(57)【要約】  LED赤色蛍光体及び該蛍光体を含有する発光デバイスを提供する。  該蛍光体は、少なくともBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中の１種又は１種以上の元素を含有するM元素と、少なくともB、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc、Yの中の１種又は１種以上の元素を含有するA元素と、少なくともSi、Ge、C、Sn、Ti、Zr、Hfの中の１種又は１種以上の元素を含有するD元素と、少なくともN、O、Fの中の１種又は１種以上の元素を含有するX元素と、少なくともS、Se、Teの中の１種又は１種以上の元素を含有するL元素と、少なくとも希土類元素又は遷移金属元素の中の１種又は１種以上の元素を含有するZ元素からなる。本発明の蛍光体によると、発光効率が高く、温度特性が良好で、半値幅が広い等のメリットを有し、単独又は他の蛍光体と組み合わせて高性能の発光デバイスの製造に用いられる。【選択図】  図１
2014534306.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中の１種又は１種以上の元素を含有するM元素と、少なくともB、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc、Yの中の１種又は１種以上の元素を含有するA元素と、少なくともSi、Ge、C、Sn、Ti、Zr、Hfの中の１種又は１種以上の元素を含有するD元素と、少なくともN、O、Fの中の１種又は１種以上の元素を含有するX元素と、少なくともS、Se、Teの中の１種又は１種以上の元素を含有するL元素と、少なくとも希土類元素又は遷移金属元素の中の１種又は１種以上の元素を含有するZ元素からなることを特徴とするLED赤色蛍光体。
【請求項２】
一般式がMmAaDbXdLy:Zn（ここで、0.5≦m≦1.5、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、2≦d≦5、0.00001≦y≦0.02、0.0001≦n≦0.1）であることを特徴とする請求項１に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項３】
前記M元素が少なくともCa、Sr、Baの中の１種又は１種以上の元素を含有し、A元素が少なくともAl、B、Gd、Yの中の１種又は１種以上の元素を含有し、D元素が少なくともSi、Cの中の１種又は２種の元素を含有し、X元素が少なくともN、Oの中の１種又は２種の元素を含有し、L元素が少なくともSeを含有し、Z元素が少なくともEu、Ce、Mnの中の１種又は１種以上の元素を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項４】
前記M元素がSrを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項５】
前記M元素がCaとSrであることを特徴とする請求項４に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項６】
原子数比Ca/(Sr+Ca)がwで、w が0.03≦w≦0.2であることを特徴とする請求項５に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項７】
前記D元素がCを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項８】
前記C元素の前記蛍光体の中の重量％が0.001%〜0.4%であることを特徴とする請求項７に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項９】
前記X元素がOを含むことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項１０】
前記O元素の前記蛍光体の中の重量％が0.01%〜5%であることを特徴とする請求項９に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項１１】
前記D元素がCを含み、前記X元素がOを含み、C元素の前記蛍光体の中の重量％が0.001%〜0.4%で、O元素の前記蛍光体の中の重量％が0.01%〜5%であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項１２】
粉末状、フィルム状又はシート状であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体。
【請求項１３】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の窒化物赤色蛍光体をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散してなる、或いは、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の窒化物赤色蛍光体と他の蛍光体とを共にガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して、又はガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に塗布してなることを特徴とする発光膜又は発光シート。
【請求項１４】
前記他の蛍光体が、(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnの中の１種又は１種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の発光膜又は発光シート。
【請求項１５】
少なくとも放射線源と請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のLED赤色蛍光体とを含むことを特徴とする発光デバイス。
【請求項１６】
前記放射線源が真空紫外線、又は紫外線、又は紫色光、又は青色光放射源であることを特徴とする請求項１５に記載の発光デバイス。
【請求項１７】
前記放射線源による励起により発光する他の蛍光体をさらに含有することを特徴とする請求項１５又は１６に記載の発光デバイス。
【請求項１８】
前記他の蛍光体が、(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnの中の１種又は１種以上であることを特徴とする請求項１７に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、LED赤色蛍光体及び該蛍光体を含有する発光デバイスに関し、特に、窒化物赤色蛍光体及び該蛍光体を含有する発光デバイスに関し、半導体技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（白色LED）は、低電圧、高光率、低エネルギー消費、長寿命、無汚染などのメリットを有し、半導体照明及び液晶パネル表示分野での適用に成功した。現在、白色LEDの実現方式は主に、三原色（赤色、青色、緑色）のLEDチップの組み合わせと、単一の青色/紫外線チップの複合蛍光体との２種類がある。ここで、２番目の実現方式は、簡単で、容易に実施することができると共に、価格が比較的に低いので、白色LEDのメイン方案になっている。白色光の実現において、赤色蛍光体は、赤色、青色、緑色の三原色における重要な組成物で不可欠であって、「青色LED＋YAG:Ce」の中の赤色不足補償に用いると共に、青色LED及び緑色蛍光体とを配合して白色光を発生し、又は、緑色、青色蛍光体及び紫色又は紫外線LEDとを配合して白色光を発生することもよい。
【０００３】
現在、既に開示されたLED用赤色蛍光体は、Eu2+/Eu3+又はMn4+活性化蛍光体を含み、その代表として(Ca,Sr)S:Eu2+、Y2O3:Eu3+,Bi3+、Y2O2S:Eu3+,Bi3+、Y(V,P)O4:Eu3+、CaMoO4:Eu3+等があって、ここで、(Ca,Sr)S:Eu2+は、青色LEDと良好なスペクトルマッチングを有するが、安定性が劣化し、光減衰が大きい等の問題を抱えているので、LED上の応用が大きく制限されている。Y2O3:Eu,Bi、Y2O2S:Eu,Bi、Y(V,P)O4:Eu、CaMoO4:Euの蛍光体は、いずれもEu3+を活性化剤として利用し、これらの励起スペクトルは370nm以上の長波紫外線と可視光領域において、いずれもシャープなスベクトルであり、応用時にマッチングされるチップの正確な選択及び有効な制御に対する困難を増加し、また、上記の蛍光体の長波紫外線又は可視青色光領域での励起効率も非常に低く、最近、新しく開発されたCaMoO4:Eu3+は、高濃度のEu3+をドーピングしたことにより発光効率が多少改善されているが、チップに対する厳しい要求も同様にその応用を大きく制限している。
【０００４】
20世紀90年代末以来、新規窒素/窒素酸化物蛍光体が開発され、このような蛍光体のアニオン基は高負電荷のN3-を含有し、電子雲膨張効果によって、励起スペクトルが近紫外線、可視光等の長波方向に移動し、且つ、それらのマトリックスが緊密なネットワーク構造を有し、物理化学性質が安定的であるので、窒素/窒素酸化物をマトリックスとした蛍光体の研究が高まっている。
【０００５】
2001年の特許文献EP1104799A1に、MxSiyNz:Eu（MはCa/Sr/Baの中の少なくとも１種で、z=2/3x+4/3yである）窒化物赤色蛍光体が開示され、その代表的な蛍光体は主に、MSiN2:Eu、M2Si5N8:Eu、MSi7N10:Euの３種類がある。当該シリーズの赤色蛍光体の熱安定性が悪く、蛍光体が加熱されると発光度が速やかに低下してしまう。
【０００６】
2005年の特許文献WO2005/052087に、MaAbDcEdXe赤色蛍光体が開示され、式の中のMはMn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybの中の１種又は２種の元素で、AはMg、Ca、Sr、Baの中の１種又は２種の元素で、Dは４価の金属元素Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hfの中の１種又は２種の元素で、EはB、Al、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Luの中の１種又は２種の元素で、XはO、N、及びFから選択された１種又は２種の元素であって、且つ、該蛍光体はCaAlSiN3の構造を有し、典型的な蛍光体はCaAlSiN3:Euである。当該種類の蛍光体の熱安定性はMxSiyNz:Eu（MはCa/Sr/Baの中の少なくとも１種で、z=2/3x+4/3yである）系列の窒化物赤色蛍光体より明らかに優れているので、広く注目されている。
【０００７】
2005年の特許文献CN100340631Cに、組成式がMmAaBbNn:Zzである赤色蛍光体が開示され、ここで、MはBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中の１種又は１種以上の元素で、Aはホウ素、Al、Ga、In、Tl、Y、Scの中の１種又は１種以上の元素で、BはSi、Ge、Sn、Pbの中の１種又は１種以上の元素で、Nは窒素で、Zは希土類元素又は遷移元素の中の少なくとも１種の活性化剤であって、且つ、(m+z):a:b:n=1:1:1:3である。該特許に蛍光体の中の炭素含有量が0.08%(wt)未満で、酸素含有量が3%(wt)未満であると限定した。
【０００８】
2006年の特許文献CN101090953Aに、結晶相がEuで活性化されたCaAlSiN3である赤色蛍光材料が開示される。蛍光材料の原始粒子径は10μm以下で、当該特許に該蛍光製品にAlNを含まないと限定した。該特許に、蛍光材料の原料及び合成方法も開示され、また、活性化剤であるEu2+のドーピング濃度が0.01%〜10%であると限定した。
【０００９】
2010年の特許文献WO2010/074963A1にも(Ca,Sr)AlSiN3:Eu2+の赤色蛍光体が開示され、且つ、蛍光体の中の不純物酸素とハロゲンの含有量を限定し、不純物酸素の含有量が2%wt未満で、ハロゲン（F又は/及びCl）の含有量が0原子百分率より大きく2原子百分率未満であることを要求した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、発光効率が現在の通常のEu2+で活性化されるCaAlSiN3の構造を有する赤色蛍光体より優れていて、良好な熱安定性を有するLED赤色蛍光体を提供することをその目的とする。
本発明は、前記赤色蛍光体を用いて発色性能が優れている発光デバイスを提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、M、A、D、X、L、及びZ元素から構成される窒化物の系列の赤色蛍光体について、特に、Caを代表とするM元素、Alを代表とするA元素、Siを代表とするD元素、窒素及び微量の酸素、Se、炭素を含有し、CaAlSiN3をメイン相とする窒化物赤色蛍光体について一連の精密な研究を行った。研究の結果、Seをドーピングすると、発光強度の増加に有利であると共に、蛍光体の光色性能も調節でき、蛍光体に少量の酸素が存在すると、蛍光体の発光ピークを広くすることができると共に、微量の炭素が存在すると、発光中心Eu2+の酸化に有利であることを発現した。マトリックスの中の正価カチオンであるMを切り替えることにより、マトリクスの結晶場強度を調節でき、例えば、蛍光体において、Srの含有量の増加とCaの含有量の減少に従って、本発明による蛍光体の発光メインピークは徐々に赤色に遷移し、発光色も赤色になっていく。
【００１２】
従って、上記目的を実現するため、本発明は以下のような技術案を用いる。
少なくともBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Znの中の１種又は１種以上の元素を含有するM元素と、少なくともB、Al、Ga、In、La、Gd、Lu、Sc、Yの中の１種又は１種以上の元素を含有するA元素と、少なくともSi、Ge、C、Sn、Ti、Zr、Hfの中の１種又は１種以上の元素を含有するD元素と、少なくともN、O、Fの中の１種又は１種以上の元素を含有するX元素と、少なくとも、S、Se、Teの中の１種又は１種以上の元素を含有するL元素と、少なくとも希土類元素又は遷移金属元素の中の１種又は１種以上の元素を含有するZ元素からなるLED赤色蛍光体である。
【００１３】
本発明のLED赤色蛍光体の好適な一般式はMmAaDbXdLy:Znで、ここで、0.5≦m≦1.5、0.5≦a≦1.5、0.5≦b≦1.5、2≦d≦5、0.00001≦y≦0.02、0.0001≦n≦0.1である。
【００１４】
本発明のLED赤色蛍光体において、前記M元素は少なくともCa、Sr、Baの中の１種又は１種以上の元素を含有し、A元素は少なくともAl、B、Gd、Yの中の１種又は１種以上の元素を含有し、D元素は少なくともSi、Cの中の１種又は２種の元素を含有し、X元素は少なくともN、Oの中の１種又は２種の元素を含有し、L元素は少なくともSeを含有し、Z元素は少なくともEu、Ce、Mnの中の１種又は１種以上の元素を含有する。
【００１５】
本発明のLED赤色蛍光体において、M元素はCaとSrを含有し、原子数比Ca/(Sr+Ca)であるwが0.03≦w≦0.2であることが好ましい。
【００１６】
本発明のLED赤色蛍光体において、D元素はCを含有し、C元素の蛍光体の中の重量％が0.001%〜0.4%である。
【００１７】
本発明のLED赤色蛍光体において、X元素はOを含有し、O元素の前記蛍光体の中の重量％が0.01%〜5%である。
【００１８】
本発明のLED赤色蛍光体において、前記D元素はCを含有し、同時に、前記X元素はOを含有し、且つC元素の前記蛍光体の中の重量％が0.001%〜0.4%で、O元素の前記蛍光体の中の重量％が0.01%〜5%であることが好ましい。
【００１９】
本発明の赤色蛍光体は粉末状、フィルム状又はシート状である。
【００２０】
前記窒化物赤色蛍光体をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散してなる、又は、前記窒化物赤色蛍光体と他の蛍光体とを共にガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の中に分散し又はガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に塗布してなる蛍光膜又は蛍光シートである。
【００２１】
該蛍光膜又は蛍光シートの中の他の蛍光体は、(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnの中の１種又は１種以上である。
【００２２】
少なくとも放射線源と、前記赤色蛍光体とを含む発光デバイスである。
【００２３】
該発光デバイスにおいて、前記放射線源は真空紫外線、又は紫外線、又は紫色光、又は青色光放射源である。
【００２４】
該発光デバイスにおいて、前記放射線源による励起により発光する他の蛍光体の中の１種又は１種以上を含有し、前記他の蛍光体は(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu、Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnの中の１種又は多種である。
【００２５】
上記の技術案から、文献に開示されたMxSiyNz:Eu及びCaAlSiN3:Eu等とは異なって、本発明に係わるMmAaDbXdLy:Zn蛍光体の中の元素Lが酸素族の非気相元素を含有し、特に、Se元素を添加することによって、該蛍光体の結晶と発光性能に重要な役割を果たしていることが分かる。酸素族非気相元素は蛍光体の結晶格子に進入し、蛍光体の結晶体構造に影響を与え、発光中心Eu2+の周りの結晶場環境を変化させ、さらに蛍光体の発光ピークの位置、形状及び発光強度に影響を与え、異なる光色性能を有する蛍光体が得られ、白色LED上の応用範囲を拡張する。同時に、酸素族非気相元素の単体又は化合物は蛍光体を合成する工程において溶融を促進する役割を果たし、蛍光体の結晶を強化し、完全な結晶を有する蛍光体は必ず良好な発光特性を有する。
【００２６】
蛍光体に少量の酸素を導入し、蛍光体の放射スペクトルの半値幅を広くさせ、実際の応用において発光デバイスの発色指数の向上に有利であるが、酸素の含有量が高すぎると、蛍光体の色の純度を急速に低下させ、ひいては窒化物の結晶体構造を破壊する役割を果たし、蛍光体の相対発光強度を低下させ、本発明において、酸素の含有量を限定することによって、該系列の蛍光体のLEDにおける応用を保証できる。同時に、微量の炭素が存在すると、蛍光体の結晶体構造の安定に有利で、発光中心Eu2+の酸化を抑制し、Eu3+に変換して発光効率が損害されることを防止できるが、炭素の存在が多すぎると、蛍光体を汚染し、物体色に影響を与えると共に、発光効率も大幅に低減する。
【００２７】
また、異なる発光デバイスの蛍光体の光色性能等に対する応用要求を満たすため、本発明の蛍光体は、その一般式の中のMが代表する２価元素の種類及び比を調節することによって、その発光メインピークを調節し、例えば、Srの含有量の増加とCaの含有量の減少に従って、本発明の蛍光体の発光メインピークは徐々に赤色に遷移し、発光色もより赤色になって行き、Srの含有量が増加すると、蛍光体の相対蛍光強度が明らかに増加するが、Srの含有量が多すぎると、蛍光体の安定性が劣化してしまう。
【００２８】
本発明に係わる蛍光体の合成する原料及び製造方法は限定しないが、以下の原料及び製造方法によって、蛍光体の光色性能を向上できる。蛍光体を合成する原料は、各種の金属及び非金属元素の窒化物で、各種の窒化物の中の酸素含有量が1%以下であることが好ましい。原料を必要な比で秤量してから充分に均一に混合する。か焼環境として、窒素/窒素―水素又はCO雰囲気の高圧/常圧炉内で行い、大気中の酸素が炉内に進入することを防止する。最高温度での保温時間は通常、20min〜20hで、保温時間が短すぎると、原料が充分に反応することができなく、保温時間が長すぎると、N元素が溢れ出すこと及び蛍光結晶体の異常成長が発生するので、保温時間が3〜8hであることが好ましい。その後、炉内の温度を100℃以下に下げて、粉末を取り出してから研磨、酸洗い、篩い分け及び乾燥の工程を含む後処理を行う。
【００２９】
本発明に係わる蛍光膜又は蛍光シートは、ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の製造に、本発明に係わる赤色蛍光体又は本発明に係わる赤色蛍光体と他の蛍光体をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の原料に均一に混合してから、ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の通常の方法で膜状又はシート状に製造すればよく、本発明に係わる赤色蛍光体又は本発明に係わる赤色蛍光体と他の蛍光体との混合物をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に添加する量は、既存技術における蛍光膜又は蛍光シートの中の蛍光体の添加量と同じであればよい。当業者であれば、本発明に基づいて、合理的な技術手段で本発明に係わる発光膜又は発光シートを製造することができるので、その製造方法の説明は省略する。
【００３０】
上記の他の蛍光体が、(Y,Gd,Lu,Tb)3(Al,Ga)5O12:Ce、(Mg,Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu、(Ca,Sr)3SiO5:Eu、(La,Ca)3Si6N11:Ce、α-SiAlON:Eu、β-SiAlON:Eu、Ba3Si6O12N2:Eu、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Eu、BaAl8O13:Eu、(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(SiO4)4Cl2:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu/Mn、(Ca,Sr,Ba)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu、Zn2SiO4:Mn、(Y,Gd)BO3:Tb、ZnS:Cu,Cl/Al、ZnS:Ag,Cl/Al、(Sr,Ca)2Si5N8:Eu、(Li,Na,K)3ZrF7:Mn、(Li,Na,K)2(Ti,Zr)F6:Mn、(Ca,Sr,Ba)(Ti,Zr)F6:Mn、Ba0.65Zr0.35F2.7:Mn、(Sr,Ca)S:Eu、(Y,Gd)BO3:Eu、(Y,Gd)(V,P)O4:Eu Y2O3:Eu、(Sr,Ca,Ba,Mg)5(PO4)3Cl:Eu、(Ca,Sr,Ba)MgAl10O17:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mnの中の１種又は複数種類であることが好ましい。発光膜又は発光シートの製造において、本発明に係わる窒化物赤色蛍光体と他の蛍光体を任意の比で混合すればよい。
【００３１】
上記の技術案によると、本発明に係わる蛍光体が新規の蛍光体であることが確保できると共に、該新規の蛍光体が良好な発光効率、温度特性、半値幅等の性能指標を有することを保証できる。
【００３２】
本発明に係わる蛍光体は、波長が500nm以下の放射光線により効率的に励起され、該蛍光体又は該蛍光体を添加した樹脂、シリカゲル、プラスチック、ガラス、セラミック等の光変換膜材料と、紫外線、紫色光又は青色光放射線源とを組み合わせて発光デバイスを形成することができる。これらの白色光発光デバイスを照明又は表示分野に汎用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図1は、本発明の実施例3に係わる蛍光体の励起スペクトルである。
【図２】図2は、本発明の実施例3に係わる蛍光体の放射スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下は本発明の実施例で、本発明の保護範囲はこれらの実施例により限定されることがなく、特許請求の範囲により決められる。
実施例1〜6
実施例1〜6における蛍光体の中の各元素のモル比を以下のように設定する。
実施例1   Ca:Al:Si:Eu:Se:S=0.992:1:1:0.008:0.00001:0.00003；
実施例2   Ca:Al:Si:Eu:Se:Te=0.992:1:1:0.008:0.0001:0.00002；
実施例3   Ca:Al:Si:Eu:Se=0.992:1:1:0.008:0.001；
実施例4   Ca:Be:Al:Si:Eu:Se=0.99:0.002:1:1:0.008:0.005；
実施例5   Ca:Mg:Al:Si:Eu:Se=0.991:0.001:1:1:0.008:0.01；
実施例6   Ca:Ba:Zn:Al:Si:Eu:Se=0.981:0.01:0.001:1:1:0.008:0.02。
【００３５】
酸素含有量が0.96%（重量）で、平均粒子径が0.4μmである窒化ケイ素、酸素含有量が0.6%（重量）で、平均粒子径が1.3μmである窒化アルミニウム、窒化ユーロピウム、窒化カルシウム、窒化ベリリウム、窒化マグネシウム、窒化バリウム、単体セレン、単体テルル、単体硫黄を選択して原料とする。上記の比で原料を秤量し、均一に混合し、混合後の粉末状の原料を窒素―水素雰囲気で、1500℃で5時間保温した後、温度を100℃以下まで下げて取り出し、その後、研磨、洗浄、乾燥及びふるい分け等の後処理を行って、設定した蛍光体を得る。得られた蛍光体の平均粒子径は10μmである。
【００３６】
実施例3の蛍光体の元素分析結果（ICPS-7510重量％）は表1に示す通りである。その励起スペクトルは図1に示す通りで、図1から、得られた蛍光体は325nm〜500nmでいずれも強い吸収があるので、紫外線LED、近紫外線LED、紫色LED及び青色LEDに適用することが分かる。図2は、実施例3で得られた蛍光体の放射スペクトルで、該放射は600〜700nmの広い発光ピークを有し、発光メインピークは648nmで現われ、純粋の赤色光を放射している。
【表１】
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【００３７】
実施例1〜6で得られた蛍光体と同じ製造方法で合成したCa0.992AlSiN3:Eu0.008との光色性能の比較データは表2に示す通りで、Seを添加すると、蛍光体の発光ピーク位置の赤色への遷移に有利であって、相対発光輝度が明らかに増加し、白色LEDの発光効率の向上に有利である。
【表２】
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【００３８】
実施例7〜12
本実施例において、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ユーロピウム、窒化カルシウム、単体セレン、窒化ガリウム、硝酸イットリウム、酸化ルテチウム、酸化ランタン、水酸化ガドリニウム、硼酸、酸化スカンジウム、窒化インジウムを選択して原料とする。各実施例の原料の比は、表3に示す元素モル比であって、蛍光体の合成及び後処理工程は実施例1〜6と同じである。得られたシリーズの蛍光体の光色データは表3に示す通りである。
【表３】
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【００３９】
実施例13〜17
これらの実施例において、各元素のモル比は、Ca:Al:Si:Eu:Se=0.992:1:1:0.008:0.001であって、実施例間の相違点は、原料中の炭化ケイ素の含有量が異なることにあって、質量％はそれぞれ、0.001%、0.01%、0.1%、0.2%、0.4%である。蛍光体の合成及び後処理工程は、実施例1〜6と同じである。実施例15で得られた蛍光体の元素分析結果（ICPS-7510重量％）は表4に示す通りで、ここで、0.089%の炭素が存在し、相対発光輝度は炭素を含有しない蛍光体に比べそれぞれの向上を現しているが、炭素の含有量が多すぎると、炭素が結晶格子に入ることによる欠陥が過剰に発生し、同時に、不純相が発生し、発光強度が低下する（表5を参照）。
【表４】
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【表５】
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【００４０】
実施例18〜25
これらの実施例の原料の元素モル比及び製造工程は実施例3と同じであって、マトリクスの中の２価元素Mの種類を調節していて、一部のCaの代り、Srを使用し、ここで、Ca元素とSr元素との原子数比w(Ca/(Sr+Ca))は0.03≦w≦0.2を満たす。表6は、実施例18〜25で製造した蛍光体の光色特性を示すもので、表6のデータが示すように、Srの含有量の増加に従って、発光ピークの形状及び位置が明らかに変化し（青色へ遷移且つ狭くなる）、相対発光輝度が明らかに向上された。
【表６】
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【００４１】
実施例26〜32
これらの実施例の原料は実施例3と大体同じに選択し、シリコン源として、窒化ケイ素（Siu）に代り、一部に二酸化ケイ素（Siv）を使用する。各実施例の原料の比は、表7に示す元素モル比であって、蛍光体の合成及び後処理工程は実施例3と同じである。得られたシリーズの蛍光体の光色データは表7に示す通りである。
【表７】
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【００４２】
実施例33〜38
これらの実施例の原料は実施例1〜6と大体同じに選択し、各実施例の原料の比は、表8に示す元素モル比であって、蛍光体の合成及び後処理工程は実施例1〜6と同じである。得られたシリーズの蛍光体の光色データは表8に示す通りである。
【表８】
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【００４３】
実施例39
本実施例において、青色LEDチップを放射線源とし、本発明の実施例3で得られた赤色蛍光体、白色LED黄色蛍光体（例えば、Y3Al5O12:Ce）、緑色蛍光体（例えば、Ba3Si6O12N2:Eu）の３種類の蛍光体の重量比を赤色：黄色：緑色=17:52:31とし、蛍光体をシリカゲル（屈折率は1.41で、透過率は99%である）に均一に分散し、チップと光変換膜とを組み合わせて、回路を溶着し、密封してから白色光照明器件を得て、その色座標は（0.3728、0.3336）で、発色指数は93で、関連する色温度は3859Kである。
【００４４】
実施例40
本実施例において、近紫色LEDチップ（380nm）を放射線源とし、本発明の実施例23で得られた赤色蛍光体、青色蛍光体（例えば、BaMgAl10O17:Eu）、緑色蛍光体（例えば、(Y,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce）の３種類の蛍光体の重量比を赤色：青色：緑色=16:55:29とし、蛍光体をエポキシ樹脂（屈折率は1.6である）の中に均一に分散し、チップとエポキシ樹脂とを組み合わせて、回路を溶着し、密封してから白色光照明器件を得て、その色座標は（0.3879、0.3404）で、発色指数は92.4で、関連する色温度は3469 Kである。
【００４５】
実施例41
本実施例において、紫外線LEDチップ（360nm）を放射線源とし、本発明の実施例32で得られた赤色蛍光体、青色蛍光体（例えば、Sr5(PO4)3Cl:Eu）、緑色蛍光体（例えば、β-SiAlON:Eu）の３種類の蛍光体の重量比を赤色：青色：緑色=13:60:27とし、蛍光体をシリカゲル（屈折率は1.41で、透過率は99%である）の中に均一に分散し、チップとシリカゲルとを組み合わせて、回路を溶着し、密封してから白色光照明器件を得て、その色座標は（0.3882、0.3401）で、発色指数は92.3で、関連する色温度は3460 Kである。
【００４６】
実施例42
本実施例において、紫色LEDチップ（410nm）を放射線源とし、本発明の実施例38で得られた赤色蛍光体、青色蛍光体（例えば、BaMgAl10O17:Eu）、緑色蛍光体（例えば、Ca3Sc2Si3O12:Ce）の３種類の蛍光体の重量比を赤色：青色：緑色=10:60:30とし、蛍光体をエポキシ樹脂（屈折率は1.6である）の中に均一に分散し、チップとエポキシ樹脂とを組み合わせて、回路を溶着し、密封してから白色光照明器件を得て、その色座標は（0.3517、0.4046）で、発色指数は91.1で、関連する色温度は4647Kである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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