(57)【要約】  脂肪酸油から芳香族化合物を製造する方法であって、脂肪酸油を分解して分解された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、前記油を約真空条件から約２００ｐｓｉａの間の圧力で約１００℃から約８００℃の間の温度まで加熱するステップ、分解された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の油、重質留分、および軽質留分を除去するステップ、分解された脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質して改質された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、得られた精製された分解脂肪酸油を約真空条件から約２００ｐｓｉａの間の圧力で約１００℃から約８００℃の間の温度まで加熱するステップ、ならびに改質された脂肪酸油から成分を抽出して５重量％から９０重量％の間の芳香族化合物を含有する化学生成物の混合物を製造するステップを含む方法。【選択図】  なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸油から芳香族化合物を製造する方法であって、
脂肪酸油を非接触分解して分解された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、反応容器内の前記脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップと、
前記分解された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去して、精製された分解脂肪酸油を製造するステップと、
前記精製された分解脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質して改質された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、第２の反応容器内の前記精製された分解脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップと、
前記改質された脂肪酸油から成分を抽出して、５重量％から９０重量％の間の芳香族化合物を含有する化学生成物の混合物を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２】
化学生成物の前記混合物が、２０％以上の芳香族化合物を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化学生成物の前記混合物が、３０％以上の芳香族化合物を含有する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
化学生成物の前記混合物が、５０％以上の芳香族化合物を含有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記改質された脂肪酸油から成分を抽出する前に、前記改質された脂肪酸油を反応させて、前記改質された脂肪酸油中の前記芳香族化合物に官能基を付加するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記改質された脂肪酸油を反応させる前記ステップが、脱炭酸、アルキル化、水素化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記改質された脂肪酸油から抽出された化学生成物の前記混合物を反応させて、前記改質された脂肪酸油から抽出された化学生成物の前記混合物中の１または複数の芳香族化合物に官能基を付加するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記改質された脂肪酸油から抽出された化学生成物の前記混合物を反応させるステップが、脱炭酸、アルキル化、水素化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記改質された脂肪酸油から成分を抽出するステップが、溶媒抽出、蒸留、蒸発、膜分離、化学反応およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記改質された脂肪酸油から抽出された化学生成物の前記混合物を精製して、エー・エス・ティー・エム（ASTM）規格を満たす、ベンゼン、トルエン、クメン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、混合キシレンおよびエチルベンゼンからなる群より選択される生成物を製造するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸油が、植物油、生物学的に生成された脂質、動物性脂肪およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記植物油が、ダイズ油、キャノーラ油、ヤシ油、ヒマワリ油、トウモロコシ油、亜麻仁油、ジャトロファ油、ホホバ油、綿実油、ベニバナ油、ハマナ油、マツヨイグサ油、ゴマ油、ナタネ油、オリーブ油、ココナッツ油、アマナズナ油およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記脂肪酸油が、約３００℃から約７００℃の間の温度まで加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記脂肪酸油が、約５分から約５００分の範囲内の時間、加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記脂肪酸油が、気体環境で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記気体環境が、不活性ガス、窒素、水蒸気、水素、気相有機化学物質の混合物およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
触媒が、前記第２の反応容器に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、以下のもの、ＺＳＭ−５、βゼオライト、ゼオライトＹなどのアルミナ系ゼオライト触媒、アルミナ、シリカ−アルミナ、硫酸化された金属酸化物、パラジウム、ニオブ、モリブデン、白金、チタン、アルミニウム、コバルト、金、または他の金属、およびそれらの組み合わせ、のドープ型または非ドープ型からなる群より選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記芳香族化合物が、少なくとも５０重量％のトルエンまたはベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記芳香族化合物を処理して、溶媒を除去する、または前記芳香族化合物を精製するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
鉛含量の低い高オクタン価航空機用燃料を製造する方法であって、
脂肪酸油を分解して分解された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、反応容器内の前記脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップと、
前記分解された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去して、精製された分解脂肪酸油を製造するステップと、
前記分解された脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質して改質された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、第２の反応容器内の前記精製された分解脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップと、
前記改質された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の分解脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去するステップと、
前記改質された脂肪酸油中の前記芳香族化合物を第３の反応容器内でアルキル化して、少なくとも約５０重量％の高オクタン価アルキル化芳香族化合物を含有し、少なくとも９５のオクタン価を有する混合物を製造するステップと、
を含む方法。
【請求項２２】
少なくとも約５０％の高オクタン価アルキル化芳香族化合物を含有する前記混合物が、９５未満のオクタン価を有する燃料とブレンドされて少なくとも９５のオクタン価を有する航空機用燃料を製造し、前記航空機用燃料が、約０．５グラム／リットル未満の濃度の鉛を含有する、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の権利の表明
本発明は、米国農務省により授与された契約番号２００８−３５５０４−０４５１５の下に政府の支援を得てなされた。政府は、本発明の特定の権利を有することができる。
【背景技術】
【０００２】
現代の工業化社会が直面している重大な問題の１つは、ほとんどの運輸燃料および多くの有機化学物質の主たる供給源である原油が急激に枯渇していることである。石油化学業界は人間社会へ実質的利益を与えるものであり、石油化学物質に代わる供給源の発明および商業化は、非常に重要である。
【０００３】
石油から製造されることの多い有機化学物質の一分類に、芳香族化合物がある。これらの化学物質は、多くのタイプのポリマー、塗料、およびコーティングのためのモノマーとして働くこと、多くのタイプの業界用および消費者用化学物質の化学的中間体として働くこと、ならびにガソリン、ディーゼル、航空機用ガソリン、およびジェット燃料など異種運輸燃料の貴重な化学成分として働くことをはじめとして、広範囲の用途を有する。
【０００４】
意外にも、再生可能な供給源から芳香族化合物を製造する方法を開発した研究は、ほとんど行われていない。グルーバー（Gruber）らは、セルロース質／ヘミセルロース質／リグニンバイオマスから芳香族化合物を製造する方法を記載している（例えば、特許文献１参照）。グルーバーの方法によれば、セルロース質／ヘミセルロース質／リグニンバイオマスは、１種または複数の微生物による発酵を受けて、１種または複数のＣ2〜Ｃ6アルコールを形成する。アルコールは、脱水によりＣ2〜Ｃ6アルケンに変換され、その後、他の化合物から単離される。その後、これらのＣ2〜Ｃ6アルケンを触媒的に反応させて、１種または複数の芳香族炭化水素を形成させる。今日まで、商業化されている、セルロース質／ヘミセルロース質／リグニンバイオマスからアルコールへの発酵に基づく唯一の方法は、自動車ガソリン用の代替物としてのエタノールの製造を含む。アルコール経路を通した発酵の問題点は、水消費量が高く全体的エネルギー効率が低いことである（例えば、非特許文献１および２参照）。つまりアルコール経路による発酵の問題に取り組みながらも、供給原料、即ち原油の利用可能な供給量が枯渇するため、需要を満たし得るように芳香族化学物質の供給源が与えられる別の経路を提供することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／０２９９１０９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ドハーティー・ダブリュー・オー・エス（Doherty, W.O.S.），モウサビオウン・ピー（Mousavioun, P.），フェローズ・シー・エム（Fellows, C. M.），「セルロース系エタノールへの付加価値付け。リグニンポリマー（Value-adding to cellulosic ethanol: Lignin polymers）」, Industrial Crops and Products, Volume 33, Issue 2, March 2011, Pages 259-276
【非特許文献２】エー・セーチェニー（A. Sze'che'nyi），アール・バートス（R. Barthos），およびエフ・ソリモシ（F. Solymosi），「Ｍｏ2Ｃ／ＺＳＭ触媒によるエタノールの芳香族化（Aromatization of ethanol on Mo2C/ZSM catalysts）」, Catalysis Letters Vol. 110, Nos. 1-2, August 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
連続反応系において、非限定的に、作物油および他のトリアシルグリセリド、微生物、真菌および酵母により産生される脂肪酸脂質、ならびに動物性脂肪をはじめとする、脂肪酸に基づく油を非接触分解する工程を拡大する間に、過去の文献で証明されておらず、または過去のバッチ式反応実験で認められなかった、通常にはない分解反応生成物が得られた。この分解反応生成物は、高濃度のＣ2〜Ｃ16アルケンを含有する。この通常にはない結果を、これらのαアルケンの次の触媒的改質と結び付けて、脂肪酸油から再生可能な芳香族化合物を生成する新規な工程の基盤とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
脂肪酸油から芳香族化学生成物を製造する方法は、脂肪酸油を分解して分解された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、脂肪酸油を約真空条件から約２００ｐｓｉａの間の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップ、分解された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去するステップ、精製された分解脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質して改質された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、得られた精製された分解脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップ、ならびに改質された脂肪酸油から成分を抽出して５重量％から９０重量％の間の芳香族有機化合物を含有する化学生成物の混合物を製造するステップを含む。
【０００９】
鉛含量の低い高オクタン価航空機用燃料を製造する方法は、脂肪酸油を分解して分解された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップ、分解された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去するステップ、分解された脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質して改質された脂肪酸油を製造するのに十分な時間、得られた精製された分解脂肪酸油を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度まで加熱するステップ、改質された脂肪酸油から望ましくない材料、未反応の分解脂肪酸油、重質留分および軽質留分を除去するステップ、改質された脂肪酸油をアルキル化して少なくとも約５０重量％の高オクタン価アルキル化芳香族化合物を含有する化学生成物の混合物を製造して、少なくとも９５のオクタン価を有する航空機用燃料を製造するステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】脂肪酸に基づく油から芳香族化合物を製造する方法を示す簡単な流れ図である。
【図２】脂肪酸油から航空機用ガソリンを製造する方法の一実施形態を示す簡単な流れ図である。
【図３】脂肪酸油から航空機用ガソリンを製造する方法の別の実施形態を示す簡単な流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
芳香族化合物は、米国特許出願第１２／６２６，３０４号明細書に記載された通り、ゼオライトに基づく非均一系触媒を用いた化学反応により、脂肪酸油から直接製造することができる。しかし、脂肪酸油を芳香族化合物に直接変換するのに触媒を使用すると、不必要な副生物が製造されて、触媒の有効性が低下し、および／または供給原料から使用可能な最終生成物への全体的変換収率が低下する可能性がある。これらの不必要な副生物の１つが、炭素が豊富な固相材料のコークスであり、それは熱伝導表面を汚し、活性触媒部位を阻害して、触媒細孔を塞ぐ可能性がある。これらの不必要な副生物の別例が、高粘性有機液体のタールであり、それもまたコークスに関連する上述の問題を起こす可能性がある。これらの材料は、反応効率が許容レベル未満に低下する場合には必ず、触媒反応器から除去されなければならない。これらの材料を除去する最も一般的な方法が、コークスおよびタールを二酸化炭素に酸化し、その後、気相内で触媒を脱離させることである。不幸にもこの方法は、貴重な有機生成物の減損もまねき、その工程からの炭素放出を増加させる。
【００１２】
脂肪酸油の触媒反応においてコークスおよびタール形成により発生した問題のために、これまでの開発および商業化は、米国特許出願公開第２００８／００９２４３６号および同第２００９／０１５８５３７号各明細書に記載される通り、脂肪酸油をディーゼル、ケロセン、またはジェット燃料などの有用な製品に変換するための非触媒反応（非接触分解または熱分解としても知られる）または水素化処理反応に集中した。水素化処理反応の一欠点は、これらの反応が芳香族化合物、または最も商業的に実行可能な芳香族化合物前駆体、つまりアルケンのいずれも生成しないことである。非接触分解は、芳香族化合物を直接生成することができるが、その濃度は過度に低く、芳香族生成物を商業的使用に向けて単離および精製することができない。
【００１３】
本発明は、前述の問題を解決するものである。連続反応系において、非限定的に作物油および他のトリアシルグリセリド、微生物、真菌、藻類および酵母により産生される脂肪酸脂質、ならびに動物性脂肪をはじめとする、脂肪酸油を非接触分解する工程を拡大する間に、過去の文献で証明されておらず、または過去のバッチ式反応実験で認められていない、予測しなかった分解反応生成物が得られた。この反応生成物は、高濃度のアルケンを含有していた。この発見に基づき、高濃度のアルケンを生成する条件下で脂肪酸油を非接触分解し、次にＣ6〜Ｃ10長のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に触媒的に改質することを結び付けた工程が、開発された。グルーバーは、Ｃ2〜Ｃ6アルケンを芳香族化合物に改質することを教示しているが、Ｃ6〜Ｃ10長のアルケンが異質混合物から芳香族化合物に改質されたことは、過去の研究で見出されていない。
【００１４】
２ステップ反応工程に基づいて複数の処理ステップを統合すると、一般的な脂肪酸油処理の範囲外の貴重な化学生成物が生じる。一例が、ポリマーを生成し得る原料に変換し得るような芳香族化合物の精製である。脂肪酸油から新しい生成物を生成する追加的処理ステップの別の例では、芳香族化合物が他の化学物質と更に反応してアルキル化芳香族化合物を製造するような追加の化学反応を利用している。これらのアルキル化芳香族化合物は、石油系のガソリン燃料化合物に代わる高オクタン価ガソリン燃料として適した混合物中で製造することができる。
【００１５】
次の分離および他の処理ステップを用いて、非限定的に、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、および／または混合芳香族生成物をはじめとする特定の芳香族系生成物を製造することができる。
【００１６】
次のアルキル化反応、分離ステップ、および他の処理ステップを用いて、非限定的に、クメン、ナフタレン、アントラセンおよびアルキル化ベンゼンをはじめとする複雑な芳香族系生成物を製造することができる。次の分離および他の処理ステップを用いて、特定の芳香族系生成物または芳香族炭化水素から得られた他の生成物を製造することができる。あるいは、１００ＬＬ航空機用ガソリンの代替品などの高オクタン価ガソリンとして、またはガソリン添加剤として用いることができるより重質の芳香族化合物の混合物を、製造することができる。
【００１７】
「芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）」、「芳香族化合物（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または「芳香族炭化水素」は、共有単結合および二重結合を交互にすることで結合されるような手法で、非局在化電子により結合した炭素原子６個の平面集合を含有する炭化水素である。芳香族化合物としては、非限定的に、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、メチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、テトラメチルベンゼン、セチルブテニルベンゼン、およびメチルプロピルベンゼンが挙げられる。同じく芳香族化合物としては、多環芳香族化合物、例えばナフタレン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、テトラヒドロメチルナフタレン、およびテトラヒドロエチルナフタレンが挙げられる。
【００１８】
本発明の実施形態は、植物油、生物学的に生成された脂質および動物性脂肪からの芳香族化合物を含有する生成物の製造および精製に関する。具体的には供給原料は、トリアシルグリセリド、長鎖脂肪酸、長鎖脂質、または類似の化学物質である。本発明の実施形態は、これらの化学物質を製造するのに現在は用いられていない供給原料から芳香族化合物を製造する手段を提供する。分解、化学反応、および分離技術の利用に基づく化学修飾を、他の原料供給源から生成された同等の化学生成物と直接交換し得る商業品質の化学製品を製造するために、そして芳香族化合物含有の環状有機化合物が高濃度であるため有利となる燃料ブレンドストックを製造するために、設計する。「分解」は、１つまたは複数の炭素−炭素結合を開裂することにより有機化学または化学的混合物の化学組成を変化させる任意の工程を指す。
【００１９】
本願出願人は、分解反応器の生成物が連続反応系において低圧の非触媒反応器において生成し、その後、精製して軽質留分、再循環可能物質およびタールを除去すると、得られた生成物が５％から５０％の間のアルケンを含有することを発見した。アルケンは、触媒により、同等のサイズのアルカンよりも効率的に芳香族化合物に改質することが知られている。この精製された高アルケン分解反応器生成物を、その後、触媒反応器に送ることができ、アルケンとアルカンの一部は芳香族炭化水素に改質される。本発明の実施形態では、蒸留、ろ過、膜ろ過または分離、溶媒抽出、および関連のテクノロジーなどの分離テクノロジーを結び付けた非接触分解テクノロジーを利用し、触媒的改質テクノロジーおよび追加の分離テクノロジーに結び付けて脂肪酸油から高濃度のアルケンを製造して、芳香族生成物を生成させる。加えて、特定の芳香族生成物および／または芳香族化合物由来の生成物は、追加的な次の化学反応を必要とする。商業品質の環状有機化合物燃料ブレンドストックを製造するため、または５％から９０％の間の環状有機化合物を有する商業品質の精製芳香族および／もしくはシクロパラフィン化学生成物を製造するために、十分に高濃度のアルケンの製造に導く非触媒反応条件を独特に組み合わせてこれらの工程経路を実行可能にすることは、過去に報告、実証、または利用されていない。混合物の少なくとも約２０％、３０％または５０％が芳香族化合物である、芳香族化合物とシクロパラフィン生成物との混合物を、製造することができる。
【００２０】
本明細書に開示されている工程の原料は、植物油もしくは藻類などのバイオマス中に見出され得る化学的化合物の群を代表とする任意の脂肪酸油、または天然で合成されて藻類などのバイオマス中に見出される任意の中鎖および／もしくは長鎖脂肪酸、動物性脂肪、または変性材料であってもよい。「バイオマス」は、石炭または石油などの物質中での地質学的工程により転換されたマスを除いた、任意の生物学的有機物質のマスから得られた任意の有機性非化石材料を指す。「脂肪酸油」は、カルボン酸基を含有するバイオマス供給源から得られる任意の油を指す。植物油中の脂肪酸油は、植物油中の脂肪酸油は、グリセロール基を通して結合した３つの中鎖および／または長鎖脂肪酸（天然で合成されたカルボン酸）からなる。これらの中鎖および／または長鎖脂肪酸は、食物性供給源もしくは化学的供給原料として、または潜在的な運輸燃料として使用するために精製、分離および化学修飾することができる。「長鎖脂肪酸」は、少なくとも１５個の炭素原子を含有する脂肪酸鎖を指す。「中鎖脂肪酸」は、１０から１４個の炭素原子を含有する脂肪酸鎖を指す。
【００２１】
「植物油」は、植物性供給源から得られる脂質を指す。植物油としては、非限定的に、綿実、亜麻仁、ダイズ、ベニバナ、ヒマワリ、ゴマ、キャノーラ、ナタネ、ジャトロファ、ホホバ、マツヨイグサ、ケシ、アマナズナ、ハマナ、オリーブ、ココナッツ、ヤシ、綿、トウモロコシ、ダイズおよびナッツの油が挙げられる。主要な市販作物油の組成を、表１に列挙する。作物油に含有される典型的な脂肪酸は、飽和および不飽和脂肪酸を含む。飽和脂肪酸は、炭素原子間にいずれの二重結合も含有しない。不飽和脂肪酸は、炭素−炭素二重結合を有する炭素原子を２つ以上含有する。飽和酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、およびラウリン酸が挙げられる。不飽和酸としては、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、ヘキサデカン酸、パルミトレイン酸、およびミリストレイン酸が挙げられる。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
中鎖および／または長鎖脂肪酸の非接触および接触分解を分離および精製テクノロジーに結び付けると、燃料または燃料ブレンドストックとしての、最も具体的にはディーゼル、ケロセン、航空機用タービン、および自動車用ガソリン燃料中の成分としての、使用に適した化学物質の混合物を製造することができる。「非接触分解」は、触媒の非存在下で分解される物質の温度上昇により測定される、熱エネルギーの形態でのエネルギー付加を含む分解工程を指す。「接触分解」は、触媒を使用する分解工程を指す。
【００２４】
分解工程において、エネルギーは、炭素−炭素結合を破壊するために用いられる。各炭素原子は、最終的に単一電子およびフリーラジカルになる。フリーラジカルの任意の反応が、様々な生成物をもたらすことができる。中鎖（炭素原子が１０から１４個）および長鎖（炭素原子が１５個を超える）脂肪酸が、非接触または接触分解のいずれかを利用した分解工程に適合することが示された。これらの技術を利用して、作物油またはバイオディーゼルの化学組成が改変された。
【００２５】
図１は、本発明による芳香族化合物を製造する方法の一実施形態を示す簡単なブロック流れ図を表す。方法１０では、非接触分解および芳香族化工程を利用している。供給原料の脂肪酸油は、作物油、脂質または動物性脂肪の供給原料であり、現在入手し得る工程、または今後開発され得る工程により製造することができる。脂肪酸油は、予備加熱するか、または適切な容器（分解反応器）内に直接給送して、分解反応を容易にしてもよい。脂肪酸油は、その容器内で分解される（ステップ１２）。分解条件下に特定の供給原料がとどまる時間、温度、および圧力を変動させることにより、所望の分解（変換）度を制御することができる。分解反応ステップ１２は、約１００℃から約８００℃の間および約真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で実施することができる。より好ましくは分解反応ステップ１２は、約３００℃から約７００℃の間で実施される。条件は、好ましくは脂肪酸油が分解されるのに十分な時間、典型的には約１５分から約５００分の範囲内またはそれを超える時間、維持される。幾つかの供給原料の分解反応では、５分よりも短時間および５００分よりも長時間が適する可能性がある。触媒は、分解ステップ１２では用いられない。分解ステップ１２の適切な反応器タイプとしては、充填床および流動床によるバッチ式、連続流動式、流動式が挙げられる。
【００２６】
この方法へ導いた重要な発見は、分解ステップが低圧連続反応器で実施された場合に、クラッケート（crackate）として知られる分解反応器の出口生成物中に得られた予測されなかった組成である。表２に示される通り、低圧非接触分解は、より高圧条件下で実施された非接触分解よりも、かなり高濃度のアルケン（アルケン）を含有するクラッケートを生じる。
【００２７】
【表２】
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【００２８】
分解反応ステップ１２から得られる生成物は、分解条件、脂肪酸油の元々の組成、および分解反応器内に存在する気体環境に依存する。分解された脂肪酸油中の化学成分の最適な混合物を製造するために、分解条件を詳細な化学分析に基づいて変動させることができる。
【００２９】
クラッケートを、精製ステップ１４に供する。分解反応器からの産出量は、用いられた特異的反応器設計および分解ステップ１２の分解条件に依存する。精製ステップ１４に適した反応器タイプとしては、充填床および流動床によるバッチ式、連続流動式、流動式が挙げられる。精製ステップ１４では、分解ステップ１２の間に分解反応器内で製造される他の材料から、アルケンが豊富な有機液体を単離する。他の材料としては、残渣材料または残渣、中間留出物、軽質留分および未反応原料が挙げられる。
【００３０】
精製ステップ１４に続いて、アルケンが豊富な有機液体を処理して、その温度を変化させてもよく、および／または暴露される圧力を変動させてもよい。アルケンが豊富な有機液体は、改質反応器に給送される。改質ステップ１６で、アルケンの幾つかを芳香族化合物に変換して、芳香族化合物が豊富な液体を生成する。改質ステップ１６の間に、分解された脂肪酸油中のアルケンおよびアルカンを芳香族化合物に改質するのに十分な時間、アルケンが豊富な有機液体を真空条件から約２００ｐｓｉａの範囲内の圧力で約１００℃から約８００℃の範囲内の温度に維持する。より好ましくは、改質反応ステップ１６は、約３００℃から約５５０℃の間で実施される。触媒を用いて、改質ステップ１６での改質反応を容易にすることができる。選択される触媒は以下のうちの１つを含むことができる。アルミナ系ゼオライト触媒、例えばＺＳＭ−５、βゼオライト、ゼオライトＹなど、アルミナ、シリカ−アルミナ、硫酸化した金属酸化物、パラジウム、ニオブ、モリブデン、白金、チタン、アルミニウム、コバルト、金、または改質反応を促進し得る任意の他の材料。様々な触媒担持体が用いられてもよい。これらの触媒を他の材料でドープすることが、好ましい場合もある。
【００３１】
改質ステップ１６から得られた、芳香族化合物が豊富な液体は、任意選択の溶媒抽出ステップ１８および／または回収ステップ２０で、蒸留などの方法により濃縮することができ、または溶媒抽出、膜分離などの方法により存在する他の有機化学物質から単離することができる。本発明の一実施形態において、溶媒抽出ステップ１８を用いて、芳香族化合物を、芳香族化合物が豊富な液体から芳香族化合物が豊富な溶媒流れ中に取り出す。芳香族化合物を、ストリッピングまたは蒸留などの回収方法により、回収ステップ２０において芳香族化合物が豊富な溶媒流れから回収して、主にベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン（ＢＴＥＸ）を含有する混合された芳香族化合物流れを生成することができる。用いられる回収方法は、回収ステップ２０で用いられる具体的溶媒に依存し得る。
【００３２】
蒸留などの任意選択の連続精製ステップ２２、２４および２６を用いて、商業純度品質の芳香族生成物ベンゼン（ステップ２２）、トルエン（ステップ２４）および混合キシレン（ステップ２６）を生成させることができる。一実施形態において、混合キシレンは、ｍ−キシレン生成物およびｏ−、ｐ−キシレン生成物に更に分離することができる。あるいはキシレンを、より重質の芳香族化合物流れの中に放置することもできる。別の実施形態において、エチルベンゼンおよび／または他のより重質の芳香族化合物を、蒸留または他の方法により、より重質の芳香族化合物の流れから回収することができる。より重質の芳香族化合物の流れは、ディーゼル、ケロセンおよびガソリンなどの運輸燃料製品中で用いることができる。
【００３３】
本発明により製造された芳香族化合物は、主たる燃料流れとブレンドして、高オクタン価または低鉛含量の燃料ブレンドを提供することができる。適切な主たる燃料流れとしては、アルキラート（添加剤を含まないガソリン）、航空機用ガソリンブレンドストック、仕上がった航空機用ガソリン製品、自動車用ガソリンブレンドストックおよび仕上がった自動車用ガソリン製品が挙げられる。例えば１００ＬＬ航空機用ガソリンは通常、テトラエチル鉛（ＴＥＬ）を含有する。１００ＬＬ航空機用ガソリンの最大鉛含量は、０．５６グラム／リットル（２グラム／米ガロン）である。芳香族化合物は、本発明を用いて製造することができ、従来の航空機用ガソリンとブレンドして、１００ＬＬ航空機用ガソリンよりも有意に低い最大鉛含量（約０．３９グラム／リットル未満）を含むオクタン価１００の航空機用ガソリンを提供することができる。本発明によれば、現在の航空機用ガソリン製品と直接交換することができる芳香族化合物の混合物を製造することができる（以下の実施例２および３に記載）。本発明が用いることのできる方法を実証するために、一連の例を記載する。これらは例を表しており、本発明が用いることのできる様々な選択肢および適用例の全ての網羅的な列挙ではない。むしろこれらは、現在、本発明のために予想される適用例の一般的分類の例を表している。
【００３４】
実施例１−商業等級のベンゼンおよびトルエン製品、ならびにジェット燃料のための芳香族化合物が豊富なブレンドストックの生成
本発明の一実施形態により、図１に示された工程ステップを用いて商業品質のベンゼンおよび／またはトルエンを製造する。方法１０により、エー・エス・ティー・エム・インターナショナル（エー・エス・ティー・エム）テスト法ディー４７３４−０４（ASTM International (ASTM) Test Method D 4734-04）による精製ベンゼン−５４５（Refined Benzene-545）で必要とされる純度要件を満たすベンゼン最終生成物を生成する（エー・エス・ティー・エム  ディー４４９２（ASTM D 4492）により９９．９重量％ベンゼン）。同じく方法１０により、エー・エス・ティー・エム  ディー５６０６−０１（ASTM D 5606-01）によるトルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）供給原料（Toluene Diisocyanate (TDI) Feedstock）で必要とされる純度要件を満たすトルエン最終生成物を生成する（エー・エス・ティー・エム  ディー２３６０（ASTM D 2360）またはディー６５２６（D 6526）により９９．９重量％トルエン）。トルエン最終生成物は、ニトロ化等級のトルエン規格エー・エス・ティー・エム  ディー８４１−１０（Nitration Grade Toluene specification ASTM D841-10）［エー・エス・ティー・エム  ディー６５２６テスト法（ASTM D6526 test method）］で必要とされる純度要件も満たすことができる。図１においてＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥと標識された異なる流れの組成（容量％）を、表３に示す。
【００３５】
【表３】
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【００３６】
実施例２−オクタン価１００の無鉛航空機用ガソリンの生成
本発明の別の実施形態で、現在の１００ＬＬ  ＡｖＧａｓに代わる高オクタン無鉛航空機用ガソリンを製造する。その工程を、図２に表しており（方法３０）、それは任意選択の濃縮ステップ２０に続くステップを示している。先の段落［００２５］から段落［００３２］内に示された記述は、この実施形態に適用可能である。連続精製工程（ステップ２２、２４および２６）に続いて、各主たる芳香族生成物（ベンゼン、トルエンおよび混合キシレン）のそれぞれを、アルキル化反応器に送る。ベンゼンおよびトルエンを、別個のアルキル化反応器でのベンゼンアルキル化ステップ３２およびトルエンアルキル化ステップ３４においてプロピレンと反応させ、それぞれクメンおよびシメンを製造する。混合キシレンを、混合キシレンアルキル化ステップ３６においてメタノールと反応させて、トリメチルベンゼンを生成する。得られたクメン、シメンおよびトリメチルベンゼンの流れをその後、一緒にブレンドして、少なくとも約５０重量％の高オクタン価アルキル化芳香族化合物を含有し、少なくとも９５、より好ましくはおよそ１００のオクタン価を有する航空機用ガソリン製品を製造する。アルキル化化合物の特性および最終的な航空機用ガソリン製品を、表４に示す（ブレンドＣＣＴ）。
【００３７】
【表４】
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【００３８】
実施例３−オクタン価９６の無鉛航空機用ガソリンの生成
本発明の別の実施形態において、別の高オクタン価無鉛航空機用ガソリンを製造する。この工程（方法４０）を、図３に表す。芳香族化合物濃度の高い流れを、先に記載された工程ステップ１２、１４、１６、１８および２０により生成する。ベンゼン、トルエン、およびキシレン（ＢＴＸ）を、ＢＴＸ回収ステップ４２において蒸留などの方法により、高芳香族化合物流れに存在する他の化合物から単離する。得られたＢＴＸ流れをアルキル化反応器に送り、アルキル化ステップ４４においてプロピレンでアルキル化して、クメンとシメンとジメチルイソプロピルベンゼンとの混合物を製造する。この混合された流れは、およそ９６のオクタン価を有する航空機用ガソリン製品である。アルキル化化合物および最終的な航空機用ガソリン製品の特性を、表４に示す（ブレンドＣＣＤ）。
【００３９】
本発明を、例示的実施形態を参照しながら記載したが、当業者に理解される通り、本発明の範囲を逸脱することなく、様々な変更を施すことができ、均等物をその要素と置き換えることができる。加えて、本発明の本質的範囲を逸脱することなく、多くの修正を施して、特定の状況または材料を本発明の教示に適合させることができる。それゆえ本発明は、開示された特定の実施形態に限定されないものとし、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれる全ての実施形態を含むものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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