(57)【要約】  向上した溶解性と、向上した電気的および／または光学的特性とを一つのパッケージに組み合わせた、架橋された共役有機半導体ポリマーネットワークを開発するものである。優れた電荷−キャリア移動度の有機物質および共役ポリマーネットワークのみならず、一般的な有機溶媒での非常に優れた溶解性の利点をも、一つのパッケージに組み合わせた新しい物質を提供し、したがって多くの用途で使用するのに適した一般的で強力なプラットフォームを提供する。
2014515052.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１】
2014515052.tif 000039
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、または
【化２】
2014515052.tif 000040
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化３】
2014515052.tif 000041
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化４】
2014515052.tif 000042
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化５】
2014515052.tif 000043
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化６】
2014515052.tif 000044
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項２】
第３のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）をさらに含み、
【化７】
2014515052.tif 000045
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化８】
2014515052.tif 000046
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化９】
2014515052.tif 000047
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項１に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項３】
第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
第２のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１０】
2014515052.tif 000048
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉであり、または、
【化１１】
2014515052.tif 000049
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化１２】
2014515052.tif 000050
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる任意の複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化１３】
2014515052.tif 000051
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１４】
2014515052.tif 000052
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１５】
2014515052.tif 000053
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項４】
第３のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）をさらに含み、
【化１６】
2014515052.tif 000054
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１７】
2014515052.tif 000055
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１８】
2014515052.tif 000056
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項３に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項５】
第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
第２のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１９】
2014515052.tif 000057
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２０】
2014515052.tif 000058
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化２１】
2014515052.tif 000059
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化２２】
2014515052.tif 000060
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２３】
2014515052.tif 000061
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化２４】
2014515052.tif 000062
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項６】
第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化２５】
2014515052.tif 000063
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２６】
2014515052.tif 000064
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化２７】
2014515052.tif 000065
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化２８】
2014515052.tif 000066
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２９】
2014515052.tif 000067
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化３０】
2014515052.tif 000068
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項７】
モノマー（１）〜（５４）のうちの１つの自己重合生成物を含むポリマー物質であって、
【化３１Ａ】
2014515052.tif 000069
【化３１Ｂ】
2014515052.tif 000070
【化３１Ｃ】
2014515052.tif 000071
【化３１Ｄ】
2014515052.tif 000072
ポリマー物質。
【請求項８】
少なくとも１つの官能基をさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー物質。
【請求項９】
前記少なくとも１つの官能基が、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌の１つ又は複数を含むものである請求項８に記載のポリマー物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー前駆体物質を、架橋剤と組み合わせて含むポリマー。
【請求項１１】
前記架橋剤が、少なくとも１つの官能基Ｒを含む置換されたおよび／若しくは非置換のアリール基、少なくとも１つの官能基Ｒを含む置換されたおよび／若しくは非置換の複素環基、少なくとも１つの官能基Ｒを含むＣ１〜１５アルキル、アルケン若しくはアルキン、金属錯体、ナノ粒子、またはそれらの誘導体、または生体分子の少なくとも１つを含むものである請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記生体分子が、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌を含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒが、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、アジド、アルケン、アルキン、金属錯体またはナノ粒子を含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記アルキル、アルケン若しくはアルキン鎖が、少なくとも１つの分枝側鎖を場合により含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１５】
１）請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー前駆体物質を含む溶液を調製するステップと、
２）前記溶液に少なくとも１つの架橋剤を加えるステップと
を含むポリマーの作製方法。
【請求項１６】
【化３２】
2014515052.tif 000073
の少なくとも１つを含むポリマー物質であって、
式中、
Ｍ１は、置換されたか又は非置換の共役モノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、
Ｍ２は、置換されたか又は非置換のモノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、各々、側鎖が有るか又は無く、
【化３３】
2014515052.tif 000074
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
【化３４】
2014515052.tif 000075
は、単結合、二重結合または三重結合であり、
ｎは、１を超える整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるか又は異なり、Ｈ、ＣＨ３、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌を含み、
Ｍ１およびＭ２は、ゼロ、１つ又は複数の側鎖
【化３５】
2014515052.tif 000076
を含むものである、ポリマー物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ポリマー組成物、使用および関連する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書において、文書、行為又は知見が参照又は議論されているが、これら参照又は議論は、文書、行為若しくは知見又はその任意の組合せが、優先日において公開されていた、一般に公知であった、一般的知見の一部であった若しくは適用可能な法律条項の下で先行技術を構成するもの、又は、この明細書にかかわる任意の問題を解決する試みに関連することが既知であることを承認するものではない。
【０００３】
半導性有機物質としての共役ポリマーは、多くの領域、例えば、光電子セル、有機発光ダイオード、電界効果トランジスター、有機半導体、電子光学センサーおよび他の光電子装置などに応用するために、強い関心の対象であった。
【０００４】
これらの共役ポリマーの一つの欠点は、例えば無機半導体材料より低い電荷キャリア移動度を、それらが一般的に示すことである。この種のポリマーでの電荷キャリア移動度は、障害効果によって通常制限され、斯かる障害効果は、効率的な鎖間コミュニケーションを阻止し、１次元の電子的性質、したがってより低い電荷キャリア移動度を有するポリマーをもたらすことである。
【０００５】
他方、共役ポリマーネットワークは、有意に向上された電荷−キャリア移動度を示すことが証明されてきた。共役ポリマーネットワークは、比較的高いレベルの鎖間コミュニケーションを含むポリマー系である。しかし、そのような共役ポリマーネットワークの使用は、有機または水性の媒体におけるそれらの一般に劣る溶解性のために制限されており、これらの物質の作製、処理および加工における問題点につながる。鎖間コミュニケーションの効率が増加したそのような共役ポリマーネットワークの工業的応用を最大にするために、溶解性が向上した共役ポリマーネットワークを作製することが望ましい。
【０００６】
したがって、容易に作製、処理および加工することができる向上した溶解性を有する架橋した共役ポリマーネットワークが必要とされている。
【０００７】
本発明の開示を分かりやすくするために、従来技術の具体的な態様について言及してきたが、出願人はこれらの技術的態様を決して放棄するものではなく、特許請求される発明が、本明細書で言及する従来の技術的態様の１つ又は複数を包含し又は含んでもよいことを企図するものである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一態様によれば、向上した溶解性と、向上した電気的および／または光学的特性とを一つのパッケージに組み合わせた、架橋された共役有機半導体ポリマーネットワークを開発するものである。
【０００９】
本発明は、その一態様によれば、優れた電荷−キャリア移動度の有機物質および共役ポリマーネットワークのみならず、一般的な有機溶媒での非常に優れた溶解性の利点をも、一つのパッケージに組み合わせた新しい物質を提供するものであり、したがって多くの用途で使用するのに適した一般的で強力なプラットフォームを提供するものである。本発明の物質は、近赤外線（ＮＩＲ）光学的特性を特徴とすることもできる。
【００１０】
本発明の一態様によれば、一連の共役ポリマーネットワークは、後架橋アプローチによって開発された。共役ポリマーネットワークは、適当な架橋剤を用いるか又は適当な反応を用いて架橋させることができる、高度に官能基化されたポリマー前駆体出発物質から作製される。ネットワークのサイズは、例えば、架橋剤対ポリマー前駆体出発物質の比を制御することによって調整することもできる。一般式の架橋ポリマーネットワークを以下に示す。
【化１】
2014515052.tif 000003
式中、Ｒ１は、任意の官能基、例えば、非限定的に、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、および金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であってよい。
【００１１】
本発明は、その一態様によれば、以下に示す一般式のポリマー前駆体出発物質から作製される架橋ポリマーネットワークを提供する。
【化２】
2014515052.tif 000004
式中、
Ｍ１は、置換されたか又は非置換の共役モノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、
Ｍ２は、置換されたか又は非置換のモノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、各々、側鎖が有るか又は無く、
【化３】
2014515052.tif 000005
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
【化４】
2014515052.tif 000006
は、単結合、二重結合または三重結合であり、
ｎは、１を超える整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、任意の官能基、例えば、非限定的に、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、および金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であってよく、
モノマーＭ１およびＭ２は、限定されずに、ゼロ、１つ又は複数の側鎖
【化５】
2014515052.tif 000007
を有することができ、
モノマーＭ１およびＭ２中の側鎖
【化６】
2014515052.tif 000008
は、限定されずに、同一であるか又は異なっていてもよく、または１つの側鎖は少なくとも１つの反応性の基を有し、別の側鎖は反応性の基を有さず、
Ｒ１およびＲ２は、限定されずに、同一であるか又は異なっていてもよく、または１つは官能基でもう１つは非官能基であり、非官能基はポリマーの別の分子と反応を起こさないことを特徴とする。
【００１２】
本発明は、その一態様によれば、
第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化７】
2014515052.tif 000009
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化８】
2014515052.tif 000010
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化９】
2014515052.tif 000011
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化１０】
2014515052.tif 000012
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１１】
2014515052.tif 000013
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１２】
2014515052.tif 000014
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質を提供する。
【００１３】
別の態様によれば、本発明は、
第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
第２のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１３】
2014515052.tif 000015
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂであり、
【化１４】
2014515052.tif 000016
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化１５】
2014515052.tif 000017
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化１６】
2014515052.tif 000018
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１７】
2014515052.tif 000019
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１８】
2014515052.tif 000020
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質を提供する。
【００１４】
さらに別の態様によれば、本発明は、
前記の第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
前記の第２のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質を提供する。
【００１５】
さらに別の態様によれば、本発明は、
前記の第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
前記の第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質を提供する。
【００１６】
さらなる態様によれば、本発明は、
前記の第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
前記の第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーに、さらに
前記の第３のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）
を含むポリマー前駆体物質を提供する。
【００１７】
さらなる態様によれば、本発明は、
前記の第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
前記の第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーに、さらに
前記の第３のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）
を含むポリマー前駆体物質を提供する。
【００１８】
さらなる態様によれば、本発明は、前記のモノマー（１）〜（５４）の１つを含むポリマー前駆体物質を提供する。言い換えると、本発明は、モノマー（１）〜（５４）の１つの自己重合生成物を含むポリマー前駆体物質を提供する。
【００１９】
本発明は、上記で論じた先行技術の問題および欠陥の１つ又は複数に対処することができる。しかし、本発明は、いくつもの技術領域で、他の問題および欠陥の対処に有益であることが判明する、または恩恵および利点を提供する可能性があると考えられる。したがって、特許請求される発明は、本明細書で議論される特定の問題または欠陥のいずれかに対処することに限定されると必ずしも解釈されるべきではない。
【００２０】
本発明のこれらの特徴および他の特徴について、本発明の例示を意図し、限定を意図するものではない各実施形態の図面を参照して、以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の原理に基づき形成されたポリマー前駆体物質の吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明の原理に基づき形成された別のポリマー前駆体物質の吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明の原理に基づき形成されたポリマー前駆体物質と架橋ポリマーネットワーク物質とを重ね合わせた吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の原理に基づき形成されたポリマー前駆体物質および架橋ポリマーネットワーク物質のＳＥＭ画像を示す図である。図４Ａは、ポリマー前駆体物質のＳＥＭ画像を示し、図４Ｂは、架橋ポリマーネットワークのＳＥＭ画像を示す。
【図５】本発明の原理に基づき形成されたポリマー前駆体物質のＡＦＭ画像を示す図である。
【図６】本発明の原理に基づき形成されたネットワークポリマー物質のＡＦＭ画像を示す図である。
【図７】本発明の原理に基づき形成されたポリマー前駆体物質と架橋ポリマーネットワーク物質とを重ね合わせた吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のさらなる態様、特徴および利点は、以下の詳細な記載からより明確になる。
【００２３】
本発明のポリマーまたはポリマー前駆体は、いくつかの選択肢によって構成されるか又は合成されてもよい。例えば、ポリマーは、表１からのモノマーの１つおよび表２からのモノマーの１つを共重合することによって形成することができる。同様に、ポリマーは、表１からのモノマーの１つ、表２からのモノマーの１つおよび表４からのモノマーの１つを共重合することによって形成することができる。同様に、ポリマー前駆体は、表３からのモノマーの１つ、表２からのモノマーの１つおよび／または表４からのモノマーの１つを共重合することによって合成することができる。あるいは、ポリマー前駆体は、表１、表２、表３または表４からのモノマーを自己重合させることによって合成することができる。
【表１】
2014515052.tif 000021
【表２】
2014515052.tif 000022
【表３】
2014515052.tif 000023
【表４】
2014515052.tif 000024
【００２４】
本発明に係る代表的ポリマー前駆体を、表５に示す。表５に示すポリマー前駆体は、上記のモノマー（１）、（１６）、（２８）および／または（４３）の共重合または自己重合によって作製される。ポリマー前駆体は、一般的な有機溶媒のいくつかおよび／または水で優れた溶解性を有する。そのような溶媒は、限定されずに、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンである。ポリマー前駆体が適切に修飾されるならば、ポリマー前駆体は水溶性を有することができる。例えば、上記のポリマー前駆体は、生体分子などの任意の適する官能基をその反応性部位に結合することによって官能基化することができる。
【００２５】
したがって、本明細書に記載されるポリマー前駆体物質から合成される共役ポリマーネットワークの利点は、それらの前駆体状態で、またはそれらが官能基化された後に、それらを水溶性にすることができることである。官能基化のために適する分子の例としては、炭水化物、タンパク質、ペプチド、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素および／または細菌があるが、これらに限定されない。生じる共役ポリマーネットワークは、高い親水性または水溶性を必要とする用途、例えば、医学上の検出、画像化、ターゲティング、創薬および／または薬物送達で用いることができる。Ｒ１および／またはＲ２は、光電子セル、有機発光ダイオード、電界効果トランジスター、有機半導体、電子光学センサーおよび他の光電子装置などで特定の用途を達成するために、他の化学的または生体分子によってさらに修飾されてもよい。同様に、ネットワーク中のポリマー側鎖に沿った残りの官能基は、所望の特定の用途を達成するために、他の化学的または生体分子によってさらに修飾されてもよい。
【００２６】
ポリマー前駆体物質は、本発明の共役ポリマーネットワークを形成するために架橋させることができる。例えば、本発明の代表的共役ポリマーネットワークを、表６に示す。本発明の共役ポリマーネットワークは、二官能性架橋剤などの任意の適する架橋剤によって架橋させることができる。二官能性架橋剤は、ポリマー前駆体の側鎖の反応性基Ｒ１および／またはＲ２と反応する任意の二官能性試薬であってよい。架橋剤の例としては、１，３−ジチオプロパンなどのジチオ含有Ｃ１〜１５アルキル鎖；エチレンジアミンなどのジアミン含有Ｃ１〜１５アルキル鎖；ジカルボン酸およびその誘導体；ジブロモ含有Ｃ１〜１５アルキル鎖；ジアジド、ジアルキン含有Ｃ１〜１５アルキル鎖があるが、これらに限定されない。架橋剤のアルキル鎖および／または二官能性部分は、他の分枝側鎖、例えば置換されたおよび／または非置換のアリールおよび複素環が有っても無くてもよい。架橋剤は、ポリマー前駆体の側鎖の反応性基Ｒ１および／またはＲ２と反応する任意の多官能性化学試薬であってもよい。そのような多官能性化学試薬としては、ナノ粒子および金属錯体があるが、これらに限定されない。本発明のポリマーネットワークは、ポリマー前駆体物質と異なる官能基との間の直接の任意の適する化学反応によって、本発明のポリマー前駆体物質のいずれかを架橋させることによって形成することもできる。そのような反応には、クリック反応、縮合反応および置換反応が含まれるが、これらに限定されない。架橋は、所望のネットワークに従い、多くの一般的な有機溶媒で、例えば、これらに限定されるものではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨＣｌ３、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエンおよびクロロベンゼンで、または水で実行することができる。ネットワークのサイズは、架橋剤の比率、または側鎖に沿った反応性基の数を調整することによって制御することができる。
【表５】
2014515052.tif 000025
【００２７】
ポリマーによって吸収されるエネルギーの波長は、およそ７００〜１１００ｎｍであるかまたは１１００ｎｍを超え、吸収は重合度を調整することによって調整することができる。
【表６】
2014515052.tif 000026
【００２８】
本発明の具体的なポリマー前駆体のポリマーネットワークに関する以下の非限定的な実施例およびそれらを形成する例示的な技術を参照しながら、本発明の概念について、以下にさらに説明する。追加されるポリマーおよび追加される形成技術も、本発明に包含されるものであることを理解されたい。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
ポリマー１の合成
【化１９】
2014515052.tif 000027
【００３０】
下のスキーム１は、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾールから出発する４，７−ジブロモ−５，６−ジアミン−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール４の合成を例示する。
【化２０】
2014515052.tif 000028
【００３１】
５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、ベンゾチアジアゾール（１０．０ｇ、７３．４ミリモル）およびＨＢｒ（１５０ｍＬ、４８％）を加えた。ＨＢｒ（１００ｍＬ）にＢｒ２（３５．２ｇ、２２０．３ミリモル）を含有する溶液を、非常にゆっくりと滴下した。Ｂｒ２を全て添加した後、還流下、溶液を一晩加熱した。暗いオレンジ色の固体の沈殿が認められた。混合物を室温まで冷却させ、いかなる過剰なＢｒ２も完全に消費するために十分量のＮａＨＳＯ３の飽和溶液を加えた。混合物を真空下で濾過し、水で徹底的に洗浄し、真空下で乾燥させて、二臭素化生成物（２）を得た。得られた分子中の水素分子について構造情報を得るために、１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いることができる。１Ｈ  ＮＭＲは、生成物２について以下の結果を与えた。（５００ＭＨｚ、重水素化クロロホルム−ＣＤＣｌ３）：δ７．７５（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ。
【００３２】
発煙硫酸（２００ｍｌ）および発煙硝酸（２００ｍｌ）の混合物に４，７−ジブロモベンゾ［１，２，５］チアジアゾール２（４０ｇ、１３７ミリモル）を０℃で少量ずつ加え、次に、反応混合液を室温で７２時間撹拌した。７２時間後に、混合液を氷水に注ぎ、固体を濾過して数回水で洗浄し、次にエタノール中で再結晶させて淡黄色固体の化合物（３）を得た。
【００３３】
４，７−ジブロモ−５，６−ジニトロ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール３（１０ｇ、２６ミリモル）および微細鉄粉（１０ｇ、１７８ミリモル）の酢酸中の混合物を、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によって化合物（３）が完全に消えるのが観察されるまで８０℃で撹拌した。反応混合液を室温まで冷却させ、次にＮａＯＨの５％溶液で沈殿させた。固体を濾過し、水で数回洗浄した。得られた濾過ケーキを熱いＥｔＯＡｃに溶解し、次に濾過して未反応の鉄を除去し、回転蒸発装置で濾液を蒸発させて溶媒を除去し、黄色固体の４，７−ジブロモ−５，６−ジアミン−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４）を得た。1H NMR(500MHz, ジメチルスルホキシド-DMSO): δ 3.31(s, 4H) ppm.
【００３４】
スキーム２は、化合物６、１，２−ビス（４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオンの合成を示す。
【化２１】
2014515052.tif 000029
【００３５】
４，４’−ジメトキシ−ベンジル（５ｇ、１８．３３ミリモル）および塩酸ピリジニウム（１２．８ｇ、１１１ミリモル）を、固体混合物の融解が完了するまで２２０℃で加熱した。加熱は、１．５時間維持した。８０℃まで冷却した後、水（５０ｍＬ）を滴下して懸濁液を得て、それを熱い間に濾過した。収集した固体を酢酸エチルに溶解し、溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させた。
【００３６】
溶媒の除去の後、得られた固体を単に再結晶させて、淡黄色固体の化合物５、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ジオンを得た（４．４ｇ、ほぼ定量的）。1H NMR(500MHz, DMSO): δ 10.8(s, 2H), 7.71(d, J=8.8MHz, 4H), 6.90(d, J=8.8MHz, 4H) ppm.
【００３７】
１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ジオン（２．６ｇ、１０．７４ミリモル）をアセトンに溶解し、Ｋ２ＣＯ３（５．９ｇ、４２．７ミリモル）を加え、次に８０ミリモルの１−ブロモ−２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エタンを加えた。混合液を８０℃まで加熱し、２４時間撹拌した。ＴＬＣ検査により、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ジオンが消失したことが示された。アセトンを除去し、水を加え、ＥｔＯＡｃによって抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、淡黄色油の１，２−ビス（４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオン（６）を得た。1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.94(d, J=8.8MHz, 4H), 6.99(d, J=8.8MHz, 4H), 4.21(t, J=4.8MHz, 4H), 3.88(t, J=4.8MHz, 4H), 3.80(t, J= 6.3MHz, 4H), 3.78-3.66(m, 16H), 3.46(t, J=6.3MHz, 4H) ppm.
【００３８】
下のスキーム３は、モノマー１、４，９−ジブロモ−６，７−ビス（４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］キノキサリンの合成を示す。
【化２２】
2014515052.tif 000030
【００３９】
４，７−ジブロモ−５，６−ジアミン−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール４（０．６ｇ、１．２３ミリモル）および１，２−ビス（４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）フェニル）エタン−１，２−ジオン（６）（０．８９ｇ、１．２３ミリモル）を反応フラスコに入れ、ＡｃＯＨを加えた。反応混合液を１２５℃まで加熱し、３．５時間撹拌した。ＴＬＣ検査よりに、化合物４および６の両方が消失したことが示された。混合液を室温まで冷却させ、水に注ぎ、次にＥｔＯＡｃによって抽出し、塩水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。残留物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、オレンジ色の粘着性の油のモノマー１、４，９−ジブロモ−６，７−ビス（４−（２−（２−（２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）−フェニル）−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｇ］キノキサリンを得た。1H NMR(500MHz, CDCl3): δ 7.75(d, J=8.8MHz, 4H), 6.94(d, J=8.8MHz, 4H), 4.20(t, J=4.8MHz, 4H), 3.90(t, J=4.8MHz, 4H), 3.82(t, J= 6.3MHz, 4H), 3.76-3.69(m, 16H), 3.47(t, J=6.3MHz, 4H) ppm.
【００４０】
下のスキーム４は、ポリマー１を生成する、モノマー１と２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェンとの共重合を示す。
【化２３】
2014515052.tif 000031
【００４１】
０．２ミリモルのモノマー１および８％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を二つ口丸底フラスコに入れ、脱気およびＮ２充填を３回行い、次に無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、続いて０．２２ミリモルの２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェンを加えた。混合液を加熱して還流させ、８０〜８５℃で２４時間反応させ、次に５％のブロモベンゼンを加え、混合液を８０℃でさらに２４時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合液をＣＨ３ＯＨに注ぎ、得られた固体を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨから数回再結晶させ、ＣＨ３ＯＨ洗浄溶液が無色になるまでＣＨ３ＯＨで洗浄し、暗色固体を濾過し、真空下で乾燥させて黒色固体のポリマー１を得た。ポリマー１の吸収をＣＨ２Ｃｌ２で測定した。スペクトルを図１に示す。
【００４２】
（実施例２）
ポリマー２の合成
【化２４】
2014515052.tif 000032
【００４３】
下のスキーム５は、ポリマー２を生成する、モノマー１と２，５−ジエチニルチオフェンとの共重合を示す。
【化２５】
2014515052.tif 000033
【００４４】
０．２ミリモルのモノマー１および５％の触媒Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２、８％のＣｕおよび１５％のＰＰｈ３を二つ口丸底フラスコに入れ、脱気およびＮ２充填をで３回行い、次に無水ＴＨＦおよびジイソプロピルアルコール（ＤＩＡ）を加え、続いて０．２２ミリモルの２，５−ジエチニルチオフェンのＴＨＦ溶液を加えた。混合液を８０〜８５℃で２４時間反応させ、次に５％のブロモベンゼンを加え、混合液をさらに２０時間反応させた。室温まで冷却した後、反応混合液をＣＨ３ＯＨに注ぎ、得られた固体を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨから再結晶させ、ＣＨ３ＯＨで数回洗浄し、暗色固体を濾過し、真空下で乾燥させて黒色粉末のポリマー２を得た。
【００４５】
同様に、より低い波長の吸収を有するポリマー１を、モノマー１と２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェンの異なる比（モノマー１：２，５−ビス（トリブチルスタンニル）チオフェンがおよそ１：１．２）で合成した。スペクトルを図２に示す。
【００４６】
（実施例３）
ネットワークポリマー１の合成
【化２６】
2014515052.tif 000034
【００４７】
ネットワークポリマー１を作製するために、ポリマー前駆体である、より低い波長の吸収を有する上のポリマー１を用いた。下のスキーム６は、架橋剤１，３−ジチオプロパンおよび後架橋アプローチを用いるネットワークポリマー１の調製を例示する。
【化２７】
2014515052.tif 000035
【００４８】
１ミリモルのポリマー１をＴＨＦに溶解し、４ミリモルのＫ２ＣＯ３および０．５ミリモルの１，３−ジチオプロパンを加え、混合液を室温で２４時間撹拌し、その後水に注いだ。沈殿物を濾過し、水およびＣＨ３ＯＨで洗浄し、次にＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３ＯＨから再結晶させた。得られた暗色固体を風乾させた。
【００４９】
前駆体ポリマー１は、有機溶媒のほとんどで非常に優れた溶解性を有する。ポリマー前駆体と比較して、得られた暗色固体の溶解性は低下したが、有機溶媒のほとんどでなお溶解可能であった。図３は、ＣＨ２Ｃｌ２溶液での前駆体ポリマー１およびネットワークポリマー１の吸収スペクトルを示す。ポリマー前駆体と比較して、ネットワークポリマーの吸収は赤シフトを有するが、その赤シフトは大きくない。いかなる理論によっても縛られることを望むものではないが、このシフトは、共役されていないポリマーおよび架橋剤の側鎖によるものである。図４は、前駆体ポリマー１およびネットワークポリマー１のＳＥＭ画像を示す。図４Ａは、前駆体ポリマー１のＳＥＭ画像を示す。図４Ｂは、ネットワークポリマー１のＳＥＭ画像を示す。
【００５０】
（実施例４）
ＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２の合成
【化２８】
2014515052.tif 000036
【００５１】
ポリマー前駆体である下のポリマー１が、ＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２を作製するために用いられた。下のスキーム７は、ポリマー１からの、ネットワーク前駆体ＣＯＯＨ官能基化ポリマー１の調製を示す。
【化２９】
2014515052.tif 000037
【００５２】
４ミリモルのＫ２ＣＯ３の存在下で、室温で２４時間、ＴＨＦ中で１ミリモルのポリマー１を３．５ミリモルのエチル２−メルカプトアセテートと反応させた。２４時間後に、反応混合液を水に注ぎ、その後濾過した。得られた暗色固体を水で洗浄し、次にＣＨ３ＯＨで数回洗浄して過剰なエチル２−メルカプトアセテートを除去した。ＣＨ３ＯＨによる洗浄の後、得られた暗色固体をＴＨＦに溶解し、２ＭのＮａＯＨ水溶液を加えた。ＮａＯＨ溶液の添加から数秒後に、大量の沈殿物が生じた。沈殿物を集めて透析管に移した。水に対して透析を実行して、ＮａＯＨ、ＴＨＦおよび他の水溶性不純物を除去した。約３０分後に、全ての沈殿物は透析管中の水に完全に溶解した。水による透析（水を８回交換）の後、溶液を単口丸底フラスコに移し、凍結乾燥によって乾燥させて暗色固体のＣＯＯＨ官能基化ポリマー１を得た。このＣＯＯＨ官能基化ポリマー１は、非常に優れた水溶性を有する。図５は、ＣＯＯＨ官能基化ポリマー１の原子力鏡検像を示す。
【００５３】
下のスキーム８は、ＣＯＯＨ官能基化ポリマー１からのＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２の調製を例示する。２０ｍｇのＣＯＯＨ官能基化ポリマー１を３ｍＬの０．１Ｍ  ＭＥＳ緩衝液に溶解し、０．２ｍＬのＨ２Ｏ中の３．８ｍｇのＥＤＣを加え、続いて０．２ｍＬのＨ２Ｏ中の８ｍｇのスルホ−ＮＨＳを加えた。混合液を室温で３０分の間撹拌し、０．５ｍｇのエチレンジアミンを加えた。全混合液を１２時間撹拌させ、次に透析管に移した。水による透析（水を４回交換）を実行した。透析の後、混合液を単口丸底フラスコに移し、凍結乾燥によって乾燥させて暗色固体のＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２を得た。乾燥させたＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２は、ＤＭＳＯで優れた溶解性を有する。図６は、ＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２の原子力鏡検像を示す。図７は、ＣＯＯＨ官能基化ポリマー１前駆体およびＣＯＯＨ官能基化ネットワークポリマー２の重ね合わせた吸収スペクトルを示す。見て分かる通り、両方のポリマーは、可視および近ＩＲ領域で類似した吸収を示す。
【化３０】
2014515052.tif 000038
【００５４】
後架橋アプローチによって、ほとんどの一般的な有機溶媒で優れた溶解性を保持する、ポリマーネットワークを形成することができる。この溶解性は、ポリマーネットワークの作製、処理および加工の容易性をもたらす。これらのポリマーは、ネットワークの利点である、優れた溶解性による容易な加工性、高い電荷−キャリア移動度およびＮＩＲ光学的性質を兼備し、有機光電子セル、有機発光ダイオード、電界効果トランジスター、有機半導体、電子光学センサーおよび他の光電子装置などで半導体材料として用いることができる。さらに、ポリマー前駆体の各々は、それら自身が、有機光電子セルおよび関連用途で半導体材料として用いることもできる。
【００５５】
本明細書で使用される成分量、構成成分、反応条件等を表すいかなる数字も、全ての場合に用語「約」により修飾されるものとして理解されるべきである。記載される数値範囲及びパラメータ、本明細書において示される広範囲の対象は近似値であるが、記載されている数値はできる限り正確に示されている。しかし、いかなる数値も、それらのそれぞれの測定技術で見られる標準偏差から明白であるように、ある程度の誤差又は不正確さを本質的に含む可能性がある。本明細書において挙げられる特徴はいずれも、「手段（ｍｅａｎｓ）」という用語が明示的に使用されない限り、米国特許法第１１２条第６パラグラフが適用されると解釈されるべきではない。
【００５６】
本発明を、その好ましい実施形態に関して記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、具体的に記載されていない追加、削除、修正及び置換を行ってもよいことを当業者は理解するであろう。
【図１】
2014515052.tif 000077
【図２】
2014515052.tif 000078
【図３】
2014515052.tif 000079
【図７】
2014515052.tif 000080
【図４】
2014515052.tif 000081
【図５】
2014515052.tif 000082
【図６】
2014515052.tif 000083
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月6日(2013.12.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のモノマー（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）または（１５）と、
第２のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１】
2014515052.tif 000084
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、または
【化２】
2014515052.tif 000085
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化３】
2014515052.tif 000086
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化４】
2014515052.tif 000087
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化５】
2014515052.tif 000088
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化６】
2014515052.tif 000089
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項２】
第３のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）をさらに含み、
【化７】
2014515052.tif 000090
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化８】
2014515052.tif 000091
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化９】
2014515052.tif 000092
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項１に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項３】
第１のモノマー（２８）、（２９）、（３０）、（３１）、（３２）、（３３）、（３４）、（３５）、（３６）、（３７）または（３８）と、
第２のモノマー（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）と
のコポリマーを含むポリマー前駆体物質であって、
【化１０】
2014515052.tif 000093
式中、
Ｘは、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉであり、または、
【化１１】
2014515052.tif 000094
は、Ｈ、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ２およびＲ３は、Ｈまたは
【化１２】
2014515052.tif 000095
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌であり、
【化１３】
2014515052.tif 000096
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１４】
2014515052.tif 000097
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１５】
2014515052.tif 000098
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、ポリマー前駆体物質。
【請求項４】
第３のモノマー（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）をさらに含み、
【化１６】
2014515052.tif 000099
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化１７】
2014515052.tif 000100
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るかもしくｋは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化１８】
2014515052.tif 000101
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項３に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項５】
第２のモノマーが、（３９）、（４０）、（４１）、（４２）、（４３）、（４４）、（４５）、（４６）、（４７）、（４８）、（４９）、（５０）、（５１）、（５２）、（５３）または（５４）を含み、
【化１９】
2014515052.tif 000102
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２０】
2014515052.tif 000103
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化２１】
2014515052.tif 000104
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項１に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項６】
第２のモノマーが、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）、（２１）、（２２）、（２３）、（２４）、（２５）、（２６）または（２７）を含み、
【化２２】
2014515052.tif 000105
式中、
Ｘは、Ｃ、Ｏ、ＣＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｉまたはＢであり、
【化２３】
2014515052.tif 000106
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
Ｒ４およびＲ５は、Ｈまたは
【化２４】
2014515052.tif 000107
であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド若しくはＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌である、請求項３に記載のポリマー前駆体物質。
【請求項７】
モノマー（１）〜（５４）の１つの自己重合生成物を含むポリマー物質であって、
【化２５Ａ】
2014515052.tif 000108
【化２５Ｂ】
2014515052.tif 000109
【化２５Ｃ】
2014515052.tif 000110
【化２５Ｄ】
2014515052.tif 000111
ポリマー物質。
【請求項８】
少なくとも１つの官能基をさらに含む請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー物質。
【請求項９】
前記少なくとも１つの官能基が、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌の１つ又は複数を含む請求項８に記載のポリマー物質。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー前駆体物質を、架橋剤と組み合わせて含むポリマー。
【請求項１１】
前記架橋剤が、少なくとも１つの官能基Ｒを含む置換されたおよび／若しくは非置換のアリール基、少なくとも１つの官能基Ｒを含む置換されたおよび／若しくは非置換の複素環基、少なくとも１つの官能基Ｒを含むＣ１〜１５アルキル、アルケン若しくはアルキン、金属錯体、ナノ粒子、またはそれらの誘導体、または生体分子の少なくとも１つを含むものである請求項１０に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記生体分子が、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌を含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１３】
Ｒが、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＯＨ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、アジド、アルケン、アルキン、金属錯体またはナノ粒子を含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１４】
前記アルキル、アルケン若しくはアルキン鎖が、少なくとも１つの分枝側鎖を場合により含むものである請求項１１に記載のポリマー。
【請求項１５】
１）請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー前駆体物質を含む溶液を調製するステップと、
２）前記溶液に少なくとも１つの架橋剤を加えるステップと
を含むポリマーの作製方法。
【請求項１６】
【化２６】
2014515052.tif 000112
の少なくとも１つを含むポリマー物質であって、
式中、
Ｍ１は、置換されたか又は非置換の共役モノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、
Ｍ２は、置換されたか又は非置換のモノマー、共役ブロックオリゴマー、アルケンまたはアルキンであり、各々、側鎖が有るか又は無く、
【化２７】
2014515052.tif 000113
は、オリゴ若しくはポリエチレングリコール、枝分かれが有るか若しくは無いアルキル鎖、または場合により置換された共役鎖であり、
【化２８】
2014515052.tif 000114
は、単結合、二重結合または三重結合であり、
ｎは、１を超える整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、同一であるか又は異なり、Ｈ、ＣＨ３、アルケン、アルキン、ＯＨ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｆ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２、ＮＲ３、アジド、ＳＯ３Ｎａ、ＣＨＯ、マレイミド、ＮＨＳエステル、または金属錯体を形成することができる複素環式化合物、またはナノ粒子、または他の適用できる官能基、例えば、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、抗体、抗原、酵素または細菌を含み、
Ｍ１およびＭ２は、ゼロ、１つ又は複数の側鎖
【化２９】
2014515052.tif 000115
を含むものである、ポリマー物質。
【国際調査報告】
2014515052.tif 000116
2014515052.tif 000117