(57)【要約】本開示は、以下を含む水性分散性ポリマー組成物、その生成法およびその使用に関する：（a）（i）親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー、および（ii）親水性官能基化デンドリマーの少なくとも1つ；ならびに（b）該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマー。2014524962.tif 000014
2014524962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む水性分散性ポリマー組成物：
（a）以下の少なくとも1つ：
（i）親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー；および
（ii）親水性官能基化デンドリマー；ならびに
（b）該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水相中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、非樹状ポリマー。
【請求項２】
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール  それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、請求項1記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーを、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基で官能基化することができる、請求項1または請求項2記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項４】
樹状ポリマーが周辺ヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル末端ポリエステルである、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記非樹状ポリマーが前記DNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき少なくとも20重量％の量で存在する、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記樹状ポリマーの周辺ヒドロキシル基が前記官能基化剤に由来する前記親水性基によって少なくとも部分的に置換されている、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項７】
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも5％が親水性基で置換されている、請求項6記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項８】
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも50％が親水性基で置換されている、請求項7記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記親水性基がカルボキシル（-COOH）基である、請求項6から8のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項１０】
1つまたは複数の架橋剤をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記DNDポリマーハイブリッドの大部分を通じて分散されたナノ粒子をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、請求項11記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項１３】
水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、
（a）以下の少なくとも1つを提供する段階：
（i）樹状ポリマー；および
（ii）親水性官能基化デンドリマー；
ならびに
（b1）該（i）樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤存在下で混合し、続いて親水性官能基化剤と反応させる段階；または
（b2）該（ii）親水性官能基化デンドリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方
を含み、
それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成し、かつ該非樹状ポリマーは、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水性媒質中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、方法。
【請求項１４】
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール  それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、請求項13記載の方法。
【請求項１５】
前記DNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して、前記水性分散性ポリマー組成物を形成する段階（c）をさらに含む、請求項13記載の方法。
【請求項１６】
前記混合段階（b2）が物理的混合を含む、請求項13記載の方法。
【請求項１７】
前記混合段階（b1）が前記樹状ポリマーを前記非樹状ポリマーと架橋剤存在下で化学的に反応させることを含む、請求項13記載の方法。
【請求項１８】
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーに、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基を付与するよう選択される、請求項13から17のいずれか一項記載の方法。
【請求項１９】
前記DNDポリマーハイブリッドポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和する段階（d）をさらに含む、請求項13から18のいずれか一項記載の方法。
【請求項２０】
表面上の保護コーティングを形成するための、請求項1から12のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物または請求項13から19のいずれか一項記載の方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用。
【請求項２１】
前記保護コーティングを25℃よりも高い温度に供することによって、該保護コーティングがさらに硬化されてもよい、請求項20記載の使用。
【請求項２２】
前記保護コーティングを紫外線（UV）照射に曝露することによって、該コーティングを硬化することをさらに含む、請求項20または21記載の使用。
【請求項２３】
請求項1から12のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物によってコーティングした物品。
【請求項２４】
請求項1から12のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物または請求項13から19のいずれか一項記載の方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物を含む第一の成分；および
架橋剤を含む第二の成分を含む水性分散性コーティング組成物であって、
ここで、第一および第二の成分を一緒に混合してコーティング組成物が形成される、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、水性分散性ポリマー組成物、その作成法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
樹状ポリマー（または「デンドリマー」）は、高分岐デンドリマー分子の周辺端部に露出した多数の反応性官能基を含みうる高分岐構造を有するポリマーである。分岐の程度に応じて、樹状ポリマーは第一、第二、第三、第四またはさらには第五世代樹状ポリマーに分類しうる。第一世代樹状ポリマーは理論的に合計8つの周辺反応性官能基を有しうる一方で、第二世代ポリマーは理論的に16の周辺官能基を有することになり、第三世代ポリマーは理論的に32の周辺官能基を有するなどとなる。1分子あたりの周辺官能基の総数は周辺官能性とも呼ぶ。
【０００３】
樹状ポリマーは、高性能コーティングの形成につながるその独特の構造により、保護コーティング製造の分野で用いられてきた。例えば、樹状ポリマーの分子は流体力学的体積の球を模倣し、したがって、これらは高分子量のコーティングを提供する一方で、比較的低い粘度を維持するために用いることができる。同時に、樹状ポリマーは、高架橋密度のコーティングを提供すると同時にその柔軟性を維持する。
【０００４】
通常、樹状ポリマーを含む保護コーティングは、樹状ポリマーが水に不溶であるため、溶剤性コーティング系として提供される。そのような溶剤性系はすぐれた耐摩耗性、柔軟性、付着性、および耐薬品性を提供する。しかし、本質的に揮発性の有機溶剤が存在するため、溶剤性系から調製したコーティングは典型的には有害に高レベルの揮発性有機化合物（「VOC」）を放出することになる。近年、多くの国における一段と厳しい規制上の要求により、コーティング製造者は非溶剤性コーティング系の可能性の探索を余儀なくされている。
【０００５】
したがって、水性コーティング系がVOC放出の問題を克服するために提唱されている。しかし、通常の水性コーティング系は硬度および耐薬品性に関して溶剤型コーティング系よりも不良な特性を有している。1つの研究において、周辺反応性基がイオン性官能基で官能基化されている樹状ポリマー（「イオノマー」とも呼ぶ）が提唱された。この研究において、提唱されたイオノマーは水に分散され、約40％の固体含有量をなしていた。しかし、そのような水性コーティング系にはいくつかの技術的欠陥がある。例えば、これらのイオノマーを1成分（「1K」）または2成分（「2K」）調製物中で架橋剤と混合して水性コーティングを形成する場合、形成したコーティングは架橋剤と水溶剤との間の反応によると考えられる相分離を起こす傾向がある。
【０００６】
この問題に取り組むために、相分離を防ぐことを目的に、過剰の界面活性剤をこれらの水性コーティング系に加えることが示唆されている。過剰の界面活性剤の添加は相分離の問題を軽減するものの、表面に適用すると全般的に軟化したコーティングを生じる。これは、コーティングの表面硬度がその保護機能を実現するためにコーティングに求められる重要な特性の1つである、保護コーティングなどの適用のためにはまったく望ましくないものでありうる。
【０００７】
前述のことに加えて、前述のイオノマーを含む水性コーティングは低い均質性も有する。その結果、適用したコーティングは典型的にでこぼこの表面を有し、望ましくないふくれを示し、コーティングした物品は不良な美的外観を有することになる。加えて、架橋剤とイオノマーとの間の反応速度は、満足できるものではないことが観察されている。特に、樹状ポリマーの高い比表面積により、周辺反応性基は互いに非常に密接な位置にあると仮定されている。そのような近接は著しい量の立体障害を引き起こす可能性があり、これは次いでイオノマーと架橋剤との間の反応速度を妨害する。
【０００８】
したがって、前述の技術的問題を克服する、または少なくとも軽減する、水分散性コーティングを提供することが必要とされている。特に、相分離を起こさず、高いレベルの均質性を示し、すぐれた被膜形成特性を有し、架橋剤と容易に反応し、かつ表面上に適用した後に速やかに硬化しうる、水分散性コーティングを提供することが必要とされている。そのような水分散性コーティングを製造する方法を提供することも必要とされている。
【発明の概要】
【０００９】
概要
したがって、第一の局面において、以下を含む水性分散性ポリマー組成物が提供される：
（a）（i）親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー；および（ii）親水性官能基化デンドリマーの少なくとも1つ；ならびに
（b）該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水相中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、非樹状ポリマー。
【００１０】
1つの態様において、水性分散性ポリマー組成物は親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマーを含み、官能基化剤は樹状ポリマーとの反応を実質的に防止されている。
【００１１】
もう1つの態様において、水性分散性ポリマー組成物は、親水性官能基化剤ですでに官能基化されているデンドリマーを含み、ここでデンドリマーの周辺官能基は官能基化剤の親水性基によって少なくとも部分的に置換されている。
【００１２】
都合のよいことに、DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーだけを含む通常の水分散性組成物と比べたときに、すぐれた被膜形成特性を示す水性分散性ポリマー組成物を形成しうるように、非樹状ポリマーを選択することができる。特に、開示するDNDポリマーハイブリッドを含む水性分散性ポリマー組成物は、特に2Kコーティング系で用いた場合に、予想外に水性分散性ポリマー組成物の均質性を高め、それによりその被膜形成特性を改善することが明らかにされている。都合のよいことに、水性分散性ポリマー組成物で調製したコーティングは、表面に適用した場合、でこぼこの表面を示さないか、またはふくれの形成を起こさない。
【００１３】
同様に都合のよいことに、DNDポリマーハイブリッドを含む水性分散性ポリマー組成物は、水などの水性溶剤との混合物で、水性分散性ポリマー組成物の相分離を起こさず、したがってその被膜形成特性をさらに改善することが意外にも明らかにされている。
【００１４】
さらに都合のよいことに、前述の開示した水性分散性ポリマー組成物で調製したコーティングは、硬度および耐ひっかき性の改善、耐水性の改善、耐溶剤性の改善および耐薬品性の改善を含む、様々な物理/化学的性能の改善を示すことが明らかにされている。同時に、コーティングは都合のよいことに通常の水分散性コーティングの柔軟性および付着特性を保持している。
【００１５】
さらに都合のよいことに、DNDポリマーハイブリッドは、樹状ポリマー自体に比べて、比較的高い平均分子量または大きい分子構造を示す。加えて、DNDポリマーハイブリッドの比較的大きい分子はポリイソシアネートなどの架橋剤とのより良い適合性を有し、他の添加化合物との相互作用のためにより多くの表面積を提供する。都合のよいことに、1つまたは複数の添加物を水分散性コーティングに加えて、コーティングの様々な物理/化学的特性を改善してもよい。そのような添加物には、界面活性剤、紫外線（UV）吸収剤、およびナノ粒子が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
【００１６】
さらに、大きいDNDポリマーハイブリッド分子は、嵩高いポリマー相内で添加物化合物を適応させるために有用で、それらをDNDポリマー全体にわたって均一に分布させうる、より大きい分子間隙体積も有しうる。これは、所望の物理/化学的特性を水性分散性ポリマー組成物に与える一方、同時に組成物の均質性が確実に維持されるようにするために有用である。
【００１７】
第二の局面において、水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、（a）（i）樹状ポリマー、および（ii）親水性官能基化デンドリマーの少なくとも1つを提供する段階；ならびに（b1）該（i）樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤存在下で混合し、続いて親水性官能基化剤と反応させる段階；または（b2）該（ii）親水性官能基化デンドリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方を含み、それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成し、該非樹状ポリマーは、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水性媒質中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される方法が提供される。
【００１８】
第三の局面において、表面上の保護コーティングを形成するための、上で規定した水性分散性ポリマー組成物または上で規定した方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用が提供される。
【００１９】
第四の局面において、第三の局面において規定したコーティングによってコーティングした物品が提供される。
【００２０】
定義
本明細書において用いられる以下の単語および用語は表示の意味を有する：
【００２１】
本明細書の文脈において、「水性分散性ポリマー組成物」なる用語は、「水性ポリマー組成物」および/または「水媒性ポリマー組成物」なる用語と交換可能に用いられ、水などの水性媒質に実質的または完全に混和または分散可能なポリマー組成物を意味すると解釈される。
【００２２】
「実質的に」なる単語は「全く」を除外せず、例えば、Yを「実質的に含まない」組成物はYを全く含まなくてもよい。必要がある場合は、「実質的に」なる単語を本発明の定義から省いてもよい。
【００２３】
特に記載がないかぎり、「含む（comprising）」および「含む（comprise）」なる用語、ならびにその文法的変形は、それらが列挙した要素を含むが、さらなる列挙していない要素の包含も許容するような、「開かれた」または「包含的」言語を意味することが意図される。
【００２４】
本明細書において用いられる、調合物の成分の濃度の文脈における「約」なる用語は、典型的には記載の値の+/-5％、より典型的には記載の値の+/-4％、より典型的には記載の値の+/-3％、より典型的には記載の値の+/-2％、さらにより典型的には記載の値の+/-1％、およびさらにより典型的には記載の値の+/-0.5％を意味する。
【００２５】
本開示の全体を通して、特定の態様を範囲形式で開示することもある。範囲形式での記載は単に便宜および簡略のためであることが理解されるべきであり、開示する範囲の領域に対する柔軟性のない限定と解釈されるべきではない。したがって、範囲の記載はすべての可能な部分範囲ならびにその範囲内の個々の数値を具体的に開示していると考えられるべきである。例えば、1から6などの範囲の記載は、1から3、1から4、1から5、2から4、2から6、3から6などの部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数値、例えば、1、2、3、4、5、および6を具体的に開示していると考えられるべきである。これは範囲の広さに関係なく適用される。
【００２６】
任意の態様の開示
上で開示した第一の局面による水性分散性ポリマー組成物の例示的、非限定的態様をここで開示する。
【００２７】
第一の局面による非樹状ポリマーは、脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、ポリウレタン、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択してもよい。
【００２８】
1つの態様において、非樹状ポリマーを、DNDポリマーハイブリッドが、イオン/親水性基で官能基化された樹状ポリマーを含むポリマー組成物に比べて、水相中で改善された被膜形成特性を示すことを可能にするように選択する。都合のよいことに、DNDポリマーハイブリッドを含む水性分散性ポリマー組成物は改善された均質性を示し、相分離を起こさない。同様に都合のよいことに、開示する水性分散性ポリマー組成物は被膜形成を可能にするために過剰の界面活性剤の添加を必要とせず、したがって界面活性剤が表面硬度に対しておよぼす有害作用が回避される。さらに都合のよいことに、開示する水性分散性ポリマー組成物は、表面コーティングとして適用した場合、でこぼこの表面またはふくれを形成せず、美観を改善することにつながる。
【００２９】
1つの態様において、非樹状ポリマーは、脂肪族ポリウレタン分散物（PUD）などの水性分散性ポリウレタンである。もう1つの態様において、非樹状ポリマーは、脂肪族ポリエステルジオールである。さらにもう1つの態様において、非樹状ポリマーは、ポリアクリレートおよびポリエステルポリオールを含むコポリマーであってもよい。好ましい態様において、非樹状ポリマーはPUDであり、これはその良好な柔軟性ゆえに選択され、樹状ポリマーとの組み合わせはPUDに、耐水性および耐薬品性などの相補的特性を提供する。
【００３０】
1つの態様において、親水性官能基化剤には、樹状ポリマーを親水性基で官能基化しうる化合物が含まれうる。親水性基は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択してもよい。1つの態様において、親水性官能基化剤は、反応して樹状ポリマーを前述の親水性官能基で官能基化する任意の化合物でありうる。好ましい官能基には、カルボキシル官能基が含まれ、したがって、1つの態様において、親水性官能基化剤にはモノカルボン酸、ジカルボン酸、ならびに芳香族、脂肪族および脂環式、モノカルボン酸およびジカルボン酸の無水物が含まれうる。
【００３１】
好ましい態様において、官能基化剤は、無水マレイン酸および無水コハク酸などの、ジカルボン酸の無水物から選択される。
【００３２】
樹状ポリマーはヒドロキシル末端ポリエステルであってもよい。樹状ポリマーは約20から約80の周辺ヒドロキシル基を有していてもよい。1つの態様において、樹状ポリマーは、ポリマー分子1個あたりの周辺ヒドロキシル基16の理論数（「周辺官能性」とも呼ぶ）を有する第二世代樹状ポリマーであってもよい。好ましくは、樹状ポリマーは、約32から64の理論的周辺官能性を有する、第三または第四世代樹状ポリマーであってもよい。架橋剤との反応および親水性基による置換のために十分な周辺官能基を提供し、同時に被膜形成を容易にするために、32から64の間の周辺官能性範囲を有することが一般に好ましい。周辺官能性が高すぎる樹状ポリマーは、過度に粘性の組成物を形成する可能性があり、これは被膜形成を困難にしうる。それにもかかわらず、128などの64よりも大きい周辺官能性を有する、より高い世代の樹状ポリマーも、本発明の範囲内で構想される。
【００３３】
1つの態様において、非樹状ポリマーはDNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき少なくとも20重量％の量で存在してもよい。もう1つの態様において、非樹状ポリマーはDNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき20重量％から95重量％の量であってもよい。さらにもう1つの態様において、非樹状ポリマーはDNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき、約25重量％、約30重量％、約35重量％、約40重量％、約45重量％、約50重量％、約55重量％、約60重量％、約65重量％、約70重量％、約75重量％、約80重量％、約85重量％、約90重量％または約95重量％の量で存在してもよい。1つの態様において、非樹状ポリマーはDNDポリマーハイブリッド中に、該ポリマーハイブリッドの全重量に基づき、約50重量％から約95重量％の量で存在してもよい。もう1つの態様において、非樹状ポリマーはDNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき、約70重量％から約90重量％の量で存在してもよい。
【００３４】
DNDポリマーハイブリッドは官能基化剤で少なくとも部分的に官能基化されていてもよい。1つの態様において、DNDハイブリッドポリマーの周辺ヒドロキシル基は親水性官能基化剤から付与された親水性基で少なくとも部分的に置換されていてもよい。
【００３５】
周辺ヒドロキシル基の総数に基づき、官能基化剤の親水性基によるこれらの周辺ヒドロキシル基の置換度は、約5％、約10％、約15％、約20％、約25％、約30％、約35％、約40％、約45％、および約50％の群から選択してもよい。1つの態様において、周辺ヒドロキシル基の少なくとも5％は官能基化剤の親水性基で置換されている。もう1つの態様において、周辺ヒドロキシル基の約20％は官能基化剤の親水性基で置換されていてもよい。好ましい態様において、親水性基はカルボン酸基であり、これらは解離型（-COO-、H+）または非解離型（-COOH）で存在してもよい。
【００３６】
開示する水性分散性ポリマー組成物は1つまたは複数の架橋剤を含んでいてもよい。周辺ヒドロキシル基および/または親水性基と反応して共有結合を形成しうる官能部分を含む任意の架橋化合物を、開示する組成物における架橋剤として用いてもよい。1つの態様において、官能部分は架橋可能部分（-N=C=O）を含む脂肪族または芳香族イソシアネートであってもよい。1つの態様において、架橋剤は一般式R-N=C=Oを有し、ここでRは置換または無置換、脂肪族または芳香族アルキル、アルケニル、アリールなどから選択してもよい。
【００３７】
もう1つの態様において、架橋剤は一般式O=C=N-R1-R2-N=C=Oを有するジイソシアネートであってもよく、ここでR1およびR2は同じまたは異なっていて、置換または無置換、脂肪族または芳香族アルキル、アルケニル、アリールなどから独立に選択してもよい。
【００３８】
1つの態様において、架橋剤はジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート、メチレンビス-4,4'-イソシアナトシクロヘキサン、1,6-メキサメチレンジイソシアネート（HDI）、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4'',-トリイオスシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート（MDI）、トルエンジイソシアネート（TDI）、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（IPDI）およびその混合物からなる群より選択される。架橋剤は、各架橋剤分子に少なくとも2つ、好ましくは少なくとも3つまたは4つのイソシアネート部分を有する、高次イソシアネート化合物であることが好ましい。
【００３９】
架橋剤は、その架橋可能部分がブロック剤と化学反応して、それが樹状ポリマーと反応することを実質的に防いでいる、ブロックされた化合物であってもよい。1つの態様において、架橋剤は上に開示したリストから選択されるブロックされたイソシアネートでありうる。ブロックされたイソシアネートは、架橋剤が水性分散性ポリマー組成物との混合物で提供され、組成物を表面上へのコーティングとして適用する前に別々の混合段階を必要としない、1K系で用いてもよい。1つの態様において、ブロックされたイソシアネートは熱の適用を介して反応を免れさせてもよい。ブロックされたイソシアネートは、組成物を表面上へのコーティングとして適用する直前に樹状ポリマー組成物および架橋剤を混合するだけの、2K系では用いない。
【００４０】
架橋剤は、メラミンホルムアルデヒド樹脂から選択してもよい。1つの態様において、メラミンホルムアルデヒド樹脂はヘキサメトキシメチル-メラミンホルムアルデヒド樹脂である。
【００４１】
水性分散性ポリマー組成物は、DNDハイブリッドポリマーの大部分を通じて分散されたナノ粒子をさらに含んでいてもよい。これらの使用に限定されないが、ナノ粒子を水性分散性ポリマー組成物に加えて、物理的強度を付与し、耐摩耗性および耐久性を改善し、固体含有量を高め、コーティングの清浄の容易さを改善し、物理的外観を改善し、かつ紫外線（UV）分解を提供してもよい。1つの態様において、ナノ粒子は金属酸化物ナノ粒子であってもよい。好ましくは、ナノ粒子はアルミニウムおよび亜鉛の酸化物から選択される。典型的には、組成物中に加える場合、ナノ粒子の平均粒径は約1nmから500nmの範囲である。もう1つの態様において、これらのナノ粒子は、架橋剤との反応のために適切に官能基化されているポリマー内に封入されていてもよい。
【００４２】
水性分散性ポリマー組成物は以下の1つまたは複数をさらに含んでいてもよい：UV吸収剤、界面活性剤、架橋のための触媒、および安定化剤。
【００４３】
1つの態様において、触媒はジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジアセテートなどのジブチルスズ化合物であってもよい。もう1つの態様において、触媒は強酸、好ましくはスルホン酸であってもよい。例示的酸触媒には、ドデシルベンジルスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が含まれうる。好ましくは、用いる架橋剤がメラミンホルムアルデヒド樹脂のクラスに属する場合、酸触媒を用いる。好ましくは、用いる架橋剤がイソシアネートのクラスに属する場合、ジブチルスズ化合物を触媒として用いる。
【００４４】
水性分散性ポリマー組成物は、1つまたは複数のタイプのアクリル官能性モノマーをさらに含んでいてもよい。アクリル官能性モノマーはDNDポリマーハイブリッドと、架橋剤との反応を介して一体型に連結し、それによりアクリル官能基をDNDポリマーハイブリッド上に結合してもよい。都合のよいことに、アクリル官能基によって提供される末端二重結合の存在は、UV照射への曝露後のラジカル生成を助けうる。これは、開示する組成物から形成されるコーティングがUV照射にかけられたときにUV硬化を可能にしうる。アクリル官能性モノマーを水性分散性ポリマー組成物に、樹状ポリマー上の官能基のアクリル官能基による約10％から約50％の置換を引き起こすのに十分な量で加えてもよい。1つの態様において、アクリル官能性モノマーを、デンドリマー上の官能基のアクリル官能基による約20％、約30％、または約40％の置換を引き起こすのに十分な量で加える。
【００４５】
例示的アクリル官能性モノマーは、2-ヒドロキシエチルアクリレート（HEA）、ヒドロキシルエチルメタクリレート（HEMA）およびグリシジルメタクリレート（GMA）ならびにそのモノマー混合物からなる群より選択してもよいが、それらに限定されるわけではない。
【００４６】
第二の局面による水性分散性ポリマー組成物の調製方法の例示的、非限定的態様をここで開示する。
【００４７】
開示する方法は、方法の段階（b）から得たDNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して水性分散性ポリマー組成物を生成する段階をさらに含んでいてもよい。典型的2K系において、組成物を表面にコーティングとして適用する直前に架橋剤をDNDポリマーハイブリッドと混合してもよい。一方、1K系では、架橋剤を官能性をキャップまたはブロックした架橋剤の形で提供してもよい。この場合、キャップまたはブロックした架橋剤をDNDポリマーハイブリッドと単純に混合して1K系を生成してもよい。
【００４８】
開示する方法の混合段階（b1）は、例えば、混合機を用いての物理的混合を含んでいてもよい。物理的混合は、混合機を用いて室温（すなわち、冷混合）で行ってもよい。1つの態様において、樹状ポリマーを、非樹状ポリマーと物理的に混合する前に、親水性官能基で官能基化してもよい。もう1つの態様において、非樹状ポリマーを、官能基化していない樹状ポリマーと混合してもよい。後者の場合、続いて生成したDNDポリマーハイブリッドをその後に親水性官能基化剤との反応にかけて、親水性官能基をDNDポリマーハイブリッドに結合してもよい。
【００４９】
混合段階（b2）は、親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマーまたは親水性官能基化樹状ポリマーを非樹状ポリマーと、脂環式ジイソシアネートなどの架橋剤存在下、反応に利用可能なイソシアネート基の量が実質的に枯渇するまで、化学的に反応させる段階も含んでいてもよい。次いで、この後、親水性官能基化剤との反応を行う。
【００５０】
1つの態様において、親水性官能基化剤は、前記樹状ポリマー上に親水性基を付与するように選択される。親水性基は、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択してもよい。
【００５１】
1つの態様において、親水性官能基化剤は、反応して樹状ポリマーを前述の親水性官能基で官能基化する任意の化合物であるよう選択してもよい。好ましい官能基には、カルボキシル官能基が含まれ、したがって、1つの態様において、親水性官能基化剤にはモノカルボン酸、ジカルボン酸、ならびに芳香族、脂肪族および脂環式、モノカルボン酸およびジカルボン酸の無水物が含まれうる。好ましい態様において、官能基化剤は、無水マレイン酸および無水コハク酸などの、ジカルボン酸の無水物から選択される。
【００５２】
開示する方法の段階（a）（ii）において、親水性官能基化デンドリマーは、上で開示した親水性官能基化剤によって官能基化されている樹状ポリマーであってもよい。
【００５３】
開示する方法は、官能基化DNDポリマーハイブリッドを塩基で中和する段階をさらに含んでいてもよい。DNDポリマーハイブリッドがカルボキシル基で官能基化されている場合、中和はカルボン酸基を中和しうる任意の適切な塩基で行うことができる。例示的塩基には、トリエチルアミン（TEA）ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンおよびジメチルイソプロパノールアミンなどの化合物が含まれうるが、それらに限定されるわけではない。中和段階は、DNDポリマーハイブリッドおよび塩基を含む系のpHが約8から約9になるまで行ってもよい。都合のよいことに、中和後、DNDポリマーハイブリッド上のカルボキシル官能基は解離してそれぞれCOO-およびH+イオンを生成してもよい。官能基のイオン型はポリマー組成物の水性媒質中での混和性および分散性を増強する。さらに都合のよいことに、水性分散性ポリマー組成物の貯蔵寿命はわずかに塩基性の環境でより長い可能性があることが明らかにされている。アミンでの中和後、COO-およびH+イオンは電子構造の二重層を形成し、これは約8から9のpHで準安定性で、それにより安定な系を維持する。しかし、pHが酸性または塩基性に偏りすぎると、準安定系は再編成され、二重層電子構造は崩壊することになり、安定性と、したがって貯蔵寿命の低下を引き起こす。
【００５４】
開示する第三の局面による使用において、開示する水性分散性ポリマー組成物は、表面上への適用のための水分散性コーティングを形成するために、1Kまたは2K系のいずれで用いてもよい。ポリマー組成物を表面に適用した後、2Kコーティング系では硬化段階を約20℃から約100℃の範囲の温度で行いうる一方、1K焼き付けコーティング系では硬化段階を約60℃から約160℃で行ってもよい。もう1つの態様において、アクリル官能性モノマーを水性分散性ポリマー組成物に加えた場合、適用したコーティングをUV照射への曝露によって硬化してもよい。UV硬化と組み合わせての温度硬化の使用も、本発明の範囲内で構想される。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
添付の図面は開示する態様を例示し、開示する態様の原理を説明するのに役立つ。しかし、図面は例示のためにデザインされているにすぎず、本発明の限界を規定するものではないことが理解されるべきである。
【図１】図1Aは、スズパネル上に適用した水分散性コーティングの表面外観を示す写真である。水分散性コーティングは架橋剤と混合した官能基化樹状ポリマーから形成されている。図1Bは、スズパネル上に適用した水分散性コーティングの表面外観を示す写真である。水分散性コーティングは本発明に従い水分散性組成物で形成されている。
【実施例】
【００５６】
本発明の非限定例を具体的な実施例に関してより詳細にさらに記載するが、これらはいかなる様式でも本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【００５７】
使用材料
下記は以下の実施例において用いた原材料のリストである。便宜上、実施例では以下の原材料の商品名（太字）を用いる。
1. ヒドロキシル末端基を含む脂肪族ポリエステルジオール、分子量1100g/mol、ヒドロキシル（OH）数110±5mg KOH/g液体、（「RSP 2163」）、PCTS Specialty Chemicals Pte Ltd, Singaporeから調達。
2. ヒドロキシル末端基を有するポリカーボネートジオール、分子量1000g/mol、OH数110±10mg KOH/gワックス固体、（「Eternacoll(登録商標) UH-100」）、UBE Chemical Europeから調達。
3. ヒドロキシル末端基を有するポリエーテルジオール、分子量1000g/mol、OH数106〜118mg KOH/g液体、（「PPG 1000」）、Sigma Aldrich, United States of Americaから調達。
4. 水性ヒドロキシル官能性ポリアクリル分散物、粘度400〜1500mPa.s、OH当量約1145（「Bayhydrol A 145」）、Bayer MaterialScience AGから調達。
5. 脂環式ジイソシアネート、粘度約35mPa.s、NCO含有量31.8〜32％（「Vestanat H12MDI」）、Evonik Industries, Germanyから調達。
6. 理論的に64の末端ヒドロキシル基を有する樹状ポリマー、分子量約5100g/mol固体、OH価470〜500、（「Boltorn H40」）、Perstorp Singapore Pte Ltdから調達。
7. 樹状ポリエステルポリエーテル、OH当量約200〜300、固体含有量約70％、（「PE-164-70s」）、Nanovere Technologies, United States of Americaから調達。
8. 純粋な脂肪族ポリウレタン分散物（「PUD 163P」）、Nipsea Technologies, Singaporeから調達、固体含有量：33.8％；粘度：35.5cps；pH：7.87；Mw＝39673、およびMn＝9747。
9. 水分散性ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、NCO当量約182（「Bayhydur XP 2547」）、Bayer MaterialScience AGから調達。
10. 低粘度、無溶剤、ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）型多官能性脂肪族ポリイソシアネート樹脂、NCO当量183、（「Desmodur N3600」）、Bayer MaterialScience AGから調達。
11. ヘキサメトキシメチル-メラミン-ホルムアルデヒド樹脂、98％固体（「Resimene 747」）、Ineos Melamines, Germanyから調達。
12. ヘキサメトキシメチル/n-ブチル-メラミンホルムアルデヒド樹脂、98％固体（「Resimene CE7103」）、Ineos Melamines, Germanyから調達。
【００５８】
試験法
以下の実施例において、以下の産業上認められている試験法を用いて水分散性コーティングを特徴付ける：
・付着性（1mm×1mm）：ASTM D3359；
・衝撃抵抗性（インチ（in）/ポンド（lb）（直接）で測定）：ASTM D2794；
・鉛筆硬度（折れ/ひっかき）：ASTM D3363；
・柔軟性（1/8''）：ASTM D522；
・家庭用化学品の耐汚染性（50％エタノール溶液、水、5％NaOH）：ASTM D1308；
・引っ張り強さ（伸び）：ASTM D412；
【００５９】
加えて、メチルエチルケトン（「MEK」）摩擦試験のために以下のプロトコルを採用する：
（i）ガラスパネル上に100μmのぬれ膜厚（「WFT」）の被膜を調製する；
（ii）試験前にあらかじめ決められた温度であらかじめ決められた時間パネルを乾燥する（温度および硬化時間は具体的コーティングに依存）；
（iii）綿棒をMEKで飽和させ、試験表面に対して45°の角度で保持し、試験表面を中等度の圧で摩擦する。前方摩擦1回および後方摩擦1回の動きからなる完全摩擦を1回の二重摩擦と考える。表面を基板ガラスパネルが露出するまで持続的に摩擦する。二重摩擦の総数を記録する。
【００６０】
比較実施例1
カルボキシ末端樹状ポリマーの調製
Boltorn H40およびBoltorn H40に対して約50重量％N-メチル-2-ピロリドン（NMP）を100ml丸底フラスコ内で還流しながら混合する。撹拌を90℃で1時間、混合物が均質になるまで行う。撹拌中の混合物に、無水マレイン酸をそれぞれBoltorn H40のヒドロキシル官能基の5％（実施例1D）、10％（実施例1C）、30％（実施例1B）および50％（実施例1A）が置換されるまで定量的に加える。次いで、温度を100℃に上げ、撹拌をさらに60分間続ける。その後、混合物を65℃まで冷却し、続いて22.2gのトリエチルアミン（「TEA」）および180.4mlの脱イオン（DI）水を加える。混合物をさらに15分間撹拌する。生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
【００６１】
例示のためだけに、無水物とBoltorn樹状ポリマーとの間の反応を以下に示す一般反応スキームIで表してもよく、式中、少なくともm個の-OH基が無水物との反応を介してカルボキシル基（-COOH）により置換されている：
スキームI：
2014524962.tif 000003
【００６２】
変動するOH置換度を有する官能基化樹状ポリマーの4つの試料を、比較実施例1に記載のプロトコルに従い、それぞれ比較実施例1A〜1Dとして調製した。比較実施例1A〜1Dそれぞれの物理特性を以下の表1に示す。
【００６３】
【表１】
2014524962.tif 000004
【００６４】
比較実施例2
カルボキシル官能基化樹状ポリマーを基本とするコーティング組成物の調製
比較実施例2は、2成分（2K）系を用い、実施例1Cのカルボキシル官能基化樹状ポリマーを用いての、コーティング組成物の調製を記載する。2成分は「サイドA」および「サイドB」と呼び、そのそれぞれの組成を以下の表2に示す。
【００６５】
【表２】
2014524962.tif 000005
【００６６】
次いで、サイドAおよびサイドBを一緒に混合して、水分散性コーティング組成物を生成する。本発明者らは、サイドAおよびBの混合物（上記）は、被膜形成に不適切な非常に泡の多い混合物の生成を引き起こすことを見いだした。発泡混合物は、著しいレベルの相分離が起こったことをさらに示している。これは、カルボキシル官能基化樹状ポリマーとポリイソシアネート架橋剤との間の反応の程度が低いこと、および架橋剤と水媒質との間でかなりの量の副反応が起こった可能性があることも示唆している。図1は、実施例2の組成物をスズパネル表面に適用することにより形成されたコーティングの外観を示す。図1Aから観察しうるとおり、コーティングの表面は非常にでこぼこで、重度のふくれを起こしている。
【００６７】
実施例3
冷混合による樹状ポリマーおよびポリウレタン分散物（PUD）を用いてのDNDポリマーハイブリッドの調製
186.3gのBoltorn H40および93.1gのNMPを1L反応器内で混合する。混合物を、すべてのBoltorn H40が融解し、均質溶液が得られるまで、最大90℃に加熱する。17.9gの無水マレイン酸を加え、温度を100℃に調節し、さらに60分間維持する。その後、混合物を65℃に冷却し、続いて22.2gのTEAおよび180.4gの脱イオン水を加える。次いで、混合物をさらに15分間撹拌する。得られた生成物を室温（約25℃）まで冷却し、25μmろ布でろ過する。ろ過した生成物は、固体含有量52.46％、粘度75.5cps、pH値7.78の、乳白の明るい帯赤色溶液である。
【００６８】
10gのろ過生成物を取り、さらに16.56gの実質的に純粋なPUD 163Pと室温で混合して、固体含有量40％、Ew＝803mg KOH/gおよびpH＝7.35の明るい乳白溶液を得る。
【００６９】
実施例4
実施例3から得たカルボキシル官能基化DNDポリマーハイブリッドを基本とするコーティング組成物の調製
実施例4は、2成分（2K）系を用い、実施例2の官能基化DNDポリマーハイブリッドを用いての、コーティング組成物の調製を記載する。2成分は「サイドA」および「サイドB」と呼び、そのそれぞれの組成を以下の表3に示す。周辺-OH基（DNDポリマーハイブリッド）の-N=C=O基（架橋剤）に対する比は約1：2である。
【００７０】
【表３】
2014524962.tif 000006
【００７１】
サイドAをサイドBと混合して、水性分散性ポリマー組成物を生成する。比較実施例2で得た発泡混合物に比べて、DNDポリマーハイブリッドと架橋剤成分（ポリイソシアネート）との混合物は完全に均質な溶液を生じ、相分離は観察されない。重要なことに、得られた混合物はパネル表面上への適用後および85℃での硬化後に被膜を形成するために用いることができる。比較実施例2のコーティングに比べて、DNDポリマーハイブリッドから調製したコーティングはすぐれたコーティング性能を示す。特に、実施例4のコーティングは、より高い鉛筆ひっかき硬度（HBから2Hに増大）；改善された耐水性および耐薬品性（MEK摩擦は10未満から471に増大しうる）を示す。実施例4および市販の水型PUDから調製したコーティングのコーティング性能を比較のために以下の表4に示す。
【００７２】
【表４】
2014524962.tif 000007
【００７３】
表4から、PUDなどの市販の水媒性ポリマー組成物から調製したコーティングは、実施例4のコーティングに匹敵する硬度および柔軟性を示すことがわかる。しかし、両方のコーティングを標準の耐薬品性および耐水性試験にかけると、性能の相違は明らかになる。例えば、PUD系コーティングはMEK二重摩擦の10サイクル未満しか抵抗しえなかったのに対し、実施例4のコーティングはMEK二重摩擦の471サイクルに抵抗することができる。実施例4から調製したコーティングは水、エタノールおよびアルカリ性に対してもすぐれた抵抗性を示した。
【００７４】
実施例5
化学結合を介し、様々な非樹状ポリマーを用いてのDNDポリマーハイブリッドの調製
本実施例において、本発明者らは、DNDポリマーハイブリッドにおける3つの異なるタイプのコポリマー（それぞれ実施例5A、5Bおよび5C）の使用を試験する。3つの実施例はすべて後に1Kコーティング系において用いる。
【００７５】
実施例5AはPE164-70s（デンドリマー）および市販のポリエステルRSP2163を含むDNDポリマーハイブリッドである。
【００７６】
実施例5BはPE164-70s（デンドリマー）およびポリカーボネート（UH100）を含むDNDポリマーハイブリッドである。
【００７７】
実施例5CはPE164-70s（デンドリマー）および市販のポリエステルRSP2163を含むDNDポリマーハイブリッドである。
【００７８】
実施例5A
131.3gの市販のポリエステルRSP2163および142.4gのH12MDIを、N2プラグを備えた1L反応器内で混合する。混合物を90℃まで加熱し、30分間反応させる。加熱した混合物に、10.1gのPE164-70s、22.03gのジメチロールプロピオン酸（DMPA）および97.78gのNMPを加える。混合物をさらなる反応のため90℃で、-N=C=O％が一定で、反応完了後の理論値4.2％（この値は滴定により判定することができる）に近くなるまで維持する。次いで、混合物に19.6gのTEAを加えて45℃まで冷却し、続いて518.0gの脱イオン水を加え、さらに15分間500rpmの高撹拌速度の下で混合物を分散させる。得られた生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
【００７９】
最終生成物は、固体含有量34.37％および粘度37cps、pH値8.01ならびに平均粒径35nmの半透明の溶液である。
【００８０】
実施例5B
237.8gのUH100および300.1gのH12MDIを、N2プラグを備えた2L反応器に加える。混合物を90℃まで加熱し、30分間反応させ、続いて42.1gのDMPA、20.2gのPE164-70sおよび196.97gのNMPを加える。反応を90℃で、-N=C=O％が一定で、理論値5.4％に近くなるまで実施する。
【００８１】
混合物に38.0gのTEAを加えて45℃まで冷却し、続いて1056.0gの脱イオン水を加え、さらに15分間500rpmの高撹拌速度で分散させる。生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。最終生成物は、固体含有量32.76％および粘度18cps、pH値7.46ならびに平均粒径37nmの半透明の溶液である。
【００８２】
実施例5C
183.1gのPPG 1000および291.3gのH12MDIを2L反応器内で混合し、最大90℃まで加熱して反応させた。30分後、45.0gのDMPA、60.0gのPE164-70sおよび200.2gのNMPを反応に加えた。反応を90℃で、NCO％が一定で、理論値に近くなるまで続けた。（NCO％＝4.2％）混合物に40.0gのTEAを加えて45℃まで冷却し、続いて1060.2gの脱イオン水を加え、さらに15分間500rpmの高撹拌速度の下で分散させる。得られた生成物を室温まで冷却し、25μmろ布でろ過する。
【００８３】
最終生成物は、固体含有量29.71％および粘度180cps、pH値8.56ならびに平均粒径91nmの半透明の溶液である。
【００８４】
コーティングを、実施例5A、5Bおよび5Cを基本とし、1K系を用いて調製する。比較のために、実施例5A〜5Cについてそれぞれの対照コーティング5A'、5B'および5C'も調製する。特に、対照コーティング5A'〜5C'それぞれを1K系においてデンドリマーPE164-70sなしで調製する。
【００８５】
樹状ポリマーをポリエステル、ポリカーボネートまたはポリエーテルなどの別の樹脂と共に組み込むことにより、コーティング被膜の性能は、樹状ポリマー成分なしで調製したコーティング被膜に比べて、大きく改善されることが判明した。
【００８６】
実施例5Aに関して、被膜引っ張り強さは66.5％増大する一方、実施例5Cでは、樹状ポリマーの組込みは被膜引っ張り強さを二倍にしたが、伸び率は高いままであった。前述の実施例はすべて、樹状ポリマーを組み込むと、鉛筆硬度は少なくとも1等級高くなることを示す。特に、1KポリエーテルPUDコーティングの鉛筆硬度（ひっかき）は、樹状ポリマーの組込み後、5BからHBまで5等級上がった。実施例5A〜5Cおよび対照実施例5A'〜5C'の性能を以下の表5に示す。
【００８７】
【表５】
2014524962.tif 000008
【００８８】
実施例6
樹状ポリマーおよび市販の水分散性ポリオール混合物を含むDNDポリマーハイブリッドの調製
0.3gの比較実施例1DからのH40 - 5％および5.7gのBayhydrol A 145を混合機中、撹拌速度500rpmで混合する。続いて、0.5gの水を加えて、固体含有量43.7％、-OH EW約1062の乳白溶液を得た。
【００８９】
実施例7
実施例6のDNDポリマーハイブリッドを基本とするコーティングおよび市販のポリアクリル分散物を基本とするコーティングの調製
2つのコーティングを本実施例で調製する。具体的には、第一のコーティング（実施例7A）を、市販の水型ポリアクリル分散物を用い、2K系により調製する。同様に2K系を用い、第二のコーティング（実施例7B）を、実施例6によるDNDポリマーハイブリッドを用いて調製する。実施例7Aおよび7Bの様々な組成を以下の表6.1および6.2に示す。
【００９０】
【表６．１】
2014524962.tif 000009
【００９１】
【表６．２】
2014524962.tif 000010
【００９２】
実施例7Aおよび7Bのコーティングの性能を比較し、以下の表7に示す。比較結果からわかるとおり、実施例7BはDNDポリマー中わずか5％の樹状ポリマーで、明らかに改善された鉛筆硬度（ひっかき）およびすぐれた耐薬品性を示す。例えば、DNDポリマーハイブリッドを用いると、MEK摩擦サイクルは36から95に増大した。実施例7Bから形成した被膜は、実施例2から形成した被膜（図1A）に比べて、光沢があり、透明である（図1B）。
【００９３】
【表７】
2014524962.tif 000011
【００９４】
比較実施例8
水分散性樹状ポリマーおよび界面活性剤を基本とするコーティングの調製
比較実施例8は、実施例1Dの官能基化樹状ポリマーを含む水性分散性コーティングの調製を示す。不良な被膜形成能力の問題を克服するために、過剰量の界面活性剤を加えてコーティング被膜を形成する。比較実施例8の組成を以下の表8に示す。
【００９５】
【表８】
2014524962.tif 000012
【００９６】
次に、比較実施例8のコーティングを前述の他の実施例において記載した一連の標準試験にかける。以下の表9はこのコーティングの試験結果を示す。
【００９７】
【表９】
2014524962.tif 000013
【００９８】
上記試験結果は、過剰の界面活性剤の使用は2Kコーティング系における相分離の問題を軽減する助けとなり得ることを示す。しかし、コーティング被膜は所望の光沢のある外観を有しておらず、比較的濁っている。さらに、樹状ポリマー含有量が高い場合でも、コーティングを軟化するポリマー組成物中の界面活性剤の量が高いことにより、鉛筆硬度は2Bに低下する。耐アルカリ性も同様に不良である。しかし、耐エタノール性および耐水性はDNDポリマーハイブリッドから調製したコーティングに匹敵するようである。
【００９９】
適用
開示する水性分散性ポリマー組成物は、当技術分野において公知のいくつかの技術的問題に取り組むものである。第一に、開示する水性分散性コーティングを提供することで、通常の樹状ポリマーコーティングが要する、毒性の可能性があり、処分が困難な有機溶媒の必要性がなくなる。開示する水性分散性ポリマー組成物は、VOC放出がゼロまたはほぼゼロのコーティングを調製するために用いることもでき、したがってコーティング適用に対する厳しい環境規制に適合するのによい位置にある。
【０１００】
加えて、開示する水性分散性ポリマー組成物は、過剰の界面活性剤を加え
なくても、容易に被膜へと形成することができ、したがってそれらの硬度を維持する。開示する水性分散性ポリマー組成物は、形成するコーティングにすぐれた硬度、耐薬品性、耐アルカリ性、耐水性および耐溶剤性を与えることがさらに明らかにされている。
【０１０１】
さらに、それらの実質的に均質な性質ゆえに、開示する水性分散性ポリマー組成物は、ふくれを示さない、実質的に平滑で、平らな表面を有する、美的に満足できる、光沢のある被膜へと作成することができる。
【０１０２】
したがって、開示する水性ポリマー組成物は、自動車の保護コーティング、塗料、家具、航空機部品、家庭用器具、および電子機器の保護コーティングを含むが、それらに限定されるわけではない、多くの適用のためのコーティングを調製するために用いうる。
【０１０３】
当業者であれば、前述の開示を読んだ後に、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、本発明の様々な他の改変および適合が明白となることは明らかであり、すべてのそのような改変および適合は添付の特許請求の範囲内に入ることが意図される。
【図１】
2014524962.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月10日(2014.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む水性分散性ポリマー組成物：
（a）以下の少なくとも1つ：
（i）親水性官能基化剤との混合物中の、少なくとも32の理論的周辺官能性を有する、ヒドロキシル末端樹状ポリマー；および
（ii）少なくとも32の理論的周辺官能性を有する、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマーであって、その周辺ヒドロキシル基の少なくとも5％が親水性基で官能基化されている、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマー；ならびに
（b）該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリウレタン分散物（PUD）、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、非樹状ポリマー。
【請求項２】
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーを、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基で官能基化することができる、請求項1記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記非樹状ポリマーが前記DNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき少なくとも20重量％の量で存在する、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記樹状ポリマーの周辺ヒドロキシル基が前記官能基化剤に由来する前記親水性基によって少なくとも部分的に置換されている、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項５】
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも50％が親水性基で置換されている、請求項1記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記親水性基がカルボキシル（-COOH）基である、請求項4または5のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項７】
1つまたは複数の架橋剤をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記DNDポリマーハイブリッドの大部分を通じて分散されたナノ粒子をさらに含む、前記請求項のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、請求項8記載の水性分散性ポリマー組成物。
【請求項１０】
水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、
（a）以下の少なくとも1つを提供する段階：
（i）少なくとも32の理論的周辺ヒドロキシル基を有する、ヒドロキシル末端樹状ポリマー；および
（ii）少なくとも32の理論的周辺官能性を有する、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマーであって、その周辺ヒドロキシル基の少なくとも5％が親水性基で官能基化されている、ヒドロキシル官能基化樹状ポリマー；
ならびに
（b1）該（i）ヒドロキシル末端樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤存在下で混合し、続いて親水性官能基化剤と反応させる段階；または
（b2）該（ii）親水性官能基化樹状ポリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方
を含み、
それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成し、かつ該非樹状ポリマーは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、PUD、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール、それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、方法。
【請求項１１】
前記DNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して、前記水性分散性ポリマー組成物を形成する段階（c）をさらに含む、請求項10記載の方法。
【請求項１２】
前記混合段階（b2）が物理的混合を含む、請求項10記載の方法。
【請求項１３】
前記混合段階（b1）が前記樹状ポリマーを前記非樹状ポリマーと架橋剤存在下で化学的に反応させることを含む、請求項10記載の方法。
【請求項１４】
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーに、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基を付与するよう選択される、請求項10から13のいずれか一項記載の方法。
【請求項１５】
前記DNDポリマーハイブリッドポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和する段階（d）をさらに含む、請求項10から14のいずれか一項記載の方法。
【請求項１６】
表面上の保護コーティングを形成するための、請求項1から9のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物または請求項10から15のいずれか一項記載の方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用。
【請求項１７】
前記保護コーティングを25℃よりも高い温度に供することによって、該保護コーティングがさらに硬化されてもよい、請求項16記載の使用。
【請求項１８】
前記保護コーティングを紫外線（UV）照射に曝露することによって、該コーティングを硬化することをさらに含む、請求項16または17記載の使用。
【請求項１９】
請求項1から9のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物によってコーティングした物品。
【請求項２０】
請求項1から9のいずれか一項記載の水性分散性ポリマー組成物または請求項10から15のいずれか一項記載の方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物を含む第一の成分；および
架橋剤を含む第二の成分を含む水性分散性コーティング組成物であって、
ここで、第一および第二の成分を一緒に混合してコーティング組成物が形成される、組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
開示する第三の局面による使用において、開示する水性分散性ポリマー組成物は、表面上への適用のための水分散性コーティングを形成するために、1Kまたは2K系のいずれで用いてもよい。ポリマー組成物を表面に適用した後、2Kコーティング系では硬化段階を約20℃から約100℃の範囲の温度で行いうる一方、1K焼き付けコーティング系では硬化段階を約60℃から約160℃で行ってもよい。もう1つの態様において、アクリル官能性モノマーを水性分散性ポリマー組成物に加えた場合、適用したコーティングをUV照射への曝露によって硬化してもよい。UV硬化と組み合わせての温度硬化の使用も、本発明の範囲内で構想される。
[本発明1001]
以下を含む水性分散性ポリマー組成物：
（a）以下の少なくとも1つ：
（i）親水性官能基化剤との混合物中の樹状ポリマー；および
（ii）親水性官能基化デンドリマー；ならびに
（b）該樹状ポリマーと結合を形成し、それにより水相に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成しうる非樹状ポリマーであって、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水相中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、非樹状ポリマー。
[本発明1002]
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール  それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、本発明1001の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1003]
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーを、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基で官能基化することができる、本発明1001または本発明1002の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1004]
樹状ポリマーが周辺ヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル末端ポリエステルである、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1005]
前記非樹状ポリマーが前記DNDポリマーハイブリッドの全重量に基づき少なくとも20重量％の量で存在する、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1006]
前記樹状ポリマーの周辺ヒドロキシル基が前記官能基化剤に由来する前記親水性基によって少なくとも部分的に置換されている、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1007]
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも5％が親水性基で置換されている、本発明1006の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1008]
樹状ポリマー上に存在する前記周辺ヒドロキシル基の少なくとも50％が親水性基で置換されている、本発明1007の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1009]
前記親水性基がカルボキシル（-COOH）基である、本発明1006から1008のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1010]
1つまたは複数の架橋剤をさらに含む、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1011]
前記DNDポリマーハイブリッドの大部分を通じて分散されたナノ粒子をさらに含む、前記本発明のいずれかの水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1012]
前記ナノ粒子が金属酸化物ナノ粒子である、本発明1011の水性分散性ポリマー組成物。
[本発明1013]
水性分散性ポリマー組成物の調製方法であって、
（a）以下の少なくとも1つを提供する段階：
（i）樹状ポリマー；および
（ii）親水性官能基化デンドリマー；
ならびに
（b1）該（i）樹状ポリマーを非樹状ポリマーと架橋剤存在下で混合し、続いて親水性官能基化剤と反応させる段階；または
（b2）該（ii）親水性官能基化デンドリマーを非樹状ポリマーと混合する段階のいずれか一方
を含み、
それにより水性媒質に分散可能なデンドリマー-非デンドリマー（DND）ポリマーハイブリッドを形成し、かつ該非樹状ポリマーは、該DNDポリマーハイブリッドが、官能基化樹状ポリマーに比べて、該水性媒質中ですぐれた被膜形成特性を示すことを可能にするように選択される、方法。
[本発明1014]
前記非樹状ポリマーが脂肪族ポリエステル、環状ポリエステル、環状脂肪族ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリカーボネート、ポリカーボネートポリオール  それらのコポリマーおよび混合物からなる群より選択される、本発明1013の方法。
[本発明1015]
前記DNDポリマーハイブリッドを1つまたは複数の架橋剤と混合して、前記水性分散性ポリマー組成物を形成する段階（c）をさらに含む、本発明1013の方法。
[本発明1016]
前記混合段階（b2）が物理的混合を含む、本発明1013の方法。
[本発明1017]
前記混合段階（b1）が前記樹状ポリマーを前記非樹状ポリマーと架橋剤存在下で化学的に反応させることを含む、本発明1013の方法。
[本発明1018]
前記親水性官能基化剤が前記樹状ポリマーに、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基、四級アンモニウム塩基、アミド基、アルデヒド基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシレート基、エステル基、スルホン酸基、リン酸基およびヒドロキシル基からなる群より選択される親水性基を付与するよう選択される、本発明1013から1017のいずれかの方法。
[本発明1019]
前記DNDポリマーハイブリッドポリマーを塩基で少なくとも部分的に中和する段階（d）をさらに含む、本発明1013から1018のいずれかの方法。
[本発明1020]
表面上の保護コーティングを形成するための、本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物または本発明1013から1019のいずれかの方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物の使用。
[本発明1021]
前記保護コーティングを25℃よりも高い温度に供することによって、該保護コーティングがさらに硬化されてもよい、本発明1020の使用。
[本発明1022]
前記保護コーティングを紫外線（UV）照射に曝露することによって、該コーティングを硬化することをさらに含む、本発明1020または1021の使用。
[本発明1023]
本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物によってコーティングした物品。
[本発明1024]
本発明1001から1012のいずれかの水性分散性ポリマー組成物または本発明1013から1019のいずれかの方法に従って生成した水性分散性ポリマー組成物を含む第一の成分；および
架橋剤を含む第二の成分を含む水性分散性コーティング組成物であって、
ここで、第一および第二の成分を一緒に混合してコーティング組成物が形成される、組成物。
【国際調査報告】
2014524962.tif 000016
2014524962.tif 000017
2014524962.tif 000018