(57)【要約】本発明は、触媒を用いるか又は用いないで、商業的規模で２４０ｆａ及びＨＦから１２３３ｚｄを製造する方法に関する。２４０ｆａ及びＨＦを、高圧で運転している反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を、相分離及び１以上の蒸留などの１以上の精製技術にしたがって処理して、商業的な製品仕様を満足する、即ち９９．５％以上のＧＣ純度を有する精製１２３３ｚｄを与える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高圧で運転している反応器内において２４０ｆａとＨＦを反応させて、１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）からの生成物流を蒸留して、第１の塔頂生成物、及びＨＦに富む第１の塔底生成物にして；
（ｃ）工程（ｂ）からの第１の塔頂生成物を蒸留して、ＨＣｌを含む第２の塔頂生成物、並びに有機成分及びＨＦを含む第２の塔底生成物を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の塔底生成物を相分離して、有機成分からＨＦを分離し；そして
（ｅ）工程（ｄ）からの有機成分を苛性スクラビング、乾燥、及び蒸留して、精製１２３３ｚｄを与える；
工程を含む１２３３ｚｄの製造方法。
【請求項２】
反応器の圧力範囲が１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）からのＨＦを反応器に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）からのＨＣｌを水でスクラビングして、場合によっては水溶液として回収する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）における相分離からのＨＦを反応器に再循環して戻す、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
苛性スクラビングを、ＮａＯＨ又はＫＯＨを用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）を、触媒を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が１種類以上のルイス酸触媒を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ルイス酸触媒が、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、及びこれらの混合物から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
触媒がＴｉＣｌ４である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１１年５月１９日出願の米国仮特許出願６１／４８７，７３５（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、商業的規模での１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）とＨＦの反応からの１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）の製造に関する。化合物１２３３ｚｄは、例えばフォーム発泡及びエアゾール噴射剤用途において高地球温暖化材料に対する代替物としての用途を有する低地球温暖化化合物である。
【背景技術】
【０００３】
１２３３という表示は、本明細書においては、全てのトリフルオロモノクロロプロペン、即ち一般式：Ｃ３Ｈ２ＣｌＦ３を有するオレフィン化合物を指すように用いる。１２３３ｚｄという表示は、本明細書においては、それがシス形態又はトランス形態であるかに関係なく１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを総称的に指すように用いる。「シス−１２３３ｚｄ」及び「トランス−１２３３ｚｄ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「１２３３ｚｄ」という表示は、シス−１２３３ｚｄ、トランス−１２３３ｚｄ、並びにこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。
【０００４】
米国特許６，８４４，４７５においては、低い圧力及び１５０℃より低い温度において２４０ｆａから１２３３ｚｄを製造する方法が教示されている。この特許の開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【０００５】
米国特許６，３６２，３８３においては、（１）１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（２４０ｆａ）を、液相中、第１のフッ化水素化触媒の存在下において、相当量の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を含む反応生成物の混合物を得るのに好適な条件下でフッ化水素と反応させる第１反応工程；及び（２）１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を得るために、第１工程から得られる１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）を、液相中、第２のフッ化水素化触媒の存在下において、好ましくは塩化水素をその中に連続的に供給しながらフッ化水素と反応させる第２反応工程；によって１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）を製造する方法が教示されている。この特許の開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許６，８４４，４７５
【特許文献２】米国特許６，３６２，３８３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、触媒を用いるか又は用いないで、商業的規模で２４０ｆａ及びＨＦから１２３３ｚｄを製造する方法に関する。２４０ｆａ及びＨＦを、高圧で運転している反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を、相分離及び１以上の蒸留などの一連の精製技術にしたがって処理して、商業的な製品仕様を満足する精製１２３３ｚｄを与える。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本方法の一態様においては、
２４０ｆａ及びＨＦを、高圧（即ち１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ）で運転している反応器に供給し；
（ａ）１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を蒸留して、ＨＦに富む塔底生成物を反応器に再循環し；
（ｂ）蒸留カラムからの塔頂生成物を、第２の蒸留カラムに供給してＨＣｌを除去し；
（ｃ）塔頂流中のＨＣｌを水でスクラビングして、水溶液として回収し；
（ｄ）第２の蒸留カラムからの塔底流を、次に相分離してＨＦを回収し；
（ｅ）相分離のＨＦに富む上層を反応器に再循環して戻し；そして
（ｆ）所望の１２３３ｚｄを含む相分離底層成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して商業的製品仕様を満足させる。
【０００９】
本方法の他の態様においては、２４０ｆａ及びＨＦを高圧で運転している反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を部分的に凝集させ、相分離によってＨＦを回収する。回収されるＨＦ相は反応器に再循環する。ＨＣｌを蒸気流からスクラビングし、水溶液として回収する。所望の１２３３ｚｄを含む残留する有機成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して商業的製品仕様を満足させる。
【００１０】
これらの２つの態様の間の主要な相違点は、ＨＦ及び有機物質は、ＨＣｌが未だ存在していると容易に相分離しない（これは予期しない結果である）ことが発見されたことである。したがって好ましい態様においては、まずＨＣｌを除去する。
【００１１】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００１２】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこにおいて開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本方法の一態様においては、２４０ｆａ及びＨＦを高圧で運転している反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む得られる生成物流を蒸留し、ＨＦに富む塔底生成物を反応器に再循環する。蒸留カラムからの塔頂生成物は、他の蒸留カラムに供給してＨＣｌを除去する。塔頂流中のＨＣｌは、水でスクラビングして水溶液として回収する。蒸留カラムからの塔底流は、相分離してＨＦを回収する。相分離のＨＦに富む上層は、反応器に再循環して戻す。所望の１２３３ｚｄを含む相分離底層成分は、スクラビング、乾燥、及び蒸留して商業的な製品仕様を満足させる。
【００１４】
上記に記載のように、本発明の一態様は、触媒を用いるか又は用いないで、商業的な規模で２４０ｆａ及びＨＦから１２３３ｚｄを製造する方法を提供する。この方法の詳細は以下の通りである。
【００１５】
（１）触媒を用いるか又は用いないで、２４０及びＨＦを高圧液相反応させて、１２３３ｚｄ、その副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦを形成し；
（２）工程（１）からの流れの第１の蒸留を行って、塔底物を工程（１）の反応器に再循環し；
（３）工程（２）の塔頂流の第２の蒸留を行い；
（４）工程（３）のＨＣｌに富む塔頂流を分離して、水中の水溶液として回収し；
（５）工程（３）の塔底流を相分離して、ＨＦに富む層及び有機物に富む層を形成し、ＨＦに富む層を工程（１）の反応器に再循環し；
（６）工程（５）からの有機物に富む層を苛性スクラバーに供給して残留する酸性度を除去し、硫酸又はモレキュラーシーブのような適当な乾燥剤で乾燥し；そして
（７）工程（６）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、全ての製品仕様を満足する１２３３ｚｄを生成させる。
【００１６】
所望の場合には、プロセス工程を修正して、工程（５）において例えば硫酸中での吸収を用いることによってＨＦを除去するようにすることができる。
上記に記載のように、２４０及びＨＦを、触媒を用いるか又は用いないで高圧液相反応させることによって、１２３３ｚｄ、副生成物、ＨＣｌ、及び未反応のＨＦを含む生成物流が得られる。幾つかの態様においては、圧力範囲は１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである。幾つかの態様においては、より好ましい圧力範囲は２３０ｐｓｉｇ〜５００ｐｓｉｇであり、最も好ましい圧力範囲は３５０ｐｓｉｇ〜４５０ｐｓｉｇである。
【００１７】
幾つかの態様においては、触媒の選択肢は、公知のルイス酸触媒から選択される。好ましい触媒はＴｉＣｌ４又はＳｂＣｌ５であり、ＴｉＣｌ４がより好ましい。幾つかの態様においては、最も好ましい選択肢は、触媒を用いないで反応器を運転することである。
【００１８】
反応流中に観察される通常の副生成物は、２４１ｆａ、２４２ｆａ、及び２４３ｆａのような１２３３ｚｄへの前駆体である。これらは、公知の技術を用いて反応流から容易に分離して再循環することができる。
【００１９】
ＨＣｌ除去工程は、第２の蒸留からの有機層をＨＣｌ回収システムに供給して、ＨＣｌを除去して水中の溶液として回収することを伴う。幾つかの態様においては、充填床スクラバー及び流下薄膜吸収器を用いてＨＣｌを回収して、塩化カルシウムの製造のような他のプロセスのための原材料として販売又は使用することができる高濃度溶液を形成する。場合によっては、簡単な蒸留カラム内で低温の冷却媒体（−４０℃〜−１００℃）を用いてＨＣｌを蒸留して、商業的に販売することができる生成物としてより望ましい可能性がある実質的にＨＦを含まない流れを得ることができる。
【００２０】
幾つかの態様においては、相分離は、簡単な水平タンクのような有機相及びＨＦ相を分離するのに適当な容器内で行う。相分離は、先の工程の凝集と同等の温度及び圧力で行う。上記に記載のように、この工程にはまた、ＨＦに富む層を工程（１）における反応器に再循環して戻すことを含ませることもできる。幾つかの態様においては、ＨＦ層を容器内に回収して、工程（１）の反応器に連続的に供給して戻す。
【００２１】
上記に記載のように、この工程においては、ＨＣｌを含まない有機成分を蒸留して、再循環することができる１２３３ｚｄへの中間体を取り出す。幾つかの態様においては、留出する物質は、２４１ｆａ及び２４２ｆａのような１２３３ｚｄへの高沸点の前駆体である。これらの物質は、粗１２３３ｚｄ流の１％〜２０％の範囲で存在する可能性がある。
【００２２】
工程（６）においては、工程（５）からの塔頂流を苛性スクラバーに供給して残留する酸性度を除去し、硫酸又はモレキュラーシーブのような適当な乾燥剤で乾燥させる。幾つかの態様においては、適当な乾燥剤は、３Ａ〜５Ａモレキュラーシーブ、高濃度硫酸、硫酸カルシウム、及びシリカゲルのような公知の材料から選択することができる。幾つかの態様においては、苛性スクラバーはＮａＯＨ又はＫＯＨの循環溶液を備えた充填塔から構成される。
【００２３】
工程（７）においては、工程（６）からの酸を含まない乾燥した流れを蒸留して、全ての商業的製品仕様を満足する１２３３ｚｄを生成させる。幾つかの態様においては、商業的製品仕様には、低いレベル、例えば１００ｐｐｍ未満の不飽和化合物を有する９９．５％以上のＧＣ純度が含まれる。
【００２４】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値、及び任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００２５】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）高圧で運転している反応器内において２４０ｆａとＨＦを反応させて、１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）からの生成物流を蒸留して、第１の塔頂生成物、及びＨＦに富む第１の塔底生成物にして；
（ｃ）工程（ｂ）からの第１の塔頂生成物を蒸留して、ＨＣｌを含む第２の塔頂生成物、並びに有機成分及びＨＦを含む第２の塔底生成物を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の塔底生成物を相分離して、有機成分からＨＦを分離し；そして
（ｅ）工程（ｄ）からの有機成分を苛性スクラビング、乾燥、及び蒸留して、精製１２３３ｚｄを与える；
工程を含む１２３３ｚｄの製造方法。
【請求項２】
工程（ｂ）からのＨＦを反応器に再循環する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）を、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、及びこれらの混合物から選択されるルイス酸触媒を用いて行う、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ａ）高圧で運転している反応器内において２４０ｆａとＨＦを反応させて、１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物を含む生成物流を生成させ；
（ｂ）工程（ａ）からの生成物流を蒸留して、第１の塔頂生成物、及びＨＦに富む第１の塔底生成物にして；
（ｃ）工程（ｂ）からの第１の塔頂生成物を蒸留して、ＨＣｌを含む第２の塔頂生成物、並びに有機成分及びＨＦを含む第２の塔底生成物を形成し；
（ｄ）工程（ｃ）からの第２の塔底生成物を相分離して、有機成分からＨＦを分離し；そして
（ｅ）工程（ｄ）からの有機成分を苛性スクラビング、乾燥、及び蒸留して、精製１２３３ｚｄを与える；
工程を含む１２３３ｚｄの製造方法。
［２］
反応器の圧力範囲が１５０ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇである、［１］に記載の方法。
［３］
工程（ｂ）からのＨＦを反応器に再循環する、［１］に記載の方法。
［４］
工程（ｃ）からのＨＣｌを水でスクラビングして、場合によっては水溶液として回収する、［１］に記載の方法。
［５］
工程（ｄ）における相分離からのＨＦを反応器に再循環して戻す、［１］に記載の方法。
［６］
苛性スクラビングを、ＮａＯＨ又はＫＯＨを用いて行う、［１］に記載の方法。
［７］
工程（ａ）を、触媒を用いて行う、［１］に記載の方法。
［８］
触媒が１種類以上のルイス酸触媒を含む、［７］に記載の方法。
［９］
ルイス酸触媒が、ＴｉＣｌ４、ＳｂＣｌ５、及びこれらの混合物から選択される、［８］に記載の方法。
［１０］
触媒がＴｉＣｌ４である、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
2014518873.tif 000002
2014518873.tif 000003
2014518873.tif 000004