(57)【要約】  粒状基体および／または繊維状基体のための結合剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）酸基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ）０．１質量％以上および２．５質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルまたはエチレン性不飽和カルボン酸ジニトリル（モノマーＢ）０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する、架橋作用を有する少なくとも１つのモノマー（モノマーＣ）０質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6モノカルボン酸アミドまたはＣ3〜Ｃ6ジカルボン酸アミド（モノマーＤ）０質量％以上および１０質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが３０℃以下のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＥ）２５質量％以上および６９．９質量％以下および
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃以上のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＦ）３０質量％以上および７０質量％以下
から重合導入した形で構成された、少なくとも１つのポリマーＰ（但し、モノマーＡ〜Ｆの量は、合計で１００質量％になる）、および
ｂ）少なくとも１つの糖類化合物Ｓ（但し、当該糖類化合物の量は、ポリマーＰ１００質量部当たり１０質量部以上および４００質量部以下であるように定められている）
を含有する水性結合剤組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのモノマーＥが、共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9ジエン化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ10モノカルボン酸とからなるエステル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10シクロアルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレエートおよび／またはＣ1〜Ｃ10ジアルキルフマレートを含む群から選択されており、および少なくとも１つのモノマーＦが、ビニル芳香族モノマーおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートを含む群から選択されている、請求項１記載の水性結合剤組成物。
【請求項３】
ポリマーＰが少なくとも１つのモノマーＣ  ０．１質量％以上および１．５質量％以下を重合導入した形で含有する、請求項１または２記載の水性結合剤組成物。
【請求項４】
ポリマーＰが水性ポリマー分散液の形で使用されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項５】
水性ポリマー分散液のポリマー粒子が５０ｎｍ以上および４００ｎｍ以下の数平均粒径を有する、請求項４記載の水性結合剤組成物。
【請求項６】
ポリマーＰが
少なくとも１つのモノマーＡ  ０．５質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＣ  ０．１質量％以上および１．５質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＤ  ０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＥ  ３０質量％以上および６０質量％以下、および
少なくとも１つのモノマーＦ  ４０質量％以上および７０質量％以下
から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項７】
ポリマーＰが
アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸  １．０質量％以上および２．０質量％以下、
１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼン  ０．３質量％以上および１．２質量％以下、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタクリルアミド  ０質量％以上および４．０質量％以下、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１，４−ブタジエンおよび／またはエチルアクリレート  ３０質量％以上および５０質量％以下、および
メチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレート  ４０質量％以上および６０質量％以下
から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項８】
モノマーＡ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦの種類および量は、当該モノマーから製造されたポリマーが５℃以上および３５℃以下のガラス転移温度を有するように選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの糖類化合物Ｓとして、澱粉、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアゴムおよび／またはゲランガムが使用されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１０】
糖類化合物Ｓとして、澱粉、澱粉誘導体および／またはこれらの置換生成物が使用されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１１】
糖類化合物Ｓが５０００ｇ／ｍｏｌ以上および２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の質量平均分子量を有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１２】
ポリマーＰ１００質量部当たり糖類化合物Ｓ１０質量部以上および７０質量部以下が使用されている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１３】
ポリマーＰおよび糖類化合物Ｓの全体量の総和に対して、少なくとも２個のヒドロキシ基を有する、２００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリオール化合物を１質量％以下含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物。
【請求項１４】
粒状基体および／または繊維状基体ならびに非セメント状被覆、シーリング材料および接着剤のための結合剤としての、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物の使用。
【請求項１５】
成形体を粒状基体および／または繊維状基体から製造する方法であって、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の水性結合剤組成物を粒状基体および／または繊維状基体上に施し、任意にこうして処理された粒状基体および／または繊維状基体を型内にもたらし、引続きこうして得られた粒状基体および／または繊維状基体を１１０℃以上の温度で熱処理工程に掛けることを特徴とする、前記方法。
【請求項１６】
水性結合剤組成物の量を、粒状基体および／または繊維状基体１００ｇ当たり、結合剤１ｇ以上および１００ｇ以下（ポリマーＰおよび多糖類化合物Ｓの全体量の総和に相応して）施すように選択することを特徴とする、請求項１５記載の成形体の製造法。
【請求項１７】
請求項１５または１６のいずれか１項に記載の方法により得られる成形体。
【請求項１８】
ビチューメン屋根板を製造するための、請求項１７記載の成形体の使用。
【請求項１９】
請求項１７記載の成形体を使用して製造されたビチューメン屋根板。
【請求項２０】
水性ポリマー分散液であって、そのポリマーが
少なくとも１つのモノマーＡ  ０．１質量％以上および２．５質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＢ  ０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＣ  ０質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＤ  ０質量％以上および１０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＥ  ２５質量％以上および６９．９質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＦ  ３０質量％以上および７０質量％以下
から重合導入した形で構成されている（但し、モノマーＡ〜Ｆの量は、合計で１００質量％になる）水性ポリマー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、
ａ）酸基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ）０．１質量％以上および２．５質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルまたはエチレン性不飽和カルボン酸ジニトリル（モノマーＢ）０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する、架橋作用を有する少なくとも１つのモノマー（モノマーＣ）０質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6モノカルボン酸アミドまたはＣ3〜Ｃ6ジカルボン酸アミド（モノマーＤ）０質量％以上および１０質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが３０℃以下のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＥ）２５質量％以上および６９．９質量％以下および
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃以上のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＦ）３０質量％以上および７０質量％以下
から重合導入した形で構成された少なくとも１つのポリマーＰ（但し、モノマーＡ〜Ｆの量は、合計で１００質量％になる）、および
ｂ）少なくとも１つの糖類化合物Ｓ（但し、当該糖類化合物の量は、ポリマーＰ１００質量部当たり１０質量部以上および４００質量部以下であるように定められている）
を含有する水性結合剤組成物である。
【０００２】
更に、本発明は、粒状基体および／または繊維状基体のための水性結合剤としての前記水性結合剤組成物の使用、前記水性結合剤組成物を使用する、成形体の製造法ならびにこうして製造された、それらの側でビチューメン屋根板の製造に使用される複数の成形体、殊に結合された複数の繊維フリースに関する。
【０００３】
多糖類を含む水性結合剤組成物の場合、次の公知技術水準から出発することができる。
【０００４】
欧州特許出願公開第６４９８７０号明細書には、ガス遮断効果を有するポリマーフィルムを製造するための、９５：５〜２０：８０の質量比でポリカルボン酸と糖類化合物とからなる混合物が開示されている。
【０００５】
欧州特許出願公開第９１１３６１号明細書には、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有するポリカルボキシポリマーおよび少なくとも１００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する多糖類を含有する、粒状基体および／または繊維状基体のための水性結合剤系が開示されており、その際に当該水性結合剤系の量は、カルボキシル基対ヒドロキシル基の当量比が３：１〜１：２０であるように定められている。
【０００６】
更に、欧州特許出願公開第１５７８８７９号明細書には、ポリカルボキシポリマー、少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリアルコールならびにいわゆる水溶性増量剤を含む、ガラス繊維を被覆するための水性結合剤組成物が開示されており、その際に水溶性増量剤として、殊に、１００００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量を有する多糖類が提案されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／１５０６４７には、尿素／ホルムアルデヒド樹脂およびそのコポリマーが基本的にスチレンとアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートとアクリルニトリルと任意に置換アクリルアミドとから構成されている水性コポリマー分散液を含む、繊維マットを製造するための水性結合剤系が開示されている。任意に、前記コポリマー分散液は、さらに澱粉を含有していてよい。
【０００８】
また、米国特許第２００９／１７０９７８号明細書には、そのコポリマーがカルボン酸基を含む少なくとも１つのモノマー５〜４０質量％を重合導入した形で含有する水性コポリマー分散液および多糖類、植物タンパク、リグニンおよび／またはリグニンスルホネートを含む群から選択された、天然の結合剤成分を含む、繊維フリースのための水性結合剤系が開示されている。
【０００９】
公知技術水準の結合剤系の欠点は、当該結合剤系が粒状基体および／または繊維状基体から成形体を製造する際に、殊に当該成形体の機械的性質に関連して必ずしも常に完全に満足させることができないことである。
【００１０】
従って、本発明の課題は、公知技術水準の水性結合剤組成物の欠点を克服しかつ室温での改善された交叉引裂力および／または高められた温度での減少された伸びを有する成形体を入手可能にしうる水性結合剤組成物を提供することであった。
【００１１】
この課題は、冒頭に記載された水性結合剤組成物によって解決された。
【００１２】
前記水性結合剤組成物の基本的な成分は、
酸基を含む、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（モノマーＡ）０．１質量％以上および２．５質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸ニトリルまたはエチレン性不飽和カルボン酸ジニトリル（モノマーＢ）０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する、架橋作用を有する少なくとも１つのモノマー（モノマーＣ）０質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのα，β−モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6モノカルボン酸アミドまたはＣ3〜Ｃ6ジカルボン酸アミド（モノマーＤ）０質量％以上および１０質量％以下、
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが３０℃以下のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＥ）２５質量％以上および６９．９質量％以下および
少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーであって、そのホモポリマーが５０℃以上のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なるモノマー（モノマーＦ）３０質量％以上および７０質量％以下
から重合導入した形で構成されているポリマーＰである。
【００１３】
モノマーＡとして、少なくとも１個の酸基［プロトン供与体］、例えばスルホン酸基、ホスホン酸基またはカルボン酸基を有する、全てのエチレン性不飽和化合物、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、スチレンホスホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸がこれに該当する。しかし、好ましくは、モノマーＡは、α,β−モノエチレン性不飽和の、殊にＣ3〜Ｃ6、有利にＣ3またはＣ4のモノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸である。しかし、モノマーＡは、相応するα,β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸または２−メチルマレイン酸無水物も含む。好ましくは、モノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、２−メチルマレイン酸およびイタコン酸を含む群から選択されており、その際にアクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸が特に好ましい。勿論、モノマーＡは、前記酸の、完全に中和された水溶性塩または部分中和された水溶性塩、殊にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も含む。
【００１４】
ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＡの量は、０．１質量％以上および２．５質量％以下、有利に０．５質量％以上および２．０質量％以下、殊に有利に１．０質量％以上および２．０質量％以下である。
【００１５】
モノマーＢとして、少なくとも１個のニトリル基を有する、全てのエチレン性不飽和化合物がこれに該当する。しかし、好ましくは、モノマーＢは、前記α,β−モノエチレン性不飽和の、殊にＣ3〜Ｃ6の、有利にＣ3またはＣ4のモノカルボン酸またはジカルボン酸に由来するニトリル、例えばアクリルニトリル、メタクリルニトリル、マレイン酸ジニトリルおよび／またはフマル酸ジニトリルであり、その際にアクリルニトリルおよび／またはメタクリルニトリルが特に好ましい。
【００１６】
ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＢの量は、好ましい実施態様において、０質量％以上および４．０質量％以下、有利に０質量％以上および２．０質量％以下、殊に有利に０質量％以上および１．０質量％以下である。さらなる実施態様において、ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＢの量は、０．５質量％以上および３．０質量％以下、有利に１．０質量％以上および２．５質量％以下である。
【００１７】
モノマーＣとして、少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する、全ての化合物がこれに該当する。このための例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマーならびに２個のアルケニル基を有するモノマーである。その際に、二価アルコールとα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルは、特に好ましく、このα,β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸の中でアクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。この種の２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、三価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのトリエステル、例えばグリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。殊に、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼンが好ましい。
【００１８】
ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＣの量は、０質量％以上および２．０質量％以下、有利に０．１質量％以上および１．５質量％以下、殊に有利に０．３質量％以上および１．２質量％以下である。
【００１９】
モノマーＤとして、全てのα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6ジカルボン酸がこれに該当する。同様に、モノマーＤには、カルボン酸アミド基がアルキルまたはメチロール基で置換されている前記化合物が含まれる。モノマーＤの例は、α，β−モノエチレン性不飽和のＣ3〜Ｃ6、有利にＣ3またはＣ4のモノカルボン酸またはジカルボン酸のアミドまたはジアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、エチルアクリル酸アミド、イタコン酸モノアミドまたはイタコン酸ジアミド、アリル酢酸アミド、クロトン酸モノアミドまたはクロトン酸ジアミド、ビニル酢酸アミド、フマル酸モノアミドまたはフマル酸ジアミド、マレイン酸モノアミドまたはマレイン酸ジアミドならびに２−メチルマレイン酸モノアミドまたは２−メチルマレイン酸ジアミドである。それらのカルボン酸アミド基がアルキル基またはメチロール基で置換されている、α，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6モノカルボン酸またはα，β−モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6ジカルボン酸の例は、Ｎ−アルキルアクリルアミドおよびＮ−アルキルメタクリルアミド、例えばＮ−ｔ−ブチルアクリルアミドおよびＮ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミドおよびＮ−メチルメタクリルアミドならびにＮ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドである。好ましいモノマーＤは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタクリルアミドであり、その際にメチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタクリルアミドは、殊に好ましい。
【００２０】
ポリマーＰ中に任意に重合導入したモノマーＤの量は、好ましい実施態様において、０質量％以上および１０質量％以下、有利に０質量％以上および４．０質量％以下、殊に有利に０質量％である。別の好ましい実施態様において、ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＤの量は、０．１質量％以上および５．０質量％以下、有利に０．５質量％以上および３．０質量％以下、特に有利に１．０質量％以上および２．５質量％以下である。
【００２１】
モノマーＥとして、そのホモポリマーが３０℃以下のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なる、全てのエチレン性不飽和モノマーがこれに該当する。適当なモノマーＥは、例えば共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9ジエン化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ10モノカルボン酸とからなるエステル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10シクロアルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレエートおよび／またはＣ1〜Ｃ10ジアルキルフマレート、Ｃ3〜Ｃ10アルカノールのビニルエーテル、分枝鎖状Ｃ3〜Ｃ10オレフィンおよび非分枝鎖状Ｃ3〜Ｃ10オレフィンである。好ましくは、そのホモポリマーが０℃未満のＴｇ値を有するモノマーＥが使用される。殊に好ましくは、モノマーＥとして、ビニルアセテート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−ｎ−ブチルフマレートが使用され、その際に２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１，４−ブタジエンおよび／またはエチルアクリレートが殊に好ましい。
【００２２】
ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＥの量は、２５質量％以上および６９．９質量％以下、有利に３０質量％以上および６０質量％以下、殊に有利に３０質量％以上および５０質量％以下である。
【００２３】
モノマーＦとして、それらのホモポリマーが５０℃以上のガラス転移温度を有しかつモノマーＡ〜Ｄとは異なる、全てのエチレン性不飽和モノマーがこれに該当する。適当なモノマーＦは、例えばビニル芳香族モノマーおよびＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートである。ビニル芳香族モノマーとは、殊に、フェニル核が任意に１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、ハロゲン、殊に臭素もしくは塩素および／またはメトキシ基によって置換されている、スチレンまたはα−メチルスチレンの誘導体であると解釈される。そのホモポリマーが８０℃以上のガラス転移温度を有するモノマーが好ましい。特に好ましいモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエンもしくはｐ−ビニルトルエン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレンもしくはｐ−クロロスチレン、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレートであるが、しかし、例えばｔ−ブチルビニルエーテルまたはシクロヘキシルビニルエーテルでもあり、しかしながら、その際にメチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレートが殊に好ましい。
【００２４】
ポリマーＰ中に重合導入したモノマーＦの量は、３０質量％以上および７０質量％以下、有利に４０質量％以上および７０質量％以下、殊に有利に４０質量％以上および６０質量％以下である。
【００２５】
ガラス転移温度の限界値は、ガラス転移温度Ｔｇを指しており、これは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ＆  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，第１９０巻，第１頁，方程式１）によれば、分子量が増加すると、増大する。Ｔｇは、ＤＳＣ法により算出される（示差走査熱量測定（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ），２０  Ｋ／分，中点値測定，ＤＩＮ  ５３７６５）。たいていのモノマーのホモポリマーに対するＴｇ値は、公知であり、かつ例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２，第５巻，Ｖｏｌ．Ａ２１，第１６９頁に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度に対するさらなる出所は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，初版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９である。
【００２６】
Ｃ1〜Ｃ10アルキル基とは、前記刊行物の範囲内で、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであると解釈されるべきである。Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基とは、特に、任意に１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル基によって置換されていてよいシクロペンチル基またはシクロヘキシル基であると解釈することができる。
【００２７】
有利には、前記水性結合剤組成物は、その少なくとも１つのモノマーＥが共役脂肪族Ｃ4〜Ｃ9ジエン化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ10モノカルボン酸とからなるエステル、Ｃ1〜Ｃ10アルキルアクリレート、Ｃ5〜Ｃ10アルキルメタクリレート、Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10シクロアルキルメタクリレート、Ｃ1〜Ｃ10ジアルキルマレエートおよび／またはＣ1〜Ｃ10ジアルキルフマレートを含む群から選択されており、かつその少なくとも１つのモノマーＦがビニル芳香族モノマーおよび／またはＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートを含む群から選択されている、ポリマーＰを有する。
【００２８】
同様に、有利には、前記水性結合剤組成物は、少なくとも１つのモノマーＣを重合導入した形で０．１質量％以上および１．５質量％以下含有するポリマーＰを有する。
【００２９】
好ましい実施態様において、前記水性結合剤組成物は、
少なくとも１つのモノマーＡ  ０．５質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＣ  ０．１質量％以上および１．５質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＤ  ０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＥ  ３０質量％以上および６０質量％以下、および
少なくとも１つのモノマーＦ  ４０質量％以上および７０質量％以下
から重合導入した形で構成されているポリマーＰを含有する。
【００３０】
特に好ましい実施態様において、前記水性結合剤組成物は、
アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸  １．０質量％以上および２．０質量％以下、
ブタンジオールジアクリレート、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼン  ０．３質量％以上および１．２質量％以下、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタクリルアミド  ０質量％以上および４．０質量％以下、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１，４−ブタジエンおよび／またはエチルアクリレート  ３０質量％以上および５０質量％以下、
メチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレート  ４０質量％以上および６０質量％以下
から重合導入した形で構成されているポリマーＰを含有する。
【００３１】
ポリマーＰの製造は、当業者に原理的によく知られており、かつ例えばモノマーＡ〜Ｆのラジカル重合によって、塊状重合、乳化重合、溶液重合、沈澱重合または懸濁重合の方法により行なわれるが、しかし、その際にラジカル的に開始される水性乳化重合が殊に好ましい。従って、本発明によれば、好ましくは、ポリマーＰは、水性媒体中で分散され、すなわち水性ポリマー分散液の形で使用される。
【００３２】
水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル的に開始される乳化重合の実施は、さまざまに先に記述されており、したがって当業者に十分に公知である［これについては、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．８，第６５９頁以降（１９８７）中の乳化重合；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．１，第３５頁以降（１９６６）中の乳化重合；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，第２４６頁以降（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，第１３５〜１４２頁（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社刊，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）；ドイツ連邦共和国特許出願公開第４００３４２２号明細書およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社刊，Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）を参照のこと］。ラジカル的に開始される水性乳化重合は、通常、エチレン性不飽和モノマーを、たいてい分散助剤、例えば乳化剤および／または保護コロイドの共用下に、水性媒体中で分散して分配し、かつ少なくとも１つの水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させるように行なわれる。しばしば、得られた水性ポリマー分散液の場合、未反応のエチレン性不飽和モノマーの残留含量は、当業者に同様に公知の化学的方法および／または物理的方法［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書を参照のこと］によって減少され、ポリマー固体含量は、希釈または濃縮によって所望の値に調節されるか、または水性ポリマー分散液には、さらなる通常の添加剤、例えば殺菌剤作用を有するか、発泡作用を有するか、または粘度変性作用を有する添加剤が添加される。ポリマーＰの水性分散液の製造は、単に前記モノマーＡ〜Ｆの特別な使用によって前記の一般的な方法の形式とは異なる。その際に、ポリマーＰの製造のために、本明細書の範囲内で当業者によく知られたシード運転形式、段階的運転形式および勾配的運転形式も一緒に含むことは、当然のことである。
【００３３】
従って、本発明によれば、水性結合剤組成物の製造のために、好ましくは、
少なくとも１つのモノマーＡ  ０．１質量％以上および２．５質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＢ  ０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＣ  ０質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＤ  ０質量％以上および１０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＥ  ２５質量％以上および６９．６質量％以下、および
少なくとも１つのモノマーＦ  ３０質量％以上および７０質量％以下、
有利に、
少なくとも１つのモノマーＡ  ０．５質量％以上および２．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＣ  ０．１質量％以上および１．５質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＤ  ０質量％以上および４．０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＥ  ３０質量％以上および６０質量％以下、
少なくとも１つのモノマーＦ  ４０質量％以上および７０質量％以下、
特に有利に
アクリル酸、メタクリル酸および／またはイタコン酸  １．０質量％以上および２．０質量％以下、
ブタンジオール、アリルメタクリレートおよび／またはジビニルベンゼン  ０．３質量％以上および１．２質量％以下、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよび／またはＮ−メチロールメタクリルアミド  ０質量％以上および４．０質量％以下、
２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、１，４−ブタジエンおよび／またはエチルアクリレート  ３０質量％以上および５０質量％以下、
メチルメタクリレート、スチレンおよび／またはｔ−ブチルメタクリレート  ４０質量％および６０質量％
から重合導入した形で構成されているポリマーＰの水性分散液が使用される。
【００３４】
本発明により使用されるポリマーＰを水性ポリマー分散液の形で製造するために、モノマーＡ〜Ｆの全体量は、水性反応媒体中に重合反応の開始前に予め装入されうる。しかし、任意に単にモノマーＡ〜Ｆの部分量を重合反応の開始前に水性反応媒体中に予め装入し、次に重合の開始後に重合条件下でラジカル乳化重合中に全体量または任意に残留する残存量を使用に応じて、連続的に不変の流量または変化する流量で添加するかまたは非連続的に添加することも可能である。その際に、モノマーＡ〜Ｆの計量供給は、別々の個別流として、不均一もしくは均一な（部分）混合物として、またはモノマーの乳濁液として行なうことができる。有利に、モノマーＡ〜Ｆは、モノマー混合物の形で、殊に水性モノマー乳濁液の形で計量供給される。
【００３５】
本発明により使用されるポリマーＰを水性ポリマー分散液の形で製造するために、モノマー小液滴ならびに形成されたポリマー粒子を水性媒体中に分散して分配して保持し、こうして製造された水性ポリマー分散液の安定性を保証する分散助剤が共用される。分散助剤として、ラジカル水性乳化重合の実施のために一般に使用される保護コロイドならびに乳化剤がこれに該当する。
【００３６】
適当な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含むコポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩であるが、しかし、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピロリドン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリル酸アミドを含むホモポリマーおよびコポリマーである。さらなる適当な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ），Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第４１１〜４２０頁中に見出せる。
【００３７】
勿論、保護コロイドおよび／または乳化剤からなる混合物が使用されてもよい。しばしば、分散剤として、専ら、その相対分子量が保護コロイドとは異なり、通常１０００未満である乳化剤が使用される。この乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性の性質であってよい。勿論、界面活性剤の混合物を使用する場合には、個々の成分は、互いに相容性でなければならず、このことが疑わしい場合には、簡単な予備試験を手掛かりに検査することができる。一般に、アニオン性乳化剤は、互いに相容性であり、かつ非イオン性乳化剤と相容性である。同様のことは、カチオン性乳化剤にも当てはまり、一方で、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは、たいてい互いに相容性ではない。適当な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第ＸＩＶ／１巻，高分子物質（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ），Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１，第１９２〜２０８頁中に見出せる。
【００３８】
しかし、分散助剤として、殊に乳化剤が使用される。
【００３９】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、エトキシル化ジアルキルフェノールおよびエトキシル化トリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０；アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａマーク（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯマーク（Ｃ13Ｃ15オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴマーク（Ｃ16Ｃ18脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮマーク（Ｃ10オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯマーク（Ｃ13オキシアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００４０】
普通のアニオン性乳化剤は、例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシル化アルキルフェノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：３〜５０，アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００４１】
更に、さらなるアニオン性乳化剤として、一般式（Ｉ）
【化１】
2014511417.tif 000002
〔式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24アルキルを表わし、かつ同時にＨ原子ではなく、Ｍ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい〕の化合物が適していることが証明された。一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は、有利に６〜１８個のＣ原子、殊に６、１２および１６個のＣ原子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキル基または水素であり、その際にＲ1とＲ2とは、双方とも同時にはＨ原子ではない。Ｍ1およびＭ2は、有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際にナトリウムが特に好ましい。Ｍ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状アルキル基であり、かつＲ2がＨ原子またはＲ1である化合物（Ｉ）は、特に好ましい。しばしば、モノアルキル化製品、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物が使用される。前記化合物（Ｉ）は、例えば米国特許第４２６９７４９号明細書から一般に公知であり、かつ市場で入手可能である。
【００４２】
適当なカチオン活性の乳化剤は、たいていＣ6〜Ｃ18アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18アルキルアリール基またはヘテロ環式基を有する、第一級アンモニウム塩、第二級アンモニウム塩または第三級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセテートまたは相応する硫酸塩、様々な２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステル、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ型界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシル化オレイルアミン（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、約１１個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。数多くのさらなる例は、Ｈ．Ｓｔａｅｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社刊，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，１９８１およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，１９８９中に見出せる。アニオン性の対向基、例えばペルクロレート、スルフェート、ホスフェート、ニトレートおよびカルボキシレート、例えばアセテート、トリフルオロアセテート、トリクロロアセテート、プロピオネート、オキサレート、シトレート、ベンゾエート、ならびに有機スルホン酸、例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネートおよびパラトルエンスルホネート、さらにテトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートまたはヘキサフルオロアンチモネートの共役アニオンが可能な限り僅かに求核性であることは、好ましい。
【００４３】
分散助剤として有利に使用される乳化剤は、好ましくは、それぞれモノマーＡ〜Ｆの全体量（全モノマー量）に対して、０．００５質量％以上および１０質量％以下、特に０．０１質量％以上および５質量％以下、殊に０．１質量％以上および３質量％以下の全体量で使用される。
【００４４】
分散助剤としてさらに使用されるかまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全体量は、それぞれ全モノマー量に対して、しばしば０．１質量％以上および４０質量％以下、頻繁に０．２質量％以上および２５質量％以下である。
【００４５】
しかし、有利にアニオン性乳化剤および／または非イオン性乳化剤、殊に有利にアニオン性乳化剤が分散助剤として使用される。
【００４６】
本発明により使用されるポリマーＰをその水性ポリマー分散液の形で製造するために、分散助剤の全体量は、水性反応媒体中で重合反応の開始前に予め装入されてよい。しかし、任意に単に分散助剤の部分量を重合反応の開始前に水性反応媒体中に予め装入し、次に重合条件下でラジカル乳化重合中に分散助剤の全体量または任意に残留する残存量を連続的または非連続的に添加することも可能である。好ましくは、前記分散助剤の主要量または全体量は、水性モノマー乳濁液の形で添加される。
【００４７】
ラジカル的に開始される水性乳化重合は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて開始される。これは、原理的に過酸化物ならびにアゾ化合物であることができる。勿論、酸化還元開始剤系もこれに該当する。過酸化物として、原理的に無機過酸化物、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩またはアンモニウム塩、または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジ−クミルペルオキシドが使用されてよい。アゾ化合物として、基本的に２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当する）が使用される。酸化還元開始剤系に対する酸化剤として、基本的に上記の過酸化物がこれに該当する。相応する還元剤として、より低い酸化数を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ亜硫酸水素塩、例えばメタ亜硫酸水素カリウムおよび／またはメタ亜硫酸水素ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アルカリ金属塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属ハイドロジェンスルフィド、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、アンモニウム硫酸鉄（ＩＩ）、燐酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸ならびに還元性糖類、例えばソルボース、グルコース、フラクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンが使用されてよい。たいてい、使用されるラジカル開始剤の量は、全モノマー量に対して、０．０１〜５質量％、有利に０．１〜３質量％、殊に有利に０．２〜１．５質量％である。
【００４８】
本発明により使用されるポリマーＰをその水性ポリマー分散液の形で製造するために、ラジカル開始剤の全体量は、重合反応の開始前に水性反応媒体中に予め装入されてよい。しかし、任意に単にラジカル開始剤の部分量を重合反応の開始前に水性反応媒体中に予め装入し、次に重合条件下でラジカル乳化重合中に全体量または任意に残留する残存量を使用に応じて、連続的に添加するかまたは非連続的に添加することも可能である。
【００４９】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成後の、重合容器中に予め存在するモノマーの重合反応の開始であると解釈される。その際に、重合反応の開始は、ラジカル開始剤を水性重合混合物へ添加することによって、重合容器中で重合条件下で行なうことができる。しかし、ラジカル開始剤の部分量または全体量を、予め装入されたモノマーを含む水性重合混合物に重合容器中で、重合反応の開始には不適当であるという条件下で、例えばより低い温度で添加し、その後に水性重合混合物中で重合条件を調節することも可能である。その際に、重合条件下とは、一般に、ラジカル的に開始される水性乳化重合が十分な重合速度で開始される温度および圧力であると解釈することができる。前記重合条件は、殊に使用されるラジカル開始剤に依存する。好ましくは、ラジカル開始剤の種類および量、重合温度および重合圧力は、ラジカル開始剤が３時間未満、殊に有利に１時間未満、殊に有利に３０分未満の半減時間を有し、その際に重合反応を開始しかつ維持するために、常に十分な出発ラジカルを自由に使用できるように選択される。
【００５０】
ラジカル水性乳化重合のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲がこれに該当する。その際に、たいてい、５０〜１２０℃、有利に６０〜１１０°、殊に有利に７０〜１００℃の温度が使用される。ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍ［１０１３バール（絶対圧力）、大気圧］未満の圧力、１ａｔｍ［１０１３バール（絶対圧力）、大気圧］と等しい圧力または１ａｔｍ［１０１３バール（絶対圧力）、大気圧］超の圧力で実施され、その結果、重合温度は、１００℃を上回り、かつ１７０℃までになりうる。低い沸点を有するモノマーＡ〜Ｆが存在する場合、乳化重合は、特に高められた圧力の下で実施される。その際に、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５バール（絶対圧力）またはさらにより高い値を取ることができる。乳化重合を低圧の下で実施する場合には、圧力は、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、頻繁に８５０ミリバール（絶対圧力）に調節される。好ましくは、ラジカル水性乳化重合は、１ａｔｍで酸素の遮断下で、殊に不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴンの下で実施される。
【００５１】
水性反応媒体は、原理的に二次的量（５質量％未満）で水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含んでいてもよいが、しかし、アセトン等を含んでいてもよい。しかし、好ましくは、本発明による方法は、このような溶剤の不在下で実施される。
【００５２】
前記成分の他に、重合によって入手可能なポリマーＰの分子量を減少させるかまたは制御するために、乳化重合中に任意にラジカル連鎖移動する化合物が使用されてよい。その際に、基本的に脂肪族ハロゲン化合物および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級脂肪族チオール、第二級脂肪族チオールもしくは第三級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゾールチオール、オルト−メチルベンゾールチオール、メタ−メチルベンゾールチオールまたはパラ−メチルベンゾールチオール、ならびにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ  第３版，１９８９，Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，第ＩＩ段落，第１３３〜１４１頁に記載された、全てのさらなる硫黄化合物、しかし、また、脂肪族アルデヒドおよび／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサンまたは簡単に抽出可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかし、妨害しない前記のラジカル連鎖移動する化合物の混合物を使用することも可能である。
【００５３】
乳化重合中に任意に使用される、ラジカル連鎖移動する化合物の全体量は、全モノマー量に対して、たいてい５質量％以下、しばしば３質量％以下、頻繁に１質量％以下である。
【００５４】
任意に使用される、ラジカル連鎖移動する化合物がラジカル重合の開始前に水性反応媒体に供給されることは、好ましい。更に、ラジカル連鎖移動する化合物の部分量または全体量は、好ましくはモノマーＡ〜Ｆと一緒に重合前に水性反応媒体に供給されてよい。
【００５５】
乳化重合によって入手可能なポリマーＰは、原理的に−７０℃以上および１５０℃以下の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有することができる。好ましくは、モノマーＡ、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦは、単にこれらのモノマーから製造されたポリマーが−１０℃以上および７０℃以下の範囲内、有利に５℃以上および５０℃以下の範囲内、殊に有利に５℃以上および３５℃以下の範囲内のガラス転移温度Ｔｇを有するように種類および量の点で選択される。ガラス転移温度Ｔｇとは、本明細書中の範囲内で、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって算出した、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８−８２による中点値の温度であると解釈される［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社刊，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２およびＺｏｓｅｌ，Ｆａｒｂｅ  ｕｎｄ  Ｌａｃｋ，８２，第１２５〜１３４頁，１９７６も参照のこと］。
【００５６】
フォックス（Ｆｏｘ）（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻，第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０による）によれば、最大でも弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度には、次の適切な近似式が適用される：
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．ｘｎ／Ｔｇｎ
上記式中、ｘ１、ｘ２、．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．ｎの質量分数を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、．．．ｎの１つだけから構成されたポリマーの、ケルビン度でのガラス転移温度を意味する。たいてい、エチレン性不飽和モノマーの前記ホモポリマーのガラス転移温度は、公知であり（または、簡単に自体公知の方法で実験による算出されることができ）、かつ例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，初版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９６６，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９７５および第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  １９８９、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ社刊，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２中に記載されている。
【００５７】
ラジカル的に開始される水性乳化重合がシードポリマーの存在下で、例えばそれぞれ全モノマー量に対して、シードポリマー０．０１〜３質量％、しばしば０．０２〜２質量％、頻繁に０．０４〜１．５質量％の存在下で実施されうることは、基本的なことである。
【００５８】
シードポリマーは、殊に、ラジカル水性乳化重合により製造することができるポリマー粒子の粒度を意図的に調節する場合に使用される（このために、例えば米国特許第２５２０９５９号明細書Ａおよび米国特許第３３９７１６５号明細書Ａを参照のこと）。
【００５９】
殊に、そのシードポリマー粒子が狭い粒度分布および質量平均直径Ｄｗ１００ｎｍ以下、しばしば５ｎｍ以上ないし５０ｎｍ以下、頻繁に１５ｎｍ以上ないし３５ｎｍ以下を有するシードポリマーが使用される。質量平均粒径の測定は、当業者に公知であり、かつ例えば超遠心分析の方法により行なわれる。質量平均粒径とは、本明細書中で超遠心分析の方法により算出された、質量平均Ｄｗ５０値であると解釈される（これについては、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｚｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ  １９９２，第１０章，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｉｅ，第１４７〜１７５頁を参照のこと）。
【００６０】
狭い粒度分布とは、本明細書の範囲内で、超遠心分析の方法により算出された質量平均粒径Ｄｗ５０対数平均中止直径ＤＮ５０の比［Ｄｗ５０／ＤＮ５０］が２．０未満、有利に１．５未満、殊に有利に１．２未満または１．１未満であることであると解釈される。
【００６１】
通常、シードポリマーは、水性ポリマー分散液の形で使用される。その際に、前記の量の記載は、水性シードポリマー分散液のポリマー固体割合に対するものである。
【００６２】
シードポリマーが使用される場合には、好ましくは、異質シードポリマーが使用される。実際の乳化重合の開始前に反応容器中で製造されかつたいてい次のラジカル的に開始される水性乳化重合によって製造されたポリマーと同じモノマー組成を有する、いわゆるインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのシードポリマーとは異なり、異質シードポリマーとは、別の反応工程において製造されかつそのモノマー組成がラジカル的に開始された水性乳化重合によって製造されたポリマーとは異なるシードポリマーであると解釈されるが、しかし、このことは、異質シードポリマーの製造のために、および水性ポリマー分散液の製造のために、異なるモノマーまたは異なる組成を有するモノマー混合物が使用されることにほかならないことを意味する。異質シードポリマーの製造は、当業者によく知られており、通常、比較的少量のモノマーならびに比較的大量の乳化剤を反応容器中に予め装入し、かつ反応温度で十分な量の重合開始剤を添加するようにして行なわれる。
【００６３】
本発明によれば、好ましくは、５０℃以上、しばしば６０℃以上または７０℃以上、頻繁に８０℃以上または９０℃以上のガラス転移温度を有する異質シードポリマーが使用される。殊に、ポリスチレンシードポリマーまたはポリメチルメタクリレートシードポリマーが好ましい。
【００６４】
全体量の異質シードポリマーは、重合容器中に予め装入されうる。しかし、単に部分量の異質シードポリマーを重合容器中に予め装入し、残留する残存量を重合中にモノマーＡ〜Ｆと一緒に添加することも可能である。しかし、必要な場合には、全シードポリマー量は、重合の経過中に添加されてもよい。特に、全体量の異質シードポリマーは、重合反応の開始前に重合容器中に予め装入される。
【００６５】
乳化重合によって入手可能な水性ポリマーＰ分散液は、通常、それぞれ水性ポリマー分散液に対して、１０質量％以上および７０質量％以下、しばしば２０質量％以上および６５質量％以下、頻繁に２５質量％以上および６０質量％以下のポリマー固体含量を有する。擬似弾性光散乱（ＩＳＯ規格１３３２１）により算出された数平均粒径（累積ｚ平均）は、たいてい１０ｎｍ以上および２０００ｎｍ以下の範囲内、しばしば１０ｎｍ以上および７００ｎｍ以下の範囲内、頻繁に５０ｎｍ以上〜４００ｎｍ以下の範囲内にある。
【００６６】
勿論、水性ポリマーＰ分散液は、原理的にいわゆる二次ポリマー分散液の形で製造させることもできる（二次ポリマー分散液を原理的に製造するために、例えばＥｃｋｅｒｓｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７７，３８（２），第６３０，６３１、米国特許第３３６０５９９号明細書Ａ、米国特許第３２３８１７３号明細書、米国特許第３７２６８２４号明細書Ａ、米国特許第３７３４６８６号明細書Ａまたは米国特許第６２０７７５６号明細書Ａを参照のこと）。その際に、二次水性ポリマーＰ分散液は、たいてい、塊状重合または溶液重合の方法により製造されたポリマーＰが適当な有機溶剤中に溶解され、水性ポリマー／溶剤（ミニ）エマルションの形成下に水性媒体中に分散されるようにして製造される。引続く溶剤分離は、相応する水性ポリマーＰ分散液を供給する。
【００６７】
それに応じて、本発明による水性結合剤組成物は、その数平均粒径が１０ｎｍ以上および２０００ｎｍ以下の範囲内、有利に１０ｎｍ以上および７００ｎｍ以下の範囲内、特に有利に５０ｎｍ以上〜４００ｎｍ以下の範囲内にある、ポリマーＰの水性分散液を含む。
【００６８】
前記水性結合剤組成物の不可欠な成分は、少なくとも１つのポリマーＰの他に少なくとも１つの糖類化合物Ｓである。
【００６９】
本明細書の範囲内で、糖類化合物Ｓとは、単糖類、オリゴ糖類、多糖類、糖アルコールならびに前記化合物の置換生成物および誘導体であると解釈される。
【００７０】
その際に、単糖類は、ｎが５、６、７、８または９を表わす、一般式ＣnＨ2nＯnの有機化合物である。前記単糖類は、ペントース、ヘキソース、ヘプトース、オクトースまたはノノースとも呼称され、その際に前記化合物は、アルデヒド基を有するアルドースに下位分類することができるか、またはケト基を有するケトースに下位分類することができる。相応して、前記単糖類は、アルドペントースもしくはケトペントース、アルドヘキソースもしくはケトヘキソース、アルドヘプトースもしくはケトヘプトース、アルドオクトースもしくはケトオクトースまたはアルドノノースもしくはケトノノースを含む。本発明によれば、好ましい単糖類化合物は、天然に存在するペントースおよびヘキソースであり、その際にグルコース、マンノース、ガラクトースおよび／またはキシロースが殊に好ましい。勿論、本発明によれば、全ての前記単糖類の全ての立体異性体も一緒に含む。
【００７１】
糖アルコールは、ｎが５、６、７、８または９の整数を表わす一般式ＣnＨ2n+2Ｏnを有する、前記のアルドペントースもしくはケトペントース、アルドヘキソースもしくはケトヘキソース、アルドヘプトースもしくはケトヘプトース、アルドオクトースもしくはケトオクトースまたはアルドノノースもしくはケトノノースの水素化生成物である。好ましい糖アルコールは、マンニトール、ラクチトール、ソルビトールおよび／またはキシリトールである。勿論、本発明によれば、全ての前記糖アルコールの全ての立体異性体も一緒に含む。
【００７２】
前記単糖類がヒドロキシ基およびアルデヒド基またはケト基から形成された、当該単糖類のヘミアセタールまたはヘミケタールの形で存在することは、公知であり、その際にたいてい５員または６員の環が形成される。ところで、１つの単糖類分子のヒドロキシ基（ヘミアセタールもしくはヘミケタールから、または炭素骨格から）を別の単糖類分子のヘミアセタール基またはヘミケタール基と水分離下およびアセタール基またはケタール基（このような結合は、グリコシド化合物とも呼称される）の形成下に反応させると、二糖類（一般的な総和式ＣnＨ2n-2Ｏn-1を有する）が得られる。更に、このような二糖類は、さらなる単糖類と水分離下に反応し、三糖類になる。単糖類とのさらなる反応によって、四糖類、五糖類、六糖類、七糖類、八糖類、九糖類または十糖類が得られる。少なくとも２個最大１０個の単糖類構成単位からグリコシド化合物により構成されている化合物は、オリゴ糖類と呼称される。好ましいオリゴ糖類は、二糖類であり、その中でラクトース、マルトースおよび／またはサッカロースが特に好ましい。勿論、本発明によれば、全ての前記オリゴ糖類の全ての立体異性体も一緒に含む。
【００７３】
１０個を上回る単糖類構成単位から構成されている糖類化合物は、本明細書の範囲内で多糖類化合物と呼称される。その際に、前記多糖類化合物は、単糖類（いわゆるホモグリカン）の構成単位または２つ以上の様々な単糖類（いわゆるヘテログリカン）の構成単位から構成されていてよい。本発明によれば、好ましくは、ホモグリカンが使用される。
【００７４】
ホモグリカンとは、澱粉であり、これは、殊に有利にα−Ｄ−グルコース単位から構成されている。澱粉は、多糖類のアミロース（α−１，４−グリコシド的に互いに結合されているＤ−グルコース単位）とアミロペクチン（α−１，４−グリコシド的に、およびさらに約４％がα−１，６−グリコシド的に互いに結合されているＤ−グルコース単位）とからなる。通常、天然に存在する澱粉は、アミロース約２０〜３０質量％およびアミロペクチン約７０〜８０質量％を含有する。しかし、植物種により変動する品種改良によって、アミロースとアミロペクチンとの割合は、変動してよい。澱粉として、全ての天然の澱粉、例えばトウモロコシ、コムギ、オートムギ、オオムギ、イネ、キビ、ジャガイモ、エンドウマメ、タピオカ、モロコシまたはサゴヤシからの澱粉が適している。更に、高いアミロペクチン含量を有する天然の澱粉、例えばロウ状トウモロコシ澱粉およびロウ状トウモロコシ澱粉は、重要である。前記澱粉のアミロペクチン含量は、９０質量％以上、しばしば９５質量％以上および１００質量％以下である。
【００７５】
勿論、糖類化合物Ｓの概念は、前記の単糖類化合物、オリゴ糖類化合物および多糖類化合物の置換生成物および誘導体ならびに糖アルコールも含む。
【００７６】
その際に、糖類化合物Ｓの置換生成物とは、糖類化合物Ｓの少なくとも１個のヒドロキシ基が糖構造の維持下に、例えばエステル化、エーテル化、酸化等によって官能化されたものであると解釈される。その際に、前記エステル化は、例えば糖類化合物Ｓを無機酸または有機酸、これらの無水物またはハロゲン化物と反応させることによって行なわれる。リン酸塩処理されかつアセチル化された糖類化合物は、特に重要である。前記エーテル化は、たいてい前記糖類化合物を有機ハロゲン化合物、エポキシドまたは硫酸塩と水性アルカリ性溶液中で反応させることによって行なわれる。公知のエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルおよびアルキルエーテルである。有機炭水化物化学において通常の酸化剤、例えば硝酸、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ペルオキシ酢酸、次亜塩素酸ナトリウムおよび／または２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）を用いる少なくとも１個のヒドロキシ基の酸化は、相応するケト化合物（第二級ヒドロキシ基の酸化の場合）またはカルボキシル化合物（第一級ヒドロキシ基の酸化の場合）を生じる。
【００７７】
糖類化合物Ｓの誘導体とは、少なくとも１個のアセタール基またはケタール基（少なくとも１個のグリコシド結合）の分解下およびそれゆえに元来の糖類構造の分解下に得られる、オリゴ糖類および多糖類の反応生成物であると解釈される。このような分解反応は、当業者によく知られており、殊に、オリゴ糖類化合物または多糖類化合物を熱的条件、酵素的条件、酸化的条件および／または加水分解的条件にさらすことによって行なわれる。
【００７８】
好ましくは、糖類化合物Ｓとして、澱粉、セルロース、グアラン、キサンタン、アルギン酸塩、ペクチン、キトサン、アラビアゴム、カラゲーン、寒天および／またはゲランガムならびに置換生成物またはその誘導体が使用される。
【００７９】
しかし、澱粉および／または澱粉誘導体またはこれらの置換生成物、例えば有利にマルトデキストリンおよび／またはグルコースシロップが殊に好ましい。
【００８０】
企業の実地においてよく知られている、澱粉の分解度を特性決定する度合いは、ＤＥ値である。その際に、ＤＥは、デキストロース当量を表わし、かつ乾燥物質に対する還元糖の百分率での割合を示す。従って、ＤＥ値は、乾燥物質１００ｇにつき同じ還元能を有するグルコース（＝デキストロース）の量に相当する。ＤＥ値は、どの位の程度にポリマー分解が行なわれているかに対する１つの基準である。従って、より低いＤＥ値を有する澱粉は、多糖類の高い割合および低分子量の単糖類およびオリゴ糖類の低い含量を維持し、一方で、高いＤＥ値を有する澱粉は、専ら低分子量の単糖類または二糖類からなる。本発明の範囲内で好ましいマルトデキストリンは、３〜２０の範囲内のＤＥ値および１５０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量を有する。本発明の範囲内で同様に好ましいグルコースシロップは、２０〜３０のＤＥ値および３０００〜９０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の質量平均分子量を有する。この生成物は、製造に制限されて水溶液の形で生じ、したがってたいていそれ自体としても市場に出されている。マルトデキストリンの適当な溶液は、５０〜７０質量％の固体含量を有し、グルコースシロップの適当な溶液は、７０〜９５質量％の固体含量を有する。しかし、殊にマルトデキストリンは、粉末としての噴霧乾燥された形でも入手可能である。本発明によれば、１〜３のＤＥ値および１０００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量Ｍｗを有しかつ通常、固体として入手可能である変性され分解された澱粉も好ましい。
【００８１】
糖類化合物Ｓは、たいてい１０００ｇ／ｍｏｌ以上および５００００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上および５０００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内、有利に３０００ｇ／ｍｏｌ以上および５００００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内、殊に有利に５０００ｇ／ｍｏｌ以上および２５０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲内の質量平均分子量を有する。その際に、前記の質量平均分子量の測定は、当業者によく知られたゲル浸透クロマトグラフィーにより、規定された標準を用いて行なわれる。
【００８２】
本発明による使用される糖類化合物Ｓが２０℃および大気圧で脱イオン水１リットル当たり１０ｇ以上、有利に５０ｇ以上、殊に有利に１００ｇ以上の可溶性を有することは、好ましい。しかし、本発明によれば、糖類化合物Ｓが２０℃および大気圧で脱イオン水１リットル当たり１０ｇ未満の可溶性を有する実施態様も一緒に含まれている。更に、前記の使用された糖類化合物Ｓの量に依存して、この糖類化合物Ｓは、水性懸濁液の形で存在していてもよい。本発明による糖類化合物Ｓを種類および量の点で当該糖類化合物Ｓが水性懸濁液柱に存在するように使用する場合には、糖類化合物Ｓの水性媒体中に懸濁された粒子が５μｍ以下、有利に３μｍ以下、殊に有利に１μｍ以下の平均粒径を有することは、好ましい。前記平均粒径は、水性ポリマーＰ分散液の場合と同様に擬似弾性光散乱の方法（ＩＳＯ規格  １３３２１）により測定される。
【００８３】
全体量の糖類化合物ＳがモノマーＡ〜Ｆの乳化重合前または乳化重合中に、またはポリマーＰの水性分散液の乳化重合の終結後に水性ポリマー媒体に添加されうることは、本発明にとって基本的なことである。勿論、単に糖類化合物Ｓの部分量をモノマーＡ〜Ｆの乳化重合前または乳化重合中に水性ポリマー媒体に添加しかつ残留する残存量を乳化重合の終結後にポリマーＰの水性分散液に添加することも可能である。前記糖類化合物Ｓの部分量または全体量をモノマーＡ〜Ｆの乳化重合前または乳化重合中に添加する場合には、前記の部分量または全体量は、たいてい保護コロイドの機能を引き受けることができ、それによって別の保護コロイドおよび／または乳化剤の量は、減少させることができるかまたは当該の保護コロイドおよび／または乳化剤の量を任意に完全に断念することができる。
【００８４】
前記糖類化合物Ｓの添加をモノマーＡ〜Ｆの乳化重合前または乳化重合中に行なう場合には、糖類化合物Ｓの量は、たいていポリマーＰ１００質量部当たり糖類化合物Ｓ１０質量部以上および９０質量部以下、有利に１０質量部以上および７０質量部以下、殊に有利に１５質量部以上および４０質量部以下である。
【００８５】
しかし、前記糖類化合物Ｓの添加を乳化重合後に行なう場合には、糖類化合物の量は、たいていポリマーＰ１００質量部当たり糖類化合物Ｓ１０質量部以上および４００質量部以下、有利に２５質量部以上および２５０質量部以下、殊に有利に４０質量部以上および１５０質量部以下である。
【００８６】
本発明による水性結合剤組成物がポリマーＰおよび糖類化合物Ｓの他にさらになお、当業者に種類および量の点でよく知られているさらなる成分、例えば増粘剤、顔料分配剤、分散剤、乳化剤、緩衝剤、中和剤、殺生剤、消泡剤、少なくとも２個のヒドロキシ基を有しかつ２００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリオール化合物、被膜形成助剤、有機溶剤、顔料または充填剤等を含有しうることは、基本的なことである。
【００８７】
しかし、好ましくは、前記水性結合剤組成物は、ポリマーＰおよび糖類化合物Ｓの全体量の総和に対して、少なくとも２個のヒドロキシ基を有しかつ２００ｇ／ｍｏｌ以下、殊に１５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するポリオール化合物、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３，４−ブタンテトロール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を１質量％以下、殊に有利に０．５質量％以下含有する。
【００８８】
本発明による水性結合剤組成物は、有利に粒状基体および／または繊維状基体のための結合剤としての使用に適している。従って、好ましくは、記載された水性結合剤組成物は、成形体を粒状基体および／または繊維状基体から製造する際に使用されうる。更に、本発明による結合剤組成物は、結合剤として、非セメント状被覆、例えば可撓性の屋根材、湿潤空間での被覆または封止用コンパウンド、シーリング材料、例えばシーラントおよび接着剤、例えば組立用接着剤、タイル用接着剤、触圧接着剤またはフローリング接着剤において適している。
【００８９】
粒状基体および／または繊維状基体は、当業者によく知られている。これは、例えば、木材屑、木材繊維、セルロース繊維、織物繊維、プラスチック繊維、ガラス繊維、鉱物質繊維または天然繊維、例えばジュート、亜麻、大麻またはサイザル麻であるが、しかし、コルク屑または砂ならびに粒状基体の場合の最長の伸びが１０ｍｍ以下、有利に５ｍｍ以下、殊に２ｍｍ以下である、別の有機または無機の天然および／または合成の粒状化合物および／または繊維状化合物でもある。勿論、基体の概念は、繊維から得られた繊維フリース、例えばいわゆる機械的に固定した、例えば針で縫合したかまたは化学的に予め結合した繊維フリースも一緒に含む。殊に、有利には、本発明による水性結合剤組成物は、ホルムアルデヒドを含まない結合剤系として、前記の繊維および機械的に固定したかまたは化学的に予め結合した繊維フリースに適している。
【００９０】
成形体を粒状基体および／または繊維状基体および前記の水性結合剤組成物から製造する方法は、有利に、本発明による水性結合剤組成物を粒状基体および／または繊維状基体上に施し（含浸）、任意に水性結合剤組成物で処理（含浸）された粒状基体および／または繊維状基体を型内にもたらし、引続きこうして得られた粒状基体および／または繊維状基体を１１０℃以上、有利に１３０℃以上、殊に有利に１５０℃以上の温度で熱処理工程に掛け、その際に結合剤組成物は、被膜を形成し、かつ硬化するように行なわれる。
【００９１】
水性結合剤組成物の不可欠な成分、すなわちポリマーＰの水性分散液および糖類化合物Ｓが殊にそれらの溶液または懸濁液の形で、粒状基体および／または繊維状基体上への施与前に均一に混合されうることは、基本的なことである。しかし、前記の２つの成分を最初に施与の直前に、例えば静的混合装置および／または動的混合装置で混合することも可能である。勿論、最初にポリマーＰの水性分散液およびその後に糖類化合物Ｓの水溶液または水性懸濁液を粒状基体および／または繊維状基体上にもたらし、その際に粒状基体および／または繊維状基体上で混合が行なわれることも可能である。しかし、別の方法で、最初に糖類化合物Ｓの水溶液または水性懸濁液およびその後にポリマーＰの水性分散液を粒状基体および／または繊維状基体上にもたらすこともできる。勿論、２つの不可欠な成分の施与の混合形も本発明によれば含まれている。
【００９２】
粒状基体および／または繊維状基体は、たいてい、水性結合剤組成物が繊維状基体および／または粒状基体の表面上に均一に施されるように含浸される。その際に、水性結合剤組成物の量は、粒状基体および／または繊維状基体１００ｇ当たり、結合剤１ｇ以上および１００ｇ以下、有利に２ｇ以上および５０ｇ以下、殊に有利に５ｇ以上および３０ｇ以下（ポリマーＰおよび固体をベースとする糖類化合物Ｓの全体量の総和として算出した）を使用するように選択される。粒状基体および／または繊維状基体の含浸は、当業者によく知られており、かつ例えば粒状基体および／または繊維状基体のための含浸または噴霧によって行なわれる。
【００９３】
含浸後に、粒状基体および／または繊維状基体は、例えば加熱可能なプレス機または型内に導入することによって、任意に所望の形にもたらされる。それに引き続いて、型内にもたらされ含浸された粒状基体および／または繊維状基体は、当業者によく知られた方法で乾燥され、かつ硬化される。
【００９４】
しばしば、任意に型内にもたらされ含浸された粒状基体および／または繊維状基体の乾燥または硬化は、２つの温度段階で行なわれ、その際に前記乾燥段階は、１００℃未満、有利に２０℃以上および９０℃以下、殊に４０℃以上および８０℃以下の温度で行なわれ、および前記硬化段階は、１１０℃以上、有利に１３０℃以上および１５０℃以下、殊に有利に１８０℃以上および２２０℃以下の温度で行なわれる。
【００９５】
しかし、勿論、前記成形体の乾燥段階および硬化段階は、１つの作業工程、例えば成形プレス機中で行なうことも可能である。
【００９６】
本発明による方法により入手可能な成形体は、公知技術水準の成形体と比較して、好ましい性質、殊に改善された交叉引裂力ならびに１８０℃での明らかにより僅かな伸びを有する。
【００９７】
従って、殊に好ましくは、本発明による水性結合剤組成物は、それらの側で殊に、ビチューメン屋根板の製造に適している、ポリエステルおよび／またはガラス繊維をベースとする複数の繊維フリースの製造に適している。
【００９８】
その際に、ビチューメン屋根板の製造は、当業者によく知られており、かつ殊に液化された、任意に変性されたビチューメンを、本発明による結合剤組成物と結合されたポリエステルフリースおよび／またはガラス繊維フリースの片側または両側に施すことによって行なわれる。
【００９９】
本発明は、次の制限のない実施例につき詳説される。
【実施例】
【０１００】
実施例
Ｉ  水性分散液の形のポリマーＰの製造
比較ポリマー分散液Ｖ１
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した、２  ｌのフラスコ中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下に脱イオン水４２９ｇならびに３３質量％の水性シードポリスチレン分散液１９．５ｇ（平均粒径３２ｎｍ）を予め装入し、かつ攪拌しながら９０℃に加熱した。更に、同時に、供給物１を水性乳濁液の形で３．５時間に亘って、および供給物２を水溶液の形で４時間に亘って、連続的に不変の流量で前記温度を維持しながらそれらの供給を開始した。
【０１０１】
供給物１：
アクリル酸１６．０ｇ
アリルメタクリレート４．０ｇ
スチレン６２２ｇ
ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇ
Ｎ−メチロールアクリルアミドの３５質量％の水溶液４５．７ｇ
アルキルアリールスルホン酸混合物の４５質量％の水溶液１７．８ｇ（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）
脱イオン水１９２ｇ。
【０１０２】
供給物２：
脱イオン水８５．０ｇ
過硫酸ナトリウム６．４ｇ。
【０１０３】
引続き、前記重合混合物をさらに９０℃で３０分間、後重合させ、かつ室温に冷却した。２５質量％の水性苛性ソーダ液の添加によって、ｐＨ値を７．０に調節した。得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．４質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１４９ｎｍに定める。
【０１０４】
固体含量を、規定量の水性ポリマー分散液（約０．８ｇ）をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社の水分率測定器ＨＲ７３を用いて１３０℃の温度で恒量になるまで乾燥させる（約２時間）ことにより、一般的に測定した。それぞれ２回の測定を実施した。それぞれ報告された値は、前記測定の平均値を表わす。
【０１０５】
ポリマー粒子の数平均粒径を一般的に０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液に対する動的光散乱によって２３℃でＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社、英国、のオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）ＮＣを用いて算出した。測定された自己相関関数（ＩＳＯ規格  １３３２１）の累積評価（累積ｚ平均）の平均直径が報告される。
【０１０６】
比較ポリマー分散液Ｖ２
比較ポリマー分散液Ｖ２の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに６２２ｇを使用し、かつスチレン６２２ｇの代わりに１４２ｇを使用した。
【０１０７】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．４質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１６２ｎｍに定める。
【０１０８】
比較ポリマー分散液Ｖ３
比較ポリマー分散液Ｖ３の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに３６６ｇを使用し、スチレン６２２ｇの代わりに３７８ｇを使用し、かつアリルメタクリレート４．０ｇの代わりに２４．０ｇを使用した。
【０１０９】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．６質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１２９ｎｍに定める。
【０１１０】
比較ポリマー分散液Ｖ４
比較ポリマー分散液Ｖ４の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、スチレン６２２ｇの代わりに６０６ｇを使用し、かつアクリル酸１６．０ｇの代わりに３２．０ｇを使用した。
【０１１１】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．１質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１５５ｎｍに定める。
【０１１２】
比較ポリマー分散液Ｖ５
比較ポリマー分散液Ｖ５の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに１３３ｇを使用し、スチレン６２２ｇの代わりに５８３ｇを使用し、かつさらにアクリルニトリル４８．０ｇを使用した。
【０１１３】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．８質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１６５ｎｍに定める。
【０１１４】
ポリマー分散液Ｋ１
ポリマー分散液Ｋ１の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに３７６ｇを使用し、かつスチレン６２２ｇの代わりに３８８ｇを使用した。
【０１１５】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．６質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１５６ｎｍに定める。
【０１１６】
ポリマー分散液Ｋ２
１個の攪拌機および計量供給装置を装備した、６  ｌのステンレス製圧力装置中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水８９０ｇ、３３質量％の水性シードポリスチレン分散液７４．１ｇ（平均粒径３２ｎｍ）ならびに７質量％のイタコン酸水溶液１４５．７ｇを予め装入し、かつ攪拌しながら９０℃に加熱した。前記温度に到達した後、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液５８．３ｇを一回で添加した。その後に、同時に、供給物１および供給物２をインラインミキサーを介して混合し、水性乳濁液の形で３．５時間に亘って、および供給物３を水溶液の形で４時間に亘って、連続的に不変の流量で前記温度を維持しながらそれらの供給を開始した。
【０１１７】
供給物１：
スチレン１３３４ｇ
ｔ−ドデシルメルカプタン４．１ｇ
Ｎ−メチロールアクリルアミドの３５質量％の水溶液１１０ｇ
アルキルアリールスルホン酸混合物の４５質量％の水溶液４５．３ｇ（Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）
脱イオン水５７０ｇ。
【０１１８】
供給物２：
１，４−ブタジエン６３４ｇ。
【０１１９】
供給物３：
脱イオン水１３３ｇ
過硫酸ナトリウム１０．０ｇ。
【０１２０】
引続き、前記重合混合物を９０℃でさらに３０分間、後重合させ、室温に冷却し、かつ周囲圧力（１ａｔｍ  絶対圧力）との圧力平衡を実施した。２５質量％の苛性ソーダ水溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．５に調節した。得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４９．８質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１２５ｎｍに定める。
【０１２１】
ポリマー分散液Ｋ３
ポリマー分散液Ｋ３の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに３６８ｇを使用し、スチレン６２２ｇの代わりに３８０ｇを使用し、ならびにさらにアクリルニトリル１６．０ｇを使用した。
【０１２２】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して４８．９質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１５５ｎｍに定める。
【０１２３】
ポリマー分散液Ｋ４
ポリマー分散液Ｋ４の製造を比較ポリマー分散液Ｖ１の製造と同様に行なったが、供給物１において、ｎ−ブチルアクリレート１４２ｇの代わりに３８４ｇを使用し、スチレン６２２ｇの代わりに３９６ｇを使用し、かつ脱イオン水１９２ｇの代わりに２２２ｇを使用したが、そのために、Ｎ−メチロールアクリルアミドの３５質量％の水溶液４５．７ｇの使用を断念した。
【０１２４】
得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して５０．３質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１４９ｎｍに定める。
【０１２５】
ポリマー分散液Ｋ５
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した、２  ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水４６４ｇ、３３質量％の水性シードポリスチレン分散液２９．６ｇ（平均粒径３２ｎｍ）ならびに５０質量％のマルトデキストリン水溶液３９３ｇ（Ｒｏｃｌｙｓ（登録商標）Ｃ１９６７Ｓ；２６７００ｇ／ｍｏｌの質量平均分子量ならびに１９のＤＥ値）を予め装入し、かつ攪拌しながら９０℃に加熱した。さらに、同時に、供給物１を３．５時間に亘っておよび供給物２を水溶液の形で４時間に亘って、連続的に不変の流量で前記温度を維持しながら供給を開始した。
【０１２６】
供給物１：
アクリル酸９．７ｇ
アリルメタクリレート３．３ｇ
スチレン３１９ｇ
ｎ−ブチルアクリレート３０６ｇ
Ｎ−メチロールアクリルアミドの３５質量％の水溶液３７．２ｇ。
【０１２７】
供給物２：
脱イオン水６９．１ｇ
過硫酸ナトリウム５．２ｇ。
【０１２８】
引続き、前記重合混合物を９０℃でさらに３０分間、後重合させ、かつ室温に冷却した。２５質量％の苛性ソーダ水溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．０に調節した。得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して、５１．９質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１５０ｎｍに定める。
【０１２９】
ポリマー分散液Ｋ６
１個の攪拌機および４個の計量供給装置を装備した、２  ｌのフラスコ中に、室温で窒素雰囲気下に脱イオン水４６２ｇ、３３質量％の水性シードポリスチレン分散液２９．６ｇ（平均粒径３２ｎｍ）ならびに５０質量％のマルトデキストリン水溶液３９５ｇ（Ｒｏｃｌｙｓ（登録商標）Ｃ１９６７Ｓ）を予め装入し、かつ攪拌しながら９０℃に加熱した。さらに、同時に、供給物１を３．５時間に亘っておよび供給物２を水溶液の形で４時間に亘って、連続的に不変の流量で前記温度を維持しながら供給を開始した。
【０１３０】
供給物１：
アクリル酸９．７ｇ
アリルメタクリレート３．３ｇ
スチレン１９５ｇ
ｎ−ブチルアクリレート４４２ｇ
脱イオン水２４．１ｇ。
【０１３１】
供給物２：
脱イオン水６９．１ｇ
過硫酸ナトリウム５．２ｇ。
【０１３２】
引続き、前記重合混合物を９０℃でさらに３０分間、後重合させ、かつ室温に冷却した。２５質量％の苛性ソーダ水溶液を添加することによって、ｐＨ値を７．０に調節した。得られた水性ポリマー分散液は、前記水性分散液の全質量に対して、５２．９質量％の固体含量を有していた。数平均粒径を１４９ｎｍに定める。
【０１３３】
ＩＩ  使用技術的試験
含浸液の製造
含浸液の製造のために、Ｅｍｓｌａｎｄ  Ｓｔａｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ社のヒドロキシプロピル化されたジャガイモ澱粉Ｅｍｓｏｌ（登録商標）Ｋ５５を、２０質量％の水溶液の形で使用した。
【０１３４】
前記含浸液は、水性ポリマー分散液Ｋ１〜Ｋ４ならびに比較ポリマー分散液Ｖ１〜Ｖ５を前記のヒドロキシプロピル化されたジャガイモ澱粉Ｅｍｓｏｌ（登録商標）Ｋ５５の水溶液と、前記水性ポリマー分散液のそれぞれの固体割合対ヒドロキシル化されたジャガイモ澱粉の質量比が７：３（前記水性ポリマー分散液の固体１００質量部当たり澱粉４２．９質量部に相当する）であるように均一に混合するようにして製造された。引続き、得られた均一なポリマー／澱粉混合物を脱イオン水での希釈によって１５質量％の固体含量に調節した。相応して得られた水性分散液は、含浸処理液ＦＫ１〜ＦＫ４ならびにＦＶ１〜ＦＶ５と呼称される。その上、水性ポリマー分散液Ｋ１、Ｋ４、Ｋ５およびＫ６をジャガイモ澱粉の添加なしに単独で脱イオン水の添加によって１５質量％の固体含量に調節した。相応して、水性ポリマー分散液Ｋ１およびＫ４から得られた水性分散液は、含浸液ＦＶ６およびＦＶ７と呼称され、一方で、水性ポリマー分散液Ｋ５およびＫ６から得られた水性分散液は、含浸液ＦＫ５およびＦＫ６と呼称される。
【０１３５】
結合された繊維フリースの製造
結合された繊維フリースを製造するために、原料フリースとして、フロイデンベルク−ポリテックス社（Ｆａ．Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ−Ｐｏｌｉｔｅｘ）の、１２５ｇ／ｍ2の密度を有する、針で縫合したポリエチレンテレフタレート紡糸フリース（長さ４０ｃｍ、幅３７ｃｍ）を使用した。
【０１３６】
結合された繊維フリースを製造するために、原料フリースに縦方向に、マチス社（Ｆｉｒｍａ  Ｍａｔｈｉｓ）のパッドを備えた含浸装置（ゴムローラー  ショアＡ＝８５°／鋼鉄ローラー）中でそれぞれの含浸液ＦＫ１〜ＦＫ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ７を含浸させた。その際に、それぞれ含浸量を含浸液１６２．５ｇ（２４．４ｇの固体割合に相当する）に調節した。それに引き続いて、得られた含浸繊維フリースをマチス社（Ｆｉｒｍａ  Ｍａｔｈｉｓ）の針架枠（Ｎａｄｅｌｒａｈｍｅｎ）を有する実験室用乾燥機ＬＴＶ（空気循環運転で）中で乾燥させ、かつ硬化させた。そのために、それぞれの含浸繊維フリースを、折りたたみ可能な針架枠に掛け、締付けて固定し、かつ引続き実験室用乾燥機中２００℃で３分間硬化させた。その際に得られた結合繊維フリースは、使用される含浸液に依存して、繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ７と呼称される。
【０１３７】
横方向の引裂力の測定
室温での繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ７の横方向の引裂力の測定は、フランク社（Ｆａ．Ｆｒａｎｋ）の引裂き機（モデル  ７１５６５）を用いてＤＩＮ  ５２１２３により行なわれた。それぞれ５つの別々の測定を実施した。第１表中に記載された、Ｎ／５０ｍｍでの測定結果は、前記測定のそれぞれの測定値を表わす。その際に得られた測定値が減少すればするほど、横方向の引裂力は、より良好に評価することができる。
【０１３８】
熱安定性の測定
繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ７の熱安定性の測定は、ツヴィック社（Ｆｉｒｍａ  Ｚｗｉｃｋ）の組み込まれた熱処理室を備えた引裂機（モデルＺ１０）を用いる伸び測定によって行なわれる。このために、繊維フリースＦＫ１〜ＦＫ６ならびにＦＶ１〜ＦＶ７から縦方向に５０×２１０ｍｍのストリップ（縦方向）を打抜き、引張装置中に１００ｍｍの取付け長さで取り付けた。前記熱処理室内への導入後に、それぞれの試験ストリップを１８０℃で６０分間熱処理し、その後にこの温度で１５０ｍｍ／分の取出し速度で引張力を高めるとともに伸ばした。４０Ｎ／５０ｍｍの引張力を達成した際に、試験ストリップの伸びを百分率で測定した。その際に、得られた伸びが減少すればするほど、熱安定性は、より良好に評価することができる。それぞれ５個の別々の測定を実施した。同様に、表中に記載された値は、前記測定の平均値を表わす。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
前記結果から、本発明による結合剤組成物を用いて製造された繊維フリースは、室温での改善された横方向の引裂力および／または１８０℃でのより僅かな伸びを有することが明らかに読み取れる。
【国際調査報告】
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