(57)【要約】  少なくとも１つのポリマーと次亜リン酸塩とを含有し、前記次亜リン酸塩は、５８ｍＬ／分の速度でのアルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した場合に、次亜リン酸塩１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンしか生成しないほどに熱的に安定化されており、前記ポリマーは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレンアクリロニトリル、耐衝撃性ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物、スチレンブタジエンのゴム及び格子、ポリ乳酸、並びにポリ塩化ビニルからなる群から選択されるものである、難燃性ポリマー組成物が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリマーと次亜リン酸塩とを含有し、
−前記次亜リン酸塩は、５８ｍＬ／分の速度でのアルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した場合に、次亜リン酸塩１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンしか生成しないほどに熱的に安定化されており、
−前記少なくとも１つのポリマーは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とポリフェニレンエーテルの混合物（ＰＰＯ／ＨＩＰＳなど）、スチレンブタジエンのゴム及び格子（ＳＢＲ及びＳＢ）、ポリ乳酸、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択される、
難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記次亜リン酸塩は、５８ｍＬ／分の速度でのアルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した場合に、次亜リン酸塩１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンしか生成しないほどに熱的に安定化されている、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記次亜リン酸塩が次亜リン酸カルシウムである、請求項１又は２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記難燃性ポリマー組成物の総重量基準で０．１〜３０重量％の量の前記次亜リン酸塩を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
Ａ）ホスフィンオキシド、ホスホン酸及びその塩、ホスフィン酸及びその塩、環状ホスホン酸塩、有機リン酸塩、無機リン酸塩、又は赤リンなどのリン含有難燃性添加剤、
Ｂ）トリアジン、シアヌル酸及び／又はイソシアヌル酸、メラミン又はその誘導体などの窒素含有難燃性添加剤、
Ｃ）臭素含有難燃性添加剤又は塩素含有難燃性添加剤などのハロゲン含有難燃性添加剤、
Ｄ）三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ素含有化合物、などの無機難燃性添加剤、
から選択される、前記組成物の難燃特性を向上させる、次亜リン酸塩以外の少なくとも１つの添加剤を更に含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記熱的に安定化された次亜リン酸塩が、
ａ）出発物質の次亜リン酸塩を、ｐＨが４〜１１、好ましくは５〜８の値に制御された条件で、少なくとも１回、好ましくは２回又は３回、洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩が水溶液及び／又は固体状態である工程と、
ｂ）工程（ａ）の前記洗浄操作の後に得られた前記次亜リン酸塩を減圧下で乾燥して揮発成分を除去する工程と
を有する、前記出発物質の次亜リン酸塩を安定化するための方法によって、前記出発物質の次亜リン酸塩から得られるものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
工程ａ）の前記出発物質の次亜リン酸塩が水溶液の形態であり、ｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されたスラリーを得るために反応器に入れられて無機酸又は有機酸と混合され、前記酸は好ましくは、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩酸、及び硫酸を含む群から選択され、酸次亜リン酸がより好ましい、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
工程ａ）の前記出発物質の次亜リン酸塩が水溶液の形態であり、ｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されたスラリーを得るために反応器に入れられて無機塩基又は有機塩基と混合され、前記塩基は好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムを含む群から選択され、前記塩基はより好ましくは、水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムである、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記出発物質の次亜リン酸塩が、酸化カルシウムと、水と、次亜リン酸との反応によって得られるものである、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記次亜リン酸塩が下記式（１）：
【化１】
2014506617.tif 000011
（式中、ｎは１、２、又は３であり、
Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン、及び亜鉛からなる群から選択されるものであり、好ましくはカルシウム又はアルミニウムである）
のものである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤（以下「ＦＲ」ともいう）としての次亜リン酸塩を含有するポリマー組成物に関する。より詳しくは、本発明は安定化された次亜リン酸塩を利用する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲンフリーの難燃性添加剤は、環境に無害でありながらもＦＲ特性を発揮することから、強化ポリマー及び非強化ポリマーにおいて、より具体的には熱可塑性ポリマーにおいて関心が高まっている。これらハロゲンフリーの難燃剤の中でも、次亜リン酸塩や無機ホスフィン酸塩は、ポリマー用の優れたＦＲ添加剤として知られている。しかし、例えば国際公開第２００９／０１０８１２号パンフレットで述べられているように、ホスフィン酸塩は、それが添加されたポリマーを劣化させるおそれがある。更に、次亜リン酸塩は、製造時の高温でホスフィンを生成しやすいことが知られており、ホスフィンは、例えば米国特許出願公開第２００７／０１７３５７２号明細書で述べられているように、自然発火性であり、強毒性であり、かつ高刺激性である。
【０００３】
米国特許出願公開第２００７／０１７３５７２号明細書で教示されている問題解決案は、特定のポリマー、アミド、イミド、シアヌレート、ホスファジンとし得るホスフィン抑制剤の添加によって、他の生成物の中から生成されたホスフィンを捕捉することである。この方法の欠点は、ホスフィンの生成を防げずにホスフィンを無毒化することしかできない、別の添加剤がポリマー組成物に添加されることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがってＦＲ剤業界において、上述の欠点や早期の不安定化がない、あるいは大幅に低減された次亜リン酸塩を入手することの需要が常に存在している。危険な量のホスフィンが生成しないように十分に安定化された次亜リン酸塩を含有する、ポリマー組成物の提案が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
詳細な研究及び開発の後、出願人は驚くべきことに、次亜リン酸塩からの、より詳しくはＦＲとしての用途における次亜リン酸塩からの、ホスフィンの生成を防止することのできる、あるいは少なくとも最小限にすることのできる、次亜リン酸塩の安定化方法を見出し、開発した。安定化された次亜リン酸塩は、いくつかの特定のポリマー中に特に好適であることが分かり、それによって難燃性となる。
【０００６】
本発明は、実際には、少なくとも１つのポリマーと次亜リン酸塩とを含有し、
−次亜リン酸塩は、５８ｍＬ／分の速度でのアルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した場合に、次亜リン酸塩１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンしか生成しないほどに熱的に安定化されており、
−少なくとも１つのポリマーは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）とポリフェニレンエーテルとの混合物（ＰＰＯ／ＨＩＰＳなど）、スチレンブタジエンのゴム及び格子（ＳＢＲ及びＳＢ）、ポリ乳酸、並びにポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる群から選択されるものである、
難燃性（「ＦＲ」）ポリマー組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
次亜リン酸塩には好ましくは次亜リン酸カルシウムが含まれ、有利には次亜リン酸塩は次亜リン酸カルシウムである。本発明の組成物中に存在する次亜リン酸塩は、正確な性質がどのようであるかにかかわらず、５８ｍＬ／分の速度でのアルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した場合に、次亜リン酸塩１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンしか生成しないほどに熱的に安定化されている。この試験によれば、好ましくは次亜リン酸カルシウム１グラム当たり、０．１ｍＬ未満、より好ましくは０．０５ｍＬ未満、特に好ましくは０．０２ｍＬ未満のホスフィンしか生成しない。２９８℃における次亜リン酸塩の熱安定性は、添付の実施例で説明されているように、特にＰＨ３検出用のＧａｓｔｅｃ管を用いて試験することができる。
【０００８】
一般的に、本発明の難燃性ポリマー組成物は、難燃性ポリマー組成物の総重量基準で、次亜リン酸塩を０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２５重量％、例えば５〜２０重量％の量含有する。
【０００９】
有利には、本発明の難燃性ポリマー組成物は、組成物の難燃特性を向上させる、次亜リン酸塩以外の少なくとも１種の添加剤を含有していてもよく、本明細書ではこの添加剤を「難燃性添加剤」という。
【００１０】
本発明によれば、様々な種類の難燃性添加剤を用いることができる。これらは、吸熱分解、熱遮蔽、気相希釈、可燃部分の希釈、及びラジカルクエンチングなどの、複数の機能のメカニズムを提供することができる。
【００１１】
ポリマー組成物用の難燃性添加剤は、特に、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｈａｎｓｅｎ，１９９６年、７０９ページ及び各所に記載されている。有用な難燃性添加剤は、特に、米国特許第６３４４１５８号明細書、米国特許第６３６５０７１号明細書、米国特許第６２１１４０２号明細書、及び米国特許第６２５５３７１号明細書中に挙げられている。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる難燃性添加剤は、好ましくは、以下のＡ）〜Ｄ）を含む群から選択される。
Ａ）以下のものなどのリン含有難燃性添加剤：
−例えばトリフェニルホスフィンオキシド、トリ−（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、及びトリ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド。
−ホスホン酸及びその塩、並びに、ホスフィン酸及びその塩、例えば、ホスフィン酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、又はマンガン、特にはジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、ジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩、又はジメチルホスフィン酸の亜鉛塩など。
−例えばＡｎｔｉｂｌａｚｅ  １０４５である二リン酸環状エステルなどの環状ホスホン酸塩。
−リン酸トリフェニルなどの有機リン酸塩。
−ポリリン酸アンモニウム及びポリリン酸ナトリウムなどの無機リン酸塩。
−安定化された、被覆された、粉末状の、などの複数の形状で存在しうる赤リン。
Ｂ）トリアジン、シアヌル酸及び／又はイソシアヌル酸、メラミン又は、シアヌル酸塩、シュウ酸塩、フタル酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩及び／又はピロリン酸塩などの、その誘導体、メレム、メラム、メロンなどのメラミンの縮合生成物、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ベンゾグアナミン、グアニジン、アラントイン、及びグルコルリルなどの窒素含有難燃性添加剤。
Ｃ）以下のものなどのハロゲン含有難燃性添加剤：
−ポリブロモジフェニルオキシド（ＰＢＤＰＯ）、臭化ポリスチレン（ＢｒＰＳ）、ポリ（ペンタブロモベンジルアクリレート）、臭化インダン、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン（Ｓａｙｔｅｘ  １２０）、１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）エタン又はＡｌｂｅｍａｒｌｅ社のＳａｙｔｅｘ  ８０１０、テトラブロモビスフェノールＡ及び臭素化エポキシオリゴマーなどの臭素含有難燃性添加剤。特には、次の化合物、すなわち、Ｃｈｅｍｔｕｒａ社のＰＤＢＳ−８０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社のＳａｙｔｅｘ  ＨＰ３０１０又はＤｅａ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ社のＦＲ−８０３Ｐ、Ｄｅａ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ社のＦＲ−１２１０、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＰＥ）、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ社のＦＲ−２４５、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ社のＦＲ−１０２５、Ｄｅａｄ  Ｓｅａ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｇｒｏｕｐ社のＦ−２３００又はＦ２４００を用いることができる。
−ＯｘｙＣｈｅｍ社のＤｅｃｈｌｏｒａｎｅ  ｐｌｕｓ（登録商標）（ＣＡＳ  １３５６０−８９−９）などの塩素含有難燃性添加剤。
Ｄ）三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化セリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ素含有化合物、などの無機難燃性添加剤。
【００１３】
これらの難燃性添加剤は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。必要であれば、炭化剤及び炭化触媒も使用してもよい。
【００１４】
本発明にかかる組成物は、熱的に安定化された次亜リン酸塩と、１〜２０重量％のメラミンとを含有していてもよい。
【００１５】
本発明にかかる組成物は、熱的に安定化された次亜リン酸塩と、１〜２０重量％のシアヌル酸メラミンとを含有していてもよい。
【００１６】
本発明にかかる組成物は、熱的に安定化された次亜リン酸塩と、１〜２０重量％のメレムとを含有していてもよい。
【００１７】
本発明にかかる組成物は、熱的に安定化された次亜リン酸塩と、１〜２０重量％の赤リン、特にはポリマーからなり赤リンを含有するマスターバッチ、とを含有していてもよい。
【００１８】
本発明にかかる組成物は、熱的に安定化された次亜リン酸塩と、１〜２０重量％の、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸のアルミニウム塩、及び／又はジメチルホスフィン酸のアルミニウム塩などのホスフィン酸塩とを含有していてもよい。
【００１９】
次亜リン酸塩は、例えばＭｇ（ＯＨ）２等の、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類水酸化物、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト様の化合物、及び／又は有機酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類塩などの複数の化合物で表面被覆されていてもよい。次亜リン酸塩は、好ましくは水酸化マグネシウム、合成ハイドロタルサイト、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、及び／又はステアリン酸カルシウムによって表面被覆され得る。
【００２０】
本発明にかかる難燃性ポリマー組成物中に存在する熱的に安定化された次亜リン酸塩は、特に、出発物質の次亜リン酸塩から、
ａ）出発物質の次亜リン酸塩を、ｐＨが４〜１１、好ましくは５〜８の値に制御された条件で、少なくとも１回、好ましくは２又は３回、洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩は水溶液及び／又は固体状態である工程と、
ｂ）工程（ａ）の洗浄操作の後に得られた次亜リン酸塩を減圧下で乾燥して揮発成分を除去する工程と
を有する前記次亜リン酸塩を安定化するための方法によって、得ることができる。
【００２１】
有利には、本発明にかかる難燃性ポリマー組成物中に存在する熱的に安定化された次亜リン酸塩は、上述の工程ａ）及び（Ｂ）を含み、工程ａ）の後(及び一般的には工程ｂ）の前)に、工程ａ１）すなわち、
ａ１）次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶媒で少なくとも１回洗浄する工程
を更に有する方法によって得られる。
【００２２】
上述した工程ａ）で用いられる有機溶媒は、好ましくは、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを含む群から選択される。
【００２３】
第１の可能な実施形態によれば、工程ａ）で用いられる出発物質の次亜リン酸塩は水溶液の形態であり得、ｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されたスラリーを得るために反応器に入れられて無機酸又は有機酸と混合され得る。
【００２４】
これに関連して用いられる酸は、好ましくは、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩酸、及び硫酸を含む群から選択され、より好ましくは、酸は次亜リン酸である。
【００２５】
別の実施形態によれば、工程ａ）の出発物質の次亜リン酸塩は、あるいは、水溶液の形態であり、ｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されたスラリーを得るために反応器に入れられて無機塩基又は有機塩基と混合されるものであってもよい。この場合、塩基は、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び水酸化マグネシウムを含む群から選択され、更に好ましくは、塩基は水酸化カルシウム及び／又は酸化カルシウムである。
【００２６】
興味深い実施形態によれば、出発物質の次亜リン酸塩は、酸化カルシウムと、水と、次亜リン酸との反応によって得られる。より一般的には、出発物質の次亜リン酸塩は、いずれの製造方法によっても製造することができる。
【００２７】
次亜リン酸塩、及び、特に次亜リン酸カルシウムは、米国特許第５，２２５，０５２号明細書で教示されているように、例えばアルカリ条件下で、黄リン（Ｐ4）を、水酸化カルシウム又は酸化カルシウム、及び水と反応させることにより製造することができる。
【００２８】
カルシウム塩、又は中国特許第１０１３３２９８２号明細書で教示されているように単に石灰と、次亜リン酸との反応によって、次亜リン酸カルシウムを得ることも可能である。例えば、石灰懸濁液を次亜リン酸を用いて単に中和し、不純物を濾過によって除去し、生成物を上記と同様にして単離する。
【００２９】
他の次亜リン酸金属塩又は次亜リン酸から、イオン交換法によって次亜リン酸カルシウムを得ることもできる。
【００３０】
本発明のポリマー組成物の製造に有用な、出発物質である次亜リン酸塩を安定化する工程は、回分式、連続式又は半連続式とすることができ、不活性雰囲気下、閉鎖系でも開放系でも行うことができる。この不活性雰囲気は、例えば、二酸化炭素、アルゴン、又は窒素とすることができる。
【００３１】
出発物質である次亜リン酸塩を安定化する工程は、大気圧下、加圧下、又は真空下で実施することができる。
【００３２】
本発明を何らかの理論的根拠に全く結びつけることなしに、早期不安定性のほとんどは問題となる不純物の存在によるものと思われる。次亜リン酸塩の品質は、ＡＲＣ（断熱反応熱量計）及びＴＧＡ（熱重量分析）などの熱分析手段を用いて残存する不純物を検出することによって測定することができる。試験は前述の加熱工程のいずれの段階でも行うことができる。
【００３３】
本発明で用いられる熱的に安定化された次亜リン酸塩の品質を検査する別の方法は、生成物単独に対して、又はプラスチックと混合された生成物に対して、高温で安定性試験を行って、試験中に生成したホスフィンの量を測定することである。生成物がポリアミドなどのプラスチックに配合される際に生成するホスフィンの量を測定することもできる。
【００３４】
本発明にかかる組成物中に存在する次亜リン酸塩は、好ましくは、下記式（１）： 
【化１】
2014506617.tif 000002
（式中、ｎは１、２又は３であり、
Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、チタン及び亜鉛からなる群から選択される金属である。好ましくは、Ｍはカルシウム又はアルミニウムである）のものである。
【００３５】
ポリマー及び熱的に安定化された次亜リン酸塩に加えて、本発明の組成物は、フィラー、補強剤、及び／又は、潤滑剤（ステアリン酸、又はステアリン酸カルシウムなどのステアリン酸塩）又はポリ（テトラフルオロエチレン）（例えばＰＴＦＥ  ＳＮ３３０６など）等のドリップ防止剤などの他の添加剤を更に含有していてもよい。
【００３６】
より一般的には、本発明にかかる組成物は、ポリマー組成物の製造に通常使用される、特には成形目的のポリマー組成物に使用される、添加剤も含有していてもよい。したがって、可塑剤、造核剤、触媒、光及び／又は熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、マット剤、カーボンブラック等の導電剤、成形用添加剤、又は他の従来の添加剤を挙げることができる。
【００３７】
ポリマー組成物の製造のため、フィラー及び添加剤は、例えば重合中に、あるいは溶融混合物として、従来の適切ないずれの手段によっても添加することができる。添加剤は、好ましくは溶融プロセス中、特には押出工程中のポリマーに添加される。あるいは、メカニカルミキサー中での固体プロセス中に添加され、固体混合物がその後、例えば押出法によって溶融されてもよい。
【００３８】
本発明にかかる組成物は、例えば射出成形によって、射出／ブロー成形によって、押出によって、又は押出／ブロー成形によって形成される物品製造を目的する、プラスチック加工分野の原材料として用いることができる。通常の一実施形態によれば、変性ポリアミドを例えば２軸スクリュー押出装置で棒状に押し出し、次いで前記棒を顆粒状に細かく切断する。その後、上述のように製造した顆粒を溶融し、溶融組成物を射出成形装置に供給することによって、成形部品が製造される。
【００３９】
本発明にかかる組成物から得られる物品は、例えば、ボンネットの中の部品、車体部品、配管及びタンク、又はコネクター等の電気・電子分野の物品などの、自動車産業の物品からなることができる。
【００４０】
本発明を、２つの異なる次亜リン酸塩、すなわち
−ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ：
Ｓｈａｎｇｈａｉ  ｌｉｎｇｆｅｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．，ｌｔｄから供給されている市販グレードの次亜リン酸カルシウムから製造した次亜リン酸カルシウム
−ＣａＨｙｐｏ  ＨＴ：
「Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」又は「ＨＴ」と呼ばれる次亜リン酸カルシウム、すなわち本発明にかかる、熱的に安定化された次亜リン酸カルシウム
について言及している以下の実施例によって更に説明する。
【実施例】
【００４１】
実施例１
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（１０２ｇ）を反応器に入れ、水（１６１ｇ）と混合した。次いで、５０％次亜リン酸（３４ｇ）をゆっくり添加し、この混合物を３０分間十分に撹拌し、ｐＨを４〜６に調整した。その後、このスラリーを濾過し、７５ｇの固体を得た。この固体を、水（４０ｇ）で洗浄し、次いでアセトン（７５ｇ）で洗浄した。このようにして得られた５７．８ｇの未乾燥の固体を、減圧下、室温で一晩揮発成分を蒸発させた後、最終的に５６ｇの乾燥ＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。
【００４２】
実施例２  熱劣化試験
２ｇのＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ及びＣａＨｙｐｏ  ＨＴ（実施例１より）を秤量し、別々のガラスバイアルに入れた。次いで、このバイアルを、空気中で２９０℃に予熱しておいたオーブンに入れた。その後、色の変化を比較するために、これらの試料の写真を経時的に撮影した。以下に示すように、得られた写真からは、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴが、通常のＣａＨｙｐｏの市販グレードほどには急速に色が変化しないということが明確に示されている。ＣａＨｙｐｏ  ＨＴが８時間までは黄化しなかった一方で、ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ材料は、１〜５時間の間で著しく黄化し始めた。ＣａＨｙｐｏの黄化は、一般的には、ホスフィンの生成と関連する赤リンの生成によるものである。試験結果を下記の表１にまとめる。
【００４３】
【表１】
2014506617.tif 000003
【００４４】
実施例３  ホスフィン生成−スクラバー検出
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭ又は実施例１からのＨＴ）を、アルゴンフロー下、３００℃で３０分間加熱した。発生したガスを５％の過酸化水素溶液に吹き込み、発生し得るホスフィンを除いた。その後、スクラバー溶液をイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって分析し、リン酸塩の量を測定した。次に、検出された全てのリン酸塩がホスフィン由来であると仮定して、生成したホスフィンを計算した。ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭについては、ＣａＨｙｐｏ１ｇ当たり合計５５５．８ｐｐｍのホスフィンが検出された一方で、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴについてはＣａＨｙｐｏ１ｇ当たり２３５ｐｐｍのホスフィンしか検出されなかった。全体として、これらの条件下では、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴによって生成するホスフィンの量は、市販の製品と比較して約６０％減少する。
【００４５】
実施例４
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭ又は実施例１からのＨＴ）を、アルゴンフロー下で２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表２）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴで生成したホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比較して最大で３４分の１に減少していることを明確に示しており、これは、生成するホスフィン量が９７％減少したことに相当する。
【００４６】
【表２】
2014506617.tif 000004
【００４７】
実施例５  水洗浄
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（２７５ｇ）を１Ｌのプラスチック瓶に入れ、水（１１９ｇ）及びセラミック球（２９３ｇ）と混合した。得られた混合物を４時間回転させ、ｐＨを４〜６に調整した。その後、金網フィルターを用いてこの球を分離した。白色固体を水（４０ｇ）で洗浄し、次いで、アセトンで３回洗浄することによって、２４２ｇの未乾燥のＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。最終生成物を減圧下室温で乾燥することによってあらゆる揮発成分を除去し、２４０ｇの生成物を得た。
【００４８】
実施例６  ガス中のＰＨ3を測定するホスフィン生成
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭ又は実施例５からのＨＴ）を、アルゴンフロー下で２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表３）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比較して最大で１４０分の１に減少していることを明確に示しており、これは、生成するホスフィン量が９９．３％減少したことに相当する。
【００４９】
【表３】
2014506617.tif 000005
【００５０】
実施例７−ガス中のＰＨ3を測定するホスフィン生成−ＣａＨｙｐｏ＋ＰＡ６，６
この実験では、６ｇのＰＡ６，６をガラス管に入れ、アルゴン流通下、２９８℃で３時間加熱した。次に、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭ又は実施例５からのＨＴ）を加えた。その後、発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表４）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比較して最大で７４分の１に減少していることを明確に示しており、これは、生成するホスフィン量が９８．７％減少したことに相当する。
【００５１】
【表４】
2014506617.tif 000006
【００５２】
実施例８  ＣａＯ及びＨＰＡからのＣａＨｙｐｏ−ＨＴの製造
不活性雰囲気下、酸化カルシウム（３９．２ｇ、０．７ｍｏｌ）を水（３９８ｇ）と混合した。ｐＨをモニタリングしながら、５０％の次亜リン酸（１２９ｇ、０．９８ｍｏｌ）を室温でゆっくり加えた。ｐＨを５〜７に調整し、この溶液を３時間沸騰させた。その後、混合物を冷却し、その一部を濾過して２８４ｇを得た。この濾液を６．５〜７にｐＨ調整し、減圧下で水を留去し、２５２ｇの留出物を得た。冷却後、この溶液を濾過し、８．６ｇのＣａＨｙｐｏ−ＨＴを得た。この生成物を、真空下、９０℃で一晩乾燥した。
【００５３】
２ｇの材料をアルゴン下で２９８℃に加熱しつつ、オフガスをホスフィンについて分析することにより、このようにして得られた生成物をホスフィン生成に関して試験した。その結果は、３０分後の生成したホスフィンの総量が０．００７ｍＬと低いことを示しており、これは、同じ条件でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭで検出された量の５１分の１である。全体として、ホスフィン生成は、市販のＣａＨｙｐｏと比較して９８．１％減少する。
【００５４】
実施例９−再結晶処理
ＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭ（４１８ｇ）を、不活性雰囲気下で水（３０１２ｇ）に溶解し、加熱して還流させた。石灰を用いてこの溶液のｐＨを９〜１０に調整し、この混合物を２時間還流させた。室温まで冷却後、この溶液を濾過した。その後、５０％の次亜リン酸を使用して濾液を６〜７にｐＨ調整し、次いで再度濾過した。得られた溶液を、ＣａＨｙｐｏが沈殿するまで減圧下で濃縮した。このようにして得られた固体を室温で濾別し、３０７ｇの未乾燥物質を得た。生成物を減圧下、１２０℃で６時間乾燥後、２９７ｇの生成物を得た。
【００５５】
実施例１０−ガス中のＰＨ3を測定するホスフィン生成
この実験のために、２ｇのＣａＨｙｐｏ（ＣＯＭ又は実施例９からのＨＴ）を、アルゴンフロー下で２９８℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果（表５）は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量が、市販のＣａＨｙｐｏと比較して最大で７０分の１に減少していることを明確に示しており、これは、生成するホスフィン量が９８．６％減少したことに相当する。
【００５６】
【表５】
2014506617.tif 000007
【００５７】
実施例１１  ガス中のＰＨ3を測定するホスフィン生成−粉砕試料
実施例９で得られたＣａＨｙｐｏ  ＨＴは、１００ミクロンを超える粒径を有することが分かった。この生成物の一部を、５０ミクロン未満の粒径になるように、湿式ボールミルを用いて粉砕した。その後、２ｇをアルゴン下で２９８℃に加熱し、オフガスをホスフィンについて分析することにより、このようにして得られた物質のホスフィン発生に関して試験した。結果は表６にまとめられており、同じ条件でＣａＨｙｐｏ  ＣＯＭを用いて得た結果と比べられている。ＣａＨｙｐｏ  ＨＴを用いて生成したホスフィンの量は市販の製品と比較して３５分の１であり、これは、９７．３％減少したことに相当する。この実験は、ＣａＨｙｐｏ  ＨＴの粒径を調整してもその性能は変わらないということを示している。
【００５８】
【表６】
2014506617.tif 000008
【００５９】
実施例１２−ＣａＨｙｐｏ  ＨＴの配合及び射出成形
実施例１１の試料（粉砕したＣａＨｙｐｏ  ＨＴ）を、安全に配合できるか確認するために、押出機及び射出成形機で試験した。生成物を、最大加工温度２７０℃で、下の表に示されている通りに配合した。この配合物の試験を行い、全ての場合において押出は全く問題なく進行した。
【００６０】
この実験の間、発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。排出ガスの試料を分析したところ、ホスフィンを検出することはできなかった。これは、ホスフィンの量が０．０５ｐｐｍ未満であることを示している。
【００６１】
次いで、配合物を２７０℃の温度で射出成形し、０．８ｍｍと１．６ｍｍの試験片を作製した。この工程中もホスフィンを測定し、０．０５ｐｐｍ未満であることが分った。
【００６２】
結果は下の表６に報告されており、化合物の比率は重量部で示されている。
【００６３】
【表７】
2014506617.tif 000009
【００６４】
実施例１３−ＣａＨｙｐｏ  ＨＴとＰＬＡの配合
実施例１１の試料（粉砕したＣａＨｙｐｏ  ＨＴ）を、ポリ乳酸樹脂と配合し、押出機及び射出成形機で試験した。この配合物の試験を行い、全ての場合において押出は全く問題なく進行した。
【００６５】
この実験の間、発生したガスをガス袋に捕集し、Ｇａｓｔｅｃ管を使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。排出ガスの試料を分析したところ、ホスフィンを検出することはできなかった。これは、ホスフィンの量が０．０５ｐｐｍ未満であることを示している。
【００６６】
次いで、配合物を射出成形し、１．６ｍｍの試験片を作製した。この工程中もホスフィンを測定し、０．０５ｐｐｍ未満であることが分った。
【００６７】
結果は下の表７に報告されており、化合物の割合は重量部で示されている。
【００６８】
【表８】
2014506617.tif 000010
【国際調査報告】
2014506617.tif 000012
2014506617.tif 000013
2014506617.tif 000014