(57)【要約】  本発明は、正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは結晶構造が安定化して、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する複合正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の正極活物質において、
前記正極活物質を構成する全ての金属の濃度が、粒子の中心部から表面部までの全領域で連続的に濃度勾配を示すことを特徴とする全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項２】
前記全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質は、下記化学式１で表される中心部と、
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３Ｚ１Ｍ４ＷＯ２＋δ
下記化学式２で表される表面部とを含み、
［化学式２]
Ｌｉａ２Ｍ１ｘ２Ｍ２ｙ２Ｍ３Ｚ２Ｍ４ＷO２+δ
（前記化学式１、２で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ１≦１.１、０＜ａ２≦１.１、０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．１、０．０≦δ≦０．０２、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１、ｘ１≦ｘ２、ｙ１≦ｙ２、ｚ２≦ｚ１である。）
前記中心部から前記表面部に行くほどＭ１、Ｍ２及びＭ３の濃度は、連続的濃度勾配を有することを特徴とする請求項１に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質。
【請求項３】
前記Ｍ１、Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら増加し、
前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする請求項２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項４】
前記Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら増加し、
前記Ｍ１、Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする請求項２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項５】
前記Ｍ１はＣｏ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする請求項３又は４に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項６】
前記Ｍ３の中心部における濃度ｚ１の範囲が０.６≦ｚ１≦１であり、前記Ｍ３の中心部と表面部における濃度の差が０.２≦｜ｚ２-ｚ１｜≦０．４であることを特徴とする請求項３又は４に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項７】
前記Ｍ１の中心部における濃度ｘ１の範囲が０≦ｘ１≦０.２であり、前記Ｍ１の中心部と表面部における濃度の差が０.０５≦｜ｘ２−x１｜≦０．１であることを特徴とする請求項３又は４に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項８】
前記Ｍ２の中心部における濃度ｙ１の範囲が０≦ｙ１≦０.１であり、前記Ｍ２の中心部と表面部における濃度の差が０.２≦｜ｙ２−ｙ１｜≦０．４であることを特徴とする請求項３又は４に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項９】
前記Ｍ１、Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど増加し続ける連続的濃度勾配を示し、
前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど減少し続ける連続的濃度勾配を示すことを特徴とする請求項３に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１０】
前記Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど増加し続ける連続的濃度勾配を示し、
前記Ｍ１、Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど減少し続ける連続的な濃度勾配を示すことを特徴とする請求項４に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１１】
前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度勾配の傾きが、粒子の中心部から表面部まで一定であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池正極活物質。
【請求項１２】
金属塩水溶液としてＭ１、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度は互いに異なる中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液とを備える第１の段階と、
前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液との混合比率が１００ｖ％：０ｖ％から０ｖ％：１００ｖ％まで緩やかに変化するように混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有するように沈殿物を形成する第２の段階と、
前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理して、活物質前駆体を製造する第３の段階と、
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理する第４の段階とを含む全粒子濃度勾配を有するリチウム電池正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記キレート剤と前記金属塩水溶液とのモル比は、０．２〜１．０：１である請求項１２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム電池正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後の熱処理工程は、７００℃〜１１００℃で行う請求項１２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム電池正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理する前に２５０℃〜６５０℃で５〜２０時間維持させて予備焼成する工程をさらに含む請求項１２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム電池正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
前記第２の段階では、窒素の流れの下で、ｐＨは１０〜１２．５以内、反応温度は３０℃〜８０℃以内、反応攪拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ以内である請求項１２に記載の全粒子濃度勾配を有するリチウム電池正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のうちいずれか一つの全粒子濃度勾配を有するリチウム電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、より詳しくは結晶構造が安定化して、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有する全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子、通信、コンピューター産業等の急速な発展に支えられ、カムコーダ、携帯電話、ノートパソコン等、携帯用電子製品の使用が一般化することから、軽くて長く使用でき、信頼性の高い電池に対する要求が高まっている。
【０００３】
特に、リチウム二次電池は、作動電圧が３．７Ｖ以上であって、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・水素電池より単位重量当りのエネルギー密度が高いという側面で、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源としてリチウム二次電池に対する需要が日を追って増加している。
【０００４】
最近は、内燃機関とリチウム二次電池を混成化(ｈｙｂｒｉｄ)して、電気自動車用動力源として使用しようとする研究が、米国、日本、欧州等で活発に進められている。一日に６０マイル未満の走行距離を有する自動車に使用されるプラグインハイブリッド(Ｐ-ＨＥＶ)電池の開発が、米国を中心に活発に行われている。前記Ｐ-ＨＥＶ用電池は、ほぼ電気自動車に近い特性を有する電池であって、大容量電池の開発が最大の課題である。特に、２．０ｇ／ｃｃ以上の高いタップ密度と２３０ｍＡｈ／ｇ以上の高容量特性を有する正極材料を開発することが最大の課題である。
【０００５】
現在、常用化または開発中の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１+ｘ[Ｍｎ２-xＭx]Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等がある。中でも、ＬｉＣｏＯ２は、安定した充放電特性、優れた電子導電性、高い電池電圧、高い安定性、及び平坦な放電電圧特性を有する優れた物質である。しかし、Ｃｏは埋蔵量が少なく、高価であることに加えて、人体に対する毒性があるため、他の正極材料の開発が求められている。また、充電時の脱リチウムによって結晶構造が不安定で、熱的特性が非常に劣悪であるという短所を有している。
【０００６】
これを改善するために、ニッケルの一部を遷移金属元素で置換し、発熱開始温度を高温側に移動させたり、急な発熱を防止するために、発熱ピークを緩やかに(ｂｒｏａｄ)しようとする試みが多く行われている。しかし、未だ満足できる結果は得られていない。
【０００７】
即ち、ニッケルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２(ｘ=０．１〜０．３)物質の場合、優れた充放電特性と寿命特性を見せるが、熱安定性の問題は解決できていない。また、特許文献１では、Ｎｉの位置にＣｏとＭｎだけでなく、他の金属が置換されたＬｉａＣｏｂＭｎｃＭｄＮｉ１-（ｂ+ｃ+ｄ）Ｏ２(Ｍ＝Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｇａ)の形を開示しているが、依然としてＮｉ系の熱安定性は解決できていない。
【０００８】
このような短所をなくすために、特許文献２には、金属組成の濃度勾配を有するリチウム遷移金属酸化物が提案されている。この方法は、一旦、一定組成の内部物質を合成してから、外部に他の組成を有する物質を覆って二重層に製造した後、リチウム塩と混合して熱処理する方法である。前記内部物質としては、市販のリチウム遷移金属酸化物を使用することもできる。しかし、この方法は、生成された内部物質と外部物質との組成間で、正極活物質の金属組成が不連続的に変化し、連続的且つ緩やかに変わらない。また、この発明により合成された粉末は、キレート剤であるアンモニアを使用しないので、タップ密度が低く、リチウム二次電池用正極活物質として使用するには適していなかった。
【０００９】
かかる点を改善するために、特許文献３では、内部バルク部と外部バルク部を設けて、外部バルク部で金属成分が位置に応じて連続的な濃度分布を有する正極活物質が提案されている。しかし、この方法では、内部バルク部では濃度が一定であり、外部バルク部でのみ金属組成が変化するため、安定性及び容量の面でさらに優れた新たな構造の正極活物質を開発する必要性があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第０８７２４５０号
【特許文献２】大韓民国特許公開第２００５-００８３８６９号公報
【特許文献３】大韓民国特許公開第２００７-００９７９２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記課題を解決するためのものであって、結晶構造が安定化して、寿命特性と充放電特性に優れ、高温でも熱安定性を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
本発明のまた別の目的は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記のような目的のために、リチウム二次電池正極活物質において、前記リチウム二次電池正極活物質を構成する全ての金属の濃度が、粒子の中心部から表面部までの全領域で連続的に濃度勾配を示すことを特徴とする全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質を提供する。
【００１５】
本発明において、前記全粒子濃度勾配を有するリチウム二次電池の正極活物質は、
下記化学式１で表される中心部及び
下記化学式２で表される表面部を含み、
前記中心部から前記表面部に行くほどＭ１、Ｍ２及びＭ３の濃度が連続的な濃度勾配を有することを特徴とする。
【００１６】
［化学式１］
Ｌｉａ１Ｍ１ｘ１Ｍ２ｙ１Ｍ３Ｚ１Ｍ４ＷＯ２＋δ
［化学式２]
Ｌｉａ２Ｍ１ｘ２Ｍ２ｙ２Ｍ３Ｚ２Ｍ４ＷＯ２+δ
前記化学式１、２で、Ｍ１、Ｍ２及びＭ３は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、Ｍ４はＦｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ａｇ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ及びこれらの組み合わせからなる群より選択され、０＜ａ１≦１.１、０＜ａ２≦１.１、０≦ｘ１≦１、０≦ｘ２≦１、０≦ｙ１≦１、０≦ｙ２≦１、０≦ｚ１≦１、０≦ｚ２≦１、０≦ｗ≦０．１、０．０≦δ≦０．０２、０＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦１、０＜ｘ２＋ｙ２＋ｚ２≦１、ｘ１≦ｘ２、ｙ１≦ｙ２、ｚ２≦ｚ１である。
【００１７】
本発明は、また、金属塩水溶液であって、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度は互いに異なる中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液を備える第１の段階と、
前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液との混合比率が１００ｖ％：０ｖ％から０ｖ％：１００ｖ％まで緩やかに変化するように混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有するように沈殿物を形成する第２の段階と、
前記得られた沈殿物を乾燥又は熱処理して、活物質前駆体を製造する第３の段階と、
前記活物質前駆体とリチウム塩を混合した後、熱処理する第４の段階とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明は、また、本発明による前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の正極活物質の粒子は、内部領域では金属の濃度が一定であり、外部領域でのみ金属の濃度が緩やかな濃度勾配を示す従来技術とは異なり、正極活物質を構成する全ての金属が、粒子の中心から表面までの全領域で金属の濃度が連続的な濃度勾配を示す。
【００２１】
即ち、本発明の正極活物質の粒子は、前記正極活物質を構成する全ての金属の濃度が、それぞれ粒子の中心から表面までの全領域で連続的に濃度勾配を示しながら増加、減少する。
【００２２】
本発明において、Ｍ１、Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら増加し、前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする。
【００２３】
また、本発明において、Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら増加し、前記Ｍ１、Ｍ３の濃度は前記中心部から前記表面部に行くほど連続的な濃度勾配を有しながら減少することを特徴とする。
【００２４】
本発明で「金属の濃度が連続的に濃度勾配を示す」という意味は、リチウムを除く金属の濃度が活物質粒子の中心部から表面部まで緩やかに変化する濃度分布で存在するということである。濃度分布は、粒子の中心部から表面部まで
０.１μｍ当りの金属濃度の変化が０.１モル％〜３０モル％、好ましくは０.１モル％〜２０モル％、より好ましくは１モル％〜１０モル％の差があることを意味する。本発明において、粒子の中心部は、活物質粒子の真ん中から半径０.２μｍ以内を意味し、粒子の表面部は、粒子の最外郭から０.２μｍ以内を意味する。
【００２５】
本発明において、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の濃度勾配の傾きは、粒子の中心部から表面部まで一定であることが好ましい。即ち、本発明において、前記Ｍ１、Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど増加し続ける連続的な濃度勾配を示し、前記Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど減少し続ける連続的な濃度勾配を示すことが、構造の安定性の面で好ましい。また、本発明において、前記Ｍ２の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど増加し続ける連続的な濃度勾配を示し、前記Ｍ１、Ｍ３の濃度は、前記中心部から前記表面部に行くほど減少し続ける連続的な濃度勾配を示すことが、構造の安定性の面で好ましい。
【００２６】
本発明において、前記Ｍ1はＣｏ、前記Ｍ２はＭｎ、前記Ｍ３はＮｉであることを特徴とする。即ち、Ｎｉの濃度は粒子全体で減少し、Ｍｎの濃度は粒子全体で増加し、Ｃｏの濃度は粒子全体で濃度勾配を示すが、いずれも増加または減少する構造が可能である。
【００２７】
本発明において、前記Ｍ３の中心部での濃度ｚ１の範囲が０.６≦｜ｚ１｜≦１であって、中心部でニッケルの濃度を高濃度に維持し、中心部と表面部のニッケルの濃度の差は０.２≦｜ｘ２−ｚ１｜≦０．４であることが、熱安定性を示しつつも容量の減少を防ぐことができるので好ましい。
【００２８】
本発明において、前記Ｍ１の中心部での濃度ｘ１の範囲が０≦ｘ１≦０.２であり、０.０５≦｜ｘ２−ｘ１｜≦０．１であることが、Ｃｏの使用量を減らしつつも容量の減少を防ぐことができるので好ましい。
【００２９】
本発明において、前記Ｍ２の中心部での濃度の範囲が０≦y１≦０．１であって、表面部でＭｎの含量が０．２以上であれば、熱安定性を示しつつも容量の減少を防ぐことができ、中心部と表面部におけるマンガンの濃度の差は０.２≦｜ｙ２−ｙ１｜≦０．４であることを特徴とする。
【００３０】
以下では、前記本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
【００３１】
先ず、金属塩水溶液として、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３を含み、前記Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の濃度は互いに異なる中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液Ｍを備える。
【００３２】
前記中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭを含む塩を溶媒に添加して製造することもでき、それぞれのニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩、及びＭ塩を含む水溶液を製造した後、これを混合して使用することもできる。前記金属塩としては、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が使用でき、水に溶解できれば良いので、特に限定されない。
【００３３】
次に、前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを混合すると共に、キレート剤及び塩基性水溶液を反応器に混合して、前記Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の濃度は中心部から表面部まで連続的な濃度勾配を有するように沈殿物を得る。
【００３４】
本発明において、前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを粒子形成の初期から混合すると共に、連続的に供給することで、粒子の形成過程から１つの共沈過程で粒子の中心から表面まで連続的な濃度勾配を有する沈殿物を得ることができるようになる。生成される濃度勾配とその傾きは、前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液の組成と混合比率で調節される。前記反応時間を１時間〜１０時間に調節して全体的な粒子の大きさが調節できるようになる。
【００３５】
また、本発明において、前記キレート剤と金属塩水溶液のモル比は０.２〜１．０：１であることを特徴とする。
【００３６】
前記キレート剤としては、アンモニア水溶液、硫酸アンモニウム水溶液、これらの混合物などが使用できる。前記キレート剤と金属塩水溶液のモル比は、０．２〜０．５：１、０．２〜０．４：１であることが好ましい。キレート剤のモル比を金属水溶液１モルに対して０．２〜１．０とすることは、キレート剤は金属と１対１以上で反応して錯体を形成するが、この錯体が苛性ソーダと反応して残ったキレート剤が中間生成物に変わって、キレート剤として回収され、使用され得るためであり、さらにこれが正極活物質の結晶性を高め、安定化するための最適の条件であるからである。
【００３７】
前記塩基性水溶液の濃度は、２Ｍ〜１０Ｍのものを使用することが好ましい。前記塩基性水溶液の濃度が２Ｍ未満の場合、粒子形成時間が長くなり、タップ密度が下がって、共沈反応物の収率が下がる可能性がある。その濃度が１０Ｍを超える場合、急激な反応によって粒子の成長が急激に成されて、均一な粒子を形成するのが難しく、またタップ密度も下がるので好ましくない。
【００３８】
前記第２の段階で、遷移金属水溶液の反応雰囲気は、窒素の流れの下で、ｐＨは１０〜１２．５以内、反応温度は３０℃〜８０℃以内で、反応攪拌速度は１００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍ以内であることが好ましい。
【００３９】
その後、第3の段階では、前記得られた沈殿物を乾燥または熱処理して、活物質前駆体を製造する。前記乾燥工程は、１１０℃〜４００℃で１５時間〜３０時間乾燥することができる。
【００４０】
最後に、前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後、熱処理して活物質を得る。
【００４１】
前記活物質前駆体とリチウム塩とを混合した後の熱処理工程は、７００℃〜１１００℃で行うことが好ましい。熱処理雰囲気は、空気や酸素の酸化性雰囲気や窒素、あるいは、水素が含まれた還元性雰囲気が好ましく、熱処理時間は、１０時間〜３０時間であることが好ましい。このような熱処理過程で、内部金属濃度が一定の部分でも金属の拡散が起こることになり、結果的に、中心から表面まで連続的な金属の濃度分布を有する金属酸化物を得ることができる。
【００４２】
前記熱処理工程前に２５０℃〜６５０℃で５〜２０時間維持させ、予備焼成を行うこともできる。また、前記熱処理工程後に６００℃〜７５０℃で１０時間〜２０時間アニール工程を行うこともできる。
【００４３】
また、前記活物質前駆体とリチウム塩との混合時、焼結添加剤を添加する段階をさらに含むことが好ましい。前記焼結添加剤は、好ましくは、アンモニウムイオンを含有した化合物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つを使用することができる。
【００４４】
前記アンモニウムイオンを含有した化合物は、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４ＮＯ３、（ＮＨ４）２ＳＯ４、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましく、前記金属酸化物は、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましく、前記金属ハロゲン化物は、ＮｉＣｌ２、ＣａＣｌ２、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つであることが好ましい。
【００４５】
前記焼結添加剤は、活物質前駆体１モルに対して０.０１モル〜０．２モルの含量で使用することが好ましい。前記焼結添加剤の含量が低すぎると、活物質前駆体の焼結特性の向上効果が微々たるものとなる可能性があり、前記範囲より高ければ、充放電が行なわれるとき、初期容量が減少したり、かえて正極活物質としての性能が落ちる可能性がある。
【００４６】
本発明は、また、本発明による正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【００４７】
前記リチウム二次電池は、前記構成を有する正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、及びこれらの間に存在するセパレータを含む。また、正極、負極、セパレータに含浸され存在する電解質を含む。前記負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを吸蔵/放出できるのが好ましく、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素等を含むものを使用することができ、金属リチウムも負極活物質として使用することができる。前記電解質は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含む液状の電解質またはポリマーゲル電解質であり得る。
【発明の効果】
【００４８】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記正極活物質に含まれる全ての金属の濃度が、粒子の中心から表面まで連続的な濃度勾配を有し、増加及び減少する構造を示して、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないので、結晶構造が安定し、熱安定性が増加することになる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明の実施例１で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図２】図２は、本発明の実施例２で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図３】図３は、本発明の実施例３で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図４】図４は、本発明の実施例４で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図５】図５は、本発明の実施例５で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図６】図６は、本発明の実施例６で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図７】図７は、本発明の実施例１で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図８】図８は、本発明の実施例２で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図９】図９は、本発明の実施例３で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施例４で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図１１】図１１は、本発明の実施例５で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図１２】図１２は、本発明の実施例６で製造された各前駆体粒子を熱処理した後の元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定した結果を示す。
【図１３】図１３は、本発明の実施例１で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１４】図１４は、本発明の実施例２で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１５】図１５は、本発明の実施例３で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１６】図１６は、本発明の実施例４で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１７】図１７は、本発明の実施例５で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１８】図１８は、本発明の実施例６で製造された活物質と比較例１〜７で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストとサイクル特性を測定した結果を示す。
【図１９】図１９は、本発明の実施例１で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【図２０】図２０は、本発明の実施例２で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【図２１】図２１は、本発明の実施例３で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【図２２】図２２は、本発明の実施例４で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【図２３】図２３は、本発明の実施例５で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【図２４】図２４は、本発明の実施例１で製造された各活物資と比較例１〜７で製造された活物質を含む正極を、それぞれ４．３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
以下では、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。しかし、本発明が実施例により限定されることはない。
【００５１】
＜実施例１＞
ニッケルの濃度は、中心部から表面部まで連続的に減少し、コバルトとマンガンの濃度は、中心部から表面部まで連続的に増加する活物質を製造するために、先ず、中心部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンを、９０：１０：０のモル比で混合した２.４Ｍ濃度の金属水溶液と、表面部形成用金属塩水溶液として硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンを５５：１５：３０のモル比で含む金属水溶液とを備えた。
【００５２】
共沈反応器(容量４Ｌ、回転モータの出力８０Ｗ)に蒸留水４Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に０.５Ｌ／分の速度で供給することにより、溶存酸素を除き、反応器の温度を５０℃に維持しつつ、１０００ｒｐｍで攪拌した。
【００５３】
前記中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを一定比率で混合しながら、０．３Ｌ／時間で投入した。また、３．６Ｍ濃度のアンモニア溶液を０．０３Ｌ／時間で反応器に連続的に投入した。さらに、ｐＨの調整のために、４．８Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を供給して、反応器内のｐＨを１１に維持するようにした。続いて、反応器のインペラ速度を１０００ｒｐｍに調節して得られる沈殿物の直径が１μｍとなるまで共沈反応を行った。その際、流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は２時間程度となるようにし、反応が正常状態になった後、前記反応物に対して正常状態の持続時間を与えて、さらに密度の高い共沈化合物を得るようにした。前記化合物を濾過し、水で洗浄した後、１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥させ、活物質前駆体を得た。
【００５４】
前記得られた活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＮＯ３を混合してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間維持させ予備焼成を行い、次いで、７５０℃で１５時間焼成させて、最終の活物質粒子を得た。最終的に得られた活物質粒子の大きさは１２μｍであった。
【００５５】
＜実施例２〜実施例５＞
中心部形成用金属塩水溶液と表面部形成用金属塩水溶液の硫酸ニッケル：硫酸コバルト：硫酸マンガンのモル比を、下記表１のようにすることを除いては、前記実施例１と同様にして活物質粒子を得た。
【００５６】
＜実施例６＞
前記実施例１と同じ組成の正極活物質を、回分式反応器を用いて製造した。
【００５７】
回分式共沈反応器(容量８Ｌ、回転モータの出力１８０Ｗ)に蒸留水２．５Ｌを入れた後、窒素ガスを反応器に０．６Ｌ／分の速度で供給することで、溶存酸素を取り除き、反応器の温度を５０℃に維持しつつ、４５０ｒｐｍで攪拌した。
【００５８】
前記実施例３と同じ濃度の中心部形成用金属塩水溶液と前記表面部形成用金属塩水溶液とを一定比率で混合しながら、０．２Ｌ／時間で投入した。また、４．８Ｍ濃度のアンモニア溶液を０．１Ｌ／時間で反応器に連続的に投入した。さらに、ｐＨ調整のために、１０Ｍ濃度のＮａＯＨ水溶液を供給して、反応器内のｐＨを１１に維持するようにした。続いて、反応器のインペラ速度を４５０ｒｐｍに調節して、最初に投入した蒸留水と、投入した金属水溶液、アンモニア溶液及びＮａＯＨ溶液の量の和が８Ｌになるまで反応液を注入した。前記化合物を濾過し、水で洗浄した後、１１０℃の温風乾燥機で１５時間乾燥させ、活物質前駆体を得た。
【００５９】
前記得られた活物質前駆体にリチウム塩としてＬｉＮＯ３を混合してから、２℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した後、２８０℃で１０時間維持させ、予備焼成を行い、次いで７５０℃で１５時間焼成させ、最終の活物質粒子を得た。最終的に得られた活物質粒子の大きさは、１２μｍであった。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
＜比較例＞
比較例として、ニッケル、コバルト、マンガンのモル比がそれぞれ下記表１の通りであり、活物質全体でそれぞれの濃度が変わらず、一定の組成を示すように、正極活物質を製造した。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
＜実験例１：前駆体粒子での濃度勾配構造の確認＞
本発明の前駆体粒子で、中心から表面に至るまでそれぞれの金属の濃度勾配構造を確認するために、ＥＰＭＡ(電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ)を用いて、中心から表面に移動しながら、前記実施例１〜６で製造された各前駆体粒子での元素比（ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果をそれぞれ図１〜図６に示した。
【００６４】
図１〜図６から分かるように、前記実施例１〜６で製造された前駆体の場合、中心から表面までＮｉ金属の濃度が減少し、ＣｏとＭｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加することが確認できる。
＜実験例２：熱処理後の活物質粒子での濃度勾配構造の確認＞
本発明により製造された熱処理後の活物質粒子において、中心から表面に至るまでのそれぞれの金属の濃度勾配構造を確認するために、ＥＰＭＡ(電子線マイクロアナライザ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ)を用いて、中心から表面に移動しながら、各前駆体粒子での元素比(ａｔｏｍｉｃ  ｒａｔｉｏ）を測定し、その結果をそれぞれ図７〜図１２に示した。
【００６５】
図７〜図１２において、Ｎｉ金属の濃度が減少し、中心部でＣｏとＭｎの濃度が金属塩間の拡散により濃度が少し変わったが、ＣｏとＭｎの濃度は一定の傾きを示し、徐々に増加することが確認できる。
【００６６】
＜実験例３；充放電容量、及びサイクル特性の測定＞
前記実施例1〜６で製造された各活物質と前記比較例１〜７で製造された活物質とを用いて正極を製造し、これを円筒形リチウム二次電池に適用した。
【００６７】
前記実施例１〜６で製造された活物質を用いた電池に対して、充放電テストおよびサイクル特性を測定し、その結果を図１３〜図１８に示した。前記充放電は、２．７Ｖ〜４．３Ｖの間で０．２℃の条件でそれぞれサンプル毎に１０回ずつ行い、その平均値を取った。
【００６８】
図１３〜図１８において、実施例１〜６と、それぞれのバルク組成に該当する比較例と、それぞれの中心部組成を示す比較例の充放電の結果を示した。図１３〜図１８から分かるように、実施例１〜６は、それぞれのバルク組成に該当する比較例と充放電特性が類似するが、それぞれの中心部組成を示す比較例の場合、充放電特性が非常に劣悪であることが確認できる。
【００６９】
＜実施例４：ＤＳＣ測定を通じた熱安定性の評価＞
前記実施例１〜６で製造された各活物質と前記比較例１〜４で製造された活物質とを含む正極を、それぞれ４.３Ｖ充電させた状態で、示差走査熱量計(ＤＳＣ)を用いて、１０℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら測定し、その結果を図１９〜図２４に示した。
【００７０】
図１９〜図２４において、実施例１〜６と、それぞれのバルク組成に該当する比較例と、それぞれの中心部組成を示す比較例の充放電の結果を比較して示した。
【００７１】
図１９〜図２４から分かるように、本発明による前記実施例１〜６で製造された各活物質を含む場合、それぞれのバルク組成を示し、粒子全体で金属濃度が一定な比較例、及びそれぞれの中心部組成を示す比較例と対比して、発熱ピークが示される温度が高く測定され、本発明による前記実施例１〜６で製造された各活物質を含む場合、前記比較例１〜７で製造された活物質を含む場合より、熱安定性が大きく改善されることが分かる。
【００７２】
即ち、本発明による粒子の中心部から表面部まで粒子を構成する全ての金属の濃度が、連続的に勾配を示しながら増加または減少するようにすることで、構造が急激に変わることなく、安定性を示すことになるので、結果的に熱安定性が大きく向上したことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、前記正極活物質に含まれる全ての金属の濃度が、粒子の中心から表面まで連続的濃度勾配を有し増加及び減少する構造を示し、中心から表面に至るまで急激な相境界領域が存在しないので、結晶構造が安定化して、熱安定性が増加することになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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