(57)【要約】  本発明は、（Ａ）少なくとも１種のラクタム、（Ｂ）少なくとも１種の活性剤及び（Ｃ）少なくとも１種の触媒を含む成形体の製造方法に関し、その際に（Ａ）〜（Ｃ）を、ａ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、ｂ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、かつｃ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合液滴をベルト上に滴下し、かつｄ）成形体を生成させることを含む処理に通す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
（Ｃ）少なくとも１種の活性剤
（Ｄ）場合により少なくとも１種の添加剤
を含有する混合物を、
ａ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、
ｂ）該混合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、
ｃ）該混合液滴をベルト上に滴下し、かつ
ｄ）成形体を生成させる
ことを含む処理に通す、
成形体の製造方法。
【請求項２】
該ベルトを、工程ｄ）において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の融点を１００℃下回る温度から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の融点を２０℃下回る温度までの範囲内の温度に冷却する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）、ｂ）及びｃ）を互いに独立して、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点から、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点を１００℃上回るまでの範囲内である温度で実施する、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該ベルト上で工程ｄ）において成形体になる混合液滴が、工程ｄ）における該ベルト上で、２０秒〜２０分の滞留時間を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
該成形体の最長軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内であり、かつ該成形体の最短軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項記載の方法により製造できる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）少なくとも１種のラクタム、（Ｂ）少なくとも１種の活性剤及び（Ｃ）少なくとも１種の触媒を含む成形体の製造方法に関し、その際に（Ａ）〜（Ｃ）を、ａ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合し、ｂ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、かつｃ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合液滴をベルト上に滴下し、かつｄ）成形体を生成させることを含む処理に通す。
【０００２】
ポリアミド成形部材、特に繊維強化ポリアミド成形部材は近年ますます、例えば自動車製造における金属原料の代用品における原料として使用され、かつエンジンルームにおける部材並びに金属製の車体部材を代用することができる。用途に応じて、ポリアミド成形部材の製造には、多様な重合度のモノマー溶融物が使用される。
【０００３】
ラクタム、例えばカプロラクタム、ラウリルラクタム、ピペリドン及びピロリドン、しかしまたラクトン、例えばカプロラクトンも、塩基触媒アニオン重合反応において開環重合させることができる。このためには、通例、アルカリ性触媒と、いわゆる活性剤（共触媒又は開始剤とも）とを含有するラクタム及び／又はラクトンの溶融物が約１５０℃の温度で重合される。
【０００４】
そして、DE-A 14 20 241には、触媒としての水酸化カリウムの存在下で及び活性剤としての１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジブチルウレイド）ヘキサンの使用下でのラクタムのアニオン重合が記載されている。ナトリウム−カプロラクタムの使用下での活性化されたラクタムのアニオン重合は、例えばPolyamide, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pp.49-52及びMacromolecules, Vol. 32, No.23 (1993), p. 7726に記載されている。
【０００５】
本発明の課題は、モノマー溶融物及びモル質量の低い質量平均（Ｍｗ）までで重合されるに過ぎないポリマー溶融物からなる成形体を提供する方法を提供することであった。本発明の課題は更に、あまり場所を必要としない設備を用いて実施することができる方法を提供することであった。そのうえ、生成物それ自体が直接、更に加工することができる生成物を提供する方法が開発されるべきである。特に、本方法は、さもなければ該アニオン重合において常用の、欠陥をはらみ、かつ費用のかかる添加物の混合を更なる成形加工前に放棄することができる、生成物を提供するものとする。
【０００６】
"成形体"という概念は、当該開示の範囲内で、２５℃の温度で固体である粒子である。好ましくは、本発明による粒子は、より高い温度でさえ、例えば５０℃で、なお固体である。個々の成形体は、球状又はほぼ球状の形状を有してよい。また、該成形体は、ペレット又はフレークの形を有してよい。
【０００７】
詰め替え、輸送、貯蔵及び押出機中での更なる加工を容易にするために、本方法は、該成形体を流動性のある形で提供すべきである。そして、該成形体は、顧客での更なる加工を容易にするものである。
【０００８】
本質的にモノマー溶融物及びモル質量の低い質量平均（Ｍｗ）までで重合されるに過ぎないポリマー溶融物からなる成形体は、本質的にモノマーからなり、かつ場合により２００〜４５ ０００ｇ／モルのモル質量の質量平均（Ｍｗ）を有するポリアミドを有する成形体であると理解される。本発明による２５℃で固体の成形体は、特定の割合のポリマーを含有してよいが、しかしながら、該ポリマー及び該モノマーの質量の合計を基準として、好ましくは５０質量％未満のポリマーを含有する。ポリアミドに加えて、該成形体は、触媒、活性剤及び場合により少なくとも１種の添加剤を含有してよい。
【０００９】
本発明による課題は、冒頭に記載されたように解決される。
【００１０】
ラクタム（Ａ）として、特に、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はそれらの混合物が適している。
更に、ラクタムの代わりに、モノマーとしてラクタムとラクトンとの混合物を使用することも可能である。ラクトンとして、例えば、カプロラクトン又はブチロラクトンを使用してよい。コモノマーとしてのラクトンの量はその際に、全モノマーを基準として４０質量％を超えるべきではない。好ましくは、コモノマーとしてのラクトンの割合は、全モノマーを基準として、３０質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様において、専らラクタムがモノマーとして使用される。特に、ラクタム（Ａ）として、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、ラウリルラクタム又はそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のモノマーが使用される。
【００１２】
本発明による方法において、触媒（Ｂ）が使用される。該アニオン重合用の触媒は、本発明の範囲内で、ラクタムアニオンの形成を可能にする化合物であると理解される。該ラクタムアニオンそれ自体が、同様に触媒として機能しうる。
【００１３】
この種の触媒（Ｂ）は当業者に知られている。本発明の範囲内で、好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、ブロミドマグネシウムカプロラクタマート、クロリドマグネシウムカプロラクタマート、マグネシウム−ビス−カプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート及びそれらの混合物からなる群から、好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート、カリウムカプロラクタマート、ブロミドマグネシウムカプロラクタマート、クロリドマグネシウムカプロラクタマート、マグネシウムビスカプロラクタマート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエタノラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムプロパノラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパノラート、カリウムブタノラート及びそれらの混合物からなる群から選択されている、触媒（Ｂ）が使用される。
【００１４】
特に好ましくは、水素化ナトリウム、ナトリウム及びナトリウムカプロラクタマートからなる群から選択される、触媒（Ｂ）が使用され；特に好ましくは、ナトリウムカプロラクタマート及び／又はカプロラクタム中のナトリウムカプロラクタマートの溶液（例えばBrueggolen (Brueggemann、DE) C10；カプロラクタム中ナトリウムカプロラクタマート１８質量％）である。
【００１５】
ラクタム（Ａ）対触媒（Ｂ）のモル比は、幅広い範囲にわたって変えることができ、これは通例１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜１０００：１、特に好ましくは１：１〜５００：１である。
【００１６】
該アニオン重合用の活性剤（Ｃ）として、求電子基によりＮ−置換されたラクタム、脂肪族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、ポリイソシアナート、脂肪族二酸ハロゲン化物及び芳香族二酸ハロゲン化物の群から選択される化合物が使用される。
【００１７】
求電子基によりＮ−置換されたラクタムには、例えばアシルラクタムが含まれる。活性剤（Ｃ）として、活性化されたＮ−置換ラクタムのための前駆物質であると理解することもでき、これらはラクタム（Ａ）と一緒にその場で活性化されたラクタムを形成する。
【００１８】
活性剤（Ｃ）としての脂肪族ジイソシアナートには、ブチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、デカメチレンジイソシアナート、ウンデカメチレンジイソシアナート、ドデカメチレンジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、イソホロンジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート、例えばトルイルジイソシアナート、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアナート）又はポリイソシアナート（例えばヘキサメチレンジイソシアナートのイソシアナート；Basonat HI 100/BASF SE）、アロファナート（例えばエチルアロファナート）のような化合物が適している。特に、前記の化合物の混合物を活性剤（Ｃ）として使用してよい。
【００１９】
脂肪族二酸ハロゲン化物として、ブチレン二酸塩化物、ブチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物、ヘキサメチレン二酸臭化物、オクタメチレン二酸塩化物、オクタメチレン二酸臭化物、デカメチレン二酸塩化物、デカメチレン二酸臭化物、ドデカメチレン二酸塩化物、ドデカメチレン二酸臭化物、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル酸塩化物）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシル酸臭化物）、イソホロン二酸塩化物、イソホロン二酸臭化物；並びに芳香族二酸ハロゲン化物、例えばトルイルメチレン二酸塩化物、４，４′−メチレンビス（フェニル）酸塩化物、４，４′−メチレンビス（フェニル）酸臭化物のような化合物が適している。特に、前記の化合物の混合物を活性剤（Ｃ）として使用してよい。好ましい実施態様において、活性剤（Ｃ）として、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレン二酸臭化物、ヘキサメチレン二酸塩化物又はそれらの混合物を有する群から選択されている、少なくとも１種の化合物が使用され；特に好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアナートが使用される。活性剤（Ｃ）として適しているのは、例えばBrueggemann社、DEのBruggolen C20（ＮＣＯ含有率１７％）である。
【００２０】
活性剤（Ｃ）の量は、成長する鎖の数を定義する、それというのも、各活性剤分子は、ポリマー鎖の開始部分だからである。ラクタム（Ａ）対活性剤（Ｃ）のモル比は、幅広い範囲にわたって変えることができ、かつ通例、１：１〜１００００：１、好ましくは５：１〜２０００：１、特に好ましくは２０：１〜１０００：１である。
【００２１】
添加剤（Ｄ）として、該成形体に、充填剤及び／又は繊維状物質、ポリマー及び更なる添加物から選択されている、少なくとも１種の更なる成分を添加してよい。
【００２２】
該成形体に、少なくとも１種のポリマーを添加してよい。該成形体に、例えば、該組成物中に含まれるモノマーの重合によりその場で形成されるポリマー及び／又はオリゴマーを添加してよい。任意に添加されるこのポリマーは、例えば、０〜４０質量％、好ましくは０〜２０質量％の量で、特に好ましくは０〜１０質量％の量で、含まれている。
【００２３】
更にまた、該成形体に、ポリマーの形で該組成物に添加される、少なくとも１種のポリマーを添加してよい。添加されるこれらのポリマーは、例えば、該ラクタムから形成されるポリマーとのブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーの形成に適している基を有してよい。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアナート基及びラクタム基である。
【００２４】
そのうえ、生成物特性、該成分の相溶性及び粘度の改善のために、該成形体に、ポリスチレン、スチレンコポリマー、例えばスチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）又はスチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＢ）、ポリフェニレンオキシドエーテル、ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＨＴＰＥ（高温ポリエチレン）、ＬＴＰＥ（低温ポリエチレン））、ポリプロピレン又はポリブテン−１、ポリテトラフルオロエチレン；ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）又はポリアミド；ポリエーテル、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ又はＰＥＳ）；ビニル基を有するモノマーからなるポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスルホン、及び前記のポリマーのコポリマーからなる群から選択される、少なくとも１種のポリマー（ＰＭ）を添加する場合の可能性がある。
【００２５】
該成形体に、そのうえ、架橋性モノマーを添加してよい。架橋性モノマーは、該ラクタムと共重合することができる基を１個よりも多く有する化合物であってよい。そのような基の例は、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、無水物基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ウレタン基、イソシアナート基及びラクタム基である。架橋性モノマーとして、例えばアミノ置換ラクタム、例えばアミノカプロラクタム、アミノピペリドン、アミノピロリドン、アミノラウリルラクタム又はそれらの混合物、好ましくはアミノカプロラクタム、アミノピロリドン又はそれらの混合物、特に好ましくはアミノカプロラクタムが適している。
【００２６】
充填剤及び／又は繊維状物質として、該成形体に、有機又は無機の充填剤及び／又は繊維状物質を添加してよい。例えば、無機充填剤、例えばカオリン、白亜、ウォラストナイト、タルク、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、二酸化チタン、酸化亜鉛、黒鉛、ガラス粒子、例えばガラスビーズ、ナノスケール充填剤、例えば炭素ナノチューブ、カーボンブラック、ナノスケール層状ケイ酸塩、ナノスケール酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、ナノスケール二酸化チタン（ＴｉＯ2）、カーボンナノチューブ、グラフェン、層状ケイ酸塩及びナノスケール二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）を使用してよい。
【００２７】
更に好ましいのは、充填剤及び／又は繊維状物質としての繊維状物質の使用である。この場合に、公知の無機強化用繊維、例えばホウ素繊維、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、セラミック繊維及び玄武岩繊維；有機強化用繊維、例えばアラミド繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維及び天然繊維、例えば木材繊維、亜麻繊維、大麻繊維及びサイザル麻繊維から選択される、１種以上の繊維状物質が使用されてよい。
【００２８】
特に好ましいのは、ガラス繊維、特にチョップドガラスファイバー、炭素繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、金属繊維又はチタン酸カリウム繊維の使用である。前記の繊維は、短繊維、長繊維の形で又は短繊維と長繊維との混合物として使用してよい。この場合に、該短繊維は、好ましくは０．１〜１ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する。更に好ましくは、０．５〜１ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する繊維である。使用される長繊維は好ましくは、１ｍｍ超、より好ましくは１〜５０ｍｍの範囲内の平均繊維長を有する。
【００２９】
特に、前記の充填剤及び／又は繊維状物質の混合物を添加してもよい。特に好ましくは、充填剤及び／又は繊維状物質として、ガラス繊維及び／又はガラス粒子、特にガラスビーズが添加される。
【００３０】
更なる添加物として、例えば安定剤、例えば銅塩、着色剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、光安定剤、ＰＶＣ安定剤、滑剤、防炎加工剤、噴射剤、耐衝撃性改良剤及び造核剤を添加してよい。
【００３１】
好ましくは、添加物として、耐衝撃性改良剤、特に無水物及び／又はエポキシ基を有するポリジエンポリマー（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン）が添加される。該ポリジエンポリマーは特に、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、特に好ましくは−２０℃未満のガラス転移温度を有する。該ポリジエンポリマーは、ポリアクリラート、ポリエチレンアクリラート及び／又はポリシロキサンとのポリジエンコポリマーをベースとしていてよく、かつ当業者に知られた方法を用いて製造することができる（例えば乳化重合、懸濁重合、溶液重合、気相重合）。
【００３２】
本発明による成形体の製造方法の場合に、
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
（Ｃ）少なくとも１種の活性剤
（Ｄ）場合により少なくとも１種の添加剤
を含有する混合物を、
ａ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を混合し、
ｂ）該混合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を含む混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、
ｃ）該混合液滴をベルト上に滴下し、かつ
ｄ）成形体を生成させる
ことを含む処理に通す。
【００３３】
好ましくは、該混合物中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量割合は、１００質量％となる。
【００３４】
一般的に、不純物、例えば水、二酸化炭素及び酸素を、できる限り少なく維持することは有利である。特に、本発明による処理工程は、酸素、二酸化炭素及び水の大幅な排除下で実施される。好ましくは、工程ａ）〜ｃ）、特にａ）〜ｄ）は、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素下）で行われる。その際に、該不活性ガスは、並流で又は例えばベルト運動に対して向流で、好ましくは並流で、導かれてよい。好ましくは、該ガスは、一通過後に、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも５０％、特に好ましくは少なくとも７５％が、循環ガスとして該反応空間中へ返送される。通常、該不活性ガスの部分量は、好ましくは１０％まで、特に好ましくは３％まで、極めて特に好ましくは１％までが、各通過後に外に出される。
【００３５】
他の実施態様において、不活性ガスの代わりに、乾燥空気を使用してもよい。その際に、該空気の相対湿度は、１０％未満であるものとする。該空気の相対湿度は、Fischer社、DEの毛髪湿度計を用いて測定することができる。相対空気湿度は、水の現在の蒸気圧と、清浄かつ平らな水表面上の（気温での）水の飽和蒸気圧との百分比であると理解される。
【００３６】
該反応は、常圧で、過圧中又は減圧中で実施することができ、周囲圧力に対して３００ｍｂａｒまでの過圧、すなわち１．３気圧までが好ましい。
【００３７】
本発明の実施態様において、工程ａ）、ｂ）及びｃ）は、互いに独立して、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点から、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点を１００℃上回るまでの範囲内である温度で、実施される。"互いに独立して"という表現は、本発明の範囲内で、工程ａ）、ｂ）及びｃ）中の温度が同じである必要はなく、前記の範囲内で変えることができることを意味する。
【００３８】
工程ａ）による該成分の混合は、不連続法又は連続法において、当業者に知られ、かつ適した装置中で行ってよい。該成分の混合は、例えば連続的に低圧混合機中で及び／又は不連続に撹拌槽中で行ってよい。好ましくは、該成分の混合は、連続的に低圧混合機、高圧混合機中で行われる。そのような機械は、例えばTartler社、DE；Krauss-Maffei社、DE；Unipre社、DE又はATP社、CHから販売されている。
【００３９】
本発明による方法の特に好ましい実施態様は、ラクタム、触媒及び活性剤の別個の溶融物をそれぞれ別個に、それらの融点をかろうじて上回る温度で準備し、これらをその後、混合し、これらをその後、混合された溶融物の凝固点をかろうじて上回る温度に冷却することであり、それから該混合物を工程ｂ）に供給する。
【００４０】
該混合後に、工程ｂ）において、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）を含有する混合液滴を生成させるための装置中への該混合物の計量供給及び混合液滴の生成が行われる。
【００４１】
混合液滴の生成は、ノズルを介しての噴霧によるか又は液滴形成(Vertropfen)により行ってよい。その際に、装入系(Vorlagen)及び計量供給管路は、使用されるラクタム（Ａ）の融点を上回る温度に加熱されている。
【００４２】
混合液滴を製造するための処理工程ｂ）において、１個以上の噴霧ノズル又は注入ノズルを使用してよい。使用可能な噴霧ノズルは、制限を受けない。この種のノズルは、噴霧すべき液体を加圧下に供給することができる。噴霧すべき液体の微粒化(Zerteilung)はその際に、ノズル穴中で特定の最小速度に達した後に放圧されることにより行うことができる。更に、本発明による目的のためには、一流体ノズル、例えばスロットノズル又はスワールチャンバ（ソリッドコーンノズル）を使用してもよい（例えばDuesen-Schlick GmbH製、DE、又はSpraying Systems Deutschland GmbH製、DE）。
【００４３】
各噴霧ノズルの処理量は、好都合に０．１〜１０ｍ3／ｈ、しばしば０．５〜５ｍ3／ｈである。
【００４４】
例えばRev. Sci. Instr. 38 (1966) 502に記載されたような、層流ジェット崩壊による混合液滴生成は、同様に可能である。
しかし、該混合液滴は、空気式引出ノズル、回転、ジェットの細断又は高速応答(schnell ansteuerbarer)マイクロバルブノズル(Mikroventilduesen)を用いて、生成させることもできる。
【００４５】
空気式引出ノズル中で、液体ジェットは、ガス流と一緒に、絞りを介して促進される。該ガス量を通じて、該液体ジェットの直径、ひいては混合液滴直径に影響を及ぼすことができる。
【００４６】
回転による混合液滴生成の際に、該液体は、回転円板の開口部を通過する。該液体に作用する遠心力により、定義されたサイズの混合液滴がちぎれる。回転液滴形成のための好ましい装置は、例えばDE 43 08 842 A1に記載されている。
【００４７】
しかし、流出する液体ジェットは、回転ナイフを用いても、定義されたセグメントに細断することができる。各セグメントは引き続き、混合液滴を形成する。
【００４８】
マイクロバルブノズルの使用の際には、定義された液体体積を有する混合液滴が直接生成される。
【００４９】
計量供給された混合液滴は、工程ｃ）において、ベルト上に滴下される。好ましくは、該ベルトは、１〜２０ｍ／分の速度で運動する。該ベルトは、好ましくは、不活性ガスが装填される空間中に存在する。
【００５０】
工程ｄ）において、工程ｃ）において該混合液滴が滴下されたベルト上で、成形体が生成される。このためには、工程ｃ）において該成形体が滴下されたベルトは、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）の融点を１００℃下回る温度から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）の融点を２０℃下回る温度までの範囲内の温度に冷却される。該冷却は、モノマー溶融物及び／又はモル質量の低い質量平均（Ｍｗ）までで重合されるポリマー溶融物のいずれかからなる成形体を提供することを生じさせることができる。
【００５１】
該成形体の冷却は、１ミリ秒〜１０分の範囲内、好ましくは１ミリ秒〜５分の範囲内、特に好ましくは１ミリ秒〜１分の範囲内、極めて特に好ましくは１ミリ秒〜１０秒の範囲内の期間内にできるだけ行われる。該成形体の冷却は、特に該ベルトの冷却により行ってよい。また、該成形体の冷却は、冷ガス流、例えば０℃の窒素ガス流により行ってよい。
【００５２】
該ベルト上で工程ｄ）において成形体になる混合液滴は、２０秒〜２０分、特に４０秒〜１５分、好ましくは４０秒〜１０分の該ベルト上での滞留時間を有する。
【００５３】
本発明による方法からの成形体のサイズは、自由に選択可能であるが、しかし一般的には、実際の見地に依存する。極めて小さな成形体並びに極めて大きな成形体は、包装又は更なる加工の際に、しばしば劣悪に取り扱うことができるに過ぎない。例えば、これらは、加工する機械中へ劣悪に入っていくに過ぎないか、又は劣悪に計量供給することができるに過ぎない。該成形体は縦長ないし丸くてよい。好ましくは、最長軸が、０．０５〜１５ｍｍの範囲内、好ましくは０．１〜１１ｍｍの範囲内、特に好ましくは１〜９ｍｍ、例えば３〜８ｍｍの範囲内であり、かつ最短軸が、０．０５〜１５ｍｍの範囲内、好ましくは０．１〜１１ｍｍの範囲内、特に好ましくは１〜９ｍｍ、例えば３〜８ｍｍの範囲内である成形体である。
該成形体のサイズ及び形は、例えば、該ポリマー溶融物が押し出されるノズルのサイズを通じて、しかし処理量、該ポリマー溶融物の粘度及びこのポリマー溶融物が微粒化される速度によっても影響を受けうる。この種の措置は、当業者に知られているか、又はそれ自体として公知の方法により行うことができる（例えばGranulieren von Thermoplasten: Systeme im Vergleich, Jahrestagung Aufbereitungstechnik, Baden-Baden, 24./25.11.99, VDI Verlag pp.327〜401）。
【００５４】
本発明による方法により得られる成形体の形及びサイズは特に、貯蔵、輸送及び更なる加工に適している。まさしく、該成形体の流動性及び均一な生成物サイズは、市販の押出機及び／又は射出成形機を用いる単純な更なる加工を可能にする。
【００５５】
得られた２５℃で固体の成形体は、数ヶ月間にわたって貯蔵することができ、かつ後の時点でそのポリアミド製造に使用することができる。該成形体の重合は、当業者に知られた方法、例えば射出成形、注型、真空射出又は押出しの使用により、通例１００〜２５０℃の範囲内の温度で、行ってよい。
【００５６】
本発明による２５℃で固体の成形体は、特定の割合のポリマーを含有してよいが、しかしながら、該ポリマー及び該モノマーの質量の合計を基準として、好ましくは５０質量％未満のポリマーを含有する。特に好ましくは、変型Ｉによる本発明による２５℃で固体の成形体は、該ポリマー及び該モノマーの質量の合計を基準として、３０質量％未満のポリマーを含有する。
【００５７】
前記の２５℃で固体の成形体は、それ自体が貯蔵でき、輸送でき、かつ取り扱うことができる、有益な中間生成物である。
【００５８】
本発明による２５℃で固体の成形体は、機械的に安定である。これらは、化学的に反応することなく、又は変色することなく、貯蔵することができる。該成形体は、高い色安定性及び高い貯蔵安定性により並びに高い純度により傑出している。
【００５９】
活性化されたラクタム（Ａ）のアニオン重合によるポリアミド製造用の本発明による成形体の製造方法は、ラクタム（Ａ）、触媒（Ｂ）及び活性剤（Ｃ）及び添加剤（Ｄ）の間での化学量論比の正確な調節が可能であるという利点により、特徴付けられている。
【００６０】
本発明は、以下の例によってより詳細に説明される。これらの例は、本発明の幾つかの態様を説明するものであり、決して本発明の保護範囲について限定するものとみなすべきものではない。
【００６１】
比較例１
ε−カプロラクタムを８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を８０℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、窒素で不活性化されたスプレー塔（プリル塔とも呼ぶ）中へ、二流体ノズルを用いて噴霧した。スプレー塔中の気相の温度は２５℃であった。無作為に選択された１０個の粒子の顕微鏡下での測定は、該粒子の平均最長軸の値が数平均で１６０μｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で１５９μｍとなった。
【００６２】
比較例２
ε−カプロラクタムを９５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を９０℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、窒素で不活性化されたスプレー塔中へ、二流体ノズルを用いて噴霧した。スプレー塔中の気相の温度は３５℃であった。無作為に選択された１０個の粒子の顕微鏡下での測定は、該粒子の平均最長軸の値が数平均で１１８μｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で１２３μｍとなった。
【００６３】
比較例３
ε−カプロラクタムを９５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を９５℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、窒素で不活性化されたスプレー塔中へ、二流体ノズルを用いて噴霧した。スプレー塔中の気相の温度は５０℃であった。無作為に選択された１０個の粒子の顕微鏡下での測定は、該粒子の平均最長軸の値が数平均で８０μｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で８１μｍとなった。
【００６４】
例４
ε−カプロラクタムを８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を８０℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ε−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、ダイフェースカッター(Abschlag)を有する多孔円板に基づくダイを介して、１．２バール（気圧）下で、２５℃に冷却されたベルト上へ滴下した。該ベルト上部の気相の温度は２５℃であった。無作為に選択された１０個の成形体の顕微鏡下での測定は、該成形体の平均最長軸の値が数平均で６ｍｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で３ｍｍとなった。該成形体は、すなわち円板状である。
【００６５】
例５
ε−カプロラクタムを８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を８０℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ｓ−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、穴あき円筒形ダイを介して、１．２気圧下で、２５℃に冷却されたベルト上へ滴下した。該ベルト上部の気相の温度は２５℃であった。その際に、該ベルト速度は２ｍ／分であった。無作為に選択された１０個の成形体の顕微鏡下での測定は、該成形体の平均最長軸の値が数平均で８ｍｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で７ｍｍとなった。
【００６６】
例６
ε−カプロラクタムを８５℃で８．４４ｋｇ／ｈの搬送速度で連続的に、ε−カプロラクタム９５．２質量％とナトリウムカプロラクタマート４．８質量％とからなり、４．２５ｋｇ／ｈの搬送速度で添加される溶液と、スタティックミキサー中で連続的に混合した。この混合物を８０℃に温度調節した。Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス−（カルバモイル−ｓ−カプロラクタム）８０質量％及びカプロラクタム２０質量％からなる溶液０．５５ｋｇ／ｈの連続的な添加後に、生じた混合物を、穴あき円筒形ダイを介して、１．２気圧下で、２５℃に冷却されたベルト上へ滴下した。該ベルト速度は３ｍ／分であった。該ベルト上部の気相の温度は２５℃であった。無作為に選択された１０個の成形体の顕微鏡下での測定は、該成形体の平均最長軸の値が数平均で５ｍｍ、かつ平均最短軸の値が数平均で３ｍｍとなった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
（Ｂ）少なくとも１種の触媒
（Ｃ）少なくとも１種の活性剤
（Ｄ）場合により、充填剤及び／又は繊維状物質、ポリマー及び更なる添加物から選択される、少なくとも１種の添加剤
を含有する混合物を、
ａ）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を混合し、
ｂ）該混合物を、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）を含む混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、
ｃ）該混合液滴をベルト上に滴下し、かつ
ｄ）成形体を生成させる
ことを含む処理に通し、
工程ａ）、ｂ）及びｃ）を互いに独立して、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点から、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点を１００℃上回るまでの範囲内である温度で実施し、かつ
工程ｃ）において該混合液滴が滴下された該ベルトを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）の融点を１００℃下回る温度から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）並びに場合により（Ｄ）の融点を２０℃下回る温度までの範囲内の温度に冷却する、
成形体の製造方法。
【請求項２】
該ベルト上で工程ｄ）において成形体になる混合液滴が、工程ｄ）における該ベルト上で、２０秒〜２０分の滞留時間を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項３】
該成形体の最長軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内であり、かつ該成形体の最短軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内であり、該軸の長さは、無作為に選択された１０個の粒子について顕微鏡下で測定する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成26年5月15日(2014.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形体の製造方法であって、
（Ａ）少なくとも１種のラクタム
（Ｂ）少なくとも１種の触媒及び
（Ｃ）少なくとも１種の活性剤、あるいは
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び
（Ｄ）充填剤及び／又は繊維状物質、ポリマー及び更なる添加物から選択される、少なくとも１種の添加剤
を含有する混合物を、
ａ）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を混合し、
ｂ）該混合物を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合液滴の生成のための装置中へ計量供給し、かつ混合液滴を生成させ、
ｃ）該混合液滴をベルト上に滴下し、かつ
ｄ）成形体を生成させる
ことを含む処理に通し、
工程ａ）、ｂ）及びｃ）を互いに独立して、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点から、混合物中に含まれる最も高融点のラクタムの融点を１００℃上回るまでの範囲内である温度で実施し、かつ
工程ｃ）において該混合液滴が滴下された該ベルトを、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の融点を１００℃下回る温度から、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）、あるいは（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の融点を２０℃下回る温度までの範囲内の温度に冷却する、
成形体の製造方法。
【請求項２】
該ベルト上で工程ｄ）において成形体になる混合液滴が、工程ｄ）における該ベルト上で、２０秒〜２０分の滞留時間を有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該成形体の最長軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内であり、かつ該成形体の最短軸が０．０５〜１５ｍｍの範囲内であり、該軸の長さは、無作為に選択された１０個の成形体について顕微鏡下で測定する、請求項１又は２記載の方法。
【国際調査報告】
2014524501.tif 000002
2014524501.tif 000003
2014524501.tif 000004
2014524501.tif 000005