(57)【要約】非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を４５〜７０重量％、ＰＴＦＥ粒子の重量に対して、非イオン界面活性剤を１〜１５重量％、水溶性アルカリ土類金属塩を１〜１０重量％、またはコロイドシリカを０．１〜１０重量％含む、フルオロポリマーの水性分散液が開示されている。本発明のＰＴＦＥ水性分散液を含む組成物、および、臨界亀裂厚さが向上した、コーティング用途に対するその使用もまた開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）分散液の全重量に対して４５〜７０重量％のポリテトラフルオロエチレン粒子であって、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は非溶融加工性である、と；
（ｂ）１〜１５重量％の非イオン界面活性剤をと；
（ｃ）１〜１０重量％の水溶性アルカリ土類金属塩、または０．１〜１０重量％のコロイドシリカと；
を含む、フルオロポリマーの水性分散液であって、
成分（ｂ）または（ｃ）の重量％は前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対する％である、水性分散液。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）が、コア／シェルＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥ、またはその混合物を含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記水性分散液の全重量に対して、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）を５０〜６５重量％含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）が、２００〜３００ｎｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記非イオン界面活性剤（ｂ）を４〜１２重量％含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記非イオン界面活性剤（ｂ）が、少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレート、またはその混合物を含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項７】
前記非イオン界面活性剤（ｂ）が、式：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは平均値４〜１８である）
の化合物または化合物の混合物である、請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記非イオン界面活性剤（ｂ）が、平均４〜１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である、請求項７に記載の水性分散液。
【請求項９】
前記非イオン界面活性剤（ｂ）が、１３．１〜１４．４、さらに好ましくは１３．６〜１４．２のＨＬＢ値を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールエトキシレートの混合物である、請求項８に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記水溶性アルカリ土類金属塩（ｃ）が、カルシウム、ストロンチウムもしくはバリウムの硝酸塩、またはその混合物である、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１１】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記水溶性アルカリ土類金属塩（ｃ）を１〜８重量％含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１２】
前記コロイドシリカ（ｃ）が１２５〜４２０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１３】
前記コロイドシリカ（ｃ）が、ナトリウム安定化コロイドシリカであり、かつ２５℃でｐＨ８．４〜９．９を有する、請求項１２に記載の水性分散液。
【請求項１４】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、前記コロイドシリカ（ｃ）を１〜８重量％含む、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１５】
ガラス気泡を本質的に含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水性分散液。
【請求項１６】
請求項１に記載の水性分散液を含む、コーティング組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の水性分散液または請求項１６に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材。
【請求項１８】
多孔質生地である、請求項１７に記載の基材。
【請求項１９】
請求項１に記載の水性分散液または請求項１６に記載のコーティング組成物でコーティングされた基材であって、前記非イオン界面活性剤が熱によって除去されている、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非溶融加工性フルオロポリマーの水性分散液、およびその分散液から形成されるコーティングに関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離性、耐薬品性および耐熱性、防食性、清浄性、低可燃性、および耐候性を付与するために、多くの基材にフルオロポリマーが塗布されている。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのコーティングは、フルオロポリマーの中でも最も高い熱安定性を付与するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと異なり、フィルムおよびコーティングの形成のために溶融加工することができない。したがって、ＰＴＦＥホモポリマーおよび改質ＰＴＦＥのコーティングを塗布するために、他のプロセスが開発されている。かかるプロセスの１つは、分散液状でフルオロポリマーを塗布する分散液コーティングである。
【０００３】
分散液コーティングプロセスでは一般に、重合した状態のままの分散液よりも濃縮された状態で、かかるフルオロポリマー分散液が用いられる。これらの濃縮分散液は一般に、界面活性剤を６〜８重量％含有する。最近、Ｍｉｕｒａらへの米国特許第６，１５３，６８８号明細書およびＣａｖａｎａｕｇｈへの米国特許第６，９５６，０７８号明細書に開示されているように、芳香族基含有非イオン界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレートに伴う環境的な問題を避けるために、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を使用することが望ましい。
【０００４】
分散液コーティングプロセスは、吹付け塗布、ローラー塗布、カーテンコーティングまたは浸漬塗布などの一般的な技術によって、濃縮分散液を基材に塗布する工程；基材を乾燥させて揮発性成分を除去する工程；基材を焼付ける工程；を含む。焼付け温度が十分に高い場合には、分散液一次粒子が溶融し、凝集性の塊となる。粒子を溶融するための高い温度での焼付けは、焼結と呼ばれることが多い。
【０００５】
グラスクロスコーティングなどの多くの用途において、フルオロポリマーコーティングの性能は、塗布されるフィルムの厚さに依存し、厚いコーティングが望まれる場合が多い。しかしながら、１回の塗布でフルオロポリマー分散液を厚く塗布しすぎた場合には、コーティングに亀裂が形成し、コーティングの品質が低下するか、あるいは目的の用途に対して許容不可能となるだろう。その結果、より厚いコーティングが望まれる場合には、分散液コーティングプロセスには本質的に、必要な厚さのコーティングを形成するために複数回のパスが必要とされる。臨界亀裂厚さ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）（ＣＣＴ）は、乾燥中およびその後の焼付け中に亀裂を生じることなく、１回のパスで基材に塗布することができる、ポリマー分散液から形成されたコーティングの最大厚さの尺度である。複数回のパスはエネルギーと時間を消耗するため、出願人らは常に、高いＣＣＴを提供する、向上したＰＴＦＥ水性分散液および／またはコーティング組成物を探し求めている。
【０００６】
Ｏｌｓｏｎへの米国特許第４，３９１，９３０号明細書に、非イオン界面活性剤を５〜１０％、ガラス気泡を２〜８％、水溶性電解質を０．１〜０．５％、とりわけバリウム塩を含むＰＴＦＥ水性分散液が開示されている。前記水溶性電解質は、ＰＴＦＥ分散液の貯蔵安定性を高める助けとなる。Ｅｎｇｌｉｓｈらへの米国特許出願公開第２００７／０２０７２７３号明細書には、少量の水溶性塩を含むＰＴＦＥ水性分散液が乾燥作用を速めることが開示されている。水溶性塩がＰＴＦＥ分散液のＣＣＴを増加し得ることは、いずれの参考文献にも教示されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
高いＣＣＴを有する向上したフルオロポリマー水性分散液が必要とされている。本発明は、有効量の水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカを含む、非イオン界面活性剤中の新規なフルオロポリマー水性分散液であって、有意に高いＣＣＴを有する水性分散液を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）水性分散液の全重量に対して約４５〜約７０重量％のポリテトラフルオロエチレン粒子であって、前記ポリテトラフルオロエチレン粒子は非溶融加工性である、と；
（ｂ）約１〜約１５重量％の非イオン界面活性剤をと； 
（ｃ）約１〜約１０重量％の水溶性アルカリ土類金属塩、または約０．１〜約１０重量％のコロイドシリカと；
を含む、これらから本質的になる、またはその混合物から調製された、フルオロポリマーの水性分散液であって、
成分（ｂ）または（ｃ）の重量％がポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対する％である、フルオロポリマーの水性分散液を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、ポリテトラフルオロエチレン粒子（ａ）は、コア／シェルＰＴＦＥ、ＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥを含む。
【００１０】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、水性分散液の全重量に対して、ポリテトラフルオロエチレン粒子を約５０〜約６５重量％を含む、これから本質的になる、または含有する。
【００１１】
他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、ポリテトラフルオロエチレン粒子は、２００〜３００ｎｍの平均粒径を有する。
【００１２】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の全重量に対して、非イオン界面活性剤を好ましくは約４〜約１２重量％、さらに好ましくは約６〜約１０重量％含む、これらから本質的になる、含有する。
【００１３】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤（ｂ）は、少なくとも１種類の脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物を含む、から本質的になる、含有する。
【００１４】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤（ｂ）は、複数種の脂肪族アルコールエトキシレートの混合物である。
【００１５】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤（ｂ）は、式：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、ｎは、平均値４〜１８である）
の化合物または化合物の混合物である。
【００１６】
他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤（ｂ）は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレートまたはその混合物である。
【００１７】
更なる実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤（ｂ）は、ＨＬＢ値１３．１〜１４．４、さらに好ましくは約１３．６〜約１４．２を有する２，６，８−トリメチル−４−ナナノールエトキシレートの混合物である。
【００１８】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩（ｃ）は、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの硝酸塩、もしくはその混合物である。
【００１９】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して水アルカリ土類金属塩を１〜８重量％含む。
【００２０】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ（ｃ）は、約１２５〜約４２０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００２１】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ（ｃ）はナトリウム安定化コロイドシリカであり、２５℃でｐＨ８．４〜９．９を有する。
【００２２】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ポリテトラフルオロエチレン粒子の重量に対して、コロイドシリカ（ｃ）を１〜８重量％含む。
【００２３】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、ガラス気泡を本質的に含まない。
【００２４】
本発明は、上述の水性分散液を含む、から本質的になる、またはそれから調製されるコーティング組成物も提供する。
【００２５】
本発明はさらに、上述の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材を提供する。一実施形態において、本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材は多孔質生地である。
【００２６】
一実施形態において、本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材において、非イオン界面活性剤（ｂ）は熱によって除去されている。
【００２７】
本発明の水性分散液は、有意なレベルのＣＣＴと高い分散安定性のどちらも有する。本発明の被覆基材には、着色などの問題がない。さらに、加工者は、高いＣＣＴおよび向上した塗布性（ｃｏａｔａｂｉｌｉｔｙ）から恩恵を受け、それによって生産性および収率が向上する。
【００２８】
本発明の種々の他の特徴、態様、および利点は、以下の説明、実施例、および添付の特許請求の範囲を参照すると明らかとなるだろう。
【００２９】
本発明の詳細
本明細書に記載のすべての出版物、特許出願、特許および他の参考文献は、別段の指示がない限り、あたかかも完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に明確に組み込まれる。
【００３０】
特に定義されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野における当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合には、定義を含む本明細書が優先される。
【００３１】
別段の指示がない限り、すべてのパーセンテージ、部、比等は重量による。
【００３２】
本明細書で使用される、「から製造される」という表現は、「含む」と同義である。本明細書で使用される、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」または「含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、または他のその変化形は、非排他的な包含を網羅することが意図される。例えば、リストの要素を含む組成物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるわけではなく、明確に挙げられていない他の要素、またはかかる組成物、プロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含み得る。
【００３３】
移行句「からなる」は、指定されていないいずれの要素、工程、または成分も除外する。特許請求の範囲にある場合には、かかる移行句は、それに通常伴う不純物を除いて、記載の物質以外の物質の包含に対して、特許請求の範囲を閉じるものである。当該移行句「からなる」が、前文の直後ではなく、特許請求の範囲の主要部（ｂｏｄｙ）の請求項に現れる場合には、それはその請求項に記載の要素のみに限定しており；他の要素は、特許請求の範囲の全体からは除外されない。
【００３４】
移行句「から本質的になる」は、文字通り述べられるものに加えて、これらの更なる材料、工程、特徴、成分または要素が、請求される本発明の基本的かつ新規な特徴に実質的に影響しないという条件で、材料、工程、特徴、成分、または要素を含む、組成、方法または装置を定義するために使用される。「から本質的になる」という用語は、「含む」と「からなる」の間の中立の立場を占める。
【００３５】
成分を「本質的に含まない」または成分を「本質的に含有しない」という移行句は、本発明の組成物が、組成物の全重量に対して成分を１重量％未満、好ましくは０重量％含有するはずであることを意味する。
【００３６】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される実施形態を含むことが意図される。
【００３７】
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、好ましい上限値と好ましい下限値とのある範囲、好ましい範囲またはあるリストとして示されている場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、上限範囲限界または好ましい値と、下限範囲限界または好ましい値のいずれかの対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解されるべきである。例えば、「１〜５」の範囲が記載されている場合、記載の範囲は、「１〜４」、「１〜３」、「１〜２」、「１〜２および４〜５」、「１〜３および５」等の範囲を含むと解釈されるべきである。数値の範囲が本明細書に記載されている場合、別段の指示がない限り、その範囲は、その終点、およびその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。
【００３８】
「約」という用語が、範囲の値または終点を説明するのに使用される場合、開示内容は、言及される特定の値または終点を含むと理解されたい。
【００３９】
さらに、そうではないと明確に示されていない限り、「または」は包含的な「または」を意味し、排他的な「または」を意味するものではない。例えば、条件Ａ「または」Ｂは、Ａは真であり（または存在し）かつＢは偽である（または存在しない）；Ａは偽であり（または存在しない）かつＢは真である（または存在する）；ＡとＢの両方が真である（または存在する）、のうちのいずれか一つによって満たされる。
【００４０】
さらに、本発明の１つの要素または成分の前にある不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、要素または成分の事例（つまり、存在）の数に関して非制限的であることが意図される。したがって、「ａ」および「ａｎ」は、１つまたは少なくとも１つを包含すると解釈すべきであり、単数形の要素または成分もまた、その数が明確に単数形であると示されない限り、複数も包含する。
【００４１】
本発明の説明かつ／または請求において、「ホモポリマー」という用語は、１種のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味し；「コポリマー」は、２種以上のモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味する。かかるコポリマーとしては、ジポリマー、ターポリマーまたはより高次のコポリマーが含まれる。
【００４２】
特定のポリマーの説明において、出願人らは時として、ポリマーを生成するために使用されるモノマーによって、またはポリマーを生成するために使用されるモノマーの量によって、そのポリマーを指していることを理解されたい。かかる説明は、最終ポリマーの説明に使用される特定の命名法も、プロダクト・バイ・プロセス（ｐｒｏｄｕｃｔ−ｂｙ−ｐｒｏｃｅｓｓ）の専門用語も含まないが、モノマーおよび量へのこのような言及は、そのポリマーがそれらのモノマー（つまり、それらのモノマーの共重合単位）またはその量のモノマー、および相当するポリマーおよびその組成物を含むことを意味すると解釈されたい。
【００４３】
上記の詳説において、炭素原子８〜１８個を有する「分岐状アルキル」という用語は、例えば、２，２−ジメチルヘキシル、２，６，８−トリメチル−４−ノナニルを含み、または総炭素数が８〜１８である限り、オクタニル、ノナニル、デカニルの異なる異性体が含まれる。「分岐状アルケニル」が同様に定義される。炭素原子８〜１８個を有する「シクロアルキル」の例としては、４−ブチルシクロペンチルおよび２，４，６−トリメチルシクロヘキシル等が含まれる。「シクロアルケニル」が同様に定義される。
【００４４】
発明の概要で説明される本発明の実施形態は、本明細書に記載の他の実施形態を含み、いずれの方法でも組み合わせることができ、実施形態における変動要素の内容は、本発明の水性分散液のみならず、コーティング組成物および本発明の水性分散液またはコーティング組成物でコーティングされた基材にも関する。
【００４５】
本明細書における材料、方法、および実施例は、具体的に指定されている場合を除いては、単に説明的なものであり、限定的であることを意図しない。本明細書に記載のものと同様な、または均等な方法および材料を本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料が本明細書に記載されている。
【００４６】
本発明は以下に詳細に説明される。
【００４７】
ポリテトラフルオロエチレン分散液
本発明のフルオロポリマーの水性分散液は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって生成される。フルオロポリマー分散液は、モノマーから製造されるポリマーの粒子で構成され、そのモノマーのうちの少なくとも１種類がフッ素を含有する。
【００４８】
本発明で用いられる水性分散液中で使用されるフルオロポリマー粒子は、単離かつ乾燥された場合に溶融加工可能ではない改質ＰＴＦＥなどのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非溶融加工性粒子である。
【００４９】
非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーの標準溶融粘度決定手順によって試験した場合に、メルトフローが検出されないことを意味する。
【００５０】
ＰＴＦＥとは、コモノマーが著しく存在することのない、重合テトラフルオロエチレン自体を意味する。改質ＰＴＦＥとは、得られたポリマーの融点がＰＴＦＥの融点未満に実質的に下がらないような低濃度のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。改質ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、注目すべきことにはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）など、焼付け（溶融）中の塗膜形成能力を向上させる少量のコモノマー改質剤を含有し、そのアルキル基は炭素原子１〜５個を含有し、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が好ましい。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、またはバルキーな側基を分子に導入する他のモノマーも含まれる。
【００５１】
Ｊｏｎｅｓらへの米国特許第６，８４１，５９４号明細書および米国特許第７，６１９，０３９号明細書およびＣａｖａｎａｕｇｈらへの米国特許第６，９５６，０７８号明細書において、高分子量ＰＴＦＥのコアと低分子量ＰＴＦＥまたは改質ＰＴＦＥのシェルを有する、コア／シェル構造の特定の非溶融加工性フルオロポリマーが、優れた剪断安定性および高いＣＣＴを有することが認められている。
【００５２】
特に好ましい非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンとしては、上述のコア／シェルフルオロポリマーが含まれる。前記コア／シェルフルオロポリマーは、高分子量ＰＴＦＥのコアと低分子量ＰＴＦＥのシェルを含む。
【００５３】
好ましい一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は、コア／シェルＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ、改質ＰＴＦＥまたはその混合物を含む。
【００５４】
標準比重（ＳＳＧ）は一般に、ＰＴＦＥ（コア／シェルＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥなど）の分子量に反比例する。非溶融加工性ＰＴＦＥは一般に、約２．１４〜約２．４０のＳＳＧを有する。好ましくは、ＳＳＧは、約２．１７〜約２．３０、さらに好ましくは約２．２０〜約２．２５、最も好ましくは約２．２２〜約２．２３である。
【００５５】
本発明で使用される水性分散液中の非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子は好ましくは、約１００ｎｍ〜約４００ｎｍ、最も好ましくは、約２００ｎｍ〜約３００ｎｍの数平均粒径を有する。
【００５６】
ポリテトラフルオロエチレン分散液を生成するプロセス
好ましいＰＴＦＥポリマーの水性分散重合の一般的なプロセスは、フッ素系界面活性剤、パラフィンろうおよび脱イオン水を含有する加熱反応器に、ＴＦＥ蒸気が供給されるプロセスである。ＰＴＦＥの分子量を下げることが求められる場合には、連鎖移動剤を添加してもよい。ラジカル開始剤溶液を添加し、重合が進むにつれて、さらにＴＦＥを添加し、圧力を維持する。反応器ジャケットを通して冷却水を循環させることによって、発熱反応熱が除去される。数時間後、供給を停止し、反応器をベントし、窒素でパージし、容器内の未処理分散液を冷却容器に移す。パラフィンろうを除去し、分散液を単離し、非イオン界面活性剤で安定化する。
【００５７】
本発明のフルオロポリマー水性分散液は、ごく微量のフッ素系界面活性剤が分散液に存在する場合に、ＰＴＦＥ粒子の凝集を防ぐのに十分な非イオン界面活性剤を含有することを意味する、安定化フルオロポリマー水性分散液と呼ぶことができる。
【００５８】
フッ素系界面活性剤は一般に、フルオロポリマーの分散重合で使用され、フッ素系界面活性剤は、Ｂｅｒｒｙへの米国特許第２，５５９，７５２号明細書に記載のように非テロゲン性（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）分散剤として機能する。これらのフッ素系界面活性剤は、分散のための重合助剤として使用され、連鎖移動しないため、望ましくない短鎖長を有するポリマーを形成しない。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、炭素原子６〜１０個を有する過フッ素化カルボン酸またはスルホン酸であり、一般に塩の形で使用される。適切なフッ素系界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）である。フッ素系界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量に対して０．０２〜１重量％の量で存在する。
【００５９】
ＡＰＦＯの適切な代替物を見つけるために、かなりの研究が行われている。研究の多くは、フルオロエーテル乳化剤の使用周辺に集中している。これらの代替物は、フルオロポリマーの分散重合において有効であり、かかる代替物としては、限定されないが、Ｇａｒｒｉｓｏｎへの米国特許第３，２７１，３４１号明細書、Ｖｉｓｃａらへの米国特許第６，８７８，７７２号明細書、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、ＢｒｏｔｈｅｒｓおよびＧａｎｇａｌへの米国特許出願公開第２００８／０１１４１２２号明細書、Ｍａｔｓｕｏｋａらへの米国特許出願公開第２００８／０２０７８５９号明細書、Ｍｏｒｉｔａらへの米国特許第７，５８９，２３４号明細書、およびＭａｒｃｈｉｏｎｎｉらへの国際公開第２０１０／００３９２９号パンフレットが含まれる。
【００６０】
本発明のプロセスで使用されるフルオロポリマー分散液を生成するために、好ましくは使用される開始剤はラジカル開始剤である。それらは、比較的長い半減期を有する開始剤、好ましくは過硫酸塩、例えば過流酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、鉄（ＩＩＩ）などの金属触媒塩と共に、またはなしで、硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。その代わりとして、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。長い半減期の過流酸塩開始剤に加えて、凝塊を減らすために、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸または過酸化ジコハク酸（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤を少量添加することもできる。
【００６１】
米国特許第７，６１２，１３９号明細書に開示されるように、コア／シェルＰＴＦＥを製造するプロセスは、重合の第１（コア）工程部分中および重合の後半（シェル）工程中に存在する開始剤の量、ならびに導入されるテロゲン剤（ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ  ａｇｅｎｔ）およびコモノマーの有無に関する。
【００６２】
除去されない限り、フッ素系界面活性剤はフルオロポリマー分散液中に残る。環境上の問題のため、フッ素系界面活性剤の放出を減らすため、かつ／またはフルオロポリマー分散液の最終用途加工中にフッ素系界面活性剤を捕らえる必要性を低減または排除するために、フルオロポリマー水性分散液中のフッ素系界面活性剤含有量を低減するようにプロセスが開発されている。水性分散液中のフルオロ界面活性剤の量を低減し、かつ／または陰イオン交換を使用してそれを回収し安定化分散液を処理しようとする、甚大な努力が払われている。その開示内容は、Ｓｔｒｙｋｌｅｒへの米国特許第３，５３６，６４３号明細書、Ｓｅｋｉらへの米国特許第３，８８２，１５３号明細書、Ｋｕｈｌｓへの米国特許第４，２８２，１６２号明細書、Ｂｌａｄｅｌらへの米国特許第６，８３３，４０３号明細書、Ｓｗｅａｒｉｎｇｅｎらへの米国特許第７，６５９，３２９号明細書、Ｃｏｍｂｅｓらへの米国特許第７，６６６，９２７号明細書、およびＮｏｅｌｋｅらへの米国特許第７，６７１，１１１号明細書に記述されている。
【００６３】
以下に記述されるように低フッ素系界面活性剤含有量の分散液を生成するため、フッ素系界面活性剤含有量が低減された場合に、より詳細に以下に説明されるように十分な非イオン界面活性剤を添加して、フルオロポリマー分散液の凝集を防ぐ。水性分散液中のＰＴＦＥ固形分は、約１０〜約７０重量％である。一般に、フッ素系界面活性剤の低減前に、非イオン界面活性剤が安定化のために添加され、次いで必要に応じて、分散液の濃縮が行われる。濃縮については、フルオロポリマー分散液が、非イオン界面活性剤の曇り点を超える温度で維持される。約４５〜約７０重量％のフルオロポリマー、好ましくは約５０〜約６５重量％のフルオロポリマーに濃縮した後、上部の透明な上清を除去する。最終固形分濃度および界面活性剤の更なる調整は必要に応じて行われる。濃縮プロセスの実例となる特許の１つは、ＭａｒｋｓおよびＷｈｉｐｐｌｅへの米国特許第３，０３７，９５３号明細書である。
【００６４】
市販のＰＴＦＥ分散液の例としては、ＤｕＰｏｎｔによって供給されているＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＥ−３８７５；およびＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＴＥ−３８６５Ｃ、およびＡＧＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓによって供給されているＦｌｕｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥ  ＡＤ９１１、ＡＤ９１２、またはＡＤ９３８が含まれる。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態において、フルオロポリマーはフィブリル化（ｆｉｂｒｉｌｌａｔｉｎｇ）である。ペースト押出し成形として公知の潤滑押出し成形プロセスによって、分散液から単離され、乾燥された微粉末樹脂を有用な物品に形成することができる。フルオロポリマー樹脂を潤滑剤とブレンドし、次いで押出し成形プロセスによって成形する。得られるビーディングは凝集性であり、顕微鏡検査から、溶融温度をかなり下回る温度で手順が行われたにもかかわらず、形成されたＰＴＦＥのフィブリルによって多くの粒子が結合していることが明らかとなる。したがって、「フィブリル化」とは、潤滑樹脂が、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌによって商標Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｋで販売されているイソパラフィン潤滑剤約１８．４重量％にて１６００：１縮小ダイを通して押出した場合の連続押出し物を形成することを意味する。フィブリル化によって得られる「未処理強度」を超えるビーディングの更なる強化は、潤滑剤が揮発された後に焼結によって達成される。
【００６６】
非イオン界面活性剤
アルキルフェノールエトキシレートおよび脂肪族アルコールエトキシレートなどの多種多様な非イオン界面活性剤のいずれかを本発明の水性分散液中で使用することができる。しかしながら、芳香族基を含有する界面活性剤、例えばアルキルフェノールエトキシレートは熱によって分解し、環境に悪影響を及ぼし得る有害な化合物を形成する。これらの界面活性剤は熱で劣化し、生成物に変色を生じさせるか、または加工装置の壁に付着するタール状物質を生成し、生成物に移行して汚染が生じ得る。
【００６７】
本発明で使用される適切な非イオン界面活性剤は、基材上で熱によって分解することなく、きれいに焼き払うことができ、残留物が少ない界面活性剤である。さらに好ましくは、本発明の水性分散液中で使用される非イオン界面活性剤は、好ましくは濃縮中に求められる曇り点を提供し、かつ分散液において求められる特性、例えば低い焼き払い温度、分散液の安定性等を提供する、脂肪族アルコールエトキシレートまたはその混合物である。
【００６８】
界面活性剤の曇り点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本発明に従って用いられる水性分散液中の界面活性剤は、好ましくは約３０〜約９０℃、好ましくは約３５〜約８５℃の曇り点を有する。
【００６９】
フルオロポリマー分散液を安定化するために一般に使用される種類の非イオン界面活性剤は、室温で液体または固体のいずれかであり得る。取り扱いの観点から、一般に低粘度の液体が好ましい。高粘度の液体は、取り扱いが難しく、取り扱いを容易にするのに十分に粘度を低く維持するために、加熱タンクおよびラインが必要となる場合が多い。見掛け上液体の界面活性剤の一部は、数日間は液体で存在し、次にペースト状固形物に変化するという点から、物理的に準安定性である。液体界面活性剤は、５℃に冷却され、次いで室温（約２３±３℃）に温められた後に、室温で３日間液体状態のままである場合には、安定性の液体であるとみなされる。時に、水を界面活性剤に添加し、その粘度を下げ、取り扱いを容易にする。しかしながら、水が多すぎると、より濃縮された分散液を生成するという要望が損なわれる。
【００７０】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、非イオン界面活性剤は、水を０〜２５重量％、好ましくは０〜１５重量％含有し、かつ室温で安定な液体である。
【００７１】
特に好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、式：
Ｒ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒは、炭素原子８〜１８個を有する分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基炭素原子であり、ｎは、平均値４〜１８である）の化合物、または化合物の混合物である。
【００７２】
例えば、本発明で使用される好ましいエトキシレートは、（１）分岐状アルキル、分岐状アルケニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルから選択される炭化水素基で構成される第一級アルコール、または（２）第二級または第三級アルコールから製造されると考えられる。いずれにしても、本発明に従って使用されるエトキシレートは、芳香族基を含有しない。分子の親水性部分におけるエチレンオキシド単位の数は、一般に供給される広い、または狭い単峰性分布、あるいはブレンドによって得られる、より広い分布または二峰性分布のいずれかを含み得る。
【００７３】
本発明に従って用いられる分散液中で使用される非イオン界面活性剤は好ましくは、炭素原子を８〜１８個有する飽和または不飽和第二級アルコールのエトキシレートである。第二級アルコールエトキシレートは、低い水性粘度、狭いゲル範囲、少ない泡立ちなど、第一級アルコールエトキシレートおよびフェノールエトキシレートを超える利点を有する。さらに、第二級アルコールのエトキシレートは、向上した表面張力減少を提供し、したがってコーティング作業などの最終用途の塗布で優れた湿潤を提供する。
【００７４】
上記の利点に加えて、好ましいアルキルアルコールエトキシレートは、従来のアルキルフェノールエトキシレートよりも低い温度（約５０℃低い温度）で焼き払われる。これは、界面活性剤を熱によって除去しなければならないが、生成物を焼結することができない、一部の用途において有益であり得る。これらの種類の用途の例は、封止用の含浸繊維および濾過用途である。従来のアルキルフェノールエトキシレートの場合には、界面活性剤の焼き払い温度は、焼結温度に非常に近い。したがって、アルコールエトキシレート界面活性剤は、より広い作業窓（ｏｐｅｒａｔｉｎｇ  ｗｉｎｄｏｗ）を提供する。
【００７５】
本発明に従って用いられる分散液の好ましい形態において、非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１８個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均約６〜約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールのエトキシレート、またはその混合物である。
【００７６】
適切な非イオン界面活性剤は一般に、約１０．０〜約２０．０、好ましくは約１０．５〜約１８．０、さらに好ましくは約１２．０〜約１５．０の親水親油バランス（ＨＬＢ）値を有する。一般に、Ｒ基の炭素原子数が少なくなると、整数ｎが大きくなり、ＨＬＢ値が高くなる。
【００７７】
この種類の好ましい界面活性剤の例は、商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）で販売されている界面活性剤、例えばＴＭＮ−６（公称上ＥＯ単位６個，ＨＬＢ値は１３．１である）およびＴＭＮ−１０（公称上ＥＯ単位１０個，ＨＬＢ値は１４．４である）であり、これらはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６とＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０のブレンドも、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１００Ｘ（ＨＬＢ値は１４．１である）としてＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００７８】
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６とＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０の好ましいブレンドは、３０：７０〜５０：５０の範囲のいずれかで変動するブレンド比を有し得る。
【００７９】
一実施形態において、本発明で用いられる分散液の非イオン界面活性剤は、約１３．１〜約１４．４、さらに好ましくは約１３．６〜約１４．２のＨＬＢ値を有する２，６，８−トリメチル−４−ノナノールエトキシレートの混合物である。
【００８０】
非イオン界面活性剤は一般に、本発明の分散液中に、非溶融加工性ＰＴＦＥ粒子の重量に対して約１〜約１５重量％、好ましくは約４〜約１２重量％、さらに好ましくは約６〜約１０重量％の量で存在する。
【００８１】
本明細書に記載の非イオン界面活性剤は一般に、以下に記述されるように、未処理ＰＴＦＥ分散液の濃縮工程およびフッ素系界面活性剤の低減工程前に、本発明のＰＴＦＥ水性分散液に添加される。
【００８２】
分散液の濃縮手順
本発明による水性分散液は好ましくは、重合した状態のままの分散液を濃縮することによって生成される。好ましくは、分散液の濃縮作業において、分散液は、Ｍａｒｋｓらへの米国特許第３，０３７，９５３号明細書およびＨｏｌｍｅｓへの米国特許第３，７０４，２７２号明細書に教示されている手順を用いて、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を利用して濃縮され、固形分が形成される。例えば、この固形分は、この種類のプロセスを用いて、約３５重量％から約６０重量％へと増加することができる。Ｍｉｕｒａらへの米国特許第６，１５３，６８８号明細書には、同様なプロセスが開示されている。
【００８３】
水溶性アルカリ土類金属塩
本発明のフルオロポリマー水性分散液に適した水溶性アルカリ土類金属塩は、良好な水溶性を有することを特徴とし、ＣＣＴを有効に高めることができ、乾燥前の製造または加工中のいずれの時点でも添加することができ、分散液の重合、フッ素系界面活性剤の低減および／または分散液の濃縮中に通常使用または形成される塩と相溶性である。好ましくは、水溶性アルカリ土類金属塩またはその混合物は無色であるか、または少なくとも、本発明の水性分散液および／またはコーティング組成物でコーティングされた基材を変質させない。
【００８４】
本発明の実施のために有効な水溶性アルカリ土類金属塩の例としては、臭化、塩化、または硝酸マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム塩が含まれる。
【００８５】
好ましくは、水溶性アルカリ土類金属塩としては、カルシウム、ストロンチウム，バリウムの硝酸塩、またはその混合物；さらに好ましくは、硝酸バリウムが含まれる。
【００８６】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は、臭化、塩化、または硝酸マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、またはバリウム塩、またはその混合物である。他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの硝酸塩、またはその混合物である。更なる実施形態において、本発明の水性分散液中で、水溶性アルカリ土類金属塩は硝酸バリウムである。
【００８７】
水溶性アルカリ土類金属塩の有用な量は、約１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、さらに好ましくは約２〜約６重量％であり、重量％は、ＰＴＦＥ粒子の重量に対する％である。水溶性アルカリ土類金属塩の量が１重量％を超える場合、分散液ＣＣＴのかなりの増加を確認することができる。水溶性アルカリ土類金属塩の量が１０重量％を超える場合、分散液は濃度が濃くなりすぎて、処理が困難となり、コーティングの耐薬品性および非粘着（剥離）性が悪影響を受けることは言うまでもない。
【００８８】
コロイドシリカ
本発明の水性分散液で使用されるコロイドシリカは一般に、微細な非晶質、無孔質、および通常球形のシリカ粒子を含有する水性懸濁液の形状をとる。
【００８９】
コロイドシリカは、アルカリケイ酸塩溶液が一部中和され、シリカ核が形成される、多段階プロセスで調製されることが最も多い。次いで、得られた懸濁液を濃縮し、安定化する。
【００９０】
コロイドシリカは通常、シロキサン構造を有する負に帯電したシリカ粒子が水中に分散される、構造を有する。ｐＨが増加するにしたがって、負電荷の量が増加する。負に帯電したシリカ粒子は、水溶液中に含有されるナトリウムイオンおよび／またはアンモニウムイオンによって囲まれ、その結果、電気二重層が形成される。コロイドシリカの凝集は、水性懸濁液のｐＨを８〜１１（弱アルカリ性領域）に調節することによって抑制することができる。水性懸濁液のｐＨが８より低い場合には、コロイドシリカは凝集し得る。水性懸濁液のｐＨが１１より高い場合には、コロイドシリカは長期間の保管中に一部溶解し、その結果、必要なＣＣＴ増加特性が得られない場合がある。好ましくは、コロイドシリカ懸濁液は、ナトリウムイオンで安定化され、約３０〜約５０重量％のシリカ含有率（ＳｉＯ２で計算された）および２５℃でｐＨ８．４〜９．９を有する。
【００９１】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは、ナトリウムイオンで安定化された水性懸濁液であり、約３０〜約５０重量％のシリカ含有率（ＳｉＯ２で計算された）、および２５℃でｐＨ８．４〜９．９を有する。
【００９２】
適切には、コロイドシリカ粒子は、約５０〜約９００ｍ２／ｇ、好ましくは約７０〜約６００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは約１００〜約５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは約１２５〜約４２０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００９３】
一実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは、１００〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。他の実施形態において、本発明の水性分散液中で、コロイドシリカは１２５〜４２０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００９４】
比表面積が高いために、コロイドシリカは、本発明のＰＴＦＥ水性分散液のＣＣＴを有効に増加することができる。さらに、コロイドシリカの屈折率が低いため、基材に塗布した際にＰＴＦＥ水性分散液は、透明性および高光沢などのコーティングの好ましい特性も付与する。本発明の水性分散液中で、コロイドシリカ懸濁液の混合物も使用することができることに留意されたい。
【００９５】
本発明の実施に適したコロイドシリカの例としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．，Ｃｏｎｎ，ＵＳＡから入手可能なＬｕｄｏｘ（商標）ＡＭ、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＨＳ、Ｌｕｄｏｘ（商標）ＴＭ、およびＬｕｄｏｘ（商標）ＳＭ；Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ，ＵＳＡから入手可能なＮａｌｃｏ  １０５０、Ｎａｌｃｏ  ２３２７が含まれる。
【００９６】
Ｌｕｄｏｘ（商標）ＡＭ−３０が特に好ましく、本明細書において例示される。このコロイドシリカ懸濁液は、２５℃で約９のｐＨ、２５℃で１．２１ｇ／ｍＬの密度を有する。シリカ粒子は、約２２０ｍ２／ｇの比表面積および１２ｎｍの平均粒径（直径）を有するアルミニウムで表面改質される。
【００９７】
コロイドシリカの有用な量は、約０．１〜約１０重量％、好ましくは約１〜約８重量％、さらに好ましくは約３〜約６重量％であり、その重量％は、ＰＴＦＥ粒子の重量に対する％である。コロイドシリカの量が０．１重量％を超える場合、分散液ＣＣＴの増加を確認することができる。コロイドシリカの量が１０重量％を超える場合、分散液は濃度が濃くなりすぎて、処理が困難となり、コーティングの耐薬品性および非粘着（剥離）性が悪影響を受けることは言うまでもない。
【００９８】
充填剤、顔料および添加剤
本発明に従って用いられるフルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物は任意に、かかる材料が、フルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物の基本的かつ新規な特徴を損なわず、その性能に悪影響を実質的に及ぼさず、十分な量で使用されるという条件で、充填剤、顔料、および水性分散液および／またはコーティング組成物で使用される公知の他の添加剤を含有する。例えば、タルクおよび粘土などの鉱物充填剤。
【００９９】
コーティング組成物
本発明は、水性液媒体中に（ａ）分散された非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレン粒子を（ｂ）脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤、（ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカと共に含む、コーティング組成物も提供する。本発明のコーティング組成物は、成分（ｃ）水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカを含まない別の同一コーティング組成物と比較して、被覆基材の臨界亀裂厚さを少なくとも約１０％増加するのに有効である。
【０１００】
コーティング塗布
本発明の水性分散液は、金属およびガラスなどの多くの基材上にコーティング組成物として使用することができる。水性分散液を基材に塗布し、焼付けて、基材上に焼付け層が形成される。焼付け温度が十分に高い場合には、分散液一次粒子が溶融し、凝集性の塊となる。本発明の水性分散液を含むコーティング組成物を使用して、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維、およびコンベヤーベルトまたは建築用生地、例えばテント材料などの繊維構造をコーティングすることができる。金属基材をコーティングするために使用される場合の本発明のコーティングは、フライパンなどの調理器具および他の料理道具ならびに耐熱皿およびグリルおよびアイロンなどの小さな家庭電気器具のコーティングにおいて高い有用性を有する。本発明のコーティングは、ミキサー、タンクおよびコンベヤーならびに印刷およびコピー装置用のロールなど化学処理産業で使用される装置に塗布することもできる。
【０１０１】
代替方法としては、全ての水性分散液は封止および濾過用途の繊維を含浸するために使用することができる。さらに、本発明の水性分散液を支持体上に付着させ、続いて乾燥させ、熱によって合体させ、支持体から取り除いて、水性分散液からキャストされた自立フィルムを製造することができる。かかるキャストフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、生地および木材の基材を覆うラミネーションプロセスに適している。
【０１０２】
本発明による水性分散液は、フッ素系界面活性剤の除去後または濃縮中に、安定性のコントロールのための陰イオン非フッ素化界面活性剤を必要としない。これによって金属コーティング用途、色つきグラスクロスのコーティング用途における配合物の融通性が高くなり、その望ましくない色はかかる界面活性剤によって付与され得る。
【０１０３】
基材
本発明で使用される基材は、シート、フィルム、布、容器、二次加工品、繊維または繊維状物品などの様々な構造のいずれかであることができる。以下により詳細に記述されるように、本発明の好ましい実施形態で使用される基材としては、ポリマー、ガラス、セラミック、およびその複合材が含まれる。好ましい一実施形態において、基材はグラスクロスである。他の好ましい実施形態において、基材はアラミド繊維、ガラス繊維、または天然繊維であり、好ましくはかかる繊維のブレード状をとる。フルオロポリマーコーティングを有するブレード繊維は、ガスケットの製造に有用である。一般に、かかるガスケット材料におけるフルオロポリマーは焼結されていない。他の実施形態において、基材は耐熱皿である。
【０１０４】
被覆基材を製造するプロセス
本発明のプロセスにおいて、フルオロポリマー被覆基材は、上述のようにフッ素系界面活性剤含有量が低減されたフルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物を基材に塗布して、基材上に湿潤コーティングを形成することによって製造される。フルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物は、従来の手段によって基材に塗布することができる。単層および多層コーティング塗布の両方を用いることができる。多層プロセスにおいて、種々の層は同じでも、異なっていてもよい。
【０１０５】
使用される塗布方法は、フルオロポリマーコーティング組成物ならびに被覆される基材の種類に依存する。各層を形成する吹付け塗布およびローラー塗布は、簡便な塗布方法である。浸し塗り、カーテンコーティングおよびブレードコーティングなどの既知の他のコーティング方法が適している。
【０１０６】
ガスケットおよびパッキング用のフルオロポリマー被覆ストランド
フルオロポリマーガスケットおよびパッキング材料は、本発明に従って、好ましくは直径４インチまでにブレイドされた繊維基材を本発明のフルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物に浸漬することによって製造することができる。好ましい繊維基材としては、ガラス繊維、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙによって商標Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）で販売されている繊維などのアラミド繊維、ＰＴＦＥ繊維、綿などの天然繊維、およびかかる繊維の混合物を含有する繊維基材が含まれる。フルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物は好ましくは、フルオロポリマーで求められる塗り厚および含浸の程度に応じて、固形分を約５０〜約６５重量％含有する。非溶融加工性ＰＴＦＥが、本出願に好ましいフルオロポリマーである。
【０１０７】
プロセスの実施において、繊維基材は、完全なロールとして約１〜約２４時間浸漬してもよいし、または１本のストランドとしてＰＴＦＥ分散液浴に通してもよい。コーティング工程後に、ＰＴＦＥ被覆基材をオーブンに入れるか、またはオーブンに通して、水および界面活性剤を除去する。分散液に水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカ粒子を添加することによって、被覆基材のＣＣＴが増加する。
【０１０８】
フルオロポリマー被覆繊維基材は、ガスケットなどの多くの用途において有用であり、フルオロポリマーを含有しないパッキングと比べて、様々なポンプ、バルブ、および撹拌機の寿命を伸ばすのに特に有用なパッキングである。フルオロポリマー、特にＰＴＦＥ被覆表面は低い摩擦係数を提供し、高圧負荷の下でのこすれの繰り返しから発生する摩擦および熱が低減される。さらに、ＰＴＦＥ含浸基材は、優れた耐熱性（−１００℃〜２６０℃）、化学的不活性、および耐酸耐塩基性（ｐＨ０〜１４）を有する。
【０１０９】
グラスクロスコーティング
フルオロポリマー被覆グラスクロスは、本発明のフルオロポリマー水性分散液および／またはコーティング組成物、一般にＰＴＦＥ分散液でグラスクロス基材をコーティングし、それをオーブン内で乾燥させ、焼付け、焼結することによって製造することができる。初期のパスでは焼結を省いてもよいが、通常、複数回パスのプロセスを用いて、求められる塗り厚が得られる。
【０１１０】
コーティングは一般に、浸漬タンクを使用して行われ、分散液濃度は固形分が約５０〜約６５％である。一般的なコーティングプロセスにおいて、湿潤コーティングを有するグラスクロスがオーブンに入り、水が乾燥領域で除去され、界面活性剤が焼付け領域で除去され、次いで、焼結領域で焼結が行われてフルオロポリマー粒子が溶融される。
【０１１１】
フルオロポリマー被覆グラスクロスは優れた非粘着性、耐候性、耐薬品性および広い温度用途範囲を有し、したがって多種多様な工業用途を有する。主な用途としては、建築物、例えばテント状屋根構造、および製造プロセス装置、例えば食品加工用のコンベヤベルトが含まれる。
【０１１２】
本発明によるフルオロポリマー水性分散液は好ましくは、フッ素系界面活性剤の除去後に高い臨界亀裂厚さ（ＣＣＴ）を保持し、例えばアクリルバインダーまたはアニオン界面活性剤を添加する必要性を避けることができる。さらに、分散液におけるこれらの添加剤の存在を避けることによって、金属コーティング用途、および望ましくない色のグラスクロスのコーティング用途における配合物の融通性が高くなる。
【実施例】
【０１１３】
略語「Ｅ」は「実施例」を表し、「Ｃ」は「比較例」を表し、それに続く数字は、その水性分散液がどの実施例で調製されたかを意味する。実施例および比較例はすべて、同様な手法で調製され、試験される。別段の指示がない限り、パーセンテージは、重量による。
【０１１４】
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【０１１５】
ＰＴＦＥ水性分散液を調製する手順
過流酸アンモニウムを開始剤として使用してＴＦＥを重合し、約２．２０のＳＳＧおよび約１９５〜２４５ｎｍの数平均粒径を有するＰＴＦＥ粒子を有する未処理ＰＴＦＥホモポリマー分散液を生成したが；コア／シェル型の場合には、平均粒径は２４５〜３０５ｎｍであった。未処理分散液は、フルオロポリマー固形物を約４５％含有し、約１８００ｐｐｍのＡＰＦＯ含有量を有する。
【０１１６】
非イオン界面活性剤Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０および／またはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６を添加して、ＰＴＦＥ粒子の重量に対して非イオン界面活性剤を約４重量％にすることによって、未処理分散液を安定化した。
【０１１７】
一般的に公知のイオン交換技術を用いて、フッ素系界面活性剤の低減を行った。分散液のＡＰＦＯレベルを５０ｐｐｍ未満に低減する。水酸化アンモニウムを添加して、ｐＨを約９．５〜約１１．０に調節した。次いで、分散液を熱によって濃縮し、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０および／またはＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６を添加して、分散液の重量に対して５０〜６１重量％のＰＴＦＥ固形分を得た。イオン交換処理後の水性分散液は、安定化分散液であり、濃縮工程を省いて成分（ｃ）を直接添加し、高いＣＣＴを有するフルオロポリマー水性分散液を得ることができる。
【０１１８】
Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−１０とＴｅｒｇｉｔｏｌ（商標）ＴＭＮ−６のブレンドを使用する場合、ブレンド組成物は、ブレンドのＨＬＢ値によって表され、式：ブレンドされた界面活性剤のＨＢＬ＝（ＴＭＮ−１０のＨＢＬ×ＴＭＮ−１０の重量％）＋（ＴＭＮ−６のＨＬＢ×ＴＭＮ−６の重量％）によって計算される。水溶性アルカリ土類金属塩またはコロイドシリカのいずれかを添加した後、非イオン界面活性剤を分散液に添加して、界面活性剤の最終濃度をＰＴＦＥ粒子に対してそれぞれ６重量％、８重量％または１０重量％にした。
【０１１９】
試験法
未処理分散液の特性：
分散液の計量されたアリコートを乾燥状態まで蒸発させ、乾燥した固形分を計量することによって、ＰＴＦＥ未処理（重合したままの）分散液の固形分を重量測定によって決定した。固形分は、ＰＴＦＥと水の合計量に対する重量％で示される。代替方法としては、比重計を使用して分散液の比重を決定し、製造元から提供される、比重を固形分に関連付ける表を参照することによって、固形分を決定することができる。
【０１２０】
未処理分散液粒径（ＲＤＰＳ）は光子相関分光法によって測定される。
【０１２１】
フルオロポリマー樹脂の特性：
ＰＴＦＥ樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、それはＳＳＧを決定する前にＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１における抽出手順によって除去することができる。
【０１２２】
非イオン界面活性剤含有量：
一般にＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従うが、水は蒸発するが界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を用いて、ＰＴＦＥ分散液の計量された少量のアリコート乾燥状態まで蒸発させることによって、界面活性剤と安定化分散液の固形分の量が、重量測定によって決定される。次いで、この試料を３８０℃で加熱し、界面活性剤を除去し、再び計量する。界面活性剤含有率は、ＰＴＦＥ粒子の重量に対して重量％で示される。
【０１２３】
フッ素系界面活性剤含有量：
Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０ガスクロマトグラフを使用して、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）を測定する。炭素３個以下の直鎖アルコールを使用して、フッ素系界面活性剤をエステル化し、ＧＣに導入する。フッ素系界面活性剤含有率は、分散液中のフッ素系界面活性剤の総重量％に基づいて報告される。
【０１２４】
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【０１２５】
2014508193.tif 000004
【０１２６】
本発明の実施形態は、以下の実施例においてさらに定義される。実施例および比較例の組成物ならびに評価結果を表１〜４に示す。
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
表１の結果から、以下のことが明らかである。
【０１２９】
比較例１〜９の比較から、脂肪族アルコールエトキシレートを６重量％含有する分散液は、８〜１２マイクロメートルのＣＣＴを有する。８重量％では、分散液のＣＣＴは１０〜１２マイクロメートルに向上し；１０重量％では、分散液のＣＣＴは１０〜１５マイクロメートルに向上する。したがって、非イオン界面活性剤の量が増加するにしたがって、分散液のＣＣＴも増加することが分かる。
【０１３０】
【表２】
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【０１３１】
表２の結果から、以下のことが明らかである。
【０１３２】
Ｅ１とＣ２、Ｅ２／Ｅ３とＣ４、Ｅ４とＣ７、またはＥ５／Ｅ６とＣ９の比較から、硝酸バリウムを１重量％、３重量％または５重量％含有する分散液はＣＣＴを約１５〜約１００％有効に増加しており、向上の程度は、水溶性アルカリ土類金属塩の量に一致している。
【０１３３】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、約１〜約１０重量％；好ましくは、約１〜約８重量％の水溶性アルカリ土類金属を含み、から本質的になり、を含有し、水溶性アルカリ土類金属は硝酸バリウムであり、その重量％はＰＴＦＥ粒子の重量に対する％である。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
【表４】
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【０１３６】
表３および４の結果から、以下のことが明らかである。
【０１３７】
Ｅ７とＣ２、Ｅ８／Ｅ９／Ｅ１０とＣ４、Ｅ１１とＣ７、またはＥ１２／Ｅ１３／Ｅ１４とＣ９の比較から、コロイドシリカを１重量％、３重量％、または５重量％含有する分散液は、ＣＣＴを約２５〜約１５０％有効に増加し、コロイドシリカの量に一致する。
【０１３８】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、コロイドシリカ約１〜約１０重量％；好ましくは約１〜約８重量％を含み、から本質的になり、を含有し、コロイドシリカは２００〜３００ｍ２／ｇの比表面積を有し、その重量％はＰＴＦＥ粒子の重量に対する％である。
【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
表５の結果から、以下のことが明らかである。
【０１４１】
Ｅ１５／Ｅ１６とＣ１０、またはＥ１７／Ｅ１８とＣ１１の比較から、硝酸バリウムを３重量％またはコロイドシリカを５重量％含有する分散液は、ＣＣＴを有効に増加している。硝酸バリウム３％では、その分散液から、分散液のＣＣＴの少なくとも５０％の有意な増加が実証されており；コロイドシリカ５重量％では、その分散液から、分散液のＣＣＴの２００％までの有意な増加が実証された。
【０１４２】
一実施形態において、本発明の水性分散液は、約５０〜約６５重量％のＰＴＦＥ粒子を含み、から本質的になり、を含有し、ＰＴＦＥ粒子は約２００〜３００ｎｍの平均直径を有し、その重量％は、水性分散液の重量に対する％である。
【０１４３】
本発明は一般的な実施形態において例証かつ説明されているが、本発明の精神から逸脱することなく、種々の修正および置換を施すことが可能であることから、示される詳細に限定されることを意図しない。したがって、本明細書に開示される本発明の修正形態および均等物は、慣例的な実験のみを用いて当業者によって見出すことができ、すべての修正形態および均等物は、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲内にあると考えられる。
【国際調査報告】
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