(57)【要約】  本発明は、芳香環上に少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する新しい芳香族化合物に関する。本発明は同様に、これらの芳香族化合物を調製するための方法において、芳香族化合物を、ジエン主鎖で構成され２重結合のうちの１つの上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の試薬と、ルイス酸の存在下で反応させ、式（Ｉ）、（ＩＩ）中；Ｒ1とＲ2が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表わし；Ｒ3がアルキル基または電子供与基を表わし；Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が独立して、水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される金属を表わす、ことを特徴とする調製方法にも関する。2014508726.tif 000017
2014508726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族化合物から芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物を調製するための方法において、下記式（ＩＩＩ）：
【化１】
2014508726.tif 000012
を有する芳香族化合物
［式中、
−  Ａは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および／または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし：
−  同一であるかまたは異なっていてよいＲは、前記環上の置換基を表わし：
−  ｎは前記環上の置換基の数を表わす］を、
ジエン主鎖で構成され２重結合のうちの１つの上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の試薬と、ルイス酸の存在下で反応させ：
【化２】
2014508726.tif 000013
式中、
−  Ｒ1とＲ2が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表わし、
−  Ｒ3がアルキル基または電子供与基を表わし、
−  Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が独立して、水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される金属を表わす、
ことを特徴とする調製方法。
【請求項２】
前記試薬が、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応し、ここでＲ1とＲ2は水素またはメチルを表わすことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記試薬が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応し、ここでＲ3が、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基または、詳細には、
−  前記アルキル部分内に１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基；
−  ヒドロキシ基；
−  アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい前記置換基が１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは２置換のアミノ基；
−  前記アルキル基が１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基；
である電子供与基を表わすことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記試薬が、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応し、ここでＲ3は、（Ｉ）または（ＩＩ）を表わし、ここでＲ3はＣ1〜Ｃ3アルキル基、メトキシまたはエトキシ基、アミノ基、ジメチルまたはジエチルアミノ基を表わすことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記試薬が前記式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応し、ここでＲ4、Ｒ5およびＲ6は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチル基、あるいはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択された金属を表わすことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応する前記試薬が
【化３】
2014508726.tif 000014
であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族化合物が式（ＩＩＩ）に対応し、ここでＡは、好ましくはその環内に、任意には置換されている少なくとも４個の炭素原子、好ましくは５個または６個の炭素原子を含み、かつ：
−  単環または多環式芳香族炭素環、すなわち、少なくとも２つの芳香族炭素環で構成されそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物または、少なくとも１つのみが芳香族である少なくとも２つの炭素環により構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；
−  ヘテロ原子Ｐ、Ｏ、ＮまたはＳのうちの少なくとも１つを含む単環式芳香族複素環あるいは多環式芳香族複素環、すなわち各環内に少なくとも１つのヘテロ原子を含み２つの環のうちの少なくとも１つが芳香族である少なくとも２つの複素環によって構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；または、少なくとも１つの炭素環と少なくとも１つの複素環によって構成され（少なくとも１つの環は芳香族である）、それらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；
のうちの少なくとも１つを表わす環式化合物の前記残基であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）に対応する前記芳香族化合物（式中Ａは単環式または多環式芳香族炭素環を表わす）が、前記芳香環上に少なくとも１つの電子供与基を担持していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記芳香族化合物が式（ＩＩＩ）に対応し、ここでＡは芳香核、好ましくはベンゼンまたはナフタレン核を表わしていることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記芳香族化合物が式（ＩＩＩ）に対応し、ここでＡは、フラン、ピリジンまたはチオフェン；ベンゾフランまたはベンゾピリジンメチレンジオキシベンゼン；１，８−ナフチルピリジン；５，６，７，８−テトラヒドロキノンの残基を表わしていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族化合物が式（ＩＩＩ）に対応し、式中ｎが１または２であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記芳香族化合物が式（ＩＩＩ）に対応し、式中Ｒが、
−  １〜６個の炭素原子を含むアルコキシ基；
−  ヒドロキシ基；
−  アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは２置換のアミノ基；
−  前記アルキル基が１〜６個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基、
のうちの１つを表わしていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フリーデル・クラフツタイプの触媒が、周期表の（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属元素または半金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記フリーデル・クラフツタイプの触媒が、周期表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属元素または半金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酸化物および類似の生成物の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フリーデル・クラフツタイプの触媒が、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ランタントリフラートの中から選択されることを特徴とする請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
フリーデル・クラフツタイプの触媒が、硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸およびポリリン酸、スルホン酸および詳細にはトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸およびフルオロスルホン酸の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
下記式（ＩＶ）：
【化４】
2014508726.tif 000015
を有する少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物において、
−  Ａは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および／または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし；
−  同一であるかまたは異なっていてよいＲは、前記環上の置換基を表わし；
−  ｎは前記環上の置換基の数を表わし；
−  Ｙは、下記の基（Ｖ）または（ＶＩ）：
【化５】
2014508726.tif 000016
のうちの１つを表わし；式中、
−  Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の意味を有する、芳香族化合物。
【請求項１８】
ポリマー中に含まれる芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を導入するための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香環上に少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する新しい芳香族化合物に関する。
【０００２】
本発明は同様に、それらの調製方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
芳香環とホスホンまたはホスフィン部分の両方を含む一部の分子、オリゴマーまたはポリマーは、さまざまな利用分野のために特に有利である。これらの基の存在は、表面改質、難燃性、腐食保護またはイオン交換などの一部の独特な特性を付与することができる。このような分子または材料は、ＯＰＶ（有機薄膜太陽電池）、プロトン交換樹脂を用いた燃料電池または固有難燃性を有する燃料電池などの利用分野において一定の利点を提示することができると考えられる。
【０００４】
問題は、芳香環およびホスホネートまたはホスフィネート官能基の両方を有する分子または材料が、典型的に、ＰＣｌ3などの攻撃的な試薬が関与するホスホン酸化反応により調製可能であるという点にある。これらの試薬は、材料の無欠性を改変する可能性があり、典型的に規模の拡大が困難である。あるいは、ホスファイトを使用して芳香環をホスホン酸化することもできるが、これには、実用的でも費用効果的でもない多段階式の反応経路を必要とする。
【０００５】
トリアルキルホスファイトを用いたホスホン酸化は、ＵＶ条件下で実施可能である［Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．、６３、９３８−９４０、（１９９０）］。ただし、反応は選択的でなく、混合物を生成する。
【化１】
2014508726.tif 000003
【０００６】
あるいは、ジアルキルホスファイトを用いて、ポリマーマトリクスの内部においてでも環をホスホン酸化することが可能である。反応は、臭素化、ホスホン酸化反応そして最後にホスホネートの脱保護が関与する３段階プロセスである［Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（２００３）、２０４、６１−６７］。
【化２】
2014508726.tif 000004
【０００７】
あるいは、触媒量のルイス酸と共に芳香環上にＰ−Ｃ結合を作り上げるために、ＰＣｌ3を使用することができる（米国特許第５６９８７３６号明細書）が、それには高温が必要である。こうして形成されたアリールジクロロホスフィンは、非常に感応性が高く、ホスホン酸官能基を得るためには加水分解しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上述の欠点を克服することを可能にする方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の主題は、芳香環上に少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物を調製するための方法にある。
【００１０】
本発明の別の主題は、得られた新規の芳香族化合物にある。
【００１１】
現在、芳香族化合物から芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する芳香族化合物を調製するための方法において、下記式（ＩＩＩ）：
【化３】
2014508726.tif 000005
を有する芳香族化合物
［式中、
−  Ａは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および／または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし：
−  同一であるかまたは異なっていてよいＲは、前記環上の置換基を表わし：
−  ｎは環上の置換基の数を表わす］を、
ジエン主鎖で構成され２重結合のうちの１つの上にホスホネートまたはホスフィネート基を有する下記式（Ｉ）または（ＩＩ）の試薬と、ルイス酸の存在下で反応させ：
【化４】
2014508726.tif 000006
式中、
−  Ｒ1とＲ2が独立して、水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルカリル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキルまたはアルケニル基を表わし、
−  Ｒ3がアルキル基または電子供与基を表わし、
−  Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が独立して、水素、アルキル、アラルキル、シクロアルキルまたは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択される金属を表わす、
ことを特徴とする調製方法が発見されており、これが本発明の主題を構成する。
【００１２】
本発明は、下記式（ＩＶ）：
【化５】
2014508726.tif 000007
を有する少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート基を有する新しい芳香族化合物において、
−  Ａは、単環または多環系、芳香族系、炭素環系および／または複素環系の全てまたは一部分を形成する環の残基を表わし；
−  同一であるかまたは異なっていてよいＲは、環上の置換基を表わし；
−  ｎは環上の置換基の数を表わし；
−  Ｙは、下記の基（Ｖ）または（ＶＩ）：
【化６】
2014508726.tif 000008
のうちの１つを表わし；式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、上で示した意味を有する、芳香族化合物を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ホスホネートまたはホスホナイト試薬
本発明に関して、「アルキル」という用語は、１〜２４個の炭素原子そして好ましくは１個または２〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐炭化水素鎖を意味するものと理解される。
【００１４】
「アルケニル」という用語は、１〜２４個の炭素原子そして好ましくは２〜１５個の炭素原子を有し、かつ１つ以上、好ましくは１〜２つの２重結合を含む直鎖または分岐炭化水素基を意味するものと理解される。
【００１５】
「シクロアルキル」という用語は、３〜８個の炭素原子好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル基を含む環状炭化水素基を意味するものと理解される。
【００１６】
「アリール」は、６〜２４個、好ましくは６〜１２個の炭素原子を含む芳香族単環または多環基、好ましくは単環または二環基そしてより好ましくはフェニルまたはナフチルを意味するものと理解される。
【００１７】
「アリールアルキル」という用語は、芳香族単環を担持し、７〜２４個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐炭化水素基、そしてより好ましくはフェニルまたはナフチル、より好ましくはベンジルを意味するものと理解される。
【００１８】
「ヘテロシクロアルキル」という用語は、３〜２４個の原子、そして好ましくは３〜１８個の原子、そしてより好ましくは５〜６個の原子を含み、１個または２個の炭素原子が酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子で置き換えられているシクロアルキルを意味するように理解される。
【００１９】
本発明の実施に特に好適な試薬は、式（Ｉ）または（ＩＩ）に対応し、ここでＲ1およびＲ2は水素またはメチルを表わす。
【００２０】
より好ましくは、Ｒ1はメチルを表わし、Ｒ2は水素を表わす。
【００２１】
式（Ｉ）または（ＩＩ）中、Ｒ3は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基または、詳細には
−  アルキル部分内に１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基；
−  ヒドロキシ基；
−  アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは２置換のアミノ基；
−  アルキル基が１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基；
である電子供与基を表わす。
【００２２】
Ｒ3は、上述の電子供与基に限定されず、これは単なる一例にすぎない。
【００２３】
好ましい化合物は、式（Ｉ）または（ＩＩ）を有し、ここでＲ3はＣ1〜Ｃ3アルキル基、メトキシまたはエトキシ基、アミノ基、ジメチルまたはジエチルアミノ基を表わす。
【００２４】
Ｒ3は、より好ましくはメチル基である。
【００２５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）に関与する他の記号Ｒ4、Ｒ5およびＲ6の定義に関しては、これは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、好ましくは、メチルまたはエチル基、またはアルカリ金属またはアルカリ土類金属からなる群から選択された金属を表わす。
【００２６】
アルカリ金属のうち、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。
【００２７】
アルカリ土類金属のうち、カルシウムが好ましい。
【００２８】
本発明の方法において利用可能な式（Ｉ）または（ＩＩ）の試薬の好ましい例として、なかでも、下記のＰｉＤＭまたはＰｏＤＭについて言及してもよい。
【化７】
2014508726.tif 000009
【００２９】
式（Ｉ）または（ＩＩ）のホスホネートまたはホスフィネート試薬およびそれらの調製方法は、ＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４７２６号明細書およびＰＣＴ／ＣＮ２００９／０７４７３０号明細書中で開示されている。
【００３０】
芳香族化合物
本発明の方法に関与する芳香族化合物は、式（ＩＩＩ）に対応する。
【００３１】
明細書の残りの部分において、「芳香族」という用語は、文献中、特にＪｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨ、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２、ｐｐ４０  ｆｆにより定義されている従来の芳香族性の概念を表わす。
【００３２】
本発明は特に、Ａが、好ましくは、その環内に、任意には置換されている少なくとも４個の炭素原子、好ましくは５個または６個の炭素原子を含み、かつ：
−  単環または多環式芳香族炭素環、すなわち、少なくとも２つの芳香族炭素環で構成されそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物または、少なくとも１つのみが芳香族である少なくとも２つの炭素環により構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；
−  ヘテロ原子Ｐ、Ｏ、ＮまたはＳのうちの少なくとも１つを含む単環式芳香族複素環あるいは、多環式芳香族複素環、すなわち各環内に少なくとも１個のヘテロ原子を含み２つの環のうちの少なくとも１つが芳香族である少なくとも２つの複素環によって構成されかつそれらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物、または少なくとも１つの炭素環と少なくとも１つの複素環によって構成され（少なくとも１つの環は芳香族である）、それらの間にオルトまたはオルトおよびペリ縮合系を形成する化合物；
のうちの少なくとも１つを表わす環式化合物の残基である式（ＩＩＩ）の芳香族化合物に適用される。
【００３３】
式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物は好ましくは、この化合物が式（ＩＩＩ）（なお式中Ａは単環または多環式芳香族炭素環を表わす）に対応する場合、少なくとも１つの電子供与基を担持する。
【００３４】
より詳細には、任意に置換された残基Ａは好ましくは、ベンゼンなどの芳香族炭素環、ナフタレンなどの２つの芳香族炭素環を含む芳香族二環；またはテトラヒドロ−１，２，３，４−ナフタレンなど、１つが芳香族である２個の炭素環を含む部分的に芳香族の二環の残基を表わす。
【００３５】
本発明は同様に、Ａが、フラン、ピリジンまたはチオフェンなどの芳香族複素環；ベンゾフランまたはベンゾピリジンなどの芳香族炭素環および芳香族複素環を含む芳香族二環；メチレンジオキシベンゼンなどの芳香族炭素環および複素環を含む部分的に芳香族の二環；１，８−ナフチルピリジンなどの２つの芳香族複素環を含む芳香族二環；５，６，７，８−テトラヒドロキノリンなどの炭素環および芳香族複素環を含む部分的に芳香族の二環の残基を表わし得るという事実も同様に企図している。
【００３６】
本発明の方法において、Ａが芳香核、好ましくはベンゼンまたはナフタレン核を表わす式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物が、好ましくは使用される。
【００３７】
本発明は、原子価結合および／または芳香環の以下の基のうちの１つによってか、あるいはアルキレン基Ｃ１〜Ｃ６または以下の基の１つによって共に結合された、以上に定義した芳香基の鎖状体形成（ｃｏｎｃａｔｅｎａｔｉｏｎ）の存在を除外するものではない：−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−。
【００３８】
式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物は、特に化合物が、遊離電子対、好ましくは窒素、酸素、硫黄を担持する少なくとも１つの原子を伴う複素環を含む場合、置換基を一切担持しないかもしれない。
【００３９】
式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物は、この化合物が１つまたは複数の炭素環のみを含む場合、好ましくは少なくとも１つの電子供与基を担持する。
【００４０】
式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物は、１つまたは複数の置換基を担持していてよい。
【００４１】
本明細書において、「複数の（ｓｅｖｅｒａｌ）」という用語は一般に、芳香核上の４つ未満の置換基Ｒを意味する。ｎは好ましくは１または２である。
【００４２】
電子供与基以外の置換基が存在する場合、主要な反応と干渉しないことを条件として、他の置換基の性質は重要ではない。
【００４３】
式（ＩＩＩ）を有する芳香族化合物は、より好ましくは電子供与基を担持する。
【００４４】
本明細書において、「電子供与基」という用語は、Ｊｅｒｒｙ  ＭＡＲＣＨの著書「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９２、Ｃｈａｐｔｅｒ  ９、ｐｐ．  ２７３−２９２中でＨ．Ｃ．ＢＲＯＷＮが定義づけしている基を意味する。
【００４５】
式（ＩＩＩ）を有する出発化合物としては、式（ＩＩＩ）を有し、式中Ｒが、
−  アルキル部分内に１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルコキシ基あるいはフェノキシ基；
−  ヒドロキシ基；
−  アミノ基または、同一であるかまたは異なるものであってよい置換基が１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキルラジカルである好ましくは２置換のアミノ基；
−  アルキル基が１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルアミドまたはアリールアミド基；
のうちの１つを表わすものが含まれる。
【００４６】
好ましい化合物は、式（ＩＩＩ）を有し、式中Ｒはメトキシまたはエトキシ基を表わす。
【００４７】
Ｒは、以上で言及した電子供与基に限定されず、これは単なる一例にすぎない。
【００４８】
フリーデル・クラフツタイプの触媒
本発明の方法において使用される触媒は、フリーデル・クラフツタイプの触媒である。
【００４９】
本発明に好適な第１のクラスの触媒は、ルイス酸によって構成される。
【００５０】
言及可能な有機塩の例は、周期表の（ＩＩＩａ）、（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）および（ＶＩｂ）族の金属元素または半金属の酢酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、安息香酸塩、メタンスルホン酸塩およびトリフルオロメタンスルホン酸塩である。
【００５１】
無機塩に関しては、周期表の（ＩＶａ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＶｂ）、（Ｖｂ）およびＶＩｂ）族の金属元素または半金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、酸化物および類似の生成物を使用することができる。
【００５２】
本明細書においては、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ、ｎ°ｌ（１９６６）に公開されている周期表を基準とする。
【００５３】
本発明の方法において使用される塩は、より詳細には、周期表の（ＩＩＩａ）族の元素、好ましくはスカンジウム、イットリウムおよびランタニド；（ＩＶａ）の元素、好ましくはチタン、ジルコニウム；（ＶＩＩＩ）族の元素、好ましくは鉄；（ＩＩｂ）族の元素、好ましくは亜鉛；（ＩＩＩｂ）族の元素、好ましくはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム；（ＩＶｂ）族の元素、好ましくはスズ；（Ｖｂ）族元素、好ましくはビスマス；（ＶＩｂ）族の元素、好ましくはテルルである。
【００５４】
無機塩のうち、金属ハロゲン化物、好ましくは塩化ジルコニウム、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化第二錫、塩化ビスマス、三フッ化ホウ素；酸化第一鉄、酸化第二鉄および酸化ガリウムを挙げることができる。
【００５５】
本発明には、公知の方法を用いてハロゲン化物をその場で生成できる場合も含まれる。
【００５６】
言及できる触媒の好ましい例は、塩化アルミニウムおよび塩化亜鉛である。
【００５７】
有機塩に関しては、トリフルオロメタンスルホン酸（一般にトリフリン酸として公知）の希土類および／またはピスマス塩が、好ましくは使用される。
【００５８】
「希土類」という用語は、５７〜７１の原子番号を有するランタニドと同様、イットリウムおよびスカンジウムをも意味する。
【００５９】
本発明の方法は、より詳細には、ランタン、イッテルビウム、ルテニウムおよび／またはスカンジウムなどの希土類を用いることを企図している。
【００６０】
希土類トリフレートは、公知の生成物である。これらは一般的に、希土類酸化物とトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させることによって得られる。
【００６１】
本発明の方法においては、トリフリン酸のビスマス塩を使用することもできる。
【００６２】
本発明に好適である触媒のさらなる１クラスは、ブレンステッド酸、詳細には硫酸、フッ化水素酸、塩酸、リン酸およびポリリン酸、スルホン酸、そして詳細にはトリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロスルホン酸およびフルオロスルホン酸によって構成される。
【００６３】
触媒の好ましい例は、硫酸である。
【００６４】
本発明の方法において、以上で定義されている固体触媒が使用され、これは同様に担持されていてよい。この目的で、担体は、金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素および／または酸化ジルコニウム、粘土、より詳細にはカオリン、タルクまたはモンモリロナイトの中からか、あるいは場合によって硝酸を用いた公知の処理により活性化されている木炭、アセチレンブラックまたは樹脂の中から選択可能である。
【００６５】
担体は、例えば粉末、ビーズ、顆粒、押出し物などの任意の形状であり得る。
【００６６】
触媒中、活性相の量は、触媒の重量の５％〜１００％を占める。
【００６７】
本発明の方法によると、芳香族化合物とホスホネートまたはホスフィネート試薬との間の反応は、有機溶剤の存在下または不在下で、液相で実施される。反応物の１つを反応溶剤として使用することが可能である。
【００６８】
本発明の方法の好ましい変形形態において、反応は、有機溶剤中で実施される。
【００６９】
溶剤の選択は多くの要因により左右される。
【００７０】
溶剤は本発明の条件下で不活性でなければならず、反応温度よりも高い沸点を有していなければならない。
【００７１】
好ましくは、非プロトン性の低極性有機溶剤が使用される。
【００７２】
特に挙げることのできる本発明にとって好適な溶剤の例は、ハロゲン化されていてもいなくてもよい、脂肪族または芳香族炭化水素である。
【００７３】
特に言及可能な脂肪族炭化水素の例は、パラフィン類、例えばヘキサン、ヘプタンまたはシクロヘキサンおよび芳香族炭化水素、詳細にはベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水素、およびアルキルベンゼンの混合物によって構成される石油留分である。
【００７４】
脂肪族または芳香族炭化水素に関しては、特に以下のものを挙げることができる；すなわち、過塩素化炭化水素、例えばテトラクロロメタン；部分塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンおよびトリクロロエチレンおよびハロゲン化芳香族炭化水素、例えばモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびその混合物。
【００７５】
同様に、有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
【００７６】
この反応は、以下で言及する割合で反応物を用いて実施される。
【００７７】
芳香族化合物のモル数とホスホネートまたはホスフィネート試薬のモル数との間の比は、基材が反応溶剤として作用することがあるため変動し得る。したがって、比率は０．１〜１０、好ましくは１〜２であり得る。
【００７８】
使用される触媒の数量は、触媒のモル数とホスホネートまたはホスフィネート試薬のモル数の間の比が、好ましくは０．００１〜１．０、より好ましくは０．０２〜０．２の範囲内になるような形で決定される。
【００７９】
使用される有機溶剤の数量に関しては、一般に有機溶剤のモル数と芳香族化合物のモル数の比が、好ましくは０〜１００の範囲内、より好ましくは１０〜２０の範囲内になるような形で選択される。
【００８０】
反応が実施される温度は、出発基材の反応性によって左右される。
【００８１】
この温度は６０℃〜１２０℃の範囲内、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲内にある。
【００８２】
一般に、反応は大気圧で実施され、混合物は反応物または溶剤の還流下で加熱される。
【００８３】
実際的な観点から見ると、反応物の処理方法には一切制約はない。反応物は、任意の順序で導入され得る。
【００８４】
反応物を接触させた後、反応混合物を所望の温度にする。
【００８５】
本発明のさらなる変形形態は、反応物（ホスホネートまたはホスフィネート試薬または芳香族化合物）の１つを触媒と共に加熱し、その後もう一方の反応物を導入することからなる。
【００８６】
反応持続時間は、多くのパラメータによって左右される。それは通常３０分〜８時間である。
【００８７】
反応の終りで、少なくとも１つのホスホネートまたはホスフィネート官能基を有する芳香族化合物は、蒸留または結晶化により有機溶剤を除去することによって、公知の技術を用いて有機相から回収される。
【００８８】
酸性条件下で、ジエン官能基は、カルボカチオンの形成に有利に作用し得る。このような特性は、これらの分子がフリーデル・クラフツ反応条件下で芳香環に向かう反応性を得ることができるようにする。全反応が、炭素・炭素結合を作り出すことができ、一方、形成された新しい分子はホスホンまたはホスフィン官能基を含む。このような方法は、穏やかな条件下でこのような官能基を芳香環上に導入するための非常に単純かつ直接的な方法である。実際、反応は、触媒量の硫酸などの単純な酸を用いて円滑に進行させることができる。
【００８９】
利用分野
これらの式（Ｉ）または（ＩＩ）のホスホン酸化またはホスフィン化試薬は、一定の難燃性特性を有すると考えられるホスホンまたはホスフィン基を有する新規の芳香族分子を調製するために使用可能である。
【００９０】
同じ分子は同様に、濡れ性を調整しかつ／または塗装可能性を改善する目的で金属またはガラス表面の表面改質を行なうためにも使用できると考えられる。芳香族基が存在するため、これらの新たに得られたホスホネートまたはホスホネート生成物は、ＯＰＶシステムまたは有機電子材料の利用分野向けの有機ポリマーにおいて電極の濡れ性を改善させるために利用され得ると考えられる。
【００９１】
したがって、本発明の別の利用分野は、ポリマー内に含まれる芳香環上にホスホネートまたはホスフィネート基を導入することにある。
【００９２】
実際、前記基を導入するための条件は穏やかであるため、最終的ポリマー内に前記基をグラフトすることが可能である。
【００９３】
一例は、ホスホネートまたはホスフィネート基を有するプロトン伝導性膜の調製である。
【実施例】
【００９４】
言外の限定無く示されている以下の実施例は、本発明を例示している。
【００９５】
実施例１
ホスホン酸化ジメトキシベンゼンの調製
【化８】
2014508726.tif 000010
２．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）の１，４−ジメトキシベンゼンと３．４ｇ（８０％、０．０１６５ｍｏｌ）のＰｏＤＭを、１００ｍｌ入り反応装置内の２ｍｌのヘプタンに添加する。
【００９６】
その後、０．１６ｍｌのＨ2ＳＯ4（９８ｗｔ％）を２０分以内で滴下により室温で添加し、混合物を１２０℃に加熱する。
【００９７】
混合物を３時間反応させ、その後室温まで冷却する。
【００９８】
ｐＨ＝７となるまで６Ｍの重炭酸ナトリウム水溶液を滴下により添加する。
【００９９】
有機層（下部層）を分離し、硫酸水溶液（３０ｗｔ％）でｐＨを４に調整する。
【０１００】
得られた生成物は沈殿する。
【０１０１】
その生成物３．４ｇを濾過により回収する。
【０１０２】
収量は５７％である。
【０１０３】
得られた生成物を、1Ｈ  ＮＭＲと31Ｐ  ＮＭＲによって分析する。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ１．３５（ｄ、Ｊ＝１８．０、３Ｈ）、１．４４（ｓ、６Ｈ）、３．６６（（ｓ、３Ｈ）、３．７９（ｓ、３Ｈ）、６．６９−６．９１（ｍ、４Ｈ）；13Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ１１．９７、１２．１１、２８．３４、３８．９７、３９．２５、５５．６４、５６．２２、１１０．４６、１１３．１２、１１３．１８、１３８．２３、１５１．８０、１５３．５９、１５４．４０、１５４．５０；
31Ｐ  ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ）：δ２５．４６．ＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ３００（Ｍ+）、２６８、２１９、２０３、１８７。
【０１０４】
実施例２
ホスホン酸化チオフェンの調製
【化９】
2014508726.tif 000011
温度計、凝縮器および磁気撹拌器を備えた５０ｍＬ入りの三つ口フラスコ内に、２．８１ｇ（９５％、１６．５ｍｍｏｌ）のＰｏＤＭと２．７７ｇ（３３ｍｍｏｌ）のチオフェンを投入する。
【０１０５】
次に、室温で窒素下にて、０．０８３ｇ（９８％、０．８２５ｍｍｏｌ）のＨ2ＳＯ4を滴下にて５分間かけて添加し、その後、混合物を２４時間加熱還流させる。
【０１０６】
中間反応物（ｍｅｄｉｕｍ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を室温まで冷却し、５０ｍＬの水で希釈し、その後酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出する。
【０１０７】
有機層を分離し、濃縮して１．２２ｇの暗赤褐色の油を得る。
【０１０８】
得られた収量は３０％である。
【０１０９】
得られた生成物を1Ｈ  ＮＭＲおよび31Ｐ  ＮＭＲにより分析する。
1Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）：δ１．４６（ｓ、６Ｈ）、１．８８（ｓ、３Ｈ）、６．８５（ｄ、１Ｈ）、６．９０（ｔ、１Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ）；
31Ｐ  ＮＭＲ（１１２ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、ＴＭＳ）：δ１５．９８。
【０１１０】
実施例３
ホスホン酸化チオフェンの調製
温度計、凝縮器および磁気撹拌器を備えた５０ｍＬ入りの三つ口フラスコ内に、５．６２ｇ（９５％、３３ｍｍｏｌ）のＰｏＤＭと５．５４ｇ（６６ｍｍｏｌ）のチオフェンを投入する。
【０１１１】
室温で窒素下にて、０．５４ｇ（３．３ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ3を添加し、その後、混合物を２４時間加熱還流させる。
【０１１２】
中間反応物を室温まで冷却し、１００ｍＬの水で希釈し、その後酢酸エチル（６０ｍＬ×３）で抽出する。
【０１１３】
有機層を分離し、濃縮して１．６３ｇの暗赤褐色の油を得る。
【０１１４】
得られた収量は２０％である。
【０１１５】
得られた生成物の1Ｈ  ＮＭＲ分析は、実施例２と同じである。
【国際調査報告】
2014508726.tif 000018
2014508726.tif 000019
2014508726.tif 000020