(57)【要約】  本発明は、成分Ａおよび成分Ｂを含む接着剤組成物に関し、前記成分Ａは、ビスフェノールＡ樹脂と；親水性溶媒、好ましくはアセトンもしくはエタノールまたはこれらの混合物と；シリカゲル（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とを含み、前記成分Ｂは、脂肪族または芳香族ポリアミン、好ましくはポリアミドアミンと；ポリチオールと；第一級および第三級アミンの組合せ、好ましくは１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびエチレンジアミンと；任意で親水性溶媒と；任意でシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルとを含む。前記組成物は、乾燥条件下に加えて、水または湿気の存在下で、長くとも３０分の時間で硬化し、そして可撓性であるという利点がある。本発明はまた、前記接着剤組成物を得る方法に関する。本発明はまた、水が存在するおよび存在しない双方の媒質における、任意のタイプの材料の接合、および可撓挙動が必要である材料の接合のための、本発明の接着剤組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａと成分Ｂを含み、該成分Ａが
−ビスフェノールＡ樹脂と；
−親水性溶媒と；
−シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルと
を含み、該成分Ｂが
−脂肪族または芳香族ポリアミンと；
−ポリチオールと；
−第一級および第三級アミンの組合せと；
−任意で親水性溶媒と；
−任意でシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルと
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
親水性溶媒が、アセトン、エタノールまたはこれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
第一級および第三級アミンの前記組合せが、１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびエチレンジアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
脂肪族または芳香族ポリアミンが、ポリアミドアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
成分Ａの各成分が、総組成物に対して、以下の濃度：ビスフェノールＡ樹脂が３５から４５重量％、親水性溶媒が１０から１５重量％、およびＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が１０から１５重量％を有する、請求項１から請求項４の何れかに記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｂの各成分が、総組成物に対して、以下の濃度：ポリアミドアミンが３０から４０重量％、ポリチオールが３から４．５重量％、第一級および第三級アミンの組合せが０．５から２．５重量％を有する、請求項１から請求項５の何れかに記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも一種の紫外光安定化剤、金属粉末、少なくとも一種の抗酸化剤、少なくとも一種の抗カビ剤、少なくとも一種の水混和性有機溶媒、少なくとも一種の粘度調節剤および少なくとも一種のチキソトロープ剤、またはこれらの混合物からなる群から選択される一又は複数のさらなる成分をさらに含む、請求項１から請求項６の何れかに記載の組成物。
【請求項８】
請求項１から請求項７の何れかに記載の組成物を得る方法であって、前記Ｂ成分の、前記ビスフェノールＡ樹脂を除く前記Ａ成分との混合を任意で含む最初の混合と、前記ビスフェノールＡ樹脂の、前記最初の混合物が残りの前記Ａ成分を既に含有するならば前記最初の混合物との、または、前記Ｂ成分の最初の混合物が前記Ａ成分と混合されていないならば、前記最初の混合物および残りの前記Ａ成分との続く混合とを含む、方法。
【請求項９】
請求項１から請求項７の何れかに記載の組成物の使用であって、接合される材料が、木材、金属、セラミック、高分子物質、または前記材料の混合物で構成される材料である、使用。
【請求項１０】
前記材料は、その任意の物理的状態において、表面上に水がある、請求項９に記載の組成物の使用。
【請求項１１】
前記組成物と前記材料の表面との間の接合ゾーンが、可撓挙動またはモビリティを有することを必要とする、請求項９に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代世界における接着剤の重要性は、工業的および専門的なレベルの双方で周知である。接着剤は、多くの製造プロセスにおいて、例えば、グラフィックアート、紙およびボール紙の変形、コンテナおよびパッケージング、家具および木材、自動車産業等の分野において、接合を実行するために用いられる。接着剤はまた、材料の設置または接合において、特に建設において非常に重要である（舗装およびカバー（カーペット、ＰＶＣ、リノリューム等）用の接着剤）。家庭内または子供のレベルでさえ、接着剤の使用はかなり普及している。明らかに、適用分野が多種多様であるために、接着剤の組成は非常に様々である。このようにして、固体、液体、アクリルタイプ、シアノアクリレート、エポキシ等の接着剤があり得る。
【０００３】
技術レベルでは、接着剤は、表面相互作用によって２つの支持体を一体に接合して保つように機能する物質の混合物として規定されている。この相互作用は、物理的タイプのものであっても化学的タイプ（化学結合）のものであってもよい。接着剤の接合機構は、２つの力のバランスに基づいている：
接着力（Ｆａ）：接着剤を表面から分離するために発揮されなければならない力。
凝集力（Ｆｃ）：接着剤の内部構造を壊すために発揮されなければならない力。
【０００４】
良好な接着剤は、凝集タイプの破壊を生じさせる、すなわち支持体からの分離前に接着剤が壊れなければならないという点で、特徴付けられる。場合によっては、（構造接着剤について）支持体の破壊が生ずることが注目され得る。
【０００５】
凝集破壊は、Ｆｃ＜Ｆａである系において生ずるとして特徴付けられる。
【０００６】
これは、低Ｆｃ：低抵抗接合（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｂｏｎｄ）を有する接着剤によって、または非常に高いＦａを付与する（例えば、接着促進剤を組み込む）系によって、達成され得る。
【０００７】
しかしながら、現在ある困難の１つとして、接着剤が適用される場所が高い湿気と接触している、または水と直接的に接触している場合に硬化でき、さらに前記硬化が可能な限り短時間に実行される接着剤を発見することがある。このことは、作業条件が通常水性媒質によって取り囲まれる場合（例えば、船内、沈埋管の修復、配管での適用、船舶の建造および修復、または一般的に、その特性のために水と継続的に接触しなければならない任意の器具等）に非常に重要となり、接着剤は可能な限り速く作用することが要求される。
【０００８】
現在、前記水性条件中の硬化に用いられている接着剤組成物もあるが、その効力は決して最適でない。前記市販製品の例として、Ｍａｒｉｎｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆａｓｔ  ｃｕｒｅ  ５２００（商標）（３Ｍ（商標）製）、またはＨｙｓｏｌ  Ｕ−０５ＦＬ（商標）（Ｌｏｃｔｉｔｅ（商標）製）がある。
【０００９】
特許文献１は、２つの成分ＡおよびＢを含む耐水性接着剤を開示しており、成分Ａは、ウレタン、ビスフェノールＡ樹脂およびアクリル粒子で修飾したエポキシ樹脂組成物であり、成分Ｂはポリアミドアミンである。
【００１０】
特許文献２は、優れた耐水特性を有する接着剤に関するものであり、ホルムアルデヒド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、および任意でエポキシ樹脂硬化剤（例えばアミノ基を有する化合物等）で構成される。
【００１１】
特許文献３は、組成物中、ビスフェノールＡおよびポリアミドアミン、ならびに酸化鉄および繊維質材料に由来するエポキシ樹脂混合物の、金属、木材に対する接着性が大きく、かつ水中での耐性が良好な材料を得るための使用を開示している。
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、乾燥条件下に加えて、湿潤条件下で、または水（この水とは、例えば、純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液である）中で、長くとも３０分の時間で硬化できる能力を有し、任意のタイプの材料を、乾燥条件でも湿潤条件でも水中でも接合できる能力を有し、さらに、一旦硬化すれば可撓性の挙動を持ち、これによって、特に、可撓性のある接合が必要とされる要求に対し本組成物を適合させ、また形状の多様性を持つ、接着剤組成物を得た。これらの全特性は、約５℃の温度でも保たれる。
【００１３】
以前に言及された何れの文献も、先に開示された全ての特性を同時に有する、本発明に開示されるような接着剤組成物を開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特開２０００−３３６３３号公報
【特許文献２】特開昭６０−０２３４６７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１９１７１３号公報
【発明の概要】
【００１５】
従って、本発明の第１目的は、乾燥条件下に加えて、水性媒質中（すなわち、水（この水とは、例えば、純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液であってよいとみなす）中）で、または湿気ている状態で、できるだけ短い時間（長くとも３０分）で硬化できる能力を有し、および可撓性でもある接着剤組成物を達成することであり、この最後のパラメータは、接着剤組成物の変更によって容易に制御可能である。
【００１６】
本発明の別の目的は、本明細書中に記載される接着剤組成物が得られる方法を開発することである。
【００１７】
本発明の別のさらなる目的は、本発明の接着剤組成物の、水の有無に関わらない任意の環境条件中で任意のタイプの表面を接合するための使用に関する。
【００１８】
本発明は第１に、成分Ａと成分Ｂを含む接着剤組成物に関し、前記成分Ａは、ビスフェノールＡ樹脂と；親水性溶媒、好ましくはアセトンもしくはエタノールまたはこれらの混合物と；シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルとを含み、前記成分Ｂは、脂肪族または芳香族ポリアミン、好ましくはポリアミドアミンと；ポリチオールと；第一級および第三級アミンの組合せ、好ましくは１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびエチレンジアミンと；任意で親水性溶媒と；任意でシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルとを含む。前記組成物は、乾燥条件下に加えて、水もしくは湿気の存在下、または水中で（この水は、例えば、純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液であってよいとみなす）、長くとも３０分の時間で硬化し、そして可撓性であるという利点がある。さらに、撓み度は、接着剤組成物の変更によって容易に制御され得る。
【００１９】
本発明はまた、前記接着剤組成物を得る方法に関する。
【００２０】
最後に、本発明はまた、水が存在するおよび存在しない媒質における、任意のタイプの材料、および可撓挙動が必要である材料の接合のための、本発明の接着剤組成物の使用に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、第１の態様において、成分Ａと成分Ｂを含む接着剤組成物に関し、前記成分Ａは、
−ビスフェノールＡ樹脂と；
−親水性溶媒、好ましくはアセトンもしくはエタノールまたはこれらの混合物と；
−シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルと
を含み、前記成分Ｂは、
−脂肪族または芳香族ポリアミン、好ましくはポリアミドアミンと；
−ポリチオールと；
−第一級および第三級アミンの組合せ、好ましくは１−（２−アミノエチル）ピペラジンおよびエチレンジアミンと；
−任意で親水性溶媒と；
−任意でシリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルと
を含む。
【００２２】
上に示されるように、成分親水性溶媒は、成分Ｂの配合中に任意で存在してよい。
【００２３】
上に示されるように、成分シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルは、成分Ｂの配合中に任意で存在してよい。
【００２４】
上に示されるように、成分親水性溶媒と、成分シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）ゲルは、成分Ｂの配合中に、双方とも任意で一緒に存在してよい。
【００２５】
前記組成物は、乾燥条件下に加えて、湿気の存在下、または水中で、長くとも３０分の時間で硬化し、そして可撓性であるという利点がある。
【００２６】
「水中」によって、本発明では、硬化される成分が、水（この水とは、純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液である）と接触していると理解される。
【００２７】
本発明において用いられるビスフェノールＡ樹脂は好ましくは、数平均分子量が７００未満（Ｗｎ＜７００）である。
【００２８】
本発明の全体を通じて、以前も以降も、材料について使用される場合の「可撓性」または材料が「可撓性である」とは、弾性限界において大きく変形する材料と理解される。
【００２９】
本発明において、「親水性溶媒」とは、部分的に、または全体として水中に溶解され得る能力がある任意の溶媒として理解される。好ましくは、アセトンまたはエタノールが用いられる。この成分により、硬化速度、可撓性および接着能力が変わることなく、浸水条件下で硬化できる能力が与えられる。
【００３０】
好ましい実施態様において、成分Ａの各化合物は、総組成物に対して、以下の濃度：ビスフェノールＡ樹脂が３５から４５重量％、親水性溶媒が１０から１５重量％、およびＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が１０から１５重量％を有する。成分Ｂの各化合物は、総組成物に対して、以下の濃度：脂肪族または芳香族ポリアミンが３０から４０重量％、ポリチオールが３から４．５重量％、および第一級および第三級アミンの組合せが０．５から２．５重量％を有する。
【００３１】
本発明において用いられるポリチオールは好ましくは、高分子量のポリチオールである。この分子量が大きくなるにつれ、より大きな可撓性が最終接着剤組成物において達成されることとなる。
【００３２】
特定の実施態様において、本組成物はさらに大きな可撓性を有し、２．５から９Ｎの負荷を加えると、それぞれ３から５％の変形に対応すると実験的に実証された。
【００３３】
特定の実施態様において、本組成物はさらに、成分Ａとまたは成分Ｂとに拘らず、以下からなる群から選択される一又は複数のさらなる成分を含んでよい：少なくとも一種の紫外光安定化剤（例えばチヌビン（ｔｉｎｕｖｉｎ）タイプ）、金属粉末（任意でナノメートルであり、接着剤の伝導体となる）、少なくとも一種の抗カビ剤（例えば銅塩等）（好ましくは０．５重量％）、少なくとも一種の抗酸化剤（例えばＢＨＴタイプ）、少なくとも一種の水混和性有機溶媒（例えば、エチレングリコール、アルコール）、少なくとも一種の粘度調節剤、および少なくとも一種のチキソトロープ剤、またはこれらの混合物。
【００３４】
本発明の接着剤組成物は、本明細書中に開示される何れの実施態様に従っても、以下の特性を有する：
−乾燥もしくは湿潤条件下または水中で、長くとも３０分の時間で硬化すること
−硬化してからの大きな可撓性
−任意のタイプの材料を接合できる能力（乾燥条件でも湿潤条件でも水中でも構わない）
−低温（約５℃の温度でもよい）での上記特性の不変性
【００３５】
第２の態様において、本発明は、本発明において開示される、先の任意の実施態様に従う接着剤組成物を得る方法に関し、該方法は、Ｂ成分の、ビスフェノールＡ樹脂を除くＡ成分との混合を任意で含む最初の混合と、ビスフェノールＡ樹脂の、最初の混合物が残りのＡ成分を既に含有するならば最初の混合物との、または、Ｂ成分の最初の混合物がＡ成分と混合されていないならば、最初の混合物および残りのＡ成分との続く混合とを含む。
【００３６】
ビスフェノールＡ樹脂およびＢ成分の混合物を別に作製する目的は、硬化反応の開始を防ぐためであり、これにより、接着剤に所望される最終特性に応じて適切な化学量的割合に調整するために、シリカまたはアルミナゲルと、親水性溶媒の双方を、両成分中に加えることが可能になる。
【００３７】
本発明の第３の態様は、本発明において開示される、先の実施態様の何れかに従う接着剤組成物の使用に関し、前記接着剤組成物によって接合される材料として、例えば、木材、金属、セラミック、高分子物質、または前記材料の混合物で構成される材料があるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
特定の実施態様において、前記材料は、その任意の物理的状態において、表面上に水がある。
【００３９】
別の特定の実施態様において、前記材料は、その任意の物理的状態において、表面上に水がない。
【００４０】
別の特定の実施態様において、前記材料は、水中に浸されており、この水は、純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液である。
【００４１】
好ましい実施態様において、本発明において開示される、先の実施態様の何れかに従う接着剤組成物は、材料（木材、金属、セラミック、高分子物質、または前記材料の混合物で構成される材料等が挙げられるが、これらに限定されない）を接合するために用いられ、組成物と材料の表面との間の接合ゾーンは、可撓挙動またはモビリティを有することを必要とする。
【実施例】
【００４２】
組成物の以下の実施例は、本発明を説明し、かつ例示するために与えられるものであり、本発明を限定することを意図するものではない。全てのパーセントは、重量％に関するものである。
【００４３】
より素早く読めるように、以下の略語を用いた：
ビスフェノールＡ樹脂（Ｗｎ＜７００）＝ＢＰＡＲ
高分子量ポリチオール＝ＤＡＰ
１−（２−アミノエチル）ピペラジン＝ＡＰＺ
エチレンジアミン＝ＥＤＡ
【００４４】
組成物１：
４部のＢＰＡＲ（４１％）
３部のポリアミドアミン（３１％）
０．３部のＤＡＰ（３％）
０．１部のＡＰＺ（１％）
０．１部のＥＤＡ（１％）
１．１２５部のアセトン（１１．５％）
１．１２５部のシリカゲル（１１．５％）
【００４５】
この組成物は、硬化時間が２５分である。接着剤の最終形態は可撓性であり、水（純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液）の存在下、または水中での硬化に対する挙動が優れている。同じ特性が、１０℃、室温および４５℃にて得られた。
【００４６】
組成物２：
４部のＢＰＡＲ（４１％）
３部のポリアミドアミン（３１％）
０．４部のＤＡＰ（４％）
０．０５部のＡＰＺ（０．５％）
０．０５部のＥＤＡ（０．５％）
１．１２５部のアセトン（１１．５％）
１．１２５部のシリカゲル（１１．５％）
【００４７】
この組成物は、硬化時間が３０分である。接着剤の最終形態は非常に可撓性であり、水（純水、新鮮水、塩水、海水、海洋水、汚染水、および一般的に、主要な溶媒が水である溶液）の存在下、または水中での硬化に対する挙動が非常に良好である。同じ特性が、１０℃、室温および４５℃にて得られた。
【００４８】
比較組成物３：
４部のＢＰＡＲ（４１％）
３部のポリアミドアミン（３１％）
０．５部のＤＡＰ（５％）
１．１２５部のアセトン（１１．５％）
１．１２５部のシリカゲル（１１．５％）
【００４９】
この組成物は、硬化時間が８０分近くである。
【００５０】
比較組成物４：
４部のＢＰＡＲ（４１％）
３部のポリアミドアミン（３１％）
０．２５部のＡＰＺ（２．５％）
０．２５部のＥＤＡ（２．５％）
１．１２５部のアセトン（１１．５％）
１．１２５部のシリカゲル（１１．５％）
【００５１】
比較組成物５：
４部のＢＰＡＲ（５３．３４％）
３部のポリアミドアミン（４０％）
０．３部のＤＡＰ（４％）
０．１部のＡＰＺ（１．３３％）
０．１部のＥＤＡ（１．３３％）
【００５２】
この組成物は、硬化時間が２０分であるが、水の存在下で適切に硬化する能力を有していない。
【国際調査報告】
2014534310.tif 000002
2014534310.tif 000003
2014534310.tif 000004