(57)【要約】  本発明は、アルキレンオキシドの酸性硫酸塩を含むスターター化合物へのＤＭＣ触媒付加によるポリエーテルポリオールの製造方法、ポリウレタンの製造のためのその使用、および本発明によるポリエーテルポリオールを含むポリウレタンに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（１）の製造方法であって、
（ｉ）（ｉ−１）Ｈ官能性スターター化合物Ａ１．１）を、塩基性触媒の存在下において１以上のアルキレンオキシドＡ１．２）と反応させ、結果として５３Ｄａ〜３５０Ｄａの当量モル質量を有するアルコキシレートを生じさせ、次いで
（ｉ−２）成分Ａ１）を硫酸で中和し、６６モル％〜１００モル％の用いる酸に対して、第１解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略し、結果として成分Ａ）を生じさせ、ならびに
（ｉｉ）その後、成分Ａ）を、ＤＭＣ触媒Ｂ２）の存在下において１以上のアルキレンオキシドＢ１）と反応させる
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ステップ（ｉ−２）後に、ステップ（ｉ−３）において反応水および酸で導入された微量の水の除去を１〜５００ミリバールの絶対圧下および２０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ土類金属炭酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を塩基性触媒として用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属水酸化物を塩基触媒として用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化セシウムを塩基性触媒として用いる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
塩基性触媒の濃度は、生成物Ａ１）の生成量に対して、４０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのアミンを塩基性触媒として用いることを特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップ（ｉｉ）において、スターターポリオールおよびＤＭＣ触媒Ｂ２）を最初に反応系に導入し、および成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続的に供給することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ステップ（ｉｉ）において、部分量の成分Ａ）または本発明による最終生成物（１）を、予め別途調製し、スターターポリオールとして用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（ｉｉ）において、全量の成分Ａ）およびＤＭＣ触媒を最初に導入し、および１以上のＨ官能性スターター化合物を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続的に供給することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（ｉｉ）において、スターターポリオールおよび部分量のＤＭＣ触媒Ｂ２）を最初に反応系に導入し、および成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）およびＤＭＣ触媒と一緒に連続的に供給し、ポリエーテルポリオール（１）を反応生成物として連続的に反応系から取り出すことを特徴とする、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（ｉｉ）において、部分量の成分Ａ）または本発明による最終生成物（１）を、予め別途調製し、スターターポリオールとして用いることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（ｉ−１）において計量添加されるアルキレンオキシドＡ１．２）は、少なくとも１０％のエチレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法によって得られ得るポリエーテルポリオール。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリエーテルポリオールを含むポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエーテルポリオールの後処理を行わない製造方法、後処理を行わない方法によって得られ得るポリエーテルポリオール、およびポリウレタンの製造のための本発明によるポリエーテルポリオールの使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの製造に適当なポリエーテルポリオールは、様々な製造方法によって得ることができる。一方で、アルキレンオキシドのＨ官能性スターター化合物への塩基触媒付加、およびまた一方で触媒としての複金属シアン化物化合物（「ＤＭＣ触媒」)の使用は、工業規模でのアルキレンオキシドのＨ官能性スターター化合物への付加にとって重要である。アルキレンオキシドの適当なスターター化合物への（ルイス）酸触媒付加は、次に重要である。
【０００３】
望ましくない２次的反応は、アルカリ金属水酸化物触媒下においてポリマーのモル質量の増加とともに大幅に増加する。特に、高当量（または低ヒドロキシル価）において反応混合物中において高比率の単官能性ポリエーテル種をもたらす、プロピレンオキシドのアリルアルコールへの異性化はここで言及しなければならない。単官能性ポリエーテル分子は、ポリウレタン系の完全硬化挙動および物理的特性のプロファイルに悪影響を有する。
【０００４】
ＤＭＣ触媒の使用により、アルキレンオキシド、特にプロピレンオキシドのＨ官能性スターター化合物への付加が、上述したプロピレンオキシドのアリルアルコールへの異性化が多く生じることなく、非常に低いヒドロキシル価となることを促進することが可能となる。高活性ＤＭＣ触媒は、例えばUS-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO-A 97/40086、WO-A 98/16310およびWO-A 00/47649等に記載されており、さらに非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールの製造を可能とし、その結果、もはや最終生成物から触媒を除去する必要がない。一般的な例は、EP-A 700949に開示されている高活性ＤＭＣ触媒であり、これは複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／モルより大きい数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールも含む。
【０００５】
ＤＭＣ触媒の１つの特徴は、高濃度のヒドロキシル基に対するその顕著な反応性であり、例えば多量のスターター、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトールまたはスクロース、および反応混合物の極性不純物に起因する。そのとき、反応開始段階中にＤＭＣ触媒を重合活性の構造に変換できず、または高濃度のヒドロキシル基および極性不純物を連続して供給することにより、すでに始まっているアルキレンオキシド付加反応が停止することもある。例えば不純物は、水、近接する多数のヒドロキシル基を有する化合物、例えば糖質および糖質由来物等、または例えばアミン等の塩基性基を有する化合物であり得る。近接するカルボニル基、またはヒドロキシル基近傍のカルボニル基を有する物質は、触媒活性に悪影響も有する。それにもかかわらず、高濃度のＯＨ基を有するスターター、または触媒毒としてみなされるべき不純物を有するスターターをＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加反応に使用することを可能にするためには、それぞれヒドロキシル基濃度をより低くするか、触媒毒を無害にしなければならない。この目的のため、塩基触媒によってこれらのスターター化合物から第１プレポリマーを調製することができ、次いで後処理後にプレポリマーをＤＭＣ触媒作用によって、高モル質量の所望のアルキレンオキシド付加生成物に変換することができる。この工程の不利な点は、プレポリマーにより導入された微量の塩基性触媒によってＤＭＣ触媒が失活しないように、塩基触媒作用により得られたプレポリマーを非常に注意深く後処理しなければならないことである。
【０００６】
この不利な点は、WO-A 97/29146に開示されているスターターの連続計量添加法によって克服することができる。この場合、重要なスターター化合物を最初に反応器に導入せず、アルキレンオキシドに加えて反応中に反応器に連続的に供給する。この方法でプレポリマーを反応のための開始媒体として最初に導入することができ、開始媒体として調製される少量の生成物それ自体を使用することもできる。したがって、更なるアルキレンオキシドの付加に適当なプレポリマーを単独に調製しなければならない第１の必要性は除外される。
【０００７】
同じく、ポリエーテルポリオールを、WO-A 98/03571に記載されているような方法によって、後処理を行わずに完全に連続的に調製することができる。この場合、１以上のアルキレンオキシドおよび１以上のスターターに加えて、ＤＭＣ触媒も、アルコキシル化条件下で反応器または反応系に連続的に供給し、予め選択可能な平均滞留時間の後に生成物を反応器または反応系から連続的に取り出す。
【０００８】
連続的にスターターを計量添加する方法および完全に連続的にポリエーテルポリオールを調製する方法はいずれも、ブロック構造を有するポリエーテル、特に短い内部ブロックを有するポリエーテルを大変な困難を伴ってのみ調製し得るという不利な点がある：連続的にスターターを計量添加する方法の場合、スターターの計量添加は、均一に分散したブロック長を有する生成物を得るために、第１アルキレンオキシドブロック計量添加の終了前にすでに終了していなければならない。特に５３Ｄａ〜３５０Ｄａのブロック当量モル質量を有する内部ブロックが所望である場合、再びヒドロキシル基および極性不純物の臨界濃度に達するおそれがあるために、そのとき計量添加抽出物流中のスターターのアルキレンオキシドに対する比率を高めることが必要となるから、これは難しい。かかる場合、触媒はスターター計量添加段階中に徐々に活性を失い、例えば遊離のアルキレンオキシド濃度の上昇の結果として、反応器中の圧力増加によって現れる。完全に連続的にポリエーテルポリオールを製造する方法においては、高価な一連の連続通気を備えた反応器および貯蔵部を、ブロック構造を有する生成物のために設置しなければならない。さらに連続的にスターターを計量添加する方法および完全に連続的な方法はいずれも、高融点のスターター化合物または融点未満で分解するスターター化合物、例えば砂糖、ソルビトールまたはペンタエリスリトール等を長鎖のポリオールに後処理を行わずに変換するのにあまり適さない。かかるスターターは、高価な加熱計量添加部によって、または溶液で計量添加しなければならない。
【０００９】
「当量モル質量」は、活性水素原子を含む物質の全質量を活性水素原子数で割ったものを意味すると理解されるべきである。ヒドロキシル基を含む物質の場合、次の式によって計算される：
当量モル質量＝５６１００／ヒドロキシル価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
ヒドロキシル価は、例えば、ＤＩＮ５３２４０の仕様に従って滴定分析により、またはＮＩＲによって分光法により決定することができる。
【００１０】
EP-A 0090445には、旧世代のＤＭＣ触媒の活性を高めるため、触媒「プロモーター」の添加が特許請求されている。かかる「プロモーター」は、少なくとも２価の金属カチオンおよび金属不含のアニオン、および／または金属不含の酸の塩である。「プロモーター」は、単独で触媒／スターター混合物に添加される。アルカリ金属塩の不存在が必須であることが強調されており、これらがＤＭＣ触媒の活性を低下させるためである。この背景を考えると、本発明は特に驚くべきことである。
【００１１】
EP-A 1400281には、高分子不純物の含有量が低いポリエーテルをもたらす塩含有の、特にアルカリ金属ハロゲン化物含有のＤＭＣ触媒が特許請求されている。しかし、本発明においては触媒活性が観測されなかったため、塩化カリウム含有のスターターは全く適当でないことが分かっている。
【００１２】
EP-A 1577334には、連続的にスターターを計量添加するＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加過程においてリン酸を用いて好ましく酸性化されたスターターが特許請求され、これによって、比較的に短鎖のポリエーテルをＤＭＣ触媒によって調製すべき場合、すなわち比較的に高いスターター／アルキレンオキシド比率が計量添加段階中に存在する場合、触媒の寿命が長く結果となる。（酸性）塩の添加は言及されていない。本発明によって行われた研究は、リン酸塩含有スターター化合物がＤＭＣ触媒の活性化を妨げることを示している。
【００１３】
同じくWO-A 99/14258には、連続的にスターターを計量添加するＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加過程において酸性化されたスターターが特許請求されている。ここでも、リン酸は特に好ましい酸として強調されている。リン酸塩は言及されていない。
【００１４】
US-B 6642423には、エチレンオキシド含有内部ブロックを有するポリエーテルを得るための方法が特許請求されている。これらは、グリセロール等の低分子スターター化合物、次にプロピレンオキシドブロックまたはプロピレンオキシドリッチのブロックに対するＤＭＣ触媒エチレンオキシド付加によって一段階で直接得ることができる。この方法は、高分子量不純物の生成を抑制するリン酸塩の存在の有利な効果を利用しておらず、グリセロール等の低分子スターター化合物と接触するＤＭＣ触媒は非常に高い濃度のみで活性化されるため、さらに非常に費用がかかる。
【００１５】
EP-A 1528073には、反応器中におけるエチレンオキシド末端ブロックを有する一般的な長鎖ポリオールの２段階製造が特許請求されている。それぞれ先行バッチからもたらされる残留アルカリ度は、スターターおよびＤＭＣ触媒の計量添加の前またはその間に、次のバッチのために、エチレンオキシド末端ブロックを有する長鎖ポリオールに溶解可能な塩を生成する酸の添加によって除去される。反応器に残る残存ポリオールは高い当量モル質量を有し、純粋な無機酸塩を溶解することができないため、一般的にアルキルベンゼンスルホン酸だけがこれに適当である。アルキルベンゼンスルホン酸を用いる場合の不利な点は、高いコストであり、それは第１には酸の高い価格が原因であり、第２には酸の比較的に高いモル質量が原因である。さらに、特許請求されている方法は、蒸留／ろ過またはイオン交換等の後処理ステップを常に必要とし、これにより、通常得られる多量の塩が除去される。
【００１６】
WO-A 2006/094979には、触媒沈殿中に強鉱酸の存在によってシアノ金属酸がインサイチュで調製されるＤＭＣ触媒の簡易化された製造方法が特許請求されている。このように調製された触媒は一般的なＤＭＣ触媒であり、これのみによって、５３Ｄａ〜３５０Ｄａのブロック当量モル質量を有する内部ブロックを有する長鎖ブロックコポリエーテルの製造のための後処理を行わないワンポット法は作れない。
【００１７】
WO-A 01/53381においては、ルイスまたはブレンステッド酸およびＤＭＣ触媒の組合せが用いられ、その結果としてアルキレンオキシド付加反応を開始する際の誘導期が短縮されることが記載されている。特定の酸／酸性塩とＤＭＣ触媒との組合せによって得られるポリエーテルの質における相乗効果は達成されていない；むしろ、生成したポリエーテルポリオールの分析データ、特に第１級ヒドロキシル基の高い含有量が、酸触媒またはＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加反応が平行して生じていることをただ表している。
【００１８】
EP-A 1073689には、ルイス酸条件下で１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリオール前駆体を調製し、その次にＤＭＣ触媒プロピレンオキシド付加ステップを行うことが特許請求されている。ＤＭＣステップ前におけるルイス酸触媒、実質的にはランタニドのペルフルオロアルキルスルホン酸塩の、該前駆体からの分離は行われない。そのため、これは後処理を行わないワンポット法であるが、EP-A 0855417に記載されている、ルイス酸触媒が揮発性副生成物を生成する顕著な傾向およびその高いコストが不利な点と分類されなければない。
【００１９】
WO-A 2007/082596には、アルカリまたはアンモニウム塩で修飾された、高い活性によって区別されるＤＭＣ触媒の調製が示されている。WO-A 2007/082596に開示される方法によって、低分子スターター化合物から分離する後処理を行わない方法を行うことはできない。高分子不純物の生成に関する硫酸塩含有スターターの好ましい効果は、WO 2007/082596の教示することによっては達成できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許出願公開第５４７０８１９号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第７００９４９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第７４３０９３号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７６１７０８号明細書
【特許文献５】国際公開第９７／４００８６号
【特許文献６】国際公開第９８／１６３１０号
【特許文献７】国際公開第００／４７６４９号
【特許文献８】国際公開第９７／２９１４６号
【特許文献９】国際公開第９８／０３５７１号
【特許文献１０】欧州特許出願公開第００９０４４５号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１４００２８１号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第１５７７３３４号明細書
【特許文献１３】国際公開第９９／１４２５８号
【特許文献１４】米国特許第６６４２４２３号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第１５２８０７３号明細書
【特許文献１６】国際公開第２００６／０９４９７９号
【特許文献１７】国際公開第０１／５３３８１号
【特許文献１８】欧州特許出願公開第１０７３６８９号明細書
【特許文献１９】国際公開第２００７／０８２５９６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、高分子不純物を生成する傾向が低いことによって区別されるポリエーテルポリオールの後処理を行わない製造方法を提供することが目的であった。本発明による方法はまた、好ましくは特に親水性の内部ブロックを有するポリエーテルポリオールを達成にするのに適当であるはずである。さらに、本発明によるポリエーテルポリオールに基づく軟質ポリウレタンフォームは、従来技術によるフィラー不含のポリエーテルポリオールのみに基づく軟質フォームより高い圧縮強度を有する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
驚くべきことに、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（１）の製造方法であって、
（ｉ）（ｉ−１）Ｈ官能性スターター化合物Ａ１．１）を、塩基性触媒の存在下において１以上のアルキレンオキシドＡ１．２）と反応させ、結果として５３Ｄａ〜３５０Ｄａの当量モル質量を有するアルコキシレートを生じさせ、およびその後
（ｉ−２）成分Ａ１）を硫酸で中和し、６６モル％〜１００モル％の用いる酸に対して、第１解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略し、結果として成分Ａ）を生じさせ、ならびに
（ｉｉ）次いで、成分Ａ）を、ＤＭＣ触媒Ｂ２）の存在下において１以上のアルキレンオキシドＢ１）と反応させる
ことを特徴とする方法によって、前記の目的が達成されることが見出された。
【００２３】
本発明はさらに、本発明の方法によって得られ得る、酸性硫酸塩を含むポリエーテルポリオール、ポリウレタンを製造するためのこれらのポリエーテルポリオールの使用、および本発明によるポリエーテルポリオールを含むポリウレタンを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による方法の１つの実施態様においては、酸性硫酸塩Ａ２）をポリエーテルポリオールＡ１）に別途添加し、そうして得られ得る成分Ａ）を、次いでステップｉｉ）においてさらに反応させる。Ａ１）の量に対して、９５〜１２，０００ｐｐｍの量で、好ましくは９５〜２，４００ｐｐｍの量で、特に好ましくは９５〜１，７００ｐｐｍの量でＡ２）をＡ１）に添加する。
【００２５】
酸性硫酸塩Ａ２）は、硫酸水素塩Ａ２．１）および硫酸塩Ａ２．２）を意味すると理解すべきであり、Ａ２．１）：Ａ２．２）の重量比は５０〜１００：５０〜０である。
【００２６】
硫酸水素塩Ａ２．１）は
アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）硫酸水素塩、
アルカリ土類金属（例えばＢｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）硫酸水素塩、または
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ］＋［ＨＳＯ４］−のアンモニウム硫酸水素塩、ここで、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール（例えばフェニル）であってよく、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、ピペラジニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、モルホリニウム等の環式アンモニウムイオンを生成するように互いに関連してもよく、ならびに
硫酸塩Ａ２．２）は
アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）硫酸塩、
アルカリ土類金属（例えばＢｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）硫酸塩、または
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｈ］＋［ＨＳＯ４］−のアンモニウム硫酸水素塩、ここで、
Ｒ１Ｒ２Ｒ３は、互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール（例えばフェニル）であってよく、Ｒ１、Ｒ２および／またはＲ３基は、ピペラジニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、モルホリニウム等の環式アンモニウムイオンを生成するように互いに関連してもよい。
本発明による方法によれば、好ましくはアルカリ金属の硫酸水素塩、さらに特に好ましくは硫酸水素カリウムが硫酸水素塩Ａ２．１）として用いられ、アルカリ金属の硫酸塩、さらに特に好ましくは硫酸カリウムが硫酸塩Ａ２．２）として用いられる。
【００２７】
本発明による方法の好ましい実施態様においては、成分Ａ２）は、その工程中において、ポリエーテルポリオールＡ１）の硫酸を用いた中和によって調製され、成分Ａ）を生成し、およびステップ（ｉｉ）において、本発明によるポリエーテルポリオール（１）を調製するために、ＤＭＣ触媒を用いて、ろ過ステップなしで直接に１以上のアルキレンオキシドＢ１）と反応させる。したがって、本発明による方法のこの好ましい実施態様においては、以下の工程：
（ｉ−１）成分Ａ１）が５３Ｄａ〜３５０Ｄａの当量モル質量を得るまで、塩基性触媒の存在下においてＨ官能性スターター化合物Ａ１．１）を１以上のアルキレンオキシドＡ１．２）と反応させる工程、次いで
（ｉ−２）成分Ａ１）を硫酸で中和し、６６モル％〜１００モル％の用いる酸に対して、第１解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、粗アルキレンオキシド付加生成物のアルカリ性重合活性中心の中和を硫酸の添加によって行い、および生成する塩の分離を省略する工程、ならびに
（ｉ−３）必要であれば、反応水および酸で導入された微量の水を１〜５００ミリバールの絶対圧および２０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で除去する工程
によって成分Ａ）は調製される。
【００２８】
本発明による方法を以下で詳細に記載する：
ステップ（ｉ）、ステップ（ｉ−１）〜（ｉ−３）：
（ｉ−１）
本発明による方法の１つの実施態様においては、ステップ（ｉ−１）においてＨ官能性スターター化合物（成分Ａ１．１）をまず反応器に導入し、塩基性触媒をそこに添加し、その混合物を１以上のアルキレンオキシドＡ１．２）と反応させる。
【００２９】
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水素化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属カルボン酸塩またはアルカリ土類金属水酸化物を塩基性触媒として用いることができる。アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択され、アルカリ土類金属は、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される。
【００３０】
同じく、例えばアミン等の有機塩基性触媒を用いることができる。これらは、脂肪族アミンまたはアルカノールアミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノアミノプロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，４−ジメチルピペラジンまたはＮ−メチルモルホリンを含む。また芳香族アミン、例えばイミダゾールおよびアルキル置換イミダゾール由来物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル)アミノピリジンおよび４−ビニルピリジンまたはビニルイミダゾールおよびジビニルベンゼンの部分架橋コポリマーを同じく効果的に用いることができる。適当なアミンの包括的概観は、M. Ionescuらによって、Advances in Urethanes Science and Technology、1998年、第14号、第151〜218頁に開示されている。好ましいアミン触媒は、第３級脂肪族アミンまたはアルカノールアミンおよびイミダゾールおよび上述したイミダゾールまたはピリジン由来物である。かかるアミン触媒は、得られる生成物Ａ１）の量に対して、２００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの濃度で用いることができる；好ましくは、濃度範囲は２００ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍである。好ましい無機塩基性触媒はアルカリ金属水酸化物であり、水酸化カリウムがさらに特に好ましい。かかるアルカリ金属含有触媒は、水溶液または固体として、Ｈ官能性スターター化合物に供給することができる。無機塩基性触媒を用いる場合、得られる生成物Ａ１）の量に対する触媒濃度は４０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは４０ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは４０ｐｐｍ〜７００ｐｐｍである。溶液の水および／または活性水素原子の触媒との反応で放出される水を、１以上のアルキレンオキシドの計量添加開始前に、絶対圧１〜５００ミリバールでの減圧下、２０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃の温度で除去することができる。
【００３１】
０．０５〜５０当量％のアルコキシレート含有量を有するＨ官能性スターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物は、「ポリマーアルコキシレート」と呼ばれ、塩基性触媒として使用してもよい。この触媒のアルコキシレート含有量は、この触媒のアルキレンオキシド付加生成物に元々存在した全ての活性水素原子に対する、塩基、通常はアルカリ金属水酸化物による脱プロトン化によって除去された活性水素原子の比率を意味すると理解されるべきである。用いるポリマーアルコキシレートの量は、先のセクションで記載したように、生成物Ａ１）の量にとって望ましい触媒濃度に当然依存する。
【００３２】
Ｈ官能性スターター化合物は、ただ「活性水素」とも呼ばれる場合があるツェレビチノフ活性水素原子を少なくとも１つ含むその化合物である。Ｎ、Ｏ、またはＳに結合した水素は、ツェレビチノフによって発見された方法に従ってヨウ化メチルマグネシウムとの反応によってメタンを生じる場合、ツェレビチノフ活性水素と呼ばれる。ツェレビチノフ活性水素を有する一般的な例は、官能基としてカルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、イミノまたはチオール基を含む化合物である。適当なＨ官能性スターター化合物は、大部分は１〜３５、好ましくは１〜８の官能価を有する。それらのモル質量は１７ｇ／モル〜１，２００ｇ／モルである。好ましく用いるヒドロキシ官能性スターターに加えて、アミノ官能性スターターを用いてもよい。ヒドロキシ官能性スターター化合物は、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび高級脂肪族モノオール、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、ならびにホルムアルデヒドおよびフェノールまたはウレアのメチロール基含有縮合物が挙げられる。水素化デンプン加水分解生成物に基づく多官能性スターター化合物を用いることもできる。これは、例えばEP-A 1525244に記載されている。適当なアミノ基含有のＨ官能性スターター化合物は、例えばアンモニア、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、トルイジン異性体、ジアミノトルエン異性体、ジアミノジフェニルメタン異性体、およびジアミノジフェニルメタンを与えるアニリンのホルムアルデヒドとの縮合で生成される多核生成物、さらにホルムアルデヒドおよびメラミンのメチロール基含有縮合物、ならびにマンニッヒ塩基が挙げられる。さらに、環状カルボン酸無水物およびポリオールからの開環生成物をスターター化合物として用いてもよい。例えば、一方としてフタル酸無水物、コハク酸無水物またはマレイン酸無水物、およびもう一方としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはソルビトールからの開環生成物が挙げられる。さらに、単官能性または多官能性カルボン酸をスターター化合物として直接用いることもできる。
【００３３】
さらに、前記のスターター化合物の既製のアルキレンオキシド付加生成物、すなわち１６０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を好ましく有するポリエーテルポリオールを工程に加えることもできる。本発明による方法におけるポリエーテルエステル調製の目的で、共スターターとして６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を好ましく有するポリエステルポリオールを用いることもできる。これに適当なポリエステルポリオールは例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸および２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから既知の方法によって調製することができる。
【００３４】
さらに、Ｈ官能性スターター物質として、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオールまたはポリエーテルカーボネートポリオール、好ましくはポリカーボネートジオール、ポリエステルカーボネートジオールまたはポリエーテルカーボネートジオールを共スターターとして用いてもよく、好ましくはそれぞれ６〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価を有する。これらは例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと２官能性もしくは多官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応によって調製される。
【００３５】
本発明による方法においては、好ましくはアミノ基不含およびヒドロキシル基含有のＨ官能性スターター化合物は、活性水素に対するサポートとして機能し、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび高級脂肪族モノオール、特に脂肪アルコール、フェノール、アルキル置換フェノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ヒドロキノン、ピロカテコール、レゾルシノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、メチロール基含有のホルムアルデヒドおよびフェノールの縮合物、ならびに水素化デンプン加水分解生成物である。異なるＨ官能性スターター化合物の混合物を用いることもできる。
【００３６】
ステップ（ｉ−１）において、塩基性触媒と一緒に最初に反応器に導入するＨ官能性スターター化合物Ａ１．１）を、１以上のアルキレンオキシドＡ１．２）と不活性ガス雰囲気下、８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１７０℃の温度で反応させ、用いる反応器系の安全な圧力限界を超えないように、アルキレンオキシドを通常の方法で連続的に反応器に供給する。特にエチレンオキシド含有のアルキレンオキシド混合物または純粋なエチレンオキシドを計量添加する場合は、開始および計量添加段階中に十分な不活性ガスの分圧が反応器中において保たれるように注意すべきである。これは、例えば希ガスまたは窒素によって設定する。反応温度は、アルキレンオキシド計量添加段階中に前記の限界内で当然に変えられる：最初はアルコキシレート反応性Ｈ官能性スターター化合物、例えばスクロース等に対して低反応温度で、およびスターター変換が十分となるまでより高い反応温度に切り替えないことが有利である。アルキレンオキシドは、様々な方法で反応器に供給することができる：気相への計量添加または液相への直接計量添加が可能であり、例えば完全混合領域において反応器底の近傍に配置する浸漬管またはディストリビュータ環によって行う。液相への計量添加の場合、計量添加部は自動流出型となるように設計すべきであり、例えばディストリビュータ環の下面に計量添加孔を作製する。一般的に、反応媒体の計量添加部への逆流を、設備関係計量器によって、例えば逆止め弁の設置によって、防止すべきである。アルキレンオキシド混合物を計量添加する場合、それぞれのアルキレンオキシドを、別々にまたは混合物として反応器に供給することができる。アルキレンオキシドの予混合は、例えば一般的な計量添加部に設置される混合部によって行うことができる（「インライン混合」）。アルキレンオキシドを個々にまたは予混合により、例えば熱交換器により導かれた強制循環回路へポンプ圧側で計量添加することが有用であることも見出されている。そのとき、高せん断混合部をアルキレンオキシド／反応媒体流において一体化させることは、反応媒体との完全な混合に有利である。発熱アルキレンオキシド付加反応の温度は、冷却により所望のレベルに保たれる。発熱反応用の重合反応器の設計に関する従来技術においては（例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第Ｂ４巻、第１６７頁以降、第５版、１９９２年）、かかる冷却は一般的に反応器壁（例えば２段ジャケット、ハーフパイプコイル）を通じて行われ、また反応器の内側および／または強制循環回路の外側に設置される更なる熱交換表面、例えば冷却コイル、冷却カートリッジ、プレート型熱交換器、シェルアンドチューブ熱交換器または混合熱交換器において行われる。計量添加段階の開始においても、すなわち低い充填面でも効果的に冷却が行われるように、これらは設計されるべきである。
【００３７】
一般に、商業的に利用可能な攪拌部材の設計および使用によって、反応器内容物の完全混合は全反応段階において確保されるべきであり、この場合、特に１段階または多段階で配置される攪拌機または十分な高さにわたって大きな表面領域を通して機能する攪拌機種が適当である（例えばHandbuch Apparate；Vulkan-Verlag Essen、第１版（１９９０年）、第１８８〜２０８頁参照）。厳密に言うと、この場合に特に適切であるのは、反応器の全内容物にわたって平均して導入される混合エネルギーであり、一般に０．２〜５Ｗ／ｌの範囲にあり、攪拌部材自体の近傍において、および必要であれば低い充填面において相応する高い局地的な性能を提供する。最適な攪拌作用を達成するために、フロースポイラー（例えば平面状またはチューブ状フロースポイラー）および冷却コイル（または冷却カートリッジ）の組合せが、従来技術によれば反応器に配置されることもあり、これらは容器底にわたって広がっていることもある。混合部の攪拌力は、臨界反応相で特に高いエネルギー投入を保証するために、計量添加中の充填面に応じて変えることもできる。例えば、反応開始に存在し得る固体含有分散体を特に完全に混合することは有利であり、例えばスクロースを用いる場合は、さらに有利であり得る。さらに、特に固体のＨ官能性スターター化合物を用いる場合、反応混合物中における固体の十分な分散を保証することは、攪拌部を選択することによって確保しなければならない。好ましくは、底ざらえ攪拌段階および懸濁に特に適当な攪拌部材がこの場合に用いられる。さらに攪拌機配置により、反応生成物の発泡化の減少がもたらされるべきである。反応混合物の発泡化は例えば、残余アルキレンオキシドを１〜５００ミリバールの範囲の絶対圧での減圧下でさらに除去する場合、計量添加および後反応段階の終了後に見られる。液体表面の連続完全混合をもたらす攪拌部材は、かかる場合に適当であることが見出されている。必要に応じて、攪拌シャフトはベースベアリング、必要であればさらに支持ベアリングを容器内に有する。かかる場合、攪拌シャフトは上または下から（シャフトの中心または偏心配置で）駆動させてよい。
【００３８】
または、熱交換器を通じて導かれる強制循環回路のみによって必要とされる完全混合を達成することもでき、または攪拌部に加えて、更なる混合部材として前記の回路を操作することもでき、反応器内容物が必要に応じて循環される（一般的に１時間あたり１〜５０回）。
【００３９】
非常に多種多様な種類の反応器が本発明による方法を行うのに適当である。好ましくは、高さの直径に対する比率が１：１〜１０：１である円筒形容器が用いる。例えば、球状、皿状、平面状または円錐状の底を反応器底として用いてもよい。
【００４０】
残余アルキレンオキシドが反応を終える後反応段階を、ステップ（ｉ−１）におけるアルキレンオキシド計量添加段階の後に行ってよい。反応器中において更なる圧力低下を検出できない時に、この後反応段階の終了に達する。反応段階後に微量の未反応のエポキシドを、必要であれば１〜５００ミリバールの絶対圧での減圧下で、除去することができる。アルカリ性アルキレンオキシド付加生成物は、水で加水分解することができる。しかし、この加水分解ステップは、本発明による方法を行うために必須ではない。この場合、水の量は、アルカリ性アルキレンオキシド付加生成物の量に対して１５重量％以下である。
【００４１】
（ｉ−２）
必要に応じて加水分解された、ステップ（ｉ−１）からの粗アルキレンオキシド付加生成物Ａ１）のアルカリ性重合活性中心の中和を、６６モル％〜１００モル％の用いる酸に対して、第１解離ステップだけが粗ポリマーに含まれる触媒の量の中和に効果的となるように、本発明に従ってステップ（ｉ−２）において硫酸の添加によって行う。これは、例えば塩基性触媒の中和に必要となるより少なくとも５０％多い硫酸を用いる場合に達成することができる。硫酸の第２解離ステップは十分なｐＫａも有するため、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび／または水酸化セシウムの群から選択された中和される触媒１モルあたり０．７５〜１モルの硫酸が本発明による方法において用いられる。温度は、加水分解および中和の場合、広い範囲内で変えることができる；この場合、中和容器の材料の耐腐食性により、またはポリオール構造により、限界を設定することができる。加水分解反応性基、例えばエステル基等が生成物中に存在する場合、中和は例えば、室温で行ってよい。かかる場合、先の独立の加水分解ステップを省略することも望ましい。本発明による方法によれば、生成した塩の分離を省略する。
【００４２】
（ｉ−３）
一旦中和を行った後、必要に応じて、希酸の添加によって導入された微量の水、または加水分解の過剰の水を、ステップ（ｉ−３）において１〜５００ミリバールの絶対圧での減圧下で除去することができる。必要であれば、中和中または後に劣化防止剤または酸化防止剤をそうして得た成分Ａ）に添加することができる。さらなる後処理ステップ、例えばろ過等は必要でない。成分Ａ）は５３Ｄａ〜３５０Ｄａの当量モル質量を有する。
【００４３】
ステップ（ｉｉ）
本発明による方法の１つの実施態様においては、ステップ（ｉｉ）において、ＤＭＣ触媒をステップ（ｉ−１）〜（ｉ−３）から得た成分Ａ）に添加し、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール（１）を得るまで、混合物を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と反応させる。また、さらに少量（１〜５００ｐｐｍ）の他の有機酸または無機酸を、例えばWO 99/14258に記載されているように、ＤＭＣ触媒の添加前に成分Ａ）に添加してよい。ステップ（ｉｉ）における、ＤＭＣ触媒を用いた成分Ａ）と１以上のアルキレンオキシドＢ１）との反応は原理上、ステップ（ｉ−１）〜（ｉ−３）における成分Ａ）の調製と同一の反応器中において行ってよい。ＤＭＣ触媒濃度は、最終生成物（１）の量に対して計算すると、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲にある。
【００４４】
ＤＭＣ触媒Ｂ２）は原理上、従来技術から知られている（例えばUS-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849およびUS-A 5158922参照）。例えばUS-A 5470813、EP-A 700949、EP-A 743093、EP-A 761708、WO 97/40086、WO 98/16310およびWO 00/47649に記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールの調製が可能となり、その結果、一般に触媒を最終生成物から分離することはもはや必要でない。一般的な例は、EP-A 700949に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛）および有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／モルより大きい数平均モル質量を有するポリエーテルポリオールも含む。
【００４５】
EP出願番号第10163170.3に開示されているアルカリ性ＤＭＣ触媒を用いることもできる。
【００４６】
複金属シアン化物化合物の調製に適当なシアン化物不含の金属塩は、好ましくは一般式（Ｉ）
Ｍ（Ｘ）ｎ      （Ｉ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択される；
好ましくは、ＭはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｎは１であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｎは２である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＩ）
Ｍｒ（Ｘ）３      （ＩＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＦｅ３＋、Ａｌ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｒは２であり、および
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｒは１である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＩＩ）
Ｍ（Ｘ）ｓ      （ＩＩＩ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｓは２であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｓは４である〕
を有し、
または適当なシアン化物不含の金属塩は一般式（ＩＶ）
Ｍ（Ｘ）ｔ      （ＩＶ）
〔式中、Ｍは金属カチオンＭｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは１以上の（すなわち異なる）アニオン、好ましくはハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンである；
Ｘ＝硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンの場合、ｔは３であり、
Ｘ＝ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンの場合、ｔは６である〕
を有する。
【００４７】
適当なシアン化物不含の金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なる金属塩の混合物を用いることもできる。
【００４８】
複金属シアン化物化合物の調製に適当な金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（Ｖ）
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ      （Ｖ）
〔式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンである；好ましくは、Ｍ’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（すなわちＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）およびアルカリ土類金属（すなわちＢｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）からなる群から選択される１以上の金属カチオンであり、
Ａは、ハロゲン化物イオン（すなわちフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンまたは硝酸イオンからなる群から選択される１以上のアニオンであり、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、ａ、ｂおよびｃの価数は金属シアン化塩が電気的中性であるように選択される；ａは好ましくは１、２、３または４；ｂは好ましくは４、５または６；ｃは好ましくは価数０を有する〕
を有する。
【００４９】
適当な金属シアン化物塩は、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウムおよびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムが挙げられる。
【００５０】
本発明によるＤＭＣ触媒に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩ）
Ｍｘ［Ｍ’ｘ,（ＣＮ）ｙ］ｚ      （ＶＩ）
〔式中、Ｍは式（Ｉ）〜（ＩＶ）で定まり、
Ｍ’は式（Ｖ）で定まり、
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは整数であり、複金属シアン化物化合物が電気的中性であるように選択される〕
の化合物である。
好ましくは、ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６およびｚ＝２、
Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）および
Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）である。
【００５１】
適当な複金属ハロゲン化物化合物は、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。適当な複金属シアン化物化合物の更なる例は、例えばＵＳ５１５８９２２（第８欄、第２９〜６６行）から推測される。ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛が特に好ましく用いられる。
【００５２】
ＤＭＣ触媒の調製中に添加される有機錯体形成性配位子は、例えばUS-A 5158922（特に第６欄、第９〜６５行参照）、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、EP-A 700949、EP-A 761708、JP-A 4145123、US-A 5470813、EP-A 743093およびWO-A 97/40086)に開示されている。例えば酸素、窒素、リンまたは硫黄等のヘテロ原子を有する水溶性有機化合物は、複金属シアン化物化合物と錯体を形成することができ、有機錯体形成性配位子として用いられる。好ましい有機錯体形成性配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、スルフィドおよびその混合物である。特に好ましい有機錯体形成性配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン）、水溶性脂肪族アルコール（エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブタン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール）、脂肪族または脂環式エーテル基および脂肪族ヒドロキシル基（例えばエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノール）の両方を含む化合物である。非常に好ましい有機錯体形成性配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群の１以上の化合物から選択される。
【００５３】
必要に応じて、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−ｃｏ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ｃｏ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミド、マレイン酸およびマレイン酸無水物共重合体、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタールの化合物種、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸もしくはそれらの塩、エステルもしくはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルもしくはイオン界面活性もしくは接合面活性化合物の化合物類からの１以上の錯体形成性成分が本発明によるＤＭＣ触媒の調製に用いられる。
【００５４】
好ましくは、本発明によるＤＭＣ触媒の調製においては、第１ステップにおいて、金属シアン化物塩に対して化学量論上過剰（少なくとも５０モル％）に用いた金属塩（例えば塩化亜鉛）（すなわち少なくともシアン化物不含の金属塩対金属シアン化物塩のモル比が２．２５対１．００）および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を有機錯体形成性配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下において反応させ、その結果、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰のシアン化物不含の金属塩および有機錯体形成性配位子を含む懸濁液が形成される。この場合、有機錯体形成性配位子は、シアン化物不含の金属塩および／もしくは金属シアン化物塩の水溶液中に存在してよく、または複金属シアン化物化合物の沈殿後に得た懸濁液に直接添加する。シアン化物不含の金属塩および金属シアン化物塩の水溶液ならびに有機錯体形成性配位子を強く攪拌して混合することが有利であると見出されている。必要に応じて、第１ステップにおいて形成した懸濁液を次いで、更なる錯体形成性成分で処理する。この場合、錯体形成性成分は好ましくは、水および有機錯体形成性配位子を有する混合物中において用いる。第１ステップ（すなわち懸濁液の生成）を行う好ましい方法は、混合ノズルを用いて、特に好ましくはWO-A 01/39883に記載されているような噴出分散器を用いて行う。
【００５５】
第２ステップにおいては、固体（すなわち本発明による触媒の前駆体）の懸濁液からの分離を、既知の技術、例えば遠心分離またはろ過によって行う。
【００５６】
触媒の調製の好ましい実施態様の別例においては、第３工程ステップにおいて、分離した固体を次いで有機錯体形成性配位子の水溶液で洗浄する（例えば再懸濁し、次いでろ過または遠心分離による新たな分離により）。この方法においては、例えば塩化カリウム等の水溶性副生成物を本発明による触媒から除去することができる。好ましくは、洗浄水溶液中の有機錯体形成性配位子の量は、全溶液に対して４０〜８０重量％である。
【００５７】
必要に応じて、第３ステップにおいて、全溶液に対して好ましくは０．５〜５重量％の範囲の更なる錯体形成性成分を洗浄水溶液に添加する。
【００５８】
さらに、分離した固体を１回以上洗浄することが有利である。このために、例えば第１洗浄操作を繰り返すことができる。しかし、更なる洗浄操作のために、非水溶液、例えば有機錯体形成性配位子および更なる錯体形成性成分の混合物を用いることが好ましい。
【００５９】
分離し、任意に洗浄した固体を、必要であれば粉状化後に、一般に２０〜１００℃の温度下および一般に０．１ミリバール〜標準圧（１０１３ミリバール）の圧力下で次いで乾燥する。
【００６０】
ろ過、ろ過ケーキ洗浄および乾燥によって、本発明によるＤＭＣ触媒を懸濁液から分離する好ましい方法は、WO-A 01/80994に記載されている。
【００６１】
ＤＭＣ触媒反応ステップ（ｉｉ）は一般に、ステップ（ｉ−１）〜（ｉ−３）において塩基性触媒を用いて行った成分Ａ）の調製と同じ方法に関連する原理に従って行うことができる。ＤＭＣ触媒反応ステップ（ｉｉ）の方法に関する特徴の一部を以下に説明する。
【００６２】
１つの実施態様においては、ＤＭＣ触媒を成分Ａ）に添加する。６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃、さらに特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度に加熱後、好ましい別の方法において反応器内容物を、攪拌しながら、好ましくは１０〜６０分間の期間にわたって不活性ガスでストリッピングする。不活性ガスでストリッピングする際に、不活性ガスを液相に導入し、同時に５〜５００ミリバールの絶対圧で減圧して、揮発性成分を除去する。最初に導入した成分Ａ）の量に対して、一般に５〜２０重量％のアルキレンオキシドの計量添加後、ＤＭＣ触媒が活性化される。６０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃、さらに特に好ましくは１２０〜１４０℃の温度への反応器内容物の加熱前、加熱中または加熱後に１以上のアルキレンオキシドの添加を行ってよい；好ましくはストリッピング後にそれを行う。触媒の活性化は反応器の圧力降下が促進されることによって現れるが、これはアルキレンオキシドの変換の開始を示している。そのとき、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシド混合物の所望の量を、２０〜２００℃の反応温度で反応混合物に連続的に供給できるが、好ましくは５０〜１６０℃の反応温度を選択する。多くの場合、触媒の活性化はただでさえ大変速く起こるために、触媒の活性化のために別個の量のアルキレンオキシドの計量添加を省くことができ、アルキレンオキシドまたは複数のアルキレンオキシドの連続計量添加を直接に開始することができる。また、ＤＭＣ触媒反応ステップにおいて、アルキレンオキシド計量添加段階中の反応温度を前記の限界内で変えることができる。同じく、１以上のアルキレンオキシドを、ＤＭＣ触媒反応ステップにおいて様々な方法で反応器に供給することができる：気相への計量添加または液相への直接計量添加が可能であり、例えば完全な混合領域において反応器底の近傍に配置される浸漬管またはディストリビュータ環によって行われる。ＤＭＣ触媒工程の場合、液相への計量添加が好ましい例である。
【００６３】
アルキレンオキシドの計量添加が終了した後、圧力のモニターにより未反応のアルキレンオキシド濃度の減少を定量することができる後反応段階を行ってよい。必要であれば、後反応段階の終了後の反応混合物は、少量の未反応アルキレンオキシドを、例えば１〜５００ミリバールの絶対圧での減圧下、またはストリッピングによって、完全に除去することができる。例えば（残余）アルキレンオキシド等の揮発性成分を、不活性ガスまたは水蒸気を液相に導入し、同時に減圧することによって（例えば５〜５００ミリバールの絶対圧下で不活性ガスを通入することで)、ストリッピングによって除去する。例えば未反応アルキレンオキシド等の揮発性成分の除去を、減圧またはストリッピングのいずれかによって、２０〜２００℃、好ましくは５０〜１６０℃の温度で行い、および好ましくは攪拌しながら行う。かかるストリッピング操作はまた、ストリッピングカラムと呼ばれるもので行ってもよく、この場合不活性ガス流または水蒸気流を生成物流と逆に導く。一定の圧力に達した後、または揮発性成分を減圧によりおよび／もしくはストリッピングにより除去した後、生成物を反応器から取り出すことができる。
【００６４】
本発明による方法の更なる実施態様においては、ステップ（ｉｉ）において、スターターポリオールおよびＤＭＣ触媒Ｂ２）を最初に反応器系に導入し、１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に成分Ａ）を連続的に供給する。アルキレンオキシド付加生成物、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等は、それぞれ例えば３〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価、部分量の成分Ａ）、および／または本発明による最終生成物（１）を有しており、予め別途調製され、これらはステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして適当である。好ましくは、部分量の成分Ａ）または本発明による最終生成物（１）を、予め別途調製し、ステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。特に好ましくは、本発明による最終生成物（１）を、予め別途調製し、ステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。
【００６５】
成分Ａの計量添加が終わった時点でアルキレンオキシドの組成を変える場合、マルチブロック構造を有するポリエーテルポリオールをこの工程で調製することもできる。しかし、成分Ａ）の計量添加およびアルキレンオキシド計量添加の終了を同時にすることもできる。試薬を計量添加した後に、アルキレンオキシドの消費を一般に圧力の測定によって計量することができる後反応段階が続いてよい。一定の圧力に達した時点で、必要であれば、上述したように、未反応のアルキレンオキシドを除去するため、減圧後またはストリッピングによって、生成物を取り出すことができる。
【００６６】
ステップ（ｉｉ）において、最初に全量の成分Ａ）およびＤＭＣ触媒を導入し、１以上のＨ官能性スターター化合物、特に、例えば９．０〜３５０Ｄａ、好ましくは３０．０〜３５０Ｄａの範囲の当量モル質量を有するＨ官能性スターター化合物を１以上のアルキレンオキシドＢ１）と一緒に連続的に供給することもできる。
【００６７】
本発明による方法の更なる実施態様においては、反応生成物（１）を反応器から連続して取り出す。この工程においては、ステップ（ｉｉ）において、スターターポリオールおよび部分量のＤＭＣ触媒Ｂ２）を最初に反応器系に導入し、成分Ａ）を１以上のアルキレンオキシドＢ１）およびＤＭＣ触媒Ｂ２）と一緒に連続して供給し、反応生成物（１）を反応器から連続して取り出す。アルキレンオキシド付加生成物、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルカーボネートポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール等は、例えば３〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシル価、部分量の成分Ａ）、および／または本発明による最終生成物（１）を有し、予め別途調製され、これらはステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして適当である。好ましくは、部分量の成分Ａ）または本発明による最終生成物（１）は、予め別途調製し、ステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。特に好ましくは、本発明による最終生成物（１）を予め別途調製し、ステップ（ｉｉ）においてスターターポリオールとして用いる。
【００６８】
この場合、例えば一連の反応器または管型反応器において、連続的な後反応ステップが続いてもよい。揮発性成分を、上述したように、減圧および／またはストリッピングによって除去することができる。
【００６９】
ＤＭＣ錯体触媒を用いたアルキレンオキシド付加方法によるポリエーテルの様々な製造方法の別例は、例えばWO-A 97/29146およびWO-A 98/03571に記載されている。
【００７０】
好ましくは、ＤＭＣ触媒は最終生成物に残存するが、例えば吸着剤によって処理し、分離することもできる。ＤＭＣ触媒の分離のための方法は、例えばUS-A 4987271、DE-A 3132258、EP-A 406440、US-A 5391722、US-A 5099075、US-A 4721818、US-A 4877906およびEP-A 385619に記載されている。
【００７１】
本発明による方法のため、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を、成分Ａ１）を得るための塩基触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉ−１）、およびＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉｉ）のいずれに対して用いてよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリドとしてのモノ−またはポリ−エポキシ化脂肪、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４−エステル、エピクロロヒドリン、グリシドール、およびグリシドールの誘導体、例えばメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等ならびにエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン等からなる群から選択される１以上の化合物である。
【００７２】
好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、好ましくは少なくとも１０％エチレンオキシド、さらに特に好ましくは純粋なエチレンオキシドが、アルキレンオキシドＡ１．２）として、ポリエーテルポリオールＡ１）の調製のために用いられる。
【００７３】
好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを、ステップ（ｉｉ）においてアルキレンオキシドＢ１）として用いる。
【００７４】
本発明の方法によれば、アルキレンオキシド混合物の組成を、塩基触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉ−１）〜（ｉ−３）からＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉｉ）への変化によって、同様に変えることが好ましい。異なるアルキレンオキシドをＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉｉ）中に用いる場合、これらを再度混合物としてまたは連続的にいずれかで計量添加してよい。後者の計量添加方法の場合、ＤＭＣ触媒下でさらに成長するポリエーテル鎖は、より複雑なブロック構造を得る。スターター／成分Ａ）連続計量添加方法の手法によって明確なＤＭＣブロック構造を得るために、スターター／成分Ａ）連続計量添加は、第１アルキレンオキシドブロックの計量添加の終了と同時にまたは直前に終わるべきである。多くの場合、純粋なエチレンオキシドまたは高いエチレンオキシド比率を有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を末端ブロックとして計量添加し、その結果、調製したポリエーテルポリオールは４０〜１００％の第１級ＯＨ末端基を有する。
【００７５】
本発明の方法によって、ＤＭＣ触媒を用いてアルキレンオキシドと共重合され得る更なるモノマーは、例えばラクトン、ラクチド、酸無水物、環式カーボネートおよび二酸化炭素である。それらの使用は、US-A 3538043、US-A 4500704、US-A 5032671、US-A 6646100、EP-A 222453およびWO-A 2008/013731に記載されている。
【００７６】
ＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加ステップ（ｉｉ）後に得られたポリエーテルポリオール（１）のヒドロキシル価は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの価数を有する。同じく必要であれば、抗酸化剤等の劣化防止剤を最終生成物に添加してよい。
【００７７】
ポリエーテルポリオール（１）は、単独で反応させてよく、または必要であれば有機ポリイソシアネートを有する更なるイソシアネート反応性成分との混合物中において反応させてよく、必要であれば発泡剤の存在下、触媒の存在下において反応させてよく、および必要であれば泡安定剤等の更なる添加剤と共に反応させてよく、したがってポリエーテルポリオール（１）は、固体または発泡ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォーム、例えば軟質スラブストックポリウレタンフォームおよび軟質モールドポリウレタンフォーム等の成分として機能する。
【００７８】
ポリウレタン、好ましくは固体または発泡ポリウレタン、特に軟質ポリウレタンフォーム、例えば軟質スラブストックポリウレタンフォームおよび軟質モールドポリウレタンフォームは、本発明によるポリエーテルポリオール（１）を含んでおり、同じく本発明により提供される。
【実施例】
【００７９】
高分子不純物の含有量の決定
高分子不純物の含有量は、US 6013596に記載されている方法に従って決定した。
【００８０】
ヒドロキシル価および粘度
ヒドロキシル価は、DIN 53240の仕様に従って決定した。粘度は、回転式粘度計（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１）によって、DIN 53018の仕様に従って決定した。
【００８１】
モル質量分布
モル質量分布は、サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって決定した。Ａｇｉｌｅｎｔ製の機器Ａｇｉｌｅｎｔ１１００シリーズを用いた。多分散度ＰＤはモル質量分布Ｍｗ／Ｍｎに対して与えられ、Ｍｗは重量平均モル質量を表し、Ｍｎは数平均モル質量を表す。更なる詳細：
カラム組合せ：１プレカラムＰＳＳ、５μｌ、８×５０ｍｍ；２ ＰＳＳ ＳＶＤ、５μｌ、１００Å、８×３００ｍｍ；２ ＰＳＳ ＳＶＤ、５μｌ、１０００Å、８×３００ｍｍ；ＰＳＳはカラムの製造元である（ポリマー標準溶液、Ｍａｉｎｚ）
評価ソフトウェア：ＰＳＳ製のＷＩＮ ＧＰＣ
溶媒：ＴＨＦ（Ｍｅｒｃｋ ＬｉＣｈｒｏｓｏｌｖ）
流速：１ｍｌ／分
検出器型：ＲＩ検出器（屈折率）、Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ ７４
用いた校正標準：ＰＳＳ製のポリスチレンに基づく校正標準
【００８２】
用いた原材料
アルキレンオキシド付加用の触媒（ＤＭＣ触媒）：
ヘキサシアノコバルト酸亜鉛、ｔｅｒｔ−ブタノールおよび１０００ｇ／モルの数平均モル質量を有するポリプロピレングリコールを含む複金属シアン化物触媒；WO-A 01/80994、実施例６に記載。
【００８３】
ポリマーアルコキシレートＩ（化合物Ａ１）の調製用の塩基性触媒）の調製
３６７７．２ｇのグリセロールおよび１３．３３ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を１０ｌ実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、攪拌速度を４５０ｒｐｍに設定し、混合物を１１０℃に加熱した。絶対圧を１００ミリバールに下げ、２３１３．７ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に４．６時間の期間にわたって計量添加した。１１０℃での１８０分の後反応時間の後、絶対圧を再度ゆっくりと１００ミリバールに下げ、最後に、１１０℃の温度において１０ミリバールの絶対圧が得られるまで、１８ミリバールの絶対圧での減圧下でバッチを水から取り除いた。ポリマーアルコキシレートＩのアルカリ価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、したがってそのＫＯＨ含有量は０．１％であった。そのヒドロキシル価は１１２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。したがって、アルコキシレート含有量は０．０９％であった。
【００８４】
ポリマーアルコキシレートＩＩ（化合物Ａ１）の調製用の塩基性触媒）の調製
１２７８．５ｇのトリメチロールプロパンおよび２１．７ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を１０ｌ実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、攪拌速度を４５０ｒｐｍに設定し、混合物を１０７℃に加熱した。絶対圧を１００ミリバールに下げ、６５３．４ｇプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３時間の期間にわたって計量添加した。１０７℃での３０分の後反応時間の後、１０ミリバールの絶対圧下でバッチを３０分間十分に加熱した。２５℃に冷却した後、４５．１ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を窒素雰囲気下で添加した。混合物を１７０℃に加熱し、１０ミリバールの絶対圧に達するまで、水を減圧下で除去した。次いで、４０６３．６ｇのプロピレンオキシドを、１０７℃で８．５時間の期間にわたって計量添加し、１２０分の後反応時間の後に、１ミリバールの絶対圧での減圧下で混合物を３０分間十分に加熱した。２５℃に冷却した後、５３９．４ｇの４５重量％ＫＯＨ水溶液を窒素雰囲気下で添加した。混合物を１０７℃に加熱し、１０ミリバールの絶対圧に達するまで水を減圧下で除去した。ポリマーアルコキシレートＩＩのアルカリ価は４４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、したがってそのＫＯＨ含有量は４．４１％であった。ヒドロキシル価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。したがって、アルコキシレート含有量は１７％であった。
【００８５】
ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６
オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。（ＢＡＳＦ ＳＥ）
【００８６】
実施例１
３２５．５ｇのソルビトールおよび３．０７５ｇの４４．８２％濃度ＫＯＨ水溶液を１０ｌ実験室オートクレーブに窒素雰囲気下で入れた。オートクレーブを閉め、４５０ｒｐｍの攪拌速度、１００〜１２０ミリバールの絶対圧下で、５つの孔を備え、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて液相中に１分あたり５０ｍｌの窒素を導入することで、その内容物を１１０℃で３時間の期間にわたってストリッピングした。混合物を、攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、５バールの一定の絶対圧を得られるように１１３５．１ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に３．２２時間の期間にわたって計量添加した。２．４５時間の後反応時間の後、反応器圧力を窒素で２．７バールの絶対圧に設定し、４５４０．２ｇのエチレンオキシドを９．０７時間の期間にわたって計量添加した。この計量添加時間中に、反応器圧力が５バールの絶対圧に達した際に計量添加を２回中断し、それぞれの場合で混合物を反応しないようにし、窒素を放出することで圧力を２．５バール（絶対圧）に下げ、アルキレンオキシドの計量添加をその後再開した。エチレンオキシド計量添加が終了した後に、１．５時間の後反応時間が続いた。１０ミリバールの圧力（絶対圧）下での３０分の十分な加熱時間の後、混合物を２５℃に冷却した。ＫＯＨに対して計算した触媒濃度は２３０ｐｐｍであった。６．４７５ｇの１１．２８％濃度硫酸を２００６．２ｇのアルカリ性生成物（Ａ１−１）に８０℃で添加し、混合物を０．５時間、８０℃で攪拌した。１．０２８ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、１１０℃、３時間、１ミリバールの絶対圧下で脱水を行った。２５℃で７３０ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物（Ａ−１）が得られた。
【００８７】
５５８．３ｇのポリエーテルポリオールＡ−１）を１０ｌ実験室オートクレーブ中に窒素雰囲気下で移した。０．０５１ｇのＤＭＣ触媒の添加後に、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、４５０ｒｐｍで攪拌（門型攪拌機）して、１００〜１２０ミリバールの絶対圧での減圧下、１３０℃で、３０分間ストリッピングした。その後、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、４４１．７ｇのプロピレンオキシドを３．０５時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した。プロピレンオキシドの計量添加は０．０５バールの圧力（絶対圧）で開始した；計量添加段階中に得られた絶対最大圧は０．８バールであった。０．３５時間の後反応時間の後、混合物を、１３０℃、１ミリバールの絶対圧下で０．５時間十分に加熱し、次いで８０℃に冷却し、０．５３５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール１のヒドロキシル価は５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は１０１０ｍＰａｓであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．１０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。高分子不純物の含有量を表１に記載する。
【００８８】
実施例２（比較）
アルカリ性予備生成物を実施例１と同様の方法で、ただ触媒濃度（ＫＯＨ）を２３０ｐｐｍから１９６０ｐｐｍに上げて調整した。２０１．５ｇの水および３１．５２ｇの１１．９５％濃度硫酸を２１２３ｇのアルカリ性予備生成物（Ａ１−２）に８０℃で添加した。８０℃での０．５時間の攪拌後、０．８４９ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加し、水を蒸発させ、混合物を１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間十分に加熱した。デプスフィルター（Ｔ７５０）を通じて８０℃でろ過を行った後、２５℃で７２０ｍＰａｓの粘度を有する透明な中間生成物を得た。
【００８９】
５６１．０ｇの中間生成物を窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．０５４ｇのＤＭＣ触媒の添加後、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、４５０ｒｐｍで攪拌（門型攪拌機）して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。次いで、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、４４０．０ｇのプロピレンオキシドを２．９３時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した。プロピレンオキシドの計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した；計量添加段階中に得られた絶対最大圧は０．７５バールであった。０．３３時間の後反応時間の後、混合物を１３０℃、１０ミリバールの圧力（絶対圧）下で０．５時間十分に加熱し、その後８０℃に冷却し、０．５４５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール２のヒドロキシル価は５８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は１０１０ｍＰａｓであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．１８の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。高分子不純物の含有量を表１に記載する。
【００９０】
【表１】
2014500370.tif 000002
【００９１】
実施例３
８２０．７ｇのグリセロールおよび１４７１ｇの４４．８２％濃度ＫＯＨ水溶液を窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて液相に１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、その内容物を４５０ｒｐｍの攪拌速度（門型攪拌機）で、１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、１１０℃で３時間の期間にわたってストリッピングした。混合物を攪拌（４５０ｒｐｍ）しながら１５０℃に加熱し、オートクレーブに２．５バールの絶対圧まで上昇するまで窒素を供給した。その後、１２８９．２ｇのプロピレンオキシドおよび３８８４．５ｇのエチレンオキシドの混合物をオートクレーブ中に１０．５３時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で５バールの絶対圧を得た。アルキレンオキシドの計量添加が終了した後、３．２５時間の後反応時間が続いた。１０ミリバールの絶対圧下で３０分間十分に加熱した後、混合物を２５℃に冷却した。ＫＯＨに対して計算した触媒濃度は１１０ｐｐｍであった。３．５４７ｇの１１．８０％濃度硫酸を２４１７．１ｇの反応生成物Ａ１−３に窒素雰囲気下、８０℃で添加し、混合物を１時間、８０℃で攪拌した。１．２１０ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１時間、１８ミリバールの絶対圧（水流減圧）下で脱水し、その後１１０℃、１ミリバールの圧力（絶対圧）下で３時間脱水した。２５℃で２３１ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物（Ａ−３）を得た。
【００９２】
８９６．１ｇの生成物Ａ−３）を窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．１０５４ｇのリン酸の添加後、混合物を室温で２０分間攪拌した。その後、０．１８５ｇのＤＭＣ触媒を添加し、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、１００〜１２０ミリバールの絶対圧での減圧下、４５０ｒｐｍで攪拌して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。次いで、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１２７５．３ｇのプロピレンオキシドおよび３８２８．１ｇのエチレンオキシドの混合物を６．０２時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した。プロピレンオキシドの計量添加は２．５バールの絶対圧で開始した；計量添加段階中に得られた絶対最大圧は３．９４バールであった。０．４時間の後反応時間の後、混合物を１３０℃、１０ミリバールの圧力（絶対圧）下で０．５５時間十分に加熱し、その後８０℃に冷却し、３．００８ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール３のヒドロキシル価は３６．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は１３８０ｍＰａｓであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．３０の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【００９３】
実施例４（比較）
アルカリ性予備生成物Ａ１−４を実施例３のように調製した。２．５８８８ｇの１０．３５％濃度硝酸を２１４８．２ｇのアルカリ性予備生成物Ａ１−４に８０℃で添加した。８０℃で１時間攪拌した後、１．０８１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加し、混合物を１１０℃、１ミリバールの圧力（絶対圧）下で３時間十分に加熱した。２５℃で２２９ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物Ａ−４を得た。
【００９４】
５００ｇの生成物Ａ−４を窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．０９３ｇのリン酸の添加後、混合物を２５℃で２０分間攪拌した。次いで、０．１２０ｇのＤＭＣ触媒を添加し、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、４５０ｒｐｍで攪拌して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。その後、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、１１９８ｇのプロピレンオキシドを４．３３時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した：プロピレンオキシドの計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した；プロピレンオキシドの計量添加を停止した時点で圧力低下が促進されることによって認識できるＤＭＣ触媒の初期活性化の後、絶対圧は計量添加中に連続的に上昇し、その結果、計量添加を２回中断しなければならず、上述した１１９８ｇのプロピレンオキシドの計量添加後に最終的に停止した（元々意図したプロピレンオキシドの量の７０％）。
【００９５】
実施例５
４６６．５ｇのポリマーアルコキシレート１および５６０．４ｇのグリセロールを窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、その内容物を４５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌（門型攪拌機）しながら１５０℃に加熱した。この温度に達した時点で、オートクレーブに２．６バールの絶対圧に上昇するまで窒素を供給した。次いで、５１７８．３ｇのエチレンオキシドをオートクレーブ中に合計１１．２時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で５バールの絶対圧を得た。充填面の上昇により気層が圧縮されるため、エチレンオキシドの計量添加を４回中断しなければならず、それぞれの場合で一定の圧力レベルまで混合物が反応しないようにし、次の部分を計量添加する前に絶対圧を２．６バールに再設定した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後に、１．４２時間の後反応時間が続いた。減圧下で３０分間十分に加熱した後、混合物を２５℃に冷却した。ＫＯＨに対して計算した触媒濃度は、１００ｐｐｍであった。３．９１０ｇの１１．８２％濃度硫酸を２９３８．８ｇの反応生成物Ａ１−５に窒素雰囲気下、８０℃で添加し、混合物を８０℃で１時間攪拌した。１．４７２ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ミリバールの絶対圧（水流減圧）下で１時間脱水し、その後１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間十分に加熱した。２５℃で２３５ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物Ａ−５を得た。
【００９６】
２６０．４ｇの生成物Ａ−５を窒素雰囲気下で２ｌ実験室オートクレーブに移した。０．０６１ｇのＤＭＣ触媒を添加後、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、１００〜１２０ミリバールの絶対下、４５０ｒｐｍで攪拌（多段プロペラ攪拌機）して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。次いで、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、９３９．６ｇのプロピレンオキシドを４．６５時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した。プロピレンオキシドの計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した；計量添加段階中に得られた絶対最大圧は１．２バールであった。０．３３時間の後反応時間の後、混合物を１３０℃、１０ミリバールの圧力（絶対圧）下で０．５時間十分に加熱し、その後８０℃に冷却し、０．６２８ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール５のヒドロキシル価は５３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は６０２ｍＰａｓであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．０３の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。高分子不純物の含有量を表２に記載する。
【００９７】
実施例６（比較）
アルカリ性予備生成物Ａ１−６を実施例５のように調製した。２．５３７６ｇの２０．３５％濃度過塩素酸を２８６９．１ｇのアルカリ性生成物Ａ１−６に８０℃で添加した。８０℃で１時間攪拌した後、１８ミリバールの圧力（絶対圧）（水流減圧）下で生成物を１時間脱水し、次いで、１．４５５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後に、３時間の期間にわたって１１０℃、１ミリバールの圧力（絶対圧）下で十分に加熱した。２５℃で２３６ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物Ａ−６を得た。
【００９８】
２５９．６ｇの生成物Ａ−６を窒素雰囲気下で２ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．０６０ｇのＤＭＣ触媒の添加後、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を、１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、４５０ｒｐｍで攪拌（多段プロペラ攪拌機）して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。次いで、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、９４０．４ｇのプロピレンオキシドをこのディストリビュータ環を通じて４．６５時間の期間にわたって計量添加した。プロピレンオキシドの計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した；計量添加段階中に得られた絶対最大圧は１．３バールであった。０．９７時間の後反応時間の後、混合物を１３０℃、１０ミリバールの圧力（絶対圧）下で０．５時間十分に加熱し、その後８０℃に冷却し、０．６５７ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール６のヒドロキシル価は５３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２５℃での粘度は６１３ｍＰａｓであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．０５の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。高分子不純物の含有量を表２に記載する。
【００９９】
【表２】
2014500370.tif 000003
【０１００】
実施例７
１３．５６ｇのポリマーアルコキシレートＩＩおよび１２１５．２ｇのトリメチロールプロパンを窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブに入れた。オートクレーブを閉め、その内容物を８０℃に加熱することで溶解させた。充填ノズルを閉めた時点で、２５℃において３回窒素で３バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。次いで混合物を、４５０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌（門型攪拌機）しながら１５０℃に加熱した。この温度に達した時点で、オートクレーブに２．４バールの絶対圧に上昇するまで窒素を供給した。その後、４７７１．５ｇのエチレンオキシドをオートクレーブ中に合計８．４１時間の期間にわたって計量添加し、その結果、最大で４．８バールの絶対圧を得た。充填面の上昇により気層が圧縮されるため、エチレンオキシドの計量添加を３回中断しなければならず、それぞれの場合で一定の圧力レベルまで混合物が反応しないようにし、次の部分を計量添加する前に絶対圧を２．４バールに再設定した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後に、５０分間の後反応時間が続いた。１０ミリバールの絶対圧下で３０分間十分に加熱した後、混合物を２５℃に冷却した。ＫＯＨに対して計算した触媒濃度は、１００ｐｐｍであった。３．６９０ｇの１１．８８７％濃度硫酸を２７８３．０ｇの反応生成物Ａ１−７に窒素雰囲気下、８０℃で添加し、混合物を８０℃で１時間攪拌した。その後、生成物を１８ミリバールの圧力（絶対圧）（水流減圧）下で１時間脱水し、次いで１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間十分に加熱した。１．４０１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、２５℃で２６９ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物Ａ−７を得た。
【０１０１】
１００ｇの生成物Ａ−７を窒素雰囲気下で１ｌハイグレード鋼製圧力反応器に移した。０．０１４ｇのＤＭＣ触媒の添加後、混合物を、攪拌し１分間あたり５０ｍｌの窒素を通入しながら、０．１ミリバールの絶対圧下で３０分間ストリッピングした。その後、０．１バールの絶対反応器圧下で３６４ｇのプロピレンオキシドの計量添加を開始し、計量添加の開始でＤＭＣ触媒を直接活性化させた。計量添加時間は３０分であり、その間に絶対反応器圧は２．８バールに上昇した。１３０℃での３０分の後反応時間の後、易揮発性内容物を１０ミリバールの絶対圧下で３０分間の期間にわたって９０℃で蒸発させ、次いで反応混合物を２５℃に冷却した。
【０１０２】
ポリエーテルポリオール７のヒドロキシル価は５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇで、７０１ｍＰａｓの粘度（２５℃）であった。
【０１０３】
実施例８（比較）
アルカリ性予備生成物Ａ１−８を実施例７のように調製した。０．２０５５ｇの８５％濃度リン酸を９８７．１ｇのアルカリ性予備生成物Ａ１−８に８０℃で添加した。その後、生成物を８ミリバールの絶対圧（水流減圧）下で１時間脱水し、次いで１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間十分に加熱した。０．４９５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、２５℃で２６８ｍＰａｓの粘度を有する透明な生成物を得た。
【０１０４】
１００ｇの生成物Ａ−８を窒素雰囲気下で１ｌハイグレード鋼製圧力反応器中に移した。０．０１４ｇのＤＭＣ触媒の添加後、混合物を、攪拌し１分間あたり５０ｍｌの窒素を通入しながら、０．１ミリバールの絶対圧下で３０分間ストリッピングした。その後、０．１バールの絶対反応器圧下でプロピレンオキシドの計量添加を開始した。７５ｇのプロピレンオキシド全量を６分以内に１３０℃で計量添加したが、触媒の活性化が観測されることはなかった。プロピレンオキシドの計量添加中に、反応器の絶対圧は５．８バールに上昇した。プロピレンオキシドの計量添加が停止した時点で、触媒の活性は３０分以内に起きなかった。
【０１０５】
実施例９
１０４９．０ｇのプロピレングリコールおよび２．７４８ｇの４４．６３％濃度ＫＯＨ水溶液を窒素雰囲気下で１０ｌ実験室オートクレーブに入れた。充填ノズルを閉めた時点で、２５℃において４回窒素で３バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。混合物を攪拌（４５０ｒｐｍで多段プロペラ攪拌機）しながら１５０℃に加熱し、３９６３．０ｇのプロピレンオキシドをオートクレーブ中に１４時間の期間にわたって計量添加した。アルキレンオキシドの計量添加が終了した後、６時間の後反応時間が続いた。１５０℃、１０ミリバールの絶対圧下で３０分間十分加熱した後、混合物を８０℃に冷却した。ＫＯＨに対して計算した触媒濃度は２４５ｐｐｍであった。１７．８６２ｇの１２．０１％濃度硫酸を反応生成物Ａ１−９に８０℃、窒素雰囲気下で添加し、混合物を８０℃で１時間攪拌した。３．０１５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加後、生成物を１８ミリバールの絶対圧（水流減圧）下で１時間脱水し、その後１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間脱水した。得られた生成物Ａ−９は２５℃で５７ｍＰａｓの粘度および３０９ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有した。
【０１０６】
２１７．９ｇの生成物Ａ−９を窒素雰囲気下で２ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．０４１ｇのＤＭＣ触媒の添加後、１分間あたり５０ｍｌの窒素を液面下に設置したディストリビュータ環を通じて通入しながら、オートクレーブの内容物を１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、４５０ｒｐｍで攪拌（プロペラ攪拌機）して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。その後、同じく１３０℃で、４５０ｒｐｍで攪拌しながら、４１．１ｇのプロピレンオキシドをこのディストリビュータ環を通じて０．４２時間の期間にわたって計量添加した；計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した。３０分の後反応時間の後、反応器に２．５バールの絶対圧に上昇するまで窒素を供給した。その後、３４２．９ｇのエチレンオキシドを１．１８時間の期間にわたって計量添加した。この場合、最大で５バールの絶対圧が得られるような工程であった。０．２５時間の後反応時間の後、さらに４１８．３ｇのプロピレンオキシドを３．８５時間の期間にわたって計量添加した。この後、０．９５時間の後反応時間が続き、次いですぐに生成物を１３０℃、１０ミリバールの絶対圧での減圧下で０．５時間十分に加熱し、その後８０℃に冷却し、０．６１６ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール９のヒドロキシル価は６６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．２２の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【０１０７】
実施例１０
２４４．３ｇのプロピレングリコールおよび０．５９５ｇのイミダゾールを窒素雰囲気下で２ｌ実験室オートクレーブに入れた。充填ノズルを閉めた時点で、２５℃において４回窒素で３バールの絶対圧まで加圧し、次いで過剰圧力を大気圧に下げ解放することで残存酸素を除去した。混合物を攪拌（アンカー型攪拌機、８００ｒｐｍで）しながら１０５℃に加熱し、９０１．３ｇのエチレンオキシドをオートクレーブ中に６時間の期間にわたって計量添加した。エチレンオキシドの計量添加が終了した後、０．７２時間の後反応時間が続いた。１０５℃、１０ミリバールの絶対圧下での３０分間の十分な加熱時間の後、混合物を８０℃に冷却した。触媒濃度は５１９ｐｐｍであった。７．１５３ｇの１２．０１％濃度硫酸を８０℃、窒素雰囲気下で反応生成物Ａ１−１０に添加し、混合物を８０℃で０．５時間攪拌した。０．６２５ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６の添加の後、１８ミリバールの絶対圧（水流減圧）下で生成物を１時間脱水し、次いで１１０℃、１ミリバールの絶対圧下で３時間脱水した。得られた生成物Ａ−１０は２５℃で６８ｍＰａｓの粘度および３３３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有した。
【０１０８】
１０１．１ｇの生成物Ａ−１０を窒素雰囲気下で２ｌ実験室オートクレーブ中に移した。０．２４３ｇのＤＭＣ触媒の添加の後、液面下に設置したディストリビュータ環を通じて１分あたり５０ｍｌの窒素を導入しながら、オートクレーブの内容物を１００〜１２０ミリバールの絶対圧下、４５０ｒｐｍで攪拌（プロペラ攪拌機）して、１３０℃で３０分間ストリッピングした。次いで、同じく１３０℃で、８００ｒｐｍで攪拌しながら、１０９９．８ｇのプロピレンオキシドを７．２２時間の期間にわたってこのディストリビュータ環を通じて計量添加した；計量添加は０．０５バールの絶対圧で開始した。３０分の後反応時間の後、生成物を１３０℃、１０ミリバールの絶対圧下で３０分間十分に加熱し、次いで８０℃に冷却し、０．６３１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を添加した。ポリエーテルポリオール１０のヒドロキシル価は２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。サイズ排除クロマトグラフィ（ポリスチレン標準）によって、１．１９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。
【０１０９】
実施例１（本発明）および実施例２（比較）によって調製したポリエーテルポリオールを有する軟質スラブストックポリウレタンフォームの製造
用いた更なる原材料：
Arcol（登録商標）1108：  完全連続的ＤＭＣ触媒アルキレンオキシド付加方法により調製され、スターター化合物の混合物(83.5/16.5の重量比のグリセロールおよびプロピレングリコール)に結合する８９．２／１０．８の重量比のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を有する４８ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオール。
Tegostab（登録商標）B2370: ポリエーテルシロキサンに基づく泡安定剤（Evonik Goldschmidt GmbH、独国）。
Addocat（登録商標）108：  軟質ポリウレタンフォームの製造用のアミン種触媒の混合物。
Dabco（登録商標）T-9触媒：  ２−エチルヘキサン酸の錫（ＩＩ）塩
T80:  ４８重量％のＮＣＯ含有量を有し、８０：２０の重量比の２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物。
T65:  ４８重量％のＮＣＯ含有量を有し、６５：３５の重量比の２，４−および２，６−ＴＤＩの混合物。
【０１１０】
軟質スラブストックポリウレタンフォームの製造に一般的な製造条件下で、開始成分をスラブストックフォーム化によって１段階方法で処理した。該方法の特徴は、全ての場合で１０８である。該特徴は、イソシアネートに関して反応性であるポリオール調製物中の炭化水素に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の比率を示す。該特徴１０８は、１．０８のイソシアネートに関して反応性である炭化水素に対する、イソシアネート基の比率に対応する：
特徴＝［（用いられたイソシアネートの量）：（計算されたイソシアネートの量）］×１００
密度は、DIN EN ISO 845に従って決定した。
圧縮強度（CLD 40%）は、DIN EN ISO 3386-1-98に従って、40%の変形、４回目の循環で決定した。
引張強度は、DIN EN ISO 1798に従って決定した。
圧縮永久歪み（DVR 90%）は、DIN EN ISO 1856-2000に従って、90%圧縮で決定した。
【０１１１】
【表３】
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【０１１２】
表３に記載された結果は、本発明の方法によって製造されたポリエーテルポリオールを含むポリエーテルポリオールの混合物を用いて調製された軟質フォームは、本発明によらずに専らポリエーテルポリオールに基づいて調製された軟質フォーム（比較実施例１２）より著しく高い圧縮強度（実施例１１）を有することを示す。
【国際調査報告】
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