(57)【要約】  本発明は、炭素原子1000個当り0.3から2個までの長鎖分岐を含む変性ポリプロピレンであって、前記長鎖分岐が、1,000個より多い炭素原子、ならびに0から6%のエテンおよび/または炭素原子数3から18のアルファ-オレフィンコモノマーを有する、変性ポリプロピレンを対象とする。本発明のポリプロピレンは、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたは異相コポリマーである。本発明はまた、前記ポリプロピレンから熱成形される、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に関する。さらに、本発明は、前記変性ポリプロピレンを、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形する方法に関する。本発明はまた、大きい、深い、複雑なおよび/または深い物品を調製するための該ポリプロピレンの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子1,000個当り0.3から2個の長鎖分岐を含有し、前記長鎖分岐が、1,000個より多い炭素原子、ならびに0から6%のエテンおよび/または炭素原子数3から18のアルファ-オレフィンコモノマーを有することを特徴とする、熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項２】
前記分岐が、反応押出、電離放射線または架橋、これらの方法内および方法間での可能な混合法および変法、の1つまたは複数によってポリプロピレン中に導入されることを特徴とする、請求項1に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項３】
前記マトリックスが、0.4から3重量%のコモノマーを有することを特徴とする、請求項1に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項４】
前記マトリックスが、0.6から1.8重量%のコモノマーを有することを特徴とする、請求項1に記載の、熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項５】
ホモポリマー、ランダムコポリマーまたは異相コポリマーであることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項６】
アミノシラン、シラン、アクリレート、メタクリレート、アルファ-ベータ不飽和酸などの他のモノマーが添加されてもよいことを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項７】
ポリプロピレンと少なくとも1種のアルファ-オレフィンまたはエテンとを、アルファ-オレフィンまたはエテンが3から70%である割合で含むゴム相、および炭素数3から18のアルファ-オレフィンコモノマーを含むことを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項８】
流動補助剤、潤滑剤、帯電防止剤、透明化剤、核剤、ベータ核剤、滑剤、酸化防止剤、制酸剤、HALS、赤外線吸収剤、充填剤、例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、有機および/または無機染料などが追加されることを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項９】
3.5g/10分より大きいMFR、15cNと35cNの間の190℃における溶融強度、および11cm/秒より大きい伸長性を有するホモポリマーであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項１０】
2.0g/10分より大きいMFR、15cNより大きい190℃における溶融強度、および11cm/秒より大きい伸長性を有するランダムコポリマーであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項１１】
1.5g/10分より大きいMFR、12cNと40cNの間の190℃における溶融強度、11cm/秒より大きい伸長性、および室温における100J/mより大きい衝撃強さを有する異相コポリマーであることを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項１２】
再生可能資源から得られることを特徴とする、請求項1から11のいずれか一項に記載の熱成形品を作製するためのポリプロピレン。
【請求項１３】
請求項1から12に記載のポリプロピレンを熱成形することによって調製され、400cm2より大きい成形面積を有することを特徴とする、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１４】
0.8mmより厚いシートで、1.5より大きい線形熱成形比を有することを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１５】
0.9mmより厚いシートで、0.3より大きいH:D熱成形比、および1,600cm2より大きい最終物品を有することを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１６】
自動車両、例えば、バンパー、インストルメントパネル、シート、背もたれ、グローブボックスの扉、センターコンソール、ドアプロテクター、扉の支柱、液タンク、タイヤプロテクター、フェンダーなどに適用するためのものであることを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１７】
冷蔵庫および冷凍庫に、扉の裏側、内部ケース、液タンク、蒸発器などとして適用するためのものであることを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１８】
他の家庭電化製品、例えば、エアコン、食洗機、洗濯機、TV、電気掃除機などに使用するためのものであることを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項１９】
家具、トラクター、ガーデントラクター、トラック、バスなどに適用するためのものであることを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項２０】
電子機器、例えば、TV、DVD、音響システム、ホームシアター、ノート型パソコン、ネットブック、デスクトップなどに適用するためのものであることを特徴とする、請求項13に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項２１】
変性ポリプロピレンを、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形する方法であって、
- 請求項1から12のいずれか一項に記載の変性ポリプロピレンのシートを成形するステップ;
- 特定の用具または技法/方法を利用してまたは利用せずに、成形品に真空を施すステップ;ならびに
- 大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を得るステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２２】
大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を調製するためであることを特徴とする、請求項1から12のいずれか一項に記載のポリプロピレンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリプロピレンを対象とするものであり、前記ポリプロピレンは、自動車両において、例えば、バンパー、インストルメントパネル、シート、背もたれ、グローブボックスの扉、センターコンソール、ドアプロテクター、扉の支柱、液タンク、タイヤプロテクター、フェンダーなどに、冷蔵庫および冷凍庫において、例えば、扉の裏側、ケース、液タンク、蒸発器など、エアコン、食洗機、洗濯機、TV、電気掃除機などのその他の家庭電化製品において、家具、トラクター、ガーデントラクター、トラック、バスなどにおいて、ならびにTV、DVD、音響システム、ホームシアター、ノート型パソコン、ネットブック、デスクトップなどの電子機器において使用するための、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を熱成形するプロセスにより適するように変性された、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたは異相コポリマーである。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野において、熱成形プロセスは、まず生成物がシート状に押出され、これらのシートが融解温度に近い温度まで再加熱されるものとして知られており、簡易な方式では、型を利用し、溶融シートが型に向って引かれるように、シートが真空熱成形される。真空によりシートが型の形状に保持されるので、熱交換が行われ、ポリマーは型の形状を維持したまま結晶化または硬化する。
【０００３】
このプロセスは、高スループットであるのみならず、型および機械のコストなどのその基本的設備の実装コストが低いことから、色々な大きさの用具および物品を製造するのに広く使用されている。大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を熱成形するために、ポリプロピレンは、例えば、加熱ステップ中の自重(垂れ下り)に対する抵抗力および型の細部を完全に写すのに適した熱成形期間(thermoforming window)を有することなどのいくつかの重要な性質を有していなければならない。このような場合、これらの特性を通常有するポリマーは、HIPS(耐衝撃性ポリスチレン)、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)およびHDPE(高密度ポリエチレン)である。従来のポリプロピレンは、厚さが増したときおよび/または熱成形されるシート中の温度を均一にするために必要とされる加熱時間が増えたときに自重を支えないというその特性によって、制限を受ける。ポリプロピレンを使用するための解決法は、かかる限界を克服するような無機充填剤およびゴムとのポリプロピレンコンパウンドおよびブレンドを使用することである。このステップにより、コンパウンド押出またはブレンド押出の製造コストが追加されるのに加えて、生じた製品の密度が増加し、それにより最終的な適用品の重量が増加することとなるので、輸送するのにより多くのエネルギーが必要になる。押出生成された多相系の形態安定性は、製造条件に大きく依存し、製造バッチによって変動する可能性がある。こうしたブレンドおよびコンパウンドの再利用性は、充填剤の存在によりそれらを使用することができないために、いくつかの用途に限られてしまう。純ポリプロピレンの使用の一例は、冷蔵庫の内部物品においてである。共押出構造におけるHIPSおよびポリスチレンに基づいた解決法には常に欠陥があったため、化学的攻撃に対する冷蔵庫の内張り(内部部品(棚および引き出しを除く))の耐性を上げようとする多くの研究が試みられてきた。ポリスチレン構造の耐性は、冷蔵庫を清掃する製品を使用すると、使い続けるにつれて微小な破損が生じ、使用時間の経過とともにひび割れとなる可能性があるという問題がある。本明細書に記載する発明は、ポリプロピレンの挙動が極めて優れているので、内張り製造業者にとって耐薬品性がもはや問題とはならない製品を
提供するものである。同様の問題が、冷蔵庫の断熱を担うポリウレタンの発泡ガスからの攻撃によっても見られ、このガスがポリスチレンおよびHIPS層を攻撃する。ポリプロピレンはその代替品と比較して化学的に不活性であるという点は、ポリプロピレンに大きな競合優位性をもたらす。その理由は、それにより内張りに適用するシートの厚さを低減することができ、また、それはより低い密度を有するからである。
【０００４】
共押出層は、外層が物品の明度を上げるという視覚的アピールを伴って使用される。ポリプロピレンを用いると、単層であってもシートが優れた明度を有するようになるので、構造は、化学的攻撃に対する耐性を失うことなく、単層での解決方法で完全に置き換えることができる。シートの新しい性質、とりわけ耐引掻性の増大、柔らかな感触などを得るためには、他のポリマーのなかでも、LLDPE(直鎖低密度ポリエチレン)、LDPE(低密度ポリエチレン)、HDPEの薄層と、ポリプロピレンホモポリマーとの共押出を使用することができる。
【０００５】
米国特許第5,286,428号は、10から50%の無機充填剤が配合された、発泡可能なポリプロピレンシートを開示している。配合ポリプロピレンを使用すると、商業上望ましくない3つの影響、すなわち、ポリプロピレン配合フェーズによるコストの増大、コンパウンドの内容物によりポリプロピレンの明度が低減することによる明度の喪失、および密度の増加を引き起こす可能性がある。こうした影響が組み合わされてコストが加算され、また最終的な物品の性質/品質を失うことになる。
【０００６】
米国特許第5,310,584号は、相当量のベータ球晶を有するポリプロピレンシートの調製を開示している。こうしたベータ球晶で得られる改善は、シートの熱成形温度の低下である。前記文献において特許請求されている添加剤は、ガンマ-キナクリドンであり、それはポリプロピレンに赤みを帯びた色を与える。この場合も、ポリプロピレン構造が依然としてその垂れ下り抵抗によって制限を受けるため、大きな物品は熱成形できないという制限が存在する。この場合、垂れ下り抵抗は同じであるが、このフェーズの融解温度の方が低いので、プロセスはより早く始まることとなる。
【０００７】
文献米国特許第6,096,831号も、より良好な熱成形特性を有するポリプロピレンに関するが、HDPEブレンドによるものである。該文献は、製品の組成および最終特性を選択する判断基準を提案している。しかし、それは、混合ステップを必要とし、それにより最終製品にコストが追加されるので、本発明ほど簡易ではなく、また、無機充填剤も必要とするので製品の密度が増加する。本明細書に開示する製品は、ポリプロピレンへの混合を必要とせず、そのため、ポリプロピレンの密度の低さが維持されるのみならず、解決法のコストも維持される。
【０００８】
文献米国特許公開第2005/0070673号および第2007/0278717号は、ポリプロピレンとエチレンポリマーまたは他のポリマーとの反応押出を介してブレンドを形成し、それによってアジドスルホン剤に基づくそれらのカップリングをもたらし、ブレンドに熱成形特性を与えることによる、大きい物品に関するポリプロピレンの熱成形性の改善を開示している。本発明で提示する解決法によれば、エチレンポリマーの添加も、純ポリプロピレンである構成成分の間でカップリングを行う必要もない。それは、組成におよびプロセスステップの数において簡易性を示す。
【０００９】
文献米国特許第4,567,089号は、異なる粘度および特性のポリプロピレンを共押出することによる熱成形プロセスにおけるポリプロピレンの使用を開示しており、ここでは、一方の層が熱成形性を、他方の層が光学的特徴を系にもたらすこととなる。本発明では、それは単一の層を使用することによって作製され、ポリプロピレンの流動性は、熱成形性を与える層の流動性より大きい。仕上がりおよび明度は、一層のみであっても優れている。
【００１０】
文献米国特許公開第2005/0159564号は、一連の反応器を使用することによって、極めて低いメルトフローレート(MFR)(高モル質量)を有する組成物と重合させることによる、熱成形により適したポリプロピレンの製造を記載している。文献米国特許公開第2005/0159564号に開示されるような極度に二峰性の製品は、高溶融強度、高い垂れ下りを有するが、変形性が低いので、細密で深い物品の熱成形におけるその使用が実現不可能となる。
【００１１】
文献国際公開第2007/138065(A2)号および国際公開第2011/003711(A2)号は、PU(ポリウレタン、断熱を担う)からならびに冷蔵庫の内部部分に接触する清掃品および食品からの化学的攻撃に対する耐性を改善するために、冷蔵庫の内部部分が、HIPS層を含み、HIPSとポリエチレンブレンドとの層で共押出される発明を記載している。該発明によりプロセスが複雑化し、シートを調製するときに、HIPSとポリエチレンとのブレンドおよび充填剤を添加する調製フェーズの組成を保証するようにするのみならず、厚さが確実に均一であるようにするために、より慎重であることが必要とされる。さらに、実際には、HDPEブレンドであっても、その組成物中にHIPS相を有しているので、溶液に対する耐性を純ポリプロピレンと同様には示さないと見込まれる。本発明の解決法が、混合ステップを排除しているのみならず簡易であることは、発明によってもたらされる重要な改善である。
【００１２】
文献米国特許第7,585,911(B2)号は、20から60%の無機充填剤を有する二峰性HDPEコンパウンドを用いた冷蔵庫の内張りの調製を記載している。配合ステップにより、解決法のコストが追加され、解決法の密度が相当に増大し、HDPEおよびコンパウンドについては光学的性質が劣る可能性がある。
【００１３】
米国特許第5,639,818号も、ポリプロピレン製品の熱成形性を改善するための、反応押出によるポリプロピレンのポリエチレンとのブレンドに関する。このプロセスは、通常の過酸化物を添加してポリプロピレンを解重合し、試料に不飽和モノマーまたはLDPEを添加することに基づいている。この製品は、ポリプロピレンのマトリックスが、ポリプロピレン相とポリエチレン相の間に不飽和モノマー(例えば、アクリレート、シラン、ジエンなど)が結合される程度に損なわれた、反応押出成形品である。本発明もマトリックスの特性を変えるものであるが、アクリレート、シラン、ジエンなどの添加すべき他の構成成分を必要とせず、応答はポリプロピレンのマトリックスのみに適合することから、本発明の相違は明白である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第5,286,428号
【特許文献２】米国特許第5,310,584号
【特許文献３】米国特許第6,096,831号
【特許文献４】米国特許公開第2005/0070673号
【特許文献５】米国特許公開第2007/0278717号
【特許文献６】米国特許第4,567,089号
【特許文献７】米国特許公開第2005/0159564号
【特許文献８】2007/138065(A2)号
【特許文献９】2011/003711(A2)号
【特許文献１０】米国特許第7,585,911(B2)号
【特許文献１１】米国特許第5,639,818号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を熱成形するプロセスにより適するように変性されたポリプロピレンを対象とする。
【００１６】
より詳細には、本発明は、長鎖分岐をポリプロピレンのマトリックス相上に挿入することによるポリプロピレンの変性に関し、前記「長鎖分岐」は、1,000個より多い炭素原子を含有する分岐である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明で提案する構造変化により、溶融ポリプロピレンの挙動が変化し、深く複雑な細部を有する大きい物品の熱成形にポリプロピレンを適用できるようになるが、それは、ポリプロピレンの伸長レオロジー性が変化するので、より長い時間自重を支えるように溶融プレートの安定性が増大すること、また、厚さが急激に減少すること(ネックインとして知られる現象)なく変形性が向上することによる。
【００１８】
ポリプロピレンを適切に変性させると、重く、厚く、細密な物品にとっての必要条件である、拡大した熱成形期間および優れた変形性を有する、挙動が有意に変化したポリプロピレンとなる。
【００１９】
この場合、ポリプロピレンマトリックスは、ポリプロピレンの融解温度の変性剤としてコモノマーを含有することができるので、下限温度について熱成形加工期間(thermoforming processing window)を拡大し、プロセスの消費電力およびサイクル速度の点でポリプロピレンをより競争力のあるものとする。
【００２０】
このように生成されたポリプロピレン製品は、現在使用されている他のポリマーを上回る耐薬品性を有するので、用途が相当に増加する。混合ステップが不要であるためにポリプロピレンの競争力が上がるのに加えて、充填剤または他のポリマーを添加せずに純ポリプロピレンを使用すれば、無機充填剤がないので密度が低減した製品も得られる。ブレンドの場合は、達成すべき性質にとって決定的な要素である、混合プロセスの制御を行わなくて済む。他の製品に優る本発明の製品の別の有益な特徴は、明度の高い物品が単層構造で得られるので、押出によってシートを製造するステップの投資、運用コストおよび操作性を簡易化できることである。分岐が存在すると、同じMFRを有する線状ポリプロピレン製品よりも、または同じ性能を有する、より高いMFRを有する製品を使用するよりも、押出ステップの加工性が増す。
【００２１】
本発明はまた、前記変性ポリプロピレンを熱成形することによって調製される、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、前記変性ポリプロピレンを、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形するプロセスに関する。
【００２３】
本発明はまた、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を調製するための変性ポリプロピレンの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ポリプロピレンシートの垂れ下り解析の模式図である。
【図２】幾つかのホモポリマーの垂れ下り挙動を示す図である。
【図３】垂れ下り解析における変形の段階を描写する図である。
【図４】異なるモル質量分布を有するポリプロピレンの垂れ下りの比較を示す図である。
【図５】ポリプロピレンの垂れ下り抵抗に及ぼすベータ核剤の効果を示す図である。
【図６】ホモポリマーの変性-分岐ポリプロピレンの挙動の変化を示す図である。
【図７】コポリマーの垂れ下り挙動を示す図である。
【図８】垂れ下り抵抗に及ぼすゴム含有量の効果を示す図である。
【図９】高いMFRを有するコポリマーの垂れ下り挙動の変化を示す図である。
【図１０】中程度のMFRを有するコポリマーの挙動の変化を示す図である。
【図１１】大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品の熱成形に通常採用されるポリプロピレンの比較を示す図である。
【図１２】大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品の熱成形に通常採用されるポリプロピレンの粘度曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、再生可能資源から得ることができる変性ポリプロピレンを対象とし、前記ポリプロピレンは、長鎖分岐をポリプロピレンマトリックス相上に挿入することによって熱成形プロセスにより適するように変性された、ホモポリマー、ランダムコポリマーまたは異相コポリマーである。本発明の文脈において、「長鎖分岐」は、1,000個より多い炭素原子を含有する分岐を意味する。
【００２６】
前記分岐は、例えば、次の方法の1つまたは複数によって、ポリプロピレン上に導入することができる:
- 反応押出:過酸化物を添加することによってフリーラジカルが生じ、それがポリプロピレン中で主鎖の分岐の形で再結合する。ラジカル発生剤は、こうしたラジカルを発生することができるアゾペルオキシド化合物、例えばジセチルペルオキシドジカーボネートなどであってもよい;
- 電離放射線:電子線衝撃またはガンマ線照射がラジカルを発生し、それがポリプロピレンの分岐の形で再結合する;および
- 架橋:シランなどの架橋剤がポリプロピレン鎖中にグラフト化され、それらが制御された架橋プロセスにかけられることによって、分岐構造である最終状態が生じる。
【００２７】
ポリプロピレン中に分岐を導入するための上述の通常の方法内および方法間での混合法および変法を行うことができ、例えば架橋剤を用いる反応押出などだけではなく同一プロセスの変法なども行うことができる。加えて、本発明に従うポリプロピレン中への分岐の導入は、長鎖分岐を導入することができる他の任意の方法によって行われてもよい。
【００２８】
このように長鎖分岐を導入すると、炭素原子1000個当り0.3から2個の長鎖分岐が存在するようになり、ここで、マトリックスは、0から6重量%までのコモノマーならびにエテンおよび炭素原子数3から18のアルファ-オレフィンコモノマーを有してもよく、ゴム相がある場合、前記相は、ポリプロピレンと少なくともあと1種のエテンおよび/またはアルファ-オレフィンコモノマーとを、エテンとアルファ-オレフィンとが合わせて3から70重量%となる割合で含み、アルファ-オレフィンコモノマーは、3から18個の炭素を含む。
【００２９】
別の実施形態では、前記マトリックスは、0.4から3重量%のコモノマー、好ましくは0.6から1.8重量%のコモノマーを有してもよい。
【００３０】
変性異相コポリマーであるポリプロピレンにおいて、ゴム相は、ランダムポリプロピレンマトリックスを有する。
【００３１】
アミノシラン、シラン、アクリレート、メタクリレート、アルファ-ベータ不飽和酸などを、コモノマーとして、本発明に使用されるポリプロピレンに導入してもよい。
【００３２】
さらに、本発明は、本発明の変性ポリプロピレンの熱成形から調製される、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を対象とし、大きい物品は、400cm2より大きい成形面積を有するものとして理解され、深い物品は、1.5より大きい線形熱成形比(linear thermoforming ratio)または2より大きい熱成形面積比または0.3より大きいH:D熱成形比を有するものであり、複雑な物品は、多くの深い細部および角を有するものであり、厚い物品は、0.8mmより大きい厚さを有するシートを使用して得られるものである。
【００３３】
好ましくは、本発明による熱成形から得られる物品は、2より大きい熱成形面積比、0.8mmより厚いシートおよび400cm2より大きい最終物品を呈する。
【００３４】
より好ましくは、前記物品は、0.9mmより厚いシートで、0.3より大きいH:D熱成形比、および1,600cm2より大きい最終物品を呈する。
【００３５】
好ましくは、次の構成成分が本発明のポリプロピレンに添加されてもよい:流動補助剤、潤滑剤、帯電防止剤、透明化剤、核剤、ベータ核剤、滑剤(slippage agent)、酸化防止剤、制酸剤、HALS、赤外線吸収剤、充填剤、例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、有機および/または無機染料など。
【００３６】
本発明のポリプロピレンは、3.5g/10分より大きいMFR、15cNと35cNの間の190℃における溶融強度、および11cm/秒より大きい伸長性を有するホモポリマーであってもよい。
【００３７】
さらに、本発明のポリプロピレンは、2.0g/10分より大きいMFR、15cNより大きい190℃における溶融強度、および11cm/秒より大きい伸長性を有するランダムコポリマーであってもよい。
【００３８】
加えて、本発明のポリプロピレンは、1.5g/10分より大きいMFR、12cNと40cNの間の190℃における溶融強度、11cm/秒より大きい伸長性、および室温における100J/mより大きい衝撃強さを有する異相コポリマーであってもよい。
【００３９】
本発明のポリプロピレンは、自動車両、例えば、バンパー、インストルメントパネル、シート、背もたれ、グローブボックスの扉、センターコンソール、ドアプロテクター、扉の支柱、液タンク、タイヤプロテクター、フェンダーなどに適用するための、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形される。
【００４０】
さらに、本発明のポリプロピレンは、冷蔵庫および冷凍庫に、扉の裏側、ケース、液タンク、蒸発器などとして使用するための、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形される。
【００４１】
さらなる使用は、エアコン、食洗機、洗濯機、TV、電気掃除機などの他の家庭電化製品用の物品におけるものである。
【００４２】
さらに、本発明のポリプロピレンは、家具、トラクター、ガーデントラクター、トラック、バスなどに使用するための、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形される。また、それらは、TV、DVD、音響システム、ホームシアター、ノート型パソコン、ネットブック、デスクトップなどの電子機器に使用することができる。
【００４３】
加えて、本発明は、前記変性ポリプロピレンを、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に熱成形する方法であって、
- 本発明の変性ポリプロピレンのシートを成形するステップ;
- 特定の用具または技法/方法を利用してまたは利用せずに、成形品に真空を施すステップ;ならびに
- 大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を得るステップ
を含む方法に関する。
【００４４】
本発明はまた、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を調製するための変性ポリプロピレンの使用に関する。
【００４５】
(実施例)
ポリプロピレンの調製
ポリプロピレンをパイロットプラントで調製し、Table 1(表1)およびTable 2(表2)に列挙する工業製品と比較した。「H」はポリプロピレンホモポリマーを表し、「CP」はコポリマーを表す。続く数は、試料のMFRに関連する。
【００４６】
ポリプロピレンの変性
変性は、ラボ用押出機ZSK-26中で、高ポリプロピレン反応性を有する過酸化物を添加し、160と250℃の間の温度での適切な温度および不活性化プロファイルで押出すことによって行った。過酸化物とポリプロピレンの両方を強力ミキサー中で予混合し、N2不活性化状態で重量測定により投入した。使用した過酸化物レベルはMOD IおよびMOD IIと表し、ここでは後者の方が前者より高濃度であり、濃度は0.01から5%の範囲内である。
【００４７】
測定方法
レオロジー解析を、応力制御型回転式レオメーター中200℃で、プレート/プレートジオメトリーを使用し、予め200℃で5分間プレスした円盤で行い、Antoon Paar製のMCR-501装置中200℃で、線形粘弾性レジーム内の応力で評価した。200℃で5分間プレスし、20℃/分に冷却した厚さ1.3mm、幅100cm、長さ160mmのプレートを、190℃の温度で、特殊な下部目盛付き(bottom-graduated)支持台上に置く方法に従って、垂れ下り試験(自重に対する抵抗)を行った。使用したオーブンは、電子制御および対流加熱を備えたInstron引張機のものであった。プレートが10から100mmの変形に至るのに必要な時間を収集し、結果を図1に示すようにプロットする。シートの表面が190℃の温度に達したことが測定された時間は120秒であった。曲線の最初のフェーズはポリプロピレンの融解に関連しており、次の領域はポリプロピレンの垂れ下り抵抗を表している。時間に伴うポリプロピレンの弱化が小さくなればなるほどその熱成形性は良くなり、すなわち、曲線の傾斜が小さくなればなるほど特性が良くなる。溶融強度試験を、Haake押出機をつないだGottfert、Rheotens 71.97レオメーターを使用して、190℃の温度で、太さ2mmのキャピラリー、および20のL/Dで行った。引出プーリーに加えた加速度は60mm/s2であり、キャピラリーの出口からの距離は60mmであった。
【００４８】
Eta(0)値は、Carreau方程式を使用して、変形速度の値をゼロとし、以下の方程式に示す通りに算出した。
【００４９】
【数１】
2014534297.tif 000002
【００５０】
式中、
ηはポリプロピレンの粘度であり、
η0はゼロせん断速度のポリプロピレンの粘度であり、
λe、aおよびnは設定パラメータであり、
【００５１】
【化１】
2014534297.tif 000003
【００５２】
は材料に加えたせん断速度である。
【００５３】
(実施例)
実施例1から実施例4では、異なるモル質量およびモル質量分布を有するポリプロピレンホモポリマーを使用した。非変性ポリプロピレンの説明をTable 1(表1)に、それらの熱成形上の重要な性質をTable 2(表2)に示す。
【００５４】
【表１】
2014534297.tif 000004
【００５５】
【表２】
2014534297.tif 000005
【００５６】
ポリプロピレン分子量のMFRが垂れ下り抵抗に及ぼす影響を観察すると、分子量が高くなると最終的なフローレートが減少する傾向があるので、材料が熱成形プロセスに有用なものとなってくることが注目される。
【００５７】
(実施例1)
図2により、ポリプロピレンは、分子量が減少すると破局的な変形を呈する傾向があることが示される。この場合、材料が加熱され、熱成形用型に移送される時間がほとんどないこととなりやすいので、工業的に実現可能ではない。当業者には公知である通り、ポリプロピレンは熱成形において小型の物品に適用され、使用される場合、それらは、5g/10分未満のMFRを有する製品である。この場合、ポリプロピレンの溶融強度、Eta(0)、およびモル質量の間に、ポリプロピレンのMFRを含めて、直接的な相関性を見出すことができる。
【００５８】
図3により、制限は、ポリプロピレンが変形するメカニズムによって与えられ、そのメカニズムにおいて、ポリプロピレンは異なる2つの挙動、すなわち1)最初の変形レジーム、および2)破局的変形レジームを有することが示される。
【００５９】
ポリプロピレンの特性として、熱成形が行われるのに適切なモル質量が必要であるが、その理由は、シートを崩すことなく加熱を行うために最低限の時間が必要であるからである。レジーム遷移は、厚さの増加、変形応力の増大、およびポリプロピレンのモル質量の減少に伴って、際立つようになる。
【００６０】
(実施例2)
図4に示される通り、観察された別の効果は、ポリプロピレンの多分散性(DPM)であった。DPMが上がるにつれて、線状ポリプロピレンの終端領域の傾斜が下がる。
【００６１】
DPMが上がると、ポリプロピレンは重量が増加した分子の数が多くなり、結果として絡み合いの数が増加する。こうした絡み合いにより構造が保持されやすくなり、特定の場合に破局的変形が起こらないようにする。しかし、Table 1(表1)のデータに基づくと、生じた同じ耐性により線状ポリプロピレンは変形性が低下したものとなるので、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品にそれらを使用する上で障害となることに注目することができる。MFRが高くても、H 5ポリプロピレンは、高重量画分がより多いため、H3-2およびH3より低い垂れ下り率(sagging rate)を呈する。この手段の障害は、高分子量の線状分子を有するポリプロピレンは伸長性が大きくない傾向があるので、十分な伸長性がないために、熱成形が困難なものとなるか極めて高い真空圧を必要とするものとなり、または深い/細密な物品の形成を妨げるものにすらなることである。ポリプロピレンは、その挙動の改善をもたらす特性を有し、変性プロセスにおける重要な変数となることが、本明細書で実証される。変性前のポリプロピレンの特徴は、より良い性能を達成しようとするものにとって極めて重要であり、どんなポリプロピレンを変性しても、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を熱成形するのに適した製品なるわけではない。
【００６２】
これらの場合では、溶融強度、Eta(0)および垂れ下り抵抗の間に優れた相関性を観察することができるが、MFRとの関連性は不適切となる。
【００６３】
(実施例3)
ポリプロピレンにベータ核剤を添加することによって、製品の融解温度が最大10℃低下することが観察され、それによって材料をより低い温度で加工することができるようになるが、ポリプロピレンの垂れ下り抵抗は変化せず、時間が低い値にシフトした同一の現象を示すだけである。以上から、ベータ核形成で得られるものは、ある程度まで加工期間を下げることだけであるが、製品のレオロジー性は変化しないので、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品に用途を広げることはできない。図5に確認される通り、溶融状態のポリプロピレンの挙動には変化がない。
【００６４】
(実施例4)
図6において、同一のMFRを有するポリプロピレンであって、それらのうち一方は線状であり、他方は反応押出によって変性されているポリプロピレンを比較すると、性質の顕著な変性が注目される。
【００６５】
ポリプロピレンに及ぼす変性の効果によって、ポリプロピレンは、破局的レジームを呈することなく極めてゆっくりと変形する、熱成形に適したものとなる。この種の挙動により、プロセスを幅広く制御することができる。少数の長鎖分岐の効果によって、均一な加熱プロセスを行うのに十分な時間が得られ、ポリプロピレンは熱成形により適したものとなるが、それは、ABSおよびHIPSなどの他のポリマーと比べて、公知である低い赤外線吸収力、および低熱伝導率に加え、該ポリプロピレンの熱容量が高いことに起因する。
【００６６】
実施例5〜10については、様々なゴム含有量およびMFRを有する、様々なポリプロピレンコポリマーを使用した。ゴムの粘度はほぼ同じであり、その組成も同様である。
【００６７】
製品を、Table 3(表3)およびTable 4(表4)に列挙する。
【００６８】
【表３】
2014534297.tif 000006
【００６９】
【表４】
2014534297.tif 000007
【００７０】
(実施例5)
コポリマー
図7は、2つの変形領域と同様にホモポリマーを示す。ゴム相があるので、終端フェーズは平らになる傾向があるが、依然として破局的な変形を呈する。極めて低いMFRの場合、熱成形しやすい製品を得ることができるが、粘度が高いという制約がある。
【００７１】
(実施例6)
ゴム含有量
図8でわかる通り、ゴム含有量に応じた依存関係があるが、CP 6-3のポリプロピレンがより破局的でないようであり、一方CP 6-1のポリプロピレンがより緩徐に変形することが明らかである。二相系に言及しているので、コポリマーのMFRまたは最終粘度のみを評価すると、破局的変形はゴム相に依存すること、および、ポリプロピレンの有するゴムが少なくなり、同じMFRを有するようにするために結果的にマトリックスの粘度が高くなると動作時間が長くなることが注目される。よって、粘度が高く、少なくとも中程度のゴム含有量を有するマトリックスがあるときのみ、プロセスに適したポリプロピレンを有することができる。CP 0.8のポリプロピレンの熱成形における挙動およびその可能な用途は、このように説明される。
【００７２】
例えば、実施例2および6でわかる通り、ポリプロピレンの特性はプロセスに極めて重要であり、ここでは、いかなる異相コポリマーポリプロピレンを変性しても熱成形に良好なものになることを意味しておらず、それは、相の特性すべてに依存する。ゴムの存在またはその含有量だけが、ポリプロピレンを熱成形により適した製品に変えるのではないことが分かる。
【００７３】
(実施例7)
高MFRのCPの変性
マトリックスのMFRを変性によって増加させると、図9でわかる通り、垂れ下りに対する製品の応答は、MFRがはるかに低い製品より垂れ下り抵抗が大きくなるくらいまで改善され、また、9g/10分のMFRを有する変性度IIの製品は、MFRが6である製品と同様の挙動を示す。この有意な変化は、ポリプロピレンマトリックスが長鎖の分岐を含有するように変化し、そしてプレートの重量によって生じる伸長変形を支えるように変化したことに起因する。単に線状ポリプロピレンを進化させれば、それが、大きい、厚い、深いおよび/または複雑な物品を熱成形するのに適切になることを意味しているのではないことは明らかである。
【００７４】
【表５】
2014534297.tif 000008
【００７５】
(実施例8)
中間的なMFRの変性
より高いMFRのポリプロピレンを変性することにより、挙動は完全に異なるものとなり、ポリプロピレンをはるかに熱成形しやすいものとする。
【００７６】
図10において、破局的レジームは、解析時間が長くても(15分)、もはやポリプロピレンに観察されない。変性により、ポリプロピレンは、CP 0.8の例のような当初使用可能であったポリプロピレンのものよりはるかにMFR特性が高くても、「使いやすい」ものとなると結論付けることができる。
【００７７】
【表６】
2014534297.tif 000009
【００７８】
変性の度合いにより、製品は、温度の均一化および厚さの増大のために長時間自重を支えるのに材料が十分な強度を有するような、意図される挙動に近づくようになる。
【００７９】
(実施例9)
熱成形に通常採用されるポリプロピレンとの比較:
図11は、熱成形に通常採用されるポリプロピレンの垂れ下り抵抗の特徴を、熱成形用途のために本明細書において変性されるポリプロピレンとともに示す。
【００８０】
Table 7(表7)は、比較物に対するこれらの代替ポリプロピレンの詳細を示す。
【００８１】
【表７】
2014534297.tif 000010
【００８２】
ポリプロピレンが確実で、非破局的であることに加え、図12でわかる通り、比較されたこの技術の粘度は、通常採用される製品より低いことが注目される。そのことから、エネルギー的な向上に加えて、性能を失わずに生産速度も向上することが留意される。これは、ポリプロピレンマトリックス上に分岐が存在するためであり、それによってより低い粘度の材料の性能の向上が確実なものとなる。
【図１】
2014534297.tif 000011
【図２】
2014534297.tif 000012
【図３】
2014534297.tif 000013
【図４】
2014534297.tif 000014
【図５】
2014534297.tif 000015
【図６】
2014534297.tif 000016
【図７】
2014534297.tif 000017
【図８】
2014534297.tif 000018
【図９】
2014534297.tif 000019
【図１０】
2014534297.tif 000020
【図１１】
2014534297.tif 000021
【図１２】
2014534297.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月11日(2014.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1.5g/10分より大きいMFR、12cNと40cNの間の190℃における溶融強度、11cm/秒より大きい伸長性、および室温における100J/mより大きい衝撃強さを有し、炭素原子1,000個当り0.3から2個の長鎖分岐を含有することを特徴とする、その反応においてコモノマー0から6％を含むポリプロピレンであって、プロペンおよび少なくとも1種のアルファ-オレフィンまたはエテンコモノマーを3から70重量%である割合で含むゴム相、および炭素原子数3から18のアルファ-オレフィンコモノマーを有する、反応押出による変性で得られた熱成形品を作製するための変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項２】
前記ポリプロピレンが、0.4から3重量%のコモノマーを有するポリプロピレンであることを特徴とする、請求項1に記載の変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項３】
前記ポリプロピレンが、0.6から1.8重量%のコモノマーを有することを特徴とする、請求項1または2に記載の、変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項４】
変性ステップにおいて、アミノシラン、シラン、アクリレート、メタクリレート、アルファ-ベータ不飽和酸などの他のコモノマーが任意で添加されてもよいことを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項５】
流動補助剤、潤滑剤、帯電防止剤、透明化剤、核剤、ベータ核剤、滑剤、酸化防止剤、制酸剤、HALS、赤外線吸収剤、充填剤、例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化ケイ素、有機および/または無機染料が追加されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項６】
再生可能資源から得られることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレン。
【請求項７】
請求項1から6のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレンを熱成形することによって調製され、400cm2より大きい成形面積を有することを特徴とする、大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品。
【請求項８】
0.8mmより厚いシートで、1.5より大きい線形熱成形比を有することを特徴とする、請求項7に記載の物品。
【請求項９】
0.9mmより厚いシートで、0.3より大きいH:D熱成形比、および1,600cm2より大きい最終物品を有することを特徴とする、請求項7に記載の物品。
【請求項１０】
自動車両、例えば、バンパー、インストルメントパネル、シート、背もたれ、グローブボックスの扉、センターコンソール、ドアプロテクター、扉の支柱、液タンク、タイヤプロテクター、およびフェンダーなどに適用するためのものであることを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１１】
冷蔵庫および冷凍庫に、扉の裏側、内部ケース、液タンク、蒸発器として適用するためのものであることを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１２】
他の家庭電化製品、例えば、エアコン、食洗機、洗濯機、TV、および電気掃除機に使用するためのものであることを特徴とする請求項7から9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１３】
家具、トラクター、ガーデントラクター、トラック、およびバスに適用するためのものであることを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１４】
電子機器、例えば、TV、DVD、音響システム、ホームシアター、ノート型パソコン、ネットブックおよびデスクトップに適用するためのものであることを特徴とする、請求項7から9のいずれか一項に記載の物品。
【請求項１５】
変性ポリプロピレンを熱成形する方法であって、
- 請求項1から6のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレンのシートを成形するステップ;
- 特定の用具または技法/方法を利用してまたは利用せずに、成形品に真空を施すステップ;ならびに
- 大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を得るステップ
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項7から14のいずれか一項に記載の大きい、深い、複雑なおよび/または厚い物品を調製するためであることを特徴とする、請求項1から6のいずれか一項に記載の変性異相コポリマーポリプロピレンの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
【０００１】
図10において、破局的レジーム(CP4)は、解析時間が長くても(15分)、もはや変形したポリプロピレン(CP mod I および CP mod II)に観察されない。変性により、ポリプロピレンは、CP 0.8の例のような当初使用可能であったポリプロピレンのものよりはるかにMFR特性が高くても、「丈夫な」ものとなると結論付けることができる。
【国際調査報告】
2014534297.tif 000023
2014534297.tif 000024
2014534297.tif 000025
2014534297.tif 000026
2014534297.tif 000027
2014534297.tif 000028