(57)【要約】  電極は、酸処理された、カソードサイクルされた炭素を含んでなる膜または物体を含んでなる。この炭素は、単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、熱分解グラファイト、微結晶黒鉛、９９％を超えるｓｐ２混成炭素からなる任意の炭素、またはそれらの任意の組み合わせからなる。電極は、水素発生のための電解槽として、または水素酸化のための燃料電池として機能する電気化学デバイスにおいて使用することができる。この電気化学デバイスを、二次エネルギー発電機として、発生変動が本来生じる一次エネルギー発電機と一緒にシステムに組み合わせることができる。高エネルギー出力の期間、一次供給源は、電気化学デバイスを駆動し、水素としてエネルギーを貯蔵することができ、この水素は、一次供給源による低エネルギー出力の間に二次供給源として電気を生じるために消費可能である。太陽電池、風力タービンおよび水タービンは、一次エネルギー源として機能することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含んでなる物体を含んでなる電気化学電池用の電極において、前記炭素を含んでなる材料の炭素の少なくとも一部が９９％を超えるｓｐ２混成炭素からなり、水素発生反応（ＨＥＲ）および水素酸化反応（ＨＯＲ）のための電極を形成するために、前記炭素材料が酸処理され、かつ複数回の低電圧カソードサイクルが行われたことを特徴とする電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極において、前記炭素を含んでなる材料が、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二重壁カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）、多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、グラフェン、熱分解グラファイト、微結晶グラファイトまたはそれらの任意の組み合わせを含んでなることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項１に記載の電極において、多孔質膜をさらに含んでなり、前記多孔質膜が、前記炭素を含んでなる物体を担持し、前記物体が炭素を含んでなる膜であることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項３に記載の電極において、前記膜が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドまたは多孔質カーボン紙を含んでなることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項３に記載の電極において、前記炭素を含んでなる膜が、２０ｎｍ〜１００μｍの厚さを有することを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項３に記載の電極において、前記炭素を含んでなる膜が、厚さ１．５μｍの厚さおよび０．１０６ｍｇ／ｃｍ２の単位面積あたりの質量を有する膜に関して、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液と接触している時に過電圧なしで、水素発生反応（ＨＥＲ）において−０．４Ｖで少なくとも−１５ｍＡ／ｃｍ２の大きさを有する電流密度を達成するために十分な時間、酸溶液によって処理されたＳＷＮＴ膜であることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項１に記載の電極において、前記炭素を含んでなる物体への金属接触をさらに含んでなることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項１に記載の電極において、開始過電圧が、電解質溶液がｐＨ＝１である場合に１０ｍＶ未満であり、前記電解質溶液がｐＨ＝７である場合に７０ｍＶ未満であることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項１に記載の少なくとも１種の電極を含んでなる電気化学デバイスにおいて、水素発生反応（ＨＥＲ）または水素酸化反応（ＨＯＲ）が実行可能であり、電解槽または水素燃料電池として機能することを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項１０】
燃料を含まない天然の再生可能エネルギー発電機を含んでなる少なくとも１種の一次エネルギー発電機と、
請求項９に記載の１種以上の電気化学デバイスを含んでなる少なくとも１種の二次エネルギー発電機と
を含んでなる電気エネルギー発生システムにおいて、前記二次エネルギー発電機は前記一次エネルギー発電機と組み合わされ、前記二次エネルギー発電機が、前記一次エネルギー発電機によって駆動される時に要求に応じて水素を形成する電解槽として機能し、前記二次エネルギー発電機が、要求に応じて電気を発生する水素燃料電池として機能することを特徴とする電気エネルギー発生システム。
【請求項１１】
請求項１０に記載のシステムにおいて、前記一次エネルギー発電機が太陽電池、風力タービンまたは水タービンを含んでなることを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、図、表または図面を含めて、全体が参照によって本明細書に援用される、２０１０年１２月１７日出願の米国仮特許出願第６１／４２４，３２３号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー需要が日光および風力の入手可能性の様式において変化しないという課題は、発電用途の太陽電池および風車の広範囲にわたる使用を制限している。したがって、これらの天然の再生可能エネルギー源の促進のために、これらの供給源による過剰および不十分な発電期間にエネルギーを貯蔵および放出をする効率的な手段が必要とされる。信頼性の低い一次発電機を再生燃料電池に組み合わせることによって、そのような機能を実行することができる。再生燃料電池は、水の電気分解を経た水素の生成によってエネルギーを貯蔵し、要求に応じて水素の酸化によってエネルギーを放出し、一般に水を再生させることによって動作する。一次発電機に容量が適合する１種以上の燃料電池を使用することにより、信頼性のあるシステムを得ることができる。燃料電池は小型であることが可能であり、低い内部抵抗を有することが可能であるため、魅力的である。
【０００３】
この機能を実行することが可能な現在の電池は、一般に、電解触媒として白金の使用に依存する。残念ながら、白金の供給量は、そのような技術の大規模な応用を実現可能にするためには不十分である。これらの反応が実行される酸性または他の環境において非貴金属電解触媒は腐食を示すため、最先端の電極では水素の生成および酸化のために貴金属触媒が使用されている。その上、貴金属電極は、微細化した粒子が凝塊形成して電気化学表面積が損失するため、しばしば経時的に性能低下を示す。
【０００４】
「Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅｓ  ｔｏ  Ｎｏｂｌｅ  Ｍｅｔａｌ−Ｆｒｅｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈ２  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｕｐｔａｋｅ」，Ｌｅ  Ｇｏｆｆら、Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２６，１３８４（２００９年）と題された論文には、多重カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）上に担持されたニッケル錯体をベースとする電解触媒上での水の電気分解および水素酸化から水素（Ｈ２）生成が生じることが報告されている。その中に報告される対照実験は、ＭＷＮＴが水素生成または酸化のいずれかのための有効な電解触媒として機能せず、Ｈ２酸化および生成の間に対象の電解触媒に関して観察される触媒電流が、ＭＷＮＴによって担持されるニッケル錯体のみに起因する可能性があることを示す。
【０００５】
Ｈ２生成のための電解触媒としてのＰｔの他の代替物が調査されている。Ｙａｎｇら、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  １５４，６９（２００５）の「Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ＰＰｙ−ＦＭＳ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ＰＶＤＦ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」と題された論文では、触媒フェロセン中心を含有するポリピロールが、Ｐｔと比較して、電解触媒の変換電流を増加させることができることを報告する。残念ながら、ステンレス鋼上のポリピロールの堆積は、わずか数時間後に消滅する触媒特性をもたらすため、長期的安定性の観察に関してＰｔ担持電極が必要とされることが結論づけられた。逆反応のＨ２酸化は、Ｙａｎｇらの論文には開示されていない。
【０００６】
Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２２，１７２７（２０１０）の「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ」と題された論文では、電解触媒として、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の存在下、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜上に重合化されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）を含んでなる導電性ポリマー複合体を使用する酸性電解質水溶液からの水素生成が報告されている。電解質溶液による複合体の膨潤に起因する活性の増加によって、１Ｍ硫酸中で２４時間の浸漬後、ＰＥＤＯＴ−ＰＥＧ複合体の触媒活性は改善された。複合体電極に関して観察された過電圧は、Ｐｔで観察されたものよりも高かった。逆反応のＨ２酸化は、Ｗｉｎｔｈｅｒ−Ｊｅｎｓｅｎらの論文には報告されていない。
【０００７】
炭素は、水素発生反応（ＨＥＲ）および水素酸化反応（ＨＯＲ）における触媒担体として広範囲に調査されている。炭素は、ＨＥＲおよびＨＯＲに関する金属触媒の活性を相乗的に向上させるように見えるが、金属触媒を含まない炭素電極は、高い過電圧においてのみＨＥＲを促進することが報告されるが、ＨＯＲを促進することは報告されていない。Ｐｒｏｓｉｎｉら，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １１８，２６５−２６９（２００３）には、カーボンナノチューブ膜は水素を生じるが、水素酸化のために有意な過電圧を必要としたことが開示されている。Ｍｉｓｒａら，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  ３，３９０３−３９０８（２００９）には、ＭＷＮＴが−１０Ｖの電圧で水素発生を示すことが開示されているが、ＨＯＲについては示されていない。
【０００８】
Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｋ．，Ｃａｒｂｏｎ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ（Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．１９８８）に記載されるように、「ほとんどのグラファイトおよび炭素表面上の水素過電圧は高く、結果的に、これらの材料は単独で水素酸化／発生のための有用な電極ではない。」かつ、「．．．炭素は、Ｈ２の電気化学的酸化のための電気化学的活性を有しない。」このために、Ｈ２の生成または酸化の間に過電圧をほとんど示さないか、または全く示さない有効な非貴金属の安定した電解触媒を含んでなる電極という目標が残っている。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の実施形態は、炭素を含んでなる膜または物体、例えば、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）またはグラファイトを含んでなる電気化学電池用の電極であって、炭素を含んでなる膜または物体の一部は少なくとも９９％のｓｐ２炭素からなり、これに数回のカソードの電気化学的サイクルによる酸の酸化への曝露からなる活性化プロセスを実行する電極に関する。本発明の実施形態において、炭素を含んでなる薄膜を、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、カーボン紙または他の多孔質膜などの多孔質担体と組み合わせることができる。炭素を含んでなる膜は、約２０ｎｍ程度の薄さから１００μｍの厚さまでであることが可能である。
【００１０】
本発明の実施形態は、活性炭を含んでなる膜または物体を含んでなる少なくとも１つの電極を含んでなる電気化学デバイスに関する。この電気化学デバイスは、電解槽モードで水素発生反応（ＨＥＲ）を実行することができ、かつ燃料電池モードで水素酸化反応（ＨＯＲ）を実行することができる。本発明のもう１つの実施形態において、この電気化学デバイスは、持続可能なする電気エネルギー貯蔵／生成システムの構成要素であることができる。このシステムは、燃料を燃焼しない天然の再生可能エネルギー源によって駆動される一次エネルギー発電機を使用し、この一次エネルギー源は、本発明の実施形態による電気化学デバイスである二次エネルギー発電機と組み合わされる。二次エネルギー源は、一次電気エネルギー発電機がシステムの要求を超えるエネルギーを生じた時に、この一次供給源から水素としてエネルギーを貯蔵する電解槽として機能し、かつ一次システムがシステムの要求に十分なエネルギーを生じることができない条件の時には、発電によって水素を消費する燃料電池として機能する。一次エネルギー発電機は、太陽電池、風力タービンまたは水タービンであることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、水素酸化反応（ＨＯＲ）および水素発生反応（ＨＥＲ）を調査するために使用される、本発明の実施形態による典型的な電気化学電池の上面図および側面図を示す。
【図２】図２は、本発明の実施形態による１．５μｍ厚のＳＷＮＴ膜を含んでなる電極に対する１Ｍ硫酸中でのＨＥＲに関する電流密度対電位のプロットである。酸曝露の０（一番上の曲線）、４、４８、９６および１２０（一番下の曲線）時間後に５ｍＶ／秒で、ＮＨＥ参照電極に対して＋０．２から−０．７Ｖまで数回（１０回未満）のカソードスキャンサイクルでスキャンされた。それぞれの記録された曲線間は５０ｍＶ／秒でスキャンした。
【図３】図３は、本発明の実施形態に従って、１Ｍ硫酸による１２０時間の処理後、０．１０６ｍｇ／ｃｍ２のＰｔ金属がＰＴＦＥ膜上にスパッタリングされた電極（ｙ軸に接触する曲線）およびＰＴＦＥ膜上の０．１０６ｍｇ／ｃｍ２のＳＷＮＴ膜の電極を使用した場合のＨＥＲに関する電流密度対電位のプロットを示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態に従って、２８８時間の１Ｍ硫酸電解質による電極の処理後に高いＨＯＲ活性が生じる、ＳＷＮＴ膜を含んでなる作用電極の三極測定に関する、および酸処理前の同ＳＷＮＴ膜に関するクロノアンペロメトリープロットである。酸処理の有無にかかわらず、作用電極はＨ２およびＡｒ雰囲気に交互に暴露される。
【図５】図５は、本発明の一実施形態による回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）に対する測定を示す。これによって、カソード電流は水素発生によることが確認される。リング電極を＋０．６Ｖで保持し、ディスク電極上の活性化されたＳＷＮＴ膜を５ｍＶ／秒で±０．２Ｖ間でスイープした。リング電流とディスク電流の一致は、ディスクで発生した水素の酸化を示す。
【図６】図６は、本発明の一実施形態による図４の酸処理されたＳＷＮＴ膜を含んでなる電極、および商業的に入手可能なＰｔ担持気体拡散電極に対するＨＯＲ（ＮＨＥに関する陽電位）およびＨＥＲ（ＮＨＥに関する陰電位）に関する電流密度対電位のプロットである。
【図７】図７は、本発明の一実施形態に従って、５０ｍＶ／秒のスキャン速度を用いて１４００ｒｐｍで１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液中で測定した、図５のガラス状炭素ディスクＲＲＤＥ上の２７μｍの活性化されたＳＷＮＴに対するＨＥＲ電流のプロットであって、２００ｍＶの過電圧で５８ｍＡ／ｃｍ２の電流密度（４２２Ａ／ｇの比活性）に達する。
【図８】図８は、本発明の一実施形態に従って、Ｔｅｆｌｏｎ電気化学電池を使用する、活性化されたＳＷＮＴ膜（５４μｍ）に対する、１０時間にわたるＨＥＲおよびＨＯＲ電流のプロットである。それぞれ、＋３００および−３００ｍＶで１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液に曝露された。
【図９】図９は、ｐＨ７．２リン酸緩衝液（０．６Ｍ）（左の曲線）中での本発明の一実施形態に従って酸活性化された１．５μｍ厚のＳＷＮＴ膜を使用する電気化学電池で、および同一条件下で市販のＰｔ担持ＧＤＥを用いて測定されたサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１０】図１０は、攪拌溶液を使用するｐＨ６．４の緩衝液（３Ｍ）中での活性化されたＳＷＮＴ膜（５４μｍ）を有する電極によるデバイスに関するＣＶプロット（スキャン速度５０ｍＶ／秒）を示す。ＨＥＲの開始は、約３０ｍＶの過電圧で生じる。
【図１１】図１１は、−１．４Ｖにおける攪拌された緩衝作用のないＫＣｌ溶液を使用する、酸活性化されたＳＷＮＴを含んでなる電極のＨＥＲに関するファラデー効率を示す。測定されたｐＨ値（正方形）を、測定された電荷（挿入図）に基づく溶液に関して算出されたｐＨ値（三角形）と対比させる。
【図１２】図１２は、本発明の一実施形態に従って、濾過されて添加剤を含まない大西洋海水（フロリダ州セントオーガスチンビーチ（Ｓｔ．Ａｕｇｕｓｔｉｎｅ  Ｂｅａｃｈ））中でのＨＥＲに関する、活性化されたＳＷＮＴ膜（５ｍｍの直径ガラス状炭素ディスク電極上２７μｍ、静的測定）に対するＣＶプロットを示す。挿入図は、開始電位、−５７０ｍＶの確認を促進するためにログスケールでの電流の前方スイープを示しており、ＣＶ測定終了後に測定される溶液ｐＨを使用して評価されるように、約６８ｍＶの過電圧を示す。
【図１３】図１３は、本発明の実施形態に従って、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中での５０ｍＶの過電圧でＰｔ担持ＧＤＥおよび酸活性化ＳＷＮＴ膜を含んでなる電極に対するＨＯＲに及ぼすＣＯ曝露の影響を示し、ＳＷＮＴのＨＯＲ活性の急速な回復は、従来の金属が触媒活性の要因とならないことを示す。
【図１４】図１４は、（ａ）本発明の実施形態に従って、１Ｍ硝酸中で、および（ｂ）１Ｍ塩酸中で活性化されたＳＷＮＴを含んでなる膜を使用する、ＨＥＲに関するＣＶプロットを示す。ＨＥＲ電流は、示された時間に測定された。
【図１５】図１５は、ナノチューブ膜に関する、酸活性化の前後のＤおよびＧバンド領域の重複するラマンスペクトルを示す。スペクトルは、同Ｇバンドピークの強度に標準化される。
【図１６】図１６は、本発明の一実施形態に従って水素空気燃料電池のＨＯＲアノードとして使用される、本発明の一実施形態に従って酸処理されたＳＷＮＴ膜を含んでなる電極に関する分極曲線である。
【図１７】図１７は、本発明の一実施形態に従って、５．８ｃｍ２の底面面積および０．２３ｍｍの厚さを有する１片の高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）に対して、１Ｍ硝酸中での時間の関数として、ＨＥＲ電流対電位に関するＣＶプロットを示す。
【図１８】図１８は、ｐＨ６．３リン酸緩衝液（３Ｍ）中での図１７のＨＯＰＧの活性化片を含んでなる電極のＨＥＲ発生電流に関するＣＶプロットを示し、この反応に関するゼロ付近の開始過電圧（Ｅ０）を示す。
【図１９】図１９は、０、２、４、２４および４８時間曝露後の直径３．１８ｍｍのグラファイト電極ロッドに対する１Ｍ硝酸への曝露時間の関数としてのＨＥＲに関するＣＶプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
少なくとも一部が９９％を上回るｓｐ２混成炭素からなる炭素材料を、低電圧カソードサイクルを行っている間、グラファイトのインターカラントである酸に暴露することによって、ゼロ付近で過電圧を開始するＨＥＲまたはＨＯＲ電極として高度に活性である炭素材料が形成されることが見出された。酸処理された炭素材料を含んでなるこれらの電極は、ＨＥＲおよびＨＯＲに関して最も周知である非貴金属触媒の活性より高くなり得る活性を示す。ＨＥＲに関する高活性は、ｐＨ中性の水中で、および海水中で持続する。本明細書の開示の大部分は、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を使用する典型的な実施形態に関するが、本発明の実施形態において、高配向熱分解グラファイトおよび焼結微結晶グラファイトなどの９９％を上回るｓｐ２結合炭素からなる他の炭素材料がＨＥＲおよびＨＯＲへの有効な触媒に含まれることが可能であり、これは高活性およびほぼ０の過電圧を示す。典型的な実施形態は膜に関するが、電極は膜である必要はなく、高度な開放多孔度を有し、電解質が接近可能な表面積を大きくさせるように構成され得る任意の形状の物体であることが可能である。ほぼ０の過電圧は、強酸（ｐＨ１以下）中で開始過電圧が約１０ｍＶ未満であるもの、およびｐＨ中性（ｐＨ７）の電解質で約７０ｍＶであるものである。対照的に、強酸水中でＨＥＲの観察のための過電圧が５００ｍＶ以上で残存する酸処理されたガラス状炭素に関して、触媒活性は観察されなかった。
【００１３】
本発明の実施形態は、水素（Ｈ２）の生成のための過電圧がほぼ０である、炭素を含んでなる膜、例えば、単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＮＴ）膜を含んでなる、Ｈ２生成および酸化のための電解触媒を有する電極に関する。ＳＷＮＴの使用に関する研究の間、ＳＷＮＴ膜電極が、白金（Ｐｔ）と同様に高い酸素還元活性を有することが可能であることが見出されたが、ＳＷＮＴ膜に関してＨＯＲに対する触媒活性は観察されなかった。しかしながら、ＳＷＮＴを使用する硫酸の酸素還元の研究では、プロトン還元電流が付随する水素発生が時間とともに増加することが示された。さらなる研究によって、数回の低電圧カソードサイクルによる酸電解質へのＳＷＮＴ膜の曝露後、０過電圧でＨ２発生反応（ＨＥＲ）が開始することが明らかになった。過電圧は、反応が生じるために必要とされる観察された印加電位と、反応のための熱力学ポテンシャルとの差である。本発明の実施形態による酸処理されたＳＷＮＴ膜を含んでなる電極へのＨ２の曝露は、Ｌｅ  Ｇｏｆｆらの文献に開示されるＭＷＮＴ上に担持されたＮｉ錯体に関して開示された効率を上回る容易な水素酸化反応（ＨＯＲ）をもたらす。酸暴露されたＳＷＮＴ膜を含んでなる電極のＨＥＲ活性も、質量基準で商業的に入手可能なＰｔ担持電極の活性を上回る。
【００１４】
本発明の実施形態による電極は、本明細書にその全体が援用される米国特許第７，２６１，８５２号明細書に開示される方法のＳＷＮＴ薄膜の堆積を使用して製造される。この方法によって、界面活性剤を使用する水中のＳＷＮＴの懸濁液を、ＳＷＮＴが細孔に浸透することができない小ささの細孔を有する濾過膜の表面上へ真空濾過する。懸濁液の水性部分の除去後、ＳＷＮＴ結合界面活性剤を膜から洗浄し、膜を乾燥させる。膜は、必要に応じて、表面積および厚さを変えることができる。膜多孔度は、本明細書にその全体が援用される米国特許第７，７０４，４７９号明細書に開示される方法を含むいくつかの手段によって増加させることができる。幾何学的表面積は、懸濁液が提供されて水溶液が通過する濾過膜の表面サイズによって決定される。濾過膜の任意の部分を使用することができ、本発明のいくつかの実施形態において、膜表面の１００パーセント未満が使用される。本発明の実施形態において、酸電解質に耐性のある濾過膜の細孔を通して、水素が酸処理されたＳＷＮＴ膜に接近するように、ＨＯＲ電極は形成される。膜は疎水性であることができる。膜は、それらの長軸が膜の隣接する表面とほぼ平行になるように配向する複数のＳＷＮＴを含んでなり、ナノチューブは、膜の全表面上でナノチューブの間で密接な電気接触、一般に密接な物理的接触があるように、膜の局所的平面内で無作為に配置される。このように、膜全体での電気伝導率は、例えば、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する非常に薄い膜に関して高くなることができる。例えば１〜１００μｍ以上の厚いＳＷＮＴ膜を使用することができ、１００μｍを超える寸法を有する物体を使用することができる。
【００１５】
本発明の実施形態において、ＳＷＮＴの活性化のための酸処理は、曝露課程で誘導される複数回のカソードサイクルを行って、十分な期間、ＳＷＮＴ膜を酸溶液と接触させる工程を含んでなる。活性を誘導するのに必要なサイクルの数は１００未満である。溶液は、水溶液または非水溶液であることができる。活性化のために必要とされる時間は、濃度および酸強度次第である。典型的な活性化膜は、１Ｍ硫酸水溶液で１２０時間処理される。当業者が認識することができるように、他の強酸をより高濃度およびより低濃度で使用することが可能である。他のブレンステッド酸、例えば、硝酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、ホウ酸、ヨウ素酸および過ヨウ素酸を使用することができる。本発明の他の実施形態において、酸は、ルイス酸、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＦｅＣｌ３、ＡｓＦ５およびＳｂＣｌ５などの金属クロリド、ブロミド、フルオリドおよびオキシハライドであることができる。
【００１６】
ＨＥＲ電極として使用される場合、多孔質膜は、生じるＨ２の放出を可能にする。電極は、炭素を含んでなる膜への電気接触を含む。例えば、ＳＷＮＴ膜を、多孔質ディスクの一部分上に堆積することができ、電導体、例えば、金属を、炭素を含んでなる膜を有する部分上で重複する濾過膜のもう１つの部分上に形成することができる。例えば、金属を、炭素を含んでなる膜の特定の部分上でのスパッタリング、蒸着または電解堆積などの様々な技術のいずれかによって堆積することができる。疎水性濾過膜は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、多孔質カーボン紙または他の膜であることができる。本発明の他の実施形態において、多孔質膜は、疎水性表面を達成するために表面が処理され、一般に親水性であると考えられるポリマーであることが可能である。本発明の他の実施形態において、膜は、湿潤に対して本質的に耐性であることが可能な多孔質ガラスまたはセラミックとすることも、疎水性表面を生じるように処理することもできる。例えば焼結ガラス膜は、表面を疎水性にし、水性溶液によって十分に水和しないようにするために、シランカップリング剤で表面処理することが可能である。
【００１７】
本発明の実施形態による、電解触媒によって酸処理されたＳＷＮＴ膜に関して観察されるＨＯＲ速度は、Ｈ２、ＳＷＮＴ膜電極および電解質溶液間の３相界面を最大化することによって最適化することができる。最適化は、２０１０年１１月４日の国際公開第２０１０／１２６７６７号パンフレットに開示されるように実行することができ、上記国際公開は、酸素還元のための純粋なＳＷＮＴ膜の使用に関して、参照によって本明細書に援用される。本発明の実施形態によって、水素は、膜の細孔を通して、水素気体、固体ＳＷＮＴ膜および液体電解質が存在する３相界面に拡散する。この３相界面において、水素は電解質溶液の表面層に溶解し、ＳＷＮＴ膜電極との接触時に酸化し、ＳＷＮＴ膜を通して電子を外部回路に提供する。国際公開第２０１０／１２６７６７号パンフレットに開示されるように、ＳＷＮＴ酸素還元カソードと組み合わせて、酸接触ＳＷＮＴ膜が水素酸化のためのアノードとして使用される場合、本発明の実施形態に従って、完全に金属触媒を含まない水素酸素燃料電池が構成される。
【００１８】
本発明の実施形態に従って、一次再生可能エネルギー発電機とともに持続可能なエネルギー貯蔵／生成システムを形成するために、酸処理された炭素を含んでなる膜を含んでなる電極を含んでなる電気化学デバイスが含まれる。太陽電池または風力タービンによる太陽および風力供給源などの一次供給源による天然再生可能エネルギー変換は、それらの性質によって、不規則で予測不可能であるため、即座に消費されるエネルギーを超過するこの一次供給源からのエネルギーは、条件が生成に適している場合、気体貯蔵装置と組み合わせた電解槽中での水の電気分解を介して生じる水素として貯蔵される。その後、一次エネルギー源がエネルギー需要の達成に不十分である場合、燃料電池が必要とされるエネルギーを供給するように、電解槽は逆に動作する。本発明の実施形態において、水タービンを使用する水力発電供給源などの一次天然エネルギー源は信頼性が高くなることが可能であるが、それぞれ、例えば、住宅における昼および夜の間に、エネルギー生成または消費が過剰または不十分である延長期間を有する。酸処理された炭素を含んでなる膜または物体を含んでなる電極を含んでなる一次供給源を電気化学デバイスと組み合わせることによって、水素を夜などの低エネルギー需要時に生じることができ、かつ例えば日中のピーク活性時間のピーク需要の間の一次エネルギー供給源の補足のために貯蔵される。
【００１９】
方法および材料
ＨＥＲおよびＨＯＲに関して、酸処理されたＳＷＮＴ膜電極を調査した。ＳＷＮＴ膜を、直径１５ｍｍディスクが担持された膜の片面にオフセットするように、直径４７ｍｍの特大ＰＴＦＥ濾過膜に堆積した。長方形シャドーマスクを通して厚さ２００ｎｍのＰｄ層をスパッタリングすることによって、むき出しの膜の端部からナノチューブ膜まで被覆して、直径１５ｍｍのＳＷＮＴ膜の約２ｍｍを重複させて、ＳＷＮＴ膜への電気接触を作成した。
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態による、Ｈ２生成および／または酸化のための電池での電解触媒の電気化学性能を試験するために使用される電池に配置された多孔質膜上の金属が接触した炭素を含んでなる膜、例えば、ＳＷＮＴ膜、１０２／１０１／１０３の断面図を例示する。この電極は、ＳＷＮＴ膜１０１、接触電極１０２および下層の多孔質疎水性膜１０３を有する。電池本体１０４は、固体長方形ＰＴＦＥブロック（３．６ｃｍ×３．６ｃｍ×５．６ｃｍ）から製造され、深さ４．６ｃｍの電解質リザーバ１０５を生じるため、直径２．５４ｃｍの穴が上部（長軸に沿って）から穿孔されている。電池側壁を通しての直径０．７６ｃｍの開口部１０６は、電池内の電解質のためにリザーバ１０５に接近する。Ｏリング１０７は、電池の側壁開口部１０６を包囲して、そして、ＳＷＮＴ膜１０１および電極１０２を担持するＰＴＦＥ膜１０３がＯリング１０７に対して、本例ではＰｌｅｘｉｇｌａｓｓなどの材料から製造される気体流カバー１０８によって押圧される時に、ＳＷＮＴ膜／電極／膜アセンブリ１０２／１０１／１０３のＳＷＮＴ膜１０１に対して漏洩のない封着を形成する。金属電極１０２は、開口部１０６によって画定される電解質が湿潤する領域の外側に位置する。Ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ気体流カバー１０８によって保持されたＳＷＮＴ膜／電極／膜アセンブリ１０２／１０１／１０３は、その４隅で穴１０９を通してねじ（図示せず）によって電池本体１０４に固定される。作動する電池において、Ｏリング１０７を、波形シール、エポキシセメント、接着剤または硬化シーラントに置き換えることができる。気体流カバー１０８は気体プレナム１１２を取り入れ、電池本体１０４に固定されている時に開口部１０６と一致してプレナムを配置する。
【００２１】
Ｈ２気体は、それぞれがプレナム１１２のいずれかの側面にあって、それぞれが穴１１１および１１３を通して接続されるポート１１０および１１４によって、プレナム１１２に、およびプレナム１１２から供給される。実験目的のために、周囲雰囲気がシステムに入ることを妨ぐため、アウトレット１１３によって気体が水バブラー中に出ることが可能である。疎水性ＰＴＦＥ膜１０３は、ＨＯＲモードで電解質で湿潤されたＳＷＮＴ膜１０１へのＨ２の拡散を可能にしながら、電解質が電池から流出することを妨ぐ。ＨＯＲモードでは、水素は吸着され、分離され、そして酸化されて、プロトン（Ｈ＋）となり、形成された電子は、金属電極１０２によって、ＳＷＮＴ膜１０１および外部回路に輸送される。ＨＥＲモードでは、電力は、参照電極１２２に関して制御されたＰｔ対電極１２１（アノード）に対する電圧によってＳＷＮＴカソード１０１／１０２／１０３に供給される。これらの電極は、三極測定用の密着した取付け部品カバー１２３に配置される。アノード１２１において、水は酸化されて、酸素およびプロトンを遊離させ、これらは電解質を通して拡散する。プロトンは、ＳＷＮＴカソードで水素に還元され、Ｈ２気体発生に至る。
【００２２】
三極測定のために、ブランクガラススライド１１７は、電池の第２の側壁の穴の反対側に配置され、ブランクカバー１１８からの圧力によってＯリング１１６に対して封着される。ブランクカバー１１８は、ブランクカバーの４つの穴（２つを示す）を通る４本のねじ（図示せず）によって電池本体に対して固定される。電池は、それぞれ、対および参照電極１２１および１２２のための穴を通しての供給、ならびに電解質中に不活性気体のバブリングをするための通気管１２０のための穴および通気気体のための排気孔（図示せず）を通しての供給を有する、密着した取付け部品カバー１２３を有する。二極測定モードにおいて、１０８と同一の第２の気体流カバーが、第２の側壁開口部１１５上に使用される。
【００２３】
Ｐｔリングおよびガラス状炭素ディスクを用いて、Ｅ６シリーズＲＲＤＥを備えたＰｉｎｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＦＣＢＰｌ  Ｂｉｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ、ＡＦＭＳＲＣＥ  Ｒｏｔａｔｏｒを使用して、回転リング−ディスク電極（ＲＲＤＥ）測定を実行した。特に構成された電気化学電池で測定された線形スイープおよびサイクリックボルタモグラムを、Ｇａｍｒｙ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ６００  Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔを使用して記録した。ＲＲＤＥセットアップで、溶液ウェルを１６００ｒｐｍで回転することによって攪拌するように保持して、ファラデー効率測定を実行した。Ｄｅｎｖｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔモデル２２０メーターを、ｐＨ測定のために使用した。
【００２４】
酸処理されたＳＷＮＴ膜のＨＥＲ活性については、１Ｍ硫酸中で、酸電解質へのＳＷＮＴの曝露時間を連続的に増加させて調査した。図２は、０．２２μｍの細孔テフロン膜上の厚さ１．５μｍのＳＷＮＴ膜、５４μｇのＳＷＮＴによる三極測定を使用して決定されたＨＥＲ電流密度対電位のプロットを示す。これは、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極を使用して、酸曝露の０、４、４８、９６および１２０時間後に５ｍＶ／秒でスキャンしたものである。図２は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極値に２１０ｍＶを足すことによって、標準水素電極（ＮＨＥ）に対してプロットされた電位を示す。図２に明らかに示されるように、４８時間を超える酸曝露時間でＳＷＮＴ膜のＨＥＲ活性は劇的に増加するが、ＨＥＲに関する過電圧は、（標準水素電極（ＮＨＥ）と比較して）酸曝露時間の増加とともにゼロまで徐々に低下する。ＨＥＲの低い開始電位の参照として、図２に、ＳＷＮＴ電極の代替物としてＰＴＦＥ膜上へスパッタリングされた厚さ５０ｎｍのＰｔ膜を使用する電池のＨＥＲ電流をプロットする。図３は、１Ｍ硫酸に１２０時間曝露後の厚さ１．５μｍのＳＷＮＴ膜に関する１Ｍ硫酸中でのＡｇ／ＡｇＣｌ（３Ｍ  ＫＣｌ）参照電極に対するＨＥＲ活性および１２０時間１Ｍ硫酸と接触させた厚さ５０ｎｍの純粋な白金膜のＨＥＲ活性を示す。Ｐｔ膜活性は、酸曝露時間によって異ならなかった。両測定は５ｍＶ／秒でスキャンして実行された。
【００２５】
ＨＯＲ電解触媒のためのＳＷＮＴ膜の酸処理の必要性を図４に示す。ＳＷＮＴ膜はＨ２ＳＯ４曝露によって活性化され、そして作用電極としてＰＴＦＥ膜上で厚さ１．５μｍのＳＷＮＴ膜を利用して、三極クロノアンペロメトリーで使用された。１Ｍ硫酸電解質溶液をＮＨＥに対して＋０．３Ｖで保持した。図１で示すようにＰＴＦＥ膜１０３を通してＳＷＮＴ膜１０１に気体プレナム１１２を通って供給される気体を、図４で示されるようにＨ２とアルゴンとの間で変化させた。酸と接触させることによるＳＷＮＴ膜の活性化の前には、電極に供給される気体に関係なく、電流は観察されなかった。対照的に、ＳＷＮＴ膜が、この実施例では２８８時間、１Ｍ硫酸に暴露された後、Ｈ２の存在下で実質的な電流密度による迅速な反応が観察される。
【００２６】
図５は、回転リングディスク電極（ＲＲＤＥ）データを示す。この電極では、ＳＷＮＴ（２７μｇ）が、エタノールから直径５ｍｍのガラス状炭素ディスク電極上へドロップキャストされ、続いて、示されたデータを記録する前に、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で１４４時間活性化した。ナノチューブのないガラス状炭素ディスク電極の対照実験では、同様の条件下でＮＨＥに対して高いまま、約−５００ｍＶであるＨＥＲに対する過電圧が確認された。この測定によって、カソード電流がプロトン還元（Ｈ２発生による）によることが確認される。１２００ｒｐｍでリングを回転して、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で測定値を記録した。下のプロットに示すように、ディスク電位を±０．２Ｖ間、５ｍＶ／秒で直線的にスイープした。中心プロットはディスク還元電流を示し、上の曲線は、＋０．６Ｖで保持されたＰｔリングからの酸化電流を示し、水素を検出する。ディスクを固定して保持して、Ｈ２気泡が−６０ｍＶでナノチューブ層から発生するが、過電圧を増加させることによってますます発生する。水素酸化リング電流で見られる飽和は、外側へのそれらのエクスカーションでリングから電解質を物理的に分離するＨ２気泡の数の増加によるものである。より大きな電流低下は、特に大きな気泡の分離に相当する。
【００２７】
１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４への１２日曝露後のＳＷＮＴ膜（厚さ１．５ミクロン、０．１０６ｍｇ／ｃｍ２）のＨＯＲおよびＨＥＲに対する電解触媒活性を、Ｐｔ対電極に対して印加された電位の関数として測定し、そしてＮＨＥ電極に参照した。同様の測定を、商業的に入手可能な、最適化されたＰｔ担持炭素電極（ＢＳＡＦ  ＥＬＡＴ  ＧＤＥ、０．５ｍｇ／ｃｍ２）を使用して行った。その性能を最大にするために湿潤する目的で、数分の課程で約１０回のサイクルで＋０．２〜−０．５Ｖの間で電位サイクルを行った。電位サイクルによって、Ｐｔを含んでなる電極のＨＯＲおよびＨＥＲ電流は約２倍に増加した。これは、追加的なサイクルによって、または１Ｍ硫酸中での追加時間後にはさらに増加することはなかった。図６は、気体プレナム中にＨ２を流して、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中で測定された活性化されたＳＷＮＴ膜（５４μｇ）（スキャン速度５ｍＶ／秒）に関する電気化学電池の過電圧の関数としての対数電流密度（下の曲線）を示す。比較のために、ＳＷＮＴ膜を、Ｐｔ担持（０．５ｍｇ／ｃｍ２、２５０μｇのＰｔが電解質に暴露される）の市販の気体拡散電極（ＥＬＡＴ  ＨＴ１４０ＥＷ，Ｔｈｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｓｔｏｒｅ）に置き換えて、そして白金化された微孔性層が電解質に面するようにして、測定値を同様の条件で記録した（上の曲線）。活性化されたＳＷＮＴ電極は、０過電圧でＨＥＲからＨＯＲへの変化を示し、Ｐｔ担持ＧＤＥでも同様であった。これによって、活性化されたＳＷＮＴ上での反応開始のための低い過電圧が確証される。−２００ｍＶの過電圧において、ＳＷＮＴのＨＥＲ電流は、注目に値する３０ｍＡ／ｃｍ２であり、対して、Ｐｔ担持ＧＤＥでは８６ｍＡ／ｃｍ２である。この過電圧において、ＳＷＮＴの比（質量基準）活性は２７８Ａ／ｇであり、これは、これらの条件でＰｔ担持電極に対して決定された１７２Ａ／ｇを上回る。＋２００ｍＶの水素酸化電流は、ＳＷＮＴ膜では７ｍＡ／ｃｍ２で、わずかに目立つのみであるが、同条件で１６８Ａ／ｇのＰｔ電極の比活性と比較して、６５Ａ／ｇの比活性を有する。
【００２８】
市販のＰｔ電極は、その３相界面（触媒−電解質−気体）を最大にするために高度に設計されているが、対照的に、酸活性化ＳＷＮＴ膜は、その活性を向上させるために変性されなかった。これらの条件でのＳＷＮＴは、小さいチャネルで曲がりくねった経路（ｓｍａｌｌ−ｃｈａｎｎｅｌ  ｔｏｒｔｕｏｕｓ−ｐａｔｈ）の多孔度を有する親水性のコンパクトな膜である傾向がある。ＨＯＲ反応に関して、コンパクトさおよび疎水性によって、ＳＷＮＴ膜の厚さの比較的ほとんどを接近可能にさせず、これは酸中で比較的低溶解度の水素と組み合わせられる時に、これらの結果を非常に目覚しいものにする。したがって、改善された多孔度および疎水性を有するより設計された膜または担体は、さらに目覚ましい活性を生じる。同様に、膜細孔上および膜細孔内で捕獲されたＨ２気泡は、より高い活性のために設計することができるＳＷＮＴ膜の領域をブロックする傾向がある。これは、２７μｇの酸活性化ＳＷＮＴ層を１４００ｒｐｍで回転させて、４２２Ａ／ｇに相当する５８ｍＡ／ｃｍの−２００ｍＶ（対ＮＨＥ）でのＨＥＲ電流に達するＲＲＤＥを使用する図７に示すデータと一致している。図２で使用される固定電極を使用して実行される測定の２７８Ａ／ｇの比活性より大きい改善は、電極領域をふさぐ水素を回避する回転による水素気泡の容易な除去から得られる。
【００２９】
比較のために、−２００ｍＶ（＋２００ｍＶ）で、ニッケルビスジホスフィン触媒（Ｌｅ  Ｇｏｆｆら，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００９，３２６，１３８４−１３８７）では、６０μｇ／ｃｍ２の触媒に対して約１．３ｍＡ／ｃｍ２（０．９ｍＡ／ｃｍ）の水素発生（酸化）電流を示し、２２Ａ／ｇ（１５Ａ／ｇ）の比活性が得られる。非晶質硫化モリブデン膜（Ｍｅｒｋｉら，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１１，２，１２６２−１２６７）では、開示されるＨＥＲ電流密度は、−２００ｍＶで、「非貴金属触媒に関して報告される最高のものの中で」１４ｍＡ／ｃｍを示すことが示される。これは、本発明の一実施形態によるＳＷＮＴ膜のＳＷＮＴのＨＥＲ活性より約２倍低い。図８で示すように、測定は１０時間かけて実行され、高い活性が、それぞれ、＋３００および−３００ｍＶでＳＷＮＴのＨＯＲおよびＨＥＲに関する測定の期間にわたって保持されることが実証される。図８で観察されるＨＯＲ活性に関する明白な低速の消失は、その後ＨＯＲ活性がその初期値に戻る電流の中断によって示されるように、ＳＷＮＴ膜中で生じたプロトンの閉じ込め効果と一致する。
【００３０】
膜は、ｐＨ７水からの水素製造のために有用である。図９は、ｐＨ７．２リン酸緩衝液（０．６Ｍ）を使用する酸活性化ＳＷＮＴ膜（上）およびＰｔ担持ＧＤＥ（下）のＣＶのＨＥＲ曲線を示す。図９中、破線の垂直線によって示される電極に対してＨＥＲが開始する点の評価を補助するために、実線の接線が引かれている。これは、Ｐｔ担持電極に関しては約４２０ｍＶで、そして活性化ＳＷＮＴ膜に関しては約４９０ｍＶで生じ、開始に関する過電圧は約７０ｍＶのみで著しく低い。ＳＷＮＴ膜は、１Ｖの過電圧で２２ｍＡ／ｃｍ２のＨＥＲ電流を示す。市販のＰｔ電極に対するスキャンの前方向および逆方向部分のより大きな分離は、比較的コンパクトなＳＷＮＴ膜と比較して、市販の電極のより大きい表面積による、より大きな非ファラデー容量電荷を反映する。図１０で示すように、３ＭのｐＨ６．４緩衝液中でのＳＷＮＴに対するＨＥＲは、３０ｍＶのみの過電圧で開始を示し、そして１Ｖの過電圧で３８ｍＡ／ｃｍ２のＨＥＲ電流を生じる。攪拌によって濃度分極化による効果を低下させるが、より高い塩濃度が電池のＩＲ低下を低下させるので、０．６ＭのｐＨ７．２の緩衝液と比較して、より低い開始ポテンシャルが生じる。より高い電流でのノイズ増加は、攪拌を停止した時に「ノイズ」が止まるため、膜表面で形成する気泡の定期的な妨害と一致する。より高い電流経路への転換は、膜表面から引き離されている大きな気泡に相当する。
【００３１】
下記の表１に、本発明の一実施形態によるＳＷＮＴ触媒に対して、中性付近のｐＨでの反応開始のための過電圧、および所与の過電圧での電流密度と、最良の非貴金属触媒のための報告された値とを比較する。最初に中性付近で、非緩衝１Ｍ  ＫＣｌ溶液中でのｐＨ変化の別の測定によって、１００％ファラデー効率による水素発生を確認した。図１１は、時間（正方形）に対するｐＨの測定された変化および相当する測定された電荷（挿入図）に基づく算出されたｐＨ（三角形）を示す。これによって、各電子対は、１個の水素分子とｐＨを高める水酸化物イオンの発生に相当することが仮定される。濾過された大西洋海水（添加剤なし）からの水素発生を図１２にプロットする。活性化されたＳＷＮＴ電極は不純物に耐性があり、丈夫であることを実証する。
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【００３２】
精製されたＳＷＮＴ材料の透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）像は、ＳＷＮＴ合成のための成長触媒として使用されるニッケルおよびコバルト金属の時折の不透明な粒子特徴を示す。金属の量は、実行されたＸＰＳ測定の検出限界（０．１原子％）未満である。そのうえ、Ｐｏｕｒｂａｉｘ図（Ｂｅｖｅｒｓｋｏｇら，Ｃｏｒｒｏｓ．Ｓｃｉ，１９９７，３９，９６９−９８０およびＰｏｗｅｌｌら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，１９８７，６４，１６５−１６７）によって、これらの金属は、金属表面が触媒部位として接近不可能にさせるブッキー−オニオン（ｂｕｃｋｙ−ｏｎｉｏｎ）に包埋される場合、ＳＷＮＴ精製（ＨＮＯ３還流）、Ｈ２ＳＯ４酸曝露、および試験条件を存続することができるのみであることが示される。従来の金属は観察された活性の原因となる決定的実証は、活性化されたＳＷＮＴに対するＨＯＲ活性の一酸化炭素感度が示される図１３に示される。１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４中、Ｐｔ担持ＧＤＥに対する５０ｍＶ過電圧での初期電流に標準化されたＨＯＲ電流は、気体プレナムを通して流れる水素への５００ｐｐｍのＣＯの添加における汚染を示し、ＣＯ流を終了させ、１００％のＨ２供給を回復した後にも電極は不活性のままである。酸活性化ＳＷＮＴ膜は、非常に高いＣＯ濃度で不活性化を示すが、ＣＯ流を終了して、１００％のＨ２供給を回復した後、ＨＯＲ活性は即座に回復し始める。全ての従来の金属触媒は、ＣＯ曝露によって不活性となった。
【００３３】
硫酸は、ＳＷＮＴ束の既知の自然発生的な「インターカラント」である。挿入が活性向上に関連するかどうか試験するため、１Ｍ  ＨＮＯ３および１Ｍ  ＨＣｌ中での試料の活性化を試みた。前者は、ｓｐ２結合炭素の既知の電荷移動インターカラントであるが、後者は異なった。図１４で示すように、酸曝露および低電圧サイクルによって、ＨＣｌではＨＥＲ電流のわずかな増加のみが生じたが、ＨＮＯ３中での活性化はＨ２ＳＯ４におけるものに匹敵した。より高濃度のＨＮＯ３（６Ｍおよび１６Ｍ）への曝露によって、活性化速度は非常に促進された。ＳＷＮＴを１６Ｍ  ＨＮＯ３に８時間暴露し、そしてサイクルのために１Ｍ  ＨＮＯ３中に移し、測定によって１Ｍ酸中８時間以内に（任意の所与の電圧に対して）飽和ＨＥＲ電流に達した。酸活性化ＳＷＮＴ試料および非活性化ＳＷＮＴ試料のラマンスペクトルを図１５に示す。スペクトルを、５３２ｎｍ励起および１ｍＷ電力を使用して、Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｒａｍａｓｃｏｐｅ  １０００で記録した。サイクルの間に酸に曝露された、ｏリングに囲まれた領域（活性化領域）内の膜の異なる位置で４つのスペクトルを記録し、そしてｏリングによって画定される領域の十分外側（非活性化領域）で、４つのスペクトルを異なる位置で記録した。活性化された領域からのスペクトルにおいて、一貫したピークのシフトアップおよび低下するＤ／Ｇバンド比の他に、活性化された領域のスペクトルは一貫して強度が約１．６倍低く、電荷移動挿入時の部分的な基底状態減少によって低下する共鳴ラマン強度は実際的な電子遷移速度に依存することから、挿入のさらなる証拠を提示している。２つの領域のスペクトル間の一貫した差異を考えると、各領域に一般的な４つのスペクトルを合計して、同ｇ−バンドピーク強度に標準化した。図１５に示される結果が得られる。ラマンスペクトルは２．６ｃｍ−１のＧバンドでシフトアップを示しており、これは、活性化における適度な挿入度に一致する。これらの試料のＤ／Ｇバンド比は、スペクトルが同Ｇバンドピーク強度に標準化された図１５のＤバンドの相対的な強度から明白であるように、活性化された試料における比率のわずかな減少を示す。このラマンスペクトルの証拠は、活性化は欠陥を誘導しないか、またはナノチューブ側壁の化学的機能化をもたらさないことを強く示す。酸処理は、既存のナノチューブ端部および欠陥に化学作用を生じ得るが、ＳＷＮＴ膜にあるナノチューブ末端よりも体積あたりはるかに多くの端部位を含有する微結晶黒鉛炭素膜に対して観察される活性がＳＷＮＴ膜に関して観察されるものを超過しないため、活性は欠陥を条件とするようではない。
【００３４】
ＳＷＮＴ膜を、両側壁開口部および第２の気体プレナムカバーを使用する電気化学電池を使用して、二極モードの水素空気燃料電池構造において水素酸化アノードとして試験した。上記で開示されたＰＴＦＥ膜上の厚さ１．５μｍのＳＷＮＴ膜を一方の側壁開口部上に置き、そして空気カソードを第２の側壁開口部上に置いた。空気カソードは、Ｎａｆｉｏｎ溶液が塗布され、その後、Ｎａｆｉｏｎ  ２１２膜の片面に接着されたＰｔ（１．０ｍｇ／ｃｍ２）担持気体拡散電極による半膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）からなった。Ｎａｆｉｏｎ膜は、電池中で１Ｍ硫酸電解質と接触し、燃料電池から低電流が生じる時に電池の高いインピーダンス負荷下で試験の間に生じ得る状態である２つの電極によって生じる任意の未反応気体の交差混合に対する障壁として機能する。ＳＷＮＴ膜アノードには、低い流速でその関連するプレナムを通ってＨ２気体流が供給されるが、ＭＥＡは、そのプレナムに対する取付け部品を周囲の環境に開放したままにすることによって、空気に単に暴露された。アノードは、可変レジスターによってカソードに連結された。抵抗が低下した時、抵抗器を横切る電圧および回路を通る電流を監視した。図１６は、監視された電圧および抵抗から構成される、得られた分極曲線を示す。
【００３５】
他のｓｐ２炭素を含んでなる物体の活性を試験するために、Ｘ線モノクロメーター結晶（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ，Ｏｈｉｏ）の製造から高品質（低モザイクスプレッド）ＨＯＰＧのランダムカットを使用して、高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）を検査した。その上、１ｐｐｍのＳｉ、ならびに＜１ｐｐｍのＡｌ、Ｃａ、Ｂ、ＦｅおよびＭｇであることが報告されている不純物を有するＢａｙ  Ｃａｒｂｏｎからの試料（グレードＳＴ−２１）によって、微結晶黒鉛ロッドを検査した。５．８ｃｍ２の基面面積および０．２３ｍｍの厚さを有する１片の高配向熱分解グラファイトに対する１Ｍ硝酸中の時間の関数としての電位に対するＨＥＲ電流の発生を図１７に示す。ｐＨ６．３リン酸緩衝液（３Ｍ）中の活性化ＨＯＰＧ試料のＨＥＲ発生電流を図１８に示す。意外なことに、開始過電圧（Ｅ０）は、このｐＨでの反応に関しては、ほぼ０である。図１９は、直径３．１８ｍｍのグラファイト電極ロッドに対する１Ｍ硝酸中の時間の関数としての電位に対するＨＥＲ電流の発生を示す。
【００３６】
本明細書に参照または引用される全ての特許、特許出願、仮特許出願および刊行物は、全ての図および表を含めて、それらが本明細書の明白な教示に相反しない範囲まで参照により全体が援用される。
【００３７】
本明細書に記載される実施例および実施形態は、例示的な目的のためだけであり、それらを踏まえての様々な修正形態または変更形態が当業者によって提案されること、かつ本出願の精神および範囲内に含まれることは理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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