(57)【要約】【課題】本発明は、活性剤水溶液、およびレーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板上に銅の無電解堆積するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、強還元剤を含む活性剤水溶液が、ＬＤＳ基板の照射表面領域の触媒活性を促進することによって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強還元剤を含む、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板用の活性剤水溶液。
【請求項２】
前記還元剤が＋０．３５Ｖ以下のネルンスト還元ポテンシャルＥ°を持つ、請求項１の活性剤水溶液。
【請求項３】
前記還元剤が、アルカリ水素化ホウ素、アルカリ亜硫酸塩、アルカリジチオン酸塩、アルカリチオ硫酸塩、および亜鉛、またはそれらの混合物からなる群の少なくとも一つの化合物である、先行する請求項の何れかによる活性剤水溶液。
【請求項４】
前記還元剤が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジメチルアミノホウ素、亜硫酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、チオ硫酸リチウム、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、グリオキザール酸、レゾルシン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、または、これらの混合物からなる群の少なくとも一つの化合物である、先行する請求項の何れかによる活性剤水溶液。
【請求項５】
前記還元剤が、活性剤溶液中に０．００１モル／ｌ〜５．０モル／ｌの範囲である、先行する請求項の何れかによる活性剤水溶液。
【請求項６】
前記還元剤が、安定剤、錯化剤、および界面活性剤からなる群の少なくとも１つの添加剤を追加的に含む、先行する請求項の何れかによる活性剤水溶液。
【請求項７】
前記活性剤溶液が、ｐＨ０〜ｐＨ１４の範囲にあるｐＨ値を有する、先行する請求項の何れかによる活性剤水溶液。
【請求項８】
レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板表面上に銅層を無電解堆積するための方法で、以下のステップからなる：
−  活性化基板を作るために、請求項１〜７の何れか１項による活性剤溶液と、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板を接触させるステップ；および
−  前記活性化基板を無電解銅めっき組成物と接触させるステップ。
【請求項９】
前記基板が、活性剤溶液と５℃〜９５℃の範囲の温度で接触される、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記基板が、前記活性剤溶液と１０秒〜３０分間の範囲の時間、接触処理される、請求項８または９の方法。
【請求項１１】
前記基板が、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらのブレンド、コポリマーまたは複合構造体からなる群の材料から少なくとも部分的に作られる、請求項８から１０の何れかによる方法。
【請求項１２】
前記基板を前記還元剤溶液と接触させるステップに続いて、前記基板が、金属塩溶液に接触させるステップに導かれる、請求項８〜１１の何れかによる方法。
【請求項１３】
前記基板が、少なくともＣｕＳＯ４、ＰｄＣｌ２の少なくとも何れか１種を含む金属塩溶液と接触される、請求項１２の方法。
【請求項１４】
前記金属塩溶液中の金属塩の濃度が、０．０００１モル／ｌ〜０．１モル／ｌの範囲にある、請求項１２または１３による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板表面上に銅を無電解堆積するための活性剤水溶液およびその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング（ＬＤＳ）は、電気、電子用機器類の製造分野において、よく知られた方法である。特に、小型化の目的のために、ＬＤＳは機器類の寸法縮小化を可能にし、一方で同時に、例えば回路の高密度化などの多機能化を備える。そのような電子機器類の例は、射出成形回路キャリアで、成形回路部品（ＭＩＤ）としても知られている。ＭＩＤは、３次元にデザインされている（３Ｄ−ＭＩＤ）。そのような３次元の目的は、１つの単一部品に電気的・機械的機能を組み合わせるためである。そのような機器類の回路パスは、ハウジングに統一され、それによって、従来の回路板を代替する。当該機器類の重量と包装サイズは、古典的な電子機器と比べると著しく軽量で、小型化され、センサーやアンテナの統一化等のさらなる機能の統合は単純化されている。ＭＩＤ技術は、デザインの大きな自由度を提供し、短縮された工程チェ−ンの故に、著しい合理化の潜在性を提供する。ＭＩＤのレーザー・ストラクチャリングの方法によって、高解像度の回路レイアウトを複雑な３次元キャリア構造の上にも作ることが可能であり、こうして、以前は分離されたユニットであったケーシングや回路板を１つの機器に統合させることができる。
【０００３】
ＭＩＤ技術の主な用途分野は、自動車、電子工業、及び遠隔通信である。しかし乍、コンピュータ技術、家庭用用途、または医療機器類にも、ＭＩＤ技術の利点が利用されている。
【０００４】
そのようなＭＩＤを製造する種々の技術の中でも、添加剤を用いる、またはサブトラクティブな（減ずる）レーザー・ストラクチャリングがよく知られている。
【０００５】
米国特許出願公開番号２００４／０２４１４２２には、回路パスのレーザー・ストラクチャリングの方法が開示されている。この方法において、回路パス構造化は、非導電性のキャリア材料上に形成され、これらの経路（パスとも云う）は、金属種及びこれら種に続いて施されるメタライゼーションからなる。非導電性金属化合物の列挙から得られた金属種は、電磁気照射によって、キャリア材料中で極めて細かに分割された形状で含まれる。そうすると、非導電性金属化合物は、熱的に大変安定な無機金属化合物を形成し、酸性またはアルカリ性水溶性メタライゼーション浴中で不溶、安定であり、レーザーによって照射されない領域において不変を維持する。この方法は、ドープされた熱可塑性プラスチック材料に依拠し、その上の回路パスとして認識される行路は、焦点が絞られたレーザー光線の手段によって活性化される。前記活性化行路は、無電解銅めっき浴のようなめっき浴中で続いてメタライズされる。
【０００６】
今日、レーザー活性化が可能のときは、必要な金属シード（種）を放出する、混合された金属−有機錯体で異なるキャリア材料が、既にドープされている。そのようなキャリア材の例は、ポリカーボネート、ポリカーボネート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンの混合物、ポリアミド、ポリウレタン樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、およびそれらの共重合体である。
【０００７】
欧州特許１５８４７０８号Ａ２には、レーザー、または引き続くメタリゼーションに適する表面のシード構造の形成によって構造化されたプラスチック基板処理用の方法を開示する。レーザーによる構造化の後で、基板は、レーザー・ストラクチャリングの最中に起こる、意図されない堆積物の除去に適する処理溶液に接触される。レーザー・ストラクチャリング基板の湿潤剤およびメタライゼーション前の洗浄を支援する組成物の混合物で処理すると、予定された構造表面経路への効果にダメージを及ぼし続けることなしに、意図されない堆積金属シードの十分な除去に繋がる。
【０００８】
米国特許公開番号２００７／０１６３８８７号Ａ１には、回路キャリアの製造方法、およびその方法の使用が開示されて、前記方法は、（ａ）印刷回路板を提供したあと、（ｂ）絶縁体で回路板の少なくとも片側をコーティングし、（ｃ）レーザー照射によって、トレンチ及びビアをそこに形成するために絶縁体を構造化する、ことが行われる。次に、（ｄ）プライマー層が絶縁体の、全面、または施されたトレンチおよびビアのみに堆積される。（ｅ）金属層は、前記プライマー層に堆積され、トレンチ及びビアは、導電体構造形成用の金属で完全に充填される。最後に、（ｆ）過剰の金属やプライマー層が、もしプライマー層がその全面に堆積されたら、絶縁体が、損傷がないように残された導電体構造に晒されるまで、除去される。
【０００９】
ＬＤＳ用の触媒充填プラスチックは、無電解銅めっき溶液を用いてレーザー活性化領域内で、銅めっきされ得る。事実、レーザー・ストラクチャリング基板領域での銅成長の開始は、プラスチック基板上のパラジウム活性化銅めっきに比べて、遅い。これは、携帯電話機のアンテナ用に広く使われている、ＡＢＳやＡＢＳ／ＰＣのようなプラスチックに対して特に当てはまる。長い堆積時間および／または活性化領域の不十分な被覆が観察される。この欠点を克服すべく、今日の方法においては、２段階めっき法がよく行われる。第１ステップにおいて、活性の高い、しかし不安定なめっき電解質溶液が使用され、それは、早い被覆を実現する（フラッシュ銅めっき）。続いて、より安定な電解質溶液が用いられ、めっき表面に既に銅堆積が施されている場合にのみ作用する。この２段階コンセプトは、時間およびコストがかかる。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング機器類に銅堆積を施す方法を改良する手段、特に、銅堆積工程に要する時間を短縮する手段を提供する。
【００１１】
別の観点では、本発明の目的は、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板上に無電解銅堆積工程を改良する手段を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明による銅堆積法を改良する手段に関し、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板用の活性化水溶液が提案され、前記水溶液は強い還元剤を含む。
【００１３】
驚くべきことは、無電解めっきに先立ち、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板を、強還元剤を含む活性化水溶液と接触させると、著しく改良された銅堆積が施されることが判明した。この還元剤は、無電解銅堆積の開始を順繰りに改良するために、照射ＬＤＳ基板の触媒活性度を促進すると考えられる。結果として、開始およびめっき時間は著しく短縮される。さらに、無電解銅堆積は熱力学的および動力学的に低いエネルギーレベルで操作され、それによって、堆積工程および使用される電解質の安定性は増大する。これは、公知技術に知られる無電解法と比べて、環境的経済的に著しい利益をもたらす。
【００１４】
加えて、改良された堆積のために、堆積銅層の所望の厚さに積み上げるために第二銅プロセスの使用は既に時代遅れである。これは、銅めっき工程の全加工時間の短縮がもたらされ、ひいては本発明にさらなる経済的利益を与える。
【００１５】
本発明の態様によれば、活性化溶液は、ネルンスト還元ポテンシャルＥ°?＋０．３５Ｖを有する還元剤を含む。
【００１６】
ネルンスト還元ポテンシャルは、以下の式に従って計算される：
2014534340.tif 000002
【００１７】
ここで、Ｅは、還元ポテンシャル、Ｅ°は、標準還元ポテンシャル、Ｒは、共通の気体定数、Ｔは、絶対温度（Ｋ）、ａは、レドックス相手の単純濃度によって置換され得る関連するレドックス・パートナーの化学的活性度、Ｆは、ファラデー定数、およびｚｅは、レドックス反応中の移動した電子数である。
【００１８】
そのような還元ポテンシャルを有する還元剤は、ＬＤＳ基板の照射表面の触媒活性を促進する能力がある。
【００１９】
本発明の別の態様によれば、活性化溶液に含有される還元剤は、アルカリ水素化ホウ素、アルカリ亜硫酸塩、アルカリジチオン酸塩、アルカリチオ硫酸塩、および亜鉛、またはそれらの混合物からなる群の少なくとも一つの化合物である。活性化溶液に含有される還元剤は、好ましくは、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ジメチルアミノホウ素、亜硫酸ソーダ、次亜リン酸ソーダ、チオ硫酸リチウム、ホルムアルデヒド、ギ酸アンモニウム、グリオキザール酸、レゾルシン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、または、これらの混合物からなる群の少なくとも一つの化合物である。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、活性化溶液に含有される還元剤は、０．００１モル／ｌ〜５．０モル／ｌの範囲である。０．００１モル／ｌより大なる濃度において、既にＬＤＳ基板上の照射表面の触媒活性の顕著な促進が見られた。
【００２１】
本発明のさらに別の態様によれば、活性化溶液は、安定剤、錯化剤、および界面活性剤からなる群の少なくとも一つの添加剤を追加して含む。そのような添加剤の例は、１，１０−塩化フェナントロリウムの如きフェナントロリン類、ビピリジン、ネオクプロインの如きフェナントレン類、ベンゾキノリン、クプロイン−２，２’−ビキノリンの如きキノリン類、バトクプロイン二スルホン酸、ジチゾン、ジフェニルカルバゾン、ジフェニルカルバジド、メチルオレンジの如きアゾ化合物、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール、チオフェン、チアゾールの如き５員複素環化合物、ピリジン、ニコチン酸の如き６員複素環化合物、チオ尿素、尿素、ジチオ蓚酸アミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、アセトアミド、青酸ソーダ、ライネッケ塩、（ＮＨ４［Ｃｒ（ＮＣＳ）４（ＮＨ３）２］・Ｈ２Ｏ）、クプロン（α−ベンゾインオキシム）、クプフェロン（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）である。
【００２２】
本発明のさらに別の態様によれば、活性剤は、ｐＨが０〜１４の範囲である。驚くべきことには、本発明に係る活性剤溶液は、ｐＨ値の全域にわたって作用し、還元剤によって、強酸から強アルカリまでである。
【００２３】
本発明のさらに別の態様によれば、本発明は、レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板も表面に無電解銅堆積を施す方法に関し、当該方法は、以下の工程からなる：
−  レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板を準備する。
−  レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング基板用の、活性化基板を作る
ための強還元剤を含む、活性剤水溶液を当該基板に接触させる；
−  当該活性化基板を無電解銅めっき電解質に接触させる。
【００２４】
ＬＤＳ基板は、好ましくは、５℃〜９５℃の範囲、好ましくは１５℃〜４０℃の範囲の温度で、活性剤溶液と接触される。
【００２５】
ＬＤＳ基板は１０秒〜６０分間の範囲の時間、活性剤溶液に接触させておくことがさらに好ましい。接触させておくとは、例えば、基板を活性剤溶液に浸漬する、基板に活性剤溶液を噴霧する、ＬＤＳ基板の照射表面領域と活性剤溶液中の含有還元剤の化学反応を可能にするその他の如何なる適当な方法を意味する。
【００２６】
驚いたことには、本発明に係る方法は、一般に用いられる如何なるＬＤＳ基板材料、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、これらのブレンド、コポリマーまたは複合構造体に、無電解銅堆積を改良し得る。商業的に入手可能の材料の例は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｔ  ４３８１  ＬＤＳ，Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｔ  ４３８１  ＬＤＳ  ｓｗ  ２３２１５，  Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）  Ｂ４３００ＧＭ２４  ＬＤＳ（すべてＢＡＳＦ  ＡＧ社製）；Ｐｏｃａｎ（登録商標）  ＤＰ７１０２  ＬＤＳ，  Ｐｏｃａｎ（登録商標）  ＤＰＴ７１４０  ＬＤＳ（両方ともＬａｎｘｅｓｓ社製）；Ｖｅｃｔｒａ（登録商標）  Ｅ８４０ｉ  ＬＤＳ（Ｔｉｃｏｎａ  ＧｍｂＨ社製）、ＲＴＰ  ２５９９  Ｘ  １１３３８４  Ａ，  ＲＴＰ  ２５９９  Ｘ  １１３３８４  Ｃ，  ＲＴＰ  ２５９９  Ｘ  １１３３８４  Ｄ，  ＲＴＰ  ３９９  Ｘ  １１３３８５  Ｂ，  ＲＴＰ  ３４９９−３  Ｘ  １１３３９３  Ａ，  ＲＴＰ  ４０９９  Ｘ  １１７３５９  Ｄ（すべてＲＴＰ社製）；Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＦｏｒＴｉｉ（登録商標）  ＮＣ  １１０７Ａ，  Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＦｏｒＴｉｉ（登録商標）  ＮＣ  １１１９Ｄ（ＤＳＭ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｂ．Ｖ．社製）；Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＬＤＳ  ３７１０，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＲＣ  ３７１１，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＬＤＳ  ３７２０，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＲＣ  ３７２２，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＲＣ  ３７２３，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＬＤＳ  ３７３０，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＲＸ  ３７３２，  Ｘａｎｔａｒ（登録商標）  ＲＸ  ３７３３，  ｌｕｐｉｌｏｎ  ＭＴＢ１０００Ｒ  ８９２０Ｆ（三菱エンジニアリングプラスチック社製）；Ｖｅｓｔｏｄｕｒ（登録商標）  Ｘ９４２３，  Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）  ＨＴｐｌｕｓ  ＴＧＰ  ３５８６，  Ｖｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）  ＨＴｐｌｕｓ  ＴＧＰ  ３５８６（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）；ＴＰＪＦ２３１Ｆ（Ｗａｈ  Ｈｏｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製）；ＮＸ０７３５４，  ＮＸ０７３５４Ｐ，  ＮＸ１０３０２，  ＵＸ０８３２５，  ＮＸ１１３０２（Ｓａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製）；並びに、Ｇｒｉｌａｍｉｄ  １ＳＢＶＸ−５０Ｈ  ＬＤＳ（ＥＭＳ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製）などである。
【００２７】
本発明は、以下の実施例に関してさらに記述される。
【００２８】
ＬＤＳ（レーザー・ダイレクト・ストラクチャリング）基板は、以下の加工工程にしたがって、取り扱われる（洗浄は、任意のステップで、別個に列挙されていない）：
【００２９】
１）酸性またはアルカリ性洗浄剤溶液で基板を、常温から５０℃で、５〜２０分間洗浄する；
【００３０】
２）還元剤を含む発明に係る活性剤溶液中に、洗浄した基板を常温から５０℃の温度で５分〜２０分間浸漬する；
【００３１】
３）任意に、活性化基板を金属塩含有溶液に常温から約５０℃の温度で、５分〜３０分間浸漬する；
【００３２】
４）予備処理された基板を無電解銅めっき溶液、例えば、ＬＤＳＣｕ４００（エンソン社製）に３０℃〜７０℃で、施すべき堆積厚さによって２時間に至るまで漬ける。
【００３３】
任意のステップ３）に用いられる金属塩含有溶液は、ＣｕＳＯ４，ＰｄＣｌ２の如き金属塩、またはその他の適当な金属塩を、０．０００１モル／ｌ〜０．１モル／ｌ含む。
【００３４】
ステップ２）に用いられる活性剤溶液が、アルカリ溶液のときは、続く酸洗浄ステップ、または酸ポストディップ（後漬け）ステップが推奨される。
【００３５】
以下の表は、本発明による活性剤溶液組成物の例である。酸環境とは、約ｐＨ２以下、中性環境とは、ｐＨが約５−８を意味し、アルカリ環境とは、約ｐＨ１２以上を意味する。還元剤溶液中の還元剤濃度は、０．０１モル／ｌである。
【００３６】
【表１】
2014534340.tif 000003
2014534340.tif 000004
【００３７】
本発明またはその好ましい態様の要素を導入するに際し、冠詞、“一つの”“その”および“前記”は、１つまたはそれ以上の要素があることが意図されている。用語、“からなる”“を含む”“有する”は、列挙された要素以外に、付加的要素があり得ることを意味する。
【００３８】
本発明の範囲を逸脱しない条件で、種々の変更が加え得るので、上記記載に含まれるすべての事項は、例示的に解され、限定的意味において解されない旨意図されている。発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定義され、上記態様に対する変更は、本発明の範囲を逸脱しない範囲でなし得る。
【国際調査報告】
2014534340.tif 000005
2014534340.tif 000006
2014534340.tif 000007