(57)【要約】本願は、オレフィンメタセシスのためのタングステンオキソアルキリデン錯体を記載するものである。、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、上記化合物は、１４ｅタングステンオキソアルキリデン錯体である。一部の実施形態において、上記錯体がｓｙｎ異性体である。本発明はまた、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、上記化合物は、１６ｅタングステンオキソアルキリデン錯体である。
2014534234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物：
【化８０】
2014534234.tif 000100
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が該酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）。
【請求項２】
式Ｉの化合物：
【化８１】
2014534234.tif 000101
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３は、ハロゲン、または−ＯＲであり；
Ｒ４は、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＮＲＯＲであるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）。
【請求項３】
式Ｉの化合物：
【化８２】
2014534234.tif 000102
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３は、−ＯＲであり；
各Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）。
【請求項４】
式Ｉの化合物：
【化８３】
2014534234.tif 000103
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３は、−ＯＲであり；
各Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）
であって、Ｚ選択的オレフィンメタセシス反応を促進する、式Ｉの化合物。
【請求項５】
式Ｖの化合物：
【化８４】
2014534234.tif 000104
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、ハロゲン、−ＯＲ、またはリン含有配位子であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が該酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ８は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）
と、１つまたは２つの適する配位子とを反応させて、式Ｉの化合物：
【化８５】
2014534234.tif 000105
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載される）
を形成する段階を含む、請求項１に記載の化合物を調製する方法。
【請求項６】
（ａ）請求項１に記載の化合物を提供する段階；および
（ｂ）請求項１に記載の化合物とのメタセシス反応を実施する段階
を含む、メタセシス反応を実施する方法。
【請求項７】
請求項１、２または３に記載の化合物を使用する、＞５０％ｃｉｓポリマーを製造する方法。
【請求項８】
請求項１、２または３に記載の式Ｉの化合物を使用する、＞５０％シンジオタクチックポリマーを製造する方法。
【請求項９】
請求項１、２または３に記載の式Ｉの化合物を使用する、Ｚ選択的メタセシスを実施する方法。
【請求項１０】
式ＩＸの化合物：
【化８６】
2014534234.tif 000106
（式中、
Ｒ１’およびＲ２’はＷと一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和または部分不飽和環を形成し、該環は、その間にある金属原子に加えて、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有し；
Ｒ３’は、Ｒ３または−ＯＳｉＲ３であり；
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が該酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）。
【請求項１１】
Ｒ３が、−ＯＲであり、この場合のＲが、必要に応じて置換されているフェニルである、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ３が、必要に応じて置換されている
【化８７】
2014534234.tif 000107
である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ３が、
【化８８】
2014534234.tif 000108
である、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ４が、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の２つのＲ基は該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環が、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項１５】
前記２つのＲ基が前記窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、該環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、０〜３個の追加の窒素原子を有する、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
前記ヘテロアリール環が、ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルから選択される、請求項１５に記載の化合物。一部の実施形態では、かかる環は、非置換ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルである。
【請求項１７】
前記ヘテロアリール環が、ピロール−１−イルである、請求項１６に記載の化合物。
【請求項１８】
Ｒ４が、
【化８９】
2014534234.tif 000109
である、請求項１４に記載の化合物。
【請求項１９】
前記化合物が、
【化９０】
2014534234.tif 000110
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＩＰＴ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）（ＰＰｈＭｅ２）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ−（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）（ＰＰｈＭｅ２）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）（ＰＰｈＭｅ２）、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）、およびＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ−（Ｃ６Ｆ５）２］（ＤＦＴＯ）から選択される、請求項１８に記載の化合物。
【請求項２０】
Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して−ＯＲである請求項１に記載の化合物であって、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）２（Ｒ５）ｎ以外である、化合物。
【請求項２１】
Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して−ＯＲであり、この場合のＲが、必要に応じて置換されているフェニルである、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２２】
Ｒ３およびＲ４の各々が、独立して、必要に応じて置換されている
【化９１】
2014534234.tif 000111
である、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ３およびＲ４の各々が、
【化９２】
2014534234.tif 000112
である、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
Ｒ３およびＲ４の各々が、−ＯＨでない、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２５】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）２、またはＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）２である、請求項２０に記載の化合物。
【請求項２６】
式ＶＩＩＩの化合物：
【化９３】
2014534234.tif 000113
（式中、
ｎは、０、１または２であり；
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
各Ｒ８は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が該酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
Ｒ１１は、−ＯＲであり；
Ｒ１２’は、−ＯＲまたは−ＯＳｉＲ３である）
であって、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）２（Ｒ８）ｎ以外である、化合物。
【請求項２７】
Ｒ１１が、−ＯＲであり、この場合のＲが、Ｈではなく；
Ｒ１２’が、−ＯＲまたは−ＯＳｉＲ３であり、この場合のＲが、Ｈではない、
請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
Ｒ１１が、−ＯＲであり、この場合のＲが、必要に応じて置換されているフェニルであり；
Ｒ１２’が、−ＯＲであり、この場合のＲが、必要に応じて置換されているフェニルである、
請求項２７に記載の化合物。
【請求項２９】
Ｒ１１が、−ＯＲであり、この場合のＲが、必要に応じて置換されているフェニルであり；
Ｒ１２’が、−ＯＳｉＲ３であり、この場合の各Ｒが、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族またはフェニルから選択される必要に応じて置換されている基である、
請求項２７に記載の化合物。
【請求項３０】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）２、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）２、またはＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＯＨＭＴ）である、請求項２６に記載の化合物。
【請求項３１】
ｎが０である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項３２】
ｎが１である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項３３】
ｎが２である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項３４】
Ｒ１が、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族であり、およびＲ２が、水素である、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項３５】
Ｒ１が、−Ｃ（Ｍｅ）３または−Ｃ（Ｍｅ）２Ｐｈである、請求項３４に記載の化合物。
【請求項３６】
ｎが２であり、２つのＲ５またはＲ８が一緒になって、二座配位子を形成する、前記請求項のいずれかに記載の化合物。
【請求項３７】
Ｒ５およびＲ８の各々が、独立してＰＲ３である、前記請求項のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項３８】
前記請求項のいずれかに記載の化合物とルイス酸とを含む、化合物または化合物錯体。
【請求項３９】
前記ルイス酸がホウ素原子を含む、請求項３８に記載の化合物または化合物錯体。
【請求項４０】
前記ルイス酸がＢ（Ｃ６Ｆ５）３である、請求項３９に記載の化合物または化合物錯体。
【請求項４１】
Ｗ［ＯＢ（Ｃ６Ｆ５）３］（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）である、請求項３８に記載の化合物または化合物錯体。
【請求項４２】
前記請求項のいずれかに記載の化合物の使用を含む、Ｚ選択的オレフィンメタセシスを実施する方法。
【請求項４３】
ルイス酸の使用をさらに含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記ルイス酸がホウ素原子を含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
式Ｖ−ａの化合物：
【化９４】
2014534234.tif 000114
を製造する方法であって、式ＶＩの化合物：
【化９５】
2014534234.tif 000115
の使用を含む方法
（これらの式中、
ｎは、０、１または２であり；
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ５およびＲ８の各々は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５もしくは２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；
Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立してハロゲンであり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が該窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が該酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、該環は、該同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する）。
【請求項４６】
ｎが２である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
Ｒ１が、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族であり、Ｒ２が、水素である、請求項４５または４６に記載の方法。
【請求項４８】
ｎ＝２であり、２つのＲ５が一緒になって、必要に応じて置換されている
【化９６】
2014534234.tif 000116
を形成する、請求項４５〜４７のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
各Ｒ８が、独立して、ＰＲ３である、請求項４５〜４８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本発明は、２０１１年１１月７日に出願された米国仮特許出願第６１／５５６，６４３号に対して優先権を主張し、この出願の全体が、本明細書において参考として援用される。
【０００２】
連邦支援による研究または開発に関する陳述
本発明は、米国エネルギー省により授与された承認番号ＤＥ−ＦＧ０２−８６ＥＲ１３５６４、および全米科学財団により授与された承認番号ＣＨＥ−１１１１１３３の下での政府援助により完成した。政府は本発明における一定の権利を有する。
【０００３】
発明の分野
本発明は、全般的に、オレフィンメタセシス触媒前駆体に関する。
【背景技術】
【０００４】
背景
触媒オレフィンメタセシスは、化学合成を一変させたものであり、並外れて効率的なアルケン合成経路をもたらす。多数の商業的に重要な分子は、オレフィンを含有する。かかる特殊化学品としては、少数だが名を挙げると、生物活性分子、油脂化学品、再生可能物質、精密化学薬品および高分子材料が挙げられる。さらに、有機化学における多くの反応は、出発物質としてアルケンを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、メタセシス反応のための改善された方法および触媒には未だ対処されていない需要がある。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、Ｉ−１の熱振動楕円体図である。
【０００７】
【図２】図２は、ｓｙｎ−Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−２）の熱振動楕円体図（確率５０％）である。明確にするために水素原子を省略してある。選択結合距離（Å）および角度（°）：Ｗ１−Ｃ１＝１．８８６（３）、Ｗ１−Ｏ２＝１．６９５（３）、Ｗ１−Ｏ１＝１．８６８（２）、Ｗ１−Ｎ１＝２．００１（２）、Ｗ１−Ｏ１−Ｃ２１＝１６６．９（２）、Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝１３６．７（３）。
【０００８】
【図３】図３は、ｓｙｎ−Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＰＭｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−４）の熱振動楕円体図（確率５０％）である。明確にするために水素原子を省略してある。溶媒分子を示していない。選択結合距離（Å）および角度（°）：Ｗ１−Ｃ１＝１．９００（３）、Ｗ１−Ｏ２＝１．７１７（２）、Ｗ１−Ｏ１＝１．９６４（２）、Ｗ１−Ｎ１＝２．０７４（２）、Ｗ１−Ｐ１＝２．５８０（１）、Ｗ１−Ｏ１−Ｃ２１＝１５９．８（２）、Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝１４１．０（２）。
【０００９】
【図４】図４は、１−オクテンホモカップリング混合物の生成物の典型的な１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。Ｉ−４によって促進された１−オクテンホモカップリングの粗製生成物の（ＣＤＣｌ３中の）１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域。（およそ５．３８ｐｐｍにおける）ｔｒａｎｓ生成物を観察できない。アスタリスクは、残留エチレンを示す。
【００１０】
【図５】図５は、Ｗ（Ｏ）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−６）の熱振動楕円体図（確率５０％）である。明確にするために水素原子を省略してある。選択結合距離（Å）および角度（°）：Ｗ１−Ｃ１＝１．８６８（２）、Ｗ１−Ｏ２＝１．７５９（２）、Ｗ１−Ｏ１＝１．８６０（２）、Ｗ１−Ｎ１＝１．９６８（２）、Ｂ１−Ｏ２＝１．５７１（３）、Ｗ１−Ｏ１−Ｃ２１＝１５０．９（１）、Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝１５５．４（２）。
【００１１】
【図６】図６は、１気圧のエチレンの添加後のＣ６Ｄ６中のＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＩＰＴＯ）溶液の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。提案された置換および非置換メタラサイクルに帰するシグナルをそれぞれ＊および＃で標識する。
【００１２】
【図７】図７は、Ｉ−２、ならびに、Ｉ−２とＢ（Ｃ６Ｆ５）３の混合物についての温度可変１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【００１３】
【図８】図８は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）の熱振動楕円体プロット（確率５０％）である。明確にするために水素原子を省略してある。選択結合距離（Å）および角度（度）：Ｗ１−Ｃ１＝１．８９５（２）、Ｗ１−Ｏ１＝１．６９０（１）、Ｗ１−Ｏ２＝１．８９４（１）、Ｗ１−Ｎ１＝２．０３７（２）；Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝１４１．１（１）、Ｗ１−Ｏ２−Ｃ６＝１４３．１（１）。
【００１４】
【図９】図９は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）の熱振動楕円体プロット（確率５０％）である。明確にするために水素原子を省略してある。選択結合距離（Å）および角度（度）：Ｗ１−Ｃ１＝１．８９８（２）、Ｗ１−Ｏ１＝１．７１０（２）、Ｗ１−Ｏ２＝１．９６５（１）、Ｗ１−Ｎ１＝２．１２７（２）、Ｗ１−Ｐ１＝２．５６４（１）、Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝１４１（２）、Ｗ１−Ｏ２−Ｃ６＝１５４．０（１）。
【００１５】
【図１０】図１０は、Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）の熱振動楕円体プロット（確率５０％）である。明確にするために、メタラサイクル上の水素原子を除いて、水素原子を省略してある。主要無秩序成分のみを示す。選択結合距離（Å）および角度（度）：Ｗ１−Ｃ１＝２．１７２（３）、Ｗ１−Ｃ３＝２．１６８（３）、Ｗ１−Ｏ１＝１．６９０（２）、Ｗ１−Ｏ２＝１．８９６（２）、Ｗ１−Ｏ３＝１．８７５（３）、Ｃ１−Ｃ２＝１．５２７（４）、Ｃ２−Ｃ３＝１．５２２（４）；Ｗ１−Ｃ１−Ｃ２＝９５．０（２）、Ｗ１−Ｃ３−Ｃ２＝９５．４（２）、Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３＝９５．６（２）、Ｃ１−Ｗ１−Ｃ３＝６２．７（１）、Ｏ２−Ｗ１−Ｏ３＝１０３．３（１）、Ｏ１−Ｗ１−Ｏ２＝１１３．６（１）、Ｏ１−Ｗ１−Ｏ３＝１１３．４（１）、Ｗ１−Ｏ２−Ｃ４＝１４８．０（１）、Ｗ１−Ｏ３−Ｓｉ１＝１６１．９（４）。
【００１６】
【図１１】図１１は、四面体型Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２の熱振動楕円体プロット（確率５０％）である。明確にするために、メチリデン上の水素原子を除き、水素原子を省略してある。主要無秩序成分のみを示す。選択結合距離（Å）および角度（度）：Ｗ１−Ｃ１＝１．８９５（８）、Ｗ１−Ｏ１＝１．６９４（５）、Ｗ１−Ｏ２＝１．８８１（２）、Ｗ１−Ｏ３＝１．９１７（２）；Ｗ１−Ｃ１−Ｈ１Ａ＝１０９（３）、Ｗ１−Ｃ１−Ｈ１Ｂ＝１２７（３）、Ｈ１Ａ−Ｃ１−Ｈ１Ｂ＝１２３（４）、Ｏ１−Ｗ１−Ｃ１＝１０３．１（３）、Ｗ１−Ｏ２−Ｃ２＝１３６．３（２）、Ｗ１−Ｏ３−Ｃ２６＝１３８．６（２）。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
特定の実施形態の詳細な説明
１．本発明の特定の実施形態の全般的説明
タングステンを含有するオレフィンメタセシス触媒の開発の初期に、メタセシスでの活性がより高くかつ再現性がより良い系が、タングステンオキソ錯体を意図的に用いた場合または該錯体がＷＣｌ６中に不純物として存在する場合に、生成されることが示された（Ｋ．Ｊ．ＩｖｉｎおよびＪ．Ｃ．Ｍｏｌ、「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ、１９９７；Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ、「Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８３；Ｃａｌｄｅｒｏｎ，Ｎ．；Ｏｆｓｔｅａｄ，Ｅ．Ａ．；Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐ．；Ｊｕｄｙ，Ｗ．Ａ．；Ｓｃｏｔｔ，Ｋ．Ｗ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９６８、９０、４１３３；Ｂａｓｓｅｔ，Ｊ．Ｍ．；Ｃｏｕｄｕｒｉｅｒ，Ｇ．；Ｐｒａｌｉａｕｄ，Ｈ．、「Ｊ．Ｃａｔａｌ．」、１９７４、３４、１５２；Ｍｏｃｅｌｌａ，Ｍ．Ｔ．；Ｒｏｖｎｅｒ，Ｒ．；Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ，Ｅ．Ｌ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９７６、９８、４６８９；Ｂｕｒｗｅｌｌ，Ｒ．Ｌ．，Ｊｒ．；Ｂｒｅｎｎｅｒ，Ａ．、「Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．」、１９７６、１、７７；Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｍ．Ｊ．Ｍ．；Ｗｅｓｏｌｅｋ，Ｍ．Ｇ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」、１９８０、４３１；Ｍｕｅｔｔｅｒｔｉｅｓ，Ｅ．Ｌ．；Ｂａｎｄ，Ｅ．、１９８０、１０２、６５７２；Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｗｅｓｏｌｅｋ，Ｍ．Ｇ．；Ｌｅ  Ｎｙ；Ｊ．−Ｐ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」、１９８１、１０３９；Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｗｅｓｏｌｅｋ，Ｍ．Ｇ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」、１９８２、５１４；Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８３、１０５、６３４６）。オキソアルキリデン錯体、例えば、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＲ）Ｘ２（この場合のＸは、クロリド、アルコキシドなどである）が、「古典的」オレフィンメタセシス系の少なくとも一部において真の触媒である可能性は、１（Ｌ＝ＰＭｅ３および他のホスフィン）が調製され、良好な収率で単離された場合に、より高くなりそうである（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｒｏｃｋｌａｇｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ，Ｇ．；Ｆｅｌｌｍａｎｎ，Ｊ．、「Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔａｌ．」、１９８０、８、７３；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ，Ｍ．Ｒ．；Ｍｉｓｓｅｒｔ，Ｊ．Ｒ．；Ｙｏｕｎｇｓ，Ｗ．Ｊ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８０、１０２、４５１５；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９８２、１、１４８）。化合物１は、（ｉ）末端および内部オレフィンに（極微量のＡｌＣｌ３の存在下での）メタセシスを受けさせ、かつ（ｉｉ）オレフィンメタセシスの結果として観察され得る新たなアルキリデンを生成する、初めての高酸化状態タングステンアルキリデン錯体であった。ＡｌＣｌ３の役割に関する３つの最もありそうな可能性は、ハライドを除去してモノカチオン性もしくはジカチオン性の化学種を与えること、ホスフィンを除去して１６電子モノホスフィン付加体を与えること（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ，Ｍ．Ｒ．；Ｍｉｓｓｅｒｔ，Ｊ．Ｒ．；Ｙｏｕｎｇｓ，Ｗ．Ｊ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８０、１０２、４５１５）、またはＡｌＣｌ３のオキソ配位子への付加による活性化すること（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｒｏｃｋｌａｇｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ，Ｇ．；Ｆｅｌｌｍａｎｎ，Ｊ．、「Ｊ．Ｍｏｌｅｃ．Ｃａｔａｌ．」、１９８０、８、７３；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｃｈｕｒｃｈｉｌｌ，Ｍ．Ｒ．；Ｍｉｓｓｅｒｔ，Ｊ．Ｒ．；Ｙｏｕｎｇｓ，Ｗ．Ｊ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８０、１０２、４５１５；Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９８２、１、１４８）である。
【化１】
2014534234.tif 000003
【００１８】
１が発見されるまでは、配位子としてアルコキシドを使用することにより、タンタルアルキリデン錯体が機能性オレフィンメタセシス触媒に変えられていた（Ｒｏｃｋｌａｇｅ，Ｓ．Ｍ．；Ｆｅｌｌｍａｎｎ，Ｊ．Ｄ．；Ｒｕｐｐｒｅｃｈｔ，Ｇ．Ａ．；Ｍｅｓｓｅｒｌｅ，Ｌ．Ｗ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８１、１０３、１４４０；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ」、１９９５、１４、３１７７）。したがって、１からＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＲ）２化学種を調製するためにいくつかの試みがなされたが、かかる化学種は、単離されず、特徴付けられなかった。オキソ配位子の完全除去（Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｗｅｓｏｌｅｋ，Ｍ．Ｇ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．」、１９８２、５１４；Ｋｒｅｓｓ，Ｊ．Ｒ．Ｍ．；Ｏｓｂｏｒｎ，Ｊ．Ａ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９８３、１０５、６３４６）を含む、オキソ錯体のアルキル化を試みたときに遭遇する合成の問題を考慮し、そして二分子分解からアルキリデンを保護する目的で、注目は、ＷおよびＭｏのイミドアルキリデン錯体、特に、フェニルイミド配位子、例えばＮ（２，６−ｉ−Ｐｒ２Ｃ６Ｈ３）を含有する錯体の合成に移った（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」、２００２、１０２、１４５−１８０；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．著、Ｂｒａｔｅｒｍａｎ，Ｐ．Ｒ．編、「Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｄ  Ｌｉｇａｎｄｓ」、Ｐｌｅｎｕｍ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８６、２２１頁）。オレフィンメタセシスにおけるイミドアルキリデン錯体の成功にもかかわらず、過去２５年のオキソアルキリデン錯体への関心は薄い（Ｂｒｙａｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｍａｙｅｒ，Ｊ．Ｃ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９０、１１２、２２９８；Ｂｌｏｓｃｈ，Ｌ．Ｌ．；Ａｂｂｏｕｄ，Ｋ．；Ｂｏｎｃｅｌｌａ，Ｊ．Ｍ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９１、１１３、７０６６；Ａｈｎ，Ｓ．；Ｍａｙｒ，Ａ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、１９９６、１１８、７４０８；Ｄｅ  ｌａ  Ｍａｔａ，Ｆ．Ｊ．；Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｈ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９９６、１５、５７７；Ｏ’Ｄｏｎｏｇｈｕｅ，Ｍ．Ｂ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；ＬａＰｏｉｎｔｅ，Ａ．Ｍ．；Ｄａｖｉｓ．Ｗ．Ｍ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」１９９６、１５、１３３４；Ｃｒａｎｅ，Ｔ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｐ．Ｓ．；Ｔｅｍｐｌｅｔｏｎ，Ｊ．Ｌ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９９９、１８、１８９７）。
【００１９】
ＭｏおよびＷイミドアルキリデン化学のつい最近の進展は、モノアリールオキシドモノピロリド（ＭＡＰ）錯体である（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．」、２００９、１０９、３２１１）。最も興味深い発見の１つは、相対的に「大きい」アリールオキシドと「小さい」イミド基の存在の結果としてＺ選択的メタセシス反応を促進する一部のＭＡＰ触媒の能力である（Ｉｂｒａｈｅｍ，Ｉ；Ｙｕ，Ｍ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、３８４４；Ｆｌｏｏｋ，Ｍ．Ｍ．；Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、７９６２；Ｆｌｏｏｋ，Ｍ．Ｍ．；Ｇｅｒｂｅｒ，Ｌ．Ｃ．Ｈ．；Ｄｅｂｅｌｏｕｃｈｉｎａ，Ｇ．Ｔ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」、２０１０、４３、７５１５；Ｆｌｏｏｋ，Ｍ．Ｍ．；Ｎｇ，Ｖ．Ｗ．Ｌ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２０１１、１３３、１７８４；Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、１６６３０；Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｓ．Ｃ；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｔａｋａｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、２０１１、３０、１７８０；Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｓ．Ｃ．；Ｌｅｖｉｎｅ，Ｄ．Ｓ．；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２０１１、１３３、１１５１２；Ｍａｌｃｏｌｍｓｏｎ，Ｓ．Ｊ．；Ｍｅｅｋ，Ｓ．Ｊ．；Ｓａｔｔｅｌｙ，Ｅ．Ｓ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｎａｔｕｒｅ」、２００８、４５６、９３３；Ｍｅｅｋ，Ｓ．Ｊ．；Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｒ．Ｖ．；Ｌｌａｖｅｒｉａ，Ｊ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｎａｔｕｒｅ」、２０１１、４７１、４６１；Ｙｕ，Ｍ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．；Ｋｙｌｅ，Ａ．Ｆ．；Ｊａｋｕｂｅｃ，Ｐ．；Ｄｉｘｏｎ，Ｄ．Ｊ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｎａｔｕｒｅ」、２０１１、４７９、８８）。この時点で、末端オレフィンのＺ選択的カップリングのための好ましい金属は、タングステンのようであり、最も成功を収めたアリールオキシド配位子は、Ｏ−２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３またはＯＨＩＰＴであった。（より活性の高いモリブデン錯体（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｋｉｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｓ．Ｃ．；Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、２０１０、２９、５２４１）は、Ｚ生成物をＥに異性化するようである）。ＯＨＩＰＴ配位子の並外れた立体的要求が、すべてのメタラシクロブタン置換基をメタラサイクル環の片側に押しやり、それ故、Ｚ生成物のみが形成することを可能にすると提案されている。オキソ配位子は、いずれのＮＲ配位子（ＲはＨではない）よりも小さいので、タングステンオキソアルキリデン錯体のＭＡＰバージョンが、有用なＺ選択的触媒であるかどうかについて疑問が生じた。
【００２０】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物を提供する：
【化２】
2014534234.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３およびＲ４の各々は、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、前記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、前記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位の基を形成し得る）。
【００２１】
式Ｉの化合物のさらなる態様を下で詳細に説明する。
【００２２】
２．定義
本発明の化合物は、本明細書に全般的に記載するものを含み、本明細書に開示するクラス、サブクラスおよび化学種によってさらに例示される。本明細書において用いる場合、別段の指示がない限り、以下の定義が適用されるものとする。本発明のために、化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７５版に従って同定される。加えて、有機化学の一般原則は、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、Ｓａｕｓａｌｉｔｏ：１９９９、および「Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、編集：  Ｓｍｉｔｈ，Ｍ．Ｂ．およびＭａｒｃｈ，Ｊ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ：２００１に記載されており、この参考文献の全内容が参照により本明細書に援用されている。
【００２３】
本明細書において用いる場合の用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、その分子の残部への単一結合点を有する、完全に飽和しているもしくは１個もしくは１個超の不飽和単位を含有する直鎖（すなわち、非分子鎖）もしくは分枝鎖状、置換もしくは非置換炭化水素鎖、または完全に飽和しているもしくは１個もしくは１個超の不飽和単位を含有するが、芳香族でない単環式炭化水素、二環式炭化水素もしくは三環式炭化水素（本明細書では「炭素環」、「環状脂肪族」または「シクロアルキル」とも呼ぶ）を意味する。別段の明記が無い限り、脂肪族基は、１〜３０個の脂肪族炭素原子を含有する。一部の実施形態において、脂肪族基は、１〜２０個の脂肪族炭素原子を含有する。他の実施形態において、脂肪族基は、１〜１０個の脂肪族炭素原子を含有する。さらに他の実施形態において、脂肪族基は、１〜５個の脂肪族炭素原子を含有し、さらに他の実施形態において、脂肪族基は、１、２、３または４個の脂肪族炭素原子を含有する。適する脂肪族基としては、直鎖または分枝鎖状、置換または非置換アルキル、アルケニル、アルキニル基およびそれらのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
本明細書において用いる場合の用語「環状脂肪族」は、３から１４員を有する、本明細書に記載するとおりの飽和または部分不飽和環式脂肪族の単環式、二環式または多環式環系を指し、該脂肪族環系は、上で定義され、本明細書中に記載されるように、必要に応じて置換されている。環状脂肪族基としては、限定ではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチルおよびシクロオクタジエニルが挙げられる。一部の実施形態において、前記シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「環状脂肪族」は、ラジカルまたは結合点が脂肪族環上にある、１個もしくは複数の芳香環または非芳香環と縮合している脂肪族環、例えばデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルも含み得る。一部の実施形態において、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態において、炭素環式基は、三環式である。一部の実施形態において、炭素環式基は、多環式である。一部の実施形態において、「環状脂肪族」（または「炭素環」または「シクロアルキル」）は、単環式Ｃ３〜Ｃ６炭化水素、またはその分子の残部への単一結合点を有し、完全に飽和しているもしくは１個もしくは１個超の不飽和単位を含有するが芳香族でない、Ｃ８〜Ｃ１０二環式炭化水素；またはその分子の残部への単一結合点を有し、完全に飽和しているもしくは１個もしくは１個超の不飽和単位を含有するが芳香族でない、Ｃ９〜Ｃ１６三環式炭化水素を指す。
【００２５】
本明細書において用いる場合、用語「アルキル」は、当該技術分野におけるその通常の意味が与えられ、そして、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換シクロアルキル基、およびシクロアルキル置換アルキル基を含み得る。特定の実施形態において、直鎖または分枝鎖アルキルは、その主鎖に約１〜２０個の炭素原子（例えば、直鎖についてはＣ１〜Ｃ２０、分枝鎖についてはＣ２〜Ｃ２０）、または約１〜１０個の炭素原子を有する。一部の実施形態において、シクロアルキル環は、かかる環が単環式もしくは二環式である場合にはそれらの環構造内に約３〜１０個の炭素原子を有し、またはその環構造内に約５、６もしくは７個の炭素を有する。一部の実施形態において、アルキル基は、１〜４個の炭素原子（例えば、直鎖低級アルキルについてはＣ１〜Ｃ４）を含む低級アルキル基であり得る。
【００２６】
本明細書において用いる場合、用語「アルケニル」は、１個もしくは１個超の二重結合を有する、本明細書において定義するとおりのアルキル基を指す。
【００２７】
本明細書において用いる場合、用語「アルキニル」は、１個もしくは１個超の三重結合を有する、本明細書において定義するとおりのアルキル基を指す。
【００２８】
用語「ヘテロアルキル」は、当該技術分野におけるその通常の意味が与えられ、そして、１個もしくは複数の炭素原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄およびこれらに類するもの）で置き換えられている本明細書に記載するとおりのアルキル基を指す。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）−、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
単独で用いられるかまたは「アラルキル」、「アラルコキシ」もしくは「アリールオキシアルキル」の場合のようにより大きな部分の一部として用いられる用語「アリール」は、合計５個から１４個の環員を有する単環式または二環式環系であって、該系内の少なくとも１つの環が芳香族であり、該系内の各環が３個から７個の環員を含有するものである環系を指す。用語「アリール」を用語「アリール環」と交換して用いることができる。本発明の特定の実施形態において、「アリール」は、１個もしくは複数の置換基を保有することがある、フェニル、ビフェニル、ナフチル、ビナフチル、アントラシルおよびこれらに類するものを含むがこれらに限定されない芳香環系を指す。用語「アリール」の範囲には、それを本明細書において用いる場合、芳香環が１個もしくは複数の非芳香環と縮合している基、例えばインダニル、フタルイミジル、ナフトイミジル、フェナントリジニルまたはテトラヒドロナフチルおよびこれらに類するものである基も含まれる。
【００３０】
単独で用いられるかまたはより大きな部分の一部、例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」として用いられる用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」は、５から１０個の環原子を有する基（すなわち、単環式または二環式）、一部の実施形態では５、６、９または１０個の環原子を有する基を指す。一部の実施形態において、かかる環は、環式配列の中で共有される６、１０または１４個のπ電子を有し、炭素原子に加えて１から５個のヘテロ原子を有する。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素または硫黄を指し、ならびに窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基としては、限定ではないが、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニルおよびプテリジニルが挙げられる。一部の実施形態において、ヘテロアリールは、ヘテロビアリール基、例えば、ビピリジルおよびこれに類するものである。本明細書において用いる場合の用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、ヘテロ芳香環が１個もしくは複数のアリール、環状脂肪族またはヘテロシクリル環と縮合している基であって、そのラジカルまたは結合点が前記ヘテロ芳香環上にある基も含む。非限定的な例としては、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルおよびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式、または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」を用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」または「ヘテロ芳香族」と交換して用いることができ、これらの用語のいずれもが、必要に応じて置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールによって置換されているアルキル基であって、そのアルキルおよびヘテロアリール部分が、独立して、必要に応じて置換されている基を指す。
【００３１】
本明細書において用いる場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」および「複素環式環」は、交換して用いられており、ならびに飽和しているか部分不飽和であり、かつ炭素原子に加えて１個もしくは複数の、好ましくは１から４個の、上で定義したとおりのヘテロ原子を有する、安定した５員から７員の単環式または７〜１０員二環式複素環式部分を指す。複素環の環原子に関して用いるとき、用語「窒素」は、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和もしくは部分不飽和環において、窒素は、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のように）Ｎであることもあり、（ピロリジニルの場合のように）ＮＨであることもあり、（Ｎ置換ピロリジニルの場合のように）＋ＮＲであることもある。
【００３２】
安定した構造を生じさせる結果となる任意のヘテロ原子または炭素原子で複素環式環をそのペンダント基に結合させることができ、それらの環原子のいずれもが、必要に応じて置換されていることがある。かかる飽和または部分不飽和複素環式ラジカルの例としては、限定ではないが、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニルおよびキヌクリジニルが挙げられる。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」および「複素環式ラジカル」は、本明細書では交換して用いられており、またヘテロシクリル環が１個もしくは複数のアリール、ヘテロアリールまたは環状脂肪族環と縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニルまたはテトラヒドロキノリニルも含む。ヘテロシクリル基は、単環式、または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルによって置換されているアルキル基であって、そのアルキルおよびヘテロシクリル部分が、独立して、必要に応じて置換されている基を指す。
【００３３】
本明細書において用いる場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１つの二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、多数の不飽和部位を有する環を包含することを意図したものであるが、本明細書において定義するとおりのアリールまたはヘテロアリールを含むことを意図したものではない。
【００３４】
用語「ヘテロ原子」は、酸素、硫黄、窒素、リンまたはケイ素（窒素、硫黄、リンもしくはケイ素の任意の酸化形態；任意の塩基性窒素の四級化形態；または複素環式環の置換可能な窒素、例えば、（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルの場合のような）Ｎ、（ピロリジニルの場合のような）ＮＨもしくは（Ｎ置換ピロリジニルの場合のような）ＮＲ＋を含む）の１個もしくは複数を意味する。
【００３５】
本明細書において用いる場合の用語「不飽和」は、ある部分が１個もしくは１個超の不飽和単位を有することを意味する。
【００３６】
用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。
【００３７】
本明細書に記載の本発明の化合物は、「必要に応じて置換されている」部分を含有することがある。一般に、用語「置換されている」は、用語「必要に応じて」が前にあろうと、なかろうと、指定部分の１個もしくは複数の水素が適する置換基で置き換えられていることを意味する。別段の指示がない限り、「必要に応じて置換されている」基は、その基の各々の置換可能な位置に適する置換基を有することがあり、任意の所与の構造内の１より多くの位置が、明記されている群から選択される１つより多くの置換基で置換されていることがある場合、その置換基は、すべての位置で同じであることもあり、位置ごとに異なることもある。本発明により予見される置換基の組み合わせは、好ましくは、結果として安定なまたは化学的に実現可能な化合物が形成されることになるものである。本明細書において用いる場合の用語「安定な」は、化合物であって、それらの生産、検出ならびに特定の実施形態ではそれらの回収、精製、および本明細書に開示する目的のうちの１つもしくは１つより多くの目的での使用を可能にする条件に付されたとき、実質的に改変されない化合物を指す。
【００３８】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適する一価置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ〇；−Ｏ（ＣＨ２）０−４Ｒ〇；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ〇）２；Ｒ〇で置換されていることがある−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ〇で置換されていることがある−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ〇で置換されていることがある−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；Ｒ〇で置換されていることがある−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１−ピリジル；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ〇）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｓ）Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）ＮＲ〇２；−Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｓ）ＮＲ〇２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）ＯＲ〇；−Ｎ（Ｒ〇）Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｎ（Ｒ〇）Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）ＮＲ〇２；−Ｎ（Ｒ〇）Ｎ（Ｒ〇）Ｃ（Ｏ）ＯＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｃ（Ｓ）Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ〇３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ〇；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ−；ＳＣ（Ｓ）ＳＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ〇２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ〇２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ〇；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ〇２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ〇）Ｒ〇；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｃ（ＮＯＲ〇）Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ〇；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ〇；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ〇；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ〇２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ〇；−Ｎ（Ｒ〇）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ〇２；−Ｎ（Ｒ〇）Ｓ（Ｏ）２Ｒ〇；−Ｎ（ＯＲ〇）Ｒ〇；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ〇２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ〇；−Ｐ（Ｏ）Ｒ〇２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ〇２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ〇）２；−ＳｉＲ〇３；−ＯＳｉＲ〇３；−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ〇）２；または−（Ｃ１〜４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ〇）２であり；この場合、各Ｒ〇は、下で定義するように置換されていることがあり、そして、独立して、水素、Ｃ１〜６脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、−ＣＨ２−（５〜６員ヘテロアリール環）、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環であるか、あるいは上記定義にもかかわらず、２つの独立して存在するＲ〇がそれらの間にある原子（単数または複数）と一緒になって、下で定義するように置換されていることがある、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリールの単環式または二環式環を形成する。
【００３９】
Ｒ〇（または２つの独立して存在するＲ〇を、それらの間の原子と一緒にして形成される環）上の適する一価置換基は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖または分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前にある場合は１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、そして、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環から独立して選択される。Ｒ〇の飽和炭素原子上の適する二価置換基としては、＝Ｏおよび＝Ｓが挙げられる。
【００４０】
「必要に応じて置換されている」基の飽和炭素原子上の適する二価置換基としては、次のもの：＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−が挙げられ、この場合、各々独立して存在するＲ＊は、水素、下で定義するように置換されていることがあるＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環から選択される。「必要に応じて置換されている」基の隣接する置換可能な炭素に結合している、適する二価置換基としては、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−が挙げられ、この場合の各々独立して存在するＲ＊は、水素、下で定義するように置換されていることがあるＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環から選択される。
【００４１】
Ｒ＊の脂肪族基上の適する置換基としては、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、この場合の各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前にある場合には１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、そして、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環である。
【００４２】
「必要に応じて置換されている」基の置換可能な窒素上の適する置換基としては、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ；各Ｒ†は、独立して、水素、下で定義するように置換されていることがあるＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環であるか、あるいは上記定義にもかかわらず、２つの独立して存在するＲ†が、それらの間にある原子（単数または複数）と一緒になって、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリールの単環式または二環式環を形成する。
【００４３】
Ｒ†の脂肪族基上の適する置換基は、独立してハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、この場合の各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前にある場合には１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、そして、独立して、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員飽和、部分不飽和もしくはアリール環である。
【００４４】
本明細書において用いる場合、用語「ステレオジェニック金属原子」は、その通常の意味が与えられ、そして、少なくとも２つの配位子（例えば、少なくとも４つの配位子）によって配位されている金属原子であって、構造物全体（例えば、金属錯体）には、該金属原子に関しての対称面がないように該配位子が該金属原子の周りに配列されている金属原子を指す。ある場合には、ステレオジェニック金属原子は、少なくとも３つの配位子、少なくとも４つの配位子、少なくとも５つの配位子、少なくとも６つの配位子、またはそれより多くの配位子によって配位されていることがある。特定の実施形態において、ステレオジェニック金属原子は、４つの配位子によって配位されていることがある。ステレオジェニック金属中心を含む金属錯体は、該金属錯体の反応部位における十分な空間特異性をもたらし得、その結果、対称面を有する分子基質を該反応部位で反応させて、対称面がない生成物を形成することができる。すなわち、前記金属錯体のステレオジェニック金属中心は、有効にステレオジェネシティを誘導してキラル生成物を生成するのに十分な形状特異性を付与することができる。かかる金属錯体は、以前の系と比べて改善された触媒活性および立体選択性を呈示することができ、ならびに望ましくない副反応（例えば、該金属錯体の二量体化またはオリゴマー化）を低減させることができる。
【００４５】
用語「キラル」は、当該技術分野におけるその通常の意味を与えられ、そして、その鏡像と重ね合せることができない分子を指し、結果として生ずる重ね合せることができない鏡像は、「エナンチオマー」として公知であり、（Ｒ）エナンチオマーまたは（Ｓ）エナンチオマーと呼ばれる。典型的に、キラル分子には対称面がない。
【００４６】
用語「アキラル」は、当該技術分野におけるその通常の意味を与えられ、その鏡像と重ね合せることができる分子を指す。典型的に、アキラル分子は、対称面を有する。
【００４７】
本明細書において用いる場合、配位子は、一座配位であることもあり、または多座配位であることもある。配位子は、１より大きいハプト数を有し得る。ある場合には、上記配位子は、１から１０のハプト数を有する。１より大きいハプト数を有する配位子については、当該技術分野においてときとして行われるように、単結合を配位子と金属の間に描くことができる。ある場合には、配位子は、アルキリデンである。ある場合には、配位子は、窒素含有配位子である。ある場合には、配位子は、酸素含有配位子である。ある場合には、配位子は、リン含有配位子である。
【００４８】
本明細書において用いる場合、「窒素含有配位子」は、窒素原子を含む任意の化学種であり得る。ある場合には、窒素原子は、金属原子に結合し得る。ある場合には、窒素含有配位子は、異なる原子を介して金属中心と結合し得る。ある場合には、窒素原子は、ヘテロアリールまたはヘテロアルキル基の環原子であり得る。ある場合には、窒素原子は、置換アミン基であり得る。本明細書に記載する触媒前駆体において、窒素含有配位子が、金属中心（例えばＭｏまたはＷ金属中心）に配位するのに十分なイオン特性を有し得ることは理解されるはずである。窒素含有配位子の例としては、ピロリル、ピラゾリル、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、イミダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、インドリル、インダゾリル、カルバゾリル、モルホリニル、ピペリジニル、オキサジニル、これらの置換誘導体、およびそれらに類するものが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、窒素含有配位子は、ピロリドまたは２，５−ジメチルピロリドであり得る。酸素含有配位子がプレ触媒における窒素含有配位子と容易に置き換わって触媒を生成することができるように、窒素含有配位子が、酸素含有配位子と相互作用するように選択され得る。触媒組成物をｉｎ  ｓｉｔｕで生成して化学反応を行うことができる場合、第一に、酸素含有配位子によって置き換えられたときに窒素含有配位子またはそれらのプロトン化バージョンがその化学反応に干渉しないように窒素含有配位子を選択することができる。一部の実施形態において、前記窒素含有配位子はキラルであり得、前記プレ触媒をラセミ混合物または精製された立体異性体として提供することができる。
【００４９】
本明細書において用いる場合、用語「酸素含有配位子」は、少なくとも１個の酸素原子を含む配位子を指すために用いることができる。ある場合には、酸素原子が金属原子に結合し、その結果、エーテル結合を形成する。他のケースでは、酸素含有配位子は、異なる原子を介して金属中心と結合し得る。用語「酸素含有配位子」は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む配位子前駆体（例えば、ヒドロキシル含有配位子）を説明することもあり、この場合、該ヒドロキシル基の脱プロトン化は、金属原子に配位できる負電荷を有する酸素原子を生じさせる結果となる。酸素含有配位子は、少なくとも１個の酸素環原子を含むヘテロアリールまたはヘテロアルキル基であり得る。ある場合には、酸素原子は、アルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基の置換基上に位置し得る。例えば、酸素含有配位子は、ヒドロキシ置換アリール基であり得、この場合、該ヒドロキシル基は、金属中心に配位すると脱プロトン化される。
【００５０】
本明細書において用いる場合、用語「リン含有配位子」は、少なくとも１個のリン原子を含む配位子を指すために用いることができる。ある場合には、リン原子は金属に結合する。他の場合には、リン含有配位子は、異なる原子（すなわち、リン以外の原子）を介して金属中心に結合し得る。リン含有配位子は、様々な酸化状態のリン原子を有し得る。ある場合には、リン含有配位子は、ホスフィンである。ある場合には、リン含有配位子は、ホスファイトである。ある場合には、リン含有配位子は、ホスファートである。リン含有配位子は、一座配位であることもあり、多座配位であることもある。ある場合には、２個もしくは２個超のリン原子が金属に結合する。あるケースでは、１個もしくは複数のリン原子が１個もしくは複数の非リン原子と一緒に金属に結合する。
【００５１】
それは、少なくとも１つのヒドロキシル基を含む配位子前駆体（例えば、ヒドロキシル含有配位子）を記述することもあり、この場合、ヒドロキシル基の脱プロトン化が、負の電荷を有する酸素原子をもたらし、その酸素原子が金属原子に配位し得る。酸素含有配位子は、少なくとも１個の酸素環原子を含むヘテロアリールまたはヘテロアルキル基であり得る。必要に応じて、前記酸素原子は、アルキル、ヘテロアルキル、アリールまたはヘテロアリール基の置換基上に位置することがある。例えば、酸素含有配位子は、ヒドロキシ置換アリール基であり得、この場合、ヒドロキシル基は、金属中心に配位すると脱プロトン化される。
【００５２】
本明細書において定義する場合の「金属錯体」は、提供前駆錯体を形成するために用いられる任意の錯体、または提供前駆錯体から生成される任意の錯体である（例えば、メタセシス反応などの反応において触媒として使用するための錯体）。
【００５３】
本明細書において用いる場合の「保護基」という句は、望ましくない化学変換から潜在的に反応性の官能基を保護する一時的置換基を指す。かかる保護基の例としては、カルボン酸のエステル、アルコールのシリルエーテル、ならびにアルデヒドおよびケトンのそれぞれアセタールおよびケタールが挙げられる。「Ｓｉ保護基」は、Ｓｉ原子を含む保護基、例えば、Ｓｉ−トリアルキル（例えば、トリメチルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル）、Ｓｉ−トリアリール、Ｓｉ−アルキル−ジフェニル（例えば、ｔ−ブチルジフェニルシリル）、またはＳｉ−アリール−ジアルキル（例えば、Ｓｉ−フェニルジアルキル）である。一般に、Ｓｉ保護基は、酸素原子に結合する。保護基化学の分野は、総説されている（Ｇｒｅｅｎｅ，Ｔ．Ｗ．、Ｗｕｔｓ，Ｐ．  Ｇ．Ｍ．「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、第２版、Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９１）。かかる保護基（および関連する保護部分）を下で詳細に説明する。
【００５４】
保護ヒドロキシル基は、当該技術分野において周知であり、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｔ．Ｗ．ＧｒｅｅｎｅおよびＰ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ、第３版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９９９に詳細に記載されているものを含み、該参考文献の全体が参照により本明細書に援用されている。適切に保護されたヒドロキシル基の例としては、エステル、炭酸エステル、スルホン酸エステル、アリルエーテル、エーテル、シリルエーテル、アルキルエーテル、アリールアルキルエーテルおよびアルコキシアルキルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。適するエステルの例としては、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ペンタン酸エステル、クロトン酸エステルおよび安息香酸エステルが挙げられる。適するエステルの具体的な例としては、ギ酸エステル、ベンゾイルホルメート、クロロ酢酸エステル、トリフルオロ酢酸エステル、メトキシ酢酸エステル、トリフェニルメトキシ酢酸エステル、ｐ−クロロフェノキシ酢酸エステル、３−フェニルプロピオン酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル、４，４−（エチレンジチオ）ペンタン酸エステル、ピバル酸エステル（トリメチル酢酸エステル）、クロトン酸エステル、４−メトキシ−クロトン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ−フェニル安息香酸エステル、２，４，６−トリメチル安息香酸エステルが挙げられる。適する炭酸エステルの例としては、炭酸９−フルオレニルメチル、炭酸エチル、炭酸２，２，２−トリクロロエチル、炭酸２−（トリメチルシリル）エチル、炭酸２−（フェニルスルホニル）エチル、炭酸ビニル、炭酸アリルおよび炭酸ｐ−ニトロベンジルが挙げられる。適するシリルエーテルの例としては、トリメチルシリルエーテル、トリエチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、および他のトリアルキルシリルエーテルが挙げられる。適するアルキルエーテルの例としては、メチルエーテル、ベンジルエーテル、ｐ−メトキシベンジルエーテル、３，４−ジメトキシベンジルエーテル、トリチルエーテル、ｔ−ブチルエーテルおよびアリルエーテル、またはこれらの誘導体が挙げられる。アルコキシアルキルエーテルとしては、アセタール、例えば、メトキシメチルエーテル、メチルチオメチルエーテル、（２−メトキシエトキシ）メチルエーテル、ベンジルオキシメチルエーテル、ベータ−（トリメチルシリル）エトキシメチルエーテル、およびテトラヒドロピラン−２−イルエーテルが挙げられる。適するアリールアルキルエーテルの例としては、ベンジルエーテル、ｐ−メトキシベンジル（ＭＰＭ）エーテル、３，４−ジメトキシベンジルエーテル、Ｏ−ニトロベンジルエーテル、ｐ−ニトロベンジルエーテル、ｐ−ハロベンジルエーテル、２，６−ジクロロベンジルエーテル、ｐ−シアノベンジルエーテル、２−ピコリルエーテルおよび４−ピコリルエーテルが挙げられる。
【００５５】
保護アミンは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記載されているものを含む。適する一保護アミンとしては、さらに、アラルキルアミン、カルバメート、アリルアミン、アミドおよびこれらに類するものが挙げられるが、それらに限定されない。適する一保護アミノ部分の例としては、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ（−ＮＨＢＯＣ）、エチルオキシカルボニルアミノ、メチルオキシカルボニルアミノ、トリクロロエチルオキシカルボニルアミノ、アリルオキシカルボニルアミノ、（−ＮＨＡｌｌｏｃ）、ベンジルオキシカルボニルアミノ（−ＮＨＣＢＺ）、アリルアミノ、ベンジルアミノ（−ＮＨＢｎ）、フルオレニルメチルカルボニル（−ＮＨＦｍｏｃ）、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、フェニルアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、ｔ−ブチルジフェニルシリルおよびこれらに類するものが挙げられる。適する二保護アミンとしては、一保護アミンとして上に記載したものから独立して選択される２つの置換基で置換されているアミンが挙げられ、ならびにさらに、環式イミド、例えば、フタルイミド、マレイミド、スクシンイミドおよびこれらに類するものが挙げられる。適する二保護アミンとしては、ピロールおよびこれらに類するもの、２，２，５，５−テトラメチル−［１，２，５］アザジシロリジンおよびこれらに類するもの、ならびにアジドも挙げられる。
【００５６】
保護アルデヒドは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記載されているものを含む。適する保護アルデヒドとしては、非環式アセタール、環式アセタール、ヒドラゾン、イミンおよびこれらに類するものがさらに挙げられるが、それらに限定されない。かかる基の例としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、ジイソプロピルアセタール、ジベンジルアセタール、ビス（２−ニトロベンジル）アセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、セミカルバゾン、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【００５７】
保護カルボン酸は、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記載されているものを含む。適する保護カルボン酸としては、必要に応じて置換されているＣ１〜６脂肪族エステル、必要に応じて置換されているアリールエステル、シリルエステル、活性化エステル、アミド、ヒドラジドおよびこれらに類するものがさらに挙げられるが、それらに限定されない。かかるエステル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ベンジルおよびフェニルエステルが挙げられ、この場合、各基は、必要に応じて置換されている。追加の適する保護カルボン酸としては、オキサゾリンおよびオルトエステルが挙げられる。
【００５８】
保護チオールは、当該技術分野において周知であり、Ｇｒｅｅｎｅ（１９９９）に詳細に記載されているものを含む。適する保護チオールとしては、ジスルフィド、チオエーテル、シリルチオエーテル、チオエステル、チオカーボネートおよびチオカルバメートならびにこれらに類するものがさらに挙げられるが、それらに限定されない。かかる基の例としては、少数だが名を挙げると、アルキルチオエーテル、ベンジルチオエーテルおよび置換ベンジルチオエーテル、トリフェニルメチルチオエーテル、ならびにトリクロロエトキシカルボニルチオエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
３．本発明の特定の実施形態の説明
一部の実施形態において、本発明は、金属がステレオジェニックである（ｓｔｅｒｅｏｇｅｎｉｃ−ａｔ−ｍｅｔａｌ）触媒を含めて、メタセシス触媒の前駆体として役立つ錯体を提供する。特定の実施形態では、提供前駆錯体をメタセシス反応、例えばオレフィンメタセシス反応において使用する。
【００６０】
本明細書において用いる場合、用語「メタセシス反応」は、当該技術分野におけるその通常の意味を与えられ、そして、２つの反応する化学種が遷移金属触媒の存在下でパートナーを交換する化学反応を指す。ある場合には、メタセシス反応の副生成物は、エチレンである。メタセシス反応は、例えばオレフィンおよび／またはアルキンを含む化学種間の反応を含み得る。異なる種類のメタセシス反応の例としては、交差メタセシス、閉環メタセシス、開環メタセシス、非環式ジエンメタセシス、アルキンメタセシス、エニンメタセシスおよびこれらに類するものが挙げられる。メタセシス反応は、結合によって連結されていない２つの基質間で起こることもあり（例えば、分子間メタセシス反応）、単一の基質の２つの部分間で起こることもある（例えば、分子内メタセシス反応）。一部の実施形態において、本発明の錯体は、高エナンチオ選択性、および／または高いＺ：Ｅ異性体比、および／または高いＥ：Ｚ異性体比を有するメタセシス生成物の形成に有用である。
【００６１】
一部の実施形態では、化合物をルイス塩基付加体として単離する。用語「ルイス塩基」および「ルイス塩基付加体」は、当該技術分野において公知であり、１対の電子を別の化学部分に供与できる化学部分を指す。一部の実施形態において、ルイス塩基分子の化合物への配位は、金属中心に関しての対称面を有する錯体をもたらし得る。しかし、ステレオジェニック金属中心は、ルイス塩基分子の容易な除去、および／または錯体に金属中心に関しての対称面を喪失させる１個もしくは複数の分子での１個もしくは複数のルイス塩基分子の置き換えによって形成され得る。例えば、提供化合物をルイス塩基付加体として形成し、保存することができ、そして、後続の反応段階において「活性化」させて、ステレオジェニック金属中心を有する触媒を生成することができる。
【００６２】
本発明の一部の実施形態は、金属錯体を生成するような処理により本明細書に記載する反応での使用に適する触媒を与える、提供前駆錯体を含む組成物を提供する。一部の実施形態において、前記提供前駆錯体の処理は、ステレオジェニック金属原子と、その金属原子に結合している２個または２個超の配位子とを含む金属錯体を生成する。一部の実施形態において、前記金属錯体と会合している各配位子は、有機基を含む。前記配位子は、一座配位子であり得る、すなわち、前記配位子は、その配位子の１つの部位（例えば、その配位子の炭素原子またはヘテロ原子）を介してステレオジェニック金属原子と結合する。一部の実施形態において、一座配位子は、単結合または多重結合を介して金属中心と結合し得る。一部の実施形態において、前記金属錯体は、対称面がない少なくとも１つの配位子を含む。すなわち、上記ステレオジェニック金属原子に結合している少なくとも１つの配位子は、キラル配位子である。一部の実施形態において、前記金属錯体は、キラルおよび／またはアキラル窒素含有配位子をはじめとする、窒素含有配位子を含む。例えば、前記配位子は、キラルまたはアキラル窒素複素環（例えばピロリド）であり得る。一部の実施形態において、前記金属錯体は、キラルおよび／またはアキラル酸素含有配位子をはじめとする、酸素含有配位子を含む。例えば、前記配位子は、少なくとも１つの酸素含有部分（例えばフェノール）で置換されているキラルまたはアキラルビフェニル基であり得る。ある場合には、前記金属原子は、少なくとも１個の炭素原子に結合していることがある。ある場合には、前記金属錯体は、キラルおよび／またはアキラル酸素含有配位子を含む、リン含有配位子を含む。
【００６３】
２個または２個超の配位子を含む提供前駆錯体であって、各配位子が一座配位子であるものである提供前駆錯体（すなわち、各配位子が、金属中心に、その金属の一配位部位のみを介して、またはその配位子の一部位のみを介して結合または配位するものである、提供前駆錯体）を用いて、本発明の一部の態様を実現することができる。一部の実施形態において、提供前記錯体は、主として一座配位子である。一部の実施形態において、提供前駆錯体は、少なくとも１つの二座配位子を含む。すなわち、この配位子は、２つの配位部位を介して金属中心に結合または配位する。一部の実施形態において、提供前駆錯体は、一座配位子および二座配位子を含む。
【００６４】
一部の実施形態において、本発明の方法は、金属錯体をｉｎ  ｓｉｔｕで生成することによりその金属錯体が１：１より大きいジアステレオマー比で存在する、提供化合物の使用を含む。一部の実施形態において、前記金属錯体は、約５：１より大きい、約７：１より大きい、約１０：１より大きい、約２０：１より大きい、またはある場合にはそれより大きいジアステレオマー比で存在する。特定の実施形態において、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成される前記金属錯体は、活性金属触媒錯体である。例示的なかかる活性金属触媒錯体としては、なかんずくオレフィンメタセシス反応における使用のための、本明細書に記載される金属錯体が挙げられる。
【００６５】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物を提供する：
【化３】
2014534234.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ３およびＲ４の各々は、独立して、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基が、その窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基が、その酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位の基を形成し得る）。
【００６６】
上で全般的に定義したように、Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり、この場合のＲは、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。
【００６７】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２の両方が水素である。一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２の一方は水素であり、他方は、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。
【００６８】
特定の実施形態において、式ＩのＲ１基またはＲ２基は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、フェニルと１つまたは２つの追加の置換基とで置換されているＣ１−６アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、１つまたは２つのメチル基とフェニルとで必要に応じて置換されている低級アルキル基である。特定の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、−Ｃ（Ｍｅ）２Ｐｈである。特定の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、−Ｃ（Ｍｅ）３である。一部の実施形態において、Ｒ１またはＲ２は、本明細書に図示または記載されているＲ１またはＲ２基のいずれかから選択される。
【００６９】
特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、Ｒ２は水素であり、Ｒ１は、Ｒであり、この場合のＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、フェニルと１つまたは２つの追加の置換基とで置換されているＣ１−６アルキルである。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、１つまたは２つのメチル基とフェニルとで必要に応じて置換されている低級アルキル基である。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、−Ｃ（Ｍｅ）２Ｐｈである。特定の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、−Ｃ（Ｍｅ）３である。一部の実施形態において、Ｒ２は、水素であり、Ｒ１は、本明細書に図示または記載されているＲ１またはＲ２基のいずれかから選択される。
【００７０】
一部の実施形態において、本発明は、下の式Ｉ−ａの化合物を提供する：
【化４】
2014534234.tif 000006
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【００７１】
一部の実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、両方とも水素である。
【００７２】
上で全般的に定義したように、Ｒ３およびＲ４は各々、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【００７３】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、ハロゲンである。他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は各々、独立して、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【００７４】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−Ｎ（Ｒ）２である。一部の実施形態では、Ｒ３およびＲ４の両方が−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合、一方のＲは水素であり、他方は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。
【００７５】
他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の２つのＲ基は窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有し、この場合のＲ３およびＲ４は、窒素を介してＷに配位している。一部の実施形態において、上記２つのＲ基は窒素原子と一緒に、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、０〜３個の追加の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルが挙げられる。一部の実施形態において、かかる環は、非置換ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルである。
【００７６】
一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環であり、この環は、少なくとも１個の窒素と、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル（ｉｓｏｘａｚｏｌｙ）、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、非置換の基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、非置換ピロリルである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の各々は、非置換ピロリルである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、置換ピロリルである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の各々は、置換ピロリルである。
【００７７】
他の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、非置換の基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、置換されている基である。
【００７８】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、
【化５】
2014534234.tif 000007
から選択される、必要に応じて置換されている基であり、これらの式中の各
【化６】
2014534234.tif 000008
は、金属への結合点を表す。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、
【化７】
2014534234.tif 000009
から選択される非置換の基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、
【化８】
2014534234.tif 000010
から選択される、置換されている基である。
【００７９】
一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、水素である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている３〜７員飽和または部分不飽和炭素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式飽和、部分不飽和またはアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている４〜７員飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている７〜１０員二環式飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている８〜１４員二環式または三環式ヘテロアリール環である。
【００８０】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、フェノキシドである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアルキル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアリール基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、Ｏ−２，６−ジメシチルフェノキシド（ＯＨＭＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、Ｏ−２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３（ＯＨＩＰＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴＯ、すなわちデカフルオロテルフェノキシド）である。
【００８１】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、Ｏ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【００８２】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、Ｏ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。
【００８３】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、Ｏ（Ｒ）２であり、この場合、同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。
【００８４】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、１つのＲ基は、水素であり、他の２つは独立して、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【００８５】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合、２つまたは３つのＲ基は窒素原子と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）３からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、２つまたは３つのＲ基が窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、１〜３個の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール、ピラゾール、イミダゾールおよびトリアゾールが挙げられる。
【００８６】
一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してリン含有配位子である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立して、リン原子を介してＷに配位することができるリン含有配位子である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立して、−Ｐ（Ｒ’）２、-Ｐ（Ｒ’）３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）３であり、この場合、
各Ｒ’は、独立して、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２であるか、または２つもしくは３つのＲ’がリンと一緒になって、必要に応じて置換されている３〜２０員環を形成し、この環は、−Ｐ（Ｒ’）２、-Ｐ（Ｒ’）３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）３からのリン原子を含めずに、窒素、酸素、硫黄またはリンから独立して選択される０〜１０個の追加のヘテロ原子を有し；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。
【００８７】
一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’はＲであり、この場合のＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’は、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニルまたはフェロセンから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【００８８】
一部の実施形態において、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一方は、部分的に解離している。
【００８９】
一部の実施形態において、Ｒ３は、ハロゲンまたは−ＯＲであり、この場合のＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３は、ハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、水素である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている３〜７員飽和または部分不飽和炭素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式飽和、部分不飽和またはアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている４〜７員飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている７〜１０員二環式飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている８〜１４員二環式または三環式ヘテロアリール環である。
【００９０】
一部の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３は、フェノキシドである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアルキル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアリール基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ３は、Ｏ−２，６−ジメシチルフェノキシド（ＯＨＭＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ３は、Ｏ−２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、Ｒ３は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。一部の実施形態において、Ｒ３は、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴＯ、すなわちデカフルオロテルフェノキシド）である。
【００９１】
一部の実施形態において、Ｒ３は、
【化９】
2014534234.tif 000011
から選択される、必要に応じて置換されている基であり、これらの式中の各
【化１０】
2014534234.tif 000012
は、Ｗへの結合点を表す。他の実施形態において、Ｒ３は、必要に応じて置換されている
【化１１】
2014534234.tif 000013
部分である。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の電子吸引基で必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数のハロゲンで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｆで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｃｌで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｂｒで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｉで必要に応じて置換されている。
【００９２】
例示的Ｒ３基を下に図示する。
【化１３】
2014534234.tif 000014
これらの式中の各
【化１２】
2014534234.tif 000015
は、金属への結合点を表す。
【００９３】
一部の実施形態において、Ｒ４は、ハロゲン、Ｒ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、−ＯＲ、Ｏ（Ｒ）２、もしくはリン含有配位子であるか、または、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【００９４】
一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、もしくは−ＮＲＯＲであるか、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【００９５】
特定の実施形態において、Ｒ４は、ハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２である。一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている４〜７員飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている７〜１０員二環式飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。
【００９６】
特定の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、ハロゲンである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、いずれもハロゲンでない。
【００９７】
特定の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、水素である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合は一方のＲのみが水素である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合はいずれのＲも水素ではない。
【００９８】
他の実施形態において、Ｒ４は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の２つのＲ基は窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有し、この場合のＲ４は、窒素を介してＷに配位している。一部の実施形態において、上記２つのＲ基は窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、０〜３個の追加の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルが挙げられる。一部の実施形態において、かかる環は、非置換ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルである。
【００９９】
一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、非置換の基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾイル、チアゾリルおよびチアゾリルから選択される、置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、非置換ピロリルである。一部の実施形態において、Ｒ４は、置換ピロリルである。
【０１００】
一部の実施形態において、Ｒ４は、少なくとも１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、非置換の基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、インドリル、ベンゾイミダゾリルおよびインダゾリルから選択される、置換されている基である。
【０１０１】
特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、１である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、１より大きい。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、２〜８である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、２である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、３である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、４である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、５である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、６である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、７である。特定の実施形態において、Ｒ４のハプト数は、８である。
【０１０２】
特定の実施形態において、Ｒ４は、
【化１４】
2014534234.tif 000016
から選択される、必要に応じて置換されている基であり、これらの式中の各
【化１５】
2014534234.tif 000017
は、金属への結合点を表す。
【０１０３】
一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、水素である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている３〜７員飽和または部分不飽和炭素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式飽和、部分不飽和またはアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている４〜７員飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている７〜１０員二環式飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている８〜１４員二環式または三環式ヘテロアリール環である。
【０１０４】
一部の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ４は、フェノキシドである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアルキル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアリール基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ４は、Ｏ−２，６−ジメシチルフェノキシド（ＯＨＭＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ４は、Ｏ−２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、Ｒ４は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。一部の実施形態において、Ｒ４は、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴＯ、すなわちデカフルオロテルフェノキシド）である。
【０１０５】
一部の実施形態において、Ｒ４は、
【化１６】
2014534234.tif 000018
から選択される、必要に応じて置換されている基であり、これらの式中の各
【化１７】
2014534234.tif 000019
は、Ｗへの結合点を表す。他の実施形態において、−ＯＲ４は、必要に応じて置換されている
【化１８】
2014534234.tif 000020
部分である。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の電子吸引基で必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数のハロゲンで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｆで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｃｌで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｂｒで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒ３は、１個もしくは複数の−Ｉで必要に応じて置換されている。
【０１０６】
例示的Ｒ３基を下に図示する。
【化２０】
2014534234.tif 000021
これらの式中の各
【化１９】
2014534234.tif 000022
は、金属への結合点を表す。
【０１０７】
例示的Ｒ４基を下に図示する。
【化２２】
2014534234.tif 000023
これらの式中の各
【化２１】
2014534234.tif 000024
は、金属への結合点を表す。
【０１０８】
上で全般的に定義したように、ｎは、０、１または２である。
【０１０９】
一部の実施形態において、ｎは、０である。一部の実施形態において、ｎは、１である。一部の実施形態において、ｎは、２である。
【０１１０】
特定の実施形態において、ｎは、０であり、本発明は、式ＩＩの化合物を提供する：
【化２３】
2014534234.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１１】
一部の実施形態において、本発明は、下の式ＩＩ−ａの化合物を提供する：
【化２４】
2014534234.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ４の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１２】
特定の実施形態において、ｎは、１であり、本発明は、式ＩＩＩの化合物を提供する：
【化２５】
2014534234.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１３】
一部の実施形態において、本発明は、式ＩＩＩ−ａの化合物を提供する：
【化２６】
2014534234.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１４】
特定の実施形態において、ｎは、２であり、本発明は、式ＩＶの化合物を提供する：
【化２７】
2014534234.tif 000029
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１５】
特定の実施形態において、本発明は、式ＩＶ−ａの化合物を提供する：
【化２８】
2014534234.tif 000030
（式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、単独でも組み合わせでも、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりである）。
【０１１６】
上で全般的に定義したように、各Ｒ５は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ５はそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成する。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、ハロゲン、窒素含有配位子、酸素含有配位子、またはリン含有配位子である。一部の実施形態において、２つのＲ５はそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成する。Ｒ５が、Ｗに配位することができる任意の適する配位子であり得ることは、通常の当業者には理解される。一部の実施形態に関して、かかる配位子を本明細書に図示する。
【０１１７】
特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、１である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、１より大きい。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、２〜８である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、２である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、３である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、４である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、５である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、６である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、７である。特定の実施形態において、Ｒ５のハプト数は、８である。
【０１１８】
一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、窒素原子を介してＷに配位することができる窒素含有配位子である。したがって、一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＳＯ２Ｒ、−ＮＲＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＯＲ、ＮＲ３、少なくとも１個の窒素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の窒素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の窒素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の窒素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環であるか、あるいは、２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【０１１９】
一部の実施形態において、Ｒ５の少なくとも一方は、１〜３個の窒素を有する、必要に応じて置換されている６員ヘテロアリール環から独立して選択される。かかるＲ５としては、必要に応じて置換されているピリジン、ピリミジンまたはトリアジン基が挙げられる。
【０１２０】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、必要に応じて置換されているピリジンである。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して必要に応じて置換されているピリジンである。
【０１２１】
他の実施形態において、各Ｒ５は、１個の窒素と窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環から独立して選択される。かかるＲ５基としては、必要に応じて置換されているピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾールおよびチアジアゾール環が挙げられる。
【０１２２】
一部の実施形態において、Ｒ５の少なくとも一方は、独立して、−Ｎ（Ｒ）２、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、Ｎ（Ｒ）３、または−ＮＨＳＯ２Ｒであり、各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ５の少なくとも一方は、−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【０１２３】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、一方のＲ基は、水素であり、他方は、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１２４】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−Ｎ（Ｒ）２であり、この場合の２つのＲ基は窒素原子と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態において、上記２つのＲ基は窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、１〜３個の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルが挙げられる。
【０１２５】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、１つのＲ基は、水素であり、その他は、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１２６】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＮ（Ｒ）３であり、この場合の２つまたは３つのＲ基が窒素原子と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｎ（Ｒ）３からのＮ原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、２つまたは３つのＲ基は窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、１〜３個の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール、ピラゾール、イミダゾールおよびトリアゾールが挙げられる。
【０１２７】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒであり、この場合のＲは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒであり、この場合のＲは、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ基は、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１２８】
一部の実施形態において、２つのＲ５はそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の部分を形成する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、必要に応じて置換されているビピリジルを形成する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、
【化２９】
2014534234.tif 000031
を形成する。
【０１２９】
一部の実施形態において、２つのＲ５はそれらの間にある原子と一緒になって、二座配位の、必要に応じて置換されている二環式または三環式ヘテロアリール環を形成し、この環は、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、必要に応じて置換されているフェナントロリンを形成する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、
【化３０】
2014534234.tif 000032
を形成する。
【０１３０】
一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して酸素含有配位子である。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、酸素原子を介してＷに配位することができる酸素含有配位子である。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、−ＯＲ、もしくはＯ（Ｒ）２であるか、または、少なくとも１個の酸素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子とを有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、少なくとも１個の酸素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜２個の追加のヘテロ原子とを有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、少なくとも１個の酸素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または少なくとも１個の酸素原子と窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個の追加のヘテロ原子とを有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環であるか、あるいは２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。
【０１３１】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−ＯＲであり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立して−ＯＲであり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、１つのＲ基は、水素であり、その他は、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１３２】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＯ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＯ（Ｒ）２であり、この場合の各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員二環式もしくは三環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、一方のＲ基は、水素であり、他方は、フェニル、ナフチル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジニル、シクロペンチル、メチル、エチル、プロピルまたはブチルから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１３３】
特定の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＯ（Ｒ）２であり、この場合の２つのＲ基は酸素原子と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、Ｏ（Ｒ）２からの酸素を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜３個の追加のヘテロ原子を有する。
【０１３４】
一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立してリン含有配位子である。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、リン原子を介してＷに配位することができるリン含有配位子である。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立して、−Ｐ（Ｒ’）２、-Ｐ（Ｒ’）３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）３であり、この場合、
各Ｒ’は、独立して、ハロゲン、−Ｒ、−ＯＲ、−Ｎ（Ｒ）２であるか、または２つもしくは３つのＲ’がリンと一緒になって、必要に応じて置換されている３〜２０員環を形成し、この環は、−Ｐ（Ｒ’）２、-Ｐ（Ｒ’）３、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ’）２、もしくはＰ（Ｏ）（Ｒ’）３からのリン原子を含めずに、窒素、酸素、硫黄またはリンから独立して選択される０〜１０個の追加のヘテロ原子を有し；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。
【０１３５】
一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’はＲであり、ここでのＲは、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、各Ｒ５は、独立してＰ（Ｒ’）３であり、この場合の各Ｒ’は、水素、Ｃ１〜２０脂肪族、フェニルまたはフェロセンから選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１３６】
一部の実施形態において、１つまたは２つのＲ５は、部分的に解離している。
【０１３７】
例示的一座配位および二座配位のＲ５基を下に図示する。
【化３１】
2014534234.tif 000033
【０１３８】
一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成することができる。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４はそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成することができる。
【０１３９】
定義した一般的な上述のもののように、各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。
【０１４０】
一部の実施形態において、Ｒは、水素である。一部の実施形態において、Ｒは、水素ではない。
【０１４１】
一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されている３〜７員飽和または部分不飽和炭素環式環である。一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式飽和または部分不飽和環である。一部の実施形態において、Ｒは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている４〜７員飽和または部分不飽和複素環式環である。一部の実施形態において、Ｒは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている７〜１０員二環式飽和または部分不飽和複素環式環である。
【０１４２】
一部の実施形態において、Ｒは、独立して、フェニル、８〜１０員二環式アリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基である。
【０１４３】
一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアルキル基で置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、２つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、３つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアリール基で置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、２つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，６二置換フェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、３つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、２つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。一部の実施形態において、Ｒは、３つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。
【０１４４】
一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されている
【化３２】
2014534234.tif 000034
である。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数の電子吸引基で必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数のハロゲンで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数の−Ｆで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数の−Ｃｌで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数の−Ｂｒで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、１個もしくは複数の−Ｉで必要に応じて置換されている。一部の実施形態において、Ｒは、２，６−ジメシチルフェニル（ＨＭＴ）である。一部の実施形態において、Ｒは、２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３（ＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、Ｒは、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴ）である。
【０１４５】
一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されている８〜１０員アリール環である。一部の実施形態において、Ｒは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環である。一部の実施形態において、Ｒは、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する、必要に応じて置換されている８〜１０員二環式ヘテロアリール環である。
【０１４６】
一部の実施形態において、Ｒは、
【化３３】
2014534234.tif 000035
から選択される、必要に応じて置換されている基である。例示的な任意選択の置換基としては、上および本明細書中に記載されるように、アルキル、ハロゲン、−ＯＳｉＲ３基が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４７】
一部の実施形態では、同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、同じ窒素原子上の２つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態では、同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有する。一部の実施形態において、２つのＲ基は、窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、−Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに、０〜３個の追加の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルが挙げられる。一部の実施形態において、かかる環は、非置換ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルである。
【０１４８】
Ｒのさらなる実施形態としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の実施形態において記載されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４９】
式Ｉの例示的化合物を下の表１に示す。
【０１５０】
【表１−１】
2014534234.tif 000036
【表１−２】
2014534234.tif 000037
【０１５１】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖの化合物を提供する：
【化３４】
2014534234.tif 000038
（式中、
Ｒ６およびＲ７の各々は、独立して、ハロゲン、−ＯＲ、またはリン含有配位子であり；
各Ｒ８は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；ならびに
Ｒ１、Ｒ２およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。
【０１５２】
一部の実施形態において、ｎ＝２である。
【０１５３】
一部の実施形態において、Ｒ８は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成する。一部の実施形態において、Ｒ８は、Ｒ５であり、この場合のＲ５は、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０１５４】
一部の実施形態において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、ハロゲンおよびＰ（Ｒ’）３から独立して選択され、この場合の各Ｒ’は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、Ｒ８の各々は、独立してＰ（Ｒ’）３である。一部の実施形態において、ｎ＝２であり、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、Ｒ８の各々は、独立してＰ（Ｒ’）３である。一部の実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、ｎは２であり、Ｒ８は、ＰＲ３であり、この場合のＲの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０１５５】
一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｐ（Ｒ）３）２Ｃｌ２またはＷＯ（ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｐ（Ｒ）３）２Ｂｒ２であり、この場合のＲ１およびＲ２の各々は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりであり、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族またはフェニルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ２である。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ３）２Ｃｌ２である。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。
【０１５６】
一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、式Ｖ−ａの構造を有する：
【化３５】
2014534234.tif 000039
（式中、
Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立してハロゲンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。
【０１５７】
一部の実施形態において、Ｒ９は、−Ｆである。一部の実施形態において、Ｒ９は、−Ｃｌである。一部の実施形態において、Ｒ９は、−Ｂｒである。一部の実施形態において、Ｒ９は、−Ｉである。一部の実施形態において、Ｒ１０は、−Ｆである。一部の実施形態において、Ｒ１０は、−Ｃｌである。一部の実施形態において、Ｒ１０は、−Ｂｒである。一部の実施形態において、Ｒ１０は、−Ｉである。
【０１５８】
一部の実施形態において、Ｒ９およびＲ１０は、両方とも−Ｃｌである。一部の実施形態において、ｎ＝２であり、両方のＲ８は、一座配位のホスフィン配位子である。一部の実施形態において、ｎ＝２であり、両方のＲ８は、ＰＲ３の構造を有する一座配位のホスフィン配位子であり、この場合のＲの各々は、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態では、２つのＲ８が一緒になって、二座配位のホスフィン配位子を形成する。
【０１５９】
一部の実施形態において、構造ＶまたはＶ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＲ１）Ｃｌ２（Ｒ８）２の構造を有し、この場合のＲ８は、ＰＲ３の構造を有する一座配位のホスフィン配位子であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、ＰＲ３は、ＰＭｅ２Ｐｈである。一部の実施形態において、構造ＶまたはＶ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２の構造を有する。一部の実施形態において、構造ＶまたはＶ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２の構造を有する。
【０１６０】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖ−ｂの構造を有する式Ｖの化合物を提供する：
【化３６】
2014534234.tif 000040
（式中、
Ｒ１１は、−ＯＲであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。
【０１６１】
Ｒ１１の例示的−ＯＲは、本明細書中で広範囲にわたって記載されており、例えば、Ｒ３およびＲ４について説明した実施形態であるが、それらに限定されない。一部の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、水素ではない。一部の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、Ｃ１〜２０脂肪族またはフェニルから選択される、必要に応じて置換されている基である。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアルキル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアルキル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているアリール基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているアリール置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、フェニルであり、このフェニルは、１個もしくは複数の、必要に応じて置換されているフェニル基で置換されている。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、２つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，６二置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、３つの必要に応じて置換されているフェニル置換基を有する、２，４，６三置換フェニルである。特定の実施形態において、Ｒ１１は、Ｏ−２，６−ジメシチルフェノキシド（ＯＨＭＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ１１は、Ｏ−２，６−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）２Ｃ６Ｈ３（ＯＨＩＰＴ）である。特定の実施形態において、Ｒ１１は、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴＯ、すなわちデカフルオロテルフェノキシド）である。一部の実施形態において、−ＯＲは、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態において、−ＯＲは、ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、−ＯＲは、ＤＦＴＯである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。
【０１６２】
一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。
【０１６３】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩの化合物を提供する：
【化３７】
2014534234.tif 000041
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ｎおよびＲ５の各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ１は同じである。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ２は同じである。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ１は同じであり、かつ式ＶＩ中の２つのＲ２は同じである。
【０１６４】
一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、式ＶＩ−ａの構造を有する：
【化３８】
2014534234.tif 000042
（式中、Ｒ１、ｎおよびＲ５の各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、式ＶＩ−ａ中の２つのＲ１は同じである。
【０１６５】
一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、Ｒである。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、必要に応じて置換されているｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１６６】
一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位子である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位の窒素含有配位子である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位のリン含有配位子である。
【０１６７】
一部の実施形態では、式ＶＩ−ａの２つのＲ５がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の部分を形成する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位のビピリジルを形成する。
【０１６８】
一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ２ｔ−Ｂｕ）（ｂｉｐｙ）である（ｂｉｐｙ＝２，２’ピリジン）。一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ）（ｂｉｐｙ）である（ｂｉｐｙ＝２，２’ピリジン）。
【０１６９】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩの化合物を提供する：
【化３９】
2014534234.tif 000043
（式中、各Ｒ９は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）２（Ｃｌ）２（ｂｉｐｙ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）２（Ｂｒ）２（ｂｉｐｙ）である。
【０１７０】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩＩの化合物を提供する：
【化４０】
2014534234.tif 000044
（式中、Ｒ１２’は、−ＯＲまたは−ＯＳｉＲ３であり；そして、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）２（Ｒ８）ｎ以外である。一部の実施形態において、Ｒ１１およびＲ１２’の少なくとも一方は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。一部の実施形態において、ｎ＝０である。一部の実施形態において、ｎ＝１である。
【０１７１】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩＩ−ａの化合物を提供する：
【化４１】
2014534234.tif 000045
（式中、Ｒ１１’は、−ＯＲであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、Ｒ１１およびＲ１１’の両方は同じである。一部の実施形態において、Ｒ１１およびＲ１１’は異なる。Ｒ１１およびＲ１１’についての例示的−ＯＲ実施形態は、上でおよび本明細書中で広範囲にわたって記載されており、Ｒ３およびＲ４について説明したものを含むが、それらに限定されない。一部の実施形態において、Ｒ１１およびＲ１１’の少なくとも一方は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ａの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３）２（Ｒ８）ｎ以外である。一部の実施形態において、ｎ＝０である。一部の実施形態において、ｎ＝１である。
【０１７２】
一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ａの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＤＦＴＯ）２である。
【０１７３】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物を提供する：
【化４２】
2014534234.tif 000046
（式中、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、ｎ＝０である。
【０１７４】
一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、水素でない。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも２つのＲは、水素でない。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、いずれのＲも水素でない。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族およびフェニルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ１２は、−ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＯＨＭＴ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＤＦＴＯ）である。
【０１７５】
一部の実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＯＨＭＴ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３］（ＤＦＴＯ）である。
【０１７６】
一部の実施形態において、本発明は、式ＩＸの化合物を提供する：
【化４３】
2014534234.tif 000047
（式中、
Ｒ１’およびＲ２’はＷと一緒になって、必要に応じて置換されている３〜８員飽和または部分不飽和環を形成し、この環は、その間にある金属原子に加えて、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有し；
Ｒ３’は、Ｒ３または−ＯＳｉＲ３であり；
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。
【０１７７】
一部の実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’はＷと一緒になって、必要に応じて置換されている４員メタラシクロブタンを形成する。一部の実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’はＷと一緒になって、置換４員メタラシクロブタンを形成する。一部の実施形態において、Ｒ１’およびＲ２’はＷと一緒になって、非置換４員メタラシクロブタンを形成する。
【０１７８】
一部の実施形態において、Ｒ３’は、Ｒ３であり、この場合のＲ３は、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、水素でない。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも２つのＲは、水素でない。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、いずれのＲも水素でない。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族である。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、少なくとも１つのＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３である。
【０１７９】
一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルであるか、またはＲ３’は、−ＯＳｉＲ３である。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルであるか、またはＲ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、各Ｒは、独立して、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族もしくはフェニルである。
【０１８０】
一部の実施形態において、Ｒ３’は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。
【０１８１】
一部の実施形態において、Ｒ３’およびＲ４の各々は、独立して−ＯＲであり、この場合のＲは、独立して、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合の各Ｒは、独立して、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族またはフェニルであり；Ｒ４は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルであり；またはＲ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、この場合、各Ｒは、独立して、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族もしくはフェニルである。
【０１８２】
一部の実施形態において、式ＩＸの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）である（Ｓｉｌｏｘ＝−ＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３）。一部の実施形態において、式ＩＸの化合物は、Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式ＩＸの化合物は、Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＩＰＴ）２である。一部の実施形態において、式ＩＸの化合物は、Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＤＦＴＯ）２である。
【０１８３】
一部の実施形態において、本発明は、新規配位子、それらの対応するプロトン化化合物、またはそれらの塩を提供する。一部の実施形態において、本発明は、新規配位子およびそれらの対応するプロトン化化合物またはそれらの塩の調製方法を提供する。一部の実施形態において、新規配位子は、２，６−ペンタフルオロフェニルフェノキシド（ＤＦＴＯ、すなわちデカフルオロテルフェノキシド）である。一部の実施形態において、ＤＦＴＯのプロトン化化合物は、ＤＦＴＯＨである。一部の実施形態において、ＤＦＴＯの塩は、ＬｉＯＤＦＴである。一部の実施形態において、本発明は、ＤＦＴＯＨまたはその塩の調製方法を提供する。
【０１８４】
提供する新規配位子を利用して、新規化合物または金属錯体を調製することができる。一部の実施形態において、本発明は、新規配位子を含む化合物または金属錯体を提供する。一部の実施形態において、本発明は、１個もしくは複数のＤＦＴＯ配位子を含む化合物または金属錯体を提供する。一部の実施形態において、本発明は、１個もしくは複数のＤＦＴＯＨ配位子を含む化合物または金属錯体を提供する。一部の実施形態において、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸの構造を有し、かつ１個もしくは複数のＤＦＴＯ配位子を含む化合物を提供する。一部の実施形態において、本発明は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩまたはＩＸの構造を有し、かつ１個もしくは複数のＤＦＴＯＨ配位子を含む化合物を提供する。
【０１８５】
一部の実施形態において、本発明における提供化合物は、ルイス酸と錯体を形成する。一部の実施形態において、ルイス酸は、ホウ素原子を含む。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ’）３の構造のルイス酸である。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）３の構造のものである。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）３の構造のルイス酸であり、この場合のＲは、水素ではない。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）３の構造のルイス酸であり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているＣ１〜２０脂肪族またはフェニルである。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｒ）３の構造のルイス酸であり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、ルイス酸は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。
【０１８６】
一部の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、上記化合物は、１４ｅタングステンオキソアルキリデン錯体である。一部の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、上記化合物は、１４ｅタングステンオキソアルキリデン錯体であり、上記錯体がｓｙｎ異性体である。一部の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、上記化合物は、１６ｅタングステンオキソアルキリデン錯体である。
【０１８７】
一部の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、少なくとも１つの配位子が、必要に応じて置換されているフェノキシドである。一部の実施形態において、本発明は、本明細書に記載される式のいずれかの構造を有する化合物を提供し、ここで、少なくとも１つの配位子が、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシドである。一部の実施形態において、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシドは、ＯＨＭＴである。一部の実施形態において、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシドは、ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシドは、ＤＦＴＯである。一部の実施形態において、かかる化合物は、良好な安定性を有する。一部の実施形態において、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシド配位子の存在は、組成物を減少させる一因となる。一部の実施形態において、必要に応じて置換されている２，６−テルフェノキシド配位子の存在は、二分子組成物を減少させる一因となる。
【０１８８】
化合物の製造方法
本発明は、タングステンオキソアルキリデン錯体の改善された調製方法の重要性を認識している。比較的安定でありかつ反応性であるバージョンのタングステンオキソアルキリデン錯体を良好な収率で製造することが難題であることは、当該技術分野では公知であった。
【０１８９】
特定の実施形態において、本発明は、提供化合物の製造方法をさらに提供する。一部の実施形態では、合成により入手できるまたは市販されている金属錯体および１個もしくは複数の適する配位子から、提供化合物を合成する。
【０１９０】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｉの化合物の調製方法であって、式Ｖの金属化合物：
【化４４】
2014534234.tif 000048
（式中、
Ｒ１およびＲ２の各々は、独立して、Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯＲ、−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ、または−ＮＲＳＯ２Ｒであり；
Ｒ６およびＲ７の各々は、ハロゲン、−ＯＲ、またはリン含有配位子であり；
各Ｒは、独立して、水素であるか、または、Ｃ１〜２０脂肪族、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族、フェニル、フェロセン、３〜７員飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、８〜１０員二環式飽和、部分不飽和もしくはアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する４〜７員飽和もしくは部分不飽和複素環式環、窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員二環式飽和もしくは部分不飽和複素環式環、または窒素、酸素もしくは硫黄から独立して選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員二環式ヘテロアリール環から選択される、必要に応じて置換されている基であるか、あるいは、
同じ窒素原子上の２つまたは３つのＲ基がその窒素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ窒素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有するか、あるいは、
同じ酸素原子上の２つのＲ基がその酸素と一緒になって、必要に応じて置換されている３〜１２員飽和、部分不飽和またはアリール環を形成し、この環は、上記同じ酸素原子を含めずに、窒素、酸素または硫黄から独立して選択される０〜５個の追加のヘテロ原子を有し；
ｎは、０、１または２であり；
各Ｒ８は、独立して一座配位子であるか、または２つのＲ８がそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の基を形成し；ならびに
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８のうちの２個または２個超は、それらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている多座配位子を形成し得る）
と、１個もしくは複数の適する配位子とを反応させて、式Ｉの化合物：
【化４５】
2014534234.tif 000049
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の各々は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである）
を形成する段階を含む、方法を提供する。
【０１９１】
一部の実施形態において、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の各々は、ハロゲンおよびＰ（Ｒ’）３から独立して選択され、この場合の各Ｒ’は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、Ｒ８の各々は、独立してＰ（Ｒ’）３である。一部の実施形態において、ｎ＝２であり、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、Ｒ８の各々は、独立してＰ（Ｒ’）３である。一部の実施形態において、ｎ＝２であり、Ｒ６およびＲ７の各々は、独立してハロゲンであり、Ｒ８の各々は、独立してＰ（Ｒ）３である。
【０１９２】
一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｐ（Ｒ）３）２Ｃｌ２またはＷＯ（ＣＨＲ１Ｒ２）（Ｐ（Ｒ）３）２Ｂｒ２であり、この場合のＲ１およびＲ２の各々は、独立して、上で定義されたかまたは本明細書中に記載されるとおりであり、各Ｒは、独立して、Ｃ１〜２０脂肪族またはフェニルから選択される、必要に応じて置換されている基である。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ２である。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ３）２Ｃｌ２である。
【０１９３】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖ、Ｖ−ａおよびＶ−ｂの構造を有するタングステンオキソアルキリデン錯体を調製するための、単純化された方法を提供する。一部の実施形態において、式Ｖの化合物は、式Ｖ−ａの構造を有する：
【化４６】
2014534234.tif 000050
（式中、
Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立してハロゲンであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。
【０１９４】
一部の実施形態において、本発明は、アルキリデンをタングステン上で調製する、タングステンオキソアルキリデン錯体の製造方法を提供する。かかる方法は、上記アルキリデン基を別の金属から「転移」させるもの、例えば、下の転移（Ｌ＝ＰＭｅ２Ｐｈ）でのものとは異なる：
【化４７】
2014534234.tif 000051
アルキリデン基をタングステン上で調製する例示的方法を本明細書に記載する。
【０１９５】
一部の実施形態において、式Ｖ−ａの化合物：
【化４８】
2014534234.tif 000052
を製造する方法を提供し、この方法は、式ＶＩの化合物：
【化４９】
2014534234.tif 000053
の使用を含み、これらの式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ１は同じである。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ２は同じである。一部の実施形態において、式ＶＩ中の２つのＲ１は同じであり、かつ式ＶＩ中の２つのＲ２は同じである。
【０１９６】
一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、式ＶＩ−ａの構造を有する：
【化５０】
2014534234.tif 000054
（式中、Ｒ１、ｎおよびＲ５の各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである）。一部の実施形態において、式ＶＩ−ａ中の２つのＲ１は同じである。
【０１９７】
一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、Ｒである。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、必要に応じて置換されているＣ１−２０脂肪族である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ１は、必要に応じて置換されているｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１９８】
一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位子である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位の窒素含有配位子である。一部の実施形態において、式ＶＩまたはＶＩ−ａ中の各Ｒ５は、独立して、一座配位のリン含有配位子である。
【０１９９】
一部の実施形態において、式ＶＩ−ａ中の２つのＲ５はそれらの間にある原子と一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位の部分を形成する。特定の実施形態では、２つのＲ５が一緒になって、必要に応じて置換されている二座配位のビピリジルを形成する。
【０２００】
一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ２ｔ−Ｂｕ）（ｂｉｐｙ）である（ｂｉｐｙ＝２，２’ピリジン）。一部の実施形態において、式ＶＩの化合物は、ＷＯ（ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ）（ｂｉｐｙ）である（ｂｉｐｙ＝２，２’ピリジン）。
【０２０１】
一部の実施形態において、式ＶまたはＶ−ａの化合物の上記調製方法は、ルイス酸の使用をさらに含む。一部の実施形態において、式ＶまたはＶ−ａの化合物の上記調製方法は、亜鉛の塩の使用をさらに含む。一部の実施形態において、式ＶまたはＶ−ａの化合物の上記調製方法は、ＺｎＣｌ２（ジオキサン）の使用をさらに含む。
【０２０２】
一部の実施形態において、式ＶまたはＶ−ａの化合物の上記調製方法は、Ｒ３ＳｉＲ９の使用をさらに含み、この場合のＲおよびＲ９の各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ３ＳｉＲ９は、ＴＭＳＣｌである。
【０２０３】
一部の実施形態において、式ＶまたはＶ−ａの化合物の上記調製方法は、Ｒ８の使用をさらに含み、この場合のＲ８は、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ８は、ＰＲ３であり、この場合の各Ｒは、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。一部の実施形態において、Ｒ８は、ＰＭｅ２Ｐｈである。
【０２０４】
一部の実施形態において、提供する方法は、対応するジアルキル前駆体におけるα水素（ｈｙｇｒｏｇｅｎ）原子引き抜きによるタングステン上でのアルキリデン配位子の形成を含む。一部の実施形態において、上記アルキリデン配位子は、＝ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）であり、２つの対応するアルキル基は、−ＣＨ２ｔ−Ｂｕである。
【０２０５】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖ−ｂの化合物：
【化５１】
2014534234.tif 000055
の調製方法を提供し、この方法は、式Ｖ−ａの第一の化合物：
【化５２】
2014534234.tif 000056
とＲ１１Ｈの構造を有する第二の化合物またはその塩とを反応させる段階を含み、これらの式中のＲ１１は、−ＯＲであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２０６】
一部の実施形態において、上記方法における第二の化合物は、Ｒ１１Ｈである。一部の実施形態において、上記方法における第二の化合物は、Ｒ１１Ｈのアルコキシドまたはアリールオキシド塩である。一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ１１Ｌｉである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。
【０２０７】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩの構造を有する化合物：
【化５３】
2014534234.tif 000057
の調製方法を提供し、この方法は、式ＶＩＩを有する化合物：
【化５４】
2014534234.tif 000058
の使用を含み、これらの式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２０８】
一部の実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）２（Ｃｌ）２（ｂｉｐｙ）である。一部の実施形態において、式ＶＩＩの化合物は、Ｗ（Ｏ）２（Ｂｒ）２（ｂｉｐｙ）である。
【０２０９】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩの構造を有する化合物：
【化５５】
2014534234.tif 000059
の調製方法を提供し、この方法は、式ＶＩＩの構造を有する第一の化合物：
【化５６】
2014534234.tif 000060
と、金属に直接結合している
【化５７】
2014534234.tif 000061
部分を含む第二の化合物とを反応させる段階を含み、これらの式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりであり、そして、式ＶＩおよび第二の化合物中の２つの
【化５８】
2014534234.tif 000062
部分は同じである。
【０２１０】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩ−ａの構造を有する化合物：
【化５９】
2014534234.tif 000063
の調製方法を提供し、この方法は、式ＶＩＩの構造を有する第一の化合物：
【化６０】
2014534234.tif 000064
と、金属に直接結合している
【化６１】
2014534234.tif 000065
部分を含む第二の化合物とを反応させる段階を含み、これらの式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ９およびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりであり、そして、式ＶＩ−ａおよび第二の化合物中の２つのＲ１は同じである。
【０２１１】
一部の実施形態において、上記提供方法における第二の化合物は、グリニャール試薬である。一部の実施形態において、上記提供方法における第二の化合物は、Ｒ１ＣＨ（Ｒ２）ＭｇＲ１０の式を有するグリニャール試薬である。一部の実施形態において、上記提供方法における第二の化合物は、Ｒ１ＣＨ（Ｒ２）ＭｇＲ１０の式を有するグリニャール試薬である。一部の実施形態において、上記提供方法における第二の化合物は、Ｒ１ＣＨ２ＭｇＲ１０の式を有するグリニャール試薬である。一部の実施形態において、かかるグリニャール試薬は、ｔ−ＢｕＣＨ２ＭｇＣｌである。一部の実施形態において、かかるグリニャール試薬は、ＰｈＣ（Ｍｅ）２ＣＨ２ＭｇＣｌである。
【０２１２】
一部の実施形態において、本発明は、Ｗ（Ｒ９）６の使用を含む、式ＶＩＩの構造を有する化合物：
【化６２】
2014534234.tif 000066
の調製方法を提供する。一部の実施形態において、かかる方法は、Ｒ５の使用をさらに含む。一部の実施形態において、提供方法はさらに、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）の使用を、必要に応じて含む。一部の実施形態において、提供方法は、ＴＭＳ２Ｏの使用をさらに含む。一部の実施形態において、Ｗ（Ｒ９）６は、ＷＣｌ６である。
【０２１３】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖ−ｂの化合物から多数のタイプのオキソアルキリデン化学種（式Ｉの構造を有する化合物が挙げられるが、これに限定されない）を調製する方法を提供する。例示的化合物および方法を下で説明する。
【０２１４】
一部の実施形態において、本発明は、Ｒ３が−ＯＲであり、Ｒ４が−Ｎ（Ｒ）２である、式Ｉの化合物の製造方法を提供し、この方法は、Ｒ１１が−Ｒ３である式Ｖ−ｂの第一の化合物と、式Ｒ２ＮＨの第二の化合物またはそのアニオン性アミド塩とを反応させる段階を含み、この場合の各変数は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２１５】
一部の実施形態において、上記方法におけるＲ３およびＲ１１は、−ＯＲであり、この場合のＲは、必要に応じて置換されているフェニルである。例示的な必要に応じて置換されているフェニルは、本明細書（Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１についての実施形態を含むが、これらに限定されない）中で広範囲にわたって記載されており、。一部の実施形態において、−ＯＲは、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態において、−ＯＲは、−ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、−ＯＲは、−ＤＦＴＯである。
【０２１６】
一部の実施形態において、上記方法における第二の化合物は、Ｒ２ＮＨのアニオン性アミド塩である。一部の実施形態において、上記方法における第二の化合物は、ＬｉＮＲ２である。Ｒまたは−ＮＲ２の例示的実施形態は、広範囲にわたってかつ独立して上で定義され、本明細書中で記載されており、Ｒ３およびＲ４についての実施形態を含むが、これらに限定されない。一部の実施形態では、２つのＲ基が窒素原子と一緒になって、必要に応じて置換されている５員ヘテロアリール環を形成し、この環は、−Ｎ（Ｒ）２からのＮ原子を含めずに０〜３個の追加の窒素原子を有する。かかる環としては、必要に応じて置換されているピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルが挙げられる。一部の実施形態において、かかる環は、非置換ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イルおよびトリアゾール−１−イルである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌである。一部の実施形態において、第二の化合物は、ＬｉＰｈ２Ｐｙｒである。一部の実施形態において、第二の化合物は、ＬｉＭｅ２Ｐｙｒである。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＩＰＴ）である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＤＦＴＯ）である。本明細書において用いる場合、Ｐｈ２Ｐｙｒは、
【化６３】
2014534234.tif 000067
であり、Ｍｅ２Ｐｙｒは、
【化６４】
2014534234.tif 000068
である。一部の実施形態において、第二の化合物は、ＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５）２であり、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）（ＰＰｈＭｅ２）である。
【０２１７】
一部の実施形態において、本発明は、Ｒ３およびＲ４の各々が独立して−ＯＲである式Ｉの化合物の製造方法を提供し、この方法は、式Ｖ−ｂの第一の化合物（式中のＲ１１が、式ＩのＲ４である）と、式Ｒ３Ｈの第二の化合物（式中のＲ３が、式ＩのＲ３と同じである）またはその塩とを反応させる段階を含み、この場合の各変数は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２１８】
一部の実施形態において、本発明は、（式中のＲ３およびＲ４が同じであり、−ＯＲである式Ｉの化合物の製造方法を提供し、この方法は、式Ｖ−ａの第一の化合物と、式Ｒ３Ｈの第二の化合物またはその塩とを反応させる段階を含み、この場合の各変数は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２１９】
一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ３Ｈの塩である。一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ３Ｌｉである。Ｒ３、Ｒ４およびＲ１１についての例示的−ＯＲは、上および本明細書中で広範囲にわたって記載されている。一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は同じである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は異なる。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の一方は、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の一方は、−ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の一方は、−ＤＦＴＯである。一部の実施形態では、Ｒ３とＲ４の両方が、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態では、Ｒ３とＲ４の両方が、−ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態では、Ｒ３とＲ４の両方が、−ＤＦＴＯである。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）２である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）２である。一部の実施形態において、Ｒ３およびＲ４の少なくとも一方は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。
【０２２０】
一部の実施形態において、Ｒ３Ｌｉは、ＬｉＯＨＭＴである。一部の実施形態において、Ｒ３Ｌｉは、ＬｉＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、Ｒ３Ｌｉは、ＬｉＯＤＦＴである。
【０２２１】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩＩ−ａの化合物：
【化６５】
2014534234.tif 000069
の製造方法を提供し、この方法は、式Ｖ−ｂの第一の化合物：
【化６６】
2014534234.tif 000070
と式Ｒ１１’Ｈの第二の化合物またはその塩とを反応させる段階を含み、この場合の各変数は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２２２】
一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ１１’Ｈの塩である。一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ１１’Ｌｉである。Ｒ１１’およびＲ１１についての例示的−ＯＲは、上および本明細書中で広範囲にわたって記載されている。一部の実施形態において、Ｒは、必要に応じて置換されているフェニルである。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１は同じである。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１は異なる。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１の一方は、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１の一方は、−ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１の一方は、−ＤＦＴＯである。一部の実施形態では、Ｒ１１’とＲ１１の両方が、−ＯＨＭＴである。一部の実施形態では、Ｒ１１’とＲ１１の両方が、−ＯＨＩＰＴである。一部の実施形態では、Ｒ１１’とＲ１１の両方が、−ＤＦＴＯである。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）２である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＤＦＴＯ）２である。一部の実施形態において、Ｒ１１’およびＲ１１の少なくとも一方は、−Ｏ−２，６−Ｐｈ２Ｃ６Ｈ３ではない。
【０２２３】
一部の実施形態において、Ｒ１１’Ｌｉは、ＬｉＯＨＭＴである。一部の実施形態において、Ｒ１１’Ｌｉは、ＬｉＯＨＩＰＴである。一部の実施形態において、Ｒ１１’Ｌｉは、ＬｉＯＤＦＴである。
【０２２４】
一部の実施形態において、本発明は、式ＶＩＩＩ−ｂの化合物：
【化６７】
2014534234.tif 000071
の製造方法を提供し、この方法は、式Ｖ−ｂの第一の化合物：
【化６８】
2014534234.tif 000072
と、式Ｒ１２Ｈの第二の化合物またはその塩とを反応させる段階を含み、この場合のＲ１２は、−ＯＳｉＲ３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒおよびｎの各々は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２２５】
一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ１２Ｈの塩である。一部の実施形態において、第二の化合物は、Ｒ１２Ｎａである。一部の実施形態において、第二の化合物は、ＮａＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３である。
【０２２６】
上で説明したように、一部の実施形態において、中性配位子、例えば、Ｒ５およびＲ８についての中性窒素、酸素および／またはリン含有配位子（例えば、ｂｉｐｙｒおよびホスフィン配位子）は、Ｗと部分的に会合していることがある。一部の実施形態では、かかる会合をＮＭＲによって検出することができる。一部の実施形態において、いずれの理論によっても拘束されることを望まないが、解離は、中性配位子以外の配位子のより大きな立体的要求によって引き起こされる。一部の実施形態では、中性配位子がない、例えばＲ５またはＲ８がない（ｎ＝０）、化合物を検出または単離する。一部の実施形態において、かかる化合物は、ＯＨＩＰＴを含む。他の実施形態では、１個もしくは複数の中性配位子を伴う、例えば、Ｒ５および／またはＲ８を伴う（ｎ＝１またはｎ＝２）、化合物を検出または単離する。一部の実施形態において、かかる化合物は、ＯＨＭＴを含む。一部の実施形態において、かかる化合物は、ＯＨＩＰＴを含む。一部の実施形態において、かかる化合物は、ＤＦＴＯを含む。本発明は、提供方法において、中性配位子（例えば、Ｒ５またはＲ８）が、新たな配位子の会合に起因して解離し得ることを認識している。非限定的な例は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）ＣｌとＬｉＯＨＭＴを反応させることによってＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２を形成する場合である。
【０２２７】
一部の実施形態において、本発明は、式ＩＸの化合物：
【化６９】
2014534234.tif 000073
の製造方法を提供し、この方法は、式Ｉ−ｃの第一の化合物：
【化７０】
2014534234.tif 000074
と、二重結合を含む第二の化合物とを反応させる段階を含み、この場合の各変数は、独立して、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２２８】
一部の実施形態において、Ｒ３’およびＲ４の各々は、独立して−ＯＲである。一部の実施形態において、Ｒ３’は、−ＯＳｉＲ３であり、Ｒ４は、独立して−ＯＲである。
【０２２９】
一部の実施形態において、上記方法における二重結合を含む第二の化合物は、末端オレフィンである。一部の実施形態において、二重結合を含む第二の化合物は、エチレンである。
【０２３０】
一部の実施形態において、上記提供方法は、オキソアルキリデン化合物の調製および応用に有益であるだろう。例えば、数ある恩恵の中でも、より安価で広範に入手できる出発原料（例えば、ＷＣｌ６）ならびに／またはより単純な反応および／もしくは精製手順を使用するための上記提供方法である。一部の実施形態において、上記提供方法はまた、より高い純度および／または活性を有する化合物を生成する。
【０２３１】
一部の実施形態では、金属錯体に対して約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１または１：１のモル比で配位子を供給する。一部の実施形態では、金属錯体に対して約０．９：１、０．８：１、０．７：１、０．６：１、０．５：１、０．４：１、０．３：１、０．２：１または０．１：１のモル比で配位子を供給する。特定の実施形態では、金属錯体に対して約１：１のモル比で配位子を供給する。配位子対金属錯体の最適なモル比が、なかんずく、その配位子が一座であるのか、または多座であるのかに依存することになることは、当業者には理解される。
【０２３２】
一部の実施形態では、式ＩＩＩの金属錯体に対して約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１または１：１のモル比で配位子を供給する。一部の実施形態では、式ＩＩＩの金属錯体に対して約０．９：１、０．８：１、０．７：１、０．６：１、０．５：１、０．４：１、０．３：１、０．２：１または０．１：１のモル比で配位子を供給する。特定の実施形態では、式ＩＩＩの金属錯体に対して約１：１のモル比で配位子を供給する。配位子対金属錯体の最適なモル比が、なかんずく、その配位子が一座であるのか、多座であるのかに依存することになることは、当業者には理解される。
【０２３３】
提供方法の実施に適する条件は、一般に、１種もしくは複数種の溶媒を用いる。特定の実施形態では、１種もしくは複数種の有機溶媒を使用する。かかる有機溶媒の例としては、炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびペンタン、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、または極性非プロトン性溶媒、例えば、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）もしくはジオキサンを含むエーテル性溶媒、またはこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。特定の実施形態では、１種もしくは複数種の溶媒をジュウテリウム化する。
【０２３４】
一部の実施形態では、単一の溶媒を使用する。特定の実施形態において、上記溶媒は、ベンゼンである。特定の実施形態において、上記溶媒は、エーテルである。
【０２３５】
一部の実施形態では、２種または２種より多くの溶媒の混合物を使用し、ある場合には、単一溶媒のほうが好ましいことがある。特定の実施形態において、上記溶媒混合物は、エーテル性溶媒と炭化水素の混合物である。例示的なかかる混合物としては、例えば、エーテル／ベンゼン混合物が挙げられる。溶媒混合物は、同体積の各溶媒から構成され得るか、または、１種の溶媒を他の溶媒（１種もしくは複数種）より過剰に含有し得る。溶媒混合物が２種の溶媒から構成される特定の実施形態において、上記溶媒は、約２０：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、または約１：１の比で存在することがある。溶媒混合物がエーテル性溶媒と炭化水素とを含む特定の実施形態において、上記溶媒は、約２０：１、約１０：１、約９：１、約８：１、約７：１、約６：１、約５：１、約４：１、約３：１、約２：１、または約１：１のエーテル性溶媒：炭化水素の比で存在することがある。特定の実施形態において、上記溶媒混合物は、約５：１の比でのエーテルとベンゼンの混合物を含む。他の溶媒混合物および／または比が、ここで企図されること、かかる他の溶媒混合物および／または比の選択が、反応に存在する化学種（例えば、基質、添加剤など）の溶解度に依存することになること、ならびに溶媒混合物および／または比を最適化するために必要とされる実験が、当該技術分野において常例的なものであり、過度なものでないだろうことは、当業者には理解される。
【０２３６】
提供される前駆体または化合物を形成するための適切な条件は、典型的に周囲反応温度を用いる。一部の実施形態において、適する反応温度は、約１５℃、約２０℃、約２５℃または約３０℃である。一部の実施形態において、適する反応温度は、約１５℃〜約２５℃である。特定の実施形態において、適する反応温度は、約２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃または２５℃である。
【０２３７】
特定の実施形態では、提供前駆錯体または化合物を調製するための提供方法を高温で行う。一部の実施形態において、適する反応温度は、約２５℃〜約１１０℃である。特定の実施形態において、適する反応温度は、約４０℃〜約１００℃、約５０℃〜約１００℃、約６０℃〜約１００℃、約７０℃〜約１００℃、約８０℃〜約１００℃、または約９０℃〜約１００℃である。
【０２３８】
特定の実施形態では、提供前駆錯体または化合物を調製するための提供方法を周囲温度より低い温度で行う。一部の実施形態において、適する反応温度は、約−１００℃〜約１０℃である。一部の実施形態において、適する反応温度は、約−８０℃〜約０℃、約−７０℃〜約０℃、約−６０℃〜約０℃、約−５０℃〜約０℃、約−４０℃〜約０℃、または約−３０℃〜約０℃である。
【０２３９】
一部の実施形態では、提供方法を異なる温度で行う。一部の実施形態において、提供方法における反応温度は、変化する。一部の実施形態において、提供方法は、より低い温度からより高い温度への温度上昇を伴う。一部の実施形態において、提供方法は、約−８０℃、約−７０℃、約−６０℃、約−５０℃、約−４０℃、約−３０℃、約−２０℃、約−１０℃および約０℃から、約０℃、約１０℃、約２０℃、周囲温度、約２２℃、約２５℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃および約１１０℃への温度上昇を含む。一部の実施形態において、提供方法は、約−３０℃から２２℃への温度上昇を含む。一部の実施形態において、提供方法は、より高い温度からより低い温度への温度低下を含む。一部の実施形態において、提供方法は、約１１０℃、約１００℃、約９０℃、約８０℃、約７０℃、約６０℃、約５０℃、約４０℃、約３０℃、約２５℃、約２２℃、周囲温度、約２０℃、約１０℃および約０℃から、約０℃、約−１０℃、約−２０℃、約−３０℃、約−４０℃、約−５０℃、約−６０℃、約−７０℃、約−８０℃、約−９０℃および約−１００℃への温度上昇を含む。
【０２４０】
提供前駆錯体または化合物を形成するための適切な条件は、典型的に約１分から約１日の反応時間を含む。一部の実施形態において、反応時間は、約０．５時間から約２０時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約０．５時間から約１５時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１．０時間から約１２時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１時間から約１０時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１時間から約８時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１時間から約６時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１時間から約４時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約１時間から約２時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約２時間から約８時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約２時間から約４時間に及ぶ。一部の実施形態において、反応時間は、約２時間から約３時間に及ぶ。特定の実施形態において、反応時間は、約１時間である。特定の実施形態において、反応時間は、約２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２時間である。一部の実施形態において、反応時間は、約１２時間である。特定の実施形態において、反応時間は、約１時間未満である。特定の実施形態において、反応時間は、約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０または５５分である。一部の実施形態において、反応時間は、約３０分である。
【０２４１】
提供化合物の例示的使用
本明細書中に記載されるように、式Ｉの提供化合物は、メタセシス反応に特に有用である。
【０２４２】
一部の実施形態において、提供化合物を用いる方法は、第一の化学種と第二の化学種を反応させて、二重結合を含む生成物を形成する段階を含み、この場合の二重結合は、上記第一の化学種の原子および上記第二の化学種の原子を含む。一部の実施形態において、上記第一の化学種と上記第二の化学種は異なる。一部の実施形態において、上記第一の化学種と上記第二の化学種は同じである。一部の実施形態において、上記二重結合は、上記第一の化学種からの炭素原子、および上記第二の化学種からの炭素原子を含み得る。生成される二重結合は、Ｚ（例えば、ｃｉｓ）配置を有することもあり、Ｅ（例えば、ｔｒａｎｓ）配置を有することもある。本発明の文脈の中で用いる場合の用語「ｃｉｓ」または「Ｚ」および「ｔｒａｎｓ」または「Ｅ」の意味は、通常の当業者には理解される。
【０２４３】
一部の実施形態は、二重結合のまわりにＺまたはＥ配置を有する生成物をメタセシス反応によって選択的に合成する能力を提供することができる。一部の実施形態において、本発明の式Ｉの化合物を使用する方法は、Ｚ−二置換オレフィンを含む化合物を合成する能力を提供することができる。一部の実施形態において、かかる方法は、オレフィンに隣接して立体的に小さいまたは大きい基を有するものをはじめとする広範なオレフィン基質に応用する場合、有用である。一部の実施形態において、上記基質オレフィンは、末端オレフィンである。一部の実施形態において、本発明の錯体は、Ｚ−二置換エノールエーテルの合成方法において有用である。一部の実施形態において、本発明の錯体は、Ｚ−二置換アリル性アミンの合成方法において有用である。一部の実施形態において、本発明の錯体は、Ｚ−二置換アリル性アミドの合成方法において有用である。
【０２４４】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｚ−選択的オレフィンメタセシス反応を促進する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｅ−選択的オレフィンメタセシス反応を促進する。
【０２４５】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物を使用するメタセシス反応は、本明細書に記載する方法（例えば、ＨＰＬＣ）を用いて判定した場合、約１：１より大きい、約２：１より大きい、約３：１より大きい、約４：１より大きい、約５：１より大きい、約６：１より大きい、約７：１より大きい、約８：１より大きい、約９：１より大きい、約９５：５より大きい、約９６：４より大きい、約９７：３より大きい、約９８：２より大きい、あるいは、ある場合には、約９９：１より大きいＺ：Ｅ比の二重結合を生成する。ある場合には、メタセシス反応において生成される二重結合の約１００％がＺ配置を有し得る。Ｚまたはｃｉｓ選択性を、形成される生成物の百分率として表すこともできる。ある場合には、生成物は、約５０％Ｚより高い、約６０％Ｚより高い、約７０％Ｚより高い、約８０％Ｚより高い、約９０％Ｚより高い、約９５％Ｚより高い、約９６％Ｚより高い、約９７％Ｚより高い、約９８％Ｚより高い、約９９％Ｚより高い、またはある場合には約９９．５％Ｚより高いことがある。
【０２４６】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物を使用するメタセシス反応は、本明細書に記載する方法（例えば、ＨＰＬＣ）を用いて判定した場合、約１：１より大きい、約２：１より大きい、約３：１より大きい、約４：１より大きい、約５：１より大きい、約６：１より大きい、約７：１より大きい、約８：１より大きい、約９：１より大きい、約９５：５より大きい、約９６：４より大きい、約９７：３より大きい、約９８：２より大きい、あるいは、ある場合には、約９９：１より大きいＥ：Ｚ比で二重結合を生成する。ある場合には、メタセシス反応において生成される二重結合の約１００％がＥ配置を有し得る。Ｅまたはｔｒａｎｓ選択性を、形成される生成物の百分率として表すこともできる。ある場合には、生成物は、約５０％Ｅより高い、約６０％Ｅより高い、約７０％Ｅより高い、約８０％Ｅより高い、約９０％Ｅより高い、約９５％Ｅより高い、約９６％Ｅより高い、約９７％Ｅより高い、約９８％Ｅより高い、約９９％Ｅより高い、またはある場合には約９９．５％Ｅより高いことがある。
【０２４７】
特定の理論によって拘束されることを望まないが、上記Ｚ選択性は、少なくとも一部は、Ｒ３に比べてオキソ配位子の小さなサイズに起因すると考えられ、この場合のＲ３は、上で定義されたとおりであり、本明細書中に記載されるとおりである。
【０２４８】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、生成物を異性化する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｚ生成物を異性化する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｚ生成物を上記生成物の形成より遅く異性化する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｅ生成物を異性化する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｅ生成物を該生成物の形成より遅く異性化する。
【０２４９】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、生成物を異性化しない。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｚ生成物を異性化しない。一部の実施形態において、式Ｉの化合物は、Ｅ生成物を異性化しない。
【０２５０】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で安定である。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約１時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約２時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約６時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約１２時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約２４時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約４８時間以内に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、メタセシス条件下で約９６時間以内に分解する。
【０２５１】
一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、生成物の異性化前に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、生成物の異性化前に部分的に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、Ｚ生成物の異性化前に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、Ｚ生成物の異性化前に部分的に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、Ｅ生成物の異性化前に分解する。一部の実施形態において、式Ｉの化合物、または式Ｉの化合物から形成される活性触媒は、Ｅ生成物の異性化前に部分的に分解する。
【０２５２】
一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞５０％ｃｉｓ、＞５０％シンジオタクチック（ｓｙｎｄｉｔａｃｔｉｃ）であるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞６０％ｃｉｓ、＞６０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞７０％ｃｉｓ、＞７０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、８０％ｃｉｓ、＞８０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９０％ｃｉｓ、９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９５％ｃｉｓ、９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９９％ｃｉｓ、９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９０％ｃｉｓ、＞９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９５％ｃｉｓ、＞９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９９％ｃｉｓ、＞９０％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９９％ｃｉｓ、＞９５％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。一部の実施形態において、本発明の化合物を使用するメタセシス反応は、＞９９％ｃｉｓ、＞９７％シンジオタクチックであるポリマーを生成する。
【０２５３】
一部の実施形態では、式Ｉの化合物を使用するメタセシス反応を、ルイス酸の添加によってさらに加速させる。一部の実施形態において、かかるルイス酸は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３である。
【０２５４】
上で述べたように、提供化合物は、メタセシス反応に有用である。例示的なかかる方法および反応を下で説明する。
【０２５５】
特定の実施形態において、上記方法に対して列挙される各変数が、単独でおよび組み合わせで、上で定義されたとおりであり、本明細書中の実施形態において記載されるとおりであることは、理解される。
【実施例】
【０２５６】
例示
一般注釈。すべての操作を、窒素充満ドライボックスの中で行うか、または真空（ａｉｒ  ｆｒｅｅ）二重マニホールド・シュレンク・ラインを用いて行った。溶媒を窒素でスパージし、活性アルミナに通し、活性４Å  Ｌｉｎｄｅ型モレキュラーシーブを用いて保存した。塩化メチレン−ｄ２、クロロホルム−ｄ３、およびベンゼン−ｄ６を、水素化カルシウム（ＣＤ２Ｃｌ２、ＣＤＣｌ３）またはナトリウムケチル（Ｃ６Ｄ６）から蒸留し、活性４ÅＬｉｎｄｅ型モレキュラーシーブを用いて保存した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ分光計を使用して５００（１Ｈ）ＭＨｚ、１２５（１３Ｃ）ＭＨｚ、１２１（３１Ｐ）ＭＨｚ、４７１（１９Ｆ）ＭＨｚ、および１６１（１１Ｂ）ＭＨｚで記録され、テトラメチルシラン（１Ｈ、１３Ｃ）、８５％リン酸（３１Ｐ）、ＣＦＣｌ３（１９Ｆ）またはＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（１１Ｂ）に対するδ（百万分率）で報告され、ならびに重水素化溶媒の残留１Ｈ／１３Ｃシグナル（１Ｈ（δ）：ベンゼン  ７．１６；塩化メチレン  ５．３２、クロロホルム  ７．２６；１３Ｃ（δ）：ベンゼン  １２８．０６；塩化メチレン  ５３．８４、クロロホルム  ７７．１６）、または外部８５％リン酸（３１Ｐ（δ）：０．０）、Ｃ６Ｆ６（１９Ｆ（δ）：−１６９．４）およびＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（１１Ｂ（δ）：０．０）標準を参照して報告された。Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（インディアナ州インディアナポリス）がそれらの元素分析結果を提供した。
【０２５７】
ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２（Ｗｅｎｇｒｏｖｉｕｓ，Ｊ．Ｈ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９８２、１、１４８−１５５）、Ｌｉ（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、７７７０−７７８０）、ＨＩＰＴＯＨ（Ｓｔａｎｃｉｕ，Ｃ．；Ｏｌｍｓｔｅａｄ，Ｍ．Ｍ．；Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ａ．Ｄ．；Ｓｔｅｎｄｅｒ，Ｍ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３」、２００３、３４９５−３５００）、ＨＩＰＴＯＬｉ（Ｓｔａｎｃｉｕ，Ｃ．；Ｏｌｍｓｔｅａｄ，Ｍ．Ｍ．；Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ａ．Ｄ．；Ｓｔｅｎｄｅｒ，Ｍ．；Ｐｏｗｅｒ，Ｐ．Ｐ．、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３」、２００３、３４９５−３５００）、ＨＭＴＯＨ（Ｄｉｃｋｉｅ，Ｄ．Ａ．；ＭａｃＩｎｔｏｓｈ，Ｉ．Ｓ．；Ｉｎｏ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｑ．；Ｌａｂｅｏｄａｎ，Ｏ．Ａ．；Ｊｅｎｎｉｎｇｓ，Ｍ．Ｃ．；Ｓｃｈａｔｔｅ，Ｇ．；Ｗａｌｓｂｙ，Ｃ．Ｊ．；Ｃｌｙｂｕｒｎｅ，Ｊ．Ａ．Ｃ．、「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」、２００８、８６、２０−３１．）、ＨＭＴＯＬｉ（Ｄｉｃｋｉｅ，Ｄ．Ａ．；ＭａｃＩｎｔｏｓｈ，Ｉ．Ｓ．；Ｉｎｏ，Ｄ．Ｄ．；Ｈｅ，Ｑ．；Ｌａｂｅｏｄａｎ，Ｏ．Ａ．；Ｊｅｎｎｉｎｇｓ，Ｍ．Ｃ．；Ｓｃｈａｔｔｅ，Ｇ．；Ｗａｌｓｂｙ，Ｃ．Ｊ．；Ｃｌｙｂｕｒｎｅ，Ｊ．Ａ．Ｃ．、「Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．」、２００８、８６、２０−３１．）、ＤＣＭＮＢＤ（Ｔａｂｏｒ，Ｄ．Ｃ．；Ｗｈｉｔｅ，Ｆ．；Ｃｏｌｌｉｅｒ，Ｌ．Ｗ．；Ｅｖａｎｓ，Ｓ．Ａ．、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９８３、４８、１６３８−１６４３）を、報告されている手順に従って調製した。オレフィンホモカップリング反応のための基質をＣａＨ２から蒸留し、モレキュラーシーブを用いてグローブボックスの中で保存した。すべての他の試薬は、別段の断り書きがない限り、受け取ったままの状態で使用した。
【０２５８】
Ｘ結晶構造決定詳細。低温回折データ（φ−およびω−スキャン）は、Ｓｍａｒｔ  ＡＰＥＸ  ２  ＣＣＤ検出器に連結されたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｘ８  Ｋａｐｐａ  Ｄｕｏ回折計で、ＩμＳマイクロソースからのＭｏ  Ｋα放射線（λ＝０．７１０７３Å）を用いて収集した。ＳＡＤＡＢＳ（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．、ＳＡＤＡＢＳ、ｖ．２．１０  −  エリア検出器吸収補正用プログラム；Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ：Ｍａｄｉｓｏｎ、ＷＩ、２００３）を使用して、吸収および他の補正を適用した。すべての構造を、ＳＨＥＬＸＳ（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．、「Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．」、１９９０、Ａ４６、４６７−４７３）を使用する直接法によって解明し、すべてのデータに関してＦ２に対する精密化を、確立された精密化アプローチ（Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．、「Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」、２００９、１５、５７−８３）を用いるＳＨＥＬＸＬ−９７（Ｓｈｅｌｄｒｉｃｋ，Ｇ．Ｍ．、「Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．」、２００８、Ａ６４、１１２−１２２）での完全行列最小二乗法によって行った。すべての非水素原子を異方的に精密化した。水素原子をそのモデルにおける幾何学的算出位置に含め、アルキリデンプロトン以外はライディングモデルを使用して精密化した。アルキリデン水素原子についての座標は、別段の断り書きがない限り、差フーリエ合成から得、その後、距離拘束を利用して該水素原子を準自由に（ｓｅｍｉ−ｆｒｅｅｌｙ）精密化した。すべての水素原子の等方性変位パラメータを、それらが連結している原子のＵｅｑ値の１．２倍（メチル基については１．５倍）に設定した。すべての無秩序原子を、１，２−および１，３−距離ならびに変位パラメータに対する類似性拘束ならびに異方性変位パラメータについての堅い結合の拘束も利用して精密化した。
【０２５９】
化合物Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−１）は、非対称単位に１つの分子を有する単斜晶系空間群Ｐ２１／ｃで結晶化する。タングステン原子、クロリド、オキソおよびアルキリデン配位子を２成分無秩序としてモデル化し、占有率を０．９１３０（１８）に精密化した。ｉＰｒ基のうちの１つは、２つの位置上で無秩序化されることも判明し、その占有率を０．６９４（１７）に精密化した。アルキリデンに対するクロリド（Ｃｌ１、Ｃｌ１Ａ）、オキソ（Ｏ２、Ｏ２Ａ）および１個の炭素（Ｃ１、Ｃ１Ａ）についての異方性原子変位パラメータを、ペアで等価であるように制約した。Ｃ１に結合している水素原子についての座標を、上で述べたように差フーリエ合成から得た。しかし、Ｃ１Ａに結合している水素原子、すなわち微量無秩序成分を、差フーリエ合成で見いだすことができず、そのモデルにおける幾何学的算出位置に含め、ライディングモデルを用いて精密化した。
【０２６０】
化合物Ｗ（Ｏ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−２）は、非対称単位に１つの分子を有する単斜晶系空間群Ｐ２１／ｎで結晶化する。このアルコキシド配位子上のアリール基のうちの１つを二成分無秩序としてモデル化し、該二成分の占有率を０．６３７（５）に精密化した。この無秩序における原子の全ての異方性変位パラメータを、ペアで等価であるように制約した。最大残留電子密度を第二のタングステン位置としてモデル化し、該二成分の相対占有率を０．９７８７（４）に精密化した。該二成分の異方性変位パラメータを等価であるように制約した。オキソ、ピロリドおよびアルキリデンは、差フーリエ合成で観察されたが、無秩序としてのこれらの配位子の精密化は不安定であり、そのため、タングステンに限っては代替部位をモデル化した。
【０２６１】
化合物Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−４）は、１つ半のペンタン分子とともに非対称単位に１つの分子を有する三斜晶系空間群Ｐ−１で結晶化する。１つ半のペンタン分子は、結晶学的反転中心付近に位置し、したがって、無秩序化され、このことにより、炭素が非整数値となる。
【０２６２】
化合物Ｗ（Ｏ）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−６）は、非対称単位に１つの分子を有する単斜晶系空間群Ｐ２１／ｎで結晶化する。
【０２６３】
本発明者らは、出発原料としてのＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ２からＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（この場合、Ｍｅ２Ｐｙｒ＝２，５−ジメチルピロリド）を調製した。ベンゼン中２２℃で１４時間のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２とＬｉＯＨＩＰＴとの反応は、オフホワイトのＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＩＰＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−１）の６０％収率での単離につながった。１Ｈ、１３Ｃおよび３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルによると、Ｉ−１の２つの異性体が３：２の比で存在する。１２３Ｈｚ（主異性体）および１１７Ｈｚ（副異性体）のアルキリデンについてのＪＣαＨ値に基づき、両方ともｓｙｎアルキリデンである。ホスフィンは、２２℃でのＮＭＲ時間尺度でタングステンに結合したままである（それぞれ、ＪＰＷ＝４２０Ｈｚおよび３７９Ｈｚ）。Ｘ線結晶構造（図１）は、ネオペンチリデン配位子が先端位置にあり、ホスフィン配位子がクロリドに対してｔｒａｎｓにある、歪んだ四角錐の幾何学的配置を明示した。アルキリデンは、９１：９の比のｓｙｎおよびａｎｔｉ配向を超えて無秩序であることが判明した。他の異性体が、ＯＨＩＰＴおよびＣｌ配位子の位置が入れ替わった類似の構造を有するという１つの可能性がある。
【化７１】
2014534234.tif 000075
【０２６４】
ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−１）の合成。１０ｍＬのベンゼン中のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）（３００．０ｍｇ、０．４８６ｍｍｏｌ）の溶液を、５ｍＬのベンゼン中のＨＩＰＴＯＬｉ（２４７．１ｍｇ、０．４８９ｍｍｏｌ、１．０１当量）の溶液と混合した。その濁った黄色反応混合物を室温で１４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して黄色固体を得た。その生成物をトルエン（５ｍＬ）に抽出し、ＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ床による濾過によって除去した。トルエンを真空下で除去して淡黄色結晶質固体を得た。その生成物をペンタン（５ｍＬ）と共に摩砕し、得られた懸濁液を濾過した。オフホワイトの固体を収集した（２８０．２ｍｇ、６０％収率）。ＮＭＲスペクトルによると６１：３９比で２つの異性体が形成した。オーバーラップしていないアルキリデンシグナルのみを列挙する。主異性体  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ９．３６  （ｄ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ３ＪＨＰ  ＝  ３  Ｈｚ，  ２ＪＨＷ  ＝  １１  Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ２９２．４  （ｄ，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １２３  Ｈｚ，  ２ＪＣＰ  ＝  １２  Ｈｚ，  １ＪＣＷ  ＝  １６３  Ｈｚ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  １２．８９  （ｓ，  １ＪＰＷ  ＝  ４２０  Ｈｚ）。副異性体：  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  ８．８９  （ｄ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ３ＪＨＰ  ＝  ３  Ｈｚ，  ２ＪＨＷ  ＝  １３  Ｈｚ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  ２７８．７  （ｄ，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １１７  Ｈｚ，  ２ＪＣＰ  ＝  １６  Ｈｚ，  １ＪＣＷ  ＝  １８８  Ｈｚ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  １６．１５  （ｓ，  １ＪＰＷ  ＝  ３７９  Ｈｚ）。Ｃ４９Ｈ７０ＣｌＯ２ＰＷについての分析計算値：Ｃ，６２．５２；Ｈ，７．５０。実測値：Ｃ，６２．３１；Ｈ，７．４９。
【０２６５】
【表２】
2014534234.tif 000076
【０２６６】
Ｉ−１とエチレンの反応は、ｉｎ  ｓｉｔｕ  １Ｈ  ＮＭＲ（２つのダブルダブレット、δ＝８．６４および１０．４４ｐｐｍ、２ＪＨＨ＝１０Ｈｚ、３ＪＨｐ＝４Ｈｚ）データによって確認された、メチリデン錯体ＷＯ（ＣＨ２）（ＨＩＰＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−１０）の形成をもたらした。メチリデン錯体は、溶液中で２４時間の間に分解する。
【化７２】
2014534234.tif 000077
【０２６７】
ベンゼン中、６０℃で１６時間のＬｉ（Ｍｅ２Ｐｙｒ）でのＩ−１の処理は、黄色Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＩＰＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−２）の８０％単離収率での形成をもたらした。Ｘ線構造（図２）は、Ｉ−２が疑四面体幾何学的配置、ｓｙｎアルキリデン、およびη１−Ｍｅ２Ｐｙｒ配位子を有することを示した。
【０２６８】
ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＩＰＴＯ）（Ｉ−２）の合成。割り当て分のＬｉ（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（５６．４ｍｇ、０．５５８ｍｍｏｌ、１．０２当量）を固体として、１０ｍＬのベンゼン中のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＨＩＰＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（５１５．０ｍｇ、０．５４７ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。その反応混合物を、テフロン（登録商標）弁を装備した溶媒シュレンク型フラスコに移し、脱気し、６０℃で１６時間、急速撹拌しながら加熱した。溶液の色は、淡黄色から明黄色に変わった。６０℃、真空下での加熱により、揮発分を除去した。得られた黄色固体を５ｍＬのベンゼンと共に摩砕し、ＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ床による濾過によって除去した。ベンゼンを真空下で除去し、その結果、明黄色固体が残った。その生成物を５ｍＬのペンタンと共に摩砕し、濾過した。濾液を−３０℃の冷凍庫内で１日放置して、黄色結晶質固体を得た。２つの収穫物を併せた（３７８．２ｍｇ、８０％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ９．４０  （ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ２ＪＨＷ  ＝  １０  Ｈｚ），  ７．２５  （ｍ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ７．２０  （ｍ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ７．１２  （ｄ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ６．９１  （ｔ，  １，  Ａｒ-Ｈ），  ５．９９  （ｓ，  ２，  Ｐｙｒ-Ｈ），  ２．８５  （オーバーラップｓｅｐｔ，  ６，  ＣＨＭｅ２），  １．９４  （ｓ，  ６，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  １．３０  （ｄ，  ６，  ＣＨＭｅ２），  １．２９  （ｄ，  ６，  ＣＨＭｅ２），  １．２９  （ｄ，  ６，  ＣＨＭｅ２），  １．２１  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  １．１７  （オーバーラップｄ，  １２，  ＣＨＭｅ２），  １．１０  （ｄ，  ６，  ＣＨＭｅ２）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ２７４．４  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ，  １ＪＣＨ  ＝  １２５  Ｈｚ，  １ＪＣＷ  ＝  １５５  Ｈｚ），  １５８．１，  １４９．１，  １４７．３，  １４６．９，  １３２．９，  １３１．９，  １３１．１，  １２３．２，  １２１．９，  １２１．７，  １１０．８，  ４３．１，  ３３．９，  ３１．４，  ３１．３，  ２５．７，  ２４．５，  ２４．５，  ２４．４，  ２４．３，  １８．４。Ｃ４７Ｈ６７ＮＯ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，６５．５０；Ｈ，７．８４；Ｎ，１．６３。実測値：Ｃ，６５．３０；Ｈ，７．７８；Ｎ，１．６０。
【０２６９】
【表３】
2014534234.tif 000078
【０２７０】
ベンゼン中、２２℃で３時間のＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）２Ｃｌ２とＬｉＯＨＭＴ（ＯＨＭＴ＝Ｏ−２，６−ジメシチルフェノキシド）との類似の反応は、オフホワイトのＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−３）の７０％収率での単離につながった。Ｉ−１と同様に、この生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、８７：１３の比でのＩ−３の２つの異性体に対応する２つのアルキリデン二重線共鳴を含有する。１ＪＣＨの値である１２２Ｈｚおよび１１６Ｈｚは、両方の異性体がｓｙｎアルキリデンであることを示唆する。
【０２７１】
ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＨＭＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−３）の合成。１５ｍＬのベンゼン中のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）（１０００．０ｍｇ、１．６２０ｍｍｏｌ）の溶液を、割り当て分の固体ＨＭＴＯＬｉ（５７２．３ｍｇ、１．７０１ｍｍｏｌ、１．０５当量）に添加した。その濁った黄色反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して黄色固体を得た。その生成物をトルエン（１０ｍＬ）に抽出し、ＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ床による濾過によって除去した。トルエンを真空下で除去して、黄色結晶質固体を生成した。その生成物をペンタン（１０ｍＬ）と共に摩砕し、得られた懸濁液を濾過した。黄色固体生成物を収集した（８７２．０ｍｇ、１．１２８ｍｍｏｌ、７０％収率）。ＮＭＲスペクトルによると、８７：１３の比で２つの異性体が形成された。オーバーラップしていないアルキリデンシグナルのみを列挙する。主異性体  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ９．３４  （ｄ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ３ＪＨＰ  ＝  ３  Ｈｚ，  ２ＪＨＷ  ＝  ８  Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  ２９５．１  （ｄ，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １２２  Ｈｚ，  ２ＪＣＰ  ＝  １１  Ｈｚ，  １ＪＣＷ  ＝  １６８  Ｈｚ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  １３．４０  （ｓ，  １ＪＰＷ  ＝  ４１６  Ｈｚ）。副異性体  １Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ９．０３  （ｄ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ３ＪＨＰ  ＝  ３  Ｈｚ，  ２ＪＨＷ  ＝  １３  Ｈｚ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  ２７８．６  （ｄ，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １１６  Ｈｚ，  ２ＪＣＰ  ＝  １５  Ｈｚ，  １ＪＣＷ  ＝  １８７  Ｈｚ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）：  δ  １５．６４  （ｓ，  １ＪＰＷ  ＝  ３８６  Ｈｚ）  。Ｃ３７Ｈ４６ＣｌＯ２ＰＷについての分析計算値：Ｃ，５７．４９；Ｈ，６．００。実測値：Ｃ，５７．５２；Ｈ，５．９９。
【０２７２】
一部の実施形態では、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＨＭＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−３）の合成を、トルエン中、室温での化合物ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）と１当量のＨＭＴＯＬｉ（ＨＭＴＯ＝ヘキサメチルテルフェノキシド）の反応によって行って、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＨＭＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）を得ることもできる。この生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、８７：１３の比でのＩ−３の２つの異性体に対応する２つのアルキリデンプロトン二重線を含有する。１ＪＣＨの値である１２２Ｈｚおよび１６６Ｈｚは、両方の化学種がｓｙｎアルキリデンであることを示唆する。
【０２７３】
−３０℃でトルエン中のＩ−３へのＬｉ（Ｍｅ２Ｐｙｒ）の添加とその後の２２℃での１０時間の撹拌は、７０％単離収率での黄色Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−４）をもたらした。Ｉ−４のＸ線構造（図３）は、それが四角錐であり、その先端位置にｓｙｎネオペンチリデンがあり、かつホスフィンがピロリドに対してｔｒａｎｓに結合していることを示した。
【０２７４】
ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＭＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（Ｉ−４）の合成。割り当て分のＬｉ（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（８６．３ｍｇ、０．８５４ｍｍｏｌ、１．１当量）を固体として、１．５ｍＬのトルエン中のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＨＭＴＯ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（６００．０ｍｇ、０．７７６ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）溶液に添加した。その反応混合物を室温で１０時間撹拌した。トルエンを真空下で除去した。得られた褐色油状物を５ｍＬのトルエンと共に摩砕し、ＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ床による濾過によって除去した。トルエンを真空下で除去し、その結果、褐色油状物が残った。その生成物を５ｍＬのペンタンと共に摩砕して、淡黄色固体の沈殿を生じさせた。その生成物を濾過し、５ｍＬの冷ペンタンで洗浄した。濾液の体積を約３ｍＬに減少させ、−３０℃の冷凍庫内で１日放置して黄色結晶を得た。２つの収穫物を併せた（４５２ｍｇ、７０％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６中４８  ｍＭ）  δ  ９．１４  （広幅ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  ７．３０  （ｍ，  ２，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  ７．０５  （ｍ，  ３，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  ７．００  （ｍ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ６．８８  （ｍ，  ５，  Ａｒ-Ｈ），  ６．１０  （ｓ，  ２，  Ｐｙｒ-Ｈ），  ２．２０  （ｓ，  ６，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  ２．０８  （オーバーラップ一重線，  １８，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．１１  （ｓ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  １．０２  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （４８  ｍＭ  Ｃ６Ｄ６）：  δ  ２７８．９  （広幅，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  １５８．５，  １４０．１，  １３７．６，  １３７．１，  １３６．７，  １３４．６，  １３１．９，  １３１．０，  １３０．９，  １３０．６，  １２９．３，  １２９．０，  １２８．６，  １２８．５，  １２８．４，  １２５．４，  １２５．２，  １２５．０，  １２２．５，  １０９．９，  ４３．６，  ３２．６，  ２１．４，  ２１．２，  ２０．７，  １７．５。３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６中４８  ｍＭ）：  δ  -２５．５  （広幅ｓ）；  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２中２０  ｍＭ，  -３０℃）  δ  ９．９２  （広幅化ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  ７．４８  （ｍ，  ２，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  ７．４１  （ｍ，  ３，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  ６．９４  （ｍ，  ７，  Ａｒ-Ｈ），  ５．７０  （ｓ，  １，  Ｐｙｒ-Ｈ），  ５．６６  （ｓ，  １  Ｐｙｒ-Ｈ），  ２．３７  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  ２．３４  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  ２．２９  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  ２．２３  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．９３  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．８８  （ｓ，  ３，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．６２  （ｓ，  ３，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  １．５４  （ｍ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  １．３０  （ｓ，  ３，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  ０．５２  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２中２０  ｍＭ，  -３０℃）：  δ  ２９３．１６  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １２５  Ｈｚ），  １６０．０，  １３９．３，  １３８．６，  １３６．７  （ｄ），  １３５．０，  １３４．８，  １３４．３，  １３４．０，  １３３．５，  １３１．８，  １３１．６，  １３１．２，  １３０．６，  １３０．５  （���），  １３０．４，  １３０．１，  １２９．４，  １２９．２，  １２８．６  （ｄ），  １２８．２，  １２０．０，  １０７．３，  １０５．８，  ４４．０，  ３０．８，  ２１．９，  ２１．６，  ２１．４，  ２１．０，  ２０．６，  １８．７，  １８．８，  １３．９  （ｄ），  １１．０  （ｄ）  。３１Ｐ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２中２０  ｍＭ，  -３０℃）：  δ  -１．８０  （ｓ，  １ＪＰＷ  ＝  ２８９  Ｈｚ）  。Ｃ４３Ｈ５４ＮＯ２ＰＷについての分析計算値：Ｃ，６２．１０；Ｈ，６．５４；Ｎ，１．６８。実測値：Ｃ，６１．９５；Ｈ，６．７３；Ｎ，１．４３。
【０２７５】
【表４】
2014534234.tif 000079
【０２７６】
Ｉ−４におけるＰＭｅ２Ｐｈ配位子は、室温で部分的に解離しており、金属を断続的に高速交換している。アルキリデン共鳴は、広幅であり、その化学シフトは、濃度依存性である（Ｃ６Ｄ６中４ｍＭ〜４８ｍＭ溶液については８．５７〜９．１４ｐｐｍ）。ＣＤ２Ｃｌ２中の２０ｍＭ溶液の温度可変１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲ研究により、ホスフィンは、配位している配位子に対応する鋭い３１Ｐシグナル（１．８０ｐｐｍ、１ＪＰＷ＝２８９Ｈｚ）が示すように、−３０℃未満で「結合している」ことが示された。遊離および配位ホスフィンについての化学シフトに基づき、ホスフィン解離についての平衡定数の値を室温で０．０１５Ｍと推定した。この値は、Ｃ６Ｄ６中のＩ−４の２０ｍＭ溶液中でのホスフィンの５７％解離に相当する。
【０２７７】
Ｉ−２およびＩ−４は両方とも、エチレンと反応して非置換メタラシクロブタン錯体（およびｔ−ブチルエチレン）を生じさせ、この錯体は、０．７〜４．５ｐｐｍの範囲のメタラサイクルプロトンの化学シフト（ＦｅｌｄｍａｎＪ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｐｒｏｇ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、１９９１、３９、１）に基づき四角錐構造（おそらくオキソ配位子がその先端部分にある）を有する。Ｉ−２に関しては、エチレンとの反応が比較的遅い。本発明者らが申し述べたいことは、中間体四角錐β−ｔ−ブチルメタラシクロブタン錯体を、ｔ−ブチルエチレンが形成される前に観察できるということである。化合物Ｉ−４の場合、非置換四角錐メタラサイクルとメチリデンの混合物が、エチレンの添加によって容易に形成される。両方の系において、上記メタラサイクルは、２４時間かけてゆっくりと未確認生成物へと分解する。イミドアルキリデンから作製される四角錐メタラシクロブタンは、オレフィン喪失のため、代替ＴＢＰメタラサイクルより、遷移状態からさらに離れていることが提案されてきた（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｊ．；Ｄａｖｉｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｋ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９９０、  ９、２５３５）。
【０２７８】
化合物Ｉ−２（Ｃ６Ｄ６中０．０１Ｍ溶液）は、１気圧のエチレンと反応し、溶液の色が黄色から赤色へと急変する。４．６〜１．８ｐｐｍ領域における多重線の出現（図６、最下部）によって証明されるように、１０分間で、Ｉ−２のおおよそ５０％が四角錐メタラサイクルに転化される（Ｆｅｌｄｍａｎ，Ｊ．；Ｄａｖｉｓ，Ｗ．Ｍ．；Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ｋ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９９０、９、２５３５）。同時に、３，３−ジメチル−１−ブテンのシグナルは観察されなかった。したがって、置換メタラサイクルは反応の初期反応段階では形成されないと、提案することができる。１時間後に記録した１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図６、中央）は、上記１０分におけるスペクトルで観察されたメタラサイクル多重線のほぼ完全な消失、ならびに３，３−ジメチル−１−ブテンおよび非置換四角錐メタラシクロブタンの形成を示した。
【０２７９】
ＤＣＭＮＢＤのＲＯＭＰ。
【０２８０】
窒素充満グローブボックスの中で、１．０ｍＬのトルエン中のモノマー（５０．０ｍｇ、５０当量）の溶液を、０．２ｍＬのトルエン中の触媒の溶液に添加した。その混合物を４時間撹拌した。アリコートを採取し、ＣＤＣｌ３で希釈して、反応の進行をモニターした。反応完了後、０．５ｍＬのベンズアルデヒドをオンエアで添加し、３０分間撹拌した。その混合物を５０ｍＬのメタノールに急速撹拌しながら滴下した。微細な白色固体が直ちに形成され、その混合物を１０時間撹拌した。そのポリマーをガラスフリットで濾過して除去し、真空下で乾燥させた。
【０２８１】
Ｉ−２およびＩ−４は両方とも、５，６−ジカルボメトキシノルボルナジエン（ＤＣＭＮＢＤ）の重合のための開始剤として役立つ。５０当量のＤＣＭＮＢＤの重合は、Ｉ−２では相対的に遅く、伝播のほうが開始より速い。得られるポリマーは、＞９９％ｃｉｓ、９０％シンジオタクチックである。Ｉ−４での５０当量のＤＣＭＮＢＤの重合は相対的に早く、すべての開始剤が消費される。得られるポリマーは、＞９９％ｃｉｓ、９８％シンジオタクチックである（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、７９６２）。
【０２８２】
化合物Ｉ−２は、トルエン中でＤＣＭＮＢＤとゆっくりと反応して＞９９％ｃｉｓ、９０％シンジオタクチックのポリＤＣＭＮＢＤを生じる。５０当量のこのモノマーの重合は、９０分間で完了した。１Ｈ  ＮＭＲによってＣＤ２Ｃｌ２中、ｉｎ  ｓｉｔｕで反応進行をモニターすることにより、４０分間で出発ネオペンチリデンの２０％しか消費されなかったことが明らかになった。
【０２８３】
化合物Ｉ−４は、ベンゼン中でエチレンと容易に反応して、１０分後には、メチリデン錯体を、メタラサイクルとともに１：１の比で形成する。このメタラサイクル共鳴は、０．〜４．５ｐｐｍの範囲であり、これは、四角錐幾何学的配置を示唆する。しかし、Ｉ−４の場合、３．３−ジメチルブテンが速やかに形成し、これは、非置換タングスタシクロブタンのみが存在したことを示していた。そのメタラサイクルとメチリデンの両方がベンゼン中で１時間以内に分解した。
【０２８４】
末端オレフィンホモカップリング。窒素充満グローブボックスの中で、ニートの基質（２００ｍｇ）を１ドラムバイアル中の固体触媒に添加した。そのバイアルを２０ｍＬシンチレーションバイアルの中に置き、密封した。その反応混合物を２２℃で撹拌し、アリコートをサンプリングした。それらのアリコートを、ボックス外で、空気への曝露およびＣＤＣｌ３の添加によって失活させた。反応の転化率および選択性を１Ｈ  ＮＭＲによってモニターした。
【０２８５】
ニートの末端オレフィンとＩ−２のホモカップリングは、室温でゆっくりと（数時間）起こった。対照的に、Ｉ−４は、高活性かつ高Ｚ選択的であることが判明した（表５）。６つの選ばれた基質のうちの幾つかについては、０．２ｍｏｌ％という低い触媒負荷量が、６時間で８８％までの転化率を生じさせた。ｔｒａｎｓ生成物は、Ｚ生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて一切観察され得なかった。
【０２８６】
【表５】
2014534234.tif 000080
【０２８７】
Ｚ生成物の明確な形成は、高選択的である。転化率のほんの少しの増加が、より長い（＞６時間）反応時間に対して観察され、このことは、触媒の大部分がこの段階で分解していたことを示唆する。Ｚ生成物からＥへの異性化前の触媒の分解は、このカップリング反応の望ましい特徴であり得る。およそ２０ｍＬの容積を有する密閉バイアルの中でこれらの反応を２００ｍｇ規模で実行した。０．５トルの真空下での１−デセンのホモカップリングは、１気圧の窒素下で行った反応と比較してターンオーバーの有意な増加を示さなかった。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、本発明者らは、比較的低いターンオーバーは、アリルＴＭＳ（Ｓ４）の場合は立体的問題に原因すると考え、メチル−１０−ウンデセノアート（Ｓ６、１％触媒負荷量で）の場合はＷへのエステル結合に原因すると考える。
【０２８８】
Ｉ−２によって触媒される５−デセンへの１−オクテンのホモカップリング（ＨＣ）の結果を表６に示す。反応速度は、最近報告された類似体Ｗ（ＮＡｒ）（Ｃ３Ｈ６）（３，５−Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＩＰＴＯ）触媒（１６時間、４ｍｏｌ％触媒負荷量で３２％転化）（Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｓ．Ｃ；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｔａｋａｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、２０１１、３０、１７８０）と比較して高い。Ｚ選択性は、７０〜７２％に過ぎず、かつ反応が進行するにつれて低下することが判明した。
【０２８９】
【表６】
2014534234.tif 000081
【０２９０】
化合物Ｉ−４は、末端オレフィン反応のＲＯＭＰおよびＨＣのための卓越した触媒であることが判明した。例えば、５０当量のＤＣＭＮＢＤの重合は、１０分未満で完了し、単離されたポリマーは、全ｃｉｓでありかつ９８％シンジオタクチックであることが判明した。４ｍｏｌ％触媒負荷量を用いる室温での末端オレフィンのホモカップリングの結果を表７に列挙する。これらの反応は迅速であり、高い転化率を３時間以内に達成する。生成物は、＞９８％ｃｉｓである。すなわち、ｔｒａｎｓ生成物を１Ｈ  ＮＭＲスペクトルで一切観察できなかった。より長い（＞１０時間）反応時間の後、転化率の変化は殆ど見出されず、このことは、時間が経つにつれて触媒が分解することを示唆する。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、Ｚ生成物の異性化は、タングステンイミドアルキリデンの反応時間に伴う２−選択性の低下の主な理由であると考えられる（Ｊｉａｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｚｈａｏ，Ｙ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２００９、１３１、１６６３０）ので、かかる副反応が起こる可能性が高くなる時点より前の触媒の分解が、実際には望ましいことがある。
【０２９１】
【表７】
2014534234.tif 000082
【０２９２】
Ｉ−４によって触媒されるニートの１−オクテンのホモカップリングは、より低い触媒負荷量（０．２ｍｏｌ％という低い負荷量、表８参照）についても同様に高い転化率およびＺ選択性をもたらした。例えば、７２％転化が２４時間で達成された。
【０２９３】
【表８】
2014534234.tif 000083
【０２９４】
ルイス酸の存在下でのＨＣおよびＲＯＭＰ反応の両方におけるＩ−２の反応性を研究した。Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３またはＢ（Ｃ６Ｆ５）３のいずれかの存在が反応速度を大きく向上させることが見出された。ベンゼン溶液中の１−オクテンのホモカップリングの結果、およびニートの基質におけるホモカップリングの結果を表９および１０に要約する。１当量の強いルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の添加は、タングステンオキソアルキリデン錯体の反応性を劇的に増加させる（４ｍｏｌ％触媒負荷量を用いて１５分で７８％転化：同様の条件での２時間のＩ−２についての１５％転化と比較されたし）。Ｚ選択性は低下した。同時に、１当量のより穏やかなルイス酸Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３の添加は、反応性増加をもたらした一方で、触媒のＺ選択性は保存された。
【０２９５】
【表９】
2014534234.tif 000084
【０２９６】
【表１０】
2014534234.tif 000085
【０２９７】
Ｉ−２によって触媒されるＤＣＭＮＢＤのＲＯＭＰは、ルイス酸の存在下で有意に加速される。１当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３をＩ−２に添加すると、１０分で４０当量のＤＣＭＮＢＤを消費して２５分未満で５０当量のモノマーの重合が完了することが見出された。同じ条件でＬＡが存在しない場合、６当量のモノマーしかＩ−２と反応しなかった。その初期反応は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の存在下で依然として遅いままである（出発ネオペンチリデンの８〜１０％しかモノマーと反応しないことが見出された）；しかし、伝播速度は、劇的に増加した。より強いルイス酸付加体は、立体的に混み合っているネオペンチリデン開始剤とよりも、挿入生成物と形成され、したがって、伝播速度を増加させる可能性がある。興味深いことに、Ｉ−２＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３の高い活性が、おそらくタングステンオキソアルキリデンのより高い塩基性度に起因して、ルイス塩基部位を有する大過剰のモノマーの存在下でさえ観察された。
【０２９８】
同様の結果を、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）３を添加剤として使用したときに得た。上記反応の最初の１０分間で、１０当量のモノマーが消費された。Ｉ−２の２０〜２５％が６０分で反応することが見出された。
【０２９９】
ＣＤ２Ｃｌ２中のＩ−２と０．５当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３の混合物の温度可変（ＶＴ：ｖａｒｉａｂｌｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）１Ｈ  ＮＭＲ研究は、ＬＡ付加体形成が低温で観察され得ることを示した（図７）。アルキリデンピークは、２２℃から−３０℃への冷却に伴って広幅化し、低磁場にシフトした。−５０℃で、２つのピーク（１０．３８ｐｐｍでの１つの広幅ピークと、８．８６ｐｐｍでの１つのより鋭いピーク）がアルキリデン領域で観察される。これら２つのアルキリデンピークは、−８０℃ではより鋭くなる。この変化は、芳香族ピロリド領域では８つのピークの外観を伴う。ＣＤ２Ｃｌ２中、−８０℃でのＩ−２の１Ｈ  ＮＭＲは、８．８６ｐｐｍでのアルキリデンシグナルならびに２つのピロリドプロトンシグナルも、ＬＡが無いＭＡＰ（図７最下部）に属することを示した。ＬＡ付加体の形成は、低温でピロリドのη５配位モードの安定化をもたらして、金属中心の電子密度不足を補償することができる可能性がある。
【０３００】
Ｉ−４へのルイス酸の添加は、メタセシス反応を有意に加速させる。例えば、Ｉ−４へのＢ（Ｃ６Ｆ５）３の添加は、０．２ｍｏｌ％触媒負荷量での１−オクテンホモカップリングについては１時間で９０％転化をもたらした。このホモカップリングメタセシス反応は、熱力学的混合物（２０％Ｚ）を生じさせる。表７は、より多くのデータを提示している。
【０３０１】
Ｉ−４への２当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３の添加は、（Ｍｅ２ＰｈＰ（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）およびＩ−６の形成をもたらした。Ｉ−６中のルイス酸は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける７．３０ｐｐｍでの広幅化アルキリデンシグナルによって実証されるように、室温で不安定である。−６０℃での４５ｍＭ付加体溶液の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、７．０６ｐｐｍでの鋭いアルキリデン共鳴を示す。Ｉ−６のＸ線構造は、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３がオキソ配位子に配位していることを示した（図５）。Ｗ１−Ｏ２−Ｂ１単位は、曲がっている（Ｗ１−Ｏ２−Ｂ１角度は１５９．９（１）°である）。Ｗ１−Ｏ２距離は、Ｉ−４におけるもの（１．７１７（２）Å）またはＩ−２におけるもの（１．６９５（３）Å）に比べて延長され（１．７５９（２）Å）、ならびにタングステンオキソ錯体の報告されているＢ（Ｃ６Ｆ５）３付加体におけるものよりわずかに短い（Ｂａｒｒａｄｏ，Ｇ．；Ｄｏｅｒｒｅｒ，Ｌ．；Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．；Ｌｅｅｃｈ，Ｍ．Ａ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．」、１９９９、１０６１；Ｇａｌｓｗｏｒｔｈｙ，Ｊ．Ｒ．；Ｇｒｅｅｎ，Ｊ．Ｃ．；Ｇｒｅｅｎ，Ｍ．Ｌ．Ｈ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．、「Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．」、１９９８、１５；Ｗｏｌｆｆ，Ｆ．；Ｃｈｏｕｋｒｏｕｎ，Ｒ．；Ｌｏｒｂｅｒ，Ｃ．；Ｄｏｎｎａｄｉｅｕ，Ｂ．、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、２００３、６２８；ＳａｎｃｈｅｚＮｉｅｖｅｓ，Ｊ．；Ｒｏｙｏ，Ｐ．；Ｍｏｓｑｕｅｒａ，Ｍ．Ｅ．Ｇ．、「Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．」、２００６、１２７）。オキソへのＢ（Ｃ６Ｆ５）３の比較的弱い配位もＢ１−Ｏ２結合長（１．５７１（３）Å）によって示され、これは、上記文献中の遷移金属オキソ錯体のいずれのＢ（Ｃ６Ｆ５）３付加体におけるもの（１．４８４（３）〜１．５５８（２）Å）よりも長い。Ｃ−Ｂ−ＣおよびＯ−Ｂ−Ｃ角度の平均値（それぞれ、１１２．６°および１０６．１°）も、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３がオキソに比較的弱く配位していることを示唆する。
【０３０２】
Ｗ（Ｏ）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（Ｉ−６）の合成。２ｍＬペンタン中のＢ（Ｃ６Ｆ５）３（３７．３ｍｇ、０．０７３ｍｍｏｌ、２．０２当量）の冷（−３０℃）懸濁液を、５ｍＬのペンタン中のＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＭＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（３０．０ｍｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）懸濁液に、急速撹拌しながら添加した。その混合物の色が黄色からオレンジ色に変わり、白色沈殿が徐々に形成された。溶媒体積を約３ｍＬに低減させ、混合物を濾過した。オレンジ色の濾液の体積を約１ｍＬに低減させ、その溶液を−３０℃の冷凍庫内に置いた。３日間でオレンジ色の結晶が形成された。−６０℃でＣＤ２Ｃｌ２中のＩ−４・Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３（ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＭＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）および２．０２当量のＢ（Ｃ６Ｆ５）３からｉｎ  ｓｉｔｕで生成されたもの）の４５ｍＭ溶液についてのＮＭＲシグナルを列挙する：１Ｈ  ＮＭＲ  δ  ７．０６  （ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  ３ＪＷＨ  ＝  １７  Ｈｚ），  ７．２６  （ｔ，  １，  Ａｒ-Ｈ），  ７．１２  （ｄ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ６．９３  （ｓ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ６．５７  （ｓ，  ２，  Ａｒ-Ｈ），  ５．７６  （広幅化ｓ，  １，  Ｐｙｒ-Ｈ），  ５．４４  （広幅化ｓ，  １，  Ｐｙｒ-Ｈ），  ２，１１  （ｓ，  ６，  Ａｒ-Ｍｅ），  ２．０５  （ｓ，  ６，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．８９  （ｓ，  ６，  Ａｒ-Ｍｅ），  １．８６  （ｓ，  ３，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  １．５４  （ｓ，  ３，  Ｐｙｒ-Ｍｅ），  ０．８９  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ：  δ  ２７４．２  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １１５  Ｈｚ），  １５７．８，  １４７．８，  １４５．９，  １３７．３，  １３５．５，  １３５．３，  １３１．４，  １３０．９，  １２８．３，  １２８．２，  １２５．８，  １１５．０，  １１２．３，  １１０．７，  ４９．７，  ３１．７，  ２１．２，  ２０．７，  ２０．６，  １７．４，  １２．８。１９Ｆ  ＮＭＲ：  -１３５．２  （広幅，  １），  -１３６．３  （広幅，  １），  -１６１．１  （広幅，  １），  -１６５．６  （広幅，  １），  -１６６．７  （広幅，  １）．  １１Ｂ  ＮＭＲ：  -３  （非常に広幅）。
【０３０３】
【表１１】
2014534234.tif 000086
【０３０４】
一部の実施形態では、Ｉ−７、Ｉ−８およびＩ−９を、ＷＯ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２とリチウムピロリドの反応から調製する。
【化７３】
2014534234.tif 000087
【０３０５】
本発明者らは、タングステンオキソアルキリデン錯体が末端オレフィンのＺ選択的メタセシスカップリングのための実行可能な触媒であると結論づける。いずれの特定の理論によっても拘束されることを望まないが、結果として生ずる選択性は、ＯＨＭＴに比べて、オキソ配位子の小さなサイズ、末端オレフィンのカップリングに比べて遅い初期Ｚ生成物の異性化速度、および用いる条件下での活性触媒の分解に起因すると考えられる。
【０３０６】
タングステンのオキソアルキリデン錯体の新規合成
【０３０７】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２および関連ビスホスフィン錯体の最初の合成は、下に示す（Ｌは、ＰＭｅ２Ｐｈである）ように、タンタルネオペンチリデン錯体の合成、およびタンタルからタングステンへのネオペンチリデン配位子の転移に基づいた。
【化７４】
2014534234.tif 000088
Ｔａ（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２は、Ｔａ（ＣＨ２−ｔ−Ｂｕ）３Ｃｌ２から調製し、このＴａ（ＣＨ２−ｔ−Ｂｕ）３Ｃｌ２は、ペンタン中でＴａＣｌ５およびＺｎ（ＣＨ２ｔ−Ｂｕ）２から合成する。この合成のために、Ｚｎ（ＣＨ２ｔ−Ｂｕ）２を調製し、使用前に入念に精製しなければならない。Ｗ（Ｏ）（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）４をＷ（Ｏ）Ｃｌ４とＬｉＯ−ｔ−Ｂｕとの反応にて適度の収率で合成し、昇華によって単離することができるが、さらにこのプロセスは、長々しく、間接的である：すなわち、アルキリデンをタングステン上で調製しない。Ｗ（Ｏ）Ｃｌ４のアルキル化を経由する方法を含めて、他の方法を試みてきた。しかし、リチウム、マグネシウム、アルミニウムまたは亜鉛アルキルでのＷ（Ｏ）Ｃｌ４の直接アルキル化は、オキソ基が金属から除去され、そして／または金属が還元された錯体を含有する錯体混合物をもたらすことが見出されてきた。公知である幾つかのタングステンｄ０オキソアルキル錯体は、一般に、タングステンオキソ錯体の直接アルキル化によって純粋な形態かつ良好な収率で合成することができない。
【０３０８】
本発明は、容易に入手できる出発物質からタングステンオキソアルキリデン錯体を製造する新規の、より良い方法を提供する。非限定的な実施例を本明細書中に記載する。
【０３０９】
一部の実施形態では、ジクロロメタン中でのタングステンヘキサクロリドとヘキサメチルジシロキサンとの反応でＷ（Ｏ）２Ｃｌ２を大規模に調製する。Ｗ（Ｏ）２Ｃｌ２（ＤＭＥ）（ＤＭＥ＝ジメトキシエタン）のジクロロメタン溶液へのビピリジンの添加により、ＷＣｌ６から本質的に１段階で淡黄色Ｗ（Ｏ）２Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）を大規模に調製することができる。ＴＨＦ中の２の溶液への３．７当量のネオペンチルマグネシウムクロリドの添加により、結果として、暗赤色溶液が形成される。Ｓｃｈｒａｕｚｅｒによって報告されたもの（Ｚｈａｎｇ，Ｃ．；Ｓｃｈｌｅｍｐｅｒ，Ｅ．Ｏ．；Ｓｃｈｒａｕｚｅｒ，Ｇ．Ｎ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、１９９０、９、１０１６）に類似した水性好気的後処理の後、黄色Ｗ（Ｏ）２（ＣＨ２−ｔ−Ｂｕ）２（ｂｉｐｙ）（３ａ）を収率７０％で単離することができる。ＰｈＭｅ２ＣＨ２ＭｇＣｌを用いる同様の反応は、収率６７％でＷ（Ｏ）２ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ）２（ｂｉｐｙ）（３ｂ）をもたらした。プロトンＮＭＲスペクトルは、互いにｃｉｓでありかつｂｉｐｙに対してｔｒａｎｓである２つのオキソ配位子とＣ２ｖ対称を有する、３ａ、ｂと一致する。トルエン中の１当量のＺｎＣｌ２（ジオキサン）と、２当量よりわずかに少ないＰＭｅ２Ｐｈと、２当量のトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ）とを含有する混合物での、１００℃で２時間の３ａの処理は、タングステンオキソアルキリデン錯体Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２、ヘキサメチルジシロキサン（ＴＭＳ２Ｏ）、ネオペンタン、およびＺｎＣｌ２（ｂｉｐｙ）の形成をもたらした。エーテルとテトラヒドロフランの混合物からの粗製生成物の二重再結晶によって１ａを４５％の単離収率で得た。ネオフィリデン類似体Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２（１ｂ）を同様の様式で調製し、黄色固体として収率３９％で単離した。１ａと同様に、１ｂは、アルキリデンについてのＪＣＨα値（１２６Ｈｚ）に基づき、ｓｙｎアルキリデンである。これら２つのホスフィン配位子は等価であり、２２℃でのＮＭＲ時間尺度でタングステンに結合したままであり、ＪＰＷ＝３３３Ｈｚである。Ｗ（Ｏ）（ＣＨＲ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２錯体１ａおよび１ｂの新規合成は、タングステンヘキサクロリドから出発する３つの比較的単純な段階から成り、これは既存の方法にまさる有意な改善である。
【化７５】
2014534234.tif 000089
【０３１０】
いずれの理論によっても拘束されることを意図しないが、上記転移についてのメカニズムを提案する。Ｗ（Ｏ）２（ＣＨ２Ｒ）２（ｂｉｐｙ）（Ｒ＝ｔ−Ｂｕ、ＣＭｅ２Ｐｈ）中のオキソ配位子の一つを２当量のＴＭＳＣｌにより逐次的に攻撃して、ＴＭＳ２ＯおよびＷ（Ｏ）Ｃｌ２（ＣＨ２Ｒ）２（ｂｉｐｙ）中間体を得、その中間体からＣＨ３Ｒを喪失させてＷ（Ｏ）（ＣＨＲ）Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）を得ることを含むような、１ａ、ｂにおけるアルキリデンの形成のメカニズムを提案する。アルキル基におけるαプロトンの分子内引き抜きは、１つのオキソ配位子が２つのクロリドによって置き換えられた後、特に、１８電子、７配位中間体におけるα引き抜きを促進することができる配位子の存在下で、可能となる。α引き抜きが中間体Ｗ（Ｏ）Ｃｌ（ＯＳｉＭｅ３）（ＣＨ２Ｒ）２（ｂｉｐｙ）化学種において起こり、その後、ＴＭＳＣｌとのさらなる反応によりトリメチルシロキシドのクロリドでの置き換えが起こる可能性がある。ほんの２当量のＴＭＳＣｌでのＷ（Ｏ）２（ＣＨ２−ｔ−Ｂｕ）２（ｂｉｐｙ）の処理が生成物混合物をもたらし、そのＮＭＲスペクトルは、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）である主生成物と一致する。
【０３１１】
オキソアルキリデン誘導体の合成
【０３１２】
ベンゼン中、２２℃での１ａとＬｉＯＲ（ＬｉＯＲ＝ＬｉＯＨＩＰＴ、ＬｉＯＨＭＴ）との反応は、オフホワイトのＷ（Ｏ）（ＣＨｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＲ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）錯体４ａ（ＯＲ＝ＯＨＭＴ）および４ｂ（ＯＲ＝ＯＨＩＰＴ）の、それぞれ２つのｓｙｎアルキリデン異性体の混合物としての形成をもたらした。ホスフィンは、４ａおよび４ｂの両方において、２２℃で、ＮＭＲ時間尺度でタングステンに結合したままである。４ａ、ｂへのＬｉＭｅ２Ｐｙｒの添加は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（η１−Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（５ａ）およびＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（η１−Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＩＰＴ）（５ｂ）の単離につながり、これらの両方をＸ線研究によって特性評価した。ＯＨＭＴ配位子の立体的要求に対してＯＨＩＰＴのより大きい立体的要求の結果として、１１ホスフィンのない５ｂが形成される。５ａの構造は、四角錐であり、その先端位置にｓｙｎネオペンチリデンがあり、かつホスフィンがピロリドに対してトランスに結合している。５ａにおけるホスフィン解離についての平衡定数をＮＭＲ研究により室温で０．０１５Ｍであると推定した。この値は、Ｃ６Ｄ６中の５ａの２０ｍＭ溶液中に存在する、ホスフィンのないＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（η１−Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）の５７％解離に対応する。
【０３１３】
一部の実施形態において、本発明は、式Ｖ−ｂの構造を有する化合物からタングステンオキソアルキリデン化学種を調製する方法を提供する。一部の実施形態では、上記化合物を１４ｅ化学種として得る。一部の実施形態では、上記化合物を、Ｒ８がない１４ｅ化学種として得る。一部の実施形態において、式Ｖ−ｂの化合物は、４ａである。例示的方法および調製される例示的化合物が本明細書中で記載される。
【０３１４】
スキーム１に示すように、４ａを使用して、５ａに加えて他のオキソアルキリデン化学種を調製することができる。調製される化合物の一部は、ホスフィン配位子がない１４ｅとして得られる。
スキーム１
【化７６】
2014534234.tif 000090
室温でＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）のトルエン溶液への１当量のリチウム２，５−ジフェニルピロリドの添加は、黄色Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）（６）の単離収率５７％での形成をもたらした。６の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおけるアルキリデン共鳴についてのαプロトン共鳴が、９．９９ｐｐｍにおいてＪＣＨ＝１２４Ｈｚであることが見出され（５ａにおける９．１４ｐｐｍを参照されたし）、これは、アルキリデンのｓｙｎ配向に特有のものである。アルキリデン共鳴は、わずかに広幅化されるが、１８３Ｗサテライトは、識別可能である（ＪＨＷ＝１０Ｈｚ）。ピロリド環上の２つのプロトンについての共鳴は、室温で広幅であり、これは、いずれの理論によっても拘束されることを意図しないが、ジフェニルピロリド配位子の制約回転、またはη１配位モードとη５配位モード間の平衡のいずれかを示唆する。
【０３１５】
６の単結晶を−３０℃でトルエン／ペンタン溶液から成長させた。その構造の熱振動楕円体図を図８に示す。Ｗ＝Ｏ距離（１．６９０（１）Å）は、５ｂにおけるＷ＝Ｏ結合長（１．６９５（３）Å）に匹敵する。ピロリド配位子は、η１様式で配位子しており、Ｗ−Ｎｐｙｒ距離は、５ｂにおけるＷ−Ｎｐｙｒ結合長（２．００１（２）Å）に対して、２．０３７（２）Åである。Ｍｏ（ＮＡｒ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（η１−２，５−Ｐｈ２Ｐｙｒ）（η５−２，５−Ｐｈ２Ｐｙｒ）では、η１ピロリドのＭｏ−Ｎｐｙｒ結合長が、５ｂにおけるものよりわずかに長い（２．１１４５（１０）Å）。６におけるＷ−Ｎｐｙｒベクトルは、ピロリド配位子の平面にはない；すなわち、上記ピロリドは、上記Ｗ−Ｎｐｙｒベクトルと上記平面間の角度が１６１．７°になるような先端を有する。
【０３１６】
ＣＨ２Ｃｌ２中のＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５）２での４ａの処理は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（７）の単離収率６０％での形成をもたらした。Ｘ線構造７は、それが本質的に四角錐であり、その先端位置にｓｙｎアルキリデン配位子があり、かつホスフィン配位子がアミドに対してトランスであることを示した（図９）。アミド窒素原子は平面状でなく（３つの角度は合計で３４９．７（２）°になる）、オルトフルオリドのうちの１つは、アルキリデンに対してトランスの金属と弱く相互作用し得る（Ｗ１−Ｆ１＝２．７５８（１）Å）。これは、ペルフルオロジフェニルアミド配位子を含有する錯体において珍しいことではない。上記アミド配位子を、６におけるジフェニルピロリドについて認められるように、平面性から外れて「先端がある（ｔｉｐｐｅｄ）」と言うこともできる。７における広幅アルキリデン共鳴は、室温、溶液中でのホスフィンの解離に起因する。トルエン−ｄ８中７４ｍＭ溶液の温度可変１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲ研究は、ホスフィンが−２０℃未満ではＮＭＲ時間尺度で結合している（鋭い共鳴が２．６９ｐｐｍにおいて認められ、ＪＰＷ＝３４７Ｈｚである）が、トルエン中、２２℃ではＫｅｑがおよそ０．００２Ｍであること、すなわち、７のおよそ５０％が、７４ｍＭ濃度でＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）［Ｎ−（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）に転化されることを示した。−２０℃で、１０の広幅化１９Ｆ共鳴が７について観察され、これは、Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２配位子が−２０℃では自由に回転していないことを示唆する。
【０３１７】
室温での４ａへの１当量のＮａＯＳｉ（ｔ−Ｂｕ）３の添加は、１Ｈおよび３１Ｐ  ＮＭＲデータによると、ホスフィンのないＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）（８）を唯一の生成物として形成させる結果となった。８は、ペンタンに非常に可溶性であった。８を２５０ｍｇの４から調製し、ペンタン中のその溶液を１気圧のエチレンに曝露した；メタラシクロブタン錯体Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）（９）が、薄黄色結晶として晶出し、単離収率２５％であった。二窒素下のＣ６Ｄ６中の９の０．０１８Ｍ溶液は、９８％の９と、２％の、９からエチレンの喪失により形成されたメチリデン錯体Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）（７．７７および８．９３ｐｐｍにδＣＨ２）であると提案されるものとから成ることが見出された。Ｃ６Ｄ６中の９の溶液の７０℃への加熱は、そのメタラサイクルプロトンシグナルの広幅化、ならびにＮＭＲ時間尺度でのＷＣ３環内のエチレンの容易な交換と一致する遊離エチレンおよび広幅化メチリデンのシグナルの出現ももたらした。Ｃ６Ｄ６中のＷ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）については、３つのメタラサイクル共鳴（４．１０、２．５４および１．９３ｐｐｍ、１：１：１の比）しか観察されない；おそらく、３つの他の共鳴は隠れている。３つの１３Ｃ共鳴は、４３．８、４１．５および２２．３ｐｐｍにおけるメタラサイクルに帰すことができる。これらのメタラサイクルプロトンおよび炭素の化学シフトの範囲は、Ｗ（ＮＡｒ）［ＣＨ２ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）ＣＨ２］（Ｏ−ｔ−Ｂｕ）２について見出される金属中心の四角錐（ＳＰ）配位を示す。
【化７７】
2014534234.tif 000091
【０３１８】
９の単結晶を−３０℃でトルエンとペンタンの混合物から成長させた。Ｘ線構造研究により、オキソ配位子がその先端位置にある９の提案ＳＰ立体配置を確認した（図１０）。本発明者らが知る限り、９は、オキソアルキリデンから誘導され、構造的に特性評価された初めてのメタラシクロブタンであり、四角錐幾何学的配置を有する（すべての非置換ＭｏまたはＷイミドメタラシクロブタン錯体がＴＢＰ幾何学的配置を有する）初めての非置換高酸化状態モリブダシクロブタンまたはタングスタシクロブタンである。９におけるＷＣ３環内の結合長および結合角度は、下に示すように、Ｗ（ＮＡｒ）［ＣＨ２ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）ＣＨ２］［ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）］２におけるものと同一（３σ以内）である。９におけるＷＣ３環は曲がっており、そのＣ１−Ｗ−Ｃ３面とＣ１−Ｃ２−Ｃ３面の間の二面角は、Ｗ（ＮＡｒ）［ＣＨ２ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）ＣＨ２］［ＯＣＭｅ２（ＣＦ３）］２における角度３３．４°と比較して、３３．８°である。ＷのＳＰメタラシクロブタン錯体における比較的長いＷ−Ｃβ距離（９におけるＷ・・・Ｃ２＝２．７６２（３）Å）は、ＳＰメタラシクロブタン錯体が、ＴＢＰメタラサイクルより、アルキリデンを与えるオレフィンの喪失のための遷移状態から遠いところにあるという提案へとつながった。
【化７８】
2014534234.tif 000092
【０３１９】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（１００℃、トルエン）への１当量のＬｉＯＨＭＴの添加は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）２（１０）の良好な収率での形成をもたらす。１０はまた、１００℃、トルエン中で４８時間、２当量のＬｉＯＨＭＴでＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２を処理することによって４１％の単離収率で調製される。１０のプロトンＮＭＲスペクトルにおけるアルキリデンプロトンの共鳴は、７．３４ｐｐｍにおいて１ＪＨＷ＝１４Ｈｚであることが見出される。２２℃でのプロトンＮＭＲスペクトルにおいてＯＨＭＴ配位子について、３つのメシチルメチル共鳴が観察され、これは、等価であるＯＨＭＴ配位子、Ｗ−Ｏ結合のまわりの自由回転、および中心フェニル環へのＣ−Ｃ結合のまわりの無回転と一致した。１０にはＣ＝Ｗ＝Ｏの角度を二等分する対称面がないことから、２セットのオルトメシチルメチル基が生じる。
【０３２０】
１０のペンタン溶液を１気圧のエチレン下に置いたとき、黄色沈殿物を単離することができ、Ｃ６Ｄ６中でのその沈殿物のプロトンＮＭＲスペクトルは、Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）２（１１）およびＷ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２（１２）の３：１比での混合物が存在することを示す。この沈殿は、純粋な１１であるが、ベンゼン中での解離により一部のエチレンが１１から失われて溶液中に１１と１２の混合物を与えることを本発明者らは提案する。単独の１１は、記載した手法で沈殿するほど十分に不溶性である。トルエンへの１１と１２の混合物の反復溶解、その後の真空下での溶媒のゆっくりとした除去によって、化合物１２を純粋な形態で単離することができる。
【化７９】
2014534234.tif 000093
２つのメチリデン二重線共鳴が、Ｃ６Ｄ６中での１２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて８．９０ｐｐｍ（Ｈｓｙｎ、１ＪＣＨ＝１６０Ｈｚ、２ＪＨＨ＝１０Ｈｚ）および７．８５ｐｐｍ（Ｈａｎｔｉ、１ＪＣＨ＝１４０Ｈｚ）で観察される。Ｈａｎｔｉについてのより低いＪＣＨ値は、金属中心とのＣ−Ｈａｎｔｉアゴスチック相互作用と一致する。１０について上で述べたように、３つのメシチルメチル共鳴が２２℃でのプロトンＮＭＲスペクトルにおいて見出される。化合物１２は、およそ２０ｍＭの濃度で、室温で、少なくとも２４時間、溶液中で安定であることが見出された。
【０３２１】
１２のＸ線構造決定は、それが固体状態で単量体四面体１４電子化学種であることを裏付ける（図１１）。本発明者らが知る限り、これは、オキソメチリデン錯体の初めてのＸ線構造研究である。このオキソおよびメチリデン配位子は、７１：２９の比で相互無秩序化されることが見出された。この無秩序を解明することができ、メチリデンプロトンを主成分に位置づけた；それらを、適切な結合長の拘束を用いて準自由に精密化した（補足情報を参照されたし）。そのＷ＝Ｃ結合長（１．８９５（８）Å）は、Ｍｏ（１．８９２（５）Å）およびＷ（１．９０８（４）Å）の２つの構造的に特性評価された１４ｅイミドメチリデン錯体におけるＭ＝Ｃ距離（Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．，Ｋｉｎｇ，Ａ．Ｊ．；Ｍａｒｉｎｅｓｃｕ，Ｓ．Ｃ．；Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｊ．Ｈ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」、２０１０、２９、５２４１）と同様である。そのＣＨ２平面は、２つのＭｏおよびＷイミドメチリデン錯体においても見出される（８°まで）ように、Ｏ＝Ｗ＝Ｃ平面に対しておよそ９°傾いている。そのＷ＝Ｃ１−Ｈ１ａ（Ｈａｎｔｉ）角度（１０９（３）°）は、Ｗ＝Ｃ１−Ｈ１ｂ（Ｈｓｙｎ）角度（１２７（３）°）より小さく、これは、ＣＨａｎｔｉ結合と金属中心とのアゴスチック相互作用と一致し、そして２ＪＣＨｓｙｎ値に比べて低い２ＪＣＨａｎｔｉ値と一致する。Ｗ＝Ｏ結合長（１．６９４（５）Å）は、Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｍｅ２Ｐｙｒ）（ＨＩＰＴＯ）におけるもの（１．６９５（３）Å、Ｐｅｒｙｓｈｋｏｖ，Ｄ．Ｖ．；Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．；Ｔａｋａｓｅ，Ｍ．Ｋ．；Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」、２０１１、１３３、２０７５４）に匹敵する。テルフェノキシドの２つのフェノラート環の平面は、互いに対して８１．５°の角度で交差する。これら２つのＯＨＭＴ配位子のほぼ「垂直な」関係は、ベースボール・カバーに似ており、いずれの理論によっても拘束されることを意図しないが、二分子分解に要するビス−μ−メチリデン中間体の形成を妨げなければならないが、エチレンの金属への接近および四角錐メタラシクロブタン錯体１１の形成を阻止してはならない。理論によって拘束されることを意図しないが、２，６−テルフェノキシド配位子は、二分子分解の防止に寄与する。
【０３２２】
実験的
【０３２３】
一般注釈。すべての操作を、窒素充満ドライボックスの中で行うか、または真空（ａｉｒ  ｆｒｅｅ）二重マニホールド・シュレンク・ラインを用いて行った。溶媒を窒素でスパージし、活性アルミナに通し、活性４Å  Ｌｉｎｄｅ型モレキュラーシーブを用いて保存した。塩化メチレン−ｄ２、ベンゼン−ｄ６、およびトルエン−ｄ８を、水素化カルシウム（ＣＤ２Ｃｌ２）またはナトリウムケチル（Ｃ６Ｄ６、Ｃ７Ｄ８）から蒸留し、活性４ÅＬｉｎｄｅ型モレキュラーシーブを用いて保存した。ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ分光計を使用して５００（１Ｈ）ＭＨｚ、１２５（１３Ｃ）ＭＨｚおよび１２１（３１Ｐ）ＭＨｚで記録され、テトラメチルシラン（１Ｈ、１３Ｃ）または８５％リン酸（３１Ｐ）に対するδ（百万分率）で報告され、重水素化溶媒の残留１Ｈ／１３Ｃシグナル（１Ｈ（δ）：ベンゼン  ７．１６；塩化メチレン  ５．３２、クロロホルム  ７．２６、トルエン  ７．０９、７．０１、６．９７、２．０８；１３Ｃ（δ）：ベンゼン  １２８．０６；塩化メチレン  ５３．８４、クロロホルム  ７７．１６、トルエン  ２０．４３）、または外部８５％リン酸標準物質（３１Ｐ（δ）：０）およびヘキサフルオロベンゼン（１９Ｆ（δ）：−１６４．９）を参照して報告された。Ｍｉｄｗｅｓｔ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ（インディアナ州インディアナポリス）がそれらの元素分析結果を提供した。
【０３２４】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）Ｃｌ（ＨＭＴＯ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）、Ｈ（２，５−Ｐｈ２Ｐｙｒ）、ＮＨ（Ｃ６Ｆ５）２を、報告されている手順に従って調製した。Ｈ（Ｓｉｌｏｘ）は、Ｐｅｔｅ  Ｗｏｌｃｚａｎｓｋｉ教授から寛大な贈与品として受け取った。ＮａＳｉｌｏｘをＴＨＦ中でのＨ（Ｓｉｌｏｘ）とＮａＨの反応にて調製した。すべての他の試薬は、別段の断り書きがない限り、受け取ったまま使用した。
【０３２５】
Ｗ（Ｏ）２Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）の合成。公表されている手順の改良によりこの化合物を調製した。ヘキサメチルジシロキサン（２１．４８２ｇ、１３２ｍｍｏｌ、２．１当量）の溶液を２５０ｍＬのジクロロメタン中のタングステンヘキサクロリド（２５．０００ｇ、６３．０ｍｍｏｌ）の溶液に滴下した。ジメトキシエタン（１３．０５８ｇ、１４４．９ｍｍｏｌ、２．３当量）の溶液を添加した。その混合物を２時間、室温で撹拌し、この時間中にそれは暗青色になり、懸濁沈殿物を含有した。Ｃｅｌｉｔｅによるその混合物の濾過後、淡青色溶液を得た。３０ｍＬのジクロロメタン中の２，２’−ビピリジン（１０．３３０ｇ、６６．１ｍｍｏｌ、１．０５当量）の溶液を添加し、その混合物を３０分間撹拌した。沈殿物を濾過によって単離し、５０ｍＬのジクロロメタンで２回洗浄し、真空下で乾燥させた。淡黄色粉末を収集した（２５．８２４ｇ、５８．３ｍｍｏｌ、９２％収率）。Ｃ１０Ｈ８Ｃｌ２Ｎ２Ｏ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，２７．１０；Ｈ，１．８２；Ｎ，６．３２。実測値：Ｃ，２６．２７；Ｈ，１．８６；Ｎ，５．９７。
【０３２６】
Ｗ（Ｏ）２（ＣＨ２ＣＭｅ３）２（ｂｉｐｙ）（３ａ）の合成。Ｗ（Ｏ）２Ｂｒ２（ｂｉｐｙ）の代わりにＷ（Ｏ）２Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）を出発物質として使用して、公表されている手順と同様の手法で化合物３ａを調製した。エーテル中の（ＣＨ３）３ＣＣＨ２ＭｇＣｌの冷（−３０℃）溶液（４０ｍＬ、１．６６Ｍ、３．７当量）を、１５０ｍＬのＴＨＦ中のＷ（Ｏ）２Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）（８．０００ｇ、１８．０６ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）懸濁液に添加した。その反応混合物を室温で１時間撹拌した。揮発分を真空下で除去し、その結果、暗赤色残留物が残った。水（３００ｍＬ）の添加後、その混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）とともに空気中で定期的に振盪した。有機画分が緑色から黄色、そしてオレンジ色へと徐々に変色した。その混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過した。水性層を分離し、廃棄した。有機層を水（１５０ｍＬ）で５回に分けて洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、２０ｍＬの体積に濃縮し、それによって黄色固体の形成が生じた。割り当て分のヘキサン（２００ｍＬ）を添加し、その混合物を濾過した。沈殿物をジクロロメタン／ヘキサンから再結晶した。その固体生成物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた（６．４６４ｇ、１２．５７ｍｍｏｌ、７０％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）  δ  ９．５５  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ８．３９  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ８．１５  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ７．５８  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ０．９４  （ｓ，  １８，  ＣＨ２ＣＭｅ３），  ０．８１  （ｓ，  ４，  ＣＨ２ＣＭｅ３，  ＪＷＨ  ＝  ８  Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）  δ  １９６．３，  １５２．０，  １５０．４，  １３９．２，  １２５．８，  １２３．６，  ６８．１，  ３４．９，  ３３．５。Ｃ２０Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，４６．７１；Ｈ，５．８８；Ｎ，５．４５。実測値：Ｃ，４６．７９；Ｈ，５．９１；Ｎ，５．４７。
【０３２７】
Ｗ（Ｏ）２（ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ）２（ｂｉｐｙ）（３ｂ）の合成。３ａを調製するために用いたものに類似した手法でこの化合物を調製した。エーテル中の（ＣＨ３）２ＰｈＣＣＨ２ＭｇＣｌの冷（−３０℃）溶液（１００ｍＬ、０．５Ｍ、３．７当量）を、８０ｍＬのＴＨＦ中のＷ（Ｏ）２Ｃｌ２（ｂｉｐｙ）（６．０００ｇ、１３．５５ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）懸濁液に添加した。その反応混合物を室温で１時間撹拌した。揮発分を真空下で除去し、その結果、暗赤色残留物が残った。水（３００ｍＬ）の添加後、その混合物をＣＨ２Ｃｌ２（２００ｍＬ）とともに空気中で定期的に振盪した。有機画分が緑色から黄色へと徐々に変色した。その混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過した。水性層を分離し、廃棄した。有機層を水（１５０ｍＬ）で５回に分けて洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥させ、２０ｍＬの体積に濃縮し、それによって淡黄色固体の形成が生じた。割り当て分のヘキサン（１５０ｍＬ）を添加し、その混合物を濾過した。沈殿物をクロロホルム／ヘキサンから再結晶した。その固体生成物を濾過によって単離し、真空下で乾燥させた（５．８５ｇ、９．１６ｍｍｏｌ、６７％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）  δ  ８．９５  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ８．２４  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ８．０３  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ７．３５  （ｍ，  ２，  ｂｉｐｙ  Ｈ），  ７．０５  （ｍ，  １０，  ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ），  １．３８  （ｓ，  １２，  ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ），  １．０６  （ｓ，  ４，  ＣＨ２ＣＭｅ２Ｐｈ，  ＪＷＨ  ＝  ８  Ｈｚ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （ＣＤ２Ｃｌ２）  δ  １５４．１，  １５２．０，  １４９．９，  １３８．９，  １２７．７，  １２６．０，  １２５．８，  １２４．８，  １２３．６，  ６８．２，  ４１．３，  ３２．２。Ｃ３０Ｈ３４Ｎ２Ｏ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，５６．４４；Ｈ，５．３７；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，５６．４２；Ｈ，５．４４；Ｎ，４．３５。
【０３２８】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２（１ａ）の合成。化合物３ａ（３．８０ｇ、７．３９ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのトルエン中のＺｎＣｌ２（ジオキサン）（１．７４ｇ、７．７６ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびＰＭｅ２Ｐｈ（１．９４ｇ、１４．０４ｍｍｏｌ、１．９当量）と混合した。その混合物を−３０℃に冷却し、ＴＭＳＣｌ（１．７７ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加した。その混合物を室温で３０分間撹拌し、その後、２時間、１００℃に加熱し、この時間中に暗色化し、沈殿が形成した。すべての揮発分を真空下、５０℃で除去した。ベンゼン（４０ｍＬ）をその暗色残留物に添加し、その混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過した。溶媒を真空下で濾液から蒸発させ、その結果、黄色固体および褐色油状物が残った。その残留物を４０ｍＬのエーテルとともに３時間撹拌し、この時間中に油状物が消失し、黄色固体が残存した。その固体を−３０℃のエーテルとテトラヒドロフランの混合物から２回再結晶して、黄色結晶質固体（２．０３ｇ、４５％収率）を得た。その生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、報告されているものと同一であった。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  １２．１０  （ｔ，  １，  ＷＣＨＣＭｅ３，  １ＪＣＨ  ＝  １２５  Ｈｚ，  ３ＪＰＨ  ＝  ４  Ｈｚ），  ７．６５  （ｍ，  ４），  ６．９７  （ｍ，  ６），  １．９２  （ｍ，  １２，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  ０．８２  （ｓ，  ９，  ＷＣＨＣＭｅ３）。Ｃ２１Ｈ３２Ｃｌ２ＯＰ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，４０．８７；Ｈ，５．２３。実測値：Ｃ，４０．９０；Ｈ，５．１２。
【０３２９】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）２（１ｂ）の合成。この化合物を、１ａについて記載した手法に類似した手法で調製した。化合物３ｂ（２．９９ｇ、４．６８ｍｍｏｌ）を４０ｍＬのトルエン中のＺｎＣｌ２（ジオキサン）（１．１０ｇ、４．９１ｍｍｏｌ、１．０５当量）およびＰＭｅ２Ｐｈ（１．２２ｇ、８．８５ｍｍｏｌ、１．８当量）と混合した。その混合物を−３０℃に冷却し、ＴＭＳＣｌ（１．１７ｇ、１０．７６ｍｍｏｌ、２．３当量）を添加した。その混合物を室温で３０分間撹拌し、２時間、１００℃で加熱し、この時間中に暗色化し、沈殿が形成した。溶媒体積を真空下でおおよそ３０ｍＬに低減させ、１０ｍＬのペンタンを添加した。その溶液をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、揮発分を真空下で除去し、その結果、褐色油状物が残った。その残留物を−３０℃のエーテルとテトラヒドロフランの混合物から２回再結晶して、黄色結晶質固体（１．２４ｇ、３９％収率）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  １２．０１  （ｔ，  １，  ＷＣＨＣＭｅ２Ｐｈ，  １ＪＣＨ  ＝  １２６  Ｈｚ，  ３ＪＰＨ  ＝  ４  Ｈｚ），  ７．６８  （ｍ，  ４），  ７．０３  （ｍ，  ８），  ６．９６  （ｍ，  ３），  １．９４  （ｔ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  １．５８  （ｔ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ），  １．２７  （ｓ，  ６，  ＷＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ３１５．８  （ｔ，  ＷＣＨＣＭｅ２Ｐｈ，  ＪＰＣ  ＝  １１  Ｈｚ），  １５０．６，  １３５．１  （ｔ），  １３１．４  （ｔ），  １３０．６，  １２８．７５，  １２８．７０，  １２８．６５，  １２６．８，  １２６．１，  ５１．９，  ３０．９，  １４．７  （ｔｄ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ４．０２  （ＪＰＷ  ＝  ３３３  Ｈｚ）。Ｃ２６Ｈ３４Ｃｌ２ＯＰ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，４５．９７；Ｈ，５．０５。実測値：Ｃ，４６．２３；Ｈ，４．９９。
【０３３０】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）の合成。Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）（６）の合成。１０ｍＬのベンゼン中のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（３００．０ｍｇ、０．３８８ｍｍｏｌ）の溶液を、割り当て分の固体Ｌｉ（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（１０５．０ｍｇ、０．４６６ｍｍｏｌ、１．２当量）に添加した。その濁った反応混合物を室温で２４時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して褐色油状物を得た。その生成物をトルエン（５ｍＬ）に抽出し、その混合物をＣｅｌｉｔｅ床に通して濾過した。トルエンを真空下で除去して褐色油状物を生じさせた。ペンタン（４ｍＬ）を添加すると黄色固体が沈殿し、得られた懸濁液を濾過し、５ｍＬのペンタンで洗浄した。黄色固体を−３０℃のトルエン／ペンタンから再結晶した。収量１８２．０ｍｇ、５７％。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ９．９９  （ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １２４  Ｈｚ，  ２ＪＷＨ  ＝  １１  Ｈｚ），  ７．２４-６．９４  （ｍ，  １２），  ６．８９  （ｓ，  ２），  ６．６５  （ｓ，  ２），  ６．６１  （ｄ，  １），  ６．４６-６．１４  （ｂｒ．，  ２），  ２．２２  （ｓ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．１８  （ｓ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．０４  （ｓ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  ０．７１  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ２７９．７  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＷ  ＝  ２０１  Ｈｚ），  １５７．４，  １３７．８，  １３７．５，  １３７．３，  １３６．２，  １３３．８，  １３３．５，  １３３．１，  １３１．５，  １３０．７，  １２９．４，  １２９．２，  １２９．１，  １２７．１，  １２６．４，  １２４．３，  １２３．１，  １１３．１，  １１１．４，  １０８．６，  ４２．９，  ３２．１，  ２１．４，  ２１．２，  ２１．１。Ｃ４５Ｈ４７ＮＯ２Ｗについての分析計算値：Ｃ，６６．１０；Ｈ，５．７９；Ｎ，１．７１。実測値：Ｃ，６５．９３；Ｈ，５．９０；Ｎ，１．７６。
【０３３１】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）［Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２］（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（７）の合成。１０ｍＬのジクロロメタン中のＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）Ｃｌ（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（２５２ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）の溶液を、割り当て分の固体ＬｉＮ（Ｃ６Ｆ５）２（１２７ｍｇ、０．３５８ｍｍｏｌ、１．１当量）に添加した。その反応混合物を室温で８時間撹拌し、その時間中に白色沈殿が形成した。溶媒を真空下で除去して褐色油状物を得た。その生成物をトルエン（５ｍＬ）に抽出し、溶媒をＣｅｌｉｔｅ床に通して濾過した。トルエンを真空下で除去して黄色油状物を生じさせた。その油状物をエーテルとペンタンの１／４混合物に溶解させ、−３０℃に冷却した。その生成物をオフホワイトの固体として収集した。収量２３０ｍｇ、６５％：１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ５ＣＤ３中７４  ｍＭ，  ２２  °Ｃ）  δ  １０．２１  （ｂｒ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  ７．２５  （ｍ，  ２），  ７．００  （ｍ，  ３），  ６．８２  （ｍ，  ６），  ６．６４  （ｂｒ，  ２），  ２．２３  （ｂｒ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．１０  （ｂｒ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．０４  （ｂｒ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  １．２０  （ｂｒ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ）  ０．６０  （ｂｒ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ５ＣＤ３中７４  ｍＭ，  ２２  °Ｃ）  δ  ２．４４  （ｂｒ）；  １Ｈ  ＮＭＲ  （ＰＭｅ２Ｐｈ中７４  ｍＭ，  -２０  °Ｃ）  δ  １０．３７  （ｂｒ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  ７．２０  （ｍ，  ２），  ６．９５  （ｍ，  ３），  ６．８１  （ｍ，  ６），  ６．７２  （ｂｒ，  １），  ６．５４  （ｂｒ，  １），  ２．３５  （ｂｒ，  ３，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．２２  （ｂｒ，  ３，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．１７  （ｂｒ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ）  ２．０３  （ｂｒ，  ３，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．００  （ｂｒ，  ３，  Ａｒ  Ｍｅ），  １．１７  （ｄ，  ６，  ＰＭｅ２Ｐｈ）  ０．５２  （ｂｒ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ５ＣＤ３中７４  ｍＭ，  -２０  °Ｃ，  Ｃ-Ｆは弱いと予想される）  δ  ２９７．３  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  １６０．１，  １３９．１，  １３８．５，  １３８．０，  １３７．６，  １３７．１，  １３６．８，  １３６．５，  １３５．０，  １３４．７，  １３３．８，  １３３．４，  １３３．０，  １３２．７，  １３１．９，  １３０．９，  １３０．８，  １３０．６，  １２９．７，  １２８．５，  １２８．４，  １２８．２，  １２０．９，  ４４．３，  ２９．８，  ２２．１，  ２１．８，  ２１．４，  ２１．１，  ２１．０，  ２０．９，  １４．３  （ｄ），  １１．４  （ｄ）；  ３１Ｐ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ５ＣＤ３中７４  ｍＭ，  -２０  °Ｃ）  δ  ２．６９  （ｓ，  ＪＰＷ  ＝  ３４７  Ｈｚ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ５ＣＤ３中７４  ｍＭ，  -２０  °Ｃ）  δ  -１４６．１８  （ｂｒ，  １），  -１４６．６２  （ｂｒ，  １），  -１５２．０４  （ｂｒ，  １），  -１６０．７８  （ｂｒ，  １），  -１６５．６６  （ｂｒ，  １），  -１６７．５８  （ｂｒ，  ２），  -１６８．９１  （ｂｒ，  １），  -１６９．０９  （ｂｒ，  １），  -１７４．８２  （ｂｒ，  １）。Ｃ４９Ｈ４６Ｆ１０ＮＯ２ＰＷについての分析計算値：Ｃ，��４．２１；Ｈ，４．２７；Ｎ，１．２９。実測値：Ｃ，５４．５０；Ｈ，４．３２；Ｎ，１．５９。
【０３３２】
Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）（９）の合成。１０ｍＬのトルエン中のＷ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＯＨＭＴ）Ｃｌ（ＰＭｅ２Ｐｈ）（２５０．０ｍｇ、０．３２３ｍｍｏｌ）の冷（−３０℃）溶液を、割り当て分の固体ＮａＳｉｌｏｘ（８５．２ｍｇ、０．３５７ｍｍｏｌ、１．１当量）に添加した。その褐色反応混合物を室温で３時間撹拌した。溶媒を真空下で除去して褐色油状物を得た。その生成物をトルエン（５ｍＬ）に抽出し、その混合物をＣｅｌｉｔｅ床に通して濾過した。トルエンを真空下で除去して褐色油状物を生じさせた。ペンタン（３ｍＬ）をその油状物に添加した。その溶液を３回の逐次的冷凍−ポンプ−解凍サイクルによって脱気し、１気圧のエチレンを添加した。その混合物を０℃で１時間撹拌し、この時間中に黄色結晶沈殿物が形成した。その沈殿物を濾過して除去し、０．５ｍＬの冷ペンタンで洗浄し、収集した。収量６４ｍｇ、２５％。Ｃ６Ｄ６中の０．０１８Ｍ溶液は、９８％の４と２％の対応するメチリデンを当量のエチレンとともに含有した。１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．０２-６．９０  （ｍ，  ７，  Ａｒ  Ｈ），  ４．１０  （ｍ，  １，  ＷＣ３Ｈ６），  ２．５４  （ｍ，  １，  ＷＣ３Ｈ６），  ２．２６  （ｂｒ  ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．２０  （ｓ，  ６，  Ａｒ  Ｍｅ），  １．９３  （ｍ，  １，  ＷＣ３Ｈ６），  １．０５  （ｓ，  ２７，  ＳｉＣＭｅ３）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  １５６．６，  １３６．８  （ｂｒ），  １３６．４  （ｂｒ），  １３５．０  （ｂｒ），  １３４．４  （ｂｒ），  １３０．６，  １２９．２，  １２８．７，  １２４．０，  ４３．８  （ＷＣ３Ｈ６），  ４１．４  （ＷＣ３Ｈ６），  ３０．０  （ＳｉＣＭｅ３），  ２３．９  （ＳｉＣＭｅ３），  ２２．３  （ＷＣ３Ｈ６），  ２１．４  （ｂｒ，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２１．２  （Ａｒ  Ｍｅ）。Ｃ３９Ｈ５８Ｏ３ＳｉＷについての分析計算値：Ｃ，５９．４２；Ｈ，７．４３。実測値：Ｃ，５９．２０；Ｈ，７．１１。
【０３３３】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）（ＯＨＭＴ）２（１０）の合成。１０ｍＬのトルエン中のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ３）Ｃｌ２（ＰＭｅ２Ｐｈ）（２００．０ｍｇ、０．３２４ｍｍｏｌ）の溶液を、ＬｉＯＨＭＴ（２６１．６ｍｇ、０．７７８ｍｍｏｌ、２．４当量）の溶液に添加した。その反応混合物を１００℃で４８時間撹拌し、揮発分を真空下で除去して褐色油状物を得た。その生成物をトルエン（５ｍＬ）に抽出し、その混合物をＣｅｌｉｔｅ床に通して濾過した。トルエンを真空下で除去して褐色油状物を得た。４ｍＬのペンタンを添加することで、黄色固体を沈殿させた。その固体を濾過して除去し、３ｍＬの冷ペンタンで洗浄した。収量１２４ｍｇ、４１％；１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ７．３４  （ｓ，  １，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ，  １ＪＣＨ  ＝  １２２  Ｈｚ，  ２ＪＷＨ  ＝  １４  Ｈｚ  ），  ６．９０  （ｂｒ  ｓ，  ４，  Ａｒ  Ｈ），  ６．８７-６．８５  （ｍ，  ８，  Ａｒ  Ｈ），  ６．８３-６．８０  （ｍ，  ２，  Ａｒ  Ｈ），  ２．２６  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．０８  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．０３  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  ０．９２  （ｓ，  ９，  ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ２５３．６  （ＷＣＨ−ｔ−Ｂｕ），  １５８．５，  １３７．０，  １３６．７，  １３６．５，  １３４．９，  １３１．７，  １３０．７，  １２８．９，  １２８．８，  １２３．０，  ４１．１，  ３３．２，  ２１．６，  ２１．３，  ２０．８。Ｃ５３Ｈ６０Ｏ３Ｗについての分析計算値：Ｃ，６８．５３；Ｈ，６．５１。実測値：Ｃ，６８．２２；Ｈ，６．５３。
【０３３４】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２（１２）の合成。１１（６０ｍｇ、０．０６７ｍｍｏｌ）の試料を１ｍＬのトルエンに溶解させ、溶媒を真空下、室温で除去した。２回の追加の溶解／排気サイクルの後、褐色油状物を得た。トルエン（０．１〜０．２ｍＬ）およびペンタン（０．３〜０．５ｍＬ）を添加し、その試料を−３０℃の冷凍庫内に２時間置いた。黄色結晶が形成し、それをデカントによって褐色母液から分離した。収量３２ｍｇ、５５％：１Ｈ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ８．９０  （ｄ，  １，  ＷＣＨｓｙｎ，  ２ＪＨＨ  ＝  １０  Ｈｚ，  １ＪＣＨ  ＝  １６０  Ｈｚ），  ７．８５  （ｄ，  １，  ＷＣＨａｎｔｉ，  ２ＪＨＨ  ＝  １０  Ｈｚ，  １ＪＣＨ  ＝  １４０  Ｈｚ），  ６．９０  （ｂｒ  ｓ，  ４，  Ａｒ  Ｈ），  ６．８９-６．８５  （ｍ，  ８，  Ａｒ  Ｈ），  ６．８４-６．８０  （ｍ，  ２，  Ａｒ  Ｈ），  ２．２２  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  ２．００  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ），  １．９６  （ｓ，  １２，  Ａｒ  Ｍｅ）；  １３Ｃ  ＮＭＲ  （Ｃ６Ｄ６）  δ  ２２５．８  （ＷＣＨ２），  １５８．１，  １３７．２，  １３６．９，  １３６．７，  １３４．４，  １３１．５，  １３０．０，  １２８．３，  １２３．４，  １２３．０，  ２１．３，  ２０．９，  ２０．８。Ｃ４９Ｈ５２Ｏ３Ｗについての分析計算値：Ｃ，６７．４３；Ｈ，６．０１。実測値：Ｃ，６７．７４；Ｈ，６．１２。
【０３３５】
１−ＭｅＯ−２，６−（Ｃ６Ｆ５）２−Ｃ６Ｈ３の合成。１−ＭｅＯ−２，６−［Ｂ（ＯＨ）２］２−Ｃ６Ｈ３（７００ｍｇ、３．５８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１６５ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（２．４７ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）、トルエン（１２ｍＬ）とエタノール（８ｍＬ）の混合物に懸濁させた。Ｃ６Ｆ５Ｂｒ（１．３３ｍＬ、１０．７３ｍｍｏｌ）を室温で添加した。１日、還流させた後、その混合物を室温に冷却し、シリカプラグに通して濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。溶媒の除去によって薄黄色の油状物を得、それをＣＨ２Ｃｌ２とヘキサンの混合物に溶解させた；無色の結晶が−３５℃で形成した。収量１．０２１ｇ（６５％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  アセトン−ｄ６，  ２０  ｏＣ）  δ  ７．６３  （ｄ，  ３ＪＨＨ  ＝  ５Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．４８  （ｔ，  ３ＪＨＨ  ＝  ５  Ｈｚ，  １Ｈ），  ３．３８  （ｓ，  ３Ｈ，  Ｍｅ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  アセトン−ｄ６，  ２０  ｏＣ）  δ  −１４１．９  （ｍ，  ４Ｆ，  ｏ−Ｆ），  −１５７．６  （ｔ，  ３ＪＦＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ，  ｐ−Ｆ），  −１６５．０  （ｍ，  ４Ｆ，  ｍ−Ｆ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  アセトン−ｄ６，  ２０  ｏＣ）  δ  １５８．３  （ｓ，  １Ｃ），  １４５．８  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２９８  Ｈｚ，  ４Ｃ），  １４２．１  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２５２  Ｈｚ，  ２Ｃ），  １３８．８  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２５０  Ｈｚ，  ４Ｃ），  １２８．６  （ｓ，  ２Ｃ），  １２５．４  （ｓ，  １Ｃ），  １２１．６  （ｓ，  ２Ｃ），  １１３．５  （ｔ，  ２ＪＣＦ  ＝  １９  Ｈｚ，  ２Ｃ）。ＨＲＭＳ（ＥＳＩ／［Ｍ＋Ｎａ］＋）Ｃ１９Ｈ６Ｆ１０ＮａＯについての計算値：６４３．０１５１。実測値：６４３．０１４９。
【０３３６】
ＨＯ−２，６−（Ｃ６Ｆ５）２−Ｃ６Ｈ３の合成。１−ＭｅＯ−２，６−（Ｃ６Ｆ５）２Ｃ６Ｈ３（５５２ｍｇ、１．２５ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（２０ｍＬ）に溶解させた。ＢＢｒ３（０．２３８ｍＬ、２．５１ｍｍｏｌ）を０℃で添加した。その混合物を室温に温めた。１６時間後、水（１０ｍＬ）を添加して、反応を失活させた。有機層を水性層から分離し、水性層をジエチルエーテルで抽出した。有機部分を併せ、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。真空下での溶媒の除去により白色固体を得、それをヘキサンから再結晶して無色の結晶を得た。収量４８２ｍｇ（９０％）。１Ｈ  ＮＭＲ  （３００  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ２０  ｏＣ）  δ  ７．４２  （ｄ，  ３ＪＨＨ  ＝  ８  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．２８  （ｔ，  ３ＪＨＨ  ＝  ７  Ｈｚ，  １Ｈ），  ４．９２  （ｂｒ，  １Ｈ，  ＯＨ）；  １９Ｆ  ＮＭＲ  （２８２  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ２０  ｏＣ）  δ  −１３９．９  （ｍ，  ４Ｆ，  ｏ−Ｆ），  −１５４．３  （ｔ，  ３ＪＦＦ  ＝  ２１  Ｈｚ，  ２Ｆ，  ｐ−Ｆ），  −１６５．０  （ｍ，  ４Ｆ，  ｍ−Ｆ）；  １３Ｃ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ  （１２５  ＭＨｚ，  ＣＤＣｌ３，  ２０  ｏＣ）  δ  １５１．３  （ｓ，  １Ｃ），  １４５．０  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２５０  Ｈｚ，  ４Ｃ），  １４１．４  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２４２  Ｈｚ，  ２Ｃ），  １３８．２  （ｄ，  １ＪＣＦ  ＝  ２５３  Ｈｚ，  ４Ｃ），  １３３．６  （ｓ，  ２Ｃ），  １２１．７  （ｓ，  １Ｃ），  １１５．０  （ｓ，  ２Ｃ），  １１１．２  （ｔ，  ２ＪＣＦ  ＝  １９  Ｈｚ，  ２Ｃ）。Ｃ１４Ｈ４Ｆ１０Ｏについての分析計算値：Ｃ，５０．７２；Ｈ，０．９５。実測値：Ｃ，５０．９６；Ｈ，１．０６。
【０３３７】
Ｘ線結晶構造決定詳細。低温回折データ（φ−およびω−スキャン）は、Ｓｍａｒｔ  ＡＰＥＸ  ２  ＣＣＤ検出器に連結されたＢｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ  Ｘ８  Ｋａｐｐａ  Ｄｕｏ回折計で、ＩμＳマイクロソースからのＭｏ  Ｋα放射線（λ＝０．７１０７３Å）を用いて収集した。ＳＡＤＡＢＳを使用して、吸収および他の補正を適用した。すべての構造を、ＳＨＥＬＸＳを使用する直接法によって解明し、すべてのデータに関してＦ２に対する精密化を、確立された精密化アプローチを用いるＳＨＥＬＸＬ−９７での完全行列最小二乗法によって行った。すべての非水素原子を異方的に精密化した。水素原子をそれらのモデルにおける幾何学的算出位置に含め、アルキリデン、メタラサイクルおよびメチリデンプロトン以外はライディングモデルを使用して精密化した。これらの水素原子についての座標は、差フーリエ合成から得、その後、距離拘束を利用して該水素原子を準自由に精密化した。すべての水素原子の等方性変位パラメータを、それらが連結している原子のＵｅｑ値の１．２倍（メチル基については１．５倍）に設定した。すべての無秩序原子を、１，２−および１，３−距離ならびに変位パラメータに対する類似性拘束ならびに異方性変位パラメータについての堅い結合の拘束も利用して精密化した。
【０３３８】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｐｈ２Ｐｙｒ）（ＯＨＭＴ）（６）は、非対称単位に１つの分子を有する三斜晶系空間群
【数１】
2014534234.tif 000094
で結晶化する。Ｃ１に結合している水素原子についての座標を、上で述べたように差フーリエ合成から得た。
【０３３９】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（Ｎ（Ｃ６Ｆ５）２）（ＯＨＭＴ）（ＰＭｅ２Ｐｈ）（７）は、非対称単位に１つの分子を有する単斜晶系空間群Ｐ２１／ｃで結晶化する。Ｃ１に結合している水素原子についての座標を、上で述べたように差フーリエ合成から得た。
【０３４０】
Ｗ（Ｏ）（Ｃ３Ｈ６）（ＯＨＭＴ）（Ｓｉｌｏｘ）（９）は、非対称単位に１つの分子を有する三斜晶系空間群
【数２】
2014534234.tif 000095
で結晶化する。タングステン原子およびオキソ配位子を二成分無秩序としてモデル化し、それらの占有率を０．９６８７（６）：０．０３１３（６）に精密化した。Ｓｉｌｏｘ配位子は、２つの位置上で無秩序化されることも見出され、その占有率を０．５２１（８）：０．４７９（８）に精密化した。Ｓｉｌｏｘ基のケイ素および炭素原子についての異方性変位パラメータを、ペアで等価であるように制約した。
【０３４１】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ２）（ＯＨＭＴ）２（１２）は、非対称単位に１つの分子を有する単斜晶系空間群Ｐ２１／ｎで結晶化する。タングステン原子、オキソおよびメチリデン配位子を二成分無秩序としてモデル化し、それらの占有率を０．７１１（１）：０．２８９（１）に精密化した。タングステン（Ｗ１、Ｗ１Ａ）、オキソおよびクロリド配位子（Ｃ１、Ｏ１ＡおよびＣ１Ａ、Ｏ１）についての異方性変位パラメータを、ペアで等価であるように制約した。Ｃ１に結合している水素原子についての座標を、上で述べたように差フーリエ合成から得た。Ｃ１Ａに結合している水素原子、すなわち微量無秩序成分を、差フーリエ合成で見いだすことができず、そのモデルに含めなかった。
【０３４２】
結晶データを下に提示する。
【０３４３】
【表１２】
2014534234.tif 000096
【０３４４】
【表１３】
2014534234.tif 000097
【０３４５】
【表１４】
2014534234.tif 000098
【０３４６】
【表１５】
2014534234.tif 000099
【０３４７】
本発明の幾つかの実施形態を本明細書に記載し、例示してきたが、本明細書に記載する機能を果たすための、および／または本明細書に記載する結果を得るための、および／または本明細書に記載する利点のうちの１つもしくは複数を得るための、様々な他の手段および／または構造が当業者には容易に思い浮かぶことだろう、そして、そのような変更および／または改変の各々は、本発明の範囲内と考えられる。より一般的に、本明細書に記載されるすべてのパラメータ、寸法、材料および立体配置が例示を意図したものであること、ならびに実際のパラメータ、寸法、材料および／または立体配置が、本発明の教示を用いる特定の用途（単数または複数）に依存することになることは、当業者には容易に理解される。常例的実験を超えるものを用いることなく、本明細書に記載する本発明の特定の実施形態の多くの等価物が当業者には分かるか、またはそれらを確かめることができるであろう。したがって、上述の実施形態は、単に例として提示するものであること、ならびに添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内で、本発明を、具体的に記載し、そして特許請求の範囲に記載するもの以外の別の方法で実施することができることは理解されるはずである。本発明は、本明細書に記載する個々の特徴、系、物品、材料、キットおよび／または方法各々に関する。加えて、２個または２個超のかかる特徴、系、物品、材料、キットおよび／または方法の任意の組み合わせは、かかる特徴、系、物品、材料、キットおよび／または方法が互いに矛盾しない場合、本発明の範囲に含まれる。
【図１】
2014534234.tif 000117
【図２】
2014534234.tif 000118
【図３】
2014534234.tif 000119
【図４】
2014534234.tif 000120
【図５】
2014534234.tif 000121
【図６】
2014534234.tif 000122
【図７】
2014534234.tif 000123
【図８】
2014534234.tif 000124
【図９】
2014534234.tif 000125
【図１０】
2014534234.tif 000126
【図１１】
2014534234.tif 000127
【国際調査報告】
2014534234.tif 000128
2014534234.tif 000129