(57)【要約】  本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む流体を累層に導入することを含む、イライト含有累層、好ましくは砂岩累層の処理方法に関し、また、このような方法に使用できる、ＧＬＤＡ、界面活性剤、および腐食抑制剤を含む流体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む流体を累層に導入することを含む、イライト含有累層の処理方法。
【請求項２】
累層がイライト含有砂岩累層である、請求項１に記載のイライト含有累層の処理方法。
【請求項３】
流体が、流体の全重量に対して５と３０ｗｔ％の間のＧＬＤＡを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨが３．５と１３の間である、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
温度が７７と４００°Ｆ（約２５と１４９℃）の間である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
流体が溶媒として水を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
流体が、スラッジ防止剤、界面活性剤、腐食抑制剤、相互溶媒、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、および凝結剤の群からのさらなる添加剤を追加的に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
界面活性剤が非イオンまたは陰イオン界面活性剤であり、累層がイライト含有砂岩累層である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
界面活性剤が非イオンまたは陽イオン界面活性剤であり、累層がイライト含有炭酸塩累層である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
界面活性剤が、全流体の０．１から２体積％の量で存在する、請求項７から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
腐食抑制剤が、全流体の０．１から２体積％の量で存在する、請求項７から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
相互溶媒が、全流体の１から５０ｗｔ％の量で存在する、請求項７から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、および界面活性剤を含む流体。
【請求項１４】
界面活性剤の量が、全流体体積の、０を超え２体積％までである、請求項１３に記載の流体。
【請求項１５】
腐食抑制剤の量が、全流体体積の、０を超え２体積％までである、請求項１３または１４に記載の流体。
【請求項１６】
界面活性剤の量が、全流体の０．１〜２体積％である、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１７】
腐食抑制剤の量が、全流体の０．１〜２体積％である、請求項１３から１６のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１８】
界面活性剤が非イオンまたは陽イオン界面活性剤であり、イライト含有炭酸塩累層の処理に用いられるのに適する、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の流体。
【請求項１９】
界面活性剤が非イオンまたは陰イオン界面活性剤であり、イライト含有砂岩累層の処理に用いられるのに適する、請求項１３から１７のいずれか一項に記載の流体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む流体による、イライト含有累層(formations)、好ましくは砂岩累層の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油および／またはガスを回収できる地下累層は、多孔性のまたはひびの入った岩石累層中に含まれるいくつかの固体物質を含み得る。天然に産する炭化水素、例えば石油および／またはガスは、浸透率が低い、上に重なる岩石累層によって閉じ込められている。貯留層は、炭化水素探査法を用いて見出され、多くの場合、そこから石油および／またはガスを抜き取る目的の１つは、累層の浸透率を向上させることである。岩石累層は、それらの主要な構成要素によって区別でき、１つの区分は、いわゆる砂岩累層によって構成され、これは、主要成分として（石英のような）珪質物質を含み、他の区分は、いわゆる炭酸塩累層によって構成され、これは、主要成分として、（方解石およびドロマイトのような）炭酸塩を含む。
【０００３】
累層をより浸透性にする１つの方法は、マトリックスアシダイジング法（matrix acidizing process）であり、この場合、酸性流体が、石油および／またはガスを閉じ込めている累層に導入される。しかし、ＨＣｌ水溶液が砂岩累層に導入される現況技術のアシダイジング法は、累層がイライトを含む時に、問題を引き起こす。例えば、D.E. Simon and M.S. Andersonは、SPE 19422として発行され、かつFormation Damage Control Symposium、February 22-23、1990にて発表の「Stability of Clay Minerals in Acid」において、ＨＣｌが、砂岩に一般的に見出される粘土鉱物の構造に影響を及ぼすことを開示している。
【０００４】
堆積岩累層における岩石−流体の相互作用は、２つのグループに分類できる：（１）岩石鉱物と不適合性流体との接触により生じる化学反応、および（２）過大な流量および圧力勾配によって引き起こされる物理的過程。イライトは、層間挿入されており、このため、イライトは、分散性粘土および膨潤性粘土の最も不利な特徴を併せ持つ。
【０００５】
Amaerule, J.O., Kersey, D.G., Norman, D.L., and Shannon, P.M. (1988)、「Advances in Formation Damage Assessment and Control Strategies」、CIM Paper No. 88-39-65、Proceedings of the 39th Annual Technical Meeting of Petroleum Society of CIM and Canadian Gas Processors Association、Calgary、Alberta、June 12-16、1988、DOI: 10.2118/88-39-65、ならびに、Thomas, R.L., Nasr-El-Din, H.A., Lynn, J.D., Mehta, S., およびZaidi, S.R. (2001)、「Precipitation During the Acidizing of a HT/HP Illitic Sandstone Reservoir in Eastern Saudi Arabia: A Laboratory Study」、Paper SPE 71690, SPE Annual Technical Conference and Exhibitionにて発表、 New Orleans、Louisiana、30 September-3 October、2001、DOI: 10. 2118/71690-MSは、イライト−および緑泥石−含有累層が、水に敏感であることを開示している。これらの粘土鉱物は、塩分の異なる流体と接触した時、それらの結晶構造内に水を組み入れることによって、迅速に膨潤できる。このような膨潤性粘土は、累層の閉塞を引き起こし得る。さらに、イライトは、表面積対体積のその非常に大きな比、および孔隙壁面へのその非常に緩い結合のために、細粒移動を非常に起こし易い。細粒移動は、孔隙を通って流れるガスまたは流体により粒子に及ぼされる抗力によって引き起こされる機械的除去により生じる。後者の論文は、また、イライトおよび緑泥石が、１５０°Ｆより上で、ＨＣｌに非常に敏感であることを開示している。ＨＣｌと接触した時、これらの粘土のアルミニウム層は抽出され、累層を損傷する可能性のあるアモルファスシリカゲル残留物が残される。
【０００６】
Frenier Wらは、2004 SPE International Symposium and Exhibition on Formation Damage Control、Lafayette、Louisiana、18-20 February 2004にて発表され、かつSPE 86522として発行された「Hot Oil and Gas Wells Can Be Stimulated Without Acids」において、井が、ＨＣｌまたはＨＦのような無機酸の代わりに、ＨＥＤＴＡを用い、刺激できることを開示している。ＨＥＤＴＡの利点は、ｐＨ＜５でのその高い溶解性、低い毒性、および低い腐食速度であると述べられている。溶液は、３６５°Ｆまでの温度で、炭酸塩累層および砂岩累層において良好に使用されると述べられている。イライト含有砂岩のようなイライト含有累層についてもまた、言及されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、イライトをＨＣｌで処理することによって生じる、イライトの劣化生成物に付随する上記の不都合の多くが避けられ、ＨＥＤＴＡが使用される方法に比べて、さらなる改善を示す方法を提供することを目的とする。
【０００８】
ＧＬＤＡが使用されるマトリックスアシダイジングステップで流体を用いる時、上記の不都合は、顕著な程度に避けられ、浸透率の達成におけるさらなる改善が見られることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
それゆえに、本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）を含む流体を累層に導入することを含む、イライト含有累層の処理方法を提供する。さらに、本発明は、グルタミン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩（ＧＬＤＡ）、腐食抑制剤、および界面活性剤を含む流体を提供し、この流体は、上記の方法において使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、コアフラッディング装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一実施形態におけるイライト含有累層は、イライト含有炭酸塩累層またはイライト含有砂岩累層であってよく、好ましい実施形態では、イライト含有砂岩累層である。
【００１２】
一実施形態において、累層におけるイライトの量は、累層の全重量に対して、０．５ｗｔ％と５０ｗｔ％の間であり、好ましくは、１ｗｔ％と３０ｗｔ％の間である。
【００１３】
本出願における処理（すること）という用語は、流体による累層の如何なる処理も包含するものとする。それは、特に、（ｉ）浸透率の増加、（ｉｉ）小粒子の除去、および（ｉｉｉ）無機物スケールの除去、の少なくとも１つを達成し、そうして、井の性能を向上させ、累層からの石油および／またはガスの産出を増加させることを可能にするために、流体で累層を処理することを包含する。同時に、それは、坑井の洗浄ならびに石油／ガス産出井および産出設備のスケール除去を包含し得る。
【００１４】
驚くべきことに、ＧＬＤＡは、ＨＣｌをベースとした酸性処理流体での場合のように、累層におけるイライトを劣化させて多くの小粒子を生じることのないことが見出された。ＧＬＤＡは、累層における炭酸カルシウムに、はるかに高い選択性をもって作用し、この炭酸塩物質を溶解し、全く影響を受けないままイライトを残す。したがって、本発明の方法を用いる時、多くの細粒によって引き起こされる不都合（これは、生成する流体に懸濁した粒子が杭井近くの孔隙口を埋め、そうして井の生産性を低下させる細粒移動に主に関係する）は、大部分、避けることができる。細粒によって生じる損傷は、通常、杭井の３から５フィート［１から２ｍ］の半径の範囲内にあるが、また、砂利充填仕上げにおいても起こり得る。さらに、本発明の方法は、累層の浸透率を向上させる。
【００１５】
ＧＬＤＡは、流体の全重量に対して、好ましくは、５と３０ｗｔ％の間、より好ましくは、１０と３０ｗｔ％の間、より一層好ましくは、１０と２０ｗｔ％の間の量で用いられる。
【００１６】
本発明の方法は、好ましくは、３５と４００°Ｆ（約２と２０４℃）の間、より好ましくは、７７と４００°Ｆ（約２５と２０４℃）の間の温度で実施される。より一層好ましくは、流体は、それらが、望まれる効果を最もよく達成する温度で用いられ、これは、７７と３００°Ｆ（約２５と１４９℃）の間、最も好ましくは、１５０と３００°Ｆ（約６５と１４９℃）の間の温度を意味する。
【００１７】
本発明の方法は、好ましくは、大気圧と破壊圧力との間の圧力で実施され、ここで、破壊圧力は、それを超える圧力では、流体の注入が、累層に流体力学的破壊を引き起こすと思われる圧力と定義される。
【００１８】
使用できるＧＬＤＡの塩は、そのアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアンモニウムの完全および部分塩である。異なる陽イオンを含む混合塩もまた使用できる。好ましくは、ＧＬＤＡのナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの完全または部分塩が用いられる。
【００１９】
本発明の流体は、好ましくは、水性流体である、すなわち、それらは、後にさらに説明されるように、他の溶媒もまた添加され得るが、好ましくは、他の成分の溶媒として水を含み、ここで、水は、例えば、淡水、発生水または海水であってよい。
【００２０】
一実施形態において、本発明の流体および本発明の方法で用いられる時の流体のｐＨは、１．７から１４の範囲にあり得る。しかし、非常に酸性の範囲の１．７から３．５、および非常にアルカリ性の範囲の１３から１４では、いくつかの望ましくない副次的作用（例えば、過度のＣＯ２を生成する、炭酸塩の余りに速い溶解、または再沈殿の恐れの増大）が、累層において流体によって引き起こされ得るので、好ましくは、それは、３．５と１３の間である。より良好な炭酸塩溶解能力のために、流体のｐＨは、好ましくは、酸性である。他方、非常に酸性の溶液は、調製に、より費用が掛かることが理解されなければならない。結果的に、溶液は、より一層好ましくは、３．５から８のｐＨを有する。
【００２１】
流体は、当業者に知られているように、刺激作用の機能を向上させ、また、前記処理の結果としての損傷の恐れを最低限にする、他の添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明の流体は、さらに、スラッジ防止剤、（水湿潤または乳化）界面活性剤、腐食抑制剤、相互溶媒、腐食抑制剤強化剤、起泡剤、増粘剤、湿潤剤、転換剤（diverting agent）、酸素スカベンジャー、キャリア流体、流体損失制御添加剤（fluid loss additive）、摩擦低下剤、安定剤、レオロジー調整剤、ゲル化剤、スケール抑制剤、破砕剤（breaker）、塩、塩水、ｐＨ制御添加剤（例えば、さらなる酸および／または塩基）、殺細菌剤／殺生物剤、粒状物、架橋剤、塩代替物（例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド）、相対浸透率調整剤、硫化物スカベンジャー、繊維、ナノ粒子、凝結剤（例えば、樹脂および／またはタッキファイヤー）、これらの組合せなどの群からの１種または複数を含んでいてもよい。
【００２３】
相互溶媒は、石油、水、酸（多くの場合、ＨＣｌ系）、および他の井処理流体に可溶である化学添加剤である。相互溶媒は、ある範囲の用途に日常的に用いられ、処理の前、間および／または後の接触表面の濡れ性を制御し、エマルジョンの生成を防ぎまたはエマルジョンを壊す。不溶累層細粒は、原油から有機膜を拾い上げるので、相互溶媒が用いられる。これらの粒子は、ある程度、石油に濡れ、ある程度、水に濡れる。このため、それらは、あらゆる石油−水の境界で、物質（これは、様々な石油−水のエマルジョンを安定化できる）を捕集する。相互溶媒は、有機膜を除去し、粒子を水に濡れる状態のままにするので、エマルジョンおよび粒子による閉塞は無くなる。相互溶媒が用いられる場合、それは、これらに限定されないが、低級アルコール、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなど、グリコール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールブロックコポリマーなど、および、グリコールエーテル、例えば、２−メトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなど、水／石油に実質的に可溶性のエステル、例えば、１種または複数のＣ２−エステル〜Ｃ１０−エステル、および、水／石油に実質的に可溶性のケトン、例えば、１種または複数のＣ２−Ｃ１０ケトンを含む群から好ましくは選択され、ここで、実質的に可溶性とは、１グラム／リットルより多く、好ましくは、１０グラム／リットルより多く、より一層好ましくは、１００グラム／リットルより多く、最も好ましくは、２００グラム／リットルより多く溶かすことができることを意味する。相互溶媒は、好ましくは、全流体に、１から５０ｗｔ％の量で存在する。
【００２４】
水／石油に可溶性の好ましいケトンは、メチルエチルケトンである。
【００２５】
水／石油に実質的に可溶性の好ましいアルコールは、メタノールである。
【００２６】
水／石油に実質的に可溶性の好ましいエステルは、酢酸メチルである。
【００２７】
より好ましい相互溶媒は、エチレングリコールモノブチルエーテルであり、ＥＧＭＢＥとして一般に知られている。
【００２８】
流体におけるグリコール溶媒の量は、好ましくは、約１ｗｔ％から約１０ｗｔ％、より好ましくは、３と５ｗｔ％の間である。より好ましくは、ケトン溶媒は、４０ｗｔ％から約５０ｗｔ％の量で存在し得る；水に実質的に可溶性のアルコールは、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る；また、水／石油に実質的に可溶性のエステルは、約２０ｗｔ％から約３０ｗｔ％の範囲内の量で存在し得る；ここで、各量は、流体における溶媒の全量に対するものである。
【００２９】
界面活性剤は、当技術分野において知られているどのような界面活性剤であってもよく、非イオン性、陽イオン性、陰イオン性、両性イオン性であり得る。好ましくは、界面活性剤は、イライト含有砂岩累層に対しては、非イオン性または陰イオン性である。より一層好ましくは、界面活性剤は、イライト含有累層が砂岩累層である場合、陰イオン性である。イライト含有累層が炭酸塩累層である場合、界面活性剤は、好ましくは、非イオン性または陽イオン性であり、より一層好ましくは、陽イオン性である。
【００３０】
本発明の組成物の非イオン界面活性剤は、好ましくは、アルカノールアミド、アルコキシル化アルコール、アルコキシル化アミン、アミンオキシド、アルコキシル化アミド、アルコキシル化脂肪酸、 アルコキシル化脂肪アミン、アルコキシル化アルキルアミン（例えば、ココアルキルアミンエトキシレート）、アルキルフェニルポリエトキシレート、レシチン、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸エステル、グリセロールエステルおよびそれらのエトキシレート、グリコールエステルおよびそれらのエトキシレート、プロピレングリコールのエステル、ソルビタン、エトキシル化ソルビタン、ポリグリコシドなど、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。（アルキル）ポリグリコシドと任意選択で組み合わせた、アルコキシル化アルコール、好ましくはエトキシル化アルコールが、最も好ましい非イオン性界面活性剤である。
【００３１】
陰イオン（２つの電荷が１つの化合物へ結合すると、時に、両性イオン性）界面活性剤には、スルホネート、加水分解されたケラチン、スルホサクシネート、タウレート、ベタイン、修飾ベタイン、アルキルアミドベタイン（例えば、ココアミドプロピルベタイン）を含めて、かなり多数の異なる化合物が含まれ得る。
【００３２】
陽イオン界面活性剤には、第４級アンモニウム化合物（例えば、トリメチルタローアンモニウムクロリド、トリメチルココアンモニウムクロリド）、これらの誘導体、およびこれらの組合せが含まれ得る。
【００３３】
本発明の処理流体を起泡させ安定化させるのに用いられ得る起泡剤でもある界面活性剤の例には、これらに限定されないが、ベタイン、アミンオキシド、メチルエステルスルホネート、アルキルアミドベタイン、例えばココアミドプロピルベタイン、アルファ−オレフィンスルホネート、トリメチルタローアンモニウムクロリド、Ｃ８からＣ２２のアルキルエトキシレートサルフェート、およびトリメチルココアンモニウムクロリドが含まれる。
【００３４】
適切な界面活性剤は、液体または粉末の状態で使用され得る。
【００３５】
用いられる場合、界面活性剤は、貯留層の温度で、累層流体、他の処理流体、または坑井流体との不適合性を防ぐのに十分な量で、流体中に存在し得る。
【００３６】
液体界面活性剤が用いられる実施形態において、界面活性剤は、通常、流体の約０．０１体積％から約５．０体積％の範囲の量で存在する。
【００３７】
一実施形態において、液体界面活性剤は、流体の約０．１体積％から約２．０体積％、より好ましくは０．１と１体積％の間の範囲の量で存在する。
【００３８】
粉末界面活性剤が用いられる実施形態では、液体界面活性剤は、流体の約０．００１重量％から約０．５重量％の範囲の量で存在し得る。
【００３９】
スラッジ防止剤は、砂岩炭化水素含有累層を刺激するために用いられる無機および／または有機の酸の群から選択できる。この酸の機能は、坑井に通じる累層の流動チャネルを洗浄または大きくして、より多くの石油および／またはガスが坑井に流れられるように、酸可溶性物質を溶解させることである。
【００４０】
問題は、刺激のための（通常濃縮された、２０〜２８％）酸と、累層における特定の原油（例えば、アスファルト油）との、スラッジを生成する相互作用によって引き起こされる。スラッジを生じる原油と、導入された酸との間の相互作用の研究では、水性相が約４未満のｐＨである時に、酸−石油の境界で、永続する堅い固体が生成することが示される。スラッジを生成しない原油と酸とでは、膜は観察されない。
【００４１】
これらのスラッジは、通常、酸と高分子量炭化水素（例えば、アスファルテン、樹脂など）との間の反応生成物である。
【００４２】
原油含有累層の酸処理の間のスラッジ生成とそれに付随する流れの問題を防ぐ、または制御するための方法は、原油スラッジの生成を妨げる、または生成速度を低下させる「スラッジ防止」剤を添加することを含み、これらのスラッジ防止剤は、酸−石油のエマルジョンを安定化させ、これらには、アルキルフェノール、脂肪酸、および陰イオン界面活性剤が含まれる。界面活性剤としてよく用いられるのは、溶媒中のスルホン酸誘導体と分散性界面活性剤とのブレンドである。このようなブレンドは、主要な分散性成分、すなわちスラッジ防止成分として、通常、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）またはその塩を含む。
【００４３】
キャリア流体は水溶液であり、特定の実施形態において、これらの水溶液は、望まれる範囲にｐＨを保つためにブレーンステッド酸を含み、かつ／または、無機塩、好ましくはＮａＣｌまたはＫＣｌを含む。
【００４４】
腐食抑制剤は、アミンおよび第４級アンモニウム化合物、ならびに硫黄化合物の群から選択され得る。例は、ジエチルチオウレア（ＤＥＴＵ）（これは、１８５°Ｆ（約８５°Ｃ）まで適切である）、アルキルピリジニウムまたはキノリニウム塩、例えば、ドデシルピリジニウムブロミド（ＤＤＰＢ）、および硫黄化合物、例えば、チオウレアまたはアンモニウムチオシアネート（これらは、２０３〜３０２°Ｆ（約９５〜１５０°Ｃ）の範囲で適切である）、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、ベンゾイミダゾール（ＢＺＩ）、ジブチルチオウレア、ＴＩＡと呼ばれる商品名の付いた抑制剤、ならびにアルキルピリジンである。
【００４５】
一般に、有機酸およびキレート剤に対して最も成功した抑制剤配合は、アミン、還元型硫黄化合物、または窒素化合物（アミン、第４級もしくは多官能化合物）と硫黄化合物との組合せを含む。腐食抑制剤の量は、好ましくは、全流体の０．１と２体積％の間、より好ましくは、０．１と１体積％の間である。
【００４６】
例えば、ギ酸、ヨウ化カリウム、塩化アンチモン、またはヨウ化銅のような腐食抑制剤強化剤の１種または複数が、添加されてもよい。
【００４７】
１種または複数の塩が、処理流体のレオロジー特性（例えば、粘度および弾性特性）を変更するためのレオロジー調整剤として使用され得る。これらの塩は、有機物または無機物であり得る。
【００４８】
適切な有機塩の例には、これらに限らないが、芳香族スルホン酸塩およびカルボン酸塩（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸塩およびナフタレンスルホン酸塩）、ヒドロキシナフタレンカルボン酸塩、サリチル酸塩、フタル酸塩、クロロ安息香酸、フタル酸、５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、５−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１，３−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３，４−ジクロロ安息香酸塩、トリメチルアンモニウム塩酸塩、およびテトラメチルアンモニウムクロリドが含まれる。
【００４９】
適切な無機塩の例には、水溶性のハロゲン化カリウム、ナトリウムおよびアンモニウム塩（例えば、塩化カリウム、および塩化アンモニウム）、塩化カルシウム、臭化カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウム、ならびにハロゲン化亜鉛塩が含まれる。塩の混合物もまた用いられ得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００５０】
本発明において用いられるのに適切であり得る湿潤剤には、粗トール油、酸化された粗トール油、界面活性剤、有機リン酸エステル、修飾イミダゾリンおよびアミドアミン、アルキル芳香族サルフェートおよびスルホネートなど、ならびに、これらおよび当業者によく知られているはずである類似のこのような化合物の組合せまたは誘導体が含まれる。
【００５１】
起泡ガスは、空気、窒素または二酸化炭素であり得る。窒素が好ましい。
【００５２】
好ましい実施形態におけるゲル化剤は、ポリマーゲル化剤である。
【００５３】
一般的に用いられるポリマーゲル化剤の例には、これらに限定されないが、バイオポリマー、多糖、例えば、グアルゴムおよびそれらの誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリルアミドのような合成ポリマー、ならびに粘弾性界面活性剤などが含まれる。これらのゲル化剤は、水和し、十分な濃度である場合、粘性のある溶液を生成することが可能である。
【００５４】
水系処理流体を製造するために用いられる場合、ゲル化剤は、水性流体と一緒にされ、ゲル化剤の可溶性部分が、水性流体に溶けることによって、流体の粘度を増加させる。
【００５５】
増粘剤には、天然ポリマーおよび誘導体、例えば、キサンタンガムおよびヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、または合成ポリマーおよびオリゴマー、例えば、ポリ（エチレングリコール）［ＰＥＧ］、ポリ（ジアリルアミン）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（アミノメチルプロピルスルホネート）［ＡＭＰＳポリマー］、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ビニルスルホネート）、ポリ（スチリルスルホネート）、ポリ（アクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルラクタム）、ならびに、次の（コ）モノマー：エチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルアミン、１，４−ペンタジエン−３−オン（ジビニルケトン）、１，６−へプタジエン−４−オン（ジアリルケトン）、ジアリルアミン、エチレングリコール、アクリルアミド、ＡＭＰＳ、アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルアルコール、ビニルアミン、ビニルスルホネート、スチリルスルホネート、アクリレート、メチルアクリレート、メタクリレート、メチルメタクリレート、ビニルピロリドン、およびビニルラクタムのコポリマー、３元重合体、および４元重合体が含まれ得る。さらに別の増粘剤には、粘土系増粘剤、特に、ラポナイトおよび他の小繊維粘土、例えば、パリゴルスカイト（アタパルジャイトおよびセピオライト）が含まれる。ポリマー含有増粘剤を用いる場合、増粘剤は、流体の５重量％までの量で使用され得る。
【００５６】
適切な塩水の例には、臭化カルシウム塩水、臭化亜鉛塩水、塩化カルシウム塩水、塩化ナトリウム塩水、臭化ナトリウム塩水、臭化カリウム塩水、塩化カリウム塩水、硝酸ナトリウム塩水、ギ酸ナトリウム塩水、ギ酸カリウム塩水、ギ酸セシウム塩水、塩化マグネシウム塩水、硫酸ナトリム塩水、硝酸カリウム塩水などが含まれる。塩水には、塩の混合物もまた使用され得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００５７】
選択される塩水は、累層に適合しているべきであり、井の制御の度合いを適切にするために、十分な密度を有するべきである。
【００５８】
所望の密度をもつようにするため、追加の塩を水源に添加して、例えば塩水を得てもよく、追加の塩を、得られた処理流体に添加してもよい。
【００５９】
添加される塩の量は、例えば塩水の晶析温度（温度が低下した時に、塩水から塩が沈殿する温度）を考慮に入れて、累層との適合性に必要とされる量、例えば、粘土鉱物の安定に必要とされる量であるべきである。
【００６０】
好ましい適切な塩水としては、海水および／または累層塩水をが挙げられる。
【００６１】
塩は、流体と累層および累層流体との適合性の関連する理由を含めて、多くの目的のために、本発明の流体に、任意選択で含められてもよい。
【００６２】
塩が、適合性の目的で有益に用いられ得るかどうかを決めるために、適合性試験を実施して、潜在的な適合性の問題を特定してもよい。このような試験から、当業者は、本開示の助けにより、塩が、本発明の処理液体に含められるべきかどうかを決めることができるであろう。
【００６３】
適切な塩には、これらに限らないが、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、塩化アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸セシウムなどが含まれる。塩の混合物もまた使用され得るが、好ましくは、塩化物塩は塩化物塩と、臭化物塩は臭化物塩と、ギ酸塩はギ酸塩と混合されることに注意すべきである。
【００６４】
添加される塩の量は、例えば塩水の晶析温度（温度が低下した時に、塩水から塩が沈殿する温度）を考慮に入れて、累層との適合性のために要求される密度に必要とされる量、例えば、粘土鉱物の安定に必要とされる量であるべきである。
【００６５】
塩はまた、特に１８０°Ｆ（約８２℃）を超える温度で、流体の粘度を増大させ、それを安定化させるためにも、含められ得る。
【００６６】
本発明の処理流体に任意選択で含められ得る適切なｐＨ制御添加剤の例は、酸組成物および／または塩基である。
【００６７】
ｐＨ制御添加剤は、例えば特定の破砕剤の有効性を向上させ、坑井または累層に存在するどの金属の腐食も低減させるなどのために、望まれるレベルに処理流体のｐＨを保つために、必要であり得る。
【００６８】
当業者は、本開示の助けにより、特定の用途にとって適切なｐＨを知ることができるであろう。
【００６９】
一実施形態において、ｐＨ制御添加剤は、酸組成物であり得る。
【００７０】
適切な酸組成物の例には、酸、酸生成化合物、およびこれらの組合せが含まれ得る。
【００７１】
知られている如何なる酸も、本発明の処理流体での使用に適切であり得る。
【００７２】
本発明において用いられるのに適切であり得る酸の例には、これらに限らないが、有機酸（例えば、ギ酸、酢酸、炭酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」など）、無機酸（例えば、塩酸、フッ化水素酸、ホスホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸など）、およびこれらの組合せが含まれる。好ましい酸は、ＨＣｌ（イライト含有量に適合する量での）、および有機酸である。
【００７３】
本発明において用いられるのに適切であり得る酸生成化合物の例には、これらに限らないが、エステル、脂肪族ポリエステル、オルトエステル（また、オルトエーテルとしても知られていることがある）、ポリ（オルトエステル）（また、ポリ（オルトエーテル）としても知られていることがある）、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）、ポリ（イプシロン−カプロラクトン）、ポリ（ヒドロキシブチレート）、ポリ（無水物）、またはこれらのコポリマーが含まれる。誘導体および組合せもまた適切であり得る。
【００７４】
本明細書で用いられる場合、用語「コポリマー」は、２種のポリマーの組合せに限定されず、ポリマーの任意の組合せ、例えば、３元ポリマーなどを含む。
【００７５】
他の適切な酸生成化合物には、これらに限らないが、エチレングリコールモノホルメート、エチレングリコールジホルメート、ジエチレングリコールジホルメート、グリセリルモノホルメート、グリセリルジホルメート、グリセリルトリホルメート、メチレングリコールジホルメート、およびペンタエリトリトールのギ酸エステルを含めた、エステルが含まれる。
【００７６】
ｐＨ制御添加剤は、また、流体のｐＨを高めるために、塩基を含み得る。通常、塩基は、混合物のｐＨを、約７以上に高めるために使用され得る。
【００７７】
７以上のｐＨレベルを有することは、用いられている選ばれた破砕剤に、よい影響を及ぼし得るし、また、坑井または累層に存在する金属（例えば、管材料、スクリーンなど）のいずれの腐食も抑制し得る。
【００７８】
さらに、７を超えるｐＨを有することは、また、処理流体の粘度に、より大きな安定性を付与し得るので、粘度を維持できる時間の長さが延長される。
【００７９】
これは、特定の用途では、例えば、井の長期の制御において、また転換において、有益であり得る。
【００８０】
本発明のゲル化剤に適合する、知られている如何なる塩基も、本発明の流体に用いることができる。
【００８１】
適切な塩基の例には、これらに限らないが、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、および炭酸水素ナトリウムが含まれる。
【００８２】
当業者は、本開示の助けにより、望まれるｐＨの上昇を実現するために使用され得る適切な塩基を認識し得る。
【００８３】
ある実施形態において、処理流体は、さらなるキレート剤を任意選択で含んでいてもよい。
【００８４】
本発明の処理流体に添加される場合、キレート剤は、水性流体に存在し得る、溶存鉄（または、他の２価もしくは３価の陽イオン）とキレートを生成し、望ましくない如何なる反応も起こらないようにし得る。
【００８５】
このようなキレート剤は、例えば、このようなイオンが、ゲル化剤分子を架橋することを防ぎ得る。
【００８６】
このような架橋は、とりわけ、それが濾過の問題、注入の問題を引き起こす可能性があり、かつ／または、その上、浸透率の問題を引き起こす可能性があるので、問題をはらみ得る。
【００８７】
如何なる適切なキレート剤も、本発明により使用され得る。
【００８８】
適切なキレート剤の例には、これらに限らないが、クエン酸、ニトリロ三酢酸（「ＮＴＡ」）、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）の任意の形、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（「ＨＥＤＴＡ」）、ジエチレントリアミン五酢酸（「ＤＴＰＡ」）、プロピレンジアミン四酢酸（「ＰＤＴＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ（ヒドロキシフェニル酢）酸（「ＥＤＤＨＡ」）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ−（ヒドロキシ−メチルフェニル酢酸（「ＥＤＤＨＭＡ」）、エタノールジグリシン（「ＥＤＧ」）、トランス−１，２−シクロヘキシレンジニトリロ四酢酸（「ＣＤＴＡ」）、グルコヘプトン酸、グルコン酸、クエン酸ナトリウム、ホスホン酸、これらの塩などが含まれる。
【００８９】
ある実施形態において、キレート剤は、ナトリウムまたはカリウムの塩であり得る。
【００９０】
通常、キレート剤は、存在し得る２価または３価陽イオンの望ましくない副次的作用を防ぐのに十分な量で存在し得るので、また、スケール抑制剤としても機能する。
【００９１】
当業者は、本開示の助けにより、特定の用途に対して、キレート剤の適正な濃度を決めることができる。
【００９２】
ある実施形態において、本発明の流体は、とりわけ、地下累層、さらには流体を細菌による攻撃から守るために、殺細菌剤または殺生物剤を含み得る。このような攻撃は、それらが、流体の粘度を低下させ、その結果、より劣った性能を、例えば、より劣った砂懸濁特性を生じるので、問題をはらみ得る。
【００９３】
当技術分野において知られている如何なる殺細菌剤も、適切である。ＧＬＤＡまたはサルフェートを攻撃し得る細菌に対して保護する殺生物剤および殺細菌剤が、好ましい。
【００９４】
当業者は、本開示の助けにより、所定の用途に対する、適切な殺細菌剤、およびこのような殺細菌剤の適正な濃度を特定できるであろう。
【００９５】
適切な殺細菌剤および／または殺生物剤の例には、これらに限らないが、フェノキシエタノール、エチルヘキシルグリセリン、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピレングリコール、ブロノポール、安息香酸、イミダゾリニジルウレア、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、および２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオールが含まれる。一実施形態において、殺細菌剤は、流体の約０．００１重量％から約１．０重量％の範囲の量で、流体中に存在する。
【００９６】
本発明の流体は、また、所望の時間に流体の粘度を低下させることが可能な破砕剤も含み得る。
【００９７】
本発明の流体に適するこのような破砕剤の例には、これらに限らないが、酸化剤、例えば、亜塩素酸ナトリウム、臭素酸ナトリム、次亜塩素酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、および、有機過酸化物を含めた過酸化物が含まれる。他の適切な破砕剤には、これらに限らないが、適切な酸および過酸化物破砕剤、トリエタノールアミン、さらには、破砕に有効であり得る酵素が含まれる。破砕剤は、そのままで、またはカプセル化して使用され得る。
【００９８】
適切な酸の例には、これらに限らないが、塩酸、フッ化水素酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、乳酸、グリコール酸などが含まれ得る。
【００９９】
破砕剤は、本発明の処理流体に、所望の時間に、所望の粘度低下を実現するのに十分な量および形態で含められ得る。
【０１００】
破砕剤は、望まれる場合、遅延破壊をもたらすように配合され得る。
【０１０１】
本発明の流体は、また、適切な流体損失制御添加剤も含み得る。このような流体損失制御添加剤は、本発明の流体が、破壊用途に、または、坑井からの流体の侵入に対して累層を密封するために用いられる流体に用いられる場合、特に有用であり得る。
【０１０２】
本発明の流体に適合する如何なる流体損失制御剤も、本発明において用いられるのに適している。
【０１０３】
例には、これらに限らないが、デンプン、シリカ粉末、ガス気泡（エネルギーを与えられた流体、または泡）、安息香酸、石鹸、樹脂粒状物、相対浸透率調整剤、分解性ゲル粒状物、流体に分散したジーゼルまたは他の炭化水素、および他の非混和性流体が含まれる。
【０１０４】
適切な流体損失制御剤の別の例は、分解性物質を含むものである。
【０１０５】
分解性物質の適切な例には、多糖、例えば、デキストランまたはセルロース；キチン；キトサン；タンパク質；脂肪族ポリエステル；ポリ（ラクチド）；ポリ（グリコリド）；ポリ（グリコリド−ｃｏ−ラクチド）；ポリ（イプシロン−カプロラクトン）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）；ポリ（３−ヒドロキシブチレート−ｃｏ−ヒドロキシバレレート）；ポリ（無水物）；脂肪族ポリ（カーボネート）；ポリ（オルトエステル）；ポリ（アミノ酸）；ポリ（エチレンオキシド）；ポリ（ホスファゼン）；これらの誘導体；またはこれらの組合せが含まれる。
【０１０６】
ある実施形態において、流体損失制御添加剤は、約５から約２，０００ポンド／（流体の１メガガロン）（約６００から約２４０，０００ｇ／メガリットル）の量で含められ得る。
【０１０７】
ある実施形態では、流体損失制御添加剤は、約１０から約５０ポンド／（流体の１メガガロン）（約１，２００から約６，０００ｇ／メガリットル）の量で含められ得る。
【０１０８】
特定の実施形態において、安定剤が、本発明の流体に、任意選択で含められてもよい。
【０１０９】
選択された流体の粘度が下落している場合、安定剤を含めることは、特に利点があり得る。
【０１１０】
安定剤が有益であり得る状況の１つの例は、坑井のＢＨＴ（孔底温度）が、破砕剤を用いないで、流体自体で流体を破砕するのに十分である場合である。
【０１１１】
適切な安定剤には、これらに限らないが、チオ硫酸ナトリウム、メタノール、ならびにギ酸塩、および塩化カリウムまたはナトリウムのような塩が含まれる。
【０１１２】
このような安定剤は、本発明の流体が、約２００°Ｆ（約９３℃）を超える温度を有する地下累層において用いられる場合に、有用であり得る。含められる場合、安定剤は、約１から約５０ポンド／（流体の１メガガロン）（約１２０から約６，０００ｇ／メガリットル）の量で添加され得る。
【０１１３】
スケール抑制剤は、例えば、使用される累層における累層水に流体が特に適合していない場合に、本発明の流体に添加され得る。
【０１１４】
これらのスケール抑制剤には、カルボン酸、アスパラギン酸、マレイン酸、スルホン酸、ホスホン酸、およびリン酸エステル基を有する水溶性有機分子（コポリマー、３元ポリマー、グラフトコポリマーを含む）、ならびにこれらの誘導体が含まれ得る。
【０１１５】
このような化合物の例には、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホネート）のような脂肪族ホスホン酸、およびポリビニルスルホネートのようなポリマー化学種が含まれる。
【０１１６】
スケール抑制剤は、遊離酸の状態であってもよいが、好ましくは、１価−および多価陽イオン（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮＨ４）の塩の状態にある。それが用いられる流体に適合性のある如何なるスケール抑制剤も、本発明での使用に適している。
【０１１７】
本発明の流体に含められ得るスケール抑制剤の適量は、約１，０００ガロンの流体当たり約０．０５から１００ガロン（すなわち、１，０００リットル当たり０．０５から１００リットル）の範囲にあり得る。
【０１１８】
砂岩累層における地下操業で一般的に用いられる、プロパント、砂利のような如何なる粒状物も、本発明において使用され得る（例えば、砂、砂利、ボーキサイト、セラミック物質、ガラス物質、木材、植物および野菜物質、木の実外皮、クルミ外皮、綿実外皮、セメント、フライアッシュ、繊維状物質、複合粒状物、中空球および／または孔隙のある支持材）。
【０１１９】
本開示において用いられる場合、用語「粒状物」は、実質的に球状の物質、偏長、繊維状、楕円形、棒状、多角形の物質（例えば、立方体の物質）、これらの混合物、これらの誘導物などを含めて、知られている全ての形状の物質を含むと理解されるべきである。
【０１２０】
ある実施形態において、コーティングされた粒状物が、本発明の処理流体に用いられるのに適切であり得る。多くの粒状物は、また、転換剤としての役目も果たすことに留意すべきである。さらなる転換剤は、粘弾性界面活性剤、およびｉｎ−ｓｉｔｕゲル化流体である。
【０１２１】
酸素スカベンジャーは、ＧＬＤＡの熱安定性を向上させるために必要であり得る。これらの例は、サルファイトおよびエトルベート（ethorbate）である。
【０１２２】
摩擦低下剤は、０．２ｖｏｌ％までの量で、添加され得る。適切な例は、粘弾性界面活性剤、および大きな分子量のポリマーである。
【０１２３】
架橋剤は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｃｒ、およびＺｒのような、ポリマーを架橋できる多価陽イオン、または、ポリエチレンアミド、ホルムアルデヒドのような有機架橋剤の群から選択され得る。
【０１２４】
スルフィドスカベンジャーは、適切には、アルデヒドまたはケトンであり得る。
【０１２５】
粘弾性界面活性剤は、アミンオキシドまたはカルボキシルブタン系界面活性剤の群から選択され得る。
【０１２６】
高温での用途は、溶液の約２体積パーセント未満の量の酸素スカベンジャーの存在により、利点を得ることができる。
【０１２７】
同時に、流体は、高圧で使用され得る。しばしば、流体は、加圧下に、累層へポンプ輸送される。好ましくは、用いられる圧力は、破壊圧力（すなわち、特定の累層が破壊する可能性のある圧力）未満である。破壊圧力は、処理される累層に応じて大きく変わり得るが、当業者によってよく知られている。
【０１２８】
本発明の方法において、流体は、累層から回収され得る。より一層好ましくは、溶液（の一部）は、リサイクルされる。
【０１２９】
しかし、ＧＬＤＡは、生分解性のキレート剤であり、全てが流れて戻ってくる訳ではないため、完全にはリサイクル可能でないことと理解する必要がある。
【０１３０】
本発明が、下の実施例によって、さらに例示される。
【実施例】
【０１３１】
コアフラッディング実験の一般的手順
図１は、コアフラッディング装置の概略図を示す。各コアフラッディング試験に対して、１．５インチの直径、および６または２０インチの長さを有する新しい１本のコアを用いた。コアを、コアホールダに据え、収縮性シールを用いて、ホールダとコアとの間の如何なる漏れも防いだ。
【０１３２】
Ｅｎｅｒｐａｃの手押し油圧ポンプを用いて、塩水または試験流体を、コアを通してポンプで送り、必要とされるオーバーバーデン圧（overburden pressure）を加えた。予熱される試験流体の温度は、コンパクトな卓上型ＣＳＣ３２シリーズによって、０．１°の分解能、および±０．２５％フルスケール±１℃の正確度をもって制御した。それは、Ｋ型熱電対および２つのアウトプットを用いる（５Ａ  １２０Ｖａｃ  ＳＳＲ）。１，０００ｐｓｉの背圧を、溶液中にＣＯ２を保持するために加えた。
【０１３３】
背圧は、Ｍｉｔｙ−Ｍｉｔｅ背圧調節器Ｓ９１−Ｗ型によって制御し、オーバーバーデン圧より３００〜４００ｐｓｉ低く一定に保った。コアを跨ぐ圧力低下は、１組のＦＯＸＢＯＲＯ差圧変換器（ＩＤＰ１０−Ａ２６Ｅ２１Ｆ−Ｍ１型）により測定し、ｌａｂ  ｖｉｅｗソフトウェアによってモニターした。０〜３００ｐｓｉ、および０〜１５００ｐｓｉの範囲をそれぞれ有する２つのゲージが取り付けられていた。
【０１３４】
砂岩または炭酸塩でコアフラッディング試験を行う前に、最初に、コアを３００°Ｆまたは２５０°Ｆのオーブンで乾燥し、秤量した。次に、砂岩コアに、２，０００ｐｓｉのオーバーバーデン圧および１，０００ｐｓｉの背圧で、５ｗｔ％のＮａＣｌ塩水を十分に染み込ませ、他方、炭酸塩コアには、１，５００ｐｓｉのオーバーバーデン圧および５００ｐｓｉの背圧で、水を十分に飽和させた。孔隙容積を、乾燥後と飽和させた後のコアの重量差÷塩水密度から計算した。
【０１３５】
処理の前後のコア浸透率を、孔隙のある媒体におけるニュートン流体の直線状の定常層流に対するダルシーの式：
Ｋ＝（１２２．８１ｑμＬ）／（ΔｐＤ２）
を用い、圧力低下から計算した。ここで、Ｋは、コアの浸透率（ｍｄ）であり、ｑは流量（ｃｍ３／ｍｉｎ）であり、μは、流体の粘度（ｃＰ）であり、Ｌは、コアの長さ（インチ）であり、Δｐは、コアを跨ぐ圧力低下（ｐｓｉ）であり、Ｄは、コアの直径（インチ）である。
【０１３６】
コアフラッディング試験の前に、少なくとも３時間、必要とされる試験温度にコアを予熱した。
【０１３７】
実施例では、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにＨＥＤＴＡ，ＭＧＤＡ、およびＧＬＤＡ（全て、０．６Ｍで、ｐＨ４を有する）の溶液を、３００°Ｆ（約１４９℃）および５ｃｍ３／ｍｉｎで、砂岩コアでのこれらのキレート剤の機能を確認するために、Ｂｅｒｅａ、Ｂａｎｄｅｒａ、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ、およびＳｃｉｏｔｏ砂岩コアで調べた。ＨＥＤＴＡおよびＧＬＤＡは、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＢＶから入手した。ＭＧＤＡは、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【０１３８】
下の表１は、砂岩累層の鉱物組成を示す。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
実施例１
ＨＣｌ、ＧＬＤＡ、ＭＧＤＡ、およびＨＥＤＴＡ溶液によるＢｅｒｅａ砂岩の刺激
図２は、Ｂｅｒｅａ砂岩コアを用い、３００°Ｆ（約１４９℃）および５ｃｍ３／ｍｉｎで、０．６ＭのＨＥＤＴＡ（ｐＨ＝４）、０．６ＭのＭＧＤＡ（ｐＨ＝４）、および０．６ＭのＧＬＤＡ（ｐＨ＝４）でのコアを跨ぐ、規格化圧力低下を示す。ＨＥＤＴＡおよびＧＬＤＡは、ほとんど同じ傾向を示す。２ＰＶ（pore volume、孔隙容積）を注入した後、ＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡより適合性があり（ＨＥＤＴＡを用いるこの段階で、細粒のいくらかの移動があったことが疑われる）、５ＰＶを注入した後、規格化圧力低下は、２つのキレート剤で同じであった。ＭＧＤＡは、異なる挙動を示す。圧力の増加は観察されず、岩石成分の溶解のために粘度が増加しなかったこと、および、イライトとの相互作用が存在しなかったことを示す。これらの結果に基づいて、ｐＨ４でのＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＧＬＤＡは、全て、Ｂｅｒｅａ砂岩コアに適合していると結論できる。
【０１４１】
図３は、Ｂｅｒｅａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、および０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す。浸透率比は、ＧＬＤＡで１．７４、ＨＥＤＴＡで１．２４、ＨＣｌおよびＭＧＤＡで０．９であり、低ｐＨでＢｅｒｅａ砂岩コアを刺激することにおける、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＨＣｌを凌ぐＧＬＤＡの向上した能力を示す。
【０１４２】
実施例２
ＨＣｌ、ＨＥＤＴＡ、ＭＧＤＡ、およびＧＬＤＡ溶液によるＢａｎｄｅｒａ砂岩コアの刺激
図４は、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩における、１５ｗｔ％のＨＣｌ、ならびにｐＨ４の０．６ＭのＨＥＤＴＡ、０．６ＭのＭＧＤＡ、および０．６ＭのＧＬＤＡに対する浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す。浸透率比は、ＧＬＤＡで１．９６、ＨＥＤＴＡで１．１７、ＭＧＤＡで１．０、ＨＣｌでは、わずか０．１８であった。明らかに、ＧＬＤＡは、ｐＨ４で、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡより多くのカルシウムを溶かし、Ｂａｎｄｅｒａコア浸透率は、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡによるより、大きく向上した。明らかに、ＨＣｌは、反応条件でＨＣｌに不安定であると思われる粘土のために、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩コアに損傷を生じさせることが見出された。
【０１４３】
このように、３００°Ｆ（約１４９℃）で、低ｐＨ値（４）のＧＬＤＡは、ＢｅｒｅａおよびＢａｎｄｅｒａ砂岩コアの両方で、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡより良好に働くことを示した。ｐＨ４のＧＬＤＡは、ＨＥＤＴＡが向上させたよりも、Ｂｅｒｅａ砂岩コアで１．４倍大きく、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩コアの場合には、１．７倍大きく、コア浸透率を向上させた。ＭＧＤＡは、Ｂｅｒｅａ砂岩に、累層損傷を生じさせ、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩を向上も損傷もさせなかったが、これは、ＧＬＤＡが、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡよりも、砂岩コアを刺激するための、より適切なキレート剤であることを示す。ＨＣｌで見出された浸透率の結果は、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡでのものより、一層劣っていた。砂岩コアでは、ＧＬＤＡは、ＨＣｌよりはるかに良好に、また、ＨＥＤＴＡまたはＭＧＤＡよりも良好に働くと結論された。
【０１４４】
実施例３
ＧＬＤＡ溶液による、増加したイライト含有量を有する砂岩コアの刺激
図５は、増加するイライト含有量を有する砂岩における、ｐＨ４で０．６ＭのＧＬＤＡの浸透率比（最終コア浸透率／初期コア浸透率）を示す。４つの全ての砂岩コアでの浸透率比は、Ｋｅｎｔｕｃｋｙ砂岩でのようにイライト含有量が１８％である場合ですら、１．６０と１．９６の間にある。浸透率におけるこの安定した増加は、明らかに、ＧＬＤＡがイライトに極度に適合していることを示しており、これらの結果は、砂岩におけるＧＬＤＡ可溶物の量にのみ依存していると考えられる。
【０１４５】
実施例４
実施例２を、異なる出所の岩石に由来する新しいＢａｎｄｅｒａ砂岩コアで繰り返した。岩石は天然物であるため、組成は、前に試験したＢａｎｄｅｒａコアとは異なる、すなわち、ＧＬＤＡ可溶物の量が、実施例２および３において試験したＢａｎｄｅｒａ砂岩より、いくらか多い。結果として、浸透率比の絶対数は、前に示した実施例でのものと異なる。結果は、図６に示され、ＧＬＤＡは、広い範囲の温度およびｐＨ条件下に、Ｂａｎｄｅｒａ砂岩の浸透率を、かなり向上させることを、明瞭に示す。最もよい結果は、低ｐＨ、すなわち、ｐＨ＝４で得られた。
【０１４６】
実施例５
実施例２を、イライト含有炭酸塩コア、ならびにｐＨ＝４で０．６ＭのＧＬＤＡに加えて、陽イオン界面活性剤（０．２ｖｏｌ％のＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５）もまた含む流体、およびｐＨ＝４で０．６ＭのＧＬＤＡに加えて、陽イオン界面活性剤（０．２ｖｏｌ％のＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５）および腐食抑制剤（０．１ｖｏｌ％のＡｒｍｏｈｉｂ  ３１）の両方もまた含む流体を用いて、繰り返した。陽イオン界面活性剤であるＡｒｑｕａｄ  Ｃ−３５は、３５％のココトリメチルアンモニウムクロリド、および水からなる。Ａｒｍｏｈｉｂ  ３１は、石油およびガス業界で広く用いられる腐食抑制剤のグループを代表し、アルコキシル化脂肪アミン塩、アルコキシル化有機酸、およびＮ，Ｎ’−ジブチルチオウレアからなる。腐食抑制剤および陽イオン界面活性剤は、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙから入手できる。炭酸塩コアの浸透率は、ＧＬＤＡおよび陽イオン界面活性剤でコアを処理した後、ＧＬＤＡ単独に比べた時に、向上を示す。浸透率比は、ＧＬＤＡに陽イオン界面活性剤および腐食抑制剤を加えた組合せで処理した後では、一層大きく、これらの３つの成分を組み合わせることの相乗効果を示す。結論として、ＧＬＤＡに陽イオン界面活性剤および腐食抑制剤を加えて組み合わせると、浸透率において、したがって石油またはガス井の産出に、最もよい結果が得られ、同時に、それは、高い温度および圧力の下げ孔条件下でさえ、腐食に対して設備を保護する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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