(57)【要約】  プラスチック材料（１）、より詳細には消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を熱導入手段によって解重合するため、そのプラスチック材料（１）を溶融させてプラスチック溶融物を形成し、脱ガスした後、解重合反応装置（３）と送り、粗油から得られた留分を溶媒（６）として前記プラスチック溶融物に添加することにより、解重合反応装置（３）に供給されるそのプラスチック溶融物溶液の粘度をプラスチック溶融物の粘度よりも低下させる方法。【選択図】図１
2014518906.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック材料（１）、特に消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を熱導入手段によって解重合する方法であって、プラスチック材料（１）を溶融させてプラスチック溶融物を形成し、脱ガスした後、解重合反応装置（３）へと送ることを含み、粗油から得られた留分を溶媒（６）として前記プラスチック溶融物に添加することにより、前記解重合反応装置（３）に供給されるそのプラスチック溶融物溶液の粘度を前記プラスチック溶融物の粘度よりも低下させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記解重合反応装置（３）の中にある前記プラスチック溶融物の一部をポンプで外に出し、供給回路を通じてその解重合反応装置（３）に再循環させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラスチック溶融物を前記解重合反応装置（３）からポンプで連続的に外に出し、その解重合反応装置（３）に再循環させることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒（６）を前記供給回路に導入すること、好ましくは注入することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
解重合すべき前記プラスチック溶融物を前記供給回路を通じて前記解重合反応装置（３）に導入することを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒を、前記プラスチック溶融物に添加する前に好ましくは少なくとも約150℃、特に実質的に200℃〜300℃まで加熱することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
重油を前記溶媒（６）に添加することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒（６）、好ましくは重油が、300℃超、好ましくは350℃超の最終沸点を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
芳香族炭化水素の割合が少なくとも25％である重油を前記溶媒（６）として用いることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
EINECS分類システムで265-xxx-xまたは270-xxx-xの番号（ただしxはプレースホルダー）を持つ重油、特にEINECS番号が265-064-6、265-058-3、265-189-6、265-045-2、265-193-8、265-081-9、270-675-6、265-060-4の重油と、これらの混合物からなるグループの中から選択した重油を添加することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラスチック溶融物溶液の粘度が、実質的に180℃〜240℃の温度で溶媒なしの前記プラスチック溶融物と比べて少なくとも30％、好ましくは少なくとも50％、特に少なくとも80％低下することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリオレフィン、特にポリエチレンとポリプロピレン、および／またはポリスチレンを前記プラスチック材料（１）として用いることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラスチック材料（１）を前記解重合反応装置の中で約300℃〜500℃、好ましくは350℃〜450℃で解重合することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
解重合された前記プラスチック材料（１）を前記解重合反応装置の上部区画の中で蒸気の形態で抽出することを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
解重合されて蒸気の形態になった前記プラスチック材料をいくつかの生成物、好ましくはガス流（13）、液体ガス、ナフタ（14）のほか、軽油に似た生成物（15）に分離することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラスチック溶融物溶液を過熱した後に前記解重合反応装置に導入することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
プラスチック材料（１）、特に消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を熱導入手段によって解重合するため、そのプラスチック材料（１）をプラスチック溶融物に変換するための脱ガス・溶融装置（２）と、加熱装置（３’）を有する解重合反応装置（３）とを備える装置において、粗油から得られる留分を溶媒（６）として前記プラスチック溶融物に添加するための溶媒導入装置を設けることにより、前記解重合反応装置（３）に供給されるそのプラスチック溶融物溶液の粘度を前記プラスチック溶融物の粘度よりも低下させることを特徴とする装置。
【請求項１８】
供給回路ライン（４）が前記解重合反応装置（３）に接続されていて、その解重合反応装置（３）の中にある前記プラスチック溶融物の一部がポンプによってその供給回路ラインを通じて外に出された後、その解重合反応装置に再循環される、請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記脱ガス・溶融装置（２）および／または前記溶媒導入装置（６’）が前記供給回路ライン（４）に接続されている、請求項１８に記載の装置。
【請求項２０】
熱交換器（５’）が前記供給回路ライン（４）に接続されている、請求項１８または１９に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱導入手段によってプラスチック材料、特に消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を解重合する方法に関するものであり、この方法では、プラスチック材料を溶融させてプラスチック溶融物を形成し、脱ガスした後に、加熱装置を有する解重合反応装置へと送る。本発明はさらに、プラスチック材料、特に消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を解重合するため、そのプラスチック材料を変換してプラスチック溶融物にするための脱ガス・溶融装置と、解重合反応装置とを備える装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
基本的に、消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物をリサイクルするため、消費者が使用する前のそのプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のそのプラスチック廃棄物を油処理することがすでに知られている。
【０００３】
プラスチックをリサイクルする公知の１つの方法は高温熱分解法であり、この方法では、プラスチック材料が600〜1,000℃の温度範囲で処理される。公知の別の方法は低温解重合法であり、通常は約300〜450℃の温度範囲で実施されるクラッキング反応を含んでいる。特に低温解重合では、プラスチック材料の分子にエネルギーを供給することが難しい。なぜならプラスチック溶融物は大きな粘度を示し、しかもプラスチックは一般によい熱伝導体ではないからである。その結果、これまでに作ることができたのは、生産量が約6,000トン/年までの比較的小さな解重合反応装置であった。大きな設備は熱の導入に関してかなり問題がある。さらに、約6,000トン/年の範囲の生産量で設備を経済的に運転することはほとんど不可能である。
【０００４】
その一方で、触媒クラッキングによって解重合する触媒解重合法が、例えばShabtai J.他、Energy & Fuels、第11巻（1997年）：76〜87ページ、またはアメリカ合衆国特許出願公開2002/169223 A1から公知になっている。
【０００５】
消費者が使用する前のプラスチック廃棄物と消費者が使用した後のプラスチック廃棄物を解重合するための装置が、例えば先行技術であるWO 95/32262から公知である。この特許公報では、反応装置の内容物を穏やかに加熱するための回路システムがその反応装置に接続されていて、反応装置の内容物は、その反応装置と一体化した上昇傾斜路を通過することで固体のより粗い粒子が大きな沈降速度で分離された後、抽出ラインに入る。
【０００６】
さらに、有機と無機の廃棄材料を解重合するための装置が、アメリカ合衆国特許第7,771,699 B2号から公知である。その材料は刻まれて溶媒と混合された後、水などが添加されて懸濁液となり、解重合段へと供給される。その後、固体がこの懸濁液から除去される。
【０００７】
解重合反応装置に供給される水性懸濁液を用いた非常によく似た方法が、WO 2009/108761 A1から公知である。
【０００８】
さらに、プラスチック材料を解重合するための方法と装置が、アメリカ合衆国特許出願公開2008/035079 Aから公知であり、この特許公報では、反応装置が、液体プラスチック材料を蒸気のプラスチック材料から分離するための分離装置を備えている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
解重合のための公知のあらゆる方法と装置の１つの欠点は、冒頭にすでに述べたように、特にプラスチック材料の量が多くなると、プラスチック材料の分子への熱の伝達が難しいことである。
【００１０】
そこで本発明の目的は、冒頭に述べたタイプの熱解重合による方法と装置において、解重合するプラスチック材料への熱の導入を改善した方法と装置を提供することである。そうすることで、特に、より多くの量を信頼性よく解重合反応させることが可能になり、経済的に許容できる条件下でプラスチック材料を解重合できるはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、これは、冒頭に述べたタイプの熱解重合による方法において、粗油から得られた留分を溶媒としてプラスチック溶融物に添加することにより、解重合反応装置に供給されるそのプラスチック溶融物溶液の粘度をプラスチック溶融物の粘度よりも低下させることによって実現される。脱ガスされて溶融状態にされたプラスチック材料、すなわち加熱された非固体状態のプラスチック材料に溶媒を添加することにより、プラスチック溶融物の粘度を低下させ、したがって解重合反応装置内のプラスチック材料への熱の導入を改善することができる。このようにして、触媒や水素などを添加することなく、熱解重合が実施される。したがってプラスチック材料の解重合は、触媒クラッキングではなく、熱クラッキングによって実行される。溶媒として添加される粗油から得られた留分は、粗油処理産業の蒸留および／またはクラッキング設備からの残留油であることが望ましい。溶媒の導入中は、プラスチック溶融物は温度が少なくとも120℃、特に150℃〜300℃であることが好ましい。できるだけ一様な溶液を得るには、溶媒も少なくとも150℃、特に、実質的に200℃〜300℃にあらかじめ加熱することが望ましい。溶液を解重合反応装置に導入すると、解重合反応装置の断面全体で温度勾配の低下がより少なくなり、したがって、通常は外側に加熱装置が設けられた反応装置の壁部近くでプラスチック材料が過熱される危険性が大きく低下する。それに加え、プラスチック材料のコーキングの危険性が低下する。さらに、純粋なプラスチック溶融物と比べて粘度が低下することにより、プラスチック溶融物溶液をポンプで非常に吸引しやすくなるため、解重合反応装置を動作させるのに必要なエネルギーが減少する。また、現在の解重合反応装置は中央撹拌装置を必要とすることがしばしばある。するとプラスチック溶融物に含まれる異質な材料によって撹拌装置が摩耗するという問題が起こる。粘度の低下には、撹拌装置を省略して動作とメンテナンスを簡単にするという利点がある。
【００１２】
解重合反応装置に導入されるプラスチック材料を混合するには、解重合反応装置からプラスチック溶融物をポンプで連続的に外に出し、その解重合反応装置に再循環させることが望ましい。反応装置の内容物の一部を反応装置廃棄物受けの上方にある反応装置の下部に抽出した後、その反応装置に再循環してさらに解重合させることが好ましい。解重合反応装置の中にある内容物を信頼性よく混合し、その反応装置の中に渦を発生させるには、解重合反応装置からプラスチック溶融物をポンプで連続的に吸引してその解重合反応装置に再循環させることが望ましい。
【００１３】
供給回路を通じて再循環されるプラスチック材料に溶媒を添加することで解重合反応装置に熱を導入するためのより好ましい条件を作り出すには、溶媒を供給回路に導入すること、好ましくは注入することが望ましい。以前に脱ガスして溶融させたプラスチック材料も供給回路を通じて解重合反応装置に導入すると、新たに導入されるプラスチック材料と、解重合反応装置から供給回路を通じてポンプによって吸引されたプラスチック材料が最初にまとめられ、次いで溶媒がその混合した溶融材料に添加されて、反応装置内への熱の導入の改善が保証される。
【００１４】
プラスチック材料が溶媒に確実に溶けるようにするには、溶媒を好ましくは少なくとも約150℃、特に実質的に200℃〜300℃に加熱した後、プラスチック溶融物に添加することが望ましい。
【００１５】
ここでは、重油を溶媒として添加することが特に望ましい。重油（燃料重油（HFO）とその成分）は、粗油処理産業の蒸留および／またはクラッキング・プラントからの残留油であり、現在は主に船舶のディーゼル・エンジンのための燃料としてと、可燃物として販売されている。しかし重油の販売は減少しているため、製造能力が過剰になっている。それが理由で、重油は、プラスチック材料を解重合するための低コストかつ効率的な溶媒および／または粘度低下剤として使用できる可能性がある。さらに、重油の中には触媒の微粒子残留物を含んでいるものがある。それは、解重合のときにクラッキングに対して好ましい効果をもたらす可能性がある。
【００１６】
プラスチック溶融物溶液を解重合反応装置に導入してすぐに溶媒が蒸発することを防ぐには、溶媒が、解重合反応装置の動作温度よりも高い最終沸点を有することが望ましい。したがって溶媒（好ましくは重油）は、最終沸点が300℃超であることが好ましく、350℃超であることがより好ましい。
【００１７】
芳香族炭化水素の割合が少なくとも25％である重油を溶媒として用いることが特に有利であることがわかった。特に、重油、またはEINECS（欧州の既存の市販化学物質の目録）分類システムで265-xxx-xまたは270-xxx-xの番号（ただしxはプレースホルダー）を持つさまざまな重油の混合物をここでは使用できる。特に好ましい重油は、EINECS番号が265-064-6、265-058-3、265-189-6、265-045-2、265-193-8、265-081-9、270-675-6、265-060-4からなるグループの中から選択される。
【００１８】
粘度の低下によって熱の導入を改善するには、実質的に180℃〜240℃の温度で、プラスチック溶融物溶液の粘度を、溶媒なしのプラスチック溶融物と比べて少なくとも30％、好ましくは少なくとも50％、特に少なくとも80％低下させることが望ましい。
【００１９】
目的とする用途で再使用できる生成物を解重合によって得るには、本発明の方法で使用するプラスチック材料をあらかじめ仕分けて特定のプラスチック材料だけが解重合反応装置に供給されるようにすることが望ましい。ここでは、ポリオレフィン（特にポリエチレンとポリプロピレン）および／またはポリスチレンをプラスチック材料として使用することが望ましい。
【００２０】
消費者が使用する前のプラスチック廃棄物または消費者が使用した後のプラスチック廃棄物の解重合に適した温度には、プラスチック材料を解重合反応装置の中で約300℃〜500℃、好ましくは350℃〜450℃で解重合すると到達する。
【００２１】
反応装置の中で解重合されるプラスチック材料をさらに適切に処理するには、解重合されたプラスチック材料を蒸気の形態で解重合反応装置の上部区画に抽出することが望ましい。生成した混合物は、解重合反応装置の頂部で抽出されることが好ましい。その混合物は、その後、下流の分離カラムに供給することができる。その分離カラムでは、解重合されて蒸気になったプラスチック材料をいくつかの生成物、好ましくはガス流、液体ガス、ナフサのほか、軽油に似た生成物に分離することが特に望ましい。
【００２２】
プラスチック材料への熱の導入をできるだけ効果的にするには、プラスチック溶融物溶液を加熱した後に解重合反応装置に導入することが望ましい。このようにすると、解重合の一部としての吸熱クラッキング反応に必要な熱のほとんどをすでにプラスチック溶融物溶液に供給した後、そのプラスチック溶融物溶液を解重合反応装置に導入することができる。
【００２３】
冒頭に述べたタイプの装置は、粗油から得られる留分を溶媒としてプラスチック溶融物に添加するための溶媒導入装置を設けたことを特徴としており、そのことにより、解重合反応装置に供給されるそのプラスチック溶融物溶液の粘度がプラスチック溶融物の粘度よりも低下する。本発明の装置を用いると、本発明の方法に関して上に述べたように、解重合反応装置に導入される溶融物の粘度を低下させることが可能であり、そのことによって熱の導入を改善することができる。繰り返しを避けるため、本発明の方法に関して詳細に述べた利点を参照されたい。
【００２４】
プラスチック材料の簡単な溶融およびガス化と、溶媒の効率的な導入には、脱ガス・溶融装置として押し出し機を設けることと、溶媒導入装置が少なくとも１つの供給ポンプを有することが望ましい。
【００２５】
解重合反応装置の中で捩れ流を得てその反応装置の内容物を連続的に混合するには、供給回路ラインを解重合反応装置に接続することが望ましい。その供給回路ラインにより、解重合反応装置の中にあるプラスチック溶融物の一部がポンプで外に出され、解重合反応装置に再循環される。ここでは、脱ガス・溶融装置および／または溶媒導入装置を供給回路ラインに接続することが望ましい。なぜならこうすることで、反応装置に新たに導入されるプラスチック材料と、供給回路ラインを通じて反応装置からポンプで外に出されたプラスチック材料とに溶媒を添加することが保証され、プラスチック溶融物への熱の導入が改善されるからである。
【００２６】
熱交換器を供給回路ラインに接続すると、プラスチック溶融物を解重合反応装置に導入する前にすでにその熱交換器を用いてプラスチック溶融物をあらかじめ加熱することができるため、エネルギー導入の効率が改善される。
【００２７】
以下に、図面に示した好ましい実施態様によって本発明をより詳細に説明するが、本発明がこの実施例に限定されることはない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法および／または本発明の装置の模式的な構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
図１から、あらかじめ仕分けられたプラスチック材料（特にポリオレフィン（好ましくはポリエチレンおよび／またはポリプロピレン）とポリスチレン（適用可能な場合）からなる）が、導入装置および／または脱ガス・溶融装置２として設けられた押し出し機に供給されることがわかる。プラスチック材料は、押し出し機２の中で圧縮され、脱ガスされ、溶融状態にされる。押し出し機２を出たプラスチック溶融物は解重合反応装置３に直接供給されることはなく、供給回路ライン４へと送られる。反応装置３の中のプラスチック材料の一部が、供給回路ライン４を通じ、反応装置３の下部に位置する反応装置廃棄物受けの上方からポンプ５を用いて抽出される。供給回路ライン４に溶媒６を導入することにより、その溶媒６は、反応装置３から抽出されたプラスチック溶融物と、押し出し機２によって供給されるプラスチック溶融物に添加される。溶媒６は、プラスチック溶融物に添加する前に溶媒導入装置６’に供給されて、その中で約200℃〜300℃、特に約250℃まであらかじめ加熱される。
【００３０】
溶媒導入装置６’（少なくとも1つの供給ポンプを通じてプラスチック溶融物に溶媒6を注入するためのノズル（詳細には説明しない）を主に備える）を通じて溶媒６を供給回路ライン４に導入することにより、解重合反応装置３に導入されるプラスチック溶融物の粘度を下げることが可能である。あらかじめ加熱した重油（HFO）をここで添加して一様な溶液を得ることが好ましい。以下の表1から選択したEINECS（既存の市販化学物質の欧州目録）番号またはCAS（ケミカル・アブストラクト・サービス）番号を持つ重油および／またはこれらの重油のさまざまな混合物を添加することが好ましい。
【００３１】
【表１】
2014518906.tif 000003
【００３２】
【表２】
2014518906.tif 000004
【００３３】
試験から、このような溶媒を添加することにより、解重合装置3に導入される溶液の粘度が純粋なプラスチック溶融物と比べて有意に低下することが明らかになった。
【実施例】
【００３４】
実施例１
添加の割合が０重量％、50重量％、70重量％、100重量％のサンプルを純粋なポリプロピレン粒子と溶媒（“清澄なスラリー油”、EINECS番号265-064-6）から準備した。これらの混合物を窒素雰囲気中で加熱し、解重合法にとって好ましい処理温度である約360〜390℃に短時間（数分間）保持した。それは、処理条件を考慮するためと、サンプルをできるだけ完全に一様にするためである。その後、シリンダ流量計（タイプ：Bohlin Visco 88粘度計）を用い、個々の測定温度にて、シリンダの中間設定範囲内のさまざまな反応速度で動的粘度を測定した。
【００３５】
以下の数値が、コンスタントに、かつ（中間速度の）剪断速度とはほぼ独立に検出された。（純粋な溶媒の粘度は、測定範囲外であったために求めることができなかった）
【００３６】
【表３】
2014518906.tif 000005
【００３７】
溶媒を添加して粘度を低下させると、解重合反応装置３の中の渦もより強くなり、そのことによってプラスチック材料の分子への熱の導入が特に改善される。それに加え、反応装置の半径に添った温度勾配の低下をこのようにして小さくすることができ、そのことにより、反応装置のジャケット形の加熱装置３’の近傍にある反応装置３の外側フレームの領域における過熱の危険性が低下し、プラスチック材料のコーキングの危険性が低下する。
【００３８】
また、解重合のための熱の導入をより効果的にするため、熱交換器５’も供給回路ライン４に設け、プラスチック溶融物溶液をあらかじめ加熱した後に、解重合反応装置３に導入する。
【００３９】
次に、プラスチック材料を、解重合反応装置３の中で、実質的に大気圧下にて約350℃〜450℃の温度範囲で解重合する。ここでは蒸気生成物が生成され、反応装置３の頂部から抽出ライン７を通じて抽出される。解重合のための吸熱クラッキング反応を開始させるのに必要な熱の供給は、解重合反応装置３の加熱装置３’と、熱交換器５’によって得られる。その後、プラスチック溶融物／重油の混合物、および／または供給回路４の溶液が、解重合反応装置３に導入される。
【００４０】
さらに、反応装置３の中に残る残留物を、ポンプ９を用い、反応装置廃棄物受けの中にあるフィルタ回路ライン８に導入する。変換されなかったプラスチック残留物と、解重合の間に生成したコークスとを廃棄生成物から濾過し、その一部をフィルタ１０によって解重合反応装置３に再循環する。フィルタ回路ライン８に運ばれたプラスチック材料も熱交換器（詳しくは説明しない）の中で加熱した後、反応装置３に再循環することができる。特に高沸点の部分が、副産物１１としてフィルタ回路ライン８から分岐する。
【００４１】
反応装置３の頂部にある抽出ライン７を通じて抽出される蒸気になった生成混合物は、下流の分離カラム１２に供給される。分離カラム１２では、生成混合物は、蒸留によって３つの生成物流に分離される。実質的に、ガス流１３と、液体ガス（LPG - 液化石油ガス、すなわちプロパン、ブタンと、これらの混合物）と、ナフサ含有生成物１４のほか、軽油に似た生成物１５に分離される。
【００４２】
溶媒６をプラスチック溶融物に添加することにより、比較的大きな解重合反応装置３を6,000トン/年、好ましくは100,000トン/年よりもはるかに大きな生産量で運転し、経済的に利益を出すことができる。プラスチック溶融物の粘度が低下することにより、プラスチック材料への熱の導入を改善できるだけでなく、供給回路ライン４とフィルタ回路ライン８のポンプ５、９を作動させるためのエネルギー消費も減らすことができる。別の利点は、反応装置の中の撹拌装置も省略してエネルギー消費をさらに減らせることである。
【図１】
2014518906.tif 000006
【国際調査報告】
2014518906.tif 000007
2014518906.tif 000008
2014518906.tif 000009
2014518906.tif 000010
2014518906.tif 000011
2014518906.tif 000012