(57)【要約】  本発明は、反応器にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、反応混合物のクロマトグラフ分析の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われる方法に関する。
2014508108.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、
反応混合物のクロマトグラフ分析、又は反応混合物によるＩＲ−及び／又はＶＩＳ−放射の吸収の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われ、
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定の結果が、好ましくは、自動化された工程制御、又は水素化の調整のために使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、反応混合物のガスクロマトクラムが作成され、及び評価されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度が、１〜２００ｐｐｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
試料が、好ましくは自動的に、バイパスを介してクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
水素化の工程操作又は調整が、触媒、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入の交代を含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
バイパスには、試料採取のための自動的な液体計量バルブ、及び任意にその上流側の粒子フィルターが設けられていることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
芳香族アミンが、アニリン、トルイジン、ナフチルジアミン、キシリレンジアミン、又はトルエンジアミンであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
トルエンジアミンが、ジニトロトルエンを水素化することによって製造され、及び濃度測定のために、反応混合物中に含まれるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの、クロマトグラム中の対応するピークの面積測定が行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応器からの液体生成物中のジニトロトルエンの濃度が、反応器からの液体生成物の全質量に対して、１〜１００質量ｐｐｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水素化が、ニッケルを含む触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ガスクロマトグラフ中への反応混合物の導入が、少なくとも８０℃に加熱された、自動化された液体計量バルブを使用して行われることを特徴とする請求項２〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
反応混合物の試料が、試料採取の際に、分析のために少なくとも８０℃の温度に保持され、又は試料採取の後で、溶媒を使用して希釈されることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
濃度測定のための試料採取が、生成物分離ユニットの下流側の液体生成物のバイパス中で、又は反応器と生成物分離ユニットの間の液体生成物のバイパス中で行われることを特徴とする請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法で、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を調節するための方法であって、
反応器内で、流体のアミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程：
ａ）反応混合物のクロマトグラム、又はＩＲ−、及び／又はＶＩＳ−スペクトル、又は−吸収を記録する工程、
ｂ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程ａ）で記録されたクロマトグラムを、クロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力するか、又はＩＲ−及び／又はＶＩＳスペクトル、又はＩＲ−及び／又はＶＩＳ−吸収を、計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
ｃ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定する工程、
ｄ）工程ｃ）で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の１つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
工程ｄ）で、触媒の導入、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入が交互されるか、又は調整されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３の何れか１項に記載の芳香族アミンを製造するための方法を行うための装置であって、
触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化するための、反応混合物が形成される反応器、
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のための、クロマログラムを作成するためのクロマトグラフ、又は反応混合物による、ＩＲ−及び／又はＶＩＳ−照射の吸収を測定するためのＩＲ−及び／又はＶＩＳ−スペクトロメーター（ここで、クロマトグラムを記録するために所定の装置が設けられている）、
ニトロ芳香族化合物の濃度測定を行うための評価ユニット、及び触媒導入、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入を調整するための調整装置、
を有することを特徴とする装置。
【請求項１７】
ａ）反応混合物のクロマトグラムを記録するための手段（２０２、２０４）、
ｂ）クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、クロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）（２０６）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデル、
ｃ）目標値−実際値の偏差を測定するための手段（２１２）、
ｄ）水素化の１つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物の導入（２１４）、及び／又は触媒の導入（２１６）を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段（２１２）、
を含むことを特徴とする請求項１６に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下に、ニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノ−及び／又はポリニトロ化合物の触媒水素化による、アミン、特に芳香族モノ−、及び／又はポリアミンの水素化は、従来技術より公知である。
【０００３】
特許文献１（ＤＥ−ＯＳ２０４４６５７）には、ニッケル又はルテニウムを含む水素化触媒の存在下に、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）を水素化することによりトルエンジアミン（ＴＤＡ）を製造するための方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２（ＥＰ−Ｂ１１１３８６６５）には、少なくともニッケル、及び場合によりアルミニウムを含む触媒を使用して、水素化が連続的に行われる、芳香族ニトロ化合物を触媒的に水素化するための方法が記載されている。水素化が行われた後、触媒が、分離領域で、反応混合物から分離される。
【０００５】
反応器内でニトロ芳香族化合物の水素化を行うことによって得られた反応混合物は、芳香族アミンのみならず、ニトロ−及びニトロソ化合物をも含みこれらは例えば、出発材料として導入されたニトロ芳香族化合物、又は反応器内で形成された中間生成物を含む。ニトロ−及びニトロソ化合物は特に、加熱において爆発的に分解し得る。従って安全性の理由で、その中に存在するニトロ−及びニトロソ化合物について、反応混合物の監視が重要である。反応器の大きさが増し、及び反応器内での滞留時間が短くなると、安全についての危険性はこれに応じて増加する。例えば、反応混合物が次の蒸留に通される前に、これらの爆発性の化合物を反応器内で、完全に反応させることが確実に行われる必要がある。
【０００６】
更に、ニトロ芳香族化合物の触媒的な水素化の際、触媒は時間が経過するに従い、不活性化され、ニトロ芳香族化合物は、触媒の不活性化を加速するという問題が存在する。触媒の活性が低いと、出発材料のアミンに変換される割合（部分）が少なくなり、反応器内に残留する、変換されていないニトロ芳香族化合物の割合が増し、これにより、不活性化が加速される。従って、（特に反応器に、使い尽くされていない触媒を十分な量で導入するために）触媒の活性の監視（モニタリング）が必要である。
【０００７】
現在まで、ニトロ芳香族化合物の濃度は、ＵＶ／ＶＩＳ−法を使用して、触媒の分離後に、反応混合物中で直接的に行われてきたが、注意のために記載すると、ここで達成される検出限界は、触媒の不活性化のためのニトロ芳香族化合物の境界濃度の上側に存在する。もしくは、現在まで、ニトロ芳香族化合物の濃度はマニュアルによる試料採取と、試料処理、及びポーラログラフ法又はクロマトグラフ法による実験室での測定によって行われてきた。マニュアルによる試料採取の不利な点は、人の労力が大きくなること、及び試料採取の結果生じる危険性である。工程を運転するために、これらのマニュアル操作は、分析結果の準備の時間的な遅れが大きな不利となる。
【０００８】
従って、このようなマニュアル操作では、比較的長い時間の間に、製造された芳香族アミン／水−混合物が、ニトロ芳香族化合物を高い濃度で含み、及びこれらのニトロ芳香族化合物が、触媒活性の不可逆性の低下をもたらす。このことは、触媒活性の完全な麻痺、及び従って製造の中断をもたらし得る。
【０００９】
これらの芳香族アミンは、例えば、ナフタレンジアミン、キシレンジアミン、トルエンジアミン、アニリン、及びトルイジン、及びまた更なる芳香族アミン、及び混合物であることができる。対応するニトロ化合物は、ジニトロナフタレン、ジニトロキシレン、ジニトロトルエン（ＤＮＴ）、アミノニトロトルエン（ＡＮＴ）、モノニトロベンゼン、及びモノニトロトルエンである。
【００１０】
例えば（金属性触媒を有するマトリックストルエンジアミン（ＴＤＡ）／水中の）ジニトロトルエン（ＤＮＴ）の、オンライン測定における挑戦は、約８０℃という試料の高い融点、複数の異性体の試料の組成、金属性触媒による固体含有量が０．１〜１５質量％であること、及びＤＮＴの微量の範囲、好ましくは３〜３０ｐｐｍを測定することのために、非常に高い。
【００１１】
従来技術では、触媒の活性は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）−試料を使用して行われており、これは例えば、特許文献３（ＷＯ０３／０６６５７１Ａ１）の実施例１に従う方法で行われている。
【００１２】
特許文献４（ＷＯ２００６／０８９９０６）には、ＵＶ／ＶＩＳ−スプクトロスコピーを使用してニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定することが記載されている。ここで、触媒を反応混合物から分離することが必要である。測定（算定）の検出限界は、典型的には４０〜５０ｐｐｍである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ−ＯＳ２０４４６５７
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ１１１３８６６５
【特許文献３】ＷＯ０３／０６６５７１Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００６／０８９９０６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
公知の方法は、費用のかかる（複雑な）処理と、試料の調整、（影響に対する）感受性が高いこと、及び助剤と消費材料の消費量が大きいことが特徴的である。
【００１５】
水素化工程におけるニトロ芳香族化合物の実際の濃度の連続的で迅速な監視及び調節が、芳香族アミンの製造で特に重要である。
【００１６】
製造されたアミン及びジアミンは、しばしばイソシアネートに更に処理される。
【００１７】
本発明の目的は、反応器内で、触媒の存在下に、ニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法（該方法は、反応器中に含まれる反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の単純なオンライン−監視を可能とする）を提供することにある。
【００１８】
ＵＶ／ＶＩＳ−スペクトロスコピーに対する検知限界は低下され、及びこれにより、感受性が高められる。
【００１９】
更に本発明の目的は、反応器内での触媒活性の、いわば（ほぼ）連続的な又はオンライン−監視を可能とすることで、ニトロ芳香族化合物の濃度が（触媒の不活性化を更に加速し、これにより悪循環をもたらすことになる）所定の濃度に達する前に触媒活性の減少を検知することにある。ＤＮＴの場合、このことは、例えば、これらが３０ｐｐｍ未満の濃度範囲、及び好ましくは３ｐｐｍと３０ｐｐｍの間に測定されなければならないことを意味する。更なる課題は、ニトロ芳香族化合物のマニュアルの試料採取及びオフライン−分析を代替えすることにある。この理由は、マニュアル試料採取は、安全性に重要な危険性を及ぼし、及び測定の自動化（オートメーション化）によって非常に多大な実験室分析を節約することができ、及び同時に工程の進行（管理）のために情報を迅速に提供することができるからである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上述した課題は、本発明に従い、反応器にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含む、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、反応混合物のクロマトグラフ分析、又は反応混合物によるＩＲ−及び／又はＶＩＳ−放射の吸収の測定が、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を測定するために行われ、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定の結果が、好ましくは、自動化された工程制御、又は水素化の調整のために使用されることを特徴とする方法によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】種々の水素化槽中のニトロ芳香族化合物の濃度を測定するための、本発明に従う方法の一実施の形態のフローダイヤグラムである。
【図２】本発明に従う調整（制御）の実施の形態での水素化設備のブロックダイヤグラムである。
【図３】種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムで、方法３ａに従う分析結果である。
【図４】種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムで、方法３ａに従う分析結果で、部分的な拡大図ある。
【図５】種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムで、方法３ｂに従う分析結果である。
【図６】種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムで、方法３ｂに従う分析結果で、部分的な拡大図ある。
【図７】種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムで、方法３ｃに従う分析結果である。
【図８】本発明の方法を行うための設備を概略的に示した図である。
【図９】オンライン−ＧＣを使用して測定したＡＮＴ−濃度（白い記号）を質量％で、及びオフライン−ＧＣを使用して測定したＡＮＴ−濃度（黒い記号）を質量％で、実験の時間（日数）の関数として示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
水素化の工程運転、又は規制（制御）は、好ましくは、反応器中の触媒、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入の変更（modification）を含む。
【００２３】
好ましくは、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、反応混合物のガスクロマトグラムが作成され、及び評価される。
【００２４】
クロマトグラムの対応するピークの面積測定は、反応混合物の個々の成分の濃度測定のために使用される。
【００２５】
ここで好ましくは、試料は、バイパスを介して（好ましくは自動的に）クロマロトグラフにオンラインで導入され、これにより、時間に非常に即した反応器中の濃度割合の正確な図(picture)が得られる。
【００２６】
クロマトグラフによる分析のための「オンライン」での試料採取は、反応器（例えば、攪拌容器、ループ反応器、等）及び生成物分離ユニット（例えば、膜フィルター、グラビティセパレーター、等）の間の、液体生成物（排出物）のバイパスで（好ましくは、追加的な（膜）フィルターを使用して）試料採取が行われること（オプションＡ）を意味するか、又は生成物分離ユニットの下流の液体生成物（排出物）のバイパスで試料採取が行われること（オプションＢ）を意味する（図８、参照）。
【００２７】
オプションＡは好ましくは、粒子フィルター及び下流に続く自動化された液体計量バルブを試料採取のために備えていることができる。反応器と生成物分離ユニットの間の液体生成物（排出物）における試料採取によって、測定は、好ましくは、ＤＮＴ−濃度が低い個所、すなわち典型的には、ＤＮＴ−導入から離れた個所で触媒分離ユニットを介して行われる。液体生成物（排出物）での試料採取によって、先行する反応器中の混合−、及び反応プロセスの最終的な監視（検査）が同時に行われる。反応器内での異なる個所でのＤＮＴ−濃度の直接的な測定は、技術的に非常に複雑である。設定される濃度範囲は、ＤＮＴ−導入の個所（及び／又は反応器の流れが弱い範囲に）に近くなる程、相当に大きくなる。これらの実施の形態の不利な点は、触媒のために追加的に分離ユニットを使用することである。追加的な触媒分離ユニットの好ましい実施の形態は、セラミック膜フィルターである。
【００２８】
オプションＢでは、クロマトグラフでの分析のための試料採取は、生成物分離ユニットの下流側で行われる。これにより、測定のための追加的な触媒分離ユニットが必要とされない。ここで不利な点は、水素化の調節のための反応時間の低下（悪化）である。この理由は、試料は、反応器から遠く離れた個所で採取されるからである。好ましくは、ガスクロマトグラフへの反応混合物の計量は、少なくとも８０℃に加熱された自動的な液体計量バルブによって行われる。
【００２９】
反応混合物の試料は、試料採取において、分析まで及び場合により反応混合物に戻されるまで、少なくとも８０℃に保持されるか、又は試料採取の後、溶媒を使用して希釈されることができる。これらの希釈は特に、ＨＰＬＣ−法で使用される。
【００３０】
上述した課題は更に、触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族化合物を製造するための方法で、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を調節するための方法であって、
反応器内で、流体の、アミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程：
ａ）反応混合物のクロマトグラム、又はＩＲ−、及び／又はＶＩＳ−スペクトル、又は−吸収を記録する工程、
ｂ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程ａ）で記録されたクロマトグラムを、クロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力するか、又はＩＲ−及び／又はＶＩＳスペクトル、又はＩＲ−及び／又はＶＩＳ−吸収を、は計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
ｃ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定（算出）する工程、
ｄ）工程ｃ）で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の１つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含むことを特徴とする方法によっても解決される。
【００３１】
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定（算出）するために、工程ｂ）で、記録されたクロマトグラムを計量化学のキャリブレーションモデルに入力することができる。ここで、種々の反応種（例えば、出発材料、例えばＤＮＴ、及び中間生成物、例えばＡＮＴ）の定量化を工程でオンラインで行うために、同時的な複数成分分析が行われる。定量化の実施を可能とするために、事前に、分析方法の計量化学的なキャリブレーションが必要である。分析化学における、多変数の計量化学的なキャリブレーションモデルの適用の概要については、“Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ Ｋａｌｉｂｒａｔｉｏｎ”，Ｊｏｅｒｇ−Ｐｅｔｅｒ Ｃｏｎｚｅｎ，２００１，ＩＳＢＮ ３−９２９４３１−１３−０に記載されている。
【００３２】
工程ｄ）では、好ましくは、触媒の導入、及び／又はニトロ芳香族の導入は、交互されるか、又は調整される。目標値（設定値）に対してニトロ芳香族化合物の濃度が高い場合、しばしば触媒導入が増加され、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入が低減される。
【００３３】
上記課題は更に、上述した芳香族アミンを製造するための方法を行うための装置であって、触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化するための、反応混合物が形成される反応器、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のための、クロマトグラムを記録するために設けられたクロマトグラフ、又は反応混合物による、ＩＲ−及び／又はＶＩＳ−放射の吸収を測定するためのＩＲ−及び／又はＶＩＳ−スペクトロメーター（ここで、クロマトグラムを記録するために所定の装置が設けられている）、ニトロ芳香族化合物の濃度測定を行うための評価ユニット、及び触媒導入、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入を調節するための調節装置、を有することを特徴とする装置によって解決される。
【００３４】
好ましくは、この装置は、
ａ）反応混合物のクロマトグラムを記録するための手段（２０２、２０４）、
ｂ）クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、クロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）（２０６）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデル、
ｃ）目標値−実際値の偏差を測定するための手段（２１２）、
ｄ）水素化の１つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物（２１４）の導入、及び／又は触媒（２１６）の導入を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段（２１２）、
を含む。
【００３５】
この関連で、ニトロ化合物は、好ましくは芳香族化合物（この化合物中で、水素原子がニトロ基（ＮＯ２−基）によって置き換えられている）であると理解される。ニトロソ化合物は、芳香族炭素原子に結合しているニトロソ基（ＮＯ−基）を含む有機化合物であると理解される。アミンは、モノ−、ジ−、及びポリアミンであると理解される。流体反応混合物は、液体状であっても、ガス状であっても良い。
【００３６】
本発明に従い、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、通常、分析される個々の化合物のピーク領域の積分によって、反応混合物の（ガス−）クロマトグラムを定量的に評価することによって行われる。
【００３７】
クロマトグラフによる分析における進行（処理）の自動化、及び近代的なクロマトグラフ技術によって達成できる短い分析時間により、クロマトグラフの連続的な運転（バイパスにおけるオンライン）を実現することが可能となる。その結果、離散時間型(discrete time)を使用可能になる。完全に自動的に作動するクロマトグラフの使用は、人力の要する実験室分析に対して明確なコスト上の長所をもたらし、及び分析値の近連続的（さながら連続的）な提示は、対象となる工程の詳細な写し（コピー）を提供する。
【００３８】
クロマトグラフによる工程分析設備は、使用状態に適合された、試料採取、−処理（浄化）のための、及び場合により種々の試料流れを切り替えるための装置、本来の分析器、及び測定データー処理及び出力を行うための装置で構成されている。
【００３９】
オンライン−分析のための実験室ガスクロマトグラフの修正（変更）において、試料供給、及び−処理（浄化）、注入、及びデーター評価、及び−管理に、特定の要求が考慮される。このために、図表を用いたユーザーインターフェース「ＧＣ−マネージャー」が使用される（ＧＣ−マネージャーは、ＢＡＳＦ ＳＥの、ミュンヘン、ドイツ特許−、及び商標庁における登録商標である）。「ＧＣ−マネージャー」は、更なる（プロデューサー）プログラムを遠隔的に操作し、そして従ってこれにより、装置の全機能を確保し、及び問題の無い方法のトランスファー（転送）を確実にする。データー把握、及び−処理は、「ＧＣ−マネージャー」によって制御される。ＧＣ−分析の結果は、データーバンク、又は使用者定義のＭＳ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）表で、自動的に移される（記録される）。更に、「ＧＣ−マネージャー」は重要な情報、例えばバルブ設定、選択された試料流、又は分析の状況を視覚化する。このソフトウェアの更なる特徴は、プロセスコントロールシステムと、アナログ、又はデジタル的なインターフェースを介して会話することである。これにより、濃度値の工程システムへの直接的な伝達、及び従って、工程の調整（規制）が可能である。
【００４０】
分析のために、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、及びこれらから誘導される技術、例えばＵＰＬＣ、ＵＨＰＬＣ（超高性能液体クロマトグラフィー）、及びガスクロマトグラフィーが適切である。実験室での使用のため、及び工程測定のための、対応する装置は市販されている（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（実験室装置）、又はＳｉｅｍｅｎｓ ＡＧ（工程装置））。クロマトグラフによる分析の長所は特に、出発材料／複数種の出発材料、部分的に水素化された反応生成物の種々の発生する異性体、又は完全に水素化された反応生成物の異性体を、検知し、定量化し、及び後続する測定スペクトロメトリー検知を使用して、場合により同定することが可能なことである。特定の異性体は、望ましくない副生成物をもたらし得るもので、この場合、特に触媒の大きな損傷がもたらされる。クロマトグラフィーによる分析は、種々の出発材料、又は中間生成物が、異なって反応するか否かを明確にする。
【００４１】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を使用して、水素化の間、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、オンラインで水素化槽（水素化溶液）中で測定される。ここで、分析される混合物は、溶融点が約８０℃で、好ましくは液体計量バルブを介して、液体状態で器具に導入され、そして次に液体状態で注入される。液体状態での試料の供給は、２つの別個の態様で行うことができる：
１．反応混合物を溶媒で（例えばアニリンを１：４〜１：１の割合で）希釈し、そして例えば室温で供給すること。
２．反応混合物の供給及び排出ラインを、連続的に一貫して少なくとも８０℃に加熱し、混合物を液体状態に保持し、これにより自動的な試料採取を容易化する。
【００４２】
反応混合物の凝固は、クロマトグラフ（分析器具）への連続的な供給を中断させ、及びラインの労力（費用）のかかる清掃と交換をもたらし、及びオンライン−分析を中断させる。好ましい実施の形態では、供給と計量（計量導入）がオプション２に従って行われ、ここではオプション１に対して、大量の使用材料（例えば溶媒アニリン）を使用しなくて済む。
【００４３】
好ましい反応では、オプション１又はオプション２に従って調整された試料のガスクロマトグラフへの計量（配量）／注入が、自動的な及び加熱された液体計量バルブ（Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ）を使用して行われる。試料の小さな体積（約０．６μｌ）が蒸発され、及びガス状で分離カラムに導入される。
【００４４】
器具を使用した反応について、実験室−、又は工程器具が提供できる。実験室器具の使用で有利なことは、現存する方法を工程のオンライン−用途に迅速に転用できることである。ある実験室器具については更に、カラム炉中でプログラムして温度上昇させることによって、工程器具と比較して、分離速度を高めることができる。
【００４５】
ＧＣから、分析結果（ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量、クロマトグラムの対応するピーク面積から求められる）が、工程制御技術の典型的なインターフェースを介して、工程制御システムに送られる。
【００４６】
本発明の方法では、触媒を事前に分離することなく測定を行うことが可能である。固体部分−特に比較的小さな触媒粒子（大きさ＜約２５μｍ）−に基づいて、触媒の事前の分離を行った測定を有利に行うことができることがわかった。反応生成物は、しばしばクロス流フィルターを介して、（外部ループを有する）反応器内に排出される。有利なことには、バイパスがクロス流フィルターの下流側に配置される。これにより、クロマトグラフによる分析が、更なる実質的な試料調整を必要とすることなく行われることが可能になる。このために、反応混合物の流れが分岐され、そして（ガス）クロマトグラフに導かれる。好ましくは、これらはオンラインでなされ、すなわちバイパスで行われる。自動的な液体計量バルブがバイパス内に導入されることが特に有利である。
【００４７】
固体粒子の濃度は、好ましくは１５質量％（重量％）以下である。対応して、バイパスでのＧＣ−測定を導入し、及び可能であれば適切な粒子フィルターを備えることが、特に好ましいものであって良いことがわかった。このようにして、測定の前に、含まれる触媒の大部分が除去され、測定の障害が確実に回避され、及び清浄化と整備の費用を大きく低下させることが可能になる。
【００４８】
触媒についての分離法は、膜ろ過、沈殿、及び遠心分離から成る群から選ぶことができ、又は従来技術から公知の任意の他の方法を使用して触媒を分離することができる。反応混合物中に含まれる触媒の分離は、例えばＤＥ−Ａ１１３２４５３１８、ＤＥ−Ａ１３０４０６３１、又はＷＯ０３／０６６５７１から公知である。クロマログラフによる分析を行う前に、反応混合物から触媒を、可能な限り完全に分離するために、分離法を組合せることも可能である（例えば、沈殿と、次の膜ろ過）。
【００４９】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、記録されたクロマトグラムの面積評価によって、濃度が決定される。素材としてのマトリックスは、水素化によって、あらかじめ設定され、及び工程パラメーターに依存する。測定された値は、実験室調査（キャリブレーション曲線）の結果で参照される。
【００５０】
このことは、実験室で、人工的に製造された（ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が分かっている）試料を使用して、ＧＣ−測定を行い、そしてキャリブレーション線（曲線）を作成することによって行われる。
【００５１】
この方法を使用して、ジニトロトルエン等のニトロ芳香族の少量が、水素化工程の生成物中３〜３０ｐｐｍの濃度範囲で、素材としてのマトリックス中でガスクロマトグラフ的に測定される。
【００５２】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（実験室‐ＧＣ）、Ｒｅｓｔｅｋ（カラム）、Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ（工程器具）の、通常の（ガス−）クロマトグラフ及び分離カラムが使用される。
【００５３】
ＩＲ‐及び／又はＶＩＳ‐測定を行うための装置は、好ましくは：
ａ）反応混合物の赤外線‐、又はＶＩＳ−スペクトルを記録するための手段（２０２、２０４、２０６、２０８）、
ｂ）赤外線スペクトルから、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定（決定）するための、計量化学のキャリブレーションモデル（２１０）、
ｃ）目標値（設定値）‐実際値の偏差を測定（決定）するための手段（２１２）、
ｄ）目標値‐実際値の偏差に基づいて、水素化の１つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物（２１４）の計量を調整するための手段（２１２）。
【００５４】
本発明に従い、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、交互に、反応混合物中の赤外線の吸収を測定することによって行われる。近赤外線（ＮＩＲ）、中波長赤外線、又はラマン線を使用することができる。これらの測定は、ＶＩＳ測定によって補われるか、又はこれらによって代替される。
【００５５】
反応混合物によるＩＲ線の吸収の測定から、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度が決定（測定）される。初期強度がＩ０の単色のＩＲ線が、吸収物質（例えば、反応混合物）の希釈溶液を、厚さｄを通過した場合、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則が、照射線の溶液による吸収を記載する。このＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則は、以下のものである：
【００５６】
【化１】
2014508108.tif 000003
【００５７】
Ｉｏ：溶液に入る前の照射線の強度
Ｉ：層厚さｄを通過した後の照射線の強度
ｄ：流体（例えば溶液）の、ｃｍでの層厚さ（例えばキョベット寸法）
ｃ：吸収される物質のｍｏｌ／ｌでの濃度
ε：ｌ／（ｍｏｌ／ｃｍ）でのモル吸光係数（物質定数）
Ｅ：吸光度。
【００５８】
流体の濃度と吸光度の間には、直線状の関係が存在する。これにより、吸収される吸収試料の濃度測定が、（例えばスペクトロメーターを使用した）吸光の測定によって可能になる（測光）。
【００５９】
吸収測定の前に触媒を反応混合物から分離することで、本発明に従う方法で、最終製品の処理を簡素化することができる。ＵＶ／ＶＩＳ‐スペクトロスコピーとは異なり、反応混合物は吸収測定のために、黒色の触媒粒子が大きく除去されている必要がない。この理由は、これらのことは、ＩＲ−スペクトロスコピーを妨害しないからである。
【００６０】
これにより、本発明に従う方法で、触媒の事前の分離を行うことなく、測定を行うことが可能になる。これらは、試料を準備する測定技術での要求事項を大きく引き下げるものである。これにより、赤外線照射の吸収の測定を、試料採取を行うことなくインラインで行うことが可能になる。ここで、反応混合物の流れが分岐され、及び赤外線照射の測定のための測定セルに通される。好ましくは、これらは、オンラインでバイパスを通る。ここで、赤外線−測定プローブをバイパスに設置することが特に有利であり、ここで好ましくは、自動的なバルブが、測定プローブの上流側と下流側に備えられている。測定のためにバルブを閉じることができ、これにより、反応混合物中に含まれる触媒を沈降させることができる。これにより、ＩＲ−吸収の流れのない測定が可能になる。
【００６１】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、吸収スペクトルがＩＲ−照射の波長範囲内で、又は１つの波長を有するＩＲ−照射の吸収（吸光）が測定され得る。好ましくは、測定は単色で（選択された波長の照射で）行われる。これらのことは、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物を測定するために十分である。照射の波長は、反応混合物の他の成分、特にアミンの、照射吸収に対する寄与（貢献）を可能な限り低減させることができる。
【００６２】
ＩＲ−スペクトルの測定で、測定は好ましくは、６００〜１３６５ｎｍの波長範囲、特に好ましくは６５０〜１２００ｎｍの波長範囲内で行われる。単色の測定は、好ましくはこれらの波長範囲内の（１つの）波長で行われる。
【００６３】
ＩＲ−照射の波長範囲内での吸収スペクトルの測定は、（例えば、反応混合物中でのガス吹きに起因し得る）欠点のある測定が容易に認識され、及び濃度測定のために引き入れられないという長所を有する。しかしながら吸収スペクトルの、このような測定は、費用のかかる（複雑な）測光器を必要とし、そしてその中に含まれる光源、及び検知器が、このような波長範囲をカバーする必要がある。
【００６４】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、他の波長範囲における、又は他の（１つの）波長におけるＩＲ−照射の吸収の追加的な測定が、ベースライン訂正のために行われる。このようなベースライン訂正は、ＩＲ−照射を行う光源の強度振動の影響を調整するために必要であり得る。このために波長範囲、又は波長は、ニトロ−及びニトロソ化合物が、他の波長範囲における、又は他の（１つの）波長における、これらの波長範囲内で、ないしはこの波長で、反応混合物による測定された吸収での寄与がない、又は寄与が無視できる程小さいように選ばれる。これらの測定は、訂正値を与える。ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定は、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物が、ＩＲ−照射を実質的に吸収する所定の波長範囲、又は（１つの）波長において行われる。測定した吸収は、訂正値（訂正値は、ベースライン訂正の目的で、他の波長範囲／他の波長で測定されたものである）によって訂正される。ニトロ−及びニトロソ化合物による吸収、及び訂正値の測定は、２つの異なる波長範囲上に設定されたフォトメーターによって、同時に、連続的に行われる。１つのフォトメーターを使用して、両方の波長範囲を有するスペクトルを記録するか、又は測定を、交互に、２つの異なる波長で行うことが可能である。
【００６５】
触媒は、本発明に従い、膜ろ過、沈殿、及び遠心分離器の群から選ばれる少なくとも１つの分離方法を使用して、又は従来技術の任意の方法で反応混合物から分離することができるが、そうしなければならないものではない。反応混合物中に含まれる触媒の分離は例えば、ＤＥ−Ａ１３２４５３１８、ＤＥ−Ａ１３０４０６３１、又はＷＯ０３／０６６５７１から公知である。吸収測定を行う前に、反応混合物から触媒を可能な限り完全に除去するために、分離法の組合せ（例えば、沈殿と次の膜ろ過）を使用することも可能である。
【００６６】
ＩＲ‐照射の吸収の測定は、本発明に従い、環境圧力に対して高められた圧力、及び／又は環境圧力で行うことができる。例えば、フォトメーターは、触媒の分離のための膜フィルターの後ろ側（この領域では、フィルターから流れ出るろ過液は、環境圧力に対して高められた圧力下に存在する）に配置することができる。しかしながら吸収測定は、芳香族アミンを製造するための装置の領域内（この領域では、触媒は既に分離され、及び反応混合物が環境圧力に減圧されている）に配置することもできる。
【００６７】
特に好ましくは、本発明に従い、反応器中に反応混合物が存在する時の圧力で運転される。反応器から反応混合物が、バイパスを反応圧力下に流れる。バルブを閉じた後、反応混合物は同様に、この圧力下に存在する。触媒を、別個に十分に分離することは、ここでは必要とされない。この理由は、バルブを閉じた後のバイパスでの沈殿で十分だからである。
【００６８】
ＩＲ‐照射の反応混合物による吸収は、反応器から取り出される主流で、又は好ましくは主流から分岐した副流（バイパス）で行うことができる。
【００６９】
本発明に従う測定に適切なＩＲ‐スペクトロメーター、特にＮＩＲ−スペクトロメーターは、例えばＢｒｕｋｅｒ ＧｍｂＨから市販されている。
【００７０】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ＮＩＲ−スペクトロメーターを使用して、及び適切な計算機によって補助されたキャリブレーションモデルを使用して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、水素化の間、水素化槽中でオンラインで測定される。そしてデーターが、ＮＩＲ−スペクトロメーターによって、例えばフィールドバスを介して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量の出力のために、工程制御システムに送られる。ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の確認された含有量に基づいて、ニトロ法億属位化合物を供給するために、制御が工程制御システムによって可能になる。
【００７１】
赤外線、好ましくは近赤外線スペクトルのインライン−測定、及び計算機を使用したマトリックス特定のキャリブレーションモデル、及び工程制御システムと結の結合の実施の形態について、より詳細な記載のためにＥＰ−Ａ−１４４５２４６が参照される。
【００７２】
好ましくは、本発明の方法によれば、ジニトロトルエン、特に２，４−ジニトロトルエン、又はその２，６−ジニトロトルエンとの技術的混合物が、対応するアミンに水素化される。本発明の特に好ましい実施の形態に従えば、トルエンジアミンは、ジニトロトルエンを水素化することによって製造され、及び基本的に反応混合物中に含まれるジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンの濃度測定のためのＩＲ−照射の吸収の測定が行われる。アミノニトロトルエンは、ジニトロトルエンの水素化において発生する中間生成物である。基本的に反応混合物中のジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンによる吸収の測定は、好ましくは、６００〜１３６５ｎｍの波長範囲、好ましくは６５０〜１２００ｎｍの波長範囲で行われるか、又は６００〜１３６５ｎｍの波長範囲内で吸収スペクトルが記録される。６６５〜９６５ｎｍの範囲で、照射は、基本的に反応混合物中に含まれるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンに吸収される。トルエンジアミン、及び反応混合物中に含まれる水による吸収は、この波長範囲内では少ない。６５０〜７５０ｎｍの波長範囲、好ましくは７００ｎｍで、ベースライン訂正のための吸収測定を行うことができる。これらの波長範囲で、ジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの吸収は零である。
【００７３】
ＩＲ−スペクトロメーターは、ＩＲ−光源及び検知器（ディテクター）を含み、そしてこれらの間に容器が配置され、この容器を通って反応混合物が流れることができる。吸収測定で光源から照射された光が、（容器から再び排出され、及び検知器によって検知される前に）上記容器内に存在する反応混合物を通って進む道筋は、いわゆる層厚さである。この層厚さは、好ましくは０．５〜１．５ｃｍの範囲である。光源及び検出器は、好ましくは貫流（流通）セル内に設置され、貫流セルは反応混合物が流れるバイパスライン（副ライン）と結合している。
【００７４】
吸収スペクトルが記録される場合には、光源は、可能な限り広いスペクトラル範囲で照射する（連続照射器）。特定の波長における吸収の測定のために、狭いスペクトル範囲を照射する光源、特に単色の光源も十分である。広いスペクトルをカバーするために、光源は２つの別個のランプを含むこともできる。単色光分光器を、光を個々の波長に分解するために使用することができる。検知器は、例えば、真空フォトセル、光電子増倍管、又はシリコン光ダイオードのフィールドを含むことができる。
【００７５】
検知器によって検知される信号は、場合により、増幅器によって増幅され、及び評価ユニット（例えばコンピューター）で評価される。測定された吸収からの結果で、ニトロ及びニトロソ化合物の濃度が決定され、これは例えば、使用者の情報のためのディスプレーに表示される。これは、アミン製造方法の調整（規制）に導入することができ、又は所定のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を超えた時に警報信号を作動させることができる。更に、評価ユニットは、これが、反応混合物中のガス泡に起因して、誤った測定を認識し、そしてこれをはねつける（すなわち、表示しない、本方法の制御のために使用されない、又は他に考慮されない）ようにプログラムすることができる。
【００７６】
触媒は本発明に従い、少なくとも１つの分離方法を使用して、反応混合物から分離することができるが、そうしなければならないわけではない。
【００７７】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度のオンライン−監視によって、ニトロ−及びニトロソ芳香族化合物のマニュアルによる試料採取、及びオフライン−分析を回避することができる。マニュアルによる試料採取には、しばしば、大きな危険が伴い、及びオフライン−分析は費用がかかり（複雑であり）、及び時間を浪費する。
【００７８】
１０００ｐｐｍを超えるＤＮＴ−量は、熱分解に関して、安全性に大きな危険性が生じ、及び３０ｐｐｍを超える、及び特に１００ｐｐｍを超える量は、触媒の強い不活性化をもたらすので、反応混合物のオンライン−追跡によって、ＤＮＴの（望ましくない）増加を迅速に認識することができ、及び防止策を講じることができる。増加したニトロ芳香族化合物の濃度による触媒の不活性化の加速化、及び対応して生じる悪循環は、これによって防止することができる。
【００７９】
好ましくは、反応器からの液体状の生成物（排出）中のジニトロトルエンの濃度は、反応器からの液体状の生成物（排出）の合計質量（重量）に対して、１〜１００質量ｐｐｍの範囲に設定され、更に好ましくは反応器からの液体状の生成物（排出）の合計質量（重量）に対して、２〜５０質量ｐｐｍの範囲に設定され、及び特に好ましくは、反応器からの液体状の生成物（排出）の合計質量（重量）に対して、３〜３０質量ｐｐｍの範囲に設定される。
【００８０】
高くなったニトロ芳香族化合物濃度に対抗して作用する可能性のあるものは、新しい触媒の供給の導入の増加、ニトロ芳香族化合物の連続的な導入の減少、反応温度の上昇、水素分圧の上昇、又は混合の強化（例えば、攪拌タンク反応器の場合には、攪拌回転速度の上昇）である。好ましくは、ニトロ芳香族化合物の濃度が僅かに上昇した場合、第１に新しい触媒の導入が増加され、及びこのことが充分でないならば、追加的にニトロ芳香族化合物の連続的な導入量が低減される。
【００８１】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、ＧＣ及び適切なコンピューター（計算機）に支えられたキャリブレーションモデルを使用して、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物の含有量が、水素化の間に水素化槽中でオンラインで測定（決定）される。そしてＧＣから、ＰＬＴ（工程制御技術）で一般的なインターフェース、例えばフィールドバスを介して、データーが、ニトロ芳香族化合物及びニトロソ芳香族の含有量のデーターが、工程制御システムに移される。確認された含有量に基づいて、ニトロ芳香族化合物、及びニトロソ芳香族化合物を、ニトロ芳香族化合物、又は触媒の導入のための工程制御システムによって制御することが可能である。ＵＳ５１２１３３７及びＥＰ−００９４８７６Ｂ１から、種々の重合パラメーターを制御するための製造設備の（測定されたスペクトルに基づいて作成された、述語的（予言的）なモデルが使用される）オンライン運転が公知になっている。更に、ＥＰ１４４５２４６Ａ２に、ニトロ化法の適切な監視、及び／又は制御が記載されている。
【００８２】
本発明に従う方法を使用してジニトロトルエンの少量でも、水素化工程で検知することができることがわかった。１０００ｐｐｍを超えるＤＮＴ量は、熱的な分解に関して大きな安全上の危険性をもたらし、及び３０ｐｐｍを超える、及び特に１００ｐｐｍを超える量は、触媒の強い不活性化をもたらすので、反応混合物のオンライン追跡によって、工程制御システムによるＤＮＴ芳香族化合物の過剰な導入を回避することができる。
【００８３】
機器の信頼性の重要な尺度の一つは、分析結果の再現性である。これらの測定値を決定するために、繰り返される分析が、一つ及び同じ試料で行われる（通常、８時間にわたり行われる）。工程−ＧＣにおける代表的な再現性は、主要成分について＜＋／−０．５％、微小分について＜＋／−２％である。しかしながらここで、再現性は、ランダムな測定誤差の範囲についての情報を与えるのみであることが注意される。クロマトグラフを使用して確かめられた測定値の正しさは、基本的に機器の独立したファクター（例えば、試料採取の構造、使用するキャリブレーション媒体の品質、使用する運転ガスの品質）にも大きく依存している。
【００８４】
本発明は明確に改良された工程の実施を可能とするので、特に有利である。特に、本発明は、製造設備を、技術的及び経済的に最良の状態に近い状態で連続的に運転できるようにする。更なる長所は、作業の安全性の改良である。水素化法は、任意の適切な方法で行うことができる。適切な方法、及びこれらの方法に使用される触媒は例えば、ＤＥ−Ａ−２０４４６５７、ＥＰ−Ａ−１１３８６６５、ＷＯ２００５／０３７７６８、ＷＯ００／３５８５２、ＤＥ−Ａ−１９８５７４０９、ＥＰ−Ａ−０１２４０１０、及び優先日が以前であり、未公開のＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７６１０及びＥＰ１０１６２９２４．４に示されている。
【００８５】
反応器として、通常の、及び公知の水素化反応器が使用される。このための例は、攪拌容器、流動床反応器、例えばＥＰ−Ａ２１３１０３０２に記載されているモノリス性、触媒性水素化反応器、シェル−アンド−チューブ反応器、パッキングを含んでいても良いバブルカラム、又はループ、又は循環流反応器、例えばループベンチュリ反応器、又は例えばＷＯ００／３５８５２又はＤＥ−Ａ−１９８５７４０９又はＷＯ０３／０６８７２４に記載されている内部又は外部回路を有するジェットループ反応器である。
【００８６】
好ましくは、本発明に従う製造方法を使用して、芳香族アミンが、１つ以上のニトロ基及び６〜１８個の炭素原子を有するニトロ芳香族化合物を水素化することによって製造される。ニトロ芳香族化合物は、例えば、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、例えば１，２−、１，３−、１，４−ジニトロベンゼン、ニトロトルエン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロトルエン、ジニトロトルエン、例えば２，４−、２，６−、２，３−、３，４−、２，５−ジニトロトルエン、２，４，６−トリニトロトルエン、ニトロキシレン、例えば１，２−ジメチル−３−、１，２−ジメチル−４−、１，４−ジメチル−２−、１，３−ジメチル−２−、２，４−ジメチル−１−、及び１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン、ニトロナフタレン、例えば１−、２−ニトロナフタレン、１，５−及び１，８−ジニトロナフタレン、クロロニトロベンゼン、例えば２−クロロ−１，３−、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロニトロベンゼン、１，２−ジクロロ−４−、１，４−ジクロロ−２−、２，４−ジクロロ−１−、及び１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、クロロニトロトルエン、例えば４−クロロ−２−、４−クロロ−３−、２−クロロ−４−、及び２−クロロ−６−ニトロトルエン、ニトロアニリン、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニリン、及び上述したニトロ化合物の２種以上の混合物である。
【００８７】
本発明では水素化は、好ましくは５〜５０バールの圧力下、好ましくは１０〜４０バールの圧力下、特に好ましくは２０〜３０バールの圧力下に行われる。ジニトロトルエンのトルエンジアミンへの水素化が行われる運転温度は、通常、５０〜２５０℃の範囲、好ましくは８０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１０５〜１３０℃の範囲である。
【００８８】
本発明の更なる好ましい実施の形態に従えば、本発明に従う方法は、部分的に水素化された中間生成物のアミノニトロトルエン（以降、簡略化してＡＮＴと記載する）の濃度も制御され、及び反応器と生成物分離ユニットの間の領域で、０〜２０００ｐｐｍの範囲のＡＮＴ濃度、好ましくは０．５〜１０００ｐｐｍの範囲のＡＮＴ濃度、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍのＡＮＴ濃度に調整される。部分的に水素化された中間生成物の濃度の、上述した範囲の調整（設定）は、第１に、触媒不活性化の更なる低減、及び第２に、副生成物の形成の低減を可能にする。通常、ＤＮＴ及びＡＮＴの濃度の経過は、広範囲にわたり平行である。
【００８９】
ＴＤＡの製造のために、種々の触媒が使用可能である。
【００９０】
本発明の第１の通常の（一般的な）実施の形態に従えば、上述した本発明に従う方法は、（１つの）触媒の存在下、好ましくはニッケルを含む触媒の存在下、特に（活性成分としてニッケルを単独で有する、又は少なくとも１種のＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩの遷移族の金属と一緒に有する）担持触媒の存在下に行われる。本発明に従う使用される触媒は、ニッケル、及び場合により少なくとも１種の上述した追加的な金属を、適切な担体に施すことによって製造することができる。
【００９１】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、触媒のニッケル含有量は、触媒の合計質量（合計重量）に対して、０．１〜９９質量％の範囲、好ましくは１〜９０質量％の範囲、特に好ましくは２５〜８５質量％の範囲、及び極めて好ましくは６０〜８０質量％の範囲である。
【００９２】
周期表の遷移族Ｉ、ＩＩ、Ｖ、ＶＩ及び／又はＶＩＩＩ族の金属として、パラジウム、白金、ロジウム、鉄、コバルト、亜鉛、クロム、バナジウム、銅、銀、又はこれらの二種以上の化合物が使用されることが好ましい。
【００９３】
本発明の好ましい一実施の形態では、触媒はニッケルと白金を含む。本発明の更なる好ましい一実施の形態では、触媒はニッケルとアルミニウムを含む；更なる特に好ましい実施の形態では、触媒はニッケル、白金、及び鉄を含む。
【００９４】
担体材料は、好ましくは活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は酸化性担体材料、例えば二酸化ケイ素、シリコンカーバイド、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、及び／又は二酸化ハフニウム、又はこれらの二種以上の混合物が使用され、特に好ましくは二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及び／又はＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２が使用される。
【００９５】
使用される担体は好ましくは、メソ多孔性であり、及び平均孔径が３５〜５０ｎｍであり、及び比表面積が５０〜２５０ｍ２／ｇである。担体の表面は、Ｎ２−吸収によるＢＥＴ法によって、特にＤＩＮ６６１３１に従って測定される。平均孔径、及び孔径分布の測定は、Ｈｇ−ポロシメトリによって、特にＤＩＮ６６１３３に従って行われる。
【００９６】
ニッケル及び場合により、少なくとも１種の更なる金属を、（この技術分野の当業者にとって公知の）通常の適切な方法で施すことができる。金属、ないしは金属塩で被覆された（共沈殿又は含浸された）担体が次に、公知の方法で乾燥され、そしてか焼（焼成）される。被覆された触媒は、これを（遊離した水素を含む）ガス流中で処理することによって、活性化される。活性化は、大抵は３０〜６００℃の範囲、好ましくは８０〜１５０℃の範囲、及び特に好ましくは１００℃の温度で行われる。ガス流は、好ましは、５０〜１００体積％の水素、及び０〜５０体積％の窒素で構成される。本発明に従って使用するために製造された触媒は、１００℃で１時間の還元の後、還元の程度が少なくとも７０％である。
【００９７】
このようにして得られた担体触媒（担持触媒）は、通常、約１０〜約５０ｍ２／ｇの金属表面積、好ましくは約２０〜約６０ｍ２／ｇの金属表面積を有する。本発明に従う方法の範囲内で使用される触媒のニッケル含有量は、使用する触媒の全質量に対して、通常、０．１〜９９質量％、好ましくは１〜９０質量％、特に好ましくは２５〜８５質量％の範囲である。
【００９８】
この実施の形態の適切な触媒は例えば、文献ＥＰ１１６１２９７Ａ１及びＥＰ１１６５２３１Ａ１に記載されている。
【００９９】
本発明の第２の実施の形態に従えば、本発明の方法の範囲内で活性化されたニッケル触媒は、例えばＷＯ２００８／１４５１７９Ａ１に記載されたものが使用される。これに応じて、本発明の好ましい一実施の形態に従えば、Ｎｉ／Ａｌ合金（この合金は、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及びＢｉの群から選ばれる１種以上の金属を含むことができる）に基づく、活性化されたニッケル触媒が使用される。ここでドーピングの程度は、各ドーピング元素について０．０５質量％〜２０質量％（重量％）の範囲である。使用される触媒の平均粒子径は、＜２５μｍである。
【０１００】
本発明の第３の実施の形態に従えば、本発明の方法の範囲内で、例えばＷＯ２００８／１３８７８４Ａ１に記載された触媒が使用される。従って、本発明の好ましい実施の形態に従えば、本発明の対象は更に、活性成分として、ニッケル、パラジウム、及び追加的な元素であって、コバルト、鉄、バナジウム、マンガン、クロム、白金、イリジウム、金、ビスマス、モリブデン、セレン、テルリウム、スズ、及びアンチモンから選ばれる元素を担体上に含む水素化触媒を、対応するニトロ化合物を触媒作用で水素化することによって芳香族アミンを製造するために、特に、ジニトロトルエンを水素化することによってトルエンジアミンを製造するために使用する方法である。追加的な元素は、好ましくは、コバルト、鉄、バナジウム、ビスマス、及びスズを含む群から選ばれる。
【０１０１】
触媒のための担体として、このために、通常の、及び公知の材料を使用することができる。好ましくは、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、又は酸化金属、好ましくは熱水的に安定な酸化金属、例えばＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が使用される。グラファイトでは、表面積が５０〜３００ｍ２／ｇのＨＳＡＧ（高表面積グラファイト）が特に好ましい。特に好ましくは活性炭、特に物理的、又は化学的に活性化された活性炭、又はカーボンブラック、例えばアセチレンブラックである。
【０１０２】
本発明に従う水素化触媒は、好ましくは、０．５〜５質量％のパラジウム、１０〜２０質量％のニッケル、及び０．５〜５質量％の追加的な元素を含む。
【０１０３】
本発明に従う方法の範囲内で、２，４−ＤＮＴ、又はその工業的な混合物（該工業的混合物は、２，６−ＤＮＴを含む）が対応するアミンに水素化され、ここで、上記混合物は好ましくは、全混合物に対して３５質量％以下の２，６−ＤＮＴ、１〜４％のビシナルＤＮＴ、及び０．５〜１．５％の２，５−及び３，５−ＤＮＴを含む。ＤＮＴ−異性体は、トルエンの二重のニトロ化で得られた異性体割合で、しばしば使用される。
【０１０４】
本発明に従う方法で、２，４−ＤＮＴ、又は２，４−ＤＮＴ／２，６−ＤＮＴ−混合物は、純粋な状態で、水との混合物として、水とアルコール性溶媒との混合物として、又は水、アルコール性溶媒、及び触媒−活性化添加剤との混合物として使用することができる。同様に、触媒、水、及び／又はアルコール性溶媒、又はその混合物は、一緒に、又は（ＤＮＴに加えて）分離して計量することができる。
【０１０５】
上述したことから理解されるように、本発明に従い方法では、水素化は、アルコール性溶媒及び触媒活性化添加剤の不存在下、又は存在下に行うことができる。
【０１０６】
アルコール性溶媒、及び触媒再活性化添加剤が使用される場合、これらの２種以上の混合物を加えることも当然可能である。
【０１０７】
アルコール性溶媒として、１〜６個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコール、好ましくはメタノール、又はプロパノールが個々に、又はこれらの２種以上の混合物で使用される。
【０１０８】
触媒活性化添加剤として、好ましくは非プロトン性の溶媒、特にアセトン、ジメチルホルムアルデヒド、ジオキサン、又はテトラヒドロフラン、又はこれらの２種以上の混合物が使用される。
【０１０９】
使用されるアルコール性溶媒及び触媒再活性化添加剤の量は、本発明に従う方法の範囲内で、特に制限されることはなく、及び当業者の需要に応じて自由に選択することができる。
【０１１０】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、水素化は、水素含有ガス相、懸濁された触媒、及び液相（該液相は、０〜４０体積％のアルコール、１０〜６０体積％の水、及び２０〜７０体積％のＴＤＡを含む）から構成される３相混合物中で、上述したように行われる。ここで、触媒含有量は、使用される３相混合物の全質量に対して約０．１〜１５質量％、好ましくは２〜８質量％である。
【０１１１】
ニトロ−及びニトロソ化合物の特定の濃度の結果は、例えば使用者の情報のためにディスプレー（速報板）に示される。これは、アミン−製造法の調整のために使用することができ、又は特定のニトロ−、及びニトロソ化合物濃度を超えた場合に警報信号を作動させることができる。
【０１１２】
本発明に従う装置を使用して、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の自動的な（見かけ上）連続的なオンライン測定が可能である。濃度測定に基づく、上述した調整方法によって、触媒消費が有利に最適化され、及びこれにより低減される。
【０１１３】
実施例、及び図面を使用して、以下に本発明を詳細に説明する。
図１は、種々の水素化槽中のニトロ芳香族化合物の濃度を測定するための、本発明に従う方法の一実施の形態のフローダイヤグラムである。
図２は、本発明に従う調整（制御）の実施の形態での水素化設備のブロックダイヤグラムである。
図３〜図７は、種々の異性体を有する反応混合物のクロマトグラムである；方法３ａ、３ｂ及び３ｃに従い分析：
図３（方法３ａに従う分析）
図４（方法３ａに従う分析−部分的な拡大）
図５（方法３ｂに従う分析）
図６（方法３ｂに従う分析−部分的な拡大）
図７（方法３ｃに従う分析）
図８は、本発明の方法を行うための設備を概略的に示した図である。
図９は、オンライン−ＧＣを使用して測定したＡＮＴ−濃度（白い記号）を質量％で、及びオフライン−ＧＣを使用して測定したＡＮＴ−濃度（黒い記号）を質量％で、実験の時間（日数）の関数として示した図である。
【０１１４】
図１の工程１００で、ニトロ芳香族化合物の供給が水素化槽１０２内に行われ、この水素化槽１０２は、触媒、（芳香族アミン及び水の）混合物から成る反応混合物ＧＲ、及び水素の雰囲気を含んでいる。反応混合物は、触媒の活性及び供給速度に従い、少量のニトロ芳香族化合物、及びアミノニトロ芳香族化合物（これらは所定の設定値を超えるべきものではない）を含んでいる。
【０１１５】
接続されたバイパス１０４を介して、水素化槽の一部が分岐される。工程１０６で、インデックスｉが初期化される。工程１０８で、オンラインで、反応混合物ＧＲのクロマトグラムが記録される。これは、例えばオンライン工程−ＧＣ−測定によって行われる。これらから、工程１１０で、混合物ＧＲの実際の濃度が得られる。工程１１２で、反応混合物ＧＲのニトロ芳香族化合物の濃度の目標値（設定値）と実際の値から、偏差が形成される。これらの偏差から、工程１１４で、ニトロ芳香族化合物の供給の後調整が行われる。工程１１６で、インデックスｉが増加される。次に、工程１０８で、クロマトグラムが再度測定される。これらの過程は、測定された全ての反応混合物ＧＲについて、実際のニトロ芳香族化合物の濃度が３〜３０ｐｐｍになるまで繰り返される。この後、インデクススｉが戻され（リセットされ）、比較的短い時間間隔、例えば数分間で連続的に、測定された全ての反応混合物ＧＲの実際のニトロ芳香族化合物の濃度が測定（決定）され、及び対応する後調整を実際の時間に近接して行うことができる。
【０１１６】
図２は、芳香族アミン及び水の混合物ＧＲ２を製造するための、ニトロ芳香族化合物の水素化設備２００を示す。試料採取は、液体計量バルブを備え、反応混合物ＧＲ２の一部が常に流れるバイパス２０２によって行われ、及び反応器と（好ましくはフィルターを有する）生成物分離ユニットの間、又は生成物分離ユニット（好ましくはクロス流フィルター）の下流側で、生成物流内で行うことができる。２つのバルブを使用して、生成物流のバイパスを（例えば、ガスクロマトグラフのメンテナンス作業のために）分離することができる。試料採取（ガスクロマトグラム）２０４は、圧力−、及び温度安定の試料採取バルブを含む。
【０１１７】
測定されたクロマトグラムの分析結果として、クロマトグラム分析２０６の後、及び／又は（結果を評価ユニットに戻すか、又は直接的に調整器２１２に渡す）計量化学のキャリブレーションモデル２１０を使用した評価の後、反応混合物ＧＲ１の実際の濃度が得られる。これらのニトロ芳香族化合物の実際の濃度は、調整器２１２に渡され、及び反応混合物ＧＲ１のニトロ芳香族化合物の目標濃度も渡される。実際の濃度及び目標の濃度の間の偏差（差異）から、調整器２１２は、ニトロ芳香族化合物２１４の後調整のための調整変量、及び／又はニトロ芳香族化合物の水素化設備２００の触媒の供給２１６のための調整変量を求める。
【０１１８】
制御器２１２は、ニトロ芳香族化合物の水素化設備２００の工程制御システムによって行うことができる。この替りに、測定結果を例えば、芳香族化合物の水素化設備２００の制御コンソールの表示ユニットに表示し、ニトロ芳香族化合物の供給２１４、及び／又は触媒供給２１６をマニュアルで後調整することができる。
【０１１９】
図８は、本発明に従う方法を行うための設備を概略的に示した図である。
【０１２０】
反応器１は、その上部領域に、（１つの）下側に向いたドライビングジェットノズル２を備えており、これを介して反応混合物が、（外側ループ３を介して）反応器内に注入される。ドライビングジェットノズル２の下側には、反応器の長さ方向に、及び中央に備えられたプラグ−インチューブ４（差し込みチューブ４）が設けられ、及びプラグ−インチューブ４の下側に衝突板５が設けられている。反応器１の内部空間には、フィールドチューブ熱交換器６が存在する。ジニトロトリエン、ＤＮＴは、図示した好ましい実施の形態では、（２つのジェットノズルとして形成されたドライビングジェットノズル２の外側壁における）環状間隙を介して、反応器内の液体面の上側のガス空間に供給される。
【０１２１】
図示した好ましい実施の形態では、水素Ｈ２は、環状の分配器を介して、反応器１の下部領域に（及び追加的に、反応混合物が反応器の底部から取り出される個所の近傍の外部ループ３に）吹き込まれる。反応混合物は、外部ループに、２０体積％までのガスを補助することができるポンプＰを介して、（図示した好ましい実施の形態では、クロス流フィルター７を介して、）触媒分離部に導かれる。次に反応混合物は、外部ループに設けられた熱交換器Ｗ（熱交換器Ｗは、シェル−アンド−チューブ反応器として形成されていることが好ましい）を介して導かれる。外部ループに設けられた熱交換器Ｗから、蒸気がライン８を介して取出され、及び水、Ｈ２Ｏが供給されたフィールドチューブからのライン９を介した蒸気と一緒にされ、分離器１０に供給され、及び４バールのゲージ圧の蒸気として、ライン１１を介して取り出される。
【０１２２】
オンライン−ガスクロマトグラフィーのための試料採取部は、反応器１と、好ましくは追加的なフィルター（例えば膜フィルター）を有する生成物分離ユニット７（クロス流フィルター）の間の、液体状生成物（排出）のバイパス内に存在し（オプションＡに対応）、又は生成物分離ユニットの下流側の、液体生成物（排出）のバイパス内に存在（オプションＢに対応）することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に本発明を、実施例を使用して詳細に説明する。
【０１２４】
実施例１
シリンダー形状のループ反応器を使用した。このループ反応器は、直列状に接続された回転（遠心）ポンプによって駆動され、反応器頂部において中央部に設けられた駆動ジェットノズルに流れ込む外部回路（外部循環）、同心状のプラグ−インチューブ（差し込みチューブ）、及び反応器部分の下側に設けられた、ループ流の方向を変えるための衝突板（内部循環）を備えていた（機能原理については、ＷＯ２０００／３５８５２Ａ１、参照）。反応器の反応体積は、約１４ｍ３であった。反応器は、反応熱を取り除くために、平行に接続されたフィールドチューブから構成されるチューブ束が設けられていた。フィールドチューブに供給される冷却水の量は、反応器内の温度が約１２０℃に保持されるように設定される。ループ流を維持するために、外部生成物循環部（回路）に６００ｍ３／ｈの体積流を循環させ、これにより、駆動ジェットノズルを介して約２．５バールの圧力損失を設定した。反応器は、約１２ｍ３の液体水素化槽を有していた。これは基本的に、質量割合が０．５８：０．４２のＴＤＡ及び水で構成され、この中に約５質量％の、ＳｉＯ２及びＺｒＯ２上に担持された金属性のＮｉ−触媒を懸濁させ、そして更に水素を溶解させた。ここで、この触媒は、ＥＰ１１６１２９７の実施例２に従って製造され、及び攪拌ボールミルを使用して細かく砕かれており、そして触媒の１０体積％が、直径≦約５μｍの粒子で構成され、５０体積％が、直径≦約１０μｍの粒子で構成され、及び９０体積％が、平均直径≦約１５μｍの粒子で構成されていた（水中で攪拌した後のレーザー光分散（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ）で測定）。ここで液面は、ドライビングジェットノズルの開口部（流出口）の直ぐ下に存在する。更に、約２ｍ３のガス雰囲気が存在し、その水素含有量は、（不活性ガス、例えば窒素ガスに加え）少量の排ガス流を連続的に排出することによって９０〜９５体積％に設定される。７．５ｔ／ｈの融解した、及び約８０℃に加熱されたＤＮＴ（該ＤＮＴは、約８０：２０の割合の２，４−及び２，６−ＤＮＴ−異性体、及び約５％の残りのＤＮＴ−異性体、及び微量のモノニトロルエンから構成されている）を、隔膜計量ポンプを使用して反応器のガス空間に吹込んだ。同時に約０．５ｔ／ｈの水素（約２ｋｇ／ｇのＮ２で希釈）を、反応器内に導入することによって、２５バールの圧力を設定した。９５％の水素を、ノズルリングを介して衝突板の上側から、及び５％の水素ガスを、反応器の出口から水素化槽内に導入した。反応は広範囲に及ぶ等温条件下で進行した：反応器内で、反応温度は一定して１１６〜１２６℃の範囲であった。追加的に、隔膜ポンプによって同様に、６２５ｋｇ／ｈの（上述した、触媒の水中での）懸濁物を導入した（これは、処理部分で水素化生成物から部分的に分離した）。この懸濁物中に含有される触媒の量は、ＤＮＴ−濃度を調整するために、（目的的に）０〜５ｋｇ／ｈの範囲で変動され、そして平均して約１ｇ／ｈであった。
【０１２５】
反応器内の液体のレベル（水準）を一定に保持するために、第２の回転ポンプの圧力側で、外部生成物循環部から対応する量の水素化生成物を連続的に取り出し、そして約５０ｍ３の液体体積と約１０ｍ３のガス体積を有する層状浄化器に導入した。その下側領域では、触媒を濃縮することができる。１８標準Ｎｍ３／ｈの、適切に濃化された懸濁物を、第１の回転ポンプの吸引側に循環させた。これと同時に、オーバーフローを介して層状浄化器から、約８．６ｔ／ｈの水素化生成物を取り出した。これらは、約４．９ｔ／ｈのＴＤＡ（これは、使用したＤＮＴに対応する異性体分布を有する）、約０．１ｔ／ｈの低−及び高沸点物（割合は約２０：８０）、及び約３．６ｔ／ｈの水、及び約１ｋｇ／ｈ以下の触媒（主として微細部分）を含んでいた。水素化生成物は減圧を介して、他反応器の水素化生成物と同じく、共通の中間容器内に送られ、そしてこの中間容器から蒸留による処理へと連続的に導入される。生成物と接触する部分は、一部はブラックスチール（通常Ｓｔ３７）及び一部はステンレススチール（１．４５７１）で作られていた。
【０１２６】
水素化槽中のＤＮＴ及びＡＮＴの含有量を測定するために、ループ反応器の外部生成物循環部のラインから、フィルター膜を有するバイパスを介して層状清浄器へと、連続的に固体物質の無いろ過流を導き、そしてこれから、液体計量バルブを使用して約１時間の間隔で、オンライン試料採取を行った。そしてオンライン−ガスクロマトグラフィーを使用して、含まれるニトロ化合物の濃度を測定した。反応器に供給された水性懸濁物（上記参照）中の触媒濃度を適合させることによって、ＤＮＴ−濃度が３〜３０ｐｐｍ範囲に、及びＡＮＴ濃度が１〜２００ｐｐｍの範囲に設定された。
【０１２７】
反応器は、上述した条件下で３か月間にわたり、特に中断することなく運転することができた。この時に、触媒の不活性化は特に観察されなかった。
【０１２８】
実施例２
攪拌タンク反応器（直径：２．８ｍ、高さ：４．７ｍ、体積：２３ｍ３、材料：Ｓｔ３７）を使用したが、この攪拌タンク反応器は、反応器壁の領域に、線細工で固定された冷却コイル、及び二重の傾斜ブレード攪拌器を有していた：傾斜ブレードのより大きい上側のセットは、反応器内の水素化槽（水素化溶液）を下側に押し、これは冷却コイルに沿って、再度上側に流れる；これに対して下側の傾斜ブレードは、ここで同様に使用される、層状の浄化器から流れ戻る増粘した懸濁物を吸引し、そしてこれをブレードの上部セットによって発生した流れに上方へと押す。冷却コイル中に供給される冷却水の量は、反応器内の温度が１１６〜１２６℃に保持されるように設定される。反応器は、約１８ｍ３の液状の水素化槽（水素化溶液）を含んでいた。これは、基本的に、質量割合が０．５８：０．４２のＴＤＡ及び水から構成されており、この中に、約５質量％の（ＳｉＯ２及びＺｒＯ２に担持された）実施例１で述べた金属製Ｎｉ触媒が懸濁し、更に水素が溶解された。液体面の上側には、約５ｍ３のガス雰囲気が存在し、該ガス雰囲気の水素含有量は、少量の排ガスを連続的に排出することによって（不活性ガス、例えばＮ２の他に）、９０〜９９体積％に設定された。隔膜計量ポンプを使用して、５ｔ／ｈの融解した、及び約８０℃温昇したＤＮＴ（該ＤＮＴは、割合が約８０：２０の２，４−及び２，６−ＤＮＴ異性体、及び約５％の残りのＤＮＴ異性体、及び微量のモノニトロトルエンから成る混合物から成る）を、ガス空間に開口した漏斗に供給し、これはＤＮＴを、ラインを通じて下側へ、および傾斜ブレードのセットの間を介して、水素化槽中に導いた。約３３０ｋｇ／ｈの水素（約２ｋｇ／ｈのＮ２で希釈）を同時に導入することによって、反応器内を２５バールの圧力に設定した。水素を、（攪拌器の２セットの傾斜ブレードの間で中央に設けられ、及びこの個所で微細連結手段によって固定された）ノズルリングを介して供給した。反応は、広範囲及ぶ等温的な条件下で進行した。追加的に、隔膜ポンプを介して同様に、上述した触媒の水中懸濁物を４３５ｋｇ／ｈで連続的に水中に供給した（部分的に、水素化生成物から処理部分に分離した）。ＤＮＴ−濃度を設定するために、この懸濁物中に得られた触媒の量を、目的的に、０〜５ｋｇ／ｈの範囲で変化させ、そしてこれは平均して僅か１ｋｇ／ｈであった。
【０１２９】
反応器内の液体のレベルを一定に保つために、オーバーフローによって、水素化生成物の対応する量を連続的に取り出し、そして（１６ｍ３の液体−及び約４ｍ３のガス体積を有する）層状浄化器に導入した。その下側領域で、触媒を濃縮することができる。約３０Ｎｍ３／ｈ（標準ｍ３／ｈ）の、適切に増粘した懸濁物を、傾斜ブレード攪拌器のブレードの下側のセットを使用して、攪拌容器内に吸引して戻した。同時に、層状浄化器から、オーバーフローを介して、約５．８ｔ／ｈの水素化生成物を取り出した。これは、約３．３ｔ／ｈのＴＤＡ（使用したＤＮＴのものに対応する異性体分布を有する）、約０．０７ｔ／ｈの低−及び高沸点物（約１０：６０の割合）、及び約２．４ｔ／ｈの水、及び１ｋｇ／ｈ以下の触媒（主として微細）を含んでいた。水素化生成物を減圧して、（他の反応物と同様に、）水素化生成物を共通の中間生成物容器内に送り、及びそこから連続的に、蒸留による処理に供給した。
【０１３０】
水素化槽中のＤＮＴ及びＡＮＴの含有量を測定するために、ラインからバイパスを介して層状浄化器へ、連続的に固体物質の無いろ過流が導かれ、層状浄化器から、液体計量バルブを介して約１時間の間隔で、オンラインの試料採取が行われた。オンライン−ガスクロマトグラフィーを使用して、得られたニトロ化合物の濃度を測定した。反応器内に導入される水性懸濁物（上記参照）の触媒濃度を適合（調整）することにより、ＤＮＴ−濃度を３〜３０ｐｐｍの範囲、及びＡＮＴ−濃度を１〜２００ｐｐｍの範囲に設定した。
【０１３１】
反応器は、上述した条件下で、３か月間にわたり特筆するべき中断もなく、運転することが可能であった。この時に、特筆するべき触媒の不活性化は観察されなかった。
【０１３２】
実施例３
５リットルのパイロット反応器内でジニトロトルエンを、Ｐｔ−Ｎｉ／Ｃ触媒を使用して、２０〜２５バールの圧力で、及び１２５〜１３５℃の温度で水素化した。ジニトロトルエン、及びアミノニトロトルエンの濃度を、オンライン−ＧＣ−測定で測定した。
【０１３３】
反応混合物は、触媒分離ユニット（膜フィルター）を通され、及び存在する触媒が生成物から分離される。触媒のない生成物流が、計量バルブを通して運ばれる。計量バルブは、ガスクロマトグラフと結合している（製造者：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｔｙｐ６８９０）。オンライン構造を有する、この実験室ＧＣを使用して、試料が１時間毎に分析される。
【０１３４】
実験は、より少ない触媒負荷（触媒空間速度）（０．５ｋｇ／ｈ ＤＮＴ）で開始され、所定の時間後に高められる。図９は、オンライン−ＧＣを使用して測定したＡＮＴ−濃度（白い記号）及びオフライン−ＧＣを使用して求めたＡＮＴ濃度（黒い記号）を、実験時間（日にち）の関数として表わした図である。高いＤＮＴ流では、触媒は汚染（不活性化）され、及びＡＮＴの濃度が上昇する。新しい触媒を加えた後、ＡＮＴ濃度は再度低下する。オンライン−及びオフライン−ＧＣを使用して求めた値は、相関関係を有している。
【０１３５】
オンライン測定によって、新しい触媒をちょうど良い時間に加えることができる。オフラインの結果は、試料採取、及び（パイロット反応器から実験室への）試料輸送によって、所定の時間だけ遅れて有用化される。オンライン測定を使用して、人力による労力（費用）が削減される。
【０１３６】
ガスクロマトグラフィー
分析のために、以下の方法を使用した。
【０１３７】
実験室での方法（方法１）：
器具：試料サンプラー付のＧＣ５８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
検知器：熱伝導性検知器
分離カラム：Ｒｅｓｔｅｋ Ｒｔｘ５ Ａｍｉｎｓ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚さ１μｍ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧力：９０ｋＰａ
スプリット：１：４０
温度（インジェクター）：２００℃−２０℃ステップ−３００℃ ２２０℃
カラムオーブン：出発温度：１２５℃−５℃／分、２８５℃まで−４０分
吹込み体積：０．６μｌ
導入する前に、試料をアニリンで希釈（割合１：４）
【０１３８】
自動化された実験室での方法（方法２）：
実験室−ガスクロマトグラフ：
器具：ＧＣ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、自動化された液体計量バルブ（Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ）で修正
検知器：水素炎イオン化検出器(flame ionization detector)
分離カラム：Ｒｔ×５ Ａｍｉｎｅ、長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ、膜厚さ１．５μｍ
キャリアガス：ヘリウム
キャリアガス圧力：９０ｋＰａ、一定圧力
供給量：０．５μｌ、分流(split flow) ７０ｍｌ／ｍｉｎ
インジェクター温度：２００℃
検知器温度：３００℃
オーブン温度プログラム：出発１２５℃（１分間）、５℃／分、２８５℃（３０分）
【０１３９】
自動化された実験室での方法（方法３ａ＆３ｂ＆３ｃ）
実験室−ガスクロマトグラフ：
器具：ＧＣ６８９０（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）、自動化された液体計量バルブ（Ｓｉｅｍｅｎｓ ＡＧ）で修正
検知器：水素炎イオン化検出器
分離カラム：Ｒｔ×５ Ａｍｉｎｅ、長さ３０ｍ、内径０．５３ｍｍ、膜厚さ３μｍ
キャリアガス：ヘリウム
インジェクター温度：２４０℃
検知器温度：３００℃
スプリット１：２０（８０ｍｌ／ｍｉｎ）
吹込み体積：０．６μｌ
【０１４０】
方法３ａ：
ヘリウム４ｍｌ／ｍｉｎ ３０ｋＰａ  一定流
温度傾斜：１３０℃＠１分−＞２８５℃、５℃／ｍｉｎで
方法３ｂ：
ヘリウム４ｍｌ／ｍｉｎ ３０ｋＰａ  一定流
等温：３０分＠１８０℃／ベーキング ３０分＠２５０℃
方法３ｃ：
ヘリウム４ｍｌ／ｍｉｎ ３０ｋＰａ  一定流
温度傾斜：１７０℃＠３０分−＞２８０℃、２０℃／ｍｉｎで
【図１】
2014508108.tif 000004
【図２】
2014508108.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2014508108.tif 000011
【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月8日(2013.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内にアミンを含む流動性の反応混合物を発生させることを含み、
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のために、反応混合物のガスクロマトクラムが作成され、及び評価され、
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定の結果が、好ましくは、自動化された工程制御、又は水素化の調整のために使用される、ニトロ芳香族化合物を触媒の存在下で水素化することによって芳香族アミンを製造するための方法であって、
試料が自動的に、バイパスを介してガスクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度が、１〜２００ｐｐｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水素化の工程操作又は調整が、触媒、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入の交代を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
バイパスには、試料採取のための自動的な液体計量バルブ、及び任意にその上流側の粒子フィルターが設けられていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
芳香族アミンが、アニリン、トルイジン、ナフチルジアミン、キシリレンジアミン、又はトルエンジアミンであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
トルエンジアミンが、ジニトロトルエンを水素化することによって製造され、及び濃度測定のために、反応混合物中に含まれるジニトロトルエン及びアミノニトロトルエンの、クロマトグラム中の対応するピークの面積測定が行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応器からの液体生成物中のジニトロトルエンの濃度が、反応器からの液体生成物の全質量に対して、１〜１００質量ｐｐｍの範囲に設定されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素化が、ニッケルを含む触媒の存在下で行われることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ガスクロマトグラフ中への反応混合物の導入が、少なくとも８０℃に加熱された、自動化された液体計量バルブを使用して行われることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
反応混合物の試料が、試料採取から、分析のために少なくとも８０℃の温度に保持され、又は試料採取の後で、溶媒を使用して希釈されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
濃度測定のための試料採取が、生成物分離ユニットの下流側の液体生成物のバイパス中で、又は反応器と生成物分離ユニットの間の液体生成物のバイパス中で行われることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の、触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化することによって、芳香族アミンを製造するための方法で、ニトロ−及びニトロソ化合物の濃度を調整するための方法であって、
反応器内で、流体のアミンを含む反応混合物を発生させることを含み、及び以下の工程：
ａ）反応混合物のガスクロマトグラムを記録する工程、
ｂ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を決定するために、工程ａ）で記録されたガスクロマトグラムを、ガスクロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデルに入力する工程、
ｃ）反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度の目標と実際の値の偏差を決定する工程、
ｄ）工程ｃ）で決定された目標と実際の値の偏差に基づいて、水素化の１つ以上の工程パラメーターを調整する工程、
を含み、工程ａ）では、試料が自動的に、バイパスを介してガスクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする方法。
【請求項１３】
工程ｄ）で、触媒の導入、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入が交互されるか、又は調整されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の芳香族アミンを製造するための方法を行うための装置であって、
触媒の存在下にニトロ芳香族化合物を水素化するための、反応混合物が形成される反応器、
反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の濃度測定のための、ガスクロマログラムを作成するためのガスクロマトグラフ、
ニトロ芳香族化合物の濃度測定を行うための評価ユニット、及び触媒導入、及び／又はニトロ芳香族化合物の導入を調整するための調整装置、
を有し、試料のガスクロマトグラムを記録するために所定の装置が設けられており、前記試料は自動的に、バイパスを介してガスクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする装置。
【請求項１５】
ａ）試料の、反応混合物のガスクロマトグラムを記録するための手段（２０２、２０４）、
ｂ）クロマトグラムからの、反応混合物中のニトロ−及びニトロソ化合物の実際の濃度を測定するために、ガスクロマトグラムを評価するための、クロマトグラム−評価ユニット（評価ソフトウエア）（２０６）、及び／又は計量化学のキャリブレーションモデル、
ｃ）目標値−実際値の偏差を測定するための手段（２１２）、
ｄ）水素化の１つ以上の工程パラメーター、特に、芳香族ニトロ化合物の導入（２１４）、及び／又は触媒の導入（２１６）を、目標値−実際値の偏差に基づいて調整するための手段（２１２）、
を含み、
前記試料は、自動的に、バイパスを介してガスクロマトグラフにオンラインで供給されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【国際調査報告】
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