(57)【要約】本発明は、式(R1)aA(R2X)b（式中、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜６であり、Ａは構造架橋単位であり、Ｒ１は、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、Ｒ２は、ポリマー基本構造と同一または異なり、Ｘは、同一または異なって、カルボン酸；ジカルボン酸；ポリカルボン酸；カルボン酸無水物；カルボン酸塩化物；カルボスルホン酸；ならびに上記基のエステル、アミドおよびイミドから成る群からから選択される官能基であり、ポリマーのモル質量は、２００〜１００００の間、好ましくは４００〜６０００の間である）で表される金属表面用のポリマー腐食抑制剤に関する。さらに、本発明は、金属表面を処理するためのポリマー腐食抑制剤の使用、およびポリマー腐食抑制剤の製造方法に関する。
2014514446.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表される、金属基材用ポリマー腐食抑制剤であって、
【化１】
2014514446.tif 000008
（式中、
ａ＝０〜３、
ｂ＝１〜６であり、
Ａは構造架橋単位であり、
Ｒ１は、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、ポリマー親構造であり、
Ｘは、同一または異なって、カルボン酸；ジカルボン酸；ポリカルボン酸；カルボン酸無水物；塩化カルボニル；カルボスルホン酸；ならびに上記基のエステル、アミドおよびイミドから成る群からから選択される官能基である）
該ポリマーのモル質量は、２００〜１００００の間、好ましくは４００〜６０００の間であるポリマー腐食抑制剤。
【請求項２】
ポリマー親構造Ｒ２が、エトキシ（ＥＯ）、プロポキシ（ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ（ｎおよびｍは０〜１０である）単位、またはこれらの組み合わせ単位を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー腐食抑制剤。
【請求項３】
ポリマー親構造Ｒ２が、エトキシ単位のホモポリマー、エトキシ単位とプロポキシ単位の組み合わせに基づくコポリマー、またはプロポキシ単位のホモポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー腐食抑制剤。
【請求項４】
親構造Ｒ２が、３〜２００のモノマー単位、好ましくは５〜１００のモノマー単位を含みおよび／または指数ｂが、
ｂ＝２〜６、好ましくは２〜３、
であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー腐食抑制剤。
【請求項５】
Ｘが、同一または異なって、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、カルボン酸無水物、および上記基のアミドおよびイミドからなる群から選択される官能基であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載のポリマー腐食抑制剤。
【請求項６】
Ｘは−ＮＲ’−Ｒ’’または−Ｏ−Ｒ’’であり、
Ｒ’は、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基、あるいは誘導体化アクリル基であり、および
Ｒ’’はＨまたはＲ’であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載のポリマー腐食抑制剤。
【請求項７】
金属表面、好ましくは、鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタンおよびそれらの合金から成る群から選択される金属の表面を処理するため、より好ましくは、アルミニウムおよびその合金から成る群から選択される金属の表面を処理するための、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー腐食抑制剤の使用。
【請求項８】
金属表面と、請求項１から６のいずれかに記載のポリマー腐食抑制剤とを接触させることを含む、金属表面の処理方法。
【請求項９】
金属が、鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタンおよびそれらの合金から成る群から選択され、好ましくは、アルミニウムおよびその合金から成る群から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマー腐食抑制剤を分散体で施すことを特徴とする、請求項８および９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
以下の特徴を有するポリマー層を金属表面に施すことを特徴とする、請求項８から１０のいずれかに記載の方法：
ａ．厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは約１０ｎｍであり、および／または、
ｂ．ポリマーによる金属表面の占有率は、２．５ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下である。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれかに記載の方法により得られる金属加工物。
【請求項１３】
以下の工程を有する、ポリマー腐食抑制剤の製造方法：
ａ）以下の式のポリマーを供給する工程であって、
【化２】
2014514446.tif 000009
（式中、
ａ＝０〜３
ｂ＝１〜６、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜３であり、
Ａは構造架橋単位であり、
Ｒ１は、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環もしくはポリヘテロ環基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、ポリマー親構造であり、
Ｙは、同一または異なって、−ＯＲ、−ＮＨＲ、および−ＮＲ２から成る群から選択される官能基であり、式中、Ｒは、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、好ましくは、同一にＨである）、
該ポリマーのモル質量は、ポリマー腐食抑制剤のモル質量が、２００から１００００、好ましくは４００から６０００の間となるように選択される該工程、
ｂ）該官能基Ｙを、カルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、カルボン酸無水物、塩化カルボニル、またはカルボスルホン酸、ならびに上記基のエステル、アミドおよびイミドを用いてエステル化および／またはアミド化、またはイミド化する工程。
【請求項１４】
ポリマー親構造Ｒ２が、エトキシ（ＥＯ）、プロポキシ（ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ（ｎおよびｍは０〜１０である）単位、またはこれらの単位の組み合わせを有することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ポリマー親構造Ｒ２が、エトキシ単位のホモポリマー、好ましくはエトキシ単位とプロポキシ単位の組み合わせに基づくコポリマー、より好ましくは、プロポキシ単位のホモポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基材用のポリマー腐食抑制剤、金属表面を処理するためのポリマー腐食抑制剤の使用、金属表面の処理方法、およびポリマー腐食抑制剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属部品における腐食は、無視できない問題であり、部品の機能性に劣化を生じさせる。航空機産業および一部の自動車産業においてアルミニウムが幅広く用いられているので、特に注意すべきことはアルミニウムおよびその合金における腐食を防止することである。腐食抑制または腐食防止のために、金属表面を腐食抑制保護層で被覆することは既知である。クロム酸塩で被覆することにより、種々の金属、特にアルミニウムに対する腐食防止の特に効果的な形態が長きに亘り提供されてきた。クロム酸塩は一般的に有毒で有り、およびクロム（ＶＩ）は、発がん性が有ると考えられている。したがって、現在、腐食抑制剤としてしてのクロム（ＶＩ）の使用は禁止されている。代わりの配合物（例えば、クロム（III）、リン酸亜鉛、他の無機防食顔料など）は、通常、クロム（ＶＩ）と同等の良好な腐食抑制特性を同等に示さず、および／またはある場合においては、特定の金属に対して特異的で有るので、広範囲におよぶ、多層の金属を保護する可能性を排除する。さらに、先行技術において、ある種の腐食抑制剤は、環境および／または健康問題に直面している。したがって、腐食から効果的な保護をもたらす代替的な配合物が必要である。
【０００３】
有機腐食抑制剤は、ある場合においては、特に金属表面と強く吸着し、また、ある場合においては、化学反応後においても付着できる。それらは、いくらかの密閉をもたらすことができ、バリア効果を高めることができ、またはアノード腐食反応またはカチオン腐食反応を抑制する。これらの腐食抑制剤は、通常、金属表面において不溶性の塩を形成する弱酸形態およびそれらの誘導体である。
【０００４】
有機抑制剤の大多数は、比較的分子量が小さく、通常、金属表面においてそれらは薄膜を形成する、未組織の層であり、保護の機構は物理吸着に基づく。このことの欠点は、これらの層は、摩耗により容易に離脱すること、または、水中でのその不溶性のために専ら作用することである。後者の場合、腐食抑制剤を溶媒と共に施さなければならない。
【０００５】
有機腐食抑制剤は、常套の保護用有機塗料またはコーティング層から区別されるべきである。後者は、通常、腐食促進物質に対して、不十分な保護効果を示す。このため、極めて多くの常套の塗料またはコーティング層は、金属表面に直接施されず、代わりに、一般的に、腐食抑制物質を通常含有するプライマー層に施される。プライマー層は、添加剤として腐食抑制剤を含有するコーティング層である。
【０００６】
また、腐食防止剤として導電性ポリマーの使用も知られている。導電性ポリマーの欠点は、通常、（例えば、電気重合を用いることにより）多額なコストと複雑さを要する場合においてのみ基材へ塗布できることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、良好な腐食抑制効果を示し、施すことが容易である、金属基材用の腐食抑制剤を提供することである。
【０００８】
この目的は、独立請求項の発明特定事項によりもたらされる。有利な変形例は、従属項に規定される。
【０００９】
本発明は、金属表面上の本発明に係る腐食抑制剤が良好な腐食抑制効果を示し、長期間に及ぶ安定性を備える薄いポリマー層を形成するということをもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、ポリマー層は、実質的に単分子であり、秩序的である化学吸着層を含み、その厚さは、高分子のサイズにより実質的に決定されることが見出された。先行技術の有機腐食抑制剤は、通常厚みを有する未組織化の物理吸着層を形成し、ポリマーの低い移動度は、それらの反応が一般的に極めて遅いことを意味するので、このことは予期されていない。
【００１１】
薄い化学吸着層は、多数の利点を有する。まず、化学吸着層は長期間の安定性を有し、このことは、物理吸着層と比べて研磨による剥離がより困難であることを意味する。第２に、金属表面上に腐食抑制フィルムを構築するには、必要とする腐食抑制剤が比較的少量で済むことである。さらに、多くの用途に関する別の利点は、薄層は、厚い層よりも表面形状に及ぼす影響が少ないことである。厚いコーティングを有する場合、表面形状は、主にコーティングにより決定される。層厚と同等またはより薄い寸法を有する金属表面の幾何学的特徴は、コーティングにより大部分の痕跡が消されてしまうと一般的に言われている。表面特徴の寸法よりも薄い厚さを有する薄層の場合、このことは同程度には生じない。驚くべきことに、本発明に係る腐食抑制剤は、金属に対して大部分は非選択的な効果を示すので、多くの金属保護に対して顕著に適当であるである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、後に腐食抑制剤２で被覆された、新たに研磨した型式ＡＲ ２０２４ Ｔ３ 裸アルミニウム試験パネルの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、４つの型式ＡＲ ２０２４ Ｔ３ 裸アルミニウム試験パネルを示す。
【図３】図３は、比較配合物Ｃ１で処理した試験パネルと、配合物Ｆ１で処理した試験パネルとの比較を示す。
【図４】４は、比較配合物Ｃ１で処理した試験パネルと、配合物Ｆ２で処理した試験パネルとの比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず第１に、本発明において用いられるいくつかの用語について説明する。
【００１４】
用語「腐食抑制剤」は、金属の腐食を鈍化する、抑制するまたは防ぐことができる物質を示す。
【００１５】
ポリマー腐食抑制剤は、少なくとも２つの連結モノマー単位を有する少なくとも１つのポリマー親構造を有する。これらは、例えばエトキシ単位などの、同じモノマー単位（ホモポリマー）であってもよく、例えばエトキシ単位およびプロポキシ単位などの異なるモノマー単位（コポリマー）であってもよい。
【００１６】
本発明において、用語「ポリマー」、「モノマー単位」および「モノマー」は、ＲＥＡＣＨ規則（ＥＣ）第１９０７／２００６、２００６年１２月３０日発行、Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｕｎｉｏｎ第３９６号、第５４頁と同じ意味で規定される。
【００１７】
本発明のポリマー腐食抑制剤は、６つの以下のポリマー親構造を有し、それは、構造架橋単位を用いて相互に結合している。本発明において、用語「構造架橋単位」は、少なくとも１つのポリマー親構造に結合している、非重合性有機構造要素を表す。構造架橋単位に関する出発点は、重合に関する出発分子、例えば、アルコールまたはポリオール、例えばグリセロール、またはジペンタエリスリトールであり、構造架橋単位は、先の出発分子と同一である必要は無い。構造架橋単位は、少なくとも１つのポリマー親構造を結合する炭素原子であってもよい。
【００１８】
本発明におけるポリマー腐食抑制剤は、以下の式を有する：
【００１９】
【化１】
2014514446.tif 000003
式中、
ａ＝０〜３、
ｂ＝１〜６であり、
Ａは構造架橋単位であり、
Ｒ１は、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、ポリマー親構造であり、
Ｘは、同一または異なって、カルボン酸；ジカルボン酸；ポリカルボン酸；カルボン酸無水物；塩化カルボニル；カルボスルホン酸；ならびに上記基のエステル、アミドおよびイミドから成る群からから選択される官能基であり、
ポリマーのモル質量は、２００〜１００００の間、好ましくは４００〜６０００の間である。
【００２０】
記載されたモル質量は、ポリマーに関して一般的な平均モル質量である。
【００２１】
用語「ポリマー」の定義との関連で、本発明のポリマー腐食抑制剤は、例えば、残存する触媒、または未反応のモノマーなどの副産物を含んでもよい。本発明は、これらの副産物がポリマー腐食抑制剤の活動に悪影響を及ぼさないことを見出している。
【００２２】
ポリマー親構造Ｒ２は、好ましくは、エトキシ（ＥＯ）、プロポキシ（ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ（ｎおよびｍは０〜１０である）単位、またはこれらの単位の組み合わせを有し得る。
【００２３】
１つの好ましい実施態様において、ポリマー親構造Ｒ２は、エトキシ単位のホモポリマー、エトキシ単位とプロポキシ単位の組み合わせに基づくコポリマー、またはプロポキシ単位のホモポリマーである。
【００２４】
好ましくは、ポリマー親構造Ｒ２は、３から２００、より好ましくは５から１００のモノマー単位を含有する。ポリマー親構造は、分岐してもよいが、直鎖状の親構造体が有利である。
【００２５】
有利には、ポリマー腐食抑制剤は、２個から６個、好ましくは２個から３個、より好ましくは３個のポリマー親構造を有し、すなわち、上記式において、ｂ＝２から６、好ましくはｂ＝２から３、より好ましくはｂ＝３である。
【００２６】
Ｘは、同一または異なって、カルボン酸；ジカルボン酸；ポリカルボン酸；カルボン酸無水物；ならびに上記基のアミドおよびイミドから成る群からから選択される官能基であることが好ましい。
【００２７】
特に好ましい実施態様において、官能基Ｘは、
−ＮＲ’−Ｒ’’または−Ｏ−Ｒ’’であり、
Ｒ’は、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基、あるいは誘導体化アクリル基であり、
Ｒ’’はＨまたはＲ’である。
【００２８】
本発明のポリマー腐食抑制剤は、以下の工程を有する方法により製造できる：
ａ）以下の式のポリマーを供給し：
【００２９】
【化２】
2014514446.tif 000004
式中、
ａ＝０から３
ｂ＝１から６、好ましくは２から６、より好ましくは２から３、特に好ましくは３である
Ａは構造架橋単位であり、
Ｒ１は、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、
Ｒ２は、同一または異なって、ポリマー親構造であり、
Ｙは、同一または異なって、−ＯＲ、−ＮＨＲ、および−ＮＲ２から成る群から選択される官能基であり、式中、Ｒは、同一または異なって、Ｈまたは、脂肪族、芳香族、オレフィン、環状、ヘテロ環、多環またはポリヘテロ環基であり、好ましくは、同一にＨであり、
ポリマーのモル質量は、ポリマー腐食抑制剤のモル質量が、２００から１００００、好ましくは４００から６０００の間となるように選択され、
ｂ）官能基Ｙを、カルボン酸；ジカルボン酸；ポリカルボン酸；カルボン酸無水物；塩化カルボニル；またはカルボスルホン酸；ならびに上記基のエステル、アミドおよびイミドを用いてエステル化および／またはアミド化、またはイミド化する。
【００３０】
工程ａ）におけるポリマーのポリマー親構造Ｒ２は、好ましくはエトキシ（ＥＯ）、プロポキシ（ＰＯ）、ブトキシ（ＢＯ）、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｍ（ｎおよびｍは０〜１０である）単位、またはこれらの単位の組み合わせを有し得る。有利には、ポリマー親構造Ｒ２は、エトキシ単位のホモポリマー、エトキシ単位とプロポキシ単位の組み合わせに基づくコポリマー、またはプロポキシ単位のホモポリマーである。
【００３１】
工程ａ）に記載されたポリマーは、商業的に入手でき（例えば、ＨｕｎｔｓｍａｎおよびＢＡＳＦ社により販売されているポリエーテルアミンであり）、および／または当業者に既知の方法により製造してもよい。工程ｂ）の反応は、文献から誘導される。
【００３２】
本発明のポリマー腐食抑制剤は、完全に反応していない又は転化していないポリマー親構造に官能基を有してもよい。本発明は、これらがポリマー腐食抑制剤の活動に悪影響を及ぼさないことを見出している。
【００３３】
本発明は、金属表面、好ましくは、鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタンおよびそれらの合金から成る群から選択される金属の表面を処理するために、本発明のポリマー腐食抑制剤を使用することをさらに提供する。特に好ましくは、金属は、アルミニウムおよびその合金から成る群から選択される。
【００３４】
本発明のポリマー腐食抑制剤と金属表面とを接触させることを含む、金属表面を処理するための方法が、本発明により更に提供される。金属は、好ましくは、鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタンおよびそれらの合金から成る群から選択され、好ましくは、アルミニウムおよびその合金から成る群から選択される。
【００３５】
本発明の腐食抑制剤は、溶液で施すこともできるが、好ましくは、水性分散体またはエマルションで施すことができる。有利には、これは少量の分散液またはエマルションであってもよい。１例示的な実施態様において、分散液は約０．０１〜４重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％のポリマー腐食抑制剤を含有し得る。別の例示的な実施態様において、エマルションは、約０．０１〜４重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％のポリマー腐食抑制剤を含有し得る。
【００３６】
分散液またはエマルションは、添加剤を含有してもよい。有利には、これらは、例えば先行技術から既知の、無機顔料などの更なる腐食抑制剤、例えば、亜鉛顔料、Ｃａ顔料、アルミニウム顔料、ホスフェート形態、シリケートおよび／またはそれらの組み合わせである。分散液は、添加剤としてリン酸亜鉛を好ましく含有する。他の可能な添加剤は、スルホネート、ホスフェート、およびホスホネートなどの他の有機抑制剤である。
【００３７】
本発明の腐食抑制剤は、物理的塗布技術により基材に施されることも同様に可能であり、例えば、アノードおよびカソード技術、電気泳動析出コーティング、熱硬化法および熱定着法により施される。
【００３８】
この方法に関連して、以下の特徴を有するポリマー層が金属表面に好ましく施される：
ａ．  厚さは５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは約１０ｎｍであり、および／または、
ｂ．ポリマーによる金属表面の占有率は、２．５ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下である。
【００３９】
本発明によると、本発明のポリマー腐食抑制剤は、一方では、先行技術において有用なものよりも大幅に薄い層を金属表面に形成でき、一方では、改良された腐食抑制効果をもたらすことを見出している。
【００４０】
本発明の腐食抑制剤は、コーティングまたは塗料配合物における添加剤としても存在できる。本発明の腐食抑制剤を含有するコーティング材料は、例えば金属表面を処理する際のプライマーとしても使用できる。
【００４１】
本発明は、上記方法により金属表面を処理して得られる金属加工物を更に提供する。用語「金属加工物」は、金属表面を有する先行技術において既知のあらゆる材料を包含する。金属は、好ましくは、鉄、鋼、アルミニウム、銅、亜鉛、マグネシウム、ニッケル、チタンおよびそれらの合金から成る群から選択される。特に好ましい金属は、アルミニウムおよびその合金から成る群から選択される。金属加工物は、有利には、以下の特徴を有するポリマー層を有する：
ａ．  ５０ｎｍ以下の厚さ、好ましくは３０ｎｍ以下の厚さ、より好ましくは約１０ｎｍの厚さ、および／または、
ｂ．  ポリマーによる金属表面の占有率が、２．５ｍｇ／ｍ２以下、好ましくは１．５ｍｇ／ｍ２以下、より好ましくは１ｍｇ／ｍ２以下である。
【００４２】
本発明は、実施例を用いて以下に説明される。まずに、種々の測定方法および試験方法を説明し、その後、本発明の実施例および比較例が続く。
【実施例】
【００４３】
I．  層厚
金属表面上のポリマー層の厚さは、Ｘ線光電子分光法を用いて測定した。この方法は、層の原子組成についても推測できる。
【００４４】
II.  腐食試験
腐食試験は全て、標準化された試験パネルを用いて行った：
ａ）以下の材料規格を有する鋼製の、Ｑ−Ｌａｂｓ（ドイツ）社の型式ＱＤ由来の試験パネル：ＩＳＯ３５７４型式ＣＲ１、ＣＲＳ ＳＡＥ １００８／１０１０、０．５ｍｍ厚、滑らかな表面
ｂ）以下の材料規格を有するアルミニウム製の、Ｒｏｃｈｏｌｌ社の型式ＡＲ由来の試験パネル：ＩＳＯ２０９−１、合金２０２４ Ｔ３ 剥き出し、１．５ｍｍ厚、コーティングされていない表面
【００４５】
１．塩水噴霧試験
塩水噴霧試験は、ＤＩＮ ５１ ０２１ ＳＳに従い、ＩＳＯ ９２２７に適合した塩水噴霧チャンバー（ＶＬＭ ＧｍｂＨ製）を用いて行った。
【００４６】
２．塩水貯蔵試験
試験パネルを、規定した時間、室温にて、塩水（すなわち３％ＮａＣｌ溶液）中に途中まで浸漬させた。
【００４７】
III.  本発明の実施例および比較例
本発明の一般的性質を制限すること無く、種々の実施例を用いて、以下の詳細により本発明を説明する。
【００４８】
例１
ポリマー腐食抑制剤  １：
約４３００の平均分子量と、以下の式
【化３】
2014514446.tif 000005
（式中、
Ａ＝−ＣＨ２−ＣＨ２−、
ａ＝０、
ｂ＝２、
Ｙ＝ＯＨ基であり、および
ポリマー親構造Ｒ２は、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーである）
を有するポリマーを、等モル量のポリカルボン酸（ポリマレイン酸）で触媒的にエステル化した。ポリマーエステルカルボン酸ＰＥＣを、アミン、好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で中和する。
【００４９】
ポリマー腐食抑制剤  ２：
約６０００の平均分子量と、以下の式
【化４】
2014514446.tif 000006
（式中、
Ａ＝−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２−、
ａ＝０、
ｂ＝３、
Ｙ＝ＮＨ２基であり、および
ポリマー親構造Ｒ２は、プロポキシ単位のホモポリマーである）、を有するポリマーを、等官能基数(equifunctional amount)のポリマレイン酸無水物でアミド化した。このポリアミドカルボン酸ＰＡＣを、アミン、好ましくはトリエタノールアミン（ＴＥＡ）で中和する。
【００５０】
例２
図１は、新たに研磨し、後に腐食抑制剤２で被覆した型式ＡＲ ２０２４ Ｔ３ 裸アルミニウム試験パネルの走査型電子顕微鏡写真を示す。コーティング操作のために、試験パネルを０．４重量％の腐食抑制剤２を含有するエマルション中に１時間浸漬させ、その後、室温で乾燥させた。
【００５１】
スケールは１０μｍであるが、ＸＰＳ測量を用いて測定した抑制剤層厚は、１０００分の１よりも小さい。
【００５２】
例３
図２は、４つの型式ＡＲ ２０２４ Ｔ３ 裸アルミニウム試験パネルを示す。試験パネルＢおよびＤを、例２で示した腐食抑制剤２で被覆した。何れの場合も、ポリマー層の厚さは約１０ｎｍである。被覆に先立ち、試験パネルを、４００グリッド研磨剤で新たに研磨した。試験パネルＡおよびＣは、腐食抑制剤で処理せず、比較例として機能する。同様に、これらの参照パネルを新たに研磨した。パネルＢ（本発明）を７５０時間塩水中に貯蔵した。参照パネルＡを、２５０時間だけ塩水中に貯蔵した。プレートＤ（本発明）を、２５０時間塩水噴霧試験に付した。プレートＣ（比較）を１００時間だけ塩水噴霧試験に付した。本発明の抑制剤抑制剤で被覆したパネル、ＢおよびＤに関しては、金属表面の酸化過程を、大きく抑制できたが、一方、参照パネルには酸化アルミニウムの層が形成された。ＸＰＳ測定によると、腐食試験の間ポリマー層は実質的に変化を示さず、また、実質的に酸化アルミニウムが形成されなかったことを確認できた。
【００５３】
例４
以下の３つの組成物を製造した（Ｃ１：比較配合物、Ｆ１およびＦ２は、本発明の腐食抑制剤を有する）。
【００５４】
【表１】
2014514446.tif 000007
【００５５】
９０μｍ厚の各配合物Ｃ１、Ｆ１およびＦ２を、３つの鋼試験パネルに湿潤状態で施し、室温で乾燥させた。乾燥させた層の厚さは約６０μｍであった。その後、層と金属表面をＴ形に切れ目をつけた（いわゆるＴ−カット）。このことの目的は、人工的な欠陥を形成し、それによって、腐食の攻撃を受ける場所を設け、塗料において傷が生じるように、構成要素の通常動作において生じ得る状態を作り出すことである。このように処理した試験パネルを、５０４時間の塩水噴霧試験に付した。
【００５６】
図３は、比較配合物Ｃ１で処理した試験パネルと、配合物Ｆ１で処理した試験パネルとの比較を示す。
【００５７】
図４は、比較配合物Ｃ１で処理した試験パネルと、配合物Ｆ２で処理した試験パネルとの比較を示す。
【００５８】
比較配合物（防食顔料であるリン酸亜鉛）で処理した試験パネルは、欠陥に由来するコーティング膜の腐食浸食を示すが、配合物Ｆ１およびＦ２で処理した試験パネルに関するコーティング膜については、せいぜい僅かな浸食が生じるだけである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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