(57)【要約】  本発明は、ポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得られたかまたは得ることのできる分枝ポリアミドプレポリマーであって、ジアミン（モノマーＡ）  ジカルボン酸（モノマーＢ）、及び／またはＡおよびＢの塩、および高官能性ノマー（モノマーＣ）から得られるＡＡ−ＢＢの繰り返し単位および分岐単位を含み、それらは、式Ｉおよび式ＩＩ：  ＭＣ＝（Ｑ／ＦＣ）＊（ＭＡ＋ＭＢ）（式Ｉ）およびＲ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））（式ＩＩ）［式中、−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］で定義されるモル量だけ存在し、そのポリアミドプレポリマーが、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲のＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する、分枝ポリアミドプレポリマーに関する。本発明はまた、（１）溶融混合ステップであって、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマーおよび分枝ポリアミドプレポリマーを用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、混合溶融物を冷却しそれによって固体混合物を形成させる、溶融混合ステップと；（２）固体状態での後縮合ステップであって、固体混合物を高温において固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマーを形成させる後縮合ステップとを含む、分枝ポリアミドポリマーの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得られたかまたは得ることのできる分枝ポリアミドプレポリマーであって、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、
及び／またはＡおよびＢの塩、および
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）
を含むモノマー混合物から誘導される繰り返し単位を含み、
ここで、前記繰り返し単位は、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；
−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；
−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在し、さらに
前記ポリアミドプレポリマーが、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する、分枝ポリアミドプレポリマー。
【請求項２】
前記プレポリマーが、６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲の、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定された数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項３】
前記プレポリマーがカルボン酸官能性末端基（ＣＦＥ）およびアミノ官能性末端基（ＡＦＥ）を有し、前記プレポリマー中のカルボキシル官能性末端基の数（Ｎ−ＣＦＥ）と前記アミノ官能性末端基の数（Ｎ−ＡＦＥ）との間の比率が０．５〜２．０の範囲である、請求項１または２に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項４】
モノマーＡが直鎖または分枝の脂肪族ジアミンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項５】
モノマーＢが、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、あるいはそれらのエステルまたは酸塩化物誘導体、ならびにそれらの任意の混合物から選択されるジカルボン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項６】
モノマーＣが、トリス−アミノ官能性化合物、例えば、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、またはトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項７】
前記プレポリマーが、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーから誘導される繰り返し単位を、Ａ、ＢおよびＣの全モル量に対して２０モル％以下の量だけ含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミドプレポリマー。
【請求項８】
分枝ポリアミドプレポリマーの製造方法において、
（Ｉ）
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）と、
（Ｂ）２つのカルボキシル酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、及び／またはＡおよびＢの塩と、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）と
を含むモノマー混合物を製造するステップであって、
１．モノマーＡおよびモノマーＢの官能基が互いに反応してアミド基を形成することができ、かつモノマーＣの官能基がモノマーＡの官能基及び／またはモノマーＢの官能基と反応してアミド基を形成することができ、
２．前記モノマーが、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、前記モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；
−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれる前記アミノ官能基の数であり；
−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在する、モノマー混合物を製造するステップと；
（ＩＩ）前記モノマー混合物を加熱し、それによって前記モノマー間の反応を引き起こしてアミド形成による前記モノマーの重合をもたらすステップと；
（ＩＩＩ）ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された場合の粘度数（ＶＮ）が７〜３０ｍＬ／ｇの範囲であるポリアミドプレポリマーが得られるまで、前記モノマー混合物を高温に維持するステップと；
（ＩＶ）前記プレポリマーを冷却するステップと
を含む、分枝ポリアミドプレポリマーの製造方法。
【請求項９】
前記分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）が、請求項４〜７のいずれか一項に記載のモノマー組成を有し、かつ／または請求項２〜３のいずれか一項に記載の特性を有するポリアミドプレポリマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（１）溶融混合ステップであって、
−  大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミドプレポリマー（Ｘ）、および
−  大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）
−  および任意選択の他の構成成分（Ｚ）
を用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、また前記混合溶融物を冷却し、それによって固体混合物を形成させる、溶融混合ステップと；
（２）固体状態での後縮合ステップであって、前記固体混合物を高温において前記固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマーを形成させる、固体状態での後縮合ステップと
を含む、高分子量分枝ポリアミドポリマーの製造方法。
【請求項１１】
前記分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）が請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミドプレポリマーである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）が、５０〜２５０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記構成成分を、
−  ７５〜９９重量％の基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマーＸおよび
−  １〜２５重量％の分枝ポリアミドプレポリマーＹ、
（ここで、前記重量％は、ＸおよびＹの全重量に対するものである）および
−  ＸおよびＹの総合重量の１００ｐｂｗに対して０〜２００ｐｂｗの他の構成成分Ｚ
という比率で混合する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記固体状態での後縮合の後に得られた前記高分子量分枝ポリアミドポリマーが、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）を有する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
大部分が、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）から誘導できるＡＡ繰り返し単位、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）から誘導できるＢＢ繰り返し単位、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位からなる高分子量分枝ポリアミドポリマーであって、
−  モノマーＣから誘導できる前記分岐単位が、前記ＡＡ繰り返し単位、前記ＢＢ繰り返し単位および前記分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％の量だけ存在し、
−  前記ポリアミドポリマーが、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された相対粘度（ＲＶ）を有する、
高分子量分枝ポリアミドポリマー。
【請求項１６】
前記分枝ポリアミドポリマーが、５〜４０ｍｅｑ／ｇの範囲の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対数で表されるアミノ官能性末端基の数とカルボキシル官能性末端基の数との差［ＥＧ−Ａ  −  ＥＧ−Ｂ］が０〜３５ｍｅｑ／ｋｇである、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１７】
前記ポリマーが、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーから誘導される繰り返し単位を、Ａ、ＢおよびＣの全モル量に対して２０モル％以下の量だけ含む、請求項１５または１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
（Ｉ）請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーと、（ＩＩ）総量が（Ｉ）の１００ｐｂｗに対して２００ｐｂｗ以下である少なくとも１種の他の構成成分とを含む、ポリマー組成物。
【請求項１９】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは請求項１７に記載のポリマー組成物の、押出し成形品または吸込みブロー成形品の製造における押出し成形または吸込みブロー成形方法への使用。
【請求項２０】
中空成形物品を製造するための吸込みブロー成形方法であって、請求項１５または１６に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーまたはポリマー組成物を溶融加工し、中空成形物品の形状に形成されるようにする吸込みブロー成形ステップを含む、中空成形物品を製造するための吸込みブロー成形方法。
【請求項２１】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは請求項１７に記載のポリマー組成物から作られる成形品であって、前記成形品が特に押出し成形品または吸込みブロー成形品である成形品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、分枝ポリアミド、分枝ポリアミドの製造方法および種々の用途での分枝ポリアミドの使用に関する。本発明は特に、ＡＡ−ＢＢ型分枝ポリアミド、すなわち主としてジアミン（ＡＡ型モノマー）とジカルボン酸（ＢＢ型モノマー）とに基づくポリアミドに関する。
【０００２】
本発明によれば、分枝プレポリマー、分枝プレポリマーの製造方法、および分枝プレポリマーを用いて分枝ポリマーを製造する方法が提供される。本発明はさらに、それから得られる分枝ポリアミドを、成形方法および成形用途（例えば、射出成形、押出し成形、押出ブロー成形、吸込みブロー成形および熱成形など）へ使用する方法を提供する。
【０００３】
押出ブロー成形、吸込みブロー成形に使用されるポリマーは、低いせん断速度で溶融粘度が非常に高い一方、容易に加工できなければならない。一般に、そのような場合に分枝ポリマーが用いられる。そのようなポリマーは、短い反応時間で、かつ穏やかな条件下において、経済的に、かつ好ましくは容易に制御できるやり方によって工業規模で製造可能でなければならない。
【０００４】
ポリアミドは、長年にわたり成功を収めてきたことが知られている部類のポリマーである。それらは特に、加工しやすく、機械的性質が非常によく、電気的性質が非常によく、耐熱性が高く、耐薬品性が良好であり、かつ表面品質が非常によいことを特徴とする。
【０００５】
ポリアミドは様々な方法で製造でき、また非常に多くの様々な単位から、単独で、または加工助剤、安定化剤、高分子混合構成成分（例えばエラストマー）あるいはまた補強材（例えば、無機充填剤またはガラス繊維など）と組み合わせて合成でき、特定用途用の物質を得るために特定の組合せの特性を持つものを生じさせることができる。多数の組合せが可能なので、大変変化に富んだ特性を有する非常に多くの製品を作り出すことが可能である。
【０００６】
ポリアミドの製造方法については多数の処理方法が知られており、それらの方法では、所望の完成品に応じて、種々のモノマー単位および様々な連鎖移動剤を用いて所望の分子量にするか、あるいはまたその後に予定されている後処理のための反応性基を有するモノマーが使用される。
【０００７】
工業的に重要なポリアミド製造法は、溶融重縮合によって行われる。しかし、分子量の増大に伴って溶融粘度が極めて急激に増大するため、そうした方法では比較的低分子量の生成物しか得られない。これは、過度に溶融粘度が高いと、様々な問題が生じるからである。結果的に、反応の温度制御および水分除去がますます難しくなり、その一方で、必要とされる高温での反応時間が長くなるので、より大量の二次反応およびゲル粒子生成が起こり、これによって最終生成物の品質が劇的に損なわれうる。
【０００８】
固相後縮合（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐｏｓｔ−ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）（ＳＰＰＣ）の場合、ここで決定的な利点がもたらされる。一般的にかなり反応温度が低いので（溶融縮合の場合の２５０〜３００℃と比較して、およそ１５０〜２３０℃）、望ましくない二次反応およびゲル化の可能性が少なくなる。後縮合させる物質は、間隙容量を有する明確な粒子を含むので、均一反応温度を維持し、残留水分を除去することは問題とはならない。しかし、生成物の粘度値は横ばい状態になるので、達成可能な分子量はＳＰＰＣでも制限される。この粘度の横ばい状態の高さは、温度を上昇させることによって実際に上げることができるが、そのような上昇によって今度は二次反応およびゲル化などの問題が生じる。
【０００９】
押出ブロー成形または吸込みブロー成形による押出し成形または中空成形によって大きな管（例えば、自動車の排気管またはタンクあるいは自動車の吸気マニホルド）を製造する場合、射出成形法のような他の方法と比べて融粘度が高くかつ溶融安定性の比較的高いポリマー組成物が必要とされる。
【００１０】
低せん断速度で粘度の高いポリアミドを得る方法では、分岐剤として働く多官能性化合物（三官能性および四官能性のカルボン酸またはアミンなど）を使用する。分岐は、ポリマーの流動性を増大させるために、通常の分子量のポリマーで使用することが多い。しかし、分岐剤の量が増大し、粘度が増大すると、ゲル生成の傾向も増大する。適切な特性を有する分枝ポリマーを得るために特別の手段または手順を用いなければならないのは、このためである。
【００１１】
ゲル生成の問題が少ないポリアミドは、ラクタムに基づくポリアミド（ＡＢ型ポリアミドとしても知られている）である。アミン官能基を有する多官能性化合物またはカルボン酸官能基を有する多官能性化合物のいずれか一方のみを使用すると、アミン末端基あるいはカルボン酸末端基のいずれかを有する、１つの分岐点を持つスターバースト型ポリマーだけが得られる。分岐度を高くするためには、多くの場合、連鎖延長剤（二官能性アミンまたはジカルボン酸など）を、連鎖停止剤（一官能性アミンまたはモノカルボン酸など）と組み合わせて使用する。分岐度を高くしかつゲル化架橋が起こらないようにして高粘度を達成するには、構成成分のバランスを適性に保たなければならない。
【００１２】
米国特許第６５６６４８６Ｂ１号明細書は、（例えば、押出ブロー成形で必要とされる）低せん断速度で溶融強度が非常に高くなるようにすることを目的とした分枝ポリアミドの製造方法を記載している。米国特許第６５６６４８６Ｂ１号明細書の方法では、第２級アミノ基を含む三官能性アミンがカプロラクタムコポリマーまたは他の低融点のポリアミドに０．１〜１重量％の量だけ含められる。米国特許第６５６６４８６Ｂ１号明細書の方法は、溶融重合ステップと固体状態での後縮合ステップ（同じ物質に適用される）とを含む２段階法である。溶融重合ステップと固体状態での後縮合ステップとの間に、低分子量の成分を除去するためにその物質を水抽出する。第１および第２ステップの後の粘度は、最良の結果を得るために非常に重要であると言える。第１ステップの後、２７０℃および１０ｓ−１のせん断速度で測定された溶融粘度は、１２０から１５００Ｐａｓの間でなければならず、好ましくは２００から１０００Ｐａｓの間であり、第２ステップの後は、１０００から８０００Ｐａｓの間である。米国特許第６５６６４８６Ｂ１号明細書の生成物は、こうしたポリマーは分岐剤の含有量が少なく、大抵は枝なしであるので、最初は易流動性であり、ゲル粒子を含まないと主張されている。しかし、溶融加工温度で処理時間を長くすると、こうしたポリマーも架橋する傾向がある。
【００１３】
米国特許第４９６３６４６号明細書では、２種類の低粘度のアンバランス  プレポリマー（一方は過剰のＣＯＯＨ末端基を含み、他方は過剰のＮＨ２末端基を含む）が所与の割合で混合され、その後、第２段階で、後縮合が溶融状態で実施される。プレポリマーは分岐剤を含んでもよい。このようにして製造されたコポリアミドは、非晶質かつ透明であり、射出成形に適した粘度を有する。
【００１４】
自動車用途（排気管または自動車の吸気マニホルドなど）に使用されるポリアミドは、高温に耐えなければならず、多くの場合、半結晶質ポリアミドから作られる。その半結晶質ポリアミドは一般に、ＡＡ−ＢＢ型ポリアミド（半結晶質脂肪族ポリアミドＰＡ４６およびＰＡ６６、ならびにテレフタル酸に基づく半結晶質の半芳香族ポリアミドなど）である。ＡＡ−ＢＢ型ポリアミドでは、分岐度を高くしかつゲル化架橋が起こらないようにして高粘度を達成するのは、一般によりいっそう難しい。分岐により、ポリアミドの結晶性も乱されうるので、その特性が低下することになる。
【００１５】
一般に、ＡＡ−ＢＢ型分枝ポリアミドを製造するには、末端基のオフバランス、及び／またはゲル化を防ぐための連鎖停止剤による補償作用、またはそのようなゲル化の前に重合を停止させるための注意深い制御方法を考慮して、モノマー及び／またはプレポリマーの混合物あるいは分岐剤と線状ポリマーとの混合物を選択する必要がある。
【００１６】
高粘度のポリアミドを製造するための周知の方法には、中程度の粘度の線状ポリアミドの固相後縮合およびポリマー鎖への分岐剤の組み込みがある。後者は、バッチ法で、または連続式の管型反応器で、重縮合の間に行うことができる。分岐剤（重縮合反応でモノマーによって導入される）を組み込むと、通常、ゲルの粒子および小片を形成する傾向の強い不均一な生成物が生じる。
【００１７】
米国特許第５７６０１６３号明細書は、高シチフネスと改善された流れとを併せ持たせることを目的とした分枝ポリマーを記載している。そこに記載されている分枝ポリアミドは、（ａ）４０〜９０ｍｌ／ｇの粘度数を有するポリアミドプレポリマーを、（ｂ）３〜１０の遊離カルボン酸基を有する多塩基カルボン酸（例えば、トリメシン酸）および（ｃ）任意選択の更なる添加剤および加工助剤と溶融混合し、その後でさらに固体状態の混合物を後縮合させる（ＳＳＰＣ）ことによって製造される。述べられているこの方法の利点は、ゲル粒子および架橋が形成されないようにしながらも、分子量を容易に制御できること、流動性が良好であること、また全体的に結晶性であることである。しかし、ＳＳＰＣステップの前に、溶融混合ステップから得られた生成物は、冷却され粒状化された後、未反応の多塩基カルボン酸を除去するために８時間、水で抽出された。こうしたことのゆえに、この方法は必要以上に時間がかかるだけでなく、再生可能な仕方で制御するのが困難でもある。
【００１８】
欧州特許第１７７８７６３Ｂ１号明細書は、二官能性モノマー（Ａ２）と三官能性モノマー（Ｂ３）との混合物を反応させることを含む、高度に分岐したポリアミドの製造方法を記載しており、ＡまたはＢのいずれかがアミンであり、ＡおよびＢの他方がカルボン酸である。特に、粘度が急激に上昇し始めたなら反応を停止させるために、特に第２ステップの間に粘度を監視する、２段階法が使用されている。前記方法で実現される分子量は一般にかなり小さい（Ｍｎ：１６００〜７４００；  Ｍｗ：２１５０〜１３１００）。
【００１９】
ＡＡ−ＢＢ型分枝ポリアミドおよびそれを製造する方法は、米国特許出願公開第２００９２６４５８８号明細書／国際公開第０７１１３２６２号パンフレット、国際公開第２００９／０４０４３６−Ａ１号パンフレット、米国特許出願公開第２００９０２６４５８８号明細書および国際公開第２０１０／１４２６０５号パンフレットにも記載されている。官能基ＡおよびＢは、一緒に反応してアミド結合を形成できる官能基である。
【００２０】
米国特許出願公開第２００９２６４５８８号明細書／国際公開第０７１１３２６２号パンフレットに記載されている分枝ポリアミドは、二官能性（ＡＡおよびＢＢ）モノマーのブレンド、および多官能性構成成分と一官能性の構成成分との混合物から製造される。架橋およびゲル生成が起こらないようにするために、一官能性構成成分を連鎖停止剤として使用する必要がある。そのような方法では、吸込みブロー成形に必要とされる十分大きなＭｗを有するポリマーを作るのが困難になる。
【００２１】
国際公開第２００９／０４０４３６−Ａ１号パンフレットに記載されている分枝ポリアミドは、多官能性化合物および任意選択の一官能性化合物の存在下で、ワンポット合成によりジカルボン酸およびジアミンモノマーから得られる。そのポリアミドは、良好な流動性、機械的性質および表面特性を得ることを目的としている。許容できる生成物を得るためには、ポリアミドは、１つの型の末端基が大過剰であるか（すなわち、モノ末端基とカルボン酸末端基との間の差の絶対値が大きい必要がある）、または（連鎖停止剤として働く）一官能性化合物が大量にあるかのいずれかである必要がある。
【００２２】
米国特許出願公開第２００９０２６４５８８号明細書は、流動性および機械的性質が向上したと主張されている変性ポリアミドを記載している。こうしたポリアミドは、ジカルボン酸およびジアミンモノマー、またはそれらの塩、０．０５〜０．５モル％の多官能性化合物および０．２〜２モル％の一官能性化合物（ここで、多官能性化合物および一官能性化合物の両方の官能基はカルボン酸基であるか、または両方ともアミノ基である）から得られる。そのようなポリマーは一般に、固有粘度が比較的低い。
【００２３】
国際公開第２０１０／１４２６０５号パンフレットは、高粘度のポリアミド、さらに詳細には、１５０から３００ｍＬ／ｇの間のＩＳＯ  ３０７による固有粘度（ＩＶ）を有するポリアミドであって、少なくとも３つの官能基ＡまたはＢを含む多官能性化合物と任意選択の一官能性化合物の存在下で、モノマーであるジカルボン酸とジアミンとを重合させて得られるポリアミドに関する。このポリアミドは、組成物（例えば、成形または吹込み成形される組成物）の製造に特に有用であるとされている。そのポリアミドは、ゲル生成を伴うことなく、オートクレーブ内で高圧において１ステップの合成で製造されるとされている。しかし、これを実現するためには、得られるポリアミドは、少なくとも３０、特に３０から１５０の間の１つの型の末端基を過剰に持っていなければならない。そのような方法では、ポリマーの粘度を制御するのは非常に困難であることが観察されてきた。
【００２４】
上述の既存の方法は、工程段階に従うのが非常に難しく、かつ／またはアミンとカルボン酸基のバランスを保つのが非常に難しい。そのため高粘度にする場合に複雑になり、それが可能であるとしても、ゲル生成が生じないようにするのが困難である。
【００２５】
本発明の目的は、吸込みブロー成形で使用できる高分子量分枝ポリアミド、および上記の問題がないかあるいは問題の度合いが軽減されたその製造方法を提供することである。
【００２６】
この目的は、本発明による方法によって達成された。本発明による方法は、溶融混合ステップと固体状態での後縮合ステップとを含む、少なくとも２段階の方法である。本発明による方法は、
（１）溶融混合ステップであって、
−大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）、および
−大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）、
−および任意選択の他の構成成分（Ｚ）
を用意し、溶融混合装置内で混合・加熱し、それによって混合溶融物を形成させ、また混合溶融物を冷却し、それによって固体混合物を形成させる、溶融混合ステップと；
２）固体状態での後縮合ステップであって、固体混合物を高温において固体状態で後縮合させ、それによって高分子量分枝ポリアミドポリマーを形成させる、固体状態での後縮合ステップと
を含む。
【００２７】
本発明による方法の効果は次の通りである。すなわち、均質混合物をかなり容易に得られ、ゲル生成を伴わずに広範囲の組成で制御可能は仕方で高粘度の分枝ポリアミドを得られる。末端基の官能基がオフバランスではなく、かつ／または連鎖停止剤で遮られない場合でさえそうしたものが得られ、未反応の分岐剤を抽出しなくてもよい。
【００２８】
プレポリマーという用語は、本明細書では、オリゴマーまたはポリマーのいずれかと理解される。オリゴマーは一般には、限られた数の繰り返し単位からなり、典型的には分子量がかなり小さく、また典型的には溶融物の粘度が非常に低いという特徴がある。プレポリマーは大きな分子量を有しうるが、プレポリマーの分子量は、典型的には成形品用途および類似の目的にとってはまだ非常に小さい。プレポリマーは一般に、溶融物の粘度がかなり低い。
【００２９】
（プレ）ポリマーという用語は、本明細書では、プレポリマーまたはポリマーのいずれかと理解される。プレポリマーは、溶融物の粘度が比較的低く、分子量が比較的小さいことを特徴とするが、ポリマーは、中間分子量から高分子量であり、それに対応して溶融物は中粘度から高粘度である。
【００３０】
基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）および分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）はそれぞれ、末端基がオフバランス（例えば、アミン官能性末端基（ＡＦＥ）が過剰であるか、またはカルボン酸官能性末端基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐｓ）（ＣＦＥ））が過剰である）であってよいが、この方法は、線状ポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）および分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）のそれぞれの末端基のバランスがとれているか、またはほぼそれに近い状態で（すなわち、それぞれがほぼ等しい数のカルボン酸官能性末端基（ＣＦＥ）およびアミン官能性末端基（ＡＦＥ）を有する状態で）容易に実施される。これにより、後縮合工程が速くなるだけでなく、それらの各々の組成を適合させなくても（Ｘ）と（Ｙ）との混合比率を広く変化させることもでき、さらに比較的短時間で高粘度に達する。
【００３１】
末端基（ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ）の代わりに、末端基（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）という用語も使用される。アミノ末端基および／または酸の量は、ポリアミドを溶解させた後に電位差滴定によって測定する。方法については、例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，ｖｏｌｕｍｅ  １７，ｐａｇｅ  ２９３，１９７３に記載されている。
【００３２】
大部分がＡＡおよびＢＢ繰り返し単位からなる基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）、および大部分がＡＡおよびＢＢ繰り返し単位および分岐単位からなる分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、他の構成成分から誘導される繰り返し単位を含みうる。しかし、そのような他の単位の含有量は一般に、ＡＡおよびＢＢ繰り返し単位の全モル量に対して、またはＡＡおよびＢＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して４０モル％未満である。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態では、分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、ポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得られたかまたは得ることのできる分枝ポリアミドレポリマーであって、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）と、
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、及び／またはＡおよびＢの塩と、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）と
を含むモノマー混合物から得られる繰り返し単位を含み、
ここで、繰り返し単位は、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；
−ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；
−ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在し、さらに
分枝ポリアミドプレポリマーが、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する、
分枝ポリアミドレポリマーである。
【００３４】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）の利点は、ポリマーの製造方法における次の点にある：前駆体の融点が高く、また揮発性が開始モノマーＣよりも低い。したがって押出し時に固形材料を加えることができる。これにより、粘着またはフラッシュオフ（ｆｌａｓｈｉｎｇ  ｏｆｆ）の問題が起こらなくなる。プレポリマーは、いっそう制御して加えることができ、大きなＭｗの分枝ポリアミドを作るために簡単に他の（プレ）ポリマーとブレンドできる。その際に、ゲル生成の可能性は少なくなり、末端基バランスを修正したり、一官能性モノマーで修正したりする必要がない。
【００３５】
好ましくは、Ｑの数は、０．１０〜０．７５、より好ましくは０．１５〜０．６０の範囲である。Ｑの小さい値を使用してもよいが、目的の分枝ポリアミドポリマーにおけるＭｗを大きくするのに第２ステップでの後縮合時間が長くなる。Ｑの大きな値を使用することもできるが、その場合、その方法はゲル生成に関していっそう取り扱いが難しくなる。最適なのは、Ｑの数が、より良い０．２４〜０．４５の範囲の値になることである。
【００３６】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、共反応基（すなわち、アミノ基およびカルボン酸基またはその前駆体）の量が、バランスがとれているかまたはそれほどオフバランスではないようなモノマー混合物から製造される。一方の型の基が他方より過剰になりうるが、その過剰はＲに設定された境界レベルによって制限される。
【００３７】
式ＩＩのＲで表される、アミン官能基とカルボキシル官能基またはその前駆体との間の比率は、カルボキシル官能基またはアミン官能基が過剰であるようなものであってよい。好ましくは、この過剰は制限され、Ｒが０．８〜１．２５の範囲、さらによいのは０．９〜１．２である。これにより、より大きな分子量のプレポリマーを製造できる。もっとも好ましくは、比率Ｒは、０．９５〜１．１の範囲である。すなわち末端基はほぼ同量であるか、アミン基が少し過剰である。この場合、次の工程段階で分子量を増やすのに、酸およびアミンの官能基のバランスがいっそう保たれるという利点がある。
【００３８】
上述の好ましい実施形態による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、７〜３０ｍＬ／ｇの範囲の、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）を有する。好適には、プレポリマーのＶＮは、１０〜２５ｍＬ／ｇ、さらによいのは１３〜１８ｍＬ／ｇの範囲である。ＶＮが大きくなると、プレポリマーは融点が高くなるという利点があり、ＶＮが小さくなると、プレポリマーはより多くの分岐剤を含むことができるという利点がある。
【００３９】
分枝プレポリマー（Ｙ）に関して本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００４０】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、ＶＮが示された範囲内にある限り、広い範囲にわたる様々な数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。好適には、プレポリマーのＭｎは、６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲、例えば、８００〜３０００の範囲、とりわけ１０００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４１】
本明細書において言及される数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を種々の検出器と組み合わせて測定される。ＳＥＣ装置は、０．４ｍｌ／分で操作され３５℃にサーモスタットで調節される、３つのＰＦＧ  Ｌｉｎｅａｒ  ＸＬカラム（３００ｍｍ×８ｍｍ（ＩＤ））（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ提供）から構成されていた。測定には、屈折率検出器（ＲＩ）、粘度計および直角レーザー光散乱検出器を使用し、モル質量は、これらの三重の検出器信号を用いて計算してモル質量を得た。注入量は７５μｌであった。０．１％（ｗ／ｗ）のトリフルオロ酢酸カリウムを含むヘキサフルオロイソプロパノールを溶離剤として使用した。試料はすべて、注入する前に０．１μｍフィルターで濾過した。
【００４２】
プレポリマー（架橋剤中の含有量が比較的大きい）の架橋を防ぐために、ポリアミド形成反応が完了するかなり前にプレポリマーの重合を停止させる。その結果、プレポリマーは一般に、アミノ官能性末端基およびカルボン酸官能性末端基の両方が存在するという特徴がある。すなわちアミノ官能性末端基とカルボン酸官能性末端基が互いに隣り合って存在するという特徴がある。
【００４３】
好ましくは、分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、プレポリマー中のアミノ官能性末端基の数（ＮＥＧ−Ａ）とカルボキシル官能性末端基の数（ＮＥＧ−Ｂ）との間の比率（ＲＥＧ）が０．５〜２．０の範囲である、カルボン酸官能性末端基およびアミノ官能性末端基を有する。好ましくは、ＲＥＧは、０．７〜１．６の範囲（好ましくは、０．８〜１．４、さらに良いのは０．９〜１．２）である。すなわち、重合方法における次のステップにおいてモル質量をいっそう速く増大させるために、バランスのとれた比率、またはアミンがやや過剰であるのが好ましい。
【００４４】
分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）に用いるモノマーＡは、ジアミンである。モノマーＡは、ポリアミドを作るのに適したどんなジアミンであってもよい。モノマーＡは、例えば、脂肪族ジアミン（直鎖または分枝）、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンまたはそれらの任意の混合物であってよい。脂肪族ジアミンは、脂肪族−芳香族ジアミン（ｍ−キシリレンジアミンなど）であってもよい。好ましくは、ジアミンは脂肪族ジアミンであり、それは直鎖でも分枝でもよく、より好ましくは４〜１２個の炭素原子を有する。好適な脂肪族ジアミンの例には、１，４−ジアミノブタン（またはブタンジアミン）、１，６−ジアミノヘキサン（またはヘキサメチレンジアミン）、メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、３，３’，５−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−メチルオクタンジアミン、２−メチルオクタンジアミン、１，９−ノナジアミン（１，９−ｎｏｎａｄｉａｍｉｎｅ）、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンがある。好適な脂環式ジアミンの例には、１，４−シクロヘキサンジアミンおよびイソホロンジアミンがある。
【００４５】
分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）に使用されるモノマーＢは、ポリアミドを作るのに適したどんなジカルボン酸（またはその前駆体）であってもよい。カルボン酸の（アルキルエステルのような）エステルおよび酸塩化物誘導体は、アミンと反応してアミド基を形成するので、カルボン酸の好適な前駆体である。一般に、そのようなジカルボン酸には、飽和脂肪族ジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が含まれるであろうが、不飽和ジカルボン酸も使用されうる。好適な飽和脂肪族ジカルボン酸の例には、エタン二酸、ペンタン二酸、ヘキサン二酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、ノナン二酸（ｎｏｎａｎｅｄｉｏｃｉｃ  ａｃｉｄ）、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などがある。使用できる芳香族ジカルボン酸は、例えば、イソフタル酸およびテレフタル酸である。不飽和ジカルボン酸の例には、ペンタ−２−エン二酸およびドデカ−２−エン二酸がある。ジカルボン酸モノマーとしては、特に４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族のカルボン二酸を挙げることができ、それには、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などがある。好ましくは、モノマーＢは、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸、またはそれらのエステルまたは酸塩化物誘導体、およびそれらの任意の混合物から選択される、ジカルボン酸である。
【００４６】
ジアミンモノマー（Ａ）およびジカルボン酸モノマー（Ｂ）は、どんな組合せでも使用できる。それには、以下のポリアミドを製造するのに従来から使用されているものが含まれるが、これらに限定されない：脂肪族系ポリアミド（ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１２．１２、ＰＡ４．６など）および半芳香族ポリアミド（ポリ−ｍ−キシリレンジアミンアジペート（ＰＡ−ＭＸＤ６）、ポリテレフタルアミド（ＰＡ６．Ｔ、ＰＡ９．ＴおよびＰＡ６．６／６Ｔなど）、およびポリイソフタルアミド（ＰＡ６６／６１など）を含む）またはそれらのコポリマー。モノマーは、任意選択で、ジカルボン酸の塩とジアミンモノマーの形で組み合わせることができる。
【００４７】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）において分岐剤として使用するモノマーＣには、原則として、他の基と反応してアミド基を形成できる３つ以上の官能基を有する任意の化合物を使用できる。官能基は、アミン基、またはカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいはそれらの組合せのいずれかであってよい。したがってモノマーＣは、少なくとも３つのアミン基、あるいは少なくとも３つのカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいは少なくとも１つのアミン基および少なくとも２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基、あるいは少なくとも２つのアミン基および少なくとも１つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有しているべきである。好適には、モノマーＣは、３つ以上のアミノ官能基を持つ化合物または３つ以上のカルボン酸官能基を持つ化合物である。
【００４８】
好ましくは、モノマーＣは、同一の官能基を持つ三官能性化合物、すなわちトリス−アミノ官能性化合物あるいは三官能性カルボン酸化合物またはその前駆体である。
【００４９】
多官能性化合物としては、官能基を持つ核部分を挙げることができ、その核部分は、特にシクロヘキシル、シクロヘキサノイル、ベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル、トリフェニルピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン、ナフタロシアニン、１，３，５−トリアジン、１，４−ジアジン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジン、ピペラジン、及び／またはテトラチアフルバレンであってよい。
【００５０】
４つのカルボン酸官能基を持つ好適な多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラ−（ベータ−カルボキシエチル）シクロヘキサノン、ジアミノプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄ、１，３，６，８−ａｃｈｄｉｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄ、および１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸がある。好適な三官能性カルボン酸化合物またはその前駆体の例には、２，４，６−ｐｙｒｉｄｉｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｑｕｅ  ａｃｉｄおよびトリメシン酸（ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸）がある。
【００５１】
アミン官能基を持つ多官能性化合物の例として、メラミン；トリス（アミノアルキル）（アトリス（アミノエチル）アミン（ＴＡＥＡ）など）；ポリアルキレントリアミン（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ４０３（Ｒ）（ポリオキシプロピレントリアミン）を含む、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｔ（Ｒ）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）など）；およびジアルキレン（ｄｉａｌｋｙｌｅｎｅ）トリアミン（ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）、および４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミンなど）を挙げることができる。好適なトリス−アミノ官能性化合物の例は、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）、ジエチレントリアミンおよびそれらの組合せである。
【００５２】
特に好ましくは、トリス−アミノ官能性化合物は、ビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）及び／またはジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、より好ましくはビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を含む。
【００５３】
好ましくは、本発明の分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）およびそれに基づく分枝ポリアミドポリマーは、モノマーであるジカルボン酸およびジアミンまたはそれらの塩、および単一型の多官能性化合物（Ｃ）を重合させて得られる。
【００５４】
好ましくは、モノマーＣは、ポリアミノ官能性化合物、より好ましくはトリス−アミノ官能性化合物を含むか、あるいはまさにそれから構成される。
【００５５】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）は、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーから誘導される繰り返し単位を、Ａ、ＢおよびＣの全モル量（すなわち、ＭＡ＋ＭＢ＋ＭＣ）に対して最大４０モル％の量だけ含むことができる。
【００５６】
好ましくは、モノマーＡ、ＢおよびＣ以外のモノマーの量は、少しでも使用される場合、最大で２０モル％、さらによいのは最大で１０モル％、もっとよいのは０〜５モル％の範囲である。そのような他のモノマーは、例えば、αω−アミノ酸、またはそれらの環状ラクタム誘導体（どちらもＡＢモノマーで示す。これはＡＢ繰り返し単位になる）、および一官能性化合物（一官能性アミンまたは一官能性カルボン酸など）であってよい。好適なラクタム誘導体は、例えば、カプロラクタムである。大量の他のモノマー（ラクタムなど）を、モノマーＣおよび少量のジアミン（モノマーＡ）およびジカルボン酸（モノマーＢ）と共に使用する場合（これにより、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位が生じる）、十分なずり減粘を示す分枝ポリマーを得るのがいっそう難しくなる。しかし、特に（連鎖停止剤として働くことができる）一官能性化合物の量は、限定されるものとし、好ましくは５モル％以下である。
【００５７】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）の好適な組成物は、例えば、以下のようなものであるが、これに限定されない：プレポリマーは、２５〜５０モル％の１，４−ジアミノブタン、４０〜６０モル％のアジピン酸、および２．５〜２５モル％のビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を含み、Ｍｎ（ＳＥＣで測定）が６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００５８】
この例では、１，４−ジアミノブタンの量は、当然より狭い範囲（例えば、３０〜４９モル％、さらには３５〜４５モル％）から選択してもよい。同様に、アジピン酸の量も、もっと狭い範囲（例えば、４５〜５５モル％、さらには４９〜４１モル％）から選択してもよい。またビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）の量も、もっと狭い範囲（例えば、４〜２０モル％、さらには５〜１５モル％）から当然選択してよい。
【００５９】
本発明による分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）の他の好適な組成は、例えば、２５〜５０モル％のアジピン酸、４０〜６０モル％の１，４−ジアミノブタン、および２．５〜２５モル％の三官能性カルボン酸化合物（例えば、トリメシン酸）を含むプレポリマーであるが、これに限定されず、そのプレポリマーはＳＥＣで測定したＭｎが６００〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００６０】
この例でも、アジピン酸の量は、当然より狭い範囲（例えば、３０〜４９モル％、さらには３５〜４５モル％）から選択してよい。同様に、１，４−ジアミノブタンの量も、もっと狭い範囲（例えば、４５〜５５モル％、さらには４９〜４１モル％）から選択してもよい。また三官能性カルボン酸化合物の量も、もっと狭い範囲（例えば、４〜２０モル％、さらには５〜１５モル％）から当然選択してよい。
【００６１】
これらの例では、１，４−ジアミノブタンを、他のジアミンで、またはジアミンの混合物（例えば、１，４−ジアミノブタンと他のジアミンとの混合物）で置き換えることができる。同じように、アジピン酸を、他のジカルボン酸で、またはジカルボン酸の混合物（例えば、アジピン酸と他のジカルボン酸との混合物）で置き換えることもできる。またビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）またはトリメシン酸を、他の多官能性ジアミンまたは多官能性カルボン酸化合物で置き換えるか、あるいはそれらと組み合わせることができる。
【００６２】
本発明はまた、上述の分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）の製造方法、ならびにその様々な実施形態および実施例に関する。本発明による分枝ポリアミドプレポリマーの製造方法は、
（Ｉ）
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）と、
（Ｂ）２つのカルボキシル酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、及び／またはＡおよびＢの塩と、
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）とを
含むモノマー混合物を製造するステップであって、
１．モノマーＡおよびモノマーＢの官能基が互いに反応してアミド基を形成することができ、かつモノマーＣの官能基がモノマーＡの官能基及び／またはモノマーＢの官能基と反応してアミド基を形成することができ、
２．モノマーが、式ＩおよびＩＩ：
Ｑ＝（ＭＣ＊ＦＣ）／（ＭＡ＋ＭＢ）      （式Ｉ）
および
Ｒ＝（（ＭＡ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＡ））／（（ＭＢ＊２）＋（ＭＣ＊ＦＣＢ））      （式ＩＩ）
［式中、
−  ＭＡ、ＭＢおよびＭＣはそれぞれ、モノマーＡ、ＢおよびＣから誘導される繰り返し単位のモル量を表し；
−  ＦＣは、モノマーＣの官能価を表し、ＦＣ−Ａ＋ＦＣ−Ｂに等しく；
−  ＦＣ−Ａは、モノマーＣに含まれるアミノ官能基の数であり；
−  ＦＣ−Ｂは、モノマーＣに含まれるカルボキシル官能基またはその前駆体基の数であり；
−  Ｑは、０．０６〜１．００の範囲の数であり；さらに
−  Ｒは、０．７〜１．３の範囲の数である］
にしたがったモル量だけ存在する、モノマー混合物を製造するステップと；
（ＩＩ）モノマー混合物を加熱し、それによってモノマー間の反応を引き起こしてアミド形成によるモノマーの重合をもたらすステップと；
（ＩＩＩ）ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された場合の粘度数（ＶＮ）が７〜３０ｍＬ／ｇの範囲であるポリアミドプレポリマーが得られるまで、モノマー混合物を高温に維持するステップと；
（ＩＶ）プレポリマーを冷却するステップと
を含む。
【００６３】
本明細書で述べる粘度数（ＶＮ）は、上のほうで述べたようにして測定する。本明細書において、ＡＡ繰り返し単位は、２つのアミノ官能基を有するモノマーから誘導できる繰り返し単位であり、ＢＢ繰り返し単位は、２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基から誘導できる繰り返し単位である。
【００６４】
この方法の利点は、そのように製造された分枝ポリアミドプレポリマーならびにＭｗの大きな分枝ポリアミドの製造方法におけるその使用にあり、その利点についてはすでに上述されている。
【００６５】
本発明による上記の分枝ポリアミドプレポリマー製造方法に関する特定の好ましい実施形態は、上述の分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）に関する特定の好ましい実施形態と直接関係する。この方法は状況に応じて変更できる。
【００６６】
プレポリマー（Ｙ）を製造するための重合方法は、多官能性化合物の非存在下でプレポリマーを製造するために行われる場合のように、ジカルボン酸とジアミンとの重合における従来の操作条件を用いて実施できる。そのような重合方法は、簡単に言うと次のものを含みうる：モノマーと多官能性化合物との混合物を圧力下で撹拌および加熱し、適切な装置で水蒸気を除去しながら、圧力および温度を加えた状態で混合物を一定期間維持する。この後に、フラッシュ（ｆｌａｓｈｉｎｇ）によって反応器の内容物を放出させることができ、それによって残っている水を除去し、プレポリマーを冷却する。このようにしてプレポリマーを固体粉末の形で得ることができる。
【００６７】
重合の開始時、重合の間または重合の後に、添加剤（例えば、リン触媒などの触媒など）、消泡剤および（光または熱に対する）安定剤を加えることは、当然のこととして可能である。水蒸気の除去時にいくらかのジアミンも除去されうる。したがって、所望の組成を有するプレポリマーを得るためには、重合の開始時にいくらか過剰のジアミンを加えるか、または重合の間にいくらか過剰のジアミンを補充するのが有利であろう。
【００６８】
本発明による高分子量の分枝ポリアミドポリマーの重合方法で使用される基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）（線状（プレ）ポリマー（Ｘ）とも呼ばれるか、または省略形の（Ｘ））は、大部分がＡＡ−ＢＢ繰り返し単位からなる。言い換えれば、線状（プレ）ポリマー（Ｘ）は、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）、
及び／またはＡおよびＢの塩
を主に含むポリアミド形成モノマー混合物の重合によって得ることのできるポリアミド（プレ）ポリマーである。
【００６９】
上のほうで述べられている分枝プレポリマー（Ｙ）に関して言えば、カルボン酸官能基の前駆体基は、カルボン酸官能基のように、アミン官能基と反応してアミド結合を形成できる官能基である。
【００７０】
線状（プレ）ポリマー（Ｘ）に使用できるモノマーＡおよびモノマーＢ、ならびに選択されるそれらの好ましいものは、分枝プレポリマー（Ｙ）に関して上のほうで述べたものと同じである。好適には、基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）は、アジピン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸およびそれらの任意の混合物から選択されるジカルボン酸とＣ２〜Ｃ１２脂肪族ジアミンとから誘導される、繰り返し単位からなる。
【００７１】
基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）は、モノマーＡおよびモノマーＢ以外のモノマーから誘導される単位を含むことができる。その量は、モノマーＡおよびＢの全モル量に対して４０モル％以下である。大量の他のモノマー（ラクタムなど）を用い、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位を少なくしようとする場合、ずり減粘を起こさせるのがいっそう難しくなり、また生成物は熱的性質があまり良好でなくなるであろう。
【００７２】
好ましくは、その量は２０モル％以下、さらに良いのは１０モル％以下、もっと良いのは０〜５モル％の範囲である（少しでも使用される場合）。そのような他のモノマーは、例えば、αω−アミノ酸、またはそれらの環状ラクタム誘導体（ＡＢモノマー）、および一官能性化合物（一官能性アミンまたは一官能性カルボン酸など）であってよい。好適なラクタム誘導体は、例えば、カプロラクタムである。特に、（連鎖停止剤として働くことができる）一官能性化合物の量は、限定的なものにし、たとえある場合でも、好ましくは０．５モル％以下、好ましくは０〜０．２５モル％である。
【００７３】
本発明による方法に使用される基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）も、（例えば、プレポリマーの製造時の副反応の結果としての）少量の分岐単位を含みうる。しかし、そのような分岐単位の量は、いくらかでも存在する場合、好ましくは、モノマーＡおよびモノマーＢの全モル量（すなわちＭＡ＋ＭＢ）に対して１モル％未満、より好ましくは０．５モル％未満に保つべきであり、もっとも好ましくは０〜０．２５モル％の範囲である。
【００７４】
（プレ）ポリマー（Ｘ）は、広い範囲にわたる様々な粘度を有することができる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ）は、ＩＳＯ  ３０７にしたがって測定された粘度数（ＶＮ）が、少なくとも５０ｍＬ／ｇであり、最大２５０ｍＬ／ｇまでである。（プレ）ポリマー（Ｘ）のＶＮは、少なくとも７５ｍＬ／ｇであるのが好ましく、さらに良いのは少なくとも１５０ｍＬ／ｇである。
【００７５】
線状（プレ）ポリマー（Ｘ）に関して本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０．０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。
【００７６】
（プレ）ポリマー（Ｘ）は、広い範囲にわたる様々な分子量を有することもできる。好適には、（プレ）ポリマー（Ｘ）は、２．０００〜４０．０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）（ＳＥＣで測定）を有する。（プレ）ポリマー（Ｘ）のＭｎは、少なくとも５，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、さらに良いのは少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌである。さらにより好ましくは、（プレ）ポリマー（Ｘ）のＭｎは、１０，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。本明細書では、Ｍｎは、プレポリマー（Ｙ）に関して上述したのと同じ方法、同じ条件下で測定される。
【００７７】
（プレ）ポリマー（Ｘ）は、熱可塑性材料であり、好適には、溶融温度を有する半結晶質ポリアミドである。（プレ）ポリマー（Ｘ）の溶融温度は、本明細書ではＴｍＸで示すことにする。
【００７８】
溶融温度という用語は、本明細書では、１０℃／分の加熱速度および冷却速度でＤＳＣによりＡＳＴＭ  Ｄ３４１７−９７／Ｄ３４１８−９７にしたがって測定された温度で、溶融範囲内に収まっていて最高の溶融速度を示す第２加熱サイクルで測定された温度と理解される。
【００７９】
好適には、ＴｍＸは少なくとも２４０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。もっと高い温度で溶融する（プレ）ポリマーには、好適には、ＰＡ−４６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ−９Ｔなどのようなポリアミドを使用する。
【００８０】
（プレ）ポリマー（Ｘ）を製造するための重合方法では、ジカルボン酸とジアミンとの重合における従来の操作条件を使用できる。そのような重合方法は、簡単に言うと次のものを含みうる：圧力反応器またはオートクレーブなどの好適な反応容器内において、圧力下でモノマー混合物を撹拌および加熱すること。適切な装置で水蒸気を除去しつつその混合物を圧力および温度の下に一定時間維持し、減圧し、混合物の融点より上の温度に一定時間維持すること（窒素中または真空中で自発圧力が生じる）。そのようにして、形成される水を除去して重合を続行すること。重合に開始時、その間、またはその後に、例えば、触媒（リン触媒など）、消泡剤および（光および熱に対する）安定剤などの従来の添加剤を加えることは当然可能である。重合の後、有利には、ポリマーを押し出し、水で冷却し、その後、切断してペレットを製造することができる。あるいはまた、この方法は、上述のフラッシュ（ｆｌａｓｈ）ステップによって実施することもできる。重合方法は、連続的であっても不連続的であっても十分に実施できる。
【００８１】
（プレ）ポリマー（Ｘ）は熱可塑性材料であり、好適には溶融温度（本明細書では、ＴｍＸで示す）を有する半結晶質ポリアミドである。
【００８２】
好適には、ＴｍＸは、少なくとも２４０℃、好ましくは少なくとも２６０℃、より好ましくは少なくとも２８０℃である。もっと高い温度で溶融する（プレ）ポリマーには、好適には、ＰＡ−４６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ−９Ｔなどのようなポリアミドを使用する。
【００８３】
上述の溶融混合ステップ（１）と固体状態での後縮合ステップ（２）とを含む、本発明による高分子量分枝ポリアミドポリマーを製造するための方法の好ましい実施形態では、分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）には上述の本発明による分枝ポリマーが使用される。
【００８４】
本発明による方法の効果は、ゲル生成を引き起こさずに分枝ポリアミドポリマーが得られ、そのポリマーが比較的安定した高い溶融粘度を有することである。基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）と分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）との間の比率は、広い範囲にわたって変えることができ、それによって、溶融加工温度で長く加工された場合であっても、ゲル粒子の発生および粘度の安定性にほとんどどんな影響を与えることもなく、ポリマーの分岐度が変えられる。
【００８５】
本発明による方法では、分枝プレポリマー（Ｙ）は、基本的に線状のポリアミド（Ｘ）と一緒に溶融混合し、同時に、任意選択で１種または複数種の他の成分または構成成分（Ｚ）と混ぜ合わせることもできる。好適には、この溶融混合および混ぜ合わせは、押出機で、または他の任意の適切な溶融混合装置で行う。溶融混合の後、そのようにして得られた混合溶融物を冷却する。好適には、混合溶融物をまず押し出してストランドにし、その際にストランドを冷却して顆粒に切断することができる。所望の高いモル質量／溶融粘度を実現するために、顆粒に対して固体状態での後縮合を実施することができる。溶融混合、冷却および顆粒化はまた、他の仕方（例えば、フィルム押出とそのフィルムの粉砕）で行うこともでき、それによって、固体状態での後縮合を行うのに適した形のプレポリマーの固体混合物（任意選択で、他の成分または構成成分と混ぜ合わされる）を得る。固体状態での後縮合は、当業者に知られている標準的な手順で実施できる。
【００８６】
基本的に線状の（プレ）ポリマー（Ｘ）および分枝プレポリマー（Ｙ）は、広い範囲にわたる様々な比率で混合してよい。好適には、混合物は、７５〜９９重量％の（Ｘ）および１〜２５重量％の（Ｙ）を含み、ここで、重量％は（Ｘ）と（Ｙ）の全重量に対するものである。
【００８７】
（Ｙ）中の分岐剤の量は、（Ｘ）と（Ｙ）の全重量に対して（Ｘ）が９０〜９８重量％の範囲の量で存在し、（Ｙ）が２〜１０重量％の範囲の量で存在するような比率となるように（Ｘ）と（Ｙ）とが混合されるように選択するのが、もっとも都合がよい。
【００８８】
好ましくは、（Ｘ）および（Ｙ）は、プレポリマー混合物中（ならびに最終的に形成される分枝ポリアミドポリマー中）の分岐モノマー（Ｃ）から誘導される繰り返し単位の量が、プレポリマー混合物中または分枝ポリアミドポリマー中の繰り返し単位の全モル量に対して、０．０５〜１モル％、より好ましくは０．１〜０．６５モル％、さらにより好ましくは０．２〜０．５モル％の範囲となるような比率で混合する。この繰り返し単位の総量は、すべての成分モノマー（すなわちＡおよびＢおよびＣモノマー）から誘導されるすべての繰り返し単位、および任意選択で、プレポリマーの一部または全部の中にあるＡＢモノマーを含む。分岐単位の量が多くなれば、ずり減粘特性がいっそう顕著なポリアミドポリマーになる。分岐単位の量が少ないと、ゲル生成の可能性を伴わずに、ポリアミドポリマーをいっそう大きな分子量のものに後縮合させることができるという利点がある。
【００８９】
基本的に線状の（プレ）ポリマー（Ｘ）は、種々のＡＡ−ＢＢ（プレ）ポリマーのブレンドであってよい。また分枝プレポリマー（Ｙ）も、種々の分枝ポリアミドプレポリマーのブレンドであってよい。
【００９０】
重合方法に含めることができ、かつ得られるポリアミドポリマーに含まれうる他の構成成分は、例えば、充填剤および繊維強化材である。組成物の機械的性質を向上させるためには、少なくとも１種の充填剤及び／または繊維強化材を加えるのが有利でありうる。そのような物質は、繊維（ガラス繊維など）、無機充填剤（粘土、カオリン、およびナノ粒子など）、および粉末充填剤（タルクなど）からなる群から当然選択できる。充填剤及び／または繊維強化材の含有率は、例えば、１〜８０パーセント、好ましくは１０〜７０パーセント、特に３０から６０パーセントの間の充填率にすることができる。
【００９１】
本発明の組成物は、成形されることを意図したポリアミド組成物の製造に通常用いられる添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、難燃剤、可塑剤、核化剤、触媒、耐衝撃性改良剤、安定剤（光安定剤、熱安定剤および酸化防止剤など）、および加工助剤（潤滑剤および離型剤など）がある。
【００９２】
こうした充填剤および添加剤は、重合が完了した後にポリアミドに加えることができるが、好ましくは混合溶融物に加えることができ、したがって固体状態での後縮合の前に加えることがでる。
【００９３】
他の構成成分（Ｚ）は、少しでも存在する場合、広い範囲にわたる様々な量で存在してよい。好適には、混合物は、１００重量部（ｐｂｗ）のポリアミドプレポリマーに対して０〜２００ｐｂｗの他の構成成分（Ｚ）を含む。例えば、耐衝撃性改良剤は、好適には、少しでも使用される場合、０〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量だけ使用される。熱安定剤
【００９４】
本発明による重合方法の特定の実施形態では、構成成分は、以下の比率で混合される：
（Ａ）７５〜９９重量％の基本的に線状のポリアミド（プレ）ポリマー（Ｘ）および
（Ｂ）１〜２５重量％の分枝ポリアミドプレポリマー（Ｙ）、
（ここで、重量％は、（Ｘ）および（Ｙ）の全重量に対するものである）および
（Ｃ）ポリアミドプレポリマー（Ｘ）および（Ｙ）の総合重量１００ｐｂｗ（重量部）に対して０〜２００ｐｂｗの他の構成成分Ｚ。
【００９５】
本発明による方法で固体状態での後縮合の後に得られる高分子量分枝ポリアミドポリマーは、好適には、少なくとも２．５の、ＩＳＯ  ３０７で測定された相対粘度（ＲＶ）を有する。ＲＶは、−３．５〜４．２の範囲であるのが好ましい。得られたポリマーは、吸込みブロー成形に使用するのに十分な溶融強度を有するという利点がある。
【００９６】
本明細書で述べるＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマー１グラムを含む濃度のポリアミド溶液で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ法で計算する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００９７】
本発明による変性分枝ポリアミドは、好ましくは、１５０から３００の間、特に１６０から２５０の間のＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）を有する。
【００９８】
本明細書においては、高分子量分枝プレポリマーに関するＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０．０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定する。ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【００９９】
本発明はまた、高分子量分枝ポリアミドポリマー、さらに詳細には、上述した方法およびその好ましい実施形態で得られたかまたは得ることのできる高分子量分枝ポリアミドポリマーに関する。
【０１００】
本発明はまた、高分子量分枝ポリアミドポリマーと少なくとも１種の他の構成成分とを含むポリマー組成物に関する。
【０１０１】
本発明は特に、
（Ａ）２つのアミノ官能基を有する第１モノマー（モノマーＡと呼ぶ）から誘導できるＡＡ繰り返し単位、および
（Ｂ）２つのカルボン酸官能基またはその前駆体基を有する第２モノマー（モノマーＢと呼ぶ）から誘導できるＢＢ繰り返し単位、
及び／またはＡおよびＢの塩、および
（Ｃ）アミノ基及び／またはカルボン酸官能基またはその前駆体基のいずれかである少なくとも３つの官能基を有する第３モノマー（モノマーＣと呼ぶ）から誘導できる分岐単位
を含むモノマー混合物から誘導される繰り返し単位から大部分が構成される高分子量分枝ポリアミドポリマーであって、
−モノマーＣから誘導できる分岐単位が、ＡＡ繰り返し単位、ＢＢ繰り返し単位および分岐単位の全モル量に対して０．０５〜１モル％、より好ましくは０．１〜０．６５モル％、さらにより好ましくは０．２〜０．５モル％だけ存在し、
−ポリアミドポリマーが、少なくとも２．５、好ましくは３〜５の範囲、より好ましくは３．５〜４の、ＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）を有する、
高分子量分枝ポリアミドポリマーに関する。
【０１０２】
分枝ポリアミドポリマーは、好適には、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、５〜４０ｍｅｑ／ｋｇの範囲の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対値で表されるアミノ官能性末端基の数とカルボキシル官能性末端基の数との差［ＥＧ−Ａ  −  ＥＧ−Ｂ］が０〜３５ｍｅｑ／ｋｇの範囲である。
【０１０３】
上述のように、本発明による方法で製造される分枝ポリアミドポリマーは、末端基の差が少なくなくなるように（すなわち、末端基のバランスがとれているか、ほぼバランスがとれているように）製造でき、またさらにブロー成形特性が良好である。
【０１０４】
特に、分枝ポリアミドポリマーは、好適には、８〜３０ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは１０〜２０ｍｅｑ／ｋｇ）の数のアミノ官能性末端基（ＥＧ−Ａ）を有し、８〜３０ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは１０〜２０ｍｅｑ／ｋｇ）の数のカルボキシル官能性末端基（ＥＧ−Ｂ）を有し、絶対数で表した差［ＥＡ−ＥＢ］が０〜２２ｍｅｑ／ｋｇの範囲（さらによいのは０〜１０ｍｅｑ／ｋｇ）である。
【０１０５】
本発明によるポリマー組成物は、
（Ｉ）上述の高分子量分枝ポリアミドポリマーと、任意選択の
（ＩＩ）高分子量分枝ポリアミドポリマー１００ｐｂｗに対して０〜２００ｐｂｗの量の他の構成成分と
からなる。
【０１０６】
本発明はまた、押出し成形品または吸込みブロー成形品の製造における押出し成形または吸込みブロー成形方法への、本発明による分枝ポリアミドポリマーおよび前記ポリマーを含む組成物の使用、ならびに中空成形物品を製造するためのそのような押出し成形または吸込みブロー成形方法に関する。前記方法は、本明細書において上述した高分子量分枝ポリアミドポリマーまたは組成物を溶融加工し、中空成形物品の形状に成形する、押出し成形ステップまたは吸込みブロー成形ステップを含む。
【０１０７】
本発明はまた、この分枝ポリアミドポリマーまたは組成物および方法を用いて製造されるすべての物品および分枝ポリアミドポリマーから作られる物品（特に、押出し成形品または吸込みブロー成形品）に関する。
【０１０８】
本発明を、以下の実施例および比較実験を用いてさらに説明する。
【０１０９】
［方法］
分枝プレポリマーについてのＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定した。
【０１１０】
線状（プレ）ポリマーおよび高分子量分枝プレポリマーについてのＩＳＯ  ３０７による粘度数（ＶＮ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマーを０．５グラム含む濃度のポリアミドポリマー溶液で測定した。
【０１１１】
ＩＳＯ  ３０７による相対粘度（ＲＶ）は、２５．００±０．０５℃において、９６．００±０．１５％ｍ／ｍの硫酸または９０．００±０，０５％のギ酸のいずれか１００ｍｌ中にポリマー１グラムを含む濃度のポリアミド溶液で測定し、Ｈｕｇｇｉｎｓ法で計算した。
【０１１２】
ギ酸は完全脂肪族ポリアミドに使用される。硫酸は、芳香族基を含むポリアミドに使用される。
【０１１３】
［物質］
（プレ）ポリマー（Ｘ）の場合、低いＭｗのＰＡ４６および低いＭｗのＰＡ４Ｔコポリアミドを使用した。
【０１１４】
［プレポリマーの合成−実施例Ｉ］
以下の手順を用いて、様々なＢＨＴ含有量を有する分枝プレポリマーを、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、アジピン酸（ＡＡ）およびビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）から製造する：オートクレーブにおいて、４，６塩に対して０．９２重量％過剰のＤＡＢを有するＤＡＢおよびＡＡの７０％塩溶液を、３．５モル％のＢＨＴを用いて製造する。この塩溶液を加熱し、蒸留して塩濃度を９０％にする。閉鎖装置において２０４℃で予備重合を開始して１時間行い、その後、反応器の内容物をフラッシュして固体のプレポリマーを得た。
【０１１５】
実施例Ｂ〜Ｄでは、種々のモル量の１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）、アジピン酸（ＡＡ）およびビス（ヘキサメチレン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｅｎｅ））トリアミン（ＢＨＴ）を使用した。プレポリマーを回収した場合の、その組成、対応するＱおよびＲ値ならびにその特性を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2014518301.tif 000002
【０１１７】
実施例Ｂの生成物の溶融温度は約２６０℃であった。
【０１１８】
［ポリマー合成−実施例Ｅ〜Ｈおよび比較実験Ｉ〜Ｘ］
種々の線状プレポリマー（Ｘ）と実施例ＩのＢの分枝プレポリマーとを組み合わせて、以下の手順で分枝ポリマーを製造した。
【０１１９】
［混ぜ合わせ］
上述のようにして得られた分枝プレポリマーを、１００ｍｂａｒの真空下において４０℃で１６時間乾燥させた。プレポリマーを、線状ポリマー、ガラス繊維および他の添加剤と一緒に押出機で混ぜ合わせて全成分の均質混合物を得た。こうしたブレンドの組成を表２に示す。
【０１２０】
［後縮合］
混ぜ合わせステップＢで得られたブレンドを１９０℃で後縮合させて、所望の相対溶液粘度の化合物を得た。後縮合は、カラムの底部にマントルヒーターと窒素の注入口を備えかつカラムの上部に出口を備えたＳＳカラム内で実施した。
【０１２１】
得られた分枝ポリマーを回収した場合の組成と特性を表２に示す。
【０１２２】
［ポリマー合成−実施例ＩＩ〜Ｖ］
ＰＡ４６プレポリマーとＰＡ６プレポリマーと実施例Ｂの分枝プレポリマーとのブレンドをいろいろな比率で用いて分枝ポリマーを製造した。
【０１２３】
［混ぜ合わせ：］
上述のようにして得られた分枝プレポリマーおよび他のプレポリマーを、１００ｍｂａｒの真空下において４０℃で１６時間乾燥させた。プレポリマーを、線状ポリマー、ガラス繊維および他の添加剤と一緒に押出機で混ぜ合わせて全成分の均質混合物を得た。加工温度は３１０℃であり、押出機内の平均滞留時間は２分未満であった。こうしたブレンドの組成を表２に示す。
【０１２４】
［後縮合：］
混ぜ合わせステップで得られたブレンドを１９０℃で後縮合させて、所望の相対溶液粘度を有する生成物を得た。後縮合は、カラムの底部にマントルヒーターと窒素の注入口を備えかつカラムの上部に出口を備えたＳＳＰＣカラム内で実施した。
【０１２５】
［結果］
得られた分枝ポリマーを回収した場合の組成物および特性を表２に示す。本明細書では、分岐モノマー（Ｘ単位）のモル百分率は、プレポリマー中のＸ単位モル％に、組成物中のプレポリマー／全ポリマー含有量の重量比を掛けたものとして計算する。
【０１２６】
本発明による実施例の場合の垂れ下がりおよび成形性の結果は良好である。しかし、プレポリマー中の分岐モノマーのモル百分率が、高くなりすぎるか、または分岐モノマーのモル百分率が高いプレポリマーの含有量が高くなると、比較実験ＢおよびＣに示されているように容易にゲル形成が起こる。しかし、プレポリマー中の分岐モノマーのモル百分率が低い場合、他の（プレ）ポリマーおよび他の構成成分との混ぜ合わせがいっそう難しくなり、後縮合に長い時間がかかり、得られた生成物は、垂れ下がり特性およびブロー成形特性があまり良好でない（表ＩＩ）。
【０１２７】
【表２】
2014518301.tif 000003
【国際調査報告】
2014518301.tif 000004
2014518301.tif 000005
2014518301.tif 000006
2014518301.tif 000007
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