が特定の閾値（好ましくは、１％（ｖ／ｖ））を下回ったとき、その活性化を完了させる。この段階において、該触媒は、活性化され、本発明による調製方法において使用する準備が整っている。
【００２１】
次いで、触媒の床温度を約１８０〜３００℃の範囲内の温度（好ましくは、約２００℃）まで低下させ、反応出口バルブを閉じることによって当該システムを加圧して約３〜４ｂａｒ（これは、３〜４ｋｇである）の圧力とする。
【００２２】
上記活性化剤は、当該触媒をフッ素化することが可能な作用剤である。該活性化剤は、好ましくは、ＨＦである。ＨＦを使用する場合、そのＨＦは、気体又は液体として、システムに給送することができる。液体として給送する場合、当該反応の構成が蒸発器を含んでいることが不可欠である。上記活性化段階の第１部分において、ＨＦは、好ましくは、ＨＦと不活性ガス担体（特に、空気又は窒素）のほぼ等体積混合物として、触媒床の上に給送する。空気又は窒素の中のＨＦの濃度は、約１〜２０モル％ＨＦの範囲内でさまざまであり得る。
【００２３】
本発明によるフッ素化反応は、ＨＦ、１４０及び／又は１１３０を蒸発器に中に導入することによって開始させることができるが、その際、ＨＦ、１４０及び／又は１１３０の給送量を調節して、所望のモル比及び接触時間（秒）を得る。１４０とＨＦは、好ましくは、２つの独立したラインで導入する。１１３０は、１４０と一緒に導入することが可能であるか、又は、別の独立したラインによって導入することが可能である。得られた気体混合物を、次いで、必要とされる反応温度及び圧力で反応器の中に入れる。
【００２４】
該反応器は、通常、触媒が装入される管型反応装置であり、そこで、当該触媒は、いわゆる触媒床を形成する。
【００２５】
有利には、該反応温度及び圧力を、気相フッ素化の経過中、維持する。かくして、所望の最終生成物１４２及び中間体１１３０が調製され、そして、次いで、ＨＦも含んでいるこの生成物流を、当該反応の望ましくない副生物及び未反応出発物質（例えば、ＨＦ）から分離するために、当該反応器から取り出す。本発明による調製方法において、１１３０及びＨＣｌは、顕著な量で生じる唯一の副生物である。
【００２６】
次いで、その生成物流を浄化する。このことは、約０℃〜５℃の温度の水を含んでいる冷却器の中にその生成物流を通して／誘導して、未反応のＨＦ及び反応中に形成されたＨＣｌを除去することを意味する。その冷却器の中で形成された有機層（これは、所望の１４２を含んでいる）を水層から分離し、水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水し、及び、ガスクロマトグラフィーを用いて分析する。
【００２７】
連続的な調製方法のために、１１３０及び１４０を１４２から分離し、次いで、当該連続的調製方法に燃料を供給するために反応器への１１３０及び１４０の給送をゲートで制御する。分離は、ガラスカラム内で蒸留によって実施することができる。蒸留を使用する場合、加圧下において反応させることは、１４０及び１１３０を分離するために及び未反応出発物質であるＨＦ及び１４０を回収して再利用するために、生成物流を同様に加圧下で操作する蒸留カラムの中に直接給送するという付加的な有利点も有している。
【００２８】
本発明による調製方法においては、１４０及び／又は１１３０に対するＨＦのモル比は、約２：１〜３０：１の範囲内にある。好ましくは、１４０及び／又は１１３０に対するＨＦのモル比は、約３：１〜約１２：１の範囲内にある。
【００２９】
本発明による調製方法は、約２００℃〜約３５０℃（好ましくは、約２００℃〜約３００℃）の範囲内にある温度で実施することが可能であり、そして、該調製方法は、常圧又は高圧下で実施することが可能である。操作圧力は、最大で２５ｂａｒまでであり得る。好ましくは、操作圧力は、約４〜約２０ｂａｒの範囲内にある。
［実施例］
【００３０】
実施例  −  触媒の調製
使用した全ての化学物質は、商用銘柄である。全体を通して、脱イオン水（ＤＭ水）が使用されている。特に別途記載されていない場合、室温は約２８℃である。
【００３１】
［触媒Ａ］  −  押出物（ペレット）として使用される非晶質クロミアＣｒ２Ｏ３
１．０４ｋｇのＣｒＯ３を１２．６ｋｇの水にゆっくりと溶解させ、蒸気ジャケット付きＳＳ（ステンレス鋼製）容器の中で連続的に撹拌することによって、三酸化クロムの水溶液を調製する。発熱状態を充分に制御することに注意しながら、その三酸化クロム水溶液に、エチルアルコール（１．５リットル）を一定の時間間隔を空けて添加する。その反応混合物を１００℃で還流させる。該三酸化クロムが全て還元される（これは、暗褐色のゲルが出現することによって示される）まで、還流を継続する。反応器を冷却し、該ゲルを濃縮するために、スラリーをレート−コーン蒸発器ユニット（ｒａｔｅ−ｃｏｎｅ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ  ｕｎｉｔ）に移す。その含水ケーキ（１．１ｋｇ）を排出させ、脱水し、ポットミルの中に注ぎ入れた。粉末化された触媒の一部分を押出した。その押出物を窒素雰囲気内で４００℃でか焼した。その表面積は、２００〜２３０ｍ２／ｇの範囲内にあると測定される。そのＸ線解析は、非晶質性を示している。
【００３２】
［触媒Ｂ］  −  非晶質クロミア−アルミナ（Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）
Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（８２０ｇ）を３ｋｇのＤＭ水に溶解させた水溶液とＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（３．４６ｋｇ）を１０ｋｇのＤＭ水に溶解させた水溶液を撹拌しながら別々に調製し、一緒に混合させ、その後、１７ｋｇのＤＭ水でさらに希釈した。希アンモニア溶液（１０％）を調製し、１０ｇ／分の速度で８〜１０時間、上記金属イオン溶液の中に排出させた。沈澱は、ｐＨ３．３から観察され、スラリーのｐＨが７．８に達するまでアンモニア溶液を添加した。そのスラリーを９０℃で３時間加熱し、濾過した。得られたウェットケーキを熱水（２ｋｇ）で洗浄した後、冷水（２ｋｇ）で洗浄し、７０℃で部分的に乾燥させ、４ｍｍダイを通して押出した。その触媒押出物（５００ｇ）を熱風オーブン内で９０℃で１時間乾燥させ、１００℃で２時間乾燥させた。最後に、その触媒押出物を窒素ブランケット下で、４００℃で２２時間、か焼した。その触媒の表面積は、２５０〜３００ｍ２／ｇの範囲内にあることが分かった。そのＸ線解析は、非晶質性を示している。
【００３３】
［触媒Ｃ］  Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３／ＦｅＣｌ３／ＭｇＣｌ２  −  本発明による触媒：
５．９８ｇのＦｅＣｌ３（９７％）（０．０３６８モル）と１４．８５ｇのＭｇＣｌ２７Ｈ２Ｏ（０．０６７１モル）の混合物を４０ｇの蒸留水に溶解させ、触媒Ｂとして記載されている８０ｇの非晶質クロミナ−アルミナ（Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３）押出物に添加し、室温で３〜４時間、ゆっくりと撹拌する。過剰の水を減圧下で除去し、得られた触媒を、恒量になるまで、オーブン内で１２〜１５時間１３０℃で乾燥させる。その触媒の表面積は、７８ｍ２／ｇであることが分かった。そのＸ線解析は、非晶質性を示している。
【００３４】
［触媒Ｄ］  Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＣｌ２  −  本発明による触媒：
５ｇのＺｎＣｌ２（０．０３６８モル）をＤＭ水（４０ｇ）に溶解させた溶液に１００ｇの市販されているγ−Ａｌ２Ｏ３押出物を懸濁させ、２〜３時間撹拌する。過剰の水を減圧下で除去し、得られた触媒を、恒量になるまで、オーブン内で１０〜１２時間１３０℃で乾燥させる。その表面積は、１９１．２６ｍ２／ｇであると測定され、そのＸ線回折解析は、非晶質性を示している。
【００３５】
［触媒Ｅ］  炭素担持Ｃｒ２Ｏ３（２０％）−Ｎｉ（５％）  −  本発明による触媒：
３１７．４ｇ（０．７９３モル）のＣｒ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ及び５０．０５ｇ（０．１７２モル）のＮｉ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（９９％）を１２５ｇの蒸留水に溶解させる。１５０ｇの市販されている活性炭押出物を添加する。その懸濁液を、室温で２〜３時間、ゆっくりと撹拌する。過剰の水を減圧下で除去し、恒量になるまで、オーブン内で２４時間１３０℃で乾燥させる。その表面積は、３７２ｍ２／ｇであると測定され、そのＸ線回折解析は、非晶質性を示している。
【００３６】
［触媒Ｆ］  Ｃｒ２Ｏ３（２０％）−Ｎｉ（１０％）  −  本発明による触媒：
１５４．１６ｇ（０．３８５モル）のＣｒ（ＮＯ３）３×９Ｈ２Ｏ及び４９．５５ｇ（０．１７０モル）のＮｉ（ＮＯ３）２×６Ｈ２Ｏ（９９％）を１００ｇの蒸留水に溶解させる。７０ｇの市販されている活性炭押出物を添加する。その懸濁液を、室温で２〜３時間、ゆっくりと撹拌する。過剰の水を減圧下で除去し、恒量になるまで、オーブン内で２４時間１３０℃で乾燥させる。その表面積は、７３ｍ２／ｇであると測定され、そのＸ線回折解析は、非晶質性を示している。
【００３７】
表中においては、以下の略号が使用されている：Ｔ＝反応温度；Ｐ＝圧力；比率＝ＨＦとＴＣＥのモル比；ＣＴ＝接触時間；ＲＴ＝反応時間；１４０又はＴＣＥ＝１，１，２−トリクロロエタン；１１３０又はＤＣＥ＝１，２−ジクロロエテン；１４２＝１−クロロ−２，２−ジフルオロエタン。
【００３８】
フッ素化の一般的な方法
実験の構成は、ＨＦと１４０及び／又は１１３０に対する独立した給送ライン、蒸発器、触媒が装入される長さ１００ｃｍ直径１インチ（１”＝２．５４ｃｍ）のインコネル管型反応装置、圧力放出トラップ、反応器出口における調節バルブ、水を含んでいる冷却器、乾燥機並びに受け器からなる。乾燥機と受け器の間のサンプリングバルブから低揮発性生成物流のサンプルを定期的に取り出す。種々の区画内の温度は、電気加熱ブロック炉及びＰＩＤ制御装置によって維持されている。
【００３９】
当該触媒を管型反応装置の中に装入し、４００℃で２４時間、窒素で前処理する。次いで、温度を１５０℃まで低下させ、ＨＦのゆっくりとした流れを窒素と一緒に導入する。最初の発熱反応の後で、該触媒床の温度を３７５℃まで上昇させながら、窒素をゆっくりと取り除く。該フッ素化は、出口のＨＦの含水量が１％を下回るまで（約１８〜２０時間）、継続させる。次いで、該触媒の床温度を２００℃とし、反応出口バルブを閉じることによって当該システムをゆっくりと加圧して約３〜４ｋｇ圧力とした。該フッ素化反応は、１４０及び／又は１１３０をＨＦと一緒に当該システムの中に導入することによって開始させた。ＨＦと１４０及び／又は１１３０の給送量を調節して、所望のモル比及び接触時間とした。その生成物流を、外部氷冷却によって０〜５℃に維持しながら、水で浄化（洗浄）する。その生成物を、冷却器内で有機層として収集する。未溶解の酸を含んでいない有機蒸気は冷却器から乾燥機の中に流出し、最終的に、ドライアイス−アセトン内で冷却される受け器の中に捕捉される。冷却器内の有機層を分離し、冷水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水した。有機層内の生成物流の組成は、定常状態に達した後、ガスクロマトグラフィーで決定し、それは、ピーク面積に基づく。加圧下で実施された該フッ素化実験について、下記実施例中に示した。
［実施例］
【００４０】
Ａ：  本発明による実施例
Ａ１．  触媒Ｃ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、ＴＣＥ）のフッ素化
【００４１】
【表１】
2014534899.tif 000002
Ａ２．  触媒Ｄ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、ＴＣＥ）のフッ素化
【００４２】
【表２】
2014534899.tif 000003
Ａ３．  触媒Ｅ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、ＴＣＥ）のフッ素化
【００４３】
【表３】
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Ａ４．  触媒Ｅ上でＨＦを使用する１，２−ジクロロエテン（１１３０、ＤＣＥ）のフッ素化
【００４４】
【表４】
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Ａ５．  ２つの並列反応器を用いて触媒Ｅ上でＨＦを使用する１，２−ジクロロエテン（１１３０、ＤＣＥ）のフッ素化
【００４５】
【表５】
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Ａ６．  触媒Ｆ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（ＴＣＥ）のフッ素化
【００４６】
【表６】
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Ｂ：  既知触媒Ａ又は既知触媒Ｂを使用する実施例
Ｂ１．  触媒Ａ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、ＴＣＥ）のフッ素化（ｃｆ．  ＥＰ  １００８５７５Ａ１）
【００４７】
【表７】
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結果は、触媒ＡのようなバルクＣｒ２Ｏ３（クロミア）を使用することによってＴＣＥの高い変換率と１４２の形成に対する高い選択性を達成することが可能であったということを示唆しているＥＰ  １００８５７５Ａ１の教示とは著しく異なっている。
【００４８】
Ｂ２．  触媒Ｂ上でＨＦを使用する１，１，２−トリクロロエタン（１４０、ＴＣＥ）のフッ素化
【００４９】
【表８】
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【国際調査報告】
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