(57)【要約】  本発明は、汎用のポリイソシアネート化合物を用いて高品質のチオウレタン系光学材料を製造する方法と、そのための樹脂組成物及び製造された光学材料に関する。本発明では、従来の問題点であるレンズのキャスティング時に粘着テープから粘着剤が溶出して発生する白化を解決するために、製造工程で得たポリチオール化合物をｐＨ３．１〜７に調節することで、反応速度を増加させ、レンズの縁に白化がなく、重合不均一がないチオウレタン系光学材料を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリチオール化合物のｐＨを３．１〜７に調整する工程と、
（ｂ）ｐＨ３．１〜７のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物を調製し、注型重合する工程と、
を含むチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートの中から選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記ポリチオール化合物は、有機または無機の塩基性物質を加えてｐＨが３．１〜７に調整されている、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記有機または無機の塩基性物質は、アンモニア、アンモニアガス、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、４級アミン類、ポリアミン類、アルカリ水溶液の中のいずれか１種または２種以上であることを特徴とする、請求項３に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記有機または無機の塩基性物質は、アンモニア、アンモニアガス、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミンのような単官能１級アミン化合物；エチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−、あるいは４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリンのような１級ポリアミン化合物；ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−���チルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリンのような単官能２級アミン化合物；Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ、Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジンのような２級及び３級ポリアミン化合物、及びアルカリ水溶液で構成された群より選ばれたいずれか１つまたは２種以上である、請求項３に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記ポリチオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３'−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエ��ンで構成された群より選ばれる１種または２種以上の化合物である、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂組成物は、さらに、塩基性物質で処理を行っていないポリチオール化合物を１種または２種以上含む、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記樹脂組成物は、さらに、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルのような脂肪族イソシアネート化合物；１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートのような脂環族イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、及びビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタンのような含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネートのような含硫芳香族イソシアネート化合物；２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオランのような含硫複素環イソシアネート化合物で構成された群より選ばれる１種または２種以上のイソ（チオ）シアネート化合物を含む、請求項１に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法。
【請求項９】
ｐＨ３．１〜７に調整されたポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物とを含む、チオウレタン系光学材料用樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法で製造されたチオウレタン系光学材料用樹脂。
【請求項１１】
請求項１０に記載のチオウレタン系光学材料用樹脂からなる光学レンズ。
【請求項１２】
眼鏡レンズである、請求項１１に記載の光学レンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チオール基を含有する化合物とイソシアネート基を有する化合物からなる樹脂組成物を重合することにより、光学材料を製造する方法に関し、特に汎用のポリイソシアネート化合物を用いて高品質のチオウレタン系光学材料を製造する方法と、そのための樹脂組成物及び製造された光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べて軽量で割れ難く、染色が可能である。最近では、多様な樹脂のプラスチック材料が光学材料として用いられており、その要求物性もますます高まっている。
【０００３】
ポリチオール化合物とイソシアネート化合物とを用いて製造されたポリチオウレタン光学樹脂は、透明性、アッベ数、透過率、引張強さ等の光学特性に優れ、光学レンズ素材として広く用いられている。しかし、ポリチオール化合物と汎用のイソシアネート化合物とを含む樹脂組成物を硬化して光学材料を製造する際、重合不均一や白化が発生し、優れた光学特性を有する光学樹脂を得ることができない場合があった。
【０００４】
チオウレタンレンズ用樹脂組成物の主成分である汎用のイソシアネート化合物とポリチオール化合物は、混合性によって、重合不均一、白化現象及び白濁現象等が発生する。よって、混合性に優れた特性を有する３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプタン等とポリチオール化合物を熱硬化させて製造される光学樹脂は、ポリチオール化合物に対する別途の処理がなくても重合不均一と白化発生の問題がほとんど生じない。
【０００５】
しかし、このようなイソシアネート化合物は製造が難しいため、製造コストが高く、したがってチオウレタンレンズの生産単価を高めることになるという問題がある。一方、安価な汎用のイソシアネートであるイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等と、ポリチオール化合物を硬化させて得た光学樹脂では、重合不均一や白化現象がしばしば発生する。特に、テープの白化と気泡現象が発生する場合があるが、このようなテープの白化や気泡現象は、光学材料の性能に悪影響を与え、不良発生及びレンズの品質を低下させる要因となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、汎用のイソシアネート化合物を用いて光学材料を重合する際に生じる重合不均一及び白化現象の問題点を解決して、汎用のポリイソシアネート化合物を用いながらも重合不均一及び白化の問題がない高品質のチオウレタン系光学材料を提供することを目的とする。
【０００７】
本発明では、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の安価な汎用のイソシアネート化合物と、ポリチオール化合物とを重合させて光学材料を製造する際に、ポリチオール化合物のｐＨを調節することにより、粘着テープからの溶出や、光学レンズの縁に発生する白化現象を解決する。
【０００８】
すなわち、本発明者らは、ポリチオール化合物の製造工程の無機酸処理により組成物内に残存する無機酸が、光学樹脂を製造する際に重合触媒の活性を低下させ、これによる反応速度の減少により溶出の発生及び白化現象が惹起されることを確認し、ｐＨ調節によりこのような問題を解決することができることを見出した。
本発明では、安価な汎用のイソシアネート化合物を用いながらも、ｐＨ調節により反応性を増加させて重合組成物の粘度を上昇させることで、粘着テープからの溶出及び光学レンズの縁に発生する白化現象と重合不均一の問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（ａ）ポリチオール化合物のｐＨを３．１〜７に調整する工程と、
（ｂ）ｐＨ３．１〜７のポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物からなる樹脂組成物を調製し、注型重合する工程と、を含むチオウレタン系光学材料用樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明では、ｐＨ３．１〜７に調整されたポリチオール化合物と、ポリイソシアネート化合物とを含むチオウレタン系光学材料用樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明によれば、光学レンズ用樹脂組成物の主成分となるポリチオール化合物を塩基性物質で処理してｐＨによる樹脂組成物の反応速度を調節することで、従来の問題点である白化現象等を解決することができる。通常、ポリチオウレタン樹脂用触媒として有機スズ化合物を用いているが、この触媒を用いてポリチオウレタン樹脂を製造する際、反応速度が遅く粘着テープから漏液が流れ出て白化現象が起きるようになる。
【００１１】
本発明では、これを解決するために樹脂組成物に含まれるポリチオール化合物を有機または無機の塩基性物質で処理してｐＨを３．１〜７に調節することで反応速度を増加させ、これによって粘度が上昇して溶解度が下がり、粘着テープからそれ以上漏液が流れ出なくなり白化現象が解決される。
【００１２】
本発明によれば、汎用のポリイソシアネート化合物を用い、併せてポリチオウレタン樹脂用触媒として従来から用いられている有機スズ化合物を用いるか、または用いなくても、安定した品質のポリチオウレタン光学材料を製造することができる。
【００１３】
通常、ポリチオウレタン樹脂を製造する際、光学樹脂組成物をモールドの中に注入して加熱硬化させる注型重合法が行われる。このとき、低温から高温に徐々に昇温しながら数時間から数十時間にわたり重合反応が行われる。ここで、樹脂特性を十分に引き出すためには重合を完結させることも必要であり、重合を完結させるためには、重合活性が強い触媒を用いるか、または触媒量を増やす方法がある。しかし、触媒量を増やして速度を増加させた場合にはレンズにおける重合不良の発生率が高く、触媒を減らす場合には反応速度が低下してテープの粘着剤が溶解して縁に白化現象が発生するようになる。
【００１４】
本発明者らは、光学性能の低下や白濁の発生等により安定した品質の樹脂が得られない原因が、上記の金属触媒の酸性度が重合活性に影響を及ぼすためであることを見出した。すなわち、安定した品質の樹脂が得られない原因が、添加剤の酸性度の差によって生じた重合速度のばらつきにあることを見出した。特に、眼鏡用プラスチックレンズ材料を製造する際に用いられる酸性リン酸エステル系内部離型剤やポリチオール化合物においては、その製造ロット（ｌｏｔ）ごとに酸性度が異なる場合があり、このようなｐＨの変化が安定した品質のプラスチックレンズが得られない原因となるものと推定された。
【００１５】
また、ポリチオール化合物の製造工程においては、無機酸で洗浄する洗浄工程が必須であるが、このときに無機酸が完全に除去されずに残存することによってポリチオール化合物のｐＨが低下する。これにより、触媒の活性が低下して反応速度が減少するようになり、これが原因となって硬化性樹脂組成物の溶解度が高くなり、テープの粘着剤が溶解して縁の白化現象が発生する。このような問題は、特にポリチオールとの混合性が低い、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート等の汎用のポリイソシアネート化合物で発生する。
【００１６】
本発明では、このような問題を解決するために、ポリチオール化合物の洗浄工程でｐＨを調節することにより反応速度を増加させ、初期粘度を高めてテープの接着剤が溶解する現象を最小化して白化問題を解決し、同時にポリチオール化合物をｐＨ３．１〜７に調節することで重合不均一もなくなるという事実を見出して本発明を完成するに至った。
【００１７】
また、本発明では、上記のような方法で製造されたチオウレタン系光学材料用樹脂と、該樹脂からなる光学レンズが提供される。前記光学レンズは特に眼鏡レンズを含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明では、汎用のポリイソシアネート化合物を用いながらも、ポリチオール化合物のｐＨを調節することで、別途の触媒がなくても反応速度を増加させ白濁がないポリチオウレタン系レンズを製造することができ、ポリチオール化合物の酸度の違いによる影響を抑制して重合不均一の問題を解消することができる。併せてポリチオール化合物の製造過程で発生する塩酸等の無機酸の残存をなくすことでステンレス反応器及び濾過装置等が腐食する問題も解決することができた。本発明によれば、ポリチオール化合物のｐＨを調節することで、有機スズ系触媒の活性度を低下させずに特性がそのまま維持されながら反応速度を増加させることができるため、重合不均一が抑制され、さらに白化現象も抑制されたポリチオウレタン系光学材料を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、光学レンズ用樹脂組成物に提供されるポリチオール化合物のｐＨを調節して、従来の問題点である白化現象及び重合不均一が抑制されたポリチオール化合物の製造方法に関する。
【００２０】
ポリチオウレタン系樹脂を製造する際、白化現象が不良率の相当部分を占めている。本発明は、ポリチオウレタン系レンズの主要成分であるポリチオール化合物のｐＨが反応速度と関連があるという点に着目して、これを調節することで白化現象が抑制された樹脂の製造を試みた。ｐＨを調節するために、通常は、ポリチオール化合物の製造工程において、有機層を無機酸で洗浄した後、数回にわたって水で洗浄しているが、最後の水で洗浄する工程に塩基性溶液を添加してｐＨが７以上になるようにアルカリ処理を行う。その後、希釈溶剤を濃縮し、濾過を通じてｐＨ３．１〜７のポリチオール化合物を得ることができる。あるいは、処理して得られたポリチオール化合物に塩基性溶液（固相を含む）を添加してｐＨ３.１〜７のポリチオール化合物を得ることができる。ポリチオール化合物のｐＨが２〜３である場合には白化が激しく発生し、ｐＨが７以上の場合には重合不均一が激しく発生した。しかし、ポリチオール化合物のｐＨが３.１〜７である場合には白化と重合不均一が何れも抑制された。より好ましくは、ポリチオール化合物の白化と重合不均一が抑制される範囲はｐＨ３.５〜６である。
【００２１】
ポリチオールの処理に用いる塩基物質は、気相、液相及び固相を全て含み、特にアンモニア水を含んだアミン類が適当であった。代表的なアミン類としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、３−ペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、１，２−ジメチルヘキシルアミン、アリルアミン、アミノメチルビシクロヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２，３−ジメチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、２，３−、あるいは４−メチルベンジルアミン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−メチルアニリン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−エチルアニリン、アミノモルホリン、ナフチルアミン、フルフリルアミン、α−アミノジフェニルメタン、トルイジン、アミノピリジン、アミノフェノール、アミノエタノール、１−アミノプロパノール、２−アミノプロパノール、アミノブタノール、アミノペンタノール、アミノヘキサノール、メトキシエチルアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−プロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２，２−ジエトキシエチルアミン等の単官能１級アミン化合物、及びエチレンジアミン、１，２−、あるいは１，３−ジアミノプロパン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−、１，３−、あるいは１，４−ジアミノシクロヘキサン、ｏ−、ｍ−、あるいはｐ−ジアミノベンゼン、３，４−、あるいは４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，４−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−、あるいは４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−、１，８−、あるいは２，３−ジアミノナフタレン、２，３−、２，６−、あるいは３，４−ジアミノピリジン、２，４−、あるいは２，６−ジアミノトルエン、ｍ−、あるいはｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、１，３−、あるいは１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、２−、あるいは４−アミノピペリジン、２−、あるいは４−アミノメチルピペリジン、２−、あるいは４−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン等の１級ポリアミン化合物、及びジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−３−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチ���アミン、Ｎ−エチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、ジナフチルアミン、１−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能２級アミン化合物、及びＮ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジメチル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，３−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ'−ジエチル−１，７−ジアミノヘプタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、１，１−ジ−（４−ピペリジル）メタン、１，２−ジ−（４−ピペリジル）エタン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、１，４−ジ（４−ピペリジル）ブタン、テトラメチルグアニジン等の２級及び３級ポリアミン化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物は単独、または２種類以上を混合して用いてもよい。この他にもアルカリ水溶液等、塩基性を示す溶液であればいずれも用いることができる。
【００２２】
本発明で前記ポリチオール化合物と反応させるイソシアネート化合物としては、安価な汎用のポリイソシアネート化合物を用いることができるため、チオウレタン光学材料の生産単価を低めることができる。イソシアネート化合物としては、特にイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのいずれか１つを単独で、またはこれらを２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
また、前記イソシアネート化合物に他のイソ（チオ）シアネート化合物を混合して用いることも可能である。他のイソ（チオ）シアネート化合物としては、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル等の脂肪族イソシアネート化合物、及びイソホロンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２−ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネート等の脂環族イソシアネート化合物、及びビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、ビベンジル−４，４−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３−ジメトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等の芳香族イソシアネート化合物、及びビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン等の含硫脂肪族イソシアネート化合物、及びジフェニルスルフィド−２，４−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４−ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４−メトキシベンゼンチオエチレングリコール−３，３−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６−ジイソシアネート、４，４−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５−ジイソシアネート、３，３−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４−ジイソシアネート、４，４−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３−ジイソシアネート等の含硫芳香族イソシアネート化合物、及び２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫複素環イソシアネート化合物のうち１の種または２種以上を混合使用することが可能である。
【００２４】
前記ポリチオール化合物としては、好ましくは、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２−（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１，３−ジチオール、２−（２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピル）スルフィド、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−２−メルカプト−３−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］プロピルチオ−プロパン−１−チオール、２，２−ビス−（３−メルカプト−プロピオニルオキシメチル）−ブチルエステル、２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−（２−（２−［３−メルカプト−２−（２−メルカプトエチルチオ）−プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン−１−チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）−４，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２−テトラチアテトラデカン−１，１４−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−２，３−ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン−１，２−ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）−４，１４−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（Ｓ）−３−（（Ｒ−３−メルカプト−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）−２−（（２−メルカプトエチル）チオ）プロパン−１−チオール、３，３'−ジチオビス（プロパン−１，２−ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）−７，１１−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１２，１５−ペンタチアヘプタン−１，１７−ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）−７，１２−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９，１０，１３，１６−ヘキサチアオクタデカン−１，１８−ジチオール、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ビス ペンタエリスリトール−エーテル−ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン及び２−（２，２−ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）−１，３���ジチエタンからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物を混合して用いることができる。
【００２５】
また、上記のように塩基性物質で処理を行ったポリチオール化合物に、別途に塩基性物質で処理を行っていないポリチオール化合物を１種または２種以上添加して共に用いることも可能である。
【００２６】
また、ポリチオウレタン光学樹脂の光学的な物性を向上させるために、耐衝撃性、比重及びモノマー粘度等の調節を目的として光学レンズ用樹脂組成物に反応性樹脂改質剤を加えてもよい。
【００２７】
樹脂改質剤として添加することができるオレフィン化合物としては、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）メタン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、及びアリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、及びスチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物等が挙げられるが、これら例示した化合物のみに制限されるのではない。これらのオレフィン化合物は単独で、または２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
本発明において、原料として用いられるイソシアネート化合物とポリチオール化合物、また樹脂改質剤化合物まで含んだ原料の使用比率は、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ＋ＯＨ）の官能基のモル比が、通常、０.５〜３.０の範囲内、好ましくは０.６〜２.０、さらに好ましくは０.８〜１.５の範囲内である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、その他にも必要に応じて、内部離型剤、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤等の任意成分をさらに含んでいてもよい。例えば、ウレタン系光学材料用樹脂は、このような樹脂組成物、すなわちポリチオール化合物とポリイソシアネート化合物、そして必要に応じて任意成分をレンズ用のモールドに注入して硬化することで製造することができる。また、これに、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能な、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物及び金属化合物等をさらに混合して重合することも可能である。
【００３０】
イソシアネート化合物とポリチオール化合物及び触媒、その他の添加剤を混合して光学レンズ用樹脂組成物を調製する場合の温度は通常２５℃以下で行われる。樹脂組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒や添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、予め加温して、モノマーであるイソシアネート類またはチオール類、あるいはモノマー混合物に溶解させることも可能である。
【００３１】
本発明で、ポリチオウレタン樹脂は注型重合により製造される。まず、ガスケットまたはテープ等で保持された成形モールド間に、本発明に係る重合性組成物を注入する。このとき、得られるプラスチックレンズに求められる物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。重合条件については、重合性組成物、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって大きく条件が異なるため限定するものではないが、約−５０〜１５０℃の温度で１〜５０時間にわたって行われる。場合によっては、１０〜１５０℃の温度範囲で維持または徐々に昇温して、１〜４８時間で硬化させることが好ましい。
【００３２】
得られたポリチオウレタン樹脂に対しては、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。処理温度は、通常５０〜１５０℃の間で行われるが、９０〜１４０℃で行うことが好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリチオウレタン樹脂は、注型重合時のモールドを変えることで様々な形状の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学用樹脂としての各種用途に用いることが可能である。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード等の光学材料、光学素子として好適である。
【００３４】
本発明のポリチオウレタン樹脂を用いたプラスチックレンズは、必要に応じて、片面または両面にコーティング層を施して用いてもよい。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート膜層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で用いても複数のコーティング層を多層化して用いてもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同一のコーティング層を施しても、異なるコーティング層を施してもよい。
【００３５】
本発明のウレタン系樹脂からなる光学材料は、テープ由来の白化や気泡が非常に少ないことが特徴であり、また歩留まりよく製造することができる。本発明の光学材料は、必要に応じて反射防止、高硬度の付与、耐磨耗性の向上、耐薬品性の向上、防曇性の付与、あるいはファッション性の付与等の改良を目的として、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を行うことができる。本発明により製造されるウレタン系樹脂は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、併せて色相が良好である。よって、本発明のウレタン系樹脂は、レンズやプリズム等の光学材料用途に好適であり、特に眼鏡レンズ、カメラレンズ等のレンズ用途に非常に好適である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。しかし、これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのもので、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
試験方法
ポットライフ、樹脂の白化、重合不均一、及びレンズの性能試験（屈折率、アッベ数、耐熱性）は以下の試験方法により評価した。
【００３８】
ポットライフ：Ａ＆Ｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社のＳＶ−１０  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて３０℃で粘度変化を観察し、３００ｃｐｓに到逹する時間を測定してポットライフとした。
【００３９】
樹脂の白化（白化の有無）：上記の白化の有無は、樹脂の透明性であって以下のようにして判断した。得られた樹脂を暗所でプロジェクタに照射し、レンズの曇り及び不透明物質の有無を目視で判断した。レンズの曇り及び不透明物質がないものを○（白化無し）、あるものを×（白化有り）で示した。
【００４０】
重合不均一（脈理）：ＵＳＨＩＯ  ＵＳＨ−１０２Ｄである水銀アークランプ（Ｍｅｒｃｕｒｙ  Ａｒｃ  Ｌａｍｐ）を照射してレンズ内部の光学変形を観察し、重合不均一と判断される不均一の模様がレンズ中心部から半径３０ｍｍ内で観察されない場合○（重合不均一無し）、観察される場合×（重合不均一有り）で示した。
【００４１】
屈折率（ｎＥ）、アッベ数：Ａｔａｇｏ社のＩＴ及びＤＲ−Ｍ４モデルであるアッベ屈折計を用いて２０℃で測定した。
【００４２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＴＭＡＱ４００（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のペネトレーション法（２０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍΦ、昇温速度５℃／ｍｉｎ）で高純度の窒素下でＴＭＡを測定した。
【００４３】
［合成例１］
２−メルカプトエタノール５３２ｇ、水酸化ナトリウム１，０１０ｇ（２５％水溶液）の均一溶液を生成した後、４０℃以下になるようにエピクロロヒドリン３００ｇを滴下した。滴下終了後に、４５℃でさらに１時間撹拌してから室温に冷却し、３５％塩酸水溶液２，０４０ｇ及びチオ尿素９２６ｇを添加した後、１０８℃で４時間加熱撹拌した。その後、３０℃以下に冷却してからアンモニア水２５％水溶液２，０００ｇを３０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内部温度６５℃で１時間加水分解を行った。その後、トルエン１，０００ｇを添加して有機層に抽出し、有機層を３５％塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。その後、水１，０００ｇで１回洗浄し、最後にアンモニア水０．５％水溶液（１，０００g）でアルカリ処理した。水層は捨て、有機層を減圧濃縮してｐＨが４．０である７６０ｇの２、３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）を得た。
【００４４】
［合成例２］
２−メルカプトエタノール５３２ｇ、水酸化ナトリウム１，０１０g（２５％水溶液）の均一溶液を生成した後、４０℃以下になるようにエピクロロヒドリン３００ｇを滴下した。滴下終了後に、４５℃でさらに１時間撹拌してから室温に冷却し、３５％塩酸水溶液２，０４０ｇ及びチオ尿素９２６ｇを添加後、１０８℃で４時間加熱撹拌した。その後、３０℃以下に冷却してからアンモニア水２５％水溶液２，０００ｇを３０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内部温度６５℃で１時間加水分解を行った。その後、トルエン１，０００ｇを添加して有機層に抽出し有機層を３５％塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。その後、水１，０００gで１回洗浄し、水層は捨て、有機層を減圧濃縮し、アンモニア水を添加してｐＨが４．５である７６３ｇの２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）を得た。
【００４５】
［合成例３］
エタンジチオール２９５ｇ及びトリエチルアミン１０ｍＬを添加し、反応温度を４０℃に合わせて、４５℃を維持しながらエピクロロヒドリン５６０ｇをゆっくり滴下する。滴下終了後、さらに１時間撹拌する。この溶液に２−メルカプトエタノール４７３ｇとＮａＯＨ水溶液９６８ｇ（２５％水溶液）を混合して得た均一溶液を４５℃に維持しながら、ゆっくり滴下する。滴下終了後に、４５℃でさらに１時間撹拌してから室温に冷却し、３５％塩酸水溶液１５７７ｇ及びチオ尿素１０１３ｇを添加後、１０８℃で４時間加熱撹拌した。その後、３０℃以下に冷却した後、アンモニア水２５％水溶液１，５００ｇを３０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内部温度６５℃で１時間加水分解を行った。その後、トルエン１，０００ｇを添加して有機層に抽出し、有機層を３５％塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。その後、水１，０００gで１回洗浄し、水層は捨て、有機層を減圧濃縮し、アンモニア水を添加してｐＨが５．０である１２０３ｇの１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン（ＥＴＳ−４）を得た。
【００４６】
［合成比較例１］
２−メルカプトエタノール５３２ｇ、水酸化ナトリウム１，０１０ｇ（２５％水溶液）の均一溶液を生成した後、４０℃以下になるようにエピクロロヒドリン３００ｇを滴下した。滴下終了後に、４５℃でさらに１時間撹拌してから室温に冷却し、３５％塩酸水溶液２，０４０ｇ及びチオ尿素９２６ｇを添加後、１０８℃で４時間加熱撹拌した。その後、３０℃以下に冷却してからアンモニア水２５％水溶液２，０００ｇを３０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内部温度６５℃で１時間加水分解を行った。その後、トルエン１，０００ｇを添加して有機層に抽出し、有機層を３５％塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。その後、水１，０００ｇで１回洗浄し、水層は捨て、有機層を減圧濃縮し、ｐＨが２．８である７５５ｇの２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）を得た。
【００４７】
［合成比較例２］
２−メルカプトエタノール５３２ｇ、水酸化ナトリウム１，０１０ｇ（２５％水溶液）の均一溶液を生成した後、４０℃以下になるようにエピクロロヒドリン３００ｇを滴下した。滴下終了後に、４５℃でさらに１時間撹拌してから室温に冷却し、３５％塩酸水溶液２，０４０ｇ及びチオ尿素９２６ｇを添加後、１０８℃で４時間加熱撹拌した。その後、３０℃以下に冷却してからアンモニア水２５％水溶液２，０００ｇを３０℃以下を維持しながら滴下した。滴下後、内部温度６５℃で１時間加水分解を行った。その後、トルエン１，０００ｇを添加して有機層に抽出し、有機層を３５％塩酸水溶液５００ｍＬで洗浄した。その後、水１，０００gで１回洗浄し、水層は捨て、有機層を減圧濃縮し、アンモニア水を添加してｐＨが７．５である７６９ｇの２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）を得た。
【００４８】
［実施例１］
イソホロンジイソシアネート５６ｇ、ｐＨが４．０である２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）４４ｇ、ジブチルスズジクロリド０．１ｇ、有機染料ＨＴＡＱ（２０ｐｐｍ）及びＰＲＤ（１０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤ＨＯＰＢＴ１．５ｇ、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ）０．１ｇを２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａで１時間脱泡を行った。その後、１μｍのＰＴＦＥ製フィルタで濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。このモールド型を重合オーブンに投入し、２５℃〜１３０℃まで２１時間にわったて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ｎＥ）１．６０１、アッベ数３９、耐熱性（Ｔｇ）１１６℃であった。モールド型に注入する前の溶解された状態を目視で観察し、脱型後に異物の有無を確認した結果、異常がなく白化は認められず、安定した品質の樹脂が得られることを確認した。評価結果を［表１］に示した。
【００４９】
［実施例２〜６］
実施例１と同様の方法で表１に記載の組成によってそれぞれ組成物及びレンズを製造し、その評価の結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
イソホロンジイソシアネート５６ｇ、ｐＨが２．８である２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（ＧＳＴ）４４ｇ、ジブチルスズジクロリド０．１ｇ、有機染料ＨＴＡＱ（２０ｐｐｍ）及びＰＲＤ（１０ｐｐｍ）、紫外線吸収剤ＨＯＰＢＴ１．５ｇ、内部離型剤（ＳＴＥＰＡＮ社、商品名Ｚｅｌｅｃ  ＵＮ）０．１ｇを２０℃で混合溶解し、均一溶液とした。この混合溶液を４００Ｐａで１時間脱泡を行った。その後、１μｍのＰＴＦＥ製のフィルタで濾過を行い、ガラスモールドとテープからなるモールド型に注入した。このモールド型を重合オーブンに投入し、２５℃〜１３０℃まで２１時間にわたって徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出した。モールド型からの離型性は良好であった。得られた樹脂をさらに１３０℃で４時間アニール処理を行った。得られた樹脂の物性は、屈折率（ｎＥ）１．６０２、アッベ数３９、耐熱性（Ｔｇ）１１６℃であった。モールド型に注入する前の溶解された状態を目視で観察し、脱型後に異物の有無を確認した結果、異常がなく、白化がひどかった。評価の結果を［表１］に示した。
【００５１】
［比較例２］
比較例１と同様の方法で、表１に記載の組成によってそれぞれ組成物及びレンズを製造し、その評価の結果を表１に示した。
【００５２】
【表１】
2014508207.tif 000002
【００５３】
本発明で、表１に対する評価の結果から、アンモニア水の塩基性溶液で処理あるいは添加したポリチオール化合物（ｐＨ３．１〜７）を用いることで、ｐＨ２．８のポリチオール化合物と有機スズ化合物の触媒として用いた際、問題となる従来の白化問題を解決することができ、また樹脂との混合性に優れており、光学用の透明なレンズ樹脂として好適に用いられるポリチオウレタン樹脂が得られた。特に、本発明のポリチオール化合物を用いた場合、樹脂との混合性に優れ、重合速度のばらつき幅が小さく、白化現象の少ない光学レンズの製造が可能であった。ここで、実施例１ないし２におけるポリチオール化合物の場合も、水酸化アルカリ及びアミン等の有機または無機塩基性溶液（固相、気相を含む）でｐＨを調節しなければ重合速度が遅く、ポットライフが長くなる。しかし、本発明では、チオール化合物を塩基性溶液で処理しｐＨを調節して用いたため、樹脂との混合性に優れ、重合速度を一定部分速めることができ、白化及び重合不均一の問題を解決できることとなった。このような結果から、本発明における塩基性溶液でｐＨを調節したポリチオール化合物は混合性が優れており、安定的にポリチオウレタン樹脂を製造するために好適なものである。
【００５４】
モノマー
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−１，６−ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＧＳＴ：２，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン−１−チオール（２，３−ｂｉｓ（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅ−１−ｔｈｉｏｌ）
ＥＴＳ−４：１，２−ビス（２−（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロピルチオ）エタン（１，２−ｂｉｓ（２−（２−ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌｔｈｉｏ）ｅｔｈａｎｅ）
【００５５】
離型剤
ＺＥＬＥＣ  ＵＮ：Ｓｔｅｐａｎ社で製造する酸性リン酸エステル化合物で、商品名ＺＥＬＥＣ ＵＮＴＭ
紫外線吸収剤
ＨＯＰＢＴ：２−（２'−ヒドロキシ−５'−t−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
（２−（２'−ｈｙｄｒｏｘｙ−５'−t−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ）
【００５６】
有機染料
ＨＴＡＱ：１−ヒドロキシ−４−（ｐ−トルジン）エントロキノン
［１−ｈｙｄｒｏｘｙ−４−（ｐ−ｔｏｌｕｉｄｉｎ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ］
ＰＲＤ：ペリノン染料（ｐｅｒｉｎｏｎｅ  ｄｙｅ）
重合開始剤
ＢＴＣ：ジブチルスズジクロリド
【国際調査報告】
2014508207.tif 000003
2014508207.tif 000004
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