(57)【要約】  着色した部品を成形するためのマスターバッチを製造する本方法は、下記の工程、すなわち、無機質、有利にはセラミック粉末、および色素を含む混合物を調製する工程と、この混合物を霧化乾燥ステップにかけて、霧化した粉末を得る工程と、前記霧化した粉末を予備焼結ステップにかける工程と、予備焼結した粉末を、有機質、有利にはポリマー質バインダーと混合して、マスターバッチを得る工程と、を含む。
2014518192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色した部品を成形するためのマスターバッチの製造方法であって、
−  無機粉末、有利にはセラミック、および色素を含む混合物を調製する工程と、
−  前記混合物を噴霧乾燥ステップにかけて、霧化した粉末を得る工程と、
−  前記霧化した粉末を予備焼結するステップにかける工程と、
−  前記予備焼結した粉末を有機バインダー、有利にはポリマー質と混合して、前記マスターバッチを得る工程と、
を含むマスターバッチの製造方法。
【請求項２】
前記セラミックの粉末が、例えば、イットリウムを有利にはドーピングした、ジルコニアであることを特徴とする請求項１に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項３】
前記色素が、着色顔料、有利には金属酸化物、例えば酸化鉄、または金属前駆体であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項４】
前記色素が、前記無機粉末の０．１〜１５質量％の量となることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項５】
前記噴霧乾燥ステップにかけられる前記混合物が、水溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項６】
前記予備焼結するステップが、５００℃から１，４００℃の間、有利には７００℃から１，２００℃の間の範囲にある温度で行われることを特徴とする請求項２から５のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項７】
前記予備焼結するステップが、１から１０時間の間、好ましくは２から６時間の間の範囲にある継続時間の間行われることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項８】
前記有機バインダー、有利にはポリマー質が、良好な延性を有する安定なポリマー、滑剤、可塑剤およびできる限り界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項９】
前記予備焼結した粉末が、前記マスターバッチの４０〜７５体積％の量、好ましくは５０から６５体積％の間の量になることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載のマスターバッチの製造方法。
【請求項１０】
着色した成形部品の製造方法であって、
−  請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によるマスターバッチを調製する工程と、
−  前記マスターバッチを型内に射出して、前記部品を成形する工程と、
−  前記部品を脱バインダーする工程と、
−  前記部品を焼結する工程と、
を含む製造方法。
【請求項１１】
前記焼結する工程が、１，２５０℃から１，４００℃の間の範囲にある温度で行われることを特徴とする請求項１０に記載の部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＩＭ射出（粉末射出成形）（Powder Injection Molding）による着色した部品の成形に関し、より具体的には射出または押出し成形のため使用されるマスターバッチ（供給原料）の調製に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、有機バインダーと混合する前に、着色した粉末の予備処理を用いるマスターバッチの新たな形成方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ＰＩＭ射出成形技術（または超微粉末の場合マイクロＰＩＭ）は、現在種々の目的物を成形するために使用されている。粉末射出成形は、プラスチック射出成形と、何らかの型の焼結による、粉末冶金において使用される緻密化とを組み合わせた、いくつかの工程による方法である。これにより金属およびセラミック部品を成形することが可能になる。
【０００４】
このような方法において、第１の工程は、目標とする用途に適応したマスターバッチ（または供給原料）を得る工程を含む。マスターバッチは、有機材料（またはポリマー結合剤）と、無機粉末（金属またはセラミック）との混合物で作られる。
【０００５】
次いで、マスターバッチは、熱可塑性プラスチック同様に射出することができる。最後に、部品は脱バインダーされ（debound）、次いで焼結される。
【０００６】
より具体的には、結合剤として使用されるポリマー材料と、金属粉末またはセラミック粉末とで作られる供給原料を高温で生成させ、型内に射出する。これが、粉末充填ポリマーで作られた射出部品をもたらし、「グリーン」部品と呼ばれる。このようなグリーン部品は、最終部品と同一形状を有するが、最終部品よりも大きい。
【０００７】
次いで、材料の射出を可能にするため使用されているポリマーを、脱バインダー処理によって抽出しなければならない。このようにして結合剤が抽出され、その後得られたここで「ブラウン」と呼ばれる部品は、焼結されて、硬化しかつ緻密化する一方で、「グリーン」部品の形状を相似的に（homothetically）保持している。これにより、セラミックおよび金属部品がもたらされる。
【０００８】
知られている形で、使用されるポリマーの化学的および／または物理的組成に応じて、種々の脱バインダー技術、すなわち、触媒的脱バインダー、熱的脱バインダー、溶媒、水または超臨界ＣＯ２脱バインダーが存在する。
【０００９】
所望の形状および細部を有する亀裂のない部品を首尾よく得るための主な要素の１つは、供給原料中に使用される結合剤の化学組成である。この混合物は、射出および成形するのに十分に流動性とすべきであり、またグリーン部品の脱型および取扱いを可能にする良好な機械的抵抗性を有するべきである。さらに、この混合物は、供給原料製造方法の間に脱ガスすることが可能である有機または無機物を含むべきではない。この脱ガスが、最終部品中の気孔の存在の原因となり得るからである。
【００１０】
最大量の粉末をバインダーと混合すること、すなわち、高い粉末充填比を有して焼結時の部品の収縮を最小とし、こうして部品における亀裂を避ける一方、部品の密度を高めることも重要である。臨界（最大）充填比は、粉末の粒度と、粉末の化学的および／または物理的特性とによって異なり、一般に４０から７５体積％の間の範囲にある。
【００１１】
さらに、使用されるナノメートル性セラミック粉末は、一般に、噴霧乾燥または霧化乾燥ステップの後、調質されている［非特許文献１］。
【００１２】
この場合、粉末は、規則的な球状凝集体の形態で出てくる。噴霧乾燥技術は、所与の振動数で振動するノズルを通って液体溶液を噴射して、液滴を形成し、次いで液滴がその場で乾燥される工程を含む。使用される溶液は、種々の特性を有することができる次の液体と混合した粉末をベースに実行される。すなわち、水、エタノールなどの溶媒、または溶解したもしくは溶解しないポリマー質バインダー（例えば、ＰＶＡ）もある。この溶液には、多かれ少なかれこれらの球状体について所望される充填比によって、粉末が満たされる。しかし、液体が部分的に乾燥される（ポリマー質バインダーの場合）、または完全に乾燥される（水、アルコール−−−の場合）と想定して、これらの球状体は、最終的に非常に多孔質である。この技術が提示するこの多孔性にもかかわらず、噴霧乾燥は、高度に膨張した網目を形成するボールの形態の凝集体に比べて、より高い見掛け密度を有する粉末を得ることを可能にする。こうして、一例として、その向上は、６．８ｍｍ２／ｇにおけるジルコニア粉末について約３０％である。
【００１３】
この技術は、現在、いくつかの理由で粉末冶金において使用されている。すなわち、
第１に、霧化されるといわれる、噴霧乾燥から得られた粉末は、より安全な形で取り扱うことがより容易である利点を有する。この粉末はより揮発性が少ない。
【００１４】
さらに、その可鋳性が有利である。可鋳性の概念は、最も実験的な方法からより科学的および定量的な方法まで、いくつかの方法で定義できる。粉末が使用される方法に最も近い方法、特にオリフィスを通って流す方法が一般に行われる。例えば、２〜５ｍｍの範囲にある直径を有する漏斗を通って、５０ｇの粉末が流れる所要時間を測定することが可能である。粉末の特性は、粒子間の相互作用力の強さおよび特性に主として依存しているので、実験的パラメーターは、粉末の特性に応じて変化する。これは、非霧化粉末と霧化粉末との間の比較実験である。非霧化の高度に微粉性の粉末は、流動するのに無限の時間を要する可能性がある一方、適度に霧化した粉末は、非常に早く流れることができる。ポリマー質バインダーの存在も、粉末の流動性を向上させることを可能にする。
【００１５】
このような流動性は、充填した粉末密度の向上を可能にする。体積Ｖ中の球状体の配列は、ランダム凝集体の形態における（または膨張したボールの形態における）粉末のそれよりも良好である。したがって、従来の加圧成形方法（静水圧、単軸、冷圧または熱間加圧成形）で、部品の生密度は向上する。したがって、霧化粉末の場合、このようなより良好な球状凝集体の配列は、焼結部品（自然な焼結による、ＳＰＳ（「放電プラズマ焼結」）による、ＨＩＰ（「熱間静水圧プレス」）による）の密度がかなり向上することを可能にする。
【００１６】
セラミック粉末の射出による成形（ＣＩＭ）の場合、霧化粉末の使用は、安全性に関してだけでも有利である。その上、高比表面積を有するナノメートル性粉末（例えば、６．９ｇ．ｃｍ２、３ＹＳＥジルコニア（Tosoh Corporation）について）により焼結セラミック部品が形成されるので、霧化粉末は、ジルコニアの粉末成形において広く使用されている。この場合、粉末が高温でポリマー質バインダーと混合されて、供給原料を形成するので、より良好な充填密度のために霧化する利点は、ここでは無意味である。ここでは、粉末は、充填される代わりに射出される。ミキサーまたは押出機によってかかるせん断応力は、霧化した球状体が分割される原因となる。図１において例示されるように、粉末は、まるで霧化していなかったように振舞う。粉末の微結晶を球状凝集体の形態に保持するのに使用される静電気力は、混合中にかかるせん断応力よりもはるかに強度が低い。霧化の間にポリマー質バインダーを使用すると、このような分散を抑える可能性があるが、これらのポリマー質バインダーが、それらの融点を超える温度まで持って行かれて、粉末とポリマーとの非常に均質な混合物を形成する。実際、このような混合物の均斉度は、成形、脱バインダーおよび焼結後、亀裂のない部品を形成する（均一な収縮が要求される）のに極めて重要である。
【００１７】
１つの特定の場合、セラミック粉末は着色される。セラミック粉末を着色する方法は知られている。着色のため添加される顔料は、金属酸化物または金属前駆体である。それらは、噴霧乾燥の前に、最初の溶液に混合することができる。顔料は、セラミックと緊密に混合され、噴霧乾燥後、粒間に見出すことができる。一旦セラミックが焼結されると、顔料は、金属酸化物の形態で、セラミックマトリックス中の析出物（金属酸化物とセラミックの間の新たな相）の形態で、または溶解した形態（セラミック中の固溶体）で粒界に挿入される。
【００１８】
しかし、マスターバッチの製造において霧化した着色セラミック粉末を使用すると、実施上の問題を提起する恐れがある。実際、マスターバッチは、非着色粉末のそれと異なる流動学的挙動を有する可能性がある。
【００１９】
実際、着色セラミックを使用したマスターバッチ、特に前駆体に基づくものは、高温で混合物を形成する間に脱ガスする。したがってマスターバッチは、気泡の多い外観を有する。次いでマスターバッチには、それを冷却する間に多数の気孔がもたらされる。その後、マスターバッチは射出することができない。これはＣＩＭ法において厄介である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Masters, K. Spray Drying Handbook, 1991, p.569ff
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
したがって、特に着色したセラミックスおよびＣＩＭ技術に関連して、上述の欠点を避けることを可能にする、新たな技術的解決策を発展させる明らかな必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、着色したセラミック部品の成形による製造に関する。本発明は、供給原料を調製する前に、霧化した着色粉末を予備焼結または焼なましステップにかける工程を提供する。
【００２３】
より具体的には、本発明は、着色した部品の成形を意図したマスターバッチの製造方法であって、
−  無機粉末、有利にはセラミック、および色素を含む混合物を調製する工程と、
−  この混合物を噴霧乾燥ステップにかけて、霧化した着色粉末を得る工程と、
−  前記霧化した着色粉末を予備焼結ステップにかける工程と、
−  この予備焼結した着色粉末を有機バインダー、有利にはポリマー質と混合して、マスターバッチを得る工程と、
を含む方法に関する。
【００２４】
したがって、本発明により使用される混合物は、少なくとも１種の無機粉末、または無機粉末の混合物さえも含む。本発明は特に、セラミック部品の製造が可能であり、すなわち、典型的には２〜２０質量％、有利には２〜８質量％のイットリウム、マグネシウム、セリウムまたはカルシウムによって、できる限りドーピングまたは安定化された酸化ジルコニウム（またはジルコニア）などの１種または複数のセラミック粉末に基づいて成形されたセラミック部品の製造が可能である。
【００２５】
この混合物は、少なくとも１種の色素、または色素の混合物さえもさらに含有し、粉末の０．１〜１５質量％の量となるのが有利である。色素は、着色顔料であることが有利である。着色顔料は、粉末中にそれ自体挿入される、酸化鉄などの金属酸化物とすることができ、または金属前駆体としてイオンの形態で挿入できる。
【００２６】
特に色素を含有する無機粉末は、約５マイクロメートル以下、有利には３０ナノメートル未満の平均粒径を有する微結晶、すなわち分散粒の形態における基本粒子を有する、サブミクロン性のものであることが有利である。
【００２７】
この混合物は、噴霧乾燥ステップにかけることを意図しているので、溶液を形成するために、液体を含有することが有利である。この液体が水であり、混合物が、水溶液の形態で存在することが有利である。
【００２８】
次の工程は、この混合物を、当業者によって知られる従来の条件における噴霧乾燥ステップにかける工程を含む。
【００２９】
場合によって、次いで、所与の大きさ、典型的には数十マイクロメートル、例えば２００または５０マイクロメートル、を超えるサイズを有する球状凝集体を除去することを意図した篩分けを行うことができる。
【００３０】
典型的には、本発明によると、こうして霧化した粉末（着色もされ、またできる限り篩分けされている）は、次いで焼なましまたは予備焼結ステップにかけられる。
【００３１】
予備焼結温度は、加圧成形によって得られる粉末のペレット、有利には着色セラミック粉末のペレットについてのジラトメトリー測定（dilatometry measurement）によって、前もって決定することができる。
【００３２】
熱膨張対温度の曲線は、焼結の直前に最大点に達し、この焼結により材料はその体積を減ずることが可能になる（緻密焼結の場合）。材料の収縮は、加圧成形の際に用いられる圧力に応じて、また使用される粉末のタイプ（特に着色セラミック）に応じて、１０〜３０％のオーダーにおけるものである。
【００３３】
一般に、予備焼結温度は、焼結直前の、最大熱膨張に対応する温度Ｔ１である。
【００３４】
温度Ｔ１の下限は、０．８×Ｔ１、好ましくは０．９×Ｔ１である。
【００３５】
温度Ｔ１の上限は、焼結による収縮２％、好ましくは１％に対応する温度Ｔ２である。
【００３６】
褐色イットリア安定化ジルコニア（酸化鉄３質量％を含有する）の特定の場合、予備焼結温度は、６４０℃から１，０３０℃の間、より好ましくは７２０℃から１，０００℃の間の範囲にあることが好ましい。より一般的には、ジルコニアについて予備焼結は、５００℃から１，４００℃の間、好ましくは７００℃から１，２００℃の間の範囲にある温度で行われる。
【００３７】
したがって、予備焼結は、粉末、好ましくはセラミックの良好な焼結特性（その微結晶の小さいサイズによる）を失わせる恐れのある結晶粒のいかなる体積増加も避けるのに十分に低い温度で行われるべきである。粒成長はＦＥＧ ＳＥＭ（電界放出電子銃走査電子顕微鏡）（field emission gun scanning electron microscope）で制御され得る、また結晶相はＸ線回折で制御され得る点に注目されたい。
【００３８】
さらに、予備焼結は、球状凝集体が、マスターバッチを形成するのに使用されるミキサーまたは押出機のせん断応力に抵抗するだけ十分に強くなる、十分に高い温度で実施されるべきである。この点は、ポリマーの脱バインダー後にチェックすることができる。脱バインダーした粉末は、霧化球状体のサイズに応じて、光学顕微鏡または走査電子顕微鏡で観察することができる。この粉末が、混合前の霧化した予備焼結粉末と同一の球状の形を保持している場合、このことは、温度が十分高かったことを意味する。脱バインダーした粉末はまた、上記で定義した流動性測定によって、混合前の霧化した予備焼結粉末と比較することもできる。
【００３９】
実際には、霧化粉末を予備焼結するまたは焼なましするステップは、１〜１０時間、好ましくは２〜６時間にわたって行うことが有利である。
【００４０】
これは、すなわちこの霧化粉末の焼なまし処理は、ＣＩＭ法に適応させて、霧化粉末を球状凝集体として調質するという利点を保つことを可能にする。霧化粉末は、全体的にまたは部分的に（有利には少なくとも１０質量％）予備焼結される。
【００４１】
このような予備焼結ステップの利点の１つは、霧化用の液体を調製する間に、使用される前駆体および添加剤の発生したガスを、全体的に排出する点である。したがって、マスターバッチは、もはや気泡の多い外観を有しない。またマスターバッチは、その後、緻密な部品の製造と相容れないことである、ポリマー内への気孔の閉じ込めがなく、射出することができる。
【００４２】
さらに、粉末の流動性が保持されることによって、粉末が、溶融ポリマー内で微細な流動学的流動を有することが可能となり、マスターバッチが同一充填比でより低い粘性を有し、それにより所与のポリマー組成について充填比を増大させることが可能となる。これにより、流動学的観点から、射出操作も容易となる。より高い充填比により、焼結の際に、より少ない収縮を有すること、したがってこの収縮に関連した亀裂が、より少なくなることを可能にする。
【００４３】
他の利点は、この方法によって混合物の均斉度が向上することである。実際、好ましい導路の存在により、脱バインダー処理中のガス排出が容易になる。このような導路は、球状セラミック凝集体の、より規則的な積み重ねがもたらすものである。
【００４４】
次の工程は、マスターバッチの実際の調製に対応する。従来通り、この工程は、こうして前処理（霧化および予備焼結）した着色粉末を、脱バインダー工程の間に除去されることを意図している有機バインダー、有利にはポリマー質、と混合する工程を含む。
【００４５】
典型的には、上記ステップ（着色、霧化および予備焼結される）から得られる粉末は、マスターバッチの４０〜７５体積％の量、好ましくは５０から６５体積％の間の量になる。
【００４６】
有機バインダー、有利にはポリマー質は、可塑剤、滑剤および／または界面活性剤として挙動する１種またはいくつかの付加ポリマーを含む。実際には、また好ましくは、有機バインダーは、
−  ＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）などの、良好な延性を有する安定なホモポリマーまたはコポリマー、
−  パラフィンワックス（例えば、ポリエチレンワックス、ＰＷ）などの滑剤、および
−  ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの可塑剤、
を、適正な質量比率で含む。
【００４７】
このような三元混合物に、ステアリン酸（ＳＡ）などの界面活性剤または分散剤を添加することができる。
【００４８】
次いで、マスターバッチは、ポリマーを溶融させるように高温で、押出機によって、またはニーダー型ミキサーによって押出し成形される。
【００４９】
他の態様により、本発明はまた、着色した成形部品の製造方法であって、
−  本発明の目的物を形成する方法により、マスターバッチを調製する工程と、
−  このマスターバッチを型内に射出して、部品を成形する工程と、
−  部品を脱バインダーする工程と、
−  部品を焼結する工程と、
を含む方法も目標とする。
【００５０】
マスターバッチは、有利には本明細書において上記に記述した通り調製される。
【００５１】
好ましい実施形態により、こうして調製した供給原料は冷却され、有利には造粒機によって、造粒される。次いで、供給原料は、射出のための原料として使用され、射出において再溶融されるであろう。
【００５２】
適応した型内への射出は、従来通り、有利には圧力下で行われる。典型的には、顆粒が射出スクリュー内で加熱され、次いでマトリックス内に射出される。
【００５３】
従来通り、脱バインダー工程は、ポリマー質バインダーを除去することを意図している。脱バインダーは、化学的脱バインダーまたは熱的脱バインダーが有利である。
【００５４】
熱的脱バインダー温度は、有利には０から６００℃の間の範囲におけるものとし、亀裂の発生を避けるために、温度勾配は極めて緩やかとする（５から１５０℃／時の間、好ましくは５から２０℃／時の間）。セラミックの脱バインダー処理は、有利には空気下で行われる。
【００５５】
次の工程は、焼結である。焼結温度は、粉末の粒度分析、粉末の特性および着色酸化物の特性に応じて決まる。焼結は、１，２５０℃から１，４００℃の間の範囲にある温度で行われることが有利である。焼結は、一般に１時間から１０時間の間、有利には５時間、継続する。
【００５６】
本発明の利点は、下記の実施形態から、より良く明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】噴霧乾燥後、予備焼結されていない脱バインダー粉末（３％イットリア安定化ジルコニア＋酸化鉄３％）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察に対応する写真である。
【図２】噴霧乾燥後、予備焼結されている脱バインダー粉末（３％イットリア安定化ジルコニア＋酸化鉄３％）のＳＥＭ観察に対応する写真である。
【図３】酸化鉄３％を含有する３％イットリア安定化ジルコニアの熱膨張の曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
下記の非限定的実施形態は、添付図面と関連して、本発明を例示することを目的とする。
【００５９】
本発明による方法の利点を例示するため、３質量％の酸化鉄によって着色した、３％イットリア安定化ジルコニア粉末（ＴＺ３ＹＳ−Ｅ、Tosoh Corporation）を５３質量％含有し、噴霧乾燥によって混合した、下記の４種の供給原料を調製している。すなわち、
−  第１の供給原料（１）は、予備焼結を受けていない粉末から調製し、
−  第２の供給原料（２）は、６００℃で予備焼結を受けている粉末から調製し、
−  第３の供給原料（３）は、９００℃で予備焼結を受けている粉末から調製し、
−  第４の供給原料（４）は、１，１００℃で予備焼結を受けている粉末から調製している。
【００６０】
実験は、１００℃／時の温度上昇および温度降下速度、ならびに温度段階５時間で実施している。
【００６１】
１／霧化粉末の記述：
噴霧乾燥は、周波数３３Ｈｚの超音波ノズルにより、２４０℃において流速５００ｍＬ／時で実施している。
【００６２】
予備焼結前に、１００マイクロメートル篩による篩分けを行っている。
【００６３】
霧化した球状体は、予備焼結の前および後に、メジアン直径（ｄ５０）約５９μｍを有している。
【００６４】
霧化粉末の充填密度は、予備焼結の前および後で同等であり、１．５ｇ／ｃｍ３に等しい。
【００６５】
予備焼結していない霧化粉末（１）は、直径５ｍｍを有するノズルラッパ管（ｔｒｕｍｐｅｔ）を通って流動していない。これに反して、一旦６００℃、９００℃または１，１００℃で予備焼結すると、霧化粉末（２）、（３）および（４）は、それらの流動性を増している。それぞれ、流動するのに２９、２８および２６秒を要しているからである。
【００６６】
２／供給原料の調製：
供給原料を調製するため、霧化粉末、できる限り予備焼結したものを、ミキサーまたは押出機内で、下記の比率による３種のポリマーの混合物と混合している。
−  ５３質量％までのＬＬＤＰＥ、
−  ２９質量％までのＰＥＧ２０，０００、
−  １８質量％までのパラフィンワックス、より具体的にはポリエチレンワックス（ＰＷ）、すなわち、１００質量％。
【００６７】
ステアリン酸（ＳＡ）が、三元混合物（ＬＬＤＰＥ＋ＰＥＧ＋ＰＷ）の合計の７．８質量％まで添加される。
【００６８】
ここで、混合物に、粉末５３質量％（４種のポリマー：ＳＡ＋ＬＬＤＰＥ＋ＰＥＧ＋ＰＷに対して）が充填される。
【００６９】
３／供給原料の記述
予備焼結されていない霧化粉末（１）のマスターバッチは、気泡が多く、射出するのが不可能である。
【００７０】
６００℃で予備焼結した霧化粉末（２）のマスターバッチは、気泡がより少ないが、良好に射出することができない。試験用管が、半分充填されるだけである。
【００７１】
９００℃で予備焼結した霧化粉末（３）のマスターバッチは、気泡がなく、押出しおよび射出が容易である。部品は、９６から９９．５％の間で焼結され、亀裂を含まない。
【００７２】
１，１００℃で予備焼結した霧化粉末（４）のマスターバッチは、気泡がなく、機械を摩耗し、良好な射出能力を有する。しかし、焼結した部品は、非常に多孔質であり、理論密度の７７％である。
【００７３】
４／射出部品の脱バインダー処理
次いで、供給原料（２）、（３）および（４）は、下記の条件によりBattenfeldプレス中に射出して、部品に成形する。
−  ホッパー温度：１５０℃、
−  ノズル温度：１７０℃、
−  圧力：１４０バール。
【００７４】
射出した部品の脱バインダーは、３００℃まで１２℃／時、この温度の段階３時間で、次いで４００℃まで１２℃／時、この温度の段階３時間で熱酸化するステップにより、空気下で熱的に行われる。
【００７５】
５／脱バインダーした部品の観察
脱バインダーした部品は、機械的抵抗性がなく、極めて容易に粉末形態に戻すことができ、また走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察されている。
【００７６】
予備焼結を受けていない、かつ射出不可能である供給原料（１）の破片を、同一のサイクルで脱バインダーして、その粉末を観察している。
【００７７】
供給原料（１）および（２）（それぞれ、焼なましのないもの、および６００℃で焼なましたもの）から生じる脱バインダー粉末は、ボール形状の凝集体で構成されている（図１）。このことは、混合の間に球状凝集体が分割されていること、およびナノメートル性粉末が、その自然の形状に戻っていることを示している。
【００７８】
供給原料（３）および（４）（それぞれ、９００℃および１，１００℃で焼なましたもの）から生じる脱バインダー粉末は、常に球状の形態で凝集される（図２）。これらの粉末は、３０秒未満で流動する。
【００７９】
６／脱バインダー部品の焼結
次いで、供給原料（２）、（３）および（４）から得られ、射出したグリーン部品を、１，３００℃の温度で５時間焼結している。
【００８０】
これにより、６００℃で予備焼結した粉末から得られた、片側の部品（２）について密度９９．１％、亀裂のない全体の部品（３）について密度９８．７％、ならびに粉末（４）から得られた多孔質の部品について密度７７％という結果になっている。
【００８１】
これらの実験は、着色したジルコニアが、粉末が噴霧乾燥後に予備焼結（または焼なまし）を受けている条件でのみ、射出できることを示している。さらに、最終部品の品質は、この予備焼結温度に依存している。
【００８２】
７／最適な予備焼結温度の測定
実験的に、供給原料（２）、（３）および（４）の比較は、３質量％の酸化鉄によって着色した３％イットリア安定化ジルコニア（ＴＺ３ＹＳ−Ｅ、Tosoh Corporation）の粉末の場合、最適な予備焼結温度は、６００℃を超えることを示している。
【００８３】
実際に、予備焼結温度は、加圧により成形した着色セラミックのペレットについてのジラトメトリー測定によって、前もって測定できる。
【００８４】
理論的に、熱膨張対温度の曲線は、焼結の直前に極大に達し、焼結により材料はその体積を減ずることが可能になる（緻密焼結の場合）。材料の収縮は、加圧の間用いられる圧力に応じて、また使用した着色セラミックの型に応じて１０〜３０％の範囲にある。
【００８５】
図３は、理論密度の５０％に加圧した、酸化鉄により褐色に着色したジルコニアについての、温度に応じた熱膨張曲線を例示している。得られた膨張が最大となる温度は８００℃であり、焼結温度（焼結速度が最大である温度）は１，１５０℃であり、また焼結終了は、１，３５０℃である。
【００８６】
したがって、予備焼結温度は、焼結直前の、最大熱膨張に対応する温度Ｔ１である。ここでは、Ｔ１は８００℃に等しい。
【００８７】
温度Ｔ１の下限は、０．８×Ｔ１、好ましくは０．９×Ｔ１、すなわち６４０℃、または７２０℃でもある。
【００８８】
この温度の上限は、焼結による収縮２％、好ましくは焼結による収縮１％に対応する温度Ｔ２、すなわち１，０３０℃、または１，０００℃でもある。
【００８９】
したがって、褐色イットリア安定化ジルコニアについて、予備焼結温度は、６４０℃から１，０３０℃の間、好ましくは７２０℃から１，０００℃の間の範囲とすることができる。実際、１，１００℃における実験では、粒成長および気孔率が不十分であることが判明している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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