(57)【要約】  低レベルの硫黄、すなわち、１５ｐｐｍｗ以下の硫黄を有する炭化水素生成物を製造するための、望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の深度脱硫化は、まず、全供給物を抽出ゾーンにさらし、実質的な量の芳香族無反応性および立体障害硫黄含有化合物を含有する芳香族リッチ留分、および、実質的な量の易変性硫黄含有化合物を含有する芳香族リーン留分に分離することによって達成される。前記芳香族リッチ留分を異性化触媒と接触させ、異性化芳香族リッチ留分と前記芳香族リーン留分とを混ぜ合わせ、穏やかな条件下で作動する水素化脱硫反応ゾーン中で水素化処理触媒と接触させ、有機硫黄化合物の量を超低レベルに低減する。
2014524969.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
望ましくない有機硫黄化合物の濃度を下げるための炭化水素供給物の処理方法であって、以下：
炭化水素供給物を、易変性有機硫黄化合物を含有する芳香族リーン留分および立体障害無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分に分離すること；
前記芳香族リッチ留分と異性化触媒とを水素の存在下で接触させ、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および任意の残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせること；
前記芳香族リーン留分および前記異性化流出物に穏やかな水素化処理プロセスを施し、それによって硫黄含量を低減すること；および
水素化処理炭化水素生成物を回収すること
を含む、方法。
【請求項２】
芳香族リッチ留分と異性化触媒とを接触させる前に、該芳香族リッチ留分を吸着材と接触させて窒素含量を低減させ、吸着流出物を生じさせることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
炭化水素供給物を、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分に分離することは、以下：
炭化水素供給物および有効量の抽出溶媒を抽出ゾーンにさらし、
主な割合の炭化水素供給物の芳香族含分および抽出溶媒の一部を含有する抽出物、および
主な割合の炭化水素供給物の非芳香族含量および一部の抽出溶媒を含有するラフィネート
を生じさせること；
前記ラフィネートから少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離し、芳香族リーン留分を残すこと；および
前記抽出物から少なくとも実質的に一部の抽出溶媒を分離し、芳香族リッチ留分を残すこと
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
芳香族リーン留分は脂肪族有機硫黄化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
脂肪族有機硫黄化合物は、スルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
芳香族リッチ留分は、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、ベンゾナフテノチオフェン、およびベンゾナフテノチオフェンのアルキル誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
芳香族リッチ留分は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む芳香族窒素化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
芳香族リッチ留分と吸着材とを接触させるステップは、以下：
ａ．２つの充填カラムの第１に芳香族リッチ留分を通過させ；
ｂ．第１カラムを通る流れを止めながら、芳香族リッチ留分を第１カラムから第２カラムへと移動させ；
ｃ．第１カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
ｄ．第２カラムを通る流れを止めながら、芳香族リッチ留分を第２カラムから第１カラムへと移動させ；
ｅ．第２カラム中の吸着材から、窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を脱着および除去し、それによって該吸着材を再生し；
ｆ．ステップ（ａ）〜（ｅ）を繰り返すこと、それにより、芳香族リッチ留分の処理が連続的であること
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素供給物は、約０.０５重量％〜約２重量％の範囲の硫黄および約１０ｐｐｍｗ〜約３,０００ｐｐｍｗの範囲の窒素を含有する、約１８０℃〜約４５０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイルであり；
穏やかな水素化処理プロセスの操作条件は、約２０バール〜約４０バールの範囲の水素分圧、約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度、および、オイル１リットルあたり約２００リットルの水素（標準化）〜オイル１リットルあたり約３００リットルの水素（標準化）の範囲の穏やかな水素化処理プロセスにおける水素供給量を含み、
水素化処理炭化水素生成物の硫黄含量は、約１５ｐｐｍｗ未満であり；
水素化処理炭化水素生成物の窒素含量は、約１０ｐｐｍｗ未満である
、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
望ましくない有機硫黄化合物を含有する炭化水素供給物の処理装置であって、以下：
炭化水素供給物から芳香族有機硫黄化合物を抽出可能な芳香族分離ゾーン、ここで、該芳香族分離ゾーンは、炭化水素供給物を受入用の入口、芳香族リッチ出口および芳香族リーン出口を含む；
前記芳香族リッチ出口と流体連通する入口、および、異性化物排出用の異性化反応ゾーン出口を有する、異性化反応ゾーン；および
前記異性化反応ゾーン出口と流体連通し、前記芳香族リーン出口と流体連通する入口を有する水素化処理ゾーン、ここで該水素化処理ゾーンは、水素化処理炭化水素生成物を排出するための水素化処理ゾーン出口を含む
を含む、装置。
【請求項１１】
芳香族リッチ排出口と流体連通する入口、および、低減濃度の窒素含有化合物を有する抽出物を排出用の吸着ゾーン出口を有する、吸着ゾーンをさらに含み、ここで、前記異性化反応ゾーン入口は該吸着ゾーン出口と流体連通する、請求項１０に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年７月２９日に出願された仮特許出願ＵＳＳＮ６１/５１３,１８４の優先権を主張するものであり、参照によりその内容を本明細書に組み込む。
【０００２】
本発明は、炭化水素の硫黄含量を効率的に減らす水素化処理プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
硫黄含有サワー原油から誘導した石油製品の処理中および最終使用中における、硫黄化合物の大気中への排出は健康的および環境的問題を引き起こす。運輸および他の石油製品に適用可能な厳格に低減された硫黄規格は、製油産業に影響を与え、精製業者にとって、ガスオイル中の硫黄含量を１００万率で１０重量部（ｐｐｍｗ）以下まで大幅に減らすために資本投資を行う必要がある。先進国（例えばアメリカ合衆国、日本および欧州連合の国々）において、精製業者は環境にクリーンな輸送燃料を製造することが既に求められている。例えば、２００７年にアメリカ合衆国環境保護庁は、ハイウェイディーゼル燃料の硫黄含量を９７％、５００ｐｐｍｗ（低硫黄ディーゼル）〜１０５ｐｐｍｗ（超低硫黄ディーゼル）まで低減することを要求した。欧州連合は、２００９年に販売されたディーゼル燃料およびガソリン燃料に硫黄含量が１０ｐｐｍｗ未満であることを要求するさらにより厳しい規格を成立させた。他の国は、アメリカ合衆国および欧州連合に追随し、精製業者に超低硫黄レベルを有する輸送燃料を製造することを要求する規制を進めつつある。
【０００４】
超低硫黄燃料製造に対する最近の動向に対応するために、精製業者は、多くの場合に既存の設備を使用することにより最小限の追加の資本投資で将来的な規格が受入可能となるような、適応性を与えるプロセスまたは原油を選択せねばならない。従来技術（例えば水素化分解および２段階水素化処理）は、クリーン輸送燃料を製造するための解決策を精製業者にもたらす。新しい根本的な製造設備が建設されるため、これらの技術は使用可能であり適用可能である。しかしながら、多くの既存の水素化処理設備、例えば比較的低圧の水素化処理装置を用いる設備は、実質的な先行投資を意味し、より厳しい硫黄低減要求が成立した以前に建設された。クリーン燃料製造を得るための操作要件（すなわち、より高い温度および圧力）は比較的より厳しいため、これらの設備において既存の水素化処理反応器をアップグレードすることは非常に難しい。精製業者が使用可能な改造の選択肢としては、再循環ガスの品質を高めることにより水素分圧を高めること、より活性な触媒組成物を使用すること、液体-固体接触を高めるための改善された反応器部品を設置すること、反応器容積を高めること、および、供給原料品質を高めることが挙げられる。
【０００５】
硫黄５００-３０００ｐｐｍｗを含有する輸送燃料を製造する、世界的に設置されたあらゆる水素化処理ユニットが存在する。かかるユニットは、比較的穏やかな条件（すなわち、３０ｋｇ／１平方センチメートルの低水素分圧、１８０℃〜３７０℃の範囲で沸騰する直留ガスオイル用）に設計され、この条件で使用されている。
【０００６】
上記に述べた輸送燃料におけるより厳しい環境的硫黄規格の普及が高まるにつれて、共可能な最大限の硫黄レベルは１５ｐｐｍｗ未満まで低減され、１０ｐｐｍｗ未満の場合もある。最終製品におけるこの超低レベルの硫黄は、通常、新しい高圧水素化処理ユニットの建設、または、例えばガス精製システムを導入すること、内部構造のリエンジニアリング、反応器の部材ののリエンジニアリング、および／または、より活性な触媒組成物の配置による、既存設備の実質的な改良のいずれかを必要とする。
【０００７】
炭化水素燃料中に通常存在する硫黄含有化合物としては以下が挙げられる：脂肪族分子、例えばスルフィド、ジスルフィドおよびメルカプタンならびに芳香族分子、例えばチオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体、例えば４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンである。
【０００８】
脂肪族硫黄含有化合物は、穏やかな水素化脱硫法を用いてより簡単に脱硫される（易変性）。しかしながら、特定の高分枝状芳香族分子は立体的に硫黄原子除去を妨げ得、穏やかな水素化脱硫法を用いる脱硫がややより困難である（無反応性）。
【０００９】
硫黄含有芳香族化合物の中で、チオフェンおよびベンゾチオフェンは比較的水素化脱硫しやすい。環化合物へのアルキル基の追加は、水素化脱硫の困難性を高める。ベンゾチオフェン群に別の環を追加して得られるジベンゾチオフェンは、脱硫がさらにより困難であり、困難性はそのアルキル置換によって大きく異なり、ジ-β置換を有するものは最も脱硫化しにくいため、その「無反応性」の名称を正しいものとする。これらのβ置換基は、触媒上の活性サイトにヘテロ原子がさらされるのを防ぐ。
【００１０】
したがって、無反応性硫黄含有化合物の経済的な除去を達成することは非常に困難であり、そのため、従来の水素化処理技術による、炭化水素燃料中の硫黄含有化合物の超低硫黄レベルまでの除去は非常に費用がかかる。以前の規制が５００ｐｐｍｗまでの硫黄レベルを許していた際、従来の水素化脱硫の性能を超えて脱硫化を行う動機または必要性はほとんどなく、そのため、無反応性硫黄含有化合物は対象とされていなかった。しかしながら、より厳しい硫黄規格に合致するためには、これらの無反応性硫黄含有化合物を炭化水素燃料流から実質的に除去せねばならない。
【００１１】
チオールおよびスルフィドの相対反応性は、Song、Chunshanにおいて出版された『An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline、Diesel Fuel and Jet Fuel（超清浄ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料用の深度脱硫化に対する新しい試みの概要）』、Catalysis Today、８６（２００３）、第２１１〜２６３頁の研究に示されるように、芳香族硫黄化合物の相対反応性よりもずっと高い。メルカプタン／チオールおよびスルフィドは、芳香族硫黄化合物よりもずっとより反応性である。図１に示す相対反応性チャートに見られるように、非チオフェン系スルフィド、例えばパラフィン系および／またはナフテン系のものが、ディーゼル範囲炭化水素中に存在することに留意すべきである。
【００１２】
立体障害硫黄含有炭化水素の増大する相対反応性に関して研究を行った。特に、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンのメチル移行異性体およびトリ-またはテトラメチル-ジベンゾチオフェンへの異性化を研究した。Isodaら著、『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al２O３ Catalyst（CoMo/Al２O３触媒含有Y-ゼオライト上での異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの水素化脱硫経路）』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁、およびIsodaら著、『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite（Ni支持型Y型ゼオライトを用いる骨格異性化による、4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫化反応性における変化）』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁を参照。
【００１３】
McConnachieら著、米国特許第７,７３１,８３８号には、窒素含有化合物および立体障害ジベンゾチオフェンを含むディーゼル沸点範囲供給流を、硫酸溶液を備えた供給流と接触させ、該窒素流を固体酸触媒と接触させて、特定の硫黄含有分子を異性化し、該異性化流出物を水素化処理する、窒素含有化合物の除去を施すプロセスが記載されている。しかしながら、McConnachieらにより記載されたプロセスは、硫酸溶液を備えた供給流と接触させることによる窒素含有化合物の除去に全供給物が施され、コストに敏感な（すなわち、害を受けやすい）固体酸異性化触媒と接触させることをむしろ好む。このため、窒素除去装置が全供給流に適する容量を有すること、および、この異性化触媒およびその反応器容量への過剰な要求を与えることが要求される。
【００１４】
McVickerら著、米国特許第５,８９７,７６８号には、全ての供給流を従来の触媒を用いて水素化処理する脱硫化プロセスが教示される。部分的に水素化処理した流出流は分留され、これによって立体障害硫黄含有炭化水素が塔底流で除去される。塔底流を、異性化触媒を含有する反応器に通過させる。異性化触媒含有反応器からの流出物は、水素化処理反応器へと戻される。しかしながら、McVickerらにおいて、水素化処理反応器を全初期供給が通過し、この初期通過中に簡単には脱硫化されない無反応性硫黄含有炭化水素を含むため、全体の処理効率が低下する。
【００１５】
上記文献のいずれにも、種々の有機硫黄化合物を対象とする特別のサブプロセスおよび装置を含む脱硫化のための方法は記載されていない。超低硫黄レベルを有する炭化水素燃料に対する要求が着実に増加するに伴い、脱硫化のための効率的かつ効果的な方法および装置に対する要求が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第７,７３１,８３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５,８９７,７６８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】『An Overview of New Approaches to Deep Desulfurization for Ultra-Clean Gasoline、Diesel Fuel and Jet Fuel』、Catalysis Today、８６（２００３）、第２１１〜２６３頁
【非特許文献２】『Hydrodesulfurization Pathway of 4,6-Dimethyldibenzothiophene through Isomerization over Y-Zeolite Containing CoMo/Al２O３ Catalyst』、Energy & Fuels、１９９６、１０、第１０７８〜１０８２頁
【非特許文献３】『Changes in Desulfurization Reactivity of 4,6-Dimethyldibenzothiophene by Skeletal Isomerization Using a Ni-Supported Y-Type Zeolite』、Energy & Fuels、２０００、１４、第５８５〜５９０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、異なる反応性を有する様々な種類の硫黄含有化合物を含有する炭化水素燃料流を脱硫化することが、本発明の主題である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、１以上の態様による、硫黄含量を効率的に低減するための炭化水素供給原料の水素化処理システムおよび方法に関する。
【００２０】
１以上の態様により、望ましくない有機硫黄化合物の濃度を低減するための供給原料を処理する統合型プロセスを提供する。本発明の方法は、以下を含む：
ａ．初期炭化水素供給原料を、易変性有機硫黄化合物を含有する芳香族リーン留分および無反応性芳香族有機硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分に分離すること；
ｂ．水素の存在下で前記芳香族リッチ留分と異性化触媒とを接触させて、特定の化合物の立体障害性を取り除き、異性化物および任意の残留未反応水素を含む異性化流出物を生じさせること；
ｃ．前記芳香族リーン留分および前記異性化流出物に穏やかな水素化処理を施し、それによって硫黄含量を低減すること；および
ｄ．水素化処理された炭化水素生成物を回収するステップ。
【００２１】
従来既知の方法と異なり、本発明のプロセスは、初期供給原料を水素化処理の条件に対して異なる反応性を有する異なる種類の化合物を含有する留分に分離する。従来的に多くの試みが全供給原料を同一の水素化処理反応ゾーンにさらし、転換に対する高い厳格さを必要とする、供給成分を収容せねばならない操作条件を必要とするか、あるいは所望のプロセス経済性を達成する全収率が犠牲となる。
【００２２】
本明細書において使用するような、用語「水素化処理」および「水素化脱硫」ならびにこれらの用語の変種は、区別せずに使用され得る。
【００２３】
本明細書において使用するような、用語「易変性有機硫黄化合物」は、比較的穏やかな水素化脱硫圧力および温度条件下で容易に脱硫化することができる有機硫黄化合物を意味し、用語「無反応性有機硫黄化合物」は、穏やかな水素化脱硫条件下で比較的より脱硫化されにくい有機硫黄化合物を意味する。
【００２４】
さらに、本明細書において使用するような、用語「穏やかな水素化処理」、「穏やかな操作条件」および「穏やかな条件」は（水素化処理または水素化脱硫に関して使用する場合）、４００℃以下の温度、４０バール以下の水素分圧、および、オイル１リットルあたり５００標準リットル以下の水素供給量で操作する水素化処理プロセスを意味する。
【００２５】
芳香族抽出操作は、通常、芳香族および非芳香族間でのシャープな遮断を与えないため、芳香族リーン留分は主な割合の初期供給物の非芳香族含分および低い割合の初期供給物の芳香族含分（例えば、初期供給物中の所定の割合のチオフェンおよび短鎖アルキル誘導体）を含有し、芳香族リッチ留分は、主な割合の初期供給物の芳香族含分および低い割合の初期供給物の非芳香族含分を含有する。芳香族リッチ留分中の非芳香族の量、および芳香族リーン留分中の芳香族の量は、当業者に明らかなように、抽出の種類、抽出器における理論段数の数（適用可能な場合、抽出の種類）、溶媒の種類および溶媒比を含む種々の要因に依存する。
【００２６】
芳香族リッチ留分へと抽出された供給物部分は、ヘテロ原子を含有する芳香族化合物およびヘテロ原子を含有しない芳香族化合物を含む。芳香族リッチ留分に移された芳香族化合物は、芳香族有機硫黄化合物、例えば供給物からの特定の割合のチオフェン含分、チオフェンの長鎖アルキル化誘導体、ベンゾチオフェン、ベンゾチオフェンのアルキル化誘導体、ジベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェンのアルキル誘導体、例えば立体障害４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェン、ベンゾナフテノチオフェン、およびベンゾナフテノチオフェンのアルキル誘導体を含む。芳香族リッチ留分へと移された芳香族化合物も、芳香族窒素化合物、例えばピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む。これらの窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物は、通常、抽出溶媒中でのそれらの溶解性による芳香族分離ステップの対象である。特定の態様において、追加的工程および／または選択的吸着材を用いることにより、窒素含有芳香族化合物および硫黄含有芳香族化合物の選択性が高められる。初期供給物中に、すなわち水素化処理前に存在する種々の非芳香族有機硫黄化合物は、メルカプタン、スルフィドおよびジスルフィドを含む。芳香族抽出操作の種類および／または条件によって、好ましくは非常に低い割合の非芳香族窒素-および硫黄含有化合物を芳香族リッチ留分中に移動させることができる。
【００２７】
本明細書で使用するように、用語「主な割合の非芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の少なくとも５０重量％より高い、特定の態様において少なくとも約８５Ｗ％より高い、さらなる態様において約９５Ｗ％より高い非芳香族含分を意味する。また、本明細書で使用するように、用語「低い割合の非芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の５０Ｗ％未満、特定の態様において約１５Ｗ％未満、さらなる態様において約５Ｗ％未満の非芳香族含分を意味する。
【００２８】
本明細書で使用するように、用語「主な割合の芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の少なくとも５０Ｗ％より高い、特定の態様において少なくとも約８５Ｗ％より高い、さらなる態様において少なくとも約９５Ｗ％より高い芳香族含分を意味する。また、本明細書で使用するように、用語「低い割合の芳香族化合物」は、抽出ゾーンへの供給物の５０Ｗ％未満、特定の態様において約１５Ｗ％未満、さらなる態様において約５Ｗ％未満の芳香族含分を意味する。
【００２９】
これらの例示的側面および態様の、なお別の側面、態様および利点を、以下に詳細に述べる。さらに、上記の情報および以下の詳細な記載はいずれも、あらゆる側面および態様の単に例示的な例にすぎず、特許請求の範囲の側面および態様の性質および特徴を理解するための概要または構成を提供することを意図するものであることが理解される。添付の図は、本発明の種々の側面および態様を図示および更に理解するために含まれ、本明細書に組み込まれその一部を構成する。図面は、本明細書の残部と共に、説明される特許請求の範囲に記載される側面および態様の原理および操作の説明に役立つ。
【００３０】
前述の概要ならびに以下の詳細な説明は、添付の図面と合わせて読む場合に最もよく理解されるであろう。しかしながら、本発明は示された具体的な配置および装置に限定されるものではないことを理解すべきである。図面中において、同一または類似の要素の識別に同一または類似の数値を使用する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、硫黄含有分子のサイズ増加に対する、水素化脱硫プロセスにおける種々の化合物の相対反応性を示す相対反応性チャートである。
【図２】図２は、統合型脱硫化システムおよびプロセスの概略図である。
【図３】図３は、芳香族分離ゾーンの概略図である。
【図４】図４は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【図５】図５は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【図６】図６は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【図７】図７は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【図８】図８は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【図９】図９は、芳香族抽出ゾーンとして使用するに適する装置の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
上記の主題およびさらなる利点が、無反応性および易変性有機硫黄化合物の両方を含有する炭化水素供給物を脱硫化するための装置およびプロセスにより提供される。供給物を、芳香族分離ゾーンにおいて、芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分に分離させる。芳香族リーン留分を、穏やかな操作条件化で水素化処理し、脱硫化された芳香族リーン留分を得る。特定の態様において、窒素含有化合物を除去するための吸着後に、異性化触媒を含有する反応器中に芳香族リッチ留分を通過させる。さらなる水素化脱硫のために、異性化芳香族リッチ留分を水素化処理反応器へと戻す。
【００３３】
本発明の統合型システムおよびプロセスは、炭化水素燃料の有機硫黄含量を低減することができる。炭化水素燃料の深度脱硫化は、穏やかな水素化処理、芳香族分離および触媒的異性化を組み合わせる統合型装置およびプロセスの使用を効果的に最適化する。精製業者は、既存の水素化処理精製ユニット操作を比較的穏やかな条件下で使用することができる。
【００３４】
水素化脱硫および触媒的異性化を組み合わせる統合型システムおよびプロセス中に、芳香族分離ゾーンを包含するため、様々な種類の硫黄含有化合物を、それらの個々の反応性要因に従い分けることができ、それによって穏やかな水素化処理および触媒的異性化ユニット操作が最適化および経済化される。触媒的異性化ゾーンを通過する体積／質量流は、その流入液が初期供給物の芳香族リッチ留分に限定されるため、減少する。その結果、必要とされる機器能力、およびそれに伴う資本設備費用および操作費用の両方が最小化される。
【００３５】
さらに、固体酸触媒を用いる易変性炭化水素を含む水素化処理流の非芳香族部分の触媒的異性化に付随する望ましくない副反応が避けられるため、統合型プロセスにより生成物品質が改善される。
【００３６】
１つ以上の態様により、本発明は、超低レベルの硫黄を有するクリーン炭化水素燃料を製造するための、炭化水素供給原料の水素化処理システムおよび方法に関する。統合型水素化処理プロセスは、初期供給物の芳香族リーン留分、および、異性化反応にさらされた芳香族リッチ留分の穏やかな水素化処理を含む。本発明の統合型脱硫化プロセスは、以下を含む：
ａ．初期炭化水素供給原料を芳香族抽出ゾーンにさらし、穏やかな水素化処理プロセスを施す際に異なる反応性を有する異なる種類の有機硫黄化合物を含有する、芳香族リーン留分および芳香族リッチ留分を得ること；
ｂ．前記芳香族リーン留分中の有機硫黄化合物は、主に、脂肪族分子、例えばスルフィド、ジスルフィド、メルカプタンを含む易変性有機硫黄化合物であり、穏やかな条件下で作動する水素化処理ゾーンにこの留分を直接通過させて、有機硫黄化合物を除去すること；および
ｃ．主に、芳香族分子、例えば特定のベンゾチオフェン（例えば、長鎖アルキル化ベンゾチオフェン）、ジベンゾチオフェンおよびアルキル誘導体、例えば立体障害４,６-ジメチルジベンゾチオフェンを含む無反応性有機硫黄化合物である有機硫黄化合物を含有する前記芳香族リッチ留分を異性化反応ゾーンに通過させ、立体障害無反応性有機硫黄化合物を穏やかな操作条件での水素化処理に対してより反応性の異性体へと変換し、異性化された流出物を穏やかな水素化処理プロセスに循環させる。
【００３７】
好ましくなく高レベルの窒素含有化合物を含有する炭化水素供給物において、および、好ましくなく高レベルの多核性芳香族化合物である特定の供給物において、異性化反応ゾーンに入る前に、芳香族リッチ留分を吸着材と接触させる。
【００３８】
図２に関して、統合型脱硫化装置２０が概略的に図で示されている。装置２０は、芳香族分離ゾーン２２、水素化処理または水素化脱硫反応ゾーン２４、吸着ゾーン２６および異性化反応ゾーン３０を含む。芳香族分離ゾーン２２は、供給口３２、芳香族リーン出口３４および芳香族リッチ出口３６を含む。芳香族分離ゾーン２２に含まれるユニット操作の種々の態様を、図３〜９と組み合わせて、以下にさらに述べる。
【００３９】
ここに記載された装置２０の態様は吸着ゾーンを含むが、吸着ゾーンなしに装置２０に類似する別の態様も実施してよいことに留意する。例えば、異性化反応ゾーン３０中の異性化触媒を許容されない速度で害さないような、十分に低レベルの窒素および／または多核芳香族化合物を含有する特定の供給流を処理してよい。
【００４０】
水素化脱硫反応ゾーン２４は、芳香族リーン出口３４と流体連通する入口４２、水素ガス導入口４４および脱硫化生成物出口４６を含む。
【００４１】
吸着ゾーン２６は、例えばスイング型システムにおける１つ以上のバルブを介して芳香族リッチ出口３６と選択的に流体連通する吸着ユニット２８ａおよび２８ｂへの入口、異性化反応ゾーン３０への入口と流体連通する出口３８、および、排出流出口３７を含む。
【００４２】
異性化反応ゾーン３０は、吸着ゾーン２６の出口３８と流体連通する入口、水素ガス導入口３９、および、水素化脱硫反応ゾーン２４の入口４２と流体連通する異性化炭化水素出口４０を含む。
【００４３】
炭化水素供給流は、芳香族分離ゾーン２２の入口３２を介して導入され、芳香族リーン出口３４を介して排出される芳香族リーン流、および、芳香族リッチ出口３６を介して排出される芳香族リッチ流に分離される。
【００４４】
芳香族リーン留分は、主な割合の初期供給物の非芳香族含分を含有し、易変性有機硫黄および有機窒素化合物、および低い割合の初期供給物の芳香族含分を含有する。芳香族リーン留分は、無反応性硫黄-および窒素含有化合物をほとんど含有せず、芳香族リッチ留分は、硫黄-および窒素含有芳香族化合物を含有する。芳香族リーン留分を水素化処理反応ゾーン２４の入口４２に通過させ、水素化脱硫触媒および導入口４４を介する水素と接触させる。
【００４５】
芳香族抽出ゾーン２２からの芳香族リッチ留分は、主な割合の初期供給原料の芳香族含分および低い割合の初期供給原料の非芳香族含量を含む。芳香族リッチ留分へと抽出された芳香族窒素含有化合物は、ピロール、キノリン、アクリジン、カルバゾールおよびそれらの誘導体を含む。芳香族リッチ留分へと抽出された芳香族硫黄含有化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェンおよびその長鎖アルキル化誘導体、およびジベンゾチオフェンおよびそのアルキル化誘導体例えば４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンを含む。
【００４６】
芳香族リッチ留分が、吸着ゾーン２６の入口へと運ばれ、窒素含有化合物および特定の態様において多核性芳香族化合物を含む特定の汚染物質の濃度が低減される。代表的な吸着サイクル中で、１つの吸着ユニット２８ａが供給物からの汚染物質を吸着し、出口３８から排出される処理された芳香族リッチ流出物流を生じ、一方で他の吸着ユニット２８ｂは、脱着サイクルにあり、出口３７を介する排出流に除去するために、既に吸着された汚染物質を脱着する。この排出流は、既存の燃料オイルプールまたは既存のクラッキングユニット、例えば水素化分解ユニット、ＦＣＣユニットまたはコーキングユニットへと移され得る。
【００４７】
出口３８からの吸着処理された芳香族リッチ流出物は、異性化反応ゾーン３０に導入され、導入口３９を介する水素と共に、異性化反応のために異性化触媒、例えば酸触媒上を通過する。
【００４８】
異性化反応ゾーン３０で形成された異性化物、未反応水素および任意の軽質ガスを含む出口４０を介する異性化流出物は、芳香族リーン留分と混ぜ合わされ、混合流が入口４２を介して水素化処理反応ゾーン２４を通過し、導入口４４を介する水素供給と共に水素化処理触媒と接触する。
【００４９】
実質的に全ての脂肪族有機硫黄化合物およびチオフェンが穏やかな水素化処理条件下で易変性であり、立体障害多環芳香族有機硫黄化合物、例えば初期供給物中に存在していたベンゾチオフェンおよびそれらの誘導体は芳香族リッチ部分へと分離され、穏やかな水素化処理条件下で除去可能なより反応性の異性体に変換されたため、出口４６を介して得られた炭化水素流は、超低レベル、すなわち１５ｐｐｍｗ未満、特定の態様において１０ｐｐｍｗ未満の有機硫黄化合物を供給し得る。この水素化処理炭化水素生成物はブレンド可能であり、燃料として使用可能であるか、または、さらなる下流の精製操作を施すことができる。
【００５０】
上記に述べた装置およびプロセスにおいて使用するための初期供給原料は、様々な供給源から得られた原油または部分的に精製された油であってよい。供給原料の供給源は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェール油、石炭液化油、または前記供給源の１種を含む組合せであり得る。例えば、供給原料は、直留ガスオイルまたは他の精製中間体流、例えばバキュームガスオイル、溶剤脱れき法から得られた脱れき油および／または脱金属油、コーカー法から得られた軽質コーカーまたは重質コーカーガスオイル、ＦＣＣ法から得られた循環油、ビスブレーキング法から得られたガスオイル、または、前記生成物の任意の組合せであり得る。特定の態様において、適当な炭化水素供給原料は、約１８０℃〜約４５０℃、特定の態様において約１８０℃〜約４００℃、さらなる態様において約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰し、通常約２Ｗ％以下の硫黄および約３,０００ｐｐｍｗ以下の窒素を含有する、直留ガスオイル、中間蒸留留分またはディーゼル留分である。それでもなお、当業者は本明細書に記載のシステムおよび方法の実施に他の炭化水素流が有効であることを理解するだろう。
【００５１】
吸着ゾーン２６は、吸着ユニット２８ａ、２８ｂとして、当業者に既知のスイングモード吸着が生じるような複数の充填カラムを含み得る。吸着サイクル中、１つの吸着ユニットが、供給物からの汚染物質を吸着し、処理された芳香族リッチ流出物流を生じる一方で、他の吸着は脱着サイクルにあり、（出口３７を介する）排出流に除去するために既に吸着された汚染物質を脱着する。この排出流は、既存の燃料オイルプールまたは既存のクラッキングユニット、例えば水素化分解ユニット、ＦＣＣユニットまたはコーキングユニットへと移され得る。カラム２８ａまたは２８ｂ中の吸着材が吸着された汚染物質で飽和状態になる際、混ぜ合わせた供給流の流れは他のカラムへと向けられる。吸着された化合物は、熱または溶剤処理によって脱着される。
【００５２】
熱脱着の場合、例えば不活性窒素ガス流を用いて、脱着される吸着カラムへ熱を加える。脱着された化合物は、例えば出口３７または他の適当な出口を介して、吸着カラム２８ａ、２８ｂから除去される。
【００５３】
溶剤脱着の場合、新しい溶剤または再利用溶剤を吸着ゾーンに導入させる。除去された窒素含有化合物および／または多核性芳香族化合物を含有する溶剤流は、出口３７を介して吸着ゾーン２６から排出され、フラッシュ分離または蒸留分離を用いて溶剤を回収することができる。
【００５４】
窒素含有化合物および特定の態様において多核性芳香族化合物は、異性化触媒の使用寿命を高めるために、吸着ゾーン２６において除去される。例えば、塩基性窒素含有化合物は、酸性異性化触媒を害する傾向があるため除去される。吸着ゾーン２６で対象とされるかかる塩基性窒素含有化合物の例は、アクリジン類、キノリン類、アニリン類、キノリン、インドール、カルバゾール、キノリン-２(１Ｈ)-オン、および、前記のいずれかの誘導体を含む。さらに、他の嵩高い窒素含有化合物および任意の多核性芳香族化合物は、異性化反応中に特に比較的低温反応条件で、該吸着サイトを埋める傾向がある。
【００５５】
塩基性窒素化合物は、異性化触媒の表面上および細孔内に強く吸着する傾向を有する。異性化反応ゾーンにおいてこれらの化合物を脱着することは可能であるが、異性化反応中の反応条件（すなわち比較的低温）は、反応中に窒素化合物の脱着を促進するために必要な反応条件よりも低く、そのため、これらは異性化反応条件下で触媒を「害する」だろう。ディーゼル留分でのおおよその炭化水素流において、芳香族、例えば単環芳香族および２〜４つの環を有する芳香族を含む多核芳香族は、異性化触媒表面上で吸着するが、同等の芳香族含有窒素化合物よりもより低吸着性である。すなわち、芳香族窒素含有化合物についての相対吸着係数は、当量の芳香族炭化水素の相対吸着係数よりもずっと高い。例えば、アントラセン（窒素ヘテロ原子を有さない三環芳香族分子）が０の吸着定数の割合を有するのに対し、アクリジン（三環窒素含有芳香族環化合物）は、３４の吸着定数の割合を有する。
【００５６】
吸着条件は、約２０℃〜約４００℃、特定の態様において約２０℃〜約３００℃、さらなる態様において約２０℃〜約２００℃の範囲の温度；約１バール〜約５０バール、特定の態様において約１バール〜約３０バール、さらなる態様において約１バール〜約１０バールの範囲の圧力；および、約０.１ｈ-１〜約２０ｈ-１、特定の態様において約０.５ｈ-１〜約１０ｈ-１、およびさらなる態様において約１.０ｈ-１〜約４ｈ-１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
【００５７】
適当な吸着材は、粘土、合成ゼオライト、使用済み精製触媒または再生精製触媒、活性炭、シリカ-アルミナ、チタニア、多孔質イオン交換樹脂または酸性サイトを含有する任意の材料を含む。特定の態様において、固体吸着材は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、粘土または活性炭を含む。
【００５８】
脱硫化させる混合流中、立体障害硫黄含有化合物は、存在するとしても、通常比較的低濃度で存在するため、水素化処理反応ゾーン２４を穏やかな条件下で操作することができる。本明細書で使用するように、「穏やかな」操作条件は相対的であり、操作条件の範囲は処理される供給原料によって決定される。これらの条件は、通常、４００℃以下の操作温度、４０バール以下の水素分圧、およびオイル１リットルあたり５００標準リットル以下の水素（ＳＬｔ／Ｌｔ）の水素供給量である。本明細書に記載する処理の特定の態様において、中間蒸留物流、すなわち約１８０℃〜約３７０℃の範囲で沸騰する中間蒸留物流を水素化処理すると共に用いられるような、これらの穏やかな操作条件は、以下を含む：約３００℃〜約４００℃、特定の態様において約３２０℃〜約３８０℃の範囲の温度；約２０バール〜約１００バール、特定の態様において約３０バール〜約６０バールの範囲の反応圧；約５５バール未満、特定の態様において約２０バール〜約４０バールの範囲の水素分圧；約０.５ｈ-１〜約１０ｈ-１、特定の態様において約１.０ｈ-１〜約４ｈ-１の範囲の液空間速度（ＬＨＳＶ）供給量；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約３００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給量。
【００５９】
水素化処理ゾーンで、元素群ＶＩ、ＶＩＩまたはＶＩＩＩＢの周期表から選択される１種以上の活性金属成分を有する水素化処理触媒を使用する。特定の態様において、活性金属成分は、通常は支持体上、例えばアルミナ、シリカアルミナ、シリカまたはゼオライト上に沈着あるいは組み込まれた、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンの１種以上である。特定の態様において、第一水素化処理ゾーンで使用される水素化処理触媒、すなわち穏やかな条件下で操作する水素化処理触媒は、アルミナ基材上に沈着したコバルトおよびモリブデンの組合せを含む。
【００６０】
異性化反応ゾーンの酸触媒は、量および強度に関して高酸性度を有する固体酸性成分を含有する。広範な酸性度レベルを使用して所望の異性化反応を達成することができるが、より高い酸性度を有する固体酸触媒を使用すると、特に異性化反応ゾーン３０における高温下条件下で、炭化水素の望ましくないクラッキングが促進される。触媒の酸性度レベルについての定量的測定は様々であるが、使用可能な適当な特徴はHansfordら著『The Nature of Active Sites on Zeolites、VII、Relative Activities of Crystalline and Amorphous Alumino-Silicates（ゼオライト上の活性サイトの性質、VII、結晶質および非晶質アルミノシリケートの相対活性）』、Journal of Catalysis、１９６９、１３、３１６-３２０に記載されていることに留意する（これを本明細書に参照により引用する）。簡単には、Hansfordらの文献には、ｐ-キシレン-およびキシレンへの２６０℃でのｏ-キシレン異性化の速度定数を測定する方法が記載されている。相対一次速度定数に基づく酸性度スケールが測定された。詳しい議論は本発明の記載の範囲を超えるが、ここで用いる異性化触媒は、Hansfordらにより詳しく述べられる異性化試験から測定される２６０℃の温度での非晶質シリカ-アルミナ触媒の酸性度よりも少なくとも１５倍の酸性度を有する。例えば、２６０℃でのシリカ-アルミナ触媒上でのｏ-キシレンの異性化に対する速度定数は３.１であり、ＨＹゼオライト上での速度定数は４８.８であり、したがって、ＨＹゼオライトの相対酸性度は、シリカアルミナと比較して、４８.８／３.１、または１５.７である。
【００６１】
特別の固体酸触媒としては、１種以上のゼオライト、モレキュラーシーブ、結晶または非晶質アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリコアルミノホスフェート、タングステン酸ジルコニア、ニオブ酸、担持ヘテロポリ酸もしくはそれらの誘導体、またはバルクヘテロポリサッカリドもしくはそれらの誘導体が挙げられる。特定の態様において、効果的な固体酸性成分は、１種以上のゼオライトまたはモレキュラーシーブを含む。
【００６２】
また、例えば上記に述べたような１種以上の固体酸成分と、適当な多孔性バインダーまたはマトリックス材料とを、固体酸：バインダーが約１５未満：１、特定の態様において約１０未満：１、追加の態様において約５未満：１、さらなる態様において約２：１の割合で、組み合わせてよい。バインダーまたはマトリックス材料は、１種以上の活性材料および不活性材料、例えば粘土（例えば、モンモリロナイトおよびカオリン）、シリカおよび／または金属酸化物、例えばアルミナから選択してよい。特定の態様において、多孔性材料またはバインダー材料は、シリカ、アルミナまたはカオリンクレーを含む。追加の態様において、アルミナバインダー材料を使用する。
【００６３】
異性化反応ゾーン３０は、１つまたはそれ以上の同一または異なる異性化触媒の触媒床を備える１つまたはそれ以上の反応器または反応ゾーンを含み得る。特定の態様において、固定床反応器を用いる。別の態様において、流動床、沸騰床、スラリー床および移動床を使用することができる。
【００６４】
異性化反応ゾーン３０を適当な条件下で操作し、立体障害硫黄含有化合物に存在するアルキル基の少なくとも一部を異性化し、より反応性の硫黄含有化合物を形成させる。目標硫黄含有化合物は、４,６-ジメチル-ジベンゾチオフェンを含む。これら立体障害化合物は、穏やかな条件下での水素化処理反応器中では、一般に脱硫化されない。異性化反応ゾーン条件は以下を含む：約１００℃〜約４００℃、特定の態様において約１５０℃〜約３５０℃、さらなる態様において約２００℃〜約３００℃の範囲の温度；約１バール〜約８０バール、特定の態様において約１バール〜約５０バール、さらなる態様において約１バール〜約３０バールの範囲の圧力；約０.５ｈ-１〜約８ｈ-１、特定の態様において約０.５ｈ-１〜約５ｈ-１、さらなる態様において約０.５ｈ-１〜約２ｈ-１の範囲の液空間速度；および、約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約１０００ＳＬｔ／Ｌｔ、特定の態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約５００ＳＬｔ／Ｌｔ、さらなる態様において約１００ＳＬｔ／Ｌｔ〜約２００ＳＬｔ／Ｌｔの範囲の水素供給量。
【００６５】
芳香族分離装置は、通常、選択的芳香族抽出に基づく。例えば、芳香族分離装置は、供給物を概して芳香族リーン流および概して芳香族リッチ流に分画することができる適当な溶媒抽出芳香族分離装置であってよい。種々の精製および他の石油関連事業で他の工程において使用される、あらゆる確立された芳香族抽出プロセスおよびユニット操作を含むシステムを、本明細書に記載する芳香族分離装置として用いてよい。ある種の既存プロセスにおいて、最終生成物、例えば潤滑油および特定の燃料（例えばディーゼル燃料）から芳香族を除去することが望ましい。他のプロセスにおいて、種々の化学的プロセスにおいて使用するため、および、ガソリン用のオクタン価向上剤として使用するために、芳香族を抽出して芳香族リッチ生成物を製造する。
【００６６】
図３に示すように、芳香族分離装置１２２は、適当なユニット操作を含んでよく、芳香族の溶媒抽出を行い、プロセスにおいて再利用するために溶媒を回収することができる。供給物１３２は、芳香族抽出容器１５０へと運ばれ、ここで、芳香族リーン留分はラフィネート流１５２として、抽出流１５４としての芳香族リッチ留分から分離される。溶媒供給１５６は、芳香族抽出容器１５０中に導入される。
【００６７】
抽出溶媒の一部は、例えば（ストリーム１５２の総量に基づいて）約０Ｗ％〜約１５Ｗ％の範囲、特定の態様において約８Ｗ％未満の範囲で、ストリーム１５２中に存在してもよい。ストリーム１５２中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える操作において、例えば、フラッシングユニットまたは除去（ストリッピング）ユニット１５８または他の適当な装置を用いて、炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシングユニット１５８からの溶媒１６０を、芳香族抽出容器１５０へ、例えばサージドラム１６２を介して再循環させることができる。初期溶媒供給物または補充溶媒を、ストリーム１６４を介して導入してよい。芳香族リーン流１３６は、フラッシングユニット１５８から排出される。
【００６８】
さらに、抽出溶媒の一部は、例えば（ストリーム１５４の総量に基づいて）約７０Ｗ％〜約９８Ｗ％、好ましくは約８５Ｗ％未満の範囲で、ストリーム１５４中に存在してもよい。ストリーム１５４中に存在する溶媒が所望または所定の量を超える態様において、フラッシングユニットまたは除去（ストリッピング）ユニット１６６または他の適当な装置を用いて、炭化水素生成物から溶媒を除去してよい。フラッシングユニット１６６からの溶媒１６８を、芳香族抽出容器１５０へ、例えばサージドラム１６２を介して再循環させることができる。芳香族リッチ流１３８は、フラッシングユニット１６６から排出される。
【００６９】
溶媒、操作条件、ならびに溶媒と供給物とを接触させる機構を選択することにより、芳香族抽出のレベルを制御することができる。例えば、適当な溶媒は、フルフラール、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、フェノール、ニトロベンゼン、スルホラン、アセトニトリル、フルフラールまたはグリコールを含み、約２０：１、特定の態様において約４：１、およびさらなる態様において約１：１の溶媒：オイル比で行うことができる。適当なグリコールは、ジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびジプロピレングリコールを含む。抽出溶媒は、純粋なグリコールまたは約２〜１０Ｗ％の水で希釈したグリコールであってよい。適当なスルホランは、炭化水素置換スルホラン（例えば、３-メチルスルホラン）、ヒドロキシスルホラン（例えば、３-スルホラノールおよび３-メチル-４-スルホラノール）、スルホラニルエーテル（例えば、メチル-３-スルホラニルエーテル）、およびスルホラニルエステル（例えば、３-スルホラニルアセテート）を含む。
【００７０】
芳香族分離装置は、約２０℃〜約２００℃、特定の態様において約４０℃〜約８０℃の範囲の温度で作動し得る。芳香族分離装置の操作圧は、約１バール〜約１０バール、特定の態様において約１バール〜３バールの範囲であってよい。本明細書に記載のシステムおよびプロセスの芳香族分離装置として有効な装置のタイプは、特定の態様において、ステージ型抽出器または異なる抽出器を含む。
【００７１】
ステージ型抽出器の例は、図４において図示するミキサセトラ装置２２２である。ミキサセトラ装置２２２は、タービンまたはプロペラ型撹拌機２８２および１つ以上のバッフル２８４を組み込んだ直立カラムタンク２８０を含む。タンク２８０の上部に挿入口２８６、２８８が配置され、タンク２８０の下部に出口２９０が配置される。抽出を行う供給原料は、入口２８６を介して容器２８０に充填され、適当な量の溶媒が入口２８８を介して添加される。撹拌機２８２は、溶媒および原料油の均質混合を生じるのに十分な時間作動し、混合サイクルの終わりに、撹拌を停止し、バルブ２９２の調整により、内容物の少なくとも一部が沈降タンク２９４に排出され移される。相は沈降タンク２９４中で分離し、芳香族リーン炭化水素混合物を含有するラフィネート相および芳香族リッチ混合物を含有する抽出物相は、それぞれ、出口２９６および２９８から取り出される。一般に、ミキサセトラ装置をバッチ方式で使用してよく、または複数個のミキサセトラ装置を連続方式で作動するように行ってもよい。
【００７２】
別のステージ型抽出器は、遠心抽出機である。遠心抽出器は、比較的短い滞留時間で特徴づけられる高速回転機である。遠心力装置におけるステージ数は、通常１つであるが、複数のステージを有する遠心抽出機も使用してよい。遠心抽出器は、機械装置を使用して混合物を撹拌し、界面面積を高め、物質移動抵抗を下げる。
【００７３】
ゾーン２２において芳香族抽出装置として使用するのに適当なあらゆるタイプの様々な抽出器（「連続接触抽出器」としても知られる）は、限定されないが、遠心抽出機および接触カラム、例えばトレーカラム、スプレーカラム、充填塔、回転円盤接触器およびパルスカラムをも含む。
【００７４】
接触カラムは、種々の液-液抽出操作に適当である。充填、トレー、スプレーまたは他の液的形成機または他の装置が、２つの液体相（すなわち、溶媒相および炭化水素相）が接触する表面積を高めるために使用され、これは流路の有効長さをも増加させる。カラム抽出器においては、通常、より低粘性を有する相が連続相として選択され、これは、芳香族抽出装置の場合には溶媒相である。特定の態様において、より高い流動度を有する相は分散し、界面面積および乱流をより生じ得る。これは、所望の湿潤特性を有する適当な構造材料を選択することにより達成される。概して、水相は金属表面を湿潤し有機相は非金属表面を湿潤する。抽出器の長さに沿った流量および物理的特性の変化も、抽出器の種類および／または具体的な形状、材料または構造の種類、および充填材料タイプならびに特性（すなわち、平均粒子径、形状、密度、表面積等）の選択において考慮され得る。
【００７５】
トレーカラム３２２を図５に図示する。カラム３２２の下部で軽質液入口３８８は液状炭化水素を受け、カラム３２２の上部で重質液入口３９０は液状溶媒を受ける。カラム３２２は複数のトレー３８０および関連する流下管３８２を含む。最上位のバッフル３８４は、カラム３２２において、入ってくる溶媒を前の抽出ステージにさらされた液体炭化水素から物理的に分離する。トレーカラム３２２は、多段階逆流接触器である。連続溶媒相の軸混合は、トレー３８０の間の領域３８６で起こり、分散はそれぞれのトレー３８０で起こり、溶媒相への溶質の有効な物質移動がもたらされる。トレー３８０は、直径で約１.５〜４.５ｍｍの範囲の穿孔を有する篩板であってよく、約１５０-６００ｍｍ離して配置されてよい。
【００７６】
軽質炭化水素液体は、それぞれのトレー３８０中の穿孔を通過し、微細液滴の形状で出てくる。該微細炭化水素液滴は、連続溶媒相を通り上昇し、界面層３９６中で合一し、再びトレー３８０上部を通り分散される。溶媒はそれぞれのプレートを横切って通り、トレー３８０上部からトレー３８０下部へと下降管３８２を介して下方へ流れる。基本境界面３９８は、カラム３２２の頂上に維持される。芳香族リーン炭化水素液体はカラム３２２の上部で出口３９２から除去され、芳香族リッチ溶媒液体はカラム３２２の下部で出口３９４を通り排出される。トレーカラムは有効な溶媒移動装置であり、特に低界面張力の系に対して望ましい液体ハンドリング容量および抽出効率を有する。
【００７７】
炭化水素供給物からの芳香族の抽出に適当なさらなる種類のユニット操作は、充填層カラムである。図６は、炭化水素入口４９０および溶媒入口４９２を有する充填層カラム４２２の略図である。充填域４８８は支持プレート４８６上に備えられる。充填域４８８は適当な充填材を含み、限定されないが、ポールリング、ラシヒリング、カスケードリング（Kascade rings）、インタロックスサドル、バールサドル、スーパーインタロックスサドル、スーパーバールサドル、デミスターパッド、ミストエリミネータ、テラレット、カーボングラファイトランダム充填、他の種類のサドル等、これらの充填材の１つ以上の組合せが挙げられる。充填材は連続溶媒相で完全に湿潤されるように選択される。溶媒は、充填域４８８の上部の上のレベルで入口４９２を介して導入され、下方へ流れ、充填材を湿潤し、充填域４８８の空所の大部分を満たす。残る空所は、連続溶媒相を通り上昇し、液-液界面４９８を形成し、充填層カラム４２２の頂上で合一する炭化水素液体の液滴で満たされる。芳香族リーン炭化水素液体は、カラム４２２の頂上で出口４９４から除去され、芳香族リッチ溶媒液体は、カラム４２２の下部で出口４９６を通り排出される。充填材は、相接触のための大きな界面面積を与え、液滴の合一および再編成をもたらす。充填材は連続相の循環を低下させるため、充填塔における物質移動速度は比較的高くてよい。
【００７８】
本発明のシステムおよび方法における芳香族抽出に適当なさらなる種類の装置としては、回転円盤接触器が挙げられる。図７は、回転円盤接触器５２２の略図であり、これは、Koch Modular Process Systems、LLC of Paramus、New Jersey、USAから市販され入手可能なScheiebel（登録商標）カラムとしても知られる。当業者に認められる、本発明のシステムおよび方法に含まれる芳香族抽出ユニットとして実施してよい他の種類の回転円盤接触器は、限定されないが、Oldshue-RushtonカラムおよびKuhni抽出器を含む。該回転円盤接触器は、機械撹拌型逆流抽出器である。回転ディスク機構により撹拌が供され、これは通常、図４に関して記載するようなタービン式インペラよりもずっと速いスピードで作動する。
【００７９】
回転円盤接触器５２２は、カラムの下部へ向かう炭化水素入口５９０およびカラムの頂上に近い溶媒入口５９２を含み、一連の内部ステーターリング５８２および外部ステーターリング５８４により形成される数多くの区画に分けられる。それぞれの区画は、回転シャフト５８８に接続された中央に位置する垂直回転ディスク５８６を含み、カラム内に高度の乱流を生じる。回転ディスク５８６の直径は、内部ステーターリング５８２の開口よりもわずかに小さい。通常、ディスク直径はカラム直径の３３-６６％である。該ディスクは液体を分散し、液体を容器壁５９８の方への外側へと向かわせ、ここで、外部ステーターリング５８４が２つの相が分離し得るクワイエットゾーンを作ることができる。芳香族リーン炭化水素液体は、カラム５２２の上部の出口５９４から除去され、芳香族リッチ溶媒液体は、カラム５２２の下部で出口５９６を通り排出される。回転円盤接触器は、比較的高い効率および容量を有利に与え、比較的低い操作コストを有する。
【００８０】
本発明のシステムおよび方法において芳香族抽出用に適当なさらなる種類の装置は、パルスカラムである。図８は、パルスカラム系６２２の略図であり、これは複数の充填板または篩板６８８、軽質相（すなわち溶媒）入口６９０、重質相（すなわち炭化水素供給物）入口６９２、軽質相出口６９４および重質相出口６９６を備えたカラムを含む。
【００８１】
概して、パルスカラム系６２２は、下降管を欠いた多数の篩板６８８を備えた直立カラムカラムである。篩板６８８の穿孔は通常、非パルスカラムの穿孔よりも小さく、例えば直径で約１.５ｍｍ〜３.０ｍｍである。
【００８２】
振動発生装置６９８、例えばレシプロポンプは、カラムに頻繁にパルスを発する。比較的小さな振幅の往復運動が液相の通常の流れに重ね合わされる。（例えば、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された)被覆スチールで形成された蛇腹または隔膜、または他の任意のレシプロ型、パルス型機構を使用してよい。５〜２５ｍｍのパルス振幅が、１分あたり１００〜２６０の周波数で、通常、推奨される。パルセーションは、上へのストロークで軽質液体（溶媒）の重質液体（オイル）中への分散を引き起こし、下へのストロークで重質液体相の軽質相への噴出を引き起こす。カラムは、動かない部分、低い軸混合を有さず、高い抽出効率を有する。
【００８３】
パルスカラムは通常、非パルス型カラムと比較して、第３より少ない理論的ステージの数を有する。特定の種類のレシプロ装置は、図９に示すＫａｒｒカラムにおいて使用される。
【００８４】
本明細書に記載した装置およびプロセスへの芳香族分離ゾーンの追加は、比較的低コストユニットを使用し、水素化脱硫ゾーンにおけるより好ましい操作条件、すなわち、より穏やかな圧力および温度、ならびに低減された水素消費を使用する。芳香族リッチ留分のみが異性化反応にさらされ、立体障害硫黄含有化合物が変換される。さらに、吸着ゾーンを使用する態様において、芳香族リッチ留分のみが吸着ゾーンへさらされる。この結果、炭化水素燃料のより費用効率的な脱硫化、特に無反応性、立体障害硫黄含有化合物の除去がもたらされるため、超低硫黄含量燃料製品の効率的かつ経済的な達成がもたらされる。
【００８５】
本明細書に記載の装置およびプロセスにより、炭化水素燃料を深度脱硫するための従来方法と比較して明確な利点がもたらされる。例えば、深度脱硫化についての従来のある種の試みにおいては、全炭化水素流が吸着、異性化および水素化脱硫を受け、全てのプロセスに全供給流に適した容量のユニット操作が必要とされる。さらに、初期供給物の一部について、ある種の所望される燃料特性に悪影響を及ぼし得る異性化反応中の望ましくない副反応が避けられる。さらに、吸着ゾーンが必要とされる態様において、初期供給物の芳香族リッチ部分のみが吸着にさらされるため、全供給流に由来の窒素含有化合物および多核性芳香族化合物の吸着に関する操作コストが低減される。
【００８６】
本明細書に記載する例が実証するように、非常に低過酷水素化処理操作条件は、１０ｐｐｍｗより少ない硫黄化合物をなお含有する生成物をさらに適用可能である。ガスオイルを芳香族リッチ留分および芳香族リーン留分に分け、無反応性硫黄化合物を含有する芳香族リッチ留分を吸着性ステップおよび異性化ステップで処理することにより、水素化処理ユニットを非常に穏やかな条件下、すなわち３０バール未満の水素分圧、１ｈ-１の液空間速度および３００ＳＬｔ／Ｌｔの水素供給量下で操作することができる。同じ気流を単一の水素化処理ユニットで処理する場合、本明細書に示すような脱硫化レベルを達成するのに圧力および／または触媒体積を増加させねばならない。例えば、アラブ軽質原油に由来するガスオイルを用いて３０バールの水素分圧および３５０℃で行った水素化処理パイロットプラント研究は、５００ｐｐｍｗおよび１０ｐｐｍｗの硫黄ガスオイル生成物に対して必要とされる相対触媒がそれぞれ、１および４.９であることを示した。
【実施例】
【００８７】
図２に関して記載した配置と似た配置で、種々のユニット操作およびストリームを含む装置を構成したため、対応する参照番号を使用する。
【００８８】
炭化水素流３２を、抽出器２２で抽出した。抽出器２２は、逆流抽出法を用いるフルフラール抽出であり、６０℃、大気圧、１.１：１.０の溶媒：ディーゼル比で操作した。２つの留分、芳香族リッチ留分３６および芳香族リーン留分３４をこの溶媒抽出プロセスにより得た。芳香族リーン留分３４の収率は６８.５Ｗ％であり、これは２,７３４ｐｐｍｗの硫黄濃度、３７ｐｐｍｗの窒素濃度および１１.３Ｗ％の芳香族濃度の特徴を有した。芳香族リッチ留分３６の収率は３１.５Ｗ％であり、これは８０Ｗ％の芳香族濃度、１０,０００ｐｐｍｗの硫黄濃度および４１ｐｐｍｗの窒素濃度の特徴を有した。
【００８９】
窒素化合物を除去するに有効な条件下、この場合、２５℃の温度、１バールの圧力および２ｈ-１の液空間速度で作動する吸着カラム２６へと芳香族リッチ留分３６を運んだ。吸着材として、表面積１０８ｍ２／ｇのおよび細孔容積０.３９２ｃｍ３／ｇを有するアタパルガスクレーを使用した。吸着プロセスは、２４ｐｐｍｗの窒素濃度および９９８４ｐｐｍｗの硫黄濃度を有する芳香族リッチ留分流３８（脱窒素化ガスオイル）９８.６Ｗ％および１.２９Ｗ％の窒素濃度を有する吸着排出流３７（廃棄留分）１.４Ｗ％を与えた。
【００９０】
脱窒素化ガスオイル３８に異性化および水素化脱硫を施した。異性化ユニット３０、固定床反応器を、３００℃の温度、３０バールの圧力、０.５ｈ-１の液空間速度および１００ＳＬｔ/オイルのＬｔの水素供給３９の速度で作動させた。異性化ユニット３０は亜鉛含浸Ｙ-ゼオライト触媒を含有した。Ｙ型ゼオライトは、Ｈ交換型Ｙとして得た。Ｚｎは、通常のイオン交換法によりＺｎアセテートを用いて交換させた。脱窒素化重質ガスオイル中に存在する無反応性硫黄が異性化され、供給原料および生成物の硫黄規格により特徴づけられた。
【００９１】
清浄化および異性化された重質ガスオイル（異性化流４０）および芳香族リーン留分３４は、ストリーム４２へと混ぜ合わされ、水素化処理容器２４、プラグフロー運動を用いる固定床反応器中、コバルトおよびモリブデン金属で促進型のアルミナ触媒を用いて、反応器出口で約３０Ｋｇ／ｃｍ２の水素分圧、３３５℃の加重平均床温度、１.０ｈ-１の液空間速度および３００ＳＬｔ／オイルのＬｔの水素ガス供給４４で、水素化処理された。脱硫化および脱窒素化された生成物流４６の硫黄含量は、１０ｐｐｍｗまで低減された。
【００９２】
ＳＲガスオイル３２、芳香族リーン留分３４、芳香族リッチ留分３６および脱硫化ガスオイル４６の特性を表１に示す。
【表１】
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【００９３】
全てのプロセスについての全物質収支を表２に示す。
【表２】
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【００９４】
本明細書の方法およびシステムを上記および図面に述べたが、変法は当業者に明らかであり、本発明についての保護範囲は以下の請求項によって定められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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