(57)【要約】  １５０℃以下の熱を提供する太陽熱、地熱、産業廃熱または動力生成プロセス由来の熱などの熱源を使用して電気エネルギを生産するための方法において、さらに、内部で作動ガス（主として二酸化炭素ＣＯ2）が吸収剤（典型的にはアミン）内に吸収される吸収装置システムを含み；さらに前記熱源から熱を受けとり、内部で吸収装置−ＣＯ2混合物をＣＯ2と吸収装置に分割する反応装置を含み；さらに膨張装置、発電機およびポンプ、パイプおよび熱交換器などの補助機器を含む方法が開示されている。この方法に係るシステムは、電気エネルギの費用効率の高い生産ならびに低価格の熱源を使用した冷却を可能にする。
2014514487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に閉じたループシステムを用いて電気エネルギを生成するための方法において、
加熱した吸収剤液体を含む熱作動流体に対し熱エネルギを伝達できる少なくとも１つの熱源（１）を提供するステップと；
吸収剤液体中に二酸化炭素（ＣＯ2）を化学的に吸収させて液体ＣＯ2−吸収剤ミックスを提供するための吸収装置システム（３）を提供するステップと；
前記システム内で生成された熱を除去するかまたは伝達する冷却および熱交換システム（４、１２）を提供するステップと；
システム内の前記作動流体の搬送用の少なくとも１つのポンプ装置（６）を提供するステップであって、特には前記ガス−吸収剤ミックスの圧力を増大させ、反応装置（７）へと前記ガス−吸収剤ミックスを移送できるようにするためのものであり、前記熱源（１）からの熱エネルギを用いて加圧ガス−吸収剤ミックスを加熱し、それにより前記ガス−吸収剤ミックスを、反応装置の出力として、高圧ガスと吸収剤液体へと分割するステップ、と；
前記吸収装置システム（３）内で生成された低い圧力を用いて前記反応装置（７）からの加熱され加圧されたガスを極低温のガスへと膨張させることによって電力を生産するための発電機（２３）を伴う膨張装置（１５）を提供するステップと；
システムを通して前記作動流体を導き、具体的には反応装置（７）から出た前記加熱された吸収剤液体および膨張装置（１５）から出た極低温のガスを前記吸収装置システム（３）まで導いて、化学的に液体ガス−吸収剤ミックスへと再吸収させ、プロセスをゼロから開始させるパイプシステムを提供するステップと、
を含み、
前記高圧ガスとして二酸化炭素（ＣＯ2）を使用して−７８℃〜プラス１５０℃、好ましくは−７０℃〜プラス１４０℃の温度範囲内で前記膨張装置を動作させること；
物理的ファン・デル・ワールス力または化学結合によってＣＯ2を結合させることのできる材料を使用すること；
前記反応装置内で、２０ｂａｒ〜０．５ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ〜０．８ｂａｒ、さらに一層好ましくは１０ｂａｒ〜１．２ｂａｒのＣＯ2圧を得ること；
前記吸収システム内で、０．５ｂａｒ〜０．００１ｂａｒ、好ましくは０．３ｂａｒ〜０．００２ｂａｒ、さらに一層好ましくは０．１５ｂａｒ〜０．００５ｂａｒ、最も好ましくは０．１ｂａｒ〜０．０１ｂａｒのＣＯ2圧を得ること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
熱作動流体が、−７０℃〜１５０℃、より好ましくは−３０℃〜１４０℃、さらに一層好ましくは−１０℃〜１３０℃そして最も好ましくは０℃〜１００℃で動作可能である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱作動流体を貯蔵して、熱源が活動状態にない場合にシステムに対して熱エネルギを提供するための熱エネルギ貯蔵ユニット（２）を提供するステップ、
をさらに含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
好ましくは、反応装置内において流入するＣＯ2−吸収剤ミックスへＣＯ2を放出した後に吸収剤内に貯蔵されたエネルギまたは熱作動流体からの熱エネルギを熱交換によって回収する熱交換システム（１２）の一部を成している予備反応装置システムを提供するステップであって、前記予備反応装置システムは、バッチまたは半連続モードで動作する場合に幾分かのＣＯ2を放出し得るものであるステップ；
をさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応装置（７）の下流側区分の後、または、この区分において、かつ膨張装置（１５）内に入る前に、少なくとも熱作動流体と同じ温度で動作する前記熱源または二次的熱源により二酸化炭素を加熱するためのブースタシステムを提供するステップ、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
粘度または結晶化の調整のために、あるいは、少なくとも１つの搬送スクリュー（２８）または類似の機器を用いて、吸収剤−ＣＯ2ミックスを含むスラリーの搬送を可能にするために、吸収剤−ＣＯ2ミックスの凝固点を低下させるべく少なくとも１つの化学物質を添加するステップであって、前記化学物質が、水、アルコール、油、シリコーン油および消泡剤の群から選択されているステップ、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱源（１）が、太陽エネルギ、発電所または産業プロセス由来の廃熱、モータまたはエンジン由来の廃熱、地熱、有機材料の燃焼に由来する熱および高温発電サイクルに由来する廃熱からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
吸収剤が、少なくとも１つの窒素含有化合物、例えばＮＨ3またはアミンからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
吸収剤が、単独の、または、水かアルコールと混合されたＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、モルホリン、ピペラジン、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）、ＤＧＡ（ジグリコールアミン）、ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ジアルキルアミンなどの脂溶性アミンであってアルキルは、メチル、エチルおよび好ましくはプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは６個超の炭素原子を伴うアルキル基とし得るものの二相および熱形態アミン混合物を含むそれらの混合物、水および／または例えばブタノール、ヘキサノールおよびグリコールなどのアルコールとの混合物を含むゼオライトまたはシリカとカップリングされたアミン、アミノシリコーン、グアニジン、アミジン、アミノ酸誘導体、イオン液体、の単独、または、シリコーン油を含めた機械的手段による低温スラリーの搬送を可能にする化学物質または凝固点降下剤との組合せ、
からなる群から選択されており、
好ましくは、アミンはＭＥＡ（モノエタノールアミン）よりも低いＣＯ2−アミン反応のための吸収エンタルピを有し、かつ、１バールで１２０℃超の沸点を有するアミンとされる、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
タービンから出たＣＯ2の低い温度が、新鮮水を生成するべく、あるいは冷凍庫で利用するための冷気を供給するべく、水を凝縮させる、あるいは、氷を作るために使用され、  かつ／または、
システム内で生成された余剰の熱は、住宅用温水の提供、または、より急速な始動を達成するために、例えば朝の時間などシステム全体の動作の少なくとも一部分の間に太陽熱を収集する熱流体を予熱する目的で使用される、
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸収剤内へのＣＯ2の吸収および質量移動が、液滴の形で液体吸収剤を提供することによって、好ましくは膨張装置から出たガスが複数の吸収剤液滴により構成される大きな表面と接触し得るような形で吸収剤内に液体吸収剤を噴霧することによって加速され、
ここで好ましくは、液滴は、５ｍｍ〜０．０１ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜０．０２５ｍｍ、さらに一層好ましくは０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍ、そして最も好ましくは０．２５ｍｍ〜０．１ｍｍの直径を有する、
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ＣＯ2が負荷された吸収剤が、相分離、傾瀉および遠心分離から選択される分離ステップに付され、
ＣＯ2が負荷された吸収剤が少なくとも２つの画分に分割され、
そのうち最もＣＯ2が豊富な画分は、ＣＯ2ガスと希薄な吸収剤とに分割するため反応装置へと移送される、
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載方法。
【請求項１３】
吸収装置の壁、および／または、ＣＯ2が豊富な吸収剤が冷却される、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載方法。
【請求項１４】
負荷されたＣＯ2−吸収剤混合物の少なくとも一画分が、より高い負荷レベルを達成する目的で吸収装置システム（３）に送り戻される、ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
電気エネルギの生成のための請求項１〜１４のいずれかに記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温熱から電気への極めて効率の良い変換および冷却のための、以下「炭素担体サイクルＣ３」と呼ばれる方法に関する。本発明は、熱力学、化学および発電の分野を組合わせる。
【背景技術】
【０００２】
１５０℃未満の低温熱を電気に変換する現行の方法には、有機ランキンサイクル、カリーナサイクルおよびトリラテラルフラッシュサイクルなどのランキンサイクルから派生したものが含まれる。
【０００３】
現在の方法は、６０℃程度の低い温度まで電力を生産することができるものの、変換効率は非常に低く、したがって生成される熱が非常に低コストで入手可能である利用分野においてさえ、経済的に魅力的なものではない。
【０００４】
理想的なカルノーサイクルに比べて変換効率が低いことの主な理由は、システムのエントロピを低下させる低温側での大幅なエネルギ損失およびガス膨張における非常に小さいデルタＴにある。このことはすなわち、塔頂損失が実用的変換効率を大幅に低下させることを意味する。
【０００５】
エントロピ低下効率がより高く、膨張装置内のデルタ温度がより高い場合、なおも周囲温度を低温源として使用して、実用的変換効率の大幅な増大を達成することができると考えられる。
これが、本発明の解決したことであり、炭素担体サイクルシステムはこれに基づいて構築されている。
【０００６】
核燃料および化石燃料そして場合によってはＣＳＰ（集光型太陽熱発電）などが、高温生成、後続する水蒸発および発電用タービンの運転のために有用である。熱力学サイクルによると、２００℃よりはるかに高い初期温度が使用される。
【０００７】
このような熱力学サイクルの一変形形態が特許文献１であり、ここでは、エネルギ生成のために、高圧（最高１００バール）ＣＯ2サイクルが、水性Ｋ2ＣＯ3中への中圧（１〜８バール）中温（５０〜８０℃）ＣＯ2吸収と結びつけられている。
【０００８】
同様にして、特許文献２は、メタン（またはＣＯ2を含む他のガス）などのガス作動媒体が溶媒によって吸収され得る熱力学サイクルについて記述している。典型的な圧力および温度は、高圧区分内で４０ｂａｒ超、１７７℃超であり、低圧吸収区分内では例えばマイナス９６℃の非常に低い温度で１．６〜５ｂａｒである。
【０００９】
特許文献３は、最高＋２５℃の熱源によるＣＯ2の蒸発を用いて、発電のためにＣＯ2蒸発／凝縮サイクルを使用することを示唆している。この文書は有用な吸収剤または化学物質を開示していない。
【００１０】
特許文献４は、修正カルノープロセスにおいてＣＯ2をモノエタノールアミン（ＭＥＡ）中に吸収し、２０℃から最高１００℃までの熱によりＭＥＡ−ＣＯ2複合体からＣＯ2を放出させることを示唆している。詳細または結果は一切開示されていない。
【００１１】
一般論として、化学物質の添加（ＮＨ3、Ｋａｌｉｎａ、Ｇｏｓｗａｍｉ）または吸収などのさまざまな手段によってタービンの下流側の作動流体媒体（水、ＣＯ2他）の凝縮または圧力削減が増強された場合に、高温熱力学サイクルをより効率良く動作させることができる、ということがこうして実証されてきた。得られる改善はわずかなものであるように思われるかもしれないにせよ、これらの改善は経済的に見て、開発する価値がある場合がある。
【００１２】
しかしながら、低い値のものとみなされている、すなわち６０〜１５０℃または７０〜１４０℃または８０〜１３０℃の熱源を用いてこのようなプロセスをいかにして動作させるかについては、いかなる方法も公知ではない。さらに、電気、熱および低温を直接的に生成できる熱力学サイクルは全く開示されていない。詳細には、空調目的または食品の冷却のためには、マイナス２５℃以下の温度を有する流体などの低温流の形でのエネルギが強く所望される。特許文献１は、冷却について記述しているが、これは追加の機器を必要とする間接的プロセスを通した冷却である。
【００１３】
さらに、圧力削減を目的としてタービン下流側のガスの液化を増強するために化学物質が使用される場合、ガス（例えばＣＯ2）と化学物質（例えばＭＥＡ、特許文献４参照）の間の化学物質複合体の形成エンタルピにほぼ対応する量のエネルギが放出される。このエネルギは、除去する必要があり、かつ熱力学サイクルの高温側ですなわちタービンの上流側に再び提供されて化学物質複合体を分割しなければならない。このエネルギが低い場合にサイクルの効率がより高くなることは明白である。一方で、低い形成エンタルピは、多くの場合、低速反応をもたらす。したがって、反応速度と形成エンタルピの間に平衡を見い出す必要がある。プロセス内の熱の回収などの関連する局面についての詳細な論述に関しても、以上に言及した文書および文献を参照のこと。
【００１４】
温室効果ガスの大量排出および気候変動に付随する危険性のため、再生可能エネルギ源をより広範に利用する必要性が明らかに存在する。以下で開示される本発明において使用され得る再生可能エネルギは、一般に低温熱とみなされる熱源により構成されている。これらには、太陽熱（最高１５０℃まで加熱された水、油など）、地熱（同様に最高１５０℃）、産業廃熱（典型的には最高１２０℃）、燃焼プロセス由来の熱（同様に最高１５０℃）が含まれる。一般に、これらの温度を超えると、作動媒体として水の代りに揮発性有機液体を使用するＯＲＣ（有機ランキンサイクル）を含めた従来の熱力学サイクルを利用することが最も有用である。
【００１５】
したがって、公知の技術の主なデメリットは、低い値のものとみなされている熱源を用いて電気、熱および低温の形でエネルギを生産できる現在利用可能な効率の良い便利な方法が全く存在しないという点にある。ＯＲＣサイクルという用語で公知の方法は、熱−電気変換効率は低いものの、１３０℃からの温度範囲内で有用である可能性があるが、これらは、低温の形のエネルギを同時にかつ直接的に提供することはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第４００９５７５号
【特許文献２】国際公開第２０１１／１３０９８１号
【特許文献３】チェコ特許第３０２０３７号
【特許文献４】スウェーデン特許第９５０４６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、今日低い値のものとみなされている熱源、特に太陽熱および地熱ならびに産業廃熱（典型的には最高１５０℃）および燃焼プロセス由来、例えば従来の発電所由来の熱またはエンジンなどからの廃熱（同様に最高１５０℃）を用いて、空気、熱および低温の形でのエネルギの直接的生産を達成することのできる熱力学サイクルを提供することにある。詳細には、最適化されたプロセスを通して、非常に低いコストでエネルギを生産できることが、本発明の目的である。後者の側面は非常に重要である。図１ａに示されているように、全ての熱力学サイクルは、一定の圧力−温度範囲内で動作する。一般に、機器および運転コストは、圧力および温度と共に増大する。同様に、熱力学サイクルを駆動できる高温媒体を提供するコストもまた圧力および温度と共に増大する。したがって、例えばマイナス７８℃から＋１５０℃の間の比較的低い温度、および例えば１０バール未満の比較的低い圧力で動作する熱力学サイクルを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
最も効率の高いエネルギ変換システムを提供するために、エネルギサイクル内の全ての場所でエネルギ損失を最小限におさえることが望ましいと考えられる。競合力を最大限にする目的で、システムはまた、単純かつ頑丈であり続けかつコスト推進条件を回避し続けることも必要である。
【００１９】
低温変換を目的として具体的には、エネルギ損失を最小限におさえ材料コストを削減する有効な方法は、周囲地表温度前後および大気圧前後で循環させることにある。同様に、膨張装置上のデルタ温度を最大化することおよびサイクルの冷却部分の間のエントロピ削減中のエネルギ損失を最小限におさえることが、効率の良い変換にとって極めて重要である。
【００２０】
本発明により開示されている解決法は、ランキンサイクルを炭素担体サイクルＣ３に分割することによって、上述のこと全てを最適化する。凝縮器に代って、タービン／膨張装置の下流側で非常に効率の良い圧力削減を作り出すために、二酸化炭素化学吸収プロセスが使用される。タービン／膨張装置のための作動ガスはこうして、液体状態で一時的に保管され、これには圧送性などの利点が付随する。
【００２１】
吸収は自発的化学反応であることから、タービン／膨張装置から出るガスの温度は、−７０℃程度の低いものであってよく、サイクル内の効率は、理想的なカルノーサイクルに非常に近いものとなり得る。９０℃の高温源そして２５℃の周囲温度で、Ｃ３は、低エネルギ損失および大きいデルタＴに起因して、現在の低温変換技術に比べ３００％多い電気に相当する１５％に達することができる。
【００２２】
システムは、タービン／膨張装置の高圧側で大気圧よりもわずかに高くかつ低圧側では真空近くで作動し、費用効果性の極めて高い機械的アーキテクチャを可能にする。流入ガスが高速で吸収段に入ることが好まれることから、吸収装置システムは、好ましくは、小さい液滴に化学溶媒を分割し、高速吸収、コンパクトな低コスト吸収装置およびコンパクトな低コストタービンを可能ならしめる。
【００２３】
本発明の一実施形態においては、追加の反応装置ブースタステップが主反応装置の後に付け加えられており、その目的は、補足的熱源が利用可能な場合にさらに一層高い温度まで二酸化炭素ガスを加熱することにある。一部の実施形態では、ブースタは、同じ主熱源を用いた従来のリボイラまたは加熱器である。
【００２４】
本発明の別の実施形態においては、同時に吸収装置の圧力を低下させる一方で反応装置内の平衡ガス圧力を増大させるため化学吸収の後に負荷溶媒と非負荷溶媒とを分離する濃縮器モジュールが追加されている。このステップは、さらに効率を高め、熱源内において６０℃程度の低い温度まで効率の良い変換を可能にする。
【００２５】
同様に、冷却を提供するために膨張ガスから極低温度を抽出する可能性もまた、一部の利用分野にとっては魅力的な選択肢である。
【００２６】
本発明の典型的な使用分野は、産業廃熱、地熱、地域熱、太陽発生熱、熱電併給発電所内のボトミングサイクル、発電所全般に由来する熱、燃焼系エンジン由来の余剰熱および他の燃焼発生型熱源の電気への変換、そして任意には、周囲温度未満と−７０℃の間の温度までの外部冷却である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１ａ】圧力対温度の観点から見た他の公知の動力サイクルとの関係における炭素担体サイクルの一般化した図を表わす。
【図１ｂ】関与する流体状態の圧力対温度の観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす。
【図２ａ】流体の入口および出口との関係におけるシステムの観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす。
【図２ｂ】システムの観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす。
【図２ｃ】システムの観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす。
【図２ｄ】２ｃに比較した一変形実施形態を表わす。
【図２ｅ】２ｃおよび２ｄに比較した一変形実施形態を表わす。
【図３ａ】その負荷対その温度および圧力との関係における溶媒状態の観点から見た発明対象方法の一般化した図を表わす。
【図３ｂ】特定的に、負荷吸収剤を富化するために濃縮器モジュールを使用した場合の、図３ａの溶媒状態の代替的図を表わす。
【図４ａ】吸収装置システムの一般化した図を表わす。
【図４ｂ】負荷濃度を増大させるためにリッチソルベントの再循環を伴う４ａ中の吸収装置システムの変形実施形態を表わす。
【図４ｃ】タービン退出後の冷却抽出および負荷濃度を増大させるための吸収装置内での追加の冷却を伴う、４ａの吸収装置システムの一変形実施形態を表わす。
【図５】反応装置システムの一般化した図を表わす。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
ここで、圧力対温度の観点から見た他の公知の動力サイクルとの関係における炭素担体サイクルの一般化した図を表わす図１ａに示された実施形態を参照する…。
【００２９】
記述された通りのランキンサイクルまたは蒸気サイクルは、水を加圧し加熱して蒸気を生成することによって作動する。電力は、典型的に１００バールにあるＰ４および５００℃にあるＴ４から１００℃未満に至るまで蒸気を膨張させて、ここで冷却中にこの蒸気を凝縮して水に戻し、真空に近い低圧を作り上げることによって電力が生産される。
【００３０】
有機ランキンサイクル、ＯＲＣ、と呼ばれる低温サイクルでは、同じ原理が使用されるが、水の代りに、水より沸点の低い異なる作動媒体が利用される。典型的には、このサイクルは、９０℃の熱源と２５℃の低温源の間で２８バールから７バールの圧力範囲を使用する。
【００３１】
炭素担体サイクルＣ３は、異なる要領で作動する。担体媒体または作動流体からＣＯ2を脱着させるために、熱が使用される。ＣＯ2は、膨張を通して電気を創出した後、冷却ステップ中に担体媒体中に吸収される。化学吸収は、低圧での創出において極めて効率が良く、ＣＯ2を−７８℃程度の低い温度まで膨張させて、結果として、低い熱源温度にも関わらず高い出力をもたらすことが可能である。
【００３２】
ここで、関与する流体状態の圧力対温度の観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす図１ｂに示されている実施形態を参照する。
【００３３】
本質的に閉じたループは、流体状態１［ＦＳ１］で周囲温度Ｔ２まで冷却された化学溶媒を含む。溶媒は、小さい液滴ＦＳ３に霧化され、ＣＯ2ＦＳ２と混合され、自発的な化学反応を起し、ＣＯ2富有液体溶媒ＦＳ４を形成し、０．０５バールＰ１程度の低い圧力を作り出す。
【００３４】
ＣＯ2リッチソルベントは、ＦＳ５まで加圧され、サイクル内の再利用熱によりＦＳ６まで加熱され、外部熱源によって１５０℃未満の温度Ｔ３でＦＳ７までさらに加熱される。
【００３５】
加熱中そしてＰ２（典型的には１バール）とＰ３（２０バール未満）の間の圧力で、ＣＯ2は化学溶媒から脱着されて、必要に応じてＦＳ８中でさらに加圧されたリーンソルベントを残す。（ＦＳ４とＦＳ５の間の圧力増加を、ＦＳ４とＦＳ１の間の圧力デルタよりも高くなるように設計して、追加のポンプの必要性を無くすることもできる）。高温リーンソルベントの熱エネルギは、ＦＳ５とＦＳ６の間でリッチソルベントに戻り、ＦＳ９において低温リーンソルベントを結果としてもたらす。
【００３６】
担体媒体サイクルは、ＦＳ９中のリーンソルベントをＦＳ１に戻るようにさらに冷却することによって閉じる。
【００３７】
ＦＳ７中の脱着ＣＯ2はＦＳ２まで膨張させられ、マイナス７８℃程度の低い温度を結果としてもたらす。
【００３８】
膨張装置ＦＳ２の退出点と化学吸収ＦＳ３、ＦＳ４の間で、ＦＳ２におけるガス温度と周囲温度の間の１つの温度で外部用途向けの冷却を生成するための１つの選択肢として、熱交換を適用することができる。
【００３９】
ここで、流体の入口および出口との関係におけるシステムの観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす図２ａに示されている実施形態を参照する。
【００４０】
熱発電システムは、以下のものを含む：
第１の流体入口１ＦＩと第１の流体出口１ＦＯとを含む、作動ガスと共に使用可能な電力生産用膨張システム１５；
熱冷却源；第２の流体出口２ＦＯおよび第２の流体入口２ＦＩおよび第３の流体入口３ＦＩを有し、第２の流体入口２ＦＩが第１の流体出口ＩＦＯに流動的に連結されている化学吸収システム３であって、第２の流体入口２ＦＩに入る作動ガスを化学的に吸収して液体吸収剤およびこの液体吸収剤中に吸収された作動ガスを含む混合物を作り出す液体化学吸収剤を含み、混合物を冷却するためにエネルギを送達することを目的として低温源４にエネルギ的に連結された、化学吸収システム；
熱エネルギ源；第４の流体入口４ＦＩと第３の流体出口３ＦＯおよび第４の流体出口４ＦＯを有し、第４の流体入口が混合物を収容するために第２の流体出口に流動的に連結されており、混合物を加熱するためのエネルギを受入れるため熱エネルギ源に対してエネルギ的に連結されている反応装置システム７；
ここで反応装置システムは混合物を高温高圧の作動ガスと液体吸収剤に分離するように動作可能であり；
第３の流体出口３ＦＯは第１の流体入口に高温高圧の作動ガスを供給するために第１の流体入口に流動的に連結されており、高温高圧の作動ガスは電力生産用膨張システム１５を通過し、電力生産用膨張システムが発電している状態で、より低圧低温の作動ガスとして第１の流体出口１ＦＯを退出し；
第４の流体出口４ＦＯは、第３の流体入口３ＦＩに液体吸収剤を供給するために第３の流体入口に流動的に連結されている。
【００４１】
ここで、システムの観点から見た発明対象の方法の一般化した図を表わす図２ｂに示されている実施形態を参照すると、本質的に閉じたループは、液体ポンプ６、予備反応装置（これは、大部分の実用目的について、熱交換器としてみなされ、好ましくは熱交換器１２の一部を成す）、反応装置７、ブースタ１９、膨張システム１５、吸収装置システム３および冷却システム４を含む。
【００４２】
ポンプ６は、液体ＣＯ2−吸収剤ミックスの圧力を増大させ、ここで予備反応装置および反応装置は、熱によりＣＯ2を放出する。ブースタ１９は、高圧ＣＯ2を、電力を生産するために膨張システム１５に入る前にさらに加熱する。膨張したガスは任意には、外部冷却利用分野のためまたは吸収前に吸収剤を冷却させるためのいずれかのために低温を抽出する目的で熱交換器１５内に入る。膨張したＣＯ2およびＣＯ2を含まない吸収剤は、プロセスが反復するように冷却システム４による冷却の間に吸収システム３内で液体ＣＯ2−吸収剤ミックスに変換されるかまたは化学的に吸収される。
【００４３】
ここで、システムの観点から見た、発明対象の方法の一般化した図を表わす図２ｃに示されている実施形態を参照する。
【００４４】
反応装置７は、熱交換器１２から半加熱ガスリッチソルベントを受取る。少なくとも１つの熱源１により生産された熱媒体の熱エネルギを使用することにより、リッチソルベントはさらに加熱され、ガスは化学的に脱着される。脱着されたガスは、反応装置から任意のガス加熱用ブースタ１９へと退出し、このブースタ１９が膨張装置１５に入る前のガスをさらに加熱して、発電機２３を介して電力２４を生産する。リーンソルベントは反応装置を離れて、その熱エネルギを熱交換器１２内の流入リッチソルベントに伝達する。
【００４５】
膨張装置１５は、加熱加圧されたガスを低圧低温のガスにまで膨張させ、このガスを任意の熱交換器３５に流入させて外部冷却３８を提供し、その後ガスは吸収装置３内に入る。
【００４６】
吸収装置３に入った低温ガスおよび、液体ポンプ３７により加圧され、低温源４による熱交換３６により冷却され、小液滴へと霧化されたリーンソルベントは、ここで自発的発熱化学反応を起し、この反応において、ガスはリーンソルベント内に吸収され、吸収装置からポンプ６まで退出する。
【００４７】
リッチソルベントは、先に記述された熱交換器１２を介して反応装置７まで送られる。
【００４８】
ここで、図２ｃに比較した一変形実施形態を表わす図２ｄに示されている実施形態を参照する。
【００４９】
吸収装置を出たリッチソルベントは、負荷溶媒と非負荷溶媒の両方を含んでいる。或る種の化学システムについては、反応装置に対する流体移送を最小限におさえ膨張装置内の圧力比を増大させるためにこれらを分離することが可能であり、かつ有益である。
【００５０】
これを達成するために、吸収装置から出たリッチソルベントは、ポンプ６によって分離装置４０に圧送される。
【００５１】
分離装置は、負荷溶媒を非負荷溶媒から部分的に分離する。非負荷溶媒は、吸収装置へと再循環され、高レベルのリッチソルベントは、熱交換器１２を介して反応装置７に送られる。これが機能するために、反応装置からリーンソルベントを移送するのに追加のポンプ３９が必要となるかもしれない。
【００５２】
ここで、図２ｃおよび２ｄに比較した一変形実施形態を表わす図２ｅに示されている実施形態を参照する。
【００５３】
反応装置内のＣＯ2脱着圧力は、吸収装置内で達成される化学溶媒中のＣＯ2の負荷濃度と共に増大させられる。吸収は発熱反応であることから、このとき、吸収装置に対して追加の冷却を提供して溶媒をさらに濃縮させることが有益であるかもしれない。
【００５４】
この実施形態と図２ｃ中の実施形態の差異は、追加の冷却が吸収装置に加えられたという点にある。
【００５５】
図２ｅは、熱作動流体を保管するための蓄熱ユニット２を示す。これは、熱源が活動状態にない期間における連続的電力生産を可能にする。これは、太陽熱発電所の夜間操業において特に有用であるが、熱源が常時利用可能でないかもしれないあるいは温度および数量に関して変動するかもしれないため、地熱、廃熱およびそれに類似する利用分野にとっても有用である。
【００５６】
ここで、その負荷対その温度および圧力との関係における溶媒状態の観点から見た発明対象方法の一般化した図を表わす図３ｂに示されている実施形態を参照する。
【００５７】
この場合、Ｘ軸上の負荷（図３ａ）は、ガスモル／溶媒モルとして定義され、ここで最小負荷Ｌ１は１溶媒モルあたりゼロガスモルとして定義され、最大負荷Ｌ４は１溶媒モルあたり理論上最大のガスモルとして定義される。Ｙ軸は、反応装置内のＣＯ2圧をＰ６とし吸収装置内のＣＯ2圧をＰ５として、圧力を表わしている。温度曲線Ｔ２、Ｔ５、Ｔ６およびＴ７は、サイクルを描写する溶媒状態における温度を表わしている。各々の溶媒状態を定義する圧力は、その特定の温度および負荷における溶媒と平衡状態にあるＣＯ2分圧として定義されている。
【００５８】
ＳＳ１における冷却されたリーンソルベントは、典型的に周囲温度である温度Ｔ2における真空に非常に近い固有の低分圧を保持し、部分的に負荷Ｌ２を受けている。冷却されたリーンソルベントはガスを吸収し、結果として、ＳＳ２において、より高い負荷Ｌ３と上昇した温度Ｔ５を有するリッチソルベントをもたらす。この点におけるリッチソルベントの分圧Ｐ５は、吸収装置内で到達する定常状態圧力に近い。
【００５９】
リッチソルベントは、ガスが脱着されている熱源温度Ｔ６近くまで加熱され、溶媒は、ＳＳ４において低い負荷濃度でそのリーンソルベント状態に戻る。リーンソルベントの温度は、脱着冷却および／または熱交換のいずれかにより、Ｔ７まで低下させられる。
【００６０】
ここでＰ６として示されている反応装置内の定常状態ＣＯ2圧は、ＳＳ４における溶媒の分圧と類似している。
【００６１】
ＳＳ４におけるリーンソルベントは、ＳＳ２で低温リッチソルベントにその熱エネルギを伝送することによっておよび外部低温源にエネルギを伝達することによって冷却されて、溶媒状態ＳＳ１でサイクルの初期低温リーンソルベントに到達する。
【００６２】
ここで、図３ａ中の溶媒状態表現の１つの代替的な図を表わす図３ｂに示されている実施形態を参照すると、以下の２つの差異が指摘される：
１．ＳＳ２における部分的に負荷された溶媒は、ＳＳ２’として描かれるより一層高い負荷を有する溶媒と、ＳＳ２’’として描かれる非常に希薄な溶媒に分離される。
２．状態ＳＳ４における高温脱着溶媒は、ＳＳ２’’において非常に希薄な溶媒と混合されて、初期希薄状態ＳＳ１を形成する。
【００６３】
原理は図３ａの場合と同じであるが、同じ熱源温度を用いて、より高い反応装置圧力Ｐ６’およびより低い吸収装置圧力Ｐ５’を達成することができる。こうして、傾瀉器などの追加の機器およびそれに付随する運用コストを代償として、サイクル内のさらに一層高い変換効率が可能となる。
【００６４】
ここで、吸収装置システムの一般化した図を表わす図４ａを参照する。
【００６５】
吸収装置システムの目的は、理想的に等エントロピの膨張を通してタービン１５を離れたガス１６、すなわち膨張用ガスとしてＣＯ2の場合にはマイナス７８℃に至る非常に低い温度を有しかつ１バール未満または１バール近く、好ましくは１バールよりもはるかに低い圧力にあるガス１６を吸収することにある（註：これらの条件下で、ＣＯ2は、例えば「ドライアイス」の形で固体粒子として共存する場合さえある）。吸収剤１８は、多重吸収剤シャワー２９を使用することによって吸収チャンバ３０内に噴霧され、ここで吸収剤とＣＯ2が化学的に反応する。反応生成物は、重力により任意の搬送スクリュー２８まで矢印３１で示されているように下降し、液体ＣＯ2−吸収体ミックスとして吸収装置システムから出る。図４ａには、吸収装置システムの側面図も視覚化されている。
【００６６】
噴霧された溶媒とガスの間の直接的接触は、非常に速い吸収プロセスと組合わされて、１００〜２００ｍ／ｓ程度の速度に到達し得るタービンからのガスの非常に高い出力速度を伴う解決策を可能にし、こうして非常にコンパクトで低コストのタービンが可能になる。
【００６７】
ここで、図４ａ中に示された吸収装置システムの一変形実施形態を表わす図４ｂに示されている実施形態を参照する。
【００６８】
吸収装置システムにおける１つの選択肢は、吸収装置５を離れるリッチソルベントの一部を再循環させ、前記溶媒を加圧４２し、熱を低温源４に伝達する熱交換４３によって冷却し、その後前記溶媒を吸収装置内に噴霧して戻すことにある。
【００６９】
このことの目的は、リッチソルベントの負荷を増大して、反応装置の圧力を増大し、システム内の流体移送量を減少させることにある。
【００７０】
吸収装置内では、０．５バール〜０．００１バール、好ましくは０．３バール〜０．００２バール、さらに一層好ましくは０．１５バール〜０．００５バール、最も好ましくは０．１バール〜０．０１バールのＣＯ2圧を得ることが望ましい。
【００７１】
ここで、４ａ中の吸収装置システムの一変形実施形態を表わす図４ｃに示されている実施形態を参照する。
【００７２】
外部用途のために貴重な冷却を抽出する目的で、１つの選択肢は、タービン内の退出点と吸収装置の間のガス流３５の中に熱交換器３８を導入することである。
【００７３】
図２ａに関連する別の選択肢は、噴霧によりガスが吸収された後でかつリッチソルベントが吸収装置を出る前にリッチソルベントをさらに冷却することにある。このことの目的は、リッチソルベントの負荷を増大して、反応装置の圧力を増大させ、システム内の流体移送量を減少させることにある。
【００７４】
ここで、ＣＯ2−吸収体ミックス５が低温で反応装置７に入る、反応装置を表わす図５に示されている実施形態を参照すると、…。高温熱流体１１は、予備反応装置に入り、ＣＯ2−吸収装置ミックスに対比して反対方向に流れ、熱エネルギをミックスに放出し、一部のＣＯ2３３を、予備タービンチャンバ１０内にストリッピングし、予備反応装置３４から出る。熱流体は、予備反応装置１８から低温で退出する。ＣＯ2が低減したミックス３２は、わずかに加熱された状態で反応装置まで続行して、ＣＯ2からさらにストリッピングされる。任意には、吸収装置流体の液滴がタービン内に入るのを止めるガス分離膜９またはフィルタまたは物理的手段、例えば短かい充填型蒸留塔またはデミスタを使用して、予備タービンチャンバ１０内にいかなる吸収剤も入らないように保証する。
【００７５】
反応装置内では、２０バール〜０．５バール、好ましくは１５バール〜０．８バール、さらに一層好ましくは１０バール〜１．２バールのＣＯ2圧を得ることが望ましい。
【００７６】
エネルギ生産を最大限にするためには、タービンの電力生産能力にマイナスの影響を及ぼすと考えられる正の圧力または背圧の増加を回避することが重要である。蒸気の形での水などの多くの膨張用ガスが、特に同時冷却時点で、揮発性が低減した液体へと凝縮する。本発明においては、背圧を低減させるという課題は、ガス、好ましくはＣＯ2を、ＣＯ2と物理的または化学的に反応する媒体の中に吸収させることによって解決されている。ここで「反応」とは、典型的には熱の形で放出されると考えられる一般的にＣＯ2  １モルあたり少なくとも１０Ｊ（ジュール）、そして典型的にはさらに有意に高いエンタルピ変化を特徴とする共有結合またはイオン結合（塩形成）または誘引性ワァンデルワールスまたは類似の結合および力の形成または吸収として理解される。
【００７７】
膨張用ガスとしての二酸化炭素の場合、燃焼プロセスからのＣＯ2捕捉の分野において、いくつかの技術的選択肢が研究されている。ＣＯ2は、多孔質ケイ酸塩、イオン液体中に吸収され得るが、特に好適な材料はアミン、例えば、任意には水中に希釈されたモノエタノールアミンである。ＣＯ2捕捉の分野において、燃焼ガスは、吸収装置を通して導かれ、ここでＣＯ2富有ガスは、約４０℃および１〜２バールでアミン液体と混合される。これらの条件は、本質的に全てのＣＯ2を燃焼ガスから取り出すのに好適である。ＣＯ2富有アミン液体はこのとき、典型的には最高１２０℃および１バールまで異なる反応装置内で加熱され得、その時点でアミンから純粋ＣＯ2が放出される。ＣＯ2貧有アミンは次に吸収装置段へと再循環され得る。
【００７８】
この基本的設計が本発明において使用されているが、関与する低い温度に起因して、固体粒子の形成の危険性に注意を払う必要がある。大部分のアミン（モノエチルアミン、ピペラジン、モルホリン、他のモノアミン、ジアミンおよびポリアミンは、０〜２０℃前後の凝固点を有する。最も単純な実施形態においては、アミンおよびＣＯ2の場合によって固体である混合物は、同様にアミンとＣＯ2の間で反応が確実に起こることができるようにするために、搬送および配合スクリューなどの固体コンベヤを用いてタービン膨張部域から搬送される。上述の通り、ＣＯ2とアミンの間の化学結合が、最高４０℃の温度でさえＣＯ2の低い揮発性を保証する。工学的観点から見ると、好ましくは液体混合物がこの段階で取扱かわれる。シリコーン油などの非常に低い融点を有する化学的に不活性な液体中にアミンを混合することによって、１つの実用的な解決法が提供される。こうして、シリコーン油中に予め分散されたアミンは、ＣＯ2を効率良く吸収できかつ（たとえ）粘性液体として（であれ）タービンの下流側のあらゆる一般的な条件において取り扱いが可能である液体媒体である。
【００７９】
したがって、シリコーン油などの低融点液体中に分散したアミンを使用することで、ＣＯ2吸収のために非常に異なるアミンを使用する機会が提供される。詳細には、モノエチルアミン（ＭＥＡ）に比べてさほど激しくなくあるいはより少ない熱生産（ＣＯ2１ｋｇあたり１９００ｋＪ未満、以下の参考文献を参照のこと）でＣＯ2と反応するアミンを使用することが望ましい。これらのエネルギ値は、近似値であり、含水量、流量、接触時間などのプロセスパラメータにより左右されるものであることを指摘しておかなければならない（化学的性質は変化する場合があることから、Ｅｄｗａｒｄ  ＲｕｂｉｎおよびＡｒｎａｎｄ  Ｒａｏ、「ＤＯＥ／ＤＥ−ＦＣ２６−００ＮＴ  ４０９３５」中、ｐａｇｅ  １８、Ｇａｒｙ  Ｒｏｃｈｅｌｌｅ、「水性吸収によるＣＯ2捕捉」、Ｄｅｐｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｅｘａｓおよび類似の公開文書を参照のこと。したがって、さまざまなアミン中でのＣＯ2吸収のための、ＣＯ2１ｋｇあたり１００〜４０００ｋＪの範囲内の異なるエネルギが、文献中に提供されている）。アミンの代替物について以下で言及されているが、ここで開示されている一般的原理は、−８０℃〜＋６０℃の温度でＣＯ2と結合しより高い温度でＣＯ2を放出できるアミン、ゼオライト、細孔性材料、「チルドアンモニア」または重炭酸アンモニウムおよび類似の系を包含するものである。より嵩高いアミンあるいは立体障害アミンを使用することが、この段階においては好ましい。他の好適なアミンは、例えば単独かまたは典型的に水またはアルコールで混和された混合物の形でのＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＤＧＡ（ジグリコールアミン）、ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）その他である。特に好適なアミン系は、参照として開示され明細書の最後に列挙されている以下の刊行物の中に記載されている。
【００８０】
開示された化学物質には、低温でＣＯ2を効果的に吸収し、太陽熱加熱あるいは例えば産業廃熱によって生成される温水が熱源として使用される場合に特に好適である、部分的にすでにおよそ８０〜１００℃という温度でＣＯ2を放出することのできるアミンまたはＮＨ3系が含まれる。
【００８１】
基本的発明のさまざまな実施形態および工学上の修正を想定することができ、これらは全て、アルカリ性吸収装置媒体または液体中でのＣＯ2ガスの化学的および一時的吸収の原理を使用するものである。一例を挙げると、バルブを介して主反応装置から分離可能である収容用容器または予備反応装置から一部の加圧ＣＯ2を（例えば別個の小型タービンを通して）放出することによって、加熱器／ブースタをバッチ式に動作させることができる。前記予備反応装置には、ＣＯ2富有吸収剤を充填することができ、この吸収剤はその後、ガスおよびＣＯ2−希薄吸収剤への分離のために高温区分まで流れる。
【００８２】
本発明に係る熱作動流体は好ましくは、−７０℃〜１５０℃、より好ましくは−３０℃〜１４０℃、さらに一層好ましくは−１０℃〜１３０℃、そして最も好ましくは０℃〜１００℃の間で動作可能である。
【実施例】
【００８３】
動力サイクルの異なる区分、すなわち、吸収装置、ポンプ、熱交換器、ストリッパー、反応装置または脱着装置、タービンを含む膨張ユニットならびに追加の機器および化学物質に関する実施例が、以下の節で提供されている。これらの実施例には、好ましい実施形態が含まれる。
【００８４】
吸収装置と化学物質：
上述の通り、膨張装置を出る作動ガスは、この段において化学的に吸収される。ＭＥＡ、ＭＤＥＡ、ＰＺおよびＤＥＴＡそしてさらなる多くのものを含むアミンおよびアンモニアによるＣＯ2の吸収速度を評価するために、２つの異なる実験セットを実施した。静止実験のためには、２リットル入りのステンレス鋼製反応装置に、典型的に１００ｇのアミン、添加物および１〜５バールのＣＯ2ガスを投入した。下表は、典型的な重量増加とさらなるコメントを示す。一般に、以下の特性が好ましい：すなわち、高い能力、アミンまたはアミン＋溶媒の質量に対する高いＣＯ2含量、高速吸収、吸収中の低い熱発生、最終生成物の低い粘度、圧送可能でない限り塩の形成無し、低温でかつ発泡無く脱着が可能、低い毒性、低価格、優れた熱安定性、脱着温度における低い蒸気圧。アンモニア、低分子量のアミン、例えばジエチルアミンなどの一部の化学物質は、蒸発し、反応装置の壁上に塩を形成する。その高い蒸気圧のため、これらの化学物質は低温で取扱われる必要があると考えられる。特にアンモニアは、タービン内の低い温度への膨張中に被着物が形成されると考えられることから、取り扱いが困難である。単独のまたは水あるいは１−ヘキサノールなどのアルコールと混合した状態のジブチルアミン（ＤＢＡ）などのジアルキルアミン、ＭＤＥＡなどの第３級アミンおよびＤＥＴＡなどの第２級アミンおよびこれらの組合せ、例えば５〜１０％のピペラジンまたはＤＢＡ、６０％のＭＤＥＡそして残分の水などは、上述の要件の大部分を満たすことがわかった。他の有用なアミンが、Ｍ．Ｓｃ．Ｙｕｄｉ  Ｈａｌｉｍ  Ｔａｎの博士論文、「熱形態脂溶性アミン溶媒へのＣＯ吸収の研究」、Ｄｏｒｔｍｕｎｄ、２０１０、およびその中で引用されている文献中に記載されている。同様に、Ｄａｖｉｄ  Ｈｅｌｄｅｂｒａｎｔ（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）によって報告されているものなどの、グアニジン（ＴＭＧ）、アミジン（ＤＢＵ）およびバートンおよびヒューニッヒ塩基を含めたさらに強い塩基は、主として炭酸塩形成を通してアルコールと組合せてＣＯ2と結合できることを理由として、その価格が比較的高いにもかかわらず有用であり得る。
【００８５】
【表１】
2014514487.tif 000003
【００８６】
選択された化学物質をまとめると、単独かまたは水またはアルコールと混合された状態のＭＥＡ（モノエタノール−アミン）、モルホリン、ピペラジン、ＭＤＥＡ（メチルジエタノール−アミン）、ＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＤＧＡ（ジグリコールアミン）、ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、あるいは、シロキサン官能基を伴うアミンなどの他のアミン、または二相および熱形態アミン混合物を含むそれらの混合物、あるいは、水および／またはアルコールとの混合物を含めたゼオライトまたはシリカにカップリングされたアミン、またはアンモニア（ＮＨ3）またはアミノ酸誘導体、または単独かまたは機械的手段により低温スラリーを搬送できるようにする化学物質または凝固点降下剤と組合せた状態でのイオン液体の１つ以上を含む多くのアミンが、プロセスにとって好適である。前記化学物質は、シリコーン油、水、アルコール、油、および消泡剤からなる群から選択されてよい。ＭＥＡおよびＤＥＴＡは、１００℃より著しく高い温度でのＣＯ2脱着のためのみに有用であり、一方、吸収装置内には非常に低い圧力を得ることができる。ＭＥＡおよびＤＥＴＡの吸収エンタルピはかなり高く、したがって上述の通り、他のアミン、例えばピペラジンおよび水と組合せた状態のＭＤＥＡ、またはアルキル化アミン例えばＤＢＡが、脱着温度、吸収エンタルピ、粘度および反応速度の観点から見て好ましい化学物質である。
【００８７】
好ましくは、吸収剤は、
単独かまたは水またはアルコールと混合されたＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、モルホリン、ピペラジン、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）、ＤＧＡ（ジグリコールアミン）、ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、
ジアルキルアミンなどの脂溶性アミンであって、アルキルはメチル、エチルおよび好ましくはプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは６個超の炭素原子をともなうアルキル基とし得るものの二相および熱形態アミン混合物を含めたそれらの混合物、
水および／またはブタノール、ヘキサノールおよびグリコールなどのアルコールとの混合物を含めたゼオライトまたはシリカにカップリングされたアミン、
アミノシリコーン、グアニジン、アミジン、アミノ酸誘導体、イオン液体、の単独、または、シリコーン油を含む機械的手段による低温スラリーの搬送を可能にする化学物質または凝固点降下剤との組合せ、
からなる群から選択され、
ここでアミンは好ましくはＭＥＡ（モノエタノールアミン）に比べて低いＣＯ2−アミン反応のための吸収エンタルピを有しかつ１バールで１２０℃超の沸点を有するものとされる。
【００８８】
動的実験のためには、ビューインググラス、アミン用の収集容器、ＣＯ2用の質量流量制御装置、アミン流用の膜ポンプ、圧力および温度センサーが備わった１２リットル入りのフロー反応装置（長さ約１ｍ）を使用した。反応装置をパージし、例えば１．２バールのＣＯ2を投入することができ、その時点で、アミンが反応装置の最上部に小さな液滴の形で圧送される。吸収反応速度（主としてミリバールレベルまでの圧力低下）を、ミリセカンドの分解能で追跡する。アミンを分析のために収集するか、または反応装置にＣＯ2を投入した後直接再利用して、部分的にＣＯ2負荷されたアミンの吸収反応速度を調査する。実験の一変形形態では、ＣＯ2ガスは、例えば毎分２リットルのガス（ＳＴＰ、標準的温度および圧力）以上で流れており、アミンは、例えば毎分０．５リットルで反応装置内に噴霧され、達成可能な真空レベルが記録される。典型的には、ＤＥＴＡまたはＤＢＡなどの有用かつ好ましいアミン５００ｍｌが、これらの条件下で３〜１０秒以内に１６リットルＳＴＰのＣＯ2を吸収する。アミン液体を多くの小液滴に分離することにより、吸収用溶液の総表面積を増大させることが望ましい。この目的で、アミンを反応装置内に噴霧する。最適な平均液滴サイズは、使用される化学物質および反応装置の設計によって左右されるが、０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０２５〜２ｍｍ、さらに一層好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ、そして最も好ましくは０．１〜０．２５ｍｍの値が、極めて有用である。はるかに小さい液滴は、より高い吸収速度を提供せず、液滴を作り出すのに必要とされるより高いポンプ出力と平衡を保ち、過度に大きな液滴は、１００ｍｂａｒ未満または５０ｍｂａｒ未満または２０ｍｂａｒ未満の真空レベルが所望される場合、充分急速に吸収しない。
【００８９】
相間移動作業様式：
ジブチルアミン（ＤＢＡ）などの一部のアミンは、水溶性が無いかまたは水難溶性でしかないが、ＣＯ2との反応によって形成されたカルバミン酸塩または重炭酸塩または炭酸塩は水溶性であり、あるいはこれらは水相においてゲルまたは沈殿物を形成する傾向をもつ。他のアミンは、ＣＯ2との反応の時点で塩を形成し、これらの塩は取り扱いがむずかしい。このような場合、相間移動が関与する特殊な作業様式を利用することができる。一例を挙げると、ＣＯ2を捕捉するため吸収装置内にＤＢＡおよび水が噴霧され、結果として得られる混合物は、本質的に純粋なＤＢＡの上部相と水中に溶解または分散したカルバミン酸塩、炭酸塩または他の塩の下部相とに位相分離する。アミンは、直接吸収装置内に再循環され得、理想的に濃縮された水溶液は、脱着装置に圧送される。この作業の１つの利点は、水が熱を吸収し、こうして所望される場合吸収装置内での直接的冷却を回避できる、という点にある。水相（または水と異なる溶媒が選ばれた場合には極性相）の濃縮は、遠心分離か傾瀉により行なうことができる。一例として、ＯＢＡとＣＯ2の複合体は、水相中でゲル様の沈殿物を形成する。ＣＯ２の理論上の最大負荷（ＤＢＡ１モルあたり０．５モルのＣＯ2）の４０％を含むＤＢＡとＣＯ2の混合物が、同体積の水で処理される。水相中で形成するゲルは分離され、８２％の負荷度（＝ＤＢＡ１モルあたり０．５モルのＣＯ2*０．８２）を有するＤＢＡを含むことが分かる。この富化された混合物は、４０％の負荷度の混合物に比べて加熱時に著しく高いＣＯ2圧を生成する。すなわち富化された混合物は、すでに７０℃で４．２バールのＣＯ２圧を生成し、一方４０％の混合物は、９０℃で２．５バールを生成する。したがって、アミン−ＣＯ2複合体の富化は、吸収段の後でかつ脱着装置に対する負荷されたリッチアミンの圧送の前に実施すべききわめて有用な作業である。
【００９０】
吸収熱：
通常、内部熱交換器または吸収装置の壁の冷却のいずれかによってＣＯ2負荷アミンを冷却することが望ましい。こうして、吸収用アミンの過熱は制限され、吸収装置内のＣＯ2圧は制限される。一般に、タービンの前後のＣＯ2の圧力比が電気出力を決定していることから、吸収装置内の最低圧力を求めて努力することが賢明であり、したがって幾分かの冷却が好ましい場合が多い。１つの的確な冷却方法は水を加えることであり、これは、ＣＯ2負荷アミンの富化のためのさらなる恩恵を提供し得る、上記参照のこと。水の存在は、吸収装置内に有意な分圧をひき起こすかもしれず、したがって、水よりも高い沸点を有する極性アルコール、油および他の液体が代替物である。熱は廃棄され得、あるいは脱着装置に入る前にリッチアミンを予熱するために使用することができる。
【００９１】
脱着装置または反応装置：
実験研究のため、液体を充填するための開口部／バルブおよび真空ポンプへの接続部、気相および液相のための温度センサおよびマノメータを伴う１５０ｍｌ入りの鋼製瓶を使用した。典型的には、揮発性アミンの場合には冷却後に、空にした反応装置に対して５０ｍｌのＣＯ2負荷アミンを投入した。瓶を油加熱浴内に置いた。温度の関数として圧力を記録する。実験の一変形形態では、瓶を所与の温度、例えば９０℃まで加熱し、平衡圧を記録する。例えば、４バールから２バールまたはそれに類する値まで圧力を低減させることによって、一定量のガスが放出され、結果として得られた新しい平衡圧が記録される。この実験から、液相のＣＯ2含量の計算の後、アミンのＣＯ2含量の一関数としての所与の温度におけるＣＯ2の圧力線図が得られる。質量平衡を検査するために、残ったアミンの質量を秤量する。典型的には、所与の温度における達成可能な最大圧力は、ＣＯ2負荷の減少に伴って減少する。脱着は、加熱された反応装置内にリッチアミンを噴霧するトリクルフロー反応装置または他の公知の構成によって実施可能である。効率の良い予熱および熱伝達のために特に有用であるのは、液体リッチアミンを圧力下で加熱し、熱交換器内でのガス形成を回避するフラッシュ蒸発として公知の技術である。これは、ＣＯ2富有アミンの脱着装置内への噴霧と的確に組合わされ得る。化学物質および溶媒の選択によって、およびデミスタなどの工学的措置によって、発泡を制御することができる。より大規模な作業においては、作動ガスに追加の熱を供給するためと同時にすでにリーンソルベントからさらなるＣＯ2をストリッピングするために、ブースタ、リボイラまたは過熱器を使用することが公知であり、有用である。このリボイラは、反応装置の一部であっても、別個の容器であってもよく、実用目的では同じまたは補足的熱源を有していてよい。
【００９２】
以下の要約表には、本発明を実践する上で有用であるさまざまなアミン系についての実験データが示されている。ここでは、１００℃未満などの比較的低い温度からエネルギを抽出するために有用である系に焦点があてられている。
【００９３】
【表２】
2014514487.tif 000004
【００９４】
ＤＢＡの場合、ＤＢＡとＣＯ2の化学複合体は遠心分離を通して富化可能であることが発見された。技術的には、これは傾瀉器を用いて連続して行なうことができる。同様に、スクリュー搬送装置を用いて固体残渣を抽出することができる。こうして、吸収区分内でアミン、ＣＯ2および水やアルコールなどの溶媒を含む吸収混合物を適度に負荷して、平衡圧を例えば０．１バール未満または０．２バール未満に確実に保つことができ、混合物を分離または富化プロセスに付すことができ、その時点で、希薄な液体は吸収へと再循環され、アミン−ＣＯ2複合体を富有する画分のみが脱着へと転送される。上表の６〜７行目を比較すると、この追加の分離ステップを用いて著しく高い圧力を得ることができるということがわかる。このことは、７０℃などの低い脱着温度が求められる場合に、特に有用である。９０℃を超える温度では、この追加のステップを用いることは通常賢明ではない。専門家であれば、アミン、補助溶媒および濃度の選択が、流量、温度などに関してどのようにシステムを平衡化する必要があるかということに左右されるということを認識するものである。
【００９５】
追加の分離ステップは、相分離、傾瀉および遠心分離からなる群から選択することができ、ここで、ＣＯ2負荷された吸収剤は少なくとも２つの画分に分割され、そのうちＣＯ2を最も富有する画分は、ＣＯ2ガスと希薄な吸収剤に分割するため反応装置に移送される。
【００９６】
一般的所見：
以下の表に基づいて、吸収および脱着プロセスが示され、効率の良いプロセスを設計する上での問題点が浮き彫りにされる。表１は、２つのＣＯ2負荷レベル（負荷レベル＝ＤＢＡ中に貯蔵された最大ＣＯ2の百分率、１００％＝アミン１モルあたり０．５モルのＣＯ2）について、温度の関数として、ジブチルアミン（ＤＢＡ）を含む混合物上の平衡ＣＯ2圧を示している。（所与の温度で）負荷レベルが増大するにつれてＣＯ2圧が増大することは明らかである。（圧力対１／Ｔの対応する対数の傾きが、吸収エンタルピの尺度を提供することに留意されたい）。これらの結果は、吸収装置および脱着装置の両方の設計のための指針を提供する。一例として、アミン（ＤＢＡ）が５０℃で吸収装置内に４０％まで負荷された場合、０．４４バールの圧力が優勢となる。脱着装置中では、９０℃で２．２バールの最大圧力を発生することができる。
【００９７】
【表３】
2014514487.tif 000005
【００９８】
表２は、同様にＤＢＡを含む混合物についての、２つの異なる温度における平衡ＣＯ2圧を示す。一般に、平衡圧は所与の温度でＣＯ2と共に増大する。吸収装置内に非常に低い圧力が維持されている場合、２０℃においてさえ１００％のＤＢＡ負荷を達成することができないということは明白である。（示されている値は近似値である点に留意されたい。すなわち、１バール超ＣＯ2のＣＯ2圧で１００％までＤＢＡを負荷することができ、こうして得られた混合物は準安定であることがわかっている。それは何日間も低粘度液体として安定であり得るが、ＣＯ2の損失とわずかな自己加熱の同時発生に伴って結晶化することもできる）。９０℃についての値は、７０％負荷ＤＢＡが９０℃まで加熱された場合、アミン−ＣＯ2複合体からのＣＯ2の脱着が例えば３．３バールを生成することを示している。負荷レベルが５０％まで低下するにつれて、結果として得られる圧力は１．４バールまで減少する。
【００９９】
プロセス内での水の使用を回避するかまたは最小限におさえることが極めて有益であり得る。一例として、水蒸気は、吸収装置内の平衡圧に有意に貢献する。したがって、純粋な形ではＣＯ2との反応の時点で粘性液体に変化するアミンにとって、パラフィンまたはエステル油が、有用な代替的希釈剤である。この作業様式は、タービン翼上の氷形成の危険性をも排除する。
【０１００】
表１および２は、実際問題として、アミンが例えば２５℃で例えば２０〜５０％負荷され、前記５０％の混合物が脱着装置内で９０℃まで加熱され、ここでアミンが再び２０％の負荷レベルとなるまでＣＯ2圧が生成される作業様式が選択されるということを示している。熱交換の後、２５℃まで冷却されたアミンは、吸収装置内で再利用される。修正された作業様式では、吸収装置内のアミン−ＣＯ2混合物は、極性溶媒、好ましくは水を接触させられて、未反応アミンを再生し、水とリッチアミンを含む相を生成する（相間移動の節を参照のこと）。未反応アミンは、吸収装置の中で再利用され、水は、好ましくは遠心分離または傾瀉によりアミン／水相から除去されて、アミン−ＣＯ2複合体を富化する。この作業様式は、アミンの最大限の利用を可能にし、脱着装置内で高度に富化された相を使用できるため脱着装置内での最大圧力の生成が可能となる。低い温度でアミンを循環させＣＯ2を負荷し、高い温度でＣＯ2を脱着する一般的スキームは、図３ａと３ｂにさらに示されており、こうして３ｂは、部分的に負荷されたアミンの富化を含むプロセスを示している。
【０１０１】
【表４】
2014514487.tif 000006
【０１０２】
タービンと他の膨張装置：
所与の温度および圧力におけるＣＯ2のエネルギ含量は、公開されたデータ（モリエ線図）を用いて計算することができる。タービンおよびタービン効率は、公開された情報を用いて計算することができる。化学物質および熱源の選択に応じて、１〜２０バール、典型的には２〜４バールというタービン上流側の圧力が達成される。より詳細なレベルでは、前記反応装置内において２０バール〜０．５バール、好ましくは１５バール〜０．８バール、さらに一層好ましくは１０バール〜１．２バールのＣＯ2圧を得ること、そして前記吸収システム内において０．５バール〜０．００１バール、好ましくは０．３バール〜０．００２バール、さらに一層好ましくは０．１５バール〜０．００５バール、最も好ましくは０．１バール〜０．０１バールのＣＯ2圧を得ることが所望される。
【０１０３】
同時に、５〜４０、好ましくは１０〜２５のタービンの上流側／下流側の有用な圧力比が所望される。このことはすなわち、反応装置内および吸収装置内の圧力が連通していることを意味する。これら２つの圧力値の有用な組合せが、反応装置内で３バールかつ吸収装置内で０．２バール、または反応装置内で２バールかつ吸収装置内で０．１バールの定常状態圧力（圧力比１５）によって提供される。
【０１０４】
一例として、熱源が９０〜１２０℃の熱を供給する場合、１２〜２５の圧力比が有用である。熱源の温度が１２０℃超である場合、２０〜３０さらには２０〜４０の圧力比が好ましい。９０℃未満では、５〜１５の圧力比が好ましい。さらに圧力割当てまたは比が、ガスをその三重点温度（ＣＯ2については−７８℃）まで等エントロピ的に膨張させるのに必要とされるものよりも大きい構成においては、タービン内の膨張段間でガスを加熱する再加熱システムが、効率をさらに増大させるより多くの外部冷却を提供するために好ましいかもしれない。
【０１０５】
最終的な選択は、使用される吸収剤によって左右され、以上で論述されている通り、負荷レベル、温度などの全てのパラメータの平衡を保って、実験および最適化によって見出される。
【０１０６】
吸収装置内に噴霧される小さな液滴内へのＣＯ2の高い吸収速度は、タービンのサイズが削減可能であることを意味している。ＣＯ2の退出速度は、非常に高いものであり得、ガス流は、コンピューターシミュレーションを介して液滴流と合わせて最適化され得る。タービンから出る低温ガスは、熱を熱交換器システムに伝達でき、吸収速度に有意な影響を及ぼすことなく低温流を生成する。膨張装置は、好ましくは、少なくとも１つの等エントロピガス膨張タービンを含む。
【０１０７】
タービンの代りに、異なる膨張装置（ヴァンケルタイプ、スターリング、ピストンっ装置）を使用することができ、このことは、ＣＯ2の適度な圧力さえ達成できれば有用である。このような場合、ピストンが移動してシリンダ容積を増大している間に、ＣＯ2はシリンダ容積を満たす。シリンダに入るガスは、ピストンを駆動する。その後または同時に、リーンアミンがシリンダ内に噴霧されて、減圧をひき起こす。この減圧は、膨張装置の第２の駆動力であり、ピストンの逆動をひき起こす。リッチアミンはシリンダから送り出され、サイクルは反復される。好適なバルブ、カムシャフトなどがプロセスを制御する。ある意味で、発電のため発電機を駆動できるこの膨張装置は、２ストローク内燃機関の逆である。この配置は、リッチアミンの完全排出が所望される場合、機械がより低い圧力に対応できるため、有用である。連続動作のためには、複数のシリンダを使用することができる。
【０１０８】
熱交換器、加熱源および冷却：
プロセスを駆動するために必要とされる熱エネルギは、太陽エネルギまたは工業用熱または廃熱によって提供されてよい。物理的媒体または作動流体は、最高９０℃まで有用である水、水蒸気、油または他の熱伝達流体であってよく、必要な場合には好適な形で安定化されている。高温媒体のための保管ユニット２は、システムの一部であってよく、こうして、熱源が比較的短時間利用不能である場合、例えば太陽熱駆動式プロセスの夜間運転の場合にプロセスを動作させることができる。太陽熱駆動式プロセスの場合、９０℃、１００℃、１１０℃または１２０℃超の加熱を提供するために二次熱源が有用であるかもしれず、有用な器具は、ヒートパイプまたはパラボリックトラフまたはリニアフレネルリフレクタまたはマイクロＣＳＰまたはパラボリックディッシュコレクターまたは補助的な燃焼式熱源の場合のような集中太陽熱コレクタである。同様に、廃熱式プロセスは、好ましくはガス温度ブースタを通過する作動ガスの温度を上昇させるためのエネルギを提供するようにガス温度ブースタにエネルギ的に連結された補助的二次熱源の恩恵を受けるかもしれない。太陽熱システムはこうして、内部で作動流体が加熱されている太陽熱コレクタアセンブリによって提供される熱エネルギ源、あるいは産業廃熱またはエンジン由来の熱または地熱などの熱源を含んでいてよい。熱作動流体を加熱するための太陽熱コレクタは、コレクタ流体入口およびコレクタ流体出口、コレクタ流体出口を反応装置の加熱された流体入口に連通させるより高温の貯蔵容器、およびコレクタ流体入口を反応装置の冷却された流体出口に連通させるより低温の貯蔵容器を有する。さらに、太陽熱コレクタアセンブリおよび反応装置によって提供されるシステムは、熱を反応装置に供給するための閉ループ加熱システムを作り上げる。
【０１０９】
反応装置を離れる希薄な吸収剤と反応装置内に流入する濃厚な吸収剤の間のシステムの性能および効率を最適化するためには、熱交換が好ましい、または必要である。熱は、吸収段の間またはその後でシステムから、または反応装置を離れる希薄な吸収剤から除去されてよい。
【０１１０】
発明の効果
応用の効果は、概略的に以下のものである：
１．工業的プロセス由来の余剰熱を用いて費用効率の高い電力（および冷却）生産を可能にする。
２．地熱形低温ウェルを用いて費用効率の高い電力（および冷却）生産を可能にする。
３．水中で熱エネルギを貯蔵して一日２４時間週７日（２４／７）の電力生産を可能にするという恩恵と共に、大規模および小規模向けの低温太陽熱電力生産を可能にする。
４．熱生産プロセスからの費用効率の高い熱−電気変換を可能にする。
５．搬送産業向け電気へのコンパクトな熱回収を可能にする。
６．ガスタービン由来の熱の電気へのコンパクトな回収を可能にする。
７．陸上および海上搬送のために使用される内燃機関由来の熱の電気へのコンパクトな回収を可能にする。
８．発電所におけるボトミングサイクルからの追加の電力生産を可能にする。
【０１１１】
他の解決法に比べた製品の効果は概略的に以下のものである：
１．非常に高い変換効率
２．家庭用サイズから大型システムに至るまで拡大縮小可能で非常にコンパクト、
３．低圧低温。オゾン層破壊ガスまたは温室効果の潜在性を伴うガスを全く使用せず、危険なまたは希少な材料が全く関与しないため、製品は完全に安全かつ環境に優しいものとなっている。
４．効率よく単純な電気と冷却の同時生成。
【０１１２】
他の解決法に比べたサイクルの効果は、概略的に以下のものである：
１．膨張装置全体にわたり大きい温度差および圧力割当て。
２．非常に効率の良いエントロピ削減。
３．膨張装置後の非常に効率の良い圧力削減。
４．許容されるガス退出速度が極めて高いことから、タービンが非常にコンパクトである。
５．周囲温度および大気圧前後で平衡化された作動圧力および温度。
６．作動ガスとしての二酸化炭素と合わせた安全な有機化合物の使用。
７．非常に低い熱源温度での高い効率を可能にする溶媒濃縮の可能性。
【０１１３】
参考文献：
１．  国際公開第２００８／０１５２７Ａ１号（ＷＯ２００８／０１５２７Ａ１）、Ｄａｖｉｄ  Ａｇａｒら、（ガス混合物からのＣＯ2の分離）、
２．  Ｊｉａｆｅｉ  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ａｇａｒ、ＴＣＣＳ−６  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｔｒｏｎｄｈｅｉｍ  １５．０６．２０１１、による「エネルギ効率の良い炭素捕捉のための脂溶性アミン系熱形態二相溶媒の改良」中に開示されている通りの、吸収活性剤としてのＤＰＡおよびＡ１のミックス、および例えば再生促進剤としてのＤＭＣＡおよびＥＰＤ」
３．  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｓｉｇｎ、８９（２０１１）、ｐ．１１９０−１１９６（Ｊｉａｆｅｉ  Ｚｈａｎｇら）。
４．  国際公開第２００７／００１１９０号（ＷＯ２００７／００１１９０）、Ｓｖｅｎｄｓｅｎら。
５．  Ｊｉａｆｅｉ  Ｚｈａｎｇ、Ｄａｖｉｄ  Ｗ．Ａｇａｒ、Ｘｉａｏｈｕｉ  Ｚｈａｎｇ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｋ  Ｇｅｕｚｅｂｒｏｅｋ、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ（２０１０）による、低温溶媒再生が増強された二相溶媒中のＣＯ2吸収。ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｃｅｄｉｒｅｃｔ．ｃｏｍ参照。
６．  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ２０１０、「溶媒損失の削減を伴う二相アミン溶媒への二酸化炭素の吸収」、Ｊｉａｆｅｉ  Ｚｈａｎｇら、ｐ．１６９−１７５。
７．  「ＣＯ2  ｆａｎｇｓｔ、ＳＯＬＶｉｔ  ＳＰ４用のＮｙｅ効果性吸収剤」、Ｈａｌｌｖａｒｄ  Ｆ．Ｓｖｅｎｄｓｅｎ、  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｔｏ  ｔｈｅ  ＣＬＩＭＩＴ  ｓｅｍｉｎａｒ、１２−１３  Ｏｃｔｏｂｅｒ  ２０１０、Ｔｒｏｎｄｈｅｉｍ、Ｎｏｒｗａｙ。
８．  Ｎｉｋｌａｓ  Ｈｅｄｉｎら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１１、２７、３８２２−３８３４、「プロピルアミン基…を伴う二酸化炭素吸着剤」、特に図１０およびＡＰＴＥＳで改質されたＤａｖｉｓｉｌシリカについての関連文書。
９．  Ｎｉｋｌａｓ  Ｈｅｄｉｎら、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１０，２，１８１９−１８４１、「煙道ガスからのＣＯ2捕捉用吸着剤…」
１０．  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｊ．Ｐｅｒｒｙら、「ＣＯ2捕捉用アミノシリコーン溶媒」、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２０１０、３、９１９−９３０（ＤＯＩ  １０．１００２／ｃｓｓｃ．  ２０１００００７７）。
１１．  Ｖｉｃｔｏｒ  Ｄａｒｄｅら、「ＣＯ2捕捉用チルドアンモニアプロセス」Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ４（２０１０）、１３１−１３６。
１２．  米国特許出願公開第２００８／００９８８９２号（ＵＳ２００８／００９８８９２）および米国特許出願第２００８／００２５８９３号（ＵＳ２００８／００２５８９３）
【図１ａ】
2014514487.tif 000007
【図１ｂ】
2014514487.tif 000008
【図２ａ】
2014514487.tif 000009
【図２ｂ】
2014514487.tif 000010
【図２ｃ】
2014514487.tif 000011
【図２ｄ】
2014514487.tif 000012
【図２ｅ】
2014514487.tif 000013
【図３ａ】
2014514487.tif 000014
【図３ｂ】
2014514487.tif 000015
【図４ａ】
2014514487.tif 000016
【図４ｂ】
2014514487.tif 000017
【図４ｃ】
2014514487.tif 000018
【図５】
2014514487.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月25日(2013.11.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に閉じたループシステムを用いて電気エネルギを生成するための方法において、
加熱した吸収剤液体を含む熱作動流体に対し熱エネルギを伝達できる少なくとも１つの熱源（１）を提供するステップと；
吸収剤液体中に二酸化炭素（ＣＯ2）を化学的に吸収させて液体ＣＯ2−吸収剤ミックスを提供するための吸収装置システム（３）を提供するステップと；
前記システム内で生成された熱を除去するかまたは伝達する冷却および熱交換システム（４、１２）を提供するステップと；
システム内の前記作動流体の搬送用の少なくとも１つのポンプ装置（６）を提供するステップであって、特には前記ガス−吸収剤ミックスの圧力を増大させ、反応装置（７）へと前記ガス−吸収剤ミックスを移送できるようにするためのステップと、
前記熱源（１）からの熱エネルギを用いて加圧ガス−吸収剤ミックスを加熱し、それにより前記ガス−吸収剤ミックスを、反応装置の出力として、高圧ガスと吸収剤液体へと分割するステップ、と；
前記吸収装置システム（３）内で生成された低い圧力を用いて前記反応装置（７）からの加熱され加圧されたガスを極低温のガスへと膨張させることによって電力を生産するための発電機（２３）を伴う膨張装置（１５）を提供するステップと；
システムを通して前記作動流体を導き、具体的には反応装置（７）から出た前記加熱された吸収剤液体および膨張装置（１５）から出た極低温のガスを前記吸収装置システム（３）まで導いて、化学的に液体ガス−吸収剤ミックスへと再吸収させ、プロセスをゼロから開始させるパイプシステムを提供するステップと、
を含み、
前記熱交換システム（１２）が、前記熱作動流体の流れ方向に見て、前記反応装置（７）の前に具備されており、かつ前記冷却用交換システム（４）が前記吸収装置システム（３）内で前記液体ガス−吸収剤ミックスを冷却するようにされていて、
前記高圧ガスとして二酸化炭素（ＣＯ2）を使用して−７８℃〜プラス１５０℃、好ましくは−７０℃〜プラス１４０℃の温度範囲内で前記膨張装置を動作させること；
物理的ファン・デル・ワールス力または化学結合によってＣＯ2を結合させることのできる材料を使用すること；
前記反応装置内で、２０ｂａｒ〜０．５ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ〜０．８ｂａｒ、さらに一層好ましくは１０ｂａｒ〜１．２ｂａｒのＣＯ2圧を得ること；
前記吸収システム内で、０．５ｂａｒ〜０．００１ｂａｒ、好ましくは０．３ｂａｒ〜０．００２ｂａｒ、さらに一層好ましくは０．１５ｂａｒ〜０．００５ｂａｒ、最も好ましくは０．１ｂａｒ〜０．０１ｂａｒのＣＯ2圧を得ること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
熱作動流体が、−７０℃〜１５０℃、より好ましくは−３０℃〜１４０℃、さらに一層好ましくは−１０℃〜１３０℃そして最も好ましくは０℃〜１００℃で動作可能である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱作動流体を貯蔵して、熱源が活動状態にない場合にシステムに対して熱エネルギを提供するための熱エネルギ貯蔵ユニット（２）を提供するステップ、
をさらに含む、ことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
好ましくは、反応装置内において流入するＣＯ2−吸収剤ミックスへＣＯ2を放出した後に吸収剤内に貯蔵されたエネルギまたは熱作動流体からの熱エネルギを熱交換によって回収する熱交換システム（１２）の一部を成している予備反応装置システムを提供するステップであって、前記予備反応装置システムは、バッチまたは半連続モードで動作する場合に幾分かのＣＯ2を放出し得るものであるステップ；
をさらに含む、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応装置（７）の下流側区分の後、または、この区分において、かつ膨張装置（１５）内に入る前に、少なくとも熱作動流体と同じ温度で動作する前記熱源または二次的熱源により二酸化炭素を加熱するためのブースタシステムを提供するステップ、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
粘度または結晶化の調整のために、あるいは、少なくとも１つの搬送スクリュー（２８）または類似の機器を用いて、吸収剤−ＣＯ2ミックスを含むスラリーの搬送を可能にするために、吸収剤−ＣＯ2ミックスの凝固点を低下させるべく少なくとも１つの化学物質を添加するステップであって、前記化学物質が、水、アルコール、油、シリコーン油および消泡剤の群から選択されているステップ、
をさらに含む、
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
熱源（１）が、太陽エネルギ、発電所または産業プロセス由来の廃熱、モータまたはエンジン由来の廃熱、地熱、有機材料の燃焼に由来する熱および高温発電サイクルに由来する廃熱からなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
吸収剤が、少なくとも１つの窒素含有化合物、例えばＮＨ3またはアミンからなる群から選択される、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
吸収剤が、単独の、または、水かアルコールと混合されたＤＥＡ（ジエタノールアミン）、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、モルホリン、ピペラジン、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）、ＤＧＡ（ジグリコールアミン）、ＤＩＰＡ（ジイソプロパノールアミン）、ＴＥＡ（トリエタノールアミン）、ジアルキルアミンなどの脂溶性アミンであってアルキルは、メチル、エチルおよび好ましくはプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｉｓｏ−ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは６個超の炭素原子を伴うアルキル基とし得るものの二相および熱形態アミン混合物を含むそれらの混合物、水および／または例えばブタノール、ヘキサノールおよびグリコールなどのアルコールとの混合物を含むゼオライトまたはシリカとカップリングされたアミン、アミノシリコーン、グアニジン、アミジン、アミノ酸誘導体、イオン液体、の単独、または、シリコーン油を含めた機械的手段による低温スラリーの搬送を可能にする化学物質または凝固点降下剤との組合せ、
からなる群から選択されており、
好ましくは、アミンはＭＥＡ（モノエタノールアミン）よりも低いＣＯ2−アミン反応のための吸収エンタルピを有し、かつ、１バールで１２０℃超の沸点を有するアミンとされる、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
タービンから出たＣＯ2の低い温度が、新鮮水を生成するべく、あるいは冷凍庫で利用するための冷気を供給するべく、水を凝縮させる、あるいは、氷を作るために使用され、  かつ／または、
システム内で生成された余剰の熱は、住宅用温水の提供、または、より急速な始動を達成するために、例えば朝の時間などシステム全体の動作の少なくとも一部分の間に太陽熱を収集する熱流体を予熱する目的で使用される、
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
吸収剤内へのＣＯ2の吸収および質量移動が、液滴の形で液体吸収剤を提供することによって、好ましくは膨張装置から出たガスが複数の吸収剤液滴により構成される大きな表面と接触し得るような形で吸収剤内に液体吸収剤を噴霧することによって加速され、
ここで好ましくは、液滴は、５ｍｍ〜０．０１ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜０．０２５ｍｍ、さらに一層好ましくは０．５ｍｍ〜０．０５ｍｍ、そして最も好ましくは０．２５ｍｍ〜０．１ｍｍの直径を有する、
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ＣＯ2が負荷された吸収剤が、相分離、傾瀉および遠心分離から選択される分離ステップに付され、
ＣＯ2が負荷された吸収剤が少なくとも２つの画分に分割され、
そのうち最もＣＯ2が豊富な画分は、ＣＯ2ガスと希薄な吸収剤とに分割するため反応装置へと移送される、
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載方法。
【請求項１３】
吸収装置の壁、および／または、ＣＯ2が豊富な吸収剤が冷却される、ことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載方法。
【請求項１４】
負荷されたＣＯ2−吸収剤混合物の少なくとも一画分が、より高い負荷レベルを達成する目的で吸収装置システム（３）に送り戻される、ことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかによる電気エネルギの生成のためのシステム。
【国際調査報告】
2014514487.tif 000020
2014514487.tif 000021
2014514487.tif 000022
2014514487.tif 000023