(57)【要約】  本出願は、基材、例えばマイクロ電子デバイス基材への１１族金属の堆積に有用な前駆化合物、ならびにそのような前駆化合物を合成する方法を提供する。提供される前駆化合物は、一般式：ＤＡＣ−Ｍ−Ｘ［式中、ジアミノカルベンは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであり、Ｍは銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子である。］を有するジアミノカルベン（ＤＡＣ）を含むモノ金属化合物である。また、前駆化合物を合成する方法、そのような前駆化合物を使用する金属堆積方法、ならびに例えばマイクロ電子デバイス構造などの複合材料、そのような前駆体および堆積方法の使用によって形成された産物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される、化合物。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、
ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ＤＡＣ成分にカルベン原子で結合した金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２】
Ｍが１１族金属である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉａで表される、
請求項１または２に記載の化合物。
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
【請求項４】
式ＩＩａで表される、
請求項３に記載の化合物。
【化１】
2014518944.tif 000037
［式中、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２、またはＮＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、
Ｒ９は、存在せず、またはＨ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ９が存在しない場合、Ｎと隣接するＣとの間の結合は二重結合であり、Ｒ３またはＲ４は存在しない。］
【請求項５】
式ＩＩｂで表される、
請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2014518944.tif 000038
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まない。］
【請求項６】
Ｘが酸素−金属結合を介してＭに結合していない、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが、複素環、ピペリジニル、ピロリジニル、シクロペンタジエニル、アルコキシド、アルキル、ヒドリド、ヒドロキシド、ジケトナート、ジケチミナート、アミジナートまたはグアニジナート、または以下の構造を有するアミドである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2014518944.tif 000039
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、任意に置換された分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基、任意に置換された分枝もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルシリルであり、またはＲ７およびＲ８は、アミド窒素と一緒に任意に置換された複素環を形成する。］
【請求項８】
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、
請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｘが−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２である、
請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−メチルプロピル、またはｔ−ブチルである、
請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍが銅、銀または金である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
以下の化学式で表される化合物のうちのいずれかである、
請求項１に記載の化合物。
【化４】
2014518944.tif 000040
【請求項１５】
３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドである、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１６】
１６０℃以下で少なくとも約１トールの蒸気圧を有する、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
少なくとも約１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃または４００℃の温度で長期間安定である、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
少なくとも９５％の純度である、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
少なくとも９８％の純度である、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｍが１１族金属である請求項１から１９のいずれか一項に記載の化合物を前駆化合物として使用する化学的気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ助長化学的気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）またはプラズマ助長原子層堆積法（ＰＥ−ＡＬＤ）を含む、
基材に金属膜を堆積させる方法。
【請求項２１】
金属を含む薄膜を形成するプロセスであって、
（ａ）式Ｉで表される化合物の前駆化合物を含む蒸気に前駆化合物の吸着を可能にする条件下で基材を曝露し、基材に単分子層を形成するステップと、
（ｂ）過剰前駆化合物をパージするステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で形成された、吸着した前駆体単分子層を反応体の前駆化合物に曝露し前駆体単分子層を還元して金属層を形成するステップと、
（ｄ）薄膜が所望の厚さに到達するまでステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返すステップとを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２２】
反応体前駆体がプラズマである、
請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
反応体前駆体が酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸化窒素、二酸化窒素、そのラジカル種もしくは酸化ガスの任意の２種以上の混合物などの酸化ガス、
または水素、混合ガス（すなわち、〜５％水素、〜９５％窒素の混合物）、アンモニア、シラン、ボラン、アミノボラン、アラン、ギ酸、ヒドラジン（例えば、ジメチルヒドラジン）、そのラジカル種、もしくはこれらの還元剤の任意の２種以上の混合物の１つなどの還元剤である、
請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
金属を含む薄膜を形成するプロセスであって、
式Ｉの化合物である前駆化合物および反応ガスを含む蒸気に基材を曝露して基材の表面に金属膜を形成するステップを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２５】
基材に１１族金属含有膜を形成するプロセスであって、
（ａ）１１族モノ金属前駆化合物を揮発させて前駆体蒸気を形成するステップと、
（ｂ）前駆体が式Ｉの化合物である前駆体蒸気と基材を接触させて、前記基材に１１族金属含有膜を形成するステップとを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、
ＤＡＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２６】
前駆化合物が式Ｉａの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
【請求項２７】
前駆化合物が式ＩＩａの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【化５】
2014518944.tif 000041
［式中、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、
Ｒ９は存在せず、またはＨ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ９が存在しない場合、Ｎと隣接するＣとの間の結合は二重結合であり、Ｒ３もしくはＲ４は存在しない。］
【請求項２８】
前駆化合物が式ＩＩｂの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【化６】
2014518944.tif 000042
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まない。］
【請求項２９】
前駆化合物が、請求項６から１９のいずれか一項に記載の化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
化合物の蒸発の温度が５０℃を超える、
請求項２１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
基材を加熱するステップをさらに含む、
請求項２１から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
基材が、ガラス、ＴａＮ、ＴｉＮ、サファイア、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、シリコン、窒化ケイ素、シリコンオキシ窒化物、シリコンオキシ炭化物、融解石英、ポリマー材料、タングステン、タンタル、ルテニウム、有機材料、半導体製造でバリヤー層として使用される別種の金属または合金、または、これらの任意の組み合わせを含む、
請求項２１から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
金属がＣｕ、ＡｇまたはＡｕである、
請求項２０から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３４】
Ｍが１１族金属である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の前駆化合物を含む、
基材に薄膜を形成する金属堆積で使用されるシステム。
【請求項３５】
前記前駆化合物が気密性容器中にある、
請求項３４に記載のシステム。
【請求項３６】
前記気密性容器がＡＬＤツールを用いる使用のために構成されたバブラーである、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
前記気密容器が、気密性の密封を得るために前記バイアルまたは管に取り除けるように結合された蓋を有する、火炎で密封したアンプル、またはバイアル、または管である、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３８】
前駆化合物が不活性雰囲気下で包装される、
請求項３４から３７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３９】
不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスである、
請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
前記前駆化合物の自然分解を阻止するための乾燥剤、抗酸化剤または添加剤をさらに含む、
請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４１】
前記前駆化合物を揮発させる手段をさらに含む、
請求項３４から４０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４２】
前記前駆化合物を揮発させる前記手段がＡＬＤまたはＣＶＤのツール内に含まれる、
請求項４１に記載のシステム。
【請求項４３】
Ｍが１１族金属である、請求項１から１９のいずれか一項に記載のモノ金属前駆化合物を含む、
ＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４４】
不活性雰囲気下で気密容器に包装された、
請求項４３に記載のＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４５】
不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスである、
請求項４４に記載のＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４６】
式Ｉａの金属前駆化合物を合成する方法であって、
結合がＭとＸの非ハロゲン原子との間で形成されるように、陰イオン配位子の塩とＤＡＣ金属ハライドを反応させるステップを含む、
方法。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
［式中、
ＤＡＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、ＤＡＣおよびＸはアリールまたはヘテロアリール基を含まない。］
【請求項４７】
Ｍは１１族金属である、
請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
式ＩＶａの金属ハライドを陰イオン配位子Ｘの塩と反応させて式ＩＩａの化合物を生成するステップを含む、
請求項４６または４７に記載の方法。
【化７】
2014518944.tif 000043
［式ＩＶａ中、Ｂはハライドであり、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ５であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【化８】
2014518944.tif 000044
［式ＩＩａ中、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項４９】
式ＩＶａの金属ハライドを陰イオン配位子Ｘの塩と反応させ、式ＩＩｂの化合物を生成するステップを含む、請求項４６または４７に記載の方法。
【化９】
2014518944.tif 000045
［式ＩＶａ中、Ｂはハライドであり、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ５であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【化１０】
2014518944.tif 000046
［式ＩＩｂ中、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項５０】
Ｂが、クロリド、ブロミドまたはヨージドである、
請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
陰イオン配位子Ｘの塩が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩である、
請求項４６から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前駆化合物が、請求項５から１９のいずれか一項に記載の化合物である、
請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、例えばマイクロ電子デバイス基材上への１１族金属の堆積に有用な前駆化合物、それに加えてそのような前駆化合物を合成する方法、ならびにそのような前駆体を使用する対応する堆積方法、ならびにマイクロ電子デバイス構造などの複合材料と、特殊光学系、バッテリーおよび他の用途における薄膜、センサー、触媒基材、および微細な被膜を必要とする他の表面もまた含む、そのような前駆体および堆積方法の使用によって形成された産物に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロファブリケーションプロセスは、マイクロメートルサイズ以下の構造の製作に使用される。最初のマイクロファブリケーションプロセスは集積回路の製造（または半導体デバイス製作）に使用されたが、しかし、最近、これらのプロセスは、例えば、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、および微小流体技術／ラボオンチップ、光学的ＭＥＭＳなどの下位分野に適用されている。デバイスの小型化は、製作技術において難問を提示している。
【０００３】
マイクロファブリケーションはマイクロデバイスおよびナノデバイスの製造に使用される技術の集合体であるが、ほとんどのマイクロファブリケーションプロセスは薄膜堆積を含む。これらの薄膜に使用される目的および材料は、デバイスの種類に応じて変わる。一般に、電子デバイスは、導体（金属）である薄膜を必要とする。
【０００４】
多くの場合、銅が半導体デバイス製造に使用される。銅の使用がその比較的低コストおよび加工特性のために市場に浸透するにつれて、半導体製造業者は、銅堆積技法を改善する方法を捜し続けている。特徴的な寸法が縮小するにつれて、銅の相互連結を製作するために幾つかの加工方法が開発されてきた。各加工方法は、境界領域を横切る銅の拡散、銅の結晶構造の変形および濡れ不良などの不良の可能性を増加させる場合がある。物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、化学的機械研磨法（ＣＭＰ）、電気化学めっき法（ＥＣＰ）、電気化学的機械研磨法（ＥＣＭＰ）、および、銅層を堆積させ除去する他の方法は、相互連結を形成する銅を扱う、機械的、電気的または化学的手法を使用する。
【０００５】
物理的気相成長法（ＰＶＤ）またはスパッタリングは、半導体製造に使用される導体フィルムを堆積させる好ましい方法として採用されている。これは、主として、低コストで、ＰＶＤの単純なスパッタ手法によって推進され、それによって比較的純粋な元素または化合物の材料を比較的低い基材温度で堆積することができる。しかしながら、デバイスの長さの尺度が縮小するにつれて、それが本質的に視線プロセスであるので、ＰＶＤの段差被覆の制約はますます問題になってきた。段差被覆とは、マイクロ構造体またはナノ構造体の異なる部分での堆積膜厚の差異を指す。構造の全体にわたって堆積膜厚に差異がないことが理想的である。ＰＶＤなどの視線プロセスを使用してこれを達成するのは、トレンチまたはバイアへ送達することができる原子または分子の合計数が限定される（トレンチまたはバイアにおいてはその構造体の残部より膜が薄くなる）ので、困難または不可能である。したがって、ＰＶＤでは、高いアスペクト比のトレンチおよびバイアの側面および底部を被覆するのに十分な厚さの連続的な薄膜を堆積することができない。
【０００６】
さらに、デバイスの小型化は、より薄いシード層への要望を引き起こし、それには、均一にめっきするためにさらなる平坦性および均一性を必要とする。銅の抵抗率は、厚さが１０ｎｍ未満の薄膜においてめっきが不均一になるので、急激に増加する。より挑戦的なデバイス構造においてさえ膜の均一性を得ようとして、中／高密度プラズマおよびイオン化ＰＶＤ源が開発されている。しかし、これらの供給源はまだ十分でなく、現時点では、コストおよび信頼性が重大な問題になっているような複雑なものである。
【０００７】
ＣＶＤプロセスは、コンフォーマルな膜を得るために適合させることができるので、段差被覆を改善する（すなわち、膜均一性の改善）。コンフォーマル性は、堆積膜が、下にある基材の形状とぴったりし、トレンチまたはバイアなどの特徴の内部の膜厚が、均一かつ特徴外の厚さと等しくなることを保証する。不幸にして、ＣＶＤは、比較的高い堆積温度を必要とするので、高濃度の不純物の影響を受け、膜の完全性に影響し、長い核形成時間および不十分な前駆体ガス利用効率によりＰＶＤより高価である。
【０００８】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、コンフォーマルな極薄の膜を比較的低い温度で堆積させる、ＣＶＤの代替方法として提案された。基材が一度に１つの反応体に、または一度に反応体の１回分に連続して曝露されるという点を除いて、ＡＬＤはＣＶＤに類似している。概念的には、これは単純なプロセスである。すなわち、第１の反応体が加熱基材に導入され、それによって基材の表面で単分子層を形成する。過剰な反応体はポンプで汲みだす（例えば排気する）。次に、第２の反応体が導入され、存在する単分子層と反応し、「自己制限的表面反応」によって所望の反応生成物の単分子層を形成する。第１の反応体の最初に吸着した（物理吸着、または化学吸着した）単分子層が第２の反応体と完全に反応したら、堆積反応は停止するので、プロセスは自己制限的である。最終的に、過剰の第２の反応体は排気される。このシークエンスは１つの堆積サイクルを含む。所望の膜厚は、所望の膜厚に到達するのに必要なだけ堆積サイクルを繰り返すことにより得られる。明らかなように、ＡＬＤ前駆体の堆積、反応および一度に原子／分子層の交互のパージという順次の性質は、他の幾つかの堆積技術より遅いという不利がある。しかし、表面均一性、平滑度、および他の技術では達成することが不可能な薄さの膜を生成することをＡＬＤが可能にするのは、一度に非常に均一の単分子層を１つ構築するこのサイクルである。このことは、必要とする被覆用途においてＡＬＤを独特に貴重なものにする。
【０００９】
実際上、ＡＬＤは、１）少なくとも１種の反応体が十分に単分子層に吸着し、かつ、２）表面堆積反応が十分な成長速度および膜純度で起こり得る、骨の折れるプロセス最適化によって複雑になる。堆積反応に必要な基材温度が高すぎる場合、最初に吸着した反応体の脱着または分解が起り、それによって層ごとの成長過程を阻止する。高い基材温度はまた、凝集し膜の平坦性を壊す被覆物質の易動性をもたらす可能性があり、または、被覆材料は、特に基材構造の境界領域でそれほど一様に分散せず、または濡れ不良になる可能性がある。温度が低すぎる場合、堆積反応は不完全であるか（すなわち非常に遅い）、まったく起らないか、または低品位の膜（例えば、金属の場合、高い抵抗率、および／または高い不純物含量）をもたらす可能性がある。低温は、前駆体分子の単分子層、または凝縮した多層を形成するには不十分な前駆体の活性化を生じさせる可能性がある。ＡＬＤプロセスは前駆体（すなわち、反応体）の熱的反応性に強く依存するので、この温度ウィンドウに適合するものの選択は、困難で、時には得がたいものとなる。厳しいプロセス最適化要件により、ＡＬＤは、通常、金属と反対の半導体または絶縁材の堆積に限定されている。最近まで、金属のＡＬＤは金属ハロゲン化物前駆体の使用に限定されていた。しかしながら、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ）は腐食性であり、金属の相互連結において信頼性問題を引き起こす可能性がある。
【００１０】
その低い抵抗率、低い接触抵抗、および抵抗器コンデンサー時間遅れの短縮によってデバイスの性能を増強する能力の結果として、銅の金属化は、マイクロ電子デバイスチップ、薄膜記録ヘッドおよび実装部品の製造のために多くの半導体デバイス製造業者によって採用されている。
【００１１】
ＡＬＤにおいて有用となるのに十分な揮発性および熱的安定性を有する銅および他の金属の前駆体に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、１１族モノ金属前駆化合物、金属堆積においてそれを使用する方法およびシステム、ならびにその合成の方法を提供することである。
【００１３】
一態様によれば、式Ｉで表される化合物が提供される。
【００１４】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ＤＡＣ成分にカルベン原子で結合した金属、例えば１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、ＤＡＣおよびＸは、アリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００１５】
一実施形態によれば、式Ｉａで表される化合物が提供される。
【００１６】
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
［式中、ｓＮＨＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベンであり、ＭおよびＸは上に定義された通りであり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００１７】
代替の実施形態において、ＤＡＣは非環式ジアミノカルベンであり；ＭおよびＸは上に定義された通りである。
【００１８】
別の態様によれば、式ＩＩａで表される化合物が提供される。
【００１９】
【化１】
2014518944.tif 000002
［式中、Ｘは陰イオン配位子であり、Ｍは、金属、例えば銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ９であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、または任意に置換された、分岐、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ９が存在しない場合、Ｎと隣接するＣの間の結合は二重結合であり、かつＲ３またはＲ４は存在せず、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００２０】
特定の実施形態によれば、脂肪族基は、Ｃ１からＣ１２のアルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３からＣ１２のシクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである。
【００２１】
別の態様によれば、式ＩＩｂで表される化合物が提供される。
【００２２】
【化２】
2014518944.tif 000003
［式中、Ｘは陰イオン配位子であり、Ｍは、金属、例えば、銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００２３】
式ＩＩｂの化合物において、２個のＲ１置換基は、互いに、および２個のＲ２置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。同様に、２個のＲ２置換基は、互いに、および２個のＲ１置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。具体的には式ＩＩｂの構造は、２個の窒素で４個の異なる置換基を有する化合物を包含する。
【００２４】
式Ｉで表される化合物を使用する化学的気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ助長化学的気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）またはプラズマ助長原子層堆積法（ＰＥ−ＡＬＤ）を含む基材に金属膜を堆積させるプロセスが提供される。
【００２５】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ＤＡＣ成分にカルベン原子で結合した、銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、ＤＡＣはアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００２６】
別の態様によれば、金属を含む薄膜を形成する方法であって、前駆化合物を吸着して基材上に単分子層を形成することができる条件下で、式Ｉで表される前駆化合物を含む蒸気に基材を曝露するステップと、過剰の前駆化合物をパージするステップと、第１のステップにおいて形成された、吸着した前駆体単分子層を第２の前駆化合物に曝露して金属層を形成する前駆体単分子層を還元するステップと、薄膜が所望の厚さに到達するまでこれらのステップを繰り返すステップとを含む方法が提供される。
【００２７】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００２８】
別の態様によれば、金属を含む薄膜を形成するプロセスであって、前駆化合物および反応ガスを含む蒸気に基材を曝露して、基材の表面で金属膜を形成するステップを含み、ここで、前駆化合物は式Ｉで表される化合物のプロセスが提供される。任意に、前駆体および反応ガスは、段階的なプロセスで導入される。本発明の一実施形態において、反応ガスはプラズマである。
【００２９】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００３０】
別の態様によれば、基材に１１族金属含有膜を形成するプロセスであって、１１族モノ金属前駆化合物を揮発させて前駆体蒸気を形成するステップと、基材を前駆体蒸気と接触させて前記基材に１１族金属含有膜を形成するステップとを含み、ここで、前駆体は式Ｉで表される化合物のプロセスが提供される。
【００３１】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００３２】
別の態様によれば、基材に薄膜を形成する金属堆積で使用されるシステムであって、式Ｉで表される化合物を含むシステムが提供される。
【００３３】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００３４】
別の態様によれば、式Ｉで表される１１族モノ金属前駆化合物を含むＡＬＤ前駆体配合物が提供される。
【００３５】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、任意に置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００３６】
別の態様によれば、式Ｉａで表される金属前駆化合物を合成する方法であって、結合がＭとＸの非ハロゲン原子との間で形成されるように、ｓＮＨＣ金属ハロゲン化物を陰イオン配位子の塩と反応させるステップを含む方法が提供される。
【００３７】
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
［式中、ｓＮＨＣは、任意に置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベンであり、Ｍは金属、例えば、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、Ｘは陰イオン配位子である。］
【００３８】
一実施形態によれば、合成の方法は、式ＩＶまたは式ＩＶａで表される金属ハロゲン化物を陰イオン配位子Ｘの塩と反応させ、式ＩＩａまたは式ＩＩｂで表される化合物をそれぞれ生成するステップを含み、ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。
【００３９】
【化３】
2014518944.tif 000004
［式中、Ｂはハライドであり、Ｍは、金属、例えば、銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２、またはＮＲ５であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【００４０】
【化４】
2014518944.tif 000005
【００４１】
２個のＲ１置換基は、互いに、および２個のＲ２置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。同様に、２個のＲ２置換基は、互いに、および２個のＲ１置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。具体的には、式ＩＶａの構造は、２個の窒素で４個の異なる置換基を有する化合物を包含する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
本発明ならびにその他の態様およびさらなる特徴のよりよき理解のために、以下のように添付の図面と組み合わせて使用されるはずの以下の説明が参照される。
【図１】図１は、原子層堆積法の絵入りの概略図である。
【図２】図２は、第２の前駆体／反応体が導入されて表面単分子層を還元するプラズマＡＬＤのステップの略図である。
【図３】図３は、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。
【図４】図４は、昇華装置の描写である。
【図５】図５は、昇華装置の描写である。
【図６】図６は、昇華装置の描写である。
【図７】図７は、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。
【図８】図８は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した４種の対称的な銅前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図９】図９は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した３種の非対称的な銅前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図１０】図１０は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン含有銅化合物（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の重量損失曲線である。
【図１１】図１１は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン含有銅化合物（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の重量損失曲線である。
【図１２】図１２は、１，３−ジエチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１ａ）の重量損失曲線である。
【図１３】図１３は、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の重量損失曲線である。
【図１４】図１４は、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（３ａ）の重量損失曲線である。
【図１５】図１５は、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（４ａ）の重量損失曲線である。
【図１６】図１６は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１３ａ）の重量損失曲線である。
【図１７】図１７は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１４ａ）の重量損失曲線である。
【図１８】図１８は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１２ａ）の重量損失曲線である。
【図１９】図１９は、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）の重量損失曲線である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）を使用する、等温での検討からの重量損失曲線である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）を使用する、等温での検討からの重量損失曲線である。
【図２１】図２１は、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）の重量損失曲線である。
【図２２】図２２は、ＡＬＤにおいて前駆体として１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を使用して得られた金属堆積飽和曲線である。
【図２３】図２３は、図２２の飽和曲線を得るステップにおいて生成した薄膜の最も厚い薄膜のプロファイルの電子顕微鏡写真である。
【図２４】図２４は、図２２の飽和曲線の点２で生成した、０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２５】図２５は、図２２の飽和曲線の点２で生成した、０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２６】図２６は、図２２の飽和曲線の点４で生成した、およそ１４１Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２７】図２７は、図２２の飽和曲線の点４で生成した、およそ１４１Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２８】図２８は、図２２の飽和曲線の点６で生成した、およそ３５０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２９】図２９は、図２２の飽和曲線の点６で生成した、およそ３５０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図３０Ａ】図３０Ａは、密封したＮＭＲ管の内部表面上のモノ金属前駆化合物からの銅の堆積を示すＮＭＲ管の写真である。
【図３０Ｂ】図３０Ｂは、密封したＮＭＲ管の内部表面上のモノ金属前駆化合物からの銅の堆積を示すＮＭＲ管の写真である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１９ａ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図面である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１７ａ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図面である。
【図３２】図３２は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した２種の非環式ジアミノカルベン含有モノ金属前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図３３】図３３は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１７ａ）の重量損失曲線である。
【図３４】図３４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１９ａ）の重量損失曲線である。
【図３５】図３５は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）および１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図３６】図３６は、加熱中の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン）銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の重量損失曲線を表す。
【図３７】図３７は、加熱前の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３８】図３８は、９２℃で１５日間加熱した後の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
他に定義されない限り、本明細書において使用される工学および科学用語はすべて、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同一の意味を有する。
【００４４】
文脈が他に明示しない限り、本明細書において使用される場合、本明細書の用語の複数形は単数形を含むと解釈され、またその逆もある。
【００４５】
用語「含む」および「含むこと」は、本明細書において使用される場合、以下のリストは非網羅的であり、他の追加の適切な項目、例えば、１つまたは複数のさらなる特徴（複数可）、成分（複数可）、および／または原料（複数可）を、適宜、含んでも、含まなくてもよいことを意味することが理解されよう。
【００４６】
本明細書において使用される場合、「脂肪族」は、直鎖、分枝または環式であり、アルキル、アルケニルまたはアルキニルであってもよく、置換または非置換であってもよく、１個もしくは複数のヘテロ原子を含んでも、含まなくてもよい炭化水素部分を指す。「アルケニル」は、直鎖、分枝または環式であり、少なくとも１個の炭素間二重結合を含む炭化水素部分を意味する。「アルキニル」は、直鎖、分枝または環式である炭化水素部分を意味し、少なくとも１個の炭素間三重結合を含む。「アリール」は、ヘテロアリール部分および複数の共役芳香環を有する部分を含む、置換または非置換の芳香環を含む部分を意味し、任意にまた１個または複数の非芳香環を含んでもよい。「Ｃ５〜Ｃ８アリール」は、１個または複数の共役芳香環において５〜８の炭素原子を有する置換または非置換の芳香環を含む部分を意味する。アリール部分の例はフェニルを含む。
【００４７】
本明細書において使用される場合、用語「脂肪族」は、Ｃ１〜Ｃ４の脂肪族を指す「短鎖脂肪族」または「低級脂肪族」、およびＣ５〜Ｃ１２脂肪族を指す「長鎖脂肪族」または「高級脂肪族」を含む。
【００４８】
「ヘテロアリール」は、１個または複数の共役芳香環において４〜８の炭素原子および少なくとも１個のヘテロ原子を有する置換または非置換の芳香環を含む部分を意味する。本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」は、例えば、Ｏ、ＳおよびＮなどの非炭素および非水素原子を指す。ヘテロアリール部分の例はピリジル、フラニルおよびチエニルを含む。
【００４９】
「アルキレン」は、二価アルキルラジカル、例えば、ｆが整数である−ＣｆＨ２ｆ−を意味する。「アルケニレン」は、二価アルケニルラジカル、例えば−ＣＨＣＨ−を意味する。
【００５０】
「置換された」は、その存在が所望の機能または反応性に干渉しない、１個または複数の置換部分を有することを意味する。置換基の例は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル（非芳香環）、Ｓｉ（アルキル）３、Ｓｉ（アルコキシ）３、アルコキシル、アミノ、アルキルアミノ、アルケニルアミノ、アミド、アミジン、グアニジン、ヒドロキシル、チオエーテル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、カルボナート、アルコキシカルボニル、アミノカルボニル、アルキルチオカルボニル、ホスファート、リン酸エステル、ホスホナート、ホスフィナート、シアノ、ハロ、アシルアミノ、イミノ、スルフヒドリル、アルキルチオ、チオカルボキシラート、ジチオカルボキシラート、スルファート（ｓｕｌｆａｔｅ）、スルファート（ｓｕｌｆａｔｏ）、スルホナート、スルファモイル、スルホンアミド、ニトロ、ニトリル、アジド、ヘテロシクリル、エーテル、エステル、シリコン含有部分、チオエステル、またはその組み合わせを含む。置換基はそれ自体置換されていてもよい。例えば、アミノ置換基はそれ自体、アルキル、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルキル（非芳香環）などの、上に定義したさらなる置換基によって一置換または独立して二置換であってもよい。
【００５１】
用語「非置換」は、水素が占めている原子の任意の空席の原子価を指す。またある原子上の空席の原子価位置の占有者が指定されなければ、その場合、それは水素である。
【００５２】
本明細書において使用される場合、用語「堆積プロセス」および「気相成長プロセス」は、金属層が基材の１つまたは複数の表面上に１種または複数の金属を含有する化合物を含む、蒸発した前駆体組成物から形成されるプロセスを指す。金属含有化合物は、蒸発させ、堆積室に置かれた基材（例えば、半導体基材または基材組立体）の１つまたは複数の表面に向け、および／または接触させる。通常、基材は加熱される。これらの金属含有化合物は、基材の表面に不揮発性の、薄く均一な金属含有層を形成する。本明細書において使用される場合、「気相成長プロセス」は、化学的気相成長プロセス（パルス化学的気相成長プロセスを含む）、または原子層堆積プロセスであってもよい。
【００５３】
本明細書において使用される場合、用語「化学的気相成長法」または「ＣＶＤ」は、反応成分を分離する努力なしで、所望の層が、堆積室内で蒸発した金属含有化合物（および使用した任意の反応ガス）から基材に堆積する気相成長プロセスを指す。
【００５４】
本明細書において使用される場合、本明細書において使用される用語「原子層堆積法」または「ＡＬＤ」は、堆積サイクル、好ましくは複数の連続する堆積サイクルが処理室（すなわち、堆積室）において行われる気相成長プロセスを指す。通常、各サイクルの間、前駆体は、堆積表面（例えば、基材組立体表面、または先のＡＬＤサイクルからの材料などの先に堆積した下にある表面）に化学吸着され、追加の前駆体とは容易に反応しない（すなわち、自己制限的反応）単分子層または準単分子層を形成する。その後、必要ならば、反応体（例えば別の前駆体または反応ガス）を、化学吸着した前駆体を堆積表面上で所望の材料に変換することに使用する処理室へ導入することができる。通常、この反応体は、既に化学吸着していた前駆体との反応が可能である。さらに、処理室から過剰前駆体を除去するために、および／または化学吸着した前駆体の変換の後、処理室から過剰反応体および／または反応副生物を除去するために、各サイクルの間に、パージするステップをまた使用することができる。
【００５５】
一段階ＣＶＤプロセスと比較して、より長い継続時間の多重サイクルＡＬＤプロセスは、自己制限的層成長によって層厚および組成物の制御が改善され、反応成分の分離によって不利益な気相反応を極小化する。ＡＬＤの自己制限性は、不規則な微細構成を有する表面を含む、種々様々の反応性表面に膜を堆積させる方法を提供し、これは、蒸着法または物理的気相成長法（ＰＶＤまたはスパッタリング）などのＣＶＤ、または他の「視線」堆積法を用いて利用可能であるより良好な段差被覆を有する。
【００５６】
本明細書において使用される場合、用語「バブラー」は、固体または液体前駆物質が熱を使用してその蒸気形態に変換され、不活性気体が容器に入り、前駆体に通して泡立たせる容器である金属堆積システムの構成要素を指すために使用される。バブラーは、通常、容器の底に不活性気体が室へ導入される導入管を含む。不活性気体および前駆体蒸気の混合物はバブラーを出て堆積室に入る。
【００５７】
本明細書において使用される場合、用語「カルベン」は、２価の中性炭素原子および供与結合の形成に利用可能な２個の価電子（すなわち金属フラグメントまたは錯体との）を含む分子である。「Ｎ−複素環カルベン」または「ＮＨＣ」は、カルベン炭素がイミダゾールなどの窒素含有複素環の一部であるジアミノカルベンの種類である。
【００５８】
本明細書において使用される場合、用語「供与結合」は、共有電子が１個の原子のみから来た配位共有結合を指す。
【００５９】
本明細書において使用される場合、用語「飽和Ｎ−複素環カルベン」、「飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン」、「飽和ＮＨＣ」、および「ｓＮＨＣ」は、カルベン炭素が２個の窒素原子に連結したジアミノ複素環カルベンを指す。複素環中に残存する炭素原子は飽和している（すなわち、単結合を介して連結している）。通常、ｓＮＨＣは、五員または六員複素環である。
【００６０】
本明細書において使用される場合、用語「非環式カルベン」または「非環式ジアミノカルベン」は、カルベン炭素が２個の窒素原子と連結した非環式ジアミノカルベンを指す。
【００６１】
本明細書において使用される場合、用語「１１族金属」は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）である、周期表の１１族の遷移金属を指す。レントゲニウム（Ｒｇ）は、その電子配置に基づく元素のこの族に属するが、これは短命超アクチニドであり、したがって本明細書において使用される用語「１１族金属」内に含まれない。
【００６２】
用語「陰イオン配位子」は、本明細書において使用される場合、金属中心に結合した陰イオン配位子を指す。本明細書に記載される場合、前駆化合物の陰イオン配位子は、金属中心に直接結合したハロゲン原子を含まない。好ましくは、陰イオン配位子は、窒素を含有する、二配位の負に帯電した配位子である。陰イオン配位子は、例えば、アミド（ＮＲ２）、複素環（例えば、ピペリジン、ピロリジンなどの）、シクロペンタジエン、アルコキシド、アルキル、ヒドリド、ヒドロキシド、ジケトナート、ジケチミナート、アミジナート、またはグアニジナートであってもよい。好ましくは、陰イオン配位子はどの位置にもハロゲン原子を含まない。
【００６３】
本明細書において使用される用語「アミド」は、アニオンＮＲ２−または−ＮＲ２［式中、各Ｒは、独立して任意に置換された直鎖、分枝または環式の脂肪族基、任意に置換された直鎖または直鎖状アルキルシリルであるか、または、２個のＲ基は、アミド窒素と一緒に任意に置換された複素環を形成する。］を指す。
【００６４】
本明細書において使用される場合、当業者によって理解されるであろうが、用語「ｓｃｃｍ」は、標準温度および圧力での流体の流量（例えば、ガス流量）の単位である１分当たり標準立方センチメートルに対する頭字語である。
【００６５】
本明細書において使用される場合、短縮形「Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２」は銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナートを指す。
【００６６】
前駆化合物
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）とは本質的に異なり、前駆化合物がＡＬＤにおいて有用であるためには特定の特性を含むことを意味する。ＣＶＤにおいて、前駆化合物は、基材表面で一緒に反応して目標の膜を生成するか、または、前駆化合物は、基材表面でそれ自体で反応して目標の膜（すなわち、単一供給源のＣＶＤ）を生成する。対照的に、ＡＬＤにおいて有用な前駆化合物は、基材表面と反応して化学的に活性な吸着した単分子層を生成する。次いで、続いて第２の前駆化合物と反応して目標の膜を形成するのはこの単分子層である（図１を参照）。したがって、ＡＬＤのための前駆化合物の設計および機能は、ＣＶＤにおいて有用な前駆化合物の設計および機能と基本的に異なる。
【００６７】
ＡＬＤ前駆化合物は、一般に以下の５つの原理に基づいて設計されている。
【００６８】
１．前駆化合物は、基材とともに自己制限的単分子層を形成すること。前駆化合物は、成長表面で反応して十分に吸着し、表面種の単一の単分子層を形成する必要がある。前駆化合物は反応して完全に目標膜を形成することはできないか、そうでなければ、段階的成長は可能ではない。
【００６９】
２．前駆化合物は、効果的に蒸発し、ＡＬＤ中に均一な蒸気送達を可能にするのに十分な揮発性であること。十分な揮発性に寄与することができる因子としては、分子量（低い分子量は揮発性を増加させることができる）、不斉、立体的嵩（低い立体的嵩は揮発性を増加させることができる）、および分子間相互作用（低い分子間相互作用は揮発性を増加させることができる）を含むがこれらに限定されない。
【００７０】
３．前駆体は安定した速度で揮発する必要があるので、前駆化合物はプロセス温度で液体であること。揮発が起こると固体材料の表面積は変動し、表面で粒径変化および不純物の蓄積を引き起こす。したがって揮発の速度論は揮発中に変化する。しかし、液体は、蒸発の安定した速度論を可能にする連続的に更新される不変の表面積を有する。
【００７１】
４．前駆化合物は、長時間にわたって加熱する間、膜の制御された段階的な成長を許容しかつ分解に耐えるのに十分に熱的に安定であること。前駆化合物が、例えば供給源容器中で、または堆積プロセス中に分解すれば、不純物水準を大幅に増加させるか、または自己制限的でない成長を引き起こす可能性がある。
【００７２】
５．前駆化合物は化学的に反応性であること。前駆体は、基材上に化学吸着して単分子層を形成し、その後の前駆体と反応して目標の膜を形成するのに十分に反応性である必要がある。
【００７３】
ＣＶＤ前駆体は上記原理２〜４に従って一般に設計される。しかし、ＣＶＤ前駆体は、目標の膜を形成するために連続的に反応するように設計されており、単分子層の形成の後、反応を停止しない。化学反応性のこの差異は、ＡＬＤ前駆体とＣＶＤ前駆体を区別する最も重要な因子である。
【００７４】
ＡＬＤ工程において有用な前駆化合物は、理想的には以下の特性の幾つかまたはすべてを含む。取扱いを容易にするために室温で固体または液体であること。プロセス温度で、均一な蒸気送達を可能にするために効果的に蒸発するのに十分な揮発性を有する液体であること。膜の制御された段階的な成長を可能にし、長時間にわたる加熱中に導入デバイス中で分解に耐えるほどに熱的に安定であること。プロセスが広範囲の反応条件にわたり展開できる範囲の温度で単分子層を形成すること。および、その後の前駆体と効果的に反応すること。
【００７５】
本明細書に記載されるモノ金属前駆化合物は、高揮発性であり、高い熱安定性を有する。前駆化合物が「高揮発性」と見なされるには、１６０℃で少なくとも約１トールの蒸気圧を達成するものとする。前駆化合物が「高度に熱的に安定である」と見なされるには、必要とされるプロセス温度で長期間安定であり（好ましくは１日以上、２日以上、１週間以上、または２週間以上）、少なくとも約１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃または４００℃までの温度でその期間安定であるものとする。当業者によって容易に理解されるであろうが、前駆化合物の安定性は、その物理的な状態に応じて変化する場合がある。例えば、前駆体が液体状態（ＡＬＤに使用されるバブラー中では通常そうある）である場合、前駆化合物は、少なくとも約１００℃、１５０℃または２００℃までの温度で長期間安定である。
【００７６】
一実施形態によれば、前駆化合物は、ＡＬＤ源温度を約１０℃を超える温度で１週間後約２重量％未満の分解、または約１重量％未満の分解を示す。
【００７７】
本明細書に記載されるモノ金属前駆化合物はＡＬＤに有用であるように開発されているが、しかしこれらの化合物がＣＶＤなどの他の金属堆積プロセスにおいても有用であることは容易に分かるはずである。
【００７８】
一態様によれば、式Ｉで表される一般式を有するジアミノカルベン（ＤＡＣ）を含むモノ金属前駆化合物が提供される。好ましい実施形態において、Ｍは、銅、銀または金などの１１族金属である。
【００７９】
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、Ｍは金属であり、Ｘは陰イオン配位子であり、ここで、ＤＡＣは、任意に置換されたジアミノカルベン、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または任意に置換された非環式ジアミノカルベンである。］
【００８０】
一態様によれば、式Ｉで表される一般式を有するｓＮＨＣを含むモノ金属前駆化合物が提供される。好ましい実施形態において、Ｍは、銅、銀または金などの１１族金属である。
【００８１】
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
［式中、Ｍは金属であり、Ｘは陰イオン配位子である。］
【００８２】
上に定義されたように、前駆化合物のＤＡＣ成分は、２個の窒素原子を架橋するカルベン原子を有するジアミノカルベンである。金属は供与結合を介してＤＡＣにカルベン原子で結合している。また、Ｍは金属堆積中にハロゲンによる汚染を回避するためにＸに陰イオン配位子の非ハロゲン原子で結合している。特定の実施形態において、陰イオン配位子はどの位置にもハロゲン原子を含まない。
【００８３】
上に定義された前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まない。
【００８４】
一実施形態において、１１族モノ金属前駆化合物は、式ＩＩａの化合物である。好ましい実施形態において、Ｍは銅、銀または金などの１１族金属である。
【００８５】
【化５】
2014518944.tif 000006
［Ｘは陰イオン配位子であり、Ｍは、金属、例えば、銅、銀または金などの１１族金属であり、ＹはＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２、またはＮＲ９であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、Ｒ９は、存在しないか、またはＨ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、Ｒ９が存在しない場合、Ｎと隣接するＣの間の結合は二重結合であり、かつＲ３またはＲ４は存在せず、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
別の態様によれば、式ＩＩｂで表される化合物が提供される。
【００８６】
【化６】
2014518944.tif 000007
［式中、Ｘは陰イオン配位子であり、Ｍは、金属、例えば、銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【００８７】
式ＩＩｂの化合物において、２個のＲ１置換基は、互いに、および２個のＲ２置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。同様に、２個のＲ２置換基は、互いに、および２個のＲ１置換基のそれぞれとは異なっていてもよいことは理解されるはずである。具体的には、式ＩＩｂの構造は、２個の窒素に４個の異なる置換基を有する化合物を包含する。
【００８８】
特定の実施形態によれば、ＭはＣｕ（Ｉ）、Ａｇ（Ｉ）またはＡｕ（Ｉ）である。さらなる特定の実施形態によれば、ＭはＣｕ（Ｉ）である。
【００８９】
特定の実施形態によれば、Ｘは以下の化学式で表される。
【００９０】
【化７】
2014518944.tif 000008
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、任意に置換された直鎖、分枝もしくは環式の脂肪族基、任意に置換された直鎖もしくは直鎖状Ｃ１〜Ｃ１２アルキルシリルであり、またはＲ７およびＲ８は、アミド窒素と一緒に任意に置換された複素環を形成する。］
【００９１】
特定の実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、または任意に置換されたＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである。代替の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはヘテロアルキル、または任意に置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである。
【００９２】
特定の実施形態によれば、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、任意に置換された分枝もしくは直鎖Ｃ１〜Ｃ１２アルキルまたはヘテロアルキルであり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まない。
【００９３】
別の特定の実施形態によれば、陰イオン配位子Ｘは、モノ金属前駆化合物内に金属−酸素結合（例えば、Ｃｕ−Ｏ）が存在しないように選択される。関連する実施形態において、ＡＬＤにおいて使用される場合、モノ金属前駆化合物は金属酸化物被膜を形成しない。代替として、酸素の欠如が要求されない場合、陰イオン配位子Ｘは、酸素原子を介して金属に結合したアルコキシドなどの酸素含有配位子であってもよい。
【００９４】
別の実施形態によれば、前駆化合物は酸素原子を含まない。例えば、前駆体中のどこかに酸素が存在すると、半導体製造にしばしば使用される窒化タンタルバリヤー層などの酸化可能な層の酸化をもたらす可能性がある。同様に、反応ガスは、金属堆積基材が窒化タンタルバリヤー層などの酸化可能な層を含む場合、酸素を含んではならない。
【００９５】
陰イオン配位子の選択において考慮すべき別の点は、金属原子からベータ位の配位子中の水素原子の存在である。β−水素原子の存在は、不安定な金属ヒドリドの形成と同時に、配位子の脱離によって前駆化合物の分解をもたらす可能性がある。
【００９６】
金属ヒドリドは一般に不安定で反応性が高い。前駆体源容器中で起るβ−水素脱離は、前駆体を失い、その上望ましくない反応性種を生み出す。堆積表面でのβ−水素脱離は、自己制限的でない挙動（すなわち、ＣＶＤ成長）をもたらす。このことは、陰イオン配位子中にβ−水素を含ませないことによって、または、β−水素が金属中心に接近できないように（すなわち、β−ヒドリド移動をもたらす中間結合をβ−水素が形成する反応経路が存在しないように）陰イオン配位子を設計することによって回避することができる。
【００９７】
上に記載したように、立体的嵩を減少させると、同時に分子量が減少するので、前駆化合物の揮発性を増加させることができる。したがって、立体的嵩は、陰イオン配位子およびｓＮＨＣ上の置換基の選択に対する１つの考慮事項である。立体的嵩を減少させると前駆化合物の揮発性を増加させることができるが、二量体錯体の形成を回避するのに十分な立体的嵩を維持するように注意しなければならない。
【００９８】
１１族モノ金属前駆化合物の特定の例を以下に示す。
【００９９】
【化８】
2014518944.tif 000009
【０１００】
化合物１ａ、ｂ、ｃから２１ａ、ｂ、ｃは、ＡＬＤにおいて前駆化合物として有用である。幾つかの事例においては、化合物１ａ、ｂ、ｃから２１ａ、ｂ、ｃはまた、ＣＶＤにおいても有用であり得る。
【０１０１】
その全体が参照によって本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００９／０００４３８５号は、一般構造：
ＮＨＣ−Ｃｕ−Ｙ
［式中、ＮＨＣはイミダゾール−２−イリデンであり、Ｃｕは、ＮＨＣにカルベン原子で結合し、Ｙは陰イオン配位子である。］を有する限られた数の化合物を開示している。開示された化合物はすべて不飽和ＮＨＣを含む。これらの化合物は、ＡＬＤなどの化学的相堆積において銅前駆体として有用であると主張されている。
【０１０２】
しかしながら、興味深いことには、以下に示す式ＩＩＩ（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の構造を有する化合物は、不飽和ＮＨＣを含むが、ＡＬＤにおいて銅前駆体として不成功であることを本発明者らは見出した。
【０１０３】
【化９】
2014518944.tif 000010
【０１０４】
以下の実施例において詳述するように、化合物２ａをＡＬＤ法で使用して成功裡に基材に銅薄膜を堆積した。化合物２ａは９０℃で揮発させ、プラズマ助長ＡＬＤによって２２５℃でプラズマ供給ガスとしてＡｒ（１４０ｓｃｃｍ）中Ｈ２（２０ｓｃｃｍ）を使用して銅を堆積した。膜の成長速度は約０．２１Å／サイクルであった。飽和曲線が得られ（図２２）、これによって、この方法が自己制限的（すなわち、ＡＬＤ）成長を受けることを確認した。
【０１０５】
金属銅の堆積を、化合物２ａで成功裡に用いたものと類似した条件下で化合物２ａの不飽和の類似体である式ＩＩＩの化合物を使用して試みた。前駆体として式ＩＩＩの化合物を用いると、金属銅は反復して堆積することができなかった。このプロセスの間、銅のスポット、ならびに非導電性のスポット（見たところでは、透明物質）が共通して共堆積した。このことにより、この前駆体は安定で自己制限的単分子層を生成しないという結論に至った。むしろ、熱分解を受けて銅を組み込んだ膜、ならびに配位子系から大量の不純物を生成した可能性がある。
【０１０６】
理論に拘束されることを望むわけではないが、ＡＬＤ用の式ＩａおよびＩＩａの前駆化合物の適合性は、ｓＮＨＣの飽和し、立体的に接近可能な骨格による可能性がある。代替として、または追加として、ＡＬＤにおいて式ＩＩＩの化合物を使用して得られた成績不良は、接近し易さの低下および／または反応性の低下をもたらす、式ＩＩＩの化合物の分子の分子間スタッキングに起因する可能性がある。図３に示したように、式ＩＩＩの化合物中の不飽和Ｎ−複素環カルベンは平坦であり、恐らく結果として分子間スタッキングを生じ（Ｎ−複素環カルベン間の相互作用をπ−π相互作用に限定することができないが、時にはπ−スタッキングと称される）、それによりＡＬＤに関して化合物の反応性およびその適合性を低下させる。本明細書に記載されるｓＮＨＣ含有モノ金属前駆化合物は、そのような分子間スタッキングを回避するためにアリールまたはヘテロアリール官能基を含まないように設計されている。
【０１０７】
その全体が参照によって本明細書に組み込まれる、国際出願ＰＣＴ国際公開第２００６／０１２２９４号は、求核性の安定なカルベン配位子を組み込んだ広範な種類の主族および遷移金属の化学的気相成長前駆体を開示している。国際公開第２００６／０１２２９４号は、広範な種類のカルベン配位子内で、前駆化合物において作製されまたは試験された具体的なｓＮＨＣ配位子を特定せずに、総括的にｓＮＨＣｓを特定した。国際公開第２００６／０１２２９４号において開示された、主張されている前駆体は、ＣＶＤのみにおいて有用であると示唆される。国際公開第２００６／０１２２９４号のどこにもＡＬＤに関連する教示または議論はない。
【０１０８】
本明細書に記載するように、式Ｉ、Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩｂのモノ金属前駆化合物は、基材への金属のＡＬＤ、例えば、基材への銅の薄膜の堆積において有効な前駆体であることがわかった。
【０１０９】
上に記載したように、ＡＬＤ前駆体の設計において使用される原理は５つある。十分な揮発性および熱的安定性を有する前駆体の特定は、様々な手段によって達成することができる。有用な技法の具体的な例は熱重量（「ＴＧ」）分析である。
【０１１０】
ＴＧ分析は、制御された雰囲気中で温度（「Δｍ／ΔＴ」）または時間（「Δｍ／Δｔ」）の関数として試料の質量の変化量および変化率を測定する。本出願において使用する場合、測定は主として前駆化合物の熱的安定性ならびにその揮発性を求めるために使用する。
【０１１１】
ＴＧ分析測定は、ＡＬＤにおいて有用な前駆化合物を選択し前駆体性能を予想するために使用することができる貴重な情報を提供する。典型的なＴＧ分析において、検討する前駆化合物は、設定した時間間隔で質量測定しながら昇温にかける。
【０１１２】
ＴＧグラフは、可能性のある前駆化合物の揮発性を示すために使用することができる。ＴＧグラフにおいて、揮発性化合物は、重量損失のゆっくりした開始、続いて急速な低下を示す曲線を与える。ＴＧ実験後に残留する質量の少なさ（例えば、＜２％）は、化合物の揮発性の明確な指標である。＞２％であるが、錯体の金属含量より少ない残留質量は、実験中の金属含有種の少なくとも部分的な揮発性の指標である。
【０１１３】
ＴＧグラフはまた、可能性のある前駆化合物の熱的安定性を示すために使用することができる。揮発性の特徴であり＜２％の残留質量を有することが唯一の特徴である重量損失曲線は、化合物が、重量損失事象の温度範囲および時間範囲内で熱的に安定であるという指標である。
【０１１４】
本明細書に記載されるｓＮＨＣ含有モノ金属前駆化合物およびその不飽和類似体を使用して行うＴＧ分析は、ｓＮＨＣ含有化合物が、不飽和類似体と比較して優れた揮発性および熱的安定性を有することを示している。これらの分析の詳細は、以下の実施例において提供される。
【０１１５】
合成
ＤＡＣ前駆化合物は様々な合成法を使用して調製することができる。下記のスキームに示し、本明細書に記載する合成反応は、単なる例示である。他の合成経路は、当業者の能力内にあるが、本明細書の開示に基づいて用いることができる。
【０１１６】
一実施形態によれば、金属前駆化合物は塩メタセシスを用いる方法を使用して調製することができる。そのような合成法の具体的な例は以下のスキームに表される。
【０１１７】
【化１０】
2014518944.tif 000011
［式中、Ｘは陰イオン配位子であり、Ｍは、例えば、銅、銀または金などの１１族金属であり、Ｂは、クロリド、ブロミドまたはヨージドなどのハライドであり、Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２、またはＮＲ５であり、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、直鎖、分枝もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または任意に置換された、直鎖、分枝もしくは環式の脂肪族基である。］
【０１１８】
一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである。
【０１１９】
当業者によって理解されるであろうが、上記方法はリチウム塩の使用を含むが、本方法はまた、ナトリウムまたはカリウム塩などの陰イオン配位子の異なる塩を使用して行うことができる。
【０１２０】
カルベン金属ハライド化合物は、単離された出発物質または単離されていない中間体として提供することができる。どちらの選択肢においても、カルベン金属ハライドは、塩基性条件下でカルベンハライド塩などのカルベン塩をＣｕＣｌなどの１１族金属ハロゲン化物と処理することにより合成することができる。
【０１２１】
別の実施形態によれば、化合物は、金属オリゴマー、または金属二量体を飽和ＮＨＣを用いて切断するステップを含む方法によって合成することができる。
【０１２２】
代替として、モノ金属前駆化合物は、不飽和ＮＨＣを含む銅前駆体を調製するために米国特許出願公開第２００９／０００４３８５号明細書において使用される方法と類似した合成経路を使用して調製することができる。
【０１２３】
別の代替として、モノ金属前駆化合物は、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，２００６，４５（２２），９０３２−９０４５に記載されているメタン脱離および配位子交換を使用して調製することができる。
【０１２４】
代替手法において、最終錯体を作製するための出発物質は、ｓＮＨＣ・ＨＣｌ、ＣｕＣｌおよび２当量の塩基である。この手法では、塩基はアミド塩である。
【０１２５】
合成の後、この合成法の生成物がＡＬＤに使用するには十分に純粋でない場合、前駆化合物を精製することができる。例えば、前駆化合物は、再結晶、蒸留、昇華装置中での昇華またはその任意の組み合わせによって精製することができる。適切な昇華装置の例は図４〜６に表す。一実施形態によれば、前駆化合物は、ＡＬＤにおいて、例えば、少なくとも約９５％の純度の膜を生成するために使用するのに十分に純粋である。特定の実施形態によれば、前駆化合物は少なくとも９５％の純度である。好ましくは、前駆化合物は少なくとも９８％の純度である。より好ましくは、前駆化合物は９９．９８％の純度である（例えば、電子材料品質として調製されたとき）。
【０１２６】
金属の堆積
本明細書において開示されるＤＡＣ金属前駆化合物は、当業者に公知の任意の堆積方法による金属薄膜の堆積において有用である。適切な堆積技法の例は、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、プラズマ助長化学的気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ助長原子層堆積法（ＰＥ−ＡＬＤ）などを含むがこれらに限定されない。したがって、別の態様は、ＤＡＣ金属前駆化合物を使用する基材への金属の薄膜の堆積のための方法およびシステムを提供する。
【０１２７】
一実施形態において、第１の前駆体が蒸気の形態で反応器へ導入される。蒸気の形態の前駆体は、直接蒸発、蒸留などの従来の蒸発ステップによって液体前駆物質溶液を蒸発させることにより、または前駆体溶液へ不活性ガス（例えば、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒなど）を泡立たせて前駆体蒸気溶液として前駆体混合物を含む不活性ガスを反応器に供給することにより製造することができる。不活性ガスで泡立たせると、前駆体溶液中に存在する溶存酸素も除去することができる。他の代替として、前駆体は、液体注入またはエアゾールで支援されたバブラーによって反応器へ導入される。
【０１２８】
反応器は、冷水壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハー反応器、多重ウエハー反応器、または他の型の堆積システムなどのこれらに限定されない、前駆体を反応させ層を形成するのに適切な条件下で、堆積方法が働く装置内の任意の囲いまたは室であってよい。ＤＡＣ金属前駆体を使用するＡＬＤに適した反応器の具体的、非限定的な例は、Ｆ−１２０  ＡＬＤ反応器（ＡＳＭ  Ｍｉｃｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｔｄ．，Ｆｉｎｌａｎｄ；加熱式ＡＬＤ用）およびＴＦＳ  ２００  ＡＬＤ反応器（ＢＥＮＥＱ、Ｆｉｎｌａｎｄ；プラズマＡＬＤ用）、およびＳＵＮＡＬＥ（商標）Ｒ−２００  ＡＬＤ反応器（Ｐｉｃｏｓｕｎ、Ｆｉｎｌａｎｄ；プラズマＡＬＤ用）である。
【０１２９】
一般に、反応器は、薄膜を堆積する１つまたは複数の基材を含む。この１つまたは複数の基材は、例えば、半導体、太陽光発電、平面パネル、もしくはＬＣＤ−ＴＦＴ装置製作、または光学、触媒、センサーなどの非電子用途において使用される任意の適切な基材であってもよい。代替として、薄膜／基材複合材料は、センサー、熱的アクチュエーター、流電気アクチュエーター、加速度計、微小流体技術装置などの微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に有用である。
【０１３０】
適切な基材の例は、ガラス、ＴａＮ、ＴｉＮ、サファイア、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、シリコン、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、オキシ炭化ケイ素、溶融シリカ、ポリマー材料、タングステン、タンタル、ルテニウム、他の金属、有機材料またはその組み合わせを含むがこれらに限定されない。基材はまた、先の製造ステップからそれに既に堆積されていた、異なる材料の１つまたは複数の層を有することができる。任意に、基材の表面は、膜堆積プロセス前に、標準方法を使用して浄化される。
【０１３１】
幾つかの実施形態において、第１の前駆体に加えて、反応性ガスまたは第２の前駆体を好適な時間に反応器へ導入することができる。これらの幾つかの実施形態において、反応性ガスは、酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸化窒素、二酸化窒素、これらのラジカル種、ならびにこれらの任意の２種以上の混合物の１つなどの酸化ガスであってもよい。これらの実施形態の他の幾つかにおいて、反応性ガスは、水素、混合ガス（すなわち、〜５％水素、〜９５％窒素の混合物）、アンモニア、シラン、ボラン、アミノボラン、アラン、ギ酸、ヒドラジン（例えば、ジメチルヒドラジン）、そのラジカル種、またはこれらの還元剤の任意の２種以上の混合物の１つなどの還元剤であってもよい。
【０１３２】
代替実施形態において、反応性ガスは、ギ酸／ヒドラジンの組み合わせ（Ｋｎｉｓｌｅｙ，Ｔ．Ｊ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１１，２３，４４１７−４４１９）またはヨウ化エチル（Ａｕ，Ｙ．，Ｌｉｎ，Ｙ．，ａｎｄ  Ｇｏｒｄｏｎ，Ｒ．Ｇ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔ．Ｓｏｃ．，２０１１，１５８（５），Ｄ２４８−Ｄ２５３）であってもよい。ヨウ化エチルが反応性ガスとして用いられる場合、この方法はボトムアップ充填に有用である。高いアスペクト比を有する特徴のボトムアップ充填は、ＣＶＤが継目や空隙のない特徴を充填するための改善となる。ヨウ化エチル蒸気で適切な基材を前処理すると、銅（Ｉ）ジケトナートおよび銅（Ｉ）アミジナートを使用する銅ＣＶＤプロセスにおいて膜成長が加速することが示されている。理論に拘束されることを望むわけではないが、表面で解離したヨウ素原子は、銅配位子結合を弱め、還元剤による金属銅への還元を容易にすると考えられる。ヨウ化エチル前処理ステップが高いアスペクト比の特徴を充填するために使用される場合、ボトムアップ充填を可能にし、特徴の継目および空隙を排除することによって、表面積が減少しヨウ素原子濃度がそこで増加するにつれて、特徴のボトムでの成長は連続的に加速する。
【０１３３】
幾つかの実施形態において、どの種類の膜を堆積させるように望まれるかに応じて、第２の金属含有前駆体を反応器へ導入することができる。そのような第２の金属含有前駆体は、銅、銀、金、プラセオジム、マンガン、ルテニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、ニオブ、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、ランタン、またはこれらの混合物などの、しかしこれらに限定されない金属源を含み、これは第１の前駆体中の金属と同一または異なる。第２の金属含有前駆体が使用される実施形態において、基材に堆積した結果としての膜は、多層フィルムの別々の層に少なくとも２種の異なる金属を含むことができ、ここで、第１の金属含有前駆体、第２の金属含有前駆体、またはその両方は、本明細書に記載されるＤＡＣ金属含有前駆体である。代替として、第２の金属含有前駆体が使用される実施形態において、基材に堆積した膜は、多層フィルムの１つまたは複数の層内に少なくとも２種の異なる金属を含む。
【０１３４】
第１の前駆体および任意選択の反応体または前駆体を、反応室へ連続して（ＡＬＤでのように）または同時に（ＣＶＤでのように）導入することができる。幾つかの実施形態において、反応室は、前駆体の導入と反応体の導入との間に不活性ガスでパージされる。幾つかの実施形態において、反応体はプラズマに含まれる励起種であってもよい。当業者は、一般に、ＡＬＤまたはＣＶＤ前駆体を用いるプラズマ反応に適した方法および装置を認識していよう。
【０１３５】
特定のプロセスパラメーターに応じて、堆積は時間の長さを変えることができる。一般に、必要な特性を有する膜を生成することが所望され、または必要とされる限り、堆積を継続させることができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに応じて数オングストロームから数百ミクロンまで変動し得る。堆積プロセスは、所望の膜特性または膜厚を得るために必要に応じて何度も行うことができる。
【０１３６】
幾つかの実施形態において、反応器内の温度および圧力は、ＡＬＤまたはＣＶＤ堆積に適した条件で保持される。例えば、反応器中の圧力は、堆積パラメーター当たり必要に応じて、約１Ｐａから約１０５Ｐａの間、または好ましくは約２５Ｐａから１０３Ｐａの間で保持することができる。同様に、反応器中の温度は、約５０℃から約５００℃の間、好ましくは５０℃から４００℃の間に保持することができる。
【０１３７】
幾つかの実施形態において、前駆体蒸気溶液および反応ガスは、反応器へ連続してまたは同時に（例えば、パルスＣＶＤ）パルス導入することができる。前駆体の各パルスは、約０．０１秒から約１０秒、代替として約０．３秒から約８秒、代替として約１秒から約６秒の範囲の時間続けることができる。別の実施形態において、反応ガスも反応器へパルス導入されてもよい。そのような実施形態において、各ガスのパルスは、約０．０１秒から約１０秒、代替として約０．３秒から約８秒、代替として、約１秒から約６秒の範囲の時間続けることができる。
【０１３８】
上に記載したように、ＡＬＤは、比較的低い温度でコンフォーマルな極薄の膜を堆積させるＣＶＤの代替方法である。基材が一度に１つの反応体に、または一度に反応体の１回分に連続して曝露されるという点を除いて、ＡＬＤはＣＶＤに類似している。これは、ＣＶＤではなくＡＬＤを使用して製作されたとき膜がより均一であり、より容易に制御されると予想されることを意味する。
【０１３９】
ＡＬＤは、フィンランド特許公開第５２，３５９号および第５７，９７５号、ならびに米国特許第４，０５８，４３０号明細書および米国特許第４，３８９，９７３号明細書に記載されている。これらの方法を実施するために適合した装置は、米国特許第５，８５５，６８０号明細書、米国特許第６，５１１，５３９号明細書、および米国特許第６，８２０，５７０号明細書、フィンランド特許第１００，４０９号Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｒｅｐｏｒｔ  ４（７）（１９８９），ｐ．２６１、およびＴｙｈｊｉｏｔｅｋｎｉｉｋｋａ（真空技法のフィンランド刊行物）、ＩＳＢＮ  ９５１−７９４−４２２−５，ｐｐ．２５３−２６１に開示され、これらは、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる。基本的なＡＬＤ装置は、反応体室、基材ホルダー、基材表面へ反応体を供給するためのガス導入口を含むガス流システム、および使用したガスを除去するための排気装置を含む。ＡＬＤ用の装置は市販されている。
【０１４０】
金属の加熱式ＡＬＤは、還元剤などの金属含有前駆化合物および反応体前駆体である２種の前駆体間の熱により活性化される反応に依存する。この方法は、清浄なプロセスが要求されるおよび／または専門の装置が利用可能でない状況において好ましい場合がある。図１は、銅前駆化合物および還元剤を使用する加熱式堆積プロセスの一般模式図を提供する。
【０１４１】
例えば、ＡＳＭ  Ｆ−１２０反応器を使用する加熱式ＡＬＤの一例において、少量の前駆体（０．３〜０．５ｇ）を蓋なしの前駆体ボートへ装填する。このボートを反応器の供給源管に挿入する。真空フランジを使用して水素ガス用の別の供給源管を取付ける。流量は質量流量コントローラーを用いて約１０ｓｃｃｍに制御する。特定の例において、５ｃｍ×５ｃｍのシリコン基板（生来の酸化物はそのままで）を堆積ゾーンに置き、装置全体を真空ポンプで粗引きする。前駆体ボートを９０℃に加熱し、基材は２２５℃に加熱する。通常、装置内での前駆体の凝縮を阻止するために、前駆体ボートと堆積ゾーンの間の温度に一様な傾斜をつける。反応器をパージするために窒素ガス、または別の不活性ガスを約１００ｓｃｃｍの連続的パージで使用し、バルブ操作の制御によってこのパージガスはまた、前駆体用の担体ガスおよび水素などの還元ガスとして使用する。バルブ操作は、２秒のパージを含む、２秒間の前駆体のパルスを送達するようにプログラムすることができる。この後に、２秒間の水素のパルス、続いて２秒のパージがあってもよい。典型的な実験において、このパルスシーケンス（すなわち、ＡＬＤサイクル）は、３００から３０００回のいずれかを繰り返す。
【０１４２】
加熱式ＡＬＤに対する代替法はプラズマ助長ＡＬＤ（ＰＥ−ＡＬＤ）である。基材堆積プロセスにおいて、堆積層を形成する基材表面で化学種と反応および／または分解するために励起種、特にラジカルを用いることは一般に公知である。ＰＥ−ＡＬＤにおいて、反応体前駆体は、ラジカル、イオン、電子および光子を含むプラズマである。ラジカル増強プラズマＡＬＤは、表面単分子層を還元するためのラジカルを残し、イオン（望まれない効果をもたらす場合がある）をふるい分けするステップを含む、ＰＥ−ＡＬＤの部分集合である。図２は、ラジカル増強プラズマＡＬＤの模式図を提供する。
【０１４３】
例えば、ＢＥＮＥＱ  ＴＦＳ  ２００反応器のＰＥ−ＡＬＤの一例において、少量の前駆体（０．３〜０．５ｇ）を蓋なしの前駆体ボートに装填する。このボートは反応器の供給源管に挿入する。内部のバルブ操作によって、３３０ｓｃｃｍの窒素で反応器をパージしながら、約１４０ｓｃｃｍの窒素、または他の不活性ガスの圧力を前駆体の担体ガスとして使用する。１４０ｓｃｃｍの窒素中の２０ｓｃｃｍのＨ２流をプラズマ源として使用する。特定の実施例において、生来の酸化物をそのまま含むシリコン基板をロードロックを介してウエハー板に導入する。前駆体ボートを例えば約９０℃に加熱し、基材は例えば約２２５℃に加熱する。当業者は、前駆体ボートおよび基材の好適な加熱温度の選択を、少なくとも一部は前駆体および／または基材の性質に基づいて行うことができる。通常、装置中の前駆体の凝縮を阻止する、前駆体ボートと堆積ゾーンの間に温度の一様な傾斜がある。好ましくは、プラズマはイオンが基材に到達するのを阻止するためにふるい分けを用いる。この例においては、反応室に常に約１６０ｓｃｃｍのＨ２／Ｎ２が流れ、このガスはパルス導入されないことが留意されるべきである。バルブ操作は、前駆体の１秒のパルス、続いて窒素を用いる３秒のパージを送達するようにプログラムされる。プラズマパルスは、前駆体をパージした後、水素プラズマの６秒のパルス、続いて３秒のパージを送達するようにプログラムされたプラズマ発生器によって制御される。通常、このパルスシーケンス（すなわち、ＡＬＤサイクル）は、３００から３０００回のいずれかを繰り返す。
【０１４４】
本発明の一実施形態において、例えば異なる金属層を有する生成物の製造において、ＡＬＤおよびＣＶＤプロセスを組み合わせた金属堆積プロセスが提供される。
【０１４５】
モノ金属ＤＡＣ前駆化合物を含むシステムおよび組成物もまた、本明細書において提供される。特定の実施形態において、モノ金属ＤＡＣ前駆化合物は、気密性の密封を得るためにバイアルまたは管に取り除けるように結合された蓋を有する、火炎で密封したアンプル、またはバイアル、または管などの気密容器中に存在する。代替の実施形態において、モノ金属前駆化合物は、好都合にはＡＬＤツールを用いる使用のために構成されたバブラーに包装される。任意に、ＤＡＣ前駆化合物は不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴンガスなどの）下で包装される。代替の実施形態において、ＤＡＣ前駆化合物は、ＤＡＣ前駆化合物の自然分解を阻止するための乾燥剤、抗酸化剤または添加剤を含む組成物中に存在する。
【０１４６】
本明細書に記載した本発明のより良好な理解を得るために、以下の実施例が述べられる。これらの例が説明の目的のためにのみあることは理解されるべきである。したがって、これらは本発明の範囲を限定するものでは決してない。
【０１４７】
実施例
実施例１：参考実施例  １，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジドを使用するＡＬＤの検討
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（式ＩＩＩの化合物）をＡＬＤ前駆体として試験した。この実施例において、加熱式ＡＬＤ試験はＳＵＮＡＬＥ（商標）ＲシリーズＡＬＤ（Ｐｉｃｏｓｕｎ、Ｆｉｎｌａｎｄ）を使用して行った。
【０１４８】
各試験において、少量の化合物を蓋なしの前駆体ボートに装填した。このボートを反応器の供給源管に挿入し、以下に詳述するようにＡＬＤ試験を行った。
【０１４９】
試験１：
試験１は下記条件を使用して行った。
還元ガス：混合ガス、窒素中５％の水素
温度：１１０℃の供給源温度
２００℃反応器温度
パルスシーケンス：３００サイクルの：０．５秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
４秒の混合ガス
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
試験の完了後、基材の外観の変化は観察されなかった。これは銅膜が基材上に形成されなかったことを示す。
【０１５０】
試験２：
試験２は下記条件を使用して行った。
還元ガス：混合ガス、窒素中５％の水素
温度：１２０℃の供給源温度
３００℃反応器温度
パルスシーケンス：３００サイクルの：１秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
４秒の混合ガス
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
試験の完了後、基材の外観の変化は観察されなかった。これはやはり銅膜が基材上に形成されなかったことを示す。
【０１５１】
試験３：
試験３は下記条件を使用して行った。
還元ガス：混合ガス、窒素中５％の水素
温度：１２０℃の供給源温度
３５０℃反応器温度
パルスシーケンス：３００サイクルの：２秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
４秒の混合ガス
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
試験の完了後、基材の外観の変化は観察されなかった。これはやはり銅膜が基材上に形成されなかったことを示す。
【０１５２】
試験４：
試験４は下記条件を使用して行った。
還元ガス：混合ガス、窒素中５％の水素
温度：１３０℃の供給源温度
４００℃反応器温度
パルスシーケンス：３００サイクルの：２秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
４秒の混合ガス
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
試験の完了後、基材の外観の変化は観察されなかった。これはやはり銅膜が基材上に形成されなかったことを示す。
【０１５３】
試験５：
試験５は下記条件を使用して行った。
【０１５４】
還元ガス：混合ガス、窒素中５％の水素
温度：１６０℃の供給源温度
４５０℃反応器温度
パルスシーケンス：３００サイクルの：２秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
４秒の混合ガス
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
試験の完了後、基材の外観の変化は観察されなかった。これはやはり銅膜が基材上に形成されなかったことを示す。
【０１５５】
試験６：
試験６は下記条件を使用して行った。
反応性ガス：Ｈ２Ｏ
温度：１６０℃の供給源温度
３００℃反応器温度
パルスシーケンス：４００サイクルの：１．５秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
０．４秒の水
１０秒の窒素パージ
基材：５０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を有するＳｉウエハー
わずかに褐色の膜が試験の完了後基材上に観察された。Ｘ線光電子分光法を使用して、褐色の膜中に銅が検出された。
【０１５６】
これらの試験によると、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジドはＡＬＤ前駆体として成功しなかったことを示す。銅含有膜が反応性ガスとして水を使用して生成したという事実は、最初の５つの試験が、不飽和化合物単分子層の水素との表面反応性の欠如の結果、失敗したことを示唆する。
【０１５７】
実施例２：対称的に置換されたｓＮＨＣを有するモノ金属前駆化合物の合成
Ａ  対称的なｓＮＨＣ−含有前駆化合物の合成
目標とする対称的に置換された前駆化合物１ａ、２ａおよび３ａを、塩メタセシスを含むプロセスを使用して合成した。合成ステップの詳細は、ジアミン出発物質から以下に提供される。
【０１５８】
材料および方法
銅含有試薬または生成物を含む操作はすべて、窒素雰囲気下にＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ（商標）１３０ドライボックス（ｍＢｒａｕｎ、Ｓｔｒａｔｈａｍ、ＮＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）中で行った。ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸスペクトロメーターで記録した。ＣＤＣｌ３中で測定したＮＭＲスペクトルはＴＭＳを参照した。Ｃ６Ｄ６またはＤＭＳＯ−ｄ６中で測定したＮＭＲスペクトルは、プロトンが残留している溶媒を参照した。Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン、およびオルトギ酸トリエチルは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ、Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）から購入した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、塩化銅（Ｉ）、ギ酸は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｏａｋｖｉｌｌｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）から購入した。塩酸（１１．６Ｍ）は、Ａｎａｃｈｅｍｉａ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ．（Ｍｏｎｔｒｅａｌ，Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）から入手し、必要に応じて希釈した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物は、Ｌａｐｐｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．ＪＡＣＳ  １９８３，１０５，３０２に従って調製した。
【０１５９】
アセトン、ジエチルエーテルおよびトルエンは、試薬等級としてＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。ジエチルエーテルおよびトルエンは、ＭＢｒａｕｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍから精製し、３Ａモレキュラーシーブ上で保存した。無水テトラヒドロフランおよび無水ペンタンはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入し、そのまま使用した。
【０１６０】
Ｎ，Ｎ’−ジアルキルエチレンジアミンの合成
【０１６１】
【化１１】
2014518944.tif 000012
【０１６２】
Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン（４．７１ｇ，４０．５ｍｍｏｌ）をエタノール６０ｍｌに溶解し、氷浴中で冷却した。１１．６Ｍの水溶性ＨＣｌ  ７ミリリットルをエタノールで２０ｍＬに希釈し、撹拌しているジアミンのエタノール中溶液に滴下添加した。水溶性ＨＣｌを添加した後、溶液を氷浴から取り出し、室温（「ＲＴ」）に温めながら３０分間撹拌した。揮発分を空気を流して蒸発させ無色の固体が残った。この固体をアセトン、次いでジエチルエーテルで洗浄し、空気中で乾燥し、定量的収率が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．４４（ｓ，４Ｈ），δ３．２５（ｓｅｐｔ，４Ｈ），δ２．９７（ｑ，４Ｈ），δ１．２２（ｔ，６Ｈ）．
【０１６３】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン二塩酸塩：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩を合成するために使用する同じ一般手順を、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン二塩酸塩を合成するために使用した。
【０１６４】
Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン（１３．３２ｇ，９２．３ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解した。次に、６Ｍの水溶性ＨＣｌ  ３１．２ｍＬを、撹拌しているジアミンのエタノール中溶液に滴下添加した。結果として固体が得られ、アセトンで洗浄し、オーブン中で９０℃で乾燥した（１９．６７ｇ、９８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．４６（ｓ，４Ｈ），δ３．３５（ｓ，４Ｈ），δ３．２８（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ１．２６（ｄ，１２Ｈ）．
【０１６５】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン二塩酸塩：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩を合成するために上に詳述した同じ一般手順を、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン二塩酸塩を合成するために使用した。
【０１６６】
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン（７．０２６ｇ，４０．７８ｍｍｏｌ）をエタノール１００ｍｌに溶解した。次に、３Ｍの水溶性ＨＣｌ  ３０ｍＬを、撹拌しているジアミンのエタノール中溶液に滴下添加した。揮発分を空気を流して蒸発させ無色の固体が残った。収率は定量的であった。単離した固体のＮＭＲデータは、Ａｒｔｅｎｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，６１，９７１０の参考文献と一致した。
【０１６７】
１，３−ジアルキル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリウムクロリド塩の合成
【０１６８】
【化１２】
2014518944.tif 000013
【０１６９】
１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド：Ｎ，Ｎ’−ジエチル−エチレンジアミン二塩酸塩（７．６７ｇ，４０．６ｍｍｏｌ）をオルトギ酸トリエチル８０ｍＬ中で懸濁した。ギ酸１２滴を添加し、懸濁液は１３０℃で２４時間撹拌しながら還流した。還流中に、懸濁液は溶解して透明な溶液が得られた。この溶液をＲＴに冷却し、揮発分は真空内で除去し、変色した固体が得られた。固体は最小限のアセトンに溶解し、ジエチルエーテル（「Ｅｔ２Ｏ」）２００ｍＬを添加し固体を沈殿させた。固体を濾過によって収集し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、真空下に乾燥した。吸湿性の固体が５．３１ｇ、８０％収率で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．０５（ｓ，１Ｈ），δ４．０５（ｓ，４Ｈ），δ３．７１（ｑ，４Ｈ），δ１．３６（ｔ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５８．０４，δ４７．８２，δ４３．０７，δ１２．９８．
【０１７０】
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド：Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン二塩酸塩（１９．６７ｇ，９０．５ｍｍｏｌ）をオルトギ酸トリエチル１８０ｍＬ中で懸濁し、結果として得られた懸濁液を還流する前にギ酸２０滴を添加したこと以外、１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリドを合成するためと同じ一般手順を用いた。反応混合物から揮発分を除去した後、生成物はアセトン５０ｍＬに溶解し、Ｅｔ２Ｏ  ２００ｍＬの添加によって沈殿させた（１５ｇ、８８％の収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１０．１６（ｓ，１Ｈ），δ４．３３（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ３．９６（ｓ，４Ｈ），δ１．３７（ｄ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１６２．６３，δ５０．０５，δ３８．４６，δ２１．７６．
【０１７１】
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド：Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−エチレンジアミン二塩酸塩（５．００ｇ，２０．３９ｍｍｏｌ）をオルトギ酸トリエチル４０ｍＬ中で懸濁し、結果として得られた懸濁液を還流する前にギ酸１０滴を添加したこと以外、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリドの合成は、１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリドを合成するためと同じ一般手順を用いた。還流は７２時間維持した。揮発分を真空内で除去し、変色した固体（４．２０ｇ、９４．２％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ８．１９（ｓ，１Ｈ），δ３．９３（ｓ，４Ｈ），δ１．３６（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１５４．２０，δ５７．１１，δ４５．２２，δ２８．１５．
１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド塩の合成
【０１７２】
【化１３】
2014518944.tif 000014
【０１７３】
１，３−ジエチル−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド：１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（２．８７５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）５０ｍＬ中で懸濁した。ＣｕＣｌ（１．８０４ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）を添加し、結果として得られた濁った溶液を３０分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．７５１ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、撹拌している溶液に滴下添加した。撹拌は終夜継続した。濁った溶液をセライト（商標）に通して濾過し、ＮａＣｌ沈殿物を除去した。明るい褐色の固体が残存するまで透明な濾液の揮発分を真空内で除去した。粗生成物は精製なしで進めるのに十分な純度であった（３．７８ｇ、９５．０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．６１（ｑ，４Ｈ），δ３．６０（ｓ，４Ｈ），δ１．２３（ｔ，６Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９８．８１，δ４７．９３，δ４５．３３，δ１４．１０．
【０１７４】
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド：上記と同じ一般手順を使用した。１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（４．４０４ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬ中で懸濁した。ＴＨＦ４５ｍＬ中のＣｕＣｌ（２．２０、２２．２ｍｍｏｌ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．２６０ｇ、２３．５ｍｍｏｌ）を使用した。洗浄液が無色になるまで固体はペンタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥した（４．９８９ｇ、８８．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．３９（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ３．５１（ｓ，４Ｈ），δ１．２４（ｄ，１２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９７．４２，δ５１．８０，δ４２．７８，δ２１．１５．
【０１７５】
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド：１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（１．７４５ｇ、７．９８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍＬ中で懸濁した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．７６６ｇ、７．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、懸濁液に滴下添加し、３０分間撹拌した。ＣｕＣｌ（０．７８９、７．９７ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌を終夜継続した。濁った溶液をセライト（商標）に通して濾過し、ＮａＣｌ沈殿物を除去した。透明な濾液の揮発分を真空内で除去し、わずかにピンク色の固体（２．１９５ｇ、９７．８％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．５４（ｓ，４Ｈ），δ１．５３（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９７．５８，δ５５．１２，δ４５．６３，δ３０．８０．
【０１７６】
１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドの合成
【０１７７】
【化１４】
2014518944.tif 000015
【０１７８】
１，３−ジエチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１ａ）：１，３−ジエチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド（０．９３８ｇ、４．１５ｍｍｏｌ）をフラスコ中のトルエン４０ｍＬに溶解した。フラスコはアルミ箔で包み、次いで、冷凍庫中で−３５℃に冷却した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（１．００６ｇ、４．１７ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍＬに溶解し、この−３５℃溶液に滴下添加し、徐々に室温に温めた。撹拌は終夜継続した。濁った溶液を濾過し、次いで、透明な濾液から揮発分を減圧下で除去し、わずかに変色した液体が得られた。この液体は４０ミリトールで１３０から１５０℃までの蒸留によって精製し、１．２８７ｇ、８８％の無色の液体が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．２３（ｑ，４Ｈ），δ２．３７（ｓ，４Ｈ），δ０．７６（ｔ，６Ｈ），δ０．５８（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０１．２６，δ４７．１１，δ４４．８１，δ１３．８３，δ７．２２．
【０１７９】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）：上記と同じ反応を使用し、トルエン１３０ｍＬに溶解した１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド（４．４５６ｇ、１７．５２ｍｍｏｌ）、およびトルエン７０ｍＬに溶解したリチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（４．２４８ｇ、１７．６ｍｍｏｌ）を置き換えた。揮発分を除去し固体が得られた。これは９０℃および３５ミリトールでドライアイス／アセトンコールドフィンガーを使用して昇華によって精製した（６．３２２ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．４８（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ２．４８（ｓ，４Ｈ），δ０．８０（ｄ，１２Ｈ），δ０．５７（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２００．３９，δ５１．１５，δ４１．８６，δ２０．６７，δ７．２１．
【０１８０】
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（３ａ）：上記と同じ反応を使用し、トルエン３０ｍＬに溶解した１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン２−イリデン銅クロリド（０．４８９ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、およびトルエン１０ｍＬに溶解したリチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（０．４２０ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）を置き換えた。揮発分を真空内で除去し、オフホワイト色の固体が得られた。これをペンタン３ｍＬに再溶解し、−３５℃で２４時間保持した。その溶液を傾瀉し、無色の針状結晶（０．６１０ｇ、８６．４％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．５６（ｓ，４Ｈ），δ１．３２（ｓ，１８Ｈ），δ０．５６（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０１．５０，δ５５．０４，δ４５．２４，δ３０．７８，δ６．８７．
【０１８１】
Ｂ：ｓＮＨＣ−含有前駆（ｐｒｅｃｕｓｏｒ）化合物の修正した合成
以下の手順は、ｓＮＨＣ含有前駆化合物の修正した合成を詳述する。この方法では、ＮａＮ（ＴＭＳ）２の添加前に出発の１，３−ジアルキル−イミダゾリウム塩を作製する際に、追加の単離ステップ（中間のジアルキルアミン二塩酸塩の）をなくす。
【０１８２】
ステップ１：１，３−ジアルキル−イミダゾリウム塩の調製
実施例２に上に詳述した手順と比較して、この手順は、１つだけ（上記合成の４つのステップ；このシークエンスでは３）、単離ステップの数を減らし、アルキルイミダゾリウム塩、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリドの収率に改善が見られた（すなわち約７８％から約９３％に）。
【０１８３】
【化１５】
2014518944.tif 000016
【０１８４】
窒素パージしたフラスコに、オルトギ酸トリメチル３５ｍＬに希釈したＮ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン２．２９９ｇ（１５．９４ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液を０℃に冷却し、次にＨＣｌ８ｍＬ（１，４−ジオキサン中４．０Ｍ、３２．０ｍｍｏｌ）を滴下添加し、高粘度の白色のスラリーが得られた。ＨＣｌの添加が終了したら、溶液を室温に徐々に暖め、２時間激しく撹拌した。この後、ギ酸３滴を懸濁液に添加した。凝縮器を反応フラスコに結合し、懸濁液は１００℃に１６時間加熱した。スラリーを加熱したオルトギ酸トリメチルに徐々に溶解し、透明なオレンジ色の溶液が得られた。１６時間の反応時間の後、溶液を室温に冷却した。
【０１８５】
生成物を単離するためにヘプタン１５０ｍＬをオレンジ色の溶液に添加すると、暗いオレンジ色の油状物が溶液から分離した。上部を傾瀉してオレンジ色の油状物を単離した。油状物から生成物を沈殿させるために、トルエン３０ｍＬを添加し、混合物を真空下で濃縮した。およそ５ｍＬを除去し、次に溶液から固体物質が沈殿した。次いで、残存する溶媒を傾瀉し、固体を真空下で乾燥して、生成物、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド２．８２９ｇ（１４．８３ｍｍｏｌ、９３％）が得られた。
【０１８６】
ステップ２：１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド塩の調製
【０１８７】
【化１６】
2014518944.tif 000017
【０１８８】
不活性雰囲気下で、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド０．６６１３ｇ（３．４７ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに添加した。同じフラスコに、ＣｕＣｌ０．３７８ｇ（３．８１ｍｍｏｌ）を添加した。試薬をテトラヒドロフラン５０ｍＬ中で懸濁し、０℃に冷却した。ＫＯｔＢｕ溶液（０．４２８ｇ、ＴＨＦ２０ｍＬ中の３．８１ｍｍｏｌ）を、ＣｕＣｌを含む１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリドの冷却した溶液に滴下添加し、緑色の懸濁液が形成された。この懸濁液は、塩基の添加が完了するまで冷却を維持した。終了したら、混ぜ合わせた溶液を室温に徐々に暖め、２４時間激しく撹拌した。この反応物をセライトの層で濾過し不溶性物質を取り除いた。次いで、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリドを、ヘキサン（およそ２体積相当のヘキサン）の添加によって単離した。上澄みの溶液を傾瀉し、オフホワイト色の粉末を単離した。粉末をポンプで真空乾燥し、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド０．７０５ｇ（２．７７ｍｍｏｌ、８０％）が得られた。
【０１８９】
ステップ３：銅１，３−ジアルキル−イミダゾリン−２−イリデンヘキサメチルジシラジドの調製
【０１９０】
【化１７】
2014518944.tif 000018
【０１９１】
不活性雰囲気下で、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリド９．０８０５ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン２５０ｍＬに溶解した。別々のフラスコ内で、ＮａＮ（ＴＭＳ）２６．５５ｇ（３５．７ｍｍｏｌ）を乾燥トルエン１００ｍＬに溶解した。１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅クロリドを含有する溶液を０℃に冷却し、次いでアミド溶液を１時間にわたって滴下添加した。添加が完了したら、混ぜ合わせた溶液は室温に徐々に暖め、溶液を２４時間撹拌した。反応が進行するにつれて、最初緑色の溶液は暗褐色の溶液になった。２４時間後、溶液は不活性雰囲気下でセライトの層に通して濾過した。濾液は無色透明になり、窒素でパージしたフラスコ中に収集した。不溶性物質はトルエン３ｘ２０ｍＬで洗浄した。洗浄液は濾液と混ぜ合わせた。混ぜ合わせた洗浄液と濾液から溶媒を除去し、生成物、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）１１．３６３１ｇ（３０ｍｍｏｌ、８４％）が得られた。
【０１９２】
実施例３：非対称的に置換されたｓＮＨＣを有するモノ金属前駆化合物の合成
ＴＭＳがトリメチルシリル基である、目標の非対称カルベン銅アミド錯体１２ａ、１３ａおよび１４ａを以下に説明する。
【０１９３】
【化１８】
2014518944.tif 000019
【０１９４】
これらの化合物は以下に詳述する手順に従って調製した。
【０１９５】
物質および方法
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  ４００−ＭＲ  ＮＭＲ  スペクトロメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）に記録した。ＮＭＲスペクトルはすべてプロトンが残留している溶媒を参照する。２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、メチルアミン、エチルアミン、ギ酸、および塩化銅（Ｉ）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。塩酸は、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｏｔｔａｗａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手し水で６Ｍに希釈した。塩化チオニル、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、およびナトリウムビス（トリメチルシリル）アミドは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。
【０１９６】
ジクロロメタン、アセトン、およびジエチルエーテルは、Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手した。無水エタノールは、Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  Ｉｎｃ（Ｂｒａｍｐｔｏｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手した。テトラヒドロフランおよびトルエンは、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）から入手し、ＶＡＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ（Ｖａｃｕｕｍ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＵＳＡ）を使用して精製した。
【０１９７】
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルＮ’−アルキルエチレンジアミンの合成
【０１９８】
【化１９】
2014518944.tif 000020
【０１９９】
ジアミンは、文献の手順（Ｍｏｒｌｅｙ，Ｊ．Ｓ．ＩＣＩ  ＬＴＤ（１９６３）Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｓ，ＧＢ９１９１７７（Ａ））に従って合成し、Ｄｅｎｋ．（Ｄｅｎｋ，Ｍ．Ｋ．；Ｈｅｚａｒｋｈａｎｉ，Ａ．；Ｚｈｅｎｇ，Ｆ．Ｌ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，３５２７−３５３４）によって略述されたデータから特性評価した。ジアンモニウム塩の単離後、操作はすべて、不活性雰囲気（窒素−９９．９９％、Ａｉｒ  Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）によって供給された）下に実行した。
【０２００】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アルキル−イミダゾリウム塩の合成
【０２０１】
【化２０】
2014518944.tif 000021
【０２０２】
非対称のイミダゾリウム塩は今まで報告されたことはなかったが、しかし文献の手順（Ａｒｅｎｔｓｅｎ，Ｋ．；Ｃａｄｄｉｃｋ，Ｓ．；Ｃｌｏｋｅ，Ｇ．Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００５，６１，９７１０−９７１５）の修正版が、これらの中間体（上記スキームに略述した）の合成に有用であることがわかった。
【０２０３】
３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリド：白色の固体、２５％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０．２６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），３．９１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．４５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．４８ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）．
【０２０４】
３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−エチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリド：白色の固体、４８％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０．１３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），３．８６ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），１．３０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．２８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１５７．２ｐｐｍ，５６．８ｐｐｍ，４７．４ｐｐｍ，４５．１ｐｐｍ，４３．２ｐｐｍ，２８．３ｐｐｍ，１３．１ｐｐｍ．
【０２０５】
３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリド：白色の固体、４８％。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１０．０９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），４．７３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．８９ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），１．３３ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．３１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）．
【０２０６】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アルキル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド化合物の合成
【０２０７】
【化２１】
2014518944.tif 000022
【０２０８】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド：３−ｔｅｒｔ−ブチル−１−エチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリド１．８８１６ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）をＣｕＣｌ  ０．９９１３ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）と２５０ｍＬのシュレンク管中で混ぜ合わせ、ＴＨＦ１００ｍＬに溶解した。別々のフラスコにカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド１．１１０６ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）を添加し、テトラヒドロフラン５０ｍＬに溶解した。各溶液を３０分間撹拌し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド溶液をＣｕＣｌ／イミダゾリウムクロリド溶液にカニューレによって滴下して移動した。結果として生じた混合物は１時間にわたって徐々に暗褐色になった。混合を室温で２４時間継続した。褐色の懸濁液は中程度の細孔率のガラスフリット上でセライト（商標）に通して濾過した。不溶性物質はＴＨＦ４×１０ｍＬで洗浄した。洗浄液を褐色の濾液と混ぜ合わせ、溶媒は真空下で除去し、褐色の油状物が得られた。油状物をトルエン２０ｍＬで希釈し、続いてヘキサン３０ｍＬを添加した後、褐色の粉末を単離した。上澄みの溶液を傾瀉し、褐色の固体として１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド１．９８９ｇ（７．８５ｍｍｏｌ、８０％の収率）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．２５ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），２．８２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），２．６３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．１９ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．７７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１９８．５ｐｐｍ，５４．５ｐｐｍ，４６．７ｐｐｍ，４６．３ｐｐｍ，４１．７ｐｐｍ，３０．３ｐｐｍ，１３．９ｐｐｍ．
【０２０９】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド：１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリドを３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−メチル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリドから、３−エチル化合物で上に述べたのと同じ方法を使用して合成した。生成物は白色の固体であり収率は６５．４％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．６５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），３．４８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），３．２６ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），１．５０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１９８．７ｐｐｍ，５４．９ｐｐｍ，５０．３ｐｐｍ，４６．９ｐｐｍ，３８．８ｐｐｍ，３０．６ｐｐｍ．
【０２１０】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド：１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリドを３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−イソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾール−３−イウムクロリドから、３−エチル化合物で上に述べたのと同じ方法を使用して合成した。生成物は白色の固体であり、収率は９２％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．５６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．５９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），３．４０ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．４６ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），１．２０ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ）．
ビス（トリメチルシリル）アミノ−１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アルキル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）の合成
【０２１１】
【化２２】
2014518944.tif 000023
【０２１２】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１３ａ）：１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリド０．９０６ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍＬに溶解し、０℃に冷却した。別々のフラスコにナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド０．６５６ｇ（３．５８ｍｍｏｌ）を添加し、テトラヒドロフラン６０ｍＬに溶解した。ビス（トリメチルシリル）アミド溶液を、イミダゾリジン−２−イリデン銅クロリド化合物の溶液にカニューレによって滴下添加した。結果として生じた混合物は室温に徐々に暖め、６０時間撹拌した。生成物の懸濁液を中程度の細孔率のガラスフリットに通してセライト（商標）の層で濾過した。不溶性の分画はトルエン３×１５ｍＬで洗浄した。洗浄液を無色の濾液と混ぜ合わせ、溶媒は真空下で除去して、黄褐色の油状物として０．９５１３ｇの１３ａ（２．５２ｍｍｏｌ、７０．３％の収率）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：３．４０ｐｐｍ（ｑ，２Ｈ），２．５４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），２．３３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．２１ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．７９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），０．５６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２０１．０ｐｐｍ，５４．５ｐｐｍ，４６．３ｐｐｍ，４６．２ｐｐｍ，４５．９ｐｐｍ，３０．４ｐｐｍ，１３．８ｐｐｍ，７．１ｐｐｍ．
【０２１３】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１２ａ）：１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１２ａを１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリドから、化合物１３ａの合成で上に述べたのと同じ方法を使用して合成した。この反応によって褐色の油状物（４４％の収率）として１２ａが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２．７５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），２．５３ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），２．１９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．２０ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．５６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２０１．５ｐｐｍ，５４．５ｐｐｍ，４９．３ｐｐｍ，４６．２ｐｐｍ，３８．２ｐｐｍ，３０．４ｐｐｍ，７．２ｐｐｍ．
【０２１４】
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１４ａ）：
１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１４ａ）を１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銅（Ｉ）クロリドから、化合物１３ａで上に述べたのと同じ方法を使用して合成した。この反応によって無色の固体（８６％の収率）として１４ａが得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：４．７８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），２．５８ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），２．４２ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ），１．２２ｐｐｍ（ｓ，９Ｈ），０．８１ｐｐｍ（ｄ，６Ｈ），０．５６ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２００．７ｐｐｍ，５４．５ｐｐｍ，５２．３ｐｐｍ，４５．３ｐｐｍ，４１．４ｐｐｍ，３０．３ｐｐｍ，２０．６ｐｐｍ，７．１ｐｐｍ．
【０２１５】
実施例４：金属前駆化合物のＸ線構造解析
Ｘ線構造解析は、以下の方法に従って化合物２ｃについて行った。
【０２１６】
化合物の結晶を選択し、データ収集温度に瞬間冷却した粘性のあるオイルを使用して、プラスチックメッシュに搭載した。データは、グラファイト単色化Ｍｏ−Ｋα放射線（λ＝０．７１０７３Å）を含むＢｒuｋｅｒ−ＡＸＳ  ＡＰＥＸ  ＣＣＤ回折計で収集した。単位格子パラメーターは、エワルド球の３つの異なる断面からの６０のデータフレーム、０．３ｏωから得られた。データおよび単位格子パラメーターの系統的な欠如は、２ｃについて、Ｃ２／ｃおよびＣｃに一致した。固有でない系統的な欠如の事例においては、中心対称の空間群選択肢は、化学的に妥当で、計算上安定な精密化の結果を与えた。データセットは、冗長な多重走査データ（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．２００８．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ６４，１１２−１２２）に基づいたＳＡＤＡＢＳ吸収補正を用いて処理した。構造は直接法を使用して解明し、Ｆ２の完全マトリックスの最小二乗法を用いて精密化した。化合物分子は２回回転軸に位置する。非水素原子はすべて異方性の変位パラメーターを用いて精密化した。水素原子はすべて理想的な寄与として扱った。原子の散乱因子は、ＳＨＥＬＸＴＬ  ６．１２プログラムのライブラリ（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．，２００８．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．Ａ６４，１１２−１２２）中に含まれている。
【０２１７】
Ｘ線構造のＯＲＴＥＰ図を図７に表す。
【０２１８】
実施例５：金属前駆化合物の熱重量分析
対称的および非対称的な銅前駆化合物の様々な蒸気圧を、窒素雰囲気下でＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  １３０ドライボックス中に置いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量（ＴＧ）分析計で測定した。ＴＧは以下のシークエンスを使用して、段階的等温で運転した：
−  ４０．００℃／分から１１０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１２０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１３０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１４０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１５０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１６０．００℃の傾斜
−  １０．００分間等温
−  ４０．００℃／分から１７０．００℃の傾斜
−  １０分間等温
−  ４０．００℃／分から１８０．００℃の傾斜
−  １０分間等温
−  ４０．００℃／分から１９０．００℃の傾斜
−  １０．０分間等温
−  ４０．００℃／分から２００．００℃の傾斜
−  １０．０分間等温
−  １０．００℃／分から６００．００℃の傾斜
勾配を各等温区間について求め、データがその区間で直線的であった場合、その温度に対する「Δｍ／Δｔ」値として使用した。圧力は、蒸気圧の見積りのためのＵｍａｒｊｉ  ［Ｇ．Ｖ．Ｋｕｎｔｅ，Ｓ．Ａ．Ｓｈｉｖａｓｈａｎｋｅｒ，Ａ．Ｍ．Ｕｍａｒｊｉ  Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２００８，１９，０２５７０４］の方法に従ってラングミュア式を使用して計算した。ラングミュア式のα係数（すなわち、ラングミュア吸着定数）を求めるために、安息香酸を標準として使用し、銅ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート（「Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２」）をこの方法の妥当性を示すためにベンチマークとして使用した。
【０２１９】
４種の対称的な銅前駆化合物および３種の非対称的な銅前駆化合物の蒸気試験からの結果は、表１に示し、図８および９に表す。化合物、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２を既知のＣＶＤ前駆体である対照として使用した。Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２の構造は以下に示す：
【０２２０】
【化２３】
2014518944.tif 000024
【０２２１】
【表１】
2014518944.tif 000025
【０２２２】
不飽和ＮＨＣを含む同様の銅含有化合物を使用して行った同様の検討において、本発明者らは、試験した不飽和ＮＨＣ化合物が、最も基本的な熱重量分析（すなわち温度を４００℃まで毎分１０℃上げるような）で分解することを見出した。
【０２２３】
対照的に、本明細書において提供される結果は、ｓＮＨＣを含む銅前駆化合物の良好な熱的安定性および揮発性を示す。さらに、試験した銅前駆化合物が、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２のものより優れた蒸気圧特性を有することが見出された。第一に、本明細書に記載される銅前駆化合物の蒸気圧線の勾配は、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２のものよりも浅く、このことは、これらの化合物がＣｕ（ｔｍｈｄ）２より低い温度でより高い蒸気圧を有していることを示す。さらに、試験したｓＮＨＣ前駆化合物はすべて、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２より低い温度で１トールの圧力で揮発した。これらの特徴は好結果のＡＬＤ前駆体にとって望ましい。
【０２２４】
実施例６  −  飽和および不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン部分を含有する化合物の熱重量分析
窒素雰囲気（１００ｍＬ／分の流速で９９．９９９％）下でＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  １３０ドライボックス中に置いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量（ＴＧ）分析計でＴＧ分析を行った。試験中、炉は３０から６００℃まで１０℃／分で加熱した。調べる化合物の試料は直径１ｃｍの白金皿中に準備した。試験した各試料の質量は、約１０から約３０ｍｇまでの範囲内にあった。温度を上げながら試料の質量（「重量」）を測定しプロットした。
【０２２５】
結果を図１０〜２１に示す。残留質量（６００℃の後、白金皿に残存する％質量）は、各グラフの右下隅に表示する。
【０２２６】
図１０は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベンを含有する銅化合物（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の重量損失曲線を示す。分解を示す２つの重量損失事象、および１４．７％という高い残留質量があるので、この化合物が熱的に不安定であることは明らかである。
【０２２７】
図１１は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベンを含有する銅化合物（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド；式ＩＩＩの化合物）の揮発性および熱的安定性の改善を示す。これはメチル基で不飽和結合を化学的に修飾することにより達成された。残留質量は７．４％であり、やはり化合物の分解を示す。このことは、この化合物がＡＬＤで有用ではないことを示唆する。２種の不飽和化合物を使用して得られたデータは、不飽和結合がＡＬＤ前駆体において望ましくないことを示唆した。
【０２２８】
図１２〜２１は、様々なｓＮＨＣを含有する銅化合物の重量損失曲線を示す。
【０２２９】
１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドの飽和類似体から得られた結果を図１４に表す。ｓＮＨＣ含有化合物が揮発性であり、不飽和類似体より良好な熱的安定性を有することは、この直接比較から明らかである。１．４％の残留質量は、実験中の化合物の分解が無視できることを示す。
【０２３０】
３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）から得られた結果を図１３に表す。この化合物は、４，５−ジメチル置換基を含まないので、上記の不飽和１，３−ジイソプロピル−イミダゾール−２−イリデン化合物の完全な類似体ではない。しかし、これらの安定化置換基がなくても、飽和類似体は、より良好な揮発性および熱的安定性を示すことが見出された。１．６％の残留質量は、実験中の化合物の分解が無視できることを示す。
【０２３１】
これらの例は、揮発性および熱的安定性に関して不飽和ＮＨＣ  Ｃｕ化合物より飽和ＮＨＣ  Ｃｕ化合物の方が優れた挙動を有することを示す。さらに、試験したｓＮＨＣ含有銅化合物はすべて、７．４％未満、またはとりわけ、良好な揮発性の指標である５％未満の残留質量を有していた。
【０２３２】
図１９および２１は、ｓＮＨＣを含有する銀および金化合物の重量損失曲線をそれぞれ示す。残留質量が化合物の金属含量より低かったので、これらの化合物もまた良好な揮発性を示す。ＡＬＤにおいてこれらの化合物の有用性を確証するために、さらなる試験を行った。
【０２３３】
単回の等温実験を１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）を使用して行い、炉を低い温度（１４０℃）に１０℃／分で加熱し、数時間保持した（図２０Ａを参照）。この実験からの残留質量は１０．１５％で、重量損失曲線分析で観察された残留質量の半分未満であり、化合物は皿中で分解するよりも多くが保持温度で揮発したことを示す。
【０２３４】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）に関して、３ｇのこの化合物は昇華によって容易に精製され、これもまた良好な揮発性の証拠を提供する。
【０２３５】
別の単回の等温実験を１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）を使用して行い、炉を低い温度（１４０℃）に１０℃／分で加熱し、数時間保持した（図２０Ｂを参照）。この実験からの残留質量は１７．６６％で、重量損失曲線分析で観察された残留質量より有意に少なく、化合物は皿中で分解するよりむしろ有意な量が保持温度で揮発したことを示す。
【０２３６】
これらの検討は、このように、ｓＮＨＣを含有する銀および金化合物のより低い温度での熱的安定性および揮発性の追加の証拠を提供した。
【０２３７】
実施例７  −  金属堆積飽和曲線
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を、基材上の好結果の銅膜堆積の例を示すために飽和曲線の作成に使用した。
【０２３８】
この例において、銅膜は、容量結合プラズマを用いるＡＬＤシステムＴＦＳ  ２００（ＢＥＮＥＱ、Ｆｉｎｌａｎｄ）を使用してＡＬＤによって堆積させた。
【０２３９】
少量の前駆体（０．３〜０．５ｇ）を蓋なしの前駆体ボートに装填した。このボートを反応器の供給源管に挿入した。１４０ｓｃｃｍのアルゴン中の２０ｓｃｃｍのＨ２流をプラズマ源として使用した。生来の酸化物をそのまま含むシリコン基板をロードロックを介して２００ｍｍのウエハー板に導入した。使用したプラズマは、イオンが基材に到達するのを阻止するためにふるい分けを使用する、容量結合プラズマであった。反応室には１６０ｓｃｃｍのＨ２／Ｎ２を常に通したが、それがパルス導入ではないことに留意されたい。
【０２４０】
パルス長はＡＬＤ堆積実験によって求めた。したがって、飽和曲線上の各データ点は別々の堆積実験と考えることができる。
【０２４１】
１，３−イソプロピルイミダゾリン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を使用して得られた飽和曲線を図２２に示す。曲線上の各点に使用したプロセスの説明を以下に示す。
【０２４２】
膜厚は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）に備えたＯｘｆｏｒｄ  ＩＮＣＡ３５０エネルギー分散型Ｘ線微小分析システムを使用して測定したエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＳ）スペクトルからのＫ比のモデル化により求めた。厚さは、研究等級のＧＭＲＦＩＬＭ、薄膜解析のためのシェアウェアＤＯＳプログラム（Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｗａｌｄｏ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｓ；Ｗａｌｄｏ，Ｒ．Ａ．，Ｍｉｌｉｔｅｌｌｏ，Ｍ．Ｃ．およびＧａａｒｅｎｓｔｒｏｏｍ，Ｓ．Ｗ．，Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０：１１１−１１４（１９９３）によって作成された）を使用してモデル化した。成長速度は、測定した厚さを繰り返し数で割ることにより計算した。
【０２４３】
最も厚い膜のプロファイルの画像（図２３）は、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および下記条件を使用して収集した。
加速電圧：５０００ボルト
倍率：２２０，０００×
作動距離：３ｍｍ
膜は９つの画像に対して３５±２ｎｍの厚さと測定された。３５０／２０５．２  ＝  １．７１の補正をＥＤＳで測定した飽和曲線値に適用した。これは、バルクの銅の８．９６ｇ・ｃｍ−３と比較して、５．２４ｇ・ｃｍ−３の膜（質量）密度を与える。
【０２４４】
飽和曲線上の点１では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：６００サイクルの：１秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
この時点では、銅はＥＤＳで検出されず、ＳＥＭによっても認めることができなかった。
【０２４５】
飽和曲線上の点２では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力。
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：５００サイクルの：２秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
この運転の後、銅はＥＤＳで検出することができなかった。しかし、ＳＥＭは、後方散乱電子の使用により重元素であると判定されたナノ結晶を示し、これは、使用した試薬を考慮に入れれば、銅と考えられる。
【０２４６】
図２４および２５は、点２で生成した０Å膜の顕微鏡写真を示す。図２４に示す画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：２００００ボルト；倍率：１２００００×；作動距離：１４．７ｍｍ）。図２５に示す画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：３０００ボルト；倍率：１０００００×；作動距離：４．４ｍｍ）。この画像は後方散乱電子によって作成し、ナノ結晶が重元素で構成されていることを示す。
【０２４７】
飽和曲線上の点３では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力。
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：８００サイクルの：３秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
飽和曲線上の点３の膜はおよそ１０６Åの厚さであった。
【０２４８】
飽和曲線上の点４では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力。
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：７００サイクルの：４秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
図２６および２７は、点４で生成されたおよそ１４１Å膜の顕微鏡写真を示す。図２６に示す画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：２００００ボルト；  倍率：５００００×；  作動距離：１４．８ｍｍ）。図２７に示す画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：２００００ボルト；  倍率：１２００００×；  作動距離：１４．８ｍｍ）。
【０２４９】
飽和曲線上の点５では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力。
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：６００サイクルの：５秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
飽和曲線上の点５の膜はおよそ１３４Åの厚さであった。
【０２５０】
飽和曲線上の点６では、容量結合プラズマおよび下記条件を使用してＢｅｎｅｑ  ＴＦＳ  ２００を用いた。
プラズマ：１４０ｓｃｃｍのアルゴン担体ガスおよび２０ｓｃｃｍの水素で１７０Ｗの出力
温度：Ｂｅｎｅｑ  ＨＳ  ５００の高温供給源２２５℃反応器温度を使用する９０℃の供給源温度
担体ガス：反応器へ３３０ｓｃｃｍの窒素ツールへ２２０ｓｃｃｍの窒素
パルスシーケンス：１６００サイクルの：６秒の前駆体流
３秒の窒素パージ
６秒の水素プラズマ
３秒の窒素パージ
図２８および２９は、点６で生成したおよそ３５０Åの膜の顕微鏡写真を示す。図２８に示す画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：２００００ボルト；倍率：１２００００×；作動距離：１５ｍｍ）。図２９に示す画像はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４８００電界放射型ＳＥＭを使用して得られた（加速電圧：２００００ボルト；倍率：５００００×；作動距離：１５ｍｍ）。
【０２５１】
この検討の結果は、ＡＬＤにおけるｓＮＨＣ金属前駆体の好結果の使用を示す。試験した化合物は、以下の表２（「最良の」値をボールド体で示す）に列挙したパラメーターを使用して評価したとき、２種の既知の前駆体より良好、または同等の性能を有することが分かった。上記検討からのデータは見出し「実施例６」で示す。
【０２５２】
【表２】
2014518944.tif 000026
【０２５３】
実施例８：常温での銅膜の堆積
モノ金属前駆化合物１３ａおよび１４ａは、重水素化ベンゼンの溶液から銅膜を成功裡に堆積することを示した。重水素化ベンゼンは、ナトリウム金属およびベンゾフェノンで処理することにより前もって乾燥し、凍結−ポンプ排気−解凍のサイクルによって脱気し、脱気溶媒保管フラスコ中で真空蒸留した。乾燥した重水素化ベンゼンは、蒸留後、乾燥した無酸素のグローブボックス内でのみ扱った。
【０２５４】
前駆化合物１３ａおよび１４ａの試料をグローブボックス（窒素雰囲気下、９９．９９％）の内側で１Ｈ  ＮＭＲ分析用に調製した。各試料は乾燥Ｃ６Ｄ６に溶解し、ＮＭＲ管に移した。ＮＭＲ管は、グローブボックスの内側で蓋をし、溶液の空気への曝露を回避するためにグローブボックスから取り出した後直ちにパラフィルムで厳重に包んだ。
【０２５５】
化合物の溶液は調製したそのままで（蓋をし、パラフィルムで厳重に包んで）、７日間周囲条件下で維持した。７日後にＮＭＲ管の壁に堆積した銅色の膜が観察された。少量の沈殿した緑色の固体も、各事例で溶液中に観察された（図３０Ａおよび図３０Ｂを参照）。
【０２５６】
これらの結果は、前駆化合物１３ａおよび１４ａが、成功裡に基材に金属銅膜を堆積できることを示した。
【０２５７】
実施例９：シリコンおよびＴｉＮ基材への金属の堆積
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を、２種の異なる基材物質を含む複合材料を形成する好結果の銅膜堆積を示すために使用した。
【０２５８】
この例において、銅膜は、ＡＬＤツールとして誘導結合プラズマ源を用いるＰｉｃｏｓｕｎ  ＳＵＮＡＬＥ（商標）Ｒ２００を使用するＡＬＤによって堆積させた。上記（実施例６）のように３つの反応器温度で下記条件下で金属の堆積を行った。
プラズマ：１６００Ｗの出力、１００ｓｃｃｍ、９０％のアルゴン、１０％の水素
温度：Ｐｉｃｏｓｕｎ  Ｐｉｃｏｓｏｌｉｄブースターを使用する１４０℃の供給源温度；
１５０℃、１８０℃および２２５℃の反応器温度
パルスシーケンス：１０００サイクルの：２秒の前駆体流
５秒の窒素パージ
１０秒の水素プラズマ
５秒の窒素パージ
上の実施例６に記載したように、膜厚を求め、モデル化した。成長速度は厚さを繰り返し数で割ることにより計算した。結果は下記の表３に示す。
【０２５９】
【表３】
2014518944.tif 000027
【０２６０】
上記金属堆積プロセスによって形成した各複合材料を、スコッチテープのストリップを銅膜に貼り付けて剥す、スコッチテープ試験にかけた。次いで、そのテープを銅膜の証拠として調べた。銅膜の剥離はどの複合材料からも観察されなかった。これらの結果は、両基材への銅膜の接着が良好であることを示す。
【０２６１】
この検討の結果は、３つの異なる反応器温度を使用するＳｉおよびＴｉＮ基材上のＡＬＤの金属銅の堆積において、ｓＮＨＣ金属前駆体の使用が好結果であることを示す。
【０２６２】
実施例１０：非環式ジアミノカルベンの合成および特性評価
物質および方法
操作はすべて、窒素雰囲気下のＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ（商標）１３０ドライボックス、または窒素充填したＳｃｈｌｅｎｋ管路内で行った。ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸに記録した。ＣＤＣｌ３中で測定したＮＭＲスペクトルはＴＭＳを参照した。Ｃ６Ｄ６中で測定したＮＭＲスペクトルはプロトンが残留している溶媒を参照した。ジイソプロピルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルカルバミルクロリド、および塩化ホスホリルは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（ＶＷＲ，Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。銅（Ｉ）クロリド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ジイソプロピルアミンおよびヘキサメチルジシラザンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｏａｋｖｉｌｌｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）から購入した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物は、Ｌａｐｐｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．ＪＡＣＳ  １９８３，１０５，３０２に従って調製した。
【０２６３】
ジエチルエーテルおよびトルエンを試薬等級としてＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから購入し、ＭＢｒａｕｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍから精製し、３Ａモレキュラーシーブ上で保存した。無水テトラヒドロフラン、無水ペンタン、および無水ジクロロメタンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社（Ｏａｋｖｉｌｌｅ、Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｃａｎａｄａ）から購入し、そのまま使用した。
【０２６４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムクロリドは、Ｗａｓｓｅｒｍａｎ，Ｈ．Ｈ．；Ｉｖｅｓ，Ｊ．Ｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０（１９），３５７３−３５７９に従って調製した。
【０２６５】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニウムクロリドは、Ａｌｄｅｒ，Ｒ．Ｗ．；Ａｌｌｅｎ，Ｐ．Ｒ．；Ｍｕｒｒａｙ，Ｍ．；Ｏｒｐｅｎ，Ａ．Ｇ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９６，３５（１０），１１２１−１１２３に従って調製した。
【０２６６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１９ａの合成
【０２６７】
【化２４】
2014518944.tif 000028
【０２６８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１９ａ）
【０２６９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニウムクロリド（０．５６９ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３０ｍｌ中で懸濁し、塩化銅（Ｉ）（０．２３３ｇ、２．３５ｍｍｏｌ）を懸濁液に添加した。この懸濁液を１８時間撹拌した。明るいピンク色の固体を濾過によって収集し、テトラヒドロフラン３×２ｍＬで洗浄し、次いで真空下で乾燥した。（この固体は、ホルムアミジニウムクロリドおよび塩化銅（Ｉ）が等しい比率であると推定された）。この固体を２モル当量のリチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物で処理した。ピンク色の固体（０．６４５ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍｌ中で懸濁し、−３５℃に冷却した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（０．８９５ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）を、トルエン１０ｍｌおよびジエチルエーテル１０ｍｌに溶解し、滴下添加した。結果として生じた混合物を室温に暖め、１８時間撹拌した。濁った溶液を濾過し、不溶性の分画はトルエン２×２ｍｌで洗浄した。透明な濾液を洗浄液と混ぜ合わせて、真空下で１５ｍｌまで濃縮した。その溶液を−３５℃に４日間冷やし、無色の固体の結晶化を起こした。固体は溶液の傾瀉により収集し、真空下で乾燥した（０．５９８ｇ、５９．９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．２８（４Ｈ，ｓｅｐｔ），δ１．２０（２４Ｈ，ｄ），δ０．５４（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２２０．９５，δ５１．６８，δ２４．０４，δ６．８３．
【０２７０】
化合物１９ａのＸ線構造が得られた。１９ａの結晶をパラフィン油を使用して細いガラス繊維に搭載し、試料はデータ収集前に２００°Ｋに冷却した。データは、密封したＭｏ管光源（波長０．７１０７３Å）ＡＰＥＸ  ＩＩ  ＣＣＤ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＳＭＡＲＴ単結晶回折計で収集した。生データの収集および加工は、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ（ＡＰＥＸ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｓｕｉｔｅ  ｖ．２０１０；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，２００５）からのＡＰＥＸ  ＩＩソフトウェア・パッケージを用いて行った。１９ａ試料の回折データは、０、９０、１８０および２７０°のφで連続０．５°ωスキャンして収集した。初期の単位格子パラメーターは、エワルド球の異なる断面で収集した６０のデータフレームから求めた。等価な反射に基づいた半経験的な吸収補正を適用した（Ｂｌｅｓｓｉｎｇ，Ｒ．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９９５，Ａ５１，３３）。
【０２７１】
回折データセットおよび単位格子パラメーターにおける系統的な欠如は、三斜晶系のＣ２／ｃ（Ｎｏ．１５）空間群と一致した。中心対称の空間群の解は、化学的に妥当で、計算上安定な精密化の結果を与えた。構造は直接法によって解き、差異フーリエ合成を用いて仕上げ、Ｆ２に基づいた完全マトリックス最小二乗法で精密化した。この構造において、化合物分子は、２回転対称演算子に位置していた。分子のパッキングは、ＳｉＭｅ３基およびＮ（ｉ−Ｐｒ）２部分の位置的な障害を示した。ＳｉＭｅ３単位の位置に関して、障害が成功裡にモデル化され、５０％：５０％の比率で計算上安定であった。しかし、構造障害のビスアミノ部に関しては、この比率は、５５％：４５％に改善していた。非水素原子はすべて、満足すべき熱的パラメーター値で異方的に精密化した。すべての水素原子の位置はフーリエマップ分析から得られた。初期の位置決定の後、水素原子はすべて理想的な寄与として扱った。散乱因子はすべて、ＳＨＥＬＸＴＬプログラムライブラリの幾つかの版に含まれ、使用した最新版はｖ．６．１２（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．２００８，Ａ６４，１１２）であった。結晶学的データおよび選択したデータ収集パラメーターは、以下の表４ａに報告する。
【０２７２】
【表４】
2014518944.tif 000029
【０２７３】
化合物１９ａのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図を図３１Ａに表す。
【０２７４】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１７ａの合成Ｉ
【０２７５】
【化２５】
2014518944.tif 000030
【０２７６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）クロリド
テトラヒドロフラン８０ｍｌ中でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムクロリド（３．０１８ｇ，２２．１ｍｍｏｌ）を懸濁し、塩化銅（Ｉ）（２．２５５ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を添加した。結果として生じた混合物を１５分間撹拌した。ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．１８８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）の溶液を、テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し滴下添加した。結果として生じた混合物を２４時間撹拌した。生成物懸濁液をセライト（商標）のパッドに通して濾過し、不溶性の分画はテトラヒドロフラン３×１０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液を混ぜ合わせ、揮発分は減圧下で除去した。固体残渣をＣＨ２Ｃｌ２１５ｍｌに溶解し、減圧下で１０ｍｌに濃縮した。この溶液を−３５℃に２４時間冷やした。溶液を傾瀉し、真空下で乾燥することによって明るい褐色の結晶を収集した（１．７３１ｇ、３９．３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２４（１２Ｈ，ｓ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２１１．１３，δ４５．０７．
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１７ａ）
【０２７７】
【化２６】
2014518944.tif 000031
【０２７８】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）クロリド（０．３６９ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）をトルエン３０ｍＬ中で懸濁し、−３５℃に冷やした。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（０．４４７ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）を、トルエン１０ｍｌおよびジエチルエーテル５ｍｌに溶解し、滴下添加した。結果として生じた混合物を室温に暖め、２４時間撹拌した。濁った溶液を濾過し、不溶性の分画はトルエン２×２ｍｌで洗浄した。透明な濾液は洗浄液と混ぜ合わせて、真空下で１ｍｌに濃縮した。ペンタン６ｍｌを添加し、溶液は−３５℃に２時間冷やした。溶液を傾瀉し真空下で乾燥することにより、無色の針状結晶を収集した（０．２９８ｇ、４９．７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４３（１２Ｈ，ｓ），δ０．５６（１８Ｈ，ｓ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２１４．１４，δ４４．０１，δ７．２３．
【０２７９】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１７ａの合成ＩＩ
化合物１７ａのこの合成は、この手順で中間のカルベン銅クロリドを単離しなかった以外、上記合成Ｉに類似している。
【０２８０】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド
【０２８１】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムクロリド（４．２１ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１００ｍＬ中で懸濁した。塩化銅（Ｉ）（３．１５ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を懸濁液に添加した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（１４．９０ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン６０ｍｌに溶解し、懸濁液に滴下添加した。結果として生じた混合物を１５時間撹拌した。揮発分を減圧下で除去した。残渣をペンタン３０ｍｌで抽出し、次いで、中程度細孔のフリットに通して濾過した。不溶性の分画をペンタン３×１０ｍｌで洗浄した。濾液と洗浄液を混ぜ合わせ、溶液は減圧下で乾固させた。固体残渣を昇華させ（２０ミリトール、９０℃）、８．７４６ｇ、８７．５％の生成物収率が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．４３（１２Ｈ，ｓ），δ０．５６（１８Ｈ，ｓ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２１４．１４，δ４４．０１，δ７．２３．
【０２８２】
化合物１７ａのＸ線構造が得られた。化合物１７ａの結晶をパラフィン油を使用して細いガラス繊維に搭載し、試料はデータ収集前に２００°Ｋに冷却した。データは、密封したＭｏ管光源（波長０．７１０７３Å）ＡＰＥＸ  ＩＩ  ＣＣＤ検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＳＭＡＲＴ単結晶回折計で収集した。生データの収集および加工は、ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ（ＡＰＥＸ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｓｕｉｔｅ  ｖ．２０１０；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ：Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ，２００５）からのＡＰＥＸ  ＩＩソフトウェア・パッケージを用いて行った。化合物１７ａ試料の回折データは、０、９０、１８０および２７０°のφで連続０．５°ωスキャンして収集した。初期の単位格子パラメーターは、エワルド球の異なる断面で収集した３６のデータフレームから求めた。等価な反射に基づいた半経験的な吸収補正を適用した（Ｂｌｅｓｓｉｎｇ，Ｒ．Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９９５，Ａ５１，３３）。回折データセットおよび単位格子パラメーターにおける系統的な欠如は、三斜晶系のＰ−１（２）空間群と一致する。中心対称の空間群の解は、化学的に妥当で、計算上安定な精密化の結果を与えた。構造は直接法によって解き、差異フーリエ合成を用いて仕上げ、Ｆ２に基づいた完全マトリックス最小二乗法で精密化した。この構造において、化合物分子は通常の位置に位置している。非水素原子はすべて、満足すべき熱的パラメーター値で異方的に精密化した。すべての水素原子の位置がフーリエマップ分析から得られた。最初の位置決定の後、水素原子はすべて理想的な寄与として扱った。散乱因子はすべて、ＳＨＥＬＸＴＬプログラムライブラリの幾つかの版に含まれ、使用した最新版はｖ．６．１２（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．Ｃｅｌｌ＿Ｎｏｗ，２００４，Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ，Ｉｎｃ．，Ｍａｄｉｓｏｎ，ＷＩ）であった。結晶学的データおよび選択したデータ収集パラメーターは、以下の表４ｂに報告する。
【０２８３】
【表５】
2014518944.tif 000032
【０２８４】
化合物１７ａのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図を図３１Ｂに表す。
【０２８５】
実施例１１：非環式ジアミノカルベンを含む化合物の熱重量分析
非環式ジアミノカルベンを含む２種の銅前駆化合物の様々な蒸気圧を、窒素雰囲気下でＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  １３０ドライボックス中に置いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量（ＴＧ）分析計で測定した。ＴＧ分析計は以下に設定した段階的等温で運転した。
【０２８６】
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ｎテトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１７ａの傾斜プログラム：
１：４０．００℃／分から１１０．００℃の傾斜
２：１５．００分間等温
３：４０．００℃／分から１２０．００℃の傾斜
４：１５．００分間等温
５：４０．００℃／分から１３０．００℃の傾斜
６：１５．００分間等温
７：４０．００℃／分から１４０．００℃の傾斜
８：１５．００分間等温
９：４０．００℃／分から１５０．００℃の傾斜
１０：１５．００分間等温
１１：４０．００℃／分から１６０．００℃の傾斜
１２：１５．００分間等温
１３：４０．００℃／分から１７０．００℃の傾斜
１４：１５．００分間等温
１５：４０．００℃／分から１８０．００℃の傾斜
１６：１２０．００分間等温
１７：４０．００℃／分から６００．００℃の傾斜
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド１９ａの傾斜プログラム
１：４０．００℃／分から１１０．００℃の傾斜
２：１５．００分間等温
３：４０．００℃／分から１２０．００℃の傾斜
４：１０．００分間等温
５：４０．００℃／分から１３０．００℃の傾斜
６：１０．００分間等温
７：４０．００℃／分から１４０．００℃の傾斜
８：１０．００分間等温
９：４０．００℃／分から１５０．００℃の傾斜
１０：１０．００分間等温
１１：４０．００℃／分から１６０．００℃の傾斜
１２：１０．００分間等温
１３：４０．００℃／分から１７０．００℃の傾斜
１４：１０．００分間等温
１５：４０．００℃／分から１８０．００℃の傾斜
１６：１０．００分間等温
１７：４０．００℃／分から１９０．００℃の傾斜
１８：１０．００分間等温
１９：４０．００℃／分から２００．００℃の傾斜
２０：１０．００分間等温
２１：１０．００℃／分から６００．００℃の傾斜
実施例５のように、各等温区間について勾配を求め、データがその区間で直線的であった場合、その温度に対する「Δｍ／Δｔ」値として使用した。圧力は、蒸気圧の見積りのためのＵｍａｒｊｉ［Ｇ．Ｖ．Ｋｕｎｔｅ，Ｓ．Ａ．Ｓｈｉｖａｓｈａｎｋｅｒ，Ａ．Ｍ．Ｕｍａｒｊｉ  Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２００８，１９，０２５７０４］の方法に従ってラングミュア式を使用して計算した。ラングミュア式のα係数（すなわち、ラングミュア吸着定数）を求めるために、安息香酸を標準として使用し、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２をベンチマークとして使用した。
【０２８７】
非環式ジアミノカルベンを含有する２種の銅前駆化合物の蒸気試験からの結果を図３２に表す。化合物、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２を対照として使用した。化合物１７ａおよび１９ａが１トールの蒸気圧を有する温度は、それぞれ１２６℃および１５７℃であった。
【０２８８】
さらなるＴＧ分析を窒素雰囲気（９９．９９９％、１００ｍＬ／分の流速で）下でＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  １３０ドライボックス中に置いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量（ＴＧ）分析計で行い、重量損失曲線を得た。試験中に、炉を１０℃／分で３０から６００℃まで加熱した。調べる化合物の試料は、直径１ｃｍの白金皿に入れた。試験した各試料の質量は、約１０から約３０ｍｇの範囲内にあった。温度を上げプロットしながら、試料の質量（「重量」）を得た。
【０２８９】
結果を図３３および図３４に示す。残留質量（６００℃の後、白金皿に残存する％質量）は、各グラフの右下隅に表示する。これらの結果は、試験した非環式ジアミノカルベンを含有する銅前駆体が良好な揮発性および熱的安定性を有していることを示した。５％未満の残留質量は良好な揮発性および無視できる分解を示した。
【０２９０】
実施例１２：銀および金のｓＮＨＣ前駆体の合成および特性評価
材料および方法
操作はすべて、窒素雰囲気下のＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ（商標）１３０ドライボックス、または窒素充填したＳｃｈｌｅｎｋ管路内で行った。反応容器はすべて光を遮断するためにアルミ箔に包んだ。ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸで記録した。ＣＤＣｌ３中で測定したＮＭＲスペクトルはＴＭＳを参照した。Ｃ６Ｄ６中で測定したＮＭＲスペクトル、プロトンが残留している溶媒を参照した。テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）水和物および塩化銀（Ｉ）はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＮｅｗｂｕｒｙＰｏｒｔ，ＭＡ，ＵＳＡ）から購入した。テトラヒドロチオフェンおよびヘキサメチルジシラザンはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入した。リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物はＬａｐｐｅｒｔ  ｅｔ  ａｌ．ＪＡＣＳ  １９８３，１０５，３０２に従って調製した。
【０２９１】
ジエチルエーテルおよびトルエンを試薬等級としてＣａｌｅｄｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．（Ｇｅｏｒｇｅｔｏｗｎ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａから購入し、ＭＢｒａｕｎ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｐｕｒｉｆｉｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍから精製し、３Ａモレキュラーシーブ上で保存した。無水テトラヒドロフラン、無水ペンタンおよび無水ジクロロメタンをＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から購入し、そのまま使用した。
【０２９２】
テトラヒドロチオフェン金（Ｉ）クロリド
【０２９３】
【化２７】
2014518944.tif 000033
【０２９４】
Ａｕ（ＴＨＴ）Ｃｌ（ＴＨＴ＝テトラヒドロチオフェン）を文献の手順（Ｍｅｌｇａｒｅｊｏ，Ｄ．Ｙ．；Ｃｈｉａｒｅｌｌａ，Ｇ．Ｍ．；Ｆａｃｋｌｅｒ，Ｊ．Ｐ．Ｊｒ．；Ｐｅｒｅｚ，Ｌ．Ｍ．；Ｒｏｄｒｉｇｕｅ−Ｗｉｔｃｈｅｌ，Ａ．；Ｒｅｂｅｒ，Ｃ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１１，４２３８−４２４０）に従いこれを少し変形して調製した。
【０２９５】
テトラクロロ金酸（ＩＩＩ）水和物（８．２２ｇ、４９％のＡｕ、２０．４５ｍｍｏｌのＡｕ）を、４００ｍＬのビーカー中で水２０ｍＬとエタノール１００ｍＬ（およそ１：５の混合物）に溶解した。溶液の色はオレンジ色であった。溶液を撹拌しながらテトラヒドロチオフェン（４．２ｍＬ、４７．６４ｍｍｏｌ）を滴下添加した。深赤色の色がＴＨＴの滴下ごとに生じたが、急速に消失した。無色の沈殿物が徐々に形成され、溶液は透明化し薄黄色になった。この懸濁液を１時間撹拌した。白色の固体を濾別し、エタノール２０ｍＬで３回、次いでジエチルエーテル２０ｍＬで３回洗浄した。固体は高真空下で終夜乾燥し、６．３６ｇ、９７．１％で得られた。
【０２９６】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）クロリドおよび１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）クロリド
【０２９７】
【化２８】
2014518944.tif 000034
【０２９８】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）クロリド
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（１．６５４ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍＬ中で懸濁し、これにリチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（１．９５１ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ８０ｍＬ中溶液を滴下添加した。この懸濁液は１時間撹拌し、その間に透明な溶液が形成された。次いで、この溶液をドライアイス／アセトン浴中で−７８℃に冷却し、Ａｕ（ＴＨＴ）Ｃｌ（２．５９０ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）を固体として５分割して５分間隔で添加した。撹拌は−７８℃で４時間続けた。次いで、冷却浴を取り除き、反応物は氷水浴中で暖めた。次いで揮発分は０℃で高真空下で除去した。固体残渣が乾燥したと思われたら、反応容器を室温に暖め、真空下での乾燥を１時間継続した。固体をＣＨ２Ｃｌ２  ２０ｍＬで３回抽出した。混ぜ合わせたＣＨ２Ｃｌ２抽出物を濾過し、揮発分は真空下で除去した。洗浄液が無色になるまで、固体残渣はペンタンで洗浄した。オフホワイト色の固体が３．０３ｇ、９７．０％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．７６（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ３．５４（ｓ，４Ｈ），δ１．２３（ｄ，１２Ｈ）１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１９０．４１，δ８１．８２，δ４２．２３，δ２０．５２．
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）クロリド
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾール−１−イウムクロリド（０．２６６ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌ中で懸濁した。トルエン２０ｍｌに溶解したリチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（０．３３３ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、混合物は１時間撹拌した。この溶液を−７８℃にドライアイス／アセトン浴で冷却し、塩化銀（Ｉ）（０．１８０ｇ、１．２６ｍｍｏｌ）を添加した。撹拌を２．５時間続け、溶液は−７８℃から０℃に徐々に暖めた。揮発分を減圧下で除去し、薄い黄色の固体が得られた。固体をＣＨ２Ｃｌ２  １５ｍｌで抽出し、次いで濾過した。濾液は４ｍｌに濃縮し、Ｅｔ２Ｏ  １５ｍｌを添加した。この溶液は−３５℃で２４時間維持した。溶液の傾瀉および真空下での結晶の乾燥により無色の針状物を収集し、０．２８２ｇ、７８％で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４．３２（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ３．５５（ｓ，４Ｈ），δ１．２２（ｄ，１２Ｈ）１３Ｃ（ＣＤＣｌ３）：δ５２．５２，δ４２．６９，δ２１．００，カルベン炭素は観察されなかった。
【０２９９】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド２ｃおよび１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド２ｂの合成
【０３００】
【化２９】
2014518944.tif 000035
【０３０１】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド、２ｃ
【０３０２】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）クロリド（３．０１１ｇ、７．７９ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍＬ中で懸濁し、冷凍庫内で−３５℃に冷却した。この懸濁液を冷凍庫から取り出し、リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（１．９５１ｇ、８．０８ｍｍｏｌ）のトルエン７０ｍＬ中溶液を滴下添加した。反応容器を室温に暖め、撹拌は１８時間継続した。得られた濁った溶液を濾過し、揮発分は高真空下で濾液から除去した。粗の固体は、−７８℃のコールドフィンガーを用いて４０ミリトール、９０℃で昇華させた。薄い黄色の固体（３．５５ｇ、８９．１％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．８１（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ２．３８（ｓ，４Ｈ），δ０．７７（ｄ，１２Ｈ），δ０．６２（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ１９７．６８，δ５０．７０，δ４１．５５，δ２０．０４，δ６．９０．
【０３０３】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド、２ｂ
【０３０４】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）クロリド（０．２７８ｇ、０．９９ｍｍｏｌ）をトルエンとＴＨＦの１：１混合物２０ｍＬ中で撹拌し、冷凍庫内で−３５℃に冷却した。この溶液を冷凍庫から取り出し、リチウムヘキサメチルジシラジドのジエチルエーテル付加物（０．２２６ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）のＥｔ２Ｏ  １０ｍＬに溶解した溶液を滴下添加した。溶液を室温に暖め、撹拌は１８時間継続した。揮発分を減圧下で除去し、残渣はペンタン１０ｍｌとともに撹拌し、次いで濾過した。ペンタン溶液を真空下で２ｍｌに濃縮し、数日間−３５℃の冷凍庫で保存した。溶液の傾瀉および真空下での結晶の乾燥により無色の針状結晶（０．２６１ｇ、６６％）を収集した。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４．２５（ｓｅｐｔ，２Ｈ），δ２．４３（ｓ，４Ｈ），δ０．７２（ｄ，１２Ｈ），δ０．６１（ｓ，１８Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２０４．８０，δ２０４．６６，δ２０２．８８，δ２０２．７５，δ５１．８０，δ４２．００，δ４１．９４，δ２０．５２，  δ７．４２．
【０３０５】
実施例１３：銀および金の前駆化合物の熱重量分析
銀および金の前駆化合物の蒸気圧を、窒素雰囲気下でＭＢｒａｕｎ  Ｌａｂｍａｓｔｅｒ  １３０ドライボックス中に置いたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ５０熱重量（ＴＧ）分析計で測定した。ＴＧ分析計は、銀および金の前駆化合物の分解の量を極小化するために、上記実施例中で使用したより低い温度を使用して、以下に設定した段階的等温で運転した。
【０３０６】
１，３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン金（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド２ｃの傾斜プログラム：
１：４０．００℃／分から８０．００℃の傾斜
２：２０．００分間等温
３：４０．００℃／分から９０．００℃の傾斜
４：１５．００分間等温
５：４０．００℃／分から１００．００℃の傾斜
６：１５．００分間等温
７：４０．００℃／分から１１０．００℃の傾斜
８：１５．００分間等温
９：４０．００℃／分から１２０．００℃の傾斜
１０：１５．００分間等温
１１：４０．００℃／分から１３０．００℃の傾斜
１２：１５．００分間等温
１３：４０．００℃／分から１４０．００℃の傾斜
１４：１５．００分間等温
１５：４０．００℃／分から１５０．００℃の傾斜
１６：１５．００分間等温
１７：４０．００℃／分から１６０．００℃の傾斜
１８：２４０．００分間等温
１９：４０．００℃／分から６００．００℃の傾斜
３−ジイソプロピル−イミダゾリジン−２−イリデン銀（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド２ｂの傾斜プログラム：
１：４０．００℃／分から７０．００℃の傾斜
２：４０．００分間等温
３：４０．００℃／分から８０．００℃の傾斜
４：２０．００分間等温
５：４０．００℃／分から９０．００℃の傾斜
６：２０．００分間等温
７：４０．００℃／分から１００．００℃の傾斜
８：２０．００分間等温
９：４０．００℃／分から１１０．００℃の傾斜
１０：２０．００分間等温
１１：４０．００℃／分から１２０．００℃の傾斜
１２：２０．００分間等温
１３：４０．００℃／分から１３０．００℃の傾斜
１４：２０．００分間等温
１５：４０．００℃／分から１４０．００℃の傾斜
１６：２０．００分間等温
１７：４０．００℃／分から１５０．００℃の傾斜
１８：２０．００分間等温
１９：１０．００℃／分から６００．００℃の傾斜
実施例５でのように、勾配を各等温区間について決定し、データがその区間で直線的であった場合、その温度に対する「Δｍ／Δｔｍ」値として使用した。圧力は、蒸気圧の見積りのためのＵｍａｒｊｉ［Ｇ．Ｖ．Ｋｕｎｔｅ，Ｓ．Ａ．Ｓｈｉｖａｓｈａｎｋｅｒ，Ａ．Ｍ．Ｕｍａｒｊｉ  Ｍｅａｓ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．２００８，１９，０２５７０４］の方法に従ってラングミュア式を使用して計算した。ラングミュア式のα係数（すなわち、ラングミュア吸着定数）を求めるために、安息香酸を標準として使用し、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２をベンチマークとして使用した。
【０３０７】
ｓＮＨＣを含有する銀および金の前駆化合物の蒸気試験からの結果を図３５に表す。化合物、Ｃｕ（ｔｍｈｄ）２を対照として使用した。化合物２ｂおよび２ｃの両方が１トールの蒸気圧を有する温度は１４２℃であった。
【０３０８】
実施例１４：金前駆化合物を使用する金のＡＬＤ
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−イミダゾリン−２−イリデン金（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）を、２種の基材物質から複合材料を形成する好結果の金膜堆積を示すために使用した。
【０３０９】
この実施例において、金膜はＡＬＤツールとして誘導結合プラズマ供給源を用いるＰｉｃｏｓｕｎ  ＳＵＮＡＬＥ（商標）Ｒ２００を使用するＡＬＤによって堆積した。少量の前駆体（０．３〜０．５ｇ）をバブラーに装填し、ＡＬＤツールに取り付けた。１０％のＨ２のＡｒ（残部）中の混合物をプラズマ源として使用した。前もって堆積したルテニウム膜を含む２００ｍｍのシリコン基板を堆積室に導入した。使用したプラズマは、イオンが基材に到達するのを阻止するためのふるい分けを使用する容量結合プラズマであった。ＡＬＤに使用した条件は以下の通りであった。
−プラズマ：２５００Ｗの出力、２０ｓｃｃｍ、９０％のアルゴン、１０％の水素
−温度：８０ｓｃｃｍの窒素を含むＰｉｃｏｓｕｎ  Ｐｉｃｏｓｏｌｉｄ（商標）ブースターを使用する１００℃の供給源温度；
−２００℃の反応器温度
−パルスシーケンス：２０００サイクルの：
−３秒の前駆体流
−５秒の窒素パージ
−１０秒の水素プラズマ
−４秒の窒素パージ
上記の条件下では、金はＡＬＤによって成功裡に堆積し、ルテニウム−シリコン基板上に薄い金膜を形成した。
【０３１０】
実施例１５：（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の熱応力検討
１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の０．８ｇの試料をステンレス鋼容器に装填し、ＶＣＲ（登録商標）ガスケットで導入口を蓋した。次いで、容器はオーブン中で９２℃で加熱し、２週間オーブン中で維持した。２日毎に化合物の試料を取り出し試験した。試験用の試料を得るために、容器はオーブンから取り出し、グローブボックス内で室温に冷却した。試料を取り出した後、容器は９２℃のオーブンに戻した。
【０３１１】
２日毎におよそ２０ミリグラムの試料を熱重量分析によって試験した。それぞれの場合、およそ２０ｍｇの試料を１ｃｍの白金皿に装填し、５００℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱した。さらに、初期試料（すなわち、加熱前の）の５〜１０ｍｇ、および最終サンプル（すなわち、加熱１５日目に試験した）は１Ｈ  ＮＭＲを使用して試験した。
【０３１２】
熱重量分析の結果を図３６に示し、以下の表５に要約する。
【０３１３】
【表６】
2014518944.tif 000036
【０３１４】
これらの結果は、残留質量が２〜３．５％の間で変化し、２週間の加熱後の化合物から観察された残留質量の増加は明瞭でないことを示した。
【０３１５】
図３７は、加熱前の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン）銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図３８は、（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン）銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を９２℃で３６０時間（１５日）加熱した後の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。１５日間の加熱後の試料からのスペクトルは最初のスペクトルと同一であった。スペクトル中の小さなピークは、初期試料中に存在する不純物からであった（それらは両方のスペクトルに認められる）。
【０３１６】
熱重量分析および１Ｈ  ＮＭＲの検討の結果は、９２℃で２週間加熱した後、（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン）銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の検出可能な分解がないことを示した。
【０３１７】
本明細書で言及された刊行物、特許および特許出願はすべて、あたかも個々の刊行物、特許または特許出願が参照によって組み込まれるために具体的に個々に示されたかのように同じ程度に参照によって本明細書に組み込まれる。
【０３１８】
本発明の上記実施形態に対する変形および改善は、当業者には明白になる可能性がある。前述の説明は、限定するのではなく例示となるように意図される。したがって、本発明の範囲は、添付されたクレームの範囲によってのみ限定されるように意図される。
【図１】
2014518944.tif 000047
【図２】
2014518944.tif 000048
【図３】
2014518944.tif 000049
【図４】
2014518944.tif 000050
【図５】
2014518944.tif 000051
【図６】
2014518944.tif 000052
【図７】
2014518944.tif 000053
【図８】
2014518944.tif 000054
【図９】
2014518944.tif 000055
【図１０】
2014518944.tif 000056
【図１１】
2014518944.tif 000057
【図１２】
2014518944.tif 000058
【図１３】
2014518944.tif 000059
【図１４】
2014518944.tif 000060
【図１５】
2014518944.tif 000061
【図１６】
2014518944.tif 000062
【図１７】
2014518944.tif 000063
【図１８】
2014518944.tif 000064
【図１９】
2014518944.tif 000065
【図２０Ａ】
2014518944.tif 000066
【図２０Ｂ】
2014518944.tif 000067
【図２１】
2014518944.tif 000068
【図２２】
2014518944.tif 000069
【図３１Ａ】
2014518944.tif 000070
【図３１Ｂ】
2014518944.tif 000071
【図３２】
2014518944.tif 000072
【図３３】
2014518944.tif 000073
【図３４】
2014518944.tif 000074
【図３５】
2014518944.tif 000075
【図３６】
2014518944.tif 000076
【図３７】
2014518944.tif 000077
【図３８】
2014518944.tif 000078
【図２３】
2014518944.tif 000079
【図２４】
2014518944.tif 000080
【図２５】
2014518944.tif 000081
【図２６】
2014518944.tif 000082
【図２７】
2014518944.tif 000083
【図２８】
2014518944.tif 000084
【図２９】
2014518944.tif 000085
【図３０Ａ】
2014518944.tif 000086
【図３０Ｂ】
2014518944.tif 000087
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月27日(2013.6.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本発明ならびにその他の態様およびさらなる特徴のよりよき理解のために、以下のように添付の図面と組み合わせて使用されるはずの以下の説明が参照される。
【図１】図１は、銅含有前駆体を使用する、原子層堆積法の絵入りの概略図である。ここで、銅前駆体は成長面上に導入され（パネルＡ）、表面に化学吸着され、場合によってはある基を失って飽和した表面を形成し（パネルＢ）、続いて、第２の前駆体が導入されて（パネルＣ）、表面単分子層を次の層（パネルＤ）のための準備ができている金属銅表面に還元される。
【図２】図２は、表面単分子層を還元するために第２の前駆体／反応体が導入されるプラズマＡＬＤのあるステップの略図である。
【図３】図３は、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドのＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。
【図４】図４は、昇華装置の描写である。
【図５】図５は、昇華装置の描写である。
【図６】図６は、昇華装置の描写である。
【図７】図７は、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図である。
【図８】図８は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した４種の対称的な銅前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図９】図９は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した３種の非対称的な銅前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図１０】図１０は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン含有銅化合物（１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の重量損失曲線である。
【図１１】図１１は、不飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン含有銅化合物（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチル−イミダゾール−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド）の重量損失曲線である。
【図１２】図１２は、１，３−ジエチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１ａ）の重量損失曲線である。
【図１３】図１３は、１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の重量損失曲線である。
【図１４】図１４は、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（３ａ）の重量損失曲線である。
【図１５】図１５は、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（４ａ）の重量損失曲線である。
【図１６】図１６は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−エチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１３ａ）の重量損失曲線である。
【図１７】図１７は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１４ａ）の重量損失曲線である。
【図１８】図１８は、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１２ａ）の重量損失曲線である。
【図１９】図１９は、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）の重量損失曲線である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）を使用する、等温での検討からの重量損失曲線である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）を使用する、等温での検討からの重量損失曲線である。
【図２１】図２１は、１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）の重量損失曲線である。
【図２２】図２２は、ＡＬＤにおいて前駆体として１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）を使用して得られた金属堆積飽和曲線である。
【図２３】図２３は、図２２の飽和曲線を得るステップにおいて生成した薄膜の最も厚い薄膜のプロファイルの電子顕微鏡写真である。
【図２４】図２４は、図２２の飽和曲線の点２で生成した、０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２５】図２５は、図２２の飽和曲線の点２で生成した、０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２６】図２６は、図２２の飽和曲線の点４で生成した、およそ１４１Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２７】図２７は、図２２の飽和曲線の点４で生成した、およそ１４１Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２８】図２８は、図２２の飽和曲線の点６で生成した、およそ３５０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図２９】図２９は、図２２の飽和曲線の点６で生成した、およそ３５０Åの薄膜の電子顕微鏡写真である。
【図３０Ａ】図３０Ａは、密封したＮＭＲ管の内部表面上のモノ金属前駆化合物からの銅の堆積を示すＮＭＲ管の写真である。
【図３０Ｂ】図３０Ｂは、密封したＮＭＲ管の内部表面上のモノ金属前駆化合物からの銅の堆積を示すＮＭＲ管の写真である。
【図３１Ａ】図３１Ａは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１９ａ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図面である。
【図３１Ｂ】図３１Ｂは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅（Ｉ）ヘキサメチルジシラジド（１７ａ）のＸ線結晶構造のＯＲＴＥＰ図面である。
【図３２】図３２は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した２種の非環式ジアミノカルベン含有モノ金属前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図３３】図３３は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１７ａ）の重量損失曲線である。
【図３４】図３４は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン銅ヘキサメチルジシラジド（１９ａ）の重量損失曲線である。
【図３５】図３５は、対照（銅ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタジオナート）と比較した１，３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銀ヘキサメチルジシラジド（２ｂ）および１，３−ジイソプロピル（ｄｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）−イミダゾリン−２−イリデン金ヘキサメチルジシラジド（２ｃ）前駆化合物の蒸気圧プロットのグラフである。
【図３６】図３６は、加熱中の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン）銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の重量損失曲線を表す。
【図３７】図３７は、加熱前の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図３８】図３８は、９２℃で１５日間加熱した後の（１，３−ジイソプロピル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジド（２ａ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉで表される、化合物。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、
ＤＡＣは、場合によって置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または場合によって置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ＤＡＣ成分にカルベン原子で結合した金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２】
Ｍが１１族金属である、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式Ｉａで表される、
請求項１または２に記載の化合物。
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
【請求項４】
式ＩＩａで表される、
請求項３に記載の化合物。
【化１】
2014518944.tif 000088
［式中、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２、またはＮＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【請求項５】
式ＩＩｂで表される、
請求項１または２に記載の化合物。
【化２】
2014518944.tif 000089
［式中、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まない。］
【請求項６】
Ｘが酸素−金属結合を介してＭに結合していない、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｘが、複素環、ピペリジニル、ピロリジニル、シクロペンタジエニル、アルコキシド、アルキル、ヒドリド、ヒドロキシド、ジケトナート、ジケチミナート、アミジナートまたはグアニジナート、または以下の構造を有するアミドである、
請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【化３】
2014518944.tif 000090
［式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、場合によって置換された分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基、場合によって置換された分枝もしくは直鎖のＣ１〜Ｃ１２アルキルシリルであり、またはＲ７およびＲ８は、アミド窒素と一緒に場合によって置換された複素環を形成する。］
【請求項８】
Ｒ７およびＲ８がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、
請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｘが−Ｎ（ＳｉＭｅ３）２である、
請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルもしくはヘテロアルキル、またはＣ３〜Ｃ８シクロアルキルもしくは環式ヘテロアルキルである、請求項４に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２がそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−メチルプロピル、またはｔ−ブチルである、
請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｍが銅、銀または金である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
以下の化学式で表される化合物のうちのいずれかである、
請求項１に記載の化合物。
【化４】
2014518944.tif 000091
【請求項１５】
３−ジイソプロピル−イミダゾリン−２−イリデン銅ヘキサメチルジシラジドである、
請求項４に記載の化合物。
【請求項１６】
１６０℃以下で少なくとも約１トールの蒸気圧を有する、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１７】
少なくとも約１００℃、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃または４００℃の温度で長期間安定である、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１８】
少なくとも９５％の純度である、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１９】
少なくとも９８％の純度である、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｍが１１族金属である請求項１から１９のいずれか一項に記載の化合物を前駆化合物として使用する化学的気相成長法（ＣＶＤ）、原子層堆積法（ＡＬＤ）、プラズマ助長化学的気相成長法（ＰＥ−ＣＶＤ）またはプラズマ助長原子層堆積法（ＰＥ−ＡＬＤ）を含む、
基材に金属膜を堆積させる方法。
【請求項２１】
金属を含む薄膜を形成するプロセスであって、
（ａ）式Ｉで表される化合物の前駆化合物を含む蒸気に前駆化合物の吸着を可能にする条件下で基材を曝露し、基材に単分子層を形成するステップと、
（ｂ）過剰前駆化合物をパージするステップと、
（ｃ）ステップ（ａ）で形成された、吸着した前駆体単分子層を反応体の前駆化合物に曝露し前駆体単分子層を還元して金属層を形成するステップと、
（ｄ）薄膜が所望の厚さに到達するまでステップ（ａ）〜（ｃ）を繰り返すステップとを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、場合によって置換された、飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または場合によって置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２２】
反応体前駆体がプラズマである、
請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
反応体前駆体が酸素、オゾン、水、過酸化水素、酸化窒素、二酸化窒素、そのラジカル種もしくは酸化ガスの任意の２種以上の混合物などの酸化ガス、
または水素、混合ガス（すなわち、〜５％水素、〜９５％窒素の混合物）、アンモニア、シラン、ボラン、アミノボラン、アラン、ギ酸、ヒドラジン（例えば、ジメチルヒドラジン）、そのラジカル種、もしくはこれらの還元剤の任意の２種以上の混合物の１つなどの還元剤である、
請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２４】
金属を含む薄膜を形成するプロセスであって、
式Ｉの化合物である前駆化合物および反応ガスを含む蒸気に基材を曝露して基材の表面に金属膜を形成するステップを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、ＤＡＣは、場合によって置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または場合によって置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり；
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり；
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２５】
基材に１１族金属含有膜を形成するプロセスであって、
（ａ）１１族モノ金属前駆化合物を揮発させて前駆体蒸気を形成するステップと、
（ｂ）前駆体が式Ｉの化合物である前駆体蒸気と基材を接触させて、前記基材に１１族金属含有膜を形成するステップとを含む、
プロセス。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉ
［式中、
ＤＡＣは、場合によって置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または場合によって置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した１１族金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項２６】
前駆化合物が式Ｉａの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
ｓＮＨＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
【請求項２７】
前駆化合物が式ＩＩａの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【化５】
2014518944.tif 000092
［式中、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ９であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、
Ｒ９は存在せず、またはＨ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ９が存在しない場合、Ｎと隣接するＣとの間の結合は二重結合であり、Ｒ３もしくはＲ４は存在しない。］
【請求項２８】
前駆化合物が式ＩＩｂの化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【化６】
2014518944.tif 000093
［式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハロ置換基を含まない。］
【請求項２９】
前駆化合物が、請求項６から１９のいずれか一項に記載の化合物である、
請求項２１から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
化合物の蒸発の温度が５０℃を超える、
請求項２１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
基材を加熱するステップをさらに含む、
請求項２１から３０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
基材が、ガラス、ＴａＮ、ＴｉＮ、サファイア、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＳｉＯ２、シリコン、窒化ケイ素、シリコンオキシ窒化物、シリコンオキシ炭化物、融解石英、ポリマー材料、タングステン、タンタル、ルテニウム、有機材料、半導体製造でバリヤー層として使用される別種の金属または合金、または、これらの任意の組み合わせを含む、
請求項２１から３１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
金属がＣｕ、ＡｇまたはＡｕである、
請求項２０から３２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３４】
Ｍが１１族金属である、請求項１から１９のいずれか一項に記載の前駆化合物を含む、
基材に薄膜を形成する金属堆積で使用されるシステム。
【請求項３５】
前記前駆化合物が気密性容器中にある、
請求項３４に記載のシステム。
【請求項３６】
前記気密性容器がＡＬＤツールを用いる使用のために構成されたバブラーである、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３７】
前記気密容器が、気密性の密封を得るために前記バイアルまたは管に取り除けるように結合された蓋を有する、火炎で密封したアンプル、またはバイアル、または管である、
請求項３５に記載のシステム。
【請求項３８】
前駆化合物が不活性雰囲気下で包装される、
請求項３４から３７のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項３９】
不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスである、
請求項３８に記載のシステム。
【請求項４０】
前記前駆化合物の自然分解を阻止するための乾燥剤、抗酸化剤または添加剤をさらに含む、
請求項３４から３９のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４１】
前記前駆化合物を揮発させる手段をさらに含む、
請求項３４から４０のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項４２】
前記前駆化合物を揮発させる前記手段がＡＬＤまたはＣＶＤのツール内に含まれる、
請求項４１に記載のシステム。
【請求項４３】
Ｍが１１族金属である、請求項１から１９のいずれか一項に記載のモノ金属前駆化合物を含む、
ＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４４】
不活性雰囲気下で気密容器に包装された、
請求項４３に記載のＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４５】
不活性雰囲気が窒素またはアルゴンガスである、
請求項４４に記載のＡＬＤ前駆体配合物。
【請求項４６】
式Ｉａの金属前駆化合物を合成する方法であって、
結合がＭとＸの非ハロゲン原子との間で形成されるように、陰イオン配位子の塩とＤＡＣ金属ハライドを反応させるステップを含む、
方法。
ＤＡＣ  −  Ｍ  −  Ｘ                                      Ｉａ
［式中、
ＤＡＣは、場合によって置換された飽和Ｎ−複素環ジアミノカルベン（ｓＮＨＣ）、または場合によって置換された非環式ジアミノカルベンであるジアミノカルベンであり、
Ｍは、ｓＮＨＣ成分にカルベン原子で結合した金属であり、
Ｘは陰イオン配位子であり、
ここで、ＤＡＣおよびＸはアリールまたはヘテロアリール基を含まない。］
【請求項４７】
前記Ｍは１１族金属である、
請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
式ＩＶａの金属ハライドを陰イオン配位子Ｘの塩と反応させて式ＩＩａの化合物を生成するステップを含む、
請求項４６または４７に記載の方法。
【化７】
2014518944.tif 000094
［式ＩＶａ中、Ｂはハライドであり、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ５であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【化８】
2014518944.tif 000095
［式ＩＩａ中、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項４９】
式ＩＶａの金属ハライドを陰イオン配位子Ｘの塩と反応させ、式ＩＩｂの化合物を生成するステップを含む、請求項４６または４７に記載の方法。
【化９】
2014518944.tif 000096
［式ＩＶａ中、Ｂはハライドであり、
Ｙは、ＣＲ５Ｒ６、（ＣＲ５Ｒ６）２またはＮＲ５であり、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基であり、ここで、Ｒ１およびＲ２はハライド原子を含まず、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、Ｈ、または場合によって置換された、分枝、直鎖もしくは環式の脂肪族基である。］
【化１０】
2014518944.tif 000097
［式ＩＩｂ中、前駆化合物はアリールまたはヘテロアリール基を含まず、ＭはＸの非ハロゲン原子に結合している。］
【請求項５０】
Ｂが、クロリド、ブロミドまたはヨージドである、
請求項４８または４９に記載の方法。
【請求項５１】
陰イオン配位子Ｘの塩が、リチウム、ナトリウムまたはカリウム塩である、
請求項４６から５０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前駆化合物が、請求項５から１９のいずれか一項に記載の化合物である、
請求項４６から４９のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014518944.tif 000098
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2014518944.tif 000099
【国際調査報告】
2014518944.tif 000100
2014518944.tif 000101