(57)【要約】イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用して架橋されたときに所望の特性を有する感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する、酸及びエポキシ官能性（メタ）アクリロイルコポリマーを含む接着剤前駆体組成物が記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、
ａ）
ｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、
ｉｉｉ）任意選択の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意選択の非酸官能性極性モノマー、
ｖ）任意選択のビニルモノマー、及び
ｖｉ）任意選択の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、
を含む共重合モノマーを含むエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーと、
ｂ）イオン性光酸発生剤と、
を含む、架橋性組成物。
【請求項２】
１００重量部の全モノマーに対して、前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが２０重量部以下の量で使用され、前記イオン性光酸発生剤が１重量部以下の量で使用される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤が０．０１〜１重量部の量で使用される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが、１〜２０重量部の量で使用される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記酸官能性エチレン性不飽和モノマーが、１００重量部の全モノマーの１〜１５重量部の量で使用される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーが共重合モノマーを含み、前記共重合モノマーが、１００重量部の全モノマー量に基づいて、
ｉ）８５〜９９重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ）１〜２０重量部のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、及び
ｉｉｉ）任意選択の１〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが、１００重量部の全モノマーに基づいて１〜１０重量部の量で使用される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
前記（メタ）アクリルコポリマーが、非酸官能性極性モノマー及びビニルモノマーを含む共重合モノマーを更に含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
多官能性（メタ）アクリレートモノマーを更に含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１０】
前記イオン性光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、スルホキソニウム塩、セレノニウム塩、スルホキソニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム塩から選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１１】
前記塩が、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、及びＢＦ４−塩から選択される、請求項１０に記載の架橋性組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが式：
【化１】
2014518929.tif 000023
のものであり、式中、
Ｒ７は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ９−であり、
Ｒ８は、エポキシ置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１３】
Ｒ８が
【化２】
2014518929.tif 000024
であり、
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである、請求項１２に記載の架橋性組成物。
【請求項１４】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが式：
【化３】
2014518929.tif 000025
のものであり、式中、
Ｒ１０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１１は、−Ｈ又は−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−ＮＲ１２−又はＯ−であり、
Ｒ１２は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１５】
１００重量部の全モノマーｉ）〜ｖｉ）に基づいて、
ａ）
ｉ）８５〜９９重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ）１〜２０重量部のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、
ｉｉｉ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ）０〜１０重量部の非酸官能性極性モノマー、
ｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、
ｖｉ）０〜５重量部の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、
を含む共重合モノマーを含むエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーと、
ｂ）０．０１〜１重量部のイオン性光酸発生剤と、
を含む、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１６】
粘着付与剤を更に含む、請求項１５に記載の架橋性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが式：
【化４】
2014518929.tif 000026
のものであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンである、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項１８】
ペンダントエポキシ単位を含む複数の共重合モノマーを含む溶質（メタ）アクリロイルコポリマー、
少なくとも１個のフリーラジカル重合性溶剤モノマーを含む成分、及び
イオン性光酸発生剤、
を含む、架橋性シロップ組成物。
【請求項１９】
１００重量部の全モノマーに基づいて、前記溶質（メタ）アクリロイルコポリマーが、
ｉ）８５〜９９重量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
ｉｉ）１〜２０重量部のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、
ｉｉｉ）０〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ）０〜１０重量部の非酸官能性極性モノマー、
ｖ）０〜５重量部のビニルモノマー、
を含む、請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２０】
前記溶剤モノマーが、
（メタ）アクリル酸エステルモノマー、
エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、
任意選択の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
任意選択の非酸官能性極性モノマー、
任意選択のビニルモノマー、
任意選択の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、
を含む、請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２１】
前記共重合モノマーがエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーを含み、該エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが式：
【化５】
2014518929.tif 000027
のものであり、式中、
Ｒ７は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ９−であり、
Ｒ８は、エポキシ置換ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、
請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２２】
前記共重合モノマーがエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーを含み、該エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーが式：
【化６】
2014518929.tif 000028
のものであり、式中、
Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基（好ましくはヒドロカルビル）であり、
Ｒ１１は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−ＮＲ１２−又は−Ｏ−であり、
Ｒ１２は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、
請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２３】
前記イオン性光酸発生剤が、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スルホキソニウム塩、ホスホニウム塩及びアルソニウム塩から選択される、請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２４】
前記イオン性光酸発生剤が、１００重量部の溶質コポリマー及び溶剤モノマーに対して、０．０１〜１重量部の量で使用される、請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物。
【請求項２５】
請求項１８に記載の架橋性シロップ組成物の架橋性組成物から調製される感圧性接着剤組成物。
【請求項２６】
裏材上に、請求項２５に記載の接着剤のコーティングを含む、感圧性接着剤物品。
【請求項２７】
ａ）溶剤モノマーと、
ｉ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、
ｉｉ）エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、
ｉｉｉ）任意選択の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意選択の非酸官能性極性モノマー、
ｖ）任意選択のビニルモノマー
の共重合モノマー単位の溶質コポリマーとを含む、シロップコポリマーを準備する工程と、
ｂ）前記シロップコポリマー組成物をイオン性光酸発生剤、任意選択の多官能性（メタ）アクリレート及び任意選択の光開始剤と、混合する工程と、
ｃ）紫外線を照射する工程と、
を含む、感圧性接着剤の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１１年５月２５日出願の米国特許仮出願第６１／４８９７４５号及び２０１１年６月８日出願の米国特許仮出願第１３／１５５９３５号の利益を請求し、これらの開示全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
［背景］
感圧テープは、家庭及び職場の実質上至る所に存在する。その最も単純な構成においては、感圧性テープは、接着剤と裏材を有し、全体的な構造は、使用温度で粘着性であり、適度な圧力を用いるだけで種々の基材に接着して結合を形成する。この様式において、感圧テープは、完全で自己完結的な固着システムを構成する。
【０００３】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが判明している材料としては、必須の粘弾性特性を示し、粘着、剥離接着、及びせん断保持力の所望の均衡をもたらすように設計及び処方されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、表面に対するべたつき又は接着性によってのみ組成物を抱持するわけではない。
【０００４】
これらの要件は、概ね、Ａ．Ｖ．ＰｏｃｉｕｓによりＡｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載されている、粘着性、接着（剥離強度）、及び粘着（せん断保持力）を個々に測定するように設計された試験によって評価される。これらの測定値は共に作用し、ＰＳＡを特性評価する際にしばしば用いられる特性を、均衡を取って構成する。
【０００５】
長年にわたる感圧テープの使用の拡大に伴い、性能に要求される水準はより高くなっている。例えば、当初は室温での中程度の荷重を支えるための適用を目的としていたせん断保持力は、操作温度や荷重の観点から様々な用途に対応させるために現在では大幅に増加している。いわゆる高性能感圧性テープは、高温（例えば、７０℃）で１０，０００分間荷重を支持することができるものを指す。高いせん断保持力は、一般に、ＰＳＡを架橋することによって達成されるが、前述の特性の均衡を保持するためには、高度の粘着と付着が保持されるようにかなりの注意を払わなければならない。
【０００６】
アクリル系接着剤においては２つの主な架橋機序が存在する。すなわち、他のモノマーとの多官能エチレン系不飽和基のフリーラジカル共重合、又はアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。もう１つの方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は、多官能性ベンゾフェノンやトリアジンなどの後添加型光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどの様な、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。前述の架橋剤はしかし、次の欠点のうちの１つ以上を含むいくつかの欠点をもっている：高揮発性、特定のポリマー系との不適応性、腐食性、又は毒性副産物の生成、好ましくない色生成、架橋反応を開始するための別の光能動的化合物の必要性、及び酸素に対する高い感度。ＰＳＡが金属表面と接するエレクトロニクス産業や他の用途に固有の問題としては、腐食性又は毒性副生成物の生成と、好ましくない色の生成が挙げられる。
【０００７】
［概要］
簡単に言うと、本開示は、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）により架橋した場合に、前述の欠点が抑えられた感圧性接着剤組成物を提供する、エポキシ官能性コポリマーを含む、架橋性（すなわち、接着剤前駆体）組成物を提供する。特筆すべき点としては、本開示の組成物では、必要な光発生剤の量が少なくなり、その結果、生成される酸の量が少なくなり、それによりＰＳＡが変色する可能性及び／又は酸感受性の基材を腐食させる可能性が低下することから、ＰＳＡが金属面と接触するエレクトロニクス産業やその他の用途で使用するのに許容性が高いことが挙げられる。
【０００８】
一実施形態では、本開示は、共重合モノマー（エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、任意の酸官能性エチレン系不飽和モノマー及び任意の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤を含む）のエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーと、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含む架橋性組成物を提供し、１００重量部の全モノマーに対して、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは２０重量部以下の量で使用され、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）は０．５重量部以下の量で使用される。
【０００９】
別の実施形態では、共重合モノマー（非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、任意の酸官能性エチレン系不飽和モノマー、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、任意選択の非酸官能性極性モノマー、任意選択のビニルモノマーを含む）と任意選択の多官能性（メタ）アクリレート架橋剤のエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーと、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含む架橋性組成物が提供され、１００重量部の全モノマー量に対して、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは１〜２０重量部の量で使用され、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）は０．０１〜１重量部の量で使用される。
【００１０】
更に別の実施形態では、ペンダントエポキシ単位を有する複数の共重合モノマーを含む溶質ポリマーと、少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶剤モノマーを含む成分と、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）と、を含む架橋性シロップ組成物が提供され、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する１００重量部の全モノマー量に対して、エポキシ官能性モノマー（すなわち、ペンダントエポキシ単位を有するモノマー）は、２０重量部以下の量で使用され、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）は、１重量部以下の量で使用される。
【００１１】
特定の実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、（エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーに加えて）、ポリマーに含まれる１００重量部の全モノマーに基づいて、８５〜９９重量部の非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、１〜２０部のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマー、任意選択の１〜１５重量部の酸官能性エチレン系不飽和モノマー、０〜１０重量部の非酸官能性極性モノマー、及び０〜５重量部のビニルモノマー、を含む、共重合モノマーを含む。これらのコポリマーを生成するために使用できるモノマーの例は、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、酸官能性エチレン系不飽和モノマー、非酸官能性極性モノマー、及び特定のビニルモノマーである。
【００１２】
本開示は、また、本明細書に記載された架橋性組成物（例えば、シロップ組成物）から調製された感圧性接着剤、並びに例えばそのような接着剤によるコーティングを含む感圧性接着剤物品を提供する。本開示の感圧性接着剤、架橋組成物は、粘着力、剥離接着力、せん断保持力の均衡が望ましく、ダルキスト基準に更に準拠しており、すなわち、適用温度での、典型的には室温での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ未満である。
【００１３】
本出願において、「接着剤前駆体」は、エポキシ官能性コポリマー、及び架橋して感圧性接着剤を生成することができる架橋剤を含む混合物を指す。
【００１４】
「シロップ組成物」は、１種以上の溶媒モノマー中の溶質ポリマーの溶液を指し、この組成物は、２２℃で５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。
【００１５】
本明細書では、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００１６】
本明細書では、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及びアクリルの両方を含む。
【００１７】
本明細書では、「（メタ）アクリレート」は、メタクリレート及びアクリレートの両方を含む。
【００１８】
用語「ヒドロカルビル」は、飽和又は不飽和の直鎖、分岐鎖、環状又は多環式炭化水素基を意味する。特に断らない限り、ヒドロカルビル基は、典型的には、最大３０個の炭素原子、最大２０個の炭素原子、及び更には最大１０個の炭素原子を含有する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、並びに脂環族基と芳香族基などの循環基を包含するために使用されている。
【００１９】
用語「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１個のカテナリー炭素原子がＯ、Ｓ又はＮといったカテナリーヘテロ原子により置換されている、あるいは、アミド、エステル、尿素、ウレタン又はエーテル官能基といった官能基を含有している（別途記載のない限り、典型的には３０個以下の炭素原子を含有する）飽和又は不飽和の、直鎖、分枝状、環式又は多環式の炭化水素基を意味する。
【００２０】
用語「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビル及びヘテロヒドロカルビルの両方を含む。
【００２１】
用語「脂環式基」は、脂肪族基の特性と類似する特性を有する環状炭化水素基を意味する。用語「芳香族基」又は「アリール基」は、モノ−又は多核芳香族炭化水素基を表す。
【００２２】
本明細書では、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、２−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル、並びにこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００２３】
本明細書では、「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル基を指す。
【００２４】
ある基が本明細書で記載した式中に２回以上存在するとき、各基は特に記載しようとしまいと、「独立して」選択される。例えば、式中に１つ以上のＲ基が存在するとき、各Ｒ基は独立して選択される。
【００２５】
用語「含む」とその変化形は、これらの用語が明細書と特許請求の範囲に記載される場合に限定的な意味を持つものではない。
【００２６】
「好ましい」及び「好ましくは」なる語は、特定の状況下で、特定の効果をもたらし得る本開示の実施形態のことを指す。しかしながら、他の実施形態もまた、同じ状況又は他の状況下で、好ましい場合がある。更に、１つ以上の好ましい実施形態の説明は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を除外することを目的としたものではない。
【００２７】
本明細書で使用するところの「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、互換可能に使用される。
【００２８】
全ての数は、本明細書において、用語「約」により、好ましくは用語「厳密に」で、修飾されているものとみなされる。本明細書において、測定された量と関連して使用されるとき、用語「約」は、測定を行う、並びに測定の目的及び使用される測定機器の精度と釣り合った注意を払う当業者により予想される範囲内の、測定量の変化を指す。数値範囲の終点による列挙は、その範囲内に入る全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）。本明細書に引用する全ての部は、下記の実施例の節に記載のものを含め、特に指示がない限り重量による。
【００２９】
本開示の上記の「概要」は本開示の開示される各実施形態又はすべての実施を説明しようとするものではない。以下の説明により、例示的実施形態を、より具体的に例示する。本出願の全体にわたる幾つかの箇所で、実施例のリストを通じて指針が提供され、それらの実施例は、様々に組み合わせて使用することができる。いずれの場合でも、記載されるリストは、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的なリストとして解釈するべきではない。
【００３０】
［詳細な説明］
本開示は、イオン性光酸発生剤（ＰＡＧ）を使用して架橋されたときに所望の特性を有する感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品を提供する、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルコポリマーを含む接着剤前駆体組成物を提供する。好ましくは、コポリマーは、酸及びエポキシ官能性の両方である。
【００３１】
塩素化トリアジン架橋剤は、きわめて効率的で信頼性の高い紫外線架橋剤であり、高機能ＰＳＡを調製する際にしばしば使用されている。塩素化トリアジン架橋剤は、スカベンジング能を有し、低強度光照射の下で（メタ）アクリル組成物を硬化することができる。しかしながら、塩素化試薬を存在させることは、エレクトロニクス産業並びに医療用テープなどの他の用途では望ましくないことがある。したがって、特定の状況では、塩素化トリアジン架橋剤の量を減らすことが望ましい。
【００３２】
本開示は、酸官能性及びエポキシ官能性コポリマー（例えば、イソオクチルアクリレート／アクリル酸／メタクリル酸グリシジル（ＩＯＡ／ＡＡ／ＧＭＡ）コポリマー）と共に極めて低濃度のＰＡＧを使用して、高機能ＰＳＡを得る新規の方法について述べる。理論に束縛されるものではないが、ＰＡＧの初期酸は、１つのポリマー鎖中のエポキシ環を別のポリマー鎖中のエポキシ基及び／又は酸性基に対してその場で活性化させて、架橋ポリマーを生じさせる。
【００３３】
光エネルギーを照射すると、イオン性光酸発生剤はフラグメント化反応を経て、ルイス又はブレンステッド酸の１つ以上の分子を放出し、この分子は、ペンダントエポキシ基の開環及び付加を触媒して架橋を形成する。有用な光酸発生剤は、熱的に安定であり、熱によりコポリマーに引き起こされる反応を経ず、架橋性組成物中に容易に溶解又は分散する。好ましい光酸発生剤は初期の酸のｐＫａが０よりも小さいものである。光酸発生剤は既知であり、Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ａｎｄ  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ａｎｄ  Ｐａｉｎｔｓ，ｖｏｌ．ＩＩＩ，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｌｏｎｄｏｎ，１９９１を参照することができる。更に、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４．ｓｕｐ．ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ  Ｖｏｌｕｍｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ｙｅａｒ，ｐｐ  ２５３〜２５５を参照することもできる。
【００３４】
本発明のイオン性光開始剤のカチオン性部分として有用なカチオンとしては、例えば、米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、同第５，１２４，４１７号、同第５，５５４，６６４号に記載されているもの（これらの説明は参照により本明細書に組み込まれる）といった、有機オニウムカチオンが挙げられ、これらとしては、脂肪族又は芳香族のＩＶＡ、ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ方式）が中心に位置するオニウム塩、好ましくはＩ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、Ｎ及びＣが中心に位置するオニウム塩（例えば、スルホキソニウム、ヨードニウム、スルホニウム、セレノニウム、ピリジニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されるもの）、最も好ましくはＩ、Ｓが中心に位置するオニウム塩（例えば、スルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、ジアリールアルキルスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム及びトリアルキルスルホニウムから選択されるもの）が挙げられ、ここで、「アリール」及び「アルキル」はそれぞれ、最大で４個の独立して選択された置換基を有する未置換又は置換の、芳香族又は脂肪族部分を意味する。アリール又はアルキル部分上の置換基は好ましくは、３０個未満の炭素原子と、Ｎ、Ｓ、非ペルオキシＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｓｅから選択される最大で１０個のヘテロ原子と、を有する。例としては、ヒドロカルビル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、ベンジル、アリル、ベンジリデン、エテニル及びエチニル）、ヒドロカルビルオキシ基（例えば、メトキシ、ブトキシ及びフェノキシ）、ヒドロカルビルメルカプト基（例えば、メチルメルカプト及びフェニルメルカプト）、ヒドロカルビルオキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル）、ヒドロカルビルカルボニル基（例えば、ホルミル、アセチル及びベンゾイル）、ヒドロカルビルカルボニルオキシ基（例えば、アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシ）、ヒドロカルビルカーボンアミド基（例えば、アセトアミド及びベンズアミド）、アゾ、ボリル、ハロ基（例えば、クロロ、ブロモ、ヨード及びフルオロ）、ヒドロキシ、オキソ、ジフェニルアルシノ、ジフェニルスチルビノ（stilbino）、トリメチルゲルマノ（germano）、トリメチルシロキシ、及び芳香族基（例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、トリル、ナフチル及びインデニル）が挙げられる。スルホニウム塩については、置換基を更にジアルキル−又はジアリールスルホニウムカチオンで置換することも可能であり、この例としては、１，４−フェニレンビス（ジフェニルスルホニウム（sufonium））が挙げられる。
【００３５】
イオン性ＰＡＧ内の対アニオンの性質は、エポキシ基のカチオン付加重合の速度及び程度に影響し得る。例えば、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，ａｎｄ  Ｒ．Ｎａｒａｙａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，６９２，（１９９２）は、広く使用される非求核性アニオンの反応性の順番は、ＳｂＦ６￣＞ＡｓＦ６￣＞ＰＦ６￣＞ＢＦ４￣であると報告している。反応性に対するアニオンの影響は、３つの主要な因子に帰する：（１）生じるプロトン又はルイス酸の酸性度、（２）伸長するカチオン性鎖におけるイオン対の分離の度合い、及び（３）フッ化物の分離及びその結果の連鎖停止に対するアニオンの感受性。
【００３６】
有用なオニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩などのジアゾニウム塩；ジアリールヨードニウム塩などのハロニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などのスルホニウム塩；トリアリールセレノニウム塩などのセレノニウム塩；トリアリールスルホキソニウム塩などのスルホキソニウム塩；並びに、トリアリールホスホニウムなどの他のオニウム塩及びアルソニウム塩、及びピリリウム及びチオピリリウム塩からなる他の種々雑多な部類が挙げられる。
【００３７】
有用なイオン性光酸発生剤としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｓｔｒａｔｆｏｒｄ，ＣＴ）からのＦＰ５０３４（商標））、トリアリールスルホニウム塩（ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート）の混合物（Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）からＵＶＩ−６９７６（商標）として入手可能）、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフェニルボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）、（［４−（オクチルオキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート）、（４−イソプロピルフェニル）（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂｌｕｅｓｔａｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ（Ｅａｓｔ  Ｂｒｕｎｓｗｉｃｋ，ＮＪ）からＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７４（商標）として入手可能）、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｂａｒｔｌｅｔｔ，ＩＬ）からＯｍｎｉｃａｔ  ４４０（商標）として入手可能）、４−（２−ヒドロキシ−１−テトラデシクロキシ）フェニル］フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｃｈｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．（台北、台湾）からＣＴ−５４８（商標）として入手可能）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドヘキサフルオロアンチモネート、及び、Ｓｙｎａｓｉａ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ）からそれぞれＰＦ６及びＳｂＦ６塩について商品名ＵＶＩ−６９９２（商標）及びＵＶＩ−６９７６（商標）として入手可能なこれらのトリアリールスルホニウム塩のブレンド、が挙げられる。
【００３８】
光酸発生剤は、コポリマーに所望される架橋度をもたらすのに十分な量で使用される。所望される架橋度は、所望される接着特性及び膜厚に応じて異なる。所望される架橋度をもたらすのに必要とされる光酸発生剤の量は、光酸発生剤の量子収率（吸収される光子１個当たりに放出される酸分子の数）、酸のｐＫａ、ポリマーマトリックスの透過率、照射の波長及び持続時間、及び温度に応じて異なる。一般に、光酸発生剤は、全モノマー／コポリマー１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．１〜０．５重量部の量で使用される。
【００３９】
場合により、光増感剤又は光加速剤（photoaccelerator）を光酸発生剤と共に含有させることも本発明の範囲に含まれる。光増感剤又は光加速剤を使用することによって、潜在する触媒及び本発明の光酸発生剤を用いた放射線感受性組成物の波長感度を変化させる。これは光酸発生剤が入射する放射線を強力に吸収しない場合に特に有利である。光増感剤又は光加速剤を使用することによって放射線に対する感度が増大し、露光時間を短縮し、かつ／又はより低出力の放射線源を使用することが可能となる。三重項エネルギーが少なくとも３０ｋｃａｌ／モルであればいずれの光増感剤又は光加速剤も有用である。このような光増感剤の例は、参照文献のＳｔｅｖｅｎ  Ｌ．Ｍｕｒｏｖ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，２７〜３５（１９７３）の表２−１に与えられており、例としては米国特許第４，９８５，３４０号が挙げられ、これらの説明は参照により本明細書に組み込まれる。添加される場合、本発明を実施する上で使用される光増感剤又は光加速剤の量は、光酸発生剤の重量に対して一般に１０重量％未満、好ましくは１．０重量％未満である。
【００４０】
（メタ）アクリロイルコポリマーは、エポキシ官能性モノマーを含む。代表的なエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、以下の式のものである：
【化１】
2014518929.tif 000002
式中、
Ｒ７は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は、−ＮＲ９−又は−Ｏ−であり、
Ｒ８は、エポキシ置換（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ９は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ８基は、オキシラン（エポキシ）基を含む２〜３０個の炭素原子からなる直鎖、分枝鎖、環状又は多環式炭化水素に基づく。より好ましくは、Ｒ８基は、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などの３〜１０個の炭素を含む。一部の実施形態は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルアクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシルアクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシシクロヘキシル基、並びに、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＮＪ）からＥＢＥＲＣＲＹＬ  ３６０５として市販されているポリ（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）のアクリル酸モノエステル、並びに、下式によるＲ８を有する種を含有する：
−［（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）Ｏ］ｎ−ＣＨ２−エポキシシクロヘキシル、式中、ｎは０〜１０であり、好ましくは１〜４である。本開示で有用なエポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，ＮＪ）からＥＢＥＣＲＹＬ  ３６０５として市販されているポリ（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）のアクリル酸モノエステル、並びに、（メタ）アクリル酸、カプロラクトン又はバレロラクトン又はシクロオクタノンラクトンを含むポリエステル、並びに、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸などのエポキシ化シクロヘキサン誘導体が挙げられる。
【００４２】
有用な一実施形態では、エポキシ官能性モノマーは、スキーム１で示されるビニルジメチルアズラクトンとヒドロキシアルキルエポキシ化合物の反応から誘導される：
【化２】
2014518929.tif 000003
式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。
【００４３】
一部の好ましいエポキシモノマーは、下式のものである：
【化３】
2014518929.tif 000004
式中、
Ｒ１０は、（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはヒドロカルビル基であり、
Ｒ１１は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ２は、−ＮＲ１２−又はＯ−であり、
Ｒ１２は、−Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４４】
エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーの１００重量部の全モノマー含有量に対して、２０重量部以下の量で使用されている。特定の実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する１００重量部の全モノマー量に対して、少なくとも１重量部の量で使用される。好ましくはエポキシ官能性モノマーは、全モノマー１００重量部に対して１〜１０重量部の量で使用される。
【００４５】
エポキシ官能性モノマーに加えて、コポリマーは、例えば、非三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル（すなわち、（メタ）アクリレートエステルモノマー）、酸官能性エチレン性不飽和モノマー、第二の非酸官能性極性モノマー及びビニルモノマーといった、他のモノマーを含む。更に、付加的な架橋及び接着特性強化を強化するために、（メタ）アクリルコポリマー中に多官能性（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００４６】
エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールのモノマー（メタ）アクリルエステルであり、このアルコールは、１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００４７】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等と、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ又はそれ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、又はジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００４８】
一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマー成分は、少なくとも２５℃、好ましくは少なくとも５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含むことが望ましい。本明細書で使用するとき、用語モノマーの「Ｔｇ」は、このモノマーから調製されるホモポリマーのガラス転移温度を指す。適切な高Ｔｇモノマーとしては、限定するものではないが、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられる。
【００４９】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、典型的には、１００重量部の全モノマーに基づいて、８５〜９９重量部の量で使用される。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００重量部の全モノマーに基づいて、９０〜９５重量部の量で使用される。高Ｔｇモノマーが含まれるとき、コポリマーは、最大３０重量部の、好ましくは２０重量部の、８５〜９９重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー成分を含み得る。
【００５０】
（メタ）アクリルコポリマーは、任意選択で及び好ましくは、酸官能性エチレン性不飽和モノマーを更に含み、酸官能基は、本質的に酸、例えばカルボン酸でよく、又は一部分は、その塩、例えばアルカリ金属カルボン酸塩でよい。有用な酸官能性エチレン系不飽和モノマーとしては、エチレン系不飽和カルボン酸、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられる。
【００５１】
それらの入手可能性のため、酸及びエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの酸官能性エチレン系不飽和モノマーは一般に、エチレン系不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更に強い酸が望まれる場合、酸官能性エチレン系不飽和モノマーは、エチレン系不飽和スルホン酸、エチレン系不飽和ホスホン酸又はこれらの混合物を含む。
【００５２】
存在する場合、酸官能性エチレン性不飽和モノマーは、一般に、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する１００部の全モノマー含有量に基づいて、少なくとも１重量部の量で使用される。酸官能性エチレン性不飽和モノマーは、一般に１００重量部の全モノマー量の１５重量部以下、多くの場合１０重量部以下の量で使用される。特定の実施形態では、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する１００部の全モノマー含有量に基づいて、１〜１５重量部の酸官能性エチレン系不飽和モノマーが使用されている。
【００５３】
特定の実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する際に非酸官能性極性モノマーが使用されている。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性エチレン系不飽和モノマーを含まず、「非酸官能性極性モノマー」と呼ばれる。
【００５４】
好適な非酸官能性極性モノマーの代表例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートといったポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５５】
非酸性官能性極性モノマーは、全モノマー１００重量部に基づいて０〜１０重量部の量で使用され得る。特定の実施形態では、このようなモノマーは、全モノマー１００重量部に基づいて少なくとも０．５重量部の量で使用される。特定の実施形態では、このようなモノマーは、全モノマー１００重量部に基づいて５重量部以下の量で使用される。
【００５６】
使用されるとき、（メタ）アクリルコポリマーに有用なビニルモノマーとしては、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、用語「ビニルモノマー」は、酸官能性エチレン系不飽和モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを含まない。
【００５７】
ビニルモノマーは、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを形成し得るモノマーの合計量１００重量部を基準として０〜５重量部の量で使用され得る。特定の実施形態では、このようなモノマーは、全モノマー１００重量部に基づいて少なくとも１重量部の量で使用される。
【００５８】
好ましくは、コポリマーは、アリルエーテル、ビニルエーテル又はビニルエステルモノマー単位を全く含有しない。
【００５９】
コーティングされた接着剤組成物の凝集力を増強させるために、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが、架橋を補助すべく重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。このような化合物は、多くの場合、化学的架橋剤と呼ばれる。多官能性（メタ）アクリレートは、乳化又はシロップ重合に特に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例としては、限定するものではないが、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられる。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。
【００６０】
使用される場合、典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーを形成し得る全モノマー１００重量部に対して５重量部未満の量で使用される。特定の実施形態では、多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、１重量部未満の量で存在し得る。特定の実施形態では、このような化学的架橋剤は、少なくとも０．０１重量部の量で使用される。特定の実施形態では、このような化学的架橋剤は、少なくとも０．０５重量部の量で使用される。一部の実施形態では、架橋剤組成物は、多官能性（メタ）アクリレートを全く含有しない。
【００６１】
エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、溶解、放射、バルク、分散、エマルション及び懸濁法を含む従来のフリーラジカル重合法によって調製することができる。例えば、懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）、及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されている。それぞれは、接着剤組成物、及び重合プロセスの説明を記載している。
【００６２】
エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーを調製する１つの方法には、モノマーを部分的に重合させて溶質エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー及び未重合溶媒モノマーを含むシロップ組成物を生じさせることが含まれる。シロップ組成物は、有用なコーティング粘度に重合され、（テープ裏材などの）基材にコーティングされ、更に重合されてもよい。部分重合は、１つ又は２つ以上のフリーラジカル重合性溶媒モノマー中のエポキシ官能性（メタ）アクリル溶質ポリマーの塗布可能な溶液を提供する。一般に、ＰＡＧは部分重合させた組成物に追加し、その後、好適な基材にコーティングし、更に重合させる。
【００６３】
したがって、本明細書では、架橋性組成物は、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマー（必要に応じて未反応モノマーを含む）、及びＰＡＧを含むものとして説明することができる。あるいは、架橋性組成物は、ペンダントエポキシ（又は、オキシラン）単位を含む複数の重合モノマー単位を含む溶質ポリマー、少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶剤モノマー（すなわち、未反応モノマー）を含む成分、ＰＡＧ、及び必要に応じて多官能性（メタ）アクリレート化学架橋剤を含む、架橋性シロップ組成物として説明することができる。
【００６４】
重合は、シロップ組成物の成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行われてもよい。
【００６５】
重合は、光開始剤の存在下でシロップ組成物をエネルギーに暴露することで達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。典型的には、光開始剤は、未修飾エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーの溶剤モノマーの１００重量部に対して、少なくとも０．０００１重量部、好ましくは少なくとも０．００１重量部、より好ましくは少なくとも０．００５重量部の濃度で使用することができる。典型的には、光開始剤は、１００重量部の全モノマー量に対して、３．０重量部以下、好ましくは１．０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下の濃度で使用することができる。
【００６６】
シロップ組成物の好ましい調製方法は、光により開始されるフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がない、及び２）活性光源がオフになると光重合の開始が完全に停止する、ことである。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成された時に、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って、フリーラジカルの伝播を停止させることで終了することができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒の中で、従来の方法で調製し、その後高変換率（重合度）で変換してもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒は、シロップ組成物の形成前と形成後のどちらで（例えば、真空蒸留で）除去されてもよい。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順には、追加的な溶媒除去作業が必要とされ、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされる場合があり、モノマー混合物内の高度に変換された高分子量の溶質ポリマーの溶解にはかなりの時間を必要とする場合があるため、好ましいとは言えない。
【００６７】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテルやベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１光開始剤（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）で入手可能な２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）で入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−１−フェニルエタノン、及びジメチルヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニルクロリドなどの芳香族塩化スルホニル；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００６８】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ型開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光能動的化合物である。光開始剤は、コポリマーが形成された後でコーティングされる混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤はシロップ組成物に追加することができる。そのような重合性光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号及び第５，５０６，２７９号（Ｂ．Ｎ．Ｇａｄｄａｍ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６９】
シロップ組成物及び光開始剤を活性化する紫外線を照射して、モノマー成分を重合することができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長で一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡによって製造されたＵＶＩＭＡＰ  ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓ放射計により、合衆国国立標準技術研究所によって承認された手順で測定されとき）を提供するブラックライトなどの比較的光強度の低い光源と、２）一般に１０ｍＷ／ｃｍ２より高く、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中間圧力水銀灯など比較的光強度の高い光源、の２つのタイプであり得る。シロップ組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、強度は高く曝露時間は短いことが好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間を良好に用いることができる。強度は、０．１〜１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であり得る。そのような光開始剤は、未修飾の酸官能性（メタ）アクリルコポリマーを生成する１００重量部の全モノマー量に対して、０．１〜１．０重量部の量で存在することが好ましい。
【００７０】
したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば少なくとも約１ｍｉｌ又は２５．４マイクロメートル）を達成することができる。
【００７１】
変換の程度は、前述のように照射中に重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換率（即ち、入手可能な重合されたモノマーの割合）により得られる。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００で、好ましくは、少なくとも５００，０００である。
【００７２】
本明細書に示したエポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーを調製するときは、約７０℃未満（好ましくは５０℃以下）の温度、２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満の反応時間で、光開始重合反応が実質的に完了する、すなわちモノマー成分がなくなると目的に適う。好ましくない、未熟な重合及びゲル化を安定化させるためにアクリル系にしばしば追加されるフリーラジカル重合阻害剤は、これらの温度幅、及び反応速度では必要とされなくなる。更に、阻害剤を添加すると、その系に残存する恐れのある本来無関係な材料を加えることになり、シロップ組成物に望まれる重合及び架橋感圧性接着剤の形成が阻害される。フリーラジカル重合阻害物質は、処理温度が７０℃以上、又は、反応時間が６〜１０時間以上の場合にしばしば必要とされる。
【００７３】
一部の実施形態では、エポキシ官能性（メタ）アクリルコポリマーは、溶液法によって調製されてもよい。典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び所望により、連鎖移動剤を反応槽に加えること；フリーラジカル反応開始剤を添加すること；窒素でパージすること；並びに反応槽を、バッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には１〜２０時間、高温で、典型的には４０〜１００℃の範囲の高温に維持することによって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００７４】
代替的実施形態では、米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（Ｋｏｔｎｏｕｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の連続フリーラジカル重合法などの無溶剤重合法、米国特許第５，６３７，６４６号（Ｅｌｌｉｓ）に記載されているバッチ反応器を使用する実質的に断熱の重合法、米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている、パッケージ化された接着剤前駆体を重合するために記載された方法を使用して、ポリマーを調製することもできる。このようなプロセスにより調製されるコポリマーは、ＰＡＧと、並びに任意選択の添加剤（例えば、粘着付与剤及び可塑化剤樹脂又は化合物）と組み合わせることもできる。コーティングされる接着剤の更なる凝集力は、紫外線に曝露して架橋反応を開始することで更に増強させることができる。
【００７５】
紫外線により開始されるコポリマーの架橋は、以下のスキーム２に示すことができる。エステル、エポキシ及び任意選択の酸モノマー単位が示され、下付き文字ｘ、ｙ及びｚは各モノマー単位の重量部に対応する。
【００７６】
【化４】
2014518929.tif 000005
【００７７】
スキーム２において、（メタ）アクリレートモノマー単位と任意選択の酸官能性モノマー単位とエポキシ官能性モノマー単位とを有する、２個の酸及びエポキシ官能性コポリマー１ａ及び１ｂが示される。コポリマー１ａ及び１ｂは、前述した各モノマー単位の重量部に対応する、多くの重合モノマー単位ｘ、ｙ及びｚを有する。非酸官能性極性モノマー単位、ビニルモノマー単位又は多官能性（メタ）アクリレートモノマー単位は、示されていない。光エネルギーを照射すると、イオン性光酸発生剤はフラグメント化反応を経て、ルイス又はブレンステッド酸の１つ以上の分子を放出し、これは、ペンダントエポキシ基の開環及び付加を触媒してオキソニウム官能性ポリマー２を形成する。この活性化エポキシ２は、コポリマー１ｂのペンダント酸基により開環されて、中間体３を形成してもよく、あるいは、コポリマー１ｂのエポキシ基により開環されて中間体４を形成してもよい。中間体４は、隣接するエポキシ基をカチオンにより重合し続けることができる。中間体３のヒドロキシル基は、Ｊ．Ｖ  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ，Ｄ．Ａ．Ｃｏｎｌｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｏｌｓｏｎ「Ｔｈｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｏｌｓ  ａｓ  Ｃｈａｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８６，３〜９に記載されているように、エポキシ基のカチオン性重合において連鎖移動剤として更に機能することができる。
【００７８】
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。接着剤ポリマー組成物（コポリマー、モノマー、及び架橋剤を含有する）を、シロップ又は溶液のいずれかとして、従来のコーティング技法によって、柔軟な裏材などの好適な基材に容易にコーティングし、次に更に重合し、硬化させることで、接着剤をコーティングしたシート材料が生成される。可撓性裏材材料は、テープ裏材、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されている任意の材料であってよい。
【００７９】
感圧性接着剤組成物は、また、１つ又は２つ以上の従来の添加剤を含んでもよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらが感圧接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。
【００８０】
粘着付与剤が使用されている場合、全接着剤ポリマーの乾燥重量に基づいて、最大約５０重量％、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適である。いくつかの実施形態では、粘着付与剤は使用されない。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用するのに適した粘着付与剤には、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロン−インデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。
【００８１】
接着物品は、可撓性裏材などの好適な支持体の接着剤又は接着剤前駆体組成物をコーティングすることにより製造することができる。可撓性裏材に含めることができる材料の例としては、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンを含む）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロース並びにこれらに類するものが挙げられる。本開示で有用な市販の裏材材料としては、ＨＯＳＴＡＰＨＡＮ  ３ＳＡＢ下塗りポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｉｎｃ．，Ｇｒｅｅｒ，ＳＣから入手可能）、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、ＴＹＶＥＫ及びＴＹＰＡＲ（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、ＴＥＳＬＩＮ（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣＥＬＬＧＵＡＲＤ（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）から獲得される多孔質膜が挙げられる。
【００８２】
裏材はまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から製造されてもよい。また、裏材は、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から製造されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの、感圧性接着剤組成物が利用されていることが従来既知の任意の物品の形を取ってもよい。
【００８３】
上記組成物は、特定の基材に適するように修正された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされ得る。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの種々のコーティング法は、組成物を様々な厚さで基材上に定置することを可能にし、それにより組成物をより広い範囲で使用することを可能にする。コーティング厚さは、前述のように、様々であってもよい。溶液は、その後のコーティングのために任意の所望の濃度と転化率のものでよいが、溶媒中、典型的には２０〜７０重量パーセント（ｗｔ％）ポリマー固体、より典型的には３０〜５０重量％固体である。エマルションはまた、その後のコーティングのために任意の所望の濃度であってよいが、典型的には３０〜７０重量％ポリマー固体であり、一般に２％未満の未反応モノマーを含有する。シロップ組成物は、その後のコーティングに望ましい任意の濃度のものでよいが、典型的にはモノマー中、５〜２０重量％ポリマー固体である。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥させることにより、所望の濃度を得ることができる。
【００８４】
可撓性支持体は、また、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野で周知であり、例としてはシリコンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本開示のテープは、当該技術分野で既知の低接着性裏材（ＬＡＢ）を含んでもよい。
【実施例】
【００８５】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
【００８６】
本明細書で使用されるとき、「ｐｐｈ」は、未変性酸官能性（メタ）アクリルコポリマーになる１００重量部のモノマー（例えば、１００重量部のＩＯＡ及びＡＡ合計）あたりの重量部数を指す。
【００８７】
試験方法
剥離力テスト［ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０／Ｄ  ３３３０Ｍ−０４］
テストは、ガラスからテープを１８０度の角度で剥離するのに必要な力を測定する。テストは、実施例で調製した調湿テープに、参照したＡＳＴＭテスト方法に示された手順を使用して行った。試験される接着剤配合物をＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングした。幅１２．７ミリメートル（１２．７ｍｍ）のテープをガラス（実施例１〜９３）、ステンレス鋼板又は高密度ポリエチレンクーポン（実施例９４〜９９）に接着し、テープ上で２キログラム（２ｋｇ）のローラーを２回転がすことにより、試験サンプルを準備した。剥離及びせん断試験の前に、テープを制御環境室（２３℃／５０％相対湿度）において２４時間にわたって調湿した。テープは、引張力試験装置で、１２インチ／分（３０５ミリメートル／分（ｍｍ／ｍｉｎ））、及び一部のサンプルについてはまた９０インチ／分（２２８６ｍｍ／ｍｉｎ）の圧盤速度で試験された。３つの試料は、それぞれの実施例と圧盤速度に関して試験された。これらの平均値をニュートン毎デシメートル（Ｎ／ｄｍ）で表した。
【００８８】
せん断強度試験［ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６］
試験では、テープの一端をステンレス鋼板に接着させ、垂直に懸架させ、重りをテープの自由端に取り付けてから、室温（ＲＴ）及び高温（７０℃）で、接着テープの静止せん断強さを、分単位で測定する。
【００８９】
７０℃せん断：実施例で調製した調湿テープから試験サンプルを調製した。幅１２．７ｍｍ×長さ２５．４ｍｍのテープをステンレス鋼板の一端に１２．７ｍｍだけ重なるように接着し、板に接着されたテープの部分上に２ｋｇのローラーを２回転がした。０．５ｋｇの重りをテープの自由端に取り付け、パネルを７０℃に設定されたオーブン内で垂直に懸架した。テープがパネルから落下する時間を分単位で計測し、落下時間及び接着の破壊モードを記録した。破壊モードは、（ａ）接着剤がパネル又はテープ裏材からきれいに離れる接着でもよく、（ｃ）接着剤が分離し、接着剤の一部分がテープ上に残り、一部分がテープ裏材上に残る粘着でもよい。試験は、破壊が１０，０００分間起こらなかった場合に終了し、結果を記録した。データは、３つの測定値の算術平均として報告された。
【００９０】
室温せん断：１ｋｇの重りをテープに取り付け、試験パネルを制御環境室（２３℃／５０％相対湿度）内に懸架したことを除き、７０℃のせん断と同じように試験試料を準備し試験した。
【００９１】
【表１】
2014518929.tif 000006
【００９２】
オキシラン−２−イルメチルＮ−アクリロイル−２−メチルアラニネート（ＥＶＤＭ）の調製
【化５】
2014518929.tif 000007
【００９３】
ビニルジメチルアズラクトン（１７．１ｇ、０．１２ｍｏｌ、３Ｍから入手可能）、蒸留したばかりのグリシドール（９．１ｇ、０．１２ｍｏｌ、Ａｃｒｏｓから入手可能）及び２滴の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を４オンスのガラス瓶に加えた。穏やかな発熱反応は、数分にわたって氷浴において反応槽を冷却することにより緩和させ、次に反応混合物を室温にて一晩静置しておいた。固体の白色反応生成物をジエチルエーテルとシクロヘキサンの混合物から再結晶化した。得られた結晶を濾過し、５０ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、乾燥させて、所望の生成物（２０．４ｇ）を得た。ＮＭＲ及びＩＲスペクトル解析によって、生成物の構造を確認した。
【００９４】
エポキシアクリレートコモノマーを含有する実施例のためのシロップコポリマーの調製
１クオートの瓶に７０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、７０部）、１０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び２０ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ、２０部）及び０．０４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｉｒｇ６５１、０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露した。
【００９５】
接着剤前駆体ポリマーシロップを追加の０．１６ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１及び０．４ｇのＵＶＩ  ６９７６（プロピレンカーボネート中５０重量％（０．２ｐｈｒ）とブレンドした。これは、下記の表２の実施例１である。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）又はＵＶＡ（５５０ｍＪ／ｃｍ２）とＵＶＣ（２００ｍＪ／ｃｍ２）を組み合わせて硬化させた。
【００９６】
異なるエポキシアクリレートモノマーを使用し、モノマー濃度を変え、表２〜６に示すように硬化剤として異なる濃度のヨードニウム及びスルホニウム塩を使用することにより、ほぼ同様の方法で、全ての他のサンプルを作製した。
【００９７】
ＩＯＡ／ＡＡ対照サンプルのためのシロップの調製
１クオートの瓶に４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）（Ｉｒｇ６５１、０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露し、その後、更に０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１及び０．４ｇ（０．０８ｐｈｒ）のＨＤＤＡを表２〜６に示すように添加した（対照と標識されたサンプルを参照されたい）。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させた。
【００９８】
エポキシアクリレートコモノマー対照サンプルのためのシロップの調製
１クオートの瓶に４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、４７．５ｇのアクリル酸（ＡＡ、９．５部）、２．５ｇのエポキシアクリレートコモノマー（０．５部）及び０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、０．０４ｐｈｒを充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露し、その後、０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１を更に添加した。一部の例には、表８に示すように、０．４ｇ（０．０８ｐｈｒ）のＨＤＤＡを追加した。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させた。
【００９９】
オニウム塩対照サンプルのためのシロップの調製
１クオートの瓶に４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）（Ｉｒｇ６５１、０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露し、その後、更に０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１及び２．０ｇ（０．２ｐｈｒ）のオニウム塩を表９に示すように添加した。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させた。
【０１００】
エポキシアクリレートコモノマーを含有する表１０のサンプルのためのベースシロップコポリマーの調製
１クオートの瓶に８９ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、８９部）、１０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、１ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４−ＨＢＡＧＥ、１部）及び０．０４ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（Ｉｒｇ６５１、０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露した。
【０１０１】
接着剤前駆体ポリマーシロップを追加の０．１６ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１と、及び、表１０に示すように、０．２ｇのビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｈａｍｐｆｏｒｄ）（０．２ｐｈｒ）とブレンドした。
【０１０２】
接着剤配合物の混練：
２５ドラムバイアル瓶に表１０の配合物Ａからの２０ｇ（１００ｐｈｒ）のベースシロップ、１．０ｇ（１０ｐｈｒ）のＦｏｒａｌ  ８５ＬＢ、及び０．２ｇ（１ｐｈｒ）の４−ＨＢＡＧＥを充填して、表１１の実施例１を作製した。異なるエポキシアクリレートモノマーを使用し、モノマー濃度を変え、様々な粘着付与剤を充填し、表１０〜１４に示すように硬化剤として異なる濃度のヨードニウム塩を使用することにより、同様の方法で、他の全てのサンプルを調製した。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）により、又は、ＵＶＡ（５５０ｍＪ／ｃｍ２）をまず照射し、次に後続の工程でＵＶＣ（２００ｍＪ／ｃｍ２）を照射することにより、硬化させた。
【０１０３】
粘着付与剤を含有する表１４のＩＯＡ／ＡＡ対照サンプルのためのシロップの調製
１クオートの瓶に４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２０ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１（０．０４ｐｈｒ）を充填した。モノマー混合物は窒素で５分間パージし、その後、コーティング可能なシロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線に暴露し、その後、更に０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１、０．４ｇ（０．０８ｐｈｒ）のＨＤＤＡ及び任意選択でＦｏｒａｌ  ８５ＬＢ粘着付与剤を表１４に示すように添加した。配合物を次に、シロップ接着剤前駆体配合物として２ｍｉｌ（約５０マイクロメートル）の厚さにてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（商標）下塗りポリエステルフィルム上にコーティングし、ＵＶＡ光（５５０ｍＪ／ｃｍ２）により硬化させた。
【０１０４】
上記試験方法に記載したように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着力及びせん断強度を測定した。
【０１０５】
【表２】
2014518929.tif 000008
ｃは、破壊の凝集モードを表す。
【０１０６】
【表３】
2014518929.tif 000009
ｃは、破壊の凝集モードを表す。
【０１０７】
【表４】
2014518929.tif 000010
ｃは、破壊の凝集モードを表す。Ｇは、加工前の配合物のゲル化を意味する。
【０１０８】
【表５】
2014518929.tif 000011
ｃは、破壊の凝集モードを表す。Ｇは、加工前の配合物のゲル化を意味する。
【０１０９】
【表６】
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ｃは、破壊の凝集モードを表す。Ｇは、加工前の配合物のゲル化を意味する。
【０１１０】
【表７】
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ｃは、破壊の凝集モードを表す。Ｇは、加工前の配合物のゲル化を意味する。
【０１１１】
【表８】
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ｃは、破壊の凝集モードを表す。
【０１１２】
【表９】
2014518929.tif 000015
【０１１３】
【表１０】
2014518929.tif 000016
【０１１４】
【表１１】
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ｃは、破壊の凝集モードを表す。
【０１１５】
【表１２】
2014518929.tif 000018
【０１１６】
【表１３】
2014518929.tif 000019
【０１１７】
【表１４】
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ｃは、破壊の凝集モードを表す。
【０１１８】
予備実施例９４〜９９
米国特許第５，８０４，６１０号（Ｈａｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）の一般手順を用いて、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）とイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）とグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の共重合からエポキシペンダント基を有する接着剤コポリマーを調製した。２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で市販されている）を添加して、エラストマー配合物の重合を開始させた。表１５に詳述しているように、アンバー瓶の中でコポリマー配合物を混合した。あらゆる気泡が取り除かれるように、透明なポリエチレンビニルアセテート（ｐＥＶＡ）パウチの中に各配合物の一部（２８グラム）を注入し、熱封止した。厚さ０．０６５ｍｍのＥＶＡフィルム（ＶＡ−２４、Ｆｌｉｎｔ  Ｈｉｌｌｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（Ｗｉｃｈｉｔａ，Ｋａｎｓａｓ））を熱封止することにより、パウチを作製した。パウチ当たりのおおよその重量は１．４ｇであった。モノマーを入れた各封止済パウチを１７℃の一定温度の水浴に浸漬し、各面上に８分ずつ紫外線（３６５ｎｍ、４ｍＷ／ｃｍ２）を照射して、モノマー組成物を重合させた。ＰＶＡパウチ内での重合によりエラストマー物質が生成された。
【０１１９】
【表１５】
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【０１２０】
実施例及び比較実施例の調製
コポリマーのパウチをスルホニウム塩光酸発生剤（ＵＶＩ−６９７６，Ｓｙｎａｓｉａ  Ｃｏ．）並びに表１６に示されているような様々な粘着付与樹脂とブレンドした。Ｃ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（Ｈａｃｋｅｎｓａｃｋ，ＮＪ）から商品名ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（ハーフサイズミキサー）で市販されている高温混練機を用いて、コポリマーのパウチを１４５℃で１００回転毎分（ｒｐｍ）にて５分間混合した。スルホニウム塩と任意選択で粘着付与樹脂とを含有するＵＶＩ  ６９７６を添加して高温混練機内でエラストマーを溶融させ、更に１０分間混合した。混合チャンバーを次に１００℃に冷却し、混合パドルの回転を逆にして、得られた接着剤物質を排出させ、回収した。
【０１２１】
いったん冷却してから、１グラムの混練済み物質を、下塗りＰＥＴライナー（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ（Ｇｒｅｅｒ，ＳＣ）から入手した３ＳＡＢ）とシリコーン処理済み剥離ライナー（Ｓｉｌｉｃｏｎａｔｕｒｅ  ＳＰＡ（Ｇｏｄｅｇａ  ｄｉ  Ｓａｎｔ’Ｕｒｂａｎｏ，Ｉｔａｌｙ）からのＳｉｌｐｈａｎ  Ｓ３６）の間に配置した。この構成体を、加熱したプレス機（Ｃａｒｖｅｒ，Ｉｎｃ．（Ｗａｂａｓｈ，ＩＮ））のプレートの間に配置し、プレート温度を８０℃に設定した。この構成体を次に、配合物質が厚さ約０．２ミリメートル（ｍｍ）になるまで、圧縮した。６００ｍＪ／ｃｍ２の総照射エネルギーをもたらす石英ＵＶ  Ｈバルブをシ油オシ、サンプルをＦｕｓｉｏｎ  ＵＶランプ（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ＩＮＣ．（Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，Ｍａｒｙｌａｎｄ））の下を通過させ、７０℃にて１週間にわたって調湿した。経時変化後、試験サンプルを次に各構成体から切り出し、シリコーン剥離層をせん断及び剥離接着試験直前に剥がした。
【０１２２】
熱溶解処理実施例
【表１６】
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【国際調査報告】
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