(57)【要約】  Ｍｇ、Ｔｉ、および以下の式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む、オレフィンの重合のための触媒成分。    【化１】2014517130.tif 000006［式中、  Ｒ１基からＲ４基は、互いに等しいまたは異なり、水素であるか、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基であり、Ｒ６基は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択され、Ｒ５は、ハロゲンで一置換または多置換されているフェニル基から選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４基は、更に、飽和または不飽和の単環または多環を形成するように連結していてもよい。］
2014517130.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ、Ｔｉ、および以下の式（Ｉ）
【化１】
2014517130.tif 000005
［式中、
Ｒ１基からＲ４基は、互いに等しいまたは異なり、水素であるか、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基であり、Ｒ６基は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択され、Ｒ５は、ハロゲンで一置換または多置換されているフェニル基から選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４基は、更に、飽和または不飽和の単環または多環を形成するように連結していてもよい］
の電子供与体化合物を含む、オレフィンの重合のための触媒成分。
【請求項２】
Ｒ１基からＲ４基がそれぞれ水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｒ４およびＲ６がＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｒ４がＣ１〜Ｃ６の直鎖または分岐アルキル基から選択され、Ｒ６がメチルである、請求項３に記載の触媒成分。
【請求項５】
Ｒ５がメタ位および／またはパラ位において置換されている、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
ハロゲンがＣｌ、ＢｒおよびＦから選択される、請求項５に記載の触媒成分。
【請求項７】
ハロゲンがＣｌである、請求項６に記載の触媒成分。
【請求項８】
Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がパラ位においてハロゲンで置換されているフェニル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
Ｒ４がｎ−ブチルであり、Ｒ５がメタ位においてハロゲンで置換されているフェニル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
Ｒ５が前記メタ位および／またはパラ位においてハロゲンを有し、前記環の他の利用可能な位置の１つまたは複数がハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択される置換基を含有する、請求項１〜９のいずれか1項に記載の触媒成分。
【請求項１１】
オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素であるか、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合のための触媒であって、
（ｉ）請求項１に記載の固体触媒成分
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および
（ｉｉｉ）場合により、電子供与体化合物（外部供与体）
を接触させることによって得られる生成物を含む触媒。
【請求項１２】
請求項１１に記載の触媒の存在下で実施される、オレフィンの（共）重合のための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ原子および電子供与体化合物の特定の部類から選択される少なくとも電子供与体が担持されているジハロゲン化Ｍｇ系担持体を含む、オレフィン特にプロピレンの重合のための触媒成分に関する。本発明はさらに、前記成分から得られる触媒、およびオレフィン特にプロピレンの重合のための方法におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの立体特異性重合のチーグラー・ナッタ型の触媒成分は当技術分野において広く知られている。プロピレン重合のための最近開発された触媒は、Ａｌ−アルキル化合物と組み合わせて、およびしばしば、より高いアイソタクティシティーを得るために必要とされる外部供与体と組み合わせて使用される、チタン化合物および内部の電子供与体化合物が担持されているジハロゲン化マグネシウムによって構成される固体触媒成分を含む。内部供与体の好ましい部類の１つはフタル酸のエステルによって構成されており、フタル酸ジイソブチルが最もよく使用される。フタレートは、外部供与体としてのアルキルアルコキシシランと組み合わせて、内部供与体として使用される。この触媒系は、活性の点から良好な性能、ならびに中間体分子質量分布が付与された、高いアイソタクティシティーおよびキシレン不溶性を有するプロピレンポリマーを与えることができる。
【０００３】
一部のフタレートの使用は、しかしながら近年、潜在的毒性問題を巻き込んで取り組まれており、そのため調査活動は、生成物の性能および品質の両方の点から、フタレートに取って代わることができる供与体の代替部類を見出すことに向けられてきた。
【０００４】
最も興味深い部類の１つは、式Ｒ１−ＣＯ−Ｏ−ＣＲ３Ｒ４−Ａ−ＣＲ５Ｒ６−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ１基およびＲ２基は、同一または異なっていてよく、１個から２０個の炭素原子を有する置換または非置換ヒドロカルビルであってよく、Ｒ３〜Ｒ６基は、同一または異なっていてよく、水素、ハロゲンまたは１個から２０個の炭素原子を有する置換もしくは非置換ヒドロカルビルからなる群から選択することができ、Ｒ１〜Ｒ６基は、炭素原子、水素原子または両方を置き換える１個または複数のヘテロ原子を任意選択により含有し、前記ヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選択され、Ｒ３〜Ｒ６基の２個以上は連結されることで、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成することができ；Ａは、単結合、または２個のフリーラジカルの間の鎖長が１〜１０個の原子である二価連結基であり、ここで、前記二価連結基は、脂肪族、脂環式および芳香族の二価ラジカルからなる群から選択され、Ｃ１〜Ｃ２０の直鎖または分岐置換基を保有することができ；上記述されている二価連結基および置換基上の炭素原子および／または水素原子の１個または複数は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびハロゲン原子からなる群から選択されるヘテロ原子によって置き換えられることができ、連結基上の２個以上の前記置換基ならびに上記述されているＲ３〜Ｒ６基は連結されることで、飽和または不飽和の単環式環または多環式環を形成することができる）に属するエステルを開示しているＵＳ７，３８８，０６１に記載されているものである。
【０００５】
該文献において報告されている実施例は、重合活性および立体特異性が非常に乏しい性能（実施例６８および８６を参照のこと）から良好な性能に亘る、広い分子質量分布を有するポリマーを生成する能力を一般に示すと思われる。表１の結果を見ると、１，２ジオールのジエステルに基づく触媒（実施例１〜４）は、一般に、１，３ジオールのジエステルに基づく触媒に対して劣った活性／立体特異性バランスが付与されているように思われる。さらに、実施例５、９〜１２のシリーズ、ならびに実施例２４〜２６および２８のシリーズを評価することによって、供与体の安息香酸部分のフェニル環上の置換基の存在が、特に立体特異性の点から触媒性能を悪化させているという結果になるのは明らかである。
【０００６】
一方のヒドロキシ基が安息香酸基でエステル化され、他方がエーテル化された１，２ジオールの誘導体も、非常に有望であるとは思われない。ＷＯ２０１１／１０６５００は、一次内部供与体として作用するアミドエステルと常に組み合わせる１−メトキシプロパン−２−イルベンゾエートの使用を記載している。出願人によって単独で実施された１−メトキシプロパン−２−イルベンゾエートに基づく触媒の試験は、完全に満足のいくわけではない結果を報告した。
【０００７】
１，２ジオールの別のモノエーテル／モノエステル、すなわち２−メトキシエチルベンゾエートの試験によっても、非常に満足させるというわけではない結果が得られた。この供与体の使用は、ブテン−１重合のために使用される触媒の調製に関してＣＮ１０１９１４１７２Ａに記載された。プロピレン重合に関して試験された際に、ブテン−１重合に関して示された乏しい結果が確認された。上記に基づき、安息香酸部分のフェニル環の特定の置換によって１，２ジオールのモノエーテル／モノエステルの部類を改善することが可能であることがわかったことは非常に驚くべきことであった。実際にこうして修飾された構造は、フタレート供与体の置き換えとしてそれらを適格にするための高い立体特異性および高い活性のそれほど優れたバランスを示す触媒を生成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ７，３８８，０６１
【特許文献２】ＷＯ２０１１／１０６５００
【特許文献３】ＣＮ１０１９１４１７２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は上記の不具合を有さないオレフィン重合用触媒成分を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、Ｍｇ、Ｔｉおよび以下の式（Ｉ）
【化１】
2014517130.tif 000003
の電子供与体化合物を含む、オレフィンの重合のための触媒成分により達成された。
【００１１】
式中、
Ｒ１基からＲ４基は、互いに等しいまたは異なり、水素であるか、またはハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基であり、Ｒ６基は、ハロゲン、Ｐ、Ｓ、ＮおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を有してもよいＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択され、Ｒ５は、ハロゲンで一置換または多置換されているフェニル基から選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４基は、任意選択により連結されることで、飽和または不飽和の単環または多環も形成する。
【００１２】
好ましくは、Ｒ１基からＲ４基は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。より好ましくは、Ｒ１からＲ３は水素であり、Ｒ４はＣ１〜Ｃ１０アルキル基である。
【００１３】
好ましくは、Ｒ６基は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基から、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基から選択される。殊に好ましい実施形態において、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖または分岐アルキル基から選択され、一方でＲ６は、好ましくはメチルである。
【００１４】
Ｒ５基は、好ましくは、メタ位および／またはパラ位において置換されている。好ましいハロゲン置換基はＣｌ、ＢｒおよびＦであり、Ｃｌが最も好ましい。少なくとも１種のハロゲンが前記メタ位および／またはパラ位に存在すると、該環の他の利用可能な位置の１つまたは複数は、ハロゲンおよびＣ１〜Ｃ１５炭化水素基から選択される他の置換基を含有することができる。炭化水素基の中で、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５シクロアルキル基、およびＣ７〜Ｃ１５のアリールアルキル基またはアルキルアリール基が好ましい。アルキル基での置換の場合、Ｃ１〜Ｃ５の直鎖アルキル基での置換が好ましい。ハロゲンでのさらなる置換の場合、Ｃｌ、ＢｒおよびＦが好ましく、Ｃｌが最も好ましい。
【００１５】
特に好ましい構造は、Ｒ４がメチルであり、Ｒ５がパラ位においてハロゲンで置換されているフェニル基であるもの、およびＲ４がｎ−ブチルであり、Ｒ５がメタ位においてハロゲンで置換されているフェニル基であるものである。
【００１６】
明確にする目的で、「メタ」および／または「パラ」という用語は、式（Ｉ）のフェニル環連結カルボニル基の炭素原子を基準にして決定されるべきであることを明記する。
【００１７】
式（Ｉ）の電子供与体は、触媒成分の調製中におそらく存在するアルコキシ基とのエステル交換生成物を与えるという多かれ少なかれ際立った傾向を有することができるので、固体触媒成分中に式Ｒ５ＣＯＯＲ７（式中、Ｒ５は上記に与えられている同じ意味を有し、Ｒ７は、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチル−ヘキシルおよびｎ−オクチルから好ましくは選択される１個から１０個の炭素原子を有するアルキル基である）の電子供与体化合物を取り込むことも可能であり得る。
【００１８】
構造（ＩＩ）の非限定的例は、以下：１−（ベンジルオキシ）−３，３−ジメチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）−３−メチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）−４−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）ブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）ヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）オクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシ−３−メチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシ−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシ−４−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−ブトキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシ−３−メチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシ−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシ−４−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−エトキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシ−３−メチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシ−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシ−４−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−イソブトキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシ−３，３−ジメチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシ−３−メチルブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシ−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシ−４−メチルペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシ−３−フェニルプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェノキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−フェニル−２−プロポキシエチル３−クロロベンゾエート、１−フェニル−３−プロポキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−プロポキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−プロポキシヘキサン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−プロポキシオクタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−プロポキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−プロポキシプロパン−２−イル３−クロロベンゾエート、２−（ベンジルオキシ）−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−（ベンジルオキシ）エチル３−クロロベンゾエート、２−ブトキシ−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−ブトキシエチル３−クロロベンゾエート、２−エトキシ−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−エトキシエチル３−クロロベンゾエート、２−イソブトキシ−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−イソブトキシエチル３−クロロベンゾエート、２−メトキシ−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−メトキシエチル３−クロロベンゾエート、２−フェノキシ−１−フェニルエチル３−クロロベンゾエート、２−フェノキシエチル３−クロロベンゾエート、２−プロポキシエチル３−クロロベンゾエート、３，３−ジメチル−１−フェノキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、３，３−ジメチル−１−プロポキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、３−メチル−１−フェノキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、３−メチル−１−プロポキシブタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−メチル−１−フェノキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−メチル−１−プロポキシペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル３，４−ジブロモベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル３，４−ジクロロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル３，４−ジフルオロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３，４−ジブロモベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３，４−ジクロロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３，４−ジフルオロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３−ブロモ−４−クロロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル４−ブロモベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル４−フルオロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル４−ヨードベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル４−ブロモベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル４−フルオロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル４−ヨードベンゾエート、２−メトキシフェニル３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メトキシフェニル３−クロロベンゾエート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メトキシフェニル３−クロロベンゾエート、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メトキシ−３−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、３，５−ジイソプロピル−２−メトキシフェニル３−クロロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル４−クロロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３−ブロモベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３，５−ジフルオロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル４−クロロベンゾエート、１−メトキシヘキサン−２−イル３，５−ジクロロベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル３−ヨードベンゾエート、１−メトキシプロパン−２−イル２，４−ジクロロベンゾエート、２−メトキシエチル３−クロロベンゾエートである。
【００１９】
上記で説明されている通り、本発明の触媒成分は、上記の電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇおよびハロゲンを含む。特に、該触媒成分は、少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物、およびハロゲン化Ｍｇ上に担持されている上述の電子供与体化合物を含む。ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒のための担持体として特許文献から広く知られている活性形態のＭｇＣｌ２である。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８およびＵＳＰ４，４９５，３３８が最初に、チーグラー・ナッタ触媒作用におけるこれらの化合物の使用を記載した。オレフィンの重合のための触媒の成分中で担持体または共担持体として使用される活性形態のジハロゲン化マグネシウムは、非活性ハロゲン化物のスペクトルに現れる最も強い回折線が強度を軽減されるとともに最も強い線の角度に比してより低い角度の方へ最大強度が変位されるハロによって置き換えられるＸ線スペクトルを特徴とすることは、これらの特許から知られている。
【００２０】
本発明の触媒成分中に使用される好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ４およびＴｉＣｌ３であり、さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ〜ｙＸｙのＴｉ−ハロアルコラート（式中、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１からｑ−１の間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）も使用することができる。
【００２１】
固体触媒成分の調製は、いくつかの方法に従って実施することができる。
【００２２】
これらの方法の１つによると、無水状態の二塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物は、二塩化マグネシウムの活性化が生じる条件下で一緒に粉砕される。そうして得られる生成物は、過剰なＴｉＣｌ４を用いて８０℃から１３５℃の間の温度で１回または複数回処理することができる。この処理に続いて、塩化物イオンが消失するまで炭化水素溶媒を用いて洗浄する。さらなる方法によると、無水状態の塩化マグネシウム、チタン化合物および電子供与体化合物を共粉砕することによって得られる生成物は、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素を用いて処理される。該処理は、１時間から４時間の間、４０℃からハロゲン化炭化水素の沸点までの温度で実施される。別の方法は、マグネシウムアルコラートまたはクロロアルコラート（特に、ＵＳＰ４，２２０，５５４に従って調製されるクロロアルコラート）と過剰なＴｉＣｌ４との間の、電子供与体化合物の存在下における約８０℃から１２０℃の温度での反応を含む。
【００２３】
好ましい方法によると、該固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）ｑ〜ｙＸｙ（式中、ｑはチタンの原子価であり、ｙは１からｑの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ４と、式ＭｇＣｌ２・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１から６の間の数、好ましくは２から３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである）の付加物から由来する塩化マグネシウムとを反応させることによって調製することができる。該付加物は、適当には、撹拌条件下にて付加物の溶融温度（１００〜１３０℃）で操作しながら、該付加物と不混和性の不活性炭化水素の存在下でアルコールおよび塩化マグネシウムを混合することによって、球状形態で調製することができる。次いで、該エマルジョンは迅速にクエンチされ、それによって、球状粒子の形態における付加物の固化を引き起こす。この手順に従って調製される球状付加物の例は、ＵＳＰ４，３９９，０５４およびＵＳＰ４，４６９，６４８に記載されている。そうして得られる付加物は、Ｔｉ化合物と直接反応させることができるか、またはそれは、熱制御される脱アルコール化（８０〜１３０℃）に前もってかけられることで、アルコールのモル数が一般に３より低い、好ましくは０．１から２．５の間である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は、（脱アルコール化された、またはそのままの）付加物を冷たいＴｉＣｌ４（一般に、０℃）中に懸濁させることによって実施することができ、該混合物は、最大８０〜１３０℃まで加熱され、この温度で０．５〜２時間の間保持される。ＴｉＣｌ４を用いる処理は１回または複数回実施することができる。該電子供与体化合物は、ＴｉＣｌ４を用いる処理中に所望の比で添加することができる。球状形態における触媒成分の調製は、例えばヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５およびＷＯ９８／４４００１に記載されている。
【００２４】
上記の方法に従って得られる固体触媒成分は、一般に２０ｍ２／ｇから５００ｍ２／ｇの間および好ましくは５０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇの間の表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）、ならびに０．２ｃｍ３／ｇより高い、好ましくは０．２ｃｍ３／ｇから０．６ｃｍ３／ｇの間の合計多孔性（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法による）を示す。最大１０．０００Åまでの半径を有する細孔による多孔度（Ｈｇ方法）は、一般に０．３ｃｍ３／ｇから１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５ｃｍ３／ｇから１ｃｍ３／ｇを範囲とする。
【００２５】
該固体触媒成分は、５μｍから１２０μｍおよびより好ましくは１０μｍから１００μｍを範囲とする平均粒径を有する。
【００２６】
記述されている通り、これらの調製方法のいずれにおいても、所望の電子供与体化合物は、そのままで添加することができるか、または代替法においては、例えば、エーテル化、アルキル化、エステル化、エステル交換などの公知化学反応の手段によって所望の電子供与体化合物中で転化できる適切な前駆体を使用することによってその場で得ることができる。
【００２７】
使用される調製方法にかかわらず、式（Ｉ）の電子供与体化合物の最終量は、ＭｇＣｌ２に対するそのモル比が０．０１から１、好ましくは０．０５から０．５であるようなものである。
【００２８】
本発明による固体触媒成分は、それらと有機アルミニウム化合物とを公知の方法に従って反応させることによって、オレフィンの重合のための触媒に変換される。
【００２９】
特に、本発明の目的は、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素であるか、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の重合のための触媒であって、
（ｉ）上記に開示されている固体触媒成分、および
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物
を接触させることによって得られる生成物を含む触媒である。
【００３０】
アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物の中で選択される。おそらく上記引用のトリアルキルアルミニウムとの混合物において、ハロゲン化アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、またはＡｌＥｔ２ＣｌおよびＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３などのセスキ塩化アルキルアルミニウムを使用することも可能である。
【００３１】
適当な外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、複素環化合物、ならびに特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびケトンが挙げられる。
【００３２】
好ましい外部供与体化合物の別の部類は、式（Ｒ６）ａ（Ｒ７）ｂＳｉ（ＯＲ８）ｃ（式中、ａおよびｂは０から２の整数であり、ｃは１から４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、ヘテロ原子を場合により含有する、１〜１８個の炭素原子を有するアルキルラジカル、シクロアルキルラジカルまたはアリールラジカルである）のケイ素化合物のものである。特に好ましいのは、ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ６およびＲ７の少なくとも１つが、ヘテロ原子を場合により含有する、３〜１０個の炭素原子を有する分岐のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択され、Ｒ８がＣ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物である。こうした好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）テキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ７が、ヘテロ原子を場合により含有する分岐のアルキル基またはシクロアルキル基であり、Ｒ８がメチルであるケイ素化合物も好ましい。こうした好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシランおよびテキシルトリメトキシシランである。
【００３３】
電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、０．１から５００、好ましくは１から３００、およびより好ましくは３から１００の、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を与えるような量で使用される。
【００３４】
そのため、それは、本発明のさらなる目的、オレフィンＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素であるか、または１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルである）の（共）重合のための方法であって、
（ｉ）本発明の固体触媒成分
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、および
（ｉｉｉ）場合により、電子供与体化合物（外部供与体）
の間の反応の生成物を含む触媒の存在下で実施される方法を構成する。
【００３５】
該重合方法は、公知技法、例えば、希釈剤として不活性炭化水素溶媒を使用するスラリー重合、または液体モノマー（例えばプロピレン）を反応媒体として使用するバルク重合により実施することができる。さらに、１個または複数の流体化または機械的撹拌化床反応器内で操作しながら、該重合方法をガス相中で実施することが可能である。
【００３６】
該重合は、一般に、２０℃から１２０℃、好ましくは４０℃から８０℃の温度で実施される。該重合がガス相中で実施される場合、操作圧力は一般に０．５ＭＰａから５ＭＰａの間、好ましくは１ＭＰａから４ＭＰａの間である。バルク重合において、操作圧力は一般に１ＭＰａから８ＭＰａの間、好ましくは１．５ＭＰａから５ＭＰａの間である。
【００３７】
本発明を限定することなく本発明をより良好に例示するために、以下の実施例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
特性決定
Ｔｉの決定
固体触媒成分におけるＴｉ含有量の決定は、誘導結合プラズマ発光分光法を介して「Ｉ．Ｃ．Ｐ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ＡＲＬ  Ａｃｃｕｒｉｓ」上で実施した。
【００３９】
「フラクシー白金るつぼ」内で、触媒０．１÷０．３グラム、およびメタホウ酸リチウム／テトラホウ酸リチウムの１／１混合物３グラムを分析的に秤量することによって試料を調製した。るつぼを燃焼工程のために弱いブンゼン炎の上に置き、次いでＫＩ溶液の数滴を添加後、完全燃焼のために特殊器具「Ｃｌａｉｓｓｅ  Ｆｌｕｘｙ」に挿入する。５％ｖ／ｖのＨＮＯ３溶液で残留物を回収し、次いでＩＣＰを介して３６８．５２ｎｍの波長でチタンを分析した。
【００４０】
内部供与体含有量の決定
固体触媒化合物における内部供与体の含有量の決定は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。固体成分を水中に溶解させた。該溶液を酢酸エチルで抽出し、内部標準を添加し、有機相の試料をガスクロマトグラフ内で分析することで、出発触媒化合物に存在する供与体の量を決定した。
【００４１】
Ｘ．Ｉ．の決定
ポリマー２．５ｇおよびｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器および還流凝縮器を備えた丸底フラスコ中に置き、窒素下で保持した。得られた混合物を１３５℃に加熱し、撹拌下で約６０分間保持した。最終溶液を連続的撹拌下で２５℃に冷却させ、次いで、不溶性ポリマーを濾過した。濾液を次いで窒素流中にて１４０℃で蒸発させることで、定質量に達した。前記キシレン可溶性画分の含有量は、もとの２．５グラムの百分率、および次いで差異によってＸ．Ｉ．％として表す。
【００４２】
溶融流量（ＭＦＲ）
ポリマーの溶融流量ＭＩＬをＩＳＯ  １１３３に従って決定した（２３０℃、２．１６Ｋｇ）。
【００４３】
実施例
球状付加物の調製のための手順
マイクロ球体ＭｇＣｌ２・２．８Ｃ２Ｈ５ＯＨの初期量を、ＷＯ９８／４４００９の実施例２に記載されている方法に従うが、より大きい規模で操作して調製した。担持体付加物は、約２５ミクロンのＰ５０および約５６％ｗｔのエタノール含有量を有していた。
【００４４】
固体触媒成分の調製のための一般的手順
メカニカルスターラー、冷却器および温度計が備えられている５００ｍｌの丸底フラスコ中に、２５０ｍｌのＴｉＣｌ４を室温にて窒素雰囲気下で導入した。０℃に冷却した後、撹拌しながら、内部供与体および球状付加物１０．０ｇ（上記されている通りに調製された）を該フラスコ中に順次添加した。投入された内部供与体の量は、６のＭｇ／供与体モル比を満たすような量であった。温度を１００℃に上昇させ、２時間の間保持した。その後、撹拌を止め、固体生成物を沈降させ、上澄み液を１００℃にてサイホンで吸い上げた。上澄みを除去した後、追加の新鮮なＴｉＣｌ４を添加することで、再び初期液体体積に達した。混合物を次いで１２０℃にて加熱し、この温度で１時間の間保持した。撹拌を再び止め、固体を沈降させ、上澄み液をサイホンで吸い上げた。
【００４５】
該固体を無水ヘキサンで６回（６×１００ｍｌ）６０℃に下がる温度勾配で、および１回（１００ｍｌ）室温で洗浄した。得られた固体を次いで真空下で乾燥させ、分析した。固体の測定組成を表１に表す。
【００４６】
プロピレンの重合のための一般的手順
スターラー、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ラインおよび恒温ジャケットが備えられている４リットルの鋼オートクレーブを、窒素流で７０℃で１時間の間パージした。次いで、３０℃にてプロピレン流下で、７５ｍｌの無水ヘキサン、０．７６ｇのＡｌＥｔ３、０．０７６ｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）および０．００６÷０．０１０ｇの固体触媒成分を順に投入した。オートクレーブを閉じ、引き続いて２．０Ｎｌの水素を添加した。次いで、撹拌下で、１．２ｋｇの液体プロピレンを供給した。温度を７０℃に５分で上昇させ、重合をこの温度で２時間の間実施した。重合の最後に、非反応プロピレンを除去し、ポリマーを回収し、７０℃にて真空下で３時間の間乾燥させた。次いで、ポリマーを秤量し、ｏ−キシレンで分画することにより、キシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）画分の量を決定した。
【００４７】
実施例１〜２０および比較例１〜７
上記で与えられている記載に続いて、固体触媒成分の調製に様々な供与体を使用した。使用された供与体を表１にリストする。
【００４８】
こうして得られた固体触媒成分をそれらの組成について分析し、上に記載されている方法を使用するプロピレンの重合において試験した。固体触媒成分のチタンおよび内部供与体の含有量、ならびに重合におけるそれらの性能も表１に示す。
【００４９】
【表１】
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【国際調査報告】
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2014517130.tif 000008
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