(57)【要約】  本発明は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを製造する方法であって、極性溶媒に溶解させたアリルアルコールを、ロジウム錯体と、少なくとも２個のトランス−配位１，３−ジアルキルフェニル−ホスフィノメチル基を含むシクロブタン配位子とから形成される触媒系（配位子として脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ホスフィンを含む触媒を除外する）の存在下で、ＣＯおよびＨ２と反応させることを特徴とする、方法に関する。式中、Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ここで、ｍは、１から１０００の数である）である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４−ヒドロキシブチルアルデヒドを製造する方法であって、アリルアルコールを、ロジウム錯体と少なくとも２個のトランス−配位１，３−ジアルキルフェニルホスフィノメチル基を含むシクロブタン配位子とから形成される触媒系（配位子として脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ホスフィンを含む触媒を除外する）の存在下で、極性溶媒中ＣＯおよびＨ２と反応させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
ロジウム錯体と全トランス−１，２，３，４−（３，５−キシリルホスフィノメチル）シクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ロジウム錯体と全トランス−１，２−（３，５−キシリルホスフィノメチルシクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ロジウム錯体と全トランス−１，２，３−（３，５−キシリルホスフィノメチル）−４−（メトキシメチル）シクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ロジウム錯体と全トランス−１，２−（３，５−キシリルホスフィノメチル）−３，４−ビス（トリチルオキシメチル）シクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水が少なくとも２重量部％、好ましくは＞５重量部％まで可溶性であるアルコールが、極性溶媒として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
水溶性であり、かつその分子量が＞２０００であるポリエーテルが、極性溶媒として使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項２で使用される触媒。
【請求項９】
請求項４で使用される触媒。
【請求項１０】
請求項５で使用される触媒。
【請求項１１】
全トランス−１，２−（ヒドロキシメチル）−３，４−（トリチルオキシメチル）シクロブタン。
【請求項１２】
ロジウム錯体と全トランス−１，２，３−（３，５−キシリルホスフィノメチル）−４−（ヒドロキシメチル）シクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ロジウム錯体と全トランス−１，２，３−（３，５−キシリルホスフィノメチル）−４−ＣＨ２−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ここで、ｍは、１〜１０００の数である）とから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヒドロホルミル化が、膜反応器で行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記使用される触媒が、場合によって水を添加後に、疎水性溶媒で抽出することによって前記反応混合物から分離され、再使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ロジウム錯体と全トランス−１，２，３，４−（３，５−キシリルホスフィノメチル）シクロブタンとから形成される触媒系が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１６で使用される触媒。
【請求項１８】
請求項１６で使用される前記触媒系が、場合によって水を添加後に、疎水性溶媒で分離され、再使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを製造するためにアリルアルコールをヒドロホルミル化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリルアルコールのヒドロホルミル化は公知であり、工業的に利用されている（例えば、米国特許第４，０６４，１４５号明細書；米国特許第４，２１５，０７７号明細書；米国特許第４，２３８，４１９号明細書；米国特許第４，６７８，８５７号明細書；米国特許第５，２９０，７４３号明細書を参照されたい）。アリルアルコールは、これらの方法においてＣＯ／Ｈ２ガス混合物と反応させて、４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ）を与える。望ましくない副生成物の蒸留除去に続いて、ＨＢＡは公知の仕方で水素化されて、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）を与える。
【０００３】
この製造方式の不利点は、望ましくない副生成物の形成である。特に、望ましい直鎖生成物のみならず、異性体分岐生成物３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアルデヒド（ＨＭＰＡ）および他のＣ３副生成物（ｎ−プロパノールおよびプロピオンアルデヒドなど）も形成される。これは、この方法の経済的継続性に悪影響を与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、４−ヒドロキシブチルアルデヒドを製造する方法であって、極性溶媒に溶解させたアリルアルコールは、ロジウム錯体と、少なくとも２個のトランス−配位１，３−ジアルキルフェニルホスフィノメチル基を有するシクロブタン配位子とから形成される触媒系（配位子として脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ホスフィンを含む触媒を除外する）の存在下で、ＣＯおよびＨ２と反応させることを特徴とする、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明で配位子として使用されるトランス−１，２−（１，３−ジアルキルフェニルホスフィノメチル）シクロブタンは、式［Ａ］
【化１】
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［式中、
Ｒ１は、アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルであり、
Ｒ２は、Ｈまたはアルコキシ基であり、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｈ、ＣＨ２ＯＲ１、ＣＨ２Ｏ−アラルキル、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２−［Ｐ（３，５−Ｒ１，Ｒ１−４−Ｒ２−フェニル）２］またはＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−Ｈ（ここで、ｍは、１から１０００の数である）］
を有する。
【０００６】
好ましくは、［Ａ］は、全トランス−シクロブタン誘導体である。
【０００７】
本発明のさらなる態様は、本発明による方法の種々の実施形態を可能にする式［Ａ］の新規な触媒の使用である。
【０００８】
通常、公知の触媒によるアリルアルコールのヒドロホルミル化は、均一相で行われる。反応後、ＨＢＡ、ＨＭＰＡおよび他の副生成物は、水で抽出することによって触媒から分離される。
【０００９】
極性溶媒中で本発明によるヒドロホルミル化は、式［Ａ］の親油性触媒が疎水性溶媒で抽出することによって分離され、触媒が最初の工程段階に戻されることを可能にする。
【００１０】
ポリエーテル基を有する式［Ａ］の新規な親水性触媒系は、膜反応器で使用することができ、したがって、この方法生成物が、ヒドロホルミル化後に連続的に分離されることを可能にする。
【００１１】
本発明による方法は、式ＰＲ’３（ここで、Ｒ’は、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式基である）の配位子を含む触媒を除外することによって、ＨＢＡを製造するためのこれまで記載された方法に対して異なる。この種の触媒は、使用されるアリルアルコールのかなりの部分を水素化して、望ましくない副生成物を与える（米国特許第７，６５５，８２１Ｂ１号明細書参照）。
【００１２】
対照的に、本発明による方法では、少なくとも２個のトランス−配位１，３−ジアルキルフェニルホスフィノメチル基を有するシクロブタン配位子を含む触媒に代えて、ＤＩＯＰシリーズのジホスフィン、例えば、２，３−Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス［ビス（３，５−ジメチルフェニルホスフィノ］ブタンなどを使用することもできる；（国際公開第２０１０／１３２０８７号パンフレット参照）。
【００１３】
しかしながら、より有利なＨＢＡ：ＨＭＰＡ−比が達成されることを可能にするシクロブタンシリーズの触媒が好ましい。
【００１４】
本発明による方法で使用される極性溶媒は、ヒドロホルミル化の生成物に対して反応性でない。公知の方法で使用される溶媒と対照的に、（例えば、国際公開第２０１０／１３２０８７号パンフレット参照）、それらは、水にかなりの割合で、また時に完全に、可溶性である。
【００１５】
挙げることのできる極性溶媒は、例えば、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、１，４−ブタンジオールおよび分子量＞２０００の式ＣＨ３Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎ−Ｈのポリエーテルである。
【００１６】
ヒドロホルミル化は、それ自体公知の反応条件下で２０から１２０℃の温度範囲および２〜２０バールの圧力範囲で行われる。最適性能は、所定の装置に応じて適切な予備実験によって確かめられる。
【００１７】
ＣＯ：Ｈ２のモル比は、約１：１であるが、実施形態に依存してかなり変わり得る。
【００１８】
反応時間は、０．５〜４時間である。反応の開始時に、アリルアルコール濃度は、溶媒または溶媒混合物に基づいて、５〜５０％、好ましくは１０〜２５％である。
【００１９】
ＨＢＡ（およびＨＭＰＡ）は、それ自体公知の仕方で水素化されて、対応するジヒドロキシ化合物を与え、粗生成物の分留により、純粋な形態で所望の１，４−ブタンジオールが得られる。水素化のために、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、ＺｎおよびＣｒ触媒を使用することができる。Ｒａｎｅｙ（登録商標）Ｎｉ触媒が、特に好ましく使用される。水素化は、一般に６０〜２００℃の温度および１５〜７０バールの圧力範囲で行われる。
【００２０】
以下の実施例により、本発明による方法が説明される：
【実施例】
【００２１】
実施例１
本発明による方法で使用される新規な触媒の調製：
ａ）公知の全トランス−１，２，３，４−（ヒドロキシメチル）シクロブタンからの新規な中間体の調製：
８８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）の全トランス−１，２，３，４−（ヒドロキシメチル）シクロブタンを、３ｍｌの無水ピリジンに溶解させ、０℃で、２５１ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）の塩化トリチルを、激しく撹拌しながら添加した。この反応混合物を撹拌しながら０℃で一晩保った。次いで、それを、１０ｍｌの水に添加し、酢酸エチル（３×５ｍｌ）で抽出し、次いで、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ロータリエバポレータで蒸発乾固させた。
【００２２】
粗生成物をクロマトグラフィー（シリカゲル）により分離した。（溶離液：酢酸エチル：ヘキサン１：３→２：３→酢酸エチル：メタノール９５：５）。
【００２３】
得られた主生成物は、１１４ｍｇ（理論の３４％）の全トランス−１，２−（ヒドロキシメチル）−３，４−（トリチルオキシメチル）シクロブタンであった。
【化２】
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【００２４】
ｂ）それ自体公知の仕方で、この化合物をトシル化し、ＬｉＰ（３，５−キシリル）２と反応させた。
【００２５】
実施例２
本発明による方法に対応するヒドロホルミル化：
４ｍｌの乾燥脱気ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル中、１６ｍｍｏｌの全トランス−１，２，３，４−（３，５−キシリルホスフィノメチル）シクロブタンを、アルゴン下で［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］（８ｍｍｏｌ）と反応させる。
【００２６】
得られた溶液をアルゴン下でオートクレーブ中に注入し、ＣＯ：Ｈ２−１：１混合物でフラッシュする。次いで、側枝を介して、１５ｍｌのエタノール中１ｍｌのアリルアルコールの溶液を添加し、反応を、４０バールの圧力および１２０℃の温度で行う。これにより、約１４：１の比で理論の９７％のＨＢＡ＋ＨＭＰＡが得られる。
【国際調査報告】
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