(57)【要約】  本発明は、セラミックマトリックスおよびセラミック繊維複合材料で構成された部品の製造方法に関する。本方法は以下を含む：製造する部品の内部形状および／または外部形状を再現する支持要素の接触面上のセラミック材料繊維から成るスレッドの撚り合わせによる、繊維状プリフォームの形成；支持要素の材料の融解温度より低く、プリフォームの繊維材料の融解温度より低い温度での繊維状プリフォームの部分的焼締において、この部分的焼締の結果、製造する部品のマトリックス体積の５％超４０％以下のマトリックス体積分率を含む、固結繊維状プリフォームを得ること；支持要素の材料の接触面への化学腐食による、固結繊維状プリフォームからの支持要素の除去；及び固結プリフォームの繊維の融解温度より低い温度での、前記プリフォームの焼締。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック材料マトリックスおよびセラミック材料繊維複合材料で構成された部品を製造するための方法であって、
−  製造する部品の内部形状および／または外部形状を再現する支持要素の接触面上のセラミック材料繊維から成るスレッド（２）を撚り合わせて、繊維状プリフォーム（１）を形成する工程と、
−  支持要素の材料の融解温度より低く、プリフォームの繊維材料の融解温度より低い温度での繊維状プリフォーム（１）の部分的焼締において、この部分的焼締の結果、製造する部品のマトリックス体積の５％超４０％以下のマトリックス体積分率を含む、固結繊維状プリフォームを得る工程と、
−  支持要素の材料の接触面への化学腐食によって固結繊維状プリフォームから支持要素を除去する工程と、
−  固結プリフォームの繊維の融解温度より低い温度で前記プリフォームを焼締する工程との連続的工程を含む方法。
【請求項２】
部分的焼締工程で固結させた繊維状プリフォームが、製造する部品のマトリックス体積に占めるマトリックス体積分率が３０％以下である請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項３】
部分的焼締工程で固結させた繊維状プリフォームが、製造する部品のマトリックス体積に占めるマトリックス体積分率が２０％以下である請求項２に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項４】
部分的焼締工程で固結させた繊維状プリフォームが、製造する部品のマトリックス体積に占めるマトリックス体積分率が１０％以下である請求項３に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項５】
支持要素がシリカ、好ましくはシリカガラスで構成された請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項６】
支持要素がアルミナで構成された請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項７】
支持要素が酸化ジルコニウムで構成された請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項８】
支持要素が、プリフォームの焼締温度に耐えられる金属をシリカ、シリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムの層で被覆したもので構成されたコアを含む、請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項９】
支持要素への化学腐食を酸、好ましくはフッ化水素酸、またはベースを使用して得る請求項５、６または７のいずれかに記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１０】
支持要素への化学腐食を、コア上に存在するシリカ、シリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムの層への酸、好ましくはフッ化水素酸、またはベースを使用しての化学腐食の実行によって得る請求項８に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１１】
支持要素が中空の要素である、請求項１に記載の、セラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１２】
支持要素が回転軸を持つ、または平坦な形状である請求項１または１１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１３】
繊維がカーボンおよびシリコンカーバイドから選ばれた材料で構成された請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１４】
マトリックスがカーボンおよびシリコンカーバイドから選ばれた材料で構成された請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１５】
複合材料で構成された部品が、ガス冷却式高速炉またはナトリウム冷却式高速炉または加圧水型原子炉用の複合材料被覆である請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【請求項１６】
複合材料で構成された部品が、ガス冷却式高速炉またはナトリウム冷却式高速炉または加圧水型原子炉用の六角形複合材料管である請求項１に記載のセラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化複合材料で構成された部品の製造に関する。
【０００２】
特に、本発明は、セラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ材料としても知られる）で構成された部品は、特に硬度、強靱性、摩耗特性、ならびに機械的衝撃および熱衝撃に対する抵抗性に関する顕著な機械特性によって特徴づけられる。
【０００４】
これら特定の特性を背景に、セラミックマトリックス複合材料で構成された部品は、例えば航空（ブレーキのディスク、高温で作動するリアクターの構造体の部品など）、ガスタービン（高温で作動する構造体の部品）、原子力部門（ＳＦＲ原子炉（すなわちナトリウム冷却式高速中性子炉）、ＧＦＲ原子炉（すなわちガス冷却式高速炉）、あるいはＰＷＲ原子炉（すなわち加圧水型原子炉）用の被覆材料、制御棒製造用の材料など）などの多数の応用分野で特に評価され、使用されていたり、構想されていたりする。
【０００５】
セラミックマトリックス複合材料で構成された部品は、セラミック材料および同じくセラミック材料で構成された繊維（fibres）から成る。通常、繊維はカーボンまたはシリコンカーバイドで構成される。この繊維が、部品の良好な機械強度を可能にする一方、繊維の間に存在する材料であるマトリックスは繊維を結合する役割を果たし、部品への結合力を与える。
【０００６】
セラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造の第一段階は、連続または不連続のセラミック繊維（例えばシリコンカーバイドまたはカーボンで構成された繊維など）のスレッドから多孔質の繊維状プリフォームを製造する工程から成る。使用するスレッドはそれぞれ、数百本の繊維、さらには数千本、あるいは数万本の繊維を含んでよい。
【０００７】
この第一段階で得られるプリフォームは一般的にドライプリフォームと呼ばれており、柔軟性および多孔性が高い。
【０００８】
繊維状プリフォームは、製造する部品の形状および寸法の繊維強化材である。このプリフォーム（および結果的に、製造する部品）は、あらゆる種類の形状を持ち得る。
【０００９】
例えば、プレート型の物体／部品の製造の範囲内で言えば、一般的に製織技法を用いてプリフォームを製造する。次いで図１ａに記載のようなプリフォーム１を取得し、この段階でスレッド２を撚り合わせる。
【００１０】
管を製造する場合、例えばブレイディング技法、さらにはフィラメント・ワインディング技法を用いることも可能で、これらの技法は完璧に、回転軸を有する物体に適応している。次いで、図１ｂに記載のようなプリフォーム１を取得する。
【００１１】
最終部品に剛性を持たせ、多様な機械特性を与えるには、焼締として知られる工程を実行する必要があり、この工程はドライプリフォームの空隙を１つまたは複数の緻密なセラミック相（カーボン、シリコンカーバイドなど）で埋め、複合材料のマトリックスを形成する工程から成ることになる。
【００１２】
この焼締工程は様々な技法で実行可能であり、最も知られている技法はＣＶＩ（化学気相浸透）およびＰＩＰ（ポリマー含浸焼成）である。
【００１３】
焼締の実行に用いる技法の如何を問わず、プリフォームの支持材の役割を果たす工具類を使用して、取得したい複合材料部品の機械特性および最終的な幾何形状を制御する必要がある。これらの工具類は、これらの方法によって要求される高温（約１０００℃、あるいはもっと高温）で使用する繊維状プリフォームおよび製品（ガスおよび／または液体）と化学的に適合可能である必要がある。
【００１４】
一例として、プレート型の部品または物体を製造する場合、ドライプリフォームを２枚のグラファイトプレート（前駆体のガスまたは液体にプリフォームが接近できるよう、規則的な間隔で穴を開けたもの）の間に、制御された形で維持し、これらのグラファイトプレートを後で取り外す。
【００１５】
例えば、管などの回転軸を持つ部品の製造の範囲内では、ブレイディングまたはその他、適切なドライプリフォーム成形技法を、グラファイトマンドレル上で実行する。
【００１６】
使用する工具類は概してグラファイト製で、それは費用が安く済むことに加え、グラファイトは、焼締工程で要求される高温において、多くの繊維状強化材（カーボン、シリコンカーバイドなど）との適合性が優れているためである。
【００１７】
ただし、グラファイトには欠点もいくつかある。
【００１８】
グラファイトの欠点の１つは剛性の低さ（弾性係数Ｅが２０から３０Ｇｐａの範囲）で、このため管など、長いが直径の小さい部品の形成に使用するのは難しい。こうした理由から、マンドレルを支持要素として必要とするスレッドを実装するブレイディングまたはその他の技法の作業中には、グラファイト・マンドレルの使用を避けることが望ましい。
【００１９】
その上、グラファイトは脆いため、長い長さにわたって部品の寸法および耐性に配慮することも難しい。
【００２０】
最後に、グラファイトには、従来から用いられている繊維状強化材の焼締工程（ＣＶＩ、ＰＩＰなど）の後、取り外しに特に注意を要するという欠点もある。
【００２１】
実際、焼締工程の後、グラファイトは大抵、それによって形成されたセラミック複合材料に強く結合したままの状態である。そうなると、グラファイト製の工具類を取り外すには、４００から５００℃の範囲でのグラファイトの制御的な酸化に頼る必要がある。
【００２２】
しかし、この酸化は時間と費用がかかる工程であり、複合材料の劣化につながるおそれがある。その上、酸化させたとしても、概して工具類を完全に除去することができるとは限らない。
【００２３】
工具類を完全に除去するには機械加工技術の採用が賢明であるが、機械加工技術は複合材料の変化につながるおそれがある一方、工具類と接触する部品表面（界面）上での寸法および厳格な耐性への配慮が保証されなくなる。
【００２４】
よって、グラファイト製の工具類の使用が適切となり得るのは、その工具類と接触する部品表面（例えば、回転軸を持つ部品の内側面など）の機械特性や幾何形状が保証されなくても根本的問題にはならない場合であると理解されることになるが、これらのパラメーターに対して強固な制約が要求される部品の製造についてこれを想定するわけにはいかない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
よって発明人は、先行技術の欠点を有さない製造方法を着想することをを目的とした。
【００２６】
もっと正確に言えば、発明人は、形成される複合部品の品質向上を可能にする製造方法、すなわちセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料で構成された部品の、結果的に形成される表面の機械特性を保全すること、および／または、かかる表面の寸法、耐性および／または粗さに配慮することを可能にする方法の着想を追求してきた。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
その目的は、セラミック材料マトリックスおよびセラミック材料繊維複合材料で構成された部品を製造するための方法であって、
−  製造する部品の内部形状および／または外部形状を再現する支持要素の接触面上のセラミック材料繊維から成るスレッドを撚り合わせて、繊維状プリフォームを形成する工程と、
−  支持要素の材料の融解温度より低く、プリフォームの繊維材料の融解温度より低い温度での繊維状プリフォームの部分的焼締において、この部分的焼締の結果、製造する部品のマトリックス体積の５％超４０％以下のマトリックス体積分率を含む、固結繊維状プリフォームを得る工程と、
−  支持要素の材料の接触面への化学腐食（attaque chimique）によって固結繊維状プリフォームから支持要素を除去する工程と、
−  固結プリフォームの繊維の融解温度より低い温度で前記プリフォームを焼締する工程との連続的工程を含む方法によって達成される。
【００２８】
注意すべき点として、焼締は、セラミックマトリックス材料など強化複合材料の製造においては、当業者に周知の工程であり、繊維状プリフォームの空隙をマトリックスで埋める工程から成る。
【００２９】
焼締は、例えばＣＶＩ焼締、すなわちセラミックマトリックスの前駆体ガスの繊維状プリフォームへの浸透を高温のオーブン内で実行する工程に含まれてもよい。前駆体ガスを高温（概して９００から１０００℃の範囲またはもっと高温）でプリフォームに吹き付けることにより、前駆体ガスが分解して炭素化合物またはセラミック化合物（シリコンカーバイドまたはその他のカーバイド）を生成し、これが繊維状プリフォームの空隙を埋める。
【００３０】
焼締は、ＰＩＰ焼締、すなわち製造する部品のセラミック材料の前駆体ポリマーの含浸、それに続く高温での前駆体ポリマーの焼成であってもよい。
【００３１】
本発明に記載の方法では、焼締は２つの工程で行われ、繊維状プリフォーム上に形成された支持要素の除去工程が分岐点となる。
【００３２】
もっと正確に言えば、本発明の方法において、製造する部品の形状および寸法を有する多孔質繊維状プリフォームがまず、支持要素上でのスレッドの撚り合わせによって形成される。このスレッドの撚り合わせは、製織技法、スレッドのブレイディングまたはその他、既知のスレッド撚り合わせ技法に含まれてもよい。
【００３３】
次いでプリフォームに部分的焼締を施すことにより、これを機械的に固結させる。
【００３４】
次いで、支持材を完全破壊または部分破壊によって除去し、これでプリフォームの焼締が完了し、焼締はそれ以上、支持要素材料の融解温度による制限を受けなくなる。
【００３５】
このように、固結繊維状プリフォームからの支持要素の除去工程は、化学腐食による支持要素の部分破壊、すなわち少なくとも支持要素材料の接触面への化学腐食から発生し得、これにより、部分的に破壊された支持要素を固結繊維状プリフォームから除去することができる。部分的破壊は実際のところ、支持要素の部分的な消費または溶解である。
【００３６】
この除去工程は、支持要素の完全破壊に含まれてもよい。この場合、化学腐食は支持要素全体に対して発生する。この場合もやはり、破壊は実際のところ、支持要素の消費、またはもっと正確に言えば溶解である。
【００３７】
実際、完全破壊は必ずしも必須というわけではなく、特に、繊維状プリフォームが支持要素を包囲しており、支持要素の外径を減らす程度で十分に除去が可能な場合がそうである。その場合、表面溶解で十分に、支持要素と繊維状プリフォームを分離させることができる。
【００３８】
他方、プリフォームが球形の支持要素自体の表面に編み込まれた球形の場合など、プリフォームが閉じている場合、支持要素を完全に破壊して除去する必要がある。
【００３９】
好ましくは、部分的焼締工程で固結させた繊維状プリフォームは、製造する部品のマトリックス体積に占めるマトリックス体積分率が３０％以下である。優先的には、部分的焼締工程で固結させた繊維状プリフォームは、製造する部品のマトリックス体積に占めるマトリックス体積分率が２０％以下、好ましくは１０％以下である。
【００４０】
マトリックス体積分率の浸透が４０％以上となる前に、好ましくは３０％未満の段階で、優先的には２０％未満の段階で、好ましくは１０％以下の段階で支持要素を除去することにより、繊維状プリフォームに比べ引張特性が劣る（ＳｉＣの場合、σRm〜１００Ｍｐａ）マトリックスに対する機械的応力を制限し、高い引張応力（ＳｉＣの場合、σRf〜２０００Ｍｐａ）に耐えられるようにすることができる。結果、マトリックス体積分率が低くなるほど、繊維状プリフォームが受ける残留応力が多くなり、これがマトリックスのローディングを制限し、その結果、複合材料に亀裂が生じる。しかし明らかに、支持要素を除去する前に繊維状プリフォームを固結させる必要がある、つまり、支持要素を除去した後、固結繊維状プリフォームが十分な剛性を持つことにより、その幾何学的特性を維持し、容易に扱えるよう、マトリックス体積分率が十分である必要がある。
【００４１】
本発明の好適な構成によると、支持要素はシリカ、すなわち二酸化ケイ素で構成される。シリカの非晶形であるシリカガラスを、シリカの結晶形である石英よりも優先的に使用することを提案するが、それはシリカガラスが特に、石英より低コストであるためである。注意すべき点として、シリカガラス（ＳｉＯ2）は単純化のために誤って石英と呼ばれることがある。
【００４２】
本発明において可能な変形によると、シリカのみ使用するのではなく、支持要素をシリカベースの材料で構成してもよいが、それでもなお、支持要素はシリカ含有率が８０質量％以上でなければならない。例えば、それは９５質量％、好ましくは９９質量％のシリカ粉末を水性バインダーと混ぜて得られるセメントであってもよい。
【００４３】
本発明の第２の好適な構成によると、支持要素はアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）で構成される。
【００４４】
本発明において可能な変形によると、支持要素をアルミナベースの材料で構成してもよいが、係る材料はアルミナ含有率が８０質量％以上でなければならない。例えば、それは９５質量％、好ましくは９９質量％のアルミナ粉末を水性バインダーと混ぜて得られるセメントであってもよい。
【００４５】
本発明の第３の好適な構成によると、支持要素は酸化ジルコニウムで構成される。
【００４６】
本発明において可能な変形によると、支持要素を酸化ジルコニウムベースの材料で構成してもよいが、係る材料は酸化ジルコニウム含有率が８０質量％以上の材料、例えば９５質量％、好ましくは９９質量％の酸化ジルコニウム粉末を水性バインダーと混ぜて得られるセメントなどでなければならない。
【００４７】
本発明の第４の好適な構成によると、支持要素は、プリフォームの焼締温度に耐えられる金属、好ましくは１０００℃の温度に耐えられる金属をシリカ、シリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムの層で被覆したもので構成されたコアを含む。金属が温度に耐えなければならないという場合、これはその金属が幾何形状を維持しなければならない、つまり、融解してはならない、あるいは超塑性化してはならないことを意味する。
【００４８】
支持要素への化学腐食に関して、材料がシリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムのいずれであるかを問わず、化学腐食は酸、好ましくはフッ化水素酸、またはベース、すなわち濃縮塩基性溶液（苛性ソーダＮａＯＨなど）を使用するのが有利である。
【００４９】
理解されている点として、化学腐食の実行に使用する物質は支持要素のみ消費するよう選択される、すなわちそれは選択的化学腐食である。フッ化水素酸は良い例で、それはこの酸がシリカガラス、アルミナおよび酸化ジルコニウムのみ腐食させ、カーボン、シリコンカーバイドおよびその他、使用され得るセラミックを腐食させないためである。
【００５０】
指摘しておく点として、特に本発明において四番目に好適な構成の場合、支持要素は完全に消費されるわけではなく、実際のところ化学腐食によって消費されるのは金属コア上に存在する被覆である。このように、支持要素がシリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムの層で被覆された金属コアを含む場合、支持要素への化学腐食は酸、好ましくはフッ化水素酸、またはベースを使用しての、コア上に存在するシリカ、シリカガラス、アルミナまたは酸化ジルコニウムの層への化学腐食の実行によって達成するのが有利である。
【００５１】
支持要素は中実要素ではなく中空要素であるのが有利である。
【００５２】
支持要素は回転軸を持つ（円筒形の要素などが挙げられる）、または平坦な形状であるのが有利である。例えば、それは管状マンドレルまたはプレートであってよい。
【００５３】
繊維は、カーボンまたはシリコンカーバイドから選んだ材料で構成されるのが有利である。
【００５４】
マトリックスは、カーボンまたはシリコンカーバイドから選んだ材料で構成されるのが有利である。
【００５５】
本発明に記載の製造方法は、様々な形状の多数の部品の製造を可能にする。一例として、複合材料で構成された部品は、ＧＦＲ（ガス高速炉）、ＳＦＲ（ナトリウム高速炉）、あるいは加圧水型原子炉用の複合材料被覆に使用され得る。係る部品は例えばＳＦＲ原子炉、加圧水型原子炉またはＧＦＲ原子炉用の六角形複合材料管などにも使用され得る。
【００５６】
本発明に記載の製造方法は、多数の利点がある。
【００５７】
それはグラファイト製支持要素を使用する場合に比べ、寸法が精密で誤差許容度の高い複合材料で構成された部品の取得を可能にし、しかも実装する部品のサイズを問わない。
【００５８】
本発明に記載の方法は、複合材料で構成された部品の製造コストの抑制も可能にし、それは支持要素の機械加工に頼る必要がなくなるうえ、シリカガラスなど比較的廉価な材料を支持要素向けに使用できるためである。
【００５９】
最後に、グラファイトの場合のように複合材料で構成された部品の表面を損傷するおそれのある酸化および／または機械加工に頼ることなく、支持要素が除去されることから、複合材料で構成された部品の機械特性および寸法が保全される。
【００６０】
本発明に記載の方法の潜在的用途は、寸法および純度の許容範囲への配慮が重要なセラミック材料マトリックスで形成された複合材料で構成された、あらゆる部品に関する。第四世代のＧＦＲ原子炉またはＳＦＲ原子炉用のセラミック燃料被覆の製造は、特に引き合いに出され得る。
【００６１】
非制限的実施例として記載の、図１から３が添付された以下の説明を読めば、本発明が一層理解され、他の利点や詳細事項も明確になる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１ａ】図１ａは、スレッド２の「２．５Ｄインターロック」製織によって得られる平坦な形状の繊維状プリフォーム１の三次元ビューを示す図、ならびにスレッド２の２Ｄブレイディング（すなわち二次元）によって得られる管形状の繊維状プリフォーム１の三次元ビューを示す図である。指摘しておく点として、スレッド２それぞれを構成する繊維は示されていない。
【図１ｂ】図１ｂは、スレッド２の「２．５Ｄインターロック」製織によって得られる平坦な形状の繊維状プリフォーム１の三次元ビューを示す図、ならびにスレッド２の２Ｄブレイディング（すなわち二次元）によって得られる管形状の繊維状プリフォーム１の三次元ビューを示す図である。指摘しておく点として、スレッド２それぞれを構成する繊維は示されていない。
【図２ａ】図２ａは、既知のＣＶＩ方式に従って９００から１０００℃の範囲の温度帯での繊維状プリフォームの焼締によって得られた複合材料で構成された部品について、存在する材料（すなわち支持要素の材料および複合材料）の範囲内で発生する半径方向（図２ａ）の残留応力に対する支持要素の組成の効果を示す図である。図２ａにおいて、曲線１はグラファイト製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線２はシリカガラス製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線３は厚さ１ｍｍのシリカガラス製の中空マンドレル（管）についての計算を示している。
【図２ｂ】図２ｂは、既知のＣＶＩ方式に従って９００から１０００℃の範囲の温度帯での繊維状プリフォームの焼締によって得られた複合材料で構成された部品について、存在する材料（すなわち支持要素の材料および複合材料）の範囲内で発生する周方向（図２ｂ）の残留応力に対する支持要素の組成の効果を示す図である。図２ｂにおいて、曲線１はグラファイト製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線２はシリカガラス製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線３は厚さ１ｍｍのシリカガラス製の中空マンドレル（管）についての計算を示している。
【図２ｃ】図２ｃは、既知のＣＶＩ方式に従って９００から１０００℃の範囲の温度帯での繊維状プリフォームの焼締によって得られた複合材料で構成された部品について、存在する材料（すなわち支持要素の材料および複合材料）の範囲内で発生する縦方向（図２ｃ）の残留応力に対する支持要素の組成の効果を示す図である。図２ｃにおいて、曲線１はグラファイト製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線２はシリカガラス製の中実マンドレル（棒）についての計算を示し、曲線３は厚さ１ｍｍのシリカガラス製の中空マンドレル（管）についての計算を示している。
【図３】図３は、２Ｄブレイディングによって取得され、既知のＣＶＩ焼締方法によって焼締された繊維状プリフォームを有する、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料で構成された管状部品の引張曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
発明人は、通常はグラファイトで構成される支持要素の材料をシリカガラス材料に置き換え、２段階での繊維状プリフォームの焼締を実行することによる、セラミックマトリックス複合材料で構成された部品の製造を提案する。
【００６４】
下表は、シリカガラスと市販の様々な等方性グラファイトとの、主な特徴の比較表である。参考用に、シリカガラス同様、本発明の適用範囲内で支持要素の形成に使用され得るアルミナおよび酸化ジルコニウムの主な特徴も記載してある。
【００６５】
一部の特徴について、記載の範囲は測定された特徴の変動性か、もしくは軽微な商業的変形に特有の差異に相当する。
【００６６】
この表を参照すると、シリカガラスは多数の利点があることが分かると思われる。
【００６７】
まず、コストが合理的であることに加え、グラファイトより剛性が優れている。
【００６８】
シリカガラスは、カーボンおよびシリコンカーバイド型のセラミック材料との接着性が低いため、支持要素を除去しやすいという利点もある。
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【００６９】
さらに、その熱機械的安定性と化学的適合性は、約１１００℃までの範囲でカーボン、シリコンカーバイドおよびその他多数のセラミックとの組み合わせにおいて完璧である。指摘しておくべき点として、繊維状プリフォームの固結に用いる部分的焼締方法の間、この温度を超えてはならない。実際、１１００℃を超えるとシリカガラスは機械特性を失ってしまう。
【００７０】
複合材料で構成された部品を形成するには、まず、スレッドの撚り合わせを通じたシリカガラス要素上での繊維状プリフォームの成形の実行から始める。スレッドの撚り合わせは、製織、ブレイディングまたはその他、既知のスレッド撚り合わせ技法に含まれてもよい。
【００７１】
プリフォームを取得したら、支持要素を除去する前にプリフォームを固結させる必要がある。
【００７２】
これを行うに当たり、繊維状プリフォームの部分的焼締をＣＶＩ、ＰＩＰまたはその他の焼締技法によって実行する。実施温度は１１００℃（シリカガラスの融解温度）未満である。取得される固結部品は、マトリックス体積分率の低い複合部品である。この体積分率は４０％以下、好ましくは３０％以下である。
【００７３】
グラファイトの場合、最終の複合材料を取得するまで支持要素を使用してよいが、シリカガラス製支持要素を使用する場合、マトリックス体積分率が高くなりすぎないうちに支持要素を除去することが基本である。そうしないと、重大な亀裂が複合材料に生じ、さらには該方法の終了時に複合材料が完全に断裂してしまうおそれがある。
【００７４】
実際、高温で実施する方法で使用するシリカガラスの欠点は、この材料の膨張係数と、合成されるセラミック（カーボン、シリコンカーバイドなど）の膨張係数の差である。よって、該方法の終了時に周囲温度まで冷却する間、この膨張係数の差が材料（支持要素および複合材料で構成された部品）内に残留応力を生み出し、それが重大となり（数百ＭＰａに達する）、支持要素の亀裂、あるいはもっと深刻になると、複合材料で構成された部品に亀裂が生じる事態につながるおそれがある。
【００７５】
これは、セラミック材料に残留引張応力が掛かった状態だとなおさらそうである。
【００７６】
残留応力を制限するには、中実の支持要素ではなく、中空の支持要素の使用が好ましい。実際、支持要素材料の量を制限すれば、応力は制限される。例えば、管状の部品を製造する場合、中実のマンドレルを使用できる余裕があっても、管形状のマンドレルの使用が好ましい。
【００７７】
この結論を例証するため、ＧＦＲ原子炉用複合被覆、すなわち内径８ｍｍ、外径１０ｍｍのＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料で構成された管状複合部品を例に取って計算を実施した。
【００７８】
これらの計算は、原子力環境に適合する最新世代のシリコンカーバイド繊維、すなわちＨｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ  ＳTMまたはＳＡ３TM型の繊維から成るスレッドの使用を考慮に入れ、かつ支持要素がマンドレル（円筒形の要素）であると想定して実施した。
【００７９】
３種類のマンドレルを検討した。１つ目はグラファイト棒、２つ目はシリカガラス棒、そして３つ目はシリカガラス管で、これらのマンドレルはそれぞれ外径８ｍｍである。
【００８０】
各マンドレル上で２Ｄブレイディングに従って繊維状プリフォームを形成した後、それの完全な焼締を実行し、その際、支持要素は除去しなかった。我々の実施例での焼締は従来的なＣＶＩ焼締であり、実施温度は９００から１０００℃の範囲（すなわち焼締の実行に従来から用いられている温度範囲）である。
【００８１】
周囲温度へ戻った後、２つの材料（マンドレルおよび複合材料）内での残留応力の計算は、使用する各材料の熱機械的特性を盛り込んだ分析モデルを用いてのシミュレーションである。
【００８２】
半径（マイクロメートル単位）に対する（ａ）半径方向、（ｂ）周方向および（ｃ）縦方向に沿った残留引張応力の計算結果がそれぞれ図２ａ、２ｂおよび２ｃに、提案された３種類のマンドレルについてグラフ形式で示されている。
【００８３】
これらの図２ａから２ｃにおいて、グラファイト棒の使用（曲線１）は複合材料内に最小限の応力（７０ＭＰａ未満）および／または圧縮応力（負の値の応力）を生み出す程度である一方、シリカガラス棒の使用（曲線２）は複合材料内に高い周方向および縦方向の引張応力を生み出すことが、非常によく分かる。
【００８４】
こうした高い引張応力は、複合材料の焼締の終了時までマンドレルを保持する場合、複合材料の亀裂、あるいは断裂にすらつながる。
【００８５】
シリカガラス製の中空マンドレル（管）へ移行すると（曲線３）、中実のシリカガラス製マンドレル（棒）（曲線２）に比べ、残留応力が大幅に減少することが分かる。
【００８６】
また、管状のマンドレルを使用する場合であっても全く同様に、複合材料を完全に焼締する前に前記マンドレルを除去する必要があることも分かる。実際、上記の方法（同じ、繊維状プリフォームの２Ｄブレイディング、同じ焼締、同じ寸法）で得られるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料管に加えられる応力の作用として観察される変形を示している図３のグラフを見れば分かるように、そのような管は、弾性限度が約１００Ｍｐａであり、すなわち応力が１００ＭＰａを超えると耐えきれず、亀裂が生じる。
【００８７】
しかし、１００Ｍｐａ（絶対値）を超える引張応力が、図２ｂと２ｃで観察され得る。
【００８８】
こうした理由から、本発明の方法によると、マトリックスの浸透量が多くなりすぎないうちに、すなわち浸透マトリックス体積分率が４０％を超える前に、優先的には３０％を超える前に、マンドレルを除去する必要がある。好ましくは、浸透マトリックス体積分率は約１０％である。
【００８９】
支持要素を、その材料への選択的化学腐食の実行によって除去する。シリカガラス製支持要素の場合、支持要素は周囲温度のフッ化水素酸（ＨＦ）槽内での化学腐食の実行によって容易に除去できる。
【００９０】
支持要素を除去したら、所望の特性に従った複合材料で構成された部品を仕上げられるよう、繊維状プリフォームの焼締を継続し、完了できる。
【００９１】
プリフォームを固結させるために実行する部分的焼締と異なり、支持要素除去後に実行する焼締は、支持要素の融解温度による制限を受けなくなり、プリフォームの繊維の融解温度によってのみ制限される。このように、シリカガラス製支持要素が除去されれば、あらゆる焼締方法を想定することができ、１１００℃（シリカガラスの融解温度に相当）を超える温度の実施が要求される方法すら想定し得る。
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【国際調査報告】
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