(57)【要約】炭素質材料を含有する電流コレクタと、該電流コレクタ上に積層し、電極活物質を有する電極層、とをそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリが記載される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム電池の電極アセンブリであって、
炭素質材料を含有する電流コレクタと、
該電流コレクタ上に積層し、電極活物質を有する電極層、
とをそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
前記炭素質材料が、黒鉛状炭素、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、非晶質炭素又はこれらの組み合わせからなるグループから選択されるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項３】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
該マグネシウム電池の電極アセンブリは形状因子を有し、
該形状因子は、シート、フィルム、フォイル、ロッド、チューブ、プレート、織布、不織布、布地、テープ、マイクロフォイル、コーティング、ラミネート及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の形状因子であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項４】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が正極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項５】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が負極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項６】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電流コレクタが炭素質材料で作られているマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項７】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電流コレクタが炭素質材料と第２の材料とを有する複合電流コレクタであるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項８】
請求項７に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記第２の材料が金属であり、前記電流コレクタが炭素質材料をコーティングした金属を有するマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項９】
請求項８に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が正極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１０】
請求項８に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が負極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１１】
請求項８に記載の電流コレクタであって、前記金属がAl、Cu、Ti、Ni、ステンレス鋼及びこれらの合金からなるグループから選択される１以上の金属である電流コレクタ。
【請求項１２】
請求項４に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
前記正極の活物質が、シェブレル相：Mo6S8, Mn02, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2及びVOPO4、層状化合物：TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3、スピネル構造化合物：CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4及びMg2MnO4、ナシコン構造化合物：MgFe2(PO4)3及びMgV2(PO4)3、オリビン構造化合物：MgMnSiO4及びMgFe2(PO4)2、タボライト構造化合物：Mg0.5VPO4F、ピロリン酸塩：TiP2O7及びVP2O7、FeF3、並びにこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の物質であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記正極の電極層がさらに導電性添加剤を含有するマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１４】
請求項１２に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記正極の電極層がさらにポリマーバインダを含有するマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１５】
請求項４に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、負極及び電解質をさらにそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のマグネシウム電池であって、前記電解質が、
ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物RMgX、ここで、Rは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、アリール、ベンジル、アミド、ナフタール、フェニル、アルケニル、アルキニル、又はそれらの誘導体からなるグループから選択され、Xは、F, Cl, Br, Iといったハロゲン化物である、と、
AlCl3, BCl3, AlCl2Et, FeCl2, FeCl3, TiCl4及びこれらの混合物からなるグループから選択されるルイス酸化合物と、
溶剤、
とを有するマグネシウム電池。
【請求項１７】
請求項１６に記載のマグネシウム電池であって
前記溶剤が、エーテル、ポリエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、グリム、モノグリム、ジメチルグリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルグリム、ジグリム、プログリム、エチルジグリム、トリグリム、ブチルジグリム、テトラグリム、ポリグリム、ヒグリム及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の溶剤であるマグネシウム電池。
【請求項１８】
請求項１５に記載のマグネシウム電池であって、前記電解質がさらに追加の塩を含有するマグネシウム電池。
【請求項１９】
請求項１８に記載のマグネシウム電池であって、
前記追加の塩が、MgCl2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Mg(AsF6)2, Mg(PF6)2, Mg(CF3S03)2, Mg[N(CF3SO2)2]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, LiCl, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO3), LiN(CF3SO2)2, LiC(SO2CF3)3, NaCl, NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6, Na(CF3SO3), NaN(CF3SO2)2, NaC(SO2CF3)3及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の塩であるマグネシウム電池。
【請求項２０】
請求項９に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、負極及び電解質をさらにそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本願は、2011年3月8日付けで出願された「充電式マグネシウムイオンセルコンポーネント及びアセンブリ」と題する米国特許出願第13/043,296号の35U.S.C.120に基づく利益を主張し、当該出願の全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
[参照による援用]
ここで挙げる全ての特許、特許出願及び出版物は、本明細書で述べる発明時点での当業者には既知の到達技術水準をより完全に述べるため、これによってその全体が参照により援用される。
【０００３】
本特許の対象は、一般的に、マグネシウム電池で使用するための電流コレクタに関するものである。
【背景技術】
【０００４】
現在の最高水準にある充電式リチウムイオン電池より、さらに多くのエネルギー（Wh/l又はWh/kg）を貯蔵可能なデバイスに対する根強い要求が存在している。このような要求を満たすためにますます求められている手段としては、１価のカチオンであるリチウムイオン（Li+）よりむしろ、２価のマグネシウムイオン（Mg2+）を利用するということである。なぜなら、マグネシウムは、単位重量又は単位体積あたりLi+の約２倍の電荷を移動することができ、それ故、高いエネルギー密度が可能となるからである。その上、Mg金属は豊富にあり、Mgを含有する化合物は容易に入手できるので、Liイオン電池と比較してコストを大幅に低減することが可能となる。Mg金属アノードを有する実用的な充電式Mg電池を可能とするには、強いルイス塩基性の有機Mg化合物（すなわち、グリニャール）を有し、しばしば強いルイス酸（例えば、AlCl3）と複合した電解質が必要である。しかしながら、そのような電解質の使用には、腐食反応に耐え得る材料からなる電池コンポーネントが必要である。このような電池コンポーネントの一つの鍵は、電極の電流コレクタであり、このような電極の電流コレクタは、電極活物質を構造的に支持し、デバイスへの電力を貯蔵及び供給する回路を完成するための電気的な伝導を提供する。これまで、白金（Pt）などの不活性な貴金属を使用し、Mg電解質とMo6S8などといった活物質との電気化学的な反応を実証してきた。しかしながら、充電式Mg電池セルの商用化には、入手し易く、コスト効率のよい電流コレクタが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第6,316,141号
【特許文献２】米国特許第6,713,212号
【特許文献３】米国特許出願第11/899,319号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Power Sources,Vol.81-82, pp.123-129, 1999
【非特許文献２】Electroisa Acta, Vol.47, pp.2787-2793, 2002
【非特許文献３】Aurbach et al., Nature, Vol.407, pp 724-727, 2000
【非特許文献４】Mizrahi et al., J. Electrochem. Soc. Vol.155, pp A103-A109, 2008
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
炭素質材料を有するマグネシウム電池用の電流コレクタが、本明細書で開示される。本明細書で用いるように、炭素質材料とは、炭素を全体又は一部に含有する材料を表すものである。この材料により、他のセルコンポーネントとの反応からは化学的及び電気化学的に不活性であり、導電性を有する、マグネシウム電池の活物質のための支持材が、提供される。これらに限定されるものではないが、炭素質材料の例としては、グラファイトや炭素繊維、ガラス状炭素、非晶質炭素及び熱分解炭素が挙げられる。いくつかの実施形態では、電流コレクタの全体が炭素からなる。他の実施形態では、電流コレクタの一部に炭素を含有する。これらに限定されるものではないが、一部に炭素を含有する電流コレクタの例としては、GraphTechのGrafoil金属補強ラミネート Grade TG-251, GHJ, GHE, GHR, GHHや、昭和電工のSDXといった炭素でコーティングした金属が挙げられる。いくつかの実施形態では、炭素含有電流コレクタは形状因子（フォームファクタ）も有し、これらに限定されるものではないが、例えば、シート、フィルム、フォイル、チューブ、マイクロフォイル、金属フォイル上のコーティングやラミネート、プレート、ロッドが挙げられる。炭素含有電流コレクタは、Mg電解質に不活性であり、結果的に、電流コレクタとしてPtなどの貴金属を使用したマグネシウム電池に匹敵する、アノード安定性が得られる。本明細書で開示する炭素含有電流コレクタにより、コスト効率の高いマグネシウム電池の製造が可能となる。
【０００８】
本発明では、炭素質電流コレクタを用いて電極材料を支持し、このようにしてMgイオン電解質溶液に浸漬した多くの金属や合金に共通する腐食反応を抑制することにより、マグネシウム（Mg）イオンセルにおける有用な電圧を大きく増加させることが可能となる。このような腐食反応は、セルの電圧や電気容量を制限するものである。
【０００９】
いくつかの特定の実施形態では、1〜1.25Ｖ超の電圧を有する実用的なMgイオンセルが得られたが、このセルの電解質は、有機Mg化合物、フェニルマグネシウムクロリドのようなグリニャール試薬、又はAlCl3などのルイス酸を添加することにより用意した複合溶液を含有する。これらに限定されるものではないが、そのような電解質の例としては、テトラヒドロフラン（APC）中におけるフェニルマグネシウムクロリド：塩化アルミニウム溶液が挙げられる。エーテル溶液中のグリニャールとAlCl3との金属交換反応により生じた化学種の混合物を一般化した化学式は、(MgX)+−(RyAlX4-y)-として表すことができる。ここで、Rは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、フェニルといったアリル配位子、又はこれらの誘導体を含むグループから選択される。Xは、F, Cl, Br, Iといったハロゲン化物であり、yは0より大きく3より小さい。これらの溶液では、貴な白金（Pt）電極において、約3Ｖ vs. Mgまでの電気化学的な安定窓を示すことがわかってきた。しかしながら、この安定窓は、電流コレクタ材料によってはかなり小さくなる。例えば、アルミニウム（Al）やステンレス鋼（SS）は、1〜2Ｖvs. Mgのみで安定窓を示す。というのは、これらの材料は、その電位を超えると、腐食反応を受けるからである。それ故、AlやSSなどの安価な材料は、3Ｖの充電式Mgイオンセルを可能とする電流コレクタとしては適用できす、一方、Ptの電流コレクタは非常に高価であるため、商用化可能なMgイオンセルには使用することができない。いくつかの実施形態では、例えば炭素繊維コンポジットのような炭素質電流コレクタを使用することでこの問題を回避し、結果的に、Ptなどの貴金属と同等の酸化腐食反応に対する電流コレクタの安定性が得られる。炭素質材料は、実用的なMgイオンセルを可能とする正極及び負極のいずれか又は両方における不活性な電流コレクタとして作用し得る。本明細書で開示するように、炭素質材料は、正極及び／又は負極の電流コレクタとして使用することができる。このような炭素質材料としては、炭素繊維フィルムやロッド、チューブが挙げられ、これらは、所望の直径及び断面が形成され、また高密度の強化炭素コンポジットが形成されるように、連続炭素繊維及びエポキシ樹脂（例えば、ビニルエステル系樹脂）の引き抜き又は巻き付けによって作成される。同様に、有用な電流コレクタは、黒鉛状、ガラス状、熱分解炭素材料又はそのような炭素をコーティングした金属フォイルを有し得る。
【００１０】
本明細書で用いられるように、正極とカソードは互換的に用いられる。本明細書で用いられるように、負極とアノードは互換的に用いられる。
【００１１】
本明細書で使用されるように、アノード安定性は、酸化電流応答が100μA/cm2を超える際のセルの電圧 vs. Mg/Mg+2として表され、この場合には、Mgイオンが作動電極の表面にはもはや存在しておらず、従って、電解質による作動電極の腐食及び／又は電解質の分解を示すこととなる。
【００１２】
一形態として、マグネシウム電池の電極アセンブリが記載されており、これは、炭素質材料を有する電流コレクタと、この電流コレクタ上に配置される電極活物質を有する電極層とをそなえるものである。
【００１３】
前記した実施形態のいずれかにおいて、炭素質材料は、黒鉛状炭素、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、非晶質炭素又はこれらの組み合わせからなるグループから選択される。
【００１４】
前記した実施形態のいずれかにおいて、マグネシウム電池の電極アセンブリがさらに形状因子を有する。ここで、この形状因子は、シート、フィルム、フォイル、ロッド、チューブ、プレート、織布、不織布、布地、テープ、マイクロフォイル、コーティング、ラミネート及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の形状因子である。
【００１５】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電極は正極である。
【００１６】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電極は負極である。
【００１７】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電流コレクタは炭素質材料で形成される。
【００１８】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電流コレクタは、炭素質材料と第２の材料を有する複合電流コレクタである。
【００１９】
前記した実施形態のいずれかにおいて、第２の材料は金属であり、電流コレクタは、炭素質材料をコーティングした金属を有する。
【００２０】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電極は正極である。
【００２１】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電極は負極である。
【００２２】
前記した実施形態のいずれかにおいて、金属は、Al、Cu、Ti、Ni、ステンレス鋼及びこれらの合金からなるグループから選択される１以上の金属である。
【００２３】
前記した実施形態のいずれかにおいて、正極の活物質は、シェブレル相：Mo6S8, Mn02, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2及びVOPO4、層状化合物：TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3、スピネル構造化合物：CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4及びMg2MnO4、ナシコン（NASICON）構造化合物：MgFe2(PO4)3及びMgV2(PO4)3、オリビン構造化合物：MgMnSiO4及びMgFe2(PO4)2、タボライト（Tavorite）構造化合物：Mg0.5VPO4F、ピロリン酸塩：TiP2O7及びVP2O7、FeF3、並びにこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の物質である。
【００２４】
前記した実施形態のいずれかにおいて、正極の電極層は、さらに導電性添加剤を含有する。
【００２５】
前記した実施形態のいずれかにおいて、正極の電極層は、さらにポリマーバインダを含有する。
【００２６】
マグネシウム電池は、前記した実施形態のいずれかにおけるマグネシウム電池の電極アセンブリ、負極及び電解質を有する。
【００２７】
前記した実施形態のいずれかにおいて、電解質は、ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物RMgX（ここで、Rは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、アリール、ベンジル、アミド、ナフタール、フェニル、アルケニル、アルキニル、又はそれらの誘導体からなるグループから選択され、Xは、F, Cl, Br, Iといったハロゲン化物である）と、AlCl3, BCl3, AlCl2Et, FeCl2, FeCl3, TiCl4及びこれらの混合物からなるグループから選択されるルイス酸化合物と、溶剤とを有する。
【００２８】
前記した実施形態のいずれかにおいて、溶剤は、エーテル、ポリエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、グリム、モノグリム、ジメチルグリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルグリム、ジグリム、プログリム（proglyme）、エチルジグリム、トリグリム、ブチルジグリム、テトラグリム、ポリグリム（polyglyme）、ヒグリム（higlyme）及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の溶剤である。
【００２９】
前記した実施形態のいずれかにおいて、前記電解質は、さらに追加の塩を含有する。
【００３０】
前記した実施形態のいずれかにおいて、追加の塩は、MgCl2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Mg(AsF6)2, Mg(PF6)2, Mg(CF3S03)2, Mg[N(CF3SO2)2]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, LiCl, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO3), LiN(CF3SO2)2, LiC(SO2CF3)3, NaCl, NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6, Na(CF3SO3), NaN(CF3SO2)2, NaC(SO2CF3)3及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の塩である。
【００３１】
マグネシウム電池は、前記した実施形態のいずれかにおけるマグネシウム電池の電極アセンブリ、負極及び電解質を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】２つのセルの定電流での放電及び充電を示すものであり、第１のセルは、Alの電流コレクタをコーティングするシェブレル相、Mo6S8、カソードを有し（黒実線）、第２のセルは、Alの電流コレクタのみを有する（黒破線）ものである。
【図２】白金作用電極、対極及び参照電極としてマグネシウム金属を使用し、これらが0.25MのAPC（2 PhMgCl:1 AlCl3）電解質中に浸漬されているセルの周期的なボルタモグラフを示すものである。
【図３】ガラス状炭素や、グラファイト又は炭素繊維シートを例として有する炭素系電流コレクタのアノード安定性を表として示すものであり、これらは全て、有機Mg電解質（例えば、APC）中でのアノード安定性が、Ni、Ti、Al、SSといった他の入手し易い材料よりも高く、PtやAuといった貴金属電流コレクタと同等であることを示している。
【図４】図４Ａは、炭素含有電流コレクタを有するマグネシウム電池の正極の電極アセンブリを示すものである。図４Ｂは、炭素含有電流コレクタを有するマグネシウム電池の負極の電極アセンブリを示すものである。
【図５】炭素を含有する正極の電流コレクタ及び炭素を含有する負極の電流コレクタを有するマグネシウム電池を示すものである。
【図６】作用電極の電流コレクタとして炭素繊維を、対極及び参照電極の両方にマグネシウム金属を使用し、これらが0.25MのAPC（2 PhMgCl:1 AlCl3）中に浸漬されているセルで得られたボルタモグラムである。
【図７】炭素繊維電流コレクタ上にMo6S8の活性なカソードを有するセルの例であり、実際のセルを9.5サイクルの放電・充電で使用した場合の腐食に対する電流コレクタの安定性を実証するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
炭素質材料を含有するマグネシウム電池用の電流コレクタが本明細書で開示される。
【００３４】
アルミニウム（Al）は、現在、Liイオン電池のカソードの電流コレクタとして一般的に用いられる材料であり、一方、銅は、アノードの電流コレクタに一般的に用いられる。Liイオン電池における初めのいくらかの充電・放電サイクルの間に、いわゆる寄生反応によって相当量の電解質の分解が生じ、電流コレクタの表面を長期のサイクルにわたり安定化することが、K. Kanamura（非特許文献１）や、Moritaら（非特許文献２）の研究により証明された。分解生成物は、不活性種を有する保護フィルムと共に、電流コレクタ及び電極材料を不動態化し、電子の通り抜け（例えばさらなる反応）を防止する一方、Liイオンの移動（例えば、LiCoO2からのLiの挿入／除去）は可能とする。例えば、寄生反応は、Alの電流コレクタで電解質成分（例えば、一般的な塩であるLiPF6）の分解をもたらし、PF6-のようなフッ素化されたアニオンの分解の間にAlF3のような化学種を生成する。このようなフィルムの形成は重要である。というのは、そのフィルムが、さらなる電解質の分解、及びAlが溶解する電位を超えてセルを充電した場合におけるAlの電流コレクタの腐食を抑制するからである。
【００３５】
Liイオンとは対照的に、Liイオン電池のものと同種の炭酸塩溶剤中の従来の非プロトン性の塩（例えば、炭酸プロピレン中のMg(PF6)2又はMg(ClO4)2）を利用する充電式Mg電池は、可逆な電気化学的な反応を示さない。というのは、保護フィルムが、Mg金属アノードのような活物質へのMgの移動を徹底的に阻止してしまうからである。それよりむしろ、充電式Mg電池の開発には、任意の安定フィルムの形成を抑制する電解質の開発が必要とされてきた。結果として、Mg金属アノード、有機溶剤中に有機マグネシウム（有機Mg又はグリニャール）複合体を有する電解質、及びMgxMg6T8（ここで、0＜x＜1であり、TはS又はSeである）、例えばシェブレル相のカソード、を用いたマグネシウム電池の試作品により、C/8の速度、100％の放電深度で2000サイクル超の間の容量劣化が15％未満となる、理論的なカソード能力がおおよそ実現できることがわかった（非特許文献３および４）。これらの従前の結果は、安定な不動態フィルムの存在を回避すれば、Mg金属電池がLiイオンなどの既存の電池化学反応のエネルギー密度を超えることを妨げるような、本質的な制限がないことを明示している。
【００３６】
グリニャール試薬は、可逆的な方法で電気化学的にマグネシウムを析出させ、マグネシウム金属をアノード又は負極の材料として用いることを可能とする。これらの化合物は、Mg2+を含む全ての多価のイオンの移動を妨げる、表面における安定な不動態フィルムの形成を抑制する。さらに、安定な不動態フィルムの欠如は、デンドライトの形成を容易に受け入れない可逆的な方法で、マグネシウムがアノードに析出することを可能とする。加えて、マグネシウムは高いクーロン効率で析出される。というのは、電解質溶液を消費する寄生反応が起こらないからである。そのような挙動は、極性非プロトン溶剤からのLi+がLi金属アノードへと析出する場合に長く観察される挙動と、かなり対照的である。しかしながら、グリニャール試薬だけのわずかなアノード安定性（〜1Ｖしかない）は、相応のセルの電圧を可能とする、マグネシウムアノードのカソードとの組み合わせを妨げる。
【００３７】
第一世代のマグネシウム電池は、ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物（すなわち、グリニャール）と、AlCl3などの強いルイス酸との電解質混合物を利用するものであり、マグネシウムの析出における可逆性を約100％とするとともに、有用な電解質安定窓がもたらされた。ルイス塩基とルイス酸との間の金属交換反応の利用と、ルイス酸／塩基の割合及び溶液中におけるこの複合物の最終的なモル濃度の適正な制御とを通じて、第一世代のマグネシウム電池の電解質は、特許文献１及び２で実証されたように、〜2−2.2Ｖ vs. Mg/Mg2+で安定した。最近の成果としては、（エーテル溶剤でのアノード安定性に近い）〜3Ｖ vs. Mg/Mg2+のアノード安定性が、Mizrahiらにより達成された（非特許文献４）。それ故、約3Ｖ vs. Mgまでのアノード安定性を有するマグネシウム電解質の開発と、Mg金属アノードの証明されたサイクル性とを以って、シェブレル相Mo6S8と同様の高いエネルギー密度のカソードの電気的な活物質を使用することができ、これにより非常に高いエネルギー密度と比エネルギーを有する充電式Mg電池を製造することが可能となる。
【００３８】
シェブレル相といった活物質への可逆的かつ電気化学的なMgの挿入は、そもそもPtなどの不活性な貴金属からなる電流コレクタを用いるセルで達成された。Ptや他の貴金属はコストが高いため、そのような必要物によって、商用化Mg電池の製造には桁違いのコストがかかることになる。
【００３９】
図１は、２つのセルの定電流での放電及び充電挙動を示すものである。ここで、第１のセルは、Alの電流コレクタをコーティングするシェブレル相、Mo6S8、カソードを有し（黒実線）、第２のセルは、Alの電流コレクタのみを有する（黒破線）。ここで示した両方のセルは、Mg金属アノード及び0.25Mの（2 PhMgCl:1 AlCl3）“APC”電解質を使用する。まず、Mo6S8へのMgの挿入が、セルの初期の開回路電圧（OCV）が〜0.8Ｖから0.25Ｖ vs. Mgとなるまで生じる。このプロセスは、セルが通る約0.8mAhの容量に相当する。次にセルの充電が、〜0.9Ｖ vs. Mgの電圧の増加とともに起こるが、これは、セルの電圧が予測される最大の可逆容量（0.8mAh）を十分に過ぎて一定となる点での値である。また、このセルの充電では、2Ｖ vs. Mgの充電カットオフ電圧には達しない。ここで、Alの電流コレクタは、永久的に継続するセルの供給容量の電流応答を支配する（この図における放電容量のものの〜6.5倍となる。）。そのような挙動は、Mo6S8カソードからのMgの電気化学的な離脱というよりも、むしろ腐食プロセスを示している。特に、この腐食のイベントは、有機Mg電解質”APC”とAlの電流コレクタの間の相互作用に関するものである。この相互作用は、第２のセル（黒破線）で最も重要なものであり、それによって、セルの放電及び充電における定電流が、Alのみの電流のみを含むこととなる。この例では、セルは、放電ステップの終わりまでに急速に分極する。というのは、Mgを挿入することができるMo6S8などの電気活性種が存在しないからである。その後、セルを充電しようと試みると、Al電流コレクタの寄生腐食及び／又は電解質の消費のため、〜0.9Ｖvs. Mgで永久的に容量が生じることとなる。
【００４０】
上記の例から、Alが、Mg金属のアノードとグリニャール試薬又はこれとルイス酸との複合物をベースとする有機Mg電解質とを使用し、かつ1Ｖ超を示す充電式Mg電池の実用的な電流コレクタとして、使用できないことは明らかである。それ故、Pt及び様々な材料とこれらの電解質との相互作用は、サイクリックボルタンメトリーなどの電気分析技術を使用することにより調査される。図２に、白金作用電極、対極及び参照電極としてマグネシウム金属を使用し、これらが全て0.25MのAPC（2 PhMgCl:1 AlCl3）電解質中に浸漬されているセルの典型的なボルタモグラフを示す。電圧のスキャン（実線）は、25mV/sで、OCVから負の方向へ-1Ｖvs. Mg/Mg2+まで掃引する。これは、還元的なピークを形成する電流応答として、溶液からのMgの析出を明示しており、約-0.3Ｖvs. Mg/Mg2+より低いところで見られる。次に、スキャンは正方向へと移動し、まずPt電極の表面からの（電着したMgにおける）Mgの剥離が示される。このイベントは、図２における、+1Ｖvs. Mg/Mg2+で最大電流となる酸化ピークによって特徴付けられる。その後、スキャンは、正方向に+4Ｖvs. Mg/Mg2+まで続く。その反応におけるこの部分の間、電流応答は、当初、バックグラウンドレベル（つまり、＜100μA/cm2）まで戻ることとなるが、これは、電圧が2.90Ｖvs. Mg/Mg2+超となる時に、電流が大きく増加するまでである。そのような特徴は、電解質による作用電極の腐食及び／又は電解質の分解を示すものである。図２は、追加のボルタモグラム（破線）を含んでおり、より小さな電圧の限度内、OCVから-0.5Ｖ、+3Ｖ vs. Mg/Mg2+で得られたものである。この実験は、Mgの付着及び剥離のみが起こる限度を示すものである（つまり、酸化腐食及び／又は分解は、3Ｖ vs. Mg/Mg2+までは見られない）。この図は、2.90 Ｖ vs.Mg/Mg2+超の電圧を印加することによって、Ptの腐食及び／又はPt表面におけるAPC溶液の分解に関連した電流がもたらされることを示している。Pt電流コレクタを有するMg電池を、電圧：2.90Ｖvs. Mg/Mg2+超で充電すると、類似の応答が見られる。チタンやニッケルといったいつくかの材料のアノード安定性（ここでは、＞100μA/cm2の電流応答として定義される）が、Ptや金（Au）とともに、図３の表に挙げられている。これらの実験は、一般的に、有機Mg電解質中で、非貴金属が貴金属よりもアノード安定性がかなり低くなることを示している。特に、Tiは2.58Ｖ vs. Mg/Mg2+超で腐食する一方、Niは2.01Ｖvs. Mg/Mg2+超で腐食し、両方ともAu（2.61Ｖ vs. Mg/Mg2+）やPt（2.90 Ｖvs. Mg/Mg2+）のアノード安定性よりも低い電圧である。TiやNiのアノード安定性は、Alやステンレス鋼のアノード安定性よりもかなり高い。それ故、このことは、これらの材料が、（特許文献３でNiについて示されているように）Mo6S8のような低電圧のカソード用の電流コレクタとして使用し得ることを示しているが、2-3Ｖ vs. Mgの範囲のAPC及び他の高電圧有機Mg電解質中において、挿入材料の電気化学的反応を利用することは困難であると考えられる。
【００４１】
本明細書で述べる炭素系電流コレクタは、低コストの代替品として使用され、Ptなどの貴金属電流コレクタと同等のアノード安定性を有する。本明細書では、Mg電池の電流コレクタ材料として使用する、様々な炭素系材料及び炭素をコーティングした材料を開示する。
【００４２】
Mg電池の正極−電流コレクタアセンブリ14が図４Ａに示されている。正極の電流コレクタ10は、全体又は一部に炭素質材料を有し、正極の電極層12が電流コレクタと通電する。
【００４３】
Mg電池の負極−電流コレクタアセンブリ20が図４ｂに示されている。負極の電流コレクタ16は、全体又は一部に炭素質材料を有し、正極の電極層18が電流コレクタと通電する。
【００４４】
“炭素質”又は“炭素含有”とは、炭素に富む材料であることを意味する。これらに限定されるものではないが、負極又は正極の電流コレクタ用の炭素質材料の例としては、グラファイトや炭素繊維、ガラス状炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、熱分解炭素が挙げられる。これらに限定されるものではないが、そのような炭素質材料の例としては、Graphtekの炭素繊維ラミネート、GraphtekのUnizero炭素繊維紙、McMaster Carrのグラファイト及び炭素織布、Kynol織布507-10, 507-15, 507-20、Kynolフェルト211-10、Kynol繊維ACF-1603-10, ACF-1603-15, ACF-1603-20, ACF-1603-25、Alfa Aesarのグラファイトフォイル、Graphitestore.comの炭素繊維ラミネート及びロッド、Electron Microscopy Sciences、CS Hyde社及びTed Pella社の片面及び両面導電グラファイトテープ、Electron Microscopy Sciencesの粘着炭素シート、Alfa Aesarのガラス状炭素、GraphTechのGrafcell Grade GDB、GraphTechのGrafoil単層Grade CTC, Super GTO, GTA, GTB, GTJ, GTX, TG-411、GraphTechのGrafoil非金属補強 Grade GHC, GHP, GHW, Grafkote, GHN、並びにGraphTekの Grafoil Grade GHH, TG-251, GHE, GHR, GHL, GTH, TG-679が挙げられる。いくつかの実施形態では、電流コレクタ全体が炭素質材料を含有する、つまり電流コレクタが炭素質材料で作られている。炭素質材料から電流コレクタを用意するのに適した方法には、化学的に又は機械的に剥離又は膨張した合成及び天然のグラファイトの粒子、並びにそれらの混合物、例えば、カーボンブラックやSuper P、Super C65、Ensako black、Ketjen black、アセチレンブラック、さらにはTimrex SFG-6, Timrex SFG-15, Timrex SFG-44, Timrex KS-6, Timrex KS-15, Timrex KS-44といった合成グラファイト、天然のフレークグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬化炭素及びシートへ導入されるメソカーボンマイクロビーズ、を圧縮する工程が含まれる。いくつかの実施形態では、炭素質材料を圧縮する前後に炭素質材料を熱的にアニールすることが好ましい。いくつかの実施形態では、ポリマーバインダとともに炭素質材料を圧縮することが好ましく、このようなポリマーバインダとしては、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（PVdF-HEP）、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、Kynar Flex 2801、Kynar Powerflex LBG、Kynar HSV 900、テフロンが含まれる。いつくかの実施形態では、炭素質材料の上に数ミクロンの薄いフェノール系の接着層を設けることが好ましく、他の実施形態では、上述したバインダのポリマーの挿入物又はガラス繊維の挿入物と熱的に結合する炭素質層が好ましい。他の実施形態では、電流コレクタの一部に炭素質材料を有する。いくつかの実施形態では、電流コレクタが、炭素質材料及び第２の材料を有する複合電流コレクタである。いくつかの実施形態では、第２の材料は金属である。これらに限定されるものではないが、一部に炭素を含有する電流コレクタの例としては、炭素をコーティングした金属、GraphTechのGrafoil金属補強ラミネートGrade TG-251, GHJ, GHE, GHR, GHH、及び昭和電工のSDXが挙げられる。好適な金属には、これらに限定されるものではないが、シート又はフォイル形状のAl、Cu、Ti、Ni、ステンレス鋼がある。金属をコーティングするのに好適な炭素質材料には、化学的に又は機械的に、剥離又は膨張させた合成及び天然のグラファイト、並びにそれら���混合物、例えば、カーボンブラックやSuper P、Super C65、Ensako black、Ketjen black、アセチレンブラック、さらにはTimrex SFG-6, Timrex SFG-15, Timrex SFG-44, Timrex KS-6, Timrex KS-15, Timrex KS-44などの合成グラファイト、天然のフレークグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬化炭素及びシートへ導入されるメソカーボンマイクロビーズがある。炭素質材料は、技術的に既知の方法を用いて、金属上に積層することができ、そのような方法としては、これらに限定されるものではないが、エアゾールからのスプレイ、有機又は水性媒体からの懸濁液のコーティング、後で分解する炭化水素前駆体のコーティング、接着剤の塗布、冷間又は熱間プレス、冷間又は熱間圧延、金属と一緒の熱間押し出し、金属上への冷間又は熱間カレンダ成形が挙げられる。これらの方法はそれぞれ、周囲雰囲気、不活性雰囲気又は真空雰囲気で行うことができる。これらの方法では、炭素の分解や、水分及び酸素の除去をもたらすために、及び／又は金属炭化物の中間層を形成若しくは形成することなく、炭素と金属との密接な結合を生み出すために、繰り返しコーティングを行い、ついで熱的なアニールを行うことができる。いくつかの実施形態では、炭素質材料との完全な接着をもたらすために、化学的又は機械的な粗面化による金属表面の前処理が必要又は望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、炭素含有電流コレクタが形状因子を有し、この形状因子としては、これらに限定されるものではないが、シート、フィルム、フォイル、ロッド、チューブ、プレート、織布、布地、テープ、マイクロフォイル、及び金属シート、フィルム、フォイル、ロッド、チューブ、プレート、テープ若しくはマイクロフォイル上のコーティング又はラミネートが挙げられる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、炭素含有電流コレクタが約5〜約200μmの厚さを有する。いくつかの特定の実施形態では、炭素質材料を全体又は一部に含有する電流コレクタが、約5〜約200μm、約10〜約150μm、約15〜約100μm、約20〜約80μm、約30〜約50μm、約40〜約50μm、約100〜約200μm、約120〜約180μm、又は約130〜約150μmの厚さを有する。いくつかの特定の実施形態では、電流コレクタが一部に炭素質材料を含有し、また第２の材料を含有する。他の実施形態では、電流コレクタが炭素質材料によりコーティングされた金属を含有する。いくつかの特定の実施形態では、炭素コーティングが、約5〜約180μm、約10〜約150μm、約15〜約100μm、約20〜約80μm、約30〜約50μm、約40〜約50μm、約100〜約200μm、約120〜約180μm、又は約130〜約150μmの厚さを有する。他の特定の実施形態では、金属が、約5〜約180μm、約10〜約150μm、約15〜約100μm、約20〜約80μm、約30〜約50μm、約40〜約50μm、約100〜約200μm、約120〜約180μm、又は約130〜約150μmの厚さを有する金属層である。
【００４６】
正極の電極層は、正極の活物質を含有することができる。Mg電池用の正極の活物質の例としては、これらに限定されるものではないが、シェブレル相：Mo6S8, Mn02, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2及びVOPO4と、層状構造化合物：TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3、スピネル構造化合物：CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4及びMg2MnO4、ナシコン（NASICON）構造化合物：MgFe2(PO4)3及びMgV2(PO4)3、オリビン構造化合物：MgMnSiO4及びMgFe2(PO4)2、タボライト（Tavorite）構造化合物：Mg0.5VPO4Fと、ピロリン酸塩：TiP2O7及びVP2O7、フッ化物：FeF3が挙げられる。いくつかの実施形態では、正極の電極層が、さらに導電性添加剤を含有する。導電性添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、カーボンブラック、Super P、Super C65、Ensako black、Ketjen black、アセチレンブラック、Timrex SFG-6, Timrex SFG-15, Timrex SFG-44, Timrex KS-6, Timrex KS-15, Timrex KS-44といった合成グラファイト、天然のフレークグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬化炭素及びメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。いくつかの実施形態では、正極の電極層が、さらにポリマーバインダを含有する。ポリマーバインダの例としては、これらに限定されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（PVdF-HEP）、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、Kynar Flex 2801、Kynar Powerflex LBG、Kynar HSV 900及びテフロンが挙げられる。
【００４７】
負極の電極層は、負電の活物質を含有することができる。Mg電池用の負極の活物質の例としては、これらに限定されるものではないが、Mg、AZ31, AZ61, AZ63, AZ80, AZ81, AZ91, AM50, AM60, Elektron 675, ZK51, ZK60, ZK61, ZC63, M1A, ZC71, Elektron 21, Elektron 675, Elektron, Magnoxといった一般的なMg合金、及びアナターゼTiO2やルチルTiO2,Mo6S8,FeS2,TiS2,MoS2といった挿入材料が挙げられる。いくつかの実施形態では、負極の電極層が、さらに導電性添加剤を含有する。導電性添加剤の例としては、これらに限定されるものではないが、カーボンブラック、Super P、Super C65、Ensaco black、Ketjen black、アセチレンブラック、Timrex SFG-6, Timrex SFG-15, Timrex SFG-44, Timrex KS-6, Timrex KS-15, Timrex KS-44といった合成グラファイト、天然のフレークグラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、硬化炭素及びメソカーボンマイクロビーズが挙げられる。いくつかの実施形態では、負極の電極層が、さらにポリマーバインダを含有する。ポリマーバインダの例としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVdF）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）（PVdF-HEP）、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、Kynar Flex 2801、Kynar Powerflex LBG、Kynar HSV 900及びテフロンが挙げられる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、本明細書で述べたMg電池が、炭素質材料を含有する正極の電流コレクタを有する。いくつかの実施形態では、本明細書で述べたMg電池が、炭素質材料を含有する負極の電流コレクタを有する。いくつかの実施形態では、本明細書で述べたMg電池が、炭素質材料を含有する正極及び負極の電極電流コレクタを有する。
【００４９】
いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるMg電池がボタン型又はコイン型のセル電池であり、このような電池は、缶型ベース中の負極、多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維のセパレータ、及び正極ディスクの積層体からなり、その上へ缶蓋が圧着される。他の実施形態では、本明細書で開示されるMg電池が、積層されたセル電池である。他の実施形態では、本明細書で開示されるMg電池がプリズムセル又はパウチ型のセルであり、このようなセルは、電流コレクタの間に挟まれる負極、多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維のセパレータ、及び正極の１以上の積層体からなり、一方又は両方の電流コレクタが炭素質材料を含有する。積層体は、ポリマーをコーティングしたアルミニウムフォイルのパウチの中に折り畳んで収められ、真空加熱での乾燥、電解質の充填、及び真空加熱での密閉が行われる。他の実施形態では、本明細書で開示されるMg電池がプリズムセル又はパウチ型のセルの２セル（“bi-cell”）であり、このようなセルは、両面に活物質をコーティングし、多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維のセパレータに覆われた正極、及びこの正極の周りで折り畳まれた負極の１以上の積層体からなり、ここで、一方又は両方の電流コレクタが炭素質材料を含有する。積層体は、ポリマーをコーティングしたアルミニウムフォイルのパウチの中に折り畳んで収められ、加熱及び／又は真空条件での乾燥、電解質の充填、及び真空加熱での密閉が行われる。本明細書で述べたプリズムセル又はパウチ型のセルのいくつかの実施形態では、電極とパッケージ外側のデバイスとを接続するため、本明細書で述べた電流コレクタと同種の金属フォイル又は炭素質材料からなる追加のタブが、レーザ若しくは超音波溶接、接着剤又は機械的な接続により、電流コレクタに加えられる。他の実施形態では、本明細書で開示されるMg電池が捲回型又は円筒型のセルであり、このようなセルは、片面又は両面に活物質をコーティングし、多孔質ポリプロピレン又はガラス繊維のセパレータ層の間に挟まれた正極、及び負極の１以上の積層体である捲回層を有し、一方又は両方の電流コレクタが炭素質材料を含有する。積層体は、円筒状ロールへと捲回させて、缶中に挿入され、加熱及び／又は真空条件での乾燥、電解質の充填及び真空での溶接閉止が行われる。本明細書で述べた円筒型のセルのいくつかの実施形態では、電極とパッケージ外側のデバイスとを接続するため、本明細書で述べた電流コレクタと同種の金属フォイル又は炭素質材料からなる追加のタブが、レーザ若しくは超音波溶接、接着剤又は機械的な接続により、電流コレクタに加えられる。
【００５０】
これに限定されるものではないが、本明細書で述べたようなMg電池32の例を、図５に示す。Mg電池32は、炭素を含有する正極の電流コレクタ28と、この電流コレクタ28に積層した正極の電極層26とを有する。加えて、Mg電池32は、炭素を含有する負極の電流コレクタ22と、この電流コレクタ22に積層した正極の電極層24とを有する。電解質層は、正極と負極の間に配置される。電解質の好適な例としては、これに限定されるものではないが、ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物RMgXが挙げられる。ここで、Rは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、アリール、ベンジル、アミド、ナフタール、フェニル、アルケニル、アルキニル又はそれらの誘導体からなるグループから選択される。また、Xは、F, Cl, Br, Iといったハロゲン化物である。いくつかの実施形態では、電解質が、さらに金属交換反応を引き起こすルイス酸化合物を含有する。ルイス酸化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、AlCl3, BCl3, AlCl2Et, FeCl2, FeCl3, TiCl4が挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質がさらに塩を含有する。塩の例としては、これらに限定されるものではないが、MgCl2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Mg(AsF6)2, Mg(PF6)2, Mg(CF3S03)2, Mg[N(CF3SO2)2]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, LiCl, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO3), LiN(CF3SO2)2, LiC(SO2CF3)3, NaCl, NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6, Na(CF3SO3), NaN(CF3SO2)2, NaC(SO2CF3)3が挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質がさらに１種又は組み合わせた非プロトン性の溶剤を含有する。溶剤の例としては、これらに限定されるものではないが、エーテル、ポリエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、グリム、モノグリム、ジメチルグリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルグリム、ジグリム、プログリム（proglyme）、エチルジグリム、トリグリム、ブチルジグリム、テトラグリム、ポリグリム（polyglyme）、ヒグリム（higlyme）が挙げられる。また、セパレータ（図示せず）は、正極と負極の間に配置することができる。
【００５１】
炭素系材料では、しばしば、表面における原子の不規則性、黒鉛化合物の場合には、表面に存在するエッジ領域の底面に対する割合、に関連する化学的な不活性度が、変化することが示される。様々な炭素系材料が、Ptなどの貴金属と同等か、それを超えるアノード安定性を示す。例えば、図３に示すように、ガラス状炭素は、APC溶液中で2.85Ｖvs. Mg/Mg2+までのアノード安定性を示し、一方、シート状の炭素繊維及びグラフォイル（graphfoil）は、＞2.99Ｖvs. Mg/Mg2+の電位まで、電解質と有害な相互作用を行わなかった。本明細書で述べたような炭素含有電流コレクタは、APC溶液からの可逆的なMgの析出／剥離と、高いアノード安定性の両方を可能とする。図６は、作用電極として炭素繊維フォイル、対極及び参照電極の両方にマグネシウム金属を使用し、これらが全て0.25MのAPC（2 PhMgCl:1 AlCl3）中に浸漬されているセルからのこの特徴的な挙動を、ボルタモグラムとして示すものである。初期電圧のスキャンは、25mV/sで、OCVから-1Ｖvs. Mg/Mg2+まで進められ、ここで、電解質溶液からのMgの析出に起因した電流応答が示される。次に、電圧を正の方向へ掃引し、炭素電極の表面からのMgの剥離による正の電流応答が生じる（+0.9Ｖvs. Mg/Mg2+で最大電流となるピークとして表示される）。その後、掃引は、正の方向へ+4Ｖvs. Mg/Mg2+まで続き、そして電流応答は、電圧が+2.99Ｖvs. Mg/Mg2+超となるまで、バックグラウンドレベル（つまり、＜100μA/cm2）に低下する。そして、このように電圧が+2.99Ｖvs. Mg/Mg2+超では、電解質による作用電極の腐食及び／又は電解質の分解が示されている。電解質のアノード安定性は、2.99Ｖvs. Mg/Mg2+となる（この電圧を超えると、電流応答が100μA/cm2を超える。）。それ故、炭素繊維やガラス状炭素、グラファイトフォイルといった炭素系材料によって、高いエネルギー密度のカソード材料が、電解質における3Ｖの窓を完全に利用することが可能となる。
【００５２】
図７は、炭素繊維電流コレクタ上にコーティングしたMo6S8のカソードを有するセルの電圧プロファイルを示すものであり、0.25Ｖvs. Mg/Mg2+に低下するまで放電し、ついで2Ｖvs. Mg/Mg2+となるまで充電したものである。この電圧窓が、Mo6S8に対する〜80mAh/gの公称可逆容量をもたらすこととなるが、これは、Li系でしばしば使用されるAl金属の電流コレクタでは不可能であった（図１参照）。その上、図７には、炭素繊維などの炭素系電流コレクタの腐食に対する安定性が示されている。というのは、10サイクルの放電・充電を完了しても、不可逆な容量はわずかしか見られないからである。それ故、Alとは異なるこの電流コレクタにより、Mo6S8に対する完全な公称容量が可能となる。結果として、炭素繊維、ガラス状炭素、グラファイトフォイルといった炭素系材料の不活性な性質及び様々な形状因子（これらに限定されるものではないが、シート、フォイル、マイクロフォイル、金属フォイル上のコーティング又はラミネート、プレート及びロッド）により、充電式Mg電池用の電極及びセルのコスト効率のよい製造が可能となる。
【００５３】
当業者であれば、本明細書で述べた全てのパラメータ及び構造は、例となることが意図されており、実際のパラメータや構造は、本発明のシステムや方法が用いられる特定の適用に依存することを容易に理解するであろう。当業者は、ただのルーチン的な実験を行うことによって、本明細書で述べた発明の特定の実施形態に対する均等物の多くを、認識し、又は解明することができるであろう。それ故、前述した実施形態は、例としてのみ表したものであり、本発明は、特に述べたものよりもむしろ他のものでも実行できることが理解される。従って、当業者は、それ自体、その例における電気化学デバイスの使用に限定されるべきではないことを認識するであろう。本発明は、ここで述べた各々の個別的な特徴、システム又は方法に向けられたものである。加えて、もしそのような特徴、システム又は方法が互いに不整合がなければ、２以上のそのような特徴、システム又は方法の任意の組み合わせが、本発明の範囲に包含される。
【図１】
2014511161.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月6日(2013.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式マグネシウム電池の電極アセンブリであって、
炭素質材料をコーティングした金属を含有する電流コレクタと、
該電流コレクタ上に積層し、可逆的かつ電気化学的なマグネシウムの挿入が可能である電気的な活物質を有する電極層と、
非水性溶剤及びハロゲン化物含有塩を有するマグネシウムイオン電解質、
とをそなえ、
該炭素質材料が、該金属と該マグネシウムイオン電解質との間の腐食反応を抑制するように選択される充電式マグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項２】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
前記炭素質材料が、黒鉛状炭素、炭素繊維、ガラス状炭素、熱分解炭素、非晶質炭素又はこれらの組み合わせからなるグループから選択されるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項３】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
該マグネシウム電池の電極アセンブリは形状因子を有し、
該形状因子は、シート、フィルム、フォイル、ロッド、チューブ、プレート、織布、不織布、布地、テープ、マイクロフォイル、コーティング、ラミネート及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の形状因子であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項４】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が正極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項５】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記電極が負極であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項６】
請求項１に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記金属がAl、Cu、Ti、Ni、ステンレス鋼及びこれらの合金からなるグループから選択される１以上の金属であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項７】
請求項４に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、
前記正極の活物質が、シェブレル相：Mo6S8, Mn02, CuS, Cu2S, Ag2S, CrS2及びVOPO4、層状化合物：TiS2, V2O5, MgVO3, MoS2, MgV2O5, MoO3、スピネル構造化合物：CuCr2S4, MgCr2S4, MgMn2O4及びMg2MnO4、ナシコン構造化合物：MgFe2(PO4)3及びMgV2(PO4)3、オリビン構造化合物：MgMnSiO4及びMgFe2(PO4)2、タボライト構造化合物：Mg0.5VPO4F、ピロリン酸塩：TiP2O7及びVP2O7、FeF3、並びにこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の物質であるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項８】
請求項７に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記正極の電極層がさらに導電性添加剤を含有するマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項９】
請求項７に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、前記正極の電極層がさらにポリマーバインダを有するマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１０】
請求項４に記載のマグネシウム電池の電極アセンブリであって、負極をさらにそなえるマグネシウム電池の電極アセンブリ。
【請求項１１】
請求項１に記載のマグネシウム電池であって、前記ハロゲン化物含有塩が、
ルイス塩基性の有機マグネシウム化合物RMgX、ここで、Rは、メチル、エチル、ブチルといったアルキル配位子、アリール、ベンジル、アミド、ナフタール、フェニル、アルケニル、アルキニル、又はそれらの誘導体からなるグループから選択され、Xは、F, Cl, Br, Iといったハロゲン化物である、と、
AlCl3, BCl3, AlCl2Et, FeCl2, FeCl3, TiCl4及びこれらの混合物からなるグループから選択されるルイス酸化合物、
とを有するマグネシウム電池。
【請求項１２】
請求項１に記載のマグネシウム電池であって
前記溶剤が、エーテル、ポリエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、グリム、モノグリム、ジメチルグリコール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルグリム、ジグリム、プログリム、エチルジグリム、トリグリム、ブチルジグリム、テトラグリム、ポリグリム、ヒグリム及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の溶剤であるマグネシウム電池。
【請求項１３】
請求項１に記載のマグネシウム電池であって、前記電解質がさらに追加の塩を含有するマグネシウム電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のマグネシウム電池であって、
前記追加の塩が、MgCl2, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Mg(AsF6)2, Mg(PF6)2, Mg(CF3S03)2, Mg[N(CF3SO2)2]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, LiCl, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO3), LiN(CF3SO2)2, LiC(SO2CF3)3, NaCl, NaClO4, NaBF4, NaAsF6, NaPF6, Na(CF3SO3), NaN(CF3SO2)2, NaC(SO2CF3)3及びこれらの組み合わせからなるグループから選択される１以上の塩であるマグネシウム電池。
【国際調査報告】
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