(57)【要約】  ３種類またはそれ以上の遷移金属を含む新規触媒組成物は、オレフィン重合、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）重合において使用されるとき、触媒効率の上昇、多分散性の低下および分子量分布の均一性の増大において有効である。得られるポリマーは、例えば、改善された光学特性および力学特性を示し得るフィルムを含む差別化された製品を形成するために使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多金属触媒前駆体を調製するプロセスであって、
（ａ）炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
（ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、
（ｃ）前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
（ｄ）前記支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第２の金属および第３の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、但し、前記第２の金属と前記第３の金属は同じでなく、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第２および第３の金属の組み合わせとのモル比は、３０：１から５：１の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスに従って得られる、多金属触媒前駆体。
【請求項３】
マグネシウムとチタンとのモル比が、８：１から８０：１の範囲である、請求項２に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
請求項２に記載の多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属重合触媒。
【請求項５】
エチレンおよび必要に応じて１つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが請求項４に記載の多金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製される、ポリエチレンポリマー。
【請求項６】
３．５未満の多分散性（ＰＤＩ）および０．７５から１．１０の範囲内のＭＷＣＣＲを有する、請求項５に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項７】
１００万重量部のポリエチレンポリマーあたり合計１重量部またはそれ以上の、前記多金属重合触媒から残留する少なくとも３種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は、少なくとも０．４ｐｐｍ存在する、請求項５または６に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項８】
ポリエチレンが、以下の特性：
（ａ）０．９００から０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、または
（ｂ）０．１から５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）、または
（ｃ）６から１０の範囲内のメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）
のうちの１つを特徴とする、請求項５または６に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項９】
請求項５または６に記載のポリエチレンポリマーおよび１つまたはそれ以上のポリマーまたは１つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
【請求項１０】
請求項５または６に記載のポリエチレンポリマーを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、「MULTI-METALLIC ZIEGLER-NATTA PROCATALYSTS AND CATALYSTS PREPARED THEREFROM FOR OLEFIN POLYMERIZATIONS」という表題の２０１１年６月１日に出願された米国特許仮出願第６１／４９１，９２４号（この教示は、下記の本明細書全体に転載されたかのように本明細書に参照により援用される）の優先権を主張する非仮出願である。
本発明は、オレフィン重合に有用なチーグラー・ナッタ触媒に関する。より詳細には、本発明は、エチレン系ポリマー（例えば、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ポリマー）の生成において改善された効率および特性を示す多金属チーグラー・ナッタ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリエチレンに対する世界的な需要は、１年あたり８０００万メートルトンを越えている。ポリエチレン事業ではポリマー製品の有意かつ継続的な差別化が必要とされているので、研究者は、そのような新しい製品をもたらす加工の変更を探し出すことに非常に努力している。１つの焦点は、新しい触媒の探索を含む。
【０００３】
チーグラー・ナッタ触媒は、長年にわたって、ＬＬＤＰＥを含む種々のポリエチレンを生成する際に使用されている。これらの触媒は一般に、ハロゲン化マグネシウム支持体および１または２種類の遷移金属化合物を含む。これらの触媒は、有効であるが、広い多分散性および望ましくなく広い短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）を有するＬＬＤＰＥ樹脂を生じることが多い。
【０００４】
ＬＬＤＰＥの生成では、一般に、エチレンを短鎖オレフィンコモノマー（例えば、１−ブテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテン）と共重合する。得られるポリマーは、実質的に直鎖状であるがかなりの数の短い分岐を含み、これらの特徴のおかげで、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）よりも高い引張り強さ、高い衝撃強さおよび高い穿刺抵抗がもたらされる。そして、これらの改善された特性は、より厚さ（ゲージ）の薄いフィルムをブロー成形することができること、およびその製品が、改善された環境応力亀裂抵抗を示すことを意味する。ＬＬＤＰＥは、その靭性、可撓性および相対透過度に起因して、主にフィルム応用において使用されている。製品例は、農業用フィルム、食品保護ラップおよび気泡シートから、多層フィルムおよび複合フィルムに及ぶ。残念なことに、ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも全体的にいくらか加工しにくい傾向があり、また、それほど頑丈でないことがあり、かつ／またはいくらかそれほど望ましい光学特性を示さないことがある。
【０００５】
多くの公知のＬＬＤＰＥポリマーの性能における上記の欠点を考慮すると、差別化された新しいＬＬＤＰＥポリマーを生成する際に使用できる加工および／または合成の手段および方法を特定することが望ましい。さらに、そのような新しい手段および／または方法が、加工および製品の向上（例えば、高い触媒効率、より狭い多分散性、およびそのような製品の均一性の改善のためのより狭いＳＣＢＤ）をもたらすことが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の実施形態において、本発明は、三金属触媒前駆体（tri-metallic procatalyst）を調製するプロセスを提供し、そのプロセスは、（ａ）炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、（ｂ）そのハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物（conditioning compound）と、コンディショニングされた（conditioned）ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、（ｃ）コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、（ｄ）支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第２の金属および第３の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程（但し、第２の金属と第３の金属は、同じでなく、さらに、マグネシウムと、チタンと第２および第３の金属との組み合わせとのモル比は、３０：１から５：１の範囲である）を包含する。
【０００７】
第２の実施形態において、本発明は、上記の第１の実施形態に記載された上記プロセスに従って得られる多金属触媒前駆体を提供する。
【０００８】
第３の実施形態において、本発明は、上に記載されたような多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む多金属重合触媒を提供する。
【０００９】
第４の実施形態において、本発明は、エチレンおよび必要に応じて１つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが、上に記載されたような三金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製されるポリエチレンポリマーを提供する。
【００１０】
なおも別の態様において、本発明は、３．５０未満の多分散性、必要に応じて２５重量パーセント未満の高密度画分、および０．７５〜１．１の範囲内のコモノマー含有量における分子量比（molecular weight at comonomer content ratio）（ＭＷＣＣＲ）を有するＬＬＤＰＥポリマーを提供する。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、本明細書の上に記載された触媒前駆体組成物を、触媒を形成するような有機金属共触媒、エチレン、およびオレフィンコモノマーと、上記の特性を有するＬＬＤＰＥポリマーが形成されるような条件下で接触させるプロセスによって調製されるＬＬＤＰＥポリマーを提供する。
【００１２】
なおも別の態様において、本発明は、このＬＬＤＰＥポリマーから調製される物品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の触媒組成物は、少なくとも三金属と本明細書中で定義され得るが、３種類よりも多い遷移金属も含み得るので、１つの実施形態では、より包括的に多金属と定義され得る。これらの３種類またはそれ以上の遷移金属は、上記触媒の生成前に明確に選択される。多種多様の組み合わせが可能であるが、本発明において使用されるすべての触媒が、１つの元素としてチタンを含む。
【００１４】
本触媒組成物は、最初に、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム系の支持体の調製から始めて、調製され得る。コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム系の支持体の調製は、有機マグネシウム化合物、または有機マグネシウム化合物を含む錯体を選択することから始まる。そのような化合物または錯体は、望ましくは、不活性な炭化水素希釈剤に可溶性である。成分の濃度は、好ましくは、その活性なハロゲン化物（例えば、金属または非金属ハロゲン化物）とマグネシウム錯体とが混和されるとき、得られるスラリーが、マグネシウムに関して約０．００５〜約０．２モル濃度（モル／リットル）であるような濃度である。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化したエタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々なヘキサン異性体、イソオクタン、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素（例えば、灯油、ナフサおよびそれらの組み合わせ）から構成される工業用溶媒（特に、オレフィン化合物および他の不純物を含まないとき、ならびに特に約−５０℃〜約２００℃の範囲内の沸点を有するもの）が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびそれらの組み合わせも好適な不活性希釈剤として含まれる。
【００１５】
好適な有機マグネシウム化合物および錯体としては、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化されたマグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化されたマグネシウムアリールオキシドが挙げられ得る。マグネシウム部分の好ましい供給源としては、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドが挙げられ得る。そのような有機マグネシウム化合物または錯体は、好適な条件下においてハロゲン化マグネシウム化合物を生成するために、金属または非金属ハロゲン化物の供給源（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物またはフッ化物）と反応され得る。そのような条件は、−２５℃〜１００℃、好ましくは、０℃〜５０℃の範囲の温度、１〜１２時間、好ましくは、４〜６時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。その結果は、ハロゲン化マグネシウム系の支持体である。
【００１６】
次いで、そのハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含む選択されたコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに適した条件下で反応させる。次いで、この化合物とハロゲン化マグネシウム支持体とを、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を得るのに十分な条件下において接触させる。そのような条件は、０℃〜５０℃、好ましくは、２５℃〜３５℃の範囲の温度、４〜２４時間、好ましくは、６〜１２時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。いかなる機序の理論にも拘束されることを望むものではないが、この熟成は、支持体へのさらなる金属の吸着を促進または増強するのに役立つと示唆される。
【００１７】
コンディショニングされた支持体が調製され、適切に熟成されたら、それをチタン化合物と接触させる。ある特定の好ましい実施形態において、ハロゲン化チタンもしくはチタンアルコキシドまたはそれらの組み合わせが選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、好ましくは、２５℃〜３５℃の範囲内の温度、３時間〜２４時間、好ましくは、６時間〜１２時間の範囲の時間、またはその両方を含み得る。この工程の結果は、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体へのチタン化合物の少なくとも一部の吸着である。
【００１８】
最後に、さらなる２種類の金属（便宜上、本明細書中で「第２の金属」および「第３の金属」と呼ばれる）も、マグネシウム系の支持体に吸着され得る。「第２の金属」および「第３の金属」は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）から独立して選択される。これらの金属は、当業者に公知の任意の種々の方法において組み込まれ得るが、通常、例えば、液相（例えば、適切な炭化水素溶媒）における、チタンを含むコンディショニングされたマグネシウム系のハロゲン化物支持体と、選択された第２および第３の金属との接触が、そのさらなる金属を確実に沈着させて「触媒前駆体」と呼ばれ得るもの（多金属触媒前駆体である）を形成するのに適している。
【００１９】
上記多金属触媒前駆体は、その触媒前駆体から生成される触媒に起因され得る望ましいポリマー特性を確実にする際に重要な特徴であると考えられる、特有のモル比組成を有する。詳細には、その触媒前駆体は、望ましくは、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下において、マグネシウムと、チタンと第２および第３の金属との組み合わせとの３０：１〜５：１の範囲のモル比を示す。したがって、マグネシウムとチタンとの全体のモル比は、８：１〜８０：１の範囲である。
【００２０】
触媒前駆体が形成されたら、それを少なくとも１つの有機金属化合物（例えば、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、アルキルアルミニウムハロゲン化物、グリニャール試薬、アルカリ金属アルミニウム水素化物、アルカリ金属ホウ水素化物、アルカリ金属水素化物、アルカリ土類金属水素化物など）からなる共触媒と組み合わせることによって、最終的な触媒を形成するためにその触媒前駆体が使用され得る。触媒前駆体と有機金属共触媒との反応からの最終的な触媒の形成は、その場で、または重合反応器に入れる直前に、行われ得る。したがって、共触媒と触媒前駆体との組み合わせは、多種多様の条件下で行われ得る。そのような条件としては、例えば、０℃〜２５０℃、好ましくは、１５℃〜２００℃の範囲内の温度の不活性雰囲気（例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガス）下でのそれらの接触が挙げられ得る。その触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を炭化水素不溶性成分から分離する必要はない。触媒前駆体と共触媒との接触のための時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒間、好ましくは、５〜１２０秒間の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが使用され得る。
【００２１】
一旦、本発明の触媒組成物が調製されたら、それらは、オレフィン重合のための使用に適したものである。特定の実施形態において、これらは、ＬＬＤＰＥを調製するための、スラリー（ポリマーは、キャリアに溶解されない）重合または溶液（その温度は、ポリマーをキャリアに可溶化するのに十分高い）重合などである。通常、これは、反応媒質（例えば、イソパラフィンまたは他の脂肪族炭化水素希釈剤）中で通常行われ得、オレフィンまたはオレフィンの組み合わせが、（好ましくは唯一の触媒として）選択された触媒の存在下において、反応媒質と接触する。条件は、好適な任意の条件であり得るが、望ましくない高分子量ポリマーの形成を抑制するために、分子量の制御因子（regulator）（水素であることが多い）が、しばしば反応容器内に存在する。
【００２２】
本発明のポリマーは、Ｃ２−Ｃ２０アルファ−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンまたは４−メチル−１−ペンテン）のホモポリマーであり得るか、またはそれらは、エチレンまたはプロピレンと、少なくとも１種類またはそれ以上のアルファ−オレフィンおよび／またはアセチレン的に不飽和のＣ２−Ｃ２０モノマーおよび／またはＣ４−Ｃ１８ジオレフィンとのインターポリマーであり得る。それらは、エチレンと、上記Ｃ３−Ｃ２０アルファ−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン的に不飽和のモノマーのうちの少なくとも１つとの、他の不飽和モノマーと組み合わせた、インターポリマーでもあり得る。当業者は、選択されるモノマーが、望ましくは、従来のチーグラー・ナッタ触媒を無効にしないモノマーであることを理解するだろう。例えば、１つの実施形態において、エチレンまたはエチレンの混合物と、最終的な共重合体における総モノマーに基づいて約０．１〜約２０重量パーセント（ｗｔ％）、例えば、約０．１〜約１５ｗｔ％、または別の場合において約０．１〜約１０ｗｔ％、または別の場合において０．１〜約５重量パーセントの１−ヘキセン、１−オクテンまたは類似の高級α−オレフィンとが、本発明のプロセスを使用して首尾よく重合され得る。
【００２３】
上述の触媒反応生成物を使用する重合プロセスでは、触媒量の本発明の触媒組成物を、選択されたα−オレフィンモノマーを含む重合反応器に加えることまたはその逆によって、重合が実施される。その重合反応器は、１５０℃〜３００℃の範囲内の温度、好ましくは、溶液重合温度、例えば、１５０℃〜２５０℃において、ある特定の非限定的な実施形態では、５分〜２０分の範囲の滞留時間にわたって、維持される。それよりも長いまたは短い滞留時間も代わりに使用してよい。水分および酸素の非存在下、かつ典型的には希釈剤１リットルあたり０．０００１〜約０．０１ミリグラムの範囲内の原子遷移金属である触媒量の触媒反応生成物の存在下においてその重合を行うことが一般に望ましい。しかしながら、最も有益な触媒濃度は重合条件（例えば、温度、圧力、溶媒および触媒毒の存在）に依存すること、および前述の範囲は非限定的であるが１つの特定の実施形態の例証目的で与えられているだけであることが理解される。
【００２４】
例えば、圧力は、比較的低くてよく、例えば、１５０〜３，０００ｐｓｉｇ（１．０〜２０．７ＭＰａ）、好ましくは、２５０〜１，０００ｐｓｉｇ（１．７〜６．９ＭＰａ）、最も好ましくは、４５０〜８００ｐｓｉｇ（３．１〜５．５ＭＰａ）であり得る。しかしながら、本発明の範囲内の重合は、大気圧から、重合装置の性能によって決定される圧力までの圧力において行うことができる。
【００２５】
通常、上記重合プロセスでは、不活性な有機希釈剤もしくは有機溶媒または過剰なモノマーであり得るキャリアが、通常使用される。通常、望ましくは、ポリマーによる溶媒の過飽和が回避されるように注意される。触媒が枯渇する前にそのような飽和が生じる場合、その触媒の完全な効率が実現されない可能性がある。特定の実施形態において、キャリア中のポリマーの量が反応混合物の総重量に基づいて３０パーセントを超えないことが好ましい場合がある。望ましいレベルの温度制御を達成するため、および重合区画全体における重合の均一性を高めるために、重合成分を撹拌することも非常に望ましい場合がある。例えば、比較的活性な触媒を用いた比較的速い反応の場合、モノマーおよび希釈剤（希釈剤が含まれる場合）を還流することにより、反応熱のいくらかを除去するための手段が提供され得る。いずれにしても、重合の発熱を放散させるための適切な手段が提供されるべきである。したがって、重合は、バッチ様式または連続様式で（例えば、所望の反応温度を維持するために好適な冷媒と外側が接触している長い反応管に反応混合物を通すことによって、または平衡オーバーフロー式反応器（equilibrium overflow reactor）もしくはひと続きのそれに反応混合物を通すことによって）実施され得る。
【００２６】
エチレンの重合における触媒効率を高めるために、反応器の安定性を確実にするため、好ましくは、触媒効率を最適化するために、希釈剤中のある特定のエチレン濃度を維持することも望ましい場合がある。いくつかの実施形態において、これは、１：２〜１：８、好ましくは、１：３〜１：５の範囲の溶媒とエチレンとの比を含み得る。このことを達成するために、過剰のエチレンがその系に供給されるときはそのエチレンの一部を排出することができる。
【００２７】
得られるポリマーの分子量を低下させる目的で、本発明の実施においてしばしば水素が使用される。本発明の目的のために、水素を、好ましくはモノマー１モルあたり０．００１〜１モルの範囲の濃度で、重合混合物において使用することが有益である。この範囲内のより多い量の水素が、一般により低分子量のポリマーを生成するのに有用であり得る。水素を、モノマー流とともに、または重合容器にモノマーを加える前、加えている間もしくは加えた後にそれとは別個に、重合容器に加えてよいことが当業者に広く公知である。しかしながら、好ましい実施形態では、Ｔｉ１グラムあたり２００，０００〜３００万グラムのポリマー（例えば、Ｔｉ１グラムあたり６００，０００〜２００万グラムのポリマー）の範囲において、触媒を加える前または加えている間に水素を確実に加えることが非常に望ましい。
【００２８】
生じたポリマーは、未反応モノマーおよび希釈剤（それが使用されている場合）を除去することによって、重合混合物から効率的に回収され得る。さらに不純物を除去する必要はない。生じたポリマーは、後掲の実施例に示されるように少量の触媒残渣を含むことがあり、比較的狭い分子量分布も有する。生じたポリマーは、さらに溶融スクリーニングされ得る。押出機における溶融プロセスの後、溶融された組成物を、１つまたはそれ以上の有効なスクリーン（２つ以上が連なって配置されている）に、約５〜約１００ポンド／時／インチ２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ２）の質量流速で通す（ここで、各有効なスクリーンは、約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４×１０−５ｍ）、好ましくは、約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３×１０−５ｍ）、最も好ましくは、約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７×１０−６ｍ）のミクロン保持サイズを有する）。そのようなさらなる溶融スクリーニングは、米国特許第６，４８５，６６２号（これは、それが溶融スクリーニングを開示している範囲について参照により本明細書に援用される）に開示されている。
【００２９】
得られるポリマーは、ある特定の特に好ましい実施形態において、それが、３．５０未満の多分散性および１．１０未満、好ましくは、０．７５〜１．１０のＭＷＣＣＲを含む特性を有するように調製され得る。得られるポリマーは、必要に応じて、２５重量パーセント未満の高密度画分を有し得る。
【００３０】
本発明に係るポリエチレン組成物は、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、その密度は、０．９００、０．９１１、０．９１９、０．９２３、０．９２８または０．９３６ｇ／ｃｍ３の下限から０．９４１、０．９４７、０．９５４、０．９５９または０．９６０ｇ／ｃｍ３の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物は、０．９０５〜０．９４５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、０．９１０〜０．９３５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、０．９１５〜０．９２５ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有し得る。
【００３１】
本発明に係るポリエチレン組成物は、２．６〜４．２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（従来のＧＰＣ法に従って測定される）を有する。２．６〜４．２のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．６、２．８、３．０、３．２または３．３の下限から２．８、３．０、３．２、３．３、３．８または４．２の上限までであり得る。非限定的な例において、本ポリエチレン組成物は、２．６〜３．６の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、２．６〜３．２の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【００３２】
本発明に係るポリエチレン組成物は、０．１〜５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。０．１〜５０ｇ／１０分のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、そのメルトインデックス（Ｉ２）は、０．１、０．５、０．８、１、２、３、５、６、７または８ｇ／１０分の下限から０．５、０．８、１、２、３、５、６、７、８または１０ｇ／１０分の上限までであり得る。非限定的な例において、本ポリエチレン組成物は、０．２〜２０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、０．５〜５ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【００３３】
本発明に係るポリエチレン組成物は、６〜１２の範囲内のメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）を有する。６〜１２のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、そのメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）は、６、７、８、９、１０または１１の下限から７、８、９、１０、１１または１２の上限までであり得る。例えば、本ポリエチレン組成物は、６〜１０の範囲内のメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、６．５〜８の範囲内のメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）を有し得る。
【００３４】
本発明に係るポリエチレン組成物は、５０，０００〜３００，０００ダルトンの範囲内の分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３５】
本ポリエチレン組成物は、０．７５〜１．１０の範囲内の密度における分子量比（molecular weight at density ratio）（ＭＷＣＣＲ）を有し得る。０．７５〜１．１０のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、０．７５、０．８０、０．８５、０．９０、１．０または１．０５から０．８０、０．８５、０．９０、１．０または１．１までの範囲内のＭＷＣＣＲを有し得る。本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する１０００個の炭素原子あたり０．１０〜０．５０のビニルの範囲内のビニル不飽和を有し得る。０．１５〜０．３５のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する１０００個の炭素原子あたり０．２０未満のビニルというビニル不飽和を有し得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、本ポリエチレン組成物の骨格に存在する１０００個の炭素原子あたり０．３０未満のビニルというビニル不飽和を有し得る。
【００３６】
本ポリエチレン組成物は、２０重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。２０重量パーセント未満のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、１５重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、１２重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、９重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、７重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、５重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、３重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、１重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、０．５重量パーセント未満の、１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含み得る。
【００３７】
上記α−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、上記α−オレフィンコモノマーは、好ましくは、３〜１０個の炭素原子、より好ましくは、３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。上記１つまたはそれ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群、または別の場合において、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。
【００３８】
本ポリエチレン組成物は、少なくとも８０重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得る。少なくとも８０重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物は、少なくとも８８重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも８９重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９１重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９３重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９５重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９７重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９９重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得るか、または別の場合において、本ポリエチレン組成物は、少なくとも９９．５重量パーセントの、エチレンに由来する単位を含み得る。
【００３９】
本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を実質的に含まず、好ましくは、本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を含まない。長鎖分枝を実質的に含まないは、本明細書中で使用されるとき、好ましくは、１０００個の全炭素あたり約０．０１未満の長鎖分枝、より好ましくは、１０００個の全炭素あたり約０．００１未満の長鎖分枝で置換されたポリエチレン組成物のことを指す。別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、長鎖分枝を含まない。
【００４０】
本ポリエチレン組成物はさらに、１００万重量部のポリエチレン組成物あたり合計１重量部またはそれ以上の、多金属重合触媒から残留する少なくとも３種類の金属残渣を含み得、ここで、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、各金属残渣は、少なくとも０．４ｐｐｍ、例えば、０．４〜５ｐｐｍの範囲内で存在する。１ｐｐｍまたはそれ以上のすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本ポリエチレン組成物はさらに、１００万重量部のポリエチレン組成物あたり合計２重量部またはそれ以上の、多金属重合触媒から残留する少なくとも３種類の金属残渣を含み得る。本発明のポリエチレン組成物中の多金属重合触媒から残留する少なくとも３種類の金属残渣は、対照基準に対して較正された蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって測定され得る。そのポリマー樹脂粒は、好ましい方法において、Ｘ線測定のために約３／８インチの厚さを有するプラークに高温において圧縮成形された。非常に低濃度の金属（例えば、０．１ｐｐｍ未満）では、ＩＣＰ−ＡＥＳが、本発明のポリエチレン組成物中に存在する金属残渣を測定する好適な方法であろう。
【００４１】
１つの実施形態において、本発明に係るポリエチレン組成物は、溶出温度において２つまたはそれ以上のピークを有し得る（溶出量曲線は、３０℃またはそれ以上における連続昇温溶出分別法によって測定され、３０℃未満のパージピークは除外される）。
【００４２】
本発明のポリエチレン組成物はさらに、さらなる成分（例えば、他のポリマーおよび／または添加物）を含み得る。そのような添加物としては、帯電防止剤、着色促進剤（color enhancers）、染料、潤滑剤、充填剤、色素、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。本発明のポリエチレン組成物は、任意の量の添加物を含み得る。本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計約０〜約１０重量パーセントのそのような添加物を含み得る。約０〜約１０重量パーセントのすべての個別の値および部分範囲が、本明細書中に含まれ、本明細書中に開示される。例えば、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜７重量パーセントの添加物を含み得るか、別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜５重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜３重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜２重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜１重量パーセントの添加物を含み得るか、または別の場合において、本発明のポリエチレン組成物は、そのような添加物を含む本発明のポリエチレン組成物の重量に基づいて、合計０〜０．５重量パーセントの添加物を含み得る。酸化防止剤（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）を使用することにより、本発明のポリエチレン組成物が熱的および／または酸化的分解から保護され得る。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．から入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロシンナメート）である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ  Ｉｎｃ．から入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィットである。
【００４３】
任意の従来のエチレン（共）重合反応が、本発明のポリエチレン組成物を生成するために使用され得る。そのような従来のエチレン（共）重合反応としては、平行、連続および／または任意のそれらの組み合わせにおける１つまたはそれ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器を使用する、スラリー相重合プロセス、液相重合プロセスおよびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、重合反応器は、連続、平行またはそれらの組み合わせにおける２つまたはそれ以上の反応器を含み得る。１つの実施形態において、重合反応器は、１つの反応器である。
【００４４】
本明細書で生成されるポリマーには、特定の実施形態においてＬＬＤＰＥ（しかし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）も）、プラストマー、中密度ポリエチレン、プロピプロピレン（propypropylene）およびポリプロピレン共重合体を含む多種多様の生成物が含まれ得る。これらおよび他の応用の場合、そのポリマーのより狭い多分散性および密度に対するより狭い分子量分布に起因して、全体的に高品質を示す物品が調製され得る。本ポリマーの有用な成形運用としては、フィルム、シート、パイプおよび繊維押出法および共押出法が挙げられ得るがこれらに限定されず、ならびにブロー成形、射出成形および回転式成形が遂行され得る。フィルムには、シュリンクフィルム、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、シーリングフィルム、配向フィルム、スナック包装材料、重包装袋、買い物袋、焼成食品および冷凍食品の包装材料、医療品包装材料、工業用ライナー、農業用フィルムの用途として、ならびに膜、例えば、食品と接触するおよび食品と接触しない用途において、有用な、共押出法またはラミネート法によって形成されたブロー成形フィルムまたはキャストフィルムが含まれる。繊維には、フィルター、オムツの繊維、医療用衣服およびジオテキスタイルを作製するために、織られた形態および織られてない形態で使用するための溶融紡糸繊維、溶液紡糸繊維および溶融ブロー繊維の運用が含まれる。押出された物品には、医療用のチューブ、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、ジオメンブレンならびに池用ライナーが含まれる。成形された物品には、ボトル、タンク、大きな中空物品、頑丈な食品容器および玩具の形態の単層および多層の構造物が含まれる。
【実施例】
【００４５】
本発明の触媒の２つのサンプルを、下記に示されるプロトコルを用いて調製し（実施例１および２）、本発明ではない触媒の３つのサンプルを、それらのプロトコルを用いて調製する（比較実施例Ａ〜Ｃ）。次いで、これらの触媒の５つすべてを使用して、溶液重合においてＬＬＤＰＥポリマーを調製し、次いで、そのＬＬＤＰＥポリマーを使用して、ブロー成形フィルムを調製する。本明細書の下記にさらに記載されるように、そのＬＬＤＰＥポリマーとブロー成形フィルムの両方に対して試験を行う。
【００４６】
実施例１
８００ｍＬのＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ヘキサン中の４０ｍＬの１．０Ｍ溶液）を加える（ＩＳＯＰＡＲ（商標）は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名であり、ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅは、澄んだイソパラフィン液である）。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。ＴｉＣｌ４（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の１６ｍＬの０．２５Ｍ溶液）およびＶＯＣｌ３（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の３２ｍＬの０．２５Ｍ溶液）の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム／アルミニウム懸濁液に加えた後、Ｚｒ（ＴＭＨＤ）４の溶液（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム，ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の８ｍＬの０．２５Ｍ溶液）に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【００４７】
実施例２
８００ｍＬのＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ヘキサン中の２４ｍＬの１．０Ｍ溶液）を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。ＴｉＣｌ４（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の１６ｍＬの０．２５Ｍ溶液）およびＶＯＣｌ３（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の３２ｍＬの０．２５Ｍ溶液）の溶液を混合し、次いで、上記マグネシウム／アルミニウム懸濁液に加えた後、Ｈｆ（ＴＭＨＤ）４の溶液（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ハフニウム，ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の８ｍＬの０．２５Ｍ溶液）を加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【００４８】
比較実施例Ａ
８００ｍＬのＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ヘキサン中の４８ｍＬの１．０Ｍ溶液）を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４の溶液（チタンイソプロポキシド，ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の４８ｍＬの０．２５Ｍ溶液）を上記マグネシウム／アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【００４９】
比較実施例Ｂ
８００ｍＬのＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ヘキサン中の３２ｍＬの１．０Ｍ溶液）を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。次いで、ＴｉＣｌ４の溶液（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の１６ｍＬの０．２５Ｍ溶液）を、上記マグネシウム／アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【００５０】
比較実施例Ｃ
８００ミリリットル（milliters）（ｍＬ）のＭｇＣｌ２（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中０．２０Ｍ）に、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２（ヘキサン中の３２ｍＬの１．０Ｍ溶液）を加える。得られた混合物を室温で一晩撹拌する。塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の１６ｍＬの０．２５Ｍ溶液）およびＶＯＣｌ３の溶液（ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ中の３２ｍＬの０．２５Ｍ溶液）を混合し、次いで、上記マグネシウム／アルミニウム懸濁液に加える。得られた混合物を一晩撹拌することにより、触媒前駆体の熟成が完了する。
【００５１】
次いで、本明細書の上記で調製された各触媒を使用して、典型的な溶液重合法によってＬＬＤＰＥポリマーを調製する。この方法では、３つの供給材料（エチレン、水素およびオクテン）を、１８５℃の温度で維持された重合区画に、本明細書の下記の表１に示されるような速度で供給する。１．０という標的Ｉ２および０．９２０ｇ／ｃｍ３という密度を有する共重合体を生成するために、その３つの流速を調整する。
【００５２】
表１に示されるように、比較実施例ＡおよびＢと比較するとき、実施例１と２の両方が改善された触媒効率（ＥＦＦ）を示す。実施例１および２は、比較実施例と比較して有意に狭い多分散性（３．５未満のＰＤＩ，表１）、およびより低い、密度における分子量比（低密度画分のＭｗに対する高密度画分のＭｗ，表２）も示す。
【００５３】
それらのポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（それぞれＭｎおよびＭｗ）ならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作する。それらのカラムは、４  ＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  １０ミクロンカラムである。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルを、５０ｍＬの溶媒中に０．１ｇのポリマーという濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。両方の溶媒の供給源に窒素を噴霧する。サンプルを１６０℃で２時間撹拌する。注入量は、１００μＬであり、流速は、１．０ｍＬ／分である。
【００５４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
上記ポリマーの数平均分子量および重量平均分子量（それぞれＭｎおよびＭｗ）ならびに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０高温クロマトグラフからなる。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（Ｈｏｕｓｔｅｎ，ＴＸ）ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して、データ収集を行う。そのシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のオンライン溶媒脱気デバイスを備えている。
【００５５】
上記カラムおよびカルーセルコンパートメントを１４０℃で操作する。使用するカラムは、４  ＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ  １０ミクロンカラムである。使用する溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルを、５０ｍＬの溶媒中に０．１ｇのポリマーという濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒およびサンプル調製溶媒は、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含む。両方の溶媒の供給源に窒素を噴霧する。サンプルを１６０℃で２時間撹拌する。注入量は、１００μＬであり、流速は、１．０ｍＬ／分である。ＧＰＣカラムセットの較正を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した５８０〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する狭いＭＷＤのポリスチレン標準を用いて行う。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアを用いてデータ縮約を行う。上記ポリスチレン標準のピーク分子量は、Williams, T., and Ward, I.M., 「The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions」, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968) に開示されている方法：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ
（式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１６の値を有し、Ｂは１．０に等しい）を用いてポリエチレン分子量に変換される。ポリエチレン換算分子量の計算を、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【００５６】
ＣＥＦ法
コモノマー分布の解析を、結晶化溶出分画（Crystallization Elution Fractionation）（ＣＥＦ）を用いて行う。その方法は、まず、オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）を、溶媒として使用される６００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）と混和する工程を包含する。振盪しながら１６０℃のオートサンプラーを２時間使用してサンプルを４ｍｇ／ｍＬで調製する。注入量は、３００マイクロリットルである。ＣＥＦのために使用される温度プロファイルは、以下のとおりである：１１０℃から３０℃への３℃／分での結晶化、３０℃において５分間の熱平衡、および３０℃から１４０℃への３℃／分での溶出。結晶化中の流速は、０．０５２ｍＬ／分であり、溶出中の流速は、０．５０ｍＬ／分である。１データポイント／秒でデータを収集する。
【００５７】
ＣＥＦカラムに、１／８インチのステンレス管を用いて、酸で洗浄された１２５μｍ±６％のガラスビーズを詰める。カラム体積は、２．０６ｍＬである。カラム温度較正を、ＯＤＣＢ中の、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｌｉｎｅａｒポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍＬ）およびＥｉｃｏｓａｎｅ（２ｍｇ／ｍＬ）との混合物を用いて行う。ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが、１０１．０℃にピーク温度を有し、Ｅｉｃｏｓａｎｅが、３０．０℃にピーク温度を有するように、溶出加熱速度を調整することによって温度を較正する。ＣＥＦカラムの分解能を、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（≧９７．０％純度，１ｍｇ／ｍＬ）との混合物を用いて計算する。ヘキサコンタンおよびＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａのベースライン分離を行う。６７．０℃〜１１０．０℃のＮＩＳＴ１４７５ａの面積に対するヘキサコンタン（３５．０℃〜６７．０℃）の面積は、５０：５０であると測定され、３５℃未満の可溶性画分の量は、１．８ｗｔ％未満である。カラムの分解能は、６．０である。
分解能＝（ＮＩＳＴ１４７５ａのピーク温度−ヘキサコンタンのピーク温度）／（ＮＩＳＴ１４７５ａ半値幅＋ヘキサコンタンの半値幅）
【表１】
2014515434.tif 000002
【００５８】
％ＨＤの計算：
９３℃〜１１０℃の温度（Ｔ）で溶出するポリマーの重量分率（Ｗ）として計算される高密度画分％ＨＤを、ＣＥＦプロットから決定する：
【数１】
2014515434.tif 000003
【００５９】
ＭＷＣＣＲの計算：
コモノマー含有量における分子量比（ＭＷＣＣＲ）は、低密度画分の平均ＭＷ（０．９１０ｇ／ｃｃを超える密度を有する共重合体についてはＣＥＦプロットにおいて６０℃〜７０℃で溶出し、０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する共重合体についてはＣＥＦプロットにおいて３０℃〜６０℃で溶出する）を、ＧＰＣによって測定された共重合体の総ＭＷで除算した値として定義される。
０．９１０ｇ／ｃｃより大きい密度を有する共重合体の場合：
Ｍｗ（６０℃→７０℃）／Ｍｗ（全体）＝ＭＷＣＣＲ
０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する共重合体の場合：
Ｍｗ（３０℃→６０℃）／Ｍｗ（全体）＝ＭＷＣＣＲ
【００６０】
実施例１および２ならびに比較実施例Ａ〜Ｃに対して調製されたＬＬＤＰＥポリマービーズのサンプルを、中性子放射化分析に供する。およそ３．５ｇのポリマーを、事前に清浄にされた２ドラムポリエチレンバイアルに移す。Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、ＨｆおよびＺｒ標準の標準アリコートを、それらの標準液（ＳＰＥＸ  ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ  Ｇｒｏｕｐ製のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ）追跡可能標準液）から調製し、これも２ドラムポリエチレンバイアルに入れる。それらのバイアルの各々をｍｉｌｌｉ−Ｑ純水で６ｍＬに希釈し、それらのバイアルをヒートシールする。次いで、それらのサンプルおよび標準を、Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ（商標）核反応器（ＴＲＩＧＡ（商標）は、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ａｔｏｍｉｃｓの商品名である）を使用して所与の元素について、標準的なＮＡＡ法であるＧｌｏｂａｌ−ＳＯＰ−０１１０１．０１に従って解析する。
【００６１】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＺｒおよびＶの解析の場合、ガンマ分光法を行う前にサンプルを非照射バイアルに移す。各元素に対して使用する反応および実験条件は、表２に記載されるとおりである。元素の濃度を、ＣＡＮＢＥＲＲＡ（商標）ソフトウェア（ＣＡＮＢＥＲＲＡ（商標）は、Ａｒｅｖａ  Ｇｒｏｕｐ  ＣｏｍｐａｎｙであるＣａｎｂｅｒｒａの商品名である）および標準的な比較法を用いて計算し、結果を表３に示す。ＣＡＮＢＥＲＲＡ（商標）ソフトウェアを使用して、マグネシウムによるアルミニウム干渉に対して干渉補正を行う。
【表２】
2014515434.tif 000004
【００６２】
実施例１および２ならびに比較実施例Ａ〜Ｃにおいて生成されたポリマーを、Ｃｏｌｌｉｎ３層ブロー成形フィルムラインにおけるブロー成形フィルム押出プロセスによってさらに加工する。そのブロー成形フィルムラインは、一条ねじを備えた３つの溝つき押出機（groove fed extruders）（２５：３０：２５ｍｍ）からなる。すべてのねじの長さ／直径比は、２５：１である。そのブロー成形フィルムラインは、デュアルリップエアリング冷却システムを備えた６０ｍｍのダイを有する。そのダイは、２ｍｍのダイギャップを有する。フィルムを、２．５のブローアップ比および７インチのフロストライン高さでブローする。フィルムの厚さは、２ミル（０．０５ミリメートル）であり、フィルムの折径は、約２３．５ｃｍである。
【００６３】
このプロトコルの生成物に、実施例３および４ならびに比較実施例Ｄ〜Ｆと対応するように標識する。次いで、そのフィルムを試験し、結果を表３に記録する。
【表３】
2014515434.tif 000005
【００６４】
表３は、一金属および二金属の比較Ｄ〜Ｆ触媒と比べて、三金属触媒である本発明の実施例３および４の触媒を用いて達成された有意に良好な光学特性、特に、グロス２０およびグロス４５を示している。この改善は、それらの触媒を用いて生成されたポリマーにおいて見られた低い多分散性および密度における分子量比に起因し得る。実施例４は、改善されたダーツＡ衝撃強度も示し、これにより、エルメンドルフ引裂強度をいくつかの用途にとって魅力的なオプションに維持しつつ、ダーツＡ衝撃と光学の改善の組み合わせがもたらされる。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月30日(2014.1.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多金属触媒前駆体を調製するプロセスであって、
（ａ）炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体と、活性な非金属または金属ハロゲン化物とを反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成する工程、
（ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体を、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルからなる群から選択される元素を含むコンディショニング化合物と、コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程、
（ｃ）前記コンディショニングされたハロゲン化マグネシウム支持体と、第１の金属としてチタンを含む化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成する工程、
（ｄ）前記支持されたチタン化合物と、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から独立して選択される第２の金属および第３の金属とを、多金属触媒前駆体を形成するのに十分な条件下で接触させる工程であるが、但し、前記第２の金属と前記第３の金属は同じでなく、さらに、前記マグネシウムと、前記チタン、前記第２および第３の金属の組み合わせとのモル比は、３０：１から５：１の範囲である、工程、
を包含する、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスに従って得られる、多金属触媒前駆体。
【請求項３】
マグネシウムとチタンとのモル比が、８：１から８０：１の範囲である、請求項２に記載の触媒前駆体。
【請求項４】
請求項２に記載の多金属触媒前駆体と有機金属共触媒との反応産物を含む、多金属重合触媒。
【請求項５】
エチレンおよび必要に応じて１つまたはそれ以上のオレフィンコモノマーが請求項４に記載の多金属重合触媒の存在下において重合されるプロセスによって調製される、ポリエチレンポリマー。
【請求項６】
３．５未満の多分散性（ＰＤＩ）および０．７５から１．１０の範囲内のＭＷＣＣＲを有する、請求項５に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項７】
１００万重量部のポリエチレンポリマーあたり合計１重量部またはそれ以上の、前記多金属重合触媒から残留する少なくとも３種類の金属残渣として特徴付けられ、そのような金属は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、前記残留金属の各々は、少なくとも０．４ｐｐｍ存在する、請求項５に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項８】
ポリエチレンが、以下の特性：
（ａ）０．９００から０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度、または
（ｂ）０．１から５０ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス（Ｉ２）、または
（ｃ）６から１０の範囲内のメルトフローレシオ（Ｉ１０／Ｉ２）
のうちの１つを特徴とする、請求項５に記載のポリエチレンポリマー。
【請求項９】
請求項５に記載のポリエチレンポリマーおよび１つまたはそれ以上のポリマーまたは１つまたはそれ以上の添加物を含む、組成物。
【請求項１０】
請求項５に記載のポリエチレンポリマーを含む物品。
【国際調査報告】
2014515434.tif 000006
2014515434.tif 000007