(57)【要約】  本発明の主題は、繊維状支持体と、当該繊維状支持体に支持された触媒相とを含むモノリス触媒エレメントの製造方法であり、また当該モノリス触媒エレメントである。前記方法は、以下を含む。  −  耐熱繊維が凝集した多孔質構造体の作製；  −  前記凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む基材の作製；  −  前記基材への、π相互作用による、化学式内に一方では少なくとも１つの、有利には少なくとも２つの、非常に有利には４つの芳香環を有し、他方では酸触媒基、塩基触媒基、金属前駆体基、金属前駆体基にその場変換可能な基、およびこれらの基の組み合わせから選ばれる少なくとも１つの基を有する、芳香族化合物のグラフト。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状支持体と、当該繊維状支持体に支持された触媒相とを含むモノリス触媒エレメントの製造方法であって、
−  耐熱繊維が凝集した多孔質構造体の作製；
−  前記凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む基材の作製；
−  前記基材への、π相互作用による、化学式内に一方では少なくとも１つの芳香環、有利には少なくとも２つの芳香環、特に有利には４つの芳香環を有し、他方では酸触媒基、塩基触媒基、金属前駆体基、金属前駆体基にその場変換可能な基、およびこれらの基の組み合わせから選ばれる少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の芳香族化合物のグラフト、
を含む方法。
【請求項２】
化学式中に、金属前駆体基にその場変換可能な基、有利には、少なくとも１つの酸基または配位子基から選ばれる少なくとも１つ基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトすることを含み、かつ、前記少なくとも１つの基を、少なくとも１つの金属前駆体基にその場変換することをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記凝集多孔質構造体が、２次元構造体または３次元構造体である、有利には、３次元構造体である、非常に有利には、３次元平形構造体または３次元回転構造体である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記凝集多孔質構造体が、針状繊維構造体、またはマトリックスにより強化された繊維構造体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記基材の作製が、
−  凝集多孔質構造体内でのＣＶＩによるナノカーボンの成長、または
−  予め形成されたナノカーボンを前記凝集多孔質構造体に導入し、樹脂コークスを介して、またはＣＶＩによりその場成長した熱分解炭素膜を介して、前記繊維状多孔質構造体の耐熱繊維に前記ナノカーボンを固定する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ナノカーボンが、ナノチューブまたはナノファイバの形態で、有利には、ナノファイバの形態で存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノカーボンが、前記凝集多孔質構造体の重量に対し２〜２００重量％存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記耐熱繊維が、炭素繊維またはセラミック繊維、有利には炭素繊維である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１種の芳香族化合物が、ピレン系である請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
化学式中に少なくとも１つの酸触媒基、有利には、カルボキシル基、スルホン酸基、およびボロン酸基から選ばれる酸触媒基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトすることを含む請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の芳香族化合物が、１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸から構成される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
化学式中に少なくとも１つの塩基触媒基、有利には、直鎖状または分岐状アミン基、グアニジン系の基、およびホスファゼン系の基から選ばれる塩基触媒基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトすることを含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
直接的な、または化学式中に金属前駆体基に変換可能な基群から選ばれる少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の芳香族化合物のグラフトを介しての、化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基を有する少なくとも１種の芳香族化合物のグラフトを含み、当該金属は有利には、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、およびロジウムから選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトした基材に対し、前記少なくとも１つの金属前駆体基を触媒活性基に変換するための処理をすることをさらに含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記処理が、前記少なくとも１つの金属前駆体に対応する金属に基づく粒子、主に、前記金属の酸化物の粒子を生成する熱活性化を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記処理が、前記熱活性化の後に、前記少なくとも１つの金属前駆体に対応する金属に基づく粒子、主に、前記金属の粒子を生成する水素下での還元を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記処理が、前記少なくとも１つの金属前駆体に対応する金属に基づく粒子、主に、前記金属の粒子を生成する水素下での還元を含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記処理が、前記化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基を含む少なくとも１種の芳香族化合物が、熱分解されないまたは部分的にのみ熱分解される温度で行われる請求項１４〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
−  前記基材内に少なくとも１種の金属前駆体を置き、前記基材内で前記少なくとも１種の金属前駆体を変換して金属触媒相をその場生成させる、または前記基材内で化学蒸着またはプラズマ成膜により金属触媒相を堆積すること、
−  π相互作用により、化学式中に、一方で、少なくとも１つの芳香環、有利には、少なくとも２つの芳香環、非常に有利には４つの芳香環を有し、他方で、酸触媒基、塩基触媒基、またはこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の芳香族化合物を、前記基材にグラフトすることを含む請求項１および３〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって得ることが可能な、繊維状支持体と、当該繊維状支持体により支持された触媒相とを含むモノリス触媒エレメント。
【請求項２１】
前記触媒相が、化学式中に一方では少なくとも１つの芳香環、有利には少なくとも２つの芳香環、特に有利には４つの芳香環を有し、他方では酸触媒基および塩基触媒基から選ばれる少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の芳香族化合物を含み、当該少なくとも１種の芳香族化合物が、前記繊維状支持体にπ相互作用により結合している請求項２０に記載のモノリス触媒エレメント。
【請求項２２】
前記触媒相が、熱分解されていないか、部分的に熱分解されたか、または実質的に完全に熱分解された、有利には、熱分解されていないか、部分的にのみ熱分解された、前記少
なくとも１種の芳香族化合物を介して繊維状支持体に固定された、金属および／または金属酸化物のナノ粒子を含む請求項２０または２１に記載のモノリス触媒エレメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒の分野にある。その主題は、より詳しくは：
−  繊維状支持体と、当該繊維状支持体に支持された触媒相とを含む〔凝集（coherent）〕モノリス触媒エレメントを作製する方法；および
−  前記方法によって得ることが可能な、前記のような〔凝集（coherent）〕モノリス触媒エレメントである。
【背景技術】
【０００２】
不均一触媒の分野においては既に、
−  表面に触媒を支持する、または表面に触媒を支持しない活性炭；
−  金属触媒を支持する、耐熱ナノファイバまたはナノチューブ、特にカーボンナノファイバ
などの分散触媒エレメントについて報告されており、実使用もされている。これに関しては、国際公開第２００５／００９５８９号および国際公開第２００９／０９７６６９号、米国特許第６３４６１３６号明細書に教示されたものが考えられる。
【０００３】
前記の支持体、すなわち耐熱支持体、の利点については、カーボンベースであろうがなかろうが明らかである。当該支持体は特に、酸性、塩基性、および極性の媒体に対して耐性を有する。しかしながら、これらの触媒エレメントの形態は、分散状であり、たとえ粉末状であっても、ハンドリング性や利用性の面および回収性（反応媒体からの分離性）の面で問題があった。
【０００４】
国際公開第２００３／０４８０３９号は、材料：Ｃ（炭素；ビーズ、フェルト、押出体、発泡体、モノリス、ペレット等の形態）／ＣＮＦまたはＣＮＴ（蒸着により形成された、カーボンナノファイバまたはカーボンナノチューブ）の触媒作用について記載している。材料上に堆積した触媒は、特に、貴金属に基づく金属触媒である。当該金属触媒は、次の３つの工程：ａ）（予め酸化処理により表面官能化された）材料に金属塩を含浸させる；ｂ）含浸させた材料を焼成し、塩を酸化物に変換する；ｃ）当該酸化物を金属に還元する；により堆積するものである。
【０００５】
国際公開第２００４／０２５００３号は、耐熱繊維の三次元繊維構造体においてカーボンナノチューブを富化させる〔カーボンナノチューブは、耐熱繊維上にその場（in situ
）成長して生成する〕ことについて記載している。当該富化させた三次元繊維構造体は、熱構造複合材料を作製するために特に有利なプリフォームを構成する。
【０００６】
仏国特許出願公開第２８９２６４４号明細書は、チューブの束の複数の列に基づいた、流体交換カラム用の充填マクロ構造体について記載している。その実施形態の変形例によれば、カーボン複合材料またはセラミック複合材料製の複数のチューブが、〔化学蒸着（ＣＶＤ）により〕内部にカーボンを堆積させることによって、高密度化および強化されている。別の変形例では、このような構造体のカーボン複合材料製のチューブの表面を酸化によって親水化することができ、それにより、触媒含有溶液の含浸と乾燥との連続した工程を含む従来方法によって、触媒を当該表面に固定することが可能である。当該文献は、ナノカーボンを含むマクロ構造体の富化や有機化合物を介しての触媒の供給については記載がない。
【０００７】
グラフェンおよびカーボンナノファイバの非局在化π電子雲と芳香族分子のπ電子との
間の相互作用を介して、芳香族分子を吸着させることによって、グラフェンおよびカーボンナノファイバを非共有官能化することもまた報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／００９５８９号
【特許文献２】国際公開第２００９／０９７６６９号
【特許文献３】米国特許第６３４６１３６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００３／０４８０３９号
【特許文献５】国際公開第２００４／０２５００３号
【特許文献６】仏国特許出願公開第２８９２６４４号明細書
【発明の概要】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らは、繊維状支持体と、当該繊維状支持体に支持された触媒相とを含む（凝集）モノリス触媒エレメントの製造方法〔（不均一触媒を作製するための）当該作製方法は、現在クレームしている本発明の第１の主題を構成する〕を提供し、前記有機および／または無機触媒相は、前記繊維状支持体内に均一に分散しており、前記触媒相が少なくとも１種の金属元素を含む場合には、前記触媒相は、当該金属元素を、標準偏差の小さい粒径を有するナノ粒子の形態で含む。分散剤として芳香族化合物を用いることによりπ相互作用を関与させることによって、完全に新規な方法で、支持体の容積内における前記有機および／または無機触媒相の均一な分散と、存在する場合には金属粒子のサイズについての結果が得られる。これについては本明細書で後述する。作製されたモノリス触媒エレメントは、高効率で強固で安定であり、多数の変形例が存在し得る。作製されたモノリス触媒エレメントは、本発明の第２の主題を構成する。
【００１０】
よって、第１の主題によれば、本発明は、繊維状支持体と、当該繊維状支持体に支持された触媒相とを含むモノリス触媒エレメントの製造方法に関する。
【００１１】
特徴として、当該方法は、以下を含む。
−  耐熱繊維が凝集した多孔質構造体の作製；
−  前記凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む基材の作製；
−  前記基材への、π相互作用による、化学式内に一方では少なくとも１つの芳香環、有利には少なくとも２つの芳香環、特に有利には４つの芳香環を有し、他方では酸触媒基、塩基触媒基、金属前駆体基、金属前駆体基にその場変換可能な基、およびこれらの基の組み合わせから選ばれる少なくとも１つの基を有する、芳香族化合物のグラフト。
【００１２】
よって、本発明により製造される触媒エレメントの繊維状支持体は、耐熱繊維が凝集した多孔質構造体であって、ナノカーボンが富化されたものであり、より具体的には、前記繊維状支持体は、耐熱繊維およびナノカーボンが凝集した多孔質構造体を含む基材から構成され（通常、耐熱繊維およびナノカーボンが凝集した多孔質構造体から本質的になる基材からなり、あるいはさらに、耐熱繊維およびナノカーボンが凝集した多孔質構造体のみからなる基材からなり）、前記ナノカーボンは、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されている（前記ナノカーボンは、前記凝集多孔質構造体に固定されている）。前記構造体は、操作中に、結合状態（構造的一体性）および形状を維持できる程度に凝集している。前記構造体は、有利には自己支持される。
【００１３】
前記繊維状支持体内に触媒相を導入し安定化するために、少なくとも１種の芳香族化合物（１つの環または複数の環を有する芳香族化合物）が特徴的に、前記基材にπ相互作用によって（ナノカーボンの非局在化π電子雲と、前記ナノカーボンの存在下に置かれた芳
香族化合物のπ電子との間のπ相互作用によって）グラフトされる。当該グラフトは、通常、溶媒媒体中での吸着によってなされる。
【００１４】
前記少なくとも１種の芳香族化合物は、少なくとも１つの触媒基および／または少なくとも１つの金属前駆体基および／または金属前駆体基に（ナノカーボン富化繊維構造体内にグラフトした後）変換可能な少なくとも１つの基（実際、それ自体が金属前駆体基の前駆体となる基）を有する。前記芳香族化合物が、少なくとも１つの酸触媒基および／または塩基触媒基を有する場合には、酸性および／または塩基性芳香族と呼ぶことができ、前記芳香族化合物が、（少なくとも）１つの金属（メタル）前駆体基または当該金属前駆体基にその場変換可能な基を含む場合には、それぞれ｛（ポリ）芳香族−Ｍｅx+｝型塩、または当該塩の前駆体と呼ぶことができる。変形例の全ての組み合わせが可能であることが理解される。
【００１５】
前記の金属前駆体基は、（金属または金属酸化物形態で）金属の作用に基づく活性触媒基の前駆体である基である。実際は、金属の、すなわち金属粒子の前駆体である。前記の金属は、貴金属からなっていてもよく、なっていなくてもよい。有利には、金属は、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、イリジウムおよびロジウムから選ばれる。この列挙は、完全に網羅したものではない。なおここで、本発明の方法の要旨の範囲内で、異なる金属前駆体基が同じ支持体に完全にグラフトされることができる。
【００１６】
金属前駆体基に変換可能な前記の基は、例えば、酸基（−ＣＯＯＨ）または配位子基（−ＣＯＯＸ基、Ｘは、金属と交換可能なカチオン、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩カチオンである）である。当該変換可能な基は、通常、炭化水素に基づく鎖を介して芳香環に結合している。
【００１７】
少なくとも１種の芳香族化合物と１つまたは複数の金属前駆体基（通常、１つの金属前駆体基）とのグラフトは、したがって、予め存在する前記の芳香族化合物との直接グラフト〔（例えば）金属前駆体基を有する化合物は、特に、グラフトする前に、その場外（ex
situ）で金属前駆体と反応した配位子基を有する対応する芳香族化合物から得ることが
できた。（イオン交換）反応：ピレン酪酸ナトリウム＋塩化コバルト（ＣｏＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）は、例えば、本発明の意味の範囲内のπ相互作用によりグラフトするのに適した４つの芳香環と金属（Ｃｏ）前駆体基とを有する芳香族化合物（錯体）を生成する。〕、または第１の芳香族化合物との（「間接」）グラフト、それに続くグラフトされた当該芳香族化合物のその場変換であってよい。当該２ステップのグラフトは、
ａ）金属前駆体基に変換可能な少なくとも１つの基を化学式内に含む少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトすること、それに続く
ｂ）前記少なくとも１つの金属前駆体基に変換可能な少なくとも１つの基の、少なくとも部分的なその場変換、
を含む。
【００１８】
したがって、グラフトは、少なくとも１つの酸基を含む少なくとも１種の芳香族化合物を用いて行うことができる。金属前駆体との反応によって、前記少なくとも１つの酸基は、直接金属前駆体基にその場変換され、あるいは、最初に配位子基に変換され、続いて配位子基が金属前駆体と反応して金属前駆体基が得られる。別の変形例では、前記芳香族化合物の少なくとも１つの酸基は、グラフトの前に（その場外で）配位子基に変換される。グラフトの後、その場で前記配位子基は、金属前駆体と反応する〔しがって、本変形例によれば例えば、ａ）π相互作用によりピレン酪酸ナトリウムをグラフトし、その後グラフトされたピレン酪酸ナトリウム上で塩化コバルトを反応させて、その場で（イオン交換によって）金属前駆体基を生成させることも可能である〕。
【００１９】
別の実施変形例では、
−  １つの触媒基または複数の触媒基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトさせるという１工程で；および／または
−  １つの金属前駆体基または複数の金属前駆体基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトし、前記少なくとも１つの金属前駆体基を少なくとも１つの触媒活性金属基に変換する適切な処理を行うという２工程で（後記参照）；および／または
−  金属前駆体基に変換可能な少なくとも１つの基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトし、（少なくとも１以上の工程で）少なくとも１つの金属前駆体基に変換可能な前記少なくとも１種の基を少なくとも一部その場変換し、前記少なくとも１つの金属前駆体基を少なくとも１つの触媒活性金属基に変換する適切な処理を行うという少なくとも３工程（後記参照）で、
基材内において活性触媒相を得ることができる。
【００２０】
なお、「芳香族化合物」なる用語は、従来通り、式中に１つの芳香環を含む化合物類（ベンゼン化合物類）、および式中に２つ以上の芳香環を含む化合物類であり、有利には、当該２つ以上の芳香環は隣り合っている化合物類（例えば、ナフタレン化合物類、アントラセン化合物類、ピレン化合物類等）を意味することを意図したものである。当該芳香族化合物は、有利には、式中に２つ以上の芳香環を含み、非常に有利には、４つの芳香環を含む。
【００２１】
基材にグラフトさせる少なくとも１種の芳香族化合物は、好ましくは、ピレン類である。
【００２２】
原料の凝集（繊維状）多孔質構造体は、２次元（２Ｄ）または３次元（３Ｄ）構造体であってよい。
【００２３】
２次元（２Ｄ）構造体は、通常、所定の厚さを有し、その容積内においてナノカーボンが安定して固定可能になっている。このような、２次元構造体は、特に布から構成される。
【００２４】
有利には、原料の凝集多孔質構造体は、自己支持３次元（３Ｄ）構造体である。非常に有利には、原料の凝集多孔質構造体は、特に仏国特許出願公開第２５８４１０６号明細書に記載されたような、３Ｄ平形構造体から構成され、または、特に仏国特許出願公開第２５５７５５０号明細書、仏国特許出願公開第２５８４１０７号明細書もしくは仏国特許出願公開第２８９２６４４号明細書に記載されたような、３Ｄ回転構造体から構成される。
【００２５】
変形例の実施形態では、前記凝集多孔質構造体は、針状繊維構造体、またはマトリックスにより強化された繊維構造体である。繊維構造体の針状化、および繊維構造体のマトリクスによる強化は、当業者によく知られた技術である。当該強化は、マトリクスの構成材料を繊維構造体に置くことを含む。本発明の意味する範囲内の凝集多孔質構造体を得るために、当該材料は、繊維構造体に結合を与えるのに十分な量（すなわち、繊維構造体が、操作中に構造の一体性と形状を維持するのに十分に強固であるのに十分な量）置かれるが、結合された繊維構造体が、その容積全体で利用可能な多孔性を有するよう過剰な量は置かれない。強化マトリクスの構成材料は、特に、樹脂コークスまたは熱分解炭素から構成される。
【００２６】
変形例の好ましい実施形態では、凝集多孔質構造体は、
−  （針状繊維層が積層した）針状繊維構造体からなっていてよく、あるいは
−  複数のチューブから構成され、各チューブは、マトリックス（例えば、熱分解炭素
）により強化された耐熱繊維（例えば、カーボン繊維）から構成され、当該チューブは四方向に配向していてもよい（当該構造体は、仏国特許出願公開第２８９２６４４号明細書に記載されたような、流体交換カラム用の充填構造体を形成するのに特に適している）。
【００２７】
耐熱繊維が凝集した多孔質構造体、特に２Ｄ構造体または３Ｄ構造体、より特には、上述した種類のうちの１種の前記３Ｄ構造体を得ることは、当業者にとって特に困難なものではない（特に上記した仏国特許出願公開明細書の教示参照）。
【００２８】
基材の作製に関しては、当業者によく知られた、以下の変形例の何れかによって有利に実施することができる。
−  耐熱繊維が凝集した多孔質構造体内でのナノカーボンの成長、すなわち、ＣＶＩ（化学気相含浸法）によるその場成長（国際公開第２００４／０２５００３号に記載された方法の別の変形例も、特に実施可能である）；あるいは
−  予め形成されたナノカーボン（通常、液体にナノカーボンが懸濁した液）を耐熱繊維が凝集した多孔質構造体に導入し、樹脂コークスを介して前記耐熱繊維に前記ナノカーボンを固定する（ナノカーボンは通常、樹脂に覆われて導入され、当該樹脂の熱分解により得られるコークスが、ナノカーボンを繊維に固定する）、またはＣＶＩによりその場成長した熱分解炭素膜を介して前記耐熱繊維に前記ナノカーボンを固定する。
【００２９】
これらの変形例はいずれも、ナノカーボンを耐熱繊維に安定に固定することが可能であり、このような固定は、凝集多孔質構造体の中心で安定である。
【００３０】
ナノカーボンは、特にＳ．−Ｈ．Ｙｏｏｎらの刊行物、Ｃａｒｂｏｎ  ４３（２００５）１８２８〜１８３８（より具体的には当該刊行物のページ１８３６、図８参照）に記載されているように、一般的に、ナノチューブ（ＣＮＴ、「ナノチューブ」）および／またはナノファイバ（ＣＮＦ、「へリングボーン」）の形態で存在する。ナノカーボンは、より一般的には、ナノチューブまたはナノファイバの形態で存在する。有利には、ナノカーボンは、ナノファイバの形態で存在する。これは、一方では、ナノファイバは、特にナノカーボンのその場成長により、ナノチューブよりも容易に得られるためであり、他方では、ナノファイバは、π相互作用による芳香族分子とのグラフトに、より利用しやすいグラフェン平面を与えるためである。Ｅ．Ｒ．Ｖｏｒｐａｇｅｌらの刊行物、Ｃａｒｂｏｎ  Ｖｏｌ．３０、Ｎｏ．７  ページ１０３３〜１０４０、１９９２年に記載されているように、当業者には、π相互作用によりグラフトされた芳香族分子は、より具体的には、π−π相互作用によってナノチューブの表面にグラフトされ、π−σ相互作用によりナノファイバの平面端にグラフトされることがわかる。
【００３１】
芳香族性であろうとなかろうと（下記参照）、上記の特定の種類の基材（基材は、凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む）に完全に分散された触媒相を得るために、この種のπ相互作用を考慮したことは本発明者らの功績である。
【００３２】
耐熱繊維が凝集した多孔質構造体内において、ナノカーボンは、通常、前記繊維構造体の重量の２〜２００重量％の割合で存在する。
【００３３】
耐熱繊維の種類に関し、耐熱繊維は、通常、カーボン繊維および／またはセラミック繊維〔例えば、ＳｉＣなどのカーバイド、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、アルミノシリケート（例、
３Ｍ社製Ｎｅｘｔｅｌ（登録商標）６１０）などの酸化物〕である。凝集多孔質構造体は、実際は、有利には、カーボン繊維またはセラミック繊維に基づく構造体である。非常に有利には、カーボン繊維に基づく構造体である（よって、１００％炭素に基づく基材を有することが可能である）。したがって本発明の方法のπ相互作用によるグラフトは、有利
には、カーボンおよびナノカーボンの繊維（Ｃ／ＮＣ）が凝集した多孔質構造体タイプの基材において、非常に有利には、カーボン繊維／カーボンナノファイバ（Ｃ／ＣＮＦ）が凝集した多孔質構造体タイプの基材において実施される（上記参照）。
【００３４】
グラフトの実施終了時には、（比表面積が大きい場合であってまた、平面端を有するカーボンナノファイバの場合には）導入された芳香族化合物が、主に基材のナノカーボンにグラフトされているのがわかる。
【００３５】
これより本発明について、芳香族化合物の種類いくらか具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当該芳香族化合物は、その化学式中に
−  一方で、少なくとも１つの芳香環、有利には、少なくとも２つの芳香環、非常に有利には、４つの芳香環を有し
−  他方で、酸触媒基、塩基触媒基、金属前駆体基、金属前駆体基にその場変換可能な基、およびこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの基を有する。
【００３６】
前記化合物（触媒それ自体または触媒前駆体）は、有利には、既に述べたように、ピレン系化合物から構成される。
【００３７】
よって、前記化合物は、その式中に、少なくとも１つの酸触媒基を有することができる。当該基は、有利には、カルボキシル基、スルホン酸基、およびボロン酸基から選ばれる。したがって、前記化合物は、その式中に、例えば、１つ以上のカルボキシル基、１つのカルボキシル基と１つのスルホン酸基、または１つのみのスルホン酸基を有することができる。あらゆる形態を考えることができる。好ましい変形例では、酸触媒基を有する少なくとも１種の芳香族化合物は、１−ピレンスルホン酸または１−ピレン酪酸から構成される。
【００３８】
よって、前記化合物は、その式中に、少なくとも１つの塩基触媒基を有することができる。当該基は、有利には、直鎖状または分岐状アミン基、グアニジン系の基、およびホスファゼン系の基から選ばれる。
【００３９】
よって、前記化合物は、その式中に、少なくとも１つの金属前駆体基を有することができる。当該化合物は、通常、｛（ポリ）芳香族−Ｍｅx+｝型塩（式中、Ｍｅは、金属を表し、有利には、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、金、および銀から選ばれる）から構成される。当該塩は、通常、エステルと金属の塩〔対応するエステルとアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩からイオン交換に得られる（上記のピレン酪酸ナトリウムの例参照）〕から構成される。酸化物または金属形態（下記参照）にある当該金属は、最終的には、所望のモノリス触媒エレメントの、均一に分散して支持された触媒相を形成する。
【００４０】
よって、前記化合物は、その式中に、金属前駆体基にその場変換可能な少なくとも１つの基を有する。上記からわかるように、当該変換可能な基は特に、酸基（−ＣＯＯＨ）または配位子基（−ＣＯＯＸ、Ｘは、金属と交換可能なカチオン、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩カチオンである）から構成されることができる。
【００４１】
数種の異なる芳香族化合物（それぞれ、少なくとも１つの異なる、触媒基、前駆体基、もしくは変換可能な基を有する、ならびに／または異なる数の芳香環および／もしくは異なる芳香環の配置を有する）が、本発明によれば主に基材のナノカーボンにグラフトでき、また、１つの同種の芳香族化合物が、上記特定した４種から選ばれる複数の基（同種であっても異なる種類であってもよい）を含むことができることが理解される。
【００４２】
本発明の方法の変形例の基本的な実施形態では、少なくとも１つの（通常１つのみ）の酸もしくは塩基触媒基を有する芳香族化合物、または少なくとも１つ（通常１つのみ）の金属前駆体基〔当該基は引き続き、（金属の状態でもしくは酸化物の状態で）金属の作用に基づいて活性触媒基に変換される〕を有する芳香族化合物、または少なくとも１つ（通常１つ）の金属前駆体基に変換可能な少なくとも１つ（通常１つのみ）の基〔当該基は引き続き、前記少なくとも１つの金属前駆体基に変換され、次いで（金属の状態でもしくは酸化物の状態で）金属の作用に基づいて活性触媒基に変換される〕を有する芳香族化合物は、π相互作用により基材にグラフトされる。したがって、
−  直接、触媒相が酸もしくは塩基である、所望のモノリス触媒エレメント；
−  少なくとも２工程で、触媒相が金属性（金属または酸化物から構成される）である、所望のモノリス触媒エレメント
が得られる。
【００４３】
前記酸、塩基、および／または金属触媒相は、基材の容積内に均一に分布している。
【００４４】
基材の容積内での〔（標準偏差の小さい粒径を有する）ナノ粒子の形態で〕金属触媒相の均一な分布に至る方法の変形例を以下具体的にする。当該方法は、
−  耐熱繊維が凝集した多孔質構造体の作製（上記参照）；
−  前記凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む基材の作製（上記参照）；
−  直接的な、または化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基に変換可能な基を有する少なくとも１種の化合物のグラフトを介しての（間接的な）、化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基を有する少なくとも１種の芳香族化合物のグラフト、ここで当該金属は有利には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＡｕおよびＡｇから選ばれる（上記参照）、を含む。
【００４５】
また、既に上記で示したように、当該方法はさらに、前記化学式中に少なくとも１つの金属前駆体基を有する少なくとも１種の芳香族化合物をグラフトした基材に対し、前記少なくとも１つの金属前駆体基を触媒活性（金属）基に変換するための処理をすることを含む。
【００４６】
当該処理は、熱活性化から構成されてもよい。当該熱活性化は、少なくとも１つの金属前駆体に対応する金属（複数種の金属）に基づく粒子、主に、（前記複数種の）金属の酸化物の粒子を生成する。当該熱活性化は、実施される温度に依存しても依存しなくてもよく、存在する芳香族化合物を熱分解させる。熱活性化は、通常、前記化合物を少なくとも部分的に熱分解する。前記少なくとも１種の部分的に分解された芳香族化合物は、（複数種の）金属に基づくその場生成する金属への接着剤として作用すると推測され得る。したがって、本発明の方法の新規なグラフトにより均一に分散された金属触媒相の移動が防止され、その場生成する粒子の大型化についても同様である。得られる無機触媒相は、耐熱繊維が凝集した多孔質構造体内に、（小さい標準偏差を有する粒度分布を有する）ナノ粒子の形態で、非常に良く分散している。存在する少なくとも１種の芳香族化合物の熱分解を制限するために、熱活性化は、６４０℃以下で行われることが推奨される。熱活性化は、通常、３５０〜６４０℃で行われる。このような熱活性化に続いて、水素下での還元を行うことができ、こうして酸化物粒子は、金属粒子に還元される。前記金属粒子の分散性と大きさ（粒子自体の径と粒径分布）は同様であり、特に有利である。
【００４７】
前記の処理は、有利には、水素下での還元より構成されてもよい。当該水素下での還元は、前記少なくとも１種の金属前駆体に対応する金属（複数種の金属）に基づく粒子、主に、前記（複数種の）金属の粒子を生成する。上記したように、触媒相分散剤として作用した（複数種の）芳香族化合物の帰趨は、水素下での還元が行われる温度と関連している
。有利には、前記水素下での還元は、導入された（複数の）芳香族化合物が（実質的に）完全なまま維持されるように、マイルドな条件（５００℃以下の温度）下で行われ、通常、３５０〜５００℃である。この際、均一に分散した触媒相もまた、移動することができず、大型化することもできない（得られるナノ粒子の粒径分布は非常に狭い）。なお、通常、前記の還元は、上述の酸化よりもマイルドな条件下で行われる。
【００４８】
少なくとも１種の金属を含む触媒相を有するモノリス触媒エレメントを得るための本発明の方法の実施形態の趣旨において、少なくとも１つの金属前駆体基を触媒活性基に変換するための処理は、有利には、少なくとも１種の芳香族化合物が部分的にのみ熱分解されるか、熱分解されない温度で行われる。
【００４９】
上述のように、本発明の方法によれば、特に、以下を有する（凝集）モノリス触媒エレメントを得ることが可能である。
−  酸および／または塩基触媒相；
−  金属触媒相；ならびに
−  「組み合わせ」（より正確には多官能）触媒相：酸および／または塩基ならびに金属性。触媒基と金属前駆体基とを有する芳香族化合物（同一の化合物または異なる化合物）がグラフトされ、少なくとも前記触媒基のいくつかが金属前駆体基の変換のための条件に耐えたと仮定（還元はマイルドな条件下で行うことができる）。また、本発明の方法を２回連続して実施することも想定できる。１回目は金属触媒相の導入のためのものであり、２回目は、酸および／または塩基触媒相の導入のためのものである。
【００５０】
「組み合わせ」（より正確には多官能）触媒相を有するモノリス触媒エレメントを得るために、以下を行うこともできる。
−  基材内に（少なくとも）１種の金属前駆体を（通常塩を含む溶液を含浸させることによって）置き、前記（複数種の）金属前駆体を（熱活性化および／または水素下での還元により）（複数種の）金属元素に変換して金属触媒相をその場形成する、あるいは化学蒸着（ＣＶＤ）またはプラズマ成膜により（前記基板内に）金属触媒相を（直接）堆積する、
−  π相互作用により、式中に、一方で、少なくとも１つの芳香環、有利には少なくとも２つの芳香環、非常に有利には４つの芳香環を有し、他方で、酸触媒基、塩基触媒基、またはこれらの組み合わせから選ばれる少なくとも有する基を有する、少なくとも１種の芳香族化合物を、基材にグラフトする。
【００５１】
（金属または酸化物形態で）金属を導入するためには、まずは常法に従って操作を行い、次いで、本発明の方法に従って、１種の酸および／または塩基触媒基または複数種の基を導入するために操作を行う。なお、工程の順序を入れ替えて実施、すなわち、最初に本発明に従って実施して次いで常法に従って実施することも可能であるが、金属のその場成長の間にグラフトされた官能性芳香族化合物が消失するおそれがある。このことから、マイルドな条件下で実施される還元により金属を生成させることが大いに推奨される。熱活性化は、実質的に除外される。
【００５２】
当業者は、ケースバイケースで手順を最適化することができる。
【００５３】
上記の記載から、本発明の方法は、多数の変形例により、特定の基材内に、有機および／または無機の多数種の触媒の均一な分布が確保されるように行うことができることは明らかであり、当該基材は、耐熱繊維が凝集した多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含み、特に、基材は、耐熱繊維／ＮＣ（ナノカーボン）系であり、さらには、基材は、炭素繊維／ＮＣ（ナノカーボン）系、炭素繊維／ＣＮＦ（カーボンナノファイバ）系の基材である。
【００５４】
上述の本発明の（多数の変形例の１つまたはその他の）方法により得ることが可能なモノリス触媒エレメントは、本発明の第２の主題を構成する。
【００５５】
よって、その新規な構造体は、一方では、繊維状支持体−凝集多孔質構造体と、前記凝集多孔質構造体に該構造体の容積内において支持されたナノカーボンとを含む基材（ナノカーボンが富化された耐熱繊維に基づく繊維構造体）−を含み、他方では、当該繊維状支持体に固定された、新規な触媒相を含む。
【００５６】
第１の変形例では、存在する触媒相は、有機である。触媒相は、化学式中に一方では少なくとも１つの芳香環、有利には少なくとも２つの芳香環、特に有利には４つの芳香環を有し、他方では酸触媒基および塩基触媒基から選ばれる少なくとも１つの基を有する、少なくとも１種の芳香族化合物を含む。当該少なくとも１種の芳香族化合物は、π相互作用により、繊維状支持体に結合している。上記よりわかるように、当該少なくとも１種の芳香族化合物は、π相互作用により、繊維状支持体のナノカーボンに本質的に結合している。
【００５７】
ここで、触媒相を有する、本発明のモノリス触媒エレメントは、以下から選ばれる化学反応の実施のために適宜使用されてもよいことを示すが、これらに限られるものではない。
−  マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）反応
−  クネーフェナーゲル（Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ）反応
−  エーテル化、エステル化、エステル交換反応
−  選択的水素下反応
−  フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）反応、および
−  制御された酸化反応
【００５８】
第２の変形例では、触媒相は、無機である。触媒相は、金属酸化物および／または金属のナノ粒子を含み（当該金属は、有利には、ニッケル、コバルト、鉄、銅、マンガン、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、およびロジウムから選ばれる）を含み、ナノ粒子は、熱分解されていないか、部分的に熱分解されたか、または実質的に完全に熱分解された（有利には、熱分解されていないか、部分的にのみ熱分解された）少なくとも１種の芳香族化合物を介して、繊維状支持体に（主に当該繊維状支持体のナノカーボンに）固定されている。当該ナノ粒子は、わずか数ナノメーター（一般に、０．１〜１０ｎｍ、より一般に１〜５ｎｍ）の大きさ（平均粒径）を有する。当該無機触媒相を得るための本発明の方法は、いくつかの特徴を残す。すなわち、小さい粒径と、当該粒子の標準偏差の小さい粒径分布、当該粒子の繊維構造体内での均一な分散、および多かれ少なかれ少なくとも１種の芳香族化合物の明らかな存在という特徴を残す。
【００５９】
無機触媒相を有する、本発明のモノリス触媒エレメントは、１種の金属および／または別の金属によって触媒されることが知られている多数の化学反応の実施に確実に適宜使用することができる。
【００６０】
第３の変形例では、触媒相は、組み合わせである。触媒相は、部分的に上記の有機触媒相（「本発明の有機触媒相」）から構成され、また部分的に、「本発明の」（少なくとも１種の有機化合物を介して得られる）無機触媒相および／または先行技術（上記参照）の無機触媒相であってもよい無機触媒相から構成される。
【００６１】
本発明の方法−π相互作用によるグラフト−により得られる（複数の）触媒相は、基材内に（大部分は当該基材のナノカーボン上に）均一に分布していることが、ここで強調さ
れる。
【００６２】
上記方法の記載において、使用された種々の用語（特に、凝集多孔質構造体、ナノカーボン、芳香族化合物、触媒基、金属前駆体基等）に関し、すべての情報は、本発明のモノリス触媒エレメントを具体化するのに、繰り返し使用することができる。
【００６３】
以下、本発明を、実施例と図面を用いて説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の触媒エレメントＡ、ＢおよびＣを含む種々の触媒エレメントの存在下で行われたマイケル反応について２時間後の収率を示す図である（後記の実施例Ａ  III．２参照）。
【図２】図２Ａおよび２Ｂは、同条件下でｎサイクル使用後の（本発明の触媒エレメントＡおよびＢについてそれぞれの）収率を示す図である。
【図３】図３Ａおよび３Ｂは、支持された無機触媒相を有する本発明の触媒エレメントの種々の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像であり、当該支持された無機触媒相は、有機化合物のグラフトにより特徴的に得られたものである（後記の実施例Ｂ  III．参照）。
【図４】図４Ａおよび４Ｂは、支持された無機触媒相を有する本発明の触媒エレメントの種々の倍率での透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、当該支持された無機触媒相は、有機化合物のグラフトにより特徴的に得られたものである（後記の実施例Ｂ  III．参照）。
【実施例】
【００６５】
実施例Ａ
Ｉ．本発明の触媒エレメントの成分
１）繊維状支持体（未処理＝活性触媒相なし）
使用した繊維状支持体は、２Ｄ布形態のカーボン繊維に基づくものであるか、レーヨン繊維（ｅｘ−ＲＡＹ支持体）またはポリアクリロニトリル繊維（ｅｘ−ＰＡＮ支持体）の熱分解によって得られる（仏国特許出願公開第２８９２６４４号明細書、仏国特許出願公開第２５８４１０６号明細書、仏国特許出願公開第２５８４１０７号明細書に従った）自己支持３Ｄ構造体形態の物体として構成されたものである。
【００６６】
前記繊維状支持体は、コアがカーボン（ナノファイバ系：ＣＮＦ）で富化されていた〔ナノカーボンの成長は、ＣＶＩ（大気圧、温度７００℃、時間３０分、Ｎｉ（触媒）存在下、水素／エチレン混合物使用）により行った〕。
【００６７】
カーボンナノファイバは、使用した繊維状支持体において、約７重量％、３０重量％または２０重量％（ＣＮＦ／Ｃ＋ＣＮＦ）の割合で存在している。より正確には、以下のものを使用した。
−  ７．４重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＲＡＹ支持体（基材Ｃ／ＣＮＦ：Ａ’）
−  ３０重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＰＡＮ支持体（基材Ｃ／ＣＮＦ：Ｂ’）
−  ２１．９重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＰＡＮ支持体（基材Ｃ／ＣＮＦ：Ｃ’）
【００６８】
２）活性触媒相
上記の芳香族化合物は、下記式の１−ピレンスルホン酸である。
【００６９】
【化１】
2014515702.tif 000002
【００７０】
以下、具体的に説明する作製された本発明の触媒エレメントについて言及する。
・触媒を有する基材Ｃ／ＣＮＦ：Ａ〔上記芳香族化合物（触媒）が、７．４重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＲＡＹ支持体に、１０（重量）％のレベルで結合している。〕
・触媒を有する基材Ｃ／ＣＮＦ：Ｂ〔上記芳香族化合物（触媒）が、３０重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＰＡＮ支持体に、１０（重量）％のレベルで結合している。〕
・触媒を有する基材Ｃ／ＣＮＦ：Ｃ〔上記芳香族化合物（触媒）が、２１．９重量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＰＡＮ支持体に、１０（重量）％のレベルで結合している。〕
【００７１】
II．本発明の触媒エレメント（Ａ、ＢおよびＣ）の作製
未処理の繊維状支持体（Ａ’、Ｂ’およびＣ’）（１ｇ）と１−ピレンスルホン酸〔１００ｍｇ、１０（重量）％〕をエタノール（１００ｍｌ）に分散させた。得られた懸濁液を常温で超音波浴（＜４０Ｗ）を用いて３０分間撹拌した。次いで、溶媒（エタノール）を、ロータリエバポレータ（真空下４５℃）を用いて留去した。
【００７２】
また、スルホン酸化炭素系およびスルホン酸化シリカ系の参照触媒エレメント（ＤおよびＥ）をそれぞれ、以下を用いて作製した。
ａ）Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２  Ｃａｒｂｏｎ（前記未処理の炭素が参照Ｄ’を構成する）、熱濃硫酸で４時間処理。次いで触媒を（水、次いでエタノールで）洗浄し、オーブンで乾燥し、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２−ＳＯ3Ｈ触媒を得る。−ＳＯ3Ｈ基の最終濃度は、０．８ｍｍｏｌｇ-1である。
ｂ）六角形状の孔を有するメゾポーラスシリカ（ＨＭＳ）、Ｈ2Ｏ2〔３５（重量）％〕で常温で２４時間処理。次いで触媒を（水、次いでエタノールで）洗浄し、オーブンで乾燥する。その後固形物をＨ2ＳＯ4溶液（０．１Ｍ）中で４時間撹拌し、次いで再び（水、次いでエタノールで）洗浄し、オーブンで乾燥して、ＳｉＯ2（ＨＭＳ）−ＳＯ3Ｈ触媒を得る。−ＳＯ3Ｈ基の最終濃度は、０．８ｍｍｏｌｇ-1である。
【００７３】
III．試験
１）本発明の触媒エレメント（および参照触媒エレメント）を、炭素−炭素結合形成反応、すなわち、インドールとトランス−β−ニトロスチレンとのマイケル反応において試験した。
【００７４】
後記のスキームで示される当該反応を、以下の触媒エレメント５モル％の存在下、ヘプタン中９０℃で行った。
−  触媒を有するおよび触媒を有しない基材Ｃ／ＣＮＦ：ＡおよびＡ’、
−  触媒を有するおよび触媒を有しない基材Ｃ／ＣＮＦ：ＢおよびＢ’、
−  触媒を有する基材Ｃ／ＣＮＦ：Ｃ、
−  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２−ＳＯ3Ｈまたは未処理品：ＤおよびＤ’、ならびに
−  ＳｉＯ2（ＨＭＳ）−ＳＯ3Ｈ：Ｅ
【００７５】
【化２】
2014515702.tif 000003
【００７６】
前記反応は、上記の化学式の化合物を生成する。当該化合物は、現在、３−（１−フェニル−２−ニトロエチル）−１Ｈ−インドールである。マイケル反応によれば、より一般的には、（上記の反応スキームに従い）３位がアルキル化されたインドール誘導体を調製することができる。当該誘導体は、製薬分野において利益となるものである。
【００７７】
２）２時間反応後、以下の結果（収率）が得られた。
−  基板Ａ’を用いて７．５％、
−  基板Ａを用いて８５％、
−  基板Ｂ’を用いて１２％、
−  基板Ｂを用いて８４％、
−  基板Ｃを用いて７０％、
−  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２−ＳＯ3Ｈ（Ｄ）を用いて６６％、
−  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２（Ｄ’）を用いて５０％、
−  ＳｉＯ2（ＨＭＳ）−ＳＯ3Ｈ（Ｅ）を用いて２３％。
【００７８】
これらの結果を、添付の図１に示す。
【００７９】
これより明らかに、本発明の触媒エレメントの利点が実証されている。
【００８０】
３）さらに、本発明の触媒エレメントの安定性について、（上記のマイケル反応の実施に照らして）当該エレメントを６回までリサイクルすることにより検証した。
【００８１】
ここで、本発明のエレメントＡおよびＢについて試験を行った。
【００８２】
得られた結果は満足のいくものである。
【００８３】
本発明の触媒エレメントＡおよびＢについての結果をそれぞれ添付の図２Ａおよび２Ｂに示す。
【００８４】
なお、基材Ａよりも基材Ｂの方が、より良好な安定性を示している。
【００８５】
本発明者らは、同じ条件下で芳香族化合物（１−ピレンスルホン酸）自体の安定性（１回目のサイクルで８３％の収率が２回目のサイクルで３５％に低下）と、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ  ７２  Ｃａｒｂｏｎに（本発明の触媒エレメントを得るための上述の条件下で）付着した当該芳香族化合物をから構成される触媒エレメントの安定性（１回目のサイクルで７５％の収率、２回目のサイクルで６８％の収率、続いて３回目のサイクルで５３％の収率）を試験した。
【００８６】
その結果（図示、または図示しない）は、明らかに本発明の触媒エレメントＡおよびＢに有利なものであった。
【００８７】
実施例Ｂ
Ｉ．本発明の触媒エレメントの成分と、成分の前駆体
１）繊維状支持体（未処理＝活性触媒相なし）
ナノカーボン富化ｅｘ−ＲＡＹ支持体：Ｃ／ＣＮＦ（非常に高い細孔容積：約０．０５ｃｍ3ｇ-1、窒素吸着法により測定）を使用した。
【００８８】
２）コバルト錯体（その場外で調製された活性触媒相前駆体）
ピレン酪酸（１００ｍｇ、３．５×１０-4ｍｍｏｌ）を蒸留水（５０ｍｌ）に懸濁させ、次いで濃度０．０５ｍｏｌｌ-1のＮａＯＨ溶液（７ｍｌ、３．５×１０-4ｍｍｏｌ）を滴下して、ピレン酪酸ナトリウムを生成させる。水に溶解したＣｏＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（５７．７ｍｇ、３．５×１０-4ｍｍｏｌ）を滴下する。ピンク色の沈殿が生成する。懸濁液を常温で３０分間撹拌し、上澄みを除去するために遠心分離（３５００ｒｐｍ、１０分）する。ピンク色の固形物を蒸留水（２５ｍｌ）で洗浄し、次いでアセトン（２５ｍｌ）で洗浄する。洗浄工程により、残留する塩化コバルト、残留するピレン酪酸、および錯体形成中に生成する塩（ＮａＣｌ）を除去することができる。当該固形物〔本発明の意味内にある（ピレン系の）芳香族化合物、化学式において４つの芳香環と金属前駆体基を有する〕を、７０℃で２時間、次いで９０℃で１２時間オーブンで乾燥する。
【００８９】
II．本発明の触媒エレメントの作製
繊維状支持体：基材Ｃ／ＣＮＦ（５０ｍｇ）に、最小量のＴＨＦ（１ｍｌ未満の体積）に溶解させたコバルト錯体（１０ｍｇ、Ｃｏ：１．８重量％）を含浸させる。
【００９０】
次いで、当該含浸された繊維状支持体を１２時間オーブンで乾燥する。
【００９１】
最後に、３００℃で熱活性化する（勾配５℃ｍｉｎ-1、３００℃等温で１時間）。こうして、酸化コバルト粒子をその場生成する。芳香族化合物は、この３００℃という温度では熱分解しない。
【００９２】
III．本発明の触媒エレメントの分析
こうして作製した触媒エレメント（触媒：基材  Ｃ／ＣＮＦ−コバルト系粒子）の分析より、コバルト含有量は、（含浸開始時の量が１．８重量％であったのに対し）１．２重量％であった。
【００９３】
前記触媒エレメントの種々の倍率での走査型電子顕微鏡像を図３Ａおよび３Ｂに示す。図３Ａにおいて、繊維構造体のカーボンファイバが明確に見られる。より高い倍率の図３Ｂにおいて、カーボンナノファイバが富化された繊維の表面が見られる。
【００９４】
また、コバルト（ほぼ酸化コバルト）系粒子を観測するために、透過型電子顕微鏡像を撮影した（図４Ａ〜４Ｄ参照）。これらの像には、カーボンナノファイバの表面において、コバルトを含む（これはＥＤＸにより確認されている）ナノ粒子が示されている（図４Ａおよび４Ｂに示されたナノファイバ部分上の黒い斑点）。（図４Ｃおよび４Ｄの像に示された領域に対応する）これらのナノ粒子のデジタルディフラクトグラムより、立方晶Ｃｏ3Ｏ4の存在が確認される。これらの酸化コバルトナノ粒子は、カーボンナノファイバの表面において均一に分布しており、１〜４ｎｍの粒径を有する。
【００９５】
よって、このコバルト錯体含浸法は、特に、酸化コバルト粒子の分布と粒径を制御可能にするという点で非常に有効であるということが証明される。このコバルト錯体含浸法は
、従来のＣ／Ｃ基材の処理や、酸による予備酸化工程が必要なカーボンナノチューブの処理にとって代わるものであり、これら従来の処理では、より大きな粒子が生成する。
【００９６】
当業者には、均一に分布し均一な粒径を有するナノ粒子が触媒において有利であることが確実に理解される。
【００９７】
実施例Ｃ
Ｉ．本発明の触媒エレメントの成分
１）繊維状支持体（未処理＝活性触媒相なし）
種々の触媒支持体、特に上記支持体Ｂ’（実施例Ａ  Ｉ．１の基材Ｃ／ＣＮＦ）：３０質量％のカーボンナノファイバを含むｅｘ−ＰＡＮ支持体を用いた。
【００９８】
２）活性触媒相
以下の芳香族化合物を用いた。
ａ）下記式のベンジルメチルアミン：
【００９９】
【化３】
2014515702.tif 000004
【０１００】
ｂ）下記式の１−ピレンメチルアミン
【０１０１】
【化４】
2014515702.tif 000005
【０１０２】
ｃ）下記式の１−ピレンメチルポリアミノサッカライド
【０１０３】
【化５】
2014515702.tif 000006
【０１０４】
ｄ）下記式のベンジルアミノポリサッカライド
【０１０５】
【化６】
2014515702.tif 000007
【０１０６】
II．本発明の触媒エレメントの調製
これらの芳香族化合物ａ）〜ｄ）を、支持体Ｂ’を含め種々の繊維状支持体上に、上記実施例Ａ  II．に明記した方法と同じ方法（吸着による堆積）で堆積させた。
【０１０７】
当該化合物は、５〜１５（重量）％のレベル（得られた触媒エレメントの活性相の濃度）で堆積していた。
【０１０８】
III．試験
このようにして得た触媒エレメントを、マイケル反応において試験した。
【０１０９】
前記有機化合物（活性相）の塩基性および両親媒性を考慮し、前記有機化合物は、実際に、（１−ピレンスルホン酸などの）酸触媒のように、本反応の触媒活性を生じることが予期できるはずである。インドールとトランス−β−ニトロスチレンのマイケル反応（上記実施例Ａ  III．１参照）は実際、インドールの酸性の触媒活性および／またはトラン
ス−β−ニトロスチレンの塩基性の触媒活性を必要とする。
【０１１０】
実施例Ａ  III．１に明記されたものに対応する実験条件下で、（塩基性の活性相ａ）
、ｂ）、ｃ）またはｄ）を有する）本実施例の本発明の触媒エレメントを用いて、約７０％の収率が得られた。
【０１１１】
より具体的には、以後と支持体Ｂ’と特定され、化合物ａ）および化合物ｂ）をそれぞれ１０重量％有する本実施例の本発明の触媒エレメントを用いて得られた収率は、それぞれ７２％および６７％であった。
【図１】
2014515702.tif 000008
【図２】
2014515702.tif 000009
【図３】
2014515702.tif 000010
【図４】
2014515702.tif 000011
【国際調査報告】
2014515702.tif 000012
2014515702.tif 000013
2014515702.tif 000014
2014515702.tif 000015