(57)【要約】  上昇管反応器内において、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料を４００℃より高い温度において接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させることを含み、固体バイオマス材料を、流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に供給する位置の上流の位置で上昇管反応器に供給する、固体バイオマス材料を転化させる方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
上昇管反応器内において、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料を４００℃より高い温度において接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させること
を含み、固体バイオマス材料は、流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に供給する位置の上流の位置で上昇管反応器に供給される、固体バイオマス材料を転化させる方法。
【請求項２】
固体バイオマス材料を、固体バイオマス材料及び気体の混合物として上昇管反応器に供給する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
気体が、水蒸気、気化した液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル、灯油、ナフサ、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
上昇管反応器が下流方向に増加する直径を有する上昇管反応器パイプを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
固体バイオマス材料を上昇管反応器の底部に供給する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上昇管反応器が底部セクション及び上昇管反応器パイプを含み、底部セクションが上昇管反応器パイプよりも大きい直径を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
固体バイオマス材料を上昇管反応器に供給する位置における触媒と固体バイオマス材料との重量比（触媒：固体バイオマス比）が、１：１以上乃至１５０：１以下の範囲である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
流体炭化水素供給材料が、直留（常圧）軽油、フラッシュ留出物、真空軽油（ＶＧＯ）、コーカー軽油、ガソリン、ナフサ、ディーゼル、灯油、常圧残渣（ロングレジデュー）、及び真空残渣（ショートレジデュー）、及び／又はこれらの混合物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
流体炭化水素供給材料を、固体バイオマス材料が既に０．１秒間以上乃至１秒間以下の範囲の滞留時間を有した位置において上昇管反応器に導入する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
固体バイオマス材料に関する滞留時間と、流体炭化水素供給材料に関する滞留時間の間の比（滞留固体バイオマス：滞留炭化水素の比）が１．０１：１以上乃至２：１以下の範囲である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
固体バイオマス材料を温度Ｔ１を有する位置において上昇管反応器に導入し、流体炭化水素供給材料を温度Ｔ２を有する位置において上昇管反応器に導入し、温度Ｔ１が温度Ｔ２よりも高い、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
１種類以上の分解生成物を続いて分別して１種類以上の生成物フラクションを生成させる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
分別によって得られる１種類以上の生成物フラクションを続いて水素化脱酸素して１種類以上の水素化脱酸素生成物を得る、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１種類以上の生成物フラクションを１種類以上の他の成分とブレンドしてバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質を製造する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
１種類以上の水素化脱酸素生成物フラクションを１種類以上の他の成分とブレンドしてバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質を製造する、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体バイオマス材料を転化させる方法、並びにバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗鉱油の供給が減少するに伴い、液体燃料を製造するために再生可能なエネルギー源を用いることが益々重要になってきている。再生可能なエネルギー源からのこれらの燃料は、しばしばバイオ燃料と呼ばれる。
【０００３】
セルロース系材料のような非食用の再生可能なエネルギー源から誘導されるバイオ燃料は、食品製造と競合しないので好ましい。これらのバイオ燃料はまた、第２世代の再生可能な又は進歩したバイオ燃料とも呼ばれる。しかしながら、これらの非食用の再生可能なエネルギー源の殆どは、液体燃料に転化させるのが面倒な固体材料である。
【０００４】
例えば、ＷＯ ２０１０／０６２６１１に記載されている固体バイオマスを炭化水素に転化させる方法は、３つの接触転化工程を必要とする。第１に、約５０〜約２００℃の範囲の温度で運転する第１の上昇管内で固体バイオマスを触媒と接触させて、第１のバイオマス−触媒混合物及び炭化水素を含む第１の生成物を生成させる（予備処理と呼ばれている）。その後、第１のバイオマス−触媒混合物を、約２００℃〜約４００℃の範囲の温度で運転する第２の上昇管に充填して、それによって第２のバイオマス−触媒混合物及び炭化水素を含む第２の生成物を生成させ（脱酸素化及び分解と呼ばれている）；最後に、第２のバイオマス−触媒混合物を、約４５０℃より高い温度で運転する第３の上昇管に充填して、それによって消費された触媒及び炭化水素を含む第３の生成物を生成させる。最後の工程は、燃料又は特殊な化学製品を製造するための転化と呼ばれている。ＷＯ ２０１０／０６２６１１においては、従来の石油精製ユニット内で共処理するためにバイオマスを調整する可能性が言及されている。しかしながら、ＷＯ ２０１０／０６２６１１の方法は、それぞれの工程がその独自の特定の触媒を必要とする３つの工程が必要である点で煩雑である。
【０００５】
ＷＯ ２０１０／１３５７３４においては、流動反応器を含む精製ユニット内でバイオマス供給材料及び精製装置供給材料を接触分解することを含み、精製装置供給材料から水素をバイオマス供給材料の炭素及び酸素に転移させる、精製ユニット内でバイオマス供給材料及び精製装置供給材料を共処理する方法が記載されている。ＷＯ ２０１０／１３５７３４の態様の１つにおいては、バイオマス供給材料は５０〜１０００ミクロンの間の平均寸法を有する複数の固体バイオマス粒子を含む。ちなみに、固体バイオマス粒子を予備処理して、脆性、（例えば、焙煎、焼成、及び／又は加熱乾燥による）接触転化に対する感受性、及び／又は石油化学供給材料との混合に対する感受性を増加させることができることが更に言及されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０６２６１１号
【特許文献２】国際公開第２０１０／１３５７３４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のプロセスを更に改良することが当該技術において前進であろう。例えば、固体バイオマス供給材料の接触分解を商業的規模にスケールアップするためには、プロセスは、現在の転化率、ロバスト性の維持、及び／又は安全性の要求を満足するために幾つかの改良が必要な可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明方法によってかかる改良が達成された。固体バイオマス材料を、流体炭化水素供給材料を供給する位置の上流の位置において上昇管反応器に供給することによって、固体バイオマス材料のより効率的な転化を達成することができる。
【０００９】
したがって、本発明は、上昇管反応器内において、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料を４００℃より高い温度において接触分解触媒と接触させて１種類以上の分解生成物を生成させる；ことを含み、固体バイオマス材料を、流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に供給する位置の上流の位置で上昇管反応器に供給する、固体バイオマス材料を転化させる方法を提供する。
【００１０】
いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、固体バイオマス材料を中間体油生成物に転化させることができ、この中間体油生成物を次に１種類以上の分解生成物に接触分解することができると考えられる。中間体油生成物は、本発明においては熱分解生成物とも呼ぶことができる。未転化の固体バイオマス材料の粒子は浸食及び／又は閉塞を引き起こす可能性があり、これによってより高いメンテナンスの必要性が導かれる可能性がある。例えば、上昇管の壁上にかかる粒子が堆積することによって栓流挙動が崩壊する可能性があり、サイクロン中にかかる粒子が堆積することによってサイクロンの効率が低下する可能性があり、未転化の固体バイオマス材料の非常に微細な粒子は１種類以上の生成物に同伴するようになる可能性があり、これによって生成物の蒸留及び／又は分離がより困難になる可能性がある。
【００１１】
有利なことに、本発明方法によって固体バイオマス材料に関するより長い滞留時間が可能になる。更に、固体バイオマス材料は、上昇管反応器内のより上流において、例えば固体バイオマスを流体炭化水素供給材料でクエンチする前におけるより高い温度及びより高い触媒／供給材料重量比をうまく利用することができる。
【００１２】
流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に加えると、触媒及び固体バイオマス材料の温度が低下し、触媒／供給材料重量比も低下する可能性がある。
【００１３】
いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、固体バイオマス材料を、流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に供給する位置の上流の位置において上昇管反応器に供給すると、固体バイオマス材料の上記の中間体油生成物へのより高いか又はより最適の転化率を得ることができると考えられる。例えば、固体バイオマス材料の９５重量％より多く、又は更には９９重量％より多く、又はおそらくは更には９９．９重量％より多くを転化させることができる。
【００１４】
本発明方法は既存の精製設備において容易に実施することができる。
【００１５】
更に、本発明方法は複雑な動作を必要とせず、例えば固体バイオマス材料及び触媒の予め混合した組成物を必要としない可能性がある。
【００１６】
本発明方法によって製造される１種類以上の分解生成物は、バイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分を製造するための中間体として用いることができる。かかるプロセスは簡単である可能性があり、固体バイオマス材料をバイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分へ転化させるために最小の処理工程しか必要としない可能性がある。かかるバイオ燃料成分は完全に代替可能である。
【００１７】
１種類又は複数のバイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分は、有利には、新規なバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質に更に転化させるか、及び／又は１種類以上の更なる成分とブレンドして新規なバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質にすることができる。
【００１８】
したがって、本発明方法はまた、固体バイオマス材料の転化による第２世代の再生可能か又は進歩したバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質へのより直接的な経路も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明による第１のプロセスの概要図を示す。
【図２】図２は、本発明による第２のプロセスの概要図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
固体バイオマス材料とは、本発明においては再生可能な源から得られる固体材料と理解される。再生可能な源とは、本発明においては、石油、天然ガス、又は石炭から得られるか又は誘導される物質の組成物とは対照的に生体起源の物質の組成物と理解される。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、再生可能な源から得られるかかる材料は、好ましくは炭素の全モル数を基準として約０．０００００００００１％の存在度の炭素−１４同位体を含んでいてよい。
【００２１】
好ましくは、再生可能な源は、セルロース系又はリグノセルロース系の起源の物質の組成物である。任意の固体バイオマス材料を本発明方法において用いることができる。好ましい態様においては、固体バイオマス材料は食品製造のために用いられる材料ではない。好ましい固体バイオマス材料の例としては、水生植物及び藻類、農業廃棄物及び／又は森林廃棄物及び／又は紙屑及び／又は一般廃棄物から得られる工場資材が挙げられる。
【００２２】
好ましくは、固体バイオマス材料はセルロース及び／又はリグノセルロースを含む。好適なセルロース及び／又はリグノセルロース含有材料の例としては、トウモロコシ茎葉、大豆茎葉、トウモロコシ穂軸、稲藁、籾殻、オート麦殻、トウモロコシ繊維、小麦、大麦、ライ麦、及びオート麦藁のような穀類の藁のような農業廃棄物；芝；木材及びおがくずのような木材関連材料のような林産物及び森林残渣；古紙；バガス及びビートパルプのような製糖残渣；又はこれらの混合物；が挙げられる。より好ましくは、固体バイオマス材料は、木材、おがくず、藁、芝、バガス、トウモロコシ茎葉、及び／又はこれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
固体バイオマス材料は、触媒と接触させる前に、乾燥、加熱乾燥（torrefaction）、水蒸気爆発、粒径減少、緻密化、及び／又はペレット化にかけて向上したプロセス操作性及び経済性を可能にすることができる。
【００２４】
好ましくは、固体バイオマス材料は加熱乾燥した固体バイオマス材料である。好ましい態様においては、本発明方法は、固体バイオマス材料を２００℃より高い温度において加熱乾燥して加熱乾燥固体バイオマス材料を生成させ、これを次に接触分解触媒と接触させる工程を含む。「加熱乾燥する」及び「加熱乾燥」という用語は、本明細書においては互換的に用いられる。
【００２５】
「加熱乾燥する（torrefying）」又は「加熱乾燥（torrefaction）」とは、本発明においては、固体バイオマス材料を、触媒の実質的な不存在下において、酸素に乏しく、好ましくは酸素を含まない雰囲気中で、２００℃以上乃至３５０℃以下の範囲の温度で処理することと理解される。酸素に乏しい雰囲気とは、１５体積％以下の酸素、好ましくは１０体積％以下の酸素、より好ましくは５体積％以下の酸素を含む雰囲気と理解される。酸素を含まない雰囲気とは、加熱乾燥を酸素の実質的な不存在下で行うことと理解される。
【００２６】
固体バイオマス材料の加熱乾燥は、好ましくは、２００℃より高い温度、より好ましくは２１０℃以上の温度、更により好ましくは２２０℃以上の温度、更により好ましくは２３０℃以上の温度で行う。更に、固体バイオマス材料の加熱乾燥は、好ましくは、３５０℃未満の温度、より好ましくは３３０℃以下の温度、更により好ましくは３１０℃以下の温度、更により好ましくは３００℃以下の温度で行う。
【００２７】
固体バイオマス材料の加熱乾燥は、好ましくは酸素の実質的な不存在下で行う。より好ましくは、加熱乾燥は、例えば窒素、二酸化炭素、及び／又は水蒸気のような不活性ガスを含む不活性雰囲気下において；及び／又は水素、メタン及びエタンのような気体状炭化水素、或いは一酸化炭素のような還元性ガスの存在下の還元性雰囲気下において行う。
【００２８】
加熱乾燥工程は、広範囲の圧力において行うことができる。しかしながら、好ましくは、加熱乾燥工程は大気圧（約１ｂａｒ絶対圧、約０．１ＭＰａに相当）において行う。
【００２９】
加熱乾燥工程はバッチ式又は連続的に行うことができる。
【００３０】
加熱乾燥した固体バイオマス材料は、より高いエネルギー密度、より高い質量密度、及びより大きい流動性を有し、このために輸送、ペレット化、及び／又は貯蔵するのがより容易である。これはより脆性であるので、より小さい粒子により容易に粉砕することができる。
【００３１】
好ましくは、加熱乾燥した固体バイオマス材料は、乾燥物質（即ち実質的に水を含まない物質）の全重量を基準として１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは３０重量％以上で、６０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の酸素の範囲の酸素含量を有する。
【００３２】
更に好ましい態様においては、任意の加熱乾燥する工程又は加熱乾燥工程は、かかる固体バイオマス材料を加熱乾燥する前に固体バイオマス材料を乾燥することを更に含む。かかる乾燥工程においては、固体バイオマス材料を、好ましくは、固体バイオマス材料が０．１重量％以上乃至２５重量％以下の範囲、より好ましくは５重量％以上乃至２０重量％以下の範囲、最も好ましくは５重量％以上乃至１５重量％以下の範囲の湿分含量を有するようになるまで乾燥する。実用的な目的のためには、湿分含量は、バイオマス中の全固形分を測定するためのＡＳＴＭ Ｅ１７５６−０１標準試験方法によって測定することができる。この方法においては、乾燥中の重量損失が元の湿分含量の尺度である。
【００３３】
好ましくは、固体バイオマス材料は微粉化固体バイオマス材料である。微粉化固体バイオマス材料とは、本発明においては、レーザー散乱粒径分布分析器を用いて測定して５μｍ以上乃至５０００μｍ以下の範囲の平均粒径を有する粒径分布を有する固体バイオマス材料と理解される。好ましい態様においては、本発明方法は、場合によっては固体バイオマス材料を加熱乾燥する前か又はその後に、固体バイオマス材料の粒径を減少させる工程を含む。かかる粒径減少工程は、例えば固体バイオマス材料が木材又は加熱乾燥木材を含む場合に特に有利である可能性がある。場合によっては加熱乾燥した固体バイオマス材料の粒径は、この目的のために好適であることが当業者に公知の任意の方法で減少させることができる。粒径を減少させるために好適な方法としては、粉砕、摩砕、及び／又は粉化が挙げられる。粒径の減少は、例えば、ボールミル、ハンマーミル、（ナイフ）シュレッダー、切削機、ナイフグリッド、又はカッターを用いて行うことができる。
【００３４】
好ましくは、固体バイオマス材料は、平均粒径が５μｍ（ミクロン）以上、より好ましくは１０μｍ以上、更により好ましくは２０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上で、５０００μｍ以下、より好ましくは１０００μｍ以下、最も好ましくは５００μｍ以下の範囲である粒径分布を有する。
【００３５】
最も好ましくは、固体バイオマス材料は、管路及び／又はノズルの閉塞を回避するために、平均粒径が１００μｍ以上である粒径分布を有する。最も好ましくは、固体バイオマス材料は、上昇管反応器中へのより容易な注入が可能になるように、平均粒径が３０００μｍ以下である粒径分布を有する。
【００３６】
実用的な目的のためには、固体バイオマス材料の粒径分布及び平均粒径は、「粒径分析−レーザー回折法」と題されたＩＳＯ １３３２０法にしたがって、レーザー散乱粒径分布分析器、好ましくはHoriba LA950を用いて求めることができる。
【００３７】
したがって、好ましくは、本発明方法は、場合によっては加熱乾燥の前及び／又は後に、固体バイオマス材料の粒径を減少させて、５ミクロン以上、より好ましくは１０ミクロン以上、最も好ましくは２０ミクロン以上で、５０００ミクロン以下、より好ましくは１０００ミクロン以下、最も好ましくは５００ミクロン以下の範囲の平均粒径を有する粒径分布を生成させて、微粉化し、場合によっては加熱乾燥した固体バイオマス材料を生成させる工程を含む。
【００３８】
随意的な態様においては、場合によって加熱乾燥した固体バイオマス材料の粒径の減少は、加工性を向上させ及び／又は粉化を回避するために、固体バイオマス材料を液体、好ましくは水中に懸濁させながら行う。
【００３９】
好ましい態様においては、場合によって微粉化し、場合によって加熱乾燥した固体バイオマス材料は、上昇管反応器に供給する前に乾燥する。したがって、固体バイオマス材料を加熱乾燥する場合には、それは加熱乾燥の前及び／又は後に乾燥することができる。上昇管反応器への供給材料として使用する前に乾燥する場合には、固体バイオマス材料は、好ましくは、５０℃以上乃至２００℃以下の範囲、より好ましくは８０℃以上乃至１５０℃以下の範囲の温度で乾燥する。場合によって微粉化及び／又は加熱乾燥した固体バイオマス材料は、好ましくは、３０分間以上乃至２日間以下の範囲の時間、より好ましくは２時間以上乃至２４時間以下の範囲の時間乾燥する。
【００４０】
場合によって微粉化及び／又は加熱乾燥した固体バイオマス材料に加えて、流体炭化水素供給材料（本発明においては流体炭化水素共供給材料とも呼ぶ）も上昇管反応器内で接触分解触媒と接触させる。
【００４１】
流体炭化水素供給材料は、固体バイオマス材料を上昇管反応器に供給する位置の下流の位置において上昇管反応器に供給する。流体炭化水素供給材料を上昇管反応器に供給する位置において、固体バイオマス材料は既に油及び／又は分解生成物に部分的又は完全に転化していてよい。好ましい態様においては、固体バイオマス材料の１重量％〜１００重量％、より好ましくは５重量％〜１００重量％の範囲は、かかる位置において中間体油生成物及び／又は分解生成物に転化している。より好ましくは、固体バイオマス材料の２０重量％以上乃至１００重量％以下の範囲、最も好ましくは５０重量％以上乃至１００重量％以下の範囲は、流体炭化水素供給材料を供給する位置において中間体油生成物及び／又は１種類以上の分解生成物に既に転化している。
【００４２】
固体バイオマス材料が転化する程度は、固体バイオマス材料の粒径によって定まる可能性がある。約１０００μｍの平均粒径を有する粒径分布を有する固体バイオマス材料は、約１００μｍの平均粒径を有する粒径分布を有する固体バイオマス材料よりもゆっくりと転化する。
【００４３】
更なる態様においては、第１の流体炭化水素供給材料中に懸濁している固体バイオマス材料の懸濁液を第１の位置において上昇管反応器に供給することができ、第２の流体炭化水素供給材料を第１の位置の下流の第２の位置において上昇管反応器に供給することができる。第１及び第２の流体炭化水素供給材料に関する選択肢は、本明細書において下記に記載する。
【００４４】
本発明方法においては、かかる第１の流体炭化水素供給材料の量は、固体バイオマス材料が、上昇管反応器のより上流の部分におけるより高い温度及びより高い触媒／供給材料重量比をなおうまく利用することができるように制限することができる。例えば、かかる第１の流体炭化水素供給材料が存在する場合には、第１の流体炭化水素供給材料と固体バイオマス材料との重量比は、好ましくは１：１以下、より好ましくは０．５：１以下である。
【００４５】
かかる固体バイオマス材料の懸濁液は、例えば炭化水素含有リフトガス中の固体バイオマス材料の懸濁液であってよく、ここでリフトガスは、気化した液化石油ガス、ドライガス、気化ガソリン、気化ディーゼル、気化灯油、又は気化ナフサを含む。かかるリフトガス中に含まれる気化した炭化水素化合物は、好ましくは２５０℃以下の沸点を有する炭化水素化合物である。かかる気化した炭化水素化合物の例としては、気化したエテン、エタン、プロパン及びプロペン、ブタン類、ペンタン類、ブテン類、及び／又はペンテン類が挙げられ、これらは水素転移剤として用いることができる。
【００４６】
炭化水素含有リフトガスを用いる場合には、炭化水素含有リフトガス中の固体バイオマス材料の懸濁液は、好ましくは、５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下の炭化水素化合物を含む。
【００４７】
好ましい態様においては、実質的に全部の上昇管反応器への流体炭化水素供給材料を、固体バイオマス材料を上昇管反応器に供給する位置の下流の１以上の位置において上昇管反応器に供給する。かかる態様においては、例えば水蒸気のみをリフトガスとして用いる。
【００４８】
炭化水素供給材料とは、本発明においては１種類以上の炭化水素化合物を含む供給材料と理解される。好ましい態様においては、炭化水素供給材料は１種類以上の炭化水素化合物から構成される。炭化水素化合物とは、本発明においては、水素及び炭素の両方を含み、好ましくは水素及び炭素から構成される化合物と理解される。流体炭化水素供給材料とは、本発明においては固体状態でない炭化水素供給材料と理解される。流体炭化水素共供給材料は、好ましくは、液体状炭化水素共供給材料、気体状炭化水素共供給材料、又はこれらの混合物である。流体炭化水素共供給材料は、実質的に液体状態、実質的に気体状態、又は部分的に液体で部分的に気体の状態で接触分解反応器（例えば上昇管反応器）に供給することができる。実質的又は部分的に液体の状態で接触分解反応器に導入する場合には、流体炭化水素共供給材料は、好ましくは導入の際に気化させ、好ましくは気体状態で接触分解触媒及び／又は固体バイオマス材料と接触させる。
【００４９】
流体炭化水素供給材料は、接触分解ユニットのための供給材料として好適であることが当業者に公知の任意の非固体炭化水素供給材料であってよい。流体炭化水素供給材料は、例えば、在来型の原油（時には石油又は鉱油とも呼ばれる）、非在来型の原油（即ち、伝統的な油井法以外の技術を用いて生産又は採収される油）、又は再生可能な油（即ち、熱分解油、植物性油、及び／又は所謂液化生成物のような再生可能な源から誘導される油）、フィッシャー・トロプシュ油（時には合成油とも呼ばれる）、及び／又はこれらのいずれかの混合物から得ることができる。
【００５０】
一態様においては、流体炭化水素供給材料は、好ましくは在来型の原油から誘導される。在来型の原油の例としては、West Texas Intermediate原油、Brent原油、Dubai-Oman原油、Arabian Light原油、Midway Sunset原油、又はTapis原油が挙げられる。
【００５１】
より好ましくは、流体炭化水素供給材料は、好ましくは在来型の原油又は再生可能な油のフラクションを含む。好ましい流体炭化水素供給材料としては、直留（常圧）軽油、フラッシュ留出物、真空軽油（ＶＧＯ）、コーカー軽油、ディーゼル、ガソリン、灯油、ナフサ、液化石油ガス、常圧残渣（ロングレジデュー）、及び真空残渣（ショートレジデュー）、及び／又はこれらの混合物が挙げられる。最も好ましくは、流体炭化水素供給材料は、ロングレジデュー、真空軽油、及び／又はこれらの混合物を含む。
【００５２】
一態様においては、流体炭化水素供給材料は、好ましくは、それぞれ「大気圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ８６に基づく蒸留によって測定して、及び「減圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ１１６０によって測定して、１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上の５重量％沸点を有する。かかる流体炭化水素供給材料の例は真空軽油である。
【００５３】
第２の態様においては、流体炭化水素供給材料は、好ましくは、それぞれ「大気圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ８６に基づく蒸留によって測定して、及び「減圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ１１６０によって測定して、１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、最も好ましくは２４０℃以上の５重量％沸点を有する。かかる流体炭化水素供給材料の例はロングレジデューである。
【００５４】
更なる好ましい態様においては、流体炭化水素供給材料の７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、更により好ましくは９５重量％以上は、それぞれ「大気圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ８６に基づく蒸留によって測定して、及び「減圧における石油製品の蒸留に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ Ｄ１１６０によって測定して、１ｂａｒ絶対圧（０．１ＭＰａ）の圧力において１５０℃以上乃至６００℃以下の範囲で沸騰する。
【００５５】
流体炭化水素供給材料の組成は広く変化してよい。流体炭化水素供給材料は、例えば、パラフィン、ナフテン類、オレフィン、及び／又は芳香族化合物を含んでいてよい。したがって、流体炭化水素供給材料は、好ましくはパラフィン、オレフィン、及び芳香族化合物を含んでいてよい。
【００５６】
１つの好ましい態様においては、流体炭化水素供給材料は、流体炭化水素供給材料の全重量を基準として５０重量％以上、より好ましくは７５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上の、炭素及び水素のみから構成される化合物を含む。
【００５７】
好ましくは、流体炭化水素供給材料は、全流体炭化水素供給材料を基準として１重量％以上のパラフィン、より好ましくは５重量％以上のパラフィン、最も好ましくは１０重量％以上のパラフィンで、好ましくは１００重量％以下のパラフィン、より好ましくは９０重量％以下のパラフィン、最も好ましくは３０重量％以下のパラフィンを含む。パラフィンとは、直鎖、環式、及び分岐パラフィンと理解される。
【００５８】
他の態様においては、流体炭化水素供給材料は、パラフィン系流体炭化水素供給材料を含むか、又はこれから構成される。パラフィン系流体炭化水素供給材料とは、本発明においては、流体炭化水素供給材料の全重量を基準として少なくとも５０重量％のパラフィン、好ましくは少なくとも７０重量％のパラフィン、最も好ましくは少なくとも９０重量％のパラフィンで、１００重量％以下のパラフィンの範囲を含む流体炭化水素供給材料と理解される。
【００５９】
実用的な目的のためには、少なくとも２６０℃の初留点を有する全流体炭化水素供給材料のパラフィン含量は、「クレイ−ゲル吸収クロマトグラフィー法によるラバー増量剤及び加工油及び他の石油由来の油における特性基に関する標準試験法」と題されたＡＳＴＭ法Ｄ２００７−０３（ここでは、飽和物質の量がパラフィン含量を表す）によって測定することができる。全ての他の流体炭化水素供給材料に関しては、流体炭化水素供給材料のパラフィン含量は、P.J. Schoenmakers、J.L.M.M. Oomen、J. Blomberg、W. Genuit、G. van Velzen, J.、Chromatogr. A, 892 (2000), p.29以降において記載されている包括的多次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣ×ＧＣ）によって測定することができる。
【００６０】
パラフィン系流体炭化水素供給材料の例としては、ＷＯ ２００７／０９０８８４（参照として本明細書中に包含する）に記載されているような所謂フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流、或いは水素化処理器生成物又はハイドロワックスのような水素に富む供給材料が挙げられる。ハイドロワックスとは、水素化分解器の塔底フラクションと理解される。流体炭化水素供給材料として用いることができる塔底フラクションを生成することができる水素化分解プロセスの例は、ＥＰ−Ａ−６９９２２５、ＥＰ−Ａ−６４９８９６、ＷＯ−Ａ−９７／１８２７８、ＥＰ−Ａ−７０５３２１、ＥＰ−Ａ−９９４１７３、及びＵＳ−Ａ−４８５１１０９に記載されており、これらは参照として本明細書中に包含する。
【００６１】
「フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流」とは、炭化水素流が、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成プロセスからの生成物であるか、又は水素処理工程、即ち水素化分解、水素化異性化、及び／又は水素化による生成物から誘導されることを意味する。
【００６２】
フィッシャー・トロプシュ誘導炭化水素流は、好適には、例えばＧＢ−Ａ−２３８６６０７、ＧＢ−Ａ−２３７１８０７、又はＥＰ−Ａ−０３２１３０５に記載されている所謂合成原油であってよい。他の好適なフィッシャー・トロプシュ炭化水素流は、フィッシャー・トロプシュ炭化水素合成プロセスから得られ、場合によっては次に水素処理工程にかけたナフサ、灯油、軽油、又はワックス範囲の沸点を有する炭化水素フラクションであってよい。
【００６３】
固体バイオマス材料と流体炭化水素供給材料との重量比は広く変化してよい。共処理を容易にするためには、流体炭化水素供給材料と固体バイオマス材料との重量比は、好ましくは５０／５０（５：５）以上、より好ましくは７０／３０（７：３）以上、更により好ましくは８０／２０（８：２）以上、更により好ましくは９０／１０（９：１）以上である。実用的な目的のためには、流体炭化水素供給材料と固体バイオマス材料との重量比は、好ましくは９９．９／０．１（９９．９：０．１）以下、より好ましくは９５／５（９５：５）以下である。流体炭化水素供給材料及び固体バイオマス材料は、好ましくは、上記の範囲内の重量比で上昇管反応器に供給する。
【００６４】
固体バイオマス材料の量は、上昇管反応器に供給する固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下、更により好ましくは５重量％以下である。実用的な目的のためには、存在させる固体バイオマス材料の量は、上昇管反応器に供給する固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料の合計重量を基準として、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上である。
【００６５】
好ましい態様においては、流体炭化水素供給材料は、乾燥基準（即ち水を含まない基準）で全流体炭化水素供給材料を基準として８重量％以上の元素状水素（即ち水素原子）、より好ましくは１２重量％より多い元素状水素を含む。８重量％以上の含量のような元素状水素の高い含量によって、炭化水素供給材料が接触分解プロセスにおいて安価な水素ドナーとして機能することが可能になる。８重量％以上の元素状水素の含量を有する特に好ましい流体炭化水素供給材料は、フィッシャー・トロプシュ誘導ワックス状ラフィネートである。かかるフィッシャー・トロプシュ誘導ワックス状ラフィネートは、例えば約８５重量％の元素状炭素及び１５重量％の元素状水素を含んでいてよい。
【００６６】
いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、固体バイオマス材料に対する流体炭化水素供給材料のより高い重量比によって、固体バイオマス材料を水素転移反応によってより多く改質することが可能になる。
【００６７】
固体バイオマス材料は、上昇管反応器内で接触分解触媒と接触させる。上昇管反応器とは、本発明においては、好ましくは接触分解反応を行うのに好適な細長い、好ましくは実質的に管状の反応器と理解される。好適には、流動接触分解触媒は、上昇管反応器内を反応器の上流端から下流端へ流れる。細長い、好ましくは管状の反応器は、好ましくは、実質的に垂直に配向する。好適には、流動接触分解触媒は、上昇管反応器の底部から上昇管反応器の頂部へ上向きに流れる。
【００６８】
好ましくは、上昇管反応器は、接触分解ユニットの一部（即ち接触分解反応器として）、より好ましくは流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットの一部である。
【００６９】
好適な上昇管反応器の例は、Joseph W. Wilsonによる"Fluid Catalytic Cracking technology and operations"と題されたハンドブック（PennWell Publishing Company出版(1997))の第３章、特に101〜112頁（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００７０】
上昇管反応器は、本明細書に記載するような所謂内部上昇管反応器又は所謂外部上昇管反応器であってよい。
【００７１】
内部上昇管反応器とは、本発明においては、容器の外部に配置されている実質的に垂直の上流端、及び容器の内部に配置されている実質的に垂直の下流端を有する、実質的に垂直で、好ましくは実質的に管状の反応器と理解される。容器は、好適には、接触分解反応のために好適な反応容器、及び／又は１以上のサイクロン分離器及び／又は渦巻管を含む容器であってよい。接触分解反応器内において、固体バイオマス材料は中間体油生成物に転化する可能性があるので、内部上昇管反応器を使用することは特に有利である。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、この中間体油生成物又は熱分解油は、中間体油生成物中に存在する可能性がある酸素含有炭化水素及び／又はオレフィンのために、従来の油よりもより重合しやすい可能性があると考えられる。更に、中間体油生成物は、存在する可能性がある酸素含有炭化水素のために、従来の油よりもより腐食性である可能性がある。内部上昇管反応器を用いることによって、重合による閉塞の危険性を減少させ、及び／又は腐食の危険性を減少させて、それによって安全性及び機械設備の完全性を増加させることができる。
【００７２】
外部上昇管反応器とは、本発明においては、好ましくは容器の外部に配置されている上昇管反応器と理解される。外部上昇管反応器は、好適には所謂クロスオーバーを介して容器に接続することができる。
【００７３】
好ましくは、外部上昇管反応器は、好ましくは実質的に垂直の上昇管反応器パイプを含む。かかる上昇管反応器パイプは、容器の外部に配置されている。上昇管反応器パイプは、好適には、好ましくは実質的に水平の下流のクロスオーバーパイプを介して容器に接続することができる。下流のクロスオーバーパイプは、好ましくは上昇管反応器パイプの方向に対して実質的に横向きの方向を有する。容器は、好適には、接触分解反応のために好適な反応容器、及び／又は１以上のサイクロン分離器及び／又は渦流分離器を含む容器であってよい。
【００７４】
外部上昇管反応器を用いる場合には、例えばJoseph W. Wilsonによる"Fluid Catalytic Cracking technology and operations"と題されたハンドブック（PennWell Publishing Company出版, (1997)）の3章図3〜7（参照として本明細書中に包含する）に示されているような、その端部に湾曲部又は低速度区域を有する外部上昇管反応器を用いることが有利である可能性がある。有利なことに、接触分解触媒の一部を湾曲部又は低速度区域内に堆積させて、それによって上記に説明した接触分解触媒及び残留固体粒子及び／又は酸素含有炭化水素による浸食及び／又は腐食に対する保護層を形成することができることが分かった。
【００７５】
低速度区域とは、本発明においては、好ましくは、接触分解触媒（好ましくは流動化されている）の速度が最小値を示す外部上昇管反応器内の区域又は領域と理解される。低速度区域は、例えば、上に記載したように上流の上昇管反応器パイプの最も下流の端部に配置されており、かかる上昇管反応器パイプがクロスオーバーパイプとの接続部を超えて伸張している蓄積空間を含んでいてよい。低速度区域の例は所謂「ブラインドティー」である。
【００７６】
本発明方法においては、固体バイオマス材料を、流体炭化水素供給材料を供給する位置の上流の位置において上昇管反応器に供給する。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、これによって固体バイオマス材料をまず接触分解触媒と接触させることが可能になり；固体バイオマス材料を中間体油生成物に少なくとも部分的、好ましくは完全に転化させることが可能になり、この中間体油生成物を少なくとも部分的、好ましくは完全に気化させて、次に流体炭化水素供給材料を加えることによって接触分解触媒をクエンチすることが可能になると考えられる。
【００７７】
好ましい態様においては、固体バイオマス材料は、上昇管反応器の最も上流の半分、より好ましくは最も上流の１／４、更により好ましくは最も上流の１／１０で上昇管反応器に供給する。最も好ましくは、固体バイオマス材料は、この反応器の底部において上昇管反応器に供給する。反応器の上流部分、好ましくは底部で固体バイオマス材料を加えることにより、反応器の上流部分、好ましくは底部においてin-situの水の形成を有利に起こすことができる。in-situの水形成により、炭化水素分圧を低下させ且つ二次水素転移反応を減少させて、それによってより高いオレフィン収率を得ることができる。好ましくは、炭化水素分圧は、０．７〜２．８ｂａｒ絶対圧（０．０７ＭＰａ〜０．２８ＭＰａ）、より好ましくは１．２〜２．８ｂａｒ絶対圧（０．１２ＭＰａ〜０．２８ＭＰａ）の範囲の圧力に低下させる。
【００７８】
上昇管反応器の底部においてリフトガスも加えることが有利である可能性がある。かかるリフトガスの例としては、水蒸気、気化油、及び／又は石油留分、並びにこれらの混合物が挙げられる。リフトガスとしては水蒸気がもっとも好ましい。しかしながら、リフトガスとして気化油及び／又は石油留分（好ましくは気化した液化石油ガス、ガソリン、ディーゼル、灯油、又はナフサ）を用いることは、リフトガスを同時に水素ドナーとして機能させることができ、コーク形成を抑止又は減少させることができるという有利性を有する可能性がある。一態様においては、水蒸気、並びに気化油及び／又は気化石油留分（好ましくは液化石油ガス、気化ガソリン、ディーゼル、灯油、又はナフサ）の両方をリフトガスとして用いる。最も好ましい態様においては、リフトガスは水蒸気から構成される。
【００７９】
固体バイオマス材料を上昇管反応器の底部において供給する場合には、場合によっては上昇管反応器内に導入する前にかかるリフトガスと混合することができる。
【００８０】
固体バイオマス材料を上昇管反応器中に導入する前にリフトガスと混合しない場合には、それはリフトガスと同時に（１つの同じ位置において）上昇管反応器に供給して、場合によっては上昇管反応器に導入する際に混合することができ；或いは、それはリフトガスと別々に（異なる位置において）上昇管反応器に供給することができる。
【００８１】
固体バイオマス材料及びリフトガスの両方を上昇管反応器の底部中に導入する場合には、リフトガス／固体バイオマス材料の重量比は、好ましくは０．０１：１以上、より好ましくは０．０５：１以上で、５：１以下、より好ましくは１．５：１以下の範囲である。リフトガスが気化油及び／又は気化油フラクションを含む場合には、かかる気化油及び／又は気化油フラクションと固体バイオマス材料との重量比は、好ましくは１：１以下、より好ましくは０．５：１以下である。
【００８２】
固体バイオマス材料を上昇管反応器の底部において導入する場合には、底部における上昇管反応器の直径を増加させることによって、上昇管反応器のその部分における固体バイオマス材料の滞留時間を増加させることが有利である可能性がある。したがって、好ましい態様においては、上昇管反応器は上昇管反応器パイプ及び底部セクションを含み、底部セクションは上昇管反応器パイプよりも大きい直径を有し、固体バイオマス材料は底部セクション内で上昇管反応器に供給する。
【００８３】
より大きい直径を有する底部セクションは、例えばリフトポットの形態を有していてよい。したがって、より大きい直径を有する底部セクションは、本発明においてリフトポット又は拡大された底部セクションとも呼ぶ。
【００８４】
かかる拡大された底部セクションは、好ましくは上昇管反応器パイプの直径よりも大きい直径、より好ましくは、０．４以上乃至５ｍ以下の範囲の直径、最も好ましくは１以上乃至２ｍ以下の範囲の直径を有する。最も好ましくは、上昇管反応器は上昇管反応器パイプ及び底部セクションを含み、底部セクションは上昇管反応器パイプの最大内径よりも大きい最大内径を有する。
【００８５】
拡大された底部セクション又はリフトポットの高さは、好ましくは、１ｍ以上乃至５ｍ以下の範囲である。
【００８６】
更なる好ましい態様においては、上昇管反応器、特に上昇管反応器パイプは、下流方向に増加する直径を有して、増加した体積の気体が固体バイオマス材料の転化中に生成することができるようにすることができる。直径の増加は断続的にして、一定の直径を有する上昇管反応器の２以上のセクションを与えて、下流方向に向かった場合にそれぞれの先行するセクションがその後のセクションよりも小さい直径を有するようにすることができ；直径の増加を漸進的にして、下流方向において上昇管反応器の直径が徐々に増加するようにすることができ；或いは、直径の増加を漸進及び断続的な増加の混合形態にすることができる。
【００８７】
上昇管反応器の長さは広く変化していてよい。実用的な目的のためには、上昇管反応器は、好ましくは、１０ｍ以上、より好ましくは１５ｍ以上、最も好ましくは２０ｍ以上で、６５ｍ以下、より好ましくは５５ｍ以下、最も好ましくは４５ｍ以下の範囲の長さを有する。
【００８８】
好ましくは、上昇管反応器内の温度は、４５０℃以上、より好ましくは４８０℃以上で、８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下の範囲である。
【００８９】
好ましくは、固体バイオマス材料を供給する位置における温度は、５００℃以上、より好ましくは５５０℃以上、最も好ましくは６００℃以上で、８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下の範囲である。
【００９０】
幾つかの態様においては、固体バイオマス材料を、上昇管反応器内の温度が僅かにより高い位置、例えば温度が７００℃以上、より好ましくは７２０℃以上、更により好ましくは７３２℃以上で、８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下の範囲である位置に供給することが有利である可能性がある。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、これによって固体バイオマス材料の中間体油生成物へのより迅速な転化をもたらすことができると考えられる。
【００９１】
好ましくは、上昇管反応器内の圧力は、０．５ｂａｒ絶対圧以上乃至１０ｂａｒ絶対圧以下（０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）、より好ましくは１．０ｂａｒ絶対圧以上乃至６ｂａｒ絶対圧以下（０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ）の範囲である。
【００９２】
好ましくは、固体バイオマス材料の全平均滞留時間は、１秒間以上、より好ましくは１．５秒間以上、更により好ましくは２秒間以上で、１０秒間以下、好ましくは５秒間以下、より好ましくは４秒間以下の範囲である。
【００９３】
本特許出願において言う滞留時間は、出口条件における蒸気の滞留に基づくものであり、即ち、滞留時間には、規定の供給材料（例えば固体バイオマス材料）の滞留時間だけでなく、その転化生成物の滞留時間も含まれる。
【００９４】
固体バイオマス材料が１００μｍ〜１０００ミクロンの範囲の平均粒径を有する場合には、固体バイオマス材料の全平均滞留時間は、最も好ましくは１秒間以上乃至２．５秒間以下の範囲である。
【００９５】
固体バイオマス材料が３０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径を有する場合には、固体バイオマス材料の全平均滞留時間は、最も好ましくは０．１秒間以上乃至１秒間以下の範囲である。
【００９６】
触媒と供給材料（即ち、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料の全供給材料）との重量比（本発明においては触媒：供給材料比とも呼ぶ）は、好ましくは、１：１以上、より好ましくは２：１以上、最も好ましくは３：１以上で、１５０：１以下、より好ましくは１００：１以下、最も好ましくは５０：１以下の範囲である。
【００９７】
固体バイオマス材料を上昇管反応器に供給する位置における触媒と固体バイオマス材料との重量比（触媒：固体バイオマス材料比）は、好ましくは、１：１以上、より好ましくは２：１以上、最も好ましくは３：１以上で、１５０：１以下、より好ましくは１００：１以下、更により好ましくは５０：１以下、最も好ましくは２０：１以下の範囲である。
【００９８】
本発明方法においては、流体炭化水素供給材料は、固体バイオマス材料の下流で上昇管反応器に導入する。好ましい態様においては、流体炭化水素供給材料は、固体バイオマス材料が既に０．０１秒間以上、より好ましくは０．０５秒間以上、最も好ましくは０．１秒間以上で、２秒間以下、より好ましくは１秒間以下、最も好ましくは０．５秒間以下の範囲の滞留時間を有した位置において、接触分解反応器に導入することができる。
【００９９】
好ましい態様においては、固体バイオマス材料に関する全滞留時間と、流体炭化水素供給材料に関する全滞留時間との間の比（滞留固体バイオマス材料：滞留炭化水素比）は、１．０１：１以上、より好ましくは１．１：１以上で、３：１以下、より好ましくは２：１以下の範囲である。
【０１００】
好ましくは、流体炭化水素供給材料を供給する上昇管反応器内の位置における温度は、４５０℃以上、より好ましくは４８０℃以上で、６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下の範囲である。いかなる種類の理論にも縛られることは望まないが、流体炭化水素供給材料を加えることによって接触分解触媒をクエンチすることができ、したがってそれを上昇管反応器に加える位置における温度をより低くすることができると考えられる。
【０１０１】
したがって好ましくは、固体バイオマス材料は温度Ｔ１を有する位置において上昇管反応器に導入し、流体炭化水素供給材料は温度Ｔ２を有する位置において上昇管反応器に導入し、温度Ｔ１は温度Ｔ２よりも高い。好ましくは、Ｔ１及びＴ２の両方とも、４００℃以上、より好ましくは４５０℃以上である。
【０１０２】
固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料は、当業者に公知の任意の方法で上昇管反応器に供給することができる。しかしながら、好ましくは、固体バイオマス材料はスクリューフィーダーを用いて上昇管反応器に供給する。
【０１０３】
接触分解触媒は、分解プロセスにおいて用いるのに好適であることが当業者に公知の任意の触媒であってよい。好ましくは、接触分解触媒はゼオライト成分を含む。更に、接触分解触媒には、アモルファスバインダー化合物及び／又は充填剤を含ませることができる。アモルファスバインダー成分の例としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及び酸化マグネシウム、或いはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。充填剤の例としては、クレイ（例えばカオリン）が挙げられる。
【０１０４】
ゼオライトは、好ましくは大細孔ゼオライトである。大細孔ゼオライトとしては、その上の細孔の主軸が０．６２ｎｍ〜０．８ｎｍの範囲である多孔質内部セル構造を有する多孔質の結晶質アルミノシリケート構造を含むゼオライトが挙げられる。ゼオライトの軸は、"Atlas of Zeolite Structure Types", W.M. Meier, D.H. Olson,及びCh. Baerlocher, 改訂４版, 1996, Elsevier, ISBN 0-444-10015-6において示されている。かかる大細孔ゼオライトの例としては、ＦＡＵ又はフォージャサイト、好ましくは合成フォージャサイト、例えばゼオライトＹ又はＸ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、希土類ゼオライトＹ（＝ＲＥＹ）、及び希土類ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）が挙げられる。本発明によれば、ＵＳＹが大細孔ゼオライトとして好ましく用いられる。
【０１０５】
接触分解触媒にはまた、中細孔ゼオライトを含ませることもできる。本発明にしたがって用いることができる中細孔ゼオライトは、その上の細孔の主軸が０．４５ｎｍ〜０．６２ｎｍの範囲である多孔質内部セル構造を有する多孔質の結晶質アルミノシリケート構造を含むゼオライトである。かかる中細孔ゼオライトの例は、ＭＦＩ構造タイプのもの、例えばＺＳＭ−５；ＭＴＷタイプのもの、例えばＺＳＭ−１２；ＴＯＮ構造タイプのもの、例えばθ−１；及びＦＥＲ構造タイプのもの、例えばフェリエライトである。本発明によれば、ＺＳＭ−５が中細孔ゼオライトとして好ましく用いられる。
【０１０６】
他の態様によれば、大細孔及び中細孔ゼオライトのブレンドを用いることができる。分解触媒中の大細孔ゼオライトと中細孔ゼオライトとの比は、好ましくは、９９：１〜７０：３０の範囲、より好ましくは９８：２〜８５：１５の範囲である。
【０１０７】
分解触媒中に存在する大細孔ゼオライト及び／又は中細孔ゼオライトの合計量は、好ましくは、接触分解触媒の全質量に対して５重量％〜４０重量％の範囲、より好ましくは１０重量％〜３０重量％の範囲、更により好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲である。
【０１０８】
好ましくは、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料は、同じ方向で並流で流す。接触分解触媒は、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料のかかる流れと、並流、対向流、又は交差流形態で接触させることができる。好ましくは、接触分解触媒は、固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料の並流と並流形態で接触させる。
【０１０９】
好ましい態様においては、本発明方法は、
固体バイオマス材料及び流体炭化水素供給材料を、上昇管反応器内において４００℃より高い温度で接触分解触媒と接触させて、１種類以上の分解生成物、及び消費された接触分解触媒を生成させることを含む接触分解工程；
１種類以上の分解生成物を消費された接触分解触媒から分離することを含む分離工程；
消費された接触分解触媒を再生して、再生した接触分解触媒、熱、及び二酸化炭素を生成させることを含む再生工程；及び、
再生した接触分解触媒を接触分解工程に再循環することを含む再循環工程；
を含む。
【０１１０】
接触分解工程は、好ましくは本明細書において上に記載したようにして行う。上昇管反応器内において固体バイオマス材料を接触分解触媒と接触させ、下流において流体炭化水素供給材料を、接触分解触媒、残留固体バイオマス材料、及び／又は中間体油生成物、及び／又は固体バイオマス材料から誘導された分解生成物と接触させる。
【０１１１】
分離工程は、好ましくは１以上のサイクロン分離器及び／又は１以上の渦巻管を用いて行う。分離工程を実施する好適な方法は、例えば"Fluid Catalytic Cracking; Design, Operation, and Troubleshooting of FCC Facilities"と題されたハンドブック(Reza Sadeghbeigi, Gulf Publishing Company出版, Houston, Texas (1995)）の特に219〜223頁、及びハンドブック"Fluid Catalytic Cracking technology and operations", Joseph W. Wilson, PennWell Publishing Company出版, (1997), 3章、特に104〜120頁、及び6章、特に186〜194頁（参照として本明細書中に包含する）に記載されている。サイクロン分離器は、好ましくは、１８〜８０ｍ／秒の範囲の速度、より好ましくは２５〜５５ｍ／秒の範囲の速度で運転する。
【０１１２】
更に、分離工程にはストリッピング工程を更に含ませることができる。かかるストリッピング工程においては、再生工程の前に、消費された触媒をストリッピングして消費された触媒上に吸収された生成物を回収することができる。これらの生成物は、接触分解工程から得られる分解生成物流に再循環して加えることができる。
【０１１３】
再生工程は、好ましくは、消費された接触分解触媒を、再生器内において５５０℃以上の温度で酸素含有気体と接触させて、再生した接触分解触媒、熱、及び二酸化炭素を生成させることを含む。再生中においては、接触分解反応の結果として触媒上に堆積している可能性があるコークを燃焼除去して触媒活性を復活させる。
【０１１４】
酸素含有気体は、再生器内で用いるのに好適であることが当業者に公知の任意の酸素含有気体であってよい。例えば、酸素含有気体は空気又は酸素富化空気であってよい。酸素富化空気とは、本発明においては、空気の全体積を基準として２１体積％より多い酸素（Ｏ２）を含む空気、より好ましくは２２体積％以上の酸素を含む空気と理解される。
【０１１５】
発熱性の再生工程において生成する熱は、好ましくは、吸熱性の接触分解工程のためのエネルギーを与えるために用いる。更に、生成する熱は水を加熱し及び／又は水蒸気を生成させるために用いることができる。水蒸気は、精製設備内の他の場所で、例えば上昇管反応器内でリフトガスとして用いることができる。
【０１１６】
好ましくは、消費された接触分解触媒は、５７５℃以上、より好ましくは６００℃以上で、９５０℃以下、より好ましくは８５０℃以下の範囲の温度で再生する。好ましくは、消費された接触分解触媒は、０．５ｂａｒ絶対圧以上乃至１０ｂａｒ絶対圧以下（０．０５ＭＰａ〜１．０ＭＰａ）、より好ましくは１．０ｂａｒ絶対圧以上乃至６ｂａｒ絶対圧以下（０．１ＭＰａ〜０．６ＭＰａ）の範囲の圧力で再生する。
【０１１７】
再生した接触分解触媒は、接触分解工程に再循環することができる。好ましい態様においては、補給触媒の側流を再循環流に加えて、反応区域及び再生器内での触媒の損失を補填する。
【０１１８】
本発明方法においては、１種類以上の分解生成物が生成する。好ましい態様においては、この１種類以上の分解生成物を次に分別して１種類以上の生成物フラクションを生成させる。
【０１１９】
本明細書において示したように、１種類以上の分解生成物は１種類以上の酸素含有炭化水素を含んでいてよい。かかる酸素含有炭化水素の例としては、エーテル、エステル、ケトン、酸、及びアルコールが挙げられる。特に、１種類以上の分解生成物はフェノール類を含んでいてよい。
【０１２０】
分別は、接触分解ユニットからの生成物を分別するのに好適であることが当業者に公知の任意の方法で行うことができる。例えば、分別は、"Fluid Catalytic Cracking technology and operations"と題されたハンドブック（Joseph W. Wilson, PennWell Publishing Company出版, (1997)）, 14〜18頁、及び8章、特に223〜235頁（参照として本明細書中に包含する）に記載のようにして行うことができる。
【０１２１】
更なる態様においては、分別によって得られる１種類以上の生成物フラクションの少なくとも１つは、次に水素化脱酸素して水素化脱酸素生成物フラクションを生成させる。この水素化脱酸素生成物フラクションは、１種類又は複数のバイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分として用いることができる。
【０１２２】
１種類以上の生成物フラクションは１種類以上の酸素含有炭化水素を含んでいてよい。かかる酸素含有炭化水素の例としては、エーテル、エステル、ケトン、酸、及びアルコールが挙げられる。特に、１種類以上の生成物フラクションはフェノール類及び／又は置換フェノール類を含んでいてよい。
【０１２３】
水素化脱酸素とは、本発明においては、１種類以上の生成物フラクションを水素化脱酸素触媒の存在下で水素と接触させることによって、酸素含有炭化水素を含む１種類以上の生成物フラクション中の酸素含有炭化水素の濃度を減少させることと理解される。除去することができる酸素含有炭化水素としては、酸、エーテル、エステル、ケトン、アルデヒド、アルコール（例えばフェノール類）、及び他の酸素含有化合物が挙げられる。
【０１２４】
水素化脱酸素は、好ましくは、１種類以上の生成物フラクションを、水素化脱酸素触媒の存在下において、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上で、４５０℃以下、好ましくは４００℃以下の範囲の温度；１０ｂａｒ絶対圧（１．０ＭＰａ）以上乃至３５０ｂａｒ絶対圧（３５ＭＰａ）以下の範囲の全圧；及び、２ｂａｒ絶対圧（０．２ＭＰａ）以上乃至３５０ｂａｒ絶対圧（３５ＭＰａ）以下の範囲の水素分圧；で水素と接触させることを含む。
【０１２５】
水素化脱酸素触媒は、この目的のために好適であることが当業者に公知の任意のタイプの水素化脱酸素触媒であってよい。
【０１２６】
水素化脱酸素触媒は、好ましくは、１種類以上の水素化脱酸素金属（好ましくは触媒担体上に担持されている）を含む。
【０１２７】
アルミナ上のロジウム（Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ上のロジウム−コバルト（ＲｈＣｏ／Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ上のニッケル−銅（ＮｉＣｕ／Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ上のニッケル−タングステン（ＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３）、アルミナ上のコバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３）、又はアルミナ上のニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３）を含む水素化脱酸素触媒が最も好ましい。
【０１２８】
１種類以上の生成物フラクションが１種類以上の硫黄含有炭化水素も含む場合には、硫化した水素化脱酸素触媒を用いることが有利である可能性がある。水素化脱酸素触媒を硫化する場合には、触媒はin-situか又はex-situで硫化することができる。
【０１２９】
水素化脱酸素に加えて、１種類以上の生成物フラクションは、水素化脱硫、水素化脱窒、水素化分解、及び／又は水素化異性化にかけることができる。かかる水素化脱硫、水素化脱窒、水素化分解、及び／又は水素化異性化は、水素化脱酸素の前、その後、及び／又はそれと同時に行うことができる。
【０１３０】
好ましい態様においては、分別において生成する１種類以上の生成物フラクション；及び／又は水素化脱酸素において生成する１種類以上の水素化脱酸素生成物は、バイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分として、１種類以上の他の成分とブレンドしてバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質を製造することができる。１種類以上の水素化脱酸素生成物をそれとブレンドすることができる１種類以上の他の成分の例としては、酸化防止剤、腐食抑制剤、無灰洗浄剤、曇り防止剤、染料、潤滑性向上剤、及び／又は無機燃料成分が挙げられるが、通常の石油誘導ガソリン、ディーゼル、及び／又は灯油フラクションも挙げられる。
【０１３１】
或いは、１種類以上の生成物フラクション及び／又は１種類以上の水素化脱酸素生成物は、バイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分の製造において中間体として用いることができる。かかる場合においては、バイオ燃料成分及び／又はバイオケミカル成分は、次に１種類以上の他の成分（上記に列記）とブレンドしてバイオ燃料及び／又はバイオケミカル物質を製造することができる。
【０１３２】
バイオ燃料又はバイオケミカル物質とは、本発明においてはそれぞれ、少なくとも部分的に再生可能なエネルギー源から誘導される燃料又は化学物質と理解される。
【０１３３】
図１においては、本発明による一態様が示されている。図１において、固体バイオマス材料の供給材料（１０２）、及び水蒸気供給材料（１０４）を、両方とも反応器上昇管（１０７）の底部（１０６）中に導入する。反応器上昇管（１０７）の底部（１０６）において、固体バイオマス材料（１０２）及び水蒸気供給材料（１０４）を、高温の再生した接触分解触媒（１０８）と混合する。接触分解触媒（１０８）、固体バイオマス材料（１０２）、及び水蒸気供給材料（１０４）の混合物を、上昇管反応器（１０７）中に送る。反応器上昇管（１０７）内における固体バイオマス材料（１０２）の約０．１秒間の滞留時間の後、流体炭化水素供給材料（１１０）を上昇管反応器（１０７）中に導入する。反応器上昇管（１０７）内において、固体バイオマス材料（１０２）及び更なる流体炭化水素供給材料（１１０）を接触分解して、１種類以上の分解生成物を生成させる。１種類以上の分解生成物、接触分解触媒、水蒸気、残留した分解していない固体バイオマス材料、及び流体炭化水素供給材料の混合物（１１２）を、上昇管反応器（１０７）の頂部から、第２のサイクロン分離器（１１８）に近接して接続されている第１のサイクロン分離器（１１６）を含む反応容器（１１４）中に送る。分解生成物（１２０）は、第２のサイクロン分離器（１１８）の頂部を通して回収して、場合によっては分別器（図示せず）に送る。消費された接触分解触媒（１２２）は、サイクロン分離器（１１６及び１１８）の底部から回収して、ストリッパー（１２４）に送って、そこで更なる分解生成物を消費された接触分解触媒（１２２）から取り除く。
【０１３４】
消費され、ストリッピングされた接触分解触媒（１２６）は再生器（１２８）に送って、そこで消費された接触分解触媒を空気（１３０）と接触させて高温の再生した接触分解触媒（１０８）を生成させ、これを反応器上昇管（１０７）の底部（１０６）に再循環することができる。
【０１３５】
図２においては、本発明による他の態様が示されている。図２において、木材部品（２０２）を加熱乾燥ユニット（２０４）中に供給して、その中で木材を加熱乾燥して加熱乾燥木材（２０８）を生成させ、頂部から気体状生成物（２０６）を得る。加熱乾燥木材（２０８）は微粉化器（２１０）に送って、そこで加熱乾燥木材を微粉化加熱乾燥木材（２１２）に微粉化する。微粉化加熱乾燥木材（２１２）は、流動接触分解（ＦＣＣ）上昇管反応器（２２０）の底部中に直接供給する。更に、ロングレジデュー（２１６）を、微粉化した加熱乾燥木材（２１２）の導入部の下流の位置においてＦＣＣ反応器上昇管（２２０）に供給する。ＦＣＣ反応器上昇管（２２０）においては、微粉化した加熱乾燥木材（２１２）を、ロングレジデュー（２１６）の存在下において、接触分解温度で新しく再生した接触分解触媒（２２２）と接触させる。消費された接触分解触媒（２２８）及び生成した分解生成物（２２４）の混合物を、容器（２２６）内に配置されているサイクロン分離器内で分離する。消費された接触分解触媒（２２８）は再生器（２３０）に送って、そこで再生器に供給される酸素含有ガス（２３１）を用いて再生して、二酸化炭素及び再生した接触分解触媒を生成させる。再生した接触分解触媒は、再生した接触分解触媒（２２２）の一部としてＦＣＣ上昇管反応器（２２０）の底部に再循環する。分解生成物（２２４）は分別器（２３２）に送る。分別器（２３２）においては、分解生成物（２２４）を、ガソリン含有フラクション（２４０）を含む幾つかの生成物フラクション（２３４、２３６、２３８、及び２４０）に分別する。ガソリン含有フラクション（２４０）は水素化脱酸素反応器（２４２）に送って、そこで硫化したアルミナ上のニッケル−モリブデン触媒の上で水素化脱酸素して水素化脱酸素生成物（２４４）を生成させる。水素化脱酸素生成物は、１種類以上の添加剤とブレンドして自動車エンジンにおいて用いるのに好適なバイオ燃料を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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