(57)【要約】  本発明は、成形によって創出され、パッケージの壁の少なくとも一部を形成する目的の多層構造体に関し、前記構造体は、「パッシブ層」と呼ばれる、酸素に対するバリアである樹脂から構成される酸素バリア層、および「アクティブ層」と呼ばれる、酸素に対して透過性であり、酸素吸収体が内部に分散されている少なくとも１つの樹脂からなる別の層で構成される。本発明はまた、前記多層構造体を含むパッケージに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
成形によって得られ、パッケージの壁の少なくとも一部を形成する目的の多層構造体であって、酸素バリア樹脂から構成される、「パッシブ層」と呼ばれる、酸素バリア層と、酸素吸収体が内部に分散されている少なくとも１つの酸素透過性樹脂から構成される、「アクティブ層」と呼ばれる、別の層とで構成される、上記多層構造体。
【請求項２】
別のパッシブ層を含み、前記アクティブ層は、２つのパッシブ層の間に位置する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項３】
別のアクティブ層を含み、前記パッシブ層は、２つのアクティブ層の間に位置する請求項１に記載の多層構造体。
【請求項４】
以下の連続する層：アクティブ層−パッシブ層−アクティブ層−パッシブ層−アクティブ層を含む請求項２または３に記載の多層構造体。
【請求項５】
いわゆるニュートラル酸素透過層を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項６】
以下の連続する層：ニュートラル層−パッシブ層−アクティブ層−パッシブ層−ニュートラル層を含む請求項５に記載の多層構造体。
【請求項７】
以下の連続する層：ニュートラル層−アクティブ層−パッシブ層−アクティブ層−ニュートラル層を含む請求項５に記載の多層構造体。
【請求項８】
アクティブ層は、酸素吸収体を含有するポリエチレンの層である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項９】
パッシブ層は、エチレンビニルアルコールの層である請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１０】
ニュートラル層はポリエチレンの層である請求項５〜９のいずれか１項に記載の多層構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体を含むチューブ要素であって、該要素がチューブヘッド、栓、底部またはスカート部である、該チューブ要素。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載されるように製造された第１の要素、および成形以外によって得られた第２の要素を含み、かつ酸素バリア樹脂から構成される、「パッシブ層」と呼ばれる、酸素バリア層と、酸素吸収体が内部に分散されている少なくとも１つの酸素透過性樹脂から構成される、「アクティブ層」と呼ばれる、別の層とを含む、パッケージ。
【請求項１３】
請求項１、３、４、５、７、８、９、１０のいずれか１項に記載の多層構造体、および製品を収容することを目的とした空間を含み、前記アクティブ層は、パッシブ層と該空間との間に位置する、パッケージ。
【請求項１４】
請求項１、２、５、６、８、９、１０のいずれか１項に記載の多層構造体、および製品を収容することを目的とした空間を含み、前記パッシブ層は、アクティブ層と該空間との間に位置する、パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージ（package）の分野に関し、より詳細には、パッケージの壁の少なくとも一部を形成する多層構造体の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの製品は、酸素分子と接触すると劣化する。パッケージされた製品は、２つの主な理由によって酸素と接触する可能性がある。
【０００３】
第１の理由は、製品が容器の空間を完全に埋めていないときのパッケージ作業時にパッケージの中に閉じ込められる空気と関係している。第２の理由は、周囲の空気中に存在する酸素分子がパッケージの壁を通して移動することと関係している。
【０００４】
こうした問題を軽減するために、パッケージの中に閉じ込められた空気をイナートガスで置換すること、多層構造体を使用すること、またはパッケージの壁の中に閉じ込められた酸素吸収体を使用することなど、いくつかの手法が提案されてきた。
【０００５】
射出成形または圧縮成形によって製造される、多数のパッケージまたはパッケージの一部が存在する。これらの成形パッケージのバリア性を改善することが、近年、多くの開発の対象になっている。特許文献１および２は、多層の射出または圧縮によって成形物を改善することについて記載している。
【０００６】
場合によっては、酸素吸収体の開発により、製造されるより複雑な多層構造体を、酸素吸収体を含む単層のパッケージ用の壁で置き換えることが可能になっている。しかしながら、この解決策は、製品の保存期間が短縮されるときしか使用することができない。
【０００７】
ほぼ完全な酸素バリアを得ることが可能な薄膜から製造されるパッケージとは異なり、すなわち、例えば構造体がアルミニウム薄膜を含むとき、現在のところ、射出成形または圧縮成形によって製造されるパッケージまたはパッケージの一部について高いバリアレベルを得ることができない。
【０００８】
パッケージには、成形された部分しか含まないものもある。例えば、頭部が成形によって製造される可撓性のチューブが、そのような場合である。これらのパッケージは、バリア性を改善するための努力が行われているにもかかわらず、一般に、成形部分において、より高い酸素透過性を呈する。これらのパッケージはまた、成形部分と可撓性の部分を形成する薄膜との間の移行領域において、大幅に低下した酸素不透過度を呈する。これらの理由により、酸素にきわめて敏感な製品を保存するために、または長い間に酸素によって劣化する製品を保存するために、成形部分を含むパッケージを使用することは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ２００７１１１８５７
【特許文献２】ＷＯ２００８０９６２９０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、成形されたパッケージの酸素バリア性の著しい改善を用いて、前述の問題を軽減することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つのパッシブバリア層（passive barrier layer）と１つのアクティブバリア層（active barrier layer）との間の予想外の相乗効果によって、きわめて弱い酸素透過性を有する多層構造体からなる。「パッシブバリア層」とは、弱い酸素透過性を有する酸素バリア樹脂の層として定義され、「アクティブバリア層」とは、酸素吸収体を含む酸素透過性樹脂の層として定義される。
【００１２】
本発明は、パッシブバリア層とアクティブバリア層との間の相乗効果、ならびに多層構造体におけるそれらの相対位置によって得られる。
【００１３】
本発明はまた、薄膜からなる可撓性の部分に連結された成形部分を含むパッケージの酸素不透過度を著しく改善することを可能にする。
【００１４】
以下では説明において、成形によって得られる多層構造体が提示される。それらの理解を容易にするために、同じ慣例を常に使用することとし、これは、この多層構造体について、全体的に目に見える部分であるパッケージの外表面から、パッケージされる製品と接しているパッケージの内表面に向かって記述することにある。説明を明瞭にするために、以下の参照符号を使用する：
−  １：酸素パッシブバリア層
−  ２：酸素アクティブバリア層
−  ３：酸素透過性層
【００１５】
本発明は、酸素透過性の比が５０以上である少なくとも２つの異なる樹脂を用いることにある。より低い酸素透過性を有する第１の樹脂は、酸素パッシブバリア層１を形成する。酸素吸収体は、酸素透過性が少なくとも５０倍大きく、酸素アクティブバリア層２を形成する第２の樹脂の中に分散させる。層１および層２の結び付きによって、かなり改善された保存期間が得られる。
【００１６】
本発明はまた、射出成形または圧縮成形によって多層構造体を創出することにあり、前記構造体は、少なくとも１つのパッシブバリア層および１つのアクティブバリア層で構成され；アクティブバリア層は、パッシブバリア層とパッケージされる製品との間に位置する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第１の実施形態に関する第４の実施例を示す図である。
【図２】本発明の第１の実施形態に関する第５の実施例を示す図である。
【図３】本発明の２／１／２のタイプの多層構造体を示す図であり、本発明の第２の実施形態に関する第６の実施例に対応する。
【図４】本発明の第２の実施形態に関する第７の実施例を示す図である。
【図５】連続する層２／１／２／１／２のタイプの多層構造体を示す図であり、本発明の第１の実施形態と第２の実施形態の組み合わせの第８の実施例に対応する。
【図６】本発明の他の実施例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の予想外の効果をより良く理解するために、以下の３つの実施例を検討する：
【００１９】
実施例１：パッケージを形成し、全厚がＥで示される多層構造体を考える。多層構造体は、第１の強い酸素透過性の樹脂、および酸素透過性がせいぜい５０分の１であり、Ｅｐで示される薄いパッシブバリア層を形成する第２の樹脂からなる。この多層構造体によって、Ｄｐで示される製品の保存期間が得られる。当業者には、パッシブバリア層の厚さを倍にすることによって、または同じ厚さの第２のパッシブバリア層を加えることによって、製品の保存期間がほぼ倍になることが知られている。
【００２０】
実施例２：厚さＥの壁が、１５％の酸素吸収体を含有する前記第１の強い酸素透過性の樹脂のみからなる、実施例１で検討したパッケージを考える。このパッケージでの前記製品の保存期間は、Ｄａで示される。やはり当業者には、パッケージの壁の中の酸素吸収体の量を倍にすることによって、製品の保存期間がほぼ倍になることが知られている。
【００２１】
実施例３：第３の実施例は、本発明の予想外の効果を示すものである。厚さＥの壁が、１５％の酸素吸収体を含有する前記第１の強い酸素透過性の樹脂、および厚さＥｐのパッシブバリア層を形成する前記第２の樹脂からなる、実施例１および実施例２で検討したパッケージを考える。パッケージでの製品の保存期間は、ＤｐとＤａの合計よりずっと長くなる。
【００２２】
本発明の第１の実施形態は、アクティブバリア層およびパッシブバリア層で構成される多層構造体からなる。
【００２３】
本発明の第２の実施形態は、２つのパッシブバリア層１の間に閉じ込められた少なくとも１つのアクティブバリア層２で構成される構造体からなり；前記アクティブバリア層２は、第１の樹脂の中に分散させた酸素吸収体からなり、パッシブバリア層１は、酸素透過性が前記第１の樹脂のせいぜい５０分の１である第２の樹脂からなる。
【００２４】
本発明の第１の実施形態に関する第４の実施例が図１に示され、それは、連続して層１／２／１で構成される構造体からなる。２つのパッシブ層１の間に閉じ込められたアクティブ層２を有することによって、パッケージされた製品と酸素吸収体との間のいかなる相互作用も回避することが可能になる。場合によっては、酸素吸収体をパッケージの表面を形成する層の中に使用すると、パッケージの外観の変化が観察される（色合いの変化）。この第１の例示的な実施形態によって、この問題を回避することが可能になり、また経時的に色が変化しない、視覚的に質の高いパッケージを得ることが可能になる。層１は、例えば湿気のある環境で弱い酸素透過性を示す非晶質のポリアミドＰＡ６Ｉ／６Ｔである。層２は、例えばポリプロピレンの中に分散させた酸素吸収体からなる。酸素吸収体は、例えば：Ａｍｏｓｏｒ、Ｃｅｌｏｘ、Ｓｈｅｌｆｐｌｕｓ、またはＰＥＴもしくはポリオレフィンの用途のために一般的に開発された任意の他の標準品である。
【００２５】
本発明の第１の実施形態に関する第５の実施例が図２に示され、それは、連続する層３／１／２／１／３で構成される構造体からなる。パッケージの外表面および内表面を形成するニュートラル層（neutral layer）３は、酸素透過性樹脂で作製される。「ニュートラル層」とは、酸素透過性が１００ｃｍ3Ｏ2＊μｍ／ｍ2／日／バールより高い樹脂からなる層として定義される。例えばこの層はポリエチレンで作製され、それによって、簡易化された溶接、官能的性質の付加、防湿バリア性の付加、および容易な実装が可能になる。層１は、例えばエチレンビニルアルコール樹脂のような酸素バリア樹脂からなる。アクティブバリア層２は、例えば酸素吸収体を含有するポリエチレンの層である。
【００２６】
この説明では、構造体の接着を改善するために層の間に結合剤の薄い層を加えることについて、体系的に記載しない。この変形形態は、層の数が多いため、多数個取り金型での射出によって得ることが難しい。しかしながら、この変形形態は、共押出し多層用量を用いた圧縮成形によって容易に得ることができる。説明が複雑になることを避けるために、結合剤の層について体系的に記載しないが、いつこれらの層を加えなければならないかについて当業者には知られていることに留意されたい。
【００２７】
本発明の第３の実施形態は、２つのアクティブバリア層２の間に閉じ込められた少なくとも１つのパッシブバリア層１で構成される構造体からなり；前記アクティブバリア層２は、第１の樹脂の中に分散させた酸素吸収体からなり、パッシブバリア層１は、酸素透過性が前記第１の樹脂のせいぜい５０分の１である第２の樹脂からなる。
【００２８】
本発明の第２の実施形態に関する第６の実施例によって、図３に示す２／１／２のタイプの多層構造体が得られる。この第２の実施形態は、パッケージが組立て式部分を含む場合、有利である。組立てが成形品の外表面で行われる場合、パッケージの外表面を形成する層にも酸素吸収体を有すると有利である。したがって、溶接された領域の透過度は大幅に低下する。それは、例えば外表面上に栓を備えた密閉領域を有するボトルの首部がそのような場合である。またそれは、可撓性のくぼみに溶接された首部がそのような場合であり、そのため、溶接領域の密閉度はきわめて著しく改善される。
【００２９】
本発明の第２の実施形態に関する第７の実施例が、図４に示され、それは５つの連続する層３／２／１／２／３で構成される構造体に対応する。表面上のニュートラル層によって、パッケージの審美的な特性を改善し、酸素吸収体とパッケージされた製品との間の直接的な接触を回避することが可能になる。
【００３０】
第８の実施例は、本発明の第１の実施形態と第２の実施形態の組合せである。図５に示すこの実施例は、連続する層２／１／２／１／２で構成される構造体からなる。この構造体は、本発明に従って製造された物体を薄膜から形作られた別の多層構造体に連結する場合、特に関係するものである。それは、例えば可撓性のチューブ状体および成形された肩部で構成される可撓性のパッケージ用のチューブがそのような場合である。肩部とチューブ状体を組み立てると、チューブ状体と肩部との間にパッシブバリア層の不連続が生じる。やはり、この不連続によってパッケージの酸素透過性が大幅に低下し、問題を本発明によって軽減することが可能である。他の例は、図６に示す３７５ｍｌのボトル４によって創出される。ボトル４は、可撓性の本体５、首部６、底部７および栓８からなる。可撓性の本体５は、アルミニウムの１２ミクロンの層で構成される多層構造体から形成される。この０．３ｍｍの厚さの可撓性の本体５は、ポリプロピレンの層も備え、溶接によって製造される。可撓性の本体の酸素不透過度は、多層構造体の中に閉じ込められたアルミニウムの層によって、ほぼ完全になる。首部６および底部７も多層構造体を含む。首部６および底部７の酸素不透過度を改善するために、本発明が用いられる。栓８も、本発明に記載される多層構造体を有することが可能である。実用的な理由によって、市販の栓が用いられている。これらの栓８は、首部６との境界面にシールを有する。ライナとも呼ばれるこのシールにより、首部と栓の間の密閉度が確保され、前記シール内に位置するバリア材料によって栓の弱い酸素透過性が保証される。
【００３１】
首部６および底部７の多層構造体を変えることによって、ボトル４のいくつかのバージョンが創出されており、それぞれ９〜１３で示す実施例に対応する。首部６および底部７の多層構造体は、以下の材料を用いて創出されている：
−  層１：１５％の酸素吸収体を有するポリプロピレン
−  層２：エチレンビニルアルコール
−  層３：ポリプロピレン
【００３２】
ボトルに入れられた液体が５ｐｐｍ（百万分率）の酸素を受け入れるのに要する時間を測定することによって、ボトルの酸素バリア性を比較する。これらの測定は、試験室で厳密な測定プロトコルに従って行われる。包装材内に移動する酸素の量を定量化するために、Ｐｒｅｓｅｎｓの試験室用器具を使用する。この測定の結果を、以下の表に要約する：
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例９および１０は従来技術に対応し、基準としての役目をする。
【００３５】
実施例９は、首部６および底部７がパッシブバリアのみを有する多層構造体で構成されるときの、ボトル４の特性を示す。５ｐｐｍの酸素がパッケージの中に移動する時間は、７日である。
【００３６】
実施例１０は、首部６および底部７が酸素吸収体を含有する単一の層からなるときの、ボトル４の特性に対応する。５ｐｐｍの酸素がボトルの中に移動する時間は、３２日である。
【００３７】
実施例１１は、首部６および底部７が２つのアクティブバリア層の間に閉じ込められたパッシブバリア層を含むときの、ボトル４の特性に対応する。この多層構造体は、図３に示される。５ｐｐｍの酸素がパッケージの中に移動する時間は、３３１日である。このボトルにおける製品の保存期間は、実施例１０に記載される従来技術のボトルに比べて１０倍、また実施例９に記載される従来技術のボトルに比べて４７倍まで改善される。
【００３８】
実施例１２は、首部６および底部７が図５に示す５層の構造体で構成されるときの、ボトル４の特性を示す。５ｐｐｍの酸素がこのボトルの中に移動する時間は、２３７日である。このボトルにおける製品の保存期間は、実施例１０に記載される従来技術のボトルに比べて７倍、また実施例９に記載される従来技術のボトルに比べて３３倍まで改善される。
【００３９】
実施例１３は、首部６および底部７がパッシブバリア層１およびアクティブバリア層２を含み、アクティブバリア層がパッケージの内側に位置するときの、ボトル４の特性を説明する。５ｐｐｍの酸素がこのボトルの中に移動する時間は、６１９日である。このボトルにおける製品の保存期間は、実施例１０に記載される従来技術のボトルに比べて１９倍、また実施例９に記載される従来技術のボトルに比べて８８倍まで改善される。
【００４０】
実施例１３に記載される多層構造体は特に効果的であるが、複数の材料の成形によって創出することは難しい。実際には、経済的な理由によって、パッシブバリア層１の厚さを低減することが重要であるが、それは、層１を射出成形または圧縮成形によって創出するときには困難である。しかしながら、この２層の構造体を経済的に得ることを可能にする代替的な技法が存在する。第１の代替的な技法は、パッシブバリアを含有する薄膜を、酸素吸収体を含む樹脂でオーバーモールドすることである。この技術は、比較的単純な物体形状に限定される。第２の代替的な技法は、酸素吸収体を含有する樹脂を用いて多層の物体を成形し、その後、パッシブバリアを加えるコーティングを、成形された物体の表面に堆積させることである。従来技術では、例えばプラズマ堆積または気相蒸発によって得られる薄い層など、多数のコーティングが知られている。これらの方法によれば、パッシブバリア層は概して、ケイ素もしくはアルミニウムの酸化物のタイプ、または非晶質の炭素のタイプのものである。
【００４１】
本発明は、前述の列挙された例および材料に限定されない。パッシブバリア層を形成するために使用することが可能な、様々な樹脂または材料が存在する。概して、材料は、その酸素透過性の値が、アクティブバリア層を形成するために酸素吸収体を加える材料のせいぜい５０分の１であるとき、パッシブバリアとして使用することが可能であると考えられる。
【００４２】
同様に、様々な酸素吸収体が存在する。酸素吸収体は、例えば鉄の酸化によって機能する有機ポリマー、アスコルビン酸、またはコバルトによる触媒作用を受けるポリアミドとすることができ；これらの製品は、市場において一般的である。本発明では、アクティブ層という用語は、酸素分子のパッケージ内への移動を制限するために、少なくとも酸素と反応する要素を含有する層に対して用いられる。いくつかの製品では、酸素吸収体は、蛇行度を増すことによって効果を高めるために、スライバの形で分散させたバリア材料と結合される。
【００４３】
これまでに説明したように、本発明によって、射出成形または圧縮成形によって成形された部分のバリア性をかなり改善することが可能である。しかしながら、発明者等は、本発明の開発に取り組むと同時に、パッケージの他の部分にも本発明を適用することによって、パッケージの酸素不透過度をさらに改善することが可能であることを認めた。
【００４４】
パッケージが可撓性のチューブである場合、発明者等は、これまでに説明したように本発明をチューブヘッドだけではなく、チューブ状体にも適用することによって、パッケージの酸素不透過度が改善されることを認めた。チューブ状体が共押出しされるとき、本発明に記載される多層構造体を得るために、酸素吸収体を最も透過度の高い層に組み込むことが可能である。他の可撓性のチューブは、円筒体を形成するためにそれ自体に溶接された多層薄膜から得られる。本発明に記載される多層構造体を得るために、この多層薄膜が積層または共押出しによって製造されている間に、酸素吸収体が加えられる。
【００４５】
パッケージが少なくとも１つの成形される部分を含む複数の部分から形成されるとき、成形される部分だけではなくパッケージの他の部分にも本発明を適用すると有利であることが認められた。それは特に、パッケージが薄膜から形成され、かつ首部を含む場合、ブローン押出しされたパッケージが栓を備える場合、またはさらにパッケージが板紙ベースの多層構造体であり、かつ成形された首部を含む場合である。
【００４６】
最後に、本発明は、多層薄膜から形成される、または必ずしも１つまたはそれ以上の成形された部分を含むとは限らない任意の他の多層構造体から形成されるパッケージにも使用することが可能であることが指摘されるべきである。
【符号の説明】
【００４７】
４  ボトル
５  本体
６  首部
７  底部
８  栓
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2014514975.tif 000012
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