(57)【要約】エレクトロクロミックセルは、最小限に色変化するポリマー（ＭＣＣＰ）と、色変化しないポリマー（ＮＣＣＰ）とを含み、中性状態または酸化状態が、近赤外域では高い透過性であり、および酸化状態または中性状態が、それぞれ近赤外域ではあまり透過性ではない。エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）は、エレクトロクロミックセル、またはエレクトロクロミックセルの組み合わせを含んでもよい。ＥＣＤを窓の一部として、あるいは窓用積層体に用いてもよく、それにより、窓を通る赤外線の透過率の制御が可能となる。
2014518405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの電極と接触する最小限に色変化するポリマー（ＭＣＣＰ）と、少なくとも１つの対極と接触する色変化しないポリマー（ＮＣＣＰ）とを含む赤外調整エレクトロクロミックセルであって、
ＭＣＣＰの透過率が、中性状態から酸化状態への変化に伴って、近赤外域および／または赤外域では２０％を超えて変化する一方、可視域では１５％未満しか変化せず、および
ＮＣＣＰは、中性状態から酸化状態への変化に伴って、可視域、近赤外域、または赤外域でほとんどまたは全く透過率が変化しない、該赤外調整エレクトロクロミックセル。
【請求項２】
ＭＣＣＰが、ポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）である請求項１記載のエレクトロクロミックセル。
【請求項３】
ポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）が、ポリ（Ｎ−アルキル置換エチレンジオキシピロール）、ポリ（Ｎ−アルキル置換プロピレンジオキシピロール）、またはそれらの共重合体である請求項２記載のエレクトロクロミックセル。
【請求項４】
ポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）が、ポリ（Ｎ−オクタデシル−プロピレンジオキシピロール）（ＰＰｒｏＤＯＰＮ−Ｃ１８）である請求項２記載のエレクトロクロミックセル。
【請求項５】
ＮＣＣＰが、レドックス活性な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を含むポリマーである請求項１記載のエレクトロクロミックセル。
【請求項６】
前記のレドックス活性な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を含むポリマーが、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）である、請求項５記載のエレクトロクロミックセル。
【請求項７】
請求項１記載のエレクトロクロミックセルを少なくとも１つ含む、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）。
【請求項８】
前記エレクトロクロミックセルが、単一の電極上のＭＣＣＰと、単一の電極上のＮＣＣＰを含む、請求項７記載のＥＣＤ。
【請求項９】
２つのエレクトロクロミックセルが組み合わされ、２つの電極上の２つのＭＣＣＰと、該２つの電極の間に位置する単一の対極上または該対極の内部にあるＮＣＣＰを含む、請求項７記載のＥＣＤ。
【請求項１０】
対極が多孔性であり、ＮＣＣＰが、空孔の内部、および／または、対極の一方の面上または両方の面上に位置している、請求項９記載のＥＣＤ。
【請求項１１】
２つのエレクトロクロミックセルが組み合わされ、２つの電極上の２つのＮＣＣＰと、該２つの電極の間に位置する単一の対極上または該対極の内部にあるＭＣＣＰを含む、請求項７記載のＥＣＤ。
【請求項１２】
対極が多孔性であり、ＭＣＣＰが、空孔の内部、および／または、対極の一方の面上または両方の面上に位置している、請求項１１記載のＥＣＤ。
【請求項１３】
ＭＣＣＰがポリ（Ｎ−アルキル置換アルキレンジオキシピロール）を含み、ＮＣＣＰがＰＴＭＡを含む、請求項７記載のＥＣＤ。
【請求項１４】
前記デバイスが、建物または乗り物の窓である、請求項７記載のＥＣＤ。
【請求項１５】
前記デバイスが、窓用積層体である、請求項７記載のＥＣＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１１年６月３０日に出願された米国仮出願第６１／５０２，９９９号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
家庭、オフィス建物、航空機および自動車等の構造物の中の窓を通しての赤外線放射および熱放射の透過を制御する努力は、省エネルギーおよび温度調整の分野における最大の関心事である。そのような窓に対する現在の技術は、選択された放射の調整を可能とする低放射（low-e）ガラスや低放射材料に基づくものであり、該材料には、エレクトロクロミック材料、サーモクロミック材料、およびフォトクロミック材料が含まれる。省エネルギーに最も適したものは、積極的に制御がなされる方法であり、エレクトロクロミックに基づいている。これらの窓は、エレクトロクロミック材料の被膜を隔離する電解質を有する、エレクトロクロミック活性材料で被覆される２つの透明電極に基づいている。検討されたエレクトロクロミック材料には、金属酸化物、小さな有機分子、および共役ポリマーが含まれている。これらの窓では、可視域調整と別々に、赤外線透過の可変（tunable）制御を行うことはできない。
【０００３】
エレクトロクロミックセルの作動原理は、バッテリーの作動原理と似ており、例えば、一方のエレクトロクロム被覆電極はアノードであり、対極として働く他方の電極はカソードである。ほとんどの高コントラストセルは、アノードには活性な着色材料と、カソードには電荷補償材料を有しており、該電荷補償材料は、該着色材料に対して相補的な着色特性を示し、あるいは色変化をほとんど、または全く示さない。一般的に、エレクトロクロミックセルに電圧が印可されない時には、可視域では放射線の吸収が起こり、セルは着色状態にある。セルに正電圧が印可されると、可視域において高い透過性を有する退色状態が達成される。
【０００４】
セルを作動させるには相補的な材料が必要であり、一方は酸化され、他方は還元される。
最新のエレクトロクロミック窓は、かなり高い可視域光学調整を有し、長波長（近赤外域（ＮＩＲ）および赤外域（ＩＲ））の光学的変化が最小であり、材料の少なくとも１つは、デバイス作動時には常に高い赤外線吸収性を有している。そのため、大量の可視光調整により、着色状態と退色状態の間で窓の切り替えがなされ、限定されたプライバシーとまぶしさ低減が提供される一方、積極的に熱放射を調整する能力はほとんどない。図１は、一方の電極に共役ポリマーエレクトロクローム（ＥＣＰ−ブラック）を用い、対極に最少限に色変化する材料（ＭＣＣＰ）を用いた代表的なエレクトロクロミックデバイスを示しており、該デバイスは、可視域で高コントラストを有する一方（５５５ｎｍで４０％ΔＴ）、近赤外域ではほとんどコントラストを有していない（１２００ｎｍでは１８％ΔＴ、２０００ｎｍでは４．２％ΔＴ）。材料のこの組み合わせにより、デバイスの可視光透過性が最も少ない時に近赤外域放射線の最大透過率が得られるが、それは人が窓に対して期待すること、すなわち、暖かい日には太陽光からの熱を減少させる一方で、可視光の調整が重要ではない、寒い日の近赤外域放射線の透過および夕方の熱制御を可能とするということには反する挙動である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、建物、自動車および飛行機を含む構造物および乗り物の中の熱管理のための赤外域放射線の調整を行うことのできるデバイスに対するニーズが存在している。一般的に、暑い日には、室内の冷房コストを最小限に抑えることが望ましい。そのため、低い赤外域透過率を持つ窓が望ましい。一方、寒い日には、室内の暖房コストを最小限にするために、赤外域透過率の高い窓が有用である。そのため、可視光の変動がほとんどないか全くない赤外域透過率の制御が可能なエレクトロクロミックセルが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の態様は、セルを通過する可視光の透過率をほとんど変化させることなく、赤外域透過率を制御するための、赤外調整エレクトロクロミックセルに関するものである。セルは、例えば、中性状態から酸化状態へと変化させることにより、近赤外域および／または赤外域で透過率が２０％を超えて変化するが、可視域では１５％未満しか変化しない、最小限に色変化するポリマー（ＭＣＣＰ）を含んでいる。ＭＣＣＰは、少なくとも１つの電極と電気的に接触する一方、色変化しないポリマー（ＮＣＣＰ）とも電気的に接触し、それは少なくとも１つの対極と電気的に接触する。ＮＣＣＰは、中性状態と酸化状態との間で切替えた時、可視域、近赤外域または赤外域でほとんど変化を示さない。ＭＣＣＰは、ポリ（Ｎ−アルキル置換エチレンジオキシピロール）、ポリ（Ｎ−アルキル置換プロピレンジオキシピロール）等のポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）、またはそれら共重合体等のポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）でもよい。ＮＣＣＰは、繰り返し単位のうちのいくつかあるいはすべてにおいて、レドックス活性な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を有するポリマーでもよい。
ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）をＮＣＣＰとして用いることができる。
【０００７】
本発明のある態様によれば、エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）は、赤外調整エレクトロクロミックセルを含んでいる。ＥＣＤは、単一の電極上のＭＣＣＰと、単一の対極上のＮＣＣＰを有していてもよい。本発明の別の態様では、ＥＣＤは２対のエレクトロクロミックセルを有し、２つのＭＣＣＰは、２つのアノードの上に存在し、ＮＣＣＰは、該２つのアノードの間に位置する単一のカソードの上または内部にある。単一のカソードは多孔性でもよく、カソードの空孔の中にＮＣＣＰが位置しても、あるいはカソードの一方の面または両方の面の上に位置してもよい。ＥＣＤは、建物または乗り物の窓でもよく、および窓に取り付ける積層体でもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、従来技術の、黒と明るい状態とを切り替えるエレクトロクロミックデバイスの、退色状態と着色状態における透過率の波長に対するプロットを示しており、該デバイスは、ガラス基体のＩＴＯアノード上の黒から透過状態になるエレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ−ブラック）と、ガラス基体のＩＴＯカソード上のＰＰｒｏＤＯＰ−Ｃ１８（ＭＣＣＰ）を用いて組み立てられている。
【図２】図２は、本発明の一態様に基づくセルに用いるものであり、ＩＴＯ電極上の、Ａ）ポリ（Ｎ−オクタデシル−プロピレンジオキシピロール（ＰＰｒｏＤＯＰ−Ｎ−Ｃ１８）およびＢ）ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イルメタクリレート（ＰＴＭＡ）のスプレー塗布膜の中性化電圧と酸化電圧における、波長に対するパーセント透過率のプロットを示している。
【図３】図３は、Ａ）本発明の一態様に基づくものであり、ＭＣＣＰを赤外活性アノードエレクトロクロミック材料として用い、ＮＣＣＰをカソード材料として用いた２電極セル、およびＢ）本発明の一態様に基づくものであり、一対のアノード上にＭＣＣＰを有し、両面透過性カソード上にＮＣＣＰを有する３電極エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）を示している。
【図４】本発明の態様に基づくものであり、図３Ａに示すＡ）２電極セルと図３Ｂに示すＢ）３電極デバイスの、中性状態と酸化状態における、ＭＣＣＰ（ＰＰｒｏＤＯＰ−Ｎ−Ｃ１８）アノードおよびＮＣＣＰ（ＰＴＭＡ）カソード材料の合成スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の態様は、中性状態と酸化状態の間で切替えても、可視域で透過率にほとんど差がないが（可視域のエレクトロクロミズムがほとんどまたは全くない）、中性状態と酸化状態の間で切替えると、近赤外域および赤外域では調整可能な大きな変化がある、エレクトロクロミックセルに関する。本発明の一態様に基づく電気化学セルは、デバイスの活性成分を用いることにより、この近赤外域および赤外域のエレクトロクロミック特性を達成することができ、該活性成分は、アノード上に堆積させた赤外エレクトロクロミックである最小限に色変化するポリマー（ＭＣＣＰ）と、可視域と赤外域の両方で不活性であり、セルのカソードに堆積させた非変色ポリマー（ＮＣＣＰ）である。本発明の一態様では、ＭＣＣＰはポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）である。ポリ（Ｎ−置換アルキレンジオキシピロール）は、ポリ（Ｎ−アルキルジオキシピロール）でもよく、Ｎ−アルキル基は、末端官能基が、アルキル、スルホネート、アリールあるいはニトリルであるＣ１からＣ３０のアルキル基でもよい。Ｎ−置換は、オリゴまたはポリエーテル置換基でもよく、例えば、Ｎ−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ―（ＣＨＣＨ３ＣＨ２Ｏ）ｙ］ｎＲ、ここで、ｘとｙはそれぞれ独立して、平均して０〜２０であり、ｎは１〜２０であり、ＲはＨ、アルキル、アリール、ニトリルあるいはプロピルスルホネートであり、プロピルスルホネートは、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンとのイオン対、あるいはＣ１からＣ２０のアルキル基でアルキル化されている。アルキレンジオキシピロールは、置換または非置換の、エチレンジオキシピロール、プロピレンジオキシピロール、ブチレンジオキシピロールまたは類似の誘導体でもよい。ＮＣＣＰは、ポリノルボレン、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミドあるいはポリラクチド等の、レドックス活性の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）基を有するポリマーでもよく、例えば、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ−４−イルメタクリレート）（ＰＴＭＡ）である。
【００１０】
本発明の例示的な態様では、ＭＣＣＰはポリ（Ｎ−オクタデシル−プロピレンジオキシピロール（ＰＰｒｏＤＯＰＮ−Ｃ１８）で、ＮＣＣＰはＰＴＭＡでもよい。例示的なエレクトロクロミックセルのためのアノード着色ＭＣＣＰの分光電気化学特性を図２ａに示す。中性状態と酸化状態の間で、可視域調整はほとんど起きていないが（５５５ｎｍで７．５％ΔＴ）、１６００ｎｍの近赤外域では、３４％の非常に大きな差が認められる。図２ｂに示すように、ＮＣＣＰ、ＰＴＭＡは、スペクトルの可視域または赤外域の部分で光学的変化を示していない。
【００１１】
本発明の一態様では、ＰＰｒｏＤＯＰＮ−Ｃ１８とＰＴＭＡを含むセルについて、図３Ａに模式的に示されているように、ＭＣＣＰとＮＣＣＰを組み合わせて簡単な２電極エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤ）とすることもできる。図２の中性スペクトルと酸化スペクトルの重ね合せは、図３Ａに示すようなＥＣＤが、図４Ａに示すスペクトル特性を有し、１６００ｎｍにおける近赤外域のコントラストが２６％、５５５ｎｍにおける可視域のコントラストが１０％であることを示している。このＥＣＤでは、酸化状態における可視域放射と近赤外域放射の吸収が、中性状態の吸収よりも大きい。
【００１２】
本発明の別の態様では、３電極エレクトロクロミックデバイスは、図３Ｂに示すように、セルのコントラストを増加させるように組み立てられている。３電極ＥＣＤは、２つのＭＣＣＰ（ＰＰｒｏＤＯＰＮ−Ｃ１８）被覆アノードを有しており、該２つのアノードは、各面がＮＣＣＰ（ＰＴＭＡ）で被覆されたカソードを中央に挟むように組み立てられている。３電極ＥＣＤは、共通の対極を用いることにより、２対の２電極エレクトロクロミックセルと光学的に同等である。この方法では、図４Ｂでわかるように、赤外域と近赤外域のコントラストは、図４Ａに示す単一の２電極エレクトロクロミックセルの場合と比べて増加しており、３電極デバイスでは、１６００ｎｍにおける近赤外コントラストが倍の５２％に増加しているのに対し、５５５ｎｍにおけるコントラストは１４％程度しか増加していない。
【００１３】
本発明の態様に基づくエレクトロクロミックセルおよびデバイスは、アノード上のポリマーとカソード上のポリマーの間に位置する少なくとも１つの電解質層を含んでいる。電解質層は、ゲル電解質、固体電解質、またはイオン性液体でもよい。本発明の一態様では、電解質層はゲル電解質であり、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）と塩ＬｉＣｌＯ４を含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液である。本発明の別の態様では、電解質層は固体状態の電解質である。固体電解質は、極性ポリマーホスト、例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、メトキシエトキシエトキシ置換ポリホスファゼン、ポリエーテル系ポリウレタン、および金属塩を溶解してイオン伝導性複合体を与えることができる他の類似のポリマーを含んでいる。一般的な金属塩は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋およびＣｓ＋を含むアルカリカチオンと、限定されるものではないが、テトラフルオロボレート、パークロレート、トリフラート、およびビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを含む非求核性アニオンとを含んでいる。１０−５〜１０−４Ｓ／ｃｍの室温伝導性が一般的に得られ、本発明のほとんどの用途に適するものである。
【００１４】
本発明の例示的な態様においては、ＭＣＣＰとＮＣＣＰに接触する電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含んでおり、もしＩＴＯの表面抵抗が低い場合、近赤外域と中赤外域における透過率を制限する。図２で認められるように、わずかではあるが、近赤外域と赤外域における透過率の不足は薄いＩＴＯ電極の反射に起因している。
【００１５】
本発明の態様に基づくＥＣＤは、窓の一部であってもよく、一方または両方の電極の基材が、可視光と近赤外光に対して高い透過率を有するガラスであってもよい。ＥＣＤは、図３Ａに示す２電極デバイスでもよく、あるいは図３Ｂに示す３電極デバイスでもよい。基材は、カラスでもプラスチック材料でもよい。本発明の一態様では、窓は２つ以上のＥＣＤを含んでもよい。本発明の一態様では、ＥＣＤは、電極の基材が可撓性プラスチックである可撓性積層体である。可撓性プラスチックには、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルフホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよび／またはシリコーンが含まれる。
【００１６】
本明細書に記載された実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
2014518405.tif 000003
【図２】
2014518405.tif 000004
【図３】
2014518405.tif 000005
【図４】
2014518405.tif 000006
【国際調査報告】
2014518405.tif 000007
2014518405.tif 000008
2014518405.tif 000009