(57)【要約】  本発明は、（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマー成分と；（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のポリマーと少なくとも５％異なる結晶化度を有する、第２のプロピレンポリマー成分とを含むインリアクターポリマーブレンドを含む発泡性ブレンドであって、ポリマーブレンドが発泡剤と合わせる前に、（ｉ）少なくとも１２０℃のＴｍ；（ｉｉ）１０ｄｇ／分以上のＭＦＲ；（ｉｉｉ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；（ｉｖ）少なくとも２００％の破断点伸び；および（ｖ）伸張粘度が１秒−１のひずみ速度および１８０℃の温度で測定される場合、５以上の破断点伸張粘度の線形粘性に対する比を有し、ブレンドが発泡剤で発泡されると、発泡製品が８００ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する、発泡性ブレンドに関する。【選択図】なし
2014505143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマー成分と；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のポリマーと少なくとも５％異なる結晶化度を有する、第２のプロピレンポリマー成分と；
（ｃ）ブレンド中の全材料に対して０〜約１０重量％の発泡剤と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンドであって、発泡剤と合わせる前に、
（ｉ）少なくとも１２０℃のＴｍ；
（ｉｉ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｉｉｉ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｉｖ）少なくとも２００％の破断点伸び；および
（ｖ）伸張粘度が１秒-1のひずみ速度および１８０℃で測定される場合、５以上の破断点伸張粘度の線形粘性に対する比を有し、ブレンドを発泡すると、発泡製品が８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項２】
発泡剤が、アゾジカルボンアミド；アゾジイソブチロ−ニトリル；ベンゼンスルホンヒドラジド；４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド；アゾジカルボン酸バリウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；トリヒドラジノトリアジン；メタン；エタン；プロパン；ｎ−ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；フッ化メチル；パーフルオロメタン；フッ化エチル；１，１−ジフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン；ペンタフルオロエタン；パーフルオロエタン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；パーフルオロプロパン；パーフルオロブタン；パーフルオロシクロブタン；塩化メチル；塩化メチレン；塩化エチル；１，１，１−トリクロロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；トリクロロモノフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；トリクロロトリフルオロエタン；ジクロロテトラフルオロエタン；クロロヘプタフルオロプロパン；ジクロロヘキサフルオロプロパン；メタノール；エタノール；ｎ−プロパノール；イソプロパノール；二酸化炭素；窒素；アルゴン；水；空気；窒素；ヘリウム；重炭酸ナトリウム；炭酸ナトリウム；重炭酸アンモニウム；炭酸アンモニウム；亜硝酸アンモニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン；アゾジカルボンアミド；アゾビスイソブチロニトリル；アゾシクロヘキシルニトリル；アゾジアミノベンゼン；アゾジカルボン酸バリウム；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド；カルシウムアジド；４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド；およびｐ−トルエンスルホニルアジドの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項３】
発泡剤が、ブレンド中の全材料に対して、約０．０１〜約１０重量％で組成物中に存在する、請求項１または２に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項４】
発泡助剤が発泡剤と共に使用される、請求項１、２、または３に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項５】
発泡助剤が発泡剤と共に使用され、発泡剤がサリチル酸（ｓａｌｉｃｙｌｌｃ  ａｃｉｄ）、フタル酸、ステアリン酸、硝酸、尿素およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１、２、または３に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項６】
ブレンドを発泡すると、発泡体が５０％以上の独立気泡構造を有する、請求項１、２、３、４、または５に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項７】
ブレンドを発泡すると、発泡体が６００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、請求項１から６のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項８】
ブレンドを発泡すると、発泡体が１ｍｍ以下の平均気泡サイズを有する、請求項１から７のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項９】
１３５℃以上のＴｍを有する、請求項１から８のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１０】
３０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１から９のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１１】
１種または複数の微粒子固体をさらに含む、請求項１から１０のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１２】
複素粘度が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲に亘り１９０℃で測定される場合、４０００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度を有する、請求項１から１１のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１３】
伸張粘度が５秒-1のひずみ速度および１８０℃の温度で測定される場合、３以上の破断点伸張粘度の線形粘性に対する比を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１４】
２０ｄｇ／分以上のメルトフローレートを有する、請求項１から１３のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１５】
（ａ）発泡剤を溶融ポリオレフィンと混合して、発泡性混合物を形成する工程、
（ｂ）前記発泡剤が前記混合物の中で膨張して発泡体を生成するように、前記発泡性混合物を形成する工程、及び
（ｃ）８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する発泡製品を得る工程
を含み、溶融ポリオレフィンが請求項１から１４のいずれかに記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンドである、発泡ポリオレフィン製品の製造方法。
【請求項１６】
ポリマーブレンドが、１３５℃以上のＴｍ、３０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱、４０００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度を有し、ここで、複素粘度は０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲に亘り１９０℃で測定される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ポリマーブレンドが１種または複数の微粒子固体をさらに含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマーと；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のポリマーと少なくとも５％異なる結晶化度を有する、第２のプロピレンポリマーと
を含むインリアクターポリマーブレンドを含む発泡製品であって、ポリマーブレンドが、
（ｉ）少なくとも１２０℃のＴｍ；
（ｉｉ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｉｉｉ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｉｖ）少なくとも２００％の破断点伸び；
（ｖ）伸張粘度が１秒-1のひずみ速度および１８０℃で測定される場合、５以上の破断点伸張粘度の線形粘性に対する比
を有し、発泡製品が８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、発泡製品。
【請求項１９】
１ｍｍ以下の平均気泡サイズを有する、請求項１８に記載の発泡製品。
【請求項２０】
５０％以上の独立気泡を有する、請求項１８または１９に記載の発泡製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権主張
本出願は、２０１１年１月７日に出願されたＵＳＳＮ１２／９８６，６４５の優先権および利益を主張する。
本発明は、異なる結晶化度を有する２種のプロピレン含有ポリマーを含むインリアクター（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ）ポリマーブレンドを含む発泡製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡ポリマー材料は周知であり、物理的発泡剤を溶融ポリマー流へ導入し、発泡剤とポリマーを混合し、混合物を成型しながら、この混合物を大気へと押出成形することによって通常生成される。大気条件への曝露は、通常発泡剤のガス化を引き起こし、これによってポリマー内に気泡を形成する。一部の条件下では、気泡を単離したままにしておくことができ、独立気泡発泡材料が生成する。他の条件、通常、より激しい発泡条件下では、気泡は断裂するか、または相互接続し、開放気泡材料が生じる。物理的発泡剤の代替として化学発泡剤を使用することができ、化学発泡剤は、ポリマー材料内で化学分解（通常、熱または圧力の適用により）が起こり、これが気体の形成を引き起こす。
ポリマー溶融物は、気泡界面を破断させることなく高い引張応力（または溶融強度）を維持しなければならない。気泡界面の破断は、隣接気泡合体につながり、破断の繰り返しは、極めて大きな気泡の形成および発泡体の崩壊につながる。発泡体が形成されたら、熱可塑性物質が冷却し、凝固する間、その配置は安定したままでなければならない。ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などは、一般的に多くの非架橋発泡体の用途に使用される。例えば、米国特許第６，５８３，１９３号は、押し出され、融合したポリプロピレン発泡体を開示しており、このポリプロピレン発泡体は、防音用途に対して有用である開放気泡型、または断熱用途に対して有用な独立気泡型のいずれかである。これらの中でポリエチレンは、発泡制御が容易であるという理由から好まれる。ポリプロピレン成分を含む発泡体は公知であるが、ほとんどの場合このような発泡体は、発泡プロセスに可制御性を加える顕著な割合の添加物を含む。
【０００３】
ポリプロピレン（ＰＰ）は、発泡体の用途には比較的に新規である。従来のＰＰは、直線的な分子構造を有する半結晶性材料である。溶融強度および伸長レオロジー特性の欠乏により、その用途は、５００ｋｇ／ｍ3より高い密度を有する発泡体に限定される。この種類のＰＰは、発泡プロセス中の気泡成長の制御または気泡壁の破壊の阻止が可能ではない。
加工性を犠牲にすることなしに低い引っ張り強度を克服するために、ポリオレフィンと、高分子量の（または低いメルトフローレート）材料の成分とのブレンドが一般的に使用されている。超高分子量、すなわち、約４×１０5〜６×１０6ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量のポリオレフィンからなるポリオレフィン発泡体が米国特許第５，１８０，７５１号において開示されている。ＵＳ’７５１は、１×１０6を超えるｚ平均分子量および３．０を超えるＭｚ／Ｍｗ比を有するポリプロピレン樹脂で作製されたポリプロピレン発泡体について記載している。ＵＳ’５７１はまた、許容される発泡体シートを生じる樹脂は、二峰性の分子量分布を示すのに対して、許容できない発泡体シートは単一モードの分子量分布を示すと述べている。
【０００４】
ＰＰはまた、より軟質の成分、例えば、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）のコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、または低融点を有する他のエチレンコポリマーなどとブレンドすることによって、様々な用途のための軟質の発泡体を作製することができる。例えば、米国特許第６，５９０，００６号は、吸音および断熱の用途における使用のための、高い溶融強度のポリプロピレンと、エチレンコポリマー、例えば、ＥＶＡ、ＥＥＡ、およびＥＡＡなどとのブレンドを含む大型気泡発泡体を開示している。
【０００５】
米国特許第４，８３２，７７０号は、２０重量％以下のエチレンを含有し、および２以下のメルトインデックスを有する、８０〜２０重量％の結晶性ポリプロピレン−エチレンブロックコポリマーと、５重量％以下のエチレンを含有し、６〜２０のメルトインデックスを有する、２０〜８０重量％の結晶性ポリプロピレン−エチレンブロックもしくはランダムコポリマー、または６〜２０のメルトインデックスを有するポリプロピレンホモポリマーとの混合物から発泡ポリプロピレン樹脂を製造する方法について記載している。
上記に加えて、ゴムの発泡プロファイル、例えばエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムなどは、高い機械的強度のために加硫処理した形態で使用されてきた。ＥＰＤＭゴム発泡体のエラストマー特性により、圧縮された発泡体がノイズ、ちりおよび湿気の侵入を妨害するように、これらを閉じた際必要な形状に適応し、自動車開口部のギャップおよびコーナーへと効果的に圧縮することが可能となる。しかし、ＥＰＤＭゴム発泡体プロファイルおよびＥＰＤＭの加硫の構築は、慎重で、難しい取扱いが必要となる。
【０００６】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物は、予備架橋したゴム相、例えば、ＥＰＤＭゴムなどを有する熱可塑性物質であり、熱可塑性成形を用いた場合と同様に、複雑な形状にはるかにより容易に形成することができ、はるかにより長く機械的強度を保持しながら、しかも湿気、ならびにノイズ、土などの取込みに対する抵抗性を得ることができる。しかし、公知のＴＰＶ発泡組成物は、ＥＰＤＭゴム発泡体化合物の同等物が所持するような湿気取込み防止レベルが得られない傾向にある。
【０００７】
米国特許第６，７１３，５２０号は、ゴム成分および熱可塑性成分を合わせた総重量に対して、約１５〜約９５重量パーセントのゴム、および約５〜約８５重量パーセントの熱可塑性成分を含む混合物を含む、熱可塑性加硫物発泡組成物であって、この熱可塑性成分は、熱可塑性成分の総重量に対して、約６５〜約９０重量パーセントの従来の熱可塑性樹脂と、約１０〜約３５重量パーセントのランダムプロピレンコポリマーとを含む、熱可塑性加硫物発泡組成物について記載している。
国際出願第２００４／０１６６７９号パンフレットは、ポリオレフィン熱可塑性樹脂と、少なくとも部分的に架橋したオレフィンエラストマーと、水素化スチレン系ブロックコポリマーと、任意選択の添加物とを含む軟質の熱可塑性加硫物発泡体について記載している。軟質発泡体は、スムースな表面、低い水吸収、向上した圧縮永久ひずみおよび圧縮荷重たわみを有する。
これらの組成物は、アイソタクチックポリプロピレン単独の場合と比較してより良好な軟質性を示すが、他の物理的特質が依然として欠如している。物理的ブレンドはまた不十分な混和性の問題も有する。不混和性成分は、相分離することができるか、またはより小さな成分の表面への移動を可能にする。密接ブレンドとも呼ばれているリアクターブレンド（同じリアクター内または一連のリアクター内で作製された２種以上のポリマーを含む組成物）はまた、多くの場合これらの問題点に取り組むために使用されるが、しかし同じ環境下で作動して異なるポリマーを生成する触媒系を発見することは、重要なチャレンジであった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリウレタン、ポリスチレンおよびポリエチレンなどの材料により従来から供給されてきたポリプロピレンベース発泡体に対する強いおよび増大する必要性が市場において存在する。ポリプロピレンベース発泡体は、この市場領域にさらなる利益、例えば高い熱抵抗性、優れた化学的抵抗性、および断熱材特性などをもたらす。発泡体用途に望ましい、良好な加工性および高い伸長レオロジー特性を有するポリプロピレンに対する必要性が現在も進行して存在する。
【０００９】
さらに、望ましい特性を有する発泡体用途のためのポリプロピレンベース材料を調製する、比較的簡単な方法、特に架橋剤の使用、例えば、後重合処理など、または望ましくないゲルの形成が生じることが見出されたコモノマー、例えば特定の種類のジエンコモノマーなどの使用を必要としない方法に対する必要性が存在する。本発明に従い、高いメルトフローレートを、高い引っ張り強度および破断点伸びと合わせた独特な組合せを示すリアクターポリマーブレンドを含む発泡製品が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（ａ）９０〜００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上（好ましくは１３５℃以上）のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマーと；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のポリマーとは異なる結晶化度（例えば、互いに対して少なくとも５％）を有する、第２のプロピレンポリマー成分と；
（ｃ）ブレンド中の全材料に対して０〜１０重量％の発泡剤と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターブレンドであって、発泡剤と合わせる前に、
（ａ）少なくとも１２０℃のＴｍ（好ましくは少なくとも１３５℃）；
（ｂ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｃ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｄ）少なくとも２００％の破断点伸び；
（ｅ）５以上の、ひずみ速度１秒-1での破断点伸張粘度（１８０℃で測定）の線形粘性に対する比
を有し、発泡剤を使用して発泡されると、発泡製品が
（ｆ）８００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下の密度
を有する、発泡性熱可塑性インリアクターブレンドに関する。発泡体密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０８に従い決定する。
【００１１】
本発明はまた、
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマー成分と；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のプロピレンポリマーと異なる結晶化度（例えば、互いに対して少なくとも５％）を有する、第２のプロピレンポリマー成分と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターブレンドを含む発泡製品であって、発泡剤と合わせる前に、
（ｉ）少なくとも１２０℃のＴｍ；
（ｉｉ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｉｉｉ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｉｖ）少なくとも２００％の破断点伸び；
（ｖ）５以上の、ひずみ速度１秒-1での破断点伸張粘度（１８０℃で測定）の線形粘性に対する比
を有し、発泡剤を使用して発泡されると、発泡製品が
（ｖｉ）８００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下の密度
を有する、発泡性熱可塑性インリアクターブレンドにも関する。
【００１２】
本発明はまた、
（ａ）発泡剤を溶融ポリオレフィンと混合して、発泡性混合物を形成する方法、
（ｂ）前記発泡剤が前記混合物内で膨張して発泡体を生成するように、前記発泡性混合物を形成する方法（例えば押出成形または成型など）、
（ｃ）８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する発泡製品を得る方法、
を含む、発泡ポリオレフィン製品の製造方法であって、溶融ポリオレフィンが、
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマー成分と；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有し、第１のポリマーと少なくとも５％異なる結晶化度を有する、第２のプロピレンポリマー成分と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンドであり、ポリマーブレンドが、
（ａ）少なくとも１２０℃のＴｍ；
（ｂ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｃ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｄ）少なくとも２００％の破断点伸び；および
（ｅ）伸張粘度が１秒-1のひずみ速度および１８０℃で測定される場合、５以上の破断伸張粘度の線形粘性に対する比
を有する、方法にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、２、および４で生成された生成物に対して、ならびに比較用ポリマーＰＰ１に対して、１８０℃で、４つの異なるＨｅｎｃｋｙひずみ速度（１、５、１０、および２０秒-1）で測定した一時的伸張粘度。
【図２】実施例１、２、および４、ならびに比較例ＰＰ１について、注入ポート（３５および９０ｍｍ）から離れた２つの異なる位置での射出発泡部分の気泡構造を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書で使用する場合、「インリアクターポリマーブレンド」という用語は、後重合ブレンディングを必要としない（ただし、生成したコポリマーに、例えば変性剤、添加物、またはさらなるブレンド成分を取り込むための後重合ブレンディングを施すことができる）、複数の重合段階で生成されたポリマーの混合物を意味する。この混合物内の各ポリマー成分は、コモノマー含有量、組成分布、分子量、分子量分布、および／または分子構造、例えば分枝ブロックコポリマーなど、独特な分子構造を持つ。様々な重合段階は、異なる重合ゾーン、すなわち異なるリアクターの中または同じリアクターの異なる部分で通常行うことになるが、これら段階は、同じ重合ゾーンで順次行うことができた。ポリマーの混合物は、同じ工程または重合装置で生成されるのが好ましい。
【００１５】
重合ゾーンは、活性化された触媒およびモノマーが接触し、重合反応が起きる領域として定義される。直列または平行した構成のいずれかで複数のリアクターが使用される場合、各リアクターは、別々の重合ゾーンとして考えられる。バッチリアクターおよび連続リアクターの両方における多段階重合に対して、各重合段階は、別々の重合ゾーンとみなされる。
【００１６】
本発明の目的のため、「半結晶性ポリマー」は、５％より大きな結晶化度を有するオレフィンポリマーであると定義され、「アモルファス」または「半アモルファスポリマー」は、５％以下の結晶化度を有するオレフィンポリマーであると定義される。以下の実験のセクションに記載されているようにＤＳＣから得た融解熱を使用して、結晶化度（パーセント）が計算される。オレフィンポリマーは、炭素および水素を含むが、ヘテロ原子を含まないポリマーを意味すると定義される。コポリマーは、２種類以上の異なるモノマーを有する。異なるとは、例えばエチレン−プロピレンコポリマーなどにおいて炭素番号が異なる、または例えばイソブテンおよび１−ブテンなど異性体の形態が異なるモノマーを意味する。ホモポリマーは、一つのモノマーの種類、例えばホモポリプロピレンなどを有する。
【００１７】
発泡剤は、化学物質（例えば化合物または元素など）であり、流体状（通常は気体）の場合、ポリマー材、例えばプラスチック、エラストマー、熱可塑性物質、プラストマー、特に本発明のブレンドなどの中に気泡構造を形成するために使用される。発泡剤は、開放気泡、独立気泡またはこれらの組合せである気泡構造を形成することができる。発泡剤は、ポリマーブレンドと合わせ、次いで後に、通常、熱、光、放射線、または圧力で誘発されることによって、ポリマー材を膨張させ、気泡構造を形成する流体（通常は気体）を形成する固体または液体であってよい。発泡剤は通常、ポリマー材を発泡剤の添加および発泡以前の元の容積の少なくとも２倍の容積、好ましくは元の容積の少なくとも３倍、好ましくは元の容積の少なくとも５倍、好ましくは元の容積の少なくとも１０倍、好ましくは元の容積の少なくとも５０倍、好ましくは元の容積の少なくとも１００倍、好ましくは元の容積の１０００倍に膨張させる。
【００１８】
室温は、特に明示されていない限り２３℃である。「秒-1」とも呼ばれる単位「１／秒」は、秒の−１乗である。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「分枝のブロックコポリマー」という用語は、反応性の重合可能な鎖末端（例えば、反応性末端）を有する第１のポリマー鎖（マクロモノマーとも呼ばれる）が第２のポリマー鎖へと、後者の重合中に組み込まれることによって、骨格から伸びる他のポリマー鎖の分枝を有するポリマー鎖の一つによって定義される骨格を含む構造を形成する場合に得られる架橋生成物と定義される。骨格および分枝は、異なるおよび独特な分子構造、例えば化学成分および／または結晶化度などを保持する。例えば、ビニル鎖末端を有するポリプロピレンホモポリマーは、プロピレンコポリマー鎖へと組み込まれることによって、プロピレンコポリマー骨格およびポリプロピレン側枝を有する分枝状架橋生成物を形成することができる。骨格および分枝内の分子構造／組成は異なるので、分枝状ブロック組成物は通常、骨格と分枝の両方からの特徴を有する。分枝状ブロック生成物はまた、分枝状架橋生成物とも呼ばれる。一実施形態において、分枝は、ホモポリプロピレンから構成され、骨格は、エチレンまたはＣ４〜Ｃ１２アルファオレフィン、好ましくはエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、およびドデセンから選択される少なくとも１種のモノマーを有するプロピレンコポリマーから構成される。別の実施形態において、分枝状ブロックポリマーの骨格および分枝の両方は、プロピレンコポリマーから構成され、骨格および分枝の中のコポリマーの結晶化度の差は、互いに対して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％である。
【００２０】
反応性ポリマー鎖を別のポリマーの増大する鎖へと効果的に取り込むためには、反応性末端、例えばビニル末端基などを有するマクロモノマーを生成する第１の重合ステップが好ましい。反応性末端を有するマクロモノマーとは、１２個以上の炭素原子（好ましくは２０個以上、より好ましくは３０個以上、より好ましくは１２個と８０００個の間の炭素原子）を有し、増大するポリマー鎖へと重合することができるビニル、ビニリデン、ビニレンまたは他の末端基を有するポリマーを意味する。ビニル末端鎖は一般的に、末端ビニレン鎖または末端ビニリデン鎖よりも反応性がある。一般的に、第１の重合ステップが、全不飽和オレフィン鎖末端に対して、少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば、少なくとも７０％、さらに少なくとも８０％のビニル末端不飽和を有する第１のポリマーを生成することが望ましい。不飽和の鎖末端は、２００８年６月２０日に出願されたＵＳＳＮ１２／１４３，６６３、特に３３頁２５行目〜３４頁１１行目に記載されている手順に記載されているように、プロトンＮＭＲ（１２０℃、４００ＭＨｚでの収集）を使用して決定する。
【００２１】
「プロピレン含有ポリマー」とも呼ばれる「プロピレンポリマー」は、少なくとも４０重量％のプロピレンモノマーを有するポリマーであり、残りは、炭化水素モノマー、好ましくはエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１２炭化水素モノマー、好ましくはエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１２アルファオレフィンで補てんされる。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「不均質ブレンド」という用語は、同じ状態の２つ以上の形態学的相を有する組成物を意味する。例えば一つのポリマーが別のポリマーマトリクス内に分散した別個のパケット（または微細に分割された位相領域）を形成する２つのポリマーのブレンドは、固体内において不均質であると言われている。また不均質ブレンドとは、ブレンド成分が目には離れているように見えるが、どれが連続相であるか、どれが不連続相であるか不明確である共連続ブレンドを含むと定義される。このような形態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して判定する。ＳＥＭおよびＡＦＭにより異なるデータが提供された場合、ＡＦＭデータを使用する。連続相とは、不均質ブレンド内のマトリクス相を意味する。不連続相とは、不均質ブレンド内の分散相を意味する。微細に分割された位相領域はまた、粒子とも呼ばれる。
【００２３】
対照的に、「均質ブレンド」は、同じ状態の実質的に一つの形態学的相を有する組成物である。例えば、一つのポリマーが別のポリマーと混和性のある２つのポリマーのブレンドは、固体において均質であると言われている。このような形態は、ＡＦＭを使用して判定する。混和性があるとは、２種以上のポリマーのブレンドが、ガラス転移温度に対して単一相挙動を示すこと、例えばＴｇが、動力学的熱分析器（ＤＭＴＡ）のｔａｎδ（すなわち、損失弾性率の貯蔵弾性率に対する比）と温度を対比したトレース上で、単一の、鋭い転移温度として存在することを意味する。対照的に、不混和性ブレンドに対しては、２つの別々の転移温度が観察され、これは通常、ブレンドの個々の成分のそれぞれに対する温度に相当する。したがってポリマーブレンドは、ＤＭＴＡトレース上で示された一つのＴｇが存在する場合混和性である。不混和性ブレンドは不均質であるのに対して、混和性ブレンドは均質である。
【００２４】
ポリマーブレンド
別の態様において、本発明は、
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレン、０〜１０重量％のコモノマー（好ましくはエチレンおよびＣ４〜Ｃ１２オレフィンから選択される）、および１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上）のＴｍを有する第１のプロピレン含有ポリマー成分、
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレン、１０〜７０重量％のコモノマー（好ましくはエチレンおよびＣ４〜Ｃ１２オレフィンから選択される）、および３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗ（好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上）を有し、第１のポリマー（好ましくは異なるＴｇを有する）と異なる結晶化度を有する、第２のプロピレン含有ポリマー成分
を含む発泡性熱可塑性インリアクターブレンドであって、
（ｉ）以下の実験のセクションに記載されているようにＤＳＣにより決定して、１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上）のＴｍ；
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  １２３８で、２３０℃、２．１６ｋｇにより決定して、１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート（好ましくは２０ｄｇ／分以上、好ましくは３０ｄｇ／分以上、好ましくは４０ｄｇ／分以上）；
（ｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８で、２３℃により決定して、少なくとも８ＭＰａ（好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５ＭＰａ）の破壊引っ張り強度；
（ｉｖ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により決定して、少なくとも２００％（好ましくは３００％以上、好ましくは４００％以上、好ましくは５００％以上）の破断点伸び；
（ｖ）伸張粘度が１８０℃で測定される場合、５以上の、ひずみ速度１秒-1での破断点伸張粘度の線形粘性に対する比（好ましくは８以上、好ましくは１０以上、好ましくは１５以上）、
（ｖｉ）任意選択で、13Ｃ  ＮＭＲスペクトルにおいて４４〜４５ｐｐｍの間にピークを有する分枝状ブロック生成物を有し、好ましくは発泡剤を用いて、発泡されると、発泡製品が、８００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ3以下の密度を有する、発泡性熱可塑性ポリマーブレンドに関する。
【００２５】
異なる結晶化度とは、パーセント結晶化度が、互いに対して、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％異なることを意味する。結晶化度（パーセント）は、以下の実験のセクションに記載されているようなＤＳＣにより決定する。異なるＴｇとは、Ｔｇが、互いに対して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％異なることを意味する。Ｔｇは、以下の実験のセクションにおいて記載されているようにＤＳＣにより決定する。
好ましくは、リアクターブレンドは、８０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以下の融解熱（Ｈｆ）を有する。（Ｈｆは、以下の実験のセクションにおいて記載されているようにＤＳＣにより決定する）。別の実施形態において、リアクターブレンドは、３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する。代わりに、リアクターブレンドは、５０％以下、好ましくは４０％以下の結晶化度を有する。別の実施形態において、リアクターブレンドは、１５％以上、好ましくは２０％以上の結晶化度を有する。
好ましくは、インリアクターポリマーブレンドは、１０ＭＰａ以上（２３℃でＡＳＴＭ  Ｄ１７０８により決定した）、好ましくは１５ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上の破壊引っ張り強度を有する。
【００２６】
本明細書中に記載されている有用なブレンドはまた、引っ張り強度におけるひずみ硬化を示している。降伏点に到達後、ブレンドには、ひずみ硬化の期間があるが、この期間中、ひずみの増加と共に、ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従い測定した応力−ひずみ曲線における最終強度まで応力は再び増加する。ひずみ硬化は、３００％のひずみ（Ｍ３００）での応力の、１００％のひずみ（Ｍ１００）での応力に対する比により測定される。１を超えるＭ３００／Ｍ１００の比は、ひずみ硬化を示す。ひずみ硬化度はまた、Ｍ１００の、５００％または８００％のひずみでの応力に対する比を使用して測定することもできる。Ｍ５００／Ｍ１００は、５００％ひずみでの応力の、１００％ひずみでの応力に対する比として定義される。同様に、Ｍ８００／Ｍ１００は、８００％ひずみでの応力の、１００％ひずみでの応力に対する比として定義される。
【００２７】
本明細書中に記載されている好ましいインリアクターポリマーブレンドは、１．０を超える、好ましくは１．０２を超える、好ましくは１．０４を超える、Ｍ３００／Ｍ１００ひずみ硬化比；および／または１を超える、好ましくは１．０３を超える、好ましくは１．０５を超える、Ｍ５００／Ｍ１００ひずみ硬化比；および／または１を超える、好ましくは１．１を超える、好ましくは１．２を超えるＭ８００／Ｍ１００ひずみ硬化比を有する。代わりに、本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、１．２を超えるひずみ硬化比Ｍｘ／Ｍ１００（式中、Ｍｘは、破壊引っ張り強度である）を有する。
【００２８】
本明細書中に記載されている有用なブレンドはまた、５０メガジュール／ｍ3、好ましくは６０メガジュール／ｍ3、好ましくは８０メガジュール／ｍ3の靭性（ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８で測定した場合）を有する。靭性は、適用されたエネルギーを、破壊時まで吸収するポリマーの能力として定義される。応力−ひずみ曲線の下の面積は、室温で靭性の尺度として使用される。
【００２９】
一般的に、本発明のインリアクターブレンドは、４０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは３０００Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ．ｓ以下、さらにより好ましくは１５００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度を有する。複素粘度は、動的剪断溶融レオロジーに対する実験のセクションに記載されている手順を使用して、０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲に亘り１９０℃で測定される。
大部分の熱可塑性ポリオレフィンは、擬似塑性流動挙動を示し、これらの粘度は、剪断速度（ずり減粘とも呼ばれる）の増加と共に低減する。このずり減粘挙動は、剪断速度の増加と共に複素粘度を低減させることによって実証することができる。本発明のインリアクターポリマーブレンドは、良好なずり減粘を有する。ずり減粘を定量化するための一つの方法は、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度の、１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度に対する比を使用する。好ましくは、複素粘度が１９０℃で測定される場合、本発明において生成されるインリアクターポリマーブレンドの複素粘度比は２０以上、より好ましくは５０以上、さらにより好ましくは１００以上である。
【００３０】
ずり減粘はまた、ずり減粘指数を使用して特徴づけることもできる。「ずり減粘指数」という用語は、動粘性係数の対数（底１０）と、周波数の対数（底１０）を対比したプロットを使用して判定する。勾配は、周波数１００ｒａｄ／ｓでの対数（動粘性係数）および周波数０．０１ｒａｄ／ｓでの対数（動粘性係数）の差を４で割ったものである。これらのプロットは、微小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）実験の典型的な出力である。プロピレンコポリマーに対して、従来のＳＡＯＳ試験温度は１９０℃である。ポリマー粘度は、ポアズで（ダイン秒／平方センチメートル）、０〜１００ｒａｄ／ｓの範囲内の剪断速度で、動的粘弾性測定装置、例えばＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）などを使用して窒素大気下、１９０℃で測定するのが便利である。一般的に、ずり減粘指数の低値は、ポリマーが極めてずり減粘性であり、高剪断加工、例えば射出成形などにより容易に加工可能であることを示している。この勾配がより負となるにつれて、周波数の増加と共に動粘性係数がより速く低減する。好ましくは、本明細書中で生成されたインリアクターポリマーブレンドは、−０．２未満のずり減粘指数を有する。これらの種類のポリマーブレンドは、高剪断速度の製造方法、例えば射出成形などで容易に加工される。
【００３１】
本明細書中に記載されている有用なブレンドはまた、伸張粘度におけるひずみ硬化の特性を有する。伸張粘度測定から得ることができる重要な特徴は、溶融状態におけるひずみ硬化の特質である。ひずみ硬化は、一時的伸張粘度と時間を対比したプロットにおける伸張粘度の突然の、急激な上昇として観察される。直線的な粘弾性材料の挙動からかけ離れたこの急激な上昇は、１９６０年代にＬＤＰＥに対して報告され（参考文献：J. Meissner, Rheol. Acta., Vol. 8, 78, 1969）、ポリマーの長い分枝の存在に起因する。ひずみ硬化比とは、与えられたひずみ速度での破断点伸張粘度の、線形粘性に対する比として定義される。比が１より大きい場合、ひずみ硬化であると定義される。一実施形態において、本発明のインリアクターポリマーブレンドは、伸張粘度のひずみ硬化を有する。伸張粘度が１秒-1のひずみ速度および１８０℃の温度で測定される場合、ひずみ硬化比は、２以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、さらにより好ましくは１５以上である。代わりに、伸張粘度が５秒-1のひずみ速度および１８０℃の温度で測定される場合、ひずみ硬化比は２以上、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらにより好ましくは１２以上である。
【００３２】
好ましくは本明細書中で生成されたインリアクターポリマーブレンドは、１５Ａ〜９０Ｄ、例えば３０Ａ〜９０Ｄ（ＩＳＯ  ８６８で測定した場合）のショア硬度を有する。
【００３３】
本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、流れ易さおよび強い機械的特性、例えば伸長、ひずみ硬化、引っ張り強度などとの独特な組合せを有し、プロピレン含有第１のポリマーと、結晶化度が、第１のポリマーと少なくとも５％、通常少なくとも１０％異なるプロピレン含有第２のポリマーと、第２のポリマーを含む骨格および第１のポリマーを含む分枝を有する分枝状ブロックコポリマーとを含む。好ましくは、第１のポリマーとして、したがって分枝状ブロックコポリマーの側枝として、より結晶性のある材料を利用する。代わりに、第１のポリマーとして、したがって分枝状ブロックコポリマーの側枝として結晶性の低い材料を利用され、より結晶性のある骨格であることが特徴づけられる。本発明の目的のため、第２のポリマーを含む骨格および第１のポリマーを含む分枝を有する分枝状ブロックコポリマーが、実施例セクションにおいて以下に記載されているように13Ｃ  ＮＭＲで同定される。
インリアクターポリマーブレンドに対する第１および第２のポリマーは、プロピレンホモポリマー、半結晶性プロピレンコポリマーおよびアモルファスプロピレンポリマー、例えばプロピレンの熱可塑性エラストマーなどからそれぞれ選択してもよい。ホモポリマー、半結晶性プロピレンコポリマーおよびアモルファスプロピレンポリマー（通常プロピレンエラストマー）のいずれかを、分枝状ブロック組成物の分枝または骨格のいずれかとして使用することができる。
【００３４】
一実施形態において、第１または第２のポリマー成分はプロピレンホモポリマーである。好ましくは、ポリプロピレンはアイソタクチックであり、高度にアイソタクチックであり、または高度にシンジオタクチックなポリプロピレンである。本明細書で使用する場合、「アイソタクチック」とは、13Ｃ  ＮＭＲによる分析に従い、プロピレンから誘導されたメチル基の少なくとも２０％のアイソタクチックのペンタッドを有し、好ましくは少なくとも４０％のアイソタクチックのペンタッドを有すると定義される。本明細書で使用する場合、「高度にアイソタクチック」とは、13Ｃ  ＮＭＲによる分析に従い（以下の実験のセクションに記載されている通り）、少なくとも６０％アイソタクチックのペンタッドを有していると定義される。プロピレンホモポリマーは、第１もしくは第２のポリマーのいずれかとして、または分枝状ブロックコポリマーの側枝もしくは骨格として使用することができるが、第１のポリマーとして、すなわち分枝状ブロックコポリマーの側枝として一般的に使用される。
【００３５】
特に有用なプロピレンホモポリマーは、以下の実験のセクションに記載されているように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定して、少なくとも３０％、一般的に少なくとも４０％の結晶化度を有する。有用なプロピレンホモポリマーは通常、以下の実験のセクションに記載されているように、ＤＳＣ分析により決定して、６０Ｊ／ｇを超える、代わりに少なくとも７０Ｊ／ｇ、代わりに少なくとも８０Ｊ／ｇ、代わりに少なくとも９０Ｊ／ｇの融解熱を有する。適切なプロピレンホモポリマーは通常、少なくとも１００℃、一般的に少なくとも１３０℃、好ましくは少なくとも１３５℃、好ましくは少なくとも１４０℃、さらに少なくとも１５０℃の溶融温度を有する。
有用なプロピレンホモポリマーは通常、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量、および２ｄｇ／分以上、便利には５ｄｇ／分以上、便利には１０ｄｇ／分以上、特に２０ｄｇ／分以上のＭＦＲを有する。
【００３６】
別の実施形態において、半結晶性プロピレンコポリマーは、ポリマーブレンド内の第１または第２のポリマーのいずれか、および分枝状ブロック構造内の骨格または側枝のいずれかとして利用する。プロピレンコポリマーは、基本的または実質的にアイソタクチックのプロピレン配列を形成するが、コポリマー中のプロピレンの組込みにおいて立体エラーおよび部位エラーを導入する重合触媒を用いて一般的に作製される。立体エラーとは、アイソタクチックではない立体規則性と共にプロピレンが鎖内に挿入されるものである。プロピレン分子は普通、尾−尾または頭−頭ではなく、頭−尾で加えられる。頭−尾添加により、交互の炭素に結合するペンダントメチル基を有するポリプロピレン鎖を生じる。この交互の配置は、尾−尾または頭−頭の添加が起こった時点で破砕する。部位エラーは、その直前に挿入されたプロピレンの中の同様の基に隣接するメチレン基またはメチン基と共にプロピレンが挿入されるものである。このようなエラーは、コモノマー、例えばエチレンまたは１−ヘキセンなどの半結晶性プロピレンコポリマー内への導入後、より広まっている。本理論に制限されることは望まないが、プロピレンコポリマー中へのこれらのエラーの導入は、特にコモノマーの存在下では、半結晶性プロピレンコポリマーとしてのこれらのプロピレンコポリマーの使用において重要であると考えられている。これらエラーの存在にもかかわらず、半結晶性プロピレンコポリマーは、コモノマーの分布において統計的にランダムである。
【００３７】
通常、半結晶性プロピレンコポリマーは、タンク重合リアクター内で撹拌された、よく混合した、連続モノマーフィード中に、プロピレンおよびコモノマーの単一統計モードの添加のみを可能とし、半結晶性プロピレンコポリマーのポリマー鎖のすべてに対して単一の重合環境のみを可能とするシングルサイトメタロセン触媒で作製される。
【００３８】
別の実施形態において、半結晶性プロピレンコポリマーはブロック構造を有する。
適切な半結晶性プロピレンコポリマーは、プロピレンならびにエチレンおよびＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンから選択される少なくとも１種のコモノマー、例えば１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；１−ヘプテン；１−オクテン；１−ノネン；１−デセン；２−メチル−１−プロペン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘキセン；およびこれらの混合物などを重合することによって形成される。別のα−オレフィン、例えば１−ブテン；１−ペンテン；２−メチルペンテン；１，３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；メチル−１−ヘキセン；ジメチル−１−ペンテン；トリメチル−１−ブテン；エチル−１−ペンテン；メチル−１−ペンテン；ジメチル−１−ヘキセン；トリメチル−１−ペンテン；エチル−１−ヘキセン；メチルエチル−１−ペンテン；ジエチル−１−ブテン；プロピル−１−ペンテン；メチル−１−ノネン；１−ノネン；ジメチル−１−オクテン；トリメチル−１−ヘプテン；エチル−１−オクテン；メチルエチル−１−ブテン；ジエチル−１−ヘキセン；および１−ドデセンなどを有するプロピレンのコポリマーもまた使用することができる。プロピレン／エチレンおよびプロピレン／１−ヘキセンのコポリマーがより好ましい。
【００３９】
好ましい半結晶性プロピレンコポリマーは、１０〜１７０℃、通常３０〜１５０℃のピーク溶融温度；２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下などの重量平均分子量；０℃以上、通常２０℃以上の結晶化温度を有する。中等度のレベル（５〜１０％）の結晶化度は、弾性の特性が重要な用途に対してもまた望ましい。好ましい半結晶性プロピレンコポリマーは、５％より大きな結晶化度、好ましくは１０％より大きな結晶化度を有する。好ましい半結晶性プロピレンコポリマーは、２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。
【００４０】
別の実施形態において、第１または第２のポリマーはアモルファスポリマー（例えば、アモルファス熱可塑性エラストマー）である。本明細書で使用する場合、アモルファスポリマーは、ＤＳＣにより決定して５％未満の結晶化度を有するオレフィンポリマーであると定義される。一般的に、アモルファスポリマーは、エチレンまたはＣ４〜Ｃ１２アルファ−オレフィン、例えば１−ブテン；１−ヘプテン；１−ヘキセン；１−オクテン；１−デセン；２−メチル−１−プロペン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘキセン；およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーを有するプロピレンコポリマーである。エチレンおよびプロピレンのコポリマー、またはエチレンもしくはプロピレンと別のα−オレフィン、例えば１−ブテン；１−ペンテン；２−メチルペンテン；１，３−メチル−１−ブテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ペンテン；４−メチル−１−ペンテン；３，３−ジメチル−１−ブテン；メチル−１−ヘキセン；ジメチル−１−ペンテン；トリメチル−１−ブテン；エチル−１−ペンテン；メチル−１−ペンテン；ジメチル−１−ヘキセン；トリメチル−１−ペンテン；エチル−１−ヘキセン；メチルエチル−１−ペンテン；ジエチル−１−ブテン；プロピル−１−ペンテン；メチル−１−ノネン；１−ノネン；ジメチル−１−オクテン；トリメチル−１−ヘプテン；エチル−１−オクテン；メチルエチル−１−ブテン；ジエチル−１−ヘキセン；および１−ドデセンなどとのコポリマーもまた使用することができる。好ましくは、アモルファスコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマーである。
【００４１】
この成分のアモルファスの性質は、一般的にコモノマーの組込みおよび／または立体エラーまたは部位エラーの存在を介して、アイソタクチックプロピレン配列の中断から派生する。アモルファスコポリマー中の共重合したアルファ−オレフィンのパーセンテージは、概して、２〜５０重量％、代わりに５〜３０重量％の範囲である。１、２、３種以上のアルファ−オレフィンをプロピレンと共重合することができる。別の実施形態において、アモルファスポリマーは、ホモポリマー、例えば、アタクチックポリプロピレンである。
【００４２】
有用なアモルファスプロピレンポリマーは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１５０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、例えば１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有する。有用なアモルファスプロピレンポリマーは、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、例えば７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有する。
【００４３】
第１および第２のポリマー成分の任意の組合せは、好ましくは、側枝の分子構造とは異なる、骨格に対する分子構造を有する分枝状ブロック組成物の個体群を形成する。
発泡性および発泡した本発明の組成物は通常、発泡によるポリマーの増大を引き起こすための発泡剤を利用する。
特に好ましい発泡剤は、物理的発泡剤と化学発泡剤の両方を含む。化学発泡剤は、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンを含む。
【００４４】
化学発泡剤は、１〜９個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜４個の炭素原子を有するハロゲン化脂肪族炭化水素、および１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコールを含む有機発泡剤を含む。脂肪族炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどを含む。化学発泡剤は、ハロゲン化炭化水素、好ましくはフッ化炭化水素を含む。フッ化炭化水素の例は、フッ化メチル；パーフルオロメタン；フッ化エチル；１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）；１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）；１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；ペンタフルオロエタン；パーフルオロエタン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；パーフルオロプロパン；パーフルオロブタン；およびパーフルオロシクロブタンなどを含む。本発明における使用のための部分的にハロゲン化したクロロ炭素およびクロロフルオロ炭素は、塩化メチル；塩化メチレン；エチル塩化物；１，１，１−トリクロロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）；および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）を含む。完全にハロゲン化したクロロフルオロ炭素は、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）；ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）；トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）；ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）；クロロヘプタフルオロプロパン；およびジクロロヘキサフルオロプロパンを含む。完全にハロゲン化したクロロフルオロカーボンは好ましくない。発泡剤として有用な脂肪族アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、およびイソプロパノールを含む。
【００４５】
本発明の発泡体を作製するのに有用な、適切な無機発泡剤は、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、およびヘリウムを含む。無機発泡剤はまた、重炭酸ナトリウム；炭酸ナトリウム；重炭酸アンモニウム；炭酸アンモニウム；亜硝酸アンモニウム；ニトロソ化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドおよびＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン；アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、およびアゾジカルボン酸バリウム；スルホニルヒドラジド化合物、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、およびジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド；ならびにアジド化合物、例えばカルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、およびｐ−トルエンスルホニルアジドなどを含む。
ポリマー組成物（通常、ポリマー溶融物）内へ組み込むことによって、発泡体形成ポリマー組成物（通常、ゲル）を作製する発泡剤の量は、ブレンド中の全材料に対して、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１〜５重量％である。発泡剤のレベルは多くの場合、所望の発泡体密度を得るために変化させる。
【００４６】
発泡助剤を発泡剤と共に使用することができる。発泡助剤との発泡剤の同時使用は、発泡剤の分解温度の低下、分解の加速およびバブルの均質化に寄与する。発泡助剤の例は、有機酸、例えばサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸および硝酸、尿素およびこれらの誘導体を含み得る。ポリマー組成物（通常、ポリマー溶融物）中へ組み込まれる発泡助剤の量は、ブレンド中の全材料に対して、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％である。
【００４７】
好ましい実施形態において、本発明のリアクターブレンドは、（ｉ）９０〜１００重量％（好ましくは９２〜９９重量％、好ましくは９５〜９７重量％）のプロピレンおよび０以上１０重量％未満（交互に１〜８重量％、交互に３〜５重量％）のコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）を含み、１２０℃以上の融点（好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上）を有する、第１のプロピレンポリマーと；（ｉｉ）３０〜９０重量％（好ましくは３５〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％）のプロピレンおよび７０〜１０重量％（好ましくは６５〜１５重量％、好ましくは６０〜２０重量％）のコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）を含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有する、第２のプロピレンポリマーと；（ｉｉｉ）０．０１〜１０重量％（リアクターブレンドの重量に対して）の発泡剤とを含む。
【００４８】
好ましい実施形態において、第１のプロピレンポリマーは、１４０℃以上の融点を有するプロピレンホモポリマーまたはランダムなコポリマー（例えば、５重量％までのコモノマー）であり、第２のプロピレンポリマーは、プロピレンのアモルファスコポリマーであり、１０〜３０重量％のエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテンであり、５０％以下、好ましくは４０％以下、好ましくは３０％以下、好ましくは２０％以下のｍｍトリアッド規則性指数を有する。ｍｍトリアッド規則性は、以下に記載されているようなおよび米国特許第５，５０４，１７２号で記載されているようなポリマーの13Ｃ  ＮＭＲスペクトルから決定する。本発明の実施形態において使用される好ましいアモルファスコポリマーはまた、上限１から下限約０．６、０．４、または０．３までの範囲のプロピレン立体規則性指数（ｍ／ｒ）を有することができる。本明細書中で「ｍ／ｒ」と表現されるプロピレン立体規則性指数は、13Ｃ  ＮＭＲにより決定する。プロピレン立体規則性指数ｍ／ｒは、H.N. Cheng, Macromolecules, 17, 1950 (1984)で定義された通り、および米国特許第５，５０４，１７２号に記載されているように計算される。記号表示「ｍ」または「ｒ」は、対の隣接するプロピレン基の立体配置について記載しており、「ｍ」はメソおよび「ｒ」はラセミを指している。
【００４９】
リアクターブレンドの中での第１のポリマー成分の、第２のポリマー成分に対する比は、最終使用の用途の必要性に依存する。最終のインリアクターポリマーブレンドの熱的特性は、ブレンド中の各成分の特性および各成分の比によって異なる。一般的に、インリアクターブレンドはＤＳＣ分析から得た融解熱を使用して計算した場合、８０％以下、通常５０％以下の結晶化度を有する。加熱サイクル中に複数の溶融ピークが存在する場合、すべての溶融ピークからの融解熱の合計を使用する。１００％の結晶化度に対する融解熱は、インリアクターポリマーブレンド中の主要組成物のホモポリマーから選択される。例えばポリマーブレンドがプロピレンホモポリマーおよびプロピレン／エチレンコポリマーで作製されている場合、プロピレンは主要組成物であり、１００％結晶化度ポリプロピレンの融解熱が使用される（例えば、１８９Ｊ／ｇ）。一実施形態において、インリアクターで生成されたポリマーブレンドは、約１０〜約７０Ｊ／ｇの間、例えば約１０〜約６０Ｊ／ｇの間、例えば約２０〜約５０Ｊ／ｇの間の融解熱を有する。
【００５０】
インリアクターブレンドは通常、１２０℃以上、一般的に１３０℃以上、例えば１３５℃以上、例えば１４０℃以上、例えば１５０℃以上などの溶融温度を有することが便利である。インリアクターポリマーブレンドに対して本明細書で使用する場合、「融点」という用語は、ＤＳＣにより決定される第１および第２の溶融ピークの中の一番高い温度ピークである。本発明の一実施形態において、ポリマーは、単一の溶融ピークを有する。通常、インリアクターポリマーブレンドの試料は、第１のピークに隣接して第２の溶融ピークを示すことになり、これらのピークは一緒に、単一の溶融ピークとみなされる。これらピークの一番高いピーク温度が融点とみなされる。インリアクターポリマーブレンドは、好ましくは、１７０℃、１６０℃、１４０℃、１２０℃、または９０℃の上限から、２０℃、３０℃、４０℃、または５０℃の下限までの範囲のＤＳＣによる融点を有する。
【００５１】
通常、インリアクターブレンドは、１３０℃以下の結晶化温度を有する。本明細書で使用する場合、インリアクターポリマーブレンドに対する「ピーク結晶化温度」という用語は、ＤＳＣにより決定して、第１および第２の結晶化ピークの中で一番高い温度ピークである。本発明の一実施形態において、ポリマーは、単結晶ピークを有する。インリアクターブレンド中の第１および第２のポリマー成分の結晶化度が近接する場合、ポリマーブレンドは、第１のピークに隣接した第２の結晶化ピークを示すことになり、これらのピークは一緒に単結晶ピークとみなされる。これらのピークのうちで一番高いピーク温度が、ピーク結晶化温度とみなされる。インリアクターブレンド中の第１および第２のポリマー成分の結晶化度が遠く離れている場合、ポリマーブレンドは、各成分に対して２つの個々のピークを示すことになる。インリアクターポリマーブレンドは、好ましくは、１２０℃、１００℃、９０℃、７０℃、または４０℃の上限から、０℃、１０℃、３０℃、４０℃、または７０℃の下限までの範囲のＤＳＣによる結晶化温度を有する。
【００５２】
生成されたポリマーブレンドの溶融温度は、ブレンド中の結晶性ポリマー成分の結晶化度の程度を直接反映すると考えられている。ポリマーブレンドは、広範囲な融解熱において高い溶融温度を有することができる。一実施形態において、生成されたポリマーは、１３５℃以上の溶融温度および７０Ｊ／ｇ以下の融解熱、好ましくは１４５℃以上および６０Ｊ／ｇ以下の融解熱、より好ましくは１５０℃以上および５０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する。より低い値の融解熱は、より軟質の材料を意味する。代わりに、本発明のポリマーブレンドは、３０Ａ〜４０Ｄのショア硬度および１４５℃以上の溶融温度を有する。
【００５３】
インリアクターブレンドは、２０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの間、例えば３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの間の平均分子量の重量を有し、多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４０の範囲であることが便利である。多分散指数は、重合プロセスにおいて利用される触媒およびプロセス条件によって一部分求められる。例えば、複数の触媒を含めた重合は、より広範な、または多様式の分子量分布を有するコポリマーを生成することができる。異なる重合条件を有する複数のリアクターは、多様式の分子量分布を有するポリマーブレンドを生成することができる。一実施形態において、生成されたポリマーブレンドは、単峰性、二峰性または多様式のＭｗ／Ｍｎを有することができる。二峰性または多様式とは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）トレースが、複数のピークまたは屈曲点を有することを意味する。屈曲点とは、曲線の二次導関数の符号が変わるポイントである（例えば、負から正へ、または逆もまた同様）。
【００５４】
インリアクターブレンド中の各成分の分子量は、特定の用途に対して最適化することができる。一般的に、結晶性成分の分子量は、もつれ分子の長さを超えるべきであるが、結晶性のあまりないまたはアモルファス成分の分子量は、結晶成分が固体内の物理的ネットワークへと、ポリマーセグメントと一緒に結合することができるよう十分な長さを有するべきである。第１のポリマーの分子量が低い場合、第２のポリマーは、より高い分子量を有することによって、良好な機械的強度を達成すべきである。
【００５５】
第２のポリマー成分に対する第１のポリマーの量は、成分ポリマーの性質およびポリマーブレンドの意図する最終用途に応じて広く異なり得る。しかし、特に、本発明の方法の１つの利点は、より低結晶性プロピレンコポリマーを、全インリアクターポリマーブレンドの２０％より多く、例えば５０％より多く、例えば７０％より多く含むポリマーブレンドを生成することができる能力である。
【００５６】
成分ポリマーの性質を判定するため、ポリマーブレンドは、溶媒抽出（分別とも呼ばれる）により画分へと分離することができる。典型的な溶媒は、飽和した炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンまたはキシレンなどである。抽出温度は、室温から溶媒の沸点の範囲とすることができる。ポリマーは、これらが薄膜へと圧縮され、次いで小さい小片へと切断されるとより溶解しやすくなる。これらはまた、溶解する前に顆粒または粉末へと微粉砕することができる。ホモポリプロピレンを含有するポリマーブレンドに対して、ポリプロピレン成分は、２４時間還流するシクロヘキサンを使用して分離することができる。不溶性画分は、ポリプロピレンおよび分枝状ブロック生成物の一部を含む。アモルファス成分を含有するインリアクターブレンドに対して、アモルファス成分は、ブレンドをシクロヘキサンに２５℃で４８時間接触させることによって単離することができる。可溶性画分は、アモルファス成分を含む。代わりに、次第に増加する溶解度および沸点を有する数種の溶媒を用いたインリアクターブレンドの分画溶媒分別により、いくつかの画分を得ることができる。ネジ蓋密閉付の厚肉ガラスボトル内で、名目上は約１０グラムのインリアクターブレンドを、約５００ｍｌのシクロヘキサンに接触させた。密閉したボトルを２５℃で４８時間維持する。この期間の終わりに、溶液をデカント／濾過し、蒸発させることによって、２５℃でシクロヘキサンに可溶性のポリマーの残渣が生じる。不溶性の残渣に、十分なシクロヘキサンを加えることによって、容積を約５００ｍｌにし、次いでボトルを３０℃で４８時間維持する。可溶性ポリマーをデカント／濾過し、蒸発させることによって、３０℃でシクロヘキサンに可溶性のポリマー残渣が生じる。このように、４０℃〜６０℃の温度で可溶性のインリアクターブレンドの画分は、段階ごとに約５℃増加する温度で得る。１００℃より上の温度の増加は、シクロヘキサンの代わりにキシレンを溶媒として使用した場合、対応することができる。温度および温度間隔は、インリアクターブレンドの分布に従い変化させることができる。
【００５７】
インリアクターブレンドは、７０重量％以下、好ましくは６０重量％以下の不溶性画分を還流するシクロヘキサンを有することが便利である。代わりに、インリアクターブレンドは、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上のシクロヘキサンの、室温で可溶性の画分を有する。
【００５８】
一実施形態において、本発明のインリアクターポリマーブレンドは、実験のセクションに記載されている手順を使用して、結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）を使用して分画した場合、６０〜１１５℃の間で溶出する画分および５℃以下で溶出する可溶性画分を有する。一番高い温度ピークに相当する画分を高結晶性画分と呼ぶ。したがって可溶性画分は、アモルファスエラストマー成分と呼ばれる。第１および第２のポリマー、ならびに分枝状ブロック組成物の結晶化度に応じて、ピーク温度がシフトしてもよいし、またはさらなるピークが存在してもよい。代わりに、半結晶性プロピレンコポリマーがブレンド中に存在する場合には、画分は０〜８０℃の間の温度で溶出する。
【００５９】
分枝状ブロック構造の存在は、核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）を使用して検出することができる。13Ｃ  ＮＭＲにおいて、ポリマーを、１４０℃でテトラクロロエタン−ｄ２中に溶解し、スペクトルを１２５℃で収集する。分枝点に隣接するメチレンに相当するピークは、４４〜４５ｐｐｍの間に見出される。ｉＰＰ鎖の長鎖分枝に対する配置は、Weng, Hu, Dekmezian, and Ruff (Macromolecules 2002, 35, 3838-3843)により論じられている。骨格中のプロピレンの間のプロピレン分枝に対して、メチレンは、４４．８８、４４．７４、および４４．０８ｐｐｍで見出される。分枝のメチンは、３１．８４ｐｐｍで見出される。低含有量の分枝状ブロック組成物を有するインリアクターポリマーブレンドのため、ブレンドは、最初に成分へと分画するべきである。分枝状ブロック成分に対する信号は、ホモポリプロピレン成分として同じ画分中に見出される。好ましいインリアクターポリマーブレンドは、１０００個以上の炭素原子当たり０．０１（13Ｃ  ＮＭＲにより決定して）、好ましくは０．０３以上、好ましくは０．０５以上の分枝、交互に１０００個炭素原子当たり０．０１〜２の分枝を有する。
分枝状ブロック構造は、ダイナミック（振動）レオメーター上で実施する溶融ポリマーの微小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）試験で観察することができる。このような試験で作成したデータから、相または損失角δを決定することができ、これは、Ｇ’’（損失弾性率）のＧ’（貯蔵弾性率）に対する比の逆タンジェントである。典型的な線状ポリマーに対して、鎖が溶融物の中で緩和し、エネルギーを吸着させ、損失弾性率を貯蔵弾性率よりはるかに大きくさせることができるので、低い周波数（または長時間）での損失角は９０°に接近する。周波数が増加するにつれて、より多くの鎖があまりにゆっくりと緩和するので、振動中にエネルギーを吸収できなくなり、損失弾性率と比較して貯蔵弾性率が増大する。最終的に、貯蔵弾性率および損失弾性率は等しくなり、損失角は４５°に到達する。対照的に、分枝鎖ポリマーは、鎖骨格が溶融物の中のその管に沿って緩和することができる前に分枝が縮まる必要があるので、極めてゆっくりと伸びる。このポリマーは、すべてのその鎖が振動中に緩和することができる状態まで決して到達することはなく、損失角は、実験の最低周波数ωにおいてさえも９０°に到達することはない。損失角はまた、ＳＡＯＳ実験の振動の周波数に比較的無関係であり、これは、鎖がこれら時間の尺度で緩和することができないという別の指標である。
【００６０】
相角度δと測定周波数ωを対比したプロットにおいて、長鎖分枝を有するポリマーは、δ（ω）の関数において水平域を示すのに対して、線状ポリマーは、このような水平域を有していない。Garcia-Franco et al. (Macromolecules 2001, 34, No. 10, 3115-3117)によると、ポリマー試料内に生じる長鎖分枝の量が増加すると、上述のプロットの水平域は、より低い相角度δへとシフトすることになる。水平域が起こる相角度を、相角度９０°で割ることによって、臨界緩和指数ｎを得る。次いでこのｎを使用することによって、以下の式を使用してゲル剛性を計算することができる：
【００６１】
【数１】
2014505143.tif 000003
（式中、η*は、複素粘度（Ｐａ．ｓ）を表し、ωは、周波数を表し、Ｓはゲル剛性であり、Γは、ガンマ関数（Beyer, W.H. Ed., CRC Handbook of Mathematical Sciences 5th Ed., CRC Press, Boca Rotan, 1978を参照）、ｎは臨界緩和指数である）。本明細書中で生成されたポリマーは、好ましくは、１５０Ｐａ．ｓより上、好ましくは少なくとも３００Ｐａ．ｓ、より好ましくは少なくとも５００Ｐａ．ｓのゲル剛性を有する。ゲル剛性は、１９０℃の試験温度により決定する。本明細書中で生成されたポリマーに対する好ましい臨界緩和指数ｎは、１未満で、０より上であり、一般的にｎは、０．１〜０．９２の間、好ましくは０．２および０．８５の間である。
【００６２】
比較的高い溶融弾性を有する樹脂は、高レベルの開放気泡を有する良質の発泡体へとより容易に膨張させることが見出された。その粘度と比較したポリマー溶融物の弾性は、ｔａｎδで表すことができ、ｔａｎδは、損失弾性率（ＳＡＯＳで測定した場合のＧ’’）の、貯蔵弾性率（ＳＡＯＳで測定した場合のＧ’）に対する比である。溶融弾性が粘度よりも比較的に大きな樹脂を有することが望ましいので、比較的小さいｔａｎδを有するインリアクターブレンドが好ましい。好ましい実施形態において、本明細書中で生成されたインリアクターブレンドは、ｔａｎδが１００ｒａｄ／ｓの角周波数で測定され、Ｇ’およびＧ’’が１９０℃で測定される場合、２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下のｔａｎδを有する。
微小振幅振動剪断（ＳＡＯＳ）データは、pages 273-275 in R.B. Bird, R.C. Armstrong, and O. Hassager, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley and Sons, (1987)の手順を使用して、別個の緩和ペクトルへ変換することができる。貯蔵弾性率および損失弾性率は、同時に、関数：
【００６３】
【数２】
2014505143.tif 000004
2014505143.tif 000005
との、緩和時間λk＝０．０１、０．１、１、１０、および１００秒での最小二乗適合である。合計はｋ＝１〜ｋ＝５である。ηkの合計は、ゼロ剪断粘度、η0と等しい。高レベルの分枝状ブロック生成物の指標は、高値のη5であり、これは、ゼロ剪断粘度に対して、緩和時間１００秒に相当する。緩和時間１００秒の粘度画分は、η5をゼロ剪断粘度、η0で割ったものである。本発明のポリマーに対して、１００秒の緩和時間の粘度画分は、好ましくは少なくとも０．１、より好ましくは０．４、および最も好ましくは０．８である。対照的に、従来のアイソタクチックポリプロピレンの１００秒鎖の粘度画分は、ほぼ０．１０以下であり、従来のプロピレン／エチレンコポリマーのものはほぼ０．１０以下である。長い緩和時間を有する鎖は、微小振幅振動剪断実験のサイクル時間中には緩和できず、高いゼロ剪断粘度へとつながる。
【００６４】
本発明のインリアクターブレンドの分枝状ブロック組成物は、広い範囲に亘り引張特性の微調整を可能にする多種多様な構造組成物を含むことができる。いずれの理論にも制限されることは望まないが、分枝状ブロック構造組成物に加えて、結晶性ポリマーは、軟質マトリクス内で硬質含有物（または結晶）を形成し、これによって、物理架橋がポリマーブレンド内に形成すると考えられている。物理的架橋の存在は、引張特性を促進する。効果的にするために、高結晶性硬質含有物は、好ましくは低結晶性またはアモルファスの鎖セグメントを有するマルチ−ブロックである。低結晶性またはアモルファスの鎖セグメントは、２つの硬質含有物の間の距離にまたがるように、または他の硬質含有物からの他の鎖セグメントをからませるように十分長くするべきである。
【００６５】
一実施形態において、側枝および骨格成分は不混和性であるため、ブレンドは不均一な形態を有する。一つの有利な不均質ブレンドは、分散相により低い結晶化度のポリマー成分および連続相により高い結晶化度のポリマーを含む。一部の用途に対しては、結晶化度のより大きなおよびより小さな成分も共連続になることができるので、ブレンドは、広い範囲の形態を有する。代わりに、インリアクターブレンドは、分散相により高い結晶成分および連続相に結晶性のより小さな成分を有する不均質な形態を有することができる。いずれにしても、分散相の個々のドメインのサイズは極めて小さく、いかなる相溶化剤も加えることなしに、分散相に対する最も短い長さの寸法は通常、５μｍ未満、例えば２μｍ未満、さらに１μｍ未満などである。いずれの理論にも制限されることは望まないが、ドメインサイズが小さい理由は、第１のポリマーと第２のポリマー成分の両方の特質を有する分枝状ブロック組成物の存在であると考える。特に、ポリマー成分のそれぞれのセグメントを含有するこのような分子は、インリアクターブレンド内で相溶化剤のように作用すると考える。分枝状ブロック組成物の存在により、ブレンド内の不混和性の成分は、相溶化剤を必要としない程度まで相容性となり、この微細な形態を達成および保持する。分散相の微粒子の存在は一般的に、ポリマーマトリクス内でより大量の分散相の分散を可能にし、分散した粒子の凝集を阻止することによって得た形態を安定化し、ブレンドの機械的特性を増強する。これはまた、より軟質のインリアクターポリマーブレンドの製造を可能にする。
代わりに、側枝および骨格上の成分、ならびにインリアクターブレンド内の個々の成分は混和性である。インリアクターで生成されるポリマーブレンドはこうして均質な形態を有する。すべての個々の成分が限られた範囲内で結晶化することが可能な場合、これらは少なくとも部分的に共結晶する。
【００６６】
実用的な一実施形態において、本発明のリアクターブレンドは、分枝がプロピレンホモポリマーで構成され、骨格がエチレンまたはＣ４〜Ｃ１２アルファオレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを有するプロピレンコポリマーで構成される分枝状ブロックコポリマーを含む。別の実施形態において、分枝状ブロックポリマーの骨格と分枝の両方は、プロピレンコポリマーで構成され、骨格および分枝の中のコポリマー間の結晶化度の差は、少なくとも５％、例えば少なくとも１０％、例えば、少なくとも２０％である。
【００６７】
本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、当技術分野で使用されている任意の適当な重合技法を使用して生成することができる。通常、本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、本明細書中で参照により組み込まれている、２００８年１２月１５日出願のＵＳＳＮ１２／３３５，２５２に記載されているプロセスを使用して生成することができる。重合方法は、シングルサイトメタロセン触媒系を使用する、高圧、スラリー、気体、バルク、懸濁、超臨界、または溶液相、またはこれらの組合せを含む。触媒は、均一溶液、担持、またはこれらの組合せの形態とすることができる。重合は、連続的、半連続的またはバッチプロセスで行うことができ、連鎖移動剤、スカベンジャー、または適用可能とみなされるこのような他の添加物の使用を含むことができる。
【００６８】
本明細書中で有用なポリマーブレンドを生成するために特に好ましい遷移金属化合物は、ラセミのメタロセン、例えばｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−フェニルインデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−［１−ナフチル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシリルビス−（２−メチル、４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃジメチルシラジイルビス−（２−メチル、４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−［３，５ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル、４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；ｒａｃ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）2ジルコニウムジクロリド；およびｒａｃ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル、４−［３，５ジ−ｔ−ブチル−フェニル］インデニル）2ジルコニウムジクロリドである。これらメタロセンのアルキル化変異体（例えば、ジクロリドの代わりにジ−メチル）もまた想定され、これは触媒活性化系の選択により通常示される。これらおよび他のメタロセン組成物は、米国特許第６，３７６，４０７号；第６，３７６，４０８号；第６，３７６，４０９号；第６，３７６，４１０号；第６，３７６，４１１号；第６，３７６，４１２号；第６，３７６，４１３号；第６，３７６，６２７号；第６，３８０，１２０号；第６，３８０，１２１号；第６，３８０，１２２号；第６，３８０，１２３号；第６，３８０，１２４号；第６，３８０，３３０号；第６，３８０，３３１号；第６，３８０，３３４号；第６，３９９，７２３号；および第６，８２５，３７２号に詳細に記載されている。これら触媒化合物は、アルモキサンまたは非配位アニオンアクチベーター、例えばＵＳＳＮ１２／３３５，２５２の頁３０〜３４に記載されているものなどにより活性化させることができる。好ましいアクチベーターは、メチルアルモキサン；改質メチルアルモキサン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎａｐｔｈｙｌ））ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｎａｐｔｈｙｌ））ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート；トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート；およびトリフェニルカルベニウムテトラ（パーフルオロフェニ���）ボレートを含む。
【００６９】
特に好ましい触媒として、Ｎ−結合カルバゾール−９−イル置換された、架橋されたビス−インデニルメタロセン化合物、例えばｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−カルバゾリル−インデニル）ジルコニウムジメチルなども挙げられる。これらの組成物は、本明細書中に参照により組み込まれている米国特許第７，８１２，１０４号に詳細に記載されている。
【００７０】
特に有用な触媒／アクチベーターの組合せは、メチルアルモキサンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートで活性化したｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを含む。
【００７１】
添加物
本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、当技術分野で公知の１種または複数の添加物、例えば強化性および非強化性充填剤、傷防止剤、可塑剤、抗酸化剤、熱安定剤、エクステンダー油、滑沢剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、ワックス、顔料、防火剤／難燃剤、色素および着色料、ならびに紫外線吸収体と合わせてもよい。他の添加物は、例えば、加硫剤または硬化剤、加硫促進剤または硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、粘着性樹脂、およびポリマー配合技術で公知の他の加工助剤を含む。本明細書中に記載されているリストは、本発明と共に利用することができるすべての種類の添加物が含まれることを意図しない。本開示を読むことで、当業者であれば特性を増強させるために他の添加物も利用され得ることを理解するであろう。当業者であれば理解しているように、本発明のブレンドは、所望するようにブレンドの特性を調整するために改質することができる。上述の添加物は、独立して加えてもよいし、添加物またはマスターバッチへ組み込んでもよい。このような添加物は、全組成物の約７０重量％まで、より好ましくは約５０重量％まで含むことができる。
【００７２】
利用することができる充填剤および増量剤は、従来のまたはナノサイズの無機物、例えば炭酸カルシウム、粘土、シリカ、タルク、二酸化チタン、カーボンブラック、雲母、シリケート、これらの組合せなどを含む。エクステンダー油および可塑剤もまた使用することができる。ゴム加工油は一般的にパラフィン系、ナフテン系または石油画分から誘導された芳香族油である。
【００７３】
発泡剤は、当技術分野で公知の任意の手段、例えば押出機、撹拌機、またはブレンダーなどにより、ポリマー溶融物へ組み込むまたは混合することができる。発泡剤は通常、溶融物ポリマー材料の大幅な増大を阻止し、一般的に発泡剤をその中に均一に分散させるのに十分な条件（例えば高圧など）でポリマー溶融物と混合する。可塑化または溶融以前に核化剤をポリマー溶融物とブレンドするか、またはポリマー材料と共にドライブレンドしてもよい。
【００７４】
発泡前に少量の微粒子固形物をポリマーに加え、この微粒子固形物が種として作用することで気泡の形成を促進することもまた公知である。微粒子固形物は好ましくは、０．１μｍ〜２００μｍ、特に１μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する。例えばチョーク、タルク、シリカなど任意の微粒子固形物を使用することができる。好ましくは、タルクを使用する。有用な量の微粒子は、ブレンド中の全材料に対して５重量％まで（好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４重量％）とすることができる。ある特定の好ましい実施形態では、１〜３重量％（より好ましくは約２重量％）のタルクを使用することによって、押出機内で高溶融強度の発泡体を作製する。
【００７５】
本発明のブレンドはまた、成形性を促進するためにスリップ剤または金型剥離剤を含んでもよく、好ましくは、組成物の重量に対して、５０ｐｐｍで１０重量％まで、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．０１〜０．５重量％（１００〜５０００ｐｐｍ）、さらにより好ましくは０．１〜０．３重量％（１０００〜３０００ｐｐｍ）で存在する。望ましいスリップ添加物は、これらに限定されないが、飽和脂肪酸アミド（例えば、パルミタミド、ステアラミド、アラキドアミド、ベヘンアミド、ステアリルステアラミド、パルミチルパルトアミド（ｐａｍｉｔａｍｉｄｅ）、およびステアリルアラキドアミドなど）；飽和したエチレン−ビス−アミド（例えばステアロアミド−エチル−ステアラミド、ステアロアミド−エチル−パルミタミド、およびパルミトアミド（ｐａｌｍｉｔａｍｉｄｏ）−エチル−ステアラミド）；不飽和脂肪酸アミド（例えばオレアミド、エルカミド、およびリノレアミド）；不飽和エチレン−ビス−アミド（例えばエチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリル−エルカミド、エルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｏ）−エチル−エルカミド、オレアミド−エチル−オレアミド、エルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｏ）−エチル−オレアミド、オレアミド−エチル−エルカミド（ｅｔｈｙ−ｌｅｒｕｃａｍｉｄｅ）、ステアロアミド−エチル−エルカミド、エルカミド（ｅｒｕｃａｍｉｄｏ）−エチル−パルミタミド、およびパルミタミド（ｐａｌｍｉｔａｍｉｄｏ）−エチル−オレアミド）；グリコール；ポリエーテルポリオール（例えばカルボワックス）；脂肪族炭化水素の酸（例えばアジピン酸およびセバシン酸）；芳香族または脂肪族炭化水素のエステル（例えばモノステアリン酸グリセロールおよびペンタエリトリトールモノオレアート）；スチレン−アルファ−メチルスチレン；フルオロ含有ポリマー（例えばポリテトラフルオロエチレン、フッ素油、およびフッ素ワックス）；ケイ素化合物（例えば、シリコーン油、改質シリコーンおよび硬化シリコーンを含むシランおよびシリコーンポリマー）；アルキル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸エステル；ステアレート、例えばステアリン酸亜鉛；ならびにこれらの混合物を含む。好ましいスリップ添加物は、不飽和脂肪酸アミドであり、これは、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ（Ｋｅｎａｍｉｄ（商標）等級）およびＣｒｏｄａ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（商標）等級）から入手可能である。特に好ましいのは、エルカミドおよびオレアミドバージョンの不飽和脂肪酸アミドである。好ましいスリップ剤はまた、化学構造ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）xＣＯＮＨ2（式中、ｘは５〜１５である）を有するアミドを含む。特に好ましいアミドは以下を含む：１）ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）11ＣＯＮＨ2、これは、エルカミドまたはｃｉｓ−１３−ドコセノアミド（エルカミドは、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ａｍｉｄｅｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商標名ＡＲＭＯＳＬＩＰ  Ｅで市販）とも呼ばれることがある；２）オレイルアミドＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＮＨ2；および３）オレアミド、これはまた、Ｎ−９−オクタデセニル−ヘキサデカンアミド、ＣＨ3（ＣＨ2）7ＣＨ＝Ｃ���（ＣＨ2）7ＣＯＮＨ2としても好ましいことがある。別の実施形態において、ステアラミドもまた本発明において有用である。他の好ましいスリップ添加物は、ＷＯ２００４／００５６０１Ａ１に記載されているものを含む。
【００７６】
ポリマー添加物はまた、ナノコンポジットも含むこともでき、これは１種または複数のオルガノ粘土を有するポリマーのブレンドである。例示的オルガノ粘土は、アンモニウム、第一級アルキルアンモニウム、第二級アルキルアンモニウム、第三級アルキルアンモニウム、第四級アルキルアンモニウム、脂肪族、芳香族もしくはアリール脂肪族のアミン、ホスフィンもしくはスルフィドのホスホニウム誘導体、または脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン、ホスフィン、またはスルフィドのスルホニウム誘導体の１つまたは複数を含む。さらに、オルガノ粘土は、モンモリロナイト、ナトリウムモンモリロナイト、カルシウムモンモリロナイト、マグネシウムモンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ソボクカイト、スビンドルダイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸酸化物、ヒドロタルサイト、イライト、レクトライト、タロソバイト、レディカイト、および／またはフッ素雲母（ｆｌｏｒｉｎｅ  ｍｉｃａ）の１つまたは複数から選択することができる。
【００７７】
存在する場合、オルガノ粘土は、ナノコンポジット中に、ナノコンポジットの総重量に対して好ましくは、０．１〜５０重量％含まれている。安定化官能基は、フェノール、ケトン、ヒンダードアミン、置換フェノール、置換ケトン、置換ヒンダードアミン、およびこれらの組合せの１つまたは複数から選択することができる。ナノコンポジットは、少なくとも１種のエラストマーエチレン−プロピレンコポリマーをさらに含むことができ、これは通常、ナノコンポジット中に、全組成物に対して１〜７０重量％存在する。
添加物、例えば充填剤および油などは、重合中に、第１重合ゾーンまたは第２重合ゾーンのいずれかにおいて、インリアクターポリマーブレンドの中へと導入することができる。添加物は、第２重合ゾーンからの廃水へと加えることができるが、好ましくは溶融ブレンドを介して溶媒または希釈剤の除去後、ポリマーブレンドの中へ加える。
【００７８】
別の実施形態において、ブレンドは、ポリマーおよび充填剤の重量に対して、５重量％未満の充填剤を有する。
【００７９】
追加のポリマーを、インリアクターポリマーブレンドに添加することもできる。１つまたは複数の実施形態において、追加のポリマーは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマーを含む。例示的熱可塑性樹脂は、結晶性ポリオレフィンを含む。また、適切な熱可塑性樹脂は、ポリオレフィンのスチレンとのコポリマー、例えばスチレン−エチレンコポリマーなどを含み得る。１つまたは複数の実施形態において、熱可塑性樹脂は、エチレンまたはアルファ−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、およびこれらの混合物などを重合することによって形成される。エチレンおよびプロピレンならびに別のアルファ−オレフィンを有するエチレンおよびプロピレン、例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、またはこれらの混合物などのコポリマーもまた想定される。具体的に含まれるのは、プロピレンと、エチレンまたは上に記載されている高級アルファ−オレフィンのホモポリプロピレン、インパクト、ならびにランダムコポリマーである。好ましくは、ホモポリプロピレンは、少なくとも１３０℃、例えば少なくとも１４０℃、好ましくは１７０℃以下の融点、ＤＳＣ分析により決定して、少なくとも７５Ｊ／ｇ、代わりに少なくとも８０Ｊ／ｇの融解熱、ならびに少なくとも５０，０００、代わりに少なくとも１００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。これらプロピレンコポリマーに対するコモノマー含有量は、通常１〜約３０重量％のポリマー（例えば、米国特許第６，２６８，４３８号；第６，２８８，１７１号；および第６，２４５，８５６号を参照）である。具体的には、商標名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓ）で入手可能なコポリマーを含む。本明細書中に記載されているものなどの、２種以上のポリオレフィン熱可塑性物質のブレンドまたは混合物、または他のポリマー変性剤を有するものも、本発明によれば適切である。これらホモポリマーおよびコポリマーは、当技術分野で公知の適当な重合技法、例えばこれらに限定されないが、従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａタイプの重合、およびこれに限定されないが、メタロセン触媒などを含めた、シングルサイト有機金属触媒を利用した触媒作用を使用することによって合成することができる。
【００８０】
発泡製品
本発明のポリマーブレンドは、発泡プロセスにおいて有用な他の任意のポリオレフィンと同様の方式で加工することができる。発泡組成物は、いくつかの方法、例えば圧縮成形、射出成形ならびに押出および成型のハイブリッドにより生成することができる。このプロセスは、溶融物を形成するためのポリマーを発泡剤および他の典型的な添加物と共に加熱下で混合することによって、均質なまたは不均質な化合物を達成するステップを含むことができる。構成成分は、例えばＢａｎｂｕｒｙ、強力撹拌機、２ロールミル、および押出機などを用いた当技術分野で公知のいずれかの手段で混合およびブレンドすることができる。時間、温度、および剪断速度を調節することによって、一次発泡のない最適の分散を確実に行うことができる。高温の混合は、構造の安定化の欠如による発泡剤の分解または気泡崩壊により一次発泡が生じ得る。溶融温度が低すぎる場合、気泡が完全に膨張する可能性を有する前に材料が凝固するので発泡が限定される。ポリマーの良好な混合および他の構成成分の分散を確実にするために十分な温度が所望される。安全な作業のための温度上限は、利用する発泡剤の開始分解温度によって異なり得る。ある発泡剤の分解温度は、ポリマー溶融温度より低い。この場合、ポリマーは、他の構成成分（複数可）と混ぜ合わせる前に、溶融ブレンドしてもよい。次いで生成した混合物は、構成成分と混ぜ合わせることができる。冷却／加熱を計画的に行う押出機もまた利用することができる。発泡体押出機の後半は、ポリマー−発泡剤系の溶融冷却および密接な混合のために設けられている。混合後、成形を行うことができる。シートロールまたはカレンダーロールは、多くの場合適切に寸法をとった発泡用シートを作製するために使用される。押出機は、組成物をペレットへと成形するために使用することができる。発泡は、発泡剤の分解が完了する温度および時間で、圧縮金型内で行うことができる。圧力、成型温度、および加熱時間は制御することができる。発泡は、発泡組成物をペレット形態で使用することによって射出成形機器内で行うことができる。生成した発泡体は、例えば熱成形および圧縮成形などによって、当技術分野で公知の任意の手段で最終製品の寸法へとさらに成形することができる。
【００８１】
核剤をポリマー溶融物にブレンドしてもよい。発泡剤および核化剤の供給速度を調整することによって、比較的低密度の発泡体および小気泡サイズを達成し、これによって、細い気泡壁を有する発泡体が生じる。
ポリオレフィン発泡体は、当技術分野で周知の押出プロセスにより一般的に作製される。好ましくは、押出機は標準タイプより長く、単一またはタンデム押出機構成のいずれかで通常全体のＬ／Ｄ比が＞４０である。溶融温度は、発泡体押出において最も重要なプロセスパラメータの一つである。好ましくは、溶融温度は、約１３０℃〜１８０℃の範囲である。
特に、本明細書中に記載されているインリアクターポリマーブレンドは、自動車用の射出成形部品、例えばドアパネル、コンソール、肘掛け、ダッシュボード、シート、および天井などの生成する上での使用を対象とし、特にこれらの部品は、ソフトな感触の、しかも傷防止の膜で覆われた発泡芯を含む。このような部品は、別々の射出成形作業を利用して形成することによって、コアおよび膜を生成するか、または市販のマルチショット射出機械装置を使用して単一の射出成形作業で生成することができる。
【００８２】
上記に概要を述べたステップは、所望の結果に応じて異なり得ることは当業者であれば理解されよう。例えば、本発明の組成物の押出シートは、冷却せずに、そのまま熱成形またはブロー成形でき、したがって冷却ステップを省略することができる。他のパラメータもまた、望ましい特徴を有する複合材完成製品を達成するために異なってもよい。
【００８３】
本発明の発泡体材料は、好ましくは少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは依然として少なくとも約２０％、さらにより好ましくは少なくとも約３０％の空隙容量を有する。このような空隙容量は、ポリマー材料の消費をかなり減少させることができる。別のセットの実施形態では、材料は、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７０％、さらにより好ましくは少なくとも約７５％の空隙容量を有する。本文脈において空隙容量とは、初期の空隙容量、すなわち、通常環境条件への押出および冷却直後の空隙容量を意味する。空隙容量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０８により決定した発泡体密度から計算する。
本明細書中に記載されているブレンドを使用して生成される発泡製品は通常、８００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、より好ましくは４００ｋｇ／ｍ3、さらにより好ましくは２００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する。発泡体密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１６２２−０８に従い決定する。
代わりに、本明細書中に記載されているブレンドを使用して生成される発泡製品は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−Ａに従い２０％より多い開放気泡、好ましくは約３０〜約７０％の開放気泡を有する。
別の実施形態において、本明細書中に記載されているブレンドを使用して生成される発泡製品は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５６−Ａに従い、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の独立気泡を有する。
【００８４】
本明細書中に記載されているブレンドを使用して生成される発泡製品は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７６−０４に従い、約３ｍｍ以下、好ましくは約２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下の平均気泡サイズを有する。代わりに、気泡サイズは、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの間である。
本明細書中に記載されているブレンドを使用して生成される発泡製品の別の独特な特徴は、広範な用途（または最終使用）の温度範囲である。一実施形態において、適用温度は、−４０〜１６０℃、好ましくは−３０〜１５０℃、より好ましくは−２０〜１４０℃の間である。インリアクターブレンドは、１４０℃より高い融点を有する高い結晶化度プロピレンコポリマー成分と、−５０℃程度にまで低いガラス転移温度を有する低い結晶化度のプロピレンコポリマー成分とを含む。分枝ブロック架橋生成物は、高結晶化度および低結晶化度の両方のプロピレンコポリマーから誘導される特徴、例えば低結晶化度成分の低いガラス転移温度および高結晶化度ポリプロピレンセグメントの高い溶融温度を所持する。
【００８５】
発泡製品の使用
本発明の組成物は、消費物資、工業製品、構成材料、パッケージング材料、および自動車部品を含めた、成型または押出成形に関連する任意の公知の用途に使用することができる。例えば、発泡製品は、自動車工業のためのウェザーシールとして、目的は、例えば窓の密閉、ドアの密閉、およびトランクの密閉などの様々な開口における道路のノイズ、ほこり、ちり、および湿気の取込みを減少させるために使用することができる。インリアクターブレンド発泡体のエラストマー特性は、必要とされる形状に適合させること、これらを閉じる際に、圧縮された発泡体がノイズ、ちり、および湿気の侵入を妨害するように、自動車開口部の開口部においてギャップおよびコーナーへと効果的に圧縮させることを可能にする。
【００８６】
食物パッケージングの場合、ＰＰ発泡体は、優れたグリース／脂肪／油抵抗性を有する、軽量のパッケージングの解決策を提供する。その高い熱安定性は、製品がマイクロ波処理可能であり、良好な断熱性により、除去中これらが「冷たい感触」を与えることを意味する。
自動車用途では、軽量発泡体の解決策は、車両性能および燃料効率を改善する助けとなる。製造中止車両のリサイクルに対する圧力が増加するにつれて、単一材料の解決策が探究され、ＰＰが好ましいポリマーとなるにつれ、リサイクル可能な発泡ＰＰでの解決策は、論理的な次のステップである。ＰＰ発泡体は、高温の油、グリース、または燃料の存在下で耐久性および機能性のために重要な優れた湿気バリアおよび化学的抵抗性を有する。その高い熱安定性はまた、フードの用途に対する可能性を開く。
【００８７】
本発明の発泡性インリアクターブレンドはまた、自動車のインテリア部品、例えば装置パネル、ドアトリムパネル、およびサイドピラーなどに有用である。自動車工業は、多段階プロセスおよび手動アセンブリーを必要とする部品から、最新型ツール、例えば部品統合を可能にするマルチショット射出成形機械を利用するより単純なシステムへと移行している。硬質基板上に膜発泡体系を生成することを含む自動車部品は、多くの場合様々なタイプの材料を使用して着実に組み立てる。リアクター生成物は、より低い製造コストおよびアセンブリーコストで所望の機能性、例えば発泡体特性を得ることができる。
【００８８】
別の実施形態において、本発明は、以下に関する
１．（ｉ）９０〜１００重量％（好ましくは９２〜９９重量％、好ましくは９５〜９７重量％）プロピレンおよび０以上１０重量％未満（代わりに１〜８重量％、代わりに３〜５重量％）のコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）を含み、１２０℃以上（好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上）の融点を有する、第１のプロピレンポリマー成分と；
（ｉｉ）３０〜９０重量％（好ましくは３５〜８５重量％、好ましくは４０〜８０重量％）のプロピレンおよび７０〜１０重量％（好ましくは６５〜１５重量％、好ましくは６０〜２０重量％）のコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセン、またはオクテン）を含み、３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは５０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは７５，０００ｇ／ｍｏｌ以上のＭｗを有する、第２のプロピレンポリマー成分と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターブレンドであって、前記第２のプロピレン含有ポリマーは、第１のポリマーおよび任意選択で第１のプロピレン含有ポリマーと少なくとも５％（好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％）結晶化度が異なり、第２のプロピレン含有は、互いに対して、少なくとも５％（好ましくは少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、好ましくは少なくとも３０％）Ｔｇが異なり、
インリアクターポリマーブレンドは、好ましくは、発泡剤（インリアクターポリマーブレンドの重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％）と合わせ、
発泡剤との組合せの前に、ポリマーブレンドは、
（ａ）少なくとも１２０℃（好ましくは１３０℃以上、好ましくは１３５℃以上、好ましくは１４０℃以上、好ましくは１５０℃以上）のＴｍ；
（ｂ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート（好ましくは２０ｄｇ／分以上、好ましくは３０ｄｇ／分以上、好ましくは４０ｄｇ／分以上）；
（ｃ）少なくとも８ＭＰａ（好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、好ましくは少なくとも１５ＭＰａ）の破壊引っ張り強度；
（ｄ）少なくとも２００％（好ましくは３００％以上、好ましくは４００％以上、好ましくは５００％以上）の破断点伸び；および
（ｅ）伸張粘度がひずみ速度１秒-1および１８０℃で測定される場合、５以上（好ましくは８以上、好ましくは１０以上、好ましくは１５以上、交互に３０以上の、ひずみ速度１秒-1での破断点伸張粘度の線形粘性に対する比を有し、ブレンドを発泡すると、発泡製品は、８００ｋｇ／ｍ3以下（好ましくは６００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは５００ｋｇ／ｃｍ3以下、好ましくは４００ｋｇ／ｍ3以下、好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ3以下、好ましくは２００ｋｇ／ｍ3以下）の密度を有する、発泡性熱可塑性インリアクターブレンド。
【００８９】
２．その発泡剤が、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、フッ化メチル、パーフルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン、ペンタフルオロエタン、パーフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、パーフルオロプロパン、パーフルオロブタン、パーフルオロシクロブタン、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素、ヘリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾジカルボン酸バリウム、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、およびｐ−トルエンスルホニルアジドの１つまたは複数を含む、段落１の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【００９０】
３．発泡助剤（好ましくはサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、硝酸、尿素またはこれらの誘導体）が発泡剤（インリアクターポリマーブレンドの重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％）と共に使用される、段落１または２の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
４．好ましくは０．１μｍ〜２００μｍ、特に１μｍ〜５０μｍの平均粒径を有する微粒子固体（好ましくは５重量％まで、好ましくは０．０１〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４重量％）をさらに含み、好ましくは、微粒子固体が、タルク、シリカ、チョークまたはナノ粘土の１つまたは複数である、段落１、２、または３のいずれかの発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
５．発泡され、発泡体が、５０％以上の独立気泡構造（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）を有する、段落１〜４のいずれかの発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
６．発泡され、発泡体が、３ｍｍ以下の平均気泡サイズ（好ましくは約２ｍｍ以下、好ましくは１ｍｍ以下、代わりに、気泡サイズは、１０μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜５ｍｍの間）を有する、段落１〜５のいずれかの発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【００９１】
７．３０Ｊ／ｇ以上、好ましくは４０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有する、段落１〜６のいずれかの発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
８．８０Ｊ／ｇ以下、好ましくは７０Ｊ／ｇ以下の融解熱を有する、段落１〜７のいずれかの発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
９．４０００Ｐａ．ｓ以下（好ましくは３０００Ｐａ．ｓ以下、より好ましくは２０００Ｐａ．ｓ以下、さらにより好ましくは１５００Ｐａ．ｓ以下）の複素粘度を有し、ここで複素粘度は、０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲に亘り１９０℃で測定される、段落１の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
１０．伸張粘度がひずみ速度５秒-1および１８０℃の温度で測定される場合、３以上の破断点伸張粘度の線形粘性に対する比（代わりに５以上、代わりに１０以上）を有する、段落１の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
１１．（ａ）発泡剤および段落１〜１０のいずれかの溶融発泡性ブレンドを混合する工程、（ｂ）前記発泡剤が前記混合物中で膨張して発泡体を生成するように、前記発泡性混合物を処理する工程、及び（ｃ）８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する発泡製品を得る工程を含む、発泡ポリオレフィン製品の製造方法。
【００９２】
１２．溶融発泡性混合物が、加熱または加圧されて、発泡が引き起こされる、段落１１の方法。
１３．溶融発泡性混合物が、押し出されるか、または成型される、段落１１の方法。
１４．段落１〜１０のいずれかの発泡したインリアクターブレンド、または段落１１、１２、または１３のいずれかの方法の生成物を含む発泡製品。
１５．自動車部品としての段落１４の発泡製品の使用。
【００９３】
本発明は、次に付随的な非限定的な実施例を参照して、より具体的に記載される。
【００９４】
実験セクション
ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０３による以下のＤＳＣ手順を使用して、ピーク融点Ｔｍ、（融点とも呼ばれる）、ピーク結晶化温度、Ｔｃ、（結晶化温度とも呼ばれる）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（ΔＨｆまたはＨｆ）、および結晶化度（パーセント）を決定した。ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＱ１００機器を使用して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを得た。約５〜１０ｍｇの重さの試料をアルミニウム密封した試料パン内に密閉した。最初に１０℃／分間の速度で試料を２００℃にゆっくりと加熱することによって、ＤＳＣデータを記録した。試料を２分間２００℃で保ち、次いで１０℃／分間の速度で−９０℃に冷却し、続いて等温で２分間、１０℃／分間で２００℃に加熱した。第１と第２のサイクル熱イベントの両方を記録した。吸熱ピーク下の領域を測定し、これを使用して融解熱および結晶化度（パーセント）を決定した。式［溶融ピーク下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］*１００（Ｂは、主要モノマー成分の１００％結晶性ホモポリマーに対する融解熱）を使用して結晶化度（パーセント）を計算する。Ｂに対するこれらの値は、Polymer Handbook, Fourth Edition, published by John Wiley and Sons, New York 1999から得られるが、ただし、１８９Ｊ／ｇの値は、１００％結晶性ポリプロピレンに対する融解熱として使用され、２９０Ｊ／ｇの値は、１００％結晶性ポリエチレンに対する融解熱に対して使用されるものとする。ここで報告した溶融温度および結晶化温度は、特に明示されていない限り、第１の冷却／第２の加熱サイクル中に得た。
【００９５】
第１の冷却サイクルおよび第２の加熱サイクルにおいて複数の吸熱性および発熱性ピークを示すポリマーに対して、すべてのピーク結晶化温度およびピーク溶融温度が報告された。各吸熱ピークに対する融解熱を個々に計算した。すべての吸熱ピークからの融解熱の合計を使用して、結晶化度（パーセント）を計算する。生成された一部のポリマーブレンドは、第１のピークと重複する第２の溶融／冷却ピークを示し、これらのピークは一緒に、単一の溶融／冷却ピークとみなされる。これらピークのうちの一番高いピークがピーク溶融温度／結晶化点とみなされる。比較的低レベルの結晶化度を有するアモルファスポリマーに対して、溶融温度は通常、第１の加熱サイクル中に測定および報告される。ＤＳＣ測定前には、試料は熟成させる（通常周辺温度で２日の期間保つ）かまたはアニールすることによって、結晶化度のレベルを最大にした。
【００９６】
形態データは、タッピング相において原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を使用して得た。極低温表面仕上げ後８時間以内にすべての検体を解析することによって、検体の緩和を阻止した。極低温表面仕上げ中、検体を−１３０℃に冷却し、Ｒｅｉｃｈｅｒｔ極低温ミクロトーム内のダイヤモンドナイフを用いて切断した。次いでこれらを、流れる乾燥窒素気体下で解像機構内に貯蔵することによって、縮合を形成することなく周辺温度まで温めた。最後に、表面仕上げした検体をＡＦＭ分析用の小型スチール万力の中にはめ込んだ。長方形の２２５−ｍｍ  Ｓｉカンチレバーを使用して、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ３０００スキャニングプローブ顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）上で、空気中でＡＦＭ測定を実施した。カンチレバーの剛性は約４Ｎ／ｍであり、共鳴周波数は約７０ｋＨｚであった。自由振動振幅は高く、８０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、ＲＭＳは３．８ボルトにセットした。セットポイント比は、０．５以下の値で維持し、接触セットポイントを規定通りに調整することによって、正の位相シフトとの弾発接触を確実にした。カンチレバーをその共鳴周波数において、またはそれよりわずかに下で走らせた。
【００９７】
様々な試料の形態もまた、スキャニング電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＳＭ−８４０）を使用して試験した。ブレンドに対して、最初に試料を液体窒素中で薄片に切断し、次いでこの表面を、ブレンド組成物に応じて３０秒〜４８時間の範囲の異なる時間の間室温で、ヘプタンの中でエッチングすることによって、ＳＥＭ観察のためのエラストマー相を取り出した。発泡体に対して、液体窒素中で検査表面を凍結破壊し、次いで直接ＳＥＭで観察した。
【００９８】
エチレン／プロピレンコポリマーのエチレン含有量を、以下の技法によりＦＴＩＲを使用して決定した。約１５０℃の温度で圧縮したポリマーの細い均質な膜をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ２０００赤外線分光光度計上に固定した。全スペクトルの６００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1の試料を記録し、スペクトル内の約１１６５ｃｍ-1のプロピレンバンド下の面積および約７３２ｃｍ-1エチレンバンド面積を計算した。メチレンロッキングバンドに対するベースライン統合範囲は、名目上６９５ｃｍ-1から最小７４５と７７５ｃｍ-1の間までである。ポリプロピレンバンドに関しては、ベースラインおよび統合範囲は名目上１１９５〜１１２６ｃｍ-1である。エチレン含有量（重量％）を、以下の式に従い計算した：
エチレン含有量（重量％）＝７２．６９８−８６．４９５Ｘ＋１３．６９６Ｘ2
（式中、Ｘ＝ＡＲ／（ＡＲ＋１）であり、ＡＲは、約１１６５ｃｍ-1でのピークに対する面積の、約７３２ｃｍ-1でのピークの面積に対する比である）。
【００９９】
13Ｃ  ＮＭＲ研究を行う上で、約０．２〜０．４ｇの試料を１０−ｍｍ直径のＮＭＲ管内に約３ｍｌの重水素化のテトラクロロエタンへ加えることによって試料を調製した。管およびその内容物を１４０℃に加熱することにより、試料を溶解し、ホモジナイズし、次いでプローブ温度を１２５℃にセットしたＮＭＲ分光器の中に試料溶液を置いた。13Ｃ共鳴周波数１００．５ＭＨｚに対応したＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（登録商標）４００ＭＨｚ分光器を使用してデータを収集した。１データファイル当たり４０００の過渡電流を、６秒のパルス反復遅延で使用してデータを得た。定量分析用の最大信号対ノイズ比を達成するため、複数のデータファイルを一緒に添加した。スペクトル幅は２５，０００Ｈｚであり、最小ファイルサイズは３２Ｋデータポイントである。
【０１００】
１−ヘキセン内容物に関するデータの解説は、Kissin and Brandolini (Macromolecules, 24, 2632, (1991)), Folini, et al., (Macromol. Chem. Phys., 201, 401, 2000)およびResconi, et al., (Chem. Rev., 100, 1253, 2000)で提供されたピーク配置に部分的に基づく。装置測定した積分強度を使用して、試料組成を決定した。
【０１０１】
本発明のインリアクターポリマーブレンド中の分枝状ブロック構造の存在は、核磁気共鳴分光学（13Ｃ  ＮＭＲ）を使用して検出することができる。第１および第２の両重合において、ポリマー鎖末端上のビニル基の一部を挿入することによって、分枝状ブロック構造を作ることができる。これらの長鎖分枝は、「Ｙ」タイプであり、３つの鎖が単一メチン炭素の箇所で接触する。これら分枝点に隣接するメチレンに対応するピークは、４４および４５ｐｐｍの間に見出される。ポリプロピレン鎖の長鎖分枝に対する配置は、Weng, Hu, Dekmezian, and Ruff (Macromolecules 2002, 35, 3838-3843)で論じられている。骨格内のプロピレンの間のプロピレン分枝に対して、メチレンは４４．８８、４４．７４、および４４．０８ｐｐｍで見出されている。分枝のメチンは３１．８４ｐｐｍで見出されている。エチレン中のエチレン長鎖分枝に対して、Randall (Polymer Reviews 29 (2), pp. 201-317, (1989))はこれらを測定する方法について記載している。本発明のポリマーにおいて、エチレン／プロピレン鎖とアイソタクチックのポリプロピレン鎖の間の長鎖分枝は、４４．６８、４４．８３、４４．９２ｐｐｍで見出された。
【０１０２】
オンライン示差屈折率（ＤＲＩ）、光散乱、および粘度計検出器（ＧＰＣ−３Ｄとも呼ばれる）を備えたＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ２２０高温ＳＥＣを使用して、分子量（数平均分子量（Ｍｎ））、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびｚ−平均分子量（Ｍｚ））を決定した。流速０．５４ｍｌ／分および名目上の注入量３００μＬを使用して、３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  １０ｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを分離のために使用した。検出器およびカラムは、１３５℃で維持したオーブン内に含有した。光散乱検出器は、高温のｍｉｎｉＤＡＷＮ（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｉｎｃ．）であった。主要構成要素は、光学フローセル、３０ｍＷ、６９０ｎｍレーザーダイオード光源、および４５°、９０°、および１３５°の収集角度で設置した３つのフォトダイオードのアレイであった。ＳＥＣカラムから出現する流れはｍｉｎｉＤＡＷＮ光学フローセルに誘導され、次いでＤＲＩ検出器へと誘導される。ＤＲＩ検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＳＥＣの不可欠な部分である。粘度計は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した高温粘度計であり、２つの圧力トランスデューサを備えたＷｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ構成で配置された４つのキャピラリーを含む。１台のトランスデューサが、検出器の全域の全圧力の低下を測定し、ブリッジの２つの側面の間に位置する他のトランスデューサが差圧を測定する。粘度計はＳＥＣオーブンの内側に、ＤＲＩ検出器の後に位置した。これら検出器ならびにこれらのキャリブレーションの詳細は、例えば、本明細書に参照により組み込まれているT. Sun, P. Brant, R. R. Chance, and W. W. Graessley, in Macromolecules, Volume 34, Number 19, 6812-6820, (2001)で記載されている。
【０１０３】
ＳＥＣ実験用の溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を抗酸化剤として、４リットルボトルの１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｒｅａｇｅｎｔ等級）に加え、ＢＨＴが可溶化するまで待つことにより調製した。次いでこのＴＣＢ混合物を、０．７ミクロンガラスプレフィルタを介して濾過し、続いて０．１ミクロンテフロンフィルタを介して濾過した。高圧ポンプとＳＥＣカラムの間に追加のオンライン０．７ミクロンガラスプレフィルタ／０．２２ミクロンテフロンフィルタアセンブリーが存在した。次いでＴＣＢは、ＳＥＣに入る前に、オンライン脱ガス装置（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、モデルＤＧ−４０００）で脱気した。ガラス容器内に乾燥ポリマーを配置し、所望の量のＴＣＢを加え、次いでこの混合物を約２時間連続的に撹拌しながら、１６０℃で加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。すべての量は重量測定法で測定した。質量／容積単位でポリマー濃度を表現するために使用されたＴＣＢ密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌであり、１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌであった。注入濃度は、１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌの範囲であり、より低い濃度がより高い分子量試料に対して使用された。
【０１０４】
ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｖａｌｅｎｃｉａ、スペインから市販のＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを使用して、結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）を行った。試料を、１，２ジクロロベンゼン中に、１６０℃で、約０．２〜１．０ｍｇ／ｍｌのポリマー濃度で約１時間溶解し、９５℃で約４５分間安定化させた。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で、９５〜３０℃または９５〜０℃の範囲であった。赤外線検出器を使用して、ポリマー溶液濃度を測定した。ポリマーが結晶化するにつれて、温度が低減したが、累積性の可溶性濃度を測定した。累積性プロファイルの分析的導関数は、インリアクターポリマーブレンドの各ポリマー成分の結晶化度分布を反映している。ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度および面積はＣＲＹＳＴＡＦソフトウエアに含まれているピーク分析モジュールにより同定された。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチンは、ｄｗ／ｄＴ曲線における最大値としてピーク温度を、および導関数曲線における同定ピークの両側の最大の正の屈曲点の間の面積を同定する。
【０１０５】
ショア硬度をＩＳＯ  ８６８に従い決定した。
【０１０６】
ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従い、インリアクターポリマーブレンドについて応力−ひずみ特性を決定した。圧縮成型したプラークを使用して検体を調製した。２２．４８ポンド（１０．２ｋｇ）ロードセルおよび鋸歯状グリップ面を取り付けた空気式ジョーを備えたＩｎｓｔｒｏｎ（商標）モデル４５０２で引張特性を測定した。２５ポイント／秒のデータ試料採取速度で、一定のクロスヘッド速度５．０インチ／分で変形を実施した。初期の弾性率、降伏応力およびひずみ（明らかな場合）、ピーク応力、破壊引っ張り強度、ならびに破壊ひずみを計算した。各プラークから最小５つの検体を試験し、結果を平均値として報告した。引用したすべての応力は、増加するひずみの関数として断面の減少は考慮に入れず、検体の元の断面積に基づいて計算した。引っ張り強度を最大引張応力として定義する。引っ張り強度もまた最終強度と呼ぶ。靭性は、ポリマーが破壊する前に加えられたエネルギーを吸収する能力として定義される。応力−ひずみ曲線の下の面積を靭性の尺度として使用する。
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、２．１６ｋｇの荷重および２３０℃の温度を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い決定した。
【０１０７】
動機械的熱分析（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＴＡ）は、温度および周波数依存性挙動に従い粘弾性の材料の挙動を検査する。小さい応力の適用により、材料の変形（ひずみ）が生じる。加えた応力から生じる変形の量が、材料の係数；その剛性および減衰特性などに関する情報を生じる。ＤＭＴＡは、正弦状に応力が加えられる制御応力装置であり、正弦応答と時間の対比が得られる。正弦応力を加えた結果、材料は、弾性（エネルギー保存）および粘性（エネルギー分散）の様式で応答する。ＤＭＴＡは、これらの反応を２つの異なる係数値：弾性率（Ｅ’）および損失弾性率（Ｅ”）に分離し、温度スイープ中に、これらの係数をガラス領域、水平領域から末端領域まで測定する。粘弾性材料の反応は、角度デルタ（δ）での入力信号との位相の不一致である。この角度（ｔａｎδ）のタンジェントは、比Ｅ”／Ｅ’と等しく、材料の相対的な減衰能の貴重な指標である。ｔａｎδにおける任意のピークは、材料特性が極めて急速に変更する領域と一致する。この材料には、転移または緩和、例えばＴｇ（ガラス転移温度）などおよび他の緩和が起きる。本発明およびその特許請求の範囲の目的のため、ＴｇはＤＳＣで求め、ＴｇがＤＳＣで求められない場合にはＤＭＴＡを使用するものとする。
【０１０８】
動的剪断溶融レオロジーデータを、新品の圧縮成型した試料を各温度で使用して、１５０〜２１０℃の数種温度範囲で平行プレート（直径＝２５ｍｍ）を使用して、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を用いて測定した。０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲の角周波数に亘り測定を行った。分子量および温度に応じて、１０％および１５％のひずみを使用し、反応の直線性を検証した。窒素流を、試料オーブンを介して循環させることによって、実験中の鎖延長または架橋を最小限に抑えた。すべての試料を１９０℃で圧縮成型し、いかなる安定剤も加えなかった。ひずみ振幅が十分に小さく、材料が直線的に挙動する場合、正弦剪断ひずみを材料に加える。生成した定常状態の応力もまた同じ周波数で正弦状に振動することになるが、ひずみ波に対して相角度δでシフトすることを示すことができる。応力は、ひずみよりδの分だけ先導する。純粋に弾性の材料に対して、δ＝０°であり（応力はひずみを有する相内にある）、純粋に粘性の材料に対して、δ＝９０°である（応力は、ひずみより９０°だけ先導するが、応力は、ひずみ速度を有する相内にある）。粘弾性の材料に対して、０°＜δ＜９０°である。
【０１０９】
伸張粘度（伸長粘度とも呼ばれる）は、ひずみ制御したレオメーター（ＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に付いたＳＥＲ−ＨＶ−Ａ０１ジオメトリー（Ｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＬＬＣ）を使用して測定した。
【実施例】
【０１１０】
（実施例１〜３）
これらの実施例については、実施例１では、第１のリアクターでポリプロピレンを生成し、第２のリアクターでプロピレン／ヘキセンコポリマーを生成する、実施例２および４では、第１のリアクターでポリプロピレンを生成し、第２のリアクターでプロピレン／エチレンコポリマーを生成する、実施例３では、第１のリアクターでプロピレン／エチレン／１，９デカジエンコポリマーを生成し、第２のリアクターでプロピレン／エチレンコポリマーを生成するための、連続撹拌−タンク溶液プロセスで作動する直列リアクターの使用を実証している。第１のリアクターは、０．５リットルであり、第２のリアクターは１リットルであった。両方ともステンレススチールオートクレーブリアクターであり、スターラー、温度コントローラー付の水冷却／水蒸気加熱エレメント、および圧力コントローラーを備えていた。溶媒、モノマー、例えばエチレンおよびプロピレンなどを最初に３つのカラム精製システムに通すことで精製した。より低い活性の重合の証拠が存在する場合にはいつでも、精製カラムを周期的に再生した。
【０１１１】
リアクターへの溶媒フィードを質量−流量計で測定した。Ｐｕｌｓａフィードポンプは、溶媒の流速を制御し、リアクターへの溶媒圧力を増加させた。圧縮された、液化性プロピレンフィードを質量流量メーターで測定し、流れをＰｕｌｓａフィードポンプで制御した。１，９デカジエンをトルエンで希釈した。希釈された１，９デカジエンおよびヘキセンのフィード速度を、Ｅｌｄｅｘ定量ポンプを使用して制御した。溶媒、モノマーを最初にマニホールドに送り込んだ。社内供給のエチレンを、マニホールド内の冷やした溶媒／モノマー混合物中に可溶化した気体として搬送した。次いで溶媒およびモノマーの混合物は、単一の管を介してリアクターへと供給する前に、冷却機を通すことによって約−１５℃に冷やした。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ質量流量コントローラーを介してエチレン流速を計量した。収集した試料をフードの中で最初に風乾することによって、大部分の溶媒を蒸発させ、次いで約９０℃の温度で約１２時間、真空オーブン内で乾燥させた。真空オーブン乾燥させた試料を秤量することによって、収量を得た。ポリマー収量およびリアクターに供給したモノマーの量に基づき変換を計算した。すべての反応物は、約２．４ＭＰａ−ｇの圧力で行った。
【０１１２】
実施例１、２、および４において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレート（アクチベーター１）を、モル比約１：１で、トルエン９００ｍｌ中で用いて、ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒（触媒Ａ）を予備活性化させた。実施例３において、触媒はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（アクチベーター２）を用いて、モル比約１：１、トルエン（９００ｍｌ）中で予備活性化させたｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−カルバゾール−インデニル）ジルコニウムジメチル（触媒Ｂ）であった。１．５ｐｐｍより多い水含有量を有する不活性雰囲気内ですべての触媒溶液を保ち、計量ポンプでリアクターへ送り込んだ。トリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）溶液をスカベンジャーとして使用した。スカベンジャーフィード速度を調整し、最適化することによって、各作動の開始時に良好な収率を達成した。
【０１１３】
プロピレン、イソヘキサン、触媒溶液およびスカベンジャー溶液をすべて最初にリアクターへ送り込んだ。第１のリアクターの内容物は第２のリアクターに流れ込む。任意選択で、追加のプロピレンおよびエチレンを第２のリアクターに供給した。詳細な反応条件およびポリマー特性を表１に列挙する。表１で報告された分子量は、光散乱検出器から得たものであった。
【０１１４】
実施例１は、第１のリアクターでポリプロピレンを生成し、第２のリアクターでプロピレン／ヘキセンコポリマーを生成し、追加触媒Ａを第２のリアクターに供給するための、触媒Ａおよびアクチベーター１を利用する連続撹拌タンク溶液プロセスで作動する直列リアクターの使用を実証している。第１のリアクターで生成されたマクロモノマーの一部を、第２のリアクターで作製したポリマーに組み込んだ。実施例２および４は、プロピレン／エチレンコポリマーが第２のリアクターで作製された以外は、実施例１で使用したものと同じプロセスを利用した。実施例２で使用した予備活性化した触媒溶液は、重合の作動前に、乾燥ボックス内で約８時間熟成させた。実施例３は、プロピレン／エチレン／１，９−デカジエンマクロモノマー（ターポリマー）を第１のリアクターで生成し、同じ触媒を使用して第２のリアクターでプロピレン／エチレンコポリマーを生成するためのプロセスを実証した。プロピレン／エチレン／１，９−デカジエンマクロモノマーの一部をプロピレン／エチレンコポリマー鎖に組み込むことによって、分枝状ブロック組成物を生成した。実施例３では、より高結晶性ポリマーを第２のリアクター内で生成した。
【０１１５】
【表１】
2014505143.tif 000006
2014505143.tif 000007
【０１１６】
実施例３のポリマーブレンドは、アイソタクチックポリプロピレン部分に対して比較的低融点、１２１．６℃を有し、これは第１の反応物からのエチレンが完全に消費されておらず、第２の重合リアクターに流れ込んだことを示唆している。
【０１１７】
実施例１、２、および３で生成されたポリマーブレンドに対して、０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲の周波数に亘り、１９０℃の温度で微小振幅振動剪断データを収集した。例１および２に対して、角周波数が０．０１から１００ｒａｄ／ｓに変化した場合、複素粘度で測定したずり減粘はわずかである。１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度の、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での粘度に対する比は、実施例１および２で生成した材料に対してそれぞれ、０．３４および０．５２であった。実施例３で生成されたポリマーに対して有意なずり減粘が観察された。実施例３で生成されたポリマーブレンドに対して、損失角と周波数を対比したプロットは、実質的に９０°より下であったが、これは広範な分枝を示していた。損失角は、周波数とは比較的無関係であり、周波数が０．０１から１００ｒａｄ／ｓに変更するにつれて７３°〜５１°の間で変化した。これはゲルのような挙動であり、広範な分枝を示している。実施例３に対する臨界緩和指数は０．５６７であったが、これもまた高度に分枝したリアクターブレンドの典型である。実施例３は、高い量のずり減粘を示した。１００ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度の、０．０１ｒａｄ／ｓの周波数での複素粘度に対する比は０．０４９であった。実施例３に対するログ（動粘性係数）とログ（周波数）の対比のプロットは割線勾配−０．３２８を有し、これは分枝状ブロック構造が存在することを示している。
実施例１、２、および３で生成されたポリマーブレンドは、上に記載されている手順による引張試験のために、圧縮してプラークにした。生成物のひずみ−応力特性を表１に列挙する。実施例３に対して、破壊応力は、降伏点での応力に対する１６．２ＭＰａと比較して、２１．５ＭＰａであった。生成後のこの応力の増加は、分枝鎖が結晶性ドメインと分枝点との間で延伸されるにつれて生じるひずみ硬化に起因する。破壊ひずみは７２１％であったが、これはエチレン−プロピレンエラストマーの典型である。ひずみ硬化は、架橋エラストマーの典型であり、広範なグラフトおよび長鎖分枝の存在を示した。
実施例１で生成されたポリマーブレンドは、６０〜８０℃の間で、ピーク温度７１℃で溶出した画分、および上に記載されている手順に従いＣＲＹＳＴＡＦを使用して分画した場合には溶液画分を有する。一番高い温度ピークに対応する画分は、高結晶性画分と呼ばれる。
【０１１８】
ひずみ−制御されたレオメーター（ＡＲＥＳ、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）が付いたＳＥＲ−ＨＶ−Ａ０１配置（Ｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＬＬＣ）を使用して伸張粘度を測定した。１８０℃の定温で、一軸性の、伸張の流れの中で、４つの一定のＨｅｎｃｋｙひずみ速度で、ポリマーブレンドの伸張粘度を測定した。比較例として、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｈｏｕｓｔｏｎ  Ｔｅｘａｓから入手可能な、市販されているインパクトコポリマーＰＰ７０３２Ｅ２（図１でＰＰ１として特定）もまた伸張粘度について試験した。ＰＰ７０３２Ｅ２は、４ｄｇ／分のＭＦＲ（２．１６ｋｇ、２３０℃）および降伏（５０ｍｍ／分、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）での引っ張り強度２４ＭＰａを有する。図１に示されているように、実施例１および２で生成されたポリマーブレンドに対して強いひずみ硬化が観察された。実施例１のポリマーブレンドに対して、１と１０秒-1のひずみ速度での破断点伸張粘度の線形粘性に対する比はそれぞれ１１．４８および８．９７であった。実施例２のポリマーブレンドに対して、１と１０秒-1のひずみ速度での破断点伸張粘度の線形粘性に対する比は、それぞれ５０．８４および５１．５５であった。
【０１１９】
図１のデータプロットは、本発明のポリマーブレンドと比較例ＰＰ１の間の溶融粘度差を実証している。比較用ポリマーＰＰ１は、ひずみ硬化を示さず、直線的粘弾性材料として挙動した。本発明のインリアクターポリマーブレンドにより示された異なる挙動は、かなり明らかにこれらの異なる組成および分子の構造の結果である。
【０１２０】
実施例１、２、および４で生成されたポリマーブレンドおよびＰＰ１を、発泡試験の対象とした。注入発泡実験用のブレンドはまず、小型同方向回転型２軸押出機（Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ１８ＨＰ−４０Ｄ）を使用して調製した。バレル温度プロファイルは１２０〜１８０℃であり、送り速度を１００ｒｐｍに設定した。押出物をペレット化し、真空下、４０℃で１２時間乾燥させることによって、残留する水を取り除いた。次いでこれらを、３トンの圧力荷重を用いて２分間、窒素下、１８０℃で圧縮成型することによって、レオロジー試験用に試料を調製し、この試料は、２５ｍｍ直径および約１．５ｍｍの厚さのディスクおよび０．６５〜１ｍｍの厚さのシートを含む。
Ｉｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．製）をブレンド（１．０重量％）に加えることによって、任意の熱的分解を回避した。Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のアゾジカルボンアミド（ＡＣ）を化学発泡剤として使用した。
【０１２１】
注入発泡試験を全電気式射出成形機器（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ＳＥ５０Ｓ、スクリュー直径＝３２ｍｍ）で行った。１２０ｍｍ／秒の注入速度を使用した。スプルー１台のみが１つの末端に設置された長方形の金型を使用することによって、注入方向に沿って異なる距離を移動する気泡構造の調査を可能にした。注入ポートから３５ｍｍおよび９０ｍｍ離れた２つの位置を選択した。３５ｍｍはスプルーに近接しているので、試料は通常比較的高い溶融圧力を受けることになり、気泡核形成が影響を受ける可能性がある。他方では、９０ｍｍは注入ポートから遠く、試料は発泡のための自由な空間をより多く有し、したがって、気泡構造は、前面のものとは異なるはずである。発泡のために１重量％のＡＣを使用し、ホッパーに入れる前にこれを直接ポリマー材料とドライブレンドした。
【０１２２】
図２は、実施例１、２、および４で作製されたポリマーブレンドに対する注入発泡体の気泡構造を示す。ＳＥＭを使用して画像を得て、検査表面を液体窒素で凍結破壊した。実施例１および２に対して均一な気泡寸法および良好な気泡構造の両方が観察された。実施例２からの発泡製品の顕微鏡像のさらなる検査は、注入ポートから３５ｍｍおよび９０ｍｍの両方において気泡はほとんど球状であることを示している。比較例として、ＰＰ７０３２Ｅ２（図２ではＰＰ１と呼ばれている）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製のスーパーハイインパクトコポリマーもまた発泡について試験した。ＰＰ７０３２Ｅ２は、４ｄｇ／分のＭＦＲ、収率（５０ｍｍ／分、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）での引っ張り強度２４ＭＰａを有する。ＰＰ１は、気泡均一性および気泡密度の両方において劣った気泡構造を示す。
図２は、注入ポートから離れた２つの異なる位置での注入発泡成分の気泡構造を示す。注入条件：溶融温度＝２１０℃、金型温度＝２５℃、冷却時間＝３０秒、逆圧＝２ＭＰａ、注入速度＝１２０ｍｍ／秒、射出サイズ＝３１ｍｍ（全金型の約８３％）。（ａ）注入ポートから３５ｍｍでの実施例１；（ｂ）注入ポートから３５ｍｍでの実施例２；（ｃ）注入ポートから３５ｍｍでの実施例４；（ｄ）注入ポートから３５ｍｍでのＰＰ１（比較用）；（ｅ）注入から９０ｍｍでの実施例１；（ｆ）注入ポートから９０ｍｍでの実施例２；（ｇ）注入ポートから９０ｍｍでの実施例４；および（ｈ）注入ポートから９０ｍｍのＰＰ１（比較用）。
【０１２３】
任意の優先権文献および／または試験手順を含めた、本明細書中に記載されているすべての文献は、本テキストと矛盾しない範囲まで、参照により本明細書中に組み込まれるが、ただし、最初に出願された出願または出願文書に載っていないいずれの優先権文書も、参照により本明細書中に組み込まれない。前述の一般的説明および特定の実施形態から明らかなように、本発明の形態が例示され、記載されている一方で、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な修正を行うことができる。したがって、本発明はこれにより限定されることを意図しない。同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、オーストラリア国法の目的のため、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同じ意味とみなされる。同様に、組成物、元素または元素の群の前に移行句「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が先行する場合はいつでも、組成物、元素、または複数の元素の列挙の前に移行句「本質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」、「〜からなる群から選択される」、または「である（ｉｓ）」が先行するものと同じ組成物または元素の群であると想定し、逆もまた同様である。
【図１】
2014505143.tif 000008
【図２】
2014505143.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月4日(2013.7.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）９０〜１００重量％のプロピレンおよび０以上１０重量％未満のコモノマーを含み、１２０℃以上のＴｍを有する、第１のプロピレンポリマー成分と；
（ｂ）３０〜９０重量％のプロピレンおよび７０〜１０重量％のコモノマーを含み、３０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有し、第１のポリマーと少なくとも５％異なる結晶化度を有する、第２のプロピレンポリマー成分と；
（ｃ）ブレンド中の全材料に対して０〜約１０重量％の発泡剤と
を含む発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンドであって、発泡剤と合わせる前に、
（ｉ）少なくとも１２０℃のＴｍ；
（ｉｉ）１０ｄｇ／分以上のメルトフローレート；
（ｉｉｉ）少なくとも８ＭＰａの引っ張り強度；
（ｉｖ）少なくとも２００％の破断点伸び；および
（ｖ）伸張粘度が１秒-1のひずみ速度および１８０℃で測定される場合、５以上の破壊伸張粘度の線形粘性に対する比を有し、ブレンドを発泡すると、発泡製品が８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する、発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項２】
発泡剤が、アゾジカルボンアミド；アゾジイソブチロ−ニトリル；ベンゼンスルホンヒドラジド；４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド；ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド；アゾジカルボン酸バリウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；トリヒドラジノトリアジン；メタン；エタン；プロパン；ｎ−ブタン；イソブタン；ｎ−ペンタン；イソペンタン；ネオペンタン；フッ化メチル；パーフルオロメタン；フッ化エチル；１，１−ジフルオロエタン；１，１，１−トリフルオロエタン；１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン；ペンタフルオロエタン；パーフルオロエタン；２，２−ジフルオロプロパン；１，１，１−トリフルオロプロパン；パーフルオロプロパン；パーフルオロブタン；パーフルオロシクロブタン；塩化メチル；塩化メチレン；塩化エチル；１，１，１−トリクロロエタン；１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン；１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン；１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン；１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン；トリクロロモノフルオロメタン；ジクロロジフルオロメタン；トリクロロトリフルオロエタン；ジクロロテトラフルオロエタン；クロロヘプタフルオロプロパン；ジクロロヘキサフルオロプロパン；メタノール；エタノール；ｎ−プロパノール；イソプロパノール；二酸化炭素；窒素；アルゴン；水；空気；窒素；ヘリウム；重炭酸ナトリウム；炭酸ナトリウム；重炭酸アンモニウム；炭酸アンモニウム；亜硝酸アンモニウム；Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン；アゾジカルボンアミド；アゾビスイソブチロニトリル；アゾシクロヘキシルニトリル；アゾジアミノベンゼン；アゾジカルボン酸バリウム；ベンゼンスルホニルヒドラジド；トルエンスルホニルヒドラジド；ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）；ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド；カルシウムアジド；４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド；およびｐ−トルエンスルホニルアジドの１つまたは複数を含む、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項３】
発泡助剤が発泡剤と共に使用され、発泡剤がサリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、硝酸、尿素およびこれらの誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項４】
ブレンドを発泡すると、発泡体が５０％以上の独立気泡構造を有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項５】
ブレンドを発泡すると、発泡体が１ｍｍ以下の平均気泡サイズを有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項６】
１３５℃以上のＴｍを有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項７】
３０Ｊ／ｇ〜８０Ｊ／ｇの融解熱を有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項８】
複素粘度が０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの角周波数範囲に亘り１９０℃で測定される場合、４０００Ｐａ．ｓ以下の複素粘度を有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項９】
伸張粘度が５秒-1のひずみ速度および１８０℃の温度で測定される場合、３以上の破壊伸張粘度の線形粘性に対する比を有する、請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンド。
【請求項１０】
（ａ）発泡剤を溶融ポリオレフィンと混合して、発泡性混合物を形成する工程、
（ｂ）前記発泡剤が前記混合物の中で膨張して発泡体を生成するように、前記発泡性混合物を形成する工程、及び
（ｃ）８００ｋｇ／ｍ3以下の密度を有する発泡製品を得る工程
を含み、溶融ポリオレフィンが請求項１に記載の発泡性熱可塑性インリアクターポリマーブレンドである、発泡ポリオレフィン製品の製造方法。
【国際調査報告】
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