(57)【要約】本発明は、電気化学的に析出可能な材料の層の析出により少なくとも化学的及び／又は物理的に改変された部分（１１、１２）と非改変部分（１３）とを有する電気伝導性基体（１）を含むミクロン又はサブミクロンサイズのヤヌス粒子とも呼ばれる非対称粒子に関する。本発明によれば、これらの粒子は、等方性形状であり、電気化学的に析出可能な材料の層は、正確な輪郭で区切られた特定の形状を有する。本発明は更に、等方性又は異方性形状の基体に基づく、双極性電気化学によるヤヌス粒子の合成方法に関する。
2014508215.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に析出可能な材料の層の析出により少なくとも化学的及び／又は物理的に改変された部分（１１、１２）と非改変部分（１３）とを有する電気伝導性基体（１）を含むミクロン又はサブミクロンサイズのヤヌス粒子であって、前記粒子が、それらが等方性形状であること及び前記電気化学的に析出可能な材料の層が正確な輪郭により区切られた特定の形状を有することを特徴とする、粒子。
【請求項２】
少なくとも２つの化学的及び／又は物理的に改変された部分（１１、１２）を示すことを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記部分の一方（１１）が、第１の電気化学的に析出可能な材料の層で被覆されており、もう一方の部分（１２）が、前記第１の材料とは異なる第２の電気化学的に析出可能な材料の層で被覆されていることを特徴とする、請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
前記第１及び第２の材料が電気伝導性材料であることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項５】
前記第１及び第２の材料が絶縁性材料であることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項６】
前記第１の材料が電気伝導性材料であり、前記第２の材料が絶縁性材料であることを特徴とする、請求項３に記載の粒子。
【請求項７】
前記電気化学的に析出可能な材料の層（２１、２２）の形状が、様々な直径の円状の線、点、半球、又は半球の一部であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項８】
前記電気伝導性材料が金属又は半導体金属であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項９】
前記金属が、金、銅、亜鉛、銀、白金、及びニッケルから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の粒子。
【請求項１０】
前記半導体が、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びＴｉＯ2から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の粒子。
【請求項１１】
前記絶縁性材料が、重合体材料、有機分子、シリカべースのゾル−ゲル材料、金属酸化物、又は金属塩であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１２】
前記重合体材料が、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンのファミリーから選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の粒子。
【請求項１３】
前記基体（１）が、伝導性材料又は半導体材料のビーズであることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の粒子。
【請求項１４】
前記基体（１）が、炭素、金属、又は金属合金のビーズであることを特徴とする、請求
項１３に記載の粒子。
【請求項１５】
サブミクロン又はミクロンの電気伝導性基体（１）をベースとするヤヌス粒子の電気化学的合成方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする、方法：
Ａ．前記基体（１）と少なくとも１つの電気化学的に析出可能な材料の供給源（４１）とを、２つのセパレーター（３１、３２）で規定された電着槽（３）中の電解液（４０）に導入するステップであって、前記槽（３）が、２つの電極（２１、２２）の間に配置されている、ステップ；
Ｂ．ヤヌス粒子の形成に十分な強さの電場Ｅが十分に長い時間形成されるように前記２つの電極（２１、２２）の間に電位差Ｅを印加するステップ。
【請求項１６】
前記セパレーター（３１、３２）が、基体に対して透過性でなく、前記電解液（４０）及び前記電極（２１、２２）を含む同じ電着反応装置（５）中に置かれ、
・前記基体（１）及び前記電気伝導性材料の供給源（４１）が溶液中にある電着槽（３）、
・前記セパレーター（３１）に隣接し、陰極（２１）として働く電極が組み込まれた、陰極区画（５１）、及び
・もう一方の前記セパレーター（３２）に隣接し、陽極（２２）として働く電極が組み込まれた、陽極区画（５１）
を規定するように前記電極（２１、２２）の間に配置されていることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記電着槽（３）の前記セパレーター（３１、３２）が防水材料製であることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記電気化学的に析出可能な材料の供給源（４１）が、金属イオン、金属塩から形成される半導体、電気的に重合可能モノマー、電気的に結晶化可能な有機塩、電気的に結晶化可能な無機塩、電気的にグラフト可能な有機分子、電気泳動塗料、及びシリカベースのゾル−ゲル材料の前駆物質から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記電気化学的に析出可能な材料の供給源（４１）が、ピロール、アニリン、及びチオフェンに由来するモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記材料の供給源（４１）が、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシルシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの組合せから選択されるアルコキシシラン型の前駆物質から選択されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記材料の供給源（４１）が、金、銅、亜鉛、銀、白金、及びニッケルの金属イオンから選択されることを特徴とする、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記２つの電極（２１、２２）の間に電位差Ｅを印加するステップの前に、前記電気化学的に析出可能な材料の層の形状を決定することを特徴とする、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記電解液（４０）が水溶液であることを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記電解液（４０）が、水溶液、非水性溶媒溶液、又はその組合せであることを特徴とする、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記基体（１）が、等方性形状の粒子であることを特徴とする、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記基体（１）が、異方性形状の粒子であることを特徴とする、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記基体（１）が、炭素又は金属のビーズ又はナノチューブであることを特徴とする、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記電解液（４０）がゲルの形態であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記電解液（４０）がヒドロゲルであることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１６又は１７に記載の方法を実施するためのデバイスであって、デバイスが、電解液（４０）を含む電着槽（３）を含み、前記槽（３）が、密封材料製のセパレーター（３１、３２）によって区切られており、その（３１、３２）外側に電極（２１、２２）が連続的に配置されていることを特徴とする、デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、広義には、ミクロン又はサブミクロンサイズのヤヌス粒子とも呼ばれる非対称粒子及び双極性電気化学によるそのような粒子の合成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下の記述において、説明部中の参照は実施例の後の参考文献一覧を指している。
【０００３】
ローマ神話では、ヤヌスとは、頭は１つであるが２つの逆向きの顔がある神である。比喩的に言えば、「ヤヌス（Ｊａｎｕｓ）」という単語は、２つの半球が物理的及び／又は化学的に異なる球状粒子等の、任意の非対称性の物体を意味する。
【０００４】
本発明において、ヤヌス粒子という用語は、化学的に異なる２つの部分を有する及び／又は異なる極性を有するミクロン又はサブミクロンサイズの非対称粒子を意味する1,2。これらの特性のため、これらの粒子は、産業界及び科学界の両方からますます関心を集めている独特なカテゴリーの材料を構成する。実際、そのような粒子は、触媒3分野から治療的処置4にわたる多くの応用において使用することができる。これまで、そのような物体を製造するために用いられる技術及び方法のほとんどでは、界面を導入することにより対称性を壊す必要があった2,5,6,7。しかし、この場合には、通常ほとんどの技術で、粒子の改変が２次元的な反応空間で起こるため、材料の単層相当の物ができる点で、大量の粒子の製造が多少困難になるという欠点がある。
【０００５】
したがって、ヤヌス粒子の小規模製造（典型的には実験室規模）を産業型の大規模生産へと（規模の変化の意味で）進めることを可能にする、真の３次元技術であって、２次元的アプローチに取って代わる代替的な技術及び方法の開発に対するニーズが高まっている。
【０００６】
現在、３つだけ本当に具体的な３次元的方法があるが、これらは改変の駆動力の微調整ができない8,9,10。例えば１つの可能なアプローチは、光8又はアンテナ9の効果を用いた半導体上での電荷キャリアの生成に基づいている。もう１つの興味深い方法は、Baninら10に記載されているものであり、この方法は、ＨＡｕＣｌ4化合物を用いて金チューブ上又はセレン化カドミウムナノチューブ上で材料を成長させるものである。
【０００７】
この文脈で、双極性電気化学とは、３次元的反応溶媒中で粒子を選択的に改変するもう１つの魅力的な可能性を意味する。Fleischmannら11が１９８６年に最初に記載したこのコンセプトは、２つの電極間の高強度電場中に伝導性物体を置くと、電場及び物体特有の寸法とに対応した分極が現れることに基づく。分極が十分に強ければ、物体の反対側の末端で酸化還元反応が起こり得る。
【０００８】
最近、電気化学発光反応において駆動力として12、キャピラリー電気泳動における検出
モードとして13、構造的表面の製造に14、膜孔の機能化に15、電気的接触点の創出に16、及びマイクロ物体を動かすメカニズム17として、このコンセプトが応用されている。
【０００９】
電場中に置かれた伝導性基体の２つの末端間で生じる電位値Ｖは以下の式（１）で与えられる：
Ｖ＝Ｅｄ  （１）
式中、Ｅは全体の電場であり、ｄは粒子のサイズである。
【００１０】
これにより、適切な強度の電場が用いられた場合、電位差Ｖを構成する駆動力を用いて、基体の両末端で酸化還元反応を行うことができ、その結果、本願に添付の図１に示されているように粒子が非対称化される。この図中、+は酸化部位、-は還元部位を示す。
【００１１】
物体の反対側で２つの酸化還元反応を実現するために、電位差Ｂは、関与する２つの酸化還元対の式量電位の差と少なくとも等しい第１次近似でなければならない。例えば、テトラクロロ金酸（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏａｕｒａｔｅ）を用いて負に帯電した末端において金で非対称的機能化を行いたい場合、以下の反応が行われる必要がある：
[AuIIICl4]- + 3e- → Au0(s) + 4Cl-       E0 = 0.99V vs NHE  (2)
ＮＨＥは基準となる標準水素電極である。
【００１２】
フィラーの消費のバランスがとれるように、酸化反応が反対の末端で起こる必要があり、水の酸化であると仮定すると：
2H2O(l) → 4H+(l) + O2(g) + 4e-    E0 = 1.23V vs NHE  (3)
【００１３】
これより、反応を起こすために、この場合であれば、約
【００１４】
【数１】
2014508215.tif 000003
の最小電位差が必要になる。
【００１５】
これは、機能化される物体がマイクロ又はナノメートルサイズのとき、ＥがＭＶ  ｍ-1のオーダーの値に達する必要があるため、このアプローチに固有の問題となる。これは従来の産業的環境と合っておらず、特に、水溶液を用いる場合、各電極で肉眼で見える気泡の形成を伴う内因的な寄生反応のため、電場中の物体の配向が乱れる。
【００１６】
この問題は、有機溶媒を用いて電解質の電位窓を広げ、ミクロン又はサブミクロンサイズの種々の物体上に、非対称に金属析出物を生成できるようにすることによって、Bradleyらにより一部解決されている18,19。しかし、Bradleyらが用いた技術には、物体が回転しないように物体を表面上に固定する必要があるという欠点があり、このことは、Bradleyらが開発した技術がまだ事実上２次元的方法であり、反応装置の全容積で起こる真の３次元的方法ではないことを意味する。
【００１７】
本願の出願人である会社は最近、高電場を印加できるように実施化したキャピラリー電気泳動法によりこれらの欠点を克服できることを実証した20,21。しかし、内径が数百ミクロンを超えることができないキャピラリー中で粒子の改変が行われることを考慮すると、ヤヌス粒子の製造が非常に遅く、この方法は産業上の応用には利益のない方法となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、本発明の目的は、材料、サイズ、形状、及び改変の性質の点で幅広いヤヌス粒子の形成を可能にする、高い使用柔軟性を示す、真に３次元的な方法を実施することにより先行技術の欠点の全部又は一部を克服することである。したがって、本願の出願人らが開発した方法は、改変部が、等方性又は異方性の形状を示し且つ正確な外郭線（ｏｕｔｌｉｎｅ）により区切られた特定の形状を有する、ミクロン又はサブミクロンサイズのヤヌス粒子の形成が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
特に、本発明は、電気化学的に析出可能な材料の層の析出により少なくとも化学的及び／又は物理的に改変された部分と非改変部分とを示す電気伝導性の基体を含むミクロン又はサブミクロンサイズのヤヌス粒子に関する。
【００２０】
本発明によれば、これらのヤヌス粒子は等方性の形状であり、電気化学的に析出可能な材料の層は、正確な輪郭（ｃｏｎｔｏｕｒ）により区切られた特定の形状を有する。
【００２１】
本発明において、正確な輪郭によって区切られた特定の形状とは、偶然ではなく、関連する用途から求められて選択される、正確な輪郭を有する予め定められた形状を意味する。
【００２２】
正確な輪郭で区切られた形状として、例図５Ａ〜５Ｃに示されているように、円状の線、点、又は半球若しくは半球の一部を具体的に挙げることができる。
【００２３】
ヤヌス粒子は１又は複数の化学的及び／又は物理的に改変された部分を有し得る。
【００２４】
したがって、本発明の好ましい実施形態では、ヤヌス粒子は、同じであっても異なってもよい２つの化学的及び／又は物理的改変部分を有する。
【００２５】
例えば、本発明の粒子の特に興味のある形態は以下のものであり得る：部分の一方が第１の電気化学的に析出可能な材料の層で被覆されており、もう一方の部分が、前記第１の材料とは異なる第２の電気化学的に析出可能な材料の層で被覆されている。そのような形態（異なる材料での被覆により改変された２つの領域）について、求められる応用に応じて複数の選択肢がありうる：
・第１及び第２の材料が電気伝導性材料である；
・第１及び第２の材料が絶縁性材料である；
・第１の材料が電気伝導性材料であり、第２の材料が絶縁性材料である。
【００２６】
本発明の枠組み内で使用できる電気伝導性材料として、金属及び半導体を具体的に挙げることができる。
【００２７】
本発明の枠組み内で使用できる金属の内、金、銅、亜鉛、銀、白金、及びニッケルをより具体的に挙げることができる。
【００２８】
本発明の枠組み内で使用できる半導体の内、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、及びＴｉＯ2をより具体的に挙げることができる。
【００２９】
本発明の枠組み内で使用できる絶縁性材料として、重合体材料、有機分子（特に電気泳動塗料）、シリカベースのゾル−ゲル材料、金属酸化物、又は金属塩を特に挙げることができる。
【００３０】
本発明の枠組み内で使用できる重合体材料の内、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリチオフェンのファミリーから選択されるポリマーを特に挙げることができる。
【００３１】
ヤヌス粒子の基体は、必ず、本発明の方法に従って２つの電極間の電場中に基体を置いたときに分極が起こり得るように、電気伝導性基体でなければならない。
【００３２】
これは、伝導性材料又は半導体材料でできた基体、例えば炭素のビーズ、金属のビーズ、又は金属合金のビーズであり得る。
【００３３】
本発明は更に、電気伝導性サブミクロン又はミクロン基体に基づく、ヤヌス粒子を合成するための電気化学的方法であって、以下のステップを含むことを特徴とする方法に関する：
Ａ．前記基体と、少なくとも１つの電気化学的に析出可能な材料の供給源とを、２つのセパレーターで規定される電着槽中の電解液に導入するステップであって、前記槽が２つの電極間に配置されている、ステップ；
Ｂ．２つの電極間に電位差Ｅを印加することにより、ヤヌス粒子の形成に十分な強い電場Ｅを十分に長い時間形成するステップ。
【００３４】
本発明に係る方法は、等方性形状（特にビーズ）の微粒子基体及び異方性形状（例えば、ナノチューブ又はディスク）の基体に応用可能である。
【００３５】
好ましくは、基体（１）は、炭素又は金属のビーズ又はナノチューブである。
【００３６】
本発明の方法を用いた２つの改変部分を有するヤヌス粒子の実現は以下のように進められる：
・異なる性質の２つの材料がある場合、一方の側での還元（例えば、金属陽イオンの還元）により材料が生成し、同時にもう一方の側での酸化（例えば、ピロールの酸化）によりもう一方の材料が生成される；
・２つの同じ材料がある場合、本方法を適用している間、粒子が回転できるように電圧パルスを与えてよい。これは、電極の極性を逆転させて進めることもでき、これにより、本方法を適用している間、基体の陽極と陰極を切り替えることが可能になる。
【００３７】
本発明に係る方法の特に好ましい第１の実施形態によれば、セパレーターは、基体に対して透過性ではなく、電解液及び電極を含む同じ電着反応装置中に置かれ、
・基体及び電気伝導性材料供給源が溶液中に入れられた電着槽、
・前記セパレーターの一方に隣接し、陰極として働く電極が組み込まれた、陰極区画、
・もう一方のセパレーターに隣接し、陽極として働く電極が組み込まれた、陽極区画、
を規定するように前記電極間に配置されている。
【００３８】
この実施形態では、セパレーターは、基体に対して非透過性であるが、イオンに対しては依然として透過性である。例えば、これは、基体及び電着可能材料の供給源に対して非透過性の膜であってよく、あるいは、基体に対しては非透過性であるが材料供給源は透過させるフリット材料であってもよい。
【００３９】
この実施形態では、電場強度は、好ましくは１ｋＶ／ｍ〜１ＭＶ／ｍのオーダーであり、印加時間は、好ましくは、連続的、断続的、及び／又は交互で、１０秒〜１０分である。
【００４０】
本発明に係る方法の特に好ましい第２の実施形態によれば、セパレーターは密封材料でできている。例えば、これは、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標）等のプラスチック材料又はガラスの薄壁であり得る。この実施形態では、電場の強度は、好ましくは１ｋＶ／ｍ〜１０００ＭＶ／ｍのオーダーであり、その印加時間は、好ましくは１０秒から数時間である。
【００４１】
槽内に導入される電気化学的に析出可能な材料の供給源に関して、これは、好ましくは、金属イオン、金属塩（本発明に係る方法の実施中に形成され、最初に基体の表面に水酸化物が沈殿し、次いで酸化物に変換される）、電気的に重合可能なモノマー、電気的に結晶化可能な有機塩、電気的に結晶化可能な無機塩、電気的にグラフト可能な有機分子、電気泳動塗料、及びシリカベースのゾル−ゲル材料の前駆物質から選択される。
【００４２】
電気的に重合可能なモノマーとしては、ピロール、アニリン、及びチオフェンに由来するモノマーを特に挙げることができる。
【００４３】
シリカベースのゾル−ゲル材料の前駆物質としては、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリエトキシルシラン（ＭＴＥＳ）、ジメチルジエトキシシラン、及びこれらの組合せから選択されるアルコキシシラン型の前駆物質を挙げることができる。
【００４４】
金属イオンとしては、金、銅、亜鉛、銀、白金、及びニッケルの金属イオンを特に挙げることができる。
【００４５】
好ましくは、電気化学的に析出可能な材料の層の形状は、前駆物質フィラー及び電着可能材料の濃度並びに印加される電場に働きかけることにより決まり、これは、層の形状が、前駆物質の濃度と印加される電場に大きく依存するイオンの移動方向と電着反応速度論との間の競合に依存するためである。
【００４６】
本発明に係る方法で実施される電解液は、水溶液、非水性溶媒溶液、例えばトルエン、アセトニトリル、又はその組合せであってもよい。
【００４７】
本発明の方法を用いて等方性形状のヤヌス粒子を実現する場合、電解液は粒子の回転を防ぐのに十分な粘度を有することが重要である。理想的には、電解液はゲル化していることである。
【００４８】
基体が異方性形状である場合、粘度を上昇させる必要はないが、析出物が特定の形状になるように粘度を上昇させてよい。
【００４９】
最後に、本発明は更に、本発明に係る方法を実施するためのデバイスであって、デバイスが、電解液を含む電着槽を含み、前記槽が密封材料製のセパレーターによって境界が定められており、その外側に電極が連続的に配置されていることを特徴とする、デバイスに関する。
【００５０】
添付の図面を参照してなされる、非限定的な例として記載される以下の説明から、本発明のその他の利点及び特徴が明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】ヤヌス粒子を形成するために用いられる双極性電着のブロック図である。
【図２】第１の実施形態に係る、本発明に係る方法を実施するための電着槽の例のブロック図である。
【図３】第２の実施形態に係る、本発明に係る方法を実施するための電着デバイスのブロック図である。
【図４】２つの改変領域を有する、等方性形状（この場合にはビーズ）の本発明に係るヤヌス粒子を模式的に示す図である。
【図５】画像Ａ〜Ｃは、等方性形状の本発明に係るヤヌス粒子（カーボンビーズ）の３例の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の３枚の画像に対応する図である。
【図６】ミクロンサイズ且つ異方性形状の基体の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による４枚の画像Ａ１〜Ａ４の第１のセット（双極性電着の前（画像Ａ１）及び後（画像２Ａ〜Ａ４））、及び、ミクロンサイズ且つ等方性形状の基体の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による４枚の画像Ｂ１〜Ｂ４の第２のセット（双極性電着の前（画像Ｂ１）及び後（画像Ｂ２〜Ｂ４））を示す図である。
【図７】サブミクロンサイズ且つ等方性形状の基体の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による２枚の画像Ａ及びＢを示し、双極性電着の前（画像Ａ）及び後（画像Ｂ）である。改変部分は小さい白色のドットに相当する。
【図８】電圧パルスを印加する本発明に係る方法による、二機能化銅／銅カーボンチューブの透過型光学顕微鏡法による４枚の画像（ａ、ｂ、ｃ、ｄ）を示す図である。
【図９】画像ａは、本発明に係るプロセスによる二機能化銅／銅カーボンチューブの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の画像を示す図である。画像ｂは、本発明に係る方法による二機能化銅／ポリピロールカーボンチューブの走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）による画像を示す図である。
【図１０】本発明に係る方法に従う双極性電気化学によりカーボンビーズ上に局所的に析出した白金塩の単結晶（図１０中の白色部分）の走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）の画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
図２〜９に示される同じ要素は同じ数字の参照符号で特定される。
【００５３】
先行技術の記載中で説明されている図１は、第１の実施形態に係る本発明に係る方法を実施するためのデバイスの例のブロック図を表している。この図は特に、伝導性粒子の十分な分極が対称性の破壊を可能にすることを示している。
【００５４】
図２及び３は、本発明に係る方法を実施するための電着デバイスのブロック図を表し、それぞれは異なる実施形態に対応する。これらの図は、電着デバイスが電着槽３を含み、電着槽３が２つのセパレーター３１、３２で規定されており且つ２つの電極２１、２１の間に配置されていることを示している。
【００５５】
電着デバイスの２つの実施形態の作動原理は同じであり、以下のステップを含む：
Ａ．ミクロン又はサブミクロンの基体１及び少なくとも１つの電気化学的に析出可能な材料の供給源４１を槽３中の電解液４０中に導入するステップ；
Ｂ．ヤヌス粒子の形成に十分な強さの電場Ｅが十分に長い時間形成されるように、２つの電極２１、２２間に電位差Ｅを印加するステップ。
【００５６】
図３は、電解液４０を含む電着反応装置５と、電解液中に浸漬している電極２１及び２２と、基体に対して非透過性の膜又はプレートからなるセパレーター３１、３２とを含む電着デバイス３をより具体的に表している。これらの膜３１、３２は、
・電気伝導性材料の基体１及び供給源４１が溶液中に配置されるように導入されている、電着槽３自体、
・膜の一方３１に隣接し、陰極２１として働く電極が組み込まれた、陰極区画５１、及び
・膜のもう一方３２に隣接、陽極２２として働く電極が組み込まれた、陽極区画５２
、
を規定するように電極２１、２２間に配置されている。
【００５７】
図４は、セパレーター３１、３２が防水材料（ガラス又はＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（登録商標））製である電着デバイス３をより具体的に表している。これらは、電解液４０を含む電着槽３を区切っており、この３の外側に電極２１、２２が連続的に配置されている。
【実施例】
【００５８】
以下の例は本発明を説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５９】
実施例１
図２に示すデバイスを用いて単一機能化された本発明に係るミクロンヤヌス粒子の合成
図２に示す電着デバイスを用いて本発明の方法に従い、単一機能化ヤヌス粒子を合成した。このとき、
・電極間に２ｋＶのオーダーの電位差Ｅを印加することにより電着槽中に１００ｋＶｍ-1の電場Ｅを生じさせ、
・セパレーターはプロトン交換膜又は焼結ガラスプレートであり、
・電極２１、２２は、−１００℃（反応装置中のオーム加熱の影響を補うため）のエタノール中に浸漬されており、互いに２ｃｍのオーダーの距離にあり、
・使用される基体１は、カーボンチューブ（画像６Ａ１、６Ａ２、及び６Ａ３）又はガラス状カーボンビーズ（画像６Ｂ１、６Ｂ２、及び６Ｂ３）であり、
・電解液４０は、電着可能材料の供給源として以下の金属塩を含む水溶液である：
・ＡｕＣｌ4-、１ｍＭ（画像６Ａ２及び６Ｂ２）、
・ＰｔＣｌ62-、１０ｍＭ（画像６Ａ３）、又は
・硝酸銀ＡｇＮＯ3、１ｍＭ（画像６Ｂ３）。
【００６０】
ガラス状カーボンビーズの基体を使用する具体的なケースでは、電解液４０は寒天のヒドロゲルである。
【００６１】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、電着による合成の前（画像６Ａ１及び６Ｂ１）及び後（画像６Ａ２、６Ａ３、６Ｂ２、６Ｂ３）の基体を観察した。図Ａ１〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ３中、目に見えるスケール（白線）は５ｍである。これらの観察の結果を表１に要約する。
【００６２】
実施例２
図３に示すデバイスを用いて単一機能化された本発明に係るミクロンヤヌス粒子の合成
図３に示す電着デバイスを用いて、本発明の方法に従い、単一機能化ヤヌス粒子を合成した。このとき、
・電極間に６ｋＶのオーダーの電位差Ｅを印加することにより電着槽中に２０ＭＶｍ-1の電場Ｅを生じさせ、
・セパレーターは、１００ｍの薄いガラス壁であり、互いに１００ｍ隔てられており；
・使用される基体１は、１カーボンチューブ（画像６Ａ１及び６Ａ４）又はガラス状カーボンビーズ（画像６Ｂ１及び６Ｂ４）であり、
・電解液４０は寒天のヒドロゲルであり、電着可能材料の供給源として、１０ｍＭの塩化金ＡｕＣｌ4-（画像６Ａ４）及び１ｍＭの塩化金ＡｕＣｌ4-（画像６Ｂ４）を含む。
【００６３】
電着による合成の前（画像Ａ１及びＢ１）及び後（画像Ａ４及びＢ４）の基体を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で観察した。図４Ａ及び４Ｂ中、目に見えるスケール（白線）は５ｍである。これらの観察の結果を表１に要約する。
【００６４】
【表１】
2014508215.tif 000004
【００６５】
実施例３
図２に示すデバイスを用いて単一機能化された本発明に係るサブミクロンヤヌス粒子の合成
図２に示す電着デバイスを用いて、本発明の方法に従い、単一機能化ヤヌス粒子を合成した。このとき、
・電極間に２ｋＶのオーダーの電位差Ｅを印加することにより電着槽中に１００ｋＶｍ-1の電場を生じさせ；
・セパレーターはプロトン交換膜又は焼結ガラスプレートであり；
・電極２１、２２は、−１００℃（反応装置中のオーム加熱の影響を補うため）のエタノール中に浸漬されており、互いに２ｃｍのオーダーの距離にあり；
・使用される基体１はガラス状カーボンビーズであり；
・電解液４０は寒天のヒドロゲルであり、電着可能材料の供給源として、１０ｍＭの塩化金ＡｕＣｌ4-を含む。
【００６６】
走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）により、電着による合成の前（画像７Ａ）及び後（画像７Ｂ）の基体を観察した。図７Ａ及び７Ｂ中、目に見えるスケール（黒線）は１ｍである。
【００６７】
実施例４
図２に示すデバイスを用いて銅／ポリピロール二機能化された本発明に係るミクロンヤヌス粒子の合成
図２に示す電着デバイスを用いて、本発明の方法に従い、二機能化銅／ポリピロールヤヌス粒子を合成した。このとき、
・ＣｕIの割合が１０ｍＭのＣｕIのアセトニトリル懸濁液からなる第１の電解液４０を調製し、懸濁液にはカーボンナノチューブが０．１ｍｇの割合で導入されており；
・１０ｍＭのＣｕI及び５０ｍＭのピロールを含む第２の電解液４０を調製し、
・これら２つの溶液の超音波処理を１分間行い、
・これら２つの懸濁液４０を電着槽３に導入し；
・電極間に２ｋＶのオーダーの電位差を印加し；
・セパレーターはプロトン交換膜であり；
・チューブの末端の一方で陽イオンＣｕ+の還元により銅析出物の形成が起こり、もう一方の側でピロールの酸化によりピロール析出物の形成が起こる。
【００６８】
このようにして得られた非対称銅／ポリピロールカーボンチューブを走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で観察した（図９ｂ）。目に見えるスケール（白線）は１０ｍである。エネル
ギー分散型分析（ＥＤＳ）で析出物の特徴解析を行った（図９ｃ）。
【００６９】
実施例５
図２に示すデバイスを用いて銅／銅二機能化された本発明に係るミクロンヤヌス粒子の合成
図２に示す電着デバイスを用いて、本発明の方法に従い、二機能化ヤヌス粒子を合成した。このとき、
・１０ｍＭの割合でＣｕIを含むＣｕIのアセトニトリル懸濁液からなる電解液４０を調製し、懸濁液にはカーボンナノチューブが０．１ｍｇの割合で導入されており；
・次いで、この溶液の超音波処理を１分間行い、
・これを電着槽３に導入し；
・パルス動作で電位差を印加して電着槽中の電場を１２５ＭＶｍ-1にし（１２秒〜３０秒の様々なパルスでの試験によれば、パルス間の時間間隔（緩和時間）が１秒から５分の間で析出物の変化が観察される）；
・セパレーターはプロトン交換膜であり；
・チューブの各末端で銅析出物の形成が起こる。
【００７０】
このようにして得られた改変二機能化銅／銅カーボンナノチューブを透過型光学顕微鏡で観察した。図８ａ〜８ｄ中、目に見えるスケール（黒線）は２０ｍである。図８ａ（パルス間隔５分）及び８ｂ（パルス間隔１０秒）は１２秒のパルスに相当し、図８ｃ（パルス間隔５分）及び図８ｄ（パルス間隔１０秒）は、３０秒のパルスに相当する。得られた粒子を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）でも観察した（図９ａ）。
【００７１】
緩和時間（パルス電位間の時間又は電位を停止した時間）が十分長い場合、対称的に改変されたチューブ（図８ａ及び８ｃ）が得られ、この時間が短い場合、粒子は一方の末端でのみ改変されている（図８ｂ及び８ｄ）。電場の印加時間は析出物のサイズの制御も可能にする。
【００７２】
実施例６
図２に示すデバイスを用いて単一機能化された本発明に係るミクロンヤヌス粒子の合成
図２に示す電着デバイスを用いて、本発明の方法に従い、単一機能化ヤヌス粒子を合成した。このとき、
・電極間に１ｋＶのオーダーの電位差Ｅを印加することにより、電着槽中に２５ｋＶｍ-1の電場を生じさせ；
・セパレーターは焼結ガラスプレートであり；
・電極２１、２２は、−１００℃（反応装置中のオーム加熱の影響を補うため）のエタノール中に浸漬されており、互いに４ｃｍのオーダーの距離にあり；
・使用される基体１はガラス状カーボンビーズであり；
・電解液４０は、エタノール中のエチルセルロースのヒドロゲルであり、電着可能材料の供給源として、５ｍＭの酸Ｈ2ＰｔＣｌ62-の形態で塩化白金を含む。
【００７３】
電着による合成後にこのようにして得られたナノ粒子を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で観察した（図１０）。
【００７４】
参考文献一覧
[1] De Gennes, P. G. Soft Matter. Rev. Mod. Phys.64, 645-648 (1992).
[2] Walther, A., Muller, A.H.E.Janusparticules. Soft Matter 4, 663-668 (2008).
[3] Cole-Hamilton, D. J. Janus catalysts direct nanoparticle reactivity. Science327,41-42 (2010).
[4] Hu, S.- H., Gao, X. Nanocomposites with spatially separated functionalities 
for combined imaging and magnetolytic therapy. J. Am. Chem. Soc. 132, 7234-7237 (2010).
[5] Perro, A., Reculusa, S., Ravaine, S., Bourgeat-Lami, E., Duguet, E. Design and synthesis of Janus micro- and nanoparticles J. Mater. Chem.15, 3745-3760 (2005).
[6] Roh, K.-H., Martin, D. C., Lahann, J. Biphasic Janus particles with nanoscale anisotropy. Nat. Mater.4, 759-763 (2005).
[7] Paunov, V. N., Cayre, O. J. Supraparticles and ≪Janus≫ particles fabricated by replication of particles monolayers at liquid interfaces using a gel trapping technique. Adv. Mater.16, 788-791 (2004).
[8] Reiche, H., Dunn, W.W., Bard, A.J. Heterogeneous photocatalytic and photosynthetic deposition of copper on TiO2 and WO3 powders. J. Phys. Chem.83, 2248-2251 (1979).
[9]Duque, J. G., Eukel, J. A., Pasquali, M., Schmidt H. K. Self-assembled nanoparticle-nanotube structures (nanoPaNTs) based on antenna chemistry of single-walled carbon nanotubes. J. Phys. Chem. C, 113, 18863-18869 (2009).
[10] Mokari, T., Sztrum, C.G., Salant, A., Rabani, E., Banin, U. Formation of asymmetric one-sided metal-tipped semiconductor nanocrystal dots and rods. Nat. Mater.4, 855-563(2005).
[11] Fleischmann, M., Ghoroghchian, J., Rolison, D., Pons, S. Electrochemical behavior of dispersions of spherical ultramicroelectrodes. J. Phys. Chem.90, 6392-6400 (1986).
[12] Chow, K.-F., Mavre, F., Crooks, J.A., Chang, B-Y., Crooks, R. M. A large-scale, wireless electrochemical bipolar electrode microarray J. Am. Chem. Soc., 131, 8364-8365 (2009).
[13] Ordeig, O., Godino, N., Del Campo, J., Munos, F.X., Nikolajeff, F., Nyholm,
L., On-chip electric field driven electrochemical detection using a poly(dimethylsiloxane) microchannel with gold microband electrodes. Anal.Chem.80, 3622-3632 (2008).
[14] Ulrich, C., Andersson, O., Nyholm, L., Bjorefors, F. Potential and current density distributions at electrodes intended for bipolar patterning. Anal.Chem. 81 453-459 (2008).
[15] Bouquet, A., Deschamp, E., Maillet, P., Livache, T., Chatelain, F., Haguet,
V. Contactless electrofunctionalization of a single pore. Small5, 2297-2303 (2009).
[16] Bradley, J.-C.; Crawford, J.; Ernazarova, K.; McGee, M.; Stephens S. G. Wire formation on circuit boards using spatially coupled bipolar electrochemistry. Adv. Mater.15, 1168-1171 (1997).
[17] Loget, G., Kuhn, A. Propulsion of microobjects by dynamic bipolar self-regeneration. J. Am. Chem. Soc., (2010).
[18] Bradley, J.-C., Chen, H.-M., Crawford, J., Eckert, J., Ernazarova, K., Kurzeja, T., Lin, M., Nadler, W., Stephens, S.G. Creating electrical contacts between metal particles using directed electrochemical growth, Nature, 389, 268-217. (1997).
[19] Bradley, J.-C., Zhongming, M. Contactless electrodeposition of palladium catalysts Angew. Chem. Int. Ed., 38, 1663-1666(1999).
[20] Warakulwit, C., Nguyen, T., Majimel, J., Delville, M.-H., Lapeyre, V., Garrigue, P., Ravaine, V., Limtrakul, J., Kuhn, A. Dissymmetric carbon nanotubes by bipolar electrochemistry. Nano Lett.8, 500-504 (2008).
[21] Loget G., Larcade, G., Lapeyre, V., Garrigue, P., Warakulwit, C., Limtrakul
, J., Delville, M.-H., Ravaine, V., Kuhn, A., Single point electrodeposition of nickel for the dissymmetric decoration of carbon tubes. Electrochim.Acta55, 8116-8120 (2010).
【図４】
2014508215.tif 000005
【図１】
2014508215.tif 000006
【図２】
2014508215.tif 000007
【図３】
2014508215.tif 000008
【図５】
2014508215.tif 000009
【図６】
2014508215.tif 000010
【図７】
2014508215.tif 000011
【図８】
2014508215.tif 000012
【図９】
2014508215.tif 000013
【図１０】
2014508215.tif 000014
【国際調査報告】
2014508215.tif 000015
2014508215.tif 000016
2014508215.tif 000017
2014508215.tif 000018
2014508215.tif 000019
2014508215.tif 000020