(57)【要約】  本発明は、電子基底状態において金属中心の領域で、光学励起又は正孔−電子再結合による励起の結果として変化する所与の幾何学的形状を有する発光する金属錯体のストークスシフトを増大させる方法、及び励起状態における幾何学的形状の変化に影響を与えることが可能な高分子マトリクスに関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所与の波長で発光する金属錯体の発光波長を、該所与の波長よりも大きい波長へとシフトさせる方法であって、
前記金属錯体が、
２５００ｃｍ−１未満の、最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有し、
電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有し、かつ
電子的に励起した状態において変化した幾何学的形状を求め、
該方法が、前記金属錯体を高分子マトリクス中に包埋する工程であって、これにより前記所与の幾何学的形状の変化が可能となる工程を含む、方法。
【請求項２】
第１の反応物としての前記金属錯体が、該金属錯体を前記高分子マトリクス中に共有結合的に包埋するための第１のアンカー基化学種の少なくとも２つのアンカー基を含み、かつ
高分子マトリクスの形成のための第２の反応物が、該高分子マトリクスの形成のための第２のアンカー基化学種の少なくとも１つのアンカー基を含み、
前記金属錯体の前記少なくとも２つのアンカー基のそれぞれと、前記第２の反応物の第２のアンカー基との反応を通じて前記高分子マトリクス中への該金属錯体の架橋を果たす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属錯体が、式Ｉに記載の単核金属錯体又は式ＩＩに記載の二核金属錯体であり、任意に、前記金属錯体を前記高分子マトリクス中に共有結合的に包埋するためのアンカー基を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記所与の幾何学的形状の前記変化が、四面体配位の平面四配位への変化である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属錯体が、前記電子的に励起した状態において最大でも２０マイクロ秒の発光寿命を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属錯体が、３０％より大きい、固体としての発光量子収率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
包埋による前記発光波長のシフトが少なくとも１０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属錯体の発光スペクトルが、前記高分子マトリクス中に包埋することによって少なくとも１０ｎｍ広がる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記包埋させた金属錯体が白色光を放出する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
組成物であって、
２５００ｃｍ−１未満の、最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有し、
電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有し、かつ
電子的に励起した状態において変化した幾何学的形状を求める、
発光する金属錯体と、
高分子マトリクスと、
を含み、
前記金属錯体の前記所与の幾何学的形状が電子励起によって変化するように、該金属錯体が前記高分子マトリクス中に包埋されている、組成物。
【請求項１１】
前記金属錯体及び前記高分子マトリクスが相補的なアンカー基を介して連結される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属錯体が式Ｉに記載の単核金属錯体又は式ＩＩに記載の二核金属錯体である、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記所与の幾何学的形状の前記変化が、四面体配位の平面四配位への変化である、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記金属錯体が、前記電子的に励起した状態において最大でも２０マイクロ秒の発光寿命を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記金属錯体が、固体において３０％より大きい発光量子収率を有する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物を含む光電子デバイスであって、該光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、又は、外部から密閉されていないガスセンサ及び蒸気センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード及び「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選択される、光電子デバイス。
【請求項１７】
光電子デバイスにおける請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法又は請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の組成物の使用であって、該光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、又は、外部から密閉されていないガスセンサ及び蒸気センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード及び「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選択される、方法又は組成物の使用。
【請求項１８】
光電子デバイスにおける、金属錯体、又は式Ｉ若しくは式ＩＩに記載の金属錯体の使用であって、該金属錯体が、
２５００ｃｍ−１未満の、最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有し、
電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有し、
電子的に励起した状態において変化した幾何学的形状を求め、かつ
微結晶構造又は結晶構造で１００％存在する、金属錯体の使用。
【請求項１９】
前記金属錯体が前記金属錯体を前記高分子マトリクス中に共有結合的に包埋するためのアンカー基を有する、請求項１８に記載の使用。
【請求項２０】
前記金属錯体が式Ｉに記載の単核金属錯体又は式ＩＩに記載の二核金属錯体である、請求項１８又は１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記所与の幾何学的形状の前記変化が、四面体配位の平面四配位への変化である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
前記金属錯体が、前記電子的に励起した状態において最大でも２０マイクロ秒の発光寿命を有する、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２３】
前記金属錯体が、固体において４５％より大きい、又は７０％より大きい、又は９０％より大きい発光量子収率を有する、請求項１８〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
前記光電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、又は、外部から密閉されていないガスセンサ及び蒸気センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード及び「ダウンコンバージョン」システムからなる群から選択される、請求項１８〜２３のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）及び他の光電子デバイスにおける発光体として調節可能な発光色を有する単核金属錯体又は二核金属錯体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、画像表示及び照明の技術分野において新たな方法が認められている。それにより、厚さ０．５ｍｍ未満のフラットディスプレイ又は被照面を製造することが可能になると考えられる。これらは、多くの興味深い性質で注目されるものである。例えば、それにより、極めて少ないエネルギー消費を伴う壁紙形態の被照面を実現することが可能になると考えられる。重量が小さく、電力消費が非常に少ないカラーの視覚的表示装置を、これまで達成不可能であった色堅牢度、輝度、及び視野角の独立性を伴って製造することができるようになるであろうことも特に興味深い。剛性形態又はフレキシブル性に富んだマイクロディスプレイ又は面積が数ｍ２の大型視覚的表示装置として、又はさもなければ、透過型ディスプレイ又は反射型ディスプレイとして視覚的表示装置を構成することが可能であると考えられる。加えて、スクリーン印刷又はインクジェット印刷等の単純かつコストを節約する生産プロセスを使用することが可能であろう。これは、従来の平面の視覚的表示装置と比較して極めて安価な製造を可能にすると考えられる。この新たな技術は、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）の原理に基づくものである。さらに、特定の有機金属材料（分子）の使用を通じて、例えば、有機太陽電池、有機電界効果トランジスタ、有機フォトダイオード等の分野において、多くの新たなオプトエレクトロニクスの利用の兆しが出てきている。
【０００３】
とりわけＯＬＥＤの産業分野では、大量生産が近いうちに期待されるため、かかるデバイスが現在既に経済的重要性を有していることが明らかである。かかるＯＬＥＤは、同様にフレキシブルかつ安価に製造することができる有機層から主になる。照光体として広い面積を有するＯＬＥＤ部材も、ディスプレイ用のピクセルとなる小型のＯＬＥＤ部材も構成することができる。
【０００４】
従来技術と比較すると、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ又は陰極線管（ＣＲＴ）、ＯＬＥＤは、数ボルトの低い動作電圧、僅か数百ｎｍの薄い構造、高効率の自己発光型ピクセル、高いコントラスト及び良好な解像度、並びに全色表示能等の多数の利点を有する。加えて、ＯＬＥＤでは、単に電圧を変調させるのではなく、電圧を印加することで光を直接発生させている。
【０００５】
ＯＬＥＤの機能の概要は、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に見ることができる。
【０００６】
ＯＬＥＤに関する最初の報告（例えば非特許文献３を参照されたい）以来、特に使用される発光体材料に関して、これらのデバイスは更に発展を遂げており、ここ数年は、三重項発光体さもなくばリン光発光体とも称されるものに特に関心が持たれている。
【０００７】
ＯＬＥＤは概して層構造で実施される。より理解するために、図１にＯＬＥＤの基本構造を示す。透明インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）アノード及び薄い金属カソードへの外部電圧の印加のために、アノードが正孔を注入し、カソードが陰電子を注入する。これらの異なる電荷を帯びた電荷キャリアが、ここには示されていない正孔遮断層又は電子遮断層からなり得る中間層を通過して発光層へと入る。反対の電荷を帯びた電荷キャリアが発光層においてドープされた発光体分子で又はその近くで遭遇し、再結合する。発光体分子は概して、マトリクス分子又はポリマーマトリクス（例えば、２重量％〜２０重量％）中に組み込まれ、マトリクス材料は正孔及び電子の輸送を可能にするように選択されるものでもある。以下に記載されるように、マトリクスの選択は、本発明の範囲において特に重要である。再結合によって、それらの過剰なエネルギーをそれぞれの電子発光化合物へと移行させる励起子（＝励起状態）が生じる。その際、この化合物を特定の電子励起状態へと変換させることができ、その後この励起状態はほとんどが、光の放出により無放射失活プロセスを実質的に回避しながら対応する基底状態へと変換される。
【０００８】
幾つかの例外を除いて、好適な前駆体励起子からのエネルギー移行によっても形成され得る電子励起状態は、一重項状態又は３つの準安定状態からなる三重項状態のいずれかである。この２つの状態は概してスピン統計に基づき１：３の比率で占有されており、その結果、蛍光と称される一重項状態からの放出は、生成される励起子の僅か２５％という最大放出をもたらす。対照的に、リン光と称される三重項放出は励起子を全て活用及び変換して、それらを光として放出するため（三重項捕獲）、エネルギーの観点から三重項状態の上位にある更に励起した一重項状態が、三重項状態へと完全に緩和する（項間交差（ＩＳＣ））ならば、この場合の内部量子収率が１００％の値に達することがあり、無放射競争過程（radiationless competing processes）は依然として取るに足らないものである。このため、現行の技術水準によれば、三重項発光体が、より効率的なエレクトロルミノフォア（electroluminophores：エレクトロルミネッセンス発光団）であり、有機発光ダイオードにおける高い光収率を確実なものとするのにより適している。
【０００９】
使用される三重項捕獲に好適な三重項発光体は概して、金属が遷移金属の第３周期から選択される遷移金属錯体である。これは、イリジウム又は白金等の極めて高価な貴金属を主に伴う。（また非特許文献１及び非特許文献４を参照されたい）。この最大の理由は、貴金属の中心イオンの高いスピン軌道相互作用（ＳＯＣ）にある（ＳＯＣ定数  Ｉｒ（ＩＩＩ）：約４０００ｃｍ−１；Ｐｔ（ＩＩ）：約４５００ｃｍ−１。非特許文献５を参照されたい）。この量子力学特徴に起因して、ＳＯＣを伴わない場合には光学遷移において厳しく禁制される三重項−一重項遷移が可能となり、ＯＬＥＤの利用に適した数マイクロ秒という発光減衰時間が実現される。
【００１０】
経済的には、高価な貴金属をより安価な金属に取って代えることが有益であると考えられる。その上、今日までに知られている多数のＯＬＥＤ発光体材料は生態学的な問題を有するため、より毒性の低い材料の使用が望ましい。例えば、銅（Ｉ）錯体、銀（Ｉ）錯体及び金（Ｉ）錯体がこれと考えられる。しかしながら、かかる中心イオンについては、特にＣｕ（Ｉ）及びＡｇ（Ｉ）が上述した中心イオンよりもかなり小さいＳＯＣ値を有する（Ｃｕ（Ｉ）のＳＯＣ定数：約８５０ｃｍ−１、Ａｇ（Ｉ）のＳＯＣ定数：約１７８０ｃｍ−１、Ａｕ（Ｉ）のＳＯＣ定数：約５１００ｃｍ−１。非特許文献５を参照されたい）。したがって、Ｃｕ（Ｉ）錯体及びＡｇ（Ｉ）錯体の極めて重要な三重項−一重項遷移はそれぞれ比較的強く禁制されると考えられ、発光寿命が数百マイクロ秒〜数ミリ秒の範囲内とＯＬＥＤの使用にとっては長過ぎると考えられる。かかる長い発光減衰時間は、電流密度が増大して発光体分子の多数又はその全ての占有がもたらされると、飽和効果を起こす。その結果、更なる電荷キャリア流は励起状態及び発光状態の占有を完全にもたらすことができない。よって、結果はより望ましくない抵抗損となる。これにより、電流密度が上昇するにつれて、ＯＬＥＤデバイスの効率の明らかな低減がもたらされる（「ロールオフ（roll-off）」挙動と称される）。三重項−三重項消滅及び自己消光の効果も同様に好ましくない（例えば、非特許文献２及び非特許文献６を参照されたい）。例えば特に、例えば１０００ｃｄ／ｍ２を超える高い輝度が必要とされるＯＬＥＤ照明にかかる発光体を使用する場合に欠点がみられる（非特許文献７を参照されたい）。さらに、電子的に励起した状態の分子は基底状態のものよりも化学的に反応性であることが多いため、不要な化学反応の見込みが発光寿命の長さに伴って増大する。かかる不要な化学反応が生じることにより、デバイスの寿命に悪い影響が及ぼされる。また、１つの重大な欠点は、長い発光寿命及びこれに関係する小さい放射放出率を有する場合、無放射過程が主として大部分を占めることである。これにより望ましくない小さい発光量子収率がもたらされる。
【００１１】
その上、発光体材料は概してそれらそれぞれの決まった発光色を有する。そのため、多くの場合、発光色に関する特異的な要望を満たすことはできない。特に技術的に重要なことは、例えば白色光発光体の実現である。白色光発光体を実現するためには、異なる原色から重ね合わされる極めて広い色スペクトルを作らなければならない。また、この分野では、これまでに利用可能な材料が不足している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】H. Yersin, Top. Curr. Chem. 2004, 241, 1
【非特許文献２】H. Yersin, "Highly Efficient OLEDs with PhosphorescentMaterials"; Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2008
【非特許文献３】Tang et al., Appl. Phys. Lett. 1987, 51, 913
【非特許文献４】M. A. Baldo, D. F. O'Brien, M. E. Thompson, S. R. Forrest, Phys.Rev. B 1999, 60, 14422
【非特許文献５】S. L. Murov, J. Carmicheal, G. L. Hug, Handbook of Photochemistry,2nd Edition, Marcel Dekker, New York 1993, p. 338 ff
【非特許文献６】S. R. Forrest et al., Phys. Rev. B 2008, 77, 235215
【非特許文献７】J. Kido et al. Jap. J. Appl. Phys. 2007, 46, L10.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の課題は、或る特定の発光体の発光色を適応可能なようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様において、本発明は、所与の波長で発光する金属錯体の発光波長を、所与の波長よりも大きい波長へとシフトさせる方法に関する。言い換えれば、本発明は、発光する金属錯体のストークスシフトを増大させる方法に関する。
【００１５】
発光する金属錯体のストークスシフトは、最小エネルギー吸収（最小エネルギーによる吸収ピーク）と、発光の主要最大値（発光ピーク）との波長の差である。ストークスシフトは例えば、一重項基底状態から最低励起一重項状態への吸収、及びこの励起一重項状態から一重項基底状態への放出を指す。
【００１６】
本方法は、以下の特性を有する少なくとも１つの金属錯体を利用するものである。金属錯体は、金属中心の領域で電子基底状態において所与の幾何学的形状を有し、電子的に励起した状態において変化した幾何学的形状を求める。幾何学的形状の変化は、発光する錯体の環境、とりわけ周囲の高分子マトリクスによって決まってくる。
【００１７】
本発明によれば、本方法は、金属錯体を高分子マトリクス中に包埋する工程を含む。この場合、高分子マトリクスは、包埋させた金属錯体が電子的に励起され次第、その幾何学的形状の変化が可能であるようなものでなければならない。電子励起は、例えば、光学的な光励起を介して、又はＯＬＥＤでは正孔−電子再結合による励起を介して実行することができる。以下で幾何学的形状変化の種類を更に説明する。
【００１８】
高分子マトリクス中への金属錯体の包埋は、当該技術分野で既知のいずれの方法で実行してもよい。それにより金属錯体を既存のマトリクス中に包埋することが可能である。代替的には、例えばポリマーのモノマーからマトリクスを形成している間に、金属錯体をマトリクス中に包埋してもよい。「クリック反応」と称される当業者に既知の一段階反応が好ましい。
【００１９】
本発明の好ましい一実施の形態では、金属錯体を高分子マトリクス中に包埋するための反応には以下の工程が含まれる。有機金属錯体発光体の形態の第１の反応物とポリマーの形態の第２の反応物との混合物、すなわち金属錯体の固定化のための手段を、固体支持体に塗布する。金属錯体は、第１の反応物と第２の反応物とで実施される自触媒反応時に、形成する多次元網目構造中で架橋する。架橋の形成は、より高温、好ましくは８０℃〜１２０℃で実行される。固体支持体上への両反応物の混合物の塗布は、当該技術分野で既知のあらゆる手段によって、とりわけ、インクジェット印刷、浸漬、スピンコーティング、スロットダイコーティング又はナイフコーティングによって実行することができる。
【００２０】
ドクターブレード装置（例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング又はインクジェット印刷等の他のあらゆる既知の印刷法又はコーティング法も可能である）を用いてスライドガラス上に薄層を塗布して、加熱によって硬化させた後、この層は安定化され不溶性となる。この方法を使用すれば、実施のために直交溶媒（orthogonal solvents）又は光化学硬化工程を必要とする多層配置を容易に実現することができる。加えて、この架橋は、金属錯体の幾何学的構造の安定化及び固定をもたらす結果、配位子の運動、それ故、励起分子の構造の変化を防止し、かつ無放射緩和経路に起因する効率の低下を効果的に抑制する。
【００２１】
本発明の好ましい実施の形態では、第１の反応物及び第２の反応物が反応物の迅速かつ効率的な共有結合を可能とする化学基を含む。これらの化学基は本明細書ではアンカー基として扱っている。かかるアンカー基の例を図５に示す。互いに相補的であるため金属錯体の包埋（連結）を可能にする第１のアンカー基及び第２のアンカー基はそれぞれ、金属錯体上又は高分子ユニットを形成するユニット上に配置することができる。金属錯体の有機配位子へのアンカー基の接続は、金属錯体の有機配位子の任意の好適な位置、好ましくは金属中心に配位結合する原子に対してオルト位でない位置で実行することができる。好ましくは、本明細書中に開示される金属錯体は、高分子マトリクス中に包埋するための少なくとも１つのアンカー基を含む。
【００２２】
本発明では、金属錯体及び第２の反応物を除いて別の反応物の添加を必要としないような反応、すなわち、最大でも更なる使用と干渉しない触媒を必要とするに過ぎない反応が好ましい。かかる反応についての例は、１，３−双極子環化付加、Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応、ニトロン−アルキン反応、酸化ニトリル−アルキン反応、チオール−エン反応、チオール−イン反応、チオール−イソシアネート（thiol-isocyanate）反応、テトラゾール−アルケン反応、及び文献においてクリック反応として知られる他の方法である。自触媒架橋に相当する、金属錯体中に含まれる金属自体によって触媒される反応が好ましい。
【００２３】
第２の態様において、本発明は、ａ）電子基底状態において金属中心の領域で、電子励起の結果として変化する所与の幾何学的形状を有する少なくとも１つの発光する金属錯体と、ｂ）高分子マトリクスとを含む、組成物に関する。金属錯体は、金属錯体の所与の幾何学的形状が電子励起（光吸収又は正孔−電子再結合等）によって変化するように高分子マトリクス中に包埋される。
【００２４】
本発明の好ましい実施の形態では、以下のことが上記の方法及び組成物に当てはまる。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態では、使用される金属錯体が、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満、最も好ましくは５００ｃｍ−１未満の、最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有する。
【００２６】
電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有する発光する金属錯体は、単核金属錯体及び二核金属錯体からなる群から選択され得る。本発明の好ましい実施の形態では、金属錯体が、銅錯体、金錯体又は銀錯体である。好ましくは、単核金属錯体が式Ｉに記載の錯体であり、二核金属錯体が式ＩＩに記載の錯体であり、両者を以下に更に示す。
【００２７】
本方法の好ましい実施の形態では、電子励起に起因する所与の幾何学的形状の変化が、とりわけ、平坦化する傾向の変化に関連する四面体配位の平面四配位への変化である。
【００２８】
本方法において使用されかつ組成物中に存在する電子的に励起した金属錯体は、最大でも２０マイクロ秒、好ましくは最大でも１０マイクロ秒の発光寿命を有することが好ましい。さらに、例えば比較的剛性の結晶形態中に包埋される、電子的に励起した幾何学的にほとんど変形していない金属錯体は、３０％より大きい、好ましくは５０％より大きい、特に好ましくは７０％より大きい、固体の発光量子収率を示すことが好ましい。
【００２９】
本方法を用いて、金属錯体を高分子マトリクス中に包埋することによって、ストークスシフトを１０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ又は１５０ｎｍ増大させることができ、その結果、対応する変更可能なストークスシフトを有する金属錯体発光体を含む組成物がもたらされる。
【００３０】
同様に、本方法を使用して錯体を高分子マトリクス中に包埋することによって、金属錯体の発光スペクトルを、とりわけ１０ｎｍ〜１００ｎｍ広げることができる。
【００３１】
非晶質の軟質ポリマー（例えば、ポリシロキサン、ポリエチレンオキシド）、中程度の剛性（例えば、ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート）又は極めて剛性のポリマー（例えば、ポリフェニレンオキシド）を、高分子マトリクスとして使用することができる。剛性は、熱活性化若しくはＵＶ活性化により架橋を開始することができる架橋性ポリマーの使用によって、又は自触媒性発光体材料の使用によって大幅に増大させることができる。例えば、金属錯体発光体中に存在する金属中心が触媒として働き得る結果として自触媒架橋が起こる。「硬さ」及び「軟らかさ」の適切な度合いは、例えば焼鈍しによっても達成することができる。
【００３２】
本方法の利用を通じて、好ましくは白色光への変更も可能とする金属錯体の発光色の変更を実現することができる。これには強い広がりを有する大きなストークスシフトが有益である。
【００３３】
固体としての金属錯体と比較すると、組成物は、発光色が変更された発光体をもたらす。特に好ましいものは、包埋された金属錯体が白色光を放出する組成物である。
【００３４】
第３の態様において、本発明は、本明細書中に記載される組成物を含む光電子デバイスに関する。
【００３５】
ＯＬＥＤではとりわけ、発光層中における本発明による組成物が、１重量％〜９９重量％の、金属錯体の質量とマトリクス材料の質量との比率で与えられ、２重量％〜２０重量％が好ましい。
【００３６】
第４の態様において、本発明は、光電子デバイスにおける本明細書中に記載されるプロセス又は本明細書中に記載される組成物の使用に関する。
【００３７】
本明細書中で使用される「光電子デバイス」という用語は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＥＣ又はＬＥＣ）、ＯＬＥＤセンサ、とりわけ、外部から密閉されていないガスセンサ及び蒸気センサ、有機太陽電池（ＯＳＣ）、有機電界効果トランジスタ、有機レーザー、有機ダイオード、有機フォトダイオード及び「ダウンコンバージョン」システムを指す。
【００３８】
したがって、本発明は、とりわけ以下の特性：
僅か数マイクロ秒の比較的短い発光寿命、
３０％より大きい高い発光量子収率、
発光色の変換性、
発光バンドの幅の変換性、
を示す組成物の生成及び提供並びにその使用に関する。
【００３９】
第５の態様において、本発明は、電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有しかつ電子的に励起した状態において変化した幾何学的形状を求め、また微結晶構造又は結晶構造で１００％（それ故、純粋な固体として、例えば結晶膜として）存在する金属錯体、特に式Ｉ又は式ＩＩに記載の金属錯体の、光電子デバイスにおける使用に関する。
【００４０】
本発明の好ましい実施の形態では、使用される金属錯体が、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、より好ましくは１０００ｃｍ−１未満、最も好ましくは５００ｃｍ−１未満の、最低励起一重項（Ｓ１）状態と下位にある三重項（Ｔ１）状態との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を有する。
【００４１】
電子基底状態において金属中心の領域で所与の幾何学的形状を有する発光する金属錯体は、単核金属錯体及び二核金属錯体からなる群から選択され得る。本発明の好ましい実施の形態では、金属錯体が、銅錯体、金錯体又は銀錯体である。好ましくは、単核金属錯体が式Ｉに記載の錯体であり、二核金属錯体が式ＩＩに記載の錯体であり、両者を以下に更に示す。
【００４２】
電子励起に起因する所与の幾何学的形状の変化が、とりわけ、平坦化する傾向の変化に関連する四面体配位の平面四配位への変化である。
【００４３】
本発明において使用されかつ組成物中に存在する電子的に励起した金属錯体は、最大でも２０マイクロ秒、好ましくは最大でも１０マイクロ秒の発光寿命を有することが好ましい。さらに、金属錯体は、４５％より大きい、好ましくは７０％より大きい、特に好ましくは９０％より大きい、固体の発光量子収率を示すことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】ＯＬＥＤの基本構造を示す図である。この図の縮尺は正確ではない。
【図２】ａは小さいか又は効果が小さいスピン軌道相互作用、及び最低励起三重項状態（Ｔ１）とその上位にある一重項状態（Ｓ１）との間に比較的大きな、すなわち例えば３０００ｃｍ−１より大きいエネルギー差ΔＥ１（Ｓ１−Ｔ１）を伴う遷移金属錯体に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図である。τ（Ｔ１）の値は一例である。ｂは最低励起三重項状態（Ｔ１）とその上位にある一重項状態（Ｓ１）との間に比較的小さな、すなわち例えば２５００ｃｍ−１より小さいエネルギー差ΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）を伴う金属錯体に関するエレクトロルミネッセンス挙動を示す図である。ｂに関する例は図３に示される。τ１（ＩＳＣ）及びτ２（ＩＳＣ）は項間交差時間を表す。
【図３】Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す図である。
【図４】ポリマーマトリクス中における金属錯体の架橋を可能にする、対応するアンカー基をそれぞれ含む、有機金属錯体（第１の反応物）と、モノマー、オリゴマー又はポリマー（第２の反応物）との連結に関する一般スキームである。反応生成物は複合体（composite）と表示する。
【図５】第１のアンカー基化学種及び第２のアンカー基化学種のアンカー基について選択される例である（それぞれ１列に並べられている）。互いに相対して示されるアンカー基は、一方では金属錯体に結合し、他方では第２の反応物に結合して、反応物間に共有結合を形成することで、金属錯体を連結及び固定化することができる。第１のアンカー基化学種及び第２のアンカー基化学種は本明細書ではアンカーＡ及びアンカーＢとして扱われる。用途に応じて、本明細書に示されるアンカーＡは第１のアンカー基化学種又は第２のアンカー基化学種を表すことができ、アンカーＢはそれに応じて第２のアンカー基化学種又は第１のアンカー基化学種を表すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
一重項捕獲
発光減衰時間が可能な限り最小であるにもかかわらず、発光量子収率が高い発光体分子を開発するために、特に重要なことは、励起三重項状態Ｔ１から一重項状態Ｓ０への禁制遷移の制約を緩めることである。かかる発光体を使用するＯＬＥＤは効率について著しく小さいロールオフ挙動を示し、光電子デバイスの動作寿命をより長くする。
【００４６】
驚くべきことに、上記の課題は、特定の電子構造、すなわち一重項−三重項エネルギー差を有するとともに、一重項捕獲効果を示す発光体分子を使用することによって、本発明により対処される。図２ａには、小さいか又は効果がほんの僅かなスピン軌道相互作用を伴う遷移金属錯体（例えば、第１周期若しくは第２周期の遷移金属の金属錯体、又は広範な配位子中心での三重項状態を伴う第３周期の金属錯体）に関するエネルギー準位図を示す。この図を参照して、これらの分子の光物理的エレクトロルミネッセンス特性を説明する。例えば光電子素子及び光電子デバイスそれぞれにおいて起こる正孔−電子再結合により、統計的に平均して、一重項状態（１つの一重項パス（path））の２５％占有、及びΔＥ１（Ｓ１−Ｔ１）で下位にある三重項状態（３つの三重項パス）の７５％占有がもたらされる。概して遷移金属有機錯体において１０−１２秒より速い、Ｔ１状態への項間交差（ＩＳＣ）過程に起因して、Ｓ１状態への励起が緩和する。三重項状態（state）の放射発光寿命は、第１周期の遷移金属のこれらの金属錯体としては極めて長い（例えば５０マイクロ秒〜１０００マイクロ秒超）。かかる長い発光減衰時間を示す発光体はまずＯＬＥＤにおける利用に適さない。
【００４７】
現行の技術水準の上記の欠点は、最低励起一重項状態（Ｓ１）とその下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）が２５００ｃｍ−１未満である金属錯体を選択することによって回避することができる。これは、図２ｂに示されるエネルギー準位図によって図示される。このエネルギー差は、ボルツマン分布又は熱エネルギーｋＢＴによれば、Ｔ１状態からのＳ１状態の熱による再集合化（thermalrepopulation）を可能とするのに十分小さい。
【００４８】
それ故、熱により活性化したＳ１状態からの光の放出が起こり得る。このプロセスは式（１）に従って進行する：
【数１】
2014506725.tif 000003
【００４９】
この式中、Ｉｎｔ（Ｓ１&reg;Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１&reg;Ｓ０）は、Ｓ１状態及びＴ１状態からの放出の強度比である。ｋＢはボルツマン定数であり、Ｔは絶対温度である。ｋ（Ｓ１）／ｋ（Ｔ１）は、電子基底状態Ｓ０への（放射）変換過程の速度比である。例えばＣｕ（Ｉ）錯体に関して、この比率は１０２〜１０４である。本発明によれば、約１０３〜１０５の速度比を有する分子が好ましい。ΔＥは図２ｂに記載のエネルギー差ΔＥ２（Ｓ１−Ｔ１）を表す。
【００５０】
本明細書中に記載される熱による再集合化プロセスは、集合化した三重項から一重項状態Ｓ１を介して放出チャネルを開く。Ｓ１状態からＳ０状態への遷移が積極的に許容されるため、三重項励起エネルギーはほぼ完全に一重項状態を介する光の放出として得られる。エネルギー差ΔＥが小さいほど、この効果は顕著なものとなる。したがって、最低励起一重項状態とその下位にある三重項状態との間のΔＥ＝ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が１５００ｃｍ−１未満、好ましくは１０００ｃｍ−１未満、より好ましくは５００ｃｍ−１未満であるＣｕ（Ｉ）錯体（並びに同様に、Ａｇ（Ｉ）錯体及びＡｕ（Ｉ）錯体）が選ばれる。
【００５１】
この効果は数値例によって実証されるものである。室温での利用（Ｔ＝３００Ｋ）に関して、ｋＢＴ＝２１０ｃｍ−１及び速度比１０３を伴うΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝８００ｃｍ−１の典型的なエネルギー差であれば、およそ２０の式（１）に記載の一重項の放出対三重項の放出の強度比が得られる。これは一重項放出過程がこれらの例示的な値を有する分子にとって極度に優勢であることを意味する。
【００５２】
結果としてこの例示的な分子の発光寿命も変化する。熱による再集合化により平均寿命τａｖがもたらされる。これは式（２）によって説明することができる：
【数２】
2014506725.tif 000004
【００５３】
この式中、τ（Ｓ１）は再集合化のない蛍光寿命であり、τａｖはＴ１及びＳ１という２つの状態による再集合化チャネルの開放時に求められる発光寿命である（図２ｂを参照されたい）。他のパラメータは上記で定義したものである。
【００５４】
式（２）も数値例によって実証される。ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝８００ｃｍ−１という推定エネルギー差、及び５０ナノ秒という蛍光Ｓ１状態の減衰時間では、（２つの状態の）発光減衰時間τａｖ≒２マイクロ秒が得られる。この減衰時間は、現行の技術水準において知られる非常に良好なＩｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）の三重項発光体の減衰時間よりも短い。
【００５５】
要約すると、このようにして理想的には、錯体、より詳細には以下に記載される式Ｉ及び式ＩＩに記載の錯体に関するこの一重項捕獲過程を使用して、ほぼ全て、すなわち最大１００％の励起子を捕捉し、一重項放出を介してそれらを光へと変換させることが可能である。加えて、概して数百マイクロ秒〜数ミリ秒というこれらの錯体の純粋な三重項発光体に関する値をはるかに下回るように発光減衰時間を短縮させることが可能である。そのため、本発明に従う各錯体の使用はＯＬＥＤ等の光電子デバイスに特に好適である。
【００５６】
上記の特性を有する、すなわち小さい一重項−三重項エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を有する錯体は好ましくは、以下に示される一般式Ｉ及び一般式ＩＩにより記載される。これらの錯体の光学特性を制御する電子遷移は、金属から配位子への顕著な電荷移動特質を示す。この遷移のタイプは、当業者に知られる、量子力学に基づく交換積分の比較的小さな値と相関関係にある。このため、所望の小さいエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）がもたらされる。
【００５７】
別の態様では、本発明は、最低励起一重項状態（Ｓ１）と、その下位にある三重項状態（Ｔ１）との間のΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値が、２５００ｃｍ−１未満、好ましくは１５００ｃｍ−１未満、特に好ましくは１０００ｃｍ−１未満、最も好ましくは５００ｃｍ−１未満である錯体を選択する方法について言及している。
【００５８】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の決定は、当該技術分野で既知のコンピュータープログラムを使用した（例えばＣＣ２算出に関連するＴＤＤＦＴ算出を実行するＴｕｒｂｏｍｏｌｅプログラムを使用した）量子力学的算出により実施してもよく、又は以下で説明するように実験により求めてもよい。
【００５９】
エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）、より具体的には式Ｉ及び式ＩＩにより記載される錯体のエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）は、交換積分に２を乗算することで量子力学的手段により近似値として示すことができる。交換積分の値は、金属の関与するｄ軌道と配位子のπ＊軌道に基づくいわゆる電荷移動特質に直接依存する。これは、異なる分子軌道間の電子遷移が金属から配位子への電荷移動（ＣＴ）過程を表すことを意味する。上記の分子軌道の重なりが小さければ、電子電荷移動特質がより顕著なものとなる。そのためこれは交換積分の低減、及びひいてはエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）の低減に関連する。これらの光物理的（量子力学的）特性のために、２５００ｃｍ−１未満又は１５００ｃｍ−１未満又は１０００ｃｍ−１未満又は更には５００ｃｍ−１未満の本発明によるエネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）を実現することが可能である。
【００６０】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は実験により以下のように求めることができる：
【００６１】
所与の錯体では、エネルギー差ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝ΔＥは上で規定した式（１）を用いて単純に求めることができる。再配列によって、以下が与えられる：
【数３】
2014506725.tif 000005
【００６２】
強度Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）の測定には、任意の商業用の分光光度計を使用することができる。絶対温度Ｔの逆数に対して種々の温度で測定される（対数化した（logarithmized））強度比ｌｎ｛Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）／Ｉｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）｝のグラフプロットは包括的に直線を与える。この測定は室温（３００Ｋ）から７７Ｋ又は４．２Ｋまでの温度範囲（この温度はクライオスタットを用いて確立される）内で行われる。この強度は、それぞれ積分蛍光バンド強度及び積分リン光バンド強度を表す（補正した）スペクトルであるＩｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）から求められ、Ｉｎｔ（Ｓ１→Ｓ０）及びＩｎｔ（Ｔ１→Ｓ０）は分光光度計で与えられるプログラムを用いて求めることができる。三重項バンドが一重項バンドよりも低いエネルギーを有し、温度が低下するにつれて強度が増すことから、各遷移（バンド強度）は容易に特定することができる。測定は無酸素希薄溶液（およそ１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１）中で、又は対応する分子の薄膜若しくは対応する分子でドープした膜上で行う。使用するサンプルが溶液である場合、低温でガラスを形成する溶媒又は溶媒混合物、例えば２−メチル−テトラヒドロフラン、ブチロニトリル、トルエン、エタノール又は脂肪族炭化水素を使用することが望まれる。使用するサンプルが膜である場合、式Ｉ又は式ＩＩに記載の金属錯体（発光体分子）のものよりもかなり大きい一重項エネルギー及び三重項エネルギーを有するマトリクス、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の使用が好適である。この膜は溶液から塗布することができる。
【００６３】
直線の傾きは−ΔＥ／ｋＢである。ｋＢ＝１．３８０×１０−２３Ｊ・Ｋ−１＝０．６９５ｃｍ−１・Ｋ−１である場合、エネルギー分離を直接求めることが可能である。
【００６４】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の単純なおおよその推定は、低温（例えばクライオスタットを使用して７７Ｋ又は４．２Ｋ）で蛍光及びリン光のスペクトルを記録することによっても得ることができる。そのため、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値は、蛍光バンド及びリン光バンドの高エネルギー傾きフランク（slope flanks）間のエネルギー差におおよそ相当する。
【００６５】
ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を決定する別の方法は、市販されている計器を用いて発光減衰時間を測定することによるものである。ここでは、クライオスタットを使用して、４．２Ｋ、すなわち例えば２０Ｋと３００Ｋとの間の範囲について発光減衰時間τａｖを測定する。式（４）及び三重項状態について低温で測定した発光寿命τ（Ｔ１）を用いて、測定値のすり合わせを式（４）に従って行い、ΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値を得ることができる。（注記：τ（Ｔ１）値は測定値をプロットする場合に見られることがあるプラトーによって表されることが多い。このようなプラトーが見られる場合、４．２Ｋまで冷却する必要は一般にない。）
【数４】
2014506725.tif 000006
【００６６】
有機分子のＣＴ特質がより顕著なものであれば、溶媒極性の関数としての電子遷移エネルギーの変動がより大きくなる。したがって、発光エネルギーの強い極性依存性が小さいΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）値の兆候をもたらす。
【００６７】
分子構造及び直近周辺のフレキシブル化
式Ｉ及び式ＩＩに記載の四配位錯体は、電子基底状態における金属中心の領域においてほぼ四面体の幾何学的形状を有する。明確な金属−配位子電荷移動特質及び金属原子の関連する形式的酸化を伴う電子状態への光学励起又は正孔−電子再結合による励起の場合、平面四配位への、すなわち式Ｉの金属中心及び／又は式ＩＩの両方の金属中心についての分子の平坦化に向けた錯体の幾何学的形状の大幅な変化が起こる。この過程によって発光状態のエネルギーが低下する。基底状態と比較される励起状態の幾何学的形状の変化に起因して、吸収と放出との間のストークスシフトの増大がもたらされる。その結果、放出がより長い波長へと（例えば青から緑へと又は黄から赤へと）シフトされ、発光バンドのスペクトル幅が増大する（例えば１０ｎｍ〜１００ｎｍ）。放出が青、緑及び赤のスペクトル範囲をカバーする場合、白色光の放出も発生させることができる。色変化に関する例は図３に示すとともに、表１〜表６に例示する。
【００６８】
本発明の別の態様は、励起過程によって起こる幾何学的形状の変化を制御することができることである。これは、幾何学的形状の小さな変化によって同様に、発光色の小さなシフト及び発光バンドの比較的小さな広がりがもたらされる結果、金属錯体の発光挙動は、剛性の固体の挙動に又は凍結溶液中における挙動におおよそ相当し得ることを意味する。例えば、立体障害より規制される幾何学的形状の中規模の変化、カラーシフト及び数十ｎｍの発光バンドの拡大が得られるのに対して、発光分子の極めて軟質の環境下では（また例えば流体溶液中では）幾何学的形状の極めて強い変化、それ故大きな色変化（例えば２００ｎｍ）及びバンドの広がり（例えば最大１００ｎｍ）が生じ得る（図１に示される例も参照されたい）。
【００６９】
ストークスシフトを増大させる方法の範囲内で、電子励起に起因して幾何学的形状変化の予想される程度の制御は、本発明に従い２つの戦略を用いて、すなわち、分子内置換及び／又は金属錯体が包埋される高分子マトリクスの剛性を変えることによって行うことができる。
【００７０】
分子内置換
配位子の立体的な嵩高さ、それらの置換基Ｒ及び／又はそれらのサイズを変えることによって（式Ｉ及び式ＩＩを参照されたい）、分子の起こり得るねじれに幅広く影響を及ぼすことができるものの、大いに抑制される可能性もある。一方、起こり得る変形の程度は、（例えばそれぞれＤＦＴ命令及びＴＤＤＦＴ命令を実行するＴｕｒｂｏｍｏｌｅプログラム又はＧａｕｓｓｉａｎプログラムを使用した）量子力学的算出によって求めることができる。他方、発光バンドのシフト及び広がりは実験により求めることができる。この目的で、固体及びその後に溶液の発光挙動を分析する。発光スペクトルを比較することによって、発光バンドの変化の程度についての所望の見解が直接的に得られる。
【００７１】
マトリクスの剛性の改質
結晶性固体が（例えば、ＯＬＥＤでは例えば１００％発光体材料として）使用される場合、高い剛性が存在する。示される例は、これに基づき青色光の放出が容易に実行可能であることを示す（図３、表１）。
【００７２】
多くの用途では、発光体分子が、すなわち例えば２重量パーセント〜２０重量パーセントの濃度で高分子マトリクス中にドープされる。かかるドーピングは例えば、ＯＬＥＤを効率良くするために発光層中で使用される。ドーピングの場合には、発光体分子の個々の環境によって、錯体の化学構造により予め定められた幾何学的形状の起こり得る最大変化が実際に起こり得るかどうかが判断される。一般に、所与のマトリクスにおけるこの個々の環境は各発光体分子について同一であることはない。これは、包埋状況の分布が極めて不均一であることを意味している。言い換えれば、発光体錯体は、一体化のために比較的小さくかつ剛性の間隙に存在するものもあるが、（他の）錯体には比較的大きな自由空間に見られるものもある。これによって、最終的に幾何学的形状の変化の可能性として考えられる範囲がもたらされる。その結果、カラーシフト、それ故発光バンドの広がりの範囲が要求どおりに得られるであろう。
【００７３】
カラーシフトの中心及びそれに関連する発光バンド幅は、使用される高分子マトリクスによって求められる。このように、マトリクス中の間隙の様々なサイズ分布及び様々な剛度は、ポリマーのバリエーション及び／又は前処理によって実現することができる。例えば、（当業者に知られているように）非晶質の軟質ポリマー（例えば、ポリシロキサン、ポリエチレンオキシド）、又は中程度の剛性ポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート）、また極めて剛性のポリマー（例えば、ポリフェニレンオキシド）を使用することができる。また、剛性は、熱活性若しくはＵＶ活性により架橋を開始することができる架橋性ポリマーの使用によって、又は自触媒性発光体材料、すなわち金属錯体発光体中に存在する金属中心が同時に触媒として働く結果として自触媒架橋が起こる材料の使用によって大幅に増大させることができる。
【００７４】
ポリマーの前処理に依存する一例を示す。ＰＭＭＡは小さい領域が半結晶性であるポリマーである。焼鈍し（およそ７０℃〜９０℃への温度上昇及びその後の冷却）により、結晶性領域が成長してマトリクス材料はより剛性となる。これは、色素による発光と比較して発生するカラーシフトに影響を及ぼす。上記カラーシフトは焼鈍しだけで数ｎｍ低減することができる。
【００７５】
高分子マトリクスの剛性は概してガラス転移温度Ｔｇによって説明することができる。この温度が低いほど、マトリクス、それ故ドープした発色団／発光体の直接環境はよりフレキシブルである。Ｔｇ値は文献（例えば、B. Wolfgang Kaiser, "Kunststoffchemie fuer Ingenieure", Carl Hanser Verlag, Muenchen 2006、及び例えばHans-Georg Elias "Makromolekuele, Band 2:Physikalische Strukturen und Eigenschaften", 6. Aufl., Wiley-VCH, Weinheim2001, page 452 ff.）に見られる。
【００７６】
さらに、上述のように、高分子マトリクスは（非常に大きい）ポリマー分子間の自由空間を特徴とする。これらの自由空間のサイズ及び分布は、ポリマーの種類、前処理、及びＴｇに対する温度差によって異なる。これらの特性についての情報は多くの技術分野（例えば薬物放出速度）にとって重要である。その結果、半世紀を超えて広範な検査及び分類が行われている（例えば、H. Fujita, Adv. Polym. Sci. 1961, 3, 1、D.Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600、M.T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995, 28, 8224）。自由空間の程度（頻度及びサイズ）は、例えば、高分子マトリクス中の小分子の測定可能で利用しやすい拡散係数に関連付けることができる（例えば、D. Ehlich, H. Sillescu, Macromolecules 1990, 23, 1600、M. T. Cicerone, F. R. Blackburn, M. D. Ediger, Macromolecules 1995,28, 8224を参照されたい）。したがって、ドープした発光体分子のミクロ領域に所望のフレキシビリティを有する高分子マトリクスを挙げるとともに提供することができる。
【００７７】
カラーシフトに好適な金属錯体（発光体分子）
式Ｉ及びＩＩ
【化１】
2014506725.tif 000007
Ｍ＝Ｃｕ，Ａｇ又はＡｕ
【００７８】
Ｌ〜Ｌｉｉｉ：以下で更に規定される好適な配位子。配位子は同じであっても異なっていてもよい。配位子は単座配位子であってもよく、又は相互に接続して多座配位子とりわけ二座配位子を形成してもよい。式Ｉ及び式ＩＩは、４つの単座配位子、又は２つの二座配位子、又は１つの二座配位子及び２つの単座配位子のいずれかを含む。とりわけ、単座及び二座のホスフィン及びアルシン配位子、並びに少なくとも１つのＮドナー原子を含む配位子が使用される。配位子は中性であっても一価の負に帯電したものであってもよい。
【００７９】
式ＩＩ中のＸは、例えばアニオンＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＣＮ−、ＲＳ−、ＲＳｅ−、Ｒ２Ｎ−、Ｒ２Ｐ−、Ｒ−Ｃ≡Ｃ−のような好適なブリッジである。ここで、Ｒ＝アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、アダマンチル）、アリール（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、Ｃ６Ｆ５）、ヘテロアリール（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル）、アルケニル（例えばＣＲ＝ＣＲ’’Ｒ’’’）、アルキニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’）、−ＯＲ’、−ＮＲ’２であり、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はＲと同様に規定され、Ｈとすることもできる。アルキル、アリール、アルケニル及びアルキニル残基は、重水素化、ハロゲン化、又は別に（例えば更なるアルキル、アリール、アルケニル及びアルキニル官能基（functions）で）置換されていてもよい。
【００８０】
ブリッジは以下のものであってもよい。
【化２】
2014506725.tif 000008
【００８１】
配位子の電荷に応じて、錯体は以下の電荷：−１、０及び＋１を有していてもよい。電荷は好適な対イオンによって相殺される。
【００８２】
カチオンとして、金属カチオン、特にアルカリ金属、ＮＨ４＋、ＮＲ４＋、ＰＨ４＋、ＰＲ４＋（Ｒ＝アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、アダマンチル）、アリール（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、Ｃ６Ｆ５）、ヘテロアリール（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル）、アルケニル（例えばＣＲ＝ＣＲ’’Ｒ’’’）、アルキニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’）、−ＯＲ’、−ＮＲ’２）を使用してもよい。
【００８３】
アニオンとして、ハロゲン化物、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣｌＯ４−、ＮＯ３−、ＢＲ４−（Ｒ＝アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、アダマンチル）、アリール（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、Ｃ６Ｆ５）、ヘテロアリール（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル）、アルケニル（例えばＣＲ＝ＣＲ’’Ｒ’’’）、アルキニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’）、−ＯＲ’、−ＮＲ’２）を使用してもよい。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はＲと同様に規定され、Ｈとすることもできる。
【００８４】
配位子の定義（式Ｉ及び式ＩＩ中のＬ〜Ｌｉｉｉ）
中性単座ホスフィン配位子
種々のＲ＝アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、アダマンチル）、アリール（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、Ｃ６Ｆ５）、ヘテロアリール（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル）、アルケニル（例えばＣＲ＝ＣＲ’’Ｒ’’’）、アルキニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’）、−ＯＲ’、−ＮＲ’２が同じであるＲ３Ｐ。Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’はＲと同様に規定され、Ｈとすることもできる。アルキル、アリール、アルケニル及びアルキニル残基は、重水素化、ハロゲン化、又は別に（例えば更なるアルキル、アリール、アルケニル及びアルキニル官能基で）置換されていてもよい。
【００８５】
中性二座ホスフィン配位子
以下に示される配位子は、リン原子を介して金属錯体の金属イオンに結合している。Ｒは有機残基、とりわけＲ＝アルキル（例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｔ−Ｂｕ、アダマンチル）、アリール（例えば、フェニル、トリル、ナフチル、Ｃ６Ｆ５）、ヘテロアリール（例えば、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル）、アルケニル（例えば、ＣＲ＝ＣＲ’’Ｒ’’’）、アルキニル（−Ｃ≡Ｃ−Ｒ’）、−ＯＲ’、−ＮＲ’２である。Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’はＲと同様に規定され、Ｈとすることもできる。
【化３】
2014506725.tif 000009
【００８６】
構造中のＲ残基は同じであっても異なっていてもよい。
【００８７】
帯電したホスフィン配位子
帯電したホスフィン配位子は例えば以下に示される化合物であってもよい。Ｒ残基は有機置換基であり、中性単座ホスフィン配位子に関するＲ残基について記載されるとおりに規定される。構造中のＲ残基は同じであっても異なっていてもよい。１つ又は両方のリン原子を酸化させてホスフィンオキシド（Ｒ２Ｒ’Ｐ＝Ｏ）としてもよい。
【化４】
2014506725.tif 000010
【００８８】
以下の例は上述した包括的配位子構造を表すものである：
【化５】
2014506725.tif 000011
【００８９】
示されるホスフィン配位子の全ての構造ではリン原子をヒ素原子に置き換えてもよい。
【００９０】
中性単座Ｎドナー配位子
中性単座Ｎドナー配位子は、ニトリルＲ−Ｃ≡Ｎ、又はイミン、とりわけ以下の構造の複素環イミンである。
【化６】
2014506725.tif 000012
（式中、Ｚ１〜Ｚ５＝Ｎ又はＣＲ（Ｘ）であり、Ｒ（Ｘ）＝有機基である）
【００９１】
これらの有機基Ｒ（Ｘ）並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても互いに独立するものであってもよく、水素、ハロゲン、及び酸素原子を介して結合される基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及び（und）アルケニル基、並びに、それに基づきハロゲン又は重水素、アルキル基、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらの第三級アミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基を含む群から選択されるものであってもよい。有機基は環（annulated ring）系をもたらすものであってもよい。Ｘ＝通し番号。
【００９２】
中性二座Ｎドナー配位子
特に好ましいものは、以下の構造を有益に有するα−ジイミン配位子である。
【化７】
2014506725.tif 000013
【００９３】
本明細書中で使用される場合、α−ジイミン配位子は、Ｚ１〜Ｚ４部分がＣＲ（Ｘ）フラグメント又はＮである五員環又は六員環からなるものとすることができる。Ｒ（Ｘ）＝有機残基。これらの有機基Ｒ（Ｘ）並びにＲ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であっても互いに独立するものであってもよく、水素、ハロゲン、及び酸素原子を介して結合される基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、並びに、それに基づきハロゲン又は重水素、アルキル基、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらの第三級アミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基を含む群から選択されるものであってもよい。有機基は環系をもたらすものであってもよい。Ｘ＝通し番号、ＹはＮＲ、Ｏ又はＳのいずれかとすることができる。
【００９４】
この定義はまた、Ａ及びＢは環を作らずに開鎖である可能性を含む（「＃」は第２のユニットに結合する原子を示す。「＊」は錯体結合をなす原子を示す）。ユニットＡ及びＢは付加的なブリッジによって接続されていてもよく、そのようにして新たな芳香族環又は脂肪族環が形成される。
【００９５】
α−ジイミン配位子の上記の構造的記述は以下の例によって表される：
【化８】
2014506725.tif 000014
【００９６】
Ｒ（Ｘ）及びＲ１〜Ｒ１０はそれぞれ有機基Ｒであり、同一であっても互いに独立するものであってもよい。これらの有機基は、水素、ハロゲン、及び酸素原子を介して結合される基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、並びに、それに基づきハロゲン又は重水素、アルキル基、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらの第三級アミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基を含む群から選択されるものであってもよい。有機基は環系をもたらすものであってもよい。
【００９７】
配位Ｎ原子に隣接する置換基（それ故Ｒ１及びＲ８）が立体的要求の少ない（stericallyless demanding）基であるために、金属錯体の十分なフレキシビリティが残ることが非常に重要である。立体的要求の少ないものは、とりわけ１つのみの原子（例えば、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）からなる置換基並びにメチル基及びエチル基である。大きな置換基ほど、錯体の強い硬化をもたらし、また分子それぞれのフレキシビリティを低減させ、更には対応する効果を妨げる。特に好ましいものは、空間要求及びサイズそれぞれがメチル基のものを大幅に上回らない置換基である。
【００９８】
一価の負に帯電した二座Ｎドナー配位子
アニオン性配位子Ｎ−Ｂ−Ｎ
【化９】
2014506725.tif 000015
（式中、Ｚ１〜Ｚ３＝Ｎ又はＣＲ（Ｘ）であり、Ｒ（Ｘ）＝有機残基である）。これらの有機基Ｒ（Ｘ）は、同一であっても互いに独立するものであってもよく、水素、ハロゲン、及び酸素原子を介して結合される基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、並びに、それに基づきハロゲン又は重水素、アルキル基、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらの第三級アミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基を含む群から選択されるものであってもよい。有機基は環系をもたらすものであってもよい。Ｘ＝通し番号、Ｙ＝Ｏ、Ｓ又はＮＲ。
【００９９】
ブリッジＢは、フラグメントＲ’２Ｂ、例えばＨ２Ｂ、Ｐｈ２Ｂ、Ｍｅ２Ｂ、（Ｒ２Ｎ）２Ｂ等（Ｐｈ＝フェニル、Ｍｅ＝メチル）を意味し、「＊」は錯体結合をなす原子を示し、「＃」はＢを介して第２のユニットに結合する原子を示す。これらの配位子はＮ−Ｂ−Ｎと称されるものである。一価の負に帯電したＮドナー配位子は以下に示される分子の１つであってもよい：
【化１０】
2014506725.tif 000016
【０１００】
アニオン性配位子であるＮ−Ｂ’−Ｎ及びＮＮ
【化１１】
2014506725.tif 000017
（式中、Ｚ１〜Ｚ４＝Ｎ又はフラグメントＣＲ（Ｘ）であり、Ｒ（Ｘ）＝有機残基である）。これらの有機基Ｒ（Ｘ）並びにＲ、Ｒ１及びＲ２は、同一であっても互いに独立するものであってもよく、水素、ハロゲン、及び酸素原子を介して結合される基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基、並びに、それに基づきハロゲン又は重水素、アルキル基、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらの第三級アミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基を含む群から選択されるものであってもよい。有機基は環系をもたらすものであってもよい。Ｘ＝通し番号、ＹはＯ、Ｓ又はＮＲのいずれかである。
【０１０１】
ブリッジＢ’は、中性ブリッジ、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＲ２−、−ＳｉＲ２−、−ＮＨ−、−ＮＲ−、−Ｏ−又は−Ｓ−であり、（またＲは概して有機基であり、中性単座ホスフィン配位子に関して上記で記載されるとおりに規定される）。「＊」は錯体結合をなす原子を示し、「＃」は第２のユニットに直接結合するか又はＢを介して第２のユニットに結合する原子を示す。
【０１０２】
ブリッジＢ’を含む窒素配位子はＮ−Ｂ’−Ｎと略記し、このブリッジを含まない窒素配位子はＮＮと略記する。
【０１０３】
以下の例はこのタイプの配位子を表すものである：
【化１２】
2014506725.tif 000018
【０１０４】
中性二座Ｎ＾Ｐ配位子
中性二座Ｎ＾Ｐ配位子は例えば、Ｎ＊∩Ｅ（Ｅ＝Ｒ２Ｅ（Ｒ＝アルキル、アリール、アルコキシル、フェノキシル、アミド）形態のホスファニル／アルセニル（arsenyl）／アンチモニル残基；Ｎ＊＝ｓｐ２混成Ｎ原子であり、芳香族基（例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、トリアジニル、オキサゾリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピラゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、テトラゾール、１，２，３，４−オキサトリアゾール及び／又は１，２，３，４−チアトリアゾール等）の一部である；「∩」＝芳香族基の一部でもある少なくとも１つの炭素原子であり、該炭素原子がｓｐ２混成Ｎ原子及びリン原子、ヒ素原子又はアンチモン原子に隣接する）の形態の化合物であってもよい。好ましくは配位子Ｎ＊∩Ｅは以下の配位子の１つである：
【化１３】
2014506725.tif 000019
【０１０５】
ここで、Ｅ＊＝Ｐ、Ａｓ又はＳｂ、
Ｘ＝ＮＲ３、Ｏ又はＳ、
Ｙ＝ＣＲ３、ＣＲ４又はＮ、
Ｚ＝ＣＲ４、ＣＲ５又はＮであり、
Ｒ１〜Ｒ５は、互いに独立して、水素、ハロゲン、又は酸素原子を介して結合される置換基（−ＯＲ）、窒素原子を介して結合される置換基（−ＮＲ２）又はケイ素原子を介して結合される置換基（−ＳｉＲ３）、並びに、アルキル基（また分岐状又は環状）、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基、並びに、それに応じてハロゲン又は重水素、アルキル基（また分岐状又は環状）、並びに更には一般的に知られている供与基及び受容基、例えば、それらのアミン、カルボン酸塩及びエステル並びにＣＦ３基等の置換基で置換されたアルキル基（また分岐状又は環状）、アリール基、ヘテロアリール基及びアルケニル基であってもよい。Ｒ３〜Ｒ５は任意に環系をもたらすものであってもよい。
【０１０６】
好ましくは、金属錯体は、高分子マトリクスとの架橋のために少なくとも１つ、好ましくは２つ以上のアンカー基を含む。アンカー基は、金属錯体の有機配位子の任意の位置、好ましくは金属中心に配位結合する原子に対してオルト位でない位置に位置することができる。
【０１０７】
銅（Ｉ）錯体の構造Ｎ＊∩Ｅの置換基、とりわけアンカー基は、構造の任意の位置に位置することができる。とりわけ本発明の一実施形態において、置換基の位置は、Ｃｕイオンに配位結合するヘテロ原子に対するオルト位、メタ位及び／又はパラ位で実現可能である。メタ位及び／又はパラ位における置換が好ましい。
【実施例】
【０１０８】
式Ｉの実施例
実施例Ａ  Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）
【化１４】
2014506725.tif 000020
図３は、Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）の吸収スペクトル及び発光スペクトルを示す。これらは室温で記録したものである。（図中に指定される）高分子マトリクス中に包埋することにより、発光の強いカラーシフトが起こる。
ＣＨ２Ｃｌ２における吸収及び発光：ｃ＝５×１０−５ｍｏｌ／Ｌ。ＰＭＭＡにおける発光：ｃ≒０．５重量パーセント。ｃ＝１００％の粉末からの発光。
【０１０９】
表１．種々のマトリクス中におけるＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）の発光データ
【表１】
2014506725.tif 000021

ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。ｂ  脱気後に測定。ｃ  これらの色座標は概して視感色の印象の説明に使用される（例えばT. Smith, J. Guild; Trans. Opt. Soc.1931/1932, 33, 73を参照されたい）。
【０１１０】
発光寿命の温度依存性の検討から、式（４）を使用することによって粉末についてΔＥ（Ｓ１−Ｔ１）＝１３００ｃｍ−１；τ（Ｓ１）＝３０ナノ秒；τ（Ｔ１）＝６００マイクロ秒、τａｖ＝２０マイクロ秒という値を求めることができる。これらのデータは、Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）に関する一重項捕獲効果の発生を証明するものである。
【０１１１】
実施例Ｂ  Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２Ｂｐｈ２）
【化１５】
2014506725.tif 000022
【０１１２】
表２．固体及びＣＨ２Ｃｌ２におけるＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２Ｂｐｈ２）の発光データ
【表２】
2014506725.tif 000023
ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。ｂ  脱気後に測定。ｃ  これらの色座標は概して視感色の印象の説明に使用される（例えばT. Smith, J. Guild; Trans. Opt. Soc.1931/1932, 33, 73を参照されたい）。
【０１１３】
発光寿命はＴ＝７７Ｋでも測定した。粉末に関する値は４７５マイクロ秒である。Ｔ＝３００ＫではφＰＬ＝９０％という値を示すので、冷却による寿命の極めて大きな増大により、一重項捕獲効果の存在を結論付けることができる。
【０１１４】
実施例Ｃ  Ｃｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ４Ｂ）
【化１６】
2014506725.tif 000024
【０１１５】
表３．種々のマトリクス中におけるＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ４Ｂ）の発光データ
【表３】
2014506725.tif 000025
ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。ｂ  脱気後に測定。ｃ  これらの色座標は概して視感色の印象の説明に使用される（例えばT. Smith, J. Guild; Trans. Opt. Soc.1931/1932, 33, 73を参照されたい）。
【０１１６】
発光寿命はＴ＝７７Ｋでも測定した。値はそれぞれ、４５０マイクロ秒（粉末）及び６８０マイクロ秒（ＰＭＭＡでの錯体）である。冷却による寿命の極めて大きな増大により、一重項捕獲効果の存在を結論付けることができる。
【０１１７】
化合物［Ａｕ（ｄｐｐｂ）２］ＢＦ４（λｍａｘ＝４９０ｎｍ、φＰＬ＝９０％）及び［Ａｇ（ｄｐｐｂ）２］ＮＯ３（λｍａｘ＝４４５ｎｍ）は、既知のように青色粉末発光を示す。この発光は、例えばメタノール中における［Ａｇ（ｄｐｐｂ）２］ＮＯ３についてはλｍａｘ＝６８０ｎｍへとシフトされる。分子を高分子マトリクス中に包埋すると、適切な幅広いカラーシフト領域を伴って白色光の発生が可能となる。
【０１１８】
式ＩＩの実施例
実施例Ｄ  Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（ｐｙ）２
【化１７】
2014506725.tif 000026
【０１１９】
表４．固体及びＰＭＭＡにおけるＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（ｐｙ）２の発光データ
【表４】
2014506725.tif 000027
ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。
【０１２０】
Ｔ＝２Ｋにおける発光寿命（粉末形態で測定）は６３０マイクロ秒である。冷却による寿命の極めて大きな増大により、一重項捕獲効果の存在を結論付けることができる。
【０１２１】
実施例Ｅ  Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ＭｅＯ−ｐｙ）２
【化１８】
2014506725.tif 000028
【０１２２】
表５．種々のマトリクス中におけるＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ＭｅＯ−ｐｙ）２の発光データ
【表５】
2014506725.tif 000029
ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。
【０１２３】
実施例Ｆ  Ｃｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ｔＢｕ−ｐｙ）２
【化１９】
2014506725.tif 000030
【０１２４】
表６．種々のマトリクス中におけるＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ｔＢｕ−ｐｙ）２の発光データ    
【表６】
2014506725.tif 000031
ａ  Ｎ２雰囲気下で測定。
【０１２５】
Ｔ＝２Ｋにおける発光寿命（粉末形態で測定）は６５０マイクロ秒である。冷却による寿命の極めて大きな増大により、一重項捕獲効果の存在を結論付けることができる。
【０１２６】
実施例Ｇ  Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐ（４−Ｍｅｐｙ））３
【化２０】
2014506725.tif 000032
【０１２７】
表７．種々のマトリクス中におけるＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ｔＢｕ−ｐｙ）２の発光データ
【表７】
2014506725.tif 000033
ａ  空気雰囲気下で測定。ｂ  脱気後に測定。
【０１２８】
Ｃｕ（Ｉ）錯体を種々の高分子マトリクス中に包埋することによって、発光の異なる強いカラーシフトがもたらされ、このカラーシフトは、種々の剛性の高分子マトリクスを選択することによってカスタマイズ及び調整することができる。
【０１２９】
実施例Ｈ  Ｃｕ２Ｉ２（Ｐｈ２Ｐ（４−ブチニルｐｙ））３
【化２１】
2014506725.tif 000034
【０１３０】
表８．種々のマトリクス中におけるＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（４−ｔＢｕ−ｐｙ）２の発光データ
【表８】
2014506725.tif 000035
ａ  空気雰囲気下で測定。ｂ  脱気後に測定。
【０１３１】
Ｃｕ（Ｉ）錯体を種々の高分子マトリクス中に包埋することによって、発光の異なる強いカラーシフトがもたらされ、このカラーシフトは、種々の剛性の高分子マトリクスを選択することによってカスタマイズ及び調整することができる。自触媒架橋法の使用によって架橋を開始することができる、すなわち金属錯体発光体中に存在する金属中心が触媒として働く結果として自触媒架橋が起きる、ＧＡＰ（グリシジルアジドポリマー）等の連結可能なポリマーを使用することによって、マトリクスの剛性は大幅に増大させることができる。自触媒架橋反応についての例示には、この場合、第１のクリック基である末端アルキン又は活性化アルキンと第２のクリック基であるアジドとの間の銅触媒によるクリック反応を使用した。金属錯体発光体は、本明細書中で第１のアンカー基と称される、少なくとも２つ、本実施例では３つのアルキンユニットを含むため、本明細書中で第２のアンカー基と称される、少なくとも２つの相補的なアジドユニットを含む第２の反応物との自触媒反応によって、多次元網目構造の形成が起こる。この反応中に金属錯体は形成される多次元網目構造中に架橋される、すなわち、本実施例ではｎ個の結合を有するグリシジルアジドポリマーである第２の反応物から形成される多次元網目構造との金属錯体の少なくとも２つの結合が形成される。これはその最も単純な形で、網目構造の２つのストリングが、ストリングのそれぞれと少なくとも１つの共有結合を形成する少なくとも１つの金属錯体発光体によって連結されるはしご状（二次元）構造とすることができる。その上、可変数の網目構造ストリングによって架橋される金属錯体発光体を含む複雑な三次元網目構造が、この反応の生成物として実現可能である。このため、架橋した金属錯体発光体は、多次元網目構造中で固定化され、幾何学的形状の変化に関して固定及び安定化される。
【０１３２】
基底状態から第１の励起状態への励起による発光体錯体における幾何学的形状の変化によって、エネルギーポテンシャルのより大きなシフト及び無放射緩和過程についてのより大きな実現可能性がもたらされることが知られている。したがって、励起状態の幾何学的形状は基底状態のものと異なるものではない。このため、本発明により実現される発光体の局所／立体安定化は効率の増大をもたらす。
【０１３３】
配位子の周囲に存在する、連結クリック反応のためのアンカー基に起因して、金属錯体、例えば発光体錯体の配位子の相互に起こり得る運動は強く制限される。このため、錯体は固定及び安定化される。無放射過程に関する遷移の確率が、「遊離した」錯体とは対照的に旋回及びねじれによって低減するため、発光量子収率は増大する。同時に、固定は、基底状態と第１の励起状態との間のエネルギーギャップの最大利用をもたらす。これにより、「遊離した」、すなわち架橋していない錯体と比較して、発光スペクトルの青色シフトが起こり得る。旋回状態及び振動状態の集合化はあまり起こらず、基底状態と第１の励起状態との間のエネルギー差（ポテンシャル曲線の直接垂直アライメント（direct vertical alignment）、フランクコンドンの原理を参照されたい）が最大となる。固定化によって、所与の遊離した、すなわち架橋していない発光する金属錯体の発光を、青色スペクトル範囲の方向に又はその範囲内にシフトすることが可能である。
【０１３４】
本方法は少なくとも以下の工程を含む：有機金属錯体発光体の形態の第１の反応物とポリマーの形態の第２の反応物との混合物（それ故、金属錯体の固定化のための手段）を固体支持体上に堆積させる。金属錯体は、第１の反応物と第２の反応物との適用される自触媒反応時に、形成される多次元網目構造中で架橋する。架橋の形成は、より高温、好ましくは８０℃〜１２０℃で実行される。固体支持体上への両反応物の混合物の塗布は、当該技術分野で既知のあらゆる手段によって、とりわけ、インクジェット印刷、浸漬、スピンコーティング、スロットダイコーティング又はナイフコーティングによって実行することができる。
【０１３５】
ドクターブレード装置（例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング又はインクジェット印刷等の他のあらゆる既知の印刷法又はコーティング法も可能である）を用いてスライドガラス上に薄層を塗布して、１００℃に３０分間加熱することによって硬化させた後、この層は安定化され不溶性となる。この方法を使用すれば、実施のために直交溶媒又は光化学硬化工程を必要とする多層配置を容易に実現することができる。加えて、この架橋は、金属錯体の幾何学的構造の安定化及び固定をもたらす結果、配位子の運動、それ故、励起分子の構造の変化を防止し、かつ無放射緩和経路に起因する効率の低下を効果的に抑制する。
【０１３６】
示される実験データによって証明されるように、本明細書中に記載の金属錯体は発光体として１００％で、すなわち高分子マトリクスの存在を伴うことなく使用することもできる。その結果、それらは微結晶性構造で存在し、とりわけ高い発光量子収率を特徴とすることができる。この挙動は多くの他の既知の固体（１００％材料）に比べて特に好ましい。この場合、発光の明確な消光が包括的に起こる。当業者に知られているように、これは、１つの励起分子から隣接する分子へ更には次に隣接する分子等への無放射エネルギー移動（フェルスター−デクスター移動）の過程が生じ得るという事実に基づくものである。結果として、常に存在する干渉点／不純物に達し、そこで発光の消光が起こる可能性がある。その上、かかるエネルギー移動過程は、別の既に励起した分子の空間近傍で分子の励起をもたらし得ることにより、顕著な三重項−三重項消滅が起こる可能性がある。それにより、発光量子収率の大幅な低下も起こるおそれがある。とりわけ固体であっても式Ｉ及び式ＩＩに記載の錯体に関して起こり得る幾何学的形状の小さな変化、及び幾何学的形状の変化に関連する励起状態のエネルギーの低減に起因して、エネルギー移動に必要な共鳴条件が存在しなくなる。この理由から、上記に記載される消光過程をほとんど起こさないことが可能となり、高い発光量子収率が達成される。
【０１３７】
本発明によれば、一実施形態では、錯体の僅かな変形が起こり得るように、高分子マトリクス、したがってその剛性が選択される。それにより、上記のように、無放射エネルギー移動を十分に低減することができるか又は抑制することができる。その結果、高い発光量子収率、したがってエレクトロルミネッセンス量子収率も高発光体ドーピング濃度（３０重量％を上回る、好ましくは５０重量％を上回る、銅錯体／高分子材料）で実現することができる。さらに、高発光体濃度は、ＯＬＥＤ用途において、高輝度、したがって高高電流密度における効率の増大（電流密度の増大に伴う効率のロールオフの低減）を可能とする。
【０１３８】
固体での発光量子収率が、少なくとも４５％（例えばＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２ＢＨ２）、好ましくは少なくとも７０％（例えばＣｕ２Ｂｒ２（ＰＰｈ３）２（ｐｙ）２）、特に好ましくは少なくとも９０％（例えばＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ４Ｂ）及びＣｕ（ＰＯＰ）（ｐｚ２Ｂｐｈ２））であることが好ましい。
【０１３９】
したがって、本発明はまた、基底状態の幾何学的形状と比較して僅かな変形が励起状態において起こることにより、発光体錯体間の無放射エネルギー移動が低減又は抑制される、金属錯体、特に式Ｉ及び式ＩＩに記載の金属錯体に関する。
【図１】
2014506725.tif 000036
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2014506725.tif 000042
2014506725.tif 000043
2014506725.tif 000044
2014506725.tif 000045
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