(57)【要約】  ４．５ｗt％超の複合アルコキシアルキルエステルを含有する内部電子供与体を有するプロ触媒組成物を調製する方法が、本明細書に開示される。プロ触媒組成物を含有する触媒組成物、およびそれらから生成されるポリマー、すなわち、プロピレン系ポリマーも開示される。本プロ触媒組成物は、触媒の選択性、触媒活性、プロ触媒の形態およびポリマー粒子の形態を向上させ、また、オレフィン重合中における水素応答性を向上させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第１の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップと、
プロ触媒中間体と、第１の接触におけるアルコキシアルキルエステルと同一であるかまたは異なるアルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第２の接触を行うステップと、
マグネシウム部分とチタン部分とアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
マグネシウム部分とチタン部分と４．５ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の接触が、第１のアルコキシアルキルエステルおよび第２のアルコキシアルキルエステルを、反応混合物に添加するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第２の接触が、第１のアルコキシアルキルエステルおよび第２のアルコキシアルキルエステルを、プロ触媒中間体に添加するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第１の接触が反応混合物において起こり、方法が、３０℃から１５０℃の温度を有する反応混合物中でハロゲン化剤をプロ触媒前駆体と反応させるステップと、反応の０分超から３０分後にアルコキシアルキルエステルを添加するステップとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第３の接触を行うステップと、
５．０ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステルを含むプロ触媒組成物を形成するステップと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
プロ触媒前駆体の第１のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップと、
反応混合物を、３０℃から１５０℃の温度に加熱するステップと、
加熱の０分超から３０分後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第１の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップと、
プロ触媒中間体の第２のハロゲン化を行うステップと、
プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第２の添加を行うステップと、
２．０未満の粒度分布（ＰＳＤ）スパンを有する、プロ触媒組成物粒子を形成するステップと
を含む方法。
【請求項８】
第２の添加の前に、３０℃から１５０℃の温度への、プロ触媒中間体の第２の加熱を行うステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
マグネシウム部分とチタン部分と５．０ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
マグネシウム部分とチタン部分と４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物。
【請求項１１】
アルコキシアルキルエステルが、構造（Ｉ）
【化７】
2014500384.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、ＲおよびＲ１のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基およびＣ２〜Ｃ２０アルケン基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基およびＣ２〜Ｃ２０アルケン基からなる群から選択される）
を有する、請求項１０に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１２】
アルコキシアルキルエステルが、構造（ＩＩＩ）
【化８】
2014500384.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基およびＣ２〜Ｃ２０アルケン基からなる群から選択され、
Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基およびＣ２〜Ｃ２０アルケン基からなる群から選択され、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なり、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、ヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ基からなる群から選択される）
を有する芳香族アルコキシエチルエステルである、請求項１０に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１３】
アルコキシアルキルエステルが、安息香酸２−メトキシ−１−メチエチル（methyethyl）である、請求項１０に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１４】
アルコキシアルキルエステルが、安息香酸２−メトキシエチルである、請求項１０に記載のプロ触媒組成物。
【請求項１５】
マグネシウム部分とチタン部分と４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物と、
助触媒と、
場合により、外部電子供与体と
を含む触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プロ触媒（procatalyst）および触媒特性を強化するための方法を提供する。本開示は、これらのプロ触媒／触媒により生成されるフォルマント（formant）ポリマーを提供する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系ポリマーに対する世界の需要は、これらのポリマーの用途が、より多様化し、また、より高度化するにつれて増え続けている。オレフィン系ポリマー、特にプロピレン系ポリマーを生成するためのチーグラーナッタ触媒組成物は、公知である。チーグラーナッタ触媒組成物は、典型的には、遷移金属ハロゲン化物（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）を含有するプロ触媒、有機アルミニウム化合物などの助触媒、および場合により外部電子供与体を含む。多くの従来のチーグラーナッタ触媒組成物は、フタル酸エステル系内部電子供与体を有する、塩化マグネシウム担持塩化チタンプロ触媒を含む。
【０００３】
フタル酸エステルへの暴露による健康問題のため、当技術分野はフタル酸エステルの代替物質を発見することを余儀なくされている。プロピレン系ポリマーを生成するための、アルコキシアルキルエステル（ＡＥ）を内部電子供与体として含有する触媒組成物は、公知である。しかし、従来のＡＥ含有触媒は、それらの触媒活性および／または選択性が商業用途にとって低すぎるので、現在のところ実用的ではない。オレフィン系ポリマーの商業生産（すなわち大規模生産）に十分な触媒活性／選択性を有する、アルコキシアルキルエステル内部電子供与体を含有するチーグラーナッタプロ触媒組成物が望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本開示は、増量したアルコキシアルキルエステルを内部電子供与体として含有する、チーグラーナッタプロ触媒組成物を製造するための方法を提供する。本出願人は、プロ触媒を調製する間に（小さな置換基を含有する／置換基を含有しないアルコキシアルキルエステルを含む）アルコキシアルキルエステルを複数回添加することが、より少ない量のアルコキシアルキルエステルを含有する従来のＡＥ含有触媒と比較して、驚くべきことに触媒選択性を向上させることを発見した。触媒選択性の向上に加えて、本プロ触媒組成物は、さらに、所望のプロセス特性（高い水素応答性、高い触媒活性）を示し、また、キシレン可溶分が少なく、ＴＭＦが高く、形態が良好であり、反応器内のメルトフロー範囲が広がった、プロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーを生成する。
【０００５】
本開示は、方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第１の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体と、第１の接触におけるアルコキシアルキルエステルと同一であるかまたは異なるアルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第２の接触を行うステップを含む。この方法は、マグネシウム部分とチタン部分とアルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップをさらに含む。
【０００６】
本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体の第１のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップと、反応混合物を３０℃から１５０℃の温度に加熱するステップとを含む。この方法は、加熱の０分超から３０分後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第１の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体の第２のハロゲン化を行うステップと、プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第２の添加を行うステップとを含む。この方法は、２．０未満の粒度分布（ＰＳＤ）スパンを有するプロ触媒組成物粒子を形成するステップを含む。
【０００７】
本開示は、組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、この組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。
【０００８】
本開示は、別の組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物が提供され、この組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物、助触媒、および場合により外部電子供与体を含む。
【発明の効果】
【０００９】
本開示の利点は、改良したプロ触媒／触媒組成物を提供することである。
【００１０】
本開示の利点は、オレフィン系ポリマーの重合のために、選択性が向上したプロ触媒／触媒組成物を提供することである。
【００１１】
本開示の利点は、フタル酸エステルを含まないプロ触媒／触媒組成物である。
【００１２】
本開示の利点は、フタル酸エステルを含まない触媒組成物、およびそれから生成される、フタル酸エステルを含まないオレフィン系ポリマーを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】本開示の実施形態に従ったアルコキシアルキルエステル添加の遅延に対する、触媒の粒度を示すグラフである。
【図１Ｂ】本開示の実施形態に従ったアルコキシアルキルエステル添加の遅延に対する、触媒の粒度分布（ＰＳＤ）スパンを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示は、アルコキシアルキルエステルを内部電子供与体として有するプロ触媒組成物を製造するための方法を提供する。本方法は、以下のプロ触媒特性、すなわち、活性、選択性、水素応答性、および／または粒子形態のうちの１つまたは複数を向上させる。
【００１５】
一実施形態では、プロ触媒組成物を製造するための方法が提供される。この方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第１の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。この方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第２の接触を行うステップをさらに含む。この方法は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含むプロ触媒組成物を形成するステップを含む。プロ触媒組成物は、４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００１６】
プロ触媒前駆体
プロ触媒前駆体は、マグネシウムを含有し、また、マグネシウム部分化合物（ＭａｇＭｏ）、混合マグネシウムチタン化合物（ＭａｇＴｉ）または安息香酸エステル含有塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）であってもよい。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、マグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウムを唯一の金属成分として含有する。ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウム部分を含む。適切なマグネシウム部分の非限定的な例としては、無水塩化マグネシウムおよび／またはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドもしくはアリールオキシド、混合マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および／または炭酸化マグネシウムジアルコキシドもしくはアリールオキシドが挙げられる。１つの実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、マグネシウムジ（Ｃ１〜４）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体は、ジエトキシマグネシウムである。
【００１７】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、混合マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式ＭｇｄＴｉ（ＯＲｅ）ｆＸｇを有し、式中、Ｒｅは、１個から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルまたはＣＯＲ’（ここで、Ｒ’は、１個から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである）であり；各ＯＲｅ基は、同一であるかまたは異なり；Ｘは独立に、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素であり；ｄは、０．５から５６または２から４であり；ｆは、２から１１６または５から１５であり；ｇは、０．５から１１６または１から３である。ＭａｇＴｉ前駆体は、その調製で使用した前駆体反応媒体からアルコールを除去することによる、制御された沈殿によって調製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族液体、例えば、塩素化芳香族化合物またはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。適切なハロゲン化剤としては、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に使用した溶液からアルカノールを除去することにより、所望の形態および表面積を有する固体前駆体が沈殿する。さらなる実施形態では、得られたプロ触媒前駆体は、粒度が均一である複数の粒子である。
【００１８】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、安息香酸エステル含有塩化マグネシウム物質である。本明細書で使用する場合、「安息香酸エステル含有塩化マグネシウム（「ＢｅｎＭａｇ」）は、安息香酸エステル内部電子供与体を含有する、プロ触媒（すなわち、ハロゲン化されたプロ触媒前駆体）であり得る。ＢｅｎＭａｇ物質はまた、ハロゲン化チタンなどのチタン部分を含むこともできる。安息香酸エステル内部供与体は、不安定であり、プロ触媒および／または触媒の合成中に、他の電子供与体に置きかえられ得る。適切な安息香酸エステル基の非限定的な例としては、安息香酸エチル、安息香酸メチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸メチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、ｐ−クロロ安息香酸エチルが挙げられる。１つの実施形態では、安息香酸エチル基は、安息香酸エチルである。適切なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎから入手可能な商品名ＳＨＡＣ（商標）１０３およびＳＨＡＣ（商標）３１０というプロ触媒が挙げられる。一実施形態では、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、安息香酸エステル化合物の存在下での、任意のプロ触媒前駆体（すなわち、ＭａｇＭｏ前駆体またはＭａｇＴｉ前駆体）のハロゲン化の生成物であってもよい。
【００１９】
一実施形態では、プロ触媒前駆体は、約５μｍまたは約１０μｍから、約１００μｍ、約５０μｍまたは約２５μｍのＤ５０を有するプロ触媒前駆体粒子を調製するように合成される。前駆体の調製はまた、粒子が、（ギザギザな、粗い、または平坦でないものとは対照的に）丸みのある、滑らかな、球状のまたは実質的に球状の表面形態に形成される手順を含むこともできる。その後に前駆体をハロゲン化し、プロ触媒組成物にすることは、粒子のＤ５０径の範囲を実質的に変化させない。したがって、プロ触媒組成物のＤ５０も、約５μｍまたは約１０μｍから、約１００μｍ、約５０μｍまたは約２５μｍである。本明細書で使用する場合、用語「Ｄ５０」は、サンプルの重量の５０％が規定の粒子直径を超えるような平均粒子直径である。
【００２０】
第１の接触
本方法は、プロ触媒前駆体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第１の接触を行い、プロ触媒中間体を形成するステップを含む。プロ触媒合成の場面における「接触させること」、「接触」または「接触ステップ」は、プロ触媒前駆体／中間体、（任意選択のチタン化剤を有する）ハロゲン化剤、アルコキシアルキルエステルおよび溶媒を含有する、（場合により加熱した）反応混合物において起こる化学反応である。「接触させること」の反応生成物は、アルコキシアルキルエステル（内部電子供与体）と複合体を形成した、マグネシウム部分、チタン部分の組み合わせである、プロ触媒組成物（またはプロ触媒中間体）である。
【００２１】
ハロゲン化（またはハロゲン化すること）は、ハロゲン化剤によって起こる。本明細書で使用する場合、「ハロゲン化剤」は、プロ触媒前駆体（またはプロ触媒中間体）を、ハロゲン化物形態に転化させる化合物である。本明細書で使用する場合、「チタン化剤」は、触媒的に活性なチタン種をもたらす化合物である。ハロゲン化およびチタン化は、プロ触媒前駆体に存在するマグネシウム部分を、ハロゲン化マグネシウム担体に転化させ、その上に、（ハロゲン化チタンなどの）チタン部分が堆積される。
【００２２】
一実施形態では、ハロゲン化剤は、式Ｔｉ（ＯＲｅ）ｆＸｈを有するハロゲン化チタンであり、式中、ＲｅおよびＸは、上述の通り定義され、ｆは、０から３の整数であり、ｈは、１から４の整数であり、ｆ＋ｈは４である。このように、ハロゲン化チタンは、ハロゲン化剤であると同時にチタン化剤である。さらなる実施形態では、ハロゲン化チタンは、ＴｉＣｌ４であり、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ４によるプロ触媒前駆体の塩素化によって起こる。塩素化（およびチタン化）は、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オクタンまたは１，１，２−トリクロロエタンなどの、塩素化または非塩素化芳香族または脂肪族液体の存在下で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化およびチタン化は、４０〜６０体積パーセントのハロゲン化剤、例えば、ＴｉＣｌ４を含む、ハロゲン化剤と塩素化芳香族液体との混合物を使用することにより行われる。
【００２３】
反応混合物は、ハロゲン化（塩素化）中、約２分から約１００分間の間、約３０℃から約１５０℃の温度に加熱される。
【００２４】
アルコキシアルキルエステル添加
第１の接触ステップは、アルコキシアルキルエステルの存在下で、プロ触媒前駆体をハロゲン化し、プロ触媒中間体を形成することを含む。アルコキシアルキルエステルは、１種、２種またはそれ以上の異なるアルコキシアルキルエステルの添加を含むことができる。アルコキシアルキルエステルは、反応混合物の加熱前、加熱中または加熱後に添加される。アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒前駆体へのハロゲン化剤の添加前、添加中または添加後に添加することができる。プロ触媒前駆体のハロゲン化の少なくとも一部が、アルコキシアルキルエステルの存在下で進行する。アルコキシアルキルエステルは、内部電子供与体である。本明細書で使用する場合、「内部電子供与体」（または「ＩＥＤ」）は、プロ触媒組成物の形成中に添加される、そうでなければ形成される化合物であって、得られたプロ触媒組成物に存在する１種または複数の金属に少なくとも１対の電子を供与する化合物である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ハロゲン化（チタン化）の間、内部電子供与体は、（１）活性部位の形成を調節し、それにより、触媒の立体選択性を高め、（２）マグネシウムベースの担体上のチタンの位置を調節し、（３）マグネシウム部分およびチタン部分の、各ハロゲン化物への転化を容易にし、（４）転化中に、ハロゲン化マグネシウム担体の結晶子径を調節すると考えられる。したがって、内部電子供与体を与えることによって、立体選択性が高められたプロ触媒組成物がもたらされる。
【００２５】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステル（または「ＡＥ」）は、アルコキシエチルエステルである。アルコキシエチルエステルは下記の構造（Ｉ）を有する。
【００２６】
【化１】
2014500384.tif 000002
【００２７】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素（水素ではないＲ１を除く）、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有する置換／無置換アルケン基から選択される。
【００２８】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００２９】
本明細書で使用する場合、用語「ヒドロカルビル」または「炭化水素」は、分岐または非分岐、飽和または不飽和、環式、多環式、縮合または非環式種およびそれらの組み合わせを含む、水素原子および炭素原子のみを含有する置換基である。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アルキルアリール基およびアルキニル基が挙げられる。
【００３０】
本明細書で使用する場合、用語「置換ヒドロカルビル」または「置換炭化水素」は、１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基である。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。本明細書で使用する場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族およびＶＩＩ族からの非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、ＳおよびＳｉが挙げられる。置換ヒドロカルビル基としては、ハロヒドロカルビル基および／またはケイ素含有ヒドロカルビル基も挙げられる。本明細書で使用する場合、用語「ハロヒドロカルビル」基は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されているヒドロカルビル基である。
【００３１】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、芳香族アルコキシアルキルエステル（または「ＡＡＥ」）である。芳香族アルコキシアルキルエステルは、以下の構造（ＩＩＩ）を有する芳香族アルコキシエチルエステルであってもよい。
【００３２】
【化２】
2014500384.tif 000003
【００３３】
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から選択される。Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有するアルケン基から選択される。
【００３４】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００３５】
構造（ＩＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ基、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００３６】
アルコキシアルキルエステルは、表１に示す任意のアルコキシアルキルエステルであり得る。一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−メトキシ−１−メチエチル（methyethyl）である。
【００３７】
一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−メトキシエチルである。
【００３８】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸エステル部分を含み、以下の構造（ＩＶ）を有する。
【００３９】
【化３】
2014500384.tif 000004
【００４０】
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素（水素ではないＲ１を除く）、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基ならびにそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有するアルケン基から選択される。
【００４１】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００４２】
構造（ＩＶ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５は、１つまたは複数の環を形成することができる。
【００４３】
一実施形態では、第１の接触ステップは、反応混合物において起こる。該方法は、反応混合物において、ハロゲン化剤を、プロ触媒前駆体と反応させるステップと、反応の０分超から約３０分後に、アルコキシアルキルエステルを反応混合物に添加するステップとを含む。反応混合物は、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの添加前、添加中または添加後に、３０℃から１５０℃の温度に加熱することができる。
【００４４】
第２の接触
第１の接触ステップにより、プロ触媒中間体が形成される。該方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第２の接触を行うステップを含む。言い換えると、プロ触媒組成物を形成するために、ハロゲン化剤および追加のアルコキシアルキルエステルが、プロ触媒中間体に添加される。プロ触媒中間体は、第２の接触ステップに供する前に、最初の反応混合物から単離することができる。第２の接触で使用するハロゲン化剤は、第１の接触のハロゲン化剤と同一であっても異なっていてもよい。第２の接触ステップで使用するアルコキシアルキルエステルは、１種、２種またはそれ以上の異なるアルコキシアルキルエステルであってもよい。
【００４５】
第２の接触の間、アルコキシアルキルエステルは、第２の反応混合物の加熱前、加熱中または加熱後に添加することができる。アルコキシアルキルエステルは、プロ触媒中間体へのハロゲン化剤の添加前、添加中または添加後に添加することができる。第２の接触の反応混合物は、約２分から約１００分間の間、３０℃から１５０℃の温度に加熱される。
【００４６】
第１の接触ステップおよび第２の接触ステップにより、プロ触媒組成物が生成される、そうでなければ、形成される。プロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と４．５ｗｔ％超の１種または複数のアルコキシアルキルエステルを含有する複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。一実施形態では、該方法により、５ｗｔ％超、または７ｗｔ％超、または１０ｗｔ％超から１５ｗｔ％のアルコキシアルキルエステルを含有する複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物が形成される。アルコキシアルキルエステルの重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００４７】
本明細書で使用する場合、「複合アルコキシアルキルエステル」は、プロ触媒合成の間、２つ以上の前述の接触ステップ（すなわち、１種または複数のアルコキシアルキルエステルの存在下でのプロ触媒前駆体／中間体のハロゲン化）により、プロ触媒成分に複合化され、形成されるアルコキシアルキルエステル化合物である。複合アルコキシアルキルエステルは、（プロ触媒組成物の総重量に対して）４．５ｗｔ％超の量で、得られたプロ触媒組成物に存在する。
【００４８】
本出願人は、驚くべきことに、複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物が、従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒と比較すると、意外にも、選択性、触媒活性、水素応答性および／またはポリマーの融点が向上したプロ触媒組成物をもたらすことを発見した。従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒は、アルコキシアルキルエステルを単回添加したプロ触媒であり、複合アルコキシアルキルエステルを含有しない。複合アルコキシアルキルエステル（および４．５ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステル）を有する本プロ触媒組成物は、有利なことに、従来のアルコキシアルキルエステル含有プロ触媒よりも多くアルコキシアルキルエステルを含有する。本プロ触媒組成物は、フタル酸エステルを含まないが、フタル酸エステル含有プロ触媒組成物と比較すると、同一のまたは向上した選択性および／または触媒活性、水素応答性および／またはポリマーの融点を示す。これらの向上により、本プロ触媒組成物が、ポリマーの商業生産（すなわち、１０トン／時より大きい）に適したものになる。
【００４９】
本プロ触媒組成物の利点および向上は、意外である。複合アルコキシアルキルエステルが、得られたプロ触媒組成物のすべての性能を向上させるかどうかを予測することは、不可能ではないにしても、非常に難しい。例えば、本出願人は、安息香酸１−メトキシプロパン−１−フェニルエチルおよび安息香酸１−メトキシ−２−メチルプロパン２−イルなどの、いくつかの高度に置換されたアルコキシアルキルエステル化合物について、複数回の内部供与体添加により、プロ触媒中の内部電子供与体含有量が少し増加したが、触媒の選択性が向上しないことを観察した。特定の理論に縛られるものではないが、これは、内部電子供与体とプロ触媒との間の結合強度が十分でないことによるものである可能性がある。他の例としては、ピバル酸３−メトキシプロピルがあり、それは、複数回の内部電子供与体添加時に、プロ触媒中のより高い内部電子供与体含有量を示すが、選択性がより低い。
【００５０】
一実施形態では、本方法は、プロ触媒中間体と、アルコキシアルキルエステルおよびハロゲン化剤との第３の接触を行うステップと、その後に、マグネシウム部分とチタン部分と５．０ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステルを有する複合内部電子供与体との組み合わせを含有するプロ触媒組成物を形成するステップとを含む。第３の接触ステップのアルコキシアルキルエステル（複数可）は、第１のＡＥ添加および／または第２のＡＥ添加と同一であっても異なっていてもよい。反応混合物は、第１の接触および／または第２の接触の反応混合物と同一であっても異なっていてもよい。第３の接触ステップ中、反応混合物は、約２分から約１００分間の間、３０℃から１５０℃の温度に加熱することができる。第３の接触ステップでは、アルコキシアルキルエステルは、加熱前、加熱中または加熱後に添加することができる。該方法は、４つ、５つまたはそれ以上の接触ステップを含むことができる。
【００５１】
一実施形態では、該方法は、以下のもの、すなわち、第１の接触、第２の接触、第３の接触のうちの１つまたは複数の前または後に、１つまたは複数のハロゲン化ステップを含む。
【００５２】
本開示は、別の方法を提供する。一実施形態では、方法が提供され、この方法は、プロ触媒前駆体の第１のハロゲン化を行い、反応混合物を形成するステップを含む。この方法は、反応混合物を、３０℃から１５０℃の温度に加熱するステップと、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第１の添加を行うステップとを含む。第１のアルコキシアルキルエステル添加は、加熱の０分超から３０分後に行われる。これにより、プロ触媒中間体が形成される。この方法は、プロ触媒中間体の第２のハロゲン化を行うステップと、プロ触媒中間体へのアルコキシアルキルエステルの第２の添加を行うステップとをさらに含む。この方法は、２．０未満のスパンを有するプロ触媒組成物粒子を形成するステップをさらに含む。
【００５３】
一実施形態では、粒子スパンは、０または０．１から２．０未満である。一実施形態では、粒子スパンは、１．５未満または１．０未満からである。本明細書で使用する場合、用語「スパン」は、１０％、５０％および９０％クオンタイルに基づく、プロ触媒粒子の分布の幅である。スパンは、以下の式によって計算する。
【００５４】
【数１】
2014500384.tif 000005
【００５５】
体積中位径Ｄ（ｖ、０．５）は、分布の５０％が規定値を超え、５０％が規定値に満たない直径である。Ｄ（ｖ、０．９）は、体積分布の９０％が規定値に満たない直径である。Ｄ（ｖ、０．１）は、体積分布の１０％が規定値に満たない直径である。
【００５６】
一実施形態では、該方法は、約１分間、約２分間または約３分間から３０分間、プロ触媒前駆体をハロゲン化するステップと、その後に、反応混合物へのアルコキシアルキルエステルの第１の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップとを含む。
【００５７】
一実施形態では、該方法は、第２のアルコキシアルキルエステル添加の前に、３０℃から１５０℃の温度への、プロ触媒中間体の第２の加熱を行うステップを含む。
【００５８】
別の実施形態では、（第１のハロゲン化および／または第２のハロゲン化のいずれかの後に）アルコキシアルキルエステルの遅延添加が、より低い温度、すなわち、約−６０℃から約３０℃で行われる。
【００５９】
本出願人は、予期せぬことに、アルコキシアルキルエステルの遅延添加が、粒子の凝集を減らすまたは無くすことにより、プロ触媒組成物粒子の形態を向上させることを発見した。言い換えると、該方法は、反応混合物のための加熱プロファイルを開始するステップと、加熱開始後、ある時間待って、アルコキシアルキルエステルの第１の添加を行い、プロ触媒中間体を形成するステップとを含む。該方法は、反応混合物を加熱するステップと、粒度分布を向上させるために、加熱開始後、アルコキシアルキルエステル添加を遅延するステップとを含む。アルコキシアルキルエステルを、特に高レベルで、内部電子供与体として使用することは、プロ触媒粒子を凝集させる傾向を有することが観察される。本明細書に開示する反応混合物を加熱した後のＡＥの遅延添加は、有利なことに、プロ触媒粒子の凝集を（完全にまたは部分的に）無くす。
【００６０】
一実施形態では、該方法は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせであるプロ触媒組成物であって、４．５ｗｔ％超または５．０ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステルを含むプロ触媒組成物の粒子を形成するステップをさらに含む。
【００６１】
プロ触媒組成物中のエトキシド含有量は、前駆体金属エトキシドが完全に金属ハロゲン化物に転化したことを示す。複数回のハロゲン化、複数回の接触ステップおよび／またはＡＥ添加の遅延は、ハロゲン化中におけるエトキシドのハロゲン化物への転化を促進する。一実施形態では、該方法は、約０．０１ｗｔ％または０．０５ｗｔ％から約１．０ｗｔ％または約０．７ｗｔ％のエトキシドを有するプロ触媒組成物を形成するステップを含む。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００６２】
前述の方法のいずれかにおいて、プロ触媒組成物は、ハロゲン化ステップの後、またはハロゲン化ステップとハロゲン化ステップの間に、未反応のＴｉＣｌ４を除去するために、液体希釈剤ですすぐまたは洗浄することができ、残留する液体を除去するために乾燥させることができる。通常、得られた固体プロ触媒組成物は、「洗液」で１回または複数回洗浄し、その洗液は、イソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタンまたはオクタンなどの脂肪族炭化水素のような液体炭化水素である。特定の理論に縛られることを望むものではないが、（１）さらなるハロゲン化および／または（２）さらなる洗浄は、恐らく、前述の希釈剤に溶けるある種の所望でない金属化合物を除去することによって、プロ触媒組成物の所望の変更をもたらすと考えられる。
【００６３】
前述の方法のいずれかから得られたプロ触媒組成物は、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％または約２．０ｗｔ％から、約６．０％、約５．５ｗｔ％または約５．０ｗｔ％のチタン含有率を有する。固体プロ触媒組成物におけるチタンとマグネシウムとの重量比は、適切には、約１：３から約１：１６０の間、約１：４から約１：５０の間、または約１：６から１：３０の間である。複合アルコキシアルキルエステルは、複合アルコキシアルキルエステルとマグネシウムとのモル比が、約０．００５：１から約１：１、または約０．０１：１から約０．４：１で、プロ触媒組成物に存在し得る。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。
【００６４】
前述の方法のいずれかは、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００６５】
プロ触媒組成物
本開示は、前述の方法のいずれかにより生成されたプロ触媒組成物を提供する。一実施形態では、プロ触媒組成物が提供され、このプロ触媒組成物は、マグネシウム部分とチタン部分と複合アルコキシアルキルエステルとの組み合わせを含む。複合アルコキシアルキルエステルは、１種、２種またはそれ以上のアルコキシアルキルエステルを含有することができる。プロ触媒組成物は、４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルを含有する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。さらなる実施形態では、プロ触媒組成物は、５ｗｔ％超、または７ｗｔ％超、または１０ｗｔ％超から約１５ｗｔ％の複合アルコキシアルキルエステルを含む。
【００６６】
一実施形態では、マグネシウム部分は、塩化マグネシウムである。チタン部分は、塩化チタンである。
【００６７】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、構造（Ｉ）を有するアルコキシエチルエステルである。
【００６８】
【化４】
2014500384.tif 000006
【００６９】
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素（水素ではないＲ１を除く）、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換／無置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケン基およびそれらの組み合わせから選択される。一実施形態では、Ｒは、場合により１つまたは複数のハロゲン原子および／または１つまたは複数のケイ素原子を含有する、脂肪族Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基である。
【００７０】
一実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有する置換／無置換Ｃ２〜Ｃ２０アルケン基から選択される。
【００７１】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００７２】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、芳香族アルコキシアルキルエステル（ＡＡＥ）である。芳香族アルコキシエステルは、以下の構造（ＩＩＩ）を有する芳香族アルコキシエチルエステルであってもよい。
【００７３】
【化５】
2014500384.tif 000007
【００７４】
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から選択される。Ｒ２は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有する置換／無置換アルケン基から選択される。
【００７５】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００７６】
構造（ＩＩＩ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基およびＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルオキシ基、ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００７７】
適切なアルコキシアルキルエステルの非限定的な例を、以下の表１に示す。一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−メトキシ−１−メチエチル（methyethyl）である。
【００７８】
一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−エトキシ−１−メチエチル（methyethyl）である。
【００７９】
一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−メトキシエチルである。
【００８０】
一実施形態では、ＡＡＥは、安息香酸２−エトキシエチルである。
【００８１】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、５ｗｔ％超、または５ｗｔ％超から１５％ｗｔ％のハロ置換安息香酸アルコキシエチルを含有する。
【００８２】
一実施形態では、プロ触媒組成物は、１０ｗｔ％超、または１０ｗｔ％超から１５％ｗｔ％の無置換安息香酸アルコキシエチルを含有する。
【００８３】
一実施形態では、アルコキシアルキルエステルは、アクリル酸エステル部分を含み、以下の構造（ＩＶ）を有する。
【００８４】
【化６】
2014500384.tif 000008
【００８５】
Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素（水素ではないＲ１を除く）、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基から選択される。一実施形態では、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換Ｃ１〜Ｃ２０第一級アルキル基から、または以下の構造（ＩＩ）
Ｃ（Ｈ）＝Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）（ＩＩ）
を有する置換／無置換アルケン基から選択される。
【００８６】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一であるかまたは異なる。Ｒ１１およびＲ１２のそれぞれは、水素およびＣ１〜Ｃ１８ヒドロカルビル基から選択される。
【００８７】
構造（ＩＶ）のＲ３、Ｒ４、Ｒ５は、同一であるかまたは異なる。Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のそれぞれは、水素、ヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基および置換Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル基ならびにそれらの任意の組み合わせから選択される。Ｒ３、Ｒ４および／またはＲ５は、１つまたは複数の環を形成することができる。
【００８８】
プロ触媒組成物は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【００８９】
触媒組成物
本開示は、触媒組成物を提供する。一実施形態では、触媒組成物は、４．５ｗｔ％超のアルコキシアルキルエステル（内部電子供与体）を含有する複合アルコキシアルキルエステルを有するプロ触媒組成物を含む。触媒組成物はまた、助触媒、および場合により外部電子供与体も含む。プロ触媒組成物は、前述のプロ触媒組成物のいずれかであってもよい。
【００９０】
本明細書で使用する場合、「助触媒」は、プロ触媒を活性な重合触媒に転化することができる物質である。助触媒としては、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムの水素化物、アルキルまたはアリール、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態において、助触媒は、式ＲｎＡｌＸ３−ｎで表わされるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中、ｎ＝１、２または３、Ｒはアルキルであり、Ｘはハロゲン化物またはアルコキシドである。一実施形態では、助触媒は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムから選択される。
【００９１】
適切なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例は、以下のものである：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、塩化ジイソブチルアルミニウム、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウム、二水素化ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジイソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムおよび水素化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニウム。
【００９２】
一実施形態では、助触媒はトリエチルアルミニウムである。アルミニウムとチタンとのモル比は、約５：１から約５００：１、約１０：１から約２００：１、約１５：１から約１５０：１または約２０：１から約１００：１である。別の実施形態では、アルミニウムとチタンとのモル比は、約４５：１である。
【００９３】
本明細書で使用する場合、「外部電子供与体」（または「ＥＥＤ」）は、プロ触媒形成に関係なく添加される化合物であり、また、金属原子に電子対を供与できる少なくとも１つの官能基を含む。特定の理論に縛られるものではないが、触媒組成物に１つまたは複数の外部電子供与体を与えることは、フォルマントポリマーの以下の特性、つまり、立体規則性（すなわち、キシレン可溶性材料）のレベル、分子量（すなわち、メルトフロー）、分子量分布（ＭＷＤ）および融点に影響を及ぼすと考えられる。
【００９４】
一実施形態では、ＥＥＤは、一般式（Ｖ）
ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（Ｖ）
を有するケイ素化合物である。
【００９５】
式中、Ｒは、それぞれの出現において独立に、水素；または、１つまたは複数の１４族、１５族、１６族もしくは１７族のヘテロ原子を含有する１つまたは複数の置換基で場合により置換された、ヒドロカルビル基もしくはアミノ基である。Ｒは、水素およびハロゲンを数に入れない、２０個までの原子を含有する。Ｒ’は、Ｃ１〜２０アルキル基であり、ｍは、０、１、２または３である。一実施形態では、Ｒは、Ｃ６〜１２アリール、アルキルもしくはアルキルアリール、Ｃ３〜１２シクロアルキル、Ｃ３〜１２分岐アルキルまたはＣ２〜１２環式アミノ基であり、Ｒ’は、Ｃ１〜４アルキルであり、ｍは、１または２である。
【００９６】
一実施形態では、ケイ素化合物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）およびそれらの任意の組み合わせである。
【００９７】
重合
前述の触媒組成物のいずれかを、重合方法で使用することができる。一実施形態では、重合方法が提供され、この重合方法は、４．５ｗｔ％超の複合アルコキシアルキルエステルを含有するプロ触媒組成物と、助触媒と、場合により外部電子供与体とから構成される触媒組成物を、重合条件下で、プロピレン、および場合により１種または複数のオレフィンと接触させるステップを含む。重合によって、６ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、２．５ｗｔ％未満、もしくは２ｗｔ％未満、または０．１ｗｔ％から６ｗｔ％未満のキシレン可溶分（ＸＳ）を有するプロピレン系ポリマーが形成される。ＸＳの重量パーセントは、ポリマーの総重量に基づく。
【００９８】
本明細書で使用する場合、「重合条件」は、触媒組成物とオレフィンとの間の重合を促進して所望のポリマーを形成するのに適した、重合反応器内の温度および圧力のパラメーターである。重合方法は、１つまたは２つ以上の重合反応器において行われる、気相重合法、スラリー重合法またはバルク重合法であってもよい。したがって、重合反応器は、気相重合反応器、液相重合反応器またはそれらの組み合わせであってもよい。
【００９９】
重合反応により、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマーが形成される。場合によっては、１種または複数のオレフィンモノマーをプロピレンとともに重合反応器の中に入れて、プロ触媒、助触媒およびＥＥＤと反応させ、ポリマーまたはポリマー粒子の流動床を形成させることができる。適切なオレフィンモノマーの非限定的な例としては、エチレン、Ｃ４〜２０α−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【０１００】
一実施形態では、重合方法は、予備重合（pre-polymerization）ステップおよび／または予備活性化（pre-activation）ステップを含むことができる。
【０１０１】
一実施形態では、重合方法は、外部電子供与体を、プロ触媒組成物と混合するステップを含む。触媒組成物とオレフィンとの接触の前に、外部電子供与体を、助触媒と複合体化させ、プロ触媒組成物と混合する（前もって混合する）ことができる。別の実施形態では、外部電子供与体を、独立に、重合反応器に添加することができる。
【０１０２】
一実施形態では、重合方法は、アルコキシアルキルエステルを含有するプロピレン系ポリマー（プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー）を形成するステップを含む。アルコキシアルキルエステルは、表１にある１つまたは複数のアルコキシアルキルエステルであってもよい。プロピレン系ポリマーは、以下の特性のうちの１つまたは複数を有する：
・約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、もしくは約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）；および／または
・約０．５％から約１０％、約１．０％から約８％、約１．０％から約６％、もしくは、０．１％から５％未満のキシレン可溶分含有率；および／または
・約３．０から約８．０の多分散指数（ＰＤＩ）；および／または
・０．２８ｇ／ｃｃ超から約０．５０ｇ／ｃｃの嵩密度を有するプロピレン系ポリマーの粒子。
【０１０３】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含むことができる。
【０１０４】
一実施形態では、プロ触媒組成物、触媒組成物、および／またはそれらから生成されるポリマーは、フタル酸エステルを含まない、そうでなければ、フタル酸エステルおよびその誘導体がない。
【０１０５】
定義
本明細書における元素周期表へのすべての言及は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が発行し、版権をもつ、元素周期表を指すものとする。また、族（複数可）へのいかなる言及も、族に番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素周期表に表されている族（複数可）へのものとする。それに相反するもの、文脈から暗示されるもの、または当技術分野において慣例的なものについて言明しない限り、すべての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または刊行物の内容は、とりわけ合成技術、定義（本明細書に示すいずれの定義とも矛盾のない程度の）、および当技術分野における一般的知識の開示に関して、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる（または、それらに対応する米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【０１０６】
本明細書に挙げる任意の数値範囲は、任意の低い値と任意の高い値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、１単位刻みで、低い値から上位値までのすべての値を含む。一例として、構成成分の量、または組成的もしくは物理的特性の値、例えば、ブレンド構成成分の量、軟化温度、メルトインデックスなどが、１と１００の間であると述べている場合、例えば１、２、３などのすべての個々の値、および、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などのすべての部分的範囲を本明細書に明確に列挙することを意図している。１未満である値について、１単位は、適宜、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であるとみなす。これらは、具体的に意図することの単なる例であり、列挙されている最低値と最高値の間の数値のすべての可能な組み合わせが、本出願において明確に述べられていると考えるべきである。言い換えると、本明細書に挙げる任意の数値範囲は、規定の範囲内の任意の値または部分的範囲を含む。本明細書で論ずる数値範囲、参照メルトインデックス、メルトフローレートおよび他の特性が、列挙されている。
【０１０７】
本明細書で使用する場合、用語「アルキル」は、分岐または非分岐、飽和または不飽和、非環式炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカルの非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。各アルキルは、１から２０個の炭素原子を有する。
【０１０８】
本明細書で使用する場合、用語「アリール」は、単一の芳香族環、または一緒に縮合するか、共有結合するか、メチレン部分もしくはエチレン部分などの共通の基と結合する複数の芳香族環であり得る芳香族置換基を指す。芳香族環（複数可）としては、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルを挙げることができる。各アリールは、１個および２０個の炭素原子を有する。
【０１０９】
本明細書で使用する場合、「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、（分子レベルで相分離しない）混和性であっても混和性でなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離しても相分離しなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱法、Ｘ線散乱法および当技術分野において公知の他の方法により決定される、１つまたは複数のドメイン構造を含有していても含有しなくてもよい。
【０１１０】
本明細書で使用する場合、用語「嵩密度」（または「ＢＤ」）は、生成されたポリマーの密度である。嵩密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂまたはそれと同等のものに従って、ポリマー樹脂を標準の粉末漏斗に通してステンレス製の標準の円筒に注ぎ、満たされた円筒の所与体積についての樹脂の重量を測定することによって決定される。
【０１１１】
本明細書で使用する場合、用語「組成物」は、組成物を構成する材料の混合物、ならびに、組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０１１２】
用語「含む」およびそれらの派生語は、いかなる追加の構成成分、ステップまたは手順の存在も、それらが本明細書に開示されていてもいなくても排除するものではない。いかなる疑義も避けるために、本出願の特許請求の範囲に記載されているすべての組成物は、相反するものについて言明しない限り、用語「含む」を使用することにより、いかなる添加剤、補助剤または化合物（ポリマーであってもなくても）も含むことができる。それに対して、用語「から本質的になる」は、実施可能性に本質的でないものを除いて、その用語に続く任意の列挙の範囲から、いかなる他の構成成分、ステップまたは手順も除外する。用語「からなる」は、具体的に記述または列挙されていない、いかなる構成成分、ステップまたは手順も除外する。用語「または」は、特に言明しない限り、列挙した要素を、個々にならびに任意の組み合わせで指す。
【０１１３】
本明細書で使用する場合、用語「エチレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総重量に対して）過半の重量パーセントの重合したエチレンモノマーを含み、少なくとも１種の重合したコモノマーを場合により含み得るポリマーを指す。
【０１１４】
本明細書で使用する場合、用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。したがって、総称インターポリマーは、２種の異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに通常用いられるコポリマー、および３種以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
【０１１５】
用語「オレフィン系ポリマー」は、ポリマーの総重量に対して過半の重量パーセントのオレフィン、例えば、エチレンまたはプロピレンを、重合形態で含有するポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例としては、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが挙げられる。
【０１１６】
用語「ポリマー」は、同一であるかまたは異なるタイプのモノマーを重合することにより調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、 ターポリマー、インターポリマーなどを含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも２つのタイプのモノマーまたはコモノマーの重合により調製されたポリマーを意味する。インターポリマーは、それらに限られないが、コポリマー（２種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指す）、ターポリマー（３種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指す）、テトラポリマー（４種の異なるタイプのモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを通常指す）などを含む。
【０１１７】
「第一級アルキル基」は、構造−ＣＨ２Ｒ１を有し、そこで、Ｒ１は、水素または置換／無置換ヒドロカルビル基である。
【０１１８】
本明細書で使用する場合、用語「プロピレン系ポリマー」は、（重合可能なモノマーの総重量に基づいて）過半の重量パーセントの重合したプロピレンモノマーを含み、少なくとも１種の重合したコモノマーを場合により含み得るポリマーを指す。
【０１１９】
「第二級アルキル基」は、構造−ＣＨＲ１Ｒ２を有し、そこで、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、置換／無置換ヒドロカルビル基である。
【０１２０】
本明細書で使用する場合、用語「置換アルキル」は、アルキルの任意の炭素に結合した１個または複数の水素原子が、ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロおよびそれらの組み合わせなどの別の基に置きかえられる、先に説明したアルキルを指す。適切な置換アルキルとしては、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
【０１２１】
「第三級アルキル基」は、構造−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、そこで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のそれぞれは、置換／無置換ヒドロカルビル基である。
【０１２２】
試験方法
最終融点ＴＭＦは、サンプル中の最も完全な結晶を融解する温度であり、アイソタクティシティーおよびポリマーの固有の結晶性の尺度と考えられる。この試験を、Ｔａ  Ｑ１００示差走査熱量計を使用して行った。サンプルを、８０℃／分の速度で０℃から２４０℃に加熱し、同一速度で０℃に冷却し、次いで同一速度で１５０℃まで再び加熱し、５分間１５０℃に保ち、次いで１．２５℃／分で１５０℃から１８０℃に加熱する。ＴＭＦは、加熱曲線の終点でのベースラインの開始を計算することにより、この最後のサイクルから決定する。
【０１２３】
試験手順：
（１）高純度インジウムを標準物質として用いて、装置を較正する。
（２）５０ｍｌ／分の一定の流速の窒素で、絶え間なく、装置のヘッド／セルをパージする。
（３）サンプルの調製：
１．５ｇの粉末サンプルを、３０−Ｇ３０２Ｈ−１８−ＣＸ  Ｗａｂａｓｈ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  Ｍｏｌｄｅｒ（３０トン）を使用して圧縮成形する：（ａ）混合物を、接触させた状態で、２３０℃で２分間加熱する；（ｂ）サンプルを、同一温度下で、２０トンの圧力で１分間圧縮する；（ｃ）サンプルを４５°Ｆに冷却し、２０トンの圧力で２分間保つ；（ｄ）サンプルを均質にするために、プラックをほぼ同一の大きさの４つに切断し、それらを積み重ね、ステップ（ａ）〜ステップ（ｃ）を繰り返す。
（４）サンプルプラックからの１片のサンプルを秤量し（好ましくは、５から８ｍｇの間）、それを、標準のアルミニウム製サンプル皿において密封する。サンプルを含有する密封皿を、装置のヘッド／セルのサンプル側に置き、空の密封皿を参照側に置く。自動サンプラーを使用する場合、数個の異なるサンプル標本を量り分け、機械を、連続処理に設定する。
（５）測定：
（ｉ）データ保存：オフ
（ｉｉ）２４０．００℃まで８０．００℃／分の勾配
（ｉｉｉ）１．００分間等温
（ｉｖ）０．００℃まで８０．００℃／分の勾配
（ｖ）１．００分間等温
（ｖｉ）１５０．００℃まで８０．００℃／分の勾配
（ｖｉｉ）５．００分間等温
（ｖｉｉｉ）データ保存：オン
（ｉｘ）１８０．００℃まで１．２５℃／分の勾配
（ｘ）方法の終了
（６）計算：ＴＭＦを、２本の線の切片によって決定する。高温のベースラインから１本の線を引く。高温側の曲線の終点に近い曲線の偏りを通らせて、別の線を引く。
【０１２４】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−０１試験法に従って、プロピレン系ポリマーの場合、２．１６ｋｇのおもりを用いて、２３０℃で測定する。
【０１２５】
多分散指数（ＰＤＩ）は、Zeichner GR, Patel PD (1981) "A comprehensive Study of Polypropylene Melt Rheology" Proc. Of the 2ndWorld Congress of Chemical Eng., Montreal, Canadaによる方法を使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製の応力制御動的分光計（stress control dynamic spectrometer）であるＡＲ−Ｇ２レオメーターによって測定する。ＥＴＣオーブンを使用して、温度を１８０℃±０．１℃に調節する。酸素および水分によってサンプルが分解するのを防ぐために、窒素を使用して、オーブン内をパージする。直径２５ｍｍのコーンとプレートサンプルホルダーとの１組を使用する。サンプルを、５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラックに圧縮成形する。次いで、サンプルを、１９ｍｍ四方に切断し、底部プレートの中心にのせる。上部コーンの形状は、（１）コーン角、５：４２：２０（度：分：Ｉ）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切頭ギャップ（truncation gap）：１４９ミクロンである。下部プレートの形状は、２５ｍｍの円筒である。
【０１２６】
試験手順：
（１）コーンおよびプレート試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン内で、１８０℃で２時間加熱する。次いで、ギャップを、窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
（２）コーンを２．５ｍｍまで上げ、サンプルを底部プレートの上にのせる。
（３）２分間の時間計測を開始する。
（４）上部コーンを直ちに下ろし、法線力を観察することによってサンプルの上に軽く置く。
（５）２分後に、上部コーンを下ろすことによって、サンプルを１６５ミクロンのギャップまで押し込む。
（６）法線力を観察する。法線力が０．０５ニュートン未満まで下がったときに、過剰なサンプルを、スパチュラにより、コーンおよびプレートサンプルホルダーの端部から除去する。
（７）上部コーンを、１４９ミクロンの切頭ギャップまで再び下ろす。
（８）振動周波数掃引（oscillatory frequency sweep）試験を、以下の条件下で行う：
１８０℃で５分間遅延させた試験。
振動数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
データ収集速度：５ポイント／ディケード。
歪み：１０％
（９）試験が完了したら、クロスオーバーモジュラス（crossover modulus）（Ｇｃ）を、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓにより提供されているＲｈｅｏｌｏｇｙ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムによって検出する。
（１０）ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）。
【０１２７】
ＰＳＤ（粒度分布）スパンは、ＧＥＡ  Ｎｉｒｏによって提供されている、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏ．Ａ８ｄ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｌａｓｅｒ（Ｍａｌｖｅｒｎ））（ｗｗｗ．ｎｉｒｏ．ｄｋ／ｎｉｒｏ／ｃｍｓｄｏｃ．ｎｓｆ／ＷｅｂＤｏｃ／ｎｄｋｗ６ｕ９ｂｙ４）に従って測定する。スパンは、１０％、５０％および９０％クオンタイルに基づく、分布の幅であり、以下の式によって決定する。
【０１２８】
【数２】
2014500384.tif 000009
【０１２９】
体積中位径Ｄ（ｖ、０．５）は、分布の５０％が規定値を超え、５０％が規定値に満たない直径である。Ｄ（ｖ、０．９）は、体積分布の９０％が規定値に満たない直径である。Ｄ（ｖ、０．１）は、体積分布の１０％が規定値に満たない直径である。
【０１３０】
キシレン可溶分（ＸＳ）は、参照により本明細書にその内容全体が組み込まれている、米国特許第５，５３９，３０９号に記載されている、１Ｈ  ＮＭＲ法を使用して測定する。
【０１３１】
限定するものとしてではなく、例として、本開示の実施例をこれから示す。
【実施例】
【０１３２】
１．プロ触媒前駆体
ＭａｇＴｉ−１を、プロ触媒前駆体として使用する。ＭａｇＴｉ−１は、（米国特許第６，８２５，１４６号の実施例１に従って調製される）Ｍｇ３Ｔｉ（ＯＥｔ）８Ｃｌ２という組成を有する混合Ｍｇ／Ｔｉ前駆体である。得られたプロ触媒組成物のそれぞれについてのチタン含有率を、表１に示す。内部供与体のピークを、ＧＣ分析からの保持時間によって特定する。
【０１３３】
Ａ．第１の接触
３．００ｇのＭａｇＴｉ−１を、機械的撹拌および底部ろ過を備えたフラスコに装入する。ＴｉＣｌ４とクロロベンゼン（体積でｌ／ｌ）との混合溶媒６０ｍｌを、フラスコに入れ、その後、直ちに、２．５２ｍｍｏｌのアルコキシアルキルエステルまたはＤｉＢＰを添加する。混合物を、１５分で、１１５℃に加熱し、６０分間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、１１５℃のままにして、それから、液体をろ過する。
【０１３４】
Ｂ．第２の接触／ハロゲン化
６０ｍｌの混合溶媒、および、場合により２．５２ｍｍｏｌのアルコキシアルキルエステルを再び添加し、反応を、撹拌しながら、同一の所望の温度で３０分間継続させて、その後にろ過する。
【０１３５】
Ｃ．第３の接触／ハロゲン化
第２のハロゲン化と同じ。
【０１３６】
最終のプロ触媒組成物を、室温で、７０ｍｌのイソオクタンで３回すすぎ、窒素流下で２時間乾燥させる。
【０１３７】
プロ触媒の特性を、以下の表１に記述する。重量パーセントは、プロ触媒組成物の総重量に基づく。表１のデータは、プロ触媒前駆体としてのＭａｇＴｉ−１に基づく。式１の中の略記は、以下のものを示す：ＥｔＯ−エトキシド、ＩＥＤ−内部電子供与体（プロ触媒中の、複合体形態のＡＥまたはＤｉＢＰ）、ＥＢ−安息香酸エチル、ＤｉＢＰ−フタル酸ジイソブチル、ＮＭ＝測定せず。
【０１３８】
【表１】
2014500384.tif 000010
【表２】
2014500384.tif 000011
【０１３９】
２．重合
重合は、１ガロンのオートクレーブにおいて、液体プロピレンで行う。状態調整後、反応器に、１３７５ｇのプロピレンおよび目標とした量の水素を装入し、６２℃にする。０．２５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシランを、０．２７Ｍトリエチルアルミニウムイソオクタン溶液に添加し、その後、鉱油中の５．０ｗｔ％プロ触媒スラリーを添加する（実際の固体重量は、以下の表２に示す）。混合物を、室温で、前もって２０分間混合し、それから、反応器に注入し、重合を開始させる。前もって混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンとともに反応器に勢いよく流し込む。発熱後、温度を、６７℃に維持する。重合の総時間は、１時間であった。
【０１４０】
ポリマーのサンプルを、メルトフローレート（ＭＦＲ）、キシレン可溶分（ＸＳ）、多分散指数（ＰＤＩ）および最終融点（ＴＭＦ）について試験する。ＸＳは、１Ｈ  ＮＭＲ法を使用して測定する。
【０１４１】
触媒の性能およびポリマーの特性を、以下の表２に示す。
ＮＭ＝測定せず
Ｎ／Ａ＝データなし
【０１４２】
【表３】
2014500384.tif 000012
【表４】
2014500384.tif 000013
【０１４３】
結果
（１）嵩高い置換基（複数可）のない化合物の場合、複数回のＡＥ添加は、参照番号１、３、４、９、１２、１３および１５〜２５に示す通り、ポリマーのアイソタクティシティーの大幅な向上につながる。
【０１４４】
（２）メチルなどの小さなアルキル基を、ＡＥリンカーのエチレン部分に導入することは、参照番号４、９および１３に示す通り、触媒活性を増大させた。
【０１４５】
（３）ＡＥ分子に嵩高い基（複数可）が存在することにより、参照番号２、５〜８、１１、１４および２６〜２９に示す通り、ＸＳが多くなる。
【０１４６】
（４）ＡＥのエチレン部分にある嵩高い基は、参照番号５、７、８、１４および２９に示す通り、ＸＳを増大させることに加えて、触媒活性を低下させる。
【０１４７】
（５）触媒中のＡＥ含有量がより高いことは、参照番号１、３、４、９、１２、１３および１５〜２４に示す通り、ＸＳがより少ないことに相当する。
【０１４８】
（６）より少ないＸＳおよびより高いＴＭＦは、参照番号１、３、４、９、１２、１３および１５〜２５に示す通り、プロ触媒形成の間にＡＥを複数回添加することにより実現される。
【０１４９】
（７）末端が嵩高いアルコキシ基を有するＡＥの複数回の供与体添加は、参照番号２に示す通り、ＸＳの向上をもたらさない。
【０１５０】
３．アルコキシアルキルエステルの遅延添加
一連の触媒を作製し、そこでは、アルコキシアルキルエステルの第１の添加を、反応混合物の加熱後、０〜５分遅延させる。表３および図１Ａおよび図１Ｂは、ＡＥ添加の遅延が長くなるにつれて、ＡＥを多く入れることによって起こった凝集が減少していくことを示す。
【０１５１】
プロ触媒の調製は、３回のＴｉＣｌ４ハロゲン化を含む。第１の接触ステップは、３．６３ｍｍｏｌの安息香酸２−メトキシ−１−メチルエチル（ＡＡＥ）を、３．００ｇの５０μｍＭａｇＴｉ−１を６０ｍｌの混合溶媒（５０％ＴｉＣｌ４／クロロベンゼン（体積／体積））に懸濁した懸濁液に添加することを含む。混合物を、１５分で、室温から１１５℃に加熱し、次いで、６０分間、この温度に保つ。最初の計画的実験については、フリットより下で溶媒を平衡にした直後および温度勾配を開始する前に、ＡＥを混合物に添加する。残りのすべての実験では、ＡＥを、温度勾配を開始した後に添加する。
【０１５２】
第２の接触ステップは、再び、２．４２ｍｍｏｌのＡＡＥおよび６０ｍｌの混合溶媒を利用する。反応混合物を、１５分で１１５℃に加熱し、３０分間、撹拌しながら、この温度に維持する。第３のステップ、ハロゲン化は、６０ｍｌの混合溶媒を利用するが、ＡＥを利用しない。再度、反応物を、１５分で１１５℃に加熱し、次いで、３０分間、この温度に維持する。最終の触媒を、室温のイソオクタンで３回すすぎ、窒素流下で２時間乾燥させる。
【０１５３】
混合溶媒を、ＭａｇＴｉ−１前駆体に添加し（０．５分）、溶媒を、フリットより下で平衡にする（３分）。添加時間遅延時計は、熱勾配が開始されたときに始動する。時間遅延時計で０分である場合、スパンは、大きく（１．３〜１．７）、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、平均７１μｍおよび１４５μｍであり、一因となるデータポイントが、著しく変動する。３分の遅延の場合、粒度分布スパンは、ほぼ０．５になっており、Ｄ５０およびＤ９０は、それぞれ、４７．５μｍおよび６２．１μｍに達した。内部電子供与体の遅延添加は、形態を著しく向上させる。３分の遅延により、触媒セットでのバランスが最良となり、そこでは、凝集がなくなり、ＸＳがわずかしか増加しない。
【０１５４】
重合：重合は、１ガロンのオートクレーブにおいて、液体プロピレンで行う。状態調整後、反応器に、１３７５ｇのプロピレン、６７ｍｍｏｌの水素を装入し、６２℃にする。０．２５ｍｍｏｌのジシクロペンチルジメトキシシランを、７．２ｍｌの０．２７Ｍトリエチルアルミニウムイソオクタン溶液に添加し、その後、鉱油中の０．１８ｍｌの５．０ｗｔ％プロ触媒スラリーを添加する。混合物を、室温で、前もって２０分間混合し、それから、反応器に注入し、重合を開始させる。前もって混合した触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを使用して、イソオクタンとともに反応器に勢いよく流し込む。発熱後、温度を、６７℃に維持する。重合の総時間は、１時間である。
【０１５５】
【表５】
2014500384.tif 000014
【０１５６】
本発明は、本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の範囲内に入る、実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組み合わせを含む、それらの実施形態の変更形態を含むことを特に意図するものである。
【図１Ａ】
2014500384.tif 000017
【図１Ｂ】
2014500384.tif 000018
【国際調査報告】
2014500384.tif 000019
2014500384.tif 000020