(57)【要約】  本発明は、貯蔵時に皮膜を発生する傾向が低いことを示す、鉄およびマンガン含有化合物などの金属乾燥剤を含むペイント、インクおよび他の塗料製剤、特にアルキドベースの製剤に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化硬化型溶媒系塗料組成物を、遷移金属イオンと多座窒素促進配位子との錯体を含む水溶液と接触させるステップを含む方法。
【請求項２】
前記水溶液が水溶液中の水の重量に基づいて約0.001から約10重量%の錯体を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記塗料組成物がアルキド系塗料組成物である、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記塗料組成物がペイントである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記錯体があらかじめ形成されている、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記錯体がFe(II)若しくはFe(III)錯体またはMn(II)、Mn(III)若しくはMn(IV)錯体である、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
多座促進配位子が窒素および/または酸素ドナー原子を介して配位結合する二、三、四、五または六座配位子である、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
多座促進配位子が以下の式(I)〜(VII):
【化１】
2014506284.tif 000020
(式中、
各Rは、水素、F、Cl、Br、ヒドロキシル、C1〜C4アルキルO-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1〜C4アルキル、-NH2、-NH-C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルから独立に選択され、
R1およびR2は、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリールおよび遷移金属に配位結合することができる1つまたは2つのヘテロ原子を含む基から独立に選択され、
R3およびR4は、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキルおよび-(CH2)nC(O)OR5から独立に選択され、R5は、水素、C1〜C4アルキルから独立に選択され、nは、0〜4であり、
Xは、C=O、-[C(R6)2]y-から選択され、yは、0〜3であり、各R6は、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシおよびC1〜C4アルキルから独立に選択される。)、
【化２】
2014506284.tif 000021
(式中、
各R1およびR2は、-R4-R5を独立に表し、
R3は、水素、場合によって置換されたアルキル、アリール若しくはアリールアルキルまたは-R4-R5を表し、
各R4は、単結合またはアルキルで場合によって置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを独立に表し、
各R5は、N-アルキルで場合によって置換されたアミノアルキル基またはピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルなどのアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基を独立に表す。)、
【化３】
2014506284.tif 000022
(式中、
【化４】
2014506284.tif 000023
であり、
pは、3であり、
各Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OHおよびCH2COOHから独立に選択され、または1つのQの窒素原子は、エチレン架橋により式(III)の他の配位子におけるQの窒素原子に連結しており、
R1、R2、R3およびR4は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。)、
【化５】
2014506284.tif 000024
(式中、各R20は、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R21)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールまたはアリールアルキル基から独立に選択され、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R22から選択され、Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R22は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択されるアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、R20の少なくとも1つは、-CY2-R22である。)、
【化６】
2014506284.tif 000025
(式中、Qは、
【化７】
2014506284.tif 000026
から独立に選択され、
pは、4であり、
Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチルおよびCH2COOHから独立に選択され、またはRの1つは、エチレン架橋により他のQのNに連結しており、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。)、
【化８】
2014506284.tif 000027
(式中、「R1」は、Hおよび線状または分枝、置換または非置換C1〜C20アルキル、アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニルから独立に選択される。)および
R17R17N-X-NR17R17  (VII)
(式中、
Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
各R17は、R17並びにヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R19)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキル基から選択される基を独立に表し、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R18から選択され、各Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R18は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択される場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、
R17の少なくとも2つは、-CY2-R18である。)
の配位子からなる群から選択される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
多座促進配位子が式(I)のものである、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
配位子がジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、ジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(N,N-ジメチル-アミノ-エチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、およびN,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタンから選択される、請求項8に記載の方法。
【請求項１１】
塗料組成物を皮張り防止剤と接触させるステップをさらに含む、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
皮張り防止剤がメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、o-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノールおよび2-t-ブチル-4-メチルフェノールから選択される、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
錯体が1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンのマンガン(III)および/またはマンガン(IV)含有錯体でない、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項1から13のいずれか一項に記載の方法により得られる塗料組成物。
【請求項１５】
酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.01から約1重量%の水を含む、請求項14に記載の塗料組成物。
【請求項１６】
酸化硬化型溶媒系塗料組成物の皮張りを低減するための遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液の使用。
【請求項１７】
請求項1から13のいずれか一項に記載の方法を含む、請求項16に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵時に皮膜を発生する傾向が低いことを示す、鉄およびマンガン含有化合物などの金属乾燥剤を含むペイント、インクおよび他の塗料製剤、特にアルキドベースの製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキド樹脂は、十分に理解されており、多くの酸化硬化型の市販ペイントおよび溶媒系塗料における主要な結合剤である。連続相が水性である、アルキドエマルジョンペイントも広く市販されている。アルキド樹脂は、ポリオールとカルボン酸または酸無水物との反応により生成する。それらを、乾燥工程と一般的に呼ばれているものを受けやすくするために、いくつかのアルキド樹脂を不飽和トリグリセリドまたは不飽和の他の供給源と反応させる。亜麻仁油などの植物および植物性油は、トリグリセリドの供給源として頻繁に用いられている。これらの乾燥工程において、不飽和アルケン基を空気からの酸素と反応させて、油を架橋させ、硬化させることができる。この酸化硬化工程は、乾燥でないが、乾燥の出現をもたらし、しばしば、また本明細書でそのように呼ぶ。乾燥に必要な時間は、アルキド樹脂の成分並びに用いられる、時には乾燥油と呼ばれる溶媒の量および性質などの様々な因子に依存する。
【０００３】
アルキド系および他の酸化硬化型樹脂の乾燥中に起こる自己酸化および重合化学は、触媒の非存在下で進行するが、そのような硬化性樹脂には、3次元ネットワークを形成するように、不飽和物質の重合を触媒する金属乾燥剤としばしば呼ばれる、小量、すなわち、触媒量の場合による有機金属塩を含めることが通例である。
【０００４】
溶媒系塗料用の典型的な乾燥剤は、コバルト、マンガン、鉛、ジルコニウム、亜鉛、バナジウム、ストロンチウム、カルシウムおよび鉄などの金属のアルキルカルボン酸塩、典型的にはC6〜C18カルボン酸塩をしばしば含む。そのような金属カルボン酸塩は、金属石けんとしばしば呼ばれている。コバルト、マンガン、バナジウムおよび鉄などの酸化還元活性な金属は、ラジカル形成を、ひいては酸化硬化過程を促進するが、ストロンチウム、ジルコニウムおよびカルシウムに基づく錯体などのいわゆる二次乾燥剤は、酸化還元活性な金属の作用を増強する。しばしば、これらの石けんは、2-メチルヘキサン酸塩などの中鎖アルキルカルボン酸塩に基づいている。そのような石けんにおける親油性単位は、溶媒系塗料および他の塗料における乾燥剤の溶解度を増大させる。
【０００５】
金属石けんと同様に、有機配位子を含む酸化還元金属錯体、例えば、2,2'-ビピリジンまたは1,10-フェナントロリン配位子を含むマンガン化合物などの様々な金属乾燥剤がペイント乾燥剤として用いられている。
【０００６】
皮膜または塊状物の形成は、貯蔵または輸送中の酸化の結果として、多くの油系(すなわち、有機溶媒系)製剤および特に有機溶媒系アルキド樹脂に認められる問題である。したがって、酸化重合反応は、塗布の前の皮膜の形成並びに塗布の後の乾燥をもたらす。上で暗に示したように、これらの重合反応は、金属系乾燥剤、例えば、コバルト、マンガンまたは鉄含有乾燥剤の作用により発生するラジカルにより誘発され得る。言い換えれば、皮膜の形成の原因は、金属乾燥剤の存在にしばしば関連する。
【０００７】
自然乾燥型塗料および特にアルキド系樹脂の他の塗料の製造および貯蔵中の皮膜の形成は、明らかに望ましくない。皮膜形成は、材料の損失およびペイントに残存する皮膜粒子による塗布後の表面の不規則性などの使用上の問題につながり得る。
【０００８】
貯蔵または輸送過程中に生成するラジカルを消滅させる化合物の添加により、そのような製剤の皮膜形成傾向が低下する。したがって、多くの皮張り防止剤は、抗酸化剤である。しかし、そのような皮張り防止抗酸化剤の添加により、金属乾燥剤の活性が低下することによって塗布後の望まれる乾燥も遅くなり得る。
【０００９】
オキシムおよび特にメチルエチルケトキシム(MEKO)は、特にコバルトベースの乾燥剤とともに皮膜の形成を著しく減少させることが公知である。オキシムは、樹脂の貯蔵中に金属イオンに結合し、それにより、金属乾燥剤が、さもなければ重合および皮膜形成をもたらす酸素およびラジカルの生成のための基質と反応することを妨げることは、理解される。表面に薄層としてペイントまたは他の塗料を塗布することにより、MEKOは蒸発し得る。このようにして、皮張りを防止または改善することができるが、コバルト石けんは、塗布後に重合触媒として機能し得る(JH Bieleman in Additives in Plastics and Paints、Chimia、56、184頁(2002)参照)。
【００１０】
他の皮張り防止剤またはMEKOなどのオキシムの使用を含むもの以外の皮張りの問題に対処する方法が記載された。例えば、WO 00/11090は、皮張り特性を低減するための1,3-ジケトン、ピラゾールおよびイミダゾールの使用を記載しており、WO 2007/024592は、皮張り防止剤および金属系乾燥剤の共促進剤としてのイソアスコルビン酸塩の使用を記載しており、WO 2008/127739は、皮張り防止剤としてのヒドロキシルアミンの使用を記載している。そのような添加物は、皮張りの傾向を低減するが、それらの混入の程度が大きすぎて、それらが塗料(例えば、ペイント)の塗布時に十分に蒸発しない場合には金属乾燥剤の性能の低下をもたらし得る。
【００１１】
コバルト乾燥剤はペイント乾燥剤として長年にわたって用いられているが、特にコバルト石けんがクラス2発癌物質として登録される必要があり得るので、代替品を開発する必要がある。鉄およびマンガン系ペイント乾燥剤は、特にコバルト系乾燥剤の代替として学術的特許文献(academic patent literature)において近年かなりの注目を集めている。例えば、Additives in Plastics and Paints、Chimia、infraおよびMarcomol. Symp.、187、811頁(2002)におけるJH Bielemanによる公表並びにR van GorkumおよびE. Bouwman、Coord. Chem. Rev.、249、1709頁(2005)を参照のこと。多くの最近の特許出願も公開された。
【００１２】
WO 03/093384は、遷移金属塩またはピラゾール、脂肪族および芳香族アミン、2,2'-ビピリジン、1,10-フェナントロリンおよび1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンに基づく錯体と組み合わされた還元型生体分子の使用を記載している。その鉄およびマンガン錯体が好ましかった。
【００１３】
WO 03/029371は、塗料の乾燥を促進するための(好ましくは)マンガンシッフ塩基化合物の使用を記載している。
【００１４】
EP 1382648は、ペイント乾燥能力および皮張り防止特性の改善のためのアセチルアセトネートおよび二座窒素ドナー配位子を有するマンガン化合物の使用を記載している。
【００１５】
WO 2008/003652は、フェノール系抗酸化剤の存在を場合によって伴うアルキド系樹脂を硬化させるための乾燥剤としてのマンガンおよび鉄に結合した四座、五座または六座窒素配位子の使用を請求している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】WO 00/11090A1
【特許文献２】WO 2007/024592
【特許文献３】WO 2008/127739
【特許文献４】WO 03/093384
【特許文献５】WO 03/029371A
【特許文献６】EP 1382648A1
【特許文献７】WO 2008/003652
【特許文献８】WO 02/48301
【特許文献９】WO 00/60045
【特許文献１０】WO 03/104379
【特許文献１１】WO 09/010129
【特許文献１２】WO 95/34628
【特許文献１３】EP 0909809
【特許文献１４】WO 98/39098
【特許文献１５】WO 97/48787
【特許文献１６】WO 02/077145
【特許文献１７】EP 1001009A
【特許文献１８】米国特許出願公開第2005/0245639号
【特許文献１９】WO 2007/024582
【特許文献２０】米国特許出願公開第2001/00089322号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】JH Bieleman in Additives in Plastics and Paints、Chimia、56、184頁(2002)
【非特許文献２】Marcomol. Symp.、187、811頁(2002)
【非特許文献３】E. Bouwman、Coord. Chem. Rev.、249、1709頁(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
新たな皮張り防止化合物の発見によって皮張りの問題の対処に進歩があったが、これらのそれぞれに、それらの混入の程度が大きすぎるおよび/または実質的に不揮発性のフェノール系抗酸化剤の場合のように、塗料の塗布後の皮張り防止剤若しくは抗酸化剤の蒸発が起こらない若しくは十分に起こらない場合に、乾燥が遅すぎることを避けるために注意深い処方が必須であるという不都合がある。他方で、用量不足は、皮張りの増大につながり得る。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、鉄またはマンガン塩により得られるような遷移金属イオンの水溶液および多座促進配位子(polydentate accelerant ligand)をアルキド系製剤などの酸化硬化型塗料製剤と接触させることにより、得られた製剤が、非水性媒体、例えば、プロピレングリコールまたはアルカン系溶媒、例えば、揮発油などの有機溶媒に金属イオンおよび多座促進配位子を導入した場合と比較して皮張りが減少する傾向を示すという驚くべき知見に基づいている。
【００２０】
第1の態様から見ると、したがって、本発明は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物を、遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液と接触させるステップを含む方法を提供する。
【００２１】
第2の態様から見ると、本発明は、本発明の第1の態様による方法により得られる塗料組成物を提供する。
【００２２】
第3の態様から見ると、本発明は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の皮張りを低減するための遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液の使用を含む。
【００２３】
本発明の他の態様および実施形態は、以下の論述から明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液の酸化硬化型溶媒系塗料組成物への導入が、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の硬化、すなわち乾燥の速度を増大させる目的を果たすだけでなく、そのような塗料組成物の皮張りの傾向も低減するという驚くべき知見に基づいている。
【００２５】
本発明は、本明細書で広く解釈されるべきである用語である、多種多様の溶媒系塗料組成物に関して広い有用性を有する。塗料組成物の例は、透明または着色ワニス、地肌塗り、充填ペースト、釉薬、エマルジョンおよび床敷物、例えば、リノリウム床敷物などである。本発明の特定の実施形態は、溶媒系ペイントおよびインク、特に家庭用の厳密な仕様のペイントなどのペイントに関する。
【００２６】
本明細書における「酸化硬化型溶媒系塗料組成物」という用語の使用は、典型的には架橋および他の結合構造を形成する、酸化反応の過程により連続塗膜を形成する、油および結合剤を含む、多種多様の着色(例えば、顔料またはインクによる)および非着色材料を含むことを意図する。一般に、そのような塗料組成物は、反応して基材上に固体薄膜を形成する典型的には(多価)不飽和樹脂の存在によって特徴付けることができ、樹脂は、最初は酸化硬化型溶媒系塗料組成物中に有機溶媒に溶解して液体としてまたは連続液相中に分散した固体として存在する。硬化時に所望の塗膜を形成するための反応は、酸化により開始される重合反応により起こる。酸化硬化型塗料組成物の例としては、アルキド、アクリレート、ウレタン、ポリブタジエンおよびエポキシエステル系樹脂などがある。典型的には、硬化型組成物の硬化性(例えば、アルキド樹脂)部は、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の総重量の約1から約90重量%、例えば、酸化硬化型溶媒系塗料組成物の総重量の約20から約70重量%を含む。
【００２７】
アルキド樹脂は、酸化硬化型塗料組成物のクラスの特に重要なメンバーであり、本発明を適用することができる十分に研究されたクラスの樹脂である。以後では、本発明の特定の実施形態は、アルキド系樹脂またはアルキド(系)樹脂とも呼ばれるアルキド樹脂の使用に特に関連して述べる。これらは、本発明の特に重要な実施形態であるが、本発明をそのように限定されるとみなすべきでない。明瞭にすると、本発明は、広範囲の酸化硬化型塗料組成物、典型的には少なくとも1から2重量%の不飽和化合物(例えば、不飽和(非芳香族)二重または三重炭素-炭素結合を含む)を含むものに適用できる。
【００２８】
本明細書で重量百分率に言及する場合(重量%または重量/重量%)、これらは、文脈上正反対のこととして明確に示されない限り、硬化により得られた固形樹脂、すなわち、硬化により塗膜となる酸化硬化型溶媒系塗料組成物の成分に関する重量百分率を意味する。したがって、酸化硬化型アルキド塗料組成物については、すなわち、硬化したならば、アルキド樹脂塗料になる、すなわち、組み込まれる組成物の成分の総合重量は、本明細書における重量百分率の基準となるものである。例えば、本発明の第1の態様による方法を実施することにより得られたまたは本発明の第2の態様による組成物は、塗料の硬化したときの組成物の成分に基づいて典型的には約0.0001から約1重量/重量%、例えば、約0.0005から約0.5重量/重量%の水または約0.01から約1重量/重量%、例えば、約0.05から約0.5重量/重量%の水を含む。
【００２９】
皮張りは、酸化硬化型溶媒系組成物に関連する問題である。アルキド系エマルジョンペイントなどの水系酸化硬化型組成物については、結合剤粒子(塗料を構成するもの)が水性マトリックス内に組み込まれていて、皮張りが問題となることを妨げている。言い換えると、水系硬化型組成物と溶媒系硬化型組成物との間に十分に認識されている技術的な差異があり、本発明は後者に関する。
【００３０】
酸化硬化型溶媒系組成物とは、本明細書において、当技術分野で用いられている命名法と一致して、有機(すなわち、非水性)溶媒に基づく組成物を意味する。適切な溶媒の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンおよびイソパラフィンなどの脂肪族(脂環式および分枝を含む)炭化水素、トルエンおよびキシレンなどの芳香族炭化水素、ケトン、例えば、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、n-ブチルアルコールおよびn-プロピルアルコールなどのアルコール、エチレングリコールおよびジエチレングリコールのモノエーテルなどのグリコールモノエーテル、酢酸2-エトキシエチルなどの酢酸モノエーテルグリコール並びにそれらの混合物などである。異性変異体が含まれる。したがって、ヘキサンという用語は、ヘキサンの混合物を含む。本発明の特定の実施形態によれば、溶媒は、ヒドロカルビル(すなわち、炭化水素)溶媒、例えば、脂肪族ヒドロカルビル溶媒、例えば、炭化水素の混合物を含む溶媒である。例としては、Shell Chemicalsから商標Shellsol、並びにExxonからSolvessoおよびExxsolのもとに入手できる揮発油および溶媒などがある。
【００３１】
本発明による組成物は、遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体である遷移金属乾燥剤を含む。それらの各々について以下で説明する。
【００３２】
酸化硬化型塗料組成物に用いる遷移金属イオンは、都合のよい水溶性金属塩、例えば、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウム若しくは鉛塩、より典型的にはバナジウム、マンガン、鉄若しくはセリウム塩または金属イオンの前述のリストのいずれかの混合物を含む塩により供給され得る。金属の原子価は、+2から+5の範囲にあり得る。本発明の特定の実施形態は、マンガン、鉄および/またはバナジウム含有イオンを含む。イオンの混合物を提供することができる。鉄含有乾燥剤を提供する場合、これは、通常Fe(II)またはFe(III)化合物としてである。マンガン乾燥剤を提供する場合、これは、通常Mn(II)、(III)または(IV)化合物としてであり、バナジウム含有乾燥剤を提供する場合、これは、通常V(II)、(III)、(IV)または(V)化合物としてである。
【００３３】
公知のように、酸化硬化型塗料組成物の所望の酸化化学を触媒する金属乾燥剤の能力は、酸化還元化学に関与するその能力に起因し、対陰イオンの性質はさほど重要でない。これは、塩化物、硫酸塩または酢酸塩などの易水溶性塩を提供することにつながり得る。他の対イオンは、当業者に明らかである。
【００３４】
遷移金属イオンの活性を増大させるために、いわゆる促進化合物、本明細書では「多座促進配位子」も含める。言葉が示唆するように、多座促進配位子という用語は、配位子内の複数のドナー部位により遷移金属イオンに配位結合することができる化合物であり、塗布後の酸化硬化型塗料組成物の乾燥(硬化過程)を促進する役割を果たす。
【００３５】
本発明のいくつかの実施形態によれば、多座促進配位子は、窒素および/または酸素ドナー原子を介して配位結合する二、三、四、五または六座配位子である。本発明の特定の実施形態において、配位子は、二、三、四、五または六座窒素ドナー配位子、特に、三、四、五または六座窒素ドナー配位子である。しかし、本発明は、そのように限定されない。多種多様の多座促進配位子の例を以下で論じる。
【００３６】
遷移金属イオンおよび多座促進配位子は、多座促進配位子のあらかじめ形成した遷移金属錯体、すなわち、それを含む水溶液(例えば、水)を調製する前に調製されたものにより、両方とも供給することができ、また本発明の多くの実施形態において、供給されることを理解すべきである。したがって、本発明の第1および第3の態様による水溶液は、多座促進配位子のあらかじめ形成した遷移金属乾燥剤錯体を含み得る。そのような溶液は、本発明の第2の態様による組成物を得るために溶媒系酸化硬化型組成物と接触させる、例えば、それに加えることができる。或いは、2つの成分を別個に供給することができる。例えば、遷移金属イオンを遷移金属塩として、多座促進配位子をそれ自体、供給する。したがって、金属イオンと多座促進配位子との錯体は、水溶液中でin situで生成し得る。
【００３７】
例えば、水または水溶液に溶解した遷移金属乾燥剤を含む水溶液は、典型的には、得られる組成物中の遷移金属イオンの濃度が酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.0001重量%から約0.1重量%の濃度となるように酸化硬化型塗料組成物に加える。いくつかの実施形態によれば、得られる組成物は、約0.0005重量%から約0.05重量%、例えば、約0.005重量%から約0.05重量%の遷移金属イオン濃度を含む。他の実施形態によれば、得られる組成物は、約0.0003重量%から約0.07重量%の遷移金属イオン濃度を含む。典型的には、遷移金属イオンおよび多座促進配位子を含む錯体の成分は、成分の量が水の重量に対して約0.001重量%から約1重量%であるように水に溶解する。
【００３８】
例えば、遷移金属イオンと多座促進配位子とのあらかじめ形成した錯体としての本明細書で述べる金属乾燥剤は、典型的には、水の重量に基づいて約0.001から約10重量%、例えば、約0.01から約5重量%または約0.001から約1重量%の濃度で水に溶解する。水溶液中の金属乾燥剤の濃度を増加させることにより、比較的により小さい容積の金属乾燥剤含有水溶液を塗料組成物に加えることが可能になる。これは、当業者により望まれる可能性がある。金属乾燥剤の実際の量は、金属乾燥剤分子に存在する金属分子の数およびその総分子量並びにその混入の所望の程度に依存する。例えば、所望の錯体の分子量が560であり、1つの鉄イオン(mw56)を含み、鉄の0.1%のレベルが述べられる場合、水に溶解される化合物の量は、1%(重量/重量)または10グラム/kg水である。錯体をあらかじめ形成せずにin situで生成させる場合、金属塩も典型的には金属イオンと水との比率に基づいて約0.001から約1重量%の濃度で水に溶解させる。次いで、適切な量の多座促進配位子を加えて、所望の錯体を生成させることができる。
【００３９】
調製後、金属乾燥剤の水中溶液を塗料組成物と接触させる、例えば、それに加えることができる。
【００４０】
金属乾燥剤および酸化硬化型塗料の重量に基づいて典型的には0.0001から1%の水を含む、得られる組成物は、典型的には溶液、すなわち、単一均一相である。しかし、それは、例えば、遷移金属乾燥剤を含む水溶液の不連続領域を含む、エマルジョンまたは分散体でもあり得る。
【００４１】
乾燥触媒
時として乾燥剤と呼ばれる金属乾燥剤は、しばしば、約0.0001から0.1重量/重量%、より典型的には0.001から0.1重量/重量%、より典型的には0.002から0.05重量/重量%、より典型的には0.005から0.05重量/重量%の濃度で硬化性液体組成物中に存在する。或いは、金属乾燥剤は、特に本発明の様々な態様による錯体が本明細書で定義する式(I)〜(VII)の配位子からなる群から選択される多座促進配位子を含むものでは必ずしもないが、約0.00005から0.1重量/重量%、より典型的には0.0001から0.07重量/重量%、より典型的には0.0003から0.05重量/重量%の濃度で存在し得る。
【００４２】
多座促進配位子、例えば、四座、五座または六座窒素ドナー配位子は、窒素原子を配位結合させることを支持する有機構造内で構築させることができる。例えば、三座配位子(例えば、TACN)内の1つ若しくは複数の窒素原子または脂肪族基(例えば、TACNにおける1つ若しくは複数のエチレンジラジカル)に共有結合したさらなる窒素配位基、例えば、-CH2-CH2-NH2、-CH2-Py(Py=ピリジル、典型的には2-ピリジル)で場合によって置換された1,4,7-トリアザシクロノナン(TACN)などの基本的三座配位子を選択することができる。
【００４３】
存在する場合、鉄イオンは、Fe(II)および/またはFe(III)から選択することができ、マンガンイオンは、Mn(II)、Mn(III)およびMn(IV)またはそれらの混合物から選択することができる。いくつかの実施形態によれば、遷移金属乾燥剤は、多座促進配位子を含み、前述のイオンの1つまたはそれらの混合物の一または二座配位子である。
【００４４】
多座促進配位子(L)は、例えば、次の1つまたは複数の式の錯体として提供することができる。すなわち、[MnLCl2]、[FeLCl2]、[FeLCl]Cl、[FeL(H2O)][PF6]2、[FeL]Cl2、[FeLCl]PF6および[FeL(H2O)][BF6]2。錯体に示されている対陰イオンは、所望の場合、例えば、バナジウムまたはマンガンなどの他の遷移金属イオンに同等に配位結合し得ることは理解されよう。他の配位または非配位対イオンは、臭化物、ヨウ化物、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸および水酸化物を含むが、これらに限定されない。
【００４５】
三座、四座、五座または六座窒素ドナー配位子の鉄またはマンガン錯体である多座促進配位子遷移金属乾燥剤のクラスを以下で述べる。
【００４６】
特定されていない場合、アルキル鎖の長さは、C1〜C8アルキルであり、好ましくは線状である。特定されていない場合、アルケニルまたはアルキニル鎖の長さは、C2〜C8アルキルであり、好ましくは線状である。特定されていない場合、アリール基は、フェニル基である。
【００４７】
ビスピドン
ビスピドンクラスは、典型的には鉄遷移金属触媒の形である。
【００４８】
ビスピドン配位子は、好ましくは以下の式のものである:
【００４９】
【化１】
2014506284.tif 000002
【００５０】
式中、
各Rは、水素、F、Cl、Br、ヒドロキシル、C1〜C4アルキルO-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1〜C4アルキル、-NH2、-NH-C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルから独立に選択され、
R1およびR2は、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリールおよび遷移金属に配位結合することができる1つまたは2つのヘテロ原子(例えば、N、OまたはS)を含む基から独立に選択され、
R3およびR4は、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキルおよび-(CH2)nC(O)OR5から独立に選択され、R5は、水素、C1〜C4アルキルから独立に選択され、nは、0〜4であり、
Xは、C=O、-[C(R6)2]y-から選択され、yは、0〜3であり、各R6は、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシおよびC1〜C4アルキルから独立に選択される。
【００５１】
しばしば、R3=R4であり、-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5およびCH2OHから選択される。
【００５２】
しばしば、遷移金属に配位結合することができるヘテロ原子は、C1〜C4アルキルにより場合によって置換されたピリジン-2-イルメチルまたはC1〜C8アルキルにより場合によって置換された脂肪族アミンにより供給される。
【００５３】
しばしば、Xは、C=OまたはC(OH)2である。
【００５４】
-R1および-R2の典型的な基は、-CH3、-C2H5、-C3H7、-ベンジル、-C4H9、-C6H13、-C8H17、-C12H25および-C18H37並びに-ピリジン-2-イルである。ビスピドンのクラスの例は、R1またはR2の少なくとも1つがピリジン-2-イルメチルまたはベンジルまたはアルキルで場合によって置換されたアミノエチル、例えば、ピリジン-2-イルメチル若しくはN,N-ジメチルアミノエチルであるものである。
【００５５】
ビスピドンの2つの例は、2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル(N2py3o-C1)および2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(N,N-ジメチルアミノエチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル並びにそれらの対応する鉄錯体である。FeN2py3o-C1は、WO 02/48301に記載されているように調製することができる。ビスピドンの他の例は、3位にメチル基を有するのではなく、イソブチル、(n-ヘキシル)C6、(n-オクチル)C8、(n-ドデシル)C12、(n-テトラデシル)C14、(n-オクタデシル)C18などのより長いアルキル鎖(例えば、C4〜C18アルキルまたはC6〜C18アルキル鎖)を有するものである。これらは、同様な方法で調製することができる。
【００５６】
四座ビスピドンの例は、WO 00/60045に記載されており、五座および六座ビスピドンの例は、WO 02/48301、WO 03/104379およびWO 09/010129に記載されている。
【００５７】
N4py型
N4py型配位子は、典型的には鉄遷移金属触媒の形である。
【００５８】
N4py型配位子は、典型的には以下の式(II)のものである:
【００５９】
【化２】
2014506284.tif 000003
【００６０】
式中、
各R1およびR2は、-R4-R5を独立に表し、
R3は、水素、場合によって置換されたアルキル、アリール若しくはアリールアルキルまたは-R4-R5を表し、
各R4は、単結合またはアルキルで場合によって置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを独立に表し、
各R5は、N-アルキルで場合によって置換されたアミノアルキル基またはピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルなどのアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基を独立に表す。
【００６１】
いくつかの実施形態によれば、R1若しくはR2は、ピリジン-2-イルを表し、またはR2若しくはR1は、2-アミノエチル、2-(N-(メ)エチル)アミノエチル若しくは2-(N,N-ジ(メ)エチル)アミノエチルを表す。置換されている場合、R5は、3-メチルピリジン-2-イルをしばしば表す。R3は、好ましくは水素、ベンジルまたはメチルを表す。
【００６２】
N4Py配位子の例としては、N4Py自体(すなわち、WO 95/34628に記載されているN,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン)並びにEP 0909809に記載されているMeN4py(すなわち、N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン)およびBzN4py(N,N-ビス(ピリジン-2-イルメチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタン)などがある。
【００６３】
TACN型
TACN型は、典型的にはマンガンイオンの、例えば、Mn(III)および/またはMn(IV)イオンの錯体として提供される。
【００６４】
遷移金属乾燥剤のTACN配位子は、以下の式(III)のものであり得る:
【００６５】
【化３】
2014506284.tif 000004
【００６６】
式中、
【００６７】
【化４】
2014506284.tif 000005
【００６８】
であり、
pは、3であり、
各Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OHおよびCH2COOHから独立に選択され、または1つのQの窒素原子は、エチレン架橋により式(III)の他の配位子におけるQの窒素原子に連結しており、R1、R2、R3およびR4は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。
【００６９】
各Rは、典型的にはC1〜C6アルキル、例えば、Meであり、または2つのR基は、C1〜C6アルキル、例えば、Meであり、1つのRは、それが結合しているQのNを式(III)の他の配位子のNに連結しているエチレン架橋である。TACN配位子の特定の例としては、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン(Me3-TACN)および1,2-ビス-(4,7-ジメチル-1,4,7-トリアザシクロノン-1-イル)-エタン(Me4-DTNE)などがある。
【００７０】
TACN-Nx
TACN-Nxは、好ましくは鉄遷移金属触媒の形である。
【００７１】
これらの配位子は、1,4,7-トリアザシクロノナン(TACN)構造に基づくが、遷移金属と錯体を形成して、四座、五座または六座配位子を与える役割を果たす1つまたは複数のペンダント窒素基を有する。TACN-Nx型の配位子のいくつかの実施形態によれば、TACN足場は、遷移金属と錯体を形成する2つのペンダント窒素含有基を有する(TACN-N2)。
【００７２】
TACN-Nx配位子は、典型的には以下の式(IV)のものである:
【００７３】
【化５】
2014506284.tif 000006
【００７４】
式中、各R20は、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R21)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールまたはアリールアルキル基から独立に選択され、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R22から選択され、Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R22は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択されるアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、R20の少なくとも1つは、-CY2-R22である。
【００７５】
R22は、典型的にはアルキルで場合によって置換されたピリジン-2-イル、イミダゾール-4-イル、ピラゾール-1-イル、キノリン-2-イル基から選択される。R22は、しばしばピリジン-2-イルまたはキノリン-2-イルである。
【００７６】
シクラムおよび架橋配位子
シクラムおよび架橋配位子は、好ましくはマンガン遷移金属触媒の形である。
【００７７】
シクラム配位子は、典型的には以下の式(V)のものである:
【００７８】
【化６】
2014506284.tif 000007
【００７９】
式中、
Qは、
【００８０】
【化７】
2014506284.tif 000008
【００８１】
から独立に選択され、
pは、4であり、
Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチルおよびCH2COOHから独立に選択され、またはRの1つは、エチレン架橋により他のQのNに連結しており、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。
【００８２】
非架橋配位子の例は、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(シクラム)、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(Me4シクラム)、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(シクレン)、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(Me4シクレン)および1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2-イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン(Py4シクレン)である。Py4シクレンについては鉄錯体が好ましい。
【００８３】
好ましい架橋配位子は、以下の式(VI)のものである:
【００８４】
【化８】
2014506284.tif 000009
【００８５】
式中、「R1」は、Hおよび線状または分枝、置換または非置換C1〜C20アルキル、アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニルから独立に選択される。大多環式環におけるすべての窒素原子は、遷移金属と配位結合し得る。
【００８６】
式(VI)において、各R1は、同じであってもよい。各R1がMeである場合、これは、配位子5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン(L)となり、その錯体[Mn(L)Cl2]は、WO 98/39098に従って合成することができる。R1=ベンジルである場合、これは、配位子5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン(L')となり、その錯体[Mn(L')Cl2]は、WO 98/39098に記載されているように合成することができる。さらなる適切な架橋配位子は、WO 98/39098に記載されている。
【００８７】
トリスピセン型
トリスピセンは、好ましくは鉄遷移金属触媒の形である。
【００８８】
トリスピセン型配位子は、好ましくは以下の式(VII)のものである。
【００８９】
R17R17N-X-NR17R17  (VII)
【００９０】
式中、
Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
各R17は、R17並びにヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R19)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキル基から選択される基を表し、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R18から選択され、各Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R18は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択される場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、
R17の少なくとも2つは、-CY2-R18である。
【００９１】
ヘテロ原子ドナー基は、好ましくは、-C1〜C4アルキルで場合によって置換されたピリジニル、例えば、2-ピリジニルである。
【００９２】
他の好ましいヘテロ原子ドナー基は、イミダゾール-2-イル、1-メチルイミダゾール-2-イル、4-メチルイミダゾール-2-イル、イミダゾール-4-イル、2-メチルイミダゾール-4-イル、1-メチルイミダゾール-4-イル、ベンゾイミダゾール-2-イルおよび1-メチルベンゾイミダゾール-2-イルである。
【００９３】
好ましくはR17の3つは、-CY2-R18である。
【００９４】
配位子Tpen(N,N,N',N'-テトラ(ピリジン-2-イルメチル)エチレンジアミン)は、WO 97/48787に開示されている。他の適切なトリスピセンは、WO 02/077145号およびEP 1001009Aに開示されている。
【００９５】
好ましくは、配位子は、ジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、ジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(N,N-ジメチル-アミノ-エチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、およびN,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタンから選択される。
【００９６】
他の配位子
当業者に公知の他の多座促進配位子も用いることができ、これらは、以下で論じる。典型的には、これらの配位子は、多座促進配位子を含む、あらかじめ形成した遷移金属錯体に用いることができる。
【００９７】
第一に、多座促進配位子は、当技術分野で公知である、その両方が乾燥剤である金属乾燥剤における多座促進配位子として用いられている、2,2'-ビピリジンまたは1,10-フェナントロリンなどの二座窒素ドナー配位子であり得る。しばしば2,2'-ビピリジンまたは1,10-フェナントロリンは、マンガンまたは鉄含有錯体における配位子として提供される。他の二座の多座促進配位子は、二座アミン含有配位子である2-アミノメチルピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアミノプロパンおよび1,2-ジアミノシクロヘキサンなどである。
【００９８】
混合酸素および窒素含有ドナー配位子を含む、様々な二から六座酸素ドナー含有配位子も公知である。例えば、WO 03/029371A1は、以下の式の四座ジイミンを記載している。
【００９９】
R1-C(A1-O)=N-R2-N=C(A2-O)-R3
【０１００】
式中、
A1およびA2の両方は、芳香族残基であり、
R1およびR3は、共有結合基、例えば、水素または有機基であり、
R2は、二価有機ラジカルである。
【０１０１】
多座促進配位子としての1,3-ジケトンの使用は、EP 1382648A1およびWO 00/11090A1の両方に記載されている。EP 1382648は、1,3-ジケトン(または1,3-ジイミン)およびビピリジンまたはフェナントロリンを含む二座ジアミンを含む錯体の使用も記載している。
【０１０２】
WO 00/11090に記載されているものなどのイミダゾールおよびピラゾールを含むもの並びに芳香族および脂肪族アミンを含む、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、セリウムおよび鉛錯体を含む、様々な金属乾燥剤が米国特許出願公開第2005/0245639号に記載されている。
【０１０３】
非ビスピドン型乾燥剤のうち、以下のものが最も好ましい。
5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、および1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタンおよび1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン。
【０１０４】
本発明の実施形態によれば、本発明の酸化硬化型溶媒系塗工剤組成物は、皮張り防止化合物または抗酸化剤を含み得る。これは、金属乾燥剤の水溶液の添加の前、その後またはそれと同時に硬化型組成物に添加することができる。例は、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アスコルビン酸、WO 2007/024582に記載されているようなイソアスコルビン酸塩材料、アセチルアセトネート、アンモニア、ビタミンE(トコフェロール)、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、o-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノールおよび2-t-ブチル-4-メチルフェノールを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、皮張り防止化合物が存在する場合、これは、メチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、o-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、2-t-ブチル-4-メチルフェノールまたはそれらの混合物である。
【０１０５】
存在する場合、適用される抗酸化剤または皮張り防止化合物の濃度は、好ましくは約0.001から約2重量%である。
【０１０６】
さらに、1つまたは複数の補助乾燥剤(時として二次乾燥剤と呼ばれる)が硬化型組成物に存在し得る。そのような補助乾燥剤は、金属乾燥剤および/または皮張り防止化合物若しくは抗酸化剤の水溶液の添加の前、その後またはそれと同時に硬化型組成物に添加することができる。これらは、ジルコニウム、ビスマス、バリウム、バナジウム、セリウム、カルシウム、リチウム、ストロンチウムおよび亜鉛の脂肪酸石けんを含み得る。好ましい脂肪酸石けんは、オクタン酸塩(octaoates)、アルキルで場合によって置換されたヘキサン酸塩およびナフタン酸塩である。これらの石けんにおける好ましい金属イオンは、ジルコニウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。しばしば、そのような補助乾燥剤は、硬化型組成物にしばしば存在する固体粒子上への主金属乾燥剤の吸着の作用を有利なことに減弱させる。所望の場合、他の非金属系補助乾燥剤も存在し得る。これらは、例えば、米国特許出願公開第2001/00089322号に記載されているようなチオール化合物または米国特許出願公開第2005/0245639号に記載されているような生体分子を含み得る。これらの補助乾燥剤の典型的な濃度は、約0.01重量%から約2.5重量%である。
【０１０７】
塗料組成物は、例えば、UV安定剤、分散剤、界面活性剤、抑制剤、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、潤滑剤、消泡剤、防汚材、殺菌剤、防かび剤、殺藻剤、殺虫剤、増量剤、可塑剤、凍結防止剤、ワックスおよび増粘剤などであるが、これらに限定されない、硬化型塗料組成物に通常見いだされる1つまたは複数の添加剤をさらに含み得る。
【０１０８】
本発明の様々な態様による硬化型塗料組成物は、例えば、ドア若しくは窓枠などの木材基材に塗布される、または合成材料製のもの(弾性材料を含むプラスチックなど)、コンクリート、皮革、繊維製品、ガラス、セラミック若しくは金属などの他の基材用の化粧塗料として用いることができる。したがって、本発明はまた、第2の態様による、または第1若しくは第3の態様により得られる組成物を基材に塗布することを含む方法を提供する。そのように塗布された組成物は、次に硬化させることができる。本発明はまた、第2の態様による、または硬化させたときに、第1若しくは第3の態様により得られる組成物を提供する。
【０１０９】
本明細書で言及した各およびすべての特許および非特許文書は、各文書の全内容がその全体として本明細書で詳述されたかのように参照により組み込まれる。
【０１１０】
本発明は、以下の非限定的な条項を参照してさらに理解することができる。
【０１１１】
1.  酸化硬化型溶媒系塗料組成物を遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液と接触させるステップを含む方法。
【０１１２】
2.  水溶液が水溶液中の水の重量に基づいて約0.001から約10重量%の錯体を含む、条項1に記載の方法。
【０１１３】
3.  塗料組成物がアルキド系塗料組成物である、条項1または条項2に記載の方法。
【０１１４】
4.  塗料組成物がペイントである、条項1から3のいずれか1つに記載の方法。
【０１１５】
5.  溶媒がヒドロカルビル溶媒である、条項1から4のいずれか1つに記載の方法。
【０１１６】
6.  錯体があらかじめ生成されている、条項1から5のいずれか1つに記載の方法。
【０１１７】
7.  錯体が鉄、マンガンまたはバナジウム錯体である、条項1から6のいずれか1つに記載の方法。
【０１１８】
8.  錯体がFe(II)若しくはFe(III)錯体、Mn(II)、(III)若しくは(IV)錯体またはV(II)、(III)、(IV)若しくは(V)錯体である、条項7に記載の方法。
【０１１９】
9.  錯体が鉄またはマンガン錯体である、条項7または条項8に記載の方法。
【０１２０】
10.  多座促進配位子が窒素および/または酸素ドナー原子を介して配位結合する二、三、四、五または六座配位子である、条項1から9のいずれか1つに記載の方法。
【０１２１】
11.  多座促進配位子が二、三、四、五または六座窒素ドナー配位子である、条項1から9のいずれか1つに記載の方法。
【０１２２】
12.  多座促進配位子が三、四、五または六座窒素ドナー配位子である、条項1から9のいずれか1つに記載の方法。
【０１２３】
13.  多座促進配位子が以下の式(I)〜(VII):
【０１２４】
【化９】
2014506284.tif 000010
【０１２５】
(式中、
各Rは、水素、F、Cl、Br、ヒドロキシル、C1〜C4アルキルO-、-NH-CO-H、-NH-CO-C1〜C4アルキル、-NH2、-NH-C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルから独立に選択され、
R1およびR2は、C1〜C24アルキル、C6〜C10アリールおよび遷移金属に配位結合することができる1つまたは2つのヘテロ原子を含む基から独立に選択され、
R3およびR4は、水素、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C1〜C8アルキル、C1〜C8アルキル-O-C6〜C10アリール、C6〜C10アリール、C1〜C8ヒドロキシアルキルおよび-(CH2)nC(O)OR5から独立に選択され、R5は、水素、C1〜C4アルキルから独立に選択され、nは、0〜4であり、
Xは、C=O、-[C(R6)2]y-から選択され、yは、0〜3であり、各R6は、水素、ヒドロキシル、C1〜C4アルコキシおよびC1〜C4アルキルから独立に選択される。)、
【０１２６】
【化１０】
2014506284.tif 000011
【０１２７】
(式中、
各R1およびR2は、-R4-R5を独立に表し、
R3は、水素、場合によって置換されたアルキル、アリール若しくはアリールアルキルまたは-R4-R5を表し、
各R4は、単結合またはアルキルで場合によって置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、アミノアルキレン、アルキレンエーテル、カルボン酸エステル若しくはカルボン酸アミドを独立に表し、
各R5は、N-アルキルで場合によって置換されたアミノアルキル基またはピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルなどのアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基を独立に表す。)、
【０１２８】
【化１１】
2014506284.tif 000012
【０１２９】
(式中、
【０１３０】
【化１２】
2014506284.tif 000013
【０１３１】
であり、
pは、3であり、
各Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OHおよびCH2COOHから独立に選択され、または1つのQの窒素原子は、エチレン架橋により式(III)の他の配位子におけるQの窒素原子に連結しており、
R1、R2、R3およびR4は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。)
【０１３２】
【化１３】
2014506284.tif 000014
【０１３３】
(式中、各R20は、ヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R21)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールまたはアリールアルキル基から独立に選択され、R21は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R22から選択され、Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R22は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択されるアルキルで場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、R20の少なくとも1つは、-CY2-R22である。)
【０１３４】
【化１４】
2014506284.tif 000015
【０１３５】
(式中、Qは、
【０１３６】
【化１５】
2014506284.tif 000016
【０１３７】
から独立に選択され、
pは、4であり、
Rは、水素、C1〜C6アルキル、CH2CH2OH、ピリジン-2-イルメチルおよびCH2COOHから独立に選択され、またはRの1つは、エチレン架橋により他のQのNに連結しており、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、H、C1〜C4アルキルおよびC1〜C4アルキルヒドロキシから独立に選択される。)
【０１３８】
【化１６】
2014506284.tif 000017
【０１３９】
(式中、「R1」は、Hおよび線状または分枝、置換または非置換C1〜C20アルキル、アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニルから独立に選択される。)および
【０１４０】
R17R17N-X-NR17R17  (VII)
【０１４１】
(式中、
Xは、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2C(OH)HCH2-から選択され、
各R17は、R17並びにヒドロキシ、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、カルボキサミド、カルボン酸エステル、スルホネート、アミン、アルキルアミンおよびN+(R19)3から選択される置換基で場合によって置換されたアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、アリールおよびアリールアルキル基から選択される基を独立に表し、R19は、水素、アルキル、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル、アミノアルキル、アミノアルケニル、アルキルエーテル、アルケニルエーテルおよび-CY2-R18から選択され、各Yは、H、CH3、C2H5、C3H7から独立に選択され、R18は、ピリジニル、ピラジニル、ピラゾリル、ピロリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリミジニル、トリアゾリルおよびチアゾリルから選択される場合によって置換されたヘテロアリール基から独立に選択され、
R17の少なくとも2つは、-CY2-R18である。)
の配位子からなる群から選択される、条項1から9のいずれか1つに記載の方法。
【０１４２】
14.  多座促進配位子が式(I)のものである、条項13に記載の方法。
【０１４３】
15.  遷移金属に配位結合することができる基が-C1〜C4アルキルにより場合によって置換されたピリジン-2-イルである、条項14に記載の方法。
【０１４４】
16.  遷移金属に配位結合することができる基が非置換ピリジニルである、条項14に記載の方法。
【０１４５】
17.  遷移金属に配位結合することができる基が-C1〜C8アルキルにより場合によって置換された脂肪族アミンである、条項14に記載の方法。
【０１４６】
18.  XがC=OまたはC(OH)2である、条項14から17のいずれか1つに記載の方法。
【０１４７】
19.  -R3=-R4であり、-C(O)-O-CH3、-C(O)-O-CH2CH3、-C(O)-O-CH2C6H5およびCH2OHから選択される、条項14から18のいずれか1つに記載の方法。
【０１４８】
20.  R1またはR2の1つがピリジン-2-イルメチルおよびアルキルで場合によって置換されたアミノエチルから選択され、R1またはR2の他のものがCH3、C2H5、C3H7、C4H9、C6H13、C8H17、C12H25およびC18H37から選択される、条項14から19のいずれか1つに記載の方法。
【０１４９】
21.  配位子がジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、ジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(N,N-ジメチル-アミノ-エチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,2-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン、1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、1,4,7,10-テトラメチル-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、および1,4,7,10-テトラキス(ピリジン-2イルメチル)-1,4,7,10-テトラアザシクロドデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル)-ビス(ピリジン-2-イル)メチルアミン、1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、およびN,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタンから選択される、条項13に記載の方法。
【０１５０】
22.  配位子がジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、ジメチル2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(N,N-ジメチル-アミノ-エチル)-3,7-ジアザ-ビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボキシレート、5,12-ジメチル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、5,12-ジベンジル-1,5,8,12-テトラアザ-ビシクロ[6.6.2]ヘキサデカン、N,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-1-アミノエタン、およびN,N-ビス(ピリジン-2-イル-メチル-1,1-ビス(ピリジン-2-イル)-2-フェニル-1-アミノエタンから選択される、条項21に記載の方法。
【０１５１】
23.  得られた組成物中の錯体の濃度が酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.0005から約0.05重量%で存在する、条項1から22のいずれか1つに記載の方法。
【０１５２】
24.  塗料組成物を皮張り防止剤と接触させるステップをさらに含む、条項1から23のいずれか1つに記載の方法。
【０１５３】
25.  皮張り防止剤がメチルエチルケトキシム、アセトンオキシム、ブチルアルドキシム、ジアルキルヒドロキシルアミン、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、o-シクロヘキシルフェノール、p-シクロヘキシルフェノール、2-t-ブチル-4-メチルフェノールから選択される、条項24に記載の方法。
【０１５４】
26.  皮張り防止剤が酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.001から約2重量%の濃度で存在する、条項24または条項25に記載の方法。
【０１５５】
27.  塗料組成物を、酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.01から約2.5重量%のジルコニウム、ビスマス、バリウム、バナジウム、セリウム、カルシウム、リチウム、ストロンチウムおよび亜鉛塩から選択される補助乾燥剤と接触させるステップをさらに含む、条項1から26のいずれか1つに記載の方法。
【０１５６】
28.  補助乾燥剤がジルコニウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム塩から選択される、条項27に記載の方法。
【０１５７】
29.  補助乾燥剤がオクタン酸塩、場合によって置換されたヘキサン酸塩およびナフタン酸塩から選択される脂肪酸石けんである、条項27または条項28に記載の方法。
【０１５８】
30.  条項1から29のいずれか1つに定義されている方法により得られる塗料組成物。
【０１５９】
31.  酸化硬化型塗料の重量に基づいて約0.01から約1重量%の水を含む、条項30に記載の塗料組成物。
【０１６０】
32.  酸化硬化型溶媒系塗料組成物の皮張りを低減するための遷移金属イオンと多座促進配位子との錯体を含む水溶液の使用。
【０１６１】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態をより十分に説明するものである。
【０１６２】
(実施例)
2,4-ジ-(2-ピリジル)-3-メチル-7-(ピリジン-2-イルメチル)-3,7-ジアザビシクロ[3.3.1]ノナン-9-オン-1,5-ジカルボン酸ジメチル(N2py3o-C1)およびその鉄(II)錯体[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clは、WO 02/48301に記載されているように調製した。
【０１６３】
1,2-プロパンジオールおよび水中[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clの1%(重量/重量)溶液の溶液を調製した。1,2-プロパンジオールを用いた実験は、参照実験であった。
【０１６４】
MEKO(メチルエチルケトキシム-Borchi NOX55)は、OMG Borchers GmbH、Langenfeld Germanyにより供給された。
【０１６５】
用いた補助緩衝剤は、Octa-Soligen Calcium 10- basic(0.6%)およびOcta-Soligen Zirconium 12(0.6%)であった。
【０１６６】
製剤1
300gのWorleKyd SD 7003(低芳香族揮発油中85%;沸点範囲160〜200℃;exWorlee)、2.5gのDisperbyk 107(ex Byk)および300gのKronos 2310(ex Kronos)に2.5gの、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを含む1%水溶液を撹拌下で30分間にわたり加えた(300rpm)。次いで、他のバッチの255gのWorleKyd SD 7003を加え、さらに110.5gの160〜200℃の沸点範囲の低芳香族揮発油、10gのWorleeAdd 373N(Worlee)および10gのMEKO(Borchi NOX55)を加えた。2.5gの、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを含む1%1,2-プロパンジオール溶液の添加を除いて、参照実験を同じ方法で実施した。
【０１６７】
1日の静置の後に、ペイントの薄層(100μm)の塗布の後に乾燥時間を測定した(23℃、55%RH)。乾燥の次の3つのレベルを判断した。すなわち、硬化、表面乾燥、乾燥終了(through drying)。乾燥時間を測定するために、ASTM D5895に従って乾燥記録計を用いた((BK-3記録計)Drying記録計)。
【０１６８】
乾燥の3つのレベルを以下のように定義する。
1.  硬化乾燥(set-dry):針が塗膜の連続的な貫通を示し(ラインが見える)、ペイントが重合し始めている。
2.  表面乾燥:針がまだ塗膜を貫通するが、行路の中断(interrupted track)を示す。
3.  乾燥終了:ラインが塗膜上に見えない。
【０１６９】
貯蔵安定性試験は、密閉ジャー中で室温および40℃で実施した。ペイント製剤の表面上の皮張りは、1カ月間の貯蔵後に測定した。
【０１７０】
製剤2
230gのBosig-Kyd L 187885-140E(ex Bosig)、12gのBorchiGen ND(ex OMG Borchers GmbH、Langenfeld Germany)、280gのTiO2 2310(ex Kronos)、150gのBlanc Fixe Micro(ex Sachtleben)、2gのAerosil R972(ex Degussa)、4.5gのLuvothix HT(ex Lehmann & Voss)の混合物を調製した。この混合物に、2.5gの、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを含む1%水溶液を撹拌下で30分間にわたり加えた(300rpm)。次いで、他のバッチの200gのBosing-Kyd L 187885-140E(ex Bosig)を93gの160〜200℃の沸点範囲の低芳香族揮発油とともに加えた。
【０１７１】
参照実験は、2.5gの、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを含む1%1,2-プロパンジオール溶液を添加したことを除いて、同じ方法で実施した。
【０１７２】
1日の静置の後に、ペイントの薄層(100μm)の塗布の後に乾燥時間を測定した(23℃、55%RH)。乾燥の次の3つのレベルを判断した。すなわち、硬化、表面乾燥、乾燥終了(詳細については製剤1の項を参照)。
【０１７３】
貯蔵安定性試験は、密閉ジャー中で室温および40℃で実施した。ペイント製剤の表面上の皮張りは、1カ月間の貯蔵後に測定した。
【０１７４】
【表１】
2014506284.tif 000018
【０１７５】
【表２】
2014506284.tif 000019
【０１７６】
Table1および2(表1および2)に示す結果から、水中[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clの製剤と1,2-プロパンジオールの乾燥時間は、事実上同様であるが、水中[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを添加したいずれの場合にも、1カ月の貯蔵後に皮張りの徴候が認められなかったことがわかる。これらの実験により、[Fe(N2py3o-C1)Cl]Clを水に溶解し、この溶液をアルキド系製剤に加える明確な利点があることがわかる。
【国際調査報告】
2014506284.tif 000028
2014506284.tif 000029