(57)【要約】  本発明は主に、カルボン酸基及びポリアルコキシル化鎖を有する炭化水素主鎖、並びに最終ポリマーの重量を基準として４重量％までの主鎖にグラフトされた抗酸化基を含むポリマーに関する。本発明は、そのようなポリマーの調製方法、及び同ポリマーを含む、無機粒子の懸濁液の可塑剤として有用である混和剤にも関する。最後に、本発明は、無機粒子の懸濁液を流動化させ水硬性組成物の水の必要量を減少させるためのそのようなポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基及びポリアルコキシル化鎖を有する炭化水素主鎖を含み、最終ポリマーの重量を基準として０．０１〜４重量％の主鎖にグラフトされた抗酸化基を含む、ポリマー。
【請求項２】
ポリマーの重量を基準として０．１〜４重量％の抗酸化基を含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記抗酸化基が芳香族アミンを含む、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
抗酸化基が、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2014524491.tif 000013
（式中：
Ｒ１は、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐の炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み；好ましくはＲ１は水素であり；
Ｒ２は、同一であり又は異なっており、互いに独立に、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であってもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み、及び／又は１つ若しくは複数のアミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、若しくはメルカプタン、ホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、若しくはカルボキシラート基で任意選択により置換されており；好ましくはＲ２は水素であり；
Ｆは、１００個までの炭素原子を含む飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖を任意選択により介して芳香族環に結合した、アミン基、特に第１級アミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、又はメルカプタン基であり；好ましくはＦは第１級アミン基である）
の化合物に由来する、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記抗酸化基が、カルボン酸基を介してアミド結合又はエステル結合によって前記主鎖にグラフトされている、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１１０，０００の間に含まれる重量平均分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
粉末としての、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
（ｉ）ポリカルボン酸化合物と抗酸化化合物との間の共有結合を形成するために、ポリカルボン酸化合物が有する反応性官能基との反応の条件下で反応することができる抗酸化化合物の存在下で、ポリカルボン酸化合物とアルコキシポリアルコキシグリコールとをエステル化するステップ
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマーの調製方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｉ）が、２つの異なるステップ：
（ａ）先ず、反応混合物を５０〜９５℃の間の温度及び減圧下にするステップ；
（ｂ）次いで、反応の最後まで、減圧下及び／又は不活性ガス流下で、１００〜２００℃の間の温度まで加熱することにより、反応を継続させるステップ
で行われる、請求項８に記載の調製方法。
【請求項１０】
得られたグラフトポリマーを粉末化するステップをさらに含む、請求項８又は９に記載の調製方法。
【請求項１１】
前記粉末化するステップが、ステップ（ｂ）から生じたポリマーから直接行われる、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１２】
前記粉末化するステップが、
得られたグラフトポリマーを水溶液中に入れるステップと；
得られたポリマー溶液を、特に、噴霧、ドラム上の薄膜を経由するフレーク化、又はミリングによって粉末化するステップと
を含む、請求項１０に記載の調製方法。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリマー。
【請求項１４】
請求項１から７又は１３のいずれか一項に記載のポリマーを含む、無機粒子の懸濁液の可塑剤として有用な混和剤。
【請求項１５】
透明な水溶液としての、請求項１４に記載の混和剤。
【請求項１６】
１０〜５０重量％のポリマー、及び必要に応じて慣例的な添加剤を含む、請求項１５に記載の混和剤。
【請求項１７】
無機粒子の懸濁液を流動化するための、請求項１から７又は１３のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項１８】
水硬性組成物の水の必要量を減少させるための、請求項１から７又は１３のいずれか一項に記載のポリマーの使用。
【請求項１９】
ポリマーが液体の形態及び／又は粉末として、セメントのミリング前及び／又はミリング中に添加される、請求項１８に記載のポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機粒子の水性懸濁液、特に水硬性バインダーの可塑剤として特に有用なポリマーの分野、それらの調製方法、それにより得ることができるポリマー、これらのポリマーから配合される混和剤、及びそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルコキシル化ポリカルボキシラート（ＰＣＰ）系の櫛形ポリマーの非常に優れた可塑剤特性の発見は、スクリード、モルタル、自己平滑性コーティング、及び徐々に作用する水硬性バインダーをベースとしたコンクリートの応用を可能にしてきた。
【０００３】
これらの可塑剤ポリマーの使用は、それらが熱及び酸化性媒体に対して耐性が低いために、慎重さを要することがわかっている。特に、ポリ（アルキレンオキシド）の鎖は、高温及び／又は酸化性雰囲気にさらされると、酸化により劣化する傾向がある。ポリマーの劣化は、その可塑剤性能に影響を及ぼす。
【０００４】
そのため、可塑剤ポリマーの低い耐熱性は、ポリマー水溶液からある温度で乾燥させることによりそれらを粉末化する際に、ポリマーの劣化といった問題、又は特定の条件下ではポリマー粉末の爆発の危険性すらも引き起こすことがある。ポリマー劣化の制約により、噴霧塔の不活性ガス（ＣＯ２又は窒素）下にそれらを置くなどの広範な予防措置が強いられる。
【０００５】
さらに、可塑剤ポリマーのこれらの粉末は「輸送等級」を得るための要求を満たさなければならない。この等級分類は、欧州危険物陸路輸送協定（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ  ｏｎ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｏｆ  Ｄａｎｇｅｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂｙ  Ｒｏａｄ（ＡＤＲ））により規定され、低い自己発熱を特に求めるものであり、一辺の長さが１００ｍｍである立方体試料が１４０℃の温度に２４時間さらされた後で２００℃未満の粉末温度を有することを特徴とする。
【０００６】
これらの可塑剤ポリマーの低い耐熱性は、それらの保存において特定の制約を強いる場合もある。実際、夏期の数週間にわたって温度が５０℃に達する場合がある格納庫において粉末状ポリマーを長期保存した後で、性能の低下が見られることがある。
【０００７】
最終的に、低い耐熱性は、可塑剤ポリマーの使用の可能性を制限する。そのため、水硬性バインダー、特にセメントのミリング中に同時に可塑剤を加えることが現在求められているが、これは、この製造工程中に直面する高温及び酸化性条件に対して耐性のない従来の可塑剤ポリマーにおいては不可能である。
【０００８】
ポリカルボキシラートポリアルコキシラート系の可塑剤ポリマーの熱安定性及び／又はそれらの酸化性雰囲気中での耐性を改善するために、いくつかの解決法が提案されてきた。
【０００９】
特許文献１からは、ポリアルコキシル化ポリカルボキシラート系のポリマーの水溶液にフェノール、アミン、ホスフィット、チオエーテル及びチオ酸から選択される抗酸化剤を乾燥前に加えることによって、ポリアルコキシル化ポリカルボキシラート系のポリマーの粉末を安定化させる方法が知られている。これらの薬剤は一般に液体であり疎水性であるので、それらを乳化によって取り込む必要がある。
【００１０】
それらの相対的な安定性のために、これらのエマルションは、乾燥中に特定の問題を引き起こすことがある。したがって、エマルションの不安定度は、特に慣例的なシリカ系の添加剤の存在下においては、この方法の運用を扱いにくいものにする。噴霧塔の壁に堆積物の形成が見られ、これはこの方法の質及び収率に影響を及ぼす。エマルションの不安定度はさらに、抗酸化剤がポリマー粉末中に均一に分布するのを確実にする可能性を必ずしももたらさない。さらに、乾燥中に水と共に流出することによる安定化剤の損失を除外することはできない。これらの現象の全体が、部分的に保護が不十分な粉末の加熱の危険性又は爆発の危険性さえも引き起こす。
【００１１】
特許文献２からは、酸化性媒体中のポリマーの劣化を制限するために、例えばセメントのミリング中に可塑剤を犠牲剤としての抗酸化剤と結合させることも知られている。特定の犠牲剤を可塑剤の骨格へ共重合（特にラジカル共重合）により組み込むことも考えられる。この方法は、可塑剤組成物中の少なくとも５重量％の犠牲剤含量を必要とするため、相当な費用が発生する。実際、提案される操作手順は工業規模で行うのが困難であると考えられる。
【００１２】
一般に、可塑剤配合物にはさらに、しばしば時間と共に、特に、沈殿、着色、粘性化、クリーム化、脱混合又はオストワルド熟成などの現象による変化が見られる。
【００１３】
さらに、特許文献３は、抗酸化剤（特に芳香族アミン）を加えることにより、エステル化ステップの間、ポリカルボン酸ポリマーを保護することを提案している。これらの抗酸化剤はポリマー中に組み込まれることは意図しておらず、さらにこれは上記の薬剤の反応性を考慮すると困難であると考えられる。さらに、この方法では結果的にエマルションが得られることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１１２４８９２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０１５７６１号
【特許文献３】国際公開第２００９／０９０４７１号
【特許文献４】仏国特許出願公開第２７７６２８５号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｃｅｍｅｎｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ（セメント規格）ＮＦ  ＥＮ  １９７−１（２００１年）
【非特許文献２】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ａｎｔｉ−ｏｘｉｄａｎｔｓ（抗酸化剤ハンドブック）、第２版、Ｌｅｓｔｅｒ  Ｐａｃｋｅｒ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、２００２年、４頁
【非特許文献３】ＥＮ１０１５−３規格“Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ  ｏｆ  ａ  ｆｒｅｓｈ  ｍｏｒｔａｒ  ｗｉｔｈ  ａ  ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  ｔａｂｌｅ”（振動台によるフレッシュモルタルのコンシステンシーの測定）
【発明の概要】
【００１６】
したがって、本発明の目的は、熱に対する及び／又は酸化性媒体中における改善された安定性を有し、上記の欠点のないポリアルコキシル化ポリカルボキシラート系の可塑剤ポリマーを提案することである。
【００１７】
本発明によれば、この目的は、抗酸化基がＰＣＰポリマー中へグラフト反応により導入されているポリマーによって実現される。その結果、分布はポリマー鎖のスケールにおいて均一であり、それにより改善された全体的な耐熱安定性をポリマーにもたらす。
【００１８】
その結果、水溶液からの噴霧によるこれらのポリマーの粉末化は、リスクを伴わずに行うことができる。これにより得られる粉末は、「輸送中安定」と分類することができる。それらの優れた耐熱性に加えて、本発明の抗酸化基を有するポリマーは同じ分散効率を維持する。
【００１９】
また、第１の態様による本発明は、カルボン酸基及びポリアルコキシル化鎖を有する炭化水素主鎖、並びに最終ポリマーの重量を基準として０．０１〜４重量％の主鎖にグラフトされた抗酸化基を含むポリマーを対象としている。
【００２０】
好ましくは抗酸化基は、芳香族アミン、特に、２つの芳香族置換基を有し、グラフト化を可能にする反応性官能基をさらに有するアミン、例えば４−アミノジフェニルアミンなどを含む。
【００２１】
以下の式（Ｉ）の抗酸化化合物に由来する基が特に好ましい：
【化１】
2014524491.tif 000002
（式中：
Ｒ１は、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐の炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み；好ましくはＲ１は水素であり；
Ｒ２は、同一であり又は異なっており、互いに独立に、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であってもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み、及び／又は１つ若しくは複数のアミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、若しくはメルカプタン、ホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、若しくはカルボキシラート基で任意選択により置換されており；好ましくはＲ２は水素であり；
Ｆは、１００個までの炭素原子を含む飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖を任意選択により介して芳香族環に結合した、アミン基、特に第１級アミン基、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、又はメルカプタン基であり；好ましくはＦは第１級アミン基である。）
【００２２】
抗酸化化合物は、反応性官能基ＦとＰＣＰポリマーの反応性官能基との反応によりポリマー上にグラフトされている。有利には、抗酸化基は、特にカルボン酸基を介してアミド結合又はエステル結合によって主鎖上にグラフトされていてもよい。しかし、抗酸化基はまた、任意の他の種類の共有結合によってグラフトされていてもよい。
【００２３】
本発明のグラフトポリマーは、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１１０，０００の間に含まれる重量平均分子量（Ｍｗ）を好ましくは有する。
【００２４】
好ましい状態によれば、ポリマーは粉末状である。
【００２５】
有利には、ポリマーはポリマーの重量を基準として０．１〜４重量％の抗酸化基を含む。
【００２６】
第２の態様によれば、本発明は、
（ｉ）ポリカルボン酸化合物と抗酸化化合物との間の共有結合を形成するために、ポリカルボン酸化合物が有する反応性官能基との反応の条件下で反応することができる抗酸化化合物の存在下で、ポリカルボン酸化合物とアルコキシポリアルコキシグリコールとをエステル化するステップ
を含む、ポリマーの調製方法を対象としている。
【００２７】
好ましくは、ステップ（ｉ）は、２つの異なるステップ：
（ａ）先ず、反応媒体を５０〜９５℃の間に含まれる温度及び減圧下にするステップ；
（ｂ）次いで、反応の最後まで、減圧下及び／又は不活性ガス流下で、１００〜２００℃の間に含まれる温度まで加熱することにより、反応を継続させるステップ
で行われる。
【００２８】
さらに、この方法は、得られたグラフトポリマーを粉末化するステップをさらに含んでいてもよい。
【００２９】
さらにまた、粉末化ステップは、ステップ（ｂ）から生じたポリマーから直接行ってもよい。あるいは、
−得られたグラフトポリマーを水溶液中に入れるステップと；
−得られたポリマー溶液を、特に、噴霧、ドラム上の薄膜を経由するフレーク化、又はミリングによって粉末化するステップと
を行うことにより、粉末化ステップを行ってもよい。
【００３０】
第３の態様によれば、本発明は上記の方法により得ることができるポリマーも対象としている。好ましくは、これは特に、水溶液の形態又は粉末の形態である本発明のポリマーである。
【００３１】
第４の態様によれば、本発明は、本発明のポリマーを含む、無機粒子の懸濁液の可塑剤として有用な混和剤を対象としている。
【００３２】
好ましくは、本発明の混和剤は、透明な水溶液である。これは有利には、１０〜５０重量％のポリマー、及び必要に応じてこの件において慣例的な添加剤を含む。
【００３３】
第５の態様によれば、本発明は最終的に、無機粒子の懸濁液を流動化するための上記のグラフトポリマーの使用を対象としている。
【００３４】
最後の態様によれば、本発明は、水硬性組成物、特にセメント組成物の水の必要量を減少させるための上記のグラフトポリマーの使用を対象としている。
【００３５】
特にこの最後の使用法が対象であり、ここでは、ポリマーが液体及び／又は粉末の形態で、セメントのミリング前及び／又はミリング中に添加される。
【００３６】
非限定的なものとして示される以下の実施例及び図を参照して、本発明をさらに説明することにする。
添付の図は、以下の通りである：
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】ポリマーの示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ）の図である。矢印状部分は誘導時間を示す。
【図２】実施例３及び４並びに参考例１及び２によるＰＣＰポリマーの溶液の粘度対温度を示す図である。
【図３】混和剤として実施例４並びに参考例１及び３によるＰＣＰポリマーを含む自己平滑性コーティングの配合物の粘度対速度勾配を示す図である。
【図４】粉末及び溶液としての実施例４のポリマー、並びに粉末としての参考例２のポリマーの示差走査熱量測定曲線（ＤＳＣ）である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の議論の範囲内で、「溶液」という用語は実質的に単相の液体配合物を網羅することを意図している。好ましくは、これらは、ＷＴＷブランドのＴＵＢ  ５５０  ＩＲ濁度計を用いて行われる濁度測定によって実証されるように、１，０００未満、好ましくは１００未満、最も具体的には５０未満、又はさらには１０未満の透明な溶液である。水溶液を特に対象としているが、それらは少量の他の溶媒も含んでいてもよい。
【００３９】
「グラフト化」という用語は、最初のポリマーを構成するモノマーとは異なる化合物との反応によるポリマーの修飾を意味する。グラフト反応が終わると、グラフト化された化合物は共有結合によりポリマーに結合しており、側基を形成する。グラフト反応の存在は、グラフト化される化合物を反応混合物から溶媒を用いた抽出などの物理的な分離手段により回収することが不可能であることにより実証できる。ポリマーのグラフト化は、それにより形成されるアミド結合、エステル結合、又は他の結合が、例えば赤外分光法（ＩＲ）でのそれぞれの領域に吸収帯が現れることによって検出されることによっても実証できる。
【００４０】
「無機粒子の懸濁液」という用語は、水硬性バインダー、特にセメント、例えばポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ、及びＥＮ−１９７−１規格により規定される添加剤を含むセメント）、アルミナセメント、無水又は半水和物の硫酸カルシウムなど、水硬性又はポゾラン性を有する添加剤、例えばスラグ（セメント規格ＮＦ  ＥＮ  １９７−１の段落５．２．２で規定される）（例えば溶鉱炉に由来する）、飛灰（セメント規格ＮＦ  ＥＮ  １９７−１の段落５．２．４で規定される）、天然ポゾラン、焼成頁岩（セメント規格ＮＦ  ＥＮ  １９７−１の段落５．２．５で規定される）、石灰石（セメント規格ＮＦ  ＥＮ  １９７−１の段落５．２．６で規定される）、又はさらなるシリカヒュームなど（セメント規格  ＮＦ  ＥＮ  １９７−１の段落５．２．７で規定される）、又はそれらの混合物の、任意の水性分散液を意味する。非特許文献１によって現在認められていない他の添加剤も使用してもよい。これらは特に、メタカオリン、例えばＮＦ  Ｐ  １８−５１３規格によるタイプＡのメタカオリンなど、及びシリカ系添加剤、例えばＮＦ  Ｐ  １８−５０９規格による石英の鉱物特性のシリカ系添加剤などである。
【００４１】
この用語は、顆粒、砂、硫酸カルシウム二水和物及び炭酸カルシウム、又はさらなる消石灰、シリカ、水酸化チタン、粘土化合物及び金属酸化物などの不活性無機フィラーも包含する。
【００４２】
より具体的には、「無機粒子の懸濁液」という用語は、水硬性バインダー、特にセメント、例えばポルトランドセメント（ＣＥＭ  Ｉ、及びＥＮ−１９７−１規格により規定される添加剤を含むセメント）、アルミナセメント、無水又は半水和物の硫酸カルシウムなど、水硬性又はポゾラン性を有する添加剤、例えば高炉スラグ、飛灰、天然ポゾランなどの、任意の水性分散液を意味する。この用語は、顆粒、砂、硫酸カルシウム二水和物及び炭酸カルシウム、又はさらなる消石灰、シリカ、水酸化チタン、粘土化合物及び金属酸化物などの不活性無機フィラーも包含する。
【００４３】
「炭化水素鎖」という用語は、炭素及び水素原子を含む、直鎖又は分岐したアリールアルキル又はアルキルアリール、芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐した脂肪族基を意味する。本発明の範囲内において、炭化水素鎖は好ましくは飽和直鎖脂肪族鎖である。
【００４４】
「抗酸化基」という用語は、ポリマーの単位よりも低濃度で存在する場合に、酸化を受けること、それらの酸化の速度を著しく低下させること、又はそれらの酸化を防ぐことさえも可能である任意の基を意味する（非特許文献２を参照）。この議論の範囲内において、以降で説明される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により測定される誘導時間が、抗酸化剤を有していない同じポリマーと比較して少なくとも１００％、好ましくは３００％、最も具体的には５００％以上増加する場合に、酸化の速度が遅くなると考えられることになる。
【００４５】
好ましくは、これらは、アミン、アルコール、又はフェノール官能基を含む抗酸化化合物、最も具体的には先に定義された式Ｉの芳香族アミンのグラフト化により得られる基である。
【００４６】
「ポリカルボン酸化合物」という用語は、いくつかのカルボン酸官能基、例えばカルボン酸、カルボン酸無水物など、及び／又は任意選択の他の反応性官能基、例えば、アミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート若しくはメルカプタン基などを有するポリマー若しくはコポリマーを意味する。
【００４７】
第１の態様によれば、本発明は、最終ポリマーの重量を基準として０．０１〜４重量％の主鎖にグラフトされた抗酸化基を含む、カルボン酸基及びポリアルコキシル化鎖を有する炭化水素主鎖を含むポリマーを対象とする。
【００４８】
本発明のポリマーは、一方に炭化水素主鎖、他方に側基を含む「櫛形ポリマー」と言われるポリマーに由来する。より詳細には、これらはポリアルコキシル化ポリカルボキシラート、いわゆる「ＰＣＰ」であり、主鎖上に側基としてカルボン酸基及びポリオキシル化基が存在するものである。加えて、本発明のポリマーは側基として抗酸化基を有する。それらの最も広い定義において、本発明のポリマーはしたがって、抗酸化基のグラフト化により修飾されるＰＣＰ系のポリマーである。
【００４９】
３種類の基が同時に存在すると、混和剤としての、特に水硬性組成物の可塑剤としての興味深い特性が、本発明のポリマーにもたらされる。
【００５０】
水硬性組成物の水和反応を不都合に妨げず、また当然酸化反応の速度を低下させないのであれば、抗酸化基は非常に多様な性質のものでありうる。
【００５１】
特にこれらはアミン、特に芳香族アミンから生じる基であってもよい。抗酸化基が立体障害性基であることがより好ましい。また、特に２つの芳香族置換基を有するアミンが好ましい。
【００５２】
好ましくは、ポリマーを修飾するのに使用される抗酸化化合物は、以下の式（Ｉ）に当てはまる。
【化２】
2014524491.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐の炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であり、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み；好ましくはＲ１は水素であり；
Ｒ２は、同一であり又は異なっており、互いに独立に、水素、又は飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖、又は１つ若しくは複数の任意選択により縮合した芳香族環であってもよく、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰなどの１つ又は複数のヘテロ原子で任意選択により中断された１〜１００個の炭素原子を含み、及び／又は１つ若しくは複数のアミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、若しくはメルカプタン、ホスファート、ホスホナート、スルファート、スルホナート、若しくはカルボキシラート基で任意選択により置換されており；好ましくはＲ２は水素であり；
Ｆは、１００個までの炭素原子を含む飽和若しくは不飽和、直鎖若しくは分岐した炭化水素鎖を任意選択により介して芳香族環に結合した、アミン基、特に第１級アミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、又はメルカプタン基であり；好ましくはＦは第１級アミン基である。）
【００５３】
好ましくは、抗酸化剤化合物は、カルボン酸官能性を有する反応性官能基を有する芳香族アミン、例えば第１級アミン又はアルコール基である。ジフェニルアミンに由来するアミン、例えば４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）、ｐ−アミノ−４−メチル−ジフェニルアミン、ｐ−アミノ−４’−エトキシ−ジフェニルアミン、ｐ−アミノ−４’−メトキシ−ジフェニルアミン、及びｐ−アミノ−４’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ジフェニルアミンなどが特に好ましい。４−アミノジフェニルアミン（ＡＤＰＡ）が最も好ましい。
【００５４】
本発明のポリマー中の抗酸化基の割合は、大きく変動し得る。下記に示すように、ポリマーの重量を基準として０．５重量％の割合で早くもポリマーの耐熱性の顕著な改善を可能にする。ポリマーが１〜２重量％の割合を含む場合、耐性がなおさらに顕著であることが観察された。抗酸化基の存在が５重量％を超える又は４重量％を超えても、必ずしも抗酸化剤効果を妨げないが、これは特に製品の経済性及び塗布特性を維持するためには望ましくない。
【００５５】
また、本発明のポリマーは０．０１〜５質量％、好ましくは０．０１〜４質量％、特に０．１〜４質量％の抗酸化基を含む。
【００５６】
本発明のポリマーは、側基としてポリオキシアルキル化鎖も含む。これらのポリオキシアルキル化鎖は、直接又はカルボン酸官能基を介して、特にエステル結合によって主鎖に結合していてもよい。
【００５７】
これらのカルボン酸基は、特に非解離型の酸又は酸無水物の形態であってもよい。しかしほとんどの場合、それらは少なくとも部分的に中和、エステル化又はアミド化されることになる。
【００５８】
ポリマー中の遊離カルボン酸基のモル比は０〜９９％、特に４０〜９７％で変動し得る。
【００５９】
本発明のグラフトポリマーは一般に、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）により測定される、ポリオキシエチレン標準当量で１，０００〜１，０００，０００（Ｍｗ）、好ましくは５，０００〜１１０，０００（Ｍｗ）の間に含まれる平均分子量を有する。
【００６０】
第２の態様によれば、本発明は上記のような抗酸化基を含むポリマーの調製方法を提案する。
【００６１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーは「ポストグラフト化」法と言われるエステル化法によりプレポリマーから調製される。抗酸化剤もエステル化ステップにおいて導入される。
【００６２】
好ましくは、抗酸化基は「ワンポット反応」と呼ばれる反応においてポリオキシアルキル化鎖と共に１つのステップ中に導入され、そのため、いずれの中間の単離ステップも不要となる。したがって、この方法は迅速かつ安価に行うことができる。
【００６３】
グラフト化は好ましくは、ポリマーの反応性官能基（特にカルボン酸基）が、反応性官能基（特にアルコール又は第１級若しくは第２級アミン基）を有する抗酸化化合物と反応することによって実現される。
【００６４】
抗酸化基は、好ましくはアミド又はエステル官能基によってポリマーに結合している。
【００６５】
また、本発明は
（ｉ）ポリカルボン酸化合物と抗酸化化合物との間の共有結合を形成するために、ポリカルボン酸化合物が有する反応性官能基との反応の条件下で反応することができる抗酸化化合物の存在下で、ポリカルボン酸化合物とアルコキシポリアルコキシグリコールとをエステル化するステップ
を含む、上記のポリマーの調製方法を対象としている。
【００６６】
反応混合物のｐＨは、有利には弱酸性、好ましくは４〜６の間に含まれる。
【００６７】
ポリカルボン酸は、同一の又は異なるカルボン酸単位を含むポリマーであってもよい。これは好ましくはポリアクリル酸又はポリメタクリル酸である。ポリカルボン酸の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００〜１０，０００の間に含まれる。
【００６８】
アルコキシポリアルコキシグリコールは好ましくはエチレンオキシド及び任意選択のプロピレンオキシド単位を含む。いくつかの異なるグリコールを有利に使用することができる。グリコールの重量平均分子量Ｍｗは好ましくは１５０〜１０，０００の間に含まれる。
【００６９】
好ましくは、ポリカルボン酸は完全にはエステル化されない。また、ほとんどの場合、ポリマーの完全なエステル化を確実にするのに必要な量よりも少ないグリコールの量、例えばポリマーのカルボン酸官能基の数の１〜４０％が添加されることになる。
【００７０】
広義には、抗酸化化合物は、抗酸化基と、ポリマーの官能基（特にカルボン酸基）の１つと反応することができる反応性官能基とを含み、それによりグラフト化を可能にするものとして定義することができる。例えば、抗酸化化合物は、ポリマーのカルボン酸官能基との反応によりポリマー上のグラフト化を可能にする第１級アミン又はアルコール官能基を、反応性官能基として有していてもよい。
【００７１】
しかし、他の仮定も考えることができ、例えばポリマーの炭化水素主鎖は、抗酸化剤が有する同様の官能基と反応することができる、アミン、アルコール、ケトン、ハロゲン化誘導体、イソシアナート、アセトアセトナート、シラノール、カルボン酸とアルコールのエステル、エポキシド、カルボナート、又はメルカプタン系の反応性官能基を有していてもよい。
【００７２】
したがって、グラフトポリマーの炭化水素主鎖は、様々な性質の共有結合を介して抗酸化基に結合されることになる。例えば：
・アミド結合：アミンと、カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物及び／又は酸とアルコールとのエステルとの反応
・イミド結合：アミンとカルボン酸無水物との反応
・カルボン酸エステル結合：アルコールとカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物との反応
・チオエステル結合：メルカプタンとカルボン酸無水物との反応
・エーテル結合：ハロゲン化誘導体とアルコールとの反応；アルコールとエポキシドとの反応
・スルフィド結合：メルカプタンとエポキシドとの反応；メルカプタンとハロゲン化誘導体との反応
・尿素結合：アミンとイソシアナートとの反応
・ウレタン結合：アルコールとイソシアナートとの反応；カルボナートとアミンとの反応
・混合カルボナート結合：アルコールとカルボナートとの反応
・アミンＩＩ及び／又はＩＩＩ結合：アミンＩとハロゲン化誘導体との反応
・イミン結合：ケトンとアミンＩとの反応
・ケトアミド結合：アミンとアセトアセトナートとの反応
などである。
【００７３】
反応混合物に導入される抗酸化化合物の量は、所望のグラフト化のレベルによって決まることになる。有利には、ポリマーの乾燥重量を基準として５重量％未満、好ましくは４重量％未満が添加されることになる。
【００７４】
好ましくは、本発明による方法は、ステップ（ｉ）を２つの異なるステップ：
（ａ）先ず、反応混合物を５０〜９５℃の間に含まれる温度及び減圧下にするステップ；
（ｂ）次いで、反応の最後まで、減圧下で１００〜２００℃の間に含まれる温度まで加熱することにより反応を継続させるステップ
において行うように実施される。
【００７５】
あるいは、カルボン酸モノマーを重合させ、次いでポリオキシアルキル化化合物を用いてカルボン酸基を所望の度合いまでエステル化してもよく（これは例えば特許文献４に記載されている）、その後、得られる生成物を抗酸化化合物によりグラフト化する。
【００７６】
好ましくは、抗酸化化合物は、抗酸化基を有するアルコール又はアミンであり、アミンが低温での反応性がより良好であるので好ましい。
【００７７】
グラフト反応は、有利には１２０℃を超える温度、好ましくは１５０〜２００℃、特に１７０〜１８０℃で行ってもよい。次いで、反応により生成する水は蒸発により反応混合物から除去され、反応生成物は乾燥残渣として回収される。
【００７８】
次いで、反応生成物中に任意選択により存在するカルボン酸基を、完全に又は部分的に中和してもよい。
【００７９】
好ましい実施形態によれば、本発明のポリマーは粉末である。
【００８０】
好ましくは、粉末化は溶液中のポリマーから行われる。本発明のポリマーの熱安定性が向上しているために、粉末化は慣例的で経済的な技術によって、例えばポリマー溶液からの空気中の噴霧、フレーク化（例えば薄膜乾燥技術による）などによって実現してもよい。しかし、ポリマーは、例えば、溶融させて次いで冷却した無水ポリマーをミリングすることによって、合成の最後に直接粉末化することもできる。
【００８１】
また第３の態様によれば、本発明は、本発明の方法、目的によって得ることができる抗酸化基を有するポリマーを対象としている。
【００８２】
本発明のポリマーは、それ自体として使用してもよい。しかしそれらは、輸送、保存及び投与を容易にするために、有利には、粉末化されるか又は使用前に配合される。さらに好ましい実施形態によれば、本発明のポリマーは粉末として見出される。
【００８３】
第４の態様によれば、本発明は、抗酸化基を有する上記のポリマーを含む無機粒子の懸濁液用の混和剤を提案する。
【００８４】
それらの使用及び投与を容易にするために、混和剤は適切な溶媒中の溶液の形態で存在していてもよい。実際には、抗酸化性官能基をポリマー中に取り込むことにより、もはや抗酸化剤の可溶化のいかなる問題もなくなり、酸化から保護されたポリマーは可溶性であり、したがって溶液として容易に配合することができる。エマルションにおいて見られる分離、沈殿又はフロキュレーションの問題にはもはや直面せず、保存が容易である。
【００８５】
好ましくは、適切な溶媒は、水を含むか又は水から成る。特定の場合においては、例えば可溶化を促進するために、別の溶媒、例えばアルコール又はグリコールなどを追加的又は代替的に添加することが考えられる。
【００８６】
混和剤のポリマー濃度は、主に意図する用途によって決まる。一般に、混和剤の配合物は、全重量を基準として１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％のポリマーを含む。
【００８７】
抗酸化基のグラフト化によって、本発明のポリマーは、ほとんどの場合に水溶性であり、経時的に安定である透明な溶液を形成する。
【００８８】
あるいは、混和剤は乾燥状態、特に粉末として存在してもよい。粉末は、合成の最後に得られる乾燥ポリマーから直接、又は溶液に入れたポリマーから作られる。
【００８９】
無水ポリマーを粉末化するための様々な技術、例えば錠剤化及びそれに続くミリング、又はフレーク化及びそれに続くミリング、又はさらには無水溶融ポリマーを冷却することによる噴霧（噴霧冷却）などを使用してもよい。
【００９０】
溶液中のポリマーからの様々な粉末化技術、例えば、噴霧、ドラム上の薄膜を経由するフレーク化、及びミリングなどを使用してもよい。一般に、溶液からのポリマーの粉末化は、技術的により良好に制御され、したがって多くの場合、ポリマーを溶液中に入れるという追加的な前段階を正当化した。
【００９１】
混和剤の配合物は、他の慣例的な添加剤、例えば、消泡剤、促進剤、抑制剤、撥水剤、脱気剤、他の可塑剤、空気連行剤又は消泡剤安定化剤などをさらに含んでいてもよい。
【００９２】
また、第５の態様による本発明は、無機粒子の懸濁液を流動化するため、及び懸濁液の加工性を維持するための、上記のポリマーの使用を提案する。
【００９３】
無機粒子の懸濁液としては特に、セメント組成物、及び特にコンクリート、特に既製コンクリート及び生コンクリートを挙げることができる。
【００９４】
さらに、本発明のポリマーの耐熱性によって、混和剤を含む水硬性バインダー、特に乾燥状態のセメントバインダーの調製を企図することが可能である。本発明のポリマーの分散作用により、これらのバインダーは水の必要量が低減された。
【００９５】
最後の態様によれば、本発明はしたがって、水硬性組成物の水の必要量を低減するための本発明のポリマーの使用を対象としている。
【００９６】
無機粒子の懸濁液に添加しようとする混和剤の量は、当然求められる特性及び意図する用途によって決まる。本発明の好ましい組成物に関して、一方でこの投与量は、媒体の性質によってあまり変動せず、特に使用されるセメントの化学組成によってあまり変動しないことが認められる。
【００９７】
一般に、セメント組成物において、セメントの重量を基準としてポリマーが０．０１〜２％、好ましくは０．０５〜１％、最も具体的には０．１〜０．５重量％である混和剤投与量が最も標準的な用途に適している。
【００９８】
指標として、生コンクリート組成物を調製するのに有効な混和剤の投与量は、セメント重量を基準として２０重量％の乾燥抽出物の配合物の０．７〜１．５％である。
【００９９】
抗酸化基の導入は、特にポリオキシアルキル化側鎖の熱劣化を防ぐことにより、ポリアルコキシル化カルボン酸ポリマーの分散効果を維持する可能性をもたらす。
【０１００】
本発明の抗酸化基を有するポリマーにおいて、分散効果を有するポリオキシアルキル化長鎖と酸化を抑制又は遅くする能力を有する抗酸化基とが組み合わされて存在することが、これらのポリマーの興味深い特性の理由となっていると仮定される。
【０１０１】
したがって、上記の抗酸化基を含むポリマーは、無機粒子の懸濁液（特にセメント組成物）の可塑剤として特に興味深い。
【０１０２】
実際に、熱及び／又は酸化に対するそれらの安定性によって、これらのポリマーは、粉末としてのポリマーを含めて、劣化することなく輸送、保存及び混合することができる。特に、これらの化合物の輸送分類を得ることが可能である。
【０１０３】
本発明のポリマーは可溶性であり、したがって容易に溶液として、特に水溶液として配合され、粘度が低く、このことはエマルションにおいて見られる分離、沈殿又はフロキュレーションの問題を回避し、したがって容易な保存及び容易な使用を確実にする。
【０１０４】
熱及び酸化に対するそれらの安定性によって、本発明のポリマーは、ミリング前であってもプロセス中に熱劣化することなく、組成物に特定の特性（セメントの予備流動化、保存中のセメントの安定性、セメントの水の必要量の減少）をもたらすために、水硬性バインダー（特にセメント）に基づく組成物中に取り込むことができる。使用が容易であり保存中に安定である有機無機粉末を生成するために、混合物を粉末として水硬性バインダーと共に調製することができる。
【０１０５】
さらに、本発明のポリマーは、実証されたように、期待される流動化効果及び機械的特性を相当する非安定化ポリマーと同レベルでもたらす。
【実施例】
【０１０６】
参考例１
抗酸化剤を含まないＰＣＰポリマー
撹拌機を備え水ポンプに接続された、加熱した四つ口フラスコ中に、３０％水溶液中の１００ｇのポリメタクリル酸を導入し、次いで０．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を導入する。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝３，８００である６８．９ｇ（ポリメタクリル酸のカルボン酸官能基の５．６％モル）のメトキシ化ポリ（エチレンオキシド）を導入した。反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。全体を徐々に真空にして約５０ｍｂａｒの圧力まで下げ、次いで反応媒体の温度を徐々に１７５℃にする。
【０１０７】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１７０〜１７５℃に到達した瞬間から計測して反応を２時間継続させる。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量によりモニタリングされる。
【０１０８】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。この段階で、不溶性粒子の存在は目に見える。反応媒体の温度が９０℃未満になるとすぐに、溶融ポリマーを水中で５０重量％に希釈し、次いで水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．５に中和し、４０％の乾燥抽出物に戻す。
【０１０９】
参考例２
抗酸化剤と混合されたＰＣＰポリマー（エマルション）
参考例１で得られたｐＨ６．５に中和された溶液中のポリマーを、ポリマーの乾燥重量を基準として０．３５重量％のＡＤＤＩＴＩＮ（登録商標）ＲＣ７１３５（ドイツのＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ社により市販されているジフェニルアミン誘導体の混合物）と混合し、次いで３５％に希釈する。エマルションが得られる。
【０１１０】
参考例３
抗酸化剤と混合されたＰＣＰポリマー（溶液）
参考例１で得られたｐＨ６．５に中和された溶液中のポリマーを、ポリマーの乾燥重量を基準として２重量％の４−アミノジフェニルアミン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１０１−５４−２）と混合する。わずかな不溶性物質を含有する溶液が得られる。
【０１１１】
実施例１
抗酸化剤によりグラフト化されたポリマー
撹拌機を備え水ポンプに接続された、加熱した四つ口フラスコ中に、３０％水溶液中の１００ｇのポリメタクリル酸を導入し、次いで０．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を導入する。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝３，８００である６８．９ｇ（ポリメタクリル酸のカルボン酸官能基の５．６％モル濃度）のメトキシ化ポリ（エチレンオキシド）を導入した。次いで反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。０．５ｇの４−アミノジフェニルアミン（すなわち乾燥ポリマーの重量を基準として０．５重量％）が反応器中に導入され、非常に急速に溶液となる。約５０ｍｂａｒの圧力に到達するまで徐々に真空にする。水の２／３の蒸留が終了したら、媒体を大気圧に戻す。次いで水の蒸留を続けながら反応媒体の温度を徐々に１７５℃にする。１７０〜１７５℃において、約５０ｍｂａｒの圧力に到達するまで再び徐々に真空にする。
【０１１２】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１７０〜１７５℃に到達した瞬間から計測して反応を２時間継続させた。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量によりモニタリングされる。
【０１１３】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。この段階で不溶性粒子の形成は目に見えない。反応媒体の温度が９０℃未満になるとすぐに、溶融ポリマーを水中で５０重量％に希釈し、次いで水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ６．５に中和し、４０％の乾燥抽出物にする。得られるポリマー溶液は不溶性物質を含まず透明である。
【０１１４】
実施例２−４
抗酸化剤によりグラフト化されたポリマー（グラフト化レベルの変動）
下記の表１に示すように抗酸化剤として導入されるアミンの量を置き換えることを除いて、実施例１を同じ操作手順に従って繰り返す。得られるポリマー溶液は透明であり不溶性物質を含まない。
【０１１５】
以下の試験によってポリマー溶液中の４−アミノジフェニルアミン含量を測定した：
１）既知の量の生成物を２００ｍＬの水で希釈する。
２）水溶液のｐＨの値を９に調整する。
３）それぞれ３００ｍＬの酢酸エチルで３回抽出する。
４）有機相を回収し２×２００ｍＬの水で洗浄する。
５）ロータリーエバポレータにて溶媒を蒸発させる。
６）固体残渣を１００ｇのエタノール中に溶解させ、予備的なキャリブレーションによってＨＰＬＣにより量を決定する。
【０１１６】
これにより測定される実施例４のポリマー溶液の残留４−アミノジフェニルアミン含量は、乾燥ポリマーの重量を基準として０．０２重量％である。初期アミン含量が乾燥ポリマーの重量を基準として２％であった事実を考慮すると、この結果はアミンがほとんど完全に反応していることを実証する。
【０１１７】
さらに、残留アミン含量は異なるｐＨ（９及び１３の抽出ｐＨ）において変動しないことがわかり、このことはアミンからポリマーへの共有結合が構築されているという仮定を裏付ける。
【０１１８】
【表１】
2014524491.tif 000004
【０１１９】
Ａ．熱安定性の評価
実施例に従って得られるポリマーの熱安定性を示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって空気中で評価し、参考例１のポリマーの熱安定性と比較した。粉末の形態のポリマーの熱安定性の評価において同じ試験を行った。
【０１２０】
ポリマーの粉末は、実施例４及び参考例２（抗酸化剤と混合された、エマルション中のＰＣＰ）によるポリマー水溶液をそれぞれ噴霧することにより調製された。
【０１２１】
溶液からのポリマー試料は、ポリマー溶液をフィルムとしてガラス板上に付着させ次いでそれをオーブン内で乾燥させることにより調製された。次いでポリマーの乾燥フィルムをこすり取ることにより板からはずし、次いで示差熱量測定に特有なカップ中に導入した。
【０１２２】
次いで示差熱量測定を以下の条件下で行う：
２５℃から１９０℃まで毎分２℃で上昇、１９０℃で５時間維持する。
空気流量：６０ｍｌ／分
【０１２３】
熱安定性の指標として、示差熱量測定曲線において、図１の矢印状部分によって示される発熱分解ピークが現れるまでに経過した時間、いわゆる誘導時間を測定する。
【０１２４】
【表２】
2014524491.tif 000005
【０１２５】
調べたポリマーについてのこれらの試験の結果を上記の表２にまとめる。
【０１２６】
先ず第１に、抗酸化化合物の存在下ではポリマーの誘導時間が相当長くなることがわかる。より詳細には、ＰＣＰポリマーの熱安定性は、抗酸化剤を含有しない同じＰＣＰ（参考例１）と比較して、抗酸化剤のグラフト化レベルと共に向上することがわかる（実施例１〜４）。実際に、誘導時間の変動はグラフト化レベルと非常に良く相関しており、これはポリマー上での抗酸化剤の良好な分散によって説明することができる。
【０１２７】
さらに、実施例４で得られるＰＣＰポリマーは、エマルションの形態のポリマー及び抗酸化剤を含む参考例２よりも良好な安定性をもたらすことがわかる。
【０１２８】
これらの結果は、本発明に従ってグラフト化されたＰＣＰポリマーの安定性が、それらが粉末化された場合に影響を受けないことも裏付ける（実施例４及び粉末による実施例４を参照）。
【０１２９】
溶液及び粉末の形態の実施例４のポリマー、並びに粉末の形態の参考例２のポリマーについて収集された曲線を図４に示す。参考例２のポリマーの粉末について得られた曲線は誘導時間として解釈される発熱ピークを示すが、一方、本発明のポリマーについて記録された曲線には、それが粉末の形態であろうと溶液の形態であろうとこのピークは存在しないことがわかる。
【０１３０】
Ｂ．粘度
特定の条件において投与が容易であるため重要なパラメーターである溶液中のポリマーの粘度を、下記のように温度に対して評価した。
【０１３１】
ポリマー溶液を発熱抵抗体（ＢＯＨＬＩＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ−ＣＶＯ  １００）を有するレオメーターの平面上に置き、次いでコーンを用いて様々な温度で粘度を測定した。
【０１３２】
図２は、同一条件下、すなわちｐＨ６．５に中和され溶液中の乾燥含量がそれぞれ４０％である、本発明のポリマー及び参考例によるポリマーについて得られた粘度曲線を示す。
【０１３３】
結果は、実施例３及び４に従って得られるポリマー溶液が、抗酸化剤を含まない参考例１によるポリマー溶液よりも粘度が低いことを示す。
【０１３４】
Ｃ．塗布性能の評価
本発明のポリマーの塗布性能を評価するために、混和剤として本発明のポリマー及び参照ポリマーをそれぞれ含む自己平滑性コーティングの配合物の自己展延性、粘度、硬化時間、及び機械的強度を評価した。
【０１３５】
評価に使用される、ポリマーを含まない自己平滑性コーティング配合物を、以下の表３に詳細に示す。使用される操作手順は以下の通りである：
【０１３６】
４８０ｇの水道水を、１／２アンカー翼を備えたＴｕｒｂｏｔｅｓｔ  Ｒａｙｎｅｒｉ（ＶＭＩ  Ｒａｙｎｅｒｉ）ミキサーの金属タンク中に量り入れ、次いで２４０ｒｐｍで撹拌しながら、事前に混合された乾燥成分を２０秒以内に添加する。乾燥成分が添加される瞬間が時間を測定するための初期点である。８００ｒｐｍでの撹拌下で２分間、全体を混練する。
【０１３７】
ＰＣＰポリマーを配合物に下記の表４に示される投与量で添加し、これが粉末である場合は乾燥成分に添加し、そうでない場合は練り混ぜ水に添加する。
【０１３８】
【表３】
2014524491.tif 000006
【０１３９】
Ｃ．１．自己平滑性
上記に示すように調製されたコーティングの配合物の自己平滑性を、以下の手順に従って測定する。
【０１４０】
上記に示される操作手順に従ってコーティングを調製した後、スプレディングコーン（ｓｐｒｅａｄｉｎｇ  ｃｏｎｅ）をガラス板の中央に置き、次いで混練の開始から３、７、及び２０分後の指定時刻にコーンを縁まで満たす。
【０１４１】
次いでコーンを垂直にそっと持ち上げ、少しの間流出させ、その後流れが安定化した後に（約３分後）３つの対角にわたる広がりを測定する。３つの測定値の平均が結果として保有される（ｍｍで表される結果）。必要に応じて、広がり、ボウル中のモルタルの様子の特殊性が観察される（例えば浸透、分離）。
【０１４２】
実施例４によるポリマー混合物を含むコーティング、並びに参照ポリマー１及び３を０．２％及び０．０５％の投与量で含むコーティングの配合物について得られる結果を以下の表４にまとめる。
【０１４３】
【表４】
2014524491.tif 000007
【０１４４】
０．２％の投与量における自己展延性の値は、参照ポリマー１（抗酸化剤を含まないポリマー）及び実施例４によるポリマーについて同等であり、２５分間安定であることがわかる。これらの結果は、抗酸化剤によるグラフト化が自己展延性に関して性能に影響を与えないことを示した。
【０１４５】
参考例３によるポリマー（抗酸化剤を添加したポリマー）と比較すると、本発明のポリマーと同等の性能は０．０５％の投与量でも見られる。
【０１４６】
粉末としての本発明のポリマーを用いて調製されるコーティングに関する結果を以下の表５に一緒にまとめる。エマルションから得られる粉末と比較して、グラフトポリマーから得られる粉末が自己展延性の値に影響を与えないことがわかり、測定値は同等である。
【０１４７】
【表５】
2014524491.tif 000008
【０１４８】
Ｃ．２．コーティングの粘度
コーティングの粘度における本発明のポリマーの効果を比較するために、下記の手順に従い、投与量が０．２％である混合物を含むコーティングのせん断勾配に対して粘度を評価した。
【０１４９】
モルタルの実際の使用期間の様々な段階におけるコーティングの挙動は、いったんそれが混合されると、流動プロファイル測定によって説明することができる。可変の速度勾配を用いるこのタイプの測定は特に、水硬化中の製品のレオロジー的挙動に従う可能性をもたらす。実際に、速度勾配の特定の領域は、その保存中、そのポンピング中の製品の挙動、又はさらにその扱いやすさを直接表すものである。
【０１５０】
上記の表３に示される組成を有する自己平滑性コーティングのレオロジー的挙動は、以下のように測定される：３００ｇの自己平滑性モルタルを規定量の水と共に、０．５Ｌのポット（ｄ＝９ｃｍ）中で８ｃｍのブレードを備えたＩＫＡミキサーを用いて８００ｒｐｍで３分間混合する。混合を開始してから約７分後に、端部が円錐になっている円柱の形状のＭＳ  ＤＩＮ  １４５を有するレオメーター（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏより市販されているＲｈｅｏｍａｔ  ＲＭ２６０）を用いて０．１〜１，０００ｓ−１の速度勾配スキャンを行うことにより、粘度及び応力を測定する。
【０１５１】
測定前に、すべての試料は、それらを比較可能な構造化条件に置くために、同じ機械的応力、すなわち５０ｓ−１の予備せん断を１０秒間受ける。速度勾配は対数スケール上で選択され、測定は０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０、１００、２００、及び５００ｓ−１の速度勾配で段階的に行われ、次いで５００から０．１ｓ−１まで同じ測定シーケンスにより行われる。さらにレオロジー平衡を得るのに必要な時間に対する速度勾配の影響を考慮するため、レオロジー平衡に達することを確実にするために低い速度勾配においてはより長い測定時間が使われる。予備的な評価の後、持続される測定時間は、０．１、０．２、及び０．５ｓ−１の速度勾配については２０秒、１、２、及び５ｓ−１の勾配については１０秒、１０、２０、及び５０ｓ−１の勾配については２０秒、並びに１００、２００、及び５００ｓ−１の勾配については５秒である。
【０１５２】
各速度勾配について１０回の粘度測定を行う。結果はこれらの値の平均により与えられる。
【０１５３】
得られる結果を図３にまとめる。抗酸化剤を含まないポリマー（参考例１）を用いて配合されるコーティングの粘度は、実施例４によるポリマーを用いて配合されたそのようなコーティングの粘度と実質的に同等であることがわかる。この知見は、抗酸化剤によるポリマーのグラフト化が粘度に関するポリマーの性能に影響を与えないことを示す。
【０１５４】
Ｃ．３．  硬化時間及び機械的強度
上記で調べた混和剤を含む自己平滑性コーティングの配合物について、硬化時間及び機械的曲げ強度及び圧縮強度の値も評価した。
【０１５５】
ＮＦ  ＥＮ  １９６−３規格に記載されるビカー針の落下による試験に従い、硬化時間を測定した。結果を下記の表６に示す。
【０１５６】
得られたモルタルの強度を測定する目的で、試験片を次のように調製した。上記のモルタルの調製後、測定試験片寸法が２×２×１６ｃｍである金型で作成する。硬化した試験片を混合の２時間後に金型から外し、測定時刻まで２３±２℃及び５０±５％ＲＨで維持する。
【０１５７】
３点曲げ機械的強度をＩｂｅｒｔｅｓｔ３点曲げデバイスを有するプレス機により測定し、負荷の上昇を５０Ｎ／ｓ＋／−１０Ｎ／ｓに設定する。試験片はデバイスの中心に合わせて置かれ、未形成の表面は支持点と垂直である。次いで以下のパラメーターを用いて試験を開始する。
Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ１＝２０ｍｍ  Ｓｑｕａｒｅ  Ｃ２＝２０ｍｍ
ベース長さ＝１００ｍｍ  接触率５＝５％
【０１５８】
Ｉｂｅｒｔｅｓｔプレス機において角柱状試験片の圧縮により、角柱状試験片について圧縮強度を測定し、強度の勾配を２，４００Ｎ／ｓ＋／−２００Ｎ／ｓに設定した。曲げ試験の半分の試験片の両方から、試験片はデバイスの中心に合わせて置かれ、未形成の表面は支持板と垂直である。次いで以下のパラメーターを用いて試験を開始する。
Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ１＝２０ｍｍ      Ｓｑｕａｒｅ  Ｃ２＝４０ｍｍ
ベース長さ＝１００ｍｍ      接触率５＝１５％
【０１５９】
【表６】
2014524491.tif 000009
【０１６０】
曲げ強度及び圧縮強度の結果を、指定時刻の同じ測定について平均する。参考例１（抗酸化剤を含まない）及び参考例３（抗酸化剤と混合されている）によるポリマーと比較した実施例４によるポリマーのそれぞれの結果を、上記の表６にまとめる。
【０１６１】
様々な投与量で粉末としてのポリマーを使用することにより調製される自己平滑性コーティングの配合について、硬化時間も調べた。結果を以下の表７に一緒にまとめる。
【０１６２】
【表７】
2014524491.tif 000010
【０１６３】
得られる結果は、抗酸化剤によるＰＣＰポリマーのグラフト化が硬化時間又は硬化した材料の曲げ強度及び圧縮強度に著しい影響を与えないことを示す。さらに、これらの利点は本発明のポリマーが粉末として使用される場合にも得られ、これは広範囲の投与量にわたることがわかる。
【０１６４】
上記の結果はさらに、グラフト化が配合物の粘度などの塗布特性、硬化時間、並びに曲げ強度及び機械的圧縮強度に影響を与えないことを示す。
【０１６５】
したがって本発明のポリマーは、改善された熱安定性を有する分散性ポリマーを低コストで有する可能性を提供する。
【０１６６】
Ｃ．４．  グラフトＰＣＰを混和剤として含むセメントのミリング前の水の必要量
ミリング中のセメントの温度における本発明のポリマーの強度を評価するために、本発明のポリマーの存在下におけるミリング済みセメントの水の必要量を評価した。比較として、非グラフトポリマーを用いた同じ試験も行った。いずれのポリマーも用いずに調製されたセメントを対照として使用した。
【０１６７】
２，０００ｐｐｍのポリマー溶液（セメントの重量を基準として乾燥重量％で表される）を取り入れた後に加熱したボールミル装置を用いて、セメントＣＥＭ  Ｉをミリング処理した。およそ４，０００ｇ／ｃｍ２のＢｌａｉｎｅ微粉度で加熱したミリング装置においてミリングを行った。次いでセメントを１００℃で３時間維持した。
【０１６８】
【表８】
2014524491.tif 000011
【０１６９】
次いで、調製したセメント試料を、フランス規格ＥＮ  １９６−３による同じ可塑性を得るのに必要な量の水とそれぞれ混合した。水の量とセメントの量との比はＷ／Ｃ比と呼ばれる。
【０１７０】
結果を上記の表８にまとめる。ミリング前に非保護ＰＣＰがクリンカーに添加される場合、水の必要量は影響を受けないことがわかる。一方で、抗酸化基でグラフト化された本発明によるＰＣＰがセメントに添加される場合、水の必要量が減少することがわかり、可塑剤の効果的な存在を示している。これらの結果から、本発明によるグラフトポリマーは、酸化性媒体に高温で長時間さらされた後であっても水を減少させるその能力を保っていたことが推測できる。
【０１７１】
実際に、本発明のポリマーは参考例１と比較して実施例４における改善された水の必要量（より低いＷ／Ｃ）が約５％であるセメントを得る可能性をもたらす。
【０１７２】
結論として、本発明による抗酸化基を有するポリマーにおける、可塑化効果を有するポリオキシアルキル化長鎖と酸化剤の酸化を抑制又は遅くする能力を有する抗酸化基との組み合わされた存在が、本発明のポリマーの特有の特性の由来となっていると考えられる。上記の抗酸化基を含むこれらのポリマーはしたがって、水硬性組成物、特にセメント組成物の可塑剤として特に興味深い。
【０１７３】
熱及び酸化に対するそれらの安定性によって、本発明のポリマーは、ミリング前であってもプロセス中に熱劣化することなく、組成物に特定の特性（セメントの予備流動化、保存中のセメントの安定性、セメントの水の必要量の減少）をもたらすために、水硬性バインダー（特にセメント）に基づく組成物中に取り込むことができる。塗布が容易であり保存中に安定である有機無機粉末を生成するために、混合物を粉末として水硬性バインダーと共に調製することが考えられる。
【０１７４】
さらに、それらは可溶性であり、したがって溶液として、特に水溶液として容易に配合することができ、このことはエマルションにおいて見られる分離、沈殿又はフロキュレーションの問題を回避する。溶液は透明、安定であり、あまり粘性が高くなく、容易な保存及び容易な使用を可能にする。
【０１７５】
水への溶解性並びに熱及び酸化への耐性は、本発明のポリマーの変換を容易にする。なぜなら、容易で経済的な方法で、特に空気中での噴霧により粉末化を実現することができ、したがって噴霧塔の不活性ガス下でそれらを硬化させる必要がないからである。
【０１７６】
熱及び／又は酸化に対するそれらの安定性によって、これらのポリマーはさらに、粉末としてのポリマーを含めて、危険性を伴わずに輸送、保存及び混合することができる。特に、これらの化合物の輸送分類を得ることが可能である。
【０１７７】
さらに、本発明のポリマーは、実証されたように、期待される流動化効果及び機械的特性を相当する非安定化ポリマーと同レベルでもたらす。
【０１７８】
Ｃ．５．  非グラフト及びグラフトＰＣＰの展延の比較
抗酸化基によるグラフト化の安定化効果を実証するために、ミリング前のセメントにＰＣＰ又は同じグラフトＰＣＰを含む混和剤を加え、次いでこれらのセメントから調製されるモルタルの性能を比較した。
【０１７９】
参考例Ａ
抗酸化剤によりグラフト化されていないポリマー
撹拌機を備え水ポンプに接続された、加熱した四つ口フラスコ中に、３０％水溶液中の２４１．４９ｇのポリメタクリル酸を導入し、次いで１．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を導入した。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝５，０００である７５８．２ｇのメトキシポリエチレングリコールを導入した。反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。約５０ｍｂａｒの圧力が得られるまで全体を徐々に真空にし、次いで反応媒体の温度を徐々に１６５℃にする。
【０１８０】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１６０〜１６５℃に到達した瞬間から計測して反応を４時間継続させた。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量により追跡される。残留ＭＰＥＧのレベルが反応質量の２％未満を示したら反応を停止させる。
【０１８１】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。反応媒体の温度が９０℃未満になるとすぐに、溶融ポリマーを６３７．９ｇの水で５０％に希釈する。３００．２ｇのポリマー溶液を３２１．３ｇの水で希釈し、次いで４．５１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５にする。最終抽出物は２５．１％である。
【０１８２】
参考例Ｂ
抗酸化剤によりグラフト化されていないポリマー
撹拌機を備え真空ポンプに接続されたジャケット付きガラス反応器中に、３０％水溶液中の１，７６１．８ｇのポリメタクリル酸を導入し、続いて５０質量％の１１．１５ｇの水酸化ナトリウム水溶液を導入する。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝２，０００である２，２３０．１ｇのメトキシポリエチレングリコールを導入した。次いで反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。全体を徐々に真空にして約５０ｍｂａｒの圧力まで下げ、次いで反応媒体の温度を徐々に１６５℃にする。
【０１８３】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１６０〜１６５℃に到達した瞬間から計測して反応を４時間継続させた。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量により追跡される。残留ＭＰＥＧのレベルが反応質量の２％未満を示したら反応を停止させる。
【０１８４】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。反応媒体の温度が９０℃未満になるとすぐに、溶融ポリマーを２，５５３ｇの水で５０％に希釈し、３４０．１ｇのポリマー溶液を３６２．３ｇの水で希釈し、次いで１０．２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５にする。最終抽出物は２１．９％である。
【０１８５】
実施例Ａ
抗酸化剤によりグラフト化された参考例Ａのポリマー
撹拌機を備え水ポンプに接続された四つ口フラスコ中に、３０％水溶液中の２４１．４９ｇのポリメタクリル酸を導入し、次いで１．６４ｇの５０重量％水酸化ナトリウム水溶液を導入した。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝５，０００である７５８．２ｇのメトキシポリエチレングリコールを導入した。反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。１６．７ｇの４−アミノジフェニルアミン（すなわち乾燥ポリマーの重量を基準として２重量％）が反応器中に導入され、非常に急速に溶液となる。約５０ｍｂａｒの圧力が得られるまで全体を徐々に真空にし、次いで反応媒体の温度を徐々に１６５℃にする。
【０１８６】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１６０〜１６５℃に到達した瞬間から計測して反応を４時間継続させた。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量により追跡される。残留ＭＰＥＧのレベルが反応質量の２％未満を示したら反応を停止させる。
【０１８７】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。反応媒体の温度が９０℃未満になるとすぐに、溶融ポリマーを６３２．６ｇの水で５０％に希釈する。３４０．１ｇのポリマー溶液を３６２．３ｇの水で希釈し、次いで３．０２ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５にする。最終抽出物は２１．７％である。
【０１８８】
実施例Ｂ
抗酸化剤によりグラフト化された参考例Ｂのポリマー
撹拌機を備え真空ポンプに接続されたジャケット付きガラス反応器中に、３０％水溶液中の１，７６１．８ｇのポリメタクリル酸を導入し、続いて５０質量％の１１．１５ｇの水酸化ナトリウム水溶液を導入した。次いでこの媒体中に重量平均分子量がＭｗ＝２，０００である２，２３０．１ｇのメトキシポリエチレングリコールを導入した。次いで反応混合物を８０℃の温度にした。この段階において、媒体は透明である。５４．８ｇの４−アミノジフェニルアミン（すなわち乾燥ポリマーの重量を基準として２重量％）が反応器中に導入され、非常に急速に溶液となる。全体を徐々に真空にして約５０ｍｂａｒの圧力まで下げ、次いで反応媒体の温度を徐々に１６５℃にする。
【０１８９】
反応媒体が５０ｍｂａｒｓの圧力で１６０〜１６５℃に到達した瞬間から計測して反応を４時間継続させた。エステル化反応の進行は、ＧＰＣにより、事前に確定した検量線を用いてピークの面積を比較することによって、未反応ＭＰＥＧの量により追跡される。残留ＭＰＥＧのレベルが反応質量の２％未満を示したら反応を停止させる。
【０１９０】
反応の最後に、反応媒体を大気圧に戻し、加熱を中断する。１９．４ｇのこの無水ポリマーを７１．５ｇの水で希釈し、次いで１．１ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨを６．５にする。最終抽出物は２１．７％である。
【０１９１】
セメントのミリング
１，２００ｐｐｍのポリマー溶液（セメントの重量を基準として乾燥質量％で表される）を取り入れた後に加熱したボールミル装置を用いて、９５質量％のクリンカー及び質量５％の石膏から成るセメントＣＥＭ  Ｉをミリング処理して、ミリング前の材料とした。３，５００ｇ／ｃｍ２に近いＢｌａｉｎｅ微粉度を得るために回転数を調整することによって、ミリングを１０５℃で行う。各回の運転で５ｋｇの材料をミリング処理し、直径が１３〜３０ｍｍであるボールから成るミリング負荷は６０ｋｇである。ＥＮ  １９６−６規格に従ってＢｌａｉｎｅ微粉度を測定する。ミリングを受けたポリマーの流動化力（減水力とも呼ばれる）を、Ｌａｆａｒｇｅ社の特許である特許文献２の１２頁に記載の操作手順に従い調製されたモルタルについて測定する。非特許文献３に従って、モルタルの調製の５分後について展延性を測定する。展延性が大きいほど、ポリマーの流動化力が大きい。
【０１９２】
実施した評価を下記の表９にまとめる。
【表９】
2014524491.tif 000012
【０１９３】
結果は、本発明による抗酸化基によりグラフト化されたポリマーにおける展延性が、同等の構造であるが抗酸化剤を含まないポリマーと比較して著しく大きいことを示す。
【０１９４】
これらの結果は、グラフト化された抗酸化剤に起因する好ましい効果を実証し、抗酸化基の保護効果に関連する可能性があり、ポリマーの劣化を回避する可能性をもたらす。
【図１】
2014524491.tif 000014
【図２】
2014524491.tif 000015
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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