(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ） Ｒ１−ＭＧ１−Ｓｐ−ＭＧ２−Ｒ２  式中、Ｒ１、Ｒ２、ＭＧ１、ＭＧ２およびＳｐは請求項１に与えられる意味を有する、で表されるビメソゲン化合物に、液晶媒体における式（Ｉ）で表されるビメソゲン化合物の使用に、および特に本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリックデバイスに関する。さらに本発明は、第２のネマチック相を、式（Ｉ）で表される化合物なしではこの追加の相を示さないネマチック混合物において誘発する、式Ｉで表されるビメソゲン化合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
Ｒ１−ＭＧ１−Ｓｐ−ＭＧ２−Ｒ２      Ｉ
式中
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基であり、これは非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられていることもまた可能であり、
ＭＧ１およびＭＧ２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐは、５〜４０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、ここで１個または２個以上の非隣接かつ非末端のＣＨ２基はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
但し、Ｒ１およびＲ２がともに−ＣＮである場合、
ＭＧ１およびＭＧ２はともに
【化１】
2014524912.tif 000141
ではなく、ならびにＭＧ１およびＭＧ２がともに
【化２】
2014524912.tif 000142
である場合、Ｒ１およびＲ２はともに直鎖のアルキル基ではない
で表されるビメソゲン化合物。
【請求項２】
請求項１に記載のビメソゲン化合物であって、ＭＧ１およびＭＧ２が互いに独立して式ＩＩ
−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｍ−      ＩＩ
式中
Ｚ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１およびＡ２は、それぞれの出現においてそれぞれ独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて、１個または２個以上のＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロヘキシレン、ここで加えて、１個または２個の非隣接のＣＨ２基はＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、これらの全て基は非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基により単置換、二置換、三置換または四置換されていることができ、ここで１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
ｍは、０、１、２または３である
から選択されることを特徴とする、前記ビメソゲン化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のビメソゲン化合物であって、ＭＧ１およびＭＧ２がそれぞれかつ独立して、以下の式
【化３】
2014524912.tif 000143
【化４】
2014524912.tif 000144
式中、Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、ならびにｒはそれぞれの場合において互いに独立して、０、１、２、３または４である
およびこれらの鏡像から選択されることを特徴とする、前記ビメソゲン化合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項５】
Ｓｐが−（ＣＨ２）ｏ−であり、ならびにｏが５〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物の、液晶媒体における使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の１種または２種以上のビメソゲン化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項８】
式ＩＩＩ
Ｒ３−ＭＧ３−Ｘ３−Ｓｐ１−Ｘ４−ＭＧ４−Ｒ４      ＩＩＩ
式中
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基であり、これは非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されており、１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基は、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられていることもまた可能であり、
ＭＧ３およびＭＧ４はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ１は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、および
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である
で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載の液晶媒体。
【請求項９】
第２のネマチック相を呈することを特徴とする、請求項７または８に記載の液晶媒体。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか一項に記載の液晶媒体の、液晶デバイスにおける使用。
【請求項１１】
２または３以上の成分を含む液晶媒体を含む液晶デバイスであって、その１または２以上が請求項１〜５のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物である、前記液晶デバイス。
【請求項１２】
請求項１１に記載の液晶デバイスであって、フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする前記液晶デバイス。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の液晶デバイスであって、内部表面がハイブリット配向状態を呈する２つの平面平行電極を含むことを特徴とする、前記液晶デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
Ｒ１−ＭＧ１−Ｓｐ−ＭＧ２−Ｒ２      Ｉ
式中、Ｒ１、Ｒ２、ＭＧ１、ＭＧ２およびＳｐは、請求項１に示される意味を有する
で表されるビメソゲン化合物に、式Ｉで表されるビメソゲン化合物の液晶媒体における使用に、および特に本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。
【０００２】
さらに本発明は、第２のネマチック相を、式Ｉで表される化合物なしではこの追加の相を示さないネマチック混合物において誘発する、式Ｉで表されるビメソゲン化合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられる。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。
【０００４】
全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に垂直な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切り替え（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切り替え（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチメディア用のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。
【０００５】
これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種または２種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。
【０００６】
フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびand P.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。
【０００７】
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（ＵＬＨ）で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を記載するために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ０）は第１近似において、用いられるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）により定義される。
ＨＴＰ  ≡  １／（ｃ・Ｐ０）      （１）
【０００８】
式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。
【０００９】
均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。
【００１０】
電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。
【００１１】
電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。液晶セルが交差偏光板の間に、電力なしの状態における該偏光板の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光学軸を以って配置される場合、光学効果は最も良好に見ることができる。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。そして最適のコントラストは、光学軸の切り替えの合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切り替え可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。
【００１２】
光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。
【化１】
2014524912.tif 000002
【００１３】
式中
Ｐ０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、
【化２】
2014524912.tif 000003
は、スプレイフレキソエレクトリック係数（ｅスプレイ）およびベンドフレキソエレクトリック係数（ｅベンド）の平均
【化３】
2014524912.tif 000004
であり、
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（ｋ３３）の平均［Ｋ＝１／２（ｋ１１＋ｋ３３）］であり、
およびここで
【化４】
2014524912.tif 000005
は、フレキソ弾性率と呼ばれる。
【００１４】
この回転角は、フレキソエレクトリック切り替え素子における半分の切り替え角度である。
【００１５】
この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。
τ  ＝  ［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ      （３）
式中
γは、らせんの変形に関連する有効粘性率である。
【００１６】
等式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在する。
Ｅｃ  ＝  （π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２      （４）
式中
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
【００１７】
しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均等な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。
【００１８】
相対的に新しい表示方式、いわゆる均質起立（uniformly standing）らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。
【００１９】
ＵＳＨモードのために、例えばＵＬＨモードのためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切り替えが提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。
【００２０】
用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。
【００２１】
しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切り替え特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
【００２２】
ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は最適な方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、等式（５）において定義される。
Δｎ  ＝  ｎｅ−ｎ０      （５）
式中、ｎｅは異常屈折率でありおよびｎｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎａｖ．は以下の等式（６）により与えられる。
ｎａｖ．  ＝  ［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２      （６）
【００２３】
異常屈折率ｎｅおよび通常屈折率ｎｏは、Ａｂｂｅ屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、等式（５）から計算することができる。
【００２４】
さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の等式
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）  ＝  １      （７）
式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。等式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。
【００２５】
本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
【００２６】
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００２７】
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の濃度の結果から決定される。
【００２８】
ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の優位性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。
【００２９】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖは（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。ホスト混合物はH.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104に開示され、表１に示される組成を有する。
【００３０】
【表１】
2014524912.tif 000006
【００３１】
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。
【００３２】
フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から公知である。EP 0 971 016は、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールを報告する。GB 2 356 629は、フレキソエレクトリックデバイスにおけるビメソゲン化合物の使用を提唱する。フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有している。
【００３３】
本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶材料は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明らかである。
【発明の概要】
【００３４】
本発明者らは、上記の目的は驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより達成することができることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物において用いられる場合、低い融点、広汎なキラルネマチック相を誘導する。特に、これらは相対的に高値の弾性定数ｋ１１、低値のベンド弾性定数ｋ３３およびフレキソエレクトリック係数を呈する。
【００３５】
それゆえ、本発明は、式Ｉ
Ｒ１−ＭＧ１−Ｓｐ−ＭＧ２−Ｒ２      Ｉ
式中
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基を示し、これは非置換であるかまたはハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されており、また１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基が、それぞれの出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接的に結合しないように置換されていることも可能であり、
【００３６】
ＭＧ１およびＭＧ２は、互いに独立してメソゲン基であり、ならびに
Ｓｐは、５〜４０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、ここで１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
【００３７】
但しＲ１およびＲ２がともに−ＣＮである場合、
ＭＧ１およびＭＧ２はともに
【化５】
2014524912.tif 000007
ではなく、ならびにＭＧ１およびＭＧ２がともに
【化６】
2014524912.tif 000008
である場合、Ｒ１およびＲ２はともに直鎖のアルキル基ではない。
【００３８】
好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中
Ｒ１およびＲ２がともに−ＣＮであり、および
ＭＧ１およびＭＧ２がともに
【化７】
2014524912.tif 000009
でないものである、
で表されるビメソゲン化合物に関する。
【００３９】
さらに好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中
ＭＧ１およびＭＧ２がともに
【化８】
2014524912.tif 000010
であり、および
Ｒ１およびＲ２がともに直鎖のアルキル基とは異なるものである。
【００４０】
メソゲン基ＭＧ１およびＭＧ２は、好ましくは互いに独立して、式ＩＩ
−Ａ１−（Ｚ１−Ａ２）ｍ−      ＩＩ
式中
Ｚ１は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
【００４１】
Ａ１およびＡ２は、それぞれの出現において互いに独立して、１，４−フェニレン、ここで加えて１個または２個以上のＣＨ基はＮにおいて置き換えられていてもよく、トランス−１，４−シクロ−へキシレン、ここで加えて、１個または２個の非隣接のＣＨ２基はＯおよび／またはＳにより置き換えられていてもよく、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、全てのこれらの基が非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基により単置換、二置換、三置換または四置換されることが可能であり、ここで１個または２個以上のＨ原子はＦまたはＣｌにより置換されていてもよく、
ｍは、０、１、２または３である、
から選択される。
【００４２】
特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン基ＭＧ１およびＭＧ２がそれぞれの出現において互いに独立して、１個、２個または３個の六員環、好ましくは２個または３個の六員環を含むものである。
【００４３】
下位の群の式ＩＩで表される好ましいメソゲン基を以下に羅列する。単純化の理由のため、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌにより置換された１，４−フェニレン基であり、ここでＬは好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、ならびにＣｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この一覧は、以下に示される従属式ならびにそれらの鏡像を含む。
【表２】
2014524912.tif 000011
【００４４】
【表３】
2014524912.tif 000012
【００４５】
特に好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８である。
【００４６】
それぞれの場合において独立してこれらの好ましい基Ｚは、式ＩＩに示されるＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に好ましくは単結合である。
【００４７】
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ１およびＭＧ２はそれぞれおよび独立して、以下の式およびそれらの鏡像から選択される。
【化９】
2014524912.tif 000013
【００４８】
【化１０】
2014524912.tif 000014
【００４９】
【化１１】
2014524912.tif 000015
式中、Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５，特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３を示し、およびｒはそれぞれの出現において互いに独立して０、１、２、３または４、好ましくは０、１または２を示す。
【００５０】
【化１２】
2014524912.tif 000016
Ｌは、それぞれの出現において互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【００５１】
特に好ましいのは、従属式ＩＩａ、ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩａおよびＩＩｇである。
【００５２】
非極性の極性基を有する化合物の場合、Ｒ１およびＲ２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００５３】
Ｒ１またはＲ２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００５４】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００５５】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１およびＲ２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００５６】
式Ｉにおける特に好ましいＲ１およびＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、および特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【００５７】
加えて、アキラル分枝基Ｒ１および／Ｒ２を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００５８】
スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、極めて好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝アルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
【００５９】
「末端」ＣＨ２基は、メソゲン基へと直接的に結合するものである。よって、「非末端」ＣＨ２基は、メソゲン基ＭＧ１およびＭＧ２へと直接的には結合しない。
【００６０】
典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【００６１】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【００６２】
特に好ましいのは、式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【００６３】
好ましいのは、６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する偶数の直鎖のアルキレンを有するスペーサー基である。
【００６４】
本発明のもう１つの態様は、５、７、９、１１、１３および１５個のＣ原子を有する奇数の直鎖のアルキレンを有するスペーサー基である。極めて好ましくは７、９、および１１個のＣ原子を有する直鎖のアルキレンスペーサーである。
【００６５】
特に好ましいのは、式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有する完全に重水化されたアルキレンを示すものである。極めて好ましくは、重水素化された直鎖アルキレン基である。最も好ましくは部分的に重水素化された直鎖のアルキレン基である。
【００６６】
好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン基Ｒ１−ＭＧ１−およびＲ２−ＭＧ２−が異なるものである。特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって式中、式ＩにおけるＲ１−ＭＧ１−およびＲ２−ＭＧ２−が同一のものである。
【００６７】
特に好ましいのは、式ＩａおよびＩｂから選択される以下の化合物である：
【化１３】
2014524912.tif 000017
式中、Ｒ１およびＲ２、Ｚ１、ｏおよびｒは、それぞれの出現において、互いに独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味のものであり、および式中Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【００６８】
式ＩａおよびＩｂで表される好ましい化合物を、以下に示す：
【化１４】
2014524912.tif 000018
【００６９】
【化１５】
2014524912.tif 000019
【００７０】
【化１６】
2014524912.tif 000020
【００７１】
【化１７】
2014524912.tif 000021
【００７２】
【化１８】
2014524912.tif 000022
【００７３】
【化１９】
2014524912.tif 000023
【００７４】
【化２０】
2014524912.tif 000024
【００７５】
【化２１】
2014524912.tif 000025
【００７６】
【化２２】
2014524912.tif 000026
【００７７】
【化２３】
2014524912.tif 000027
【００７８】
【化２４】
2014524912.tif 000028
【００７９】
式中、Ｒ１およびＲ２およびｏは、それぞれの出現において互いに独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基における好ましい意味であり、および式中Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、極めて好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＯＣＨ３である。
【００８０】
特に好ましいのは、式Ｉａ−１、Ｉａ−２、Ｉａ−３、Ｉａ−６、Ｉａ−８、Ｉａ−１２、Ｉａ−１７、Ｉａ−２３、Ｉｂ−６１およびＩｂ−６３で表される化合物である。
【００８１】
式Ｉａ−１〜Ｉａ−２６およびＩｂ−１〜Ｉｂ−５６で表される極めて好ましい化合物を以下に示す：
【００８２】
【化２５】
2014524912.tif 000029
【００８３】
【化２６】
2014524912.tif 000030
【００８４】
【化２７】
2014524912.tif 000031
【００８５】
【化２８】
2014524912.tif 000032
【００８６】
【化２９】
2014524912.tif 000033
【００８７】
【化３０】
2014524912.tif 000034
【００８８】
【化３１】
2014524912.tif 000035
【００８９】
【化３２】
2014524912.tif 000036
【００９０】
【化３３】
2014524912.tif 000037
【００９１】
【化３４】
2014524912.tif 000038
【００９２】
【化３５】
2014524912.tif 000039
【００９３】
【化３６】
2014524912.tif 000040
【００９４】
【化３７】
2014524912.tif 000041
【００９５】
【化３８】
2014524912.tif 000042
【００９６】
【化３９】
2014524912.tif 000043
【００９７】
【化４０】
2014524912.tif 000044
【００９８】
【化４１】
2014524912.tif 000045
【００９９】
【化４２】
2014524912.tif 000046
【０１００】
【化４３】
2014524912.tif 000047
【０１０１】
【化４４】
2014524912.tif 000048
【０１０２】
【化４５】
2014524912.tif 000049
【０１０３】
【化４６】
2014524912.tif 000050
【０１０４】
【化４７】
2014524912.tif 000051
【０１０５】
【化４８】
2014524912.tif 000052
【０１０６】
【化４９】
2014524912.tif 000053
【０１０７】
【化５０】
2014524912.tif 000054
【０１０８】
【化５１】
2014524912.tif 000055
【０１０９】
【化５２】
2014524912.tif 000056
【０１１０】
【化５３】
2014524912.tif 000057
【０１１１】
【化５４】
2014524912.tif 000058
【０１１２】
【化５５】
2014524912.tif 000059
【０１１３】
【化５６】
2014524912.tif 000060
【０１１４】
【化５７】
2014524912.tif 000061
【０１１５】
【化５８】
2014524912.tif 000062
【０１１６】
【化５９】
2014524912.tif 000063
【０１１７】
【化６０】
2014524912.tif 000064
【０１１８】
【化６１】
2014524912.tif 000065
【０１１９】
【化６２】
2014524912.tif 000066
【０１２０】
【化６３】
2014524912.tif 000067
【０１２１】
【化６４】
2014524912.tif 000068
【０１２２】
【化６５】
2014524912.tif 000069
【０１２３】
【化６６】
2014524912.tif 000070
【０１２４】
【化６７】
2014524912.tif 000071
【０１２５】
【化６８】
2014524912.tif 000072
【０１２６】
【化６９】
2014524912.tif 000073
【０１２７】
【化７０】
2014524912.tif 000074
【０１２８】
【化７１】
2014524912.tif 000075
【０１２９】
【化７２】
2014524912.tif 000076
【０１３０】
【化７３】
2014524912.tif 000077
【０１３１】
【化７４】
2014524912.tif 000078
【０１３２】
【化７５】
2014524912.tif 000079
【０１３３】
【化７６】
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【０１３４】
【化７７】
2014524912.tif 000081
【０１３５】
【化７８】
2014524912.tif 000082
【０１３６】
【化７９】
2014524912.tif 000083
【０１３７】
【化８０】
2014524912.tif 000084
【０１３８】
【化８１】
2014524912.tif 000085
【０１３９】
【化８２】
2014524912.tif 000086
【０１４０】
【化８３】
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【０１４１】
【化８４】
2014524912.tif 000088
【０１４２】
【化８５】
2014524912.tif 000089
【０１４３】
【化８６】
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【０１４４】
【化８７】
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【０１４５】
【化８８】
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【０１４６】
【化８９】
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【０１４７】
【化９０】
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【０１４８】
【化９１】
2014524912.tif 000095
【０１４９】
【化９２】
2014524912.tif 000096
【０１５０】
【化９３】
2014524912.tif 000097
【０１５１】
【化９４】
2014524912.tif 000098
【０１５２】
【化９５】
2014524912.tif 000099
【０１５３】
【化９６】
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【０１５４】
【化９７】
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【０１５５】
【化９８】
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【０１５６】
【化９９】
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【０１５７】
【化１００】
2014524912.tif 000104
【０１５８】
【化１０１】
2014524912.tif 000105
【０１５９】
【化１０２】
2014524912.tif 000106
【０１６０】
【化１０３】
2014524912.tif 000107
【０１６１】
式中、Ｌは、それぞれの出現において互いに独立して、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基を、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３を示す。
【０１６２】
特に好ましいのは、式Ｉａ−１ａ、Ｉａ−２ａ、Ｉａ−２ｂ、Ｉａ−１７ｃ、Ｉａ−８ｅ、Ｉａ−３ｆ、Ｉａ−５ｆ、Ｉａ−６ｆ、Ｉａ−１２ｆ、Ｉａ−２３ｆ、Ｉｂ−２７ｆ、Ｉｂ−６１ｆおよびＩｂ−６３ｆで表される化合物であって、式中Ｌがそれぞれの出現において互いに独立してＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であるものである。
【０１６３】
式Ｉａ−１ａ−ｈ〜Ｉａ−２６ａ−ｈおよびＩｂ−１ａ−ｈ〜Ｉｂ−５６ａ−ｈで表される極めて好ましい化合物を、以下に示す：
【化１０４】
2014524912.tif 000108
【０１６４】
【化１０５】
2014524912.tif 000109
【０１６５】
式Ｉで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。
【０１６６】
【化１０６】
2014524912.tif 000110
ａ）  Ｋ２ＣＯ３、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｐｄ触媒、８０℃、２４時間
ｂ）  ＴＨＦ、Ｅｔ３Ｎ、ＣｕＩ、Ｐｄ触媒、４０℃、２４時間
ｃ）  ＴＨＦ、Ｐｄ／Ｃ、Ｈ２、６０℃、９５ｂａｒ
ｄ）  ｎ−ＢｕＬｉ、ＴＨＦ、Ｉ２・  −７０℃
ｅ）  Ｎａ２ＣＯ３、ＴＨＦ、Ｈ２Ｏ、Ｐｄ触媒、８０℃、２４時間
【０１６７】
式中、ＲはＲ１およびＲ２の意味を有し、ｏ、Ｌおよびｒはそれぞれの出現において互いに独立して上に定義するとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味である。
【０１６８】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表されるビメソゲン化合物の液晶媒体における使用である。
【０１６９】
式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶混合物へと添加される場合、ネマチックの下の相を作り出す。本文脈において、ビメソゲン化合物のネマチック液晶混合物への影響の最初の徴候は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R.,Liquid crystals , 1993, Vol.13, No.4, 603- 613により報告された。この文献は、高度に極性のアルキルスペーサー化された二量体を例示し、ネマチックの下の相を認識し、これをスメクチックの１種であると結論付ける。
【０１７０】
ネマチック相の下に存在するメソ相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472により出版されたが、これはさらなる調査がされなかった。
【０１７１】
Liquid crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T.において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することを報告した。第１のネマチック相の下の追加のネマチック相は、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A.およびMehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014により報告された。
【０１７２】
本文脈において、式Ｉで表される新規のおよび本発明のビメソゲン化合物を含む液晶混合物はまた、第２のネマチック相として割り当てられる新規のメソ相を示す。このメソ相は元来のネマチック液晶相よりも低い温度において存在し、本願により提示される独自の混合物概念において観察された。
【０１７３】
よって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発される第２のネマチック相を許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチックの相挙動を必要とされる温度へと合わせることを許容する。
【０１７４】
それゆえ本発明は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体に関する。
【０１７５】
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、下に示す。
【０１７６】
好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中メソゲン基ＭＧ１およびＭＧ２が、それぞれの出現において互いに独立して、１個、２個または３個の六員環、好ましくは２個または３個の六員環を含むものである。
【０１７７】
特に好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８である。
【０１７８】
特に好ましいのは、従属式ＩＩａ、ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩａおよびＩＩｇであって、式中Ｌがそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３のものである。
【０１７９】
好ましくは、式ＩにおけるＲ１およびＲ２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【０１８０】
典型的なスペーサー基（Ｓｐ）は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【０１８１】
好ましいのは、式Ｉで表される化合物であって、式中式ＩにおけるＲ１−ＭＧ１−およびＲ２−ＭＧ２−が同一のものである。特に好ましいのは、式ＩａおよびＩｂから選択される化合物である。殊に好ましいのは、式Ｉａ−１〜Ｉａ−２６およびＩｂ−１〜Ｉｂ−５６から選択される、極めて殊に好ましくは式Ｉａ−１ａ−ｈ〜Ｉａ−２６ａ−ｈおよび／またはＩｂ−１ａ−ｈ〜Ｉｂ−５６ａ−ｈから選択される化合物である。
【０１８２】
本発明による媒体は好ましくは、１種、２種、３種、４種または５種以上の、好ましくは１種、２種または３種の、式Ｉで表される化合物を含む。
【０１８３】
液晶媒体中における式Ｉで表される化合物の量は、全体の混合物の１〜５０％、特に５〜４０％、極めて好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１８４】
好ましい態様において、本発明による液晶媒体は、GB 2 356 629から公知の式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物をさらに含む。
Ｒ３−ＭＧ３−Ｘ３−Ｓｐ１−Ｘ４−ＭＧ４−Ｒ４      ＩＩＩ
【０１８５】
式中
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または１〜２５個のＣ原子を有する直鎖のまたは分枝のアルキル基であり、これは非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよく、１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基が、それぞれの場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接的に結合しないように置き換えられることもまた可能であり、
ＭＧ３およびＭＧ４は、それぞれ独立してメソゲン基であり、
【０１８６】
Ｓｐ１は、５〜４０個のＣ原子を有するスペーサー基であり、ここで１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基はまた−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ３およびＸ４はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−である。
【０１８７】
メソゲン基ＭＧ３およびＭＧ４は好ましくは、式ＩＩから選択される。
【０１８８】
特に好ましいのは式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３−ＭＧ３−Ｘ３−およびＲ４−ＭＧ４−Ｘ４−が同一のものである。
【０１８９】
本発明のもう１つの好ましい態様は、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３−ＭＧ３−Ｘ３−およびＲ４−ＭＧ４−Ｘ４−が異なるものに関する。
【０１９０】
特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン基ＭＧ３およびＭＧ４が１つ、２つまたは３つの六員環を含む、極めて好ましくは以下に羅列する式ＩＩから選択されるメソゲン基であるものである。
【０１９１】
式ＩＩＩにおけるＭＧ３およびＭＧ４に関し、特に好ましいのは式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８である。これらの好ましい基において、Ｚは、それぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【０１９２】
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ３およびＭＧ４は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。
【０１９３】
ＭＧ３およびＭＧ４に関して特に好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に好ましくは従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
【０１９４】
非極性の極性基を有する化合物の場合、Ｒ３およびＲ４は好ましくは１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【０１９５】
Ｒ３およびＲ４がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、 ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【０１９６】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１９７】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ３およびＲ４は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個の、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【０１９８】
式ＩＩＩにおける特に好ましいＲ３およびＲ４は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５から、特にＦ、Ｃｌ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【０１９９】
式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ１に関し、この目的に関し当業者に公知の全ての基が用いられる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、極めて特には５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝のアルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接のＣＨ２基は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
【０２００】
典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【０２０１】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【０２０２】
特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ１が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【０２０３】
本発明のもう１つの好ましい態様において、式ＩＩＩで表されるキラル化合物は、式ＩＶで表されるキラル基である少なくとも１個のスペーサー基Ｓｐ１を含む。
【０２０４】
式ＩＩＩにおけるＸ３およびＸ４は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、  −ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。特に好ましいのは、式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物である：
【化１０７】
2014524912.tif 000111
【０２０５】
式中、Ｒ３およびＲ４は式ＩＩＩにおいて定義され、Ｚ１は式ＩＩにおいて定義されならびにｏおよびｒはそれぞれの出現において独立して上に定義される通り、ならびにこれらの基の好ましい意味であり、および式中Ｌはそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５，特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
【０２０６】
本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂで表される１種または２種以上の化合物を含む。
【化１０８】
2014524912.tif 000112
【０２０７】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は２〜２５の、好ましくは３〜１５の式ＩＩＩで表される化合物からなる。
【０２０８】
液晶媒体における式ＩＩＩで表される化合物の量は好ましくは、全体の混合物の１０〜９５％、特に１５〜９０％、極めて好ましくは２０〜８５重量％である。
【０２０９】
好ましくは、全体としての媒体における式ＩＩＩ−１ａおよび／またはＩＩＩ−１ｂおよび／またはＩＩＩ−１ｃおよび／またはＩＩＩ−１ｅおよび  またはＩＩＩ−３ａおよび／またはＩＩＩ−３ｂで表される化合物の比率は、好ましくは少なくとも７０重量％である。
【０２１０】
本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均質な配向を与える少なくとも１種または２種以上のキラルドーパントを含む。
【０２１１】
特に好ましいのは、式ＩＶ
【化１０９】
2014524912.tif 000113
および式Ｖ
【化１１０】
2014524912.tif 000114
ならびにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）鏡像体から選択されるキラルドーパントであり、
式中ＥおよびＦは、それぞれ独立して、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、Ｒは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである。
【０２１２】
式ＩＶで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｖで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載される。
【０２１３】
特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。
【０２１４】
さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyより）。
【０２１５】
上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶで表される化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明に目的のための特に有用である。
【０２１６】
液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。
【０２１７】
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。
【０２１８】
さらに好ましいのは、以下の式ＶＩから選択される１種または２種以上の添加剤を含有する液晶媒体である。
【化１１１】
2014524912.tif 000115
【０２１９】
式中
Ｒ５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
【化１１２】
2014524912.tif 000116
であり、
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ、独立してＨまたはＦであり、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍは、１または２である。
【０２２０】
式ＶＩで表される特に好ましい化合物は、以下の式から選択される。
【化１１３】
2014524912.tif 000117
【０２２１】
【化１１４】
2014524912.tif 000118
式中、Ｒは上のＲ５の意味の１つを有し、およびＬ１、Ｌ２およびＬ３は上の意味を有する。
【０２２２】
液晶媒体は、好ましくは上の式ＩＶａ〜ＩＶｆから、極めて好ましくは式ＶＩｆから選択される、好ましくは１〜５種、特に１〜３種、極めて好ましくは１または２種を含有する。
【０２２３】
液晶媒体における式ＶＩで表される好適な添加剤の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。
【０２２４】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の合計濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
【０２２５】
本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。
【０２２６】
特に好ましい混合物概念を、以下に示す：（用いられる略号は表Ａに説明される）。
【０２２７】
本発明による混合物は好ましくは以下を含む。
−  式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を合計濃度で全体の混合物の１〜５０％の、特に
５〜４０％の、極めて好ましくは１０〜３０％重量％の範囲で、好ましくはこれらの化合物は
式Ｉａ−１ａ、Ｉａ−２ａ、Ｉａ−２ｂ、Ｉａ−１７ｃ、Ｉａ−８ｅ、Ｉａ−３ｆ、Ｉａ−５
ｆ、Ｉａ−６ｆ、Ｉａ−１２ｆ、Ｉａ−２３ｆ、Ｉｂ−２７ｆ、Ｉｂ−６１ｆおよびＩｂ−６
３ｆの群から選択され、特に好ましくは、これらは以下を含む。
【０２２８】
−  Ｎ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎを、全体と
しての混合物に基づき、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、
および／または
−  Ｎ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを、全体としての混合
物に基づき、好ましくは＞５％、特に１５〜５０％の濃度で、
【０２２９】
および／または
−  式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を合計濃度で全体の混合物の１０〜９５％、
特に１５〜９０％、極めて好ましくは２０〜８５重量％の範囲で、好ましくはこれらの化合物
は式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂから選択され、特に好ま
しくはこれらは以下を含む。
【０２３０】
−  Ｎ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−７−Ｚ−ＧＰ−Ｎ
および／またはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＰ−Ｎを、全体としての混合物に基づいて、
好ましくは＞５％の、特に１０〜３０％の濃度で、
および／または
−  Ｆ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＵ
−Ｆを、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％の、特に１０〜３０％の濃度
で、
【０２３１】
および／または
−  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＰＰ−を、全
体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％の、特に１〜２０％の濃度で、
および／または
−  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−７−Ｏ−ＰＧ−ＯＴを、
全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％の濃度で、特に５〜３０％の濃度で、
【０２３２】
および／または
−  Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＵ−Ｆを、全体
としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％の、特に１〜２０％の濃度で、
および／または
−  Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−７−Ｏ−ＧＰ−Ｆおよ
び／またはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＰ−Ｆを、全体としての混合物に基づいて、好ま
しくは＞１％の、特に１〜２０％の濃度で、
【０２３３】
および／または
−  式ＶＩで表される１種または２種以上の添加剤を、合計濃度で、全体の混合物の１〜２０％、
特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％の合計濃度で、好ましくはこれらの化合物
は式ＶＩ−１〜ＶＩ−ｆから選択され、特に好ましくは以下を含む。
−  Ｋ１５を、全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％の、特に１〜２０％の濃度
で、
【０２３４】
および／または
−  １種または２種以上のキラル化合物を好ましくは、合計濃度で全体の混合物の重さの１〜２
０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％の範囲で、好ましくはこれらの化合
物は式ＩＶ、Ｖ、およびＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは、こ
れらは以下を含む。
−  Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣｄ−１を、全体としての混合物に基づいて、好まし
くは＞１％の、特に１〜２０％の濃度で。
【０２３５】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物およびこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲストホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動および受動光学素子、例えば偏光板、補償板、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾および保安用途のために、非線形光学、光学式情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして用いることができる。
【０２３６】
式Ｉで表される化合物およびその得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む、または式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレキソエレクトリックディスプレイである。
【０２３７】
式Ｉで表される本発明のビメソゲン化合物およびその混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に公知の方法、例えば表面処理または電解により、異なる配向へと整列する。例えば、これらはプラナー（グラジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉで表される本発明の化合物はさらに、フレキソエレクトリック切り替えを施すことができ、それゆえ電気光学スイッチまたは液晶ディスプレイにおいて用いることができる。
【０２３８】
本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ｉで表される本発明の化合物の例に対して、例示的に記載される。
【０２３９】
この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして公知である。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。
【０２４０】
高品質な配向およびわずかな欠陥のみを有するグラジャン状態はさらに、試料を等方相へと加熱し、次いでキラルネマチック−等方相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることにより達成することができる。
【０２４１】
プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。
【０２４２】
電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖｒｍｓ／□ｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。
【０２４３】
ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。
【０２４４】
異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は、適用する電界強さに依存して、試料の光透過を測定することにより、制御することができる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さもまた、決定することができる。
【０２４５】
式Ｉで表される本発明の化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、広大な、良好に配向された領域において、らせん軸が電極の平面に平行である、均質に配向されたテクスチャが達成される。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)などによると、このテクスチャはまた均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０２４６】
電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉで表される本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの配列を、以下に示す：
【表４】
2014524912.tif 000119
【０２４７】
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。
【０２４８】
フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。
【０２４９】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、顕微鏡的に均質な配向で容易に整列させ、高値の弾性定数ｋ１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
【０２５０】
液晶媒体は、好ましくは、
ｋ１１  ＞  １×１０−１０  Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数
ｅ  ＞  １×１０−１０  ℃／ｍ
を呈する。
【０２５１】
フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージなどに好適である。
【０２５２】
本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。
【０２５３】
用語「ホメオトロピック配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。
【０２５４】
用語「プラナー配向」あるいはディスプレイにおけるまたは基板上の液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。
【０２５５】
本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。
【０２５６】
プラナー配向は、例えば、基板の最上部（top）に適用される、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘなどの配向層により、達成することができる。
【０２５７】
代替的に、つまり追加の配向層を適用することなく、基板を直接的にラビングすることもまた可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい態様において、ラビングは少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２つのローラーの間に基板を置くことにより達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１つは任意にラビング布で被覆されている。本発明のもう１つの好ましい態様において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことにより達成される。
【０２５８】
ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成することができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチンの薄膜、シリカまたは高チルトポリイミド配向膜が使用され得る。本発明の好ましい態様において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。
【０２５９】
プラナーまたはホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載される。
【０２６０】
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。
【０２６１】
本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。
【０２６２】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される化合物が、ネマチック液晶混合物へと添加されるときに、ネマチックの下の相を作り出すことである。
【０２６３】
したがって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相を通常はこの相の兆候を示さないネマチック混合物において誘発させることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチック相の相挙動を要求される温度へと合わせることを許容する。
【０２６４】
これに対する例が与えられ、その得られることができる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に好適である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を呈する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体である。
【０２６５】
さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。
【０２６６】
文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。
【０２６７】
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそこへと限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０２６８】
本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
【０２６９】
本明細書に開示される特徴の全ては、かかる構成および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。
【０２７０】
前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。
【０２７１】
以下の略号は、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；Ｓ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【０２７２】
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。
【０２７３】
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、ならびに
−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。
【０２７４】
表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
【０２７５】
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。
【表５】
2014524912.tif 000120
【０２７６】
【表６】
2014524912.tif 000121
【０２７７】
【表７】
2014524912.tif 000122
【０２７８】
【表８】
2014524912.tif 000123
【０２７９】
【表９】
2014524912.tif 000124
【０２８０】
【表１０】
2014524912.tif 000125
式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、３つの点「．．．」はこの表の他の符号に対するスペースを示す。
【０２８１】
好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【表１１】
2014524912.tif 000126
【０２８２】
【表１２】
2014524912.tif 000127
【０２８３】
【表１３】
2014524912.tif 000128
【０２８４】
【表１４】
2014524912.tif 000129
【０２８５】
例
例１：式ＩにおけるＲ１−ＭＧ１−およびＲ２−ＭＧ２−が同一である、式Ｉで表される化合物の一般的合成
【化１１５】
2014524912.tif 000130
【０２８６】
（１）の合成
１−ブロモ−３−フルオロベンゼン（５３．３ｇ、０．１７７ｍｏｌ）を、３，５−ジフルオロベンゼンボロン酸（２９．０ｇ、０．１８４ｍｏｌ）とともに丸底フラスコへと添加する。テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）を添加し、混合物を窒素下で溶解するまで攪拌する。水（１００ｍｌ）中の炭酸カリウム（３６．７ｇ、０．２６５ｍｏｌ）の溶液を反応物へと添加する。触媒、二塩素化ビス（トリフェニルホスフィン）−パラジウム（ＩＩ）（１．９８ｇ、２．８３ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１８時間加熱して還流させる。反応物を冷却し、水で希釈し、希塩酸で酸性化させる。層を分離し、有機相を水で洗浄し、濃縮し、生成物を茶色の固体で得る。
【０２８７】
粗固体をジクロロメタンに溶解させ、濃度によりシリカゲル（１００ｇ）へと吸着させる。材料をカラムクロマトグラフィーにより精製し、石油スピリット（４０〜６０℃）およびジクロロメタンの混合物で溶出し、精製された生成物を黄色固体で得る。
【０２８８】
（２）の合成
２，−３’−５’−トリフルオロ−４−ブロモビフェニル（２６．１ｇ、０．０９１ｍｏｌ）を丸底フラスコへと添加する。トリエチルアミン（２５．０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５０．０ｍｌ）を添加し、全体を退避させ、窒素で置き換える。ヨウ化銅（Ｉ）（０．４０４ｇ、２．１２ｍｍｏｌ）および二塩素化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．７１ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を退避させ、窒素で置き換える。反応混合物を４０℃へと加熱し、１，８−ノナジイン（５．２５ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）を３０分間かけてゆっくりと添加する。混合物をさらに２４時間４０℃で、次いで４８時間８０℃で加熱する。
【０２８９】
反応物を冷却し、吸引下でろ過し、沈殿を除去する。ろ液を希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。濃縮前に有機材料を水で洗浄し、生成物が黒色固体（２６．０ｇ）で提供される。粗固体をジクロロメタン中に溶解させ、５０．０ｇシリカゲルへと吸着させる。材料をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ガソリン中のジクロロメタンの混合物を用いて生成物を溶出させる。
【０２９０】
（３）の合成
材料（２）（２１．５ｇ、０．０４０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）中に溶解させ、Thalesnano水素化器を通過させる。材料は７０ｂａｒおよび６０℃の条件を要して、淡色固体の生成物を産生した。
【０２９１】
（４）の合成
材料（３）（２１．５ｇ、０．０４ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）とともに丸底フラスコへと添加する。反応物を窒素下で攪拌し、−７０℃へと冷却する。ｎ−ブチルリチウム溶液（ヘキサン中１．６Ｍ、５５．０ｍｌ、０．０８７ｍｏｌ）を４５分間かけてゆっくりと添加し、反応物をさらに１時間−７０℃で冷却した。テトラヒドロフラン（１２５ｍｌ）中のヨウ素の溶液（４５．８ｇ、００．１７９ｍｏｌ）を、−６０〜−７０℃の温度を保ちながら、ゆっくりと添加する。反応物を夜通しで攪拌し、室温へと加温する。湿ＴＨＦをゆっくりと添加して反応を停止させ、水および次いで酢酸エチルを添加する。層を分離し、水性物を酢酸エチルで３回抽出する。有機物をチオ硫酸ナトリウム溶液（１００ｍｌ、水中で２Ｍ）で２回洗浄し、次いで水で洗浄する。濃縮により茶色の固体を得る。材料を工業用メチル化スピリット、アセトンおよびアセトニトリル／アセトンから連続的再結晶により精製する。
【０２９２】
合成（５）
４−ブロモ−２−フルオロベンゾニトリル（４２．４ｇ、２１２ｍｍｏｌ）を、ビス（ピナコラート）ジボラン（５９．８ｇ、２３４ｍｍｏｌ）とともに丸底フラスコへと添加する。酢酸カリウム（３１．１ｇ、３１７ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（３．５７ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３．６６ｇ、６．３６ｍｍｏｌ）および１，４−ジオキサン（６００ｍｌ）を全て反応フラスコへと添加し、混合物を窒素下で、８０℃で７２時間攪拌した。反応混合物を冷却後、水およびジエチルエーテルを添加し、層を分離した。有機材料をブラインおよび水で洗浄し、茶色固体へと濃縮した。生成物を石油／ジクロロメタンからの再結晶により精製し、茶色結晶固体を得た。
【０２９３】
合成（６）
材料（４）（１０．１７ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）および材料（５）（７．７０ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコへと添加し、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）中に溶解させる。二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（４５０．６ｍｇ、０．６４２ｍｍｏｌ）を炭酸ナトリウムの溶液（水中１Ｍ、７７．０ｍｌ、７７．０ｍｍｏｌ）とともに添加する。反応物を２４時間、８５℃へと加熱し、その後冷却し、そして水で希釈して、希塩酸で酸性化させる。層を分離し、有機相を水で洗浄し、濃縮させて、生成物を茶色の固体で産出させる。材料をカラムクロマトグラフィーにより精製し、生成物をガソリン中の４０％酢酸エチルで溶出させる。はじめに、アセトン／メタノール、次いでアセトンおよび最後にＩＰＡ／ガソリンからの再結晶により、生成物をさらに精製する。
【０２９４】
例２：式Ｉで表される以下の化合物を同様に製造する
【化１１６】
2014524912.tif 000131
【０２９５】
【化１１７】
2014524912.tif 000132
【０２９６】
【化１１８】
2014524912.tif 000133
【０２９７】
例３：式ＩにおけるＲ１−ＭＧ１−およびＲ２−ＭＧ２−が異なる式Ｉで表される化合物の一般的合成
【化１１９】
2014524912.tif 000134
【０２９８】
（１）の合成
１−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（２７．５ｇ、９２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）とともに丸底フラスコへと添加し、混合物を溶解するまで窒素下で攪拌する。ジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）を添加し、反応物を１０分間、超音波浴中に配置する。触媒、二塩素化ビス（トリフェニル−ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．９ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を水浴中で２０℃へと冷却する。１，８−ノナジイン（５．０ｇ、４１ｍｍｏｌ）をゆっくりと反応物へと添加し、さらに２０時間攪拌する。反応物を冷却し、吸引下でろ過し、沈殿を除去する。ろ液を希塩酸で酸性化し、ジエチルエーテルで抽出する。有機材料を水で洗浄し、濃縮し、黒色固体で生成物（１９ｇ）を得る。材料をカラムクロマトグラフィーにより精製し、ガソリン中のジクロロメタンの混合物を用いて生成物を抽出する。これにより、１４ｇ（７２％）の所望の生成物を産生する。
【０２９９】
（２）の合成
材料（１）（２１．５ｇ、４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）中に溶解させ、Thalesnano水素化器を通過させる。材料は７０ｂａｒの圧力および６０℃の条件を要して、淡色の固体を産出した（２１．５ｇ、９９％）。
【０３００】
（３）の合成
材料（２）（１４．３５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸（４．４５ｇ、３０．３ｍｍｏｌ）、リン酸カルシウム（２５．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ジオキサン（５７．４ｌ）および水（２８．７ｍｌ）を、窒素雰囲気下で３０分間、超音波浴中でソニケーションする。混合物を室温で攪拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２−ＤＣＭ複合体（２１５ｍｌ）を添加する。混合物を２時間、９０℃へと加熱する。混合物を冷却する。２層を分離し、有機層からの溶媒を真空中で除去し、黒色油を得る。これを最小のＤＣＭに溶解させ、シリカのカラムへと適用し、ガソリン：ＤＣＭ、１：１で溶出させ、所望の生成物を得る（３．５ｇ、２３．３％）。
【０３０１】
（４）の合成
材料（３）（３．５ｇ、７．０５ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロベンゼンボロン酸（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）  リン酸カリウム（１．７ｇ、８ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１０．６ｍｌ）および水（５．３ｍｌ）を窒素雰囲気下で３０分間、超音波浴中でソニケーションする。混合物を室温で攪拌し、Ｐｄ（ＤＰＰＦ）Ｃｌ２−ＤＣＭ複合体（５９ｍｇ）を添加する。混合物を５時間、９０℃へと加熱する。２層を分離し、有機層からの溶媒を真空中で除去する。これを最小のＤＣＭ中に溶解させ、シリカのカラムへと適用し、ガソリン：ＤＣＭ、２：１で溶出させる。粗生成物をＤＣＭ／アセトニトリルから２度結晶化させ（氷／アセトン浴で冷却）、生成物を最小のＤＣＭ中に溶解させ、シリカのカラムへと適用し、ガソリン：ＤＣＭ、２：１で溶出させる。粗生成物をアセトニトリルから結晶化させ（乾燥氷／アセトン浴で冷却する）、所望の生成物（２．４３ｇ、６５％）を得る。
【０３０２】
例４：混合物Ａ
【表１５】
2014524912.tif 000135
【０３０３】
ホスト混合物（エントリー１〜８）は、室温から６８．５℃までのネマチック相範囲を示す。１５％のＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎの添加後、得られた混合物Ａは、増加した相範囲の第２のネマチック相を呈する。
【０３０４】
例５：混合物Ｂ
以下の混合物を調製する（混合物Ｂ）
【表１６】
2014524912.tif 000136
【０３０５】
この混合物は、以下の特性を有する：
透明点：７５．２
相順序：Ｋ  ４４  Ｎ  ７５  Ｉ，  Ｔｇ  −１７。
【０３０６】
この混合物はホスト混合物であり、第２のネマチック相を表示しない。
【０３０７】
例６：混合物Ｂ−１
１０％のＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを混合物Ｂへと添加し、以下の熱特性を有する混合物Ｂ−１を得る：
相順序：Ｉ  ７５〜７３  Ｎ  ３０  Ｎ２
【０３０８】
混合物におけるＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎの量を１０％へと増加するにつれ、いくつかのことが生じる。第１に、第２のネマチック相をそうでなければこの相を実証しない混合物において誘発させ、第２に、弾性ベンド定数ｋ３３が低減する。
【０３０９】
例７：混合物Ｂ−２
２０％のＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを混合物へと添加し、以下の熱特性を有する混合物Ｂ−２を生じる。
加熱に対する相順序：Ｋ  ３７．９  Ｎ  ７３．６〜７４．２  Ｉ、
冷却に対し、  Ｉ  ７４  Ｎ  ３５．４〜３４．８  Ｎ２
【０３１０】
ネマチック相から第２のベンドねじれネマチック相への転移温度は、Ｎ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎの濃度が増加すると、より高い温度で生じる。
【０３１１】
混合物Ｂ−２は、ネマチック相からの冷却の際に第２のネマチック相を表示する（つまり、３５．４℃より低くで）。ネマチックから第２のネマチック相への転移は２次的であるように思われ、急激な転移を示さない。量が２０％へと増加すると、混合物Ｂ−１と比較してｋ１１は大いに変化せずに止まるが、ｋ３３は顕著に減少する。
【０３１２】
さらに、混合物において＞３４％のより高い濃度のＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを有する組成物は負のｋ３３を有し得ると想定することができる。組成物に対してｋ３３を外挿すると、１００％のＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎに対するｋ３３に対する値は−９．８ｐＮにおいて顕著に負である。
【０３１３】
表２に、例５、６および７の結果をまとめる。
【表１７】
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【０３１４】
例８：ＵＳＨ方式のためのフレキソエレクトリック混合物（混合物Ｃ）
【表１８】
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【０３１５】
例９：ＵＳＨ方式のためのフレキソエレクトリック混合物（混合物Ｄ）
【表１９】
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【０３１６】
例１０：（混合物Ｅ）
【表２０】
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この混合物は、ＵＳＨ方式に好適である。
【国際調査報告】
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