(57)【要約】【課題】優れた寸法安定性と高い破断エネルギーを有する延伸ポリエステルヤーンを連続的な紡糸−延伸−巻取り法において製造する方法を提供する。【解決手段】溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して溶融紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で延伸ポリエステルヤーンを製造する方法において、第一ゴデットでの紡糸速度が、ＤＭＴに基づくポリエステルの場合には４０５０〜５０００ｍ／分であり、ＰＴＡに基づくポリエステルの場合には４５００〜５５００ｍ／分であり、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインでのヤーンの最大速度として定義される延伸比が、ＤＭＴに基づくポリエステルの場合には１．７５未満であり、ＰＴＡに基づくポリエステルの場合には１．６０未満であり、かつ紡糸フィラメントが２つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体が、フィラメントの束を通って横方向に流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、該フィラメントの束を取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されるところの方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して溶融紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で延伸ポリエステルヤーンを製造する方法において、第一ゴデットでの紡糸速度が、ＤＭＴに基づくポリエステルの場合には４０５０〜５０００ｍ／分であり、ＰＴＡに基づくポリエステルの場合には４５００〜５５００ｍ／分であり、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインでのヤーンの最大速度の比として定義される延伸比が、ＤＭＴに基づくポリエステルの場合には１．７５未満であり、ＰＴＡに基づくポリエステルの場合には１．６０未満であり、かつ紡糸フィラメントが２つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体が、フィラメントの束を通って横方向に流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、該フィラメントの束を取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されるところの方法。
【請求項２】
第一冷却工程において、気体状冷却媒体が、流入側において少なくとも１の吹付けデバイスから吹き付けられ、そして、上記流入側と反対の側で吸引デバイスによってフィラメントの束から実質的に完全に吸引される、請求項１記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
【請求項３】
第一冷却工程での気体状冷却媒体が、少なくとも１の吹付けデバイスからフィラメントの束の方へ、フィラメントの束に沿って吹付け長さＬ１にわたって横方向に吹き付けられ、そして、フィラメントの束に沿って吸引長さＬ２にわたって吸引によりフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、吹付け長さＬ１に対する吸引長さＬ２の比が０．１３〜０．３３の範囲である、請求項２記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
【請求項４】
延伸後の巻取り速度が６８００〜８０００ｍ／分の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項記載の、延伸ポリエステルヤーンを製造する方法。
【請求項５】
ポリエステルフィラメントを含む延伸ポリエステルヤーンにおいて、少なくとも７０Ｊ／ｇの破断エネルギーおよび７．７５〜９．２５％の範囲の、ＥＡＳＴとＨＡＳとの和として定義される寸法安定性を有する上記延伸ポリエステルヤーン。
【請求項６】
７．７５〜８．７５の範囲の寸法安定性を有する、請求項５記載の延伸ポリエステルヤーン。
【請求項７】
ポリエステルフィラメントを含む延伸ポリエステルヤーンにおいて、少なくとも７０Ｊ／ｇの破断エネルギーおよび少なくとも１．４０のアモルファス配向分布因子を有する上記延伸ポリエステルヤーン。
【請求項８】
７０〜１００Ｊ／ｇ、好ましくは７０〜９０Ｊ／ｇ、最も好ましくは８０〜９０Ｊ／ｇの範囲の破断エネルギーを有する、請求項５〜７のいずれか１項記載の延伸ポリエステルヤーン。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む、ポリエステルのディップ加工コードにおいて、少なくとも６０Ｊ／ｇの破断エネルギーおよび、２０℃で少なくとも１４０ｍＮ／ｔｅｘのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有する、上記ポリエステルのディップ加工コード。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コードにおいて、少なくとも６０Ｊ／ｇの破断エネルギーおよび、２０℃で少なくとも１４０ｍＮ／ｔｅｘのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有する、上記ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
【請求項１１】
６０〜１００Ｊ／ｇ、好ましくは６０〜９０Ｊ／ｇ、最も好ましくは６５〜８０Ｊ／ｇの範囲の破断エネルギーを有する、請求項１０記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
【請求項１２】
１２０℃で少なくとも７０ｍＮ／ｔｅｘのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有する、請求項１０または１１記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
【請求項１３】
１５０℃で少なくとも６０ｍＮ／ｔｅｘのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項記載の、ポリエステルのシミュレーション硬化されたディップ加工コード。
【請求項１４】
請求項５〜８のいずれか１項記載の延伸ポリエステルヤーンを含む空気タイヤ。
【請求項１５】
請求項９記載の、ポリエステルのディップ加工コードを含む空気タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テクニカル用途、特に空気タイヤの強化のための、高い破断エネルギーを良好な寸法安定性とともに有する延伸されたポリエステルマルチフィラメントヤーン、およびそのようなヤーンを含むディップ加工コード（dipped cords）に関する。本発明に従うポリエステルマルチフィラメントヤーンおよびディップ加工コードは、高速タイヤおよびランフラットタイヤに特に有用である。したがって、本発明は、そのようなヤーンおよびディップ加工コードを含むタイヤにも関する。さらに、本発明は、そのようなポリエステルマルチフィラメントヤーンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気タイヤのためのディップ加工コードにおける用途などのテクニカル用途のためのポリエステルヤーンは周知である。上記ヤーンは、タイヤにおける強化材として長年使用されている。しかし、今日まで、これらのポリエステルテクニカルヤーンの性能は、高速タイヤおよびランフラットタイヤなどの高い運転温度を伴う空気タイヤのカーカスにおける使用のために十分良好というわけではなかった。これらの要求の高いタイヤ用途のために、ポリエステルヤーンの代わりにレーヨンテクニカルヤーンがまだなお使用されている。したがって、ポリエステルテクニカルヤーンの製造者らの間で、タイヤ用途のためのポリエステルヤーンおよびこれらのポリエステルヤーンを含むディップ加工コードの性能、特に破断エネルギーおよび寸法安定性、を改善するための努力が続いている。
【０００３】
ヤーンによって吸収され得るエネルギーの総量は、そのヤーンの破断エネルギーとして知られる。ヤーンのより高い破断エネルギーは、ヤーンがより厳しい条件下で破断することなく機能することを可能にする。
【０００４】
延伸されたヤーンにおける高い破断エネルギーはまた、ディップ加工コードおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コード（simulation cured dipped cords）における高い破断エネルギーをも生じる。
【０００５】
タイヤ用途のためのテクニカルヤーンの寸法安定性は、多くに場合において、モジュラス値と収縮値との和として定義されている。ポリエステルテクニカルヤーンは、タイヤの運転温度で、高いモジュラス（ＨＭ）および低い収縮（ＬＳ）を示すべきである。したがって、そのようなポリエステルヤーンはまた、ＨＭＬＳヤーンとしても知られる。しかし、従来技術の寸法安定性の値は、ポリエステルヤーンのほとんどすべての製造者が、種々の条件下で収縮およびモジュラスを測定しているので、互いに比較することが困難である。例えば、従来技術のモジュラス値は、特定の荷重（張力とも言う）での伸び、ＥＡＳＬまたはＥＡＳＴ、として決定されており、ここで、４．５ｇ／ｄ、４．０ｃＮ／ｄｔｅｘおよび４１ｃＮ／ｔｅｘの種々の荷重（張力）が記録されている。収縮値は、１５０〜１８５℃の範囲の温度および１分〜３０分までの範囲の滞留時間に関して記録されている。
【０００６】
タイヤコードは、タイヤにおける使用中に数パーセントの変形を経験し、したがって、ＴＡＳＥ５％、すなわち５％の特定の伸びでの張力、が実際の使用におけるタイヤコードの性能モジュラスのより良好な尺度である。空気タイヤにおけるディップ加工コードにおいて使用されたテクニカルヤーンの性能の信頼できる予測を得るために、タイヤの運転温度でのシミュレーション硬化されたディップ加工コードのためのＴＡＳＥ５％（ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．）を決定することが好ましい。このディップ加工コードの特性はまた、タイヤ製造者によって評価される。
【０００７】
高いモジュラスで低い収縮のポリエステルヤーンは、ヤーンが、統合されたプロセスにおいて、紡糸され、固化され、そして延伸されるところの連続的な紡糸−延伸−巻取り法または、未延伸の固化されたヤーンがボビンに巻き取られ、そしてこれらの未延伸ヤーンが次いで別個の延伸フレーム上に延伸されるところの２工程法のいずれかで製造されている。２工程法でのＨＭＬＳポリエステルヤーンの製造は、紡糸条件が、最終の延伸ヤーンの特性を最適化するための延伸条件から独立して選択され得るという利点を有するが、２工程法は本来、より高い運転コスト故に、連続法と比較してコスト効果が小さい。対照的に、連続的な紡糸−延伸−巻取り法は、経済的に有利であるが、要求の高いタイヤ用途において使用されるべく、要求される特性を有する延伸されたポリエステルヤーンを製造することが、はるかにより困難であることが分かっている。特に、紡糸速度が増加するとフィラメントの破断がしばしば観察されているので、連続的な紡糸−延伸−巻取り法において３７００ｍ／分より高い紡糸速度を達成することは不可能であると考えられている。
【０００８】
国際公開第２００８／１５６３３３号パンフレットは、キャッププライ用途におけるＰＡ６６ヤーンを置き換えるためのポリエステルタイヤヤーンを製造するための２工程法を開示している。キャッププライ用途では、タイヤにおけるスチールベルトの動きを抑制するために、高い収縮力がヤーンおよびコードにおいて望まれる。開示された未延伸のポリエステルヤーンは、延伸されたヤーンおよびこれらのヤーンを含むコードにおける高い収縮力を得るために、少なくとも２５％の、好ましくは２５〜４０％の結晶化度および０．１５以下、好ましくは０．０８〜０．１５のアモルファス配向因子（amorphous orientation factor）（ＡＯＦ）を有する。
【０００９】
米国特許出願公開第２００５／００７４６０７号明細書は、２工程法における未延伸ヤーンの延伸が、高い紡糸応力で、すなわち高い紡糸速度で紡糸されたヤーンに関して、ますます困難になっていることを開示している。連続的な紡糸−延伸−巻取り法におけるそのような未延伸ヤーンの延伸は、はるかにより多くの問題を有することが知られている。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０１４３３９４号明細書は、寸法的に安定なポリマーのマルチフィラメントヤーンを開示している。ここで、未延伸ヤーンは、０．０２〜０．１５の複屈折を有し、かつその最大延伸比の少なくとも８５％まで、より好ましくは少なくとも９０％まで延伸される。
【００１１】
米国特許第５，２４２，６４５号明細書は、比較的低い靭性で満足のいく耐久性を有する高強度のポリエステルファイバーを開示している。上記ヤーンは、その最大延伸比近くまで延伸される。
【００１２】
特開平６−１３６６１２号公報は、１０〜１３％の範囲の破断伸びが得られるような総延伸比で延伸されたポリエステルヤーンを開示している。
【００１３】
米国特許第５，０６７，５３８号明細書は、６〜１０％の範囲の破断伸びを有するポリエステルヤーンを開示している。
【００１４】
国際公開第９６／２０２９９号パンフレットは、紡糸装置の増加された出力を有する、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法では、未延伸ヤーンが１６％未満、好ましくは７．５〜１２％の結晶化度を有し、かつ１．５〜３．５の延伸比で延伸される。連続的な紡糸−延伸−巻取り法において６０００ｍ／分超の巻取り速度でポリエステルヤーンを製造することは、延伸されたヤーンにおいて多量の破断されたフィラメントを伴う不安定な紡糸法を、または未延伸ヤーンが１６％未満の結晶化度を有しないならば有利な用途特性を有するヤーンをもたらさない方法を結果することが見出された。
【００１５】
国際公開第２００４／００５５９４号パンフレットは、改善された冷却を有する、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法は、冷却媒体の横断する流れによる押し出されたフィラメントの冷却および続く、自己吸引による冷却を含む。上記ポリエステルヤーンは、４１０ｍＮ／ｔｅｘの特定の張力での伸びと１８０℃での熱空気収縮との和として定義される寸法安定性が１０．０％〜１０．３％の範囲である。
【００１６】
国際公開第２００９／０１２９１６号パンフレットは、ポリエステルヤーンを製造するための連続的な紡糸−延伸−巻取り法を開示している。上記方法では、押し出されたフィラメントの冷却が、国際公開第２００４／００５５９４号パンフレットにおける冷却よりもさらに改善されて、熱フィラメントが互いにくっつくのを防いでいる。上記ポリエステルヤーンは、１０．３％〜１１．１％の範囲の、４１０ｍＮ／ｔｅｘの特定の張力での伸びと１８０℃での熱空気収縮との和として定義される寸法安定性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２００８／１５６３３３号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／００７４６０７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１４３３９４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２４２，６４５号明細書
【特許文献５】特開平６−１３６６１２号公報
【特許文献６】米国特許第５，０６７，５３８号明細書
【特許文献７】国際公開第９６／２０２９９号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００４／００５５９４号パンフレット
【特許文献９】国際公開第２００９／０１２９１６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の一局面は、溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押出して、溶融された紡糸フィラメントの束を形成し、上記紡糸フィラメントを気体状の冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、延伸フィラメントを延伸ポリエステルヤーンとして巻き取ることを含む連続的な紡糸−延伸−巻取り法で、延伸されたポリエステルヤーン、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ヤーン、を製造する方法によって、高い破断エネルギーを優れた寸法安定性と共に有する延伸されたポリエステルヤーンを提供することであり、ここで、上記第一ゴデットでの紡糸速度が４０５０〜５５００ｍ／分の範囲であり、未延伸ヤーンが１．７５以下の延伸比で延伸される。
【００１９】
本発明者らは驚いたことに、連続的な紡糸−延伸−巻取り法における３７００ｍ／分超の紡糸速度が不可能と考えられていた一般的経験にもかかわらず、安定なヤーン製造が達成され得るところの非常に高い紡糸速度での運転窓を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第一ゴデットでの紡糸速度の最適条件が、連続的な紡糸−延伸−巻取り法において使用されるポリエステルの種類に依存することが今分かった。ＤＭＴに基づくポリエステルは、好ましくは４０５０〜５０００ｍ／分、より好ましくは４０５０〜４５００ｍ／分、さらにより好ましくは４０５０〜４３００ｍ／分、最も好ましくは４１００〜４３００ｍ／分で紡糸されるべきである。ＰＴＡに基づくポリエステルは、好ましくは４５００〜５５００ｍ／分、より好ましくは４５００〜５１００ｍ／分、最も好ましくは４６００〜５１００ｍ／分で紡糸されるべきである。
【発明の効果】
【００２１】
第一ゴデットでの紡糸速度をそのような非常に高いレベルで固定することは、押し出されたフィラメントの急速な冷却と組み合わされたときには特に、紡糸孔と第一ゴデットとの間のフィラメントに高い紡糸応力を導入し、その結果、フィラメントにおける配向誘発結晶化および、紡糸された未延伸フィラメントにおける高い結晶化度をもたらすと考えられる。そのような非常に高い紡糸速度で紡糸された、第一ゴデットにおける未延伸フィラメントは、少なくとも２．６０のアモルファス配向分布因子（amorphous orientation distribution factor）（Ｆａｄ）をさらに示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明に従う、ＤＭＴに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、２．６０〜４．００の範囲、好ましくは２．８０〜３．６０の範囲のＦａｄを有する。ＰＴＡに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、２．６０〜４．００の範囲、好ましくは２．６０〜３．１０の範囲のＦａｄを有する。
【００２３】
高い結晶化度および高いＦａｄを有する、第一ゴデットでの未延伸ポリエステルフィラメントは、延伸後に、延伸フィラメントの高いＦａｄおよび高い粗さをともなう延伸ポリエステルフィラメントを生じる。これらの延伸ポリエステルフィラメントおよびヤーンは、空気タイヤにおいて高い破断エネルギーおよび改善された寸法安定性（ＥＡＳＴとＨＡＳとの和、またはＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．のいずれか）を示す。固化されたフィラメントの延伸後に、本発明に従う延伸フィラメントは、少なくとも１．４０のアモルファス配向分布因子（Ｆａｄ）を有する。
【００２４】
少なくとも１．４０のＦａｄを有する延伸ポリエステルヤーンを含むディップ加工コードは、より高い温度で優れた寸法安定性（ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．）を示し、これは、例えば高速タイヤおよびランフラットタイヤにおいて遭遇するようなより高い運転温度での空気タイヤにおけるそのようなディップ加工されたポリエステルコードの使用を可能にする。
【００２５】
本発明者らは驚いたことに、連続的な紡糸−延伸−巻取り法における３７００ｍ／分超の紡糸速度が不可能と考えられていた一般的経験にもかかわらず、安定なヤーン製造が達成され得るところの非常に高い紡糸速度での運転窓を見出した。さらに、ＤＭＴに基づくポリエステルおよびＰＴＡに基づくポリエステルが異なる運転窓を有することが見出された。延伸ポリエステルマルチフィラメントヤーンを製造するための本発明の連続的な紡糸−延伸−巻取り法における第一ゴデットでの紡糸速度は、ポリエステルがＤＭＴに基づく場合には、好ましくは４０５０〜５０００ｍ／分、より好ましくは４０５０〜４５００ｍ／分、さらにより好ましくは４０５０〜４３００ｍ／分、最も好ましくは４１００〜４３００ｍ／分である。ポリエステルがＰＴＡに基づく場合には、第一ゴデットでの紡糸速度が、好ましくは４５００〜５５００ｍ／分、より好ましくは４５００〜５１００ｍ／分、最も好ましくは４６００〜５１００ｍ／分である。
【００２６】
第一ゴデットでの紡糸速度で巻き取られた未延伸ヤーンのフィラメントは好ましくは、ＤＭＴに基づくポリエステルおよびＰＴＡに基づくポリエステルに関して、８０００ｍ／分以下の最大速度、より好ましくは７５００ｍ／分以下、さらにより好ましくは７２５０ｍ／分以下、最も好ましくは７０００ｍ／分以下の最大速度で延伸される。
【００２７】
驚いたことに、本発明者らは、高い破断エネルギーおよび優れた寸法安定性を有する、特に、例えば高速タイヤまたはランフラットタイヤにおいて要求されるような、高い温度でそのような特性を有する延伸ポリエステルマルチフィラメントヤーンが、連続的な紡糸−延伸−巻取り法で製造され得ることを見出した。ここで、上記方法は、溶融されたポリエステルを紡糸口金における紡糸孔を通して押し出して、溶融された紡糸フィラメントの束を形成し、紡糸フィラメントを気体状の冷却媒体によって固化し、固化されたフィラメントの第一ゴデットでの紡糸速度を固定し、固化されたフィラメントを延伸して延伸フィラメントを形成し、そして延伸フィラメントをヤーンとして巻き取ることを含み、第一ゴデットでの紡糸速度が４０５０〜５５００ｍ／分の範囲であり、未延伸ヤーンが、ＤＭＴに基づくポリエステルの場合には１．７５以下の延伸比で延伸され、ＰＴＡに基づくポリエステルの場合には１．６０以下の延伸比で延伸される。
【００２８】
延伸後の巻取り速度は、好ましくは６８００〜８０００ｍ／分の範囲、より好ましくは６８００〜７５００ｍ／分、最も好ましくは６８００〜７２００ｍ／分の範囲である。
【００２９】
ポリエステルがＤＭＴに基づく場合には、延伸後の巻取り速度が好ましくは７５００ｍ／分未満、より好ましくは７２００ｍ／分未満、最も好ましくは７０００ｍ／分未満である。ポリエステルがＰＴＡに基づく場合には、延伸後の巻取り速度が、好ましくは８０００ｍ／分未満、より好ましくは７８００ｍ／分未満、最も好ましくは７５００ｍ／分未満である。
【００３０】
好ましい実施態様では、紡糸されたフィラメントが、紡糸口金の紡糸孔から押し出された後でかつ気体状の冷却媒体によって固化される前に、加熱されたスリーブを直接通過する。そのような加熱されたスリーブは、０．１〜１．０ｍ、好ましくは０．１〜０．２ｍの範囲の長さを有するであろう。
【００３１】
更なる好ましい実施態様では、紡糸されたフィラメントが気体状の冷却媒体による２工程での冷却よって固化される。ここで、第一冷却工程では、気体状の冷却媒体がフィラメントの束を横切って流れ、そして、流入の反対側で上記フィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、上記フィラメントの束が、それを取り囲む気体状の冷却媒体による自己吸引によってさらに冷却される。上記冷却工程では、紡糸されたフィラメントが急速に冷却されて、できるだけ迅速にかつ、紡糸孔と第一ゴデットとの間の高い紡糸応力故のポリマー鎖の高い配向および連続した結晶化を伴ってフィラメントを固化する。
【００３２】
別の好ましい実施態様では、第一冷却工程における気体状の冷却媒体が、流入側において吹付けデバイスから吹き付けられ、そして、流入側と反対の側で吸引デバイスによってフィラメントの束から実質的に完全に吸引される。
【００３３】
本発明のさらにより好ましい実施態様では、第一冷却工程における気体状の冷却媒体が、吹付けデバイスからフィラメントの束の方へ横方向に、フィラメントの束に沿って長さＬ１にわたって吹付けられ、これは、紡糸口金下ですぐに、または加熱されたスリーブが使用される場合には加熱されたスリーブ下ですぐに開始し、そして、気体状の冷却媒体が、フィラメントの束に沿って長さＬ２にわたって吸引により実質的に完全にフィラメントの束から離れ、これも、紡糸口金下ですぐに、または加熱されたスリーブが使用される場合には加熱されたスリーブ下ですぐに開始する。ここで、吸引長さＬ２の吹付け長さＬ１に対する比は、０．１３〜０．３３の範囲、好ましくは０．１７〜０．２９、より好ましくは０．２０〜０．２６、最も好ましくは０．２１〜０．２５の範囲である。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様では、吸引長さＬ２の絶対値が５〜５０ｃｍの範囲、好ましくは１０〜２５ｃｍ、最も好ましくは１２〜２１ｃｍであり、吹付け長さの絶対値が、２０〜１５０ｃｍの範囲、好ましくは３５〜７５ｃｍ、最も好ましくは４９〜５８ｃｍである。
【００３５】
第一冷却工程においてフィラメントの束の方へ横方向に吹き付けられる気体状の冷却媒体の流れは、単一の吹付けデバイスから吹付けられるだけでなく、第二、第三などの吹付けデバイスからも吹付けられ得、これらの横方向の吹付けデバイスは、流入側で互いにすぐ下に位置され、合計でＬ１の長さを有する。これらの横方向の吹付けデバイスの各々は、基本的に、ある吹付け体積の気体状冷却媒体を伴って運転され得、上記吹付け体積は、他の横方向の吹付けデバイスの各々がそれを伴って運転されるところの気体状冷却媒体の吹付け体積とは独立して設定され得る。さらに、これらの横方向の吹付けデバイスの各々は、基本的に、ある温度の気体状冷却媒体を伴って運転され得、上記温度は、他の横方向の吹付けデバイスの各々がそれを伴って運転されるところの気体状冷却媒体の温度とは独立して設定され得る。
【００３６】
本発明方法の好ましい実施態様では、第一冷却ゾーンが、第一の横方向の吹付けデバイスおよびすぐ隣接する第二の横方向の吹付けデバイスを流入側に有し、第一および第二の横方向の吹付けデバイスが一緒になって総長Ｌ１を有し、第一の横方向の吹付けデバイスが流速ｖ１１の気体状冷却媒体を伴って運転され、第二の横方向の吹付けデバイスが流速ｖ１２の気体状冷却媒体を伴って運転され、ｖ１１はｖ１２と異なる。
【００３７】
本発明方法のさらに好ましい実施態様では、第一冷却ゾーンが、第一の横方向の吹付けデバイスおよびすぐ隣接する第二の横方向の吹付けデバイスを流入側に有し、第一および第二の横方向の吹付けデバイスが一緒になって総長Ｌ１を有し、第一の横方向の吹付けデバイスが温度Ｔ１１の気体状冷却媒体によって運転され、第二の横方向の吹付けデバイスが温度Ｔ１２の気体状冷却媒体によって運転され、Ｔ１１はＴ１２と異なる。
【００３８】
２つの上記実施態様は、第一冷却ゾーンでの冷却条件が、冷却要件を変えることに特に正確に適合させられることを可能にする。
【００３９】
本発明方法はまた、第二冷却ゾーンにおけるフィラメントの束が、その付近における気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却されることにおいて行われ得、ここで、上記気体状冷却媒体の温度は、第二冷却ゾーンに入る前に制御される。
【００４０】
本発明に従う方法の特に好ましい実施態様は、上述した運転窓における第一ゴデットでの紡糸速度を、上述した２つの冷却工程での気体状冷却媒体による押し出されたフィラメントの急速な冷却とともに含んで、延伸されたポリエステルヤーンにおける望ましいＦａｄおよび、延伸されたヤーンおよび高いＦａｄを有する延伸されたポリエステルヤーンを含むディップ加工コードにおける望ましい寸法安定性（ＥＡＳＴとＨＡＳとの和、またはＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．のいずれか）を得る。
【００４１】
第一ゴデットでの紡糸速度をそのような非常に高いレベルで固定することは、押し出されたフィラメントの急速な冷却と組み合わされたときには特に、紡糸孔と第一ゴデットとの間におけるフィラメントに高い紡糸応力を導入し、その結果、フィラメントにおける配向誘発結晶化および、紡糸された未延伸フィラメントにおける高い結晶化度をもたらすと考えられる。そのような非常に高い紡糸速度で紡糸された、第一ゴデットにおける未延伸フィラメントは、少なくとも２．６０のアモルファス配向分布因子（Ｆａｄ）をさらに示す。本発明に従う、ＤＭＴに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、２．６０〜４．００の範囲の、好ましくは２．８０〜３．６０の範囲のＦａｄを有する。ＰＴＡに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、２．６０〜４．００の範囲の、好ましくは２．６０〜３．１０の範囲のＦａｄを有する。
【００４２】
高い結晶化度および高いアモルファス配向分布因子を有する紡糸された未延伸ポリエステルフィラメントは、比較的低い延伸比で延伸されて、粗い構造のままでありながら、延伸されたポリエステルヤーンにおいて高いアモルファス配向分布を有する延伸ポリエステルフィラメントを生じる。本発明に従う方法においてポリエステルフィラメントにおける結晶形成は、紡糸孔と第一ゴデットとの間で主に生じる。
【００４３】
本発明では、未延伸ポリエステルヤーンが、好ましくは１．７５未満の延伸比で延伸される。延伸比は、第一ゴデットでの紡糸速度に対する紡糸ラインにおけるヤーンの最大速度の比であると理解される。ＤＭＴに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、好ましくは１．３５〜１．７５の範囲の、より好ましくは１．４０〜１．７５の範囲の、さらにより好ましくは１．５６〜１．７５の範囲の、最も好ましくは１．６３〜１．７５の範囲の延伸比で延伸される。ＰＴＡに基づく未延伸ポリエステルフィラメントは、好ましくは１．２４〜１．６０の範囲の、より好ましくは１．２７〜１．５６の範囲の、さらにより好ましくは１．４０〜１．５６の範囲の、最も好ましくは１．４３〜１．５２の範囲の延伸比で延伸される。
【００４４】
固化されたフィラメントの延伸後に、本発明に従う延伸ポリエステルフィラメントは、少なくとも１．４０のアモルファス配向分布因子（Ｆａｄ）を有する。
【００４５】
延伸フィラメントがＤＭＴポリエステルに基づく場合には、Ｆａｄが少なくとも１．４０、好ましくは少なくとも１．４５、最も好ましくは少なくとも１．５０である。延伸フィラメントがＰＴＡポリエステルに基づく場合には、Ｆａｄが少なくとも１．４０、好ましくは少なくとも１．５０、より好ましくは少なくとも１．５５である。
【００４６】
本発明に従う延伸ポリエステルフィラメントは、大きい結晶および大きいアモルファス領域によって形成される粗い構造をさらに示す。延伸ポリエステルフィラメントにおける平均結晶サイズ（Ｓｃ）は、少なくとも３．０ｘ１０５Å３、好ましくは少なくとも３．５ｘ１０５Å３、より好ましくは少なくとも４．０ｘ１０５Å３である。延伸ポリエステルフィラメントにおけるアモルファス領域の平均サイズ（Ｓａ）は、少なくとも５．０ｘ１０５Å３、好ましくは少なくとも６．０ｘ１０５Å３、より好ましくは少なくとも７．５ｘ１０５Å３である。
【００４７】
延伸フィラメントにおける高いアモルファス配向分布因子は、延伸フィラメントのアモルファス相におけるポリマー鎖の配向に広い分布があることを意味する。アモルファス相におけるポリマー鎖の高い配向は延伸フィラメントのより高いモジュラスに寄与するであろうけれども、アモルファス相におけるポリマー鎖の同じく高い配向は、望ましくない高い収縮および収縮力にも有意に寄与する。
【００４８】
高いアモルファス配向分布因子を有する延伸ポリエステルフィラメントにおいて、アモルファス相におけるポリマー鎖のいくつかは大いに配向され、したがってフィラメントのモジュラスに寄与するであろう。しかし、他のポリマー鎖は、ほとんどランダムな状態であろう。理論に縛られることなく、大いに配向された結晶の幹は、紡糸中の高い応力によって誘発される結晶化から生じ、高い融点を有しており、延伸フィラメントにおけるアモルファス相中のポリマー鎖の収縮傾向に抵抗して、非常に低い収縮値を有する延伸ポリエステルヤーンを与える。大いに配向された結晶の幹を形成する延伸フィラメントにおける粗い構造は、延伸ポリエステルヤーンのモジュラスを増加させる。
【００４９】
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、少なくとも７０Ｊ／ｇの破断エネルギーを有する。好ましくは、延伸ポリエステルヤーンが７０〜１００Ｊ／ｇの範囲の、より好ましくは７０〜９０Ｊ／ｇの範囲の、最も好ましくは８０〜９０Ｊ／ｇの範囲の破断エネルギーを有する。
【００５０】
破断エネルギーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５に従って決定される。ここで、破断エネルギーは、応力−歪み曲線の下での積分として計算される。
【００５１】
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、特定の張力での伸び（ＥＡＳＴ）と熱空気収縮（ＨＡＳ）との和として定義される寸法安定性が、７．７５〜９．２５％の範囲、好ましくは７．７５〜８．７５％の範囲、より好ましくは８．００〜８．７５％の範囲である。
【００５２】
本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、好ましくは３．５０％以下の、より好ましくは３．２５％以下の、最も好ましくは３．００％以下のＨＡＳを有する。
【００５３】
ＥＡＳＴは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５にしたがって、４１０ｍＮ／ｔｅｘの特定の張力において決定される。ＨＡＳも、ＳＴＭ  Ｄ８８５にしたがって、１８０℃の温度、５ｍＮ／ｔｅｘの張力および２分の滞留時間において決定される。
【００５４】
国際公開第２００４／００５５９４号パンフレットの方法は、６５Ｊ／ｇまでの破断エネルギーおよび１０．０％以上の寸法安定性（ＥＡＳＴ＋ＨＡＳ）を有する延伸ポリエステルヤーンを生じる。本発明に従う延伸ポリエステルヤーンは、国際公開第２００４／００５５９４号パンフレットのものと比較してより高い破断エネルギーおよび、８．０〜９．０％の範囲の改善された寸法安定性（１０〜２０％の相対的な改善）を有する。
【００５５】
国際公開第２００９／０１２９１６号パンフレットの方法は、７８Ｊ／ｇまでの破断エネルギーおよび１０．３％以上の寸法安定性（ＥＡＳＴ＋ＨＡＳ）を有する延伸ポリエステルヤーンを生じる。国際公開第２００９／０１２９１６号パンフレットの方法では、高い破断エネルギーと優れた寸法安定性との組み合わせは達成されていない。
【００５６】
ポリエステルヤーンの何人かの製造者は、ヤーンに張力をかけないで１５０℃の温度および３０分の滞留時間での熱空気中での収縮（自由収縮またはＳＨＡとしても知られる）を決定している。本発明の延伸ポリエステルヤーンは、４．００％以下の、好ましくは３．７５％以下の、より好ましくは３．５０％以下のＳＨＡを有する。
【００５７】
本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも６０Ｊ／ｇの破断エネルギーを有する。好ましくは、ディップ加工コードは、６０〜１００Ｊ／ｇの範囲の、より好ましくは６０〜９０Ｊ／ｇの範囲の、最も好ましくは６５〜８０Ｊ／ｇの範囲の破断エネルギーを有する。
【００５８】
本発明に従うシミュレーション硬化されたディップ加工コードは、少なくとも６０Ｊ／ｇの破断エネルギーを有する。好ましくは、シミュレーション硬化されたディップ加工コードは、６０〜１００Ｊ／ｇの範囲の、より好ましくは６０〜９０Ｊ／ｇの範囲の、最も好ましくは６５〜８０Ｊ／ｇの範囲の破断エネルギーを有する。
【００５９】
少なくとも１．４０のＦａｄを有する延伸ポリエステルヤーンを含むディップ加工コードは優れた寸法安定性を示し、より高い温度では特にそうであり、それは、例えば高速タイヤおよびランフラットタイヤにおいて遭遇するようなより高い温度で運転する空気タイヤにおける本発明に従うコードの使用を可能にする。本発明に従うディップ加工コードは、２０℃でのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．が少なくとも１４０ｍＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも１４５ｍＮ／ｔｅｘ、より好ましくは少なくとも１５０ｍＮ／ｔｅｘである。
【００６０】
１２０℃の運転温度でのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．は、通常の空気タイヤで使用するためのディップ加工コードにとって重要である。本発明に従うディップ加工コードは、ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．が増加すると、改善された性能を示すであろう。本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも７０ｍＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも８０ｍＮ／ｔｅｘの１２０℃でのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有する。
【００６１】
１５０℃の高い運転温度でのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．は、高速タイヤおよびランフラットタイヤなどの要求の高いタイヤ用途における使用のためのディップ加工コードにとって特に重要である。本発明に従うディップ加工コードは、少なくとも６０ｍＮ／ｔｅｘ、好ましくは少なくとも７０ｍＮ／ｔｅｘの１５０℃でのＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．を有するとき、この高い運転温度で十分な性能を示すであろう。
【００６２】
本発明のポリエステルポリマーは、少なくとも９０モル％の繰返しエチレンテレフタレート単位を含むポリマーであると理解されるべきである。ポリエステルは、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）または精製されたテレフタル酸（ＰＴＡ）に基づき得る。
【００６３】
タイヤコードは、タイヤでの使用中に変形を受ける。したがって、ＴＡＳＥ５％、すなわち５％の特定の伸びでの張力が、実際の使用におけるタイヤコードのモジュラスの良好な尺度である。空気タイヤにおけるディップ加工コードにおいて使用されるテクニカルヤーンの性能の信頼できる予測を得るために、シミュレーション硬化されたディップ加工コードについてのＴＡＳＥ５％（ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．）をタイヤの運転温度で決定することが好ましい。
【００６４】
上記の独自の組合せの特性を試験するために、比較できる目的のために非常に適し、さらに当該ヤーンがゴム製品における強化材として使用されるならば付されるであろう処置とよく適合するところの手法を使用して、ヤーンが撚糸され、コードにされ（corded）、そしてディップ加工される。シミュレーション硬化されたディップ加工コードについてのＴＡＳＥ５％（ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．）を決定するための方法は、以下のように行われる。
【００６５】
Ｌezzeni撚糸機において、約１４４０ｄｔｅｘの線密度を有する２つのヤーンが処理されて、１４４０ｄｔｅｘ  ｘ  Ｚ３８０  ｘ  ２Ｓ３８０のグレージ色のコード構成（greige cord construction）にされる。
【００６６】
次に、水に分散されたブロックされたイソシアネート、例えば、エポシキド（例えば脂肪族エポキシド）の水溶液中の５．５重量％のブロックされたジイソシアネート（例えばカプロラクタムでブロックされたメチレンジフェニルイソシアネート）の分散物が、得られたグレージ色のコードに適用される。この後、コードが、熱空気オーブン中、１５０℃の温度および２０ｍＮ／ｔｅｘの荷重下で１２０秒間乾燥される。
【００６７】
第一乾燥工程のすぐあとに、熱延伸工程が続く。コードのこの熱延伸は、熱空気オーブン中で３０秒間、２４０℃の温度および７０ｍＮ／ｔｅｘの荷重下で行われる。
【００６８】
熱延伸工程の後、水中の２０重量％のレゾルシノールホルムアルデヒドラテックスの分散物で充填された第二のディップ浴をコードが通され、その後、コードが、熱空気オーブン中で３０秒間、２２０℃の温度および１０ｍＮ／ｔｅｘの荷重下で乾燥されて、ディップ加工コードを得る。
【００６９】
これらのグレージ色コード処理工程は、例えばシングルコードLitzer Computreaterディッピング装置において行われ得る。
【００７０】
ディップ加工コードは、オーブン中、１８０℃で、荷重の適用なしで１５分の自由収縮に付される。この工程は、シミュレーション硬化と呼ばれ、得られたコードは、シミュレーション硬化されたディップ加工コードと呼ばれる。
【００７１】
シミュレーション硬化されたディップ加工コードのＴＡＳＥ５％（ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．）は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８５にしたがって決定される。ＴＡＳＥ５％ｓ．ｃ．ｄ．ｃ．は、２０℃、１２０℃および１５０℃の温度で決定される。
【００７２】
ヤーンの複屈折が、干渉モノクロメーター（ＤＳＩＦ  ００２３４−９、５４６ｎｍ）を備えたCarl Zeiss Jena Polarisation顕微鏡を用いて測定される。「セナルモン法（de Senarmont）」に従う補償（compensation）の方法が、偏光子に平行に置かれた１／４λ位相差板を使用して行われた。ジブチルフタレートに浸漬された２０のフィラメントが、顕微鏡スライドの間に平行に置かれ、そして、偏光子と４５°の角度で置かれた。フィラメントが斜めに切断されたところの端で、フィラメントの軸と平行および垂直に偏光された光の位相差の全位相差φが、縞の数（分析者による補償によって見出された部分的な縞を含む）から決定された。複屈折は、Δｎ＝φ／２π＊λ／Ｄ（Ｄは、フィラメントの直径である）である。サンプルの複屈折（Ｆａｂ）は、最高値および最低値を無視した後の１８のフィラメントの平均複屈折である。
【００７３】
ヤーンの音モジュラス（Sonic Modulus）（Ｆａｓ）が、下記方法にしたがって決定される。ヤーンサンプルが一端で固定され、一対の滑車上を水平に通され、そして、他端に２ｃＮ／ｔｅｘが加えられた。１０ｋＨｚの周波数を有する６０μｓの音パルスを伝えそして受け取るために、滑車の間で、２つの圧電性変換器がヤーン上に置かれる。オシロスコープを使用して、カウンターによるパルスの誘発を調整した。２分後に、ヤーンを通るパルス伝播時間が、１２０ｃｍの距離にわたって、次いで４０ｃｍの距離にわたって、６０ｓの測定時間を伴って三重に測定された。距離の差、８０ｃｍ、を平均移動時間で割った値が、ヤーンにおける音速に等しい。Davenport密度カラムにおいて測定されるヤーンの密度と上記音速の二乗との積は、ヤーンの音モジュラスに等しい。
【００７４】
複屈折および音モジュラスからヤーンのＦａｄ、すなわちアモルファス配向分布因子が計算され得る。Ｆａｄは、「応用ポリマー処理技術のハンドブック（Handbook of Applied Polymer Processing Technologies）」、Nicholas P. Cheremisinoff, Paul N. Cheremisinoff (編)；Marcel Dekker Inc., 1996; ISBN 0-8247-9679-9に記載されているように、輪郭長分布因子（contour length distribution factor）、Ｆａｓ／Ｆａｂ、である。
【００７５】
Ｆａｓは、アモルファス相における最も配向したポリマー鎖を表わし、一方、Ｆａｂは、アモルファス相における平均アモルファス配向を表わす。
【実施例】
【００７６】
実施例１
２．０４の相対粘度（ウベローデ粘度計（ＤＩＮ  ５１５６２）において２，４，６−トリクロロフェノールおよびフェノールの混合物（重量に基づいて７：１０のＴＣF：Ｆ比）１２５ｇ中の１ｇのポリマーの溶液中で測定された）を有する、ＤＭＴに基づくポリエチレンテレフタレートチップが、３０５℃の温度で紡糸された。１４４０ｄｔｅｘの番手を有するヤーンが、直径８００μｍの３３１の孔を有する紡糸プレートを使用して紡糸された。紡糸口金の下流で、２００℃の温度を有する１５０ｍｍの加熱されたスリーブが使用された。紡糸されたフィラメントは次いで、２つの冷却工程において気体状冷却媒体によって固化され、ここで、第一冷却工程では、気体状冷却媒体がフィラメントの束を横方向に通って流れ、そして上記流入と反対の側でフィラメントの束から実質的に完全に出ていき、第二冷却工程では、フィラメントの束が、それを取り囲む気体状冷却媒体の自己吸引によってさらに冷却される。加熱されたスリーブおよび冷却は、国際公開第２００９／０１２９１６号パンフレットに記載されている。第一ゴデットにおける紡糸速度は４１０７ｍ／分に設定された。延伸後の速度は、７０００ｍ／分に設定され、巻取り速度は６７５５ｍ／分に設定された。
【００７７】
未延伸ポリエステルヤーン、延伸ポリエステルヤーンおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コードの特性を表１にまとめる。
【００７８】
実施例２
ポリエステルヤーンの紡糸が、実施例１と同様に行われたが、ポリエチレンテレフタレートチップが、２．１８の相対粘度を有する、ＰＴＡに基づくものであり、第一ゴデットにおける紡糸速度が実施例２Ａでは４６６７ｍ／分であり、実施例２Ｂでは４８２７ｍ／分であった。
【００７９】
未延伸ポリエステルヤーン、延伸ポリエステルヤーンおよびシミュレーション硬化されたディップ加工コードの特性を表１にまとめる。
【００８０】
比較例
Performance Fibers Inc.によってＡ３６０の商品名で販売されており、また米国特許出願公開第２００９／００１１８８３号明細書に開示されているポリエステルヤーンのサンプルが評価された。Ａ３６０ポリエステルヤーンの特性を表１にまとめる。
【００８１】
【表１−１】
2014517883.tif 000002
【表１−２】
2014517883.tif 000003
【国際調査報告】
2014517883.tif 000004
2014517883.tif 000005
2014517883.tif 000006
2014517883.tif 000007