(57)【要約】  本発明は、化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法に関するものであって、バインダー樹脂を含む化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物において、前記バインダー樹脂は、環構造の酸分解性保護基を含む単位体(moiety)を含んでなり、前記単位体を含む重合体または共重合体を含むことを特徴とする。  本発明によれば、従来と異なり、環構造の酸分解性保護基と、新しく開発された化学構造を共重合体の形態で構成することにより、感度を顕著に高めるだけでなく、現像時に未露光部の膜の減少を顕著に減らすことができ、露光中の揮発蒸気の発生を顕著に減らすことができ、ディスプレイの高解像度の具現が可能となり、高透過率を維持することができるという利点がある。
2014514602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂を含む化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物において、
前記バインダー樹脂は、環構造の酸分解性保護基を含む単位体(moiety)を含んでなることを特徴とする化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項２】
前記バインダー樹脂は、前記単位体を含む重合体または共重合体を含むことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項３】
前記単位体は、下記化学式1-1乃至1-17のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【化１−１】
2014514602.tif 000048
【化１−２】
2014514602.tif 000049
【化１−３】
2014514602.tif 000050
【化１−４】
2014514602.tif 000051
【化１−５】
2014514602.tif 000052
【化１−６】
2014514602.tif 000053
【化１−７】
2014514602.tif 000054
【化１−８】
2014514602.tif 000055
【化１−９】
2014514602.tif 000056
【化１−１０】
2014514602.tif 000057
【化１−１１】
2014514602.tif 000058
【化１−１２】
2014514602.tif 000059
【化１−１３】
2014514602.tif 000060
【化１−１４】
2014514602.tif 000061
【化１−１５】
2014514602.tif 000062
【化１−１６】
2014514602.tif 000063
【化１−１７】
2014514602.tif 000064
前記化学式1-1乃至1-17において、R1は鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、アリール基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基または環状エーテル基であり、R1*は水素基または鎖状アルキル基であり、R2は鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、R3は水素基または鎖状アルキル基であり、R4は水素基、鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、R5は鎖状アルケン基または環状アルケン基であり、R6は水素基、鎖状アルキル基、環状アルキル基またはアリール基である。
また、Xは、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、アリール基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基または環状エーテル基のいずれか一つであるが、R1と同一な基が来ることはできず、XなしでR1に続いてYが来る場合には、Xが省略され、X及びYなしで R1で終わる場合にはXが水素基である。
また、Yは、水素基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、アリール基、ビニル基またはアルコキシ基のいずれか一つであり、X1* 及びX2*はフラン(furan)系酸分解性保護基またはピラン(pyran)系酸分解性保護基である。
【請求項４】
前記単位体は、下記化学式2または化学式3のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【化２】
2014514602.tif 000065
【化３】
2014514602.tif 000066
前記化学式2及び前記化学式3において、Gは前記単位体である。
【請求項５】
前記重合体または前記共重合体は、下記化学式4乃至化学式7のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【化４】
2014514602.tif 000067
【化５】
2014514602.tif 000068
【化６】
2014514602.tif 000069
【化７】
2014514602.tif 000070
前記化学式4乃至7において、R7は水素基、鎖状アルキル基、環状アルキル基、カルボニル基、ベンゼン環を少なくとも一つ含む芳香族基、鎖状オレフィン基、環状オレフィン基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基、環状エーテル基またはアルコキシのいずれか一つであり、Zは水素基、水酸基、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、t-ブトキシ基またはt-ブトキシカルボニル基のいずれか一つであり、Pはカルボニルオキシ基(-COO-)、メチル基(-CH2-)、メチルオキシ基(-CH2O-)または酸素基(-O-)のいずれか一つであり、mは重合体で単量体の反復単位として、m≧0である。
【請求項６】
前記重合体または前記共重合体は、下記化学式8乃至化学式10のいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【化８】
2014514602.tif 000071
【化９】
2014514602.tif 000072
【化１０】
2014514602.tif 000073
前記化学式8乃至化学式10において、A及びBは窒素基または酸素基のいずれか一つであり、R8は水素基、水酸基、アルキル基またはエポキシ基のいずれか一つであり、nは重合体で単量体の反復単位として、n≧1である。
【請求項７】
前記重合体または前記共重合体は、下記化学式11乃至化学式12のいずれか一つであることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【化１１】
2014514602.tif 000074
【化１２】
2014514602.tif 000075
【請求項８】
前記バインダー樹脂の平均分子量は、2000乃至200000であり、分散度は1乃至10であることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項９】
平均分子量が2000乃至100000であり、分散度は1乃至20である重合体または共重合体をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１０】
溶解抑制剤をさらに含み、前記溶解抑制剤は、少なくとも一つのフェノール基を含むアルカリ可溶性フェノール系化合物、またはフルオレン(fluorene)系化合物、少なくとも一つのカルボン酸基を含むアルカリ可溶性化合物、または少なくとも一つの安息香酸基を含むアルカリ可溶性化合物のうち少なくとも一つに酸分解性保護基が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１１】
前記溶解抑制剤において、前記酸分解性保護基は、前記化学式1-1乃至1-17で示される酸分解性保護基のいずれか一つであることを特徴とする請求項10に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１２】
光酸発生剤をさらに含み、前記光酸発生剤は、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物またはトリアジン系化合物のうち少なくとも一つからなり、前記バインダー樹脂100重量部に対して、0.1乃至10重量部を含むことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１３】
キノンジアジド(quinonediazide)基を含む感光性化合物(PhotoActiveCompound(PAC)）をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１４】
添加剤をさらに含み、前記添加剤は熱架橋剤、熱安定剤、光硬化促進剤、界面活性剤、ベースクエンチャ、ハレーション防止剤、接着助剤、光安定剤または消泡剤のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項1に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１５】
前記熱架橋剤は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはメルカプト基のうち少なくともいずれか一つを含む化合物からなることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１６】
前記熱安定剤は、フェノール系、ラクトン系、アミン系、リン系または硫黄系化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１７】
前記光安定剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル系またはヒンダードアミン系化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１８】
前記接着助剤は、イソシアネート基、アミノ基、尿素基 、アルキル基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基またはメルカプト基のうち少なくとも一つを含むアルコキシシラン化合物からなることを特徴とする 請求項14に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項１９】
前記ベースクエンチャは、窒素含有有機化合物であり、前記窒素含有有機化合物は1次アミン、2次アミン、3次アミンまたはアミド化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とする請求項14に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物。
【請求項２０】
請求項1乃至19のいずれか一項に記載の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物を用いた有機絶縁膜の形成方法において、
前記有機絶縁膜組成物をディスプレイ装置の基板上部、前記基板の上に形成されたソース/ドレーンまたは窒化ケイ素層の上部に塗布する段階と、
前記有機絶縁膜組成物をプリベーク(pre-bake)する段階と、
前記有機絶縁膜組成物を選択的に露光後、現像してパターンを形成する段階と、
前記有機絶縁膜組成物を全面露光及び熱処理(cure bake)して、絶縁保護膜を形成する段階と、
を含むことを特徴とする有機絶縁膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法に関するものであって、より詳細には、液晶表示素子などの有機絶縁膜形成において、従来に比べて感度を顕著に高めるだけでなく、低揮発性、透明な膜色相(non-yellowish/non-redish)、高残膜率、高解像度などの物性に優れた化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタ(TFT)型液晶表示装置などのディスプレイ装置において、TFT(Thin  Film  Transistor)回路を保護し、絶縁させるための保護膜としては、従来の窒化ケイ素(silicon nitride)(ＳｉＯｘまたはＳｉＮｘ)などの無機系保護膜が使用されているが、真空蒸着による費用と工程時間の遅延に応じた負担と誘電率の値が高くて、開口率を向上させることが難しい問題があって、これを克服するために誘電率が低く、コーティング可能な液状有機絶縁膜の需要が増加している傾向にある。
【０００３】
また、この時適用される有機絶縁膜は、絶縁膜自体に感光性機能を付与し、回路間の相互連結通路を提供する微細パターン形成を別途の追加工程なしで可能にすることにより、従来の無機系絶縁膜上にフォトレジストを使用した別途 のフォト工程を減らすことができるので、より高い生産性と費用節減効果があって、使用が増加している。
【０００４】
このような有機絶縁膜は、光及び電子線によって、化学反応して特定の溶媒に対する溶解度が変化する高分子化合物である感光性樹脂が一般的に使用され、回路パターンの微細加工は、前記有機絶縁膜の光反応によって起こる高分子の極性変化または架橋反応による。特に、前記有機絶縁膜材料は、露光後アルカリ水溶液などの現像液に対する溶解性の変化の特性を利用する。
【０００５】
前記有機絶縁膜は、感光された部分の現像に対する溶解度によりポジ型とネガ型に分類される。ポジ型フォトレジストは、露光された部分が極性変化により現像液によって溶解され、ネガ型フォトレジストは、露光された部分が架橋反応を通して、現像液に溶けずに露光されない部分が溶解してパターンが形成されている方式である。
【０００６】
この中で、ポジ型有機絶縁膜はネガ型有機絶縁膜が、従来の量産工程に広く使用されているアルカリ現像液との混用時の異物発生の欠点とは異なり、現像液の互換性に問題がなく、作業環境の面で有利であるだけでなく、理論的には紫外線に露出しない部分の膨潤現象を防ぐことができるので、分解能が向上する利点がある。また、有機膜形成後、剥離液による除去が容易で、工程中の不良パネルの発生時に有機膜除去によって基板回収と再利用性が格段に向上する利点がある。
【０００７】
このような理由により、前記ポジ型有機絶縁膜組成物は、代表的なバインダー樹脂として使用されるアクリル系高分子樹脂とキノンジアジド (quinonediazide)系感光性化合物(PAC:photo active compound))などを混合した組成物を適用する事例が活発に進行されており、最近になっては前記絶縁膜が広範囲に適用され、高開口率化(High aperture ratio)による様々な高輝度デバイスが発売される時点に達した。
【０００８】
前記有機絶縁膜に要求される特性のうち重要な特性の一つとして、感度を挙げることができる。感度の向上は、ディスプレー装置の工業的生産では、その生産時間の大幅な縮小を可能にするので、液晶表示装置などの需要量が著しく増大している現在の状況での感度は、この種類の有機絶縁膜に要求される最も重要な特性の一つと認識されている。
【０００９】
しかし、従来に使用されているアクリル系感光性樹脂及びPACを用いた有機絶縁膜組成物は、露光紫外線の波長に対する透過度が低いので、感度が不足している場合が大部分であり、特にこのような根源的な理由から紫外線が照射された部分と照射されない部分との溶解度の差が大きくないので、十分な分解能を有することができない場合が多い。
【００１０】
例えば、アルカリ可溶性樹脂と感光剤性化合物(PAC)でキノンジアジドを使用した特許文献1及び特許文献2には、キノンジアジドの高い含量(最小5wt％以上）と、それに伴う露光の光に対する高い吸光率によって感度の向上(100mJ/cm2以下)が難しい問題がある。
【００１１】
また、特許文献3は、アクリル酸系化合物とアクリレート化合物の共重合体をバインダー樹脂として使用し、多官能性モノマーとしてアクリレート系化合物を使用して製造された感光性樹脂有機絶縁膜組成物を開示しているが、現像中に残っていなければならない非露光部領域の溶解抑制能力が高くないので、露光部と非露光部の溶解速度の差が十分に大きくないため、現像の特性が良くなく、これにより15ミクロン以下の微細パターンを得ることは難しいという問題点がある。
【００１２】
このように、従来のポジ型有機絶縁膜は、感度に関する問題を十分に満たすことができないだけでなく、ますます高集積化のための微細化に対応するにはその解像度に限界がある。
【００１３】
使用されるポリマーに対しPACの含量を最小化し、露光の光に対する透過度を高めたり、または現像時間を伸ばすことによって、感度を向上させることも可能であるが、この方法には限界があり、また未露光部の溶解も共に起きて全体的な残膜率が低下し、これが大型ディスプレイ用の基板においては、膜ムラ及びパターン損傷の原因となる欠点があった。
【００１４】
最近、前記PACを含むポジ型有機絶縁膜の感度問題を解決するために露光された光によって発生した酸(acid)を用いた、酸触媒反応により、高分子バインダーの保護基を除去することによって、極性変化を通じて、現像液に対する溶解性を著しくする化学増幅型ポジティブ有機絶縁膜が紹介された(特許文献4)。
【００１５】
しかし、ここで高分子バインダーに使用された酸分解性アセタール保護基は、露光時に分解されて発生した生成物のサイズが非常に小さくて沸点が低く、揮発性が強くて露光時に多量の蒸気が発生し、露光機の高価なレンズを簡単に汚染させるだけでなく、露光中の保護基の離脱と揮発によって、体積収縮による膜の厚さが相対的に減少する重大な欠点を持っている。
【００１６】
このような問題は、露光工程中の露光領域だけでなく、残留している非露光部の膜においても、後工程(post process)の間に高温高湿の環境に露出した時、保護基が熱により切れて、簡単に揮発することによって、デバイス内でアウトガス（outgas）の問題を起こし、究極的にはデバイス作動に影響を及ぼす技術的限界点を持っている。
【００１７】
したがって、このような問題を解決することができる新しい有機絶縁膜物質に対する開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】大韓民国登録特許第10-0867948号
【特許文献２】大韓民国登録特許第10-0737723号
【特許文献３】米国登録特許第4139391号
【特許文献４】大韓民国登録特許第0964733号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、前記問題点を解決するためのものであって、従来と異なり、環構造の酸分解性保護基と、新しく開発された化学構造を共重合体形態で構成することにより、感度を顕著に高めるだけでなく、現像時に未露光部の膜減少を顕著に減らした化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、露光中の揮発蒸気の発生を顕著に減少させることができ、露光時間も顕著に減らして、工程費用を節減することができ、ディスプレイの高解像度の 実現が可能となり、高透過率を維持できる化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２１】
のみならず、環構造の酸分解性保護基を使用することによって、従来とは異なり、バルキー(Bulky)して、溶解抑制力が向上し、その結果、非露光域における残膜率をより高く維持できて、露光部と非露光部との間の溶解速度の差を大きくし、高解像度のパターン具現が可能な化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【００２２】
また、環構造の酸分解性保護基を使うことによって、従来に比べて少量を投入しても、溶解抑制効果は同等または優れて経済的な化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記のような目的を達成するための本発明に係る化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物は、バインダー樹脂を含む化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物において、前記バインダー樹脂は環構造の酸分解性保護基を含む単位体(moiety)を含んでなり、前記単位体を含む重合体または共重合体を含むことを特徴とする。
【００２４】
また、前記単位体は、下記化学式1-1乃至1-17のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００２５】
【化１−１】
2014514602.tif 000003
【００２６】
【化１−２】
2014514602.tif 000004
【００２７】
【化１−３】
2014514602.tif 000005
【００２８】
【化１−４】
2014514602.tif 000006
【００２９】
【化１−５】
2014514602.tif 000007
【００３０】
【化１−６】
2014514602.tif 000008
【００３１】
【化１−７】
2014514602.tif 000009
【００３２】
【化１−８】
2014514602.tif 000010
【００３３】
【化１−９】
2014514602.tif 000011
【００３４】
【化１−１０】
2014514602.tif 000012
【００３５】
【化１−１１】
2014514602.tif 000013
【００３６】
【化１−１２】
2014514602.tif 000014
【００３７】
【化１−１３】
2014514602.tif 000015
【００３８】
【化１−１４】
2014514602.tif 000016
【００３９】
【化１−１５】
2014514602.tif 000017
【００４０】
【化１−１６】
2014514602.tif 000018
【００４１】
【化１−１７】
2014514602.tif 000019
【００４２】
前記化学式1-1乃至1-17において、R1は鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、アリール基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基または環状エーテル基であり、R1*は水素基または鎖状アルキル基であり、R2は鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、R3は水素基または鎖状アルキル基であり、R4は水素基、鎖状アルキル基または環状アルキル基であり、R5は鎖状アルケン(alkene)基または環状アルケン基であり、R6は水素基、鎖状アルキル基、環状アルキル基またはアリール基である。
【００４３】
但し、前記化学式1-1乃至1-9で示される単位体で、ベンゼン環につながっている環構造の前記酸分解性保護基の連結位置は、オルト(ortho)、メタ(meta)またはパラ(para)の位置のいずれかの一つに選択することができる。
【００４４】
また、Xは、鎖状脂肪族基、環状脂肪族基、アリール基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基または環状エーテル基のいずれか一つであるが、R1と同じ基が来ることはできず、XなしでR1に続いてYが来る場合にはXが省略され、X及びYなしでR1で終わる場合にはXが水素基である。
【００４５】
また、Yは、水素基、水酸基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、アリール基、ビニル基またはアルコキシ基のいずれか一つであり、X1* 及びX2*はフラン(furan)系酸分解性保護基またはピラン(pyran)系酸分解性保護基である。
【００４６】
また、前記単位体は、下記化学式2または化学式3のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００４７】
【化２】
2014514602.tif 000020
【００４８】
【化３】
2014514602.tif 000021
【００４９】
前記化学式2及び前記化学式3において、Gは前記単位体である。
【００５０】
また、前記重合体または前記共重合体は、下記化学式4乃至化学式7のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする。
【００５１】
【化４】
2014514602.tif 000022
【００５２】
【化５】
2014514602.tif 000023
【００５３】
【化６】
2014514602.tif 000024
【００５４】
【化７】
2014514602.tif 000025
【００５５】
前記化学式4乃至7において、R7は水素基、鎖状アルキル基、環状アルキル基、カルボニル基、ベンゼン環を少なくとも一つ含む芳香族基、鎖状オレフィン基、環状オレフィン基、鎖状エステル基、環状エステル基、鎖状エーテル基、環状エーテル基またはアルコキシのいずれか一つであり、Zは水素基、水酸基、鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、アセトキシ基、t-ブトキシまたはt-ブトキシカルボニル基のいずれか一つであり、Pはカルボニルオキシ基(-COO-)、メチル基(-CH2-)、メチルオキシ基(-CH2O-)または酸素基(-O-)のいずれか一つであり、mは重合体で単量体の反復単位として、m≧0である。
【００５６】
前記重合体または前記共重合体は、下記化学式8乃至化学式10のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする。
【００５７】
【化８】
2014514602.tif 000026
【００５８】
【化９】
2014514602.tif 000027
【００５９】
【化１０】
2014514602.tif 000028
【００６０】
前記化学式8乃至化学式10において、A及びBは窒素基または酸素基のいずれか一つであり、R8は水素基、水酸基、アルキル基またはエポキシ基のいずれか一つであり、nは重合体で単量体の反復単位として、n≧1である。
【００６１】
また、前記重合体または前記共重合体は、下記化学式11乃至化学式12のいずれか一つであることを特徴とする。
【化１１】
2014514602.tif 000029
【００６２】
【化１２】
2014514602.tif 000030
【００６３】
前記バインダー樹脂の平均分子量は2000乃至100000であり、 分散度は1乃至10であることを特徴とする。
【００６４】
また、溶解抑制剤をさらに含み、前記溶解抑制剤は、少なくとも一つのフェノール基を含むアルカリ可溶性フェノール系化合物、またはフルオレン(fluorene)系化合物、少なくとも一つのカルボン酸基を含むアルカリ可溶性化合物または少なくとも一つの安息香酸基を含むアルカリ可溶性化合物のうち少なくとも一つに酸分解性保護基が含まれていることを特徴とし、前記溶解抑制剤において、前記酸分解性保護基は、前記化学式1-1乃至1-17で示される酸分解性保護基のいずれか一つであることを特徴とする。
【００６５】
また、光酸発生剤をさらに含み、前記光酸発生剤は、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物またはトリアジン系化合物のうち少なくとも一つからなり、前記バインダー樹脂100重量部に対して、0.1乃至10重量部を含むことを特徴とする。
【００６６】
また、キノンジアジド(quinonediazide)基を含む感光性化合物（Photo Active Compound(PAC)）をさらに含むことを特徴とし、添加剤をさらに含み、前記添加剤は熱架橋剤、熱安定剤、光硬化促進剤、界面活性剤、ベースクエンチャ、ハレーション防止剤、接着助剤、光安定剤または消泡剤のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００６７】
前記熱架橋剤は、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはメルカプト基のうち少なくともいずれか一つを含む化合物からなることを特徴とし、前記熱安定剤は、フェノール系、ラクトン系、アミン系、リン系または硫黄系化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００６８】
前記光安定剤は、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル系またはヒンダードアミン系化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とし、前記接着助剤は、イソシアネート基、アミノ基、尿素基、アルキル基、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基またはメルカプト基のうち少なくとも一つを含むアルコキシシラン化合物からなることを特徴とする。
【００６９】
前記ベースクエンチャは、窒素含有有機化合物であり、前記窒素含有有機化合物は1次アミン、2次アミン、3次アミンまたはアミド化合物のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。
【００７０】
次に、本発明に係る化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物を用いた有機絶縁膜の形成方法は、前記有機絶縁膜組成物をディスプレイ装置の基板上部、前記基板の上に形成されたソース/ドレーンまたは窒化ケイ素層の上部に塗布する段階と、前記有機絶縁膜組成物をプリベーク(pre-bake)する段階と、前記有機絶縁膜組成物を選択的に露光後、現像してパターンを形成する段階と、および前記有機絶縁膜組成物を全面露光及び熱処理(cure bake)して、絶縁保護膜を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
【００７１】
また、前記パターンを形成する段階において、露光と現像の間にポストベーク(post-bake)工程が追加されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００７２】
本発明の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法によれば、従来と異なり、環構造の酸分解性保護基と、新しく開発された化学構造を共重合体形態で構成することにより、感度を顕著に高めるだけでなく、現像時に未露光部の膜減少を顕著に減らすことができる利点がある。
【００７３】
また、露光中の揮発蒸気の発生を顕著に減少させることができ、露光時間も顕著に減らすことにより、工程費用を節減することができ、ディスプレイの高解像度の実現が可能となり、高透過率を維持できる利点がある。
【００７４】
のみならず、環構造の酸分解性保護基を使用することによって、従来とは異なり、バルキー(Bulky)して、溶解抑制力を向上し、その結果、非露光域における残膜率をより高く維持することができて、露光部と非露光部との間の溶解速度の差を大きくして、高解像度のパターン具現が可能となる利点がある。
【００７５】
また、環構造の酸分解性保護基を使うことによって、従来に比べて少量を投入しても、溶解抑制効果は同等または優れて経済的な利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物を適用した高開口率を有するTFT-LCDの単位セル装置を示す断面図である。
【図２】本発明の実施例2-1組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【図３】本発明の実施例2-2組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【図４】本発明の比較例1組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【図５】本発明の比較例1組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【図６】本発明の比較例2組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【図７】本発明の比較例2組成に係る解像度を評価した有機絶縁膜パターンの表面光学写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
以下、本発明による化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法について、本発明の好ましい一実施例を添付の図面を参照して詳細に説明する。本発明は下記の実施例によって、より理解することができ、下記の実施例は、本発明の例示目的のためのものであり、添付の特許請求の範囲によって限定される保護範囲を制限しようとするものではない。
【００７８】
まず、化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物はバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂は環構造の酸分解性保護基を含む単位体(moiety)を含んでなり、前記単位体を含む重合体または共重合体を含むことを特徴とする。
【００７９】
ここで、単位体とは、モノマーを含み、最小単位を意味するのであって、環構造の酸分解性保護基を含んでいるいかなる物質でも含むものと定義する。
【００８０】
また、前記単位体は前記化学式1-1乃至1-17のうち少なくとも一つ及び前記化学式2乃至3のうち少なくとも一つからなることを特徴とする。また、前記共重合体は前記化学式4乃至7のうち少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする。
【００８１】
前記化学式1-1乃至1-17で示される環構造の酸分解性保護基を液晶表示装置用の有機絶縁膜に適用する場合には、前記有機絶縁膜がパターン形成後にも残留して配線の絶縁及び保護膜の機能をする。
【００８２】
そこで、本発明の前記化学式1-1乃至1-17で示される環構造の酸分解性保護基を有機絶縁膜に適用した結果、組成物内で溶解度を調節する役割をすることにより、有機絶縁膜で要求される特性の感度、残膜率、揮発蒸気及び解像度の向上効果が非常に優れていることを確認した。
【００８３】
また、400nm以上の可視光線領域で高い透過度特性を示すことを確認することができた。
【００８４】
また、前記単位体が連結された形態の前記化学式2乃至3の架橋構造は、溶解度抑制をより容易にして、さらに高い残膜率と解像度のために効果的である。
【００８５】
前記バインダー樹脂で、このような前記単位体のほかに前記化学式2乃至7をさらに含んで共重合体を構成する場合、前記有機絶縁膜の特性をより向上させることができて好ましい。
【００８６】
前記化学式2乃至14のいずれか一つを重合した形態でなされることができ、前記共重合体を単純混合してなされることもできる。但し、各重合体を混合する場合には、少なくとも一つの化学式1-1乃至1-17で示される酸分解性保護基を含まなければならない。
【００８７】
また、前記バインダー樹脂は、前記化学式8乃至12のいずれか一つの重合した形態でもなされることができ、前記共重合体を単純混合してなされることもできる。但し、各重合体を混合する場合には、少なくとも一つの化学式1-1乃至1-17で示される酸分解性保護基を含まなければならない。
【００８８】
ここで、前記バインダー樹脂の平均分子量は2000乃至200000であることが好ましく、より好ましくは5000乃至30000であることが効果的である。また、前記バインダー樹脂の分散度は1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1.1乃至5.0であることが効果的である。前記最適の平均分子量と分散度の範囲を外れる場合には、有機絶縁膜の特性が顕著に低下したり、経済性が落ちる問題がある。
【００８９】
また、前記本発明の有機絶縁膜組成物に、平均分子量が2000乃至100000であり、分散度は1乃至20である重合体または共重合体をさらに含むことが好ましい。これは、バインダー樹脂に前記の範囲に属する重合体または共重合体をさらに含むことにより、有機絶縁膜の光学的物性及び機械的物性を極大化させるためである。
【００９０】
また、前記本発明の有機絶縁膜組成物に、溶解抑制剤をさらに含むことが好ましく、前記の溶解抑制剤は少なくとも一つのフェノール基を含むアルカリ可溶性フェノール系化合物、またはフルオレン(fluorene)系化合物、少なくとも一つのカルボン酸基を含むアルカリ可溶性化合物または少なくとも一つの安息香酸基を含むアルカリ可溶性化合物のうち少なくとも一つの酸分解性保護基が含まれることが好ましい。前記溶解抑制剤において、前記酸分解性保護基は、前記化学式1-1乃至1-17で示された酸分解性保護基のいずれか一つであることが好ましい。
【００９１】
このような溶解抑制剤は、バインダー樹脂と効果的に混合されることにより、感度を向上させ、パターン形成を容易にする役割をする。
【００９２】
前記溶解抑制剤の分子量は、単分子構造の場合には5000以下であることが好ましく、高分子構造の場合には5000乃至30000であることが効果的である。
【００９３】
前記に述べた通り、本発明のバインダー樹脂は、最小量の酸分解性保護基を使用し、非露光部に現像液に対する十分な溶解抑制能力を示すようにすることで、露光工程中またはその後に残留有機パターン膜で発生できる揮発蒸気量を顕著に減少させることができ、露光部は露光工程で光酸発生剤(PAG:Photo Acid Generator)から触発された酸の作用で触媒反応により、非常に速い速度で脱保護となり、現像液に対する溶解度が急激に増加することによって、有機絶縁膜組成物の溶解コントラストを増加させ、i、g、h-lineの複合波長の光源下でも高解像度(high resolution)の微細回路パターンを形成することができる利点がある。
【００９４】
また、前記バインダー樹脂に、光酸発生剤、添加剤、有機溶媒のうち少なくとも一つを添加することにより、その性能を極大化させることができる。
【００９５】
まず、前記光酸発生剤は、活性照射線に露出した時に酸を発生させることができながら、保護膜形成及び透過性のような光学特性を低下させない物質であればどんなものを使用しても関係ないが、好ましくは250nm乃至400nm波長での適切な光吸収度を有し、400nm以上の可視光線領域での有機絶縁膜の優秀な透過性と透明色相を維持できる物質を使用することが効果的である。
【００９６】
そこで、本発明では、数回の実験を行い、前記光酸発生剤が、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物またはトリアジン系化合物のうち少なくとも一つからなることが最も適していることを確認してこれを使用した。
【００９７】
前記オニウム塩化合物はヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩またはピリジニウム塩を使用することが効果的であり、前記ハロゲン含有化合物はハロアルキル基含有炭化水素化合物またはハロアルキル基含有複素還式化合物(heterocyclic compound)を使用することが効果的である。
【００９８】
また、スルホン化合物は、β-ケトスルホン、β-スルホニルスルホンまたはこれらのα-ジアゾ化合物を使用することが効果的であり、スルホン酸エステル化合物は、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリルスルホン酸エステル、イミノスルホネートまたはアミドスルホネートを使用することが効果的である。
【００９９】
また、前記光酸発生剤の含量は、前記バインダー樹脂100重量部に対して、0.1乃至10重量部を含むことが好ましく、より好ましくは1乃至5重量部を含むことが効果的である。0.1重量部未満の場合には、露光中酸発生量の制限により十分な速度の感度の実現が難しい問題があり、10重量部を超える場合には塗膜の透過性の低下と変色の問題が発生する場合がある。
【０１００】
次に、前記添加剤は、熱架橋剤、熱安定剤、光硬化促進剤、界面活性剤、ベースクエンチャ、ハレーション防止剤、接着助剤、光安定剤または消泡剤のうち少なくとも一つからなることが好ましい。
【０１０１】
前記熱架橋剤は、有機絶縁膜を形成する時、露光後熱処理過程を通じて、バインダー樹脂と熱架橋剤との間の架橋反応が円滑に発生するようにして、耐熱性と塗膜の機械的物性(硬度、強度)を向上させるために添加され、尿素系、メラミン系樹脂、イソシアネート基、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、ビニル基、アリール基、ヒドロキシ基またはメルカプト基のうち少なくともいずれか一つを含む化合物からなることが本発明に最も効果的である。
【０１０２】
また、前記熱安定剤は、形成された有機膜が後工程間、またはデバイスの信頼性条件中に発生する熱による変色と透過度の低下を抑制するために使用され、フェノール系、ラクトン系、アミン系、リン系または硫黄系化合物のうち少なくとも一つからなることが本発明で最も好ましい。
【０１０３】
前記光安定剤は、有機絶縁膜組成物の耐光性を極大化させるために使用され、このような特性を有した光安定剤であれば、その種類が特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミノエーテル系またはヒンダードアミン系化合物のうち少なくとも一つを使用することが本発明で最も効果的である。
【０１０４】
また、前記光硬化促進剤は、露光中に酸発生を促進できる物質であればどんなものでも関係なく、前記接着助剤は、イソシアネート基 、エポキシ基、アクリレート基、ビニル基またはメルカプト基のうち少なくとも一つを含むアルコキシシラン化合物からなることが好ましい。
【０１０５】
前記ベースクエンチャは、発生した酸の拡散を制御する役割をし、塩基性が変化しない窒素含有有機化合物を使用することが好ましく、より好ましくは1次アミン、2次アミン、3次アミンまたはアミド化合物のうち少なくとも一つからなることが最も効果的である。
【０１０６】
また、界面活性剤(surfactant)は、基板と有機絶縁膜組成物の濡れ特性(wetting)の向上によって、塗布性と厚さの均一性改善のために使用され、その種類が特に限定されないが、好ましくはポリオキシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルまたはポリエチレングリコールジラウレートなどを挙げることができる。これら界面活性剤の含量は、本発明のポジ型有機絶縁膜組成物100重量部に対して3重量部以下に使用することが好ましい。
【０１０７】
その他に、一般的に使用される光硬化促進剤、ハレーション防止剤(レベリング剤)、消泡剤などを使用することができ、必要に応じては前記列挙した添加剤の以外にも様々な他の添加剤を使用して所望の特性の向上を図ることができる。
【０１０８】
また、前記有機絶縁膜組成物には、有機溶媒を使用できて、前記有機溶媒はアルコール系、アセテート系、エーテル系、グリコール系、ケトン系またはカーボネート系有機溶媒のうち少なくとも一つを使用することが好ましく、より 好ましくはプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)を使用することが塗布性に優れ、大型ガラス基板上でも有機絶縁膜皮膜の膜厚の均一性に優れているため最も効果的である。
【０１０９】
また、前記化学式で定義されたR1、R2、R3などは、すべての化学式で共通に適用される。つまり、 R1、R2、R3などが化学式により、異なって定義されない。
【０１１０】
次に、本発明の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物を用いた有機絶縁膜の形成方法は、前記有機絶縁膜組成物をディスプレイ装置の基板上部、前記基板の上に形成されたソース/ドレーンまたは窒化ケイ素層の上部に塗布する段階(S10)、前記有機絶縁膜組成物をプリベーク(pre-bake)する段階(S20)、前記有機絶縁膜組成物を選択的に露光、現像してパターンを形成する段階(S30)及び前記有機絶縁膜組成物を全面露光及び熱処理(cure bake)して絶縁保護膜を形成する段階(S40)を含んでなる。
【０１１１】
前記基板としては、液晶表示装置(TFT-LCD)、有機発光ダイオード(OLED)などのフラットパネル表示装置(FPD(Flat Panel Display))に通常的に使用されるガラスまたは透明プラスチック樹脂が主に使用されるが、使用されるディスプレイ装置の特性により特に制限されない。例えば、OLEDに陽極で使用されるITO金属膜上に、または各RGB色相のEL層上に、またはガラスなどの基板上にゲート電極を構成する金属膜上に、前記有機絶縁膜が形成されて保護及び絶縁の目的で使用することができる。
【０１１２】
本発明において、前記有機絶縁膜組成物を基板などの上部に塗布する方法は、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、吐出ノズル式塗布法などのスリットノズルを用いたコーティング法、中央滴下スピン法などの回転塗布法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法などがあり、2つ以上のコーティング方法を組み合わせてコーティングすることができる。
【０１１３】
塗布された膜厚は、塗布方法、組成物の固形分濃度、粘度などにより異なるが、通常、乾燥後の膜厚が0.5乃至10μmになるように塗布する。以後に、遂行されるプリベーク段階は、塗膜形成後に流動性がない塗膜を得るために真空、赤外線、または熱を加えて溶媒を揮発させる工程である。加熱条件は、各成分の種類や配合などにより異なるが、ホットプレート(hot plate)加熱の場合には、60乃至130℃で30乃至300秒間加熱して、 熱オーブンを使用する場合には、60乃至150℃で30乃至1,000秒間加熱するのが一般的である。次に、選択的露光工程は、エキシマレーザ、遠紫外線、紫外線、可視光線、電子線、X線、またはg-線(波長436nm)、i-線(波長365nm)、h-線(波長405nm)、またはこれらの混合光線を照射ながら遂行される。露光は、接触式(contact)、近接式(proximity)、投影式(projection)露光法などで遂行することができる。
【０１１４】
本発明では、アルカリ現像を遂行した後に、前記有機絶縁膜組成物を全面露光及び熱処理(annealing)する段階を遂行することを特徴とする。前記高温焼成 のための本発明の有機絶縁膜組成物の構成に熱架橋剤などが適用されるのである。前記熱処理段階は、ホットプレートまたはオーブンなどの加熱装置を利用して、150℃ 乃至250℃ 温度下で30分乃至2時間遂行する。前記熱処理を終えた後は、完全に架橋硬化したパターンが得られる。
【０１１５】
このようにして形成された有機絶縁膜は、図１のディスプレイ装置に示したように、基板10、ゲート電極20、ゲート絶縁膜30、シリコン窒化などからなる半導体層40、ソース51、ドレーン52、保護膜60からなる積層構造において、ゲート絶縁膜30、または保護膜60に使用される。
【０１１６】
以下、本発明の化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物において、バインダー樹脂を重合する方法について具体的な実施例を調べるようにする。
【０１１７】
バインダー樹脂の重合方法(第1実施例)
実施例1-1
以下の化学式13で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式13において、aは0.25、bは0.10、cは0.20、dは0.10、eは0.15、fは0.20である。
【０１１８】
【化１３】
2014514602.tif 000031
【０１１９】
4-アセトキシスチレン(4-acetoxystyrene)35モル％、
α-メチルスチレン(α-methylstyrene)20モル％、
メチルメタアクリレート(methylmethacrylate)10モル％、
ジシクロペンタニルアクリレート(dicyclopentanyl acrylate)15モル％、
グリシジルメタアクリレート(glycidyl methacrylate)20モル％からなるモノマー混合物とこの混合物重量対比有機溶媒である
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)45重量％を混合し、70℃に昇温して窒素パージ(purge)状態で完全に混合する。
【０１２０】
この時、アゾニトリル(Azonitrile)系開始剤2、2'-アゾビス(2、4-ジメチル- バレロニトリル)((2、2'-azobis(2、4-dimethyl- valeronitrile))(Vazo52G)を全体モノマー混合物対比4重量％と鎖連鎖移動剤1-ドデカンチオール(1-dodecanethiol) 6重量％PGMEA20重量％を混合して溶解させ、これを前記モノマー混合物にドロップ(drop)投入した後、6時間の間反応させる。その後、追加的に開始剤(Vazo 52G)を全体モノマー対比2重量％添加後、3時間反応後、重合禁止剤2、5-ビス(1、1-ジメチルブチル)ハイドロキノン(2、5-bis(1、1-dimethylbuthyl)hydroquinone)の投入で重合を終結する。
【０１２１】
この後、前記重合物重量対比0.1重量％の塩酸(hydrochloric acid)を追加して混合した後、45℃で4時間以上攪拌する。この後、25℃に温度を下げて、3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)を前記高分子樹脂内に含まれた4-アセトキシスチレンのモル数対比0.72倍モル数の量に追加して、窒素の雰囲気下で攪拌して、48時間以上反応させる。
【０１２２】
反応が終了すると、常温に温度を下げ、 水酸化ナトリウム (sodium hydroxide)を前記使用される塩酸と同じモル数に投入して中和させた後、過量の蒸留水で高分子樹脂の部分だけを抽出した後、追加的に蒸留水を使用して数回高分子樹脂を洗浄する。最終的に収得された高分子樹脂は、真空乾燥オーブン内に40℃で24時間以上放置し水分を除去して乾燥させる。
【０１２３】
実施例1-2
以下の化学式14で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。
下記化学式14において、aは0.25、bは0.10、cは0.20、dは0.10、dは0.15、eは0.20である。
【０１２４】
【化１４】
2014514602.tif 000032
【０１２５】
前記高分子樹脂重合時にモノマーとして使用されたグリシジルメタアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートの代わりに、3、3-ジエチル-オキセタンメタアクリレート及びジシクロペンテニルアクリレート(dicyclopentenyl acrylate)を各々投入し、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)の代わりにエテノキシ-メチル-ベンゼン(ethenoxy-methyl-benzene)を使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１２６】
実施例1-3
以下の化学式15で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式15において、aは0.20、bは0.10、cは0.20、dは0.10、eは0.25、fは0.15である。
【０１２７】
【化１５】
2014514602.tif 000033
【０１２８】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたメチルメタアクリレートの代わりにヒドロキシプロピルアクリレートを投入して、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)の代わりに2-(2-ビニロキシ-エチル)-ナフタリン(2-(2-Vinyloxy-ethyl)-naphthalene)を前記高分子樹脂重合時に使用された4-アセトキシスチレンのモル数対比0.68倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った
【０１２９】
実施例1-4
以下の化学式16で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式16において、aは0.30、bは0.05、cは0.20、dは0.10、eは0.20、fは0.15である。
【０１３０】
【化１６】
2014514602.tif 000034
【０１３１】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたグリシジルメタアクリレートの代わりに、ベンジルメタアクリレート(bezylmethacrylate)を投入し、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)の代わりに1、4-シクロヘキサンメタノールビニルエーテル(1、4-cyclohexanemethanol vinyl ether)を前記高分子樹脂重合時に使用された4-アセトキシスチレンのモル数対比0.86倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１３２】
実施例1-5
以下の化学式17で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式17において、aは0.25、bは0.10、cは0.20、dは0.20、eは0.25である。
【０１３３】
【化１７】
2014514602.tif 000035
【０１３４】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用された4-アセトキシスチレン及びメチルメタアクリレートの代わりにメタアクリル酸(methacrylic acid)及びヒドロキシプロピルアクリレート(2-hydroxypropyl acrylate)を各々投入して使用し、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)を前記高分子樹脂重合時に使用されたメタアクリル酸のモル数対比1.2倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１３５】
実施例1-6
以下の化学式18で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式18において、aは0.25、bは0.10、cは0.15、dは0.25、eは0.25である。
【０１３６】
【化１８】
2014514602.tif 000036
【０１３７】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたα−メチルスチレンを除いて4-アセトキシスチレンの代わりにカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート(carboxytetracyclododecyl methacrylate)を使用して、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)を前記高分子樹脂重合時に使用されたカルボキシテトラシクロドデシルメタクリレート(carboxytetracyclododecyl methacrylate)のモル数対比0.72倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１３８】
実施例1-7
以下の化学式19で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。
下記化学式19において、aは0.15、bは0.25、cは0.15、dは0.20、eは0.25である。
【０１３９】
【化１９】
2014514602.tif 000037
【０１４０】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたメチルメタアクリレートの代わりにメタアクリル酸を使用して、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)を前記高分子樹脂重合時に使用された4-アセトキシスチレン及びメタアクリル酸の総モル数対比1.2倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１４１】
実施例1-8
以下の化学式20で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。
下記化学式20において、aは0.20、bは0.10、cは0.20、dは0.25、eは0.25である。
【０１４２】
【化２０】
2014514602.tif 000038
【０１４３】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたヒドロキシプロピルアクリレートを除いて、酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)の代わりにビスフェノールA-ジエトキシジビニルエーテル(bisphenol A-diethoxy divinyl ether)を前記高分子樹脂重合に使用されたメタアクリル酸のモル数対比0.68倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-5の場合に準じて行った。
【０１４４】
実施例1-9
以下の化学式21で示されるバインダー樹脂を下記のような方法で製造した。下記化学式21において、aは0.20、bは0.15、cは0.15、dは0.10、dは0.20、eは0.20である。
【０１４５】
【化２１】
2014514602.tif 000039
【０１４６】
酸分解性保護基として3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)の代わりに1、4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(1、4-cyclohexanedimethanol divinyl ether)を前記高分子樹脂重合に使用した4-アセトキシスチレンのモル数対比0.58倍モル数の量で使用したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１４７】
実施例1-10
前記化学式13及び17で示される高分子樹脂を各々上記のように製造し、各高分子樹脂を重量比60:40で混合してなるバインダー樹脂を製造した。
【０１４８】
実施例1-11
以下化学式22及び23で示される高分子樹脂を各々下記のように製造し、下記化学式22の高分子樹脂と下記化学式23で示される高分子樹脂を重量比60:40で混合してなるバインダー樹脂を製造した。
【０１４９】
下記化学式22において、aは0.30、bは0.25、cは0.20、dは0.25であり、化学式23でaは0.45、bは0.55である。
【０１５０】
【化２２】
2014514602.tif 000040
【０１５１】
他の重合方法は、実施例1-5の場合に準じて行うが、前記高分子樹脂重合時にモノマーとして使用されたヒドロキシプロピルアクリレートを除いて、重合まで遂行して、反応を終結した。
【０１５２】
【化２３】
2014514602.tif 000041
【０１５３】
50gのポリヒドロキシスチレン(polyhydroxystyrene)(重量平均分子量12,000)樹脂をPGMEA 150gに溶かした後、3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3,4-dihydro-2H-pyran)を投入された高分子樹脂中のヒドロキシスチレン(hydroxystyrene)のモル数対比0.45倍モル数に該当する23.33gを投入し12M塩酸(HCl)を0.4 g落として、窒素雰囲気下の25℃で48時間以上攪拌して反応させた。反応が終了すると、常温に温度を下げて、水酸化ナトリウム (sodium hydroxide)を前記使用された塩酸と同じモル数で投入して中和させた後、過量の蒸留水で高分子の樹脂部分のみを抽出した後、追加的に蒸留水を使用して数回高分子樹脂を洗浄する。最終的に収得された高分子樹脂は、真空乾燥オーブン内に40℃で24時間以上放置して水分を除去し、乾燥させる。
【０１５４】
実施例1-12
以下の化学式24で示される高分子樹脂と化学式25で示される酸分解性溶解抑制剤は下記のように製造し、下記化学式24の高分子樹脂と下記化学式25で示される酸分解性溶解抑制剤を重量比75:25で混合してなるバインダー樹脂を製造した。
【０１５５】
下記化学式24において、aは0.15、bは0.25、cは0.20、dは0.20、eは0.20である。
【０１５６】
【化２４】
2014514602.tif 000042
【０１５７】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたα−メチルスチレンを除いて、酸分解性保護基で3、4-ジヒドロ-2H-ピラン(3、4-dihydro-2H-pyran)を重合に使われた4-アセトキシスチレンの総モル数対比0.7倍モル数を投入し、反応したことを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１５８】
【化２５】
2014514602.tif 000043
【０１５９】
フッ素ビスフェノール(Bisphenol fluorine) 10gを110gの酢酸エチル(ethyl acetate)に攪拌して溶かした後、酸分解性保護基としてエテノキシ-メチル-ベンゼン(ethenoxy-methyl-benzene)をフッ素ビスフェノール(bisphenol fluorine)総モル数対比2.5倍モル数を投入し、12M塩酸(HCl)を0.1g滴下して、25℃で24時間以上反応する。以後重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)水溶液で中和して精製した後、石油エーテル(petroleum ether)によって、前記酸分解性保護基で保護された溶解抑制剤を抽出した。
【０１６０】
実施例1-13
以下の化学式26で示される高分子樹脂と化学式27で示される酸分解性溶解抑制剤は、下記のように製造し、下記化学式26の高分子樹脂と下記化学式27で示される酸分解性溶解抑制剤を重量比70:30で混合してなるバインダー樹脂を製造した。
【０１６１】
下記化学式26において、aは0.30、bは0.25、cは0.20、dは0.25である。
【０１６２】
【化２６】
2014514602.tif 000044
【０１６３】
前記高分子樹脂重合時に、モノマーとして使用されたα−メチルスチレンを除いて、4-アセトキシスチレンの代わりに、p-tert-ブトキシスチレン(p-tert-butoxystyrene)を投入し、重合以後濃縮塩酸を使用して、p-tert-ブトキシスチレン(p-tert-butoxystyrene)を加水分解(hydrolysis)させる反応まで進行して終結することを除いては、他の重合方法は実施例1-1の場合に準じて行った。
【０１６４】
【化２７】
2014514602.tif 000045
【０１６５】
α、α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-(4-ヒドロキシ-α、α-ジメチルベンジル)-エチルベンゼン(α、α-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-α、α-dimethylbenzyl)-ethylbenzene)10gを110gの酢酸エチル(ethyl acetate)に攪拌して溶かした後、酸分解性保護基として1、4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(1、4-cyclohexanedimethanol divinyl ether)とシクロへキシルビニルエーテル(cyclohexyl vinyl ether)をα、α-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-(4-ヒドロキシ-α、α-ジメチルベンジル)-エチルベンゼン(α、α-Bis(4-hydroxyphenyl)-4-(4-hydroxy-α、α-dimethylbenzyl)-ethylbenzene)総モル数対比0.45倍及び0.3倍モル数を投入し、12M 塩酸(HCl)を0.1g 滴下して、25℃で24時間以上反応する。以後、重炭酸ナトリウム(sodium bicarbonate)水溶液で中和して精製した後、メタノールと蒸留水混合溶媒によって、前記酸分解性保護基で保護された溶解抑制剤を抽出した。
【０１６６】
有機絶縁膜組成物による有機絶縁膜の物性評価(第2実施例) 
次に、前記重合方法によって、製造されたバインダー樹脂とともに光酸発生剤、有機溶媒、架橋剤及びその他添加剤を添加して、有機絶縁膜組成物を作って、これによって形成された有機絶縁保護膜の物性を評価した結果について調べることにする。
【０１６７】
前記基板上に、以下の実施例2-1乃至2-8で製造された有機絶縁膜組成物を基板の上に塗布し、分当り500乃至1,500rpmの回転速度でスピンコーティングした後、ホットプレートで露光し、90℃ 温度で90秒間乾燥して塗膜を形成した。形成された塗膜は、回転速度に応じて1.0乃至5μm の厚さを形成した。
【０１６８】
実施例2-1
有機溶媒(PGMEA)100重量部に対し、前記実施例1-1によって重合された化学式12のバインダー樹脂は、31.96重量部、光酸発生剤N-ヒドロキシナフタルイミドトリフラート（N-hydroxynaphthalimide triflate）は0.64重量部、ベースクエンチャでトリエチルアミン(triethylamine) 0.09重量部、およびコーティング性のために界面活性剤F-475(Dainippon Ink & Chemicals)0.10重量部を混合して完全溶解させ、ガラス基板上に回転速度500rpm乃至1000rpmで回転コーティングした後、ホットプレートで90秒間90℃で乾燥させて、3.5μm〜4.0μm厚さの塗膜を形成した後、光量別に露光した後2.38wt％TMAH(水酸化テトラメチルアンモニウム(tetramethylammonium hydroxide))現像液に23℃ 乃至24℃で80秒間現像させ、塗膜の厚さと20μm L/Sパターン具現のための露光量を確認し、また解像可能な最小線間幅を確認した。
【０１６９】
以後、有機膜上に500 mJ/cm2乃至700mJ/cm2の露光量で紫外線全面露光させた後、220℃ オーブンで1時間熱処理(cure bake)過程を経て形成された塗膜の厚さと450nm波長での光透過度を測定した。
【０１７０】
実施例2-2
バインダー樹脂として、前記実施例1-3によって重合された化学式14のバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７１】
実施例2-3
バインダー樹脂として、前記実施例1-5によって重合された化学式16のバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７２】
実施例2-4
バインダー樹脂として、前記実施例1-7によって重合された化学式18のバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７３】
実施例2-5
バインダー樹脂として、前記実施例1-8によって重合された化学式19のバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７４】
実施例2-6
バインダー樹脂として、前記実施例1-9によって重合された化学式20のバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７５】
実施例2-7
バインダー樹脂として、前記実施例1-11によって重合/合成された化学式21-1と化学式21-2の共重合体と溶解抑制剤を60:40重量比率で混合されたバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７６】
実施例2-8
バインダー樹脂として、前記実施例1-12によって重合/合成された化学式22-1と化学式22-2の共重合体と溶解抑制剤を75:25重量比率で混合されたバインダー樹脂を使用したことを除いては、前記実施例2-1と同一の配合と方法で実験を行った。
【０１７７】
比較例1
エチルビニルエーテル(ethylvinyl ether)をヒドロキシスチレン(hydroxystyrene)の酸分解性保護基として使用したエトキシエトキシスチレン(p-(1-ethoxyethoxy)styrene:別名PEES)モノマーを使用し、下記化学式28のように重合された共重合体をバインダー樹脂として使用したことを除いては、実施例2-1と同一の配合と評価方法で実験を行った。下記化学式28においては、aは0.30、bは0.10、cは0.20、dは0.10、eは0.10、fは0.20である。
【０１７８】
【化２８】
2014514602.tif 000046
【０１７９】
比較例2
バインダー樹脂として、アルカリ可溶性アクリル樹脂及びキノンジアジド(quinonediazide)基を含有するPAC化合物からなる既存の適用されている有機絶縁膜組成物(JSR社411B)を使用したことを除いては、実施例2-1と同一の評価方法で実験を行った。
【０１８０】
前記実施例及び比較例によって形成されたパターンを利用し、感度を測定することができる適正露光量(Eop)、現像後の残膜率、熱処理(cure bake)後の残膜率、熱収縮率、解像度、および全光線透過率を以下のような方法で測定した。
【０１８１】
1)適正露光量(Eop)
幅(CD)が20μmのパターンが刻まれている光マスク(photomask)を使用して露光(UV exposure)及び現像(development)工程の後、光学顕微鏡(optical microscopy)で観察し、20μmパターンが具現される時点の露光量を確認した。
【０１８２】
2)現像の残膜率％ 
現像前のコーティング有機膜の厚さと現像後の残留有機膜の厚さを測定し、下記のような式を使用して現像後の残膜率を計算した。ここで、前記現像後の残膜率は(現像後の塗膜の厚さ)/(現像前のコーティング塗膜の厚さ)×100(％)の計算式によって導出される。
【０１８３】
3)熱処理(Cure bake)後の残膜率％
現像後の残留有機膜を追加で220℃ オーブン内で1時間放置して熱処理(cure bake)過程を経た後、残留有機膜の厚さを測定し、以下のような式を使用して熱処理(cure bake)後の残膜率を計算した。ここで、前記熱処理(cure bake)後の残膜率は(熱処理(cure bake)後の塗膜の厚さ)/(現像前のコーティング塗膜の厚さ)×100(％)の計算式によって導出される。
【０１８４】
4)熱収縮率(shrinkage ％) 
現像後の残留有機膜の厚さと熱処理(cure bake)後の残留有機膜の厚さを各々測定後、以下のような式を使用して熱収縮率を計算した。ここで、前記熱収縮率は(現像後の塗膜の厚さ-熱処理(cure bake)後の塗膜の厚さ)/(現像後の塗膜の厚さ)×100(％)の計算式によって導出される。
【０１８５】
5)解像度(resolution)
1:1 line＆space(L/S)パターンを基準に、現像後のパターンの歪曲(distortion)や剥離(peel-off)せずに、最も微細に形成が可能なパターン幅(CD)を測定した。該当パターンの光学顕微鏡写真は、図2乃至図7に示した通りである。
【０１８６】
6)全光線透過率(％)
最終熱処理(cure bake)工程まで行った後、残留2.5μm厚さの有機膜を紫外可視分光光度計(UV-Visible-Spectrometer)、PDA紫外可視分光光度計(PDA UV-Vis Spectro (Scinco))を使用して、450nm波長での光透過度を測定した。
【０１８７】
以下の<表 1>は、前記実施例2-1乃至実施例2-8によって、コーティングされた薄膜に対して適正露光量(Eop)、現像後の残膜率、熱処理(cure bake)後の残膜率、熱収縮率、解像度、および光透過率に対する評価結果を示したものである。
【０１８８】
【表１】
2014514602.tif 000047
【０１８９】
前記の<表 1>に示すように、本発明の実施例によるパターンは、露光量が35乃至60mJ/cm2の範囲で優れた感度を持っており、残膜率も優れている。
【０１９０】
特に、比較例1(鎖構造の酸分解性保護基を有する化学増幅型有機絶縁膜)と比較して熱処理(cure bake)後の残膜率が相対的に高く維持されるが、これは露光中の酸触媒反応乃至高温(220℃)熱処理により、脱落した環構造の保護基の低揮発性によって、体積収縮が制限されるのが熱水軸が低い理由である。
【０１９１】
環構造の脱保護基自体の揮発性が鎖構造の保護基より低いだけでなく、環構造の脱保護基は、現像液に対する溶解抑制能力が相対的に高く、バインダー樹脂内に酸分解性保護基の濃度を低く維持しながら、十分なパターン具現能を実現するできるため、バインダー樹脂から発生できる副産物(by-product)の濃度を低く維持することができる。
【０１９２】
また、非露光部の溶解抑制能力が鎖構造の酸分解性保護基に比べて、環構造の酸分解性保護基がさらに高まり、露光部と非露光部の溶解速度差異(dissolution contrast)をさらに極大化し、これにより、さらに高い水準の解像度の具現が可能となる。
【０１９３】
したがって、前記組成物によって、製造された有機絶縁膜自体に感光性を付与することで、従来の無機物絶縁層で別途のフォトレジストを使用していた工程を減らすことができるので、より簡単に微細パターンを形成できることが分かる。
【０１９４】
以上で本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明は様々な変化と変更及び均等物を使用することができる。本発明は、前記実施例を適切に変形して同一に応用できることが明確である。したがって、前記記載内容は、下記特許請求の範囲の限界によって決まる本発明の範囲を限定するものではない。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明は、液晶表示素子などの有機絶縁膜形成において、従来に比べて、感度を顕著に高めるだけでなく、低揮発性、透明な膜色相(non-yellowish/non-redish)、高残膜率、高解像度などの物性が優れた化学増幅型ポジ感光型有機絶縁膜組成物及びこれを用いた有機絶縁膜の形成方法に関するもので、産業上の利用が可能である。
【符号の説明】
【０１９６】
1       下部基板
2       ゲート絶縁膜
3       ゲート電極
4       半導体層
5       ソース電極
6       ドレーン電極
7       ストレージ電極
8       データライン
9       有機絶縁膜
10      画素電極
【図１】
2014514602.tif 000076
【図２】
2014514602.tif 000077
【図３】
2014514602.tif 000078
【図４】
2014514602.tif 000079
【図５】
2014514602.tif 000080
【図６】
2014514602.tif 000081
【図７】
2014514602.tif 000082
【国際調査報告】
2014514602.tif 000083
2014514602.tif 000084
2014514602.tif 000085
2014514602.tif 000086