(57)【要約】  本発明は、電荷保持のための表面官能性を備えたポリマー粒子、その製造方法、電気泳動デバイスの製造のためのこれら粒子の使用、かかる粒子を含む電気泳動ディスプレイ、および新規な重合可能な染料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ-Ｒ-Ｃ+Ａ-（ここで、Ｘは重合可能な基であり、Ｒはスペーサー基であり、Ｃ+は陽イオンであり、Ａ-は陰イオンである）；ｂ）少なくとも一つのモノマー；ｃ）任意に、少なくとも一つの重合可能な染料、およびｄ）任意に、少なくとも一つの架橋コモノマーのモノマー単位を含む、電気泳動デバイスで使用するためのポリマー粒子。
【請求項２】
Ｘが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ビニルまたは置換ビニル基、とりわけメタクリレートまたはアクリレート基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー粒子。
【請求項３】
Ｒが、アルキル、ポリエーテルまたはポリ−ジメチルシロキサン基であることを特徴とする、請求項１〜２の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項４】
Ｃ+が、ホスホニウム、スルホニウム、オキソニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムまたはピペリジニウム陽イオンであることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項５】
Ｃ+が、アルキル置換アンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウムまたはピロリジニウム基であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項６】
Ａ-が、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、サクシネート、ナフテネートまたはカルボキシレートであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項７】
Ａ-が、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートまたは（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホサクシネートであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項８】
前記重合可能なイオン性液体が、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリエチルアンモニウム、（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）トリヘキシルアンモニウム、１−［２−メタクリロイルオキシ）エチル］−３−ブチルイミダゾリウム、１−（２−メタクリルオキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムを含むことを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項９】
重合可能な安定化剤が組み込まれていることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
前記重合可能な染料が、アゾ染料、含金属染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、ベンゾジフラノン染料、ブリリアントブルー誘導体、ピロリン染料、スクアリリウム染料、トリフェンジオキサジン染料またはこれら染料の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
前記重合可能な染料が、モノアゾ染料、ジスアゾ染料、および／または含金属アゾ染料を含むことを特徴とする、請求項１〜１０の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
前記ポリマー粒子が、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリマー粒子の製造方法であって、
ａ）少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ-Ｒ-Ｃ+Ａ-（ここで、Ｘは重合可能な基であり、Ｒはスペーサー基であり、Ｃ+は陽イオンであり、Ａ-は陰イオンである）；ｂ）少なくとも一つのモノマー；ｃ）任意に、少なくとも一つの重合可能な染料、ｄ）少なくとも一つの開始剤；およびｅ）任意に、少なくとも一つの架橋コモノマーを、分散重合により重合させること；および任意に
ｂ）ポリマー粒子を洗浄し、乾燥させること
を含む方法。
【請求項１４】
少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ-Ｒ-Ｃ+Ａ-（ここで、Ｘは重合可能な基であり、Ｒはスペーサー基であり、Ｃ+は陽イオンであり、Ａ-は陰イオンである）；ｂ）少なくとも一つのモノマー；ｃ）任意に、少なくとも一つの重合可能な染料、およびｄ）任意に、少なくとも一つの架橋コモノマーのモノマー単位を含む請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリマー粒子の、単色、二色または多色の電気泳動デバイスの製造のための使用。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリマー粒子を含む電気泳動流体。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れか１項に記載のポリマー粒子を含む電気泳動ディスプレイデバイス。
【請求項１７】
電気泳動流体が、インクジェット印刷、スロットダイスプレー、ノズルスプレー、およびフレキソ印刷から選択される技術、または任意の他の接触もしくは非接触印刷または堆積の技術により適用されることを特徴とする、請求項１６に記載の電気泳動ディスプレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、電荷保持のための表面官能性を備えたポリマー粒子、その製造方法、電気泳動デバイスの製造のためのこれらの粒子の使用、かかる粒子を含むカラー電気泳動ディスプレイ、および新規な重合可能な染料に関する。
【０００２】
近年、低電力、低コストおよび軽量ディスプレイデバイスに対する必要性が高まっている。ＥＰＤ（電気泳動ディスプレイ）は、こうした要求を満たすことができる。ＥＰＤの一つの用途は電子ペーパー用である。画像を表示した後、さらなる電圧を印加することなく画像を長時間保持できることは必須である。よって、これにより、低電力使用の要請が満たされ、また、これは、別の画像が要求されるまで画像が可視であり得ることを意味する。
【０００３】
ＥＰＤは一般に、二つの基板間に分散した荷電電気泳動粒子を含み、各基板は一つ以上の電極を含んでいる。電極間の空間は、粒子の色とは異なる色または実質的に無色の分散媒で満たされている。電圧が電極間に印加されると、荷電粒子は異極の電極に移動する。粒子は、観察者側の電極を覆うことができるので、画像を観察者側から観察したときに、粒子の色と同一の色を表示することができる。多数の画素を使用して、いかなる画像も観察することができる。
【０００４】
利用可能なＥＰＤのテクノロジーには電子ペーパーが含まれ、それは電子書籍において商業的に使用されている。この用途には、黒および白色が使用される。単一の画素に異なる着色粒子を使用することは、最近の特許文献（ＵＳ７，３０４，６３４、ＧＢ２４３８４３６、ＵＳ２００７／０２６８２４４）で例証されている。
【０００５】
電気泳動流体における使用が意図される粒子の重要な特性は、粒子が電荷を帯びていることである。電荷によってのみ粒子は電場の下で移動することが可能となり、それによって表示画素を二つの光学的状態間で切り替えることができるようになる。しかし、低誘電率媒体中の粒子に電荷を誘導する作業は簡単ではない。それにもかかわらず、低誘電性媒体中で荷電を誘導する方法は公知である。低誘電率媒体中で荷電化学種を生ずる伝統的手法は、十分なサイズのミセルを形成する界面活性剤の添加による。粒子上の電荷は、粒子からのイオンまたはプロトンの引き抜きまたは添加によって生ずると考えられる。生じた電荷は、その後ミセルのコアに含有され、反対に荷電した相手との再結合に対して安定化する。こうした荷電法の使用は十分に確立している。界面活性剤は、石油産業において、流動によって誘導される荷電、すなわち、パイプラインおよび給油管中の荷電を防ぐために使用されている。同様に、界面活性剤は、印刷機用のトナー配合物においても、またＥＰＤ流体においても使用されてきた。
【０００６】
しかし、ＥＰＤ用途向けの実際の配合物の開発において、状況はさらに複雑である。多くの場合、配合物中に少なくとも二種類の粒子化学種が存在し、時には、二種類の異なる界面活性剤が使用されることすらある。したがって、典型的な配合物は、異なる粒子表面、界面活性剤および分散媒の間の複雑で動的な一連の相互作用から成ることとなる。加えて、平衡は電場の影響下で変化する可能性がある。
【０００７】
確かな理論的枠組みの欠如が、高性能ＥＰＤ流体の開発における主要な課題である。ある種の所望の性質を備えたＥＰＤ流体を得るために、相当な量の試行錯誤による配合作業が必要とされる。代わりの方法として、ポリマーシェルに固定された電荷を有する粒子が、ＷＯ２０１０／０５０９４９およびＵＳ２００５／００１８２７３に記載されている。しかし、これらの方法は、粒子表面への良好なアクセスを必要とするが、それは立体的な安定化層によって妨げられることがあり、また反応性基が利用できることが必要であるが、それが存在しないことがある。
【０００８】
非極性媒体中に容易に分散し、電気泳動移動性を示すことができる荷電粒子の、単純な調製に対する必要性がある。
【０００９】
本発明は、ａ）少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-（ここで、Ｘは重合可能な基であり、Ｒはスペーサー基であり、Ｃ+は陽イオンであり、Ａ-は陰イオンである）、ｂ）少なくとも一つのモノマー、ｃ）任意に、少なくとも一つの重合可能な染料、およびｄ）任意に、少なくとも一つの架橋コモノマーのモノマー単位を含む、電気泳動デバイスで使用するための粒子、かかるポリマー粒子の調製方法、電気泳動デバイスの製造のためのこれらの粒子の使用、かかる粒子を含む電気泳動流体およびデバイス、ならびに重合可能な染料を提供する。
【００１０】
本発明は、ＥＰＤ用のポリマー粒子に電荷を導入する単純な一工程プロセスを提供する。これらの粒子は、低誘電率媒体、好ましくは炭化水素、最も好ましくはドデカン中に分散することができる。重合可能なイオン性液体（ＰＩＬ）の官能性を含有する粒子は、電場の作用下で電気泳動移動を示した。重合可能なイオン性液体を組み込むことで荷電し、炭化水素中に分散する本発明のＥＰＤ粒子は、５０ｍＶ超、またはさらには８０ｍＶ超のゼータ電位を典型的に示す。この電位は、電場の作用下で粒子移動速度に、よってディスプレイ切り替え速度および性能に直接影響を及ぼす。
【００１１】
本ポリマー粒子の本質的な特徴は、粒子のポリマー骨格に含まれる重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-（ＰＩＬ）である。重合可能な基をもつイオン性液体を使用すると、電荷が不可逆的に化学的に結合するようになり、ポリマー粒子中にしっかりと絡み合うことが可能となり、よって分散媒中にこの材料が存在することが回避される。同時に、イオン性液体の一部の粒子への共有結合により、粒子電荷の符号も明白に決定される。よって、二種類の粒子のＥＰＤ流体であっても、容易に配合することができる。重合可能なイオン性液体の粒子への組み込みは、利用可能な表面積よりも化学量論に基づいている。その結果、粒子電荷の単分散度の高度の制御が可能であり得る。本コンセプトにより、化学的手段によって粒子電荷に影響を与えることが可能となる。利点は、特に、粒子の界面化学に対する制御を欠く界面活性剤の添加によって従来実現することができるレベルを超えて、粒子の電荷密度を増加させることができることであり得る。
【００１２】
本発明のポリマー粒子のさらなる利点は、単独でまたは組み合わせて、粒径の制御、小さい直径範囲を有する単分散粒度分布、光学的透明度および色適合性、耐溶剤性、ＥＰＤ溶媒媒体中に分散させたときの非膨張性、誘電性媒体中の高い電気泳動移動度、正確なゼータ電位が可能であること、優れた切り替え挙動、同等の電圧での応答時間の高速化、一貫性のある表面的性質、および／または良好な再現性、および／または担体流体の密度に近い密度であり得る。
【００１３】
有利なことに、重合可能なイオン性液体は共有結合的に粒子中に組み込まれ、不利な点、たとえば、電荷の大きさの損失、イオン対と第二の粒子化学種との相互作用、または分散媒に溶解させたときのイオン対による電場の遮蔽を生じない。本発明の粒子の電荷の符号および大きさは、容易に調整することができる。加えて、これらの粒子を使用することにより、ＥＰＤ流体の設計を単純化することができ、たとえばＥＰＤ配合物に必要な添加剤の数を減少させることができる。本発明のさらなる利点は、配合物中において、粒子を荷電する局面とバックグラウンド電解液を作製する局面とを切り離し、別々に調節することができることである。
【００１４】
用語、重合可能なイオン性液体（ＰＩＬ）は、本発明全体にわたって、スペーサー基を介して陽イオンに結合した重合可能な基を有するイオン性液体Ｃ+Ａ-を意味する。
【００１５】
用語、イオン性液体は、３７３Ｋ未満の融点を通常有する有機塩を指す。イオン性液体についての総説には、たとえば、Ｒ．Ｓｈｅｌｄｏｎ「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００１、２３９９〜２４０７；Ｍ．Ｊ．Ｅａｒｌｅ、Ｋ．Ｒ．Ｓｅｄｄｏｎ「Ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｇｒｅｅｎ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｕｔｕｒｅ」、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．、７２（２０００）、１３９１〜１３９８；Ｐ．Ｗａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄ、Ｗ．Ｋｅｉｍ「Ｉｏｎｉｓｃｈｅ  Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ−ｎｅｕｅ  Ｌｏｓｕｎｇｅｎ  ｆｕｒ  ｄｉｅ  Ｕｂｅｒｇａｎｇｓｍｅｔａｌｌｋａｔａｌｙｓｅ」［Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ−Ｎｏｖｅｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ］、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、１１２（２０００）、３９２６〜３９４５；Ｔ．Ｗｅｌｔｏｎ「Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ．Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９２（１９９９）、２０７１〜２０８３またはＲ．Ｈａｇｉｗａｒａ、Ｙａ．Ｉｔｏ「Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｏｆ  ａｌｋｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  ｆｌｕｏｒｏａｎｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．、１０５（２０００）、２２１〜２２７がある。
【００１６】
イオン性液体分子は、低誘電率液体中で解離する能力がある、軟性でかさ高いイオンをもたらす。本発明では、イオン性液体（ここでは、陽イオンは重合可能な基で改質されている）は、軟性でかさ高いイオンをポリマー粒子中に組み込むために使用される。好ましくは、陰イオンは、少なくとも８０Ａ3のファンデルワールス体積を有する。この重合可能なイオン性液体は、次いで粒子合成中に共重合される。
【００１７】
本発明による重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-は、重合可能な基Ｘ、スペーサー基Ｒ、陽イオンＣ+、および陰イオンＡ-を含有する。
【００１８】
重合可能な基Ｘは、任意の重合可能な基、たとえば、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ビニル、置換ビニルであってもよい。とりわけ好ましいのは、メタクリレートおよびアクリレートである。
【００１９】
スペーサー基Ｒは、アルキレン鎖、ポリエーテル、ポリ−ジアルキルシロキサンであってもよい。スペーサー基Ｒは、たとえば、基−（Ａ−Ｂ）m−であってもよく、ここで、Ａは直鎖または分枝アルキレンであり、好ましくは炭素原子１〜１２個を有し、とりわけ炭素原子１〜４個を有し、ＢはＯまたはＳであり、好ましくはＯであり、ｍは０〜５であり、好ましくは１〜３である。特に、スペーサー基Ｒは、基−（ＣＨ2ＣＨＲ−Ｏ）m−であり、ここで、ｍは０〜５であり、好ましくは１〜３であり、ＲはＨまたはＣ1-4−アルキルであり、とりわけＨまたはＣＨ3である。
【００２０】
陽イオンＣ+は、有機陽イオン、たとえば、ホスホニウム、スルホニウム、アンモニウム、ウロニウム、チオウロニウム、グアニジウム、または複素環式陽イオン、たとえば、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、トリアゾリウム、モルホリニウムもしくはピペリジニウム陽イオンであってもよい。
【００２１】
アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム陽イオンの群からは、式（１）、（２）および（３）の化合物が好ましい：
［ＲＮＲ’3］+  （１）、
［ＲＰＲ’3］+  （２）、
［ＲＳＲ’2］+  （３）、
ここで、
Ｒは、各場合において、スペーサー基を示し、
Ｒ’は、各場合において、互いに独立に、
−Ｃ原子１〜２０個を有する直鎖または分枝アルキル（これは、任意に部分的にフッ素化されていてもよいが、ヘテロ原子に対してα位ではなく、また任意の位置の炭素原子間に酸素または／および硫黄原子も含んでもよい）
−Ｃ原子５〜７個を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル（これは、Ｃ原子１〜６個を有するアルキル基により置換されていてもよい）
を示す。
【００２２】
とりわけ、陽イオンは、Ｒ’が、各場合において、Ｃ原子４〜２０個、好ましくはＣ原子４〜１０個を有する直鎖または分枝アルキルを表す場合が好ましい。
【００２３】
複素環式陽イオンの群からは、以下の群から選択される化合物が好ましい：
【化１】
2014500905.tif 000002
【化２】
2014500905.tif 000003
【００２４】
ここで、置換基は、
Ｒ1’〜Ｒ4’は、それぞれ互いに独立に、
−Ｃ原子１〜２０個を有する直鎖または分枝アルキル（これは、任意に部分的にフッ素化されていてもよいが、ヘテロ原子に対してα位ではなく、また任意の位置の炭素原子間に酸素または／および硫黄原子も含んでもよい）
−Ｃ原子５〜７個を有する、飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキル（これは、Ｃ原子１〜６個を有するアルキル基により置換されていてもよい）
を示し、
ここで、置換基Ｒ1’、Ｒ2’、Ｒ3’および／またはＲ4’はまた、ともに環系を形成していてもよく、また置換基Ｒ1’〜Ｒ4’のうちの１つはスペーサー基Ｒを表す。
【００２５】
好ましくは、陽イオンＣ+は、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピロリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウム陽イオンである。
【００２６】
Ｃ+は、好ましくは、アルキル置換アンモニウム、ピリジニウム、ピロリジニウムまたはイミダゾリウム基である。
【００２７】
とりわけ、以下の重合可能な陽イオンＸ−Ｒ−Ｃ+が使用される：
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＭＯＴＭＡ）
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム（ＭＯＴＨＡ）
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム
Ｎ−［（２−メタクリロキシ）−（ＡＯ）x−Ａ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム
１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−３−ブチルイミダゾリウム
１−（２−メタクリロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウム
１−［（２−メタクリロキシ）−（ＡＯ）x−Ａ］−３−メチルイミダゾリウム
１−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−１−ブチルピロリジニウム
１−（２−メタクリロキシエチル）−１−メチルピロリジニウム
１−［（２−メタクリロキシ）−（ＡＯ）x−Ａ］−１−メチルピロリジニウム
ここで、（ＡＯ）xは、ポリアルキルオキシドであり、好ましくはｘは１〜１０であり、とりわけｘは２〜４であり、とりわけＡはエチレン、プロピレンである、
１−［（２−メタクリロキシ）−Ｃy］−３−メチルイミダゾリウム、
１−［（２−メタクリロキシ）−Ｃy］−１−メチルピロリジニウム、
ここで、Ｃyはアルキル鎖であり、好ましくはｙは１〜１２であり、とりわけｙは１〜４である、
Ｎ−（アクリロキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＡＯＴＭＡ）、
Ｎ−（アクリロキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム（ＡＯＴＨＡ）、
Ｎ−（アクリロキシ−プロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム
Ｎ−［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
Ｎ−［３−（メタクリロイルアミノ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム
Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラアリルアンモニウム
１−アリル−３−メチルイミダゾリウム
１−アリル−１−メチルピロリジニウム
Ｎ−ブチル−４−ビニル−ピリジニウム
Ｎ−エチル−４−ビニル−ピリジニウム
Ｎ−メチル−４−ビニル−ピリジニウム
Ｎ−メチル−２−ビニル−ピリジニウム
Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム
Ｎ−（ビニルベンジル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム
特に、Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＭＯＴＭＡ）およびＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム（ＭＯＴＨＡ）が、好ましい重合可能な陽イオンである。
【００２８】
陰イオンＡ-は、通常無機陰イオンであってもよく、たとえば、ボレート、イミド、ホスフェート、スルホネート、スルフェート、サクシネート、ナフテネートまたはカルボキシレートである。
【００２９】
好ましい陰イオンＡ-は：
テトラフルオロボレート
テトラシアノボレート（ＴＣＢ）
ジフルオロ−ジシアノボレート
フルオロ−トリシアノボレート
パーフルオロアルキル−フルオロ−ジシアノボレート
ペンタフルオロエチル−フルオロ−ジシアノボレート
パーフルオロアルキル−ジフルオロ−シアノボレート
ペンタフルオロエチル−ジフルオロ−シアノボレート
パーフルオロアルキル−フルオロボレート（ＦＡＢ）
パーフルオロアルキル−アルコキシ−ジシアノボレート
アルコキシ−トリシアノボレート
メトキシ−トリシアノボレート
エトキシ−トリシアノボレート
２，２，２−トリフルオロエトキシ−トリシアノボレート
ビス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−ジシアノボレート
テトラフェニルボレート（ＴＰＢ）
テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＴＦＰＢ）
テトラキス（４−クロロフェニル）ボレート
テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
テトラキス（２，２，２−トリフルオロエトキシ）ボレート
ビス（オキサラト）ボレート
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴＦ）
ビス（フルオロスルホニル）イミド
ビス［ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル］イミド（ＦＰＩ）
トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド
（フルオロアルキル）フルオロホスフェート
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）
ビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート
（ペンタフルオロエチル）ペンタフルオロホスフェート
トリス（ノナフルオロブチル）トリフルオロホスフェート
ビス（ノナフルオロブチル）テトラフルオロホスフェート
（ノナフルオロブチル）ペンタフルオロホスフェート
ヘキサフルオロホスフェート
ビス（フルオロアルキル）ホスフィネート
ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネート
ビス（ノナフルオロブチル）ホスフィネート
（フルオロアルキル）ホスホネート
（ペンタフルオロエチル）ホスホネート
（ノナフルオロブチル）ホスホネート
ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）（ＮＦＳ）
トリフルオロメタンスルホネート
トリフルオロアセテート
メタンスルホネート
ブタンスルホネート
ブチルスルフェート
ヘキシルスルフェート
オクチルスルフェート
ジシアナミド
トリシアノメチド
チオシアネート
ヒドロゲンスルフェート
トリフルオロアセテート
トシレート
ドクセート：（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（ＡＯＴ）
ナフテネート
ラウリルスルフェート
アルキルベンゼンスルホネート（ドデシルベンゼンスルホネート、直鎖および分枝、アルキルナフタレンスルホネート）
アルキルアリールエーテルホスフェート
アルキルエーテルホスフェート
アルキルカルボキシレート：ステアレート、オクトエート、ヘプタノエート
である。
【００３０】
好ましくは、テトラシアノボレート（ＴＣＢ）、テトラフェニルボレート（ＴＰＢ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＴＦＰＢ）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＮＴＦ）、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＦＡＰ）、ビス［ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィニル］イミド（ＦＰＩ）、ノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）（ＮＦＳ）、（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（ＡＯＴ）、ペンタフルオロエチル−ジシアノ−フルオロボレート、メトキシ−トリシアノボレート、エトキシ−トリシアノボレートおよび２，２，２−トリフルオロエトキシ−トリシアノボレートが使用される。
【００３１】
好ましいフルオロアルキルホスフェート陰イオン（ＦＡＰ−陰イオン）は、［ＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3］-、［ＰＦ3（Ｃ4Ｆ9）3］-、［ＰＦ3（Ｃ3Ｆ7）3］-、［ＰＦ4（Ｃ2Ｆ5）2］-、［ＰＦ5（Ｃ2Ｆ5）］-である。
【００３２】
好ましいフルオロアルキル−フルオロボレート陰イオン（ＦＡＢ陰イオン）は同様に、［Ｂ（ＣＦ3）4］-、［Ｂ（Ｃ2Ｆ5）4］-、［ＢＦ3（ＣＦ3）］-、［ＢＦ3（Ｃ2Ｆ5）］-、［ＢＦ3（ｉ−Ｃ3Ｆ7）］-、［ＢＦ2（ＣＦ3）2］-、［ＢＦ2（Ｃ2Ｆ5）2］-、［ＢＦ2（ＣＦ3）2］-、［ＢＦ（Ｃ2Ｆ5）3］-、［ＢＦ（ＣＦ3）3］-または［ＢＦ（ＣＦ3）（Ｃ2Ｆ5）2］-である。
【００３３】
特に、テトラフェニルボレート（ＴＰＢ）、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（ＴＦＰＢ）、および（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（ＡＯＴ）が、好ましい陰イオンである。
【００３４】
本発明に好適な重合可能なイオン性液体の例を、表１に列挙する。
【００３５】
表１
【化３】
2014500905.tif 000004
【００３６】
とりわけ好ましいのは、陽イオンとして
Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＭＯＴＭＡ）、Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム（ＡＯＴＭＡ）、Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム（ＭＯＴＨＡ）、Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウムまたはＮ−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアンモニウム（ＡＯＴＨＡ）を、陰イオンとして、テトラフェニルボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートまたは（ビス（２−２−エチルヘキシル）スルホサクシネートを含む、重合可能なイオン性液体である。とりわけ好ましいのは、メタクリレート化合物である。
【００３７】
図１は、ＭＯＴＭＡの例として、イオン交換による本発明の重合可能なイオン性液体の合成を示しており、これは当業者に公知の条件の下で実施することができる。
【化４】
2014500905.tif 000005
【００３８】
等モル比の重合可能な陽イオンと所望の陰イオンを含む塩とを反応させる；たとえば、Ｌｉ  ＮＴＦまたはＫ  ＦＡＰもしくはＫ  ＮＦＳもしくはＫ  ＴＣＢと、ＭＯＴＭＡ  ＣｌまたはＭＯＴＨＡ  Ｃｌとを反応させる。重合可能なイオン性液体は、図１に示す通りに重合させることができる。
【００３９】
ＮＴＦ、ＦＡＰ、ＮＦＳ、ＴＣＢまたはＭＯＴＭＡの塩は、市販品として入手可能であり、または、公知の方法、たとえばＷＯ２００４／０７２０８９の開示に従うテトラシアノボレート陰イオンを含有する塩によって、合成することができる。
【００４０】
幾つかの重合可能なイオン性液体の合成は、文献から公知である。たとえば、トリス（ペンタフルオロエチル）ホスフィンオキシド、Ｎ−メチル−イミダゾール、およびアリルアルコールからの１−アリル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィネートの調製が、ＷＯ２００５／０４９５５５に記載されている。
【００４１】
フルオロアルキルボレート陰イオン（ＦＡＢ）およびその調製方法が、ＥＰ１２０５４８０およびＥＰ１２２９０３８に記載されている。
【００４２】
本発明のさらなる化合物の調製は、上に例示した反応と同様に実施することができる。本発明のさらなる化合物の調製は、文献から当業者にそれ自体公知の他の方法によっても実施することができる。特に、他の触媒を使用することができる。
【００４３】
通常、本発明のポリマー粒子は、少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-、少なくとも一つのモノマー、任意に少なくとも一つの重合可能な染料、および任意に少なくとも一つの架橋コモノマーを含む。好ましくは、少なくとも一つの、任意に重合可能な、立体安定化剤が含まれる。
【００４４】
好ましくは、本発明の粒子は、重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-、少なくとも一つのモノマー、少なくとも一つの重合可能な染料、および立体安定化剤を含む。
【００４５】
ポリマー粒子は、モノマーおよびコモノマーの均一な分布を有していてもよいし、または、たとえば、より多くの重合可能なイオン性液体が粒子のシェル上に存在するコアシェル効果をもたらす、特別な分布を有していてもよい。特に好ましいのは、重合可能なイオン性液体と類似したモノマーである。
【００４６】
粒子は、大抵のモノマーの種類、特に、メタクリレート、アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレンならびにビニルエーテル、ビニルエステルおよびプロペニルエーテルから調製することができるが、典型的には、最大の割合でモノマー、次いで架橋剤、および重合可能なイオン性液体から調製される。
【００４７】
以下は、使用することができる、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ化学会社から市販品として入手できるすべての例である。モノマーの混合物も使用してもよい。
【００４８】
メタクリレート：
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−アミノエチルメタクリレートヒドロクロリド、アリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ブトキシエチルメタクリレート、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートとヒドロキシイソプロピルメタクリレートとのヒドロキシプロピルメタクリレート混合物、２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）エチルフタレート、イソボルニルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、メタクリロイルクロリド、メタクリル酸、２−（メチルチオ）エチルメタクリレート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート、モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート、ペンタブロモフェニルメタクリレート、フェニルメタクリレート、リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル、ステアリルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシリルメタクリレート、ビニルメタクリレート。
【００４９】
好ましくは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、および／またはｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）が使用される。
【００５０】
アクリレート：
アクリル酸、４−アクリロイルモルホリン、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド、２−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート、ベンジル２−プロピルアクリレート、２−ブトキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−［（ブチルアミノ）カルボニル］オキシ］エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル２−ブロモアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、無水２−カルボキシエチルアクリレートオリゴマー、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、ｉ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート工業グレード、ジ（エチレングリコール）２−エチルヘキシルエーテルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルアクリロイルクロリド、エチル２−（ブロモメチル）アクリレート、エチルシス−（β−シアノ）アクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、エチル２−エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチル２−プロピルアクリレート、エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート、ヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチル２−アセトアミドアクリレート、メチルアクリレート、メチルα−ブロモアクリレート、メチル２−（ブロモメチル）アクリレート、メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート、オクタデシルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、ペンタブロモフェニルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、大豆油、エポキシ化アクリレート、３−スルホプロピルアクリレートカリウム塩、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート。
【００５１】
好ましくは、メチルアクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート（ＥＭＡ）、および／またはｎ−ブチルアクリレート（ＢＭＡ）が使用される。
【００５２】
アクリルアミド：
２−アクリルアミドグリコール酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩溶液、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド溶液、３−アクリロイルアミノ−１−プロパノール溶液商用グレード、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］アクリルアミド。
【００５３】
スチレン
スチレン、ジビニルベンゼン、４−アセトキシスチレン、４−ベンジルオキシ−３−メトキシスチレン、２−ブロモスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−クロロ−α−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，６−ジフルオロスチレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３，４−ジメトキシスチレン、α，２−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン，Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、４−エトキシスチレン、２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、２−イソプロペニルアニリン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メチルスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２−（トリフルオロメチル）スチレン、３−（トリフルオロメチル）スチレン、４−（トリフルオロメチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン。好ましくは、スチレンおよび／またはジビニルベンゼンが使用される。
【００５４】
ビニル群
３−ビニルアニリン、４−ビニルアニリン、４−ビニルピリジン、４−ビニルアニソール、９−ビニルアントラセン、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、ビニルベンジルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４−ビニルビフェニル、２−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン、２−ビニルナフタレン、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビニルクロロホルメート、ビニルクロロホルメート、ビニルシンナメート、ビニルデカノエート、ビニルネオデカノエート、ビニルネオノナノエート、ビニルピバレート、ビニルプロピオネート、ビニルステアレート、ビニルトリフルオロアセテート。
【００５５】
使用してもよい他のモノマーは、粒子の安定化を助ける基を有するもの、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびフッ素化された上記のモノマーである。
【００５６】
モノマーのうちの幾つかは、所望する場合、さらなる反応のための基、たとえば、グリシジルエタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを有する。
【００５７】
以下の化合物を、溶解性制御および耐溶媒膨潤性のための粒子内架橋モノマーとして使用することができる：エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、ジビニルベンゼン、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］１，６−ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］テレフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ホスフェート、ビスフェノールＡプロポキシレートジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート、ジウレタンジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（アクリルアミド）、グリセロール１，３−ジグリセロレート、グリセロールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジイルビス［オキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスアクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート  ビス［６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート］、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリトリトールジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）ジメタクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、トリシクロ［５．２．１．０］デカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートメチルエーテルジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレート、トリ（プロピレングリコール）ジアクリレート
好ましいモノマー／コモノマーは、メチルメタクリレートおよびメタクリル酸である。
【００５８】
本発明の好ましい変形では、ポリマー粒子は、少なくとも一つの重合可能な染料を含む。
【００５９】
重合可能な染料の機能は、粒子を着色することである。重合可能な染料は、発色団、一つ以上の重合可能な基、任意のリンカー基（スペーサー）、および物理的性質（たとえば溶解性、耐光性など）を改質する任意の基、ならびに任意に荷電されていてもよい基（一つまたは複数）からなる。
【００６０】
重合可能な染料は、好ましくは、発色団基と、重合可能な基（たとえば、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリロニトリル、α−置換アクリレート、スチレン、ならびにビニルエーテル、ビニルエステル、プロペニルエーテル、オキセタンおよびエポキシなど、特にメタクリレートおよびアクリレート）から選択される官能基（一つまたは複数）とを含む。
【００６１】
重合可能な基は、直接発色団基に結合されてもよいし、またはリンカー基を通して結合されてもよい。適切なリンカー基の例は、任意に置換されていてもよいアルキル鎖、ポリエーテルアルキル鎖、シクロアルキルもしくは芳香族環、ヘテロ芳香族環またはそれらの組み合わせである。
【００６２】
発色団基は、好ましくは共役芳香族（ヘテロ芳香族を含む）および／または多重結合からなり、それには以下が含まれる：アゾ（モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、連結されたアゾなどを含む）、含金属アゾ、アントラキノン、ピロリン、フタロシアニン、ポリメチン、アリール−カルボニウム、トリフェンジオキサジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、アントラキノン、フタロシアニン、メチン、ポリメチン、インドアニリン、インドフェノール、スチルベン、スクアリリウム、アミノケトン、キサンテン、フルオロン、アクリデン、キノレン、チアゾール、アジン、インジュリン、ニグロシン、オキサジン、チアジン、インジゴイド、キノニオイド、キナクリドン、ラクトン、ベンゾジフラノン、フラボノール、ケイロン、ポリエン、クロマン、ニトロ、ナフトラクタム、ホルマゼンもしくはインドレン基または二つ以上のかかる基の組み合わせ。好ましい発色団基は、アゾ基（とりわけモノアゾおよびビスアゾ）、アントラキノンならびにフタロシアニン基である。
【００６３】
好ましくは、重合可能な染料は、発色団基と、アクリレートまたはメタクリレート骨格から選択される一つ以上の官能基とを含む。
【００６４】
重合可能な染料は、たとえば、鮮やかな黄、マゼンタまたはシアン色、およびそれ自体で黒の色調である、単一の発色団を含有してもよい。しかし、染料は、共有結合により結合して混合された発色団を含有してもよく、たとえば、茶および青、または黄、マゼンタおよびシアンが共有結合により結合することによって黒色を得てもよい。緑は、黄およびシアンなどによって得ることができる。拡張された共役発色団を、ある色調を得るために使用することもできる。たとえば、ビスおよびトリスアゾ化合物を使用して、黒および他のよりくすんだ色調（濃紺、茶、オリーブグリーンなど）を得ることができる。
【００６５】
重合可能な染料の混合物を使用して、正確な粒子の色調を得ることもできる；たとえば、茶および青または黄、マゼンタおよびシアンのプレポリマー染料の、単一構成成分の混合物からの黒。同様に、たとえば、少量の別々の重合可能な染料を添加して粒子の色を改質することによって、色調を調節することができる（たとえば、黄９５％およびシアン５％で、緑がかった黄の色調が得られる）。
【００６６】
とりわけ、ＷＯ２０１０／０８９０５７およびＷＯ２０１０／０８９０６０に記載される重合可能な染料が、本発明のポリマー粒子に組み込むのに適切である。好ましくは、式１の染料であるディスパースレッド１のアクリレートまたはメタクリレート誘導体、とりわけ、陽イオン性ベーシックブルー４１のメタクリレートまたはアクリレート誘導体、および式２の染料（とりわけ、Ｒ５およびＲ６＝ＣＨ3、Ｈａｌ＝Ｃｌを有するもの）、および式３の染料（とりわけＲ７およびＲ８＝ＣＨ3を有するもの）が、本発明のための重合可能な染料として使用される。
【化５】
2014500905.tif 000006
【００６７】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｒ４はＨまたはＣＨ3であり、
Ａ-はハロゲン、一塩基酸（オキソ）陰イオン、好ましくは、アセテート、プロピオネート、ラクテート、メタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、水酸化物またはナイトレートであり、
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４はＣＨ3、Ｒ３はＣ2Ｈ5、Ａ-はメタンスルホネートである；
【化６】
2014500905.tif 000007
【００６８】
ここで、Ｒ５はＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくはＣＨ3、
Ｒ６はＨまたはＣＨ３、好ましくはＣＨ3、
Ｈａｌはハロゲン、好ましくはＣｌである；
【化７】
2014500905.tif 000008
【００６９】
ここで、Ｒ７はアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、とりわけＣＨ3、
Ｒ８はＨまたはＣＨ3、好ましくはＣＨ3である。
【００７０】
とりわけ好ましいのは、ディスパースレッド１メタクリレート、陽イオン性ベーシックブルー４１のメタクリレート誘導体、および式３の染料（Ｒ７およびＲ８＝ＣＨ3を有するもの）である。これらの染料およびその調製は、ＷＯ２０１０／０８９０５７およびＷＯ２０１０／０８９０６０に記載されている。
【００７１】
前に記述した通りの本質をなす重合可能なイオン性液体ならびにモノマーおよびコモノマーの他に、本発明のポリマー粒子は、好ましくは立体安定化剤を含んで、非極性の連続相中のポリマー粒子の表面安定化または立体反発を強化してもよい。好ましくは、非水性分散体（ＮＡＤ）安定化剤を粒子上に吸着させる。
【００７２】
適切なＮＡＤ安定化剤は、櫛形構造を有するブロックコポリマーである。とりわけ、約１０，０００〜１００，０００の分子量を有するブロックコポリマーを使用することができる。バックボーン対毛状部の分子量の比は、約１：１であってもよい。粒子の分散媒（非極性溶媒）は、好ましくはバックボーンに対して貧溶媒である。バックボーンの化学的性質は、好ましくは粒子と同様である。毛状部の長さは、好ましくは粒子を立体安定化させるのに必要とされる距離とほぼ同程度である。粒子の分散媒は、好ましくは毛状部に対して良溶媒である。発色団および／または荷電基を骨格およびまたは毛状部に結合させることが可能である。ＮＡＤ安定化剤は、市販品として入手できるか、または公知の方法で調製することができ、たとえば、「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｍｅｄｉａ」、ＩＳＢＮ０４７１０５４１８６、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ刊、著作権１９７５、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．に記載される通りである。好ましいＮＡＤ安定化剤は、たとえば、ポリ（ヒドロキシステアリン酸）、ならびにポリ（ヒドロキシステアリン酸）グラフト（ポリ）メチルメタクリレートおよびメタクリル酸コポリマー、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄ．（イギリス）製のＳｏｌｓｐｅｒｓｅ３０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１１、２００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１３、３００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ１３，２４０である。有利には、安定化剤は、ポリマー粒子中に永久的に固定され得る共重合されたグリシジルメタクリレートを追加的に含む。これは、同一の容器内で、温度を上げ、ジエタノールアミンを添加することによって簡単に行われる。これによりグリシジル環が開き、それは次にメタクリル酸モノマーからの未反応のカルボン酸基と重合させるのに利用することができる。
【００７３】
本発明によって調製されるポリマー粒子は、好ましくは、５０〜１０００ｎｍの範囲内のサイズ（直径）を有し、好ましくは単分散粒度分布を有する球状粒子である。好ましい粒径は、５０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５６０ｎｍ、とりわけ５０〜５００ｎｍ、より一層好ましくは１００〜４００ｎｍである。とりわけ好ましいのは、１５０〜４００ｎｍ、とりわけ１５０〜３５０ｎｍの粒径を有する粒子である。粒径は、一般的な装置、たとえばＭａｌｖｅｒｎ  ＮａｎｏＺＳ粒子分析器による粒子分散体の光子相関分光によって、または好ましくはＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）および画像解析によって決定される。
【００７４】
電気泳動流体中のポリマー粒子のサイズは、溶媒および／または界面活性剤の影響のために、未加工の分散体中で測定されたサイズと異なっていることがある。電気泳動流体中で、本発明のポリマー粒子は、好ましくは１００〜８００ｎｍ、とりわけ１００〜７００ｎｍの粒径を有し、好ましくは１５０〜７００ｎｍが好ましい。とりわけ好ましいのは、１５０〜６００ｎｍの粒径を有するポリマー粒子である。
【００７５】
本発明のポリマー粒子は、非水性、非極性溶媒中での共重合によって、とりわけ、重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-、少なくとも一つのモノマー、任意に少なくとも一つの重合可能な染料、任意に少なくとも一つの架橋コモノマーおよび開始剤の共重合によって、調製することができる。
【００７６】
好ましくは、本発明のポリマー粒子は、非水性、好ましくは非極性媒体中での単純な一段階反応で調製することができる。好ましい溶媒は、非極性の炭化水素溶媒であり、とりわけＥＰＤ流体で使用されるようなもの、すなわち、Ｉｓｏｐａｒシリーズ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、Ｎｏｒｐａｒ、Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓｏｌ−Ｔｒｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、ナフサ、および他の石油系溶剤、ならびに長鎖アルカン、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナン、ヘキサデカンである。とりわけ好ましいのは、ドデカンである。好ましくは、ポリマー粒子は、濾過によって、好ましくは懸濁液を孔径フィルター、すなわち０．１μｍの孔径フィルターを通して注ぐことによって反応懸濁液から簡単に分離され、または、遠心分離することによって粒子を清浄にすることができる。好ましいのは、分散媒を新たな溶媒と置きかえることによって、濾過中に粒子が分散したままに保つことである。
【００７７】
重合条件の選択は、必要とされる粒子のサイズおよび粒度分布に依存する。重合条件の調整は、当業者に周知である。
【００７８】
好ましくはバッチ重合プロセスが使用され、該プロセスでは、反応物すべてが重合プロセスの開始時に完全に添加される。かかるプロセスでは、所与の配合物について調整しなければならないのは、比較的少ない変数のみである。かかる場合に加えることができる好ましい変更は、反応温度、反応器の設計ならびに撹拌の種類および速度に対してである。よって、多用性が限られていることおよび反応配合物の評価が単純であることより、半連続バッチプロセスと比して、バッチ重合プロセスが製造に使用される。
【００７９】
この方法により、ＥＰＤ用のポリマー粒子の合成について以前に報告されているような水性媒体の使用が回避される。水性媒体中での調製は、健康、安全の点および環境の点において明白な利点を有するが、ＥＰＤで使用するために最終的にはポリマー粒子を非水性、非極性媒体中に再分散させなければならない。粒子が水中で調製されるならば、その時は、通常、水を除去するために、長時間電力を消費するプロセス、たとえば凍結乾燥または噴霧乾燥が必要とされる。この方法により、このような時間のかかる工程が回避され、ポリマー粒子をＥＰＤ用に適切な非極性溶媒中に再分散させる必要がない。この方法により、望ましくない微量の水がＥＰＤ分散体中に取り込まれることも回避される。したがって、このプロセスは、凍結または噴霧乾燥を必要とすることなく、それにより費用対効果が大きい製造プロセスを可能とする、ＥＰＤに適切な着色粒子を調製する一段階反応を提供する。溶媒の移行は必要とされない。
【００８０】
好ましくは、重合はフリーラジカル重合である。
【００８１】
通常、本発明のモノマー組成物は、少なくとも一つの重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-、少なくとも一つのモノマー、任意に少なくとも一つの重合可能な染料、任意に少なくとも一つの架橋コモノマーおよび開始剤を、非水性溶媒中に含む。好ましくは、少なくとも一つの、任意に重合可能な、立体安定化剤が添加される。
【００８２】
好ましくは、本発明のモノマー組成物は、重合可能なイオン性液体Ｘ−Ｒ−Ｃ+Ａ-、少なくとも一つのモノマー、少なくとも一つの重合可能な染料、立体安定化剤、開始剤、および非水性非極性溶媒を含む。
【００８３】
ポリマー粒子組成物について前に記述したモノマーおよびコモノマーを、重合プロセスにおいて使用することができる。とりわけ、好ましい例として記述したモノマーおよびモノマー／コモノマー組成物が、好ましい重合プロセスにおいても好ましい。
【００８４】
ポリマー粒子の調製のためのモノマーおよびコモノマーを重合可能なイオン性液体と組み合わせて、重合可能なイオン性液体／モノマー混合物を生成することができ、かつ／または、モノマーを重合可能な混合物中に段階的に組み込んで、特別な効果、たとえばコアシェル効果を生み出して、より多くの重合可能なイオン性液体が粒子のシェル上に存在するようにすることができる。特に好ましいのは、重合可能なイオン性液体と類似したモノマーである。
【００８５】
好ましいモノマー組成物は、メチルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸を含む。本発明のポリマー粒子の調製のために使用してもよい好ましい重合可能な染料は、前に記述した。
【００８６】
とりわけ好ましいのは、好ましい重合可能なイオン性液体のうちの少なくとも一つに、メチルメタクリレートおよび任意にメタクリル酸、ならびに好ましい重合可能な染料のうちの少なくとも一つを組み合わせて含む、重合可能な組成物である。
【００８７】
有利には、前に記述した通りの立体安定化剤が添加される。好ましくは、非水性分散体（ＮＡＤ）安定化剤が使用される。
【００８８】
好ましくは、サイズ、粒子形態を制御し、反応終了時の残留モノマーを減少させるために、油溶性開始剤が非水性共重合で使用される。好ましくは、油溶性熱開始剤は、本プロセスの工程ｃ）で添加される。例は、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２．４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、Ｖａｚｏ  ６７（ＤｕＰｏｎｔ）としても知られている２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（すべてＷａｋｏから入手可能）；Ｖａｚｏ  ５２およびＶａｚｏ  ６４（ＤｕＰｏｎｔから入手可能）、Ｌｕｐｅｒｏｘ  ３３１である。
【００８９】
好ましくは、２，２’−アゾビス（２．４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）またはＶａｚｏ  ６７が使用される。
【００９０】
本発明の重合可能な組成物は、１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の重合可能なイオン性液体、０．１〜１５、好ましくは１〜１０重量％の重合可能な染料、５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％のモノマー、１〜４０重量％、好ましくは１〜１０重量％の架橋モノマー、および０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の開始剤を含むことが好ましく、すべての割合（％）は、重合可能な組成物（溶媒を除く）の総重量に基づいており、合計１００％にまとめられる。
【００９１】
架橋コポリマーナノ粒子は、好ましくは、重合可能なイオン性液体、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、メタクリル酸、染料モノマー、１−オクタンチオールおよびＮＡＤ安定化剤を、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル（Ｖａｚｏ  ６７）を開始剤として使用して共重合させることによって調製することができる。好ましくは、重合はバッチプロセスを使用して行われる。
【００９２】
重合可能な染料を本発明のポリマー粒子中に組み込む他に、ＷＯ２００９／１００８０３およびＷＯ２０１０／０８９０５９に記載される通りに、ポリマー粒子を染料または重合可能な染料で着色し、その後粒子中の染料を重合させることによって、ポリマー粒子の染色を実現することもできる。
【００９３】
ＷＯ２０１０／０８９０５８に記載される通りに、ポリマー粒子を着色するために使用する前に、染料をプレポリマー化することもできる。
【００９４】
本発明の粒子は、主に電気泳動ディスプレイで使用するために設計される。故に、本発明のさらなる主題は、電気泳動流体、および典型的な電気泳動ディスプレイを含む電気泳動ディスプレイであり、典型的な電気泳動ディスプレイは、好ましくは、低極性または非極性溶媒中に分散した粒子、それとともに、電気泳動的性質、たとえば安定性および電荷を向上させるための添加剤からなる。かかる電気泳動分散体の例は、文献、たとえば、ＵＳ７，２４７，３７９；ＷＯ９９／１０７６７；ＵＳ２００７／０１２８３５２；ＵＳ７，２３６，２９０；ＵＳ７，１７０，６７０；ＵＳ７，０３８，６５５；ＵＳ７，２７７，２１８；ＵＳ７，２２６，５５０；ＵＳ７，１１０，１６２；ＵＳ６，９５６，６９０；ＵＳ７，０５２，７６６；ＵＳ６，１９４，４８８；ＵＳ５，７８３，６１４；ＵＳ５，４０３，５１８；ＵＳ５，３８０，３６２に充分に記載されている。
【００９５】
電気泳動流体の安定性を向上させる典型的な添加剤は、当分野における専門家に公知であり、それには、（これらに限らないが）Ｂｒｉｊ、ＳｐａｎおよびＴｗｅｅｎシリーズの界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ、ＩｒｃｏｓｐｅｒｓｅおよびＣｏｌｏｒｂｕｒｓｔシリーズ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、ＯＬＯＡ帯電剤（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）およびＡｅｒｏｓｏｌ−ＯＴ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が含まれる。
【００９６】
配合物媒体に可溶であれば、電気泳動的性質を向上させる任意の他の添加剤、特に増粘剤または沈殿の影響を最小にするように設計されたポリマー添加剤を組み込むことができる。
【００９７】
分散体の溶媒を、誘電率、屈折率、密度および粘度に主に基づいて選択することができる。溶媒を好ましく選択すると、低誘電率（＜１０、より好ましくは＜５）、高体積抵抗率（約１０15オーム−ｃｍ）、低粘度（５ｃｓｔ未満）、低水溶性、高沸点（＞８０℃）、ならびに粒子の屈折率および密度と類似した屈折率および密度を示すであろう。これらの変数を微調整することは、最終用途の挙動を変えるために有用であり得る。たとえば、ポスターディスプレイまたは棚札などの低速切り替え用途では、粘度を増大し、切り替え速度の低下と引き換えに画像の持続時間を向上させることが有利であり得る。しかし、高速切り替えを必要とする用途、たとえば電子書籍およびディスプレイでは、粘度を低下させ、安定した画像が保たれる持続時間と引き換えに（および、それにより、ディスプレイがより頻繁なアドレッシングを必要とすることとなるので、消費電力の増加と引き換えに）、切り替えの高速化が可能となる。好ましい溶媒は、多くの場合、非極性炭化水素溶媒、たとえば、Ｉｓｏｐａｒシリーズ（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）、Ｎｏｒｐａｒ、Ｓｈｅｌｌ−Ｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、Ｓｏｌ−Ｔｒｏｌ（Ｓｈｅｌｌ）、ナフサおよび他の石油系溶剤、ならびに長鎖アルカン、たとえば、ドデカン、テトラデカン、デカンおよびノナンである。これらは、低誘電性、低粘度および低密度の溶媒になりやすい。密度が合致した粒子／溶媒混合物であれば、はるかに向上した沈殿／沈降特性がもたらされることとなり、よって望ましい。このような理由から、多くの場合、ハロゲン化された溶媒を添加して密度の合致を可能とすることが有用であり得る。かかる溶媒の典型的な例は、Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  ｏｉｌシリーズ（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、またはテトラクロロエチレン、四塩化炭素、１，２，４−トリクロロベンゼンおよび類似の溶媒である。これらの溶媒の多くの負の面は毒性および環境適合性であり、故に場合によっては、かかる溶媒を使用するより、添加剤を添加して沈降に対する安定性を強化することも有益であり得る。
【００９８】
本発明の粒子の配合物に使用される好ましい添加剤および溶媒は、ＯＬＯＡ１１０００（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、Ｉｒｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２１５３（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｌｔｄ）、およびドデカン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）である。
【００９９】
通常、電気泳動流体は、誘電性媒体および誘電性流体媒体中での良好な分散性を促進するために表面層で被覆した荷電無機粒子、たとえば、チタニア、アルミナまたは硫酸バリウムを含む。さらに、本発明の着色粒子は、白色反射性ポリマー粒子と組み合わせて使用されてもよく、該白色反射性ポリマー粒子は、ａ）少なくとも一つのポリマー、少なくとも一つの白色反射性粒子、少なくとも一つの極性溶媒、少なくとも一つの非極性溶媒、および少なくとも一つの界面活性剤を含む逆相エマルションを形成する工程、ならびにｂ）極性溶媒（一つまたは複数）を蒸発法によって除去する工程を含むプロセスによって調製される。「逆相エマルション」は、非極性溶媒（好ましくはドデカン、または同等の脂肪族炭化水素））が連続相を形成し、極性溶媒（好ましくは水）が分散相を形成することを意味する。かかるプロセスは、「蒸発析出」または「逆相エマルション溶媒除去」（ＲＥＳＲ：reverse emulsion solvent removal）のいずれかで呼ばれることもあるが、それは、逆相エマルションを形成し、次いで蒸発法によって内相から溶媒を除去して固体粒子を形成するための工程に帰因する。
【０１００】
粒子を分散させるために使用する溶媒および添加剤は、本発明の例の中で使用するものに限定されず、多くの他の溶媒および／または分散剤を使用することができる。電気泳動ディスプレイに適切な溶媒および分散剤の一覧は、既存の文献、特にＷＯ９９／１０７６７およびＷＯ２００５／０１７０４６に見出すことができる。次いで、電気泳動流体は、様々な画素構造、たとえばＣ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４、２５（５）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．（アムステルダム）刊に見出すことができるようなものによって、電気泳動ディスプレイ素子中に組み込まれる。
【０１０１】
電気泳動流体は、幾つかの技術、たとえば、インクジェット印刷、スロットダイスプレー、ノズルスプレーおよびフレキソ印刷、あるいは任意の他の接触もしくは非接触印刷または堆積の技術により適用されてもよい。
【０１０２】
電気泳動ディスプレイは、典型的には、画素またはパターン化された素子を黒と白の光学的状態またはそれらの中間のグレースケール状態の間で切り替えるのに適した、モノリシックまたはパターン化されたバックプレーン電極構造を密接に組み合わせた電気泳動ディスプレイ媒体を含む。
【０１０３】
本発明の電気泳動粒子は、すべての公知の電気泳動媒体および電気泳動ディスプレイ、たとえば、フレキシブルディスプレイ、一粒子型、二粒子型、染色された流体、マイクロカプセルを含む型、マイクロカップ型、エアギャップ型および他のものに適し、それらはＣ．Ｍ．Ｌａｍｐｅｒｔ、Ｄｉｓｐｌａｙｓ；２００４、２５（５）、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｂ．Ｖ．（アムステルダム）刊に記載される通りである。フレキシブルディスプレイの例は、動的キーパッド、電子ペーパー腕時計、動的価格表示および広告、電子書籍端末、巻き取り式ディスプレイ、スマートカード媒体、製品包装、携帯電話、ラップトップ、ディスプレイカード、電子看板である。
【０１０４】
引用した参考文献中の開示も、よって明白に本出願の開示内容の一部である。以下の例は、本発明を、保護の範囲を制限することなくさらに詳細に説明するものである。
【０１０５】
［実施例］
配合物の特性決定を、特に記載のない限り、Ｍａｌｖｅｒｎ  ＮａｎｏＺＳ粒子分析器を使用して行った。この機器は、分散体中の粒子のサイズおよび電気泳動流体のゼータ電位を測定する。ゼータ電位（ＺＰ）は、電気泳動移動度のリアルタイム測定から導出され、よって電気泳動用途で使用する流体の適合性の指標である。
【０１０６】
分析用の試料を、粒子量含量が既知であるＰＩＬ含有粒子の分散体から調製する。これらの分散体を遠心分離によって精製し、次いで純粋なドデカンに再分散させる。試料を、分散体中の粒子散乱が肉眼でちょうど分かる濃度まで粒子をドデカンで希釈することによって調製する。この手法は、光散乱実験の標準方法であり、当業者に公知である。添加剤を使用するときは、粒子対界面活性剤の比が重量で３：５または１：１のいずれかであるような濃度で、界面活性剤を添加する。
【０１０７】
粒子の電気泳動移動度を、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．イギリス）を使用して測定する。この方法では、二つの電極を試料に浸し（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｄｉｐ  Ｃｅｌｌ：ＺＥＮ１００２）、正弦波ＡＣを３０Ｖで印加する。電場により、荷電粒子が反対の電荷の電極の方向に移動する。
【０１０８】
レーザー光線（４ｍＷ  Ｈｅ−Ｎｅ、６３３ｎｍ）を電極に透過させ（show through）、散乱したレーザー光が検出器（アバランシェフォトダイオード、６３３ｎｍでＱ．Ｅ＞５０％）によって記録される。電場内を移動する粒子により、レーザー信号に周波数偏移が生じる。この周波数偏移を、散乱光と入射光を重ね合わせることによって（ヘテロダイン法）抽出する。周波数偏移を、次いで粒子の電気泳動移動度を決定するために使用する。
【０１０９】
ドデカン中３０重量％のＮＡＤ安定化剤を、ＩＣＩ  Ｌｔｄ．から入手し、冷メタノール中で析出させ、乾燥し、酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）と酢酸ブチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）の５０：５０混合物に溶解させた。重合可能なイオン性液体以外の材料すべては、市販品として入手できる：ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（Ｍｅｒｃｋ）、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、８０％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（Ｆｌｕｋａ）、メチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｖａｚｏ  ６７（ＤｕＰｏｎｔ）、ＤＣＭ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ドデカン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＮＡＤ安定化剤（ＩＣＩ）、トリ（ｎ−ヘキシル）アミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３−ブロモ−１−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）、メチルアクリロイルクロリド（Ａｌｄｒｉｃｈ）、トリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、メタノール（ＶＷＲ）、テトラヒドロフラン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、メチルアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー［Ｐ（ＨＡＳ−ｃｏ−ＭＭＡ）］、オクタンチオール（Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【０１１０】
略語の一覧
ＳＴＦＰＢ  ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート
ＭＯＴＡＣ  ２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド
ＡＯＴ  ナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
ＤＣＭ  ジクロロメタン
ＭＯＴＭＡ  ＴＦＰＢ  ２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート
ＭＯＴＭＡ  ＡＯＴ  ２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート
例１：２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＭＯＴＭＡ  ＴＦＰＢ）の合成
０．５ｇのナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート（ＳＴＦＰＢ）を、１３ｇのＤＣＭ中に分散させる。０．１５６ｇのＭＯＴＡＣ（水中７５％）を、１１．３５６ｇの水で希釈する。二相を合わせて振盪する。相分離後、ＤＣＭ相は透明である。ＤＣＭ相を分離し、新たな水で一回洗浄する。次いで、ＤＣＭを蒸発させ、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム（テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを収集する。
【０１１１】
例２：例１のＰＩＬを組み込んだポリマー粒子の分散重合による調製
メチルメタクリレート（２３．０ｇ）およびＮＡＤ安定化剤（３．８３ｇ）を秤量し、凝縮器、窒素流およびオーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに入れる。ＭＯＴＭＡ  ＴＦＰＢ（０．４２ｇ、１．８重量％）を添加し、ＰＩＬが溶解しやすいように１分間撹拌する。ドデカン（２５．０８ｇ）を反応フラスコに添加する。この混合物を撹拌しながら加熱し、フラスコ内の温度が７０℃になった後に、Ｖａｚｏ  ６７（０．２０ｇ）を添加し、反応物を少なくとも２時間撹拌する。
【０１１２】
得られた溶液を、５０ミクロンの布を通して濾過する。粒子を、遠心機を使用して清浄にする。遠心分離は、２２０００ｒｐｍの相対遠心力で各２０分間、上澄みをドデカンで二回置きかえて実施する。
【０１１３】
粒子は、８８１ｎｍの平均粒径および＋９６ｍＶのＺＰを示す。
【０１１４】
例３：２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（ＭＯＴＭＡ  ＡＯＴ）の合成
１ｇのナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートを１０ｇのＤＣＭ中に分散させる。０．６２３ｇの［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリド（ＭＯＴＡＣ）（水中７５％）を、１０．０ｇの水で希釈する。二相を合わせて振盪する。安定なエマルションが形成され、それを遠心分離（１０，０００ｒｐｍ、１時間）によって破壊する。相分離後、ＤＣＭ相は透明であり、それを分離し、新たな水で二回洗浄する（相分離は、上述の通りの遠心分離によって誘導される）。次いで、ＤＣＭを蒸発させ、２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムビス（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートを収集する。
【０１１５】
例４：例３のＰＩＬを組み込んだポリマー粒子の分散重合による調製
メチルメタクリレート（２３．０ｇ）およびＮＡＤ安定化剤（３．８３ｇ）を秤量し、凝縮器、窒素流およびオーバーヘッドスターラーを備えた１００ｍｌの三口フラスコに入れる。ＭＯＴＭＡ  ＡＯＴ（０．４６ｇ、２．０重量％）を添加し、ＰＩＬが溶解しやすいように１分間撹拌する。ドデカン（２５．０８ｇ）を反応フラスコに添加する。この混合物を撹拌しながら加熱し、フラスコ内の温度が７０℃になった後に、Ｖａｚｏ  ６７（０．２０ｇ）を添加し、反応物を少なくとも２時間撹拌する。
【０１１６】
得られた溶液を、５０ミクロンの布を通して濾過する。粒子を、遠心機を使用して清浄にする。遠心分離は、２２０００ｒｐｍの相対遠心力で各２０分間、上澄みをドデカンで二回置きかえて実施する。
【０１１７】
粒子は、７３２ｎｍの平均粒径および＋１０３ｍＶのＺＰを示す。
【０１１８】
例５：ヒドロキシエチル（トリ−ｎ−ヘキシル）アンモニウムＦＡＰの調製
【化８】
2014500905.tif 000009
【０１１９】
３．００ｇ（０．１１ｍｏｌ）のトリ−ｎ−ヘキシルアミンを、３．０９ｇ（０．２２ｍｏｌ）の３−ブロモプロパノールに添加し、この溶液を、激しい撹拌の下で、３時間１００℃に加熱する。室温まで冷却した後、得られた薄青色の、過剰な３−ブロモプロパノール中のｎ−ヒドロキシエチル（トリヘキシル）アンモニウムブロミド溶液を、水３０ｍｌ中の５．３９（０．１１ｍｏｌ）のカリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＫＦＡＰ）溶液に添加する。室温で２０分間撹拌した後に、下相を分離し、２０ｍｌの水で５回洗浄する。この液体生成物を、０．０１ｍｂａｒおよび２５℃で４時間乾燥する。ほぼ無色の粘性のヒドロキシエチル（トリ−ｎ−ヘキシル）アンモニウムＦＡＰの収量は、７．８ｇ（０．１０ｍｏｌ、９２％）である。この生成物を、1Ｈ、19Ｆおよび31ＰのＮＭＲ分光法によって同定し、特性決定する。
【０１２０】
例６：Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）プロピル］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ヘキシルアンモニウムＦＡＰの調製
【化９】
2014500905.tif 000010
【０１２１】
１５４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のメタクリル酸無水物を、７７４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のヒドロキシエチル（トリ−ｎ−ヘキシル）アンモニウムＦＡＰと７９ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）ピリジンとの混合物に、撹拌の下で２０℃で添加する。反応混合物を、室温で撹拌したまま２０時間置き、その後氷水で希釈する。下相を分離し、５ｍｌの水で３回洗浄する。この液体生成物を、０．０１ｍｂａｒおよび２５℃で５時間乾燥する。この生成物を、1Ｈ、19Ｆおよび31ＰのＮＭＲ分光法によって特性決定する。
【０１２２】
例７：Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチル（２−オキソイミダゾリジニウム−１−イル）ＦＡＰの調製
【化１０】
2014500905.tif 000011
【０１２３】
１６４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）の新たに蒸留したメチルトリフルオロメタンスルホネートを、５９４ｍｇのメタクリル酸メチルエステル中の１９８ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）メタクリル酸−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルエステル溶液に、激しい撹拌の下で０℃で添加する。℃溶媒で２０分後に、メタクリル酸メチルエステルを、０．０１ｍｂａｒおよび０℃で４時間以内にポンプで排出する。３６２ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）のＮ−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ−メチル（２−オキソイミダゾリジニウム−１−イル）トリフルオロメタンスルホネート（粘性の液体）がフラスコ内に残留する。この残留物に、水４ｍｌ中の４８４ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）カリウムＦＡＰ溶液を室温で添加する。２０分間の撹拌後に、下相を分離し、４ｍｌの水で５回洗浄する。この生成物を、０．０１ｍｂａｒおよび２５℃で４時間乾燥する。５２６ｍｇ（収率８０％）の高度に粘性の淡褐色の液体が単離される。この生成物Ｎ−［２−（メタクリロイルオキシ）−エチル］−Ｎ−メチル（２−オキソイミダゾリジニウム−１−イル）ＦＡＰを、1Ｈ、19Ｆおよび31ＰのＮＭＲ分光法によって特性決定する。
【０１２４】
例８：２−メタクリロイルオキシプロピルトリヘキシルアンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートの三段階操作による合成
工程１では、１モル当量のトリ（ｎ−ヘキシル）アミンと０．９モル当量の３−ブロモ−１−プロパノールとを、１１０℃で５日間還流させる。添加した３−ブロモ−１−プロパノールのほぼ完全な反応が得られるように、条件を選択する。この反応混合物を、さらに精製することなく次の工程で使用する。
【０１２５】
工程２を、窒素下で氷浴中で実施する。メチルアクリロイルクロリドを、受け取ったまま、抑制剤を除去せずに使用する。５ｍｌのジクロロメタン（分子ふるいで乾燥されたもの）、３モル当量のメチルアクリロイルクロリドおよび２．５モル当量のトリエチルアミンを、工程１で形成された第四級アンモニウム塩１モル当りに使用する。反応混合物を、窒素下で激しく撹拌しながら１９時間反応させる。完了後、ジクロロメタンを蒸発により除去し、氷冷メタノールで置きかえる。４℃の脱イオン水を、析出が観察されるまで滴下する。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより、メタクリレートの存在が確認される。
【０１２６】
工程３では、等量の臭素化モノマーとＮａＴＦＰＢとを１０００ｇの氷冷メタノール中で撹拌せずに２０時間反応させる。ＮａＢｒの溶解性および生成物の析出を強化するために、混合物上の凍結脱イオン水を溶かすことによって、体積でメタノールの２倍の冷水を徐々に混合物に添加する。生成物を氷浴中で約１時間静置し、その間にそれは二層に分離する。下層を、それ自体の３倍の体積の乾燥され氷冷された濾過済みテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で希釈すると、それはＴＨＦ中で容易に溶解する。ＴＨＦを緩慢な蒸発によって除去し、生成物は、粒子合成に使用する前はフリーザーに保管する。
【０１２７】
例９：例８のＰＩＬを組み込んだポリマー粒子の分散重合による調製
２５０ｍｌの三口フラスコ中で、メチルメタクリレート（３１．９ｇ）、メチルアクリル酸（０．６５ｇ）、２，２−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（０．２６ｇ）、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー［Ｐ（ＨＡＳ−ｃｏ−ＭＭＡ）］（１．６３ｇ）、オクタンチオール（０．１６ｇ）、およびＭＯＴＭＡ  ＴＦＰＢ（０．９１ｇ、１．４重量％）を、ヘキサン（２０．３ｇ）とｎ−ドデカン（１０．１ｇ）との混合物中に溶解させ、窒素下で２時間８０℃で還流させる。
【０１２８】
混合物を、０．２重量％のジエチルアミンの存在下で、１２０℃で２０時間加熱する。完了後、反応混合物を冷却し、密に充填したグラスウールを通して濾過し、遠心分離によって洗浄する。上澄みをｎ−ドデカン（分子ふるいで乾燥されたもの）で置きかえる。遠心分離および再分散のプロセスを、少なくとも３回繰り返す。
【０１２９】
粒子は、８７０ｎｍの平均粒径および＋５０ｍＶのＺＰを示す。
【国際調査報告】
2014500905.tif 000012
2014500905.tif 000013