(57)【要約】光学的にクリアな組成物は、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーを含む。このコポリマーは、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有する。Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子は、尿素基及び／又はウレタン基に結合される。このコポリマーは、縮合硬化され、フィルムを形成する。加えて、コーティングシステムは、縮合硬化されたコポリマーを含む、クリアコート層、及びクリアコート層と接触して配設される、少なくとも１つのサブクリアコート層を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアルコキシシラン基と、少なくとも１つのＴ単位と、少なくとも１つのＱ単位とを有する、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーを含む、光学的にクリアな組成物であって、前記Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子が、尿素基及び／又はウレタン基に結合される、光学的にクリアな組成物。
【請求項２】
前記コポリマーが更に、少なくとも１つのＤ単位を有し、好ましくは、尿素基及び／又はウレタン基が、前記少なくとも１つのＤ単位のシリコン原子に結合される、請求項１に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項３】
前記Ｔ及びＱ単位が、１：１〜１０：１の割合で存在する、請求項１又は２に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項４】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、１，０００〜５０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項５】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ａ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有する尿素と、（ｂ）アミン末端ポリオルガノシロキサンと、任意に（ｃ）アルコール末端ポリオルガノシロキサンと、の反応生成物を含み、好ましくは、前記（ａ）尿素が更に、２つの尿素基を有するものとして定義される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項６】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ｄ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有するウレタンと、（ｂ）アミン末端ポリオルガノシロキサン、又は（ｃ）アルコール末端ポリオルガノシロキサンのいずれか一方と、の反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）ウレタンが更に、２つのウレタン基を有するものとして定義され、及び／又は前記（ｂ）ポリシロキサンが更に、２つの末端アミン基を有するものとして定義され、及び／又は前記（ｃ）ポリシロキサンが更に、２つの末端アルコール基を有するものとして定義される、請求項５又は６に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項８】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ｅ）２つの末端アルコキシシラン基を有する尿素、及び（ｆ）（ＲＯ）４Ｓｉ（式中、Ｒが、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）、及び任意に（ｇ）（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）の共加水分解反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項９】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２のそれぞれが独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）の加水分解反応生成物と、（ｅ）２つの末端アルコキシシラン基を有する尿素と、の縮合反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項１０】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ｈ）２つの末端アルコキシシラン基を有するウレタンと、（ｆ）（ＲＯ）４Ｓｉ（式中、Ｒが、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、任意に（ｇ）（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれが独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、の共加水分解反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項１１】
前記縮合硬化性シリコーン有機コポリマーが、（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（Ｒ、Ｒ１、及びＲ２のそれぞれが独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）の加水分解反応生成物と、（ｈ）２つの末端アルコキシシラン基を有するウレタンと、の縮合反応生成物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学的にクリアな組成物。
【請求項１２】
光学的にクリアな縮合硬化組成物を含む、フィルムであって、前記組成物が、縮合硬化前に、少なくとも１つのアルコキシシラン基と、少なくとも１つのＴ単位と、少なくとも１つのＱ単位とを有する、シリコーン有機コポリマーを含み、前記Ｔ単位及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子が、尿素基及び／又はウレタン基に結合される、フィルム。
【請求項１３】
前記コポリマーが更に、少なくとも１つのＤ単位を有し、好ましくは、ウレタン基が、前記少なくとも１つのＤ単位のシリコン原子に結合される、請求項１２に記載のフィルム。
【請求項１４】
コーティングシステムであって、
・光学的にクリアな縮合硬化組成物を含む、クリアコート層であって、前記組成物が、縮合硬化前に、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有する、シリコーン有機コポリマーを含み、前記Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子が、尿素基及び／又はウレタン基に結合される、クリアコート層と、
・前記クリアコート層と接触して配設される、少なくとも１つのサブクリアコート層と、
を含む、コーティングシステム。
【請求項１５】
前記コポリマーが更に、少なくとも１つのＤ単位を有し、好ましくは、尿素基及び／又はウレタン基が、前記少なくとも１つのＤ単位のシリコン原子に結合される、請求項１４に記載のコーティングシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、光学的にクリアな組成物に関する。より具体的には、組成物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基と、少なくとも１つのＴ単位と、少なくとも１つのＱ単位とを有する、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーを含み、Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子が、尿素基及び／又はウレタン基に結合される。
【背景技術】
【０００２】
光学的にクリアな（例えば、透明な）組成物、及び硬化された組成物から形成されるフィルムの一般的使用は、当該技術分野において既知である。典型的には、組成物を含有する、光学的にクリアなシリコンは、シラノールの部分縮合物を含み、機械的保護、及び耐摩耗／スクラッチ性を提供するために、基板又は物品上でフィルムを形成するために使用される。しかしながら、これらのフィルムは、脆性である傾向があり、チッピング及び熱分解しやすい。より具体的には、これらのフィルムは、それらが加熱及び冷却により容易に膨張及び収縮しないように、剛性（すなわち、非可撓性）である傾向がある。このため、これらのフィルムは、変化する熱的条件下で、粉々に割れる傾向がある。結果的に、改善された組成物及び対応するフィルムを開発する機会が残存する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、光学的にクリアな組成物を提供する。組成物は、少なくとも１つのアルコキシシラン基と、少なくとも１つのＴ単位と、少なくとも１つのＱ単位とを有する、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーを含む。Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子は、尿素基及び／又はウレタン基に結合される。本発明はまた、縮合硬化されたシリコーン有機コポリマーを含むフィルムを提供する。本発明は更に、縮合硬化されたシリコーン有機コポリマーを含むクリアコート層と、クリアコート層と接触して配設される、少なくとも１つのサブクリアコート層とを含む、コーティングシステムを提供する。尿素及び／又はウレタン基は、フィルム／クリアコート層の可撓性を増加させ、フィルム／クリアコート層がチッピング及び熱分解する脆弱性を減少させ、同時に、フィルム／クリアコート層が、耐摩耗及びスクラッチ性を維持することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
本発明は、以下により詳細に記載される、光学的にクリアな組成物（以下、「組成物」と称する）を、フィルム及びクリアコート層を含むコーティングシステムと共に提供する。典型的には、フィルム及びクリアコート層もまた、光学的にクリアであり、それぞれが透明、半透明、又はシースルーと記載され得るように、光が通過することを可能にする傾向がある。典型的には、組成物、フィルム、及び／又はクリアコート層は、光が直接通過し、光学的透明性に寄与するように、わずかな光、例えば、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１％しか反射しない。種々の実施形態では、組成物、フィルム、及び／又はクリアコート層は、分光光度計を使用して、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３を用いて決定されるように、少なくとも５０、６０、７０、８０、９０、９５、又は９９パーセントの光透過性を有する。他の実施形態では、組成物、フィルム、及び／又はクリアコート層は、１００パーセントに近い光透過性を有する。組成物、フィルム、及びクリアコート層のそれぞれは典型的に、色素を含まず、色素の使用によって着色又は染色されていない。種々の実施形態では、それぞれは、１０、５、４、３、２、又は１重量パーセント未満の色素を含む。しかしながら、組成物、フィルム、及び／又はクリアコート層は、着色されてもよく、透明又はシースルーのままであってもよいことが想到される。
【０００５】
組成物
組成物は、縮合硬化性シリコーン有機コポリマー（以下、「コポリマー」と称される）を含む。組成物は、コポリマーのみ、又は１つ以上の添加剤、溶剤等と組み合わせたコポリマーを含んでもよい。一実施形態では、組成物は本質的に、そのコポリマーからなり、他のポリマー及びコポリマーを含まない。別の実施形態では、組成物は、コポリマー、１つ以上の有機ポリマー、及び／又は１つ以上のシラン、シロキサン、シラザン、シリレン、シリル基若しくはイオン、元素シリコン、シレン、シラノール、それらのポリマー、及びそれらの組み合わせを含む。あるいは、組成物は、コポリマーからなってもよい。
【０００６】
当該技術分野においてよく知られているように、加水分解及び縮合反応が関連し、それらの平衡反応スキームは典型的には、以下のように記載される。
【０００７】
加水分解
【０００８】
【化１】
2014514398.tif 000002
【０００９】
縮合
【００１０】
【化２】
2014514398.tif 000003
ここで、Ｒは典型的には、アルキル基である。結果的に、本発明において、コポリマーは典型的には、上記に示されるように、縮合反応の開始後に硬化（又は架橋）する。換言すれば、コポリマーは典型的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が、縮合反応を介してコポリマーの独立分子間で形成される時に硬化し、アルコール（ＲＯＨ、例えば、メタノール及びエタノール等）と水の生成をもたらす。
【００１１】
コポリマーは、コポリマーが縮合硬化性であり、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形成を介して硬化することができるように、少なくとも１つのアルコキシシラン基（Ｓｉ−ＯＲ）を含む。最も典型的には、コポリマーは、２つ又は複数のアルコキシシラン基を含む。アルコキシシラン基（複数を含む）が末端である場合、コポリマーは典型的には、鎖延長されている。アルコキシシラン基（複数を含む）がペンダントである場合、コポリマーは典型的には、分枝又は架橋になる。アルコキシシラン基（複数を含む）は、同時に末端及びペンダント基として存在してもよい。アルコキシシラン基（複数を含む）は、特に限定されず、Ｒが１つ以上の炭素原子を含むアルキル基である、当該技術分野において既知のいずれかであってもよい。しかしながら、典型的なアルコキシシラン基は、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシ基、すなわち、３つ以下の炭素原子を含む基である。種々の実施形態では、コポリマー中のアルコキシシラン基の全ては、メトキシ、エトキシ、及び／又はプロポキシ基である。最も典型的には、コポリマー中のアルコキシシラン基の全ては、メトキシ基である。アルコキシシラン基は、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基ではない。
【００１２】
好ましくは、各アルコキシシラン基は、以下により詳細に記載されるように、コポリマーが効果的に硬化することができ、凝集フィルムを形成することができるように、３つ以下の炭素原子を有し、最も好ましくは、メトキシ基である。任意の特定の理論によって束縛されることを意図するものではないが、大きなアルコキシシラン基は、個々のコポリマー分子を離間させ、硬化中にそれほど効果的にまとまらなくさせる可能性があると考えられる。加えて、大きなアルコキシシラン基は、他のより小さいアルコキシシラン基が、効果的に縮合反応に関与することを立体的に遮る可能性がある。最も典型的には、アルコキシシラン基のシリコン原子は、コポリマーの少なくとも１つのＭ、Ｄ、Ｔ、又はＱ単位の一部分である。しかしながら、アルコキシシラン基のシリコン原子は、これらの単位から独立してもよいことが想到される。
【００１３】
コポリマーは、少なくとも１つのＴ単位及び少なくとも１つのＱ単位を含む。典型的には、コポリマーは、複数の、又は多数のＴ単位及び／又はＱ単位を含む。しかしながら、コポリマーは、単一のＴ単位及び単一のＱ単位のみを含んでもよい。種々の実施形態では、コポリマーは、１：１〜１０：１、２：１〜９：１、３：１〜８：１、４：１〜７：１、又は５：１〜６：１のＴ：Ｑ単位の割合を含む。また、コポリマーは、約１０：１、約９：１、約８：１、約４：１等のＴ：Ｑ単位の割合を含んでもよいことが想到される。
【００１４】
コポリマーはまた、１つ以上のＤ単位を含んでもよい。種々の実施形態では、コポリマーは、コポリマーの１００重量部当たり、１〜３０、１〜２０、又は１〜１０重量部のＤ単位を含む。他の実施形態では、コポリマーは、コポリマーの１００重量部当たり、１〜３０、１〜２０、又は１〜５重量部のＭ単位を含む。あるいは、コポリマーは、Ｍ単位を含まなくてもよい。
【００１５】
上記で使用される記号Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは、ポリオルガノシロキサンの構造単位の官能性を表す。記号は、当該技術分野で確立された理解に従って使用される。したがって、Ｍは、一官能性単位Ｒ３ＳｉＯ１／２を表す。Ｄは、二官能性単位Ｒ２ＳｉＯ２／２を表す。Ｔは、三官能性単位ＲＳｉＯ３／２を表す。Ｑは、四官能性単位ＳｉＯ４／２を表す。これらの単位の一般的構造式が以下に示される。
【００１６】
【化３】
2014514398.tif 000004
【００１７】
これらのすぐ上で述べた式において、各Ｒは典型的には、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ５のアルキル基であり、最も好ましくは、メチル又はエチル基である。しかしながら、本発明は、これらの基、又は一般的なアルキル基に限定されない。
【００１８】
コポリマー中、Ｔ及び／又はＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子は、最も典型的には、炭素鎖を通して、尿素基及び／又はウレタン基に結合される。また、少なくとも１つのＤ単位のシリコン原子が、例えば、炭素鎖を通して、尿素基及び／又はウレタン基に結合され得ることが想到される。尿素及び／又はウレタン基の窒素原子は典型的には、シリコン原子に直接結合されない。代わりに、窒素原子は典型的には、それ自体がシリコン原子に直接結合される炭素原子に直接結合されるか、又は炭素原子の鎖の一部であり、それらの炭素原子のうちの１つは、シリコン原子に結合されるか、又は酸素原子に結合され、それが今度は、少なくともＴ単位又はＱ単位のシリコン原子に直接結合される。典型的には、尿素及び／又はウレタン基をシリコン原子に接続する、炭素原子の鎖は、典型的には、１〜１０、１〜５、又は１〜３つの炭素原子を有する。一実施形態では、炭素原子の鎖は、２又は３つの炭素原子を含む。最も典型的には、尿素及び／又はウレタン基のうちの１つ以上は、それらがコポリマーを修飾するように、コポリマーの末端又は末端キャッピング基である。コポリマーは、末端又は末端キャッピングである、１つ以上の尿素及び／又はウレタン基を含んでもよく、また同時にペンダントである、すなわち、末端又は末端キャッピングではない、１つ以上の尿素及び／又はウレタン基を含むことが想到される。
【００１９】
１つ以上のＤ単位のシリコン原子は、上記に記載されるものと同一又は異なる方法で、１つ以上の尿素基、１つ以上のウレタン基、又は１つ以上の尿素基及び１つ以上のウレタン基に同時に結合されてもよい。同様に、１つ以上のＴ単位のシリコン原子が、上記に記載されるものと同一又は異なる方法で、１つ以上の尿素基、１つ以上のウレタン基、又は１つ以上の尿素基及び１つ以上のウレタン基に同時に結合されてもよい。加えて、１つ以上のＱ単位のシリコン原子が、上記に記載されるものと同一又は異なる方法で、１つ以上の尿素基、１つ以上のウレタン基、又は１つ以上の尿素基及び１つ以上のウレタン基に同時に結合されてもよい。１つ以上のＤ単位、Ｔ単位、及びＱ単位のシリコン原子は、上記に記載されるものと同一又は異なる尿素及び／又はウレタン基に結合されてもよい。加えて、１つ以上の任意のＭ単位のシリコン原子が、上記に記載されるものと同一又は異なる方法で、尿素及び／又はウレタン基に結合されてもよい。当該技術分野において既知のように、尿素及びウレタン基は、以下の一般的な構造を有する。
【００２０】
【化４】
2014514398.tif 000005
【００２１】
種々の実施形態では、コポリマーは、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱ単位の１つ以上のシリコン原子に結合される、２つの尿素基又は２つのウレタン基を含む。尿素及び／又はウレタン基は、イソシアネートとアミン又はアルコール官能性シラン又はシリコーンとの反応を使用して調製され得ることが想到される。しかしながら、本発明は、かかる調製方法に限定されない。
【００２２】
尿素及び／又はウレタン基が、１つ以上のシリコン原子に同時に結合されなくてもよいことを理解されたい。それらのシリコン原子のそれぞれは、異なるＭ／Ｄ／Ｔ／Ｑ単位の一部であってもよく、それらに属してもよい。しかしながら、シリコン原子が２つの酸素原子に直接結合される場合、尿素及び／又はウレタン基がＤ単位のそのシリコン原子に結合されるものとして記載することが典型的である。加えて、シリコン原子が３つの酸素原子に直接結合される場合、尿素及び／又はウレタン基がＴ単位のそのシリコン原子に結合されるものとして記載することが典型的である。同様に、シリコン原子が４つの酸素原子に直接結合される場合、尿素及び／又はウレタン基がＱ単位のそのシリコン原子に結合されるものとして記載することが典型的である。尿素及び／又はウレタン基は、１つ以上のシリコン原子に直接、すなわち、シリコン原子を尿素及び／又はウレタン基の原子と直接接続する、共有結合を通して、結合されてもよい。しかしながら、尿素及び／又はウレタン基（複数を含む）が、炭素鎖を通して等、上記に記載されるように、シリコン原子に間接的に結合されてもよいことも想到される。例えば、１つ以上の尿素及び／又はウレタン基は、別の原子又は基に接続されてもよく、それが今度は、シリコン原子に直接結合される。本実施例では、他方の原子又は基は、Ｄ、Ｔ、及び／又はＱ単位のシリコン原子に直接共有結合されてもよい。
【００２３】
コポリマーは、それが少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有する限り、構造において特に限定されない。コポリマーは典型的には、ランダムコポリマーであるが、ＡＢ又はＡＢＡコポリマーとして更に定義されてもよい。コポリマーは、線状、分枝状、又は環状であってもよい。コポリマーは、シリコーン（例えば、ポリオルガノシロキサン）基よりも大きい重量パーセントの有機基（例えば、尿素及び／又はウレタン基）を含んでもよく、逆もまた同様である。典型的には、コポリマーは、コポリマーの全重量に基づき、２０〜４０、１０〜３０、又は１〜１０パーセントの有機基の重量百分率を含む。同様に、コポリマーは典型的には、コポリマーの全重量に基づき、４０〜６０、６０〜８０、又は９０〜９９パーセントのシリコーン基の重量百分率を含む。あるいは、コポリマーは、有機基及びシリコーン基のほぼ等しい重量百分率を含んでもよい。用語「有機基」は典型的には、尿素／ウレタン基を含むが、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族基、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル等も含んでもよい。用語「シリコーン基」は典型的には、Ｍ／Ｔ／Ｄ／Ｑ単位等のポリオルガノシロキサン基を含む。
【００２４】
コポリマーはまた、長さ、分子量、多分散性、粘性、又は架橋度（例えば、架橋密度）において特に限定されない。種々の実施形態では、コポリマーは、９００〜２００，０００、９００〜５０，０００、又は９００〜３０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。他の実施形態では、コポリマーは、５００〜３０，０００、５００〜２０，０００、又は５００〜１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。コポリマーは典型的には、１．３〜６、１．３〜５、又は１．３〜４の多分散性を有する。
【００２５】
コポリマーを形成するために使用され得る、種々の限定されない反応
コポリマーはまた、形成、合成、又は調製の方法に関して特に限定されない。コポリマーは、当該技術分野において既知の任意の方法によって形成されてもよく、種々のプレポリマーの使用によって形成されてもよく、その限定されない実施例は、以下に記載される。最も典型的には、コポリマーは、プレポリマーのＴ／Ｑ樹脂との反応を通して形成される。種々の実施形態では、プレポリマーは、尿素及び／又はウレタン官能性及び反応性末端Ｔ単位を含む。本発明のコポリマーは、以下の反応生成物、それらの分枝状及び環状誘導体、それらのマルチイソシアネート／アミン／アルコキシ誘導体、加水分解及び縮合反応生成物及びそれらの誘導体、並びにそれらの組み合わせのうちの１つ以上を含んでもよく、又はそれらから／それらを使用して形成されてもよいことが想到される。
【００２６】
限定されないプレポリマー実施例（プレポリマーＩ〜ＩＩＩ）
１．モノイソシアネート＋アルコキシシラン末端アミン→（Ｉ）アルコキシシラン−尿素プレポリマー
例として
【００２７】
【化５】
2014514398.tif 000006
本実施形態では、プレポリマー（Ｉ）は、末端Ｔ単位を有する。
２．ジイソシアネート＋アルコキシシラン末端アミン→（ＩＩ）アルコキシシラン−尿素プレポリマー
例として
【００２８】
【化６】
2014514398.tif 000007
本実施形態では、プレポリマー（ＩＩ）は、２つの末端Ｔ単位を有する。
３．ジイソシアネート＋アルコキシシラン末端アミン→（ＩＩＩ）アルコキシシラン−尿素−ＮＣＯプレポリマー
例として
【００２９】
【化７】
2014514398.tif 000008
本実施形態では、プレポリマー（ＩＩＩ）は、末端Ｔ単位を有する。
【００３０】
限定されない本発明のコポリマー実施例
４．プレポリマーＩＩＩ＋ジアミン末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明コポリマー
例として
【００３１】
【化８】
2014514398.tif 000009
５．プレポリマーＩＩＩ＋モノアミン末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００３２】
【化９】
2014514398.tif 000010
６．プレポリマーＩＩＩ＋ジアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００３３】
【化１０】
2014514398.tif 000011
７．プレポリマーＩＩＩ＋モノアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００３４】
【化１１】
2014514398.tif 000012
８．プレポリマーＩＩＩ＋モノアミン／モノアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００３５】
【化１２】
2014514398.tif 000013
【００３６】
更なる限定されないプレポリマー実施例（プレポリマーＩＶ〜ＶＩ）
９．モノイソシアネート＋アルコキシシラン末端アルコール→（ＩＶ）アルコキシシラン−ウレタンプレポリマー
例として
【００３７】
【化１３】
2014514398.tif 000014
本実施形態では、プレポリマー（ＩＶ）は、末端Ｔ単位を有する。
１０．ジイソシアネート＋アルコキシシラン末端アルコール→（Ｖ）アルコキシシラン−ウレタン−ウレタン−アルコキシシランプレポリマー
例として
【００３８】
【化１４】
2014514398.tif 000015
本実施形態では、プレポリマー（Ｖ）は、２つの末端Ｔ単位を有する。
１１．ジイソシアネート＋アルコキシシラン末端アルコール→（ＶＩ）アルコキシシラン−ウレタン−ＮＣＯプレポリマー
例として
【００３９】
【化１５】
2014514398.tif 000016
本実施形態では、プレポリマー（ＶＩ）は、末端Ｔ単位を有する。
【００４０】
限定されない本発明のコポリマー実施例：
１２．プレポリマーＶＩ＋ジアミン末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００４１】
【化１６】
2014514398.tif 000017
１３．プレポリマーＶＩ＋モノアミン末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として
【００４２】
【化１７】
2014514398.tif 000018
１４．プレポリマーＶＩ＋ジアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として：
【００４３】
【化１８】
2014514398.tif 000019
１５．プレポリマーＶＩ＋モノアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として：
【００４４】
【化１９】
2014514398.tif 000020
１６．プレポリマーＶＩ＋モノアミン／モノアルコール末端Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサン→本発明のコポリマー
例として：
【００４５】
【化２０】
2014514398.tif 000021
【００４６】
更なる限定されないコポリマー実施例：
１７．
【００４７】
【化２１】
2014514398.tif 000022
１８．
【００４８】
【化２２】
2014514398.tif 000023
１９．
【００４９】
【化２３】
2014514398.tif 000024
２０．
【００５０】
【化２４】
2014514398.tif 000025
２１．
【００５１】
【化２５】
2014514398.tif 000026
２２．
【００５２】
【化２６】
2014514398.tif 000027
２３．
【００５３】
【化２７】
2014514398.tif 000028
２４．
【００５４】
【化２８】
2014514398.tif 000029
ここで、典型的には、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２のそれぞれは独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である。しかしながら、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２は、このように限定されず、任意のアルキル基であってもよい。上記の限定されない反応実施例において、用語「尿素」は、尿素結合／基を表し、用語「ウレタン」は、ウレタン結合／基を表し、用語「ＮＣＯ」は、遊離イソシアネート基を表す。本発明はまた、上記のものと同様であるが、上記のプレポリマー及び／又はＴ／Ｑシロキサンのモル量に基づき、構造において異なる、生成物を考慮する。１つの限定されない実施例として、二官能性プレポリマーは、単一の生成物又は生成物の混合物が生じ得るように、何モルのＴ／Ｑシロキサンが存在するかに応じて、一方又は両方の官能部位において反応してもよい。
【００５５】
更なる実施形態では、コポリマーは、尿素及び／若しくはウレタン基を含む種々のアルコキシシランの、それら自体との反応生成物、又は尿素及び／若しくはウレタン基を含まないアルコキシシランの、尿素及び／若しくはウレタン基を含む１つ以上の化合物との反応生成物から形成されるか、又はそれを含む。例えば、上記のプレポリマー（すなわち、アルコキシシラン）Ｉ〜ＶＩは、それら自体のうちの１つ以上と反応してもよく、尿素及び／若しくはウレタン基を含む他のアルコキシシランと反応してもよく、尿素及び／若しくはウレタン基を含まない他のアルコキシシランと反応してもよく、並びに／又は（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２等のＱ及びＴ単位の前駆体と反応してもよい。また、Ｍ及びＤ単位の前駆体も、上述の１つ以上のアルコキシシランと反応してもよいことが想到される。
【００５６】
上記の反応１〜３及び９〜１１において、イソシアネート（すなわち、１つ以上の「ＮＣＯ」結合を含む化合物）は、アルコキシシラン−尿素及び−ウレタンのそれぞれを形成するために、アミン（ＮＨ、ＮＨ２、若しくはＮＨ３）基、又はアルコール（−ＯＨ）基と反応する。典型的には、これらのアルコキシシラン−尿素及び−ウレタンは、本発明のコポリマー（すなわち、上述の本発明のコポリマー）を形成するために、更に反応させられてもよい、プレポリマーである。プレポリマーは、更なる反応のために、１つ以上の尿素若しくはウレタン末端基、及び／又は１つ以上の遊離イソシアネート（ＮＣＯ）基を有してもよい。
【００５７】
上記の反応４〜８及び１２〜１６に対して、プレポリマーＩ〜ＶＩのうちの１つ以上は、コポリマーを形成するために、加水分解及び／又は縮合によって、種々のアミン及びアルコール末端ポリオルガノシロキサン、例えば、Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサンと反応する。反応２３及び２４に対して、プレポリマーＩ〜ＶＩのうちの１つ以上は、コポリマーを形成するために、加水分解及び／又は縮合によって、それら自体のうちの１つ以上と反応する。
【００５８】
反応１７〜２０に対して、（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２等のＱ及びＴ単位の前駆体は、コポリマーを形成するために、プレポリマーＩ〜ＶＩのうちの１つ以上と反応する。あるいは、反応２１及び２２に記載されるように、これらの前駆体は、中間体を形成するために、加水分解及び／又は縮合によって、それら自体と反応してもよく、それは次いで、コポリマーを形成するために、プレポリマーＩ〜ＶＩのうちの１つ以上と反応させられる。
【００５９】
更なる限定されない実施例では、以下の反応及び反応物が利用される。加えて、それらの分枝状及び環状誘導体、それらのマルチ−イソシアネート／アミン／アルコキシ誘導体、加水分解及び縮合反応生成物及びそれらの誘導体、並びにそれらの組み合わせも利用されてもよい。
【００６０】
【化２９】
2014514398.tif 000030
ここで、ｎは、１〜３０である。本実施形態では、このプレポリマーの１つ以上の誘導体（ｎ＝１〜３０）は、本発明のコポリマーを形成するために、Ｔ／Ｑ樹脂に添加される。
【００６１】
また、コポリマーは、反応生成物（すなわち、ＴＱ樹脂）を形成するために、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のテトラアルコキシシラン及びメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）の共加水分解から形成される、例えば、コロイドシリカを、触媒及び水と反応させることによって、原位置で形成されてもよく、それは次いで、本発明のコポリマーを形成するために、プレポリマー又は他のシリコーン樹脂と更に反応させられることが想到される。あるいは、ＭＴＭは、反応生成物（すなわち、ＴＱ樹脂）を形成するために、メタノール溶液（例えば、ＭＳ−３０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販されている）中で、約１０〜１５ｎｍの粒径を有するコロイドシリカとブレンドされてもよく、それは次いで、本発明のコポリマーを形成するために、プレポリマー又は他のシリコーン樹脂と更に反応させられる。あるいは、コロイドシリカは、部分的に加水分解されたＭＴＭとブレンドされてもよい。異なるコロイド粒子径を有するいくつかのコロイドシリカ生成物が、利用され得る。
【００６２】
別の実施形態では（例えば、上記の反応スキーム１８では）、コポリマーは、Ｑ樹脂前駆体（（ＲＯ）４Ｓｉ）をアルコキシ官能性シリコーン尿素／ウレタンプレポリマーと反応させることによって形成される（例えば、上記の反応スキーム２で形成されるように）。Ｔ樹脂前駆体（（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２）もまた反応させられ得る。これらの反応は典型的には、酸及びＨ２Ｏの存在下で、続いて、例えばＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留によるＲＯＨの除去によって完了する。例えば、反応は、以下の通りであり得る。
【００６３】
【化３０】
2014514398.tif 000031
【００６４】
また、上述のように（例えば、反応スキーム２１及び２２において）、Ｑ及びＴ前駆体は、水の存在下で、及び還流下のアルコールの除去後に、中間体、例えば、部分的に縮合されたアルコキシシランを形成するために、反応させられてもよい。続いて、中間体は、アルコキシシラン−尿素−尿素−アルコキシシラン（例えば、上記の化合物（ＩＩ））と反応してもよい。反応は、以下の通りであり得る。
【００６５】
【化３１】
2014514398.tif 000032
【００６６】
より一般的には、一実施形態では、コポリマーは、（ａ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有する尿素と、（ｂ）アミン末端ポリオルガノシロキサンと、の反応生成物を含む。別の実施形態では、コポリマーは、（ａ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有する尿素と、（ｃ）アルコール末端ポリオルガノシロキサンと、の反応生成物を含む。更に別の実施形態では、コポリマーは、（ｄ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有するウレタンと、（ｂ）アミン末端ポリオルガノシロキサンと、の反応生成物を含む。更なる実施形態では、コポリマーは、（ｄ）末端アルコキシシラン基及び末端イソシアネート基を有するウレタンと、（ｃ）アルコール末端ポリオルガノシロキサンと、の反応生成物を含む。（ａ）尿素は更に、２つの尿素基を有するとして定義されてもよい。（ｂ）ポリシロキサンは更に、２つの末端アミン基を有するとして定義されてもよい。（ｃ）ポリシロキサンは更に、２つの末端アルコール基を有するとして定義されてもよい。（ｄ）ウレタンは更に、２つのウレタン基を有するとして定義されてもよい。
【００６７】
また、コポリマーは、（ｅ）２つの末端アルコキシシラン基を有する尿素と、（ｆ）（ＲＯ）４Ｓｉ（式中、Ｒは、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、の共加水分解反応生成物を含んでもよいことが想到される。加えて、関連実施形態では、共加水分解反応生成物は更に、（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）の生成物として定義されてもよい。あるいは、コポリマーは、（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２の加水分解反応生成物（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２のそれぞれは独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、（ｅ）２つの末端アルコキシシラン基を有する尿素と、の縮合反応生成物を含んでもよい。別の実施形態では、コポリマーは、（ｈ）２つの末端アルコキシシラン基を有するウレタンと、（ｆ）（ＲＯ）４Ｓｉ（式中、Ｒは、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、の共加水分解反応生成物を含む。関連実施形態では、加水分解反応生成物は更に、（ｈ）、（ｆ）、及び（ｇ）（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）の共加水分解反応生成物として定義される。また、コポリマーは、（ＲＯ）４Ｓｉ及び（Ｒ１Ｏ）３ＳｉＲ２の加水分解反応生成物（式中、Ｒ、Ｒ１、及びＲ２のそれぞれは独立して、３つ以下の炭素原子を有するアルキル基である）と、（ｈ）２つの末端アルコキシシラン基を有するウレタンと、の縮合反応生成物を含んでもよいことが想到される。これらの実施形態では、（ａ）〜（ｈ）は、上記又は以下に記載される通りであってもよい。加えて、コポリマーは、ＴＱ樹脂と、尿素及び／又はウレタン基を有するポリオルガノシロキサンと、の物理的ブレンドを使用し、次いで、酸及び水を使用して部分的に縮合して、形成されてもよいことが想到される。
【００６８】
上記に記載されるように、組成物及びコポリマーは、形成、合成、又は調製の方法に関して特に限定されない。したがって、上記の試薬は、特に限定されず、コポリマーを形成するために、モル過剰、モル不足、又はほぼ等しいモル量で使用されてもよい。
【００６９】
イソシアネート
上記の反応スキームにおいて、及び本発明全体を通して、プレポリマー及び／又はコポリマーの尿素及び／又はウレタン基を形成するために、１つ以上のイソシアネートが利用されてもよい。本発明のプレポリマー及び／又はコポリマーを形成するために使用されてもよい、好適であるが限定されないイソシアネートの実施例としては、２つ以上のイソシアネート官能性を有してもよい、有機ポリイソシアネート、従来の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、及び芳香族イソシアネート、並びにそれらの組み合わせ、が挙げられる。種々の実施形態では、イソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、及びそれらの組み合わせの群から選択される。一実施形態では、イソシアネートは、式、ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ（式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基のうちの１つから選択される）を有する。本実施形態では、イソシアネートは、任意の数の炭素原子、好ましくは４〜２０個の炭素原子を含んでもよい。
【００７０】
好適なイソシアネートの特定の限定されない実施例としては、アルキレン基中に４〜１２個の炭素を有する、アルキレンジイソシアネート、例えば、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチル−１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、及び好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等；脂環式ジイソシアネート、例えば、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、並びにこれらの異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、並びに対応する異性体混合物、４，４’−、２，２’−、及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート並びに、対応する異性体混合物、及び芳香族ジイソシアネート及びポリイソシアネート、例えば、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、４，４’−、２，４’−、及び２，２−ジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物、並びにＭＤＩ及びトルエンジイソシアネートの混合物が挙げられる。
【００７１】
一実施形態では、イソシアネートは更に、ジイソシアネートとして定義される。ジイソシアネートは、２つのイソシアネート官能基、すなわち、２つのＮＣＯ基を含む。上記に記載されるように、２つのイソシアネート官能基のうちの一方又は両方は、プレポリマーを形成するために、アミン又はアルコール基と反応してもよい。２つのイソシアネート官能基のうちの他方は、未反応のままであってもよい。
【００７２】
ジイソシアネートは典型的には、例えば、上記に示されるように、鎖延長剤としての機能を果たす。コポリマー中の鎖延長及び／又は分枝の種々の組み合わせを導入するために、（ジ）イソシアネートのうちの１つ以上及びポリイソシアネートのうちの１つ以上の種々の量及び組み合わせが利用されてもよいことを理解されたい。
【００７３】
アルコキシ末端アミン及びアルコール
上記の反応スキームにおいて、及び本発明全体を通して、１つ以上のアミン及び／又はアルコール、例えば、１つ以上のアルコキシ末端アミン及び／又はアルコールが、プレポリマー及び／又はコポリマーを形成するために利用されてもよい。好適であるが限定されない（アルコキシ末端）アミン及びアルコールの実施例としては、１〜１２、２〜１０、３〜９、４〜８、５〜７、５〜６、１〜４、１〜３、又は１〜２個の炭素原子をそれら自体が有するか、又はそれを有する１つ以上のアルキル基に結合されてもよい、一級、二級、及び三級アミン及びアルコールが挙げられる。より大きいアルキル基も利用され得ることが想到される。また、線状、分枝状、又は環状（アルコキシ末端）アミン及びアルコールが使用され得ることも想到される。
【００７４】
アミン／アルコール末端ポリオルガノシロキサン
最初に上記に記載されたように、１つ以上のアミン及び／又はアルコール末端（例えば、モノ−、ジ−、又はポリ−アミン及び／又は−アルコール末端）ポリオルガノシロキサン、例えば、Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサンが、本発明で利用されてもよい。限定されない実施例として、１つ以上のジアミン末端ポリオルガノシロキサン、モノアミン末端ポリオルガノシロキサン、ジアルコール末端ポリオルガノシロキサン、モノアルコール末端ポリオルガノシロキサン、モノアミン／モノアルコール末端ポリオルガノシロキサン、及び／又は組み合わせが利用されてもよい。トリ−、テトラ−、及び他の「ポリ−」アミン及び／又はアルコール官能／末端ポリオルガノシロキサンもまた、利用され得る。典型的には、これらの末端ポリオルガノシロキサンは、１００〜２００，０００、１，０００〜５０，０００、又は１，０００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００７５】
一実施形態では、末端ポリオルガノシロキサンは、以下の式を有する。
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは独立して、アミン若しくはアルコール基、又はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基、例えば、アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシル、シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びメチルシクロヘキシル、アリール基、例えば、フェニル及びナフチル、又はアルカリル基、例えば、トリル及びキシリル、及びアラルキル基、例えば、ベンジル及びフェネチルである）を有する。加えて、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、モル分率である。より具体的には、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは典型的には、０〜０．９、０．２５〜０．７５、０．２５〜０．５、又は０．５〜０．７５の値を有する。しかしながら、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれは、これらの値に限定されず、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚのそれぞれの値は、上述の値内の任意の値又は範囲であってもよい。
【００７６】
一実施形態では、アミン末端ポリオルガノシロキサン、例えば、Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサンは、アルコキシシラン末端基を有するセグメント化シリコーン尿素コポリマーを形成するために利用される。別の実施形態では、アルコール末端ポリオルガノシロキサン、例えば、Ｔ／Ｑポリオルガノシロキサンは、アルコキシシラン末端基を有するセグメント化シリコーンウレタンコポリマーを形成するために利用される。典型的ではあるが限定されない末端アミン及びアルコール基はそれぞれ、アミノプロピル及びヒドロキシプロピル基である。しかしながら、ポリシロキサンは、末端アミン及び／又はアルコール基に加えて、アミン又はアルコールペンダント基等のペンダント官能基を含んでもよい。アミン末端ポリオルガノシロキサンの１つの好適であるが限定されない実施例は、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．からＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭＳ−Ａ１５として市販されている、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサンである。典型的には、アミン及び／又はアルコール末端ポリオルガノシロキサン（複数を含む）は、約１００〜約２００，０００、より典型的には、１，０００〜５０，０００、及び最も典型的には、１，０００〜１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有する。
【００７７】
コポリマーはまた、当該技術分野において既知の任意の添加剤、安定剤等を使用して形成されてもよい。種々の実施形態では、縮合、加水分解、及び／又は架橋触媒もまた利用される。好適な触媒の実施例としては、酢酸ナトリウム、テトラ−ブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラ−イソプロピルチタネート（ＴＰＴ）、錫塩、ジルコニウム塩、アミン、及びアミノシランを含む金属塩及びアミン等が挙げられるがこれらに限定されない。加えて、組成物は全体として、組成物が光学的にクリアな状態のままである限り、１つ以上の添加剤、例えば、接着促進剤、腐食防止剤、希釈剤、防汚添加剤、及びそれらの組み合わせを含んでもよい。
【００７８】
組成物及びコポリマーは、当該技術分野における任意の方法によって形成されてもよい。典型的には、組成物及び／又はコポリマーを形成する方法は、１つ以上の反応物、例えば、上述の１つ以上を提供し、反応物が反応しコポリマーを形成するように、それらを混合する工程を含む。組成物及び／又はコポリマーを形成する方法は、添加剤、触媒等を提供し、それらの添加剤／触媒を反応物と混合する１つ以上の追加の工程を含んでもよい。組成物及び／又はコポリマーを形成する方法はまた、１つ以上の加熱、還流、真空、蒸留、分離、又は他の技術を含んでもよい。
【００７９】
フィルム
コポリマーに加えて、本発明はまた、フィルムを提供する。フィルムは、組成物、及び縮合硬化されたコポリマー、すなわち縮合を介して硬化された後のコポリマーを含む。フィルムは、寸法、形状、又は厚さにおいて特に限定されず、個々のシートとして、又はロールで提供されてもよい。あるいは、フィルムは更に、基板又は物品上に配設されるコーティング又は層として定義されてもよい。基板又は物品は、特に限定されず、ガラス、金属、ポリマー、プラスチック、木材、セメント、アルミニウム、ポリアクリレート、ポリカーボネート等を含んでもよい。フィルムは硬化後、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定される、少なくともＦ、Ｆ〜７Ｈ、３Ｈ〜７Ｈ、又は３Ｈ〜６Ｈの鉛筆硬度を有する。他の実施形態では、フィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って測定される、５Ｈ〜ＨＢの鉛筆硬度を有する。フィルムは、当該技術分野において既知の任意の方法によって形成されてもよい。典型的には、組成物は、０．０２５〜０．２５ｍｍ、０．０２５〜０．１５ｍｍ、０．０２５〜０．０７６ｍｍ、又は０．０７６〜０．１５ｍｍ（１〜１０ミル、１〜６ミル、１〜３ミル、又は３〜６ミル）の湿潤組み立て厚さで、上記に記載されるように、基板上に配設され、フィルムを形成するために硬化され、それは、硬化後に同一又は異なる厚さを有してもよい。組成物は典型的には、手動及び／又は自動噴霧、注入、配置、浸漬、圧延、ブラッシング、及びそれらの組み合わせを介して、基板上に配設される。
【００８０】
基板上に配設された後、次いで、組成物は典型的には、縮合硬化される。任意の縮合硬化技術又は環境が利用され得る。一実施形態では、組成物は、５０〜１５０℃、９０〜１２０℃、又は８０〜１００℃の温度で、３０分〜２時間、１０分〜１．５時間、又は５分〜３０分の時間にわたって、熱硬化される。あるいは、組成物は、室温で、又は室温未満で硬化されてもよい。
【００８１】
コーティングシステム
本発明は更に、クリアコート層を含むコーティングシステムを提供する。クリアコート層は、光学的にクリアな縮合硬化された組成物を含み、この組成物は、縮合硬化前に、上述のシリコーン有機コポリマーを含む。典型的には、クリアコート層は、０．０１３〜０．１３ｍｍ、０．０１３〜０．１０ｍｍ、０．０１３〜０．０７６ｍｍ、０．０１３〜０．０５１ｍｍ、０．０１３〜０．０２５ｍｍ（０．５〜５ミル、０．５〜４ミル、０．５〜３ミル、０．５〜２ミル、又は０．５〜１ミル）厚の厚さを有するが、かかる寸法に限定されない。
【００８２】
コーティングシステムは、サブクリアコート層を含み、又は／及びクリアコート層と接触して配設される、２つ以上のサブクリアコート層を含んでもよい。サブクリアコート層は更に、ベースコート層、下塗層、及び／又は当該技術分野において既知である任意の他のサブクリアコート層として定義されてもよい。一実施形態では、コーティングシステムは、クリアコート層（例えば、フィルム）のみ、及び任意にサブクリアコート層（複数を含む）を含む。コーティングシステムは、上述の基板等の任意の基板上に配設されてもよい。例えば、コーティングシステムが車体上に使用される場合、コーティングシステムは典型的には、複数のサブクリアコート層、例えば、ベースコート層、下塗層、及びｅ−コート層を含む。
【００８３】
コーティングシステムは、フィルムを形成する方法に関して上記に記載される工程及び技術を含む、当該技術分野において既知の任意の方法によって形成されてもよい。加えて、ベースコート層、下塗層、又は他のサブクリアコート層を形成するのに好適である当該技術分野において既知の任意の化学が使用されてもよい。クリアコート層及びサブクリアコート層（複数を含む）は、車体等の基板上で、ウェット・オン・ウェットで形成されてもよい。例えば、下塗層は、基板上に形成されてもよく、ベースコート層は、下塗層上に形成されてもよく、クリアコート層は典型的には、ベースコート層上に形成され、一方、下塗層及びベースコート層の両方は、まだ湿った状態である。一旦層のそれぞれが定位置に置かれると、次いで、層は、当該技術分野において既知である方法によって硬化される。
【実施例】
【００８４】
本発明のコポリマーを含む一連の組成物（本発明の組成物１〜３）は、本発明に従って形成される。本発明の組成物１〜３の試料は、アルミニウム及びポリカーボネート基板に適用され、同様に本発明の一連のフィルム（それぞれ、本発明のフィルム１Ａ／Ｂ〜３Ａ／Ｂ）を形成するために縮合硬化される。
【００８５】
一連の比較組成物（比較組成物１〜４）もまた形成されるが、それらは、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有し、Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子が、尿素基及び／又はウレタン基に結合される、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーを含まないため、本発明を代表しない。比較組成物１〜４の試料もまた、アルミニウム及びポリカーボネート基板に適用され、同様に本発明の一連の比較フィルム（それぞれ、比較フィルム１Ａ／Ｂ〜４Ａ／Ｂ）を形成するために硬化される。形成及び硬化後、本フィルム及び比較フィルムは、以下に詳細に記載されるように、構造的完全性（割れ）及び鉛筆硬度を決定するために評価される。
【００８６】
比較組成物１：未修飾Ｔ／Ｑ樹脂−尿素／ウレタン基への結合なし
比較組成物１を形成するために、電磁攪拌棒、温度計、及びコンデンサを備えた丸底フラスコ中で、約１０ｇのコロイドシリカを、約２７ｇのＭＴＭ、約５ｇの酢酸、及び約４ｇの水と混合する。この構成成分の混合を、６７℃で約１時間還流させ、約１１．７ｇのＭｅＯＨを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留法を使用して除去する。ＭｅＯＨの除去後、約６０ｇの１−ブタノール、約１１ｇのＰＭアセテート、及び約０．００２ｇのＴＢＴ触媒をフラスコに添加し、室温で混合し、Ｔ／Ｑ樹脂を形成する。このＴ／Ｑ樹脂は、尿素又はウレタン基への結合を１つも含まない。
【００８７】
比較組成物１の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の湿潤厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。比較組成物１の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の湿潤厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、脆性フィルム（比較フィルム１Ａ及び１Ｂ）を提供する。
【００８８】
比較組成物２：アルコキシ末端尿素プレポリマー−Ｑ単位なし
比較組成物２を形成するために、電磁攪拌棒、温度計、及びコンデンサを備えた丸底フラスコ中で、約２．８ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン溶液を、約２０ｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）と室温で混合する。続いて、約３ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）をフラスコに滴下添加する。この組み合わせを室温で２時間混合する。約０．００２ｇのＴＢＴ触媒を添加し、以下のアルコキシ末端尿素プレポリマーを含む、比較組成物２を形成する。
【００８９】
【化３２】
2014514398.tif 000033
【００９０】
比較組成物２のこのプレポリマーは、Ｑ単位を１つも含まず、したがって本発明を代表しない。
【００９１】
比較組成物２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。比較組成物２の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、フィルム（それぞれ、比較フィルム２Ａ及び２Ｂ）を提供する。
【００９２】
比較組成物３：アルコキシ官能性尿素プレポリマー−Ｑ単位なし
比較組成物３を形成するために、すぐ上に記載された比較組成物２の約５ｇのプレポリマーを、約０．００５ｇのＴＢＴの存在下で、約５ｇの以下のプレポリマーと混合し、ここで、ｎ＝１０である。
【００９３】
【化３３】
2014514398.tif 000034
【００９４】
ここから形成される生成物は、Ｑ単位を１つも含まず、したがって本発明を代表しない。
【００９５】
続いて、比較組成物３の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。比較組成物３の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、フィルム（それぞれ、比較フィルム３Ａ及び３Ｂ）を提供する。
【００９６】
比較組成物４：アルコキシ官能性尿素プレポリマー−Ｑ単位なし
比較組成物４を形成するために、約５ｇの以下のプレポリマーのそれぞれを、約０．００５ｇのＴＢＴ触媒の存在下で混合する。より具体的には、５グラムの以下のプレポリマーを利用し、ここで、ｎ＝１０である。
【００９７】
【化３４】
2014514398.tif 000035
【００９８】
追加の５グラムの以下のプレポリマーもまた利用し、ここで、ｎ＝１である。
【００９９】
【化３５】
2014514398.tif 000036
【０１００】
上記の言及したプレポリマーの混合から形成される生成物は、Ｑ単位を１つも含まず、したがって本発明を代表しない。
【０１０１】
続いて、比較組成物４の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。比較組成物４の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、フィルム（それぞれ、比較フィルム４Ａ及び４Ｂ）を提供する。
【０１０２】
本発明の組成物１：縮合硬化性シリコーン有機コポリマー
本発明の組成物１を形成するために、約５グラムの以下のプレポリマー（ここで、ｎ＝１０である）を、約０．００５グラムのＴＢＴ触媒の存在下で、約５グラムの比較組成物１のＴＱ樹脂と混合する。
【０１０３】
【化３６】
2014514398.tif 000037
【０１０４】
ここで形成される生成物、すなわち、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーは、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有し、本発明のコポリマーの一実施形態を代表する。加えて、このコポリマーはまた、少なくとも１つのＤ単位も含む。
【０１０５】
続いて、本発明の組成物１の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。本発明の組成物１の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、フィルム（それぞれ、本発明のフィルム１Ａ及び１Ｂ）を提供する。
【０１０６】
本発明の組成物２：縮合硬化性シリコーン有機コポリマー
本発明の組成物２を形成するために、約５グラムの以下のプレポリマー（ここで、ｎ＝１０である）を、約０．００５グラムのＴＢＴ触媒の存在下で、約５グラムのＴＱ樹脂（以下に記載される方法を使用して形成される）と混合する。
【０１０７】
【化３７】
2014514398.tif 000038
【０１０８】
ここで形成される生成物、すなわち、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーは、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有し、本発明のコポリマーの一実施形態を代表する。加えて、このコポリマーはまた、少なくとも１つのＤ単位も含む。
【０１０９】
本発明の組成物２を形成するために使用されるＴＱ樹脂はそれ自体、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭ）及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の部分共加水分解から形成される。より具体的には、電磁攪拌棒、温度計、及びコンデンサを備えた丸底フラスコ中で、約１０８ｇのＭＴＭを、約４０ｇのＴＥＯＳ、約１９ｇの酢酸、及び約１８ｇの水と混合する。この構成成分の混合を、６７℃で約１時間還流させ、ＭｅＯＨを、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ蒸留法を使用して除去し、本実施例で利用されるＴ／Ｑ樹脂を形成する。このＴ／Ｑ樹脂は、比較組成物２の形成中、上記で言及したプレポリマーとの反応前に、尿素又はウレタン基への結合を１つも含まない。
【０１１０】
本発明の組成物２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。本発明の組成物２の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、硬質フィルム（それぞれ、本発明のフィルム２Ａ及び２Ｂ）を提供する。
【０１１１】
本発明の組成物３：縮合硬化性シリコーン有機コポリマー
本発明の組成物３を形成するために、約５グラムの以下のプレポリマーを、約０．００５グラムのＴＢＴ触媒の存在下で、約５グラムのすぐ上で述べたＴＱ樹脂と混合する。
【０１１２】
【化３８】
2014514398.tif 000039
【０１１３】
ここで形成される生成物、すなわち、縮合硬化性シリコーン有機コポリマーは、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有し、本発明のコポリマーの一実施形態を代表する。
【０１１４】
続いて、本発明の組成物３の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、アルミニウムパネル上にコーティングする。本発明の組成物３の第２の１０ｇの試料を、約０．０７６ｍｍ（３ミル）の厚さで、ポリカーボネートパネル上にコーティングする。これらの２つの試料を８０℃で２時間、熱硬化させ、硬質フィルム（それぞれ、本発明のフィルム３Ａ及び３Ｂ）を提供する。
【０１１５】
フィルムの評価
形成後、フィルム１Ａ／Ｂ〜３Ａ／Ｂ及び比較フィルム１Ａ／Ｂ〜４Ａ／Ｂの試料を、ＡＳＴＭ  Ｄ４３２９に従って、最大で３７０時間の異なる時間にわたって、ＱＵＶチャンバ中に配置する。フィルムの種々の試料を、２４時間、１２４時間、及び３７０時間後に評価し、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に従って鉛筆硬度を決定する。３７０時間後、試料を視覚的にも評価し、フィルムの構造的一体性（割れあり／割れなし）を決定する。結果は以下に記載される。
【０１１６】
【表１】
2014514398.tif 000040
【０１１７】
上記の鉛筆硬度データは、概して以下に対応する。
【０１１８】
【表２】
2014514398.tif 000041
【０１１９】
上記の表に記載されるデータは、本発明のフィルムが、概して、初期に、並びにより重要なことには、経時的及び経年後の両方において、高い鉛筆硬度（すなわち、低い数値）を有するため、本発明の種々のフィルム１Ａ／Ｂ〜３Ａ／Ｂが概して、比較フィルム１Ａ／Ｂ〜４Ａ／Ｂをしのいでいることを明確に示す。言い換えれば、本発明のフィルムは、経年後に優れた硬度値を維持し、それは驚くべきことであり、比較フィルムと比較して優れている。比較フィルムの鉛筆硬度は、経時的に、本発明のフィルムの鉛筆硬度よりもはるかに増加する。加えて、本発明のフィルムは、割れに対して耐性を有する。シリコーン尿素／ウレタンプレポリマーの存在は、本発明のフィルムに改善された可撓性及び靱性を付与する傾向がある。Ｄ単位の存在が、組成物の可撓性を改善する傾向がある一方で、尿素／ウレタンは、本発明のフィルムの靱性及び耐スクラッチ性の両方を改善する。
【０１２０】
例えば、分子量範囲、割合等、本発明と関連する数値のいずれも、特に限定的ではなく、変化し得ることを理解されたい。例えば、上記で言及した数値のいずれも、上述の範囲及び値内で、整数及び小数の両方の任意の値若しくは範囲として更に定義されてもよく、並びに／又は変化が本発明の範囲内にとどまる限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％、±３０％等、上記の値及び／若しくは値の範囲とは異なってもよい。
【０１２１】
また、添付の特許請求の範囲が、詳細な説明に記述された明確で特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、化合物、組成物、又は方法が、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態間で異なってもよいことを理解されたい。種々の実施形態の特定の特色又は特徴を記述するために本明細書で依拠されるマーカッシュグループに関して、別のマーカッシュのメンバー全てから独立している、それぞれのマーカッシュグループの各メンバーから、異なる、特有の、及び／又は予想外の結果が得られることが可能であると理解されることになる。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別に及び／又は組み合わせて依存してもよく、適切な根拠を提供する。
【０１２２】
また、本発明の種々の実施形態を記載する際に依存する任意の範囲及び部分範囲が、添付の特許請求の範囲内に個別かつ集合的に入ることも理解されるべきであり、またかかる値が明白に本明細書に記載されていない場合でも、その中に整数及び／又は小数値を含む全ての範囲を記載し、考慮することが理解される。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述し、かつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、即ち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に個別及び／又は集合的に依存され、適切な根拠を提供し得る。加えて、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に個別的に及び／又は集合的に依存することがあり、これに適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存することができ、これに適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施態様に依存してもよく、これに適切な根拠を提供する。
【０１２３】
本発明を説明的に述べてきたが、使用した用語が、限定ではなく記述の語句の本質を意味するものであることを理解されたい。以上の教示を鑑みて本発明の多くの修正と変形が可能であり、特に断らない限り本発明を他の方法で実施することができる。
【０１２４】
好ましくは、前記尿素基及び／又は前記ウレタン基は、少なくとも１つのＱ単位のシリコン原子に結合される。
【０１２５】
好ましくは、上前記尿素基及び／又は前記ウレタン基は、少なくとも１つのＴ単位のシリコン原子に結合される。
【０１２６】
好ましくは、各アルコキシシラン基は、３つ以下の炭素原子を有する。より好ましくは、各アルコキシシラン基は更に、メトキシシラン基として定義される。
【０１２７】
本発明は、光学的にクリアな縮合硬化組成物を含む、フィルムに及び、ここで前記組成物は、縮合硬化前に、少なくとも１つのアルコキシシラン基、少なくとも１つのＴ単位、及び少なくとも１つのＱ単位を有する、シリコーン有機コポリマーを含み、前記Ｔ及びＱ単位のうちの少なくとも１つのシリコン原子は、尿素基及び／又はウレタン基に結合される。好ましくは前記尿素基及び／又は前記ウレタン基は、少なくとも１つのＱ単位のシリコン原子に結合される。好ましくは、尿素基及び／又はウレタン基は、少なくとも１つのＴ単位のシリコン原子に結合される。
【０１２８】
本発明は、各アルコキシシラン基が３つ以下の炭素原子を有している、フィルムに及ぶ。好ましくは、各アルコキシシラン基は更に、メトキシシラン基として定義される。
【０１２９】
本発明は、かかるフィルムを形成する方法に及ぶ。
【国際調査報告】
2014514398.tif 000042
2014514398.tif 000043