(57)【要約】ａ）ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）ポリアミン光塩基発生剤、及びｃ）必要に応じて粘着付与剤を含む接着性（コ）ポリマーについて述べる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）ポリアミン光塩基発生剤、及びｃ）必要に応じて粘着付与剤を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記イソブチレンコポリマーが、０重量％よりも多く２０重量％よりも少ない、ペンダント無水物基を有する重合モノマー単位を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記ペンダント無水物基が、無水コハク酸基である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
１００重量部の前記コポリマー当たり０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
１００重量部の前記コポリマー当たり１０〜１００重量部の前記粘着付与剤を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、下記式のものであり、
【化１】
2014500354.tif 000019
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、ａ＊、ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊のそれぞれは、ペンダントスクシニル基によって置換されたａ、ｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」が、１〜２０重量％の各モノマー単位を前記コポリマーが含むように選択される、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊が１〜５重量％である、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記ペンダントスクシニル基が、下記式のものである、請求項３に記載の接着剤組成物。
【化２】
2014500354.tif 000020
【請求項１０】
前記光塩基発生剤が、紫外線照射に曝露されるとポリアミンを放出する、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１１】
前記光塩基発生剤が、ホルマール、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
前記光塩基発生剤が、ジアミンのビス−ベンジルカルバメート、ビス−ホルマール、又はビス−オキシムエステルである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記光塩基発生剤が、ジアミンのビス−ｏ−ニトロベンジルカルバメートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記ジアミンが、アルキル又はアリールジアミンである、請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
前記ポリアミンが、少なくとも２個の第一級又は第二級アミノ基を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
前記ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマーが、下記一般式により表され、
【化３】
2014500354.tif 000021
式中、Ｒ１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するポリマーイソブチレンを表し、添え字Ｘは、環状無水物によって置換された繰り返し単位の比率を表す、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
前記イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％が、環状無水物基によって置換される、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１８】
架橋された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１９】
前記光塩基発生剤の残留物を更に含む、請求項１８に記載の架橋された接着剤。
【請求項２０】
前記ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマーが、ポリイソブチレンへの無水マレイン酸のフリーラジカル付加によって調製される、請求項１に記載の接着剤。
【請求項２１】
前記ポリイソブチレンが、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）又はハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）である、請求項２０に記載の接着剤。
【請求項２２】
基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面にコーティングされた請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感圧接着剤と、を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１０年１１月１６日出願の米国特許仮出願第６１／４１４０４６号に基づく利益を主張するものであり、当該出願の開示内容をその全容にわたって本出願に援用するものである。
【０００２】
［技術分野］
本発明は、感圧接着剤及びイソブチレンコポリマーから調製された接着シーラント、並びにこれらから調製されたテープ物品に関する。感圧接着剤は、接着特性と凝集特性の全体のバランス、及び低表面エネルギーの基材に対する極めて高い接着性を示すことによって特徴付けられる。
【０００３】
［背景］
感圧テープは、家庭及び職場の実質的に至る所に存在する。感圧テープは、その最も簡単な構成において接着剤及び裏材を有し、全体の構造は、使用温度において粘着性があり、適度な圧力を用いるだけで接合を形成して各種の基材に接着する。このようにして感圧テープは、完全で自己完結的な接着系を構成する。
【０００４】
感圧テープ協議会によると、感圧接着剤（ＰＳＡ）は以下の特性を有することが知られている。すなわち、（１）強力かつ永久的な粘着性、（２）指圧以下での接着、（３）被着体に対する充分な保持力、及び（４）被着体からきれいに剥離されるだけの充分な凝集強さ、である。ＰＳＡとして良好に機能することが示されている材料としては、必要とされる粘弾性特性を示し、粘着性、剥離接着性、及び剪断保持力の所望のバランスを与えるように設計及び配合されたポリマーが挙げられる。ＰＳＡは、通常、室温（例えば、２０℃）で粘着性を示すことによって特徴付けられる。組成物は、それらが表面に対するべたつき又は接着性を有するだけでＰＳＡに含まれるわけではない。
【０００５】
これらの要求条件は一般的に、粘着力、接着力（剥離強度）及び凝集力（剪断保持力）を個々に測定するように設計された試験法によって評価される（Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓ  ｉｎ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２に記載）。これらの測定値の組み合わせは、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００６】
何年もにわたる感圧テープの使用の拡大にともない、求められる性能に対する要求水準は益々厳しくなっている。例えば、元々は室温での中程度の荷重を支える用途を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重の点から様々な用途に対応させるために大幅に高くなっている。いわゆる高性能感圧テープは、荷重を高温で１０，０００分間支持することが可能なテープである。剪断保持力の向上は、通常、ＰＳＡを架橋することによって行われてきたが、その際、前述の特性バランスが保持されるよう、高い粘着力と接着力を保持するために、相当の注意を払う必要がある。
【０００７】
今日では、天然ゴム又は合成ゴム、ブロックコポリマー、及びアクリル酸エステルに基づくポリマー組成物などの様々な感圧接着剤（ＰＳＡ）材料を入手することができる。すべてのＰＳＡにおいて重要となるのは接着力と凝集力との望ましいバランスであり、これは、多くの場合、ガラス転移温度及び弾性率といったアクリル酸エラストマーの物理特性を最適化させることにより実現される。例えば、エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）又は弾性率が高すぎ、粘着力についてのダルキストの基準（室温において１Ｈｚの振動周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ２の貯蔵弾性率）を上回る場合には、材料は粘着性ではなくなり、それ自体ではＰＳＡ材料としての有用性がない。このような場合には、しばしば、低分子量でＴｇの高い樹脂ポリマー（粘着付与剤）、又は低分子量でＴｇの低いポリマー（可塑剤）の使用によって、Ｔｇ及び弾性率がＰＳＡに最適な範囲に調整される。
【０００８】
［概要］
本開示の接着性（コ）ポリマーは、ａ）ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）ポリアミン光塩基発生剤、及びｃ）必要に応じて粘着付与剤を含む。紫外線に曝露されると、光塩基発生剤はポリアミンを放出し、これがペンダント無水物基と反応することによってイソブチレンコポリマーを架橋する。
【０００９】
一態様において、感圧接着剤は、イソブチレンと、ペンダント無水物基を有する少なくとも１種類のモノマーとが共重合した反応生成物を含む。
【００１０】
本開示の感圧接着剤は、粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力を所望のバランスで与え、更にダルキスト基準を満たす、すなわち、適用温度（一般的に室温）での接着剤の弾性率が、１Ｈｚの周波数で３×１０６ダイン／ｃｍ未満のものである。
【００１１】
近年では、自動車、塗料、各種用品、及び電子部品の市場における低表面エネルギーのオレフィン系熱可塑性樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ））の使用が大幅に増加している。新しい材料の利点としては、手頃な価格、加工のしやすさ、及び優れた機械的特性が挙げられる。しかしながら、こうした傾向は、これらの低エネルギー表面に接着接合を形成する点で課題が生じる。
【００１２】
接着テープを考えると、感圧接着（ＰＳＡ）テープは最も使用が簡単であるが、ほとんどの場合、感圧接着剤は低表面エネルギーの基材にはよく接着しない。更に、多くのＰＳＡは、高温で高い内部（凝集）強さが求められる使用には適していない。例えば、ゴム樹脂ＰＳＡは、加熱されると軟化して分解する傾向がある。スチレン含有ブロックコポリマーに基づくＰＳＡも、加熱時に高い内部強度が維持されないが、これはスチレンのＴｇが低く、中程度の高温で軟化することによる。現在のところ、低表面エネルギーの表面への接合は、基材を極性の液体でプライミングしてからＰＳＡを塗布することによって行われている。この２段階のプロセスの後であっても、既存のＰＳＡは顧客の要求を満たしていない。競争力のある価格でありながらも諸特性が最大限に最適化された、プライマーを必要としない低表面エネルギー（ＬＳＥ）ＰＳＡを開発することが求められている。
【００１３】
近年では、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）が、オレフィン系熱可塑性樹脂に対するその優れた接着性のために、低表面エネルギー（ＬＳＥ）での接合用途における魅力的な材料と考えられている。更に、ＰＩＢの優れた水分及び酸素遮断性は、ＰＩＢ系材料が、電子部品及び光電池の封入用途において潜在的な用途を有することを示唆するものである。その有用な特性にもかかわらず、この材料の低い凝集強さのために、高剪断用途における使用は限定されている。ＰＩＢ系材料の別の可能な用途は、医療用接着剤の分野におけるものである。アクリレートＰＳＡは高温で有毒な蒸気を発生する傾向を有するため、多くのアクリル系ＰＳＡは医療用途には適していない。アクリレート系ＰＳＡは、一般的に、通常の室温であっても臭気を発生するモノマー材料を含んでいるため、アクリレートＰＳＡテープは医療用途には一般に適していない。ポリイソブチレンＰＳＡは、生理学的に不活性であることから医療用途でしばしば使用されているが、内部強度が不足する傾向がある。
【００１４】
本開示の接着組成物は、幅広い温度範囲において低表面エネルギー（ＬＳＥ）基材を含む各種の基材に接着し、高い接着強度及び保持特性を与えることができる、改良された感圧性のホットメルト接着剤組成物を提供するものである。接着剤組成物は扱いが容易であり、溶媒などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量が低いために環境に優しい。本開示の接着剤組成物は、接着テープ及びシーラントなどの感圧接着物品を更に提供する。
【００１５】
本明細書において使用するところの、
「アルキル」とは、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどの、１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式の飽和一価炭化水素を意味する。
【００１６】
「アルキレン」とは、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどの１個〜約１２個の炭素原子を有する直鎖の飽和二価炭化水素、又は３個〜約１２個の炭素原子を有する分枝鎖の飽和二価炭化水素ラジカルを意味する。
【００１７】
「アリール」とは、フェニル、ナフチルなどの一価の芳香族基を意味する。
【００１８】
「アリーレン」とは、フェニレン、ナフタレンなどの多価の芳香族基を意味する。
【００１９】
「アラルキレン」とは、例えばベンジル、１−ナフチルエチルなどの、アルキレンラジカルにアリール基が結合した上記に定義したアルキレンを意味する。
【００２０】
［詳細な説明］
本開示の接着性（コ）ポリマーは、ａ）ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）ポリアミン光塩基発生剤、及びｃ）必要に応じて粘着付与剤を含む。
【００２１】
ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマーは、イソブチレンコポリマーにフリーラジカル付加反応によって無水マレイン酸を付加することによって調製することができる。このようなフリーラジカル付加反応により、水素引き抜きによる生成物、β切断による生成物を含む無水物置換された生成物の複雑な混合物、及び無水マレイン酸のフリーラジカル重合が生じる。このような複雑な付加生成物は、下記一般式によって表すことができる。
【００２２】
【化１】
2014500354.tif 000002
【００２３】
式中、
Ｒ１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するポリマーイソブチレンラジカルを表し、添え字ｘは、環状無水物によって置換された繰り返し単位の比率を表す。一般的に、イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％は環状無水物基によって置換される。
【００２４】
式Ｉのマレイン化ポリイソブチレンは、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）などのハロゲン化ＰＩＢ、及びブチルゴムなどの非ハロゲン化ポリイソブチレンに、フリーラジカル付加反応によって無水マレイン酸を付加することによって調製することができる。幾つかのハロゲン化ポリイソブチレンが市販されているが、代わりに非ハロゲン化ポリイソブチレンをハロゲン化した後、置換してもよい。これらの材料のハロゲン部分は、ペンダントエチレン性不飽和基の導入を可能とするものである。非ハロゲン化ポリイソブチレンも、一般的にポリマー鎖のアリル位置においてフリーラジカルを生成することによって同様に官能化することができる。
【００２５】
イソブチレンの開始コポリマーには、イソブチレンが、後でペンダント基を有するように修飾することができる別のモノマーと共重合したものが含まれうる。合成ゴムとしては、例えばＶＩＳＴＡＮＥＸ（エクソンケミカル社（Exxon Chemical Co.））及びＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ（日本ブチル株式会社）の商品名で販売されるブチルゴムのように、大部分のイソブチレンと少量のイソプレンとのコポリマーであるブチルゴムが挙げられる。一部の実施形態では、コポリマーは、後でペンダント不飽和基を有するように修飾することができる例えばポリイソブチレン樹脂などのイソブチレンの実質的なホモポリマーである（ＯＰＰＡＮＯＬ（ビーエーエスエフ社（BASF AG））及びＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（ビーエーエスエフ社）の商品名で販売）。これらのコポリマーとしては、後でペンダント不飽和基を有するように修飾することができる、ｎ−ブテン又はブタジエンと大部分のイソブチレンとのコポリマーも挙げられる。一部の実施形態では、コポリマーの混合物を使用することも可能である。すなわち、第１のポリイソブチレンがイソブチレンのホモポリマーを含み、第２のポリイソブチレンがブチルゴムを含むか、又は、第１のポリイソブチレンがブチルゴムを含み、第２のポリイソブチレンがイソブチレンのコポリマーを含み、これを後で修飾することができる。イソブチレンホモポリマーと修飾されたポリ（イソブチレン）とのブレンドの使用も考えられる。
【００２６】
イソブチレンコポリマーは、イソブチレンと修飾されたｐ−メチルスチレン単位とのランダムコポリマーも含んでよく、その場合、かかるランダムコポリマーは１〜２０重量％のかかる修飾されたｐ−メチルスチレン単位を含む。このランダムコポリマーは、例えばＥＸＸＰＲＯシリーズの商品名でエクソンケミカル社（Exxon Chemical Co.）より市販されており、その例としてはＭＤＸ９０−１０、ＭＤＸ８９−４が挙げられる。このｐ−メチルスチレンのパラ位のメチル基の一部を臭素化して、後のフリーラジカルによる反応開始及び無水マレイン酸への付加のための部位を形成することができる。したがって、下記に詳細に述べる方法によって架橋構造を形成することができる。詳細には、コポリマーＭＤＸ９０−１０に関しては、コポリマーに７．５重量％の量で含まれるｐ−メチルスチレンの１．２モル％が臭素化される。ＭＤＸ８９−４に関しては、コポリマーに５重量％の量で含まれるｐ−メチルスチレンの０．７５モル％が臭素化される。更に、ランダムコポリマーの製造を目的とした、ｐ−メチルスチレンの臭素化、及びイソブチレンとｐ−メチルスチレンとのランダム重合は、周知の方法によって行うことができる。
【００２７】
ｐ−メチルスチレンモノマー単位は、ｐ−メチルスチレン自体の凝集力及び硬さによってコポリマーに熱抵抗及び強度を与えることもできる。このような効果を得るためには、ｐ−メチルスチレンはコポリマー中に０よりも多い量、好ましくはコポリマーの全体量に対して約１〜２０重量部の量で含まれることが好ましい。ｐ−メチルスチレンの量が１重量部よりも小さいと、凝集力が不十分となり、実用に耐えるのに十分な凝集力を得ることが困難となる。これに対して、ｐ−メチルスチレンの量が２０重量部よりも大きいと、可撓性が著しく低下し、接着剤の重要な特性としての接着力が消失するため、これを感圧接着剤と呼ぶことは最早困難となる。
【００２８】
このポリイソブチレンはハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよく、下記の構造を有しうる。
【００２９】
【化２】
2014500354.tif 000003
【００３０】
式中、添え字ａ〜ｄは、構成成分のモノマー単位の繰り返し単位の数を表し、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルケニル基、アリーレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｘ１は臭素（ハロゲン化ポリイソブチレンの場合）又はＨ（非ハロゲン化ポリイソブチレンの場合）などのハロゲン原子である。添え字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが１〜２０重量％の各モノマー単位を含むように選択される。例えば、ｂ、ｃ及びｄは、各モノマー単位がコポリマーの１〜２０重量％を構成するような値である。式ＩＩＩにおいて、添え字ｂ、ｃ及びｄのそれぞれは、ペンダントハロゲン原子によって置換されたｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す添え字ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊に置き換えることができる。ハロゲンによる置換度は、ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊がポリマーの概ね１〜５重量％となるような値である。ポリマーは、ハロゲン置換されたモノマー単位（ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊）とハロゲン置換されていないモノマー単位（ａ、ｂ、ｃ及びｄ）の両方を含みうる点は理解されるであろう。
【００３１】
付加反応のスキームでは、以下のスキーム１に示されるように、イソブチレンブロモメチルスチレンコポリマー（Ｘ１はハライドであり、ａは少なくとも２０であり、ｂは少なくとも１である）によるハロゲン化ポリイソブチレンと無水マレイン酸とのフリーラジカル付加反応を行う。
【００３２】
【化３】
2014500354.tif 000004
【００３３】
あるいは、ブチルゴムのような非ハロゲン化ポリイソブチレンをフリーラジカル反応開始剤で処理することによってポリマー鎖上にフリーラジカルを発生させた後、無水マレイン酸で処理することもできる。式ＩＩＩのポリイソブチレンに関しては、一般的にモノマー単位ｂ、ｃ及び／又はｄのアリル又はベンジル位置がフリーラジカル置換される。
【００３４】
非ハロゲン化（例えばＰＩＢ）合成ゴム材料は、ホモポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物であってよい。コポリマーは、ランダム又はブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーは、ポリマー材料の主鎖に、側鎖に、又は主鎖及び側鎖の両方にポリイソブチレン部分を含むことができる。ポリイソブチレン材料は、一般的に、イソブチレンを単独で重合することにより、又は、塩化アルミニウム、三塩化ホウ素（共触媒としての四塩化チタンと共に）若しくは三フッ化ホウ素などのルイス酸触媒の存在下でイソブチレンを更なるエチレン性不飽和モノマーと重合することによって調製される。
【００３５】
非ハロゲン化ポリイソブチレン材料は、複数の製造者より市販されている。ホモポリマーは、例えばビーエーエスエフ社（BASF Corp.）（ニュージャージー州フロハムパーク）よりＯＰＰＡＮＯＬ（例えば、ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１０、Ｂ１５、Ｂ３０、Ｂ５０、Ｂ１００、Ｂ１５０、及びＢ２００）の商品名で市販されている。これらのポリマーは、多くの場合、約４０，０００〜４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有している。更に他の例示的なホモポリマーが、ユナイテッド・ケミカル・プロダクツ社（United Chemical Products、ＵＣＰ）（ロシア、サンクトペテルブルク）より広範囲の分子量で市販されている。例えばＵＣＰよりＳＤＧの商品名で市販されるホモポリマーは、約３５，０００〜６５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有している。ＵＣＰよりＥＦＲＯＬＥＮの商品名で市販されるホモポリマーは、約４８０，０００〜約４，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の粘度平均分子量（Ｍｖ）を有している。ＵＣＰよりＪＨＹの商品名で市販されるホモポリマーは、約３０００〜約５５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の粘度平均分子量を有している。
【００３６】
上記に述べたように、フリーラジカル付加反応は複雑である。通常の置換生成物は図に示されるようなベンジル炭素におけるものであるが、スキーム１に示される脂肪族炭素原子のいずれもスクシニル基で置換されうる。反応生成物は、図に示される脂肪族水素原子、無水マレイン酸のペンダントホモポリマー又はオリゴマー、及びβ切断から生じるペンダントスクシニル基の水素引き抜きによって生じるこうしたフリーラジカル置換生成物を更に含みうる点は認識されるであろう。これについては以下を参照されたい。Ｓ．Ｒａｎｇａｎａｔｈａｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙ，Ｃｈｅｍ．，Ｐａｒｔ  Ａ，Ｖｏｌ．３６，３８１７〜３８２５（１９９９），Ｈ．Ｊ．Ｍ．ｄｅ  Ｇｒｏｏｔら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，Ｖｏｌ．２９，１１５１〜１１５７（１９９６），Ｈ．Ｈｕａｎｇら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌ  ４２，５５４９〜５５５７（２００１）及びＭ．Ａｂｂａｔｅら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，５８：１８２５〜１８３７（１９９５）。
【００３７】
従来の任意のフリーラジカル反応開始剤を使用して、開始ラジカルを生成することができる。適当な熱反応開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル、過酸化シクロヘキサン、過酸化メチルエチルケトン、ヒドロペルオキシド（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、及びクメンヒドロペルオキシドなどの過酸化物、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、２，２，−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、並びに過安息香酸ｔ−ブチルが挙げられる。市販の熱反応開始剤の例としては、デュポン・スペシャルティー・ケミカル社（DuPont Specialty Chemical）（デラウェア州ウィルミントン）よりＶＡＺＯの商品名で市販される、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾ−ビス（イロブチロニトリル））及びＶＡＺＯ（商標）５２、並びにエルフ・アトケム・ノース・アメリカ社（Elf Atochem North America）（ペンシルベニア州フィラデルフィア）より販売されるＬｕｃｉｄｏｌ（商標）７０などの反応開始剤が挙げられる。
【００３８】
反応開始剤は、モノマーのフリーラジカル付加を促進するうえで有効な量で使用され、この量は、例えば反応開始剤の種類、並びにポリマーの分子量及び所望の官能化度に応じて異なる。反応開始剤は、イソブチレンコポリマー１００部に対して約０．００１重量部から約１重量部の量で使用することができる。
【００３９】
一実施形態では、フリーラジカル付加反応は溶液重合法を含んでよく、この方法では、モノマー及びイソブチレンポリマー、更に適当な不活性有機溶媒を反応容器に入れ、次いで窒素でパージして不活性雰囲気とする。パージが完了した時点で容器内の溶液を必要に応じて加熱し、反応開始剤を加え、混合物を反応の間、攪拌する。
【００４０】
米国特許第４，６１９，９７９号及び同第４，８４３，１３４号（いずれもコトナー（Kotnour）ら、これらをいずれも本明細書に援用する）に述べられる連続フリーラジカル重合法などの反応押出を用いて、本開示の接着剤を調製することもできる。反応押出は、フリーラジカル付加反応が熱的手段によって開始される無溶媒技術である。モノマー及びイソブチレンポリマーを、反応開始剤と押出機に入れる。押出機に沿った温度を変えることによってフリーラジカル付加反応を制御する。連鎖移動剤を加えて分子量を制御し、ゲルの形成を防止する。次いで、押出機の端部において得られる官能化されたポリマーを適当な基材にホットメルトコーティングすることができる。
【００４１】
ペンダントスクシニル基を有するモノマー単位は、ハロゲン化ブチルゴムから誘導することができるが、これは下記一般式ＩＩＩのものである。
【００４２】
【化４】
2014500354.tif 000005
【００４３】
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせである。添え字ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊は、ペンダントスクシニル基によって置換されたｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す。スクシニル基は、α開裂及びβ切断の結果として任意の特定の炭素に結合したものとして示されてはおらず、任意の非第３級炭素原子に結合することができる点に注意されたい。一般的にスクシニル基はベンジル又はアリル炭素原子に結合し、フリーラジカル置換生成物の混合物が生じる。更に、式Ｉ及びＩＩに関して、添え字「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」は、コポリマーが１〜２０重量％の各モノマー単位を含むように選択され、例えばｂ及びｃは、−Ｑ−Ｚモノマー単位がコポリマーの１〜２０重量％を構成するような値である。置換度は、ａ＊＋ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊が１〜５重量％となるような値である。
【００４４】
β切断の結果、ペンダントスクシニル基は下記式として表すことができる。
【００４５】
【化５】
2014500354.tif 000006
【００４６】
一部の好ましい実施形態では、スクシニル置換されたポリイソブチレンコポリマーは下記式として表すことができる。
【００４７】
【化６】
2014500354.tif 000007
【００４８】
式中、ａは少なくとも２０であり、ｄは少なくとも１である。好ましくは、ｄはコポリマーの１〜２０重量％を構成するように選択される。
【００４９】
式Ｉのコポリマーは、α，β−不飽和無水物を、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）などの市販のハロゲン化ＰＩＢにフリーラジカル付加反応によって付加することによって一般的に調製される。また、非ハロゲン化ＰＩＢ系材料をハロゲン化した後、フリーラジカル付加反応によって置換することもできる。これらの材料のハロゲン部分は、ペンダント無水物基の導入を可能とするものである。また、非ハロゲン化ポリイソブチレンを使用することもできる。
【００５０】
接着剤組成物は更に、照射に曝露されるとポリアミンを与えるポリアミン光塩基発生剤を更に含む。光塩基発生剤（ＰＢＧ）の使用は、架橋の速度を制御することによって当該技術分野における問題を解決するものである。無水物−官能性ポリ（イソブチレン）ポリマーは、ポリアミンによって架橋できることが示されている。しかしながら、架橋反応はその高い反応性のために極めて速く、制御不能である。無水物−官能性ポリ（イソブチレン）ポリマーとポリアミンとを混合することによって瞬時にゲル化が生じる。光塩基発生剤（ＰＢＧ）の使用によって、紫外線照射の際に遊離アミンが生じる。ポリアミン光塩基発生剤が無水物−官能性ポリ（イソブチレン）ポリマーと配合された場合、この混合物は極めて安定的であり、いっさいゲル化することなく容易に処理（例えばコーティング）することが可能である。この配合物に紫外線を照射すると瞬時に遊離ポリアミンが生成し、これが無水物変性されたポリオレフィンと反応することによって化学的架橋が形成される。
【００５１】
光塩基発生剤は、光照射によって直接的又は間接的にポリアミンを生成するものであれば特に限定されない。光塩基発生剤としては、例えば、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニルヘキサン−１，６−ジアミン］、ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、ジ（メトキシベンジル）ヘキサメチレンジカルバメート、及び下記一般式の化合物が挙げられる。
【００５２】
（Ｒ５−ＮＲ６）ｘ−Ｒ７、式中、Ｒ５はベンジルオキシ基及びホルマール基などの光活性基であり、Ｒ６は水素又はアルキル基であり、Ｒ７は多価アルキル又はアリール基であり、ｘは少なくとも２である。この式は、光分解によって遊離するポリアミンが、式（ＨＮＲ６）ｘ−Ｒ７のものであるようなポリアミン光塩基発生剤を表していることは理解されるであろう。
【００５３】
本発明において有用な光塩基発生剤は、一般的に約３２０〜４２０ｎｍの波長の光に曝露されると塩基を遊離する任意の化合物であるが、他の波長も適当でありうる。適当な光塩基発生剤としては、これらに限定されるものではないが、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド化合物、Ｎ−アリールホルムアミド、及び４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンが挙げられる。
【００５４】
より詳細には、適当なｏ−カルバモイルヒドロキシアミンとしては、次式の化合物が挙げられる。［Ｒ１０Ｒ１１ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１２］ｘＲ１３、式中、Ｒ１０及びＲ１１は独立してアルキル、アリール又はアシルであり、Ｒ１２は水素又はアルキルであり、Ｒ１３は多価アルキル又はアリールであり、ｘは少なくとも２である。適当なＯ−カルバモイルオキシムとしては、次式の化合物が挙げられる。［Ｒ１０Ｒ１１Ｃ（＝Ｎ）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ１２］ｘＲ１３、式中、Ｒ１０及びＲ１１は独立して水素、アルキル又はアリールであり、Ｒ１２はアルキル又はアリールであり、Ｒ１３はｘの価数を有するアルキレン又はアリーレンであり、ｘは少なくとも２である。適当なスルホンアミドとしては、次式の化合物が挙げられる。［ＡｒＳ（＝Ｏ）２ＮＲ１０］ｘＲ１３、式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ１０は水素又はアルキルであり、Ｒ１３は多価アルキル又はアリールであり、ｘは少なくとも２である。適当なα−ラクタムとしては下記式（ＩＶ）の化合物が挙げられる。
【００５５】
【化７】
2014500354.tif 000008
【００５６】
式中、Ｒ１０はアルキル又はアリールであり、Ｒ１３は多価アルキル又はアリールであり、ｘは少なくとも２である。
【００５７】
適当なＮ−（２−アリルエテニル）アミドとしては、下記構造の化合物が挙げられる。
【００５８】
【化８】
2014500354.tif 000009
【００５９】
式中、Ａｒはアリール基であり、Ｒ１０はアルキル又はアリールであり、Ｒ１３は多価アルキル又はアリールであり、ｘは少なくとも２である。例えばホルムアニリド及び他のアリール置換アミドなどの他のアミドも適当である。上記に述べた式では、アリールは一般的にフェニルである。上記の式に関し、アルキル基は直鎖又は分枝鎖形態のものであってよく、又は環状構造を有してもよく、一般的に１〜１５個の炭素原子、より一般的には１〜６個の炭素原子を有する。アルキル基は、適宜、置換されないか、又は１以上の利用可能な位置において置換される。置換基は、例えばハロ、アリール、又はアルキルであってよい。同様に、アリール基も置換されないか、又は１以上の利用可能な位置において、例えばハロ、アリール又はアルキルによって置換されてよい。
【００６０】
具体的に好ましい光塩基発生剤としては、ビス−２−ヒドロキシ−２−フェニルアセトフェノンＮ−シクロヘキシルカルバメート［すなわち、［（Ｃ６Ｈ５Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ］２Ｃ６Ｈ１０］、ビス−ｏ−ニトロベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート［ｏ−ＮＯ２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ］２Ｃ６Ｈ１０］、ビス−Ｎ−シクロヘキシル−２−ナフタレンスルホンアミド［Ｃ１０Ｈ７ＳＯ２ＮＨ］２Ｃ６Ｈ１０］、ビス−３，５−ジメトキシベンジルＮ−シクロヘキシルカルバメート［（ＣＨ３Ｏ）２Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ］２Ｃ６Ｈ１０］、及びビス−Ｎ−シクロヘキシルｐ−トルエンスルホンアミド［ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＳＯ２ＮＨ］２Ｃ６Ｈ１０］が挙げられる。
【００６１】
光塩基発生化合物の調製法は当該技術分野では周知のものである。例えば、適当なベンジルカルバメートは、適当な触媒の存在下でジイソシアネートをベンジルアルコールと反応させることによって調製することができる。すなわち、ジベンゾインイソホロンジカルバメートは、適当な溶媒中、一般的には加熱を行って、メチルリチウムなどの適当な触媒の存在下で、ベンゾインをイソホロンジイソシアネートと反応させることによって調製される。適当な溶媒としては、エーテル及びテトラヒドロフランが挙げられる。この塩基発生剤の光活性化によりイソホロンジアミンが得られる。これについては以下を参照されたい。Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１３，ｎｏ．１１，４３０３〜４３１３（１９９１）；Ｊ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，６４，５５（１９９１）；及びＪ．Ｃａｍｅｒｏｎら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５５，５９１９〜５９２２（１９９０）（これらの文献をいずれも、光塩基発生剤の調製法の教示に関して本明細書に援用する）。ビス−オルト−ニトロベンジルＮ，Ｎ’−シクロヘキシルカルバメートは、加熱されたトルエン溶液中でシクロヘキシルジイソシアネートと２−ニトロベンジルアルコールとを、反応が完了するまで反応させることによって調製することができる。これについては、米国特許第５，６５０，２６１号（ウィンケル（Winkel））を参照されたい。当該特許を光塩基発生剤及びその調製法の教示に関して本明細書に援用する。スルホンアミドの合成は周知のものであり、一般的にスルホニルクロリドとアミンとの反応を行う。すなわち、Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシルビス−ｐ−トルエンスルホンアミドは、適当な溶媒中、加熱下でｐ−トルエンスルホニルクロリドとシクロヘキシルジアミンとを反応させることによって調製される。
【００６２】
光塩基発生剤については更に以下に述べられている。Ｍ．Ｓｈｉｒａｉら、Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｑｕａｔｅｍａｒｙ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅｓ  ａｓ  Ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｕｓｅ  ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｇｙｃｉｄｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ），Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．３９，ｐｐ．１３２９〜１３４１（２００１）及びＭ．Ｓｈｉｒａｉら、「Ｐｈｏｔｏａｃｉｄ  ａｎｄ  ｐｈｏｔｏｂａｓｅ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ：ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｔｏ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１〜４５，ＸＰ−００２２９９３９４，１９９６。
【００６３】
光塩基発生剤の使用により、塩基の光化学的製造から残留生成物が生じうる。光塩基発生剤は、化学放射に曝露されると光分解してポリアミンと残留化合物を生じる。例えば、ジアミンのビス−ベンジルカルバメートは光分解して、ジアミンと、「光塩基発生剤の残留物」としてのフェニルケトンを生じる。オキシムエステルはケトンを生じる。このような残留物は少量で存在し、通常、得られる偏光体の所望の光学特性の妨げとはならない。この残留物は、赤外線、紫外線及びＮＭＲ分光法、ガス若しくは液体クロマトグラフィー、質量分析、又はこれらの技術の組み合わせなどの従来の分析技術によって検出することができる。したがって、本発明は、硬化したポリ（イソブチレン）接着剤コポリマーと、光塩基発生剤からの検出可能な量の残留物とを含みうる。
【００６４】
有用な光塩基発生剤は、ジアミン及びそれよりもアミノ基の多いアミンを含むポリアミンから誘導される。有用なポリアミンは、次の一般式のものである。Ｒ１３−（ＮＲ１０Ｈ）ｘ、式中、Ｒ１０はＨ又はアルキルであり、Ｒ１３は多価アルキレン又はアリーレンであり、ｘは少なくとも２である。
【００６５】
有用なポリアミンとしては、例えば少なくとも２個のアミノ基を有するポリアミンが挙げられ、２個のアミノ基は、第一級、第二級、又はそれらの組み合わせである。例としては、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、１，４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００６６】
有用なポリアミンの例としては、第一級、第二級、又はそれらの組み合わせである少なくとも３個のアミノ基を有するポリアミンが挙げられ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）４Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）５Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）３Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）２Ｈ、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、Ｃ６Ｈ５ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、及びＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３が挙げられる。
【００６７】
最も好ましいジ又はポリアミンとしては、脂肪族ジアミン又は脂肪族ジ若しくはポリアミン、より具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどの２個の第一級アミノ基を有する化合物が挙げられる。
【００６８】
反応機構は、以下のスキーム３に示すことができる。化学放射の照射下では、光塩基発生剤は光分解してポリアミン（Ｒ１３−（Ｎ  Ｒ１０Ｈ）ｘ、式中、Ｒ１０はＨ又はアルキルであり、Ｒ１３は多価アルキレン又はアリーレンであり、ｘは少なくとも２である）と、光塩基発生剤の残留物を生じる。遊離したポリアミンはペンダントスクシニル基に求核的に付加して、図に示されるアミドを生成する。Ｒ１０がＨである場合には、アミド窒素は残りの酸基と反応してスクシンイミドを形成しうる。遊離アミン−ＮＲ１０Ｈは、近くのペンダントスクシニル基と反応して系を架橋することができる。
【００６９】
【化９】
2014500354.tif 000010
【００７０】
光増感剤？
更に、光増感剤として従来周知の光増感剤を使用することができる。光増感剤としては、例えば、チオキサンテン、キサンテン、ケトン、チオピリリウム塩、ベーススチリル、メロシアニン、３−置換クマリン、３，４−置換クマリン、シアニン、アクリジン、チアジン、フェノチアジン、アントラセン、コロネン、ベンズアントラセン、ペリレン、ケトクマリン、フマリン及びホウ酸塩が挙げられる。これらは単独で、又は２以上の組み合わせで使用することができる。
【００７１】
従来の接着剤は、特定の種類の自動車塗料及び低エネルギー表面などの特定の基材に対する接着性はよくない。これらの種類の表面に対する接着剤の接着力を高める、すなわちより強力な粘着力を開発する努力がなされており、ベースポリマーに粘着性を付与することが一般的に行われている。各種の粘着付与剤としては、フェノール変性テルペン、ポリビニルシクロヘキサン及びポリ（ｔ−ブチルスチレン）などの炭化水素樹脂、並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げられる。
【００７２】
各種の粘着付与剤としては、Ｎｕｒｏｚ（商標）、Ｎｕｔａｃ（商標）（ニューポート・インダストリーズ社（Newport Industries））、Ｐｅｒｍａｌｙｎ（商標）、Ｓｔａｙｂｅｌｉｔｅ（商標）、Ｆｏｒａｌ（商標）（イーストマン社（Eastman））の商品名で販売される、フェノール変性テルペン並びにロジンのグリセロールエステル及びロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジンエステルが挙げられる。ナフサクラッキングのＣ５及びＣ９モノマー副生成物に一般的に由来する炭化水素樹脂粘着付与剤も販売されており、Ｐｉｃｃｏｔａｃ（商標）、Ｅａｓｔｏｔａｃ（商標）、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）、Ｒｅｇａｌｉｔｅ（商標）（イーストマン社（Eastman））、Ａｒｋｏｎ（商標）（荒川化学工業）、Ｎｏｒｓｏｌｅｎｅ（商標）、Ｗｉｎｔａｃｋ（商標）（クレイバレー社（Cray Valley））、Ｎｅｖｔａｃｋ、ＬＸ（ネビルケミカル社（Neville Chemical Co.））、Ｈｉｋｏｔａｃｋ（商標）、Ｈｉｋｏｒｅｚ（商標）（コロンケミカル社（Kolon Chemical））、Ｎｏｖａｒｅｓ（商標）（ラトガーズ社（Rutgers N.V.））、Ｑｕｉｎｔｏｎｅ（商標）（日本ゼオン）、Ｅｓｃｏｒｅｚ（商標）（エクソンモービルケミカル社（Exxonmobile Chemical））、Ｎｕｒｅｓ（商標）、及びＨ−Ｒｅｚ（商標）（ニューポート・インダストリーズ社（Newport Industries））の商品名で販売されている。
【００７３】
従来の粘着付与感圧接着剤は、外見上濁っている場合もあり、従来の感圧接着剤組成物の多くに見られる特徴的な透明性が失われていることを示している。こうした濁りは、粘着付与剤とポリマーとの相溶性が限られているか又は不完全であることを示すものである。粘着力の喪失又は剥離接着力の低下に示されるように、低い相溶性は時間の経過とともに接着性の低下につながりうる。場合によっては、接着剤組成物に粘着付与剤を添加した場合でも透明で相溶性があるように見える場合もある。しかしながら、こうした接着剤は溶媒の除去後、接着剤の硬化後、又は時間経過とともに濁る場合があり、粘着付与剤とアクリル系ベースポリマーとの一定の不溶性が示される。
【００７４】
多くの実施形態において、本開示は、当該技術分野において認識されている課題を解決する、粘着付与された接着剤組成物を提供するものである。粘着付与剤は、任意のエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を本質的に含まない材料から選択されることが好ましい。粘着付与剤としては、これらに限定されるものではないが、水素添加されたロジン樹脂、水素添加及びエステル化されたロジン樹脂、水素添加されたテルペン樹脂、脂肪族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂に水素添加することにより得られる脂環式石油系樹脂などが挙げられる。使用される粘着付与剤は、これらに限定されるものではないが、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）粘着付与剤（イーストマン社（Eastman））又はＡｒｋｏｎ（商標）（荒川化学工業）粘着付与剤などの水素添加されたＣ９石油系樹脂から選択されることが好ましい。こうした「疎水性粘着付与剤」は、０よりも多い量、例えば前記イソブチレン（コ）ポリマー１００部に対して１０〜１５０部、好ましくは１０〜１００部の前記粘着付与剤の量で使用することができる。
【００７５】
濡れ作用及び／又は粘性調節を与えるために、接着剤配合物に可塑剤を使用することもできる。これらの可塑剤は当該技術分野では周知のものであり、炭化水素油；液体炭化水素樹脂、液体ポリテルペン、Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（商標）などの液体ポリ（イソブチレン）を含む液体又は軟質粘着付与剤、ワックス、及び各種油の混合物が挙げることができる可塑剤は、本発明の感圧接着剤中に、コポリマー１００重量部当たり０〜約２００重量部の量で存在することができる。
【００７６】
本発明の接着剤を、従来のコーティング技術を用いて各種の可撓性及び非可撓性裏材にコーティングすることで、接着剤コーティングされた材料を製造することができる。可撓性基材は、本明細書では、テープ裏材として従来より用いられている任意の材料として定義されるものか、又は他の任意の可撓性材料であってよい。例としては、これらに限定されるものではないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルポリ（エチレンテレフタレート）、ポリカーボネート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、及びエチルセルロースなどのプラスチックフィルムが挙げられる。発泡体の裏材を使用することもできる。非可撓性基材の例としては、これらに限定されるものではないが、金属、金属化ポリマーフィルム、酸化インジウムスズでコーティングされたガラス及びポリエステル、ＰＭＭＡプレート、ポリカーボネートプレート、ガラス、又はセラミックシート材料が挙げられる。接着剤でコーティングされたシート材料は、ラベル、テープ、サイン、カバー、標識インデックス、ディスプレイコンポーネント、タッチパネルなどのような、接着剤組成物と使用されることが従来知られている任意の物品の形態でありうる。微小複製された表面を有する可撓性の裏材の使用も考えられる。
【００７７】
本開示の接着剤は、低表面エネルギー（ＬＳＥ）の基材に対して強力な接合を形成するうえで特に有用である。本明細書で使用するところの低表面エネルギーの基材とは、約４５ダイン／ｃｍ未満、より一般的には約４０ダイン／ｃｍ未満、最も一般的には約３５ダイン／ｃｍ未満の表面エネルギーを有するものである。このような基材としては、ポリプロピレン、ポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレンすなわちＨＤＰＥ）、ポリスチレン及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。基材の表面上に存在する石油残留物などの残留物又は塗装などの被膜に起因して、他の基材も低表面エネルギー特性を有する場合がある。しかしながら、本発明の接着剤は低表面エネルギーの表面によく接着するものではあるが、本発明は、本発明の接着剤が、例えば、他のプラスチック、セラミック、ガラス、及び金属などの表面エネルギーの高い基材にも良好に接着することができることが見出されているように、表面エネルギーの低い基材に接着されることに限定されない。
【００７８】
基材は、使用される具体的な用途に応じて選択される。例えば、本接着剤は、シート製品（例えば、装飾用の図柄及び反射製品）、ラベルストック、及びテープ裏材に塗布することができる。更に本接着剤は、自動車用パネル又はガラス窓などの基材に直接塗布することにより、別の基材又は物体をパネル又は窓に接着することができる。
【００７９】
本接着剤は、感圧接着剤転写テープの形態で提供することもでき、このようなテープでは、後で永久的な基材に貼り付けるために、少なくとも１層の接着剤の層が剥離ライナー上に配される。本接着剤は、片面コーティング又は両面コーティングされたテープとして提供することもでき、接着剤は永久的な裏材上に配される。裏材は、プラスチック（例えば、二軸延伸ポリプロピレンなどのポリプロピレン、ビニル、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル）、不織布（例えば、紙、布、不織布スクリム）、金属箔、発泡体（例えば、ポリアクリル、ポリエチレン、ポリウレタン、ネオプレン）などから製造することができる。発泡体は、スリー・エム社（3M Co.）、ボルテック社（Voltek）、積水化学工業株式会社などの異なる供給元より市販されている。発泡体は、発泡体の片面又は両面に接着剤を有する共押出シートとして形成するか、又は接着剤を発泡体に積層することができる。接着剤が発泡体に積層される場合、表面を処理することによって、発泡体又は他の任意の種類の裏材に対する接着剤の接着性を高めることが望ましい場合もある。このような処理法は、一般的に、接着剤、及び発泡体又は裏材の材料の性質に基づいて選択され、プライマー及び表面改質（例えば、コロナ処理、表面磨耗）が含まれる。更なるテープの構成としては、本明細書に援用するところの米国特許第５，６０２，２２１号（ベネット（Bennett）ら）に述べられるものが挙げられる。当業者であれば、充填剤、酸化防止剤、安定剤、及び着色剤などの他の添加剤を本接着剤と混合することによって有用な性質を得ることができる点も認識されるであろう。
【００８０】
片面テープの場合、一般的に、接着剤が配される面とは反対側の裏材表面の面が適当な剥離材によってコーティングされる。剥離材は周知のものであり、例えば、シリコーン、ポリエチレン、ポリカーバメート、ポリアクリルなどの材料が挙げられる。両面コーティングテープの場合、本発明の接着剤が配される面とは反対側の裏材表面に別の接着剤層が設けられる。他方の接着剤層は本発明の接着剤と異なっていてもよく（例えば、従来のアクリル系ＰＳＡなど）、あるいは配合が同じか又は異なる、本発明の接着剤と同様の接着剤であってもよい。両面コーティングテープは、一般的に剥離ライナーに支持される。
【００８１】
上記に述べた組成物は、特定の基材に適するように改変された従来のコーティング技術によって基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって各種の固体基材に塗布することができる。これらの各種のコーティング法によれば、組成物を異なる厚さで基材上に塗布することが可能であることから、組成物のより幅広い使用が可能となる。コーティング厚さは異なりうるが、２〜５００マイクロメートル（乾燥厚さ）、好ましくは約２５〜２５０マイクロメートルのコーティング厚さが考えられる。
【００８２】
一部の実施形態では、接着剤組成物、特に感圧接着剤組成物を、溶媒溶液又は分散液として塗布し、溶媒を蒸発させ、接着剤組成物を紫外線などの化学放射に曝露して架橋する。このような溶媒ベースの組成物の架橋は、コーティング及び溶媒除去の前に行われてもよいが、好ましくはその後に行われることが好ましい。適当な溶媒としては、コポリマーの各成分の官能基と反応しないアルカン、酢酸エチル、トルエン及びテトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００８３】
接着剤組成物は、組成物での使用に選択された特定の光塩基発生剤に照射される際に、ポリアミンを生成する充分なエネルギー（すなわち波長域）の化学放射源を使用して硬化させることができる。上記に開示した光塩基発生剤の好ましい波長域は２５０〜４００ｎｍである。本発明の接着剤フィルムを架橋するために必要とされるこのような好ましい波長域における放射エネルギーは、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２００〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。光硬化プロセスの詳細については、米国特許第４，１８１，７５２号及び同第４，３２９，３８４号に開示されている。
【実施例】
【００８４】
この項において使用するところの「ポリマー」なる語は、ホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの混合物でありうる。
【００８５】
試験方法：
９０°剥離接着強度試験
９０°の角度の剥離接着強度を、ＩＭＡＳＳ  ＳＰ−２００滑り／剥離試験機（アイマス社（IMASS, Inc.）（マサチューセッツ州アコード）より販売）を使用し、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３３３０の方法Ｆに述べられる手順を用いて３０５ｍｍ／分（１２インチ／分）の剥離速度で測定した。手で強い圧力を加え、表１に示される対応した溶媒で濡らしたティッシュを用いてパネルを８〜１０回拭くことによって、試験用パネルを準備した。この手順を溶媒で濡らしたきれいなティッシュを用いて更に２回繰り返した。きれいにしたパネルを乾燥させた。接着テープを１．２７ｃｍ×２０ｃｍ（１／２インチ×８インチ）のストリップに切断し、各ストリップを２．０ｋｇ（４．５ポンド）のゴムローラーを２回通過させて、きれいにしたパネル上に圧着した。準備された試料を、２３℃／５０％ＲＨで試験まで２４時間保存した。各実施例について２個の試料を試験し、平均の値をＮ／ｄｍで表した。破断モードを書きとめ、ＣＯＨ（凝集（cohesive）、すなわち、接着剤が割れてテープと試験表面の両方に残渣が残った）、ＡＤＨ（接着（adhesive）、すなわち、接着剤が試験表面からきれいに剥がれた）、及び２−Ｂ（２−結着（2-bond）、接着剤が裏材から剥離した）として記録した。
【００８６】
【表１】
2014500354.tif 000011
【００８７】
静的剪断強度
静的剪断強度を、２３℃／５０％  ＲＨ（相対湿度）で１０００ｇの荷重を用い、ＡＳＴＭ国際規格Ｄ３６５４の手順Ａに述べられるようにして評価した。１．２７ｃｍ×１５．２４ｃｍ（１／２インチ×６インチ）のテープ試験試料を、１．５インチ（３．８ｃｍ）×２インチ（５．１ｃｍ）のステンレス鋼（ＳＳ）パネルに、剥離接着力試験で述べたパネルをきれいにしてテープを接着する方法を用いて接着した。テープはパネルと１．２７ｃｍ×２．５ｃｍの部分で重なり合っており、このストリップを接着剤側でそれ自身の上に折り畳んでからもう一度折り畳んだ。２番目の折り目にフックを引っ掛け、フックの上部でテープをステープラーで留めて固定した。フックに重りを取り付け、各パネルを２３℃／５０％  ＲＨの室内、又は７０℃のオーブンの中に吊した。破断までの時間を分で記録した。１０，０００分後に破断が認められなかった場合、試験を止め、＞１０，０００分の値を記録した。剥離接着力試験で述べた破断のモードをやはり記録した。
【００８８】
ゲル率（％）試験
ゲル率（％）を、ＡＳＴＭ国際規格のＤ３６１６−９５に述べられるようにして調べた。直径６３／６４インチ（２．５ｃｍ）の円形の試験試料を、ポリマーをコーティングして硬化させたテープから打ち抜いた。この試料を１．５インチ（３．８ｃｍ）×１．５インチ（３．８ｃｍ）のメッシュバスケット内に入れた。試料の入ったバスケットを０．１ｍｇ単位で秤量し、試料が浸るだけの充分なトルエンが入ったキャップをした広口瓶に入れた。２４時間後に（試料が入った）バスケットを取り出し、液体を切って、１２０℃のオーブンに３０分間入れた。最初の試料に対して、残留した抽出されなかった部分の重量％を計算することによってゲル率（％）を求めた。試料と同じサイズのコーティングされていないポリエステル裏材のディスクを打ち抜いて秤量した。ゲル率（％）の計算に用いた式を下記に示す。
【００８９】
【数１】
2014500354.tif 000012
【００９０】
実施例で使用した材料
○以下の材料は、エクソンモービル社（ExxonMobil Corporation）（テキサス州ベイタウン）より入手可能である。
■ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー−臭素化されたポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）
■ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０粘着付与剤−炭化水素系粘着付与剤
【００９１】
○以下の材料は、シグマ・アルドリッチ社（Sigma Aldrich）（ミズーリ州セントルイス）より入手可能である。
■無水マレイン酸
■クロロベンゼン
■ジクミルペルオキシド（ビス−（１，１’−ジメチルベンジル）ペルオキシド）
■２−ニトロベンジルアルコール
■ジラウリン酸ジブチルスズ
■ベンゼン
■アセトン
○他の使用材料
【００９２】
■トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−と２，４，４−との混合物）（ティー・シー・アイ・アメリカ社（TCI America）（オレゴン州ポートランド）より販売されるもの）
■ＯＰＰＡＮＯＬ  Ｂ１５ポリマー−ポリイソブチレン（中ＭＷ  ８０Ｋｇ／ｍｏｌの非官能化合成ゴム）（ビーエーエスエフ社（BASF Corp.）（ニュージャージー州フロハムパーク）より販売されるもの）
■ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ  １０００−非官能化ポリイソブチレン（低ＭＷ  １０００ｇ／ｍｏｌ）（ビーエーエスエフ社（BASF Corp.）（ニュージャージー州フロハムパーク）より販売されるもの）
■Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ−プライミングされたポリエステルフィルム（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ社（サウスカロライナ州グリーア）より販売されるもの）
【００９３】
無水マレイン酸変性されたポリイソブチレン（ＭＡＭＰ）の調製
３０．００ｇのポリイソブチレン（ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５コポリマー）、６．００ｇの無水マレイン酸、０．７５ｇのジクミルペルオキシド、及び２００ｇのクロロベンゼンを、還流冷却器、温度計、及び窒素取り入れ口を備えた３つ口丸底フラスコに加えることによって、変性されたイソブチレンポリマーの組成物を調製した。組成物を、窒素雰囲気下、室温で、すべての成分が完全に溶解するまでマグネチックスターラーバーで攪拌した。この後、フラスコを１３０℃に４時間加熱した。この後、反応混合物を室温に冷却し、溶液をアセトンに注いで、変性したポリマーを凝固させた。単離したポリマーを新鮮なアセトンで３回洗って、未反応の無水マレイン酸及びジクミルペルオキシドを除去した。得られた無水マレイン酸変性されたイソブチレンポリマーを濾過し、真空オーブン中、５０℃で１２時間乾燥した後、室温にまで冷却した。
【００９４】
光塩基発生剤の調製
２０．００ｇの２−ニトロベンジルアルコール、０．２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、及び８４ｇのベンゼンを、還流冷却器、滴下漏斗、及び窒素取り入れ口を備えた３つ口丸底フラスコに加えることによって、光塩基発生剤の組成物を調製した。組成物を、窒素雰囲気下、室温でマグネチックスターラーバーで攪拌した。１３．７３ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと５０ｇのベンゼンとの混合物を滴下漏斗に加えて、２０分間かけてフラスコに徐々に加えた。すべての成分が完全に溶解した後、フラスコを８０℃に加熱した。３時間後、組成物を室温にまで冷却し、減圧下でロータリーエバポレーターを使用して溶液を蒸発させたところ、淡黄色の粘稠物質として光塩基オルト−ニトロベンジル−誘導−バイカルバメートを得た。
【００９５】
実施例１〜３及び対照組成物Ｃ１〜Ｃ３
表２に示される異なる量の無水マレイン酸変性ポリイソブチレン（ＭＡＭＰ）及び非変性ポリイソブチレン（Ｏｐｐａｎｏｌ  Ｂ１５ポリマー）、４００部のトルエン、１０ｐｐｈ（ポリマー１００部当たりの部数）の粘着付与剤（ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０）、１０ｐｐｈの低分子量ポリイソブチレン可塑剤（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ  １０００）、並びに１５ｐｐｈの光塩基発生剤を１００ｍＬのガラス広口瓶に加えることによって、実施例１〜３の接着剤組成物を調製した。ポリマーの全体量（ＭＡＭＰ及び非変性ポリイソブチレン）は１００部に維持した。広口瓶にキャップをし、ローラーミル上で一晩混合した。
【００９６】
対照例Ｃ１〜Ｃ３の組成物は、ＭＡＭＰの代わりに非変性ＥＸＸＰＲＯ  ３７４５を使用し、光塩基発生剤を加えなかった以外は、同じ量及び種類の粘着付与剤及び可塑剤を使用して同じ要領で調製した。
【００９７】
得られた組成物をそれぞれ、６インチ（１５．２ｃｍ）×２５インチ（６３．５ｃｍ）のポリエステルフィルムのストリップ（Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）３ＳＡＢ）に、１５ミル（３８１マイクロメートル）の湿潤厚さにナイフコーティングした。コーティングした各フィルムを７０℃に設定したオーブン中で２０分間乾燥して、約２ミル（５１マイクロメートル）の接着剤厚さを有するテープを得た。次いで、実施例１〜３のコーティングしたテープを、ＵＶ処理装置（フュージョン・ユー・ブイ・システム社（Fusion UV System, Inc.）メリーランド州ゲイザースバーグ）を使用して、紫外線（４００ｍＪ／ｃｍ２、ＵＶＢ）を照射することによって硬化させた。対照例のテープは照射しなかった。各テープは、試験に先立って２３℃、相対湿度５０％で２４時間調整した。
【００９８】
各テープを、ステンレス鋼パネル上で室温で剪断強度について試験した結果を表２に、異なる基材上で９０°剥離接着力について試験した結果を表３に示す。
【００９９】
【表２】
2014500354.tif 000013
【０１００】
【表３】
2014500354.tif 000014
【０１０１】
実施例４及び対照例４
１００部の表４に示されるポリマーを４００部のトルエンに溶解し、１５ｐｐｈの光塩基発生剤を加えることによって、実施例４及びＣ４のポリマー組成物を調製した。組成物をポリエステル裏材にコーティングし、乾燥し、紫外線照射に曝露して接着剤を硬化させることにより、実施例１に述べられるようにして各組成物からテープを調製した。各接着剤のゲル含有率を上記の試験方法に述べられるようにして求め、その結果を表４に示す。
【０１０２】
【表４】
2014500354.tif 000015
【０１０３】
本開示を以下の実施形態により更に例示する。
【０１０４】
１．ａ）ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマー、ｂ）ポリアミン光塩基発生剤、及びｃ）必要に応じて粘着付与剤を含む、接着剤組成物。
【０１０５】
２．前記イソブチレンコポリマーが、０重量％よりも多く２０重量％よりも少ない、ペンダント無水物基を有する重合モノマー単位を含む、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１０６】
３．前記ペンダント無水物基が、無水コハク酸基である、実施形態１又は２に記載の接着剤組成物。
【０１０７】
４．１００重量部の前記コポリマー当たり０超〜１５０重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０８】
５．１００重量部の前記コポリマー当たり１０〜１００重量部の前記粘着付与剤を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１０９】
６．前記コポリマーが下記式のものであり、
【化１０】
2014500354.tif 000016
式中、ａは少なくとも２０であり、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは少なくとも１であり、Ｒ２はＨ又はＣＨ３であり、Ｒ３はアルキル基、アリール基、又はこれらの組み合わせであり、ａ＊、ｂ＊、ｃ＊及びｄ＊のそれぞれは、ペンダントスクシニル基によって置換されたａ、ｂ、ｃ及びｄ（それぞれの）モノマー単位の比率を表す、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１１０】
７．「ｂ」及び「ｃ」又は「ｄ」が、１〜２０重量％の各モノマー単位を前記コポリマーが含むように選択される、実施形態６に記載の接着剤組成物。
【０１１１】
８．ｂ＊＋ｃ＊＋ｄ＊が１〜５重量％である、実施形態６に記載の接着剤組成物。
【０１１２】
９．前記ペンダントスクシニル基が、下記式のものである、実施形態３、５又は６のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【化１１】
2014500354.tif 000017
【０１１３】
１０．前記光塩基発生剤が、紫外線照射に曝露されるとポリアミンを放出する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の接着剤。
【０１１４】
１１．前記光塩基発生剤が、ベンジルカルバメート、ホルマール、オキシムエステル、ベンジルカルバメート、ベンゾインカルバメート、ｏ−カルバモイルヒドロキシアミン、Ｏ−カルバモイルオキシム、芳香族スルホンアミド、α−ラクタム、Ｎ−（２−アリルエテニル）アミド、アリールアジド、Ｎ−アリールホルムアミド、又は４−（オルト−ニトロフェニル）ジヒドロピリジンである、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の接着剤。
【０１１５】
１２．前記光塩基発生剤が、ジアミンのビス−ベンジルカルバメート、ビス−ホルマール、又はビス−オキシムエステルである、実施形態の１〜１１のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１１６】
１３．前記光塩基発生剤が、ジアミンのビス−ｏ−ニトロベンジルカルバメートである、実施形態１１に記載の接着剤組成物。
【０１１７】
１４．前記ジアミンが、アルキル又はアリールジアミンである、実施形態１３に記載の接着剤組成物。
【０１１８】
１５．前記ポリアミンが、少なくとも２個の第一級又は第二級アミノ基を有する、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１１９】
１６．前記ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマーが、下記一般式により表わされ、
【化１２】
2014500354.tif 000018
式中、Ｒ１は、少なくとも２０個の繰り返し単位を有するポリマーイソブチレンを表し、添え字ｘは、環状無水物によって置換された繰り返し単位の比率を表す、実施形態１に記載の接着剤組成物。
【０１２０】
１７．前記イソブチレンコポリマーの繰り返し単位の１〜５％が、環状無水物基によって置換される、実施形態３に記載の接着剤組成物。
【０１２１】
１８．架橋された、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の接着剤組成物。
【０１２２】
１９．前記光塩基発生剤の残留物を更に含む、実施形態１８に記載の架橋された接着剤。
【０１２３】
２０．前記ペンダント無水物基を有するイソブチレンコポリマーが、ポリイソブチレンへの無水マレイン酸のフリーラジカル付加によって調製される、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の接着剤。
【０１２４】
２１．前記ポリイソブチレンが、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−メチルスチレン）又はハロゲン化ポリ（イソブチレン−コ−イソプレン）である、実施形態２０に記載の接着剤。
【０１２５】
２２．基材と、
前記基材の少なくとも一方の表面にコーティングされた実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の感圧接着剤と、を有する物品。
【０１２６】
２３．前記基材がポリマーフィルム基材である、実施形態２２に記載の物品。
【０１２７】
２４．前記基材が不織布基材である、実施形態２２に記載の物品。
【国際調査報告】
2014500354.tif 000022
2014500354.tif 000023