(57)【要約】本発明は、ナノ粒子の分散液の制御された凍結乾燥に基づく様々な密度の繊維状およびラメラ状多孔性微細構造およびナノ構造の調製方法に関する。最終生成物の必要とされる密度および構造にしたがって、分散液中の粒子濃度は、微細な主に繊維状構造の形成のための非常に低い値から、単位容積中で高い表面積値を有する高度に多孔性の材料の形成のための非常に高い値まで調節される。粒子の分散液をしっかりと閉鎖された溶液の内部で急速に凍結させて固体状態にする。この形態で、液体分散媒の分子の昇華速度でそれらが全て除去されるまで真空凍結乾燥に供し、分散液中の粒子の初期濃度に比例した密度と単位容積中高い表面積値とを有する繊維状および／またはラメラ状多孔性微細構造およびナノ構造の形成が付随して起こる。昇華界面の主面の法線ベクトルの配向は、最終昇華物構造の必要とされる特性に関して、垂直方向上向きから垂直方向下向きまで設定することができる。昇華速度は、真空深度および凍結された材料の昇華界面の外部加熱の組み合わせによって調節される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法であって、ナノ粒子またはサブミクロン粒子の過冷却された分散液を急速かつ等方的に凍結させ、この形態で、凍結乾燥させ、各種類のナノ粒子について特異的な昇華速度で分散媒の分子全体が昇華によって除去されるまで分散媒の分子を除去し、その間、昇華界面の主面の法線ベクトルの配向を、垂線に対して任意の角度で必要に応じて調節し、真空深度および凍結材料の昇華表面の外部加熱の組み合わせによって凍結材料の昇華速度を制御することを特徴とする、方法。
【請求項２】
分散液中のナノ粒子またはサブミクロン粒子の全容積濃度が分散媒液体の最初の全容積よりも非常に小さいことを特徴とする、請求項１記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項３】
ラメラ状構造の調製中、主昇華表面の法線ベクトルの配向を昇華物構造の必要とされる特性に関して：
ａ）多重結合したラメラ状凝集体を形成するために、垂直方向上向きに０°〜４５°で選択する
ｂ）非常に簡単なラメラ状凝集体を形成するために、垂直方向上向きに１３５°〜１８０°で選択する
ように設定することを特徴とする、請求項１または２記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項４】
ｋｇ．ｍ−２．ｓ−１で表した昇華速度が、１０−２μｍ／ｓ〜１０２μｍ／ｓの凍結した分散液の昇華界面の後退速度（μｍ／ｓ）によって決定される、請求項１記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項５】
１０−２μｍ／ｓ〜１０２μｍ／ｓの昇華界面の後退速度に関して、減圧バルブを１０ｋＰａ〜１Ｐａの範囲で選択し、凍結した分散液の昇華界面を選択された液体の凝固点に応じて−１３０℃〜０℃の温度に維持することを特徴とする、請求項１および４記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項６】
分散液の分散媒が水である、前記請求項のいずれかに記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項７】
分散液の分散媒が−１３０℃より高い凝固点を有する液体である、前記請求項のいずれか１項に記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【請求項８】
分散液がフラーレンｎＣ６０凝集体、脱塩水または蒸留水から調製され、固体状態に凍結され、凍結乾燥機の真空容器に挿入された後、約２４Ｐａの圧力および表面温度約−２４℃で凍結乾燥され、主昇華界面表面の法線ベクトルが垂直に上方向を指し、したがって全ての水が凍結乾燥機の凍結領域中に昇華する、請求項１記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラ状ナノ構造材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノテクノロジー、触媒化学、環境および安全工学、複合多孔性材料および繊維状無機材料のテクノロジーの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ほとんどの有機前駆体は、強電場中の液滴から非常に細い液体ビームを噴出させることであるエレクトロスピニング法によるナノ繊維の経済的に重要な巨視的調製のために使用される。
【０００３】
記載された原理に基づく方法は以下の参考文献で文書化されている：
Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，  Ｓ．，  Ｆｕｊｉｈａｒａ，  Ｋ．，  Ｔｅｏ，  Ｗ．Ｅ．，  Ｌｉｍ，  Ｔ．Ｃｈ．，  Ｍａ，  Ｚ．：  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｐｔｅ．  Ｌｔｄ．  ２００５、
特許ＷＯ２００５０２４１０１−静電紡糸を使用したポリマー溶液からのナノ繊維の製造方法およびその方法を実施するための装置、
特許ＷＯ２００９１３５４４６−窒化チタンを含む無機ナノ繊維および／またはナノ繊維構造の製造方法、無機ナノ繊維および／またはナノ繊維構造、
特許ＷＯ２００９１３５４４８−静電紡糸による無機ナノ繊維の製造のための方法。
前述の紡糸方法は、無機ナノ粒子の繊維状凝集体への直接制御された凝集に基づかず、高比表面積を有するラメラ状微細構造を産生しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ナノ粒子の分散液の制御された真空凍結乾燥によるナノ構造材料の調製方法は、以下の操作の順次適用に基づく：
【０００５】
１．１０００ｎｍ未満の特定の粒径を有するナノ粉末またはサブミクロン粉末形態の主要材料、および対応する材料を溶解せず、それに関して不活性である分散媒の液体を選択する。
【０００６】
２．前述の液体中の主要材料の粒子の分散液を調製する。最終材料の必要とされる構造にしたがって、分散液フラクションの粒子の濃度も選択する。
非常に低濃度で、微細繊維状構造が優先的に形成される。
非常に高い粒子濃度で、容積単位中で高表面を有する高度に多孔性の固体材料が形成される。
【０００７】
３．分散液を、閉鎖空間内部で非常に迅速に凍結させて固体状態にする。
【０００８】
４．凍結した分散液の固体塊を凍結乾燥機の真空容器中に入れる。
【０００９】
５．最終生成物の必要とされる構造にもとづいて、以下の凍結乾燥様式のうちの１つを選択する：
ａ）繊維状およびラメラ状微細構造ならびにナノ構造の調製のために（ポイント２を参照のこと）、次の様な最終生成物の必要とされる構造特性のために、垂線に関して昇華界面の主面の法線ベクトルの角度方向を選択する：
ｉ）主要繊維状構造を有する非常に簡単なラメラ状凝集体を作成するために、上向きの垂直方向により１３５°〜８０°で選択する。
ｉｉ）多重結合した繊維状凝集体および主にラメラ状凝集体を作成するために、上向きの垂直方向により０°〜４５°で選択する。
ｂ）非常に高密度の多孔性材料の調製のために、凍結した高密度分散液の全面を使用することができる。
【００１０】
昇華界面の主方向が底に向かう配向ａ）ｉ）で、粒子表面間の接触ファンデアワールス相互作用は頻度が低く、生じる凝集体は非常に単純で主に繊維状構造を有する。
【００１１】
主に上向きの配向ａ）ｉｉ）で、液体の蒸発中の粒子表面間の接触ファンデアワールス相互作用頻度は著しく増加し、多重結合した繊維状およびラメラ状微細構造が形成される。
【００１２】
本発明による「昇華界面」という用語は、分散媒の分子の昇華が起こる凍結した分散液の自由表面（領域）を表す。
【００１３】
高密度多孔性材料は十分堅固なその最終状態にあり、その調製は、繊維状およびラメラ状構造の形成と対照的に、垂線に関する方向で無関係である。
【００１４】
６．凍結した分散液の昇華界面の後退速度は、その表面温度および真空深度に関して１０−２μｍ／ｓ〜１０２μｍ／ｓに調節することができる。
【００１５】
速度が速いほど昇華は速くなり、その間、表面からの方向でさらに激しい蒸気の分子流がある。
【００１６】
この「昇華風」は、生じる組織化構造に対して破壊的作用を及ぼし、結合レベルを低下させる。
【００１７】
一方、低速の昇華は、主にラメラ状ナノ構造のより高度な自己組織化のための時間を提供する。
【００１８】
真空深度は１０ｋＰａ〜１Ｐａとなるように選択される。
【００１９】
パラメータは分散媒の各液体について特異的である。例えば、１２Ｐａの低下した圧力および−４０℃の昇華界面の温度での水について、前記速度は０．６１μｍ／ｓである。
【００２０】
分散媒の好適な液体の大部分は−１３０〜０℃の温度範囲で凍結する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】金属製ボウル中のＳｉ繊維状微細構造の巨視的写真である。
【図２】得られたＳｉ繊維状微細構造の走査電子顕微鏡によって取得した顕微鏡写真である。
【図３】金属製ボウル中のフラーレンｎＣ６０凝集体のラメラ状微細構造の巨視的写真である。
【図４】走査電子顕微鏡によって得られるフラーレンｎＣ６０凝集体のラメラ状微細構造の顕微鏡写真である。
【図５】透過型電子顕微鏡によって得られる２６ｎｍの平均サイズを有するフラーレンｎＣ６０凝集体の基本的ラメラ状構造の顕微鏡写真である。
【００２２】
以下の実施例は、本教示をさらに説明し、その理解を容易にするために提供され、決して本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
実施例１
１４８ｎｍの平均粒径を有するＳｉナノ粉末を主要材料として選択する。精製水を液体分散媒として選択した。ナノ粉末および精製水は分散液を提供し、これを急速に冷却して固体状態にする。凍結した分散液の固体塊を凍結乾燥機の真空容器中に入れる。垂直ベクトルに関して主昇華界面の法線ベクトルの角度方向を上方向に選択する。固体凍結分散液塊をその結果として、１２Ｐａおよび−４０℃の表面温度で凍結乾燥させて、全ての精製水を凍結乾燥機の凍結領域中に昇華させる。このように、固体凍結分散液塊を入れた場所で、ナノ粒子は自己組織化して繊維状およびラメラ状微細構造になる傾向がある（図１および２を参照のこと）。
【００２４】
実施例２
２６ｎｍの平均粒径のフラーレンｎＣ６０凝集体を主要材料として選択する。精製水を分散媒液体として選択した。調製された分散液を急速に冷却して固体状態にする。凍結した分散液の固体塊を凍結乾燥機の真空容器に入れる。垂直ベクトルに関して主昇華界面の法線ベクトルの角度方向を上向きに選択する。固体凍結分散液塊はその結果、２４Ｐａおよび−２４℃の表面温度で凍結乾燥され、全ての精製水は凍結乾燥機の凍結領域中に昇華する。このように、凍結した分散液塊を入れた場所で、ｎＣ６０ナノ粒子は自己組織化して主にラメラ状微細構造になる傾向がある（図３、４および５を参照のこと）。
【００２５】
実施例３
ＳｉＯ２を主要材料として選択する。精製水を分散媒液体として選択した。４２０ｎｍの平均粒径を有するサブミクロン粒子ＳｉＯ２の非常に高密度（ペースト状）の水分散液を調製する。微細孔壁上に提示された分散液から全ての水を絞り出す。その後、分散液を急速に冷却して、確実に閉鎖された容積中で固体状態にする。凍結した分散液塊を結果として１２Ｐａおよび−２４℃の表面温度で凍結させて、全ての精製水を出現した多孔性構造を通して凍結乾燥機の凍結領域中に昇華させる。昇華と関連する高密度の微細孔を有するバルクＳｉＯ２固体ナノ構造が形成される。
【００２６】
産業上の利用可能性
想定される方法の産業的利用は幅広く、純粋なナノテクノロジー的応用から触媒化学、ひいては環境および安全ならびに複合多孔性材料および繊維状無機材料のテクノロジーの分野における応用にまで及ぶ。
【図１】
2014534400.tif 000002
【図２】
2014534400.tif 000003
【図３】
2014534400.tif 000004
【図４】
2014534400.tif 000005
【図５】
2014534400.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成26年4月23日(2014.4.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ナノテクノロジー、触媒化学、環境および安全工学、並びにラメラ無機材料のテクノロジーの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】  現在、強電場にて、液滴から非常に細い液体ビームを噴出させるエレクトロスピニング法による経済的に重要なナノファイバーの巨視的調製のために、多くの有機前駆体が使用される。【０００３】 前述の原理に基づく方法は、  Ｒａｍａｋｒｉｓｈｎａ，  Ｓ．，  Ｆｕｊｉｈａｒａ，  Ｋ．，  Ｔｅｏ，  Ｗ．Ｅ．，  Ｌｉｍ，  Ｔ．Ｃｈ．，  Ｍａ，  Ｚ．：  Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ，  Ｗｏｒｌｄ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．  Ｐｔｅ．  Ｌｔｄ．  ２００５、 国際公開第２００５０２４１０１号−静電紡糸法によりポリマー溶液からナノファイバーを製造する方法およびその実施装置、 国際公開第２００９１３５４４６号−窒化チタンを含む無機ナノファイバーおよび／またはナノファイバー構造の製造方法、無機ナノファイバーおよび／またはナノファイバー構造、 国際公開第２００９１３５４４８号−静電紡糸による無機ナノ繊維の製造のための方法といった参考文献において文書化される。【０００４】  前述の紡糸方法は、無機ナノ粒子の繊維状凝集体への直接制御された凝集に基づかず、高比表面積を有するラメラミクロ構造を産生しない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ナノ粒子の分散液の制御された真空凍結乾燥によるナノ構造材料の調製方法は、以下の操作の順次適用に基づく。【０００６】  １．１０００ｎｍ未満の特定の粒径を有するナノ粉末またはサブミクロン粉末形態の原材料、および対応する材料を溶解せず、それに関して不活性である分散液媒体を選択する。【０００７】  ２．前述の液体への原材料の粒子の分散液を調製する。最終材料が必要とする構造に応じて、分散分画の粒子の濃度も選択する。【０００８】  ３．分散液を、閉鎖空間内で非常に迅速に凍結させて固体状態にする。【０００９】  ４．凍結した分散物の固体塊を凍結乾燥機の真空容器中に入れる。【００１０】  ５．最終生成物が必要とする構造に基づき、ラメラミクロ構造およびナノ構造の調製のために（ポイント２を参照のこと）、最終生成物が必要とする構造特性に応じて、垂線に対する昇華界面の主面の法線ベクトルの角度方向を、  ｉ）非常に単純なラメラ凝集体を形成する場合、上向きの垂直方向により１３５°〜１８０°で選択する  ｉｉ）多重結合したラメラ凝集体を形成する場合、上向きの垂直方向により０°〜４５°で選択するように、選択する。【００１１】  昇華界面の主方向が底に向かう配向ｉ）では、粒子表面間の接触ファンデルワールス相互作用は頻度が低い。【００１２】  主に上向きの配向ｉｉ）では、液体蒸発中の粒子表面間の接触ファンデルワールス相互作用頻度は著しく増加する。【００１３】  本発明に記載の用語「昇華界面」は、分散媒の分子の昇華が起こる凍結した分散物の自由表面（領域）を表す。【００１４】  ６．凍結した分散物の昇華界面の後退速度は、その表面温度および真空度に応じて、１０−２μｍ／ｓ〜１０２μｍ／ｓに調節することができる。【００１５】  速度が速いほど昇華は速くなり、その間、表面からの方向でさらに激しい蒸気の分子流がある。【００１６】  この「昇華風」は、生じる組織化構造に対して破壊的作用を及ぼし、結合レベルを低下させる。【００１７】  一方、低速の昇華は、多くのラメラナノ構造により高度な自己組織化のための時間を提供する。【００１８】 真空度は、１０ｋＰａ〜１Ｐａとなるように選択される。【００１９】  パラメータは分散媒の各液体について特異的である。例えば、１２Ｐａの低下した圧力および−４０℃の昇華界面の温度において水の前述の速度は、０．６１μｍ／ｓである。【００２０】 好適な分散液媒体の多くは、−１３０〜０℃の温度範囲で凍結する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】金属製ボウル中のフラーレンｎＣ６０凝集体のラメラミクロ構造の顕微鏡写真である。
【図２】走査電子顕微鏡によって得られるフラーレンｎＣ６０凝集体のラメラミクロ構造の顕微鏡写真である。
【図３】透過型電子顕微鏡によって得られる２６ｎｍの平均サイズを有するフラーレンｎＣ６０凝集体の基本的なラメラ構造の顕微鏡写真である。
【００２２】  以下の実施例は、本教示をさらに説明し、その理解を容易にするために提供され、決して本発明を限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】 実施例  ２６ｎｍの平均粒径を有するフラーレンｎＣ６０凝集体を原材料として選択する。精製水を分散液媒体として選択した。調整された分散物を急速に冷却して固体状態にする。凍結した分散物の固体塊を凍結乾燥機の真空容器に入れる。垂直ベクトルに対する主昇華界面の法線ベクトルの角度方向を上方向に選択する。続いて、固体凍結分散物塊を、２４Ｐａおよび−２４℃の表面温度で凍結乾燥させて、全ての精製水を凍結乾燥機の凍結領域中に昇華させる。このように、固体凍結分散物塊を入れた場所で、ｎＣ６０ナノ粒子は自己組織化して主にラメラミクロ構造になる傾向がある（図１、２および３を参照）。
【００２４】  産業上の利用可能性  想定される方法の産業的利用は幅広く、純粋なナノテクノロジー的応用から触媒化学、ひいては環境および安全工学ならびにラメラ無機材料のテクノロジーの分野における応用にまで及ぶ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラナノ構造材料の調製方法であって、  ナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液を閉鎖空間内で急速に凍結させ、固体状態にし、この形態で、凍結乾燥させ、１０-２μm/s〜１０２μm/ｓの凍結分散物の昇華界面の後退速度、１０ｋＰａ〜１Ｐａの範囲の減圧値、−１３０℃〜０℃の温度で、決定される昇華速度で、分散媒の分子全体が昇華によって除去されるまで分散媒の分子を除去し、その間、昇華界面の主面の法線ベクトルの配向を、ａ）多重結合したラメラ凝集体を形成するために、垂直方向上向きに、０°〜４５°に選択するか、または、ｂ）非常に単純なラメラ凝集体を形成するために、垂直方向上向きに、１３５°〜１８０°に選択するように調整することを特徴とする、方法。
【請求項２】
分散液は、フラーレンｎＣ６０凝集体および脱塩水または蒸留水から調製され、減圧は、約２４Ｐａであり、表面温度は、約−２４℃であり、  主昇華界面表面の法線ベクトルは、垂直に上方向を指し、したがって全ての水が凍結乾燥機の凍結領域内で昇華することを特徴とする、請求項１記載のナノ粒子またはサブミクロン粒子の分散液の制御された凍結乾燥によるラメラナノ構造材料の調製方法。 
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2014534400.tif 000007
【図２】
2014534400.tif 000008
【図３】
2014534400.tif 000009
【国際調査報告】
2014534400.tif 000010
2014534400.tif 000011
2014534400.tif 000012