(57)【要約】  本開示は、バイオマスから得られる、アセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）発酵生成混合物の触媒性の変換によって、燃料および潤滑剤としての使用のために好適なケトンを生成するための方法を提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成する方法であって、
【化１】
2014518629.tif 000046
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルからなる群から選択される、必要に応じて置換されている要素であり、
上記方法は、
ａ）アセトンと、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいる発酵生成混合物を準備すること；
ｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物を金属系の触媒と組み合わせること；および
ｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１つは、二重アルキル化されている化合物である：ことを包含している、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、上記発酵生成混合物は、アセトンと、２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいる、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルである、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物を準備することは、
サッカライドを準備すること；および
上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、上記発酵生成混合物を準備することは、上記サッカライドおよび上記発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに含んでいる、方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、上記抽出溶媒は、以下の機能
ｉ）Clostirdiumに対して非毒性である；
ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；および
ｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：
のうちの１つ以上を有している、方法。
【請求項７】
請求項５に記載の方法であって、上記抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物は、５ｗｔ％未満の水を有している、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法であって、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、個々に第一級アルコールまたは第二級アルコールである、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールを含んでいる、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、上記アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約２〜４のアセトン対約５〜７のブタノール対約０．０１〜２のエタノールの重量比において、上記発酵生成混合物において存在している、方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法であって、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第二級アルコールである、方法。
【請求項１３】
請求項９に記載の方法であって、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ４の第一級アルコールであり、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのうちの少なくとも１つは、Ｃ１〜Ｃ８の第二級アルコールである、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法であって、上記金属系の触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナおよび銅、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含んでいる、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法であって、上記金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃ、またはこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法であって、上記金属系の触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナおよびシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるパラジウム系の触媒を含んでいる、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法であって、上記塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
【請求項１８】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法であって、ステップ（ｂ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることをさらに包含している、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、上記溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの混合物からなる群より選択される、方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法であって、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｂ）において、当該反応混合物を加熱することをさらに包含している、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、上記温度は１１０℃〜１４５℃の間である、方法。
【請求項２２】
請求項２０に記載の方法であって、上記温度は１４０℃〜２２０℃の間である、方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノン、ウンデカノン、トリデカノンおよびペンタデカノンからなる群より選択される、方法。
【請求項２４】
請求項２３に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、独立して、分枝鎖状または非分枝鎖状である、方法。
【請求項２５】
請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンからなる群より選択される、方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法であって、上記方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、上記２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である、方法。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、上記二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％である、方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、燃料添加物に対して１つ以上の前駆物質として働くことを特徴とする、方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物に、１つ以上の化合物を添加することをさらに包含しており、上記１つ以上の化合物は、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨおよび（Ｒｅ）３ＣＯＨからなる群から選択され、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルである、方法。
【請求項３０】
請求項２９に記載の方法であって、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルである、方法。
【請求項３１】
請求項２９または３０に記載の方法であって、上記発酵生成混合物に添加される、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる、方法。
【請求項３２】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法であって、生成された、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることをさらに包含している、方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、第２の金属系の触媒と組み合わせることをさらに包含している、方法。
【請求項３４】
請求項３３に記載の方法であって、上記第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含んでいる、方法。
【請求項３５】
請求項３３または３４に記載の方法であって、上記第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの組み合わせを含んでいる、方法。
【請求項３６】
請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法であって、上記第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３およびこれらの組み合わせからなる群から選択される金属を含んでいる、方法。
【請求項３７】
請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、上記第２の金属系の触媒と組み合わせることは、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルコールに変換する、方法。
【請求項３８】
請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の方法であって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、上記第２の金属系の触媒と組み合わせることは、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルカンに変換する、方法。
【請求項３９】
請求項１〜３８のいずれか一項に記載の方法によって生成される、燃料または潤滑剤。
【請求項４０】
燃料または潤滑剤に製造のために請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法によって生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の使用。
【請求項４１】
１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成する方法であって、
【化２】
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上記方法は、
ａ）請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法によって生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を準備すること；および
ｂ）上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物に変換すること：を包含しており、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルからなる群より選択される、必要に応じて置換されている要素である、方法。
【請求項４２】
請求項４１に記載の方法であって、ステップ（ｄ）における上記変換することは、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成するために、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素化することまたは触媒性の改質をすることを用いる、方法。
【請求項４３】
請求項４１または４２に記載の方法によって、生成される、燃料または潤滑剤。
【請求項４４】
請求項４１または４２に記載の方法によって生成される、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物の、燃料または潤滑剤としての、使用。
【請求項４５】
アセトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールを含んでいる発酵生成混合物；
金属系の触媒；および
塩基：を含んでいる、組成物。
【請求項４６】
請求項４５に記載の組成物であって、上記発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールを含んでいる、組成物。
【請求項４７】
請求項４５または４６に記載の組成物であって、上記金属系の触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナおよび銅またはこれらの組み合わせからなる群より選択される金属を含んでいる、組成物。
【請求項４８】
請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の組成物であって、上記金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される、組成物。
【請求項４９】
請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の組成物であって、上記金属系の触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナおよびシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらの組み合わせからなる群より選択されるパラジウム系の触媒を含んでいる、組成物。
【請求項５０】
請求項４５〜４９のいずれか一項に記載の組成物であって、上記塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの組み合わせからなる群より選択される、組成物。
【請求項５１】
請求項４５〜５０のいずれか一項に記載の組成物であって、溶媒をさらに含んでいる、組成物。
【請求項５２】
請求項５１に記載の組成物であって、上記溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの混合物からなる群より選択される、組成物。
【請求項５３】
請求項４５〜５２のいずれか一項に記載の組成物であって、上記発酵生成混合物に、１つ以上の化合物を添加することをさらに包含しており、上記１つ以上の化合物は、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨおよび（Ｒｅ）３ＣＯＨからなる群から選択され、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである、組成物。
【請求項５４】
請求項５３に記載の組成物であって、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルである、組成物。
【請求項５５】
請求項５３に記載の組成物であって、上記発酵生成混合物に添加された、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる、組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔関連出願への相互参照〕
この出願は、その全文における参照によって本明細書に援用される、２０１１年５月２７日に出願された、米国仮出願明細書第６１／４９１，１４１号に対する優先権を請求する。
【０００２】
〔技術分野〕
本開示は、バイオマス由来の燃料の生成物に関する。より詳細には、本開示は、バイオマス由来のサッカライドの発酵から生じる生成物（例えばアセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）発酵生成混合物）の、燃料としての使用に好適なケトンへの触媒性の変換に関する。
【０００３】
〔背景技術〕
再生可能資源から燃料を生成することは、温室効果ガスの生成の低減および石油の輸入の低減の意味でますます重要になっている。L. D. Gomez, C. G. Steele-King, S. J. McQueen-Mason, New Phytologist, 178, 473-485, (2008)を参照のこと。リグノセルロースバイオマスは、一般的にセルロース、ヘミセルロースおよびリグニンから構成されている。これらのバイオマスの成分は、エネルギーの再生可能資源として供し得る、非−食用であり、炭化水素リッチなポリマーである。このように、これらの非−食用性のバイオマスの成分の、バイオ燃料への変換は、環境に寄与し、および石油の輸入を低減し得る、発展中の対象である。A. Demirbas, Energy Sources, Part B: Economics, Planning and Policy, 3(2) 177-185 (2008)を参照のこと。
【０００４】
現在、いくつかの手法が、バイオマスを燃料に変換することに利用可能である。例えば、化学的なプロセッシングの経路は、高温の熱分解またはバイオマスの液化を包含しており；熱分解生成物（合成ガス）は、フィッシャー−トロプシュ法の化学を介してより炭素数の多い燃料に変換され得る。生物学的な経路は、一般的には、最初に、セルラーゼ酵素を用いて、バイオマスの多糖成分を単糖類へ加水分解する。これらの単糖類は、続いて微生物的に燃料に変換される。
【０００５】
生物学的に燃料を生成するための初期の試みとしては、デンプン由来およびリグノセルロース由来の両方の炭水化物のバイオアルコールへの発酵が挙げられる。Blanch, H.W. and C.R. Wilke, Sugars and Chemicals from Cellulose, Reviews in Chemical Engineering, eds., N.E. Amundson and D. Luss, vol 1, 1 (1982)を参照のこと。炭水化物からアルコール（例えばエタノールおよびブタノール）を生成するための、これら天然の生物学的な経路は、一般的には、ジェット燃料およびディーゼル燃料としてよりも、ガソリンの添加物としてより好適な低分子量の化合物を得る。代謝工学における進歩によって、いくつかの、高分子量の、ジェット燃料およびディーゼル燃料化合物の生物学的な生成を可能となった一方で、これらのプロセスは、一般的に低い力価および収率に苦しんでいる。
【０００６】
より最近の試みでは、リグノセルロースバイオマスから得られる炭水化物の資源に焦点を当てている。前処理および加水分解の後、リグノセルロースバイオマスから得られるセルロースおよびヘミセルロースは、それぞれヘキソースおよびペントースをもたらす。フルフラールおよび５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）への、これらの糖の続いて起こる脱水は、化学的なプロセスによって実現され得る。生物学的な経路は、ヘキソースおよびペントースを、短鎖アルコール（例えば、エタノールおよびブタノール）または、より炭素数の多いアルカンおよびアルケン、ディーゼル燃料としての使用のためにエステル化され得る、テルペンおよび脂肪酸へと発酵させる。ヘキソースおよびペントースの、短鎖アルコールへの変換の有効性がある一方で、より炭素数の多い生成物のための現在の微生物の経路は、しばしば低い収率および生成力価を有する。これらの生成物は、ガソリン、ジェット燃料およびディーゼル燃料の添加物または代替物として用いられ得る代替燃料として、経済的に魅力的ではない。
【０００７】
したがって、当技術分野において必要とされるものは、代替燃料（例えばバイオマスから得た輸送燃料、および生成物の調節を選択的に可能にさせる他の化学製品）を生成する、商業的に実用可能な方法である。さらに、当技術分野において必要とされるものは、バイオマス（例えばアセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ））由来のサッカライドから、より高分子量の燃料化合物および他の化学製品を生成するための、商業的に実用可能な方法である。
【０００８】
〔発明の概要〕
本開示は、バイオマス由来の炭水化物から得られる、発酵生成混合物（例えば、アセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）発酵生成混合物）の、燃料（例えば、輸送燃料）および潤滑剤としての使用のために好適なケトンに変換するための方法を提供することによってこの要求に答えるものである。
【０００９】
特定の実施形態において、ＡＢＥ発酵混合物が与えられる場合、アセトンは、求電子性のアルコール（例えばエタノールおよびブタノール）と、Ｃ−Ｃ結合の形成に適用可能である、求核性のα−炭素を有する。本明細書に記載されている反応条件を用いて、ジェット燃料およびディーゼル燃料に好適な、より高分子量の炭化水素は、ＡＢＥ発酵混合物から生成され得る。従って、本明細書に示されている方法は、パラジウムに触媒されたアルキル化によって、様々な長さのケトンへとＡＢＥ発酵生成物を変換するための、生物学的および化学触媒的な経路を統合し得る。さらに、本明細書に示されている方法は、バイオマス（例えば、リグノセルロースのサッカライドおよびショ糖）から、ガソリン、ジェット燃料化合物およびディーゼル燃料化合物を選択的に生成させる。
【００１０】
本開示のある局面は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成する方法Ａを示しており、
【００１１】
【化１】
2014518629.tif 000003
【００１２】
上記方法において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり、上記方法は、ａ）アセトンと、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいる発酵生成混合物を準備すること；ｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物と金属系の触媒とを組み合わせること；およびｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１つは、二重アルキル化されている化合物である：ことを包含している。
【００１３】
方法Ａの一実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり得る。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキル、アルケニルまたはアルキニルであり得る。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。
【００１４】
方法Ａの特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていないＣ１〜Ｃ９アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチルまたはノニルである。他の実施形態において、Ｃ１〜Ｃ９アルキルは非分枝鎖状または分枝鎖状であり得る。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていないＣ１〜Ｃ５アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。他の実施形態において、置換されていないＣ１〜Ｃ５アルキルは非分枝鎖状または分枝鎖状であり得る。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は同じであり得るか、異なり得る。
【００１５】
方法Ａのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドを準備すること；および上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している。いくつかの実施形態において、サッカライドは、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物を含み得る。特定の実施形態において、サッカライドは、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得る。バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに含んでいる。特定の実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【００１６】
方法Ａのいくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、第一級アルコールまたは第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ２０の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ１５の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ８の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ５の第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの置換されていない第一級アルコール、２つの置換されていない第二級アルコールまたは１つの置換されていない第一級アルコールおよび１つの置換されている第二級アルコールである。
【００１７】
方法Ａのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび１つの、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。方法Ａの他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。方法Ａのさらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。特定の実施形態において、必要に応じて置換されているアルコールは、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールである。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１５の第一級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【００１８】
方法Ａの特定の実施形態において、アセトン、第１のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールは、約２〜４のアセトン対約５〜７の第１の第一級アルコール対約０．０１〜２の第２の第一級アルコールの重量比において発酵生成混合物において存在している。いくつかの実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約２〜４のアセトン対約５〜７のブタノール対約０．０１〜２のエタノールの重量比において、発酵生成混合物において存在している。他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約０．０１〜１の重量比において、発酵生成混合物において存在している。さらに他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約１の重量比において、上記発酵生成混合物において存在している。
【００１９】
方法Ａのさらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび第１のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールおよびＣ１〜Ｃ６の第二級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびヘキサノールから構成される。ある実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、非分枝鎖状のブタノールおよび分枝鎖状のヘキサノール（例えば、２−メチルヘキサン−１−オール、２−エチルヘキサン−１−オール）から構成される。
【００２０】
発酵生成混合物が、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される方法Ａの特定の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３〜１．５モル当量である。他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３２〜１．３モル当量である。さらに他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．９５〜１．３モル当量である。
【００２１】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナもしくは銅またはこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣもしくはＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【００２２】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【００２３】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、当該方法は、ステップ（ｂ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。さらに他の実施形態において、方法Ａは、ニートで行われる。
【００２４】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｂ）の反応混合物を加熱することをさらに包含している。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【００２５】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられる。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンが挙げられ得る。
【００２６】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。
【００２７】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される化合物の混合である。
【００２８】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％または少なくとも９９％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の一般式Ｉの化合物の収率は、約３５〜９５％の間、約５０〜９５％の間、約６０〜９０％の間または約７０〜８５％の間である。
【００２９】
方法Ａのいくつかの実施形態において、当該方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、当該２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、２つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、約１０〜９０％の間、約１０〜８５％の間、約１５〜７０％の間または約１５〜６５％の間である。
【００３０】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、燃料添加物に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る、さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、潤滑剤に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。
【００３１】
方法Ａの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るさらに他の実施形態において、当該方法は、発酵生成混合物に、１つ以上の化合物を添加することをさらに包含しており、上記１つ以上の化合物は、ケトンまたはアルコールであり得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物に添加される、１つ以上の化合物としては、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨまたは（Ｒｅ）３ＣＯＨが挙げられ得、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキニルである。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。ある実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、メチルである。いくつかの実施形態において、上記発酵生成混合物に添加される、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、金属系の触媒および塩基との組み合わせの前に発酵生成混合物に添加される。
【００３２】
もう一つの実施形態において、当該方法は、本明細書に記載されている方法によって生成された、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることをさらに包含している。ある実施形態において、一般式Ｉの化合物の、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることとは、ワンポット、マルチステッププロセスを包含している。方法Ａの他の実施形態において、当該方法は、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、第２の金属系の触媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属を含んでいる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルコールに変換する。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルカンに変換する。
【００３３】
方法Ａのいくつかの実施形態において、燃料は、水素化するステップ、脱ホルミル化するステップ、異性化するステップ、水素化脱酸素するステップまたは触媒性の改質をするステップを伴って生成される。方法Ａのいくつかの実施形態において、潤滑剤は、水素化するステップ、脱ホルミル化するステップ、異性化するステップ、水素化脱酸素するステップまたは触媒性の改質をするステップを伴って生成される。
【００３４】
本開示のもう一つの局面は、燃料または潤滑剤の製造のための、方法Ａによって生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の使用を示している。
【００３５】
本開示の他の局面は、アセトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールを含んでいる発酵生成混合物；
金属系の触媒；および
塩基：を含んでいる、組成物Ａを示している。
【００３６】
組成物Ａの特定の実施形態において、発酵生成混合物における１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ２０の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ１５の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ８の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ５の第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの置換されていない第一級アルコール、２つの置換されていない第二級アルコールまたは１つの置換されていない第一級アルコールおよび１つの置換されていない第二級アルコールである。
【００３７】
方法Ａのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび１つの、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。方法Ａの他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。方法Ａのさらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。特定の実施形態において、必要に応じて置換されているアルコールは、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールである。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１５の第一級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ５の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１の、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールおよび、第２の、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、および第１の、必要に応じて置換されている第一級アルコール、および第２の、必要に応じて置換されている第一級アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１の、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ４の第一級アルコール、および第２の、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ４の第一級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【００３８】
特定の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１の、必要に応じて置換されている第一級アルコール、および第２の、必要に応じて置換されている第一級アルコールは、約２〜４のアセトン対約５〜７の、第１の、必要に応じて置換されている第一級アルコール対約０．０１〜２の、第２の、必要に応じて置換されている第一級アルコールの重量比において発酵生成混合物において存在している。いくつかの実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約２〜４のアセトン対約５〜７のブタノール対約０．０１〜２のエタノールの重量比において、発酵生成混合物において存在している。他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約０．０１〜１の重量比において、発酵生成混合物において存在している。さらに他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約１の重量比において、発酵生成混合物において存在している。
【００３９】
発酵生成混合物が、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される組成物の特定の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３〜１．５モル当量である。他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３２〜１．３モル当量である。さらに他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．９５〜１．３モル当量である。
【００４０】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【００４１】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【００４２】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、組成物は、溶媒をさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。
【００４３】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るさらに他の実施形態において、組成物は、ケトンまたはアルコールであり得る１つ以上の化合物をさらに含んでいる。特定の実施形態において、発酵生成混合物に添加される１つ以上の化合物としては、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨおよび（Ｒｅ）３ＣＯＨが挙げられ得、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキニルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルであり得る。ある実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、メチルである。いくつかの実施形態において、上記発酵生成混合物に添加される、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、金属系の触媒および塩基との組み合わせの前に添加される。
【００４４】
本開示の他の局面は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成する方法Ｂを示しており、
【００４５】
【化２】
2014518629.tif 000004
【００４６】
上記方法において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり、上記方法は、ａ）上述された組成物Ａを準備すること；およびｂ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで当該組成物を加熱すること；およびｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１つは、二重アルキル化されている化合物である：ことを包含している。
【００４７】
方法Ｂの一実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキル、アルケニル、またはアルキニルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【００４８】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【００４９】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられる。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンが挙げられ得る。
【００５０】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。
【００５１】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される化合物の混合である。
【００５２】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％または少なくとも９９％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の化合物の収率は、約３５〜９５％の間、約５０〜９５％の間、約６０〜９０％の間または約７０〜８５％の間である。
【００５３】
方法Ｂのいくつかの実施形態において、当該方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、当該２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、２つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、２つ以上の、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、約１０〜９０％の間、約１０〜８５％の間、約１５〜７０％の間または約１５〜６５％の間である。
【００５４】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、燃料添加物に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る、さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、潤滑剤に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。
【００５５】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、当該方法は、発酵生成混合物に、１つ以上の化合物を添加することをさらに包含しており、当該１つ以上の化合物は、ケトンまたはアルコールであり得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物に添加される、１つ以上の化合物としては、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨまたは（Ｒｅ）３ＣＯＨが挙げられ得、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキニルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルであり得る。ある実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、メチルである。いくつかの実施形態において、上記発酵生成混合物に添加される、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、金属系の触媒および塩基との組み合わせの前に添加される。
【００５６】
方法Ｂの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、当該方法は、本明細書に記載されている方法によって生成された、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることをさらに包含している。一実施形態において、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることは、ワンポット、マルチステッププロセスを包含している。方法Ｂの他の実施形態において、当該方法は、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、第２の金属系の触媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属が挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルコールに変換する。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルカンに変換する。
【００５７】
方法Ｂのいくつかの実施形態において、燃料は、水素化するステップ、脱ホルミル化するステップ、異性化するステップ、水素化脱酸素するステップまたは触媒性の改質をするステップを伴って生成される。方法Ｂのいくつかの実施形態において、潤滑剤は、水素化するステップ、脱ホルミル化するステップ、異性化するステップ、水素化脱酸素するステップまたは触媒性の改質をするステップを伴って生成される。
【００５８】
本開示のもう一つの局面は、燃料または潤滑剤の製造のための、方法Ｂによって生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の使用を示している。
【００５９】
本開示のもう一つの局面は、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成する方法Ｃを示しており、
【００６０】
【化３】
2014518629.tif 000005
【００６１】
当該方法において、ａ）アセトンおよび１つ以上の、一般式Ｉの化合物を含んでいる発酵生成混合物を準備すること；およびｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物を金属系の触媒と組み合わせること；およびｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、
【００６２】
【化４】
2014518629.tif 000006
【００６３】
上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１つは、二重アルキル化されている化合物であり；（ｄ）上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物に変換すること：を包含しており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。方法Ｃのいくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）における、変換することは、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成するために、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることを用いる。
【００６４】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルケニルである。一実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【００６５】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る一実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。一実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキルである。他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、同じであり得るか、異なり得る。
【００６６】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドを準備すること；上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している。いくつかの実施形態において、サッカライドとしては、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物が挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得、当該バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに含んでいる。特定の実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【００６７】
方法Ｃのいくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、第一級アルコールまたは第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ２０の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ１５の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ８の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ５の第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの置換されていない第一級アルコール、２つの置換されていない第二級アルコールまたは１つの置換されていない第一級アルコールおよび１つの置換されていない第二級アルコールである。
【００６８】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび１つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。特定の実施形態において、必要に応じて置換されているアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１４の第一級アルコールである。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４の第一級アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【００６９】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る特定の実施形態において、アセトン、第１の、Ｃ１〜Ｃ４の第一級アルコールおよび第２の、Ｃ１〜Ｃ４の第一級アルコールは、約２〜４のアセトン対約５〜７の第１の第一級アルコール対約０．０１〜２の第２の第一級アルコールの重量比において発酵生成混合物において存在している。いくつかの実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約２〜４のアセトン対約５〜７のブタノール対約０．０１〜２のエタノールの重量比において、発酵生成混合物において存在している。他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約０．０１〜１の重量比において、発酵生成混合物において存在している。さらに他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約１の重量比において、上記発酵生成混合物において存在している。
【００７０】
発酵生成混合物が、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される、方法Ｃの特定の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３〜１．５モル当量である。他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３２〜１．３モル当量である。さらに他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．９５〜１．３モル当量である。
【００７１】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【００７２】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【００７３】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、上記方法は、ステップ（ｃ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることを包含している。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールもしくはフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。さらに他の実施形態において、方法Ａは、ニートで行われる。
【００７４】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｃ）の反応混合物を加熱することをさらに包含している。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【００７５】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の化合物の収率は、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％または少なくとも９９％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、１つ以上の化合物の収率は、約３５〜９５％の間、少なくとも約５０〜９５％の間、少なくとも約６０〜９０％の間または少なくとも約７０〜８５％の間である。
【００７６】
方法Ｃのいくつかの実施形態において、当該方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、当該２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、２つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、約１０〜９０％の間、約１０〜８５％の間、約１５〜７０％の間または約１５〜６５％の間である。
【００７７】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、ステップ（ｃ）において生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンが挙げられ得る。
【００７８】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。
【００７９】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される化合物の混合である。
【００８０】
１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、続いて、方法Ｃのステップ（ｄ）において、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物に変換され得る。方法Ｃのいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物を生成する。特定の実施形態において、一般式ＩＩの化合物としては、ペンタノール、ヘプタノール、ノナノールおよびウンデカノールが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノールおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノール、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノールが挙げられ得る。
【００８１】
特定の実施形態において、特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、６−ウンデカノール、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノールおよび６−ウンデカノールが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールが挙げられ得る。
【００８２】
方法Ｃのいくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物は、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、６−ウンデカノール、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールから選択される化合物の混合である。
【００８３】
方法Ｃのいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物を生成する。特定の実施形態において、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナンおよびウンデカンである。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカンが挙げられ得る。
【００８４】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカン、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンが挙げられ得る。
【００８５】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物は、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカン、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンの混合である。
【００８６】
方法Ｃの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、ワンポット、マルチステッププロセスとして行われる。方法Ｃの他の実施形態において、第２の金属系の触媒は、ステップ（ｄ）に、調合物の１つ以上の化合物を水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることのために添加される。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属が挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。
【００８７】
いくつかの実施形態において、燃料または潤滑剤は方法Ｃによって生成される。
【００８８】
本開示の他の局面は、燃料または潤滑剤の製造のための、方法Ｃによって生成される、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物の使用を示している。
【００８９】
本開示の他の局面は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成する方法Ｄを示しており、
【００９０】
【化５】
2014518629.tif 000007
【００９１】
上記方法において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり；当該方法は、ａ）ケトンと、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいる発酵生成混合物を準備すること；ｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物を金属系の触媒と組み合わせること；およびｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成すること：を包含している。
【００９２】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドを準備すること；および上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している。いくつかの実施形態において、サッカライドとしては、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物が挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせであり得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得、当該バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【００９３】
方法Ｄのいくつかの実施形態において、生成された、１つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１つは、二重アルキル化された化合物である。
【００９４】
方法Ｄの一実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり得る。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているアルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていないＣ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【００９５】
方法Ｄの一実施形態において、ケトンは、Ｒ3Ｃ（=Ｏ）Ｒ4であって、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキニルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１〜Ｃ２０アルケニルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はメチルである。他の実施形態において、ケトンはアセトンである。いくつか実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同じであり得るか、異なり得る。
【００９６】
方法Ｄのいくつかの実施形態において、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、第一級アルコールまたは第二級アルコールである。他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ２０の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ１５の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ８の第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールまたはＣ１〜Ｃ５の第二級アルコールである。いくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、１つ以上の、置換されていない第一級アルコール群または置換されていない第二級アルコール群である。
【００９７】
さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、１つの必要に応じて置換されているアルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、１つの置換されていない第一級アルコールまたは１つの置換されていない第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの必要に応じて置換されている第一級アルコールである。特定の実施形態において、２つの必要に応じて置換されているアルコールは、２つの置換されていない第一級アルコールである。特定の実施形態において、２つの必要に応じて置換されているアルコールは、１つの置換されていない第一級アルコールおよび１つの置換されていない第二級アルコールである。
【００９８】
方法Ｄのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、ケトンおよび１つの必要に応じて置換されているアルコールである。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つの、必要に応じて置換されているアルコールを含んでいる。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトン、第１のＣ１〜Ｃ４アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【００９９】
発酵生成混合物が、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される、方法Ｄの特定の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３〜１．５モル当量である。他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．３２〜１．３モル当量である。さらに他の実施形態において、ブタノールおよびエタノールに対する塩基の量は、０．９５〜１．３モル当量である。
【０１００】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの金属の組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【０１０１】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【０１０２】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、上記方法は、ステップ（ｂ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。さらに他の実施形態において、方法Ａは、ニートで行われる。
【０１０３】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｂ）の反応混合物を加熱することをさらに包含している。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【０１０４】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンが挙げられ得る。
【０１０５】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される化合物の混合である。
【０１０７】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、１つ以上の化合物の収率は、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％または少なくとも９９％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、１つ以上の化合物の収率は、約３５〜９５％の間、少なくとも約５０〜９５％の間、少なくとも約６０〜９０％の間または少なくとも約７０〜８５％の間である。
【０１０８】
方法Ｄのいくつかの実施形態において、当該方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、当該２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、２つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、一般式Ｉの、二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、一般式Ｉの、二重アルキル化された化合物の収率は、約１０〜９０％の間、約１０〜８５％の間、約１５〜７０％の間または約１５〜６５％の間である。
【０１０９】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、燃料添加物に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る、他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、燃料に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る、さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、潤滑剤に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。
【０１１０】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、当該方法は、発酵生成混合物に、１つ以上の化合物を添加することをさらに包含しており、当該１つ以上の化合物は、ケトンまたはアルコールであり得る。いくつかの実施形態において、当該方法は、発酵生成混合物に、アセトンを添加することを包含している。特定の実施形態において、発酵生成混合物に添加される、１つ以上の化合物としては、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨまたは（Ｒｅ）３ＣＯＨが挙げられ得、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルである。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルまたはアルケニルである。他の実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルである。一実施形態において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、メチルである。いくつかの実施形態において、上記発酵生成混合物に添加される、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、金属系の触媒および塩基との組み合わせの前に添加される。
【０１１１】
方法Ｄの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る、他の実施形態において、当該方法は、本明細書に記載されている方法によって生成された、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることをさらに包含している。一実施形態において、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることは、ワンポット、マルチステッププロセスを包含している。方法Ｄの他の実施形態において、当該方法は、上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、第２の金属系の触媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルコールに変換する。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物と、第２の金属系の触媒との組み合わせは、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上のアルカンに変換する。
【０１１２】
方法Ｄのいくつかの実施形態において、燃料または潤滑剤は、水素化するステップ、脱ホルミル化するステップ、異性化するステップ、水素化脱酸素するステップまたは触媒性の改質をするステップを伴って生成される。
【０１１３】
本開示のもう一つの局面は、燃料または潤滑剤の製造のための、方法Ｄによって生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の使用を示している。
【０１１４】
本開示の他の局面は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールを含んでいる発酵生成混合物；
金属系の触媒；および
塩基：を含んでいる、組成物Ｂを示している。
【０１１５】
組成物Ｂのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させることによって生成される。いくつかの実施形態において、サッカライドとしては、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物が挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得、当該バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに包含する。いくつかの実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせからら選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【０１１６】
組成物Ｂのいくつかの実施形態において、ケトンは、Ｒ3Ｃ（=Ｏ）Ｒ4であって、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルケニルまたはＣ１〜Ｃ２０アルキニルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。一実施形態において、Ｒ３およびＲ４のうちの１つはメチルである。他の実施形態において、ケトンはアセトンである。いくつかの実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、同じであり得るか、異なり得る。
【０１１７】
組成物Ｂの他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、第一級アルコールまたは第二級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０の第一級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１５の第一級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ８の第一級アルコールである。さらに他の実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールのそれぞれは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５の第一級アルコールある。
【０１１８】
組成物Ｂの他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。
【０１１９】
組成物Ｂのさらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび２つの、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトン、第１のＣ１〜Ｃ４アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトン、第１の、必要に応じて置換されているアルコールおよび第２の、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトン、第１の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４アルコールおよび第２の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【０１２０】
前述の実施形態のいずれかと組み合わせられ得る、特定の実施形態において、ケトン、第１の、必要に応じて置換されているアルコール、第２の、必要に応じて置換されているアルコールは、約２〜４のアセトン対約５〜７の第１の必要に応じて置換されているアルコール対約０．０１〜２の第２の必要に応じて置換されているアルコールの重量比において発酵生成混合物において存在している。
【０１２１】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの金属の組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【０１２２】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【０１２３】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、当該組成物は、溶媒をさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。
【０１２４】
前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るさらに他の実施形態において、上記１つ以上の化合物は、ケトン、第二級アルコールまたは第三級アルコールであり得る１つ以上の化合物をさらに含んでいる。特定の実施形態において、１つ以上の化合物は、ＲａＣ（＝Ｏ）Ｒｂ、（Ｒｃ）Ｈ２ＣＯＨ、（Ｒｄ）２ＨＣＯＨまたは（Ｒｅ）３ＣＯＨであり得、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルであり得る。いくつかの実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは、独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ２〜Ｃ１４アルキルである。一実施形態において、それぞれの発生においてＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅのうちの少なくとも１つは、メチルである。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、生物学的な工程または再生可能資源から得られる。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の化合物は、金属系の触媒および塩基との組み合わせの前に添加される。
【０１２５】
本開示のもう一つの局面は、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成する方法Ｅを示しており、
【０１２６】
【化６】
2014518629.tif 000008
【０１２７】
当該方法において、ａ）ケトンおよび１つ以上の、一般式Ｉの化合物を含んでいる発酵生成混合物を準備すること；およびｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物と金属系の触媒とを組み合わせること；およびｃ）１つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、
【０１２８】
【化７】
2014518629.tif 000009
【０１２９】
ｄ）上記１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物に変換すること：を包含しており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。方法Ｅのいくつかの実施形態において、ステップ（ｄ）における、変換することは、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物を生成するために、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることを用いる。
【０１３０】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、アルケニルまたはアルキニルである。一実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、同じであり得るか、異なり得る。
【０１３１】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る一実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルである。一実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、アルキルである。他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ９アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されている、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、置換されていない、Ｃ１〜Ｃ５アルキルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルまたはペンチルである。さらに他の実施形態において、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立して、メチル、プロピル、イソプロピルまたはペンチルである。いくつか実施形態において、Ｒ５およびＲ６は、同じであり得るか、異なり得る。
【０１３２】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドを準備すること；上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している。いくつかの実施形態において、サッカライドとしては、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物が挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドとしては、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得、当該バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに包含している。特定の実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせから選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【０１３３】
方法Ｅのいくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ１４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。いくつかの実施形態において、ケトンおよび１つの必要に応じて置換されているアルコールから構成される。
【０１３４】
他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つの、必要に応じて置換されているアルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトン、第１のＣ１〜Ｃ４アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【０１３５】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの金属の組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、シリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【０１３６】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【０１３７】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、上記方法は、ステップ（ｃ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることをさらに包含している。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。さらに他の実施形態において、当該方法は、ニートで行われる。
【０１３８】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、上記方法は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｃ）の反応混合物を加熱することをさらに包含している。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【０１３９】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも３５％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、９５％または少なくとも９９％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、１つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、約３５〜９５％の間、約５０〜９５％の間、約６０〜９０％の間、約７５〜８５％の間である。
【０１４０】
方法Ｅのいくつかの実施形態において、当該方法は、２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成し、当該２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも２つは、二重アルキル化された化合物である。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、１つ以上の、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、少なくとも１０％、少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％または少なくとも９０％である。他の実施形態において、発酵生成混合物において存在するケトンの量に関連する、一般式Ｉの二重アルキル化された化合物の収率は、約１０〜９０％の間、１０〜８５％の間、１５〜７０％の間または１５〜６５％の間である。
【０１４１】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、ステップ（ｃ）において生成される、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、ペンタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられる。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンが挙げられ得る。
【０１４２】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンが挙げられ得る。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される化合物の混合である。
【０１４４】
１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、続いて、方法Ｅのステップ（ｄ）において、１つ以上の、一般式ＩＩまたは一般式ＩＩＩの化合物に変換され得る。方法Ｅのいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物を生成する。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、ペンタノール、ヘプタノール、ノナノールおよびウンデカノールが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノールおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノール、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノールが挙げられ得る。
【０１４５】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、６−ウンデカノール、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノールおよび６−ウンデカノールが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物としては、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールが挙げられ得る。
【０１４６】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩの化合物は、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、６−ウンデカノール、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールから選択される化合物の混合である。
【０１４７】
方法Ｅのいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物を生成する。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナンおよびウンデカンが挙げられる。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカンが挙げられ得る。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカン、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンが挙げられ得る。特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物としては、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカンが挙げられ得る。さらに他の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物としては、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンが挙げられ得る。
【０１４９】
特定の実施形態において、１つ以上の、一般式ＩＩＩの化合物は、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカン、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンから選択される混合物である。
【０１５０】
方法Ｅの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るもう一つの実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、ワンポット、マルチステッププロセスとして行われる。方法Ｅの他の実施形態において、第２の金属系の触媒は、調合物の１つ以上の化合物を水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることのために、ステップ（ｄ）に添加される。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属が挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒としては、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、燃料または潤滑剤は方法Ｅによって生成される。
【０１５２】
いくつかの前述の実施形態において、開示された方法は、“ワンポット”反応として行われる。一実施形態において、例えば、当該合成において生成された、１つ以上の一般式Ｉの化合物は、反応混合物から単離されないか、または精製されない。代わりに、完全反応混合物は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物が、対応するアルコールまたはアルカンに変換される工程の次のステップにおいて用いられる。ワンポット反応は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を単離する労力および費用を排除する。しかし、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、対応するアルコールまたはアルカンを生成するための次の反応に続行する前に反応混合物から単離され得るということを理解されるべきである。いくつかの前述の実施形態において、当該方法は、単一の反応容器において実施される。いくつかの前述の実施形態において、１つ以上の、一般式Ｉの化合物は、単離または精製なしで、当該工程の次のステップに用いられる。いくつかの前述の実施形態において、本明細書における反応ステップは、１つの反応容器において実施される。
【０１５３】
本開示の他の局面は、ａ）アセトンと、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいる発酵生成混合物を準備すること；ｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物と金属系の触媒とを組み合わせること；およびｃ）アルカノンの混合物を生成することであって、上記混合物におけるアルカノンのうちの少なくとも１部分は、二重アルキル化されている：ことによって、アルカノンの混合物を生成する方法Ｆを示している。方法Ｆのいくつかの実施形態において、混合物におけるアルカノンの、少なくとも、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、９０％または９５％が、二重アルキル化されている。
【０１５４】
特定の実施形態において、上記方法は、混合物におけるそれぞれのアルカノンを分離することをさらに包含している。それぞれの分離されたアルカノンは、当該アルカノンを、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることによって、アルコールにさらに変換され得る。それぞれの分離されたアルカノンは、当該アルカノンを、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることによって、アルカンにさらに変換され得る。
【０１５５】
方法Ｆの他の実施形態において、アルカノンの混合物は、Ｃ５〜Ｃ２０アルカノンの混合物である。特定の実施形態において、混合物の、少なくとも、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％が、Ｃ７〜Ｃ２０アルカノンである。特定の実施形態において、混合物の、少なくとも、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％が、Ｃ１１〜Ｃ２０アルカノンである。
【０１５６】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドを準備すること；上記サッカライドを、上記発酵生成混合物を生成するために発酵宿主と接触させること：を包含している。いくつかの実施形態において、サッカライドとしては、Ｃ５サッカライド、Ｃ６サッカライドまたはこれらの混合物が挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドとしては、グルコース、スクロース、セロビオースおよびキシロースまたはこれらの組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、サッカライドは、バイオマス由来であり得、当該バイオマスとしては、セルロース、ヘミセルロース、および／またはリグニンが挙げられ得る。特定の実施形態において、発酵生成混合物を準備することは、サッカライドおよび発酵宿主を、抽出溶媒と接触させることをさらに含んでいる。いくつかの実施形態において、抽出溶媒は、以下の機能；ｉ）発酵宿主（例えば、Clostirdium）に対して非毒性である；ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；およびｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：のうちの１つ以上を有している。他の実施形態において、抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールおよびポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせから選択される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、約５ｗｔ％未満、約４ｗｔ％未満、約３ｗｔ％未満、約２ｗｔ％未満または約１ｗｔ％未満、の水を有している。
【０１５７】
方法Ｆのいくつかの実施形態において、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、分枝鎖状または非分枝鎖状であり得る、１つの置換されていないアルコールである。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物の、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、１つの、必要に応じて置換されているアルコールである。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物の１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの、必要に応じて置換されているアルコールである。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物の１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールである。特定の実施形態において、必要に応じて置換されているアルコールは、Ｃ１〜Ｃ１４アルコールである。特定の形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ８アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトンおよび２つ以上のＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物の、１つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールは、２つの、必要に応じて置換されているアルコールである。さらに他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、第１のＣ１〜Ｃ４アルコールおよび第２のＣ１〜Ｃ４アルコールから構成される。他の実施形態において、発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールから構成される。
【０１５８】
特定の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約２〜４のアセトン対約５〜７のブタノール対約０．０１〜２のエタノールの重量比において、発酵生成混合物において存在している。他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約０．０１〜１の重量比において、発酵生成混合物において存在している。さらに他の実施形態において、アセトン、ブタノールおよびエタノールは、約３対約６対約１の重量比において、上記発酵生成混合物において存在している。
【０１５９】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、金属系の触媒としては、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウム、プラチナ、銅またはこれらの金属の組み合わせが挙げられ得る。特定の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／ＣおよびＰｄ／Ｃまたはこれらの金属系の触媒の組み合わせであり得る。さらに他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウム系の触媒（例えばＰｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、またはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらのパラジウム系の触媒の組み合わせ）が挙げられ得る。
【０１６０】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンおよびＥｔ３Ｎまたはこれらの塩基の組み合わせであり得る。
【０１６１】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、上記方法は、ステップ（ｃ）における上記発酵生成混合物を、溶媒と組み合わせることを包含している。いくつかの実施形態において、溶媒は、有機溶媒である。特定の実施形態において、溶媒は、トルエン、酢酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、モノグリム、ブタノール、ジエチレングリコールジブチルエーテル、オレイルアルコールおよびフタル酸ジブチルまたはこれらの溶媒の混合物であり得る。さらに他の実施形態において、当該方法は、ニートで行われる。
【０１６２】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、当該方法は、１つ以上の、一般式Ｉの化合物を形成するために十分な温度まで、ステップ（ｃ）の反応混合物を加熱することをさらに包含している。特定の実施形態において、温度は、１００℃〜２００℃の間である。他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１８０℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１１０℃〜１４５℃の間である。さらに他の実施形態において、温度は、１４０℃〜２２０℃の間である。
【０１６３】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るいくつかの実施形態において、アルカノンの混合物は、非分枝鎖状、分枝鎖状またはこれらの混合物である。いくつかの実施形態において、アルカノンの混合物は、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンから選択される。他の実施形態において、アルカノンの混合物は、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノンまたはこれらの組み合わせから選択される。さらに他の実施形態において、アルカノンの混合物は、非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノンから選択される。特定の実施形態において、アルカノンの混合物は、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノン、６−ウンデカノン、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される。他の実施形態において、アルカノンの混合物は、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノンから選択される。さらに他の実施形態において、アルカノンの混合物は、５−エチルウンデカン−６−オン、５，７−ジエチルウンデカン−６−オン、５，７−ジブチルウンデカン−６−オン、９−エチルトリデカン−６−オン、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オン、５−ブチルウンデカン−６−オンおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オンから選択される。
【０１６４】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得る他の実施形態において、混合物の１つ以上のアルカノンは、燃料添加物に対して１つ以上の前駆物質として働き得る。
【０１６５】
方法Ｆの前述の実施形態のうちのいずれかと組み合わせられ得るもう一つの実施形態において、ステップ（ａ）〜（ｄ）は、ワンポット、マルチステッププロセスとして行われる。方法Ｆの他の実施形態において、第２の金属系の触媒は、ステップ（ｃ）のアルカノンの混合物に、当該混合物の１つ以上のアルカノンを水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることのために添加される。いくつかの実施形態において、第２の金属系の触媒は、プラチナ、ニッケル、モリブデン、タングステン、コバルトおよびこれらの金属の組み合わせからなる群から選択される金属が挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）およびこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、第２の金属系の触媒は、Ｐｄ／Ｃ、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３またはこれらの触媒の組み合わせであり得る。
【０１６６】
いくつかの実施形態において、燃料または潤滑剤は、方法Ｆによって生成される。
【０１６７】
他の局面において、示されているのは、ａ）方法Ｆによるアルカノンの混合物を準備すること；およびｂ）アルカノンの混合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることによって、当該アルカノンの混合物をアルコールの混合物に変換すること：によって、燃料または潤滑剤としての使用に好適な、アルコールの混合物を生成する方法である。
【０１６８】
特定の実施形態において、アルコールの混合物は、ペンタノール、ヘプタノール、ノナノールおよびウンデカノールから選択される。特定の実施形態において、アルコールの混合物は、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナノールおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカノール、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカノール、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカノールから選択される。いくつかの実施形態において、アルコールの混合物は、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、６−ウンデカノール、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールから選択される。他の実施形態において、アルコールの混合物は、２−ペンタノール、４−ヘプタノール、２−ヘプタノール、４−ノナノール、２−メチル−４−ノナノールおよび６−ウンデカノールから選択される。さらに他の実施形態において、アルコールの混合物は、５−エチルウンデカン−６−オール、５，７−ジエチルウンデカン−６−オール、５，７−ジブチルウンデカン−６−オール、９−エチルトリデカン−６−オール、５，１１−ジエチルペンタデカン−８−オール、５−ブチルウンデカン−６−オールおよび５−ブチル−７−エチルウンデカン−６−オールから選択される。
【０１６９】
さらに他の局面において、示されているのは、ａ）方法Ｆによるアルカノンの混合物を準備すること；およびｂ）アルカノンの混合物を、水素化すること、脱ホルミル化すること、異性化すること、水素化脱酸素することまたは触媒性の改質をすることによって、当該アルカノンの混合物をアルカンの混合物に変換すること：によって、燃料または潤滑剤としての使用に好適な、アルカンの混合物を生成する方法である。
【０１７０】
特定の実施形態によって、アルカンの混合物は、ペンタン、ヘプタン、ノナンおよびウンデカンから選択される。特定の実施形態において、アルカンの混合物は、非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のへプタン、非分枝鎖状または分枝鎖状のノナンおよび非分枝鎖状または分枝鎖状のウンデカン、非分枝鎖状または分枝鎖状のトリデカン、および／または非分枝鎖状または分枝鎖状のペンタデカンから選択される。いくつかの実施形態において、１つ以上の、アルカンの混合物は、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカン、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンから選択される。さらに他の実施形態において、１つ以上の、アルカンの混合物は、ペンタン、ヘプタン、ノナン、２−メチル−ノナン、ウンデカンから選択される。さらに他の実施形態において、アルカンの混合物は、５−エチルウンデカン、５，７−ジエチルウンデカン、５，７−ジブチルウンデカン、９−エチルトリデカン、５，１１−ジエチルペンタデカン、５−ブチルウンデカンおよび／または５−ブチル−７−エチルウンデカンから選択される。
【０１７１】
〔図面の簡単な説明〕
本発明は、同様の部分が同様の数字によって指定され得る添付の図面と関連付けてなされている、以下の説明を参照することによって理解され得る。
〔図１〕炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒を用いてＡＢＥ混合物からＣ５〜Ｃ１１ケトンを生成させる例示的な反応を示す。
〔図２〕二重アルキル化されたケトンへのＡＢＥ混合物の変換から入手され得る例示的な生成物を示す。
〔図３〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における金属系の触媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図４〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における塩基の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図５〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化におけるパラジウム系の触媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図６Ａ〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における温度の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図６Ｂ〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における塩基の量の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図７〕ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における溶媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
〔図８〕１５〜１２００分間のうち特定の時点における生成物Ａ〜Ｆの、生成物の内訳を示すグラフである。
〔図９〕塩基の量（Ｋ３ＰＯ４のｍｏｌ％）の変更から得られるケトンおよびアルコールの収率を示すグラフである。
〔図１０〕３サイクルを通した触媒（Ｐｄ／Ｃ）の再利用から得られるケトン（生成物Ａ〜Ｆ）の収率を示すグラフである。
〔図１１〕Ｃ１１〜Ｃ２７ケトンをＡＢＥ混合物から生成される例示的な反応手順である。
〔図１２〕ＡＢＥ混合物から生物燃料を生成させる３つの例示的な反応を示す模式図である。
〔図１３〕ＡＢＥ混合物からの生成混合物をＣ５〜Ｃ１１ケトンに変換するために例示的な処理にとっての処理フローチャートである。
〔図１４〕トリ酪酸グリセリンを用いたグルコースの例示的な流加抽出発酵における生成物形成の時間経過を示す。上のグラフは、抽出溶媒相における生成物形成を示し、下のグラフは、水性相における生成物形成を示す。
〔図１５〕トリ酪酸グリセリンを用いたスクロースの例示的な流加抽出発酵における生成物形成の時間経過を示す。上のグラフは、抽出溶媒相における生成物形成を示し、下のグラフは、水性相における生成物形成を示す。
〔図１６〕ＡＢＥ混合物のアルキル化反応に対する水の添加の影響を示すグラフである。
〔図１７〕パラジウムに触媒されるＡＢＥ混合物の例示的なアルキル化の間の全体にわたる生成物の内訳を示すグラフである（ここで、“ｏ”  ２−ペンタノン、“△”  ４−ヘプタノン、“＋”  ２−ヘプタノン、“□”  ４−ノナノン、“●”  ２−メチル−４−ノナノン、黒塗の“△”  ６−ウンデカノン）。
〔図１８〕生成されたアセトン、ブタノールおよびエタノールに基づいた、抽出溶媒なしのＡＢＥ発酵に対する阻害物質の影響を示すグラフである。
【０１７２】
〔発明を実施するための形態〕
以下の記載は、例示的な多くの構成、処理およびパラメータなどを説明する。しかし、そのような記載は、本開示の範囲を限定すると意図されておらず、それどころか例示的な実施形態として与えられていると、認識されるべきである。
【０１７３】
本明細書に使用されるとき、“燃料”は、少なくとも１つの炭素−水素結合を含んでいる化合物から構成されており、燃焼させられると熱および力を生じる組成物を指す。燃料は、植物由来のバイオマス（例えば、リグノセルロースのリグニン生体重合体から得られる）を供給原料として用いて生成され得る。また、燃料は２種以上の化合物を含有し得、燃料としては化合物の混合物が挙げられる。本明細書に使用されるとき、“輸送燃料”は、輸送手段にとっての動力源としての使用に好適な燃料を指す。
【０１７４】
本明細書に使用されるとき、“アルキル”、“アルケニル”および“アルキニル”としては、それらが非置換であるときにＣおよびＨのみを含んでいる、直鎖状および分枝鎖状の１価のヒドロカルビルラジカル、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−プロペニルおよび３−ブチニルなどが挙げられる。そのような各基における炭素原子の総数は、本明細書に記載されている（例えば、基が１０までの炭素原子を含み得る場合、当該基は、１〜１０Ｃ、Ｃ１〜Ｃ１０またはＣ１〜１０と表され得る）。ヘテロアルキルのように異種原子（典型的にＮ、ＯおよびＳ）が炭素原子と置き換わっているとき、当該基を説明する数字は、例えばＣ１〜Ｃ６と記載されていても、当該基における炭素原子の数、および説明されている環または鎖における炭素原子との置換分として含められているそのような異種原子の数の合計を表す。
【０１７５】
アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、置換が化学的に意味をなす程度までしばしば置換されている。典型的な置換基としては、例えば、ハロ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｎ−ＯＲ、＝ＮＲ、ＯＲ、ＮＲ２、ＳＲ、ＳＯ２Ｒ、ＳＯ２ＮＲ２、ＮＲＳＯ２Ｒ、ＮＲＣＯＮＲ２、ＮＲＣＯＯＲ、ＮＲＣＯＲ、ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ２、ＯＯＣＲ、ＣＯＲおよびＮＯ２が挙げられる。ここで、Ｒのそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ヘテロシクリル、Ｃ４〜１０ヘテロシクリルアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアシル、Ｃ２〜Ｃ８アルケニル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアルケニル、Ｃ２〜Ｃ８アルキニル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアルキニル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールであり、Ｒのそれぞれは、ハロ、＝Ｏ、＝Ｎ−ＣＮ、＝Ｎ−ＯＲ’、＝ＮＲ’、ＯＲ’、ＮＲ’２、ＳＲ’、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＮＲ’２、ＮＲ’ＳＯ２Ｒ’、ＮＲ’ＣＯＮＲ’２、ＮＲ’ＣＯＯＲ’、ＮＲ’ＣＯＲ’、ＣＮ、ＣＯＯＲ’、ＣＯＮＲ’２、ＯＯＣＲ’、ＣＯＲ’およびＮＯ２を用いて必要に応じて置換されている。ここで、Ｒ’のそれぞれは独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８ヘテロシクリル、Ｃ４〜Ｃ１０ヘテロシクリルアルキル、Ｃ１〜Ｃ８アシル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、またはＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリールである。また、アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれが特定の基にとって適切である置換基によって置換され得るＣ１〜Ｃ８アシル、Ｃ２〜Ｃ８ヘテロアシル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリールによって置換され得る。置換基が同じ原子または隣接する原子の上に２つのＲ基またはＲ’基を含んでいる場合（例えば、−ＮＲ２、または−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）Ｒ）、２つのＲ基またはＲ’基は、置換基における上記原子と結合して５〜８の環の構成要素を有している環を形成すると、必要に応じてみなされ得る。当該環は、許容されるときＲ基またはＲ’基自身に置換され得、環原子としてさらなる異種原子（Ｎ、ＯまたはＳ）を含み得る。
【０１７６】
“アルカノン”は、直鎖状または分枝鎖状のケトン化合物を指す。アルカノンの例としては、ペンタノン、ヘプタノン、ヘプタノン、ノナノンおよびウンデカノンが挙げられる。一部の実施形態において、アルカノンは、直鎖状である（例えば、２−ペンタノン、４−ヘプタノン、２−ヘプタノン、４−ノナノンおよび６−ウンデカノン）。他の実施形態において、アルカノンは、分枝鎖状である（例えば２−メチル−４−ノナノン）。好ましいアルカノンとしては、少なくとも５つの炭素を有しているアルカノン（Ｃ５＋アルカノン）、少なくとも７つの炭素を有しているアルカノン（Ｃ７＋アルカノン）、少なくとも９つの炭素を有しているアルカノン（Ｃ９＋アルカノン）、少なくとも１１つの炭素を有しているアルカノン（Ｃ１１＋アルカノン）、５〜２０の炭素を有しているアルカノン（Ｃ５〜Ｃ２０アルカノン）、７〜２０の炭素を有しているアルカノン（Ｃ７〜Ｃ２０アルカノン）、または１１〜２０の炭素を有しているアルカノン（Ｃ１１〜Ｃ２０アルカノン）が挙げられる。他の実施形態において、アルカノンは、アルキル基にとって好適な上述の置換基を用いて置換され得る。
【０１７７】
“ヘテロアルキル”、“ヘテロアルケニル”および“ヘテロアルキニル”などは、対応するヒドロカルビル（アルキル、アルケニルおよびアルキニル）基と同様に規定され、‘ヘテロ’という用語は、１〜３のＮ、ＯもしくはＳの異種原子またはこれらの組み合わせを骨格残基内に含んでいる基を指し、したがって、対応するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の少なくとも１つの炭素原子は、指定の異種原子の１つによって置換されて、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基またはヘテロアルキニル基を形成する。アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のヘテロ体にとって好ましい典型的な大きさは、対応するアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基と一般的に同じであり、ヘテロ体に存在する置換基は、ヒドロカルビル基のために上述した置換基と同じである。また、化学的な安定性の理由から、特に断りがない限り、そのような基は、ニトロ基またはスルホニル基のようにオキソ基がＮまたはＳに存在する場合を除いて、３つ以上の隣接する異種原子を含まないと理解される。
【０１７８】
“シクロアルキル”は、環の炭素原子を介して結合されている炭素環式の非芳香族基を説明するために本明細書に使用され得、“シクロアルキルアルキル”は、アルキルリンカーを介して分子と接続されている炭素環式の非芳香族基を説明するために使用され得る。シクロアルキル置換基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、およびデカハイドロナフタレニルが挙げられ得る。同様に、“ヘテロシクリル”は、環の構成要素として少なくとも１つの異種原子を含んでおり、ＣまたはＮであり得る環原子を介して分子と接続されている非芳香族の環式基を説明するために使用され得、“ヘテロシクリルアルキル”は、リンカーを介して他の分子と接続されているそのような基を説明するために使用され得る。シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ヘテロシクリル基およびヘテロシクロアルキルアルキル基にとって好適な大きさおよび置換基は、アルキル基に関して上述した大きさおよび置換基と同じである。また、本明細書に使用されるとき、これらの用語は、環が芳香族ではない限り、二重結合、または２つを含んでいる環を包含している。
【０１７９】
本明細書に使用されるとき、“アリールアルキル”基は、ヒドロカルビル基を指し、環およびアルキレン基もしくは類似のリンカーにおける炭素原子の総数によって説明され得る。したがって、ベンジル基はＣ７アリールアルキル基であり、フェニルエチルはＣ８アリールアルキルである。
【０１８０】
以上に説明されている通り、“ヘテロアリールアルキル”は、連結基を介して結合されているアルキルを包含しており、アリール部分の少なくとも１つの環原子または連結基における１つの原子がＮ、ＯおよびＣから選択される異種原子である点において“アリールアルキル”と異なる部分を指す。ヘテロアリールアルキル基は、結合されている環およびリンカーにおける原子の総数にしたがって本明細書に説明されており、それらとしては、ヘテロアルキルリンカーを介して連結されているアリール基；ヒドロカルビルリンカー（例えばアルキレン）を介して連結されているヘテロアリール基；およびヘテロアルキルリンカーを介して連結されているヘテロアリール基が挙げられる。したがって、例えば、Ｃ７−ヘテロアルキルアルキルは、ピリジルメチル、フェノキシ、およびＮ−ピロロリルメトキシを包含している。
【０１８１】
一般的に、置換基に含まれているアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基もしくはアリールアルキル基またはこれらの基の任意のヘテロ体は、さらなる置換基によってそれ自身が必要に応じて置換され得る。これらの置換基の性質は、置換基がそれ以外に記載されていない主要な置換基自身について説明されている性質と同じである。しかし、アリール、アミノ、アルコキシおよび＝Ｏなどによって置換されているアルキルは、本発明の範囲内に包含されており、これらの置換基の原子は、説明されているアルキル、アルケニルなどの基を説明するために使用される数字に数えられない。置換基の数が特定されていない場合、そのようなアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基は、有効な価数にしたがった数の置換基を用いて置換され得、特に、これらの基のいずれも例えば有効な価数のいずれかまたはすべてにおいてフッ素原子と置換され得る。
【０１８２】
本明細書に使用されるとき、“ヘテロ体”は、アルキル、アリールまたはアシルといった基の誘導体を指し、ここで、指定されている炭素環式基の少なくとも１つ炭素原子がＮ、ＯおよびＳから選択される異種原子によって置換されている。したがって、アルキル、アルケニル、アルキニル、アシル、アリールおよびアリールアルキルのヘテロ体はそれぞれ、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、ヘテロアシル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルである。オキソ基がＮまたはＳと結合されて、ニトロ基またはスルホニル基を形成する場合を除いて、通常３つ以上のＮ、ＯまたはＳの原子が連続して接続されないと理解される。
【０１８３】
本明細書に使用されるとき、“必要に応じて置換されている”は、説明されている（複数の）特定の基が水素以外の置換基を有し得ないこと、または複数の当該基が１つ以上の水素以外の置換基を有し得ることを示している。特に断りがない限り、存在し得るそのような置換基の総数は、説明されている基の非置換の形態に存在するＨ原子の数に等しい。任意の置換基が二重結合を介して結合されている場合（例えば、カルボニルの酸素（＝Ｏ））、当該基は有効な２価を占め、含まれ得る置換基の総数は、有効な価数の数にしたがって減少する。
【０１８４】
本明細書に使用されるとき、“ハロ”としては、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
【０１８５】
本明細書に使用されるとき、“アミノ”はＮＨ２を指す。ここで、アミノが“置換されている”または“必要に応じて置換されている”と説明されている場合、この用語はＮＲ’Ｒ”を包含している。ここで、Ｒ’およびＲ”のそれぞれは独立して、Ｈであり得るか、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基もしくはアリールアルキル基またはこれらの基のうちのヘテロ体である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アリール基もしくはアリールアルキル基またはこれらの基のうちのヘテロ体は、対応する基にとって好適と本明細書に説明されている置換基を用いて必要に応じて置換されている。また、この用語は、Ｒ’およびＲ”が互いに連結されて３〜８員環を形成している形態を包含している。３〜８員環は、（１）飽和、不飽和または芳香族であり得、（２）独立してＮ、ＯおよびＳから選択される１〜３の異種原子を環の構成要素として含んでおり、（３）アルキル基にとって好適と説明されている置換基を用いて必要に応じて置換されているか、またはＮＲ’Ｒ”が芳香族基である場合にヘテロアリール基にとって好適と説明されている置換基を用いて必要に応じて置換されている。
【０１８６】
本明細書に使用されるとき、“第一級アルコール”は、−ＯＨ基を有している炭素が１つのアルキル基のみと結合されているアルコールを指す。第一級アルコールの例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、ブタノールおよびペンタノールが挙げられ得る。本明細書に使用されるとき、“第二級アルコール”は、−ＯＨ基を有している炭素が２つのアルキル基と結合されているアルコールを指す。第二級アルコールの例としては、２−プロパノールおよびシクロヘキサノールが挙げられ得る。本明細書に使用されるとき、“第三級アルコール”は、−ＯＨ基を有している炭素が３つのアルキル基と結合されているアルコールを指す。第三級アルコールの例としては、２−メチル−２−ブタノールが挙げられ得る。
【０１８７】
本明細書に使用されるとき、“収率”という用語は、発酵生成混合物に存在するケトンの量に対する生成物の総量を指す。例えば、図１を参照すると、全体の反応収率は、発酵生成混合物に出発原料として存在するアセトンのモル量に対して算出された、生成物Ａ〜Ｆの組み合わせのモル収率を指す。
【０１８８】
本明細書に使用されるとき、“約”という用語は、記載されている値の、許容範囲にある近似を指す。範囲は、記載されている値の＋／−１０％であることが好ましい。
【０１８９】
以下の記載は、バイオマス由来の糖（例えば、グルコース、スクロース、セロビオース、キシロース）から生成された発酵生成混合物を、金属に触媒されるアルキル化を用いて、燃料に変換する方法に関する。図１を参照すると、反応１００は、燃料における使用に好適なＣ５〜Ｃ１１ケトンを生成する例示的な実施形態である。出発原料１０２は、Clostridiaの細菌を用いたバイオマス由来の糖の発酵によって生成される、アセトン−ブタノール−エタノール（ＡＢＥ）混合物である。この発酵過程は、それぞれ３：６：１の質量比（すなわち２．３：３．７：１のモル比）においてＡＢＥ混合物を生成する。ＡＢＥ混合物におけるアセトンは、溶媒１０８（すなわちトルエン）における金属系の触媒１０４（すなわちＰｄ／Ｃ）および塩基１０６（すなわちＫ３ＰＯ４）の存在下において、２０時間にわたる１４５℃の反応温度においてモノアルキル化および二重アルキル化を受ける。これらの反応条件は、２−ペンタン（Ａ）、４−ヘプタン（Ｂ）、２−ヘプタン（Ｃ）、４−ノナノン（Ｄ）、２−メチル−４−ノナノン（Ｅ）および６−ウンデカノン（Ｆ）を含んでいる生成物１１０を生じる。これらの生成物のなかでも、Ｂ、ＤおよびＦはアセトンの二重アルキル化によって生成される。
【０１９０】
いくつかの好ましい実施形態において、本明細書に記載の反応条件のもとに、生成混合物における１つ以上のゲルベ生成物（例えばアルデヒド）の生成は、最小化される。好ましい一部の実施形態において、ケトンのアルキル化が優勢であり、生成混合物における二重アルキル化された化合物のより高い割合を生じる。本明細書に記載の反応条件は、アルキル化反応のより優れた制御を可能にして、ジェット燃料化合物およびディーゼル燃料化合物にとって好適なより高い分子量のケトン（例えば、Ｃ５〜Ｃ２０アルカノン）を生成する。
【０１９１】
本明細書に記載の方法は、種々の構成要素（発酵過程から得られた発酵生成混合物、金属系の触媒、塩基および溶媒が挙げられる）を使用して、燃料および他の化学物質としての使用に好適な１つ以上の生成物を生成するために、２つ以上のアルコールの存在下におけるケトン（例えばアセトン）のアルキル化を実施する。
【０１９２】
（発酵生成混合物）
本明細書に記載の発酵生成混合物は、再生可能な原料（例えばバイオマス）から入手され得る。いくつかの実施形態において、バイオマスは、発酵生成混合物を生成するための供給原料として後に使用される糖に、まず変換される。発酵生成混合物を生成するための供給原料としての使用に好適な糖としては、例えば、単糖、二糖またはオリゴ糖が挙げられ得る。一部の実施形態において、糖としては、任意のＣ５サッカライドもしくはＣ６サッカライド、またはＣ５サッカライドとＣ６サッカライドとの組み合わせが挙げられ得る。他の実施形態において、糖としては、アラビノース、リクソース、リボース、キシロース、リブロース、キシルロース、アロース、アルトース、グルコース、スクロース、セロビオース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、プシコース、フルクトース、ソルボースもしくはタガトース、またはこれらの混合物が挙げられ得る。一実施形態において、糖としては、グルコース、スクロースもしくはキシロース、またはこれらの混合物が挙げられ得る。他の実施形態において、糖としては、グルコースもしくはスクロース、またはこれらの混合物が挙げられ得る。当該分野において公知の任意の方法は、バイオマスから糖を生成するために使用され得る。例えば、バイオマスは、バイオマスから糖をより効率的に遊離させるために、当該分野において公知の前処理を受け得る。バイオマスは、相対的に高酸素原子の有機化合物（例えば、含水炭素）から典型的に構成されており、また、広範な他の有機化合物を含み得る。いくつかの実施形態において、バイオマスは、セルロース、ヘミセルロースおよび／またはリグニンから構成されている。
【０１９３】
しかし、他の実施形態において、発酵過程において供給原料として使用される糖は、再生不可能な原料、または再生可能な原料と再生不可能な原料の両方から、入手され得ると理解される。
【０１９４】
発酵生成混合物は、ケトンおよび１つ以上のアルコールを含み得る。一部の実施形態において、発酵生成混合物は、ケトンおよび１つのアルコール、またはケトンおよび２つのアルコールを含み得る。一部の実施形態において、ケトンはアセトンである。発酵生成混合物は、炭化水素（例えば、エタノールおよびより重い炭化水素）を生成可能な任意の宿主を用いて糖を発酵させることによって生成されたＡＢＥ混合物であり得る。いくつかの実施形態において、発酵宿主は、例えば、Clostridia属に由来する（例えば、Clostridium acetobutylicum, Clostridium beijerinckii）。Clostridiaの細菌は、バイオマス由来の含水炭素を、ヘキソースおよびペントースからＡＢＥ混合物に変換する能力を有している。しかし、ケトンおよび１つ以上のアルコールの混合物に糖を変換可能な任意の発酵宿主は、本明細書に記載の方法にとっての出発原料を供給するために使用され得ると理解されるべきである。
【０１９５】
いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、発酵過程の後に、さらなる精製または単離の段階なしに使用され得る。他の実施形態において、発酵生成混合物は、発酵過程の後に単離される。当該分野において公知の任意の手法は、発酵過程の後に発酵生成混合物（例えば、ＡＢＥ混合物）を単離するために使用され得る。
【０１９６】
ＡＢＥ混合物は反応１００における出発原料として使用され、本明細書に記載の過程に使用される出発原料は、アルコールとしてブタノールおよびエタノールに限定されない。アルコールは任意の長さであり得る。いくつかの実施形態において、発酵生成混合物は、第一級アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メチルプロパン−１−オール、ブタノール、ペンタノール、および２−エチル−１−ヘキサノールが挙げられる）を含み得る。
【０１９７】
反応１００におけるＡＢＥ混合物は３：６：１の質量比を有しており、２つ以上の第一級アルコールに対するアセトンの比率は変化し得る。例えば、発酵過程は、生成されるエタノールの量を低下させてブタノールの収率を最大化するために、最適化され得る。
【０１９８】
さらなるケトンおよびアルコールは、本明細書に記載の過程から得られる、分子量の範囲および構造を変化させるために、発酵生成混合物に加えられ得る。いくつかの実施形態において、これらのさらなるケトンおよびアルコールは、触媒および塩基を用いた反応における使用前に発酵生成混合物に加えられ得る。他の実施形態において、これらのさらなるケトンおよびアルコールは、反応の間に加えられ得る。発酵生成混合物に対するこれらの添加は、特定の用途（例えば、バイオディーゼルまたは潤滑剤）のための生成物の性質を向上させるために有用であり得る。発酵生成混合物に加えられるアルコールおよびケトンは飽和または不飽和であり得る。例えば、本明細書に記載の方法によって潤滑剤としての使用のために生成される生成物の分子量を調整するために、オレイルアルコールは、発酵生成混合物に加えられ得る。
【０１９９】
また、発酵生成混合物は、揮発性の脂肪酸のケトン化を介した生体由来のケトンを含み得る。例えば、脂肪酸は、発酵を介してケトン化されることによって、ガソリンおよびガソリン前駆物質を生成するための本明細書に記載の方法を用いてより高級なケトンの混合物に変換され得るアセトンを形成し得る。また、プロピオン酸は、発酵を介してケトン化されて、ガソリンおよびガソリン前駆物質を生成するための本明細書に記載の方法を用いてより高級なケトンの混合物に変換され得る３−ペンタノンを形成し得る。
【０２００】
さらに、いくつかの実施形態において、抽出溶媒はまた、発酵生成混合物を水性相から有機（水と混和しない）相に選択的に抽出するために使用され得る。いくつかの実施形態において、抽出溶媒は、発酵ブロスから特定の生成物を回収するために使用される化学薬品である。例えば、一実施形態において、抽出溶媒は、発酵ブロスからアセトンおよびブタノールを回収するために使用される化学薬品である。好適な抽出溶媒としては、トリブチリン（トリ酪酸グリセリンとしても知られている）、オレイルアルコール、（分子量の異なる）ポリプロピレングリコール、またはこれらの抽出溶媒の混合物が挙げられ得る。いくつかの実施形態において、抽出溶媒は、発酵生成混合物を生成する微生物の増殖を阻害しないか、または発酵生成物の発酵速度を低下させない。一部の実施形態において、抽出溶媒は、（ａ）微生物に対して阻害性ではなく、（ｂ）水における非常に低い溶解度を有しており、（ｃ）非常に低い水溶性（抽出溶媒に溶解され得る水の量を指している）を有している材料の部類から選択され得る。
【０２０１】
一部の実施形態において、インシチュ抽出は、発酵の間に実施され得、発酵過程から生成された生成物のいくつかの阻害作用を低減し得る。例えば、上述の発酵過程は、水性条件におけるアルキル化反応の触媒作用に影響し得る固有の毒性を有している代謝物質を生じ得る。水と混和しない選択的な無毒の抽出溶媒の使用は、発酵の間に生成されるインシチュの阻害代謝物質を除去し得る。そのような阻害生成物の除去は、溶媒のタイター（solvent titer）および収率を上昇させ得、蒸留コストを低下させ得、水の使用およびリアクタのサイズを縮小させ得る。発酵の間に使用される場合、採用される抽出溶媒は非阻害性である。
【０２０２】
他の実施形態において、抽出溶媒は、発酵生成混合物の特定の要素を水性相から有機相に選択的に抽出するために、発酵が行われた後に発酵生成混合物に対して使用され得る。例えば、一実施形態において、抽出溶媒（例えばトリブチリン）は、本明細書に記載のアルキル化反応に使用される発酵生成混合物における相対量のアセトンおよびブタノールまで、発酵生成混合物に対して使用され得る。そのような発酵生成物は、蒸留によって抽出溶媒から回収され得る。採用される抽出溶媒の沸点が発酵生成物の沸点よりはるかに高い場合、蒸留のためのエネルギーの要求は低減され得る。抽出溶媒は水に対して非常にわずかな溶解度を有しているので、主に発酵生成物を残して水は抽出溶媒にほとんど存在しない。
【０２０３】
したがって、いくつかの実施形態において、燃料生成物を生成し、かつ抽出されたエタノールの量を最小化するために、抽出溶媒は、続くアルキル化反応にとって好適な割合においてＡＢＥ混合物からアセトンおよびブタノールを選択的に分離し得る。いくつかの場合において、アルキル化を受けるＡＢＥ混合物におけるエタノールの量を最小化することは、生成物の分子量を制御する（例えば、より長鎖の生成物を生成する）ために所望され得る。一部の実施形態において、発酵培養物に対する抽出溶媒の添加は、ゲルベ生成物の形成を低下させ得る。一部の実施形態において、発酵培養物に対する抽出溶媒の添加は、少なくとも４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％の二重アルキル化された生成物を生成する。
【０２０４】
一部の実施形態において、抽出溶媒の使用は、既存の回収手法を超える重要な利点である、生体燃料発酵の間における残余の阻害物質および所望の生成物の同時の取り出しをもたらす。
【０２０５】
当該分野において公知の他の手法は、燃料生成物を生じさせるために続くアルキル化反応のために、発酵混合物からケトンおよびアルコール（例えば、ＡＢＥ混合物からアセトンおよびブタノール）を選択的に分離し得る。例えば、浸透気化法は、溶液拡散機序を介して、膜に通して液体混合物を分離するために利用され得る膜分離手法である。まず、膜を通した浸透が実施され、それから透過物は膜の他方の側において気体として回収される。膜の透過側における透過物の気化は、透過物の移動にとっての推進力をもたらす。浸透気化膜は、供給物および透過物の間における選択的な障壁として作用し、しがって、浸透気化膜の選択は、高い選択性および流量を得るために重要である。膜を介した要素の透過度は、膜の材料におけるそれらの拡散および溶解度の積である。例えば、アルコール−水の混合物の浸透気化について、水の拡散率は、水分子のより小さい容積に起因して、アルコールの拡散率より高い。したがって、より高いアルコール溶解度を有している膜材料が、アルコールの高い選択透過性を得るために選択される。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、優れた選択性および高い流量を可能にするその疎水性および高い空隙率に起因して、低濃度の水性アルコール混合物からのエタノール分離のための膜材料として周知である。
【０２０６】
したがって、いくつかの実施形態において、本明細書に記載の方法は、浸透気化膜を準備すること、および発酵生成混合物を、浸透気化膜と接触させて、ケトンおよび特定のアルコールを選択的に分離することをさらに包含している。一実施形態において、浸透気化膜は、ポリジアルキルシロキサンのブロックおよびポリスチレンの複数の末端ブロックを有している、ポリ（スチレン−ｂ−ジアルキルシロキサン−ｂ−スチレン）トリブロック共重合体である。一部の実施形態において、トリブロック共重合体は、約１１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約１０００ｋｇ／ｍｏｌの範囲における分子量を有している。他の実施形態において、トリブロック共重合体は、約１１０ｋｇ／ｍｏｌ〜約５００ｋｇ／ｍｏｌの範囲における分子量を有している。いくつかの実施形態において、約１２０ｋｇ／ｍｏｌ〜約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲における分子量を有している。いくつかの実施形態において、約１３０ｋｇ／ｍｏｌ〜約３００ｋｇ／ｍｏｌの範囲における分子量を有している。いくつかの実施形態において、トリブロック共重合体は、円筒形、層状、二重の菱形、またはらせん状の構造を有している。いくつかの実施形態において、トリブロック共重合体は、円筒形または層状の構造を有している。いくつかの実施形態において、トリブロック共重合体は、円筒形の構造を有している。いくつかの実施形態において、トリブロック共重合体は、約２０〜約９０ナノメートルの範囲におけるドメイン間隔（ｄ）を有している。いくつかの実施形態において、トリブロック共重合体は、約２９０℃〜約３５０℃の範囲における温度において約５％の質量を損失する。いくつかの実施形態において、ポリジアルキルシロキサンはポリジメチルシロキサンである。いくつかの実施形態において、ポリジアルキルシロキサンのブロックは、ポリエチレンの複数の末端ブロックに対して、約０．６〜約０．９５の体積分率を有している。
【０２０７】
（金属系の触媒）
Ｐｄ／Ｃは、金属系の触媒１０４として反応１００において採用され、ケトンのアルキル化を触媒し得ると同時に、ケトンのオリゴマー形成およびゲルベ生成物の形成を低下させる任意の金属系の触媒は、本明細書に記載の過程に採用され得る。他の実施形態において、アセトンの二重アルキル化を触媒し得ると同時に、ケトンのオリゴマー形成およびゲルベ生成物の形成を低下させる任意の金属系の触媒は、本明細書に記載の過程に採用され得る。例えば、金属系の触媒としては、遷移金属（例えば、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウムまたはプラチナ）が挙げられ得る。他の実施形態において、金属系の触媒としては、パラジウムまたはプラチナが挙げられる。一部の実施形態において、金属系の触媒は、［Ｉｒ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、ＲｕＣｌ２（ＣＯＤ）、ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、Ｎｉ／Ｓｉ−アルミナ、Ｒｕ／Ｃ、Ｒｈ／Ｃ、Ｐｔ／Ｃ、またはＰｄ／Ｃである。
【０２０８】
さらなる他の実施形態において、金属系の触媒はパラジウム系の触媒である。パラジウム系の触媒としては、パラジウム金属、好適な配位子の錯体（パラジウム原子に配位するＰおよび／またはＮ原子を含んでいる錯体が挙げられる）、および配位子の存在または非存在における他の単純なパラジウム塩が挙げられ得る。また、パラジウム系の触媒としては、パラジウムおよび固体支持体上に支持されているか、もしくは取り付けられているパラジウム複合体（例えば、炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ））、ならびにパラジウムブラック、パラジウムクラスター、または他の金属を含有しているパラジウムクラスターが挙げられる。パラジウム系の触媒の好適な例としては、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナ、およびＰｄ−ポリエチレンイミンが挙げられる。
【０２０９】
金属系の触媒は、本明細書に記載の方法において再利用され得る。例えば、さらなる発酵生成混合物（例えばＡＢＥ混合物）は、生成物の全体の収率を向上させるために反応容器に加えられ得る。
【０２１０】
（塩基）
Ｋ３ＰＯ４は反応１００における塩基１０６として採用され、ケトンのアルキル化を促進する任意の塩基が使用され得る。一部の実施形態において、任意の塩基は、アセトンの二重アルキル化を促進する。また、他の実施形態において、塩基は、ケトンのオリゴマー形成およびゲルベ生成物の形成の低下を促進し得る。
【０２１１】
好適な塩基としては、無機塩基（例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物）および有機塩基が挙げられる。無機塩基の例としては、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化マグネシウムが挙げられ得る。有機塩基の例としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジンおよびメチルアミンが挙げられ得る。いくつかの実施形態において、塩基は、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンまたはＥｔ３Ｎである。
【０２１２】
塩基の種類は、所望されない副反応および副生成物を生じない、塩基の所望される強度およびケトンのアルキル化の促進能によって決定され得る。選択される塩基の量は、全体の反応収率およびアルキル化された生成物の割合に影響し得る。一部の実施形態において、使用される塩基の種類は、所望されない副反応および副生成物を生じない、塩基の所望される強度およびケトンの二重アルキル化の促進能によって決定され得る。選択される塩基の量は、全体の反応収率および二重アルキル化された生成物の割合に影響し得る。いくつかの実施形態において、少なくとも０．３モル当量の塩基が使用されている。他の実施形態において、０．３２〜１．３モル当量の塩基が使用されている。さらなる他の実施形態において、０．９〜１．５モル当量の塩基が使用されている。さらなる他の実施形態において、０．９５〜１．３モル当量の塩基が使用されている。一部の実施形態において、０．９５モル当量の塩基が使用されている。
【０２１３】
さらなる他の実施形態において、使用される塩基は、か焼され得る。そのような実施形態において、塩基は、より活性な材料を得るために高温において前処理され得る。例えば、Ｋ３ＰＯ４が使用される塩基である一実施形態において、Ｋ３ＰＯ４は、本明細書に記載のアルキル化反応を促進することについてより活性な材料を得るために約６００℃において加熱され得る。
【０２１４】
（溶媒）
トルエンは、反応１００における溶媒１０８として採用され、いくつかの実施形態において、反応はニートにおいて（すなわち溶媒の添加なしで）実施され得ると認識される。他の実施形態において、反応は溶媒を用いて実施され得る。ケトンのアルキル化を促進する任意の溶媒は、本明細書に記載の過程に採用され得る。一部の実施形態において、ケトンの二重アルキル化を促進する任意の溶媒は、本明細書に記載の過程に採用され得る。例えば、溶媒は有機溶媒であり得る。有機溶媒としては、炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン）、ケトン（例えば、アセトンまたはメチルエチルケトン）、酢酸塩（例えば、酢酸エチルまたは酢酸イソプロピル）、ニトリル（例えば、アセトニトリル）、アルコール（例えば、ブタノール、エタノール、イソプロパノール）、エーテル（例えば、ジグリム、モノグリム、ジグリブ、ＴＨＦ）が挙げられ得る。本明細書に使用されるとき、“ジグリム”は、ジエチレングリコールジメチルエーテルを指す。本明細書に使用されるとき、“ジグリブ”はジエチレングリコールジブチルエーテルを指す。
【０２１５】
本明細書に記載の過程に採用される好適な溶媒は、発酵過程に使用され得る溶媒、発酵過程からの発酵生成混合物の抽出に使用され得る溶媒、または発酵過程からの生成物と直接的に混合され得る溶媒である。他の検討事項としては、反応速度の上昇、反応生成物の形成の促進、ゲルベ生成物形成の低下、およびケトン（例えばアセトン）のオリゴマー形成の低下が挙げられる。いくつかの実施形態において、溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ジグリム、モノグリム、ブタノール、オレイルアルコール、フタル酸ジブチル、またはこれらの溶媒の混合物が挙げられ得る。
【０２１６】
（反応条件）
（ａ）反応温度
反応１００における混合物は１４５℃まで加熱され、反応混合物が加熱され得る温度は変化し得る。いくつかの実施形態において、反応混合物は加熱されて還流される。他の実施形態において、反応混合物は、二重アルキル化された生成物に対する選択性を向上させるための好適な温度まで加熱される。
【０２１７】
好ましい温度範囲は、使用される溶媒、塩基および触媒に依存して変化し得る。例えば、溶媒としてトルエンを用いた反応混合物において、好ましい温度範囲は、約１１０℃〜１４５℃である。他の実施形態において、反応の温度範囲は、二重アルキル化された生成物に対する選択性を向上させるために、例えば１４０℃〜１８０℃まで上昇させられ得る。
【０２１８】
（ｂ）反応時間
反応１００における混合物は２０時間にわたって反応させられ、また、反応の時間は反応条件および所望の収率をともなって変化し得る。いくつかの実施形態において、反応時間は、出発原料の変換率によって決定される。他の実施形態において、反応時間は出発原料の二重アルキル化の速度によって決定される。他の実施形態において、反応混合物は１０〜３０時間にわたって加熱される。他の実施形態において、反応混合物は１０〜２０時間にわたって加熱される。さらなる他の実施形態において、反応混合物は１〜１０時間にわたって加熱される。さらなる他の実施形態において、反応混合物は５〜１０時間にわたって加熱される。
【０２１９】
さらに、反応は、ジェット／ディーゼル生成物に対してガソリンを生成するために変更され得ると理解される。いくつかの実施形態において、ガソリン生成物としては、より短鎖の生成物（例えば、２−ペンタノン、４−ヘプタノンおよび２−ヘプタノン）が挙げられ得る。他の実施形態において、ジェット／ディーゼル生成物としては、より大きい鎖の生成物（例えば、４−ノナノン、２−メチル−４−ノナノンおよび６−ウンデカノン）が挙げられ得る。
【０２２０】
一実施形態において、図６Ａ、図６Ｂおよび図１７を参照すると、ガソリン生成物は、より低温、より少ない塩基の添加量およびより短い反応時間において生成され得る。いくつかの実施形態において、ガソリン生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にジェット／ディーゼル生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が９０℃〜１７０℃である；（ｂ）１〜３当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が約９０分間未満において加熱される。他の実施形態において、ガソリン生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にジェット／ディーゼル生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が１００℃〜１２０℃である；（ｂ）１．２〜１．７当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が約６０分間未満において加熱される。さらなる他の実施形態において、ガソリン生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にジェット／ディーゼル生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が約１１０℃である；（ｂ）約１．５当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が１０〜６０分間にわたって加熱される。いくつかの実施形態において、上記条件の２つ以上は、ジェット／ディーゼル生成物に対してより高い収率において、ガソリン生成物の生成をもたらし得る。他の実施形態において、３つのすべての条件は、ジェット／ディーゼル生成物に対してより高い収率において、ガソリン生成物の生成をもたらし得る。
【０２２１】
さらに、他の実施形態において、ジェット／ディーゼル生成物は、より高い温度、よい多い塩基の添加量およびより長い反応時間において生成され得ると理解される。いくつかの実施形態において、ジェット／ディーゼル生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にガソリン生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が１７０℃以上である；（ｂ）３〜９当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が９０分間以上にわたって加熱される。他の実施形態において、ジェット／ディーゼル生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にガソリン生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が１８０℃〜２４０℃である；（ｂ）４．５〜６当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が２〜２．５時間にわたって加熱される。さらなる他の実施形態において、ジェット／ディーゼル生成物は、以下の条件（ａ）〜（ｃ）の１つ以上が生じている場合にガソリン生成物に対してより高い収率において生成され得る。（ａ）温度が１８０℃以上である；（ｂ）約６当量の塩基が使用されている；（ｃ）反応混合物が９０〜２００分間にわたって加熱される。いくつかの実施形態において、上記条件の２つ以上は、ガソリン生成物に対してより高い収率において、ジェット／ディーゼル生成物の生成をもたらし得る。他の実施形態において、３つのすべての条件は、ガソリン生成物に対してより高い収率において、ジェット／ディーゼル生成物の生成をもたらし得る。
【０２２２】
（ケトンおよびそれらの利用）
本明細書に記載の反応条件は、生成されるケトン（例えばアルカノン）の分子量のより高度な制御を可能にする。一部の実施形態において、反応条件は、燃料としての使用に好適な分子量を有しているアルカノンをもたらす。燃料としての使用に好適なアルカノンとしては、少なくとも５つの炭素、少なくとも７つの炭素、または少なくとも１１の炭素を有しているアルカノンが挙げられ得る。一部の実施形態において、本明細書に記載の方法を用いて生成されるアルカノンは直鎖状である。他の実施形態において、生成されるアルカノンは分枝鎖状である。
【０２２３】
反応１００は、生成物Ａ〜Ｆ（二重アルキル化された生成物（例えば、４−ヘプタノン（Ｂ）、４−ノナノン（Ｄ）、および６−ウンデカノン（Ｆ））が挙げられる）から構成される生成物１００を生成し、反応混合物は、使用される発酵生成混合物の組成および本明細書に記載の過程において採用される反応条件に依存して変化し得ると理解される。
【０２２４】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は独立して、置換または非置換のアルキルであり得る。アルキルは任意の長さであり得る。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルである。
【０２２５】
他の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物はＣ５〜Ｃ１９ケトンである。他の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物はＣ５〜Ｃ１１ケトンである。さらなる他の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物はＣ１１〜Ｃ１９ケトンである。
【０２２６】
一部の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物としては、
【０２２７】
【化８】
2014518629.tif 000010
【０２２８】
が挙げられ得る。
【０２２９】
モノアルキル化された生成物は、本明細書に記載の過程にしたがって生成され得、一部の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物のうち少なくとも１つは二重アルキル化された生成物である。いくつかの実施形態において、生成混合物の少なくとも５０％は、１つ以上の二重アルキル化された生成物から構成されている。他の実施形態において、生成混合物の少なくとも２０％は、１つ以上のモノアルキル化された生成物から構成されている。
【０２３０】
一般式Ｉの１つ以上の化合物の生成にしたがえば、これらの１つ以上の化合物は、さらに水素化され得るか、脱ホルミル化され得るか、異性化され得るか、水素化脱酸素され得るか、または触媒的に改質され得る。二重アルキル化された生成物は、燃料または潤滑剤の製造に好適な対応するアルコールまたはアルカンのいずれかに続いて変換され得る。
【０２３１】
本明細書に記載の方法から生成されるアルコールの例としては、
【０２３２】
【化９】
2014518629.tif 000011
【０２３３】
が挙げられる。
【０２３４】
本明細書に記載の方法から生成されるアルコールの例としては、
【０２３５】
【化１０】
2014518629.tif 000012
【０２３６】
が挙げられる。
【０２３７】
いくつかの実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物は、金属系の触媒の存在下において、対応するそれらのアルコールに変換され得る。一部の実施形態において、金属系の触媒としてはパラジウムが挙げられる。特定の実施形態において、他の金属系の触媒は炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）である。
【０２３８】
他の実施形態において、一般式Ｉの１つ以上の化合物は、金属系の触媒の存在下において、対応するそれらのアルカンに変換され得る。一部の実施形態において、金属系の触媒としては、プラチナ、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）、ニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）、コバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、またはこれらの金属の組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、他の金属系の触媒は、ＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、またはこれらの触媒の組み合わせである。
【０２３９】
図２は、本明細書に記載の過程を用いたＡＢＥ混合物の二重アルキル化によって生成された、燃料または潤滑剤に変換され得るＣ７〜Ｃ１１アルカンの例示的な実施例を示している。例えば、４−ヘプタン、４−ノナノンおよび６−ウンデカノンは、さらに脱酸素されて、ヘプタン、ノナンおよびウンデカンをそれぞれ生成する。これらのアルカンは、ディーゼル燃料もしくはジェット燃料に混合され得るか、または精製所における副次的な品質向上を受ける燃料として独立して使用され得る。いくつかの実施形態において、本明細書に記載の過程から得られた二重アルキル化された生成物は、輸送車両（例えば、ジェット機、ディーゼル車）に動力を供給し得る燃料としての使用および他の燃焼タービン用途に好適であり得る。
【０２４０】
本明細書に記載の方法は、一般式Ｉの化合物の混合物またはアルカノンの混合物を生成し得ると理解される。一部の実施形態において、生成混合物における一般式Ｉの化合物またはアルカノンのそれぞれは、対応するアルコールまたはアルカンを生成する使用の前に、分離され得る。
【０２４１】
（バイオディーゼルを生成するための他の反応）
本明細書に記載の方法を用いた発酵生成混合物のアルキル化は、ある量のゲルベ生成物を生成し得る。図１１に示されているように、例示的な反応手順であるゲルベ反応を介したブタノールの二量化は、ワンポットの２段階過程におけるアセトンまたは２−ブタノンを用いたアルキル化の後に、Ｃ１１〜Ｃ２７の範囲にある１つ以上のケトンを生じ得る。
【０２４２】
図１２を参照すると、例示的な反応１２００、１２１０および１２２０が示されている。反応１２００において、出発原料１２０２は、ブタノールと反応させられて、バイオディーゼルおよび生体燃料に関連する種々の前駆物質もしくは生成物を生じ得る。反応１２１０において、出発原料１２１２は、アセトンおよび／またはブタノールと反応させられて、バイオディーゼルおよび生体燃料に関連する種々の前駆物質もしくは生成物を生じ得る。反応１２２０において、出発原料１２２２は、アセトンおよび／またはブタノールと反応させられて、バイオディーゼルおよび生体燃料に関連する種々の前駆物質もしくは生成物を生じ得る。
【０２４３】
〔実施例〕
以下の実施例は、単なる例証であり、本開示の任意の局面を限定するとはなんら意図されていない。
【０２４４】
すべての反応を、並列オプティマイザ（parallele optimizer）における１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）を用いた閉じた系において実施した。すべての金属原料を、AldrichまたはStrem Chemicalsから購入し、受け取ったままの状態で使用した。アセトン、エタノールおよびブタノールならびに他の化学物質を、Aldrichから入手し、さらに精製することなく使用した。すべての反応を、内部標準としてドデカンを用いたガスクロマトグラフィーによって分析した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を、FID検出器およびVF5msカラム（５％のフェノールおよび９５５％メチルポリシロキサン）を有しているVarian CP-3800装置において、キャリアガスとしてヘリウムを用いて実施した。
【０２４５】
（実施例１：ＡＢＥ混合物を用いた、金属によって触媒されるアセトンのアルキル化）
【０２４６】
【化１１】
2014518629.tif 000013
【０２４７】
以下の表１における一覧から選択される、金属系の触媒（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（９５４ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図３に示されているように、以下の表１における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２４８】
【表１】
2014518629.tif 000014
【０２４９】
（実施例２：種々の塩基とともにＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２５０】
【化１２】
2014518629.tif 000015
【０２５１】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、以下の表２における一覧から選択される塩基（４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図４に示されているように、以下の表２における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２５２】
【表２】
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【０２５３】
（実施例３：パラジウム系の種々の触媒とともにＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２５４】
【化１３】
2014518629.tif 000017
【０２５５】
以下の表３における一覧から選択される、パラジウム系の触媒（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１１０℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１１０℃において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図５に示されているように、以下の表３における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２５６】
【表３】
2014518629.tif 000018
【０２５７】
（実施例４：種々の反応温度におけるＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２５８】
【化１４】
2014518629.tif 000019
【０２５９】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（３ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて、以下の表４に挙げられている温度のいずれか１つに維持した。各反応混合物を、２０時間にわたってその温度において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図６Ａに示されているように、以下の表４における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２６０】
【表４】
2014518629.tif 000020
【０２６１】
（実施例５：種々の量のＫ３ＰＯ４とともにＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２６２】
【化１５】
2014518629.tif 000021
【０２６３】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（表５における量にしたがって変えられたｍｍｏｌ数）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図６Ｂに示されているように、以下の表５における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２６４】
【表５】
2014518629.tif 000022
【０２６５】
アルコールの量に対して３２〜１２８ｍｏｌ％（すなわち０．３２〜１．３モル当量）である１．５〜６ｍｍｏｌの量のＫ３ＰＯ４は、この実施例において使用されたことが、理解される。例えば、４．７ｍｍｏｌのアルコールに対する１．５ｍｍｏｌのＫ３ＰＯ４は、０．３２モル当量（すなわち３２モル％）のＫ３ＰＯ４に等しい。
【０２６６】
（実施例６：種々の溶媒とともにＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２６７】
【化１６】
2014518629.tif 000023
【０２６８】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。以下の表６から選択される溶媒を、各チューブに加えた。溶媒は、発酵過程からの出発原料の抽出にとってのそれらの適合性に基づいて、この実施例における使用のために選択された。例えば、酢酸エチルはバイオマスから生成され得る。モノグリムおよびジグリムは、水からのＡＢＥ混合物の分離のために、発酵の後に使用され得る。ブタノールは、発酵によって生成されたバイオブタノールと直接的にブレンドされ得る。
【０２６９】
アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、以下の表６における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２７０】
【表６】
2014518629.tif 000024
【０２７１】
（実施例７：モノアルキル化された生成物を形成するための、種々の温度におけるＡＢＥ混合物を用いたアセトンのアルキル化）
【０２７２】
【化１７】
2014518629.tif 000025
【０２７３】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて、以下の表７に挙げられている温度のいずれか１つに維持した。各反応混合物を、２０時間にわたってその温度において撹拌し、室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、以下の表７における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２７４】
【表７】
2014518629.tif 000026
【０２７５】
（実施例８：ＡＢＥ混合物を用いた長時間にわたるアセトンのアルキル化）
【０２７６】
【化１８】
2014518629.tif 000027
【０２７７】
炭素上の５％のパラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（９ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。３ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（４．６ｍｍｏｌ）、エタノール（２ｍｍｏｌ）、およびブタノール（７．４ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌した。サンプルを、表８に挙げられている時間にしたがって２０時間のうちに採取した。各サンプルを室温まで冷却した。続いて、各サンプルに対して、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図８に示されているように、以下の表８における生成物Ａ〜Ｆの割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０２７８】
【表８】
2014518629.tif 000028
【０２７９】
（実施例９：ＡＢＥ混合物を用いたアセトンのワンポットのアルキル化および水素化）
【０２８０】
【化１９】
2014518629.tif 000029
【０２８１】
炭素上の５％のパラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、高圧反応容器（HEL並列合成装置）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、それから各チューブに加えた。チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌した。反応混合物のサンプルを、ＧＣ分析のために採取した。
【０２８２】
この反応混合物に対して、炭素上のパラジウム（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を、Ｈ２ガス（１５０ｐｓｉ）を用いて加圧した。反応混合物を、１４時間にわたって１１０℃において撹拌し、それから室温まで冷却した。反応混合物のＧＣ分析は、以上の反応手順に示されている通り、生成物Ａ’〜Ｆ’の割合をもたらした。収率をアセトンに基づいて決定した。括弧内の収率は、ケトンの対応する収率を意味する。
【０２８３】
（実施例１０：対応するアルコールを生成するための、種々の量の塩基、温度、Ｈ２ガスとともにＡＢＥ混合物を用いた、アセトンのワンポットのアルキル化および水素化）
【０２８４】
【化２０】
2014518629.tif 000030
【０２８５】
炭素上の５％のパラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（表９における量にしたがうｍｏｌ％数）、および磁気の撹拌バーを、高圧反応容器（HEL並列合成装置）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各容器に加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、それから各容器に加えた。各容器を密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌した。
【０２８６】
この反応混合物に対して、炭素上の５％のプラチナ（０．０２ｍｍｏｌ）を加え、反応容器を、Ｈ２ガス（表９に示されている通りの圧力）を用いて加圧した。各反応混合物を、以下の表９に挙げられている温度のいずれか１つにおいて、１４時間にわたって撹拌し、それから室温まで冷却した。なお、反応４、反応８および反応１２を、ニートにおいて実施した。各最終反応混合物のＧＣ分析は、表９におけるケトンおよび生成物Ａ’〜Ｆ’の割合をもたらした。また、図９は、使用された塩基の変化する濃度の、ケトンおよびアルコールの収率に対する影響を示している。
【０２８７】
【表９】
2014518629.tif 000031
【０２８８】
（実施例１１：対応するアルカンを生成するための、ＡＢＥ混合物のワンポットのアルキル化およびケトンの還元）
【０２８９】
【化２１】
2014518629.tif 000032
【０２９０】
炭素上の５％のパラジウム（０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、２つの１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、両方のチューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。各反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌した。
【０２９１】
つぎに、各チューブからの反応混合物をろ過し、液体の生成物を回収した。ケトンを含有している第１の反応混合物を、硫化されたＮｉＯ−ＭｏＯ３／Ａｌ２Ｏ３の入っているリアクタに加えた。リアクタを、水素ガスを用いて４０ｂａｒまで加圧し、２５０℃まで加熱した。１０時間後に、リアクタを室温まで冷却し、生成物を、生成物Ａ”〜Ｆ”の収率についてＧＣによって分析した。ケトンを含有している第２の反応混合物を、３０ｂａｒの水素圧を有している２００℃におけるプラグフロー型のベッドリアクタにおいて、Ｐｔ／ＳｉＯ２−ＡｌＯ３に通した。リアクタの流出物のＧＣ分析によって、生成物Ａ”〜Ｆ”の収率が分かる。
【０２９２】
（実施例１２：ケトンへのＡＢＥ混合物の変換における触媒の再利用）
炭素上の５％のパラジウム、Ｋ３ＰＯ４（９６ｍｏｌ％）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。３ｍＬのトルエンをチューブに加えた。アセトン（４．６ｍｍｏｌ）、エタノール（２ｍｍｏｌ）およびブタノール（７．４ｍｍｏｌ）を、それからチューブに加えた。チューブを密閉し、１４５℃に維持した。
【０２９３】
１０時間後、２０時間後および３０時間後に、１００ｍｏｌ％過剰のＡＢＥ混合物を、チューブに加えた。サンプルを、１０時間後、２０時間後および３０時間後に採取した。各サンプルを室温まで冷却した。各サンプルに、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。ＧＣ分析を各反応サンプルに対して実施した。全体の収率を１０時間後、２０時間後および３０時間後に決定した。各時点についてのアセトンの総供給量に基づく全体の収率は、１０時間後において８０％、２０時間後において７２％、３０時間後において６１％であった。これは、金属触媒および塩基触媒が活性を維持しており、出発原料のそれぞれの新たな分量を変換し続けていることを証明していた。
【０２９４】
この実施例に説明されている手順を、５時間後および１０．５時間後に過剰なＡＢＥ混合物を加えることによって繰り返した。全体の収率を各時点に基づいて決定した。結果を図１０に示す。
【０２９５】
（実施例１３：パラジウムによって触媒された、ブタノールのゲルベ反応）
【０２９６】
【化２２】
2014518629.tif 000033
【０２９７】
炭素上の５％のパラジウム（ｘｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（ｙｍｏｌ％）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンおよびブタノール（５ｍｍｏｌ）を、各チューブに加え、２４時間にわたって１４５℃において撹拌した。各サンプルを室温まで冷却した。生成物の収率を決定するために、ＧＣ分析を各反応サンプルに対して実施した。表１０に示されている収率は、生成物Ｇ（すなわち２−エチル−１−ヘキサノール）に対応している。
【０２９８】
【表１０】
2014518629.tif 000034
【０２９９】
（実施例１４：トリ酪酸グリセリンを用いた抽出）
疑似のクロストリジウム発酵培地を、以下の成分：グルコース（２０ｇ／Ｌ）、酵母抽出物（５ｇ／Ｌ）、酢酸アンモニウム（２ｇ／Ｌ）、酪酸（２ｇ／Ｌ）、アセトイン（３ｇ／Ｌ）、エタノール（２０ｇ／Ｌ）、アセトン（２０ｇ／Ｌ）、１−ブタノール（２０ｇ／Ｌ）、および乳酸（１０ｇ／Ｌ）を用いて調製した。５ｍＬの疑似の発酵培地を、５ｍＬのトリ酪酸グリセリンと組み合わせ、転倒によって混合した。それから、混合物を、５３００ｒｐｍにおいて５分間にわたって遠心沈殿させ、ＧＣ分析のために抽出溶媒相を取り出した。分配係数を以下の等式：
【０３００】
【数１】
2014518629.tif 000035
【０３０１】
に基づいて算出した。
【０３０２】
４組のＡＢＥ抽出実験を行った。イリノイ大学（Urbana-Champaign）から得たMiscanthus giganteusを、まず粉砕し、４ｍｍサイズのふるいに通した。５％ｗ／ｗのMiscanthus giganteusを、密閉したTeflonチューブにおいて１％のＨ２ＳＯ４と混合し、以下の条件：３０℃における３０分間、１８０℃までの６分間の勾配、１８０℃における２分間において反応させた。液体の加水分解物を、濃縮ＫＯＨを用いて５．０にｐＨ調整した。３ｍＬの加水分解物を、３ｍＬのトリ酪酸グリセリンと組み合わせ、転倒によって完全に混合した。それから、混合物を、５３００ｒｐｍにおいて５分間にわたって遠心分離し、水性相を取り出した。水性相に残っている阻害物質を、酢酸エチルに抽出した後にＮａ２ＳＯ４を用いて乾燥させることによって計量した。それから、乾燥させた溶液を、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミドとともに、３０分間にわたって７０℃においてインキュベートした。阻害物質の濃度を、イソプロピルフェノールを内部標準として用いたＧＣ／ＭＳによって分析した。
【０３０３】
トリ酪酸グリセリンによって、アセトン（ＫＤ＝１．１）および１−ブタノール（ＫＤ＝２．６）の両方が水性相から回収された。しかし、エタノールは、水性相に残っている（ＫＤ＝０．２）ことが観察された。さらに、トリ酪酸グリセリンは、酸によって前処理されたリグノセルロースバイオマスに見られる、生物燃料発酵の種々の阻害物質を除去した（以下の表１１にまとめられている通り）。
【０３０４】
【表１１】
2014518629.tif 000036
【０３０５】
したがって、トリ酪酸グルセリンの使用は、生物燃料発酵の間における残存する阻害物質および所望の生成物（例えば、アセトンおよびブタノール）の同時の取り出しを可能にする、既存の回収技術を超える重要な利点である。
【０３０６】
（実施例１５：Clostridium acetobutylicumに対する毒性試験）
増殖阻害および細胞生存能を、培地に対する溶媒の１：１の体積比率まで用いた試験において調べた。この試験は、トリ酪酸グリセリンがClostridium acetobutylicumに対して非毒性であることを示した。
【０３０７】
（実施例１６：グルコース発酵に対するトリ酪酸グリセリンの影響）
１：１の体積比率の培地およびトリ酪酸グリセリンを用いた、グルコースに基づくClostridium acetobutylicumの６０時間にわたる２Ｌの発酵を実施し、抽出溶媒相にそれぞれ分配される１６．４ｇの１−ブタノール、３．７ｇのアセトンおよび０．８ｇのエタノールを有している４０．８グラムの溶媒を生成することを観察した。図１３を参照すると、これらの溶媒は、１０５ｇのグルコースおよび１．６ｇのアセトンから生成され、全体のＡＢＥ質量収率が理論上の最大値の９０％に達した。
【０３０８】
別のリアクタにおいて、炭素上の５％のパラジウム、Ｋ３ＰＯ４（９５４ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンを各チューブに加えた。それから、上述した発酵から調製されたアセトン、エタノールおよびブタノールを、リアクタに加えた。反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、室温まで冷却した。反応混合物を、テトラヒドロフランを用いて希釈し、反応混合物のＧＣ分析を実施した。
【０３０９】
図１３は、反応から得られた生成物の収率を示している。アセトンに基づく全体のモル収率は、９７％の転化率を示す９３％であった。特に、ＦＩＤ応答係数を用いて決定された通り、１７％のより高級なアルキル化された生成物が観察され、０％のアルコールおよび関連生成物が観察された。生成物の収率は以下の表１２にさらにまとめられている。合計の質量数（ｇ）は、発酵生成物、ならびに１５３．５ｍｍｏｌのアセトン、３３３．８ｍｍｏｌのブタノールおよび１５８．７ｍｍｏｌのエタノールの回収に基づいた。アセトン、ブタノールおよびエタノールの、両方の相からの完全な回収から推定すると、２０ｇのＣ７およびより高級な生成物が生成された。また、１５ｇのより低い分子量の生成物が生成された。
【０３１０】
【表１２】
2014518629.tif 000037
【０３１１】
一方で、図１８は抽出溶媒なしのＡＢＥ発行に対する阻害物質の影響を示している。
【０３１２】
（実施例１７：トリ酪酸グリセリンを用いたグルコースの流加抽出発酵）
上述の実施例１４に記載されているように、Clostridium acetobutylicumのATCC824を、クロストリジウムの増殖培地において培養した。２Ｌの有効容積を有している３−Ｌバイオリアクタ（Bioengineering AG, Switzerland）において、流加発酵を実施した。４５０ｇ／Ｌおよび５０ｇ／Ｌのそれぞれ濃縮された溶液を用いて、追加のグルコースおよび酵母抽出物を培養物に対して断続的に加えた。溶媒生成が開始されるまで１００ｍＬ／分のＮ２ガスを吹き込むことによって、３７℃において嫌気的に培養物を培養した。播種の前に培養物のｐＨを５．５に調整した。播種の後に、バイオリアクタのｐＨを少なくとも４．８のｐＨに制御した。
【０３１３】
糖および主な代謝物（グルコース、スクロース、乳酸塩、酢酸塩、酪酸塩、アセトイン、エタノール、および１−ブタノール）を、屈折率およびUV/Visの検出器を備えているAgilent（Santa Clara, CA）のＨＰＬＣシステムを用いて、水性相において測定した。Cation H保護カラムを有しているBio-Rad（Hercules, CA）のAminex HPX-87Hイオン交換カラムを、０．７ｍＬ／分において流れている０．０５ｍＭの硫酸の移動相とともに、３０℃において使用した。抽出溶媒相におけるアセトン、１−ブタノールおよびエタノールの濃度をＧＣ／ＦＩＤによって測定した。
【０３１４】
図１４は、トリ酪酸グリセリンを用いた６０時間にわたるグルコースの流加抽出発酵における生成物の形成を示している。図１４を参照すると、トリ酪酸グリセリンは、ブタノールおよびアセトンを水性相から抽出溶媒に主に抽出させると認められた。
【０３１５】
（実施例１８：トリ酪酸グリセリンを用いたスクロースの流加抽出発酵）
上述した実施例１７に記載の流加抽出発酵手順を、グルコースの代わりにスクロースを主な炭素源として用いて実施した。初期のスクロース濃度は６０ｇ／Ｌであった。詳細には、ＯＤ６００（０．６〜１．０）の２ｍＬの細胞を用いて播種した２５ｍＬのクロストリジウムの増殖培地を有している１００ｍＬの振盪フラスコにおいて、スクロースを用いた抽出発酵を実施した。培養物を、３７℃の嫌気性の容器において培養し、増殖の最初の１２時間において１ＭのＫＯＨを用いて４．８にｐＨ調整した。
【０３１６】
図１５は、トリ酪酸グリセリンをともなったスクロースの流加抽出発酵における生成物の形成を示す。図１５を参照すると、トリ酪酸グリセリンは、ブタノールおよびアセトンを水性相から抽出溶媒に主に抽出させると認められた。
【０３１７】
（実施例１９：ＡＢＥ混合物のアルキル化反応に対する水の影響）
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、４２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、３塩基性のリン酸カリウム（９５４ｍｇ、４．５ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエンをチューブに加えた。アセトン（０．１７ｍＬ、２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（６０μＬ、１ｍｍｏｌ）およびブタノール（０．３４ｍＬ、３．７ｍｍｏｌ）を、それからチューブに加えた。また、水を、図１６に示されている量（ｗ：ｖ％）において各チューブ加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。反応混合物を、２０時間にわたって１４５℃において撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、図１６に示されているような生成物の量を示した。収率はアセトンに基づいて決定された。
【０３１８】
図１６から明らかなように、水の存在は、全体の反応速度を低下させ、二重アルキル化およびより低い全体の収率をもたらすと認められた。
【０３１９】
（実施例２０：ニート条件におけるＡＢＥ混合物のアルキル化反応）
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、表１３における量にしたがって変化するｍｍｏｌ数）、Ｋ３ＰＯ４（表１３における量にしたがって変化するｍｍｏｌ数）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（４．６ｍｍｏｌ）、エタノール（２ｍｍｏｌ）およびブタノール（７．４ｍｍｏｌ）を各チューブに加えた。各チューブを密閉し、表１３に挙げられている温度のうちの１つに予熱した金属ブロックにおいて維持した。各反応混合物を、２０時間にわたってその温度において撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。各反応混合物のＧＣ分析は、以下の表１３におけるＣ５〜Ｃ７およびＣ１１＋の生成物の割合を示した。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０３２０】
【表１３】
2014518629.tif 000038
【０３２１】
（実施例２１：時間経過にともなう生成物の内訳）
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（９ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。トルエン（３ｍＬ）、アセトン（４．６ｍｍｏｌ）、エタノール（２ｍｍｏｌ）、およびブタノール（７．４ｍｍｏｌ）を、各チューブに加えた。チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１４５℃に維持した。反応混合物を、１２００分間撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。生成物の収率を決定するために、反応混合物に対してＧＣ分析を実施した。収率をアセトンに基づいて決定した。図１７Ａは時間の全体にわたる生成物の内訳を示している。
【０３２２】
図１７Ａから明らかなように、ブタノールおよびエタノールとの、アセトンのモノアルキル化は、反応の最初の１〜１．５時間以内に生じて、２−ペンタノンおよび２−ヘプタノンを生じると認められた。これらの化学種は、それからさらなる反応を受けて、二重アルキル化された生成物を生じると認められた。意外にも、反応の間にアルデヒドは認められず、アルデヒド中間体が非常に低濃度に存在し、かつアセトンおよび他のケトンと迅速に反応したことを示している。したがって、ゲルべ生成物の形成は、最小化されることが観察され、アセトンのアルキル化は優位に観察された。
【０３２３】
（実施例２２：Ｃ１１〜Ｃ１９生成物をもたらすための二重アルキル化反応）
【０３２４】
【化２３】
2014518629.tif 000039
【０３２５】
炭素上の５重量％のパラジウム（０．０１１ｇ、０．００２６ｍｍｏｌ、５０％濃度の水）、３塩基性のリン酸カリウム（０．０３４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tubeに収納した。アセトン（０．０５８ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−エチル−１−ヘキサノール（１．３０ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ブタノール（０．２２ｇ、３ｍｍｏｌ）および１ｍＬのトルエンを、続いて反応混合物に加えた。Q-Tubeを密閉し、反応混合物を、２００℃に予熱した金属ブロックにおいて２０時間にわたって撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ドデカン（内部標準）を加えた。テトラヒドロフランを用いて反応混合物を希釈し、反応混合物のＧＣ分析を実施した（８５％の全体の収率、２−Ｃ１１：４％、６−Ｃ１１：２２％、Ｃ１５：３７％、Ｃ１９：２２％）。したがってこの実施例は、アセトンの存在下においてゲルベ生成物（２−メチルヘキサノール）の選択的な生成を示した。
【０３２６】
（実施例２３：Ｃ１９生成物をもたらすための二重アルキル化反応）
【０３２７】
【化２４】
2014518629.tif 000040
【０３２８】
炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、０．０５ｍｏｌ％）、３塩基性のリン酸カリウム（０．１６ｍｏｌ％）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（０．０５８ｇ、１ｍｍｏｌ）、２−エチル−１−ヘキサノール（０．３２６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）、およびトルエン（１ｍＬ）を、続いて反応混合物に加えた。Q-Tubeを密閉し、反応混合物を２００℃に予熱した金属ブロックにおいて２０時間にわたって撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ドデカン（内部標準）を加えた。テトラヒドロフランを用いて反応混合物を希釈し、反応混合物のＧＣ分析を実施した（７２％の全体の収率）。
【０３２９】
（実施例２４：生成物の分子量を制御するための、ＡＢＥ混合物の種々のアルキル化反応条件）
【０３３０】
【化２５】
2014518629.tif 000041
【０３３１】
より高い分子量の化合物の生成を制御するために、異なる反応条件のもとにＡＢＥ混合物のアルキル化を実施した。詳細には、ＡＢＥの割合、塩基の量および温度を変更した。また、抽出溶媒を用いたＡＢＥ混合物の蒸留を、以下に記載の反応のいずれか１つにおいて実施した。
【０３３２】
第１の反応において、炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、１ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（０．９５当量）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、各チューブに加えた。チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて１９０℃〜２１０℃の間の温度に維持した。反応混合物を、２０時間にわたって撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。反応混合物に対してＧＣ分析を実施した。全体の収率（５７％；Ｃ５〜Ｃ１１：５７％；Ｃ１５：微量）。
【０３３３】
第２の反応において、炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、１ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（１．３当量）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（１．６ｍｍｏｌ）、エタノール（１．７ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、各チューブに加えた。チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて約１４５℃の温度に維持した。反応混合物を、２０時間にわたって撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。反応混合物に対してＧＣ分析を実施した。全体の収率（７８％；Ｃ５〜Ｃ１１：７２％；Ｃ１３：（５−エチルウンデカン−６−オン）：４％；Ｃ１５：２％）。
【０３３４】
第３の反応において、炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、１ｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（０．９５当量）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、各チューブに加えた。チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて約１４５℃の温度に維持した。反応混合物を、２０時間にわたって撹拌し、それから室温まで冷却した。続いて、ドデカン（内部標準）を加え、酢酸エチルを用いて希釈した。反応混合物に対してＧＣ分析を実施した。全体の収率（７９％；Ｃ５〜Ｃ１１：７７％；Ｃ１３：２％）。
【０３３５】
第４の反応において、抽出溶媒（トリブチリン）を用いてＡＢＥ混合物をまず蒸留した点を除いて、上述した第３の反応条件を繰り返した。抽出溶媒を用いた蒸留は、アルキル化反応に使用されるアセトンおよびブタノールを主に含んでいるＡＢＥ混合物を生じた。収率（９３％；Ｃ５〜Ｃ１１：６７．３％、より高級なアルキル化された生成物：１７％、アルコールおよび関連生成物：９％）。
【０３３６】
上述したすべての収率をアセトンに基づいて決定した。
【０３３７】
（実施例２５：Ｉｒに触媒されるＡＢＥ縮合反応）
【０３３８】
【化２６】
2014518629.tif 000042
【０３３９】
以下の表１４に挙げられているＩｒ触媒（ｘｍｏｌ％）、Ｋ３ＰＯ４（０．９４ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。１．５ｍＬのトルエン、アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて約１４５℃に維持した。反応混合物を２０時間にわたって撹拌し、それから室温まで冷却した。上述した反応手順に示されているような生成物Ａ〜Ｆの収率を決定するために、内部標準（ドデカン）を用いて各反応混合物に対して、ＧＣ分析を実施した。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０３４０】
【表１４】
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【０３４１】
（実施例２６：Ｐｄに触媒されるＡＢＥ反応−か焼した塩基を用いた再利用実験）
【０３４２】
【化２７】
2014518629.tif 000044
【０３４３】
この実施例に使用されるＫ３ＰＯ４を、使用前に２４時間にわたって６００℃において最初にか焼した。炭素上の５％のパラジウム（５０％の水を含んでおり、０．０１ｍｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（６．９８ｍｍｏｌ）、および磁気の撹拌バーを、１２ｍＬのQ-Tube（圧力チューブ）に加えた。アセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、ブタノール（３．７ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２．５ｍＬ）を、各チューブに加えた。各チューブを密閉し、予熱した金属ブロックにおいて約１４５℃の温度に維持した。反応混合物を１０時間にわたって撹拌した（すなわち以下の表１５におけるサイクル１）。塩基−金属混合物が再利用され得ることを示すために、さらなるアセトン（２．３ｍｍｏｌ）、エタノール（１ｍｍｏｌ）、およびブタノール（３．７ｍｍｏｌ）を、１０時間の間隔をおいて２回にわたって反応混合物に加えた（すなわちそれぞれ以下の表１５におけるサイクル２およびサイクル３）。上述した反応手順に示されているような生成物Ａ〜Ｆの収率を決定するために、内部標準（ドデカン）を用いて各反応混合物に対して、各サイクルの最後に採取したサンプルのＧＣを実施した。収率をアセトンに基づいて決定した。
【０３４４】
【表１５】
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【図面の簡単な説明】
【０３４５】
【図１】炭素上のパラジウム（Ｐｄ／Ｃ）触媒を用いてＡＢＥ混合物からＣ５〜Ｃ１１ケトンを生成させる例示的な反応を示す。
【図２】二重アルキル化されたケトンへのＡＢＥ混合物の変換から入手され得る例示的な生成物を示す。
【図３】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における金属系の触媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図４】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における塩基の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図５】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化におけるパラジウム系の触媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図６Ａ】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における温度の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図６Ｂ】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における塩基の量の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図７】ＡＢＥ混合物にあるアセトンのアルキル化における溶媒の変更から得られる生成物Ａ〜Ｆの収率を示すグラフである。
【図８】１５〜１２００分間のうち特定の時点における生成物Ａ〜Ｆの、生成物の内訳を示すグラフである。
【図９】塩基の量（Ｋ３ＰＯ４のｍｏｌ％）の変更から得られるケトンおよびアルコールの収率を示すグラフである。
【図１０】３サイクルを通した触媒（Ｐｄ／Ｃ）の再利用から得られるケトン（生成物Ａ〜Ｆ）の収率を示すグラフである。
【図１１】Ｃ１１〜Ｃ２７ケトンをＡＢＥ混合物から生成される例示的な反応手順である。
【図１２】ＡＢＥ混合物から生物燃料を生成させる３つの例示的な反応を示す模式図である。
【図１３】ＡＢＥ混合物からの生成混合物をＣ５〜Ｃ１１ケトンに変換するために例示的な処理にとっての処理フローチャートである。
【図１４】トリ酪酸グリセリンを用いたグルコースの例示的な流加抽出発酵における生成物形成の時間経過を示す。上のグラフは、抽出溶媒相における生成物形成を示し、下のグラフは、水性相における生成物形成を示す。
【図１５】トリ酪酸グリセリンを用いたスクロースの例示的な流加抽出発酵における生成物形成の時間経過を示す。上のグラフは、抽出溶媒相における生成物形成を示し、下のグラフは、水性相における生成物形成を示す。
【図１６】ＡＢＥ混合物のアルキル化反応に対する水の添加の影響を示すグラフである。
【図１７】パラジウムに触媒されるＡＢＥ混合物の例示的なアルキル化の間の全体にわたる生成物の内訳を示すグラフである（ここで、“ｏ”  ２−ペンタノン、“△”  ４−ヘプタノン、“＋”  ２−ヘプタノン、“□”  ４−ノナノン、“●”  ２−メチル−４−ノナノン、黒塗の“△”  ６−ウンデカノン）。
【図１８】生成されたアセトン、ブタノールおよびエタノールに基づいた、抽出溶媒なしのＡＢＥ発酵に対する阻害物質の影響を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2014518629.tif 000058
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年2月24日(2014.2.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成する方法であって、
【化１】
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Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルからなる群から選択される、必要に応じて置換されている要素であり、
上記方法は、
バイオマスまたは糖を発酵宿主と接触させて発酵生成混合物を生成することであって、
ａ）発酵生成混合物は、アセトンと、２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールとを含んでいること；
ｂ）塩基の存在下で、上記発酵生成混合物を金属系の触媒と組み合わせることであって、上記金属系の触媒は、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウムまたはプラチナ、またはこれらの組み合わせを含んでいること；および
ｃ）２つ以上の、一般式Ｉの化合物を生成することであって、上記２つ以上の、一般式Ｉの化合物のうちの少なくとも１０％は、二重アルキル化されていること：を包含している、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、必要に応じて置換されているＣ１〜Ｃ２０アルキルである、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、上記発酵生成混合物は、５ｗｔ％未満の水を有している、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールを含んでいる、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法であって、上記金属系の触媒は、固体支持体上に支持されているか、取り付けられているパラジウムを含んでいる、方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、上記金属系の触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナまたはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、上記塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンまたはＥｔ３Ｎまたはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、上記２つ以上の、一般式Ｉの化合物は、１１０℃〜１４５℃の間の温度において生成される、方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法であって、上記２つ以上の、一般式Ｉの化合物は、１４０℃〜２２０℃の間の温度において生成される、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法であって、上記発酵生成混合物において存在するアセトンの量に関連する、上記２つ以上の、一般式Ｉの化合物の収率は、少なくとも１０％である、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法であって、上記バイオマスまたは糖および上記発酵宿主を、以下の機能
ｉ）Clostirdiumに対して非毒性である；
ｉｉ）アセトンおよびブタノールに対して１以上の分配係数を有する；および
ｉｉｉ）０．５未満のエタノールに対する分配係数を有する：
のうちの１つ以上を有している抽出溶媒とさらに接触させる、方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、上記抽出溶媒は、トリ酪酸グリセリル、トリプロピオン酸グリセリル、オレイルアルコールまたはポリプロピレングリコールまたはこれらの組み合わせである、方法。
【請求項１３】
アセトンおよび２つ以上の、必要に応じて置換されているアルコールを含んでいる発酵生成混合物；
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、イリジウムまたはプラチナまたはこれらの組み合わせを含んでいる金属系の触媒；および
塩基：を含んでいる、組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物であって、上記発酵生成混合物は、アセトン、ブタノールおよびエタノールを含んでいる、組成物。
【請求項１５】
請求項１３または１４に記載の組成物であって、上記金属系の触媒は、固体支持体上に支持されているか、取り付けられているパラジウムを含んでいる、組成物。
【請求項１６】
請求項１３または１４に記載の組成物であって、上記金属系の触媒は、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＨ）２／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ、Ｐｄ／ＣａＣＯ３、Ｐｄ／アルミナまたはシリカ上のＰｄ−ポリエチレンイミン（Pd-polyethylenimines on silica）またはこれらの組み合わせである、組成物。
【請求項１７】
請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物であって、上記塩基は、Ｋ３ＰＯ４、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＫＯＡｃ、ＫＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４、ピリジンまたはＥｔ３Ｎまたはこれらの組み合わせである、組成物。
【国際調査報告】
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