(57)【要約】  本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを含む感光材に関するものである。本発明による感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を含む側鎖の構造が互いに異なる２種の多官能性モノマーを組成比を異ならせて含むことができる。これによって、本発明は工程性に優れ、ハードベーク工程後に下部基板との密着性を向上し、ＬＣＤ基板の封止時の破れによる不良とＬＣＤ完製品の衝撃による基板分離不良を減少させることができる特徴がある。【選択図】図１
2014508315.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性バインダー樹脂、多官能性モノマー、光開始剤及び溶媒を含み、
前記多官能性モノマーは、下記化学式１または化学式２で表される第１モノマー；及び下記化学式５または化学式６で表される第２モノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
［化学式１］
【化１】
2014508315.tif 000011
［化学式２]
【化２】
2014508315.tif 000012
式中、
R1からR4のうち少なくとも一つとR6からR11のうち少なくとも一つは下記化学式３で表され、残りはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または下記化学式４で表され、
［化学式３]
【化３】
2014508315.tif 000013
式中、
R12はアルキレンオキサイド基または6-ヘキサノエート基であり、
mは１以上１８以下であり、
［化学式４]
【化４】
2014508315.tif 000014
［化学式５]
【化５】
2014508315.tif 000015
［化学式６]
【化６】
2014508315.tif 000016
式中、
R13からR16のうち少なくとも二つとR17からR22のうち少なくとも二つは前記化学式４で表され、残りはそれぞれ独立して、水素またはハロゲン基である。
【請求項２】
前記第１モノマーの含量は、多官能性モノマーの総重量を基準に３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第１モノマーは、Nippon Kayaku社のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120及びKAYARAD DPEA-12からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第２モノマーは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記多官能性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記溶媒は、沸点が１４０から１５９℃範囲を持つ第１溶媒、沸点が１６０から１７９℃範囲を持つ第２溶媒、及び沸点が１８０から２８０℃範囲を持つ第３溶媒からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記感光性樹脂組成物の総重量を基準に、前記アルカリ可溶性バインダー樹脂の含量は１〜１０重量％、前記光開始剤の含量は０．５〜５重量％、及び前記溶媒の含量は６５〜９０重量％であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記感光性樹脂組成物は、着色剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記感光性樹脂組成物の総重量を基準に、前記着色剤の含量は５〜２０重量％であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記感光性樹脂組成物は、分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、及びレベリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする感光材。
【請求項１２】
前記感光材は、カラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサー感光材及びプリント配線板用感光材からなる群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の感光材。
【請求項１３】
１) 請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布するステップ、及び
２) 前記塗布された感光性樹脂組成物を露光及び現像するステップ、
を含む感光材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１月１８日に韓国特許庁へ提出された韓国特許出願第１０−２０１１−０００５０８４号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、感光性樹脂組成物及びこれを含む感光材に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
カラーフィルタのカラーピクセルの間には、コントラストを向上する目的からブラックマトリックスと呼ばれる格子状の黒色パターンを配置するのが一般的である。従来のブラックマトリックスでは、顔料としてクロム(Cr)をガラス基板全体に蒸着及びエッチングさせてパターンを形成する方式を用いていたが、工程上、高コストが要求され、クロムの高反射率の問題、クロムの廃液による環境汚染などの問題が発生していた。
【０００４】
このような理由から、微細加工が可能な顔料分散法によるブラックマトリックスの研究が活発に行われつつあり、カーボンブラック以外の着色顔料で黒色組成物を製造する研究も進行されている。しかしながら、カーボンブラック以外の着色顔料は遮光性が弱いからその配合量を極めて多量に増やさなければならず、その結果、組成物の粘度が増加して取り扱いが困難となるか、形成された被膜の強度または基板に対する密着性が顕著に低下する問題があった。
【０００５】
現在、業界の持続的な性能向上への要請を受け、感光性樹脂組成物に関する多くの研究が進行されている。例えば、感度向上のために新しく開発されたバインダーを適用したカラーフィルタ組成物、高感度光重合開始剤を使用して感度を向上したブラックマトリックス樹脂組成物、光重合開始剤及び有機リン酸化合物を組成物に導入することで感度を向上したブラックマトリックス樹脂組成物など、多様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
当該技術分野においては、パターン密着性に優れるだけでなく、工程特性に優れた感光性樹脂組成物及びこれを含む感光材に関する研究が必要であるのが実情である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
アルカリ可溶性バインダー樹脂、多官能性モノマー、光開始剤及び溶媒を含み、
上記多官能性モノマーは、下記化学式１または化学式２で表される第１モノマー；及び下記化学式５または化学式６で表される第２モノマーを含むことを特徴とする感光性樹脂組成物を提供する。
［化学式１]
【化１】
2014508315.tif 000003
［化学式２]
【化２】
2014508315.tif 000004
式中、
R1からR4のうち少なくとも一つとR6からR11のうち少なくとも一つは下記化学式３で表され、残りはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン基、または下記化学式４で表され、
［化学式３]
【化３】
2014508315.tif 000005
式中、
R12はアルキレンオキサイド基または6-ヘキサノエート基であり、
mは１から１８の整数であり、
［化学式４]
【化４】
2014508315.tif 000006
［化学式５]
【化５】
2014508315.tif 000007
［化学式６]
【化６】
2014508315.tif 000008
式中、
R13からR16のうち少なくとも二つとR17からR22のうち少なくとも二つは上記化学式４で表され、残りはそれぞれ独立して、水素またはハロゲン基である。
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする感光材を提供する。
【０００８】
また、本発明は、
１) 上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布するステップ、及び
２) 上記塗布された感光性樹脂組成物を露光及び現像するステップ、
を含む感光材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態による感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を含む側鎖の構造が互いに異なる２種の多官能性モノマーを組成比を異ならせて含むことができる。   これによって、本発明は、工程性に優れ、ハードベーク工程後に下部基板との密着性を向上することができ、ＬＣＤ基板の封止時の破れによる不良と、ＬＣＤ完製品の衝撃による基板分離不良を減少させることができる特徴がある。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例１のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例２のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施例３のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例４のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例５のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例６のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【図７】本発明の比較例２のブラックマトリックスフィルムの顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
近日、フラットパネルディスプレイ分野でＬＣＤの占める比重は急激に増加している。既存の中小型モバイルディスプレイやモニターが主力だったＬＣＤ分野は、もはやその領域が主に大型モニターやテレビに移しつつある。画面の大面積化を受け、工程時間の短縮のために高感度への要望が浮かび上がっている。また、画面が大きくなって、明るさが問題となるため、より明るいバックライトを採用している。バックライトが明るくなって、ブラックマトリックスも既存とは異なるより高い遮光特性が要求されている。
【００１３】
したがって、遮光特性の向上のために組成物に使用されるカーボンブラックの含量が持続的に高くなることによって、ブラックマトリックスの工程特性は持続的に悪化して工程マージンを低下させ、各工程段階で多くの不良が発生して歩留まりを低下させる問題が発生している。カーボン含有量が多い高遮光性によって高感度を実現しにくく、またハードベーク以後に基板との接着力を付与するバインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤及びその他添加剤の量が相対的に減少することにより、形成されたブラックマトリックス塗膜と基板との接着力が減少して、基板接合後の液晶注入工程でブラックマトリックス塗膜と基板とが分離して封止が破れる不良が頻繁に発生する。
【００１４】
上記の問題を解決するための方法として、多様なバインダー樹脂及びシランカップリング剤が開発されて適用されているが、バインダー樹脂は工程特性と形成されたブラックマトリックスパターンの物性に大きな影響を与えて変更が容易でないという短所があり、シランカップリング剤は基板密着力を改善する効果が大きくないという問題点がある。
【００１５】
そこで、本発明は、着色剤の含量増加による上記問題点を解決するために、優れた基板密着性を持つと共に工程マージンに優れた感光性樹脂組成物及びこれを含む感光材を提供する。
【００１６】
本発明による感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性バインダー樹脂、多官能性モノマー、光開始剤及び溶媒を含み、 上記多官能性モノマーは、上記化学式１または化学式２で表される第１モノマー、及び上記化学式５または化学式６で表される第２モノマーを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明による感光性樹脂組成物は、不飽和二重結合を含む側鎖の構造が互いに異なる２種の多官能性モノマーを組成比を異ならせて含むことができる。これによって、本発明は、工程性に優れ、ハードベーク工程後に下部基板との密着性を向上することができ、ＬＣＤ基板の封止時の破れによる不良とＬＣＤ完製品の衝撃による基板分離不良を減少させることができる特徴がある。
【００１８】
本発明による感光性樹脂組成物において、上記化学式１から６の置換基をより具体的に説明すれば、下記のとおりである。
【００１９】
上記ハロゲン基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２０】
上記アルキレンオキサイド基の具体的な例としては、メチレンオキサイド基、エチレンオキサイド基などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２１】
本発明による感光性樹脂組成物において、上記第１モノマーの含量は、多官能性モノマーの総重量を基準に３０〜７０重量％であってもよい。上記第１モノマーの含量が多官能性モノマーの総重量を基準に３０重量％未満の場合には、工程性は優れるが、ハードベーク後に基板との密着性向上が大きくない問題点があり、７０重量％を超過する場合には、ハードベーク後の基板との密着性は優れるが、現像工程時にパターン欠け、及び単位質量当たり不飽和二重結合の個数が減少して、膜の十分な仮橋密度を得ることができず、パターンの上部が蝕刻される問題が発生する。
【００２２】
上記第１モノマーは、Nippon Kayaku社のKAYARAD DPCA-20、KAYARAD DPCA-30、KAYARAD DPCA-60、KAYARAD DPCA-120、KAYARAD DPEA-12などを１種以上使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
上記第２モノマーは、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどを１種以上使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００２４】
上記第２モノマーの含量は、多官能性モノマーの総重量を基準に３０〜７０重量％であってもよい。
【００２５】
本発明による感光性樹脂組成物において、上記多官能性モノマーの含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜１０重量％であってもよい。
【００２６】
本発明による感光性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂は、機械的強度を付与するモノマーとアルカリ溶解性を付与するモノマーとの共重合樹脂を用いることができる。
【００２７】
上記膜の機械的強度に寄与することができるモノマーとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2-フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、アシルオクチルオキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、p-ノニルフェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、アダマンチルメタアクリレート、メチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα-ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα-ヒドロキシメチルアクリレート、及びブチルα-ヒドロキシメチルアクリレートからなる群より選択された１種以上の不飽和カルボン酸エステル類；
スチレン、α-メチルスチレン、(o,m,p)-ビニルトルエン、(o,m,p)-メトキシスチレン、及び(o,m,p)-クロロスチレンからなる群より選択された１種以上の芳香族ビニル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びアリルグリシジルエーテルからなる群より選択された１種以上の不飽和エーテル類；
N-フェニルマレイミド、N-(4-クロロフェニル)マレイミド、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミドからなる群より選択された１種以上の不飽和イミド類；及び
無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸のような無水マレイン酸類からなる群より選択される１種、好ましくは２種以上を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
また、アルカリ溶解性を付与するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、5-ノルボルネン-2-カルボン酸、モノ-2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルフタレート、モノ-2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルスクシネート、及びω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートからなる群より選択される１種以上を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、上記モノマー以外にも下記化学式７で表されるバインダー樹脂を使用してもよい。
［化学式７]
【化７】
2014508315.tif 000009
式中、Rxは五員環のカルボン酸無水物またはジソシアネートが付加反応してエステル結合を形成する構造であり、Ryは、水素、アクリロイル、及びメタアクリロイルから選択されたものであり、nは３から８である。
【００３０】
上記Rxを構成するカルボン酸無水物の具体化合物の例としては、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、2,2-ジメチルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ-4-メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、2,3,-ジメチルマレイン酸無水物、1-シクロペンテン-1,2-ジカルボン酸二無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ビスフタル酸無水物、4-メチルフタル酸無水物、3,6-ジクロロフタル酸無水物、3-ヒドロフタル酸無水物、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸無水物、4-ニトロフタル酸無水物、及びジエチレングリコール-1,2-ビストリメリット酸無水物からなる群より選択された１以上であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記Rxを構成するジイソシアネートの具体的な例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2-プロピレンジイソシアネート、2,3-ブチレンジイソシアネート、1,3-ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、w,w'-ジイソシアネート-1,3-ジメチルベンゼン、w,w'-ジイソシアネート-1,4-ジメチルベンゼン、w,w'-ジイソシアネート-1,3-ジエチルベンゼン、1,4-テトラメチルキシレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,3-シクロペンタンジイソシアネート、1,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、メチル-2,6-シクロヘキサンジイソシアネート、4,4'-メチレンビスイソシアネートメチルシクロヘキサン、2,5-イソシアネートメチルビシクロ[2,2,2]ヘプタン、及び2,6-イソシアネートメチルビシクロ[2,2,1]ヘプタンからなる群より選択された１種以上のものであるが、これに限定されない。
【００３２】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜５０，０００g/molであってもよく、２，０００〜１０，０００g/molであってもよい。また、上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の酸価は３０から１５０KOHmg/mgであってもよい。
【００３３】
上記アルカリ可溶性バインダー樹脂の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に１〜１０重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
本発明による感光性樹脂組成物において、上記光開始剤は、光によってラジカルを発生させて仮橋を触発する材料であって、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、及びオキシム系化合物からなる群より１種以上選択される化合物を混合して使用することができる。
【００３５】
上記アセトフェノン系化合物としては、 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-メチル-(4-メチルチオ)フェニル-2-モルホリノ-1-プロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(4-ブロモ-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタン-1-オン及び2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパン-1-オンからなる群より選択されたものであり、
ビイミダゾール系化合物としては、2,2-ビス(2-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラキス(3,4,5-トリメトキシフェニル)-1,2'-ビイミダゾール、2,2'-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4',5,5'-テトラフェニルビイミダゾール、及び2,2'-ビス(o-クロロフェニル)-4,4,5,5'-テトラフェニル-1,2'-ビイミダゾールからなる群より選択されたものであり、
トリアジン系化合物としては、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピル-3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオネート、エチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、2-エポキシエチル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、シクロヘキシル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、ベンジル-2-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}アセテート、3-{クロロ-4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロパン酸、3-{4-[2,4-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン-6-イル]フェニルチオ}プロピオンアミド、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(1-p-ジメチルアミノフェニル)-1,3,-ブタジエニル-s-トリアジン、及び2-トリクロロメチル-4-アミノ-6-p-メトキシスチリル-s-トリアジンからなる群より選択されたものであり、
オキシム系化合物としては、1,2-オクタジオン-1-(4-フェニルチオ)フェニル-2-(o-ベンゾイルオキシム)(チバガイギー社、CGI 124)、及びエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(o-アセチルオキシム)(CGI 242)などがある。
【００３６】
上記光開始剤は、不飽和二重結合を持つアルカリ可溶性バインダー樹脂と不飽和二重結合を持つ多官能性モノマーの合計１００重量部に対して１〜３００重量部で使用することができる。特に、アセトフェノン系化合物１〜３０重量部、ビイミダゾール系化合物１〜３０重量部、トリアジン系化合物１〜３０重量部、またはオキシム系化合物１〜３０重量部で使用することができる。
【００３７】
また、上記感光性樹脂組成物は、光開始剤の補助成分として上記光開始剤１００重量部に対してラジカルの発生を促進させる光架橋増感剤０．０１から１０重量部、及び/または硬化を促進させる硬化促進剤０．０１から１０重量部をさらに含むことができる。
【００３８】
上記光架橋増感剤は、ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルアミノベンゾフェノン、メチル-o-ベンゾイルベンゾエート、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、3,3,4,4-テトラ(t-ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；9-フルオレノン、2-クロロ-9-フルオレノン、2-メチル-9-フルオレノンなどのフルオレノン系化合物；チオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルオキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；キサントン、2-メチルキサントンなどのキサントン系化合物；アントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、t-ブチルアントラキノン、2,6-ジクロロ-9,10-アントラキノンなどのアントラキノン系化合物；9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス(9-アクリジニルペンタン)、1,3-ビス(9-アクリジニル)プロパンなどのアクリジン系化合物；ベンジル、1,7,7-トリメチル-ビシクロ[2,2,1]ヘプタン-2,3-ジオン、9,10-フェナントレンキノンなどのジカルボニル化合物; 2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；メチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、エチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-n-ブトキシエチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエートなどのベンゾフェノン系化合物；2,5-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6-ビス(4-ジエチルアミノベンザル)-4-メチル-シクロペンタノンなどのアミノシナジスト；3,3-カルボニルビニル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-(2-ベンゾチアゾリル)-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-(ジエチルアミノ)クマリン、3-ベンゾイル-7-メトキシ-クマリン、10,10-カルボニルビス[1,1,7,7-テトラメチル-2,3,6,7-テトラヒドロ-1H,5H,11H-C1]-ベンゾピラノ[6,7,8-ij]-キノリジン-11-オンどのクマリン系化合物；4-ジエチルアミノカルコン、4-アジドベンザルアセトフェノンなどのカルコン化合物；2-ベンゾイルメチレン、または3-メチル-b-ナフトチアゾリンなどを使用することができる。
【００３９】
上記硬化促進剤としては、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-メルカプト-4,6-ジメチルアミノピリジン、ペンタエリスリトール-テトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール-トリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトール-テトラキス(2-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトール-トリス(2-メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパン-トリス(2-メルカプトアセテート)、及びトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトプロピオネート)からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００４０】
上記光開始剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に０．５〜５重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４１】
上記溶媒としては、沸点が１４０から１５９℃範囲を持つ第１溶媒、沸点が１６０から１７９℃範囲を持つ第２溶媒、及び沸点が１８０から２８０℃範囲を持つ第３溶媒のうち１種を用いるか２種以上を混用することができる。上記全体溶媒の平均沸点は１４０から１７０℃であってもよい。上記全体溶媒の平均沸点が１４０℃未満の場合、ＶＣＤ工程中に急激な揮発でムラが発生することがあり、全体溶媒の平均沸点が１７０℃を超過する場合、ＶＣＤ工程によって溶媒除去がよくなされない問題が発生することがある。
【００４２】
第１溶媒成分としては、メチル-3-メトキシプロピオネート(１４４℃)、エチレングリコールメチルエーテル(１２５℃)、エチレングリコールエチルエーテル(１３５℃)、エチレングリコールジエチルエテル(１２１℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、エチルピルベート(１４４℃)、プロピレングリコールメチルエーテル(１２１℃)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(１４６℃)、n-ブチルアセテート(１２５℃)、イソブチルアセテート(１１６℃)、アミルアセテート(１４９℃)、イソアミルアセテート(１４３℃)、ブチルプロピオネート(１４６℃)、イソアミルプロピオネート(１５６℃)、エチルブチレート(１２０℃)、プロピルブチレート(１４３℃)、メチル-3-メトキシイソブチレート(１４８℃)、メチルグリコレート(１５０℃)、メチルラクテート(１４５℃)、エチルラクテート(１５４℃)、メチル-2-ヒドロキシイソブチレート(１３７℃)、エチルエトキシアセテート(１５６℃)、2-メトキシエチルアセテート(１４５℃)、 エチレングリコールメチルエーテルアセテート(１４５℃)、2-エトキシエチルアセテート(１５６℃)、ジブチルエーテル(１４０℃)、シクロペンタノン(１３１℃)、シクロヘキサノン(１５５℃)、2-ヘキサノン(１２７℃)、3-ヘキサノン(１２３℃)、5-メチル-2-ヘキサノン(１４５℃)、2-ヘプタノン(１５０℃)、3-ヘプタノン(１４８℃)、4-ヘプタノン(１４５℃)、2-メチル-3-ヘプタノン(１５９℃)、1-メトキシ-2-プロパノール(１１８℃)、エチル-2-ヒドロキシ-プロピオネート(１５４℃)、及びエチル-3-メトキシプロピオネート(１５８℃)からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４３】
上記第２溶媒としては、2-メトキシエチルエーテル(１６２℃)、3-メトキシブチルアセテート(１７０℃)、2-エトキシエチルエーテル(１８５℃)、2-ブトキシエタノール(１７１℃)、3-エトキシ-プロパノール(１６１℃)、ジエチレングリコールドデシルエーテル(１６９℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、2,6-ジメチル-4-ヘプタノン(１６９℃)、2-オクタノン(１７３℃)、3-オクタノン(１６８℃)、3-ノナノン(１８８℃)、5-ノナノン(１８７℃)、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン(１６６℃)、2-メチルシクロヘキサノン(１６３℃)、3-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、4-メチルシクロヘキサノン(１７０℃)、2,6-ジメチルシクロヘキサノン(１７５℃)、2,2,6-トリメチルシクロヘキサノン(１７９℃)、シクロヘプタノン(１７９℃)、ヘキシルアセテート(１６９℃)、アミルブチレート(１８５℃)、イソプロピルラクテート(１６７℃)、ブチルラクテート(１８６℃)、エチル-3-ヒドロキシブチレート(１７０℃)、エチル-3-エトキシプロピオネート(１７０℃)、エチル-3-ヒドロキシブチレート(１８０℃)、プロピル-2-ヒドロキシ-プロピオネート(１６９℃)、プロピレングリコールジアセテート(１８６℃)、プロピレングリコールブチルエーテル(１７０℃)、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート(１６０℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(１６２℃)、ジエチレングリコールジメチルエーテルアセテート(１６５℃)、ジプロピレングリコールメチルエーテル(１８８℃)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(１７１℃)、エチレングリコールブチルエーテル(１７１℃)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(１７６℃)、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル(１７９℃)、ジエチレングリコールジエチルエーテル(１８９℃)、ブチルブチレート(１６５℃)、エチル-3-エトキシプロピオネート(１７０℃)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(１９４℃)、4-エチルシクロヘキサノン(１９３℃)、及び2-ブトキシエチルアセテート(１９２℃)からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
上記第３溶媒としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(２０２℃)、ブチロラクトン(２０４℃)、ヘキシルブチレート(２０５℃)、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート(２０９℃)、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル(２１２℃)、トリプロピルグリコールジメチルエーテル(２１５℃)、トリエチレングリコールジメチルエーテル(２１６℃)、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート(２１７℃)、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート(２４５℃)、3-エポキシ-1,2-プロパンジオール(２２２℃)、エチル-4-アセチルブチレート(２２２℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(２３１℃)、トリプロピルグリコールメチルエーテル(２４２℃)、ジエチレングリコール(２４５℃)、2-(2-ブトキシエトキシ)エチルアセテート(２４５℃)、カテコール(２４５℃)、トリエチレングリコールメチルエーテル(２４９℃)、ジエチレングリコールジブチルエーテル(２５６℃)、トリエチレングリコールエチルエーテル(２５６℃)、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル(２６０℃)、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル(２６１℃)、トリエチレングリコールブチルエーテル(２７１℃)、トリプロピルグリコール(２７３℃)、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル(２７６℃)からなる群より選択された１種以上であってもよいが、これに限定されるものではない。
【００４５】
本発明による感光性樹脂組成物は、用途によって着色剤をさらに含んでもよい。
【００４６】
上記着色剤としては、１種以上の顔料、染料またはこれらの混合物を使用することができる。具体的に例示すれば、黒色顔料を含む着色分散液を用いることができる。使用可能なカーボンブラックとしては、東海カーボン(株)のシースト5HIISAF-HS、シーストKH、シースト3HHAF-HS、シーストNH、シースト3M、シースト300HAF-LS、シースト116HMMAF-HS、シースト116MAF、シーストFMFEF-HS、シーストSOFEF、シーストVGPF、シーストSVHSRF-HS、及びシーストSSR；三菱化学(株)のダイアグラムブラックII、ダイアグラムブラックN339、ダイアグラムブラックSH、ダイアグラムブラックH、ダイアグラムLH、ダイアグラムHA、ダイアグラムSF、ダイアグラムN550M、ダイアグラムM、ダイアグラムE、ダイアグラムG、ダイアグラムR、ダイアグラムN760M、ダイアグラムLR、#2700、#2600、#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#900、MCF88、#52、#50、#47、#45、#45L、#25、#CF9、#95、#3030、#3050、MA7、MA77、MA8、MA11、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、及びOIL31B；デグサ(株)のPRINTEX-U、PRINTEX-V、PRINTEX-140U、PRINTEX-140V、PRINTEX-95、PRINTEX-85、PRINTEX-75、PRINTEX-55、PRINTEX-45、PRINTEX-300、PRINTEX-35、PRINTEX-25、PRINTEX-200、PRINTEX-40、PRINTEX-30、PRINTEX-3、PRINTEX-A、SPECIAL BLACK-550、SPECIAL BLACK-350、SPECIAL BLACK-250、SPECIAL BLACK-100、及びLAMP BLACK-101；コロンビアカーボン(株)のRAVEN-1100ULTRA、RAVEN-1080ULTRA、RAVEN-1060ULTRA、RAVEN-1040、RAVEN-1035、RAVEN-1020、RAVEN-1000、RAVEN-890H、RAVEN-890、RAVEN-880ULTRA、RAVEN-860ULTRA、RAVEN-850、RAVEN-820、RAVEN-790ULTRA、RAVEN-780ULTRA、RAVEN-760ULTRA、RAVEN-520、RAVEN-500、RAVEN-460、RAVEN-450、RAVEN-430ULTRA、RAVEN-420、RAVEN-410、RAVEN-2500ULTRA、RAVEN-2000、RAVEN-1500、RAVEN-1255、RAVEN-1250、RAVEN-1200、RAVEN-1190ULTRA、及び RAVEN-1170などを使用することができる。
【００４７】
上記カーボンブラックと混合して使用可能な着色顔料としては、カーミン 6B(C.I.12490)、フタロシアニングリーン(C.I. 74260)、フタロシアニンブルー(C.I. 74160)、三菱カーボンブラックMA100、ペリレンブラック(BASF K0084. K0086)、シアニンブラック、リノールイエロー(C.I.21090)、リノールイエローGRO(C.I. 21090)、ベンジジンイエロー4T-564D、三菱カーボンブラックMA-40、ビクトリアピュアブルー(C.I.42595)、C.I. PIGMENT RED97、122、149、168、177、180、192、215、C.I. PIGMENT GREEN 7、36、C.I. PIGMENT 15:1、15:4、15:6、22、60、64、C.I. PIGMENT 83、139、C.I. PIGMENT VIOLET 23などがあり、その他に白色顔料、蛍光顔料などを使用することもできる。
【００４８】
上記着色剤の含量は、感光性樹脂組成物の総重量を基準に５〜２０重量％であってもよい。
【００４９】
また、本発明による感光性樹脂組成物は、分散剤、 密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱重合防止剤、及びレベリング剤からなる群より選択された１種以上の添加剤をさらに使用することができる。
【００５０】
上記密着促進剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)-シラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2-(3,4-エトキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び3-メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる群より選択された１種以上のものを使用することができる。
【００５１】
上記酸化防止剤は、2,2-チオビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、または2,6-g,t-ブチルフェノールなどを使用することができ、上記紫外線吸収剤は、2-(3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロ-ベンゾトリアゾール、またはアルコキシベンゾフェノンなどを使用することができる。
【００５２】
上記熱重合防止剤は、ハイドロキノン、p-メトキシフェノール、ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ピロガロール、t-ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、または2-メルカプトイミダゾールなどを使用することができる。
【００５３】
その他に、上記感光性樹脂組成物は、カーボンブラック分散物、機能性を持つ樹脂バインダー、多官能性モノマー、感放射線性化合物、及びその他の添加剤からなる群より１種以上選択される２次添加剤をさらに含むことができる。
【００５４】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする感光材を提供する。
【００５５】
本発明による感光性樹脂組成物は、ＴＦＴ ＬＣＤカラーフィルタ製造用顔料分散型感光材、ＴＦＴ ＬＣＤまたは有機発光ダイオードのブラックマトリックス形成用感光材、オーバーコート層形成用感光材、コラムスペーサー感光材に使用されることが好ましいが、光硬化型塗料、光硬化性インク、光硬化性接着剤、印刷板、プリント配線板用感光材、その他透明感光材、ＰＤＰ製造などにも使用することができ、その用途は特に制限しない。特に、本発明による感光性樹脂組成物は、カラーフィルタ用感光材またはブラックマトリックス用感光材に使用されることが好ましい。
【００５６】
また、本発明による感光材の製造方法は、１) 上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布するステップ、及び２) 上記塗布された感光性樹脂組成物を露光及び現像するステップを含む。
【００５７】
本発明による感光材の製造方法において、上記１)のステップは、感光性樹脂組成物を塗布するステップであって、例えば、基板上に当該技術分野に知られている方法を用いて塗布することができる。より具体的に、上記感光性樹脂組成物を塗布する方法は、スプレー(spray)法、ロール(roll)コート法、スピン(spin)コート法、バー(bar)コート法、スリット(slit)コート法などを用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
このとき、上記基板は、金属、紙、ガラス、プラスチック、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどを使用することができ、これら基板は目的によってシランカップリング剤による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着などの適切な前処理を実施することができる。また、上記基板は選択的に駆動用薄膜トランジスタが載置されていてもよく、窒化されたケイ素膜がスパッタリングされていてもよい。
【００５９】
本発明による感光材の製造方法において、上記２)のステップは、塗布された感光性樹脂組成物を露光及び現像するステップである。
【００６０】
より具体的に説明すれば、プリベークされた塗布膜を所定のパターンマスクを介して紫外線を照射し、アルカリ水溶液によって現像して不要な部分を除去してパターンを形成することができる。このとき、現像方法としては、ディッピング(dipping)法、シャワー(shower)法などを制限なく適用することができる。現像時間は、通常３０〜１８０秒程度である。上記現像液としては、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、 メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、N-プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アルコールアミン類；ピロール、ピペリジン、n-メチルピペリジン、n-メチルピロリジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液などを使用することができる。
【００６１】
現像後、流水洗浄を約３０〜９０秒間行い、空気または窒素で乾燥させることでパターンを形成することができる。このパターンをホットプレート(hot plate)、オーブン(oven)などの加熱装置を用いてポストベーク(post-bake)を通じて完成された感光材パターンを得ることができる。このとき、ポストベークの条件は、１５０〜２５０℃で１０〜９０分程度加熱することが好ましい。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化させるための光源としては、例えば、波長が２５０〜４５０ｎｍの光を発散する水銀蒸気アーク(arc)、炭素アーク、Ｘｅアークなどがあるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００６３】
本発明による感光材は、表面無欠陥特性、現像性、遮光性、絶縁性に優れ、 基板との密着性に優れて、基板接合工程、液晶注入工程、パネル製造後の耐衝撃性に優れるという利点がある。
【００６４】
特に、本発明は、業界の生産極大化を実現するために極限値にチューニングされた各工程条件に適用可能に高遮光性ブラック組成物を開発するにおいて、多官能性モノマーの構造と使用比率を最適化させることで基板密着性に優れたブラックマトリックス膜を得ることができる。
［発明の実施のための形態］
【００６５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、これらに本発明の範囲を限定するものではない。また、下記実施例の構成成分の含量は、組成物の総重量２，０００重量部を基準としたものである。
【００６６】
<実施例>
【００６７】
<実施例 1>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価 80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては、日本化薬社のKAYARAD DPEA-12を２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート２０重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００６８】
上記のように製造した感光性樹脂組成物溶液をガラスにスピンコートして、６５Ｐａまで減圧乾燥(ＶＣＤ)を進行した後、約１００℃で２分間前熱処理して約１．２２μｍ厚さの塗膜を形成した。次に、室温で冷却した後、基板密着力測定のために全面露光後、２３０℃のコンベクションオーブンで１００分間ポストベーク(post-bake)した。また、現像性及びパターン形態を見るために、フォトマスクを用いて高圧水銀ランプ下で３０mJ/cm2のエネルギーで露光させた。上記露光された基板を２５℃の温度で０．０４％のＫＯＨ水溶液でスプレー方式で現像した後、純水で洗浄して乾燥させて２３０℃のコンベクションオーブンで２０分間ポストベーク(post-bake)した。
【００６９】
上記のように得たフィルムは、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図１の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００７０】
<実施例２>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価 80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては日本化薬社のKAYARAD DPCA-60を２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート２０重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７１】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図２の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００７２】
<実施例３>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価 80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては日本化薬社のKAYARAD DPCA-60を１６重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート２４重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７３】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図３の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００７４】
<実施例４>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価 80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては日本化薬社のKAYARAD DPCA-60を２４重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート１６重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７５】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図４の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００７６】
<実施例５>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価 80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては日本化薬社のKAYARAD DPCA-60を１２重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート２８重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７７】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図５の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００７８】
<実施例６>
カーボン分散液(カーボン含量２０％)９００重量部、アルカリ可溶性樹脂バインダー(アクリル酸が付加されたビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート/1,3-シクロヘキシルジイソシアネート−モル比 65/35、Mw=5,000、酸価  80KOHmg/g)５３重量部、多官能性モノマーとしては日本化薬社のKAYARAD DPCA-60を２８重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート１２重量部、光開始剤としてエタノン-1-(9-エチル)-6-(2-メチルベンゾイル-3-イル)-1-(O-アセチルオキシム)２０重量部、密着促進剤である3-メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、オクタデシルトリメトキシシラン１重量部及びレベリング剤１重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３００重量部、3-メトキシブチルアセテート５５０重量部、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０重量部を混合した。その後、上記混合物を５時間撹拌してブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００７９】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠けが全然なく、光学密度が５．０以上の高い遮光特性を示した。また、下記表１および図６の結果から確認できるように、基板密着力、パターン形態、表面特性に優れていた。
【００８０】
<比較例１>
多官能性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサメタアクリレート単独で ４０重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同じ組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００８１】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、膜厚が１．１μｍであってパターン欠け及び直進性表面特性は優れていたが、下記表１の結果から確認できるように、基板密着力が低かった。
【００８２】
<比較例２>
多官能性モノマーとして日本化薬社のKAYARAD DPCA-60単独で４０重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同じ組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、下記表１および図７の結果から確認できるように、基板密着力は優れていたが、露光感度の不足でパターンの表面が現像液に蝕刻されて膜厚が減少し、表面特性が良くなかった。
【００８４】
<比較例３>
多官能性モノマーとして日本化薬社のKAYARAD DPCA-20を２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート２０重量部を使用したことを除いては、上記実施例１と同じ組成でブラックマトリックス感光性樹脂組成物を製造した。
【００８５】
実施例１と同じ工程を経て塗膜を形成したとき、下記表１の結果から確認できるように、基板密着力が低かった。
【００８６】
<実験例> 基板密着性評価実験
上記実施例１〜６及び比較例１〜３から得られたブラックマトリックス基板をガラス接合用シーラントをスクリーン印刷した後、ベアー(bare)ガラスをブラックマトリックス基板に接合して１６０℃コンベクションオーブンで２時間熱硬化した。上記のように得られた試験片を５mm/minの速度で押圧試験(push test)を実施して、ブラックマトリックス基板が分離する地点の力を測定した。上記のような実験を各９回ずつ繰り返して平均値を取った。
【００８７】
また、現像液による膜表面消失は、現像前と現象後の膜厚を測定して保存された膜の厚さ比率から確認した。
【表１】
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【００８８】
本発明によるブラックマトリックス用感光性樹脂組成物において、第１モノマーの含量が、多官能性モノマーの総重量を基準に３０重量％未満の場合には十分な基板密着性を得ることが難しく、７０重量％を超過する場合にはパターンの表面が現像液に蝕刻されて膜厚が減少することがあり、表面特性が悪くなることがあって、好ましくない。
【００８９】
したがって、上記表１の結果から、本発明による多官能性モノマーの配合比率によってブラックレジスト組成物を製造する場合、既存の組成物に比べて基板との密着性が向上し、優れた工程性とパターン性を得ることができるのが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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