(57)【要約】  本発明は、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒に関し、該触媒は、金網を骨格とし、該金網の表面に担体コート層が塗布され、担体コート層の表面に活性成分と助触媒が担持される。従来の技術に比べて、本発明は、同等な触媒活性保持する前提下で、単位体積触媒の貴金属活性成分の使用量を大幅に減少することができ；触媒床層の圧力損失を明らかに低下することができ；触媒床層の半径方向の温度差を効果的に減少することができ、反応過程中の熱移動問題を改善することができ；従来のハニカム状触媒が該反応体系に応用される際に温度暴走が起こりやすいという問題を解決できた。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金網を骨格とし、前記金網の表面に担体コート層が塗布され、担体コート層の表面に活性成分と助触媒が担持されることを特徴する、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒。
【請求項２】
前記金網の材料が、１０００℃を超える温度に耐えられる合金鋼であり、当該金網の開き目範囲が、５〜１００メッシュであることを特徴とする、請求項１に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒。
【請求項３】
前記担体コート層が、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化チタンのうちの１種または数種の物質から構成され、当該担体コート層が、一層または多層であり、当該担体コート層質量の触媒全体に占める質量パーセントが、１％〜５５％であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒。
【請求項４】
前記活性成分が、Ｐｄであり、当該活性成分Ｐｄの触媒全体に占める質量パーセントが、０．１％〜１０％であり、前記助触媒が、Ｆｅ、Ｃｅ、およびＺｒのうちの１種または数種であり、当該助触媒の触媒全体に占める質量パーセントが、０．０５％〜５％であることを特徴とする、請求項１に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒。
【請求項５】
請求項１に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法であって、以下の工程：
（１）金網骨格の準備：金網をプレスし、ロール状に巻き、金属骨格を形成する；
（２）担体コート層コロイドの準備：助触媒から塗布に用いる担体コート層コロイドを製造し、コート層コロイドのｐＨ値が２〜６である； 
（３）担体コート層の塗布：浸漬法でコート層コロイドを金網骨格の上に塗布し、塗布後の金属骨格を１２００℃で１〜８時間焼成し、担体コート層を金網骨格の表面に強固に付着させる；
（４）活性成分の前駆体溶液の準備：Ｐｄ塩および助触媒の金属塩を水と混合させ活性成分の前駆体溶液を形成し、希硝酸または希塩酸を用いて前駆体溶液のｐＨ値を２〜５に調整する；
（５）活性成分の担持：コート層構造を有する金網骨格を活性成分の前駆体溶液中に入れ、浸漬法で活性成分および助触媒を担体コート層の表面に担持させ、浸漬を終えた後、６０〜１５０℃の条件下で６〜２４時間乾燥させてから３００〜６００℃の条件下で１〜８時間焼成して、製品を得る；
を含むことを特徴とする、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法。
【請求項６】
工程（１）において、前記金属骨格が、円柱体、直方体、または三角柱体であることを特徴とする、請求項５に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法。
【請求項７】
工程（２）において、前記助触媒が、Ｆｅ、Ｃｅ、およびＺｒのうちの１種または数種であり、前記コート層コロイドが、前記助触媒を含有する擬べーマイド、シリカゾル、および酸化チタン粉末のうちの１種または数種を脱イオン水に溶かし、希硝酸または希塩酸を用いて、当該ｐＨ値を２〜６に調整することによって得られ、希硝酸または希塩酸の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項５に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法。
【請求項８】
工程（４）において、前記Ｐｄ塩が、ＰｄＣｌ２またはＰｄ（ＮＯ３）２であり、前記助触媒の金属塩が、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＦｅＣｌ２、ＣｅＣｌ２またはＺｒＣｌ２であることを特徴とする、請求項５に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法。
【請求項９】
工程（４）において、前記希硝酸または希塩酸の濃度が、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする、請求項５に記載のＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機合成分野の触媒に関し、特に、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シュウ酸エステルは、重要な化学工業原料である。シュウ酸エステルを原料として、シュウ酸、エチレングリコール、シュウ酸アミド等の多種類の化学製品を得ることができる。
【０００３】
現在、シュウ酸とアルキルアルコールとの脱水エステル化は、シュウ酸エステルを製造する主な方法である。シュウ酸エステルを合成する主要原料であるシュウ酸は、現在主にギ酸ナトリウム法によって製造されている；該方法は、製造工程が長く、コストが高い；このため、シュウ酸エステルの製造コストが高止りとなっており、新しい製造工程を求めることが急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の問題点を克服するため、高活性、良好な安定性、低コストの、ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、以下の技術構成により達成される：ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒であって、該触媒が、金網を骨格とし、該金網の表面に担体コート層が塗布され、担体コート層の表面に活性成分と助触媒が担持されることを特徴する。
【０００６】
前記金網の材料は、１０００℃を超える温度に耐えられる合金鋼であり、金網の開き目範囲は、５〜１００メッシュである。
【０００７】
前記担体コート層は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、および酸化チタンのうちの１種または数種の物質から構成され、当該担体コート層は、一層または多層であることができ、当該担体コート層質量の触媒全体に占める質量パーセントは、１％〜５５％である。
【０００８】
前記活性成分は、Ｐｄであり、当該活性成分Ｐｄの触媒全体に占める質量パーセントは０．１％〜１０％である。前記助触媒は、Ｆｅ、Ｃｅ、およびＺｒのうちの１種または数種であり、当該助触媒の触媒全体に占める質量パーセントは、０．０５％〜５％である。
【０００９】
ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒の製造方法であって、当該方法は以下の工程：
（１）金網骨格の準備：金網をプレスし、ロール状に巻き、金属骨格を形成する；
（２）担体コート層コロイドの準備：助触媒から塗布（コート）に用いる担体コート層コロイドを製造し、コート層コロイドのｐＨ値は、２〜６である；
（３）担体コート層の塗布：浸漬法でコート層コロイドを金網骨格の上に塗布し、塗布後の金属骨格を１２００℃下で１〜８時間焼成し、担体コート層を金網骨格の表面に強固に付着させる；
（４）活性成分の前駆体溶液の準備：Ｐｄ塩および助触媒の金属塩を水と混合させ、活性成分の前駆体溶液を形成し、希硝酸または希塩酸を用いて前駆体溶液のｐＨ値を２〜５に調整する；
（５）活性成分の担持：コート層構造を有する金網骨格を活性成分の前駆体溶液中に入れ、浸漬法で活性成分および助触媒を担体コート層の表面に担持させ、浸漬を終えた後、６０〜１５０℃の条件下で６〜２４時間乾燥させてから３００〜６００℃の条件下で１〜８時間焼成して、製品を得る；
を含むことを特徴とする。
【００１０】
工程（１）において、前記金属骨格は、円柱体、直方体または三角柱体である。
【００１１】
工程（２）において、前記助触媒は、Ｆｅ、Ｃｅ、およびＺｒのうちの１種または数種であり、前記コート層コロイドは、助触媒を含有する擬ベーマイト（Ｐｓｅｕｄｏ  Ｂｏｅｈｍｉｔｅ）、シリカゾル、および酸化チタン粉末のうちの１種または数種を脱イオン水に溶かし、希硝酸または希塩酸を用いて、当該ｐＨ値を２〜６に調整することによって得られる。希硝酸または希塩酸の濃度は、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１２】
工程（４）において、Ｐｄ塩は、ＰｄＣｌ２またはＰｄ（ＮＯ３）２であり、前記助触媒の金属塩はＦｅ（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）２、ＦｅＣｌ２、ＣｅＣｌ２またはＺｒＣｌ２である。
【００１３】
工程（４）において、前記希硝酸または希塩酸の濃度は、０．１〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
本発明に係る触媒は、使用前にＣＯとＮ２との混合ガスによって還元される。混合ガス内におけるＣＯの体積パーセントは５〜５０％であり、還元温度は１５０〜３００℃であり、還元圧力は常圧であり、還元時間は１〜１２時間である。本発明に係る触媒はまた、Ｈ２とＮ２との混合ガスよって還元されることもでき、還元温度は１５０〜３００℃であり、還元圧力は常圧であり、還元時間は１〜１２時間である。
【００１５】
ＣＯカップリング反応法によるシュウ酸エステルを合成するプロセス（工程）は、主に二つの反応に関わる。
【００１６】
第一の反応は、ＣＯカップリング反応である。該反応は、比較的に強い放熱反応であり、反応熱は１８１ｋＪ／ｍｏｌである。反応物はＣＯおよび亜硝酸アルキルエステルであり、生成物はシュウ酸ジアルキルエステルおよびＮＯであり、当該化学反応式は下記の通りであり、
【００１７】
【化１】
2014518760.tif 000002
【００１８】
この際、Ｒは、メチル基、エチル基またはプロピル基を表す。
【００１９】
第二の反応は、亜硝酸アルキルエステルの再生反応である。反応物はアルキルアルコール、酸素および反応式（１）から得られたＮＯであり、生成物は亜硝酸アルキルエステルおよび水である。当該化学反応式は下記の通りであり、この際、亜硝酸アルキルエステルは、反応式（１）の反応物である。
【００２０】
【化２】
2014518760.tif 000003
【００２１】
該方法の総括的な反応式は：、
【００２２】
【化３】
2014518760.tif 000004
【００２３】
である。
【００２４】
本発明に係る触媒は、反応式（１）に応用される。反応式（１）の特徴は、反応が速く、反応の放熱量も大きい；反応圧力は３００〜５００ｋＰａであり、反応温度は１１０〜１６０℃である。このため、反応熱を除去する観点から、反応式（１）の反応器は通常固定床管型反応器を選択し、管の直径は３２〜４０ｍｍである。現在、反応式（１）に応用される触媒は、主に顆粒状のＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３であり、顆粒形状は主に円形であり、顆粒子の当量直径は約３〜５ｍｍである。反応器の管中の触媒床層の高さは約４〜６ｍである。反応式（１）の反応圧力が低いため、高い触媒床層の圧力損失を引き起こし、圧力損失は通常７０〜１００ｋＰａである。高い床層の圧力損失によって、工業応用時に循環圧縮機の圧縮比が増加し、操作費用が上昇してしまう。
【００２５】
ハニカム構造型触媒の特徴は、軸方向において一連の互いに連通しない平行な通孔があることである。よって、ハニカム構造型触媒は、速い反応への応用に適するだけではなく、且つ触媒床層の圧力損失を効果的に低下できる。しかし、この特徴は、触媒床層の半径方向の熱伝達能力が低下させ、触媒床層の中心温度と周辺温度との差は５０℃以上に達し、半径方向の温度差は従来の粒状ばら積みの触媒床層よりも遥かに高く；触媒床層の温度暴走は極めて起こりやすくなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の特許請求の範囲に記載の金網骨格触媒は、触媒床層の圧力損失および触媒床層の半径方向の温度差を効果的に低下させることができる。金網骨格触媒の特徴は、軸方向の平行な通路を有し、さらに多くの半径方向通路を有する。ガスがこれら通孔を流れる際に、通孔内部に微視的な乱気流を形成できるため、触媒床層の半径方向における熱伝達を効果的に向上することができる。また、金網骨格を採用するため、触媒の外表面積が大幅に増加し、速い反応系に応用する際に他のタイプの触媒に比べてより有利であり；同等な活性を保持する状態で、触媒内の貴金属の使用量を効果的に減少できる。
【００２７】
従来の技術に比べて、本発明に係る触媒を、ＣＯと亜硝酸メチルとの反応によるシュウ酸ジメチルの合成に用いる１０トン／年間の単管型反応装置（触媒床層の高さ４ｍ）に応用したところ、良好な効果が得られた。反応圧力２００〜５００ｋＰａ、反応温度１１０〜１６０℃、ＧＨＳＶ３０００〜８０００ｈ−１という条件下で、３０００時間安定して運転した。触媒活性は低下せず、亜硝酸メチルの平均転化率は９０〜９５％であり、シュウ酸ジメチルの平均空時収率は１２００ｇ／ｌ．ｃａｔ．ｈに達した。顆粒状ばら積みＰｄ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を採用した時の状況に比べて、触媒床層の圧力損失は８０ｋＰａから１５ｋＰａに降下し；半径方向の温度差は３０℃から２℃に降下し；同じＰｄ金属使用量の状況では、シュウ酸ジメチルの平均空時収率は７００ｇ／ｌ．ｃａｔ．ｈから１２００ｇ／ｌ．ｃａｔ．ｈに向上された。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、具体的な実施例を用いて本発明について詳細に説明する。
【００２９】
実施例１  シュウ酸ジメチルの合成に用いる金網骨格触媒の製造方法であって、以下の工程を含む：
（１）開き目が４０メッシュの合金鋼の金網を選択し、まずプレス機により波形にプレスし、次いで巻線機により高さ１０ｃｍ、直径２．５ｃｍの触媒金属骨格を巻く。
【００３０】
（２）擬べーマイドとシリカゾルとを質量比１０：１の割合で十分に混合させた後、塗布に用いる担体コート層コロイドを製造し、担体コート層コロイドのｐＨ値を３に制御する。
【００３１】
（３）浸漬法でコート層コロイドを金網骨格の上に塗布し、塗布後金属骨格が１２００℃下で５時間焼成し、担体コート層を金網骨格の表面に強固に付着させる。
【００３２】
（４）ＰｄＣｌ２、ＺｒＣｌ２および水を硝酸パラジウム溶液として調製し、アンモニア水を用いて前駆体溶液のＰＨ値を１０に調整する。
【００３３】
（５）コート層構造を有する金網骨格を調製済みの前駆体溶液中に入れ、浸漬法で活性成分Ｐｄおよび助触媒Ｚｒを担体コート層の表面に担持させ、浸漬を終えた後の触媒を１２０℃の条件下で１２時間乾燥させてから５５０℃の条件下で６時間焼成する。
【００３４】
得られた触媒をＡと称し、この際触媒Ｐｄの担持量は触媒全体質量の０．１％であり、Ｚｒの担持量は０．０５％である。
【００３５】
触媒Ａの性能についてテストを行う。小球状Ｐｄ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒を比較試料とし、該触媒Ｐｄの担持量は０．１％であり、助触媒Ｚｒの担持量は０．０５％であり、顆粒直径は４ｍｍであり、該触媒をＢと称する。
【００３６】
Ａ、Ｂ二種類の触媒を評価する際に、同じサイズの固定床反応器を採用し、反応器の内径は２５ｍｍであり、高さは２０ｃｍである。Ａ、Ｂ二種類の触媒の充填高さは、いずれも１０ｃｍである。原料ＣＯと亜硝酸メチルとの配合比は、いずれも２：１である。評価試験時触媒Ａの液空間速度は７０００／ｈであり、触媒Ｂの液空間速度は３０００／ｈである。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
本実施例の比較を通じて、触媒Ａは、半径方向の温度差、シュウ酸エステル空時收率、転化率、Ｐｄ利用率面において、いずれも小球状Ｐｄ／α−Ａｌ２Ｏ３触媒より優れる。
【００３９】
実施例２
ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒的製造方法であって、当該方法は以下の工程を含む：
（１）金網骨格の準備：１０００℃を超えた温度に耐えられる合金鋼金網をプレスし、長方体状の金属骨格として巻き、合金鋼金網の開き目は５メッシュである； 
（２）担体コート層コロイドの準備：擬べーマイドを脱イオン水に溶かし、塗布に用いる担体コート層コロイドとして製造し、濃度０．１ｍｏｌ／Ｌの希硝酸を用いてコート層コロイドのｐＨ値を６に調整する；
（３）担体コート層の塗布：浸漬法でコート層コロイドを金網骨格の上に塗布し、塗布後金属骨格を１２００℃で１時間焼成し、担体コート層を金網骨格の表面に強固に付着させ、担体コート層質量の触媒全体に占める質量パーセントは１％である；
（４）活性成分の前駆体溶液の準備：Ｐｄ（ＮＯ３）２およびＦｅ（ＮＯ３）２を水と混合させ、活性成分の前駆体溶液を形成し、０．１ｍｏｌ／Ｌの希硝酸を用いて前駆体溶液のｐＨ値を５に調整し、活性成分Ｐｄの触媒全体に占める質量パーセントは０．１％であり、助触媒Ｆｅの触媒全体に占める質量パーセントは０．０５％である；
（５）活性成分の担持：コート層構造を有する金網骨格を活性成分の前駆体溶液中に入れ、浸漬法で活性成分および助触媒を担体コート層の表面に担持させ、浸漬を終えた後、６０℃の条件下で２４時間乾燥させてから３００℃の条件下で８時間焼成して、触媒製品を得る。
【００４０】
得られた触媒は、使用前にＣＯとＮ２との混合ガスによって還元される。混合ガス中におけるＣＯの体積パーセントは５〜５０％であり、還元温度はが１５０〜３００℃であり、還元圧力は常圧であり、還元時間は１〜１２時間である。
【００４１】
実施例３
ＣＯカップリング反応によるシュウ酸エステルの合成に用いる触媒的製造方法であって、当該方法は以下の工程を含む：
（１）金網骨格の準備：１０００℃を超えた温度に耐えられる合金鋼金網をプレスし、三角柱体状の金属骨格として巻き、合金鋼金網の開き目は５〜１００メッシュである；
（２）担体コート層コロイドの準備：シリカゾル、酸化チタン粉末を質量比５：１の割合で脱イオン水に溶かし、塗布に用いる担体コート層コロイドとして製造し、濃度０．２ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を用いてコート層コロイドのｐＨ値を２に調整する；
（３）担体コート層の塗布：浸漬法でコート層コロイドを金網骨格の上に塗布し、塗布後金属骨格を１２００℃で１〜８時間焼成し、担体コート層を金網骨格の表面に強固に付着させ、担体コート層質量の触媒全体に占める質量パーセントは１％〜５５％である；
（４）活性成分の前駆体溶液の準備：ＰｄＣｌ２およびＣｅＣｌ２を水と混合させ、活性成分の前駆体溶液を形成し、０．２ｍｏｌ／Ｌの希硝酸を用いて、前駆体溶液のｐＨ値を２に調整し、活性成分Ｐｄの触媒全体に占める質量パーセントは１０％であり、助触媒Ｃｅの触媒全体に占める質量パーセントが５％である；
（５）活性成分の担持：コート層構造を有する金網骨格を活性成分の前駆体溶液中に入れ、浸漬法で活性成分および助触媒を担体コート層の表面に担持させ、浸漬を終えた後、１５０℃の条件下で６時間乾燥させてから６００℃の条件下で１時間焼成し、触媒製品を得る。
【００４２】
得られた触媒は、Ｈ２とＮ２との混合ガスによって還元され、還元温度は１５０〜３００℃であり、還元圧力は常圧であり、還元時間は１〜１２時間である。
【国際調査報告】
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