(57)【要約】  窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムが、開示される。システムは、還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段ならびに炭化水素還元剤、窒素還元剤および／または水素の供給源と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える。ＥＧＲ回路は、ＮＯｘ吸着剤を含むＩＭＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）を備える。
2014508880.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムであって、還元剤の存在下でＮＯｘを還元するためのＮＯｘ還元触媒と、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段ならびに炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択された還元剤の供給源と、前記排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、前記フィルタの下流側の前記排気システムを前記エンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備え、前記ＥＧＲ回路が、一酸化窒素（ＮＯ）吸着剤を含むＮＯｘ吸着触媒（ＮＡＣ）を備える、排気システム。
【請求項２】
前記ＮＯ吸着剤が、パラジウムおよび酸化セリウムまたはセリウム、ならびに少なくとも１つの他の遷移金属を含有する混合酸化物または複合酸化物からなる、請求項１に記載の排気システム。
【請求項３】
前記ＮＯ吸着剤が、セリアに分散されたパラジウムまたはセリウムおよび少なくとも１つの他の遷移金属を含有する混合酸化物または複合酸化物を含む、請求項１または２に記載の排気システム。
【請求項４】
前記混合酸化物または複合酸化物内の前記少なくとも１つの他の遷移金属が、ジルコニウムである、請求項２または３に記載の排気システム。
【請求項５】
前記ＮＯ吸着剤が、０．１から２００ｇ／ｆｔ−３の範囲にあるパラジウム装填量を有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項６】
前記ＮＯ吸着剤が、２００℃を上回るときにＮＯｘを正味吸着し、２５０°Ｃを上回るときにＮＯｘを正味脱着するために、熱的に再生可能なＮＯｘ吸着剤と組み合わされ、前記熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤は、白金および金属酸化物を含む、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項７】
前記熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤が、アルミナおよび／またはジルコニア上に分散された白金を含む、請求項６に記載の排気システム。
【請求項８】
前記ＮＯ吸着剤が基層内に存在し、前記熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤が、前記基層を覆う層内に存在する、請求項６または７に記載の排気システム。
【請求項９】
前記ＮＯｘ還元触媒が、前記フィルタの下流側に位置する、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１０】
流れる排気ガス中に還元剤を導入するための前記手段が、前記フィルタと前記ＮＯｘ還元触媒の間に位置する、請求項９に記載の排気システム。
【請求項１１】
前記ＮＯｘ還元触媒が、前記フィルタ上に位置する、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１２】
流れる排気ガス中に還元剤を導入するための前記手段が、前記フィルタの上流側に位置する、請求項１１に記載の排気システム。
【請求項１３】
前記フィルタおよび／または前記ＮＯｘ還元触媒の上流側に位置する、ＮＯを二酸化窒素に酸化させるための酸化触媒を備える、請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１４】
前記ＮＯｘ還元触媒が、窒素還元剤を用いてＮＯｘの還元を選択的に触媒する、請求項１ないし１３のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１５】
前記窒素還元剤が、アンモニア、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆体である、請求項１ないし１４のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１６】
前記排気ガス中のＮＯｘを還元するための前記排気ガスへの還元剤の前記導入を制御するための手段を備える、請求項１ないし１５のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項１７】
前記制御手段が、電子制御ユニットを備える、請求項１６に記載の排気システム。
【請求項１８】
前記制御手段が、前記ＮＯｘ還元触媒の下流側に位置するＮＯｘセンサを備える、請求項１６または１７に記載の排気システム。
【請求項１９】
前記請求項１ないし１８のいずれか一項に記載の排気システムを備える、希薄燃焼内燃エンジン。
【請求項２０】
請求項１９に記載の圧縮点火エンジン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素酸化物および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
排気ガス再循環（ＥＧＲ）は、エンジンの排気ガスの一部分を空気取り入れ口を介してエンジン燃焼室に戻すことによってエンジンからの窒素酸化物（ＮＯｘ）の排出物を還元する方法である。ＥＧＲは、燃焼室内の酸素濃度を低下させ、それによって燃料の燃焼炎のピーク温度を低減し、ならびに熱吸収によって作用する。ＥＧＲは新しい技術ではなく、これは、１９７０年代半ばからガソリン燃料式の乗用車エンジンにおいて使用されている。ガソリン用途に続いて、ＥＧＲはまたディーゼル乗用車にも導入され、２０００年代始めからは、大型車両用ディーゼルエンジンにも導入された。
【０００３】
一般的には、次のＥＧＲを備える２つの排気システムの設備構成が存在する：（ｉ）排気ガスがターボチャージャの上流側から再循環されて排気ガスが前から後に流れることを確実にする高圧ループＥＧＲ、および（ｉｉ）排気ガスがしばしば粒子フィルタの下流側から再循環され、排気ガスのすべてがターボ内で利用されることを可能にする低圧ループＥＧＲ（長ループＥＧＲとも呼ばれる）。フィルタの下流側の排気ガス圧力は、一般的には、取り込みマニホールドにおけるものより低く、排気ガスが前から後ろの場所に流れることを可能にする。
【０００４】
使用の際、特にＭＶＥＧ−Ａ駆動サイクルを満足させるように構成された車両における冷間始動中、ＥＧＲ弁は、排気ガスの凡そ５０％をエンジンへと再循環させるように設定される。ＥＧＲ中、このエンジンから排出された排気ガスは、排気システムからエンジンに再循環された排気ガスより低い酸素含有量を有するが、ＮＯｘ含有量はそれほど高くない。
【０００５】
国際公開第２００８／０４７１７０号は、一酸化窒素（ＮＯ）を含む希薄ガスストリーム中に存在する窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元する方法を開示しており、この方法は、（ｉ）ＮＯそれ自体を希薄ガスストリームからパラジウムおよび酸化セリウムを含む吸着剤内に２００℃を下回るときに正味吸着するステップと、（ｉｉ）ＮＯをＮＯ吸着剤から希薄ガスストリーム中に２００℃以上で熱的に正味脱着するステップと、（ｉｉｉ）炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択された還元剤を用いて、ＮＯ吸着剤以外の触媒上でＮＯｘを触媒的に還元するステップとを含む。また、ＮＯを含む希薄ガスストリーム中のＮＯｘを還元するためのシステムも開示され、このシステムは、ＮＯそれ自体を希薄ガスストリームから２００℃を下回るときに吸着するための吸着剤と、ＮＯ吸着剤と希薄ガスストリームを２００℃以上で接触させる手段であって、それによってＮＯをＮＯ吸着剤から脱着させる、手段と、ＮＯｘ還元触媒を備える、ＮＯ吸着剤から脱着されたＮＯを還元するための手段、および炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択された還元剤の供給源とを備え、ＮＯ吸着剤は、パラジウムおよび酸化セリウムを含む。
【０００６】
ここでは、（ヨーロッパ規格ＭＶＥＧ−Ａ駆動サイクルなどの）法的駆動サイクルにわたるおよび現実の社会的条件におけるＮＯｘ変換を改良することができる排気システムの設備構成であって、現在の商業的排気システムの設備構成に比べて、車両用希薄燃焼内燃エンジンからのＮＯｘ排出物を低下させることができる、排気システムの設備構成が提案される。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、窒素酸化物（ＮＯｘ）および粒子状物質（ＰＭ）を排出する車両用希薄燃焼内燃エンジン用の排気システムと、この排気システムを含有する希薄燃焼内燃エンジンとを含む。システムは、ＮＯｘ還元触媒、ならびに炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択された還元剤の供給源と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンへの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える。ＥＧＲ回路は、ＮＯ吸着剤を含むＮｏｘ吸着触媒（ＮＡＣ）を備える。この設備構成の利点は、ＮＯｘ還元触媒は、約２００℃を下回る温度ではＮＯｘ還元に対して機能しないことが多いことである。加えて、Ｎｏｘ還元触媒が尿素還元剤を用いてＮＯｘを還元する場合、排気ガスが十分暖められて尿素をＣＯ２およびアンモニアに分解するまで尿素を注入できないことがあり、分解されない場合、これは、下流側のＮＯｘ還元触媒および／または尿素注入器を尿素の固体堆積物で詰まらせるリスクがある。ＮＯｘ還元触媒の所望のライトオフ温度より低い温度で排気ガス再循環回路内のＮＯを吸着した後、Ｎｏｘ還元触媒がＮＯｘ還元に対して機能するときに保存されたＮＯを熱的に、すなわち受動的に排出してガス排気中に戻すことにより、システムは総じてＮＯｘの排出を少なくして、当技術者が関連する排出基準を満足させるための設計の選択肢を増大させる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の１つの実施形態の概略流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＮＯｘ還元触媒、ならびに炭化水素還元剤、窒素還元剤、水素およびそれらの任意の２つ以上の混合物からなる群から選択された還元剤の供給源と、排気システム内を流れる排気ガスからＰＭを除去するためのフィルタと、フィルタの下流側の排気システムをエンジンの空気取り込み口に連結するための低圧排気ガス再循環（ＥＧＲ）回路とを備える排気システムである。ＥＧＲ回路は、ＮＯ吸着剤を含むＮｏｘ吸着触媒（ＮＡＣ）を備える。
【００１０】
フィルタは、好ましくは壁流フィルタである。
【００１１】
１つの実施形態では、ＮＯ吸着剤は、パラジウムおよび酸化セリウムまたはセリウムおよび少なくとも１つの他の遷移金属を含有する混合酸化物もしくは複合酸化物からなり、一方で別の実施形態では、ＮＯ吸着剤は、セリア上に分散されたパラジウム、またはセリウムおよび少なくとも１つの他の遷移金属を含有する混合酸化物もしくは複合酸化物を含む。特定の実施形態では、混合酸化物または複合酸化物内の少なくとも１つの他の遷移金属は、ジルコニウムである。
【００１２】
ＮＯ吸着剤の適切なパラジウム装填量は、０．１から２００ｇ／ｆｔ−３（０．００３５から７．１ｇ／Ｌ）までになることができる。１つの実施形態では、酸化セリウムまたはセリウムを含有する複合酸化物上のパラジウム装填量は、０．５から１５０ｇ／ｆｔ−３（０．０１８から５．３ｇ／Ｌ）または１から１２０ｇ／ｆｔ−３（０．０３５から４．２ｇ／Ｌ）など、０．１から２００ｇ／ｆｔ−３（０．００３５から７．１ｇ／Ｌ）までである。
【００１３】
本明細書で定義する「複合酸化物」は、少なくとも２つの要素からなる真の混合酸化物ではない少なくとも２つの要素の酸化物を含む、大部分が非晶質の酸化材料を意味する。
【００１４】
パラジウムおよび酸化セリウムを含む材料は、それだけに限定されないが、含浸、初期湿潤技術および共沈を含む知られている方法によって得ることができる。共沈された材料は、欧州特許第０６０２８６５号で開示された方法にしたがって得ることができる。
【００１５】
限定的ではないが、希薄燃焼内燃エンジン、特に車両エンジンから排出されたＮＯｘを処理することに使用できる別の実施形態では、ＮＯ吸着剤は、約２００℃を上回るときにＮＯｘを熱的に正味吸着し、２５０℃を上回るときにＮＯｘを熱的に正味脱着する（すなわち約２００℃を上回るときから約２５０℃までに正味吸着する）ために、熱的に再生可能なＮＯｘ吸着剤と組み合わせられ、この熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤は、白金および金属酸化物を含む。諸実施形態では、熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤は、アルミナおよび／またはジルコニア上に分散された白金を含むことができる。この実施形態の利点は、正味のＮＯｘ脱着をより高い温度（２５５℃、２６０℃、２６５℃、または２７０℃などの約２５０℃を上回る温度）まで遅延させることができ、この温度では、関連するＮＯｘ還元触媒（たとえば窒素還元剤を用いる選択的触媒還元触媒）は、約２００℃を少し上回る温度より、ＮＯｘ還元に関してより機能し（すなわちライトオフ温度を上回る）、または尿素などの、より高い温度でより容易に加水分解または熱分解するアンモニア前駆体を使用することができることである。
【００１６】
本明細書で使用する用語「吸収する」および「吸着する」ならびにそのあらゆる派生語は交換可能に使用されており、本明細書はそれに応じて解釈されなければならない。
【００１７】
ＮＯ吸着剤および熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤は、この利点をもたらす任意の適切な設備構成内に配設され得る。たとえば、１つの実施形態では、フロースルー式基材モノリスは、その基板モノリスの入口端部のゾーンがＮＯ吸着剤で、その基板モノリス出口端部が熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤でコーティングされる。あるいは、ＮＯ吸着剤は、基材モノリス上の基層内に存在し、熱的に再生可能なＮＯｘ吸収剤は、基層を覆う層内に存在する。
【００１８】
当技術分野で知られている適切なＮＯｘ還元触媒は、炭化水素および／または水素を還元剤として使用することができる希薄ＮＯｘ触媒（炭化水素ＳＣＲ触媒としても知られている）、またはアルカリ土類金属もしくはアルカリ金属ＮＯｘ吸着成分と、適切には白金を含むＮＯ酸化触媒成分および任意選択でロジウムなどのＮＯｘ還元触媒成分とを含むＮＯｘトラップを含む。好ましい実施形態では、ＮＯｘ還元触媒は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒であり、還元剤は窒素還元剤である。
【００１９】
フィルタおよびＮＯｘ還元触媒は、任意の適切な構成で設備構成され得る。１つの実施形態では、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの下流側に位置する。この実施形態では、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段が、適切にはフィルタとＮＯｘ還元触媒の間に位置するが、設備構成がフィルタ上の還元剤の燃焼を回避するようになされている場合は、ＮＯｘ還元触媒の上流側に位置することもできる。
【００２０】
別の実施形態では、ＮＯｘ還元触媒はフィルタ上に位置する。フィルタが壁流フィルタである場合、ＮＯｘ還元触媒は、フィルタの壁に染み込むウォシュコートとして考案され得る。これは、たとえば触媒を≦５ｐｍの平均粒子サイズに粉砕することによって行うことができる。この実施形態では、流れる排気ガス中に還元剤を導入するための手段は、適切にはフィルタの上流側に位置する。
【００２１】
好ましい実施形態では、ＮＯを二酸化炭素に酸化させるための酸化触媒は、フィルタおよび／またはＮＯｘ還元触媒の上流側に位置する。
【００２２】
好ましくは、ＮＯｘ還元触媒は、窒素還元剤を用いてＮＯｘの還元を選択的に触媒する。適切な選択的触媒還元触媒は、アルミノケイ酸塩ゼオライトおよびシリコアルミノリン酸塩などの遷移金属促進性モレキュラーシーブを含む。適切な遷移金属促進物質は、Ｃｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕならびにそれらの任意の２つ以上の混合物を含む。好ましいモレキュラーシーブ触媒は、Ｃｕ−ＳＡＰＯ−３４、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３、およびＦｅ−ベータゼオライトなどのＣｕＣＨＡを含み、この場合、Ｆｅは、モレキュラーシーブ構造の枠組み内に存在し、および／または枠組み構造に別の形で関連付けられる、たとえばイオン交換される。Ｆｅ−ＷＯｘ−Ｚｒ０２が、機能する非モレキュラーシーブＳＣＲ触媒として使用可能である。
【００２３】
本システム内で使用するための窒素還元剤は、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆体になることができる。
【００２４】
本発明によるシステムまたは方法に使用するための還元剤は、適切な炭化水素還元剤、窒素還元剤、または水素である。本発明によるシステムの好ましい使用において炭化水素還元剤を採用する設備構成では、炭化水素還元剤は、エンジンに動力供給する炭化水素燃料になることができる。還元剤が炭化水素燃料である場合、より効率的なＮＯｘ還元を促進するために、燃料を砕いてより短い鎖式炭化水素を形成することが望ましくなり得る。この点においては、Ｐｄ／Ｃｅ０２が、炭化水素燃料を砕くのに特に効率的な触媒である。
【００２５】
窒素還元剤は、アンモニアそれ自体、ヒドラジン、または尿素（（ＮＨ２）２ＣＯ）、炭酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムおよびギ酸アンモニウムからなる群から選択されたアンモニア前駆体を含むことができる。水素は、たとえば炭化水素燃料を適切な改質触媒と接触させることによって、またはガスが二酸化炭素および水を含む場合は、ガスストリームを適切な水ガスシフト触媒に接触させることによってその場で発生させることができる。
【００２６】
還元剤は、排気ガス中に還元剤を導入するための任意の適切な手段によって、流れる排気ガスに加えられる。適切な手段は、注入器、噴霧器、または投入器を含み、好ましくは注入器である。そのような手段は、当技術分野でよく知られている。
【００２７】
システムは、排気ガス中のＮＯｘを還元するための排気ガスへの還元剤の導入を制御するための手段を備えることができる。１つの実施形態では、制御手段は、電子制御ユニット、任意選択ではエンジン制御ユニットを備える。さらには、制御手段は、ＮＯｘ還元触媒の下流側に位置するＮＯｘセンサを備えることができる。
【００２８】
別の態様によれば、本発明は、本発明による排気システムを備える希薄燃焼内燃エンジンを提供する。希薄燃焼内燃エンジンは、希薄燃焼ガソリンまたはディーゼルエンジンになることができるが、エンジンはまた、液体石油ガス、天然ガスなどの代替燃料上で動作することもでき、またはバイオ燃料もしくはガスツーリキッド製品を備えることができる。特定の実施形態では、希薄燃焼内燃エンジンは、たとえばディーゼル燃料によって動力供給される圧縮点火エンジンである。
【００２９】
本発明をより完全に理解することができるように、以下の例が、例示としてのみ添付の図を参照して提供される。
【実施例】
【００３０】
図１は、排気ガス再循環回路内に配設された熱的に再生可能なＮＯ吸着剤を特徴として有する、本発明の第１の実施形態による排気システムを備える、車両用希薄燃焼内燃エンジンの概略図である。
【００３１】
図１を参照すれば、本発明による排気システム１０を備えるディーゼルエンジン１２が示されている。排気システムは、後処理構成要素が直列に配設された排気ライン１４を備える。ＮＯ酸化触媒１６は、アルミナベースの高表面積支持材料上に支持された白金およびパラジウムの白金を多く含んだ組合せを含むＮＯ酸化触媒組成物でコーティングされたセラミックのフロースルー式基材モノリスを含む。
【００３２】
Ｃｕ−ＳＳＺ−１３選択的触媒還元触媒のウォッシュコートを含むセラミック壁流フィルタ２０が、ＮＯ酸化触媒１６の下流側に配設される。アンモニア酸化クリーンアップまたはスリップ触媒３６が、ＳＣＲ触媒のモノリス基材の下流側の端部上にコーティングされる。あるいは、アンモニアスリップ触媒は、ＳＣＲ触媒の下流側に位置する別個の基材（図示せず）上にコーティングすることもできる。手段（注入器２２）が、排気ガスライン１４内で運ばれる排気ガス中に還元剤流体（尿素２６）をリザーバ２４から導入するために設けられる。注入器２２は弁２８を用いて制御され、この弁は、さらに電子制御ユニット３０によって制御される（弁の制御は点線によって表す）。電子制御ユニット３０は、ＳＣＲ触媒の下流側に位置するＮＯｘセンサ３２から閉ループフィードバック制御入力を受け取る。
【００３３】
低圧の排気ガス再循環回路１７は、これもまた電子制御ユニット３０によって制御される排気ガス再循環弁１８を備える。排気ガス再循環回路内に配設されたＮＯ吸着剤１９は、セリア上に支持されたパラジウムを含むＮＯ吸着剤組成物でコーティングされたセラミックのフロースルー式基材モノリスを備え、このＮＯ吸着剤組成物は、約２００℃までで希薄排気ガスからＮＯを正味吸着し、約２００℃を上回る温度で希薄排気ガス中にＮＯを正味脱着する。
【００３４】
使用時、パラジウムがセリア上に支持されたＮＯ吸着剤１９は、たとえばＭＶＥＧ−Ａヨーロッパ規格駆動サイクルにおける冷間始動に続いて、または交通渋滞時にアイドリングが長引く間などのより低温の排気ガスを生成する運転状態中、約２００℃までの温度において、排気ガス再循環回路内の排気ガス内を流れる排気ガスからＮＯを正味吸着する。排気ガス再循環システム内の排気ガス温度が上昇するにつれ、ＮＯは、熱的に（すなわち受動的に）脱着され、エンジン取り込み口に進み、エンジンからの排出後、脱着されたＮＯから導出されたＮＯｘの一部が、注入器２２によって注入された尿素から導出されたアンモニアの存在下で、ＳＣＲ触媒２０上で還元される。アンモニアスリップ触媒３６は、普通なら大気に排気されているはずのＮＨ３を酸化させる。
【図１】
2014508880.tif 000003
【国際調査報告】
2014508880.tif 000004
2014508880.tif 000005
2014508880.tif 000006