(57)【要約】一態様においては、本発明は、バナジウム；チタン；及び少なくとも１種類の酸化物添加剤；を含む触媒組成物に関する。少なくとも１種類の酸化物添加剤は、触媒組成物の全重量を基準として少なくとも０．１重量％の量で存在する。触媒組成物の活性相中のチタンと金属添加剤とのモル比は少なくとも０．０５：１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非担持型の触媒組成物であって、
バナジウム；
チタン；及び
触媒組成物の全重量を基準として少なくとも０．１重量％の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤；
を含み；
触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である、触媒組成物。
【請求項２】
少なくとも１種類の酸化物添加剤が、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１種類の酸化物添加剤がシリカである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
組成物が０．１重量％〜９０重量％の範囲の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
触媒組成物が１重量％〜４０重量％の範囲の量のバナジウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
触媒組成物が５重量％〜４０重量％の範囲の量のチタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
触媒組成物が二酸化チタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
活性相中のバナジウムとチタンとのモル比が０．５：１より大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
触媒が、
１５重量％〜４５重量％の範囲の量のリン；及び
３０重量％〜７５重量％の範囲の量の酸素；
を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
触媒が少なくとも１重量％のバナジウムの量のバナジウムを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
触媒が少なくとも５重量％のチタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
触媒が組み合わせて少なくとも６重量％のバナジウム及びチタンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒が式：
ＶａＴｉｂＰｃＯｄ（酸化物添加剤）ｅ
（式中、
ａは１〜８であり；
ｂは４〜８であり；
ｃは１０〜３０であり；
ｄは３０〜７０であり；そして
ｅは０．０１〜５００である）
に対応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
ｅとｂとの比が０．０５：１より大きい、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
式：
（ＶＯ）ａＰｂＯｃ−ＴｉｄＰｅＯｆ−（酸化物添加剤）ｇ
（式中、
ａは１〜１６であり；：
ｂは１〜２０であり；
ｃは８〜６４であり；
ｄは２〜６であり；
ｅは４〜１４であり；
ｆは１５〜４５であり；
ｇは０．０１〜５００であり；
（ｂ＋ｅ）は２０〜３０であり；そして
（ａ＋ｃ＋ｆ）は３０〜６５である）
に対応する触媒組成物。
【請求項１６】
触媒が均一系である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
触媒が不均一系である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
触媒がバインダーを更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
触媒担体を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
触媒組成物であって、
バナジウム；
チタン；
触媒組成物の全重量を基準として少なくとも０．１重量％の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤；及び
担体材料；
を含み；
触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である、触媒組成物。
【請求項２１】
アクリル酸の製造方法であって、
アルカン酸及びアルキレン化剤を、非担持型の触媒上において、不飽和酸及び／又はアクリレートを生成させるのに有効な条件下で接触させることを含み；
触媒が、
バナジウム；
チタン；及び
少なくとも０．１重量％の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤；
を含み；
触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である、製造方法。
【請求項２２】
アルキレン化剤がメチレン化剤を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
メチレン化剤がホルムアルデヒドを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
アルカン酸が酢酸を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
アルカン酸とアルキレン化剤とのモル比が少なくとも０．１０：１である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
接触が、アルカン酸及びアルキレン化剤を、アルカン酸の化学量論的に過剰量で反応させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
全アルカン酸転化率が少なくとも１０％である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
不飽和酸及びアクリレートの空時収量が触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも２９ｇである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
触媒組成物の製造方法であって、
少なくとも１種類の酸化物添加剤及びリン酸を溶解して、少なくとも０．０４重量％の酸化物添加剤を含む添加剤溶液を形成し；
チタン前駆体及びバナジウム前駆体を添加剤溶液に加えて触媒前駆体混合物を形成し；そして、触媒前駆体混合物を乾燥して、非担持型の触媒組成物を形成する；
ことを含み、当該触媒組成物は、
バナジウム；
チタン；及び
少なくとも０．１重量％の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤；
を含み；
触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である、製造方法。
【請求項３０】
バナジウム前駆体がＮＨ４ＶＯ３である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
チタン前駆体がＴｉ（ＯｉＰｒ）４である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
活性相が１重量％〜４０重量％の範囲の量のバナジウムを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
活性相が５重量％〜４０重量％の範囲の量のチタンを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
バナジウム前駆体とチタン前駆体とのモル比が少なくとも０．５：１．０である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
乾燥した触媒を、温度プロファイルにしたがってか焼して乾燥した触媒組成物を形成することを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
か焼が、
触媒組成物を第１の温度の流動空気と接触させ；
触媒組成物を、第１の温度よりも高い第２の温度の流動空気と接触させ；そして
触媒組成物を、第１及び第２の温度よりも高い第３の温度の静止空気と接触させる；
ことを含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
第１の温度が１１０℃〜２１０℃の範囲であり、第２の温度が３００℃〜４００℃の範囲であり、第３の温度が４００℃〜５００℃の範囲である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
触媒組成物を担体上に含侵させることを更に含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
触媒組成物の製造方法であって、
選択された少なくとも１種類の金属酸化物及びリン酸を水中に溶解して、少なくとも０．０４重量％の金属酸化物を含む添加剤溶液を形成し；
添加剤溶液をチタン前駆体と接触させてチタン溶液を形成し；
チタン溶液をバナジウム前駆体と接触させて、非担持型の触媒組成物を形成する；
ことを含み、当該触媒組成物は、
バナジウム；
チタン；及び
少なくとも０．１重量％の少なくとも１種類の金属酸化物添加剤；
を含み；
触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１１年５月１１日出願の米国特許出願１３／１０５，５５８（その全ての内容及び開示事項を参照として本明細書中に包含する）に関連する。
[0002]本発明は概してアクリル酸の製造に関する。より具体的には、本発明は酢酸及びホルムアルデヒドの縮合によるアクリル酸の製造において用いる触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]α，β−不飽和酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらのエステル誘導体は、化学工業において有用な有機化合物である。これらの酸及びエステルは、容易に重合又は共重合してホモポリマー又はコポリマーを形成することが知られている。重合した酸はしばしば、高吸収剤、分散剤、凝集剤、及び増粘剤のような用途において有用である。重合したエステル誘導体は、被覆（ラテックス塗料を含む）、編織布、接着剤、プラスチック、繊維、及び合成樹脂において用いられている。
【０００３】
[0004]アクリル酸及びそのエステルは長い間経済的に価値があったので、多くの製造方法が開発されている。１つの代表的なアクリル酸エステル製造プロセスは、アセチレンと水及び一酸化炭素との反応、又はアルコールと一酸化炭素との反応を用いてアクリレートエステルを得ている。他の従来のプロセスは、ケテン（しばしばアセトン又は酢酸の熱分解によって得られる）とホルムアルデヒドとの反応を伴う。これらのプロセスは、経済的、環境的、又は他の理由のために廃れてきている。
【０００４】
[0005]他のアクリル酸製造方法は、ホルムアルデヒドと酢酸及び／又はカルボン酸エステルの縮合を用いる。この反応はしばしば触媒上で行われる。例えば、バナジウム及びリンの混合酸化物から構成される縮合触媒が研究され、M. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987)；M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990)；M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988)；及びM. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)；に記載された。しかしながら、これらの反応における酢酸転化率は改良の余地を残す可能性がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987)
【非特許文献２】M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990)
【非特許文献３】M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988)
【非特許文献４】M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
[0006]而して、酢酸を製造するための改良されたプロセス、及びアクリル酸の形成において高い酢酸転化率を与えることができる改良された触媒に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
[0007]一態様においては、本発明は、バナジウム、チタン、及び少なくとも１種類の酸化物添加剤を含む触媒組成物に関する。好ましくは、触媒組成物は、触媒組成物の全重量を基準として少なくとも０．１重量％の量の少なくとも１種類の酸化物添加剤を含み、触媒組成物中の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は少なくとも０．０５：１である。本発明の触媒は、一態様においては、１５重量％〜４５重量％のリン；及び３０重量％〜７５重量％の酸素；を更に含む。
【０００８】
[0008]他の態様においては、本発明はアクリル酸の製造方法に関する。この方法は、酢酸及びアルキレン化剤を、上記に規定の触媒上で、アクリル酸及び／又はアクリレートを生成させるのに有効な条件下において接触させる工程を含む。好ましくは、アルキレン化剤はホルムアルデヒドであり、生成物はアクリル酸である。一態様においては、反応における全酢酸転化率は少なくとも１０モル％であり、アクリル酸及び／又はメチルアクリレートの空時収量は、触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも２９ｇである。
【０００９】
[0009]他の態様においては、本発明は上記に規定の触媒を製造する方法に関する。この方法は、少なくとも１種類の金属酸化物及びリン酸を水中に溶解して、金属酸化物を含む添加剤溶液を形成する工程を含む。好ましくは、添加剤溶液は少なくとも０．０４重量％の量の酸化物を含む。この方法は、添加剤溶液を、チタン前駆体、好ましくはＴｉ（ＯｉＰｒ）４と接触させてチタン溶液を形成し、そしてチタン溶液をバナジウム前駆体と接触させて触媒組成物を形成する工程を更に含む。好ましくは、チタン前駆体はＴｉ（ＯｉＰｒ）４であり、バナジウム前駆体はＮＨ４ＶＯ３である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
序論：
[0010]殆どの従来の方法によるアクリル酸及びメタクリル酸のような不飽和カルボン酸並びにそのエステル誘導体の製造は、経済的及び環境的な制約によって制限されていた。これらの酸及びエステルを製造するための１つのプロセスは、触媒上でのホルムアルデヒドと（ｉ）酢酸及び／又は（ｉｉ）酢酸エチルのアルドール縮合を伴う。この反応のための従来の触媒の代表的な種類としては、二元のバナジウム−チタンホスフェート、バナジウム−シリカホスフェート、及びアルカリ金属促進シリカ、例えばセシウム又はカリウム促進シリカが挙げられる。しかしながら、アルカリ金属促進シリカは、アルドール縮合反応において用いると低乃至中程度の活性しか示さないことが知られている。その結果、アルカリ金属促進シリカは、通常は、触媒性能を向上させるために、金属ドーパント、例えばビスマス、ランタン、鉛、タリウム、及びタングステンが必要である。
【００１１】
[0011]二元のバナジウム−チタンホスフェートは、酢酸とホルムアルデヒド（又はメタノール／酸素混合物）を縮合させてアクリル酸を形成することに関して研究されてきた。１：２：ｘ（ここで、ｘは４．０〜７．０の範囲である）のバナジウム：チタン：リンのモル比を有する触媒は、リン含量が増加するにつれて触媒活性が一定して減少することが伝統的に示されている（例えば、上記で議論したM. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987)；M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990)；M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988)；及びM. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)；を参照）。これらの触媒は幾つかのアルドール縮合生成物、例えばアクリル酸及びメチルアクリレートを生成させることができるが、転化率及び選択率は所望の値よりも低い。
【００１２】
[0012]また、バナジルピロホスフェート（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）触媒も広範囲に研究されてきた。特に、他のホスフェート、即ちチタンピロホスフェート（ＴｉＰ２Ｏ７）と組み合わせたバナジルピロホスフェートが研究され、カルボン酸及びエステルとホルムアルデヒドとの縮合において有意な触媒活性を示している。幾つかの研究は、バナジウム−チタン−リン三元酸化物は酢酸とメタノール／ホルムアルデヒドのアルドール縮合において良好な触媒性能を示すことができることを示している。これに対して、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２、及びＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５は有効であることは見出されなかった。
【００１３】
触媒組成物：
[0013]ここで、チタン及びバナジウム又はこれらの酸化物を含む触媒組成物の活性相に１種類以上の酸化物添加剤を加えると、活性相の表面積が増加するだけでなく、チタン及びバナジウム又はこれらの酸化物が安定化されることが発見された。本明細書において用いる「酸化物添加剤」という用語は、チタン又はバナジウムを含まない任意の酸化物を指す。理論には縛られないが、この予期しなかった安定化は、チタン又はバナジウム及び／又はこれらの酸化物の結晶質アナターゼ又はルチル形態の形成を減少させ、これにより触媒活性を有益に増加させることが見出された。
【００１４】
[0014]一態様においては、本発明は、バナジウム、チタン、及び少なくとも１種類の酸化物添加剤を含む触媒組成物に関する。１種類又は複数の酸化物添加剤は、好ましくは触媒の活性相中に存在する。一態様においては、１種類又は複数の酸化物添加剤は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、及びこれらの混合物、或いはチタン又はバナジウムの金属酸化物以外の任意の他の金属酸化物からなる群から選択される。一態様においては、触媒は、少なくとも０．１重量％、例えば少なくとも０．３重量％、少なくとも１重量％、又は少なくとも５重量％の量の１種類又は複数の酸化物添加剤を含む。範囲に関しては、触媒には、０．１重量％〜９０重量％、例えば０．３重量％〜５０重量％、又は５重量％〜２０重量％の範囲の量の１種類又は複数の酸化物添加剤を含ませることができる。バナジウム及び／又はチタンは、それぞれの酸化物又はリン酸塩として存在させることができる。一態様においては、バナジウム及び／又はチタンは元素形態で存在させる。上記に示したように、触媒は、触媒反応を促進する成分を含む活性相を含む。一例として、活性相には、金属、リン含有化合物、及び酸素含有化合物を含ませることができる。好ましくは、触媒組成物の活性相中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は、０．０５：１より大きく、例えば０．１：１より大きく、０．５：１より大きく、又は１：１より大きい。範囲に関しては、本発明の触媒中の酸化物添加剤とチタンとのモル比は、０．０５：１〜２０：１、例えば０．１：１〜１０：１、又は１：１〜１０：１の範囲であってよい。したがって、本発明の触媒は、チタン、バナジウム、及び１種類以上の酸化物添加剤を含み、比較的高い酸化物添加剤とチタンとのモル比を有する。
【００１５】
[0015]一態様においては、これらの本発明の酸化物添加剤含有触媒は、アルカン酸とアルキレン化剤、例えばメチレン化剤、例えばホルムアルデヒドとをアルドール縮合して不飽和酸を形成する反応を有効に触媒する。好ましくは、反応は、酢酸をホルムアルデヒドとアルドール縮合してアクリル酸を形成する反応である。
【００１６】
[0016]ここで、バナジウム、チタン、及び１種類以上の酸化物添加剤をこれらの割合で含む触媒は、驚くべきことに予期しない程高いアルカン酸、例えば酢酸の転化率を達成することが見出された。例えば、酢酸形成反応を行う温度に応じて、これらの触媒組成物を用いて少なくとも１１モル％、例えば少なくとも２０モル％、例えば少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％の酢酸転化率を達成することができる。この酢酸転化率の増加は、所望のアクリレート、例えばアクリル酸及び／又はメチルアクリレートへの選択率を維持しながら達成される。例えば、本発明の触媒を用いて、少なくとも４０モル％、例えば少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％の所望のアクリレート（場合によってはアクリル酸及び／又はメチルアクリレート）への選択率を達成することができる。その結果、アクリレートの空時収量は、同じ活性相を有するが１種類又は複数の酸化物添加剤を有しない匹敵する触媒よりも、例えば少なくとも３０％、少なくとも４０％、又は少なくとも５０％向上する。
【００１７】
[0017]更に、本発明の触媒組成物は、１種類又は複数の酸化物添加剤を含まない同様の触媒と比較して、一酸化炭素への選択率の減少、例えば少なくとも３％の減少、少なくとも１０％の減少、又は少なくとも１５％の減少；及び／又はメチルアクリレートへの選択率の減少、例えば少なくとも９％の減少、少なくとも１５％の減少、又は少なくとも２０％の減少を与える。下表３に示すように、３％、２６％、及び１６％の一酸化炭素選択率の減少が、それぞれ３４０℃、３５５℃、及び３７０℃において見られた。１７％、９％、及び２３％のメチルアクリレート選択率の減少が、それぞれ３４０℃、３５５℃、及び３７０℃において見られた。これらのメチルアクリレート選択率の減少は、アクリル酸の製造が所望の状況において有益である可能性がある。
【００１８】
[0018]本発明の触媒組成物中、例えば触媒の活性相中のバナジウム及びチタンの合計量は、これらの金属が上記記載のモル比で存在している限りにおいて広く変化させることができる。例えば幾つかの態様においては、触媒は、全ての成分、例えば金属、担体、変性剤、バインダー等を含む触媒の全重量を基準として少なくとも１重量％、例えば少なくとも８重量％、又は少なくとも１３重量％のバナジウムを含む。触媒には、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、又は少なくとも１２重量％のチタンを含ませることができる。範囲に関しては、触媒には、１重量％〜４０重量％のバナジウム、例えば１重量％〜３０重量％、８重量％〜１７重量％、又は１３重量％〜１６重量％のバナジウム；及び５重量％〜４０重量％のチタン、例えば５重量％〜１５重量％、１０重量％〜１６重量％、又は１０重量％〜１３重量％のチタンを含ませることができる。触媒は、好ましくはバナジウム及びチタンを組み合わせて、２０重量％より多く、例えば２５重量％より多く、又は３５重量％より多い量で含む。範囲に関しては、バナジウム及びチタン成分の合計の重量％は、６重量％〜８０重量％、例えば２５重量％〜６０重量％、又は３０重量％〜５０重量％の範囲であってよい。一態様においては、触媒組成物の活性相中のバナジウムとチタンとのモル比は、０．５：１より大きく、例えば０．７５：１より大きく、１：１より大きく、又は１．２５：１より大きくてよい。範囲に関しては、本発明の触媒中のバナジウムとチタンとのモル比は、０．５：１〜２０：１、例えば０．５：１〜１０：１、又は１：１〜１０：１の範囲であってよい。
【００１９】
[0019]他の態様においては、本発明の触媒に他の化合物又は元素（金属及び／又は非金属）を更に含ませることができる。例えば、触媒にリン及び／又は酸素を更に含ませることができる。これらの場合においては、触媒に、１５重量％〜４５重量％、例えば２０重量％〜３５重量％、又は２３重量％〜２７重量％のリン；及び／又は３０重量％〜７５重量％、例えば３５重量％〜６５重量％、又は４８重量％〜５１重量％の酸素；を含ませることができる。
【００２０】
[0020]幾つかの態様においては、チタンの少なくとも一部は、二酸化チタンの形態のような化合物の形態で存在する。例えば、触媒に、０．１〜９５重量％、例えば５重量％〜５０重量％、又は７重量％〜２５重量％の範囲の量の二酸化チタンを含ませることができる。幾つかの場合には、二酸化チタンの一部はルチル及び／又はアナターゼ形態であってよいが、ルチル及び／又はアナターゼ型二酸化チタンのこの量は、有利には酸化物添加剤を加える結果として減少させることができる。好ましくは、触媒中に存在する場合には、二酸化チタンの２０重量％未満、例えば１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は０．１重量％未満はルチル形態である。しかしながら、幾つかの態様においては、触媒は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％の量の少量のルチル型二酸化チタンを含んでいてよいと意図される。一態様においては、触媒中に存在する場合には、二酸化チタンの２０重量％未満、例えば１０重量％未満、５重量％未満、１重量％未満、又は０．１重量％未満はアナターゼ形態である。しかしながら、幾つかの態様においては、触媒は、少なくとも５重量％、例えば少なくとも１０重量％、又は少なくとも２０重量％の量の少量のアナターゼ型二酸化チタンを含んでいてよいと意図される。
【００２１】
[0021]他の態様においては、チタンは、アモルファス水酸化チタンゲルの形態で存在し、これを好ましくはＴｉＰ２Ｏ７に転化させる。水酸化チタンゲルは、チタンアルコキシド、置換チタンアルコキシド、又はチタンハロゲン化物の加水分解など（しかしながらこれらに限定されない）の任意の好適な手段によって製造することができる。他の態様においては、コロイド状のチタニアのゾル及び／又は分散液を用いることができる。一態様においては、二酸化チタンの源としてチタニア被覆コロイド粒子又は担体を用いる。水和チタニアはアモルファスである可能性があり、製造方法及び熱処理によってアナターゼ及び／又はルチルの部分を含む可能性がある。
【００２２】
[0022]ホスフェート化剤で処理することによって、種々の形態のチタニアをチタンホスフェート及び／又はチタンピロホスフェートに転化させることができる。幾つかの場合においては、チタンの一部は未転化のチタニアとして存在する可能性があり、したがって最終触媒中においてアモルファス、アナターゼ、及び／又はルチル形態として存在する。
【００２３】
[0023]一般的に言えば、触媒中に存在するチタニアの結晶質形態の割合は、チタン前駆体、製造方法、及び／又はホスホリル化後の処理によって定まる。一態様においては、触媒の活性相中に存在するアナターゼ及びルチルの量は最小にする。しかしながら、結晶質チタニアの量を高くして、多孔質触媒の薄いシェルのみがチタニア担体上に存在するようにすることができる。
【００２４】
[0024]一態様においては、５価バナジウム化合物を還元して触媒を形成する。還元された５価の化合物は、＋５より低い原子価状態のバナジウムを与えるか又はバナジウムを＋５より低い原子価状態に維持するのに有効な条件下でリン化合物及び場合によっては促進剤と混合して、活性金属ホスフェート触媒を形成することができる。これらの触媒を製造するために種々の還元剤及び溶媒を用いることができる。例としては、有機酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド、及び塩酸が挙げられる。一般的に言えば、金属前駆体、還元剤、溶媒、添加順序、温度及び時間のような反応条件、及びか焼温度を選択することによって、触媒の組成、表面積、多孔度、構造強度、及び全体的な触媒性能に影響を与えることができる。
【００２５】
[0025]一態様においては、触媒中のバナジウムの源として働く好適なバナジウム化合物は、５価のバナジウムを含み、五酸化バナジウム、或いはメタバナジウム酸アンモニウム、バナジウムオキシトリハライド、バナジウムアルキルカルボキシレートのようなバナジウム塩、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２６】
[0026]一態様においては、触媒中のリンの源として働く好適なリン化合物は、５価のリンを含み、リン酸、五酸化リン、ポリリン酸、或いは五塩化リンのようなリンペルハライド、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
[0027]好ましくは、触媒の活性相は、式：
ＶａＴｉｂＰｃＯｄ（酸化物添加剤）ｅ
（式中、文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ触媒中のバナジウム、チタン、リン、酸素、及び酸化物添加剤、例えばＳｉＯ２の相対モル量（１．０に対して）である）
に対応する。これらの態様においては、ｅとｂとの比は、好ましくは０．０５：１より大きく、例えば０．１：１より大きく、０．５：１より大きく、又は１：１より大きい。モル変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅに関する好ましい範囲を表１に示す。幾つかの態様においては、ａとｂとの比は、０．５：１より大きく、例えば０．７５：１より大きく、１：１より大きく、又は１．２５：１より大きい。モル変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅに関する好ましい範囲を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2014518759.tif 000002
【００２９】
[0028]他の態様においては、触媒の活性相は、式：
（ＶＯ）ａＰｂＯｃ−ＴｉｄＰｅＯｆ−（酸化物添加剤）ｇ
（式中、文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、触媒中における、それぞれ、（ＶＯａＰｂＯｃ成分中の）ＶＯ、リン、及び酸素の相対モル量（１．０に対する）；（ＴｉｄＰｅＯｆ成分中の）チタン、リン、及び酸素の相対モル量；並びに１種類又は複数の酸化物添加剤の相対モル量；である）に対応する。これらの態様においては、ｂ及びｅの合計は、１０〜３０、例えば２３〜２６の範囲であってよく、及び／又はａ、ｃ、及びｆの合計は、３０〜６５、例えば３７〜５８の範囲であってよい。モル変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇに関する好ましい範囲を表２に示す。
【００３０】
【表２】
2014518759.tif 000003
【００３１】
[0029]幾つかの態様においては、触媒は更なる金属及び／又は酸化物添加剤を更に含む。これらの更なる金属及び／又は酸化物添加剤は促進剤として機能させることができる。存在する場合には、更なる金属及び／又は酸化物添加剤は、銅、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニオブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。本発明の触媒中に含ませることができる他の代表的な促進剤としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、カルシウム、イットリウム、ルテニウム、銀、スズ、バリウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、レニウム、トリウム、ビスマス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ウラン、セシウム、亜鉛、及びケイ素、並びにこれらの混合物が挙げられる。他の変性剤としては、ホウ素、ガリウム、ヒ素、イオウ、ハロゲン化物、ＢＦ３、ＺｎＢｒ２、及びＳｎＣｌ４のようなルイス酸が挙げられる。促進剤を触媒中に含ませる代表的な方法は、米国特許５，３６４，８２４（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００３２】
[0030]触媒が１種類又は複数の更なる金属及び／又は金属酸化物を含む場合には、触媒には、場合によって、０．００１重量％〜３０重量％、例えば０．０１重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜５重量％の量の更なる金属及び／又は金属酸化物を含ませることができる。存在する場合には、促進剤は、触媒が少なくとも２５ｇ−アクリル酸／ｇ−触媒・時、例えば少なくとも５０ｇ−アクリル酸／ｇ−触媒・時、又は少なくとも１００ｇ−アクリル酸／ｇ−触媒・時の重量／重量空時収量を有するようにすることができる。
【００３３】
[0031]幾つかの態様においては、触媒は非担持型である。これらの場合においては、触媒に、上記に記載の均一混合物又は不均一混合物を含ませることができる。一態様においては、均一混合物は、金属アルコキシド又は金属コンプレックスの制御された加水分解のような製造法から得られるバナジウム及びチタンの酸化物、水酸化物、及びホスフェートの密な混合物の生成物である。他の態様においては、不均一混合物は、バナジウム及びチタンのホスフェートの物理的混合物の生成物である。これらの混合物としては、予め形成された複数の水和金属酸化物の物理的混合物をホスホリル化することから製造される配合物を挙げることができる。他の場合においては、１種類又は複数の混合物としては、予め形成されたバナジウムピロホスフェート及びチタンピロホスフェート粉末の混合物を挙げることができる。
【００３４】
[0032]他の態様においては、触媒は、上記に示した量（示されているモル範囲は、触媒担体中に含まれるバナジウム、チタン、酸化物添加剤、リン、又は酸素などの触媒担体のモル数を考慮していない）のバナジウム、チタン、酸化物添加剤、並びに場合によってはリン及び酸素に加えて、触媒担体を含む担持型の触媒である。担体（又は変性担体）の全重量は、触媒の全重量を基準として、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。担体は広く変化させることができる。一態様においては、担体材料は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミノシリケート、ゼオライト材料、混合金属酸化物（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２のような二元酸化物など（しかしながらこれらに限定されない））、及びこれらの混合物からなる群から選択され、シリカが１つの好ましい担体である。触媒がチタニア担体を含む態様においては、チタニア担体は、多量又は少量のルチル及び／又はアナターゼ型二酸化チタンを含んでいてよい。他の好適な担体材料としては、例えば安定金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、炭化ケイ素、層状シリカ、又はモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、柱状クレイのような粘土鉱物、他の微多孔質及びメソ多孔質材料、並びにこれらの混合物が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、マグネシア、ステアタイト、酸化マグネシウム、炭素、黒鉛、高表面積黒鉛化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの担体のリストは単に例示のものであり、本発明の範囲を限定することは意図しない。
【００３５】
[0033]他の態様においては、活性相及び担体に加えて、本発明の触媒に担体変性剤を更に含ませることができる。変性担体とは、一態様においては、担体材料、及び例えば担体材料の酸性度又は塩基性度のような担体材料の化学的又は物理的特性を調節することができる担体変性剤を含む担体に関する。変性担体を用いる態様においては、担体変性剤は、触媒組成物の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在させる。
【００３６】
[0034]一態様においては、担体変性剤は酸性担体変性剤である。幾つかの態様においては、触媒担体は酸性担体変性剤で変性する。担体変性剤は、同様に、低い揮発性を有するか又は揮発性が僅かしかない酸性変性剤であってよい。酸性変性剤は、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族金属の酸化物、鉄酸化物、アルミニウム酸化物、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。一態様においては、酸性変性剤は、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、及びＳｂ２Ｏ３からなる群から選択することができる。
【００３７】
[0035]他の態様においては、担体変性剤は塩基性担体変性剤である。アルカリ及びアルカリ土類金属のような化学種が存在すると通常は塩基性であると考えられ、従来は触媒性能に対して有害であると考えられる場合がある。しかしながら、これらの種を存在させることは、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、触媒性能に対して有益である可能性がある。幾つかの態様においては、これらの種は触媒促進剤としてか、或いはモンモリロナイトのような層状又はシート状シリケートなどにおける酸性触媒構造の必須構成要素として機能させることができる。理論には縛られないが、これらのカチオンは酸性度を生起させる種と強い双極子を生成すると主張されている。
【００３８】
[0036]触媒中に含ませることができる更なる変性剤としては、例えばホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。
[0037]幾つかの態様においては、担体は高表面積担体、例えばＢＥＴ測定法によって測定して少なくとも１ｍ２／ｇ、例えば少なくとも２０ｍ２／ｇ、又は少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する担体であってよい。触媒担体は、場合によって５ｎｍ〜２００ｎｍ、例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ、又は１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する細孔を含んでいてよい。触媒は、場合によってはＢＥＴ測定法によって測定して０．０５ｃｍ３／ｇ〜３ｃｍ３／ｇ、例えば０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇ、又は０．０８ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を有する。好ましくは、細孔容積又は表面積の少なくとも５０％、例えば少なくとも７０％、又は少なくとも８０％は、上記で議論した直径を有する細孔によって与えられる。細孔は、下記において議論する細孔変性剤によって形成及び／又は変性することができる。他の態様においては、ミクロ細孔とマクロ細孔との比は、９５：５〜８５：１５、例えば７５：２５〜７０：３０の範囲である。ミクロ細孔とは直径が２ｎｍよりも小さい細孔を指し、ミクロ細孔の動きは活性拡散によって説明することができる。メソ細孔とは、直径が２ｎｍよりより大きく５０ｎｍより小さい細孔を指す。メソ細孔を通る流れは、Knudson拡散によって説明することができる。マクロ細孔とは直径が５０ｎｍより大きい細孔を指し、マクロ細孔を通る流れはバルク拡散によって説明することができる。而して、幾つかの態様においては、触媒性能を最適にするために、表面積、細孔径分布、触媒又は担体の粒径及び形状、並びに反応速度と、細孔の中へ及び細孔から外への反応物質及び生成物の拡散速度とのバランスをとることが望ましい。
【００３９】
[0038]当業者に認められるように、担体材料は、本発明の触媒中に含まれる場合には、好ましくは、触媒系が好適には、所望の生成物、例えばアクリル酸又はアルキルアクリレートを形成するために用いられるプロセス条件下において活性で、選択性で、及び強靱であるように選択する。また、本発明の触媒中に含まれる活性金属及び／又はピロホスフェートは、担体全体にわたって分散させるか、担体の外側表面上に被覆するか（卵殻型）、或いは担体の表面上に付着させることができる。幾つかの態様において、マクロ及びメソ多孔質材料の場合には、活性部位は、粒子全体にわたって分散しており、したがって反応物質が利用できる表面部位であるが、担体粒子全体にわたって分散されている細孔の表面に固定又は加えることができる。
【００４０】
[0039]本発明の触媒には、他の添加剤（その例としては、成形性を向上させるための成形助剤；触媒の強度を向上させるための強化剤；触媒中に適当な細孔を形成するための細孔形成又は細孔変性剤；及びバインダー；を挙げることができる）を更に含ませることができる。これらの他の添加剤の例としては、ステアリン酸、黒鉛、デンプン、セルロース、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。好ましくは、これらの添加剤は、触媒性能、例えば転化率及び／又は活性に対して有害な影響を与えない。これらの種々の添加剤は、触媒の物理的強度が、触媒を工業的な触媒として実際に用いることが不可能になるような程度まで速やかに劣化しない量で加えることができる。
【００４１】
[0040]一態様においては、本発明の触媒組成物は細孔変性剤を含む。好ましいタイプの細孔変性剤は熱安定性であり、３００℃より低く、例えば２５０℃より低い温度において実質的な蒸気圧を有する。一態様においては、細孔変性剤は、約１５０℃〜約２５０℃の間、例えば約１５０℃〜約２００℃の間の温度において、少なくとも０．１ＫＰａ、例えば少なくとも０．５ＫＰａの蒸気圧を有する。
【００４２】
[0041]幾つかの態様においては、細孔変性剤は、例えば６０℃より高く、例えば７５℃より高い比較的高い融点を有しているので、触媒前駆体をスラグ、錠剤、又はペレットに圧縮する間に溶融しない。好ましくは、細孔変性剤は、混合物ではなく比較的純粋な材料を含む。このように、より低い融点の成分はスラグ又は錠剤の形成中に加圧下で液化しない。例えば、細孔変性剤が脂肪酸である場合には、脂肪酸混合物のより低い融点の成分は、加圧によって液体として除去することができる。この現象がスラグ又は錠剤の圧縮中に起こる場合には、液体の流動が細孔構造を阻害して、触媒組成物上の細孔径の関数として細孔容積の望ましくない分布を生成させる可能性がある。他の態様においては、細孔変性剤はそれらの融点より低い温度において有意な蒸気圧を有しているので、キャリアガス中への昇華によって除去することができる。
【００４３】
[0042]例えば、細孔変性剤は、式：ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＯＯＨ（ここでｘ＞８）に対応する脂肪酸であってよい。代表的な脂肪酸としては、ステアリン酸（ｘ＝１６）、パルミチン酸（ｘ＝１４）、ラウリン酸（ｘ＝１０）、ミリスチン酸（ｘ＝１２）が挙げられる。これらの酸のエステル、並びにかかる酸のアミド又は他の官能化形態、例えばステアラミド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨ２）を用いることもできる。好適なエステルとしては、メチルエステル、並びにステアリン（グリセロールトリステアレート）のようなグリセリドを挙げることができる。複数の脂肪酸の混合物を用いることができるが、実質的に純粋な酸、特にステアリン酸が一般に混合物よりも好ましい。
【００４４】
[0043]他の好ましい細孔変性剤としては、ナフタレン、黒鉛、セルロースのような天然の燃え尽き性成分及びそのセルロース誘導体、デンプン、天然及び合成オリゴマー、並びにポリビニルアルコール及びポリアクリル酸及びエステルのようなポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
触媒の製造：
[0044]幾つかの態様、例えば触媒が非担持型である態様においては、触媒は、少なくとも１種類の酸化物添加剤、及び酸、例えばリン酸を、場合によっては水中に溶解して、少なくとも０．０４重量％、例えば少なくとも０．１、又は少なくとも１重量％の酸化物添加剤を含む添加剤溶液を形成する工程を含むプロセスによって形成することができる。この方法には、チタン前駆体及びバナジウム前駆体を添加剤溶液に加えて触媒前駆体混合物を形成し、触媒前駆体混合物を乾燥して触媒組成物を形成する工程を更に含ませることができる。
[0045]好ましい態様において、触媒が非担持型である場合には、触媒組成物は、少なくとも１種類の酸化物添加剤、及び酸、例えばリン酸を水中に溶解して、少なくとも０．０４重量％、例えば少なくとも０．１重量％、又は少なくとも１重量％の酸化物添加剤を含む添加剤溶液を形成する工程を含むプロセスによって形成することができる。この方法は、添加剤溶液をチタン前駆体、例えばＴｉＰ２Ｏ７又はＴｉ（ＯｉＰｒ）４と接触させてチタン溶液を形成し、チタン溶液を所定量のバナジウム前駆体、例えば可溶性ＮＨ４ＶＯ３溶液と接触させて触媒組成物を形成する工程を更に含む。好ましくは、この方法は、湿潤状態の触媒前駆体を乾燥して乾燥した触媒組成物を形成し、場合によっては乾燥した触媒組成物を更にか焼する工程を更に含む。チタン前駆体及びバナジウム前駆体の量は、得られる乾燥した触媒組成物が、０．５：１より大きく、例えば０．７５：１より大きく、１：１より大きく、又は１．２５：１より大きいバナジウムとチタンとのモル比を有するように定める。一態様においては、アンモニウムメタバナデートとチタンピロホスフェートとのモル比は、少なくとも０．１：１、例えば少なくとも０．５：１、又は少なくとも１：１である。
【００４６】
[0046]一態様においては、この方法に、乾燥した触媒をか焼すること（これは、好ましくは温度プロファイルにしたがって行う）を更に含ませることができる。一例として、温度プロファイルは、複数の上昇する保持温度を含む上昇階段状温度プロファイルを含む。温度は、かかる保持温度の間で１℃〜５℃／分の速度で上昇させる。好ましくは、保持温度は、第１、第２、第３、及び第４の保持温度を含む。第１の保持温度は、１５０℃〜３００℃、例えば１７５℃〜２７５℃の範囲であってよく、好ましくは約１６０℃である。第２の保持温度は、２５０℃〜５００℃、例えば３００℃〜４００℃の範囲であってよく、好ましくは約２５０℃である。第３の保持温度は、３００℃〜７００℃、例えば４５０℃〜６５０℃の範囲であってよく、好ましくは約３００℃である。第４の保持温度は、４００℃〜７００℃、例えば４５０℃〜６５０℃の範囲であってよく、好ましくは約４５０℃である。勿論、他の温度プロファイルが好適である可能性がある。混合物のか焼は、不活性雰囲気、空気、又は酸素含有気体中において、所望の温度で行うことができる。水蒸気、炭化水素、又は他の気体若しくは蒸気をか焼工程中又はか焼後に雰囲気に加えて、物理的及び化学的表面特性並びにマクロ多孔度の増加のようなテクスチャ特性に対して望ましい効果を引き起こすことができる。
【００４７】
[0047]１つの好ましい態様においては、温度プロファイルは、
（ｉ）乾燥した触媒を、室温から１６０℃へ１０℃／分の速度で加熱し；
（ｉｉ）乾燥した触媒組成物を、１６０℃において２時間加熱し；
（ｉｉｉ）乾燥した触媒組成物を、１６０℃から２５０℃へ３℃／分の速度で加熱し；
（ｉｖ）乾燥した触媒組成物を、２５０℃において２時間加熱し；
（ｖ）乾燥した触媒組成物を、２５０℃から３００℃へ３℃／分の速度で加熱し；
（ｖｉ）乾燥した触媒組成物を、３００℃において６時間加熱し；
（ｖｉｉ）乾燥した触媒組成物を、３００℃から４５０℃へ３℃／分の速度で加熱し；そして
（ｖｉｉｉ）乾燥した触媒組成物を、４５０℃において２時間加熱する；
ことを含む。
【００４８】
[0048]他の態様においては、温度プロファイルは、
（ｉ）触媒組成物を、第１の温度の流動空気と接触させ；
（ｉｉ）触媒組成物を、第１の温度よりも高い第２の温度の流動空気と接触させ；そして
（ｉｉｉ）触媒組成物を、第１及び第２の温度よりも高い第３の温度の静止空気と接触させる；
ことを含む。
【００４９】
[0049]第１の保持温度は、１１０℃〜２１０℃、例えば１３５℃〜１８５℃の範囲であってよく、好ましくは約１６０℃である。第２の保持温度は、３００℃〜４００℃、例えば３２５℃〜３７５℃の範囲であってよく、好ましくは約３５０℃である。第３の保持温度は、４００℃〜５００℃、例えば４２５℃〜４７５℃の範囲であってよく、好ましくは約４５０℃である。一態様においては、第１の乾燥段階は１６０℃の流動空気を約２時間用い；第２の乾燥段階は３５０℃の流動空気を約４時間用い；第３の乾燥段階は４５０℃の静止空気を８時間用いる。勿論、他の温度プロファイルが好適である可能性がある。
【００５０】
[0050]触媒が担持型である態様においては、触媒組成物は担体（場合によっては変性担体）の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。
【００５１】
[0051]一態様においては、触媒は、担体に、好適な溶媒中の金属又はその塩の溶液を含侵させ、次に乾燥及び場合によってはか焼することによって製造する。変性剤又は添加剤の溶液も同様の方法で担体上に含侵させることができる。金属、変性剤、及び／又は他の添加剤の所望の装填量を達成するために、含侵及び乾燥手順を１回より多く繰り返すことができる。幾つかの場合においては、担体上の活性部位に関して変性剤と金属との間で競合が起こる可能性がある。したがって、金属の前に変性剤を含ませることが望ましい可能性がある。複数種の水溶液を用いる複数の含侵工程を行うと、粒子を複数の含侵工程の間に完全に乾燥する場合には、触媒粒子の強度が低下する可能性がある。而して、連続する複数の含侵の間に触媒中に多少の湿分を残留させることが好ましい。一態様において、非水性溶液を用いる場合には、まず、好適な非水性溶液、例えば変性剤金属のアルコキシド又はアセテートのアルコール、例えばエタノール中の溶液による１回以上の含侵によって変性剤及び／又は添加剤を導入し、次に乾燥する。次に、同様の手順によって、金属化合物の好適な溶液を用いて金属を導入することができる。
【００５２】
[0052]他の態様においては、変性剤元素の化合物をシリカと共ゲル化又は共沈させることによるか、又は変性剤元素のハロゲン化物とハロゲン化ケイ素の混合物の加水分解によって、変性剤を組成物中に導入する。ゾルゲル処理によってシリカ及びジルコニアの混合酸化物を製造する方法は、Bosmanら, J. Catalysis, vol.148 (1994), p.660、及びMonrosら, J. Materials Science, vol.28 (1993), p.5832によって記載されている。また、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）からのゲル化中においてシリカ球体にホウ素をドープすることは、Jubb及びBowen, J. Material Science, vol.22 (1987), p.1963-1970によって記載されている。多孔質シリカの製造方法は、Iler R.K., The Chemistry of Silica, (Wiley, New York, 1979)、並びにBrinker C.J.及びScherer G.W., Sol-Gel Science, Academic Press刊行 (1990)に記載されている。
【００５３】
[0053]幾つかの態様においては、触媒組成物は、所望の生成物、例えばアクリル酸又はアルキルアクリレートを形成するためには、固定床反応器内で用いる。而して、触媒は、好ましくは、通常は１〜２５ｍｍ、例えば２〜１５ｍｍの範囲の最大及び最小寸法を有する成形単位、例えば球体、顆粒、ペレット、粉末、凝集体、又は押出物に成形する。含侵法を用いる場合には、含侵の前に担体を成形することができる。或いは、触媒の製造中の任意の好適な段階において組成物を成形することができる。触媒はまた、他の形態、例えば粉末又は小さいビーズで有効である可能性もあり、これらの形態で用いることもできる。一態様においては、触媒は流動床反応器内で用いる。この場合には、触媒は噴霧乾燥又は噴霧熱分解によって製造することができる。好ましくは、得られる触媒は、３００ミクロンより大きく、例えば５００ミクロンより大きい粒径を有する。
【００５４】
アクリル酸の製造：
[0054]他の態様においては、本発明は、アルカン酸を、不飽和酸及び／又はアクリレートを生成させるのに有効な条件下で、アルキレン化剤、例えばメチレン化剤と接触させることによって、不飽和酸、例えばアクリル酸、又はそのエステル（アルキルアクリレート）を製造する方法に関する。好ましくは、本発明の触媒組成物の存在下において、酢酸をホルムアルデヒドと反応させる。触媒組成物は担持型又は非担持型であってよい。アルカン酸又はアルカン酸のエステルは、式：Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲ（ここで、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、水素、又は飽和若しくは不飽和アルキル若しくはアリール基である）のものであってよい。例として、Ｒ及びＲ’は、１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基であってよい。一態様においては、アルカン酸無水物をアルカン酸の源として用いることができる。一態様においては、反応は、アルコール、好ましくは所望のエステルに対応するアルコール、例えばメタノールの存在下で行う。アクリル酸の製造において用いる反応に加えて、本発明の触媒は、他の態様においては他の反応を触媒するために用いることができる。これらの他の反応の例としては、ブタンの無水マレイン酸への酸化、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドからのアクロレインの製造、並びにホルムアルデヒド及びプロピオン酸からのメタクリル酸の製造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
[0055]酢酸は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどの任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価のいずれかになるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのための一酸化炭素生成に関連する大きな設備コストが相当に減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給して一酸化炭素及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。
【００５６】
[0056]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらは全て参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００５７】
[0057]米国特許ＲＥ３５，３７７（参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスを用いて蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４は、参照として本明細書中に包含する。
【００５８】
[0058]１つの随意的な態様においては、縮合反応において用いる酢酸は、酢酸を含み、他のカルボン酸、例えばプロピオン酸、エステル、及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。一態様においては、水素化反応に供給する酢酸はプロピオン酸を含む。例えば、酢酸供給流中のプロピオン酸は、０．００１重量％〜１５重量％、例えば０．００１重量％〜０．１１重量％、０．１２５重量％〜１２．５重量％、１．２５重量％〜１１．２５、又は３．７５重量％〜８．７５重量％の範囲であってよい。而して、酢酸供給流はより粗製の酢酸供給流、例えばあまり精製していない酢酸供給流であってよい。
【００５９】
[0059]本明細書において用いる「アルキレン化剤」とは、アルドール縮合反応においてアルカン酸、例えば酢酸と反応させて、不飽和酸、例えばアクリル酸又はアルキルアクリレートを形成するのに好適なアルデヒド又はアルデヒドへの前駆体を意味する。好ましい態様においては、アルキレン化剤は、ホルムアルデヒドのようなメチレン化剤を含み、これは好ましくは有機酸にメチレン基（＝ＣＨ２）を付加することができる。他のアルキレン化剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロパナール、及びブタナールを挙げることができる。
【００６０】
[0060]アルキレン化剤、例えばホルムアルデヒドは、任意の好適な源から加えることができる。代表的な源としては、例えばホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒド乾燥手順から誘導される無水ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチレングリコールのジエーテル、及びパラホルムアルデヒドを挙げることができる。好ましい態様においては、ホルムアルデヒドは、メタノールと酸素を反応させてホルムアルデヒドを得るFormoxユニットを用いて製造される。
【００６１】
[0061]他の態様においては、アルキレン化剤はホルムアルデヒドの源である化合物である。自由錯化又は弱錯化していない形態のホルムアルデヒドを用いる場合には、ホルムアルデヒドは、縮合反応器内でその場で、或いは縮合反応器の前の別の反応器内で形成される。而して、例えばトリオキサンは、不活性材料上か又は空のチューブ内において３５０℃より高い温度で、或いは酸触媒上において１００℃より高い温度で分解してホルムアルデヒドを形成することができる。
【００６２】
[0062]一態様においては、アルキレン化剤は式Ｉ：
【００６３】
【化１】
2014518759.tif 000004
【００６４】
に対応する。
[0063]この式において、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ１２炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、アルケニル、又はアリール、或いは水素から選択することができる。好ましくは、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル又は水素であり、メチル及び／又は水素が最も好ましい。Ｘは、酸素又はイオウのいずれか、好ましくは酸素であってよく；ｎは、１〜１０、好ましくは１〜３の整数である。幾つかの態様においては、ｍは１又は２、好ましくは１である。
【００６５】
[0064]一態様においては、式Ｉの化合物は、水の存在下におけるホルムアルデヒドとメタノールとの間の平衡反応の生成物であってよい。かかる場合においては、式Ｉの化合物は好適なホルムアルデヒド源である可能性がある。一態様においては、ホルムアルデヒド源としては任意の平衡組成物が挙げられる。ホルムアルデヒド源の例としては、メチラール（１，１−ジメトキシメタン）；ポリオキシメチレン−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−（ここでｉは１〜１００である）；ホルマリン；並びに、ホルムアルデヒド、メタノール、及びプロピオン酸メチルの混合物のような他の平衡組成物；が挙げられるが、これらに限定されない。一態様においては、ホルムアルデヒドの源は、１，１−ジメトキシメタン；ホルムアルデヒドとメタノールのより高級なホルマール；及びＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（ここでｉは２である）からなる群から選択される。
【００６６】
[0065]アルキレン化剤は、有機又は無機溶媒と共にか又はそれなしに用いることができる。
[0066]「ホルマリン」という用語は、ホルムアルデヒド、メタノール、及び水の混合物を指す。一態様においては、ホルマリンは、２５重量％〜６５重量％のホルムアルデヒド；０．０１重量％〜２５重量％のメタノール；及び２５重量％〜７０重量％の水；を含む。ホルムアルデヒド、メタノール、及びプロピオン酸メチルの混合物を用いる場合には、この混合物は、１０重量％未満、例えば５重量％未満、又は１重量％未満の水を含む。
【００６７】
[0067]幾つかの態様においては、縮合反応によって、有利な酢酸の転化率、及びアクリレートへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。本発明の目的のためには、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸の転化率は、少なくとも１１モル％、例えば少なくとも２０モル％、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％であってよい。他の態様においては、反応は、酢酸とアルキレン化剤とのモル比を少なくとも０．５５：１、例えば少なくとも１：１として行うことができる。
【００６８】
[0068]選択率は、１種類又は複数の所望の生成物中の炭素の量と全生成物中の炭素の量との比として表す。この比に１００をかけて選択率を求めることができる。好ましくは、アクリレート、例えばアクリル酸及びメチルアクリレートへの触媒選択率は、少なくとも４０モル％、例えば少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％である。幾つかの態様においては、アクリル酸への選択率は、少なくとも３０モル％、例えば少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％であり；及び／又はメチルアクリレートへの選択率は、少なくとも１０モル％、例えば少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％である。
【００６９】
[0069]本明細書において用いる「生産性」という用語は、１時間あたりに用いる触媒のリットル数を基準として縮合中に形成される規定の生成物、例えばアクリレートのグラム数を指す。触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも２０ｇのアクリレート、例えば触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも４０ｇのアクリレート、又は触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも１００ｇのアクリレートの生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒１Ｌあたり１時間あたり２０〜５００ｇ、例えば触媒１ｋｇあたり１時間あたり２０〜２００ｇ、又は触媒１ｋｇあたり１時間あたり４０〜１４０ｇのアクリレートである。
【００７０】
[0070]上述したように、本発明の触媒組成物は酢酸の高い転化率を与える。有利には、これらの高い転化率は、所望のアクリレート、例えばアクリル酸及び／又はメチルアクリレートへの選択率を維持しながら達成される。その結果、アクリレートの生産性は、従来の触媒を用いた従来の生産性と比較して向上する。
【００７１】
[0071]幾つかの態様においては、酢酸の転化率は反応温度によって変化する可能性がある。例えば一態様においては、反応温度が約３４０℃である場合には、酢酸の転化率は、少なくとも１１％、例えば少なくとも１５％、又は少なくとも２５％である。アクリレートへの選択率は、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも６５％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％に維持される。したがって、アクリレートの生産性、例えば空時収量は、反応温度が約３４０℃である場合には、触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも２９ｇ、例えば１Ｌあたり少なくとも４０ｇ、又は１Ｌあたり少なくとも５５ｇである。
【００７２】
[0072]反応温度が約３５０℃である他の態様においては、酢酸の転化率は、少なくとも２８％、例えば少なくとも３０％、又は少なくとも３５％である。アクリレートへの選択率は、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも６５％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％に維持される。したがって、アクリレートの生産性、例えば空時収量は、反応温度が約３５５℃である場合には、触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも５７ｇ、例えば１Ｌあたり少なくとも７０ｇ、又は１Ｌあたり少なくとも８５ｇである。
【００７３】
[0073]反応温度が約３７０℃である他の態様においては、酢酸の転化率は、少なくとも３８％、例えば少なくとも４０％、又は少なくとも４５％である。アクリレートへの選択率は、例えば、少なくとも６０％、例えば少なくとも６５％、少なくとも７５％、又は少なくとも９０％に維持される。したがって、アクリレートの生産性、例えば空時収量は、反応温度が約３７０℃である場合には、触媒１Ｌあたり１時間あたり少なくとも９７ｇ、例えば１Ｌあたり少なくとも１１０ｇ、又は１Ｌあたり少なくとも１２５ｇである。
【００７４】
[0074]本発明方法の好ましい態様はまた、一酸化炭素及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは２９％未満、例えば２５％未満、又は１５％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は検出できない。アルカン、例えばエタンの形成は低くすることができ、理想的には、触媒上を通過する酢酸の２％未満、１％未満、又は０．５％未満がアルカンに転化し、これは燃料として以外の価値を少ししか有しない。
【００７５】
[0075]アルカン酸又はそのエステル及びアルキレン化剤は、独立してか又は予め混合した後に触媒を含む反応器に供給することができる。反応器は任意の好適な反応器であってよい。好ましくは、反応器は固定床反応器であるが、連続撹拌タンク反応器又は流動床反応器のような他の反応器を用いることができる。
【００７６】
[0076]幾つかの態様においては、アルカン酸、例えば酢酸、及びアルキレン化剤、例えばホルムアルデヒドを、少なくとも０．１０：１、例えば少なくとも０．７５：１、又は少なくとも１：１のモル比で反応器に供給する。範囲に関しては、アルカン酸とアルキレン化剤とのモル比は、０．１０：１〜１０：１、又は０．７５：１〜５：１の範囲であってよい。幾つかの態様においては、アルカン酸とアルキレン化剤との反応は、化学量論的に過剰のアルカン酸を用いて行う。これらの場合においては、アクリレートの選択率を向上させることができる。一例として、アクリレートの選択率は、反応を過剰のアルキレン化剤を用いて行う場合に達成される選択率よりも少なくとも１０％高く、例えば少なくとも２０％高く、又は少なくとも３０％高くすることができる。他の態様においては、アルカン酸とアルキレン化剤との反応は、化学量論的に過剰のアルキレン化剤を用いて行う。
【００７７】
[0077]縮合反応は、少なくとも２５０℃、例えば少なくとも３００℃、又は少なくとも３５０℃の温度で行うことができる。範囲に関しては、反応温度は、２００℃〜５００℃、例えば２５０℃〜４００℃、又は２５０℃〜３５０℃の範囲であってよい。反応器内の滞留時間は、１秒間〜２００秒間、例えば１秒間〜１００秒間の範囲であってよい。反応圧力は特に制限されず、反応は通常は大気圧付近で行う。一態様においては、反応は、０ＫＰａ〜４１００ＫＰａ、例えば３ＫＰａ〜３４５ＫＰａ、又は６〜１０３ＫＰａの範囲の圧力で行うことができる。
【００７８】
[0078]水は、反応混合物の６０重量％以下、例えば５０重量％以下、又は４０重量％以下の量で存在していてよい。しかしながら、水は、プロセス速度及び分離コストに対するその悪影響のために好ましくは減少させる。
【００７９】
[0079]一態様においては、不活性又は反応性ガスを反応物質流に供給する。不活性ガスの例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びメタンが挙げられるが、これらに限定されない。反応性ガス又は蒸気の例としては、酸素、炭素酸化物、硫黄酸化物、及びアルキルハロゲン化物が挙げられるが、これらに限定されない。酸素のような反応性ガスを反応器に加える場合には、これらのガスは、幾つかの態様においては、所望のレベルで触媒床全体に数段階で加えることができ、並びに反応器の開始時において他の供給成分と共に供給することができる。
【００８０】
[0080]一態様においては、残留するカルボン酸及びホルムアルデヒドのような未反応の成分並びに不活性又は反応性ガスは、所望の生成物から十分に分離した後に反応器に再循環する。
【００８１】
[0081]所望の生成物が、アルカン酸エステルのエステルをホルムアルデヒドと反応させることによって製造される不飽和エステルである場合には、エステルに対応するアルコールも、他の成分と共にか又は別々に反応器に供給することができる。例えば、メチルアクリレートが所望の場合には、メタノールを反応器に供給することができる。アルコールは、効果の中でもとりわけ、反応器に残留する酸の量を減少させる。アルコールを反応器の開始時に加えることは必要ではなく、これは例えば、触媒活性を低下させることなく、プロピオン酸、メタクリル酸のような酸のそれらのそれぞれのエステルへの転化を行うために、中央部又は後部付近で加えることができる。
【実施例】
【００８２】
実施例１：
[0082]６９．６ｇの４０％コロイダルシリカを、５０ｍＬの脱イオン水及び１１．６９ｇのリン酸と混合した。１０．９８ｇのＴｉ（ＯｉＰｒ）４を、１０ｍＬの２−プロパノールにゆっくりと加えた。希釈したＴｉ（ＯｉＰｒ）４溶液をコロイダルシリカ混合物にゆっくりと加えて、水和チタンピロホスフェートの懸濁液を形成した。懸濁液を室温において１時間撹拌した。これとは別に、シュウ酸脱水物を、１２ｍＬのエチレングリコール及び５ｍＬの水の溶液に加えた。シュウ酸混合物を８５℃に加熱し、溶液が約５０℃に達したら、絶えず撹拌しながら２．２６ｇの固体アンモニウムメタバナデートをゆっくりと加えた。シュウ酸／アンモニウムメタバナデート混合物を、８５℃において１時間撹拌した。熱い溶液を水和チタンピロホスフェートの懸濁液に加え、５ｍＬの脱イオン水ですすいだ。溶液を室温において３０分間撹拌した。得られた物質を、９５℃に設定したロータリーエバポレーターで乾燥した。粘着質の固体を、１２０℃において一晩更に乾燥して固体のコンシステンシーにした。以下のプロファイルを用いて固体をか焼した。
【００８３】
（ｉ）１６０℃の流動空気によって２時間乾燥し；
（ｉｉ）３５０℃の流動空気によって４時間乾燥し；
（ｉｉｉ）４５０℃の静止空気下において８時間乾燥した。
【００８４】
実施例２：
[0083]２．０ｇの４０％コロイダルシリカを、５０ｍＬの脱イオン水及び１１．６９ｇのリン酸と混合した他は、実施例１に関する手順を繰り返した。
【００８５】
[0084]酢酸、ホルムアルデヒド、メタノール、水、酸素、及び窒素を含む反応供給流を、実施例１及び２からの触媒を含む固定床反応器に通した。反応は、３種類の温度：３４０℃、３５５℃、及び３７０℃において行った。アクリル酸及びメチルメタクリレート（総称して「アクリレート」）が生成した。転化率、選択率、及び空時収量を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2014518759.tif 000005
【００８７】
[0085]表３に示すように、触媒組成物中の酸化物添加剤、例えばシリカの量が増加すると、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酢酸転化率の大きな向上が、あったとしてもアクリレートへの選択率の僅かな損失と共に与えられる。これらの改良は、より高い生産性、例えば空時収量をもたらす。実施例２は実施例１よりも低い選択率及び転化率を示したが、実施例２の触媒はシリカを含んでおり、本発明の範囲内である。
【００８８】
[0086]また、表３に示すように、本発明の触媒は、アクリレートへの選択率を保持するだけでなく、幾つかの場合においてはアクリレート選択率の僅かな向上を与える。
[0087]更に、表４に示すように、本発明の触媒組成物はまた、有益なことに、一酸化炭素及びメチルメタクリレートへの選択率の低下を与える。
【００８９】
【表４】
2014518759.tif 000006
【００９０】
[0088]表４に示すように、低い一酸化炭素選択率が、３４０℃、３５５℃、及び３７０℃において示された。また、低いメチルアクリレート選択率も示された。これらの低いメチルアクリレート選択率は、アクリル酸製造が所望である状況において有益である可能性がある。
【００９１】
[0089]本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示されている本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができることを理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【国際調査報告】
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