(57)【要約】  本発明は、貴金属含有混合物の提供であって、当該混合物を加熱することによって処理する方法のための、好ましくはそれらを灰化法によって処理する方法のための提供に関する。この提供は、以下の手段を特徴とする：（ａ）処理される当該貴金属含有混合物の湿潤、（ｂ）当該湿潤された貴金属含有混合物の、水に対する拡散バリアとして機能する少なくとも１つの容器中への導入、および（ｃ）当該充填された容器の、少なくとも１つの上部耐火マットとあわせての、耐熱室中への導入。当該貴金属含有混合物は、好ましくは多孔質材料の存在下で湿潤され、および当該室は、耐熱覆いによって閉じられる。本発明はさらに、当該貴金属含有混合物の提供およびまた当該貴金属含有混合物それ自体が装填された耐熱室を含む処理方法を提供する。本発明の方法は、当該貴金属含有混合物から高収率で貴金属を簡単かつ清浄に回収することを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属含有混合物を、前記混合物を加熱することによって処理する方法のための、貴金属含有混合物の提供であって、以下の手段：
・処理される前記貴金属含有混合物の湿潤、
・前記湿潤された貴金属含有混合物の、水に対する拡散バリアとして機能する少なくとも１つの容器中への導入、
・前記充填された容器の、少なくとも１つの上部耐火マットとあわせての、耐熱室中への導入
を含む提供。
【請求項２】
耐熱覆いによる前記室の閉鎖をさらに含む、請求項１に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項３】
前記貴金属含有混合物を処理する方法が、灰化である、請求項１または２に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項４】
前記貴金属含有混合物が、有機貴金属化合物、無機貴金属化合物、元素貴金属またはそれらの混合物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項５】
前記貴金属含有混合物が、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金からなる群からの１種または複数の金属の元素金属または金属化合物を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項６】
前記貴金属含有混合物が、５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜８０重量％の範囲（それぞれの場合に、全重量に基づく）で全含水率を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項７】
前記貴金属含有混合物が、水に対する拡散バリアとして機能する前記容器中に導入される前に、多孔質材料とブレンドされる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項８】
前記多孔質材料の割合が、０〜７０重量％の範囲、好ましくは０〜６０重量％の範囲（それぞれの場合に、水負荷なしで前記混合物の全重量に基づいて）である、請求項７に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項９】
アルミノケイ酸ナトリウム、ベントナイト、ゼオライト、アルミナ、膨張クレーおよびキャットリターからなる群からの無機材料が、多孔質材料として用いられる、請求項７または８に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１０】
活性炭、木炭、ろ過用木炭およびおがくずからなる群からの有機の、炭素含有材料が、多孔質材料として用いられる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１１】
水に対する拡散バリアとして機能する前記容器が、プラスチックからなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１２】
水に対する拡散バリアとして機能する前記プラスチックが、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である、請求項１１に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１３】
前記混合物で充填された前記容器が、前記耐熱室において少なくとも１つの下部耐火マットの上に位置する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１４】
前記上部および／または下部耐火マットが、ガラスウール、ロックウールまたは他のセラミック断熱材料から構成される繊維マットである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１５】
前記耐熱室が、耐食鋼、好ましくはモリブデンが添加されたクロム−ニッケル鋼からできている、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１６】
前記耐熱室が、１つまたは複数の任意選択で閉じることができる換気孔を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の貴金属含有混合物の提供。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の混合物の提供を含むことを特徴とする、貴金属含有混合物を処理する方法。
【請求項１８】
前記貴金属含有混合物が加熱される単一工程を含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記貴金属含有混合物が、６００〜１０５０℃の範囲の温度に加熱される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
貴金属ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金または金を回収するために使用されることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
・水に対する拡散バリアとして機能する少なくとも１つの容器中に収容された貴金属含有混合物と多孔質材料との少なくとも１種の湿潤された混合物と、
・前記混合物で充填された半透性容器を覆う少なくとも１つの上部耐火マットと
を備える、装填耐熱室。
【請求項２２】
前記室を閉じるための耐熱覆いをさらに備える、請求項２１に記載の装填耐熱室。
【請求項２３】
前記耐熱室中に、少なくとも１つの下部耐火マットであって、その上に、前記混合物が入っている前記容器が位置する下部耐火マットをさらに備える、請求項２１または２２に記載の装填耐熱室。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書で記載される方法は、貴金属含有の有機および無機の混合物からの貴金属の清浄処理、好ましくは回収または精製を、処理された貴金属の高収率と同時に可能にする。
【０００２】
貴金属は、正の標準電位を有する、すなわち、元素水素よりも貴である全ての金属である。これらには、古典的な宝石類金属である金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）と、白金族金属であるルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、および白金（Ｐｔ）それ自体との両方が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
貴金属含有混合物からの貴金属の単離、特に再生利用では、湿式化学法および高温法が現在使用されている。
【０００４】
貴金属回収のための湿式化学法は、特に以下の２つの主要な経路に従っている：
【０００５】
経路の一つは、一般に不純物の除去のための、例えば、金の回収における、濃塩酸もしくは王水などの強鉱酸、またはシアン化物などの通常は毒性の錯化剤の添加によって、化学的に過酷な条件下の溶液中に、貴金属が前もって導入された液体混合物から元素の形態で貴金属を電気化学的に陰極析出させることである。陰極析出は、様々な湿式精錬法を用いて陰極スラッジのさらなる処理に従う。
【０００６】
ここで、一般に種々の貴金属の混合物である陰極スラッジは、酸、アルカリ、塩または錯化剤の再度の添加による溶液中に導入される。個々の貴金属は、複数の連続する選択的溶液および沈殿法によって、この溶液および互いから分離される。
【０００７】
高い危険可能性を有する大量の水性廃棄物が、ここで形成され、適切な、通常は複雑で、費用のかかる処分を必要とする。
【０００８】
同様に、相当の量の酸性ガス、例えば、塩酸および窒素酸化物が、これらの方法で放出され、スクラバーを用いてプラントの廃空気から除去されなければならない。
【０００９】
電解回収に対する湿式化学代替案は、沈殿による液相からの貴金属の分離である。ここで、同様に溶液中に存在する貴金属は、最初の工程で、一般には錯化剤または還元剤である特定の反応剤の添加によって、水相から沈殿し、元素の形態でまたはやや難溶の化合物としてのいずれかで沈殿する貴金属を生じる。
【００１０】
このような手順は、例えば、１２０〜２００℃の範囲の温度で元素または還元性のテルルの添加によってロジウムが水溶液から沈殿する、（特許文献１）において選択されている。
【００１１】
沈殿物が、様々な方法（セメンテーション、ろ過、圧力析出（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）など）によって分離された後、沈殿物は、特に沈殿物が金属化合物であって、元素金属でない場合、さらに高温冶金法の経路によって処理される。
【００１２】
高温冶金法には、溶融相が用いられる、金属獲得ならびに精製および品質向上における方法のすべてが含まれる。これらには、例えば、溶融精製、焙焼、焼成、蒸留、溶離（ｌｉｑｕａｔｉｏｎ）などが含まれる。これらの方法は、特に、銀は別として、常に１０００℃を超える、白金金属の場合にはさらに１５００℃を超える、比較的高い融点を有する貴金属の場合、甚だしくエネルギー集約的である。
【００１３】
貴金属を回収するための湿式化学法に対する代替案の一つは、貴金属含有混合物を、最初の工程で、望ましくない不純物の並行した酸化とともに熱分解にかける高温法によって提供される。このような方法は、業界で「灰化」として公知である。
【００１４】
これらの方法は、「浮き滓」の処理で何よりも先に使用される。「浮き滓」という用語は、高比率の有機物を有する固体不溶融性貴金属含有混合物が存在する非金属物質、特に混合物を指す。それらは、例えば、触媒を製造するための、貴金属の製造またはそのさらなる処理からの廃棄物であり得る。
【００１５】
特に純粋に金属−有機物の混合物において、混合物の有機成分に関する限りは実質的に残渣を残すことなく、灰化が起こり、すなわち、灰は、元素形態の貴金属のみを実質的に含有する。
【００１６】
灰化法は、それらが、相当により少ない量の残渣、例えば、汚染溶液（これは、特別の廃棄を必要とする）を生成するという点で湿式化学法に対して有利である。しかしながら、不利点は、技術的な複雑さおよび時にこれらの方法における高エネルギーの使用にある。
【００１７】
この方法の技術的複雑さは、部分的には非常に引火しやすいかまたは爆発性である多くの貴金属−有機化合物の特定の取扱いが要求されることによっている。
【００１８】
一部の貴金属−有機化合物の可燃性および爆発する傾向に関連する問題は、灰化が単一の高温法でなく、互いに別々に進行する有機成分の熱分解および酸化分解とともに、複数の連続する高温サブプロセスで段階的に行われることによって業界で対処されている。このような手法は、例えば、（特許文献２）、（特許文献３）および場合によって、（特許文献４）に見出すことができる。
【００１９】
灰化を行う際の多室システムの原理は、最初の工程において、通常は出発混合物の緻密化または体積収縮を伴って、有害物質が低酸素雰囲気であまり有害でない中間体に変換される部分熱分解を含む。
【００２０】
その後の方法工程で、先の有機相の（実質的に残渣を含まない）酸化分解が最終的に起こる。
【００２１】
このような２つのサブプロセスの分離の利点は、非常に高濃度の酸化ガス（通常は酸素）が、酸化分解用の（後−）燃焼室で使用され得ることであり、これは、酸化反応が実質的に完了まで進行するのに必要である。
【００２２】
しかしながら、このような高酸素濃度は、一部の貴金属−有機化合物（例えば、ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体の場合）、およびさらには一部の無機貴金属化合物（一部の白金金属のカルボニル錯体など）の熱分解における爆発の危険を増加させ、このために、それらは、最初の工程で非生産的である傾向がある。
【００２３】
固体貴金属含有混合物の灰化用の多室システムの不利点は、明らかにこれらのシステムにおける装置による経費増加である。
【００２４】
貴金属の熱的回収のさらなる困難は、得られる生成物の特定の形態であり、すなわち、灰化の間、形成される貴金属のかなりの割合が、微粒子またはナノ粒子の形態で得られ、これは、しばしば自然発火性であり、工場を出ると、かなりの有害潜在性、さらには回収金属の収率の費用のかかる損失を示す。このような損失を最小化するために、様々な経路に従うことができる：
【００２５】
可能性の一つは、燃焼排ガスの複雑なろ過である。
【００２６】
さらなる可能性は、時に貴金属の融点をかなり超える温度の使用による、灰化の間に形成される金属塵の直接溶融である。例えば、（特許文献５）に記載された方法は、このような手段を頼みとしており；ここで、白金（融点：１７６８℃）は、高圧反応器において１５００〜２０００℃の範囲の温度で廃棄物から単離される。
【００２７】
灰化による貴金属の回収のさらなる不利点は、灰中に貴金属に加えて存在し、さらなる方法工程で別個に除去されなければならない不純物であり、これは、方法全体の複雑さを増加させる。
【００２８】
特に高い割合の無機物質を有する貴金属含有混合物の場合、このような不純物が、増加した範囲で生じる。混合物の組成物に依存して、種々の酸化性もしくは還元性プロセスガス（例えば：酸化剤としてＯ２、還元ガスとしてＣＯ）の導入、または固体酸化剤もしくは還元剤の導入により、元素を揮発性生成物に変換することによって、灰中の酸素、炭素、窒素または硫黄の割合を最小化することが試みられている。これらの手段は、例えば、公報である（特許文献６）で用いられている。そこでは、炭素塵が、系に導入され、加熱の間にＣＯに変換され、これは、酸化物成分に対して強く還元する作用を有し、揮発性生成物ＣＯ２の形態で系から酸素を除去する。
【００２９】
固体の貴金属含有混合物から貴金属を回収する先の純粋に熱的な方法の不適切さのために、時に複雑な全方法の熱的サブ工程が湿式化学サブ工程と組み合わせられる組み合せ方法が、業界でしばしば使用される。このような手順の例は、公報である（特許文献７）および（特許文献６）に示される。
【００３０】
（特許文献７）には、シリカゲル上の有機白金化合物のコーティングが、熱的および湿式工程から構成された、組み合わせた全方法によって除去される方法が記載されている。ここで、有機白金化合物は、高温で最初に酸化され、その後、さらなる中間体の処理のための多段階湿式化学系列に通される。他方、（特許文献６）においては、ロジウム含有貴金属浮き滓の湿式化学処理が、灰化法に先行する。両方の方法は、貴金属の回収における生成物純度の増加を保証するが、それらは非常に複雑である。従来技術から進んで、本発明の目的は、従来技術の方法の不利点を有しない方法を提供することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３１】
【特許文献１】独国特許発明第３２２３５０１Ｃ号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２９５７４９Ａ１号明細書
【特許文献３】特開２００９−２２２２８８Ａ号公報
【特許文献４】独国実用新案第９４２０４１０Ｕ１号明細書
【特許文献５】韓国特許公告第１０２００３００６７４２１Ａ号明細書
【特許文献６】特開２００４−２９２９１２Ａ号公報
【特許文献７】米国特許第７１０８８３９Ｂ２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３２】
上記目的は、特許請求の範囲の主題によって達成される。
【００３３】
これは、貴金属含有混合物を加熱することによってそれを処理する方法のための、好ましくは灰化方法のための貴金属含有混合物の提供の特定の形態によって可能となり、これにより、混合物中の貴金属を元素形態で、および単一の方法工程のみの後で比較的高い収率で得ることが可能になる。
【００３４】
本発明によれば、貴金属含有混合物を、当該混合物の加熱によって処理する方法のための、当該金属含有混合物の提供は、以下の手段：
・処理される貴金属含有混合物の湿潤、
・湿潤された貴金属含有混合物の、水に対する拡散バリアとして機能する少なくとも１つの容器への導入、
・充填された容器の、少なくとも１つの上部耐火マットとあわせての、耐熱室中への導入
を特徴とする。
【００３５】
耐熱室は、有利には耐熱性覆いによって密閉される。このようにして、貴金属損失は、さらに減少する。
【００３６】
貴金属混合物を加熱することによって貴金属含有混合物を処理する方法は、好ましくは灰化である。
【００３７】
貴金属含有混合物を処理する、好ましくは灰化する方法のために、本発明によって提供される貴金属含有混合物は、遊離の形態および化合物の形態の両方ともで貴金属を含有することができ、有機と無機の両方ともの貴金属化合物が、混合物中に存在することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
一実施形態において、貴金属含有混合物は、遊離の形態、または有機もしくは無機化合物の形態のいずれかで、単一の貴金属のみを含有する。
【００３９】
さらなる実施形態において、貴金属含有混合物は、遊離の形態または有機もしくは無機化合物の形態で複数の異なる元素を含有する。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態において、金属含有混合物は、浮き滓からなり、すなわち、それは、大部分は有機貴金属化合物を含有する。
【００４１】
貴金属含有混合物は、好ましくは関係している貴金属を製造する、またはそのさらなる処理のための、例えば、不均一系または均一系触媒を製造するための方法に由来する残留物または廃棄物である。
【００４２】
しかしながら、貴金属含有混合物は、貴金属またはそれから製造された製品の使用に由来し、かつ同時に貴金属またはその化合物で汚染されている混合物であることもできる。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態において、貴金属含有混合物は、貴金属含有液体、好ましくは溶液または懸濁液である。
【００４４】
本発明のさらなる好ましい実施形態は、消耗した活性炭触媒からの貴金属の回収を含む。
【００４５】
貴金属含有混合物の多くは、発火し易く、かつしばしば、爆発的な方法によってでさえ、分解する傾向がある。このため、これらの混合物の取扱いは、特に、これらの混合物が、例えば、灰化の間の場合のように、強い酸化剤の存在下で高温に曝される方法の場合、特定の課題を提示する。
【００４６】
このように容易に発火し易い貴金属化合物は、例えば、有機化学における水素化または異性化にしばしば使用される、ウィルキンソン触媒として知られるクロロトリス（トリフェニルホスフィン）−ロジウム（Ｉ）の場合、錯化配位子として一酸化炭素またはトリフェニルホスフィンとの貴金属錯体である。
【００４７】
従来の方法における貴金属含有混合物の灰化による貴金属の回収は、一般に２つのサブプロセスを含む：
【００４８】
第１に、貴金属成分は、熱分解される、すなわち、熱的に分解される。ここで、貴金属とそれに結合した有機基との間の結合の切断が起こる。貴金属は、それらの遊離の形態に転換される。
【００４９】
この工程は、高温を必要とする。しかしながら、比較的多量の酸素などの酸化ガスの存在は、しばしば、貴金属化合物または熱分解生成物の自然の、ときに爆発的な発火をもたらすので不利である。
【００５０】
灰化の第２のサブプロセスは、熱分解中間体の酸化である。ここで、これらは、揮発性最終生成物（有機化合物の場合、これらは大部分ＣＯ２およびＨ２Ｏである）に変換される。結果として、理想的な場合に、高い割合の貴金属と混合される灰は、残留物として残る。
【００５１】
このサブプロセスに関して、他方で、爆発が完了まで進行するために、高濃度の酸化ガスである酸素が必要である。
【００５２】
酸化ガスである酸素の存在に関して種々のプロセス条件が、２つのサブ工程に必要である。このために、２段階操作が、従来の灰化法でしばしば選択され、この目的のために使用されるプラントは、少なくとも二室ステムであり、熱分解室および後燃焼室を有する多室システムであり、これは、結果として生じる、装置に関しての経費の結果として、システムの技術的複雑さを最大化する。
【００５３】
装置に関するこの経費は、従来の方法におけるように逐次的ではなく、単一の室および単一の工程で並行して進行する熱分解と酸化とによって、本発明を用いて相当に減少させることができる。
【００５４】
これは、その後の方法のために処理される貴金属含有混合物の提供の特定の形態によって達成され、ここで、これらの混合物が加熱され、貴金属は、好ましくは回収またはさらに処理、例えば、精製される。貴金属含有材料が、金属回収の目的で加熱されるこのような方法は、好ましくは灰化である。
【００５５】
これらの混合物がその後に加熱、好ましくは灰化される方法のための貴金属含有混合物の提供とは別に、本発明はまた、前記貴金属含有混合物の提供を利用する金属回収または処理のためのこのような方法を包含する。
【００５６】
貴金属含有混合物の提供の特定の形態のために、その後の灰化は、例えば、貴金属含有混合物からの金属の回収のためのプロセスのすべてが、同様に相当に簡素化され得るように有効に進行する。
【００５７】
好ましい実施形態において、金属回収または処理のための本発明の方法は、灰化前の湿式化学工程の使用を省略する。
【００５８】
さらなる好ましい実施形態において、金属回収または処理のための本発明の方法は、灰化後のいずれの湿式化学工程の使用も省略する。
【００５９】
特に好ましい実施形態において、金属回収または処理のための本発明の方法は、灰化前後のいずれの湿式化学工程の使用も省略する。
【００６０】
貴金属含有混合物の湿潤
本発明によれば、貴金属含有混合物は湿潤される。これは、一般に水の添加によって行われる。この湿潤は、貴金属含有混合物の突然発火、および付随した燃焼排ガスの強力な発生が抑制され得るので、有利である。さらに、加熱の間に放出される水蒸気は、炉の雰囲気を不活性にするように働く。このようにして、爆発性ガス混合物および望ましくない爆発は、加熱段階で回避され得る。
【００６１】
貴金属回収における混合物の自然燃焼は、安全の点で問題であるだけでなく、発生する燃焼排ガスの激しい形成およびこれらの燃焼排ガスによる微細な貴金属粒子の同伴のために、回収方法の貴金属収率における相当な低下ももたらす。
【００６２】
水を吸収し、恐らくは貯蔵することもできる材料(薄葉紙、布くずなど)が、典型的には貴金属含有混合物または浮き滓中に存在する。多孔質または吸水性材料は、好ましくは水で湿潤され、次いで、貴金属含有混合物に加えられる。水のさらなる添加は、混合物のブレンディング後に行われ得る。貴金属含有混合物は、好ましくは水で噴霧されて、湿潤をもたらす。水で湿潤された消耗活性炭触媒は、一般にそれら自体の重量を超えるある割合の水を吸収し得る。
【００６３】
貴金属含有混合物の全含水率は、５〜９０重量％(それぞれの場合に、貴金属含有混合物の全重量に基づいて)の範囲である。全含水率は、好ましくは２０〜８０重量％の範囲(全重量に基づいて)である。この全含水率は、多孔質材料中(例えば、消耗した湿潤活性炭触媒中)に貯蔵された水、およびまた例えば、ブレンディング後に、加えられた追加の水を含む。
【００６４】
多孔質材料
貴金属含有混合物の湿潤は、有利には多孔質、好ましくは吸水性の材料の存在下で行われる。しかしながら、多孔質材料の添加は任意選択である。液体貴金属含有混合物、または有機溶媒を含有した活性炭が貴金属含有混合物中にまったく存在しない場合、多孔質材料の添加は省くことができる。
【００６５】
多孔質材料は、事実上、有機（すなわち、炭素含有）か無機のいずれかであり得る。
【００６６】
無機で、非燃焼性多孔質材料を用いることが好ましい。これは、水の貯蔵場所として、および有機溶媒の吸着材として機能し得る。したがって、多孔質材料は、水または有機溶媒に対して高い吸収能を有するべきである。それは、回収方法において貴金属含有液体、タール状湿潤蒸留残渣、ならびにまた貴金属含有インクおよびペーストを吸収するように機能する。多孔質材料とのブレンディングまたはそれによる処理により、このような残渣はより容易に処理および計量されることができる。
【００６７】
多孔質無機材料として、例えば、アルミノケイ酸ナトリウム、ベントナイト、ゼオライト、アルミナ、膨張クレーまたは市販のキャットリターを用いることが可能である。無機材料は、好ましくはセラミック材料であり、好ましくは粉末形態で、ケイ酸塩セラミック材料、酸化物セラミックまたは非酸化物セラミック材料が、可能である。
【００６８】
好ましい酸化物セラミック材料は、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＩＶ）（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）もしくはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）またはそれらの混合物である。
【００６９】
好ましい非酸化物セラミック材料は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮＸ）もしくは窒化ケイ素（ＳｉＮＸ）またはそれらの混合物である。酸化物セラミック材料と非酸化物セラミック材料との混合物も、用いることができる。この材料は、一般に高い内部および／または外部表面積を有すべきである。
【００７０】
貴金属含有混合物が液体である場合、多孔質無機材料は、最初にこれらの液体で含浸される。この場合、上述の粉末の吸着材のみならず、耐火材料、ガラスウール、セラミック断熱材料（シャモットまたはロックウールなど）なども用いることが可能である。耐火材料で処理された残渣は、貴金属含有固体混合物と同様に処理される。
【００７１】
さらなる実施形態において、多孔質有機材料として、炭素含有材料、例えば、活性炭、木炭、ろ過用木炭またはおがくずを用いることが可能である。炭素含有多孔質材料も、高い内部および／外部表面積を有すべきである。
【００７２】
水含有湿潤活性炭触媒を含有する残渣の処理において、水のさらなる添加を省くことが可能であり得る。しかしながら、混合物が、有機溶媒を含有する液体貴金属残渣をさらに含有する場合、さらなる多孔質材料が、一般に有機溶媒の吸着材として加えられ、混合物はさらに湿潤され得る。消耗活性炭触媒（例えば、Ｐｔおよび／またはＲｈを担持した）は、本発明によって、湿潤セラミック材料と湿潤活性炭の両方ともとブレンドされ得る。ここでまた、多孔質材料からの水の段階的な放出は、混合物の自然発火、または爆発性ガス混合物の形成（これには、触媒中にしばしば存在する有機溶媒の残渣が、特に寄与し得る）を防止する。
【００７３】
多孔質材料の添加は、貴金属含有混合物の性質および組成に依存する。本発明によって製造される、貴金属含有材料と、多孔質材料と、水との混合物において、多孔質材料の割合は、混合物（水負荷なし）の全重量に基づいて０〜７０重量％の範囲である。多孔質材料の割合は、好ましくは混合物（水負荷なし）の全重量に基づいて０〜６０重量％の範囲である。
【００７４】
多孔質、好ましくは吸水性の材料の添加は、様々な理由のために有利である。貴金属回収の方法において、それらは、緩和機能を有する、すなわち、それらは、貴金属含有混合物の均一な熱分解を保証し、混合物の成分の偶発的な燃焼または急速なガス放出を防止する。さらに、それらは、温度が上昇するにつれて水を徐々に放出する水貯蔵場所として機能する。結果として、貴金属含有混合物と無機材料との混合物の加熱は、後者の上に空気を形成し、これは、その高い含水率のために、燃焼性ガスの爆発の危険を最小化する。
【００７５】
水に対する拡散バリアとして機能する容器中への混合物の導入
貴金属含有混合物と水および任意選択で多孔質材料とのブレンディング後に、混合物は、水に対する拡散バリアとして機能する少なくとも１つの容器中に導入される。
【００７６】
好ましい実施形態において、混合物は、厳密に１つのこのような容器中に導入される。さらなる好ましい実施形態において、混合物は、複数の容器中に導入され、ここで、内側容器は、外側容器内に密封される。
【００７７】
容器は、水または水蒸気に対する拡散バリアとして機能し、混合物からの水の急速で妨げられない流出を防止する。したがって、それらは、混合物の自然発火をもたらし得る急速乾燥を防止する。それらは、混合物からの水の流出を防止するか、または相当に遅延させる。さらに、混合物の急速乾燥は、多孔質材料中の吸着された水の遅延された放出によってさらに抑制される。
【００７８】
容器は、同様に、混合物と環境中の酸素との、火災を促進する広域な接触を防止する。
【００７９】
プラスチックからなるそれぞれの容器が好ましい。本発明の特定の実施形態において、プラスチックは、閉じることができる袋を形成するように成形されている。
【００８０】
特に好ましいプラスチックは、ハロゲンを含まないポリマー、好ましくは塩素およびフッ素を含まないポリマーである。これは、ハロゲン含有ポリマーの分解が、高温で非常に腐食性かつ毒性のガスの放出をもたらすからである。
【００８１】
本発明の一実施形態において、容器が作られている材料は、炭素、水素および任意選択で酸素に加えてさらなる元素をまったく含有しないポリマーである。本発明の特に好ましい実施形態において、ポリマーは、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である。
【００８２】
混合物の容器中への導入後、後者は閉じられる。好ましい実施形態において、容器の閉鎖は、ハロゲンを含まないプラスチックから作られている繋ぎ材（ｔｉｅ）によって行われる。特に好ましい実施形態において、容器の閉鎖は、ポリエチレンで作られている市販のケーブル繋ぎ材によって行われる。容器の閉鎖点は、１種の過剰圧力バルブとして機能する。袋内の内圧が、分解ガスの継続的発生によって特定のレベルを超える場合、ガスの一部は、閉鎖点を通って漏れる。他方で、分解ガスの連続的発生は、容器の内部とこれらの容器の周りの周囲との間の行き渡っている圧力勾配のために、容器の内部への環境からのガス、例えば、酸素の流入を妨げる。
【００８３】
このように、容器は、低酸素環境で、上に記載されたとおりに、灰化法の最初の部分が進行することを可能にする。
【００８４】
特定の加熱段階後で、かつ特定のプロセス温度を超えると、容器は、周囲条件にもはや耐えず、それら自体分解し、その結果として、それらは、環境から混合物への酸素の接近増加を可能にする。このように、灰化の第２の部分、すなわち、熱分解中間体の揮発性最終生成物への酸化的変換のための最適条件が作り出される。
【００８５】
本発明によれば、混合物で充填され、プラスチック製繋ぎ材によって閉じられた１つまたは複数の容器は、耐熱室中に導入される。
【００８６】
耐火マット
本発明によれば、充填された容器は、少なくとも１つの上部耐火マットとあわせて耐火室に導入される。
【００８７】
この上部耐火マットの任務は、マットの下で混合物の穏やかな燃焼を保証し、かつ発生した燃焼排ガスをろ過にかけることであり、これらの結果として、灰化の間に形成される微粒子およびナノ粒子の範囲の非常に微細な貴金属塵が、妨げられない方式で環境中に放出されることを防止する。このように少なくとも１つの上部耐火マットは、灰化の間に形成される貴金属塵の吸収材として機能する。
【００８８】
本発明の好ましい実施形態において、この室の底部に、少なくとも１つの耐火マットがさらに敷かれる。
【００８９】
この下部耐火マットの任務は、灰化法で形成される貴金属が耐熱室の底部中に焼き付くかまたは拡散することを防止することである。しかしながら、この下部耐火マットは、任意選択である。
【００９０】
Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａ、ＭｇおよびＺｒの酸化物または混合酸化物に基づき、かつ加熱炉構造から適切に知られている繊維マット、例えば、ガラスウールマット、ロックウールマットおよび他のセラミック断熱材料は、好ましくは耐火マット用の材料として機能する。
【００９１】
好ましい実施形態において、マットは、２０〜１５０ｍｇ／ｍ３、好ましくは７０〜１３０ｋｇ／ｍ３および特に好ましくは８０〜１００ｋｇ／ｍ３の嵩密度を有する。
【００９２】
マットの厚さは、好ましくは５０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、特に好ましくは１０ｍｍ以下である。
【００９３】
繊維材料が、相当に焼結することなく耐え得る温度は、８００〜１８００℃、好ましくは１０００〜１４００℃、特に好ましくは１１５０〜１３００℃であるべきである。
【００９４】
耐熱室
貴金属含有混合物が入っている１つまたは複数の容器、およびまた少なくとも１つの上部耐火マットは、この方法の間に耐熱室に収容され、ここで、容器およびその中に存在する混合物は加熱される。
【００９５】
このように装填された耐熱室は、それ自体好ましくは加熱炉ではなく、加熱炉中に収容され得る容器である。
【００９６】
好ましい実施形態において、耐熱室は、立方形の箱である。さらに好ましい実施形態において、耐熱室は、円筒状である。
【００９７】
耐熱室が作られている材料は、好ましくは耐食性合金鋼である。本発明の特に好ましい実施形態において、耐熱室は、モリブデンの添加を有するクロム−ニッケル鋼からなる。
【００９８】
本発明によれば、耐熱室は、好ましくは灰化法の間に任意選択で閉じることができる１つまたは複数の開口部を有する。これらの開口部は、耐熱室の内部と周囲との間のガス交換のためのバルブ開口部として機能し、この室中の超大気圧の形成を防止する。
【００９９】
本発明によれば、耐熱室は、蓋で任意選択で閉じることができる。この場合、最低の貴金属損失が達成される。さらに、蓋による室の閉鎖は、貴金属含有残渣が持ち出されることを防止し得る。
【０１００】
本発明の好ましい実施形態において、蓋は、耐熱室それ自体と同じ材料からなる。このような蓋による耐熱室の閉鎖は、室内に熱平衡を確立することを可能にし、この平衡は、数個のバルブ開口部によってわずかに乱されるだけである。
【０１０１】
次いで、蓋をされて、加熱された耐熱室は、室におけるすべての方向からの均一な熱の放熱体として機能する。これは、耐熱室内の混合物の寸法全体にわたって均一な化学反応過程を保証する。
【０１０２】
好ましい実施形態において、このような室は、５００ｌ、より好ましくは２５０ｌ、特に好ましくは１００ｌの最大容積を有する。
【０１０３】
貴金属含有混合物を処理する方法。
本発明はさらに、貴金属含有混合物を処理する方法であって、これらの混合物が、加熱される方法を提供し、この方法は、上述の貴金属含有混合物の提供を含む。
【０１０４】
本発明の好ましい実施形態において、この方法は、貴金属含有混合物が加熱され、そして上に記載されたとおりの装填された耐熱室が加熱炉中に導入される単一工程を含む。
【０１０５】
示された容積および示された形状を有する耐熱室を収容し得るいずれの加熱炉も、加熱炉として機能し得る。
【０１０６】
好ましい実施形態において、加熱炉は、排気からの排気燃焼ガスとともに耐熱室を出る非常に微細な貴金属粒子をろ過する活性炭フィルタを有する。
【０１０７】
貴金属含有混合物が加熱される工程における処理温度は、好ましくは１０５０℃以下、より好ましくは９５０℃以下、特に好ましくは８５０℃以下である。
【０１０８】
本発明の好ましい実施形態において、温度は、６００℃未満、より好ましくは７００℃未満、特に好ましくは７５０℃未満の最低温度より下がるべきではない。
【０１０９】
貴金属含有混合物が加熱される工程における処理時間は、好ましくは１０時間以下、より好ましくは９時間以下、特に好ましくは８時間以下である。
【０１１０】
好ましい実施形態において、貴金属含有混合物を処理する方法は、遊離の形態または化合物の形態で以下の貴金属、すなわち、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金および金の１種または複数を含む混合物から貴金属を回収するために使用される。
【０１１１】
さらに好ましい実施形態において、この方法は、貴金属ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金、またはそれらの混合物を回収するために使用される。
【実施例】
【０１１２】
実施例１
示された量で表１中に示された成分からなる混合物を、約５００ｍｌの水で湿潤させ、ポリエチレン（ＰＥ）袋中に導入する。
【０１１３】
【表１】
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【０１１４】
混合物の全含水量は、６．５ｋｇ（活性炭から６．０ｋｇおよびさらなる湿潤化の０．５ｋｇ）であり、したがって、４３．２重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料（この場合、活性炭）の割合は、５５．３重量％（水負荷および湿潤なしで全重量に基づいて）である。袋を、市販のＰＥから作られているケーブル繋ぎ材で閉じ、蓋下のそれぞれの側に６つの換気孔を有する耐食性クロム−ニッケル鋼（モリブデンが添加された）で作られている耐熱室中に導入する。耐熱室の底部に耐火マットを敷く。耐熱室中の混合物で充填されたＰＥ製袋を、第２の耐火マットでしっかりと覆う。その後、耐熱室を蓋（同様に、モリブデンが添加されたクロム−ニッケル鋼で作られている）で閉じる。
【０１１５】
装填された耐熱室を、市販の灰化加熱炉に導入し、そこで７５０〜８５０℃の範囲の温度に約８時間曝される。その過程が終了した後、燃焼残渣および２つの耐火マットを耐熱室から取り、そこに存在するロジウムの割合を決定する。
【０１１６】
取り出した残渣の重量は、８．３０６ｋｇである。
【０１１７】
取り出した覆い材料の重量（充填容器の上下の耐火マット）の重量は、０．７３６ｋｇである。
【０１１８】
残渣の細かい調製後の分析結果は、５．９３２％のＲｈを示す。これは、８．３０６ｋｇ×５．９３２％＝０．４９２７ｋｇのＲｈの質量による含有量に相当する。
【０１１９】
覆い材料の細かい調製後の分析結果は、０．７８６％のＲｈを示す。これは、０．７３６ｋｇ×０．７８６％＝０．００５８ｋｇのＲｈの質量による含有量に相当する。
【０１２０】
これは、残渣中９８．５２％、および残渣と覆い材料とを合わせた中で９９．６８％の回収率に相当する。
【０１２１】
実施例２
表１に示す組成を有する混合物を、耐熱室が灰化の間に蓋で閉じられていないことおよび上部覆いマットの使用が省かれること以外は、実施例１におけるとおりの灰化法にかける。
【０１２２】
取り出した残渣の重量は、８．２７８ｋｇである。
【０１２３】
残渣の細かい調製後の分析結果は、５．５７８％のＲｈを示す。これは、８．２７８ｋｇ×５．５７８％＝０．４６１７ｋｇのＲｈの質量による含有量に相当する。
【０１２４】
これは、９２．１７％の回収率に相当する。
【０１２５】
実施例３
表２に示すとおりの混合物を、実施例１におけるとおりの灰化法にかける。５００ｍｌの水を用いて、追加の湿潤を同様に行う。今度は、耐熱室は、実施例１におけるとおりに灰化の間に蓋で閉じられている。貴金属含有混合物が入っている容器を、耐熱室中で上部覆いマットで覆う。
【０１２６】
混合物の全含水量は、６．５ｋｇ（活性炭から６．０ｋｇおよび追加の湿潤の０．５ｋｇ）であり、したがって、２６重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料（活性炭）の割合は、２６．３重量％（水負荷および湿潤なしで全重量に基づいて）である。
【０１２７】
【表２】
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【０１２８】
取り出した残渣の重量は、９．６８７ｋｇである。残渣の細かい調製後の分析結果は、個々の貴金属について以下の値を示す（表３）：
【０１２９】
【表３】
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【０１３０】
実施例４
表４に示すとおりの混合物を、実施例２におけるとおりの灰化法にかける。５００ｍｌの水を用いて、混合物の追加の湿潤を行う。実施例２におけるとおりに、耐熱室は、灰化の間に蓋で閉じられていない。貴金属含有混合物が入っている容器も、耐熱室を加熱炉に導入する前に耐熱室中で上部覆いマットで覆われていない。
【０１３１】
混合物の全含水量は、６．５ｋｇ（活性炭から６．０ｋｇおよび追加の湿潤の０．５ｋｇ）であり、したがって、２５．８重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料（活性炭）の割合は、２６．１重量％（水負荷および湿潤なしで全重量に基づいて）である。
【０１３２】
【表４】
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【０１３３】
取り出した残渣の重量は、９．２４６ｋｇである。残渣の細かい調製後の分析結果は、個々の金属について以下の値を示す（表５）：
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
表６において、実施例３および実施例４からの結果を比較する。
【０１３６】
【表６】
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【０１３７】
耐熱室が灰化法の間に蓋で閉じられおり、貴金属含有混合物が入っている容器が耐熱室において上部耐火マットで覆われている場合、例外なくより良い収率の貴金属が灰分から得られることが、この表６から明らかにわかる。
【０１３８】
実施例５
表２中に示す成分から本質的になる貴金属含有混合物（重量：９ｋｇ）（しかし、ＰｔおよびＲｈ担持活性炭は含まない）を、５ｋｇの無機キャットリター（市販用、ホームおよび園芸店で入手可能）と混合する。次いで、得られた混合物を３．５ｋｇの水で湿潤し、その後、ポリエチレン（ＰＥ）製袋中に導入する。貴金属含有混合物の全重量は、１７．５ｋｇである。混合物の含水率は、２０重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料（キャットリター）の割合は、３５．７重量％である（水負荷なしで全重量に基づいて）。
【０１３９】
袋を市販のＰＥ製ケーブル繋ぎ材によって閉じ、蓋の下のそれぞれの側に６つの換気孔を有して、耐食性クロム−ニッケル鋼（モリブデンが添加された）で作られている耐熱室に導入する。耐熱室の底部に、耐火マットを敷く。混合物で充填されたＰＥ製袋を、耐熱室中で第２の耐火マットで覆う。その後、耐熱室を、耐熱蓋で閉じる。
【０１４０】
装填された耐熱室を、市販の灰化加熱炉中に導入し、そこで、７５０〜８５０℃の範囲の温度で約８時間の期間曝す。この過程が終了後、燃焼残渣および２つの耐火マットを耐熱室から取り、そこに存在する貴金属の割合を決定する。それぞれの場合に合計回収率＞９８．５％で貴金属Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈを得た。
【０１４１】
実施例６
５ｋｇのＲｈ含有蒸留残渣からなる混合物を、前もって１ｋｇの水で湿潤された３．５ｋｇの無機アルミナと混合し、その後、ポリエチレン（ＰＥ）製袋中に導入する。貴金属含有混合物の全重量は、９．５ｋｇである。混合物の含水率は、１０．５重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料の割合は、４１．２重量％である（水の添加なしで全重量に基づいて）である。
【０１４２】
袋を、市販のＰＥ製ケーブル繋ぎ材で閉じ、蓋下のそれぞれの側に６つの換気孔を有する耐食性クロム−ニッケル鋼（モリブデンが添加された）でできている耐熱室に導入する。さらなる処理を、実施例５で記載したとおりに行う。この過程が終了後、燃焼残渣および２つの耐火マットを耐熱室から取り、その中の貴金属の割合を決定する。貴金属Ｒｈを、＞９８．５％の全回収率で得る。
【０１４３】
実施例７
有機残渣を含有した５ｋｇのＰｄ含有活性炭の混合物を、あらかじめ１ｋｇの水で湿潤された３．５ｋｇの無機アルミナと混合し、その後、ポリエチレン（ＰＥ）製袋中に導入する。貴金属含有混合物の全重量は、９．５ｋｇである。混合物の含水率は、１０．５重量％（全重量に基づいて）である。多孔質材料（アルミナ）の割合は、４１．２重量％（水負荷なしで全重量に基づいて）である。
【０１４４】
袋を、市販のＰＥ製ケーブル繋ぎ材で閉じ、蓋下のそれぞれの側に６つの換気孔を有する耐食性ニッケル−クロム鋼（モリブデンが添加された）で作られている耐熱室中に導入する。さらなる処理を実施例６で記載したとおりに行う。貴金属Ｐｄが、９９．５％を上回る全回収率で得る。
【国際調査報告】
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