(57)【要約】  本発明は、過酸化物の混合物、特にエチレン酢酸ビニルの架橋を加速するために好適な過酸化物の混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式Ｒ１ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の少なくとも１つのペルオキシエステル、及び
（ｉｉ）（ｉ）以外の少なくとも１つのさらなる過酸化物
を含む過酸化物の混合物。
【請求項２】
成分（ｉ）が、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の過酸化物の混合物。
【請求項３】
成分（ｉ）が、ｔｅｒｔ−アミル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の過酸化物の混合物。
【請求項４】
成分（ｉｉ）が、モノペルオキシカーボネート、アルキルペルオキシド、環状過酸化物、ペルケタール又は／及びヒドロペルオキシドから選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項５】
成分（ｉｉ）が、
（ａ）式Ｒ６ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）のモノペルオキシカーボネート、特にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）−カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、又は／及び
（ｂ）式Ｒ３ＯＯ−Ｒ４−ＯＯＲ５又は式Ｒ３−ＯＯ−Ｒ５（式中、Ｒ３及びＲ５は、アルキル基を表し、Ｒ４は、アルキレン基又はアルキニレン基を表す）のアルキルペルオキシド、特に２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３（ＤＹＢＰ）、又は／及び
（ｃ）以下の式：
【化１】
2014505148.tif 000008
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは０から５、特に０から２の整数を表す）の環状過酸化物、特に３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン（ＨＭＣＮ）又は３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（環状ＭＥＫＰ）、又は／及び
（ｄ）以下の式：
【化２】
2014505148.tif 000009
（式中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、１つ以上のヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を表すか、Ｒ１２とＲ１３は一緒に環状基を形成する）のペルケタール、特に１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＣＨ）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ＢＵ）、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタノエート（ＥＢＵ）又は４，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−吉草酸ｎ−ブチルエステル（ＮＢＶ）、又は／及び
（ｅ）式Ｒ１５ＯＯＨ（式中、Ｒ１５は、アルキル基を表す）のヒドロペルオキシド、特にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）
を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項６】
ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）と、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）又は／及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）から選択される少なくとも１つのさらなる過酸化物との組合せを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項７】
ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）とｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）との組合せを含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項８】
前記混合物中に存在するそれぞれの過酸化物が、過酸化物の混合物の全量に基づいて、少なくとも１質量％且つ９９質量％以下の量で存在することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項９】
ポリマーを架橋するための、請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物の使用。
【請求項１０】
エチレン酢酸ビニルを架橋するための、請求項９に記載の使用。
【請求項１１】
太陽電池のウエハの封止においてエチレン酢酸ビニルを架橋するための、請求項９又は１０の使用。
【請求項１２】
前記架橋が、１２０から１５０℃の範囲の温度で起きることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
（ｉ）請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物を、架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチル酢酸ビニルと混合する工程、
（ｉｉ）架橋可能なポリマーと過酸化物との前記混合物を成形する工程、及び
（ｉｉｉ）前記混合物の温度を上げて、成形されたポリマーの架橋を起こす工程
を含む、特にエチレン酢酸ビニルの架橋されたポリマーを製造するための方法。
【請求項１４】
前記過酸化物の混合物が、０．５質量％から７５質量％の質量割合を有するマスターバッチの形態で、架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチル酢酸ビニルに加えられることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉｉ）が、成形機、特にフィルム押出システム中で行われることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物の加えられる量が、ポリマーに基づいて、０．１から５質量％であることを特徴とする、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）請求項１から８のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物、及び
（ｂ）架橋可能なポリマー、特にエチレン酢酸ビニル
を含む予備混合物。
【請求項１８】
粒状又は／及び粉末形態で存在することを特徴とする、請求項１７に記載の予備混合物。
【請求項１９】
過酸化物の含有量が、前記予備混合物の全質量に基づいて、０．５質量％から７５質量％であることを特徴とする、マスターバッチの形態の請求項１７又は１８に記載の予備混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物の混合物、特にエチレン酢酸ビニルの架橋を加速するために好適な過酸化物の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー、例えばポリオレフィン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ）又はエラストマー（ＥＶＡ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、ＢＲ、ＳＢＲ）の過酸化物の架橋においては、熱的に安定な過酸化物が用いられ、これは配合する工程の間に予備的な架橋を発生することなく、混練機及び押出機などの混合装置の手段によって生成される配合物を可能にする。その後、完成した混合物は粒状又は粉末の形態で、（ホース、プロファイル、フィルムの製造のための）押出システムなどの加工機に供給される。これらの装置は、例えばオーブン、塩浴又はオートクレーブなどの架橋のための装置を既に下流に有しており、外形は高温で架橋される。この目的のために、過酸化物の分解温度は、必ず十分に高いものでなくてはならない。現在の実務では、過酸化物は、配合工程のための十分な熱的安定性を有し、室温で保存及び輸送することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一方、これまで用いられている過酸化物の有する問題点は、これらは十分に安定でポリマーの早期の架橋を引き起こしてはいけない一方、成形の間、例えば押出の間は粒状のままであることである。一方、過酸化物は、所望の時に可能な限り低い温度及び高速で、ポリマーの架橋を引き起こすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの高い要求が、特定の過酸化物の混合物を用いて満たされ得ることを発見した。したがって、本発明は、
（ｉ）式
Ｒ１ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）
の少なくとも１つのペルオキシエステル、並びに
（ｉｉ）（ｉ）以外の少なくとも１つのさらなる過酸化物
を含む過酸化物の混合物に関する。
【０００５】
本発明による過酸化物の混合物は安定であり、それゆえ最大５０℃、特に室温で保存及び輸送することができることを発見した。これらは、例えば早期の架橋を発生することなく、配合工程又は押出工程において架橋可能なポリマーと一緒に混合され、加工され得る。一方、架橋度の点で速い架橋速度及び高い効率が、比較的低い架橋温度、例えば１２０℃から１５０℃で、本発明による過酸化物の混合物で達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】示差熱分析装置によって測定された、過酸化物及び過酸化物の混合物の分解動力学を示す。
【図２】Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ社のＶｉｓｃｏ−エラストグラフを用いた、ＴＢＰＥＨＣの一部をＴＢＰＥＨで置換することによる架橋速度の加速の測定を示す。
【図３】１．５％のＴＢＰＥＨＣの標準用量と比較して、過酸化物の全量を減らした測定を示す。
【図４】理論的に純粋なＴＭＣＨを２５％のＴＢＰＥＨとブレンドすることによる、ＴＢＰＥＨの加速効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明による過酸化物の混合物の重要な構成成分は、成分（ｉ）としての式Ｒ１ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２のペルオキシエステル（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）である。
【０００８】
本明細書において他に示さない限り、アルキル基は、飽和炭化水素基を意味する。このようなアルキル基は、好ましくは１から３０個、好ましくは１から１２個、特に１から６個の炭素原子を有する。アルキル基は直鎖、分岐状であり得、又は／及び環状部分を含むことができる。
【０００９】
好ましくは、式Ｒ１ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１は、直鎖又は分岐状の、好ましくは分岐状の、４から１０個、特に６から８個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくは２−エチルヘキサニルであり、Ｒ２は、直鎖又は分岐状の、好ましくは分岐状の、３から６個の炭素原子、特に４から５個の炭素原子を有するアルキル基、最も好ましくはｔｅｒｔ−ブチル又はｔｅｒｔ−アミル、特にｔｅｒｔ−ブチルである）のペルオキシエステルである。
【００１０】
ペルオキシエステルは、架橋を加速する効果を有する有機過酸化物として、本発明による過酸化物の混合物中で用いられる。特に好ましくは、成分（ｉ）は、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）又はｔｅｒｔ−アミルペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ）を含む。
【００１１】
【化１】
2014505148.tif 000002
【００１２】
特に有利な混合物は、成分（ｉ）がＴＢＰＥＨを含む場合に得られる。
【００１３】
過酸化物の混合物中の成分（ｉ）の割合は、それぞれの場合において、過酸化物の混合物中の過酸化物の全質量に基づいて、好ましくは、１から９９質量％、好ましくは２から４０質量％、より好ましくは３から３０質量％、さらにより好ましくは５から２０質量％、特に好ましくは７から１５質量％である。
【００１４】
成分（ｉ）としての、架橋を加速する効果を有するペルオキシエステルに加えて、本発明による過酸化物の混合物は、成分（ｉｉ）として、成分（ｉ）以外の少なくとも１つのさらなる過酸化物を含む。成分（ｉｉ）は、好ましくは、少なくとも１つのモノペルオキシカーボネート、アルキルペルオキシド、環状過酸化物、ペルケタール又は／及びヒドロペルオキシドを含む。
【００１５】
好ましくは、成分（ｉｉ）は、式Ｒ６ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、特にＣ１〜Ｃ３０アルキル基、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｒ７は、特に好ましくは、メチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である）のモノペルオキシカーボネートを含む。ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）−カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）が、モノペルオキシカーボネートとして最も好ましく用いられる。
【００１６】
【化２】
2014505148.tif 000003
【００１７】
同様に好ましくは、成分（ｉｉ）は、式Ｒ３ＯＯ−Ｒ４−ＯＯＲ５又は式Ｒ３ＯＯＲ５（式中、Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ４は、アルキレン基又はアルキニレン基を表す）の少なくとも１つのアルキルペルオキシドを含む。
【００１８】
Ｒ３及びＲ５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチルを表す。
【００１９】
Ｒ４は、好ましくは、１から３０個、特に２から１２個、さらにより好ましくは４から８個の炭素原子を有するアルキレン基又はアルキニレン基を表す。特に好ましいアルキルペルオキシドは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３（ＤＹＢＰ）である。
【００２０】
また、好ましくは、成分（ｉｉ）は、少なくとも１つの環状過酸化物、特に以下の式：
【００２１】
【化３】
2014505148.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは０から５、特に０から２の整数を表す）を含む。特に好ましくは、ｎが０であり、６員環が得られるか、又はｎが１であり、９員環が得られる。アルキレン基は、好ましくは、１から３０個、好ましくは１から１２個、特に１から８個の炭素原子を有する。これらは、直鎖又は分岐状であり得る。
【００２３】
環状過酸化物として特に好ましく用いられるのは、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン（ＨＭＣＮ）又は３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（環状ＭＥＫＰ）である。
【００２４】
【化４】
2014505148.tif 000005
【００２５】
また、好ましくは、成分（ｉｉ）は、少なくとも１つのペルケタール、特に以下の式：
【００２６】
【化５】
2014505148.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、１つ以上のヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を表すか、Ｒ１２とＲ１３は一緒に環状基を形成する）を含む。好ましくは、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ３０の基、特にＣ１〜Ｃ６の基、さらにより好ましくはメチル又はｔｅｒｔ−ブチル基である。Ｒ１２及びＲ１３は、好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、特にＣ１〜Ｃ３０の基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６の基、さらにより好ましくはメチル、ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル基である。また、好ましくは、Ｒ１２及び／又はＲ１３は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含有する基、例えばエステル基を含有する基を表す。基Ｒ１２及びＲ１３は、特に１個以上、好ましくは１から４個、さらにより好ましくは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐから選択される１から２個のヘテロ原子を含有し得る。
【００２８】
ペルケタールとして特に好ましいものは、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＣＨ）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ＢＵ）、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタノエート（ＥＢＵ）又は４，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−吉草酸ｎ−ブチルエステル（ＮＢＶ）である。
【００２９】
【化６】
2014505148.tif 000007
【００３０】
また、好ましくは、成分（ｉｉ）は、ヒドロペルオキシド、特に式Ｒ１５ＯＯＨ（式中、Ｒ１５は、アルキル基を表す）を含む。Ｒ１５は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、さらにより好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にメチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００３１】
過酸化物の混合物中の成分（ｉｉ）の割合は、好ましくは、１から９９質量％、好ましくは６０から９８質量％、より好ましくは７０から９７質量％、さらにより好ましくは８０から９５質量％、特に好ましくは８５から９３質量％である。
【００３２】
特に好ましいものは、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）と、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（ＤＨＢＰ）又は／及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ＴＭＣＨ）から選択される少なくとも１つのさらなる過酸化物との組合せである。本発明による特に好ましいものは、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）とｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキサノエート）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）との組合せである。
【００３３】
最も好ましいものは、５から３５質量％のＴＢＰＥＨと６５から９５質量％のＴＢＰＥＨＣ、好ましくは５から１５質量％のＴＢＰＥＨと８５から９５質量％のＴＢＰＥＨＣ、特に８から１２質量％のＴＢＰＥＨと８８から９２質量％のＴＢＰＥＨＣを含む混合物である。このような混合物は、理論的に純粋なＴＢＰＥＨとは異なり、例えば室温で輸送及び保存することができる。
【００３４】
本発明による混合物の開始温度（ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）は、成分（ｉ）単独の過酸化物の開始温度よりも、好ましくは少なくとも１０℃、より好ましくは少なくとも１５℃、さらにより好ましくは少なくとも２０℃高い。
【００３５】
したがって、例えば、約６０℃である純粋なＴＢＰＥＨの開始温度は、１５質量％のＴＢＰＥＨと８５質量％のＴＢＰＥＨＣとの混合物において、約８０℃に上昇する。
【００３６】
さらに、本発明による混合物によって、成分（ｉｉ）の過酸化物の使用と比較して、ポリマーの架橋の加速を得ることが可能である。純粋なＴＢＰＥＨＣと比較して、ＴＢＰＥＨとＴＢＰＥＨＣとの混合物を使用した場合の架橋反応の十分な加速が、例えば図２において示される。さらに、純粋な成分（ｉ）又は（ｉｉ）の使用と比較して、架橋密度（すなわち、架橋度）の増加が、本発明による混合物によって得られる。
【００３７】
したがって、本発明による混合物、特にＴＢＰＥＨとＴＢＰＥＨＣとの混合物は、個々の成分の有利な特性を組み合わせ、個々の成分の欠点（すなわち、例えば加速効果を有する成分の早期の架橋、又は成分（ｉｉ）の長い反応時間）が同時に避けられる。
【００３８】
本発明による過酸化物の混合物の成分（ｉ）及び（ｉｉ）は、好ましくは、有機過酸化物である。成分（ｉ）及び／又は（ｉｉ）の過酸化物は、好ましくは、液体、ペースト状又は固体形態であり得る。
【００３９】
過酸化物の成分の混合比は、所望の架橋速度によって変化し得る。成分（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれは、好ましくは、過酸化物の混合物中の過酸化物の全質量に基づいて、少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも５質量％、且つ最大９９質量％、好ましくは最大９５質量％の量で用いられる。好ましい実施形態において、成分（ｉ）としてのペルオキシエステルは、５質量％から１５質量％の量で存在し、成分（ｉｉ）の過酸化物は、８５から９５質量％の割合で存在する。
【００４０】
過酸化物の混合物は、希釈剤などのさらなる補助的な物質、例えば不活剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｓｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）も含むことができる。本発明による過酸化物の混合物は、好ましくは、共薬剤（ｃｏａｇｅｎｔ）、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど、又は不飽和アクリレート、特に二量体若しくは三量体の不飽和アクリレートを含む。抗酸化剤、特にペンタエリスリトール又はテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などのフェノール性抗酸化剤が、さらに存在し得る。過酸化物の混合物は、接着促進剤、特にビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）などのシランも含むことができる。特に意図した用途についてのさらなる希釈剤又は添加剤も、本発明の過酸化物の混合物に加えることができる。
【００４１】
本発明による過酸化物の混合物は、特にポリマーの架橋に好適である。ポリオレフィンなどのポリマー、特にポリエチレン又はポリプロピレン、より好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）又は直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が好ましくは架橋される。過酸化物の混合物は、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）又はスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのエラストマーの架橋にもさらに好適である。特に好ましいものは、エチレン酢酸ビニルの架橋のための、本発明による過酸化物の混合物の使用である。
【００４２】
本発明によると、単独のモノマーから形成されたホモポリマー、２つ以上の異なるモノマーから形成されたコポリマーを架橋することができる。架橋されるポリマーは、特に好ましくは、それぞれの場合においてＥＶＡポリマーの全質量に基づいて、エチレンの割合、特に４０から９０質量％、より好ましくは６０から８５質量％、さらにより好ましくは６５から７０質量％のエチレンの割合と、酢酸ビニルの割合、特に１０から６０質量％、より好ましくは１５から４０質量％、さらにより好ましくは３０から３５質量％の酢酸ビニルの割合とを含む、エチレン酢酸ビニルコポリマーである。このようなエチレン酢酸ビニルコポリマーは、特に、高い耐候性、高い透明性及び優れた光透過性を有する。
【００４３】
好ましく用いられるエチレン酢酸ビニルポリマーは、例えばＤｕＰｏｎｔからのＥｌｖａｘ  ＰＶ１４００Ｚである。
【００４４】
本発明による過酸化物の混合物の特性によって、ポリマーの架橋、特にエチレン酢酸ビニルの架橋が、比較的低い温度、特に８０から１５０℃の範囲、好ましくは１２０℃から１５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２５から１４０℃の範囲の温度で行われ得る。
【００４５】
本発明による過酸化物の混合物の特に好ましい応用分野は、太陽電池の製造におけるシリコンウエハの封止において、エチレン酢酸ビニルのフィルムを架橋することである。過酸化物を含むことと同様に、フィルム製造のために予め作製された配合物は、シラン、共薬剤及び様々な安定剤などのさらなる物質をさらに含むことができる。例えば押出機中の配合物の製造温度は、使用するＥＶＡの種類の軟化点に依存する。これまで、前もって架橋してしまう問題を避けるためだけでなく、室温での輸送を可能にするために、ＥＶＡの軟化点より十分に高い安定性を有する過酸化物のみが使用されてきた。その後、半硬化した製品としてのフィルムが粒状物から押し出され、シリコンウエハを被覆するため、及び前方及び後方のガラスの取り付けの結合のために、約１５０から１８０℃の温度でいわゆる真空ラミネーターで使用される。封止材料による具体的な要求は、光透過性、加水分解安定性、ブリスターがないこと、黄変する傾向がないこと、並びに荷重及び熱の下での耐擦傷性である。
【００４６】
本発明は、過酸化物の組合せを最適に選択することによって、最終消費者に、真空ラミネーションの時間を大きく減少させ、又は架橋温度を低下させることを可能にする。開発された本発明による過酸化物の混合物は、非常に速い架橋速度を有する一方、架橋度の点でも高い効率をさらに有し、過酸化物の用量を少量とすることがさらに可能である。それにもかかわらず、フィルムの製造における加工信頼性が確保される。予備的な架橋も検出されない。
【００４７】
さらに、好ましくは１０％のＴＢＰＥＨと９０％のＴＢＰＥＨＣを有する混合物は、室温で輸送することができる。
【００４８】
架橋され、成形されたポリマーを製造するための典型的な手順は以下のとおりである。
【００４９】
最初に、架橋可能なポリマーと本発明による過酸化物の混合物とを含む予備混合物を調製する。本発明による過酸化物の混合物は、溶解され、懸濁された液体、又は固体の形態で、ポリマー、特にエチレン酢酸ビニルに加えることができる。予備混合物は、好ましくは、混合装置内で加工されて、構成成分が均一に混合された配合物を形成する。好適な混合装置は、例えば、混練機又は押出機である。ここで、配合操作の間に、予備的な架橋が起きないことが重要である。
【００５０】
本発明による過酸化物の混合物と架橋可能なポリマーとを含むマスターバッチを最初に形成することがさらにより好ましく、過酸化物の混合物は、比較的高い濃度、例えばマスターバッチの全質量に基づいて、０．５質量％から７５質量％、より好ましくは１０質量％から５０質量％で存在する。パドルミキサー又は回転ミキサー（ｔｕｍｂｌｉｎｇ  ｍｉｘｅｒ）などの単純なミキサー、或いは押出機などの配合システム、特に２軸押出機又は混練機を、マスターバッチを製造するために使用することができる。その後、成形に好適な予備混合物を、特に粉末又は粒状の形態のさらなるポリマーに、マスターバッチを加えることによって形成することができる。
【００５１】
安定剤、接着促進剤、共薬剤などのさらなる添加剤を、マスターバッチ又は／及び予備混合物に加えることができる。特に好適なものは、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、又は二量体若しくは三量体の不飽和アクリレートなどの共薬剤、抗酸化剤、特にペンタエリスリトール、テトラキス（３−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール性抗酸化剤、或いは接着促進剤、特にビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）などのシランである。
【００５２】
本発明による過酸化物の混合物は、既に予備混合された過酸化物の混合物として、又は個々の成分の形態で、ポリマー、特にエチレン酢酸ビニルに加えることができる。個々の過酸化物又は既に予備混合された過酸化物の混合物としての添加は、好ましくは、パドルミキサー又は回転ミキサーなどの単純なミキサー、或いは２軸押出機又は混練機などの配合システムで行われる。本発明による過酸化物と架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチレン酢酸ビニルとを含む予備混合物は、好ましくは、粒状又は粉末の形態で形成される。その後、これらの配合物を、フィルム押出システムなどの成形機に供給することができる。このような予備混合物中の過酸化物の濃度は、架橋されるポリマーの質量に基づいて、好ましくは０．１から５質量％である。
【００５３】
しかしながら、最初に予備混合物を形成せず、個々の過酸化物又は本発明による過酸化物の混合物を、直接成形工程に加えることもできる。例えば、過酸化物を、注入などの様々な計量装置によって押出機の容器に加えることができ、又は押出中に吸入口に計り入れることによって加えることができる。
【００５４】
過酸化物に加えて、共薬剤、特にトリアリル（イソ）シアヌレート、抗酸化剤、特にフェノール性抗酸化剤、安定剤、特にＵＶ安定剤、又は／及びシランなどのさらなる添加剤を加えることができる。
【００５５】
したがって、本発明は、
（ｉ）本発明による過酸化物の混合物を架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチル酢酸ビニルと混合する工程、
（ｉｉ）架橋可能なポリマーと過酸化物との混合物を成形する工程、及び
（ｉｉｉ）混合物の温度を上げて、成形されたポリマーの架橋を起こす工程
を含む、架橋されたポリマー、特にエチレン酢酸ビニルを製造するための方法にさらに関する。
【００５６】
本発明により架橋されるエチル酢酸ビニルは、好ましくは、重合によって組み込まれる＞１５％の酢酸ビニルの割合を有するエチル酢酸ビニルである。
【００５７】
工程（ｉｉ）において、架橋可能なポリマーと過酸化物との混合物は、フィルム、ホース又はガスケットを形成するための押出などの成形プロセス、トランスファー成形プロセス、又は／及び射出成形プロセスにかけられる。続いての工程において、加工された物品のポリマーは、その後、特に１２０から１５０℃の範囲まで混合物の温度を上げることによって架橋され得る。
【００５８】
特に好ましい実施形態において、本発明による方法は、特に真空ラミネーションプロセスにおける太陽電池のウエハの封止において、エチレン酢酸ビニルフィルムを架橋するために用いられる。本発明による過酸化物の混合物の成分（ｉ）のペルオキシエステルを加えることにより架橋を加速することによって、真空ラミネーションプロセスにおけるサイクル時間が大きく短縮され得、又は使用する過酸化物の混合物に応じて従来の架橋温度が大きく低下し得る。ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチレンヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）を加えることが、特に好ましい。
【００５９】
本発明は、添付した図面及び以下の実施例によってさらに説明される。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
本発明の進行のために、Ｃｏｌｌｉｎからの３０Ｄ／２５ｍｍの一軸押出機を使用して、配合物を製造した。ＥＶＡ／過酸化物の予備混合物（ヘッドを介して１リットルの混合容器中でブレンド）の押出温度は、６０回転／分で約８０〜９０℃であった。滞留時間を調整して、予備的な架橋を発生しなくしたか、又は予備的な架橋が発生しない程度にＴＢＰＥＨの含有量を十分に低く選択したか（８５％のＴＢＰＥＨＣに対して１５％、若しくは７５％のＴＭＣＨに対して２５％）、又は押出操作中の粘度の増加を目立たなくした。
【００６１】
その後、押出物を造粒機中で粉砕した。粒状物をＧｏｅｔｔｆｅｒｔ社のＶｉｓｃｏ−エラストグラフタイプのレオメータ中で１３０℃で測定し、得られた架橋時間、及び得られたトルクを介して間接的に架橋度を評価した。
【００６２】
使用したポリマーは、ＤｕＰｏｎｔからのしばしば使用される封止タイプのポリマー、Ｅｌｖａｘ  ＰＶ１４００であった。
【００６３】
加速した過酸化物の混合物の分解動力学をさらに確認するために、Ｍｅｔｔｌｅｒからの示差熱分析装置（ＤＳＣ）を使用した。結果を図１に示す。
【００６４】
方法：加熱速度  ５℃／分、測定範囲  ４０〜３００℃、金メッキした閉鎖式高圧るつぼ
【００６５】
測定した開始温度は以下のとおりである：
ＴＢＰＥＨ  約６０℃
ＴＢＰＥＨＣ  約９０℃
８５％のＴＢＰＥＨＣ＋１５％のＴＢＰＥＨ  約８０℃
７５％のＴＭＣＨ＋２５％のＴＢＰＥＨ  約８０℃
ＤＨＢＰ  約９０℃
【００６６】
（実施例２）
１．５％の全過酸化物用量のＴＢＰＥＨＣの一部を、０．１、０．２５及び０．５％のＴＢＰＥＨでそれぞれ置換することによって、十分に迅速な架橋反応を測定することができ、さらに、図２に示すとおり、トルクを介した架橋密度（架橋度）が増加した。
【００６７】
（実施例３）
１％のＴＢＰＥＨＣ＋０．１％のＴＢＰＥＨからなる１．１％の全用量の過酸化物の組合せが、１．５％のＴＢＰＥＨＣと同じ有効性（トルク）及び架橋速度を示すことは、注目に値する。この点について、過酸化物を節約する大きな可能性がある（０．４％）（図３参照）。
【００６８】
１％のＴＢＰＥＨＣと０．２５％のＴＢＰＥＨとの組合せは、さらに同じ有効性でより迅速な架橋反応をもたらす。
【図１】
2014505148.tif 000010
【図２】
2014505148.tif 000011
【図３】
2014505148.tif 000012
【図４】
2014505148.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月1日(2013.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式Ｒ１ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）の少なくとも１つのペルオキシエステル、及び
（ｉｉ）モノペルオキシカーボネート、環状過酸化物又は／及びペルケタールから選択される、（ｉ）以外の少なくとも１つのさらなる過酸化物
を含む過酸化物の混合物。
【請求項２】
成分（ｉ）が、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の過酸化物の混合物。
【請求項３】
成分（ｉ）が、ｔｅｒｔ−アミル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＡＰＥＨ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の過酸化物の混合物。
【請求項４】
成分（ｉｉ）が、
（ａ）式Ｒ６ＯＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ７（式中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基を表す）のモノペルオキシカーボネート、特にｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）−カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、又は／及び
（ｂ）以下の式：
【化１】
2014505148.tif 000014
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、アルキレン基を表し、ｎは０から５、特に０から２の整数を表す）の環状過酸化物、特に３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン（ＨＭＣＮ）又は３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（環状ＭＥＫＰ）、又は／及び
（ｃ）以下の式：
【化２】
2014505148.tif 000015
（式中、Ｒ１１及びＲ１４は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、１つ以上のヘテロ原子を含有し得る炭化水素基を表すか、Ｒ１２とＲ１３は一緒に環状基を形成する）のペルケタール、特に１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン（ＣＨ）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（ＢＵ）、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタノエート（ＥＢＵ）又は４，４−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−吉草酸ｎ−ブチルエステル（ＮＢＶ）、
を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項５】
ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）と、ｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）又は／及び１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＨ）から選択される少なくとも１つのさらなる過酸化物との組合せを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項６】
ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）とｔｅｒｔ−ブチル（２−エチルヘキシル）カーボネート（ＴＢＰＥＨＣ）との組合せを含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項７】
前記混合物中に存在するそれぞれの過酸化物が、過酸化物の混合物の全量に基づいて、少なくとも１質量％且つ９９質量％以下の量で存在することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物。
【請求項８】
ポリマーを架橋するための、請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物の使用。
【請求項９】
エチレン酢酸ビニルを架橋するための、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
太陽電池のウエハの封止においてエチレン酢酸ビニルを架橋するための、請求項８又は９の使用。
【請求項１１】
前記架橋が、１２０から１５０℃の範囲の温度で起きることを特徴とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物を、架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチル酢酸ビニルと混合する工程、
（ｉｉ）架橋可能なポリマーと過酸化物との前記混合物を成形する工程、及び
（ｉｉｉ）前記混合物の温度を上げて、成形されたポリマーの架橋を起こす工程
を含む、特にエチレン酢酸ビニルの架橋されたポリマーを製造するための方法。
【請求項１３】
前記過酸化物の混合物が、０．５質量％から７５質量％の質量を有するマスターバッチの形態で、架橋可能なポリマー、特に架橋可能なエチル酢酸ビニルに加えられることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｉｉ）が、成形機、特にフィルム押出システム中で行われることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物の加えられる量が、ポリマーに基づいて、０．１から５質量％であることを特徴とする、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
（ａ）請求項１から７のいずれか一項に記載の過酸化物の混合物、及び
（ｂ）架橋可能なポリマー、特にエチレン酢酸ビニル
を含む予備混合物。
【請求項１７】
粒状又は／及び粉末形態で存在することを特徴とする、請求項１６に記載の予備混合物。
【請求項１８】
過酸化物の含有量が、前記予備混合物の全質量に基づいて、０．５質量％から７５質量％であることを特徴とする、マスターバッチの形態の請求項１６又は１７に記載の予備混合物。
【国際調査報告】
2014505148.tif 000016
2014505148.tif 000017
2014505148.tif 000018
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