(57)【要約】光反応性染料を含むホログラフィック記録媒体（１４）を、染料が感応する波長を有する複数のコヒーレント光ビームに露光させ、よって、その中に干渉縞パターンを形成させる体積ホログラフィー像を記録する方法が記載される。建設的干渉の領域で起こる光反応が、染料の光反応領域と染料の未反応領域の周期的配列により形成される干渉縞パターンを生成させる。この生成された干渉縞パターンは、任意の像または他の符号化情報を含んでもよいが、含まなくてもよい。干渉縞パターンの選択領域をその後、化学線に露光させ、光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化し、これにより、漂白、除去、または非活性化されなかった干渉縞パターンの領域により形成されるホログラフィックパターン、形状、または像を生成させる。
2014514606.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法であって、
光反応性染料を含むホログラフィック記録媒体を、前記光反応性染料が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中に前記光反応性染料の光反応領域と前記光反応性染料の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、
前記縞パターンを化学線に露光させることにより、前記光反応性染料縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった前記縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記コヒーレント光源は、３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内の波長を有する光を放射する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記化学線はＵＶ、可視またはＩＲ光放射線である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記干渉縞パターンは体積反射ホログラムを生成させる、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記干渉縞パターンは体積透過ホログラムを生成させる、請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
マスクを使用して、前記光反応性染料縞パターンの部分を、前記化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
インコヒーレント化学線を、前記マスクを通して前記ホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
走査化学線ビームを、前記マスクを通して前記ホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
走査化学線ビームを前記ホログラフィック記録媒体の部分に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記化学線ビームの走査経路を、手動または自動機械制御を用いて制御する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記走査化学線ビームはレーザビームである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホログラフィック記録媒体を化学線源下で移動させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
マスクを前記ホログラフィック記録媒体に対して定位置で、前記ホログラフィック記録媒体と共に移動させ、前記光反応性染料縞パターンの部分を、前記化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学線源から発射された化学線を前記ホログラフィック記録媒体に対して移動させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記ホログラフィック記録媒体を、直線方向に移動させながら、前記化学線源を、前記ホログラフィック記録媒体の動きの向きに垂直な軸に沿って走査させる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
光学制御装置を使用して、パターン、形状または像をホログラフィック媒体上に発射させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記光反応性染料は、ニトロン類、ジニトロスチルベン類、およびジアリールエチレン類からなる群より選択される、請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ホログラフィック記録媒体は、同じかまたは異なる光学特性を有する、複数の空間的に、および／または角度的に多重化された縞パターンを含む、請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
光反応性染料縞パターンの過半数における複数の領域を選択領域内で化学線に露光させ、部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化し、同じかまたは異なる光学特性を有する複数のホログラフィックパターン、形状または像を生成させる、請求項１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ホログラフィック記録媒体を複数のコヒーレント光源に露光させ、干渉縞パターンを形成させる工程は、前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に選択的に漂白、除去または非活性化する工程を実施して、ホログラフィックパターン、形状または像を生成させる場所とは異なる場所で実施される、請求項１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
さらなる化学線露光に対し前記光反応性染料を安定化し、前記ホログラフィック縞パターンのさらなる漂白、除去または非活性化を防止する工程をさらに含む、請求項１ないし２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法であって、
拡散に基づかないホログラフィック記録媒体を前記ホログラフィック記録媒体が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中に前記ホログラフィック記録媒体の光反応領域および前記ホログラフィック記録媒体の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、
化学線への露光により前記干渉縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった前記縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は光反応性染料およびバインダを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は重クロム酸ゼラチンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１ないし２４のいずれかに記載の方法により生成されるホログラフィック物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はホログラム、より特定的には体積透過および反射ホログラムを組み込んだ物品に関する。これを製造および使用する方法もまた開示される。
【背景技術】
【０００２】
ホログラムは、安全保障問題のためであるか、商標保護のためであるかに関係なく、本物の認証のためにますますよく知られるようになったメカニズムである。これらの目的のためのホログラムの使用は、主にそれらを複製するのが比較的困難であることにより推進されている。ホログラムは、２つのコヒーレント光束を干渉させて干渉パターンを生成させ、そのパターンをホログラフィック記録媒体に記憶させることにより生成される。情報または画像は、データまたは像を、２つのコヒーレントビームの１つに、それらの干渉前に与えることによりホログラムに記憶させることができる。ホログラムは、それに、ホログラムを生成するために使用された２つの元のビームのいずれかに適合するビームを照射することにより読み出すことができ、ホログラムに記憶された全てのデータまたは像が表示される。ホログラムを記録するために必要とされる複雑な方法の結果として、それらの認証のための使用は、物品、例えばクレジットカード、ソフトウェア、パスポート、衣類、など上で見出すことができる。さらに、ホログラムの固有の特性（鮮明な彩色、３次元効果、角度選択性、など）は長きにわたって、商業的または私的使用のための人目を引く表示を作成するための媒体として、芸術家および広告主の関心を引いてきた。
【０００３】
ホログラムの２つのカテゴリは、表面レリーフ構造ホログラムおよび体積ホログラムを含む。表示、安全保障または認証応用において使用されるホログラムの多くは表面レリーフ型であり、この場合、パターンおよびそれに含まれる全てのデータまたは像は、記録媒体の表面に付与された構造または変形に記憶される。最初のホログラムは、２つのコヒーレントビームの干渉により生成させることができるが、複製物は、エンボス加工などの技術を用いて表面構造をコピーすることにより生成させることができる。ホログラムの複製は、物品、例えばクレジットカードまたは安全保障ラベルの大量生産にとっては好都合であるが、これはまた、同じメカニズムを使用して原物から、偽物部分において使用するためのこれらのホログラムの不正複製および／または変更を可能にするという不利益もまた有する。
【０００４】
表面ホログラムとは異なり、体積ホログラムはバルクの記録媒体で形成される。体積ホログラムは、多重化され、情報をバルク記録材料内で異なる深さおよび異なる角度で記憶する能力を有し、よって、より多くの情報を記憶する能力を有する。さらに、ホログラムを構成するパターンは埋め込まれるので、表面レリーフ型ホログラムに対するのと同じ技術を使用してコピーをすることができない。さらに、表面ホログラムは、本質的に多色（虹色外観）であるが、体積ホログラムは単色（所望の波長で）、ならびに多色（色とりどりまたは虹色外観のいずれか）の両方とすることができ、これにより、表面ホログラムに対し、表示用途での体積ホログラムの美的特徴のより大きな制御が可能になる。
【０００５】
体積ホログラムは表面レリーフ構造ホログラムよりも大きな、偽物複製に対する安全保障および美的幅を提供することができるが、それらは一般に、明確な、高回折効率のホログラムを記録するためには、典型的には数百ナノメートル（例えば、４０５ｎｍ）のオーダーの書き込み光波長よりも低い物理的許容範囲で維持されなければならない、防振、温度調整型記録装置を必要とする。その上、レーザ光源、とりわけ厚い材料の従来の透過ホログラフィーのために使用されるものは、長いコヒーレンス長（例えば、センチメートルからメートル）を有さなければならない。これはすべて、体積ホログラムを記録するための比較的高い機器費用の原因となっている。したがって、体積ホログラムは、多くの場合、各ホログラフィック物品は、ホログラフィー像を生成させるのに干渉縞パターンを生成させるために、干渉する信号および参照光源に個々に露光させなければならないので、大量生産するには、より時間がかかり、高額であることが証明されている。大量生産は、個々のホログラフィー像を個別化するまたはパーソナライズすることが望ましい場合、信号光源には各個別化されたホログラフィック記録のための異なる像情報を提供しなければならない（これは、ホログラフィック記録プロセスの時間、費用、および複雑さを増大させる）ので、さらにいっそう問題となる。例えば、個別化された情報、例として写真、ロゴ、連番、像、などはしばしば分散様式で異なる場所に収集され、および／または維持され、よって、このために、ホログラフィック記録装置は、多くの異なる場所で維持され、動作することが要求され、さらに、要求される時間、資本費用、および複雑さが増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００８／００８５４９２Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／０００９２６９  Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１０２，８０２  Ｂ１号明細書
【特許文献４】米国特許出願第１３／０２８，８０７号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｃ．エルベン（Ｅｒｂｅｎ）ら、「ホログラフィックデータ記憶のためのポリカーボネート類におけるオルト−ニトロスチルベン類（“Ｏｒｔｈｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ）”」、先端機能材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００７、１７、２６５９−６６
【非特許文献２】Ｊ．Ｓ．スプリッター（Ｓｐｌｉｔｔｅｒ）およびＭ．カルビン（Ｃａｌｖｉｎ）「いくつかのｏ−ニトロスチルベン類の光化学挙動（“Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  ｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ”）」Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２０，ｐｇ．  １０８６  （１９５５）
【非特許文献３】マカロック（ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ），Ｉ．Ａ．，「光導波路における使用のための新規光活性非線形光学ポリマ（“Ｎｏｖｅｌ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ”）」高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），ｖｏｌ．２７，ｐｇ．１６９７（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、効率の改善および／またはコストの低減を提供する、体積ホログラムを記録するための新規技術が必要とされる。改善された効率および／または低減されたコストで、個別化された像、情報、または特性を有する体積ホログラムを記録する新規技術もまた、依然として必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
１つの例示的な実施形態では、体積ホログラフィー像を記録する方法が記載される。この方法によれば、光反応性染料を含むホログラフィック記録媒体が、光反応性染料が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光され、よって、その中に干渉縞パターンが形成される。建設的干渉の体積において起こる光反応は、光反応性染料の光反応領域と光反応性染料の未反応領域の周期的配列を生成させる。この生成された干渉縞パターンは、像または他の符号化情報を含む必要はないが、像または他の符号化情報を含んでもよい。干渉縞パターンの選択領域がその後、光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化するように化学線に露光され、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった干渉縞パターンの領域により形成されるホログラフィックパターン、形状、または像が生成する。１つの例示的な実施形態では、得られたホログラフィック記録媒体は、さらなる化学線露光に対して安定化され、記録された干渉縞パターンの劣化が防止される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
ここで、図面を参照すると、これらは例示的な実施形態を表し、この場合、同様の要素は、同様に符号付けされ得る。
【００１１】
【図１】ホログラフィー像を記録および表示するための物品の例示的な構造を表す。
【図２】透過ホログラムを記録するための装置の簡略図を表す。
【図３】（ＡおよびＢ）それぞれ、金属化ガラスマスクの部分の像、およびマスクを使用して生成させたホログラフィー像の対応する部分を表す。
【図４】（ＡおよびＢ）それぞれ、金属化ガラスマスクの部分の像、およびマスクを使用して生成させたホログラフィー像の対応する部分を表す。
【図５】（ＡおよびＢ）それぞれ、金属化ガラスマスクの部分の像、およびマスクを使用して生成させたホログラフィー像の対応する部分を表す。
【図６】（ＡおよびＢ）それぞれ、マスクとして使用されるデジタルネガ透明シート、およびマスクを使用して生成されるホログラフィックポジ像を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
１つの例示的な実施形態では、本明細書で開示されるホログラフィック記録媒体は、光反応性染料がその中に分散された透明ポリマバインダを含む。ポリマバインダは、熱可塑性ポリマ、熱硬化性ポリマ、または１つ以上のそのようなポリマを含む組み合わせであってもよい。ポリマは、オリゴマ、ポリマ、デンドリマ、イオノマ、コポリマ、例えば、例として、ブロックコポリマ、ランダムコポリマ、グラフトコポリマ、スターブロックコポリマなど、または前記ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせとすることができる。バインダ組成物において使用することができる例示的な熱可塑性有機ポリマとしては、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ポリエステル類（例えば、脂環式ポリエステル類、レゾルシノールアリーレートポリエステル、など）、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリアミドイミド類、ポリアリーレート類、ポリアリールスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルケトンケトン類、ポリシロキサン類、ポリウレタン類、ポリエーテル類、ポリエーテルアミド類、ポリエーテルエステル類、など、または前記熱可塑性ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせ（混合物中か、あるいは共もしくはグラフト重合される）、例えばポリカーボネートとポリエステルが挙げられるが、それらに限定されない。
【００１３】
例示的なポリマバインダは、本明細書では「透明」として記載される。もちろん、これは、ポリマバインダがいずれの波長の光も吸収しないことを意味しない。例示的なポリマバインダは、像の形成および観察をひどく妨害しないように、ホログラフィー像の露光および観察のための波長において合理的に透明であることのみを必要とする。１つの例示的な実施形態では、ポリマバインダは０．２未満の関連波長範囲での吸光度を有する。別の例示的な実施形態では、ポリマバインダは、０．１未満の関連波長範囲での吸光度を有する。さらに別の例示的な実施形態では、ポリマバインダは、０．０１未満の関連波長範囲での吸光度を有する。電磁放射線に対して透明でない有機ポリマもまた、透明になるように修飾することができる場合、バインダ組成物において使用することができる。例えば、ポリオレフィン類は、大きな晶子および／または球晶が存在するため、普通は光学的に透明ではない。しかしながら、ポリオレフィン類を共重合させることにより、それらをナノメートルサイズドメイン中に隔離させることができ、これにより、コポリマは光学的に透明になる。
【００１４】
１つの実施形態では、有機ポリマおよびフォトクロミック染料は、化学的に付着させることができる。フォトクロミック染料は、ポリマのバックボーンに付着させることができる。別の実施形態では、フォトクロミック染料はポリマバックボーンに置換基として付着させることができる。化学的付着としては、共有結合、イオン結合、などが挙げられる。
【００１５】
バインダ組成物において使用するための脂環式ポリエステル類の例は、光透過性、改善された耐候性および低い水分吸収により特徴づけられるものである。ポリエステル類は、バインダ組成物において使用するためにポリカーボネート樹脂と混合することができるので、脂環式ポリエステル類はポリカーボネート樹脂と良好な溶融適合性を有することもまた、一般に望ましい。脂環式ポリエステル類は一般に、ジオール（例えば、直鎖または分枝アルカンジオール類、および２から１２の炭素原子を含むもの）の二塩基酸または酸誘導体との反応により調製される。
【００１６】
バインダ組成物において使用することができるポリアリーレート類は、芳香族ジカルボン酸類およびビスフェノール類のポリエステル類を示す。ポリアリーレートコポリマは、アリールエステル結合の他にカーボネート結合を含み、ポリエステル−カーボネートとして知られている。これらのアリールエステル類は、単独で、あるいは互いに組み合わされて、あるいはより特定的にはビスフェノールポリカーボネート類と組み合わされて使用され得る。これらの有機ポリマは、例えば、溶液中、または溶融重合により、芳香族ジカルボン酸類またはそれらのエステル形成誘導体およびビスフェノール類およびそれらの誘導体から調製することができる。
【００１７】
有機ポリマのブレンドもまた、ホログラフィック装置のためのバインダ組成物として使用してもよい。特定的には、有機ポリマブレンドとしては、ポリカーボネート（ＰＣ）−ポリ（１，４−シクロヘキサン−ジメタノール−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（ＰＣＣＤ）、ＰＣ−ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（ＰＥＴＧ）、ＰＣ−ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＣ−ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ＰＣ−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ＰＣ−ＰＣＣＤ−ＰＥＴＧ、レゾルシノールアリールポリエステル−ＰＣＣＤ、レゾルシノールアリールポリエステル−ＰＥＴＧ、ＰＣ−レゾルシノールアリールポリエステル、レゾルシノールアリールポリエステル−ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、レゾルシノールアリールポリエステル−ＰＣＣＤ−ＰＥＴＧ、など、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００１８】
２成分ブレンド、３成分ブレンドおよび３を超える樹脂を有するブレンドもまた、ポリマ合金において使用してもよい。２成分ブレンドまたは３成分ブレンドがポリマ合金において使用される場合、合金中のポリマ樹脂の１つは、組成物の総重量に基づき、約１から約９９重量％（ｗｔ％）を占めてもよい。この範囲内では、組成物の総重量に基づき、ポリマ樹脂の１つを約２０ｗｔ％以上、好ましくは約３０ｗｔ％以上、より好ましくは約４０ｗｔ％以上の量で有することが一般に望ましい。また、この範囲内では、組成物の総重量に基づき、約９０ｗｔ％以下、好ましくは約８０ｗｔ％以下、より好ましくは約６０ｗｔ％以下の量が望ましい。３つを超えるポリマ樹脂を有するブレンドの３成分ブレンドが使用される場合、様々なポリマ樹脂は、任意の所望の重量比で存在することができる。
【００１９】
バインダ組成物において使用してもよい例示的な熱硬化性ポリマとしては、ポリシロキサン類、フェノール類、ポリウレタン類、エポキシ類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、など、または前記熱硬化性ポリマの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。１つの実施形態では、有機材料は熱硬化性ポリマの前駆体とすることができる。
【００２０】
上記のように、光活性材料はフォトクロミック染料である。フォトクロミック染料は、電磁放射線により書き込み、および読み出しすることができるものである。適切な波長の電磁放射線に露光させた場合、染料はインサイチューで化学変化を受け、屈折率コントラストを発生させるのに露光中の光反応性種の拡散に依存しない。１つの例示的な実施形態では、フォトクロミック染料は、化学線、すなわち、約３５０から約１，１００ナノメートルを使用して書き込み、および読み出しすることができる。より特定的な実施形態では、書き込みおよび読み出しが達成される波長は約４００ナノメートルから約８００ナノメートルとすることができる。１つの例示的な実施形態では、読み出しおよび書き込みは、約４００から約６００ナノメートルの波長で達成される。別の例示的な実施形態では、書き込みおよび読み出しは、約４００から約５５０ナノメートルの波長で達成される。１つの特定的な例示的な実施形態では、ホログラフィック媒体は、約４０５ナノメートルの波長での書き込みに適合される。そのような特定の例示的な実施形態では、読み出しは、約５３２ナノメートルの波長で実施され得るが、ホログラムの観察は、観察および照射角度ならびに回折格子間隔および角度によって他の波長で実施してもよい。フォトクロミック染料の例としてはジアリールエテン類、ジニトロスチルベン類およびニトロン類が挙げられる。
【００２１】
例示的なジアリールエチレン化合物は式（ＸＩ）により表すことができ
【化１】
2014514606.tif 000003
式中、ｎは０または１であり、Ｒ1は単一の共有結合（Ｃ0）、Ｃ1−Ｃ3アルキレン、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキレン、酸素、または−Ｎ（ＣＨ2）xＣＮであり、ここで、ｘは１、２、または３であり、ｎが０である場合、ＺはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5ペルフルオロアルキル、またはＣＮであり、ｎが１である場合、ＺはＣＨ2、ＣＦ2、またはＣ＝Ｏであり、Ａｒ1およびＡｒ2はそれぞれ独立してｉ）１−３の置換基により置換された、フェニル、アントラセン、フェナントレン、ピリジン、ピリダジン、１Ｈ−フェナレンまたはナフチルであり、ここで、置換基はそれぞれ独立して、Ｃ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル、またはフッ素であり、またはｉｉ）下記式により表され：
【化２】
2014514606.tif 000004
式中、Ｒ2およびＲ5はそれぞれ独立してＣ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキルであり、Ｒ3はＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3ペルフルオロアルキル、水素、またはフッ素であり、Ｒ4およびＲ6はそれぞれ独立してＣ1−Ｃ3アルキル、Ｃ1−Ｃ3 ペルフルオロアルキル、ＣＮ、水素、フッ素、フェニル、ピリジル、イソキサゾール、−ＣＨＣ（ＣＮ）2、アルデヒド、カルボン酸、−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）ＣＯＯＨまたは２−メチレンベンゾ［ｄ］［１，３］ジチオールであり、ここで、ＸおよびＹはそれぞれ独立して酸素、窒素、または硫黄であり、ここで、窒素は任意で必要に応じてＣ1−Ｃ3アルキルまたはＣ1−Ｃ3ペルフルオロアルキルで置換され、ここでＱは窒素である。
【００２２】
光活性材料として使用することができるジアリールエテン類の例としては、ジアリールペルフルオロシクロペンテン類、ジアリールマレイン酸無水物類、ジアリールマレイミド類、または前記ジアリールエテン類の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。ジアリールエテン類は、開環または閉環異性体として存在する。一般に、ジアリールエテン類の開環異性体は、より短い波長で吸収帯を有する。紫外光が照射されると、新しい吸収帯がより長い波長で出現し、これは閉環異性体に帰する。一般に、閉環異性体の吸収スペクトルは、チオフェン環、ナフタレン環またはフェニル環の置換基に依存する。開環異性体の吸収構造は、上部シクロアルケン構造に依存する。例えば、無水マレイン酸またはマレイミド誘導体の開環異性体は、ペルフルオロシクロペンテン誘導体に比べ、より長い波長へのスペクトルシフトを示す。
【００２３】
ジアリールエテン閉環異性体の例としては、
【化３】
2014514606.tif 000005
2014514606.tif 000006
2014514606.tif 000007
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および、前記ジアリールエテン類の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。
【００２４】
５員複素環を有するジアリールエテン類は、２つの環が鏡面対称（平行配座）およびＣ2（逆平行配座）にある２つの立体配座を有する。一般に、２つの立体配座の集団比率は１：１である。１つの実施形態では、量子収率の増加を促進するためには逆平行配座の比を増加させることが望ましく、これはさらに下記で詳細に記載される。逆平行配座の平行配座に対する集団比率の増加は、嵩高い置換基、例えば−（Ｃ1−Ｃ5アルキル）ＣＯＯＨ置換基を、５員複素環を有するジアリールエテン類に共有結合させることにより達成することができる。
【００２５】
別の実施形態では、ジアリールエテン類は、下記一般式（ＸＸＸＸＩＶ）を有するポリマの形態をとることができる。式（ＸＸＸＸＩＶ）はポリマの開環異性体型を表す。
【００２６】
【化４】
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式中、Ｍｅはメチルを表し、Ｒ1、ＸおよびＺは、式（ＸＩ）から（ＸＶ）において上記で説明されるものと同じ意味を有し、ｎは１を超える任意の数である。
【００２７】
逆平行配座の平行配座に対する集団比率を増加させるために、ジアリールエテン類の重合もまた使用することができる。
【００２８】
ジアリールエテン類は、光の存在下で反応させることができる。１つの実施形態では、例示的なジアリールエテンは、下記式（Ｉ）に従い、光の存在下で可逆環化反応を受けることができる。
【化５】
2014514606.tif 000013
ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ1およびｎは、上記で示される意味を有し、式中、Ｍｅはメチルである。ホログラムを生成させるために環化反応を使用することができる。ホログラムは、放射線を使用して、開環異性体型を反応させ、閉環異性体型とする、またはその逆により生成させることができる。
【００２９】
ジアリールエテンの例示的なポリマ形態に対する同様の反応は、下記式（ＩＩ）において示され
【化６】
2014514606.tif 000014
ここで、Ｘ、Ｚ、Ｒ1およびｎは、上記で示される意味を有し、式中、Ｍｅはメチルである。
【００３０】
ニトロン類もまた、ホログラフィック記録媒体においてフォトクロミック染料として使用することができる。ニトロン類は、式（ＸＸＸＸＶ）において示される一般構造を有する。
【化７】
2014514606.tif 000015
【００３１】
例示的なニトロンは、一般に式（ＸＸＸＸＶＩ）により表されるアリールニトロン構造を含み：
【化８】
2014514606.tif 000016
式中、Ｚは（Ｒ3）a−Ｑ−Ｒ4−またはＲ5−であり、Ｑは一価、二価もしくは三価置換基または結合基であり、ここで、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々は独立して水素、１から約８の炭素原子を含むアルキルもしくは置換アルキルラジカルまたは６から約１３の炭素原子を含む芳香族ラジカルであり、Ｒ4は６から約１３の炭素原子を含む芳香族ラジカルであり、Ｒ5は６から約２０の炭素原子を含み、ヘテロ原子を含む置換基を有する芳香族ラジカルであり、ここで、ヘテロ原子は酸素、窒素または硫黄の少なくとも１つであり、Ｒ6は６から約２０の炭素原子を含む芳香族炭化水素ラジカルであり、Ｘはハロ、シアノ、ニトロ、脂肪族アシル、アルキル、１から８の炭素原子を有する置換アルキル、６から約２０の炭素原子を有するアリール、アルコキシカルボニル、または
【化９】
2014514606.tif 000017
からなる群より選択されるオルトまたはパラ位の電子求引基であり、ここで、Ｒ7は１から約８の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ａは約２までの量であり、ｂは約３までの量であり、かつｎは約４までである。
【００３２】
式（ＸＸＸＸＶＩ）からわかるように、ニトロン類はα−アリール−Ｎ−アリールニトロン類または共役がアリール基とα−炭素原子の間に存在するその共役類似体であってもよい。α−アリール基は、ほとんどの場合アルキル基が１から約４の炭素原子を含むジアルキルアミノ基により、しばしば置換される。Ｒ2は水素であり、Ｒ6はフェニルである。「ａ」の値が０、１または２であることに従い、Ｑは一価、二価または三価とすることができる。例示的なＱ値を、下記表１に示す。
【表１】
2014514606.tif 000018
Ｑはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、酸素、硫黄または窒素であることが望ましい。
【００３３】
ニトロン類の例は、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−カルベトキシフェニル）−ニトロン、α−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−アセチルフェニル）−ニトロン、α−（４−ジメチルアミノフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）−ニトロン、α−（４−メトキシフェニル）−Ｎ−（４−シアノフェニル）ニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−フェニルニトロン、α−（９−ジュロリジニル）−Ｎ−（４−クロロフェニル）ニトロン、α−［２−（１，１−ジフェニルエテニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、α−［２−（１−フェニルプロペニル）］−Ｎ−フェニルニトロン、など、または前記ニトロン類の少なくとも１つを含む組み合わせである。アリールニトロン類は、本明細書では開示される組成物および物品において特に有用である。例示的なアリールニトロンはα−（４−ジエチルアミノフェニル）−Ｎ−フェニルニトロンである。
【００３４】
電磁放射線に露光されると、ニトロン類は単分子環化を受け、構造（ＸＸＸＸＶＩＩ）に示されるようにオキサジリジンとなり
【化１０】
2014514606.tif 000019
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ6、ｎ、ＸbおよびＺは、構造（ＸＸＸＸＶＩ）に対して上記で示したのと同じ意味を有する。
【００３５】
例えば、Ｃ．エルベン（Ｅｒｂｅｎ）ら、「ホログラフィックデータ記憶のためのポリカーボネート類におけるオルト−ニトロスチルベン類（“Ｏｒｔｈｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｄａｔａ  Ｓｔｏｒａｇｅ）”」、先端機能材料（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００７、１７、２６５９−６６により、および米国特許出願公開第２００８／００８５４９２Ａ１号（その開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）において開示されるように、ニトロスチルベン類およびニトロスチルベン誘導体もまた、干渉縞パターンを記録するための光反応性染料として使用することができる。そのような染料の具体例としては、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジニトロスチルベン、４−ジメチルアミノ−４’−シアノ−２’−ニトロスチルベン、４−ヒドロキシ−２’，４’−ジニトロスチルベン、および４−メトキシ−２’，４’−ジニトロスチルベンが挙げられる。これらの染料は、合成されており、そのような染料の光誘起再配列は、反応物および生成物の化学ならびにそれらの活性化エネルギーおよびエントロピー因子との関連で研究されている。Ｊ．Ｓ．スプリッター（Ｓｐｌｉｔｔｅｒ）およびＭ．カルビン（Ｃａｌｖｉｎ）「いくつかのｏ−ニトロスチルベン類の光化学挙動（“Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  ｏ−Ｎｉｔｒｏｓｔｉｌｂｅｎｅｓ”）」Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．２０，ｐｇ．  １０８６  （１９５５）。より最近の研究は、導波路を染料がドープされたポリマに書き込むためのこれらの光誘起変化から生じる屈折率変調の使用に焦点を当てている。マカロック（ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ），Ｉ．Ａ．，「光導波路における使用のための新規光活性非線形光学ポリマ（“Ｎｏｖｅｌ  Ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｅ  Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ”）」高分子（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），ｖｏｌ．２７，ｐｇ．１６９７（１９９４）。
【００３６】
バインダおよび光反応性染料に加えて、ホログラフィック記録媒体は、多くの追加の構成成分のいずれかを含んでもよく、例えば、熱安定剤、抗酸化剤、光安定剤、可塑剤、帯電防止剤、離型剤、追加の樹脂、バインダ、など、ならびに前記構成成分のいずれかの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３７】
１つの例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体は、例えば、０．５から１０００ミクロンの厚さを有する比較的薄い層またはフィルムとして押出成形される。別の例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体の層またはフィルムは、支持体上にコートされ、これと同時押出成形され、またはこれと積層される。支持体は平面支持体、例えばフィルムまたはカードであってもよく、または事実上任意の他の形状であってもよい。さらに別の例示的な実施形態では、ホログラフィック媒体は、プラスチック製造技術、例えば溶液流延、フィルム押出成形、２軸延伸、射出成形および当業者に知られている他の技術により作製することができる事実上任意の形状に成形または押出成形してもよい。さらに他の形状を成形後または押出成形後処理、例えば切断、粉砕、研磨、などにより作製させてもよい。
【００３８】
本明細書で記載される技術は、光反応性染料に基づくホログラフィック記録材料と共に用いると有用であるが、それらはまた、体積ホログラムを形成することができる任意の拡散に基づかないホログラフィック記録媒体と共に使用してもよい。拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は、ホログラムを記録するのに必要とされる屈折率変化が、ホログラフィック記録媒体が化学線に露光された時の、光反応性種のインサイチューでの反応により生成され、屈折率コントラストを生成させるためにホログラム露光中の光反応性種の拡散に依存しない任意のホログラフィック記録媒体として規定される。１つの一般的な拡散に基づくホログラフィック記録媒体は、光と反応するにつれモノマを消費する、フォトポリマに基づき、記録媒体中のモノマを記録媒体の未露光領域から露光領域へ拡散させ、屈折率コントラストを生成させる。拡散に基づかないホログラフィック記録材料の例としては、上記光反応性染料に基づく記録材料、重クロム酸ゼラチン、およびハロゲン化銀エマルジョンが挙げられる。重クロム酸ゼラチンおよびハロゲン化銀エマルジョンでは、干渉縞パターンの選択領域の漂白、除去、および／または非活性化は、典型的には露光後に実施されるが、他の工程、例えば未反応ＤＣＧの除去またはハロゲン化銀潜像の現像／定着前に実施される。
【００３９】
ここで図１について説明すると、ホログラフィー像を記録し、表示するための物品の例示的な構造が示される。この例示的な実施形態では、物品１１は、支持体層１２を備え、その上に、ホログラフィック記録媒体の層１４およびトップコート層１８を有する。ホログラフィー像１６はホログラフィック記録媒体１４に記録されていることが示されている。支持体層１２は、ホログラフィー像１６が透過ホログラムである場合透明でなければならず、またはホログラフィー像１６が反射ホログラムである場合、透明であっても、または不透明であってもよい。トップコート層１８は透明でなければならない。支持体層１２およびトップコート層１８のいずれかまたは両方は、ホログラフィー像１６を安定化するのを助けるために、１つ以上の遮光部分を含んでもよい。支持体は平面支持体、例えばフィルムまたはカードであってもよく、あるいは事実上任意の他の形状であってもよい。例示的な支持体およびトップコート材料は、ホログラフィック記録媒体のためのバインダと同じ使用するために上記で記載される材料のいずれかを含んでもよい。
【００４０】
干渉縞パターンは、多くの露光セットアップのいずれかによりホログラフィック媒体に記録され得る。透過干渉縞パターンは、記憶媒体の同じ表面に２つの干渉する光源を向かわせることにより記録され得る。透過縞パターンを記録するための装置の例示的な実施形態の簡略図を図２に示す。この構成では、レーザ１０からの出力は、ビームスプリッタ２０により２つの等しいビームに分割される。１つのビーム４０は、ミラー３０からの反射後、記憶媒体６０に入射する。第２のビーム５０は、第１のミラー７０からの反射により、歪みが最小に抑えられて記憶媒体６０に伝送される。２つのビームは、記憶媒体６０の同じ領域上で異なる角度で一致する。最終結果として、２つのビームは、記憶媒体６０中のそれらの交差点で干渉パターンを生成させる。反射干渉縞パターンは、１つ以上の追加のミラーを使用して、ホログラフィック記録媒体の反対側にビームの１つを向かわせることを除いて、同じように記録することができる。
【００４１】
干渉縞パターンを、ホログラフィック記録媒体中に記録させた後、ホログラフィック記録媒体を選択的に化学線に露光させ、部分的にまたは完全に残りの光反応性染料を反応させ、部分的にまたは完全に光反応した染料分子を含む領域を生成させることにより、干渉縞パターンの選択された部分（複数可）を部分的にまたは完全に漂白し、またはそうでなければ除去し、よって、干渉縞パターンの残りの領域により形成されるホログラフィー像を生成させる。様々な異なる型の化学線を使用してもよく、紫外線、可視光、赤外光または紫外線、可視、または赤外スペクトル内の選択された波長もしくは波長帯が挙げられるが、それらに限定されない。化学線は、その分子構造を実質的に変化させることにより光反応性染料を漂白するのに十分である可能性があるが、そのような実施形態は本明細書に含められ、そのような放射線露光の強度はホログラフィー像だけでなく可視マークを残す可能性があり（例えば、レーザエッチ）、これは望ましくない場合がある。さらに、実際の漂白は、化学線は干渉縞パターンを妨害しさえすればよいので、必ずしも必要ではなく、これは、部分的にまたは完全に選択された部分の染料を露光することにより実行することができる。よって、いくつかの例示的な実施形態では、化学線は、光反応性染料が感応する波長範囲にあるものとすることができる。いくつかの例示的な染料は、それら自体の有意の可視着色をログラフィック物品に付与しないので選択され、それらは、紫から紫外線範囲のスペクトルの光に感応する。そのため、いくつかの例示的な実施形態のいくつかの態様では、化学線は紫外線であってもよい。そのような例示的な実施形態の他の態様では、化学線は紫色光であってもよい。他の例示的な実施形態では、可視光スペクトルの他の波長または波長範囲を使用してもよく、例えば、青色光、緑色光、赤色光が挙げられるが、それらに限定されない。さらに他の例示的な実施形態では、赤外光を使用してもよい。
【００４２】
干渉縞パターンを除去するまたは非活性化するのに必要とされる化学線への露光の強度および期間は、含まれる染料、使用される波長、物体の厚さ、介在層の着色および他のそのような因子によって変動し得る。化学線への露光の強度および期間は広く変動する可能性があるが、当業者によれば、簡単な実験および処理条件の最適化を用いて容易に決定することができる。さらに、本明細書で使用されるように、「化学線」および「光」という用語は、化学線波長のいくつかが、可視光スペクトルの外側にある可能性があったとしても、「化学線」を示すために同じ意味で使用される。
【００４３】
化学線は、様々な目的のいずれか、例えば限定はされないが、ホログラフィー像を生成させる、装飾パターンまたは他の形状もしくはロゴを生成させるため、例えば表示、広告、美的、芸術または安全識別目的のため、あるいは情報を記憶するために、反応および未反応光反応性染料により形成された干渉縞パターンに選択的に適用させてもよい。１つの例示的な実施形態では、化学線はパターニング装置を通して発射させてもよい。例示的なパターニング装置としては、金属化またはインク付けマスクおよび／またはフィルタ（最終ホログラムの特徴を操作するために不透明度勾配を含んでもよく、または含まなくてもよい）、物理的マスク、透過または反射マスタホログラム、ならびに調整可能なおよび／または構成可能な光学制御装置、例えばバイナリマイクロミラーに基づく光変調器、グレースケールＬＣＤ空間光変調器、または当技術分野で知られている他の光学制御装置が挙げられるが、それらに限定されない。パターニング装置は、ホログラフィック記録媒体上に積み重ねられてもよく、または記録媒体から物理的に分離されて配置されてもよく、かつ、化学線源と記録媒体の間の光路に沿って配置されてもよい。集束またはコヒーレント光源、例えばレーザまたは光学的集束光源を、パターニング装置（「マスク」という用語を、下記で使いやすさのために使用するが、他のパターニング装置も同様に適用可能であることは理解される）と共に使用してもよいが、集束またはコヒーレント光源を使用する必要はない。したがって、別の例示的な実施形態では、連続またはインコヒーレント光源、例えば、ランプまたはアーク放電光源を、マスクまたは他のパターニング装置を通して発射させてもよい。記録媒体上に向かわせた化学線が記録媒体のマスクされていない部分を覆うのに十分大きな領域を覆わない場合、走査ビーム（コヒーレントまたはインコヒーレント化学線の任意の移動可能な発射として規定される）を使用して、所望の領域を覆ってもよい。
【００４４】
別の例示的な実施形態では、マスクされた記録媒体を固定された発射化学線源下で移動させてもよい。化学線の発射が、記録媒体のマスクされていない部分を覆うのに十分大きくない場合、記録媒体の動きの向きを必要に応じて変動させてもよく、よって、全ての所望の領域が化学線に露光される。マスクされた記録媒体が直線方向に移動される（例えば、生産効率のため）１つの例示的な実施形態では、化学線の発射は、記録媒体のマスクされていない部分を覆うのに十分大きくない場合、記録媒体の動きの方向に垂直な方向で前後に移動させてもよい。
【００４５】
マスクを使用してもよいが、化学線が集束またはコヒーレント化学線源、例えばレーザまたは光学的集束化学線源により選択的に適用される場合、必要とされない。そのような例示的な実施形態では、走査集束またはコヒーレント化学線ビームを使用して、ホログラフィック記録媒体の所望の場所または領域を選択的に露光してもよい。規則２次元ｘ−ｙラスター走査を使用してもよく、あるいは不規則（すなわち、自由形式）走査を使用してもよい。走査化学線ビームの使用に加えて、またはその代わりに、ホログラフィック記録媒体を、集束またはコヒーレント化学線ビームの場所に対して移動させ、ホログラフィック記録媒体の所望の場所または領域を選択的に露光してもよい。記録媒体を直線方向に移動させる（例えば、生産効率のために）１つの例示的な実施形態では、化学線の発射を、記録媒体の動きの方向に垂直な方向で前後に移動させてもよい（すなわち、１次元走査）。
【００４６】
走査ビーム（ラスター走査、１次元走査または自由形式走査、コヒーレントまたはインコヒーレントに関係なく）は、当技術分野でよく知られている様々な様式、例えば化学線源のロボット制御または手動制御でこれに動きが付与され得る。また、上記で記載されるようにパターニング装置として使用されるのに加え、光学制御装置、例えば可動レンズまたはミラー（例えば、バイナリマイクロ−ミラーアレイ装置におけるマイクロミラーを含む）を、コヒーレントおよびインコヒーレント光源の両方に動きを付与するために使用してもよい。その上、当技術分野で知られているように、光源は走査中に、開始させ、停止させ、周期的にブロックさせ、またはその強度を変更させてもよく、ホログラフィック記録媒体に所望の露光プロファイルが提供される。
【００４７】
１つの例示的な実施形態では、形状、パターンまたは像記録プロセスが完了すると、ホログラフィック記録媒体（より特定的には、その中に記録された干渉縞パターン）を、ホログラムの強度の損失を防止する（例えば、未反応光反応性染料をもはや感光性でない異なる形態に化学的に変換させることにより）化学安定化技術により、または物理安定化技術により（例えば、ホログラフィック記録媒体を、光反応性染料が感応する波長の光を吸収する保護層で保護することにより）、残った干渉縞パターンのさらなる漂白、除去または非活性化に向けて安定化させる。例示的な安定化技術は米国特許出願公開第２０１０／０００９２６９  Ａ１号、米国特許第７，１０２，８０２  Ｂ１号および２０１１年２月１６日に出願された米国特許出願第１３／０２８，８０７号において開示される（それらの開示は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）。
【００４８】
本明細書で記載される技術を使用して、１つの物品において複数のホログラフィー像を提供してもよい。例えば、ホログラフィック記録媒体の別々のセグメントを、１つの物品内に配置し、干渉縞パターンをその中に記録させてもよく、これはその後、光反応性染料の部分または完全漂白、除去、またはそうでなければ部分または完全非活性化を受け、物品内で複数のホログラフィー像を生成することができる。他の例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体の単一の領域は、その中に記録された干渉縞パターンを有してもよく、その後、縞パターンの別々のセグメントはそれぞれ、縞パターンの部分または完全漂白、除去、またはそうでなければ部分または完全非活性化を受け、物品内で複数のホログラフィックパターン、形状または像を生成することができる。他の例示的な実施形態では、干渉縞パターンを空間的にまたは角度的に物品の同じ領域で多重化させてもよく（ホログラフィック記録媒体またはホログラフィック記録媒体の被覆層内の同じ空間を占める）、異なる色を表示する、または異なる角度で表示する複数の縞パターンが生成される。そのような実施形態では、光反応性染料の選択的部分または完全漂白、除去、またはそうでなければ非活性化の単一の動作により、複数のホログラフィー像、例えば多色ホログラフィー像または様々な角度で表示するホログラフィー像を生成させることができる。上記空間的におよび角度的に多重化されたホログラムは、（単一物品内で）同じまたは異なる光学特性、例えば、ホログラフィック物品の異なる領域内に記録されたホログラムに特有の光学特性を添えることができる記録および観察ジオメトリを有してもよい。例えば、反射ホログラム（異なる色の）および透過ホログラムを同じホログラフィックフィルムまたは同じホログラフィック物品内で記録させてもよい。同じホログラフィックフィルムまたは物品内で記録されたホログラムはまた、異なる強度、観察角度、ピーク波長、または観察のための要件を有してもよい（例えば、隠れたホログラムはプリズムの使用を要求し、または明らかなホログラムは、プリズムの助けなしで観察可能である）。
【００４９】
本明細書で記載される技術を使用して、体積ホログラム生成、例えば体積ホログラムの大量生産のための生産効率の増強を提供してもよい。１つの例示的な実施形態では、ホログラフィック記録媒体を複数のコヒーレント光源に露光させて干渉縞パターンを形成させる動作は、上記で記載されるように、高額な機器および動作パラメータの厳格な制御を要求することがあり、これはコストを低減させ、スケール効率を増強させるために、１つ以上の場所に集中させることができる。そのため、光反応性染料分子を部分的にまたは完全に選択的に漂白する、またはそうでなければ除去または非活性化する動作は、１つ以上の異なる場所で実施することができる。例えば、よって、光反応性染料を部分的にまたは完全に選択的に漂白するまたはそうでなければ除去または非活性化する動作は、多くの非集中的な場所または顧客現場で、より高額でない機器および動作パラメータのより厳格でない制御を用いて実施することができる。ホログラムのカスタマイズまたはパーソナライズのために使用される情報（例えば、写真像、例えば人員写真、バッジ番号、顧客ロゴ）がこれらの非集中的場所または顧客現場で維持される場合、そのため、ホログラフィック記録媒体を露光して干渉縞パターンを形成させるのに必要とされる高額機器および処理を、比較的大多数の非集中的現場にて維持および動作させる必要がないので、効率がさらに増強される。
【００５０】
実施形態の実施例
１つの実施形態では、体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法は、  光反応性染料を含むホログラフィック記録媒体を、光反応性染料が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中に光反応性染料の光反応領域と光反応性染料の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、縞パターンを化学線に露光させることにより、光反応性染料縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、を含む。
【００５１】
別の実施形態では、体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法は、  拡散に基づかないホログラフィック記録媒体をホログラフィック記録媒体が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中にホログラフィック記録媒体の光反応領域およびホログラフィック記録媒体の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、化学線への露光により干渉縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、を含む。
【００５２】
様々な実施形態では、（ｉ）コヒーレント光源は、３００ｎｍから１０００ｎｍの範囲内の波長を有する光を放射し；および／または（ｉｉ）化学線はＵＶ、可視またはＩＲ光放射線であり、および／または（ｉｉｉ）干渉縞パターンは体積反射ホログラムを生成させ、および／または（ｉｖ）干渉縞パターンは体積透過ホログラムを生成させ、および／または（ｖ）マスクを使用して、光反応性染料縞パターンの部分を、化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｖｉ）インコヒーレント化学線を、マスクを通してホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｖｉｉ）走査化学線ビームをマスクを通してホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｖｉｉｉ）走査化学線ビームをホログラフィック記録媒体の部分に向かわせ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｉｘ）化学線ビームの走査経路を、手動または自動機械制御を用いて制御する；および／または（ｘ）走査化学線ビームはレーザビームである；および／または（ｘｉ）走査化学線ビームを、ホログラフィック記録媒体の部分に向かわせ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｘｉｉ）ホログラフィック記録媒体を化学線源下で移動させ、縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｘｉｉｉ）マスクをホログラフィック記録媒体に対して定位置で、ホログラフィック記録媒体と共に移動させ、光反応性染料縞パターンの部分を、化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｘｉｖ）化学線源から発射された化学線をホログラフィック記録媒体に対して移動させ、縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｘｖ）ホログラフィック記録媒体を、直線方向に移動させながら、化学線源を、ホログラフィック記録媒体の動きの向きに垂直な軸に沿って走査させる；および／または（ｘｖｉ）走査化学線源はレーザである；および／または（ｘｖｉｉ）光学制御装置を使用して、パターン、形状または像をホログラフィック媒体上に発射させ、縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する；および／または（ｘｖｉｉｉ）光反応性染料は、ニトロン類、ジニトロスチルベン類、およびジアリールエチレン類からなる群より選択される；および／または（ｘｉｘ）ホログラフィック記録媒体は、同じかまたは異なる光学特性を有する、複数の空間的に、および／または角度的に多重化された縞パターンを含む；および／または（ｘｘ）光反応性染料縞パターンの過半数における複数の領域を選択領域内で化学線に露光させ、部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化し、同じかまたは異なる光学特性を有する複数のホログラフィックパターン、形状または像を生成させる；および／または（ｘｘｉ）ホログラフィック記録媒体を複数のコヒーレント光源に露光させ、干渉縞パターンを形成させる工程は、光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に選択的に漂白、除去または非活性化する工程を実施して、ホログラフィックパターン、形状または像を生成させる場所とは異なる場所で実施される；および／または（ｘｘｉｉ）方法のいずれかは、さらなる化学線露光に対し光反応性染料を安定化し、ホログラフィック縞パターンのさらなる漂白、除去または非活性化を防止する工程をさらに含む；および／または（ｘｘｉｉｉ）拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は光反応性染料およびバインダを含む；および／または（ｘｘｉｖ）拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は重クロム酸ゼラチンを含む。
【００５３】
本発明の他の実施形態は、上記方法実施形態のいずれか１つ以上により生成されるホログラフィック物品に関する。
【００５４】
この発明の様々な実施形態の変更もまた、本明細書で提供される本発明の説明の範囲内に含められることは理解される。したがって、下記実施例は、本開示を説明するが、これを制限しないことが意図される。
【実施例】
【００５５】
実施例１
一連の「ブランク」長方形ホログラム（すなわち、干渉縞領域）を、１．５％ｗ／ｗ  Ｎ−（３−フェニルアリリデン）プロパン−２−アミンオキシド（ｅＰｈＮＩＰ染料）染料を含む６００ミクロン厚のポリカーボネートディスクに、透過ホログラフィック干渉縞パターンの長方形形状領域を形成させるために使用される４０５ｎｍレーザを使用して記録させた。ビームスプリッタを使用して、レーザビームを２つのビーム、信号ビームおよび参照ビームに分割した。空間光変調器を使用して、長方形像を信号ビーム上にコードし、これをその後、一連のミラーおよびレンズを介して、５．１°の入射角でホログラフィック記録媒体の前面に結像させた。参照ビームを、一連のレンズを使用して、信号ビームの長方形像領域を完全にカバーするように拡張させ、ホログラフィック記録媒体の前面に３８．８°の入射角で露光させた。５３２ｎｍレーザ（光反応性染料に対し有意の光反応性効果を有さない）を、一連のレンズおよびミラーを介して、ホログラフィック記録媒体の前面に向かわせ、ホログラフィック記録媒体の裏面上の青信号検出器により、記録中のホログラムの回折効率をモニタすることにより、記録されるホログラムの形成をモニタさせた。回折効率がそのピーク（約２５０−３００秒）に到達した時に、記録を中止させ、可能な限り明るいホログラムを得た。
【００５６】
形成した干渉縞領域をその後、マスク（図３Ａ、４Ａ、５Ａにおいて異なる拡大レベルで示される金属化ガラス米国空軍（Ｕ．Ｓ．  Ａｉｒ  Ｆｏｒｃｅ）１９５１解像度ターゲット（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ））の真下に配置し、エレクトロライト（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｉｔｅ）ＥＬＣ−４１０光硬化システム（Ｌｉｇｈｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ）ＵＶ光源に１０分間露光させた。記録された干渉縞領域を、マスクされていない領域の全てで消去させ、マスクされた領域では鮮明なままとした。ホログラムをその後、透過反射モードで画像化させ（すなわち、その真下のミラーを有する透過ホログラム）、得られたパターンを明らかにした（図３Ｂ、４Ｂ、および５Ｂ）。図３Ｂ、４Ｂ、および５Ｂに示されるように、得られたパターン化ホログラム（広帯域（白色）光源を使用して表示される）は非常に高いコントラストおよび１００μｍ線幅未満の解像度を有する非常に鋭いエッジ特徴を示した。
【００５７】
実施例２
「ブランク」ホログラム（すなわち、干渉縞領域）を実施例１のように作製し、実施例１のように漂白ＵＶ放射線に露光させた。しかしながら、ＵＳ空軍解像度ターゲットの代わりに、図６Ａによりに表されるネガグレースケール像を使用して、マスクを調製した。マスクを、図６Ａに図示されるデジタルネガ像を透明材上に印刷し、これを干渉縞領域上に配置し、その後、ＵＶ光源に１３分間露光させることにより調製した。広帯域（白色）光源を用いて表示される得られたホログラフィー像を図６Ｂに示す。図６Ｂに示されるように、ホログラフィー像は、元のネガ像からグレースケールの顔の細部を正確に獲得した。
【００５８】
本発明について、例示的な実施形態を参照して説明してきたが、当業者であれば、本発明の範囲から逸脱せずに、様々な変更が可能であり、等価物をその要素の代わりに使用することができることを理解するであろう。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱せずに本発明の教示に特定の状況または材料を適合させるように、多くの改変が可能である。よって、本発明は、本発明を実施するために企図された最良の態様として開示される特定の実施形態に限定されないことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月5日(2013.11.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法であって、
光反応性染料を含むホログラフィック記録媒体を、前記光反応性染料が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中に前記光反応性染料の光反応領域と前記光反応性染料の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、
前記縞パターンを化学線に露光させることにより、前記光反応性染料縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった前記縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
マスクを使用して、前記光反応性染料縞パターンの部分を、前記化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インコヒーレント化学線を、前記マスクを通して前記ホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
走査化学線ビームを、前記マスクを通して前記ホログラフィック記録媒体に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
走査化学線ビームを前記ホログラフィック記録媒体の部分に向かわせ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記走査化学線ビームはレーザビームである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ホログラフィック記録媒体を化学線源下で移動させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
マスクを前記ホログラフィック記録媒体に対して定位置で、前記ホログラフィック記録媒体と共に移動させ、前記光反応性染料縞パターンの部分を、前記化学線への露光から部分的にまたは完全に保護し、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記化学線源から発射された化学線を前記ホログラフィック記録媒体に対して移動させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホログラフィック記録媒体を、直線方向に移動させながら、前記化学線源を、前記ホログラフィック記録媒体の動きの向きに垂直な軸に沿って走査させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
光学制御装置を使用して、パターン、形状または像をホログラフィック媒体上に発射させ、前記縞パターンの部分を化学線に露光させ、選択領域内の前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に漂白、除去、または非活性化する、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホログラフィック記録媒体を複数のコヒーレント光源に露光させ、干渉縞パターンを形成させる工程は、前記光反応性染料縞パターンを部分的にまたは完全に選択的に漂白、除去または非活性化する工程を実施して、ホログラフィックパターン、形状または像を生成させる場所とは異なる場所で実施される、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
さらなる化学線露光に対し前記光反応性染料を安定化し、前記ホログラフィック縞パターンのさらなる漂白、除去または非活性化を防止する工程をさらに含む、請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
体積ホログラフィックパターン、形状または像を生成する方法であって、
拡散に基づかないホログラフィック記録媒体を前記ホログラフィック記録媒体が感応する波長の光を放射する複数のコヒーレント光源に露光させ、よって、その中に前記ホログラフィック記録媒体の光反応領域および前記ホログラフィック記録媒体の未反応領域により形成される干渉縞パターンを形成させる工程と、
化学線への露光により前記干渉縞パターンの選択領域を部分的にまたは完全に漂白、除去または非活性化し、よって、漂白、除去、または非活性化されなかった前記縞パターンの部分により形成されるホログラフィックパターン、形状または像を生成させる工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記拡散に基づかないホログラフィック記録媒体は光反応性染料およびバインダを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法により生成されるホログラフィック物品。
【国際調査報告】
2014514606.tif 000030
2014514606.tif 000031