(57)【要約】  溶融電解質媒体中の還元体金属を用いて、対応する金属塩化物からチタン粉末を連続的に製造する方法は、金属塩化物を、反応装置に提供するステップと、溶融電解質媒体中の還元体金属を、前記反応装置に供給するステップと、前記金属塩化物を、前記溶融電解質媒体と接触させるステップと、前記反応装置内の温度が、溶融電解質供給物の温度より約１５０℃未満高い温度に留まるように前記反応装置内の条件を制御するステップとを含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩化物を、反応装置に提供するステップと、
溶融電解質媒体中の還元体金属を、前記反応装置に供給するステップと、
前記金属塩化物を、前記溶融電解質媒体と接触させるステップと、
前記反応装置内の温度が、溶融電解質供給物の温度より約１５０℃未満高い温度に留まるように前記反応装置内の条件を制御するステップと
を含む合金粉末の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩化物が、塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化バナジウム、塩化ホウ素、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記還元体金属が、Ｉ族又はＩＩ族元素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記還元体金属が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、又はカルシウムを含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記還元体金属が、カリウムを含む、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記溶融電解質媒体が、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記溶融電解質媒体が、塩化カリウムを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記反応装置が、実質的に断熱性の管式反応装置又は連続撹拌式タンク型反応装置である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記反応装置が、実質的に断熱性の反応装置である、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応装置内の温度が、前記溶融電解質供給物の温度より約１００℃未満高い温度に留まる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
請求項１記載の方法により製造されるチタン合金粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に記載するシステム及び方法は、チタン合金粉末の連続的製造方法、並びに同方法により製造されるチタン合金粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
元素金属は、対応する金属塩化物を還元することにより製造され得る。例えばチタンは、比較的高品質の二酸化チタン鉱石を塩素化することにより製造可能である四塩化チタンを還元することにより製造される。
【０００３】
四塩化チタンのチタン金属への還元は、水素、炭素、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、及びマグネシウムを含め、いくつかの還元剤を用いて試みられてきた。四塩化チタンのマグネシウム還元法は、チタン金属を生成するための存続性のある商業的方法であることが証明されている。しかし、バッチ法（クロール法等）として実施される場合、極めて煩雑な材料の取扱いが必要であり、汚染及びバッチ間で品質が変化する機会をもたらす。非常に多くの連続的方法が開示されているが、四塩化チタンの金属還元によるチタン製造に伴う重要な問題として、反応が急速であること及び極めて発熱性であることの両方が挙げられる。例えば、アームストロング法は連続的だが、反応媒体として溶融ナトリウムを使用するため、安全上のリスクを提起する。反応媒体として溶融電解質を利用する連続的な方法、例えば住友法の変法等が提案されているが、この方法で教示する除熱方法は、反応装置内に配置される冷却コイルを備え、これが実用的スケールの稼動を制限する。したがって、反応装置の生産性向上を実現するために、最終生成物に均一性も提供し得る連続的方法を使用するのが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第２８４６３０３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載する方法は、チタン合金粉末の連続的製造方法を提供する。この方法は、溶融電解質媒体中で金属塩化物と還元体金属とを接触させるステップを含む。条件は、接触容器内温度が、溶融電解質供給温度より１５０℃を超えて高い温度に達しないように反応装置内で制御される。
【０００６】
本明細書に提示する本方法及びシステムの上記及びその他の特性、側面、並びに長所は、下記の詳細な説明を添付の図面と共に検討すれば、さらに理解及び／又は説明され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】一実施形態による方法を示す説明図である。
【図２】電解質供給温度の関数として、８００℃の反応装置出口温度を実現するのに必要とされる溶融電解質再循環速度の図式描写を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書は、記載されている技法及びシステムをより適切に規定するため、並びに当業者が実践する際にその指針となるように、しかるべき定義及び方法について記載する。規定があっても、また規定、特別な用語又は慣用句に関する定義が欠如していても、それは何らかの特別な重要性又はその欠如を暗示することを意味せず、むしろ別途明記しない限り、用語は、当業者による従来の用法に基づき理解されるものである。
【０００９】
別途定義しない限り、本明細書で用いられる技術用語及び科学用語は、当業者により一般的に理解される意味と同一の意味を有する。用語「第１」、「第２」等は、本明細書で用いる場合、何らかの順番、数量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素と区別するのに用いられる。また、用語「ａ」及び「ａｎ」は、数量の限定を意味せず、むしろ参照した事項が少なくとも１つ存在することを意味し、用語「前部」、「背部」、「底部」、及び／又は「最上部」は、別途明記しない限り、単に説明の利便性のために用いられ、任意の１つの位置又は空間的な方向に限定されない。範囲が開示される場合には、同一の構成要素又は特性に関連するすべての範囲の両端点が含まれ、また独立に組み合わせ可能である（例えば、「最大約２５ｗｔ．％、又はより具体的には、約５ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％、」の範囲には、両端点点及び「約５ｗｔ．％〜約２５ｗｔ．％、」等の範囲のすべての中間の数値が含まれる）。
【００１０】
数量と関連して用いられる修飾語「約」には、記載された数値が含まれ、また文脈により規定される意味を有する（例えば、特定の数量の測定と関連した誤差の程度が含まれる）。本明細書全体を通じて、「一実施形態」、「別の実施形態」、「実施形態」等と記載する場合、それは実施形態と関連して記載される特別な要素（例えば、特性、構造、及び／又は特徴）が、本明細書に記載する少なくとも一実施形態に含まれることを意味し、そしてその他の実施形態中に存在する場合もあれば、また存在しない場合もある。さらに、記載されている特性は、様々な実施形態において、任意の適する方式で組み合わせ可能であるものと理解される。
【００１１】
記載される技法の一実施形態は、溶融電解質媒体（例えば、塩化カリウム）中で還元体金属（例えば、カリウム）を用いて、対応する金属塩化物（例えば、塩化バナジウム、塩化アルミニウム、塩化ホウ素等）からチタン合金粉末の連続的合成方法を提供する。合金形成反応は、高温度（例えば、８００℃）で生じ、また極めて発熱性であるので、従来型の単一ポット式のバッチ反応では、非常に小規模なスケールに限定される（例えば、１ポンドのＴｉ／日）。本発明の方法は、反応装置内の温度が、溶融電解質供給温度より約１５０℃を超えて高いレベルに上昇しない方式で反応を実施することにより、大規模なスケールの稼動を可能にする。特定の実施形態では、温度は、溶融電解質供給温度より約１００℃未満高い温度に維持され得る。
【００１２】
かかるアプローチは、方法全体（原材料から最終部分まで）が、チタンの融点に近付くことなく実施されるのを可能にする。本アプローチは、チタン合金を製造する溶融処理法と比較して劇的なプロセスの単純化をもたらす。したがって、本方法は、溶融法と比較して製造コストの顕著な低下を実現する。さらに、本方法は、チタンを溶融するステップ及び金属を合金化するステップを必要とする方法によっては実現できない合金の合成を可能にする。
【００１３】
反応装置内を所望の低い温度に維持するために、反応により生成する熱を管理する方法を提供する必要がある。一実施形態では、これは、事前に冷却された、溶融電解質中の還元体金属希薄溶液及び混合された金属塩化物の流れを反応装置内に供給することにより行われる。いくつかの実施形態では、反応装置は実質的に断熱性の管式反応装置であってもよい。その他の実施形態では、実質的に断熱性の連続撹拌式タンク型反応装置が利用可能である。
【００１４】
特別な実施形態では、金属塩化物の流れは、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、塩化バナジウム（ＶＣｌ4）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化ホウ素（ＢＣｌ3）、又は任意数の上記金属塩化物の組み合わせを含み得る。金属塩化物の流れは、溶融液として混合物を維持するのに適する温度及び圧力、例えば約０℃〜約１００℃の温度及びＴｉＣｌ4について１気圧で、所望の反応装置内に供給される。金属塩化物の併用物が利用される場合には、それらは、個別に、又は任意の組み合わせで、所望の反応装置に供給可能である。
【００１５】
反応装置内の温度上昇は、電解質中の還元体金属の濃度を約０．５ｗｔ％〜約２ｗｔ％（還元体重量＋電解質重量に対する還元体重量の割合）に制御することにより制限される。反応装置に供給される前に、電解質の流れは、電気化学セルのカソードチャンバーに送られる。還元体金属（例えば、Ｋ）は、電解質陽イオン（例えば、Ｋ+）の還元によりカソードで生成される。塩化物イオンは、イオン透過性バリアを横断してアノードコンパートメントに移動し、ここで塩化物イオンは酸化されて塩素となり、これはさらに処理するためにセルから取り出される。カソードコンパートメントは、還元体金属及び電解質からなる溶液の均一性が確実になるように撹拌される。
【００１６】
本方法の温度制御は、電解質を反応装置に供給する前に、それを事前冷却するために、溶融電解質をカソードコンパートメントから溶融塩冷却型熱交換器に送ることによりさらに促進される。すべての反応性金属塩化物（例えば、ＴｉＣｌ4）が消費されることを確実にするために、化学量論的要求量よりも若干過剰（例えば、約１％以下）の還元体金属が、反応装置に供給される。これは、反応装置から流出する生成物の流れから、すべての反応性金属塩化物又は次塩化物（例えば、ＴｉＣｌ2）を取り除くのに役立つ。
【００１７】
生成物の流れは、沈降タンクに送られ、ここで合金粒子は重力により沈降し、そして定期的に沈降タンクから除去され得る。
【００１８】
いくつかの実施形態では、反応装置は、実質的に断熱性の管式反応装置又は実質的に断熱性の連続撹拌式タンク型反応装置（ＣＳＴＲ）を備えていてもよい。反応装置からの生成物の流れが沈降タンクに供給される。あるいは、その他の実施形態では、単一の容器に組み合わされた実質的に断熱的性のＣＳＴＲ及び沈降タンクを利用することができ、ここではバッフルが撹拌式の反応ゾーンを沈降ゾーンと分離する。
【００１９】
図１は、一実施形態による方法のブロックフロー図である。方法１００では、金属塩化物の流れ１０２（例えば、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＶＣｌ4、ＢＣｌ3）及び溶融電解質中（例えば、塩化カリウム）の事前に冷却された還元体金属（例えば、カリウム）の溶液１０６が、実質的に断熱性の管式反応装置１０４に供給される。反応装置は、希薄条件下（例えば、Ｔｉ生成物に対する電解質の質量比が約１００）で稼動する。これは、反応装置１０４内の温度が、溶融電解質供給物１０６の温度より約１５０℃以下高いように制限されるのを可能にする。いくつかの実施形態では、質量比を適切に制御することにより、温度は、溶融電解質の供給温度より約１００℃以下高いように制限され得る。
【００２０】
図１に示す実施形態では、電解質が外部熱交換器１１４を通過することにより、熱は方法１００から除去される。溶融塩、例えば硝酸カリウム及び亜硝酸カリウムの共晶は、多くの場合高温熱伝達で利用されるが、これが熱交換器１１４の低温側で利用可能である。熱は非反応性の条件下で溶融電解質から除去される（溶融電解質を事前冷却するために）ので、還元体金属（例えば、Ｋ）と、金属塩化物の流れ（いくつかの実施形態では、ＴｉＣｌ4／ＭＣｌxであり得、Ｍはアルミニウム又はバナジウムを含み、ｘは１〜４の整数）との間の反応は、高速質量移動を促進する極めて乱流の制御された条件を提供する反応装置内において、実質的に断熱性の条件下で実施され得る。
【００２１】
電解質は、セトラー容器１０８から電気化学セル１２０のカソードコンパートメント１１６に供給されて、還元体金属（カソードコンパートメント１１６において）及び塩素（アノードコンパートメント１１８において）が再生され、塩素は除去される。図１に示す通り、カソードコンパートメント１１６は、還元型金属がカソードから対流循環し、また還元型金属の電解質への溶解が促進されるように、その内容物を撹拌する撹拌機構１２２を備えていてもよい。電解質中の還元体金属溶液は、カソードコンパートメントから除去され、熱交換器１１４内で冷却される。この事前冷却された流れは、いくつかの実施形態では、静止ミキサー又はスタティックミキサーである断熱性の管式反応装置であってもよい反応装置１０４に再循環される。
【００２２】
反応装置生成物１１２は、セトラー容器１０８に供給されて、金属粉末又は合金粉末がセトラー１０８底部に沈降するのを可能にする。いくつかの実施形態では、生成物の流れは、例えば約５５０℃〜約８５０℃の温度まで冷却され得る。電解質の共晶混合物、例えばＫＣｌ／ＬｉＣｌが用いられる場合、より低い温度範囲が得られやすい。例えば、４１モル％のＬｉＣｌ／５９モル％のＫＣｌからなる共晶混合物の融点は、セ氏３５７度である。あるいは、純粋な電解質、例えば融点がセ氏７７１度のＫＣｌが利用可能である。
【００２３】
濡れた状態の合金粉末が、最終精製、例えば脱塩を行うためにセトラー１０８から定期的に放出される。大過剰の電解質（反応装置全体の温度上昇を制限するのに必要とされる）が、析出した合金を反応装置１０４外部にフラッシュするので、目詰まりの問題を引き起こすような固体の合金微粒子の生成は想定されない。
【００２４】
電解質微粉及び合金微粉（沈降タンク内で沈降しなかった粒子）は、次に電気化学セル１２０のカソードコンパートメント１１６に戻され、ここで電解質微粉及び合金微粉は、反応装置１０４によりさらに別のサイクルを行うために還元体金属を取り込む。不活性成分は、微細なフィルターを通じて沈降タンクから大気中に発散される。
【００２５】
下記に示す実施例は、単に説明用途を意図したものであり、特許請求の範囲に対するいかなる種類の制限ともみなすべきではない。
【実施例１】
【００２６】
所定の事前冷却された電解質温度及び規定された反応装置生成物温度について、反応の熱を吸収するのにどのくらいの量の電解質（単位Ｔｉ製造当たり）が必要か、その必要量を立証するために、物質エネルギー収支を、定常状態プロセスシミュレーターであるＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（商標）を用いて求める。
【００２７】
図２は、電解質供給温度を関数として、生成したチタンに対する共晶塩（４１モル％のＬｉＣｌ／５９モル％のＫＣｌ）の質量流量の比を示す。曲線上の各点について、ＴｉＣｌ4に対するＫのモル比は４／１であり、反応装置出口温度は８００℃であり、すべての還元体金属は消費される。ＴｉＣｌ4供給物は、２５℃及び１ａｔｍである。この図は、実施例２に示すＫＣｌ電解質の例と一致する。したがって、反応装置出口温度８００℃を実現するためには、質量流量比が約７５／１（Ｔｉ生成物に対する電解質フロー）のとき、ＬｉＣｌ／ＫＣｌ電解質を約６００℃に冷却する必要がある。
【実施例２】
【００２８】
この実施例は、ＴｉＣｌ4から金属チタンを生成する際に関連する熱管理の問題について説明する。
【００２９】
１ｋｇのＫＣｌを容器に添加し、８００℃まで加熱すると、３２．７ｇのカリウムが８００℃で生成してこの混合物に添加される。次に３９．６１ｇのＴｉＣｌ4（ｇ）（当初は２５℃）を本容器に添加する。最終的に、カリウムが消費されて、１０．０ｇのＴｉ(s)が生成し、そして混合物の温度は９３１℃に達する（熱損失がないことを仮定）。したがって、１００／１のＫＣｌ／Ｔｉ質量比であっても、溶解及び反応にのみ起因して、システムの温度はほぼ１３０℃上昇する。したがって、熱管理の論点が極めて重要である。
【００３０】
さらに、下記の電気化学反応を実施するために、反応の熱、電気エネルギーを供給しなければならない。
Ｋ+＋ｅ-→Ｋ    −２．９２４Ｖ
２Ｃｌ-→Ｃｌ2＋２ｅ-    −１．３５８３Ｖ
正味電圧      −４．２８Ｖ
正味電圧（−４．２８Ｖ）は、電力必要量を計算するのに用いられ、熱収支に寄与しない。過電圧（電気化学反応を活発にするため）はオーム損失を引き起こし、熱収支に寄与する。表Ｉは、ラボスケール（１ポンドのＴｉ／日）、開発スケール（５０ポンドのＴｉ／日）、及びパイロットスケール（５００ポンドのＴｉ／日）の稼動について、熱収支に対する寄与を示す。蒸発に必要とされる熱、及びＴｉＣｌ4を２５℃から８００℃に上げる熱は、総放出熱の約１３％を示す（反応熱＋オーム損失）；約１６０℃を超える温度で製造された塩素の場合、塩素の気化熱はゼロである。
【００３１】
【表１】
2014518334.tif 000003
【００３２】
表Ｉの分析では、生成速度が１日当たりＴｉ約５０ポンドのときには、より高度で、能動的なシステムの冷却を必要とすることが分かる。この熱は、電解質を凍結させることなく除去しなければならない。したがって、高温の冷却媒体、例えば溶融塩の浴に対して熱交換するのが、いくつかの実施形態では好ましいと考えられる。
【００３３】
したがって、上記した様々な実施形態が、所望の金属の融解温度を上回らずに製造を実現する方法を提供する。これらの技法及びシステムは、連続的な製造も可能にする。もちろん、上記したような目的又は長所のすべてが、任意の特定の実施形態により実現可能とは必ずしも言えないことを理解されたい。したがって、例えば、本明細書に記載するシステム及び技法は、本明細書で教示又は示唆し得るようなその他の目的又は長所を必ずしも実現することなく、本明細書に教示するような１つの長所又は一群からなる長所を実現する又は最適化するやり方で組み込み可能又は実施可能であることを当業者は認識するであろう。
【００３４】
さらに、当業者は、異なる実施形態に由来する様々な特性の互換性を認識するであろう。例えば、一実施形態に関して記載されるような能動的冷却要素の使用は、異なる様々な合金又は電解質の組み合わせと併用するために改変可能である。記載した様々な特性、並びに各特性について公知のその他の同等特性は、本開示の原則に基づき、追加システム及び技法を構築するために、当業者により組み合わせ可能及び統合可能である。
【００３５】
本明細書のシステムは、特定の好ましい実施形態及び実施例について開示してきたが、当該技法及びシステムは、具体的に開示された実施形態を超えて、その他の代替的実施形態、並びに／又は本明細書に記載するシステム及び技法の利用、並びに明白な変更形態及びその同等形態まで拡大可能であることが当業者には理解されるであろう。したがって、本開示の範囲は、上記の開示された特定の実施形態により限定されるものではなく、後続する特許請求の範囲の公正な閲読によってのみ決定されるものであるように意図されている。
【符号の説明】
【００３６】
１００  方法
１０２  金属塩化物の流れ
１０４  反応装置
１０６  溶融電解質供給物
１０８  セトラー容器
１１０  合金生成物
１１２  反応装置生成物
１１４  熱交換器
１１６  カソードコンパートメント
１１８  アノードコンパートメント
１２０  電気化学セル
１２２  撹拌機構
【図１】
2014518334.tif 000004
【図２】
2014518334.tif 000005
【国際調査報告】
2014518334.tif 000006
2014518334.tif 000007
2014518334.tif 000008