(57)【要約】  ワンパッケージ湿気硬化型組成物が提供される。前記組成物は、組成物の乾燥重量に基づく重量パーセントで、１０から９９％の少なくとも１種のシラン末端ポリウレタン、および１から９０％の少なくとも１種のシラン末端ポリシロキサンを含み、シラン末端ポリウレタンベースのポリマーが、一般式：−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（式中、Ａは、ウレタンまたは尿素結合基であり、Ｒ１は、Ｃ１−１２アルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキル、アリールおよび（メタ）アクリルオキシアルキル基から選択され、それぞれのＲ２は置換または非置換Ｃ１−１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは１から６０の整数であり、ｎは０からＶの整数である）の少なくとも１つの末端基を有し、シラン末端ポリシロキサンは、加水分解性シラン基を有するシロキサンベースのポリマー、または少なくとも１種の有機官能性ポリシロキサンと少なくとも１種の有機官能性シランとの反応生成物であることができ、前記組成物は湿気硬化された後に、水接触角が１０１°を超える表面を形成する。前記組成物は、低表面エネルギーの表面および改善された機械的性能を提供する、コーティング用途、例えば、海洋防汚コーティング、防氷コーティング、防汚コーティング、自浄コーティングおよび非粘着性コーティング等に適している。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワンパッケージ湿気硬化型組成物であって、
前記組成物の乾燥重量に基づく重量パーセンテージで１０から９９％の少なくとも１種のシラン末端ポリウレタンベースのポリマー、および１から９０％の少なくとも１種のシラン末端ポリシロキサンベースのポリマーを含み、
前記組成物が湿気硬化された後に、水接触角が１０１°より大きい表面を形成する、
ワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項２】
前記シラン末端ポリウレタンベースのポリマーが、一般式
−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
（式中、Ａはウレタンまたは尿素結合基であり、Ｒ１はＣ１−１２アルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキル、アリールおよび（メタ）アクリルオキシアルキル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ置換または非置換Ｃ１−１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは１から６０の整数であり、並びにｎは０から１の整数である）
の少なくとも１つの末端基を含む、請求項１に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項３】
前記シラン末端ポリウレタンが、少なくとも１種のイソシアネート官能化シランと１種以上のポリオールとを反応させることによって、または少なくとも１種の反応性基で官能化されたシランとイソシアネートもしくはヒドロキシル末端プレポリマーとを反応させることによって調製され、
前記プレポリマーがポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミンもしくはポリアミド、ポリビニルエステル、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよびポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマーからなる群から選択される、
請求項１に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種のポリオールが、分子あたり少なくとも１つのヒドロキシル基を有する天然油由来のポリオールであり、これは反応物質の反応生成物であって（ａ）少なくとも１種の開始剤と、少なくとも約４５重量パーセントの一不飽和の脂肪酸もしくはその誘導体を含む脂肪酸もしくは脂肪酸の誘導体の混合物との反応生成物である、脂肪酸由来のポリオールまたはポリエステルポリオールの少なくとも１種、（ｂ）場合により、前記（ａ）のポリオールとは異なるポリオールの少なくとも１種である、請求項３に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびポリシロキサンポリオールからなる群から選択される、請求項３に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項６】
前記シラン末端ポリシロキサンが、式
【化１】
2014514412.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは式−ＯＲ６を有する加水分解性基であり、Ｒ６はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、それぞれのＲ２は独立してＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｒ３はＣ１−Ｃ４アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールまたは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ６０炭化水素基であり、ｍおよびｎのそれぞれは独立して０から１，５００の整数であり、並びにｍ＋ｎ≧２である）
を有する、請求項１に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項７】
前記シラン末端ポリシロキサンが、
反応物質である、
（ａ）一般式
【化２】
2014514412.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つはカルビノール、アミノ、イソシアネート、ビニル、エポキシ、無水マレイン酸、チオールおよびアクリル基から選択される、少なくとも１種の反応性官能基Ｘを有し、Ｒ２はＣ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｍおよびｎのそれぞれは独立して０から１，５００の整数であり、並びにｍ＋ｎ≧２である）
の少なくとも１種の有機官能性ポリシロキサンと、
（ｂ）前記Ｘ基と反応可能な、ヒドロキシル、アミノ、イソシアネート、エポキシ、無水マレイン酸、チオール、アクリルおよびビニル基から選択される少なくとも１種の反応性官能基Ｙを有する少なくとも１種の有機官能性シランと
の反応生成物である、請求項１に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物。
【請求項８】
下記の異なる方法である、（ｉ）前記シラン末端ポリウレタンベースのポリマーと前記シラン末端ポリシロキサンベースのポリマーとを混合すること、または（ｉｉ）前記ポリウレタンベースのポリマーと前記ポリシロキサンベースのポリマーとの混合物をシリル化すること
を含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１の組成物を提供する工程、基体に前記組成物を適用する工程、および前記組成物の硬化を開始させるために湿気に曝す工程を含む、基体をコーティングする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のワンパッケージ湿気硬化型組成物を含むコーティング組成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の殺生物剤を含む請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
前記殺生物剤がＳＥＡ−ＮＩＮＥ（商標）２１１、ＡＭＩＣＡＬ（商標）４８またはそれらの混合物である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
海洋防汚コーティング、防氷コーティング、防汚コーティング、自浄コーティングまたは非粘着性コーティングである請求項１０に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された機械的強度および優れた汚損除去特性を有する、ポリウレタン−ポリシロキサン−Ｓｉ有機−無機混成ネットワークを形成可能なワンパッケージ湿気硬化型組成物に関する。湿気硬化型組成物は、コーティング、特に、低表面エネルギーコーティング組成物、例えば、海洋防汚コーティング、防氷コーティング、防汚コーティング、自浄コーティングおよび非粘着性コーティング等の分野に、容易に適用される。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンエラストマーを含む汚損除去コーティング組成物が、水面下の表面を自浄し、表面への接着から微生物汚染を「減らす」ために開発されている。ポリシロキサン配合物には、当該分野において周知の特性、例えば、高温、ＵＶおよび酸化安定性、低表面エネルギー、疎水性および生体適合性が望まれており、中でも、最も一般に使用されるポリシロキサンは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。しかしながら、そのガラス転移点が低いため、ポリシロキサンは、室温で、極端な軟化、低い損傷許容性、容易なすり減りを含む、弱い機械的特性を示し、このため、高頻度で再度適用する必要がある。
【０００３】
ポリシロキサンベースのシリコーンコーティングの機械的特性を改善するための１つの効果的なアプローチは、ポリシロキサンと他のより強いポリマー、例えば、エポキシ樹脂またはポリウレタン（ＰＵ）とを混合することである。ポリシロキサンおよびポリウレタンは、非常に異なる物理的および機械的特性を有し、これらの特性により、多くの用途に幅広い使用がもたらされる。ポリウレタンは、汚損除去コーティング中のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）との組み合わせにおいて、機械的強度、弾性、接着耐性および耐摩耗性の長所のために優れている。しかしながら、ポリシロキサンとポリウレタンとの均一な物理的混合は、これらの樹脂の極めて非適合の特性、および、相分離を受ける傾向のために、達成が困難である。さらに、ＰＤＭＳと他のポリマーとを単に混合することには、耐久性の問題がある場合がある。ＰＤＭＳとＰＵとの間の完全な混和性は、相分離および低表面エネルギーを有する汚損除去表面の形成には良好ではない。ミクロ相分離を示しているうちに、ＰＤＭＳ−エポキシまたはＰＤＭＳ−ウレタン系が、恒久的な共有結合により架橋されるのが、より良いであろう。このようにして、良好な汚損除去特性および良好な耐久性を有するコーティングを、同時に得ることができる。硬化処理中に、相分離により、コーティングの表面にＰＤＭＳを移動させて、コーティング表面に優れた汚損除去特性を与え、極めて優れた機械的特性を維持する層構造を、ポリシロキサン濃度が低くても形成し得る。
【０００４】
米国特許第６，３１３，３３５Ｂ１号には、汚損除去コーティングのための熱硬化性ＰＵ−ＰＤＭＳ分散物が記載されている。この提案されたコーティングは、（Ａ）ポリオール；（Ｂ）ポリイソシアネート；（Ｃ）ポリイソシアネートと反応可能な官能基を有するポリオルガノシロキサンを含む混合物を反応させることにより、調製される。得られたコーティングフィルムは、改善された機械的特性および汚損除去特性を示す。しかしながら、ポリウレタン−ＰＤＭＳコーティングは、ポリオールおよびヒドロキシルもしくはアミノ官能化ポリオルガノシロキサンの一方のパッケージと、ポリイソシアネートの他方のパッケージとからなる、ツーパッケージ熱硬化系である。このようなツーパッケージ系および熱硬化処理は、適用、特に、加熱処理が困難な大きな表面の適用には不都合である。
【０００５】
したがって、原料コストを低減し、実用的な適用を容易にし、好ましくは、より良好な耐久性および容易な架橋処理、例えば、湿気硬化を有する、新規なワンパッケージコーティング組成物が、依然として望まれている。
【０００６】
シラン末端ＰＵ樹脂またはポリシロキサン樹脂は、シーラント、接着剤またはバインダー分野において、既に知られている。米国特許出願公開第２００５０１１９４２１Ａ１号は、−Ｌ−ＣＨ２−ＳｉＲ１ａ（ＯＲ２）３−ａ（Ｌは、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｎ（Ｒ３）−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−から選択される二価の連結基である）の末端基を有するシラン末端ポリウレタンＡを含む、接着材およびシーラントの用途分野に適した架橋可能なポリマー混合物を提供する。ポリウレタンＡは、可塑剤として機能し、組成物のレオロジーを設定するために、トリメチルシリル末端ポリシロキサンと混合されてもよい。ポリシロキサンは、シラン末端基における反応性を欠いており、硬化後に、シラン末端ポリウレタンとシラン末端ポリシロキサンとの間の化学結合をもたらさない。さらに、硬化されたポリマー混合物は、非粘着性または汚損除去コーティングとして使用され得ない接着特性を示す。
【０００７】
コーティング適用において、コーティング表面の形態は、化学的組成と同じように重要である。外観、接着および生体適合性は、表面トポグラフィーにより影響を受け得る。生体系との相互作用において、表面形状の重要な役割により、適切な形状特性を有するコーティング表面を備えることが望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第６，３１３，３３５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５０１１９４２１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、驚くべきことに、室温下において湿気条件で自己架橋されることができ、改善された機械的耐久性および優れた汚損除去性能を有する有機−無機混成ネットワークを形成し得る、新規なワンパッケージ汚損除去組成物を見出した。このコーティング系において、コーティング表面で発生したミクロ相分離は、硬化処理中に、シラン末端基の加水分解および縮合により引き起こされるミクロトポグラフィー的表面特性をもたらす。コーティング表面へのポリシロキサンの移動は、汚損除去コーティングおよび防氷コーティングに必要な低表面エネルギーを有する表面を形成するのに重要な、規定の表面構造を形成する。ドメインサイズは、適切に選択されたシリル化ＰＵならびに、適切な種類および分子量を有するポリシロキサンにより制御され得る。その低表面エネルギーのために、ポリシロキサンは、前記表面上で優位に立つであろう。このため、この湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳコーティング系では、特別な表面構造が達成される。シラン基の加水分解および共縮合後におけるシリル化ＰＵとポリシロキサンとの間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ共有結合は、更なるミクロ相分離を制限し、ミクロサイズの構造の形成だけを許容するが、ポリシロキサン相は、ＰＵ相から分離する傾向にある。シリル化ＰＵとポリシロキサンとの間の適合性は、最終的な形態ならびに汚損除去コーティングおよび防氷コーティングの特性において、重要な役割を果たすと予測される。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、汚損生命体または氷の定着を防止し、定着したそれらの生命体を除去する、特定のミクロトポグラフィー特性および低表面エネルギーを有する、ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉベースのコーティングのための新規なワンパッケージ湿気硬化型組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ワンパッケージ湿気硬化型組成物に関する。前記組成物は、組成物の乾燥重量に基づく重量パーセントで、１０から９９％の少なくとも１種のシラン末端ポリウレタン、および、１から９０％の少なくとも１種のシラン末端ポリシロキサンを含み、シラン末端ポリウレタンベースのポリマーは、一般式：−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ（式中、Ａは、ウレタンまたは尿素結合基であり、Ｒ１は、Ｃ１−１２のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキル、アリールおよび（メタ）アクリルオキシアルキル基から選択され、Ｒ２はそれぞれ、置換または非置換のＣ１−１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、ｍは１から６０の整数であり、ｎは０から１の整数である）の少なくとも１つの末端基を有し；並びに、シラン末端ポリシロキサンは、加水分解性シラン基を有するポリシロキサンベースのポリマー、または、少なくとも１種の有機官能性ポリシロキサンと少なくとも１種の有機官能性シランとの反応生成物であることができ、この組成物は、湿気硬化された後に、水接触角が１０１°より大きい表面を形成する。
【００１２】
本発明は、さらに、ワンパッケージ湿気硬化型組成物を含む低表面エネルギーコーティング組成物に関する。コーティング組成物は、さらに、殺生物剤を含んでもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ワンパッケージポリシロキサン−ポリウレタン系内にシラン基を導入し、ついで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を発生させるために加水分解および共縮合して、当該分野において記載されている有機−有機混成ネットワークとは異なる、有機−無機混成ネットワークを形成することによる、湿気硬化型組成物を提供する。このようなネットワークにより、コーティングフィルムは、規定の表面形状を示し、低表面エネルギーおよび、より良好な機械的特性を達成する。
【００１４】
湿気硬化型組成物は、少なくとも１種のシラン末端ポリウレタンを含む。本願明細書において、「ポリウレタン」の用語は、ポリマー単位がウレタン基または尿素基により連結されている樹脂を意味する。
【００１５】
シラン末端ポリウレタンは、少なくとも１種のイソシアネート官能化シランと、１種以上のポリオールとを反応させることにより、または、少なくとも１種の反応性基で官能化されたシランと、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミンもしくはポリアミド、ポリビニルエステル、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリオレフィン、ポリシロキサンおよびポリシロキサン−尿素／ウレタンコポリマーからなる群から選択されるイソシアネートもしくはヒドロキシル末端プレポリマーとを反応させることにより調製されてもよい。
【００１６】
好ましくは、シラン末端ポリウレタンは、５００から１００，０００、より好ましくは８００から５０，０００の範囲における、数平均分子量を有する。
【００１７】
本願明細書において、「ポリオール」は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するポリマー、例えば、天然油ポリオール（ＮＯＰ）、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールおよびポリエステルポリオールベースのポリマーを意味する。適切なポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールおよびポリシロキサンポリオールがあげられる。好ましくは、ポリオールは、天然油ポリオール、合成アクリルポリオールおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００１８】
本発明に適したポリオールとしては、石油ベースのポリエーテル、ポリエステルポリオール、および、天然源由来のポリオールがあげられる。ＮＯＰは、その疎水特性および良好な化学的耐性のために、本発明の組成物の調製に特に適している。
【００１９】
したがって、好ましい一実施形態では、本発明のシラン末端ポリウレタンは、分子あたりに、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、少なくとも１種の天然油由来のポリオールを含むポリオールから生じ、これは、反応物質の反応生成物である（ａ）少なくとも１種の開始剤と、少なくとも約４５重量パーセントの一不飽和の脂肪酸もしくはその誘導体を含む脂肪酸もしくは脂肪酸の誘導体の混合物との反応生成物である、脂肪酸由来のポリオールまたはポリエステルポリオールの少なくとも１種、（ｂ）場合により、（ａ）のポリオールとは異なるポリオールの少なくとも１種である。
【００２０】
本願明細書において、ＮＯＰには、修飾されたＮＯＰ、例えば、ザダウケミカルカンパニ（ミッドランド、ミシガン州、ＵＳＡ）からのＧｅｎ  １  ＮＯＰ  ＤＷＤ２０８０が挙げられ、これは、飽和、モノヒドロキシル、バイヒドロキシルおよびトリヒドロキシルメチルエステルを、おおよそ３２％、３８％、２８％および２％の重量比で含む、再構成されたＮＯＰ分子である。別の例では、ザダウケミカルカンパニから入手できるＧｅｎ  ４  ＮＯＰは、Ｕｎｏｘｏｌ（商標）ジオール（ダウ）とシードオイルモノマーから分離されるシードオイルジオールモノマーとを反応させることにより得られる。Ｇｅｎ  ４  ＮＯＰは、１７０ｇ／モルのヒドロキシル当量を有する下記化学構造を有する。
【００２１】
【化１】
2014514412.tif 000002
【００２２】
天然油由来のポリオールは、再生可能な原料源、例えば、天然および／もしくは遺伝子組換え植物の植物シードオイルおよび／または動物源脂肪に基づく、もしくは由来するポリオールである。このような油および／または脂肪は、一般的にトリグリセリド、すなわち、グリセロールに連結された脂肪酸からなっている。トリグリセリドにおいて、少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油が好ましい。天然産物は、不飽和脂肪酸を、少なくとも約８５重量パーセントを含んでもよい。好ましい植物油としては、制限されないが、例えば、トウゴマ、大豆、オリーブ、ピーナッツ、菜種、コーン、ゴマ、綿花、菜種、ベニバナ、亜麻仁、パーム、ブドウ種子、ブラックキャラウェー、カボチャ核種、ルリジサ種子、木胚芽、アンズ核種、ピスタチオ、アーモンド、マカダミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、大麻、ヘーゼルナッツ、マツヨイグサ、野生バラ、アザミ、クルミ、ひまわり、ジャトロファ種子油またはそれらの組み合わせ由来のものがあげられる。
【００２３】
さらに、生命体、例えば、藻から得られる油も使用され得る。動物産物としては、例えば、ラード、牛脂、魚油およびそれらの混合物があげられる。植物および動物ベースの油／脂肪の組み合わせが、使用されてもよい。
【００２４】
複数の化学反応が、天然油ベースのポリオールを調製するのに使用され得る。再生可能な供給源のこのような修飾としては、制限されないが、例えば、エポキシ化、ヒドロキシル化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、アルコキシ化があげられる。このような修飾は、当該分野において一般的に知られている。
【００２５】
一実施形態では、天然油ベースのポリオールは、複数工程の処理により得られ、前記処理において、動物または植物の油／脂肪は、エステル交換に供され、構成する脂肪酸エステルが、回収される。この工程は、構成する脂肪酸エステルにおける炭素−炭素二重結合の還元的ヒドロホルミル化に続けられて、ヒドロキシメチル基を形成し、ついで、ヒドロキシメチル化された脂肪酸エステルと適切な開始剤化合物との反応により、ポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成する。前記複数工程処理は、少なくとも疎水性部分を有するポリオール産生をもたらす。
【００２６】
天然油ベースのポリオールの製造のための複数工程処理に使用するための開始剤は、従来の石油ベースのポリオールの製造に使用される開始剤であり得る。開始剤は、例えば、１，３  シクロヘキサンジメタノール；１，４  シクロヘキサンジメタノール；ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；ジエタノールアミン；アルカンジオール、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリサイクルデセン；ＤＩＭＥＲＯＬ（商標）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる炭素数３６のジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。別の例では、開始剤は、グリセロール；エチレングリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；エチレンジアミン；ペンタエリスリトール；ジエチレントリアミン；ソルビトール；スクロース；または、それらに存在する少なくとも１つのアルコール基もしくはアミン基がエチレンオキシド、プロピレンオキシドもしくはそれらの混合物と反応された前述のもののいずれか、ならびに、それらの組み合わせからなる群から選択されてもよい。もう１つの別の例では、開始剤は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトールおよび／またはそれらの混合物である。
【００２７】
一実施形態では、開始剤は、エチレンオキシドまたは、エチレンオキシドと少なくとも１種の他のアルキレンオキシドとの混合物により、アルコキシ化されて、１００〜５００の分子量を有するアルコキシ化開始剤を与える。
【００２８】
少なくとも１種の天然油ベースのポリオールの平均ヒドロキシル官能価は、１から１０の範囲であり、または、別の例では、２から６の範囲である。
【００２９】
天然油ベースのポリオールは、１００から３，０００；例えば、３００から２，０００；または、別の場合、３５０から１，５００の範囲の数平均分子量を有してもよい。
【００３０】
本発明のＮＯＰは、下記のいずれかを含む混合物でもよい：脂肪族および芳香族のポリエステルポリオール、例えば、カプロラクトンベースのポリエステルポリオール、ポリエステル／ポリエーテル混成ポリオール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ベースのポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物に基づくポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；ポリオレフィンポリオール、例えば、飽和もしくは不飽和ポリブタジエンポリオール。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、湿気硬化型組成物は、シラン末端ＮＯＰを含む。シラン末端ＮＯＰベースのポリマーの骨格は、１つ以上のウレタン結合である−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、および／または、１つ以上の尿素結合である−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−を含む。
【００３２】
シラン末端ポリウレタンは、ポリオールとイソシアネート官能化シランとの反応により調製されてもよい。前記反応は、例えば、下記構造
【化２】
2014514412.tif 000003
を有するＮＯＰトリオールが下記構造
【化３】
2014514412.tif 000004
のイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ）により完全にシリル化されて、下記構造
【化４】
2014514412.tif 000005
のシラン末端ＮＯＰを得るように進行してもよい。
【００３３】
ＮＯＰとジイソシアネートとの反応から得られるイソシアネートまたはヒドロキシル末端プレポリマーが、ＮＯＰポリオールに代えて使用されてもよく、イソシアネート官能化シランまたはアミノ官能化シランが、プレポリマーの末端基に従って使用され得る。プレポリマーがイソシアネート基で末端化された場合、アミノ末端シランが使用されるであろう。プレポリマーがヒドロキシル基で末端化された場合、イソシアネート官能化シランが使用されるであろう。
【００３４】
適切なジイソシアネートとしては、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−および２，４−トリエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、１，１２−ドデシルジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートおよびそれらの混合物があげられる。
【００３５】
適切なアミノ末端シランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランおよびそれらの混合物があげられる。
【００３６】
湿気硬化型コーティングにおけるシラン末端ポリウレタンの含有量は、組成物の乾燥重量に基づく重量パーセントで、１０から９９％、または７０から９５％、または７０から９０％、または８５から９０％である。
【００３７】
湿気硬化型コーティングは、下記式を有する少なくとも１種のシラン末端ポリシロキサンを、組成物の乾燥重量に基づく重量パーセントで、１から９０％、または５から３０％、または１０から３０％、または１０から１５％含む：
【化５】
2014514412.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、式−ＯＲ６を有する加水分解性基であり、Ｒ６は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり、各Ｒ２は、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ４アルキルもしくはＣ６−Ｃ２０アリールまたは置換もしくは非置換のＣ１からＣ６０の炭化水素基であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０から１，５００、好ましくは約５から約５００、より好ましくは約１０から約３００の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である）。
【００３８】
シラン末端ポリシロキサンは、
（ａ）一般式
【化６】
2014514412.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、制限されないが、カルビノール、アミノ、イソシアネート、エポキシ、無水マレイン酸、チオール、アクリルおよびビニル基から選択される、少なくとも１つの反応性官能基Ｘを有し、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリールであり、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０から１，５００、好ましくは約５から約５００、より好ましくは約１０から約３００の整数であり、ｍ＋ｎ≧２である）
の有機官能性ポリシロキサンと、
（ｂ）前記Ｘ基と反応可能な、ヒドロキシル、アミノ、イソシアネート、エポキシ、無水マレイン酸、チオール、アクリルおよびビニル基から選択されるがこれに限定されない、少なくとも１つの反応性官能基Ｙを有する有機官能性シランと、
の反応物質の反応生成物でもよい。
【００３９】
Ｘ基およびＹ基は、互いに化学的に反応性であり、例えば、Ｘがカルビノール基である場合、Ｙは、イソシアネート基であり得る。シラン末端ポリシロキサン、または好ましいＰＤＭＳの骨格は、１つ以上の結合を含んでもよく、前記結合は、Ｘがカルビノール基であり、Ｙがイソシアネート基である場合、ウレタン結合（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、または、Ｘがイソシアネート基であり、Ｙがアミノ基である場合、尿素結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、または、Ｘがエポキシ基であり、Ｙがアミノ基である場合、下記結合であろう。
【００４０】
【化７】
2014514412.tif 000008
【００４１】
好ましい一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、カルビノール、アミノ、エポキシ、ビニルおよびアクリルから選択される少なくとも１つの基を有する。
【００４２】
本発明のポリシロキサンは、典型的に、当該分野におけるコーティング組成物の周知の成分である。適切なポリシロキサンとしては、例えば、ポリシロキサン誘導体、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサンおよびそれらの混合物があげられる。
【００４３】
適切なシラン末端ポリシロキサンとしては、例えば、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ２Ｈ５、Ｓｉ−ＯＣ３Ｈ６を含む末端加水分解性シラン基を有する市販のポリシロキサン製品、または、有機官能化ポリシロキサンと有機官能化シランとを反応させることによるものもあげられる。例えば、以下の構造
【化８】
2014514412.tif 000009
を有するＰＤＭＳが、ＩＰＴＥＳにより完全にシリル化されて、下記構造
【化９】
2014514412.tif 000010
のシラン末端ＰＤＭＳを得る。
【００４４】
好ましくは、有機官能性ポリシロキサンは、５００から２００，０００、より好ましくは１，０００から５０，０００の範囲の数平均分子量を有する。
【００４５】
より好ましくは、有機官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖の２つの側に代えて、１つの側にポリシロキサン鎖に有機官能性基を有する。このため、コーティングの混成ネットワークに組み込まれた後に、ポリシロキサンは、ネットワークの主鎖に吊り下げられて、くし状構造を形成する。
【００４６】
一実施形態では、カルビノール官能化ポリシロキサンが、イソシアネート官能化シランと反応させるのに使用される。本願明細書で使用されるカルビノール官能化ポリシロキサンは、一方の鎖末端に１つのヒドロキシル基を有してもよく、一方の末端もしくは両方の末端、またはポリシロキサンの側鎖に、２つのヒドロキシル基を有してもよい。イソシアネート官能化シランは、ヒドロキシル基と反応可能である。適切なイソシアネート官能化シランとしては、制限されないが、イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシシラン、イソシアナトメチルメチルジメトキシシランおよびそれらの混合物があげられる。
【００４７】
本発明の一実施形態では、湿気硬化型組成物は、さらに、組成物の乾燥重量に基づく重量で、５０％以下、または３０％以下、または２０％以下の、前述のポリシロキサン以外のアルコキシシラン添加物を含んでもよい。組成物に導入されるアルコキシシランは、アルコキシシランの加水分解性基のために、室温での湿気硬化反応に関わってもよい。本願明細書で使用されるアルコキシシランは、以下の一般式
Ｒ１ｍＳｉ（ＯＲ２）４−ｍ
（式中、Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキルおよび／またはＣ６−Ｃ２０アリール鎖であり、Ｒ２は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル鎖またはアリール基であり、（ＯＲ２）基は、加水分解性基であり、ｍは、０から１の整数である）
を含む。本願明細書で使用されるアルコキシシランは、例えば、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシランまたはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であり得る。
【００４８】
シリル化ポリマーは、分子鎖の末端にシラン基を有する。シリル化ポリマーの末端基は、一般式：
−Ａ−（ＣＨ２）ｍ−ＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ
（式中、Ａは、官能性結合基、例えば、制限されないが、ウレタンまたは尿素基であり；Ｒ１は、Ｃ１−１２のアルキル、アルケニル、アルコキシ、アミノアルキルもしくはアリール基、または（メタ）アクリルオキシアルキル基でもよく；それぞれのＲ２は置換または非置換のＣ１−１８アルキルまたはＣ６−Ｃ２０アリール基であり；ｍは、１から６０の整数であり；ｎは、０から１の整数である）
を有し得る。
【００４９】
本発明の好ましい一実施形態では、湿気硬化型組成物は、組成物の乾燥重量に基づいて、１０から９９重量％の少なくとも１種のシラン末端ポリウレタン、および、１から９０重量％の少なくとも１種のシラン末端ポリシロキサンを含む。
【００５０】
湿気硬化型組成物における成分パーセンテージの合計は１００％である。組成物において、選択的な成分の増加があった場合、他の成分は、その上限を低下させることにより、そのパーセンテージを低減し得る。
【００５１】
範囲における「以下」の用語は、０より大きくその終点まででかつその範囲の終点を含むあらゆる全ての量を意味する。
【００５２】
好ましい一実施形態では、シラン末端ＰＵの平均分子量は、５００から１００，０００の範囲であり、ポリシロキサンの平均分子量は、５００から２００，０００の範囲である。これらの範囲内で、ＰＵとポリシロキサンとの相分離が、硬化処理中に効果的に発生する。分子量の増加により、一般的には、ＰＵとポリシロキサンとの間の適合性は、低下し、相サイズはより大きくなる。
【００５３】
本発明の湿気硬化型組成物は、実質的に水を含まない。本願明細書において、「実質的に水を含まない」は、組成物に含まれる水が、組成物の湿気硬化処理を開始するのに十分でないことを意味する。
【００５４】
本発明は、前述の湿気硬化型組成物を含む低表面エネルギーコーティング組成物を提供する。コーティング組成物は、疎水性汚損除去表面を形成するために、さらに、当該分野において従来から使用されている疎水性物質を含んでもよい。適切な疎水性物質としては、例えば、Ｓｉベースの疎水性物質、例えば、シロキサン、シランおよびシリコーン；フルオロベースの疎水性物質、例えば、フルオロシラン、フルオロアルキルシラン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニルおよび官能性フルオロアルキル化合物；ならびに、炭化水素疎水性物質、例えば、反応性ワックス、ポリエチレンまたはポリプロピレンがあげられる。適切な濃度であれば、他の添加剤が、他の特性、例えば、機械的強度または耐久性を実質的に犠牲にすることなく、低表面エネルギーコーティング組成物内に包含されてもよい。コーティング組成物は、さらに、着色剤、顔料および充填剤、酸化防止剤、ＵＶ安定化剤、殺生物剤、増粘剤および粘性増強剤をはじめとする添加剤を、用途要求に基づいて一般的に使用される量で含んでもよい。
【００５５】
本発明の低表面エネルギーコーティング組成物に使用され得る殺生物剤は、有機または無機殺生物剤である。Ｄｕｐｏｎｔへの米国特許第４１２７６８７号、Ｍａｓｕｏｋａらへの米国特許第４８９８８９５号および国際公開第１９９５０３２８６２Ａ１号に、例が記載されている。好ましくは、殺生物剤（単一または複数種）は、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、４，５−ジクロロ−２−オクチル−２Ｈ−イソチアゾール−３−オン（ＤＣＯＩＴ）の活性構造を有するものである。市販の殺生物剤製品は、ＤＣＯＩＴの活性構造を有する、商標ＳＥＡ−ＮＩＮＥ（商標）２１１のダウケミカルカンパニーの製品、および、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホンの活性構造を有する、商標ＡＭＩＣＡＬ（商標）４８のダウケミカルカンパニーの製品である。ＤＣＯＩＴは、より良好な性能のために、亜鉛−エチレンビス（ジチオカルバメート）の活性構造を有するＺｉｎｅｂと組み合わせられることもできる。
【００５６】
このような殺生物剤が使用される場合、それらは、コーティング組成物の乾燥重量に基づいて、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１から１５重量％、最も好ましくは１から１０重量％の量で使用される。
【００５７】
低表面エネルギーコーティング組成物は、本願明細書に記載の湿気硬化型組成物における、シラン末端ポリウレタンおよびシラン末端ポリシロキサンに加えて、１種以上の更なるポリマーバインダー、例えば、エポキシおよびアクリルポリマーを含んでもよい。
【００５８】
低表面エネルギーコーティング組成物は、コーティング分野において周知の技術により調製される。まず、場合により、顔料、充填剤および添加剤が、コーティングに使用され得る。これらの材料の添加、物理的特性、例えば、粘度、流速、たわみ等、および機械的特性、例えば、弾性率、硬度、耐衝撃性等は変更されうる。しかし、ポリマーにおける湿気感受性基の時期尚早の加水分解を防止するために、充填剤および顔料は、混合前に十分に乾燥させるべきである。典型的な充填剤材料は、例えば、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、炭酸マグネシウム、タルク等である。典型的な顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック等である。充填剤および顔料は、単独で使用されてもよいし、または、組み合わせて使用されてもよい。この列記は、包括的ではなく、例示として与えられる。充填剤および顔料に加えて、添加剤、例えば、水分捕捉剤、接着促進剤等も使用され得る。これらは、例えば、ミキサーにより提供される高せん断下において、コーティング配合物に十分分散され、または、少なくとも１種の予め分散された顔料が使用されてもよい。
【００５９】
低表面エネルギーコーティング組成物の固形分含量は、少なくとも溶媒の体積に基づいて、約５０％から約８０％でもよい。湿気感受性基の時期尚早の加水分解を防止するために、シラン末端ポリウレタンおよびポリジメチルシロキサンポリマーを溶解または分散するであろう、適切な非プロトン性溶媒が使用される。前記溶媒は、所望のコーティング適用法に適合するように、粘度を調節するのに使用される。単一の溶媒が使用され得るが、他の多くの場合、最も良好な溶解性を達成するために、溶媒の混合物を使用するのが望ましい。含酸素溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、エトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、二塩基エステル（ＤｕＰｏｎｔにより上市された二塩基酸のエステルの混合物）、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、アミルアセテート、イソアミルアセテート、ヘキシルアセテートの混合物、例えば、商標Ｅｘｘａｔｅ７００に基づいてＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売されているもの、トルエン、キシレンを含む芳香族溶媒、ならびに、Ｃ８からＣ１３芳香族を含む狭く区切られた（ｎａｒｒｏｗ  ｃｕｔ）芳香族溶媒である溶媒、例えば、商標Ａｒｏｍａｔｉｃ（商標）１００、Ａｒｏｍａｔｉｃ（商標）１５０およびＡｒｏｍａｔｉｃ（商標）２００に基づいて、Ｅｘｘｏｎにより上市されたものがあげられる。イソパラフィン溶媒、例えば、商標Ｉｓｏｐａｒ（商標）に基づいて、Ｅｘｘｏｎにより上市されたものがあげられる。前記列記は、限定して考えられるべきでなく、本発明において有用な溶媒の例示として与えられる。溶媒の種類および濃度は、コーティングの適用および硬化に適した配合物粘度および蒸発速度を得るように、一般的に選択される。湿気硬化型組成物および、同組成物から調製されたコーティング組成物は、非水条件において安定した組成物であり、保存、輸送および適用のためにワンパッケージ製品の形態であり得る。
【００６０】
本発明の湿気硬化型組成物の調製方法は、異なる方法、例えば、（ｉ）ポリウレタンベースのポリマーとポリシロキサンベースのポリマーとを、別々にシリル化すること、および、ついで、シラン末端ポリウレタンベースのポリマーとシラン末端ポリシロキサンベースのポリマーとを混合すること、または、（ｉｉ）ポリウレタンベースのポリマーとポリシロキサンベースのポリマーとの混合物をシリル化することを含む。湿気硬化型組成物および、同組成物から調製されたコーティング組成物は両方とも、室温で湿気により自己硬化され得る。一例では、シラン末端ＮＯＰベースのＰＵとシラン末端ＰＤＭＳとの混合物をブレンドすることは、ＮＯＰおよびカルビノール末端ＰＤＭＳの混合物と、イソシアネート官能化オルガノシランとを反応させることにより達成され得る。別の例では、ＮＯＰが単独でシリル化され、ついで、シラン末端ＰＤＭＳと混合されて、架橋可能なコーティング系を得ることができる。理論的には、シラン末端ポリシロキサンは、シラン末端ポリウレタンと、ある程度の適合性を有する。ポリシロキサンは、シラン基の加水分解および共縮合により、ポリウレタンと共有結合する傾向がある。仮定であり本発明を制限しないが、本発明者らは、本発明において、シラン末端ポリウレタンおよびシラン末端ポリシロキサンにおけるシラン基の加水分解および共縮合のために、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が発生し、これにより、架橋された有機−無機混成ネットワークがもたらされる、と考えている。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ無機結合は、混成ネットワークを強化し、改善された機械的性能を提供する。さらに、本発明者らは、適切な分子量により、ポリシロキサン成分が、表面エネルギー駆動力のために、コーティングフィルムの表面に移動する、と考えている。このような移動は、低表面エネルギーを有するコーティングフィルム表面を提供する。その一方で、ポリウレタンセグメントは、基体または下塗りコーティングに対する良好な接着を提供し、著しく向上した機械的特性にも貢献する。
【００６１】
低表面エネルギーコーティング組成物は、従来の適用方法、例えば、ブラッシング、ローラー適用およびスプレー法、例えば、エアアトマイズドスプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー、エアアシストエアレススプレーにより、適用されてもよい。
【００６２】
低表面エネルギーコーティング組成物は、基体、例えば、金属、プラスチック、木材、石、ガラス、布、コンクリート、下塗りされた表面、予め印刷された表面およびセメント基体に、適用されてもよい。
【００６３】
一実施形態では、コーティングは、トップコート、ベースコートおよび、場合によりタイコートとして、本発明のコーティング組成物を含む多層コーティングである。
【００６４】
本発明の低表面エネルギーコーティング組成物は、制限されないが、海洋防汚コーティング、防氷コーティング、防汚コーティング、自浄コーティングまたは非粘着性コーティング等をはじめとする用途に使用され得る。生命体、汚れおよび氷は、本発明のコーティングフィルムに、容易に付着しない。
【００６５】
基体上にコートされたコーティング組成物は、１℃から９５℃の温度、典型的には室温で、乾燥し、または乾燥させられる。
【００６６】
コーティングフィルム表面の表面エネルギーは、低表面エネルギーコーティング組成の汚損除去特性を示すために試験される。コーティング表面に対する、生命体、例えば、フジツボの付着強度は、一般的に、コーティングの表面エネルギーに関連する。通常、生命体は、低表面エネルギーを有する表面に対して、低い付着強度を有する。コーティングの表面エネルギーを反映する包括的なパラメータは、水静的接触角である。低表面エネルギーを有する表面上の水滴は、非常に高い静的接触角を示すであろう。汚損除去コーティング用途に関して、水静的接触角が１０１°より大きいのが望ましい。シラン末端ポリシロキサンは、本来的に良好な疎水性を示し、表面エネルギー駆動力のために、コーティングの表面で優位を占める傾向がある。本発明のコーティング組成物から形成されるコーティングフィルムは、主に、頑丈なポリウレタンの底層、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ架橋ネットワーク、および、低表面エネルギーを有するポリシロキサンの上層を含むと考えられ、それら全てが、耐久性のある汚損除去用途に好ましい。
【００６７】
本発明のＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ混成系の利点は、ワンパッケージの形態での製造、保存および輸送の可能性、室温での湿気硬化、低毒性（遊離イソシアネートを含まない）、環境配慮、優れたフィルム形成特性、改善された機械的性能および優れた汚損除去特性を含む。
【００６８】
本明細書において、特に断らない限り、それぞれの好ましい技術的な解決手段およびより好ましい技術的な解決手段における技術的特徴は、互いに組み合わせて、新たな技術的な解決手段を形成し得る。簡潔にするために、本出願人は、これらの組み合わせの記載を省略している。しかし、これらの技術的特徴を組み合わせることにより得られるすべての技術的な解決手段は、本明細書に明示的な方法で文字通り記載されていると見なされるべきである。
【実施例】
【００６９】
Ｉ．原料
【表１】
2014514412.tif 000011
【表２】
2014514412.tif 000012
【００７０】
ＩＩ．試験手順
疑似フジツボ剥ぎ取り強度試験
参考文献（Ｋｏｈｌ  ＪＧ＆Ｓｉｎｇｅｒ  ＩＬ，Ｐｕｌｌ−ｏｆｆ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｅｐｏｘｙ  ｂｏｎｄｅｄ  ｔｏ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｄｕｐｌｅｘ  ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，１９９９，３６：１５−２０）に記載されるように、修正された手順に基づいて、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）剥ぎ取り強度試験機を使用して、試験を行った。
【００７１】
直径１０ミリメートルのアルミニウムスタッドを、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）機器用に特別に設計した。エポキシ接着剤（Ａｒａｌｄｉｔｅ（商標）樹脂）を使用して、コートされたパネルの表面に、スタッドを接着した。約１時間の硬化後、余分なエポキシを除去した。ついで、エポキシ接着剤を、室温で３日間硬化させた。ついで、スタッドを、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（商標）機器により、スタッドがコーティング表面から離れるまで引っ張った。各試験について、少なくとも３回の反復サンプルを使用し、剥ぎ取り強度（ＭＰａ）についての平均値を記録した。疑似フジツボ剥ぎ取り強度の閾値は、０．５ＭＰａであった。閾値が０．５ＭＰａを下回った場合、コーティングは、良好な汚損除去特性を示した。
【００７２】
機械的試験
コートされた表面の鉛筆硬度を、６Ｂ〜６Ｈ等のグレードを有する鉛筆を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３仕様書に従って評価した。耐衝撃性を、ＡＳＴＭ  Ｄ２７９４−９３に基づいて測定する。コートされたパネルを、直径０．５インチの円形チップを有する２−ｌｂの荷重の下に置いた。荷重を、特定の高さに持ち上げ、ついで、落下させて、コーティングおよびスチールパネル上に衝撃を発生させた。持ち上げられた荷重の高さが、特定の値より高くなった場合、コーティングは、落下荷重により発生した衝撃により、損傷を受けるであろう。ｃｍ／ｌｂの値を記録して、コーティングの耐衝撃性性能を評価した。損傷許容性を、爪引っ掻きおよびダイアモンドコーン損傷により試験した。裸眼および顕微鏡による、爪引っ掻きまたはダイアモンドコーン損傷後のコーティングの外観により、結果を評価した。コーティング表面上に引っ掻き傷がない、もしくは、ダイアモンドコーンによるわずかな損傷の場合、損傷許容性を、「Ｇ（良）」と評価し、または、コーティング表面が、爪引っ掻きまたはダイアモンドコーンにより、著しく損傷した場合、「ＮＧ（不良）」と評価した。
【００７３】
藻耐性試験
コーティングに対する藻の実験室バイオアッセイも行った。コーティングの防汚性能を、珪藻であるＮａｖｉｃｕｌａ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｂｉｏｌｏｇｙ、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅから購入）の付着に関連して、静止状態で指数増殖期中に、実験室において評価した。珪藻細胞を、培養培地を含む滅菌三角フラスコに導入し、２５℃、９０％湿度で、２１日連続して、通常照明（１２時間点灯：１２時間暗室）下において培養した。細胞増殖を、細胞を血球計算計で直接計測することにより、毎日評価した。３週間の培養後、細胞濃度は、約１０７個／ｍｌまで達した。ついで、細胞懸濁液の一部を、フラスコから取り出し、防汚性能試験用に使用した。全ての試験パネルを、調製された細胞懸濁液にそれぞれ浸漬し、同じ培養条件下においてインキュベートした。異なる期間で沈めた後、試験パネルを、珪藻細胞懸濁液から取り出し、観察した。画像を記録し、それぞれのコーティングの防汚性能を比較するのに使用した。試験されたコーティングを、目視で観察し、表１に示す藻蓄積番号で表した。
【００７４】
【表３】
2014514412.tif 000013
【００７５】
氷付着強度試験
氷の付着強度の低減についての、湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳコーティングの性能を試験するために、氷付着強度測定を、以下に記載の方法に基づいて行った。
【００７６】
直径２．５ｃｍのプラスチックリングを、コートされた表面またはコートされていない表面上に置いた。層上のリングを、−２０℃で一定温度の冷凍庫内に導入し、３時間冷却した。２０ｍｌの水を、リングの内側に注ぎ、ついで、その器具を、−２０℃で２４時間、冷凍庫内に置いて、コーティング表面に氷柱を形成した。氷柱を、コーティング層から離れるように押し、最大力を、動力計により記録した。
【００７７】
実施例１
３．４ｇの、１７０ｇ／モルのヒドロキシル当量を有するＧｅｎ４ポリオールＮＯＰ１、および、０．９３ｇの、カルビノール末端ＰＤＭＳ（２５００ｇ／モルのヒドロキシル当量を有するＭＣＲ−Ｃ６２）を、機械的な攪拌子を備える２５０ｍＬの丸底フラスコに導入した。５．３ｇのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ、９５％グレード）、および、４ｇのブチルアセテート（ＡＲグレード）を、丸底フラスコに添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％の触媒ジブチルすずジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（ＡＲグレード）を添加した。イソシアネート官能基の完全な消失がＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。
【００７８】
５ｇのシラン官能化ＮＯＰ／ＰＤＭＳ溶液（７０％固形分）を、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸と混合した。ついで、溶液を、２０分間攪拌した。完全に混合された溶液を、ミキサーから取り出し、２〜５分間静置して、ほとんどの気泡を除去した。前述の配合物を、アルミニウムパネル上にブレードコータを使用してコートした。厚さ３００μｍの湿潤コーティングが、清浄なアルミニウムパネル（ＨＪ．Ｕｎｋｅｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）に適用された。コートされたパネルを、接触角測定および疑似フジツボ剥ぎ取り強度試験の前に、室温で少なくとも２日間乾燥させた。ＯＣＡ２０接触角計器（ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）を使用して、接触角を測定した。良好な汚損除去特性を有するコーティング表面は、典型的に、１０１°と等しいか、または１０１°より高い静的接触角を示す。疑似フジツボ剥ぎ取り試験は、良好な汚損除去特性を有するコーティング表面が、典型的に、０．５ＭＰａ未満の疑似フジツボ剥ぎ取り強度を示すことを示した。
【００７９】
湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉコーティングの配合物を、表２に列記する。全ての配合物において、ＩＰＴＥＳを、ＮＯＰおよびジカルビノールＰＤＭＳを末端化するための官能化シランとして使用した。ＭＣＲ−Ｃ６１、ＭＣＲ−Ｃ６２およびＳｉｌｍｅｒ  ＯＨ  Ｄｉ−１００を、配合物におけるジカルビノールＰＤＭＳとして使用した。
【００８０】
【表４】
2014514412.tif 000014
ａ比較サンプル１は、純粋なシリル化ＰＵコーティングとした。同コーティングは、弱い汚損除去特性を示した。
ｂ比較サンプル２は、純粋なＰＤＭＳコーティングとした。同コーティングは、良好な汚損除去特性を示したが、機械的強度が弱かった。このため、表面が指引っ掻きにより容易に損傷した。
ｃ比較サンプル３は、米国特許出願公開第２００７０１２９５２８号に基づいて、下記手順により調製されたツーパッケージＰＵ−ＰＤＭＳコーティングとした。ＮＯＰ、ＰＤＭＳ、溶媒および触媒を、マグネティックスターラーバーを有する１オンスのガラスビンに入れた。溶液を室温で１０分間混合した。ついで、ＨＤＩトリマーを、混合物に添加した。混合物を、２０分間攪拌し、ついで、実施例１で前述のように、アルミニウムパネル上にコートした。
【００８１】
比較サンプル２（純粋なＰＤＭＳコーティング）と比較して、本発明における湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉコーティングサンプルは、同等の汚損除去特性を示し、機械的試験において、改善された機械的特性を示した。
【００８２】
【表５】
2014514412.tif 000015
【００８３】
比較サンプル３（ツーパッケージＰＵ−ＰＤＭＳコーティング）と比較して、試験されたサンプル１、３、６および７（発明のワンパッケージ湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳコーティング）は、室温下での湿気硬化性、優れたフィルム形成特性、改善された機械的性能、同等の汚損除去特性およびコーティング操作の容易性を含む利点を示した。
【００８４】
実施例２
この実施例では、シラン末端ＰＵとシラン末端ＰＤＭＳとを、別々に合成し、ついで、両者を混合して、湿気硬化型汚損除去コーティング組成物を得た。
【００８５】
３．４ｇのＧｅｎ４ポリオールＮＯＰ１を、機械的な攪拌子を備える５０ｍＬの丸底フラスコに導入した。５．２ｇのＩＰＴＥＳおよび３．７ｇのブチルアセテートを、丸底フラスコに添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％の触媒であるＤＢＴＤＬを添加した。イソシアネート官能基の完全な消失がＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。
【００８６】
２５ｇのＭＣＲ−Ｃ６２を、機械的な攪拌子を備える１００ｍＬの丸底フラスコに導入した。２．６ｇのＩＰＴＥＳを、丸底フラスコに添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％の触媒であるＤＢＴＤＬを添加した。イソシアネート官能基の完全な消失がＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。
【００８７】
１０ｇのシラン末端ＮＯＰ溶液（７０％固形分）、および、０．７ｇのシラン末端ＰＤＭＳを、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸と混合し、２０分間攪拌した。コーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。コーティングの水接触角は、１０９°であり、疑似フジツボ剥ぎ取り試験の結果は、０．２ＭＰａより低かった。
【００８８】
実施例３
この実施例では、シラン末端ＰＵとシラン末端ＰＤＭＳとを、別々に合成し、ついで、両者を混合して、湿気硬化型汚損除去コーティング組成物を得た。ポリオールは、ＡｓｈａｉＫａｓｅｉからのポリカーボネートポリオールとした。イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＩＰＴＥＳ、９５％グレード）またはイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（ＩＰＴＭＳ、９５％グレード）を使用して、シラン末端ＰＵを合成した。コーティングを硬化するのに使用した触媒は、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸、純粋なジブトキシジブチルスズ、または、ジメチルヒドロキシスズオレエートとし得る。
【００８９】
０．２モルのポリカーボネートポリオールを、機械的な攪拌子を備える５０ｍＬの丸底フラスコに導入した。０．２モルのＩＰＴＥＳまたはＩＰＴＭＳを、丸底フラスコに添加した。ついで、ブチルアセテートを添加して、７０％固形分溶液を調製した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％の触媒であるＤＢＴＤＬを添加した。イソシアネート官能基の完全な消失がＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。
【００９０】
０．０１モルのＭＣＲ−Ｃ６２を、機械的な攪拌子を備える１００ｍＬの丸底フラスコに導入した。０．０１モルのＩＰＴＥＳまたはＩＰＴＭＳを、丸底フラスコに添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％の触媒であるＤＢＴＤＬを添加した。イソシアネート官能基の完全な消失がＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。
【００９１】
１０ｇのシラン末端ＰＵ溶液（７０％固形分）、および、０．７ｇのシラン末端ＰＤＭＳを、触媒と混合し、２０分間攪拌した。コーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。コーティング組成物および特徴付けられた特性について、表４を参照のこと。
【００９２】
【表６】
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【００９３】
実施例４
ポリオール−ジＰＤＭＳと過剰量のジイソシアネートとの間において、ＮＣＯ／ＯＨ＝２のモル比で、反応が行われる。イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、アミノ官能性シランと反応して、シラン末端ＰＵ−ＰＤＭＳプレポリマーを得ることができる。
【００９４】
２０ｇのＶＯＲＡＮＯＬ  ＷＤ２１０４、および、２ｇのジカルビノールＰＤＭＳであるＭＣＲ−Ｃ６２を、機械的な攪拌子を備える２５０ｍｌの丸底フラスコに導入した。２２．４ｇのＩＰＤＩを、丸底フラスコに添加した。０．１重量％の触媒であるＤＢＴＤＬを添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で１時間攪拌した。室温に冷却後、４１．９ｇのブチルアセテートを添加した。２０．５ｇのＡＰＴＥＳを、空気と接触することなく、フラスコに注意深く添加し、室温下において、少なくとも３０分間、勢いよく攪拌して、反応を行った。得られたシリル化ＰＵ−ＰＤＭＳコポリマー溶液Ｂを、使用するまで保存した。
【００９５】
２５ｇのＭＣＲ−Ｃ６２を、機械的な攪拌子を備える５０ｍＬの丸底フラスコに導入した。２．６３ｇのＩＰＴＥＳを、丸底フラスコに添加した。混合物を、窒素保護下において、７５℃で攪拌した。０．１重量％のＤＢＴＤＬを添加した。イソシアネート官能基の完全な消失が完了しＩＲ分析により確認されるまで、反応を進行させた。このシリル化ＰＤＭＳ材料Ｃを、使用するまで保存した。
【００９６】
５ｇのシリル化ＰＵ−ＰＤＭＳコポリマー溶液Ｂ（６０％固形分）を、０．３ｇのシリル化ＰＤＭＳ材料Ｃと混合して、ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ溶液Ｄを得た。ついで、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸と混合した。ついで、溶液を、２０分間混合した。コーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。コーティングの接触角は、１０９°付近で安定していた。疑似フジツボ剥ぎ取り強度は、０．２ＭＰａ未満である。耐衝撃性は、２００ｃｍ／ｌｂより大きい。
【００９７】
実施例５
コーティングサンプル２７：５ｇのシラン官能化ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ溶液（７０％固形分、実施例１に記載と同様）と、１．１８５ｇのＡｍｉｃａｌ４８溶液（１ｇのメチルエチルケトンに溶解された０．１８５ｇのＡｍｉｃａｌ４８）を攪拌により混合した。ついで、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。混合物を、２０分間攪拌した。コーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。疑似フジツボ剥ぎ取り強度は、０．１ＭＰａ未満である。
【００９８】
コーティングサンプル２８：５ｇのシラン官能化ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ溶液（７０％固形分、実施例１に記載と同様）と、０．６ｇのＳｅａｎｉｎｅ２１１溶液（３０％）を攪拌により混合した。ついで、０．２重量％のｐ−トルエンスルホン酸を添加した。混合物を、２０分間攪拌した。コーティングを、実施例１と同様の方法で調製した。疑似フジツボ剥ぎ取り強度は、０．１ＭＰａ以下である。
【００９９】
【表７】
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【０１００】
本実施例のコーティング特性を、表５にまとめた。ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉ系への種々の殺生物剤の混合に関して、全てのコーティングが、それらの汚損除去機能を損なうことなく、良好な機械的特性を有する。加えて、コーティングは、接触角≧１０５°を有して非常に疎水性であった。さらに、藻の蓄積についての実験室スクリーンニングからの殺生物剤混合コーティングの結果は、対照コーティングと比較して、有意な利点を示した。高いバイオマスを有する珪藻細胞懸濁液に８日間浸漬された後に、比較例のパネルは、表面に多くのｎａｖｉｃｕｌａ細胞により、既に接着された（スコア４）。しかしながら、Ａｍｉｃａｌ４８およびＳｅａｎｉｎｅ２１１と混合したコーティングは、バイオフィルム蓄積に対して、非常に良好な耐性を示し、スコア１のみを有した。
【０１０１】
実施例６
氷接着試験を、発明のコーティングサンプルおよび比較コーティングサンプルについて行った。結果を、表６に列記した。結果は、湿気硬化型ＰＵ−ＰＤＭＳ−Ｓｉコーティングが、優れた氷除去性能を有することを示す。
【０１０２】
【表８】
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【国際調査報告】
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