(57)【要約】本発明は、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーと、ポリヒドロキシ硬化剤と、硬化促進剤と、フルオロエラストマー１００重量部に対して１１〜６０重量部の酸化ランタン（ＩＩＩ）とを含有する硬化性組成物に関する。これらから製造される硬化製品は、酸中で体積膨潤しにくい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーと、
Ｂ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）硬化促進剤と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部当たり１１〜６０重量部の酸化ランタンと、
を含有する硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項２】
前記酸化ランタンが、フルオロエラストマー１００重量部当たり１５〜４０重量部存在する、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項３】
前記フルオロエラストマーが、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）及び２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、ｉｖ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、及びテトラフルオロエチレン、ｖ）テトラフルオロエチレンと、プロピレン及び３，３，３−トリフルオロプロピレン、ｖｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及びヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニロキシ）プロパン、ならびに、ｖｉｉ）エチレンと、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び３，３，３−トリフルオロプロピレン、の共重合単位からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシ硬化剤が、ｉ）ジヒドロキシ−、トリヒドロキシ−、及びテトラヒドロキシの−ベンゼン、−ナフタレン、及び−アントラセン、
ｉｉ）式
【化１】
2014505747.tif 000005
（式中、Ａは安定二価ラジカルであり、ｘは０又は１であり、ｎは１又は２である）
で表わされるビスフェノール、
ｉｉｉ）前記ビスフェノールのジアルカリ塩、ｉｖ）前記ビスフェノールの４級アンモニウム及びホスホニウム塩、ｖ）前記ビスフェノールの３級スルホニウム塩、及びｖｉ）フェノールのエステル、
からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項５】
前記硬化促進剤が、４級アンモニウム塩、３級スルホニウム塩、及び４級ホスホニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の硬化性フルオロエラストマー組成物。
【請求項６】
請求項１の組成物から得られる硬化フルオロエラストマー製品。
【請求項７】
ＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６に基づいて測定した、５０℃で７０時間３７％塩酸に暴露した後の体積膨潤率が１０体積％未満である、請求項６に記載の硬化フルオロエラストマー製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｉ）フルオロエラストマーと、ｉｉ）ポリヒドロキシ硬化剤と、ｉｉｉ）硬化促進剤と、ｉｖ）酸化ランタン（ＩＩＩ）とを含有する、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた耐熱性、耐油性、及び耐薬品性を有するフルオロエラストマーは、材料、容器、及びホースをシールするために広く用いられてきた。フルオロエラストマーの例としては、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）単位と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、及び例えばパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のようなフルオロビニルエーテル、などの、少なくとも１つの他の共重合可能なフッ素含有モノマー単位と、を含む共重合体が挙げられる。ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、及びパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が挙げられる。
【０００３】
引張強度、伸度、圧縮永久歪みなどの物理的特性を十分に向上させるためには、エラストマーを硬化しなければならない。すなわち、加硫又は架橋しなければならない。フルオロエラストマーの場合、これは通常、未硬化のポリマー（すなわちエラストマーゴム）を多官能性硬化剤と混合し、得られた混合物を加熱することで行われ、その結果、硬化剤とポリマー主鎖又は側鎖に沿った活性点との化学反応が促進される。これらの化学反応によって生成する鎖間結合によって、３次元ネットワーク構造を有する架橋ポリマー組成物が形成される。フルオロエラストマーに一般的に用いられる硬化剤としては、ポリヒドロキシ化合物などの二官能性の求核性反応剤が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリヒドロキシ硬化フルオロエラストマー製品は、許容できないほど大きく、例えば５０〜２００体積％膨潤することがあり、そのため、シールが長期間又は高温で酸などの特定の化学物質にさらされると、シール状態を損なうおそれがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの態様では、本発明は、
Ａ）ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマーと、
Ｂ）ポリヒドロキシ硬化剤と、
Ｃ）硬化促進剤と、
Ｄ）フルオロエラストマー１００重量部当たり１１〜６０重量部の酸化ランタンと、
を含有する硬化性フルオロエラストマー組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、硬化したときの酸中における体積膨潤が低減された、ポリヒドロキシ硬化性フルオロエラストマー組成物に関する。このフッ素ゴム製品は、酸に長期間及び／又は高温でさらされた場合に、驚くほど低い体積膨潤率、すなわち１０体積％未満、好ましくは５体積％未満の体積膨潤率を示す。硬化フルオロエラストマー組成物は、化学品の移送及び分配用のホース、並びに、クランクケースや排気再循環（ＥＧＲ）ガスによって酸性環境にされる自動車空調システムのホース及び配管などの、様々な最終用途を有している。自動車用途としては、ターボチャージエアホース、クランクケース換気装置（ＰＣＶ）配管、ＥＧＲセンサーホース及び配管が挙げられる。硬化フッ素ゴム製品としては、シール、ガスケット、Ｏ−リング、管類、多層ホースの酸性蒸気又は酸性液体と接触する層、バルブパッキン、及びダイヤフラムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００７】
本発明に用いるのに好適なフルオロエラストマーは、ポリヒドロキシ硬化性のものである。「ポリヒドロキシ硬化性」とは、ビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ硬化剤と架橋することが知られているフルオロエラストマーを意味する。このようなフルオロエラストマーには、エラストマーポリマー主鎖に沿って複数の炭素−炭素二重結合を有するものの他、容易に脱フッ化水素しうる部位を有するフルオロエラストマーも含まれる。後者のフルオロエラストマーとしては、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）とが隣接している共重合ユニットを含むものの他、ＶＦ２（又はテトラフルオロエチレン）と、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、又は３，３，３−トリフルオロプロペンなどの酸性水素原子を有するフッ化コモノマーとが隣接している共重合ユニットを含むフルオロエラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいフルオロエラストマーとしては、ｉ）フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、及び任意選択的にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ｉｉ）フッ化ビニリデンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、２−ヒドロペンタフルオロプロピレン、及び任意選択的にテトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンと、プロピレン及び３，３，３−トリフルオロプロピレン、ｉｖ）テトラフルオロエチレンと、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）と、ヘキサフルオロ−２−（ペンタフルオロフェノキシ）−１−（トリフルオロビニロキシ）プロパン、ｖ）エチレンと、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、及び３，３，３−トリフルオロプロピレン、の共重合体が挙げられる。
【０００８】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマーに加え、ポリヒドロキシ硬化システム、すなわち、ポリヒドロキシ硬化剤と、加硫（又は硬化）促進剤と、酸化ランタン（ＩＩＩ）化合物とを含有する。このうちの最後の化合物は、架橋反応時のフルオロエラストマーの脱フッ化水素化を促進するための酸受容体として、及び、硬化反応時に生成したり硬化フルオロエラストマー製品が酸性液体又は蒸気にさらされることによって生成したりする酸性物質を捕捉するための酸捕捉剤としての両方の機能を有する。
【０００９】
硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、０．４〜４重量部（好ましくは１〜２．５重量部）、すなわち０．４〜４ｐｈｒ（好ましくは１〜２．５ｐｈｒ）のポリヒドロキシ硬化剤（又はその誘導体）を含む。代表的なポリヒドロキシ架橋剤には、ジ−、トリ−、及びテトラヒドロキシのベンゼン、ナフタレン及びアントラセン、並びに下記式で表されるビスフェノールが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2014505747.tif 000002
【００１１】
式中、Ａは炭素原子１〜１３の二官能性の脂肪族、脂環式、若しくは芳香族のラジカル、又は、チオ、オキシ、カルボニル、スルフィニル、若しくはスルホニルのラジカルであり、Ａは少なくとも１つの塩素原子又はフッ素原子で任意選択的に置換されていてもよく、ｘは０又は１であり、ｎは１又は２であり、ポリヒドロキシ化合物の芳香環は、少なくとも１つの塩素原子、フッ素原子、アミノ基、−ＣＨＯ基、又は、カルボキシル若しくはアシルのラジカルで任意選択的に置換されていてもよい。好ましいポリヒドロキシ化合物としては、ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシ−ベンゼン）（すなわちビスフェノールＡＦ又はＢＰＡＦ）、４、４’−イソプロピリデンジフェノール（すなわちビスフェノールＡ）、４、４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びジアミノビスフェノールＡＦが挙げられる。上に示したビスフェノールの化学式について、Ａがアルキレンの場合、例としてはメチレン、エチレン、クロロエチレン、フルオロエチレン、ジフルオロエチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、トリブチリデン、ヘプタクロロブチリデン、ヘプタフルオロブチリデン、ペンチリデン、へキシリデン、及び１，１−クロロへキシリデンが挙げられる。Ａがシクロアルキレンラジカルの場合、例としては１，４−シクロヘキシレン、２−クロロ−１，４−シクロヘキシレン、シクロペンチレン、又は２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレンが挙げられる。更に、Ａはｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｏ−フェニレン、メチルフェニレン、ジメチルフェニレン、１，４−ナフチレン、３−フルオロ−１，４−ナフチレン、及び２，６−ナフチレンなどのアリーレンラジカルであってもよい。下記式のポリヒドロキシフェノールも、効果的な架橋剤として機能する。
【００１２】
【化２】
2014505747.tif 000003
【００１３】
式中、ＲはＨ若しくは１〜４の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１０の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ’は１〜４の炭素原子を有するアルキル基である。このような化合物の例としては、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチル−レゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチル−ヒドロキノン、及び１，５−ジヒドロキシナフタレン並びに２，６−ジヒドロキシナフタレンなどの化合物が挙げられる。
【００１４】
更なるポリヒドロキシ硬化剤としては、ビスフェノールアニオンのアルカリ金属塩、ビスフェノールアニオンの４級アンモニウム塩、ビスフェノールアニオンの３級スルホニウム塩、ビスフェノールアニオンの４級ホスホニウム塩が挙げられる。例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＡＦの塩である。具体例としては、ビスフェノールＡＦの二ナトリウム塩、ビスフェノールＡＦの二カリウム塩、ビスフェノールＡＦの一ナトリウム一カリウム塩、及びビスフェノールＡＦのベンジルトリフェニルホスホニウム塩が挙げられる。
【００１５】
ビスフェノールアニオンの４級アンモニウム塩及びホスホニウム塩は、米国特許第４，９５７，９７５号明細書及び同第５，６４８，４２９号明細書に記載されている。化学式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋であって、Ｒ１〜Ｒ４がＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、少なくとものＲ１〜Ｒ４のうちの３つがＣ３又はＣ４のアルキル基である４級アンモニウムイオンとの、ビスフェノールＡＦ塩（モル比１：１）が好ましい。これらの好ましい組成の具体例としては、モル比１：１の、テトラプロピルアンモニウム−、メチルトリブチルアンモニウム−、及びテトラブチルアンモニウムのビスフェノールＡＦ塩が挙げられる。このような塩は様々な方法で製造することができる。例えば、ビスフェノールＡＦのメタノール溶液を４級アンモニウム塩のメタノール溶液と混合し、その後ナトリウムメトキシドでｐＨを上げて無機ナトリウム塩を析出させる。濾過後、メタノールを留去することによって、テトラアルキルアンモニウム／ＢＰＡＦを溶液から分離することができる。また、４級アンモニウム塩溶液の代わりに、水酸化テトラアルキルアンモニウムのメタノール溶液を用いてもよい。そうすることで、溶液の蒸留の前の無機塩の析出及びその除去操作を省くことができる。
【００１６】
更に、モノ−又はジ−のエステル、及びトリメチルシリルエーテルなどの誘導体化されたポリヒドロキシ化合物も有用な架橋剤である。そのような組成物の例としては、レゾルシノールモノベンゾエート、ビスフェノールＡＦのジアセテート、スルホニルジフェノールのジアセテート、及びヒドロキノンのジアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
硬化性フルオロエラストマー組成物に用いることのできる加硫促進剤（硬化促進剤とも呼ばれる）としては、［（Ｃ６Ｈ５）２Ｓ＋（Ｃ６Ｈ１３）］［Ｃｌ］−及び［（Ｃ６Ｈ１３）２Ｓ（Ｃ６Ｈ５）＋］［ＣＨ３ＣＯ２］−などの３級スルホニウム塩、式Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｙ＋Ｘ−で表され、Ｙがリン、窒素、アンチモン又はヒ素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルケニル、並びに、塩素、フッ素、臭素、シアノ、−ＯＲ、及び−ＣＯＯＲで置換されたこれらの類縁体であり、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルであり、Ｘはハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、ペンタクロロチオフェノレート、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、リン酸ジメチル、並びに、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル、アリール、アラルキル、及びアルケニルのカルボン酸塩及びジカルボン酸塩である、４級の、アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、及びスチボニウム、の塩が挙げられる。特に好ましいのは、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化トリブチルアリルホスホニウム、塩化トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、及び塩化ベンジルジフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムである。他の有用な促進剤としては、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化ベンジルトリオクチルホスホニウム、塩化ベンジルトリオクチルホスホニウム、酢酸メチルトリオクチルホスホニウム、臭化テトラオクチルホスホニウム、メチルトリフェニルアルソニウムテトラフルオロホウ酸塩、臭化テトラフェニルスチボニウム、塩化４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウム、塩化８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセノニウム、塩化ジフェニルメチルトリフェニルホスホニウム、塩化アリルトリフェニル−ホスホニウム、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ｍ−トリフルオロメチル−ベンジルトリオクチルホスホニウム、並びに、米国特許第５，５９１，８０４号明細書、同第４，９１２，１７１号明細書、同第４，８８２，３９０号明細書、同第４，２５９，４６３号明細書、同第４，２５０，２７８号明細書、及び同第３，８７６，６５４号明細書に記載されている他の４級化合物が挙げられる。使用される促進剤の量は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、０．０５〜２重量部（０．０５〜２ｐｈｒ）である。好ましくは、フルオロエラストマー１００重量部当たり、０．１〜１．０重量部用いられる。
【００１８】
本発明の硬化性組成物は、フルオロエラストマー１００重量部当たり、１１〜６０重量部（好ましくは１５〜４０重量部）の酸化ランタン（ＩＩＩ）も含有する。
【００１９】
本発明の硬化性組成物は、二価金属酸化物、二価金属水酸化物、ハイドロタルサイトなどの一般的な無機性の酸受容体を実質的に含まない（すなわち＜１００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは０ｐｐｍ含有）。したがって、本発明の硬化性組成物は、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、及び酸化カルシウムを実質的に含まない。
【００２０】
フルオロエラストマー、ポリヒドロキシ硬化剤、硬化促進剤、酸化ランタン（ＩＩＩ）、及びその他の成分（例えばフィラー、助剤、着色剤など）は、通常、密閉式混練機又はゴム用ロール機によって硬化性組成物に包含される。得られた組成物はその後成形され（例えば成型又は押出）、硬化されてフッ素ゴム製品が作られ得る。硬化は、一般的には、約１５０〜２００℃で１〜６０分かけて行われる。適切な加熱及び硬化の手段を備えている従来のゴムの硬化方法、型、押出機などを用いることができる。また、最適な物理的特性と寸法安定性にするためには、成型された又は押出成形されたフッ素ゴム製品を、オーブンなどの中で更に約１〜４８時間追加で、通常は約１８０〜２７５℃から、一般的には大気中で加熱する、後硬化処理を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明のもう１つの態様は、上述の硬化性フルオロポリマー組成物から製造される、酸中での体積膨潤が低減された硬化フルオロエラストマー製品である。このフルオロポリマー製品は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ４７１試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６に基づいて測定した、３７％塩酸に５０℃で７０時間暴露した時の体積膨潤率が１０体積％未満、好ましくは５体積％未満である。
【実施例】
【００２２】
試験方法
以下の物理的特性のパラメータを記録した。試験方法は括弧内のとおりである。
Ｔｂ：引張強度、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｅｂ：破断伸度、％（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力、ＭＰａ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
硬度、ショアＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−９２）
圧縮永久歪みＢ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９５）
【００２３】
酸に浸漬後の体積膨潤率（％）は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ４７１試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ４７１−９６に従って測定した。試験片は硬化フッ素ゴム板から採取し、実施例に記載の温度及び時間で、還流冷却器を装着したガラス管の中で酸に浸漬した。
【００２４】
本発明を以下の実施例によって更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例のフルオロエラストマー（ＦＫＭ１）としては、ＤｕＰｏｎｔ社から入手した、ビスフェノールＡＦ硬化剤及び４級ホスホニウム塩促進剤を含有する、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレンと、テトラフルオロエチレンとの共重合体であるＶｉｔｏｎ（登録商標）Ｂ６５１Ｃを用いた。
【００２６】
実施例１及び比較例Ａ〜Ｄ
本発明の実施例１及び比較例Ａ〜Ｄの硬化性組成物を、原料をラボ用密閉式混練機及びシートオフミルで混ぜ合わせることによって作成した。処方を表１に示す。
【００２７】
組成物をスラブ状及びペレット状（圧縮永久歪み試験用）に成型し、１６０℃で３０分（比較例Ａ及びＢ）又は６０分間（実施例１及び比較例Ｃ）プレス硬化した後、エアーオーブン中で２００℃で４時間、後硬化処理した。酸受容体として酸化セリウム（ＩＶ）を用いた比較例Ｄは硬化しなかったため、以降の試験は行わなかった。
【００２８】
硬化スラブから作成した試験片を、５０℃で７０時間３７％の塩酸、または７０℃で７０時間７０％の硝酸のいずれかに暴露した。
【００２９】
酸化ランタンを含有する組成物は、酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム（比較例Ａ）、酸化マグネシウム（比較例Ｂ）、又はハイドロタルサイト（比較例Ｃ）を用いて硬化されている比較例の組成物と比較して体積変化率が減少していることから分かるように、硝酸や塩酸に対する耐性が向上していることが表１の実施例１に示されている。
【００３０】
【表１】
2014505747.tif 000004
【国際調査報告】
2014505747.tif 000006
2014505747.tif 000007