(57)【要約】  本発明は、（ｉ）ポリオール、添加剤を含む成分Ａ、および（ｉｉ）１００〜６５重量％の芳香族ポリイソシアネート、０〜３５重量％の脂肪族ポリイソシアネートおよび０．１〜３．０重量％の遅延剤、ならびに任意に添加剤を含む成分Ｂからなる架橋二成分ポリウレタン組成物であって、混合した組成物が２５℃で１００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓの粘度（ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５）を有し、架橋した組成物が５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）および６０分を超えるポットライフを有する架橋二成分ポリウレタン組成物に関する。この二成分ポリウレタン組成物は、接着剤および複合材料用のマトリックス物質として適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ポリオールおよび添加剤を含む成分Ａ、
−  １００〜６５重量％の芳香族ポリイソシアネート、０〜３５重量％の脂肪族ポリイソシアネートおよび０．１〜３．０重量％の遅延剤、ならびに任意に添加剤を含む成分Ｂ、
からなる架橋二成分ポリウレタン組成物であって、混合した組成物が２５℃で１００ｍＰａｓ〜３０００ｍＰａｓの粘度（ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５）を有し、架橋した組成物が５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）および６０分を超えるポットライフを有する架橋二成分ポリウレタン組成物。
【請求項２】
ポリオール成分が、３０〜５００ｇ／ｅｑ当量のジオール０〜１０重量％、３０〜４００ｇ／ｅｑ当量のポリオール５０〜９０重量％、油脂化学由来のポリオール５〜４０重量％ｓおよび触媒０〜２重量％を含む、請求項１に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項３】
遅延剤が、有機カルボン酸、無機酸、酸塩化物、酸性塩または酸イソシアネートから選択される、請求項１または２に記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項４】
２重量％未満の顔料およびフィラーが含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項５】
芳香族イソシアネートが、２，４−ＭＤＩおよび／または４，４-ＭＤＩ、特に混合物から選択され、脂肪族イソシアネートがＨＤＩのオリゴマーから選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項６】
組成物が可塑剤、溶剤および／または顔料を含まない、請求項１〜４のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項７】
混合した６０分後、二成分ポリウレタン組成物が５０，０００ｍＰａｓ未満の粘度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項８】
架橋した組成物が５０〜１３０℃のガラス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物。
【請求項９】
合成繊維および二成分ポリウレタン組成物の複合部品の製造方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載の成分を混合し、その直後、真空下および／または加圧下で繊維含有モールドに投入する方法。
【請求項１０】
モールドに投入する前に、封入された気体から成分混合物を解放する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
組成物を１５〜３５℃で投入し、モールドを完全に満たした後昇温により反応を促進する、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
繊維材料が、天然繊維、ガラス繊維、炭素繊維、合成繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、金属繊維および他の高強度繊維材料から選択される、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
繊維材料をマット、織布、編物、粗糸、またはスクリムとして、場合により繊維を前処理した後に使用する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
繊維材料および請求項１〜８のいずれかに記載の二成分ポリウレタン組成物からなる繊維複合材料。
【請求項１５】
繊維材料が指向的に含まれ、かつ、二成分ポリウレタン組成物のマトリックスに組み込まれた、請求項１４に記載の繊維複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤として、ならびに繊維材料および繊維材料でできた複合部材を結合するためのマトリックスバインダーとして適する、ポリウレタンに基づく架橋性二成分組成物に関する。また、本発明は、このような二成分組成物および繊維の繊維複合部品の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００４／０２９１２１には、ジオールおよびトリオールに基づくポリオールから構成され、ポリイソシアネートにより架橋する二成分ポリウレタン接着剤が記載されている。また、これらの接着剤は相当量の顔料、例えば高度に分散したケイ酸、フィラーおよび分子篩を含む。網目密度を高くする高度機能性ポリオールはこの文献に記載されていない。芳香族イソシアネートが架橋剤として使用されている。この文献は、反応を遅延させる物質の添加についても記載していない。
【０００３】
ＷＯ２００２／０６６５７２には、９８％以下の油脂化学由来のポリオール、４００〜２０００のＯＨ価を有する１〜７．５％の低分子量ジオール、および１〜７．５％の３官能〜５官能のポリオール、付加的添加剤および樹脂を含み、ポリイソシアネートにより架橋し得る、木材に基づく物質用の二成分ポリウレタン接着剤が記載されている。顔料も使用されている。これらの接着剤は低粘度ではない。
【０００４】
ＥＰ０７９４９７７には、ポリオール、高度に分散したケイ酸、フィラーおよび分子篩を含み、芳香族ポリイソシアネートにより架橋する二成分ポリウレタン接着剤が記載されている。ポリオールとして、ジオールとトリオールが使用されている。一般的な触媒が記載されている。この文献に、意図的にゆっくりとした架橋についての記載はない。
【０００５】
ガラス繊維強化プラスチック基材を接着し得ることは知られている。このような基材は高い機械的強度を有しているため、対応する接着剤がその力を吸収できる必要がある。このような接着の例としては、航空機の翼や他の付加物用の繊維強化部材の接着、ボート産業における繊維強化部材の接着または風力発電所用の翼を製造するための繊維強化部材の接着が挙げられる。
【０００６】
これらの繊維強化部材は繊維およびマトリックスバインダーを含む。これらの部材の機械的要求は高い。高い張力を吸収しなければならず、永続的な振動に起因する負荷は高く、素材疲労を生じる。さらに、環境の影響も大きく、大きな温度変化における安定性および異なる湿度条件下での一定の特性を確保することが必要である。二成分エポキシ結合剤を使用してこのような部材を製造できることが知られている。これらは十分な強度を有するが、加工において種々の欠点を有する。発熱反応で部材が反応するため、反応混合物の温度を監視しなければならない。さらに、適当な最終強度を得るために高い後架橋温度が必要となることが多い。
【０００７】
木材および金属接着用の公知のポリウレタン接着剤は記載されているが、繊維材料の接着または組み込み用のポリウレタン接着剤は記載されていない。また、自然環境ストレス下でも生じる高い機械的安定性の要求もない。最新の接着剤は、室温において柔軟で安定な接着を目標としている。したがって、安定な接着を達成するために、通常、ガラス転移温度は低い。また、急速な接着のために高い反応性を有していなければならない。しかしながら、このような特性は広い接着領域およびワークピースに対してポットライフを非常に短くする。これらの接着剤では、急速な反応に起因して欠陥のないマトリックス物質を得られないため、大きなモールドを接着剤で満たすのにも不向きである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００４／０２９１２１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００２／０６６５７２号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願第０７９４９７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の課題は、架橋組成物として高い機械的安定性を有し、かつ、複合部材または組み込まれる繊維材料に対する良好な接着性を有する、ポリウレタンに基づく二成分組成物を提供することである。さらに、この組成物は、繊維で充満したモールドへの充填ができ、かつ、時期尚早に架橋した不均一な領域を生じないよう加工条件において低粘度でなければならず、長いポットライフを有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリオールおよび添加剤を含む成分Ａ、１００〜６５重量％の芳香族ポリイソシアネートおよび０〜３５重量％の脂肪族ポリイソシアネートと任意に添加剤を含む成分Ｂからなる架橋二成分ポリウレタン組成物であって、混合した組成物が２５℃で２００ｍＰａｓ〜５０００ｍＰａｓの粘度（ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５）および６０分のポットライフを有し、一方、架橋した組成物が５０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、成分Ｂが０．０５〜３．０重量％の少なくとも１つの遅延剤を含む架橋二成分ポリウレタン組成物によって達成される。
【００１１】
本発明の別の主題は、繊維強化成物品を接着するためのこのような二成分ポリウレタン組成物の使用に関する。別の主題は、繊維材料とこれらの二成分ポリウレタン組成物の混合物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
公知の高強化繊維材料が複合材料の部材として適している。例えば、これらの繊維材料は、ガラス繊維；ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維またはアラミド繊維などの合成繊維；炭素繊維；ホウ素繊維；酸化アルミニウム／二酸化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維などの酸化物若しくは非酸化物セラミック繊維；例えば、鋼鉄またはアルミニウムなどの金属繊維；または、亜麻、大麻若しくはジュートなどの天然繊維であってよい。これらの繊維は、マット、織布または編物、スクリム、不織布または粗糸の形態に変換され得る。２種以上のこれらの繊維材料を混合物として使用してもよい。短く切った繊維、好ましくは長繊維、特に織布およびスクリムを選択し得る。このような高強度繊維、スクリムおよび織布は、当業者によく知られている。例えば、これらは航空工学、船舶工学、自動車工学または高い機械的ストレスにさらされる他の部材において使用されている。
【００１３】
多官能イソシアネートは、イソシアネート成分におけるポリイソシアネートとして適している。イソシアネートは、平均して、好ましくは２〜５個の、好ましくは４個までのＮＣＯ基を含む。適当なイソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４−若しくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド−変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｍ−およびｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジ−およびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート；脂肪族イソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、１−メチル−２，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，１２−ジイソシアナトドデカン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６-ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１−イソシアナトメチル−３−イソシアナト−１，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、テトラメトキシブタン−１，４−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン--１，６-ジイソシアネート（ＨＤＩ）、二量体脂肪酸ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネートまたはフタル酸ジイソシアナトエチルエステルが挙げられる。
【００１４】
低分子量プレポリマー、すなわち、複数のイソシアネート基を有するオリゴマー、例えば、ＭＤＩおよび／またはＴＤＩと低分子量ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはトリエチレングリコール）の反応生成物を使用してもよい。これらのオリゴマーは、ジオールの存在下、過剰量のモノマーポリイソシアネートにより得られる。ジオールの分子量は、一般的に、１０００ｇ／ｍｏｌ未満である。任意に、蒸留により反応生成物からモノマーを取り除いてもよい。粗ＭＤＩまたはカルボジイミド含有の液化ジフェニルメタンジイソシアネートも同様に適当である。適当な脂肪族イソシアネートとしては、イソシアネート（特にＨＤＩまたはＩＰＤＩ）のイソシアヌレート、カルボジイミドおよびビューレットが挙げられる。ポリイソシアネートの混合物は、好ましくは室温で自由流動性である。
【００１５】
本発明の一実施態様において、脂肪族ポリイソシアネートと芳香族ポリイソシアネートの混合物を用いる必要がある。存在する脂肪族イソシアネートの量が多すぎる場合、架橋したポリマーの機械的安定性は低くなり過ぎるであろう。芳香族イソシアネートの量が高すぎる場合、そのような化合物は急速に架橋し過ぎるためモールドの均一な充填をすることができない。芳香族ポリイソシアネートの量は９９．５〜６５重量％、脂肪族ポリイソシアネートの量は０．１〜３５％であるべきである（イソシアネートの合計は１００％である）。別の実施態様では、もっぱら芳香族イソシアネートのみを使用するが、好ましくは、異なる反応基を有するイソシアネートが少なくとも３５重量％存在することが好ましい。その例には、２，４−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩまたは対応する混合物が含まれる。
【００１６】
本発明の二成分ポリウレタン組成物は低粘度である。ポリオール成分も低粘度である。ポリオール成分は多官能ポリオールを含むべきである。ポリオール成分が疎水性ポリオールを含む場合も有利である。適当なポリオールとしては、例えば、１分子中に平均２〜１０個のヒドロキシ基を含む液体ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。
【００１７】
このような疎水性ポリオールの例としては、ＯＨ−官能化ポリブタジエン、例えば、本発明の組成物において疎水性ポリオールとして使用し得る商品名「Ｐｏｌｙ−ｂｄ」のもと販売されているものが挙げられる。
【００１８】
しかしながら、油脂化学由来の疎水性ポリオールも使用し得る。油脂化学由来ポリオールは、天然油脂（例えば、エポキシ化脂肪物質と単官能アルコール、二官能アルコール若しくは多官能アルコールとの反応生成物またはヒドロキシ基により少なくとも部分的に置換された長鎖脂肪酸のグリセロールエステル）に基づくポリオールであると理解される。このようなポリエステルポリオールは、例えば、開環がエステル結合を維持したまま行われる、エポキシ化トリグリセリドの完全な開環により合成することができる。エポキシ化トリグリセリドの開環に使用し得るアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、１，２−エタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびエーテル基含有ヒドロキシ化合物、例えば、アルキルグリコール、オリゴマーグリコールおよびオリゴマーグリセロールが挙げられる。
【００１９】
油脂化学由来のポリオールの別の群は、低級アルコールのエポキシ化脂肪酸エステル（すなわち、エポキシ脂肪酸メチルエステル、エポキシ脂肪酸エチルエステル、エポキシ脂肪酸プロピルエステルまたはエポキシ脂肪酸ブチルエステル）の開環生成物およびエステル交換生成物である。２〜４官能性のアルコールによる開環生成物およびエステル交換生成物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、オリゴマーエチレングリコール、オリゴマープロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパンまたはペンタエリスリトールとの反応生成物が本発明においては好ましい。官能性は、エステル基の水素化で増すことができる。
【００２０】
本発明に必要なポリオールの別の群には、３〜１４個のＯＨ基、特に４〜９個のＯＨ基により高度官能化されたポリオールが含まれる。これらのポリオールは、ポリマーの架橋密度を高め、改善された強度をもたらす。これらは、ポリオールの混合物であってもよい。これらのポリオールは、上述した疎水性ポリオールとは異なる。
【００２１】
このようなポリオールの例として、対応する数のＯＨ基を有する糖アルコール、特に四炭糖、五炭糖若しくは六炭糖または二糖に基づく糖アルコールが挙げられる。前記糖も使用し得るが、特に水素化糖アルコールを用いる。その例としては、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、トレイトール、エリスリトール、アドニトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ズルシトール、リボース、キシロース、リキソース、グルコース、ガラクトース、マンノース、アロース、アルトロース、グロース、イドース、タロース、フルクトース、ソルボース、プシコース、テガトース、デオキシリボース、グルコサミン、ガラクトサミン、ラムノース、ジギトキソース、サッカロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、メリビオース、ゲンチオビソース、ルチノースが挙げられる。１５以下のアルキレンオキシド単位を有する対応するエトキシル化およびプロポキシル化生成物も使用し得る。
【００２２】
少なくとも１つの三級アミノ基と、４、５若しくは６個のＯＨ基を有するポリオールを任意に使用し得る。その例としては、Ｃ３〜Ｃ６ジアミンまたはトリアミンのプロポキシル化反応生成物若しくはエトキシル化反応生成物が挙げられる。エチレンジアミンのエトキシル化およびプロポキシル化生成物が特に適している。
【００２３】
適当な高度官能化ポリオールの分子量は、１２０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２４】
ポリエーテルポリオールを使用してもよい。その例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドを反応させることにより合成できる３〜６官能のアルコールの反応生成物（例えば、ポリプロピレングリコール）が挙げられる。適当なポリエーテルポリオールの別の群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合により合成することのできるポリテトラメチレングリコールである。これらのポリエーテルポリオールの分子量は、一般的に、２００〜６０００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは３００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００２５】
これらの高度官能化ポリオールは、３０〜４００ｇ／ｅｑの、好ましくは５０〜３００ｇ／ｅｑの当量を有していてよく、一方、分子量はおおよそ５００以上１５００ｇ／ｍｏｌ未満である。成分Ａにおけるポリオールの平均官能価は、平均で２．２〜５、特に２．５以上〜４であるべきである。混合物を使用してもよく、個々の成分が異なる数のＯＨ基を有していてもよい。様々なポリオールが商業的に入手可能である。
【００２６】
高度官能価ポリオールは、通常、ＯＨ基を有する。しかしながら、一実施態様においては、反応性官能基として、少なくとも部分的に−ＳＨ基または−ＮＨＲ基も存在し得る。しかしながら、好ましい実施態様において、１級、２級または３級アミノ基を有する化合物は本発明に従う適当な組成物に存在しない。
【００２７】
また、１０重量％以下の量のジオールが存在してもよい。これらはポリエステルジオールであってよい。約５００〜約１５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリエステルジオールが適している。したがって、例えば、低分子量アルコールとラクトンの反応により得られるまたはジカルボン酸とジオールの反応により得られるポリエステルポリオールを使用し得る。このようなポリエステルポリオールは当業者によく知られている。しかしながら、Ｃ２〜Ｃ１０ジオールまたは１０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有するエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドのコポリマーが存在してもよい。
【００２８】
本発明の二成分ポリウレタン組成物は、添加剤、好ましくはポリオール成分と部分的に若しくは完全に混合した添加剤を含んでいてよい。添加剤は、通常、接着剤の特性（例えば、粘度、湿潤挙動、安定性、反応速度、起泡性、貯蔵性または粘着性）を所望する方向に変えるため、および意図する目的に使用特性を適合させるために少量で添加される物質であると理解される。添加剤の例としては、流動性調整剤、反応遅延剤、チキソトロピー剤、触媒、老化防止剤、着色剤、乾燥剤および／または湿潤剤が挙げられる。
【００２９】
触媒も使用し得る。ポリウレタン化学において既知の一般的な有機金属、例えば、特に鉄化合物または錫化合物を触媒として使用する。特に、触媒として、３級アミン若しくはアミドを、任意に前記錫化合物とともに使用し得る。本発明の二成分ポリウレタン組成物の好ましい実施態様は、このような触媒物質を含まない。
【００３０】
また、本発明の組成物は、場合によりさらなる安定剤を含んでいてよい。本発明における安定剤には、酸化防止剤、ＵＶ安定剤または加水分解安定剤が含まれる。その例には、商業的に入手可能な立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾチアゾールおよび／またはＨＡＬＳ型のアミン(ヒンダードアミン光安定剤)が含まれる。
【００３１】
少量の可塑剤、インクペースト、分子篩、顔料またはフィラーが存在することもできる。しかしながら、このような成分の量は１５重量％未満でなければならない。フィラーおよび顔料の量は２重量％未満であるべきである。とりわけ、顔料、分子篩、フィラーおよび／または可塑剤は含まれない。本発明の組成物は、好ましくはいかなる有機溶媒も含まない。貯蔵中に水分を捕集する液体化合物を乾燥剤として使用してもよい。
【００３２】
さらに、場合により樹脂を含んでいてもよい。樹脂は、天然樹脂または合成樹脂であり得る。特定の実施態様では、ＯＨ基を含む樹脂、特に複数のＯＨ基を含む樹脂を使用する。これらは、その後、イソシアネートと反応することもできる。好ましい実施態様において、その量は５〜３０％である。
【００３３】
添加剤は、少なくとも架橋反応が継続している間、イソシアネートとのいかなる反応または副反応も開始しないように選択される。
【００３４】
本発明において遅延剤は、ＯＨ基とＮＣＯ基間の反応を減速させる物質であると理解される。この目的のためには、酸反応化合物、例えば、有機若しくは無機カルボン酸、酸塩化物、無機酸性塩または他の有機酸化合物が適している。遅延剤は、０．０５〜３．０重量％の量で存在すべきである。
【００３５】
本発明によれば、遅延剤として使用する有機酸は、２．８〜４．５の範囲のｐＫｓを有する有機酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テトラフタル酸、アスコルビン酸、安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、アジピン酸、コハク酸、リンゴ酸、アセチルサリチル酸、アラニン、β−アラニン、４−アミノ酪酸、グリシン、乳酸、サルコシン、セリンである。しかしながら、ギ酸、酢酸、クロロ酢酸またはジクロロ酢酸、２，４−若しくは２，６−ジクロロフェニル酢酸；リン酸、リン酸水素；カルボキシル基若しくはオルトリン酸基を有する高分子カチオン交換体；塩化リチウム、４−トルエンスルホニルイソシアネートまたは前記カルボン酸の酸塩化物も使用し得る。前記化合物は、単独で用いてもよく、また混合物で用いてもよい。
【００３６】
本発明の組成物は、成分Ａとして、疎水性ポリオール（特に油脂化学由来のポリオール）５〜４０重量％、３０〜４００ｇ／ｅｑ当量の三官能および高度官能ポリオール５０〜９０重量％、３０〜５００ｇ／ｅｑ当量のジオール０〜１０重量％および添加剤０．０５〜１０重量％を含んでいてよい。好ましい実施態様は、特に５％以下の液体乾燥剤を含む。他の好ましい実施態様は、少量のヒマシ油および／またはポリプロピレングリコールを含む。ポリオール成分の割合の合計は、常に１００％になる。
【００３７】
イソシアネート成分Ｂ中には、６５〜１００重量％の芳香族ポリイソシアネートが、０〜３５重量％の脂肪族イソシアネートおよび０〜３重量％の少なくとも１つの遅延剤とともに存在しなければならない。とりわけ、例えば、異なる反応性ＮＣＯ基を有する芳香族イソシアネートのみが存在する。このイソシアネート成分中に含まれるイソシアネート基と、ポリオール成分中に含まれるＯＨ基の比率は、通常、等価の範囲であり、表面に存在する水分に対してわずかに過剰のイソシアネート基が好都合である。ＮＣＯ／ＯＨ比は、０．９０：１〜１．５：１であり、特に１．０：１〜１．２：１である。
【００３８】
本発明の二成分ポリウレタン組成物を製造するために、はじめにポリオール成分を製造する。そのために、液体ポリオールを混合してよく、次いで任意に固体成分をその混合物中に分散させる。加熱しながら混合や分散をしてもよい。次いで、添加剤を加え分散させる。水分量は低く保たなければならない。例えば、水分量はゼオライトなどの乾燥剤を使用することによって、または真空下で乾燥させることによって減らすことができる。いくつかの不活性な添加剤は、イソシアネート成分に加えてもよい。この二成分は、使用するまで別々に貯蔵される。使用するためにこれらの二成分を本質的に既知の方法により混合し、接着すべき基材に塗布する。
【００３９】
本発明に従う用途を可能にするために、本発明の二成分ポリウレタン組成物は混合した状態で、２０〜６０℃の温度で測定して１００〜３０００ｍＰａｓ（ブルックフィールドＲＴＶ、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２５５５により測定）の粘度を有する。とりわけ、２０〜４０℃で測定して、１００〜１５００ｍＰａｓ、好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の粘度である。本発明の二成分ポリウレタン組成物は、これらの温度で塗布することができる。架橋反応の開始により粘度が徐々に高くなるため、粘度は混合直後、例えば混合の２分後までに測定しなければならない。
【００４０】
本発明の二成分ポリウレタン組成物は、６０分を超える、特に９０分を超える長いポットライフを有する。ポットライフは、２５℃での混合物の粘度が５０，０００ｍＰａｓ以上に上昇した時間であると理解される。ポットライフは、ポリオールの選択、イソシアネートの反応性ならびに遅延物質の量および選択により影響を受け得る。
【００４１】
本発明の架橋組成物は、５０〜１３０℃、特に６０〜１１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＤＳＣ、ＤＩＮ  １１３５７により測定）を有する。組成物の高い機械的安定性は、本発明の多官能ポリオールの選択により得られる。
【００４２】
さらに、複合材料の製造方法も本発明の主題である。この方法において、本発明の組成物は、モールドに投入されることにより使用される。このモールドは、上述した繊維材料を指向性の形態で含む。本発明によれば、二つの成分ＡとＢをバッチ式または連続式ではじめに混合する。その直後、この液体混合物を密閉したモールドに投入する。繊維材料は先にモールド内に存在し、所望の位置に配置されている。本発明の組成物を、真空または加圧によりモールド内に投入してもよい。流速は、繊維材料間の空気または気体が抜け得るように選択するよう留意すべきである。別の方法においては、繊維材料含有モールドをフィルムで覆い、真空気密するため縁を密封する。モールドは、モールドを真空にすることができる開口部を有する。本発明の混合物は、この真空によりモールド内に均一に吸い込まれる。この方法では、真空により気泡の包含を低減することができる点で有利である。原則として、このような注入方法は当業者に知られている。
【００４３】
長さが３０メートルを超える場合さえあり得るモールドの大きさによって、非常にゆっくりとモールドに充填することができる。本発明の組成物は、繊維材料に対するゆっくりとした流れ、気泡の排除および長時間にわたるモールドの充填を可能にするポットライフを有する。その後、繊維材料は完全にマトリックス物質中に封入される。
【００４４】
モールドへ充填後、組成物が硬化し始める。さらなる加熱をすることなく、硬化を行い得る。架橋反応により放出される反応熱は基材の局部過熱を生じない。架橋反応を促進するために、組成物でモールドを完全に満たした後、モールドを加熱することができる。加熱は、９０℃以下の温度で行えばよい。この結果、マトリックス物質のより速い架橋が達成される。これにより成形品からモールドをより早く取り外すことができ、その後さらなる作業工程に利用することができる。硬化は、真空下または加圧下で行ってもよい。
【００４５】
本発明の好適な組成物は、架橋後、複合部品として高い機械的安定性を生じる。複合材料の構造的安定性は、例えば弾性係数により測定することができる。本発明の組成物は、−１０℃〜＋７０℃の温度で１０００ＭＰａを超える弾性係数（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７など）を確保する。
【００４６】
架橋したマトリックスの特性を改良するために、硬化後、成形品に焼き戻し工程を施すことも有利であり得る。モールドに、４０〜９０℃の上昇温度を３０分〜２４時間均一に与えるべきである。理論に関係なく、架橋部位と部分的な結晶領域の内部秩序がこれにより得られ、マトリックスの安定な特性を生じると考えられる。したがって、熱負荷下で完全に硬化したポリマーマトリックスの機械的安定性は、架橋後に改善される。
【００４７】
本発明の二成分ポリウレタン組成物は、例えば、注入方式による繊維材料の封入に特に適している。既知の繊維材料は、全体的にみてポリマーマトリックス中に配置され封入されている。このことは、高い機械的安定性および良好な耐候性を有する複合成形品を生じる。
【００４８】
この組成物は、繊維基材に対して良好な接着性を有する。低下した粘度に起因して、欠陥のないマトリックスを製造することができ、特に成形品中の気泡を防止することができる。別の利点は、遅延した反応性に起因して、本発明の組成物の温度がゆっくりとしか上昇しないことである。複合部材の過熱は、繊細な繊維材料の損傷を防ぐために回避される。
【００４９】
この組成物の別の利点は、繊維複合材料の増大した耐候性である。高温および高い大気湿度でさえも、部品の著しい機械的消耗はない。したがって、対応する繊維成形品は、非常に多様な気候条件での使用に特に適している。
【実施例】
【００５０】
本発明を下記実施例により説明する。
【００５１】
＜測定方法＞
粘度：ブルックフィールド  ＲＶＴ（ＩＳＯ  ＥＮ  ２５５５）、上述した温度での測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ
ポットライフ：２つの成分を２５℃にし、特定の量比で混合する。粘度は定期的に測定する。粘度が５０，０００ｍＰａｓ以上に上昇した時間をポットライフとして決定する。
引張強度、破断点伸び、弾性係数：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７（試験速度  １ｍｍ／分）
せん断強度、せん断変形、剛性率：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４１２９（試験速度  ２ｍｍ／分）
繊維含量：ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１７２
【００５２】
ポリオール成分の各成分を混合し、次いで真空内で乾燥させる。ＮＣＯ成分の成分を同様に混合する。室温で１：１の比率で混合した後、垂直な厚板モールドに注入された成分ＡとＢを使用する。成形品を３０℃で１時間、その後８０℃で４時間硬化させる。次いで、厚板を試験片に切断する。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
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【００５５】
比較例５を、イソフタル酸ジクロリドを添加しなかった以外は実施例２と同様に実施した。初期粘度は同じであった。６０分後の粘度は５４，０００ｍＰａｓであった。
【００５６】
実施例２に従う調製物を使用した部材の製造：
切り裂いたポリプロピレン織布と流入助剤をポリプロピレンシート上の二軸ガラス繊維スクリムの２つの層上に配置する。この構造を、シートとフィルムの間を真空にすることができる（真空バッグ）ように封止用コードを用いてポリプロピレンシートに取り付けられた真空フィルムで覆う。ＰＶＣチューブにより、混合した二成分ポリウレタン組成物を含む貯蔵容器から物質の供給を行う。真空バッグに、スリットチューブを用いて樹脂を分散させる。樹脂の分散は１００ｍｂａｒの真空で行い、スリットチューブを用いてスクリムの一面にわたって均一に塗布する。室温で１２時間硬化させた後、部材を８０℃で４時間焼き戻す。
【００５７】
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【国際調査報告】
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