(57)【要約】【課題】性能を向上させることが可能なアノードであって、より高い機械的安定性を有するアノードを提供する。【解決手段】  ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ）のアノード支持層（ＡＳＬ）とニッケル−ガドリニウムドープセリア（Ｎｉ−ＧＤＣ）のアノード機能層（ＡＦＬ）を有する固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用の複合アノードは、機械的安定性を向上させ、同様の構成であってＮｉ−ＧＤＣのアノード支持層を用いた点のみ異なる固体酸化物型燃料電池と比較して同等又はそれ以上の電気効率を示す。この複合アノードを用いた固体酸化物型燃料電池は、７００℃以下での発電に使用できる。また、複合アノードは、上記Ｎｉ−ＧＤＣの層とガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）の電解質との間に設けられる、ＧＤＣを含む第２のアノード機能層を備えていてもよい。【選択図】図１
2014524655.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ：nickel-yttria-stabilized zirconia）を含むアノード支持層（ＡＳＬ：anode support layer）と、
ニッケル−ガドリニウムドープセリア（Ｎｉ−ＧＤＣ：nickel-gadolinium-doped ceria）を含むアノード機能層（ＡＦＬ：anode functional layer）と
を具備する複合アノード。
【請求項２】
請求項１に記載の複合アノードであって、
前記Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層の厚さは５μｍ以上４０μｍ以下である
複合アノード。
【請求項３】
請求項１に記載の複合アノードであって、
前記Ｎｉ−ＹＳＺを含むアノード支持層の厚さは２５０μｍ以上５００μｍ以下である
複合アノード。
【請求項４】
請求項１に記載の複合アノードであって、
ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）を含む第２のアノード機能層をさらに具備し、
前記Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層は、前記アノード支持層と前記第２のアノード機能層との間に位置している
複合アノード。
【請求項５】
請求項１に記載の複合アノードであって、
前記第２のアノード機能層の厚さは５μｍ以上３０μｍ以下である
複合アノード。
【請求項６】
ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ：nickel-yttria-stabilized zirconia）を含むアノード支持層およびニッケル−ガドリニウムドープセリア（Ｎｉ−ＧＤＣ：nickel-gadolinium-doped ceria）を含むアノード機能層を有する複合アノードと、
ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）を含む電解質層と
を具備し、
前記アノード機能層は、前記アノード支持層と前記電解質層との間に位置している
固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）。
【請求項７】
請求項６に記載の固体酸化物型燃料電池であって、
ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）を含む第２のアノード機能層をさらに具備し、
前記第２のアノード機能層は、前記Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層と前記電解質層との間に位置している
固体酸化物型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池性能を損なうことなく機械的安定性を向上させた固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）用の複合アノードに関し、また、この改良されたアノードを備える固体酸化物型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、酸素と燃料とを組み合わせて、燃焼を伴うことなく化学的に電力を生成するものである。燃料電池は、動的な部品を含まない簡易な装置であり、主に、カソード、電解質、アノードおよびインターコネクタ（interconnects）の四つの機能的要素からなる。固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：solid oxide fuel cell）の技術には、燃料電池の競合技術（例えば、溶融炭酸塩型燃料電池、高分子電解質型燃料電池、リン酸型燃料電池及びアルカリ燃料電池）に比べて以下の点で際立った優位性がある。それは、水素以外の燃料（例えばメタン、ブタン、さらにはガソリンやディーゼル燃料）を利用できる点と、一酸化炭素（ＣＯ）に対する感受性が低く、他種の燃料電池に対して悪影響を及ぼすものである一酸化炭素を燃料として利用できる点である。固体酸化物型燃料電池の一般的な設計では、セラミック電解質を挟んで分けられた二つの多孔質電極が設けられている。酸素源として、典型的には空気などが、例えばランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）や他の既知のカソード材料に接触すると、カソードの金属／金属酸化物／酸素の三相界面における電子によって還元され、酸素イオンを生じる。電解質材料は、典型的には、電池の使用温度における酸素イオンの伝導性に優れたセラミック材料であり、酸素イオンは、電解質材料を通って拡散する。酸素イオンはアノードにおいて燃料と出会い、水、二酸化炭素（炭化水素燃料を含む）、熱および電子を生成させる。これらの電子は、アノードからインターコネクタを介して外部回路に輸送され、最終的にカソードへと戻る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０４５３２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体酸化物型燃料電池は、概念的には簡単であるが、構成要素として効率の良い材料の特定や構成要素の効果的な設計は未だ大きな難題である。材料は必要な電気的特性を満たすだけでなく、化学的および構造的に安定でなければならない。現在最先端の固体酸化物型燃料電池は、約１０００℃で動作して十分に高い電流密度と電力を実現することができる。構成要素の、別の構成要素との相互の反応性、酸素との反応性および燃料との反応性、そして、構成要素間の相互拡散は、高温の場合に課題をもたらす。割れや機械的な故障につながり得る熱応力を最小限に抑えるため、材料間の熱膨張係数は互いに十分に対応している必要がある。また、電池の空気側は、酸化性の雰囲気下で動作し、燃料側は、還元性の雰囲気下で動作する必要がある。
【０００５】
燃料電池に用いられる一般的な電解質材料の一つとして、低温で立方体構造の安定化されたジルコニアを有し、酸素空孔を有する、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ：yttria-stabilized zirconia）が挙げられる。８００℃以下の低温用の電池では、ＹＳＺに代えて、ドープされた酸化セリウムやドープされた酸化ビスマスも用いられる。これらの材料は有望であることが示されているが、いずれの材料も、アノードにおける還元性の雰囲気下では機械的に特に頑丈なものではない。酸化ビスマス系電解質は、低温での動作には十分な高い酸素イオン伝導性を有するが、十分な熱力学的安定性確保するには高いＰO2レベルを必要とする。アノードにおけるＰO2が低いと、酸化ビスマスの分解が促進され、固体酸化物型燃料電池の損傷をもたらすおそれがある。酸化セリウム系電解質は、空気中でも高いイオン伝導性を有するという利点を有し、低温（７００℃未満）でも効果的に働く。しかしながら、これらの電解質は、アノード上でＣｅ＋４からＣｅ＋３へと還元されやすく、アノードとカソードの間に電気的導通およびリーク電流を発生させてしまう。
【０００６】
より優れた電解質が求められていることに加えて、アノードおよびカソードの改良も望ましい。固体酸化物型燃料電池用のアノードの大きな改善について、ＰＣＴ国際公開第２０１０／０４５３２９号においてWachsmanらによって開示されており、その内容は、参照によって本明細書に組み込まれるものとする。しかしながら、Wachsmanらによって、アノード、電解質および燃料の三相界面を改善するアノード機能層（ＡＦＬ：anode functional layer）を使用することについては示唆されているものの、アノードが有効に機能を発揮できる動作条件の範囲は、機械的安定性のための要件によって限られてしまう。したがって、望ましい目標は、Wachsmanらによって開示されたように性能を向上させることが可能なアノードであって、より高い機械的安定性を有するアノードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の実施形態は、アノード支持層（ＡＳＬ：anode support layer）と、アノード機能層（ＡＦＬ：anode functional layer）とを具備する複合アノードを対象とするものである。アノード支持層は、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ：nickel-yttria-stabilized zirconia）を含む。アノード機能層は、ニッケル−ガドリニウムドープセリア（Ｎｉ−ＧＤＣ：nickel-gadolinium-doped ceria）とを含む。本発明の一実施形態においては、Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層の厚さは５μｍ以上４０μｍ以下であってもよく、このアノード機能層が、厚さ２５０μｍ以上５００μｍ以下のアノード支持層の上に設けられていてもよい。本発明の一実施形態においては、Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層の、アノード支持層とは反対側の面上に、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ：gadolinium-doped ceria）を含む第２のアノード機能層が形成されていてもよい。本発明の一実施形態によると、この複合アノードは固体酸化物型燃料電池の部品として有用である。固体酸化物型燃料電池は、ＧＤＣの電解質層を有する。電解質層は、複合アノードのアノード支持層から見て遠い位置である、最上層のアノード機能層の上に位置する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の一実施形態の例としての複合アノードと、本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池に使用されているこの複合アノードの、アノード機能層上に設けられた電解質層とを示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像である。
【図２】図２は、Ｎｉ−ＧＤＣアノード支持層を用いて構成した固体酸化物型燃料電池について、各温度における開回路電圧（左側目盛り）および電力密度（右側目盛り）をプロットしたものである。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＮｉ−ＹＳＺアノード支持層／Ｎｉ−ＧＤＣアノード機能層による複合アノードを用いて構成した固体酸化物型燃料電池について、各温度における開回路電圧（左側目盛り）および電力密度（右側目盛り）をプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一実施形態では、複合アノードは、ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（Ｎｉ−ＹＳＺ：nickel-yttria-stabilized zirconia）を含むアノード支持層（ＡＳＬ：anode support layer）と、ニッケル−ガドリニウムドープセリア（Ｎｉ−ＧＤＣ：nickel-gadolinium-doped ceria）とを含むアノード機能層（ＡＦＬ：anode functional layer）とを有する。本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池では、このアノード機能層が、アノードにおけるアノード支持層と、ＧＤＣを含む電解質層との間を連絡するように設けられている。さらに、Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層をＧＤＣの電解質に良好に結合させるため、Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層の上に、ＧＤＣを含む第２のアノード機能層が形成されていてもよい。燃料に触れる固体電解質がＮｉ−ＹＳＺを含むアノード支持層であるため、この複合アノードは、燃料の還元性の雰囲気下においても機械的に安定である。しかも、この複合アノードでは、Ｎｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層が、燃料、アノード、および電解質の間に優れた三相界面を形成することにより、７００℃未満といった比較的低温で用いられる固体酸化物型燃料電池を含めた固体酸化物型燃料電池の性能を向上させることができる。本発明の他の実施形態は、Ｎｉ−ＹＳＺを含むアノード支持層とＮｉ−ＧＤＣを含むアノード機能層とを有する複合アノードの製造方法を対象とするものである。
【００１０】
アノード支持層は厚さ約２５０〜５００μｍのＮｉ−ＹＳＺ層であり、一方、Ｎｉ−ＧＤＣのアノード機能層の厚さは約５〜３０μｍである。良好なイオンおよび電気伝導性を有し、これにより、良好に接触した界面が得られる。硝酸ガドリニウム、硝酸セリウム、および必要に応じて硝酸ニッケルを含んだ溶液を、部分焼結したアノードに注入することによって密度を増加させてもよい。固体酸化物型燃料電池におけるＧＤＣの電解質層は、Ｎｉ−ＧＤＣのアノード機能層上に設けられ、アノード機能層と密着している。複合アノードおよび固体酸化物型燃料電池は、複数の層を密着させて形成することができる方法であれば、どのように形成されてもよい。
【００１１】
一実施形態として、酸化ニッケル−イットリア安定化ジルコニア（ＮｉＯ−ＹＳＺ）を成形し、部分焼結することによって、平板状や筒状などの任意形状のテープを形成してもよい。そして、酸化ニッケル−ガドリニウムドープセリア（ＮｉＯ−ＧＤＣ）のスラリーを、ＮｉＯ−ＹＳＺのテープに対して、テープの形状に応じた適当な方法により塗布すればよい。例えば、平板状のＮｉＯ−ＹＳＺのテープに対してであれば、スピンコーティングを行えばよい。スラリーの処理量、スラリー中の粒子サイズおよびスラリーの堆積量は、所望の層密度および厚さのアノード機能層を得ることができるように調整される。続いて、Ｎｉ−ＧＤＣの層をＮｉＯ−ＹＳＺのテープに定着させるため、２回目の部分的焼結を行うことができる。この部分焼結されたアノード前駆体には、ＮｉＯ−ＧＤＣの露出した表面から硝酸塩溶液の混合物（ガドリニウム、硝酸セリウム、および任意により硝酸ニッケル）を浸透させることができ、乾燥後には、その最上部にＧＤＣのスラリーを塗布することによって、固体酸化物型燃料電池の電解質層を形成することができる。続いて、このＮｉ−ＹＳＺ／Ｎｉ−ＧＤＣの複合アノードと電解質とを完全に焼結することによって、密な電解質とアノードの構造を得ることができる。
【００１２】
他の実施形態として、形の揃ったＮｉＯ−ＹＳＺとＮｉＯ−ＧＤＣの２つのテープを形成し、そのうちＮｉＯ−ＧＤＣのテープの厚さを５〜４０μｍとする。２つのテープは、ローラーおよび／または加熱プラテンを加圧および加熱下で使用して行うカレンダ加工および／またはプレス加工によって互いに積層された後、部分焼結される。この積層された複合焼結層のうちＮｉＯ−ＧＤＣの層の表面にＧＤＣのスラリーを堆積させることによって、薄く均一な電解質層を形成し、完全に焼結することによって、複合アノードのＮｉ−ＧＤＣの層上に密な電解質層を得ることができる。さらに、部分焼結されたこれらの結合層には、ＧＤＣのスラリーを堆積させる前か堆積させた後に、硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの溶液を浸透させてもよく、加熱プラテン上で、この硝酸塩溶液を結合層の構造中に浸入させ、溶液が浸透した結合層を部分焼結してもよい。図１は、一例としてのＮｉＯ−ＹＳＺ／ＮｉＯ−ＧＤＣの複合アノード、および、そのアノード機能層の表面に設けられたＧＤＣの電解質についての、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）画像を示す。
【００１３】
さらに他の実施形態として、形の揃ったＮｉＯ−ＹＳＺ、ＮｉＯ−ＧＤＣ、およびＧＤＣの３つのテープを形成し、そのうちＮｉＯ−ＧＤＣおよびＧＤＣの各テープの厚さを３０μｍ以下とする。３つのテープは、ローラーおよび／または加熱プラテンを加圧および加熱下で使用して行うカレンダ加工および／またはプレス加工によって互いに積層された後、部分焼結される。部分焼結されたこれらの結合層に、加熱プラテン上で、硝酸ガドリニウムおよび硝酸セリウムの溶液を浸透させた後、この複合アノードと電解質層とが結合した構造体を完全に焼結する。
【００１４】
本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池は、上記複合アノードを備えるとともに、ＧＤＣの電解質、カソード、そして必要なインターコネクタを備えている。ＧＤＣの電解質は、２層電解質の一部であってもよい。なお、比較的低温で用いられる固体酸化物型燃料電池で有効に利用可能な２層電解質、カソードおよび必要なインターコネクタなどの固体酸化物型燃料電池部品は、ＰＣＴ国際公開第２０１０／０４５３２９号においてWachsmanらによって開示されており、これらは参照によって本明細書に組み込まれる。
【００１５】
（方法および材料）
（ＮｉＯ−ＧＤＣアノード支持層）
【００１６】
ＮｉＯ−ＧＤＣアノード支持層は、ＮｉＯとＣｅ0.9Ｇｄ0.1Ｏ1.95（ＧＤＣ）の粉末の混合物をテープ成形することにより調製した。ＮｉＯ（ＣＡＳ１３１３、アルファ・エサール社製）とＧＤＣ（ロットＨ−０５０７０８、ロディア社製）の粉末の、比率を６５：３５重量％としたものに、分散剤としてメンハーデン魚油（Menhaden Fish Oil）を用い、トルエン／エチルアルコールの混合溶媒中で２４時間、ボールミルを行って懸濁液を作製した。フタル酸ブチルベンジル（ＤＢＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）可塑剤およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーを上記の懸濁液に添加し、さらに２４時間、ボールミルを行うことによってスラリーを作製した。スラリーを真空室に移し、脱気した。プロキャスト（ＤＨＩ社製）を用いてスラリーをテープ成形した。得られたＮｉＯ−ＧＤＣのテープを１００℃で２時間乾燥した後、直径３２ｍｍの円形状のグリーンテープを打ち抜いた。円形状のアノードテープを、９００℃で２時間部分焼結した。
【００１７】
（ＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持層／ＮｉＯ−ＧＤＣアノード機能層）
ＮｉＯ−ＹＳＺアノード支持層は、ＮｉＯと３〜８モル％のイットリア安定化ジルコニア粉末の混合物をテープ成形することにより調製した。ＮｉＯ（ＣＡＳ１３１３、アルファ・エサール社製）とＹＳＺ（３ＹＳＺまたは８ＹＳＺ、東ソー社製）の粉末を、６５：３５重量％の混合比率で混合した。この混合物に、分散剤としてメンハーデン魚油（Menhaden Fish Oil）を用い、トルエン／エチルアルコールの混合溶媒中で２４時間、ボールミルを行って懸濁液を作製した。フタル酸ブチルベンジル（ＤＢＢ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）可塑剤およびポリビニルブチラール（ＰＶＢ）バインダーを上記の懸濁液に添加し、さらに２４時間、ボールミルを行った。
【００１８】
ＮｉＯとＧＤＣの粉末の混合物（混合比率６５：３５重量％）に、エタノール中のメンハーデン魚油を加え、２４時間ボールミルを行った。ＰＶＢとジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）とを添加し、このスラリーにさらに２４時間、ボールミルを行った。このＮｉＯ−ＧＤＣのスラリーをスピンコート法によってＮｉ−ＹＳＺアノード支持層に塗布し、９００℃で１時間加熱処理を行った。
【００１９】
（アノード機能層（ＡＦＬ））
ＧＤＣの前駆体の１Ｍ溶液を、エタノール中に硝酸セリウム（III）および硝酸ガドリニウム（III）を加えて調製した。この前駆体溶液をローラーコート法またはスプレーコート法によってアノード基板上に塗布し、このサンプルに９００℃で１時間加熱処理を行った。
【００２０】
ニッケル（Ｎｉ）の前駆体の溶液として、エタノール中に硝酸ニッケル（II）を加え、ＧＤＣの前駆体の溶液とＮｉの前駆体の溶液とがほぼ同じになるように調製した。Ｎｉの前駆体の溶液とＧＤＣの前駆体の溶液とを、それぞれローラーコートまたはスプレーコートすることによって、複合Ｎｉ−ＧＤＣアノード機能層が得られた。この複合アノード機能層に、９００℃で１時間加熱処理を行った。
【００２１】
多層のアノード機能層は、純粋なＧＤＣの機能層を、ホットプレート上に置かれたＮｉ−ＧＤＣの複合アノード機能層にローラーコートまたはスプレーコートすることにより作製した。所望の量のＧＤＣの前駆体を堆積させた後、このサンプルに９００℃で１時間加熱処理を行った。
【００２２】
（ＧＤＣ電解質）
ＧＤＣの粉末に、エタノール中のメンハーデン魚油を加え、２４時間ボールミルを行った。ボールミルを行った後に、ＰＶＢとジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）とを添加し、このスラリーにさらに２４時間、ボールミルを行った。このＧＤＣのスラリーをスピンコート法によってアノード表面に塗布した。このサンプルを空気中にて３℃／分で昇温し、１４５０℃で４時間焼結した。
【００２３】
（ＬＳＣＦ−ＧＤＣカソード）
カソードインクの調製は、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4Ｃｏ0.2−Ｆｅ0.8Ｏ3-δ（ＬＳＣＦ）粉末（プラクセアー社製）とＧＤＣの粉末（ロディア社製）を、５０：５０重量％の混合比率で混合することにより行った。これらには溶媒としてα−テルピノールとエタノール、可塑剤としてＤＢＰ、バインダーとしてＰＶＢを加え、乳棒と乳鉢を用いて混合した。混合を３０分間行った後、ＧＤＣの電解質上にインクを均等に刷毛塗りした。１２０℃で１時間乾燥させた後、カソードインクの第２の層を刷毛塗りした。このカソードを、１１００〜１２００℃で１時間焼成した。
【００２４】
（電池の評価）
両電極に白金（Ｐｔ）のペーストを刷毛塗りし、これらの電極を白金メッシュと金のリード線に接続して集電体を形成した。集電体が設けられた各電極を、９００℃で１時間加熱処理した。
【００２５】
燃料電池のサンプルを２成分系のセラマボンドシーラント（アレムコ社製の５１７粉末と５１７液体の混合物）を用いて特製の試験装置内のジルコニア管に載置した。流量９０ｓｃｃｍの乾燥空気と流量９０ｓｃｃｍの湿潤水素を、燃料電池のカソード側とアノード側にそれぞれ供給した。開回路電位（ＯＣＰ）と電流−電圧（Ｉ−Ｖ）の測定を、ソーラトロン１２８７定電位電解装置を用い種々の温度で行った。
【００２６】
中温型の固体酸化物型燃料電池の動作温度である６５０℃においては、図２および図３に示すように、Ｎｉ−ＧＤＣのアノード支持層を有する電池とＮｉ−ＹＳＺのアノード支持層を有する電池は、同じ０．８９Ｖの開回路電圧（ＯＣＶ）を示した。Ｎｉ−ＧＤＣのアノード支持層を有する電池の最大出力電力密度は約６８０ｍＷ／ｃｍ２であったが、ＮｉＯ−ＹＳＺのアノード支持層を有する電池の最大電力密度は約７８０ｍＷ／ｃｍ２であった。このＮｉＯ−ＹＳＺの支持体を有する電池とＮｉＯ−ＧＤＣの電池との間の最大出力電力密度の違いは、アノード支持体の厚さと空孔率によるものである。
【００２７】
本明細書で参照または引用された、すべての特許、特許出願、仮出願および文献は、本明細書中の明確な教示に矛盾しない範囲で、すべての図面および表を含む全内容が、参照によってすべて本明細書に組み入れられる。
【００２８】
本明細書に記載された実施例および実施形態は、例示のみを目的とするものであること、また、それに基づく種々の変形および変更は、当業者への教示となり、かつ、本願の趣旨および範囲の中に含まれるべきものであることは、理解されるべきである。
【００２９】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１１年８月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／５２７，３７５号に基づく優先権を主張する。この仮出願の図表および図面を含む全内容は、参照によって本出願に組み込まれるものとする。
【図１】
2014524655.tif 000003
【図２】
2014524655.tif 000004
【図３】
2014524655.tif 000005
【国際調査報告】
2014524655.tif 000006
2014524655.tif 000007