(57)【要約】本発明は、セルロースナノファイバを有する二次電池用セパレータに係り、セパレータは、セルロースナノファイバの間に形成された微多孔性構造を有し、多孔性構造は、気孔度が10〜80％(v/v)であり、気孔径は0.01〜10μmであり、セパレータの厚さは５〜30μmである二次電池用セパレータ及びその製造方法に関するものであり、本発明によれば、熱的安定性、寸法安定性、濡れ性及び電気化学安定性に優れたセパレータを製造することができ、製造工程が簡素化されて生産コストを下げることができる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバを有し、透気度値が10〜1000 sec/100 cc・airであることを特徴とする二次電池用セパレータ。
【請求項２】
セルロースナノファイバの間に形成された微多孔性構造を備え、多孔性構造は、気孔度が10〜80％(v/v)であり、気孔径は0.01〜10μmであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項３】
セパレータの厚さは５〜30μmであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項４】
セルロースナノファイバの平均直径は10〜100 nmであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項５】
リチウム塩及びカーボネート系溶媒を有する電解液に含浸された状態で、イオン伝導度が0.01〜10 mS/cmであることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用セパレータ。
【請求項６】
セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液を用いてシートを製造する工程と、
シート内に含まれている有機溶媒を除去して微多孔を形成する工程と、
を有することを特徴とする二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項７】
有機溶媒と水との混合比は50：50〜100：０（体積比）であることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項８】
有機溶媒は、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、トルエン及びヘプタンよりなる群から選ばれるいずれか一種以上を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項９】
有機溶媒はイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１０】
シートを製造する工程は、
セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液をホモジナイザに通液させて懸濁液を製造し、これを減圧してシートを得る過程を有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１１】
セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液をホモジナイザに８サイクル以上通液させることを特徴とする請求項10に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１２】
微多孔を形成する工程後に、得られたシートを乾燥する過程をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のセパレータを有することを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
前記電池はリチウム二次電池であることを特徴とする請求項13に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバを有する二次電池用セパレータ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、パソコン、スマートフォン、デジタルカメラなどの電子産業、スマート自動車とハイブリッド自動車などの自動車産業及びエネルギー貯蔵産業まで大幅に拡張されつつある。また応用分野においては、高いエネルギー密度、高電力密度及び電池の安定性などの高い性能が求められている。特にセパレータは、二次電池内の陽極と陰極との間のイオンの移動を許容しつつも電子の伝導を遮断することにより短絡を防ぐ隔膜として働く。二次電池用セパレータは、物理的な絶縁機能を有することから、電池の安定性に重要な機能を担っている。
【０００３】
現在汎用されているセパレータは、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィン系高分子から作製されている。しかしながら、ポリオレフィン系高分子を用いたセパレータは熱的安定性が悪く、孔隙率及び電解質への濡れ性などが悪いという問題点がある。
【０００４】
ポリオレフィン系高分子を用いたセパレータが抱えている上記問題点を補うための代替物質への取り組みが盛んになされている。例えば、ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate，PET）不織布に補強材としてアルミナまたはシリカなどの無機粉末を添加する方法、ポリフェニレンテレフタレート（polyphenylene terephthalate，PPTA）を用いて湿式不織布を製造する方法、若しくは、電気紡糸法を用いてナノファイバ不織布を製造する方法などが挙げられる。しかしながら、この種の不織布セパレータは、自己放電と内部短絡を引き起こす広い孔隙径分布を有するなどの欠点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、セルロースナノファイバを有するセパレータ、その製造方法及び前記セパレータを有する二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明の一実施形態は、セルロースナノファイバを有し、透気度値が10〜1000 sec/100 cc・airである二次電池用セパレータを提供する。
【０００７】
また上述した目的を達成するために、本発明の他の実施形態は、セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液を用いてシートを製造する工程と、シート内に含まれている有機溶媒を除去して微多孔を形成する工程と、を有する二次電池用セパレータの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るセルロースナノファイバを有する二次電池用セパレータ及びその製造方法によれば、熱的安定性、寸法安定性、濡れ性及び電気化学安定性に優れたセパレータを製造することができ、製造工程が簡素化されて生産コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による二次電池用セパレータの電子走査顕微鏡（SEM）写真である。
【図１Ｂ】セルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータの電子走査顕微鏡（SEM）写真である。
【図２】本発明の一実施形態による二次電池用セパレータをより拡大した電子走査顕微鏡（SEM）写真である。
【図３】本発明の他の実施形態による二次電池用セパレータの熱的安定性を実験した結果を示す写真である。
【図４】本発明の他の実施形態による二次電池用セパレータの電気化学的な酸化安定性を実験した結果を示すグラフである。
【図５】本発明の一実施形態による二次電池用セパレータとセルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータの極性電解液への濡れ性を実験した結果を比較した写真である。
【図６】本発明の一実施形態による二次電池用セパレータとセルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータの低電圧特性（Open circuit voltage drop）を比較したグラフである。
【図７】本発明の一実施形態による二次電池用セパレータとセルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータの電流密度の変化による放電容量の変化を示すグラフである。
【図８Ａ】比較例１の二次電池用セパレータの電流密度の変化による放電容量の変化を示すグラフである。
【図８Ｂ】実施例１の二次電池用セパレータの電流密度の変化による放電容量の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態による二次電池用セパレータは、セルロースナノファイバを有していてもよい。セルロースは、地球上で最も豊富なバイオ高分子物質のうちの一つであり、再生可能である他、高い引張り強度、低い密度と生分解性などのメリットを有している。なおセルロースナノファイバは、高い地表面積と高いアスペクト比（aspect ratio，L/D）などの特性を有する。
【００１１】
前記セパレータは、10〜1000 s/100 cc・airの範囲の透気度値（Gurley value）を有していてもよい。例えば、前記透気度値は、1000 cc・air以下、10〜1000 cc・air、100〜800 cc・airまたは450〜700 s/100 cc・airであってもよい。本発明において、透気度値（ガレー値）とは、膜の空気通過度に関する指標のことをいい、ガレー式空気通過度（JIS P8117）の規格に準拠して定められる。一般に、透気度値が小さいほど空気通過度が良好であるといえる。透気度値は、下記式１によって説明可能である。
（数１）
tG＝K・(τ2・L)/(ε・d)
式中、tGは透気度値であり、Kは比例定数であり、τは曲路率（任意の曲路に対して曲路の長さを膜厚で割った値を平均したもの）であり、Lは膜厚であり、εは孔隙率であり、ｄは平均空隙径である。
【００１２】
上記式１に基づき、セパレータが高い空気透過度を有するためには、膜厚は薄く、孔隙率と平均空隙径は大きいことが有利であるということが分かる。
【００１３】
一つの実施形態において、前記二次電池用セパレータは、セルロースナノファイバの間に形成された微多孔性構造を有していてもよい。
【００１４】
例えば、前記多孔性構造は、気孔度が10〜80％(v/v)、10〜50％(v/v)、25〜50％(v/v)または25〜50％(v/v)であってもよい。前記気孔度の範囲において優れた空気透過率及び高い物理的強度を実現することができる。
【００１５】
また、多孔性構造を形成する気孔径は0.01〜10μmの範囲であってもよく、場合によっては、0.01〜８μm、0.1〜10μmまたは0.1〜８μmの範囲であってもよい。前記気孔径は、優れた空気透過度を実現し得る多孔性構造を形成するためのものであり、気孔径が大き過ぎる場合には物理的強度が低下する虞がある。
【００１６】
前記セパレータの厚さは、５〜30μmの範囲であってもよい。例えば、前記セパレータの平均厚さは、５〜30μm、５〜20μm、５〜20μm、５〜15μmまたは15〜20μmであってもよい。本発明に係るセパレータは、既存のセルロースを有する二次電池用セパレータに比べて平均厚さが薄いという特徴がある。前記セパレータの厚さの範囲は、物理的な強度を確保して電池の安定性が低下することを防ぐために限定する。なお、前記セパレータの厚さが大き過ぎる場合にはセパレータの抵抗が増大され、空気透過度が低くなって電池効率が下がる虞がある。
【００１７】
本発明に係るセルロースナノファイバの大きさには特に制限はなく、一実施形態において、セルロースナノファイバの平均直径は10〜100 nmの範囲であってもよい。例えば、セルロースナノファイバの平均直径は、10〜80 nm、30〜100 nm、20〜80 nmまたは20〜60 nmの範囲であってもよい。セルロースナノファイバの直径の範囲は、十分な大きさの空隙を形成し、且つ、均一な表面を実現するために限定する。例えば、セルロースナノファイバの平均直径が大き過ぎる場合には、製造されたセパレータの表面が凹凸になる結果、強度が弱くなる。
【００１８】
一実施形態において、本発明に係る二次電池用セパレータは、リチウム塩及びカーボネート系溶媒を有する電解液に含浸された状態で、イオン伝導度が0.01〜10 mS/cmの範囲であってもよい。例えば、前記セパレータのイオン伝導度は、0.01〜８mS/cm、0.1〜５mS/cm、0.1〜１mS/cm、0.5〜１mS/cmまたは0.6〜0.8 mS/cmの範囲であってもよい。本発明に係るセパレータは、既存に商用化されたセパレータに比べて相対的に優れたイオン伝導度を実現することができる。前記カーボネート系電解液は、特に限定されることなく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートよりなる群から選ばれるいずれか一種以上を含んでいてもよい。例えば、前記イオン伝導度は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを１：１の割合で混合した溶液にリチウム塩（LiPF6）１モルを添加して製造した電解液にセパレータを含浸させて測定した結果であってもよい。
【００１９】
また、本発明は、上述した二次電池用セパレータを製造する方法を提供する。
【００２０】
一実施例において、前記製造方法は、セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液を用いてシートを製造する工程と、シート内に含まれている有機溶媒を除去して微多孔を形成する工程と、を含んでいてもよい。
【００２１】
前記製造方法は、セルロースナノファイバを分散させるための分散溶媒として、有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を用いる。前記分散溶媒の混合比を調節することにより、セルロースナノファイバセパレータの孔隙率及び厚さなどを所望のレベルに調節することができる。例えば、有機溶媒と水との混合比は、50：50〜100：０（体積比）の範囲であってもよい。ここで、有機溶媒と水との混合比が100：０である場合には、有機溶媒のみを単独で用いたことを意味する。このため、本発明は、有機溶媒と水を上記の範囲に調節するか、あるいは、水を含んでいない有機溶媒を用いることを含む。
【００２２】
前記有機溶媒は、セルロースナノファイバを有する懸濁液を製造する過程において、セルロースナノファイバが均一に分散され、セルロースナノファイバが溶解されない場合であれば、特に制限はない。前記有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトン、エチルアセテート、メチルエチルケトン、トルエン及びヘプタンよりなる群から選ばれるいずれか一種以上を含んでいてもよい。前記有機溶媒としては、イソプロピルアルコールを用いることができる。この場合には、イソプロピルアルコール単独で、若しくは水とイソプロピルアルコールとが混合された溶液にセルロースナノファイバを分散させてシートを製造することができる。
【００２３】
前記シートを製造する工程は、セルロースナノファイバ及び有機溶媒若しくは水と有機溶媒との混合液を有する溶液をホモジナイザに通液させて懸濁液を製造し、これを減圧してシートを得る過程を含んでいてもよい。
【００２４】
得られたシートは、ナノファイバ間の強い水素結合を形成して高い引張り強度を示す。ホモジナイザに通液させる回数は８サイクル以上であってもよい。例えば、ホモジナイザを通液させる回数は、８〜20サイクル、10〜15サイクルまたは12サイクルであってもよい。セルロースナノファイバを有する溶液をホモジナイザに通液させる回数が増えるにつれて、分散溶液に均一に拡散される。具体的には、ホモジナイザに通液させる過程において、セルロースナノファイバ束に高いせん断力と衝撃が伝わる。しかる後、高圧から常圧まで減圧されながら機械的な力によって所定の大きさのナノファイバが均一に配列され、より均等な多孔性が与えられる。
【００２５】
また、前記製造方法は、微多孔を形成する工程後に、製造されたシートを乾燥する過程をさらに含んでいてもよい。シートを乾燥する過程は、40℃〜80℃の温度下で10時間〜30時間行ってもよい。例えば、シートを乾燥する過程は、50〜70℃の温度下で20時間〜30時間行ってもよい。乾燥過程によってセルロースナノファイバに含有されている分散液が除去され、分散液の除去された部分は空隙を形成する。前記シートを乾燥する過程は、減圧ろ過装置を用いて脱水乾燥する過程を含んでいてもよいが、この方法に制限されることはない。
【００２６】
本発明は、上述したセパレータを有する二次電池を提供する。前記二次電池の構造には特に制限はなく、角形、円筒形、ポーチ状、コイン状などあらゆる電池に使用可能である。なお、陽極及び陰極において用いられる活物質には特に制限がない。例えば、前記二次電池は、活物質としてリチウムを用いるリチウム二次電池であってもよい。
【００２７】
以下、実施例を挙げて本発明に係るセルロースナノファイバを有する二次電池用多孔性セパレータについてより詳細に説明するが、本発明の範囲がこれによって限定されることはない。
【００２８】
実施例：セルロースナノファイバを有するセパレータの製造
セルロースナノファイバを分散溶媒と混合した。このとき、セルロースの使用量は下記表１に示す通りであり、分散溶媒は、有機溶媒と水を95：５(v/v)の割合で混合して用いた。セルロースナノファイバと分散溶媒との混合物をホモジナイザに12サイクルを通液させてシートを製造した。次いで、シートを60℃において24時間乾燥してセルロースナノファイバセパレータを製造した。
前記製造されたセパレータと商用化されたセルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータに対して、空気透過度、抵抗及びイオン伝導度の値を比較した。実験結果を下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
上記表１において、セルロースナノファイバの量が0.20ｇから0.15ｇに減るに伴い、ガレー値が減少することが分かる。ガレー値が小さいほど空気透過度は増大する。このため、セルロースナノファイバの量が減るに伴い、空気透過度が大幅に増大することが分かる。特に、0.15ｇのセルロースナノファイバを用いて製造したセパレータは厚さが17μmであり、これにより、セルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータよりは薄いセパレータを製造することができた。
【００３１】
製造されたセパレータを電子走査顕微鏡（SEM）を用いて観察し、その結果を図1A及び図1Bに示す。図1A及び図1Bを比較すると、本発明の一実施形態によるセパレータ（図1A）は、商用化されたセルガード（図1B）とは大きな構造差を示す。図1Aに示すセパレータは、セルロースナノファイバの間に形成された空隙が大きく、しかも、相対的に均一に形成されていることを確認することができる。なお、図1Aに示すセパレータをより拡大した結果を図２に示す。
【００３２】
実験例１：二次電池用セパレータに対する安定性、濡れ性及び低電圧特性の測定
（１）安定性の測定
実施例１に従い製造された二次電池用セパレータに対して、熱的安定性と電気化学的な安定性を測定した。
【００３３】
先ず、実施例１に従い製造された二次電池用セパレータとセルガード（celgard 2320 PP/PE/PP）セパレータをそれぞれ150℃において30分間露出させた。各セパレータを150℃に露出させる前と後を比較撮影した写真を図３に示す。セルガードセパレータは150℃に露出された後に、約36％の寸法が減少されたことが確認された。これに対し、実施例１のセパレータは寸法の変化がほとんど観察されなかった。
【００３４】
次いで、電気化学的な安定性を確認するために、製造された各セパレータへの印加電圧を高めながら電流密度を測定した。その結果を図４に示す。両セパレータともに約4.6 Vまで急激な電流密度の変化を示さなかった。二次電池に加えられる電圧は4.2 Vが最大であるため電気化学的な安定性は大きく問題視されないことが分かる。
【００３５】
（２）濡れ性の測定
二次電池用セパレータの電解液への濡れ性は、電池の生産性と電池の効率に大きな影響を及ぼす特性の一つである。実施例１によるセパレータとセルガードセパレータの電解液への濡れ性を比較測定した。各セパレータに極性の高いプロピレンカーボネート電解液をマイクロシリンジを用いて１滴ずつ滴下した後、その結果を観察した。図５は、プロピレンカーボネート電解液を滴下してから２秒経過後の状態を観察した結果である。セルガードセパレータは電解液に濡れなかったが、実施例１によるセパレータは電解液を滴下したとたん濡れることを確認した。
【００３６】
（３）低電圧特性の測定
セパレータを取り付けて製造したコインセルの低電圧特性を測定した。低電圧特性は、二次電池の両電極間の内部短絡を予測し得る自己放電に関する情報を提供する。
【００３７】
コインセルは、0.5 Cの電流密度、4.2 Vの電圧で完全に充電した後、経時変化を観察した。その結果を図６に示す。図６を参照すると、実施例１によるセパレータとセルガードセパレータの低電圧特性がほとんど同じレベルであった。これにより、本発明に係るセパレータの低電圧特性は、既存のセパレータに比べて劣化していないことが確認された。
【００３８】
上述した濡れ性及び低電圧特性の測定結果は、本発明に係る二次電池用セパレータにおいてナノ寸法の空隙構造が上手く発達していることを意味する。
【００３９】
実験例２：二次電池用セパレータの電流密度の変化による放電容量の変化の測定
上記の実施例の欄に記載の実施例１、実施例２及び比較例１、比較例４の二次電池用セパレータに対して、電流密度の変化による放電容量の変化を測定した。
【００４０】
各セパレータ付きコインセルを0.2 Cの電流密度、3.0 Vと4.2 Vの電圧で充電した。次いで、0.1 Cから2.0 Cまで電流密度を変化させながら放電したときのコインセルの放電容量の変化を測定した。
【００４１】
測定結果を図７に示す。実施例１の場合には、比較例４（セルガード）と比較して、低い電流密度（0.1 C、0.2 C、0.5 C）ではほとんど同じ放電特性を示した。しかしながら、実施例１は、高い電流密度（１C、２C）でむしろ比較例４（セルガード）よりも優れた放電特性を示すことが確認された。実施例２の場合にも、0.5 C及び１Cの区間では比較例４に比べて放電容量がやや劣る傾向が見られるが、それ以外の区間ではほとんど同じまたは優れた放電特性を示すことが分かる。また、比較例１は、実施例１及び実施例２と比較して、セパレータが厚く形成された場合である。なお、比較例１は全区間に亘って放電特性が顕著に低下することが確認された。
【００４２】
図8A及び図8Bはそれぞれ比較例１と実施例１によるセパレータを有する二次電池に対する充放電特性を測定した結果を比較したグラフである。実施例１（図8B）に比べて比較例１（図8A）においては、電流密度に応じて充電及び放電曲線の傾きが著しく変化することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
上述したように、本発明に係るセルロースナノファイバを有する二次電池用セパレータ及びその製造方法は、二次電池などに種々に活用可能である。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014534603.tif 000010
【図７】
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【図８Ａ】
2014534603.tif 000012
【図８Ｂ】
2014534603.tif 000013
【国際調査報告】
2014534603.tif 000014
2014534603.tif 000015
2014534603.tif 000016
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