(57)【要約】本発明は、概して、官能化炭素ベースのナノ構造物を含む組成物、およびそれを形成するための方法に関する。本発明は特に、気相試料中の種（例えば、一酸化炭素、重金属、毒素、汚染物）の量を低減させるための方法であって、第一の濃度の前記種を含有する気相試料を、グラフェンまたはグラフェン酸化物を含む組成物と接触させて、その結果、前記気相試料が前記組成物との接触後に第二の低下した濃度の前記種を有する工程を包含する方法を提供する。
2014505580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相試料中の種の量を低減させるための方法であって、
第一の濃度の前記種を含有する気相試料を、置換グラフェン分子または置換グラフェン酸化物分子を含む組成物と接触させて、その結果、前記気相試料が前記組成物との接触後に第二の低下した濃度の前記種を有するステップを含む方法。
【請求項２】
試料中の種の量を低減させるための方法であって、
前記方法は、第一の濃度の前記種を含有する試料を、グラフェンまたはグラフェン酸化物を含む組成物と接触させて、その結果、前記試料が前記組成物との接触後に第二の低下した濃度の種を有するステップを含み、
ここで、前記グラフェンまたはグラフェン酸化物が、構造：
【化１５】
2014505580.tif 000020
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが必要に応じて置換されている置換基であり、かつ
Ｇは、前記グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子である］
を有する少なくとも１個の官能基を含む、方法。
【請求項３】
前記組成物が、複数の前記グラフェンまたはグラフェン酸化物分子を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が電子供与基を含み、かつ前記種が電子求引基を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記種が毒素または汚染物である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記種が一酸化炭素である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記種が重金属である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記試料がタバコの煙を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記組成物がタバコ中に配置されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、グラフェンまたはグラフェン酸化物と会合している少なくとも１個の官能基を含む前記グラフェンまたはグラフェン酸化物を含み、前記少なくとも１個の官能基は構造：
【化１６】
2014505580.tif 000021
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、必要に応じて置換されている置換基であり、かつ
Ｇは、前記グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子である］、
を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１およびＲ２が、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されている、
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｎ（Ｒ４）２、ＳＲ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＲ４またはＯＭであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されており、
Ｍが金属またはカチオン種であり、かつ
各Ｒ４が、独立に、必要に応じて置換されている置換基である、
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つがハロアルキルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ３がＯＲ４またはＮ（Ｒ４）２であり、かつ各Ｒ４が、独立に、必要に応じて置換されている置換基である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
各Ｒ４が同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはＯＨであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ４が、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換シクロアルキルで置換されているアルキルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ３が、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ビフェニル、ＮＨＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＨ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＭ［式中、Ｍは金属イオンである］、ＯＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＣＨ２ＣＨ２（２−ブロモフェニル）、ＯＣＨ２（アダマンチル）またはＯＣＨ２Ｃ（４−クロロフェニル）３である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であり、かつ
Ｒ３がＯＨである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であり、かつ
Ｒ３がＯＭｅまたはＯＥｔである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記グラフェンまたはグラフェン酸化物の官能基の数と炭素原子の数との比が、少なくとも約１対５０、または少なくとも約１対２５、または少なくとも約１対２０、または少なくとも約１対１５、または少なくとも１対１０、または少なくとも約１対５である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記官能基が金属イオンと結合し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記官能基が、正または負に帯電した基を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記官能基が、電気化学的に活性な種を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学的に活性な種が、伝導性ポリマー、金属、半金属または半導体である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記電気化学的に活性な種がアミドを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記官能基が一酸化炭素を酸化し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記官能基が酸素を還元し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記官能基が酸化窒素を還元し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記官能基が、酸化還元活性種と会合し得、そして／または前記酸化還元活性種を貯蔵し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記酸化還元種がリチウムである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記組成物が、バッテリーのアノードまたはカソード中に配置されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
一酸化炭素の酸化のための触媒組成物であって、
構造：
【化１７】
2014505580.tif 000022
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、必要に応じて置換されている置換基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し得る触媒性部分を含み、かつ
Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子である］
を有する少なくとも１個の官能基を含む前記グラフェンまたはグラフェン酸化物分子を含む、触媒組成物。
【請求項３４】
前記触媒性部分が金属を含む、請求項３３に記載の触媒組成物。
【請求項３５】
前記触媒性部分が、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｌ、ＣｕもしくはＴｉ、またはそれらの酸化物を含む、請求項３３に記載の触媒組成物。
【請求項３６】
前記触媒性部分が、Ｐｄナノクラスター、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨまたはＴｉＯＯＨを含む、請求項３３に記載の触媒組成物。
【請求項３７】
一酸化炭素の酸化のための方法であって、
一酸化炭素を含む試料を、構造：
【化１８】
2014505580.tif 000023
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素または置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）であり、かつ
Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子である］
を有する少なくとも１個の官能基を含む前記グラフェンまたはグラフェン酸化物分子と接触させるステップを含む方法。
【請求項３８】
前記官能基が、一酸化炭素を酸化し得る触媒性部分を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
前記触媒性部分が金属を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
前記触媒性部分が、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｌ、ＣｕもしくはＴｉ、またはそれらの酸化物を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４１】
前記触媒性部分が、Ｐｄナノクラスター、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨまたはＴｉＯＯＨを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記試料がタバコの煙を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記組成物がタバコ中に配置されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
Ｒ１およびＲ２が、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されている、
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
Ｒ３が、水素、アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｎ（Ｒ４）２、ＳＲ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＲ４またはＯＭであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されており、
Ｍが金属またはカチオン種であり、かつ
各Ｒ４が、独立に、必要に応じて置換されている置換基である、
前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つがハロアルキルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
Ｒ３がＯＲ４またはＮ（Ｒ４）２であり、かつ各Ｒ４が、独立に、必要に応じて置換されている置換基である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４９】
各Ｒ４が同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはＯＨであり、それらのうちのいずれかが必要に応じて置換されている、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
Ｒ４が、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換シクロアルキルで置換されているアルキルである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
Ｒ３が、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ビフェニル、ＮＨＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＨ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＭ［式中、Ｍは金属イオンである］、ＯＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＣＨ２ＣＨ２（２−ブロモフェニル）、ＯＣＨ２（アダマンチル）またはＯＣＨ２Ｃ（４−クロロフェニル）３である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であり、かつ
Ｒ３がＯＨである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
Ｒ１およびＲ２がいずれも水素であり、かつ
Ｒ３がＯＭｅまたはＯＥｔである、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記グラフェンまたはグラフェン酸化物の官能基の数と炭素原子の数との比が、少なくとも約１対５０、または少なくとも約１対２５、または少なくとも約１対２０、または少なくとも約１対１５、または少なくとも１対１０、または少なくとも約１対５である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記官能基が金属イオンと結合し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
前記官能基が、正または負に帯電した基を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
前記官能基が、電気化学的に活性な種を含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
前記電気化学的に活性な種が、伝導性ポリマー、金属、半金属または半導体である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記電気化学的に活性な種がアミドを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記官能基が一酸化炭素を酸化し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記官能基が酸素を還元し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６２】
前記官能基が、酸化還元活性種と会合し得、そして／または前記酸化還元活性種を貯蔵し得る、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項６３】
前記酸化還元種がリチウムである、請求項６２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１０年１１月３日に出願された、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ−Ｂａｓｅｄ  Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ」と題する米国仮特許出願第６１／４０９，８４４号の優先権を米国特許法§１１９（ｅ）の下、主張する。この米国仮特許出願第６１／４０９，８４４号は、あらゆる目的でその全体が参考として本明細書に援用される。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、概して、官能化炭素ベースのナノ構造物を含む組成物、およびそれを形成または使用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
（発明の背景）
二次元グラフェンナノシートおよびグラフェンベースの材料を包含する炭素ベースのナノ構造物は、その構造特性および電子特性により、近年ますます多くの科学的関心を集めてきた。グラフェンベースの材料を合成するための従来の方法は、強い酸化条件下、商用グレードのグラファイトからバルク量で調製することができるグラファイト酸化物（ＧＯ）を出発材料として利用するものである。バルク形態のＧＯは、多様な酸素含有官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ）から構成されている層状材料であり、例えば、概して、底面上にエポキシドおよび第三級アルコール基が、シートの縁に沿ってカルボニルおよびカルボキシル基が見られる。ＧＯ中の官能基の多様性および密度は、シート間のギャラリー（ｉｎｔｅｒｓｈｅｅｔ  ｇａｌｌｅｒｙ）内およびシートの縁に沿っての両方で発生する化学のためのプラットフォームを提供する。
【０００４】
グラフェン誘導体を形成するとともに該生成物をその後グラフェンベースのデバイスに組み込むための方法が最近急増しているにもかかわらず、グラフェンの底面を共有結合で官能化するための方法はごくわずかしか存在しない。その上、現在の方法論は、多くの場合、炭素−酸素（Ｃ−Ｏ）または炭素−窒素（Ｃ−Ｎ）結合を介してグラフェン表面と弱く結合している底面官能基を導入し、したがって、得られる材料は、概して、グラフェンベースの材料のさらなる熱的、電気化学的および／または化学的処理を切り抜けることができない。そのような化学的官能基の不安定な性質は、比較的過酷な条件下でグラフェン誘導体を脱酸素化して、グラフェンナノシート内で電気伝導性を回復することが必要な多くの事例と同様に、現在利用可能な技術の重大な欠陥を表す。加えて、これらのＣ−ＯまたはＣ−Ｎ修飾されたグラフェン材料のデバイスへの組み込みは、デバイスの熱的および／または電気化学的境界を本質的に限定することがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（発明の要旨）
本発明のいくつかの態様において、組成物が提供される。いくつかの実施形態において、組成物はグラフェンまたはグラフェン酸化物を含み、このグラフェンまたはグラフェン酸化物は、グラフェンまたはグラフェン酸化物と会合している少なくとも１個の官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を含み、ここで、該少なくとも１個の官能基は、以下の構造
【０００６】
【化１】
2014505580.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、必要に応じて置換されている置換基であり、かつＧはグラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子を含む］
を有する。
【０００７】
本発明の別の態様において、方法が提供される。いくつかの実施形態において、官能化炭素ベースのナノ構造物を製作するための方法は、アリル型官能基を含む炭素ベースのナノ構造物を提供するステップと、該炭素ベースのナノ構造を、少なくとも１個の炭素原子を含む反応物質と反応させるステップと、該反応物質内の少なくとも１個の炭素原子と該炭素ベースのナノ構造内の炭素原子との間に炭素−炭素結合を形成させるステップとを含む。別の実施形態において、官能化炭素ベースのナノ構造物を製作するための方法は、式（Ｉ）を有する基：
【０００８】
【化２】
2014505580.tif 000004
［式中、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、該炭素ベースのナノ構造物内の芳香環の縮合ネットワークの一部であり、かつＯＲ５は、芳香環の縮合ネットワークのペンダント基であり、ここで、Ｒ５は必要に応じて置換されている置換基である］
を含む炭素ベースのナノ構造物を提供するステップと、該炭素ベースのナノ構造物を反応物質と反応させて、式（ＩＩ）を有する基：
【０００９】
【化３】
2014505580.tif 000005
［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、必要に応じて置換されている置換基である］
を生成するステップとを含む。
【００１０】
いくつかの実施形態において、本明細書において記述されている通りの組成物および／または本明細書において記述されている通りの方法を使用して形成された組成物を含むデバイスが提供される。別の態様において、本発明は、本明細書において記述されている実施形態の１つまたは複数を作製する方法を包含する。さらに別の態様において、本発明は、本明細書において記述されている実施形態の１つまたは複数を使用する方法を包含する。
【００１１】
いくつかの実施形態において、試料中の種の量を低減させるための方法が提供される。いくつかの事例において、該方法は、第一の濃度の種を含有する気相試料を、置換グラフェン分子または置換グラフェン酸化物分子を含む組成物と接触させて、該気相試料が該組成物との接触後に第二の低下した濃度の種を有するようにするステップを含む。
【００１２】
いくつかの実施形態において、該方法は、グラフェンまたはグラフェン酸化物を含む組成物であって、該グラフェンまたはグラフェン酸化物は構造：
【００１３】
【化４】
2014505580.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが必要に応じて置換されている置換基であり、かつ
Ｇは、該グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子を含む］
を有する少なくとも１個の官能基を含む組成物と、第一の濃度の種を含有する試料を接触させて、該試料が該組成物との接触後に第二の低下した濃度の種を有するようにするステップを含む。
【００１４】
いくつかの実施形態において、触媒組成物が提供される。いくつかの事例において、該触媒組成物は、構造：
【００１５】
【化５】
2014505580.tif 000007
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、必要に応じて置換されている置換基であり、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し得る触媒性部分を含み、かつ
Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子を含む］
を有する少なくとも１個の官能基を含む該グラフェンまたはグラフェン酸化物分子を含む。
【００１６】
いくつかの実施形態において、該方法は、構造：
【００１７】
【化６】
2014505580.tif 000008
［式中、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであるかまたは異なっており、それぞれが独立に、水素または置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）であり、かつ
Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子を含む］
を有する少なくとも１個の官能基を含む該グラフェンまたはグラフェン酸化物分子と、一酸化炭素を含む試料を接触させるステップを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、いくつかの実施形態に従う、本発明の反応物の非限定的な画像を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料のＸＰＳデータを示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、
【図３Ａ】図３Ａは、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料の高分解能ＸＰＳデータを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料の高分解能ＸＰＳデータを示す。
【図４】図４は、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料のＴＧＡおよびｄＴＧＡスペクトルを示す。
【図５】図５は、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料のＸＲＤスペクトルを示す。
【図６】図６は、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料を包含する材料のＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、いくつかの実施形態に従う、本発明の材料の溶液を示す。
【図８】図８は、いくつかの実施形態に従う、官能化グラフェンのプロトン化および非プロトン化形態の例示的な例を示す。
【図９】図９は、グラフェン層からの電荷がアミド窒素に非局在化されるような酸化還元反応を受けたアミド基で官能化された酸化グラフェンシートを示す。
【図１０】図１０は、グラファイト酸化物底面上の炭素−酸素結合から炭素結合したカルボニル基への変換を示す。
【図１１Ａ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｂ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｃ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｄ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｅ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｆ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１１Ｇ】図１１は、（ａ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成；（ｂ）アリル型アミド官能化グラフェンの合成の空間充填モデル；（ｃ）グラフェン酸化物の溶液、およびグラフェン酸化物と［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３との反応の１時間後に採取されたアリコートの写真；（ｄ）アリル型アミド官能化グラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｅ）ならびにグラファイト、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線回折プロット；（ｆ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）プロット；ならびに（ｇ）グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳデータを示す。
【図１２Ａ】図１２は、（ａ）アリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｂ）ＸＰＳデータおよび（ｃ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳプロットを示す。
【図１２Ｂ】図１２は、（ａ）アリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｂ）ＸＰＳデータおよび（ｃ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳプロットを示す。
【図１２Ｃ】図１２は、（ａ）アリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｂ）ＸＰＳデータおよび（ｃ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳプロットを示す。
【図１３Ａ】図１３は、（ａ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物への可逆的変換；（ｂ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からのカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物を含有する水性コロイドの可逆的形成；（ｃ）種々の条件下でのカルボン酸官能化グラフェン酸化物の溶液の写真；（ｄ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのゼータ電位および伝導率データを示す。
【図１３Ｂ】図１３は、（ａ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物への可逆的変換；（ｂ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からのカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物を含有する水性コロイドの可逆的形成；（ｃ）種々の条件下でのカルボン酸官能化グラフェン酸化物の溶液の写真；（ｄ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのゼータ電位および伝導率データを示す。
【図１３Ｃ】図１３は、（ａ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物への可逆的変換；（ｂ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からのカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物を含有する水性コロイドの可逆的形成；（ｃ）種々の条件下でのカルボン酸官能化グラフェン酸化物の溶液の写真；（ｄ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのゼータ電位および伝導率データを示す。
【図１３Ｄ】図１３は、（ａ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物への可逆的変換；（ｂ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物からのカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物を含有する水性コロイドの可逆的形成；（ｃ）種々の条件下でのカルボン酸官能化グラフェン酸化物の溶液の写真；（ｄ）カルボン酸官能化グラフェン酸化物についてのゼータ電位および伝導率データを示す。
【図１４Ａ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｂ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｃ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｄ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｅ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｆ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１４Ｇ】図１４は、（ａ）ジョンソン・クライゼン転位を経由するアリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化；（ｃ）アリルアリル型エステル官能化グラフェン酸化物のアミノ基転移；（ｄ）「クリック」化学反応にアルキンを含有する官能基を用いるグラフェン酸化物の合成；（ｅ）−ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣＨ２Ｃ≡ＣＨで置換されているグラフェン酸化物のＦＴＩＲスペクトル；（ｆ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＦＴＩＲスペクトル；および（ｇ）種々の置換グラフェン酸化物についてのＸＲＤプロットを示す。
【図１５Ａ】図１５は、（ａ）キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）キャロル転位を経由して官能化グラフェン酸化物を合成するための例示的な反応条件；（ｃ）一実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｄ）別の実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｅ）官能化グラフェン酸化物の合成についての例示的な実施形態を示す。
【図１５Ｂ】図１５は、（ａ）キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）キャロル転位を経由して官能化グラフェン酸化物を合成するための例示的な反応条件；（ｃ）一実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｄ）別の実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｅ）官能化グラフェン酸化物の合成についての例示的な実施形態を示す。
【図１５Ｃ】図１５は、（ａ）キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）キャロル転位を経由して官能化グラフェン酸化物を合成するための例示的な反応条件；（ｃ）一実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｄ）別の実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｅ）官能化グラフェン酸化物の合成についての例示的な実施形態を示す。
【図１５Ｄ】図１５は、（ａ）キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）キャロル転位を経由して官能化グラフェン酸化物を合成するための例示的な反応条件；（ｃ）一実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｄ）別の実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｅ）官能化グラフェン酸化物の合成についての例示的な実施形態を示す。
【図１５Ｅ】図１５は、（ａ）キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成；（ｂ）キャロル転位を経由して官能化グラフェン酸化物を合成するための例示的な反応条件；（ｃ）一実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｄ）別の実施形態に従うアシルケテンの形成；（ｅ）官能化グラフェン酸化物の合成についての例示的な実施形態を示す。
【図１６】図１６は、非置換グラフェンおよび物理吸着基（ｐｈｙｓｉｏａｄｓｏｒｂｅｄ  ｇｒｏｕｐｓ）を有する非置換グラフェンと比較した、種々の官能化グラフェンについての熱重量分析データを示す。
【図１７】図１７は、底面上を共有結合で官能化されたグラフェンについてのＸ線回折データを示す。
【図１８】図１８は、底面上を共有結合で官能化されたグラフェンについてのＸＰＳデータを示す。
【図１９】図１９は、共有結合で官能化されたグラフェン、物理吸着基を有するグラフェン、および非置換グラフェンを含有する種々の試料の写真を示す。
【図２０】図２０は、タバコの煙用フィルターとしての、本明細書において記述されている組成物の使用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の他の態様、実施形態および特色は、添付の図面と併せて考慮した際に、下記の詳細な説明から明らかとなる。添付の図は概略的なものであり、一定の縮尺であることを意図するものではない。当業者が本発明を理解することを可能にするのに例示が必要ではない場合、明瞭さを目的として、あらゆる図においてあらゆる成分にラベルが付けられているわけではなく、本発明の各実施形態のあらゆる成分が示されているわけでもない。参考として本明細書に援用されるすべての特許出願および特許は、参考としてその全体が援用される。矛盾する場合、定義を包含する本明細書が優先するものとする。
【００２０】
（詳細な説明）
本発明は、概して、官能化グラフェンナノシート等の官能化炭素ベースのナノ構造物を含む組成物、および関連方法に関する。官能化グラフェンベースの材料および他の炭素ベースのナノ構造物は、本明細書において記述されているもの等の多くの用途において有用であり得る。本発明のいくつかの実施形態は、例えば、そのような用途で使用するために、炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェンおよびグラフェンベースの材料）の加工性および／または溶解度を強化する。
【００２１】
いくつかの実施形態において、本発明は、グラフェン酸化物をバルク出発材料として使用して、官能化グラフェン（例えば、グラフェンナノシート）の比較的大規模な生産を可能にする方法を提供する。グラフェン酸化物は当業者に公知となるものであり、概して一般的な炭素同素体グラフェンの酸素化形態を指し、容易に入手可能かつ概して安価である。本明細書において記述されている方法は、グラフェン酸化物を化学的に官能化することを可能にするだけでなく、例えば化学的官能基の解離も分解も引き起こすことなく、官能化後に続くグラフェン酸化物の脱酸素化も可能にし得る。例えば、ある特定の実施形態に従って、１）付随する剥離によるグラフェン酸化物への酸化、ならびに２）グラフェン酸化物の分子共役および伝導性を回復するための化学的、電気化学的または熱的還元を含む、２ステップ手順を利用することができる。
【００２２】
いくつかの事例において、該方法は、複数個の官能基を用いてグラフェン酸化物を官能化するステップを含み、ここで、各官能基は、炭素−炭素結合を経由してグラフェンネットワークと会合（例えば、それに結合）している。官能化中に形成された炭素−炭素結合は、グラフェンおよび／もしくは官能基をさらに官能化するのに、ならびに／またはグラフェンを還元するのに必要な条件に耐え得る。いくつかの事例において、該方法は、現在公知の方法と比較して、比較的非毒性および／または本質的に非毒性の材料を利用する。
【００２３】
いくつかの実施形態において、本明細書において記述されている組成物および方法は、概して炭素−炭素結合を経由して炭素ベースのナノ構造物と会合している官能基を含む、グラフェン酸化物またはグラフェン等の炭素ベースのナノ構造物を提供し、ここで、該官能基は、カルボニル基（例えば、エステル、カルボン酸、カルボキシレート、アルデヒド、アミド、ケトン、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている）を含む。いくつかの事例において、カルボニル基はアリル型カルボニル基である。カルボニル基は、さらに官能化されていてもよく、多様な用途において有用な材料へのアクセスを提供することができる。例えば、カルボニル基は、金属イオンと結合することができ、金属ナノ粒子のため（例えば、触媒プロセスのため、化学的感覚のため）、または金属イオンを捕捉するための分子足場として有用であり得る。いくつかの事例において、組成物は、量子ドットベースの光電池を包含する種々の用途のためのｎ型材料（例えば、電子輸送半導体）として使用され得る。他の事例において、組成物は、例えば、リチウムイオンバッテリーにおいて、グラフェン−ナノ粒子ハイブリッドバッテリーにおいてリチウムイオンと結合するための、アノードおよび／またはカソード材料として使用され得る。加えて、カルボニル基は、それら自体が官能化され得、それにより、組成物の構造特性および／または電子特性の付加的調節を可能にする。例えば、アミド官能化材料は、拡大されたシート間の距離（例えば、グラファイトおよび化学的に還元されたグラフェンと比較して）および／または高表面積を表示することができ、スーパーキャパシタとしての用途を見出すことができる。付加的な用途および使用ならびにカルボニル基の官能化が、本明細書において記述されている。
【００２４】
本明細書において記述されている方法および／または組成物は、現在の方法および／または組成物を上回る多数の利点および／または改良点を提供する。例えば、炭素−炭素結合でグラフェンを官能化するための公知の方法は、概して、予め形成されたグラフェンナノシート（例えば、アリール化方法）の不安定なコロイド溶液または空気および／もしくは水感受性の金属挿入グラファイト（例えば、アルキル化方法）のいずれかを利用するが、本明細書において記述されている方法は、概して、空気および水（実験室的に安定な（ｂｅｎｃｈ−ｓｔａｂｌｅ））グラファイト酸化物（ＧＯ）を化学転換のための出発材料として利用する。方法および／または組成物は、本明細書において記述されている通り、高い官能基密度も含んでよく、該密度は概して公知の方法／組成物よりも高い。加えて、本明細書において記述されている方法は、大規模で行うこと（例えば、数キロトンの生成物）ができる。さらに、本明細書において論じられている方法およびシステムの多くは、グラフェン酸化物だけでなく、他の炭素ベースのナノ材料、例えば、カーボンナノチューブ（単一壁または多壁）、フラーレン等にも適用できる。炭素ベースのナノ材料のさらなる例を、以下で詳細に記述する。
【００２５】
本発明のいくつかの実施形態において、組成物が提供される。いくつかの事例において、該組成物は、少なくとも１個の官能基と会合しているグラフェンまたはグラフェン酸化物を含む。官能基は、炭素−炭素結合（例えば、炭素−炭素単結合）を介してグラフェンネットワークと結合（例えば、それに付着）していてよく、ここで、炭素−炭素結合を形成している炭素原子の１つは、それ自体は、グラフェンネットワーク自体を画定する炭素原子のメッシュまたは縮合ネットワークの一部ではない。典型的には、グラフェンまたはグラフェン酸化物ネットワークを画定する炭素原子は、二次元六方構造すなわち「ハニカム」構造で配置されている。いくつかの事例において、グラフェンネットワークと結合している官能基は、カルボニル基を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、グラフェンまたはグラフェン酸化物と会合している少なくとも１個の官能基は、構造：
【００２７】
【化７】
2014505580.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立に、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）であり、かつＧは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の炭素原子を含む］を有する。いくつかの実施形態において、Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の底面内に位置している炭素原子を含む（例えば、Ｇは、グラフェンまたはグラフェン酸化物の縮合ネットワークの内部の炭素原子である）。用語「置換基」は、本明細書において使用される場合、当業者には理解されるであろうが、言及されている構造のすべての許容される置換基を指し、「許容される」は、当業者に公知の原子価の化学規則の文脈におけるものである。いくつかの事例において、適切な置換基は塩であってよい。適切な置換基は、有機置換基または非有機置換基であってよい。
【００２８】
いくつかの事例において、Ｒ１およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニルまたはアリールであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている。いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はいずれも水素である。いくつかの事例において、Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｎ（Ｒ４）２、ＳＲ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＲ４またはＯＭであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている［式中、Ｍは金属またはカチオン種であり、かつＲ４は、必要に応じて置換されている適切な置換基（例えば、水素、有機置換基、金属含有置換基）である］。いくつかの事例において、各Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはＯＨであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている。いくつかの事例において、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つはハロアルキルである。特定の実施形態において、Ｒ３はＯＲ４またはＮ（Ｒ４）２である。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、非置換もしくは置換アリールまたは非置換もしくは置換シクロアルキルで置換されているアルキルである。
【００２９】
いくつかの事例において、Ｒ３は、Ｎ（ＣＨ３）２、ＮＨ−フェニル、ＮＨ−ビフェニル、ＮＨＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＨ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＭ［式中、Ｍは金属イオンである］、ＯＣＨ２（Ｃ≡ＣＨ）、ＯＣＨ２ＣＨ２（２−ブロモフェニル）、ＯＣＨ２（アダマンチル）またはＯＣＨ２Ｃ（４−クロロフェニル）３である。
【００３０】
一セットの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はいずれも水素であり、かつＲ３はＯＨである。
【００３１】
一セットの実施形態において、Ｒ１およびＲ２はいずれも水素であり、かつＲ３はＯＭｅまたはＯＥｔである。
【００３２】
いくつかの実施形態において、本明細書において記述されている組成物および方法は、高密度の官能基を有する炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェン酸化物および／またはグラフェン）を含む。本明細書において使用される場合、「高密度の官能基」を有する炭素ベースのナノ構造物は、ナノ構造物の表面に結合している複数個の官能基を含む炭素ベースのナノ構造物を指し、ここで、ナノ構造物の表面の官能基の数と炭素原子の数との比は、少なくとも約１対５０である。該比は、いくつかの実施形態において、ナノ構造物の所与の単位面積内の炭素原子の数によって定義されるので、ナノ構造物の所与の単位面積に対するナノ構造物の表面上の官能基の表面密度とみなされることもある。いくつかの事例において、ナノ構造物の表面の官能基と炭素原子との比は、少なくとも約１対２５、少なくとも約１対２０、少なくとも約１対１５、少なくとも１対１０、少なくとも約１対９、少なくとも約１対８、少なくとも約１対７、少なくとも約１対６、少なくとも約１対５、少なくとも約２対５、または、いくつかの事例において、少なくとも約１対４である。当業者であれば、ナノ構造物の表面の官能基と炭素原子との比を決定するための方法およびシステムを承知している。
【００３３】
いくつかの実施形態において、官能化炭素ベースのナノ構造物（例えば、官能化グラフェンまたは官能化グラフェン酸化物）を形成するための方法が提供される。いくつかの事例において、官能化炭素ベースのナノ構造物は、グラフェン酸化物を出発材料として利用して形成される。グラフェン酸化物は、高度に官能化された形態のグラフェンまたはグラフェン酸化物に化学的に変換され得、ここで、グラフェン酸化物の炭素−酸素化学結合の少なくとも一部分が炭素−炭素結合に転換される。いくつかの事例において、グラフェン酸化物表面上に一般的に見られるアリル型アルコール官能基（例えば、炭素原子２個分離れて隣接するオレフィン二重結合を有するヒドロキシル基）は、アリル型炭素−炭素結合に変換される。いくつかの事例において、アリル型官能基アルコールは、中間官能基、例えば、アリル型ビニルエーテル、アリル型エステル、アリル型アミド、アリル型ケトン、アリル型ケテンアセタール、アリル型Ｎ，Ｏ−ケテンアセタール、ベータ−ケトアリル型エステル、アリル型シリルケテンアセタール、アリル型リチウムエノラート、アリル型ナトリウムエノラート、アリル型亜鉛エノラートまたはアリル型グリコレートを経由して、アリル型炭素−炭素結合に変換される。中間アリル型官能基は、転位（例えば、シグマトロピー転位）を受けることがあり、ここで、炭素−酸素結合が破壊され、炭素−炭素アリル型二重結合が１結合分移り、新たな炭素−炭素単結合がグラファイトの表面上に形成される。多様なペンダント官能基は、用いられる反応条件および試薬に応じて、炭素−炭素（例えば、単）結合を経由しグラフェンまたはグラフェン酸化物と会合して生じ得る。例えば、グラフェンは、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミドおよびケトンを包含する部分で官能化することができる。
【００３４】
本明細書において記述されている方法は、グラフェンまたはグラフェン酸化物を還元剤で処理するステップを伴い得る。例えば、官能化の後、グラフェンまたはグラフェン酸化物上の任意の残留する未反応の酸素官能基（例えば、未反応のアリル型ＯＨ基等）は、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、ヒドラジン、ビタミンＣ（ｌ−アスコルビン（ａｃｓｏｒｂｉｃ）酸）、水酸化カリウム、熱的アニールまたはアンモニア等の還元剤を使用して化学的に還元され得る。いくつかの実施形態において、グラフェンへの少なくとも１個の官能基の化学的結合中に形成された炭素−炭素結合は、還元状態の最中および後、元のままであり得る。いくつかの事例において、化学的還元後に得られる構造物は、炭素−炭素結合の連結を介して結合した複数個の官能基で表面官能化されている、高度に還元されたグラフェンまたはグラフェン酸化物である。
【００３５】
種々の他の化学的操作を必要に応じて実施してもよい。例えば、第一級アルコール（例えば、上述した通り還元されたグラフェン表面上に未反応の酸素官能基として存在するか、または官能基に含まれる）等のアルコールを、多様な求電子試薬と反応させてよい。アルコール基のアルキル化およびアシル化は、いくつかの実施形態において、例えば、修飾され還元されたグラフェンとハロゲン化アルキルおよびハロゲン化アシルとの反応をそれぞれ経由して実施され得る。他の実施形態において、過フッ素化ハロゲン化アルキルによるアルキル化が実施され得る。ペンダントアルコール基も、エポキシドと容易に反応してベータ−ヒドロキシエーテルを形成することができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、該方法は、アリル型官能基（例えば、グラフェンまたはグラフェン酸化物中に存在し得るもの等）を含む炭素ベースのナノ構造物を提供するステップを含む。炭素ベースのナノ構造物を、少なくとも１個の炭素原子を含む反応物質と反応させて、反応物質内の少なくとも１個の炭素原子と炭素ベースのナノ構造物内の炭素原子との間に炭素−炭素結合を形成することができる。用語「アリル型官能基」は、炭素ベースのナノ構造物に関連して本明細書において使用される場合、炭素ベースのナノ構造物の一部分であるアリル型基を指す。当業者であれば、用語アリル型官能基は、炭素原子２個分離れて隣接するオレフィン二重結合を有する、例えば、
【００３７】
【化８】
2014505580.tif 000010
［式中、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェン炭素ネットワーク）の一部である］等の構造を有する、ヒドロキシル基またはＯＲ基（Ｒは、必要に応じて置換されている、アルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール等を包含するがこれらに限定されない適切な置換基である）を指すと理解する。いくつかの実施形態において、アリル型官能基は、グラフェンまたはグラフェン酸化物の底面の内部に位置している（例えば、グラフェンまたはグラフェン酸化物の縁にも周辺部にも位置していない）。
【００３８】
いくつかの事例において、反応させるステップは、炭素ベースのナノ構造物を、少なくとも１個の炭素原子を含む反応物質と反応させることと、アリル型官能基を第二のアリル型官能基に転換することとを含む。すなわち、いくつかの事例において、アリル型基を第一の官能基（例えば、ＯＲ）と会合させ、第二の官能基（例えば、ＯＣ（Ｒ’）２Ｃ（Ｒ’’）３）を含む第二のアリル型基に変換する。第二のアリル型基は転位を受けることがあり、それにより、反応物質内の少なくとも１個の炭素原子と炭素ベースのナノ構造物内の炭素原子との間に炭素−炭素結合を形成することができる（例えば、第一の官能基はアリル型基のＣ３と会合し得、第二の官能基の炭素原子とＣ１との間に炭素−炭素結合が形成し得る）。
【００３９】
いくつかの実施形態において、反応物質はＣＨ３Ｃ（ＯＣＨ３）３である。いくつかの実施形態において、反応物質はアリル型ケテンである。
【００４０】
いくつかの事例において、官能化炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェン）を製作するための方法は、式（Ｉ）を有する基：
【００４１】
【化９】
2014505580.tif 000011
［式中、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、炭素ベースのナノ構造物内の芳香環の縮合ネットワークの一部であり、かつＯＲ５は、芳香環の縮合ネットワークのペンダント基であり、ここで、Ｒ５は、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）である］を包含する炭素ベースのナノ構造物を提供するステップを含む。いくつかの実施形態において、Ｒ５は、水素、金属、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、シクロアルキルまたは酸素保護基であり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている。特定の実施形態において、Ｒ５は水素である。炭素ベースのナノ構造物を、反応物質と反応させて、式（ＩＩ）を有する基：
【００４２】
【化１０】
2014505580.tif 000012
［式中、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は同じであっても異なっていてもよく、それぞれが、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）から独立に選択される］を生成することができる。いくつかの事例において、Ｒ６およびＲ７は同じであっても異なっていてもよく、それぞれが独立に、水素、アルキル、ヘテロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリールであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている。いくつかの事例において、Ｒ８は、水素、アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｎ（Ｒ４）２、ＳＲ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＲ４またはＯＭであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている［式中、Ｍは金属またはカチオン種であり、かつＲ４は、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）である］。特定の実施形態において、Ｒ８はＯＲ４またはＮ（Ｒ４）２である。いくつかの事例において、各Ｒ４は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、アリールまたはＯＨであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている。
【００４３】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の化合物からの式（ＩＩ）の化合物の形成（例えば、アリル型転置（ｔｒａｎｓｐｏｓｉｔｉｏｎ））は、転位反応を伴う。例えば、アリル型転置は、シグマトロピー転位（例えば、クライゼン型転位）、求核置換反応または金属触媒反応であってよい。当業者であれば、本発明に従う転位反応を行うために適切な試薬および反応条件（例えば、溶媒条件、温度条件等）を承知している。
【００４４】
いくつかの実施形態において、転位は慣例的なクライゼン転位である（例えば、ここで、試薬は、フェニルビニルスルホキシド、アンモニウムベタイン（例えば３−（トリメチルアンモニオ）アクリレート）である）。いくつかの事例において、転位はアイルランド・クライゼンである（例えば、ここで、試薬は、塩化アシル、塩化プロパノイルおよびリチウムヘキサメチルジシラジド（例えば塩基）を包含し得る）。いくつかの事例において、転位はジョンソン・クライゼン転位である（例えば、ここで、試薬は、オルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリメチル、プロピオン酸（例えば酸供給源）であってよい）。いくつかの事例において、転位はエッシェンモーザー・クライゼン転位であってよい（例えば、ここで、試薬はジメチルアセトアミドジメチルアセタールである）。
【００４５】
他の事例において、転位は、「キャロル反応」、「キャロル転位」または「脱炭酸的（ｄｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｉｖｅ）アリル化」とも称されるキャロル・クライゼン反応であってよい（例えば、ここで、試薬はアセト酢酸エチルである）。キャロル転位は、β−ケトアリルエステルが［３，３］シグマトロピー転位を経るときに起こり、ＣＯ２およびアリルケトンを発生させる。典型的には、β−ケトアリルエステルを加熱するか、塩基で処理するか、または触媒量のパラジウムに暴露する。いくつかの実施形態において、β−ケトアリルエステルで官能化されたグラフェンまたはグラフェン酸化物は、グラフェンまたはグラフェン酸化物と、高エネルギー中間体であるアシルケテンとの反応によって生じさせることができる。例示的な実施形態において、図１５Ａは、β−ケトアリルエステルを生じさせるためのグラフェン酸化物とアシルケテンとの反応を示す。アシルケテンは、図１５Ｂ〜Ｄに示されている通り、当技術分野において公知の種々の方法を使用して生じさせることができる。１つの例は、アシル化メルドラム酸誘導体の熱フラグメンテーションである。別の例は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミドまたはジエチルシアノホスフェート等のペプチドカップリング試薬による、メルドラム酸とカルボン酸とのカップリングを伴う。加えて、アシルケテンは、図１５Ｃに示されている通り、ジオキシノン誘導体から熱的に生じさせることができる。いくつかの事例において、グラフェンまたはグラフェン酸化物の表面を、β−ケト酸塩化物および非求核性塩基に暴露してよい。
【００４６】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物を反応物質と反応させることにより、式（Ｉ）を有する基を、式（ＩＩＩ）を有する基：
【００４７】
【化１１−１】
2014505580.tif 000013
［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）から独立に選択されるか、または、Ｒ９およびＲ１０は、一緒になって＝ＮＲ１４または＝Ｏを形成し、Ｒ１４は、水素または別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）であり、ｎは２または３であり、かつ
【００４８】
【化１１−２】
2014505580.tif 000014
は単結合または二重結合を表す］に変換させることができる。次いで、式（ＩＩＩ）を有する基を、例えばシグマトロピー転位を経由して、式（ＩＩ）を有する基に変換することができる。概して、式（ＩＩＩ）の化合物が転位されて式（ＩＩ）の化合物を形成する場合、Ｒ８は、Ｒ９もしくはＲ１０またはその塩もしくはプロトン化バージョンであり、Ｒ７およびＲ６は、Ｒ１１またはその塩もしくはプロトン化バージョンである。
【００４９】
いくつかの事例において、各Ｒ１１は同じであっても異なっていてもよく、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロアルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、−ＯＨ、ＯＲ４または−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ４であり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている［式中、Ｒ４は、水素もしくは別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）、または本明細書において定義されている通りである］。いくつかの事例において、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１４は、それぞれ独立に、水素、アルキル、アリール、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｎ（Ｒ４）２、ＳＲ４、Ｓｉ（Ｒ４）２、ＯＲ４またはＯＭであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている［式中、Ｍは金属（例えば、Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ）またはカチオン種であり、かつ各Ｒ４は、水素もしくは別の適切な置換基（この置換基は必要に応じて置換されている）、または本明細書において定義されている通りであってよい］。
【００５０】
いくつかの事例において、式（ＩＩＩ）の化合物は、下記の構造：
【００５１】
【化１２】
2014505580.tif 000015
［式中、Ｃ１、Ｃ２およびＣ３は、炭素ベースのナノ構造物の一部であり、かつＲ１１、Ｒ４およびＭは、本明細書において定義されている通りである］の１つを含む。構造物中に１つを超えるＲ１１が存在する場合、２つのＲ１１部分は同じであっても異なっていてもよい。いくつかの事例において、Ｒ４は、必要に応じて置換されている、ケイ素、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニルまたはアリールである。当業者であれば、式（ＩＩＩ）の化合物を形成するための適切な試薬を承知している。
【００５２】
いくつかの実施形態において、図１４Ａに示されている通り、グラフェン酸化物をＣＨ３Ｃ（ＯＣＨ３）３と反応させてビニル−エーテル中間体を生成し、これを転位させてアリル型エステルを生成することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、図１５Ａに示されている通り、グラフェン酸化物をアシルケテン（例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｃ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）と反応させてベータ−ケト−アリルエステルを形成し、次いでこれを転位させてアリル型ケトンを形成することができる。
【００５４】
本明細書において記述されている組成物は、種々の用途において有用であり得る。加えて、炭素−炭素結合を経由するカルボニル基と炭素ベースのナノ構造物との会合は、炭素ベースのナノ構造物をさらに官能化するようなアクセスを可能にし、故に、炭素ベースのナノ構造物の機械特性および／または構造特性の調節を可能にすることができる。いくつかの事例において、グラフェンシート間の間隔は、官能基のサイズ、形状、化学組成および／または化学親和性によって少なくとも部分的に影響され得る。例えば、いくつかの実施形態において、グラフェン酸化物を使用するならば、グラフェン層間の間隔は、官能化および官能基と会合している置換基の種類に基づいて調整され得る。例えば、グラフェンと会合しているより大きい基（例えば、式（ＩＩ）の化合物中のＲ６−Ｒ８）は、より大きな層間隔を作成し得る。付加的な成分が層間空間内に含有されることがあり、電荷貯蔵および／またはイオン伝導等の機能を提供し得る。具体例として、グラファイト酸化物（すなわち、グラフェン酸化物シート）は約８．４Åの層間隔を有するのに対し、ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２基で官能化されたグラフェンは約９．３Åの層間隔を有する。
【００５５】
層間空間の間に成分を組み込む能力は、バッテリー、キャパシタ等のエネルギー貯蔵用途に有用であり得る。いくつかの事例において、組成物は、バッテリーにおけるカソードおよび／もしくはアノード材料として使用されても、キャパシタにおける材料として使用されてもよい。故に、いくつかの実施形態において、炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェンシート）間の間隔は、炭素ベースのナノ構造物と会合した官能基の、サイズ、形状、化学組成および／もしくは化学親和性によって制御ならびに／またはそれらを介して調整され得る。いくつかの実施形態において、官能基は、酸化還元活性種と会合し、そして／またはそれらを（例えば、層間空間の間に）貯蔵する炭素ベースのナノ構造材料の能力を増大させることができる。いくつかの事例において、酸化還元活性種はリチウムであってよい。いくつかの事例において、組成物を使用して、例えば材料を電荷貯蔵デバイスに組み込むことにより、電荷を貯蔵することができる。いくつかの事例において、電荷貯蔵デバイスは、キャパシタおよび／または電気化学的二重層キャパシタである。
【００５６】
本明細書において記述されている組成物の特性は、カルボニル官能基の置換に基づいて調節することができる。当業者であれば、どのような種類の官能基が、フィルターとして作用するかまたは分析物もしくは他の種を決定する能力等の特定の所望特性を供給するかを認識するであろう。一セットの実施形態において、組成物を、標的分析物の決定のために結合部位で官能化してよい。例えば、分析物を含有することが疑われる試料を、本明細書において記述されている通りの組成物に暴露してよい。分析物は組成物と相互作用して、光学特性または電気化学特性等、組成物の特性における変化を引き起こすことができ、次いで、その特性における変化が分析物を決定し得る。本明細書において使用される場合、用語「決定」または「決定すること」は、概して、種もしくはシグナルを例えば定量的にもしくは定性的に分析すること、および／または種もしくはシグナルの有無の検出を指す。「決定」または「決定すること」は、例えば、定量的にもしくは定性的に、および／または相互作用の有無を検出することによって、２つ以上の種またはシグナルの間の相互作用を分析することを指すこともある。
【００５７】
いくつかの実施形態において、組成物と分析物との間の相互作用は、共有結合（例えば、炭素−炭素、炭素−酸素、酸素−ケイ素、硫黄−硫黄、リン−窒素、炭素−窒素、金属−酸素または他の共有結合）、イオン結合、水素結合（例えば、ヒドロキシル、アミン、カルボキシル、チオールおよび／または同様の官能基の間）、配位結合（例えば、金属イオンと単座または多座配位子との間の錯体形成またはキレート化）等の結合の形成を含み得る。該相互作用は、ファンデルワールス相互作用も含み得る。一実施形態において、該相互作用は、分析物と共有結合を形成することを含む。結合部位は、生物学的分子対の間の結合イベントを経由して、分析物と相互作用することもできる。例えば、組成物は、標的分析物上でアビジンまたはストレプトアビジン等の相補的な実体と特異的に結合するビオチン等の実体を含み得る。
【００５８】
いくつかの事例において、組成物は、媒質（例えば、溶液、気相、固相）中で別の生物学的分子または化学分子と結合することができる生物学的分子または化学分子を含み得る。例えば、結合部位は、チオール、アルデヒド、エステル、カルボン酸、ヒドロキシル等の官能基であってよく、ここで、該官能基は、分析物と結合を形成する。いくつかの事例において、結合部位は、組成物内の電子が豊富なまたは電子不足の部分であってよく、ここで、分析物と組成物との間の相互作用は、静電相互作用を含む。例えば、組成物は電子供与基を包含してよく、分析物は電子求引基を包含してよい。あるいは、組成物は電子求引基を包含してよく、分析物は電子供与基を包含してよい。
【００５９】
組成物は、タンパク質、核酸、糖タンパク質、炭水化物、ホルモン等を包含する生物学的分子対の間で発生する相互作用を経由して、分析物と生物学的に結合することができる場合もある。具体例は、抗体／ペプチド対、抗体／抗原対、抗体フラグメント／抗原対、抗体／抗原フラグメント対、抗体フラグメント／抗原フラグメント対、抗体／ハプテン対、酵素／基質対、酵素／阻害剤対、酵素／補因子対、タンパク質／基質対、核酸／核酸対、タンパク質／核酸対、ペプチド／ペプチド対、タンパク質／タンパク質対、小分子／タンパク質対、グルタチオン／ＧＳＴ対、抗ＧＦＰ／ＧＦＰ融合タンパク質対、Ｍｙｃ／Ｍａｘ対、マルトース／マルトース結合タンパク質対、炭水化物／タンパク質対、炭水化物誘導体／タンパク質対、金属結合タグ／金属／キレート、ペプチドタグ／金属イオン−金属キレート対、ペプチド／ＮＴＡ対、レクチン／炭水化物対、レセプター／ホルモン対、レセプター／エフェクター対、相補的核酸／核酸対、配位子／細胞表面レセプター対、ウイルス／配位子対、タンパク質Ａ／抗体対、タンパク質Ｇ／抗体対、タンパク質Ｌ／抗体対、Ｆｃレセプター／抗体対、ビオチン／アビジン対、ビオチン／ストレプトアビジン対、薬物／標的対、亜鉛フィンガー／核酸対、小分子／ペプチド対、小分子／タンパク質対、小分子／標的対、マルトース／ＭＢＰ（マルトース結合タンパク質）等の炭水化物／タンパク質対、小分子／標的対、または金属イオン／キレート剤対を包含する。
【００６０】
いくつかの事例において、カルボニル官能基は、さらに官能化されて、これらの組成物の電荷貯蔵の強化につながり得る酸化還元反応を受けることができる官能基（例えば、伝導性ポリマー）を組み込むことができる。例えば、結合したアミドは、酸素が、電荷を窒素原子に非局在化するグラフェン層中のカチオン電荷と結合している環状構造物を生成し得、それにより、グラフェンの電荷貯蔵能を強化することができる。図９は、アミド基で官能化された酸化グラフェンシートが、酸化還元反応を受けて、グラフェン層からの電荷がアミド窒素に非局在化されるようにすることができる、例示的な実施形態を示す。
【００６１】
したがって、いくつかの実施形態において、カルボニル種は、電気化学的に活性な官能基で官能化されていてよい。電気化学的に活性な官能基の非限定的な例は、伝導性ポリマー、金属、半金属および／または半導体を包含する。いくつかの事例において、官能化は、炭素ベースのナノ構造物と環状構造を形成することができるアミドを含有し、ここで、酸素は炭素ナノ構造物中のカチオン電荷と結合する。いくつかの事例において、電気化学的に活性な種は、典型的にはバッテリーにおいて使用される種であり、当業者には容易に同定されるであろう。
【００６２】
いくつかの実施形態において、組成物を適切に官能化して、所望の特徴（例えば、表面特性）を該組成物に付与することができる。いくつかの実施形態において、組成物は、懸濁媒との適合性（例えば、水溶性、水安定性）、光安定性および生体適合性等の特性を変化させるまたは改良することができる化合物、原子または材料を包含し得る。いくつかの事例において、組成物は、表面に対する親和性を保有するために選択される官能基を含む。例えば、組成物を官能化して、基質の表面等の特定の表面上への吸着を容易にすることもできる。いくつかの実施形態において、組成物をカルボン酸部分で官能化し、これにより、ガラス表面、粒子表面等の帯電表面への静電吸着を可能にすることができる。
【００６３】
いくつかの事例において、グラフェン材料が少なくとも部分的にまたは実質的に水溶性となるようにカルボニル種を官能化することができる。例は、官能基が−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ２または−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ［式中、Ｒａは、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリールであり、それらのうちの任意のものは必要に応じて置換されている］である実施形態を包含する。いくつかの実施形態において、官能基を鹸化して、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ基またはその塩を形成することができる。そのような実施形態において、得られたグラフェンの溶液のｐＨを増大または低下させ、それにより、カルボン酸部分をプロトン化するかまたは非プロトン化するかのいずれかであり得る。いくつかの事例において、グラフェンのプロトン化形態と非プロトン化形態との間で変化させる能力は、グラフェンの精製、溶解度および／または安定性を補助することができる。例えば、プロトン化形態は実質的に水に不溶性であり得、かつ／またはグラフェンの層は互いに会合し得、その結果、グラフェンの小さなコロイドおよび／またはクラスターが形成し得る。非プロトン化形態において、各グラフェンシートが複数個の負電荷を含み得、その結果、グラフェンは水に溶解性または実質的に溶解性であり、かつ／または各グラフェン層は任意の他の層ともグラフェン材料とも会合しない（例えば、層の静電反発力により）。このプロセスの例示されている例については、例えば図８および１３を参照されたい。そのような遷移（例えば、実質的に溶解性または溶解性から実質的に不溶性または不溶性へ）は、材料の精製を（例えば、濾過、洗浄等によって）補助することができる。当業者であれば、アミドを鹸化するための方法（例えば、塩基の存在下で高温にて、例えば、ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ中ＫＯＨと還流）を承知している。
【００６４】
いくつかの実施形態は、高分子安定剤または界面活性剤安定剤の必要なく溶液中に留まることができるグラフェン種を含む安定な水性コロイドまたはエマルションを提供する。グラフェン種は、例えば、底面上でアリル型カルボキシレート基によって置換され得る。いくつかの実施形態において、エマルションおよび／またはコロイド状懸濁液の安定性は、該エマルションおよび／またはコロイド状懸濁液のゼータ電位に基づいて決定され得る。概して、約±４０ｍＶ以上のゼータ電位を有するエマルション／コロイド状懸濁液は良好な安定性を有するとみなされる。いくつかの事例において、エマルションまたはコロイドのゼータ電位は、約±２０ｍＶ、約±３０ｍＶ、約±３５ｍＶ、約±４０ｍＶ、約±４５ｍＶ、約±５０ｍＶ、約±５５ｍＶ、約±６０ｍＶ、約±６５ｍＶ、約±７０ｍＶ、またはそれ以上であり得る。
【００６５】
いくつかの事例において、組成物は、正および／または負に帯電した官能基を包含し得る。
【００６６】
本明細書において記述されている組成物および材料は、物質（例えば、毒性化合物）の量を低減させる、またはそれを試料から除去しさえするための有効な基質としての役割を果たすことができる。いくつかの事例において、試料は気相試料である。いくつかの実施形態において、試料は液体試料である。いくつかの実施形態において、試料はエアロゾル試料である。用語「試料」は、本明細書において記述されている実施形態に従って、決定、精製、濾過、吸収、吸着、化学的に変化、または別様に有利に評価される種（例えば、分析物）を含有する（例えば、気相、液相、固相、エアロゾル等中の）任意の材料を指す。いくつかの事例において、試料は、ニコチンを含む組成物またはデバイス（例えば、タバコ）から抜き取られたか、またはそれに由来する気相試料である。いくつかの事例において、試料は水道から抜き取られたものであってよい。
【００６７】
例えば、方法は、第一の濃度の種を含有する気相試料を、置換グラフェン分子または置換グラフェン酸化物分子を含む組成物と接触させるステップを伴い得る。濃縮物との接触時に、気相試料は第二の低下した濃度の種を有していてよい。いくつかの実施形態において、種の濃度は、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、またはいくつかの事例において、少なくとも９９％低減され得る。
【００６８】
いかなる理論にも縛られることを望まないが、本明細書において記述されている官能化グラフェンまたはグラフェン酸化物は、隣接するグラフェンまたはグラフェン酸化物分子間のシート間の距離が、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートの底面上での官能化に基づいて、特定の用途に合わせて有利に変わり（例えば、増大し、減少し）得ることから、試料中の物質の除去またはその量の低減において特に有効であり得る。例えば、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートは、少なくとも部分的にグラフェン分子またはグラフェン酸化物分子のシート間の距離における増大に起因して、表面積増大を呈し得る。これは、立体的に大きい官能基によるグラフェンまたはグラフェン酸化物シートの底面上での官能化に起因することがあり、有利なことに、組成物と試料との間の相互作用増大（例えば、ファンデルワールス相互作用）を可能にし得る。いくつかの実施形態において、官能基は、組成物内の特定の分析物または種を捕捉または隔離することができるシート間の距離を生成するために特定のサイズを有するように選択され得る。グラフェンまたはグラフェン酸化物シートを、本明細書において記述されている通りの幅広い基により共有結合で官能化するための能力も、組成物を特定の標的に合わせて調整できることから、有利であり得る。例えば、潜在的な汚染物質との公知の特異的相互作用を有する官能基をグラフェンまたはグラフェン酸化物シートに追加してよく、それにより、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートを、毒性材料を包含する広範囲にわたる物質のための「スーパー配位子」にすることができる。そのような物質および試料の例は、本明細書において記述されている。例示的な実施形態の通り、重金属（例えばＣｄ）を捕捉するために、ジメルカプロールまたはその類似体等のキレーターをグラフェンまたはグラフェン酸化物シートに結合させてよい。
【００６９】
いくつかの実施形態において、組成物を使用して、化学物質（例えば、気体および／または液体）を選択的に吸収、捕捉および／または濾過することができる。例えば、炭素ベースのナノ構造物を、毒素、汚染物、または他の望ましくない材料と相互作用（例えば、結合）し得るペルフルオロアルキル基および／または芳香族ニトロ基等の基で官能化してよい。相互作用は、静電相互作用（例えば、化学物質の比較的電子が豊富な部分と炭素ベースのナノ構造物の比較的電子不足の部分との間）、非共有相互作用（例えば、結合相互作用）、共有相互作用等を包含し得る。例示的な実施形態において、炭素ベースのナノ構造物は、芳香族ニトロ基を介して有機汚染物の電子が豊富な基と相互作用（例えば、結合）することができる複数個の電子不足の芳香族ニトロ基を包含し得る。いくつかの実施形態において、組成物は、特定の分析物上に存在する軌道と十分に重なることができる軌道（例えば、ｐ−軌道）を包含し得る。例えば、相互作用は、ベンゾピレン等のタバコの煙の望ましくない成分を包含する多環式芳香族炭化水素を有する高表面積グラフェンまたはグラフェン酸化物の共役π系の間のπ−πスタッキングを伴い得る。いくつかの事例において、分析物は、官能化グラフェンまたはグラフェン酸化物シートおよび／またはグラフェンまたはグラフェン酸化物シート上の種々のカルボニル基のπ系と重なるｄ−軌道を有する金属イオン（例えば、重金属イオン）であってよい。故に、本明細書において記述されている組成物は、流体または液体から望まれない化学物質を除去するのに有用であり得る。
【００７０】
いくつかの実施形態において、本明細書において記述されている組成物は、フィルター、触媒および／またはセンサーとして機能するデバイスにおいて使用される。
【００７１】
いくつかの実施形態において、試料中の物質（例えば、毒素、汚染物）を濾過するまたはその量を低減させるためのデバイスは、本明細書において記述されている組成物を含み得る。該デバイスおよび／または組成物を、毒素等の望まれない物質を含有する試料と接触させてよい。組成物を含むデバイスに物質を導入してよく、組成物は、物質と相互作用して、デバイスから出る物質の量を低減させるようにすることができる。いくつかの事例において、デバイスおよび／または組成物との接触前に、試料は、第一の濃度の物質を有し得、デバイスおよび／または組成物との接触後に、試料は、第一の濃度よりも低い第二の濃度の物質を有し得る。例えば、組成物は、物質と結合するかまたは別様に相互作用することにより、物質が組成物から離れて拡散するのを物理的に防止することができる。いくつかの実施形態において、組成物は、物質と相互作用して、物質を化学的に変化させるか、または以下でさらに十分に記述する通り、物質をより望ましい種に変換することができる。
【００７２】
いくつかの事例において、デバイスは、分析物、ならびに汚染物、毒素および他の望ましくない物質を包含する他の種を、濾過し、化学的に変化させ、そして／または感知する。いくつかの事例において、分析物は、ペルフルオロアルキルまたは芳香族ニトロを含有する官能基を包含する。いくつかの実施形態において、デバイスは、芳香族ニトロ分子および電子が豊富な官能基を有する他の電子不足の分子を濾過および／または感知することができる。
【００７３】
分析物または種は、化学的または生物学的分析物であってよい。分析物または種は、有機種、金属含有種、金属および金属イオン、または他の無機種を包含する、分析される任意の化学的、生化学的または生物学的実体（例えば、分子）であってよい。いくつかの事例において、組成物は、分析物に対して高い特異性を有するように選択され得る。いくつかの実施形態において、分析物は、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートの底面上に位置している官能基等の組成物の少なくとも一部分と相互作用し得る官能基を含む。例えば、官能基は、共有結合または非共有結合等の結合を形成することにより、分析物と相互作用することができる。いくつかの実施形態において、官能基は、分析物を化学的に変化させることにより、分析物と相互作用することができる。いくつかの実施形態は、ペルフルオロアルキル基および／または芳香族ニトロ基等の電子求引基を含む分析物を伴う。
【００７４】
分析物および種の例は、種々の毒素、タバコ特異的Ｎ−ニトロソアミン（ＴＳＮＡ）等の汚染物、ベンゼンもしくはベンゾピレン等の炭化水素、殺虫剤、ホルムアルデヒド、毒性金属、重金属、および／またはヒ素、カドミウム、鉛２１０等の放射性金属等を包含する金属、アンモニア、一酸化炭素、シアン化水素等の気体、その他を包含するがこれらに限定されない。いくつかの実施形態において、分析物は一酸化炭素である。いくつかの実施形態において、分析物は重金属である。
【００７５】
一セットの実施形態において、本明細書において記述されている組成物は、タバコフィルター材料として有用であり得る（図２０）。例えば、組成物は、タバコ、またはニコチンを含有する関連製品もしくはデバイス中に配置されていてよく、組成物と接触する試料は、タバコによって生じる蒸気、すなわちタバコの煙であってよい。組成物は、本明細書において記述されている通りの分析物を包含するタバコの煙中に見られる望ましくない物質の量を低減させるのに有効であり得る。
【００７６】
本明細書において記述されている組成物は、適切に官能化されて、触媒として、または触媒の支持材料としての役割を果たすこともできる。いくつかの事例において、官能基は、触媒金属または金属酸化物等の金属含有基を含む。ある特定の事例において、官能基は、触媒として動作し得る金属イオンと結合することができる正および／または負に帯電した官能基を含む。いくつかの事例において、官能基は、金属結合配位子、または金属含有基のための配位子として機能し、窒素、硫黄および／またはリンを含み、それにより、材料が触媒として機能することを可能にする。いくつかの実施形態において、結合した金属または金属含有基（例えば、金属酸化物）を、（例えば、燃料電池中の）酸素の還元に使用することができる。ある特定の事例において、結合した金属は、水を酸化および／または還元して、酸素および／または水素ガスを作製することができる。いくつかの実施形態において、官能基は、酸素を包含する種々の種を還元または酸化することができる種を含み得る。いかなる理論にも縛られることを望まないが、底面上でのグラフェンまたはグラフェン酸化物シートの共有結合による官能化は、グラフェンの利用可能な表面積を変化（例えば、増大、減少）させることができ、このことが分析物または他の試料との相互作用強化を可能にするという点で有利であり得る。加えて、組成物は、触媒とグラフェンまたはグラフェン酸化物シートとの間に共有結合での比較的強固な結合を包含し、より安定なシステムおよび／または触媒速度の強化を潜在的にもたらす。
【００７７】
例示的な実施形態の通り、本明細書において記述されている組成物は、一酸化炭素から二酸化炭素への酸化に使用され得る。例えば、触媒（例えば、金属触媒）を含有する官能化グラフェンまたはグラフェン酸化物は、本明細書において記述されている方法を使用して調製され得る。一酸化炭素は、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートに結合している触媒と相互作用し、ＣＯ２への触媒サイクルを受けてもよい。いくつかの事例において、組成物（例えば、Ｐｄ触媒を含む組成物）は、酸化窒素を還元しながら同時にＣＯを酸化することもできる。そのような方法は、例えば、タバコの煙を処理または濾過してＣＯおよび／またはＮＯを除去するのに有用であり得る。当業者であれば、本明細書において記述されている実施形態の文脈において使用するために、ＣＯを酸化することができる種々の触媒性部分を選択することができるであろう。いくつかの事例において、触媒性部分は、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ａｌ、ＣｕもしくはＴｉ、またはそれらの酸化物を含む。ＣＯ酸化のための触媒の例は、Ｐｄナノクラスター、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＯＨまたはＴｉＯＯＨを包含するがこれらに限定されない。
【００７８】
いくつかの事例において、官能基は、金属原子またはイオンと結合することができ、窒素、硫黄および／またはリンを含む。ある特定の実施形態において、本明細書において記述されている組成物は、燃料電池において使用される。いくつかの場合において、本明細書において記述されている組成物は、水の還元に使用される。
【００７９】
いくつかの実施形態において、組成物は、機械特性強化のために複合物において用いられ得る。例えば、これは、炭素ベースのナノ構造物（例えば、グラフェン）とマトリックスとの共有結合による連結を介して、または炭素ベースのナノ構造物の官能化を介してのいずれかで遂行され得、これにより、炭素ベースのナノ構造物をマトリックス材料全体に分散させることが可能となる。加えて、炭素ベースのナノ構造物の官能化を使用して、グラフェンまたはグラフェン酸化物から実質的に形成される複合物を生成することができ、ここで、グラフェンまたはグラフェン酸化物シートは（例えば、官能基を介して）互いに会合している。
【００８０】
したがって、いくつかの実施形態において、本明細書において記述されている組成物は、マトリックス材料を含む複合物材料中に配置されていてよい。いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、少なくとも１つの共有結合を経由してマトリックス材料と会合している。ある特定の実施形態において、共有結合は、当業者に公知のエポキシド、アミンおよび／またはウレタン化学を経由して形成される。いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物が官能化されて、その結果、材料がマトリックス材料全体に分散できるようになる。いくつかの実施形態において、炭素ベースのナノ構造物の官能基は、マトリックス材料の官能基と適合性があり、かつ／または同じである。ある特定の場合において、官能化は、マトリックス材料との負のフローリー相互作用パラメーターを有する。いくつかの実施形態において、炭素ベースのナノ構造物は、炭素ベースのナノ構造物のそれぞれの官能基を介して、第二の炭素ベースのナノ構造物に連結されている。
【００８１】
当業者であれば、本明細書において記述されている組成物が用いられ得る種々の付加的な用途、ならびに本明細書において提供される組成物を含むデバイスを加工し形成するための種々の方法および技術を承知している。
【００８２】
本明細書において記述されている組成物は、生物学的造影剤、医療用診断剤またはバイオセンサーとしても有用であり得る。例えば、帯電部分を含む炭素ベースのナノ構造物は、ＤＮＡ診断として有用であり得、ここで、帯電部分の選択により、炭素ベースのナノ構造物とＤＮＡ分子との相互作用を変調することができる。炭素ベースのナノ構造物を官能化して、組成物とＤＮＡとの静電相互作用を増大または減少させることができる。いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、感知用途のために、酵素または他の生物学的分子と組み合わせて作られ得る。
【００８３】
別のセットの実施形態において、組成物は、コーティング（例えば、静電アセンブリ）において有用であり得る。例えば、組成物を、相補的に帯電した材料（例えば、ポリマー、ＤＮＡ、ＲＮＡ、タンパク質、無機粒子／クラスター、多重電荷を担持する個々の金属イオン、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン等）と会合させてよい。例えば、相補的に帯電した材料は正に帯電していてよく、組成物は負に帯電した部分を含んでいてよく、そのような組成物は、材料と会合し、材料上にコーティングを形成する。いくつかの事例において、コーティングは、材料を実質的にカプセル化することができる。
【００８４】
いくつかの事例において、組成物は、光学的用途において使用され得る。いくつかの実施形態において、組成物は、光（例えば、偏光）と選択的に相互作用し、偏光依存特性を生み出すことができる異方性構造を有し得る。
【００８５】
別のセットの実施形態において、官能化炭素ベースのナノ構造物は、光起電デバイスにおける電子輸送材料として有用であり得る。官能化炭素ベースのナノ構造物を、伝導性ポリマー等の材料と組み合わせてよく、ここで、炭素ベースのナノ構造物を、本明細書において記述されている通り、ポリマーブレンドの安定な形成を容易にする官能基で官能化する。動作中、ポリマーマトリックスは電子供与体として作用することができるのに対し、炭素ベースのナノ構造物は電子受容体として作用することができ、ここで、炭素ベースのナノ構造物は、デバイスを介して電子移動度を強化し、性能が改良された光起電デバイスをもたらす。
【００８６】
本明細書において記述されている組成物は、化学センサー、トランジスタ（例えば、有機トランジスタ）、透明伝導性コーティング、電極（例えば、電極触媒作用のため）、光起電デバイス中の成分、発光ダイオード（例えば、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ等）、半導体、高力ポリマーを包含するポリマーのための補強要素、複合物、ディスプレイ、アクチュエータ（例えば、ポリマー機械的アクチュエータ）、エネルギー貯蔵／生産、回路、難燃性材料、および発光素子を包含する他の用途において有用であり得る。いくつかの事例において、組成物は、化粧品組成物において有用であり得る。ある特定の実施形態において、組成物は、イオン交換特性を呈することができ、浄水において有用であり得る。多くの他の用途が、本明細書において記述されている方法、ならびに半導体産業用の電子材料、熱可塑性および熱硬化性樹脂用（例えば、食品および飲料包装用）のガス輸送バリア剤、難燃剤、自動車燃料ラインおよびガソリンタンク用（例えば、静電放電保護として）の添加物、車体パネルにおける弾性率増大および電気伝導性用（例えば、静電塗装用）の添加物、伝導性接着剤、ならびに充電式バッテリーおよびキャパシタ用の電極材料を包含する組成物の利益を享受し得る。
【００８７】
本発明のある特定の実施形態によれば、グラフェン分散液、または本明細書において論じられているもの等の炭素ベースのナノ構造物を使用する他の分散液を、例えば、材料内のそのようなナノ構造物の間隔を制御する能力に起因して、柔軟性をもたらし得る薄いコーティング、伝導性透明電極（すなわち、インジウムスズ酸化物コーティングの代替品）、ＯＬＥＤおよび有機光起電（ＯＰＶ）デバイスにおける伝導性バリア、非ハロゲン化難燃性コーティング、ならびにプラスチック用の静電放電保護の用途において使用してよい。有機光起電（ＰＶ）および発光ダイオード市場のための水分および酸素バリアシーラント等の生成物を、いくつかの事例において生成してもよい。本発明のある特定の実施形態に従い、本明細書において記述されている通りのグラフェンまたは他の組成物を例えば電極として使用して、ウルトラキャパシタおよび充電式バッテリー等の電荷貯蔵デバイスを生成することができる。ある特定のグラフェン構造物の表面を化学的に剥離および修飾し、修飾された構造物を、特定の面間隔を有する層状構造物に再構築する能力は、そのようなエネルギー貯蔵デバイス内で、例えばそのような層状構造物内にイオンを含有させることにより、使用され得る。ある特定の実施形態において、ある特定のグラフェン構造物の表面、および／またはそれらの間隔を制御可能に官能化する能力は、該構造物をプラスチックまたはポリマー中に分散させて、その強度、破壊靱性、熱変形温度、水分もしくは酸素拡散係数、および／または伝導性（熱および電気の両方）を改変する。例えば、グラフェン構造物を含有するポリマーに、ある特定のイオン伝導性または電気伝導性をその中で呈させるために、特定の間隔のグラフェン構造が選択され得る。
【００８８】
官能化炭素ベースのナノ構造物を形成する方法および／または本明細書において記述されている種々の実施形態は、任意の適切な溶媒またはそれらの組合せ中で行うことができる。本発明において使用するのに適切であり得る溶媒の例は、ベンゼン、ｐ−クレゾール、トルエン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、グリコール、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ジクロロメタン（すなわち塩化メチレン）、クロロホルム、四塩化炭素、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル−リン酸トリアミド、酢酸エチル、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリン、それらの混合物等を包含するがこれらに限定されない。
【００８９】
本明細書において記述されている方法は、任意の適切な温度（複数可）で行われ得る。いくつかの事例において、反応は、ほぼ室温（例えば、約２５℃、約２０℃、約２０℃から約２５℃の間等）で行われる。しかしながら、いくつかの事例において、反応は、室温より下または上の温度で、例えば、約−７０℃、約−５０℃、約−３０℃、約−１０℃、約−０℃、約１０℃、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１２０℃、約１４０℃等で行われ得る。いくつかの実施形態において、反応は、１つを超える温度で行われ得る（例えば、反応物質を第一の温度で添加し、反応混合物を第二の温度でかき混ぜ、ここで、第一の温度から第二の温度への遷移は漸次であっても急速であってもよい）。
【００９０】
反応を、任意の適切な期間にわたって進行させてよい。いくつかの事例において、反応を、約１０分、約２０分、約３０分、約４０分、約５０分、約１時間、約２時間、約４時間、約８時間、約１２時間、約１６時間、約２４時間、約２８時間等にわたって進行させてよい。いくつかの事例において、複数のアリコートの反応混合物を中間の時点で取り出しし、分析して、反応の進展を決定することができる。
【００９１】
本明細書において使用される場合、「炭素ベースのナノ構造」は、芳香環等の環の縮合ネットワークを含む炭素含有構造を指す。いくつかの実施形態において、炭素ベースのナノ構造は、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも３０、少なくとも４０、または、いくつかの事例において、少なくとも５０個の環、少なくとも６０個の環、少なくとも７０個の環、少なくとも８０個の環、少なくとも１００個の環、またはそれ以上の縮合ネットワークを含む。炭素ベースのナノ構造物は、実質的に平面であっても実質的に非平面であってもよく、または平面および／もしくは非平面部を含んでもよい。炭素ベースのナノ構造は、縮合ネットワークが終了する境界を必要に応じて含んでいてよい。例えば、グラファイトのシートは、縮合ネットワークが終了する境界を含む平面炭素ベースのナノ構造物であるのに対し、フラーレンは、そのような境界を欠く非平面炭素ベースのナノ構造物である。いくつかの事例において、境界は、水素原子で置換されていてよい。いくつかの事例において、境界は、酸素原子を含む基（例えば、ヒドロキシル）で置換されていてよい。他の事例において、境界は、本明細書において記述されている通りに置換されていてよい。用語「縮合ネットワーク」は、例えば、２個のフェニル環が単結合によって結合されており、したがって一つに縮合していない、ビフェニル基を包含しない。２個の環は、同時に２つの環のそれぞれを一体的に画定すると考えられ得る少なくとも１個の原子が構造内に存在する場合に、「縮合」している。いくつかの事例において、縮合ネットワークは、炭素原子を実質的に含み得る。他の事例において、縮合ネットワークは、炭素原子およびヘテロ原子を含み得る。炭素ベースのナノ構造物のいくつかの例は、本明細書においてさらに記述されている通り、グラフェン、カーボンナノチューブ（例えば、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多壁カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ））、フラーレン等を包含する。また、上記で注記した通り、炭素繊維、炭素繊維紙、活性炭等の他の炭素ベースの材料（例えば、ナノ構造を必ずしも含まなくてよい）、および環（例えば、芳香環）の縮合ネットワークを含む炭素ベースの構造物を含む他の材料を、本発明の方法および組成物と併せて使用してよい。
【００９２】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、約１０００ｎｍ以下の平均最大断面寸法を有する。しかしながら、いくつかの事例において、最大断面寸法は、約１０００ｎｍを超えるものであってよく、例えば、炭素ベースのナノ構造物は、約１μｍ、約２μｍ、約３μｍ、約４μｍ、約５μｍ、約１０μｍ以下、またはそれを超える平均最大断面寸法を有する。いくつかの実施形態において、炭素ベースのナノ構造物は、質量で少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％もしくは少なくとも約９５％、またはそれ以上の炭素を含み得る。本明細書において使用される場合、「最大断面寸法」は、測定され得る個々の構造の２つの向かい合う境界線の間の最も大きい距離を指す。
【００９３】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、非平面部、例えば、凸面および凹面（ここで、この文脈での「表面」は、炭素ベースのナノ構造物を画定している分子またはシートの側面を画定する）を有する曲面部を含み得る。非平面部を含む炭素ベースのナノ構造物の例は、フラーレン、カーボンナノチューブ、およびコランニュレン等のそのフラグメントを包含する。いくつかの事例において、非平面芳香族部は、ｓｐ２．ｘの混成［式中、ｘは１から９の間である］を有する炭素原子を含み得る、すなわち、炭素原子は、ｓｐ２混成からｓｐ３混成の間の混成を有し得、ここで、この混成は、当業者であれば理解するであろう通り、分子の非平面性の特徴である。これらの実施形態において、ｘは、２から８の間、３から７の間、または４から６の間であってもよい。ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８もしくは９、またはその分数であってもよい。典型的には、平面芳香族基および多環式芳香族基（例えば、フェニル、ナフチル）は、ｓｐ２混成を有する炭素原子を含み得るのに対し、非芳香族の非平面基（例えば、アルキル基）は、ｓｐ３混成を有する炭素原子を含み得る。炭素ベースのナノ構造物の非平面部等の非平面芳香族基中の炭素原子では、ｓｐ２混成炭素原子を変形させて（例えば、湾曲させて）、炭素ベースのナノ構造物の非平面または曲面部を形成することができる。理論に縛られることを望むものではないが、この変形は角歪みを引き起こし得、炭素原子の混成を変化させることができる。結果として、歪んだ炭素原子の反応性を強化することができる。
【００９４】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、ナノメートル規模の直径およびミクロン規模（例えば、数十ミクロン、数百ミクロン等）の長さを有し、１０、１００、１０００、１０，０００以上を超えるアスペクト比をもたらす、細長い化学構造を含み得る。いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物は、１μｍ未満、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ、２５ｎｍ未満、１０ｎｍ未満、または、いくつかの事例において、１ｎｍ未満の直径を有し得る。例えば、炭素ベースのナノ構造物は、円筒または擬円筒形状を有し得る（例えば、カーボンナノチューブ）。
【００９５】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物はグラフェン（例えば、グラフェンナノシート）を含む。本明細書において使用される場合、用語「グラフェン」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、複数個の炭素原子が互いに共有結合している多環式芳香族分子を指す。共有結合している炭素原子は、６員環を含む繰り返し単位を形成するが、５員環および／または７員環を形成することもできる。したがって、グラフェンにおいて、共有結合している炭素原子（通常、ｓｐ２炭素原子）は、芳香環の縮合ネットワークを含む底面を有する単層を形成するかのように思われる。グラフェンは、典型的には、縮合ネットワークの内部の炭素原子を含有する少なくとも１つの底面と、縮合ネットワークの末端の炭素原子を含有する周辺部または縁とを包含する。概して、グラフェンの側端または縁は、水素原子で飽和している。しかしながら、グラフェン材料は、その縁に、ＯＨおよびＣＯＯＨ官能基等の非炭素原子を含有し得る。用語「グラフェン」は、グラフェンの単原子層およびグラフェンの多層スタック両方への言及を包含することに留意すべきである。
【００９６】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物はカーボンナノチューブである。本明細書において使用される場合、用語「カーボンナノチューブ」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、６員芳香環の縮合ネットワークを含む実質的に円筒状の分子を指す。いくつかの事例において、カーボンナノチューブは、継ぎ目のない円筒構造に巻かれたグラファイトのシートに似ていることがある。カーボンナノチューブは、６員環以外の環を含んでいてもよいことを理解すべきである。典型的には、カーボンナノチューブの少なくとも一端に蓋をしてもよい、すなわち曲面または非平面芳香族基で覆ってもよいが、他の実施形態において、カーボンナノチューブに蓋をする必要はない。カーボンナノチューブは、ナノメートル規模の直径およびマイクロメートル規模の長さを有し得、１００、１０００、１０，０００以上を超えるアスペクト比をもたらし得る。用語「カーボンナノチューブ」は、単一壁ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多壁ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）（例えば、同心カーボンナノチューブ）、その無機誘導体等を包含する。いくつかの実施形態において、カーボンナノチューブは単一壁カーボンナノチューブである。いくつかの事例において、カーボンナノチューブは多壁カーボンナノチューブ（例えば、二重壁カーボンナノチューブ）である。
【００９７】
いくつかの事例において、炭素ベースのナノ構造物はフラーレンである。本明細書において使用される場合、用語「フラーレン」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、５員および／または６員芳香環の縮合ネットワークを概して含む実質的に球状の分子を指す。例えば、Ｃ６０は、サッカーボールの形状を模倣するフラーレンである。用語フラーレンは、楕円体等の球形状に関連している形状を有する分子も包含し得る。フラーレンは５または６員環以外の環を含み得ることを理解すべきである。いくつかの実施形態において、フラーレンは、７員環またはそれより大きいものを含み得る。フラーレンは、Ｃ３６、Ｃ５０、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８４等を包含し得る。
【００９８】
上で注記した通り、本明細書において記述されている炭素ベースのナノ構造物は、高密度の帯電部分を有し得、すなわち、炭素ベースのナノ構造物の外表面上の帯電部分対二重結合の高い比率を有し得る。当業者であれば、炭素ベースのナノ構造物の外表面上の帯電部分対二重結合の比を決定することができる。例えば、炭素ベースのナノ構造物内に存在する原子または基の数および種類は、示差走査熱量測定（ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒｙ）、熱重量分析、分光光度測定、元素分析等を使用して決定することができる。一例において、算出され得る炭素ベースのナノ構造物の外表面上の帯電部分対二重結合の比を算出するために、元素分析によって炭素ベースのナノ構造物を分析することができる。
【００９９】
いくつかの事例において、炭素ベースの構造物は炭素繊維である。本明細書において使用される場合、用語「炭素繊維」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、炭素を含むフィラメント材料を指す。いくつかの事例において、炭素繊維は、少なくとも約５０、６０、７０、８０、９０または９５重量％の炭素を包含する。いくつかの事例において、炭素繊維は、複数個の個々のフィラメントを有するフィラメントトウの形態である。炭素繊維の直径は、約１μｍから約１ｍｍの間、約５μｍから約１００μｍの間、約５μｍから約１０μｍの間であってよい。いくつかの事例において、複数個の炭素繊維は、炭素繊維紙、すなわち炭素繊維の二次元シートを形成することができる。繊維は、シートの平面内に無作為に配置されていてよい。
【０１００】
本明細書において使用される場合、用語「反応させる」または「反応させること」は、安定で単離可能な化合物を生成するための、２つ以上の成分間における結合の形成を指す。例えば、第一の成分および第二の成分が反応して、共有結合によって結合した第一の成分および第二の成分を含む１つの反応生成物を形成することができる。用語「反応させること」は、溶媒、触媒、塩基、配位子、または、成分（複数可）間の反応の出現を促進するのに役立ち得る他の材料の使用も包含し得る。「安定で単離可能な化合物」は、単離された反応生成物を指し、不安定な中間体や遷移状態を指すものではない。アルキン（例えば、求電子剤）および求核剤を変えることにより、多様な官能基を炭素ベースのナノ構造物に取り付けることができる。
【０１０１】
本明細書において使用される場合、用語「反応させること」は、化合物を生成するための、２つ以上の成分の間における結合の形成を指す。いくつかの事例において、化合物は単離される。いくつかの事例において、化合物は単離されず、インシチュで形成される。例えば、第一の成分および第二の成分が反応して、共有結合によって結合した第一の成分および第二の成分を含む１つの反応生成物を形成することができる。すなわち、用語「反応させること」は、溶媒、触媒、塩基、配位子、または、成分（複数可）との反応の出現を促進するのに役立ち得る他の材料の相互作用を指すものではない。
【０１０２】
用語「置換されている」は、有機化合物のすべての許容される置換基を包含するように企図されており、「許容される」は、当業者に公知の原子価の化学規則の文脈におけるものである。いくつかの事例において、「置換されている」は、概して、本明細書において記述されている通りの置換基による水素の置き換えを指し得る。しかしながら、「置換されている」は、本明細書において使用される場合、例えば、「置換されている」官能基が置換によって異なる官能基になるような、主要な官能基（この主要な官能基によって分子が同定される）の置き換えおよび／または変更を包含しない。例えば、「置換フェニル」は、フェニル部分を依然として含まなくてはならず、この定義においては、置換によって修飾されて、例えばピリジン等のヘテロアリール基になることはない。広範な態様において、許容される置換基は、有機化合物の、非環式および環式、分枝鎖状および非分枝鎖状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族置換基を包含する。例示的な置換基は、例えば、本明細書において記述されているものを包含する。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１個または複数であってよく、かつ同じであっても異なっていてもよい。本発明の目的に対して、窒素等のヘテロ原子は、水素置換基、および／またはヘテロ原子の原子価を満たす、本明細書において記述されている有機化合物の任意の許容される置換基を有し得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によっていかようにも限定されることを意図されていない。
【０１０３】
置換基の例は、アルキル、アリール、アラルキル、環状アルキル、ヘテロシクロアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アミノ、ハロゲン、アルキルチオ、オキソ、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキシル、−カルボキサミド、ニトロ、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキル等を包含するがこれらに限定されない。
【０１０４】
用語「脂肪族」は、本明細書において使用される場合、１個または複数の官能基で必要に応じて置換されている、飽和および不飽和両方の、直鎖（すなわち、非分枝鎖状）または分枝鎖状脂肪族炭化水素を包含する。当業者には分かるであろうが、「脂肪族」は、本明細書において、アルキル、アルケニル、アルキニル部分を包含するが、これらに限定されないことが意図されている。故に、本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖および分枝鎖状アルキル基を包含する。類似の慣習が「アルケニル」「アルキニル」等の他の一般名にも適用される。さらに、本明細書において使用される場合、用語「アルキル」「アルケニル」、「アルキニル」等は、置換されている基および非置換基の両方を包含する。ある特定の実施形態において、本明細書において使用される場合、「低級アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基（置換または非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状）を示すために使用される。
【０１０５】
ある特定の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜２０個の脂肪族炭素原子を含有する。ある特定の他の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜１０個の脂肪族炭素原子を含有する。他の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜８個の脂肪族炭素原子を含有する。さらに他の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜６個の脂肪族炭素原子を含有する。他の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜４個の炭素原子を含有する。故に、例示的な脂肪族基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル部分等を包含するがこれらに限定されず、これらもやはり、１個または複数の置換基を担持し得る。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−ｌ−イル等を包含するがこれらに限定されない。代表的なアルキニル基は、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等を包含するがこれらに限定されない。
【０１０６】
用語「脂環式」は、本明細書において使用される場合、脂肪族および環式化合物の特性を組み合わせた化合物を指し、１個または複数の官能基で必要に応じて置換されている、環式または多環式脂肪族炭化水素および架橋型シクロアルキル化合物を包含するがこれらに限定されない。当業者には分かるであろうが、「脂環式」は、本明細書において、１個または複数の官能基で必要に応じて置換されている、シクロアルキル、シクロアルケニルおよびシクロアルキニル部分を包含するが、これらに限定されないことが意図されている。故に、例示的な脂環式基は、例えば、シクロプロピル、−ＣＨ２−シクロプロピル、シクロブチル、−ＣＨ２−シクロブチル、シクロペンチル、−ＣＨ２−シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２−シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキサニルエチル、ノルボルニル（ｎｏｒｂｏｒｂｙｌ）部分等を包含するがこれらに限定されず、これらもやはり、１個または複数の置換基を担持し得る。
【０１０７】
用語「ヘテロアルキル」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、１個または複数の原子がヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄等）である、本明細書において記述されている通りのアルキル基を指す。ヘテロアルキル基の例は、アルコキシ、ポリ（エチレングリコール）、アルキル置換アミノ、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、モルホリニル等を包含するがこれらに限定されない。
【０１０８】
本発明の化合物の上述の脂肪族（および他の）部分の置換基のいくつかの例は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘを包含するがこれらに限定されず、ここで、各Ｒｘは、独立に、脂肪族、脂環式（ａｌｙｃｙｃｌｉｃ）、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリールを包含するがこれらに限定されず、上記および本明細書において記述されている脂肪族、ヘテロ脂肪族、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状、環式または非環式であり得、上記および本明細書において記述されているアリールまたはヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換であり得る。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている実施例に示されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１０９】
概して、用語「アリール」は、本明細書において使用される場合、好ましくは３〜１４個の炭素原子を有する安定な単環式または多環式の不飽和部分を指し、この不飽和部分はそれぞれ、置換されていても非置換であってもよい。ある特定の実施形態において、用語「アリール」は、各環原子における環の平面に対して垂直なｐ軌道を有し、かつ環におけるπ電子の数が（４ｎ＋２）［式中、ｎは整数である］であるヒュッケル則を満たす、平面環を指す。芳香族性のためのこれらの基準の１つまたはすべてを満たさない単環式または多環式の不飽和部分は、本明細書においては「非芳香族」と定義され、用語「脂環式」に包含される。
【０１１０】
概して、用語「ヘテロアリール」は、本明細書において使用される場合、好ましくは３〜１４個の炭素原子を有し、かつ、環内のＯ、ＳおよびＮから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含む（すなわち、環炭素原子の代わり）、安定な単環式または多環式の不飽和部分を指し、上記炭素原子はそれぞれ置換されていても非置換であってもよい。ある特定の実施形態において、用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含み、各環原子において環の平面に対して垂直なｐ軌道を有し、かつ環におけるπ電子の数が（４ｎ＋２）［式中、ｎは整数である］であるヒュッケル則を満たす、平面環を指す。
【０１１１】
本明細書において定義されている通りのアリールおよびヘテロアリール部分は、アルキルまたはヘテロアルキル部分を介して結合していてよく、故に、−（アルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）ヘテロアリールおよび−（ヘテロアルキル）ヘテロアリール部分も包含し得ることも分かるであろう。故に、本明細書において使用される場合、語句「アリールまたはヘテロアリール部分」および「アリール、ヘテロアリール、−（アルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）アリール、−（ヘテロアルキル）ヘテロアリールおよび−（ヘテロアルキル）ヘテロアリール」は、交換可能である。置換基は、先に述べた置換基、すなわち、脂肪族部分について、または本明細書において開示されている通りの他の部分について列挙されている、安定化合物の形成をもたらす置換基のいずれかを包含するがこれらに限定されない。
【０１１２】
アリールおよびヘテロアリール基（二環式アリール基を包含する）は、非置換であっても置換されていてもよく、ここで、置換は、その上の水素原子の１個または複数の、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘを包含するがこれらに限定されない部分の任意の１つまたは複数での独立した置き換えを包含し、ここで、各Ｒｘは、独立に、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルアリールまたはヘテロアルキルヘテロアリールを包含するがこれらに限定されず、上記および本明細書において記述されている脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状、飽和または不飽和であってよく、上記および本明細書において記述されている芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、−（アルキル）アリールまたは−（アルキル）ヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても非置換であってもよいことが分かるであろう。加えて、任意の２つの隣接する基は、一緒になって、４、５、６もしくは７員置換または非置換の脂環式または複素環式部分を表し得ることが分かるであろう。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１１３】
用語「シクロアルキル」は、本明細書において使用される場合、具体的には、３から７個、好ましくは３から１０個の炭素原子を有する基を指す。適切なシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等を包含するがこれらに限定されず、これらは、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族または複素環式部分の事例のように、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘを包含するがこれらに限定されない置換基で必要に応じて置換され得、ここで、各Ｒｘは、独立に、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルアリールまたはヘテロアルキルヘテロアリールを包含するがこれらに限定されず、上記および本明細書において記述されている脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状、飽和または不飽和であってよく、上記および本明細書において記述されている芳香族、ヘテロ芳香族、アリールまたはヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても非置換であってもよい。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている実施例に示されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１１４】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用される場合、主鎖中の１個または複数の炭素原子がヘテロ原子で置換された脂肪族部分を指す。故に、ヘテロ脂肪族基は、１個または複数の酸素、硫黄、窒素、リンまたはケイ素原子を、例えば炭素原子の代わりに含有する、脂肪族鎖を指す。ヘテロ脂肪族部分は、直鎖または分枝鎖状、そして飽和または不飽和であってよい。ある特定の実施形態において、ヘテロ脂肪族部分は、その上の水素原子の１個または複数の、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘを包含するがこれらに限定されない１つまたは複数の部分による独立した置き換えによって置換されており、ここで、各Ｒｘは、独立に、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルアリールまたはヘテロアルキルヘテロアリールを包含するがこれらに限定されず、上記および本明細書において記述されている脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状、飽和または不飽和であってよく、上記および本明細書において記述されている芳香族、ヘテロ芳香族、アリールまたはヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても非置換であってもよい。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１１５】
用語「ヘテロシクロアルキル」、「複素環」または「複素環式」は、本明細書において使用される場合、ヘテロ脂肪族および環式化合物の特性を組み合わせた化合物を指し、５〜１６個の原子［ここで、少なくとも１個の環原子がＯ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子である（ここで、窒素および硫黄ヘテロ原子は、必要に応じて酸化されていてよい）］を有する飽和および不飽和の単環式または多環式の環式環系を包含するがこれらに限定されず、ここで、該環系は、本明細書において定義されている通りの１個または複数の官能基で必要に応じて置換されている。ある特定の実施形態において、用語「ヘテロシクロアルキル」、「複素環」または「複素環式」は、酸素、硫黄および窒素から独立に選択される１から３個の間のヘテロ原子を有する縮合６員環を含む、二または三環式基を包含するがこれらに限定されない、少なくとも１個の環原子が、Ｏ、ＳおよびＮから選択されるヘテロ原子である（ここで、窒素および硫黄ヘテロ原子は、必要に応じて酸化されていてよい）非芳香族の５、６もしくは７員環または多環式基を指し、ここで、（ｉ）各５員環は０から２つの二重結合を有し、各６員環は０から２つの二重結合を有し、各７員環は０から３つの二重結合を有し、（ｉｉ）窒素および硫黄ヘテロ原子は必要に応じて酸化されていてよく、（ｉｉｉ）窒素ヘテロ原子は必要に応じて四級化されていてよく、（ｉｖ）上記複素環式環のいずれかは、アリールまたはヘテロアリール環と縮合していてよい。代表的な複素環は、フラニル、チオフラニル、ピラニル、ピロリル、チエニル、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙ１）、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリル、オキサゾリジニル（ｏｘａｚｏｌｉｄｉｎｙ１）、イソオキサゾリル（ｉｓｏｏｘａｚｏｌｙｌ）、イソオキサゾリジニル、ジオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、テトラゾリル、トリアゾリル、チアトリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、モルホリニル、チアゾリル、チアゾリジニル、イソチアゾリル、イソチアゾリジニル、ジチアゾリル、ジチアゾリジニル、テトラヒドロフリル、およびそれらのベンゾ縮合誘導体等の複素環を包含するがこれらに限定されない。ある特定の実施形態において、「置換複素環、またはヘテロシクロアルキルもしくは複素環式」基が利用され、本明細書において使用される場合、その上の水素原子の１、２または３個の、これらに限定されないが脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、ヘテロアルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアルコキシ、ヘテロアリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアルキルチオ、ヘテロアリールチオ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨＣｌ２、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＯ２（Ｒｘ）、−ＣＯＮ（Ｒｘ）２、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣＯ２Ｒｘ、−ＯＣＯＮ（Ｒｘ）２、−Ｎ（Ｒｘ）２、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｘ、−ＮＲｘ（ＣＯ）Ｒｘでの独立した置き換えによって置換されている、上で定義した通りの複素環、またはヘテロシクロアルキルもしくは複素環式基を指し、ここで、各Ｒｘは、独立に、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、アルキルヘテロアリール、ヘテロアルキルアリールまたはヘテロアルキルヘテロアリールを包含するがこれらに限定されず、上記および本明細書において記述されている脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、アルキルアリールまたはアルキルヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されているかまたは非置換、分枝鎖状または非分枝鎖状、飽和または不飽和であってよく、上記および本明細書において記述されている芳香族、ヘテロ芳香族、アリールまたはヘテロアリール置換基のいずれかは、置換されていても非置換であってもよい。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１１６】
加えて、上記および本明細書において記述されている脂環式または複素環式部分のいずれかは、それと縮合しているアリールまたはヘテロアリール部分を含み得ることが分かる。概して適用できる置換基の付加的な例は、本明細書において記述されている具体的な実施形態によって例示される。
【０１１７】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用される場合、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択される原子を指す。
【０１１８】
用語「ハロアルキル」は、１、２または３個のハロゲン原子が結合した、上で定義した通りのアルキル基を表現し、クロロメチル、ブロモエチル、トリフルオロメチル等の基によって例示される。
【０１１９】
用語「アミノ」は、本明細書において使用される場合、第一級（−ＮＨ２）、第二級（−ＮＨＲｘ）、第三級（−ＮＲｘＲｙ）または第四級（−Ｎ＋ＲｘＲｙＲｚ）アミンを指し、ここで、Ｒｘ、ＲｙおよびＲｚは、独立に、本明細書において定義されている通りの、脂肪族、脂環式、ヘテロ脂肪族、複素環式、アリールまたはヘテロアリール部分である。アミノ基の例は、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、ジエチルアミノカルボニル、メチルエチルアミノ、イソ−プロピルアミノ、ピペリジノ、トリメチルアミノおよびプロピルアミノを包含するがこれらに限定されない。
【０１２０】
用語「アルキン」には、当技術分野におけるその普通の意味が与えられており、少なくとも１つの三重結合を含有する分枝鎖状または非分枝鎖状不飽和炭化水素基を指す。アルキンの非限定的な例は、アセチレン、プロピン、１−ブチン、２−ブチン等を包含する。アルキン基は、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシおよび／もしくはアリール基等の官能基で置換されていてよく、そして／または１個もしくは複数の水素原子がそれらで置き換えられてもよい。
【０１２１】
用語「アルコキシ」（または「アルキルオキシ」）、または「チオアルキル」は、本明細書において使用される場合、酸素原子を介してまたは硫黄原子を介して親分子部分に結合している、先に定義した通りのアルキル基を指す。ある特定の実施形態において、アルキル基は、１〜２０個の脂肪族炭素原子を含有する。ある特定の他の実施形態において、アルキル基は、１〜１０個の脂肪族炭素原子を含有する。他の実施形態において、本発明において用いられるアルキル、アルケニルおよびアルキニル基は、１〜８個の脂肪族炭素原子を含有する。さらに他の実施形態において、アルキル基は、１〜６個の脂肪族炭素原子を含有する。他の実施形態において、アルキル基は、１〜４の脂肪族炭素原子を含有する。アルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ネオペントキシおよびｎ−ヘキソキシを包含するがこれらに限定されない。チオアルキルの例は、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ等を包含するがこれらに限定されない。
【０１２２】
用語「アルコキシ」は、基−Ｏ−アルキルを指す。用語「アリールオキシ」は、基−Ｏ−アリールを指す。用語「アシルオキシ」は、基−Ｏ−アシルを指す。
【０１２３】
用語「独立に選択される」は、本明細書において、Ｒ基が同一であっても異なっていてもよいことを示すために使用される。
【０１２４】
これらおよび本明細書において記述されている他の態様は、本発明のある特定の実施形態を例示することが意図されているが、請求項によって定義されるその範囲を限定することは意図されていない下記の実施例に鑑みて、さらに分かる。
【実施例】
【０１２５】
（実施例１）
下記の例は、グラファイト酸化物底面上の炭素−酸素結合から炭素結合したカルボニル基への直接変換について記述するものである（例えば、図１０参照）。この例におけるＧＯ（グラフェン酸化物）を、クライゼン転位を使用して官能化し、グラファイト酸化物の底面全体に見られる第三級アルコール官能基を、炭素結合したカルボニル誘導体にアリル型で（ａｌｌｙｌｉｃａｌｌｙ）転置した。慣例的なクライゼン転位においては、ビニルアリルアルコールを加熱して炭素−酸素結合を同時に破壊し、その一方で、（シグマトロピー転位を経由して）炭素−炭素結合を形成する。この例において、グラファイト酸化物の表面を装飾する第三級アルコールは、第三級アリル型アルコールとして機能する。ビニル基等価物（例えば、ジメチルアセトアミドジメチルアセタールが図１０に示されている）によるこれらの官能基の直接処理で、ＧＯ上にビニルアリルアルコールをインシチュで形成する。この修飾されたＧＯを加熱し、次いで第三級アルコール結合を直接破壊し、新たな炭素−炭素結合をアリル型で形成しながら、同時に新たなカルボニル誘導体を形成する。図１０において、新たに形成されたカルボニル誘導体はＮ，Ｎ−ジメチルアミドである。
【０１２６】
官能基密度（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）決定（官能化の程度、つまり「収率」）は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、熱重量（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｅｍｅｔｒｉｃ）分析（ＴＧＡ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光法およびフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用することによって行った。転位した材料の分析は、カルボニル誘導体がグラフェン表面に成功裏に組み込まれたことだけでなく、反応の経過中に、残留する未反応の酸素官能基が還元されたことも示した。したがって、この方法は、官能化プロセスおよび還元プロセスとして同時に作用する。比較すると、この方法は、ヒドラジンを利用する最も一般的な化学的還元方法と同等まで、グラフェン酸化物を還元する。
【０１２７】
多様な他の試薬を使用して、ＧＯの表面上のアリル型第三級アルコールを、その後のクライゼン転位のためのビニルアリルアルコールに転換することができる。特に、弱ブレンステッド酸供給源と組み合わせたオルトギ酸トリエチル、オルトギ酸トリメチル、ＣＨ３Ｃ（ＯＣＨ３）３およびアセト酢酸エチルは、グラフェンの表面上にエステル基を生成することができる。加えて、フェニルビニルスルホキシドおよびアンモニウムベタイン（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）アクリレート）は、グラフェンの表面上にアルデヒド官能基を生成することができる。パラジウムおよび水銀触媒の存在下でビニルアルコール基を使用して、ＧＯ上に必要なビニルアリルアルコールを形成することもできる。
【０１２８】
例示的な方法論：
３５０ｍｇのグラファイト酸化物および３５０ｍＬの適切に乾燥させ脱気した溶媒（テトラヒドロフラン−ＴＨＦ、ジオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）を、火炎乾燥しアルゴンを充填したフラスコに添加した。溶液を音波洗浄器内で１時間音波処理して、微細分散液を得た。次いで、溶液を還流させ、ジメチルアセトアミドジメチルアセタール２．４ｍＬ（１５．７ｍｍｏｌ、ＧＯ出発材料中の酸素含有量の２倍のモル質量）に入れた。混合物を２４時間還流し、次いで室温に冷却した。分散液をアノデシック（ａｎｏｄｅｓｉｃ）膜（孔径０．２ミクロン）に通して濾過して、濾過ケーキを取得した。次いで、材料を多量のアセトンで洗浄し、続いて２０ｍＬのアセトン中で１時間音波処理した。スラリーを１４，５００ｒｐｍで遠心分離して、黒色沈殿物を取得した。アセトン中での音波処理および遠心分離を、アセトンで３回、水で２回、および再度アセトンで２回繰り返した。最終沈殿物を、真空下４０度、ＫＯＨペレット上で乾燥させた。
【０１２９】
カルボニル官能化グラフェン誘導体を電子成分としてデバイスへ組み込むことにより、多様な用途においてグラフェン誘導体を使用することを可能にする。１つのそのような用途は、リチウムイオンバッテリー用の商用アノード材料としてグラファイトと置き換えることにおけるものであろう。この文脈において、上述した官能化グラフェン誘導体の多くの性質（カルボニル結合基、大きいシート間の間隔、ナノシートの構造、伝導性）は、ナノシート中への高レベルのリチウム貯蔵／挿入を可能にするはずである。別の用途は、修飾されたグラフェンシートの表面上における金属ナノ粒子の形成／結合である。２つの基質を混合することによってナノ粒子−グラフェン誘導体複合物を生成することができるだけでなく、カルボニル官能基は、ナノ粒子の形成を「刺激する（ｓｅｅｄ）」のにも役立ち得る。同様に、種々の金属と結合した際のグラフェンシートの伝導率における変化を測定することにより、グラフェン誘導体を使用して個々の金属イオンを化学的に感知することができる。金属イオンと結合する場合、グラフェン誘導体は触媒プロセスのための足場としての役割を果たし得る。これは、反応後に金属イオンの還元がグラフェン骨格を介して電気化学的に発生し得る酸化還元型反応にとって妥当である。最後に、グラフェン誘導体は、量子ドットベースの光起電デバイスにおける電子輸送半導体（ｎ型材料）としての役割を果たすために利用され得る。
【０１３０】
（実施例２）
下記の例では、本発明のある特定の組成物を使用して形成された、かつ／またはそれらを含む官能化ナノ構造物の特徴付けについて記述した。
【０１３１】
この例についての反応条件は、溶媒および温度の変更を除き、実施例１において記述したものと実質的に同様である。加えて、対照反応を行った（例えば、ここでは、ＤＭＡＤＭＡを反応混合物に添加しなかった）。
【０１３２】
この例においては、下記の略号を用い、本明細書においてさらに記述する。
ｒＧＯ１  −ＴＨＦ中６０℃で反応、ＤＭＡＤＭＡ添加
ｒＧＯ１ｃ−ＴＨＦ中６０℃で対照反応、ＤＭＡＤＭＡ添加なし
ｒＧＯ２  −１，４−ジオキサン中１００℃で反応、ＤＭＡＤＭＡ添加
ｒＧＯ２ｃ−１，４−ジオキサン中１００℃で対照反応、ＤＭＡＤＭＡ添加なし
ｒＧＯ３  −ジグリム中１５０℃で反応、ＤＭＡＤＭＡ添加
ｒＧＯ３ｃ−ジグリム中１５０℃で対照反応、ＤＭＡＤＭＡ添加なし）
ｒＧＯ３ｂ−ジグリム中でｐＨ＝９で３時間音波処理して反応
ｒＧＯ３ｂ（５００）−Ｎ２雰囲気中５００℃で６時間試料をアニールした
特徴付け：反応過程の全体にわたって、反応混合物は、ＤＭＡ添加の直後に黒色になる（図２）。変色率は、ＧＯの起こり得る脱酸素化を示す最高反応温度としては最も高い。具体的には、図２は、ＤＭＡ添加の前（左側）および６０秒後（右側）の反応混合物（ｒＧＯ３）を示す。
【０１３３】
グラファイト酸化物の表面上へのアミド官能基の組み込み（転位したグラファイト酸化物であるｒＧＯを産出するためのもの）は、多種多様な技術：ＸＰＳ、ＴＧＡ、ＦＴＩＲ、ＸＲＤによって研究されてきた。ＸＰＳは、炭素材料の元素組成の定量的（ｑｕａｎｔａｔｉｖｅ）および定性的特徴付けに最も一般的に使用される技術である。ＸＰＳにより、窒素組み込みおよび試料の実質的な脱酸素化の両方が確認された。図２は、Ａ）ｒＧＯ３ｃおよびＢ）ｒＧＯ３についてのＸＰＳデータを示す。グラファイト酸化物（ＧＯ）および対照反応からの材料（ｒＧＯ１ｃ、ｒＧＯ２ｃ、ｒＧＯ３ｃ）は、ＸＰＳ調査分析において、Ｃ１ｓ（２８５ｅＶ前後）およびＯ１ｓ（５３２ｅＶ前後）ピークに対応する２つのシグナルのみを示す。原子％に従って算出される炭素対酸素（Ｃ／Ｏ）比は、ハマー法によって取得されたグラファイト酸化物について一般的な、２．１である。３つの転位したグラファイト酸化物（ｒＧＯ１、ｒＧＯ２、ｒＧＯ３）はすべて、図２に示す試料ＸＰＳスペクトルによって示されている通りのＮ１ｓピーク（４００ｅＶ前後）に起因する付加的なバンドを示す。図３は、（Ａ）ＧＯおよび（Ｂ）ｒＧＯ３の（上から）Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＮ１ｓ領域の高分解能ＸＰＳデータを示す。試料の元素組成（表１を参照）が算出された。反応温度を増大させるにつれて、窒素組み込みは高くなる。
【０１３４】
反応後の試料のさらなるワークアップにより、３．７％の窒素組み込みがある、剥離した材料（ｒＧＯ３ｂ）を産出し、これは、転位したグラファイト酸化物シートの１８個のＣ原子（４〜５環）当たり、ｒＧＯの表面上に移植された１個の−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２基に対応する。転位したグラフェンの表面により多くの酸素種を導入するエポキシド開環塩基性条件により、酸素種含有量はｒＧＯ３中よりも高くなることがある。いくつかの事例において、反応は、還元の化学的方法に相当するレベルで、グラファイト酸化物の同時脱酸素化を引き起こす。対照反応においてもある程度の脱酸素化に気付くことがあるが、概して低い（Ｃ／Ｏ比については表１を参照）。５００℃でアニールした後、窒素の量は、例えば導入された基の開裂に起因して大幅に少なくなったが、それでも、およそ２０個の環である５７個のグラフェン炭素当たり１個の導入された基を占めていた。
【０１３５】
高分解能ＸＰＳデータの分析により、Ｃ１ｓｄおよびＯ１ｓシグナルの両方に基づき、転位した材料においてＣ−Ｏ種含有量の低下が認められた。Ｃ１ｓ領域において、アミド部分に起因する新たな成分を見つけることができる。窒素バンドは、アミドおよびほぼ確実に帯電したアミド官能基に起因し得る２つの別個のピークから構成されている。
【０１３６】
【表１】
2014505580.tif 000016
材料の脱酸素化は、ＴＧＡ分析によって確認され得る。グラファイト酸化物のＴＧＡ質量損失曲線は、１５０℃前後で通常は酸素種に起因する１つの質量損失領域を示す。転位後、この傾斜の漸次消失が観察され、新たな質量損失領域の出現は２３０から４００℃にまで及ぶものであった（図４参照）。具体的には、図４は、試料の（上）ＴＧＡおよび（下）ｄＴＧＡ（質量損失率）を示す。これまでに実証されている通り、この温度範囲において、この材料中に発生していることがある還元されたグラファイトシートとのＣ−Ｃ結合によって結合された配位子の損失を観察することができる。第二の傾斜は、最高レベルの官能化（ＸＰＳによって示されている通りの最も高い窒素組み込み）を有する試料であるｒＧＯ３について最も著しいことも顕著である。
【０１３７】
Ｘ線回折実験において、ＧＯは、８．４Å（１０．５θ）の典型的なグラファイト酸化物間隔に対応する強いシグナルを呈する。転位後、９．３Å（９．４θ）において適度に強いシグナルが現れる。ＧＯにおけるものよりも大きい間隔は、還元されたグラファイト酸化物シート上の、本来の基（ｎａｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐｓ）（−Ｏ−、−ＯＨ）と比較してより長い置換基（−ＣＨ２−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＣＨ３）２）の組み込みによって引き起こされる。５００℃でアニール後、間隔は４．２Åに減少し、これは導入された基の分解に対応する。ＧＯおよびｒＧＯ３についての４．２Åにおける弱く広いシグナルは、剥離が不十分なグラファイト領域の小ドメインまたはグラファイト酸化物の脱酸素化されたドメインに起因し得る。図５は、グラファイト、ＧＯおよびｒＧＯ３試料のＸＲＤスペクトルを示す。
【０１３８】
ＧＯのＦＴＩＲ分析により、一連の特徴的シグナルが明らかにされる：カルボニルおよびカルボキシル基から、１７２６ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動、酸化されていないグラファイトのドメインから、１６２０ｃｍ−１のＣ＝Ｃ伸縮骨格振動、１４００ｃｍ−１のＯ−Ｈ変角振動、１３００〜１３５０ｃｍ−１のＣ−ＯＨ伸縮振動、エポキシ基から１２００〜１２２０ｃｍ−１の収縮振動、１０６０ｃｍ−１のｖ  Ｃ−Ｏ。転位した試料では、脱酸素化後により著しいＣ＝Ｃ結合に起因し得る１５８０ｃｍ−１における新たなシグナルを観察することができる。ｒＧＯ３についての１２００ｃｍ−１における強いシグナルは、ＸＰＳデータおよび反応機構の両方と一致している出発材料（ＧＯ）とは対照的に、エポキシドがこの材料中の主な酸素種であることを示している。図５は、ＧＯ、ｒＧＯ１およびｒＧＯ３のベースライン補正したＦＴＩＲスペクトルを示す。
【０１３９】
ｒＧＯ３ｂ材料は、種々の有機溶媒：ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＡＣＮおよびＤＭＳＯ中にたやすく分散させることができる。ＤＭＦ（０．１ｍｇ／ｍＬ）には分散液の最も高い安定性が認められ、３週間後、析出物は観察されなかった。図７は、沈殿の３週間後の、０．１ｍｇ／ｍＬ濃度の（右から）ＤＭＦ、ＮＭＰおよびＡＣＮ中のｒＧＯ３溶液を示す。
【０１４０】
（実施例３）
下記の例は、アリル型アミド官能化グラフェンの合成について記述するものである（図１１Ａ〜Ｂ）。図１１Ｃに示されている通り、グラフェン酸化物を［（ＣＨ３）２Ｎ］Ｃ（ＯＣＨ３）２ＣＨ３と反応させた１時間後、溶液は黒に変色する。反応が完了すると、得られた材料のＵＶ−ｖｉｓデータは、共役ネットワークの回復を示し、ＦＴＩＲスペクトルは、アミドＣ＝Ｏ伸縮バンドの出現によりアミド基の存在を示した（図１１Ｄ）。グラフェン、グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＲＤデータが、図１１Ｅに示されている。グラフェン酸化物およびアリル型アミド官能化グラフェン酸化物についてのＸＰＳプロットにより、グラフェン表面上のアミド官能基の存在（活性炭上のジアルキルアミド＝３９９／９ｅＶ）が確認された（図１１Ｆ〜Ｇ）。さらに、ＴＧＡデータは、官能化が事実上共有結合によること、および反応温度を増大させることにより、Ｃ−Ｏ官能化が減少し、Ｃ−Ｃ官能化が増大することを示した。
【０１４１】
（実施例４）
下記の例は、修飾されたグラフェン酸化物の鹸化について記述するものである。図１２Ａは、アリル型エステル官能化グラフェン酸化物の鹸化に使用される反応条件を示す。図１２Ｂ〜Ｃに示されているＸＰＳデータは、ジメチルアミド基のほぼ完全な鹸化が起こり、アリル型カルボキシレートで共有結合により官能化されたグラフェンシートが得られたことを示す。
【０１４２】
（実施例５）
下記の例は、アリル型カルボン酸基で置換されているグラフェンを使用する安定なグラフェンコロイドの形成について記述するものである。図１３Ａ〜Ｂは、カルボン酸官能化グラフェン酸化物からカルボン酸カリウム塩官能化グラフェン酸化物への可逆的変換を示す。図１３Ｃに示されている通り、化学的に変換されたグラフェンシートは、静電的安定化によって安定な水性コロイドを形成することができ、高分子安定剤または界面活性剤安定剤の必要なく溶液中に留まることができる。図１３Ｄは、カルボン酸官能化グラフェン酸化物のゼータ電位および伝導率データを示す。
【０１４３】
（実施例６）
下記の例は、ＣＨ３Ｃ（ＯＣＨ３）３を使用するジョンソン・クライゼン反応を経由し、ビニル−エーテル中間体を作成し、これが転位して、さらに官能化され得るアリル型エステルを形成する、グラフェン酸化物の官能化について記述するものである（図１４Ａ）。アリル型エステルのさらなる官能化の例は、鹸化（図１４Ｂ）、アミド基転移（図１４Ｃ）、およびクリック化学に使用するためのアルキン含有基の合成（図１４Ｄ）を包含する。
【０１４４】
以下の表２に示されている通り、種々の置換グラフェン分子について隣接するグラフェンシートの間の距離を決定するためにＸＲＤを使用した。グラフェン酸化物シートの底面上での置換は、非置換グラフェンシートと比較してシート間の距離の増大をもたらした。
【０１４５】
【表２】
2014505580.tif 000017
（実施例７）
下記の例は、キャロル転位を経由する官能化グラフェン酸化物の合成について記述するものである（図１５Ｂ）。すべてのガラス製品を火炎乾燥し、反応は、窒素雰囲気下、標準的なシュレンク技術を使用して実施した。グラファイト粉末をＡｌｆａ  Ａｅｓｅｒから受け取り（天然、３２５メッシュ）、さらに精製することなく使用した。グラファイト酸化物は、ＮａＮＯ３が排除された修正ハマー法を使用して合成した。
【０１４６】
アシル化メルドラム酸は、下記の手順に従って合成した。
【０１４７】
【化１３】
2014505580.tif 000018
化合物２を形成するために、５．００ｇ（０．０２１８ｍｏｌ）の３−（２−ブロモフェニル）プロパン酸を５０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解させ、得られた溶液を撹拌し、氷浴で０℃にし、０．１ｍＬのＤＭＦを添加した。２．１９ｍＬ（３．１９ｇ、０．０２５１ｍｏｌ、１．１５当量）の新しく蒸留した塩化オキサリルをシリンジによって１０分間かけて添加し、氷浴を除去した。反応容器を密閉し、オイルバブラーを介して通気させて、反応の進展をモニターした。４時間後、または反応物がそれ以上ガスを発生させなくなったら、溶液をアルゴンで１０分間脱気して、残留ＨＣｌの除去を促進した。
【０１４８】
この反応物を脱気している間に、３．６１ｇのメルドラム酸（０．０２５１ｍｏｌ、１．１５当量）を、二口丸底フラスコ内の１０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解させた。透明溶液を撹拌し、氷浴で０℃にし、４．４１ｍＬ（４．３１ｇ、０．０５４５ｍｏｌ、２．５当量）の乾燥ピリジンをシリンジによって５分間かけて添加した。この溶液に、化合物２を含有する溶液を、カニューレによって３０分間かけて滴下添加した。添加時に、透明溶液は橙色分散液になった。添加が完了した後、反応物を０℃で１時間撹拌した。この後、氷浴を除去し、反応物を室温で１時間撹拌した。暗赤色になった分散液を、氷を含有する２Ｍ  ＨＣｌの５０ｍＬ溶液に注ぎ入れた。次いで、この混合物を分液漏斗に注ぎ入れ、有機層を単離した。有機層を２×５０ｍＬの２Ｍ  ＨＣｌおよび１×５０ｍＬのブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。暗赤色溶液を５ｇのシリカゲルに吸着させ、カラムクロマトグラフィー（溶離液＝９：１  ヘキサン：酢酸エチルに１％ＡｃＯＨを添加したもの）によって精製して、６．５１ｇ（０．０１８３ｍｏｌ、８４％収率）の５−（３−（２−ブロモフェニル）−１−ヒドロキシプロピリデン）−２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−４，６−ジオン（化合物３）を生成した。
【０１４９】
官能化グラフェン酸化物の合成について以下で記述する。
【０１５０】
【化１４】
2014505580.tif 000019
２０ｍｇのグラファイト酸化物を、１００ｍＬの乾燥ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）中に分散させた。分散液を３０分間音波処理し、次いで０．００５ｍｏｌ（グラファイト酸化物の酸素含有量に対して５当量）のアシル化メルドラム酸を添加した。分散液を室温で１時間撹拌し、次いで、１００℃の油浴に浸漬した。およそ１０分後、褐色だった分散液が黒色になった。４時間後、油浴温度を１３０℃に上げ、反応物を２１時間撹拌した。黒色分散液をＭｉｌｌｉｐｏｒｅの０．４μｍ  ＰＴＦＥ膜に通して濾過した。得られた濾過ケーキを多量のアセトンで洗浄し、次いで、黒色材料を２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中で再分散させた。分散液を１０秒間ボルテックスし、次いで１１０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し、上清を廃棄した。この手順を、２０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で３回、続いて２０ｍＬのアセトンで２回、２０ｍＬの水で３回、そして２０ｍＬのアセトンで２回繰り返した。次いで、得られた黒色スラリーを、真空オーブン内、５０℃で終夜乾燥させて、微細黒色粉末を生成した。
【０１５１】
あるいは、図１５Ｄは、アシルケテンを生じさせるための別の方法を示す。１００Ｃで３〜４時間、続いて１３０Ｃで２４時間加熱する（ｈｅａｄｉｎｇ）。
【０１５２】
典型的には、グラファイト酸化物は、多くの場合、加熱時にその酸素官能基を喪失し、還元されてグラフェンに戻るので、二段階加熱を使用した。生成されたアシルケテンがアリル型アルコールに結合する可能性を最大にするために、１００℃の温度を４時間維持して、グラフェンの表面上に可能な限り多くのβ−ケトアリルエステルを生成した。転換の第二段階、すなわちキャロル転位は、比較的高温で行われる。
【０１５３】
図１６は、非置換グラフェンおよび物理吸着基を有する非置換グラフェンと比較した、種々の官能化グラフェンについての熱重量分析データを示す。
【０１５４】
図１７は、底面上を共有結合で官能化されたグラフェンについてのＸ線回折データを示し、図１８は、底面上を共有結合で官能化されたグラフェンについてのＸＰＳデータを示す。このデータに基づいて、官能化は、グラフェンシートの底面にわたって多数回、２０個の炭素環毎におよそ１回発生することが示された。底面上のＲ基は、還元されたグラファイトおよび還元されたグラファイト酸化物と比較してＤ間隔が増大した規則的格子を作成した（それぞれ３．３、３．４５Å）。ＸＰＳデータは、ヘテロ原子（例えば、Ｂｒ、Ｃｌ）を有するグラフェンが、グラフェンの１２０個の炭素原子当たり約１の官能化を包含することも示した。
【０１５５】
加えて、官能化グラフェンを使用して、安定な分散液を作成（ｃｒｅａｓｅ）できることが分かった。図１９は、共有結合で官能化されたグラフェン、物理吸着基を有するグラフェン、および非置換グラフェンを含有する種々の試料の写真を示す。非共有結合的な物理吸着によってグラフェンに結合した基は、グラフェンの底面に共有結合で結合している基と同じ種類の分散性（ｄｉｓｐｅｒｓａｂｌｉｌｉｔｙ）を付与しないことが観察された。
【０１５６】
本明細書において記述されている数種の実施形態を、本明細書において記述および例示してきたが、当業者であれば、機能を実施し、かつ／または結果および／もしくは本明細書において記述されている利点の１つもしくは複数を取得するための多様な他の手段および／または構造に容易に想到するであろうし、そのような変形形態および／または改変形態のそれぞれは、本発明の範囲内であるとみなされる。より一般的には、当業者であれば、本明細書において記述されているすべてのパラメーター、寸法、材料および立体配置が、例示的であることが意図されていること、ならびに実際のパラメーター、寸法、材料および／または立体配置が、本明細書において記述されている教示を使用する特定の用途（１つまたは複数）に応じて決まることになることが容易に分かる。当業者であれば、日常実験以上のものを使用することなく、本明細書において記述されている発明の具体的な実施形態の多くの等価物を認識する、または確かめることができる。したがって、前述の実施形態は単なる一例として提示されていること、ならびに、添付の請求項およびその等価物の範囲内で、本発明が、具体的に記述されかつ特許請求されているものとは別様に実践され得ることを理解されたい。本発明は、本明細書において記述されている、それぞれ個々の特色、システム、物品、材料、キットおよび／または方法を対象とする。加えて、２つ以上のそのような特色、システム、物品、材料、キットおよび／または方法の任意の組合せは、そのような特色、システム、物品、材料、キットおよび／または方法が相互に矛盾するものでなければ、本発明の範囲内に包含される。
【０１５７】
不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本願において明細書中および請求項中で使用される場合、明らかにそれに反する指示がない限り、「少なくとも１つ」を意味するものと理解すべきである。
【０１５８】
語句「および／または」は、本願において明細書中および請求項中で使用される場合、そのように等位接続されている要素、すなわち、いくつかの事例においては接続的に存在し、他の事例においては離接的に存在している要素の、「いずれかまたは両方」を意味するものと理解すべきである。明らかにそれに反する指示がない限り、具体的に特定された要素と関係があるかないかにかかわらず、「および／または」節によって具体的に特定されている要素以外の、他の要素が必要に応じて存在し得る。故に、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」への言及は、「を含む」等のオープンエンドな語と併せて使用される場合、一実施形態において、ＢなしのＡ（Ｂ以外の要素を必要に応じて包含する）；別の実施形態において、ＡなしのＢ（Ａ以外の要素を必要に応じて包含する）；別の実施形態において、ＡおよびＢの両方（他の要素を必要に応じて包含する）；等を指すことができる。
【０１５９】
本願において明細書中および請求項中で使用される場合、「または」は、上で定義した通りの「および／または」と同じ意味を有するものと理解すべきである。例えば、一覧中の項目を分離する場合、「または」あるいは「および／または」は、包括的なもの、すなわち、少なくとも１つであるが１つを超える多数の要素または要素の一覧も包含する、ならびに必要に応じて、付加的な収載されていない項目の包含として解釈されるものとする。「の１つのみ」または「の正確に１つ」等の明らかにそれに反する指示がある用語のみ、あるいは請求項において使用される場合、「からなる」は、多数の要素または要素の一覧のうち正確に１つの要素の包含を指すことになる。概して、用語「または」は、本明細書において使用される場合、「いずれか」、「の１つ」、「の１つのみ」または「の正確に１つ」等の排他性の用語が先行する場合、排他的代替（すなわち、「一方または他方であるが両方ではない」）を指示するものとして単に解釈されるだけのものとする。「から本質的になる」は、請求項中で使用される場合、特許法の分野において使用されている通りのその普通の意味を有するものとする。
【０１６０】
本願において明細書中および請求項中で使用される場合、１つまたは複数の要素の一覧への言及における語句「少なくとも１つ」は、要素の一覧中の要素の任意の１つまたは複数から選択されるが、要素の一覧内に具体的に収載されているありとあらゆる要素の少なくとも１つを必ずしも包含せず、かつ、要素の一覧中の要素の任意の組合せを排除しない、少なくとも１つの要素を意味することを理解すべきである。この定義は、具体的に特定された要素と関係があるかないかにかかわらず、語句「少なくとも１つ」が指す要素の一覧内に、具体的に特定された要素以外の要素が必要に応じて存在し得ることも可能にする。故に、非限定的な例として、「ＡおよびＢの少なくとも１つ」（あるいは同等に「ＡまたはＢの少なくとも１つ」あるいは同等に「Ａおよび／またはＢの少なくとも１つ」）は、一実施形態において、１つを超えるＡを必要に応じて包含し、Ｂは存在しない少なくとも１つ（Ｂ以外の要素を必要に応じて包含する）；別の実施形態において、１つを超えるＢを必要に応じて包含し、Ａは存在しない少なくとも１つ（Ａ以外の要素を必要に応じて包含する）；また別の実施形態において、１つを超えるＡを必要に応じて包含する少なくとも１つ、および１つを超えるＢを必要に応じて包含する少なくとも１つ（他の要素を必要に応じて包含する）；等を指すことができる。
【０１６１】
請求項において、および上記の明細書において、「を含む」、「を包含する」、「を所持する」、「を有する」、「を含有する」、「を伴う」、「を保持する」等のすべての移行句は、オープンエンドである、すなわち、包含するがそれらに限定されないことを意味すると理解されたい。移行句「からなる」および「から本質的になる」のみ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｏｆｆｉｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ｏｆ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ、２１１１．０３項において説明されている通り、それぞれクローズドまたはセミクローズドな移行句であるものとする。
【図１】
2014505580.tif 000024
【図２Ａ】
2014505580.tif 000025
【図２Ｂ】
2014505580.tif 000026
【図３Ａ】
2014505580.tif 000027
【図３Ｂ】
2014505580.tif 000028
【図４】
2014505580.tif 000029
【図５】
2014505580.tif 000030
【図６】
2014505580.tif 000031
【図７】
2014505580.tif 000032
【図８】
2014505580.tif 000033
【図９】
2014505580.tif 000034
【図１０】
2014505580.tif 000035
【図１１Ａ】
2014505580.tif 000036
【図１１Ｂ】
2014505580.tif 000037
【図１１Ｄ】
2014505580.tif 000038
【図１１Ｅ】
2014505580.tif 000039
【図１１Ｆ】
2014505580.tif 000040
【図１１Ｇ】
2014505580.tif 000041
【図１２Ａ】
2014505580.tif 000042
【図１２Ｂ】
2014505580.tif 000043
【図１２Ｃ】
2014505580.tif 000044
【図１３Ａ】
2014505580.tif 000045
【図１３Ｂ】
2014505580.tif 000046
【図１３Ｄ】
2014505580.tif 000047
【図１４Ａ】
2014505580.tif 000048
【図１４Ｂ】
2014505580.tif 000049
【図１４Ｃ】
2014505580.tif 000050
【図１４Ｄ】
2014505580.tif 000051
【図１４Ｅ】
2014505580.tif 000052
【図１４Ｆ】
2014505580.tif 000053
【図１４Ｇ】
2014505580.tif 000054
【図１５Ａ】
2014505580.tif 000055
【図１５Ｂ】
2014505580.tif 000056
【図１５Ｃ】
2014505580.tif 000057
【図１５Ｄ】
2014505580.tif 000058
【図１５Ｅ】
2014505580.tif 000059
【図１６】
2014505580.tif 000060
【図１７】
2014505580.tif 000061
【図１８】
2014505580.tif 000062
【図２０】
2014505580.tif 000063
【図１１Ｃ】
2014505580.tif 000064
【図１３Ｃ】
2014505580.tif 000065
【図１９】
2014505580.tif 000066
【国際調査報告】
2014505580.tif 000067
2014505580.tif 000068
2014505580.tif 000069