(57)【要約】  以下を含むか、それらからなるか、または事実上それらからなる、ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂組成物が開示される：（ａ）多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂によって提供される脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択される部分；ならびに（ｂ）脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択され、ＰＡＣＥ樹脂によって提供されない部分。そのような樹脂組成物を作製、使用する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂組成物であって、
（ａ）多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂によって提供される脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択される部分；ならびに
（ｂ）脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択され、ＰＡＣＥ樹脂によって提供されない部分
を含む組成物。
【請求項２】
（ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
（ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択される物質；
（ｃ）エピハロヒドリン；
（ｄ）塩基性作用物質；
（ｅ）非ルイス酸触媒；および
（ｆ）任意選択で、溶媒
の反応生成物を含み、（ｂ）は（ａ）と異なる前駆体から調製される、請求項１に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂組成物。
【請求項３】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物が５０重量％以下の前記ヒドロキシル含有物質（ａ）を含むように、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物が分別工程にかけられる、請求項２に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂組成物。
【請求項４】
５０重量％未満の完全にエポキシ化されたヒドロキシル含有物質（ａ）を含有する、請求項３に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物。
【請求項５】
（ａ）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、
（ｃ）エピハロヒドリン、
（ｄ）塩基性作用物質、
（ｅ）非ルイス酸触媒、および任意選択で、
（ｆ）溶媒
の反応生成物を含む、再エポキシ化された請求項３に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物。
【請求項６】
再エポキシ化された請求項４に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物。
【請求項７】
（ａ）請求項３に記載のＨ−ＰＡＣＥ樹脂または請求項５に記載の再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂；
（ｂ）１種または複数のエポキシ樹脂硬化剤；および
（ｃ）任意選択で、エポキシ樹脂硬化のための１種または複数の硬化触媒
の混合物を含む、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（ａ）以外の１種または複数の（ｄ）エポキシ樹脂を含む、請求項７に記載の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
部分的に硬化した請求項７に記載の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含む、Ｂ段階の熱硬化樹脂生成物。
【請求項１０】
完全に硬化した請求項７に記載の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含む、完全に硬化した熱硬化樹脂生成物。
【請求項１１】
部分的に硬化した請求項８に記載の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含む、Ｂ段階の熱硬化樹脂生成物。
【請求項１２】
完全に硬化した請求項８に記載の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を含む、完全に硬化した熱硬化樹脂生成物。
【請求項１３】
（Ｉ）
（ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
（ｂ）（ａ）の物質と異なる脂肪族または脂環式ヒドロキシル含有物質から調製される、モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択される物質；
（ｃ）エピハロヒドリン、
（ｄ）塩基性作用物質、
（ｅ）非ルイス酸触媒、ならびに
（ｆ）任意選択で、溶媒
を反応させるステップを含む、請求項１に記載の組成物を調製する方法。
【請求項１４】
請求項７に記載の組成物から作製される物品。
【請求項１５】
請求項８に記載の組成物から作製される物品。
【請求項１６】
（Ｉ）
（ａ）少なくとも１種のＨ−ＰＡＣＥ樹脂、
（ｂ）エピハロヒドリン、
（ｃ）塩基性作用物質、
（ｄ）非ルイス酸触媒、および
（ｅ）任意選択で、溶媒
を反応させるステップを含む、請求項５に記載の組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への参照
本出願は、「ハイブリッドエポキシ樹脂」と題された２０１１年７月１日に出願の米国特許仮出願第６１／５０３，８６７号の優先権を主張する非仮出願であり、その教示は、以下に完全に複製されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
樹脂製品は、缶コーティングのために用いることができる。これらの製品は、ジフェノールならびに脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の高純度ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）の前進反応（advancement reaction）に基づくことができる。高純度ＤＧＥを生成するために、分別法を用いることができる。この方法は、オリゴマー多官能性脂肪族脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂に基づく熱硬化可能な組成物を本来同時生成する。再エポキシ化オリゴマー［再エポキシ化多官能性脂肪族脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂］に基づく熱硬化可能な組成物も存在する。ＰＡＣＥ樹脂および再エポキシ化ＰＡＣＥ樹脂技術は、高度に有益なエポキシ樹脂を提供するが、前記樹脂の特性の向上のためのかなりの余地がある。本発明の方法は、これまで達成不能だった化学構造を含有するハイブリッドＰＡＣＥ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂を提供する。本発明の方法によって、化学構造の組成および相対量は、ＰＡＣＥ樹脂によって提供されるものと比較して、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂および前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂から調製される熱硬化組成物の特異的な物理的または機械的特性を強化するように調整することができる。
【０００４】
本発明の方法は、さもなければ使用されず、したがってエポキシ樹脂製品の経済学に有害な影響を与えるかもしれない脂肪族および／または脂環式のＭＧＥ、ＤＧＥ、またはＭＧＥおよびＤＧＥ流のために、存続可能な出口をさらに提供する。脂肪族および／または脂環式のＭＧＥ、ＤＧＥまたはＭＧＥおよびＤＧＥ流は、本発明のＨ−ＰＡＣＥ樹脂組成物を生成するために、異なる脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有反応体の新しいエポキシ化で共反応体として都合よく用いることができる。したがって、脂環式または脂環式および脂肪族ヒドロキシル含有反応体のエポキシ化で反応体として脂肪族ＭＧＥ、ＤＧＥまたはＭＧＥおよびＤＧＥ流を添加すると、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂肪族構造の量が増加する。このことは今度は、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂から調製される熱硬化樹脂の強靭性、耐湿性、柔軟性、衝撃抵抗性などを高めることができる。同様に、脂環式または脂環式および脂肪族ヒドロキシル含有反応体の共反応は、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂環式構造の量を増加させる。ガラス転移温度、摩滅抵抗性、曲げ弾性率などが増加すると、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂から調製される熱硬化樹脂をもたらすことができる。脂環式または脂環式および脂肪族ヒドロキシル含有反応体のエポキシ化での脂肪族および／または脂環式のＭＧＥ、ＤＧＥまたはＭＧＥおよびＤＧＥの反応は、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂の粘度を改変するために、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂と様々な硬化剤および／または硬化触媒との適合性を向上させるために、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂と混合物を調製するために用いることができる１種または複数の他のエポキシ樹脂との適合性を向上させるために、ならびに／あるいは生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂混合物と１種または複数の他のエポキシ樹脂および様々な硬化剤との適合性を向上させるためにさらに使用することができる。
【０００５】
脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の官能性を増加させるために、脂肪族および／または脂環式のヒドロキシル含有反応体のエポキシ化で本来的に同時生成されるＭＧＥ生成物は、例えば蒸留によって除去して、単官能性ＭＧＥが実質的に含まれないＤＧＥおよびオリゴマーを残すことができる。回収されるＭＧＥは、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を生成するために、異なる脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有反応体の新しいエポキシ化で共反応体として都合よく用いることができる。さもなければ使用されないＭＧＥをこのように使用すると、エポキシ樹脂製品の経済学および性能に有利に影響を及ぼすことができる。
【０００６】
さらに、本発明の方法は、（１）缶コーティング樹脂を提供するために前進化学で現在用いられる、または例えば（２）反応性エポキシ樹脂希釈剤として前進なしで直接に用いられる、高純度脂肪族／脂環式のジグリシジルエーテルを同時に提供しながら、新規Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物を生成することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態では、以下を含むか、それらからなるか、または事実上それらからなる、ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂組成物が開示される：
（ａ）多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂によって提供される脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択される部分；ならびに
（ｂ）脂肪族部分、脂環式部分およびその組合せからなる群から選択され、ＰＡＣＥ樹脂によって提供されない部分。
【０００８】
本発明の別の実施形態では、以下の反応生成物を含むか、それからなるか、または事実上それからなる、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物が開示され：
（ａ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、脂環式ヒドロキシル含有物質およびその組合せからなる群から選択されるヒドロキシル含有物質；
（ｂ）モノグリシジルエーテル含有物質、ジグリシジルエーテル含有物質およびその組合せからなる群から選択される物質；
（ｃ）エピハロヒドリン；
（ｄ）塩基性作用物質（basic acting substance）；
（ｅ）非ルイス酸触媒；ならびに
（ｆ）任意選択で、溶媒、
（ｂ）は（ａ）とは異なる前駆体から調製される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態では、以下を含むか、それらからなるか、または事実上それらからなる、ハイブリッド多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂組成物が提供される：
（ａ）多官能性脂肪族および／または脂環式エポキシ（ＰＡＣＥ）樹脂によって提供される脂肪族および／または脂環式部分であり、前記樹脂は以下をさらに含有する
（ｂ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供されるものと異なる脂肪族および／または脂環式部分。
【００１０】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、（ｂ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供されるものと異なる脂肪族および／または脂環式部分をさらに含有する（ａ）ＰＡＣＥ樹脂によって提供される脂肪族および／または脂環式部分を含む。Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を生成することは、モノグリシジルエーテル（ＭＧＥ）、ジグリシジルエーテル（ＤＧＥ）およびその組合せ（以下「グリシジルエーテル」と総称される）からなる群から選択される物質の流れの選択、ならびにエポキシ化される脂肪族および／または脂環式のヒドロキシル含有反応体と異なる化学構造の反応体の選択を含む。グリシジルエーテルの生じる流れは、次に異なる化学構造の脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質のエポキシ化での反応体の役目をする。
【００１１】
本明細書に用いられる脂肪族および／または脂環式グリシジルエーテル流に関して、ＭＧＥは部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質を意味し、ＤＧＥは完全にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質を表す。脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がジオールである場合は、ＭＧＥは１つの未反応のヒドロキシル基、およびヒドロキシル基のエポキシ化によって形成される１つのグリシジルエーテル基を含有する。脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がジオールである場合は、ＤＧＥはジオール前駆体中の２つのヒドロキシル基のエポキシ化によって形成される２つのグリシジルエーテル基を含有する。脂肪族および／または脂環式グリシジルエーテル流は、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物を生成するためのエポキシ化工程の間に同時生成される画分であり；そこで、同時生成されるグリシジルエーテル画分が脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から実質的に切り離され、単離されるように、エポキシ化工程の後の同時生成されるグリシジルエーテル画分および脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物の生成混合物は、以降の分離工程にかけられる。分離工程は、公知の手段、例えば蒸留ユニット操作によって実行することができる。同時生成されたグリシジルエーテル画分が例えば蒸留によって脂肪族または脂環式エポキシ樹脂生成物から一旦切り離されると、生じる、切り離され／単離されたグリシジルエーテル画分、一般的には蒸留工程でとられる１つまたは複数の画分は、本発明で有益なグリシジルエーテル流を含む。したがって、部分的にエポキシ化された脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質は、１００重量％のＭＧＥおよび０重量％のＤＧＥから１００重量％のＤＧＥおよび０重量％のＭＧＥを含有することができる。その結果、用いられる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質がトリオールであるとすると、ＭＧＥ、ＤＧＥ、トリグリシジルエーテル（ＴＧＥ）または個々の構成成分の２つ以上の混合物を本発明の方法で用いることができる。
【００１２】
反応体として使用するためのグリシジルエーテル流は、前記反応体を提供することが可能な任意の供給源から得ることができる。例えば、異なる化学構造である脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質のエポキシ化でその後用いられる前記グリシジルエーテル流を提供するために、生じるエポキシ樹脂のエポキシ化反応および分別を特異的に実行することができる。第２の具体例として、所望のグリシジルエーテル流を取り出すために、市販されている脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂を分別することができる。
【００１３】
本発明で使用することができる具体的なエポキシ化工程はＥＰ０１２１２６０に詳細に示され、それは、エピクロロヒドリンを第四級ハロゲン化アンモニウム触媒と用いる、シクロヘキサンジメタノールを含む脂肪族ジオールの相間移動触媒エポキシ化の例を提供する。本発明で使用することができる具体的なエポキシ化および分別工程はＷＯ２００９／１４２９０１に詳細に示され、それは、いくつかのエポキシ化工程、ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの様々な純度の蒸留ＭＧＥおよびＤＧＥの調製を用いて、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物から調製されたエポキシ樹脂組成物を記載する。本発明で使用することができるさらなる具体的なエポキシ化および分別工程は、米国特許出願第６１／３８８，０８５号に詳細に示される。その中で開示されているように、エポキシ化は、例えば共沸蒸留を通して、水の全体または一部を除去する方法で、真空下で部分的または全体的に任意選択で実行することができる。前記エポキシ化工程は、（１）エピハロヒドリンと脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質とのカップリングステップ、および（２）このように形成される中間体ハロヒドリンの脱ハロゲン化水素ステップを一般的に含む。この工程は、例えば、相間移動触媒エポキシ化工程、スラリーエポキシ化工程または無水エポキシ化工程であってよい。前記参考文献の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１４】
異なる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を用いる別のエポキシ化での反応体として使用するためにグリシジルエーテルがそこから回収されるエポキシ樹脂を生成するためのエポキシ化で、任意の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を使用することができる。同様に、グリシジルエーテル流を生成するために用いられる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体とそれが異なる限り、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を生成するためのエポキシ化で任意の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を使用することができる。本発明で使用することができる脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質には、例えば以下のいずれか１つまたは複数が含まれてよく：（ａ）シクロヘキサンジアルカノールおよびシクロヘキセンジアルカノール、例えば好ましいシクロヘキサンジアルカノールとして、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）；（ｂ）シクロヘキサノールモノアルカノールおよびシクロヘキセノールモノアルカノール、例えばトランス−２−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノールまたは１−フェニル−シス−２−ヒドロキシメチル−ｒ−１−シクロヘキサノール；（ｃ）デカヒドロナフタレンジアルカノール、オクタヒドロナフタレンジアルカノールおよび１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンジアルカノール、例えば１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール；（ｄ）ビシクロヘキサンジアルカノールまたはビシクロヘキサノールモノアルカノール、例えばビシクロヘキサン−４，４’−ジメタノール；（ｅ）架橋シクロヘキサノール、例えば水素化ビスフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノール）；（ｆ）他の脂環式および多脂環式ジオール、モノールモノアルカノールまたはジアルカノール、例えばシクロペンタン−１，３−ジオール；あるいは（ｇ）脂肪族ヒドロキシル含有物質、例えば脂肪族ジオールおよびアルコキシル化フェノール反応体；これは、２０１０年９月３０日に出願の同時係属の米国特許出願第６１／３８８，０５９号の９〜１５ページに記載される通りであり、そのようなページは参照により本明細書に組み込まれる。
【００１５】
広い一実施形態では、本発明は、エポキシ化反応混合物中でグリシジルエーテル流を同時反応させ、グリシジルエーテル含有物質の少なくとも一部を所望のＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物に選択的に変換する方法を提供する。
【００１６】
別の実施形態では、本発明は、以下のステップを含むハイブリッド脂肪族または脂環式エポキシ樹脂の調製方法を対象とする：
（Ｉ）（ａ）脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質、（ｂ）ＭＧＥ、ＤＧＥおよびその組合せからなる群から選択される物質、（ｃ）エピハロヒドリン、（ｄ）塩基性作用物質、（ｅ）非ルイス酸触媒、および（ｆ）任意選択で溶媒の混合物を反応させてエポキシ樹脂組成物を形成するステップであって、但し、（ｂ）の調製で用いられる脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質は（ａ）と異なる化学構造であるステップ；
（ＩＩ）（Ｅ）残っているＨ−ＰＡＣＥ樹脂生成物が完全にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（Ｄ）の５０重量％以下を含有するように、ステップ（Ｉ）で生成されるエポキシ樹脂組成物を分離（分別）工程にかけて、（Ａ）「軽い」構成成分、例えば、あるならばエポキシ化反応で用いられる溶媒、未反応のエピハロヒドリン、および副産物、例えばジ（エポキシプロピル）エーテル；（Ｂ）あるならば未反応の脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質；（Ｃ）部分的にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（複数可）、例えばＭＧＥ（複数可）；（Ｄ）完全にエポキシ化された脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（複数可）、例えばＤＧＥ（複数可）、を除去するステップ。
【００１７】
エポキシ化工程で使用することができる塩基性作用物質には、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩およびその任意の混合物などが含まれる。塩基性作用物質のより具体的な例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸マグネシウム、重炭酸リチウム、重炭酸カルシウム、重炭酸バリウム、重炭酸マンガンおよびその任意の組合せが含まれる。水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムが好ましい塩基性作用物質である。
【００１８】
エポキシ化工程で使用することができる非ルイス酸触媒には、例えば、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウムの塩が含まれる。触媒のより具体的な例には、以下のアンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムカチオンの塩：ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、（４−ｎ−ヘキシルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ジメチル（２−ナフチル）スルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル−２−チエニルスルホニウム、４−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、２−ｎ−ブトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、４−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウム、および２−メトキシナフチル−１−チアシクロペンタニウムが含まれる。好ましいカチオンは、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、およびその任意の組合せである。適する第四級ホスホニウム触媒には、例えば、その全ては参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４８，８５５号、第３，４７７，９９０号および第３，３４１，５８０号ならびにカナダ国特許第８５８，６４８号で開示される第四級ホスホニウム化合物も含まれる。ベンジルトリエチルアンモニウムハロゲン化物が好ましい触媒であり、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムが最も好ましい。
【００１９】
エポキシ化へのグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の添加は、２段階以上の水性アルカリ化剤添加を用いるエポキシ化工程で、エポキシ化の水性アルカリ化剤（例えばＮａＯＨ）添加の任意の段階で実施される。本発明の一実施形態では、エポキシ化へのグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の添加は、２段階以上の水性アルカリ化剤添加を用いるエポキシ化工程で、水性アルカリ化剤添加の初期の段階で特に実施される。この実施形態では、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の量は、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を形成するグリシジルエーテル含有物質の反応の増加と並行して一般に増加する。
【００２０】
本発明の別の実施形態では、エポキシ化へのグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の添加は、２段階以上の水性アルカリ化剤添加を用いるエポキシ化工程で、水性アルカリ化剤添加の最終段階で特に実施される。この実施形態では、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の量は、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を形成するグリシジルエーテル含有物質の反応の減少と並行して一般に減少する。
【００２１】
本発明の方法のために、グリシジルエーテル含有物質（ｂ）の添加ポイントは、ヒドロキシル含有物質（ａ）の変換の程度によって、存在する様々なエポキシ化生成物の量によって、用いられる水性アルカリ反応体の累積量によって、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂生成物への所望の組込みの量によって、またはこれらの全てによってさらに規定することができる。
【００２２】
本発明の特異な特徴の１つは、反応するグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の化学構造がエポキシ化される脂肪族および／または脂環式のヒドロキシル含有反応体（ａ）の化学構造と異なることである。したがって、本発明の方法は、これまで達成不能だった異なる化学構造を含有する新規Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物を生成する。エポキシ化への異なる化学構造を有する反応体の共反応から、非常に有益な特性が生じると予想される。本発明の方法は、ハイブリッド脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂、特に、および好ましくは非ルイス酸触媒エポキシ化を通して生成されるものの生成に広く適用できる。
【００２３】
部分の組成および相対量は、以下を通して調整することができる：（１）反応させるグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の化学構造の制御、（２）エポキシ化される脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有反応体（ａ）の異なる化学構造、（３）反応させるグリシジルエーテル含有物質（ｂ）の量、（４）グリシジルエーテル含有物質が加えられるエポキシ化工程での水性アルカリ化剤添加の段階、（５）反応時間および温度プロファイル、その組合せならびに当業者に明白になる他のそのような変数。
【００２４】
用いられるグリシジルエーテル含有物質の量は、前記グリシジルエーテル含有物質の組成、前記グリシジルエーテル含有物質の構造、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の熱硬化樹脂で所望の性能、ならびに実際的な考慮事項、例えば反応器容量の関数として異なることができる。したがって、エポキシ化で用いられる脂肪族および／または脂環式反応体の１モルにつき約０．０１モルから約２モル、好ましくは約０．１モルから約０．８モル、最も好ましくは約０．２モルから約０．５モルのグリシジルエーテル含有物質が一般的に用いられる。
【００２５】
本発明の好ましい一実施形態では、脂環式または脂環式および脂肪族ヒドロキシル含有反応体のエポキシ化で反応体として脂肪族グリシジルエーテル流を添加すると、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂肪族構造の量が増加する。脂肪族構造が増加すると、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂から調製される熱硬化樹脂の特性、例えば、強靭性、柔軟性、衝撃抵抗性、亀裂抵抗性、損傷なしで部品を型抜きする能力などを強化するのに役立つことができる。代表例、ヒドロキシル含有反応体としてシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化での反応体としてのヘキサンジオールのＭＧＥおよびＤＧＥの混合物を添加すると、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂肪族構造の量が増加する。
【００２６】
本発明の別の好ましい実施形態では、脂肪族ヒドロキシル含有反応体のエポキシ化で反応体として脂環式グリシジルエーテル流を添加すると、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂肪族構造の量が増加する。脂肪族構造が増加すると、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂から調製される熱硬化樹脂の特性、例えば、ガラス転移温度、硬度、摩滅抵抗性、曲げ弾性率、引張係数などを強化するのに役立つことができる。代表例、ヒドロキシル含有反応体としてヘキサンジオールのエポキシ化での反応体としてのシクロヘキサンジオールのＭＧＥおよびＤＧＥの混合物を添加すると、生じるＨ−ＰＡＣＥ樹脂での脂環式構造の量が増加する。
【００２７】
グリシジルエーテル含有物質は、追加の構成成分を含有することができる。未反応の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有反応体を含有する画分は、エポキシ化のための共反応体として用いられるグリシジルエーテル含有物質をさらに含むことができる。この未反応の脂肪族または脂環式のヒドロキシル含有物質は脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質のエポキシ化の間にエポキシ化させることができ、このように、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を形成するための反応のためのｉｎ  ｓｉｔｕグリシジルエーテル含有物質を提供する。一般的に好ましくないが、例えばエポキシ化反応に不活性である１種または複数の溶媒など、グリシジルエーテル含有物質の一部として他の構成成分が存在してもよい。
【００２８】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂は、本発明の新規の再エポキシ化されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂を生成するために、再エポキシ化することができる。ＰＡＣＥ樹脂組成物の再エポキシ化および前記組成物を生成する再エポキシ化工程は、前記の２０１０年９月３０日に出願された同時係属の米国特許出願第＿号（代理人整理番号７００４３）に開示される。本発明では、再エポキシ化工程は、前記Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を含む構成成分の分配を改変するために実行される。本発明の再エポキシ化工程は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂に存在するヒドロキシル基を、熱硬化可能な官能性の増加を提供するグリシジルエーテル基に変換する。したがって、本発明の一実施形態は、（ＩＶ）非ルイス酸触媒、および（Ｖ）任意選択で１種または複数の溶媒の存在下での（Ｉ）ハイブリッド多官能性脂肪族または脂環式エポキシ（Ｈ−ＰＡＣＥ）樹脂、（ＩＩ）エピハロヒドリン、および（ＩＩＩ）塩基性作用物質の反応生成物を含むエポキシ樹脂組成物を対象とする。
【００２９】
本発明の方法は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、特に、および好ましくは非ルイス酸触媒エポキシ化を通して生成されるものの生成に広く適用できる。本発明の方法は、好都合にも、脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂から高純度ＤＧＥを回収するために用いられる方法で本来的に生成される、単離されたＭＧＥ含有生成物を扱うための存続可能な技術を提供する。
【００３０】
本発明の新規Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を生成する本発明の方法の実施形態の代表例は、エポキシ化される脂肪族および／または脂環式ヒドロキシル含有物質（ａ）がＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール）であり、グリシジルエーテル含有物質（ｂ）が、ネオペンチルグリコールＭＧＥおよびＤＧＥの混合物であるものであってよい。
【００３１】
本発明の別の実施形態は、１種または複数の（Ａ）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、１種または複数の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤および／またはエポキシ樹脂硬化触媒；および任意選択で、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（Ａ）以外の１種または複数の（Ｃ）エポキシ樹脂、を含む熱硬化可能な（硬化可能な）エポキシ樹脂組成物に関する。用語「熱硬化可能な」（「硬化可能な」とも呼ばれる）は、組成物を熱硬化または硬化の状態または様態にする条件に組成物をさらすことが可能であることを意味する。用語「硬化した」または「熱硬化した」は、以下の通りにL. R. Whittington、Whittington's Dictionary of Plastics（1968）の239頁に定義されている：「完成物品としてのそれらの最終状態で実質的に不融性および不溶性である樹脂またはプラスチック化合物。熱硬化性樹脂はそれらの製造または加工のある段階でしばしば液体であり、それらは、熱、触媒作用または他のある化学的手段によって硬化する。完全硬化した後に、熱硬化樹脂は熱によって再軟化させることができない。通常熱可塑性である一部のプラスチックは、他の物質との架橋によって熱硬化性にすることができる。」
【００３２】
本発明の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、本発明の（ａ）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物を、（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤および／または硬化触媒；および任意選択で、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂組成物（ａ）以外の（ｃ）エポキシ樹脂と混合することによって調製される。硬化剤および／または硬化触媒は、その量が具体的なＨ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、任意の任意選択で用いられるエポキシ樹脂、ならびに用いる硬化剤および／または触媒に依存するとの理解の下で、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を効果的に熱硬化する量で用いられる。一般に、硬化剤とＨ−ＰＡＣＥ樹脂、および用いられるならば再エポキシ化ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂との比は、硬化のために使用される条件でエポキシ樹脂（複数可）中のエポキシ基の当量あたり、約０．６０：１から約１．５０：１、好ましくは約０．９５：１から約１．０５：１の当量の、硬化剤に存在する反応性水素原子である。
【００３３】
本発明の好ましい硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、脂肪族および／または脂環式硬化剤ならびにＨ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を含む。硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、いかなる芳香族基も含有しない硬化エポキシ樹脂を提供する。本発明のより具体的な好ましい硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、アルキレンアミン（ポリアルキレンポリアミン）硬化剤、例えばジエチレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミン、およびＨ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂を含む。硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、いかなる芳香族基も含有しない硬化エポキシ樹脂を提供する。
【００３４】
本発明の別の好ましい硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、（１）脂肪族および／または脂環式硬化剤、（２）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、ならびに（３）脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の１つまたは複数を含む、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む。硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、いかなる芳香族基も含有しない硬化エポキシ樹脂を提供する。本発明のより具体的な好ましい硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、（１）アルキレンアミン（ポリアルキレンポリアミン）硬化剤、（２）Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、ならびに（３）脂肪族および／または脂環式エポキシ樹脂の１つまたは複数を含む、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂を含む。硬化可能なエポキシ樹脂組成物は、硬化したとき、いかなる芳香族基も含有しない硬化エポキシ樹脂を提供する。
【００３５】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂と熱硬化可能な混合物を形成するために本発明で用いられるエポキシ樹脂硬化剤および／または硬化触媒は、１分子につき２つ以上の反応性水素原子を有する少なくとも１つの物質を含む。反応性水素原子は、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂に含有されるエポキシ基などのエポキシ基と反応性である。熱硬化樹脂生成物（thermoset product）を形成するＢ段階または熱硬化性反応に存在するエポキシ基と、用いられる反応条件の下でずっと反応性である、他の官能基が存在する場合は、水素原子のあるものは、硬化生成物を形成する最初の工程でエポキシ基と非反応性であってよいが、エポキシ樹脂を硬化させる後の工程で反応性であってよい。例えば、反応性化合物は、各々少なくとも１つの反応性水素原子を抱え、１つの官能基は用いる反応条件下で本来的にエポキシ基と他より反応性である２つの異なる官能基を有することができる。これらの反応条件には、他の官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応よりも、１つの官能基の反応性水素原子（複数可）とエポキシ基との反応を有利にする触媒の使用が含まれてよい。触媒は、潜在性、例えば熱硬化可能な混合物を混合する条件下にあって、後の時間に、例えば潜在的に触媒される熱硬化可能な混合物の加熱によって次に活性化されてもよい。他の非反応性水素原子には、部分的硬化または完全硬化した生成物を生成する工程のエポキシド環開環反応の間に形成される二次ヒドロキシル基の水素原子が含まれてもよい。
【００３６】
硬化剤は、硬化剤構造の中に脂肪族、脂環式および／または芳香族の基をさらに含むことができる。脂肪族の基は、分枝状または非分枝状であってよい。脂肪族または脂環式の基は、飽和または不飽和であってもよく、本発明の熱硬化可能な組成物および熱硬化樹脂を調製する工程に対して不活性である（反応性でない）１つまたは複数の置換基を含むことができる。置換基は、置換基の化学構造に従い、末端の炭素原子に結合することができるか、２つの炭素原子の間にあることができる。そのような不活性置換基の例には、ハロゲン原子、好ましくは塩素もしくは臭素、ニトリル、ニトロ、アルキルオキシ、ケト、エーテル（−Ｏ−）、チオエーテル（−Ｓ−）または第三級アミンが含まれる。芳香環は、硬化剤構造の中に存在する場合は、１つまたは複数のヘテロ原子、例えばＮ、Ｏ、Ｓなどを含むことができる。
【００３７】
硬化剤の例には、（ａ）ジ−およびポリフェノール、（ｂ）ジ−およびポリカルボン酸、（ｃ）ジ−およびポリメルカプタン、（ｄ）ジ−およびポリアミン、（ｅ）第一級モノアミン、（ｆ）スルホンアミド、（ｇ）アミノフェノール、（ｈ）アミノカルボン酸、（ｉ）フェノール性ヒドロキシル含有カルボン酸、（ｊ）スルファニルアミド、ならびに（ｋ）そのような化合物のいずれか２つ以上の任意の組合せなどの化合物が含まれてよい。
【００３８】
ジ−およびポリフェノール（ａ）の例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４  ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニル；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−３，６−ジメトキシベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン；１，４−ジヒドロキシ−２−ブロモ−５−メチルベンゼン；１，３−ジヒドロキシ−４−ニトロフェノール；１，３−ジヒドロキシ−４−シアノフェノール；トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンまたはそのオリゴマー、およびフェノールもしくは置換フェノール縮合生成物、およびその任意の混合物が含まれる。
【００３９】
ジ−およびポリカルボン酸（ｂ）の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ジシクロペンタジエンジカルボン酸、トリス（カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；１，６−ヘキサンジカルボン酸；１，４  ブタンジカルボン酸；１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジカルボキシジフェニル；４，４’−ジカルボキシ−α−メチルスチルベン；１，４−ビス（４−カルボキシフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１’−ビス（４−カルボキシフェニル）シクロヘキサン；１，３−ジカルボキシ−４−メチルベンゼン；１，３−ジカルボキシ−４−メトキシベンゼン；１，３  ジカルボキシ−４−ブロモベンゼン；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４０】
ジ−およびポリメルカプタン（ｃ）の例には、１，３−ベンゼンジチオール；１，４−ベンゼンジチオール；４，４’−ジメルカプトジフェニルメタン；４，４’−ジメルカプトジフェニルオキシド；４，４’−ジメルカプト−α−メチルスチルベン；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジメルカプトジフェニル；１，４−シクロヘキサンジチオール；１，６−ヘキサンジチオール；２，２’−ジメルカプトジエチルエーテル；１，１−ビス（４−メルカプトフェニル）シクロヘキサン；１，２−ジメルカプトプロパン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、トリス（メルカプトフェニル）メタン、およびその任意の組合せが含まれる。
【００４１】
ジ−およびポリアミン（ｄ）の例には、１，２−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；１，４−ジアミノベンゼン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノジフェニルスルホン；２，２’−ジアミノジフェニルスルホン；４，４’−ジアミノジフェニルオキシド；３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニル；４，４’−ジアミノ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジアミノベンズアニリド；４，４’−ジアミノスチルベン；１，４−ビス（４−アミノフェニル）−トランス−シクロヘキサン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン；１，２−シクロヘキサンジアミン；１，４−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；１，４−シクロヘキサンジアミン；１，６−ヘキサンジアミン；２，２’−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン；４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン（メンタンジアミン）；ピペラジン、エチレンジアミン、ジエチルトリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ビス（アミノプロピル）エーテル、ビス（アミノプロピル）スルフィド、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソホロンジアミン、１，３−キシレンジアミン、トリス（アミノフェニル）メタン、およびその任意の組合せが含まれる。
【００４２】
第一級モノアミン（ｅ）の例には、アンモニア、アニリン、４−クロロアニリン、４−メチルアニリン、４−メトキシアニリン、４−シアノアニリン、４−アミノジフェニルオキシド、４−アミノジフェニルメタン、４−アミノジフェニルスルフィド、４−アミノベンゾフェノン、４−アミノジフェニル、４−アミノスチルベン、４−アミノ−α−メチルスチルベン、メチルアミン、４−アミノ−４’−ニトロスチルベン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アミノノルボルナン、Ｎ，Ｎ−ジエチルトリメチレンジアミン；２，６−ジメチルアニリン；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４３】
スルホンアミド（ｆ）の例には、フェニルスルホンアミド、４−メトキシフェニルスルホンアミド、４−クロロフェニルスルホンアミド、４−ブロモフェニルスルホンアミド、４−メチルスルホンアミド、４−シアノスルホンアミド、４−スルホンアミドジフェニルオキシド、４−スルホンアミドジフェニルメタン、４  スルホンアミドベンゾフェノン、４−スルホニルアミドジフェニル、４−スルホンアミドスチルベン、４−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、２，６−ジメチフェニルスルホンアミド；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４４】
アミノフェノール（ｇ）の例には、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、２−メトキシ−４−ヒドロキシアニリン、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシアニリン、５−ブチル−４−ヒドロキシアニリン、３−フェニル−４−ヒドロキシアニリン、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）フェノール、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）フェノール、４−（４−アミノフェノキシ）フェノール、４−（（４−アミノフェニル）チオ）フェノール、（４−アミノフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）フェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、４−ヒドロキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモフェノール；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシアニリン；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシアニリン；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４５】
アミノカルボン酸（ｈ）の例には、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−アミノ安息香酸、５−ブチル−４−アミノ安息香酸、３−フェニル−４−アミノ安息香酸、４−（１−（３−アミノフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−アミノフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−アミノフェノキシ）安息香酸、４−（（４−アミノフェニル）チオ）安息香酸、（４−アミノフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−アミノフェニル）スルホニル）安息香酸、Ｎ−メチル−４−アミノ安息香酸、４−アミノ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、グリシン、Ｎ−メチルグリシン、４−アミノシクロヘキサンカルボン酸、４−アミノヘキサン酸、４−ピペリジンカルボン酸、５−アミノフタル酸、４−（１−（４−アミノ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；３，５−ジメチル−４−アミノ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−アミノ安息香酸；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４６】
カルボン酸（ｉ）の例には、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、５−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、４−（１−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）安息香酸、４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）安息香酸、４−（４−ヒドロキシフェノキシ）安息香酸、４−（（４−ヒドロキシフェニル）チオ）安息香酸、（４−ヒドロキシフェニル）（４−カルボキシフェニル）メタノン、４−（（４−ヒドロキシフェニル）スルホニル）安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシ−α−メチルスチルベン、４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−α−メチルスチルベン、２−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル酢酸、４−ヒドロキシフェニル−２−シクロヘキサンカルボン酸、４−ヒドロキシフェノキシ−２−プロパン酸、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；２，６−ジブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸；４−（１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモ安息香酸；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４７】
スルファニルアミド（ｊ）の例には、ｏ−スルファニルアミド、ｍ−スルファニルアミド、ｐ−スルファニルアミド、２−メトキシ−４−アミノ安息香酸、３−メチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、５−メチル−３−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、３−フェニル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン、４−（１−（３−スルホンアミドフェニル）−１  メチルエチル）アニリン、４−（１−（４−スルホンアミドフェニル）エチル）アニリン、４−（４−スルホンアミドフェノキシ）アニリン，４−（（４−スルホンアミドフェニル）チオ）アニリン、（４−スルホンアミドフェニル）（４−アミノフェニル）メタノン、４−（（４  スルホンアミドフェニル）スルホニル）アニリン、４−スルホンアミド−１−Ｎ−メチルアミノベンゼン、４−アミノ−４’−スルホンアミド−α−メチルスチルベン、４−スルホンアミド−４’−アミノ−α−メチルスチルベン、２，６−ジメチル−４−スルホンアミド−１−アミノベンゼン；４−（１−（４−スルホンアミド−３，５−ジブロモフェニル）−１−メチルエチル）−２，６−ジブロモアニリン；およびその任意の組合せが含まれる。
【００４８】
硬化触媒の特に好ましい例には、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、四塩化ケイ素、塩化第二スズ、四塩化チタン、三塩化アンチモン、三フッ化ホウ素モノエタノールアミン複合体、三フッ化ホウ素トリエタノールアミン複合体、三フッ化ホウ素ピペリジン複合体、ピリジン−ボラン錯体、ホウ酸ジエタノールアミン、ホウフッ化亜鉛、金属アシレート、例えばオクタン酸第一錫またはオクタン酸亜鉛、およびその任意の組合せが含まれる。
【００４９】
硬化触媒は、硬化可能なエポキシ樹脂組成物を効果的に熱硬化するか、または熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物の熱硬化を助ける量で使用することができる。硬化触媒の量は、特定のＨ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、あるならば硬化剤、およびあるならば、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物で使用されるＨ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂にもよる。一般に、硬化触媒は、全熱硬化可能エポキシ樹脂組成物の重量に基づき、約０．００１重量％から約２重量％の量で用いることができる。さらに、硬化可能なエポキシ樹脂組成物の硬化工程を速めるか、さもなければ改変するために、硬化触媒の１つまたは複数を使用することができる。
【００５０】
Ｈ−ＰＡＣＥまたは再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（ａ）以外のエポキシ樹脂（ｃ）として任意選択で用いることができるエポキシ樹脂は、１分子につき平均１つを超えるエポキシ基を有する任意のエポキシド含有化合物であってよい。エポキシ基は、任意の酸素、硫黄または窒素原子、または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子に結合した単結合酸素原子に結合することができる。酸素、硫黄、窒素原子または−ＣＯ−Ｏ−基の炭素原子は、脂肪族、脂環式、多脂環式または芳香族炭化水素基に結合することができる。脂肪族、脂環式、多脂環式または芳香族炭化水素基は、任意の不活性置換基、例えば、それらに限定されないがハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素もしくは塩素；ニトロ基；で置換されてもよく、または、基は、平均１つを超える−（Ｏ−ＣＨＲａ−ＣＨＲａ）ｔ−基を含有する化合物の末端炭素原子に結合させることができ、そこで、各Ｒａは独立して水素原子、または１つから２つの炭素原子を含有するアルキルもしくはハロアルキル基であり、但し、１つのＲａ基だけがハロアルキル基であってよく、ｔは１から約１００、好ましくは１から約２０、より好ましくは１から約１０、最も好ましくは１から約５の値を有する。
【００５１】
エポキシ樹脂（ｃ）として用いることができるエポキシ樹脂のより具体的な例には、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；１，３−ジヒドロキシベンゼン（レソルシノール）；１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）；３０  ４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）；４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡ；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；３，３’−５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ；３，３’−ジメトキシビスフェノールＡ；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；４，４’−ジヒドロキシスチルベン；４，４’−ジヒドロキシ−α−シアノスチルベン；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；４，４’−ジヒドロキシアゾベンゼン；４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジメチルアゾキシベンゼン；４，４’−ジヒドロキシジフェニルアセチレン；４，４’−ジヒドロキシカルコンのジグリシジルエーテル；４，４’−ジアミノジフェニルメタン；４，４’−ジアミノスチルベン；５Ｎ，Ｎ’−ジメチル−４，４’−ジアミノスチルベン；４，４’−ジアミノベンザニリド；４，４’−ジアミノビフェニル；４−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシベンゾアート、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、チオジグリコールのテトラグリシジルアミン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノールまたはアルキルもしくはハロゲン置換フェノール−アルデヒド酸触媒縮合生成物（ノボラック樹脂）のポリグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンもしくはそのオリゴマーおよびフェノールまたはアルキルもしくはハロゲン置換フェノールの縮合生成物のポリグリシジルエーテル、ならびにその任意の組合せが含まれる。
【００５２】
エポキシ樹脂として用いることができるエポキシ樹脂には、前進エポキシ樹脂生成物も含まれてよい。前進エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と芳香族ジ−およびポリヒドロキシル、またはカルボン酸含有化合物との前進反応の生成物であってよい。前進反応で用いられるエポキシ樹脂には、ジ−またはポリグリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂に適する前述のエポキシ樹脂のいずれか１つまたは複数を含めることができる。芳香族ジ−およびポリヒドロキシルまたはカルボン酸含有化合物の例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン；４，４’−チオジフェノール；４，４’−スルホニルジフェノール；２，４−ジメチルレソルシノール；２，２’−スルホニルジフェノール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン；４，４’−ビス（４（４−ヒドロキシフェノキシ）−フェニルスルホン）ジフェニルエーテル；４，４’−ジヒドロキシジフェニルジスルフィド；３，３’，３，５’−テトラクロロ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’，３，５’−テトラブロモ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；３，３’−ジメトキシ−４，４’−イソプロピリデンジフェノール；４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン；４，４’−ジヒドロキシベンズアニリド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタレート；Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テレフタルアミド；４，４’−ジヒドロキシフェニルベンゾエート；ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−１，４−ベンゼンジイミン；１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルホン；ビス（４’−ヒドロキシビフェニル）テレフタレート；４，４’−ベンズアニリドジカルボン酸；４，４’−フェニルベンゾエートジカルボン酸；４，４’−スチルベンジカルボン酸、ヒドロキノン、レソルシノール、カテコール、４−クロロレソルシノール、テトラメチルヒドロキノン、ビスフェノールＡ、フロログルシノール、ピロガロール、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジシクロペンタジエンジフェノール、トリシクロペンタジエンジフェノール、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、およびその任意の組合せが含まれる。
【００５３】
前記の前進エポキシ樹脂生成物の調製は、公知の方法、例えば、エポキシ樹脂と、１分子につき平均１つを超える反応性水素原子を有する１つまたは複数の適する化合物との前進反応を用いて実施することができ、そこで、反応性水素原子はエポキシ樹脂のエポキシ基と反応性である。１分子につき平均１つを超える反応性水素原子を有する化合物とエポキシ樹脂との比は、一般に、エポキシ樹脂中の当量のエポキシ基につき、約０．０１：１から約０．９５：１、好ましくは約０．０５：１から約０．８：１、より好ましくは約０．１０：１から約０．５：１の反応性水素原子の当量である。前記のジヒドロキシ芳香族およびジカルボン酸化合物に加えて、１分子につき平均１つを超える反応性水素原子を有する化合物の例には、ジチオール、ジスルホンアミド、または１つの第一級アミンもしくはアミド基、２つの第二級アミン基、１つの第二級アミン基および１つのフェノール性ヒドロキシ基、１つの第二級アミン基および１つのカルボン酸基、または１つのフェノール性ヒドロキシ基および１つのカルボン酸基を含有する化合物、ならびにその任意の組合せを含めることもできる。
【００５４】
前進反応は、熱および混合を加えながら溶媒の存在下または不在下で実行することができる。前進反応は、大気圧、超大気圧または大気圧より低い気圧で、および約２０℃から約２６０℃、好ましくは約８０℃から約２４０℃、より好ましくは約１００℃から約２００℃の温度で実行することができる。前進反応を完了するのに必要な時間は、使用温度、使用される分子１つにつき１つを超える反応性水素原子を有する化合物の化学構造、および使用されるエポキシ樹脂の化学構造などの因子による。より高い温度はより短い反応時間を必要とすることができるが、より低い温度はより長い反応時間を必要とする。一般に、前進反応の完了時間は、約５分から約２４時間、好ましくは約３０分から約８時間、より好ましくは約３０分から約４時間の範囲内でよい。
【００５５】
前進反応に触媒を加えることもできる。触媒の例には、ホスフィン、第四級アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物および第三級アミンを含めることができる。触媒は、エポキシ樹脂の総重量に基づき、約０．０１重量％から約３重量％、好ましくは約０．０３重量％から約１．５重量％、より好ましくは約０．０５重量％から約１．５重量％の量で使用されてよい。樹脂のための前進エポキシ樹脂生成物の調製で有益な前進反応に関する他の詳細は、米国特許第５，７３６，６２０号、およびHenry LeeおよびKris NevilleによるHandbook of Epoxy Resinsで提供され、その両方は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５６】
熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物には、例えば、硬化促進剤、溶媒もしくは希釈剤、調整剤、例えば流量調整剤および／もしくは増粘剤、補強剤、充填剤、色素、染料、型剥離剤、湿潤剤、安定剤、難燃剤、界面活性剤、またはその任意の組合せを含む、少なくとも１種の添加剤を混合することもできる。添加剤には、Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂または再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂、用いるならば硬化剤、および、用いるならばＨ−ＰＡＣＥ樹脂もしくは再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂以外のエポキシ樹脂、またはその任意の組合せを、本発明の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物の調製のために用いる前に混合することができる。これらの添加剤は機能的に同等な量で加えることができ、例えば色素および／または染料は、組成物に所望の色を提供する量で加えることができる。一般に、添加剤の量は、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、約０重量％から約２０重量％、好ましくは約０．５重量％から約５重量％、より好ましくは約０．５重量％から約３重量％であってよい。
【００５７】
本明細書で使用することができる硬化促進剤には、例えば、モノ、ジ、トリおよびテトラフェノール；塩素化フェノール；脂肪族か脂環式のモノまたはジカルボン酸；芳香族カルボン酸；ヒドロキシ安息香酸；ハロゲン化サリチル酸；ホウ酸；芳香族スルホン酸；イミダゾール；第三級アミン；アミノアルコール；アミノピリジン；アミノフェノール；メルカプトフェノール；およびその任意の混合物が含まれる。特に適する硬化促進剤には、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、４−メチルフェノール、４−第三級−ブチルフェノール、２−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、４−ニトロフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、吉草酸、シュウ酸、安息香酸、２，４−ジクロロ安息香酸、５−クロロサリチル酸、サリチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ヒドロキシ安息香酸、４−エチル−２−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、４−アミノフェノール、２−アミノフェノール、４−メルカプトフェノール、およびその任意の組合せが含まれる。
【００５８】
本明細書で使用することができる溶媒または希釈剤の例には、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、脂肪族エーテル、脂肪族ニトリル、環状エーテル、グリコールエーテル、エステル、ケトン、アミド、スルホキシドおよびその任意の組合せが含まれる。特に適する溶媒には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、エチレンジクロリド、メチルクロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、スルホランおよびその任意の組合せが含まれる。
【００５９】
調整剤、例えば増粘剤および流量調整剤は、熱硬化可能なエポキシ樹脂混合組成物の総重量に基づき、０重量％から約１０重量％、好ましくは約０．５重量％から約６重量％、より好ましくは約０．５重量％から約４重量％の量で使用されてよい。本明細書で使用することができる補強材には、織布、マット、モノフィラメント、マルチフィラメント、一方向性繊維、粗紡、ランダムな繊維もしくはフィラメント、無機の充填剤もしくはウィスカー、または中空球の形の天然および合成の繊維が含まれる。他の適する補強材には、ガラス、炭素、セラミック、ナイロン、レーヨン、綿、アラミド、グラファイト、ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルおよびその任意の組合せが含まれる。
【００６０】
本明細書で使用することができる充填剤には、例えば、無機酸化物、セラミックマイクロスフェア、プラスチックマイクロスフェア、ガラスマイクロスフェア、無機ウィスカー、炭酸カルシウムおよびその任意の組合せが含まれる。充填剤は、熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物の総重量に基づき、０重量％から約９５重量％、好ましくは約１０重量％から約８０重量％、より好ましくは約４０重量％から約６０重量％の量で使用されてよい。
【００６１】
本発明の別の実施形態は、上記の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物から部分的（Ｂ段階）または完全に硬化（熱硬化）した生成物を含む。本発明の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物の熱硬化工程は、大気圧（例えば７６０ｍｍＨｇ）、超大気圧または大気圧より低い気圧で、および約０℃から約３００℃、好ましくは約２５℃から約２５０℃、より好ましくは約５０℃から約２００℃の温度で実行することができる。硬化の完了に要する時間は、使用温度によって決めることができる。より高い温度は一般により短い時間を必要とし、より低い温度は一般により長い時間を必要とする。一般に、硬化の完了に必要な時間は、約１分から約４８時間、好ましくは約１５分から約２４時間、より好ましくは約３０分から約１２時間である。本発明の熱硬化可能なエポキシ樹脂組成物を部分的に熱硬化してＢ段階生成物を形成し、続いてその後にＢ段階生成物を完全硬化させることも実施可能である。
【００６２】
本発明の別の実施形態は、上記のＢ段階（部分的熱硬化）または完全硬化（熱硬化）生成物から調製される物品を含む。この物品には、例えば、コーティング、特に、優れた溶媒抵抗性、耐湿性、摩滅抵抗性、衝撃抵抗性および耐候（例えば、ＵＶ抵抗性、非チョーキング）特性を有する保護コーティング；エポキシ樹脂をベースとした熱硬化樹脂を含む熱硬化樹脂のための反応性硬化剤；缶およびコイルコーティング；石、コンクリートおよびフローリングのためのコーティングを含むメンテナンスコーティング；防汚コーティングを含む海洋コーティング；装飾形および機能型の両方を含む粉末コーティング；自動車コーティング；錆止めコーティング；電気または構造ラミネートおよび複合材；カプセル封入；一般的な注型；他のプラスチックおよび金属のためのコーティング；シーラント；フィラメントワインディング；成形；ポリマーセメントコンクリート；結合剤；窓ガラス接着剤を含む接着剤；塗料ラッカーおよびニスを含めることができる。本発明の完全に脂肪族／脂環式の硬化エポキシ樹脂（芳香環なし）を含む物品は、それらの物理的および機械的特性の顕著な均衡のために特に望ましい。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例および比較実施例は、本発明をさらに詳細に例示するが、その範囲を限定するものとみなすべきでない。
【００６４】
実施例および比較実施例で以下の標準略記号が用いられる：「ＭＧＥ」はモノグリシジルエーテル（複数可）を表し、「ＤＧＥ」はジグリシジルエーテル（複数可）を表し、「ＧＣ」はガスクロマトグラフィー（クロマトグラフィーの）を表し；「ＭＳ」は質量分析（分光の、スペクトル）を表し；「ＥＥＷ」はエポキシド換算重量を表し；「ＤＩ」は脱イオン化を表し；「ｅｑ」は当量（複数可）を表し；「ｗｔ」は重量（複数可）を表し；「ｖｏｌ」は容量（複数可）を表し；「ｍｉｎ」は分（複数可）を表し；「ｈｒ」は時間（複数可）を表し；「ｇ」はグラム（複数可）を表し；「ｍＬ」はミリリットル（複数可）を表し；「Ｌ」はリットル（複数可）を表し；「ＬＰＭ」は分あたりのリットル（複数可）を表し；「μｍ」はマイクロメートル（複数可）を表し；「ｍｍ」はミリメートル（複数可）を表し；「ｍ」はメートル（複数可）を表し；「ｃｐ」はセンチポアズを表す。
【００６５】
以下の実施例および比較実施例では、例えば以下などの標準の分析設備および方法が用いられる：
【００６６】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
本発明のＨ−ＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡの熱硬化可能混合物の硬化の分析のために、１分間につき３５立方センチメートルの窒素流の下で、０℃から２５０℃まで１分間につき７℃の加熱速度を用いてＤＳＣ２９１０  Ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用した。試料をアルミニウムパンに入れ、アルミニウムのふたで軽くカバーした（密封せず）。試験した試料重量は、得られた結果と一緒に与える。Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡの熱硬化可能な混合物のＴｇ分析のために、前記のパラメータを再び使用した。試料を、開放型アルミニウムパンに入れた。
【００６７】
Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ粘度
粘度は、Ｉ．Ｃ．Ｉ．Ｃｏｎｅ  ａｎｄ  Ｐｌａｔｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ（モデルＶＲ−４５４０）により２５℃で判定した。この方法では、０〜４０ポアズスピンドル（モデルＶＲ−４１４０）を備え、２５℃へ平衡させた粘度計をゼロに較正し、次に試料を加えて２分間粘度で保持し、次にチェックして１５秒後に読み取った。試験される特定の生成物の新鮮な一定分量を用いて、１回または複数回の２反復粘度試験を完了した。個々の測定値を平均した。
【００６８】
エポキシド％／エポキシド換算重量分析
様々なエポキシ樹脂中のエポキシド％を判定するために、標準滴定法を用いた［Jay, R.R.、「Direct Titration of Epoxy Compounds and Aziridines」、Analytical Chemistry、36巻、3号、667〜668頁（1964年3月）］。この方法の現在の応用では、慎重に計量した試料（試料重量は０．１７〜０．２５ｇの範囲）をジクロロメタン（１５ｍＬ）に溶解し、続いて臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）を加えた。３滴のクリスタルバイオレット指示薬（酢酸に０．１重量／容量％）で処理した生じた溶液を、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ６６５  Ｄｏｓｉｍａｔ滴定装置（Ｂｒｉｎｋｍａｎｎ）により酢酸中の０．１Ｎ過塩素酸で滴定した。ジクロロメタン（１５ｍＬ）および臭化テトラエチルアンモニウムの酢酸溶液（１５ｍＬ）からなるブランクの滴定は、溶媒バックグラウンドの補正を提供した。エポキシド％およびＥＥＷは、以下の方程式を用いて計算した：
エポキシド％＝［（滴定試料ｍＬ）−（滴定ブランクｍＬ）］（０．４３０３）／（滴定した試料ｇ）
ＥＥＷ＝４３０３／エポキシド％
【００６９】
ガスクロマトグラフ分析：面積％
一般的な方法では、ＤＢ−１毛細管カラム（０．２５μｍフィルム厚の６１．４ｍ×０．２５ｍｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いて、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０シリーズＩＩ  Ｐｌｕｓガスクロマトグラフを使用した。カラムは、５０℃の初期温度でクロマトグラフオーブンに維持した。注入器インレットおよび炎イオン化検出器の両方を、３００℃に維持した。カラムを通すヘリウムキャリヤーガス流量は、１分間につき１．１ｍＬに維持した。合成の間、または回転蒸発からのエポキシ樹脂の分析については、３００℃の最終温度まで１分間につき１２℃で加熱した最初の５０℃のオーブン温度は、残留するエピクロロヒドリン、シクロヘキサンジメタノールおよびシクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルを含む事実上全ての軽い沸騰構成成分が回転蒸発によって除去されたことを明らかにした。ＰＡＣＥおよびＨ−ＰＡＣＥ樹脂の分析については、分析のための５０分間の合計時間内での全てのオリゴマー構成成分の完全な溶出のために、３００℃の最終温度まで１分間につき１３．３℃で加熱した最初の２５０℃のオーブン温度を使用した。面積％でのＧＣ分析は、いかなる所与の構成成分の定量的測定項目ではない。
【００７０】
ＧＣ分析のための試料は、エポキシ化からのスラリー生成物の０．５ｍＬ一定分量の収集、および１ｍＬのアセトニトリルを含有するバイアルへの添加によって調製された。振盪混合の後、アセトニトリル中のスラリーの一部を１ｍＬ注射器（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ、全てポリプロピレン／ポリエチレン、Ｈｅｎｋｅ  Ｓａｓｓ  Ｗｏｌｆ  ＧｍｂＨ）に入れ、注射器フィルター（０．２μｍＰＴＦＥメンブランを備えたＡｃｒｏｄｉｓｃ  ＣＲ１３、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｇｅｌｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に通して、無機のあらゆる不溶性細片を除去した。
【００７１】
ＰＡＣＥおよびＨ−ＰＡＣＥ樹脂中のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの重量％残留ジグリシジルエーテルの内部標準化ガスクロマトグラフ分析
蒸留ポット生成物（ＰＡＣＥおよびＨ−ＰＡＣＥ樹脂）中に残っているシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの残留ＤＧＥのＧＣ分析のために、単一点内部標準方法を開発した。シクロヘキサノンはエポキシ化生成物の分析で観察された他のいかなる構成成分のものと異なった滞留時間を有していたので、それを内部標準として選択した。内部標準を用いる分析のために、３００℃の最終温度まで１分間につき１２℃で加熱した最初の５０℃のオーブン温度を使用した。シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥの標準のために、蒸留カットを使用した。この蒸留カットは、０．７１重量％のＭＧＥおよび９９．２９重量％のＤＧＥを有した。標準の０．２５００ｇの試料と、０．７５００ｇのアセトニトリルと、重さ０．００４７ｇの５μＬのシクロヘキサノンをガラスバイアルに加えた。ガスクロマトグラフでは３つの別々の注入を行い、生じた面積カウントをシクロヘキサノンおよびＤＧＥについて平均した。このデータは、以下の通り、内部応答因子を計算するために用いた：
内部応答因子＝（内部標準面積）（ジグリシジルエーテル量）／（内部標準量）（ジグリシジルエーテル面積）
【００７２】
ＰＡＣＥ樹脂の一定分量（およそ０．２５００ｇ）、アセトニトリル（およそ０．７５００ｇ）およびシクロヘキサノン（５μＬ、およそ０．００４７ｇ）をガラスバイアルに加え、ＧＣによって分析した。ＧＣ分析と内部応答因子からのデータを用いて、以下の計算を実施した：
ジグリシジルエーテル量＝（内部標準量）（ジグリシジルエーテル面積）（内部応答因子）／（内部標準面積）
【００７３】
比較実施例Ａ−シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２段階合成
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール）のエポキシ化は、２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加と続くエポキシ樹脂の構成成分を分離する分別減圧蒸留とを用いて実施した：
【００７４】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、ヒドロキシル６．０当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比）、トルエン（２．５Ｌ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）を指示された順序で加えた。［ＵＮＯＸＯＬ（商標）環状ジアルコールはＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。］反応器は、凝縮器（０℃に維持される）、温度計、クライゼンアダプター、オーバーヘッド窒素インレット（１ＬＰＭのＮ２を用いた）および撹拌機アセンブリー（Ｔｅｆｌｏｎ（商標）パドル、ガラスシャフト、変速電動機）をさらに備えていた。［Ｔｅｆｌｏｎ（商標）フッ化炭素樹脂は、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓの商標である。］コントローラは反応器内の温度計で記録される温度を監視し、反応器の下に置かれる加熱マントルを通して加熱を提供するだけでなく、反応器外部に置かれる一組のファンによって送られる冷却も提供した。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２５℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を４０℃まで自己発熱させ、次に必要に応じてファンからの冷却を通してその温度で保持した。したがって、１３０分後、水酸化ナトリウム水溶液の４２．３％を加え、反応温度を先ず３９〜４０℃に到達させ、その後水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間はその温度範囲内に留まらせた。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２４８分を必要とした。反応から１６時間後、温度は２６℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、続いて１．５ＬのＤＩ水を反応器内に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈殿の後、塩水溶液と分離したトルエン層を回収して、デカントした有機層と一緒にした。水層は、廃棄物として廃棄した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、４．５１面積％の軽構成成分、２．３２面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；４３．１４面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．１４面積％の一組の構成成分、４５．８３面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の４．０６面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００７５】
新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、１２０分後、水酸化ナトリウム水溶液の１００％を加え、反応温度を３４．５℃の最大値に到達させた。反応から１６．２時間後、温度は２４℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、続いて１．０ＬのＤＩ水を反応器内に残された塩および残留トルエンに添加した。２Ｌの分液漏斗への添加および沈殿の後、塩水溶液と分離したトルエン層を回収して、デカントした有機層と一緒にした。水層は、廃棄物として廃棄した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、５．１６面積％の軽構成成分、０．２７面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１３．６４面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．２６面積％の一組の構成成分、７３．６８面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の６．９９面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００７６】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
第２の水酸化ナトリウム水溶液添加による反応物から水層を除去した後、一組の分液漏斗に有機層を等しく分割し、次に激しく振盪することによって各それぞれの分液漏斗の内容物をＤＩ水（４００ｍＬ）で洗浄した。洗浄した生成物を２時間沈殿させ、次に、水層を取り出して廃棄物として廃棄した。前記の方法を用いて２回目の洗浄を完了したが、有機層と水層を完全に分解するために一晩（２０時間）の沈殿を必要とした。合わせた曇った有機溶液を６００ｍＬのフリットガラス漏斗中の無水の粒状硫酸ナトリウムの床を通して濾過し、透明濾液を与えた。
【００７７】
２．４ｍｍのＨｇの最終真空までの、１０６℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了の後、合計７３１．４５ｇの淡黄色の透明液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化の後のＧＣ分析は、１４．３７面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．２０面積％の一組の構成成分、８１．９８面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の３．４５面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、残留エピクロロヒドリンを含む事実上全ての軽い沸騰構成成分が除去されたことを明らかにした。
【００７８】
Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（７３０．７２ｇ）を、磁気撹拌およびポット温度の監視のための温度計を備えている、１Ｌのガラス製の３つ口丸底反応器に加えた。１つの一体式真空ジャケットＶｉｇｒｅｕｘ蒸留塔およびヘッドを反応器に取り付けた。蒸留塔は、動作モードに従い９〜１８個の理論プレートを名目上提供した。蒸留ヘッドは、オーバーヘッド温度計、空冷凝縮器、受け器および真空枝管を備えていた。真空ポンプは、液体窒素トラップおよびインラインデジタル熱伝導率真空計と一緒に使用された。撹拌を開始し、続いて完全真空を適用し、次にサーモスタット制御の加熱マントルを用いて次第に増加する加熱を適用した。各それぞれの蒸留カットを収集するために、清潔な受け器を用いた。蒸留の間、シクロヘキサンジメタノールより下で沸騰する全ての構成成分、全ての未反応のシクロヘキサンジメタノールおよびＭＧＥの大部分を逐次的に除去するように、最初の蒸留カットをとった。蒸留から収集された各画分でＧＣ分析を実行して、ＭＧＥおよびＤＧＥの重量％を与えた。シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール反応体に基づいてそれぞれの収率を計算するために、ＭＧＥおよびＤＧＥの総量を用い、結果は表Ｉに示す。最終蒸留カットは、ＤＧＥを選択的に除去し、蒸留ポット内にオリゴマー生成物（２１５．３２ｇ）を残すことを目指した。回転蒸発から回収される総エポキシ樹脂に関する標準化は、２１５．５４ｇのオリゴマーを示した。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析は、オリゴマーが残留する５．５１重量％のＤＧＥを含有し、残部はオリゴマーであることを明らかにした。残留ＤＧＥが寄与する重量の除去の後、ＤＧＥが含まれないオリゴマーの標準化重量は２０３．６６ｇであった。アセトニトリル溶媒およびＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
４．５２面積％の２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２０．３９面積％のオキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
１．４４面積％のシクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２２．０３面積％の２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
５１．６２面積％のオキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は、１９７．１のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ粘度は、３４７２ｃｐであった。
【００７９】
比較実施例Ｂ−段階１でのシス−、トランス−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルを再利用するシス−、トランス−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ樹脂の２段階合成
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール）のエポキシ化は、第１段階でのシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥおよびＤＧＥを再利用する２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加と、続くエポキシ樹脂の構成成分を分離する分別真空蒸留を用いて実施した：
【００８０】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、ヒドロキシル６．０当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比）、トルエン（２．５Ｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）、ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ（６３．４２ｇ、０．３１６７モル）およびシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ（１５０．８８ｇ、０．５８８６モル）からなる再利用流を指示された順序で加えた。反応器は、上の比較実施例Ａに規定される通りにさらに備えられた。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２２℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を４０℃まで自己発熱させ、次に必要に応じてファンからの冷却を通してその温度で保持した。したがって、９２分後、水酸化ナトリウム水溶液の４３．２％を加え、反応温度を先ず３９〜４０℃に到達させ、その後水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間はその温度範囲内に留まらせた。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計２２２分を必要とした。反応から１５．８時間後、温度は２７．５℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、２．９１面積％の軽構成成分、２．１５面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；３６．０５面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．１７面積％の一組の構成成分、５６．３４面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の２．３８面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００８１】
新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、１３５分後、水酸化ナトリウム水溶液の１００％を加え、反応温度を３４．５℃の最大値に到達させた。反応から１６．３５時間後、温度は２４℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、６．７３面積％の軽構成成分、０．２９面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１２．９５面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．２９面積％の一組の構成成分、７７．５５面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の２．１９面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００８２】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
反応からの水層を、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。２．７ｍｍのＨｇの最終真空までの、１００℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了後、合計９６４．４６ｇの淡黄色の透明液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化の後のＧＣ分析は、１２．５８面積％のＭＧＥ、ＤＧＥピークと関連する０．２４面積％の一組の構成成分、８３．１２面積％のＤＧＥ、およびＧＣ分析の条件下で揮発性の４．０６面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、残留エピクロロヒドリンを含む事実上全ての軽い沸騰構成成分が除去されたことを明らかにした。
【００８３】
Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（９６４．２７ｇ）を、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール反応体に基づいてそれぞれの収率を計算するために、再利用ステップで投入したＭＧＥおよびＤＧＥの量の除去後のＭＧＥおよびＤＧＥの量を用い、結果は表Ｉに示す。最終蒸留カットは、ＤＧＥを選択的に除去し、蒸留ポット内にオリゴマー生成物（２８３．８６ｇ）を残すことを目指した。回転蒸発から回収される総エポキシ樹脂に関する標準化は、２８３．９２ｇのオリゴマーを示した。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析は、オリゴマーが残留する７．６７重量％のＤＧＥを含有し、残部はオリゴマーであることを明らかにした。残留ＤＧＥが寄与する重量の除去の後、ＤＧＥが含まれないオリゴマーの標準化重量は２６２．１４ｇであった。アセトニトリル溶媒およびＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
２．９７面積％の２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
１８．９１面積％のオキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
２．３１面積％のシクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
２７．２４面積％の２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
４８．５７面積％のオキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
滴定は、１９８．１のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ粘度は、３３１６ｃｐであった。
【実施例１】
【００８４】
シス−、トランス−１，３および１，４−シクロヘキサンジメタノールならびに１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのモノグリシジルエーテルおよびジグリシジルエーテルの混合物の２段階エポキシ化
シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール）のエポキシ化は、第１段階での１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの添加による２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加と、続くエポキシ樹脂の構成成分を分離する分別真空蒸留とを用いて実施した：
【００８５】
Ａ．エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオール（４３２．６３ｇ、３．０モル、ヒドロキシル６．０当量）、エピクロロヒドリン（１１１０．２４ｇ、１２．０モル、２：１エピクロロヒドリン：ＵＮＯＸＯＬ（商標）ジオールヒドロキシル当量比）、トルエン（２．５Ｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（４３．６２ｇ、０．１９１５モル）、ならびに１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ（２７．４６ｇ、０．１７１４モル）および１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ（９５．０８ｇ、０．４３９６モル）の混合物を指示された順序で加えた。反応器は、上の比較実施例Ａに規定される通りにさらに備えられた。最初の添加のためのＤＩ水（３６０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（３６０．０ｇ、９．０モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２２℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を４０℃の限度まで自己発熱させ、次に、達成されるならば、必要に応じてファンからの冷却を通してその温度で保持した。したがって、２３２分後、水酸化ナトリウム水溶液の１００％を加え、反応温度を３７℃に到達させた。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了から１時間後に、ＧＣ分析のために試料をとった。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後、ＧＣ分析は、４．５７面積％の軽構成成分、２．９７面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；８．６８面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；１０．１４面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．１３面積％の一組のピーク；４３．３９面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．３４面積％の一組のピーク；２０．３２面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の９．４４面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。反応から１６．０５時間後、温度は２９℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、３．５７面積％の軽構成成分、２．１７面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；３．００面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．９３面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．２８面積％の一組のピーク；３５．８９面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．１９面積％の一組のピーク；３２．２５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ；ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の１２．７１面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００８６】
新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（２１．８１ｇ、０．１９１５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（１８０ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（１８０ｇ、４．５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２２．５℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、８９分後、水酸化ナトリウム水溶液の７３．８％を加え、反応温度を３１℃の最高値に到達させ、その後水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間はその温度範囲に留まらせた。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計１２５分を必要とした。反応から１６．９５時間後、温度は２２℃に低下し、撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。溶媒（アセトニトリルおよびトルエン）および未反応のエピクロロヒドリンを除去する標準化の後のＧＣ分析は、２．４５面積％の軽構成成分、１．４０面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；０．３０面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．５４面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．２９面積％の一組のピーク；１２．９５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．１８面積％の一組のピーク；５５．４３面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の１７．４６面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。
【００８７】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
反応からの水層を、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。３．３ｍｍのＨｇの最終真空までの、１００℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。回転蒸発の完了の後、合計８４３．７３ｇの薄黄色の透明液体が回収された。溶媒（アセトニトリル）を除去する標準化の後のＧＣ分析は、０．２６面積％の軽構成成分、０．３１面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥ；０．０７面積％の未反応のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール；９．４１面積％の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥと関連する０．３１面積％の一組のピーク；１２．２５面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する０．２２面積％の一組のピーク；５６．８３面積％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ、ならびに、ＧＣ分析の条件下で揮発性の２０．３４面積％のオリゴマーの存在を明らかにした。したがって、ＧＣ分析は、全ての残留エピクロロヒドリンを含む軽い沸騰構成成分が事実上除去されたことを明らかにした。
【００８８】
Ｃ．分別真空蒸留
回転蒸発からの生成物の一部（８４３．０２ｇ）を、上の比較実施例Ａに規定される通りに処理した。最終蒸留カットは、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを選択的に除去し、蒸留ポット内にオリゴマー生成物（２５２．７２ｇ）を残すことを目指した。回転蒸発から回収される総エポキシ樹脂に関する標準化は、２５２．９３ｇのオリゴマーを示した。シクロヘキサノン内部標準を用いるＧＣ分析は、オリゴマーが残留する４．５２重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを含有し、残部はオリゴマーであることを明らかにした。残留ＤＧＥが寄与する重量の除去の後、ＤＧＥが含まれないオリゴマーの標準化重量は２４１．５０ｇであった（表Ｉ）。
【００８９】
合計７．４３グラムの未反応の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥが蒸留カットで除去され、したがって、オリゴマー生成物への２０．０３グラムのＭＧＥの組込み、ならびに対応するＤＧＥへのこのＭＧＥの一部の可能な変換を実証する。合計８３．６０グラムの未反応の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥが蒸留カットで除去された。したがって、少なくとも１１．４８グラムの１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＤＧＥがオリゴマー生成物に組み込まれ、ＤＧＥへのＭＧＥのいかなるｉｎ  ｓｉｔｕエポキシ化に由来するさらなるＤＧＥも、オリゴマー生成物におそらく組み込まれた。
【００９０】
最終蒸留カットは、１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのいかなるＭＧＥまたはＤＧＥも含有しない、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥを選択的に除去することも目指した。したがって、３つの最終蒸留カットを合わせて、９８．９４重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥ；０．８４重量％のシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＭＧＥ；を含み、残部はシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連する２つのマイナー構成成分であり；検出可能な１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥまたはＤＧＥが含まれない、３０３．３４グラムの生成物を提供した。
【００９１】
アセトニトリル溶媒ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
２３．１３〜３０．４０分の滞留時間領域での３．９３面積％は、以下を含む：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
および
２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
３１．５９〜３１．９５分の滞留時間領域での０．２５面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
３２．５９〜３７．９８分の滞留時間領域での２２．６６面積％：
オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
３８．８０〜３９．９９分の滞留時間領域での０．２４面積％：
シクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
４０．４４〜４７．３０分の滞留時間領域での１１．４３面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
５２．５９〜６４．００分の滞留時間での１８．９８面積％：
２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
７３．８６〜９３．３１分の滞留時間での３６．９４面積％：
オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
【００９２】
前記の２３．１３〜３０．４０分の滞留時間領域は、以下の滞留時間範囲で４つの特異的なピーククラスターを含んでいた：（１）２３．１３〜２４．０１分、（２）２４．１９〜２５．１１分、（３）２５．４７〜２６．９３分、（４）２７．８５〜３０．４０分。参照点として、４つの異性体ＤＧＥは、２２．４５〜２３．１２分で溶出した。滴定は、２０１．３のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ粘度は、３４３６ｃｐであった。
【００９３】
Ｄ．脱離種（Ｋ＋ＩＤＳ）のカリウムイオン化を用いる質量分析（ＭＳ）
Ｋ＋ＩＤＳ  ＭＳ分析を用いるイオン化技術は、試料が直接曝露プローブ（ＤＥＰ）フィラメントのＫ＋放出マトリックスに置かれ、ＭＳイオン源の中で非常に速やかに加熱されるとき、［Ｍ＋Ｋ］＋の形の「親イオン」を提供する。
【００９４】
Ｋ＋ＩＤＳ  ＭＳ分析は、Ｆｉｎｎｉｇａｎ  ＳＳＱ  ７０００質量分析計を用いて実施した。ＤＥＰの上のＫ＋放出マトリックスは、ＤＥＰフィラメントの上に、アセトン中の硝酸カリウム（１．０２ｇ）、酸化アルミニウム（０．５ｇ）および二酸化ケイ素（０．６ｇ）のスラリーからの滴を置くことによって調製された。スラリーを乾燥させた後に、ＤＥＰをＭＳイオン源に挿入し、Ｋ＋の生成が定常状態に達するまで、８００ｍＡのフィラメント電流を用いて速やかに加熱した。これは、「熱イオンＫ＋ガラス」ビーズ（ケイ酸アルミノカリウムマトリックス）の完全な形成を示した。以下のシーケンスおよび条件が分析のために使用された：（ａ）フィラメントビーズの上に１μＬ試料を置き、プローブをＭＳに戻して挿入する、（ｂ）Ｋ＋ＩＤＳ  ＭＳ分析の間、ＭＳフィラメントを中止する、（ｃ）増倍管電圧を１８００Ｖに設定する、（ｄ）データ取得を開始し、ＤＥＰ機器コントロールウインドウで、急速Ｋ＋発生および試料蒸発のための命令（「ｓ８００」）を用いる。構成成分の同定のために、カリウムイオン化ＭＳを脱離構成成分について１秒間隔で取得した。カリウム結合イオンを観察するために、質量分析器を１３５〜１１５０ａｍｕでスキャンした。上のＣ．からのオリゴマー（ポット生成物）の試料の分析に基づいて、以下の可能な構造（注：可能な異性体は示されない）が仮定された。カリウムのための３９ａｍｕの除去の後の相対的存在度およびａｍｕがさらに与えられる：
５．２２の相対的存在度、２５６ａｍｕ、ＤＧＥ
４．４９の相対的存在度、３３０ａｍｕ、２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
２５．３５の相対的存在度、３８６ａｍｕ、オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
４．５３の相対的存在度、４００ａｍｕ、シクロヘキサンメタノール、３（または４）−［［２−ヒドロキシ−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］プロポキシ］メチル］−
１７．５１の相対的存在度、４１６ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：
【００９５】
【化１】
2014518319.tif 000002
５７．９２の相対的存在度、４５６ａｍｕ、２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
２０．９７の相対的存在度、４７２ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：
【００９６】
【化２】
2014518319.tif 000003
１００の相対的存在度、５１２ａｍｕ、オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
２２．４６の相対的存在度、５８６ａｍｕ：
【００９７】
【化３】
2014518319.tif 000004
３１．１７の相対的存在度、６４２ａｍｕ：
【００９８】
【化４】
2014518319.tif 000005
１１．１５の相対的存在度、６５６ａｍｕ：
【００９９】
【化５】
2014518319.tif 000006
２６．１８の相対的存在度、６７２ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：
【０１００】
【化６】
2014518319.tif 000007
３３．９の相対的存在度、７１２ａｍｕ：
【０１０１】
【化７】
2014518319.tif 000008
１３．４２の相対的存在度、７２８ａｍｕ、新しいハイブリッドオリゴマー構成成分：
【０１０２】
【化８】
2014518319.tif 000009
１５．０１の相対的存在度、７６８ａｍｕ：
【０１０３】
【化９】
2014518319.tif 000010
より高いａｍｕの少量の構成成分も、ＭＳ分析によって示される。
【０１０４】
表Ｉで与えられるデータの比較は、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化へ加えられた１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥおよびＤＧＥの作用を実証する。具体的には、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールの変換ならびにＭＧＥ／ＤＧＥの合わせた収率は、ＥＥＷおよび粘度などの同等の他のパラメータを維持した、２段階エポキシ化（比較実施例Ａ）と非常に類似している。さらに、実施例１の結果は、蒸留工程の、（１）別の反応で使用するための未反応の１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのＭＧＥまたはＤＧＥを回収する能力、ならびに、（２）１，３−ジヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパンのいかなるＭＧＥもＤＧＥも含有しない、シス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノール生成物のＤＧＥのかなりの量を回収する能力を実証する。
【０１０５】
【表１】
2014518319.tif 000011
【実施例２】
【０１０６】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の調製および硬化
実施例１からのＨ−ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ボトム）の一部（１０．０３０２ｇ、０．０４９８４エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．０２８４ｇ、０．０４９８５Ｎ−Ｈ当量）をガラスボトルに加えて一緒に激しく撹拌した（４箇所精度のスケールを計量のために用いた）。均一溶液の一部（１２．５ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取出した。硬化に帰される発熱線は、４７．７℃開始、１１０．１℃最大値、および２０６．４℃エンドポイントで観察され、４１６．６Ｊ／ｇのエンタルピーを伴った。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、透明な淡黄色の固い固体であった。
【実施例３】
【０１０７】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の透明な無充填注型の調製ならびにガラス転移温度の分析
実施例２からのＨ−ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ボトム）およびＤＥＴＡ混合物の残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン内で硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間および１５０℃で１時間。透明な淡黄色の注型の一部（３３．９ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取出した。５１℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度まで、さらなる硬化または放熱性の分解の指標は観察されなかった。前記の条件を用いる第２のスキャニングは、５３℃のＴｇを再び明らかにした。
【実施例４】
【０１０８】
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の再エポキシ化
Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂（実施例１）の再エポキシ化は、２段階の水酸化ナトリウム水溶液添加を用いて実施した：
【０１０９】
Ａ．再エポキシ化反応
５Ｌのガラス製４つ口丸底反応器に、ハイブリッド多官能性脂肪族脂環式のオリゴマー生成物（１５０．４８ｇ）、エピクロロヒドリン（１６７．２ｇ、１．８０６モル）、トルエン（６０２ｍＬ）および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（６．５７ｇ、０．０２８８５モル）を入れた。反応器は、上の実施例１に規定される通りにさらに備えられた。用いたハイブリッド多官能性脂肪族脂環式のオリゴマー生成物は、実施例１Ｃに由来した。最初の添加のためのＤＩ水（５４．２ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（５４．２ｇ、１．３５５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２４℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、６１分後、反応温度は２５．５℃に先ず到達し、水酸化ナトリウム水溶液の添加は完了した。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了の直後に加熱を開始し、２４分間の加熱の後に反応を４０℃にした。反応から２０．４５時間後、４０℃で撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水は２５０ｍＬに減少した。
【０１１０】
新鮮な塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（６．５７ｇ、０．０２８８５モル）と一緒に、有機層を反応器に再投入した。ＤＩ水（５４．２ｇ）に溶解させた水酸化ナトリウム（５４．２ｇ、１．３５５モル）を、サイドアームのベントされた添加漏斗に加え、磨ガラスストッパーで密封し、次に反応器に取り付けた。撹拌を開始して２５℃の混合物を与え、続いて水酸化ナトリウム水溶液の滴下による添加を開始した。水酸化ナトリウム水溶液の添加時間の間、反応混合物を自己発熱させた。したがって、１４分後、反応温度は先ず２６℃に到達し、その後、水酸化ナトリウム水溶液添加の残りの間２６℃のままであった。水酸化ナトリウム水溶液の添加は、合計６２分を必要とした。水酸化ナトリウム水溶液添加の完了の直後に加熱を開始し、３６分間の加熱の後に反応を４０℃にした。反応から１６．５３時間後、４０℃で撹拌を終了し、反応器内容物を沈殿させた。有機層を反応器からデカントし、実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水は２５０ｍＬに減少した。
【０１１１】
Ｂ．エポキシ樹脂生成物単離
反応からの有機層を実施例１に規定される通りに処理し、用いたＤＩ水洗浄水は２５０ｍＬに減少した。４．７ｍｍのＨｇの最終真空までの、１２５℃の最大油浴温度を用いる濾液の回転蒸発は、揮発性物質の大部分を除去した。生成物を２４℃に保持し、次に紙を通して重力濾過した。濾過の完了後、合計１５０．１４ｇの黄色の透明液体が回収された（注：濾紙上の生成物損失は測定されなかった）。アセトニトリル溶媒ならびにシス−、トランス−１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールのＤＧＥと関連するピークを除去するための標準化の後、ＧＣ分析は、複数の異性体を含有する以下のオリゴマー構成成分を実証した：
２４．７９〜２９．７９分の滞留時間領域での５．８３面積％は、以下を含む：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
および
２−プロパノール、１−（オキシラニルメトキシ）−３−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
および
オキシラン、２−［［２−クロロ−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
３０．９４〜３１．３３分の滞留時間領域での０．３２面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
３１．９７〜３７．２８分の滞留時間領域での１８．０６面積％は、以下を含む：
オキシラン、２−［［［３（または４）−［［２，３−ビス（オキシラニルメトキシ）プロポキシ］メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］−
４１．６４〜４６．７７分の滞留時間領域での１５．７１面積％：
新しいハイブリッドオリゴマー構成成分
５２．０９〜６３．４９分の滞留時間での４．４３面積％は、以下を含む：
２−プロパノール、１，３−ビス［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−
７３．４９〜９２．７１分の滞留時間での５５．６５面積％は、以下を含む：
オキシラン、２−［［２−［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］−１−［［［３（または４）−［（オキシラニルメトキシ）メチル］シクロヘキシル］メトキシ］メチル］エトキシ］メチル］−
【０１１２】
前記の２４．７９〜２９．７９分の滞留時間領域は、以下の滞留時間範囲で２つの特異的なピーククラスターを含んでいた：（１）２４．７９〜２６．３９分、（２）２７．０３〜２９．７９分。参照点として、４つの異性体ＤＧＥは、２２．１０〜２２．６８分で溶出した。滴定は、１８１．１１のＥＥＷを実証した。Ｉ．Ｃ．Ｉ．ｃｏｎｅ  ａｎｄ  ｐｌａｔｅ粘度は、２８８５ｃｐであった。
【実施例５】
【０１１３】
再エポキシ化されたＨ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の調製および硬化
実施例４からの再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂の一部（１０．０１５１ｇ、０．０５５３エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．１４１０ｇ、０．０５５３Ｎ−Ｈ当量）をガラスボトルに加えて一緒に激しく撹拌した（４箇所精度のスケールを計量のために用いた）。均一溶液の一部（１１．３ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取出した。硬化に帰される発熱線は、４０．８℃開始、１２１．２℃最大値、および２０６．７℃エンドポイントで観察され、５００．５Ｊ／ｇのエンタルピーを伴った。ＤＳＣ分析から回収された硬化生成物は、透明な淡黄色の固い固体であった。
【実施例６】
【０１１４】
再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびジエチレントリアミンの熱硬化可能な混合物の透明な無充填注型の調製ならびにガラス転移温度の分析
実施例４からの再エポキシ化Ｈ−ＰＡＣＥ樹脂およびＤＥＴＡ混合物の残りの部分をアルミニウム皿に加え、以下のスケジュールを用いてオーブン内で硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間および１５０℃で１時間。透明な淡黄色の注型の一部（３２．１ｍｇ）を、ＤＳＣ分析のために取出した。６４℃のＴｇが観察され、２５０℃のＤＳＣ分析温度まで、さらなる硬化または放熱性の分解の指標は観察されなかった。前記の条件を用いる第２および第３のスキャニングは、両方とも６４℃のＴｇを再び明らかにした。
【実施例７】
【０１１５】
ジエチレントリアミンで硬化させたＨ−ＰＡＣＥ樹脂の動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）
実施例１からのＨ−ＰＡＣＥ樹脂（蒸留ボトム）の一部（１８．６５９５ｇ、０．０９２７２エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（１．９１３１ｇ、０．０９２７２Ｎ−Ｈ当量）をガラスボトルに加えて一緒に激しく撹拌した（４箇所精度のスケールを計量のために用いた）。生じた溶液は、連続撹拌して７５℃に３分の間加熱することによってＢ段階にした。Ｂ段階の溶液をアルミニウム金型へ注ぎ、以下のスケジュールを用いてオーブン内で硬化させた：７０℃で１時間、１００℃で１時間、１２５℃で１時間および１５０℃で１時間。注型の一部（１．７５×０．５×０．１６インチ）を、ＡＲＥＳ環境制御オーブンおよびＡＲＥＳ  ＬＮ２デュワーを備えているＡｒｅｓ−ＬＳレオメータを用いて、ねじれ分析モードのＤＭＴＡにかけた。１分につき３℃の加熱速度を、２５℃から２００℃の温度範囲で使用した。データは、試料の第２の試験から収集した。このように判定された貯蔵弾性係数（Ｇ’）およびタンデルタ値は、選択された温度および付随する時間の関数として表ＩＩに示す。ピークでのタンデルタ転移で観察された温度は、５７．１６℃であった。
【０１１６】
【表２】
2014518319.tif 000012
【０１１７】
比較実施例Ｃ
ジエチレントリアミンで硬化させたＰＡＣＥ樹脂のＤＭＴＡ
比較実施例ＡからのＰＡＣＥ樹脂（蒸留ボトム）の一部（２３．９７３３ｇ、０．１２１７エポキシド当量）およびＤＥＴＡ（２．５１０３ｇ、０．１２１７Ｎ−Ｈ当量）を合わせ、Ｂ段階にし、実施例７の方法を用いて硬化させた。注型の一部（１．７５×０．５×０．１８インチ）を、実施例７の方法を用いてＤＭＴＡにかけた。このように判定された貯蔵弾性係数（Ｇ’）およびタンデルタ値は、選択された温度および付随する時間の関数として表ＩＩＩに示す。ピークでのタンデルタ転移で観察された温度は、５９．６０℃であった。
【０１１８】
【表３】
2014518319.tif 000013
【実施例８】
【０１１９】
ジエチレントリアミンで硬化させたＨ−ＰＡＣＥ樹脂の引張試験
実施例７からのＨ−ＰＡＣＥ樹脂硬化ＤＥＴＡの注型の一部を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５でＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｖ型）を用いて試験した。２７６．６２４ＭＰａのモジュラスが得られた。破壊時の伸び率は、７０．１２％であった。わずかなネッキング挙動が応力歪み曲線で観察された。
【０１２０】
比較実施例Ｃ
ジエチレントリアミンで硬化させたＰＡＣＥ樹脂の引張試験
比較実施例ＢからのＰＡＣＥ樹脂の注型の一部を、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５でＡＳＴＭ  Ｄ６３８（Ｖ型）を用いて試験した。２５９．１２３ＭＰａのモジュラスが得られた。破壊時の伸び率は、５０．３６％であった。
【０１２１】
比較実施例Ｄ
ルイス酸触媒カップリングを用いてシス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールのエポキシ化から生成したオリゴマー構造の分析
ルイス酸触媒カップリングを用いたエポキシ化を通して生成された、シス−、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの市販グレードのエポキシ樹脂（Ｅｒｉｓｙｓ（商標）ＧＥ−２２Ｓ）の試料のＧＣ−ＭＳ分析から提案された構造を、以下の通り与える：
【０１２２】
【化１０】
2014518319.tif 000014
【０１２３】
Ｈと指定されたＤＧＥは主要な生成物であり、合わせたオリゴマー生成物Ｆ〜Ｊの＞８０面積％を占めた。例えば比較実施例ＡおよびＢならびに実施例１および４に示すように、第四級ハロゲン化アンモニウム触媒経路からのオリゴマー構成成分のそれらと共通するオリゴマー構成成分はない。最も高い官能性の構成成分はジグリシジルエーテルだけであるので、第四級ハロゲン化アンモニウム触媒経路から生成された生成物と異なり、ルイス酸触媒経路からの生成物は「多官能性」と指定することができない。構成成分Ｇ、モノグリシジルエーテルモノクロロヒドリンは、エポキシ化で脱塩化水素ステップを完了するために水酸化ナトリウム水溶液によるさらなる処理が必要なことを示す。注目すべきことに、構成成分Ｈ〜Ｊは、全てクロロメチル基の形で結合する塩素を有する。この結合した塩化物の存在は、食品と接触して用いられるエレクトロニクスおよびコーティングを含む多くの用途のためのこのオリゴマー生成物の使用を排除する可能性が最も高い。
【０１２４】
本発明の範囲を逸脱せずに上記の方法に特定の変更を加えることができることは、当技術者に明白になる。したがって、本明細書に開示される全ての事項は例示的であるだけであり、求められる保護の範囲を限定するものでないと解釈されることを意図する。さらに、本発明の方法は、それらが参照する表を含む上記の具体例によって限定されるものではない。むしろ、これらの実施例およびそれらが参照する表は、本発明の方法を例示するものである。
【国際調査報告】
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