(57)【要約】本発明は、Ａｇナノチューブを含んでもよい可撓性ポリマーマトリックスを高い解像度で選択的にエッチングし、パターン化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇナノチューブを有するポリマーマトリックスを選択的にエッチングする方法であって、以下のステップ
ａ）アルカリ性エッチングペーストをプラスチック基板上に適用すること、ｂ）加熱することおよびｃ）基板を清浄にすること
を含む、前記方法。
【請求項２】
適用するエッチングペーストがＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、エチレンジアミン、ＴＭＥＨ、ＳｉＯＨ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの群から選択されるアルカリ性エッチャントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
適用するエッチングペーストが１，４−ブタンジオール、ブチロラクトン、エタノールおよびメタノールの群から選択される溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
適用するエッチングペーストが１，４−ブタンジオールを溶媒として含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
適用するエッチングペーストが有機および／または無機充填剤を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
適用するエッチングペーストが有機ポリマー粒子を粒子状充填剤として含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
適用するエッチングペーストが基板上に印刷されたスタンプである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
エッチングペーストを基板上にスクリーン印刷、とりわけロータリースクリーン印刷またはステンシルプリンティングによって適用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
エッチングペーストを基板上にインクジェットにより、とりわけマイクロジェッティングにより適用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
エッチングペーストを基板上に分配する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
エッチングペーストを基板上に噴霧コーティングによって、またはスリッドコーティングによって適用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）において、基板を、約４０〜１４０℃の範囲内の温度、好ましくは約８０〜１２０℃の範囲内の温度に加熱するべきである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）において、基板を８０℃で２分間加熱する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ステップｂ）において、エッチングの後に基板を溶媒ですすぎ、乾燥空気で、または窒素ガスの流れの中で乾燥する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ）において、エッチングの後に、基板をＤＩ水ですすぎ；乾燥空気で、または窒素ガスの流れの中で乾燥する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プラスチック基板がポリウレタン製またはＰＥＮ［ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）］製またはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）製である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
線および構造を少なくとも１００μｍの解像度でエッチングすることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、Ａｇナノチューブを含むポリマーマトリックスを高い解像度で選択的にエッチングし、パターン化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景／最新技術
集積抵抗接点を有するマイクロ／ナノワイヤーは、バルクウエハーから、金属堆積およびパターン化、高温焼きなましおよび異方性化学エッチングによって調製されている。高品質の単結晶半導体ナノ構造およびマイクロ構造で、大きい領域の機械的に可撓性の（flexible）プラスチック基板上に形成される電気装置は、ディスプレイ、センサー、医療機器および他のシステムにおける広範囲の用途について多大な興味を持たれている。多数のアプローチによって、高品質の半導体材料をプラスチック基板上に移送することが実証された。
【０００３】
伝統的なフォトリソグラフィー方法は、それらは形成するべき表面特徴の構造および組成において多用途であるが、高価であり、特殊な設備が必要である。これを越えて、フォトリソグラフィー方法は、極めて大きく、かつ／または硬質でない表面、例えば織物、紙、プラスチックなどをパターン化するのに困難を有する。
【０００４】
レーザーで支持されたエッチング方法において、レーザービームは、基板上の位置のためにエッチングパターン位置全体を走査し、それには、高度の精度に加えて、また相当な調整労力が必要であり、極めて多大な時間がかかる。
【０００５】
しかし、その一方で、広範囲の独特なデバイス基板、例えばプラスチックまたは紙上に直接構築することができる高性能デバイスを提供することが、可能である。特に、プラスチック基板上への低温でのそのようなワイヤーの転写印刷組織化配列によって、高品質の屈曲可能な（bendable）金属半導体電界効果トランジスタが得られる；例えば、電気装置は、ポリ（エチレンテレフタレート）［ＰＥＴ］上で調製される{Y. Sun et al.; Applied Physics Letters, 87, 083501 (2005)}。
【０００６】
この後者のアプローチは、出発材料としての高品質のバルクＧａＡｓウエハー、マイクロ／ナノワイヤーを形成するための「トップダウン」製作手順およびこれらのワイヤーのプラスチック基板との秩序だった配列を集積させるための、エラストマースタンプを使用する転写印刷手法を使用する。このプロセスにおいて、フォトレジストラインのパターンは、金属ストライプの最上部上に規定される。開放部は、隣接する金属ストライプの間に位置し、開放部によって、エッチャントがＧａＡｓ表面に拡散してＧａＡｓを異方性でエッチングすることが可能になる。異方性エッチングによって、ＧａＡｓの表面に沿った逆のメサおよびアンダーカットが生成し、マザーウエハーから解放されたＧａＡｓワイヤーの製作をもたらす。
【０００７】
これは、表面をパターン化する方法が周知であり、またU.S. 5,512,131に開示されているフォトリソグラフィー技術ならびに柔軟な接触印刷手法、例えば「ミクロ接触プリンティング」を含むことを意味する。
柔軟リソグラフィー手法で、４０ｎｍ程度に小さい横寸法を有する表面特徴を生じてもよいが、これらの手法を使用して形成することができる表面特徴の範囲は、限定されている。
【０００８】
これは、現在の最先端技術によると、あらゆる所望の構造を、ポリマーに基づく基板中で、レーザーで支持されたエッチング方法によって直接、またはマスキング後に湿式化学的方法によって、もしくは乾式エッチング方法によって選択的にエッチングすることができることを意味する。
【０００９】
別のアプローチにおいて、ペーストを使用して、複雑な構造を有する様々な表面特徴を形成する。典型的には、ペーストを、スクリーン印刷、噴霧、インクジェット印刷またはシリンジ堆積によって表面に適用する。しかしながら、これらの方法によって生じた表面特徴の横寸法もまた、制限されている。特に、１００μｍより小さい横寸法を達成することは困難であることが、見出された。特に、パターン化または構築しなければならない表面が異なる材料から構成され、平坦でない場合には、ポリマー材料を均一かつ均質に選択的にパターン化するのは、困難である。
【００１０】
湿式化学的および乾式エッチング方法は、材料集約的であり、多大な時間がかかり、かつ高価なプロセスステップを含む：
Ａ．エッチングするべきではない領域を、例えば
−  フォトリソグラフィー：エッチング構造のネガまたはポジの形成（レジストに依存して）、フォトレジストの乾燥、被覆した基板表面の露光、現像、洗浄、所望により乾燥
によってマスキングすること。
【００１１】
Ｂ．以下のものによる構造のエッチング：
−  浸漬方法（例えば湿式化学的バンク(wet-chemical bank)における湿式エッチング）：基板のエッチング浴中への浸漬、エッチングプロセス、Ｈ２Ｏカスケードボールにおける繰り返される洗浄、乾燥
【００１２】
−  スピンオンまたは噴射法：エッチング液を、回転する基板に適用し、エッチング操作を、エネルギーの入力（例えばＩＲまたはＵＶ照射）を伴わずに／伴って行うことができ、これに、洗浄および乾燥を後続させる。
−  乾式エッチング方法、例えば高価な真空ユニット中でのプラズマエッチングまたは流動反応器中での反応性ガスでのエッチング
【００１３】
既に上に述べたように、記載したこれらのエッチング方法の欠点は、ある場合において技術的に、または安全性の視点から複雑であるか、またはバッチ的に行う、多大な時間がかかり、材料集約的であり、高価なプロセスステップによる。
【発明の概要】
【００１４】
発明の目的および概要
したがって、本発明の目的は、ポリマー表面の高い効率および処理量を有する工業的規模でのプロセスであり得、液相またはガス相における慣用の湿式および乾式エッチング方法よりも著しく価格が安い、ポリマー表面のエッチングのための時間が節約される安価な方法を提供することにある。
【００１５】
さらに、本出願の目的は、第２の材料を含む可撓性ポリマーマトリックスの均質かつ均一な構築および／またはパターン化のための高価でない方法を提供することにある。特に、本出願の目的は、ＡｇナノワイヤーまたはＡｇワイヤーとも称されるＡｇナノチューブを含むポリマーマトリックスの選択的構築のための好適な方法を提供することにある。
【００１６】
特に、本出願の目的は、かかるポリマーマトリックスのかかるＡｇナノチューブでのエッチングのための方法であって、ポリマーマトリックスが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタンまたはポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）［ＰＥＮ］を含むかまたはそれからなる、前記方法を提供することにある。特に、本出願の目的は、ＰＥＴ上でのポリマーマトリックスのＡｇナノチューブでの選択的エッチングのための方法を提供することにある。
【００１７】
多数の実験において、かかるポリマーマトリックスをＡｇナノチューブ（ＡｇナノワイヤーまたはＡｇワイヤーとも称される；以下においては単にＡｇナノチューブと称する）で選択的にエッチングするための新たな方法が、見出され、それは、以下のステップを含む。ａ）アルカリ性エッチングペーストをプラスチック基板上に適用すること、ｂ）加熱することおよびｃ）基板を清浄にすること。
【００１８】
好適なエッチング組成物は、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、エチレンジアミン、ＴＭＥＨ、ＳｉＯＨ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンの群から選択されるアルカリ性エッチャントを含む。
【００１９】
この方法において適用するエッチングペーストは、１，４−ブタンジオール、ブチロラクトン、エタノールおよびメタノールの群から選択される溶媒、好ましくは１，４−ブタンジオールを含む。特に好適なエッチングペーストは、有機および／または無機充填剤を含む。したがって、適用するエッチングペーストは、微粒子状充填剤を含んでもよい。これらの充填剤は、有機および／または無機であってもよい。好ましくは、これらの充填剤は、有機ポリマー粒子である。
【００２０】
本発明において、使用するエッチングペーストを、基板上に様々な方法で適用してもよい。好ましくは、ペーストをスクリーン印刷する。本発明の特定の態様において、エッチング組成物を、ロータリースクリーン印刷(rotary screen printing)またはステンシルプリンティング（stencil-printing）によって適用する。さらなる好ましい印刷方式は、スタンプ印刷である。適合させた特性を有するペーストをまた、インクジェットするかまたは分配してもよい。いくつかの場合において、ペーストをインクジェットまたはマイクロジェットするのが、好ましい。しかし、さらなる選択肢は、エッチングペーストを噴霧コーティングによって、またはスリッドコーティング(slid coating)によって適用することである。
【００２１】
エッチング組成物を表面上に適用した後または既に適用している間、基板を、ステップｂ）において、約４０〜１４０℃の範囲内の温度に、好ましくは約６０〜１２０℃の範囲内の温度に、少なくとも数秒から数分までにわたり加熱する。好ましい態様において、基板を、約７０〜９０℃の温度に少なくとも１〜３分間加熱する。より好ましくは、加熱ステップを約２分間継続し、それによって温度は約８０℃である。
【００２２】
エッチングの後、処理した基板を、ステップｃ）において溶媒で清浄にし、乾燥する。これは、基板を溶媒で洗浄し、空気で、または窒素ガスの流れの中で乾燥することを意味する。好ましくは、基板をＤＩ水で洗浄し、乾燥空気で、または窒素ガスの流れの中で乾燥する。
【００２３】
本明細書中に開示した方法が、ポリマーからなる可撓性であり、屈曲可能なプラスチック基板のエッチングに適していることは、本発明の態様である。好ましくは、これらの基板は、ポリウレタン、ＰＥＴおよびＰＥＮの群から選択されるポリマーを含む。実験によって、本方法が少なくとも１００μｍの高い解像度を有する極めて狭い線または構造をエッチングするのに好適であることが、示された。
【００２４】
発明の詳細な記載
本発明は、ポリマーマトリックスを含む特定の平坦でない可撓性の基板中の、またはその上の特徴を形成する方法を提供する。本発明において処理することが好適な基板は、大きさまたは平面状形状によって特に限定されない。本発明の方法は、表面の粗さによって限定されず、不均一の表面形態（すなわち変化する程度の平滑さおよび粗さを有する基板）に適用可能である。
【００２５】
本発明の方法によって生じた表面特徴を、一般的に、基板の平面に相対する表面の仰角に基づいて、正角な（conformal）特徴、または負（subtractive）の特徴として分類することができる。本発明の方法によって生じた表面特徴を、表面特徴の基剤が、それが形成する基板の平面より下方に浸透するか否かに基づいて、浸透する表面特徴としてさらに分類することができる。
【００２６】
本明細書中で使用する「浸透距離」は、基板の最も低い位置と、表面特徴に隣接している基板の高さとの間の距離を指す。より一般的に、表面特徴の浸透距離は、基板の平面に相対するその最も低い位置を指す。したがって、特徴は、その最も低い位置が、当該特徴が配置される基板の平面の下方に位置する際の「浸透」であると言われる。非浸透性表面特徴は、０の浸透距離を有するということができる。
【００２７】
表面特徴を、それらの組成および有用性に基づいてさらに区別することができる。例えば、本発明の方法によって生じた表面特徴は、構造的表面特徴および伝導性表面特徴を含む。これらの表面特徴を含む完成した製品はまた、半導体表面特徴、絶縁表面特徴およびマスキング表面特徴を含んでいてもよい。本明細書中で使用する「構造的特徴」は、表面特徴が配置される基板の組成に類似するかまたは同一である組成を有する表面特徴を指す。
【００２８】
本発明によると、「伝導性特徴」は、電気的に伝導性であるか、または電気的に半伝導性である組成を有する表面特徴を指す。好ましくは、「伝導性特徴」は、電気的に伝導性である組成物に基づく。最も好ましくは、「伝導性特徴」は、その電気伝導性が金属化合物を含む組成物に基づく組成物に基づく。
【００２９】
さらに、「絶縁特徴」は、電気的に絶縁している組成物を有する表面特徴を指す。「マスキング特徴」は、表面特徴に隣接するかまたはそれを包囲する基板の領域の方向に反応性である試薬との反応に対して不活性である組成物を有する表面特徴を指す。したがって、マスキング特徴を使用して、限定されないが、エッチング、堆積、注入および表面処理ステップなどのその後のプロセスステップの間における基板の領域を保護することができる。いくつかの態様において、マスキング特徴を、その後のプロセスステップの間またはその後に除去する。本発明によると、第１に、ポリマーおよび電気的に伝導性の材料を含む表面の選択的エッチングのための方法を提供し、それはいかなるマスキング特徴をも必要としない。
【００３０】
特徴サイズおよび測定
本発明の方法によって生じた表面特徴は、典型的には長さの単位、例えばオングストローム（Å）、ナノメートル（ｎｍ）、ミリメートル（ｍｍ）、センチメートル（ｃｍ）などにおいて定義される横寸法および垂直寸法を有する。
【００３１】
その上の特徴を包囲する表面の領域が平面状である場合には、表面特徴の横寸法を、表面特徴の対向する側上に位置する２つの位置間のベクトルの大きさによって決定することができ、ここで２つの位置は、基板の平面中にあり、かつここでベクトルは、基板の平面に対して平行である。いくつかの態様において、対称な表面特徴の横寸法を決定するために使用する２つの位置はまた、対称な特徴の鏡面上にある。いくつかの態様において、非対称な表面特徴の横寸法を、ベクトルを表面特徴の少なくとも１つの端部に対して直角に整列させることにより決定することができる。
【００３２】
基板表面の曲率半径が１００μｍもしくはそれ以上の基板の表面上の距離にわたって、または１ｍｍもしくはそれ以上の基板の表面上の距離にわたって０でない場合には、基板の表面は、「湾曲している」。湾曲した基板については、横寸法を、表面特徴の対向する側上の２つの位置を接続する円の周面の弧の大きさとして定義し、ここで円は、基板の曲率半径に等しい半径を有する。複数の、または起伏する湾曲または波形を有する湾曲した表面を有する基板の横寸法を、複数の円からの弧の大きさを合計することにより決定することができる。
【００３３】
いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた表面特徴は、約４０ｎｍ〜約１００μｍの少なくとも１つの横寸法を有する。いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた表面特徴は、約４０ｎｍ、約５０ｎｍ、約６０ｎｍ、約７０ｎｍ、約８０ｎｍ、約１００ｎｍ、約１５０ｎｍ、約２００ｎｍ、約２５０ｎｍ、約３００ｎｍ、約４００ｎｍ、約５００ｎｍ、約６００ｎｍ、約７００ｎｍ、約８００ｎｍ、約９００ｎｍ、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約１０μｍ、約１５μｍまたは約２０μｍの最小の大きさを有する少なくとも１つの横寸法を有する。
【００３４】
いくつかの態様における印刷手法に依存して、本発明の方法によって生じた表面特徴は、少なくとも約１００μｍ、約９０ｍｍ、約８０ｍｍ、約７０μｍ、約６０μｍ、約５０μｍ、約４０μｍ、約３６μｍ、約３０μｍ、約２５μｍ、約２０μｍ、約１５μｍ、約１０μｍ、約５μｍ、約２μｍまたは約１μｍの最大の大きさを有する横寸法を有する。いくつかの態様において、特徴の大きさは、達成された解像度が印刷手法に依存するので１００μｍより大であり得るが、本発明の好ましい特徴の大きさは、１００μｍ未満であり、最も好ましい特徴の大きさは、４０μｍ未満である。
【００３５】
いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた特徴は、約３Å〜約１００μｍの浸透距離を有する。いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた表面特徴は、表面の平面の約３Å、約５Å、約８Å、約１ｎｍ、約２ｎｍ、約５ｎｍ、約１０ｎｍ、約１５ｎｍ、約２０ｎｍ、約３０ｎｍ、約５０ｎｍ、約１００ｎｍ、約５００ｎｍ、約１μｍ、約２μｍ、約５μｍ、約１０μｍまたは約２０μｍ下方の最小浸透距離を有する。いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた表面特徴は、表面の平面の約１０００μｍ、約９０μｍ、８０μｍ、約７０μｍ、約６０μｍ、約５０μｍ、約４０μｍ、約３０μｍ、約２０μｍ、約１０μｍまたは約５μｍ下方の最大浸透距離を有する。
【００３６】
いくつかの態様において、本発明の方法によって生じた表面特徴は、約１  ０００：１〜約１：１００  ０００、約１００：１〜約１：１００、約８０：１〜約１：８０、約５０：１〜約１：５０、約２０：１〜約１：２０、約１５：１〜約１：１５、約１０：１〜約１：１０、約８：１〜約１：８、約５：１〜約１：５、約２：１〜約１：２、または約１：１のアスペクト比（すなわち浸透距離の横寸法に対する比率）を有する。
【００３７】
負の表面特徴の横寸法および／または垂直寸法を、走査モード原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または形状測定などの表面トポグラフィーを測定することができる分析方法を使用して決定することができる。正角な表面特徴は、典型的には形状測定方法によって検出することはできない。しかしながら、正角な特徴の表面が、極性が周囲の表面領域のものとは異なる官能基で終了する場合には、表面特徴の横寸法を、例えば、タッピングモードＡＦＭ、官能化ＡＦＭまたは走査型プローブ顕微鏡法を使用して決定することができる。
【００３８】
表面特徴をまた、特性、例えば、しかし限定されずに伝導性、抵抗率、密度、透過性、多孔性、硬度およびそれらの組み合わせに基づいて、例えば走査型プローブ顕微鏡法を使用して識別することができる。
いくつかの態様において、表面特徴を周囲の表面積と、例えば走査電子顕微鏡法または透過電子顕微鏡法を使用して区別することができる。
【００３９】
いくつかの態様において、表面特徴は、周囲の表面積と比較して異なる組成または形態を有する。したがって、表面分析手法を使用して、表面特徴の組成ならびに表面特徴の横寸法を共に決定することができる。表面特徴の組成および、横および垂直寸法を決定するのに適している分析方法は、オージェ電子分光法、エネルギー分散Ｘ線分光法、マイクロフーリエ変換赤外分光、荷電粒子励起Ｘ線分析、ラマン分光法、Ｘ線回析、Ｘ線蛍光、レーザアブレーション誘導的結合プラズマ質量分析、ラザフォード後方散乱分光／水素前方散乱、第２のイオン質量分析、二次イオン質量分析法、飛行時間型二次イオン質量分析、Ｘ線光電子分光分析およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【００４０】
ペースト組成物
本発明における用語「ペースト」は、約１センチポアズ（ｃＰ）〜約１０６ｃＰの粘度を有する不均一の組成物を指す。「不均一の組成物」は、１種より多い賦形剤または構成要素を有する組成物を指す。本明細書中で使用する「ペースト」は、粘性液体または半固体を指すことができる。いくつかの態様において、本発明と共に使用するためのペーストは、調整可能な粘度および／または１つもしくは２つ以上の外部条件によって制御することができる粘度を有する。好ましい態様において、ペーストは、チキソトロピー特性を有する組成物を指し、それは、粘度が有効圧力に伴って変化し、より正確にはこれらのペーストが有利な非ニュートン流動挙動を有することを意味する。
【００４１】
いくつかの態様において、本発明と共に使用するためのペーストは、約１ｃＰ〜約１０６ｃＰの粘度を有する。いくつかの態様において、本発明と共に使用するためのペーストは、約１ｃＰ、約２ｃＰ、約５ｃＰ、約１０ｃＰ、約１５ｃＰ、約２０ｃＰ、約２５ｃＰ、約３０ｃＰ、約４０ｃＰ、約５０ｃＰ、約６０ｃＰ、約７５ｃＰ、約１００ｃＰ、約１２５ｃＰ、約１５０ｃＰ、約１７５ｃＰ、約２００ｃＰ、約２５０ｃＰ、約３００ｃＰ、約４００ｃＰ、約５００ｃＰ、約７５０ｃＰ、約１０００ｃＰ、約１２５０ｃＰ、約１５００ｃＰまたは約２０００ｃＰの最小粘度を有する。
【００４２】
いくつかの態様において、本発明と共に使用するためのペーストは、約１５  ０００ｃＰ、約１０  ０００ｃＰ、約９  ５００ｃＰ、約９  ０００ｃＰ、約８  ５００ｃＰ、約７  ５００ｃＰ、約７  ０００ｃＰ、約６  ５００ｃＰ、約６  ０００ｃＰ、約５５００ｃＰ、約５０００ｃＰ、約４０００ｃＰ、約３０００ｃＰ、約２０００ｃＰ、約１０００ｃＰ、約５００ｃＰ、約２５０ｃＰ、約１００ｃＰまたは約５０ｃＰの最大の粘度を有する。好ましくは、適用するペーストは、約１０００ｃＰ〜１５  ０００ｃＰの範囲内の粘度を示すが、一般的に、特別の適用プロセスのための最適な粘度を示すペーストを、選択する。
【００４３】
いくつかの態様において、使用するペーストの粘度を、制御することができる。ペーストの粘度を制御することができるパラメーターは、ポリマーまたはコポリマーの平均の長さ、分子量および／または架橋の程度；ならびに溶媒の存在および溶媒の濃度；粒子状であってもよい増粘剤（すなわち粘度修正構成要素）の存在、および前記増粘剤の濃度、ペースト中に存在する粒子状構成要素の粒径；ペースト中に存在する化合物の自由体積（すなわち多孔性）；ペースト中に存在する化合物の膨潤；ペースト中に存在する反対に荷電した、および／または部分的に荷電した種の間のイオン性相互作用（例えば溶媒増粘剤相互作用）；ならびにそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。特に好ましいのは、増粘剤、圧力がペースト組成物に対して作用する場合に変化し、圧力が再び低下する場合に再構築される三次元ネットワークの構築である。
【００４４】
好ましい態様において、本発明と共に使用するために適しているペーストは、溶媒および増粘剤を含む。いくつかの態様において、溶媒および増粘剤の組み合わせを、ペーストの粘度を調整するために選択することができる。いかなる特定の理論によっても束縛されず、ペーストの粘度は、約４０ｎｍ〜約１００μｍの横寸法を有する表面特徴を生じるための重要なパラメーターである。
【００４５】
本発明において記載した非ニュートン流動挙動を有する印刷可能である均質なエッチングペーストの粘度を、ネットワーク形成性であり得るか、または液相中で膨潤し、適用の所望の領域に依存して変化させることができる増粘剤によって達成する。本発明において記載した非ニュートン流動挙動を有し印刷可能なエッチングペーストは、粘度が剪断速度に非依存性ではないエッチングペースト、特にずり流動化(shear-thinning)作用を有するエッチングペーストを含む。増粘剤によって生じたネットワークは、剪断応力の下で崩壊する。ネットワークの回復は、時間遅延を伴わずに（塑性もしくは擬塑性流動挙動を有する非ニュートンエッチングペースト）、または時間遅延を伴って（チキソトロピー流動挙動を有するエッチングペースト）行うことができる。
【００４６】
非ニュートン流動挙動を有し、印刷可能である均質なペーストは、増粘剤の添加を伴って完全に均質である。粒子状増粘剤、例えば粒子状シリコーンまたはアクリル樹脂を、使用してもよい。
【００４７】
本発明のペーストと共に使用するのに適している増粘剤は、カルボキシアルキルセルロース誘導体の金属塩（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース）、アルキルセルロース誘導体（例えばメチルセルロースおよびエチルセルロース）、部分的に酸化されたアルキルセルロース誘導体（例えばヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース）、デンプン、ポリアクリルアミドゲル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、ポリ（アルキルエーテル）（例えばポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシド）、寒天、アガロース、キサンタンゴム、ゼラチン、デンドリマー、コロイド状二酸化ケイ素およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【００４８】
さらなる好適な増粘剤は、以下のものを含む増粘剤である。
・  官能化メタクリレート単位、特にカチオン性メタクリレート／メタクリルアミド、例えばBorchigel（登録商標）A PK
・  官能化ビニル単位、すなわち
−  様々な加水分解の程度のポリビニルアルコール、特にMowiol（登録商標）47-88（部分的に加水分解されている、すなわち酢酸ビニルおよびビニルアルコール単位）またはMowiol（登録商標）56-98（完全に加水分解されている）、または
−  ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、特にＰＶＰ  Ｋ−９０もしくはＰＶＰ  Ｋ−１２０
【００４９】
これらの増粘剤を、個々に、または上に述べた他の増粘剤との組み合わせにおいて使用することができる。
本発明において、増粘剤は、エッチングペースト中に、ペーストの重量の約０．１％〜約１５％、約０．５％〜約１５％、好ましくは約５〜約１５％、約６．５〜約１３％、約７〜１３％または約８％〜約１２％の濃度において存在する。
【００５０】
好ましくは、増粘剤を、全組成物の重量の約８〜１５％、より好ましくは約１０〜１３％の量において加えてもよい。
いくつかの態様において、所望の表面特徴の横寸法が減少するに伴って、ペースト中の構成要素の粒径または物理的な長さを低減することが、必要であり得る。例えば、約１００ｎｍまたはそれ以下の横寸法を有する表面特徴については、ポリマー構成要素をペースト組成物から減少させるかまたは除去することが、必要であり得る。
【００５１】
一般的に、ペーストは、溶媒を含む。本発明のペーストにおいて使用するのに適している溶媒は、水、Ｃ１〜Ｃ８アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール）、Ｃ６〜Ｃ１２直鎖状、分枝状および環状炭化水素（例えばヘキサンおよびシクロヘキサン）、Ｃ６〜Ｃ１４アリールおよびアラルキル炭化水素（例えばベンゼンおよびトルエン）、Ｃ３〜Ｃ１０アルキルケトン（例えばアセトン）、Ｃ３〜Ｃ１０エステル（例えば酢酸エチル）、Ｃ４〜Ｃ１０アルキルエーテルおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。好ましくは、１，４−ブタンジオール、ブチロラクトン、エタノールおよびメタノール、またはその混合物の群から選択された溶媒、好ましくは１，４−ブタンジオールを加えて、ペーストを調製する。これらの溶媒に加えて、または単独の溶媒として、ペーストは、ある量の水を含んでもよい。通常、ペーストは、ＫＯＨまたはＮａＯＨが有効なエッチャントである場合には、水を含む。一般的に、ペーストの調製の前に、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２を、純水、特にＤＩ水に溶解する。
【００５２】
いくつかの態様において、溶媒は、約２０重量％〜約６５重量％の濃度においてペースト中に存在する。いくつかの態様において、溶媒は、ペースト中に、ペーストの重量の約６５％、約６４％、約６３％、約６１％、約５５％、約５０％、約４０％、約３０％、約２５％または約２０％の最大濃度において存在する。いくつかの態様において、溶媒は、ペーストの重量の約２０％、約２２％、約２５％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％または約６５％の最小濃度において存在する。したがって、エッチング組成物は、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮａＯＨ、ＴＭＡＨ、エチレンジアミン、ＴＭＥＨ、ＳｉＯＨ、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンをエッチャントとして含んでもよく、それを、水または水およびさらなる溶媒の混合物に溶解する。  
【００５３】
本発明のいくつかの態様において、使用するペーストは、さらに所望の目的に有利である特性を有する添加剤を含む。このような添加剤は、以下のものである。消泡剤、例えば商標名TEGO（登録商標）Foamex Nの下で入手できるもの、チキソトロープ剤、例えばBYK（登録商標）410、Borchigel（登録商標）Thixo2、流れ制御剤、例えばTEGO（登録商標）Glide ZG 400、脱気剤、例えばTEGO（登録商標）Airex 985、および接着促進剤、例えばBayowet（登録商標）FT 929。 これらの添加剤は、印刷ペーストの印刷適性に対して、しかしまたエッチング深さおよび結果に対して正の効果を有し得る。
【００５４】
いくつかの態様において、ペーストは、さらに界面活性剤を含む。ペースト中に存在する界面活性剤は、スタンプおよび／またはペーストを適用する基板の表面エネルギーを修正することができ、それによって表面のペーストによる湿潤が改善される。本発明と共に使用するのに適している界面活性剤は、脂肪族フルオロカーボン基を含むフルオロカーボン界面活性剤（例えばZONYL（登録商標）FSAおよびFSNフルオロ界面活性剤(fluorosurfactant)、E.I.Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE）、フッ素化アルキルアルコキシレート（例えばFUORAD（登録商標）界面活性剤、Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN）、脂肪族基を有する炭化水素界面活性剤（例えば約６〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルフェノールエトキシレート、例えばオクチルフェノール、エトキシレート、TRITON（登録商標）X-100として入手できる、Union Carbide, Danbury, CT）、シリコーン界面活性剤、例えばシランおよびシロキサン（例えばポリオキシエチレンで修飾されたポリジメチルシロキサン、例えばDOW CORNING（登録商標）Q2-5211およびQ2-5212、Dow Corning Corp., Midland, MI)、フッ素化シリコーン界面活性剤（例えばフッ素化されたポリシラン、例えばLEVELENE（登録商標）100、Ecology Chemical Co., Watertown MA）；ならびにそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【００５５】
本発明の態様によると、好適なペーストはさらに、必然的にエッチャントを含む。本明細書中で使用する「エッチャント」は、基板と反応して基板の一部を除去することができる構成要素を指す。したがって、エッチャントを使用して、負の特徴を形成し、基板と反応するにあたって、基板から離れて拡散することができる揮発性物質の少なくとも１種を形成し、または残留物、粒子状、または基板から、例えばすすぎまたは洗浄プロセスによって除去することができる断片を形成する。一般的に、本発明によると、好適なエッチャントは、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２の前に述べた通りであるが、ＫＯＨが、エッチャントとして好ましく、それは、本発明のペースト中に、ペーストの重量の約１５％〜約３５％、約１７％〜約３０％または約２０％〜約３０％の濃度において存在する。前記エッチャントを、以下において述べるさらなる塩基性エッチャントと組み合わせてもよい。
【００５６】
エッチャントと反応する基板の組成および／または形態は、好ましくは伝導性材料を含むポリマー表面である。エッチャントの基板との反応によって形成した負の特徴はまた、エッチャントと反応する材料を得られた負の表面特徴から除去することができる限り、特に限定されない。いかなる特定の理論によっても束縛されず、エッチャントは、基板と反応して、かかる表面から、例えば基板からすすぎまたは洗浄工程により除去することができる揮発性生成物、残留物、顆粒または断片を形成することにより、材料を除去することができる。
【００５７】
例えば、エッチャントは、可溶性の、または揮発性の種を形成することにより表面を構築するポリマーと反応することができる。いくつかの態様において、エッチャントは、基板と反応して、水溶性であるイオン種を形成することができる。エッチャントの表面との反応によって形成した残留物または顆粒を除去するのに適しているプロセスは、例えば米国特許第5,894,853号に開示されており、それは、その全体において参照によって本明細書中に組み入れられる。
【００５８】
本発明と共に使用するのに適しているエッチャントは、上に述べた塩基性エッチャントを含む。本発明と共に使用するのに適している塩基性エッチャントは、好ましくは水酸化カリウムを含み、それを、エッチャント、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム水酸化物アンモニア、エタノールアミン、エチレンジアミンおよびそれらの組み合わせと組み合わせてもよいが、最も好ましいエッチャントは、水酸化カリウム単独である。
【００５９】
ポリマーマトリックスがポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタンまたはポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）［ＰＥＮ］を含むかまたはそれからなる、Ａｇナノチューブ（ここで、および下記において、表現「Ａｇナノチューブ」を使用し、また１〜１００ｎｍの間の直径を有し、数百ナノメートルまでの長さを有する１Ｄ構造の「Ａｇワイヤー」および「Ａｇナノワイヤー」を意味する）を有するポリマーマトリックスを含むかまたはそれからなる可撓性ポリマー表面を、全組成物の重量の約１５〜３５％の範囲内、好ましくは２０〜３０％の範囲内の濃度においてＫＯＨを含むエッチングペーストを適用する場合には、選択的に、高い解像度を伴ってエッチングすることができることが、見出された。
【００６０】
好ましい態様において、可撓性ポリマー表面は、伝導性構成要素を含む。本明細書中で使用する「伝導性構成要素」は、電荷を輸送するかまたは移動させることができる化合物または種を指す。本発明と共に使用するのに適している伝導性構成要素は、金属、ナノ粒子、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。いくつかの態様において、伝導性構成要素は、ポリマー表面中に、約１重量％〜約９０重量％の濃度において存在する。
【００６１】
本発明と共に使用するのに適している金属は、遷移金属、アルミニウム、ケイ素、リン、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、それらの合金、およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。本発明の最も好ましい態様において、ポリマー表面は、銀を含み、それは、ナノ粒子（すなわち直径が１００ｎｍもしくはそれ以下、または約０．５ｎｍ〜約１００ｎｍである粒子）の形態において存在する。本発明と共に使用するのに適しているナノ粒子は、均質、多層、官能化およびそれらの組み合わせであり得る。好ましくは、それらを、ナノチューブと同様に形成する。
【００６２】
本発明の方法は、ポリマーからなる可撓性かつ屈曲可能なプラスチック基板のエッチングのために、特にポリウレタン、ＰＥＴおよびＰＥＮの群から選択されたポリマーのために特に適している。相応して、実験によって、本方法が少なくとも１００μｍの高い解像度を有する極めて狭い線または構造をエッチングするのに好適であることが示された。
【００６３】
本発明において使用するペーストは、伝導性構成要素および反応性構成要素を含んでもよい。例えば、ペースト中に存在する反応性構成要素は、少なくともエッチャントと基板との間の反応、ペーストとエッチングするべき基板との間の付着およびそれらの組み合わせを促進することができる。このペースト組成物の反応によって形成した表面特徴は、負の浸透、および正角な浸透負浸透、および正角な浸透表面特徴を含む。
【００６４】
本発明は、その中にはめ込まれた伝導性特徴を有する負の表面特徴を生じるために適用することができる、エッチャントを含むペーストの使用を含む。
【００６５】
基板
本発明の方法によってパターン化するのに適している基板は、スタンプまたはスクリーンと接触することができる表面を有する材料を含む。本発明の方法によってパターン化するのに適している基板は、フィルム、薄膜、積層体、箔、プラスチック、ポリマーおよびそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様において、基板を、上記の材料のいずれかの多孔性の変形から選択する。
【００６６】
本発明の方法によってパターン化するべき基板は、可撓性の基板、例えばプラスチック、複合材料、積層体、薄膜、金属箔およびそれらの組み合わせを含む。いくつかの態様において、可撓性の材料を、本発明の方法によってオープンリール式の方式においてパターン化することができる。好ましくは、エッチングペーストを、印刷技術においてエッチングするべき基板表面に移送する。特に、スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷(stamp printing)およびインクジェット印刷方法は、当業者に知られている印刷方法である。手動での適用は、同様に可能である。
【００６７】
本発明は、プロセスステップの性能、効率、コストおよび速度を、特別の基板、すなわち通常は低重量ポリマーであり、高い破裂安全性を示すポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のために好適なペーストを選択することにより最適化することを熟考する。
【００６８】
エッチングを、環境の温度、例えば室温で行ってもよい。しかし、エッチング反応をまた、エネルギーの入力によって、例えば対流によって、およびＩＲ放射体、ＵＶまたはレーザー光線による熱放射によって活性化してもよく、その結果温度は、表面上で反応の個所において直接約３００℃まで上昇する。適用可能な場合には、基板上のペーストの反応を、少なくとも１つのタイプの放射線によって、例えば反応が紫外線光によって開始し得、基板の前面上のペーストの反応が、基板の後側を紫外線光で照射することにより開始することを可能にするペーストと共に使用することができる紫外線光によって開始する。
【００６９】
好ましくは、当該反応をＩＲ波で開始し、表面温度を上昇させる。好ましくは、エッチングを、１８０℃までの温度で、最も好ましくは適度な条件の下で１００℃までの温度で行う。これは、それ自体エッチングを、約２０〜３００°の広範囲の温度において行ってもよいが、エッチングするべき表面の化学的性質に依存して、エッチング温度を室温〜１８０℃の範囲内で調整することを意味する。しかし、良好なエッチング結果が達成され得る場合には、温度をまた、１００℃までの適度な温度で調整してもよい。一般的に、ポリマー表面のエッチングを、より低い温度で行い、無機表面のエッチングを、３００℃までのより高い温度で行ってもよい。
【００７０】
スタンプ、ステンシルまたはスクリーン
本明細書中で使用する「スタンプ」は、スタンプの少なくとも１つの表面上にパターンを規定する刻み目を有する三次元の物体を指す。本発明と共に使用するためのスタンプは、形状によって特に限定されず、平坦、湾曲した、平滑、粗い、波状およびそれらの組み合わせであり得る。いくつかの態様において、スタンプは、基板と正角に接触するのに適している三次元の形状を有することができる。いくつかの態様において、スタンプは、同一であるかまたは異なるパターンを含む複数のパターン化された表面を含むことができる。いくつかの態様において、スタンプは、円筒の湾曲した面中の１つまたは２つ以上の刻み目がパターンを規定する円筒を含む。円筒形のスタンプを表面を横断して回転させるに伴って、パターンは繰り返される。ペーストまたはインクを、それが回転するに伴って円筒形のスタンプに適用することができる。複数のパターン化された表面を有するスタンプのために：清浄、適用、接触、除去および反応ステップを、同一のスタンプの異なる表面を同時に適用して行うことができる。
【００７１】
本発明の使用のためのスタンプは、材料によって特に限定されず、材料、例えば、しかし限定されずにガラス（例えば石英、サファイア、ホウケイ酸ガラス）、セラミックス（例えば金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物）、プラスチック、金属およびそれらの組み合わせから調製することができる。いくつかの態様において、本発明と共に使用するためのスタンプは、エラストマーポリマーを含む。
【００７２】
本明細書中で使用する「エラストマースタンプ」は、エラストマーポリマーを含み、かつスタンプの少なくとも１つの表面上にパターンを規定する刻み目を有する成形された三次元の物体を指す。より一般的に、エラストマーポリマーを含むスタンプを、エラストマースタンプと称する。本明細書中で使用する「エラストマーステンシル」は、エラストマーポリマーを含み、ステンシルの２つの対向する表面に入り込む少なくとも１つの開放部を有して三次元の物体のダイス表面中に開放部を形成する、成形された三次元の物体を指す。
【００７３】
エラストマースタンプまたはステンシルは、さらに硬直性（stiff）、可撓性、多孔性、もしくは織ってある裏当て材、またはそれを本明細書中に記載したプロセスの間に使用する際のスタンプもしくはステンシルの変形を防止するあらゆる他の手段を含むことができる。スタンプに類似して、本発明と共に使用するためのエラストマーステンシルは、形状によって特に限定されず、平坦、湾曲した、平滑、粗い、波状およびそれらの組み合わせであり得る。
【００７４】
本発明と共に使用するのに適しているエラストマーポリマーは、ポリジメチルシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、テフロン(登録商標)およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。本発明と共に使用するのに適しているエラストマースタンプを調製する他の好適な材料および方法は、米国特許第5,512,131号；5,900,160号；6,180,239号；および6,776,094号；および係属中の米国出願第10/766,427号に開示されており、それらのすべては、それらの全体において参照によって本明細書中に組込まれる。
【００７５】
ペーストを、スタンプの表面または基板の表面に、当該分野において知られている方法、例えば、しかし限定されずにスクリーン印刷、インクジェット印刷、シリンジ堆積、噴霧、スピンコーティング、ブラッシングおよびそれらの組み合わせ、ならびに表面をコーティングする分野における通常の当業者に知られている他の適用方法によって適用することができる。いくつかの態様において、ペーストを、スタンプの表面上に注ぎ、次にブレードを、表面を横断して横に移動させて、スタンプ中のダイス刻み目がペーストで完全に、かつ均一に満たされることを確実にする。ブレードはまた、過剰のペーストをスタンプの表面から除去することができる。ペーストを基板またはスタンプの表面に適用することは、表面を毎分約１００回転（ｒｐｍ）〜約５，０００ｒｐｍ、または約１，０００ｒｐｍ〜約３，０００ｒｐｍで回転させ、この間ペーストを回転する表面上に注ぐかまたは噴霧することを含んでもよい。
【００７６】
好ましくは、ペーストをスタンプに適用して、スタンプの表面中の少なくとも１つの刻み目を完全に、かつ均一に満たす。いかなる特定の理論によっても束縛されず、スタンプ中の刻み目の横寸法がより小さくなるので、ペーストの粘度を低下させて、スタンプ中のパターンが適用ステップの間に均一に満たされることを確実にしなければならない。ペーストのスタンプへの均一でない適用の結果、所望の横寸法を有する表面特徴を正確に、かつ再現可能に生じないこととなり得る。
【００７７】
印刷のさらなる好適な態様は、組成物の粘度を適切に適合させる場合には、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷(rotary screen printing)、スリッド印刷(slid printing)および分配印刷(dispense printing)またはスプレーコーティング、しかしまたジェット印刷である。
【００７８】
いくつかの態様において、上に開示したように、ペーストの組成物を配合して、その粘度を、それをスクリーン印刷によって適用することができるように制御することができる。ペースト粘度を制御することができるパラメーターは、溶媒組成、溶媒濃度、増粘剤組成、増粘剤濃度、構成要素の粒径、ポリマー構成要素の分子量、ポリマー構成要素の架橋の程度、構成要素の自由体積（すなわち多孔性）、構成要素の膨潤、ペースト構成要素間のイオン性相互作用（例えば溶媒−増粘剤相互作用）およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。
【００７９】
いくつかの態様において、ペーストの粘度を、適用ステップ、接触ステップ、反応ステップまたはそれらの組み合わせの１つまたは２つ以上の間に修正する。例えば、スタンプの表面中の刻み目が完全かつ均一に満たされることを確実にするためにペーストをスタンプの表面に適用する間に、ペーストの粘度を低下させることができる。コーティングしたスタンプを基板と接触させた後に、ペーストの粘度を増大させて、スタンプ中の刻み目の横寸法が基板上に形成した表面特徴の横寸法に伝達されることを確実にすることができる。
【００８０】
いかなる特定の理論によっても束縛されず、ペーストの粘度を、外部刺激、例えば温度、圧力、ｐＨ、反応性種の存在または不存在、電流、磁界およびそれらの組み合わせによって制御することができる。例えば、ペーストの温度を増大させることにより、典型的にはその粘度が低下するであろう；およびペーストに加えた圧力を増大させることにより、典型的には、チキソトロープ特性を有するペーストを例外として、その粘度が増大するであろう。
【００８１】
ペーストのｐＨによって、ペーストの粘度が、ペースト中の１種または２種以上の構成要素の特性に依存して、ｐＨの関数としての構成要素混合物の全体的な可溶性に依存して、増大するかまたは低下する。例えば、弱酸性のポリマーを含む水性ペーストは、ポリマーの可溶性がそのｐＫａ未満で増大するので、典型的にはポリマーのｐＫａ未満で低下した粘度を有するであろう。しかしながら、ポリマーのプロトン化によって、ポリマーの可溶性を低下させるペースト中のダイスポリマー(die polymer)と別の構成要素との間のイオン性相互作用がもたらされる場合には、ペーストの粘度は、恐らく増大するであろう。ペースト構成要素の注意深い選択によって、ペースト粘度を広範囲のｐＨ値にわたって制御するのが可能になる。
【００８２】
ペーストのスタンプの表面または別の印刷デバイスから基板への転移を、ペーストの基板の領域への付着を促進する、ペーストとスタンプまたは印刷デバイスの表面との間の、ペーストと基板との間の、スタンプまたは印刷デバイスの表面と基板との間の、およびそれらの組み合わせの１または２以上の相互作用によって促進することができる。いかなる特定の理論によっても束縛されず、ペーストの基板への付着を、重力、ファンデルワールス相互作用、共有結合、イオン性相互作用、水素結合、親水性相互作用、疎水的相互作用、磁気的相互作用およびそれらの組み合わせによって促進することができる。したがって、エッチングペーストを、好ましくは、ペーストとスタンプまたは印刷デバイスの表面との間のこれらの相互作用が最小化され、ペーストのスタンプまたは印刷デバイスの表面から基板への転移が促進されるように構成する。
【００８３】
いくつかの態様において、スタンプまたはエラストマーステンシルまたは印刷スクリーンを材料の表面と接触させることを、圧力または真空のスタンプ、ステンシルおよび表面のいずれかまたは両方の後側への適用によって促進することができる。いくつかの態様において、圧力または真空の適用によって、ペーストがスタンプまたはステンシルの表面と材料との間から実質的に除去されることを確実にすることができる。いくつかの態様において、圧力または真空の適用によって、正角な接触が表面間にあることを確実にすることができる。いくつかの態様において、圧力または真空の適用によって、ペーストを反応させる前にスタンプの表面と基板との間に存在する気泡、またはスタンプの表面中の刻み目中に存在する気泡、またはペースト中に存在する気泡の存在を最小化することができる。いかなる特定の理論によっても束縛されず、気泡の除去を、１００μｍまたはそれ以下の横寸法を有する表面特徴の再現可能な形成において促進することができる。
【００８４】
いくつかの態様において、基板の表面および／または印刷デバイス、例えばスタンプの表面を、選択的にパターン化、官能化、誘導体化、組織化または他の方法で前処理することができる。本明細書中で使用する「前処理」は、ペーストを適用するかまたは反応させる前に化学的に、または物理的に表面を修飾することを指す。前処理は、清浄にすること、酸化、還元、誘導体化、官能化、反応性ガスへの曝露、プラズマへの曝露、熱エネルギー（例えば対流熱エネルギー、輻射熱エネルギー、伝導性熱エネルギーおよびそれらの組み合わせ）への曝露、電磁放射線（例えばＸ線、紫外線光、可視光線、赤外線光およびそれらの組み合わせ）への曝露、およびそれらの組み合わせを含むことができるが、それらには限定されない。いかなる特定の理論によっても束縛されず、スタンプおよび／または基板の表面を前処理することによって、ペーストと表面との間の付着性相互作用を増大させるかまたは減少させ、約１００μｍまたはそれ以下の横寸法を有する表面特徴の形成を促進することができる。
【００８５】
例えば、スタンプおよび／または基板の表面を極性官能基で誘導体化すること（例えば表面を酸化すること）によって、親水性ペーストによる表面の湿潤を促進し、疎水性ペーストによる表面湿潤を抑止することができる。さらに、疎水性の、および／または親水性の相互作用を使用して、ペーストがスタンプの本体中に浸透するのを防止することができる。例えば、スタンプの表面をフルオロカーボン官能基で誘導体化することによって、スタンプから材料の表面へのペーストの転移を促進することができる。
【００８６】
本発明の方法によると、表面特徴が、ペーストを基板の領域と反応させることにより得られる。本明細書中で使用する「反応」は、以下の少なくとも１つを含む化学反応を開始することを指す：ペースト中に存在する１種または２種以上の構成要素を互いと反応させること、ペーストの１種または２種以上の構成要素を基板の表面と反応させること、ペーストの１種または２種以上の構成要素を基板の表面下領域と反応させること、およびそれらの組み合わせ。
【００８７】
本発明によって、反応は、ペーストを基板に適用することを含む。これは、例えば、反応がペーストと基板の表面との間の接触で開始することを意味する。
【００８８】
したがって、ペーストの反応は、ペーストと基板上の官能基との間の化学反応、またはペーストと基板の表面の下方の官能基との間の化学反応を含む。したがって、本発明の方法は、ペーストまたはペーストの構成要素を、基板の表面とのみならず、その表面の下方の基板の領域とも反応させ、それによって基板中の挿入されたかまたははめ込まれた特徴を形成することを含む。いかなる特定の理論によっても束縛されず、ペーストの構成要素は、基板と、基板の表面上で反応するか、または基板中に浸透および／もしくは拡散することにより反応することができる。いくつかの態様において、ペーストの基板の表面中への浸透を、物理的圧力または真空のスタンプ、ステンシル、基板またはそれらの組み合わせの後側への適用によって促進することができる。
【００８９】
ペーストと基板との間の反応は、基板の１または２以上の特性を修正することができ、ここで特性の変化は、ペーストと反応する基板の部分に局在化される。
【００９０】
好ましくは、ペーストを基板と反応させることは、基板の平面（すなわち本体）中に伝搬する反応、ならびに基板の表面の側方の平面における反応を含む。例えば、エッチャントと基板との間の反応は、エッチャントが、表面特徴の最も低い位置の横寸法が基板の表面での特徴の寸法とほぼ等しいように、基板の表面中に浸透する（すなわち表面に直交する浸透）ことを含む。
【００９１】
いくつかの態様において、エッチング反応はまた、横方向にペーストと基板との間に、表面特徴の底部での横寸法が表面の平面での特徴の横寸法より狭いように起こる。本明細書中で使用する「アンダーカット」は、表面特徴の横寸法が、ペーストを適用して表面特徴を形成するために使用するスタンプの横寸法より大きい場合の状況を指す。典型的には、アンダーカットは、エッチャントまたは反応性種の横寸法における表面との反応によって引き起こされ、負の特徴上の斜角の端部の形成をもたらし得る。
【００９２】
本発明と共に使用するためのペースト組成物を配合して、表面の横寸法におけるペーストの反応を最小化する（すなわちアンダーカットを最小化する）。いかなる特定の理論によっても束縛されず、アンダーカットを、好ましくは、光で活性化されたペースト（すなわち放射線に露光することで表面と反応するペースト）を使用することにより最小化することができる。透明な表面の後側を通してのペーストの照射によって、ペーストと表面との間の反応が開始する。光が表面と垂直に反応するペーストの表面のみを照射するので、負の表面特徴の側壁に沿ったペーストは、紫外線光に露光されず、それによって表面の側方のエッチングが最小化される。この技術は、一般的に表面に向けることができるあらゆる反応開始剤に適用可能である。いくつかの態様において、反応開始剤は、スタンプまたはエラストマーステンシルの後側を通してペーストを活性化することができる。
【００９３】
アンダーカットをまた、垂直方向におけるエッチングが横寸法におけるエッチングと比較して好ましいように、異方性の組成または構造を有する基板の使用によって最小化することができる。数種の材料は、当然異方性であり、一方異方性をまた、例えば基板を化学物質または放射線で前処理することおよびそれらの組み合わせによって導入することができる。
【００９４】
ペーストを反応させることは、溶媒をペーストから除去することを含んでもよい。いかなる特定の理論によっても束縛されず、溶媒のペーストからの除去によって、ペーストを凝固させるか、またはペーストの構成要素間の架橋反応を触媒することができる。低い沸点（例えばｂ．ｐ．＜６０℃）を有する溶媒を含むペーストについては、溶媒を、表面の加熱を伴わずに除去することができる。溶媒の除去をまた、表面、ペーストまたはそれらの組み合わせを加熱することにより達成することができる。
【００９５】
いくつかの態様において、反応は、ペーストを反応開始剤に曝露することを含む。本発明と共に使用するのに適している反応開始剤は、熱エネルギー、電磁放射線、音波、酸または塩基（例えばｐＨの低下または増大）、圧力の増大または低下、交流または直流電流、撹拌、超音波処理およびそれらの組み合わせを含むが、それらには限定されない。いくつかの態様において、反応は、ペーストを多数の反応開始剤に曝露することを含む。
【００９６】
反応開始剤として使用するのに適している電磁放射線は、マイクロ波光、赤外線光、可視光線、紫外線光、Ｘ線、無線周波数およびそれらの組み合わせを含むことができるが、限定されない。
いくつかの態様において、スタンプまたはエラストマーステンシルを、ペーストの反応の前に基板から除去する。いくつかの態様において、スタンプまたはエラストマーステンシルを、ペーストを反応させた後に基板から除去する。
【００９７】
いくつかの態様において、エッチングペーストを基板に適用する前に、基板を、ミクロ接触プリンティング方法を使用してパターン化する。例えば、インクを、パターンを規定するエラストマースタンプの表面中に少なくとも１つの刻み目を有するエラストマースタンプに適用して、コーティングしたエラストマースタンプを形成することができ、コーティングしたスタンプを、基板と接触させる。インクを、コーティングしたエラストマースタンプの表面からエラストマースタンプの表面中にパターンによって規定した基板上のパターン中の基板に転移させる。インクは表面に付着し、薄膜、単層、二重層、自己集合単分子層およびそれらの組み合わせの少なくとも１つを形成することができる。
【００９８】
いくつかの態様において、インクは、基板と反応することができる。ペーストを、次に基板に適用し、ここでペーストは、基板の露出した領域の１つまたは、インクパターン、スクリーン印刷、インクジェット印刷、シリンジ堆積、噴霧、スピンコーティング、ブラッシングおよびそれらの組み合わせ、および表面をコーティングする分野における通常の当業者に知られている他の適用方法によって覆われた基板の領域のいずれかの方向に反応性である。ペーストの反応の後、基板上のすべての残余のペーストおよび／またはインクおよび反応生成物を、除去することができる。得られたパターン化された基板は、インクを基板に適用するために使用するエラストマースタンプの表面中のパターン、ならびにペースト堆積プロセスの間に基板に転移するあらゆるパターンによって決定される横寸法を有するパターンを含む。
【００９９】
他の好ましい印刷デバイス
本発明の好ましい態様において、エッチングペーストを、当業者に知られている印刷方法であるスクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷またはジェット印刷方法によって適用する。手動の適用は、同様に可能である。
【０１００】
スクリーン、シルクスクリーン、クリシェ(clischee)またはスタンプまたはカートリッジアドレッシングの設計に依存して、本発明により記載した非ニュートン流動挙動を有し印刷可能である均質なエッチングペーストを全領域にわたって、またはエッチングが所望される位置にのみエッチング構造マスクにより選択的に適用することが、可能である。以前に必要であったすべてのマスキングおよびリソグラフィーステップは、不必要である。既に上に記載したように、エッチング操作を、エネルギーの入力を伴って、または伴わずに、例えば熱放射（ＩＲ放射体を使用して）の形態において行うことができる。エッチングが完了した後に、非ニュートン流動挙動を有し印刷可能なエッチングペーストおよび反応生成物を、エッチングした表面から、好適な溶媒、好ましくはＤＩ水を使用してすすぎ落とす。
【０１０１】
以下のパラメーターの変化によって、変化可能な厚さの処理した表面層におけるエッチング深さ、および選択的構造エッチングの場合においてはさらにエッチング構造の端部の鋭さを、調整することができる；
・  エッチング構成要素の濃度および組成
・  使用する溶媒の濃度および組成
・  増粘剤系の濃度および組成
・  加えるあらゆる添加剤、例えば消泡剤、チキソトロープ剤、流れ制御剤、脱気剤および付着促進剤の濃度および組成
【０１０２】
・  本発明により記載する非ニュートン流動挙動を有し印刷可能である均質なエッチングペーストの粘度
・  エネルギーの、それぞれの印刷ペーストで印刷したポリマー表面およびそれらの層中への入力を伴う、または伴わないエッチング継続時間、および
・  エネルギーのエッチングペーストで印刷した系中への入力。
【０１０３】
上に記載した使用するエッチングペーストとエッチングするべき表面との間のすべての相互作用はまた、ペーストを可撓性のステンシルまたはスタンプ以外のデバイスおよび方法の使用によって適用する場合には、活性である。
【０１０４】
本発明の方法
上に記載したように、本発明の目的は、したがってポリマー表面についての高い潜在的な処理量を有する前記の技術的に単純なエッチング方法において使用することができるエッチング媒体を提供することにある。この単純なエッチング方法は、液相またはガス相における慣用の湿式および乾式エッチング方法よりも著しく価格が低い。
【０１０５】
この方法は、好適な可撓性ポリマー表面上で調製した非常に精巧な回路で、かかる表面および配列のエッチング処理におけるポリマーマトリックスについて、極めて選択的であると見出される。
【０１０６】
最も好適なポリマーはＰＥＴであり、それは高い破断安全性を示すポリエチレンテレフタレートポリマー、通常低重量ポリマーである。別の好適なポリマーはＰＥＮであり、それは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステルの１，２−エタンジオールとのポリマーであり、それはまたポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）として知られている。このポリマーは、商標名「PEN Polymer 18348」または「Developmental PEN 10533 Polyester」の下で商業的に入手できる。
【０１０７】
これらのポリマーの１種で作製された表面を本発明の方法によるエッチングしなければならない場合において、エッチングペーストを、プラスチック基板上に印刷し、約８０℃の温度に少なくとも９０秒間加熱し、次にＤＩ水で洗浄する。したがって、ポリマーマトリックスを、溶媒、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、増粘剤および有機充填剤内容物を含むペーストによってエッチングする。本発明による方法およびペーストは、プラスチック基板上の小さい構造をスクリーン印刷し、選択的にエッチングするのに特に有用であり、ここでエッチング組成物を、パターンを規定するエラストマースタンプの表面中に少なくとも１つの刻み目を有するエラストマースタンプに適用して、エッチングペーストでコーティングしたエラストマースタンプを形成してもよく、コーティングしたスタンプを、基板と接触させる。
【０１０８】
エッチングペースト組成物を、単一のプロセスステップにおいて、エッチングするべき基板表面上に適用してもよい。
【０１０９】
したがって、本発明による方法を、高度な自動化および高い処理量を伴って処理してもよく、それは、それが特別の印刷技術を使用する場合には、エッチングペーストのエッチングするべき基板表面への転移に適している。特に、スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷、ミクロジェット印刷およびインクジェット印刷方法は、当業者に知られており、好ましい印刷方法である。手動での適用は、同様に可能である。しかし、最も好ましいのは、ミクロ接触印刷方法である。
【０１１０】
ポリマーに基づく基板表面および変化可能な厚さのそれらの層におけるエッチングした深さ、ならびに選択的構造エッチングの場合においてはさらにエッチング構造の端部の鋭さを、特に以下のパラメーターの変化によって調整することができる：
・  エッチング構成要素の濃度および組成
・  溶媒の濃度および組成
・  増粘剤系の濃度および組成
・  充填剤内容物の濃度および組成
【０１１１】
・  加えるあらゆる添加剤、例えば消泡剤、チキソトロープ剤、流れ制御剤、脱気剤および付着促進剤の濃度および組成
・  本発明による記載した印刷可能なＫＯＨに基づくエッチングペーストの粘度
・  エッチングペーストおよび／またはエッチングするべき基板中へのエネルギーの入力を伴う、または伴わないエッチング継続時間
【０１１２】
エッチング継続時間を、用途、所望のエッチング深さおよび／またはエッチング構造の端部の鋭さに依存して数秒間、しかしまた数分間継続させることができる。一般的に、エッチング継続時間を、約３０秒〜約２０分の範囲内の期間に設定する。好ましくは、エッチング時間は、約１分〜約１５分の範囲内、より好ましくは約３分〜約１２分の範囲内にある。
【０１１３】
本発明の好ましい態様において、使用するエッチング組成物は、エッチャント、溶媒、増粘剤およびペーストを形成するために混合されるある量の充填剤からなる、印刷可能なＫＯＨに基づくエッチングペーストである。使用するエッチング組成物は、ＫＯＨを、全組成物の重量の約１５〜３５％の範囲内で、好ましくは２０〜３０％の範囲内で含んでもよい。本発明によるエッチング組成物は、溶媒を、全組成物の重量の約２０〜６５％の範囲内で、好ましくは２５〜５５％の範囲内で含んでもよい。
【０１１４】
増粘剤を、全組成物の重量の約８〜１５％、好ましくは約１０〜１３％の量において加えてもよい。有機および／または無機充填剤を、全組成物の重量の約５〜２０％の量において、好ましくは約８〜１５％の量において、および最も好ましくは約１０〜１３％の量において包含させてもよい。これらの構成要素に加えて、エッチング組成物は、上に記載したようにさらなる添加剤、例えば界面活性剤、湿潤剤などを含んでもよい。好適な添加剤は、上に述べてある。これらの添加剤を、全組成物の重量の約０．０１〜１％、好ましくは約０．１〜０．５％の範囲内の量において加えてもよい。
【０１１５】
混合を、好適な容器中で行ってもよく、それは、適切なスターラーを備えている。好ましくは、混合を、マグネティックスターラーを備えたビーカー中で行う。したがって、ＫＯＨの量を、溶媒と混合する。増粘剤を、混合物を撹拌する間にゆっくり加える。後に、好適な量の充填剤、好ましくは粒子状充填剤を、混合物を撹拌しながら加える。混合を、約２０〜３０℃の室温で行ってもよい。成分の可溶性を改善し、混合に必要な時間を短縮するために、温度を、加える溶媒の沸点より低温に、好ましくは７０℃より高くないように高めてもよい。最も好ましくは、混合を、約２５〜６０℃の範囲内の、特に３０〜５０℃の範囲内の温度で行う。調製したエッチングペーストは、一般的な貯蔵温度で保存に安定している。
【０１１６】
前に記載したように、本発明による非ニュートン挙動を有し印刷可能である均質なエッチングペーストを、特に、とりわけポリマー、例えばポリウレタン、ＰＥＮまたはＰＥＴ製のかかる層を含む、ポリマー表面または系の表面の全領域および／または構成されたエッチングが所望されるすべての場合において使用することができる。
【０１１７】
したがって、全表面だが、また個々の構造も、上に述べた均一であり、固体の、非孔性の、および多孔性のポリマー中に所望の深さまで選択的にエッチングすることができ、すなわちエッチング操作は、とりわけ伝導性材料、例えば金属粒子またはＡｇナノチューブを含むかかるポリマー材料において深いエッチング構造のエッチングへのマイクロ構造間のすべての範囲を網羅することができる。
【０１１８】
特に、スクリーン印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スタンプ印刷およびインクジェット印刷方法は、所望されるエッチングペーストを適用するのに好適な技術である。一般的に、前記印刷方式に加えて、手動での適用（例えばブラシ）がまた、可能である。
【０１１９】
本発明による記載した非ニュートン流動挙動を有し印刷可能である均質なエッチングペーストを、変化可能な厚さの上に述べたポリマーの層を全領域にわたって、および／または構造化された方式でエッチングするべきであるすべての場合において使用することができる。
【０１２０】
記載した態様（単数または複数）、および明細書中での「１つの態様」、「態様」、「例態様」などへの言及は、記載した態様（単数または複数）が特定の特徴、構造または特性を含むことができるが、すべての態様が必ずしも特定の特徴、構造または特性を含むとは限らない場合があることを示す。さらに、かかる句は、必ずしも同一の態様に言及していない。さらに、特定の特徴、構造または特性を態様との関連において記載する場合には、それが当業者の知識内にあって、かかる特徴、構造または特性を他の態様との関連において明示的に記載したか否かにかかわらず達成することが、理解される。
【０１２１】
全体的に、可撓性ポリマー基板を開示したペーストでエッチングするための本発明の方法によると、このように多数の片を好適な自動化されたプロセスにおいて工業的規模で安価にエッチングすることが可能になる。
【０１２２】
いかなるさらなる説明がなくても、当業者は、上記の記載をその最も広い範囲において利用することができることが、推測される。好ましい態様および例は、したがって単に記載的であるが、いかなる方法においても開示を限定するものではないと見なされるべきである。
【０１２３】
より良好な理解のために、および例示のために、本発明の保護の範囲内にある例を、以下に示す。これらの例はまた、可能な変形例示の役に立つ。
本明細書中に述べたすべての出願、特許明細書および刊行物の完全な開示は、参照によって本出願中に組み入れられ、疑義の場合においては明確化の作用を奏するものとする。
【０１２４】
示した例においても、およびまた記載の残部においても、組成物中に存在する構成要素の引用した百分率データは、常に合計１００％まで加えられ、それより多く加えられないことは、言うまでもない。組成物中に存在する構成要素のすべての百分率データは、％  ｗ／ｗまたは重量パーセントである。示した温度を、℃において測定する。
【０１２５】
例
例１
５０ｇのＫＯＨ（４７％）
２０ｇのブチロラクトン
１０ｇのCarbopol EZ 2
１０ｇのVestosint PA 2070
ＫＯＨ溶液を、ブチロラクトンと混合する。その後、１０ｇのCarbopol EZ 2および１０ｇのVestosint PA 2070を、撹拌しながら加える。さらに２時間、または混合物を撹拌する。
【０１２６】
例２
３０ｇのＫＯＨ（４７％）
２０ｇのエタノール
１０ｇのCarbopol EZ 2
１０ｇのVestosint PA 2070
ペーストを、例１に記載したのと同一の方式で調製する。
【０１２７】
例３
６０ｇのＫＯＨ（４７％）
２０ｇのメタノール
１０ｇのCarbopol EZ 2
１０ｇのVestosint PA 2070
ペーストを、例１に記載したのと同一の方式で調製する。
【０１２８】
エッチングペーストを、基板上にスクリーンプリンターによって印刷する。しかし、上に記載したエッチングペーストを印刷する他の方法を使用することが、可能である。
良好な結果のために、エッチャントの濃度、エッチングペーストの適用量、エッチング時間およびエッチング中の温度を、様々な層および層の厚さのために最適化しなければならない。
【国際調査報告】
2014514768.tif 000002
2014514768.tif 000003
2014514768.tif 000004