(57)【要約】  本発明は、式（１）の単位を含むポリマー、及びポリマーを半導体材料として含む電子デバイスを提供する。
2014514413.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
【化１】
2014514413.tif 000070
［式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換のＣ6〜14アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換の二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
ここで、
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して
【化２】
2014514413.tif 000071
［式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜30アルキルである］であり、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで置換された若しくは非置換のＣ6〜24アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒbで置換された若しくは非置換の二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは
【化３】
2014514413.tif 000072
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、−ＣＮ又はハロゲンである］であり、
ｑ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは０、１又は２であり、
そして
ｎは２〜１００００の整数である］
の単位を含むポリマー。
【請求項２】
式（１）の単位において、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換の二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
式（１）の単位において、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜４個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換の単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、好ましくはＣ6〜20アルキル、さらに好ましくはＣ8〜16アルキルである、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
式（１）の単位において、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで置換された若しくは非置換の二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは、
【化４】
2014514413.tif 000073
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、ＣＮ又はハロゲンである］である、請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
式（１）の単位において、式中、
Ｌは、１〜４個の置換基Ｒbで置換された若しくは非置換の単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基であり、
そのつどＲbは、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキルである、
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
ｑ及びｓがいずれも１であり、
ｒが２であり、かつ
ｎが５〜１００００の整数である、請求項１から５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
式（１）の単位が、式
【化５】
2014514413.tif 000074
［式中、Ｒa及びＬは、請求項１で定義されるとおりである］の単位である、請求項１記載のポリマー。
【請求項８】
Ｌが
【化６】
2014514413.tif 000075
であり、かつＲaが請求項１で定義されたとおりである、請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒaが請求項３で定義されるとおりである、請求項７又は８記載のポリマー。
【請求項１０】
ｎが、５〜５０００、さらに好ましくは５〜１０００、なお一層好ましくは５〜１００、そしてもっとも好ましくは１０〜１００の整数である、請求項１から９のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマーを半導体材料として含む電子デバイス。
【請求項１２】
電子デバイスが有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である、請求項１１記載の電子デバイス。
【請求項１３】
電子デバイスが有機光起電デバイス（ＯＰＶ）である、請求項１１記載の電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマーの半導体材料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
有機半導体材料は、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、及び有機エレクトロクロミック素子（ＥＣＤ）などの電子デバイスで使用することができる。
【０００２】
効率的かつ長期間持続する性能のために、有機半導体材料に基づいたデバイスが、高い電荷キャリア移動度、並びに周囲条件下で、特に空気による酸化に対して高い安定性を示すのが望ましい。
【０００３】
さらに、液体加工技術が加工可能性の観点から好都合であり、したがって低コストの有機半導体材料に基づいた電子デバイスの製造を可能にするので、有機半導体材料がスピンコーティングなどの液体加工技術と適合性であるのが望ましい。加えて、液体加工技術はプラスチック基体とも適合性であり、したがって、軽量かつ機械的に柔軟な有機半導体材料に基づいた電子デバイスの製造を可能にする。
【０００４】
電子デバイスにおけるポリマー有機半導体材料の使用は、当該技術分野で公知である。
【０００５】
Ｂａｏ，  Ｚ．；Ｄｏｂａｄａｌａｐｕｒ，  Ａ．；Ｌｏｖｉｎｇｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  １９９６，  ６９，  ４１０８−４１１０は、レジオレギュラーポリ（３−ヘキシルチオフェン）の電界効果トランジスタにおける使用を記載している。
【０００６】
Ｚｈａｎｇ，  Ｍ．；Ｔｓａｏ，  Ｈ．  Ｎ．；Ｐｉｓｕｌａ，  Ｗ．；Ｙａｎｇ，  Ｃ．；Ｍｉｓｈｒａ，  Ａ．  Ｋ．；Ｍｕｌｌｅｎ，  Ｋ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００７，  １２９，  ３４７２−３４７３は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用するための式
【化１】
2014514413.tif 000003
のポリマーを記載している。
【０００７】
Ｏｎｇ，  Ｂ．  Ｓ．；Ｗｕ，Ｙ．；Ｌｉｕ，  Ｐ．；  Ｇａｒｄｎｅｒ，  Ｓ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００４，  １２６，  ３３７８−３３７９は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）において使用するための式
【化２】
2014514413.tif 000004
のポリマーを記載している。
【０００８】
Ｚｏｕ，  Ｙ．；Ｎａｊａｒｉ，  Ａ．；Ｂｅｒｒｏｕａｒｄ，  Ｐ．；Ｂｅａｕｐｒｅ，  Ｓ．；Ｂａｄｒｏｕ，  Ｒ．  Ａ．；Ｔａｏ，  Ｙ．；Ｌｅｃｌｅｒｃ，  Ｍ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１０，  １３２，  ５３３０−５３３１は、光起電デバイスにおいて使用するためのドナー材料としての式
【化３】
2014514413.tif 000005
のポリマーを記載している。
【０００９】
ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ，  Ｉ．；Ｈｅｅｎｅｙ，  Ｍ．；Ｂａｉｌｅｙ，  Ｃ；Ｇｅｎｅｖｉｃｉｕｓ，  Ｋ．；ＭａｃＤｏｎａｌｄ，  Ｉ．；Ｓｈｋｕｎｏｖ，  Ｍ．；Ｓｐａｒｒｏｗｅ，  Ｄ．；Ｔｉｅｒｎｅｙ，  Ｓ．；Ｗａｇｎｅｒ，  Ｒ．；Ｚｈａｎｇ，  Ｗ．；Ｃｈａｂｉｎｙｃ，  Ｍ．  Ｌ．；Ｋｌｉｎｅ，  Ｒ．  Ｊ．；ＭｃＧｅｈｅｅ，  Ｍ．  Ｄ．；Ｔｏｎｅｙ，  Ｍ．  Ｆ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  ５（４），  ３２８−３３３は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用するための式
【化４】
2014514413.tif 000006
のポリマーを記載している。
【００１０】
Ｌ．  Ｂｕｒｇｉ，  Ｍ．  Ｔｕｒｂｉｅｚ，  Ｒ．  Ｐｆｅｉｆｆｅｒ，  Ｆ．  Ｂｉｅｎｅｗａｌｄ，  Ｈ．−Ｊ．  Ｋｉｒｎｅｒ，  Ｃ．  Ｗｉｎｎｅｗｉｓｓｅｒ，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００８，  ２０，  ２２１７−２２２４は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）で使用するための式
【化５】
2014514413.tif 000007
のポリマーを記載している。
【００１１】
Ｊ．  Ｃ．  Ｂｉｊｌｅｖｅｌｄ，  Ａ．  Ｐ．  Ｚｏｏｍｂｅｌｔ，  Ｓ．  Ｇ．  Ｊ．  Ｍａｔｈｉｊｓｓｅｎ，  Ｍ．  Ｍ．  Ｗｉｅｎｋ，  Ｍ．  Ｔｕｒｂｉｅｚ，  Ｄ．  Ｍ．  ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ，  Ｒ．  Ａ．  Ｊ．  Ｊａｎｓｓｅｎ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  １６６１６−１６６１７は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び有機光起電デバイス（ＯＰＶ）で使用するための式
【化６】
2014514413.tif 000008
のポリマーを記載している。
【００１２】
チエノチオフェン−２，５−ジオンモノマーは、当該技術分野において公知である。
【００１３】
ＪＰ０４−３３８７６１は、感光層をその上に有する導電性基体を含む光受容体を記載し、この感光層は、ジベンゾチオピラン、ジヒドロフェナントレン、チエノチオフェン、及びインデノインデン誘導体から選択される電荷輸送化合物を含む。式ＩＩＩの化合物は、チエノチオフェン型電荷輸送化合物の一例である。
【００１４】
【化７】
2014514413.tif 000009
【００１５】
ＤＥ３９１７３２３Ａ１は、式
【化８】
2014514413.tif 000010
の化合物を含む電荷移動複合体の製造のための前駆体としての式
【化９】
2014514413.tif 000011
の化合物を記載している。
【００１６】
Ｅ．  Ｇｕｎｔｈｅｒ，  Ｓ．  Ｈｕｎｉｇ，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９９２，  １２５，  １２３５−１２４１は、式
【化１０】
2014514413.tif 000012
の化合物及びそれらの電気化学的特性を記載している。
【００１７】
本発明の目的は、新規有機ポリマー半導体材料を提供することであった。
【００１８】
この目的は、請求項１記載のポリマー及び請求項１１記載の電子デバイスによって解決される。
【００１９】
本発明の有機ポリマー半導体材料は、式
【化１１】
2014514413.tif 000013
［式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換のＣ6〜14アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒaで置換された若しくは非置換の二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10−アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、
【化１２】
2014514413.tif 000014
［式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜30アルキルである］であり、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで置換された若しくは置換されてないＣ6〜24アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒbで置換された若しくは非置換の二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで置換された若しくは非置換のＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ3〜10シクロ−アルキル、１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換のＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで置換された若しくは非置換の一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは
【化１３】
2014514413.tif 000015
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、−ＣＮ又はハロゲンである］であり、
ｑ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは０、１又は２であり、
そして
ｎは２〜１００００の整数である］
の単位を含むポリマーである。
【００２０】
好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、
式
【化１４】
2014514413.tif 000016
［式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで場合によって置換されたＣ6〜14アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒaで場合によって置換された二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、
【化１５】
2014514413.tif 000017
［式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜30アルキルである］
であり、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで場合によって置換されたＣ6〜24アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒbで場合によって置換された二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは
【化１６】
2014514413.tif 000018
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、−ＣＮ又はハロゲンである］
であり、
ｑ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは０、１又は２であり、
そして
ｎは２〜１００００の整数である］
の単位から本質的になるポリマーである。
【００２１】
「〜から本質的になる」という用語は、ポリマーの質量基準で、ポリマーの少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％が式（１）の単位からなることを意味する。
【００２２】
さらに好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、式
【化１７】
2014514413.tif 000019
［式中、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで場合によって置換されたＣ6〜14アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒaで場合によって置換された二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して
【化１８】
2014514413.tif 000020
［式中、
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、Ｈ又はＣ1〜30アルキルである］であり、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで場合によって置換されたＣ6〜24アリーレン又は１〜６個の置換基Ｒbで場合によって置換された二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは
【化１９】
2014514413.tif 000021
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、−ＣＮ又はハロゲンである］であり、
ｑ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは０、１又は２であり、
そして
ｎは２〜１００００の整数である］
のポリマーである。
【００２３】
Ｃ1〜10アルキル及びＣ1〜30アルキルは、分枝である可能性があるか、又は非分枝である可能性がある。Ｃ1〜10アルキルの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｎ−（１−エチル）プロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル及びｎ−デシルである。Ｃ1〜30アルキルの例は、Ｃ1〜10アルキル、及びｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ20）、ｎ−ドコシル（Ｃ22）、ｎ−テトラコシル（Ｃ24）、ｎ−ヘキサコシル（Ｃ26）、ｎ−オクタコシル（Ｃ28）及びｎ−トリアコンチル（Ｃ30）である。Ｃ6〜20アルキルの例は、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル及びｎ−イコシル（Ｃ20）である。Ｃ8〜16アルキルの例は、ｎ−オクチル、ｎ−（２−エチル）ヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル及びｎ−ヘキサデシルである。
【００２４】
Ｃ2〜10アルケニル及びＣ2〜30アルケニルは、分枝である可能性があるか、又は非分枝である可能性がある。Ｃ2〜10アルケニルの例は、ビニル、プロペニル、シス−２−ブテニル、トランス−２−ブテニル、３−ブテニル、シス−２−ペンテニル、トランス−２−ペンテニル、シス−３−ペンテニル、トランス−３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−メチル−３−ブテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル及びドセニルである。Ｃ2〜30アルケニルの例は、Ｃ2〜10アルケニル、及びリノレイル（Ｃ18）、リノレニル（Ｃ18）、オレイル（Ｃ18）、アラキドニル（Ｃ20）、及びエルシル（Ｃ22）である。
【００２５】
Ｃ2〜10アルキニル及びＣ2〜30アルキニルは、分枝である可能性があるか、又は非分枝である可能性がある。Ｃ2〜10アルキニルの例は、エチニル、２−プロピニル、２−ブチニル、３−ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニル、オクチニル、ノニニル及びデシニルである。Ｃ2〜30アルキニルの例は、Ｃ2〜10アルキニル、及びウンデシニル、ドデシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル及びイコシニル（Ｃ20）である。
【００２６】
Ｃ3〜10シクロアルキルの例は、好ましくはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどの単環式Ｃ3〜10シクロアルキルであるが、デカリニル、ノルボルニル及びアダマンチルなどの多環式Ｃ3〜10シクロアルキルも含む。
【００２７】
Ｃ5〜10シクロアルケニルの例は、好ましくはシクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル及びシクロヘプタトリエニルなどの単環式Ｃ5〜10シクロアルケニルであるが、多環式Ｃ5〜10シクロアルケニルも含む。
【００２８】
一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基の例は、単環式一価の３〜８員脂肪族環状残基及び多環式、例えば二環式一価の７〜１２員脂肪族ヘテロ環式残基である。
【００２９】
単環式一価の３〜８員脂肪族ヘテロ環式残基の例は、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえばピロリジニル、１−ピロリニル、２−ピロリニル、３−ピロリニル、テトラヒドロフリル、２，３−ジヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル及び２，３−ジヒドロチオフェニル、２個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえばイミダゾリジニル、イミダゾリニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、オキサゾリジニル、オキサゾリニル、イソキサゾリジニル、イソキサゾリニル、チアゾリジニル、チアゾリニル、イソチアゾリジニル及びイソチアゾリニル、３個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえば１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル及び１，４，２−ジチアゾリル、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の６員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえばピペリジル、ピペリジノ、テトラヒドロピラニル、ピラニル、チアニル及びチオピラニル、２個のヘテロ原子を含む単環式一価６員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえばピペラジニル、モルホリニル及びモルホリノ及びチアジニル、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の７員脂肪族ヘテロ環式残基、例えばアゼパニル、アゼピニル、オキセパニル、チエパニル、チアパニル、チエピニル、及び２個のヘテロ原子を含む単環式一価の７員脂肪族ヘテロ環式残基、たとえば１，２−ジアゼピニル及び１，３−チアゼピニルである。
【００３０】
二環式一価の７〜１２員脂肪族ヘテロ環式残基の一例はデカヒドロナフチルである。
【００３１】
Ｃ6〜14アリールは単環式又は多環式である可能性がある。Ｃ6〜14アリールの例は、単環式Ｃ6アリール、たとえばフェニル、二環式Ｃ9〜10アリール、たとえば１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、インダニル及びテトラヒドロナフチル、並びに三環式Ｃ12〜14アリール、たとえばアンスリル、フェナンスリル、フルオレニル及びｓ−インダセニルである。
【００３２】
一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基は、単環式一価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基、又は多環式、たとえば二環式一価の７〜１２員、三環式一価の９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基、又は四環式一価の９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基である可能性がある。
【００３３】
単環式一価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基の例は、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピロリル、フリル及びチオフェニル、２個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばイミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、３個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル及びオキサジアゾリル、４個のヘテロ原子を含む単環式一価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばテトラゾリル、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピリジル、２個のヘテロ原子を含む単環式一価の６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピラジニル、ピリミジニル及びピリダジニル、３個のヘテロ原子を含む単環式一価の６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２，３−トリアジニル、１，２，４−トリアジニル及び１，３，５−トリアジニル、１個のヘテロ原子を含む単環式一価の７員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばアゼピニル、及び２個のヘテロ原子を含む単環式一価の７員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２−ジアゼピニルである。
【００３４】
二環式一価の７〜１２員芳香族ヘテロ環式残基の例は、２個のヘテロ原子を含む二環式一価の８員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばチエノ［３，２−ｂ］チオフェニル、１個のヘテロ原子を含む二環式９員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばインドリル、イソインドリル、インドリジニル、インドリニル、ベンゾフリル、イソベンゾフリル、ベンゾチオフェニル及びイソベンゾチオフェニル、２個のヘテロ原子を含む二環式一価の９員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばインダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズイミダゾリニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、フロピリジル及びチエノピリジル、３個のヘテロ原子を含む二環式一価の９員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサジアゾリル、オキサゾロピリジル、イソオキサゾロピリジル、チアゾロピリジル、イソチアゾロピリジル及びイミダゾピリジル、４個のヘテロ原子を含む二環式一価の９員芳香族ヘテロ環式残基、例えばプリニル、１個のヘテロ原子を含む二環式一価の１０員芳香族ヘテロ環式残基、例えばキノリル、イソキノリル、クロメニル及びクロマニル、２個のヘテロ原子を含む二環式一価の１０員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばキノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、フタラジニル、１，５−ナフチリジニル及び１，８−ナフチリジニル、３個のヘテロ原子を含む二環式一価の１０員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピリドピラジニル、ピリドピリミジニル及びピリドピリダジニル、並びに４個のヘテロ原子を含む二環式一価の１０員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばプテリジニルである。
【００３５】
三環式一価の９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、ジベンゾフリル、アクリジニル、フェノキサジニル、７Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェニル及び４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェニルである。３個のヘテロ原子を含む三環式一価の９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、式
【化２０】
2014514413.tif 000022
のジチエノチオフェニルである。
【００３６】
４個のヘテロ原子を含む三環式一価の９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の一例は、式
【化２１】
2014514413.tif 000023
のトリチエノチオフェニルである。
【００３７】
ハロゲンの例は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉである。
【００３８】
Ｃ1〜10アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペントキシ、イソペントキシ、ヘキソキシ、ｎ−へプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ及びｎ−デコキシである。Ｃ1〜30アルコキシの例は、Ｃ1〜10アルコキシ、及びｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシ、ｎ−ウンデコキシ、ｎ−ドデコキシ、ｎ−トリデコキシ、ｎ−テトラデコキシ、ｎ−ペンタデコキシ、ｎ−ヘキサデコキシ、ｎ−ヘプタデコキシ、ｎ−オクタデコキシ、ｎ−ノナデコキシ及びｎ−イコソキシ（Ｃ20）、ｎ−ドコソキシ（Ｃ22）、ｎ−テトラコソキシ（Ｃ24）、ｎ−ヘキサコソキシ（Ｃ26）、ｎ−オクタコソキシ（Ｃ28）及びｎ−トリアコントキシ（Ｃ30）である。
【００３９】
Ｃ2〜6アルキレンの例は、エチレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン及び２−メチルペンチレンである。
【００４０】
Ｃ6〜14アリーレンの例は、フェニレンなどの単環式Ｃ6−アリーレン、ナフチレンなどの二環式Ｃ9〜10アリーレン、例えば
【化２２】
2014514413.tif 000024
インデニレン、例えば
【化２３】
2014514413.tif 000025
インダニレン、例えば
【化２４】
2014514413.tif 000026
及びテトラヒドロナフチレン、例えば
【化２５】
2014514413.tif 000027
及びアンスリレンなどの三環式Ｃ12〜14アリーレン、例えば
【化２６】
2014514413.tif 000028
フェナンリレン、例えば
【化２７】
2014514413.tif 000029
フルオレニレン、例えば
【化２８】
2014514413.tif 000030
及び
ｓ−インダセニレン、例えば
【化２９】
2014514413.tif 000031
である。
【００４１】
Ｃ6〜24アリーレンの例は、Ｃ6〜14アリーレン及び
【化３０】
2014514413.tif 000032
ピレニレン、例えば
【化３１】
2014514413.tif 000033
テトラセニレン、たとえば
【化３２】
2014514413.tif 000034
ペリレニレン、たとえば
【化３３】
2014514413.tif 000035
インデノフルオレニレン、例えば
【化３４】
2014514413.tif 000036
ペンタセニレン、例えば
【化３５】
2014514413.tif 000037
コロネニレン、例えば
【化３６】
2014514413.tif 000038
及びテトラフェニレニレン、例えば
【化３７】
2014514413.tif 000039
である。
【００４２】
二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基は、単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基、又は多環式、たとえば二環式二価７〜１４員、三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基、又は四環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基である可能性がある。
【００４３】
単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基の例は、１個のヘテロ原子を含む単環式二価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピロリレン、フリレン及びチオフェニレン、２個のヘテロ原子を含む単環式二価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばイミダゾリレン、ピラゾリレン、オキサゾリレン、イソキサゾリレン、チアゾリレン、イソチアゾリレン、３個のヘテロ原子を含む単環式二価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２，３−トリアゾリレン、１，２，４−トリアゾリレン及びオキサジアゾリレン、４個のヘテロ原子を含む単環式二価の５員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばテトラゾリレン、１個のヘテロ原子を含む単環式二価６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピリジレン、２個のヘテロ原子を含む単環式二価６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばピラジニレン、ピリミジニレン及びピリダジニレン、３個のヘテロ原子を含む単環式二価６員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２，３−トリアジニレン、１，２，４−トリアジニレン及び１，３，５−トリアジニレン、１個のヘテロ原子を含む単環式二価７員芳香族ヘテロ環式残基、たとえばアゼピニレン、並びに２個のヘテロ原子を含む単環式二価７員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば１，２−ジアゼピニレンである。
【００４４】
二環式二価７〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、チエノチオフェニレンなどの２個のヘテロ原子を含む二環式二価８員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化３８】
2014514413.tif 000040
チエノチアゾリレンなどの３個のヘテロ原子を含む二環式二価８員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化３９】
2014514413.tif 000041
チアゾチアゾリレンなどの４個のヘテロ原子を含む二環式二価８員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化４０】
2014514413.tif 000042
インドリレン、イソインドリレン、インドリジニレン、インドリニレン、イソインドリニレンなどの１個のヘテロ原子を含む二環式二価９員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化４１】
2014514413.tif 000043
ベンゾフリレン、イソベンゾフリレン、ベンゾチオフェニレン及びイソベンゾチオフェニレン、
インダゾリレン、ベンズイミダゾリレン、ベンズイミダゾリニレン、ベンゾキサゾリレン、ベンズイソオキサゾリレン、ベンズチアゾリレン、ベンズイソチアゾリレン、フロピリジレン及びチエノピリジレンなどの２個のヘテロ原子を含む二環式二価９員芳香族ヘテロ環式残基、
ベンゾトリアゾリレン、ベンソキサジアゾリレン、オキサゾロピリジレン、イソオキサゾロピリジレン、チアゾロピリジレン、イソチアゾロピリジレン、イミダゾピリジレン、ベンゾチアジアゾリレンなどの３個のヘテロ原子を含む二環式二価９員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化４２】
2014514413.tif 000044
及びジオキサノチオフェニレン、たとえば
【化４３】
2014514413.tif 000045
プリニレンなどの４個のヘテロ原子を含む二環式二価９員芳香族ヘテロ環式残基、
キノリレン、イソキノリレン、クロメニレン及びクロマニレンなどの１個のヘテロ原子を含む二環式二価１０員芳香族ヘテロ環式残基、
キノキサリニレンなどの２個のヘテロ原子を含む二環式二価１０員芳香族ヘテロ環式残基、たとえば
【化４４】
2014514413.tif 000046
キナゾリニレン、シンノリニレン、フタラジニレン、１，５−ナフチリジニレン及び１，８−ナフチリジニレン、
ピリドピラジニレン、ピリドピリミジニレン及びピリドピリダジニレンなどの３個のヘテロ原子を含む二環式二価１０員芳香族ヘテロ環式残基、並びにプテリジニレンなどの４個のヘテロ原子を含む二環式二価１０員芳香族ヘテロ環式残基である。
【００４５】
１個のヘテロ原子を含む三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、ジベンゾフリレン、アクリジニレン、ジベンゾシラシクロペンタジエニレン、たとえば
【化４５】
2014514413.tif 000047
及びジベンゾピロリレン、たとえば
【化４６】
2014514413.tif 000048
である。
【００４６】
２個のヘテロ原子を含む三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、フェノキサジニレン、及び次の化合物
【化４７】
2014514413.tif 000049
である。
【００４７】
３個のヘテロ原子を含む三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は以下の化合物
【化４８】
2014514413.tif 000050
である。
【００４８】
４個のヘテロ原子を含む三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は以下の化合物
【化４９】
2014514413.tif 000051
である。
【００４９】
６個のヘテロ原子を含む三環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の一例は以下の化合物
【化５０】
2014514413.tif 000052
である。
【００５０】
４個のヘテロ原子を含む四環式二価９〜１４員芳香族ヘテロ環式残基の例は以下の化合物
【化５１】
2014514413.tif 000053
である。
【００５１】
二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基の例は、二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基、及び以下の化合物
【化５２】
2014514413.tif 000054
である。
【００５２】
Ｌの例は：
【化５３】
2014514413.tif 000055
【００５３】
【化５４】
2014514413.tif 000056
である。
【００５４】
式（１）の好ましい単位において、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜６個の置換基Ｒaで場合によって置換された二価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ1、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＮＲ1Ｒ2、−ＮＨ−ＣＯＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ1、−ＣＯＮＲ1Ｒ2、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ1、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒcで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒdで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲcは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲdは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ3、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ3、−ＮＲ3Ｒ4、−ＮＨ−ＣＯＲ3、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ3、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ3、−ＣＯＮＲ3Ｒ4、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ3、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ3及びＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
Ｌは、１〜６個の置換基Ｒbで場合によって置換された二価の５〜２４員芳香族ヘテロ環式残基であり、
そのつどＲbは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜30アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜30アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ5、−Ｓ−Ｃ1〜30アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ5、−ＮＲ5Ｒ6、−ＮＨ−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ5、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ5、−ＣＯＮＲ5Ｒ6、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ5、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ1〜30アルキル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルケニル、１〜６個の置換基Ｒeで場合によって置換されたＣ2〜30アルキニル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ3〜10シクロアルキル、１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換されたＣ5〜10シクロアルケニル及び１〜６個の置換基Ｒfで場合によって置換された一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
ここで、
そのつどＲ5及びＲ6は、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、Ｃ2〜30アルケニル、Ｃ2〜30アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択され、
そのつどＲeは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ3〜10シクロアルキル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
そのつどＲfは、互いに独立して、＝Ｏ、＝Ｃ（ＣＮ）2、−Ｏ−Ｃ2〜6アルキレン−Ｏ−、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＯＨ、Ｃ1〜10アルコキシ、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ1〜10アルキル、−Ｏ−ＣＯＲ7、−Ｓ−Ｃ1〜10アルキル、−ＮＨ2、−ＮＨＲ7、−ＮＲ7Ｒ8、−ＮＨ−ＣＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮＨＲ7、−ＣＯＮＲ7Ｒ8、−ＣＯ−Ｈ、−ＣＯＲ7、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される；
ここで、そのつどＲ7及びＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、Ｃ2〜10アルケニル、Ｃ2〜10アルキニル、Ｃ3〜10シクロアルキル、Ｃ5〜10シクロアルケニル、一価の３〜１４員脂肪族ヘテロ環式残基、Ｃ6〜14アリール及び一価の５〜１４員芳香族ヘテロ環式残基からなる群から選択される、
又は
Ｌは、
【化５５】
2014514413.tif 000057
［式中、
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜30アルキル、−ＣＮ又はハロゲンである］であり、
ｑ及びｓは、互いに独立して、０、１、２、３、４又は５であり、
ｒは０、１又は２であり、
そして
ｎが５〜１００００の整数である。
【００５５】
式（１）のさらに好ましい単位において、
Ｇ1及びＧ2は、互いに独立して、１〜４個の置換基Ｒaで場合によって置換された単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲaは、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキル、好ましくはＣ6〜20アルキル、さらに好ましくはＣ8〜16アルキルであり、
Ｌは、１〜４個の置換基Ｒbで場合によって置換された単環式二価の５〜８員芳香族ヘテロ環式残基であり、
ここで、
そのつどＲbは、互いに独立して、Ｃ1〜30アルキルであり、
ｑ及びｓはどちらも１であり、
ｒは２であり、
そして
ｎが５〜１００００の整数である。
【００５６】
式（１）の特に好ましい単位は、式
【化５６】
2014514413.tif 000058
［式中、Ｒa及びＬは前記定義のとおりである］の単位である。
【００５７】
式（１ａ）の特に好ましい単位において、
Ｌは
【化５７】
2014514413.tif 000059
である。
【００５８】
好ましくは、ｎは、５〜５０００、さらに好ましくは５〜１０００、なお一層好ましくは５〜１００、そしてもっとも好ましくは１０〜１００の整数である。
【００５９】
式（１）及び（１ａ）の単位の特に好ましい例は、式
【化５８】
2014514413.tif 000060
［式中、ｎは、１０〜１０００、好ましくは１０〜１００の整数である］
の単位である。
【００６０】
本発明の有機ポリマー半導体材料は、ポリマーの質量基準で、好ましくは少なくとも８０質量％、さらに好ましくは少なくとも９０質量％の、式（１）又は（１ａ）の単位を含むポリマーであり得る。
【００６１】
最も好ましくは、本発明の有機ポリマー半導体材料は、式（１）又は（１ａ）の単位から本質的になるポリマーである。
【００６２】
式（１）の単位を含むポリマーは、式
【化５９】
2014514413.tif 000061
［式中、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくは−Ｂｒである］の化合物を式
【化６０】
2014514413.tif 000062
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｌ、ｑ、ｒ及びｓは前記定義のとおりであり、Ｒ100、Ｒ101及びＲ102は、互いに独立して、Ｃ1〜10アルキル、好ましくはメチルである］
の化合物で、遷移金属触媒の存在下にて処理することによって製造することができる。
【００６３】
遷移金属触媒は、好ましくはトリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム（０）などのパラジウム触媒であって、好ましくはトリ−ｏ−トリルホスフィンなどのホスフィンと組み合わせたものである。反応は、好ましくは８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃などの高温で実施される。反応は、クロロベンゼンなどの不活性有機溶媒中で実施することができる。反応は、２−ブロモチオフェン及び２−トリブチルスタンニルチオフェンなどの末端キャップ剤(end capper)の添加によって停止させることができる。粗生成物は、通常の方法によって精製することができ、例えば化合物（１）は、沈殿によって、例えば反応混合物をメタノール中に注ぐことによって、反応混合物から単離することができる。そのようにして得られた化合物（１）は、適切な溶媒で、たとえばアセトンで抽出することによってさらに精製することができる。
【００６４】
式（２）の化合物は、例えば、Ｅ．  Ｇｕｎｔｈｅｒ，  Ｓ．  Ｈｕｎｉｇ，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９９２，  １２５，  １２３５−１２４１で記載されているような当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。
【００６５】
式（１）の単位を含むポリマーを半導体材料として含む電子デバイスも本発明の一部である。好ましくは、電子デバイスは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、特に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。好ましくは、電子デバイスは有機光起電デバイス（ＯＰＶ）である。
【００６６】
通常、有機電界効果トランジスタは、誘電体層、半導電層及び基体を含む。加えて、有機電界効果トランジスタは通常、ゲート電極及びソース／ドレイン電極を含む。
【００６７】
有機電界効果トランジスタは様々なデザインを有する可能性がある。
【００６８】
電界効果トランジスタの最も一般的なデザインはボトムゲート・トップコンタクト型（ＢＧＴＣ）デザインである。ここで、ゲートは基体の最上部上かつ誘電体層の底部にあり、半導電層は誘電体層の最上部にあり、ソース／ドレイン電極は半導電層の最上部上にある。
【００６９】
電界効果トランジスタの別のデザインは、トップゲート・ボトムコンタクト型（ＴＧＢＣ）デザインである。ここで、ソース／ドレイン電極は基体の最上部上かつ半導電層の底部にあり、誘電体層は半導電層の最上部上にあり、ゲート電極は誘電体層の最上部上にある。
【００７０】
半導電層は、本発明の有機ポリマー半導体材料を含む。半導電層は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜５０ｎｍの厚さを有し得る。
【００７１】
誘電体層は誘電材料を含む。誘電材料は、ケイ素／二酸化ケイ素、又は、好ましくは、有機ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、又はポリイミド（ＰＩ）であり得る。誘電体層は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜８００ｎｍの厚さを有する可能性がある。
【００７２】
ソース／ドレインコンタクト及びゲートコンタクトは、例えばＡｕなどの任意の好適な材料から作成することができる。
【００７３】
基体は、ガラス、又はプラスチック基体などの任意の好適な基体であり得る。好ましくは、基体はポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのプラスチック基体である。さらに好ましくは、プラスチック基体はプラスチックホイルである。
【００７４】
有機電界効果トランジスタは、当該技術分野で公知の方法によって製造することができる。
【００７５】
例えば、トップゲート・ボトムコンタクト型（ＴＧＢＣ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は次のようにして製造することができる：最初に、ソース／ドレインコンタクトを基体上に、例えばソース／ドレイン材料の熱蒸発によって配置する；次に、例えば半導体材料の好適な溶媒中溶液をスピンコーティングし、そして半導電層を高温、例えば８０〜１００℃で乾燥することによって、基体に半導電層をコーティングする；第３に、例えば誘電材料の溶液をスピンコーティングし、そして誘電体層を高温で、例えば８０〜１００℃で乾燥することによって、半導電層に誘電材料の好適な溶媒中溶液をコーティングする；第４に、ゲートコンタクトを誘電体層の最上部に、例えばゲート材料の熱蒸発によって配置する。
【００７６】
式（１）の単位を含むポリマーの半導体材料としての使用も本発明の一部である。
【００７７】
本発明の有機ポリマー半導体材料を含む電子デバイスは、高い電荷キャリア移動度並びに周囲環境条件下での、特に空気による酸化に対する高い安定性を示す。
【００７８】
加えて、本発明の有機ポリマー半導体材料はスピンコーティングなどの液体加工技術と適合性であり、したがって低コスト、軽量及び柔軟性電子デバイスの製造が可能になる。
【００７９】
実施例
実施例１
化合物５の製造
【化６１】
2014514413.tif 000063
【００８０】
チエノチオフェン（６）（５ｇ、３５．７ミリモル）及びテトラメチルエチレンジアミン（１６ｍＬ、１０７ミリモル）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解させ、脱気し、窒素を装填する。ｎ−ＢｕＬｉ（５６ｍＬ、１．６Ｍ、８９．１ミリモル）をゆっくりと−７８℃で添加する。混合物を２．５時間撹拌し、次いで混合物を室温まで昇温させる。混合物を室温にてさらに０．５時間撹拌する。混合物を−７８℃まで冷却し、そしてホウ酸トリメチル（１６ｍＬ、１４３ミリモル）を添加する。溶液の色は赤橙色に変化する。反応混合物を一晩撹拌し、５Ｎ水性ＨＣｌ（２０ｍＬ）でクエンチする。反応混合物をＴＨＦ及びジエチルエーテルで抽出する。有機層を集め、冷２Ｎ水性ＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及び塩水で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥する。溶媒を除去し、残留物を真空下で乾燥して、化合物５を得る。
【００８１】
実施例２
化合物４の製造
【化６２】
2014514413.tif 000064
【００８２】
過酸化水素（２０ｍＬ）を実施例１で記載されたようにして製造した、化合物５のｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（６０ｍＬ）中分散液に０℃でゆっくりと添加する。混合物を一晩室温で撹拌する。反応混合物を次いで冷ＦｅＳＯ4水溶液で２回洗浄する。反応混合物をＴＨＦ及びジエチルエーテルで抽出する。有機層を集め、無水Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥する。溶媒を除去し、残留物を真空下で乾燥して、化合物４を黒色固体として得る。
【００８３】
実施例３
チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（３）の製造
【化６３】
2014514413.tif 000065
【００８４】
実施例２で記載されたようにして製造した化合物４をアセトニトリル（１５０ｍＬ）中に溶解させる。ＣｕＢｒ2（１１ｇ、４７１ミリモル）のアセトニトリル（８０ｍＬ）中溶液を０℃で添加し、反応混合物を室温で一晩撹拌する。溶媒を次いで除去し、残留物をジクロロメタン中に再溶解させ、ろ過する。結果として得られる溶液を濃縮し、乾燥する。粗化合物３を、ジクロロメタン／ｎ−ヘキサン（１／１）を溶離液として使用してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンから再結晶して、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（３）を黄緑色結晶として得る。
【００８５】
2014514413.tif 000066
【００８６】
実施例４
化合物２ａの製造
【化６４】
2014514413.tif 000067
【００８７】
チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジオン（３）（１００ｍｇ、０．５９ミリモル）を酢酸（２５ｍＬ）中に溶解させ、臭素（０．８ｍＬ、１５ミリモル）を添加する。反応混合物を６０℃で３６時間撹拌し、２４時間後に臭素（０．８ｍＬ、１５ミリモル）を再度添加する。チオ硫酸ナトリウムの溶液を添加することによって反応をクエンチし、室温まで冷却し、揮発性物質を減圧下で蒸留する。残存する残留物をＴＨＦ中に溶解させ、ろ過し、ＴＨＦを溶離液として使用して短いシリカゲルカラムから迅速にフラッシュさせる。溶媒を除去した後、粗化合物２ａをＴＨＦ／エタノール（１／１０）から再結晶して、化合物２ａを褐色結晶として得る（１０５ｍｇ、５４％）。
【００８８】
2014514413.tif 000068
【００８９】
実施例５
式１ｂ
【化６５】
2014514413.tif 000069
の単位から本質的になるポリマーＰ１の製造
トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．３ｍｇ、０．００７ミリモル）及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（４．２ｍｇ、０．０１ミリモル）を、実施例４で記載されたようにして製造された化合物２ａ（７５ｍｇ、０．２３ミリモル）及び化合物３（２２８ｍｇ、０．２３ミリモル）の無水クロロベンゼン（７．７ｍＬ）中溶液に窒素下で添加する。結果として得られる混合物を２日間窒素下で還流させる。混合物を室温まで冷却し、メタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、２時間室温にて撹拌する。沈殿をろ過し、メタノールで洗浄し、アセトン中ソックスレー抽出に付す。沈殿を次いでトルエン中に溶解させ、メタノールで沈殿させて、ポリマーＰ１を得る。
【国際調査報告】
2014514413.tif 000076
2014514413.tif 000077