(57)【要約】  【解決手段】  電気光学および電子デバイスで使用することができ、太陽光変換効率が改善した、共役単位を有する新規半導体光起電性重合体。前記重合体は太陽装置における太陽光変換効率の向上を示す。  【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）〜（ＶＩ）から成る群から選択される式の半導体重合体であって、
【化１】
2014518562.tif 000019
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、およびＣＨ２から成る群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択され、
Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｚ１およびＺ２は、独立してＣＨおよびＮから成る群から選択され、
ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択され、
ｎは０よりも大きな整数である、半導体重合体。
【請求項２】
式（Ｉ）〜（Ｖ）から成る群から選択される式の半導体重合体であって、
【化２】
2014518562.tif 000020
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、およびＣＨ２から成る群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択され、
Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択され、
Ｚ１およびＺ２は、独立してＣＨおよびＮから成る群から選択され、
ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択され、
ｎは０よりも大きな整数である、半導体重合体。
【請求項３】
請求項１〜２いずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（Ｉ）である半導体重合体。
【化３】
2014518562.tif 000021
【請求項４】
請求項１〜２いずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（ＩＩ）である半導体重合体。
【化４】
2014518562.tif 000022
【請求項５】
請求項１〜２いずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（ＩＩＩ）である半導体重合体。
【化５】
2014518562.tif 000023
【請求項６】
請求項１〜２いずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（ＩＶ）である半導体重合体。
【化６】
2014518562.tif 000024
【請求項７】
請求項１〜２いずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（Ｖ）である半導体重合体。
【化７】
2014518562.tif 000025
【請求項８】
請求項７記載の半導体重合体において、Ｘ１およびＸ２は独立してＯ、Ｓ、ＮＨ、およびＣＨ２から成る群から選択されるものである半導体重合体。
【請求項９】
請求項７〜８のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｘ１およびＸ２は独立してＯである半導体重合体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１およびＲ２は独立してアルキルである半導体重合体。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−３０アルキルである半導体重合体。 
【請求項１２】
請求項７〜１１のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１とＲ２が同じである半導体重合体。
【請求項１３】
請求項７〜１１のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが２−エチルヘキシルである半導体重合体。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｙ１およびＹ２はＳである半導体重合体。
【請求項１５】
請求項７〜１３のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｙ１およびＹ２はＳｅである半導体重合体。
【請求項１６】
請求項７〜１５のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｙ３およびＹ４はＳｅである半導体重合体。
【請求項１７】
請求項７〜１６のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｚはエステルである半導体重合体。
【請求項１８】
請求項７〜１７のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９である半導体重合体。
【請求項１９】
請求項７〜１８のいずれか１つに記載の半導体重合体において、ＷはＨまたはハロゲンである半導体重合体。
【請求項２０】
請求項７〜１９のいずれか１つに記載の半導体重合体において、ＷはＦである半導体重合体。
【請求項２１】
請求項７記載の半導体重合体において、その化学式は
【化８】
2014518562.tif 000026
から成る群から選択され、
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択されるものである半導体重合体。
【請求項２２】
請求項２１記載の半導体重合体において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立してアルキルである半導体重合体。
【請求項２３】
請求項２１および２２のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立して２−エチルヘキシルである半導体重合体。
【請求項２４】
請求項１〜２のいずれか１つに記載の半導体重合体であって、式（ＶＩ）である半導体重合体。
【化９】
2014518562.tif 000027
【請求項２５】
請求項２４記載の半導体重合体において、Ｒ１およびＲ２は独立してＣ１−３０アルキルである半導体重合体。
【請求項２６】
請求項２４および２５のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｒ１およびＲ２は独立して２−エチルヘキシルまたは２−ブチルヘキシルである半導体重合体。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＳである半導体重合体。
【請求項２８】
請求項２４〜２７のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｗはハロゲンである半導体重合体。
【請求項２９】
請求項２４〜２８のいずれか１つに記載の半導体重合体において、ＷはＦである半導体重合体。
【請求項３０】
請求項２４〜２９のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｚはエステルである半導体重合体。
【請求項３１】
請求項２４〜３０のいずれか１つに記載の半導体重合体において、Ｚは−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９および−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ６Ｈ１３から成る群から選択されるものである半導体重合体。
【請求項３２】
請求項２４記載の半導体重合体において、式ＰＴＤＢＤ１、ＰＴＤＢＤ２、およびＰＴＤＢＤ３から成る群から選択されるものである半導体重合体。
【化１０】
2014518562.tif 000028
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか１つに記載の半導体重合体において、前記重合体の数平均分子量が約１５〜約２５ｋＤａである半導体重合体。
【請求項３４】
請求項１〜３２のいずれか１つに記載の半導体重合体において、ｎが約１〜約２００である半導体重合体。
【請求項３５】
請求項１〜３２のいずれか１つに記載の半導体重合体において、多分散指数が約１．５〜約３である半導体重合体。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか１つに記載の半導体重合体および電子吸引性フラーレン誘導体を有する組成物。
【請求項３７】
請求項３６記載の組成物において、前記電子吸引性フラーレン誘導体が［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステルおよび［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステルから成る群から選択されるものである組成物。
【請求項３８】
太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、またはフォトダイオードにおける請求項１〜３５のいずれか１つに記載の半導体重合体の使用。
【請求項３９】
太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、またはフォトダイオードにおける請求項３６〜３７のいずれか１つに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願書類の相互参照および参照による組み込み
本出願は、２０１１年４月１５日に提出された米国仮特許出願第６１／５１７，２０５号の優先権を請求し、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
政府の特許実施権
本発明は、米国国立科学財団および空軍科学研究局から与えられた助成金番号ＤＭＲ−１００４１９５およびＦＡ９５５０−０９−１−０２２０のもと、政府の支援により行われた。政府は本発明に対して一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
本発明は、半導体共役重合体をもとにした半導体重合体に関する。また本発明は、電気光学および電子デバイスでの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
無機重合体と比較し、バルクヘテロ接合型（ＢＨＪ）重合体太陽電池は、製造コストが低い、加工が簡単である、柔軟である、大面積デバイスを作成できる可能性があるなど、多くの利点を持つ（Ｂｒａｇａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ，  ２００８，  ９２，  ４１８）。しかし、主な欠点は電力変換効率（ＰＣＥ）が低いことであり、本当のところ、この点が重合体太陽電池をさらに実用的に応用することを妨げている。近年、ＰＣＥを改善するため、様々な態様から多大な努力が行われてきた。例えば、酸化ニッケルおよび酸化グラフェンは正孔輸送層の候補として、また従来のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）層の代わりに、ＢＨＪアクセプタから陽極への電子の漏れを防ぐために導入されている。光反射材料は電極と光活性層の間に堆積させ、内部量子効率をほぼ定量的にした。共連続相互貫入ネットワーク（ｂｉｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）を最適化するため、成長鈍化、熱アニーリング、溶媒の混合が採用されている。一般に、重合体の物理的特徴は開回路電圧（Ｖｏｃ）と短絡回路電流密度（Ｊｓｃ）を決定し、前記ＰＣＥはＰｏｕｔ／Ｐｉｎ＝ＶｏｃＪｓｃＦＦ／Ｐｉｎと定義される。そのため、新規半導体重合体の開発に関する研究では、１）バンドギャップを低くし、Ｊｓｃを高くする、２）最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位を低くし、Ｖｏｃを改善することを目的とした。
【０００５】
バルクヘテロ接合型（ＢＨＪ）有機光電池（ＯＰＶｓ）に関する最近の熱烈な興味の急な高まりは、容易で低コストの溶解処理技術により、柔軟な軽量太陽電池を製造できる可能性に後押しされている。（Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｂ．  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ５８−７７．  Ｇｕｎｅｓ，  Ｓ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００７，  １０７，  １３２４−１３３８．  Ｓｐａｎｇａａｒｄ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ．  ２００４，  ８３，  １２５−１４６．    Ｈｏｐｐｅ，  Ｈ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｒｅｓ．  ２００４，  １９，  １９２４−１９４５．  Ｂｒａｂｅｃ，  Ｃ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．    Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００１，  １１，  １５−２６．）ＯＰＶｓが研究開発から十分成熟し、費用効率が高い製品になるためには、新しい材料が極めて重要である。大面積ＯＰＶ太陽電池の電力変換効率（ＰＣＥ）は絶え間なく改善される必要がある。（Ｇ．  Ｄｅｎｎｌｅｒ，  Ｇ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  ２１，  １３２３−１３３８．  Ｓｃｈａｒｂｅｒ，  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ７８９−７９４．  Ｃｏａｋｌｅｙ，  Ｋ．  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  ４５３３−４５４２．）新規重合体のデザインにおける主な課題の１つは、形態およびドナーアクセプタエネルギー準位のマッチングなどの物理的特性を同時に最適化することである。（Ｃｈｅｎｇ，  Ｊ．−Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００９，  １０９，  ５８６８−５９２３．    Ｂｒａｂｅｃ，  Ｃ．  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．  ２０１１，  ４０，  １１８５−１１９９．  Ｂｕｎｄｇａａｒｄ，  Ｅ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｏｌ．  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒ．  Ｓｏｌ．  Ｃｅｌｌｓ．  ２００７，  ９１，  ９５４−９８５．）
これらのパラメーターに加え、バンドギャップ、エネルギー準位、および形態をすべて最適化した場合、大きな局所双極子モーメントを組み込むことも、電荷分離に重要な役割を果たしている可能性があり、ＯＰＶ電池の性能を向上する可能性がある（Ｃａｒｓｔｅｎ，  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ２０４６８−２０４７５．）。
【０００６】
太陽光変換効率の上昇を示す重合体太陽電池の分野で需要がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に説明するのは、ポリセレノフェン誘導体を含む半導体光起電性誘導体であり、これらの物質は電気光学および電子デバイスで使用すると高い太陽光変換効率を示す。電気光学および電子デバイスにおいてアクセプタとしてフラーレン誘導体を用い、正孔輸送材として使用される半導体重合体もある。前記重合体は、太陽スペクトルで広域吸収とするため、バンドギャップを低くするようにデザインされている。
【０００８】
１つの態様では、半導体重合体が下記式から成る群から選択される式を有し、
【化１】
2014518562.tif 000002
【０００９】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、およびＣＨ２から成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は、独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択される。Ｚ１およびＺ２は、独立してＣＨおよびＮから成る群から選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００１０】
別の態様では、半導体重合体が、上記に定義した置換基を有する式Ｉ〜ＶＩいずれか１つの式を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１ａは、ＣＨＣｌ３溶液中でのＰＳｅＢ１（実線）およびＰＳｅＢ２（破線）の紫外−可視光スペクトルを示している。図１ｂは、ＰＳｅＢ１：ＰＣ６１ＢＭブレンドフィルム（破線）、ＰＳｅＢ１：ＰＣ７１ＢＭブレンドフィルム（点線）、ＰＳｅＢ２（実線）の紫外−可視光スペクトルを示している。
【図２】図２は、（ａ）ＡＭ  １．５Ｇの条件（１００ｍＷ  ｃｍ−２）での重合体太陽電池の電流−電圧の特徴、（ｂ）重合体太陽電池の外部量子効率（ＥＱＥ）（ＰＴＢ９：黒四角、ＰＳｅＢ１：四角、ＰＳｅＢ２：三角、ＰＳｅＢ３：星）を示している。
【図３】図３は、ＰＳｅＢ１のサイクリック・ボルタンメトリーのグラフを示している。
【図４】図４は、電荷分離ダイナミックスにおける双極子効果を説明するモデルを示している。
【図５】図５は、ＰＴＤＢＤ１−ＰＴＤＢＤ３の構造を示している。
【図６】図６は、ａ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｋ２ＣＯ３（またはＮａＯＨ）、トルエン／エタノール／Ｈ２Ｏ、１１０℃、２４時間、ｂ）ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、Ｐ２Ｏ５、３日間、ｃ）ピリジン、還流、１２時間、ｄ）Ｂｒ２、ＣＨＣｌ３、６時間、ｅ）ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、−７８℃、２５分、ｆ）Ｍｅ３ＳｎＣｌ、−７８℃、１２時間、ｇ）Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、トルエン／ＤＭＦ、１２０℃、１２時間でのＤＢＤ単量体およびＰＴＤＢＤ重合体の合成経路を示している。
【図７】図７は、初期の重合体フィルムの吸収スペクトルを示している。
【図８】図８は、重合体／ＰＣ７１ＢＭ（ａ）および重合体／ＰＣ６１ＢＭ（ｂ）から成る太陽電池の電流−電圧プロットを示している。
【図９】図９は、ＰＴＤＢＤ２（Ａ）、およびＰＴＤＢＤ３（Ｂ）のサイクリックボルタモグラムを示している。
【図１０】図１０は、ＰＴＤＢＤ２／ＰＣ７１ＢＭ太陽電池デバイスのＥＱＥ曲線を示している。
【図１１】図１１は、本文の図４にあるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層とＳｉ基質上の純ＰＴＤＢＤ２（ａ−ｂ）およびＰＴＤＢＤ３（ｃ−ｄ）重合体の２Ｄ  ＧＩＷＡＸＳパターンにおいて、バックグラウンドを差し引いたｑｙとｑｚのラインカットを示している。この図では、実線が偽Ｖｏｉｇｔ  １型ピーク関数を用いたピークの最適なフィッティングを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
他に定義のない限り、本明細書で用いたすべての技術および科学用語は、本発明が属する分野の当業者の１人に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本発明の化合物、組成物、方法、およびプロセスを説明する場合、他に指示がない限り、以下の用語は以下の意味を有する。
【００１３】
「アルキル」はそれ自体または別の置換基の一部として、指定された炭素原子数を有する直鎖、環状、または分岐、又はその組み合わせの炭化水素基を指す（すなわち、Ｃ１−８は１〜８個の炭素原子を意味する）。アルキル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタンなどを含む。アルキル基は他に指示がない限り、置換または非置換とすることができる。置換アルキルの例には、ハロアルキル、ポリフルオロアルキルおよびポリクロロアルキルなどのポリハロアルキル、アミノアルキルなどを含む。アルキル基には直鎖および分岐アルキルも含む。
【００１４】
「アルコキシ」は−Ｏ−アルキルを指す。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシなどを含む。
【００１５】
「アリール」は、１つの環（単環式）または複数の環（二環式）を有する多価不飽和、芳香族炭化水素基を指し、一緒に融合するか、共有結合させることができる。６〜１０炭素原子のアリール基が好ましく、この炭素数は、例えばＣ６−１０と指定することができる。アリール基の例には、フェニルおよびナフタレン−１−イル、ナフタレン−２−イル、ビフェニルなどを含む。アリール基は、他に指示がない限り、置換または非置換とすることができる。「アリールオキシ」は−Ｏ−アリールを指し、「ヘテロアリールオキシ」は−Ｏ−ヘテロアリール基を指す。
【００１６】
「アミノ」の用語は−ＮＲＲ’を指し、ここで、ＲおよびＲ’は独立して水素、アルキル、アリール、アラルキル、および脂環から選択され、水素を除くすべてが選択的に置換される。ＲおよびＲ’はいずれも環状の環系を形成することができる。前記環系は５〜７員環となる可能性があり、選択的に、シクロアルキル、アリール、およびヘテロアリールを含む別の環基と融合することができる。
【００１７】
「シアノ」は−ＣＮを指す。
【００１８】
「エステル」はＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を指し、本明細書に定義するとおり、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、およびアリール複素環である。「アリール複素環」は、本明細書に定義されるとおり、前記アリール環の２つの隣接する炭素原子を介して複素環に付加されたアリール環から成る、二環または三環を指す。典型的なアリールヘテロ環には、ジヒドロインドール、１，２，３，４−テトラヒドロキノリンなどを含む。
【００１９】
「ケトン」はＲ’Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を指し、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、およびアリール複素環である。定義の目的のみで、本明細書に説明されるケトンにはアルデヒドを含む。
【００２０】
「ハロ」または「ハロゲン」はそれ自体または置換基の一部として、塩素、臭素、ヨウ素、またはフッ素原子を指す。
【００２１】
「ヘテロアリール」の用語は、本明細書に用いるとおり、少なくとも１つの環原子がＳ、Ｓｅ、Ｏ、およびＮから選択される５〜１０個の環原子を有する、一、二、または三環式芳香族ラジカルまたは環を指し、０、１、または２個の環原子が独立してＳ、Ｓｅ、Ｏ、およびＮから選択される追加ヘテロ原子であり、残りの環原子は炭素であり、前記環に含まれるすべてのＮまたはＳは選択的に酸化されていてもよい。ヘテロアリールには、これに限定されるものではないが、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニル、ベンズイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、キノキサリニルなどを含む。前記芳香族複素環は炭素またはヘテロ原子により前記化学構造に結合することができる。
【００２２】
「ヘテロ原子」は酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、およびシリコン（Ｓｉ）を含むことを意味する。
【００２３】
置換されたアルキル基としての「ハロアルキル」は、モノハロアルキルまたはポリハロアルキル基を指し、１〜３個のハロゲン原子で置換されていることが最も多い。例には１−クロロエチル、３−ブロモプロピル、トリフルオロメチルなどが含まれる。
【００２４】
本明細書に説明した重合体の光起電性は、重合体太陽電池で検討された。本明細書で説明した式の半導体重合体には、単純な太陽電池を用いた。一部の実施形態では、前記電力変換効率（ＰＣＥ）が６％以上であった。好ましいと考えられる実施形態では、前記半導体重合体により５％以上のＰＣＥが得られた。一部の好ましい実施形態では、前記ＰＣＥが６．８％に達した。
【００２５】
本明細書に説明した重合体によって示される高い変換効率は、集光効率が高かった結果と考えられる。前記重合体を使用した電池は、可視スペクトルのほぼ全域で光を吸収する。前記重合体の形態も、電荷分離および電荷輸送に有効に働く。このため、曲線因子が高くなる可能性がある。
【００２６】
理論に縛られることは望まないが、本明細書で説明したセレノフェン重合体は２つの主要概念に基づいている。第一に、前記ドナー／アクセプタ型重合体のドナー構造であるベンゾジセレノフェンには拡張したπ共役が含まれ、この構造ではＳｅ電子軌道が大きいため、前記重合体／フラーレンブレンドフィルムの電荷移動が亢進し、ヘテロ接合太陽電池デバイスの電荷輸送が促される。
【００２７】
第二に、特定の実施形態のアクセプタ構造であるセレノセレノフェンは、キノン構造を支持し、重合体のバンドギャップが狭くなるため、太陽エネルギーを集める作用があると考えられる。前記セレノセレノフェン構造は電子が多いため、得られる重合体を安定化させるため、エステル基またはケトンなどの電子求引基を導入することができる。
【００２８】
別の態様では、本開示に前記重合体の構成要素としてはしご形ヘテロアセンも含む。はしご形ヘテロアセンは有効共役長が長く、理論的には芳香環の数が同一のポリヘテロ芳香族化合物と比較して、エネルギーバンドギャップが狭くなると予想される（Ａｎｔｈｏｎｙ，  Ｊ．  Ｅ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ４５２−４８３．  Ｍｏｒａｌｅｓ，  Ｙ．  Ｒ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ  ２００２，  １０６，  １１２８３−１１３０８．  Ａｎｔｈｏｎｙ，  Ｊ．  Ｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００６，  １０６，  ５０２８−５０４８）。
【００２９】
理論に縛られることは望まないが、前記モデルに示されるとおり（図４）、光励起により、前記重合体の基底状態局所双極子モーメントが大きいため、前記重合体の双極子の局所変化（Δμｇｅ（Ｄ））が大きくなり、そのため、励起状態が大きく分極する。電子が不足したチエノチオフェン構造に負電荷が集中し、ＰＣＢＭに電荷が移動するが（カーブした矢印）、正電荷はベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位（＋）に残った。負電荷要素と正電荷要素の分離度が大きいと、励起子のクーロン結合エネルギーが低くなり、さらに電荷分離／電荷担体輸送が容易になる。これにより、太陽電池の効率が高くなる。
【００３０】
このモデルは、新しいドナー重合体の電力変換効率を高くする２つのアプローチを示しており、そのアプローチとは、１．さらに局所双極子モーメントを高くする、２．前記ＢＤＴ単位の共役系を拡張すると、正電荷の非局在化が亢進するため、電荷密度が低下するものである。新しい重合体は２つ目のアプローチに基づきデザインされており、電荷の非局在化の程度が大きくなっている。前記重合体の構成要素としてはしご形ヘテロアセンが選択された。はしご形ヘテロアセンは有効共役長が長く、芳香環の数が同一のポリヘテロ芳香族化合物と比較して、エネルギーバンドギャップが狭くなると予想される。（Ａｎｔｈｏｎｙ，  Ｊ．  Ｅ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  ２００８，  ４７，  ４５２−４８３．    Ｍｏｒａｌｅｓ，  Ｙ．  Ｒ．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ａ  ２００２，  １０６，  １１２８３−１１３０８．  Ａｎｔｈｏｎｙ，  Ｊ．  Ｅ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００６，  １０６，  ５０２８−５０４８．）はしご形ヘテロアセンと３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸の共役共重合体では前記共重合体のバンドギャップが同時に低くなり、上述のデザイン規準を満たし、太陽電池の効率が高くなる可能性がある。
【００３１】
理論に縛られることは望まないが、いくつかのメカニズムが想定されている。はしご形ヘテロアセンと３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸の共役共重合体では前記共役共重合体のバンドギャップが同時に低くなり、太陽電池の効率が高くなる可能性がある。
【００３２】
本明細書で説明される半導体重合体は、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、および（ＶＩ）で表すことができ、
【化２】
2014518562.tif 000003
【００３３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、ＮＨ、およびＣＨ２から成る群から選択される。好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択される。Ｚ１およびＺ２は独立してＣＨおよびＮから選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００３４】
一部の実施形態では、前記重合体の数平均分子量が約１５〜約２５ｋＤａである。一部の実施形態では、ｎが約１〜約２００である。一部の実施形態では、前記多分散指数が約１．５〜約３である。
【００３５】
一部の実施形態では、前記半導体重合体が式（Ｖ）を有する。Ｘ１およびＸ２は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００３６】
一部の実施形態では、前記重合体の数平均分子量が約１５〜約２５ｋＤａである。一部の実施形態では、ｎが約１〜約２００である。一部の実施形態では、前記多分散指数が約１．５〜約３である。
【００３７】
一部の実施形態では、Ｘ１およびＸ２またはその両方がＯである。
【００３８】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２が独立してアルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２が独立してＣ１−３０アルキル基である。一部の実施形態では、Ｒ１とＲ２が同じである。一部の実施形態では、Ｒ１とＲ２が２−エチルヘキシルである。
【００３９】
一部の実施形態では、Ｙ１とＹ２がＳである。一部の実施形態では、Ｙ１とＹ２がＳｅである。一部の実施形態では、Ｙ３とＹ４がＳｅである。
【００４０】
一部の実施形態では、Ｚがエステルである。一部の実施形態では、ＺがＣ１−３０アルキルエステルである。一部の実施形態では、Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９である。
【００４１】
一部の実施形態では、ＷがＨまたはハロゲンである。一部の実施形態では、Ｗがハロゲンである。一部の実施形態では、ＷがＦである。
【００４２】
一部の実施形態では、前記重合体が式（Ｉ）である。
【００４３】
【化３】
2014518562.tif 000004
【００４４】
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。前記架橋基は、共有化学結合により互いに結合したすべての基とすることができる。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００４５】
一部の実施形態では、前記重合体が式（ＩＩ）である。
【００４６】
【化４】
2014518562.tif 000005
【００４７】
好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。Ｚ１およびＺ２は独立してＣＨおよびＮから選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００４８】
一部の実施形態では、前記重合体が式（ＩＩＩ）である。
【００４９】
【化５】
2014518562.tif 000006
【００５０】
好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００５１】
一部の実施形態では、前記重合体が式（ＩＶ）である。 
【化６】
2014518562.tif 000007
【００５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００５３】
一部の実施形態では、前記重合体が式（Ｖ）である。
【００５４】
【化７】
2014518562.tif 000008
【００５５】
好ましくは、Ｘ１およびＸ２は独立してＯ、Ｓ、およびＮＨから成る群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、独立してＨ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリール、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００５６】
本開示の重合体の具体的な実施形態を以下に示す。Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。
【００５７】
【化８】
2014518562.tif 000009
【００５８】
一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立してアルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が独立してＣ１−３０アルキル基である。一部の実施形態ではＲ１、Ｒ２、およびＲ３が同じである。一部の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が２−エチルヘキシルである。
【００５９】
特定の実施形態では、電子が多いＳｅヘテロ原子が前記重合体のバンドギャップを減少させる作用を持つことができ、より効率的な集光が可能となる。Ｓｅヘテロ原子は電荷移動度も上昇させることができる。そのため、加工可能な重合体を得るため、異なる側鎖を有するいくつかの単量体を合成した。同時に、ＰＴＡＴ−３と同様の嵩高い側鎖、またベンゾジチオフェン構造の２−ブチルオクチルオキシを用い、別のチオフェンＰＴＢファミリー重合体であるＰＴＢ−８も合成した。（Ｈｅ，  Ｆｅｎｇ；  ｅｔ  ａｌ．    Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３（１０），    ３２８４−３２８７．） 
はしご形の大きなアセンである３，７−ジアルキル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＤＢＤ）を合成し、共役重合体に組み込んだ。
【００６０】
重合体は式（ＶＩ）を有する。
【００６１】
【化９】
2014518562.tif 000010
【００６２】
Ｒ１およびＲ２は、独立してＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、架橋構造、およびオリゴ（エチレングリコール）から成る群から選択される。Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６は独立してＯ、Ｓ、Ｓｅ、およびアミノから成る群から選択される。ＷはＨ、ハロゲン、シアノ、ジシアノビニル、およびトリシアノビニルから成る群から選択される。Ｚは、エステル、ケトン、アミド、シアノ、アルキル、ポリフルオロアルキル、ポリクロロアルキル、アリール、およびヘテロアリールから成る群から選択される。ｎは０よりも大きな整数である。
【００６３】
一部の実施形態では、前記重合体の数平均分子量が約１５〜約２５ｋＤａである。一部の実施形態では、ｎが約１〜約２００である。一部の実施形態では、前記多分散指数が約１．５〜約３である。
【００６４】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２が独立してＣ１−３０アルキルである。一部の実施形態では、Ｒ１とＲ２が独立して２−エチルヘキシルまたは２−ブチルヘキシルである。
【００６５】
一部の実施形態では、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、およびＹ６が独立してＳである。
【００６６】
一部の実施形態では、Ｗがハロゲンである。好ましくは、ＷがＦである。
【００６７】
一部の実施形態では、Ｚがエステルである。一部の実施形態では、ＺがＣ１−３０アルキルエステルである。一部の実施形態では、Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９である。一部の実施形態では、Ｚが−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｃ６Ｈ１３である。
【００６８】
本開示には、太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、またはフォトダイオードにおける、本明細書で説明された重合体の使用も含まれる。一部の実施形態では、前記重合体が式（Ｉ）〜（ＶＩ）から選択された式を有する。
【００６９】
一部の実施形態では、組成物が本明細書で説明された半導体重合体および電子吸引性フラーレン誘導体を有する。一部の実施形態では、前記重合体が式（Ｉ）〜（ＶＩ）から選択された式を有する。一部の実施形態では、前記電子吸引性フラーレン誘導体を［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）または［６，６］−フェニル−Ｃ７１−酪酸メチルエステル（ＰＣ７１ＢＭ）とすることができる。この組成物は、太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、またはフォトダイオードに使用することができる。
【００７０】
はしご形の大きな新規アセンである３，７−ジアルキル−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＤＢＤ）を合成し、１．７ｅＶ未満のエネルギーバンドギャップを示す共役重合体に組み込むことに成功した（図５）。ＰＣ７１ＢＭにより重合体の溶解性と形態互換性を最適化した後、前記重合体ＢＨＪ太陽電池デバイスのＰＣＥは７．７１％となり、これは太陽電池重合体で報告されたＰＣＥの中でも最も高いものである。
【００７１】
前記ＤＢＤ単量体の合成経路を図６に示す。化合物２２ａ−ｂおよび２６の合成については、本明細書で説明する。前記ＤＢＤ単量体は４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸アルキル（ＦＴＴ）と共重合する。（Ｃａｒｓｔｅｎ，  Ｂ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｐ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１１，  １１１，  １４９３−１５２８．）
最初の重合体ＰＴＤＢＤ１（図５）は、溶解度が低いことが示され、有機溶媒での処理が困難であった。前記重合体の溶解度を改善するため、嵩高いアルキル側鎖を前記ＦＴＴ、ＤＢＤ単位、またはこれらの単位両方に組み込むことで、前記重合体の構造を調節する。得られた重合体ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤ３（図５）は、重量平均分子量が１０８．６および１０５．５ＫＤａと同等であることが示され、多分散性指数はそれぞれ２．８４および２．３２であった。熱重量分析（ＴＧＡ）は、いずれの重合体も、約２５０℃まで安定であることを示している。
【００７２】
ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤ３は前記重合体フィルムの吸収が４５０ｎｍ〜８００ｎｍであることを示しているが、ＰＴＤＢＤ３の吸収の方が幅広く、特徴が少ない（図７）。前記吸収スペクトルの開始点（λｏｎｓｅｔ）から推定される前記重合体の光エネルギーバンドギャップは、１．６７〜１．６８ｅＶである。薄膜でのサイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）測定から、ＰＴＤＢＤ３のＨＯＭＯエネルギーレベル（−５．３０ｅＶ）は、ＰＴＤＢＤ２（−５．２４ｅＶ）よりもわずかに低い（図９）。（Ｐｏｍｍｅｒｅｈｎｅ，  Ｊ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅ．  １９９５，  ７，  ５５１−５５４．）元の状態の重合体フィルムの空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）測定から判断されるとおり、ＰＴＤＢＤ３の１．０９×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と比較し、ＰＴＤＢＤ２の電荷移動度は２．７０×１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１と高いことが示された。理論に縛られるわけではないが、これはＰＴＤＢＤ３のＦＴＴにある大きな非導電性ビス（２−エチルヘキシル）メチル基に起因し、この官能基は前記重合体フィルムの効率的な電荷輸送を阻害する可能性があるが、フラーレンと混合すると重合体の積み重なった形態が変化することが多い。
【００７３】
ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤ３の光起電性を特徴付けるため、太陽電池デバイスを（ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／重合体：ＰＣＢＭｓ／Ｃａ／Ａｌ）の構造で作成している。ＰＴＤＢＤ２と、前記重合体太陽電池の活性層を形成するために用いたＰＴＤＢＤ３の最適化された重合体／ＰＣ７１ＢＭ比は、それぞれ１：１．２と１：１．３である。重合体／ＰＣ６１ＢＭ太陽電池でも同様の比率が使用される。前記重合体活性層は、クロロベンゼン（ＣＢ）／３％（ｖ／ｖ）１，８−ジヨードオクタン（ＤＩＯ）共溶媒の溶液からスピンコートされる。Ｊ−Ｖ曲線は図８に報告されており、前記デバイスの性能は表１にまとめてある。ＰＴＤＢＤ２に基づく太陽電池は、アクセプタ材料としてＰＣ７１ＢＭを用いた場合、最高ＰＣＥが７．７１％であることが示される。図１０の外部量子効率（ＥＱＥ）スペクトルは、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲でＰＴＤＢＤ２／ＰＣ７１ＢＭデバイスのＥＱＥが６０％に近いことを示している。前記デバイスのＪ−Ｖ曲線では、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が１３．７ｍＡ／ｃｍ２にまで達しており、開回路電圧（Ｖｏｃ）は８６９ｍＶ、曲線因子（ＦＦ）は６４．８％である。ＰＴＤＢＤ３／ＰＣ７１ＢＭに基づき、ＰＴＤＢＤ３／ＰＣＢＭ比を除き同じ製造条件で作成した太陽電池デバイスは、Ｖｏｃが改善し、８８２ｍＶであることが示され、理論に縛られるわけではないが、この原因はおそらくＨＯＭＯ値が低いためである。しかし、ＰＴＤＢＤ３ではＪｓｃが１０ｍＡ／ｃｍ２と低くなり、そのＦＦ値が５２．１％であることと合わせると、ＰＣＥ値は４．９２％となる。前記デバイスをＰＣ６１ＢＭを用いて製造すると、ＰＴＤＢＤ２では太陽電池の性能が改善していることも示され、Ｊｓｃ値とＦＦ値は高くなっている。ＰＴＤＢＤ３からＰＴＤＢＤ２にすると光電流が改善するのは、理論に縛られるわけではないが、電荷移動度が高くなるためである。
【００７４】
【表１】
2014518562.tif 000011
【００７５】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）研究では、ＰＴＤＢＤ３よりもＰＴＤＢＤ２のデバイス性能が高くなっていることが、前記重合体のＦＴＴ単位にあるアルキル側鎖が異なることにより、重合体／ＰＣＢＭブレンドフィルムの形態が変化したことと関連していることが示された。ＰＣ７１ＢＭまたはＰＣ６１ＢＭと混合したＰＴＤＢＤ３フィルムは、ＰＣＢＭクラスターが凝集していることを示す、約１００ｎｍの寸法でより大きく、濃いという特徴を示すが、ＰＴＤＢＤ２のブレンドフィルムはほぼ１０〜１５ｎｍのサイズで均一で細かいという特徴を示した。デバイスの領域が小さいと重合体とＰＣＢＭの界面面積が大きくなるという効果があると想定されるため、電荷担体の生成効率が高くなり、ＰＴＤＢＤ２太陽電池の光電流の方が大きくなる。共役重合体に導入された嵩高い側鎖は、前記重合体とＰＣＢＭ分子との混和性を低下させる傾向があり、前記重合体と前記ＰＣＢＭ分子の間の相分離が大きくなる。（Ｈｅ，  Ｆ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１１，  １３３，  ３２８４−３２８７．）
ブレンドフィルムのナノスケールの形態および分子の規則化についてさらに洞察を得るため、微小角入射広角Ｘ線散乱（ｇｒａｚｉｎｇ  ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ  ｓｍａｌｌ−ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＧＩＷＡＸＳ）を適用し、これらの系を調査する。純ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤ３重合体の２Ｄ  ＧＩＷＡＸＳパターンは、重合体骨格の周期的薄膜に対応する、約０．３５〜０．４５Å−１における環状散乱と、ｑ約１．６Å−１における重合体骨格のπスタッキングに対応する面外散を示している。ＰＴＤＢＤ２については、ラメラ間隔が１５．４Å（ｑｙ＝０．４０８Å−１）、πスタッキング距離が４．０Å（ｑｚ＝１．５５Å−１）である。ＰＴＤＢＤ３については、ラメラ間隔が１７．３Å（ｑｙ＝０．３６４Å−１）、πスタッキング距離が３．９Å（ｑｚ＝１．６２Å−１）である（図１１）。πスタッキングの散乱が面外にしか観察されないことは、前記ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤ３重合体鎖が、より無作為な方向であるが、優先的にフィルム面から積み重なっていることを示している。
【００７６】
ＰＣ７１ＢＭと混合すると、ＰＴＤＢＤ２およびＰＴＤＢＤはいずれもその構造上の特徴は保持するが、骨格にあるラメラと関連したピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれＰＴＤＢＤ２で０．１３２Å−１から０．１１０Å−１、ＰＴＤＢＤ３で０．０６１Å−１から０．０４２Å−１に狭まっている。これは、ＰＣ７１ＢＭと混合した結果、両重合体の結晶化度が高くなったことを示しており、前記ＯＰＶデバイスの電荷輸送に有益である。重合体またはＰＣ７１ＢＭによる拡散散乱に加え、特定の純ＰＣ７１ＢＭ結晶に起因する、鋭い散乱スポットが重合体／ＰＣ７１ＢＭ混合フィルムの２Ｄ  ＧＩＷＡＸＳパターンに２〜３個検出され、前記重合体／ＰＣ７１ＢＭ混合相にはＰＣ７１ＢＭ結晶が浮遊していることを示している。これらの散乱スポットが前記重合体／ＰＣ７１ＢＭ混合物で観察されることはまれであるため、理論に縛られるわけではないが、これらの浮遊したＰＣ７１ＢＭ結晶が光励起電子を前記重合体／ＰＣ７１ＢＭ混合相から排出し、電極に輸送することで、電荷の分離と輸送を促すことができる可能性がある（Ｃｌａｒｋｅ，  Ｔ．  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．    Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１０，  １１０，  ６７３６．  Ｄｅｉｂｅｌ，  Ｃ．  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  ＩＥＥＥ  Ｊ．  Ｓｅｌ．  Ｔｏｐ．  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．  ２０１０，  １６，  １５１７．）さらに、前記ＰＴＤＢＤ２／ＰＣ７１ＢＭフィルムの重合体骨格ピークのＦＷＨＭはＰＴＤＢＤ３／ＰＣ７１ＢＭフィルムの２倍以上であるため、ＰＴＤＢＤ２の結晶化度ははるかに低いことが示唆される。ＰＴＤＢＤ２の結晶化度はこのように低いため、前記重合体／ＰＣ７１ＢＭ混合相において、分子レベルで混和性が改善する可能性があり、これはＴＥＭの観察により確認される。まとめると、理論に縛られるわけではないが、これらの構造および形態上の特徴、つまり、ＰＣＢＭによりＰＴＤＢＤ２の混和性が改善する、ＰＣＢＭで結晶化度が誘導される、特定の純ＰＣＢＭ結晶が浮遊するといった特徴が、ＰＣ７１ＢＭと混合した場合にＰＴＤＢＤ２重合体のＯＰＶ性能が高いことの原因となっている。
【００７７】
正電荷密度と結合エネルギーを低下させるため、π共役系を拡大するという考えに基づき、はしご形ＤＢＤ誘導体を含む、一連の新しい半導体重合体が合成されている。前記重合体のアルキル側鎖の構造が最適であると、前記重合体鎖とＰＣＢＭ分子との整合性が改善し、前記重合体／ＰＣＢＭ混合フィルムの形態が改善し、同時に、前記混合フィルムの重合体鎖の結晶化度が高くなる。結果として、前記太陽電池の効率は７．７１％まで上昇する。この結果は、共重合体含有はしご形ＤＢＤは高性能の有機太陽電池を有することができることを示している。
【００７８】
他に明記されていない限り、すべての化学物質はアルドリッチから購入し、それ以上精製せずに使用した。他に記載がない限り、すべての反応を窒素雰囲気下で行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）は、ナトリウムおよびベンゾフェノンで蒸留した。４，６−ジブロモ−３−フルオロチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸アルキルは文献に報告された手順に沿って調製した。（Ｌｉａｎｇ，  Ｙ．  Ｙ．  ｅｔ  ａｌ．    Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２−７７９９．）１Ｈ  ＮＭＲおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、それぞれＢｒｕｋｅｒ  ＤＲＸ−４００またはＤＲＸ−５００分光計で４００または５００  ＭＨｚにて記録した。化学シフトは低周波数から高周波数まで１００万分の１（ｐｐｍ）で報告し、残留溶媒の共鳴を参照している。多重度を示す標準的な略語は、ｓ＝シングレット、ｄ＝ダブレット、ｔ＝トリプレット、ｍ＝マルチプレット、ｑ＝カルテット、およびｂ＝ブロードとして使用した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ質量スペクトルは、３３７ｎｍ窒素レーザーと基質としてテトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）を用い、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｒｅｆｌｅｘ  ＩＩ−ＴＯＦ質量分析計で記録した。ＥＩ質量分析はＶａｒｉａｎ  Ｓａｔｕｒｎ  ２０００  ＧＣ／ＭＳ質量分析計により行った。重合体の分子量および分布は、Ｗａｔｅｒｓ  ５１０  ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ４１０示差屈折計、およびＷａｔｅｒｓ  ４８６調節可能吸光度検出器を備えたＷａｔｅｒｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ液体クロマトグラフィーにより、ＧＰＣを用いて決定した。ＴＨＦを溶出剤として、ポリスチレンを標準として用いた。光吸収スペクトルはＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４０１ＰＣ分光光度計により取得した。前記重合体の薄膜はクロロベンゼン中、その溶液からスピンコーティングし、前記フィルムの吸収スペクトルを測定した。
【００７９】
４，６−ジブロモセレノロ［３，４−ｂ］チオフェンカルボン酸エチルヘキシル単量体７の合成に用いたアプローチは、報告された手順を変更したものに基づいている（スキーム１）。セレン化ナトリウムは、塩基性水溶液にセレン粉末を入れた混合物に水素化ホウ素ナトリウムをゆっくりと加えて調製した。得られた無色のＮａ２Ｓｅ溶液を２，３−ビスクロロメチル−５−カルボメトキシセレノフェン１のエタノール溶液に３０分かけて１滴ずつ加え、唯一の生成物として二量体２が７３％の収率で得られた。前記構造を１Ｈ  ＮＭＲにより確認し、質量スペクトルでは５９２に当該分子イオン、２９６に塩基のピークとして示された。前記Ｎａ２Ｓｅ溶液は、このような環化に典型的な速い速度で加えたため、３の生成は観察されなかった。報告された手順に従い、主生成物として２が生成し（約７０％）、副生成物として３が生成することになる（約１０％）。化合物３は重要な出発原料であるため、収率を改善する必要がある。したがって、極性溶媒（エタノール、水、およびＴＨＦ）中でのＮａＨＳｅまたはＮａ２Ｓｅの使用を含め、試薬を加える追加方法および温度を変えて、いくつかの異なる実験条件が利用され、結果として唯一の生成物または主要生成物として２が、副生成物として３が生成した。二量体２のベンゼン類似体は、熱的または光化学的に定量的収率で対応するジヒドロベンゾセレノフェンに変換できることが報告された。これは、ビラジカル中間体による２つの５員環への好ましい分子内環化によって形成する可能性がある。したがって、減圧下での二量体２の急速熱分解により、良好な収率（５６％）でジヒドロセレノセレノフェン３に変換した。最初の２工程の全収率は４１％であり、これはこれまで報告されたアプローチ（１０〜１２％）の約４倍である。すべての分光学データは、報告された４，６−ジヒドロセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸メチル（３）のデータと一致していた。Ｈ２Ｏ２を用いた酸化により３を芳香族化するとＮ−セレノキシドが得られ、冷無水酢酸を慎重に加えると、対応するセレノロ［３，４−ｂ］チオフェンカルボン酸メチル４が得られた。冷却せずに無水酢酸を加えると、即座に自然発熱反応が起こるため、出発原料の一部が分解する。ＮＢＳにより臭素化すると４，６−ジブロモセレノロ［３，４−ｂ］チオフェンカルボン酸メチル５が得られ、塩基性条件下で加水分解すると、４，６−ジブロモセレノロ［３，４−ｂ］チオフェンカルボン酸６が得られた。前記重合体の溶解度を高くするため、ＤＣＣおよびＤＭＡＰを用いて分岐した２−エチル−１−ヘキサノールによりカルボン酸６をエステル化し、高い収率（８８％）で対応する４，６−ジブロモセレノロ［３，４−ｂ］チオフェンカルボン酸エチルヘキシル７が得られた。
【００８０】
【化１０】
2014518562.tif 000012
【００８１】
４，８−ビス（アルコキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）を合成する簡便なアプローチでは、重要な出発原料としてチオフェン誘導体が必要である（Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５，  ２７０，  １７８９．；  Ｂｒａｂｅｃ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００１，  １１，  １５．；  Ｓｈａｈｅｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００１，  ７８，  ８４．；    Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  ４，  ８６４．；  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄｉｔ．  ２００８，  ４７，  ５８．  Ｙｕ，  Ｇ．；  Ｈｅｅｇｅｒ，  Ａ．  Ｊ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  １９９５，  ７８，  ４５１０）。セレノフェン誘導体は限定的にしか利用できないため、中心のベンゼンが出発原料であり、セレノフェン環が分子内環化により構築される合成アプローチに従う（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，  ９２，  ３３３０７．；  Ｐｅｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  ６，  ４９７．；  Ｍｕｈｌｂａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ２８８４．；  Ｚｏｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１０，  １３２，  ５３３０．；  Ｐｉｌｉｅｇｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１０，  １３２，  ７５９５）。
【００８２】
４，８−ビス（アルコキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（ＢＤＳｅ）を作成するため、中心のベンゼンは、スキーム２に示したとおり、合成アプローチの初期段階でアルコキシ基を有している必要がある。そのため、４，８−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン合成の出発原料として、１，４−ジブロモ−３，６−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゼン９から開始した。化合物９は触媒としてＦｅＣｌ３存在下、Ｎ−クロロスクシンアミド（ＮＣＳ）により塩素化し、良好な収率で１，４−ジブロモ−２，５−ジクロロ−３，６−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゼン１０が得られた（Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ５６．；  Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２００９，  １３１，  ７７９２．；    Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｐｈｏｔｏｎｉｃ．  ２００９，  ３，  ６４９．；  Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  Ｅ１３５．；  Ｌｉａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｃｃ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  ２０１０，  ４３，  １２２７）。パラジウム触媒薗頭カップリングによりトリメチシリルアセチレンと１０を反応させると、中等度の収率（４５％）で１，４−ジブロモ−２，５−ビス（２−トリメチルシリルアセチレン）−３，６−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゼン１１が得られた。化合物１１とｔ−ブチルリチウムを処理した後、元素セレンを加え、エタノールでクエンチすると、中等度の収率（４０％）で望みのＢＤＳｅ環１２が得られた。この環化は、アセチレンとセレン化物陰イオン中間体との分子内環化反応により起こった（Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００８，  ９２，  ３３３０７．；  Ｐｅｅｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ｎａｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００７，  ６，  ４９７．；  Ｍｕｈｌｂａｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ２８８４．；  Ｚｏｕ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１０，  １３２，  ５３３０．；  Ｐｉｌｉｅｇｏ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１０，  １３２，  ７５９５）。１２の１Ｈ  ＮＭＲでは、芳香族領域の唯一のシングレットとして７．８８ｐｍで共鳴するセレノフェンプロトンの形が示された。化合物１２をフッ化テトラブチルアンモニウムを処理して脱シリル化すると、優れた収率で（９２％）１３が得られた。１３にｎ−またはｔ−ブチルリチウムを処理しても、長時間かけたとしても、明らかな反応は得られなかった。望みの単量体に到達するため、好ましくは、１３をＮＢＳで臭素化すると１４が得られ、これはｎ−ブチルリチウムで容易にリチウム−ハロゲン交換することができる。ＳｎＭｅ３Ｃｌでクエンチすると、標的１５が得られた。Ｐｄ触媒スティル重縮合により前記単量体を重合すると、良好な収率で重合体ＰＳｅＢ１およびＰＳｅＢ２が得られた。
【００８３】
【化１１】
2014518562.tif 000013
【００８４】
数平均分子量および重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより特徴付けられ、９．２ｋｇ／ｍｏｌおよび１５．４ｋｇ／ｍｏｌ、多分散性はそれぞれ１．６８および２．６８であった。熱重量分析（ＴＧＡ）は、前記重合体が２００℃まで安定であることを示している。前記重合体のバンドギャップについての仮説は、電子吸収スペクトルにより確認した。クロロホルム溶液中ＰＳｅＢ１およびＰＳｅＢ２の紫外−可視光スペクトルは、それぞれ７０３および７０７ｎｍで吸収が最大となることを示していた（ＰＴＢ１、約６９２ｎｍ）。固体重合体フィルムの吸収は、いずれの重合体でも７１３ｎｍにわずかに赤色シフトした。スペクトルの開始点から推定し、光学バンドギャップ１．６０ｅＶが得られた。ＰＳｅＢ１薄膜のガラス状炭素電極に対する電気化学的挙動は、サイクリック・ボルタンメトリーにより検討する。図１ｂに示されるとおり、両方の物質の酸化還元に準可逆的特徴が観察された。フロンティア分子軌道のエネルギーレベルは、ＥＬＵＭＯ＝−（４．７１＋Ｅｒｅｄ），ＥＨＯＭＯ＝−（４．７１＋Ｅｏｘ）の式を用い、開始点から差し引くことができる。ＰＳｅＢ１について計算したＬＵＭＯおよびＨＯＭＯエネルギーレベルはそれぞれ−３．２７ｅＶおよび−５．０５ｅＶであるが、ＰＳｅＢ２ではそれぞれ−３．２６ｅＶおよび−５．０４ｅＶである。ここから両重合体のバンドギャップ１．７８ｅＶが得られた。
【００８５】
ＢＨＪ重合体太陽電池は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／重合体：フラーレン／Ｃａ／Ａｌのデバイス構造で作られる。重合体：ＰＣ６１ＢＭおよびＰＣ７１ＢＭの重量比、それぞれ１：１および１：１．２を用い、活性層をスピンキャストした（ｓｐｕｎ−ｃａｓｔｅｄ）。フィルムの厚さは１００〜１１０ｎｍの範囲である。
【００８６】
図２は、ＰＳｅＢ１について、異なる溶媒処理条件で１．５Ｇを照射して記録した、光電流密度と電圧のプロットを示している。対応する物理的パラメーターを表２に集めている。クロロベンゼン（ＣＢ）およびｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）の溶媒から調製したＰＳｅＢ１／ＰＣ６１ＢＭのブレンドフィルムを検討している。ＣＢを用いて得られたＶｏｃおよびＪｓｃはＤＣＢから得られた値よりもはるかに高く、ＣＢの方がこの系では優れた溶媒であることを示している。１，８−ジヨードクタン（ＤＩＯ、２％ｖ／ｖ）をＣＢおよびＤＣＢに加えると、曲線因子（ＦＦ）が約４１％から約５４％に効果的に上昇し、ＰＣＥが５．３３％と高くなった（エントリー４）。ＤＩＯには、Ｖｏｃ（エントリー３，４：６２６〜６２４ｍＶ）およびＪｓｃ（１５．２１〜１５．８９ｍＡ／ｃｍ２）を変化させる明白な効果はなかった。Ｊｓｃが１５．８９ｍＡ／ｃｍ２ということは、明らかに前記重合体太陽電池の中でも一番よいものである点については、記載する価値がある。ＰＣ７１ＢＭはＰＣ６１ＢＭと同じ電子的特性を維持しながら、可視領域での吸収が改善しているため、前記活性層はＰＳｅＢ１：ＰＣ７１ＢＭ＝１：１．２の重量比を用いて調製した。また、前記フィルムの厚さは１００〜１１０ｎｍ前後である。Ｊｓｃは１６．７７ｍＡ／ｃｍ２と驚くほど高い値が得られた。前記デバイスのＶｏｃは６１８ｍＶ、ＦＦは５５％、およびＰＣＥは５．７０％である。
【００８７】
【表２】
2014518562.tif 000014
【００８８】
ＰＳｅＢ１と同様に、ＣＢに流延したＰＳｅＢ２を用いたＢＨＪ太陽電池は、ＤＣＢを使用した場合と比較し、性能が優れていた。ＤＣＢと添加物としてＤＩＯを用いると、Ｖｏｃは６２８ｍＶ、Ｊｓｃは１３．３ｍＡ／ｃｍ２、ＦＦは５８％、ＰＣＥは４．８２％となった。ＤＣＢをＣＢと入れ替えると、Ｊｓｃは１５．７ｍＡ／ｃｍ２に上昇し、この上昇はＰＳｅＢ１でみられたものと同程度であった。ただし、ＦＦは６７％に上昇したが、Ｖｏｃは比較的変化がなかった。これはＰＳｅＢ１とまったく対照的であり、ＤＣＢからＣＢに切り替えた場合に、静的ＦＦでＶｏｃおよびＪｓｃは上昇を示した。これらの最適条件では、ＰＳｅＢ２のＰＣＥは６．５６％となり、これはＰＳｅＢ１で示された５．７０％よりもかなり高い。
【００８９】
最適な条件下でのＰＳｅＢ１およびＰＳｅＢ２のＥＱＥをいずれも測定し、ほぼ同一であることが分かった（図２ｂ）。いずれも、広範な波長にわたり（３５０〜８００ｎｍ）、６４５ｎｍで最大である。両重合体の最大ＥＱＥは、ＰＳｅＢ１とＰＳｅＢ２でそれぞれ６３％と６１％である。ＰＳｅＢ２の出力はＰＳｅＢ１と比較し、わずかに赤色シフトしており、これはＰＳｅＢ２の吸光度が赤色シフトしているためである（図１）。このため、ＰＳｅＢ２はＰＳｅＢ１と比較し、より広いエネルギー範囲を獲得することができる。
【００９０】
前記ブレンドフィルムを調査するため、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用した。ＤＩＯ添加物なしのＣＢから流延したＰＳｅＢ１／ＰＣ７１ＢＭフィルムは粗悪な形態を示し、凝集した重合体およびフラーレンから成る別の大きなドメインを形成したことを示している。ＣＢ／ＤＩＯから流延したＰＳｅＢ１／ＰＣ７１ＢＭフィルムは均一で細かいという特徴を示し、効果的なドナー−アクセプタの相互作用により、ナノスケールの相分離および結果を示していた。この特性は電荷分離を促す。ＰＳｅＢ１の正孔移動度は空間電荷制限電流（ＳＣＬＣ）法により決定し、約２．９×１０−４ｃｍ２／Ｖ・ｓであることが分かった。この値はこれまでに報告されているＰＴＢ重合体と同レベルにあり、前記混合物中でバランスのとれたキャリア移動度を形成し、曲線因子を高くするのに十分である。ＰＳｅＢ１と構造的には同等であるにもかかわらず、ＣＢ／ＤＩＯから流延したＰＳｅＢ２／ＰＣ７１ＢＭフィルムは驚くほど粗悪な形態を示す。実際、その形態はＤＩＯ添加物なしでＣＢから流延したＰＳｅＢ１／ＰＣ７１ＢＭフィルムに近い。しかし、ＣＢ／ＤＩＯから流延したＰＳｅＢ２／ＰＣ７１ＢＭフィルムは非常に高いＰＣＥを示し、これは、チオフェンＰＴＢシリーズの重合体で見られた所見とまったく対照的である。
【００９１】
本発明では、半導体重合体であるポリセレノフェノ［３，４−ｂ］セレノフェン−ｃｏ−ベンゾジチオフェン（ＰＳｅＢ１）とポリセレノフェノ［３，４−ｂ］セレノフェン−ｃｏ−ベンゾジセレノフェン（ＰＳｅＢ２）を合成した。光起電性研究は、前記ＰＳｅＢ２がＢＨＪ太陽電池としての用途に非常に有望な素材であることを示している。ＰＣ７１ＢＭと混合すると、６．５６％と優れたＰＣＥが達成された。しかし、ＡＦＭ研究からはフィルムの形態が粗悪であることが明らかとなり、この重合体ではさらに高いＰＣＥが可能であることが示された。
【００９２】
本開示では、セレノセレノフェン単量体が選択的にフッ素化され、ＰＣＥを上昇させた。この系では、フッ素置換を利用し、ＰＣＥを上昇させている。前記チエノチオフェンのフッ素化はＰＣＥに影響することが示された。フッ素化セレノフェン重合体の合成についてスキーム３に示す。
【００９３】
【化１２】
2014518562.tif 000015
【００９４】
本発明には、これに限定されるものではないが、バックミンスターフラーレン（「フラーレン」）誘導体を含む、半導体重合体および電子供与物質の組成物も含む。すべての電子供与フラーレンを本明細書で説明した半導体重合体と使用することができる。そのようなフラーレンはＣ６０〜Ｃ９０とすることができる。好ましい実施形態では、前記フラーレンをＣ６１、Ｃ７１、Ｃ８１、またはＣ９１とすることができる。前記フラーレンは［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣ６１ＢＭ）とすることができ、これは下記式を有する。
【００９５】
【化１３】
2014518562.tif 000016
【００９６】
前記重合体およびフラーレンは混合物として混合することができる。１つの実施形態では、前記接合体が以下に示したとおり、前記フラーレンと結合することができる。
【００９７】
本開示の１つの実施形態には、太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、またはフォトダイオードなどのデバイスにおける、前記半導体重合体および本明細書に説明した接合体の使用法が含まれる。本開示の別の実施形態には、太陽電池、光学素子、エレクトロルミネセント素子、光電池、半導体電池、フォトダイオード、または重合体電界効果トランジスタにおける、本明細書に説明した前記半導体重合体の接合体の使用法が含まれる。
【００９８】
本明細書に説明した半導体重合体を基板に組み込む方法は、本明細書で説明した１若しくはそれ以上の重合体をフラーレン誘導体とともに溶媒に溶解する工程、および得られた複合体を基板に塗布する工程を有する。
【００９９】
１若しくはそれ以上の前記重合体は、例えば、１，２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、またはトルエン中に、フラーレン誘導体と同時に溶解することができる。重合体の濃度は、約５〜約２０ｍｇ／ｍＬの範囲またはこの中のいずれかの組み合わせまたは下位の組み合わせとすることができる。
【０１００】
次に、前記重合体／フラーレン複合体を基板に塗布することができる。当該分野で知られているインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）コーティングガラスなどの適切な基板を使用することができる。層塗布（ｌａｙｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）または流延などに適した様々なプロセスを利用し、前記複合体を前記基板に塗布することができる。スピンキャスティングを利用し、前記複合混合物の薄層またはフィルムを基板に塗布することができる。複合混合物の層は、厚さ約８０ｎｍ〜約１５０ｎｍとすることができる。層の厚さは前記複合混合物および前記基板の用途によって変わる。したがって、本明細書に提供されるものは、本明細書に説明される半導体重合体とフラーレン誘導体を有する光起電フィルムである。
【０１０１】
本明細書に説明される半導体重合体は、テトラチエノアントラセンおよびチエノ［３，４−ｂ］チオフェン単位を交互に有することができる。これらの重合体の物理的特性は、光起電性が関与する用途に細かく合わせることができる。前記重合体のＨＯＭＯエネルギーレベルは、アルコキシ側鎖を電子供与性の低いアルキル基に置換するか、または、電子供与性のフッ素を前記重合体骨格に導入し、重合体太陽電池のＶｏｃを上昇させることで、低下させることができる。前記側鎖と置換基も前記重合体の吸収および正孔移動度、およびフラーレンとの混和性に影響し、すべて重合体太陽電池の性能に影響する。混合溶媒から調製したフィルムは、細かく分布した重合体／フラーレンが網状構造を互いに貫通しており、太陽電池の変換効率を大きく上昇させた。混合溶媒から調製したフッ素化ＰＴＡＴ−３／ＰＣ６１ＢＭ複合フィルムをベースとした太陽電池では、電力変換効率が５．６％を超えることができた。
【０１０２】
本明細書中、本発明の好ましい代わりの実施形態として、様々な指示が与えられている。しかし、本発明はこれらのいずれか１つに限定されるものではないことは理解されるものとする。したがって、前述の詳細な説明は、限定するものではなく、説明するものと考え、すべての同等物を含む添付の請求項は本発明の精神および範囲を明確にすることを意図していることは理解されることを意図している。
【０１０３】
実施例
二量体（２）。金属セレン（１．６５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウム（１．９３ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの水に入れた水溶液に懸濁した。水素化ホウ素ナトリウム（１．７９ｇ、４８．３ｍｍｏｌ）を２０ｍＬの水に溶解し、窒素雰囲気下、セレン懸濁液にゆっくりと加えた。前記反応は発熱反応であり、水素ガスが激しく発生した。得られた混合物をさらに室温で４時間撹拌した。無色のセレン化ナトリウム溶液を、脱気したエタノール２００ｍＬに溶解した２，３−ビスクロロメチルセレノフェン−５−カルボン酸メチル１（５．００ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）溶液に１滴ずつ加えた。加え終わった後、得られた混合物をさらに２時間攪拌した。前記溶媒を留去し、固体残渣を１００ｍＬの水で３０分間攪拌した。次に、前記混合物をろ過し、次の工程に十分使用できる純度の２が得られた（３．７６ｇ、７３％）。純粋なサンプルは、ピリジン／水から再結晶することで得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．２７（４Ｈ，ｓ），３．７８（４Ｈ，ｓ），３．８５（６Ｈ，ｓ），８．０５（２Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値５９１．８、実測値［Ｍ＋１］＋５９２．８。
【０１０４】
４，６−ジヒドロセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸メチル（３）：片方の端を閉じたパイレックス試験管（４０ｃｍ長、直径２ｃｍ）を熱分解に用いた。前記試験管の閉じた端にサンプル２（０．２５ｇ、０．４２５ｍｍｏｌ）を入れた。開いた端は減圧システムに接続した。サンプルを入れ、閉じた端を電気炉（約６００℃に余熱）に入れた。熱分解はただちに（約２分）発生し、化合物３がガラス試験管の冷えた部分に凝縮した（電気炉の外）。有機生成物をＣＨ２Ｃｌ２に溶解、濃縮、ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１：１によりシリカゲルでクロマトグラフィーを行うと、黄色固体として純粋な３が０．１４ｇ（５６％）得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８５（３Ｈ，ｓ），４．０８（２Ｈ，ｍ），４．２９（２Ｈ，ｍ），７．７３（１Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値２９５．９、実測値［Ｍ＋１］＋２９６．７。
【０１０５】
セレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸メチル（４）：０．９０ｇ（３．０６ｍｍｏｌ）の３を７ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解し、−２０℃に冷却した溶液に、０．６２ｇ（５．３ｍｍｏｌ）の３０％  Ｈ２Ｏ２を３ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した溶液を１滴ずつ加え、攪拌した。−２０℃で一晩攪拌した後、無色の固体をろ過して取り除くと、前記セレノキシド０．６６ｇが得られた。前記ろ液を減圧濃縮、ろ過すると、前記セレノキシドがさらに０．１２ｇ得られた（８１％）。前記セレノキシドを冷Ａｃ２Ｏ（１５ｍＬ）で処理するとすぐに、自然発熱反応が起こり、前記溶液は非常に濃い色になった。室温で１時間攪拌後、前記Ａｃ２Ｏを水で加水分解し、前記混合物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、有機抽出物を冷飽和ＮａＨＣＯ３および水で慎重に洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥、濃縮した。ＣＨ２Ｃｌ２を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行うと、０．５５ｇの４が得られた（６２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９０（３Ｈ，ｓ），７．８３（１Ｈ，ｓ），７．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８５Ｈｚ），８．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値２９３．９、実測値［Ｍ＋１］２９４．９。
【０１０６】
４，６−ジブロモセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸メチル（５）：０．３４ｇ（６．０ｍｍｏｌ）の４を３ｍＬのＤＭＦに溶解した溶液に、窒素保護下、暗所で、ＮＢＳ（０．５２ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）を３ｍＬのＤＭＦに溶解した溶液を１滴ずつ加え、２４時間攪拌した。前記反応混合物を氷浴で飽和亜硫酸ナトリウム溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機層を回収し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサン（１：１）を用いてシリカゲルでカラム精製すると、淡黄色の固体として表題化合物５が０．４２ｇ得られた（８０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．９０（３Ｈ，ｓ），７．７５（１Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値４４９．７、実測値［Ｍ＋１］＋４５０．７。
【０１０７】
４，６−ジブロモセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸（６）：０．４１ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）の５を１５ｍＬのＴＨＦに溶解した溶液に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．１２ｇ、２．８６ｍｍｏｌ）を３ｍＬのＨ２Ｏに溶解した溶液を加えた。得られた混合物をＮ２雰囲気下、室温で４時間攪拌し、氷に注いだ後１Ｎ  ＨＣｌ溶液で酸化した。黄色固体をろ取し、冷水で洗った後乾燥すると、０．３４ｇの６が得られた（８５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）：δ７．６５（１Ｈ、ｓ）、１３．８０（ｌＨ、ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値４３５．７、実測値［Ｍ＋１］＋４３４．７。
【０１０８】
４，６−ジブロモセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル（７）：０．３４ｇ（０．７８ｍｍｏｌ）の６、０．２１ｇ（１．０２ｍｍｏｌ）のＤＣＣ、２０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）のＤＭＡＰを、５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を入れた１０ｍＬの丸底フラスコに加えた。０．７５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の２−エチルヘキサン−１−オールを前記フラスコに加え、Ｎ２保護下、２０時間攪拌を続けた。反応混合物を３０ｍＬの水に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。前記反応混合物をヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２＝５：１を用い、直接シリカゲルクロマトグラフィーで精製し、淡黄色の固体として純粋な表題化合物が０．３７ｇ（８８％）得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．９０〜０．９６（６Ｈ，ｍ）、１．３２〜１．４６（８Ｈ，ｍ），１．６６〜１．７５（ｌＨ，ｍ），４．２２（２Ｈ，ｍ），７．７５（ｌＨ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値５４７．８、実測値［Ｍ＋２］＋５４９．８。
【０１０９】
ＰＳｅＢ１の合成
４，６−ジブロモセレノ［３，４−ｂ］セレノフェン−２−カルボン酸２−エチルヘキシル（７）（０．２３８ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）を２５ｍＬの丸底フラスコに計量した。２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（８）（３３４ｍｇ、０．４３２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３０ｍｇ）を加えた。前記フラスコを３回の連続サイクルで減圧後、アルゴンで再充填した。この後、無水ＤＭＦ（２ｍＬ）および無水トルエン（８ｍＬ）をシリンジで加えた。窒素保護下、１２０℃で１２時間重合を行った。粗生成物をメタノールに沈殿させ、ろ取した。沈殿物をクロロホルムに溶解し、セライトでろ過し、金属触媒を除去した。最終重合体はヘキサンに沈殿させ、１２時間減圧乾燥することで得られ、収量は３２５ｍｇ（９２％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８０〜２．４０（４５Ｈ，ｂｒ），３．９０〜４．７０（６Ｈ，ｂｒ），７．００〜７．９０（２Ｈ，ｂｒ）。ＧＰＣ：Ｍｗ（１５×１０３ｇ／ｍｏｌ），ＰＤＩ（１．６８）。
【０１１０】
２，５−ジブロモ−３，６−ジクロロ−１，４−ジエチルヘキシルオキシベンゼン（１０）
２，５−ジブロモ−１，４−ジエチルヘキシルオキシベンゼン）（８．６０ｇｍ、１７．４ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（１０ｍＬ）に入れた混合物に、ＮＣＳ（７．００ｇｍ、５２．２ｍｍｏｌ）および無水ＦｅＣｌ３（０．８５ｇｍ、５．２２ｍｍｏｌ）を加えた。（Ｚ．  Ｎ．  Ｂａｏ，  ｅｔ  ａｌ．  １９９５，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１７，  １２４２６．）得られた混合物を５５℃で加熱し、一晩攪拌した。前記反応混合物をＨ２Ｏ（１００ｍＬ）で処理し、ヘキサンで抽出した（２ｘ１００ｍＬ）。合わせた有機抽出物を無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、減圧濃縮すると油状残渣が得られ、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２、９５：５）で精製すると無色の油状物質が得られた（７．８ｇｍ、８０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），１．３１〜１．６４（ｍ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５６１．２、実測値［Ｍ＋１］＋５６２．２。
【０１１１】
２，５−ジクロロ−３，６−ビス（２−トリメチルシリルエチニル）−１，４−ジエチルヘキシルオキシベンゼン（１１）。トリメチルシリルアセチレン（３．１ｍＬ、２１．４３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４００ｍｇ、０．６ｍｍｏｌ）、およびＣｕＩ（２３５ｍｇ、０．７９ｍｍｏｌ）を、２，５−ジブロモ−３，６−ジクロロ−１，４−ジエチルヘキシルオキシベンゼン（１０）（４．００ｇ、７．１４ｍｍｏｌ）をジイソプロピルアミン（２５ｍＬ）およびトルエン（５５ｍＬ）に溶解した脱気溶液に連続して加えた。得られた混合物を４８時間還流した後、水（１５０ｍＬ）で希釈し、ヘキサン（２×８０ｍＬ）で抽出した。抽出物を水で洗い（２×８０ｍＬ）、乾燥させた（ＭｇＳＯ４）。溶媒を留去すると油状残渣が得られ、これをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２、９８：２）で精製すると、橙赤色の固体が得られた（１．９０ｇｍ、４５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．８７（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｍ，２Ｈ），１．３１〜１．６４（ｍ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値：５９５．８、実測値［Ｍ＋１］＋５９６．８。
【０１１２】
２，６−ビス（トリメチシリル）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（１２）。
【０１１３】
１１（１．０ｇ、１．６７ｍｍｏｌ）をエーテル（２０ｍＬ）に溶解した溶液に、−７８℃でｔＢｕＬｉのペンタン溶液（１．７Ｍ、４．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を同温度で３０分間攪拌した後、徐々に室温まで加熱した。セレン粉末（０．２７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）を一度に加え、得られた混合物を３０分間攪拌した。エタノール（３０ｍＬ）を加えた後、前記混合物をさらに２時間攪拌し、水を加え（５０ｍＬ）、クロロホルム（３×３０ｍＬ）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４（無水）で乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２、９８：２）、無色の微結晶が得られた（０．４５ｇ、４０％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７８（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．７０（ｍ，１２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値６８４．９、実測値［Ｍ＋１］＋６８５．９。
【０１１４】
４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（１３）
２，６−ビス（トリメチシリル）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（１１）（０．２９ｇ、０．４２３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍＬ）に溶解した溶液に、１．３ｍＬのフッ化テトラブチルアンモニウム（１ＭのＴＨＦ溶液）を加えた。得られた溶液を室温で３時間攪拌し、水を加えた後（４０ｍＬ）、クロロホルム（２×４０ｍＬ）で抽出した。抽出物をＭｇＳＯ４（無水）で乾燥し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると（ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２、９８：２）、黄色の油状物質が得られた（０．２１ｇ、９２％）：１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９０（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．７０（ｍ，１２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値５４０．５、実測値［Ｍ＋１］＋５４１．５。
【０１１５】
２，６−ジブロモ−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（１４）。
【０１１６】
化合物１３（１．０８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気下、乾燥ＣＨ２Ｃｌ２（３５ｍＬ）に溶解し、遮光した。ＮＢＳ（０．９０６ｇ、５．０９ｍｍｏｌ）を一度に加え、混合物を１時間またはＴＬＣで反応が完了したことが示されるまで攪拌した。混合物をヘキサンで希釈し、Ｈ２Ｏと食塩水で洗浄した。有機層を乾燥し、溶媒を留去した。残渣をヘキサンによりカラムから溶出させると、橙色油状物質として純粋な５が得られた（１．０５ｇ、７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６８（ｓ，２Ｈ），４．０７，（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．７０（ｍ，１２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値６９８．３、実測値［Ｍ＋１］＋６９９．３。
【０１１７】
２，６−ビス（トリメチルスズ）−４，８−ビス（２−エチルヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジセレノフェン（１５）。
【０１１８】
化合物１４（０．８ｇ、１．１４ｍｍｏｌ）をＮ２雰囲気下、蒸留直後のＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶解し、遮光した。溶液を−７８℃に冷却し、２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉ（１．１４ｍＬ）ヘキサン溶液を１滴ずつ加えた。１５分攪拌後、前記混合物を室温までゆっくりと加温し、この間に前記溶液は混濁した。これに、１Ｍ  ＳｎＭｅ３Ｃｌ（１．０７５ｍＬ）のヘキサン溶液を１滴ずつ加え、１２時間室温で攪拌させた。混合物をＨ２Ｏに注ぎ、ヘキサンで抽出した。有機層をＨ２Ｏで３回抽出し、乾燥すると、橙色油状物質が得られ、これは徐々に結晶化した。残渣をイソプロパノールで再結晶すると、微橙色の針状結晶として標的単量体が得られた（０．７４ｇ、７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．８６（ｓ，２Ｈ），４．１２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８０（ｍ，２Ｈ），１．３５〜１．７０（ｍ，１２Ｈ），１．０３（ｔ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，６Ｈ），０．４４（ｓ，１２Ｈ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値８６６．１、実測値［Ｍ＋１］＋８６６．２。
【０１１９】
ＰＳｅＢ２の合成
化合物７（０．０９５ｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）を乾燥した１０ｍＬの丸底フラスコに計量した。化合物１５（０．１５ｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１２ｇ、０．０１０３ｍｍｏｌ）を加えた。前記フラスコを３回の連続サイクルで減圧後、アルゴンで再充填した。この後、無水ＤＭＦ（１ｍＬ）および無水トルエン（３ｍＬ）をシリンジで加えた。アルゴン保護下、１２０℃で１２時間重合を行った。粗生成物をメタノールに沈殿させ、ろ取した。沈殿物をクロロホルムに溶解し、セライトでろ過し、金属触媒を除去した。最終重合体はヘキサンに沈殿させ、１２時間減圧乾燥することで得られ、収量は０．１１ｇ（４５％）であった。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．９０〜７．００（２Ｈ，ｂｒ），４．７０〜３．９０（６Ｈ，ｂｒ），２．４０〜０．８０（４５Ｈ，ｂｒ）。ＧＰＣ：Ｍｗ（４１×１０３ｇ／ｍｏｌ）、ＰＤＩ（２．６８）。
【０１２０】
【化１４】
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【０１２１】
２−ブチルヘキサン酸エチル（１６）
ジイソプロピルアミン（４５．５ｇ、４５０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ  １５０ｍＬに溶解し、窒素保護下、アセトニトリル／ドライアイス浴で−４０℃に冷却した。２．５Ｍ  ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）／ヘキサン溶液（１２６ｍＬ、３１５ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。加えた後、混合物を３０分間氷水浴に入れ、アセトン／ドライアイス浴で−７８℃に冷却し、エチルヘキサノエート（４３．３ｇ，３００ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加えた。前記反応混合物を１時間同温度で攪拌し、次に、ヨードブタン（６０．７ｇ、３３０ｍｍｏｌ）の１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（ＤＭＰＵ）（１１．５ｇ、９０ｍｍｏｌ）溶液を１滴ずつ加えた。得られた溶液を−４０℃に加温し、２時間攪拌、一晩室温で維持した。反応混合物を飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液でクエンチし、ロータリーエバポレーターで濃縮した。このフラスコに、２００ｍＬのＥｔ２Ｏと２００ｍＬの水を加えた。２Ｎ  ＨＣｌ水溶液により前記混合物を酸性化した後、有機層を分離し、１０％（ｖ／ｖ）ＨＣｌ水溶液（１５０ｍＬ×２）で洗い、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた黄色の油状粗生成物を減圧蒸留により精製した。前記化合物１６を無色油状物質として回収した（４５．０ｇ、７５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８６〜０．９０（６Ｈ，ｍ），１．０７〜１．６２（１２Ｈ，ｍ），１．２５（３Ｈ，ｔ），２．２７〜２．３２（１Ｈ，ｍ），４．１２（２Ｈ，ｑ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値２００．３，実測値Ｍ＋Ｈ＋２０１．２。
【０１２２】
２−ブチルヘキサノール（１７）
化合物１６（５４．１ｇ、２７０ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（４５０ｍＬ）に溶解し、窒素保護下、氷／水浴で冷却した。水素化アルミニウムリチウム（ＬＡＨ）（１５．３ｇ、４０４ｍｍｏｌ）を少量ずつ反応フラスコに加えた。反応溶液の温度を室温まで上げ、一晩還流した。前記反応混合物を室温に冷却し、氷／水溶液に非常にゆっくりと注いだ。前記溶液を２Ｎ  ＨＣｌ水溶液で酸性化し、Ｅｔ２Ｏで抽出した後（１５０ｍＬ×３）、ロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた油状粗生成物を減圧蒸留により精製した。前記化合物１７を無色油状物質として回収した（３２．６ｇ、７６．２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８７〜０．９２（６Ｈ，ｍ），１．１７〜１．４２（１２Ｈ，ｍ），１．４０〜１．５０（１Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｄ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値１５８．３，実測値Ｍ＋Ｈ＋１５９．２。
【０１２３】
２−ブチルヘキシルブロマイド（１８）
臭素（６１．４ｇ、３８４ｍｍｏｌ）を、窒素保護下、室温でトリフェニルホスフィン（１００．７ｇ、３８４ｍｍｏｌ）と４５０ｍＬのジクロロメタンの溶液に加えた。次に、２−ブチルヘキサノール（６０．８ｇ、３８４ｍｍｏｌ）を５０分かけて滴下漏斗で１滴ずつ加え、反応溶液を室温で一晩攪拌し続けた。ジクロロメタンを留去し、濃縮液をろ過し、ペンタンで洗った。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた黄色の油状粗生成物を減圧蒸留により精製した。前記表題化合物を無色油状物質として回収した（７０．８ｇ、８３．３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８９〜０．９２（６Ｈ，ｍ），１．２１〜１．４５（１２Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６７（１Ｈ，ｍ），３．４５（２Ｈ，ｄ）。
【０１２４】
１，４−ジ−２−エチルヘキシルベンゼン（２０ａ）
窒素ガス注入口を取り付け、還流冷却器を備えた５００ｍｌの二口フラスコに１０．１ｇ（０．４２２ｍｏｌ）のマグネシウム片を入れた。反応混合物を減圧下３分間加熱し、室温に冷却した後、２００ｍＬの乾燥Ｅｔ２Ｏを充填し、５４．３ｇ（０．２８１ｍｏｌ）の２−エチルヘキシルブロマイドの５０ｍＬ乾燥エーテル溶液を１滴ずつ加えた。前記溶液を３時間還流し、室温に冷却した。ここで調製した２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド溶液を、氷冷し、攪拌した１，４−ジブロモベンゼン（２４．５ｇ、０．１０４ｍｏｌ）とＮｉ（ｄｐｐｐ）Ｃｌ２（０．５６４ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の乾燥エーテル（３００ｍＬ）混合物に１時間かけて１滴ずつ加えた。冷却槽を外し、温度を室温まで上昇させた。次に、反応溶液を一晩還流、０℃に冷却し、水（５０ｍＬ）、続いて２Ｎ  ＨＣｌ（３００ｍＬ）で慎重にクエンチした。有機層を分離後、前記有機層を水（３００ｍＬ）で２回洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）を行うと、純粋な化合物２０ａ（１８．２ｇ、５８％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８４〜０．９２（１２Ｈ，ｍ），１．２５〜１．３５（１６Ｈ，ｍ），１．５０〜１．５８（２Ｈ，ｍ），２．５０（４Ｈ，ｄ），７．０４（４Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値３０２．５，実測値Ｍ＋３０２．３。
【０１２５】
１，４−ジ−２−ブチルヘキシルベンゼン（２０ｂ）は、１，４−ジブロモベンゼン（２４ｇ、０．１０２ｍｏｌ）と２−ブチルヘキシルブロマイド（５４．１ｇ、０．２４５ｍｏｌ）を用い、２０ａと同様の手順で合成した（１８．３ｇ、５０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８４〜０．９２（１２Ｈ，ｍ），１．２３〜１．３４（２４Ｈ，ｍ），１．５４〜１．６５（２Ｈ，ｍ），２．４９（４Ｈ，ｄ），７．０３（４Ｈ，Ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値３５８．６，実測値Ｍ＋３５８．２。
【０１２６】
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（２−エチルヘキシル）ベンゼン（２１ａ）
触媒ヨウ素を２０ａの濃ＣＨ２Ｃｌ２溶液（１７．９ｇ、５９．３ｍｍｏｌ）に加えた。遮光のためフラスコ全体をアルミホイルで包んだ後、臭素（４７．４ｇ、０．２９７ｍｏｌ）を１滴ずつ加えた。前記反応液を１日攪拌し、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２を加えた。過剰な臭素を亜硫酸水素ナトリウム水溶液でクエンチし、有機層を分離した。前記有機層を重炭酸ナトリウム水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去し、ヘキサンを用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、標的生成物が得られた（２６．２ｇ、９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８１〜０．９１（１２Ｈ，ｍ），１．２３〜１．３５（１６Ｈ，ｍ），１．６４〜１．７５（２Ｈ，ｍ），２．５７（４Ｈ，ｄ），７．３１（４Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値４６０．３，実測値Ｍ＋４６０．０。
【０１２７】
１，４−ジブロモ−２，５−ビス（２−ブチルヘキシル）ベンゼン（２１ｂ）は、２０ｂ（１６．６ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を用い、２１ａと同じ手順により合成した（２２．７ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８５〜０．９１（１２Ｈ，ｍ），１．２１〜１．３１（２４Ｈ，ｍ），１．６５〜１．７５（２Ｈ，ｍ），２．５７（４Ｈ，ｄ），７．３１（４Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値５１６．４，実測値Ｍ＋５１６．２。
【０１２８】
２，２’−（２，５−ビス（２−エチルヘキシル）−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（２２ａ）
２５０ｍＬのＤＭＳＯ中に２１ａ（２６．１ｇ、５６．８ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３４．５ｇ、０．１３６ｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ、６ｍｏｌ％）、および酢酸カリウム（３３．４ｇ、０．３４１ｍｏｌ）を入れたフラスコを、窒素雰囲気下、８０℃で一晩攪拌した。冷却後、前記溶液を減圧濃縮し、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、水および食塩水で洗い、乾燥（無水Ｎａ２ＳＯ４）、前記溶媒を留去した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ＝２０／１）により精製した（９．４ｇ、３０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８６〜０．９０（１２Ｈ，ｍ），１．１５〜１．３１（１６Ｈ，ｍ），１．３３（２４Ｈ，ｓ），１．４９〜１．５７（２Ｈ，ｍ），２．７７（４Ｈ，ｄ），７．４８（４Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値５５４．５，実測値Ｍ＋５５４．９。
【０１２９】
２，２’−（２，５−ビス（２−ブチルヘキシル）−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（２２ｂ）は、２１ｂ（１０．４ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）を用い、２２ａと同じ手順により合成した（３．１ｇ、２５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８３〜０．９０（１２Ｈ，ｍ），１．１７〜１．３３（２４Ｈ，ｍ），１．３４（２４Ｈ，ｓ），１．６７〜１．７８（２Ｈ，ｍ），２．７８（４Ｈ，ｄ），７．４８（４Ｈ，Ｓ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値６１０．６，実測値Ｍ＋６１０．９。
【０１３０】
３−メチルチオチオフェン（２４）
３−ブロモチオフェン（８．７ｇ、５３．４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、乾燥エーテル（２００ｍＬ）に溶解し、前記溶液を−７８℃に冷却した。２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（２１．５ｍＬ、５３．８ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加え、反応混合物をさらに２０分間、−７８℃で攪拌した。ジメチルジスルフィド（１２．５ｇ、０．１３３ｍｏｌ）を１滴ずつ加え、反応混合物を３０分間攪拌してから、室温まで加温した。次に、前記混合物を一晩攪拌した。反応溶液を飽和塩化アンモニウム溶液でクエンチした。分離した有機層を水（２×１５０ｍＬ）で洗い、乾燥した。溶媒をロータリーエバポレーターで留去し、得られた黄色の油状粗生成物を減圧蒸留により精製した（３．５ｇ、５０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．５２（３Ｈ，Ｓ），６．９７（１Ｈ，ｑ），７．０（１Ｈ，ｑ），７．３２（１Ｈ，ｑ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値１３０．２，実測値Ｍ＋１２９．８。
【０１３１】
２−ブロモ−３−メチルチオチオフェン（２５）
窒素雰囲気下、０℃で酢酸（５０ｍＬ）およびＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）に化合物２４（６．６９ｇ、５１．３４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を攪拌し、これにＮ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ）（９．１４ｇ、５１．３４ｍｍｏｌ）を１滴ずつ加えた。得られた反応混合物を室温まで加温させ、一晩攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）を加えた。有機層を分離し、水（２×１５０ｍＬ）で洗った。有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）により、純粋な化合物２５が得られた（５．３７ｇ、５０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．４３（３Ｈ，ｓ），６．８９（１Ｈ，ｄ），７．２５（１Ｈ，ｄ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値２０９．１，実測値Ｍ＋２０９．９。
【０１３２】
２−ブロモ−３−メチルスルフィニルチオフェン（２６）
−４０℃でＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）に化合物２５（３．６４ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）を溶解した溶液に、３−クロロ過安息香酸（３ｇ、１７．４ｍｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）溶液を１滴ずつ加え、得られた溶液を室温で一晩攪拌させた。反応混合物をＮａ２ＣＯ３水溶液で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧流去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＥｔＯＡｃ（１／２））を行うと、純粋な化合物２６（２．７４ｇ、７０％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２．８２（３Ｈ，ｓ），７．３５（１Ｈ，ｄ），７．４３（１Ｈ，ｄ）。ＭＳ（ＥＩ）：計算値２２５．１，実測値Ｍ＋、２１０．０＝生成物−１６。
【０１３３】
２７ａ
化合物２２ａ（３．０９ｇ、５．５７ｍｍｏｌ）、化合物２６（３．０１ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（１１ｇ、４０ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（６４４ｍｇ、１０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、トルエン／エタノール（６０／１５ｍＬ）中に混合した。混合物を２４時間１１０℃で加熱した後、冷却した。溶液を減圧濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）および水（１５０ｍＬ）を加えた。有機層を水および食塩水で洗い、乾燥し（無水Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を留去した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＴＨＦ＝１０／１）により精製した（２．４ｇ、７３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．６９〜０．８３（１２Ｈ，ｍ），１．１１〜１．２６（１６Ｈ，ｍ），１．３０〜１．４５（２Ｈ，ｍ），２．４〜２．６４（４Ｈ，ｍ），２．７１（２Ｈ，ｓ），２．８１（４Ｈ，ｓ），７．２９（２Ｈ，ｄ），７．５０〜７．６０（４Ｈ，ｍ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値５９１．０，実測値Ｍ＋５８７．３。
【０１３４】
２７ｂ
化合物２２ｂ（１．７５ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）、化合物２６（１．５５ｇ、６．８８ｍｍｏｌ）、２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液（１．６８ｇ、２１ｍＬ）、およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３３２ｍｇ、１０ｍｏｌ％）をアルゴン雰囲気下、トルエン／エタノール（３４／１０ｍＬ）中に混合した。混合物を２４時間１１０℃で加熱した後、冷却した。溶液を減圧濃縮し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加えた。有機層を水および食塩水で洗い、乾燥し（無水Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を留去した。粗生成物はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン／ＴＨＦ＝２０／１）により精製した（１．２ｇ、６５％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７１〜０．８５（１２Ｈ，ｍ），１．１３〜１．２８（２４Ｈ，ｍ），１．４０〜１．５３（２Ｈ，ｍ），２．３８〜２．６１（４Ｈ，ｍ），２．６９（２Ｈ，ｓ），２．７８（４Ｈ，ｓ），７．３１（２Ｈ，ｄ），７．５０〜７．６０（４Ｈ，ｍ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値６４７．１，実測値Ｍ＋６４６．３。
【０１３５】
２９ａ
フラスコに化合物２７ａ（６．９ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、五酸化リン（６２７ｍｇ、４．４２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸（１５０ｍＬ）を充填した。混合物を室温で３日間攪拌した後、氷水（１Ｌ）に注いだ。茶色の沈殿物を吸引ろ過により回収し、減圧乾燥した。粗化合物をピリジン（２００ｍＬ）に溶解し、１４０℃で一晩加熱した。反応溶液を室温に冷却し、減圧濃縮した後、１５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２および１５０ｍＬの２Ｎ塩酸を加えた。抽出した有機層を２Ｎ塩酸（３×１５０ｍＬ）で洗い、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン）を行うと、純粋な化合物２９ａ（２．４７ｇ、４０％）が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８１〜０．９２（１２Ｈ，ｍ），１．２０〜１．５９（１６Ｈ，ｍ），２．１７〜２．２１（２Ｈ，ｍ），３．２１〜３．３１（４Ｈ，ｍ），７．３６（２Ｈ，ｄ），７．５６（２Ｈ，ｄ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値５２６．９，実測値Ｍ＋５２７．０。
【０１３６】
２９ｂは、２７ｂ（１．９ｇ、２．９３ｍｍｏｌ）を用い、２９ａと同じ手順により合成した（０．３４ｇ、２０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２〜０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．２０〜１．６１（２４Ｈ，ｍ），２．１５〜２．２２（２Ｈ，ｍ），３．１９〜３．３０（４Ｈ，ｍ），７．３４（２Ｈ，ｄ），７．５３（２Ｈ，ｄ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値５８３．０，実測値Ｍ＋５８３．２。
【０１３７】
３０ａ
化合物２９ａ（０．２６６ｇ、０．５０５ｍｍｏｌ）を４ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した。臭素（０．０５２ｍＬ、１．０１ｍｍｏｌ）を０．５ｍＬのＣＨＣｌ３に溶解した溶液を反応溶液に１滴ずつ加えた。得られた混合物を室温で６時間撹拌した。前記溶液を氷浴で飽和亜硫酸ナトリウム溶液に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧留去した。ヘキサンとジクロロメタンの混合溶出剤を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、前記化合物３０ａが得られた（０．２８６ｇ、８３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．８２（６Ｈ，ｔ），０．８２〜０．８９（６Ｈ，ｔ）１．２１〜１．５５（１６Ｈ，ｍ），２．１０〜２．１３（２Ｈ，ｍ），３．１３（４Ｈ，ｑ），７．３５（２Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値６８４．７，実測値Ｍ＋６８５．６。
【０１３８】
３０ｂは、２９ｂ（０．３３ｇ、０．５６６ｍｍｏｌ）を用い、３０ａと同じ手順により合成した（０．３１ｇ、７４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．７９（１２Ｈ，ｔ），１．１８〜１．５１（２４Ｈ，ｍ），２．１２〜２．２２（２Ｈ，ｍ），３．１３（４Ｈ，ｄ），７．３６（２Ｈ，ｓ）。ＭＳ（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）：計算値７４０．８，実測値Ｍ＋７４１．６。
【０１３９】
３１ａ
化合物３０ａ（０．３ｇ、０．４３ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦ  １０ｍＬに溶解し、窒素保護下、アセトン／ドライアイス浴で−７８℃に冷却した。２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉ／ヘキサン溶液（０．３５ｍＬ、０．８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら加えた。加えた後、混合物を２５分間ドライアイス浴に入れたままとし、塩化トリメチルスズ溶液（１．１２ｍＬ、１．１２ｍｍｏｌ、１Ｍ溶液）を１滴ずつ加え、前記混合物を室温で一晩攪拌した。前記混合物を２０ｍＬの水でクエンチし、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧留去した。残渣をＣＨ２Ｃｌ２およびイソプロパノールから再結晶すると、化合物３１ａ（０．２２ｇ、６０％）が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．４９（１８Ｈ，Ｓ），０．８６〜０．９４（１２Ｈ，ｍ），１．２５〜１．６１（１６Ｈ，ｍ），２．１５〜２．２９（２Ｈ，ｍ），３．２３〜３．３２（４Ｈ，ｍ），７．４１（２Ｈ，ｓ）。
【０１４０】
３１ｂは、３０ｂ（０．３１ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を用い、３１ａと同じ手順により合成した（３３６ｇ、８８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ０．４６（１８Ｈ，Ｓ），０．８０（１２Ｈ，ｔ），１．１８−１．５０（２４Ｈ，ｍ），２．２０〜２．２８（２Ｈ，ｍ），３．２６（４Ｈ，ｄ），７．３８（２Ｈ，ｓ）。
【０１４１】
重合体の合成
ＰＴＤＢＤ２
４，６−ジブロモチエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−ブチルオクチル（３２．７ｍｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬの丸底フラスコに計量した。３１ｂ（５６．３ｇ、０．０６２ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（３ｍｇ）を加えた。前記フラスコを５回の連続サイクルで減圧後、アルゴンで再充填した。この後、無水ＤＭＦ（０．４ｍＬ）および無水トルエン（１．６ｍＬ）をシリンジで加えた。窒素保護下、１２０℃で１２時間重合を行った。組成物をメタノールに沈殿させ、ろ取した。前記重合体をヘキサン、メタノール、クロロホルム、およびクロロベンゼンでソックレー抽出により精製した。クロロベンゼン分画から得られた固体は、一晩減圧乾固した後に得られた（３０ｍｇ、５０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）：δ０．５０〜２．１０（６１Ｈ，ｂｒ），２．５０〜２．９０（４Ｈ，ｂｒ），４．０〜４．５０（２Ｈ，ｂｒ），７．２０〜７．７０（２Ｈ，ｂｒ）。ＧＰＣ：Ｍｗ（１０８．６×１０３ｇ／ｍｏｌ）、ＰＤＩ（２．８２）。
【０１４２】
ＰＴＤＢＤ３は、それぞれの単量体を用い、ＰＴＤＢＤ２と同様の手順で合成した。前記重合体の１ＨＮＭＲおよびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを以下に記載する。
【０１４３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２ＣＤＣｌ２）：δ０．４０〜２．２０（７２Ｈ，ｂｒ），２．５０〜２．９０（４Ｈ，ｂｒ），４．０〜４．４０（１Ｈ，ｂｒ），７．２０〜７．７０（２Ｈ，ｂｒ）。ＧＰＣ：Ｍｗ（１０５．５×１０３ｇ／ｍｏｌ）、ＰＤＩ（２．３４）。
【０１４４】
デバイスの製造
前記重合体ＰＳｅＢ１とＰＳｅＢ２およびフラーレンアクセプタを前記溶媒に同時に溶解し、８０℃で５時間のＰＴＢ１濃度は１０ｍｇ／ｍｌであった。ＩＴＯでコーティングしたガラス基板を水、アセトン、イソプロピルアルコール中で段階的に、それぞれ１０〜３０分ずつ超音波洗浄した後、５時間乾燥機で乾燥した。続いて、前記ＩＴＯをオゾン洗浄した。ＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ポリ（スチレンスルホナート））（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＰ  Ａ１  ４０８３）の薄層（約３０ｎｍ）をＩＴＯ表面でスピンコーティングした。１２０度で約２０分間乾燥させた後、前記基板を窒素充填したグローブ・ボックスに移した（<０．１ｐｐｍ  Ｏ２およびＨ２Ｏ）。約１００ｎｍの厚さの重合体／ＰＣＢＭ複合層は、それ以上特別な処理を行わずに、８００〜１０００ｒｐｍで前記混合溶液からＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ基板にスピンキャストした。次に、前記フィルムを同じグローブ・ボックスにある熱蒸発装置（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に移した。２５ｎｍのＣａ層および８０ｎｍのＡｌ層を２×１０−６Ｔｏｒの真空で、順に沈着させた。有効範囲の面積は０．０９５ｃｍ２と測定された。
【０１４５】
器具の使用
紫外−可視吸収およびサイクリック・ボルタンメトリー
光吸収スペクトルはＳｈｉｍａｄｚｕ  ＵＶ−２４０１ＰＣ分光光度計により取得した。サイクリック・ボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、前記重合体の電気化学的特性を研究した。ガラス炭素電極にコーティングした重合体薄膜は、走査速度を１００ｍＶｓ−１とし、０．１０Ｍのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＰＦ６）アセトニトリル溶液で検討した。較正のため、フェロセン／フェロセニウム（Ｆｃ／Ｆｃ＋）の酸化還元電位を同条件で測定し、０．１ＶでＡｇ／Ａｇ＋電極に位置している。Ｆｃ／Ｆｃ＋の酸化還元電位は、真空までの絶対的なエネルギー準位で−４．８０ｅＶであると推定される。（Ｇ．  Ｄｅｎｎｌｅｒ，  Ｇ．；  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００９，  ２１，  １３２３−１３３８．  Ｓｃｈａｒｂｅｒ，  Ｍ．；  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １８，  ７８９−７９４．    Ｃｏａｋｌｅｙ，  Ｋ．  Ｍ．；  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００４，  １６，  ４５３３−４５４２．）
最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最低被占軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は以下の式に従い計算し、
【化１５】
2014518562.tif 000018
【０１４６】
式中、φＯＸはＣＶデータの二次スキャンの開始酸化電位である。
【０１４７】
正孔移動度
正孔移動度は、電流−電圧電流の範囲を０〜６Ｖにとり、その結果を空間電荷制限された形に合わせることで、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／重合体／Ａｌのダイオード構成を用い、文献に報告されているものと同様の方法で測定し、ここで、前記空間電荷制限電流は（ＳＣＬＣ）はＪ＝９ε０εｒμＶ２／８Ｌ３で説明され、式中、ε０は自由空間の誘電率、εｒは前記重合体の誘電率、μは正孔移動度、Ｖはデバイスが変わるときの電圧降下（Ｖ＝Ｖａｐｐｌ−Ｖｒ−Ｖｂｉ、Ｖａｐｐｌ：前記デバイスにかかる電圧、Ｖｒ：電極間の接触抵抗および直列抵抗による電圧降下、Ｖｂｉ：２つの電極の仕事関数の差による固定電圧）、Ｌは前記重合体フィルムの厚さである。前記デバイスの抵抗は、ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌのブランク構成により測定し、約１０〜２０Ωであることが分かった。ＶｂｉはＪ０．５とＶａｐｐｌプロットを電圧２．５Ｖ超で当てはめた最適なプロットから推定し、約１．５Ｖであることが分かった。誘電率εｒはこの分析では３であると推定され、これは共役重合体に典型的な値である。前記重合体フィルムの厚さはＡＦＭを用いて測定する。
【０１４８】
太陽電池の製造および電流−電圧測定
前記重合体は、最適な重量比率で３％（ｖ／ｖ）１，８−ジヨードオクタンスを用いた場合と用いない場合で、クロロベンゼン（ＣＢ）中、ＰＣＢＭと同時に溶解した。前記重合体濃度は１０ｍｇ／ｍＬであった。ＩＴＯコーティングしたガラス基板（１５Ω／ｓｑ）を洗剤、水、アセトン、イソプロピルアルコールで順に１５分ずつ超音波洗浄した後、減圧下、８０℃で１分間、乾燥機中で乾燥させた。次に、紫外オゾンで２０分間処理後、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄層を４０００ｒｐｍでＩＴＯ表面上にスピンコーティングした。減圧下、８０℃で４５分間乾燥した後、前記基板を窒素充填したグローブ・ボックスに移し（<０．１ｐｐｍ  Ｏ２およびＨ２Ｏ）、活性層をコーティングし、電極を形成した。前記重合体／ＰＣＢＭ複合層をこの基板上で混合溶液からスピンキャストした。スピンコーティングの速度は１２００ｒｐｍであった。次に、前記フィルムを同じグローブ・ボックスにある熱蒸発装置（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）に移した。２０ｎｍのＣａ層および６０ｎｍのＡｌ層を２×１０−６Ｔｏｒの真空で、順に沈着させた。前記フィルムの有効範囲は０．０３１４ｃｍ２と測定された。
【０１４９】
窒素充填したグローブ・ボックスでＫｅｉｔｈｌｅｙ  ２４２０電源測定ユニットを用い、電流密度−電圧（Ｊ−Ｖ）曲線を測定した。光電流はＡＭ  １．５Ｇの照明下、１００ｍＷ／ｃｍ２でＮｅｗｐｏｒｔ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｏｒｉｅｌ  Ｓｏｌ３Ａ  Ｃｌａｓｓ  ＡＡＡ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒｓ  ４５０Ｗ太陽シミュレータ（モデル：９４０２３Ａ、２インチ×２インチのビームサイズ）により測定した。デバイスの製造に用いた条件を繰り返し、再現性を確保した。外部量子効率（ＥＱＥ）の測定は、Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｏｒｉｅｌ  ＩＱＥ  ２００システムを用いて行った。
【０１５０】
微小角入射小角Ｘ線散乱（ＧＩＷＡＸＳ）
ＧＩＷＡＸＳ測定は、米国先端放射光施設（ＡＰＳ）のアルゴンヌ国立研究所において、波長λ＝１．６８６８Åおよびビームサイズ約１００μｍ（ｈ）および５０μｍ（ｖ）のｘ線を用い、ビームライン８ＩＤ−Ｅで行った。結果をＯＰＶデバイスの結果と同等にするため、測定用サンプルは、太陽電池デバイスの製造に用いた条件と同じ条件で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ修飾Ｓｉ基板に用意した。２−Ｄ  ＰＩＬＡＴＵＳ  １Ｍ−Ｆ検出器を用い、散乱パターンを取得し、サンプルから２０８．７ｍｍの位置とした。典型的なＧＩＳＡＸＳパターンは入射角０．２０°で取得したが、これは、ＰＴＤＢＤ重合体またはＰＴＤＢＤ：ＰＣＢＭ混合物の臨界角よりも大きく、シリコン基板の臨界角よりも小さい。したがって、薄膜の構造全体を検出することができた。さらに、ｑｙのラインカットは反射ビームの中心を通るラインカットから得られたが、ｑｚのラインカットは反射したビームの中心をゼロとしてｑｙ＝０Ａ−１のラインカットにより取得した。これらのラインカットのバックグラウンドは、指数関数を当てはめて推定し、散乱ピークのパラメーターは、偽Ｖｏｉｇｔ  １型ピーク関数を用いた最適な適合から得られた。
【０１５１】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定
ＴＥＭの測定は、ＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ３０により、３００  ＫＶのＧａｔａｎ  ＣＣＤデジタル顕微鏡写真上で行った。ＴＥＭの重合体／ＰＣＢＭフィルムは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングしたＩＴＯ基板上で、デバイス製造用に作成したものと同一の条件で作成した。サンプルは水に浸し、水表面に浮かんだ活性層はＴＥＭグリッドに移した。
【０１５２】
本開示の多くの修正および他の実施形態は当業者が思い付くもので、本開示は前述の説明に示された教示の利益を得ることが関係する。本開示の変形形態および修正形態は、本開示の範囲または精神から離れずに作成することができることは、当業者に明らかである。したがって、本発明は開示された具体的な実施形態に限定されるものではなく、修正および他の実施形態も添付の請求項の範囲に含まれることが意図されることは理解されるものとする。本明細書では具体的な用語を使用しているが、これらは総称的および説明的な意味でのみ使用されており、制限する目的で使用されているのではない。
【図１】
2014518562.tif 000029
【図２】
2014518562.tif 000030
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2014518562.tif 000037
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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