(57)【要約】微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）、有機媒体（典型的には、有機媒体は、プラスチック材料または有機液体であり得る）、およびポリアクリル酸含有コポリマーを含む組成物。一実施形態において、本発明は、ポリアクリル酸含有グラフトコポリマーを提供する（コポリマーは、ランダム、ブロックであり得、またはランダムブロックを有し得る）。ポリアクリル酸含有グラフトコポリマー（分散剤）の一般式は、−［ＣＨ２−Ｃ（Ａ）（Ｒ１）］ｊ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｋ−［ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｒ１）（Ａ）］ｌ−（式１）の通りである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）、有機媒体（典型的には、前記有機媒体は、プラスチック材料または有機液体であり得る）、および一般式
−［ＣＨ２−Ｃ（Ａ）（Ｒ１）］ｊ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｋ−［ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｒ１）（Ａ）］ｌ−
［式中、
Ｒ１は、Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１６アルキルであり、
Ａは、独立に、Ｂ、ＤまたはＥであり、
Ｂは、−ＣＯ２Ｈであり、
Ｄは、−ＣＯ−Ｘ−Ｑであり、
Ｅは、−ＣＯＯ−Ｙ＋であり、
ｊは、２超でなくてはならず、
ｋは、ｌ＝１もしくは１超であるとき０であり得、またはｋは、１もしくは１超であり得、
ｌは、ｋ＝１もしくは１超であるとき０であり得、またはｌは、１もしくは１超であり得、
Ｘは、Ｏ−またはＮＨ−であり、
Ｑは、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４であり、
Ｒ３は、独立に、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３またはこれらの混合物であり、
ｎは、３〜４５であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜２５アルキルであり、
Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩であって、アンモニア、アミン、アルカノールアミンに由来するアンモニウム塩またはこれらの混合物である］
を含むポリアクリル酸含有コポリマー
を含む組成物。
【請求項２】
ｊとｋの比が７：３であり、ｌ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ｊとｌの比が１：１であり、ｋ＝０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎが、３〜３０である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ１８である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ４が、Ｃ１〜Ｃ８である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｂ：Ｄ：Ｅの比が、下記
Ｂは、４５〜８４．５％であり、
Ｄは、１５〜４０％であり、
Ｅは、０．５〜１５％である
の通りである、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｙが、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアもしくはアミンもしくはアルカノールアミンに由来するアンモニウム塩またはこれらの混合物である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリアクリルコポリマーが、１０００〜１００，０００、または１０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリアクリルコポリマーが、前記組成物の０．２５重量％〜３５重量％、および０．５重量％〜３０重量％から選択される範囲で存在する、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機媒体が、有機液体またはプラスチック材料である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記有機液体が、総有機液体に基づいて少なくとも０．１重量％の極性有機液体を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記プラスチック材料が、熱硬化性樹脂である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリアクリルコポリマーが、前記プラスチック材料中の顔料分散剤である、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ｊ、ｋおよびｌの１０％までが、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸アルキル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの混合物のいずれかによって置き換えられている、先行する請求項のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分散剤組成物、さらに具体的には、微粒子状固体、有機媒体、およびポリアクリル酸含有コポリマーを含有する組成物のための分散剤に関する。本発明はさらに、新規な化合物、および分散剤としてのポリアクリル酸含有コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉱物充填剤、例えば、炭酸カルシウムを、一般にプラスチック材料（例えば、不飽和ポリエステル樹脂）に加え、強化を実現し、硬度を増加させ、全体的な配合コストを低下させる。他の鉱物充填剤、例えば、加熱によって吸熱的に分解して水を発散させる酸化アルミニウム三水和物は、プラスチック材料、例えば、不飽和ポリエステル複合材において難燃性効果を有することが公知である。しかし、かなりの量の充填剤を加えると、系の全体的な粘度は一般に増加する。分散化剤を一般に使用し、混合の間に乾燥充填剤を湿潤させ、粘度を低減させ、配合物をより加工可能なものとする。リン酸エステルは高度に有効な分散化剤であるが、硬化機序の支障によって、これらはハンドレイアップおよびスプレーレイアップ用途において使用することができない。
【０００３】
プラスチック材料、充填剤および分散剤を含む上で言及したようなこのような強化プラスチック材料は、ヨットの内装、艇殻、風力タービン、汽車の内装などのための材料として当業界で使用されている。必要とされるプラスチック／充填剤／分散剤組成物を一般に、型中に入れ、固化する。プラスチック材料に関して、組成物へのさらなる充填剤の添加は、コストを安くする。しかし、多すぎる充填剤がミックスに加えられる場合、組成物は粘りけがありすぎ、加工することがより難しくなる。分散剤はまた、塗料、インク、および顔料のために使用される。
【０００４】
充填剤は加えられた力のためにプラスチックを強化するだけでなく、他の利点をまた提供することができる。例えば、公知の充填剤であるアルミニウム三水和物は、難燃性充填剤として一般に使用される。難燃性充填剤を含有するプラスチックの加熱によって、アルミニウム三水和物は分解して、水を放出し、したがって材料が着火することを防止する。
【０００５】
いくつかの参照文献は、媒体、例えば、プラスチックのための分散剤を開示しており、これらを下記に要約する。
【０００６】
米国特許第５，３００，２５５号は、五酸化リンまたは硫酸と反応させた８個以下の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸に由来するポリエステルを含有する分散剤を開示している。分散剤は、非極性媒体、例えば、芳香族溶媒およびプラスチックにおいて有用である。
【０００７】
米国特許第５，１３０，４６３号は、ポリリン酸と反応させたε−カプロラクトンに由来するポリエーテル／ポリエステルを含有する分散剤を開示している。
【０００８】
米国特許第６，０５１，６２７号は、ポリリン酸と反応させた酸化エチレンおよび酸化プロピレンに由来するポリエーテルを含めた分散剤を開示している。
【０００９】
米国特許第４，２８１，０７１号は、充填剤入り不飽和ポリエステル樹脂組成物の粘度の低減のための有機ホスフィットの使用を開示している。
【００１０】
非ホスフェート分散剤が、米国特許第３，３３２，７９３号に開示されている。米国特許第３，３３２，７９３号は、続いてポリアミンと反応させるカルボン酸末端ポリエーテル／ポリエステル鎖をベースとする懸濁化剤を開示している。
【００１１】
いくつかの文献は、ポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコールエステルおよび分散剤としてのこれらの使用を開示している。
【００１２】
欧州特許出願公開第２０６５４０３号は、水性系中の石膏、セメント、および顔料のための分散剤として、ポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコールエステル、およびこれらの塩を作製するプロセスを開示している。
【００１３】
欧州特許出願公開第１０６１０８９号は、セメント高可塑剤として、有機アミンで修飾されたポリアクリル酸のメトキシポリエチレングリコールエステルを開示している。
【００１４】
米国特許第５，８４０，１１４号は、直接のエステル化／アミド化によって調製された、ポリカルボン酸のメトキシポリエチレングリコールエステルおよびメトキシポリエチレングリコールアミドを開示している。
【００１５】
米国特許第５，４７６，８８５号は、メトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応から調製されるポリ（メタ）アクリル酸のメトキシポリエチレングリコールエステルを開示している。
【００１６】
独国特許出願公開第３３２５７３８号は、Ｃ１６〜１８アルコールエトキシレートによるポリアクリル酸の直接のエステル化によって作製された生成物を開示している。
【００１７】
国際公開第２０１０／１２７８０９号は、櫛型ポリマーに関するようであり、櫛型「歯」のいくつかは、ポリエーテルグラフト鎖に加えて、ジオールおよび二酸構成物から調製されるポリエステルである。
【００１８】
欧州特許第２２０８７６１号は、顔料または充填剤粒子の表面上で直接反応するアクリル櫛型ポリマーに関するようである。
【００１９】
欧州特許第２０６５４０３号は、同様のグラフトコポリマーに関するようであるが、しかしまた構造中にリン含有基を要しているようである。
【００２０】
プラスチック材料を重合するための２つの一般に公知のプロセスが存在する。第１の方法は、熱硬化の方法である。熱硬化は、重合を開始させるための反応混合物の加熱に関与する。熱硬化プロセスにおいて、ホスフェートがプラスチック材料／充填剤ミックスの粘度を低下させるのに高度に効率的であるため、ホスフェートを分散剤として加える。
【００２１】
第２の方法は、周囲温度における硬化の方法である。周囲温度で、反応は、金属開始剤、一般にコバルト錯体活性化剤によって開始する。
【００２２】
分散剤は一般に、加工可能な粘度を維持する一方で、高レベルの鉱物充填剤を効果的に組み込むために、不飽和ポリエステル複合材中に使用される。
【００２３】
周囲温度硬化系において、ペルオキシドラジカル源を使用する架橋反応は、コバルト錯体活性化剤を使用することによって開始する。架橋反応は、重合によって鎖状ポリマーを形成する不飽和ポリエステルの連結が関与する。充填剤および分散剤が混合物に加えられるのはプロセスのこのステージの前である。
【００２４】
鉱物触媒としてのコバルトの使用は一般に使用されるが、しかし、コバルト非含有系が必要とされるとき、他の促進剤（例えば、銅、マンガン、亜鉛、ジルコニウムおよび鉄）もまた使用される。このような促進剤は、重合プロセスの硬化時間を短縮する効果を有するジメチルアニリンと併せて使用することができる。
【００２５】
しかし、周囲温度硬化プロセスにおいて、ホスフェートは、分散剤として使用することができない。
【００２６】
強酸性分散剤、例えば、リン酸エステルは、このようなコバルト開始剤に結合し、架橋反応が起こることを遅延または防止する。
【００２７】
結果的に、架橋反応において支障をもたらさない、このような系における有効な分散剤を提供する代替の化学への関心が存在する。
【００２８】
英国特許出願公開第８８７２４１号は、周囲温度硬化複合材において使用するために設計された一連の分散化剤を開示している。ポリアミンを有する塩としてポリエーテル−ポリエステル鎖をベースとするこれらの生成物は、湿潤性充填剤に対して良好な効果を有し、硬化の抑制に対する最少の影響のみを伴う。しかし、開示されている分散剤は、これらが鎖中に単一のアンカー基を含むため非効率的であり、したがって充填剤／プラスチック材料ミックスの粘度を低減させるのに大量の分散剤が必要である。
【００２９】
鉱物充填剤、例えば、炭酸カルシウムを一般に不飽和ポリエステル樹脂に加え、強化を実現し、硬度を増加させ、全体的な配合コストを低下させる。他の鉱物充填剤、例えば、加熱によって吸熱的に分解して水を発散させる酸化アルミニウム三水和物は、不飽和ポリエステル複合材中の充填剤として使用するときに、難燃性効果を有する。かなりの量の充填剤を加えることの有害な影響は、系の全体的な粘度が増加することである。分散化剤を一般に使用し、混合の間に乾燥充填剤を湿潤させ、この粘度を低減させ、配合物をより加工可能なものとする。リン酸エステルは、熱硬化プロセスにおいて高度に有効な分散化剤であるが、硬化機序の支障によって、これらはハンドレイアップおよびスプレーレイアップ用途において使用することができない。
【００３０】
硬化プロセスの間、スチレンまたは他の反応性モノマー中の溶液として供給される不飽和ポリエステルは、有機過酸化物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシドによって開始されるラジカル機序によって硬化する。このように生じたラジカルは、ポリエステル樹脂中の二重結合とスチレン希釈剤中の二重結合とを架橋させ、強固な三次元ネットワークを形成する。反応の開始点は、有機過酸化物の分解であり、これは加熱型を使用（熱硬化）して、または樹脂に溶解した有機コバルト化合物を使用（周囲温度もしくは低温硬化）することによって開始することができる。
【００３１】
これらの系において使用するための多くの分散化剤は、リン酸エステルをベースとする。ホスフェート基は塩基性充填剤の表面に密接に結合し、このように有効な湿潤性および粘度の低減を実現する。しかし、これらはまた、コバルト化合物に密接に結合し、このようにペルオキシドの崩壊を阻害し、複合材の硬化を抑制する。結果的に、リン酸化分散剤は、金属活性化された周囲温度硬化系において使用することができない。
本明細書に開示されている公知の分散剤はどれも硬化の速度を制御することができず、さらに周囲温度硬化系中で使用することができ、かつプラスチック／充填剤ミックスの粘度を低下させることに関して高い分散剤活性を有し、したがって、プラスチック材料に加えられる充填剤の増加を可能とし、したがって製造コストを低下させる分散剤に対する需要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第５，３００，２５５号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１３０，４６３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０５１，６２７号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２８１，０７１号明細書
【特許文献５】米国特許第３，３３２，７９３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２０６５４０３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１０６１０８９号明細書
【特許文献８】米国特許第５，８４０，１１４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，４７６，８８５号明細書
【特許文献１０】独国特許出願公開第３３２５７３８号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１０／１２７８０９号
【特許文献１２】欧州特許第２２０８７６１号明細書
【特許文献１３】欧州特許第２０６５４０３号明細書
【特許文献１４】英国特許出願公開第８８７２４１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３３】
本明細書において開示されている組成物は、微粒子状固体添加量（ｌｏａｄ）を増加させ、硬化性能の増強を実現し、改善された分散物および低減された粘度を形成することの少なくとも１つを可能とすることを本発明の発明者らは発見した。
【００３４】
下記で開示するような分散剤は高い分散剤活性を有し、したがって、ミックスの粘度の効率的な低減によって、プラスチックミックスに加えることができる充填剤の増加を可能とする。さらに、下記の分散剤はプラスチック／充填剤ミックスの均一性を増加させ、より高いグレードの最終プラスチック生成物を実現する。分散剤の能力の増強は、プラスチック／充填剤ミックスの加工性が改善するためさらに有利であり、したがってプラスチックをより製造しやすくする。
【００３５】
下記で概説するような分散剤は、熱硬化および周囲温度硬化系の両方において使用することができるが、鉱物活性化剤（すなわち、コバルト活性化剤）に支障をもたらさず、したがって周囲温度硬化プロセスを阻害しないため、周囲温度硬化系のために特に適している。
【００３６】
下記の式（１）によって表される繰り返し単位のモルパーセントは、当業者には周知のいくつかの技術によって決定し得る。これらの技術は、ＮＭＲ、または滴定による酸価の測定によるものを含む。
【００３７】
一実施形態において、本発明は、ポリアクリル酸含有グラフトコポリマーを提供する（コポリマーは、ランダム、ブロックであり得、またはランダムブロックを有し得る）。ポリアクリル酸含有グラフトコポリマー（分散剤）の一般式は、下記
−［ＣＨ２−Ｃ（Ａ）（Ｒ１）］ｊ−［ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）］ｋ−［ＣＨ（Ａ）−Ｃ（Ｒ１）（Ａ）］ｌ−
（式１）
の通りである。
ｊは、ポリアクリル酸モノマーから形成され、ｋは、異なる鎖長のドデセンまたはビニルモノマーから形成され、ｌは、マレイン酸モノマーから形成される。
式中、
Ｒ１は、Ｈまたは−ＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１６アルキル、好ましくはＣ４〜Ｃ１０アルキルであり、
Ａは、独立に、Ｂ、ＤまたはＥであり、
Ｂは、−ＣＯ２Ｈ（酸側鎖）であり、
Ｄは、−ＣＯ−Ｘ−Ｑであり、
Ｅは、−ＣＯＯ−Ｙ＋（中和された塩）である。
Ｘは、Ｏ−またはＮＨ−であり、
Ｑは、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｒ４であり、
Ｒ３は、独立に、Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３またはこれらの混合物であり（Ｒ３は好ましくは、Ｈまたは−ＣＨ３またはこれらの混合物であり、より好ましくは、Ｒ３は、Ｈであり）、
ｎは、３〜４５、特に３〜３０であり、
Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ２５、特にＣ１〜Ｃ１８、より特にＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニアもしくはアミンもしくはアルカノールアミンに由来するアンモニウム塩またはこれらの混合物である。
【００３８】
ｊ、ｋおよびｌは、グラフトコポリマー中の繰り返し単位の平均数である。
【００３９】
ｊは、２超、望ましくは３以上でなければならない。
【００４０】
ｋは、ｌ＝１もしくは１超であるとき０であり得、またはｋは、１もしくは１超であり得る。
【００４１】
ｌは、ｋ＝１もしくは１超であるとき０であり得、またはｌは、１もしくは１超であり得る。
【００４２】
ｊ、ｋおよびｌの合計は、ポリマーが、１０００〜１００，０００の分子量を有するようなものである。
【００４３】
一実施形態において、ｊとｋの比は、７：３であり、ｌ＝０である。
【００４４】
一実施形態において、ｊとｌの比は、１：１であり、ｋ＝０である。
【００４５】
ＢとＤとＥの比は、下記の通りである。
Ｂは、４５〜８４．５％であり得、
Ｄは、１５〜４０％であり得、
Ｅは、０．５〜１５％であり得る。
【００４６】
本明細書において使用する場合、Ｂ、Ｄ、ＥおよびＦについて示される百分率の範囲または比は、モルパーセント基準である。
【００４７】
Ｙ＋は、独立に、金属カチオン（典型的には、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン）、またはアンモニウムカチオン（典型的には、アンモニアもしくはアミン、例えば、アルカノールアミンに由来する）であり得る。
【００４８】
Ｒ３は、−Ｈおよび−ＣＨ３の混合物であり得、典型的には、７５ｍｏｌ％の−Ｈ：２５ｍｏｌ％の−ＣＨ３以上の−Ｈと−ＣＨ３の比を有する。一実施形態において、Ｒ３は、−Ｈおよび−ＣＨ３の混合物であり得、−Ｈと−ＣＨ３の比は、８５ｍｏｌ％の−Ｈ：１５ｍｏｌ％の−ＣＨ３である。
【００４９】
一実施形態において、本発明は、微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）、有機媒体（典型的には、有機媒体は、プラスチック材料または有機液体であり得る）、および繰り返し単位ｊ＋ｋ、ｊ＋ｌまたはｊ＋ｋ＋ｌを含むポリアクリル酸含有コポリマーを含む組成物を提供し、コポリマーは、ｊを含み、上記のような少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｂ）、少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｄ）および少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｅ）を有さなければならない。
【００５０】
一実施形態において、本発明は、微粒子状固体、有機媒体、および繰り返し単位ｊ＋ｋ、ｊ＋ｌまたはｊ＋ｋ＋ｌを含むポリアクリル酸含有コポリマーを含む組成物を提供し、コポリマーは、ｊを含み、上記のような少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｂ）、少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｄ）および少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｅ）を有さなければならない。
【００５１】
一実施形態において、本発明は、分散剤、典型的には、プラスチック材料中の微粒子状分散剤としての、繰り返し単位ｊ＋ｋ、ｊ＋ｌまたはｊ＋ｋ＋ｌを含むポリアクリル酸含有コポリマーの使用を提供し、コポリマーは、ｊを含み、上記のような少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｂ）、少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｄ）および少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｅ）を有さなければならない。
【００５２】
一実施形態において、本発明は、本明細書において開示されている組成物中の分散剤としての、繰り返し単位ｊ＋ｋ、ｊ＋ｌまたはｊ＋ｋ＋ｌを含むポリアクリル酸含有コポリマーの使用を提供し、コポリマーは、ｊを含み、上記のような少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｂ）、少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｄ）および少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｅ）を有さなければならない。
【００５３】
場合によって、互いに隣り合っている２個の繰り返し単位が両方ともＡ＝Ｂを有するとき、少量の副反応が起こり得る。
【００５４】
この場合、２個の酸基は合わさって、このように無水物を形成することができる。
【化１】
2014534317.tif 000002
式中、Ａは、上記で定義される。
【００５５】
一実施形態において、０％〜１０％のＢは、この様式で無水物基を形成することができる。
【００５６】
一実施形態において、０％〜１％のＢは、この様式で無水物基を形成することができる。
【００５７】
一実施形態において、ＸがＮ−Ｈであるとき、１個のＢ基は１個のＤ基と反応して、このようにイミドを形成することができる。
【化２】
2014534317.tif 000003
式中、ＡおよびＱは、上のように定義される。
【００５８】
一実施形態において、Ｄ基の０％〜１００％は、この様式でＢ基と合わさったときに、イミド基を形成することができる。
【００５９】
一実施形態において、コポリマーは、１０％までのモノマーであって、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルトルエン、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキルおよびこれらの混合物から選択されるモノマーを含有し得る。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明は、本明細書の上記に開示されている組成物を提供する。
【００６１】
本明細書において使用する場合、「（メタ）アクリル」という用語は、アクリルまたはメタクリル単位を意味する。
【００６２】
本発明のポリアクリル酸含有グラフトコポリマー（分散剤）は、スチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸アルキル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、およびこれらの混合物から選択される繰り返し単位で置き換えられた、１０％までの繰り返し単位ｊ、ｋおよびｌのいずれかを有し得る。
【００６３】
（メタ）アクリル酸アルキルは、メチル（メタ）アクリレート、メタクリル酸ブチル、２−メチルペンチル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）−アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、またはこれらの混合物であり得る。
【００６４】
本発明の（ポリ）アクリルコポリマーは、１０００〜１００，０００、または１０００〜５０，０００の範囲の数平均分子量を有し得る。
【００６５】
一実施形態において、各Ｒ１は、独立に、水素であり得、Ｘは、独立に、−Ｏ−であり得、Ｑは、独立に、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４であり得、Ｒ３は、独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり得、Ｒ４は、独立に、典型的には１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得、Ｙ＋は、独立に、アンモニウムカチオンであり得る。
【００６６】
一実施形態において、各Ｒ１は、独立に、水素であり得、Ｘは、独立に、−ＮＨであり得、Ｑは、独立に、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４であり得、Ｒ３は、独立に、−Ｈまたは−ＣＨ３であり得、Ｒ４は、独立に、典型的には１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得、Ｙ＋は、独立に、アンモニウムカチオンであり得る。
【００６７】
一実施形態において、各Ｒ１は、独立に、水素であり得、Ｘは、独立に、−Ｏ−であり得、Ｑは、独立に、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４であり得、Ｒ３は、−Ｈであり得、Ｒ４は、独立に、１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得、Ｙ＋は、独立に、アンモニウムカチオンであり得る。
【００６８】
一実施形態において、各Ｒ１は、独立に、水素であり得、Ｘは、独立に、−ＮＨ−であり得、Ｑは、独立に、−（ＣＨＲ３−ＣＨ２Ｏ）ｍＲ４であり得、Ｒ３は、−Ｈであり得、Ｒ４は、独立に、１〜８個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり得、Ｙ＋は、独立に、アンモニウムカチオンであり得る。
【００６９】
Ｒ２は、独立に、ＨまたはＣ１〜１６アルキル基、好ましくはＣ４〜１０アルキルであり得る。
繰り返し単位ｋのために使用し得るモノマーの例には、ビニルモノマー、例えば、エテン、プロペン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンが含まれる。
【００７０】
Ｒ４は、アルキル、アリール、またはアルカリール基であり得る。アルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であり得る。
【００７１】
Ｒ４は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル（ｅｔｈｙｈｅｘｙｌ）、ノニル、デシル、ドデシル、２−メチルドデシル、トリデシル、５−メチルトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−メチルヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、またはこれらの混合物であり得る。
【００７２】
Ｘが−Ｏ−であるとき、Ｘ−Ｑ基は、ポリアルキレングリコール一置換アルキルエーテル、またはこれらの混合物に由来し得る。ポリアルキレングリコール一置換アルキルエーテルは、典型的には、エチレングリコールを含有する、ホモポリマーまたはランダムもしくはブロックコポリマーであり得る。典型的には、Ｘ−Ｑがプロピレングリコール置換基を含有する場合、ポリアルキレングリコール一置換アルキルエーテルは、エチレングリコールを有するランダムまたはブロックコポリマーとして存在する。
【００７３】
例えば、Ｘ−Ｑ基は、メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、ブトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール、プロポキシポリプロピレングリコール、またはブトキシポリプロピレングリコールに由来し得る。
【００７４】
Ｘが、−ＮＨ−であるとき、Ｘ−Ｑ基は、ポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルモノアミンに由来し得る。このタイプのモノアミン化合物は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（登録商標）アミンとして市販されている。Ｓｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（登録商標）アミンの具体例は、Ｂ−６０（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、９：１）、Ｌ−１００（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、３：１９）、Ｂ−２００（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、２９：６）およびＬ−２０７（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、１０：３２）、Ｌ２００（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、３：４１）、Ｌ−３００（酸化プロピレンと酸化エチレンのモル比、８：５８）である。
【００７５】
Ｙ＋は、独立に、金属カチオン（典型的には、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン）、またはアンモニウムカチオン（典型的には、アンモニアもしくはアミンもしくはアルカノールアミンに由来する）であり得る。
【００７６】
金属カチオンは、リチウム、ナトリウムもしくはカリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはこれらの混合物であり得る。
【００７７】
一実施形態において、Ｙ＋は、独立に、アンモニウムカチオンであり得る。アンモニウムカチオンは、アンモニア、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族アミン、環状アミン、芳香族アミン、またはアミノアルコールに由来し得る。一実施形態において、アミノアルコールは、直鎖状であり得る。
【００７８】
アンモニウムカチオンを生じさせるのに使用し得るアミンの例には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アミノアルキル置換複素環化合物（例えば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３，３’−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノエチルアミン、モルホリン、またはこれらの混合物が含まれる。
【００７９】
Ｙ＋が、アミンからのアンモニウムであるとき、アミンは、上記のようなポリアルキレンオキシドモノアルキルエーテルモノアミンであり得る。
【００８０】
Ｙ＋が、アミノアルコールからであるとき、Ｙ＋は、アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、３−アミノ−１，２−プロパンジオール；セリノール；２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール；トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン；１−アミノ−１−デオキシ−Ｄ−ソルビトール；ジイソプロパノールアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−メチル−１−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−１−ブタノール、またはこれらの混合物、の残基であり得る。
【００８１】
ポリアクリル酸含有グラフトコポリマーは、当業者には公知のプロセスによって調製し得る。例えば、ポリアクリル酸含有コポリマーは、バルク、溶液、懸濁またはエマルジョンプロセスを使用した任意の公知の重合技術または重合技術の組合せによる、ポリ（メタ）アクリル酸のエステル化もしくはアミド化、または（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルおよび／もしくはアミドとの重合によって調製し得る。重合は、ラジカル、アニオン、カチオン、原子移動もしくは基移動重合プロセスまたはこれらの組合せを含み得る。
【００８２】
一実施形態において、本発明は、微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）、有機媒体（典型的には、有機媒体は、プラスチック材料または有機液体であり得る）、ならびに繰り返し単位ｊ＋ｋ、ｊ＋ｌまたはｊ＋ｋ＋ｌを含むポリアクリル酸含有コポリマーを含む組成物をさらに提供し、コポリマーは、ｊを含み、上記のような少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｂ）、少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｄ）および少なくとも１個の繰り返し単位（Ａ＝Ｅ）を有さなければならない。
【００８３】
異なる実施形態において、本発明は、０ｍｏｌ％〜２ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％、または０ｍｏｌ％の無水物基をさらに有するポリアクリルコポリマーを提供する。
【００８４】
一実施形態において、本発明は、触媒、典型的には、酸触媒の存在下で、摂氏１２０〜２００度の温度にて、不活性雰囲気下で、２時間〜７２時間の期間、反応中に存在するか、または反応の間に生じる水が除去されることを確実にしながら、５重量部〜９５重量部対９５重量部〜５重量部の比で、ポリ（メタ）アクリル酸（典型的には、３００〜９０，０００、または３００〜４５，０００の分子量を有する）（水溶液または固体のいずれかとして）と、本明細書に定義されているようなＱ−Ｘ−Ｈとを反応させることによって得られる／得ることが可能である化合物を提供する。これによって中間体が生じ、これは続いて摂氏５０〜１００度の温度で、０．５〜２４時間の期間、不活性雰囲気下にて水の非存在下で、１重量部の中間体と１重量部のＹ＋−Ｈの比から、１重量部の中間体と０．００００１重量部のＹ＋−Ｈの比で、Ｙ＋−Ｈ（Ｙ＋は、本明細書において定義する）と反応させる。
【００８５】
一実施形態において、本発明は、下記を含むプロセスによって得られる／得ることが可能であるポリマーを提供する。
（ｉ）反応から水を同時に除去する（例えば、蒸留または当業者には公知の他の技術によって）間に、ポリ（メタ）アクリル酸（水溶液または固体（典型的には、３００〜９００００、または３００〜４５０００の分子量を有する）のいずれかとして）と、アルコールまたはアミンとを反応させるステップ。Ａ＝Ｄである場合、上記のＣＯ２−Ｘ−Ｑ基は、アミンまたはアルコールに由来し得る。典型的には、ポリ（メタ）アクリル酸とアルコールまたはアミンの比は、５重量部および９５重量部対６５重量部および３５重量部であり得る。
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の生成物と、金属カチオンまたはアンモニウム塩（上記のＹ＋について記載した通り）を送達することができる化合物とを反応させるステップ。ステップ（ｉ）の生成物と、金属カチオンまたはアンモニウム塩を送達することができる化合物のモル比は、１部のステップ（ｉ）の生成物対０．００００１部の金属カチオンまたはアンモニウム塩を送達することができる化合物、あるいは２部のステップ（ｉ）の生成物対０．５部の金属カチオンまたはアンモニウム塩を送達することができる化合物、の範囲であり得る。Ａの分子量（Ａ＝Ｄ）が非常に高い場合、総ポリマーの単位重量毎に利用可能な少数の遊離酸基が存在することを当業者は認識する。低分子量を有する中和種を使用する場合、酸基を完全に中和するために大量（重量による）を必要としない。この結果として、ステップ（ｉ）の生成物と、金属カチオンまたはアンモニウム塩を送達することができる化合物のモル比は、１部のステップ（ｉ）の生成物対０．００００１部の金属カチオンまたはアンモニウム塩を送達することができる化合物ほど低くてもよい。
【００８６】
上記のステップ（ｉ）は、触媒の存在下または非存在下で（典型的には、酸触媒の存在下で）実行し得る。ステップ（ｉ）の反応温度はまた、１２０℃〜２００℃の範囲であり得る。ステップ（ｉ）において記載した反応は、不活性雰囲気下であり得る。ステップ（ｉ）は、２時間〜７２時間の期間実行し得る。
【００８７】
ステップ（ｉｉ）は、５０℃〜１００℃の範囲の高温で行い得る。ステップ（ｉｉ）は、０．５〜２４時間の範囲の期間実行し得る。ステップ（ｉｉ）は、不活性または空気雰囲気中で実行し得る。一実施形態において、ステップ（ｉｉ）は、不活性雰囲気、および実質的に水非含有から水非含有（典型的には、水非含有）下で行い得る。
【００８８】
本明細書において使用する場合、実質的に水非含有という表現は、反応が、上記のプロセスのステップ（ｉ）において除去されない最少量の水、例えば、汚染物質または微量を含有することを示す。
【００８９】
ステップ（ｉｉ）の生成物は、１０００〜１００，０００、または１０００〜５０，０００の重量平均分子量を有し得る。
【００９０】
一実施形態において、本発明は、微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）、有機媒体（典型的には、有機媒体は、プラスチック材料または有機液体であり得る）、および上記のプロセスによる生成物によって記載されるポリアクリルコポリマーを含む組成物をさらに提供する。ポリアクリルコポリマーは、本明細書に記載されている組成物中で分散剤として有用であり得る。
【００９１】
微粒子状固体（典型的には、顔料または充填剤）は、光散乱測定によって測定して、直径が１０ナノメートルから１０ミクロン、または１０ナノメートルから１、２、３もしくは５ミクロン、または２０ナノメートルから１、２、３もしくは５ミクロンの平均粒子サイズを有し得る。
【００９２】
工業的用途
一実施形態において、本明細書において開示されているポリアクリルコポリマーは、典型的には、微粒子状固体材料を分散するために使用される分散剤である。
【００９３】
本明細書において開示されているポリアクリルコポリマーは、異なる実施形態において、本発明の組成物中に０．１〜５０重量％、または０．２５〜３５重量％、および０．５〜３０重量％から選択される範囲で存在する。
【００９４】
組成物中に存在する微粒子状固体は、関与する温度にて有機媒体中で実質的に不溶性であり、かつその中に微粉化した形態で安定化することが所望である、任意の無機または有機固体材料であり得る。微粒子状固体は、顆粒状材料、繊維、小板、または粉末、しばしば吹き込まれた粉末の形態であり得る。一実施形態において、微粒子状固体は、充填剤である。
【００９５】
適切な固体の例は、プラスチック材料のための顔料、増量剤、充填剤、発泡剤および難燃剤；染料、とりわけ分散染料；金属；セラミック、圧電セラミック印刷、研磨剤、コンデンサー、または燃料電池、強磁性流体のための微粒子状セラミック材料および磁性材料；有機および無機のナノ分散固体；複合材料のための繊維、例えば、木、紙、ガラス、鋼、または炭素およびホウ素である。
【００９６】
無機顔料の例には、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、ルチル形二酸化チタンおよび表面コーティングされた二酸化チタン、異なる色、例えば、黄色および黒色の酸化チタン、異なる色、例えば、黄色、赤色、茶色および黒色の酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ金属化合物、例えば、バナジン酸ビスマス、アルミン酸コバルト、スズ酸コバルト、亜鉛酸コバルト、クロム酸亜鉛；マンガン、ニッケル、チタン、クロム、アンチモン、マグネシウム、コバルト、鉄またはアルミニウムの２つ以上の混合金属酸化物；プルシアンブルー、ヴァーミリオン、ウルトラマリン、リン酸亜鉛、硫化亜鉛、カルシウムおよび亜鉛のモリブデン酸塩およびクロム酸塩、金属効果顔料、例えば、アルミニウムフレーク、銅、および銅／亜鉛合金、真珠光沢フレーク、例えば、炭酸鉛およびオキシ塩化ビスマスが含まれる。
【００９７】
無機固体には、増量剤および充填剤、例えば、すりつぶされおよび沈降した、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、シュウ酸カルシウム、リン酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、天然水酸化マグネシウムまたはブルーサイト、沈降水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルミニウムトリヒドロキシド、アルミニウムヒドロペルオキシドまたはベーマイト、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸マグネシウム、アルミノシリケート（ナノクレイ、カオリンを含めた）、モンモリロナイト（ベントナイト、ヘクトライトおよびサポナイトを含めた）、雲母、タルク（白雲母、金雲母、鱗雲母および緑泥石を含めた）、白亜、合成および沈降シリカ、ヒュームドシリカ、金属繊維および粉末、亜鉛、アルミニウム、ガラス繊維、耐火性繊維、カーボンブラック（単層および多層のカーボンナノチューブ、強化および非強化カーボンブラックを含めた）、黒鉛、バックミンスターフラーレン、アスファルテン、グラフェン、ダイアモンド、アルミナ、石英、シリカゲル、木粉、木のフレーク（軟木および硬木、おがくずを含めた）、粉末状紙／繊維、セルロース系繊維、例えば、ケナフ、ヘンプ、サイザル、亜麻、綿、コットンリンター、ジュート、カラムシ、コメの穀皮またはもみ殻、ラフィア、ガマアシ（ｔｙｐｈａ  ｒｅｅｄ）、ココナツ繊維、コイア、油やし繊維、カポック、バナナの葉、カロ（ｃａｒｏ）、クラワ、ヘネッケンの葉、ハラケケの葉、アバカ、サトウキビのバガス、麦わら、タケのストリップ、コムギ粉、ＭＤＦなど、バーミキュライト、ゼオライト、ヒドロタルサイト、発電設備からのフライアッシュ、下水スラッジ焼却灰、ポゾラン（ｐｏｚｚｏｌａｎｅｓ）、高炉スラグ、石綿、クリソタイル、アンソフィライト（ａｎｔｈｏｐｈｙｌｉｔｅ）、クロシドライト、ウォラストナイト、アタパルジャイトなど、微粒子状セラミック材料、例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、セリア、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭化ホウ素、混合ケイ素−アルミニウム窒化物およびチタン酸金属；微粒子状磁性材料、例えば、遷移金属、しばしば鉄およびクロムの磁性酸化物、例えば、γ−Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、およびコバルトをドープした酸化鉄、フェライト、例えば、バリウムフェライト；および金属粒子、例えば、金属のアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀、金、パラジウム、および白金、ならびにその合金が含まれる。
【００９８】
他の有用な固体材料には、難燃剤、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、シアヌル酸メラミン、酸化アンチモンおよびボレートが含まれる。
【００９９】
一実施形態において、本発明の組成物中に存在する有機媒体は、プラスチック材料であり、別の実施形態において、有機液体である。有機液体は、非極性または極性有機液体であり得るが、極性有機液体が典型的には使用される。有機液体と関連して「極性」という用語は、「Ａ  Ｔｈｒｅｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｃｒｏｗｌｅｙら、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３８巻、１９６６年、２６９頁と表題を付けた論文において記載されているような、有機液体が中程度から強力な結合を形成することができることを意味する。このような有機液体は一般に、上述の論文において定義したような５以上の水素結合数を有する。
【０１００】
適切な極性有機液体の例は、アミン、エーテル、とりわけ、低級アルキルエーテル、有機酸、エステル、ケトン、グリコール、アルコールおよびアミドである。このような中程度から強度の水素結合液体の多数の具体例は、「Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ」、Ｉｂｅｒｔ  Ｍｅｌｌａｎ（１９６８年にＮｏｙｅｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより発表）と表題を付けた書籍の３９〜４０頁の表２．１４において示され、これらの液体は全て、本明細書において使用する場合、極性有機液体という用語の範囲内に入る。
【０１０１】
一実施形態において、極性有機液体は、ジアルキルケトン、アルカンカルボン酸およびアルカノールのアルキルエステルを含み、とりわけこのような液体は、全部で６個または８個まで（６個または８個を含む）の炭素原子を含有する。極性有機液体の一例には、ジアルキルケトンおよびシクロアルキルケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジ−イソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−イソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトンおよびシクロヘキサノン；アルキルエステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチル、プロピオン酸メチル、酢酸メトキシプロピルおよび酪酸エチル；グリコールおよびグリコールエステルおよびエーテル、例えば、エチレングリコール、２−エトキシエタノール、３−メトキシプロピルプロパノール、３−エトキシプロピルプロパノール、２−ブトキシエチルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプロピルアセテートおよび２−エトキシエチルアセテート；アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノールならびにジアルキルエーテルおよび環状エーテル、例えば、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランが含まれる。一実施形態において、溶媒は、アルカノール、アルカンカルボン酸およびアルカンカルボン酸のエステルである。
【０１０２】
極性有機液体として使用し得る有機液体の例は、膜形成樹脂である。このような樹脂の例には、ポリアミド、例えば、Ｖｅｒｓａｍｉｄ（商標）およびＷｏｌｆａｍｉｄ（商標）、ならびにセルロースエーテル、例えば、エチルセルロースおよびエチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースおよび酢酸酪酸セルロース樹脂（これらの混合物を含めた）が含まれる。樹脂の例には、短油性アルキド／メラミン−ホルムアルデヒド、ポリエステル／メラミン−ホルムアルデヒド、熱硬化性アクリル／メラミン−ホルムアルデヒド、長油性アルキド、ポリエーテルポリオール、ならびに複数媒体樹脂、例えば、アクリルおよび尿素／アルデヒドが含まれる。
【０１０３】
有機液体は、ポリオール、すなわち、２個以上のヒドロキシ基を有する有機液体であり得る。一実施形態において、ポリオールは、α−ωジオールまたはα−ωジオールエトキシレートを含む。
【０１０４】
一実施形態において、非極性有機液体は、脂肪族基、芳香族基またはこれらの混合物を含有する化合物である。非極性有機液体は、非ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、トルエンおよびキシレン）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン）、非ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、完全飽和および部分飽和の両方である、６個以上の炭素原子を含有する直鎖状および分枝状の脂肪族炭化水素）、ハロゲン化脂肪族炭化水素（例えば、ジクロロメタン、四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエタン）、ならびに天然の非極性有機物（例えば、植物性油、ヒマワリ油、亜麻仁油、テルペンおよびグリセリド）を含む。
【０１０５】
一実施形態において、有機液体は、総有機液体に基づいて、少なくとも０．１重量％、または１重量％以上の極性有機液体を含む。
【０１０６】
一実施形態において、有機液体は、水非含有である。
【０１０７】
プラスチック材料は、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂であり得る。本発明において有用な熱硬化性樹脂は、加熱され、触媒作用を受け、または紫外線、レーザー光、赤外線、カチオン、電子ビーム、もしくはマイクロ波放射線に供されたときに化学反応を起こし、相対的に不溶解性となる樹脂を含む。熱硬化性樹脂における典型的な反応には、不飽和二重結合の酸化、エポキシ／アミン、エポキシ／カルボニル、エポキシ／ヒドロキシルが関与する反応、エポキシとルイス酸またはルイス塩基、ポリイソシアネート／ヒドロキシ、アミノ樹脂／ヒドロキシ部分との反応、ポリアクリレートのフリーラジカル反応、エポキシ樹脂とビニルエーテルとのカチオン重合、およびシラノールの縮合が含まれる。不飽和樹脂の例には、１種または複数種の二酸または無水物と１種または複数種のジオールとの反応によって作製されるポリエステル樹脂が含まれる。このような樹脂は一般に、反応性モノマー、例えば、スチレンまたはビニルトルエンとの混合物として供給され、オルトフタル酸系樹脂およびイソフタル酸系樹脂と称されることが多い。さらなる例には、ポリエステル鎖中に共反応物としてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を使用した樹脂が含まれる。さらなる例にはまた、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルと不飽和カルボン酸、例えば、メタクリル酸との反応生成物が含まれ、これは続いてスチレン中の溶液として供給され、一般にビニルエステル樹脂と称される。
【０１０８】
ヒドロキシ官能基を有するポリマー（高い頻度でポリオール）は、熱硬化性の系において広範に使用され、アミノ樹脂またはポリイソシアネートと架橋する。ポリオールには、アクリルポリオール、アルキドポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリオールが含まれる。典型的なアミノ樹脂には、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂およびグリコールウリルホルムアルデヒド樹脂が含まれる。ポリイソシアネートは、モノマーの脂肪族ジイソシアネート、モノマーの芳香族ジイソシアネートの両方、およびこれらのポリマーを含めた、２個以上のイソシアネート基を有する樹脂である。典型的な脂肪族ジイソシアネートには、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸イソホロンおよび水素化ジイソシアン酸ジフェニルメタンが含まれる。典型的な芳香族イソシアネートには、ジイソシアン酸トルエンおよびジイソシアン酸ジフェニルメタンが含まれる。
【０１０９】
プラスチック材料、例えば、熱硬化性樹脂は、艇殻、浴槽、シャワートレー；列車、トラム、船、飛行機のためのシート、コンジットおよび隔壁；自動車両のためのボディーパネルおよびトラックの荷台におけるパーツのために有用であり得る。
【０１１０】
所望の場合、プラスチック材料を含有する組成物は、他の成分、例えば、本発明の化合物以外の分散剤、防曇剤、造核剤、発泡剤、難燃剤、加工助剤、界面活性剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料、離型助剤、帯電防止剤、抗菌剤、殺生物剤、カップリング剤、潤滑剤（外部および内部）、衝撃改質剤、スリップ剤、脱泡剤、ならびに粘度降下剤を含有し得る。
【０１１１】
組成物は典型的には、１〜９５重量％の微粒子状固体を含有し、正確な量は、固体の性質によって決まり、この量は、固体の性質、ならびに固体および極性有機液体の相対密度によって決まる。例えば、組成物（固体は、有機材料、例えば、有機顔料である）は、一実施形態において、１５〜６０重量％の固体を含有し、一方、組成物（固体は、無機材料、例えば、無機顔料、充填剤または増量剤である）は、一実施形態において、組成物の総重量に基づいて４０〜９０重量％の固体を含有する。
【０１１２】
組成物は、分散物を調製するために公知の通常の方法のいずれかによって調製し得る。したがって、固体、有機媒体および分散剤は、任意の順序で混合してもよく、次いで、混合物を機械的処理に供し、分散物が形成されるまで、例えば、ボールミリング、ビーズミリング、グラベルミリング、高剪断混合またはプラスチックミリングによって固体の粒子を適当なサイズに低減させる。代わりに、固体を処理して、独立に、または有機媒体もしくは分散剤のいずれかとの混和物中でその粒子サイズを低減させてもよく、次いで、他の成分（複数可）を加え、混合物をかき混ぜ、組成物を提供する。
【０１１３】
一実施形態において、本発明の組成物は、液体分散物に向いている。一実施形態において、このような分散組成物は、（ａ）０．５〜４０部の微粒子状固体、（ｂ）０．５〜３０部の本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマー、および（ｃ）３０〜９９部の有機媒体を含み、全ての部は、重量により、量（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００である。
【０１１４】
一実施形態において、構成要素ａ）は、０．５〜４０部の顔料を含み、このような分散物は、ミルベースとして有用である。
【０１１５】
微粒子状固体および乾燥形態の本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマーを含む組成物が必要とされる場合、有機液体は典型的には、単純な分離手段、例えば、蒸発によって微粒子状固体から容易に除去し得るように揮発性である。一実施形態において、組成物は、有機液体を含む。
【０１１６】
乾燥組成物が、本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマー、および微粒子状固体から本質的になる場合、乾燥組成物は典型的には、微粒子状固体の重量に基づいて、少なくとも０．２％、少なくとも０．５％または少なくとも１．０％の本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマーを含有する。一実施形態において、乾燥組成物は、微粒子状固体の重量に基づいて、１００重量％以下、５０重量％以下、２０重量％以下、または１０重量％以下の本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマーを含有する。一実施形態において、本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマーは、０．６重量％〜８重量％で存在する。
【０１１７】
本明細書の上で開示されているように、本発明の組成物は、ミルベースを調製するのに適しており、微粒子状固体は、本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマーまたはその塩の存在下にて有機液体中で粉砕される。
【０１１８】
したがって、本発明のまたさらなる実施形態によると、微粒子状固体、有機液体および本明細書において開示されているポリアクリル酸含有コポリマー、またはその塩を含むミルベースを提供する。
【０１１９】
典型的には、ミルベースは、ミルベースの総重量に基づいて、２０〜７０重量％の微粒子状固体を含有する。一実施形態において、微粒子状固体は、ミルベースの１０重量％以上または２０重量％以上である。このようなミルベースは、ミリングの前または後のいずれかに加えられる結合剤を任意選択で含有し得る。結合剤は、有機液体の揮発の際に組成物を結合することができるポリマー材料である。
【０１２０】
結合剤は、天然および合成の材料を含むポリマー材料である。一実施形態において、結合剤には、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド、多糖類、例えば、セルロース、および天然のタンパク質、例えば、カゼインが含まれる。一実施形態において、結合剤は、微粒子状固体の量に基づいて、組成物中に１００％超、２００％超、３００％超または４００％超で存在する。
【０１２１】
ミルベース中の任意選択の結合剤の量は、広範な限度に亘り変化することができるが、典型的には、ミルベースの連続相／液相の１０重量％以上、およびしばしば２０重量％以上である。一実施形態において、結合剤の量は、ミルベースの連続相／液相の５０重量％以下または４０重量％以下である。
【０１２２】
ミルベース中の分散剤の量は、微粒子状固体の量によって決まるが、典型的には、ミルベースの０．５〜５重量％である。
【０１２３】
本発明の組成物から作製される分散物およびミルベースは、エネルギー硬化系（紫外線、レーザー光、赤外線、カチオン、電子ビーム、マイクロ波）が配合物中に存在するモノマー、オリゴマーなど、または組合せと共に用いられる、非水性および溶媒非含有配合物中の使用のために特に適している。これらは、プラスチック；ポリオールおよびプラスチゾル分散物；非水性セラミックプロセス、とりわけテープキャスティング、ゲルキャスティング、ドクターブレード、押出および射出モールディングタイプのプロセス（さらなる例は、静圧プレス成形のための乾燥セラミック粉末の調製においてである）；複合材、例えば、シートモールディングおよびバルクモールディング化合物、樹脂移動モールディング、プルトルージョン、ハンドレイアップおよびスプレーレイアッププロセス、マッチドダイモールディング；建設材料、例えば、キャスティング用樹脂、およびプラスチック材料における使用のために特に適している。これらは、上記の用途において使用される乾燥粉末の分散性を改善させるための顔料および充填剤の表面改質において有用である。コーティング材料のさらなる例は、Ｂｏｄｏ  Ｍｕｌｌｅｒ、Ｕｌｒｉｃｈ  Ｐｏｔｈ、ＬａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇおよびＬａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｆｒ  Ａｕｓｂｉｌｄｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｐｒａｘｉｓ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｏｖｅｒ（２００３年）およびＰ．Ｇ．Ｇａｒｒａｔ、Ｓｔｒａｈｌｅｎｈａｒｔｕｎｇ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｏｖｅｒ（１９９６年）に示されている。印刷インク配合物の例は、Ｅ．Ｗ．Ｆｌｉｃｋ、Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｏｖｅｒｐｒｉｎｔ  Ｖａｒｎｉｓｈ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  −  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ、Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｐａｒｋ  Ｒｉｄｇｅ  ＮＪ（１９９０年）およびその後の版に示されている。
【０１２４】
一実施形態において、本発明の組成物は、１種または複数種のさらなる公知の分散剤をさらに含む。
【０１２５】
下記の実施例は、本発明の例示を提供する。これらの実施例は網羅的ではなく、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。全ての化学物質は、記述する以外はＡｌｄｒｉｃｈから購入した。
【実施例】
【０１２６】
比較例Ａ（ＣＯＭＡ）は、ＧＢ８８７２４１の実施例１に記載されているプロセスによって作製された化合物である。
【０１２７】
中間体１：ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（１：１のモル比、ＭＷ３０００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、水中で５０％活性、４５．７部）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷ５００、Ｉｎｅｏｓから、６０．７７部）およびオルトリン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、０．２５部）を反応フラスコに装入し、窒素ブランケット下で１５０℃に加熱し、２３時間撹拌を維持し、透明なオレンジ色の液体を得る。
【０１２８】
中間体２：ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（１：１のモル比、ＭＷ３０００、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、水中で５０％活性、１７．７４部）およびＳｕｒｆｏｎａｍｉｎｅ（登録商標）Ｌ−１００エーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎから、４７．１８部）およびオルトリン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、０．１７部）を反応フラスコに装入し、窒素ブランケット下で１５０℃に加熱し、２２時間撹拌を維持し、オレンジ色の固体を得る。
【０１２９】
中間体３：ポリ（アクリル酸−ｃｏ−ドデセン）（７：３のモル比、ＭＷ１９２０、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから、１９．２８部）およびポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＷ５００、Ｉｎｅｏｓから、２８．６５部）を反応フラスコに装入し、均一となるまで窒素ブランケット下で１２０℃に加熱する。オルトリン酸（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、０．１４部）を加える。反応温度を１８０℃に上昇させ、２２時間撹拌を維持し、透明な黄色の液体を得る。
【０１３０】
調製例１（ＥＸ１）：中間体１（３２．１部）およびトリエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、１．５部）を反応フラスコに装入し、窒素ブランケット下で７０℃に加熱する。２時間撹拌しておき、粘性の透明な茶色の液体を得る。これは、分散剤１である。
【０１３１】
調製例２（ＥＸ２）：中間体２（３２．６部）およびトリエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、０．８７部）を反応フラスコに装入し、窒素ブランケット下で７０℃に加熱する。２時間撹拌しておき、茶色の固体を得る。これは、分散剤２である。
【０１３２】
調製例３（ＥＸ３）：中間体３（１７．３１部）およびトリエタノールアミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから、０．５２部）を反応フラスコに装入し、窒素ブランケット下で７０℃に加熱する。２時間撹拌しておき、粘性の透明な黄色の液体を得る。これは、分散剤３である。
【０１３３】
分散評価：既に５０％活性ではない例の全ては、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭおよびＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡの１：１混合物を加えることによって５０％に希釈する。
【０１３４】
Ｃｒｙｓｔｉｃ４７１（不飽和ポリエステル樹脂、（Ｓｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ  Ｃｏから、５０ｇ）および各例の分散剤（１部の活性分散剤）を、ステンレス鋼ミルポットに装入し、２分間活発に撹拌する。Ｃａｒｂｉｔａｌ１１０（炭酸カルシウム、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから、１００部）充填剤を、充填剤の実質的に全てが装入されるまで徐々に加える。次いで、混合物を３０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、ペーストを形成させる。ペーストを、粘度について評価する。
【０１３５】
各ペースト試料を、１ｍｍのギャップを有する４０ｍｍのステンレス鋼クロスハッチプレートを使用して、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｓｔｒｅｓｓレオメーターで流量測定モードにて測定する。実験は、２５℃でのステップフロー測定である。試料を、０．２ｓ−１〜１６０ｓ−１の速度で剪断する。得られた粘度データ（Ｐａｓ）は、下記の通りである。
【表１】
2014534317.tif 000004
脚注：
対照は、分散剤を含有しない。
典型的には、比較例を超えた優れた性能を有する添加物は、データポイントの大部分について、比較例についての同等のデータポイントより低い粘度を示す。
【０１３６】
硬化データ：
既に５０％活性ではない例の全ては、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭおよびＤｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡの１：１混合物を加えることによって５０％に希釈する。
【０１３７】
Ｃｒｙｓｔｉｃ（登録商標）４７１ＰＡＬＶ不飽和ポリエステル樹脂（Ｓｃｏｔｔ  Ｂａｄｅｒ  Ｃｏから）および例（０．１７５部の活性分散剤）を、ガラス製バイアル中で十分に混合する。熱電対プローブを使用して、混合物の温度を測定する。安定的な温度が得られると、メチルエチルケトンペルオキシド（Ａｌｄｒｉｃｈから）を加え（０．４部）、バイアルの内容物をよく混合する。混合物の温度を６０分の期間に亘り毎分１回試料採取し、硬化の開始のスピードおよびピーク温度発熱の尺度を提供する。大まかに言えば、ピーク発熱がより高くよりすぐに起こると、硬化はより効率的である。有意に低下または遅延したピーク発熱は、使用される分散剤からの硬化機序の支障を示している。これらの結果において、ピーク発熱が摂氏５０度超であり、かつピーク発熱が４０分の期間が経過する前に起こる場合、候補配合物は、合格と判断される。候補配合物が摂氏５０度未満のピーク発熱を有し、かつ／または発熱が４０分の期間が経過した後に起こる場合、候補は、失敗として判断される。
【０１３８】
例についての結果は、下記の通りである。
【表２】
2014534317.tif 000005
【０１３９】
試験から得られるデータは、本発明の組成物が、許容される硬化性能を有し、比較例の分散剤を含有する組成物を超えた改善された分散物を形成することを示す。
【０１４０】
上で言及した文献のそれぞれは、参照により本明細書中に組み込まれている。実施例を除いて、または別段に明示的に示される場合を除いて、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定するこの記載における全ての数量は、「約」という語によって修飾されることが理解される。別段に示さない限り、本明細書において言及した各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および商業グレード中に存在すると通常理解される他のこのような材料を含有し得る商業グレードの材料であると解釈すべきである。しかし、各化学構成要素の量は、別段に示さない限り、商業材料中に通例存在し得る任意の溶媒または希釈油を除いて存在する。本明細書において記載する量、範囲、および比の上限および下限は、独立に組み合わせ得ることを理解すべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量と一緒に使用し得る。
【０１４１】
本発明をその好ましい実施形態と関連して説明してきた一方、明細書を読めばその様々な改変は当業者には明らかであることを理解すべきである。したがって、本明細書において開示されている本発明は、このような改変を、添付の特許請求の範囲内に入るものとして包含することを意図することを理解すべきである。
【国際調査報告】
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