(57)【要約】高忠実度ドーパントペーストが開示される。高忠実度ドーパントペーストは、溶媒と、溶媒へ分散された非ガラスマトリックス粒子の組と、ドーパントと、を含む。
2014505357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒と、
前記溶媒へ分散された非ガラスマトリックス粒子の組と、
ドーパントと、
を含む高忠実度ドーパントペースト。
【請求項２】
前記溶媒が、約２００℃より高い沸点を有する有機溶媒である、請求項１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項３】
前記溶媒が、直鎖もしくは環式の構造を有する溶媒、飽和もしくは不飽和の炭化水素の部分を有する溶媒、炭化水素をベースとする溶媒（すなわち、アルカン、アルケン、アルキン）、アルコール、チオール、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、または、それらと組み合せされた溶媒の１つを含む、請求項１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項４】
バインダーをさらに含む、請求項１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項５】
前記バインダーが、前記有機溶媒に可溶のポリマーである、請求項４に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項６】
前記バインダーが、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリビニル、セルロース、およびそれらのコポリマーの１つである、請求項４に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項７】
前記非ガラスマトリックス粒子の組が、少なくともセラミックおよび元素化合物の１つを含む、請求項１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項８】
前記セラミックが、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２〜３、およびＹ２Ｏ３の１つである、請求項８に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項９】
前記元素化合物が、炭素およびシリコンの１つである、請求項８に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１０】
前記ドーパントが、ｎ型ドーパント前駆体およびｐ型ドーパント前駆体の１つである、請求項１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１１】
前記ｎ型ドーパント前駆体が、ｎ型液体、ｎ型固体、およびｎ型ポリマーの１つである、請求項１０に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１２】
ｎ型液体が、Ｈ３ＰＯ４およびＯ＝Ｐ（ＯＲ）Ｘ（ＯＨ）３−Ｘの１つである、請求項１１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１３】
ｎ型固体が、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４、ＡｌＰおよびＮａ３Ｐの１つである、請求項１１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１４】
ｎ型ポリマーが、ポリホスホン酸エステルおよびポリホスファゼンの１つである、請求項１１に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１５】
前記ｐ型ドーパント前駆体が、ｐ型液体、ｐ型固体、ｐ型二元化合物およびｐ型ポリマーの１つである、請求項１０に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１６】
前記ｐ型液体が、Ｂ（ＯＲ）３である、請求項１５に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１７】
前記ｐ型固体が、Ｂ（ＯＨ）３、ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、およびＢ２Ｏ３の１つである、請求項１５に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１８】
前記ｐ型二元化合物が、ボロナイトライド（ｂｏｒｏｎｉｔｒｉｄｅ）、炭化ホウ素、ホウ素ケイ化物および元素ホウ素の１つである、請求項１５に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【請求項１９】
前記ｐ型ポリマーが、ポリボラゾール（ｐｏｌｙｂｏｒａｚｏｌｅ）および有機ホウ素−ケイ素の１つである請求項１５に記載の高忠実度ドーパントペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に半導体に関し、特に高忠実度ドーピングペーストおよびその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体は現代のエレクトロニクスの基盤となっている。半導体は、導電性と絶縁性の間で選択的に変更し制御することができる物理的特性を有しており、ほとんどの現代の電気デバイス（例えばコンピューター、携帯電話、光電池など）において不可欠なものである。
【０００３】
典型的な太陽電池は、第１のドーパントによりドープされた（吸収体領域）シリコン基板上に形成され、その上に、第２のカウンタードーパントが、ガスまたは液体のプロセスを用いて拡散され（エミッター領域）、ｐｎ接合が完成される。不活性化および反射防止のコーティングの付加の後に、メタル接点（エミッター上のフィンガーおよびバスバー、ならびに吸収体の裏面上のパッド）が、生成された電荷キャリアを取り出すために付加され得る。エミッターのドーパント濃度は、両方のキャリア収集のために、および金属電極とのコンタクトのために特に最適化されなければならない。
【０００４】
電界（または内蔵電位）内の、接合のｐ型側にある電子は、（通常リンドープされている）ｎ型領域に引きつけられ、かつ、（通常ホウ素ドープされている）ｐ型領域からはね返される傾向がある一方、接合のｎ型側の電界内にある正孔は、その際ｐ型領域に引きつけられ、かつｎ型領域からはね返され得る。一般に、ｎ型領域および／またはｐ型領域はおのおの、別々に、ｎ−、ｎ＋、ｎ＋＋、ｐ−、ｐ＋、ｐ＋＋などとしばしば示される相対的なドーパント濃度（例えば、リン、ヒ素、アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウムなど）のさまざまなレベルで構成することができる。内蔵電位、したがって、電界の大きさは、２つの隣接層間の、ドーピングのレベルに一般に依存する。
【０００５】
太陽電池の構造によっては、基板の位置の関数としてドーパントの型および濃度を変更することが有益であり得る。例えば、選択エミッター太陽電池に対して、エミッター領域内の（置換型の）ドーパント原子の低濃度は、低い再結合（したがってより高い太陽電池効率）、および金属電極への不十分な電気コンタクトという両方の結果をもたらす。反対に、（置換型の）ドーパント原子の高濃度は、高い再結合（したがって太陽電池効率を低下させ）および金属電極への低抵抗オーミックコンタクトという両方の結果をもたらす。１つの解決法は、２重ドープエミッターまたは選択エミッターと通常呼ばれるが、一般に、前面メタル接点の組の下方にあるエミッター領域内に比較的高いドーパント濃度を用いて、かつ、前面メタル接点の組の下方にないエミッター領域内に比較的低いドーパント濃度を用いて太陽電池基板を構成することである。差異をつけたドーピングは、バックコンタクト太陽電池など、ドーパントを局所化する必要がある他の太陽電池構造にも有益であり得る。
【０００６】
ここで図１を参照すると、従来の太陽電池の簡略図が示されている。一般に、中程度にドープされた拡散エミッター領域１０８が、比較的低濃度にカウンタードープされた拡散領域である吸収体領域１１０の上に通常形成される。さらに、基板の前面への窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）層１０４の堆積前に、前面のメタル接点１０２および裏面電界（ＢＳＦ）／裏面メタルコンタクト１１６を含むメタル接点の組が、シリコン基板１１０の上に形成され、シリコン基板１１０の中へ焼成される。
【０００７】
通常の構成において、低濃度のｎ型拡散領域１０８（通常エミッターまたはフィールドと呼ばれる）は、ホウ素ドープの基板をＰＯＣｌ３（オキシ塩化リン）環境にさらし、ウエハーの表面にリンケイ酸ガラス（ＰＳＧ）を形成することにより形成される。シリコンによる五酸化リンの還元は、基板のバルクへリンを放出し、それをドープする。その反応は通常以下の通りである。
【０００８】
４ＰＯＣｌ３（ｇ）＋３０２（ｇ）→２Ｐ２Ｏ５（ｌ）＋６Ｃｌ２（ｇ）      ［式１Ａ］
２Ｐ２０５（ｌ）＋５Ｓｉ（ｓ）→５ＳｉＯ２（ｓ）＋４Ｐ（ｓ）      ［式１Ｂ］
Ｓｉ＋Ｏ２→ＳｉＯ２      ［式２］
【０００９】
ＰＯＣ１３環境は、液体のＰＯＣｌ３で満たされたバブラーを通して流される窒素ガス（Ｎ２ガス）、および蒸発したＰＯＣｌ３と反応するように構成された反応性酸素ガス（反応性Ｏ２ガス）を通常含み、堆積（処理）ガスを形成する。一般に、リンを遊離するＰ２Ｏ５の還元は、Ｓｉ原子の利用可能性に正比例する。
【００１０】
ここで図２を参照すると、選択エミッターの簡略図が示されている。一般に、比較的高濃度のｎ型拡散領域（高ドーパント濃度）２１４は、前面のメタル接点２０２の組の下方にあるエミッター領域に通常形成され、一方、比較的低濃度のｎ型拡散領域（低ドーパント濃度）２０８は、前面のメタル接点２０２の組の下方にないエミッター領域に通常形成される。さらに、基板の前面への窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）層２０４の堆積前に、前面のメタル接点２０２および裏面電界（ＢＳＦ）／裏面メタルコンタクト２１６を含むメタル接点の組が、シリコン基板２１０の上に形成され、シリコン基板２１０の中へ焼成される。通常の構成において、低濃度のｎ型拡散領域２０８（通常エミッターまたはフィールドを呼ばれる）は、前述したようにホウ素ドープの基板をＰＯＣｌ３にさらすことにより形成される。
【００１１】
図１および図２の構成を代替する一構成において、拡散は、環境ガス源による代わりに、基板の表面に直接堆積されたドーピングペーストを用いて、形成されてもよい（または部分的に形成されてよい）。一般に、ｎ型またはｐ型のドーパント源は、拡散プロセス中に堆積されたパターンでドーパント源を提供すると共に、一旦拡散プロセスが完了すれば、続いて容易に除去される、好適には印刷可能な、何らかの種類のマトリックス材料と組み合せされる。
【００１２】
ｎ型ドーピングペーストは、ｎ型液体（すなわち、リン酸［Ｈ３ＰＯ４］、有機燐酸エステル［Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）Ｘ（ＯＨ）３−Ｘ］など）、ｎ型固体（すなわち、Ｐ２Ｏ５、無機のリン酸塩［Ｎａ３ＰＯ４、ＡｌＰＯ４など］、およびリン化物［Ａ１Ｐ、Ｎａ３Ｐなど］）、および、ｎ型ポリマー（すなわちポリホスホン酸エステル、ポリホスファゼンなど）などのドーパント前駆体を含み得る。
【００１３】
ｐ型ドーピングペーストは、ｐ型液体（すなわち、ホウ酸塩エステル［Ｂ（ＯＲ）３］）、ｐ型固体（すなわち、ホウ酸［Ｂ（ＯＨ）３］、ホウ酸塩［ＮａＢＯ２、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７、Ｂ２Ｏ３］）、ｐ型二元化合物（すなわち、ボロナイトライド（ｂｏｒｏｎｉｔｒｉｄｅ）、炭化ホウ素、ホウ素ケイ化物および元素ホウ素）、および、ｐ型ポリマー（すなわち、ポリボラゾール（ｐｏｌｙｂｏｒａｚｏｌｅ）、有機ホウ素−ケイ素ポリマーなど）などドーパント前駆体を含み得る。
【００１４】
一般的なマトリックス材料の具体例は、シリカゾル−ゲルである。「ゾル」は通常、液体内のコロイド粒子（２〜２００ｎｍ）の安定した懸濁液であり、「ゲル」は、多孔性で３次元に相互接続されており、液体媒体の全体にわたって安定した方法で広がり容器の寸法によって制限される、固体網状組織である。
【００１５】
一般に、ゾル−ゲルから誘導するガラス形成プロセスは、最初にアルコキシドの加水分解（ゾル形成）、次に、水酸基の重縮合（ゲル化）を含む。一般式Ｓｉ（ＯＲ）４の所与のシリコンアルコキシドに対して、Ｒはアルキルチェーンであるため、これらの反応は、以下のように書くことができる。
加水分解
Ｓｉ（ＯＲ）４  ＋  Ｈ２０  →  （ＨＯ）Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  Ｒ−ＯＨ      ［式３］
縮合
（ＨＯ）Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  Ｓｉ（ＯＲ）４  →  （ＲＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  Ｒ−ＯＨ      ［式４］
（ＯＲ）３Ｓｉ（ＯＨ）  ＋  （ＨＯ）Ｓｉ（ＯＲ）３  →  （ＲＯ）３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ）３  ＋  Ｈ２Ｏ      ［式５］
【００１６】
例えば、ゾル−ゲル懸濁液（シリコンアルコキシドを含む）は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、有機燐酸エステル（Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）Ｘ（ＯＨ）３−Ｘ）などのような五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のｎ型前駆体と組み合わせされてもよい。同様に、ｐ型ドーピングで、ゾル−ゲル懸濁液は、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ素アルコキシド（Ｂ（ＯＲ）３）などのような、三酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）のｐ型前駆体と組み合わせされてもよい。高温ベーキング（２００℃＜Ｔｂａｋｅ＜５００℃）の間に縮合反応によって形成され、結果として得られるドープされたシリコンガラス（それぞれｎ型およびｐ型ドーピングに対して、ホスホロ−シリケートガラス（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）（ＰＳＧ）、およびホウケイ酸ガラス（ＢＳＧ））は、後のドーパント拡散プロセスに用いられる。
【００１７】
しかしながら、ゾル−ゲルドーピングペーストの利用は、ドープされたシリコンガラスの比較的低いガラス転移温度により、選択ドーピングには問題があり得る。加えて、ガラス遷移温度は、ドーパントのコンテンセントレーション（ｃｏｎｔｅｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）が増加するとともに、シリカ層の原子無秩序の増加に対応して、著しく低下する傾向がある。Ｊ．Ｗ．Ｍｏｒｒｉｓ，Ｊｒ．の、Ｇｌａｓｓｅｓ，  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ４５  Ｎｏｔｅｓ，  Ｆａｌｌ  １９９５，  ＵＣ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ．の第５章を参照されたい。
【００１８】
典型的なドーピングペーストから形成されるドープされた石英ガラスのガラス転移温度は、ドーパントをシリコン基板にドライブインするために必要とされる温度を相当に下回る。その結果、ドープされた石英ガラスは、高温処理中リフロー（流動）をし、表面上でドーパント源が広がる結果となる傾向が強い。大きい基板表面の全面的なドーピングには問題でない（またおそらくむしろ有益である）一方、シリコンガラスを生成するドーピングプロセスの利用は、オーム接触を形成する前面メタルフィンガーの下方で必要とされるであろうような高忠実度ドーピング領域を形成するには問題である。
【００１９】
さらに、多くの典型的なゾル−ゲルドーピングペーストは、スクリーン印刷特性が最適ではない。一般に、高い印刷の解像度を備える太陽電池の大量生産において商業的に実現可能であるためには、スクリーン印刷機において用いられるペーストは、非ニュートンずり減粘流体でなければならない。非ニュートン流体とは、その流動性が単一の粘度の定数値によっては記述されない流体を指す。ずり減粘とは、ずり応力の増加速度とともに粘性が低下する流体を指す。
【００２０】
したがって、ペーストの粘度は、スクリーンパターンを通過するために、高いずり速度において比較的低くなければならないが、堆積前に、および堆積後に（低いずり速度またはゼロずり速度において）それぞれ、スクリーンを通って、または基板表面上で動かないように比較的高くなければならない。しかしながら、多くの典型的なゾル−ゲルドーピングペーストは、ほぼニュートン挙動を示し、それらが、効率よくスクリーンを通過するにはあまりにも粘性で、または動きを防止するには十分に粘性でないといういずれかであり、そのことは、堆積パターンの忠実度が低いということに対応する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
上記に鑑みて、適切なドーピング温度より相当に高いガラス転移温度を有するドーピングペーストが要望されている。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、一実施形態において、高忠実度ドーパントペーストに関する。高忠実度ドーパントペーストは、溶媒と、溶媒へ分散された非ガラスマトリックス粒子の組と、ドーパントと、を含む。
【００２３】
添付図面の各図において、本発明を例として、限定せずに、図示する。図中、同様の参照番号は同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】従来の太陽電池の簡略図を示す。
【図２】選択エミッター太陽電池の簡略図を示す。
【図３Ａ】ドープされたガラスの組のシリコン基板上でのリフローを、シリコンインクと比較する簡略図を示す。
【図３Ｂ】ドープされたガラスの組のシリコン基板上でのリフローを、シリコンインクと比較する簡略図を示す。
【図３Ｃ】ドープされたガラスの組のシリコン基板上でのリフローを、シリコンインクと比較する簡略図を示す。
【図３Ｄ】ドープされたガラスの組のシリコン基板上でのリフローを、シリコンインクと比較する簡略図を示す。
【図４Ａ】ｎ型の従来のドーピングペースト、および本発明によるｎ型の高忠実度ドーピングペーストの両方に対して、粘度対ずり速度を比較する。
【図４Ｂ】ｎ型の従来のドーピングペースト、および本発明によるｎ型の高忠実度ドーピングペーストの両方に対して、同一のスクリーンを用いる堆積の後に結果として得られる線幅を比較する。
【図５】従来のドーピングペーストと、本発明によるｎ型の高忠実度ドーピングペーストとの間で、線幅を比較する。
【図６】本発明による、高忠実度ドーピングペーストとともに使用するための背中合わせのドーパント拡散構成の簡略図を示す。
【図７】本発明による、ｐ型シリコン基板の組の上の、ＨＦドーピングペーストのシート抵抗を従来のｎ型ドーピングペーストと比較する。
【図８】本発明による、ｐ型シリコン基板の組の上の、様々なＨＦ（リン）ドーピングペースト構成のシート抵抗を比較する。
【図９Ａ】本発明による、ｎ型シリコン基板の組の上の、様々なＨＦ（ホウ素）ドーピングペースト構成のシート抵抗を比較する。
【図９Ｂ】本発明による、ｎ型シリコン基板の組の上の、様々なＨＦ（ホウ素）ドーピングペースト構成のシート抵抗を比較する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここで、本発明を、添付図面に示す本発明のいくつかの好ましい実施形態を参照して詳細に説明する。以下の説明で、本発明についての完全な理解を提供するために、多数の特定の詳細を述べる。しかしながら、本発明は、これらの特定の詳細のうちのいくつかまたはすべてを伴わないでも実行され得ることは、当業者に明白である。他の実例において、本発明を不必要に不明瞭にしないために、周知のプロセスステップ、および／または、構造は詳細には記述していない。
【００２６】
１つの有利な手法では、高忠実度のドープされたパターンが、ドーパント源（前駆体）、および高い融解温度（すなわち、拡散温度より相当に高い）を有するマトリックス粒子の組を含む高忠実度ドーピングペーストによって基板上で形成され得る。１つの構成において、マトリックス粒子の組は、非ガラス形成粒子を含む。
【００２７】
別の構成において、マトリックス粒子の組は、２００℃を超える沸点を有する溶媒中に分散される。そのような溶媒の例として、直鎖もしくは環式の構造を有する溶媒、飽和もしくは不飽和の炭化水素の部分を有する溶媒、炭化水素をベースとする溶媒（すなわちアルカン、アルケン、アルキン）、アルコール、チオール、エーテル、エステル、アルデヒド、ケトン、または、それらと組み合せされた溶媒が挙げられる。
【００２８】
別の構成において、マトリックス粒子の組の平均直径は、２５ミクロン未満である。別の構成において、バインダーも溶媒に付加される。別の構成において、バインダーは、ポリアクリレート、ポリアセタール、ポリビニル、セルロース（そのエーテルおよびエステルを含めて）、およびそれらのコポリマーの１つである。
【００２９】
一般に、典型的なドーパントのドライブイン（ｄｒｉｖｅ  ｉｎ：追い込み）温度は、約８００℃と約１０５０℃との間（すなわち、対応するドーパントが、結晶シリコン内で置換型の結合のために基板にドライブインされる温度）にある。したがって、拡散プロセス中において、堆積されたパターンの形状または解像度のいかなる変化も最小限に抑えるために非ガラスマトリックス材料の融解温度は、１０５０℃より高くあるべきである。非ガラスマトリックス粒子の例として、セラミック（すなわちＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−３、Ｙ２Ｏ３）、ＷおよびＷＣ、ならびに炭素およびシリコンのような元素の化合物が挙げられる。
【００３０】
前述したドーパント前駆体の付加は、非ガラスマトリックス粒子の融解温度に極めてわずかしか影響を及ぼさない。例えば、結晶シリコンは、約１４４０℃の高い融解温度を有し、固溶限までのホウ素の添加は、融点を５０℃と８０℃との間に下げることができるだけである（Ｒ．Ｗ．  Ｏｌｅｓｉｎｓｋｉ  および  Ｇ．Ｊ．  Ａｂｂａｓｃｈｉａｎ，  Ｔｈｅ  Ｂ−Ｓｉ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｂｕｌｌ  Ａｌｌｏｙ．  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ，  ５  （ｎｏ．  ５），  １９８４，  ｐ４７８−４８４；  Ａ，Ｉ．  Ｚａｉｔｓｅｖ  および  Ａ．Ａ．  Ｋｏｅｎｔｓｏｖ，  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｓｉ−Ｂ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｊ．  Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂ．  ２２  （ｎｏ．  ２），  ２００１，  ｐｌ２６−１３５）。同様に、シリコン基板マトリックスへのリンの原子の添加（同じく固溶限まで）は、融解温度を１１８０℃に下げる傾向がある。［Ｒ．Ｗ．  Ｏｌｅｓｉｎｓｋｉ，  Ｎ．  Ｋａｎａｎｉ，  Ｇ．Ｊ．  Ａｂｂａｓｃｈｉａｎ，  Ｔｈｅ  Ｐ−Ｓｉ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｂｕｌｌ  Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ  ６  （ｎｏ．  ３），  １９８５］。
【００３１】
さらに、典型的なゾル−ゲルドーピングペーストと異なり、ミクロンおよびサブミクロンの粒径を含む高忠実度ドーピングペーストは、強いずり減粘（非ニュートン）挙動を示す傾向もある。前述したように、非ニュートン流体とは、その流動性が単一の粘度の定数値によっては記述されない流体を指す。ずり減粘とは、その粘度がずり速度の増加とともに減少する流体を指す。
【００３２】
ここで図３Ａ〜Ｄを参照すると、ドープされたガラスの組（従来のドーピングペーストにおいて用いられている）のシリコン基板上のリフローを、本発明によるシリコンインクを含む高忠実度ドーピングペーストと比較した、簡略図の組が示されている。一般に、シリコンインクは、非ニュートンシリコンナノ粒子コロイド分散体である。より詳細な情報は、２００９年６月２９日出願の、Ｓｕｂ−Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｓｈｅａｒ  Ｔｈｉｎｎｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＶ  Ｂａｓｅｄ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｆｌｕｉｄ、と題する米国特許出願第１２／４９３，９４６号明細書に記載され、参照によりその特許出願の開示全体を本明細書に組み込む。
【００３３】
図３Ａは、ドープされたガラスの組に対して、リフロー角度φをリフロー温度℃に対して比較する。リフロー温度は、単位℃で、水平軸３０２に沿って示し、リフロー角度φは垂直軸に沿って示す。堆積に際して、リフロー角度φは、流体の、空気−ガラス境界とガラス−基板境界との間で形成される。定義によって、流体が広がるにつれて、対応するリフロー角度φは減少する。
【００３４】
ドープされたシリコンガラスは堆積され、次いで、約８１０℃から約８９０℃に加熱される。第１のシリコンガラス３０８は、５％のリンおよび３％のホウ素で構成される。第２のシリコンガラス３１０は、５％のリンおよび４％のホウ素で構成される。第３のシリコンガラス３１２は、５％のリンおよび５％のホウ素で構成される。図から分かるように、８１０℃〜約８９０℃の流動範囲内の任意の所与の温度に対して、より高いドーパント濃度は、より小さなリフロー角度φに対応する。すなわち、基板表面上のより高い濡れ、およびパターン忠実度の劣化に。
【００３５】
図３Ｂは、ドープされたガラスの同一の組の正規化された線幅を、本発明によるドープされたシリコンインクと比較する。リフロー角度からの、正規化された線幅の導出は、下記に、図３Ｃで説明される。
【００３６】
第１のシリコンガラス３２８は、５％のリンおよび３％のホウ素で構成される。第２のシリコンガラス３３０は、５％のリンおよび４％のホウ素で構成される。第３のシリコンガラス３３２は、５％のリンおよび５％のホウ素で構成される。さらに、シリコンインク３２６は、１０％のリンのドーパント濃度で構成される。
【００３７】
図３Ａに見られるように、ガラスの組に対して８１０℃〜約８９０℃の流動範囲内の任意の所与の温度にわたって、より高いドーパント濃度は、正規化された線幅においてより大きい差異に対応する。しかしながら、１つの有利な手法では、シリコンインク３２６は、同一の温度領域にわたって正規化された線幅において本質的な変化を示さない。
【００３８】
図３Ｃ〜Ｄは、リフロー角度から正規化された線幅への変換を導出する。  Ｊ．Ｅ．  Ｔｏｎｇらの、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｔｅｃｈ．，  Ｊａｎ  １９８４，  ｐ１６１、を参照されたい。一般に、堆積されたペーストまたはシリコンインクなどの、堆積された流体の小滴３４４は、円筒の側面の一切れ３４２としてモデル化されてもよい。以下の導出は、図３Ａ内のリフロー角度φの、図３Ｂ内の公称の線幅３１４への変換を示す。
【００３９】
堆積された流体の形状を円筒の一切れとしてモデル化し、半径Ｒが計算され得る。
【００４０】
【数１】
2014505357.tif 000003
【実施例】
【００４１】
レオロジー（流動性）比較
実験１
ここで図４Ａ〜Ｂを参照すると、簡略図の組は、従来のドーピングペーストを、本発明による高忠実度ドーピングペーストと比較する。
【００４２】
図４Ａは、ｎ型Ｆｅｒｒｏドーピングペースト４０６（ガラス）、および本発明によるｎ型シリコンインクベースの高忠実度ドーピングペースト４０８（非ガラス）の両方に対して粘度対ずり速度を示す。単位１／秒でずり速度の対数４０２を水平軸に沿って示し、一方、２５℃において単位ｃＰで測定された粘度の対数４０４を、垂直軸に沿って示す。シリコンナノ粒子のペーストの流動挙動への影響を示すために、粘度をずり速度の関数として測定した。図から分かるように、従来のドーピングペースト４０６は、ゾル粒子の低い表面相互作用のために典型的な近ニュートン挙動を示す。したがって、流体の粘度は、異なるずり速度の下でわずかに変化する。しかしながら、シリコンインクベースの高忠実度ドーピングペースト４０８は、著しい粒子−粒子相互作用で特徴づけられ、はるかに強いずり減粘挙動を示す。増加したずり減粘挙動は、スクリーンを通るよりよいインク流動の結果をもたらし、図４Ｂで見られるように、対象面上で、印刷された形状の広がりが低減される。
【００４３】
図４Ｂは、同一のスクリーンを用いた堆積の後の、従来のＦｅｒｒｏ  ｎ型ペースト、およびシリコンインクベースの高忠実度ドーピングペーストに対して線幅４０３を示す。２つのｐ型基板を、ペースト堆積前にフッ化水素酸と塩酸との混合物を用いて各々洗浄した。両方のペーストを１７５μｍのスクリーンマスク開口部を用いて堆積し、次いで、溶媒を除去し、かつ堆積されたペーストの密度を高めるために２００℃で約３分間ベークした。図から分かるように、より強いずり減粘挙動により、高忠実度ドーピングペーストは、従来のドーピングペーストより小さな絶対線幅で堆積することができる。メジアン線幅は、従来のドーピングペーストでは約３６５μｍであり、対して、高忠実度ドーピングペーストでは２２４μｍのメジアン線幅である。１７５μｍのフィンガー開口部に対して、従来のドーピングペーストの１９０μｍ拡大と比較して、高忠実度ペーストは約５０μｍの拡大である。
【００４４】
実験２
図５は、従来の（Ｆｅｒｒｏ  ｎ型）ドーピングペースト（Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｅｄｗａｒｄｓ，ｙ，  Ｊｏｎａｔｈａｎ  Ｂｏｃｋｉｎｇ，  Ｊｅｆｆｒｅｙ  Ｅ．  Ｃｏｔｔｅｒ  および  Ｎｅｉｌ  Ｂｅｎｎｅｔｔ；  Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：  Ｒｅｓ．  Ａｐｐｌ．  １６  （１）  ｐｐ  ３１−４５，  ２００８、を参照されたい）と、本発明によるＩＳＯのテクスチャー付き基板上でのｎ型高忠実度ドーピングペーストとの間で、異なる処理段階における平均線幅を比較する。
【００４５】
従来のドーパントペーストを、４００μｍ（５０４ａ）のスクリーン開口部を通して印刷し、約５２０μｍ（５０６ａ）の印刷された線幅を結果として得て、次いで、溶媒を除去し、かつ堆積されたペーストの密度を高めるために３００℃で１〜２分間ベークし、約５７０μｍ（５０８ａ）の線幅を結果として得たが、スクリーンマスク開口部より約４０％の増加した。ドーパントを基板へ拡散するため、従来のドーパントペーストを、９５０℃の温度に９０分間加熱し、約８７０μｍ（５１０ａ）の、または元のスクリーン開口部の２１７．５％のドーパント幅を結果として得た。
【００４６】
高忠実度ドーピングペーストに対して、１７５μｍ（５０４ｂ）のスクリーンマスク開口部をペーストを堆積するために用いて、約２２０μｍ（５０６ｂ）の堆積された幅を結果として得たが、約２０％の増加となった。次いで、溶媒を除去し、かつ堆積されたペーストの密度を高めるために，従来のドーパントペーストを２００℃で約３分間ベークした。しかしながら、結果として得られた線幅は、スクリーン開口部（５０８ｂ）より約２０％の拡大にとどまった。次いで、基板へドーパントを拡散するために、高忠実度ドーパントペーストを９５０℃の温度に９０分間加熱した。前述同様に、また従来のドーピングペーストと異なり、結果として得られた線幅はスクリーン形状開口部（５１０ｂ）の約１２０％にとどまった。
【００４７】
ドーピング比較
図６は、本発明による、高忠実度ドーピングペーストとともに使用する背中合わせのドーパント拡散構成の簡略図を示す。
【００４８】
ドーピング環境中にドーピングペーストから揮発性になる環境ドーパントの影響を最小限に抑えるために、シリコン基板６０４を背中合わせの構成で垂直に置く。Ｎ２環境において、堆積されたＦｅｒｒｏドーピングペースト、および高忠実度ドーピングペースト６０６を、（それぞれに見合って）対応する基板で覆うために、ｐ型シリコン基板６０４を背中合わせで、横型拡散炉内の石英チューブ内に垂直に置いた。
【００４９】
実験３
ここで図７を参照すると、本発明による、（２ｏｈｍ−ｃｍ／１８０μｍ／切断損傷エッチング済み）ｐ型シリコン基板の組の上のＨＦドーピングペーストのシート抵抗を、Ｆｅｒｒｏ  ｎ型ドーピングペーストと比較する簡略図。発明者らは、Ｆｅｒｒｏドーピングペーストのドーピングプロファイルは、ほとんどのドーピングペーストに相当に類似していると考える。
【００５０】
テルピネオール溶媒中に１．５重量％のエチルセルロースバインダー、および８重量％のシリコンナノ粒子を含有するＳｉナノ粒子ペーストに、１０％のリン酸を付加することによって、高忠実度ドーピングペーストを調製し、続けて、遊星型ミキサーで完全に混合した。従来の（Ｆｅｒｒｏ）ドーピングペーストは未変更で用いた。ｐ型シリコン基板の組を、ペースト堆積前にフッ化水素酸と塩酸との混合物でおのおの洗浄した。
【００５１】
Ｆｅｒｒｏペーストおよび高忠実度ドーピングペーストを３つの独立した基板下位組の上におのおの堆積した。次いで、高忠実度ドーピングペーストを有する基板下位組を、薄膜の密度を高めるため、かつリン酸を脱水するために、Ｎ２環境において２００℃で３分間ベークした。次いで、リンのドーパントをドライブインするためにすべての基板下位組を、Ｎ２環境を備えた石英チューブ内で３０分間加熱した。第１の下位組は８６０℃に加熱し、第２の下位組は９００℃に加熱し、第３の下位組は１０００℃に加熱した。次いで、すべての基板下位組を、１０分間のＢＯＥで洗浄し、インク領域の下のシート抵抗を、４探針を用いて測定した。一般に、４探針は、外側の２つの探針を通る高インピーダンスの電流源を供給すること、および内側の２つの探針の両端の電圧を測定することによってサンプルの抵抗率を測定する。
【００５２】
８６０℃のドライブイン温度で、Ｆｅｒｒｏペーストを有する基板のシート抵抗は、約３３０ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、ＨＦドーピングペーストを有する基板のシート抵抗は、約２３７ｏｈｍ／ｓｑである。９００℃のドライブイン温度で、Ｆｅｒｒｏペーストを有する基板のシート抵抗は、約３７２ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、ＨＦドーピングペーストを有する基板のシート抵抗は、約１６１ｏｈｍ／ｓｑである。また１０００℃のドライブイン温度で、Ｆｅｒｒｏペーストを有する基板のシート抵抗は、約２２４ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、ＨＦドーピングペーストを有する基板のシート抵抗は、約７５ｏｈｍ／ｓｑである。図から分かるように、任意の所与の温度に対して、より低いシート抵抗、したがって、より高いドーパント濃度が基板にドライブインされている。
【００５３】
実験４
ここで図８を参照すると、本発明による、（２ｏｈｍ−ｃｍ／１８０μｍ／切断損傷エッチング済み）ｐ型シリコン基板の組の上の、様々なｎ型高忠実度ドーピングペースト構成のシート抵抗を比較する簡略図。
【００５４】
シート抵抗（ｏｈｍ／ｓｑ）８０２を垂直軸に沿って示し、一方、露出８０４、ドーピング濃度％８０６、およびドライブイン温度（℃）８０８を、水平軸に沿って示す。
【００５５】
前述したように、テルピネオール溶媒中に１．５重量％のエチルセルロースバインダー、および８重量％のシリコンナノ粒子を含有するＳｉナノ粒子ペーストに、５％、１０％、または１８％のリン酸を付加することによって、高忠実度ドーピングペーストを調製し、続けて、遊星型ミキサーで完全に混合した。従来の（Ｆｅｒｒｏ）ドーピングペーストは未変更で用いた。
【００５６】
ｐ型シリコン基板の組を、ペースト堆積前にフッ化水素酸と塩酸との混合物でおのおの洗浄した。次いで、基板下位組を、溶媒を除去するために、２００℃で３分間ベークした。次いで、すべての基板下位組を、リン酸を脱水するために、かつリンのドーパントをドライブインするために、Ｎ２環境を備えた石英チューブ内で加熱した。覆われたウエハーは、加熱された石英チューブ内に、図６に説明した背中合わせの構成を用いて置いた。さらされたウエハーは、加熱された石英チューブ内に、インク領域がＮ２環境に直接さらされたまま置いた。
【００５７】
８６０℃のドライブイン温度、および５％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約２６７ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約１６２ｏｈｍ／ｓｑである。
【００５８】
８６０℃のドライブイン温度で、および１０％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約２３７ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約１２７ｏｈｍ／ｓｑである。
【００５９】
８６０℃のドライブイン温度で、および１８％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１２６ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約８３ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６０】
９００℃のドライブイン温度で、および５％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１９８ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約１１２ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６１】
９００℃のドライブイン温度で、および１０％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１６０ｏｈｍ／ｓｑであり、基板の覆われたシート抵抗が約８９オーム／ｓｑである。
【００６２】
９００℃のドライブイン温度で、および１８％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約８９ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約５７ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６３】
１０００℃のドライブイン温度で、および５％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１１４ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約４２ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６４】
１０００℃のドライブイン温度で、および１０％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約７５ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約５２ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６５】
１０００℃のドライブイン温度で、および１８％のリンのドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約３６ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約４１ｏｈｍ／ｓｑである。
【００６６】
図から分かるように、任意の所与の温度に対して、より低いシート抵抗、したがって、より高いドーパント濃度が基板にドライブインされている。
【００６７】
実験５
ここで図９Ａ〜Ｂを参照すると、本発明による、（２ｏｈｍ−ｃｍ／１８０μｍ／切断損傷エッチング済み）ｎ型シリコン基板の組の上の、様々なｐ型（ホウ素）高忠実度ドーピングペースト構成のシート抵抗を比較する簡略図の組。図９Ａは対数目盛上にデータを表示し、一方、図９Ｂは均等目盛上にデータを表示する。
【００６８】
シート抵抗（ｏｈｍ／ｓｑ）９０２を垂直軸に沿って示し、一方、露出９０４、ドーピング濃度％９０６、およびドライブイン温度（℃）９０８を、水平軸に沿って示す。
【００６９】
前述したように、テルピネオール溶媒中に１．５重量％のエチルセルロースバインダー、および８重量％のシリコンナノ粒子を含有するＳｉナノ粒子ペーストに、５％、１０％、または１９％のホウ酸トリエチルを付加することによって、高忠実度ドーピングペーストを調製し、続けて、遊星型ミキサーで完全に混合した。
【００７０】
３つの高忠実度ドーピングペーストホウ素濃度を調製した（５％、１０％および１９％）。ｎ型シリコン基板の組を、ペースト堆積前にフッ化水素酸と塩酸との混合物によりおのおの洗浄した。次いで、薄膜の密度を高めるため、基板下位組を、Ｎ２環境において２００℃で３分間ベークした。次いで、すべての基板下位組を、ホウ素のドーパントをドライブインするために、Ｎ２環境を備えた石英チューブ内で３０分間加熱した。
【００７１】
８６０℃のドライブイン温度で、および５％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１５８８ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約４３１ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７２】
８６０℃のドライブイン温度で、および１０％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約８８９ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約２６８ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７３】
８６０℃のドライブイン温度で、および１９％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約６２９ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約２４７ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７４】
９００℃のドライブイン温度で、および５％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１２３２ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約２３１ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７５】
９００℃のドライブイン温度で、および１０％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約６０３ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約１７１ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７６】
９００℃のドライブイン温度で、および１９％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約５２０ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約１５４ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７７】
１０００℃のドライブイン温度で、および５％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約６５３ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約５８ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７８】
１０００℃のドライブイン温度で、および１０％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約２９７ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約４３ｏｈｍ／ｓｑである。
【００７９】
１０００℃のドライブイン温度で、および１９％のホウ素ドーピング濃度で、さらされた基板のシート抵抗は、約１０５ｏｈｍ／ｓｑであり、一方、覆われた基板のシート抵抗は、約４３ｏｈｍ／ｓｑである。
【００８０】
図から分かるように、任意の所与の温度に対して、より低いシート抵抗、したがって、より高いドーパント濃度が基板にドライブインされている。
【００８１】
説明的に本明細書で記述された本発明は、いかなる素子または素子群、限定または限定群が欠けていても、特に本明細書で開示されていなくても、適切に実行されてもよい。したがって、たとえば、用語「備える」、「含む」、「包含している」などは、拡張的に、かつ、限定せずに読まれるものとする。さらに、本明細書で使用された用語と表現は、記述の用語として使用されたもので、限定の用語として使用されたものではなく、そのような用語および表現の使用において、示され、記述された特徴およびその特徴の部分の、いかなる均等物も除外する意図はなく、様々な変更が請求された本発明の請求の範囲内で可能であることが認識されるはずである。
【００８２】
したがって、本発明を、好ましい実施形態および任意選択的な特徴によって具体的に開示してきたが、本明細書で開示された本発明の修正、改善および変更が当業者によって行使されてもよいこと、および、そのような修正、改善および変更は、本発明の範囲内であると見なされることは、理解すべきである。本明細書で提供される材料、方法、および実施例は、好ましい実施形態の代表的なものであり、例示になるものであり、本発明の範囲に対する限定として意図されたものではない。
【００８３】
当業者によって理解される通り、いかなる、かつ、全ての目的に対しても、特に書面による記述の提供の点で、本明細書で開示された全ての範囲はまた、その範囲の、いかなる、かつ、全ての可能な下位の範囲およびそれらの下位の範囲の組み合わせを包含する。いかなる列挙された範囲も、その同じ範囲が少なくとも、等分、３等分、４等分、５等分、１０等分などに分割されることを、十分に記述し可能にしているものとして、容易に認めることができる。非限定例として、本明細書で説明された範囲はおのおの、下側の３分の１、中央の３分の１、上側の３分の１へ容易に分割できる。さらに当業者によって理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「より大きい」、「より小さい」および同種のものなど、全ての言葉は詳述された数を含み、かつ、上記に説明したとおり、下位の範囲に後で分割することができる範囲を表す。さらに、用語「ドーパント、またはドープされた」および「カウンタードーパント、またはカウンタードープされた」は反対の型のドーパントの組を表す。すなわち、ドーパントがｐ型である場合、カウンタードーパントはｎ型である。さらに、特に断らない限り、ドーパントの型は入れ替えてもよい。さらに、シリコン基板は、単結晶状、または多結晶状でもよい。さらに、「無ドープの」は、ドーパントが欠如している材料を指す。本明細書に記載の通り、ケトン分子およびアルコール分子は、環式、直線、または、分岐であってもよい。
【００８４】
さらに、本発明は、２００８年２月１２日出願の、Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｆｏｒ  Ｃｒｅａｔｉｎｇ  Ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ａ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ、と題する米国特許出願第１２／０２９，８３８号明細書に記載されるような他の太陽電池構造に適用されてもよく、参照によりその特許出願の開示全体を本明細書に組み込む。
【００８５】
本明細書で参照された全ての刊行物、特許出願、登録特許、および他の文献は、おのおのの個別の、刊行物、特許出願、登録特許、および他の文献を具体的かつ個別に引用した場合その全体を組み込むのと同程度に、参照により、本明細書に組み込む。参照によって組み込まれたテキストに包含されている定義は、本開示中の定義と矛盾する範囲については除外される。
【００８６】
本開示の目的のために、および特に指定がない限り、「１つ」は「１つまたは複数」を意味する。本明細書に引用した全ての特許、特許出願、参考文献、および刊行物は、それらが個別に参照として組み込まれている場合と同程度に、それらの全体を参照として組み込む。さらに、単語「組」は、１つまたは複数の、品目または物の、集合を指す。
【００８７】
本発明の利点は、太陽電池の大量生産におけるスクリーン印刷に対して最適化された高忠実度ドーピングペーストを含む。
【００８８】
例示的な実施形態および最良の形態を開示してきたが、以下の特許請求の範囲によって定義される本発明の主題および精神の範囲内で、開示した実施形態に修正および変更を施すことができる。
【図１】
2014505357.tif 000004
【図２】
2014505357.tif 000005
【図３Ａ】
2014505357.tif 000006
【図３Ｂ】
2014505357.tif 000007
【図３Ｃ】
2014505357.tif 000008
【図３Ｄ】
2014505357.tif 000009
【図４Ａ】
2014505357.tif 000010
【図４Ｂ】
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【図５】
2014505357.tif 000012
【図６】
2014505357.tif 000013
【図７】
2014505357.tif 000014
【図８】
2014505357.tif 000015
【図９Ａ】
2014505357.tif 000016
【図９Ｂ】
2014505357.tif 000017
【国際調査報告】
2014505357.tif 000018
2014505357.tif 000019
2014505357.tif 000020