(57)【要約】【課題】耐食コーティングを有する基材及び当該基材を製造するための方法を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１つのニッケル層と、仕上げ層として少なくとも１つのクロム層を含む耐食コーティングを有する基材に関する。これらの層の間には、ＣＡＳＳ及びロシア超過酷環境試験（Russian mud tests）によって決定された腐食反応の抑制のために、少なくとも１つのスズ‐ニッケル合金層が配置されている。又、本発明は、耐食コーティングを有したこのような基材を製造するための方法に関するものでもある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐食コーティングを有する基材で、当該コーティングが、少なくとも１つのニッケル層と少なくとも１つのクロム層を含むものにおいて、前記ニッケル層と前記クロム層の間に、少なくとも１つのスズ‐ニッケル合金層が、腐食反応を抑制するために配置されていることを特徴とする耐食コーティングを有する基材。
【請求項２】
前記スズ‐ニッケル合金が、５５〜７５重量％、好ましくは６０〜７０重量％、より好ましくは６４〜６８重量％のスズと、４５〜２５重量％、好ましくは４０〜３０重量％、より好ましくは３６〜３２重量％のニッケルとから成ることを特徴とする請求項１に記載の基材。
【請求項３】
少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜６μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの厚みを有していることを特徴とする請求項１または２に記載の基材。
【請求項４】
前記ニッケル層が１〜５０μｍの厚みを有していることを特徴とする請求項３に記載の基材。
【請求項５】
前記クロム層が０．０５〜２μｍの厚みを有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の基材。
【請求項６】
前記コーティングが、前記スズ‐ニッケル合金層と前記クロム層だけでなく、前記基材上に配置された光沢ニッケル層又は更なる金属層から成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材。
【請求項７】
前記の更なる金属層が、銅から成る、又は、本質的に銅を含むことを特徴とする請求項６に記載の基材。
【請求項８】
前記の光沢ニッケル層と、前記基材又は更なる金属層との間に、半光沢ニッケル層が配置されていることを特徴とする請求項６または７に記載の基材。
【請求項９】
前記基材が、金属又は金属合金、特に鋼、真鍮、アルミニウム合金、又は、亜鉛ダイカスト、又はプラスチック、特にアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン／ポリカーボネート（ＡＢＳ‐ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）又はポリアミド（ＰＡ）から成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の基材。
【請求項１０】
基材に対して耐食コーティングを産出するための方法であって、当該方法では、以下の層：
ａ）少なくとも１つのニッケル層、
ｂ）少なくとも１つのスズ‐ニッケル合金層、及び
ｃ）少なくとも１つのクロム層
が続いて電気メッキされること、及び
前記スズ‐ニッケル合金層によって腐食反応が抑制されることを特徴とする、基材への耐食コーティングの産出方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの前記スズ合金層が、２〜６の範囲のｐＨを有した酸性の水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩の他に、添加物、特に塩化物、フッ化物、フルオロホウ酸塩を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、アルカリ性の水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、当該塩が、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれたものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、シアン化物‐含有水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、更なる当該塩が、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれたものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、６〜１０の範囲のｐＨを有した中性又は弱アルカリ性の水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、当該塩が、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれたものであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解液が、
‐錯化剤、好ましくはアミン、ポリアミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンから成る群より選ばれたもの、並びに、好ましくはクエン酸、酒石酸及び乳酸から成る群より選ばれた有機酸とのこれらの配合物、
‐湿潤剤、特に両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤、
‐これらの混合物
から成る群より選ばれた更なる添加物を含むことを特徴とする請求項１１〜１４の１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記スズ塩が、塩化物、フッ化物、フルオロホウ酸塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩及びこれらの混合物から成る群より選ばれたものであり、しかも、前記ニッケル塩が、塩化物、フッ化物、フルオロホウ酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、メタンスルホン酸塩及びこれらの混合物から成る群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１０〜１５の１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも１つの前記クロム層が、酸性の水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのクロム（VI）塩、特にクロム酸（ＣｒＯ３）を含むことを特徴とする請求項１０〜１６の１項に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも１つの前記クロム層が、２〜６の範囲のｐＨを有した酸性の水性電解液から電気メッキされ、当該電解液が、少なくとも１つのクロム（III）塩、特に硫酸クロム又は塩化クロムを含むことを特徴とする請求項１０〜１６の１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記電解液が、
‐有機酸、特にギ酸、酢酸、アミノ酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、及びこれらの塩、
‐無機酸、特にホウ酸、塩酸、硫酸、及びこれらの塩、
‐電導度塩（conducting salts）、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸鉄、塩化鉄又は次亜リン酸ナトリウム、
‐黒色化剤（blackening agents）を含む添加剤、特に、チオ尿素及び他の有機‐硫黄化合物、尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム、サッカリンナトリウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム、カチオン性ポリマー、
‐湿潤剤、特に両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤
から成る群より選ばれた更なる添加物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのニッケル層と、仕上げ層として、少なくとも１つのクロム層を含む耐食コーティングを有した基材に関する。これらの層の間には、腐食反応の抑制のために、スズ‐ニッケル合金層が配置されている。本発明はまた、耐食コーティングを有したこのような基材を製造するための方法に関するものでもある。
【０００２】
本発明によって、クロム素地上に金属仕上げ層を有した物品の耐食性は、著しく増加する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術の状況においては、装飾仕上げ層としてのクロムコーティングを有する物品の耐食性の増加をもたらす種々の方法が知られている。このような商品は、プラスチック部品、真鍮物品、アルミニウム合金および亜鉛ダイカスト部品又は鋼の塊であってもよい。クロムコーティングを有するこれらの部品は、多くの分野、特に衛生施設、自動車および航空宇宙産業にて適用されている。
【０００４】
電気分解によるクロムおよびニッケル析出は、高い耐食性を実現するために一般的に選択される。この点について、ニッケル層は３つの異なるタイプに分かれる。第１のタイプは、硫黄含量が0.005重量％未満の半光沢層であるので、半光沢ニッケル層（semi-bright nickel layer）または硫黄を含まない層（sulfur-free layer）として知られている。これらの層は、光沢ニッケル層よりも高い電気化学ポテンシャルを有している。
【０００５】
この半光沢ニッケル層の上には、光沢ニッケル層が一様に電気メッキされる。これによって、コートされた物品の外観が光輝なものとなる。これらの層は、0.03重量％を越える硫黄含量を有している。
【０００６】
最終のニッケル層は、微小規模で小さな破裂を有した層である。この層は、微粒子または有機添加物を含むことができ、微孔層または微細亀裂を有する層を有したクロム層で被覆されてもよい。これらの層は、光沢ニッケル層よりも通常、不活性であり、即ち、これらのポテンシャルは、光沢ニッケル層のポテンシャルよりも高い。このようなコーティングは、US 3,268,424およびUS 3,563,864から公知である。これらの出願においては、主な目的は、クロムとニッケルとの間の電解腐食を減少させることである。クロム層は、それによって、６価クロムを含む電解液を用いて仕上げ層として電気メッキされる。
【０００７】
電気メッキされる前述の部品の腐食保護性を増加させる更なる方法が知られている。この点について、EP 1 343 924 B1には、クロムとニッケル層との間に位置した銀または銀合金の層が開示されている。この方法では、非常に毒性のあるシアン化物塩が使用されることが問題であり、この化合物は、健康および安全性に対して重大な脅威を示し、そのため、環境面において受け入れられるものではない。更に、貴金属としての銀には、高価であるということと、光沢ニッケル層に比べて電気化学ポテンシャルが著しく異なるという２つの重大な欠点がある。
【０００８】
３価クロムをベースとする種々の電解液が、環境的に危険な６価クロムの使用を避けるために、何年にも渡って、クロム層の析出について開発されてきた。このような方法は、EP 0 058 044およびGB 1 455 580に開示されている。３価クロム電解液は、装飾コーティングとして何年もの間、使用されてきているが、十分な耐食性を示さないという欠点がある。なぜなら、これは、純粋なクロム層ではなく、クロム、炭素、鉄、硫黄、酸素および窒素の構成要素からなる特殊な合金であり、従って、純粋なクロムとは異なった構造的特徴を有しているからである。一般に、UNI EN ISO 9227 CASS標準方法（いわゆるCASS試験）が、被覆された部品の耐食性を検討するのに適用される。この試験では、（時間についての）耐食性は、塩水噴霧で充填された部屋内にて50℃で測定され、この際、当該塩は、銅イオンと酢酸（pH 3）を含む塩化ナトリウム溶液からなる。
【０００９】
近年では、北部の国々において凍結した路面上に凍結防止剤として塩化カルシウムが使用されるという問題を解決するために、自動車産業において新しい試験方法が導入されてきている。塩化カルシウムは、クロム被覆された部品と非常に攻撃的に反応することがわかっている。これが、例えばフォルクスワーゲン（VW PV1067）やニッサン（NES M4063）によって同等の試験が導入された理由であり（いわゆる「ロシア超過酷環境試験（Russian mud tests）」）、この試験においては、クロム析出された部品の耐性を、腐食試験にて塩化カルシウムを用いることにより決定することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】US 3,268,424
【特許文献２】US 3,563,864
【特許文献３】EP 1 343 924 B1
【特許文献４】EP 0 058 044
【特許文献５】GB 1 455 580
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここから出発して、本発明の課題は、従来技術から知られているシステムに比べて、クロム仕上げ層を有する物品の腐食保護を改良することができる方法を提供することであった。同時に、この方法は、容易に適用可能でなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、請求項１の特徴を有した耐食コーティングを有する基材、および、請求項１０の特徴を有した前記基材の製造方法によって解決される。更なる従属項は、それらについての好ましい具体例を示している。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、クロム素地上に金属仕上げ層を有した物品の耐食性は、著しく増加する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の基材コーティングの種々の組み合わせを示している。
【図２】CASS試験を実施する前の（従来技術から知られている）実施例Ｃに従って製造された表面の顕微鏡画像で、100倍に拡大したものを示している。ここにはミクロ細孔が認められ、これは、微小規模の亀裂を有したニッケル層によるものである。
【図３】CASS試験を実施する前の実施例Ｄに従って製造された発明の表面の顕微鏡画像で、100倍拡大したものを示している。
【図４】CASS試験において96時間後の実施例Ｃに従って製造された発明の表面の顕微鏡画像で、100倍に拡大したものを示している。実施例Ｃによる表面は、図２に示された表面に比べて外観が大きく変化しており、腐食が増加したことを示している。
【図５】CASS試験において96時間後の実施例Ｄに従って製造された発明の表面の顕微鏡画像で、100倍に拡大したものを示している。実施例Ｄによる表面は、実施例Ｃに従って製造された表面とは対照的に、わずかしか外観の変化がなく、従来技術にて知られているコーティングに比べて、本発明のコーティングの耐食性が劇的に改良されていることを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明によれば、耐食コーティングを有する基材が提供され、この基材は、少なくとも１つのニッケル層と、仕上げ層としての少なくとも１つのクロム層を含む。ニッケル層と、近接したクロム層との間には、腐食反応の抑制のために、少なくとも１つのスズ‐ニッケル合金層が配置されている。
【００１６】
本発明の文脈において、腐食反応の抑制はまた、腐食反応の本質的減少または著しい減少を意味している。
【００１７】
耐食性を増加させるための本発明の思想は、微小規模の破裂を有した従来のニッケル層を、スズ‐ニッケル合金層に置き換えることに基づいている。このスズ‐ニッケル合金層は、クロム仕上げ層の電解析出のための、いろいろなクロム含有電解液の使用を可能とする。増大した量のスズを有するスズ‐ニッケル合金は、良好な耐食性を有しており、表面混濁を防止するためのコーティングとして、しばしば用いられる。
【００１８】
本発明によれば、腐食試験UNI EN ISO 9227 NSSまたはUNI EN ISO 9227 CASS（いわゆるCASS試験）の間、ニッケル層とクロム層との間の腐食速度を減少させることができることが提供される。本発明により、凍結防止剤の使用によって生じる腐食、特に冬の間の天候に曝された自動車部品に影響を及ぼす腐食を大幅に減少させることが可能である。それゆえ、従来技術にて知られた腐食保護についての方法に比べて、フォルクスワーゲン（VW PV1067）およびニッサン（NES M4063）の前述の標準試験において、著しく改良された結果が達成できた。
【００１９】
本発明によれば、上記スズ‐ニッケル合金層は、好ましくは55〜75重量％、より好ましくは60〜70重量％、特に好ましくは64〜68重量％のスズと、好ましくは45〜25重量％、より好ましくは40〜30重量％、特に好ましくは36〜32重量％のニッケルとから成る。この合金の層は、ISO 2179:1986基準から知られている灰色味を帯びたピンク色を有している。
【００２０】
前記スズ‐ニッケル合金層は、好ましくは0.1〜10μｍ、より好ましくは0.2〜6μｍ、最も好ましくは0.5〜5μｍの範囲の厚みを有する。
【００２１】
少なくとも１つの前記ニッケル層は、好ましくは1〜50μｍの厚みを有する。少なくとも１つの前記クロム層は、好ましくは0.05〜2μｍの厚みを有する。
【００２２】
更に、前記コーティングは、前記スズ‐ニッケル合金層と前記クロム層だけでなく、前記基材上に配置された光沢ニッケル層又は更なる金属層から成ることが好ましい。この更なる金属層は、銅から成るか、あるいは、本質的に銅を含むことが好ましい。更に、光沢ニッケル層と、基材又は更なる金属層との間には、更なる半光沢ニッケル層が配置されることが好ましい。
【００２３】
本発明のコーティングは、ほとんどの基材材料にいくらでも結合させることができる。これらの中には、特に金属又は金属合金からなる基材、特に鋼、真鍮、アルミニウム合金が含まれる。同様に、本発明のコーティングを用いて、亜鉛ダイカスト構成部品が提供できる。更なる材料は、プラスチック、特にアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ABS）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン／ポリカーボネート（ABS-PC）、ポリプロピレン（PP）又はポリアミド（PA）から成る群より選ばれたものである。
【００２４】
本発明によれば、基材に対して耐食コーティングを産出するための方法も提供され、この方法においては、以下の層：
ａ）少なくとも１つのニッケル層、
ｂ）少なくとも１つのスズ‐ニッケル合金、及び
ｃ）少なくとも１つのクロム層
が続いて基材上に電気メッキされる。
【００２５】
ｃ）は、電気メッキされた仕上げ層、即ち、耐食コーティングの最終の電気メッキ層である１つのクロム層であることが好ましい。このことは、少なくとも１つの更なる非金属層がクロム仕上げ層上に析出されること、例えば有機又は無機の表面安定化処理またはシーリングを排除しない。
【００２６】
上記方法を実施するには、望ましい結果がもたらされる任意の変形例がある。
【００２７】
第１の好ましい変形例では、少なくとも１つの前記スズ合金層が、2〜6の範囲のpHを有した酸性の水性電解液から電気メッキされることが提供される。この電解液は、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含む。更に、この電解液は、ニッケル層の上にあるスズ‐ニッケル合金層の改良された接着のためのニッケル層活性剤として機能するフッ化物または塩化物を含んでもよい。更に、フルオロホウ酸塩、メタンスルホン酸塩および硫酸塩が含まれてもよい。
【００２８】
別の好ましい変形例では、少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、アルカリ性の水性電解液から電気メッキされることが提供され、この際、電解液は、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、これらの塩は、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれる。
【００２９】
また別の好ましい具体例では、少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、中性の水性電解液から電気メッキされることが提供され、この際、電解液は、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、この塩は、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれる。
【００３０】
更なる好ましい具体例では、少なくとも１つの前記スズ‐ニッケル合金層が、シアン化物‐含有水性電解液から電気メッキされることが提供され、この際、電解液は、少なくとも１つのスズ塩と少なくとも１つのニッケル塩を含み、これらは、硫酸塩、スルファミン酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、グリシン、及びこれらの混合物から成る群より特に選ばれる。
【００３１】
上記のシアン化物含有電解液は、以下の更なる添加物：
‐スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウム、シアン化ナトリウム、シアン化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
‐酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、グルコン酸ナトリウム、および
‐両性、アニオン性または非イオン性界面活性剤
を含んでもよい。
【００３２】
スズ‐ニッケル用の上述の水性電解液は、以下の更なる添加物：
‐メタンスルホン酸スズ、ピロリン酸スズ、硫酸スズ、スズ酸ナトリウム、
‐電導度塩（conducting salts）、例えばメタンスルホン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、
‐錯化剤（complexing agents）、好ましくはアミン、ポリアミン、好ましくはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、アミノエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミンから成る群より選ばれたもの、並びに、好ましくはクエン酸、酒石酸及び乳酸から成る群より選ばれた有機酸とのこれらの配合物、
‐両性、アニオン性、カチオン性又は非イオン性界面活性剤などの湿潤剤、
‐ハイドロキノン又はベンズ‐カテキンなどの酸化防止剤、
‐メタンスルホン酸、ホウ酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、ホスホン酸、アミノホスホン酸及び、これらのナトリウム又はカリウム塩
を含むことができる。
【００３３】
本発明にて使用される前記スズ塩は、塩化物、フッ化物、フルオロホウ酸塩、硫酸塩、メタンスルホン酸塩及びこれらの混合物から成る群より選択されることが好ましく、しかも、前記ニッケル塩は、塩化物、フッ化物、フルオロホウ酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ピロリン酸塩、メタンスルホン酸塩及びこれらの混合物から成る群より選択されることが好ましい。
【００３４】
仕上げクロム層の析出に関しては、酸性の水性電解液からの電気メッキが実施されることが好ましく、この際、この電解液はクロム（VI）塩、特にクロム酸を含む。更に別の変形例では、酸性の水性電解液からの電気メッキが実施され、この際、この電解液はクロム（III）塩、特に硫酸クロム（III）又は塩化クロム（III）を含み、これら化合物が好ましいのは、環境保護の観点からである。
【００３５】
基本成分に関して、前記クロム析出物は、1〜25重量％の炭素と、1〜30重量％の酸素と、0〜10重量％の硫黄と、0〜10重量％の窒素と、0〜30重量％の鉄から成ってもよい。
【００３６】
以下の図面及び後の実施例を参照して、本発明の主題が、より詳細に説明されるように意図されており、当該主題はここに示された特別の具体例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
5〜7cmの大きさのアクリロニトリル‐ブタジエンスチレン（ABS）でできた成形部品を、その表面に電解析出に対する導電性が付与されるように、最初に事前処理した。
【００３８】
その後、微小規模の亀裂を有したニッケル層を、以下の組成及び以下のパラメーターを用いて、従来技術（US 3,268,424から知られているもの）に従って析出させた。
NiSO4*6H2O           200-300 g/l
NiCl2*6H2O           20-80 g/l
H3BO3                30-80 g/l
カオリン（微粉末）  0.1-1.5 g/l
pH                  3-5
温度                40-60 ℃
【００３９】
ニッケルコートされたこれらの部品を、本発明によるコーティングに対する比較品として使用した。
【００４０】
本発明によるコーティングは、以下の組成及びパラメーターを有する電解液から析出させた。
NiCl2*6H2O           200-300 g/l
NH4HF2               30-80 g/l
SnCl2*2H2O           20-60 g/l
pH                  2-5
温度                40-60 ℃
【００４１】
更に別の本発明の具体例においては、以下の組成及びパラメーターを有する電解液からコーティングを析出させた。
NiCl2*6H2O           200-300 g/l
NH4HF2               30-80 g/l
SnCl2*2H2O           20-60 g/l
ジエチレントリアミン  20-100 g/l
pH                  3.8-5.5
温度                40-60 ℃
その後引き続いて、クロム仕上げ層を析出させた。
【００４２】
クロム(VI)-層を析出させるために、以下の組成及びパラメーターを有する電解液を使用した。
CrO3                 200-300 g/l
H2SO4                0.5-2 g/l
F-                   1-2 g/l
温度                 30-40 ℃
【００４３】
クロム(III)-層を析出させるために、４つの異なる電解液を使用した。これらの電解液は、コヴェンツィア（Coventya）社によりTRISTAR 300, TRISTAR 300 AF, TRISTAR 700及びTRISTAR 720という名前で流通されている。
【００４４】
TRISTAR 300処理は、塩化物をベースとする方法で、白色のクロム層が提供され、この際、電解液は、以下の組成及びパラメーターを有する。
Cr3+                 15-25 g/l
有機酸              25-250 g/l
伝導度塩            150-300 g/l
pH                  2-6
温度                25-35 ℃
【００４５】
TRISTAR 700処理は、先に記載した方法と似ており、この方法では、暗い色のクロム層が生じる。ここで使用される電解液は、以下の組成及びパラメーターを有する。
Cr3+                 15-25 g/l
有機酸              25-50 g/l
伝導度塩            150-300 g/l
黒色化剤            1-10 g/l
pH                  2-3
温度                25-35 ℃
【００４６】
TRISTAR 300 AF処理は、硫酸塩をベースとする方法で、白色のクロム層が生じる。この電解液は、以下の組成及びパラメーターから成る。
Cr3+                 5-15 g/l
有機酸              5-20 g/l
伝導度塩            150-300 g/l
pH                  3-4
温度                45-65 ℃
【００４７】
TRISTAR 720処理は、TRISTAR 300 AF処理と似ているが、暗い色のクロム層が生じる。この電解液は、以下の組成及びパラメーターから成る。
Cr3+                 5-15 g/l
有機酸              5-20 g/l
伝導度塩            150-300 g/l
黒色化剤            2-10 g/l
pH                  3-4
温度                45-65 ℃
【００４８】
UNI EN ISO 9227 CASSによる第１の腐食試験が、このようにして製造されたサンプルを用いて行なわれた。この試験期間は、24、48、72、96及び120時間であった。
【００４９】
第２の腐食試験としては、フォルクスワーゲンAGの標準手順VW PV1067及び、ニッサンの標準手順NES M4063をそれぞれ用いた。3gのカオリンを含む溶液と、塩化カルシウムを用いて飽和させた5mlの水溶液との混合物を含む、混濁した腐食促進剤を製造した。その後、この混濁物の一定量を、個々のサンプルの表面上に均等に分配した。この試験サンプルは、一定の温度及び湿度（60℃で、23%の相対空気湿度）にてチャンバー内に貯蔵した。試験期間は48時間とした。
【００５０】
上記の腐食試験の評価は、ISO 10289の評価方法と同様で、しかも、欠陥領域の大きさに基づく評価を行う評価方法を用いて実施した。この結果が表１に示されている。
【００５１】
【表１】
2014500404.tif 000002
【００５２】
第１の腐食試験（CASS試験）においては、それぞれのサンプルを、試験段階の24時間後に調査した。これらは洗浄され、正しい評価となるように表面に損傷を与えることなく、それぞれ観察を行なう間、乾燥させた。このようにして、例えば斑点、艶消し、剥離、汚れ又は窪みなどの、試験の間の表面外観のいかなる変化も観察することができた。
【００５３】
これらのサンプルは、塩化カルシウムを用いた第２の腐食試験の際、当該試験の終了時点（48時間後）で評価された。これらのサンプルは洗浄され、表面を損傷させることなく乾燥させた。表面のいかなる変化も正確に観察することができた。
【００５４】
表２には、個々のサンプルが前記の試験結果と共に示されている。サンプルＡ，Ｃ，Ｅ，Ｇ及びＩは、従来技術を表すものである。これらのサンプルは、光沢ニッケル層とクロム仕上げ層との間の中間層として、微小規模の亀裂を有したニッケル層を含んでいる。
【００５５】
サンプルＢ，Ｄ及びＤ’，Ｆ，Ｆ’，Ｈ，Ｌ及びＬ’は、本発明によるコーティングであり、光沢ニッケル層とクロム仕上げ層との間に、スズ‐ニッケル合金層を含んでいる。
【００５６】
表２からわかるように、サンプルＢは、CASS試験とCaCl2試験の両方において、サンプルＡに比べて良好な耐食性を示している。サンプルＤとＤ’は、CASS試験とCaCl2試験の両方において、サンプルＣに比べて良好な耐食性を示している。サンプルＦとＦ’は、CASS試験とCaCl2試験の両方において、サンプルＥに比べて良好な耐食性を示している。サンプルＨは、CASS試験とCaCl2試験の両方において、サンプルＧに比べて良好な耐食性を示している。サンプルＬとＬ’は、CASS試験とCaCl2試験の両方において、サンプルＩに比べて良好な耐食性を示している。
【００５７】
特にサンプルＤ、Ｄ’、Ｆ及びＦ’は、非常に優れた結果を示し、しかも、96時間のCASS試験と48時間のVW PV1067標準試験の両方に合格している。更に特に、サンプルＤ’、Ｆ’は共に、120時間のCASS試験に合格する最も良い耐食性を示した。
【００５８】
【表２】
2014500404.tif 000003
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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