(57)【要約】単一の導電性基板上に、連続して起こる電気泳動堆積（ＥＰＤ）によって３層薄膜バッテリ（ＴＦＢ）を形成する方法である。ＴＦＢｓは２次元または３次元であってもよい。連続して起こるＥＰＤは、第１電極上の多孔質セパレータのＥＰＤと、多孔質セパレータ上の第２バッテリ電極のＥＰＤとに続く第１バッテリ電極のＥＰＤを含んでいる。Ｌｉ若しくはＬｉイオンＴＦＢのいくつかの実施形態において、セパレータはリチウムイオン伝導性の固体を含む。Ｌｉ若しくはＬｉイオンＴＦＢのいくつかの実施形態において、セパレータは、液体またはポリマーが含浸されることでイオン伝導性にされた無機多孔質固体を含んでいる。いくつかの実施形態では、ＴＦＢｓは、ＥＰＤされたＰＥＥＫ層で被膜され密封される。
2014500597.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜バッテリを形成する方法であって、
基板のうち電子伝導性の表面上に、第１極性の電極を電気泳動堆積する工程ａと、
前記第１極性の電極上に、無機多孔質固体を含む電子非伝導性のセパレータを電気泳動堆積する工程ｂと、
前記セパレータ上に第２極性の電極を電気泳動堆積する工程ｃと、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程ｄとを順に実行する方法。
【請求項２】
前記セパレータをイオン伝導性にする工程は、イオン伝導性物質を前記セパレータに含浸する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電子伝導性の表面は３次元の表面（３Ｄ表面）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記３Ｄ表面は、前記基板に形成される貫通孔の表面を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記３Ｄ表面は、前記基板に形成される非貫通孔の表面を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質固体はＹＳＺを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質固体は、多孔質リチウム吸蔵固体（a porous lithiated solid）を含み、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程は、前記多孔質リチウム吸蔵固体を焼結する処理を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質リチウム吸蔵固体は、多孔質の酸化物または硫化物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質リチウム吸蔵固体はＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質リチウム吸蔵固体はガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１極性の電極は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２極性の電極は、ＭＣＭＢを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜バッテリは、Ｌｉイオン薄膜バッテリであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
３次元（３Ｄ）薄膜バッテリを形成する方法であって、
穿孔された基板に形成される単一の集電体上に、第１極性の活物質の電極と、電子絶縁セパレータと、第２極性の活物質の電極とを順に電気泳動堆積する工程ａと、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程ｂとを含む方法。
【請求項１６】
前記第１活物質は、第１リチウム吸蔵固体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１リチウム吸蔵固体は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記セパレータは、無機多孔質固体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質固体は、ＹＳＺを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質固体は、ＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質固体は、ガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２活物質は、ＭＣＭＢを含むことを特徴とする請求項１７から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
電子非伝導性であるがイオン伝導性であり且つ無機多孔質固体を含むセパレータによって分離されており、互いに逆の極性である２つの薄膜活物質電極を備え、
前記の２つの電極のうち少なくとも１つと前記セパレータとは、穿孔された基板の貫通孔の少なくとも内側に形成されることを特徴とする薄膜バッテリ（ＴＦＢ）。
【請求項２５】
前記電極の両方および前記セパレータは、穿孔された基板の貫通孔の少なくとも内側に形成されることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２６】
少なくとも１つの前記電極および前記セパレータは、同心状のマイクロバッテリ構造に形成されることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２７】
前記の２つの電極および前記セパレータは、同心状のマイクロバッテリ構造に形成されることを特徴とする請求項２５に記載のＴＦＢ。
【請求項２８】
前記多孔質固体はＹＳＺを含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２９】
前記多孔質固体は、リチウムイオン伝導性の固体であることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３０】
前記多孔質固体は、ガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３１】
前記多孔質固体は、ＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３２】
さらに、外面のＰＥＥＫ被膜物を備えることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３３】
１つの活物質電極はＬｉＦｅＯ４を含み、他の活物質電極はＭＣＭＢを含むことを特徴とする請求項２８から３１のいずれか１項に記載のＴＦＢ。
【請求項３４】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２ことを特徴とする請求項３０に記載のＴＦＢ。
【請求項３５】
ＬｉＦｅＰＯ４を覆うＣｕＳのトップコートをさらに備えることを特徴とする請求項３３に記載のＴＦＢ。
【請求項３６】
基板上に形成される薄膜バッテリの電極の上にガラスセラミックセパレータを堆積する方法であって、
ガラスセラミック粉末の懸濁液を作成する工程ａと、
前記薄膜バッテリの電極の上に、前記懸濁液から前記ガラスセラミックを電気泳動堆積する工程ｂとを含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記基板は、平坦であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記基板は、穿孔されている３Ｄ基板であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、「薄膜エネルギー蓄積装置」の表題が付され且つ２０１０年１２月５日に出願された米国仮出願（No. 61/419,855）に関連するものであって、この米国仮出願の優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本願の実施形態は、全般的にはエネルギー蓄積装置に関し、より詳細には２次元（２Ｄ）形態および３次元（３Ｄ）の形態の両方の薄膜バッテリ（薄膜２次電池；ＴＦＢｓ）の電気泳動堆積（ＥＰＤ）に関して開示するものである。
【背景技術】
【０００３】
ＴＦＢｓは、イオン伝導性であるが電子的に絶縁（電子非伝導）されているセパレータ層によって分離されている負（アノード）の薄膜活物質電極層と正（カソード）の薄膜活物質電極層との２つから構成されるスタックを備える。前記薄膜活物質電極層を以下では単に電極と称す。また、以下では、種々のバッテリ層が「層」の語を使用せずに記載される。各電極の厚さを、ミクロン以下（サブミクロン）から数ミクロンまでの範囲とすることができる。セパレータの厚さを、サブミクロンから数十ミクロンの範囲とすることができる。スタックは基板上に形成される。１つあるいは両方の電極が十分な電子伝導性でない場合、外部回路中の電子の流れ（電流）を促進するために薄膜集電体（“ＣＣ”ｓ）が設けられる。そのようなＣＣは、ＴＦＢスタックの形成に先立って、基板上に形成される。
【０００４】
例えばNathan等の米国特許第6,197,450号に開示される３Ｄ‐ＴＦＢｓは、基板に残されているどの原型（original）の平坦な表面上に形成されるのと同様に、基板の穿孔（貫通穴あるいは空洞)の内部に形成される。各穿孔は、部分的あるいは完全な同心（同軸）の複数層のスタックを含み、これにより、「同心のマイクロバッテリ」、すなわち「ＣＭＢ」が形成される。そのような３Ｄ‐ＴＦＢｓは、基板の原型領域の占有面積当たりでの１桁以上の電力およびエネルギーの増加と、２Ｄ‐ＴＦＢｓの既知の複数の利点とを兼ね備える。ＣＭＢｓにともなう一般的な既知の問題は、湿式化学を用いて固体セパレータを形成することの困難さである。さらに、従来技術は、完全（フル）な３層バッテリスタック（full three layer battery stack）の電気化学的な堆積について教示していない。
【０００５】
「電気泳動」とは、電場が印加されている液体の帯電粒子の運動を指す。電気泳動は、バルク品（bulk products）、被膜物、薄膜フィルム（層）の形態で材料を堆積させるために使用できる。堆積プロセスは、一般的に、電気泳動堆積（ＥＰＤ）と称される。「Van der Biest and Vandeperre, Ann. Rev. Mater. Sci., 29 (1999) 327-352」、および、「Corni et al., J. Europ. Ceram. Soc., 28 (2008) 1353-1367」にＥＰＤの概説が示される。層のＥＰＤは、「堆積される固体が、必要とされる層厚よりも小さな粒子を有する紛体若しくはコロイド懸濁液として利用可能である」という要求のため、困難に直面している。
【０００６】
ＥＰＤは、バルクのバッテリ電極の製造のために使用されている（例えば、「Kanamura et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 3 (2000) 259-262」、および、「Kanamura et al., J. Power Sources, 97-98 (2001) 294-297」を参照）。バッテリの構成要素としての膜（厚膜若しくは薄膜）を作成（調製）するためのＥＰＤの使用は、極めて限られており、主に正極（カソード）に適用される。研究された構造や材料は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４からなる厚膜（Caballero et al., J. Power Sources 158 (2005) 583-590）と、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる相対的に薄い膜（Sugiura et al., Functional Mater. Lett. 2(1) (2009) 9-12）とを含む。ＴＦＢ電極のＥＰＤにおいて一般的な関心および傾向は、（多孔質とは対照的に）それら電極を密にすることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電気化学的装置の電気泳動用のアセンブリは、さらに、Chiang等の米国特許第7,662,265号に開示されている。かれらの方法では、互いに反発し合う電極のＥＰＤにとって２つの集電体（「端子」）の使用が常に必要であり、単一の集電体でＥＰＤ ＴＦＢｓを使えない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
〔概要〕
本明細書にて開示されている実施形態は、ＥＰＤを用いて、平坦（２Ｄ）基板および３Ｄ基板の両方において部分的または完全な（フルの）薄膜バッテリスタックを作製するための方法を提供する。ここで本明細書において、「ＥＰＤする（ＥＰＤｄ）」とは、「電気泳動堆積を行う（電気泳動堆積をする）」との意味である。バッテリスタックの複数の層は、バルク形状またはフィルム形状のいずれかとすることができる単一の電子伝導性基板上に、順にＥＰＤされる。典型的には、単一の導電性基板は、さらに第１集電体として機能する。いくつかの実施形態では、第１極性の電極およびセパレータが順にＥＰＤされて２層スタックが形成され、第２極性（逆極性）の電極を加えることによってＴＦＢスタックが完成する。いくつかの実施形態では、電極‐セパレータ‐電極の「３層」バッテリスタックは、単一の集電体上にて順にＥＰＤされる。いくつかの実施形態では、セパレータは、電子絶縁性である無機多孔質固体を含む。本明細書で使用される「多孔質固体」は、様々な程度の多孔性を有する連続的な固体構造（continuous solid structure）を指す。この定義は、「固体」相が連続していない場合に、有機基質に分散されている無機固体粉末を意図するものではない。好都合にも、多孔質固体は陽イオン（例えばプロトン（陽子））の経路を提供し、これによって陽イオンの正電荷が第１極性の電極上にて消滅する（減る）。
【０００９】
いくつかの実施形態では無機多孔質固体は酸化物である。いくつかの実施形態では、無機多孔質固体はガラスセラミックである。本発明者らは、アスペクト比（直径に対する長さの比；ＡＲ）が１より大きく直径が典型的には５０μｍの貫通孔の内側に、ガラスセラミック粉末のセパレータを作成（調製）した。このセパレータはＥＰＤに使えるほど十分に小さいサイズ（直径）である。ＡＲが１よりも大きく、５よりも大きく、さらに１０よりも大きな孔の内側に、ガラスセラミックのコンフォーマル（conformal）な複数の薄膜を電気化学的に堆積することは、孔の直径が数十ミクロンのオーダーであるため、極めて困難である。平坦な基板上において貫通孔の内部にガラスセラミックスを上手くＥＰＤした事案は、本発明者らの知る限りまったく存在しない。本発明者らは、このような層のためのＥＰＤプロセスの開発で重要な技術的困難を克服することを成し遂げた。
【００１０】
いくつかの実施形態では、第１極性の電極がカソードであり、第２極性の電極がアノードである。いくつかの実施形態では電極の順序が逆になる。いくつかの実施形態では、ＥＰＤされた２層または３層構造は、イオン伝導性液体（電解質）が含浸される。
【００１１】
いくつかの実施形態では、単一の導電性基板は、完全に（フルに）穿孔された基板（例えば米国特許第6,197,450号のように貫通孔を有する基板）、あるいは、幾分か（セミの）穿孔された基板（例えば米国特許第7,772,800号のように非穿孔を伴う基板）の上に形成された薄膜集電体である。本明細書にて使用される用語「貫通孔」は、対向しあっておりほぼ平坦である表面（基板の境界）と表面との間にて延び且つ貫かれる任意の形状の穿孔を指す。貫通孔の非限定的な例は、「Averbuch et al., J. Power Sources, 196 (2011) 1521-1529」から見出すことができる。３層スタックが基板の孔に挿入されているＴＦＢは、「フル‐３Ｄ」のＴＦＢである。３層スタックの２層のみが基板の孔に挿入されているＴＦＢは、「セミ‐３Ｄ」のＴＦＢである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、セパレータおよび／または第２電極は、他の方法によって形成される第１電極上にＥＰＤされてもよい。例えば、ある実施形態では、平坦基板上および３Ｄ穿孔基板上の両方において、電着されたＣｕＳまたはＭｏＳのカソード上にセパレータおよび／またはアノードがＥＰＤされてもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、ＥＰＤされたＴＦＢとして、ＬｉイオンＴＦＢが本明細書にて開示される。セミ‐３Ｄまたはフル‐３ＤのＥＰＤされたＬｉイオンＴＦＢのいくつかの実施形態において、カソードはリチウム吸蔵金属リン酸塩から構成される。特定の実施形態において、リチウム吸蔵金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４（以下「ＬＦＰ」と称する）である。いくつかの実施形態では、セパレータは、複合固体薄膜電解質または複合セラミックハイブリッド電解質の形態である。ハイブリッド電解質においては、液体（例えばＥＣ／ＤＥＣ １Ｍ ＬｉＰＦ６）を無機多孔質固体に含浸させることによってイオン伝導性が得られる。イオン伝導性電解質が非含浸複合固体であるいくつかの実施形態では、多孔質固体は、気孔率および粒界抵抗の低減を目的として、アノード層の形成後に焼結される。「固体ＴＦＢ」を提供するいくつかの実施形態では、電池構造の全体に焼結が適用される。
【００１４】
いくつかの実施形態では、アノードは、黒鉛またはメソカーボンマイクロビーズ（meso-carbon micro-beads：ＭＣＭＢ）、またはナノチューブを含む。他の実施形態では、アノードはナノシリコンを含む。いくつかの実施形態では、アノードおよび／またはカソードは、カーボン粉末および／または黒鉛粉末などの電子伝導性材料と共堆積（co-deposited）されてもよい。
【００１５】
本明細書に記述されるＴＦＢ構造のＥＰＤにおいて有用な粒子は、ナノメートルからマイクロメートルの範囲でよい。大粒子については、サブミクロンさらにはナノメートルの範囲に至るまで小径になるようにボールミルしてもよい。いくつかの実施形態では、ＥＰＤされた層は、２種類以上の異なる種類のマイクロサイズの粒子およびナノサイズの粒子を含む。いくつかの実施形態では、粒径が１０μｍ未満である。いくつかの実施形態では、粒径が１μｍ未満である。いくつかの実施形態では、粒径が１００ｎｍ未満である。
【００１６】
いくつかの実施形態では、アノードの粉末および／またはカソードの粉末は、ＥＰＤに先立って、且つ１つまたは複数（例えば１０まで）の炭素の単層によってプレコートされてもよい。いくつかの実施形態では、ＥＰＤされた２Ｄ‐ＴＦＢｓおよび３Ｄ‐ＴＦＢｓは、ＥＰＤされたＰＥＥＫパッケージング層でコーティングされて封止される。バッテリパッケージング層として機能してＥＰＤされ得るポリマーとして、他には、ナイロンＭＸＤ６（メタ‐キシレンジアミンとアジピン酸との共重合体）、ＰＶＤＣ（可塑化塩化ビニリデン共重合体）、および、ＥＶＯＨ共重合体（エチレンビニルアルコール共重合体）が含まれる。
【００１７】
本明細書で開示された実施形態の２Ｄ−ＴＦＢｓは、広範な表面（数平方インチから数平方メートル）ないしは超広範な表面（数十平方メートル）の上に形成できる（なお、これら表面はフラットである必要はない）。そのような２Ｄ‐ＴＦＢｓは、集電体／堆積電極として機能する導電層で被膜された、任意の導電性表面または非導電性表面上に形成できる。
【００１８】
好適な正電極（カソード）の材料としては、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ（Ａｌ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２，ＬｉＭｎＯ２などのような秩序化された岩塩化合物、および、それらの固溶体若しくはドープされたそれらの組み合わせ；ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造化合物、および、それをドープした対応物若しくは他の金属酸化物との固溶体；ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４などのような秩序化されたカンラン石、および、それらがドープされた対応物若しくはそれらの固溶体；上記以外の秩序化された遷移金属リン酸塩（例えばいわゆるナシコン型構造の遷移金属リン酸塩）およびそれら誘導体およびそれら関連化合物が挙げられる。
【００１９】
好適な負電極（アノード）の材料としては、黒鉛状炭素または無秩序炭素などの化合物；リチウムがインターカレーションされた金属酸化物（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２スピネル）；酸化スズ、インジウムスズ酸化物、または第１列遷移金属酸化物などの、インターカレーションまたは置換反応を経る他の金属酸化物またはそれらの固溶体；Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｇ、ＳｂおよびＢｉなどの結晶質若しくは非結晶質の金属またはメタロイドの合金が挙げられる。
【００２０】
好適な複合セラミックハイブリッド電解質材料は、ＺｒＯ２，Ｚｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＬｉＡｌＯ２などのセラミック粉末、および、ＰＥＯ，ポリエチレンイミン（ＰＥＩ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ＰＥＧ，ＰＭＭＡ，メチルセルロース，アルキド樹脂，脱蝋シェラック，ポリビニルブチラール（ＰＶＢ），ポリビニルアルコール（ＰＶＡ），およびポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）（ＰＤＤＡ）などのような高分子バインダが挙げられる。上記のセラミックの材料には、典型的には、リチウムイオンバッテリに使用される液体電解質が含浸される。例示的には、液体電解質はＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣであってもよい。
【００２１】
好適な無機固体セパレータ材料は、ジルコニウム酸リチウム，アルミン酸リチウム，ケイ酸リチウム，ＬｉＣｌ-Ｌｉ２Ｏ-ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５，ＬｉＣｌ-Ｌｉ２Ｏ-ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５などのようなリチウムイオン伝導性ガラス；Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２-Ａｌ２Ｓ３,およびＬｉ２Ｓ-ＳｉＳ２-Ｐ２Ｓ５，Ｌｉ２Ｓ-ＳｉＳ２-Ｌｉ３Ｎなどのような硫化物ベースのガラス；ｘＬｉ２Ｏ-Ｂ２Ｏ３の系統（family）のリチウム吸蔵ホウ素酸化物ガラス；Ｌｉ２Ｏ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＴｉＯ２-ＧｅＯ２およびＬｉ２Ｏ-Ａｌ２Ｏ３-ＳｉＯ２-Ｐ２Ｏ５-ＴｉＯ２などのリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスが挙げられる。固体電解質層は、室温（ＲＴ）において高オーム抵抗を除くために、好ましくは１から１０μｍの厚みである。あるいは、高温（例えば６０-７０℃）で使用される場合、固体電解質層を約１０μｍよりも厚くすることが可能である。
【００２２】
様々な材料のＥＰＤにおいて好適に使用される溶媒は、例えば、「L. Besra and M. Liu, Progress in Materials Science, 52 (2007) 1- 61」の表３から見つけることが可能である。
【００２３】
添加剤の使用によって電気泳動堆積を増進（enhanced）させることができる。有用な添加剤としては、堆積材料の電気伝導度（電気伝導率）を増加させる導電性粒子（例えば、導電性カーボン、金属粒子、または導電性ポリマー分散液）、または、堆積粒子同士の付着力若しくは集電体に対する堆積粒子の付着力を向上させるバインダが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。この目的のために使用され得る添加剤の他の例は、例えば米国特許第7,662,265号に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
本明細書に開示された態様、実施形態および特徴は、添付の図面と併せて考慮される以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図１】平面的（平坦）な形態において、先にＥＰＤされたＬＦＰカソード上にＥＰＤされたＹＳＺセパレータの低倍率のＳＥＭ像である。
【図２】異なる複数の倍率で図１のＹＳＺを示した高解像度ＳＥＭ像である。
【図３Ａ】ＥＰＤされた平坦なＬＦＰカソード／ＹＳＺ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ ＶＣのアセンブリを、Ｌｉ箔をアノードとして用いてコインセル形態で試験した際の充放電曲線を示す。
【図３Ｂ】図３Ａにおけるアセンブリのサイクル結果を示す。
【図４Ａ】平面的（平坦）な形態において、あらかじめＥＰＤされたＭＣＭＢアノード上に、ＥＰＤによって堆積されたＹＳＺ−ＰＥＩ膜のＳＥＭ画像である。
【図４Ｂ】ヨウ素を含まずにＰＥＩを１０％含有している酸性懸濁液（ｐＨ２）からＥＰＤされたＹＳＺ−ＰＥＩ膜のＳＥＭ画像である。
【図５】あらかじめＥＰＤされたＭＣＭＢアノード上にＥＰＤされたＬｉＡｌＯ２-ＰＥＧ膜のＳＥＭ画像である。
【図６Ａ】ＥＰＤされた平坦なアセンブリ（ＭＣＭＢ／（ＬｉＡｌＯ２）-１５％ＰＥＧ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ／Ｌｉ）と、比較に用いられるセルガード膜の市販品を含む電池との充放電曲線を示す。
【図６Ｂ】図６ＡのＭＣＭＢ／（ＬｉＡｌＯ２）-１５％ＰＥＧ ＬｉＰＦ６ ＥＣ：ＤＥＣ／Ｌｉ電池のサイクル可能性データを示している。
【図７】単一の平坦な導電性基板上にてＥＰＤｄされたＬＦＰ／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタックの断面における各層の詳細を示す図である。
【図８】穿孔されておりＡｕで被膜された３ＤのＳｉ基板と、ＥＰＤで形成されたＬＦＰ‐ＹＳＺ（ＰＥＩ）の２層構造とを傾斜断面で示したＳＥＭ画像である。
【図９Ａ】ＥＰＤされＣｕＳにて改質された（modified）ＬＦＰカソードを含む２Ｄおよびセミ-３Ｄの電池の分極曲線である。
【図９Ｂ】ＥＰＤされＣｕＳにて改質されたＬＦＰカソードを含む２Ｄおよびセミ-３Ｄの電池のサイクル可能性データである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明者らは、３層（第１電極／セパレータ／第２電極）の薄膜バッテリスタックが、２Ｄと３Ｄとの両方の形態において、単一の導電性基板上に順にＥＰＤを行えることを意外にも見出した。導電性基板は、非導電性基板（例えばプラスチックまたはガラス）または半導体基板（シリコン等）上に堆積された金属または薄膜集電体であってもよい。いくつかの実施形態では、電極は、集電体として機能するために充分な電気伝導性を有していてもよい。必要に応じて、様々なパッケージに詰めることができる完全なエネルギー貯蔵セルを形成するために、第２集電体が設けられてもよい。いくつかの実施形態において、セパレータは、前述のように、ＥＰＤされた第１電極上にて低減する陽イオンの経路を提供する無機多孔質固体を含む。その気孔率は、堆積条件に依存し、２０％から８０％まで変化可能である。いくつかの実施形態では、「複合セラミック電解質」を提供するために、多孔質固体にはイオン伝導性電解質が含浸されている。例示的には、電解質は、２体積％のＶＣ（ビニレンカーボネート）溶液を含むＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣ、または、ＬｉＴＦＳＩ塩を含むＮ‐メチル‐Ｎ‐プロピルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（つまりＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）のイオン溶液（室温（ＲＴ））であってもよい。含浸は、バッテリスタック全体の堆積後に行われる。他の実施形態において、セパレータは、電子非伝導であってＬｉイオン伝導性の結晶質材料を含む複合固体薄膜電解質である（例えば、酸化物ペロブスカイト、Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３、チオ‐ＬＩＳＩＣＯＮ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、ガラスセラミックス、ガラス状材料（例えばＬｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２‐Ｌｉ３ＰＯ４）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、硫化リチウム、ヨウ化リチウム、窒化リチウム、および／またはそれらの混合物）。特に、イオン伝導性セパレータとして様々な有用なガラスセラミック系は幅広く存在する。例えば、Ｌｉ２Ｏ×Ａｌ２Ｏ３×ｎＳｉＯ２系（ＬＡＳ系）、ＭｇＯ×Ａｌ２Ｏ３×ｎＳｉＯ２系（ＭＡＳ系）、およびＺｎＯ×Ａｌ２Ｏ３×ｎＳｉＯ２系（ＺＡＳ系）が挙げられる。なお、ＥＰＤの後、さらに第２電極のＥＰＤを可能にするために、全てのセパレータが多孔質（すなわち多孔質固体を含む）であることに注意すべきである。リチウム伝導性の固体セパレータの気孔率は、追加の焼結によって著しく低減させることができる。
【００２６】
ＥＰＤされる第１電極は、イオン伝導性を有し電子絶縁性のセパレータのＥＰＤ用の堆積電極として機能することができる。予想外且つ好都合に、第１電極／セパレータのスタックを、第２電極のＥＰＤにおける堆積電極として機能させることが可能なことが見いだされた。これは、第１電極への陽イオン（プロトン）の移動を可能にする固体セパレータの気孔率によって可能になる。いくつかの実施形態では、多孔質セパレータは、穿孔された基板の孔の内側に予めＥＰＤされた第１電極上にコンフォーマル層（conformal layer）としてＥＰＤされる。そのため、穿孔された基板の内部において、セミ‐３Ｄ形態およびフル‐３Ｄ形態のＴＦＢ（つまりＣＭＢｓ）のどちらの場合でも、以前には実現不可能であり未知であった多孔質固体を含むコンフォーマルセパレータが得られた。さらにより驚くべきことに、本発明者らは、上記したコンフォーマルセパレータを覆うコンフォーマル層として第２電極をＥＰＤすることが可能なことを見出した。すなわち、３層の全てを穿孔の内部にて順にＥＰＤすることが可能である。つまり、孔の内側にて同心（同軸）になっているマイクロバッテリ（ＣＭＢｓ）は、ＥＰＤによって全てが形成された。いくつかの実施形態において、本発明者らは、孔の内側にてＥＰＤされる多孔質セパレータが、イオン伝導性液体による含浸を行わずにイオン伝導に用いることができ焼結できたことを見出した。
【００２７】
以下の例は、２Ｄ形態および３Ｄ形態において単一の導電性基板上の２層スタックおよび３層スタックにて連続して起こるＥＰＤと、ＥＰＤにて得られる２Ｄ‐ＴＦＢｓおよび３Ｄ-ＴＦＢｓとを説明したものである。
【００２８】
実施例１：平坦基板上のＬｉＦｅＰＯ４／ＺｒＯ２（８％Ｙ２Ｏ３）２の２層スタック
ＥＰＤによって、平坦基板上にＬＦＰ／ＺｒＯ２（８％Ｙ２Ｏ３）の２層スタックを作成（調製）した。ＺｒＯ２（８％Ｙ２Ｏ３）は、以下の記載では「ＹＳＺ」と称することにする。図１は、４０‐５０％の間の気孔率を有するＹＳＺ層を示した低倍率のＳＥＭ像である。図２は、同一層を異なる複数の倍率で示した高解像度ＳＥＭ画像である。
【００２９】
ＬＦＰ粉末（Hydro Quebec，カナダ）、ブラック‐パールカーボン（black-pearl carbon：ＢＰ）、およびＰＶＤＦをアセトンに分散させて、０．２８ｍｇ／Ｌのアセトン溶液とした。ＬＦＰ：ＢＰ：ＰＶＤＦの重量百分比は９１：４：５（％）であった。あるケースでは、０．４％ｖ／ｖの高分子のトリトン−Ｘ １００（ＴＴＸ，Ｃ１４Ｈ２２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ）を分散液に添加した。ブラック‐パールカーボン（Black-pearl carbon）は導電材料として、ＰＶＤＦはバインダ材料として用いられた。ＴＴＸによるフィルムの改質（modification）によって、ＥＰＤプロセスにおいてより滑らか且つより均質な堆積を生じさせた。ヨウ素の添加は、アセトンとＩ２との化学反応を経て、溶液中に荷電粒子（陽子）を生成する。この反応は次のように記述できる。
【００３０】
【化１】
2014500597.tif 000003
【００３１】
ニッケルディスクを基板（作用電極）として使用し、黒鉛板を対向電極として使用した。２つの電極間に６０Ｖに設定された定電圧を６０秒間印加した。ＥＰＤされたＬＦＰ堆積物の質量は９ｍｇだった。
【００３２】
ＹＳＺ膜は、エタノール２５０ｍｌ，ＹＳＺ０．７ｇｒ，アセトン４ｍｌ，水２ｍｌ，アセチルアセトン０．４ｍｌ，ヨウ素０．０２７ｇｒ，および，ＰＥＩ（ポリエチルイミン）０．０１０５ｇｒの配合を含めた堆積槽を用いて、（作用電極として機能する）ＬＦＰカソード上に、カソードを用いたＥＰＤによって作成される。既に述べたように黒鉛板は対向電極として機能した。電極間の作動距離は１５ｍｍであった。１つの容器にエタノール１５０ｍｌとアセチルアセトン０．４ｍｌとＹＳＺ０．７ｇｒとを含めて一晩攪拌して得られる溶液１の調製；エタノール１００ｍｌと脱イオン水２ｍｌとアセトン４ｍｌとヨウ素０．０２７ｇｒとが含まれており数分間攪拌して得られる溶液２の調製の２つのステップによって、堆積物の溶液の調製が実行される。そのつぎに、溶液１および溶液２を混合して超音波槽に入れた。ＥＰＤは、ケースレー（Keithley）の２４００ソースメータを用いて空気雰囲気下且つ室温（ＲＴ）で行われた。上述したように、ヨウ素の添加は、溶液中にてプロトンを生成させた。プロトンの一部は、ＺｒＯ２の粒子上に吸着され、これら粒子を正帯電にさせた。溶液へのＰＥＩの添加は、より滑らか且つ付着性のフィルムの取得を助長した。ＹＳＺの堆積は、１．６ｍＡ／ｃｍ２の定電流で１０分間行われ、ＬＦＰカソード上に高付着性のコンフォーマル堆積物をもたらした。
【００３３】
上記のようにＥＰＤされたＬＦＰカソード／ＹＳＺ−ＰＥＩのアセンブリについて、Ｌｉ箔をアノードとして、コインセル形態にて試験（テスト）した。ＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣ電解質に２体積％のＶＣ溶液を加え、この電解質をＹＳＺ−ＰＥＩ膜に含浸させた。ＶＣ溶液は、相間固体電解質（ＳＥＩ）の特性を改善する。ここまでに得られた形態（構造）はステンレス鋼のコインセルに封入された。Ｌｉ／ＹＳＺ／ＬＦＰ電池について、マッコールシリーズ２０００ バッテリテストシステム（Maccor series 2000 battery test system）を用いて、室温（ＲＴ）でサイクルを行った。充放電曲線およびサイクリング結果を図３Ａおよび図３Ｂにて示す。電圧のカットオフは２．８‐３．５Ｖであり、また充放電は７５μＡ／ｃｍ２の電流密度で行われた。電池は、５０回以上の可逆サイクルの間に０．１‐０．２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を示した。ファラデー効率はほぼ１００％であった。
【００３４】
実施例２：平坦基板上のＬｉＦｅＰＯ４／ＬｉＡｌＯ２の２層スタック
ＥＰＤによって、Ｎｉの集電体平坦基板上にＬＦＰ／ＬｉＡｌＯ２の２層スタックを作成（調製）した。まず、ＬＦＰカソードは、実施例１と同様にして堆積された。そのつぎに、エタノール２５０ｍｌ，ＬｉＡｌＯ２０．７ｇｒ，アセトン４ｍｌ，水２ｍｌ，アセチルアセトン０．４ｍｌ，ヨウ素０．０２７ｇｒ，および，ＰＥＩ０．０１０５ｇｒの配合を含めた堆積槽を用いて、ＬＦＰ上において、カソードを用いたＥＰＤによって、ＬｉＡｌＯ２膜を堆積させた。１つの容器にエタノール１５０ｍｌとアセチルアセトン０．５ｍｌとＬｉＡｌＯ２０．８ｇｒとを含めて一晩攪拌して得られる溶液１の調製；エタノール１００ｍｌと脱イオン水３ｍｌとアセトン４．５ｍｌとヨウ素０．０３５ｇｒとが含まれており数分間攪拌して得られる溶液２の調製の２つのステップによって、堆積物の溶液の調製が実行された。そのつぎに、溶液１および溶液２を混合して超音波槽に２０分間入れた。それから、ＰＥＩ０．０１０５ｇｒを混合溶液に添加した。
【００３５】
ＬｉＡｌＯ２のＥＰＤは、ＬＦＰを作用電極として、そこ（ＬＦＰ）から１５ｍｍ離れている黒鉛板を対向電極とし、ケースレー（Keithley）の２４００ソースメータを用いて空気雰囲気下且つ室温（ＲＴ）で行われた。ＬｉＡｌＯ２のＥＰＤは、１．６ｍＡの定電流で１０分間行われた。その結果、高付着性でありコンフォーマルのＬｉＡｌＯ２の堆積物を得ることができた。そのつぎに、ＬｉＡｌＯ２に、電解質としてＬｉＩｍｉｄｅ：ＰＥＧ５００を滴下し、その材料を乾燥させた。
【００３６】
ＬｉＦｅＰＯ４／ＬｉＡｌＯ２の２層スタックは、真空下で、液体電解質としてのＬｉＩｍｉｄｅ：ＰＥＧ５００に３０分間浸され、溶液中にて一晩放置された。ＥＰＤされたＬＦＰカソード／ＬｉＡｌＯ２‐ＬｉＩｍｉｄｅ：ＰＥＧ５００のアセンブリについて、Ｌｉ箔をアノードとして用いて、コインセル形態にて試験した。これまでで得られた形態（構造）は、ステンレス鋼のコインセルに封入された。Ｌｉ／ＬｉＡｌＯ２／ＬＦＰ電池について、マッコールシリーズ２０００ バッテリテストシステム（Maccor series 2000 battery test system）を用いて室温（ＲＴ）でサイクルを行い、Ｌｉ ＴＦＢの典型的な挙動が示された。
【００３７】
実施例３：平坦基板上のＭＣＭＢ／ＹＳＺの２層スタック
エタノール２５０ｍｌ，ＭＣＭＢ０．９ｇｒ，アセトン４．５ｍｌ，水２ｍｌ，アセチルアセトン０．５ｍｌ，ヨウ素０．０５ｇｒ，および，ＰＥＩ０．００８ｇｒの配合を含む堆積槽を用いて、Ｎｉ集電体上に、カソードを用いたＥＰＤによって、ＭＣＭＢアノードを堆積させた。１つの容器にエタノール１５０ｍｌとアセチルアセトン０．４ｍｌとＭＣＭＢ０．７ｇｒとを含めて数分間攪拌して得られる溶液１の調製；エタノール１００ｍｌと脱イオン水２ｍｌとアセトン４ｍｌとヨウ素０．０５ｇｒとが含まれており数分間攪拌して得られる溶液２の調製の２つのステップによって、堆積物の溶液の調製が実行された。そのつぎに、溶液１および溶液２を混合して２０分間超音波槽に入れた。それから、ＰＥＩ０．００７ｇｒを溶液に添加した。ＥＰＤは、ケースレー（Keithley）の２４００ソースメータを用いて、空気雰囲気下且つ室温（ＲＴ）であり、１００Ｖの定電圧で１２０秒間行われた。ＹＳＺセパレータ層を実施例１と同様に作成（調製）し、これによりＭＣＭＢの上に高付着性のコンフォーマル堆積物をもたらした。得られた膜構造を図４Ａに示す。図４Ｂは、ＭＣＭＢ‐膜の２層スタック、および、１０％のＰＥＩを含有する酸性懸濁液（ｐＨ２）からＥＰＤされたＹＳＺ−ＰＥＩ膜を示すＳＥＭ画像である。ＹＳＺ−ＰＥＩの堆積は、長さが１０秒のパルスを５−１０個用いて２００Ｖで行われた。ｐＨを下げると、ＥＰＤ用のヨウ素を含有しない溶液を用いることができるようになった。
【００３８】
実施例４：平坦基板上のＭＣＭＢ／ＬｉＡｌＯ２の２層スタック
実施例３と同様に、カソードを用いたＥＰＤによって、Ｎｉ集電体上にＭＣＭＢアノードを堆積した。実施例２に記載の電解質を用いて、ＭＣＭＢアノード上にＬｉＡｌＯ２膜を堆積した。１０％（ｖ／ｖ）のＰＥＧＤＭＥを前記の懸濁液に添加した。カソードを用いたＥＰＤのパルス電位によって膜が堆積された。印加電圧を１００Ｖとし、段階的に堆積を実施した。各ステップの継続時間は３０秒間であった。堆積ステップと堆積ステップとの間において、懸濁液から試料を除き、溶媒が完全に蒸発するまで自然放熱によって試料を乾燥した。
【００３９】
図５は、ＰＥＧ−高分子バインダを含む２つの異なる濃度の懸濁液（１５％および５０％）からＥＰＤによって堆積されたＬｉＡｌＯ２ベースの膜を示すＳＥＭ像である。懸濁液において高分子の濃度範囲を広範にする（use）ことが可能である。より良好な均一性及び多孔性は、懸濁液が１５％のＰＥＧを含む場合に達成できる。ＴＧＡ試験は、ＥＰＤ層の高分子濃度が３．５‐５．５％を超えないことを示した。
【００４０】
ＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣ ２％ ＶＣを含む、ＥＰＤされたＭＣＭＢアノード／ＬｉＡｌＯ２‐ＰＥＧのアセンブリについて、Ｌｉ箔を対向電極として、コインセル形態で試験を行った。ここまでに得られた形態（構成）は、ステンレス鋼のコインセルに封入された。図６Ａは、Ｌｉ／ＬｉＡｌＯ２‐１５％ ＰＥＧ／ＭＣＭＢ電池の放電曲線を示す。図６Ｂはこの電池のサイクル可能性データを示す。電池電圧のグラフ（profile）と市販品のセルガード膜を含む類似の電池の電池電圧のグラフとの比較は、開示した膜を用いたＬｉイオン電池の実現可能性を証明する。
【００４１】
実施例５：平坦基板上のＬｉＦｅＰＯ４／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタック
ＥＰＤによって、単一の平坦なＮｉ集電体上にＬＦＰ／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタックを作成（調製）した。単一のニッケル集電体上に３つの層を全て順にＥＰＤした。実施例１と同様にカソードとセパレータ層とをＥＰＤした。その次に、実施例３に記載の堆積槽を用いて、ＹＳＺ上に、カソードを用いたＥＰＤによってＭＣＭＢアノードを堆積した。電極間の作動距離を１５ｍｍとして、Ｎｉ／ＬＦＰ／ＹＳＺのアセンブリを作用電極として、黒鉛板を対向電極とした。本発明者らは、予想外にも、ＹＳＺが電子非伝導性のセパレータである一方、その気孔率が高いことによって（ここでは６０％）、気孔の内側でのプロトンの移動度が高くなり、電子伝導性のＮｉ／ＬＦＰ表面上の水素発生反応が可能となり、これによりＭＣＭＢ層のＥＰＤが促進されることを見出した。ＭＣＭＢは、さらにアノード集電体として機能するために十分な電気伝導性である。
【００４２】
図７は、ＥＰＤされたＬＦＰ／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタックの断面を示した図である。層の厚さと層の気孔率との両方の大まかな値が得られる。ここで、セパレータの厚さは、おおよそ１１０‐１２０μｍであり、ＭＣＭＢアノードの厚さは、おおよそ８０‐９０μｍであり、ＬＦＰカソードの厚さは、おおよそ７０‐８０μｍである。一般的に、（とりわけ）堆積時間を調整（制御）することによって各層の厚さを調整（制御）でき、非常に薄くできる。特に、ＹＳＺセパレータは、１０μｍよりも薄く、５μｍよりも薄く、さらに２μｍよりも薄く作ってもよい。
【００４３】
実施例６：穿孔（３Ｄ）基板上のＬｉＦｅＰＯ４／ＹＳＺの３層スタック
使用可能な全ての表面上に予め非電解析出させた薄い（１‐２μｍ）Ａｕ層を有する３Ｄ穿孔基板上に、ＥＰＤによって、ＬＦＰ／ＹＳＺの２層スタックを作成した。傾斜したスタックのＳＥＭ写真を図８に示す。厚みが５００μｍのシリコン基板の直径５０μｍの孔の中にも、基板の残りの平坦面上にも、ＬＦＰ／ＹＳＺの２層スタックをＥＰＤした。前記孔のアスペクト比（長さ／直径）は１０：１であった。Ｓｉ基板の各面から約１５ｍｍ離して各面の側に対向電極の黒鉛板を１つずつ配置し、対向電極の２つの黒鉛板を平行にした点を除き、ＬＦＰの溶液および堆積物の作成（調製）を実施例１と同様に実行した。ＹＳＺの溶液および堆積物の作成（調製）についても、また、実施例１と同様に行った。そのように形成されたセパレータの厚さは、約１０μｍであった。
【００４４】
３ＤのＬＦＰ／ＹＳＺのスタックについて、Ｌｉ箔をアノードとしてコインセル形態で試験した。ここまでにて得られた形態（構造）は、いわゆる「セミ‐３Ｄ ＴＦＢ」を形成する。Ｌｉ箔を基板の上面のＹＳＺと密接に接触させた。電解質は、２体積％のＶＣ溶液を含むＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣであった。ここまでで得られた形態（構造）をステンレス鋼のコインセルに封入した。Ｌｉ／ＹＳＺ／ＬＦＰの電池について、マッコールシリーズ２０００ バッテリテストシステム（Maccor series 2000 battery test system）を用いて室温（ＲＴ）で試験を行った。３．６Ｖでの安定時ＯＣＶを測定した。前記試験は、アセンブリがＬｉ電池として機能することを示した。
【００４５】
実施例７：穿孔（３Ｄ）基板上のＬｉＦｅＰＯ４／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタック
ＥＰＤによって、３Ｄ穿孔基板上にＬＦＰ／ＹＳＺ／ＭＣＭＢの３層スタックを作成（調製）した。最初に、Ｎｉが被膜されたＳｉの穿孔基板上に、実施例１と同様に、ＬＦＰ／ＹＳＺスタックを作成（調製）した。Ｓｉ基板の各面から約１５ｍｍ離して各面の側に対向電極の黒鉛板を１つずつ配置し、当該対向電極の２つの黒鉛板を平行に配置した。その次に、実施例３と同様に、ＹＳＺ上に、カソードを用いたＥＰＤによってＭＣＭＢアノードを堆積した。ＭＣＭＢは、アノード集電体として機能するのにも十分な電子伝導性であった。ここまでで得られた構造は、穿孔基板の各孔に形成され且つ基板に残る平坦面にも形成される同心（同軸）のスタック（電極/セパレータ/電極）の１つであった。この形態は、いわゆる「フル‐３Ｄ ＴＦＢ」を形成する。
【００４６】
実施例８：ＬｉＦｅＰＯ４の導電性の向上
電子／イオン混合伝導度（mixed electron/ion conductivity）の高いトップコート材料（例えば硫化銅（ＣｕＳ））は、ＥＰＤにて作成される複合ＬＦＰ電極の導電性の向上に用いられた。「H. Mazor et al., Electrochemical and Solid-State Letters, 12, (2009), A232-A235」に述べられている手順を用いて、ＥＰＤされたＬＦＰカソード上に、ＣｕＳを電気化学的に合成した。ＣｕＳは、ＬＦＰを覆う２ＤのＳｉ基板および３ＤのＳｉ基板の上に堆積した。Ａｕカソード集電体を備えた、平坦且つセミ‐３Ｄの電池と、ＥＰＤされてＣｕＳ層によって改質されたＬＦＰカソードと、市販の電解質（１：１のＥＣ：ＤＥＣへＬｉＰＦ６を入れた電解質）に浸されたセルガードセパレータと、リチウムアノードとを組み立てて試験した。図９Ａに示すように、セミ‐３Ｄ電池は、（バッテリの専有面積当たり）で１．５‐２．３ｍＡｈｃｍ−２の可逆容量を示した。サイクル当たり０．０１％の分解率で、容量値は１００サイクルの間、安定であった。平坦な電池の容量は１０倍低かった。これは、穿孔されたＳｉ基板の幾何学的領域利得（ＡＧ＝９）と一致する。
【００４７】
図９Ｂは、ＥＰＤされてＣｕＳにて改質されたＬＦＰカソードを有している２Ｄ電池およびセミ‐３Ｄ電池の極性曲線を示す。どちらのカソードも、ＬＦＰ、ブラック‐パールカーボン（black-pearl carbon）、ＰＶＤＦバインダ（比 ９１：４：５％（ｗ／ｗ））、および、ＴＴＸ−１００を含み、どちらのカソードも同様の条件で堆積された。パルスの持続期間は１秒間であり、それに２０秒間の休止期間が続く。グラフから分かるように、２Ｄ構成から３Ｄ構成へと移行した後、最大電流密度の能力が３０から７５ｍＡｃｍ−２へ増加している。ＣｕＳに被膜されて改質されたＬＦＰ電極を有するセミ‐３Ｄ電池は、８５ｍＡｃｍ−２以上の電流密度と、２０４ｍＷｃｍ−２のピーク電力（バッテリの専有面積当たりのピーク電力）とを提供でき、これはＣｕＳを被膜していないセミ‐３Ｄよりも２４％増加し、２Ｄ ＬＦＰ電池と比較して十分且つかなり大幅な改善であった。
【００４８】
実施例９：平坦基板上のＬｉＦｅＰＯ４／Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２／ＭＣＭＢの３層スタック
単一のＮｉ集電体上に、固体電解質を含むＬＦＰ／Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２／ＭＣＭＢの３層平坦構造をＥＰＤした。実施例１と同様にＬＦＰ層を堆積した。Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２は、オハラ社（OHARA Ltd）から入手可能な市販品の粉末状ガラスセラミックであり、米国特許出願第20080289365に例示的に開示されている。ＥＰＤ用の懸濁液の作成前に、前記の粉末を２４時間ボールミルした。次に、実施例２のＬｉＡｌＯ２と同じ条件にて、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２をＥＰＤした。次に、ＬＦＰ／ガラスセラミックのスタックの上に、実施例３と同様に、ＭＣＭＢアノードをＥＰＤした。
【００４９】
実施例１０：Ｎｉ集電体によって被膜された穿孔Ｓｉ基板上のＭＣＭＢ／ＬｉＡｉＯ２／ＬＦＰの３層スタック
Ｎｉ集電体によって被膜された３Ｄ穿孔Ｓｉ基板上に、カソードを用いたＥＰＤによってＭＣＭＢアノードを堆積した。シリコン基板のＮｉの溝型の窪みに対するリチウムの共インターカレーション（co-intercalation）を排除するために、ニッケル層の厚さを５μｍとした。実施例３と同様にＭＣＭＢアノードを堆積した。実施例２および４にて述べられた電解質を用いてＭＣＭＢアノード上にＬｉＡｌＯ２膜を堆積した。実施例１で述べられたＬＦＰを得るための手順を用いて、ＬｉＡｌＯ２膜−ＰＥＧ膜上に、ＬＦＰカソードをＥＰＤした。ＶＣを２％含むＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＤＥＣが含浸されておりＥＰＤされたＭＣＭＢアノード／ＬｉＡｉＯ２−ＰＥＧ／ＬＦＰの３Ｄ−アセンブリについて、コインセル形態で試験した。ここまでの形態（構成）がステンレス鋼のコインセルに封入された。
【００５０】
実施例１１：ＰＥＥＫ保護物およびプレパッケージング層のＥＰＤ
多環芳香族、半結晶性熱可塑性ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、（‐Ｃ６Ｈ４‐Ｏ‐Ｃ６Ｈ４‐Ｏ‐Ｃ６Ｈ４‐ＣＯ‐）ｎが、実施例９と同様に作成されたＬＦＰ／Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２／ＭＣＭＢ構造の上に、電気泳動堆積された。Ｎｉ被膜した基板が、アノードＣＣに接続された２つの炭素板間のカソードとして、ＥＰＤ槽に入れられた。２５０ｍｌのエタノールに２ｇのＰＥＥＫ粉末（ビクトレックス，ＵＫ）を入れて磁気攪拌することによって、ＰＥＥＫ懸濁液を作成（調製）した。攪拌を３時間行った後、３０秒間の超音波処理を行った。アセトン４ｍｌ、水２ｍｌ、アセチルアセトン０．５ｍｌ、ヨウ素０．０４ｇｒを含む第２の槽に前記懸濁液を混合した。その後、３０分間の超音波処理の実施を追加した。集電体の接点（contacts）を囲む小領域を遮蔽した。印加電圧を１４０Ｖとし、ステップあたり３０秒で段階的にＰＥＥＫのＥＰＤを行った。堆積されたＰＥＥＫ層は、多孔質だった。ＰＥＥＫ／Ｎｉ／ＬＦＰ／ＬｉＯ２‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２／ＭＣＭＢ／ＰＥＥＫの最終的な構造に対して、真空乾燥を１００℃で７時間行った。その乾燥の後、試料を３５０℃で２０分間加熱して高密ＰＥＥＫポリマー被膜物をもたらした。高密ＰＥＥＫポリマー被膜物は、バッテリの保護物およびプレパッケージ層として機能し、水分や酸素の浸透を排除するものである。
【００５１】
ここでの開示は、限られた数の実施形態を説明しているが、このような実施形態の多くの変形、修正、および他の応用が可能であることは理解されるであろう。また、開示される内容は、添付の特許請求の範囲によってのみ定めるものであり、本明細書に記載した特定の実施形態に限定されるものではないと理解されるべきである。
【００５２】
本明細書において言及される全ての特許、特許出願および刊行物が、引用によってその全体が本明細書に組み込まれ、また、個々の特許、特許出願および刊行物が本明細書に組み込まれる。さらに、この出願内の任意の参照の引用又は同定は、先行技術として利用可能であることを認めるものとして解釈されるべきではない。
【図１】
2014500597.tif 000004
【図２】
2014500597.tif 000005
【図３Ａ】
2014500597.tif 000006
【図３Ｂ】
2014500597.tif 000007
【図４Ａ】
2014500597.tif 000008
【図４Ｂ】
2014500597.tif 000009
【図５】
2014500597.tif 000010
【図６Ａ】
2014500597.tif 000011
【図６Ｂ】
2014500597.tif 000012
【図９Ａ】
2014500597.tif 000013
【図９Ｂ】
2014500597.tif 000014
【図７】
2014500597.tif 000015
【図８】
2014500597.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月6日(2013.6.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜バッテリを形成する方法であって、
基板のうち電子伝導性の表面上に、第１極性の電極を電気泳動堆積する工程ａと、
前記第１極性の電極上に、無機多孔質固体を含む電子非伝導性のセパレータを電気泳動堆積する工程ｂと、
前記セパレータ上に第２極性の電極を電気泳動堆積する工程ｃと、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程ｄとを順に実行する方法。
【請求項２】
前記セパレータをイオン伝導性にする工程は、イオン伝導性物質を前記セパレータに含浸する処理を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電子伝導性の表面は３次元の表面（３Ｄ表面）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記３Ｄ表面は、前記基板に形成される貫通孔の表面を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記３Ｄ表面は、前記基板に形成される非貫通孔の表面を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質固体はＹＳＺを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質固体は、多孔質リチウム吸蔵固体（a porous lithiated solid）を含み、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程は、前記多孔質リチウム吸蔵固体を焼結する処理を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質リチウム吸蔵固体は、多孔質の酸化物または硫化物であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質リチウム吸蔵固体はＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質リチウム吸蔵固体はガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１極性の電極は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２極性の電極は、メソカーボンマイクロビーズを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜バッテリは、Ｌｉイオン薄膜バッテリであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
３次元（３Ｄ）薄膜バッテリを形成する方法であって、
穿孔された基板に形成される単一の集電体上に、第１極性の活物質の電極と、電子絶縁セパレータと、第２極性の活物質の電極とを順に電気泳動堆積する工程ａと、
前記セパレータをイオン伝導性にする工程ｂとを含む方法。
【請求項１６】
前記第１活物質は、第１リチウム吸蔵固体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１リチウム吸蔵固体は、ＬｉＦｅＰＯ４を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記セパレータは、無機多孔質固体を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記多孔質固体は、ＹＳＺを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記多孔質固体は、ＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔質固体は、ガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２活物質は、メソカーボンマイクロビーズを含むことを特徴とする請求項１７から２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
無機多孔質固体を含んでおり複合セラミックハイブリッド電解質のセパレータによって分離されており、互いに逆の極性である２つの薄膜活物質電極を備え、
前記の２つの電極のうち少なくとも１つと前記セパレータとは、穿孔された基板の貫通孔の内側に形成され、
前記多孔質固体は、前記２つの活物質電極間の界面において、前記２つの活物質電極の少なくとも１つによって部分的に貫かれていることを特徴とする薄膜バッテリ（ＴＦＢ）。
【請求項２５】
前記電極の両方および前記セパレータは、穿孔された基板の貫通孔の少なくとも内側に形成されることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２６】
少なくとも１つの前記電極および前記セパレータは、同心状のマイクロバッテリ構造に形成されることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２７】
前記の２つの電極および前記セパレータは、同心状のマイクロバッテリ構造に形成されることを特徴とする請求項２５に記載のＴＦＢ。
【請求項２８】
前記多孔質固体はＹＳＺを含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項２９】
前記多孔質固体は、リチウムイオン伝導性の固体であることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３０】
前記多孔質固体は、ガラスセラミックを含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３１】
前記多孔質固体は、ＬｉＡｌＯ２を含むことを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３２】
さらに、外面のＰＥＥＫ被膜物を備えることを特徴とする請求項２４に記載のＴＦＢ。
【請求項３３】
１つの活物質電極はＬｉＦｅＯ４を含み、他の活物質電極はＭＣＭＢを含むことを特徴とする請求項２８から３１のいずれか１項に記載のＴＦＢ。
【請求項３４】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項３０に記載のＴＦＢ。
【請求項３５】
ＬｉＦｅＰＯ４を覆うＣｕＳのトップコートをさらに備えることを特徴とする請求項３３に記載のＴＦＢ。
【請求項３６】
基板上に形成される薄膜バッテリの電極の上にガラスセラミックセパレータを堆積する方法であって、
ガラスセラミック粉末の懸濁液を作成する工程ａと、
前記薄膜バッテリの電極の上に、前記懸濁液から前記ガラスセラミックを電気泳動堆積する工程ｂとを含むことを特徴とする方法。
【請求項３７】
前記基板は、平坦であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記基板は、穿孔されている３Ｄ基板であることを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記ガラスセラミックは、Ｌｉ２Ｏ‐Ａｌ２Ｏ３‐ＳｉＯ２‐Ｐ２Ｏ５‐ＴｉＯ２を含むことを特徴とする請求項３８に記載の方法。
【国際調査報告】
2014500597.tif 000017
2014500597.tif 000018
2014500597.tif 000019
2014500597.tif 000020