(57)【要約】  本発明は、ＯＬＥＤ電極を支える基材であって、２５Ω／□未満のシート抵抗を有し、導電被覆、最大で６０ｎｍの厚さを有する導電被覆のシート抵抗よりも少なくとも２０倍大きいシート抵抗を有する仕事関数マッチング層として働く本質的に無機の導電薄層、及び導電被覆と仕事関数マッチング層との間に、緩衝層と呼ばれる、１×１０-6〜１Ω．ｃｍ2の範囲内である表面抵抗率を有する本質的に無機の薄層を含む、基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光ダイオード「ＯＬＥＤ」装置のアノード又はカソードを形成することを意図する電極を支える基材であって、該電極が２５Ω／□未満のシート抵抗を有する導電スタックに基づき、該電極が、
−スタックの電気伝導の少なくとも９０％を構成する１つ又は複数の薄層の導電被覆、
−ＯＬＥＤの電荷の注入のために有機層に接触させるように設計した仕事関数マッチング層である本質的に無機の導電薄層
を含み、該仕事関数マッチング層が、最大で６０ｎｍの厚さを有する該導電被覆のシート抵抗よりも少なくとも２０倍大きいシート抵抗を示すこと、及び
該導電被覆と該仕事関数マッチング層との間に、緩衝層と呼ばれる、本質的に無機であり、１０-6〜１Ω．ｃｍ2の範囲内の表面抵抗率を有する薄層を含むことを特徴とする、電極を支える基材。
【請求項２】
前記緩衝層の表面抵抗率が、１０-4〜１Ω．ｃｍ2、実に１０-2〜１Ω．ｃｍ2の範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の電極を支える基材。
【請求項３】
前記緩衝層が最大８０ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１及び２のいずれかに記載の電極を支える基材。
【請求項４】
前記緩衝層が非晶質であることを特徴とする、請求項１乃至３の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項５】
前記緩衝層が１以上の金属酸化物を基礎材料とし、金属部分が好ましくは錫、亜鉛及びタンタルのうち少なくとも１つから選択されることを特徴とする、請求項１乃至４の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項６】
前記緩衝層がＳｎxＺｎyＯz、特に比ｙ／ｘが１〜２で変化するようなもの、Ｔａ2Ｏ5層、又はバナジウム酸化物層から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項７】
前記緩衝層が無機窒化物又は無機酸窒化物、特にケイ素窒化物、ガリウム窒化物、好ましくはドープされ、特にケイ素でドープされたガリウム窒化物、又はアルミニウム窒化物、好ましくはドープされ、特にケイ素でドープされたアルミニウム窒化物を基礎材料とすることを特徴とする、請求項１乃至４の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項８】
前記仕事関数マッチング層が、電極のシート抵抗の少なくとも４０倍大きい、好ましくは少なくとも８０倍大きいシート抵抗を示すことを特徴とする、請求項１乃至７の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項９】
前記仕事関数マッチング層が１つ又は複数の透明な導電性酸化物を基礎材料とし、好ましくはインジウム酸化物並びに錫、亜鉛及びガリウムから選択した元素の少なくとも１つの酸化物を基礎材料とすることを特徴とする、請求項１乃至８の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１０】
前記仕事関数マッチング層がインジウム及び錫の混合酸化物であって、好ましくは５００Ω／□以上、実に１０００Ω／□以上のシート抵抗を有し、好ましくは電極のシート抵抗が１０Ω／□以下であることを特徴とする、請求項１乃至９の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１１】
前記仕事関数マッチング層がモリブデン酸化物であることを特徴とする、請求項１乃至８の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１２】
前記電極がアノードである下部電極を形成し、２０Ω／□未満、好ましくは１０Ω／□未満、実に５Ω／□未満のシート抵抗を示すことを特徴とする、請求項１乃至１１の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１３】
前記電極がアノードであり、前記導電被覆が、好ましくはインジウム及び錫の混合酸化物を基礎材料とする層、インジウム、錫及び亜鉛インジウム及び亜鉛の酸化物を基礎材料とする層、インジウム及び亜鉛の混合酸化物、インジウム、亜鉛及びガリウムの酸化物を基礎材料とする層から選択した、透明な導電性酸化物を基礎材料とする少なくとも厚さ８０ｎｍの薄層を含むことを特徴とする、請求項１乃至１２の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１４】
前記電極がアノードであり、前記導電被覆が２つの薄層の間に少なくとも１つの金属層、好ましくは純粋な銀、合金とした銀又はドープした銀を基礎材料とする少なくとも１つの金属層を含むことを特徴とする、請求項１乃至１２の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１５】
前記導電被覆が亜鉛酸化物、特にアルミニウムでドープされた亜鉛酸化物を基礎材料とする湿潤層を、選択された銀の金属層の直下に含むことを特徴とする、請求項１４に記載の電極を支える基材。
【請求項１６】
前記被覆が好ましくは錫、亜鉛、インジウム、ガリウム及びアンチモンから選択した少なくとも２つの金属の混合酸化物で構成され、好ましくは、錫及び亜鉛の酸化物、任意選択でアンチモンでドープされた錫及び亜鉛の酸化物で構成される平滑層を、前記湿潤層の直下に含むことを特徴とする、請求項１４及び１５のいずれかに記載の電極を支える基材。
【請求項１７】
前記電極がカソードであり、前記導電被覆が１００〜２００ｎｍの厚さを有するアルミニウム又は銀の層であることを特徴とする、請求項１乃至１１の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１８】
前記電極がカソードであり、前記仕事関数マッチング層がＬｉＦ製で、１０ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍより大きい厚さを有することを特徴とする、請求項１乃至１１の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項１９】
前記基材がガラス製又は有機重合体材料製であることを特徴とする、請求項１乃至１８の１項に記載の電極を支える基材。
【請求項２０】
前記導電被覆、実際にはスタックをマグネトロンカソードスパッタリングにより堆積させることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項２１】
請求項１乃至２０の１項に記載のアノードを支える基材及び／又は請求項１乃至２０の１項に記載のカソードを支える基材上で、
−アノードである下部電極、
−有機発光ダイオード、すなわちＯＬＥＤの有機電子注入層及びＯＬＥＤの有機正孔注入層を含む有機発光システム、
−カソードである上部電極、
をこの順番で支えるＯＬＥＤ装置。
【請求項２２】
１つ又は複数の透明の及び／又は反射の発光表面、特に装飾用若しくは建築用の照明システム又は表示ディスプレイパネル、例えば模様、ロゴ若しくは英数字表示タイプの表示ディスプレイパネルを形成し、システムが均一の発光領域又は変化する発光領域を生み出すことを特徴とする、請求項２１に記載の有機発光ダイオード装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置のための電極の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは単一の有機発光材料又は有機発光材料のスタック（積層体）を含み、２つの電極で組み立てられ、１つの電極は下部電極、一般的にはアノードと呼ばれ、基材と組み合わせた電極で構成され、もう１つの電極は上部電極、一般的にはカソードと呼ばれ、有機発光システムの上に配置される。
【０００３】
ＯＬＥＤはアノードから注入された正孔とカソードから注入された電子との再結合エネルギーを用いた電界発光により光を放出する装置である。
【０００４】
異なるＯＬＥＤの形が存在する。
−ボトムエミッション装置、すなわち、下部の（半）透明の電極及び上部の反射電極を備えた装置（この場合、基材は観測者の方を向いている）。
−トップエミッション装置、すなわち、上部の（半）透明の電極及び下部の反射電極を備えた装置。
−トップ及びボトムエミッション装置、すなわち、下部の（半）透明の電極及び上部の（半）透明の電極を両方備えた装置。
【０００５】
本発明は、照明市場を対象とするボトム及び／又はトップエミッションＯＬＥＤ装置に関する。
【０００６】
このＯＬＥＤ技術の長所の中では、光効率、薄型の発光面の生産の可能性及び柔軟性に言及することができる。
【０００７】
ＩＴＯ（インジウム及び錫の混合酸化物）を基礎材料とするアノードが知られている。それらは磁場支援（マグネトロン支援）カソードスパッタリングにより容易に堆積させることができる。それらのシート抵抗は２０Ω／□程度である。ＩＴＯアノードは、以降の記載においては第一世代のアノードと呼ばれる。
【０００８】
さらに、国際公開第２００９／０８３６９３号パンフレットは、銀を含む２つの層を反射防止層の間に備え、最終導電層が５０ｎｍ未満又はこれに等しい厚さを備え、正孔の注入に適した仕事関数を示すＩＴＯ製の層である薄層のスタックを備えたアノードを教示している。
【０００９】
上に説明したこの最後のタイプのアノードは、以降の記載においては第二世代のアノードと呼んでいる。これらの第二世代のアノードにおけるスタックのシート抵抗は第一世代のそれらよりも低い。
【００１０】
第一及び第二世代のアノードは、製作公差に起因する「スパイク」として一般に知られる形態欠陥を示す。それらは特に基材の表面の平坦さの欠陥又は堆積の間及び／又は少なくとも１つの薄層の成長の間に作り出される欠陥（塵の存在のようなもの）であり、それはＯＬＥＤが作動している時にスパイク効果をもたらす。これらのスパイク効果は、過熱の危険性が高いショートを引き起こし、スパイク効果は、電極と相互に作用する有機発光成分を損傷させる可能性がある。これはＯＬＥＤのいくつかの部品の老化を加速する原因となり、大幅にその寿命を短くする。
【００１１】
さらに、目に見える欠陥が作動中のＯＬＥＤ上に現れる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ＯＬＥＤ装置のためのアノード、より広義には電極であって、信頼性があり、丈夫で、目に見える欠陥の数を制限することができるアノードを、その導電性並びにＯＬＥＤ装置の光学的品質及び光学性能を犠牲にすることなしに、また実施の困難さを生み出すことなしに提供することで上記の不都合を解決することである。
【００１３】
付随的に、本発明に関する有機発光装置の公知の構成を乱すことなくこの目的を達成することが重要である。
【００１４】
とりわけ、さらに特に一般的には、（建築用及び／又は装飾用）照明の用途及び／又はバックライトの用途及び／又は識別の用途に適しており、かつ任意のサイズのためのＯＬＥＤ装置を開発することが問題である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この目的を達成するため、本発明の第１の態様は、有機発光ダイオード、「ＯＬＥＤ」装置のアノード又はカソードを形成することを意図する電極を支える基材であって、その電極が２５Ω／□未満、実に１０Ω／□以下にもなるシート抵抗を有する導電スタックに基づき、以下のものを含む基材に関する。
−スタックの電気伝導の少なくとも９０％を構成する１つ又は複数の薄層の導電被覆、
−ＯＬＥＤの電荷の注入のために有機層に接触させるように設計した、最大で６０ｎｍの厚さを有し、導電被覆のシート抵抗よりも少なくとも２０倍大きいシート抵抗を示す仕事関数マッチング層である本質的に無機の導電薄層。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
基材は導電被覆と仕事関数マッチング層との間に、緩衝層と呼ばれる、本質的に無機であり、１０-6〜１Ω．ｃｍ2の範囲内の表面抵抗率を有する薄層をさらに含む。
【００１７】
それゆえ、本発明は、以下の目的で、電極に薄層を組み込むことにある。
−アノードがカソードに接触する時に（ひとたび有機成分が灰化してショートした時点で）通しかねない電流を制限する目的、
−及びより小さい空間的拡張における電圧の減少を引き起こすことで欠陥の空間的拡張をも制限する目的。
【００１８】
それゆえ、そのような層の配置は、通常スパイクの周囲に現れ、局所的な電圧の減少の証拠となる明るさの減少（影の領域）を隠すことを可能とする。ＯＬＥＤを損傷させる、過熱を伴うショート現象も避けられ、そしてＯＬＥＤの寿命が向上する。
【００１９】
それゆえ、緩衝層は注意深く選択した中間の表面抵抗率を有する。すなわち、材料はＯＬＥＤ装置の直列抵抗を作動中に過剰に高めないように十分高い導電性でなければならないが、ショートの際に電流を制限するように十分低い導電性でなければならない。緩衝層の表面抵抗率は、特に少なくとも５００ｃｄ／ｍ2、実に１０００ｃｄ／ｍ2、さらに少なくとも３０００ｃｄ／ｍ2もの輝度を得るため、高い電流密度（特に少なくとも１ｍＡ／ｃｍ2の電流密度）を伴う照明のためのＯＬＥＤ装置に特に非常に適している。
【００２０】
本発明による電極は、広い表面積、例えば０．００２ｍ2以上、実に０．０２ｍ2、実に少なくとも０．５ｍ2の表面積上にあってよい。
【００２１】
さらに、本発明者らは予想外に、緩衝層を効果的にするためにＯＬＥＤ装置の光効率を損なう危険性があるであろう無機仕事関数マッチング層を取り除くことは必要ではないが、その側面伝導を制限するため、非常に薄い仕事関数マッチング層にさえ、導電被覆のシート抵抗に依存する制限的なシート抵抗を与えることが重要であることを明らかにした。
【００２２】
それゆえ、先行技術に反し、可能な限り導電性の高い仕事関数マッチング層は選択されない。さらに、ＯＬＥＤの光効率は仕事関数マッチング層のメンテナンスにより保たれるので、既存の単層又は多層の有機電荷搬送注入層を変更すること（例えばそれらをドープすること）は必要でない。
【００２３】
緩衝層及び仕事関数マッチング層は、機能性を分け、かつ柔軟性を与えるため、異なる層である。
【００２４】
無機仕事関数マッチング層は電極の最終無機層（有機電荷注入層に最も近い電極の層）であり、好ましくは単層である。
【００２５】
緩衝層は、好ましくは無機仕事関数マッチング層に接触しており、その結果電極の最後から２番目の層である。しかし、緩衝層と無機仕事関数マッチング層との間に、緩衝層（金属層、例えばＴｉ製のようなもの）よりも抵抗が少なく、５ｎｍ未満、実に３ｎｍ以下又は１ｎｍ以下の厚さを有する単層を挿入することが可能である。
【００２６】
緩衝層及び仕事関数マッチング層は同一の性質であってよいが、特にそれらの電気的性質を調整するため、異なる酸化度及び／又は異なるドープの程度を有する。
【００２７】
好ましくは、緩衝層及び仕事関数マッチング層は、それらの電気的性質を調整するため、同一の性質ではなく、通常は少なくとも１つの元素（金属のようなもの）及び／又はドープのタイプにおいて異なる。
【００２８】
電極のシート抵抗（特に少なくとも５×５ｃｍ2電極表面積について好ましい）が低くなればなるほど、装置がより欠陥に敏感になり、その結果緩衝層がより有益になる。これは、電極のシート抵抗が減少するにつれ、点欠陥の周囲で電圧低下を示す領域がますます広くなり、ＯＬＥＤが作動しているときに次第に大きな黒点を生じるからである。
【００２９】
シート抵抗は、好ましくは非接触的な帰納法、例えば１０×１０ｃｍ2の最小面積のサンプルについて、ＳＲＭ−１２の呼称を有するＮａｇｙ社製の装置を使用して測定する。
【００３０】
表面抵抗率は、所与の単位面積についての、層の平面に対して垂直に層を通過した電流により認識される電気抵抗として定義される。
【００３１】
本発明においては、抵抗率は大気圧で、２５℃の温度で与えられる。
【００３２】
「本質的に無機の層」の用語は、本発明によれば、主に無機の層、好ましくは実に少なくとも９０％が無機である層を意味するものと理解される。
【００３３】
本発明においては、下地の層「ｘ」又は別の層「ｙ」の下の層「ｘ」について言及するが、これは当然ながら層「ｘ」が層「ｙ」よりも基材に近いことを意味する。
【００３４】
本発明の意味の範囲内で、「層」とは、単一の材料から作られた１つの層（単層）又はそれぞれ異なる材料から作られた複数の層（多層）であり得ると解されるべきである。
【００３５】
本発明の意味の範囲内において、「基礎材料とする」という表現は、通常、関係する材料を主として含む層、すなわちこの材料を少なくとも５０重量％含む層として理解されるべきである。
【００３６】
本発明においては、アノードは下にある電極であり、それゆえその電極は基材に最も近く、カソードは上にある電極であり、それゆえその電極は基材から最も遠い電極である。本発明はアノード及び／又はカソードにも関する。
【００３７】
好ましくは、緩衝層の表面抵抗率は、ＯＬＥＤの作動電圧を有意には上げない一方で、アノードとカソードとを結ぶショートタイプの点欠陥を通過する電流を効果的に制限するため、１０-4〜１Ω．ｃｍ2の範囲内であり、実に１０-2〜１Ω．ｃｍ2の範囲内である。
【００３８】
ＯＬＥＤ上に存在する伝導欠損の総数は、ＯＬＥＤの作製に使用する技術開発の度合いに強く依存する。好ましくは、緩衝層の表面抵抗率をＯＬＥＤに存在する欠損の量に合わせることが望ましい。この目的を達成するため、ショートを示すＯＬＥＤの表面積の、ＯＬＥＤの全活性表面積に対する比の関数として好ましい表面抵抗率の値の範囲を、次の表１に示す。上限及び加減は、ＯＬＥＤの最大効率を３％以上減少させないために選択する。基準をとり、１０００ｃｄ／ｍ2におけるＯＬＥＤの表面抵抗率を３５Ω．ｃｍ2とする。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
緩衝層は、好ましくは単層である。
【００４１】
さらに具体的には、緩衝層は最大で１５０ｎｍ、最大で８０ｎｍの厚さを有することが好ましい。より有利には、この厚さは最大６０ｎｍであり、実に最大４０ｎｍである。好ましくは、緩衝層は少なくとも３ｎｍ、好ましくは５ｎｍ又は７ｎｍの厚さを有する。
【００４２】
好ましくは、スタックの粗さを制限するため、緩衝層は非晶質である。
【００４３】
仕事関数マッチング層の表面は、特にこの非晶質の緩衝層について、１０ｎｍ以下の、好ましくは５ｎｍ以下の、さらに好ましくは１．５ｎｍ以下のＲＭＳ（そうでなければＲｑとして知られている）粗さを有することができる。Ｒ．Ｍ．Ｓ粗さは二乗平均平方根粗さを意味する。それは粗さの標準偏差の値を測定することにある尺度である。このＲ．Ｍ．Ｓ粗さは、実際面では、平均高さに対する粗さのピークと谷の高さを平均として定量する。それゆえ、２ｎｍのＲ．Ｍ．Ｓ粗さは２倍のピーク振幅を意味する。
【００４４】
それは原子間力顕微鏡法により測定することができる。この測定は一般に１平方ミクロンについて原子間力顕微鏡法により実施される。
【００４５】
好ましくは、緩衝層は１以上の金属酸化物を基礎材料とし、その金属部分は好ましくは次の成分、すなわち錫、亜鉛及びタンタル、特にＳｎxＺｎyＯz及びＴａ2Ｏ5，又はバナジウム酸化物ＶＯxの層のうち少なくとも１つから選択される。
【００４６】
この１以上の金属酸化物を基礎材料とする緩衝層は、これらの電気的性質を調整するため、好ましくはドープされていないか、５％未満、実に２％未満でドープされている。
【００４７】
金属酸化物ＳｎxＺｎyＯzは、有利にはＳｎのＺｎに対する相対的比率が、比ｙ／ｘが１〜２で変化するようなものから選択し、例としては、酸素に関して化学量論的な次の酸化物、すなわちＳｎＺｎＯ3及びＳｎＺｎ2Ｏ4を挙げることができる。本発明では、そのような酸化物（ＳｎxＺｎyＯz：ｙ／ｘが１〜２で変化する）は、酸素に関して化学量論的な酸化物、準化学量論的な酸化物又は過化学量論的な酸化物から、区別することなく選択される。
【００４８】
例えば、Ｖ2Ｏ5ターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下での高周波マグネトロンスパッタリングにより堆積させたバナジウム酸化物は、通常は約１０5Ω．ｃｍの抵抗率を示す。それゆえ、厚さ３０ｎｍにおいては、その表面抵抗率は０．３Ω．ｃｍ2である。
【００４９】
他の実施態様においては、緩衝層は電気的性質を調整するため、無機窒化物又は無機酸窒化物、特に、十分にドープし及び／又は過窒化し及び／又は過酸化したものを基礎材料とする。例えば、ケイ素窒化物又は１つ若しくは複数の半導体の窒化物、例えばガリウム窒化物、好ましくはドープされ、特にはケイ素でドープされたガリウム窒化物、又はアルミニウム窒化物、好ましくはドープされ、特にはケイ素でドープされたアルミニウム窒化物が選択される。
【００５０】
緩衝層の表面積は好ましくは仕事関数マッチング層の表面積以下であり、すなわち、出力下層の表面積は、出力層の表面積の少なくとも５０％を示す。好ましくは、出力下層の表面積は出力層の表面積の少なくとも７０％を示し、有利には９０％を示し、実に９９％を上回る。
【００５１】
好ましくは、緩衝層は、スパイクがＯＬＥＤの作動に特に悪影響を及ぼす領域内にある仕事関数マッチング層の下に存在する。緩衝層は、有利には基材にあらかじめ堆積させた層のスタックの周囲に堆積される。
【００５２】
本発明においては、電極がアノードである場合、仕事関数マッチング層は正孔の注入に使用され、十分に高い仕事関数、すなわち少なくとも４．５ｅＶ、好ましくは少なくとも５ｅＶの仕事関数を有する。
【００５３】
本発明においては、電極がカソードである場合、仕事関数マッチング層は電子の注入に使用され、十分に低い仕事関数、すなわち３．５ｅＶ未満、好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。
【００５４】
好ましくは、仕事関数マッチング層は、電極（又は被覆）のシート抵抗の少なくとも４０倍大きい、実に少なくとも８０倍大きい又は１００倍大きいシート抵抗を示すことができる。
【００５５】
好ましくは、仕事関数マッチング層は１つ又は複数の透明な導電性酸化物を基礎材料とすることができ、好ましくはインジウム酸化物並びに錫、亜鉛及びガリウムから選択される元素の少なくとも１つの酸化物を基礎材料とすることができる。
【００５６】
そのような金属酸化物は、通常は以下のように名づけられる。
−ＩＺＯは、インジウム及び亜鉛の混合酸化物を基礎材料とする層に関する場合に使用し、
−ＩＴＺＯは、インジウム、錫及び亜鉛の酸化物を基礎材料とする層に関する場合に使用し、そして、
−ＩＧＺＯは、インジウム、亜鉛及びガリウムの酸化物を基礎材料とする層に関する場合に使用する。
【００５７】
仕事関数マッチング層は、非常に具体的には、好ましくは５０ｎｍ以下の、実に３０ｎｍ以下の、実に１０ｎｍ以下の厚さのインジウム及び錫の混合酸化物（ＩＴＯ）であってもよい。シート抵抗は、好ましくは１００Ω／□以上、２００Ω／□以上又は５００Ω／□以上、１０００Ω／□以上である。
【００５８】
その抵抗率は、好ましくは１０-3Ω．ｃｍ以上から選択される。熱処理をせずに製造した従来のＩＴＯの抵抗率は約５×１０-4Ω．ｃｍであり、すなわち、厚さ３０ｎｍの場合、シート抵抗は１６０Ωである。
【００５９】
好ましくは、この形において、電極（又は被覆、特にアノード）のシート抵抗は、１０Ω／□以下であり、実に７Ω／□以下又は５Ω／□以下である。
【００６０】
仕事関数マッチング層はモリブデン酸化物ＭＯxであってもよい。例えばＭｏＯ3ターゲットを用いて、アルゴン雰囲気下での高周波マグネトロンスパッタリングにより堆積させたモリブデン酸化物は、通常は約１０-2Ω．ｃｍの抵抗率を示す。それゆえ、厚さ３０ｎｍにおいては、そのシート抵抗は４０００Ω／□である。
【００６１】
電極は、２０Ω／□未満、好ましくは１０Ω／□未満、実に５Ω／□未満のシート抵抗を示す、アノードである透明な下部電極を形成することができる。
【００６２】
好ましくは、第一の実施態様において、本発明による電極がアノード、特に透明なアノードである場合、導電被覆は透明な導電性酸化物（ＴＣＯ）を基礎材料とする、厚さが少なくとも８０ｎｍで２５０ｎｍ未満の薄層を（主に）含む。有利には、それは次のＴＣＯ、すなわちＩＴＯ，ＩＺＯ，ＩＧＺＯ又はＩＴＺＯのうちいずれか１つである。
【００６３】
好ましくは、アノードの第二の実施態様において、減少したコストでより低いシート抵抗を有するアノードの観点から、導電被覆は少なくとも１つの金属層を２つの薄層の間に含み、その金属層は銀、金、銅若しくはアルミニウムから選択された純物質又は任意選択で次の元素、すなわちＡｇ，Ａｕ，Ａｌ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｓｎ又はＰｄのうち少なくとも１つでドープされるか若しくはそれと合金にした材料を基礎材料とする。例えば、パラジウムでドープされた銀又は金／銅合金若しくは銀／金合金を挙げることができる。
【００６４】
好ましくは、その導電性及びその透明性から、銀（純粋な又はドープした又は合金にしたもの）を基礎材料とする層が選択される。
【００６５】
導電被覆は、少なくとも２層の間のそれぞれに、幾つかの銀含有金属層を含んでもよい。
【００６６】
好ましくは、その又はそれぞれの銀層の物理膜厚は６〜２０ｎｍの範囲である。この厚さの範囲においては、電極は透明のままである。
【００６７】
好ましくは、１つ又は複数の金属層を備えた導電被覆は、（適切であれば）６０ｎｍ未満、実に５０ｎｍ、実に３０ｎｍの累積的な厚さを有するＩＴＯ，ＩＺＯ，ＩＧＺＯ若しくはＩＴＺＯの１以上の層であり，実際にはインジウムを基礎材料とする１以上の層を示す。それは特にＩＴＯ，ＩＺＯ，ＩＧＺＯ又はＩＴＺＯの層、実際にはインジウムを基礎材料とする層を欠いてもよい。
【００６８】
有利には、本発明によるアノードとして選択された電極は、１つ又は以下の特徴を示すことができる。
−好ましくは特に満足のいく透明な電極としての用途を与える７０％以上、より好ましくは８０％以上の光透過率ＴLと組み合わせた、６ｎｍの厚さから始まる機能層についての１０Ω／□以下、好ましくは１０ｎｍの厚さから始まる金属機能層についての５Ω／□以下のシート抵抗、
−好ましくは特に満足のいく反射電極としての用途を与える７０％以上、より好ましくは８０％以上の光反射ＲLと組み合わせた、５０ｎｍの厚さから始まる機能層についての１Ω／□以下、好ましくは０．６Ω／□以下のシート抵抗、
−好ましくは特に満足のいく半透明な電極としての用途を与える０．１と０．７との間のＴLとＲLとの比と組み合わせた、２０ｎｍの厚さから始まる機能層についての３Ω／□以下、好ましくは１．８Ω／□以下のシート抵抗。
【００６９】
特に銀の酸化を防止し、可視領域における反射特性を弱めるため、その又はそれぞれの銀層はこのように一般的に層のスタックに挿入される。その又はそれぞれの銀を基礎材料とする層は、酸化物又は窒化物を基礎材料とする（例えば、ＳｎＯ2製又はＳｉ3Ｎ4製）２つの誘電薄層の間に位置してもよい。
【００７０】
銀層の上には、次の層の堆積を酸化又は窒化雰囲気下で実施する場合や、一スタック内の酸素のマイグレーションをもたらす熱処理の際に銀層を保護することを意図した、オーバーブロッカー層として知られる非常に薄い犠牲層（例えば、チタン製又はニッケル及びクロムの合金製）を堆積させてもよい。
【００７１】
銀層は、アンダーブロッカー層として知られる層の上に接触させて堆積させてもよい。スタックはそれゆえ、その又はそれぞれの銀層を組み立てるオーバーブロッカー層及び／又はアンダーブロッカー層を含んでもよい。
【００７２】
ブロッカー（アンダーブロッカー及び／又はオーバーブロッカー）層は、ニッケル、クロム、チタン、タンタル若しくはニオブから選択した１の金属又はこれらの各種金属の合金を基礎材料とすることができる。特に、ニッケル／チタン合金（特に各金属を約５０重量％含むもの）又はニッケル／クロム合金（特に８０重量％のニッケル及び２０重量％のクロムを含むもの）を挙げることができる。オーバーブロッカー層は、幾つかの重ね合わせ層で構成することもでき、例えば基材から離れてチタンで構成し、次いでニッケル合金（特にニッケル／クロム合金）で構成することができ、又はその逆であってもよい。上記の各種金属又は合金は、部分的に酸化及び／又は窒化することができ、特に酸素について亜化学両論量を示すことができる（例えばＴｉＯx又はＮｉＣｒＯx）。
【００７３】
ブロッカー（アンダーブロッカー及び／又はオーバーブロッカー）層は、スタックの光透過率に影響を及ぼさないために非常に薄く、通常は１ｎｍ未満の厚さを有し、本発明による熱処理の間に部分的に酸化することができる。以降の記載に示すように、本発明の意味の範囲内の吸収層を形成するため、少なくとも１つのブロッカー層の厚さはより厚くなってもよい。一般的に、ブロッカー層は、大気又は基材から発せられる酸素を捕えることができる犠牲層であり、それゆえ、銀層が酸化するのを防止することができる。
【００７４】
好ましくは、その又はそれぞれの層は、１ｎｍ未満の厚さを有し、ニッケル、クロム、チタン若しくはニオブから選択した１の金属又はこれらの各種金属の合金を基礎材料とするオーバーブロッカー層で被覆され、有利には、オーバーブロッカー層はチタン製である。
【００７５】
好ましくは、本発明による電極の導電スタックは、銀層の湿潤、付着及び銀の核生成を向上させる役割を担う湿潤層として知られる層を、その若しくはそれぞれの銀層のすぐ下に又は任意選択の１つ又は複数のアンダーブロッカー層の下に含む。この観点から、亜鉛酸化物、特にアルミニウムでドープされたものが特に有利であることが判明した。
【００７６】
本発明によるアノードの導電スタックは、好ましくはその又はそれぞれの湿潤層のすぐ下に、部分的に、実際には完全に非晶質の混合酸化物であり（それゆえ粗さが非常に低い）、好ましい結晶方位に従って湿潤層の成長を促進する役割を担い、エピタキシー現象により銀の結晶化を促進する平滑層を含む。平滑層は、好ましくは錫、亜鉛、インジウム、ガリウム及びアンチモンから選択した少なくとも２つの金属の混合酸化物で構成される。好ましい酸化物は錫及び亜鉛の酸化物であり、任意選択でアンチモンでドープされる。
【００７７】
スタックは１以上の銀層を含むことができる。幾つかの銀層が存在する場合、上述の一般的な構造に再び言及することができる。
【００７８】
本発明による電極はカソードであってもよい。この場合、仕事関数マッチング層は有利には２〜２０ｎｍの厚さである。
【００７９】
カソードのシート抵抗は２０Ω／□未満、実に１５Ω／□未満（カソードが透明で、極めて薄い場合）、実に１．５Ω／□未満（カソードが反射性で、より厚い場合）であることができる。
【００８０】
本発明による電極がカソードである場合、導電被覆は、有利には反射性とするため、８０〜２００ｎｍ、好ましくは９０〜１８０ｎｍ、実に１００〜１６０ｎｍの厚さを有するアルミニウム又は銀の層である。そうでなければ、透明であるため、あるいはすでに示したような透明な導電性酸化物（ＩＴＯのようなもの）であるため、２０ｎｍ以下の、実に１５ｎｍ以下の、１０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００８１】
本発明による電極がカソードである場合、仕事関数マッチング層は、１０ｎｍ未満、好ましくは２ｎｍより大きい厚さを有するＬｉＦから作ることができる。
【００８２】
基材は、好ましくはガラス製又は有機重合体材料製である。それは好ましくは透明でかつ無色であるか（その場合、クリアガラス又はエクストラクリアガラス）又は有色、例えば青、灰色若しくは青銅色である。ガラスは好ましくはソーダ石灰シリカタイプであるが、ホウケイ酸塩タイプ又はアルミノホウケイ酸塩タイプでもよい。好ましい有機重合体材料は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）又はエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）のようなフッ素重合体である。基材は、有利には少なくとも１つの寸法が２０ｃｍ以上、実に３５ｃｍ以上及び５０ｃｍ以上を示す。基材の厚さは、一般的にガラス基材については０．０２５ｍｍと１９ｍｍとの間、好ましくは０．４ｍｍと６ｍｍとの間、有利には０．７ｍｍと２．１ｍｍとの間で変化し、好ましくは重合体基材については０．０２５ｍｍと０．４ｍｍとの間、有利には０．０７５ｍｍと０．１２５ｍｍとの間で変化する。基材は平らでも曲がっていても、実際に柔軟性があってもよい。
【００８３】
ガラス基材は、好ましくはフロートガラスタイプであり、すなわち、溶融ガラスを溶融錫の槽（フロートバス）に注ぎ込むことからなる方法により得ることが可能である。この場合、処理する層は、基材の「大気」面上と同様に、「錫」面上に良く堆積させることができる。「大気」面及び「錫」面は、それぞれフロートバス中に広がる大気と接触している面及び溶融錫と接触している面を意味すると理解される。錫面は、ガラスの構造中に拡散した少量の表面的な錫を含む。それはまた、２つのロールの間での圧延により得ることもでき、その技術によりガラス表面にパターンを印刷することが可能である。
【００８４】
好ましくは、基材はフローティングにより得られるソーダ石灰シリカガラスであり、それは層で被覆されておらず、４ｍｍの厚さで９０％程度の光透過率、８％程度の光反射及び８３％程度のエネルギー移動を示す。光及びエネルギーの透過及び反射は、ＮＦ  ＥＮ  ４１０規格で定義する通りである。典型的なクリアガラスは、例えばＳＧＧ  Ｐｌａｎｉｌｕｘの呼称でＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｆｒａｎｃｅにより、又はＰｌａｎｉｂｅｌ  Ｃｌｅａｒの呼称でＡＧＣ  Ｆｌａｔ  Ｇｌａｓｓ  Ｅｕｒｏｐｅにより販売されている。
【００８５】
好ましくは、通常はケイ素酸化物（ＳｉＯ2）又は錫酸化物のような酸化物、又は好ましくは窒化物、有利にはケイ素窒化物Ｓｉ3Ｎ4である、基層と呼ばれる層が基材に直接設けられる。一般的に、ケイ素窒化物Ｓｉ3Ｎ4は、そのカソードスパッタリング技術による堆積を促すため、例えばアルミニウム又はホウ素でドープしてもよい。ドープの度合い（ケイ素の量に対する原子百分率に対応する）は、一般的に２％を超えない。基層の主な役割は、化学的又は機械的な攻撃から銀層を保護し、さらに干渉現象によりスタックの光学特性、特には反射における光学特性に影響を与えることである。
【００８６】
基層は、本発明による下部電極に多くの利点も与える。まず、それは電極の下層のアルカリに対するバリアとなることができる。それはあらゆる汚染（剥離のような機械的欠陥をもたらす可能性がある汚染）から接触層を保護する。さらに、それは導電層の導電性を保つ。それはまた、ＯＬＥＤ装置の有機構造の、実際にかなりＯＬＥＤの寿命を短くするアルカリによる汚染を防止する。
【００８７】
信頼性の欠如をもたらし、及び／又は続いて装置の寿命を短くするアルカリのマイグレーションは装置の製造中に生じる可能性がある。
【００８８】
スタックの基材への堆積は、任意のタイプの方法、特に、カソードスパッタリング法、特に磁場支援カソードスパッタリング法（マグネトロン法）、プラズマ強化化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）法、真空蒸着法又はソル−ゲル法のように、主に非晶質又はナノ結晶の層を生成する方法により実施することができる。
【００８９】
スタックは、好ましくはカソードスパッタリング、特に一般にマグネトロン法と呼ばれる磁場支援カソードスパッタリングにより堆積される。
【００９０】
別の態様によれば、本発明は以下のものを含むＯＬＥＤ装置に関する。
−アノードである下部電極、
−ＯＬＥＤの有機電子注入層及びＯＬＥＤの有機正孔注入層を含む有機発光システム、
−カソードである上部電極、
−上記のアノードを支える基材及び／又は上記のカソードを支える基材。
【００９１】
好ましくは、本発明のＯＬＥＤ装置は、本発明に関して上で記載したアノード及びカソードという２つの電極を含む。本発明者らは、そのような装置の２つの電極上の緩衝層の存在は、本発明による１つの電極しか含まない類似の装置と比較して、スパイクにより生み出される導電欠陥の視覚影響をより一層減少させることを見出した。
【００９２】
アノード及びカソードのための緩衝層は、少なくとも厚さにおいては同一でも異なっていてもよい。
【００９３】
本発明による照明ＯＬＥＤの表面抵抗率は、通常は１０００ｃｄ／ｍ2で５〜５００Ω．ｃｍ2である。
【００９４】
緩衝層の表面抵抗率は好ましくはＯＬＥＤの表面抵抗率の１０分の１以下、実に１００分の１以下である。
【００９５】
ＯＬＥＤは使用する有機発光部品により、一般的に２つの主な種類に分けられる。
【００９６】
発光層が小分子である場合、用いられる用語はＳＭ−ＯＬＥＤ（小分子有機発光ダイオード）である。薄層の有機発光材料は、例えば、Ａｌｑ3複合体（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム）、ＤＰＶＢｉ（４，４’−（ジフェニルビニルビフェニル））、ＤＭＱＡ（ジメチルキナクリドン）又はＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）のような、蒸発させた分子で形成される。さらに、放出層は、例えばｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム[Ｉｒ（ｐｐｙ）3]でドープされた４，４’，４”−トリ（Ｎ−カルバゾリル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）の層であってよい。
【００９７】
一般的に、ＳＭ−ＯＬＥＤの構造は、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、放出層及び電子輸送層（ＥＴＬ）のスタックから成る。
【００９８】
正孔注入層の例は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）である。正孔輸送層は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）であってよい。
【００９９】
電子輸送層はトリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ3）、又はバソフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）から構成することができる。この場合、電極の１つはＭｇ／Ａｌ層又はＬｉＦ／Ａｌ層であってよい。
【０１００】
励起子ブロック層、例えばＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）を基礎材料とする層も、スタック中に存在してよい。
【０１０１】
有機発光スタックの例は、例えば米国特許第６６４５６４５号明細書に記載されている。
【０１０２】
有機発光層が重合体である場合、ＰＬＥＤ（重合体発光ダイオード）という用語が使用される。
【０１０３】
薄層の有機発光材料は、例えばポリ（パラ−フェニレンビニレン）に相当するＰＰＶ，ＰＰＰ（ポリ（パラ−フェニレン）），ＤＯ−ＰＰＰ（ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）），ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ[２−（２’−エチルへキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン]），ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ[２，５−ビス（へキシルオキシ）−１，４−フェニレン（１−シアノビニレン）]）又はＰＤＡＦｓ（ポリ（ジアルキルフルオレン））のようなＣＥＳ重合体（ＰＬＥＤｓ）から形成される。さらに、重合体層は、例えばＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸））から成る、正孔の注入を促す層（ＨＩＬ）と組み合わされる。
【０１０４】
ＰＬＥＤの例は次のスタックから成る：
−ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされたポリ（２，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の５０ｎｍの層、
−フェニル−ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）Ｐｈ−ＰＰＶの５０ｎｍの層。
【０１０５】
後者の場合、電極の１つはＣａ層であってもよい。
【０１０６】
装置は、（追加選択又は代替選択で）装飾用、建築用のような照明システム又は表示ディスプレイパネル、例えば模様、ロゴ若しくは英数字表示タイプの表示ディスプレイパネル、特に非常口パネルを形成することができる。
【０１０７】
ＯＬＥＤ装置は、均一の多色光、特に一様な照明を生み出すため、又は同じ強度の、若しくは異なる強度の異なる発光領域を生み出すためにアレンジしてもよい。
【０１０８】
逆に、変化した多色光を求めることもできる。有機発光システム（ＯＬＥＤ）は直接光領域を生み出し、別の発光領域は選択したガラス基材の厚さにおける全反射により導かれるＯＬＥＤ放射の抽出により得られる。
【０１０９】
この別の発光領域を形成するために、抽出領域がＯＬＥＤシステムに隣接しているか、又は基材の反対側にあってもよい。１つ又は複数の抽出領域は、例えば、特に建築タイプの照明向けの直接光領域により与えられる光を強化するため、又は光パネルを示すために使用される。１つ又は複数の抽出領域は、好ましくは特に均一で、好ましくは一方の面の周囲に位置する１つ又は複数の光のストリップの形をしている。これらのストリップは、例えば強く発光する枠を形成することができる。
【０１１０】
抽出は、抽出領域内に位置する次の手段、すなわち散乱層、散乱させた基材、特に模様付けされたもの又は粗いもののうちの少なくとも１つにより得られる。
【０１１１】
ＯＬＥＤシステムの電極及び有機構造を選択して透明にする場合、特に照光窓を生み出すことができる。それゆえ、部屋の照明における改良は、光の透過率を犠牲にして得られるわけではない。さらに、例えば建物の外観についての有効な防眩規格を順守するため、特に照光窓の外側における光の反射を制限することにより、これは反射の度合いを調整することもできる。
【０１１２】
より広義には、装置、特に一部又は全部が透明な装置は、以下のものであってもよい。
−外部発光グレージングパネル、内部発光パーティション又は発光グレージングドア（の一部）、特にスライディングドアのように、建物用、
−陸上、水上又は空中を進む乗り物（自動車、トラック、電車、航空機、船のようなもの）の発光屋根、発光サイドウィンドウ（の一部）又は内部発光パーティションのように、輸送手段用、
−バス待合所のパネル、陳列棚、宝石店のディスプレー若しくはショーウィンドウの壁面、温室の壁面又は照明タイルのように、ストリートファニチャー又は専門家具用、
−内部の備え付け家具、棚若しくは家具エレメント、家具品目の正面、照明タイル、シーリングライト若しくは天井ランプ、照明保冷棚又は水槽の壁面用。
【０１１３】
照明鏡を形成するため、上部電極は反射型にすることができる。
【０１１４】
ＯＬＥＤは浴室の壁面若しくは台所の調理台の照明に使用することができ、又はシーリングライト若しくは天井ランプであってもよい。
【０１１５】
本発明を、次の限定的でない実施例を用いて説明する。
【実施例】
【０１１６】
ガラス板（基材）又はＰＥＴのようなプラスチック板を層のスタックでカソードスパッタリングにより被覆する。層は、基材から出発して積み重ねの順番に、それぞれ下に示した厚さで堆積させる。
【０１１７】
[例１]
ソーダ石灰シリカガラス（０．７ｍｍ）製の基材が、以下のスタックで構成されるアノード形成下部電極を支える。
−導電被覆：アルミニウムでドープされたＳｉ3Ｎ4（３０ｎｍ）／アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（５ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（６０ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）、
−ＳｎＺｎ2Ｏ4緩衝層（４０ｎｍ）、好ましくは本質的な（ドープされていない）非晶質のものにより被覆し、
−及びＩＴＯ製の仕事関数マッチング層（１０ｎｍ）で終結する。
【０１１８】
[例２]
ソーダ石灰シリカガラス（０．７ｍｍ）製の基材が、以下のスタックで構成されるアノード形成下部電極を支える。
−導電被覆：アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（４５ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（７５ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）、
−Ｔａ2Ｏ5緩衝層（２０ｎｍ）で被覆し、
−及びＩＴＯ製の仕事関数マッチング層（２５ｎｍ）で終結する。
【０１１９】
[例３]
ソーダ石灰シリカガラス（０．７ｍｍ）製の基材が、以下のスタックで構成されるアノード形成下部電極を支える。
−導電被覆：アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（３０ｎｍ）／ＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／ＳｎxＺｎyＯz（６８ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（１０ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）、
−本質的なＺｎＯ緩衝層（５０ｎｍ）で被覆し、
−及びＩＴＯ製の仕事関数マッチング層（１０ｎｍ）で終結する。
【０１２０】
[例４]
ソーダ石灰シリカガラス（４ｍｍ）製の基材が、以下のスタックで構成されるアノード形成下部電極を支える。
−導電被覆：ＳｉＯ2（１０ｎｍ）／ＩＴＯ（２００ｎｍ）、
−ＳｎＺｎ2Ｏ4緩衝層（２０ｎｍ）で被覆し、
−及びＩＴＯ製の仕事関数マッチング層（１０ｎｍ）で終結する。
【０１２１】
代替的な４ａにおいては、この導電被覆は３５０℃で３０分アニールする。
【０１２２】
これらの例の電気的性質、透明性、及び粗さ特性を次の表に示す。
【０１２３】
【表２】
2014517488.tif 000003
【０１２４】
緩衝層の下のそれぞれの層の磁場支援カソードスパッタリング（マグネトロンスパッタリング）による堆積条件は下記の通りである。
−Ｓｉ3Ｎ4：Ａｌを基礎材料とする層は、アルミニウムでドープされたケイ素のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより、０．２５Ｐａの圧力下で、パルス式で供給したアルゴン／酸素雰囲気中で堆積させる。
−ＳｉＺｎ：ＳｂＯxを基礎材料とする層は、６５重量％の錫、３４重量％の亜鉛及び１重量％のＳｂを含む、アンチモンでドープされた錫及び亜鉛のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより、０．２Ｐａの圧力下で、パルス式で供給したアルゴン／酸素雰囲気中で堆積させる。
−銀を基礎材料とする層は、銀のターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で、パルス式で供給した純粋なアルゴン雰囲気中で堆積させる。
−Ｔｉ層は、チタンのターゲットを使用して、０．８Ｐａの圧力下で、パルス式で供給した純粋なアルゴン雰囲気中で堆積させる。
−ＺｎＯ：Ａｌを基礎材料とする層は、アルミニウムでドープされた亜鉛のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより、０．２Ｐａの圧力下で、パルス式で供給したアルゴン／酸素雰囲気中で堆積させる。
【０１２５】
１つ又は複数の金属酸化物を基礎材料とする緩衝層の表面抵抗率は、酸化物の性質、任意選択のドープ、酸化度及び堆積方法に依存し、厚さに比例する。例えば、亜鉛酸化物、特に化学安定性のためにドープしたもの、とりわけアルミニウムでドープしたものの通常のＴＣＯ層は、導電性が高すぎる。これに対し、緩衝層を形成するためには、過酸化を十分に過度に行い、及び／又は厚さを増大させる。
【０１２６】
ＺｎＯを内在する緩衝層は、より少ない酸素空孔及びそれに伴う低い導電性を有する単層のため、亜鉛のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより、０．２Ｐａの圧力下で、好ましくは高周波式で供給したアルゴン／酸素雰囲気中で堆積させる。
【０１２７】
ＳｎＺｎ2Ｏ4を基礎材料とする緩衝層は、亜鉛及び錫のターゲットを使用した反応性スパッタリングにより、０．２Ｐａの圧力下で、パルス式で供給したアルゴン／酸素雰囲気中で堆積させる。
【０１２８】
ＩＴＯの仕事関数マッチング層は、９０％のインジウムを含む平坦なターゲットを使用し、純粋なアルゴン雰囲気中で、４ｍｂａｒの圧力で１ｋＷの電力で堆積させる。それゆえ、１．７×１０-3Ω．ｃｍの抵抗率及びそれに伴う１７００Ω／□のシート抵抗が得られる。
【０１２９】
それゆえ、仕事関数マッチングＩＴＯの導電性は、導電被覆の側面の伝導率に対する側面の伝導率を制限するため、意図的に低下させる。
【０１３０】
例４の導電被覆のＩＴＯ層としては、従来のものである：９０％のインジウムを含む平坦なターゲットを使用し、純粋なアルゴン雰囲気中で、１．５ｍｂａｒの圧力で１ｋＷの電力で堆積させる。次いで、４×１０-4Ω．ｃｍの従来の抵抗率及びそれに伴う２０-□のシート抵抗が得られる。ＳｉＯ2層は導電への影響は及ぼさない。
【０１３１】
[本発明によるＯＬＥＤと最先端のＯＬＥＤとの比較試験]
新規な下部電極の有効性を明らかにするため、例１の電極と、先行技術の出願の表１に与えられ、ソーダ石灰シリカガラス（０．７ｍｍ）から作られた基材上に次のスタックを提示するものとしての比較電極との間で比較試験を実施した。
【０１３２】
アルミニウムでドープされたＳｉ3Ｎ4（３０ｎｍ）／アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（５ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／アンチモンＳｂでドープされたＳｎxＺｎyＯz（６０ｎｍ）／アルミニウムでドープされたＺｎＯ（５ｎｍ）／Ａｇ（８ｎｍ）／Ｔｉ（＜１ｎｍ）／ＩＴＯ（２０ｎｍ）。
【０１３３】
例１の電極及び比較電極をそれぞれ次の通り、ＯＬＥＤの製造に使用する：手順は、最大の表面が２ｃｍの辺長の正方形を形成し、かつ作動中のダイオードを基材を通じて見た時に発光している照明ブロックを得るために実行する。
【０１３４】
タイプ１のＯＬＥＤ（例１から）及び比較ＯＬＥＤをそれぞれ製造するための手順は次の通りである：有機層のスタックを例１の電極及び比較電極上への同じ堆積の際に真空蒸着により堆積し、当該スタックは１０ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）の有機正孔注入層及び４０ｎｍのＮ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（α−ＮＰＢ）の正孔輸送層の順で形成される。発光層は、ＣＢＰマトリックス中で８％ドープされた緑色発光成分であるｆａｃ−トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）の同時蒸着によりその後に堆積させる。１０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）の励起子ブロック層をその後に堆積させ、その後に電子輸送層として機能する４０ｎｍのＡｌｑ3（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（III））が続く。有機システムの厚さは通常は３０ｎｍである。
【０１３５】
最後に、従来のカソードを真空蒸着により堆積させ、１ｎｍのＬｉＦ、続いて１００ｎｍのＡｌで構成する。
【０１３６】
照明試験を行うため、それぞれ電流制御電源に接続するタイプ１の一連の１０個のＯＬＥＤ及び一連の１０個の比較ＯＬＥＤを製造した。
【０１３７】
作動電圧は５Ｖ程度で、電流密度は１ｍＡ／ｃｍ2である。
【０１３８】
作動中に、比較ＯＬＥＤから視覚的に検出した黒い領域の平均値に対して少なくとも３０％、さらに８０％にまで及び得るタイプ１のＯＬＥＤの黒い領域の表面積の減少が見られる。
【０１３９】
ミクロン規模の導電欠陥の存在下では、緩衝層がない状況と対照的に、電圧は事実上ＯＬＥＤの表面積全体で一定を維持しており、電圧低下はこの時に欠陥の中心からミクロン規模の距離のところでのみ起こり、その結果ＯＬＥＤの光っていない部分の表面積が減少する。
【０１４０】
緩衝層は電極の上部に配置された最後の層ではないが、緩衝層はアノード及びカソードに電気的に接続している欠陥の影響を効果的に制限する。
【０１４１】
極端に高い表面抵抗率は、電流が緩衝層に流れるときに抵抗損をもたらし、システムの全体効率の低下を引き起こすので、緩衝層の表面抵抗率は任意に高く選択することはできない。それゆえ、緩衝層の表面抵抗率は、ＯＬＥＤの表面抵抗率に対して無視できる程度のものであること（好ましくは１０倍低く、実に１００倍低い）が有益である。
【０１４２】
緩衝層の最小表面抵抗率は、既に表１に示したように、欠陥表面積の、ＯＬＥＤの全活性表面積に対する比により決定する。
【０１４３】
ＯＬＥＤ／緩衝層を備えた電極（アノード又はカソード）の界面では、電位の低下がはっきりとしており、電位がＯＬＥＤの最大表面積について最大値のままであることが可能となる。一方、ＯＬＥＤ／緩衝層を備えていない電極の界面では、電位の低下は緩やかで、肉眼で検出可能なサイズにわたって光の明るさが緩やかに減少する可能性がある。この結果は、導電欠陥の視覚影響をより一層減少させるためには、緩衝層をそれぞれの電極に使用することが有利であることを示す。
【０１４４】
それゆえ、次の本発明によるカソードを提案する。
−厚さ１０ｎｍ未満のＬｉＦ製の仕事関数マッチング層、
−８０ｎｍと２００ｎｍとの間、好ましくは９０ｎｍと１８０ｎｍとの間、好ましくは１００ｎｍと１６０ｎｍとの間の厚さのアルミニウム製の反射金属層、
−及び、これらの２層の間の、１０-6Ω．ｃｍ2と１Ω．ｃｍ2との間、好ましくは１０-4Ω．ｃｍ2と１Ω．ｃｍ2との間、好ましくは１０-2Ω．ｃｍ2と１Ω．ｃｍ2との間の表面抵抗率を示す、例えばＳｎＺｎＯ製で、かつ電子ビーム（ｅ−ビーム）蒸着により堆積させた緩衝層。
【０１４５】
本発明による反射カソードの例においては、次のものを選択する。
−ＬｉＦから作られた仕事関数マッチング層であって、１００Ω／□超のシート抵抗を有し、有機表面に悪影響を及ぼさないために蒸着により堆積され、１０ｎｍ未満、特には５ｎｍ未満（好ましくは下の有機層をその後のマグネトロン堆積物から保護するために１又は２ｎｍ）の厚さを有する仕事関数マッチング層、
−アノードについて既に示したようなマグネトロンスパッタリングにより堆積させた、４０ｎｍのＳｎＺｎ2Ｏ4製の緩衝層、
−導電被覆：マグネトロンスパッタリングにより堆積させた、０．３Ω／□のシート抵抗を有する１００ｎｍのアルミニウム。
【０１４６】
本発明による透明なカソードの例（トップエミッション及びボトムエミッションＯＬＥＤ）においては、次のものを選択する。
−有機表面に悪影響を及ぼさないように蒸着により堆積させた、１０ｎｍ未満、特に５ｎｍの厚さの、１００Ω／□より大きいシート抵抗を有するＬｉＦ製の仕事関数マッチング層、
−既に示したようなマグネトロンスパッタリングにより堆積させた、４０ｎｍのＳｎＺｎ2Ｏ4製の緩衝層、
−導電被覆：マグネトロンスパッタリングにより堆積させた、５Ω／□のシート抵抗を有する１０ｎｍのアルミニウム。
【国際調査報告】
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