(57)【要約】  本発明は、α，α−分岐カルボン酸ビニルエステルの製造方法であって、コッホ反応条件下でオレフィン原材料をＣＯおよび水によって異性化および変換を行い、非ブロッキング異性体（ＮＢ）対ブロッキング異性体（Ｂ）のＮＢ／Ｂ比が１．５を超える酸を生成するステップであって、ブロッキング異性体がカルボン酸のアルファ位およびカルボン酸のベータ位に第３級炭素原子を常に有するのに対して、非ブロッキング異性体がカルボン酸のベータ位に第１級炭素原子を有する、異性化および変換ステップと、生じた酸をビニルエステルに変換するステップとを含む、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，α−分岐カルボン酸ビニルエステルの製造方法であって、
コッホ反応条件下でオレフィン原材料をＣＯおよび水によって異性化および変換を行い、非ブロッキング異性体（ＮＢ）対ブロッキング異性体（Ｂ）のＮＢ／Ｂ比が１．５を超える酸を生成するステップであって、ブロッキング異性体がカルボン酸のアルファ位およびカルボン酸のベータ位に第３級炭素原子を常に有するのに対して、非ブロッキング異性体がカルボン酸のベータ位に第１級炭素原子を有する、異性化および変換ステップと、
生じた酸をビニルエステルに変換するステップ
とを含む、方法。
【請求項２】
オレフィン原材料がプロピレンオリゴマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、オレフィン原材料が２０を超える（ＢＲ１＋ＢＲ２）／ＢＲ３＝Ｙａの異性体比を有し、ＢＲ１＝分岐アルキル基を１個有するオレフィンの重量、ＢＲ２＝分岐アルキル基を２個有するオレフィンの重量およびＢＲ３＝分岐アルキル基を３個以上有するオレフィンの重量である、方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法であって、出発オレフィン原材料が２０未満の（ＢＲ１＋ＢＲ２）／ＢＲ３＝Ｙｂの異性体比を有し、ＢＲ１＝分岐アルキル基を１個有するオレフィンの重量、ＢＲ２＝分岐アルキル基を２個有するオレフィンの重量およびＢＲ３＝分岐アルキル基を３個以上有するオレフィンの重量である、方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、オリゴマーが主にプロピレンのトリマーまたは主にプロピレンのテトラマーである、方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法であって、異性化がコッホ条件下で行われ、コッホ反応における触媒の含水率が１２重量％未満であり、３０分を超える滞留時間が使用される、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、生じた酸を亜鉛触媒の存在下でアセチレンと反応させる、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、オリゴマーが主にプロピレンのトリマーであり、および生じた酸が亜鉛塩の存在下でアセチレンと反応して、２６．５℃以下のコポリマーＴｇ（Ｖ１０／ＶＡ：２５／７５）を有する分岐カルボン酸のビニルエステルを生成する、方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法であって、オリゴマーが主にプロピレンのトリマーであり、および生じた酸が亜鉛塩の存在下でアセチレンと反応して、２６．５℃以上のコポリマーＴｇ（Ｖ１０／ＶＡ：２５／７５）を有する分岐カルボン酸のビニルエステルを生成する、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに従って生成されたビニルエステルの使用であって、コーティング、接着剤または複合材用途のためのポリマー組成物における、使用。
【請求項１１】
α，α−分岐カルボン酸の製造方法であって、
コッホ反応条件下でオレフィン原材料をＣＯおよび水によって異性化および変換を行い、非ブロッキング異性体（ＮＢ）対ブロッキング異性体（Ｂ）のＮＢ／Ｂ比が１．５を超える酸を生成するステップであって、ブロッキング異性体がカルボン酸のアルファ位およびカルボン酸のベータ位に第３級炭素原子を常に有するのに対して、非ブロッキング異性体がカルボン酸のベータ位に第１級炭素原子を有する、異性化および変換ステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，α−分岐カルボン酸ビニルエステルの製造方法に関するものである。より詳細には、本発明は、試薬としての一酸化炭素および酸触媒を使用するコッホ合成ならびに続いてのα，α−分岐酸のビニル化によって、オレフィンからα，α−分岐カルボン酸ビニルエステルを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一酸化炭素および水を使用するコッホ合成によって分岐オレフィンからα，α−分岐カルボン酸を調製する方法が公知である。このためＫｏｃｈ、ＧｉｌｆｅｒｔおよびＨｕｉｓｋｅｎｓは、１９５５年に２段階操作（中圧合成）を開発し、この操作では第１段階において、水の非存在下でオレフィンが酸触媒および一酸化炭素と反応し、続く第２段階では、オレフィン、一酸化炭素および酸触媒によって形成された複合体が加水分解される。反応は、５０から２００℃の間の温度および１００バールまでの圧力にて起こる。一般に、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＦまたはルイス酸、例えばＢＦ３は、触媒として用いられる。コッホ反応の総説は、（「Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｆａｌｂｅ，ＩＳＢＮ  ３−５４０−０９６７４−４，（著作権）  ｂｙ  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  １９８０）に見出すことができ、この総説は参照により本明細書に組み入れられている。このような技術は、参照により本明細書に含まれているＲｏｍｉｎｇへの特許文献１（ＵＳ  ３０６８２５６）および他の特許文献にも記載されている。
【０００３】
ＥＰ  １０３３３６０より、ブテンオリゴマーからビニルエステルを合成する方法が公知であり、この方法では、ブテンがオリゴマー化され、ブテンオリゴマーがオリゴマー化された混合物から分離され、ブテンオリゴマーは炭素原子１個分だけ長いカルボン酸に変換され、生じたカルボン酸は、対応するビニルエステルに変換される。ブテンオリゴマーは特に、ジブテン、トリブテンおよびテトラブテンである。
【０００４】
ビニルエステルは、コーティング、接着剤および複合材用途に使用されている、他の不飽和官能性オレフィンと共重合されたモノマーとして、当業界で周知である。
【０００５】
コッホ合成によって得たカルボン酸を、対応するビニルエステルに変換してもよい。この変換は例えば、標準圧力および２００から２５０℃にて、好ましくはビニル化される酸の亜鉛塩の存在下で、カルボン酸をアセチレンと反応させることによって達成できる（例えば、参照により本明細書に組み入れられている、（Ｅｎｃｙｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１７，ｐｐ．４２６−４３４）による。）。ビニルエステルはまた、対応する酸からエチレンおよび銅触媒との反応によって生成してもよい。
【０００６】
または、ビニルエステルは、カルボン酸のさらなるビニルエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルとのエステル交換によって得ることができる。（例えば、参照により本明細書に組み入れられている、Ｕｌｌｍａｎ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐｐ．３６８  ｆｆ．に記載されている。）
【０００７】
酸を精製するオレフィンオリゴマーの各種供給源から産業が開始し得る。驚くべきことに、発明者らは、オレフィンオリゴマー混合物の、より特別にはプロピレントリマーをベースとする混合物（いわゆるＰＴ３）の異性体分布が、ビニルエステル合成のスループットに重大な影響を有することを見出している。この関係はこれまで開示されていなかった。他方、より高いスループットが経済上および環境上の利益につながることは明らかである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３０６８２５６号明細書
【特許文献２】欧州特許第１０３３３６０号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】「Ｎｅｗ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ」，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．Ｆａｌｂｅ，ＩＳＢＮ  ３−５４０−０９６７４−４，（著作権）  ｂｙ  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  １９８０
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１７，ｐｐ．４２６−４３４
【非特許文献３】Ｕｌｌｍａｎ，４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ  １９，ｐｐ．３６８  ｆｆ．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
驚くべきことに、発明者らは、初期の異性体組成物と比較して、ビニル化ステップにおいてより高いスループットで酸組成物を生成する方法を見出している。
【００１１】
従って、本発明は、請求項１に記載のα，α−分岐カルボン酸ビニルエステルを製造する方法に関するものである。本発明は、オレフィン原材料としてプロピレンオリゴマー、特に高濃度の高分岐異性体を有するＰＴ３混合物を使用する場合に、特に妥当である。さらに、本発明は、適合させたコッホ反応によって生成された分岐カルボン酸が、続いてアセチレンとの反応によりビニルエステルに変換される場合に、特に妥当である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明を以下でより詳細に説明する。本発明をプロピレンオリゴマーに関して説明する。しかし、改善された方法が高い含有率で高分岐異性体を有する他のオレフィン混合物によって同様に使用され得ることが理解されるべきである。このため発明者らは、市販のプロピレンオリゴマーをα，α−分岐カルボン酸のビニルエステルに改善されたスループットで変換できるようにする、新たなコッホ反応を見出した。
【００１３】
生成されたビニルエステルは従って、コーティング、接着剤または複合材用途において魅力的な特性を示す。このビニルエステルは２６．５℃以下のコポリマーＴｇ（Ｖ１０／ＶＡ：２５／７５）を有し、Ｖ１０はＣ１０酸のビニルエステルを表し、ＶＡは酢酸ビニルを表す。
【００１４】
プロピレンオリゴマー組成物はむしろ複雑であり、可変性である。例えばＰＴ３の組成物は、６、７、８、９、１２およびより多くの炭素原子を有するオレフィンを含有してよい。市販のＰＴ３グレードは一般に、９０から９８重量％のＣ９を含有する。しかしＣ９以内の異性体組成は大きく異なり、このことはビニル化ステップに影響を及ぼすことが見出されている。
【００１５】
本発明の現行の方法は、異性体組成に適合したコッホ反応条件を使用することにより、オレフィン混合物の異性体組成を決定することを含む。
【００１６】
例えばＰＴ３流の異性体組成は、多様な方法で決定することができる。１つは、オレフィン混合物の水素添加およびガスクロマトグラフィーでの同定による。このように同定された異性体は、分岐アルキル基１個を有する異性体（例えばメチルオクタン）（ＢＲ１）、分岐アルキル基を２個有する異性体（例えばジメチルヘプタン）（ＢＲ２）および分岐アルキル基を３個（以上）有する異性体（例えばトリメチルヘキサン）（ＢＲ３）にグループ分けできる。表１にＰＴ３原材料中で同定された各種の異性体を示す。水素添加ＰＴ３流の同定を行って、ＰＴ３のアルカン含有物の異性体組成を単純化した。理論上、２１９種類のＣ９アルカン異性体が考えられ、水素添加後にはこれからわずか３８種類のＣ９アルカン異性体が誘導される。このため例えば、２，３−ジメチルヘプタンは、水素添加によって１０種類の異なる「ノナン」異性体から生成することができる。概要全体については表１を参照のこと。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
オレフィンオリゴマーから誘導されたビニルエステルまでの反応カスケードについての徹底的な研究より、発明者らは比（ＢＲ１＋ＢＲ２）／ＢＲ３＝Ｙによってビニル化反応のスループットが決定されることを見出した。Ｙが２０を超えるオレフィン混合物（Ｙａ）がコッホ反応に使用される場合、続いてのビニル化反応は、Ｙが２０より小さいオレフィン混合物（Ｙｂ）が使用される場合よりも高速である。
【００１９】
温和な反応条件（８０℃、ＣＯ  ８０バールおよび酸触媒中約１８重量％の水）を使用するコッホ反応後のＹａ型ＰＴ３によって、反応中に著しい異性化を伴わずにＹａ−ＰＴ３組成物の分岐レベルから誘導された分岐カルボン酸の組成物が生じ、「ブロッキング」異性体（Ｂ）の量を超える、下で定義するような、より高い割合で「非ブロッキング異性体」（ＮＢ）を有する酸異性体組成物が生じることが仮定される。
【００２０】
ブロッキング異性体
カルボン酸のアルファ位にある炭素原子は常に第３級炭素原子であるのに対して、β位にある（複数の）炭素原子は第１級、第２級または第３級のいずれかであることが可能である。β位に第２級または第３級炭素原子を有するネオデカン酸（Ｖ１０）は、ブロッキング異性体として定義される（スキームａおよびｂ）。
【００２１】
【化１】
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スキームａ：非ブロックＶ１０構造の例
スキームｂ：ブロックＶ１０構造の例
【００２２】
ブロッキング異性体は、酸基に隣接した、従って第３級炭素原子である（アルファ）炭素上にアルキル基を含むだけではなく、次の（ベータ）原子に結合した１個以上のアルキル基も含む。他方、非ブロッキング異性体は、第１級であるベータ原子を有する（即ち分岐なし）。
【００２３】
好ましくは、ビニル化は、非ブロッキング異性体およびブロッキング異性体の両方を１．５を超える比ＮＢ／Ｂで含有する、カルボン酸の混合物に対して行われる。
【００２４】
興味深いことに、Ｙｂ  ＰＴ３型原材料から出発する（コッホ反応による。）分岐カルボン酸の生成により厳密な反応条件を選択することによって、発明者らはＹａ型Ｃ１０分岐カルボン酸を生成できることを見出した。
【００２５】
異性化はコッホ反応において多様な手段によって行うことができる。例えば、少なくとも３０分間の滞留時間で触媒中の水のレベルが１２重量％より少ない場合に、異性化がコッホ条件下で起きるように思われる。
【００２６】
コッホ反応に異性化ステップを含めることにより、少なくとも１．５のＮＢ／Ｂ比が生じ、従って、Ｙｂ  ＰＴ３型原材料での反応のスループットが４．２−４．５トン／時から５．３−５．６トン／時に改善することが見出された。
【００２７】
修正コッホ反応に従って生成された分岐カルボン酸から出発して、このカルボン酸をアセチレンおよびＺｎ触媒と反応させて、このような改善が見出された。
【国際調査報告】
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