(57)【要約】組み合わせた標的前処理および選択的開環装置での炭化水素の水素処理方法であって、標的前処理が単一の液体リサイクルループで少なくとも２段階を含む方法。本方法は、水素のすべてが液相に溶解している、液体フルプロセスとして動作する。重質炭化水素およびライトサイクルオイルは本方法で転化して、低硫黄ディーゼルでの使用にかなう特性を持った、５０％超をディーゼル沸点範囲に有する液体生成物を提供することができる。
2014505159.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて、原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程、ここで、前記水素が液体原料を提供するために前記混合物に溶解させられる工程と；（ｂ）前記原料／希釈剤／水素混合物を第１処理域で第１触媒と接触させて、第１生成物流出物を生成する工程と；（ｃ）前記第１生成物流出物を第２処理域で第２触媒と接触させて、第２生成物流出物を生成する工程と；（ｄ）前記第２生成物流出物の一部を、約１〜約８のリサイクル比で工程（ａ）における希釈剤（ｉ）での使用のためのリサイクル生成物流れとしてリサイクルする工程とを含む、炭化水素原料の水素処理方法であって、前記第１処理域が少なくとも２つの段階を含み、前記第１触媒が水素化処理触媒であり、前記第２触媒が開環触媒であり、前記第１および第２処理域が液体フル反応域であり、そして前記プロセスに供給される水素の総量が、１リットルの原料当たり１００標準リットルの水素よりも大きい方法。
【請求項２】
前記炭化水素原料が重質炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記炭化水素原料がライトサイクルオイルである請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プロセスに供給される水素の総量が、２００〜５３０  ｌ／ｌ（１１２５〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記プロセスに供給される水素の総量が、２５０〜３６０  ｌ／ｌ（１３００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記第１処理域および前記第２処理域の両方が、約３００℃〜約４５０℃の温度、約３．４５ＭＰａ（３４．５バール）〜１７．３ＭＰａ（１７３バール）の圧力、および約０．１〜約１０時間−１の液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：  ＬＨＳＶ）を提供するための炭化水素供給量を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１処理域および前記第２処理域の両方が、約３５０℃〜約４００℃の温度、約６．９ＭＰａ（６９バール）〜１３．９ＭＰａ（１３９バール）の圧力、および約０．４〜約４時間−１の液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：  ＬＨＳＶ）を提供するための炭化水素供給量を有する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記希釈剤が、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記第１処理域が少なくとも２つの触媒床を１つの反応器に含み、前記床が触媒を含まない域によって物理的に分離されている請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１処理域が、各反応器が１つの触媒床を含有する少なくとも２つの反応器を含み、前記反応器が触媒を含まない域によって分離されている請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
フレッシュ水素が前記触媒床と前記触媒を含まない域との間に加えられる請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応器が前記第１処理域および前記第２処理域の両方を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
フレッシュ水素が前記触媒床と前記触媒を含まない域との間に加えられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記原料／希釈剤／水素混合物および生成物流出物が、下向流モードで床から床に供給される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記原料／希釈剤／水素混合物および生成物流出物が、上向流モードで床から床に供給される請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１触媒が金属および酸化物担体を含み、前記金属が、ニッケルおよびコバルト、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられた前記ニッケルおよびコバルトの組み合わせからなる群から選択され、そして前記酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ−アルミナおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１触媒担体がアルミナである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２触媒が金属および酸化物担体を含み、前記金属が、ニッケルおよびコバルト、ならびにモリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられた前記ニッケルおよびコバルトの組み合わせからなる群から選択され、そして前記酸化物担体が、ゼオライト、非晶質シリカ、またはそれらの組み合わせである請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１および第２触媒がそれぞれ、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−タングステン（ＮｉＷ）およびコバルト−タングステン（ＣｏＷ）からなる群から選択される金属の組み合わせである金属を含む請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記触媒が硫化されている請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一の液体リサイクルループの液体フル反応器における炭化水素原料の水素処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルの、特に超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）の世界的需要は、輸送燃料の成長の増加および燃料油の使用の減少とともに急速に増大してきた。輸送燃料に対する規制は、ディーゼル燃料中の硫黄レベルを実質的に下げるために確立されている。オフロードディーゼル中の硫黄分をまた同様に低下させることを求める他の保留規則が存在する。このように、ＵＬＳＤなどの、ディーゼルを製造するために原料油として使用するための炭化水素原料がますます必要とされている。
【０００３】
製油所は、異なる用途および異なる価値を有する多数の炭化水素生成物を生産している。より低価値生成物の生産を減らすこと、またはより低価値生成物をより高価値生成物へアップグレードすることが望ましい。より低価値生成物の２つの例は、サイクルオイルおよび重質炭化水素である。
【０００４】
サイクルオイルは歴史的に、燃料油へのブレンドストックとして使用されてきた。しかし、そのようなオイルは、それらの高い硫黄分、高い窒素含有量、高い芳香族化合物含有量（特に高い多環芳香族化合物）、高密度、および低いセタン価のために今日のディーゼル燃料へ直接ブレンドすることはできない。
【０００５】
重質炭化水素原料は、高沸点の化合物を含有し、高いアスファルテン含有量、高粘度および高密度を有すると一般に特徴づけられる。今日、重質炭化水素混合物の製造業者は、それらの使用の選択肢をほとんど持たず、利用可能な選択肢は、比較的低い商業的価値を有する。
【０００６】
サイクルオイルおよび重質炭化水素の両方とも、暖房用油に使用されてきた。しかし、これらの炭化水素の硫黄分は、より厳しい暖房用油硫黄基準を求める最近の規制のためにそれらの使用を制限する可能性がある。
【０００７】
水素化脱硫および水素化脱窒素などの、水素処理は、炭化水素原料からそれぞれ、硫黄および窒素を除去するために用いられてきた。代わりの水素処理操作は、水素添加で重質炭化水素（高密度）をより軽質の生成物（より低密度）へ分解するために用いられてきた、水素化分解である。窒素含有量が水素化分解プロセスへ入る炭化水素混合物中で高すぎる場合、ゼオライト系水素化分解触媒は被毒される可能性がある。さらに、水素化分解が苛酷すぎる場合、より低価値生成物と考えられる、かなりの量のナフサおよびより軽質の炭化水素が生成する可能性がある。
【０００８】
トリクルベッド反応器として一般に知られる、水素化処理および高圧水素化分解のために使用される従来の三相水素処理装置は、水素が触媒の表面で炭化水素原料と反応するために利用可能である液相中へ気相からの水素が移されることを必要とする。これらの装置は高価であり、その大部分が高価な水素圧縮機を通してリサイクルされなければならない、大量の水素を必要とし、触媒表面上へのかなりのコークス形成および触媒失活をもたらす。
【０００９】
代わりの水素処理アプローチとしては、「ＬＣＯ  Ｕｐｇｒａｄｉｎｇ  Ａ  Ｎｏｖｅｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｆｏｒ  Ｇｒｅａｔｅｒ  Ｖａｌｕｅ  ａｎｄ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｒｅｔｕｒｎｓ」ＡＭ，０５−５３，ＮＰＲＡ，（２００５）にＴｈａｋｋａｒらによって提案されているようなワンススルーフロースキームでの水素化処理および水素化分解が挙げられる。Ｔｈａｋｋａｒらは、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を液化石油ガス（ＬＰＧ）とガソリンとディーゼル生成物との混合物へアップグレードすることを開示している。Ｔｈａｋｋａｒらは、低硫黄分ディーゼル（ＵＬＳＤ）製品の製造を開示している。しかし、Ｔｈａｋｋａｒらは、大量の水素と水素ガス循環のための大きいガス圧縮機などの大きいプロセス設備とを必要とする、伝統的なトリクルベッド反応器を使用している。かなりの量の軽質ガスおよびナフサが、開示された水素化分解プロセスで生成する。ディーゼル生成物は、ＬＣＯ原料を使用する全液体生成物の約５０％以下を占めるにすぎない。
【００１０】
Ｋｏｋａｙｅｆｆは、米国特許第７，７９４，５８５号明細書において、原料流れが気相よりも大きい液相を有すると定義される、「実質的に液相」での炭化水素原料油の水素化処理および水素化分解方法を開示している。より具体的には、水素は、飽和の１０００パーセントまで気相に存在する可能性がある。Ｋｏｋａｙｅｆｆは、水素が消費されるにときに、水素が気相から利用可能であるように、そのような高い量が必要とされることを教示している。したがって、Ｋｏｋａｙｅｆｆの反応システムはトリクルベッドである。ガスの分離は、水素化分解の後におよび液体生成物の一部のリサイクリングの前に起こる。このように、水素ガスは反応器流出物から失われ、それは、Ｋｏｋａｙｅｆｆが液体の水素飽和限界よりも十分に上に水素を加えることを教示しているので、重大である可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
プロセス水素の損失をもたらす可能性がある追加の気相またはガス分離なしに、より小さい、かつ、より簡単なシステムでの炭化水素原料の水素処理方法を有することが望ましい。低硫黄ディーゼルを良好な収率で製造するための炭化水素原料の水素処理方法ならびに低密度および低い多環芳香族含有量および高いセタン価などの多数の望ましいディーゼル特性の達成方法を有することもまた望ましい。より低価値製油所炭化水素をより高価値生成物へアップグレードするための方法を有することがさらに望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、（ａ）原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて、原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程、ここで、水素が液体原料を提供するために混合物に溶解させられる工程と；（ｂ）原料／希釈剤／水素混合物を、「標的前処理標」域と本明細書では言われる、第１処理域で第１触媒と接触させて、第１生成物流出物を生成する工程と；（ｃ）第１生成物流出物を、「選択的開環」域と本明細書では言われる、第２処理域で第２触媒と接触させて、第２生成物流出物を生成する工程と；（ｄ）第２生成物流出物の一部を、約１〜約８のリサイクル比で工程（ａ）における希釈剤（ｉ）での使用のためのリサイクル生成物流れとしてリサイクルする工程とを含む、炭化水素原料の水素処理方法であって、第１処理域が少なくとも２つの段階を含み、第１および第２処理域が液体フル反応域であり、そしてプロセスに供給される水素の総量が、１リットルの原料当たり１００標準リットルの水素よりも大きい方法を提供する。
【００１３】
本発明の方法は、液体フルプロセスとして動作し、第１および第２処理域は液体フル反応域である。「液体フルプロセス」とは、プロセスにおいて存在する水素のすべてが液体に溶解させられ得ることを本明細書では意味する。「液体フル反応域」とは、気相水素が原料／希釈剤／水素混合物と第１触媒とのおよび第２生成物流出物と第２触媒との接触域（触媒床）にまったく存在しないことを意味する。
【００１４】
標的前処理および選択的開環域における触媒はそれぞれ、金属および酸化物担体を含む。この金属は、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせた、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される非貴金属である。第１触媒担体は、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ−アルミナおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、単一または混合金属酸化物である。第２触媒担体は、ゼオライト、非晶質シリカ、またはそれらの組み合わせである。
【００１５】
第１処理域で、炭化水素原料は、その窒素、硫黄および芳香族化合物を低下させるための標的前処理を受ける。標的前処理域での原料の窒素含有量の低下は、第２処理域での第２触媒の被毒を防ぐために決定的に重要である。第２処理域では、第１処理域からの流出物が、そのセタン価を向上させるために、かつ、その密度を低下させる（体積膨潤）ために選択的なまたは高められた開環を受ける。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の標的前処理／選択的開環動作プロセスの一実施形態を例示するフローダイヤグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（ａ）原料を（ｉ）希釈剤および（ｉｉ）水素と接触させて原料／希釈剤／水素混合物を生成する工程、ここで、水素が液体原料を提供するために混合物に溶解させられる工程と；（ｂ）原料／希釈剤／水素混合物を第１処理域で第１触媒と接触させて、第１生成物流出物を生成する工程と；（ｃ）第１生成物流出物を第２処理域で第２触媒と接触させて、第２生成物流出物を生成する工程と；（ｄ）第２生成物流出物の一部を、約１〜約８のリサイクル比で工程（ａ）における希釈剤（ｉ）での使用のためのリサイクル生成物流れとしてリサイクルする工程とを含む、炭化水素原料の水素処理方法であって、第１処理域が少なくとも２つの段階を含み、第１および第２処理域が液体フル反応域であり、そしてプロセスに供給される水素の総量が、１リットルの原料当たり１００標準リットルの水素よりも大きい方法を提供する。
【００１８】
本発明での使用に好適な炭化水素原料としては、１５．６℃の温度で少なくとも０．９１０ｇ／ｍｌの密度、および約３７５℃〜約６５０℃の範囲の最終沸点を有する炭化水素原料が挙げられる。好適な原料は、約２４〜約０の範囲のＡＰＩ比重を有する。この原料は、硫黄、窒素および金属などの高レベルの１つまたは複数の汚染物質を有する可能性がある。たとえば、原料は、百万当たり１５００〜２５０００重量部（ｗｐｐｍ）の範囲の硫黄分、および／または５００ｗｐｐｍ超の窒素含有量を有する可能性がある。
【００１９】
一実施形態においては、炭化水素原料は、「重質炭化水素原料」であり、それは、本明細書で用いるところでは、原料の総重量を基準として、少なくとも３％のアスファルテン含有量、約０．２５重量％〜約８．０重量％の範囲のＣｏｎｒａｄｓｏｎ炭素含有量、少なくとも５ｃＰの粘度、および約４１０℃〜約６５０℃の範囲の最終沸点を有する、１つまたは複数の炭化水素を含む原料を意味する。重質炭化水素のアスファルテン含有量は、原料の総重量を基準として、一般に約３％〜約１５％で変わり、２５％ほどに高いものであり得る。
【００２０】
本発明の一実施形態においては、ライトサイクルオイルが低硫黄ディーゼルを製造するための原料として使用される。ライトサイクルオイルは、約１５〜約２６の範囲のセタン指数を有する。ライトサイクルオイルはまた、約４０重量％〜約５０重量％の範囲の多環芳香族化合物含有量、および約２０重量％〜約４０重量％の範囲の単環芳香族化合物含有量、および約６０重量％〜約９０重量％の範囲の全芳香族化合物含有量を有する。ライトサイクルオイルは、１５．６℃の温度で少なくとも０．９３０ｇ／ｍｌの密度を有する。
【００２１】
意外にも、本発明の方法は、ディーゼル生成物の密度を１５．６℃の温度で約０．８６０ｇ／ｍｌ以下に下げ、そして５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは１０ｗｐｐｍ未満の硫黄分、および炭化水素原料と比べて少なくとも１２ポイントだけ増加したセタン指数などの、望ましいディーゼル特性を達成することができる。好ましくはセタン指数は少なくとも２７であり、２７〜４２であり得るし、さらにより高い可能性がある。ディーゼル生成物の他の望ましい特性としては、−１０℃の最低凝固点および６２℃の最低引火点が挙げられる。ディーゼル製品は、（ガスが除去された後に）全液体生成物を蒸留し、ナフサ生成物（２００℃の最高沸点を有する全液体生成物の留分）を除去することによって製造される。
【００２２】
重質炭化水素およびライトサイクルオイルは、本発明の方法での使用に好適な炭化水素原料の一対の例である。そのような原料は、本発明の液体フル標的前処理／選択的開環プロセスによってアップグレードするために、製油所からなど、入手可能である。本発明に有用なこれらのおよび他の炭化水素原料は、当業者に公知である。
【００２３】
希釈剤は、被リサイクル生成物流れを含む、それから本質的になる、またはそれからなる。リサイクル生成物流れは、リサイクルされ、そして原料を水素と接触させる前または後に、好ましくは原料を水素と接触させる前に炭化水素原料と組み合わせられる生成物混合物−第２生成物流出物−の一部である。リサイクル生成物流れは、約１〜約８の範囲のリサイクル比で、好ましくは約１〜約５のリサイクル比で希釈剤の少なくとも一部を提供する。
【００２４】
リサイクル生成物流れに加えて、希釈剤は、重質炭化水素原料および触媒と相溶性であるあらゆる他の有機液体を含んでもよい。希釈剤が、被リサイクル生成物流れに加えて有機液体を含むとき、好ましくはこの有機液体は、水素がそれへの比較的高い溶解度を有する液体である。希釈剤は、軽質炭化水素、軽質留出物、ナフサ、ディーゼルおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される有機液体を含んでもよい。より具体的には、有機液体は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される。希釈剤が有機液体を含むとき、この有機液体は典型的には、原料および希釈剤の総重量を基準として、９０％以下、好ましくは２０〜８５％、より好ましくは５０〜８０％の量で存在する。最も好ましくは、希釈剤は、溶解した軽質炭化水素などの、被リサイクル生成物流れからなる。
【００２５】
本発明の方法の第１工程で、原料は希釈剤および水素と接触させられる。原料は、原料／希釈剤／水素混合物を生成するために先ず水素と、次に希釈剤と、または好ましくは、先ず希釈剤と、次に水素と接触させることができる。原料／希釈剤／水素混合物は、第１生成物流出物を生成するために先ず第１処理域で第１触媒と接触させられる。
【００２６】
第１処理域は標的前処理である。「標的前処理」とは、生成物中の硫黄、窒素、芳香族化合物および／または金属含有量に関する具体的な標的が、触媒選択および／または反応条件（たとえば、温度、圧力、空間速度など）の１つまたは複数の制御によって満たされる水素化処理プロセスを本明細書では意味する。より具体的には、標的前処理は、第２処理域および分離工程の後に、ディーゼル生成物が５０ｗｐｐｍ未満の硫黄分、１０ｗｐｐｍ未満の窒素含有量、芳香族化合物：１０重量％未満の多環芳香族化合物および４０重量％未満の全芳香族化合物含有量、ならびに１ｗｐｐｍ未満の重金属含有量についての規格を有する、第１生成物流出物を提供する。分離工程は、ガスを第２生成物流出物から除去すること、および蒸留してナフサ生成物を除去することを含む。
【００２７】
標的前処理プロセスは、炭化水素原料をベースとする次項：単一の液体リサイクルループの多反応段階で、原料に依存して、水素化脱硫、水素化脱窒素、水素化脱金属、水素化脱酸素、および水素化の１つまたは複数を含んでもよい。「単一のリサイクルループ」とは、第２生成物流出物の（選択されたリサイクル比に基づく）一部が、第２処理域の出口から第１処理域の入口に再循環されることを本明細書では意味する。したがって、プロセスにおけるすべての触媒床が１つのリサイクルループに含まれる。第１処理域だけまたは第２処理域だけのための別個のリサイクルはまったく存在しない。
【００２８】
第１処理域は、少なくとも２つの段階を含む。「少なくとも２つの段階」とは、連続した２つ以上の（多数の）触媒床を本明細書では意味する。触媒は各床に装入される。単一の段階は、１つの触媒床を含有する１つの反応器であってもよい。第１処理域は、各反応器が１つの触媒床を含有する少なくとも２つの反応器であって、たとえば、流出物ラインによって液体連通している反応器を含んでもよい。第１処理域は、１つの反応器、たとえば、塔反応器に少なくとも２つの触媒床を含んでもよい。３つ以上の段階を有するものなどの、他の変形は、当業者によって容易に正しくに認識され、理解され得る。２つ以上の触媒床を含有する塔反応器または他の単一の容器において、または多数の反応器の間で、床は触媒を含まない域によって物理的に分離される。好ましくは水素は、段階間の生成物流出物中の水素含有量を増加させるために床の間で供給することができる。水素は、触媒床が液体フル反応域であるように触媒を含まない域で液体流出物に溶解する。こうして、フレッシュ水素は、触媒を含まない域で液体原料／希釈剤／水素混合物または（連続した）前の反応器からの流出物中へ加えることができ、この域でフレッシュ水素はこの混合物または流出物に触媒床との接触前に溶解する。触媒床の前の触媒を含まない域は、たとえば、米国特許第７，５６９，１３６号明細書に例示されている。
【００２９】
第２処理域は、１つまたは複数の段階を含み、ここで、「段階」は前段落に定義されている。第２処理域は、芳香族化合物の「選択的」または「高められた」環操作を提供する。選択的または高められた環操作とは、単環芳香族化合物へのもしくは飽和環化合物への水素化、または線状もしくは分岐の炭化水素への飽和環の部分もしくは完全開環と比べて増加した開環活性を意味する。そのような環操作の選択性および程度は、ＮＰＲＡ論文  上記参照、８ページ、９行にＴｈａｋｋａｒらによって開示されている方法と比べて意外な向上である。
【００３０】
塔反応器は、第１処理域および第２処理域の両方を含んでもよい。そのような反応器は、第１処理域について少なくとも２つの段階（触媒床）および第２処理域について１つまたは複数の段階を含有する。各段階の間に、たとえばフレッシュ水素を加え、そして液体流出物へ溶解させるために、使用することができる触媒を含まない域がある。
【００３１】
標的前処理および増加した開環活性での芳香族化合物の高められた環操作は両方とも、高い水素需要および消費に関与する。第１および第２処理域で、本プロセスに供給される水素の総量は、１リットルの原料当たり１００標準リットルの水素（Ｎ  ｌ／ｌ）よりも大きい、または５６０ｓｃｆ／ｂｂｌよりも大きい。好ましくは、本プロセスに供給される水素の総量は、２００〜５３０Ｎ  ｌ／ｌ（１１２５〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）、より好ましくは２５０〜３６０Ｎ  ｌ／ｌ（１４００〜２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）である。原料と希釈剤との組み合わせは、水素のそのような高い消費に対して気相を必要とせずに、液相で水素のすべてを提供することができる。すなわち、処理域は液体フル反応域である。
【００３２】
本発明の方法は、穏和から極端まで、多種多様な条件下に動作することができる。第１処理域および第２処理域の両方についての温度は、約３００℃〜約４５０℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃、より好ましくは約３５０℃〜４００℃の範囲である。第１処理域および第２処理域の両方についての圧力は、約３．４５ＭＰａ（３４．５バール）〜１７．３ＭＰａ（１７３バール）、好ましくは約６．９〜１３．９ＭＰａ（６９〜１３８バール）の範囲である。
【００３３】
広範囲の好適な触媒濃度が第１および第２処理域で使用されてもよい。好ましくは、触媒は、各反応域について反応器容量の約１０〜約５０重量％である。炭化水素原料は、約０．１〜約１０時間−１、好ましくは、約０．４〜約１０時間−１、より好ましくは約０．４〜約４．０時間−１の液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ：  ＬＨＳＶ）を提供するための流量で第１処理域に供給される。
【００３４】
本発明の方法によって製造される液体生成物は、ナフサ生成物と、低硫黄ディーゼルなどの低硫黄中間留出物燃料へブレンドするための判断基準を満たすディーゼル生成物とへ分離することができる。液体生成物は、ナフサ範囲で沸騰する全生成物の５０重量％未満（ナフサ生成物）を含み、相当して生成物の少なくとも５０％はディーゼル範囲で沸騰し（ディーゼル生成物）、好ましくは全生成物の２５重量％未満がナフサ生成物であり、生成物の少なくとも７５％がディーゼル生成物である。
【００３５】
従来法では、開環は、開環触媒への硫黄および窒素化合物の被毒影響のために２つの異なるプロセスとして前処理から分離されている。こうして、そのような方法は、水素化処理生成物から、硫化水素およびアンモニア、とりわけアンモニアを除去するための分離工程を必要とする。代わりの方法では、ガスは生成物流出物から、流出物がリサイクルされる前に分離される。そのような分離は両方とも、生成物流出物からの水素の損失を引き起こす可能性があるので望ましくない。本発明においては、水素は、気相水素の損失なしに、被リサイクル生成物流れでリサイクルされる。
【００３６】
本発明の前処理域で、有機窒素および有機硫黄は、それぞれ、アンモニア（水素化脱窒素）および硫化水素（水素化脱硫）に転化される。前処理域の流出物（第１生成物流出物）から、この流出物を第２（開環）域に供給する前のアンモニアおよび硫化水素ならびに残存水素の分離はまったくない。前処理工程後の結果として生じるアンモニアおよび硫化水素は液体第１生成物流出物に溶解している。さらに、被リサイクル生成物流れは、アンモニアおよび硫化水素ならびに残存水素を第２生成物流出物から分離することなくフレッシュ原料と組み合わせられる。さらに、第１および第２触媒は、失活または触媒表面上でのコーキングを示さない。
【００３７】
本発明の方法はまた、液体フルプロセスとして動作する。「液体フルプロセス」とは、プロセスに存在する水素のすべてが液体に溶解し得ることを本明細書では意味する。「液体フル反応器」は、液相が触媒床と接触しているときに水素のすべてが液相に溶解している反応器である。気相はまったくない。第１および第２処理域の両方での反応器は、液体フル反応器である。
【００３８】
第１および第２処理域の両方での反応器は、第１および第２触媒が固相であり、反応剤（原料、希釈剤、水素）および生成物流出物がすべて液相にある、２相系である。各反応器は固定床反応器であり、固体触媒で充填されている、プラグフロー、管状もしくは他の設計のもの（すなわち、充填床反応器）であってもよく、そしてここで、液体原料／希釈剤／水素混合物は、触媒に通される。
【００３９】
意外にも、本発明の方法は、本明細書に定義されるような従来の炭化水素原料で最大の問題の１つである触媒コーキングを排除するまたは最小限にする。重質原料を水素化処理する際の高い水素吸収（たとえば、１００〜５３０  ｌ／ｌ、５６０〜３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）は高い発熱を反応器中でもたらすので、深刻な分解が触媒の表面上で起こると予期された。利用可能な水素の量が十分ではない場合、分解はコークス形成をもたらし、触媒を失活させ得る。本発明の方法は、反応のために必要とされる水素のすべてを液体原料／希釈剤／水素混合物で利用可能にし、こうして反応器内に水素ガスを循環させる必要性を排除する。十分な水素が溶液で利用可能であり、かつ、触媒表面で利用可能であるので、触媒のコーキングは大部分は回避される。さらに、本発明の液体フル反応器は、従来のトリクルベッド反応器よりもはるかに良好に放熱し、長い触媒寿命にも寄与する。
【００４０】
第１触媒は、水素化処理触媒であり、金属および酸化物担体を含む。この金属は、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられた、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される非貴金属である。第１触媒担体は、好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、珪藻土、シリカ−アルミナおよびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、単一または混合金属酸化物である。より好ましくは、第１触媒担体はアルミナである。
【００４１】
第２触媒は、開環触媒であり、金属および酸化物担体をまた含む。この金属はまた、好ましくはモリブデンおよび／またはタングステンと組み合わせられた、ニッケルおよびコバルト、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される非貴金属である。第２触媒担体は、ゼオライト、もしくは非晶質シリカ、またはそれらの組み合わせである。
【００４２】
好ましくは、第１触媒および第２触媒の両方のための金属は、ニッケル−モリブデン（ＮｉＭｏ）、コバルト−モリブデン（ＣｏＭｏ）、ニッケル−タングステン（ＮｉＷ）およびコバルト−タングステン（ＣｏＷ）からなる群から選択される金属の組み合わせである。
【００４３】
第１および第２触媒は、活性炭、黒鉛、およびフィブリルナノチューブカーボンなどの、炭素、ならびに炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどの他の材料をさらに含んでもよい。
【００４４】
好ましくは、第１触媒および第２触媒は、粒子、より好ましくは造形粒子の形態にある。「造形粒子」とは、触媒が押出品の形態にあることを意味する。押出品としては、円筒、ペレット、また球が挙げられる。円筒形状は、１つまたは複数の補強リブ付きの中空内部を有してもよい。三葉、クローバー葉、長方形−および三角形−形状チューブ、十字、および「Ｃ」字形触媒を使用することができる。好ましくは造形触媒粒子は、充填床反応器が使用されるときには直径が約０．２５〜約１３ｍｍ（約０．０１〜約０．５インチ）である。より好ましくは、触媒粒子は、直径が約０．７９〜約６．４ｍｍ（約１／３２〜約１／４インチ）である。そのような触媒は、商業的に入手可能である。
【００４５】
触媒は、触媒を高温で硫黄含有化合物と接触させることによって使用前および／または使用中に硫化されてもよい。好適な硫黄含有化合物としては、チオール、硫化物、二硫化物、Ｈ２Ｓ、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。触媒は、原料または希釈剤中の少量の硫黄含有化合物を導入することによって使用前に（「プレ硫化」）またはプロセス中に（「硫化」）硫化されてもよい。触媒は、その場でまたはエクスシチューで硫化されてもよく、原料または希釈剤は、触媒を硫化状態に維持するために添加硫黄含有化合物が定期的に補充されてもよい。実施例は、プレ硫化手順を提供する。
【００４６】
図の説明
図１は、本発明の炭化水素転化プロセスの一実施形態について図を提供する。ポンプおよび圧縮機、分離設備、原料タンク、熱交換器、生成物回収容器ならびに他の補助プロセス設備などの、提案プロセスのある種の詳細な特徴は、簡潔さのためにおよび本プロセスの主な特徴を明らかにするために示されていない。そのような補助特徴は、当業者によって正しく認識されるであろう。そのような補助のおよび二次設備が、いかなる困難もまたはいかなる過度の実験もしくは発明もなしに当業者によって容易に設計され、使用され得ることはさらに正しく認識される。
【００４７】
図１は、統合された例示的炭化水素処理装置１を例示する。ライトサイクルオイルまたは重質油のような、フレッシュ炭化水素原料は、ライン３を経由して導入され、混合点２でライン１９経由の床５５（床４）の流出物の一部と組み合わせられる。ライン１９中の一部の流出物は、組み合わせた液体原料４を提供するために混合点２にポンプ６０によってポンプ送液される。水素ガス流れは、組み合わせた液体原料４を飽和させるのに十分な水素を導入するために、混合点５でライン６を経由して組み合わせた液体原料４と混合される。結果として生じる組み合わせた液体原料／水素混合物は、ライン７を通って第１前処理床２５（床１）へ流れる。
【００４８】
主要水素ヘッド１７は、最初の３つの床（床１、床２および床３）への水素メークアップ源である。
【００４９】
前処理床２５からの流出物、ライン８は、混合点１０でライン９を経由して供給される追加のフレッシュ水素ガスと混合され、組み合わせた実質的に液体流れは、第２前処理床３５（床２）にライン１１を経由して流れる。前処理流出物は、ライン１２を経由して前処理床３５を出る。ライン１２中の前処理流出物は、液体原料を提供するために混合点１４でライン１３を経由して供給される追加のフレッシュ水素ガスと組み合わせられる。混合点１４からの液体原料は、第１開環床４５（床３）にライン１５を経由して供給される。第１開環床４５からの流出物は、ライン１６を経由して第２開環床５５（反応器４）に供給される。開環床５５からの流出物は、ライン１８を経由して取り出される。ライン１８からの流出物の一部は、混合点２にポンプ６０によってライン１９を経由して第１前処理床２５に戻される。ライン３を経由して供給されるフレッシュ炭化水素原料対ライン１９からの流出物の比は、好ましくは１〜８である。ライン１８からの流出物は、制御弁７０にライン２０を経由して送られる。制御弁７０から、流出物は、セパレータ８０にライン２１を経由して供給される。ガス生成物は、ライン２２を経由して除去される。全液体生成物は、ライン２３を経由して取り出される。ライン２３からの生成物は、実質的により大量のディーゼル混合ストックからより少量のナフサ（ガソリン）混合ストックを分離するために他の場所で分留（蒸留）されてもよい。
【００５０】
図１における液体フロー（原料、リサイクル生成物流れなどの、希釈剤、および水素）は、反応器１〜４を通って下向流として例示されている。原料／希釈剤／水素混合物および生成物流出物は、下向流モードで反応器に供給されることが好ましい。しかし、上向流プロセスもまた本明細書では考慮される。
【実施例】
【００５１】
分析方法および用語
ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ。すべてのＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ  Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，ｗｗｗ．ａｓｔｍ．ｏｒｇから入手可能である。
【００５２】
硫黄、窒素および塩基性窒素の量は、百万当たりの重量部、ｗｐｐｍ単位で提供される。
【００５３】
全硫黄は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２９４（２００８），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４２９４−０８およびＡＳＴＭ  Ｄ７２２０（２００６），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｕｌｆｕｒ  ｉｎ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  Ｐｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ７２２０−０６を用いて測定した。
【００５４】
全窒素は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６２９（２００７），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｔｒａｃｅ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｂｙ  Ｓｙｒｉｎｇｅ／Ｉｎｌｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４６２９−０７およびＡＳＴＭ  Ｄ５７６２（２００５），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｉｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｂｙ  Ｂｏａｔ−Ｉｎｌｅｔ  Ｃｈｅｍｉｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ５７６２−０５を用いて測定した。
【００５５】
芳香族含有量は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ５１８６−０３（２００９），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ａｖｉａｔｉｏｎ  Ｔｕｒｂｉｎｅ  Ｆｕｅｌｓ  ｂｙ  Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｆｌｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ５１８６−０３Ｒ０９を用いて測定した。
【００５６】
沸点分布（表１）は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ６３５２（２００４），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ｉｎ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  ｆｒｏｍ  １７４  ｔｏ  ７００℃  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ６３５２−０４Ｒ０９を用いて測定した。
【００５７】
沸点分布（表４および７）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７（２００８），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｏｉｌｉｎｇ  Ｒａｎｇｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｆｒａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ２８８７−０８を用いて測定した。
【００５８】
密度、比重およびＡＰＩ比重は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ４０５２（２００９），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ  ＡＰＩ  Ｇｒａｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄｓ  ｂｙ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４０５２−０９を用いて測定した。
【００５９】
「ＡＰＩ比重」は、重質または軽質石油液体を水と比較する方法の尺度である、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（米国石油協会）比重を意味する。石油液体のＡＰＩ比重が１０よりも大きい場合、それは水よりも軽く、浮遊し；１０未満である場合、それは水よりも重く、沈む。ＡＰＩ比重はしたがって、石油液体の相対密度と水の密度との反比例尺度であり、石油液体の相対密度を比較するために使用される。
【００６０】
石油液体のＡＰＩ比重を比重（ＳＧ）から得るための式は、
ＡＰＩ比重＝（１４１．５／ＳＧ）−１３１．５
である。
【００６１】
臭素価は、石油試料中の脂肪族不飽和の尺度である。臭素価は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ１１５９、２００７，「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｎｕｍｂｅｒｓ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ｂｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ１１５９−０７を用いて測定した。
【００６２】
セタン指数は、試験エンジンが利用できないときかまたは試料サイズが小さすぎてこの特性を直接測定できない場合にセタン価（ディーゼル燃料の燃焼品質の尺度）を推定するために有用である。セタン指数は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ４７３７（２００９ａ），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ  Ｃｅｔａｎｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｂｙ  Ｆｏｕｒ  Ｖａｒｉａｂｌｅ  Ｅｑｕａｔｉｏｎ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ４７３７−０９ａによって測定した。
【００６３】
曇り点は、ある種の用途向けの石油製品の有用性の最低温度の指数である。曇り点は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ２５００−０９「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃｌｏｕｄ  Ｐｏｉｎｔ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ２５００−０９によって測定した。
【００６４】
「ＬＨＳＶ」は、触媒の容積で割られた液体原料の容積流量である、液空間速度（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）を意味し、時間−１単位で与えられる。
【００６５】
屈折率（ＲＩ）は、ＡＳＴＭ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｄ１２１８（２００７），「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ａｎｄ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｌｉｑｕｉｄｓ」，ＤＯＩ：１０．１５２０／Ｄ１２１８−０２Ｒ０７を用いて測定した。
【００６６】
「ＷＡＢＴ」は、加重平均床温度を意味する。
【００６７】
以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態を例示するために提示され、本発明の範囲を限定するものと決して考えられるべきではない。
【００６８】
実施例１〜３
商業的精製業者からのガスオイル（ＧＯ）の特性を表１に示す。ＧＯを、４つの固定床反応器を連続して含有する実験パイロット装置で水素処理した。各反応器は、各端で６ｍｍ（１／４インチ）への径違い継ぎ手付きの１９ｍｍ（３／４インチ）ＯＤの３１６Ｌステンレススチール管材料および長さ約６１ｃｍ（２４インチ）のものであった。反応器の両端に先ず、触媒漏洩を防ぐために金網で蓋をした。金網の下方へ、反応器に、両端で１ｍｍガラスビーズの層を充填した。触媒を反応器の中央部に充填した。
【００６９】
【表１】
2014505159.tif 000003
【００７０】
最初の２つの反応器、反応器１および２は、標的前処理（「ＰＴ」）のために使用した。反応器１および２は、水素化脱窒素（ＨＤＮ）、水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱芳香族（ＨＤＡ）のための水素化処理触媒を含有した。約４８．６ｍｌおよび９０ｍｌの触媒を、それぞれ、第１および第２反応器に装填した。触媒、ＫＦ−８６０は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ製のγ−Ａｌ２Ｏ３担体上ＮｉＭｏであった。それは、四葉状物約１．３ｍｍ直径および１０ｍｍ長さの押出品の形態にあった。反応器１に、３０ｍｌ（ボトム）および２５ｍｌ（トップ）のガラスビーズの層を充填し、一方反応器２には、１０ｍｌ（ボトム）および９ｍｌ（トップ）のガラスビーズの層を充填した。
【００７１】
反応器３および４は、選択的開環（「ＲＯ」）のために使用した。反応器３および４は、両端で１ｍｍ、ボトムで１０ｍｌおよびトップで１５ｍｌのガラスビーズの層を充填され、それぞれ９０ｍｌの選択的開環触媒を含有した。この触媒ＫＣ−２６１０は、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製のゼオライト担体上ＮｉＷ触媒であった。それは、約１．５ｍｍ直径および１０ｍｍ長さの円筒形状の押出品の形態にあった。
【００７２】
各反応器を、微細な砂で満たされた７．６ｃｍ（３インチ）ＯＤおよび１２０ｃｍ長さのパイプ中の温度制御された砂浴に入れた。温度は、各反応器の入口および出口でならびに各砂浴中で監視した。各反応器の温度は、３インチＯＤパイプに巻き付けられた、そして温度調節器に接続されたヒートテープを使用して制御した。反応器４を出た後で、流出物を、リサイクル流れと生成物流出物とに分けた。液体リサイクル流れは、ピストン計量供給ポンプによって流れて、第１反応器の入口でフレッシュ炭化水素原料と一緒になった。
【００７３】
水素は、圧縮ガスシリンダーから供給され、流量は、マスフローコントローラを使用して測定した。水素を注入し、反応器１の前に、組み合わせたフレッシュＧＯ原料およびリサイクル生成物流れと混合した。組み合わせた「フレッシュＧＯ／水素／リサイクル生成物」流れは、６ｍｍＯＤ管材料中の第１温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器１を通って上向流モードで流れた。反応器１を出た後で、追加の水素を反応器１の流出物（反応器２への原料）に注入した。反応器２への原料は、６ｍｍＯＤ管材料中の第２温度制御砂浴を通って下方に、次に反応器２を通って上向流モードで流れた。反応器２を出た後で、追加の水素を反応器２の流出物（反応器３への原料）に溶解させた。反応器３および４への液体原料は、各反応器の前に水素ガス注入ありで、同じパターンに従った。
【００７４】
実施例１では、標的前処理触媒（合計１３８．６ｍｌ）および選択的開環触媒（合計１８０ｍｌ）の両方を上記のような反応器に装入した。それらを、３００標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）の水素の合計フロー下に１１５℃で一晩乾燥させた。圧力は６．９ＭＰａ（６９バール）であった。触媒装入反応器を、触媒床を通してチャコールライター流体のフローありで１７６℃に加熱した。硫黄スパイク剤（１−ドデカンチオールとして添加される、１重量％硫黄）および水素ガスを、触媒のプレ硫化を開始するために１７６℃でチャコールライター流体へ導入した。圧力は６．９ＭＰａ（６９バール）であった。各反応器の温度を３２０℃に徐々に上げた。プレ硫化を、反応器４の出口での硫化水素（Ｈ２Ｓ）の破過まで３２０℃で続行した。プレ硫化後に、３２０℃〜３５５℃の温度で、６．９ＭＰａ（１０００ｐｓｉｇまたは６９バール）で１０時間触媒床を通して直留ディーゼル（ＳＲＤ）原料を流すことによって触媒を安定化させた。
【００７５】
触媒をプレ硫化し、安定化させた後に、フレッシュＧＯ原料を５０℃に予熱し、１．０時間−１の標的前処理ＬＨＳＶのために２．３７ｍｌ／分の流量でシリンジポンプを使用して反応器１にポンプ送液した。全水素供給量は、１リットルのフレッシュ炭化水素原料当たり１８０標準リットル（Ｎ  ｌ／ｌ）（１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。反応器１および２はそれぞれ、３８２℃の加重平均床温度またはＷＡＢＴを有した。反応器３および４はそれぞれ、いかなる選択的開環反応も最初には避けるために２０４℃よりも下に保持した。圧力は１０．８ＭＰａ（１０８バール）であった。リサイクル比は５であった。パイロット装置を、全硫黄および全窒素の両方について生成物試料を試験しながら、触媒が完全にプレコーキングされ、システムがラインアウトしていることを確実にするために追加の１０時間これらの条件に保った。結果を表２に提供する。
【００７６】
【表２】
2014505159.tif 000004
【００７７】
実施例２および３の試験は、実施例１のものに類似の条件下に行った。実施例２は、６．９のリサイクル比で反応器１および２のみを使用して３９３℃のＷＡＢＴで行った。実施例３は、５のリサイクル比で反応器１〜４（ＰＴおよびＲＯの両方）を使用して３９３℃のＷＡＢＴで行った。
【００７８】
全液体生成物（ＴＬＰ）試料およびオフガス試料を、定常状態条件下で各実施例について集めた。それらのどちらも開環を含まない、実施例１および実施例２の両方の生成物についての硫黄分および窒素含有量は、ゼオライトベースの開環触媒の被毒のリスクをまったくもたらさないほど十分に低かった。実施例３についての（平均沸点に基づく）選択的開環転化率は約３２％であった。これらの結果は、組み合わせた標的前処理および選択的開環プロセスが標的前処理プロセスのみを用いるものよりもはるかに多く原料の密度を低下させることを示す。
【００７９】
実施例４〜８
表３および４に示される特性を有する石油精製所のＦＣＣ装置からの１００％ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）を、ある種の修正付きで、実施例１に記載されるパイロット装置で水素処理した。
【００８０】
【表３】
2014505159.tif 000005
【００８１】
【表４】
2014505159.tif 000006
【００８２】
表３および４は、ディーゼル試料と比べて、ＬＣＯ原料が４５．６重量％の多環芳香族含有量およびより高密度とともにより高沸点であることを示す。表３の「好ましいディーゼル規格」の列は、ディーゼル生成物についての好ましい特性に相当する値−原料のそれよりも少なくとも１２ポイント高いセタン指数、および１５．６℃で０．８６０ｇ／ｍｌ以下の密度を提供する。表３にリストされていない他の好ましい特性としては、−１０℃の最低凝固点および６２℃の最低引火点が挙げられる。
【００８３】
４つの反応器をこれらの実施例では使用した。反応器に、実施例１に記載されるような触媒を充填した。反応器１および２は、それぞれ６０ｍｌの前処理用の市販γ−Ａｌ２Ｏ３上ＮｉＭｏ触媒（ＴＫ−６０７）を含有した。反応器３および４は、それぞれ６０ｍｌの選択的開環用の市販アルミナ／ゼオライト上ＮｉＷ触媒（ＴＫ−９５１）を含有した。両触媒とも、Ｈａｌｄｏｒ  Ｔｏｐｓφｅ，Ｌｙｎｇｂｙ，Ｄｅｎｍａｒｋから入手可能である。
【００８４】
実施例４〜８のそれぞれについて、プレ硫化中の最終温度が標的前処理触媒（ＴＫ−６０７）については３４９℃であり、選択的開環触媒（ＴＫ−９５１）については３７１℃であることを除いては実施例１に記載されるように触媒を乾燥させ、プレ硫化した。プレ硫化後に、原料をＳＲＤに変えて、最初のプレコーキング工程において１２時間３４９℃の一定温度でおよび６．９ＭＰａ（６９バール）の圧力で実施例１に記載されるように触媒を安定化させた。原料を次に、ＬＣＯを少なくとも６時間供給し、そしてシステムが定常状態に達するまで硫黄について試験することによって触媒のプレコーキングを完了させるためにＬＣＯに切り替えた。
【００８５】
ＬＣＯ原料を９３℃に予熱し、反応器１にポンプ送液した。ある種の運転条件（供給量−ＬＨＳＶ、反応器温度−ＷＡＢＴ）を表５に提供する。他の条件は次の通りである。全水素供給量は３５６  ｌ／ｌ（２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。圧力は１３．８ＭＰａ（１３８バール）であった。リサイクル比は６であった。装置を、定常状態を達成するために６時間運転した。
【００８６】
定常状態条件下に反応器４の最後で集められたＴＬＰ試料を回分蒸留して残りの液体生成物からナフサカット（２００℃の最高沸点）およびディーゼルカットを取り出した。実施例４〜８についての結果を表５に示す。
【００８７】
表５から見られるように、水素消費は、実施例すべてで１リットルの油当たり２５０標準リットル、Ｎ  ｌ／ｌ（１４００ｓｃｆ／ｂｂｌ）のＨ２を超えて、極めて高かった。これは、３５〜７３Ｎ  ｌ／ｌ（２００〜４００ｓｃｆ／ｂｂｌの範囲である、ＵＬＳＤ適用で通常観察される消費率（Ｐａｒｋａｓｈ，Ｓ．，Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（ｐ．４８）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００３）と比べて意外にも高い。反応後に、実施例４〜８の触媒は、短期コーキングの兆候をまったく示さなかった。
【００８８】
硫黄分および窒素含有量は、この前処理／開環プロセスからのディーゼル生成物について好ましいレベルにあることが分かった。より苛酷な条件で、実施例４および５（より高いＷＡＢＴまたはより低いＬＨＳＶ）で、ディーゼル生成物は、好ましいディーゼル規格を満たした。原料の密度は８．５％ほど低下し、セタン指数は大幅に増加した。ナフサ収率は、重量基準で２３％未満であった。
【００８９】
実施例４〜８についての結果は、石油精製所におけるディーゼルプールへそれをブレンドすることを許容されるディーゼル特性を持った価値のある流れにＬＣＯをアップグレードする複合反応器での組み合わせた水素化処理／開環プロセスの能力を実証する。
【００９０】
【表５】
2014505159.tif 000007
【００９１】
実施例９〜１３
ＦＣＣ装置からの２つのＬＣＯ原料を、実施例１〜８に記載される同じパイロット装置で水素処理した。これらの原料の特性を表６および７に提供する。ＬＣＯ１は、実施例９および１０に使用され、実施例４〜８に使用されたものに非常に似た特性を有した。ＬＣＯ２は、実施例１１〜１３に使用され、約１／３の硫黄分および類似の窒素含有量でＬＣＯ１よりもわずかに軽質の原料であった。ＬＣＯ２の全芳香族および多環芳香族含有量は、ＬＣＯ１のそれよりも約２重量％高かった。
【００９２】
【表６】
2014505159.tif 000008
【００９３】
【表７】
2014505159.tif 000009
【００９４】
実施例４〜８のプロセスを、４つの反応器を使用して繰り返した。反応器１および２は、標的前処理触媒、ＫＦ−８６０、アルミナ担体上ＮｉＭｏを含有し、一方反応器３および４は、開環触媒、ＫＣ−２６１０、ゼオライト上ＮｉＷを含有した。両触媒とも、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐ．，Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡから入手した。触媒を、実施例１に記載されるように、装填し、乾燥させ、硫化し、ＳＲＤで安定化させた。
【００９５】
実施例９では、プレ硫化し、ディーゼル圧力範囲（６．９ＭＰａ）にてＳＲＤで触媒を安定化させた後、ＬＣＯ２原料を、２．５ｍｌ／分で容積式ポンプを使用して反応器１にポンプ送液した。実施例９〜１３についての反応変数を表８に提供する。これらの実施例についての全水素供給量は３８２  ｌ／ｌ（２１４３ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。圧力は１３８バール（１３．８ＭＰａ）であった。装置を、定常状態を達成するために試料を集める前に５時間運転した。明確にするために、表８の第４列（ＷＡＢＴ）において、最初の数は、反応器１および２の温度を表し、第２の数は、反応器３および４の温度を表す。
【００９６】
【表８】
2014505159.tif 000010
【００９７】
試料を定常状態下で集めた。ＴＬＰ試料を回分蒸留してナフサ生成物（２００℃の最高沸点）をディーゼル生成物から除去した。表８は、ＴＬＰおよびディーゼル生成物の両方についての結果を提供する。
【００９８】
原料と比べて、実施例９〜１３の生成物試料は、著しく低下した密度およびより低い硫黄分および窒素含有量を示す。水素消費は、３３０Ｎ  ｌ／ｌ（１９００ｓｃｆ／ｂｂｌ）超であった。セタン指数は、実施例９〜１３の試料すべてのディーゼル生成物において１２ポイント超だけ増加した。単環芳香族化合物および多環芳香族化合物は両方とも、実施例９〜１１のディーゼル生成物について、それぞれ、３１重量％および７重量％未満であった。実施例９についてのディーゼル生成物における曇り点および引火点は、それぞれ、−１０℃および８０℃であることが分かった。このように、標的前処理／選択的開環プロセスは、ディーゼル燃料用の混合ストックとして使用されてもよいより価値のある生成物にＬＣＯをアップグレードするために用いることができる。
【００９９】
実施例１４〜２１
実施例９〜１３に記載されるＬＣＯ２原料を、実施例１に記載されるパイロット装置で処理した。
【０１００】
反応器１および２は、標的前処理触媒、ＫＦ−８６０を含有し、一方反応器３および４は、選択的開環触媒、ＫＣ−３２１０、両触媒ともＡｌｂｅｍａｒｌｅ製を含有した。触媒を、実施例１に記載されるように装入し、乾燥させ、硫化し、安定化させた。
【０１０１】
触媒をプレ硫化し、安定化させた後、ＬＣＯ２原料を、２．５ｍｌ／分で容積式ポンプを使用して反応器１にポンプ送液した。目立った変数を表９に提供する。明確にするために、表９の第４列（ＷＡＢＴ）において、最初の数は、反応器１および２の温度を表し、第２の数は、反応器３および４の温度を表す。全水素供給量は３２５  ｌ／ｌ（１８２９ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。圧力は１３８バール（１３．８ＭＰａ）であった。パイロット装置を、任意の試料を集める前に定常状態を達成するために５時間反応条件に維持した。
【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
実施例１４〜２１についての結果を表９に示す。ＴＬＰ試料を集め、回分蒸留してナフサ生成物（２００℃の最高沸点）をディーゼル生成物から除去した。ディーゼル生成物の特性を表９に示す。ナフサ生成物は１０〜１５重量％で変動した。
【０１０４】
結果は、本方法がＬＣＯをより価値のある流れにアップグレードするために用い得ることを実証する。表９から見ることができるように、硫黄および窒素は低下したが、密度低下は、０．８６０ｇ／ｍｌの好ましいレベルを達成しなかったし、セタン指数はほどほどに増加したにすぎず、好ましいよりも少ない開環を暗示した。しかし、ナフサ生成物は１０〜１５％にすぎなかった。全水素消費は、実施例１１〜１３で達成されたものよりも低い、２７０  ｌ／ｌ（１５１７ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。セタン指数値の比較的低い増加（原料と比べて）は、より少ない開環活性を示唆する。このように、処理されたＬＣＯの特性の改善は再び観察されたが、選択的開環触媒の選択が、ナフサおよびディーゼル生成物の量および特性に影響を及ぼす。密度のささやかな低下とともにセタンのささやかな増加が許容される場合、実施例１４〜２１に使用された開環触媒は、ＬＣＯ原料の８５〜９０％をディーゼル生成物へ転化するであろう。
【０１０５】
実施例２２〜２５
実施例９〜１１に使用されたＬＣＯ２原料をここでは使用した。パイロット装置は、実施例１に記載されるものと同じものであった。原料特性は表６および７にある。実施例９〜１３のプロセスを、４つの反応器を使用して繰り返した。反応器１および２は、標的前処理触媒、ＫＦ−８６０を含有し、一方反応器３および４は、選択的開環触媒、ＫＣ−２７１０（ゼオライト上ＮｉＷ、１．５ｍｍＯＤ円筒）、両触媒ともＡｌｂｅｍａｒｌｅ製を含有した。触媒を、実施例１に記載されるように装入し、乾燥させ、硫化し、安定化させた。
【０１０６】
触媒をプレ硫化し、安定化させた後、ＬＣＯ２原料を、２．５ｍｌ／分で容積式ポンプを使用して反応器１にポンプ送液した。変数を表１０に提供する。表８および９にあるように、表１０の第４列は、反応器１および２の温度（最初の数）、ならびに反応器３および４の温度（第２の数）を提供する。全水素供給量は３２９  ｌ／ｌ（１８５１ｓｃｆ／ｂｂｌ）であった。圧力は１３８バール（１３．８ＭＰａ）であった。パイロット装置を、任意の試料を集める前に、定常状態を達成するために５時間反応条件に維持した。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
実施例２２〜２５についての結果を表１０に示す。ＴＬＰ試料を回分蒸留してナフサ生成物カット（２００℃の最高沸点）をディーゼル生成物カットから除去した。ナフサ生成物は、実施例９〜１３で得られたものよりも実施例２２〜２５のＴＬＰ試料でより高く（４０％までに達する）、実施例９〜１３に使用されたＫＣ−２６１０触媒で観察されたものよりもここで使用されたＫＣ−２７１０触媒で高い選択的開環活性を暗示した。実施例２２〜２５のＴＬＰ試料中のナフサ生成物は、実施例１４〜２１で得られたもの（約１０〜１５％のナフサ生成物）よりもはるかに高かった。
【０１０９】
これらの結果は、密度のより高い低下およびセタン指数のより高い増加を得ることが可能であること、しかし性能の向上が、ディーゼル生成物の収率を低下させる、ナフサ生成の増加を伴うことを示す。このように、（ナフサおよびディーゼル生成物の）生成物分布ならびに生成物特性は、温度、圧力、原料流量（ＬＳＨＶ）、および／またはリサイクル比などの反応条件で変えることができる。
【０１１０】
比較例
比較例は、標的前処理触媒のみ（選択的開環触媒なし）で行った。比較例は、本発明で提案される、組み合わせた２段プロセスの価値および重要性を例示する。比較例を行う前に、１段階が小程度の硫黄、窒素および芳香族低下を成し遂げ得るにすぎないこと、ならびに本明細書に定義されるような、少なくとも２段階の液体フル反応器が必要であることを確認した。２つの前処理段階をこれらの比較例では用いた。
【０１１１】
比較例Ａ〜Ｉ
実施例４〜８に記載されるＬＣＯ原料を使用した。この原料の特性は、表３および４に提供されている。
【０１１２】
反応器１および２をこの実験では使用した。下記を除いて、反応器条件は、実施例４でのものと同じものである。反応器に、実施例４に記載されるような標的前処理触媒を充填した。反応器１および２は、それぞれ６０ｍｌの市販γ−Ａｌ２Ｏ３上ＮｉＭｏ触媒（ＴＫ−６０７）を含有した。触媒の乾燥、プレ硫化および安定化を、実施例４に記載されるように実施した。反応条件（供給量−ＬＨＳＶ、反応器温度−ＷＡＢＴ、およびリサイクル比−ＲＲ）を表１１に提供する。
【０１１３】
ＴＬＰ試料およびオフガス試料は、反応器が定常状態に達したらすぐに集めた。表１１に示されるように、硫黄および窒素反応速度論を研究するために、ならびに前処理生成物を選択的開環反応域に供給する前の標的前処理のための最適条件を見いだすために異なる条件を検討した。失活なしに開環触媒によって許容され得る最高窒素含有量は、約５ｐｐｍ〜約５０ｗｐｐｍである。表１１に示されるように、窒素含有量を満たすための最低限の条件は、比較例Ａ〜Ｉのほとんどで達成された。かなりの量の未反応有機窒素を標的前処理工程の出口での生成物中に残すプロセス条件が、組み合わせた「標的前処理／選択的開環」プロセスについて用いられることになっている場合には、開環触媒は被毒されてしまうであろう。
【０１１４】
比較例Ｅ〜Ｈは、反応条件の苛酷さを増やすこと、すなわち、ＬＨＳＶを１時間−１に低下させることおよび温度を上げることが好ましいディーゼル生成物規格を満たすことをもたらすかどうかを検討した。最も苛酷な条件（比較例Ｅ、１．００時間−１のＬＨＳＶおよび３７１℃のＷＡＢＴ）で、比較的高い水素消費で、密度は０．８８２７ｇ／ｍｌに低下したにすぎず、セタン指数は３０．４に増加した。
【０１１５】
【表１１】
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【０１１６】
比較例Ｊ〜Ｏ
実施例９〜１０に使用されたＬＣＯ原料を使用した。この原料の特性は、表６および７に提供されている。
【０１１７】
２つの反応器をこの実験では使用した。反応器に、実施例９に記載されるような標的前処理触媒を充填した。反応器１および２は、それぞれ６０ｍｌの市販γ−Ａｌ２Ｏ３上ＮｉＭｏ触媒（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  ＫＦ−８６０）を含有した。触媒の乾燥、プレ硫化および安定化を、実施例９に記載されるように実施した。
【０１１８】
ＴＬＰ試料およびオフガス試料は、反応器が定常状態に達したらすぐに採取した。表１２に示されるように、硫黄および窒素反応速度論を、反応条件を変えることによって研究した。前処理生成物を開環域セクションに供給する前の前処理のための条件を検討した。再び、失活なしに開環触媒によって許容され得る最高窒素含有量は、約５ｐｐｍ〜約５０ｗｐｐｍである。表１２に示されるように、ターゲット窒素含有量を達成するための最低限の条件は、１．１時間−１のＬＨＳＶおよび４．７のリサイクル比で比較例Ｍ、Ｎ、およびＯで達せられた。これらの条件下での生成物の密度は、好ましいディーゼル生成物硫黄規格と比べて高すぎない（０．８８１対０．８６０ｇ／ｍｌ）。
【０１１９】
【表１２】
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【０１２０】
表１３は、組み合わせた標的前処理および選択的開環（実施例１〜２５）と比べて標的前処理のみ（比較例Ａ〜Ｏ）についての選択特性の差異を比較する。選択例は、例示のために選ばれた。表１３は、これらの選択例におけるディーゼル生成物について反応条件、芳香族含有量、密度およびセタン指数を示す。
【０１２１】
単一のリサイクルループの組み合わせた「標的前処理／選択的開環」システムでの全芳香族低下は、標的前処理単独の同じステムとは異なる。密度低下は、選択的開環触媒が標的前処理の後に使用されるときに改善される。さらに、セタン指数およびナフサ収率は両方とも、標的前処理が選択的開環と組み合わせられるときに、より高い。開環触媒と関連した密度低下（表１３の実施例４および５対比較例Ｅを参照されたい）は、選択的開環操作が、標的前処理段階で形成された飽和多環芳香族（ナフテン系）化合物について起こっていることを示唆する。多環芳香族含有量は、（原料と比べて）低下するけれども、単環芳香族含有量は同じもののままである。
【０１２２】
標的前処理のみ（比較例Ｅ）の場合には、ほとんどの芳香族飽和は、ナフテン系炭化水素を形成するように思われる。選択的開環触媒が標的前処理の後に使用されるとき、追加の密度低下は、全芳香族含有量、ならびに単環−および多環−芳香族化合物の相対量が同じもののままであるので（表１３の実施例４および５対比較例Ｅ）、ナフテン環の開環を示唆するように思われる。
【０１２３】
実施例９〜１３と比較例Ｍ〜Ｏとの比較は、類似の挙動を示す。芳香族飽和の程度は、選択的開環が標的前処理と組み合わせられるときにより低いが、より低い密度は、標的前処理触媒のみ（比較例Ｍ〜Ｏ）に対して標的前処理および選択的開環触媒が両方とも単一のリサイクルループで使用されるとき（実施例９〜１３）に生じる。
【０１２４】
このように、環操作は、密度低下とセタン指数の増加との改善ありで標的前処理触媒と選択的開環触媒とを単一のリサイクルループで組み合わせる液体フル反応システムを用いて達成された。そのような改善は、Ｅｕｒｏ  ＩＶまたはＶディーゼル需要を満たすことができる、かつ、ディーゼルプールにブレンドすることができるＬＣＯ生成物を提供する。
【０１２５】
【表１３】
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【図１】
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【国際調査報告】
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