(57)【要約】【課題】  本発明は、エチレンのオリゴマー化のための触媒の系の存在下において、１−オクテンを製造する方法に関する。【解決手段】  該方法は、原料としてのエチレンガスの一部と溶媒とを予混合し、触媒の系のａ＋ｂ成分、ｃ成分、ｄ成分と混合してから、反応器に供給する。そして、残りの原料としてのエチレンガスを直接反応器に供給する。結果として得られた液体を、前記反応器の上部からオーバーフロータンクに排出させ、そのオーバーフロータンク内で触媒停止剤を加えた後、反応物を分離する。当該方法の利点は、高い１−オクテン選択性及び触媒活性を有することである。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法であって、
（１）原料としてのエチレンガスの一部と溶媒とを予混合器で予混合した後、触媒の系のa+b成分、c成分、d成分と混合してから、ガス分配器を経由して反応器に供給し、原料としての前記エチレンガスの残りは直接前記反応器に供給し、
前記触媒は、クロム化合物ａと、Ｐ及びＮを含有する配位子ｂと、活性剤ｃと、促進剤ｄを備え、
前記ａは、クロムアセチルアセトナート、塩化クロムテトラヒドロフランおよび/またはクロムイソオクタノアートであり、
前記配位子ｂは、下記式で表され、
【化１】
2014500251.tif 000004
（Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はフェニル基、ベンジル基、フルオレニル基またはナフチル基であり、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフルオレニル基である）
前記活性剤ｃは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンおよび/またはブチルアルミノキサンであり、
前記促進剤dは、Ｘ１Ｒ６Ｘ２の一般式を有し（Ｘ１、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはアルコキシ基であり、Ｒ６はアルキル基またはアリール基である）、
ａ、ｂ、ｃおよびｄのモル比が１：０．５〜１０：５０〜３０００：０．５〜１０であり、
（２）結果として得られた液体を、前記反応器の上部からオーバーフロータンクに排出させ、前記オーバーフロータンク内で触媒停止剤を加えた後、その反応物を分離装置に供給する、
ことを特徴とするエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【請求項２】
前記予混合器は、直径に対する長さの比が２０より大きい１若しくは２以上のステンレス鋼管、又はステンレス・オートクレーブであり、内部に充填剤を充填してもよいことを特徴とする、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【請求項３】
前記ガス分配器が、中間に複数の小孔が開けられたステンレス鋼管であり、小孔直径は、ステンレス鋼管直径の０．２〜９０％であることを特徴とする、請求項1に記載のエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【請求項４】
前記ガス分配器の前記小孔の直径が、ステンレス鋼管の直径の５％〜７０％であることを特徴とする、請求項３に記載のエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【請求項５】
前記予混合器に供給されるエチレンの重量流量の、前記反応器に供給されるエチレンの総重量流量に対する比率が、２０〜９０％であることを特徴とする、請求項１に記載のエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【請求項６】
前記触媒および前記溶媒の供給量が、前記反応器内の触媒のa成分の濃度が１〜１０ｐｐｍであるという条件を満たすことを特徴とする、請求項1に記載のエチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンのオリゴマー化触媒系の存在下において１−オクテンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、エチレンのオリゴマー化および/または共重合のための触媒として用いられるクロム系触媒組成物が開示されている。このクロム系触媒組成物では、触媒組成物の成分の一つ目としてクロム含有化合物が用いられ、クロム系触媒組成物の成分の二つ目としてピロール化合物が用いられ、該触媒組成物の成分の三つ目としてルイス酸の活性剤および/または金属アルキレート化合物の活性剤が用いられる。
更に、この特許文献１では、該触媒組成物の成分の四つ目として、任意のハロゲン源が更に用いられてもよいことが指摘されている。当該ハロゲン源は、無機ハロゲン化物でも、種々の有機ハロゲン化物であってもよい。
【０００３】
特許文献２においては、Ｓｎ(ＯＳＯ２Ｆ３）2化合物が特許文献１における四つ目の成分のハロゲン源を置換するために用いられ、新規の四元クロム系触媒組成物を形成する。当該四配位クロム系触媒の活性および選択性は、明らかな改良がなされているものではない。
【０００４】
特許文献３には、１，２，３，４，５，６‐ヘキサクロロシクロヘキサンを改質剤として採用し、四元触媒組成物を組成することが記載されている。当該触媒活性はいくらか高められているものの、依然として要求を満たすことはできず、触媒の性能を更に改良し触媒活性を高めることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０６０８４４７号公報
【特許文献２】特許第０８３２５１９号公報
【特許文献３】米国特許第５９１０６１９号公報
【特許文献４】国際公開９９／１９３８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のエチレンのオリゴマー化方法はいずれも、触媒の研究に注目したものである。特許文献４ではエチレンのオリゴマー化方法を研究しているものの、他の特許に類似し、実質的には通常のオートクレーブ（Autoclave）において反応が行われており、これによって、物質伝達や熱伝導の不均等といった問題が生じている。当該反応は、高発熱反応（strong exothermic reaction）であり、かつ反応初期の発熱速度がより速いため、遅い熱伝導速度により、過度に高い局部熱が全般的に生じ、これが触媒の一部の非活性化を招き、触媒の効率に影響を与えてしまう。更に、これらのオートクレーブにおける物質伝達速度が遅いため、錯体触媒の触媒効果に影響を及ぼし、触媒活性が低下し、反応時間が一般的に長くなって、エネルギー消費を増加させてしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は、エチレンのオリゴマー化触媒系の存在下において１−オクテンを製造する方法を提供することであり、短い反応時間内に１−オクテン製品を製造するものであり、触媒活性および１−オクテン選択性が高く、この方法では全体として、エネルギー消費が低い。
【０００８】
本発明に記載されたエチレンのオリゴマー化のための触媒の系の存在下において１−オクテンを製造する方法は、原料としてのエチレンを反応器に供給する前に、一部の原料エチレンの溶媒を予混合させ、予混合は、予混合器および/または管路内で行われ、予混合の役割は、エチレンと溶媒とを充分に物質伝達させて、溶媒におけるエチレンの溶解度を高め、２０％に達することが可能であり、これによって、生成物の生成量を増やして、エチレン単流転化率を高める。エチレン予混合の溶液はさらに、触媒のａ＋ｂ、ｃ、ｄ成分の溶液とそれぞれ混合した後、他の一部の原料エチレンとともに反応器に供給して反応させ、反応液は、分離装置に供給されて、生成物の分離が行われ、そのうち１−オクテンは直接ＬＬＤＰＥの共重合単量体となり、溶媒は回収・利用され、残りの触媒は、回収・処理される。分離装置に供給される前にサンプル分析が行われる。
【０００９】
ガス分配器
ガス分配器は、中間に複数の小孔が開けられたステンレス鋼管であり、小孔の直径は、ステンレス鋼管の直径の０．２〜９０％、一般的には５〜７０％であり、好ましくは２０〜５０％である。
【００１０】
触媒および溶媒
エチレンのオリゴマー化により１−オクテンを製造するために用いられる触媒および溶媒については、中国特許「エチレンのオリゴマー化触媒組成物およびその応用」(出願番号：２００６１００５７２５４．２)を参照する。
【００１１】
触媒は、クロム化合物ａと、Ｐ及びＮを含有する配位子ｂと、活性剤ｃと、促進剤ｄを備える。
ａは、クロムアセチルアセトナート、塩化クロムテトラヒドロフランおよび/またはクロムイソオクタノアートである。
前記配位子ｂは、下記式で表される。
【００１２】
【化１】
2014500251.tif 000002
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、フェニル基、ベンジル基、フルオレニル基またはナフチル基であり、Ｒ５は、イソプロピル基、ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフルオレニル基である）
ｃは、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサンおよび/またはブチルアルミノキサンである。
促進剤ｄは、下記式で表される一般式を有する。
Ｘ１Ｒ６Ｘ２
式中、Ｘ１、Ｘ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉまたはアルコキシ基であり、Ｒ６は、アルキル基またはアリール基である。また、a、b、cおよびdのモル比は、１：０．５〜１０：５０〜３０００：０．５〜１０である。
【００１３】
反応条件
反応器内における反応圧力及び反応温度については、中国特許「エチレンのオリゴマー化触媒組成物およびその応用」(出願番号：２００６１００５７２５４．２)を参照する。
反応温度は３０〜２００℃、反応圧力は０．５〜２０．０ＭＰａ、時間は０．１〜２時間である。
【００１４】
触媒および溶媒の供給量は、反応器内の触媒のa成分の濃度が１〜１０ｐｐｍであるという条件を満たす。好ましくは１〜３ｐｐｍである。
【００１５】
予混合器に供給されるエチレンの重量流量の、反応器に供給されるエチレン総重量流量に対する比率は、反応条件を満たす如何なる比率であってもよい。一般的には、０〜１００％であり、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは６０〜８０％である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】エチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造する工程の簡略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明に係る、チレンのオリゴマー化により１−オクテンを製造する方法では、原料エチレンが反応器に供給される前に、原料エチレンの一部分を、予混合器および/または管路内で溶媒と予混合される。エチレン予混合溶液は、触媒のａ＋ｂ成分、ｃ成分、及びｄ成分の溶液とそれぞれ混合された後、反応器底部に位置するガス分配管上の小孔を通って反応器に供給される。原料エチレンの残りは、直接反応器上部を通って反応器に供給され、反応を行う。反応器をシクロヘキサンで洗浄した後、１００℃の真空において１時間乾燥し、室温まで冷却し、エチレンで置換し、エチレン給気弁を開けて、反応器内圧力を５．０Ｍｐａに維持する。溶媒と、ａ＋ｂ成分、ｃ成分およびｄ成分をある流量で供給する。反応器内の温度は５０℃に維持する。オーバーフロータンク出口弁を開き、反応液を分離装置に供給する。結果として生じた液を分離装置に供給して生成物を分離する。ここで、１−オクテンをＬＬＤＰＥのためのコモノマーとして直接利用し、溶媒はリサイクルされ、残りの触媒は回収される。分離装置に供給すされる前に、結果として生じた液体は分析のためサンプリングされる。
【００１８】
前記予混合器は、直径に対する長さの比が２０より大きい１若しくは２以上のステンレス鋼管、またはステンレス鋼・オートクレーブであり、内部に充填剤を充填してよい。
【００１９】
前記ガス分配器は、中間に複数の小孔が開けられたステンレス鋼管であり、小孔直径は、ステンレス鋼管直径の０．２〜９０％であり、通常は５〜７０％であり、好ましくは２０〜５０％である。
【００２０】
触媒および溶媒
エチレンのオリゴマー化により１−オクテンを製造する触媒および溶媒については、中国特許「エチレンのオリゴマー化触媒組成物およびその応用」(出願番号：２００６１００５７２５４．２)を参照する。
【００２１】
反応条件
反応器内における反応圧力、反応温度については、中国特許「エチレンのオリゴマー化触媒組成物およびその応用」(出願番号：２００６１００５７２５４．２)を参照する。
触媒および溶媒の供給量は、反応器内の触媒aの成分の濃度が１〜１０ｐｐｍであることを満たすものがよい。好ましくは１〜３ｐｐｍである。
【００２２】
予混合器に供給されるエチレンの重量流量の、反応器に供給されるエチレンの総重量流量に対する比率は、反応条件を満たす如何なる比率であってもよい。一般的には、０〜１００％であり、好ましくは２０〜９０％であり、より好ましくは６０〜８０％である。
【００２３】
【表１】
2014500251.tif 000003
【００２４】
その他の反応条件：
反応温度は５０℃、反応圧力は５．０Ｍｐａ、触媒配合比はａ：ｂ：ｃ：ｄ=１：１．０５：３００：５、改質剤は１，１，２，２,−テトラクロロエタン、溶媒はシクロヘキサン、エチレンの総供給量は２０ｋｇ／ｈ、溶媒の総供給量は１３ｋｇ／ｈである。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
当該方法は、エチレンのオリゴマー化による１−オクテンを製造することに応用され、高い触媒活性および１−オクテン選択性を有する。
a．当該方法を採用すると、反応物の混合が均一で、物質伝達、熱伝達効果が高い。
b．１−オクテン選択性が高く、７０％を超える。
c．触媒の触媒活性が高く、１×１０６g生成物/ｇＣｒ?ｈを超える。
【図１】
2014500251.tif 000005
【国際調査報告】
2014500251.tif 000006
2014500251.tif 000007
2014500251.tif 000008
2014500251.tif 000009
2014500251.tif 000010
2014500251.tif 000011