(57)【要約】  本明細書において開示されるのは、複数の空隙を含む発泡アイオノマー材料である。発泡アイオノマー材料を作製および使用する方法も開示される。
2014515415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマーおよび複数の空隙を含む発泡アイオノマー材料であって、前記発泡アイオノマー材料の気孔率が、プレ発泡アイオノマー材料の気孔率よりも高い、発泡アイオノマー材料。
【請求項２】
前記アイオノマーが、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマーおよびアミノ化フルオロポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項３】
前記空隙が、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含む、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項４】
前記発泡アイオノマー材料の気孔率が、前記プレ発泡アイオノマー材料の気孔率よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％高い、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項５】
前記発泡アイオノマー材料の気孔率が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％である、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項６】
前記空隙の少なくともいくつかが、改質成分を含有する、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項７】
前記改質成分が、シリカ、固体酸、触媒材料から選択される１つの材料を含む、請求項６に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項８】
前記固体酸がリン酸ジルコニウムを含む、請求項７に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項９】
前記触媒材料が金属または金属酸化物を含む、請求項７に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項１０】
前記金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅およびニッケルから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項９に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項１１】
前記金属酸化物が、チタニア、アルミナおよびジルコニアから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項９に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項１２】
ブロック、シート、ペレット、ビーズおよび粉末から選択される構成を有する、請求項１に記載の発泡アイオノマー材料。
【請求項１３】
アイオノマーを改質するための方法であって、
固体状態のアイオノマーを用意するステップと、
前記アイオノマーを気化可能な物質と接触させて、プレ発泡アイオノマー材料を形成するステップと、
前記プレ発泡アイオノマー材料を加熱して前記気化可能な物質を気化させ、前記アイオノマー材料内に空隙を作製し、それにより発泡アイオノマー材料を生成するステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記アイオノマーが、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマーおよびアミノ化フルオロポリマーから選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記アイオノマーを前記気化可能な物質と接触させるステップが、前記アイオノマーを周囲湿度の空気中に保管するステップ、または前記アイオノマーに前記気化可能な物質を含浸させるステップを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記気化可能な物質が極性非プロトン性液体を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記極性非プロトン性液体が、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリルから選択される少なくとも１つの液体を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記極性非プロトン性液体が双極性非プロトン性液体を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱するステップが、熱風を前記プレ発泡材料に吹きかけ、前記プレ発泡材料をオーブン内のホットゾーン、続いて冷却ゾーンを通過させ、前記プレ発泡材料を赤外線放射に曝露し、マイクロ波エネルギーを前記プレ発泡材料に印加することを含む、少なくとも１つの機構を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記空隙が、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２１】
前記発泡アイオノマー材料の気孔率が、前記アイオノマーの気孔率よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％高い、請求項１３に記載の方法。
【請求項２２】
前記発泡アイオノマー材料の気孔率が、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
改質成分を前記空隙の少なくともいくつかの中に堆積させるステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２４】
前記改質成分が、シリカ、固体酸、触媒材料から選択される１つの材料を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体酸がリン酸ジルコニウムを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記触媒材料が金属または金属酸化物を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅およびニッケルから選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属酸化物が、チタニア、アルミナおよびジルコニアから選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記発泡アイオノマー材料が、ブロック、シート、ペレット、ビーズおよび粉末から選択される構成を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項３０】
前記発泡アイオノマー材料を加工して、ブロック、シート、ペレット、ビーズおよび粉末から選択される構成を形成するステップをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項３１】
前記発泡アイオノマー材料を加工するステップが、機械的粉砕を使用するステップを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記機械的粉砕が、ブレードグラインダーまたはボールミルを使用することを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記発泡アイオノマー材料を加工するステップが、粉末を生成する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
請求項１に記載の発泡アイオノマー材料を使用する方法。
【請求項３５】
請求項１２に記載の発泡アイオノマー材料を使用する方法。
【請求項３６】
請求項１２に記載の粉末を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アイオノマーは、スルホン酸基、カルボン酸基、アンモニウム基等の恒久的に荷電した基を含有する有機ポリマーである。アイオノマーは、例えば、イオン交換樹脂、触媒としての、および選択的イオン輸送特性を持つ膜を作製するための、多くの使用を有する。例示的なアイオノマーは、その化学的不活性、高度に選択的なプロトン輸送および超酸触媒特性により、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製のペルフルオロ化スルホン酸ポリマー）である。ナフィオン（登録商標）を含む多くのアイオノマーの不利点は、それらを加工することができる手法が制限されていることである。例えば、フルオロポリマーアイオノマーは、加工することが困難な非常に硬い材料となる傾向がある。加えて、ナフィオン（登録商標）等のポリマーから、極低温状態下での長期にわたるミリング時間を典型的に必要とする既存の市販形態で、粉末を生成することは困難である。
【０００２】
いくつかの用途におけるそれらの先行技術の形態において、ナフィオン（登録商標）等のアイオノマーに関するもう１つの問題は、それらが比較的高密度の材料であることである。例えば、燃料セルおよび電解セルにおいてアイオノマーをポリマー電解質として使用する場合、アイオノマーは、セルの内部電気抵抗を低減するために、イオン流動に対する低い抵抗を有することが望ましい。アイオノマーにおける望ましいものより高い電気抵抗の１つの原因は、固定電荷およびそれらの対応する可動性イオンの濃度が限られていることである。固体ブレンステッド酸、例えばリン酸ジルコニウム等の固定電荷を持つ別の材料でアイオノマーを充填することによって、ナフィオン（登録商標）等のアイオノマーにより多くの固定電荷を導入するための多くの試みが為されてきたが、これらはアイオノマー抵抗を低下させることにほとんど不成功であった。この改善の欠如は、付加的な固定電荷の組み込み成功にもかかわらず、添加された材料が既存のイオン流路をブロックするまたは妨げることによるものである場合がある。燃料セルのようにアイオノマーをイオン伝導体として使用する場合に遭遇するもう１つの問題は、低い電気抵抗を得るために十分に水和される必要があることである。材料中に水をより長く保持するための取り組みにおいて、シリカおよび他の吸湿性固体充填剤がアイオノマーに組み込まれてきた。
【発明の概要】
【０００３】
本明細書において開示される本発明の実施形態は、そのイオン交換特性を保存または強化しながらその加工可能性における改善を招くことができ、それにより、より多くの水を保持させることができ、かつ／または既存のイオン流路をあまりブロックしない付加的な材料（複数可）で充填させることができる、新規形態の固体アイオノマーを含む。
【０００４】
本明細書において開示されている本発明のいくつかの実施形態は、アイオノマーおよび複数の空隙を含む発泡アイオノマー材料を含み、ここで、発泡アイオノマー材料の気孔率は、プレ発泡アイオノマー材料の気孔率よりも高い。アイオノマーは、例えば、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化（ａｍｍｉｎａｔｅｄ）ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマーおよびアミノ化フルオロポリマー等から選択される少なくとも１つのポリマーを含み得る。空隙は、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含み得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、プレ発泡アイオノマー材料の気孔率よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％高い。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％である。いくつかの実施形態において、少なくともいくつかの空隙は、改質成分を含有し得る。改質成分は、例えば、シリカ、固体酸、触媒材料等から選択される１つの材料を含み得る。固体酸は、例えば、リン酸ジルコニウム等を含み得る。触媒材料は、例えば、金属、金属酸化物等を含み得る。金属は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル等から選択される少なくとも１つの金属を含み得る。金属酸化物は、例えば、チタニア、アルミナ、ジルコニア等から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。少なくともいくつかの空隙は、１つを超える改質成分を含有し得る。発泡アイオノマー材料は、例えば、ブロック、シート、ペレット、ビーズ、粉末等から選択される構成を有し得る。
【０００５】
本発明のいくつかの実施形態は、アイオノマー材料を改質するための方法であって、固体状態のアイオノマーを用意するステップと；アイオノマーを気化可能な物質と接触させて、プレ発泡アイオノマー材料を形成するステップと；プレ発泡アイオノマー材料を加熱して気化可能な物質を気化させ、アイオノマー材料内に空隙を作製し、それにより発泡アイオノマー材料を生成するステップとを含む方法を含む。方法は、例えば、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマー、アミノ化フルオロポリマー等から選択されるアイオノマーを改質するために好適である。アイオノマーを気化可能な物質と接触させるステップは、例えば、アイオノマーを周囲湿度の空気中に保管するステップ、またはアイオノマーに気化可能な物質を含浸させるステップを含み得る。アイオノマーに気化可能な物質を含浸させるステップは、例えば、アイオノマーを気化可能な物質に浸すこと、気化可能な物質をアイオノマーに噴霧すること、アイオノマーを気化可能な物質に浸漬すること、もしくは別の同様の方法、またはそれらの組み合わせによって実現され得る。これらの方法を使用する際に、その後の処理前、例えばその後の加熱処理の前に、プレ発泡アイオノマー材料の表面から過剰な気化可能な物質を除去することが望ましい場合がある。
【０００６】
いくつかの実施形態において、気化可能な物質は、極性非プロトン性液体を含み得る。いくつかの実施形態において、極性非プロトン性液体は、例えば、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等から選択される少なくとも１つの液体を含み得る。いくつかの実施形態において、極性非プロトン性液体は、双極性非プロトン性液体を含み得る。
【０００７】
プレ発泡アイオノマー材料を加熱するステップは、例えば、熱風をプレ発泡材料に吹きかけるステップ、プレ発泡材料にオーブン内のホットゾーン、続いて冷却ゾーンを通過させるステップ、プレ発泡材料を赤外線放射に曝露するステップ、およびマイクロ波エネルギーをプレ発泡材料に印加するステップ等の機構を含み得る。発泡アイオノマー材料における空隙は、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含み得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、アイオノマーの気孔率よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％高くなり得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、アイオノマーの気孔率よりも、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％高くなり得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％である。
【０００８】
いくつかの実施形態において、方法は、改質成分を空隙の少なくともいくつかの中に堆積させるステップをさらに含み得る。改質成分は、例えば、シリカ、固体酸、触媒材料等から選択される材料を含み得る。固体酸は、例えば、リン酸ジルコニウム等を含み得る。触媒材料  は、例えば、金属、金属酸化物等を含み得る。金属は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル等から選択される少なくとも１つの金属を含み得る。金属酸化物は、例えば、チタニア、アルミナ、ジルコニア等から選択される少なくとも１つの材料を含み得る。方法は、１つを超える改質成分を空隙の少なくともいくつかの中に堆積させるステップを含み得る。
【０００９】
いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料は、ブロック、シート、膜、ペレット、ビーズおよび粉末から選択される構成を有する。方法は、発泡アイオノマー材料を加工して、ブロック、シート、膜、ペレット、ビーズおよび粉末から選択される構成を形成するステップをさらに含み得る。発泡アイオノマー材料を加工するステップは、例えば、機械的粉砕を使用するステップを含み得る。機械的粉砕は、例えば、ブレードグラインダー、ボールミル等を使用することを含み得る。発泡アイオノマー材料を加工するステップは、粉末を生成し得る。
【００１０】
本発明のいくつかの実施形態は、発泡アイオノマー材料を使用する方法を含む。本発明のいくつかの実施形態は、例えば、ブロック、シート、膜、ペレット、ビーズおよび粉末の構成で、発泡アイオノマー材料を使用する方法を含む。いくつかの実施形態において、膜またはシートの形態の発泡アイオノマー材料は、燃料セルまたは電解槽等の用途において使用され得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料は、触媒活性構造として使用される。例えば、１つまたは複数の触媒が、発泡アイオノマーの空隙内に堆積されてよい。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態は、発泡アイオノマーから発生した粉末を使用する方法を含む。粉末は、例えば焼結または溶融によって加工されて、膜またはマクロ多孔性ブロックを形成することができる。膜またはマクロ多孔性ブロックは、燃料セルおよび電解槽等の用途において、または触媒活性構造として使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】プレ発泡および発泡Ｎ１１７のイオン交換曲線を示す図である。＋はプレ発泡ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「Ｎ１１７」）についてのデータを表示し、ｘは熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「発泡Ｎ１１７」）についてのデータを表示する。
【図２】プレ発泡および発泡Ｎ１１７のイオン交換データの一次動力学プロットを示す図である。＋はプレ発泡ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「Ｎ１１７」）についてのデータを表示し、ｘは熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「発泡Ｎ１１７」）についてのデータを表示する。
【図３】プレ発泡および発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０の全体的なイオン交換動力学を示す図である。ｘはプレ発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（「ＮＲ５０」）についてのデータを表示し、＊は熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（「Ｅｘ  ＮＲ５０」）についてのデータを表示する。
【図４】プレ発泡および発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０の初期イオン交換動力学を示す図である。ｘはプレ発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（「ＮＲ５０」）についてのデータを表示し、＊は熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０「Ｅｘ  ＮＲ５０」）についてのデータを表示する。
【図５】酸型のプレ発泡Ｎ１１７（最上部曲線、「Ｎ１１７」）および発泡Ｎ１１７（最下部曲線、「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのインピーダンス対周波数プロットを示す図である。
【図６】酸型のプレ発泡Ｎ１１７（最下部曲線、「Ｎ１１７」）および発泡Ｎ１１７（最上部曲線、「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのキャパシタンス対周波数プロットを示す図である。
【図７】ナトリウム型のプレ発泡Ｎ１１７（スパイクがある最上部曲線、「Ｎ１１７」）および発泡Ｎ１１７（最下部曲線、「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのインピーダンス対周波数プロットを示す図である。
【図８】ナトリウム型のプレ発泡Ｎ１１７（最下部曲線、「Ｎ１１７」）および発泡Ｎ１１７（最上部曲線、「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのキャパシタンス対周波数プロットを示す図である。
【図９】プレ発泡および熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）１１７についての、１Ｍｈｚ、１０ｍＶ  ＡＣシグナルを使用するインピーダンス対時間の実部を示す図である。＋はプレ発泡Ｎ１１７（「Ｎ１１７」）についてのデータを、ｘは熱処理した（発泡）Ｎ１１７（「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのデータを指示する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
いくつかの実施形態において、本願のある特定の実施形態を記述し特許請求するために使用される原料の分量、分子量等の特性、反応条件等を表現する数字は、場合によっては、用語「約」によって修飾されているものとして理解されるべきである。したがって、いくつかの実施形態において、明細書および添付の特許請求の範囲において明記されている数値パラメータは、特定の実施形態により取得されることが求められている所望の特性に応じて変動し得る近似値である。いくつかの実施形態において、数値パラメータは、報告されている有効桁数を考慮し、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきである。本願の広範囲に及ぶいくつかの実施形態を明記している数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例において明記されている数値は、実現可能な限り正確に報告される。
【００１４】
アイオノマー材料中における荷電した基の存在により、該材料は、固体形態である場合、周囲湿度の空気中に保管されている場合であっても、かなりの量の水を含有し得る。該材料に、他の極性または無極性液体（複数可）を含浸させてもよい。本発明のいくつかの実施形態において、アイオノマーに熱が急速に印加される。これにより、ポリマー中の液体を気化させることができる。結果として起こるポリマー内での気体の急速形成は、材料全体にわたって多重空隙を含有する材料の形成を引き起こすことができ、故に、材料を発泡させ、その総合密度を低減させ、液体および気体の材料の深さへのアクセスのための拡張された通路を形成する。得られる材料を、本明細書においては「発泡アイオノマー」または「発泡形態」または「発泡アイオノマー材料」または「構造」と称し、元の材料を、「アイオノマー」または「アイオノマー材料」または「プレ発泡アイオノマー材料」または「天然、未処理のアイオノマー」または「変更されていないアイオノマー」と称する。いくつかの実施形態において、用語「アイオノマー」および用語「プレ発泡アイオノマー材料」は交換可能に使用される。いくつかの実施形態において、プレ発泡アイオノマー材料は、ある物質、例えば気化可能な物質と接触させた後のアイオノマーを指す。
【００１５】
本明細書において使用される場合、固体材料は、液体または気体とは異なり、適度な応力下で知覚可能なほど流動しない物質を指す。固体材料は剛性であっても柔軟性であってもよく、空隙（例えば、そのサイズがオングストロームからミクロン前後まで大きくなる空隙）を有し得る。
【００１６】
本明細書において開示されている方法によって生成される、得られた材料（すなわち、発泡アイオノマー）は、多数の手法において有用となり得る。いくつかの用途において、液体（複数可）および／または気体（複数可）のアイオノマー材料の深さへのアクセスを改善することができ、アイオノマーが触媒として使用される場合にその触媒活性を強化することができる。アクセスの改善を提供するのと同様に、作製された空隙を使用して、ポリマー構造を通るイオン流路を実質的に妨げることなく、付加的な充填剤材料（複数可）（改質成分（複数可））を組み込むことができる。故に、１つまたは複数の機能性材料（改質成分（複数可））を、その塩基性イオン交換およびイオン伝導特性を悪化させることなく、発泡材料に導入することができる。加えて、発泡は、アイオノマー材料の靱性を減少させて、それを他の構成、例えば、粉末、ペレット、ビーズ等に加工するための能力を改善することができ、これをそのまま、例えば、高表面積を持つ触媒として使用するか、ホットプレスおよび／または焼結等の１つまたは複数の公知の加工技術を使用して別の構成にさらに加工することができる。例えば、本明細書において開示されている本発明の実施形態に従って加熱および発泡処理を受けたナフィオン（登録商標）は、好都合には、従来のグラインダーを使用してわずか数分で粉末に加工され得る。この粉末を、そのまま使用するか、またはホットプレスおよび／または焼結等の公知の方法を使用して、他の構成（複数可）にさらに加工することができる。いくつかの実施形態において、粉末をアイオノマーの溶液と併せて使用して、アイオノマー膜を形成することができる。
【００１７】
いくつかの実施形態において、本明細書において開示されている発泡形態は、元の材料（変更されていないアイオノマー）と同様のまたはより良好なイオン交換動力学、および本質的には同じであるがより開放的な構造に含有されるイオン交換能を実証している。本明細書において開示されている発泡処理は、荷電した基の移動度の増大、液体含有量の増大および／または液体浸透性の増大を招くこともでき、アイオノマーの触媒用途において有用である。
【００１８】
発泡形態の開放的な構造の付加的な利益は、イオンまたは液体流路（複数可）の有害な閉塞なしに組み込むことができる他の充填剤材料（複数可）（改質成分（複数可））のための貯蔵所として空隙を使用できることである。これは、アイオノマーを燃料セルにおけるポリマー電解質として、または化合物触媒として使用することに関係し得る。前者の用途において、例えば、充填剤（改質成分（複数可））は、充填された発泡アイオノマー材料中における電荷担体の濃度の増大を招き得る付加的な固定電荷を組み込むことができるか、または充填剤（改質成分（複数可））は、発泡アイオノマー中に水を保持するのを支援して、材料におけるイオン移動度を改善することができる吸湿性材料であってよい。後者の用途において、例えば、充填剤（改質成分（複数可））を使用して１つまたは複数の触媒系を材料に組み込むことができ、単独でまたは１つもしくは複数のアイオノマー酸触媒部位と併せて作用して、所望の化学反応（複数可）を実施し、所望の場合には他の反応性分（複数可）から容易に分離可能でありながら、多重触媒機能性を含有し得る単一の固体触媒構造を形成することができる。
【００１９】
本発明のいくつかの実施形態は、アイオノマーおよび複数の空隙を含む発泡アイオノマー材料に関心を寄せており、ここで、発泡アイオノマー材料の気孔率は、プレ発泡アイオノマー材料の気孔率よりも高い。
【００２０】
好適なアイオノマーは、アイオノマー（ポリマー材料）が発泡できるほど十分に柔らかい場合、ある温度で気化させ得る十分な量の液体（気化可能な物質）を吸収することができる。液体（気化可能な物質）は、アイオノマーにおけるその天然の存在、そのコストおよび化学的安全により、水であってよいが、アイオノマーによって吸収され得るアイオノマー軟化特性に合わせた気化温度を持つ任意の他の液体を使用してもよい。
【００２１】
好適なアイオノマーの例は、例えば、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマー、アミノ化フルオロポリマー等を含む。本発明のいくつかの実施形態は、その高い実用性および先行技術により供給される形態の加工の困難により、ナフィオン（登録商標）等のスルホン化フルオロポリマーに好適である。
【００２２】
発泡アイオノマー材料内の空隙は、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含み得る。空隙は、１００ミクロン、または１５０ミクロン、または２００ミクロン、または２５０ミクロン、または３００ミクロンより大きい直径の回転楕円体を含み得る。空隙は、１０ミクロンより小さい直径の回転楕円体を含み得る。空隙は、回転楕円体以外の形状を有し得る。
【００２３】
発泡アイオノマー材料の気孔率は、プレ発泡アイオノマー材料（すなわち、天然、未処理の、変更されていないアイオノマー）の気孔率よりも、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％高くなり得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％であってよい。発泡アイオノマー材料の気孔率における増大は、天然、未処理のアイオノマーの発泡によるものであり得る。
【００２４】
発泡アイオノマー材料は、空隙の少なくともいくつかの中に含有される改質成分をさらに含み得る。改質成分（複数可）は、複合材料の機能特性を強化するように設計されていてよい。例えば、堆積した改質成分は、吸湿性であり、故に発泡材料内に水を保持するのを支援することができる、シリカであってよい。いくつかの実施形態において、堆積した改質成分は、材料中における固定および可動性イオンの濃度を増大させることができる、リン酸ジルコニウム等の固体酸であってよい。いくつかの実施形態において、堆積した改質成分は、化学反応を行うための触媒表面を有し得る。触媒材料の例は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル等の金属、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、および所望の触媒特性を持つ１つまたは複数の他の固体材料を含む。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の所望の機能性を実現するために、１種類を超える改質成分を堆積させてよい。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態は、アイオノマー材料を改質するための方法であって、固体状態のアイオノマーを準備するステップと、アイオノマーを気化可能な物質と接触させて、プレ発泡アイオノマー材料を形成するステップと、プレ発泡アイオノマー材料を加熱して気化可能な物質を気化させ、アイオノマー材料内に空隙を作製し、それにより発泡アイオノマー材料を生成するステップとを含む方法を含む。
【００２６】
本明細書において開示されている方法は、例えば、スルホン化ポリスチレン、カルボキシル化ポリスチレン、アミノ化ポリスチレン、スルホン化フルオロポリマー、カルボキシル化フルオロポリマーおよびアミノ化フルオロポリマー等を含むアイオノマー材料を改質するために好適となり得る。本明細書において開示されている方法を使用して他の材料を加工し、気孔率が増大された発泡材料を形成できることが理解される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、本明細書において開示されている方法は、アイオノマーを気化可能な物質と接触させて、プレ発泡アイオノマー材料を形成するステップを含み得る。これは、例えば、プレ発泡アイオノマー材料を周囲湿度の空気中に保管するステップ、プレ発泡アイオノマー材料に気化可能な物質を含浸させるステップ等、またはそれらの組み合わせによって実現され得る。プレ発泡アイオノマー材料に気化可能な物質を含浸させるステップは、例えば、プレ発泡アイオノマー材料を気化可能な物質に浸すこと、気化可能な物質をプレ発泡アイオノマー材料に噴霧すること、プレ発泡アイオノマー材料を気化可能な物質に浸漬すること等、またはそれらの組み合わせによって実現され得る。いくつかの実施形態において、その後の処理の前、例えばその後の加熱処理の前に、プレ発泡アイオノマー材料の表面から過剰な気化可能な物質を除去することが望ましい場合がある。
【００２８】
いくつかの実施形態において、気化可能な物質は、極性非プロトン性液体を含み得る。極性非プロトン性液体は、水、アルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等から選択される少なくとも１つの液体を含み得る。いくつかの実施形態において、極性非プロトン性液体は、双極性非プロトン性液体を含み得る。
【００２９】
いくつかの実施形態において、プレ発泡アイオノマー材料を加熱して空隙を形成するステップは、熱を十分急速に移動させることができ、空隙形成が遂行されたら熱を十分急速に除去することができる、任意の好都合な方法によって遂行され得る。好適な方法の例は、例えば、プレ発泡アイオノマー材料に吹きかけられる熱風を使用すること、オーブン内のホットゾーン、続いて冷却ゾーンを通るプレ発泡アイオノマー材料の急速通過、プレ発泡アイオノマー材料の赤外線放射への一過性曝露、または水もしくはマイクロ波エネルギーを吸収することができる他の極性分子がプレ発泡アイオノマー材料中に存在する場合のマイクロ波の印加を含む。
【００３０】
いくつかの実施形態において、「急速」は、０．０１秒から１２０秒、より好ましくは１秒から６０秒、最も好ましくは５秒から３０秒の加熱時間にわたってプレ発泡アイオノマー材料中の流体を気化させるのに十分な熱を印加することを意味する。これらの時間は例示的なものであることを理解すべきである。当業者には明らかになる通り、加熱時間は、使用されるアイオノマー、加熱されているアイオノマーの量、流体含有量および選ばれた加熱方法等に応じて、本明細書において提供されている時間から変動し得る。
【００３１】
加熱が空隙の形成を引き起こすのに十分急速であることに加えて、いくつかの実施形態において、加熱方法は、プレ発泡アイオノマー材料の化学組成が望ましくない手法で実質的に変化しないように、かつ／または空隙を取り囲んでいるポリマー材料の過剰な軟化または溶融により空隙がそれらの形成後に崩壊しないように、十分に一過性なものであってよい。しかしながら、後者の現象を使用して、所望ならば空隙のサイズを調節することもできる。例えば、いくつかの実施形態において、加熱を、空隙の所望の程度の崩壊が形成後に起こり得るように制御された時間にわたって適用してよい。加熱の時間および温度は、所望の程度の空隙崩壊、故に、材料が最後に冷却された際には所望のサイズの空隙を実現するように調整されてよい。材料を所望の時間で素早く冷却するのを補助するために、冷却流体、例えば水もしくは他の液体または空気もしくは他の気体を熱発泡材料に塗布してよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、空隙のサイズおよび数は、プレ発泡アイオノマー材料の気化可能な液体の含有量を変動させることによって制御でき、ここで、液体含有量が高くなればなるほど、発泡アイオノマー材料中の空隙を大きくすることができる。単なる一例にすぎないが、気化可能な液体が水を含む場合、プレ発泡アイオノマー材料の水含有量を変動させるための１つの好都合な方法は、それを異なる湿度の雰囲気に曝露することである。例えば、より高い湿度雰囲気はプレ発泡アイオノマー材料の液体含有量を増大させることができ、より低い湿度雰囲気はプレ発泡アイオノマーの液体含有量を減少させることができる。故に、より高い水含有量を取得するために、例えば、液体水に浸して、液体水を噴霧して、または液体水に浸漬して、プレ発泡アイオノマー材料を液体水に接触させてよい。本明細書において開示されている方法で、水以外の液体を使用してもよい。いくつかの実施形態において、熱処理前に、プレ発泡アイオノマー材料の表面から過剰な液体を除去することが望ましい場合がある。
【００３３】
いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料内の空隙は、１０ミクロンから１００ミクロンの範囲内の直径の回転楕円体を含み得る。いくつかの実施形態において、空隙は、１００ミクロン、または１５０ミクロン、または２００ミクロン、または２５０ミクロン、または３００ミクロンより大きい直径の回転楕円体を含み得る。いくつかの実施形態において、空隙は、１０ミクロンより小さい直径の回転楕円体を含み得る。空隙は、回転楕円体以外の形状を有し得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、アイオノマー（すなわち、天然、未処理のアイオノマー）の気孔率よりも、少なくとも５％、または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％高い。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマー材料の気孔率は、少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％である。発泡アイオノマー材料の気孔率における増大は、天然、未処理のアイオノマーの発泡によるものであり得る。
【００３４】
本明細書において開示されている方法は、改質成分を空隙の少なくともいくつかの中に堆積させるステップをさらに含み得る。改質成分は、例えば、シリカ、固体酸、触媒材料等から選択される材料を含み得る。固体酸は、例えば、リン酸ジルコニウム等を含み得る。触媒材料は、例えば、金属、金属酸化物等を含み得る。金属は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル等から選択される金属を含み得る。金属酸化物は、例えば、チタニア、アルミナ、ジルコニア等から選択される材料を含み得る。固体を空隙内にインサイチュで形成する、または空隙へ移動させることができる任意の好適な方法によって、改質成分（複数可）を空隙の少なくともいくつかに堆積させてよい。例示的な方法は、沈殿、または最初に可溶性種（改質成分（複数可））を空隙内で一緒にして改質成分（複数可）の固体堆積物を形成する他の反応によるものである。
【００３５】
発泡アイオノマー材料は、例えば、ブロック、シート、ビーズ、ペレット、粉末等から選択される構成を有し得る。方法は、発泡アイオノマー材料を、これらの構成の１つに加工するステップを含み得る。単なる一例にすぎないが、方法は、発泡アイオノマー材料を使用して粉末を生成するステップをさらに含み得る。いくつかの実施形態において、粉末を生成するステップは、機械的粉砕を使用するステップを含み得る。いくつかの実施形態において、機械的粉砕は、例えば、ブレードグラインダー、ボールミル等、またはそれらの組み合わせを使用することを含み得る。
【００３６】
一旦発泡させたら、所望ならば発泡アイオノマー材料をさらに加工してもよい。例えば、発泡させたアイオノマーのペレットを、機械的粉砕等の従来の技術を使用して粉砕して粉末としてよい。例えば、ブレードミル、ボールミル等、またはそれらの組み合わせを使用して、粉末を好都合に生成することができる。発泡アイオノマーの靱性減少の１つの利点は、極低温冷却なしでボールミルを動作できるが、所望ならば極低温冷却を使用してよいことである。いくつかの実施形態において、コーヒー豆を粉砕することが意図されている従来のブレードグラインダーは、発泡アイオノマー材料から粉末を生成するための好適なデバイスとなり得る。生成される粉末粒子のサイズ分布は、使用される粉砕時間によって制御することができ、粉砕時間が長くなればなるほど、平均粒子サイズは小さくなる。粉砕後、粉末をそのまま、または例えば粉末を洗浄剤で洗浄することによって清浄化した後に、さらに使用してよい。洗浄剤、例えば、酸、塩基、水等、またはそれらの組み合わせは、使用されているアイオノマーに基づいて選択され得る。一例として、ナフィオン（登録商標）には、熱硝酸洗浄液、続いて水洗浄液が使用され得る。そのような形成後処理、例えば洗浄剤を使用する清浄化を、発泡アイオノマー材料の他の構成（例えば、ブロック、シート、ビーズ、ペレット等）に対して使用してよい。
【００３７】
生成されたら、発泡アイオノマー粉末をその形態で使用してもよいし、さらに加工してもよい。例えば、発泡アイオノマー内の空隙に他の材料（複数可）（改質成分（複数可））を堆積させることが望ましい場合、これを好都合には粉末に対して実施してよい。いくつかの実施形態において、その空隙内に付加的な物質（複数可）（改質成分（複数可））を加えてまたは加えずに堆積された発泡アイオノマー粉末をさらに加工して、他の構造を形成することができる。例えば、粉末を層としてプレス機に入れ、焼結または溶融させて、膜を形成することができる。いくつかの実施形態において、粉末を任意の所望の形状に形成し、次いで焼結して、一体構造を形成することもできる。例えば、粉末をブロックに形成することができ、これをその後、従来の焼結多孔質構造において等、粉末の粒子を連結させるが粒子間に空間を残すのに十分なほど焼結することができる。得られたマクロ多孔性ブロックは、好都合には触媒活性構造として使用され得、これを液体または気体が通過して所望の化学反応を触媒することができる。一体構造は、触媒が、反応が起こるための高表面積を提供し、かつ流動反応器における触媒バイパスを防止するまたは低減させる望ましい流動特性を提供しながら、回収および取扱いしやすいことを意味する。いくつかの実施形態において、マクロ多孔性ブロックは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、「ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＳＥＲ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ」と題された国際出願ＩＢ２０１１／０５５９２４号明細書において記述されている通り、燃料セルおよび電解槽等の用途において有用となり得る。形成された膜を、燃料セル、電解槽、触媒活性構造等においてマクロ多孔性ブロックと同様の方式で使用することができる。
【００３８】
本発明のいくつかの実施形態は、発泡アイオノマー材料を使用する方法を含む。単なる一例にすぎないが、発泡アイオノマー材料内に作製された空隙に水を充填して、アイオノマー乾燥に対する抵抗を増大させることができる。高いアイオノマー水含有量は材料を通るイオン伝導度を増大させることができるため、これは、高いイオン伝導度が所望される用途において有用となり得る。複合材料の機能特性を強化するために、１つまたは複数の材料（改質成分）を発泡アイオノマー材料の空隙内に堆積させてよい。例えば、堆積した材料（改質成分）は、吸湿性であり、故に発泡アイオノマー材料内に水を保持するのを支援することができる、シリカであってよい。いくつかの実施形態において、堆積した材料（改質成分）は、材料中における固定および可動性イオンの濃度を増大させることができる、リン酸ジルコニウム等の固体酸であってよい。いくつかの実施形態において、１つまたは複数の堆積した改質成分を加えたまたは加えていない膜またはシートの形態の空隙を含む発泡アイオノマー材料は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、「ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＳＥＲ  ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ」と題された国際出願ＩＢ２０１１／０５５９２４号明細書において記述されている通り、燃料セルおよび電解槽等の用途において有用となり得る。いくつかの実施形態において、発泡アイオノマーは、触媒活性構造として使用される。発泡アイオノマー材料の空隙内に、１つまたは複数の触媒を堆積させてよい。堆積した改質成分（複数可）は、化学反応を行うための触媒表面を有し得る。触媒材料の例は、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、銅、ニッケル等の金属、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物、および所望の触媒特性を持つ１つまたは複数の他の固体材料（改質成分）を含む。
【実施例】
【００３９】
下記の非限定的な例は、本明細書において記述されている発明の実施形態をさらに例証するために提供されるものである。当業者には、この後の例において開示される技術は、本願の実践において十分に機能するために本発明者らによって発見されたアプローチを表しており、故に、その実践のためのモード例の構成要素であるとみなし得ることが分かるはずである。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、本願の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示されている具体的な実施形態において多くの変更が為され得、依然として類似のまたは同様の結果を取得できることが分かるはずである。
【実施例１】
【００４０】
ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜（プレ発泡アイオノマー材料）の試料を、家庭用８５０Ｗ電子レンジに全出力設定で１５秒間入れた。熱処理後、膜は発泡し、元の透明フィルムから、白色の不透明な発泡層に変化した。発泡試料を、背面照明付きのミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）移動顕微鏡下で検査した。拡大すると、複数の球状の空隙が膜全体内に形成されており、その厚さおよび顕微鏡下で可視の空隙サイズの範囲を推定した。最小可視空隙は、約１５から３０ミクロンの直径を有していた。一般に可視の最大空隙は、直径約１００ミクロンであった。使用されている拡大の程度では個々の空隙が簡単に可視でない膜の領域は灰色に見え、光がこれらの領域から散乱していることを指示しているため、１５ミクロンより小さい空隙も存在し得る。
【実施例２】
【００４１】
ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０ペレット（プレ発泡アイオノマー材料）を、家庭用８５０Ｗ電子レンジに全出力設定で１５秒間入れた。熱処理後、ペレットは発泡し、元の半透明ペレットから、白色の不透明なペレットに変化した。光学顕微鏡下、発泡ペレット中の複数の空隙が光を散乱させて可視であったため、不透明度および白色を引き起こした。次いで、熱処理した（発泡）ペレットを家庭用コーヒー豆グラインダーに入れ、６回の３０秒のバーストで３分間粉砕した。この機械的粉砕処理は、発泡ペレットを、１０ミクロンから３００ミクロンの範囲の粒子サイズを持つ微粉末に縮小した。
【実施例３】
【００４２】
重量０．０６３７ｇの正方形のナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜（プレ発泡アイオノマー材料）を、家庭用８５０Ｗ電子レンジに全出力設定で１５秒間入れた。これにより、膜の試料は発泡し、不透明になった。熱処理後、試料の重量は０．０６３０ｇに低減した。重量低減について考えられる説明は、試料からの水の喪失であり得た。
【００４３】
次いで、この試料（発泡アイオノマー材料）および同様のサイズの未処理のナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（プレ発泡アイオノマー材料）の基準試料を、およそ９０℃の３５％硝酸に２０分間入れて清浄化し、これらがいずれも酸型に完全に変換されたことを確実にした。次いで、試料を水ですすぎ、沸騰超純水にさらに２０分間入れて、いかなる過剰な酸も除去した。熱処理した（発泡）試料は、これらの処理全体を通してその発泡構造を維持していた。
【００４４】
発泡および未処理の試料（プレ発泡アイオノマー材料）のイオン交換能およびイオン交換動力学を、試料のそれぞれを２０ｍｌの塩化ナトリウムの０．１Ｍ溶液に入れ、ガラスｐＨ電極を使用することによって室温で測定して、ナフィオン（登録商標）中のプロトンがナトリウムイオンと交換され、それによりプロトンが溶液に入ってそのｐＨを低下させた際の、時間に伴う溶液のｐＨにおける変化をモニターした。ガラスｐＨ電極を０．１Ｍ塩化ナトリウム溶液に入れ、ｐＨを安定化させた。次いで、ナフィオン（登録商標）試料を溶液に添加し、この時点を時間ゼロとした。経時的なｐＨの変化を塩化ナトリウム溶液の体積と一緒に使用して、ナフィオン（登録商標）を出るプロトンのモルを算出した。モル数を、試験されているナフィオン（登録商標）試料の重量で割って、交換されたナフィオン（登録商標）１グラム当たりの経時的なプロトンのモルを得た。このデータのプロットを図１に示す。両方の試料についてのデータは、ナトリウム／プロトン交換の動力学または総イオン交換能のいずれにおいても大幅な変化を指示しない同じ線上にある。図２は、存在するプロトンの初期量（プラトー量によって表される通り）から時間ｔにおいて出たプロトンの量を引いた自然対数のプロットである。プロットは互いに重なり合い、プロトン濃度における一次イオン交換動力学を実証している。２つの試料の総交換能は、当量、すなわち、交換可能な一価のカチオンのモル当たりのナフィオン（登録商標）のグラムとして表現され得る。熱処理した試料については、元の重量の部分的に水和されたナフィオン（登録商標）試料を、熱処理前に使用して、未処理の（プレ発泡）および熱処理した（発泡）試料のより直接的な比較を得たことに留意されたい。プレ発泡Ｎ１１７試料の当量は１８４４ｇ／ｍｏｌであり、発泡材料の当量は１８４１ｇ／ｍｏｌであった。図１および図２において、＋はプレ発泡ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「Ｎ１１７」）についてのデータを表示し、ｘは熱処理した（発泡）ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７（「発泡Ｎ１１７」）についてのデータを表示する。
【実施例４】
【００４５】
ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（プレ発泡アイオノマー材料）の２つのペレットを、８５０Ｗ家庭用電子レンジに全出力で２３秒間入れ、次いで直ちに除去し、室温での浸水によってクエンチした。レンジ内で、ペレットは発泡し、白色かつ不透明になった。発泡ペレットおよび未処理の（プレ発泡）ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０ペレットを、３５％硝酸溶液に入れ、３０分間加熱および撹拌した。３０分の終わりに、発泡ペレットは濡れずに液体の頂部に浮かんでいたのに対し、未処理の（プレ発泡）ペレットは液体の底部に溜まっていた。酸をデカントしてペレットを除き、ペレットに水を吹き付けてそれらをすすいだ。この吹き付けプロセスにおいて、発泡ペレットは水を吸収して高密度になり、容器内の水の底部に沈んだ。
【００４６】
発泡およびプレ発泡ペレットを、超純水を５回替えてさらにすすぎ、次いでおよそ１時間撹拌しながら沸騰超純水で洗浄した。次いで、実施例３のようなイオン交換実験を、発泡およびプレ発泡試料に対して実施した。結果を図３および４に示す。図３および４において、ｘはプレ発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（「ＮＲ５０」）についてのデータを表示し、＊は発泡ナフィオン（登録商標）ＮＲ５０（「Ｅｘ  ＮＲ５０」）についてのデータを表示する。図３は、イオン交換が測定された全期間にわたって集めたデータを掲示している。図４は、初期挙動をより詳細に検査することができるように、短期間でのデータを掲示している。図３は、全体的な意味で、プレ発泡および発泡ＮＲ５０ペレット両方についてのイオン交換動力学が非常に似ていることを実証している。しかしながら、図４は、２つの材料形態が最初は異なる挙動をしなかったことを実証している。プレ発泡試料は、溶液中でのプロトンの出現において３０秒の遅れを掲示したのに対し、発泡ＮＲ５０ペレットについて大幅な遅れは観察されなかった。２つの曲線は、１２０秒まで収束しない。これは、発泡ＮＲ５０の表面付近の容易にアクセス可能なイオン交換部位に、プレ発泡ＮＲ５０と比較して高い濃度があることと一致する。
【実施例５】
【００４７】
ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７膜（プレ発泡アイオノマー材料）の試料を、ステンレス鋼金網上に置き、ホット・エア・ガン（リョービ（Ｒｙｏｂｉ）ＣＰＳ２０００ＶＫ  ２０００ワット変速ヒートガン）で１０秒間加熱した。この熱処理により、Ｎ１１７は発泡し、顕微鏡下で明らかな多重空隙を持つ不透明なものになった。この発泡試料および同様のサイズのプレ発泡ナフィオン（登録商標）Ｎ１１７の基準試料を、およそ９０℃の３５％硝酸に２０分間入れて清浄化し、これらがいずれも酸型に完全に変換されたことを確実にした。次いで、試料を水ですすぎ、沸騰超純水に１５分間入れて、いかなる過剰な酸も除去した。同じサイズ（７ｍｍ×４ｍｍ）の長方形の試料を、発泡試料および基準試料（プレ発泡アイオノマー材料）のそれぞれから切り取った。試料を試験するまで水中で保管して、それらが完全に水和されていることを確実にした。試験のために、各試料を各ステンレス鋼プレートの間にクランプし、ここで、各ステンレス鋼プレートの面積は７ｍｍ×３．５ｍｍであり、膜により完全に覆われており、アセンブリを、管の基底部にではあるが試験アセンブリと接触させずに、水を加えた密閉管に入れて、管における湿潤環境を確実にした。
【００４８】
周波数応答解析（ＦＲＡ）モジュール付きのオートラボ（Ａｕｔｏｌａｂ）ＰＧＳＴ３０を使用して、室温で１０ｍＶのＡＣシグナルを使用する０．１Ｈｚから１０ｋＨｚの間の２つの試料のインピーダンススペクトルを記録した。インピーダンスおよびキャパシタンスの対数対２つの試料についての周波数の対数のプロットを、それぞれ図５および６に記す。両方の試料のインピーダンスは１０ｋＨｚで同様であったが、発泡Ｎ１１７のインピーダンスは、０．１Ｈｚにおけるプレ発泡試料のものよりも約１桁低かった。図６は、このインピーダンス降下が、プレ発泡試料と比較した、低周波数における発泡試料のキャパシタンスにおける劇的な増大によるものであったことを示す。プレ発泡ナフィオン（登録商標）において、測定されるキャパシタンスを限定している界面は、ポリマーに結合したスルホネート基が、電子伝導体における正味の正電荷を平衡させる可動性イオン種を形成する場所であってよい。これらの荷電した基は典型的な塩溶液中においてイオンよりも低い移動度を有し得るため、プレ発泡ナフィオン（登録商標）伝導体界面におけるキャパシタンスは、例えば高周波で、典型的な塩溶液よりも低くなり得る。これはプレ発泡Ｎ１１７について測定されたものと一致しており、これは、１０から４０ｕＦ／ｃｍ＾２の塩溶液の典型的な値に相当する、１０ｋＨｚで１．７ｕＦ／ｃｍ＾２および０．１Ｈｚで１２．８ｕＦ／ｃｍ＾２の正方形領域当たりのキャパシタンスに対応するものであった。スルホネート基が電子伝導体の表面にアプローチできるようにプレ発泡ナフィオン（登録商標）のポリマー鎖が再配向するのに要する時間を反映させることができるため、さらに低周波におけるキャパシタンスの増大が予期されないわけではない。発泡Ｎ１１７については、正方形領域当たりの測定されたキャパシタンスは、１０ｋＨｚで試料の表面積１平方センチメートル当たり３．３マイクロファラッド（ｕＦ／ｃｍ＾２）および０．１Ｈｚで６４．１ｕＦ／ｃｍ＾２であった。発泡Ｎ１１７について低周波で観察された大きいキャパシタンスは、塩溶液について典型的に予期される範囲を超えていたが、実施例４におけるイオン交換データと一致しており、これは、プレ発泡ナフィオン（登録商標）と比較して高い表面アクセス可能なスルホネート基の濃度を指示するものであった。２つのＮ１１７形態について観察されたキャパシタンスの周波数依存性は、発泡Ｎ１１７について、少なくとも表面における、プレ発泡試料と比較して増大したポリマー鎖移動度をさらに指示していた。
【実施例６】
【００４９】
プレ発泡Ｎ１１７および発泡Ｎ１１７の長方形の切片（７ｍｍ×４ｍｍ）を、実施例３において使用した試料から切り取り、これらはナトリウム型であった。実施例５において使用された試験手順をこれらの試料に使用して、インピーダンススペクトルを測定した。結果を図７および８に示す。それらは酸型の試料についての結果と同様であったが、１０ｋＨｚにおけるナトリウム型試料のインピーダンスは若干高く、プロトンと比較して減少した、ナフィオン中におけるナトリウムイオンの移動度を反映したものであった。酸型試料と同様に、０．１Ｈｚにおけるインピーダンスは、発泡Ｎ１１７について、プレ発泡Ｎ１１７と比較して約１桁低く、発泡Ｎ１１７は、はるかに大きいキャパシタンス周波数依存性を示した。この実験において、単位面積当たりのキャパシタンスは、未処理の（プレ発泡）Ｎ１１７については１０ｋＨｚで１．２ｕＦ／ｃｍ＾２から０．１Ｈｚで５．０ｕＦ／ｃｍ＾２に、発泡Ｎ１１７については１０ｋＨｚで１．２ｕＦ／ｃｍ＾２から０．１Ｈｚで８５．５ｕＦ／ｃｍ＾２に増大した。ここでも、発泡Ｎ１１７についての低周波におけるキャパシタンスの桁は大きいものであった。
【実施例７】
【００５０】
長方形のプレ発泡Ｎ１１７を２枚のステンレス鋼網間に挟み、ホット・エア・ガン（実施例５において使用したように）からの熱風で１０秒間、Ｎ１１７が発泡するまで加熱した。Ｎ１１７を網の間に挟むことは、加熱および発泡プロセスの最中における試料の平坦性を維持するという利点を有していた。７ｍｍ×４ｍｍの長方形の切片をこの発泡Ｎ１１７から切り取った。プレ発泡Ｎ１１７の同様のサイズの切片を、熱処理した試料を採取したのと同じＮ１１７シートから切り取った。その後熱処理した試料およびＮ１１７シート上の隣接する位置から採取したものではない試料について、それらの特性の間のあらゆる差異を最小化するための試みが為された。試料は酸型であり、水中で加熱してそれらを水和させた。これらの試料を使用して、発泡および水和Ｎ１１７と比較した天然水和Ｎ１１７の乾燥挙動を評価した。これを行うために、試料を水中の保管場所から採取し、ティッシュペーパーで軽くたたくように拭いて過剰な表面水を除去し、実施例５の通りにステンレス鋼プレートの間に挟んだが、この事例においては、試験アセンブリを乾燥管内に取り付けた。
【００５１】
ＦＲＡモジュール付きのオートラボＰＧＳＴ３０を使用し、６０秒毎のインピーダンスを２４００秒（４０分）間、１ＭＨｚ、１０ｍＶのＡＣシグナルを使用して記録した。定電位電解装置測定が開始される時を時間ゼロとし、これは試料が水から除去されて３０秒以内であった。試験が行われた際の実験室内の条件は、２２から２３℃の範囲内の温度および３２から３５％ＲＨの範囲内の湿度であった。図９は、この実験の結果を掲示している。＋はプレ発泡Ｎ１１７（「Ｎ１１７」）についてのデータを、ｘは熱処理した（発泡）Ｎ１１７（「Ｅｘ  Ｎ１１７」）についてのデータを指示している。初期抵抗は、未処理の（プレ発泡）Ｎ１１７については１３．３オーム、熱処理した（発泡）Ｎ１１７については４．９オームであり、初期に水和された状態において、熱処理後の抵抗が２．７倍減少していた。プレ発泡Ｎ１１７試料の抵抗は、約５００秒後に急上昇し始め、４０分で最大８５．９オームまで上昇した。対照的に、Ｎ１１７の熱処理した（発泡）試料の抵抗は、２９分では８オーム未満に留まり、４０分で２０．３オームまでしか上昇しなかった。この差異は、少なくとも一部は、プレ発泡試料よりも乾燥に対してより抵抗性を高くし得る発泡試料の水含有量の増大によるものであり得る。
【実施例８】
【００５２】
長方形のＮ１１７（プレ発泡アイオノマー材料）を、２枚のステンレス鋼網の間に挟み、ホット・エア・ガン（実施例５において使用したように）からの熱風でおよそ１０秒間、Ｎ１１７が発泡するまで加熱した。発泡試料を、およそ９０℃の３５％硝酸で１時間半洗浄し、次いで、超純水中でおよそ１時間沸騰させて、過剰な酸を洗い流した。洗浄した試料を次いで、幅４〜５ｍｍ×長さ９ｍｍの６片に切り分け、各切片の重量はおよそ０．０１４ｇであった。発泡Ｎ１１７の各切片を、水中１ｍｌの０、０．０１、０．１、０．２、０．５または１ＭいずれかのＺｒＯＣｌ２．８Ｈ２Ｏ（オキシ塩化ジルコニウム）を含有する管に入れた。１時間半後、発泡Ｎ１１７切片を溶液から除去し、あらゆる過剰な液体を表面から除去し、各切片を１ｍｌの１Ｍ  Ｈ３ＰＯ４に入れ、終夜放置した。翌朝、切片を酸から除去し、水ですすぎ、試験するまで水中に保管した。ＺｒＯＣｌ２を含有する溶液に浸漬した切片は、よく濡らしても白色であり、リン酸ジルコニウムの組み込み成功を指示していたのに対し、ＺｒＯＣｌ２に曝露していない発泡Ｎ１１７の対照切片は、半透明であった。インピーダンスは、実施例５のものと同じＦＲＡモジュール付きのオートラボＰＧＳＴ３０を使用して、５０ｋＨｚおよび０．１Ｈｚ周波数で測定した。結果を以下の表にまとめる。これらは、リン酸ジルコニウムが発泡Ｎ１１７中に存在する場合、いくらかの変動はあるが概して低いインピーダンスを示す。
2014515415.tif 000003
【００５３】
上述した種々の方法および技術は、本願を行うための多数の手法を提供する。当然ながら、記述されている必ずしもすべての目的または利点が、本明細書において記述されている任意の特定の実施形態に従って実現され得るとは限らないことを理解すべきである。故に、例えば、当業者であれば、方法は、本明細書において教示または示唆されている通りの他の目的または利点を必ずしも実現するとは限らず、本明細書において教示されている通りの１つの利点または利点群を実現するまたは最適化する様式で実施され得ることを認識するであろう。様々な代替が本明細書において言及されている。いくつかの好ましい実施形態は、１つの、別のまたは数種の特色を明確に含むが、その他は、１つの、別のまたは数種の特色を明確に除外し、また他のものは、１つの、別のまたは数種の有利な特色の包含により特定の特色を軽減することを理解すべきである。
【００５４】
さらに、当業者であれば、異なる実施形態から種々の特色の適用性を認識するであろう。同様に、上記で論じた種々の要素、特色およびステップ、ならびに各そのような要素、特色またはステップの他の公知の等価物は、種々の組み合わせで当業者により用いられ、本明細書において記述されている原理に従って方法を実施することができる。種々の要素、特色およびステップの中でも、多様な実施形態において明確に含まれるものもあれば、明確に除外されるものもある。
【００５５】
本願をある特定の実施形態および実施例の文脈で開示してきたが、本願の実施形態は明確に開示されている実施形態を超えて、他の代替的な実施形態および／または使用ならびにそれらの修正形態および等価物にまで及ぶことが、当業者には理解されるであろう。
【００５６】
いくつかの実施形態において、用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」ならびに本願の特定の実施形態を記述する文脈で（とりわけ下記の特許請求の範囲のいくつかの文脈で）使用される同様の言及は、単数形および複数形の両方を網羅すると解釈され得る。本明細書における値の範囲の列挙は、その範囲内にあるそれぞれ別個の値を個々に指す省略方法としての役割を果たすことが意図されているにすぎない。本明細書において別段の指示がない限り、各個々の値は、本明細書において個々に列挙されているかの如く、本明細書に組み込まれる。本明細書において記述されているすべての方法は、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈上明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施され得る。本明細書におけるある特定の実施形態に関するありとあらゆる例または例示的な言葉（例えば「〜等」）の使用は、本願をより良く解明することが意図されているに過ぎず、別様に特許請求されている本願の範囲に対して限定を課さない。本明細書中のいかなる言葉も、本願の実践に必須な任意の特許請求されていない要素を指示するものとして解釈されるべきではない。
【００５７】
本願を行うための本発明者らに公知の最良の形態を含む、本願の好ましい実施形態が、本明細書において記述されている。それらの好ましい実施形態の変形形態は、前述の記述を読んで当業者には明らかとなるであろう。当業者であれば、そのような変形形態を必要に応じて用いることができ、本願は本明細書において明確に記述されている以外にも別様に実践され得ることが企図されている。したがって、本願の多くの実施形態は、適用法によって許可される通り、これに添付されている特許請求の範囲において列挙されている主題のすべての修正形態および等価物を含む。その上、考えられるすべてのその変形形態における上述した要素の任意の組み合わせは、本明細書において別段の指示がない限り、または文脈上明らかに矛盾しない限り、本願により包括される。
【００５８】
すべての特許、特許出願、公開特許公報、ならびに本明細書において参照される論文、書籍、仕様書、刊行物、文書、事物等の他の資料は、それらに関連する任意の出願審査履歴、本文書と不一致であるまたは矛盾するそれらのいずれか、あるいは現在または後に本文書に関連する特許請求の範囲の最も広い範囲に関して限定的な影響を有し得るそれらのいずれかを除き、この参照により、その全体があらゆる目的で本明細書に組み込まれる。例として、組み込まれている資料のいずれかに関連する記述、定義、および／または用語の使用と、本文書に関連するものとの間に何らかの不一致または矛盾がある場合には、本文書における記述、定義、および／または用語の使用を優先するものとする。
【００５９】
最後に、本明細書において開示されている本願の実施形態は、本願の実施形態の原理を例証するものであることを理解すべきである。用いることができる他の修正形態は、本願の範囲内となり得る。故に、限定ではなく例として、本願の実施形態の代替的な構成を、本明細書における教示に従って利用してよい。したがって、本願の実施形態は、正確に示され記述されている通りのものに限定されない。
【図１】
2014515415.tif 000004
【図２】
2014515415.tif 000005
【図３】
2014515415.tif 000006
【図４】
2014515415.tif 000007
【図５】
2014515415.tif 000008
【図６】
2014515415.tif 000009
【図７】
2014515415.tif 000010
【図８】
2014515415.tif 000011
【図９】
2014515415.tif 000012
【国際調査報告】
2014515415.tif 000013
2014515415.tif 000014