(57)【要約】  本発明は、金属炭化物粒子のコア、コバルト、ニッケル、鉄およびこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダー、ならびに物品の外表面を定義する表面層を含み、表面層が５〜２５重量パーセントのタングステンと、０．１〜５重量パーセントの炭素とを含み、表面層の残部にバインダー金属および合金から選択される金属または合金を含み、表面層が光学顕微鏡またはＳＥＭでの測定によると実質的に炭化物粒子を含まない、超硬合金物品に関するものである。また、超硬合金物品の製造方法も提供される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金物品であって、
金属炭化物粒子のコア、コバルト、ニッケル、鉄およびこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダー、ならびに前記物品の外表面を定義する表面層を含み、前記表面層が５〜２５重量パーセントのタングステンと、０．１〜５重量パーセントの炭素とを含み、前記表面層の残部に前記バインダー金属および合金から選択される金属または合金を含み、前記表面層が光学顕微鏡またはＳＥＭでの測定によると実質的に炭化物粒子を含まない、超硬合金物品。
【請求項２】
表面層の厚さが２〜２０ミクロンである、請求項１に記載の超硬合金物品。
【請求項３】
前記表面層が１０〜１５ｗｔ％のタングステンおよび１〜４ｗｔ％の炭素を含む、請求項１または２に記載の超硬合金物品。
【請求項４】
前記表面層が０．１〜１０ｗｔ％のＶまたはＣｒを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項５】
前記表面層が０．１〜５ｗｔ％のＴａまたはＴｉを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項６】
前記表面層が０．５〜１５ｗｔ％のＭｏを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項７】
前記表面層が０．１〜１０ｗｔ％のＺｒ、０．１〜１０ｗｔ％のＮｂおよび０．１〜１０ｗｔ％のＨｆを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項８】
前記表面層におけるＣｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたはそれらの合金の前記結晶格子パラメーターが、それらに対応する金属または合金の結晶格子パラメーターと比較して少なくとも０．０１％高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項９】
前記表面層が、５〜２５ｗｔ％のタングステンおよび０．１〜５ｗｔ％の炭素、Ｃｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたはそれらの合金、ならびに所望により粒子成長阻害剤、から実質的になる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１０】
前記表面層および前記物品コアの間に中間層を含み、前記中間層が０．５〜４０μｍの厚さを有し、炭化物粒子ならびにＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅを含むバインダーからなり、前記中間層における前記バインダー含有量が前記コアのバインダー含有量と比較して少なくとも５％高い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１１】
前記中間層における前記バインダー含有量が、前記表面層から前記コアに向かって徐々に減少する、請求項７に記載の超硬合金物品。
【請求項１２】
前記表面層が−１０〜−５００ＭＰａの残留引張応力にさらされている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１３】
前記超硬合金が、焼結炭化タングステンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１４】
超硬合金物品を製造する方法であって、
（ａ）金属炭化物粒子とコバルト、鉄およびニッケルならびにこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダーとの混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物を物品の形に圧縮する工程と、
（ｃ）前記物品を焼結温度で焼結する工程と、
（ｄ）前記焼結した物品を、前記バインダーが実質的に固体となる温度まで、不活性ガス、窒素、水素またはそれらの混合物中で、少なくとも三つの冷却段階で冷却する工程であって、第一段階の冷却速度が第二段階の冷却速度よりも大きく、第二段階の冷却速度が第三段階の冷却速度よりも大きい工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
前記物品の焼結が、１４００〜１５００℃の温度で、真空中または加圧下の不活性ガス中で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記が摂氏約０．０１〜４度毎分の平均冷却速度で行われ、前記第一段階冷却が前記焼結温度から１３８０℃であり、前記第二の冷却段階が１３８０℃から１３４０℃であり、前記第三の冷却段階が１３４０℃から１２８０℃であり、前記第三段階における前記冷却速度が摂氏０．０１〜１度毎分であり、前記第二段階における前記冷却速度が前記第二冷却段階速度Ｃよりも２倍高く、前記第一冷却段階Ａにおける前記冷却速度が前記第三冷却段階の冷却速度よりも少なくとも５倍高い、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
１２８０℃から１２５０℃への冷却が、前記第三冷却段階と同じ冷却速度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般的に超硬合金（焼結炭化物）物品およびそのような物品を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最大１０ｗｔ％のＣｏ（焼結後）を含む炭化タングステン−コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）超硬合金材料の表面は、Ｃｏをほとんど含んでいないことがあり、表面上で目に見えるのがむき出しのＷＣ粒子のみであることがある。そのような表面は低減した破壊靱性および強度を示す可能性が高く、これは表面で低減されたＣｏ含有量を有するＷＣ粒子間の比較的大きな隙間に関連している可能性がある。そのような間隔はミクロクラックとみなすことができ、低い負荷で比較的容易に広がってさらなるクラックの開始および伝播を引き起こし、最終的に炭化物物品全体の破壊につながる。ほとんどＣｏを含まない表面層の他の不利益点は、そのような層の種々のろう付けはんだによるぬれ性がろう付けの間非常に乏しくなる傾向があり、その結果、炭化物物品と鋼との間の結合を弱め、ろう付けした摩耗部品および工具の質が低下する傾向があることである。これらの不利益点は、他のＦｅ族金属およびそれらの合金（Ｎｉおよび／またはＦｅ）を含むバインダー材料を含むＷＣ系炭化物グレードにも適用される。Ｃｏをほとんど含まないかまたは全く含まない表面層を、複雑な形状を有する超硬合金物品を研磨することによって取り除くことが非常に困難となることがあり得る。場合によっては、焼結後に炭化物物品を研磨することは経済的に妥当ではないこともある。
【０００３】
米国特許第４，８３０，９３０号には、周期律表における４ａ、５ａおよび６ａ族の金属の炭化物を含む群から選択される少なくとも１種を含む硬質相、ならびに鉄族金属から選択される少なくとも１種を含む結合相を含む表面精製焼結合金体が開示されている。結合相の濃度は最外表面で最も高く、内部の濃度に近づく。
【０００４】
米国特許出願公開第２００４／０２１１４９３Ａ１号には、表面に高いＣｏ含有量を有する超硬合金物品を製造する方法が開示されている。この方法は、真空下、１０００〜１４００℃での炭化物物品の熱処理および窒素中での急速冷却を含む。
【発明の概要】
【０００５】
第一の側面から見ると、金属炭化物粒子のコア、コバルト、ニッケル、鉄およびこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダー、ならびに物品の外表面を定義する表面層を含み、表面層が５〜２５重量パーセントのタングステンと、０．１〜５重量パーセントの炭素とを含み、表面層の残部に前記バインダー金属および合金から選択される金属または合金を含み、表面層が光学顕微鏡またはＳＥＭでの測定によると実質的に炭化物粒子を含まない、超硬合金物品が提供される。
【０００６】
種々の組合せおよび配置が、この開示および以下に説明する、限定的でなく包括的でない例によって想定される。
【０００７】
配置例において、表面層は少なくとも約１ミクロンかつ多くとも約５０ミクロンの厚さを有していてよく、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅならびに溶解したタングステンおよび炭素を含んでいてもよい。
【０００８】
ある配置例においては、表面層厚さは少なくとも約２ミクロンかつ多くとも約２０ミクロンであってよい。
【０００９】
ある配置例においては、表面層は物品表面にわたって実質的に連続的であってよく、また、ある配置においては、表面層は物品の表面領域の少なくとも９６％、９７％、９８％、９９％または１００％であり得る。
【００１０】
ある配置例においては、表面層は５〜２５ｗｔ％のタングステンおよび約０．１〜５ｗｔ％の炭素、Ｃｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたはそれらの合金と、所望により、そうでなければ炭化物物品に含まれている粒子成長阻害剤（例えば、Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ等）、から実質的になっていてもよい。
【００１１】
ある配置例においては、表面層が約１０〜１５ｗｔ％のタングステンおよび約１〜４ｗ％の炭素を含んでいてもよい。一つの配置において、表面層はさらに約０．１〜１０ｗｔ％のＶ、約０．１〜１０ｗｔ％のＣｒ、約０．１〜５ｗｔ％のＴａ、約０．１〜５ｗｔ％のＴｉ、約０．５〜１５ｗｔ％のＭｏ、約０．１〜１０ｗｔ％のＺｒ、約０．１〜１０ｗｔ％のＮｂおよび約０．１〜１０ｗｔ％のＨｆの１種以上を含んでいてもよい。
【００１２】
ある配置例においては、表面層におけるＣｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたは面心立方結晶格子を有するそれらの合金の結晶格子パラメーターは、対応する金属または合金と比較して少なくとも０．０１％高くてもよい。理論に束縛されるものではないが、このことはコーティング中に溶解したタングステンの結果であり得る。
【００１３】
ある配置例においては、表面層は約１０〜５００ＭＰａの残留引張応力にさらされていてもよい。この残留引張応力は、M. Fitzpatrick, T. Fry, P. Holdway, et al. NPL Good Practice Guide No. 52: Determination of Residual Stresses by X-ray Diffraction - Issue 2. September 2005に記載された、並傾ｓｉｎ２Ψ法を用いたグレージング入射ＸＲＤ法によって測定することができる。
【００１４】
ある配置例においては、表面層と物品コア領域との間に中間の層（または「中間層」）があってもよく、この中間層は０．５ミクロン〜４０ミクロンの厚さを有し、ＷＣ粒子とＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅを含むバインダーとからなり、中間層中のバインダー含有量はコア領域と比較して少なくとも５％高い。中間層中のバインダー含有量は、コーティングからコア領域に向かって徐々に減少してもよい。
【００１５】
ある配置例においては、表面層の圧入破壊靱性は表面層を有しない超硬合金物品よりも少なくとも５０％高くてよい。
【００１６】
ある配置例においては、コーティングを有する研磨されていない物品の抗折力はコーティングを有さない研磨されていない物品よりも少なくとも２０％高くてよい。
【００１７】
物品の超硬合金は、焼結炭化タングステンであってもよい。
【００１８】
開示された超硬合金物品は、向上した抗折力（ＴＲＳ）および破壊靱性という側面を有していてもよい。また、コーティングは、そうでなければ炭化物物品中に含まれる粒子成長阻害剤（Ｖ、Ｃｒ、Ｔａ等）を含むことができる。そのような炭化物物品のＴＲＳは著しく向上し、表面層の破壊靱性も著しく改善することが分かってきた。表面層または外皮の存在によってもろう付けはんだによるぬれ性が著しく改善し、例えば、物品と鋼との間の結合を改善する可能性が高い。
【００１９】
第二の側面から見ると、本開示による超硬合金物品を製造する方法が提供され、この方法は、金属炭化物粒子とコバルト、鉄およびニッケルならびにこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダーとの混合物を形成すること、混合物を物品の形に圧縮すること、物品を焼結温度で焼結すること、および、焼結した物品を、バインダーが実質的に固体となる温度まで、不活性ガス、窒素、水素またはそれらの混合物中で、少なくとも三つの冷却段階で冷却すること、を含み、第一段階の冷却速度が第二段階の冷却速度よりも大きく、第二段階の冷却速度が第三段階の冷却速度よりも大きい。
【００２０】
物品の焼結は、約１４００℃〜１５００℃の温度で、真空中または加圧下の不活性ガス中で行われてもよい。適切な不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびラドンである。
【００２１】
開示された方法の一態様において、物品の冷却は少なくとも３つの段階にわたって摂氏約０．０１〜４度毎分の平均冷却速度で行われてもよく、第一段階冷却が焼結温度から１３８０℃であり、第二の冷却段階が１３８０℃から１３４０℃であり、第三の冷却段階が１３４０℃から１２８０℃であり、第三段階における冷却速度が摂氏０．０１〜１度毎分であり、第二段階における冷却速度が第二冷却段階速度よりも２倍高く、第一冷却段階における前記冷却速度が第三冷却段階の冷却速度よりも少なくとも５倍高くてもよい。物品は、１２８０℃から１２５０℃に、前記第三冷却段階と同じ冷却速度で冷却されてもよい。この冷却法によって、上述の表面層および商業的に許容可能な焼結時間における改善した転移破断強度および破壊靱性の利点を有する超硬合金物品が製造されることが分かった。超硬合金物品は、生産性を犠牲にせずに、上述の利点を有する状態で製造される。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
添付の図面を参照しつつ、非制限例の詳細を以下に説明する。
【図１Ａ】例１による焼結後の、Ｋ２０の表面の顕微鏡写真を示す。
【図１Ｂ】例２による焼結の結果としてのＣｏ系表面層形成後の、Ｋ２０の表面の顕微鏡写真を示す。
【図２】例２によって得られたＫ２０のＣｏ系表面の冶金学的断面の顕微鏡写真を示す。
【図３Ａ】約１２００℃で２分間のＣｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）に付された、例３による焼結後のＮＫ０７の物品を示す。
【図３Ｂ】約１２００℃で２分間のＣｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）に付された、例４による焼結後のＣｏ／Ｎｉ表面層を有するＮＫ０７の物品を示す。
【図４Ａ】例３による焼結後の、ＮＫ０７の表面上における荷重３０ｋｇのビッカース圧痕を示す。
【図４Ｂ】例４による焼結後の、Ｃｏ−Ｎｉ系表面層を有するＮＫ０７の表面上における荷重３０ｋｇのビッカース圧痕を示す。
【図４Ｃ】例４による焼結後の、Ｃｏ−Ｎｉ系表面層を有するＮＫ０７の表面上における荷重１００ｋｇのビッカース圧痕を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下の例において、ｗｔ＝重量であり、ｍｉｎ＝分である。
【００２４】
例１（比較例）
ＷＣ、６ｗｔ％のＣｏ、および０．２ｗｔ％のＶＣを含み、ＷＣの平均粒径がおおよそ１μｍのＫ２０グレードの超硬合金物品を、１４２０℃で７５ｍｉｎ（４５ｍｉｎの真空および３０ｍｉｎの４０ＢａｒでのＨＩＰ）焼結した。その後、物品をＡｒ中で１０度毎分の平均冷却速度で冷却した。その結果、それらの表面層はＷＣ粒子および約０．５ｗｔ％のＣｏを含んでおり、このことはエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって証明した。焼結後のＫ２０超硬合金物品の表面を図１Ａに示す。研磨されていない直径８ｍｍ長さ２５ｍｍのロッドを使用して証明したＴＲＳ値は、１７４０ＭＰａに相当した。３０ｋｇの荷重で得られた圧入破壊靱性は１０．１ＭＰａ ｍ１／２に相当した。約１９×１９ｍｍであるプレートの表面の約４０％ほどしかはんだによって被覆されていなかったことから、１２００℃で２ｍｉｎの熱処理後の、Ｃｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）による表面のぬれ性は比較的乏しかった。
【００２５】
例２
Ｋ２０グレードの超硬合金物品を１４２０℃で７５ｍｉｎ（４５ｍｉｎの真空および３０ｍｉｎの４０ＢａｒでのＨＩＰ）焼結した。その後、１／３アルゴン、１／３水素および１／３窒素の混合物を１．５Ｂａｒの圧力で炉に導入し、物品を１２５０℃に２度毎分の平均冷却速度で冷却した。１４２０℃と１３８０℃の間では４．５度毎分の冷却速度に相当し、１３８０℃と１３４０℃の間では１度毎分、そして１３４０℃と１２８０℃の間および１２８０℃と１２５０℃の間では０．５度毎分に相当し、その後、室温まで冷却速度は制御しなかった。その結果、連続的なＣｏ系表面層が物品上に形成された。表面層の外観を図１Ｂに示し、表面層厚さが約３〜５ミクロンであった事を示す表面層の断面を図２に示す。コーティングを有する超硬合金物品の断面に対して光学顕微鏡およびＳＥＭを用いたところ、ＷＣ粒子はＣｏ系コーティング中には見つからなかった。Ａｒイオンスパッタリングによって表面層を約３００ｎｍ（ナノメートル）除去した後に得られた表面層の組成のオージェ電子分光法（ＡＥＳ）の結果によれば、Ｗ−１０．９、Ｖ−３．１、Ｃ−２．７、および残部Ｃｏ（ｗｔ％）であることが分かった。この例においては、比較例１において用いたＥＤＸ法よりもむしろＡＥＳを用いており、これは例１においては炭化物物品の近表面層全体で低いＣｏ濃度を測定するために検出領域が十分に厚い（数ミクロンのオーダー）必要があり、一方で例２においては、Ｃｏ系コーティングのみの組成を測定するために検出領域は非常に薄い（分析層の厚さは、Ａｒイオンスパッタリング後に０．５μｍをはるかに下回る）必要があったためである。
【００２６】
表面層と物品のコアとの間には、ほぼ５μｍの厚さでＷＣ粒子とＣｏ系バインダーとを含む中間層があり、中間層における平均Ｃｏ含有量は１０ｗｔ％に相当する。直径８ｍｍ厚さ２５ｍｍの研磨していないロッドを用いて証明したＴＲＳ値は２５２０ＭＰａに相当し、例１のサンプルよりもほぼ４５％高い。ビッカース圧入の間にセラミック材料上に典型的に形成されるクラックであるパルムクイスト（Ｐａｌｍｑｕｉｓｔ）クラックが、３０ｋｇの荷重で得られるビッカース圧痕の近くに見られなかったことから、この例の物品の表面層の圧入破壊靱性は劇的に向上していた。約１９×１９ｍｍであるプレートの表面の１００％がはんだによって被覆されていたことから、Ｃｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）による表面の１２００℃、２ｍｉｎでのぬれ性は完璧であった。ＸＲＤ試験によって、表面層が面心立方（ｆｃｃ）Ｃｏ修飾のみからなる事が示された。Ｃｏ系表面層の結晶格子パラメーターが３．５４４７Åであることが分かり、これは、純粋なＣｏのものと比較して０．０１７％高い。表面層は−７６ＭＰａの残留引張応力によって特徴付けられた。
【００２７】
例３（比較）
ＷＣ、４．８ｗｔ％のＣｏ、２ｗｔ％のＮｉ、０．３ｗｔ％のＣｒ３Ｃ２および０．３ｗｔ％のＶＣを含み、ＷＣの平均粒径がおよそ０．７μｍであるＮＫ０７グレードの超硬合金物品を、１４２０℃で７５ｍｉｎ（４５ｍｉｎの真空および３０ｍｉｎの４０ＢａｒでのＨＩＰ）焼結した。その後、その物品を１０度毎分の平均冷却速度でＡｒ中で冷却した。その結果、それらの表面は、ＷＣ粒子ならびにたった約０．４ｗｔ％のＣｏおよび０．２ｗｔ％のＮｉ含み、これらの量はＥＤＸによって証明した。研磨されていない直径８ｍｍ長さ２５ｍｍのロッドを使用して証明したＴＲＳ値は、１２９０ＭＰａに相当した。３０ｋｇの荷重で得られた圧入破壊靱性は９．２ＭＰａ ｍ１／２に相当した。図３Ａからもわかるように、約１９×１９ｍｍであるプレートの表面の約５０％ほどしかはんだによって被覆されておらず、１２００℃で２ｍｉｎのＣｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）による表面のぬれ性は比較的乏しかった。
【００２８】
例４
ＮＫ０７グレードの超硬合金物品を、１４２０℃で７５ｍｉｎ（４５ｍｉｎの真空および３０ｍｉｎの４０ＢａｒでのＨＩＰ）焼結した。その後、１／３アルゴン、１／３水素および１／３窒素の混合物を１．５Ｂａｒの圧力で炉に導入し、物品を１２５０℃に２度毎分の平均冷却速度で冷却した。１４２０℃と１３８０℃の間では４．５度毎分の冷却速度に相当し、１３８０℃と１３４０℃の間では１度毎分、そして１３４０℃と１２８０℃の間および１２８０℃と１２５０℃の間では０．５度毎分に相当し、その後、室温まで冷却速度は制御しなかった。その結果、連続的なＣｏ／Ｎｉ系表面層が物品上に形成され、その表面層の厚さはおよそ１０μｍであった。Ａｒイオンスパッタリングによって表面層を約３００ｎｍ（ナノメートル）除去した後に得られたＡＥＳの結果によれば、表面層の組成はＷ−１２．３、Ｖ−３．４、Ｃ−１．９、Ｎｉ−１８．１、Ｃ−２．６および残部Ｃｏ（ｗｔ％）であることが分かった。光学顕微鏡およびＳＥＭを用いたところ、炭化物粒子は見つからなかった。表面層と物品のコアとの間には、ほぼ７μｍの厚さでＷＣ粒子とＣｏ／Ｎｉバインダーとを含む中間層があり、中間層における平均Ｃｏ含有量は９ｗｔ％に相当し、Ｎｉ含有量は５ｗｔ％に相当していた。直径８ｍｍ長さ２５ｍｍの研磨していないロッドを用いて証明したＴＲＳ値は１７９０ＭＰａに相当し、これは例３の物品と比較してほぼ３９％高い。パルムクイストクラックが、３０ｋｇおよび１００ｋｇの両方の荷重で得られるビッカース圧痕の近くに見られなかったことから、この例の物品の表面層の圧入破壊靱性は劇的に向上していた。このことは、例３によるＮＫ０７の表面上のパルムクイストクラックと比較して、図４において明確に見られる。図３Ｂから分かるように、約１９×１９ｍｍであるプレートの表面の１００％がはんだによって被覆されていることから、Ｃｕ系ろう付けはんだ（２１６８、Ｂｒａｚｅｔｅｃｈ）による表面の１２００℃、２ｍｉｎでのぬれ性は完璧であった。ＸＲＤ試験によって、表面層が面心立方（ｆｃｃ）Ｃｏ修飾のみからなる事が示された。Ｃｏ／Ｎｉ系表面層の結晶格子パラメーターが３．５４３Åであることが分かり、これは、Ｃｏ／Ｎｉ合金と比較して０．０１１％高い。表面は−１７３ＭＰａの残留引張応力によって特徴付けられた。
【００２９】
本明細書において用いられるいくつかの用語および概念を、以下に簡潔に説明する。
【００３０】
「実質的に連続」に関しては、物品の表面領域の少なくとも９５％である表面層、例えば、均質な表面層、を意味する。
【００３１】
「から実質的になる」との用語は、特定の材料だけでなく本発明の超硬合金の基本特性に著しく影響しない材料を含むことを意味する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
2014508219.tif 000008
【図４Ｂ】
2014508219.tif 000009
【図４Ｃ】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月12日(2013.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
開示された方法の一態様において、物品の冷却は少なくとも３つの段階にわたって摂氏約０．０１〜４度毎分の平均冷却速度で行われてもよく、第一段階冷却が焼結温度から１３８０℃であり、第二の冷却段階が１３８０℃から１３４０℃であり、第三の冷却段階が１３４０℃から１２８０℃であり、第三段階における冷却速度が摂氏０．０１〜１度毎分であり、第二段階における冷却速度が第三冷却段階速度よりも２倍高く、第一冷却段階における前記冷却速度が第三冷却段階の冷却速度よりも少なくとも５倍高くてもよい。物品は、１２８０℃から１２５０℃に、前記第三冷却段階と同じ冷却速度で冷却されてもよい。この冷却法によって、上述の表面層および商業的に許容可能な焼結時間における改善した抗折力および破壊靱性の利点を有する超硬合金物品が製造されることが分かった。超硬合金物品は、生産性を犠牲にせずに、上述の利点を有する状態で製造される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金物品であって、
金属炭化物粒子のコア、コバルト、ニッケル、鉄およびこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダー、ならびに前記物品の外表面を定義する表面層を含み、前記表面層が５〜２５重量パーセントのタングステンと、０．１〜５重量パーセントの炭素とを含み、前記表面層の残部に前記バインダー金属および合金から選択される金属または合金を含み、前記表面層が光学顕微鏡またはＳＥＭでの測定によると実質的に炭化物粒子を含まない、超硬合金物品。
【請求項２】
表面層の厚さが２〜２０ミクロンである、請求項１に記載の超硬合金物品。
【請求項３】
前記表面層が１０〜１５ｗｔ％のタングステンおよび１〜４ｗｔ％の炭素を含む、請求項１または２に記載の超硬合金物品。
【請求項４】
前記表面層が０．１〜１０ｗｔ％のＶまたはＣｒを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項５】
前記表面層が０．１〜５ｗｔ％のＴａまたはＴｉを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項６】
前記表面層が０．５〜１５ｗｔ％のＭｏを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項７】
前記表面層が０．１〜１０ｗｔ％のＺｒ、０．１〜１０ｗｔ％のＮｂおよび０．１〜１０ｗｔ％のＨｆを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項８】
前記表面層におけるＣｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたはそれらの合金の前記結晶格子パラメーターが、それらに対応する金属または合金の結晶格子パラメーターと比較して少なくとも０．０１％高い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項９】
前記表面層が、５〜２５ｗｔ％のタングステンおよび０．１〜５ｗｔ％の炭素、Ｃｏ、Ｎｉおよび／もしくはＦｅまたはそれらの合金、ならびに所望により粒子成長阻害剤、から実質的になる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１０】
前記表面層および前記物品コアの間に中間層を含み、前記中間層が０．５〜４０μｍの厚さを有し、炭化物粒子ならびにＣｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅを含むバインダーからなり、前記中間層における前記バインダー含有量が前記コアのバインダー含有量と比較して少なくとも５％高い、請求項１〜９のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１１】
前記中間層における前記バインダー含有量が、前記表面層から前記コアに向かって徐々に減少する、請求項７に記載の超硬合金物品。
【請求項１２】
前記表面層が−１０〜−５００ＭＰａの残留引張応力にさらされている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１３】
前記超硬合金が、焼結炭化タングステンである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の超硬合金物品。
【請求項１４】
超硬合金物品を製造する方法であって、
（ａ）金属炭化物粒子とコバルト、鉄およびニッケルならびにこれらの金属の一種以上を含む合金から選択されるバインダーとの混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記混合物を物品の形に圧縮する工程と、
（ｃ）前記物品を焼結温度で焼結する工程と、
（ｄ）前記焼結した物品を、前記バインダーが実質的に固体となる温度まで、不活性ガス、窒素、水素またはそれらの混合物中で、少なくとも三つの冷却段階で冷却する工程であって、
前記冷却が摂氏約０．０１〜４度毎分の平均冷却速度で行われ、
第一段階冷却が前記焼結温度から１３８０℃であり、前記第一段階の冷却速度が第二段階の冷却速度よりも大きく、第二段階の冷却速度が第三段階の冷却速度よりも大きく、さらに前記第一冷却段階における前記冷却速度が前記第三冷却段階の冷却速度よりも少なくとも５倍高く、
前記第二の冷却段階が１３８０℃から１３４０℃であり、前記第二段階における前記冷却速度が前記第三冷却段階速度よりも２倍高く、
前記第三の冷却段階が１３４０℃から１２８０℃であり、前記第三段階における前記冷却速度が摂氏０．０１〜１度毎分である、工程と
を含む、方法。
【請求項１５】
前記物品の焼結が、１４００〜１５００℃の温度で、真空中または加圧下の不活性ガス中で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１２８０℃から１２５０℃への冷却が、前記第三冷却段階と同じ冷却速度で行われる、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2014508219.tif 000011
2014508219.tif 000012