(57)【要約】  本発明の対象は、有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特に有利に脂肪族または脂環式のジイソシアネートを、低分子量モノマーのポリウレタン中での相応する有機ポリアミンと炭酸誘導体およびアルコールとの反応およびこれらの分解によって、連続的に製造する多工程法である。本発明のさらなる対象は、特定の反応工程において、製造されたポリイソシアネートおよび利用不可能な残留物を分離し、再使用可能な副生成物および中間生成物を前工程に返送する、関連した製造法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリアミンを尿素および少なくとも１つの第二級アミンと反応させ、相応するポリ尿素にし、引続きこうして得られたポリ尿素を相応するポリイソシアネートに分解することにより、ポリイソシアネートを製造する方法であって、
相応する有機ポリアミンを尿素および少なくとも１つの第二級アミンと、後接続された反応器を備える、少なくとも１個の混合装置中で反応させ、相応するポリ尿素にし、前記ポリ尿素を分解することにより、有機イソシアネートを連続的に製造する多工程法である前記方法において、次の工程、
ａ）少なくとも１つの有機ポリアミンを尿素と少なくとも１つの触媒の存在下または特に不在下で互いに混合し、および少なくとも１つの第二級アミンと任意に少なくとも１つの溶剤の存在下で互いに混合する工程、
ｂ）ａ）から得られた混合物を少なくとも１個の引き続く滞留時間型反応器または複数の滞留時間型反応器中で反応させる工程、
ｃ）その際に生じるアンモニアを工程ｂ）における反応経過と同時に分離するかまたは引き続き分離する工程、
ｄ）ｂ）からの排出物から過剰の第二級アミンとポリ尿素より低沸点のさらなる副成分とを分離する工程、
ｆ）前記ポリ尿素を連続的分解装置中で、相応するイソシアネートと第二級アミンとに分解し、その際に少なくとも１つのイソシアネートを含む流れおよび少なくとも１つの第二級アミンを含む流れが得られる工程、
ｇ）
−ｇ１）先に溶剤が使用されたとすれば、溶剤を分離し、
−ｇ２ａ）蒸留可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留により精製するか、または
−ｇ２ｂ）蒸留不可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留によらない方法で任意に精製することにより、
分解ｆ）から得られた、イソシアネートを含む流れを精製する工程、
および
ｉ）分解ｆ）から得られた、第二級アミンを含む流れを精製し、この流れを任意に返送する工程
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記ポリアミンは、ジアミンであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミンは、ブタンジアミン−１，４、ペンタンジアミン−１，５、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサンジアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記ポリアミンは、２，４−トルイレン−ジアミンおよび２，６−トルイレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、およびこれらの異性体混合物ならびにホルムアルデヒドとアニリンとの重縮合により得ることができるジフェニルメタン系列のポリアミン混合物の群から選択されていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
第二級アミンが式
ＨＮＲ1Ｒ2
〔式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、３〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１４個の炭素原子を有するアリール、またはアリール中に６〜１４個の炭素原子を有しかつアルキル基中に１〜６個の炭素原子を有するアラルキル基を表わすことができるか、または基Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、窒素原子を含めて５〜１２員の環を形成することができ、その際に前記基は、さらにエーテル基を有することができる〕を満たすことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル−メチルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、イソプロピル−エチルアミン、ｎ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチル−エチルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびピロリジンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）とｂ）は、１個の共通の装置中で実施されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
１：２〜２０：５〜４０のポリアミン、尿素および第二級アミンを５０〜３００℃の温度で０．１〜３０バールの圧力下で混合し、かつ反応させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程ｆ）を有機ブレンステッド酸または無機ブレンステッド酸の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｆ）をヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンからなる群から選択された溶剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｉ）において、第二級アミンを塩基によって遊離することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｉ）における塩基として、少なくとも部分的に工程ｃ）において遊離されたアンモニアを使用することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉ）において、第二級アミンを酸で形成された塩の熱的分離によって遊離することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｆ）において、前記分解を少なくとも１つのガス状の酸の存在下で混合ポンプまたはジェット混合装置中で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、有機ポリイソシアネート、特にジイソシアネート、特に有利に芳香族、脂肪族または脂環式のジイソシアネートを、低分子量モノマーのポリ尿素中での相応する有機ポリアミンと尿素および第二級アミンとの反応およびこれらの分解によって、連続的に製造する多工程法である。本発明のさらなる対象は、特定の反応工程において、製造されたポリイソシアネートおよび利用不可能な残留物を分離し、再使用可能な副生成物および中間生成物を前工程に返送する、関連した製造法である。
【０００２】
有機ポリイソシアネート、例えば芳香族、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートを製造する工業的方法は、相応するポリアミンをポリカルバミド酸クロリドへホスゲン化し、当該ポリカルバミド酸クロリドをポリイソシアネートと塩化水素へ分解することに基づく。ホスゲンの使用を必然的に伴なう、重大な環境保護問題、廃棄物問題および安全性の問題を除いて、前記方法は、さらなる決定的な欠点をもっている。すなわち、脂肪族または脂環式のポリイソシアネートの製造は、出発ポリアミンの強塩基性のために、まさに適度な空時収量でのみ成功する。さらに、既に微少量で存在する、ポリイソシアネートの強い変色をまねきうる、望ましくない副生成物の形成は、不利である。ヘキサメチレン−ジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）の製造の場合には、例えば、数多くの副生成物が生じ、その上、この副生成物の中で、最も重大な６−クロロヘキシルイソシアネートは、多大な蒸留費用をかけてのみＨＤＩと分離しうるという欠点を有する。
【０００３】
この処理形式の場合、殊に塩化水素へのホスゲンおよびカルバミド酸クロリドを経ての塩素の高い転化率、ホスゲンの毒性ならびに反応混合物の腐食性、一般に使用される溶剤の不安定性およびハロゲン含有残留物の形成は、問題である。
【０００４】
相応するイソシアネートとアルコールへの（環状）脂肪族のモノウレタンおよびジウレタンおよび殊に芳香族のモノウレタンおよびジウレタンの分解が、久しく公知であり、かつ気相中で高い温度で、ならびに液相中で比較的低い温度で実施されうるとしても、これらの分解は、特に望ましくない副反応、とりわけ反応混合物が被覆を形成する傾向、プロセスの経済性を不利に損なう、反応器中および後処理装置中での樹脂化および閉塞を示す。
【０００５】
したがって、過去の十年間において、前記方法の欠点をより簡単な改善された方法により取り除く、数多くの努力が為された。すなわち、欧州特許出願公開第１８５８８号明細書Ａ１によれば、脂肪族および／または脂環式のジウレタンおよび／またはポリウレタンの製造のために、または欧州特許出願公開第２８３３８号明細書Ａ２においても同様に、脂肪族および／または脂環式の第一級ジアミンおよび／または第一級ポリアミンは、Ｏ−アルキルカルバミド酸エステルと、アルコールの存在下に１６０〜３００℃の温度で触媒を用いて、および触媒なしに反応された。生じたジウレタンおよび／またはポリウレタンは、相応するイソシアネートに転化されうる。そのうえ、前記アミンの反応の際に生じるアンモニアは、分離されうる。
【０００６】
さらなる刊行物は、カルボニル基を含む化合物による尿素および／またはジアミンの部分的な置換に関与する（例えば、欧州特許第２７９５２号明細書または欧州特許第１２６２９９号明細書）。ホスゲンを含まない方法は、例えば欧州特許出願公開第５６６９２５号明細書Ａ２中に詳細に記載されている。
【０００７】
後者の方法の欠点は、５０時間までに規定されている、比較的長い反応時間である。
【０００８】
ＷＯ  ２００７／０８２８１８（＝米国特許第２０１０／２７４０４６号明細書）から、アルコールの存在および中間生成物としてのウレタンの形成が省略されている方法が公知である。しかし、さらになお改善された収量を有する方法が必要とされている。
【０００９】
前記のホスゲンを含まない方法の欠点は、前記方法を用いると、単に分解されていない蒸留可能なイソシアネートが製造されうることにある。
【００１０】
ＷＯ  ９８／５４１２９には、そのつど第二級アミンから形成されるジ尿素の分解方法が記載されている。前記の第二級アミンは、アミノ基が第三級炭素原子を有する基、例えば第三級ブチル基または２，２−ジ置換ピペリジン基で置換されている、極めて特殊なアミンである。
【００１１】
そのうえ、前記分解は、純粋に熱的に、任意にキャリヤーガスまたは不活性溶剤の存在下で行なわれる。その際に、この種の反応操作の際に分解生成物の第二級アミンとイソシアネートとが急速に再び互いに反応することは、欠点であり、このことは、殊に第二級アミンの高い反応性に基づいて行なわれる。
【００１２】
本発明の課題は、高い選択性を有する有機ポリイソシアネートを改善された収量で安価に簡単に、高価な、および／または安全性に危険のある出発物質または助剤を使用することなく製造することにあった。
【００１３】
この課題は、少なくとも１つのポリアミンを尿素および少なくとも１つの第二級アミンと反応させ、相応するポリ尿素にし、引続きこうして得られたポリ尿素を相応するポリイソシアネートに酸分解することにより、ポリイソシアネートを製造する方法によって解決することができた。
【００１４】
さらに、本発明の対象は、相応する有機ポリアミンを尿素および少なくとも１つの第二級アミンと、後接続された反応器を備える、少なくとも１個の混合装置中で反応させ、相応するポリ尿素にし、前記ポリ尿素を分解することにより、有機イソシアネートを連続的に製造する多工程法であり、この方法は、次の工程
ａ）少なくとも１つの有機ポリアミンを尿素と少なくとも１つの触媒の存在下または特に不在下で互いに混合し、および少なくとも１つの第二級アミンと任意に少なくとも１つの溶剤の存在下で互いに混合する工程、
ｂ）ａ）から得られた混合物を少なくとも１個の引き続く滞留時間型反応器または複数の滞留時間型反応器中で反応させる工程、
ｃ）その際に生じるアンモニアを工程ｂ）における反応経過と同時に分離するかまたは引き続き分離する工程、
ｄ）ｂ）からの排出物から過剰の第二級アミンとポリ尿素より低沸点のさらなる副成分とを分離する工程、
ｆ）前記ポリ尿素を連続的分解装置中で、相応するイソシアネートと第二級アミンとに酸分解し、その際に少なくとも１つのイソシアネートを含む流れおよび少なくとも１つの第二級アミンを含む流れが得られる工程、
ｇ）
−ｇ１）先に溶剤が使用されたとすれば、溶剤を分離し、
−ｇ２ａ）蒸留可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留により精製するか、または
−ｇ２ｂ）蒸留不可能なイソシアネートの場合に、当該イソシアネートを蒸留によらない方法で任意に精製することにより、
分解ｆ）から得られた、イソシアネートを含む流れを精製する工程、
および
ｉ）分解ｆ）から得られた、第二級アミンを含む流れを精製し、この流れを任意に返送する工程
を含む。
【００１５】
本発明による方法は、公知技術水準において公知の方法、殊に欧州特許第５６６９２５号明細書から公知の方法よりも良好な収量を有する。
【００１６】
純粋に形式的に考察すると、本発明による方法は、略示的に次の方程式により説明することができる：
Ｒ−（ＮＨ2）n＋ｎＨ2Ｎ（ＣＯ）ＮＨ2＋ｎＨＮＲ1Ｒ2−Ｒ（ＮＣＯ）n＋ｎＨＮＲ1Ｒ2＋２ｎＮＨ3
【００１７】
本発明によれば、中間生成物として使用可能なモノマーのポリ尿素Ｒ（ＮＨ−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2）nを製造するために、式Ｒ（ＮＨ2）n〔式中、Ｒは、ｎ価、特に三価または二価、特に有利に二価の有機基、例えば任意に置換された、例えばアルキル基で置換された芳香族基、長鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族基または任意に置換された脂環式基を意味する〕のポリアミンが適している。
【００１８】
適当な芳香族ポリアミンとして、例示的に、２，４−トルイレン−ジアミンおよび２，６−トルイレン−ジアミン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンおよび２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタン、および相応する異性体混合物が挙げられる。
【００１９】
本発明の実施態様には、本発明による方法で芳香族アミンが反応され、自体公知の方法でホルムアルデヒドとアニリンとの重縮合により得ることができるジフェニルメタン系列のポリアミン混合物にかかわる、相応するイソシアネートにされてよいことが表わされている。
【００２０】
脂肪族ポリアミンまたは脂環式ポリアミンとして、例えば次のものがこれに該当する：ブタンジアミン−１，４、ペンタンジアミン−１，５、２−エチルブタンジアミン−１，４、オクタンジアミン−１，８、デカンジアミン−１，１０、ドデカンジアミン−１，１２、シクロヘキサンジアミン−１，４、２−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、４−メチル−シクロヘキサンジアミン−１，３、１，３−ジアミノメチルシクロヘキサンおよび１，４−ジアミノメチルシクロヘキサンならびに４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン。特に、２−メチルペンタンジアミン−１，５、２，２，４−トリメチルヘキサンジアミン−１，６または２，４，４−リメチルヘキサンジアミン−１，６および殊に４，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサンジアミン−１，６および３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミンが使用される。
【００２１】
第二級アミンとして、原理的に、反応条件下で安定性である、すなわち反応条件下で、使用される材料に対して毎時５モル％未満、有利に３モル％未満、特に有利に２モル％未満、殊に有利に１モル％未満が分解する第二級アミン、特にさらなる官能基を有さずかつ第二級アミノ官能基を除いて、炭化水素基およびエーテル基だけ、有利に炭化水素基だけを有する、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する第二級アミンが適している。
【００２２】
特に、その沸点が分解によって得られたポリイソシアネート、特にジイソシアネートの沸点と十分にはるかに離れており、したがって蒸留による第二級アミンからの、分解生成物のポリイソシアネート、特にジイソシアネートのできるだけ定量的な分離を可能にする第二級アミンが選択される。第二級アミンとイソシアネートとの沸点差が少なくとも２０℃、特に有利に少なくとも３０℃、殊に有利に少なくとも４０℃であることは、好ましい。
【００２３】
第二級アミンが式ＨＮＲ1Ｒ2〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１〜２０個、有利に１〜１０個、特に有利に１〜６個の炭素原子を有するアルキル、３〜１２個、有利に５〜１２個、特に有利に５〜６個の炭素原子を有するシクロアルキル、６〜１４個、有利に６〜１０個、特に有利に６〜８個の炭素原子を有するアリール、またはアリール中に６〜１４個、有利に６〜８個の炭素原子を有しかつアルキル基中に１〜６個、有利に１〜３個の炭素原子を有するアラルキル基を表わすことができるか、または基Ｒ1およびＲ2は、一緒になって、窒素原子を含めて５〜１２員の、有利に５〜６員の環を形成することができ、その際に前記基は、有利にはよりいっそう少なく、さらにエーテル基を有することができる〕の第二級アミンであることは、好ましい。
【００２４】
アルキル基の例は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、有利にメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチルおよびｎ−ヘキシル、特に有利にメチル、エチル、イソプロピルおよびｎ−ブチルである。
【００２５】
シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルおよびシクロドデシル、有利にシクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００２６】
アリール基の例は、フェニル、トリル、キシリルおよびナフチルであり、好ましくは、フェニルおよびトリルであり、特に好ましくは、フェニルである。
【００２７】
アラルキル基の例は、ベンジル、フェネチルおよび２−フェニルプロピルまたは３−フェニルプロピルであり、好ましくは、ベンジルおよびフェネチルであり、特に好ましくは、ベンジルである。
【００２８】
好ましい第二級アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピル−メチルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｔ−ブチルメチルアミン、イソプロピル−エチルアミン、ｎ−ブチルエチルアミン、ｔ−ブチル−エチルアミン、モルホリン、ピペリジンおよびピロリジンであり、好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジンおよびピロリジンであり、特に好ましくは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミンであり、殊に好ましくは、ジメチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンであり、殊にジ−ｎ−ブチルアミンである。
【００２９】
立体化学的に要求の多い第一級アミン、例えばｔ−ブチルアミンまたはイソプロピルアミンも上記の第二級アミンと同様に本発明の範囲内ですることができることは、排除することができないが、しかし、本発明の範囲内で好ましいのは、第二級アミンである。
【００３０】
本方法の個々の工程は、以下に説明される：
ａ）前記反応成分の混合
前記ポリ尿素を反応工程（ａ）において製造するために、前記ポリアミンは、尿素および少なくとも１つの第二級アミン、有利には正確に１つの第二級アミンと、１：２〜２０：５〜４０、有利に１：２．０〜５：６〜１０のポリアミン対尿素対第二級アミンのモル比で５０〜３００℃の温度、殊に１３０〜２２０℃で０．１〜３０バール、特に１〜１０バールの圧力下で互いに混合される。
【００３１】
好ましい実施態様において、工程ａ）で全部で３つの出発成分ポリアミン、尿素および第二級アミンは、互いに混合される。
【００３２】
しかし、最初に前記の３つの出発成分の２つを互いに混合し、こうして得られた混合物を次に第３の出発成分と混合することも可能である。３つのこの種の考えられうる並び替えの下で、好ましくは、最初にポリアミンと第二級アミンとを混合することができ、得られた混合物をさらに尿素と混合することができる。
【００３３】
その際に、尿素は、選択的に溶融液として、固体として、または溶液として溶剤中に計量供給されてよく、好ましくは、溶融液として、または溶液として計量供給されてよい。
【００３４】
工程（ａ）における混合は、置換された尿素の存在下で、有利に、ポリアミン、特にジアミンに対して、０．１〜３０モル％、特に１〜１０モル％の量で実施されうる。その際に、殊に、置換された尿素からなる混合物が記載された量比で使用される。置換された尿素として、有利にその置換パターンが使用された第二級アミンに相当する当該尿素、すなわち尿素と１当量または２当量の第二級アミンとの形式的な反応生成物が使用される。
【００３５】
工程（ａ）における混合は、任意に少なくとも１つの溶剤の存在下で行なうことができる。
【００３６】
溶剤として、有利には、任意にハロゲン原子で置換されている炭化水素、例えばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ），テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンが適している。溶剤として、特に有利にジクロロベンゼンが使用される。
【００３７】
既述したように、工程（ａ）における混合は、触媒の存在下で行なってもよく、または工程（ｂ）における反応も触媒の存在下で行なってもよい。前記触媒は、有利にポリアミンの質量に対して、０．００１〜２０質量、特に０．００１〜１質量、殊に０．００２〜０．１質量の量で使用される。
【００３８】
触媒として、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，２３  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ａｖｅ．Ｎ．Ｅ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏから刊行された、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  第１４版により規定された、元素の周期律表の第ＩＡ族、第ＩＢ族、第ＩＩＡ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＡ族、第ＩＶＢ族、第ＶＡ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族の金属の１つ以上のカチオン、特に１つのカチオンを含有する無機化合物または有機化合物が適している。例示的に次の金属のカチオンが挙げられる：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ガリウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄およびコバルト。
【００３９】
さらに、前記触媒は、少なくとも１つのアニオン、例えばハロゲン化物、例えばクロリドおよびブロミド、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩、アルコラート、フェノラート、スルホン酸塩、酸化物、オキシド水和物、水酸化物、カルボン酸塩、キレート、炭酸塩およびチオカルバメートまたはジチオカルバメートを含むことができる。
【００４０】
前記触媒は、認識可能な明らかな欠点なしに当該触媒の水和物またはアンモニウム化合物の形で使用することができる。
【００４１】
典型的な触媒として、例示的に次の化合物が挙げられる：リチウムメタノラート、リチウムエタノラート、リチウムプロパノラート、リチウムブタノラート、ナトリウムメタノラート、カリウム−ｔ−ブタノラート、マグネシウムメタノラート、カルシウムメタノラート、塩化錫（ＩＩ）、塩化錫（ＩＶ）、酢酸鉛、燐酸鉛、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化アンチモン（Ｖ）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソブチラート、三塩化アルミニウム、塩化ビスマス（ＩＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、ビス−（トリフェニルホスフィンオキシド）−銅（ＩＩ）クロリド、モリブデン酸銅、酢酸銀、酢酸金、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、アセトニル酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、亜鉛ヘキシラート、安息香酸亜鉛、亜鉛ウンデシレネート、酸化セリウム（ＩＶ）、酢酸ウラシル、チタンテトラブタノラート、四塩化チタン、チタンテトラフェノラート、ナフテン酸チタン、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、アセチルアセトン酸バナジウム、塩化クロム（ＩＩＩ）、酸化モリブデン（ＶＩ）、アセチルアセトン酸モリブデン、酸化タングステン（ＶＩ）、塩化マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、燐酸鉄、シュウ酸鉄、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酢酸コバルト、塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバルト、塩化ニッケル、酢酸ニッケルおよびナフテン酸ニッケルならびにこれらの混合物。
【００４２】
好ましい触媒として、例示的に次の化合物が挙げられる：リチウムブタノラート、アセチルアセトン酸アルミニウム、アセチルアセトン酸亜鉛、チタンテトラブタノラートおよびテトラ酪酸ジルコニウム。
【００４３】
反応体流の混合は、任意に、さらに引き続き工程ｂ）において少なくとも１個の反応器中で本質的な転化を達成するために、僅かな混合時間によって優れている、適した特殊な混合装置中で行なうことができる。
【００４４】
前記混合装置における混合時間は、通常、０．０００１秒〜６０秒、有利に０．０００５〜３０秒、特に有利に０．００１〜２０秒、殊に有利に０．００５〜１０秒、殊に０．００７〜５秒である。混合時間とは、混合工程の開始から経過し、完全な混合物の状態が達成された際に、得られた混合物の流体元素の９７．５％までが、得られた混合物の混合物画分の理論的最終値の値に対して、混合物画分の前記最終値から２．５％未満ずれている混合物画分を有する時間であると解釈することができる（混合物画分の概念については、例えばＪ．Ｗａｒｎａｔｚ，Ｕ．Ｍａａｓ，Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ  Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７，第２版，第１３４頁参照のこと）。
【００４５】
混合装置として、有利に混合回路、攪拌容器、混合ポンプまたはジェット混合装置、例えば同軸混合ジェット、Ｙ字型ミキサーもしくはＴ字型ミキサー、または渦流衝突ジェット混合構造、有利に混合回路、攪拌容器、混合ポンプまたはジェット混合装置が使用される。
【００４６】
前記混合装置からの排出物の温度は、たいてい２５〜２４０℃、有利に３０〜１９０℃、特に有利に４０〜１８０℃である。
【００４７】
前記混合装置からの排出物は、工程ｂ）への導入前に熱交換器を用いて、工程ｂ）での望ましい温度にもたらされうる。
【００４８】
前記混合前に、既にポリアミンおよび尿素ならびに任意に第二級アミンの反応が行なわれてよく、このことは、たいてい問題ない。
【００４９】
ｂ）ａ）からの混合物の反応
さらに、前記混合装置を離れる混合物は、少なくとも１個の、有利には正確に１個以上の二段階（気相／液相）で運転される滞留時間型反応器に供給され、当該滞留時間型反応器中で気相は、液相と並流で導かれる。
【００５０】
前記滞留時間型反応器が工程ｂ）において十分に再混合されている場合には、例えば攪拌容器が重要であり、工程ａ）とｂ）を互いに組み合わせること、すなわち例えば１個の攪拌容器中で工程ｂ）内での混合を実施することは、有利である。
【００５１】
任意に、滞留時間型反応器中で、上記の記載と同様に、１つ以上の位置で、例えば反応器の開始時と反応器の中央部でさらに尿素および／または第二級アミンまたは有利にポリアミンを後計量供給することができる。
【００５２】
前記反応器中での平均的な滞留時間は、たいてい１０分間〜８時間、有利に２０分間〜５時間、特に有利に３０分間〜３時間である。
【００５３】
後続工程に対するガス負荷を少なくなるように維持するために、前記反応器からの排出物は、好ましい実施態様において、位相分離器に供給されてよく、当該液相分離器から取り出された液相は、さらに後続段階に供給されてよい。
【００５４】
かかる位相分離器は、１個の容器であり、当該容器中で気相と液相との位相分離は、並流型反応器から流出する二相の流れが静止することによって達成される。
【００５５】
前記位相分離は、難溶性の副生成物の沈澱を阻止するために、等温で実施されてよいかまたは有利に加熱して実施されてよい。前記加熱は、例えばジャケットを介して行なうことができるか、または外部の熱交換器を有する循環路を介して行なうことができる。外部の熱交換器を使用する場合、当該熱交換器の標準の絶縁が達成される。前記反応器中の温度または反応器の組合せ中の温度および任意に存在する位相分離器中の温度は、一般に５０℃〜３００℃、有利に１８０℃〜２２０℃である。
【００５６】
工程ｂ）における圧力は、たいてい０．１バール（絶対圧力）〜３０バール（絶対圧力）、有利に３〜２０バール（絶対圧力）である。
【００５７】
工程ｂ）における滞留時間は、ポリ尿素に対して使用されるポリアミン中のアミノ基に対する転化率が前記反応器を離れた後に少なくとも９５％、有利に少なくとも９８％、特に有利に少なくとも９９％、殊に有利に少なくとも９９．５％である程度に選択されている。
【００５８】
通常、一緒にした工程ａ）およびｂ）における全滞留時間は、８時間未満、有利に７時間未満、特に有利に６時間未満である。
【００５９】
ポリ尿素へのポリアミンの完全な転化のために、好ましい変法において、反応中に生じるアンモニアは、それぞれの反応器区間の後に直接アンモニア分離部に供給されるか、または一連の混合反応器を使用する場合には、それぞれの反応ユニットにおいて反応の進行と同時に分離される。
【００６０】
尿素基に対して使用されるポリアミンにおけるアミノ基に対する転化率が、反応器を離れた後、または反応器の組合せを離れた後になお不完全でありかつ例えば９５％未満である場合には、前記排出物は、再び後反応させることができる。
【００６１】
そのために、前記反応混合物は、転化を完結させるために、さらなる反応器中で、有利に転換率が９８％またはそれ以上になるまで、後反応させることができる。
【００６２】
本発明の考えられうる実施態様において、工程ａ）およびｂ）を攪拌容器中またはカスケード型攪拌容器中で、有利に１〜４個の攪拌容器中、特に有利に１〜３個の攪拌容器中、特に有利に２〜３個の攪拌容器中、殊に有利に２個の攪拌容器中で実施することも可能である。この場合には、第１の攪拌容器は、少なくとも部分的に工程ａ）として機能し、かつ残りの部分は、工程ｂ）として機能する。
【００６３】
そのほかに、反応条件は、かかる実施態様において、上記の記載に相応する。
【００６４】
ｃ）アンモニアの分離
アンモニアの分離のために、好ましくは、塔が使用され、有利に、アンモニアは、蒸留により分離される。それによって、第二級アミンとアンモニアとの分離が成功する。通常、前記分離は、０．０１〜２０バールの圧力範囲内、特に０．０４〜１５バールで行なわれる。必要な温度は、使用される第二級アミンまたはその混合物に左右される。ジ−ｎ−ブチルアミンに対して、温度は、例えば２１０℃、有利に１９０℃である。
【００６５】
生じるアンモニアを、直ちに反応混合物から分離することは、好ましいことが証明され、その結果、最小量でアンモニアおよび二酸化炭素から水の微少量による尿素の分解によって形成されるカルバミン酸アンモニアによる被覆は、回避されうる。
【００６６】
分離されたアンモニアは、７０質量％まで、有利に６５質量％まで、特に有利に５５質量％まで、殊に有利に５０質量％までの第二級アミンの含量を有しうる。この場合、第二級アミンとアンモニアとの混合物を第二級アミンの回収のために後処理することは、有利である。
【００６７】
任意に第二級アミンの含量を有するアンモニアを前記反応混合物から分離する前記蒸留ユニットは、自体公知の構造形式であり、かつ通常の内部構造物を有する。塔内部構造物として原則的に全ての通常の内部構造物、例えばトレイ、規則充填物または不規則充填物がこれに該当する。トレイの中で、バブルキャップトレイ、シーブトレイ、バルブトレイ、トルマントレイ（Ｔｈｏｒｍａｎｎｂｏｅｄｅｎ）またはデュアルフロートレイが好ましく、不規則充填物の中では、リング、スパイラル、サドル、ラシヒリング、イントス（Ｉｎｔｏｓ−）リングまたはポールリング、バレルサドルまたはインタロクス（Ｉｎｔａｌｏｘ−）サドル、トップパック（Ｔｏｐ−Ｐａｋ）等または網状物（Ｇｅｆｌｅｃｈｔｅｎ）を有するトレイが好ましい。好ましくは、トレイが使用され、特に好ましくは、バブルキャップトレイが使用される。
【００６８】
ｄ）過剰の第二級アミンの分離
得られた、アンモニア含量が減少された反応混合物から、残留する第二級アミンおよび任意に、使用されたとすれば溶剤は、分離され、かつ特に反応工程（ａ）および／または（ｂ）に返送される。
【００６９】
分解（工程ｆ）、下記参照）において、溶剤が使用される場合には、前記工程ｄ）における、この溶剤の完全な分離は、あまり好ましいものではない。
【００７０】
前記アミンの分離のために、前記反応混合物は、好ましくは、反応工程（ｂ）の圧力水準から１〜２０００ミリバール、特に１０〜９００ミリバールの範囲内の圧力へ放圧される。この際、主要量の第二級アミンならびに溶剤１０〜９９質量％、特に５０〜９５質量％を含有しかつ基本的にモノマーのポリ尿素、特にジ尿素からなる液状排出物および任意に高沸点オリゴマーを含有する蒸気（油）が得られる。
【００７１】
得られた蒸気（ｄL）は、任意に次の好ましい蒸留による精製工程において、特に精留によって分離されてよく、その際に単離された価値のある生成物の第二級アミンおよび分離された溶剤は、個別的に、または混合物として、特にモノマーのポリ尿素の形成のために反応工程（ａ）に返送される。
【００７２】
第二級アミンおよび使用されたとすれば溶剤を分離せずに混合物として返送することは、本発明の好ましい実施態様である。
【００７３】
第二級アミンまたはその混合物を蒸留により分離するために、しばしば、いわゆるフラッシュ蒸留が使用される。この装置は、１個の容器であることができるか、または容器と塔、特に１個の塔との組合せであることができ、その際に塔頂部で第二級アミンまたはその混合物が取り出され、かつ塔底部でポリ尿素が取り出されうる。前記塔の頭頂部において、第二級アミンの他に、ポリ尿素よりも低沸点のさらなる物質が含まれていてよく、当該物質は、例えば工程ｂ）に返送されてよい。分離は、０．００１〜１バール、特に０．０２〜０．８バールの圧力範囲内で行なわれる。
【００７４】
前記蒸留塔底部は、たいていさらに溶剤を含むことができ、このことは、殊に分解ｆ）が酸により位相分離と共に実施される場合には、欠点なしに次の分解部ｆ）において運用されうる。
【００７５】
ｆ）ポリ尿素の分解
反応工程（ｂ）において得られるポリ尿素を含有する反応混合物は、適当な装置内で、有利に溶剤または溶剤混合物中で液相で酸の存在下に２０〜２５０℃、特に１００〜２００℃の温度で０．１〜５バール、特に０．３〜２バールの範囲内の圧力下で連続的に酸分解される。
【００７６】
酸として、有機ブレンステッド酸または無機ブレンステッド酸、有利に５以下のｐＫｓ値、特に有利に４以下のｐＫｓ値、殊に有利に３以下のｐＫｓ値を有する当該酸が使用されてよい。無機ブレンステッド酸が好ましい。
【００７７】
好ましい実施態様において、前記酸は、無水で使用される。
【００７８】
この種の酸の好ましい例は、硫酸、燐酸、硝酸、塩酸および臭化水素酸である。硫酸および塩酸が特に好ましく、塩酸が殊に好ましい。殊に、ガス状塩化水素が使用される。
【００７９】
前記反応平衡をポリ尿素からイソシアネートへ移動させるために、酸対尿素（尿素基につき）のモル比は、少なくとも２：１、有利に少なくとも３：１であるべきであった。
【００８０】
前記反応装置における転化率は、たいてい、使用される過剰量の酸に強く依存し、かつ十分に自由に選択されうる。好ましくは、前記転化率は、供給されるポリ尿素量に対して１０〜１００質量％、特に８０〜９９質量％の範囲内にある。
【００８１】
ポリ尿素を化学分解するための酸として、尿素形成を触媒する、前記の無機化合物および有機化合物が使用されうる。
【００８２】
溶剤として、有利に、任意にハロゲン原子で置換されている炭化水素、例えばヘキサン、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、クロロトルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジエチルイソフタラート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロナフタリン、デカヒドロナフタリンおよびトルエンが適している。溶剤として、特に有利にジクロロベンゼンが使用される。好ましい実施態様において、工程ａ）およびｂ）で使用されるのと同じ溶剤が使用される。
【００８３】
前記分解は、攪拌容器もしくはカスケード型攪拌容器または５までのボーデンシュタイン数を有する攪拌型反応器中、有利に個々の攪拌容器中で実施されうる。平均的滞留時間は、１時間まで、有利に４０分まで、特に有利に１５分まで、殊に１０分までである。それとは別に、液相反応に対して当業者に公知の反応構造、例えば気泡塔または反応塔が使用されてよい。
【００８４】
さらなる好ましい実施態様において、有利には、少なくとも１つの、有利に正確には１つのガス状の酸、殊に酸としての塩化水素を使用する場合、混合ポンプまたはジェット混合装置、例えば同軸混合ジェット、Ｙ字型ミキサーもしくはＴ字型ミキサー、または気相から液相への急速な位相を生じさせる渦流衝突ジェット混合構造中で、分解が実施されうる。
【００８５】
この場合、分解における温度は、たいてい、１００〜２００℃、有利に１２０〜１９０℃、特に有利に１４０〜１８０℃である。前記実施態様において、反応時間は、明らかに１０分未満、有利に５分まで、特に有利に３分まで、殊に有利に１分までであることができる。
【００８６】
前記分解反応器からの排出物は、引き続き少なくとも１つの、有利に正確には１つの分離段に供給され、この分離段内で液状の有機ポリイソシアネートを含む相は、第二級アミンを、酸基を有する当該第二級アミンのアンモニウム塩の形で含む第２の相と分離される。
【００８７】
前記分離は、固液分離、例えば遠心分離またはろ過、有利に固体塩相のろ過であることができる。任意に前記反応混合物は、溶解度を減少させるために、固液分離の前に再び冷却される。
【００８８】
しかし、当業者に公知の適当な装置、例えば晶出器中での全ての任意の種類の結晶化および位相分離が使用されてもよい。それとは別に、前記反応排出物は、抽出により、適当な抽出剤を添加することによって分離されうる。
【００８９】
ｇ）イソシアネートの精製
工程ｆ）から得られたポリイソシアネートは、有利に工程ｆ）での酸分解による、溶剤中の溶液の形で、工程ｇ）において精製される。
【００９０】
前述の反応工程の１つにおいて、溶剤を使用した場合には、当該溶剤は、第１の精製工程ｇ１）において蒸留により分離されうる。こうして分離された溶剤は、さらに有利に、そこで必要とされる場合には、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｆ）に導かれうる。
【００９１】
引続き、蒸留可能なイソシアネートの場合には、当該イソシアネートの精製は、工程ｇ２ａ）において、次のように行なわれうる：
前記の粗製イソシアネート混合物は、引き続く蒸留において、再結合生成物、副生成物および任意にさらに存在する、微少量の溶剤が取り除かれる。前記副生成物は、特に反応工程ａ）またはｂ）に返送される。一部分は、排除されてもよい。
【００９２】
前記蒸留は、好ましくは１個以上の蒸留塔を用いて、特に精留により、１００〜２２０℃、特に１２０〜１７０℃の温度および１〜２００ミリバール、特に５〜５０ミリバールの圧力で行なわれ、低沸点物（ｇL）と８５〜９９質量％、特に９５〜９９質量％のポリイソシアネート含量を有する粗製ポリイソシアネート混合物（ｇM）とに分離する。蒸留による分離の際に生じる高沸点副生成物（ｇH）、および殊に分解されていないポリ尿素および部分的に分解されたポリ尿素は、分解部（ｆ）に導かれるか、または有利には排除される。
【００９３】
この場合、個々の工程の低沸点の流れは、係数「Ｌ」で示され、高沸点の流れは、係数「Ｈ」で示され、および中位の沸点の流れは、係数「Ｍ」で示される。
【００９４】
特に、精留によって得られる粗製ポリイソシアネート混合物（ｇM）は、さらなる蒸留において１００〜１８０℃の温度で１〜５０ミリバールの圧力下でさらに精製されてよく、その際に生じる純粋なポリイソシアネート流は、少なくとも９８質量％、殊に９９質量％の純度を有する。
【００９５】
しかし、別の方法の変法によれば、塔底画分（ｇH）は、粗製ポリイソシアネートと第二級アミンとの分離のために、蒸留塔（ｄ）内に返送されてもよいか、または反応工程（ａ）および／または（ｂ）、ポリ尿素の形成、に返送されてもよい。前記塔底画分を２つまたは３つの生成物流に分けることも可能であり、その際に当該生成物流は、特にポリ尿素形成部（ａ）および分解装置（ｆ）中ならびに任意に蒸留塔（ｇ）内に返送される。
【００９６】
製造されたイソシアネートは、蒸留不可能なイソシアネートであり、こうして当該イソシアネートは、任意に工程ｇ２ｂ）において非蒸留的方法で、例えば溶剤での抽出または洗浄によって精製されうる。
【００９７】
ｉ）第二級アミンの回収
溶剤中で第二級アミンと分解使用される酸との塩の形で工程ｆ）から得られる生成物は、好ましい実施態様において、後処理のために、塩基で、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩、有利に水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは石灰乳で遊離されうる。
【００９８】
しかし、アンモニア、特に有利に少なくとも部分的に、工程ｃ）において分離されたアンモニアでの遊離が好ましい。
【００９９】
強塩基の第二級アミンをより弱塩基のアンモニアで取って代わりうるようにするために、第二級アミンに対して過剰のアンモニアが、例えば１：１〜２０：１、有利に１．５：１〜１５：１で使用されなければならない。
【０１００】
前記遊離は、０〜６０℃、有利に０〜４０℃の温度で１０分間〜３時間、有利に２０〜１２０分間、特に有利に３０〜９０分間の滞留時間で行なわれる。
【０１０１】
固液相分離により、有利に遠心分離またはろ過により、酸のアンモニウム塩と分離される、溶剤中の遊離された第二級アミンの溶液が得られる。
【０１０２】
遊離された第二級アミンは、引き続き有利に前記反応に返送される。
【０１０３】
それとは別に、第二級アミンと分解に使用される酸との塩を任意に溶剤中で熱的に分離することも可能である。
【０１０４】
そのために、前記塩は、任意に溶液中で、当該塩の分解温度を超えて加熱され、および分解生成物が熱的に分離される。このことは、例えば精留塔内で行なうことができる。しかし、熱分解と吸着、吸収および部分的な縮合による引き続く物質の分離との様々な組合せも可能である。
【０１０５】
前記副生成物を返送および排除して、有機ポリイソシアネートを連続的に製造する、本発明による多工程法で、ポリイソシアネート、特にジイソシアネートは、高い選択性をもって極めて良好な収量で製造されうる。
【０１０６】
本発明による方法は、殊に、経済的な方法により、脂肪族ジイソシアネート、例えば２−メチルペンタン−ジイソシアネート−１，５、アルキル基中に６個の炭素原子を有する、異性体の脂肪族ジイソシアネートおよびこれらの混合物、特にヘキサメチレンジイソシアネート−１，６および脂環式ジイソシアネート、殊に３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを製造するのに適している。しかし、２，４−トルイレン−ジイソシアネートおよび２，６−トルイレン−ジイソシアネートならびにポリマーのジフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ）の製造も考えられうる。
【０１０７】
製造されたポリイソシアネートは、卓越して、ポリイソシアネートの重付加法により、ウレタン基、イソシアヌレート基、アミド基および／または尿素基を含むプラスチックの製造に適している。さらに、前記ポリイソシアネートは、ウレタン基、ビウレット基および／またはイソシアヌレート基で変性されたポリイソシアネート混合物の製造に使用される。脂肪族ジイソシアネートまたは脂環式ジイソシアネートからなるこの種のポリイソシアネート混合物は、殊に光安定性のポリウレタン塗料およびポリウレタン被覆の製造に使用される。
【０１０８】
次の例は、本発明を説明するが、しかし、当該例に制限されるものではない。
【実施例】
【０１０９】
例
Ａ）尿素混合物の製造
加圧反応器中で、尿素２６．７ｇ、１，６−ヘキサメチレンジアミン１７．２ｇおよびジブチルアミン１５４．１ｇを溶剤としてのジクロロベンゼン３１６．６ｇと混合し、引き続き急速に２１５℃に加熱した。最初に生じる、７．８バールの圧力を２時間の反応時間中に１．５バールに低下させた。前記反応器を離れる蒸気を、水で冷却された凝縮器中で冷却し、集まる液体を前記反応器中に返送した。こうして分離されたアンモニアを排ガス処理システム中に供給した。ＧＰＣにより分析された、尿素（１，１−ジブチル−３−［６−（３，３−ジブチルウレイド）−ヘキシル］−尿素）の濃度は、約１２．６質量％であった。これは、９９．７モル％の収率に相当した。
【０１１０】
Ｂ）第二級アミンの分離
Ａ）からの混合物から真空中で約２５ミリバールで大部分のジブチルアミンを取り除いた。留出物において、ＧＣ分析により、アミン約５０質量％を測定するができた。残分は、溶剤であった。
【０１１１】
Ｃ）イソシアネートへの分解
塔底部内に残留する、Ｂ）からの混合物を、攪拌機およびガス導入管を備えた実験室用フラスコ中に充填した。約１５０℃の温度で、塩化水素用瓶からガスを良好に十分に混合されるフラスコ中に導入した。計量供給速度は、約２０リットル／時間であった。約２時間後、前記混合物中でＧＣによりヘキサメチレンジイソシアネートを分析することができた。尿素に対する収率は、９７モル％の値を達成した。
【０１１２】
Ｄ）第二級アミンの回収
Ｃ）の反応混合物からのジブチルアミンの回収を、最初に、Ｃ）において形成された塩をろ別することによって行なった。前記固体を再びジクロロベンゼン中でスラリー化し、その際に溶剤約９０質量％を添加した。こうして得られたスラリーをフラスコ中で２０℃で攪拌機を用いて適切に十分に混合してアンモニアガス（２０リットル／時間）と反応させ、アミンおよび塩化アンモニウムにした。塩に対する、形成されたジブチルアミンの収率は、９７％であった。
【０１１３】
２つの実験室試験において、ＷＯ  ９８／５４１２９の実施例１および３を再現した：
分解すべき尿素の製造：
ジクロロベンゼン５０ｇ中のＮ−メチル−ｔ−ブチルアミン３．５６ｇ（０．０４１モル）を２５０ｍｌの四口フラスコ中に予め装入し、かつ酸素の遮断下に９０℃に加熱した。そのために、ジクロロベンゼン５０ｍｌ中の４，４’−メチレンビスフェニルイソシアネート５．１１ｇ（０．０２モル）（ＭＤＩ）を加熱された滴下漏斗中で９０℃で３０分に亘って供給し、引き続きさらに９０℃で２時間、後反応させた。この澄明な溶液を冷却し、その際に無色の沈殿物が沈澱し、この沈殿物はろ別され、かつｎ−ヘキサンで洗浄された。
【０１１４】
乾燥後に、相応するＭＤＩ尿素８．３５ｇが得られた。
【０１１５】
ＷＯ  ９８／５４１２９の実施例１の再現
４，４’−ＭＤＩ−尿素１．０５ｇを、載置された蒸留ブリッジを備えたフラスコ中に計量供給し、溶融液をＷＯ  ９８／５４１２９の実施例１の記載と同様に２１５〜２２１℃および０．３〜０．４ミリバールで熱処理した。４５〜５５℃の塔底温度を観察した。長い加熱（約１時間）にも拘わらず、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン９１．１％の含量を有する留出物０．０２７ｇの量だけを留去することが達成された。これは、約６モル％の収率に相当する。前記記載と同様のＭＤＩの引き続く分離は、達成されなかった。
【０１１６】
ＷＯ  ９８／５４１２９の実施例３の再現
ＷＯ  ９８／５４１２９の実施例３に相応して、ＭＤＩ尿素５．６４ｇをジクロロベンゼン５０．７６ｇ（ＤＣＢ）と一緒に常圧下で沸騰時に加熱した。載置された蒸留ブリッジを備えた蒸留がま内で容量が一定になることを目的として、約１８５℃で新しい溶剤を連続的に計量供給した。すなわち、ＤＣＢ１００ｍｌを約１．５時間内で計量供給した。この時間後に、塔底部で１．４１％のＮＣＯ値を分析することができ、および留出液中でＮ−メチル−ｔ−ブチルアミン１．２３％を分析することができた。ＮＣＯ値は、４，４’−ＭＤＩ約０．０１６７モルに相当する。したがって、収率は、約７９モル％に相当する。９８％の記載された収率は、達成されなかった。
【国際調査報告】
2014524892.tif 000002
2014524892.tif 000003
2014524892.tif 000004
2014524892.tif 000005
2014524892.tif 000006
2014524892.tif 000007