(57)【要約】連続ポリアクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相を含むポリアミド強化ポリアクリレートポリマー組成物が溶融混合法によって製造される。過酸化物硬化剤で架橋されるとき、ポリアミド強化ポリアクリレートポリマー組成物は、カーボンブラック強化ポリアクリレートポリマー組成物と比較して改良された耐熱老化性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物の製造方法であって、
Ａ．１．非晶質アクリレートポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【化１】
2014517139.tif 000018
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物を形成する工程であって、
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、前記ポリマーブレンド組成物中の前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている工程と；
Ｂ．前記ポリマーブレンド組成物を、前記１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して前記１つまたは複数のポリアミドを前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．前記ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を、前記１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却する工程と
を含み、
ｉ）前記ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物が連続非晶質アクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有する製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造されるポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項３】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーの少なくとも１つが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの共重合単位を含む請求項２に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項４】
前記アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレートからなる群から選択されるアルキルアクリレートである請求項３に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項５】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーの少なくとも１つが、１，４−ブテン二酸、不飽和カルボン酸の無水物、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーを実質的に含まない請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項６】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーの少なくとも１つが、オレフィンの共重合単位をさらに含む請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項７】
前記１つまたは複数のポリアミドの少なくとも１つが、ｉ）開環またはアミノカルボン酸の縮合によって形成されるポリアミドとｉｉ）２７０℃未満の溶融ピーク温度および６０ミリ当量／ｋｇ以下のアミン末端基濃度を有するポリアミドとからなる群から選択される請求項２〜６のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項８】
充填材、酸化防止剤、硬化促進剤、可塑剤、加工助剤、ワックス、顔料、および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む請求項２〜７のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項９】
過酸化物硬化剤をさらに含む請求項２〜８のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を含む硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項１０】
硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物であって、
Ａ．１．ポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【化２】
2014517139.tif 000019
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）前記ポリマーブレンド組成物がＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有し、ｉｉ）前記１つまたは複数のポリアミドが前記ポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉｉ）前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、前記ポリマーブレンド組成物中の前記１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物と；
Ｂ．過酸化物硬化剤と
を含む硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項１１】
前記過酸化物硬化剤が過酸化物および任意選択的に架橋助剤を含む請求項９または１０に記載の硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項１２】
Ａ．請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性アクリレートポリマー組成物と；
Ｂ．強化充填材の不在を別にすれば同一組成のものである対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度と比べて約２０ポイント以下の前記硬化アクリレートポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらす量で前記硬化性アクリレートコポリマー組成物中に存在する強化充填材と
から本質的になるポリアミド充填アクリレートポリマー組成物であって、ｉ）前記硬化性アクリレートポリマー組成物および対照組成物が、１ｍｍ〜２．５ｍｍ厚さの試験検体へ成形され、少なくとも１０ＭＰａの圧力で密閉金型中で１０分間１７５℃の温度への暴露によって硬化させられ、ｉｉ）硬化アクリレートポリマー組成物および対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度がＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定され、そしてｉｉｉ）そして前記硬化アクリレートポリマー組成物が４０よりも大きいＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有する組成物。
【請求項１３】
前記硬化剤が有機過酸化物を含む請求項９〜１２のいずれか一項に記載の硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物。
【請求項１４】
Ａ．請求項９〜１３のいずれか一項に記載の硬化性アクリレートポリマー組成物を提供する工程と、
Ｂ．前記硬化性アクリレートポリマー組成物を約２〜６０分間約１６０℃〜約２００℃の温度に曝すことによって前記硬化性アクリレートポリマー組成物を硬化させて架橋したアクリレートポリマーエラストマー組成物を形成し、そして任意選択的に前記架橋した組成物を約１６０℃〜約２００℃の温度でポスト硬化に曝し、それによってＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定される、少なくとも４０のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有するアクリレートポリマーエラストマー組成物を形成する工程と
を含む、硬化エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって製造される硬化エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化物硬化性の非晶質ポリアクリレートエラストマー組成物、これらの組成物の製造方法、ならびにそのような組成物から製造される硬化組成物および物品を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリレートエラストマーは、アルキルアクリレートの共重合によって形成される周知の合成ゴムである。ポリアクリレートエラストマーは、共重合アルキルアクリレート単位、たとえば、メチルアクリレートおよびブチルアクリレートの共重合単位のみを含有するポリアクリレートであってもよい。あるいは、それらは、エチレン、ならびにクロロビニルエーテル、カルボキシル基を含有するモノマー、および／またはエポキシド含有モノマーなどの硬化部位モノマーなどの、追加の共重合モノマーを含有するアルキルアクリレートコポリマーであってもよい。ゴムまたはゴム状物質としても知られる、原料ポリマーは、硬化部位モノマーに依存して、多種多様な硬化剤で硬化させられてもよい。幾つかのアクリレートエラストマーは、硫黄、硫黄供与体、第三級アミン、または第四級アミン塩と組み合わせて、ステアリン酸ナトリウムもしくはカリウムなどの金属石鹸で硬化させられてもよい。エポキシド、イソシアネート、およびポリオールがまた、ある種の場合には使用されてもよい。ポリアミン、特にジアミンは、アミン反応性硬化部位を含むポリアクリレート用の効果的な硬化剤である。これらの硬化剤の中で、ジアミンまたはジアミン発生剤が、生成した硬化ポリマーが改良された耐熱老化性を示すので多くの場合好ましい。ジアミン硬化性ポリアクリレートは一般に、無水物、酸無水物、半エステル無水物、またはエポキシドなどの、少なくとも０．３モル％のアミン反応性硬化部位モノマーを含有する。しかし、あるタイプのポリアクリレートエラストマーは、硬化部位モノマーがまったく存在しないときでさえ、過酸化物硬化性である。ジアミン硬化システムを用いて硬化させられているポリアクリレートエラストマーは一般に、他の利用可能な硬化システムで硬化させられているポリアクリレートエラストマーのそれよりも優れている耐熱老化性を示す。しかし、ジアミン硬化配合物は、最適特性を発現するためには、ポスト硬化工程、たとえば１７５℃で４時間のポスト硬化を必要とする。過酸化物硬化配合物は有利には、ポスト硬化なしに使用できるか、または最大でも１７５℃で約３０分の短いポスト硬化を必要とする。
【０００３】
アクリレートモノマーの重合単位のみを含むポリアクリレートエラストマーは一般に、過酸化物に対して乏しい硬化応答を示す。これは、アクリレートモノマーの隣接重合単位が、フリーラジカルの存在下でかなりの鎖開裂をもたらす可能性があり、その結果架橋密度の正味増加が低いためである。過酸化物硬化を可能にするために、アクリレートエラストマーは硬化部位モノマーとして機能する不飽和ペンダント基を含まなければならないか、アクリレートエラストマーは少なくとも５０モル％のエチレンの共重合単位を含まなければならないかのどちらかである。共重合エチレンモノマー単位は、β−開裂を制限するための重合アクリレートモノマー単位間のスペーサーとして働く。
【０００４】
商業的に入手可能なアクリレートエラストマーの例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されるＶａｍａｃ（登録商標）エチレンアクリルエラストマー、およびＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．によって製造される、ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）エラストマーが挙げられる。
【０００５】
それらの優れた耐油性を考慮して、ポリアクリレートエラストマーは、自動車ブーツ、点火ケーブル外被およびホースなどの、自動車部品の製造に幅広く使用されている。
【０００６】
耐熱老化性は、ボンネット下自動車用途に使用されるゴム部品、たとえば、ホース、ガスケット、およびシールにおける特に望ましい特性である。そのような部品は、定期的に数時間の期間１８０℃を超える温度に曝される可能性があるので、酸化脆化による物理的特性の劣化が起こり得る。ポリアクリレートゴムにおいて、ポリアクリレートゴム物品の伸展性の低下ならびに硬度および弾性率の増加が多くの場合生じる。そのような効果は、たとえば、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．，ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｒｅｖ．２００９−１，ｐ．５９（２００９）に開示されている。ポリアクリレートゴムの耐熱老化性を高めるための方法は、モノマー比などのポリマー骨格中の共重合単位を含むモノマータイプの巧みな操作によってポリマーの酸化安定性を増加させようとする試みを伴ってきた。理論的には、そのような変更は、増加した安定性を示す変性ポリマー構造を提供することができる。より効果的な酸化防止剤がまた探し求められている。しかし、ポリアクリレートエラストマーの耐熱性を向上させることが依然として必要とされている。
【０００７】
充填材の存在がエラストマーの高温安定性に悪影響を及ぼし得ることは知られているが、エラストマー調合物（当該技術分野ではエラストマー配合物とも言われる）中の充填材の存在は一般に、硬化（すなわち、架橋）組成物および硬化組成物を含む物品における引張強度および弾性率などのある種の物理的特性の強化および発展のために必要である。カーボンブラックは、その優れた強化特性および低コストのために最も広く使用される充填材である。アクリレートエラストマーに一般に使用される充填材の他の例としては、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、カオリン粘土、およびシリカが挙げられる。すべてのこれらの充填材は、硬化アクリレートエラストマー組成物およびそれらを含む物品の熱老化に悪影響を及ぼす。
【０００８】
充填材は、ポリマー−充填材界面への酸素の輸送を容易にすることによってポリアクリレートエラストマーの熱老化を加速すると仮定されている。これは、酸化反応によるそのような場所でのフリーラジカルの形成速度の増加につながる。このようにして発生したフリーラジカルは、架橋反応を促進し、それによってエラストマーの最終的脆化をもたらす。Ｎ３３０およびＮ５５０などのカーボンブラックの強化銘柄は、それらが空気を輸送することができる細孔を含有するので、酸素の輸送を容易にするのに特に効果的である。しかし、無孔充填材でさえも、固体充填材粒子とエラストマーとの間に界面領域を生み出す。少ないポリマー鎖がそのような界面領域に存在し、その結果として空気の拡散が高められる。したがって、空気へのエラストマーの暴露は一般に、非充填エラストマー組成物と比較してすべての充填エラストマーにおいて増加する。
【０００９】
充填材の強化力、たとえば、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させる充填材の能力が増加するにつれて、熱風老化の有害効果に対するアクリレートエラストマーの抵抗を低くする当該充填材の傾向もまた増加する。そのような効果は、Ｎｏｘｔｉｔｅ  ＡＣＭ（ｂａｓｉｃ）という表題の刊行物、２００７年１月、ｐｐ．５６−５７にＵｎｉｍａｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｅｒｍａｎｙによって様々なカーボンブラック種類について開示されている。硬化した充填エラストマーにおける耐圧縮永久歪み性および引張破断伸びなどの良好な弾性特性の達成を可能にする、かつ、充填材強化（すなわち、高い引張強度、弾性率およびＳｈｏｒｅ  Ａ硬度）の利点をさらに提供するが、高温（すなわち、１６０℃以上）で酸化劣化を促進しない代替充填材を利用可能にすることが望ましいであろう。
【００１０】
充填材としてのポリアミドの使用によって、優れた耐熱老化性を示す、高い硬度、強度、および弾性の硬化アクリレートエラストマー組成物を製造することが可能であることが今回見いだされた。
【００１１】
多数のアクリレートゴム−ポリアミドブレンド組成物が先行技術において開示されている。たとえば、未硬化アクリレートエラストマー（すなわち、ゴム）をポリアミドに加えて強靱化熱可塑性組成物を形成することは公知である。米国特許第４，１７４，３５８号明細書は、ポリアミドのための強靱化添加物として、様々な未硬化アクリレートエラストマーまたはエチレン／メチルアクリレート／モノエチルマレエート／エチレンジメタクリレートテトラポリマーもしくはエチレン／メチルアクリレート／モノエチルマレエートターポリマーのアイオノマーなどの、９５モルパーセント以下のエチレンを含むエチレンベースの熱可塑性物質の使用を開示している。そのような組成物中のポリアミド成分は、連続マトリックスを占め、未硬化アクリレートエラストマーは少ない添加物である。米国特許第５，０７０，１４５号明細書は、ポリアミドと、ジカルボン酸無水物および任意選択的にアルキル（メタ）アクリレートの単位を含むエチレンコポリマーとの熱可塑性ブレンドを開示している。米国特許第７，５４４，７５７号明細書は、エチレン−アルキルアクリレートポリマーのブレンドが、強靱化ポリアミド組成物を製造するためにポリアミドに３０重量％以下のレベルでブレンドされてもよいことを開示している。
【００１２】
未硬化エチレンアクリルエラストマー、ポリアミドおよび粉末金属のブレンドが特開２００１−１１９１３８７号公報に開示されている。
【００１３】
米国特許第３，９６５，０５５号明細書は、ゴムと２重量％〜１０重量％の結晶性繊維形成性熱可塑性樹脂とのブレンドから製造される加硫物であって、この熱可塑性樹脂が、２よりも大きい長さ対直径比で断面０．５ミクロン以下の粒子でのゴム成分中に分散されている加硫物を開示している。熱可塑性樹脂粒子の高いアスペクト比は、空隙形成なしに無加圧硬化を可能にする。
【００１４】
特開平１０−２５１４５２号公報は、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）マトリックス中のポリアミド粒子の分散系であって、エチレンコポリマーまたはアクリレートエラストマーであってもよい相溶化ポリマーがまた存在する分散系を開示している。相溶化ポリマーは、このアクリレートエラストマーが連続相を形成するのを防止するＨＮＢＲおよびポリアミドとの混合中に金属酸化物によってイオン架橋される。ＨＮＢＲ成分は次に、過酸化物でまたは硫黄で硬化させられる。
【００１５】
米国特許第６，１３３，３７５号明細書は、熱可塑性物質がゴム相に分散している官能化ゴムと熱可塑性樹脂とのブレンドを開示している。ゴム用の硬化剤の添加後に、組成物は、加硫品を製造するために架橋させられる。開示されている官能化ゴムの例としては、ニトリル−ブタジエンなどのアクリルゴム、および水素化ニトリル−ブタジエン、エピクロロヒドリン、およびカルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴムなどの、反応基がグラフトされているゴムが挙げられる。開示されている熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエステルブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドエーテルまたはエステルブロックコポリマー、およびポリアミドとポリオレフィンとの混合物が挙げられる。後者の場合には、グラフトされたまたは共重合した無水マレイン酸、グリシジルメタシレート、または（メタ）アクリル酸を含むエチレン−アルキルアクリレートコポリマーが、ポリアミド−ポリオレフィンブレンドを相溶化するために使用されてもよい。
【００１６】
米国特許第４，６９４，０４２号明細書は、ポリアミドと架橋エラストマーポリアクリレートコアシェルポリマーとの凝集性相を含有するエラストマー熱可塑性成形材料を開示している。
【００１７】
米国特許第４，２７５，１８０号明細書は、熱可塑性ポリマーのアクリレートゴムとのブレンドであって、放射線または過酸化物によって架橋させられるかまたは架橋可能であるブレンドを開示している。充填材は、組成物の４０重量％以下の量で使用されてもよい。
【００１８】
米国特許出願公開第２００６／０００４１４７号明細書は、エラストマー、たとえば、アクリレートエラストマーの、ポリアミドなどの熱可塑性ポリマーとのブレンドであって、両ポリマーがフリーラジカルによって、たとえば、電子ビーム放射線によって結合させられ、架橋させられるブレンドを開示している。この組成物は、分散架橋エラストマー粒子とともに熱可塑性樹脂の連続相、または最初は熱可塑性であったものの分散架橋粒子とともに連続架橋エラストマー相を含んでもよい。
【００１９】
米国特許第８，１４２，３１６号明細書は、動力伝達ベルトでの使用のためのエラストマーと熱可塑性樹脂との硬化ブレンドを開示している。このエラストマーは、エチレンアクリルエラストマーであってもよく、この熱可塑性樹脂はポリアミドであってもよい。エチレンアクリルエラストマーは、アミン硬化性であると言及されておらず、フリーラジカル硬化剤が引用されているにすぎない。フリーラジカル硬化剤が硬化剤として開示されている。
【００２０】
ポリアミドマトリックス連続相および離散粒子の形態で存在する硬化アクリレートゴム相を有する動的硬化熱可塑性組成物を形成することもまた公知である。ポリアミドとイオン架橋エチレンアクリルゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物が米国特許第４，３１０，６３８号明細書に開示されている。米国特許第５，５９１，７９８号明細書および同第５，７７７，０３３号明細書は、ポリアミド樹脂と共有結合架橋アクリレートゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物を開示している。
【００２１】
米国特許第７，６０８，２１６号明細書および米国特許出願公開第２００６／０１００３６８号明細書は、未硬化の熱硬化性エラストマー、たとえば、アクリレートエラストマーを、熱可塑性ポリマーまたは別の未硬化（ゴム）エラストマーと混ぜることによって製造される組成物を開示している。分別硬化、部分動的加硫、または高性能強化充填材の使用などの技術が、未硬化または部分硬化配合物の生強度を増加させるために開示されている。混合組成物は、その後エラストマー成分用の硬化剤で架橋させられてもよい。
【００２２】
Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．，ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｒｅｖ．２００９−１，ｐ．４６（２００９）に開示されているポリアクリレートゴム−ポリアミドブレンド組成物は、プラスチックの衝撃強度を向上させると言われている。それらはまた、熱可塑性エラストマーを製造するために使用されてもよい。
【００２３】
個別のポリアミド粒子の分散系が連続ポリアクリレートエラストマーマトリックス中の従来の微粒子強化材のすべてまたは一部と置き換わる場合に、得られた組成物は、過酸化物で硬化させられるときに、熱老化中の脆化に対して高められた抵抗を示すことが今回見いだされた。さらに、そのような組成物は、従来の強化充填材を含有する組成物を特徴づける、優れた引張強度、弾性率、硬度、ならびに圧縮永久歪みおよび破断点伸びなどの弾性特性を維持する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明は、
Ａ．１．ポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単に
【００２５】
【化１】
2014517139.tif 000002
【００２６】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）ポリマーブレンド組成物がＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有し、ｉｉ）１つまたは複数のポリアミドがポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物と；
Ｂ．過酸化物硬化剤と
を含む硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を対象とする。
【００２７】
本発明はまた、
Ａ．１．該ポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００２８】
【化２】
2014517139.tif 000003
【００２９】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物を提供する工程であって、
１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
工程と；
Ｂ．ポリマーブレンド組成物を、１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して１つまたは複数のポリアミドを１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を、１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却する工程と
を含む、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物の製造方法であって、
ｉ）ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物が連続非晶質アクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有する
製造方法を対象とする。
【００３０】
本発明はさらに、上記の方法で製造されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を提供する工程と、過酸化物および任意選択的に架橋助剤を含む過酸化物硬化剤を、硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成するために１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度でポリアミド充填アクリレートポリマー組成物に加える工程とを含む硬化性アクリレートエラストマー組成物の製造方法を対象とする。
【００３１】
本発明はさらに、
Ａ．１．ａ．ａ）該ポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００３２】
【化３】
2014517139.tif 000004
【００３３】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
ｂ．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物を提供する工程であって、
１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド中の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
工程と；
２．ポリマーブレンド組成物を、１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して１つまたは複数のポリアミドを１つまたは複数のアクリレートポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成する工程と；
３．ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を、１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却し、それによってｉ）連続非晶質アクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ  ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有するアクリレートポリマー組成物を形成する工程と
を含むプロセスによって製造されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を提供する工程と；
Ｂ．過酸化物および任意選択的に架橋助剤を含む硬化剤を、冷却されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物に加えて硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を、非晶質アクリレートポリマーを架橋させるのに十分な時間少なくとも１００℃の温度に曝し、それによって硬化ポリアミド充填アクリレートエラストマーを形成する工程と
を含むアクリレートエラストマー組成物の製造方法であって、
硬化ポリアミド充填アクリレートエラストマーが、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定される、少なくとも４０のＳｈｏｒｅ（ショア）Ａ硬度を有し、そして連続非晶質アクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相を含む
製造方法を対象とする。
【００３４】
本発明はさらに、
Ａ．１．非晶質アクリレートポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００３５】
【化４】
2014517139.tif 000005
【００３６】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する５〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）１つまたは複数のポリアミドがポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物と；
Ｂ．過酸化物硬化剤と；
Ｃ．同一組成であるが、強化充填材が不在のものである対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度と比べて約２０ポイント以下の硬化アクリレートポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらす量で硬化性アクリレートポリマー組成物中に存在する、強化充填材と
から本質的になる硬化性アクリレートポリマー組成物であって、ｉ）硬化性アクリレートポリマー組成物および対照組成物が１ｍｍ〜２．５ｍｍ厚さの試験検体へ成形され、試験検体が少なくとも１０ＭＰａの圧力で密閉金型中で１０分間１７５℃の温度への暴露によって硬化させられ、ｉｉ）硬化アクリレートポリマー組成物および硬化対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度がＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定され、そしてｉｉｉ）硬化アクリレートポリマー組成物が４０よりも大きいＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有する
組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明は、過酸化物硬化システムで硬化させられたときに、熱老化中の物理的特性損失に対する改良された耐性を示す、アクリレートポリマーとポリアミドとのブレンドを含む組成物を対象とする。本発明はまた、アクリレートポリマー／ポリアミドブレンド組成物の製造方法、硬化性アクリレートポリマー／ポリアミドブレンド組成物の製造方法および硬化性アクリレートポリマー／ポリアミドブレンド組成物からのエラストマーの製造方法を対象とする。
【００３８】
アクリレートポリマーが連続相を形成し、そしてポリアミドが不連続相を形成するように、ポリアミド粒子が硬化性の非晶質アクリレートポリマー（アクリレートコポリマーゴム状物質としても知られる）中のカーボンブラックおよび従来の強化無機充填材と大部分置き換わったときに、得られた組成物は、硬化させられたときに、物理的特性の意外な向上を示すことが見いだされた。すなわち、架橋または加硫とも一般に言われる、硬化プロセスは、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を、カーボンブラックまたは他の強化充填材を含むアクリレートポリマーエラストマーと比較して改良された耐熱老化性を示すアクリレートポリマーエラストマー組成物に変換する。
【００３９】
用語「強化」は、同様に架橋した、しかし非充填のアクリレートポリマーゴム状物質と比べて、硬化（すなわち、架橋）組成物の硬度および引張強度の増加を意味する。特に、４０未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６、１秒読み取り）を有する架橋アクリレートポリマーエラストマー組成物は、大多数のアクリレートコポリマーエラストマー用途にとってソフトすぎ、それ故不十分に強化されていると見なされてもよい。４ＭＰａ未満の引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６、ダイＣ）を有する架橋アクリレートポリマー組成物は、大多数のアクリレートポリマーエラストマー用途にとって弱すぎ、それ故不十分に強化されていると見なされてもよい。
【００４０】
本発明の一実施形態は、ポリマーブレンド組成物と過酸化物硬化剤とを含む硬化性アクリレートポリマー組成物である。ポリマーブレンド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有することで特徴づけられる。
【００４１】
ポリマーブレンド組成物は、２つのポリマー、アクリレートポリマーおよびポリアミドを含む。ポリマーブレンドは本明細書では、ポリアミド充填アクリレートポリマーと言われる。本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物のアクリレートポリマー成分は、１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーを含む。
【００４２】
本発明の方法によって形成される硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物のアクリレートポリマー成分は、１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーを含む。
【００４３】
用語非晶質は、アクリレートポリマーに関して本明細書で用いられるところでは、応力を受けない状態において室温で結晶性構造をほとんどまたはまったく示さないポリマーを意味する。非晶質とは、アクリレートポリマーがＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを意味する。
【００４４】
本明細書で用いるところでは、用語「コポリマー」は２つ以上のコモノマーの共重合によって生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関連して、コポリマーは、その成分コモノマーにまたはその成分コモノマーの量に関して、たとえば、「エチレン、メチルアクリレートおよび３重量％のマレイン酸のモノエチルエステルを含むコポリマー」、または類似の記載で本明細書では記載されてもよい。そのような記載は、共重合単位としてのコモノマーに言及していないという点において；コポリマーについての従来の命名法、たとえば、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ））命名法を含まないという点において；それがプロダクト・バイ・プロセス専門用語を用いていないという点において；または別の理由から非公式と考えられてもよい。しかし、本明細書で用いるところでは、その成分コモノマーにまたはその成分コモノマーの量に関してのコポリマーの記載は、コポリマーが、述べられたコモノマーの共重合単位を（言及されるときには指定の量で）含有することを意味する。当然の帰結として、コポリマーは、そのようであると限定状況で明確に述べられない限り、特定の量で所与のコモノマーを含有する反応混合物の生成物ではないということになる。
【００４５】
本明細書に記載される本発明の実施に有用な非晶質アクリレートポリマーは、プロペン酸のアルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステルの重合単位を含む。そのようなエステルの例としては、アルキルアクリレート、およびアルコキシアルキルアクリレートならびにプロペン酸がＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されている化学種が挙げられる。そのような化学種の例としては、アルキルメタクリレート、アルキルエタクリレート、アルキルプロパクリレート、およびアルキルヘキサクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルエタクリレート、アルコキシアルキルプロパクリレートおよびアルコキシアルキルヘキサクリレートが挙げられる。さらに、プロペン酸エステルのアルキルエステル基は、シアノ基または１つまたは複数のフッ素原子で置換されていてもよい。すなわち、エステル基は、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基であろう。アクリレートポリマーはまた、アルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステルの２つ以上の化学種、たとえば、２つのアルキルアクリレートの共重合単位を含んでもよい。
【００４６】
プロペン酸および置換プロペン酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステルは好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエステルである。そのようなエステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレートおよび３−エトキシプロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキルおよびフルオロアルキル基を含有するエステルの例としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルアクリレート、ならびに１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、および１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、エステル基はＣ１〜Ｃ８アルキル基を含むであろう。より好ましくは、エステル基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を含むであろう。特に有用なアルキルアクリレートエステルはメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。特に有用なアルキルメタクリレートエステルはメチルメタクリレートである。エテニルアセテートまたは３−ブテニルアセテートなどの少量の不飽和アセテートが、本発明の範囲から逸脱することなく本ポリマーへ組み込まれてもよい。少量とは、アクリレートポリマーの重量を基準として、１重量％未満を意味する。
【００４７】
アクリレートポリマー中のコモノマー単位を構成するエステルは、式
【００４８】
【化５】
2014517139.tif 000006
（式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
で一般に表されてもよい。
【００４９】
ある種の実施形態においては、アクリレートポリマーは、２つ以上のアクリレートコモノマーの共重合から誘導されるポリマーであってもよい。そのようなアクリレートポリマーの例としては、メチルアクリレートとブチルアクリレートとのコポリマーおよびメチルアクリレートと、ブチルアクリレートと１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルとのコポリマーが挙げられる。
【００５０】
アクリレートポリマー中に存在するプロペン酸エステルコモノマーの濃度は、ポリマーの重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントであろう。好ましくは、この濃度は少なくとも５５重量パーセント、より好ましくは少なくとも６０重量パーセントであろう。プロペン酸エステルの濃度が５０重量％よりも下である場合には、たとえば、エチレンアクリレートエステルコポリマーであるアクリレートポリマーにおいては、幾らかの結晶性が存在するであろう可能性が高い。さらに、エチレンなどの非極性モノマーの高い含有率は、アクリレートポリマーポリマーのナイロンとの相溶性を低下させ、それ故強化は減少するであろう。
【００５１】
ポリマーはさらに、任意の量で共重合硬化部位モノマーを含んでもよい。たとえば、アクリレートポリマーは、１，４−ブタジエン、１，６−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン硬化部位モノマーを含んでもよい。共重合ジエン硬化部位モノマーが存在しない場合には、アクリレートポリマーは、過酸化物硬化性を与えるために少なくとも５０モル％のエチレンを含まなければならない。
【００５２】
アクリレートポリマーが、過酸化物硬化剤を含む硬化性組成物を形成するために使用される、ある種の実施形態においては、アクリレートポリマーは好ましくは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシドおよびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択されるアミン反応性硬化部位コモノマー単位を実質的に含まないであろう。実質的に含まないとは、そのようなポリマーが、０．３モル％未満のアミン反応性硬化部位コモノマー単位を含むであろうことを意味する。ある種の実施形態においては、これらのコモノマーは、過酸化物硬化性組成物を形成するために使用されるアクリレートポリマー中に約０．０３〜０．３モル％の範囲内で存在するであろう。２つ以上の非晶質アクリレートポリマーが硬化性組成物中に存在するとき、約０．０３〜０．３モル％の範囲のアミン反応性硬化部位は、個々のアクリレートポリマー中のモルパーセント硬化部位の重量平均に適用される。カルボン酸、酸無水物またはエポキシド硬化部位は過酸化物硬化を阻害し得るおよび／または耐圧縮永久歪み性の低下をもたらし得るが、これらの部分はまた、ポリアミド粒子とアクリレートエラストマー連続相との間の接着性を向上させる。ポリアミドとポリアクリレート相との間の接着性の向上は、硬化配合物において向上した引張特性および圧縮永久歪み特性をもたらす。その結果として、そのようなコモノマーを含むアクリレートポリマーは、本明細書に記載される過酸化物硬化性組成物を形成するという目的のために限定された量で好ましいものであり得る。高レベルの（すなわち、０．３モル％よりも多い）カルボン酸、酸無水物、またはエポキシドの悪影響は、これらの基が、たとえば、アミンまたはエポキシドとの反応によって、過酸化物硬化工程の前に消費される場合には低減または排除され得る。さらに、塩素化硬化部位は、炭素−塩素結合がポリアミドの溶融加工温度（１６０℃よりも高い）で不安定であり、分解生成物が有毒であるかまたはポリアミドもしくはアクリレートポリマーを損傷する可能性があるので一般に望ましくない。そのような硬化部位はまた存在しないこと、またはアクリレートポリマーは０．３モル％未満のこれらの硬化部位モノマーを含むことが好ましい。これらの硬化部位の有害効果は、様々な方法によって抑えられてもよいが、追加の複雑性および技術的努力が必要とされる。
【００５３】
いくつかの実施形態においては、本発明の実施に有用なアクリレートポリマーはまた、追加のコモノマー、たとえば、エチレンおよびプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のオレフィンの共重合単位を含むであろう。このオレフィンは、アクリレートポリマーの重量を基準として、５０重量％未満、より好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは約４０重量％以下の濃度で存在するであろう。
【００５４】
金属石鹸／硫黄供与体または金属石鹸／アミン硬化システムによる硬化を可能にする硬化部位モノマーがポリアクリレートエラストマー中に存在してもよいが、それらは過酸化物硬化を妨げるので、好ましくは存在しない。
【００５５】
アルキルアクリレートダイポリマーゴムは、本明細書に記載される方法での使用のための特に好適なアクリレートポリマーである。そのようなゴムの例は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能な、Ｖａｍａｃ（登録商標）ＤＰアクリルエラストマーである。
【００５６】
本発明の実施に有用なアクリレートポリマーは、フリーラジカル反応に関与することができる重合モノマー単位がポリマー鎖中に存在するために、硬化性である、すなわち、架橋性である。過酸化物硬化剤は、高温条件下に、たとえば、１００℃よりも上の温度でフリーラジカルポリマー化学種を形成することによって機能する。これらの化学種は反応してポリマー分子間に直接にか、Ｎ、Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレイミドなどの、多官能性架橋助剤との反応によって間接的にかのどちらかで鎖間架橋を形成する。
【００５７】
本発明の方法による硬化性ポリアミド強化アクリレートポリマー組成物を製造するために使用されるアクリレートポリマーは、硬化性ゴムであり、すなわち、それらは実質的に未硬化のゴムであり、ポリアミドとのブレンディング後に過酸化物硬化システムによって架橋に向けての反応性を保持している。実質的に未硬化のとは、ブレンドされていないゴムが成形または押出によって完成品へ造形されるのに十分に低い粘度を有することを意味する。好ましくは、未硬化ポリアクリレートゴムのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、１００℃でのＭＬ  １＋４）は１２０未満、より好ましくは８０未満、最も好ましくは４０未満である。架橋に向けての反応性を保持しているとは、成形品または押出品の製造を意図される硬化性組成物（すなわち、アクリレートポリマー、ポリアミドおよび硬化剤を含む組成物）が、移動ダイレオメーター（１５分間１９０℃で０．５度アークで動作する、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ  ２０００または等価品）で試験されるときに少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、より好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍ、最も好ましくは５．５ｄＮ−ｍ超のトルクの増加を示すことを意味する。
【００５８】
本アクリレートポリマーは、結晶性熱可塑性樹脂よりもむしろ、非晶質ポリマーである。すなわち、本アクリレートポリマーの結晶化度は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８によって測定される４Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、最も好ましくは約０Ｊ／ｇであろう。
【００５９】
このタイプのアクリレートポリマーは、たとえば、米国特許第３，９０４，５８８号明細書、同第４，５２０，１８３号明細書、同第６，１５６，８４９号明細書、および同第７，４０２，６３１号明細書に記載されている手順に従って製造されてもよい。
【００６０】
本明細書に記載される硬化性アクリレートポリマー組成物の一成分を含むポリマーブレンド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される少なくとも約１６０℃の溶融ピーク温度を有する１つまたは複数のポリアミドを含む。好ましくはポリアミドは、アクリレートエラストマーの硬化温度で固体であり、硬化温度が溶融ピーク温度未満であることを意味する。理論に制約されることなく、ポリアミドが硬化温度で固体ではないとき、硬化剤はポリアミド中へ容易に拡散し、ブレンドが硬化するのを困難にする。ポリアミド樹脂は、当該技術分野において周知であり、少なくとも５，０００の重量平均分子量を有するそれらの半結晶性樹脂を包含し、ナイロンと一般に言われるそれらの組成物を含む。このように、本発明の実施に有用なポリアミド成分としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族モノマーを含むポリアミド、およびポリ（アミド６−ｂ−エチレンオキシド）などのポリアミドおよびポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂は、ナノ粒子を含む、あらゆる形状またはサイズのペレットおよび粒子などの、あらゆる物理的形状にあってもよい。
【００６１】
ポリアミド樹脂の粘度は、本発明の目標を満たしながら広く変わることができる。ポリアミドがアクリレートエラストマーの連続相内に分散された状態になることを確実にするために、ポリアミドは、２５℃の試験温度で９６重量％硫酸を溶媒として使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に従って測定される、０．９ｄＬ／ｇよりも大きい、より好ましくは１．１ｄＬ／ｇよりも大きい、最も好ましくは１．３ｄＬ／ｇよりも大きい固有粘度を有することが望ましい。
【００６２】
一般に、アクリレートポリマーブレンド中のポリアミドの濃度が増加するにつれて、より高い固有粘度のポリアミドの使用がより望ましくなる。ある種の実施形態においては、約６０ミリ当量／Ｋｇ以上の、高含有率のアミン末端基のポリアミドが望ましいものであり得、かつ約０．８９ｄＬ／ｇの固有粘度の低粘度ポリアミドの使用を可能にする。そのような高アミン末端基含有率は、ポリアミドをアクリレートゴム中に分散させるのに役立ち得るアクリレートゴムに存在するアミン活性硬化部位とポリアミドアミン末端基との間のグラフト反応をもたらす。しかし、幾つかの場合には、そのような高アミン含有率ポリアミドの使用は、ポリアミドとの溶融混合中にアクリレートゴムのゲル化をもたらし、その後の処理をより困難にし得る。アクリレートエラストマーのゲル化は、アクリレートコポリマー中のポリアミドの濃度が増加するにつれてより問題となる。
【００６３】
ポリアミド樹脂は、ジアミンが４〜１４個の炭素原子を含有する、等モル量の、４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸とジアミンとの縮重合によって製造することができる。アクリレートゴムとナイロンとの間の接着を促進するために、好ましくはポリアミドは、幾らかのアミン末端基を含有するであろう。二酸とジアミンとから重合されたポリアミド型は、２つのアミン基を有する幾らかの分子を含有し得る。そのような場合には、ポリアミドとアクリレートゴムとのある種の組み合わせは、押出加工性が危うくなった組成物を生成するようにわずかに架橋またはゲル化し得る。ナイロン６などの開環重合反応によって製造されるポリアミド型、またはナイロン７もしくは１１などのアミノカルボン酸を専らベースとするものは、それらがアクリレートゴムとのブレンディング中に架橋する可能性を回避するので最も好ましい。そのようなポリアミド型は、それぞれ最大でも１つのアミノ基を持った分子を含有する。
【００６４】
ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ラクタムの開環によって製造されるポリアミド、すなわち、ポリカプロラクタム、ポリラウリックラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、およびビス（パラアミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが挙げられる。上のポリマーの２つの共重合または上のポリマーもしくはそれらの成分の三元重合によって製造されたポリアミド、たとえば、アジピン、イソフタル酸ヘキサメチレンジアミンコポリマーを使用することもまた可能である。
【００６５】
典型的には、ポリアミドは、１つまたは複数のジカルボン酸および１つまたは複数のジアミン、および／または１つまたは複数のアミノカルボン酸の縮合生成物、および／または１つまたは複数の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは、完全に脂肪族であっても半芳香族であってもよい。
【００６６】
本発明の実施に有用な完全に脂肪族のポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応性等価物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムはカプロラクタムおよびラウロラクタムである。本発明との関連で、用語「完全に脂肪族のポリアミド」はまた、２つ以上のそのようなモノマーから誘導されるコポリマーおよび２つ以上の完全に脂肪族のポリアミドのブレンドを意味する。線状、分岐、および環状モノマーが使用されてもよい。
【００６７】
完全に脂肪族のポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーとしては、たとえば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、およびペンタデカン二酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられるが、それらに限定されない。ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、および／またはそれらの混合物などの、しかしそれらに限定されない、４個またはそれ以上の炭素原子を有するジアミンから選ぶことができる。
【００６８】
半芳香族ポリアミドもまた、本発明での使用に好適である。そのようなポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーから形成されるホモポリマー、ダイポリマー、テルポリマーまたはより高次のポリマーである。１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸またはテレフタル酸の、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル酸などの、１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であってもよい。さらに、１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、１つまたは複数の脂肪族ジカルボン酸と混合されてもよい。あるいは、メタ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを、半芳香族ポリアミドを提供するために使用することができ、その例は、メタ−キシリレンジアミンとアジピン酸とを含むホモポリマーである。
【００６９】
好ましいポリアミドはホモポリマーまたはコポリマーであり、ここで、用語コポリマーは、２つ以上のアミドおよび／またはジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
【００７０】
ポリアミド成分は、少なくとも約１６０℃よりも上だが２１０℃未満の溶融温度を有し、そして脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド、たとえば、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）を含むグループＩポリアミド；少なくとも２１０℃の溶融温度を有し、そしてポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ（ＩＩ）ポリアミド；少なくとも２１０℃の溶融温度を有し、そして（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約２０〜約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約６５〜約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド；８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約５０〜約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約５〜約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（ＩＶ）ポリアミド；少なくとも２６０℃の溶融温度を有し、８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する９５モルパーセントよりも大きい半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（Ｖ）ポリアミドから選択される１つまたは複数のポリアミドを含んでもよい。ポリアミドはまた、２つ以上のポリアミドのブレンドであってもよい。
【００７１】
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、６／６、および約２７０℃未満の融点を有するグループＩＶポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、本発明材料のための用途の範囲を限定しないように十分に高いが、ブレンドの製造がアクリレートポリマーの有意な劣化をもたらすほどに高くない融点を有する。
【００７２】
本発明での使用に好適なポリアミドは、広く商業的に入手可能であり、たとえば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能な、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）樹脂、Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）樹脂、およびＢＡＳＦ，ＵＳＡから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）樹脂である。
【００７３】
本発明のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、アクリレートポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、４０〜９０重量パーセントの本明細書に記載されるアクリレートポリマー成分と、１０〜６０重量パーセントの本明細書に記載されるポリアミド成分とを含む。好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、５０〜８０重量パーセントのアクリレートポリマー成分と２０〜５０重量パーセントのポリアミド成分とを含むであろう。より好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、５５〜７０重量パーセントのアクリレートポリマー成分と３０〜４５重量パーセントのポリアミド成分とを含むであろう。これらの比は、追加的充填材が硬化組成物の硬度をさらに高めるためにほとんどまたはまったく必要とされない十分なＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をブレンドから製造された硬化品が示す、ポリマーブレンド組成物を提供する。さらに、ポリマーブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される、約２ＭＰａ未満の生強度を示し、硬化性組成鬱を形成するために硬化剤と配合されたときに良好な硬化応答、０．５°アークでおよび１９０℃、１５分間の試験条件で動作するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ  ２０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７ａに従って測定される、好ましくは少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、より好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍを有し、ここで、ＭＬは、測定される最小トルク値を意味し、ＭＨは、ＭＬの測定後に達成される最大トルク値を意味する。非晶質アクリレートポリマー成分は、本発明の実施での使用に好適であると本明細書に記載されるタイプの１つまたは２つ以上のアクリレートポリマーから構成されてもよい。同様に、ポリアミド成分は、本発明の実施での使用に好適であると本明細書に記載されるタイプの１つまたは２つ以上のポリアミドから構成されてもよい。
【００７４】
ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、ポリアミド成分を、アクリレートポリマーの動的硬化を生み出さない条件下に、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度でアクリレートポリマー成分に混ぜ込み、引き続きこうして生成したポリマーブレンドを、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成するために冷却することによって形成されてもよい。すなわち、過酸化物硬化剤は、ポリアミド成分とアクリレートポリマー成分とが混合されているときに存在しないであろう。これは、指定される混合温度が、アクリレートポリマーの架橋および／またはゲル化が起こるであろう温度よりも上であるからである。
【００７５】
アクリレートポリマー成分とポリアミド成分とを混合することによって形成された組成物の冷却は、ポリアミドが固体になり、それ故、その後の混合時に、たとえば、硬化性組成物を形成するために過酸化物硬化剤と混合されたときに、合体して連続相を形成することができないようにポリアミド領域を結晶化させるのに役立つ。それよりも下にブレンドが冷却されなければならない温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って結晶化ピーク温度を測定することによって決定することができる。ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、複数の結晶化ピーク温度を示す可能性がある。そのような場合には、最低の結晶化ピーク温度は、ブレンドがポリアミド成分を完全に凝固されるためにそれよりも下に冷却されなければならない温度と取られる。一般に、ブレンドは、本発明の実施に有用なポリアミドを凝固させるのに十分である、４０℃以下に冷却されるであろう。
【００７６】
ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物が形成される、本明細書に記載される方法の一態様によれば、アクリレートポリマーとポリアミドとのブレンドが、ポリアミドをアクリレートポリマー内に分散させるためにポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合され、それによってポリアミド充填アクリレートポリマー組成物を形成する。混合工程は、加熱された２ロールゴムミルで行われてもよいが、それは一般に、用いられる高温のため熱可塑性配合物または調合物を処理するために用いられる内部混合装置で行われる。そのような装置としては、Ｂａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈｓ（登録商標）、単軸および二軸スクリュー押出機、ならびにＢｕｓｓ（登録商標）Ｋｎｅａｄｅｒｓ（混練機）が挙げられる。混合工程は、冷却されたときに、非晶質アクリレートポリマー連続相とポリアミド離散相との均一混合物を含むポリマーブレンド組成物を提供する。ポリアミド相の粒度は広い範囲であってもよく、完成品での技術的利点を依然として提供するが、一般により良好な特性は、存在する分散ポリアミド粒子の大部分が約２ミクロン未満の直径を有し、そしておおよそ球形であるときに得られる。本方法で製造されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、従来のゴム加工装置での混合を可能にするのに十分に低い粘度を保持している。好ましくは、ブレンドのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４、１００℃）は、１２０未満、より好ましくは１００未満、最も好ましくは８０未満である。
【００７７】
アクリレートポリマーおよびポリアミドに加えて、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物はまた、混合温度、すなわち、１６０℃よりも上で化学的に安定である加工助剤および配合原料を含んでもよい。一般に、これは、架橋剤もしくは硬化剤、硬化促進剤、またはスコーチ抑制剤を含まないであろう。そのような成分は一般に、１６０℃以上の温度である程度反応するかまたは分解する。存在してもよい成分の例としては、着色剤、従来の鉱物またはカーボンブラック強化剤、酸化防止剤、加工助剤、充填材および可塑剤などの、エラストマー配合物（すなわち、硬化性調合物）に普通は有用な他の原料が挙げられる。最適耐熱老化性のためには、従来の強化剤の濃度をできるだけ低いレベルに維持することが望ましいが、他の特性は、そのような添加剤の包含によって向上し得る。最も一般的には、従来の強化剤、着色剤、酸化防止剤、加工助剤、可塑剤などの原料は、低温混合プロセス中に、たとえば、硬化剤が加えられる工程中に加えられるであろう。
【００７８】
カーボンブラックなどの、充填材が任意選択的にポリアミド強化ポリアクリレートポリマー組成物に加えられてもよいが、それらは一般に必要ではないかまたは望ましくない。充填材は、粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態でなどの、当該技術分野において周知の形態で存在してもよい。少量のそのような任意選択の充填材は、任意選択の充填材が硬化ポリアミド強化ポリアクリレートポリマー組成物の耐熱性に悪影響を及ぼさない限り、ある種の実施形態において加えられてもよい。悪影響を及ぼすとは、ポリアクリレートポリマー組成物が、空気中１９０℃で１週間熱老化させられた後に、成形（および任意選択的にポスト硬化）プラークからカットされたＡＳＴＭ  Ｄ４１２−Ｃダンベル試験検体に関して測定される、１００％未満の破断点伸び、すなわちＥｂを示す程度に熱老化中の脆化および硬化が起こることを意味する。
【００７９】
追加の強化充填材が使用される場合には、充填材粒子は一般に、充填材がプレス硬化ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度に、約２０ポイント未満、好ましくは１０ポイント未満、最も好ましくは５ポイント未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度に寄与するような量で存在するであろう。
【００８０】
本発明の組成物はまた追加のポリマーを含んでもよい、ただし、そのようなポリマーの添加がポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で起こったときに、そのようなポリマーの存在が、結果として生じるポリアミド充填アクリレート組成物の生強度を約２ＭＰａよりも上に増加させない。たとえば、本発明のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも上か下かのどちらかで、任意の混合プロセスによって本発明組成物のポリアミド含有率を下げるためにアクリレートポリマーとブレンドされてもよい。このブレンディングプロセスのために使用されるアクリレートポリマーは、本発明組成物のそれと同じものであってもそれとは異なるものであってもよく、充填材、硬化剤、または他の原料をさらに含んでもよい。好ましくは、そのような希釈は、ポリアミドの溶融ピーク温度のそれよりも下、そして硬化剤が存在する場合には、硬化を開始させるために必要な温度よりも下の温度で起こる。
【００８１】
ポリマーブレンド組成物のアクリレートポリマー成分とポリアミド成分とが１６０℃以上の温度で、溶融したポリアミドと非晶質アクリレートポリマーとの均一混合物を形成するのに十分な期間混合された後に、混合物は１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下に冷却される。これは、離散したポリアミド粒子を連続の非晶質アクリレートポリマーマトリックス内に有する組成物を提供する。
【００８２】
一般に、アクリレートポリマーゴムとポリアミドとを混合することによって生じる組成物は、離散した、不連続ポリアミド粒子が連続の非晶質アクリレートポリマーマトリックス内に存在するものから、高アスペクト比ポリアミド「スレッド」が存在する組成物まで、共連続構造体を含む組成物まで、離散したアクリレートポリマー領域をポリアミドの連続相内に含む組成物までの範囲の、広範囲のブレンドモルフォロジを含んでもよい。これらの組成物のほとんどは、ブレンドが非常に高いＭｏｏｎｅｙ粘度、すなわち、約１２０よりも大きいＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ  １＋４、１００℃、および／または低い引張破断伸び、および高い圧縮永久歪みなどの乏しい弾性特性を有するので、本発明での使用に不適当であるモルフォロジを有する。しかし、成分の比が本明細書に記載されるように選ばれる場合には、約１２０のＭＬ  １＋４、１００℃よりも下のＭｏｏｎｅｙ粘度および良好な弾性特性を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を製造することができる。本発明のそのようなポリアミド充填アクリレートポリマー組成物および本発明の方法での使用に好適なものは、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従った測定によって測定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有することで特徴づけられる。得られた組成物は、良好な加工性および弾性特性を有する。約２ＭＰａ未満の生強度値は、本発明の組成物の基本特性であり、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物中の連続アクリレートポリマー相および不連続ポリアミド相の存在の確証である。「不連続ポリアミド相」とは、ポリアミドが分散粒子として本発明のポリマーブレンド組成物中か、または連続の非晶質アクリレートポリマーマトリックスによって取り囲まれた領域中に存在することを意味する。一般に、ポリアミド領域は、連続の非晶質アクリレートポリマーマトリックス内で互いに完全に分離されているであろう。しかし、ある種の場合には、ポリアミド領域が凝集しているかまたは互いに連結している、ポリマーブレンド組成物中の小百分率、約５％未満の局部的な部位が存在してもよい。約２ＭＰａ未満の生強度を有するそのようなポリマーブレンド組成物は、本発明の目的のための不連続ポリアミド相を含むと考えられる。好ましくは、ポリアミド充填アクリレートポリマーの生強度は約１ＭＰａよりも下であろう。
【００８３】
２ＭＰａよりも大きい生強度は、ブレンドが、硬化後に高いＭｏｏｎｅｙ粘度、乏しい押出加工性、または乏しい弾性特性を有することを示唆する。これらの欠陥は、ブレンドのポリアミド相が連続であるかもしくはアクリレートポリマーと共連続であるため、またはポリアミドの末端基が、アクリレートコポリマーがゲル化する程度にアクリレートコポリマーの硬化部位と反応してしまうため、あるいはこの２つの任意の組み合わせの理由によりから生じる。
【００８４】
上記のプロセス工程で製造されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、過酸化物硬化剤が硬化性アクリレートポリマー組成物を形成するために次に加えられてもよいポリアミド充填組成物である。過酸化物硬化システムとしても知られる、好適な過酸化物硬化剤は、過酸化物と任意選択的に架橋助剤とを含む。過酸化物および架橋助剤の例としては、加硫中に用いられる温度で動作する、本明細書に記載されるものなどの、当該技術分野で一般に公知であるような硬化システムが挙げられる。たとえば、有用な有機過酸化物は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲内で迅速に分解するものである。これらとしては、たとえば、ジクミルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、およびα’，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン（商品名Ｖｕｌ−ｃｕｐ（登録商標）でＧＥＯ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）が挙げられる。典型的な加硫組成物中に、過酸化物は、約０．５〜５部ｐｈｒ（百部のゴム当たりの部、すなわち、存在する１つまたは複数のアクリレートポリマーの百部当たりの部）の量で存在する。過酸化物は、炭酸カルシウム、カーボンブラックまたは珪藻土などの不活性キャリア上に吸着されていてもよいが；キャリアの重量は上の範囲に含まれない。一般に、任意選択の架橋助剤は、完成部品の硬化の状態を高めるために存在するであろう。架橋助剤はたとえば、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミド、トリメチロールプロパントリメチルアクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、またはポリエチレンオキシドグリコールジメタクリレートであり得る。好ましい架橋助剤は、ＨＶＡ−２としてＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ｌ．Ｌ．Ｃ．から入手可能な、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレアミドである。使用される架橋助剤の量は一般に、１００部ポリアクリレート当たり約０〜５重量部（ｐｈｒ）、好ましくは約１〜５部ｐｈｒである。架橋助剤は通常、アリル基またはアクリルエステル基などの複数の不飽和基を含有する。それらの作用モードは確実には知られていないが、それらはポリマー骨格上に形成された初期ラジカルと反応してより安定なラジカルを形成し、それはカップリング反応を受けて鎖開裂反応よりも容易に架橋を形成すると考えられる。
【００８５】
ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物への硬化剤の添加は望ましくは、硬化剤の分解温度よりも下、および架橋反応が起こる温度よりも下の温度で行われるであろう。一般に、この添加は、１４０℃よりも下の温度で、好ましくは１２０℃以下の温度で行われるであろう。硬化剤の添加は、着色剤、通常のカーボンブラックもしくは鉱物強化剤、酸化防止剤、加工助剤、充填材および可塑剤などの、任意選択の加工原料の添加と同時に行われてもよいし、またはそれは、他の原料の添加とは別個の操作であってもよい。この添加は、２ロールゴムミルで、またはＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒｓ（連続ミキサー）、または単軸および二軸スクリュー押出機などの、ゴム状物質組成物を配合するために好適な内部ミキサーを用いることによって行われてもよい。
【００８６】
上記の方法によって製造された硬化性ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、優れた物理的特性および改良された耐熱老化性を有する硬化（すなわち、熱硬化）エラストマー組成物を製造するために有用である新規組成物である。
【００８７】
硬化性ポリアミド充填アクリレート組成物の硬化または架橋はまた、加硫とも言われ、配合組成物を、このポリマーを架橋させるのに十分な時間高温および高圧に曝すことを典型的には含む。そのような操作は一般に、硬化性組成物を、プレス機中の加熱されている金型へ入れることによって行われる（多くの場合プレス硬化と言われる）。押出部品は多くの場合、加圧オートクレーブで硬化させられる。プレス硬化またはオートクレーブサイクルが完了した後に、この初期硬化に、ポリアクリレートをさらに硬化させるための周囲圧力での任意選択のポスト硬化加熱サイクルが続いてもよい。たとえば、加硫物が形成され、約１６０℃〜約２００℃で約２〜６０分間、通常のプレス硬化手順を用いて硬化させられてもよい。ポスト硬化加熱は、約１６０℃〜約２００℃で１５分〜数時間行われてもよい。いったん架橋すると、本明細書に記載される組成物は熱可塑性ではなく、熱硬化性である。好適な硬化条件は、特定の配合処方に依存するだろうし、当業者に公知である。
【００８８】
本発明のポリアミド充填アクリレートポリマー組成物は、酸化防止剤システムを含有してもよい。ある実施形態においては、これは、リンエステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、またはこれらの化合物の２つ以上の混合物であってもよい。ポリアミド充填ポリアクリレートポリマー組成物中の酸化防止剤化合物の割合は典型的には、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜２．５ｐｈｒである。混合物中のフェノール系またはアミン酸化防止剤対リン化合物の重量比は約０．５〜３であり、好ましくはこの比は約１である。
【００８９】
リンエステルは、たとえば、トリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルホスフェート、高分子量ポリ（フェノールホスホネート）、および６−（３，５−ジ−ｔ−ブチル  ４−ヒドロキシ）ベンジル−６Ｈ−ジベンズ−［ｃ，ｃ］［１，２］オキサホスホリン−６−オキシドであり得る。
【００９０】
好適なヒンダードフェノール酸化防止剤は、たとえば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ  ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であり得る。
【００９１】
アミン酸化防止剤としては、たとえば、重合２，２，４−トリメチル−１，２−デヒドロキノリン；Ｎ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル（−ナフチル）アミンとアセトンとの低温反応生成物、および４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが挙げられる。
【００９２】
好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ  クレゾール）か４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンかのどちらかと混合されたトリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスファイトを含有する。特に好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として商業的に入手可能な）を含有する。特に好ましい酸化防止剤組成物は、アクリレートポリマー成分を基準として約２ｐｈｒ以下のレベルで、４−アミノジフェニルアミンを含む。酸化防止剤は、１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーが１つまたは複数のポリアミドと溶融混合されている間にか、またはブレンドが冷却されてしまった後に加えられてもよい。
【００９３】
ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物から製造された加硫物は、１９０℃で１週間の熱老化後の引張破断点伸びの低下量の減少および熱老化の結果としてのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加の減少によって証明されるように、熱老化中に異常に良好な耐脆化性を示す。さらに、これらの利点は、耐圧縮永久歪み性を犠牲にすることなく獲得される。ほとんどの場合に、本発明は、従来の配合物において用いられるものに類似の硬化剤レベルが利用されるときに、向上した耐圧縮永久歪み性を有する硬化組成物を提供する。高レベルのエチレン（３０〜５０重量％）を含むアクリレートポリマーは、熱老化中に破断点伸びを失う傾向がある。これらの場合には、ポリアミド充填材でのカーボンブラックの置換が、５０％超だけ１週間／１９０℃熱老化試験中に伸びの百分率損失を減少させることができる。この程度の向上は並外れている。
【００９４】
本発明のさらなる実施形態は、ポリアミド充填材に加えて従来の強化充填材を含む硬化性アクリレートポリマーに関する。そのような強化充填材は当業者に公知であり、カーボンブラック、非晶質の沈澱シリカおよびヒュームドシリカ、珪藻土などの結晶性シリカ、カオリン、ベントナイト、ラポナイト、およびモンモリロナイトなどの粘土、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩鉱物、二酸化チタン、ウォラストナイト、酸化アンチモン、水和アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ならびにこれらの充填材の混合物を含む。充填材は任意選択的に、アクリレートポリマー中の分散かアクリレートポリマーへの接着かのどちらかを向上させるために公知の方法によって有機化合物を使用して変性されてもよい。そのような方法は、充填材をオルガノシランまたは第四級アンモニウム化合物で処理する工程を含む。従来の強化充填材は最も好ましくは、ポリアミドの溶融ピーク温度未満の混合温度で、ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物の製造後に添加される。この方法は、充填材がアクリレートポリマー相中に存在することを確実にする。
【００９５】
本明細書に記載されているように、本発明のポリアミド充填組成物が、強化充填材のみが存在する類似の組成物と比較して改良された耐熱性を有することは、本発明のポリアミド充填組成物の基本特性である。強化充填材の存在は一般に耐熱性に有害であるが、ある種の場合には、良好な耐熱性を有する硬化アクリレートポリマーが、ポリアミド充填材と１つまたは複数の強化充填材との特定のブレンドが存在するときに形成され得ることが分かった。そのような強化組成物は、ａ）重量百分率が１つまたは複数のアクリレートポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総重量を基準とする、ｉ）４０〜９０重量％の本明細書に記載されるような１つまたは複数の非晶質アクリレートポリマーとｉｉ）１０〜６０重量％の少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１つまたは複数のポリアミドとを含むポリマーブレンド組成物と、ｂ）過酸化物硬化剤と、ｃ）強化充填材とから本質的になる。そのような強化組成物は、ａ）重量百分率がアクリレートコポリマーおよびポリアミドの総重量を基準とする、ｉ）４０〜９０重量％の本明細書に記載されるような非晶質アクリレーコリマーを含むポリマーブレンド組成物と、ｉｉ）１０〜６０重量％の少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有するポリアミドとを含むポリマーブレンド組成物と、ｂ）アミン硬化剤と、ｃ）強化充填材とから本質的になる。１９存在する強化充填材の量は、硬化ポリアミド充填アクリレートポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の過度の増加をもたらさない量である。強化充填材の適切な量は、次の方法によって容易に決定され得る。強化充填材の存在の点でのみ異なる、２つの硬化性アクリレートポリマー配合物が製造される。一配合物は強化充填材をまったく含まないが、他は、ある量の強化充填材を含む。２つの配合物は、厚さ１〜２．５ｍｍの試験検体を形成するために密閉金型中で少なくとも１０ＭＰａの圧力で１０分間１７５℃の温度への暴露によって硬化させられる。試験検体は任意選択的に、強化充填材の存在に起因するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度増加の測定に使用されるすべての検体が、同じ方法でプレス硬化およびポスト硬化させられるという条件で、３０分以下の時間１９０℃以下の温度でポスト硬化させられてもよい。成形され、そしてポスト硬化させられた試料のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って２１〜２５℃の試験温度で測定される。充填試料のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度から非充填試料のそれを差し引くと、充填試料の充填材含量に起因するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度増加が明らかになる。存在する任意の非ポリアミド強化充填材含量が、前記の方法によって測定される約２０ポイント以下のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらすポリアミド充填アクリレートポリマーを含む硬化性配合物は、本発明の組成物の特徴である耐熱性を有するであろう。
【００９６】
本明細書に記載されるポリアミド充填アクリレートポリマー組成物から製造される加硫物は、１９０℃で１週間の熱老化後の引張破断点伸びの低下量の減少および熱老化の結果としてのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加の減少によって証明されるように、熱老化中に異常にも良好な耐脆化性を示す。さらに、これらの利点は、耐圧縮永久歪み性を犠牲にすることなく獲得される。ほとんどの場合に、本発明は、従来の配合物において用いられるものと類似の硬化剤レベルが利用されるときに、向上した耐圧縮永久歪み性を有する硬化組成物を提供する。
【００９７】
高レベルのエチレン（３０〜５０重量％）を含むポリアクリレートは、熱風老化中に破断点伸びを失う傾向がある。この場合には、ポリアミド充填材でのカーボンブラックの置換が、５０％超だけ１９０℃での３週間老化試験中に伸びの百分率損失を減少させることができる。この程度の向上は並外れている。
【００９８】
本明細書に記載される方法によって製造されたポリアミド充填アクリレートポリマー組成物の加硫物は、ワイヤおよびケーブルカバー、点火ワイヤ外被、スパークプラグブーツ、ホース、ベルト、種々雑多な成形ブーツ、シールおよびガスケットなどの物品の製造のために、多種多様な工業用途で使用することができる。ホース用途としては、ターボディーゼル空気冷却器ホース、トランスミッションオイルクーラーホース、パワーステアリングホース（低圧）、エアコンホース、エアダクト、燃料ラインカバー、および通気孔ホースが挙げられる。
【００９９】
シールの例としては、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキング、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランク軸またはカム軸用のシールガスケット、バルブステムシール、パワーステアリングシール、およびベルトカバーシールが挙げられる。
【０１００】
自動車チュービング用途としては、車軸ベントチュービング、ＰＣＶチュービングおよび他の排出制御部品が挙げられる。本加硫物はまた、幅広い温度範囲にわたっての高い減衰が、高い圧縮および剪断歪みの下で必要とされるクランク軸ねじりバンパーの製造のためにも有用である。本加硫物はまた、グロメットなどの騒音管理部品を製造するためにも使用することができる。
【０１０１】
本発明は、すべての部が特に明記しない限り重量による、以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【０１０２】
原材料
ポリアクリレートポリマー
Ａ１  ３８重量％のエチレン（６５．３モル％）および６２重量％のメチルアクリレートの共重合単位を有するコポリマー、２２のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
Ａ２  ５５重量％のエチレン（７１．５モル％）および４５重量％のメチルアクリレートを有するエチレンとメチルアクリレートとのコポリマー、３１のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）。
Ａ３  ５５重量％の共重合メチルアクリレート単位、４３重量％のエチレン単位（約７０モル％）およびおおよそ２重量％（約０．６モル％）のモノエチルマレエートの共重合単位を含むメチルアクリレートとエチレンとのコポリマー、３３の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。
Ａ４  おおよそ６７．８重量％のエチルアクリレートの共重合単位、おおよそ２９．８重量％のブチルアクリレートの共重合単位、約１．５％のエチレンの共重合単位（約５．５モル％）、およびおおよそ０．９重量％（約０．５モル％）のカルボン酸含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むエチルアクリレートと、ブチルアクリレートと、エチレンとのコポリマー、４６の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。
Ａ５  塩素硬化部位を含み、３２のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ１＋４．１００Ｃ）を有するアクリレートコポリマー。ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）ＡＲ７２ＬＦとしてＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｃｉａｌｓ  Ｌ．Ｐ．から入手可能。
【０１０３】
ポリアミド
Ｐ１  ポリアミド６、１．２４ｄＬ／ｇの固有粘度、おおよそ２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３３としてＢＡＳＦから入手可能。
Ｐ２  ポリアミド６、１．４５０ｄＬ／ｇの固有粘度、おおよそ２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０としてＢＡＳＦから入手可能。
Ｐ３  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびテレフタル酸の共重合単位を含むポリアミドコポリマー、おおよそ２６２℃の溶融ピーク温度、および０．８９２ｄＬ／ｇの固有粘度。
Ｐ４  おおよそ２２５℃の溶融ピーク温度および１．１６７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリアミド６／１０。
Ｐ５  ポリアミド６、０．８６７ｄＬ／ｇの固有粘度、融点２２０℃、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４としてＢＡＳＦから入手可能。
Ｐ６  約１２５℃のガラス転移中点の非晶質ポリアミド。
Ｐ７  ポリアミド６、０．９７８ｄＬ／ｇの固有粘度、約２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７としてＢＡＳＦから入手可能。
【０１０４】
他の原料
過酸化物：α，α’−ビス（第三ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼンのパラおよびメタ異性体の混合物、カオリン粘土キャリア上の４０％過酸化物活性原料、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能な、Ｖｕｌｃｕｐ（登録商標）４０ＫＥ。
架橋助剤：ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｎ，Ｎ’−（ｍ−フェニレン）ジマレイミド、ＨＶＡ−２。
カーボンブラック：Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、Ｎ５５０銘柄、Ｓｔｅｒｌｉｎｇ（登録商標）ＳＯカーボンブラック。
酸化防止剤（ＡＯ）：Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５酸化防止剤。
加工助剤：ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な、Ｖａｎｆｒｅ（登録商標）ＶＡＭ有機ホスフェートエステル。
【０１０５】
試験方法
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、ＭＬ  １＋４、１００℃。
硬化応答：０．５°アークで動作するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ  ２０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ２０８４−０７によって測定される。１９０℃１５分間の試験条件。ＭＬは、試験中に測定される最小トルク値を意味し、一方ＭＨは、ＭＬ後に達成される最大トルク値を意味する。
Ｏリング圧縮永久歪み：１９０℃で１０分プレス硬化させたＡＳ５６８Ａ−２１４  ｏリングを用いる、ＡＳＴＭ  Ｄ３９５Ｂ、２５％圧縮、１５０℃／７０時間試験。報告されるデータは、３つの試料の中央値である。
ＩＳＯ圧縮永久歪み：１７５℃１０分間のプレス硬化条件、引き続き１７５℃での熱風炉中で３０分のポスト硬化を用いて調製されたタイプＢ成形ボタンを使用する、ＩＳＯ  ８１５−１：２００８、２５％圧縮、７０時間／１５０℃試験。報告されるデータは、３つの検体の中央値である。
引張特性：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６、ダイＣ。指定されるようにプレス硬化させ、そして任意選択的にポスト硬化させた２．０ｍｍ厚さのプラークからカットした試料。報告されるデータは、３つの検体の中央値である。２５％、５０％、１００％、および２００％の伸びでの応力は、それぞれ、Ｍ２５、Ｍ５０、Ｍ１００、およびＭ２００としてリストされる。引張強度および伸びの破壊特性は、ＴｂおよびＥｂ（それぞれ、破断点引張および破断点伸び）として示される。
Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度：タイプ２オペレーティングスタンドを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５試験方法によって、指定されるようにプレス硬化させ、そして任意選択的にポスト硬化させた、２３℃および５０％相対湿度の周囲条件で２４時間老化させた、２ｍｍ厚さの層からなる６ｍｍ厚さの試料を使用して測定される。５つの読みの中央値が報告される。
熱老化：上記の通り調製された、引張検体が指定の時間および温度で熱風炉中に吊される。検体は、引張特性が測定される前に、２３℃および５０％相対湿度の周囲条件で少なくとも２４時間順化させる。
生強度：従来の充填材、硬化剤、可塑剤、または他の原料の添加前に、アクリレートゴムとポリアミドとの未硬化ブレンドに関してＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される。このブレンドは、約２．５ｍｍ厚さにロールミルでシート状に伸ばされ、次に寸法２ｍｍ×７６．２ｍｍ×１５２．４ｍｍのキャビティ中で成形される。成形条件は、３０トンの圧力下に１００℃、５分間であり、これに金属シート間でプレス機から室温での３０分の冷却が続く。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  Ｄｉｅ  Ｃ引張検体が次に、ミルドシートの木目と平行の方向に成形プラークからカットされる。中央降伏応力が報告される。
ポリアミドの固有粘度：２５℃の試験温度で９６重量％硫酸を溶媒として使用して、Ｄ２８５７−９５に従って測定される。試料は、試験前に８０℃での真空オーブン中で１２時間乾燥させた。
結晶化ピーク温度：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される。
【０１０６】
実施例１
すべての量が重量パーセント単位である、表１に示される組成物を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサーを用いて製造した。ポリマーを、加熱される混合ボウルに加えた後、ブレンドを、ポリマー溶融温度が２３５℃に達した時点で、５０ｒｐｍで３分間混合した。ポリアミドを、混合ボウル中でポリアクリレートコポリマーと溶融ブレンドする前に真空オーブン中で１２０℃で４時間乾燥させた。混合後に、ブレンドをさらなる加工前に約２５℃に冷却した。
【０１０７】
【表１】
2014517139.tif 000007
【０１０８】
硬化性組成物Ｅ１〜Ｅ３およびＣＥ１を、ロールミルで表２にリストされる原料を混合することによって製造した。Ｅ１〜Ｅ３は、ポリアミドを強化充填材として含有し、ＣＥ１は、カーボンブラックを強化充填材として含有した。呼称「ｐｈｒ」は、配合物中の非晶質アクリレートポリマーの百部当たりの部を示す。
【０１０９】
【表２】
2014517139.tif 000008
【０１１０】
表２に示される結果は、Ｅ１〜Ｅ３が良く硬化することを示す。プレス硬化およびポスト硬化後に、Ｅ１〜Ｅ３は、ＣＥ１よりも著しく低いＴｂ、およびわずかに低いＥｂを示す。１９０℃での熱老化の１週間後に、Ｅ１〜Ｅ３は、ＣＥ１よりも少なくとも２倍のＴｂおよび５倍大きいＥｂを示す。１９０℃で２週間後に、ＣＥ１は堅くて脆くなり、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度で１６ポイントの獲得および２％のＥｂを示した。１９０℃で２週間後に、Ｅ１〜Ｅ３についてのＥｂはすべて、１００％よりもかなり大きく、Ｅ１〜Ｅ３検体は、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度での７〜８ポイントの損失によって示されるようによりソフトになった。Ｅ１〜Ｅ３は、ＣＥ１よりも良好な耐圧縮永久歪み性を示す。
【０１１１】
実施例２
表３に示される組成物を、Ｈａａｋｅ  Ｒｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサーを用いて製造した。すべての原料をミキサーに加えた後、ブレンドを、ポリマー温度が２２５℃に達した時点で、１００ｒｐｍで３分間混合した。最終溶融温度は２４５℃〜２５０℃の範囲であった。ポリマーは、混合前に乾燥させなかった。混合後に、ブレンドをさらなる加工前に約２５℃に冷却した。
【０１１２】
【表３】
2014517139.tif 000009
【０１１３】
組成物Ｂ４〜Ｂ７は、アクリレートポリマーとポリアミドとのブレンドを含むが、Ｂ８およびＢ９はポリアミドを含有しない。ポリアミドを含むブレンド中のアミン反応性硬化部位のレベルは、ゼロ〜０．１６モル％の範囲である。ポリアミドなしのブレンドは、同じ範囲の硬化部位を包含する。表３のブレンドはすべて、２ＭＰａ未満の生強度を示し、アクリレートポリマーが連続相を含むことを示唆する。
【０１１４】
組成物Ｂ４〜Ｂ９を、表４に示されるような硬化性組成物Ｅ４〜Ｅ７、ＣＥ２、およびＣＥ３を製造するために配合した。ポリアミド強化を欠く、組成物Ｂ８およびＢ９は、比較組成物ＣＥ２およびＣＥ３を形成するために従来のカーボンブラックを含有する。組成物Ｅ４〜Ｅ７は、ポリアミドを充填材として専ら使用する。
【０１１５】
【表４】
2014517139.tif 000010
【０１１６】
表４の結果は、組成物Ｅ４〜Ｅ７が、それらの両方とも２０ポイント超のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加を経験し、そしてそれらが引張特性について正確に試験できないほど弱くなり、脆くなる、ＣＥ２またはＣＥ３よりも劇的に良好な耐熱老化性を示すことを示す。アミン反応性硬化部位レベルは０から０．１６モル％実施例組成物に増加するにつれて、プレス硬化後の引張強度は、約１０〜１９ＭＰａに増加する。組成物Ｅ５およびＥ６は、低いが非ゼロのレベルのアミン反応性硬化部位を有し、１９０℃で１週間熱老化すると最良の耐圧縮永久歪み性および引張強度保持率を示す。
【０１１７】
実施例３
組成物Ｂ１０〜Ｂ１２を、実施例２の方法に従ってＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサーで混合した。組成物Ｂ１０は、低い固有粘度を有する、ポリアミドＰ５を含有する。Ｂ１０は、堅く、辛うじてミルにかけて生強度を測定するためのプラークを成形するための厚切りすることができた。硬化性組成物を製造するためのさらなる配合は、Ｂ１０に関してまったく行うことができなかった。組成物Ｂ１１は、高い固有粘度を有する、Ｐ２を含有し、容易に加工できるブレンドを生成する。組成物Ｂ１２は、非晶質ポリアミドを含む。このブレンドは低い生強度を有し、容易に加工できたが、このポリアミドは、アクリレートエラストマーの硬化温度で流体になるであろう。
【０１１８】
【表５】
2014517139.tif 000011
【０１１９】
組成物Ｂ１１およびＢ１２を過酸化物硬化剤と配合して、表６に示されるような、Ｅ８およびＣＥ４を製造する。ＣＥ４と比較して、Ｅ８は、優れた硬化応答、初期および熱老化特性、ならびに耐圧縮永久歪み性を示す。
【０１２０】
【表６】
2014517139.tif 000012
【０１２１】
比較例
組成物Ｂ１３およびＢ１４を、実施例２の方法に従って混合し、ＣＥ５およびＣＥ６を、実施例２のＥ４〜Ｅ７にマッチさせるために硬化剤と配合した。ブレンドＢ１３およびＢ１４は、それぞれＡ４およびＡ５を含有し、そのどちらも、過酸化物硬化に好適な硬化部位を含まないし、過酸化物フリーラジカルからβ−開裂を阻害するのに十分なエチレンを含まない。ＣＥ５およびＣＥ６は両方とも乏しい硬化応答を示し、物品を成形するのに不十分である。
【０１２２】
【表７】
2014517139.tif 000013
【０１２３】
実施例４
組成物Ｂ１５を、１５０ｒｐｍのスクリュー速度および１２ｋｇ／時の押出量で動作する２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ（登録商標）二軸スクリュー押出機で製造した。ポリマー溶融温度は２８２℃であった。このブレンドを水冷ベルト上へ押し出し、さらなる加工前に室温に冷却した。ブレンドＢ１５の組成および生強度を表８に示す。
【０１２４】
【表８】
2014517139.tif 000014
【０１２５】
組成物Ｂ１５を、表９に示されるような原料とロールミルで混合して硬化性組成物Ｅ９〜Ｅ１１およびＣＥ５〜ＣＥ１０を製造した。組成物Ｅ９は、ポリアミドを含有し、カーボンブラックをまったく含有しないが、配合物Ｅ１０、Ｅ１１、およびＣＥ５は、ポリアミドとカーボンブラックとの混合物を含む。配合物ＣＥ６〜ＣＥ９はカーボンブラック充填材のみを含むが、ＣＥ１０は充填材をまったく含まない。ＣＥ６〜ＣＥ１０は、配合物中のカーボンブラックに帰すことができるＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加の計算を可能にする。Ｅ９〜Ｅ１１、ＣＥ５、およびＣＥ６の熱老化結果は、カーボンブラックがポリアミド充填配合物の約２０ポイント以下だけ配合物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させるときに、熱老化中の引張強度および伸びの保持率が、約２０ポイント超のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をカーボンブラックから引き出す配合物よりも優れていることを示す。
【０１２６】
【表９】
2014517139.tif 000015
【０１２７】
【表１０】
2014517139.tif 000016
【０１２８】
実施例５
ポリアミド充填アクリレートコポリマーＢ１５の組成は、実施例４に記載されている。Ｅ１２〜Ｅ１４およびＣＥ１１〜ＣＥ１４の組成および物理的特性を表１０に示す。配合物Ｅ１２はポリアミド充填剤Ｐ７を含み、一方Ｅ１３およびＥ１４は、おおよそ一定のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を硬化組成物で維持するためにシリカ充填材を導入しながら、Ｂ１５を増加するレベルのＡ１で希釈する。Ｅ１２、Ｅ１３、およびＥ１４のポリマー成分のＰ７含有率は、それぞれ２０重量％、１５重量％および１０重量％である。ＣＥ１１は、Ｅ１２〜Ｅ１４シリーズのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度に近づくように、アクリレートコポリマーＡ１と４５ｐｈｒのシリカとを含む。ＣＥ１２〜ＣＥ１４は、配合物Ｅ１３およびＥ１４におけるシリカに起因するＳｈｏｒｅ  Ａ増加の測定を可能にするために、アクリレートコポリマーＡ１とゼロ〜２４ｐｈｒのシリカとを含む。Ｅ１３およびＥ１４中のシリカは、プレス硬化組成物への、それぞれ、８および１９ポイントＳｈｏｒｅ  Ａ硬度に寄与する。組成物ＣＥ９は、シリカから３６ポイントＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を取得する。
【０１２９】
表１０の結果は、約２０ポイント未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度についてシリカ充填材に依存する、組成物Ｅ１２〜Ｅ１４が、１９０℃で１週間の熱風老化後に良好な引張強度（Ｔｂ）および破断伸び（Ｅｂ）を示すことを示唆する。組成物ＣＥ１１は、熱風老化中に２２ポイントＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を獲得して、極めて硬くなり、引張特性について試験するには脆すぎた。
【０１３０】
【表１１】
2014517139.tif 000017
【国際調査報告】
2014517139.tif 000020
2014517139.tif 000021