(57)【要約】多元半導体を形成する方法および装置を提供する。一実施形態では、前駆体材料を基材上に堆積することを含む方法を提供する。この前駆体材料は、最終半導体層の裏面部分中のＧａなどの第ＩＩＩＡ族材料の濃度を最小限に抑えるための添加剤を含み得るか、またはそれと一緒に使用し得る。この添加剤は、元素または合金の形態の非銅第ＩＢ族添加剤であり得る。いくつかの実施形態では、セレンおよび硫黄の両方を使用して六元以上の半導体合金を形成し得る。この要約は、検索者または他の読者が技術的開示の主題を迅速に確認できるようにするという要約に要求される規則を遵守して提供されていることを強調しておく。特許請求の範囲または意味を解釈または限定するために使用されないであろうことを理解した上で提出されている。
2014524145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、および硫黄（Ｓ）で本質的に構成される薄膜吸収体層を含み、前記吸収体層が約０．５未満のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比により特徴付けられる、光電子デバイス。
【請求項２】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１０％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項３】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１１％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項４】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１２％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項５】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１３％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項６】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１４％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項７】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１５％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項８】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１６％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項９】
前記デバイスがＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１７％の変換効率を呈する、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記薄膜吸収体層がベース上に形成され、前記吸収体層の表面領域における前記吸収体層の酸素含有率が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳを含む薄膜吸収体層と実質的に同一の方法で形成されたＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含む他の薄膜吸収体層と比較して低減される、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記薄膜吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、前記表面領域と前記バルク領域との間に配設された遷移領域と、を含み、前記遷移領域の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比が、前記表面領域の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも高い、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記表面領域が、約３００ｎｍ未満の厚さ、約０〜約０．３の範囲内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比、約０．１〜約０．７の範囲内のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比、および約０〜約０．４の範囲内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比により特徴付けられる、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記表面領域が、約３００ｎｍ未満の厚さ、０〜約０．３の範囲内の表面領域内の表面領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比により特徴付けられる、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記バルク領域が、約０．５以下の平均バルク領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比により特徴付けられる、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記バルク領域が少なくとも４００ｎｍの厚さである、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記表面領域の表面領域Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比が、前記表面領域の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも大きい、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記吸収体層中の銀の量が、前記薄膜吸収体層の表面の方向にガリウムを移動させるのに十分な程度に多い、請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１８】
硫黄が、前記吸収体層の表面領域のバンドギャップを変化させる、請求項１に記載のデバイス。
【請求項１９】
前駆体層から薄膜吸収体層を形成する工程を含み、前記吸収体層が、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成され、前記吸収体層を形成する工程が、前記前駆体層の十分なセレン化が終了するまで前記吸収体中への実質的な量の硫黄の組込みを抑制することを含む、方法。
【請求項２０】
前記薄膜吸収体層を形成する工程が、銀、銅、インジウム、およびガリウムを含有する新生吸収体層を形成することと、前記新生吸収体層を十分にセレン化して、銀、銅、インジウム、ガリウム、およびセレンを含有するカルコゲン化物層を形成することと、前記新生吸収体層の十分なセレン化後にはじめて前記カルコゲン化物層中に実質的な量の硫黄を組み込むことと、を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前駆体層から薄膜吸収体層を形成する工程を含み、前記吸収体層が、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成され、前記薄膜吸収体層を形成する工程が、Ａｇ−ＩＩＩ合金前駆体層を形成することと、前記前駆体層をセレン化することと、前記前駆体層のセレン化が開始された後に実質的な量の硫黄を組み込むことと、を含む、方法。
【請求項２２】
硫黄を組み込むことにより前記前駆体層から前記薄膜吸収体層が形成され、前記薄膜吸収体層が、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ベース上に前駆体層であって、カルコゲン化速度調整剤、銅、インジウム、およびガリウムを含む前駆体層を形成する工程と、
前記前駆体層にセレン化および硫化の少なくとも一方を実施して、カルコゲン化速度調整剤、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄を含む吸収体層を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２４】
薄膜吸収体層を形成する工程が、Ａｇ−ＩＩＩフレーク粒子を含む前駆体層を形成することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記前駆体層にセレン化および硫化の少なくとも一方を実施することが、前記前駆体層をセレン化することと、前記前駆体層のセレン化が開始された後にはじめて実質的な量の硫黄を組み込むことと、を含み、硫黄を組み込むことにより、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄を含有する薄膜吸収体層が形成される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記前駆体層を形成する工程が、Ａｇｌｎ２合金相を形成することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記前駆体にセレン化および硫化の少なくとも一方を実施することが、
前記前駆体層をセレン化することと、
前記前駆体層の十分なセレン化の後に実質的な量の硫黄を組み込んで、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）、および硫黄（Ｓ）で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成することと、
を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記吸収体層が約０．５未満のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比により特徴付けられる、請求項２３に記載の方法。
【請求項２９】
前記吸収体層の表面領域における酸素含有率が、銀、銅、インジウム、ガリウム、およびセレンで本質的に構成される他の吸収体層と実質的に同一の方法で形成された他の薄膜吸収体層と比較して低減される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
遷移領域のＧａ／ＩＩＩ濃度を調整するためのカルコゲン化速度調整剤を使用することにより、遷移領域の最小バンドギャップを変化させることと、
前記前駆体層中の硫黄（Ｓ）対第ＶＩＡ族元素のモル比を変化させることにより、前記吸収体層の表面領域バンドギャッププロファイルの形状を変化させることと、
前記前駆体層中のガリウム（Ｇａ）対第ＩＩＩ族元素の比を変化させることにより、前記吸収体層のバルク領域バンドギャッププロファイルの形状を変化させることと、
をさらに含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３１】
前記前駆体層が、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、および少なくとも１種の第ＩＩＩＡ族材料からなる金属種を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３２】
緻密化時間中に第１の温度範囲で前記前駆体層を薄層に変換することと、
この第１のプロセスとは異なる第２のプロセス内の変換時間にわたって第２の温度範囲で前記薄層を反応させて、前記薄層を平面状第ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層に変換することと、
硫黄環境中、第３の温度範囲で前記化合物層を反応させることにより、前記平面状第ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層中の第ＶＩＡ族材料の一部を硫黄（Ｓ）で置き換えることと、
をさらに含み、
前記吸収体層は、前記吸収体層の表面領域で約０．１〜約０．７のＳ／（Ｓ＋セレン（Ｓｅ））モル比を有し、一方、表面領域内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比は約０．５未満である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、前記表面領域と前記バルク領域との間に配設された遷移領域と、を含み、前記遷移領域の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比が、前記表面領域の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも高い、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、前記表面領域と前記バルク領域との間に配設された遷移領域と、を有し、前記表面領域が、約３００ｎｍ未満の厚さ、約０〜約０．３の範囲内の平均Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比、約０．１〜約０．７の範囲内のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比、および約０．４未満の範囲内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比により特徴付けられる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
前記吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、前記表面領域と前記バルク領域との間に配設された遷移領域と、を有し、前記表面領域が、約３００ｎｍ未満の厚さ、０〜約０．３の範囲内の表面領域内の表面領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比により特徴付けられる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
前記吸収体層を形成する工程が、１℃／秒を超えるランプ速度で約２２５〜６５０℃の温度までアニールすることを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３７】
前記吸収体層を形成する工程が、水素ガスを含有する雰囲気中での緻密化およびＣｕとＩｎとＡｇとＧａとの間の合金化のうちの少なくとも一方を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
前記吸収体層を形成する工程が、前記前駆体層をアニールしてアニールされた層を形成することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項３９】
前記吸収体層を形成する工程が、前記アニールされた層を適切な蒸気中１℃／秒のランプ速度でセレン化および硫化のうちの少なくとも一方を実施し、Ｃｕ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｇａ、および（ＳおよびＳｅのうちの少なくとも一方）を含有する１種以上のカルコゲン化物化合物を含有する薄膜を形成することをさらに含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記吸収体層を形成する工程が、水素ガスを含有する雰囲気中の個別のアニーリング工程を実施せずに前記前駆体層のセレン化および硫化のうちの少なくとも一方を実施することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４１】
前記吸収体層を形成する工程が、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物（またはＨ２ＳまたはＨ２とＳの蒸気）またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する１雰囲気中で、約１２０秒間を超える時間にわたり２２５〜６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、好ましくは５℃／秒超のランプ速度で一工程で前駆体層を緻密化およびセレン化することを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項４２】
前記吸収体層中のカルコゲン化速度調整剤の量が、前記前駆体層にセレン化および硫化の少なくとも一方を実施して前記吸収体層を形成する間、前記薄膜吸収体層の表面の方向にガリウムを移動させるのに十分な程度に多い、請求項２３に記載の方法。
【請求項４３】
前記カルコゲン化速度調整剤が銀または金である、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
前記前駆体層にセレン化および硫化の少なくとも一方を実施することが、前記前駆体層を硫化して前記吸収体層の表面領域のバンドギャップを変化させることを含む、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、多元半導体材料、より詳細には、限定されるものではないが光電子デバイスで使用するのに好適な六元以上の半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池および太陽電池モジュールは、太陽光を電気に変換する。これらの電子デバイスは、比較的高価な製造プロセスで光吸収半導電性材料としてケイ素（Ｓｉ）を用いて従来では製作されてきた。太陽電池をより採算の合うものにするために、限定されるものではないがセレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）などの薄膜（好ましくは非ケイ素）光吸収半導体材料を安価に利用可能な太陽電池デバイス構造が開発されてきた。
【０００３】
従来の多くの薄膜ＣＩＧＳ製造技術では、共蒸発または他の真空系堆積技術を使用して、最終半導体材料の成分をすべて一工程で形成する。とくに共蒸発では、材料の成長時に含有率を注意深く制御しながら、ボトムアップ方式で材料を成長させる。層の深さ全体にわたる材料含有率は、より制御可能であるが、この一工程型製作プロセスは、典型的には、時間のかかるプロセスである。
【０００４】
これとは対照的に、第ＶＩＡ族反応環境または他の反応環境における一工程以上の堆積およびそれに続くアニールを含む多工程製作技術は、ときには、より高スループットのプロセスであり得るが、残念ながら、製作中に材料の移動および／または相分離をより起こしやすい。非限定的な一例として、ガリウムの多くが最終半導体材料中の層の底部に押し込まれるので、初期堆積材料の深さ方向のガリウム含有率は、結果として最終半導体層の深さ全体にわたってかなり異なる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄膜型太陽電池が直面する問題の１つは、その対応する結晶シリコンの効率を超えたより高い変換効率の太陽電池を費用効果的に作製するのが困難なことである。改良された薄膜光起電力吸収体が形成されるように、改良された技術が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は、上記した欠点の少なくともいくつかに対処する。本発明の少なくともいくつかの実施形態は、吸収体層で使用される材料の性質が剛性であるか可撓性であるかにかかわらずまたはその材料のタイプにかかわらず、任意のタイプの太陽電池に適用可能であり得ることを理解すべきである。本発明の実施形態は、第ＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、および第ＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）を含有する第ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物半導体を形成するためのロールツーロールおよび／またはバッチ製造プロセスに適合可能であり得る。本明細書に記載のこれらのおよび他の目的の少なくともいくつかは、本発明の種々の実施形態により達成されるであろう。
【０００７】
本明細書の実施形態の多くでは、カルコゲン化物粒子および／または得られる中間膜および／または最終吸収体層中にＩＢ元素の２種以上の元素を有することも可能である。本実施形態では、少なくとも２種以上の第ＶＩＡ族元素を組み込んで六元以上の多元ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ合金を形成することにより、性能をさらに向上させる。ある実施形態は、少なくとも２種のＩＢ元素と、２種のＶＩＡ元素と、ＩＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＩＶＡからなる群の少なくとも２種の他の元素と、を含有する六元以上の半導体に関し得る。
【０００８】
本発明の一実施形態では、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を有する光電子デバイスを提供する。ただし、このデバイスは、（ｉ）ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１７％の変換効率および（ｉｉ）約０．４未満のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１６％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１５％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１４％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１３％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１２％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１１％の変換効率を有する。任意選択で、デバイスは、ＡＭ１．５Ｇ照射下で少なくとも約１０％の変換効率を有する。
【０００９】
本発明の他の実施形態では、ベース上に形成された薄膜吸収体層を含む光電子デバイスを提供する。ただし、この吸収体層は、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成され、この吸収体層の表面領域の酸素含有率は、低減される。
【００１０】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、この遷移領域中の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比は、表面領域中の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも高い。
【００１１】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を含む、光電子デバイスを提供する。ただし、この表面領域は、約３００ｎｍ未満の厚さ、約０〜約０．３の範囲内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比、約０．１〜約０．７の範囲内のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比、および約０〜約０．４の範囲内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比を有する。
【００１２】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を含む、光電子デバイスを提供する。ただし、この表面領域は、約３００ｎｍ未満の厚さ、０．０５〜約０．１５の範囲内の表面領域内の表面領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比を有する。
【００１３】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、このバルク領域内の平均バルク領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、約０．５以下である。ＡＭ１．５Ｇ下の太陽電池の短絡電流密度（Ｊｓｃ）は、少なくとも約３２ｍＡ／ｃｍ２、かつ曲線因子は、少なくとも約７３％であり得る。
【００１４】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、この表面領域内の表面領域Ｓ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比は、表面領域内の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも大きく、かつ接合相手の形成のために増大された硫黄界面を提供する。特定の理論になんら束縛されるものではないが、薄膜吸収体層と併用される接合相手層は、ＣｄＳであり得るし、薄膜吸収体上の硫黄界面は、接合相手の形成または成長を改良し得る。
【００１５】
本発明のさらに他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成することを含む方法を提供する。ただし、この吸収体層は、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成され、この吸収体層は、前駆体層の十分なセレン化が終了するまで吸収体中への実質的な量の硫黄の組込みを抑制することにより、形成される。
【００１６】
本発明のさらに他の実施形態では、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、新生吸収体層を形成することと、新生吸収体層を十分にセレン化してカルコゲン化物層を形成することと、新生吸収体層の十分なセレン化後にはじめてカルコゲン化物層中に硫黄を組み込むことと、を含む。カルコゲン化物層中の銀は、硫黄の組込みを促進し得る。
【００１７】
本発明の他の実施形態では、Ａｇ−ＩＩＩ合金前駆体層を形成し、前駆体層をセレン化し、前駆体層のセレン化が開始された後にはじめて硫黄を組み込み、硫黄を組み込むことにより、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。
【００１８】
本発明の他の実施形態では、Ａｇ−ＩＩＩフレーク粒子を含む前駆体層を形成することと、前駆体層をセレン化することと、前駆体層のセレン化が開始された後にはじめて硫黄を組み込むことと、を含み、硫黄を組み込むことにより、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。
【００１９】
本発明の他の実施形態では、前駆体層を形成することと、Ａｇｌｎ２合金相を形成することと、前駆体層をセレン化することと、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成すべく前駆体層の十分なセレン化後にはじめて硫黄を組み込むことと、を含む方法を提供する。
【００２０】
本発明の他の実施形態では、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成することと（ただし、この形成は、遷移領域内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比を増加させることにより、遷移領域最小バンドギャップを上昇させることを含む）、吸収体層内の平均Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比を約０．３〜約０．５に維持することと、を含む方法を提供する。
【００２１】
本発明の他の実施形態では、ベース上に形成された薄膜吸収体層を形成することを含む方法を提供する。ただし、この吸収体層は、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成され、この吸収体層の表面領域の酸素含有率は、銀、銅、インジウム、ガリウム、およびセレンで本質的に構成される実質的に同一の方法で形成された他の薄膜吸収体層と比較して、低減される。
【００２２】
本発明の他の実施形態では、銀、銅、インジウム、ガリウム、セレン、および硫黄で本質的に構成される薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前駆体層を形成することと、一工程以上で前駆体層をカルコゲン化して硫黄およびセレンの両方を組み込むことにより吸収体層を形成することと、を含み、吸収体層の遷移領域の最小バンドギャップは、遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）により規定され、遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）の増加は、表面領域バンドギャップおよびバルク領域バンドギャップを実質的に同一量だけ変化させる。
【００２３】
本発明の他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前駆体層で所定のＡｇ／（第ＩＢ族）を用いることにより、吸収体層の遷移領域の最小バンドギャップを変化させることと、前駆体層でＳ／（第ＶＩＡ族）を変化させるにより、吸収体層の表面領域バンドギャッププロファイルの形状を変化させることと、前駆体層でＧａ／（第ＩＩＩ族）を変化させるにより、吸収体層のバルク領域バンドギャッププロファイルの形状を変化させることと、を含む。
【００２４】
本発明の他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前表面と背表面とを有するベースを提供することと、ベースの前表面上に前駆体層を堆積することと（ただし、この前駆体層は、Ａｇ、Ｃｕを含む金属種と少なくとも１種の第ＩＩＩＡ族材料とを含む）、緻密化時間中に第１の温度範囲で前駆体層を薄層に変換することと、第１のプロセスとは異なる第２のプロセス内の変換時間にわたり第２の温度範囲で薄層を反応させることにより、薄層を平面状第ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層に変換することと（ただし、第２の温度範囲は、第１の温度範囲よりも大きい）、硫黄環境中、第３の温度範囲で化合物層を反応させることにより、平面状第ＩＢＩＩＩＡＶＩＡ族化合物層中の第ＶＩＡ族材料の一部を硫黄で置き換えることと、を含み、この吸収体層は、この吸収体層の表面領域で約０．１〜約０．７のＳ／（Ｓ＋Ｓｅ）モル比を有し、一方、表面領域内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比は、約０．０５〜約０．２である。
【００２５】
本発明の他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前表面と背表面とを有するベースを提供することと、ベースの前表面上に前駆体層を堆積することと（ただし、この前駆体層は、Ａｇ、Ｃｕを含む金属種と少なくとも１種の第ＩＩＩＡ族材料とを含む）、一工程以上で前駆体層から（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層を形成することと、を含み、この吸収体層は、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を有し、遷移領域の遷移領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比は、表面領域の表面領域Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比よりも高い。
【００２６】
本発明の他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前表面と背表面とを有するベースを提供することと、ベースの前表面上に前駆体層を堆積することと（ただし、この前駆体層は、Ａｇ、Ｃｕを含む金属種と少なくとも１種の第ＩＩＩＡ族材料とを含む）、一工程以上で前駆体層から（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層を形成することと、を含み、この吸収体層は、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を有し、この表面領域は、約３００ｎｍ以下の厚さ、約０．０５〜約０．１５の範囲内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比、約０．１〜約０．４の範囲内のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比、および約０．０５〜約０．２の範囲内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比を有する。
【００２７】
本発明の他の実施形態では、前駆体層から薄膜吸収体層を形成する方法を提供する。この方法は、前表面と背表面とを有するベースを提供することと、ベースの前表面上に前駆体層を堆積することと（ただし、この前駆体層は、Ａｇ、Ｃｕを含む金属種と少なくとも１種の第ＩＩＩＡ族材料とを含む）、一工程以上で前駆体層から（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層を形成することと、を含み、この吸収体層は、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を有し、この表面領域は、約３００ｎｍ未満の厚さ、０．０５〜約０．１５の範囲内の表面領域内の表面領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比を有する。
【００２８】
低コストの二工程セレン化方法を用いて太陽電池用ＣＩＧ（Ｓ）Ｓｅ膜を形成する時に遭遇する注目すべき問題の１つは、膜の裏面方向へのＧａの偏析を防止することである。二工程セレン化方法では、金属、酸化物、もしくはカルコゲン化物（または他のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）の前駆体膜を堆積させる一工程が必要とされ、続いて、第２の工程でセレン化（および／または硫化）が行われる。本明細書に記載の手法では、Ａｇを前駆体膜に添加することにより、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（これ以降ではＡＣＩＧＳＳとして参照される）が形成される。これによりＧａのより多くを膜中の前方に維持し得ることを見いだした。膜の前表面のＧａは、より高い開放電圧の太陽電池ひいてはより高い効率を可能にする。
【００２９】
また、任意選択で、本明細書に開示される実施形態のいずれかと併用すべく、次の事項に適合させてもよい。処理は、約２２５〜５７５℃の温度まで１〜５℃／秒、好ましくは５℃／秒超のランプ速度でアニールすることを含む。任意選択で、処理は、好ましくは約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５〜６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、好ましくは５℃／秒超のランプ速度でアニールして、水素ガスを含有する雰囲気中で水酸化インジウムもしくは他の水酸化物の変換、緻密化、および／またはＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進することを含む。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。任意選択で、処理は、このアニールされた層を、適切なＶＩＡ蒸気中で約６０秒間〜１０分間の時間にわたり約２２５〜６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、好ましくは５℃／秒超のランプ速度でセレン化および／または硫化して、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｇ、およびＳｅを含有する１種以上のカルコゲン化物化合物を含有する薄膜を形成することをさらに含む。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。任意選択で、処理は、水素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなくセレン化および／または硫化することを含むが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物（またはＨ２ＳまたはＨ２とＳ蒸気）またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で、約１２０秒間超たとえば約１２０秒間〜約９０分間の時間にわたり２２５〜６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、好ましくは５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。
【００３０】
本明細書の実施形態のいずれでも、これら層は、電気メッキ、ナノ粒子堆積、共蒸発、または２種以上の元素の逐次堆積もしくは同時堆積のいずれかでガス、真空、もしくは気相技術（真空蒸発、スパッタリング、気相輸送など）による成分元素の堆積、あるいはそれらの任意の組合せなどの技術により、堆積可能であるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明の性質および利点のさらなる理解は、本明細書の残りの部分および図面を参照することにより、明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の一実施形態に係る膜の製作を例示する概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態に係る膜の製作を例示する概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の一実施形態に係る膜の製作を例示する概略断面図である。
【図１Ｄ】本発明の一実施形態に係る膜の製作を例示する概略断面図である。
【図２Ａ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図２Ｂ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図２Ｃ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図２Ｄ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図２Ｅ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図２Ｆ】図２Ａ〜２Ｆは、本発明の一実施形態に係る種々の材料層の形成を示す一連の断面図を示す。
【図３】本発明の一実施形態に係る方法の流れ図を示す。
【図４Ａ】本発明の実施形態に係る非球状粒子の種々の図を示す。
【図４Ｂ】本発明の実施形態に係る非球状粒子の種々の図を示す。
【図４Ｃ】本発明の実施形態に係る非球状粒子の種々の図を示す。
【図５Ａ】球状および非球状の粒子で構成された前駆体層からの半導体層の形成を示す。
【図５Ｂ】球状および非球状の粒子で構成された前駆体層からの半導体層の形成を示す。
【図５Ｃ】球状および非球状の粒子で構成された前駆体層からの半導体層の形成を示す。
【図６】本発明の一実施形態に係るアニールされた材料の上視図を示す。
【図７】本発明の一実施形態に係るロールツーロール製造システムの概略図を示す。
【図７Ａ】本発明の一実施形態に係るカルコゲン蒸気環境を用いたシステムの概略図を示す。
【図７Ｂ】本発明の一実施形態に係るカルコゲン蒸気環境を用いたシステムの概略図を示す。
【図７Ｃ】本発明の一実施形態に係るカルコゲン蒸気環境を用いたシステムの概略図を示す。
【図８】本発明の一実施形態に係る太陽電池の側断面図を示す。
【図９Ａ】本発明の実施形態に係る太陽電池の形成で使用される材料の側断面図を示す。
【図９Ｂ】本発明の実施形態に係る太陽電池の形成で使用される材料の側断面図を示す。
【図１０】吸収体の深さの関数としての特定のモル比のグラフである。
【図１１】いくつかの異なるタイプの薄膜吸収体層のバンドギャップ深さプロファイルを示すグラフである。
【図１２】吸収体層における銀、ガリウム、および硫黄の計算されたバンドギャップ寄与を例示するグラフである。
【図１３】さまざまな条件下で作製された吸収体層の変換効率を例示するプロットである。
【図１４】さまざまな条件下で作製された吸収体層の曲線因子を例示するプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
上記した一般的な説明および以下の詳細な説明はいずれも、例示的かつ解説的なものにすぎず、特許請求の範囲にて請求された本発明を限定するものではないことを理解すべきである。本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、文脈上明らかに異なる場合を除いて、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」には、複数形の参照語が包含されることに留意されたい。したがって、たとえば、「材料」という用語の意味は、材料の混合物を包含し得るし、「化合物」という用語の意味は、複数の化合物を包含し得るし、他も同様であり得る。本明細書で引用された参照文献は、本明細書に明示的に示された教示と矛盾しない範囲内で、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３４】
本明細書および後続の特許請求の範囲では、以下の意味を有すると定義されるものとするいくつかの用語を参照する。
「任意選択の」または「任意選択で」とは、続いて記載される状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味するので、この記述は、この状況が起こる場合および起こらない場合を包含する。たとえば、デバイスが任意選択で反射防止膜の特性を含有する場合、これは、反射防止膜特性が存在していても存在していなくてもよいことを意味するので、この記述は、デバイスが反射防止膜特性を有する構造および反射防止膜特性が存在しない構造の両方を包含する。
【００３５】
これまで、六元以上の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族合金の実際の具体化または形成は、研究グループまたは学術グループから発表されたいずれかの公知の結果に基づいて実際に形成されたものとしては知られていない。そのような材料が作製されていないという事実は、そのような材料の潜在的な製造コスト、そのような六元合金を形成する困難性、さらには一見したところ性能上の利点を有するとは思われない合金を形成する動機付けが原因であった可能性がある。したがって、そのような六元以上の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族合金の性質は、高効率の六元半導体を生成する性質を含めて、実質的に知られていない。その期間の研究が欠如していることから、この材料の性質が自明でないことが示唆される。
【００３６】
共蒸発プロセスによれば、運転費が高くかつ低スループットであるが、所望の材料組成を形成すべく深さ方向に厳密な材料組成を有する半導体層を正確に構築することが可能である。しかしながら、これまで、高変換効率の半導体吸収体層を形成する六元以上の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族の材料組成／モル比深さプロファイルに関して、発表文献には開示が存在しない。したがって、こうした教示もなければ、そのような材料を作製するという提案もないので、この材料を作製する動機付けが存在しない。議論上、（存在しない）動機付けが存在したとしても、改良された性能品質を有する六元以上の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族をいかに形成するかの公知の有効な開示も教示も提案も存在しない。
【００３７】
本発明の一実施形態では、六元（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２半導体層を形成した。複数の（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２半導体膜を形成した。いくつかの実施形態では、元素の１種以上を、たとえば、限定されるものではないが、第ＩＢ族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、第ＩＩＩＡ族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、および第ＶＩＡ族（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）に基づく同一の族の他の元素に置き換え得るが、所望の半導体化合物は、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２である。
【００３８】
限定されるものではないが、一例として、図１０は、異なる材料濃度の深さプロファイルを有するように所望の六元（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２半導体を製造すべきであることを示している。図１０は、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域６００と、バルク領域６１０と、表面領域とバルク領域との間に配設された遷移領域と、を含むことを示している。いくつかの実施形態では、バルク領域は、少なくとも４００ｎｍの厚さである。任意選択で、バルク領域は、少なくとも５００ｎｍの厚さである。任意選択で、バルク領域は、少なくとも６００ｎｍの厚さである。任意選択で、バルク領域は、少なくとも７００ｎｍの厚さである。任意選択で、バルク領域は、少なくとも８００ｎｍの厚さである。任意選択で、バルク領域は、少なくとも９００ｎｍの厚さである。
【００３９】
一実施形態では、表面領域は、約３００ｎｍ以下の厚さ、約０．０５〜約０．１５の範囲内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比、約０．１〜約０．４５の範囲内のＳ／（Ｓｅ＋Ｓ）モル比、および約０．０５〜約０．２の範囲内のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）モル比を有する。例として、全吸収体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）は、より高い約０．２〜０．５の範囲内であってもよい。任意選択で、全吸収体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）は、より高い約０．２５〜０．４の範囲内であってもよい。任意選択で、全吸収体のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）は、より高い約０．３〜０．４の範囲内であってもよい。
【００４０】
図１０に見られるように、吸収体層の表面領域の銀プロファイルは、吸収体層の残りの部分の銀含有率の比較的直線の傾向と対比して、有意に低くなる。限定されるものではないが、一例として、銀は、低バンドギャップの領域に移動し、表面領域近傍では、バンドギャップは、吸収体層の他の領域と対比して高い。銀プロファイルのこの下方ノッチは、表面領域で非線形銀プロファイルを形成する。
【００４１】
特定の理論または組成になんら拘束されるものではないが、吸収体層の表面領域のこの範囲内の材料は、改良されたデバイス性能を提供し、発表文献には教示されていない。これは、部分的には、実際に形成された半導体膜中に銀および硫黄の両方を含む六元半導体が発表文献に記載されていないことに起因する。（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）のこれらの六元半導体膜を多数形成して、本出願人は、記載の範囲内の組成を有する材料が、改良されたデバイス性能をもたらすことを見いだした。
【００４２】
限定されるものではないが、一例として、銀（および／または金）の使用により、全吸収体層のガリウムＧａ／第ＩＩＩ族モル比を約０．４超に増加させる必要なく、最小バンドギャップを少なくとも約１．１ｅＶに上昇させることが可能である。
【００４３】
図１１は、いくつかの異なるタイプの薄膜吸収体層のバンドギャップ深さプロファイルを示している。ライン６２０は、全吸収体層のガリウムＧａ／第ＩＩＩ族モル比を約０．４超に増加させる必要なく、少なくとも約１．１ｅＶに最小バンドギャップを有する（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）吸収体を示している。ライン６２２は、それほど望ましくない１．２５ｅＶ超に最小バンドギャップを移動させる高レベルのガリウムを使用した（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）を示している（全吸収体層のＧａ／第ＩＩＩ族モル比は、約０．５超である）。Ｓを含まない他の実施形態がグラフに示されており、このバンドギャッププロファイルは、バンドギャップの表面領域増加を有していない。たとえば、ライン６２４は、硫黄の添加を省いた、ライン６２０に類似した実施形態を表している。ライン６２６は、硫黄の添加を省いた、ライン６２２に類似した実施形態を表している。
【００４４】
図１２は、銀、ガリウム、および硫黄のそれぞれの計算されたバンドギャップ寄与を示している。グラフからわかるように、銀の寄与は、他の２種の元素と比較して、プロファイルの深さ全体にわたりより平坦または均一なバンドギャップ寄与を形成する。したがって、銀含有率を変化させると、遷移領域の最小バンドギャップは、その領域では実質的に「平坦」または均一に上昇または低下するであろう。他の２種の元素に関連した形状がより角度のあるものである吸収体層の他の領域での銀に基づく変化もまた、より平坦であろう。二工程または多工程プロセスでは、銀の使用は、バンドギャッププロファイルの形状を実質的に変化させることなく、全半導体層のバンドギャップを上昇または低下させる第３の変数を提供する。硫黄は、表面領域でバンドギャップを最も有意に変化させる。ガリウムは、バルク領域でバンドギャップを最も有意に変化させる。
【００４５】
図１３および１４は、少なくとも約１．１ｅＶに最小バンドギャップを有しかつ約０．３未満のＡｇ／ＩＢ比を有する（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）吸収体が他の実施形態よりも高い変換効率を有することを示している。図１３は、カラム６５０により示されるようにＣＩＧＳに硫黄を添加すると、カラム６５２のＣＩＧＳと対比して、とくにこの実施例の場合のように層の十分なセレン化後、変換効率が実際に低下することを示している。ＣＩＧＳに銀を添加すると、カラム６５４により示されるように効率が増加する。カラム６５６は、列挙したすべての組合せのうちで最高の効率を示し、硫黄を含む実施形態のカラム６５０で示される効率の低下が示唆されるので、銀と硫黄との組合せから予想されるよりも驚くほど高い。したがって、銀と硫黄との潜在的相互作用は、予想外にデバイス性能を改良する。図１３の実施例ではすべて、硫黄を添加した場合、それは、十分なセレン化後に起こる。当然ながら、部分的セレン化の前またはその最中の硫黄の添加は、除外されない。
【００４６】
図１４は、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）の曲線因子が、すべての他の組合せの曲線因子よりも予想外に高い、さらには銀単独または硫黄単独のＣＩＧＳに関連する個別の寄与の和よりも高い、さらなる実施例を示している。
【００４７】
本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、このバルク領域内のバルク領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、約０．４以下であり、一方、ＡＭ１．５Ｇ下の太陽電池のＪｓｃは、少なくとも約３２ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ曲線因子は、少なくとも約７３％である。本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、このバルク領域内のバルク領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、約０．３７以下であり、一方、ＡＭ１．５Ｇ下の太陽電池のＪｓｃは、少なくとも約３３ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ曲線因子は、少なくとも約７４％である。本発明の他の実施形態では、（Ａｇ，Ｃｕ）（Ｉｎ，Ｇａ）（ＳｅＳ）２吸収体層が、表面領域と、バルク領域と、表面領域とバルク領域との間の遷移領域と、を有する、光電子デバイスを提供する。ただし、このバルク領域内のバルク領域Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）モル比は、約０．３５以下であり、一方、ＡＭ１．５Ｇ下の太陽電池のＪｓｃは、少なくとも約３３ｍＡ／ｃｍ２であり、かつ曲線因子は、少なくとも約７５％である。本明細書の実施形態のいずれでも、太陽電池は、変換効率をさらに増大させるために、反射防止コーティングを用いてまたは用いずに被覆されていてもよい。
【００４８】
非銅第ＩＢ族添加剤
本発明の一実施形態では、吸収体層の裏面方向への第ＩＩＩＡ族材料の移動を最小限に抑えるために、添加剤および／またはドーパントを前駆体材料に添加する。記載のごとく、金属（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）前駆体膜をセレン化および／または硫化する場合、膜の裏面方向へのＧａの偏析を抑えることが困難である。この目的のみに限定されるものではないが、添加剤またはドーパントにより、層の裏面方向へのＧａの偏析を最小限に抑えることが可能である。また、それにより、カルコゲン化物層中への硫黄の組込みを促進することも可能である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、Ａｇまたは他の非銅第ＩＢ族添加剤は、堆積中、インク内に一様に分布する。インク内のこの一様な分布により、銀または第ＩＢ族添加剤は、前駆体層全体にわたりその中のすべての粒子および／または前駆体への反応に利用可能となる。これにより、第ＩＢ族添加材料は、層の深さ全体にわたり提供され、いかなる特定の深さにも濃縮されない。いくつかの実施形態では、より小さいサイズ、たとえば、０．１ｎｍ〜１５００ｎｍの平均直径または最大寸法の粒子を使用し得る。任意選択で、粒子サイズは、０．５ｎｍ〜２００ｎｍの平均直径または最大寸法である。任意選択で、粒子サイズは、０．５ｎｍ〜１００ｎｍの平均直径または最大寸法である。任意選択で、粒子サイズは、０．５ｎｍ〜５０ｎｍの平均直径または最大寸法である。任意選択で、粒子サイズは、０．５ｎｍ〜２０ｎｍの平均直径または最大寸法である。
【００５０】
また、任意選択で、他の粒子形状、たとえば、球形状、フレーク形状、六角形状、多角形状、円柱形状、ナノワイヤー形状、またはこれらのいずれかの組合せを使用してもよい。たとえば、半導体材料上にナノワイヤーの均一層を提供する方法が用いられてきた。任意選択で、ある実施形態では、ＩＩＢのコアとＩＢ、ＩＩＩＡ、またはＶＩＡのシェルとを含むコア−シェル粒子を用いてＩＢ材料を閉じ込めることが望まれることもある。
【００５１】
いくつかの実施形態では、システムで使用される粒子はすべて、固体粒子であることを理解すべきである。任意選択で、成分の１つのみは、１００℃超で液体形態である。
任意選択で、粒子の少なくとも２つは、二元合金である。限定されるものではないが、例として、材料は、前駆体ではＣｕ（固体）＋Ｉｎ（固体）＋Ｇａ（１００℃超で液体）＋Ａｇ（固体）であり得る。任意選択で、材料は、前駆体ではＣｕＩｎ（固体）＋Ｇａ（１００℃超で液体）＋Ａｇ（固体）であり得る。任意選択で、材料は、前駆体ではＣｕ（固体）＋ＣｕＧａ（固体）＋Ｉｎ（固体）＋Ａｇ（固体）であり得る。任意選択で、材料は、前駆体ではＣｕＩｎ（固体）＋ＣｕＧａ（固体）＋Ｇａ（１００℃超で液体）＋Ａｇ（固体）であり得る。いくつかの実施形態では、Ｉｎ源またはＧａ源を、Ａｇ−ＩＩＩＡ、Ａｇ−Ｃｕ−ＩＩＩＡ、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ、Ａｇｌｎ２、ＡｇＧａ、および／または（ＣｕＧａ）１ｌｎ２と置き換えてもよい。
【００５２】
これらの種々の前駆体の組合せを記載通りまたは他の元素もしくは材料と組み合わせて使用することにより、次の化学量論的組合せ、すなわち、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．０５〜０．６、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．１〜０．７、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．７〜１．０を含む材料を達成することが可能である。任意選択で、種々の前駆体の組合せを記載通りまたは他の元素もしくは材料と組み合わせて使用することにより、次の化学量論的組合せ、すなわち、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．１〜０．４、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．２〜０．５、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８〜０．９を含む材料を達成することが可能である。第ＩＢ族添加剤を用いて得られたデバイスは、高いＶｏｃ＝７００ｍＶを有していた。任意選択で、第ＩＢ族添加剤を用いて得られたデバイスは、少なくとも６５０ｍＶの高いＶｏｃを有していた。任意選択で、第ＩＢ族添加剤を用いて得られたデバイスは、少なくとも６００ｍＶの高いＶｏｃを有していた。任意選択で、第ＩＢ族添加剤を用いて得られたデバイスは、少なくとも５５０ｍＶの高いＶｏｃを有していた。
【００５３】
任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．２５〜０．３０、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．２５〜０．３３、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．９５の比を使用し得る。バンドギャップは、層の深さ全体にわたり線形ではない。銀は、層全体にわたりどこにも存在する。銀は、バンドギャップを引き上げるであろう。いくつかの実施形態では、銀含有率は、吸収体層の深さ全体にわたり実質的に一定である。いくつかの実施形態では、バンドギャップは、おそらく、完全には平坦になりえないので、層の背面または裏面のガリウムが多くなりすぎないように、全ガリウム含有率を低減させることが望ましいこともある。
【００５４】
任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０５〜０．４、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３０〜０．８０、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．８９の比を使用し得る。これらの比は、いずれかの特定領域ではなく全吸収体層の平均である。
【００５５】
任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．２〜０．３、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３０〜０．５０、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．８９の比を使用し得る。
【００５６】
任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．２９、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３０〜０．５０、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．８９の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２８の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２７の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２６の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２５の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２４の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２３の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２２の比を使用し得る。任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．０８〜０．２１の比を使用し得る。
【００５７】
任意選択で、いくつかの実施形態では、およそのＡｇ／（ＩＢ）＝０．１〜０．２、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３０〜０．５０、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．８９の比を使用し得る。
【００５８】
カルコゲン化および／または硫化
本明細書の実施形態のいずれでも、本明細書に記載のプロセスの１つ以上を用いてカルコゲン化および／または硫化を構成し得ることを理解すべきである。
【００５９】
一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、４００〜６００℃の滞留温度に達するまで、セレンを導入しない。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化の次の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。いくつかの実施形態では、この時間の後半でセレン濃度を増加させてもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、この温度領域の初期時間後にセレン濃度を低減させてもよい。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、１０〜１００ｍｍＨｇ（１．３３〜１３．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物になるであろう。また、膜中に依然として存在する部分反応二元セレン化物相は、なんら存在しないであろう。ここで、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である。したがって、このプロセスでは、前駆体層は、十分にセレン化されてカルコゲン化物層を形成する。いくつかの実施形態では、第２の段階は、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００６０】
一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、０．０１〜１０ｍｍＨｇ（０．００１〜１．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応せず、（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）にならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２また他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００６１】
一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、サンプルの温度が４００〜６００℃の滞留温度まで上昇する間、この時点でセレン化水素ガスを導入することである。いくつかの実施形態では、滞留温度に達するまでセレン化水素の導入を控えてもよい。いくつかの実施形態では、セレン化時間の第１の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。セレン化の初期にサンプルに送達されるセレン化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）になり得るかまたはそうならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得るかまたはそうでないこともあり得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて硫化水素を導入することである。この第２の段階でサンプルに送達される硫化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２ＳおよびＨ２Ｓｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２Ｓのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００６２】
さらに他の実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかは、第１のステップ２０℃／秒ランプを使用してもよく、１５〜６０分間にわたるＨ２Ｓｅステップを有する。いくつかの実施形態では、第１の段階は、サンプルの温度が４００〜６００℃の滞留温度まで上昇する間、この時点でセレン化水素ガスを導入することである。いくつかの実施形態では、滞留温度に達するまでセレン化水素の導入を控えてもよい。いくつかの実施形態では、セレン化時間の第１の段階は、４００〜４５０℃の温度で１５〜４５分間にすべきである。いくつかの実施形態では、この温度範囲で６０分間程度の長さで行うことが可能である。セレン化の初期にサンプルに送達されるセレン化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）になり得るかまたはそうならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得るかまたはそうでないこともあり得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて硫化水素を導入することである。いくつかは、１０〜６０分間にわたり５５０〜６００℃を使用する。第２のステップランプは、一実施形態では１５分間未満である。この第２の段階でサンプルに送達される硫化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２ＳおよびＨ２Ｓｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２Ｓのみを使用する。いくつかの実施形態では、Ｎ２のみの５５０℃２０分間のオプション、次いでＨ２Ｓ中５５０℃１０分間の第３の工程を含む。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００６３】
一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、サンプルの温度が４００〜６００℃の滞留温度まで上昇する間、この時点でセレン化水素ガスを導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化時間の第１の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。前駆体層を十分にセレン化すべく送達されるセレン化水素の濃度で、（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）を形成する。いくつかの実施形態では、十分なセレン化を達成するように、セレン化水素雰囲気中の時間を増加させてもよい。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて硫化水素を導入することである。この第２の段階でサンプルに送達される硫化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２ＳおよびＨ２Ｓｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２Ｓのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【実施例】
【００６４】
実施形態１
バック接点（ｂａｃｋ  ｃｏｎｔａｃｔ）として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。前駆体インクは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｇで構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．１〜０．３、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３５〜０．５、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜１．０であった。本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【００６５】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【００６６】
続いて、このアニールされた層をセレン化および／または硫化する（その順序でまたは逆の順序で）。金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、４００〜６００℃の滞留温度に達するまで、セレンを導入しない。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化の次の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。いくつかの実施形態では、この時間の後半でセレン濃度を増加させてもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、この温度領域の初期時間後にセレン濃度を低減させてもよい。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、１０〜１００ｍｍＨｇ（１．３３〜１３．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物になるであろう。また、膜中に依然として存在する部分反応二元セレン化物相は、なんら存在しないであろう。ここで、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である。したがって、このプロセスでは、前駆体層は、十分にセレン化されてカルコゲン化物層を形成する。いくつかの実施形態では、第２の段階は、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００６７】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。ある実施形態では、Ｓｅ材料のみを使用し、Ｈ２Ｓｅを完全に排除する。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。
【００６８】
次いで、５０ｎｍのＣｄＳの化学浴堆積、続いて、ｉ：ＺｎＯ層およびＡｌ：ＺｎＯ窓層のスパッター堆積、続いて、銀ペーストグリッド構造の堆積により、これらの吸収体層膜を光起電力デバイスの作製に使用した。窓層に対して、いくつかの実施形態では、ＩＴＯ、Ｂ：ＺｎＯ、Ａ：ＺｎｏＹ、非真空堆積透明導体、または他の透明酸化物を使用してもよい。
【００６９】
実施形態２
バック接点として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。前駆体インクは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｇで構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝）０．２〜０．３、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．３〜０．４、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８〜０．９であった。本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【００７０】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【００７１】
続いて、このアニールされた層をセレン化および／または硫化する（その順序でまたは逆の順序で）。一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、０．０１〜１０ｍｍＨｇ（０．００１〜１．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応せず、（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）にならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２また他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００７２】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。
【００７３】
次いで、５０ｎｍのＣｄＳの化学浴堆積により、これらの吸収体層膜を光起電力デバイスの作製に使用した。ＣｄＳ接合相手、ＺｎＯ系透明導体、および銀系ペーストから形成された金属グリッド頂部接点を用いて、部品を組み込んでデバイスを完成させた。窓層に対して、いくつかの実施形態では、ＩＴＯ、Ｂ：ＺｎＯ、Ａ：ＺｎｏＹ、非真空堆積透明導体、または他の透明酸化物を使用してもよい。
【００７４】
実施形態３
バック接点として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。この方法を用いてＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ吸収体材料を形成し得る。Ａｇ／ＩＢ＝０．１〜０．４の前駆体インクを提供する。明確な全バルク化学量論組成を有する（Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２ＳａＳｅｂ（ＡＣＺＴＳＳｅ）層を形成する方法であり、ただし、ｘは、１．５〜２．５の範囲内であり、ｙは、０．９〜１．５の範囲内であり、ｚは、０．５〜１．１の範囲内であり、ａは、０〜４．２、任意選択で０．１〜４．２であり、かつｂは、０〜４．２、任意選択で０．１〜４．２の範囲内であり、この方法は、適用が容易であり、薄膜太陽電池の大量生産に好適である。
【００７５】
一実施形態では、ＡＣＺＴＳ太陽電池前駆体箔の化学量論比は、（Ａｇ：１０原子％、Ｃｕ：４０原子％、Ｚｎ：２５原子％、Ｓｎ：２５原子％）であり得る。任意選択で、本発明のさらなる目的は、ＡＣＺＴＳＳ（ＡｇＣｕＺｎＳｎ（ＳＳｅ）４）および（Ｃｕ，Ａｇ）ｘＺｎｙＳｎｚＣｈｌａＣｈ２ｂのような関連化合物の薄膜を提供することである。本発明のまたさらなる目的は、これらのカルコゲン化物の前駆体、すなわち、より特定的には、箔状のＡｇｘＣｕｘＺｎｙＳｎｚを提供することである。このようにして、バルク材料で所望の化学量論組成に固定する。
【００７６】
前駆体層は、ＩＩＢリッチになるように設計されることを理解すべきである。このことは、ＩＩＢ材料がＺｎである場合にとくにあてはまる。ＩＩＢ対ＩＶＡの望ましい原子比は、少なくとも５５：４５であり、または任意選択で６０：４０程度に高い。前駆体のこのＩＩＢリッチ比は、行われる処理の性質上、とくに望ましい。限定されるものではないが、元素粒子などの粒子を用いて、ＩＩＢ材料対他の材料の比を制御可能である。任意選択で、いくつかの実施形態では、この比を固定して、ＩＩＢ−ＩＶＡ、ＩＢ−ＩＩＢ、ＩＢ−ＩＶＡ、またはＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡの合金粒子に組み込み得る。このＩＩＢリッチ組成物はまた、いずれかの既存のＩＢ  ＩＩＢ  ＩＶＡ前駆体上にＩＩＢの追加の層を印刷することによっても、取得し得る。
【００７７】
任意選択で、ある実施形態では、ＩＩＢのコアとＩＢ、ＩＶＡ、またはＶＩＡのシェルとを含むコア−シェル粒子を用いてＩＢ材料を閉じ込めることが望まれることもある。任意選択で、いくつかの実施形態では、ＩＢ  ＩＩＢ  ＩＶＡの前駆体層上に堆積されたＩＢ、ＩＶＡ、またはＶＩＡの層を使用し得る。
【００７８】
本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【００７９】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【００８０】
続いて、このアニールされた層をセレン化および／または硫化する（その順序でまたは逆の順序で）。一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、４００〜６００℃の滞留温度に達するまで、セレンを導入しない。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化の次の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。いくつかの実施形態では、この時間の後半でセレン濃度を増加させてもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、この温度領域の初期時間後にセレン濃度を低減させてもよい。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、１０〜１００ｍｍＨｇ（１．３３〜１３．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物になるであろう。また、膜中に依然として存在する部分反応二元セレン化物相は、なんら存在しないであろう。ここで、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である。したがって、このプロセスでは、前駆体層は、十分にセレン化されてカルコゲン化物層を形成する。いくつかの実施形態では、第２の段階は、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【００８１】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。
【００８２】
ＣｄＳ接合相手、ＺｎＯ系透明導体、および金属グリッド頂部接点を用いて、部品を組み込んでデバイスを完成させた。窓層に対して、いくつかの実施形態では、ＩＴＯ、Ｂ：ＺｎＯ、Ａ：ＺｎｏＹ、非真空堆積透明導体、または他の透明酸化物を使用してもよい。
【００８３】
実施形態４
この実施形態では、限定されるものではないが、銀や金などの追加される第ＩＢ族材料の追加の層は、印刷中に、アニールされた前駆体材料の上にまたは同一層内に追加される。任意選択で、前駆体層は、３つ以上の部分を含む。これら層は、電気メッキ、ナノ粒子堆積、共蒸発、または２種以上の元素の逐次堆積もしくは同時堆積のいずれかでガス、真空、もしくは気相技術（真空蒸発、スパッタリング、気相輸送など）による成分元素の堆積、あるいはそれらの任意の組合せなどの公知の技術により、堆積可能である。
【００８４】
第１の部分は、接点層に隣接し、それは、金属のＣｕ、Ｉｎ、ならびに任意選択でＧａおよび／またはＡｇを有する金属膜を含む。これは、ＩｎおよびＣｕのほとんどが供給される前駆体の部分である。第１の部分内の成分は、元素状または合金状のいずれかの金属のＣｕ、Ｉｎ、ならびに任意選択でＧａおよび／またはＡｇであるので、反応工程中、ＡＣＩＧＳ膜は、良好なマイクロ構造および大きい粒子を伴って成長可能である。したがって、第１の部分は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａを含有するスタック（たとえば、Ａｇ／Ｃｕ／Ｉｎ／Ｇａ、Ａｇ／Ｃｕ／Ｇａ／Ｉｎなどのスタック）、または金属合金および元素のスタック（たとえば、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ／Ｇａ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ／Ｃｕ−Ｉｎ、Ａｇ−Ｉｎ、Ａｇ−Ｇａなど）を含み得る。第１の部分は、種々の技術により、たとえば、蒸発、スパッタリング、インクまたはスラリーの堆積などにより、堆積し得るが、好ましい方法は、電気メッキである。第１の部分の厚さは、４００〜２０００ｎｍの範囲内、任意選択で５００〜１０００ｎｍの範囲内であり得る。第１の部分の（Ａｇ，Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ）モル比は、０．７〜１．２の範囲内、任意選択で０．８〜１．０の範囲内であり得る。この式中、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａは、それぞれ、第１の部分内のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａのモル数を表す。一実施形態では、Ａｇ／ＩＢの比＝０．１〜０．４である。Ｉｎ／Ｄ１モル比は、０．２５〜０．６の範囲内であり得る。ただし、Ｄ１は、第１の部分内のすべての元素の全モル数を表す。すなわち、Ｄ１は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、および添加材料、たとえば、第１の部分中に存在し得るＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１つを含むドーパント材料の全モル数を含む。第１の部分中にはＳｅなどの第ＶＩＡ族材料が存在しないことに留意すべきである。
【００８５】
第２の部分またはセパレータ層は、実質的にＳｅやＴｅなどの第ＶＩＡ族材料を含み、（ＶＩＡ）２／Ｄ２モル比は、０．９５〜１．０の範囲内である。この式中、（ＶＩＡ）２は、第ＶＩＡ族材料のモル数を表し、かつＤ２は、第２の部分内のすべての元素の全モル数を表す。言い換えれば、第２の部分は、実質的にＳｅやＴｅなどの第ＶＩＡ族材料で作製されるが、それはまた、約５モル％までの他の元素または添加材料、たとえば、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１つを含むドーパント材料の少なくとも１つを含み得る。任意選択で、第２の部分は、第ＶＩＡ族材料のみを含む。第ＶＩＡ族材料は、ＳｅまたはＴｅまたはＳｅとＴｅとの混合物であり得る。第２の部分の厚さは、５０〜１５００ｎｍの範囲内、任意選択で１００〜１０００ｎｍの範囲内であり得る。蒸発やインクまたはスラリーの堆積などの種々の手法を用いて、第２の部分を堆積し得るが、好ましい方法は、電気メッキである。
【００８６】
第３の部分またはソース層は、第２の部分上に形成される。第３の部分は、Ｇａを含む。たとえば、第３の部分は、Ｇａ膜であってもよいし、またはそれは、少量のＩｎおよび／またはＣｕを追加的に含有していてもよい。いずれの場合も、第３の部分内のＧａ３／Ｄ３モル比は、０．８〜１．０の範囲内であり得る。ただし、Ｇａ３は、Ｇａのモル数を表し、かつＤ３は、すべての元素、たとえば、第３の部分内に存在し得るＣｕおよびＩｎの全モル数を表す。第３の部分は、主にＧａおよび添加材料、たとえば、ＣｕおよびＩｎの金属元素ならびに可能であればＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１つを含むドーパントを含む。第３の部分の厚さは、１０〜２００ミクロン（１０〜２００μｍ）の範囲内、任意選択で２０〜１００ｎｍの範囲内であり得る。第３の部分は、種々の薄膜堆積方法を用いて堆積し得るが、好ましい方法は蒸発である。
【００８７】
前駆体層の第４の部分またはキャップ層は、実質的にＳｅで構成される。この層は、種々の技術を用いて堆積し得るが、好ましい方法は蒸発である。第４の部分の厚さは、５００〜５０００ｎｍの範囲内、任意選択で８００〜３０００ｎｍの範囲内であり得る。第４の部分内のＳｅ４／Ｄ４モル比は、０．９５〜１．０の範囲内であり得る。ただし、Ｓｅ４は、Ｓｅのモル数を表し、かつＤ４は、第４の部分内のすべての元素の全モル数を表す。言い換えれば、Ｄ４は、第４の部分中に存在し得る他の元素または添加材料、たとえば、ＴｅおよびＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１つを含むアルカリ金属のドーパント材料を含む。
【００８８】
以上に記載の各部分は、本発明に係る前駆体層の特異構造内での機能を有する。第１の部分は、全前駆体層のＡｇ、Ｃｕ、およびＩｎ、ならびに任意選択でＧａのほとんどの供給源または提供源である。第２の部分は、第１の部分と第３の部分との間のセパレータであり、それは、前駆体層の温度を４００℃超に急速に上昇させた時、ＳｅやＴｅなどの第ＶＩＡ族材料を第１の部分およびＧａを含有する第３の部分の両方に提供する。第３の部分内でのＳｅおよびＴｅの少なくとも一方とＧａとのそのような反応は、接点層３１方向へのＧａの拡散を阻止するのに役立ち、反応工程後、吸収体表面近傍にＧａを保持する。たとえ第２の部分にＴｅが含まれていても、第２の部分の厚さが、主にＳｅを含む第４の部分の厚さよりもかなり薄いので、前駆体層３２の加熱および反応の後に得られる吸収体膜は、実質的にＣＩＧＳ層になることに留意すべきである。ＴｅはＳｅのような第ＶＩＡ族材料であるので、かつ（Ａｇ，Ｃｕ）ＩｎＴｅ２のバンドギャップは（Ａｇ，Ｃｕ）ＩｎＳｅ２のバンドギャップと非常に類似しているので、ＡＣＩＧＳ層中にいくらかのＴｅが含まれていても、得られる吸収体層の品質に悪影響を及ぼさない。
【００８９】
ＡＣＩＧＳ吸収体を形成する公知の方法では、この前駆体構造をＡＣＩＧＳ吸収体に変換するために、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）／Ｉｎ／Ｇａ／Ｓｅ前駆体構造および急速熱処理が利用された。たとえＧａを接点層から遠くて離れて配置しても、得られるＡＣＩＧＳ吸収体は、偏析されたＩｎリッチ部分およびＧａリッチ部分を含んでいた。この理由は、そのような前駆体層またはスタックの温度を上昇させた時、Ｇａが、その上に配置されたＳｅ層と、さらにはその下に配置されたＩｎ層およびＣｕ層と、反応可能であるという事実にある。ガリウムとＩｎおよびＣｕとの反応および混合は、Ｓｅとの反応よりも速い。したがって、それは、実際には、ＩｎおよびＣｕが表面方向に移動する間、接点層方向に移動する。本発明では、第ＶＩＡ族リッチの第２の部分をＧａ含有の第３の部分の下に配置するので、この問題を回避することが可能であり、第ＶＩＡ族リッチの第２の部分は、Ｉｎ含有の第１の部分とＧａ含有の第３の部分との間の障壁として作用する。２つの部分間に第２の部分を配置せずに、ＣｕおよびＩｎを含有する第１の部分のすぐ上に第３の部分の金属Ｇａを配置した場合、第３の部分の金属Ｇａは、第１の部分の金属ＣｕおよびＩｎと容易に混ざり合い、以上にて説明したように接点層方向に移動するであろう。
【００９０】
第４の部分は、全化合物吸収体形成プロセスに過剰のＳｅを提供し、同時に、それは、Ｇａ含有の第３の部分と物理的接触状態にあるので、金属ＧａとＳｅとの反応を助長し、したがって、反応中、吸収体の表面領域からのその拡散を阻止する。上記した考察で示されるように、Ｇａ含有の第３の部分をＳｅおよび／またはＴｅ含有の第２の部分とＳｅ含有の第４の部分との間に挟むことは、表面近傍にＧａを保持するのに役立つ。金属Ａｇ、Ｃｕ、およびＩｎ含有の第１の部分は、比較的厚く、それは、反応後、良好なマイクロ構造および大きい粒子を伴うＡＣＩＧＳ層の形成を助長する。前駆体層の部分はすべて、比較的低い温度で、典型的には１００℃未満で、任意選択で５０℃未満で形成されることに留意すべきである。このようにして、各部分間の激しい反応を伴うことなく、第１の部分、第２の部分、第３の部分、および第４の部分のそれぞれの実質的に個別の性質が保存される。次いで、次に記載されるようにＲＴＰ法を用いて、任意選択で異なる装置中で、反応工程を行う。これは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅの種々の種をプロセスの種々の段階で加熱基材上に堆積させて、膜堆積工程中に反応および化合物吸収体形成を引き起こす、いくつかの先行技術の方法とは異なる。
【００９１】
本発明では、既に挙げたＮａ効果を有利に使用し得る。それに関して、接点層上の代わりに、前駆体層の第２の部分、第３の部分、および第４の部分の少なくとも１つにＮａを組み込んでもよい。これは、第２の部分、第３の部分、および第４の部分により規定されるスタック内にＮａ含有材料（たとえば、Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｎａ−Ｓ、Ｎａ−Ｆ、Ｎａ−Ｉなど）の個別膜（図示せず）を堆積させることにより達成可能である。
【００９２】
他の選択肢として、第２の部分、第３の部分、および第４の部分の少なくとも１つと共に、Ｎａ含有材料を共堆積してもよい。いずれの場合も、このＮａ含有膜の等価厚は、２〜４０ｎｍの範囲内、任意選択で５〜２０ｎｍの範囲内であり得る。全前駆体層のＧａおよびＳｅリッチ部分、すなわち、第２、第３、および第４の部分の少なくとも１つにＮａを組み込むことにより、これらのＧａおよびＳｅリッチ部分内にＮａが存在するため、ならびにＧａリッチおよびＩｎリッチの相の相互拡散を遅延する上記したＮａの性質があるため、接点層方向に下降するＧａ種（これはＳｅと反応する）の拡散が低減される。第１の部分中へのＮａの組込みは、この場合、任意選択であることに留意すべきである。また、Ｎａは好ましいドーピング材料であるが、それは、ＫやＬｉなどの他のアルカリ金属により、完全にまたは部分的に置き換えてもよいことにも留意すべきである。
【００９３】
第５の部分またはソース層を提供し得ることを理解すべきである。第５の部分は、Ａｕ、Ａｇ、またはそれらの合金を含む。たとえば、限定されるものではないが、第５の部分は、Ａｇ膜であってもよいし、またはそれは、少量のＩｎ、Ｇａ、および／またはＣｕを追加的に含有していてもよい。いずれの場合も、第５の部分内のＡｇ５／Ｄ５モル比は、０．８〜１．０の範囲内であり得る。ただし、Ａｇは、Ａｇのモル数を表し、かつＤ３は、すべての元素、たとえば、第５の部分内に存在し得るＡｇ、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎの全モル数を表す。第５の部分は、主にＧａおよび添加材料、たとえば、Ｃｕ、Ｇａ、およびＩｎの金属元素ならびに可能であればＮａ、Ｋ、Ｌｉなどの１つを含むドーパントを含む。第５の部分の厚さは、１０〜２００ミクロン（１０〜２００μｍ）の範囲内、任意選択で２０〜１００ｎｍの範囲内であり得る。第５の部分は、種々の薄膜堆積方法を用いて堆積し得るが、好ましい方法は蒸発である。
【００９４】
第５の部分中の第ＩＢ族材料を、第１の部分と第２の部分との間、第２の部分と第３の部分との間、第３の部分と第４の部分との間、および／または第４の部分の上に配置し得ることを理解すべきである。この第５の部分は、それが最終半導体層の裏面方向へのＧａの移動または相分離を最小限に抑える添加剤になり得るように、提供される。いくつかの実施形態では、上記した部分のいずれかと共にこれらの層を共堆積し得る。
【００９５】
上記した前駆体層は、他の実施形態で以上に挙げられた技術のいずれかにより処理し得る。
第５の部分を最上層として堆積する場合、この層を適用する前に、下に位置する層を最初にアニールおよび／またはセレン化／硫化してから、これを行い、次いで、第ＶＩＡ族材料と再び反応させてもよい。続いて、非真空中、Ｓｅ蒸気中で約６０秒間〜１０分間の時間にわたり約２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度でこの層を加熱し（ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない）、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する１種以上のカルコゲン化物化合物を含有する薄膜を形成する。
【００９６】
実施形態５
この実施形態では、電気メッキ技術を用いて層の１つ以上を堆積し得る。基材は、ガラスやポリイミドなどの絶縁性のシートもしくは箔またはステンレス鋼やアルミニウム合金ウェブなどの伝導性のシートまたは箔であり得る。接点層は、とくに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓなどの伝導性材料を含み得る。前駆体層は、接点層の頂部表面上に成長させる。Ｍｏ被覆基材を基材として使用してもよい。約１００ｎｍの厚さのＡｇおよび／またはＣｕ層をＭｏ層の上に電着してもよい。一実施形態では、Ａｇ／ＩＢの比＝０．１〜０．４である。一実施形態では、Ａｇ／ＩＢの比＝０．２５〜０．３５である。次いで、この後、約２２０ｎｍの厚さのＩｎ膜および公称４０ｎｍの厚さのＧａ層の電着を行う。このスタックを、任意選択で２〜３００秒間にわたり、８０〜２００℃の温度でアニールして、ＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。次いで、合金化された層の上に、公称１００ｎｍのＣｕ、公称２２０ｎｍのＩｎ、および約４０ｎｍのＧａを電着する。任意選択で２〜３００秒間にわたり、第２のアニール工程を８０〜２００℃で適用して、金属前駆体の層間のさらなる合金化を促進する。次いで、こうして得られた前駆体を、周知の手法により、たとえば、５分間〜６０分間の時間にわたりセレン化水素またはセレン蒸気中で、セレン化して、Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物を形成する。種々の他の手段により、たとえば、金属前駆体上にＳｅを堆積してスタック層を加熱したり、Ｓｅ含有のガスまたは液体の雰囲気中で基材を加熱したりするなどにより、セレン化を行い得ることに留意すべきである。
【００９７】
最初に、金属のＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａを含む実質的に金属の前駆体膜をベースの接点層（たとえばＭｏ）上に堆積し、次いで、Ｓｅと反応させる場合、含Ｇａ種とＳｅとの反応が含Ｉｎ種とＳｅとの反応よりも遅いので、Ｇａリッチ相は、膜／ベース界面（または膜／接点層界面）に偏析すると考えられる。Ｎａの存在によりＩｎリッチ相とＧａリッチ相との間の相互拡散が低減され、吸収体層の厚さ全体にわたりＩｎリッチ相およびＧａリッチ相の偏析が促進されることが、結果から示唆される。一方、Ｎａなどのアルカリ金属は、得られる化合物層の抵抗率を低減するうえで望ましい。加えて、Ｎａは、再結合中心の数を低減して、より長い少数キャリヤー寿命を有するより高品質の材料を形成し得る。したがって、Ｎａは、通常、接点層／前駆体層界面にＮａ化合物を堆積することにより、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａを含む前駆体層に組み込まれるが、一方、Ｎａの存在は、不均一なＧａ分布の形成を助長する。
【００９８】
任意選択で、第２の部分、第３の部分、および第４の部分の少なくとも１つと共に、Ｎａ含有材料を共堆積してもよい。いずれの場合も、このＮａ含有膜の等価厚は、２〜４０ｎｍの範囲内、任意選択で５〜２０ｎｍの範囲内であり得る。全前駆体層のＧａおよびＳｅリッチ部分、すなわち、第２、第３、および第４の部分の少なくとも１つにＮａを組み込むことにより、これらのＧａおよびＳｅリッチ部分内にＮａが存在するため、ならびにＧａリッチおよびＩｎリッチの相の相互拡散を遅延する上記したＮａの性質があるため、接点層方向に下降するＧａ種（これはＳｅと反応する）の拡散が低減される。第１の部分３２Ａ中へのＮａの組込みは、この場合、任意選択であることに留意すべきである。また、Ｎａは好ましいドーピング材料であるが、それは、ＫやＬｉなどの他のアルカリ金属により、完全にまたは部分的に置き換えてもよいことにも留意すべきである。
【００９９】
任意選択で、ＣｕＩｎＳｅ２を形成するためのＣｕ、Ｉｎ、およびＳｅの反応は、約３００℃で開始し得るので、この反応は、典型的には５００℃超のより高い温度で行われるＧａ種の反応と比較して有利である。言い換えれば、遅い速度で室温から５５０℃に温度を上昇させることによりＣｕ、Ｉｎ、およびＧａを含有する金属前駆体層をＳｅと反応させる場合、前駆体を約３００℃超まで加熱すると、ＣｕおよびＩｎは両方とも、容易に表面に拡散してＳｅと反応するので、金属前駆体内のＣｕおよびＩｎは、ＣｕＩｎＳｅ２の形成を開始するであろう。一例として、反応プロセス中、５℃／秒の加熱速度が利用されると仮定しよう。このことは、前駆体の温度を３００℃から５５０℃に移行するのに（５５０−３００）／５＝５０秒間を要するであろうことを意味する。この長時間の間、金属前駆体内のＩｎの大部分は、ＣｕおよびＳｅと反応してＩｎに富んだ表面層を形成すると予想される。このことは、たとえ前駆体層がＧａリッチ表面または純Ｇａ表面を含む場合であっても、たとえば、基材と接点層とを含むベース上にＣｕ／Ｉｎ／Ｇａ前駆体スタックをその順で堆積したものであっても、あてはまるであろう。Ｇａ種の反応は、より高い温度（典型的には５００℃超）で起こるので、とくに３００℃を超えたところで温度上昇速度を増加させることが重要である。１０℃／秒の温度上昇速度を使用すれば、Ｇａリッチ相の形成前の反応時間は、約２５秒間に低減されるであろう。本発明に係る特殊前駆体構造では、Ｇａが２つの第ＶＩＡ族リッチ層（第２の部分３２Ｂおよび第４の部分３２Ｄ）の間に閉じ込められるかまたは挟まれるので、これは適切であろうが、３００〜６００℃の範囲内の温度での温度上昇速度は、任意選択で２０℃／秒超、さらなる任意選択で３０℃／秒超、最終的な任意選択で約５℃／秒超である。５０℃／秒の速度では、前駆体の温度は、５秒間以内に３００℃から５５０℃に移行すると予想される。こうすれば、温度が４秒間以内に５００℃超に移行し、Ｇａ種もまたＩｎ種と共に反応を開始し得るので、Ｇａ種の反応速度がＩｎ種の速度に追いつくのに役立つであろう。また、本発明に係る前駆体層３２の特殊構造は、表面近傍のＧａ種の滞留時間を増加させ、その表面で増加したＧａ含有率を有する吸収体層を提供するのに役立つ。
【０１００】
例示的なＡＣＩＧＳ吸収体層では、層は、この構造を不活性雰囲気中またはＳｅを含有する雰囲気中で５００℃超の温度まで加熱することにより形成される。３００℃と最高温度（これは５５０〜６００℃の範囲内であり得る）との間の温度範囲での加熱速度は、任意選択で２０℃／秒超、さらなる任意選択で３０℃／秒超、最終的な任意選択で５０℃／秒超である。この数値からわかるように、ＡＣＩＧＳ吸収体層４０は、表面領域を含み、この表面領域は、０．１〜０．３の範囲内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比を有する。表面領域の厚さは、０．１〜０．５μｍの範囲内、任意選択で０．１〜０．３μｍの範囲内であるが、ＡＣＩＧＳ吸収体層４０の全体の厚さは、０．８〜３．０μｍ、任意選択で１〜２μｍであり得る。表面領域の下部では、吸収体層４０のバルク内のＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比は、前駆体層の第１の部分の組成に依存する。第１の部分のＧａ含有率に依存して、吸収体のバルク内の（Ｇａ＋Ｉｎ）比は、０〜０．８、任意選択で０．１〜０．６の間で変化し得る。
【０１０１】
これらの薄膜スタックの場合、基材を含むベース上に銅層（またはＩｎ層）を電気メッキまたはスパッター堆積し得る。この基材は、その表面上にＭｏ層などの伝導性接点膜および／またはＲｕ含有層を有していてもよい。基材は、金属箔、ガラス、または高分子シートもしくはウェブであってもよい。基材表面上のＲｕ含有層は、Ｒｕ層、Ｒｕ合金層、Ｒｕ化合物層、またはＲｕを含有するスタック、たとえば、Ｍｏ／Ｒｕスタックもしくは一般的にはＮ／Ｒｕスタック（ここで、Ｍは導体または半導体である）であり得る。Ｃｕ表面（またはＩｎ表面）上へのガリウムの電気メッキは、種々の電流密度で、たとえば、５、１０、２０、３０、４０、および５０ｍＡ／ｃｍ２で、本発明に係る電解質を用いて実施可能である。ＤＣおよび／または可変（たとえばパルスまたはランプ）電圧／電流波形は両方とも、Ｇａ層の電気メッキに使用し得る。
【０１０２】
０．２〜０．５Ｍ  ＧａＣｌ３および０．５〜０．８Ｍクエン酸ナトリウム（Ｎａ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）を含有する一群の例示的な水性メッキ浴を調製した。ｐＨを１０〜１３の範囲に調整した。ガリウムを３０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で銅表面上に電着した。＜１０ｎｍの表面粗さを有する高接着性Ｇａ膜を１００ｎｍの厚さで得た。メッキ効率を測定したところ、８５〜１００％の範囲内であり、より高い電流密度にすれば、より効率的な堆積プロセスになることが判明した。また、クエン酸を含有する複合浴も使用して、ガリウムを他の金属表面上にメッキした。Ｒｕ表面上への直接堆積では、７５〜９０％のメッキ効率が得られた。Ｉｎの表面上では、Ｇａ堆積効率は１００％を達した。
【０１０３】
０．２Ｍ  ＧａＣｌ３および０．５Ｍグリシンを用いて、水性メッキ浴を配合した。ＮａＯＨを用いて、ｐＨを１１〜１３の範囲に調整した。電気メッキされた銅の表面上で、１０〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でメッキ試験を行った。Ｇａ膜はすべて、平滑表面を有して光沢があった。表面粗さは、１００ｎｍの厚さの層で＜１０ｎｍであった。
【０１０４】
Ｍｏ被覆ガラスシートをベースとして使用してもよい。１００ｎｍの厚さのＡｇ、Ｃｕ層をＭｏ層上に堆積し得る。一実施形態では、Ａｇ／ＩＢの比＝０．１〜０．４である。次いで、この後、２２０ｎｍの厚さのＩｎ膜および４０ｎｍの厚さのＧａ層の堆積を行う。このスタックを、５〜６００秒間にわたり、８０〜２００℃の温度でアニールして、ＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。次いで、合金化された層の上に、１００ｎｍのＣｕ、２２０ｎｍのＩｎ、および４０ｎｍのＧａを堆積または適用する。周知の手法により、たとえば、セレン化水素ガス中またはセレン蒸気中で、前駆体をセレン化して、（Ａｇ，Ｃｕ）−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物を形成する。種々の他の手段により、たとえば、５分間〜６０分間の範囲内の時間にわたり、金属前駆体上にＳｅを堆積してスタック層を加熱したり、Ｓｅ含有のガスまたは液体の雰囲気中で基材を加熱したりするなどにより、セレン化を行い得ることに留意すべきである。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、第２の段階は、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１０６】
Ｍｏ被覆金属箔をベースとして使用してもよい。１００ｎｍの厚さのＡｇ、Ｃｕ層をＭｏ層上に堆積し得る。一実施形態では、Ａｇ／ＩＢの比＝０．１〜０．４である。次いで、この後、２２０ｎｍの厚さのＩｎ膜および４０ｎｍの厚さのＧａ層の堆積を行う。このスタックを、５〜６００秒間にわたり、８０〜２００℃の温度でアニールして、ＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。次いで、合金化された層の上に、１００ｎｍのＣｕ、２２０ｎｍのＩｎ、および４０ｎｍのＧａを堆積する。５〜６００秒間にわたり第２のアニール工程を８０〜２００℃で適用して、金属前駆体の層間のさらなる合金化を促進する。次いで、周知の手法により、たとえば、セレン化水素またはセレン蒸気中で、前駆体をセレン化して、（Ａｇ，Ｃｕ）−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物を形成する。種々の他の手段により、たとえば、５分間〜６０分間の範囲内の時間にわたり、金属前駆体上にＳｅを堆積してスタック層を加熱したり、Ｓｅ含有のガスまたは液体の雰囲気中で基材を加熱したりするなどにより、セレン化を行い得ることに留意すべきである。
【０１０７】
この実施形態では、二工程の代わりに四工程でＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの層を堆積し得ること以外は、前の２つの節の手法を使用し得る。したがって、各堆積工程の（Ａｇ，Ｃｕ）、Ｉｎ、およびＧａの厚さは、それぞれ、５０ｎｍ、１１０ｎｍ、および２０ｎｍに低減し得る。本明細書の実施形態のいずれでも、Ａｇ、Ｃｕ層は、共堆積し得るかまたは個別の工程で堆積し得る。任意選択で２〜３００秒間の低減された時間にわたり各堆積工程後の層を熱処理することにより（実施例１の場合の最後のものを除く）、平滑かつ組成的に均一な金属前駆体を取得し得る。この前駆体をセレン化すると、組成的に均一な高品質の（Ａｇ，Ｃｕ）−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ化合物層が得られる。
【０１０８】
実施形態６
限定されるものではないが、さらに他の実施形態では、第ＩＢ−ＩＩＩＡ族混合物（本明細書に記載のとおり）の前駆体インク中にディスパージョン（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）形態でＡｇを導入した。限定されるものではないが、例として、使用したＡｇ粒子は、おおよそ５００ｎｍの直径を有するナノ粒子フレークであった。界面活性剤を用いて１５〜２０ｗｔ％の固体担持率で粒子をインク中に分散した。このディスパージョンを超音波処理した。
【０１０９】
また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＮａを含有する粒子ディスパージョンも調製した。これらをＡｇ粒子ディスパージョンと共に添加して、（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８４、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．４〜０．４７、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．１０の比を有する所望の組成物を生成した。本明細書の実施形態はいずれも、０．０１〜０．０３のＮａ／（Ａｇ＋Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ）を有し得ることを理解すべきである。次いで、このインクで基材を被覆したところ、これらの被覆にいくらかの微細な被覆欠陥さらには中量の大きい斑点状被覆欠陥が見られた。
【０１１０】
アニール形態の不十分な外観にもかかわらず、第ＶＩＡ族材料を導入すべく１つ以上の技術を用いて、それらをセレン化した。これらの部品は、離層の問題がなく、かなり平滑な光沢のある外観であった。ＲＴＰ後にパターン模様が残らないことが肉眼およびＳＥＭの両方で確認されたことから、これらの１００μｍスケールの不均一性は、セレン化により解消されたことが示される。
【０１１１】
続いて、このアニールされた層をセレン化する。一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、サンプルの温度が４００〜６００℃の滞留温度まで上昇する間、この時点でセレン化水素ガスを導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化時間の第１の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。前駆体層を十分にセレン化すべく送達されるセレン化水素の濃度で、（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）を形成する。いくつかの実施形態では、十分なセレン化を達成するように、セレン化水素雰囲気中の時間を増加させてもよい。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて硫化水素を導入することである。この第２の段階でサンプルに送達される硫化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２ＳおよびＨ２Ｓｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２Ｓのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１１２】
ＣｄＳ接合相手、ＺｎＯ系透明導体、および金属グリッド頂部接点を用いて、部品を組み込んでデバイスを完成させた。得られた太陽電池は、１２％超の効率を有していた。また、６６０ｍＶ超の開放電圧を有するデバイスが形成された。
【０１１３】
実施形態７
バック接点として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。前駆体インクは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｇで構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．１、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．４、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８２であった。本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【０１１４】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【０１１５】
続いて、非真空中、Ｓｅ蒸気中で約６０秒間〜１０分間の時間にわたり約２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度でこのアニールされた層をセレン化し（ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない）、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する１種以上のカルコゲン化物化合物を含有する薄膜を形成する。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【０１１６】
一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、サンプルの温度が４００〜６００℃の滞留温度まで上昇する間、この時点でセレン化水素ガスを導入することである。いくつかの実施形態では、滞留温度に達するまでセレン化水素の導入を控えてもよい。いくつかの実施形態では、セレン化時間の第１の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。セレン化の初期にサンプルに送達されるセレン化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）になり得るかまたはそうならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得るかまたはそうでないこともあり得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて硫化水素を導入することである。この第２の段階でサンプルに送達される硫化水素の濃度は、任意選択で低濃度の酸素ガス（任意選択で０．００１〜０．１％）と共に、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．１〜１０％にすべきである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２ＳおよびＨ２Ｓｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＨ２Ｓのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１１７】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。
【０１１８】
次いで、５０ｎｍのＣｄＳの化学浴堆積、続いて２００ｎｍのＺｎＯ：ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）窓層のスパッター堆積、続いて、Ｎｉ−Ａｌグリッド構造のｅビーム堆積により、これらの吸収体層膜を光起電力デバイスの作製に使用した。
【０１１９】
実施形態８
バック接点として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。前駆体インクは、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｇｌｎ２で構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．０５〜０．１５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．４〜０．５、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８２であった。この材料は、ナノ粒子および／またはフレーク粒子の形態をとり得る。本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【０１２０】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【０１２１】
続いて、このアニールされた層をセレン化する。一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、０．０１〜１０ｍｍＨｇ（０．００１〜１．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応せずに（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物（式中、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である）にならないこともあり得る。また、膜中に依然として存在するいくらかの部分反応二元セレン化物相が存在し得る。いくつかの実施形態では、第２の段階は、サンプル滞留温度を４００〜６００℃に上昇させて、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２また他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１２２】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。限定されるものではないが、例として、より低温処理で、たとえば２００〜２５０℃で、Ｓ材料を導入してもよい。
【０１２３】
次いで、５０ｎｍのＣｄＳの化学浴堆積、続いて、２００ｎｍの金属酸化物窓層のスパッター堆積、続いて、電気伝導性グリッド構造のｅビーム堆積により、これらの吸収体層膜を光起電力デバイスの作製に使用した。
【０１２４】
実施形態９
バック接点として機能させるために、金属箔基材をＭｏでスパッタリングして５００ｎｍ〜１０００ｎｍのＭｏ膜を形成した。クロム、ＴｉＮ、ＨｆＮ、または他の遷移金属窒化物障壁の５０ｎｍ〜３００ｎｍの障壁層をＭｏバック接点上に形成した。前駆体インクは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＡｇＧａ３、およびＡｇｌｎ２またはＡｇで構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．０５〜０．１５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．４〜０．５、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８２であった。この材料は、ナノ粒子および／またはフレーク粒子の形態をとり得る。本実施形態では、約０．５〜２．５ミクロン（０．５〜２．５μｍ）の厚さの前駆体材料含有溶液層を基材上に堆積させる。本明細書に記載の有機界面活性剤および／または分散剤を利用して、水、アルコール、エチレングリコールなどの溶媒中に前駆体材料を分散することにより、インクを形成し得る。
【０１２５】
任意選択で約３０秒間〜約６００秒間にわたり約２２５℃〜約６５０℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で前駆体層をアニールして、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で緻密化および／またはＡｇとＣｕとＩｎとＧａとの間の合金化を促進する。ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない。いくつかの実施形態では、少なくとも５００℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５０５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５１５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５２５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５３５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４０℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５４５℃の温度に加熱してもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、少なくとも５５０℃の温度に加熱してもよい。
【０１２６】
続いて、このアニールされた層をセレン化する。一実施形態では、金属膜（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）のカルコゲン化は、２００〜４５０℃になるまで１〜８℃／秒で、任意選択で８℃／秒超で温度を上昇させて膜を予備加熱することにより（任意選択で、アルゴンガスや窒素ガスなどの不活性雰囲気中で）、達成することが可能である。いくつかの実施形態では、４００〜６００℃の滞留温度に達するまで、セレンを導入しない。いくつかの実施形態では、第１の段階は、２００〜４５０℃の温度で１０〜３６０秒間の持続時間にわたりセレン化の第１の段階でセレン蒸気を導入することである。いくつかの実施形態では、セレン化の次の段階は、４００〜６００℃の温度で１０〜３６０秒間にすべきである。いくつかの実施形態では、この時間の後半でセレン濃度を増加させてもよい。任意選択で、いくつかの実施形態では、この温度領域の初期時間後にセレン濃度を低減させてもよい。セレン化の初期にサンプルに送達される不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中のセレン蒸気の分圧は、１０〜１００ｍｍＨｇ（１．３３〜１３．３３ｋＰａ）にすべきである。この段階後、膜は、十分に反応して（Ａｇ，Ｃｕ）ｘ（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅｚ化合物になるであろう。また、膜中に依然として存在する部分反応二元セレン化物相は、なんら存在しないであろう。ここで、ｘは、０．６〜１であり、ｙは、０．６〜３であり、かつｚは、１．２〜５である。したがって、このプロセスでは、前駆体層は、十分にセレン化されてカルコゲン化物層を形成する。いくつかの実施形態では、第２の段階は、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入することである。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１２７】
任意選択で、この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。限定されるものではないが、例として、より低温処理で、たとえば２００〜２５０℃で、Ｓ材料を導入してもよい。
【０１２８】
次いで、５０ｎｍのＣｄＳの化学浴堆積、続いて、２００ｎｍの金属酸化物窓層の堆積、続いて、電気伝導性グリッド構造のｅビーム堆積により、これらの吸収体層膜を光起電力デバイスの作製に使用した。
【０１２９】
実施形態１０
この実施形態では、高相偏析材料を使用する。前駆体材料中にＡｇｌｎ２および／またはＡｇ３Ｇａの領域を有する前駆体材料を提供する。Ａｇｌｎ２は、形成される中間合金相の１つであり得る。これは、改良された膜を提供する後続処理を促進する。これは、図６に見られる暗領域６００の形態をとり得る。とはいえ、セレン化および／または硫化をこの順序でまたは逆の順序で行う前に、前駆体材料中にこれらの材料のパッチ模様が存在し得る。前駆体材料は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＡｇで構成され、原子比は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）＝０．１〜０．４、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．２５〜０．４、および（Ａｇ＋Ｃｕ）／（Ｇａ＋Ｉｎ）＝０．８０〜０．９０であった。基材は、ガラスやポリイミドなどの絶縁性のシートもしくは箔またはステンレス鋼やアルミニウム合金ウェブなどの伝導性のシートまたは箔であり得る。接点層は、とくに、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓなどの伝導性材料を含み得る。前駆体層は、接点層の頂部表面上に成長させる。Ｍｏ被覆基材を基材として使用してもよい。次いで、こうして得られた前駆体を、周知の手法により、たとえば、５分間〜６０分間の時間にわたりセレン化水素またはセレン蒸気中で、セレン化して、ＡＣＩＧＳ化合物を形成する。種々の他の手段により、たとえば、金属前駆体上にＳｅを堆積してスタック層を加熱したり、Ｓｅ含有のガスまたは液体の雰囲気中で基材を加熱したりするなどにより、セレン化を行い得ることに留意すべきである。一般的概念は、セレン化および／または硫化によりアニール偏析が固定されるということである。
【０１３０】
二工程法は、粒子から始められる。銀を使用するとガリウムが移動するかは明らかでない。他のものは、共蒸発を用いてすべて一度にすべての材料を堆積させ、ガリウムの偏析が見られない。共蒸発プロセスは、ボトムアップ方式による成長であるので、このガリウム偏析現象は見られない。Ｃｕｌｎは、ＣｕＧａよりもかなり急速にセレン化する。Ａｇ（または金の実施形態ではＡｕ）がＩｎに結合すると、ＣｕｌｎとＳｅとの反応が遅くなるが、そうでなければ、Ｇａが裏面方向に押し出されるであろう。Ａｇ−Ｉｎは、インジウムに結合してカルコゲン化の速度に影響を及ぼすより貴な成分を有する。任意選択で、より急速にＧａと反応して裏面方向への押出しを防止するいくつかの中間相を形成してもよい。金は、銀よりも貴である。銀は、銅よりも貴である。銀は、銅よりも酸化されにくい。なんら特定の技術に拘束されるものではないが、それは、銅よりも徐々に反応し、したがって、ＣｕｌｎとＳｅとの反応速度を遅らせるので、ガリウム化合物の反応に有利である。
【０１３１】
二段階プロセスでは、相分離した材料が大量に生成され、次いで、それは、セレン化中に解消される。アニールされた膜は、粗く見えた。Ｒａは良好であり、Ｒｚ（ピーク間）はより高いが、全平均Ｒａは、より平滑であり、約２３０ｎｍ未満の範囲内であった。任意選択で、全平均Ｒａは、より平滑であり、約２５０ｎｍの範囲内であった。材料は、モリブデン露出領域を有していてもよい。いくつかは、７５％Ｇａ、２５％Ｉｎ（Ｃｕ９ＩｎＧａ４）、Ｃｕ９Ｇａ４、および／またはＣｕ９Ｉｎ４を含む材料を前駆体中に有してもよい。組成物は、セレン化後、均一である。ＣＩＧＳ形態は、より平滑である。
【０１３２】
続いて、非真空中、Ｓｅ蒸気中で約６０秒間〜１０分間の時間にわたり約２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度でこのアニールされた層をセレン化し（ただし、プラトー温度が時間的に必ずしも一定に維持されるというわけではない）、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを含有する１種以上のカルコゲン化物化合物を含有する薄膜を形成する。この二工程法の代わりに、水素ガスまたは窒素ガスを含有する雰囲気中で個別のアニーリング工程を行うことなく、前駆体材料の層をセレン化してもよいが、Ｓ蒸気を併用してまたは併用せずに、Ｈ２ＳｅまたはＨ２とＳｅ蒸気との混合物またはＳｅ蒸気のいずれかを含有する雰囲気中で約１２０秒間〜２０分間の時間にわたり２２５〜６００℃の温度まで１〜５℃／秒、任意選択で５℃／秒超のランプ速度で、一工程で緻密化およびセレン化してもよい。他の実施形態では、所望のＡＣＩＧＳまたはＡＣＩＧＳＳ吸収体を形成すべくＳ蒸気またはＨ２Ｓを含むように構成し得ることを理解すべきである。一実施形態では、ＡＣＩＧＣｈ１ａＣｈ２ｂ合金であり得る半導体を形成する。ただし、Ｃｈ１は、第１のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅ）であり、かつＣｈ２は、第２のカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、またはＴｅ）である。ほとんどの実施形態では、Ｃｈ１は、Ｃｈ２と異なる。Ｃｈ１は、一プロセスで導入可能であり、かつＣｈ２は、第２のプロセスで導入可能である。任意選択で、Ｃｈ１およびＣｈ２は、同一プロセス工程に導入される。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、第２の段階を用いて、６０〜３６０秒間の持続時間にわたり、サンプルが依然として４００〜６００℃の滞留温度にある間、不活性ガス（たとえばアルゴンまたは窒素）中０．２〜５０ｍｍＨｇ（０．０２７〜６．６７ｋＰａ）の分圧でＳ蒸気を導入する。任意選択で、持続時間は、３６０秒間〜９６０秒間である。いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳおよびＳｅの両方を有する。任意選択で、いくつかの実施形態では、この第２の段階でＳのみを使用する。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｎ２、アルゴン、または他の不活性環境中でサンプルを冷却することである。任意選択で、最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、Ｓｅおよび／またはＳ環境中でサンプルを冷却することである。最終段階は、サンプルが２００〜４００℃未満になるまで、セレン化水素および／または硫化水素環境中でサンプルを冷却することである。
【０１３４】
本明細書の実施形態のいずれでも、次のもの、すなわち、コア−シェル粒子（たとえば、Ａｇ−ＣｕまたはＣｕ−Ａｇ）、Ａｇナノワイヤー、Ｃｕ被覆Ａｇナノワイヤー、Ａｇ被覆Ｃｕナノワイヤー、Ａｇ−有機金属前駆体のＡＬＤ、スパッターＡｇ、蒸発Ａｇ、スパッターＡｇ−Ｃｕ、蒸発Ａｇ−Ｃｕなどの任意の組合せが、ＣＩＧまたは他の第ＩＢ族系前駆体インクと混合されることを理解すべきである。また、他の堆積技術、たとえば、ＣＩＧＳ上へのＡｇの電気メッキおよび／または米国特許出願公開第２００３００５２３８２号明細書もしくは米国特許出願公開第２００７０１６０７６３号明細書（両方とも、あらゆる目的で参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載の加圧技術を用いたＣＩＧＳ上へのＡｇの加圧式印刷も含まれる。これらのいずれかまたはすべての組合せを用いて、相偏析を最小限に抑え得る（化学反応に利用可能な露出界面面積の程度がさまざまであり、異なる堆積技術では異なるであろうから）。本明細書にはＡｇが記載されるが、本明細書の実施形態のいずれでも、ＡｇをＡｕと組み合わせて使用し得るかまたはＡｕにより完全に置き換え得ることを理解すべきである。
【０１３５】
光起電力デバイスの化学
所望の半導体膜を達成するために、本発明で使用される固体粒子を多種多様な化学で使用し得る。次のものに限定されるものではないが、光起電力デバイスの活性層は、それぞれ第ＩＢ、ＩＩＩＡ、および／またはＶＩＡ族の少なくとも１種の元素を含有する球状および／または非球状の粒子のインクを配合することと、基材をインクで被覆して前駆体層を形成することと、前駆体層を加熱して緻密膜を形成することと、により、製作し得る。限定されるものではないが、例として、粒子自体は、元素粒子または合金粒子であり得る。いくつかの実施形態では、前駆体層は、一工程プロセスで所望の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を形成する。他の実施形態では、緻密膜を形成してから好適な雰囲気中でさらに処理して所望の第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を形成する二工程プロセスが使用される。前駆体層の化学還元は、いくつかの実施形態では、とくに前駆体材料が酸素フリーであるかまたは実質的に酸素フリーである場合、必要とされないこともあり得ることを理解すべきである。したがって、粒子が空気フリーおよび酸素フリーで処理される場合、２つの逐次加熱工程の最初の加熱工程を任意選択で省略し得る。
【０１３６】
また、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ、およびＳ以外の第ＩＢ、ＩＩＩＡ、およびＶＩＡ族元素を本明細書に記載のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ材料の説明に組み込み得ること、およびハイフンの使用（「−」、たとえば、Ｃｕ−ＳｅまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）は、化合物を示すのではなく、ハイフンにより連結された元素の共存する混合物を示すことを理解すべきである。また、第ＩＢ族は、第１１族として参照されることもあり、第ＩＩＩＡ族は、第１３族として参照されることもあり、かつ第ＶＩＡ族は、第１６族として参照されることもあると理解される。さらに、第ＶＩＡ（１６）族の元素は、カルコゲンとして参照されることもある。本発明の実施形態で、いくつかの元素、たとえば、ＩｎおよびＧａまたはＳｅおよびＳが互いに組合せ可能または置換え可能である場合、組合せ可能または置換え可能な元素を（Ｉｎ，Ｇａ）や（Ｓｅ、Ｓ）のように一組の括弧で囲むことは、この技術分野では珍しいことではない。本明細書の説明では、この便宜を図ることもある。最後に、同様に便宜上、元素は、その一般に認められる化学記号を用いて考察される。本発明に係る方法で使用するのに好適な第ＩＢ族元素は、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）を含む。好ましくは、第ＩＢ族元素は、銅（Ｃｕ）である。任意選択で、第ＩＢ族元素は、ａ）銅（Ｃｕ）およびｂ）銀（Ａｇ）または金（Ａｕ）を含む。本発明に係る方法で使用するのに好適な第ＩＩＩＡ族元素は、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびタリウム（Ｔｌ）を含む。好ましくは、第ＩＩＩＡ族元素は、ガリウム（Ｇａ）および／またはインジウム（Ｉｎ）である。対象の第ＶＩＡ族元素は、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）、およびテルル（Ｔｅ）を含み、かつ第ＶＩＡ族元素は、好ましくはＳｅおよび／またはＳである。混合物、たとえば、限定されるものではないが、合金、固溶体、および上記のいずれかの化合物もまた、使用可能であることを理解すべきである。固体粒子の形状は、本明細書に記載のいずれかであり得る。
【０１３７】
粒子前駆体からの膜形成
次に、図１Ａ〜１Ｄを参照して、ここからは、本発明に係る前駆体材料の粒子から半導体膜を形成する一方法を説明する。本実施形態では、非真空技術を用いて半導体膜を形成することを理解すべきである。しかしながら、本発明の他の実施形態では、任意選択で真空環境下で膜を形成してもよく、固体粒子（非球状および／または球状）の使用は、非真空堆積または被覆技術のみに限定されるものではない。任意選択で、いくつかの実施形態では、真空技術および非真空技術の両方を組み合わせ得る。
【０１３８】
図１Ａに見られるように、前駆体層１０６（図１Ｂ参照）が形成される基材１０２を提供する。限定されるものではないが、例として、基材１０２は、ステンレス鋼やアルミニウムなどの金属で作製され得る。他の実施形態では、金属、たとえば、限定されるものではないが、銅、鋼、被覆アルミニウム、モリブデン、チタン、スズ、金属化プラスチック膜、または上記の組合せを基材１０２として使用し得る。他の選択肢の基材としては、セラミックス、ガラスなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら基材はいずれも、箔、シート、ロールなど、またはそれらの組合せの形態をとり得る。表面の状態および基材の材料に依存して、基材表面を清浄化および／または平滑化することが有用なこともある。さらに、基材１０２の材料に依存して、基材１０２とその上に形成される吸収体層との間の電気接触を促進したり、かつ／または後続工程で基材１０２の反応性を制限したり、かつ／またはより高品質の吸収体成長を促進したりするために、基材１０２の表面を接点層１０４で被覆ことが有用なこともある。限定されるものではないが、たとえば、基材１０２がアルミニウムで作製されている場合、接点層１０４は、限定されるものではないが、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ナトリウムのようなＩＡ元素および／または酸素および／または窒素が組み込まれたまたは組み込まれていないＭｏ、Ｗ、および／またはＴａの二元合金および／または多元合金の単一層または複数層であり得る。ある実施形態では、モリブデン−ＩＡ材料、たとえば、限定されるものではないが、真空技術または非真空技術を用いて堆積されたＮａ−Ｍｏ、Ｎａ−Ｆ−Ｍｏなどで構成され得る接点層１０４を含み得る。本考察の目的では、接点層１０４は、基材の一部と見なし得る。したがって、基材１０２上に材料または材料層を形成または配設する考察はいずれも、使用する場合、そのような材料または層を接点層１０４上に配設または形成することを含む。任意選択で、他の材料層を絶縁または他の目的で接点層１０４と共に使用してもよく、それでもなお基材１０２の一部とみなし得る。接点層１０４は、１つのタイプより多くの、または１つの層より多くの、個別の材料層を含み得ることを理解すべきである。任意選択で、いくつかの実施形態では、接点層のために、以下のもの、すなわち、銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、タングステン、タンタル、バナジウムなど、および／または鉄−コバルト合金のいずれか１つおよび／または組合せを使用し得る。任意選択で、拡散障壁層１０３（仮想的に示される）が含まれていてもよく、層１０３は、電気伝導性または電気非伝導性であり得る。限定されるものではないが、例として、層１０３は、限定されるものではないが、クロム、バナジウム、タングステン、または化合物、たとえば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、および／もしくは窒化ハフニウムを含む）、オキシ窒化物（オキシ窒化タンタル、オキシ窒化タングステン、オキシ窒化チタン、オキシ窒化ケイ素、オキシ窒化ジルコニウム、および／もしくはオキシ窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ２Ｏ３もしくはＳｉＯ２を含む）、炭化物（ＳｉＣを含む）、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、および／もしくはＮｂの二元化合物および／もしくは多元化合物（これらの元素、二元化合物、および／もしくは多元化合物の層中への酸素および／もしくは窒素のいずれかの添加を含むもしくは含まない）、および／または上記した任意の単一もしくは複数の組合せをはじめとするさまざまな材料のいずれかで構成され得る。任意選択で、拡散障壁層１０５（仮想的に示される）が、基材１０２の下側上に存在していてもよく、限定されるものではないが、クロム、バナジウム、タングステン、または化合物、たとえば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、および／もしくは窒化ハフニウムを含む）、酸化物（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、もしくは類似の酸化物を含む）、炭化物（ＳｉＣを含む）、および／または上記した任意の単一もしくは複数の組合せなどの材料で構成され得る。層１０３および／または１０５は、本明細書に記載の実施形態のいずれかで使用するように適合化され得る。層１０５は、層１０３と同一の材料であっても異なる材料であってもよい。
【０１３９】
次に、図１Ｂを参照して、前駆体層１０６は、ディスパージョン、たとえば、限定されるものではないがインクで、基材１０２を被覆することにより、基材１０２上に形成される。限定されるものではないが、一例として、インクは、粒子、たとえば、限定されるものではないがフレーク１０８と混合されたキャリヤー液体で構成してもよく、基材１０２上へのインクの溶液堆積を可能にするレオロジーを有する。一実施形態では、本発明は、分散剤を含有するまたは含有しない媒体と混合されて被覆前に超音波処理された単一の乾燥粉末または２種以上の乾燥粉末の混合物を使用し得る。任意選択で、米国特許第５，４８６，６７５号明細書（参照により本明細書に完全に組み込まれる）で考察されたように、ＲＦ熱プラズマ式サイズ減少チャンバー内で前駆体材料を形成するとき、インクは、すでに配合されていてもよい。任意選択で、インクは、すでに配合されていてもよい。複数のフレーク組成物を混合する場合、種々の供給源から生成物を混合し得る。この混合は、超音波処理によるものであり得るが、他の形態の機械的撹拌および／またはミルを使用してもよい。前駆体層１０６の形成に使用されるインクは、非球状粒子１０８、たとえば、限定されるものではないがマイクロフレークおよび／またはナノフレークを含有し得る。また、任意選択で、非球状粒子または球状粒子の両方をさまざまな相対比率のいずれかでインクに使用し得ることを理解すべきである。
【０１４０】
図１Ｂは、拡大像に見られるように前駆体層１０６中の粒子の拡大図を含む。次のものに限定されるものではないが、粒子は、非球形状を有し、かつ少なくとも一方の側が実質的に平面状であるフレーク１０８であり得る。フレーク１０８の一実施形態のより詳細な図は、２００６年２月２３日出願の米国特許出願第１１／３６２，２６６号明細書（参照により本明細書に完全に組み込まれる）の図２Ａおよび２Ｂに見いだし得る。マイクロフレークは、約５００ｎｍ以上の長さおよび／または最大横方向寸法を有する少なくとも１つの実質的に平面状の表面を有する粒子として規定され得る。また、粒子は、約２以上のアスペクト比を有する。他の実施形態では、マイクロフレークは、約１０〜約２５０ｎｍの厚さおよび約５００ｎｍ〜約５ミクロン（５μｍ）の長さを有する実質的に平面状の構造である。本発明の他の実施形態では、マイクロフレークは、少なくとも１ミクロン（１μｍ）以上の長さを有し得ることを理解すべきである。本発明の他の実施形態では、マイクロフレークは、１０ミクロン（１０μｍ）程度の長さを有し得ることを理解すべきである。次のものに限定されるものではないが、固体第ＩＩＩＡ族粒子の少なくともいくつかは、溶液堆積中に平面状粒子になるように処理され、使用に合わせて適合化される。
【０１４１】
限定されるものではないが、一例として、前駆体層１０６の形成に使用される粒子は、元素粒子、すなわち、単一の原子種のみを有する。一実施形態では、前駆体層１０６に使用されるインクは、１種以上の第ＩＢ族元素を含む粒子および１種以上の異なる第ＩＩＩＡ族元素を含む粒子を含有し得る。好ましくは、前駆体層１０６は、銅、インジウム、およびガリウムを含有する。他の実施形態では、前駆体層１０６は、銅、インジウム、およびガリウムを含有する酸素フリー層であり得る。任意選択で、前駆体層中の元素の比は、処理時に層が１つ以上の相を形成するようなものであり得る。ただし、相は、元素Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの１種以上を含有し、かつ層は、全組成（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ）ｚＩｎｘＧａ１−ｘ（式中、０≦ｘ≦１かつ０．５≦ｚ≦１．５）を有する。
【０１４２】
任意選択で、インク中の粒子のいくつかは、合金粒子であり得る。限定されるものではないが、一例として、粒子は、二元合金粒子、たとえば、限定されるものではないがＡｇ−Ｉｎ、Ａｇ−Ｇａ、Ａｕ−Ｉｎ、Ａｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−Ｇａ、またはＣｕ−Ｇａであり得る。他の選択肢として、粒子は、第ＩＢ、ＩＩＩＡ族元素の二元合金、第ＩＢ、ＶＩＡ族元素の二元合金、および／または第ＩＩＩＡ、ＶＩＡ族元素の二元合金であり得る。他の実施形態では、粒子は、第ＩＢ、ＩＩＩＡ、および／またはＶＩＡ族元素の三元合金であり得る。たとえば、粒子は、上記した元素のいずれかの三元合金粒子、たとえば、限定されるものではないがＡｇＩｎ−Ｇａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａであり得る。他の実施形態では、インクは、第ＩＢ、ＩＩＩＡ、および／またはＶＩＡ族元素の四元合金である粒子を含有し得る。いくつかの実施形態では、四元粒子または多元粒子を有し得る。また、２００６年２月２３日出願の同一譲受人の同時係属の米国特許出願第１１／２４３，５２２号明細書（代理人整理番号ＮＳＬ−０４６）（参照により本明細書に完全に組み込まれる）で考察されるように、第ＶＩＡ族材料の供給源を添加し得ることも理解すべきである。
【０１４３】
一般的には、インクは、インクの製造で一般に使用される他の成分のなんらかの組合せ（任意選択で）と共に分散剤（たとえば界面活性剤またはポリマー）を含有する媒体中に上記した粒子（および／または他の粒子）のいずれかを分散させることにより、形成され得る。本発明のいくつかの実施形態では、インクは、分散剤または他の添加剤を用いることなく配合される。キャリヤー液体は、水性（水系）または非水性（有機系）の溶媒であり得る。他の成分としては、分散剤、バインダー、乳化剤、消泡剤、乾燥機、溶媒、充填材、増量材、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤および均展剤、可塑剤、および保存剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの成分は、膜品質を改良するためにおよび粒子ディスパージョンの被覆性を最適化するためにおよび／または後続の緻密化を改良するために、種々の組合せで添加され得る。２００８年７月１８日出願の米国特許出願第１２１７５９４５号明細書（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載のインク配合物、分散剤、界面活性剤、または他の添加剤のいずれか。
【０１４４】
ディスパージョンからの前駆体層１０６は、限定されるものではないが、湿式被覆、噴霧被覆、スピン被覆、ドクターブレード被覆、コンタクト印刷、トップフィード反転印刷、ボトムフィード反転印刷、ノズル供給原料反転印刷、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、反転マイクログラビア印刷、コンマダイレクト印刷、ローラ被覆、スロットダイ被覆、マイヤーバ被覆、リップダイレクト印刷、デュアルリップダイレクト印刷、キャピラリー被覆、インクジェット印刷、ジェット堆積、スプレー堆積など、さらには上記のおよび／または関連する技術の組合せをはじめとするさまざまな溶液系被覆技術のいずれかにより、基材１０２上に形成され得る。以上は、粒子のサイズまたは形状にかかわらず、本明細書のいずれの実施形態にも適用し得る。
【０１４５】
本方法は、前駆体層の１つ以上の溶液堆積および／または（部分的）緻密化の前、その最中、またはその後に、（１）溶液堆積可能な任意のカルコゲン源（の混合物）、たとえば、前駆体層中に混合されるまたは独立した層として堆積されるＳｅまたはＳのナノ粉末、（２）カルコゲン（たとえばＳｅまたはＳ）蒸発、（３）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力のカルコゲン含有水素化物ガス雰囲気（たとえばＨ２Ｓｅおよび／またはＨ２Ｓ）（の混合物）、（４）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力の定常状態および／または動的状態のカルコゲン蒸気雰囲気（たとえばＳｅおよび／またはＳ）（の混合物）、（５）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力の有機セレン含有雰囲気、たとえば、ジエチルセレニド、（６）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力のＨ２雰囲気、（７）他の還元性雰囲気、たとえば、ＣＯ、（８）湿式化学還元工程、（９）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力の、これらの種の反応性を増加させる蒸気および／またはガスの雰囲気中での、化学結合を切断するプラズマの発生、（１０）大気圧よりも低い、それに等しい、および／またはそれよりも高い圧力の、ナトリウム源（たとえばＮａ−ＳｅまたはＮａ−Ｓ）を含有する定常状態および／または動的状態の雰囲気、（１１）カルコゲン源の液相堆積、ならびに（１２）熱処理の任意の組合せを用いて、最適化し得ることに留意されたい。
【０１４６】
次に、図１Ｃを参照して、次いで、粒子の前駆体層１０６を好適な雰囲気中で処理して膜を形成し得る。一実施形態では、この処理は、インクを膜に変換するのに十分な温度に前駆体層１０６を加熱することを含む（堆積されたままのインクについて、溶媒および可能であれば分散剤は、乾燥または他の除去技術により除去されていることに留意されたい）。加熱は、種々の熱処理技術、たとえば、パルス熱処理、レーザービームへの暴露、ＩＲランプによる加熱、および／または類似のもしくは関連するプロセスを含む。次のものに限定されるものではないが、加熱中の温度は、約３７５℃〜約５２５℃であり得る（アルミニウム箔上または高温適合性ポリマー基材上で処理するのに安全な温度範囲）。処理は、この範囲内の種々の温度で、たとえば、限定されるものではないが、４５０℃の一定温度で行われ得る。他の実施形態では、温度は、前駆体層レベルでは約４００℃〜約６００℃であり得るが、基材ではより低い。他の実施形態では、温度は、前駆体層レベルで約５００℃〜約６００℃であり得る。
【０１４７】
また、図１Ｃのアニーリング工程に関連する雰囲気は、さまざまであり得る。一実施形態では、好適な雰囲気は、約１０％超の水素を含有する雰囲気を含む。他の実施形態では、好適な雰囲気は、一酸化炭素雰囲気を含む。しかしながら、粒子中にごく少量の酸素が見いだされるかまたはまったく見いだされない他の実施形態では、好適な雰囲気は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、または約１０％未満の水素を有する雰囲気であり得る。これらの他の雰囲気は、製造中の材料の取扱いを可能にするのに、かつ改良するのに有利であり得る。
【０１４８】
次に、図１Ｄを参照して、図１Ｃで処理された前駆体層１０６は、膜１１０を形成するであろう。膜１１０は、キャリヤー液体および他の材料がプロセシング中に除去されているので、実際には、湿潤前駆体層１０６の厚さと比較して低減された厚さを有し得る。限定されるものではないが、一実施形態では、膜１１０は、約０．５ミクロン（０．５μｍ）〜約２．５ミクロン（２．５μｍ）の範囲内の厚さを有し得る。他の実施形態では、膜１１０の厚さは、約１．５ミクロン（１．５μｍ）〜約２．２５ミクロン（２．２５μｍ）であり得る。一実施形態では、得られる緻密膜１１０は、実質的に空隙フリーであり得る。いくつかの実施形態では、緻密膜１１０は、約５％以下の空隙体積を有する。他の実施形態では、空隙体積は、約１０％以下である。他の実施形態では、空隙体積は、約２０％以下である。さらに他の実施形態では、空隙体積は、約２４％以下である。さらに他の実施形態では、空隙体積は、約３０％以下である。前駆体層１０６の処理では、粒子は融合一体化され、ほとんどの場合、空隙空間は除去されるので、得られる緻密膜の厚さは低減されるであろう。
【０１４９】
膜１１０の形成に使用される材料のタイプに依存して、膜１１０は、吸収体層として使用するために好適であり得るか、または吸収体層になるようにさらに処理され得る。より特定的には、膜１１０は、一工程プロセスの結果としての膜、または二工程プロセスとなる他の後続の一工程プロセスで使用するための膜、または多工程プロセスで使用するための膜であり得る。一工程プロセスでは、膜１１０は、第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を含むように形成され、膜１１０は、光起電力デバイスで使用するのに好適な吸収体膜であり得る。二工程プロセスでは、膜１１０は、固体の膜、アニールされた膜、および／または緻密化された膜であり得る。これは、光起電力デバイスで使用するための吸収体膜として使用するのに好適となるように、さらなる処理を受けるであろう。限定されるものではないが、例として、二工程プロセスの膜１１０は、第ＶＩＡ族元素をなんら含有していなくてもよいし、かつ／または吸収体層として機能するのに十分な量を含有していなくてもよい。第ＶＩＡ族元素または他の材料の添加は、二工程プロセスの第２の工程であり得る。２種もしくはそれ以上のＶＩＡ元素の混合物のいずれかを使用可能であるか、または第３の工程で、第２の工程で使用される以外の別のＶＩＡ元素を添加可能である。その材料を添加するさまざまな方法には、ＶＩＡ元素蒸気を用いた第ＶＩＡ族元素の印刷および／または他の技術が含まれる。また、二工程プロセスでは、プロセス雰囲気が異なり得ることも理解すべきである。限定されるものではないが、例として、一雰囲気は、任意選択で第ＶＩＡ族系雰囲気であり得る。限定されるものではないが、他の例として、一雰囲気は、本明細書に記載の不活性雰囲気であり得る。多工程プロセスで使用される他のプロセス工程は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜表面および／もしくは粒界を改良する湿式化学表面処理ならびに／またはＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ薄膜のバルクおよび／もしくは表面の性質を改良する追加の急速熱的加熱であり得る。
【０１５０】
粒子形状
本明細書で考察される固体粒子はいずれも、球状および／または非球状の粒子形状で使用し得ることを理解すべきである。図１Ａは、粒子がすべて非球状平面状フレーク粒子であり得ることを示している。限定されるものではないが、例として、固体第ＩＩＩＡ族系粒子は、以下の表ＩＩＩに示される組合せのいずれかで使用される種々の形状の粒子であり得ることを理解すべきである。フレークは、非球状粒子の一タイプであるとみなされ得る。
【０１５１】
【表１】
2014524145.tif 000003
本明細書に記載の塩粒子は、球状および／または非球状の形状になるようにサイズ減少し得るが、なんら特定の一形態に限定されるものではないことを理解すべきである。
【０１５２】
追加のナトリウム
次に、図２Ａ〜２Ｅを参照して、たとえ固体第ＩＩＩＡ族系粒子を用いる場合でさえも、改良された性能を提供するために、より多くのナトリウムが望まれ得ることを理解すべきである。本発明のこの実施形態は、材料層を前駆体層の上および／または下に堆積し得ることを示している。前駆体層を処理した後、いくつかの層を堆積し得る。次のものに限定されるものではないが、これら層は、追加のナトリウムを添加するための１つの技術を提供し得る。
【０１５３】
次に、図２Ａを参照して、吸収体層は、図２Ａに示されるように、基材３１２上に形成され得る。基材３１２とその上に形成される吸収体層との間の電気接触を促進するために、基材３１２の表面を接点層３１４で被覆し得る。例として、金属基材３１２をモリブデンの接点層３１４で被覆し得る。本明細書で考察されるように、基材３１２上に材料または材料層を形成または配設することは、使用する場合、そのような材料または層を接点層３１４上に配設または形成することを含む。また、任意選択で、接点層３１４の上におよび／または直接に基材３１２上に層３１５を形成し得ることも理解すべきである。この層は、真空系技術を用いて、溶液被覆、蒸発、および／または堆積され得る。次のものに限定されるものではないが、層３１５は、前駆体層３１６の厚さ未満の厚さを有し得る。限定されるものではないが、一例として、この層は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さであり得る。層３１５は、限定されるものではないが、次のもの、すなわち、第ＩＢ族元素、第ＩＩＩＡ族元素、第ＶＩＡ族元素、第ＩＡ族元素（新形式：第１族）、上記した元素のいずれかの二元合金および／または多元合金、上記した元素のいずれかの固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化インジウムナトリウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または硫化銅インジウムガリウムの少なくともの１つを含む種々の材料で構成され得る。
【０１５４】
図２Ｂに示されるように、前駆体層３１６は、基材上に形成され得る。前駆体層３１６は、１種以上の第ＩＢ族元素および１種以上の第ＩＩＩＡ族元素を含有する。好ましくは、１種以上の第ＩＢ族元素は、銅を含む。任意選択で、１種以上の第ＩＢ族元素は、銀または金を含む。１種以上の第ＩＩＩＡ族元素は、インジウムおよび／またはガリウムを含み得る。前駆体層は、以上に記載の技術のいずれかを用いて形成され得る。一実施形態では、前駆体層は、フレーク自体以外の膜の成分中に不純物として不可避的に存在するまたは偶発的に存在する以外の酸素を含有しない。前駆体層３１６は、好ましくは、非真空法を用いて形成されるが、任意選択で、蒸発、スパッタリング、化学気相堆積、物理気相堆積、原子層堆積、ＡＬＤなどの他の手段により形成され得ることを理解すべきである。例として、前駆体層３１６は、銅、インジウム、およびガリウムを含有する酸素フリー化合物であり得る。一実施形態では、非真空システムは、約３．２ｋＰａ（２４Ｔｏｒｒ）超の圧力で操作される。また、任意選択で、層３１７は、前駆体層３１６の上に形成され得ることも理解すべきである。スタックは、層３１５および３１７の両方を有し得るが、層の一方のみを有することも層をまったく有しないこともあり得ることを理解すべきである。次のものに限定されるものではないが、層３１７は、前駆体層３１６の厚さ未満の厚さを有し得る。限定されるものではないが、一例として、層は、約１〜約１００ｎｍの厚さであり得る。層３１７は、限定されるものではないが、以下のもの、すなわち、第ＩＢ族元素、第ＩＩＩＡ族元素、第ＶＩＡ族元素、第ＩＡ族元素（新形式：第１族）、上記した元素のいずれかの二元合金および／または多元合金、上記した元素のいずれかの固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化インジウムナトリウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウム、および／または硫化銅インジウムガリウムの少なくとも１つを含む種々の材料で構成され得る。
【０１５５】
次に、図２Ｃを参照して、熱３２０は、第１の前駆体層３１６を第ＩＢ−ＩＩＩＡ族化合物膜３２２に緻密化するために加えられる。熱３２０は、たとえば、上記されるように、急速熱アニールプロセスで供給され得る。限定されるものではないが、例として、基材３１２および前駆体層３１６は、周囲温度から約２００℃〜約６００℃のプラトー温度範囲まで加熱され得る。温度は、約何分の１秒〜約６０分間の範囲内の時間にわたりプラトー範囲に維持してから低下させてもよい。熱は、前駆体層を膜３２２に変換する。任意選択で、これは、図２Ｄに示されるように緻密金属膜であり得る。加熱は、空隙を除去して前駆体層よりも緻密な膜を形成し得る。前駆体層がすでに緻密である他の実施形態では、ほとんどまたはまったく緻密化が起こらないこともある。
【０１５６】
任意選択で、図２Ｄに示されるように、任意選択で、追加のカルコゲン源を含有する層３２６および／またはカルコゲン源を含有する雰囲気を層３２２に適用してもよい。任意選択で、層３２２および層３２６および／またはカルコゲン源を含有する雰囲気に熱３２８を加えることにより、カルコゲン源を溶融してカルコゲン源を前駆体層３２２中の第ＩＢ族元素および第ＩＩＩＡ族元素と反応させるのに十分な温度にそれらを加熱してもよい。熱３２８は、たとえば、上記されるように、急速熱アニールプロセスで加えられ得る。カルコゲン源と第ＩＢおよびＩＩＩＡ族元素との反応は、第ＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコゲン化物化合物の化合物膜３３０を形成する。好ましくは、第ＩＢ−ＩＩＩＡ族−カルコゲン化物化合物は、（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ）ｚＩｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０．５≦ｙ≦１．５）の形態をとる。次のものに限定されるものではないが、化合物膜３３０は、第ＶＩＡ族元素との反応に起因して膜３２２よりも厚くなり得る。
【０１５７】
次に、図２Ａ〜２Ｅを参照して、得られる膜の品質を改良するために、前駆体材料と共にナトリウムも使用し得ることを理解すべきである。このことは、固体第ＩＩＩＡ族粒子がナトリウム系材料を用いずに形成され、追加のナトリウムが望まれる状況で、とくに有用であり得る。第１の方法では、図２Ａおよび２Ｂに関連して考察したように、前駆体層３１６の上および／または下にナトリウム含有材料の１つ以上の層を形成し得る。この形成は、溶液被覆および／または他の技術により、たとえば、限定されるものではないがスパッタリング、蒸発、ＣＢＤ、電気メッキ、ゾル−ゲル系被覆、スプレー被覆、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などにより、行われ得る。
【０１５８】
任意選択で、第２の方法では、前駆体層３１６中のフレークおよび／または粒子にナトリウムドープすることにより、スタック中にナトリウムを導入してもよい。限定されるものではないが、例として、前駆体層３１６中のフレークおよび／または他の粒子は、ナトリウム含有材料、たとえば、限定されるものではないが、Ａｕ−Ｎａ、Ａｇ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｎａ、Ａｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ａｇ−Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ａｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｇ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｇ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ａｕ−Ｓ−Ｎａ、Ａｇ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ａｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ａｇ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ａｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａであり得る。本発明の一実施形態では、フレークおよび／または他の粒子中のナトリウムの量は、約１原子％以下であり得る。他の実施形態では、ナトリウムの量は、約０．５原子％以下であり得る。さらに他の実施形態では、ナトリウムの量は、約０．１原子％以下であり得る。ドープされた粒子および／またはフレークは、ナトリウム含有材料および／または元素ナトリウムと共に供給原料をミル処理することを含むさまざまな方法により、作製し得ることを理解すべきである。
【０１５９】
任意選択で、第３の方法では、インク中に分散される粒子、ナノ粒子、マイクロフレーク、および／またはナノフレークのタイプにかかわらず、ナトリウムは、インク自体に組み込まれ得る。限定されるものではないが、例として、インクは、フレーク（Ｎａがドープされたものまたはドープされていないもの）、有機対イオンを有するナトリウム化合物（たとえば、限定されるものではないがナトリウムアセテート）、および／または無機対イオンを有するナトリウム化合物（たとえば、限定されるものではないが硫化ナトリウム）を含み得る。インク中に添加されるナトリウム化合物（個別の化合物として）は、粒子（たとえばナノ粒子）として存在していてもよいし、溶解されていてもよいし、かつ／または（逆）ミセル中に存在していてもよいことを理解すべきである。ナトリウムは、ナトリウム化合物（たとえば分散粒子）の「凝集（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）」形および「分子溶解（ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ  ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ）」形であり得る。
【０１６０】
上記した３つの方法はいずれも、相互排他的ではなく、単独でまたは任意の単一もしくは複数の組合せで、前駆体材料を含有するスタックに所望の量のナトリウムを提供するために適用され得る。加えて、ナトリウムおよび／またはナトリウム含有化合物はまた、基材に添加してもよい（たとえば、モリブデンターゲット中に）。また、複数の前駆体層（同一のまたは異なる材料を用いる）を使用する場合、ナトリウム含有層は、１つ以上の前駆体層間に形成され得る。また、ナトリウム源は、これまでに列挙された材料に限定されるものではないことも理解すべきである。限定されるものではないが、例として、基本的には、プロトンがナトリウムにより置き換えられた任意の脱プロトン化アルコール、任意の脱プロトン化有機酸および無機酸、（脱プロトン化）酸のナトリウム塩、ＮａｘＨｙＳｅｚＳｕＴｅｖＯｗ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖ、またｗ≧０）、ＮａｘＣｕｙＩｎｚＧａｕＯｖ（式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、およびｖ≧０）、水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、ならびに次の酸、すなわち、ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸、および／または６，９，１２−オクタデカトリエン酸のナトリウム塩。
【０１６１】
また、任意選択で、図２Ｅに見られるように、前駆体層を緻密化または他の形で処理した後、処理されたカルコゲン化物膜にナトリウムおよび／またはナトリウム化合物を添加し得ることも理解すべきである。したがって、本発明のこの実施形態では、ＡＣＩＧＳ形成後に膜を修飾する。ナトリウムを用いると、粒界に関連するキャリヤートラップレベルが低減されるので、膜の電子的性質の改良が可能になる。以上に列挙したようなさまざまなナトリウム含有材料を処理された膜上に層３３２として堆積させ、次いで、アニールしてＡＣＩＧＳ膜を処理し得る。
【０１６２】
さらに、ナトリウム材料は、バンドギャップを広げる効果を提供可能な他の元素と組み合わせ得る。これを達成する２種の元素は、ガリウムおよび硫黄を含む。ナトリウムに加えて、これらの元素の１つ以上を使用することにより、吸収体層の品質をさらに改良し得る。限定されるものではないがＮａ２Ｓ、ＮａＩｎＳ２などのナトリウム化合物を使用すると、ＮａおよびＳの両方が膜に提供され、限定されるものではないがＲＴＡ工程などのアニールにより駆動して、非修飾ＣＩＧＳ層または膜のバンドギャップとは異なるバンドギャップを有する層を提供可能である。
【０１６３】
次に、図４Ａおよび４Ｂを参照して、本発明に係るフレーク１０８の実施形態をさらに詳細に説明する。フレーク１０８は、さまざまな形状およびサイズになり得る。一実施形態では、フレーク１０８は、粒子厚さ対粒子長さに関して、大きいアスペクト比を有し得る。図２Ａは、いくつかのフレークが約０．２〜約０．４ミクロン（２００〜４００ｎｍ）の厚さおよび約２〜約５ミクロン（２０００〜５０００ｎｍ）の長さを有することを示している。任意選択で、いくつかの実施形態では、約４００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の最長寸法のメジアンサイズを有するより小さいフレークを使用する。限定されるものではないが、例として、プレートは、薄いが（約１００ｎｍ〜７５ｎｍ以下の厚さ）、その長さは、約５ミクロン（５０００ｎｍ）程度の大きさであり得る。いくつかは、約３ミクロン（３０００ｎｍ）以下の長さを有し得る。フレーク１０８の他の実施形態では、約１ミクロン（１０００ｎｍ）以下の長さを有し得る。フレークのいくつかの実施形態では、アスペクト比は、約１０：１であり得る（粒子の最長寸法対最短寸法の比）。他の実施形態では、約３０：１以上のアスペクト比を有し得る。さらに他のものは、約５０：１以上のアスペクト比を有し得る。アスペクト比の増加から、最長寸法が最短寸法に対して増加したことまたは最短寸法が最長寸法に対して減少したことが示唆される。したがって、本明細書のアスペクト比は、典型的にはフレークの厚さである最短寸法に対する最長横方向寸法（長さであれ幅であれ）を意味する。寸法、たとえば、限定されるものではないが、長さ、幅、深さ、および／または直径の測定を行うために、縁に沿ってまたは長軸を横切って寸法が測定される。規定のアスペクト比を有する複数のフレークを参照する場合、その意味するところは、組成物のフレークのすべてが全体として、規定の平均アスペクト比を有するということである。平均アスペクト比を中心として粒子のアスペクト比の分布が存在し得ることを理解すべきである。
【０１６４】
図４Ａに見られるように、フレーク１０８のサイズおよび形状はさまざまであり得るが、ほとんどは、少なくとも１つの実質的に平面状の表面１２０を含む。少なくとも１つの平面状表面１２０は、近接フレーク１０８間のより大きい表面接触を可能にする。より大きい表面接触は、さまざまな利点を提供する。より大きい表面は、近接粒子間の改良された原子混合を可能にする。１種超の元素を含有するフレークでは、たとえ粒子の所定の位置に原子混合がすでに存在したとしても、膜中の密な接触は、後続の拡散を容易にする。したがって、粒子が１つの元素にわずかに富んでいる場合、接触の増大は、得られる緻密膜中の元素のより一様な分布を促進する。さらに、より大きい粒子間界面面積は、より速い反応速度をもたらす。粒子の平面形状は、粒子間接触面積を最大化する。粒子間接触面積は、広い領域にわたり比較的迅速にかつ併行して化学反応（たとえば、原子の拡散などに基づく）の開始、触媒、および／または進行を可能にする。したがって、形状が混合を改良するだけでなく、より大きい界面面積および粒子間接触面積もまた、反応速度を改良する。
【０１６５】
さらに図４Ａを参照して、平面形状はまた、改良された充填密度を可能にする。図４Ａに見られるように、フレーク１０８は、基材１０２の表面に実質的に平行に配向され、互いに積み重なって前駆体層１０６を形成し得る。本質的に、フレークのジオメトリーは、前駆体層中の球状粒子またはナノ粒子よりも密な接触を可能にする。実際に、フレークの平面状表面の１００％が他のフレークに接触することが可能である。したがって、フレークの平面形状は、他の点では実質的に同等な同一組成の球状ナノ粒子のインクを用いて前駆体層から作製された膜と比較して、緻密膜でより高い充填密度を形成する。いくつかの実施形態では、フレークの平面形状は、前駆体層で少なくとも約７０％の充填密度を形成する。他の実施形態では、フレークは、前駆体層で少なくとも約８０％の充填密度を形成する。他の実施形態では、フレークは、前駆体層で少なくとも約９０％の充填密度を形成する。他の実施形態では、フレークは、前駆体層で少なくとも約９５％の充填密度を形成する。
【０１６６】
図４Ｂに見られるように、フレーク１０８は、さまざまな形状を有し得る。いくつかの実施形態では、インク中のフレークは、ランダムサイズおよび／またはランダム形状のものを含み得る。それとは対照的に、粒子サイズは、標準的球状ナノ粒子ではきわめて重要であり、異なるサイズおよび組成の球状ナノ粒子は、不安定な原子組成を有するディスパージョンをもたらすであろう。フレークの平面状表面１２０は、より容易にキャリヤー液体中に懸濁される粒子を可能にする。したがって、たとえフレークがサイズの点で単分散でない可能性があっても、成分金属を板状にすれば、いずれの成分元素も急速なおよび／または優先的な沈降を伴うことなくキャリヤー液体中に粒子を懸濁させる一方法が提供される。
【０１６７】
本発明に係るフレーク１０８は、より制御されたサイズ分布および形状分布を提供するように形成および／またはサイズ識別し得ることを理解すべきである。フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約１０００ｎｍ未満であるようなものである。フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約６００ｎｍ未満であるようなものである。フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約５００ｎｍ未満であるようなものである。フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約４００ｎｍ未満であるようなものである。フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約２５０ｎｍ未満であるようなものである。他の実施形態では、フレークのサイズ分布は、フレークの平均の長さおよび／または幅からの１標準偏差が約１００ｎｍ未満であるようなものである。他の実施形態では、フレークの平均長さからの１標準偏差は、約５０ｎｍ未満である。
【０１６８】
さらに他の実施形態では、フレークの平均厚さからの１標準偏差は、約１０ｎｍ未満である。本発明の他の実施形態では、フレークの平均厚さからの１標準偏差は、約５ｎｍ未満である。フレークは、それぞれ、約２５０ｎｍ未満の厚さを有する。他の実施形態では、フレークは、それぞれ、約１００ｎｍ未満の厚さを有する。さらに他の実施形態では、フレークは、それぞれ、約２０ｎｍ未満の厚さを有する。フレークは、約５ミクロン（５μｍ）未満の長さおよび約２５０ｎｍ未満の厚さを有し得る。他の実施形態では、フレークは、約２ミクロン（２μｍ）未満の長さおよび約１００ｎｍ未満の厚さを有し得る。他の実施形態では、フレークは、約１ミクロン（１μｍ）未満の長さよび約５０ｎｍ未満の厚さを有する。それらの形状に関して、フレークは、少なくとも約１０以上のアスペクト比を有し得る。他の実施形態では、フレークは、少なくとも約１５以上のアスペクト比を有する。フレークは、ランダム平面形状および／またはランダムサイズ分布である。他の実施形態では、フレークは、非ランダム平面形状および／または非ランダムサイズ分布である。加えて、図４Ｃは、本発明の一実施形態に係るナノフレーク１２１の拡大上視図を示している。
【０１６９】
合わせた粒子すべての全体量が、前駆体層および／または得られる緻密膜に対する所望の化学量論比または所望の化学量論比の近傍にあるかぎり、元素の化学量論比は、個々のフレーク間で異なっていてもよい。そのプロセスの好ましい一実施形態によれば、得られる膜中の元素の全体量は、約０．７〜約１．０のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成範囲および約０．０５〜約０．３０Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成範囲を有する。任意選択で、Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成範囲は、約０．００〜約４．００であり得るので、追加のＳｅ源の使用を含むより後の段階の工程は、必要なこともあれば必要でないこともある。
【０１７０】
次に、図３を参照して、ここからは、本発明に係る方法の一実施形態を示す流れ図を説明する。図３は、工程３５０にてマイクロフレーク１０８が、本明細書に記載のプロセスの１つを用いて形成され得ることを示す。任意選択で、いずれの不要な残留物をも除去すべく、洗浄工程３５１が存在していてもよい。マイクロフレーク１０８を形成した後、工程３５２は、マイクロフレークおよび少なくとも１種の他の成分、たとえば、限定されるものではないが、キャリヤー液体を用いて、インクを配合し得ることを示している。任意選択で、本発明のいくつかの実施形態では、形成プロセスで被覆可能な配合物が得られるのであれば、工程３５０および３５２を合わせて、囲み３５３（仮想的に示される）により示される１つのプロセス工程にしてもよいことを理解すべきである。限定されるものではないが、一例として、このことは、形成中に使用される分散剤および／または溶媒を用いて良好な被覆を形成可能である場合にあてはまる。工程３５４では、基材１０２をインクで被覆して前駆体層１０６を形成し得る。任意選択で、限定されるものではないが、加熱、洗浄などの方法により、被覆されたままの層１０６の分散剤および／または他の残留物を除去する工程３５５が存在していてもよい。任意選択で、工程３５５は、限定されるものではないが、乾燥トンネル／炉などの乾燥デバイスを用いて、インク堆積後、溶媒を除去する工程を含み得る。工程３５６は、前駆体層を処理して緻密膜を形成することを示しており、次いで、工程３５８で処理して、吸収体層を形成し得る。任意選択で、本発明のいくつかの実施形態では、緻密膜が吸収体層であり、かつさらなる膜処理が必要でない場合、工程３５６および３５８を合わせて１つのプロセス工程にしてもよいことを理解すべきである。工程３６０は、ｎ型接合が吸収体層上におよび／またはそれに接触して形成され得ることを示している。工程３６２は、ｎ型接合層上に透明電極を形成して、太陽電池として機能可能なスタックを形成し得ることを示している。
【０１７１】
前駆体層１０６で使用されるディスパージョンを配合するために、フレーク１０８は、限定されるものではないが、分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、膜調整剤、酸化防止剤、流動剤、均展剤、および防食剤をはじめとする１種以上の化学剤と混合一体化される。
【０１７２】
本発明を使用して形成されるインクは、任意選択で、分散剤を含み得る。いくつかの実施形態では、なんら分散剤を含まないこともあり得る。分散剤（湿潤剤とも呼ばれる）は、粒子の凝集化またはフロック化を防止するために使用される界面活性物質であり、したがって、液体媒体中への固体材料の懸濁を促進し、それにより、生成されるディスパージョンを安定化する。粒子表面が互いに引き合う場合、フロキュレーションが起こり、多くの場合、アグリゲーションを生じて、安定性および／または均一性を減少させる。粒子表面が互いに反発し合う場合、安定化が起こり、粒子は、凝集化せず、それほど速く溶液から沈降析出する傾向は見られない。
【０１７３】
効率的な分散剤は、典型的には、顔料の湿潤、分散、および安定化を行うことが可能である。分散剤は、インク／塗料の性質に依存して異なる。ポリホスフェート、スチレン−マレイネート、およびポリアクリレートは、水性配合物に使用されることが多いが、脂肪酸誘導体および低分子量修飾アルキドおよびポリエステル樹脂は、有機配合物に使用されることが多い。
【０１７４】
界面活性剤は、それらが溶解されている溶媒の表面張力を低下させる表面活性剤であり、湿潤剤として機能し、（水性）媒体の表面張力を低く保持して、インクが基材表面と相互作用するようにするものである。特定のタイプの界面活性剤は、分散剤としても使用される。界面活性剤は、典型的には、疎水性炭素鎖および親水性極性基の両方を含有する。極性基は、非イオン性のこともある。極性基がイオン性である場合、電荷は、正または負のいずれかが可能であり、カチオン性またはアニオン性の界面活性剤をもたらす。双性イオン性界面活性剤は、同一分子内に正電荷および負電荷の両方を含有する。一例は、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタインである。特定の界面活性剤は、水性溶液に対する分散剤として使用されることが多い。代表的なクラスとしては、アセチレンジオール、脂肪酸誘導体、ホスフェートエステル、ナトリウムポリアクリレート塩、ポリアクリル酸、大豆レシチン、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が挙げられる。
【０１７５】
バインダーおよび樹脂は、多くの場合、新生ディスパージョン中または生成ディスパージョン中の近接粒子を保持一体化すべく使用される。典型的なバインダーの例としては、アクリルモノマー（単官能性希釈剤および多官能性反応剤の両方）、アクリル樹脂（たとえば、アクリルポリオール、アミン相乗剤、エポキシアクリル、ポリエステルアクリル、ポリエーテルアクリル、スチレン／アクリル、ウレタンアクリル、もしくはビニルアクリル）、アルキド樹脂（たとえば、長油、中油、短油、もしくはトール油）、接着促進剤、たとえば、限定されるものではないがポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、アミド樹脂、アミノ樹脂（たとえば、限定されるものではないが、メラミン系もしくはウレア系の化合物）、アスファルト／ビチューメン、ブタジエンアクリロニトリル、セルロース樹脂（たとえば、限定されるものではないが、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ））、セルロースアセテートプロプリオネート（ＣＡＰ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）、もしくは有機セルロースエステル）、塩化ゴム、二量体脂肪酸、エポキシ樹脂（たとえば、アクリレート、ビスフェノールＡ系樹脂、エポキシＵＶ硬化樹脂、エステル、フェノールおよびクレゾール（ノボラック（Ｎｏｖｏｌａｃ））、もしくはフェノキシ系化合物）、エチレン−コ−ターポリマー、たとえば、エチレンアクリル／メタクリル酸、Ｅ／ＡＡ、Ｅ／Ｍ／ＡＡ、もしくはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）など、フルオロポリマー、ゼラチン（たとえば、バスフ・コーポレーション（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニュージャージー州フローラム・パーク（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ））製のプルロニックＦ−６８（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）  Ｆ−６８））、グリコール単量体、炭化水素樹脂（たとえば、脂肪族、芳香族、もしくはクマロン系、たとえばインデン）、マレイン酸樹脂、修飾ウレア、天然ゴム、天然樹脂およびゴム、ロジン、変性フェノール樹脂樹脂、レゾール、ポリアミド、ポリブタジエン（液体ヒドロキシル末端）、ポリエステル（飽和および不飽和の両方）、ポリオレフィン、ポリウレタン（ＰＵ）イソシアネート（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、環状脂肪族、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ポリウレタン（ＰＵ）ポリオール（たとえば、カプロラクトン、二量体系ポリエステル、ポリエステル、もしくはポリエーテル）、ポリウレタン（ＰＵ）ディスパージョン（ＰＵＤ）、たとえば、ポリエステル系もしくはポリエーテル系のもの、ポリウレタンプレポリマー（たとえば、カプロラクトン、二量体系ポリエステル、ポリエステル、ポリエーテル、およびウレタンアクリレート系化合物）、ポリウレタン熱可塑性物質（ＴＰＵ）、たとえば、ポリエステルもしくはポリエーテル、シリケート（たとえば、アルキルシリケートもしくは水ガラス系化合物）、シリコーン（アミン官能性、エポキシ官能性、エトキシ官能性、ヒドロキシル官能性、メトキシ官能性、シラノール官能性、またはシニル官能性）、スチレン（たとえば、スチレン−ブタジエンエマルジョン、およびスチレン／ビニルトルエンポリマーおよびコポリマー）、またはビニル化合物（たとえば、ポリオレフィンおよびポリオレフィン誘導体、ポリスチレンおよびスチレンコポリマー、もしくはポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ））が挙げられる。
【０１７６】
乳化剤は、凝集化材料から小液滴への破壊を促進することにより液体を他の液体とブレンドする、したがって、懸濁液を溶解状態で安定化する、分散剤である。たとえば、ソルビタンエステルは、油中水型（ｗ／ｏ）エマルジョンを調製するための、吸油ベース（ｗ／ｏ）を調製するための、ｗ／ｏ型ポマードを形成するための乳化剤として、再吸収剤として、および非毒性消泡剤として使用される。乳化剤の例は、ソルビタンエステル、たとえば、ソルビタンセスキオレエート（アラセル６０（Ａｒｌａｃｅｌ（登録商標）６０））、ソルビタンセスキオレエート（アラセル８３（Ａｒｌａｃｅｌ（登録商標）８３））、ソルビタンモノラウレート（スパン２０（Ｓｐａｎ（登録商標）２０））、ソルビタンモノパルミテート（スパン４０（Ｓｐａｎ（登録商標）４０））、ソルビタンモノステアレート（スパン６０（Ｓｐａｎ（登録商標）６０））、ソルビタントリステアレート（スパン６５（Ｓｐａｎ（登録商標）６５））、ソルビタンモノオレエート（スパン８０（Ｓｐａｎ８０））、およびソルビタントリオレエート（スパン８５（Ｓｐａｎ（登録商標）８５））であり、これらはすべて、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（デラウェア州ニューカッスル（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から入手可能である。他の高分子乳化剤としては、ポリオキシエチレンモノステアレート（ミルジ４５（Ｍｙｒｊ（登録商標）４５））、ポリオキシエチレンモノステアレート（ミルジ４９（Ｍｙｒｊ（登録商標）４９））、ポリオキシル４０ステアレート（ミルジ５２（Ｍｙｒｊ（登録商標）５２））、ポリオキシエチレンモノラウレート（ＰＥＧ４００）、ポリオキシエチレンモノオレエート（ＰＥＧ４００モノオレエート）、およびポリオキシエチレンモノステアレート（ＰＥＧ４００モノステアレート）、ならびにトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ（登録商標））系列の界面活性剤、限定されるものではないが、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（トゥイーン２０（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２０））、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（トゥイーン２１（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）２１））、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（トゥイーン４０（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）４０））、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（トゥイーン６０（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）６０））、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（トゥイーン６１（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）６１））、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（トゥイーン８０（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８０））、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（トゥイーン８１（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８１））、およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（トゥイーン８５（Ｔｗｅｅｎ（登録商標）８５））が挙げられる。これらはすべて、ユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（デラウェア州ニューカッスル（Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））から入手可能である。アラセル（Ａｒｌａｃｅｌ）、ミルジ（Ｍｙｒｊ）、およびトゥイーン（Ｔｗｅｅｎ（登録商標））は、ＩＣＩアメリカズ・インコーポレーテッド（ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．）（デラウェア州ウィルミングトン���Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ））の登録商標である。
【０１７７】
被覆／印刷プロセス中、とくに印刷プロセスが高速度で行われる場合、泡が生成され得る。界面活性剤は、液体−空気界面上に吸着してそれを安定化させ、泡生成を加速し得る。消泡剤は、起泡の開始を防止し、一方、脱泡剤は、すでに生成された泡を最小限に抑えるかまたは排除する。消泡剤としては、疎水性固体、脂肪油、および特定の界面活性剤が挙げられ、それらはすべて、液体−空気界面に進入して泡生成を遅らせる。消泡剤としてはまた、シリケート、シリコーン、およびシリコーンフリー材料も挙げられる。シリコーンフリー材料としては、微結晶ワックス、鉱油、高分子材料、ならびにシリカ系および界面活性剤系の材料が挙げられる。
【０１７８】
溶媒は、水性（水系）または非水性（有機系）であり得る。環境にやさしいが、水系溶液は、有機溶媒よりも比較的高い表面張力であるという欠点を有するため、基材とくにプラスチック基材を湿潤させることが、より困難である。ポリマー基材での基材の湿潤を改良するために、界面活性剤を添加してインクの表面張力を低下させてもよく（界面活性剤により安定化される起泡を最小限に抑えつつ）、一方、表面エネルギーを高くするように基材表面を改質する（たとえば、コロナ処理による）。典型的な有機溶媒としては、アセテート、アクリレート、アルコール（ブチル、エチル、イソプロピル、またはメチル）、アルデヒド、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、環式化合物（たとえば、シクロペンタノンまたはシクロヘキサノン）、エステル（たとえば、ブチルアセテートまたはエチルアセテート）、エーテル、グリコール（たとえば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン（たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、またはメチルイソブチルケトン）、天然油、テルペン、テルピノール、トルエンが挙げられる。
【０１７９】
更なる成分としては、充填剤／増量剤、増粘剤、レオロジー調整剤、表面調整剤（接着促進剤／結合を含む）、ゲル化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、キレート化剤／錯化剤、防食剤、防炎剤／防錆剤、遅炎剤および遅燃剤、湿潤剤、熱安定剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、潤滑剤、ｐＨ安定剤、およびスリップ制御用材料、酸化防止剤、ならびに流動剤および均展剤が挙げられ得る。成分はすべて、単独でまたは他の成分と組み合わせて添加され得ることを理解すべきである。
【０１８０】
ロールツーロール製造
次に、本発明に係るロールツーロール製造プロセスを説明する。固体第ＩＩＩＡ族系材料を用いた本発明の実施形態は、ロールツーロール製造で使用するのに好適である。特定的には、ロールツーロール製造システム４００では、可撓性基材４０１、たとえば、アルミニウム箔は、供給ロール４０２から巻取りロール４０４まで移動する。供給ロールと巻取りロールとの間で、基材４０１は、いくつかのアプリケータ４０６Ａ、４０６Ｂ、４０６Ｃ、たとえば、グラビアローラ、およびヒータユニット４０８Ａ、４０８Ｂ、４０８Ｃを通過する。これらのヒータユニットは、熱ヒータまたは本明細書に記載のレーザアニーリング型ヒータであり得ることを理解すべきである。各アプリケータは、たとえば、上記したように、前駆体層の異なる層またはサブ層を堆積する。ヒータユニットは、異なる層および／またはサブ層をアニールして緻密膜を形成するために使用される。図７に示される例では、アプリケータ４０６Ａおよび４０６Ｂは、前駆体層の異なるサブ層に適用できる。ヒータユニット４０８Ａおよび４０８Ｂは、その次のサブ層が堆積される前に各サブ層をアニールし得る。他の選択肢として、サブ層をいずれも同時にアニールし得る。アプリケータ４０６Ｃは、任意選択で、カルコゲン粒子または合金粒子または上記した元素粒子を含有する追加の材料層を適用し得る。ヒータユニット４０８Ｃは、上記した任意選択層および前駆体層を加熱する。前駆体層（またはサブ層）を堆積し、次いで、任意の追加の層を堆積し、次いで、３つの層を一緒に加熱して、光起電力吸収体層に使用されるＩＢ−ＩＩＩＡ−カルコゲン化物化合物膜を形成することも可能であることに留意されたい。ロールツーロールシステムは、連続ロールツーロールおよび／または分割ロールツーロールおよび／またはバッチモード処理であり得る。
【０１８１】
光起電力デバイス
次に、図８を参照して、上記したように固体第ＩＩＩＡ族系材料を用いて製作された膜は、光起電力デバイス、モジュール、またはソーラーパネルの吸収体層として役立ち得る。そのような光起電力デバイス４５０の例を図８に示す。デバイス４５０は、ベース基材４５２、任意選択の接着層４５３、ベース電極またはバック電極４５４、上記したタイプの膜を組み込んだｐ型吸収体層４５６、ｎ型半導体薄膜４５８、および透明電極４６０を含む。例として、ベース基材４５２は、金属箔、ポリマー、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、関連ポリマー、金属プラスチック、および／または上記の組合せ、および／または類似の材料が挙げられ得る。限定されるものではないが、例として、関連ポリマーとしては、類似の構造および／または官能性および／または材料属性を有するものが挙げられる。ベース電極４５４は、電気伝導性材料で作製される。例として、ベース電極４５４は、厚さが約０．１ミクロン（０．１μｍ）〜約２５ミクロン（２５μｍ）の範囲から選択され得る金属層であり得る。任意選択の中間層４５３は、電極４５４と基材４５２との間に組み込まれ得る。透明電極４６０は、透明伝導性層４５９およびシート抵抗を低減する金属（たとえば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＮｉ）フィンガー４６１の層を含み得る。任意選択で、層４５３は、基材４５２と電極４５４との間の材料の拡散を防止する拡散障壁層であり得る。拡散障壁層４５３は、伝導性層であり得るか、または電気的に非伝導性層であり得る。限定されるものではないが、例として、層４５３は、限定されるものではないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または化合物、たとえば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、および／もしくは窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または上記の任意の単一もしくは複数の組合せをはじめとするさまざまな材料のいずれかで構成され得る。次のものに限定されるものではないが、この層の厚さは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であり得る。いくつかの実施形態では、層は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであり得る。任意選択で、境界層は、電極４５４の上に位置し得るし、限定されるものではないが、たとえば、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または化合物、たとえば、窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化シリコン、窒化ジルコニウム、および／もしくは窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または上記の任意の単一もしくは複数の組合せをはじめとする材料で構成され得る。
【０１８２】
ｎ型半導体薄膜４５８は、化合物膜と透明伝導層４５９との間の接合相手として機能する。例として、ｎ型半導体薄膜４５８（接合相手層として参照されることもある）は、無機材料、たとえば、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、ｎ型有機材料、またはこれらのもしくは類似の材料の２種以上のなんらかの組合せ、あるいは有機材料、たとえば、ｎ型ポリマーおよび／または小分子を含み得る。これらの材料の層は、たとえば、化学浴堆積（ＣＢＤ）および／または化学表面堆積（および／または関連方法）により、約２ｎｍ〜約１０００ｎｍ、より好ましくは約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、最も好ましくは約１０ｎｍ〜約３００ｎｍの範囲内の厚さに、堆積され得る。これはまた、連続ロールツーロールおよび／または分割ロールツーロールおよび／またはバッチモードシステムで使用するように構成され得る。
【０１８３】
透明伝導性層４５９は、無機物、たとえば、透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）たとえば、限定されるものではないが酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素化酸化インジウムスズ、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、もしくはアルミニウムドープ酸化亜鉛、または関連材料であり得るし、これらは、限定されるものではないが、スパッタリング、蒸発、化学浴堆積（ＣＢＤ）、電気メッキ、ゾル−ゲル系被覆、スプレー被覆、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などをはじめとするさまざまな手段のいずれかを用いて堆積可能である。他の選択肢として、透明伝導性層は、透明伝導性高分子層、たとえば、ドープＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カーボンナノチューブ、もしくは関連構造、または他の透明有機材料の単独のまたは組合せの透明層を含み得るし、これは、スピン被覆、浸漬被覆、もしくはスプレー被覆などを用いて、または種々の気相堆積技術のいずれかを用いて、堆積可能である。任意選択で、真性（非伝導性）ｉ−ＺｎＯまたは他の真性透明酸化物をＣｄＳとＡｌドープＺｎＯとの間で使用できることを理解すべきである。無機および有機の材料の組合せもまた、ハイブリッド透明伝導性層を形成するために使用可能である。したがって、層４５９は、任意選択で有機物質（高分子もしくは混合高分子−分子）またはハイブリッド（有機−無機）材料であり得る。そのような透明伝導性層の例は、たとえば、同一譲受人の米国特許出願公開第２００４０１８７３１７号明細書（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。
【０１８４】
当業者であれば、これらの教示の範囲内にある上記した実施形態の変形形態を考案することができるであろう。たとえば、本発明の実施形態では、粒子系インク以外の技術を用いて、ＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体層の一部（または前駆体層の特定のサブ層またはスタック中の他の層）を堆積し得ることが留意すべき点である。たとえば、限定されるものではないが、球状ナノ粉末系インクの溶液堆積、ＡＬＤ、蒸発、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気メッキなどの気相堆積技術をはじめとするさまざまな代替堆積技術のいずれかを用いて、前駆体層または成分サブ層を堆積し得る。
【０１８５】
次に、図５Ａを参照して、本発明の実施形態を剛性基材６００上で使用し得ることもまた、理解すべきである。限定されるものではないが、例として、剛性基材６００は、太陽電池または太陽電池モジュールの基材として使用するのに好適なガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリマー、セラミックス、被覆ポリマー、または他の剛性材料であり得る。高速ピックアンドプレースロボット６０２を用いて、剛性基材６００をスタック領域または他の貯蔵領域から処理領域上に移動してもよい。図５Ａでは、基材６００をコンベヤーベルト上に配置し、次いで、種々の加工チャンバーを通過させて同基材６００を移動させる。任意選択で、基材６００は、それまでにすでにいくつかの処理を受けていてもよく、基材６００上にすでに前駆体層を含んでいてもよい。本発明の他の実施形態では、基材６００がチャンバー６０６を通過するときに前駆体層を形成し得る。以上はいずれも、基材上のターゲット層を選択的に処理するレーザアニーリングシステムを使用すべく適合化され得る。これは、基材６００が通過するチャンバーの１つ以上で行われ得る。
【０１８６】
図５Ｂは、ピックアンドプレースロボット６１０を用いてキャリヤーデバイス６１２上に複数の剛性基材を配置し、次いで、矢印６１４により示される処理領域へ移動し得る本システムの他の実施形態を示している。これにより、複数の基材６００を載せることが可能になり、その後、それらをすべて一緒に移動させて処理を施す。供給源６６２は、所望の半導体膜を形成するのに好適な雰囲気を提供するための処理ガスの供給源を提供し得る。一実施形態では、カルコゲン源６６２をその内部に備えた状態でまたはチャンバーに結合した状態で部分的にまたは完全に包囲されたチャンバーを用いて、カルコゲン蒸気を提供し得る。以上はいずれも、基材上のターゲット層を選択的に処理するレーザアニーリングシステムを使用すべく適合化され得る。
【０１８７】
カルコゲン蒸気環境
次に、本発明のさらに他の実施形態を説明する。金属イオン系前駆体材料で使用されるこの実施形態では、所望の吸収体層が得られるようにカルコゲン雰囲気を提供して膜を処理するために、カルコゲン蒸気を使用し得ることを理解すべきである。任意選択で、一実施形態では、カルコゲン蒸気の過剰圧力を用いてカルコゲン雰囲気を提供する。図７Ａは、層１０５４および前駆体層１０５６を有する基材１０５２が入ったチャンバー１０５０を示している。カルコゲンの追加の供給源１０５８をチャンバーに組み込み、線１０６０により示されるカルコゲン蒸気を生成する温度にする。本発明の一実施形態では、雰囲気中に存在するカルコゲンの分圧が、前駆体層からのカルコゲンの損失を最小限に抑えるかつ所望により前駆体層に追加のカルコゲンを提供するカルコゲン分圧を処理温度および処理圧力で維持するのに必要とされるカルコゲンの蒸気圧以上になるように、カルコゲン蒸気を提供する。分圧は、部分的には、チャンバー１０５０または前駆体層１０５６の温度によって決まる。また、カルコゲン蒸気が非真空圧力のチャンバー１０５０内で使用されることも理解すべきである。一実施形態では、チャンバー内の圧力は、ほぼ大気圧である。理想気体の法則ＰＶ＝ｎＲＴに基づいて、温度が蒸気圧に影響を及ぼすことを理解すべきである。一実施形態では、カルコゲン源１０６２をその内部に備えた状態でまたはチャンバーに結合した状態で部分的にまたは完全に包囲されたチャンバーを用いて、このカルコゲン蒸気を提供し得る。より開放されたチャンバーを用いた他の実施形態では、カルコゲン蒸気を生成する供給源を供給することにより、カルコゲンの過剰圧力を提供し得る。カルコゲン蒸気は、膜中にカルコゲンを保持するのに役立ち得る。したがって、カルコゲン蒸気を用いて過剰のカルコゲンを提供することもあれば、そうでないことある。膜中により多くのカルコゲンを提供するよりも、膜中に存在するカルコゲンを保持するのに、役立ち得る。
【０１８８】
さらに他の実施形態では、ロールツーロールシステムで使用すべく本発明を採用し得ることが示される。この場合、前駆体層を有する基材１０７０は、可撓性であり得るし、ロール１０７２および１０７４として構成され得る。チャンバー１０７６は、真空または非真空の圧力であり得る。ロールツーロール基材１０７０のチャンバー入口点およびチャンバー出口点でのカルコゲン蒸気の損失を最小限に抑えるために、差動弁設計を組み込むようにチャンバー１０７６を設計してもよい。
【０１８９】
本発明の他のさらなる実施形態では、システムは、ロールツーロール構成の使用に関連するいずれのロール１０７２または１０７４をも含めて、全基材を保持するのに十分なサイズのチャンバー１０９０を使用する。
【０１９０】
追加のカルコゲン源
金属イオン前駆体または水酸化物を用いた本発明では、同時係属の米国特許出願第１１／２９０，６３３号明細書（代理人整理番号ＮＳＬ−０４５）に記載のものと類似した方法で、追加のカルコゲン源を使用してもよいことを理解すべきである。この場合、前駆体材料は、以上の材料、ならびに１）カルコゲン化物、たとえば、限定されるものではないが、セレン化銅および／もしくはセレン化インジウムおよび／もしくはセレン化ガリウム、ならびに／または２）追加のカルコゲン源、たとえば、限定されるものではないが、約２００ナノメートル未満のサイズのＳｅもしくはＳナノ粒子を含有する。限定されるものではないが、一例として、カルコゲン化物および／または追加のカルコゲンは、マイクロフレークおよび／またはナノフレークの形態であり得るし、一方、追加のカルコゲン源は、フレークおよび／または非フレークであり得る。カルコゲン化物マイクロフレークは、１種以上の二元合金カルコゲン化物、たとえば、限定されるものではないが、第ＩＢ族二元カルコゲン化物ナノ粒子（たとえば、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓ、Ｃｕ−Ｔｅなどの第ＩＢ族非酸化物カルコゲン化物）および／または第ＩＩＩＡ族カルコゲン化物ナノ粒子（たとえば、Ｇａ（Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅ）、Ｉｎ（Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅ）、およびＡｌ（Ｓｅ，Ｓ，Ｔｅ）などの第ＩＩＩＡ族非酸化物カルコゲン化物）であり得る。他の実施形態では、マイクロフレークは、Ｃｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、および／またはＩｎ−Ｇａのような非カルコゲン化物、たとえば、限定されるものではないが第ＩＢおよび／またはＩＩＩＡ族材料であり得る。カルコゲンが比較的低い温度で溶融する場合（たとえば、Ｓｅは２２０℃、Ｓは１２０℃）、カルコゲンは、すでに液体状態にあり、マイクロフレークと良好な接触を行う。次いで、マイクロフレークおよびカルコゲンを十分に加熱した場合（たとえば、約３７５℃）、カルコゲンは、カルコゲン化物と反応して所望のＩＢ−ＩＩＩＡカルコゲン化物材料を形成する。
【０１９１】
次のものに限定されるものではないが、カルコゲン化物粒子、たとえば、ミクロンサイズ以上の粒子は、二元カルコゲン化物供給原料から出発して取得し得る。市販のカルコゲン化物材料の例を以下の表Ｉに列挙する。
【０１９２】
【表２】
2014524145.tif 000004
市販のカルコゲン粉末および他の供給原料の例を以下の表ＩＩに列挙する。
【０１９３】
【表３】
2014524145.tif 000005
追加のカルコゲン源の層の印刷
次に、図１Ｃを参照して、ここからは、本発明の他の実施形態を説明する。追加のカルコゲン源、たとえば、限定されるものではないが、マイクロフレークまたは非フレークの前駆体層上の元素カルコゲン粒子を含有する個別層１０７として、追加のカルコゲン源を提供し得る。例として、一般性を損なうことなく、カルコゲン粒子は、セレン、硫黄、またはテルルの粒子であり得る。カルコゲン粒子を溶融しかつカルコゲン粒子を前駆体層１０６中の元素と反応させるのに十分な温度に加熱するために、前駆体層およびカルコゲン粒子を含有する層１０７に熱を加える。マイクロフレークは、限定されるものではないが、第ＩＢ族元素、第ＩＩＩＡ族元素、および／または第ＶＩＡ族元素をはじめとするさまざまな材料で作製可能であることを理解すべきである。カルコゲン粒子１０７と前駆体層１０６の元素との反応は、第ＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲン化物化合物の化合物膜１１０を形成する。好ましくは、第ＩＢ−ＩＩＩＡ族カルコゲン化物化合物は、（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ）Ｉｎ１−ｘＧａｘＳｅ２（１−ｙ）Ｓ２ｙ（式中、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）の形態をとる。いくつかの実施形態では、ＡｇおよびＡｕは、第ＩＢ族元素の５〜１５原子％である。いくつかの実施形態では、前駆体層１０６は、追加のカルコゲン源を有する層１０７の適用前に緻密化され得ることを理解すべきである。他の実施形態では、前駆体層１０６は、予備加熱されず、層１０６および１０７は、一緒に加熱される。
【０１９４】
本発明の一実施形態では、前駆体層１０６は、約４．０〜約０．５ミクロン（約４．０〜約０．５μｍ）の厚さであり得る。カルコゲン粒子を含有する層１０７は、約４．０ミクロン〜約０．５ミクロン（約４．０μｍ〜約０．５μｍ）の範囲内の厚さを有し得る。層１０７中のカルコゲン粒子は、約１ナノメートル〜約２５ミクロンのサイズ、好ましくは約２５ナノメートル〜約３００ナノメートルのサイズであり得る。カルコゲン粒子は、ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ化合物膜１１０の最終厚さよりも初期に大きくてもよいことは、留意すべき点である。カルコゲン粒子１０８は、前駆体層１０６上に湿式堆積して層を形成するのに適したインクまたはペーストを調製するために、溶媒、キャリヤー、分散剤などと混合され得る。他の選択肢として、カルコゲン粒子は、乾式プロセスによる基材上への堆積により層１０７を形成するために、調製され得る。また、カルコゲン粒子を含有する層１０７の加熱は、たとえば、以上に記載したようにＲＴＡプロセスにより行われ得ることは、留意すべき点である。
【０１９５】
カルコゲン粒子（たとえば、ＳｅまたはＳ）は、いくつかの異なる方法で形成され得る。それは、粉砕、ミリング、電気点火ワイヤー（ＥＥＷ）処理、蒸発凝縮（ＥＣ）、パルスプラズマ処理、またはそれらの組合せにより形成され得る。粒子は、次の方法、すなわち、液体金属または液体合金の超音波処理、撹拌、電磁混合の少なくとも１つを用いて、形成され得る。粒子は、次の方法、すなわち、スプレー熱分解、レーザ熱分解、またはボトムアップ技術、たとえば、湿式化学法の少なくとも１つを用いて、形成され得る。
【０１９６】
図９Ａに見られるように、いくつかの実施形態では、カルコゲン粒子の層１１０８は、前駆体層１１０６の下に形成され得ることもまた、理解すべきである。層１１０８のこの位置で、依然として、カルコゲン粒子は、十分過剰なカルコゲンを前駆体層１１０６に提供して、層１１０６中の第ＩＢ族および第ＩＩＩＡ族元素と十分に反応し得る。さらに、層１１０８から放出されたカルコゲンは、層１１０６全体にわたり上昇し得るので、層１１０６の下の層１１０８のこの位置は、元素間のより大きい混合を引き起こすのに有利であり得る。層１１０８の厚さは、約４．０ミクロン（４．０μｍ）〜約０．５ミクロン（０．５μｍ）の範囲内であり得る。さらに他の実施形態では、層１１０８の厚さは、約５００ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲内であり得る。限定されるものではないが、一例として、約１００ｎｍ以上の個別のＳｅ層で、十分であり得る。カルコゲンの被覆は、粉末被覆、Ｓｅ蒸発、または他のＳｅ堆積法、たとえば、限定されるものではないが、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、電気メッキ、および／または類似のもしくは関連する方法を、単独でまたは組み合わせて含み得る。他のタイプの材料堆積技術を用いて、Ｓｅ層を０．５ミクロン（０．５μｍ）よりも薄くまたは１．０ミクロン（１．０μｍ）よりも薄くすることができる。いくつかの実施形態では、追加のカルコゲン源は、元素カルコゲンのみに限定されるものではなく、いくつかの実施形態では、１種以上のカルコゲンの合金および／または溶液であり得ることもまた、理解すべきである。
【０１９７】
任意選択で、追加のカルコゲン源は、個別層としてではなくその代わりに、前駆体層と混合したり、かつ／または前駆体層内に堆積させたりし得ることを理解すべきである。本発明の一実施形態では、カルコゲンの酸素フリーの粒子または実質的に酸素フリーの粒子を使用可能である。カルコゲンをマイクロフレークおよび／またはプレートの形状の前駆体材料と併用する場合、平面状粒子の使用により、より高い密度が達成されるので、緻密化は問題にならないであろうから、個別層としてではなく前駆体層内にＳｅおよび／または他のカルコゲン源を印刷することを排除する理由は存在しない。これにより、前駆体層を従来の処理温度に加熱する必要がなくなり得る。いくつかの実施形態では、これは、４００℃超に加熱することなく膜を形成することを含み得る。いくつかの実施形態では、これにより、約３００℃超に加熱する必要がなくなり得る。
【０１９８】
本発明のさらに他の実施形態では、複数の材料層を印刷して、その次の層の堆積前にカルコゲンと反応させ得る。限定されるものではないが、一例では、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ層を堆積し、それをアニールし、次いで、Ｓｅ層を堆積し、次いで、ＲＴＡによりそれを処理し、続いて、Ｇａリッチの他の前駆体層を堆積し、続いて、Ｓｅの他の堆積を行い、最後に、第２のＲＴＡ処理を行う。より一般的には、これは、前駆体層を形成することと（加熱ありまたは加熱なし）、次いで、追加のカルコゲン源の層で被覆することと（次いで、加熱してまたは加熱せず）、次いで、さらなる前駆体の別の層を形成することと（加熱ありまたは加熱なし）、次いで、追加のカルコゲン源の別の層を形成することと（次いで、加熱してまたは加熱せず）、所望により何回も繰り返して組成または所望の結晶サイズ形成を変化させることと、を含み得る。限定されるものではないが、一例として、これは、ガリウム濃度を変化させるために使用され得る。他の実施形態では、これは、銅濃度を変化させるために使用され得る。さらに他の実施形態では、これは、インジウム濃度を変化させるために使用され得る。またさらなる実施形態では、これは、セレン濃度を変化させるために使用され得る。さらに他の実施形態では、これは、セレン濃度を変化させるために使用され得る。他の理由は、最初に銅リッチ膜を成長させて大きな結晶を取得し、次いで、銅が乏しい（ｃｏｐｐｅｒ−ｐｏｏｒ）層の追加を開始して化学量論組成を元に戻すことであろう。当然ながら、この実施形態を組み合わせて、含まれる工程のいずれでも、前駆体層中へのカルコゲンの堆積を可能にし得る。
【０１９９】
図９Ｂは、コアがマイクロフレーク１１０７であり、かつシェル１１２０がカルコゲンおよび／またはカルコゲン化物被覆であるコア−シェルマイクロフレークを示している。粒子の１０％〜８重量％は、酸素であり得る。粒子の８％〜６重量％は、酸素であり得る。いくつかの実施形態では、シェルは、コアの材料と同一または異なる酸化物シェルである。この酸素は、シェル中に濃縮され得る。任意選択で、それは、粒子全体にわたり分散され得る。任意選択で、それは、シェルおよび粒子全体の両方に存在し得る。限定されるものではないが、例として、コアは、第ＩＢ（たとえばＣｕ）および／またはＩＩＩＡ（たとえばＧａおよびＩｎ）族の元素粒子の混合物（ｍｉｘ）であり得る。それは、所望のサイズに供給原料をサイズ減少させることにより取得し得る。入手可能な元素供給原料の例を以下の表ＩＩＩに列挙する。コアはまた、本明細書に記載のカルコゲン化物コアまたは他の材料であり得る。
【０２００】
【表４】
2014524145.tif 000006
低コスト（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓ，Ｓｅ）２太陽電池
低コスト二工程（または多工程）セレン化法を用いて太陽電池用ＣＩＧ（Ｓ）Ｓｅ膜を形成する時に遭遇する問題の１つは、膜の裏面方向へのＧａの偏析を防止することである。二工程セレン化法では、金属、酸化物、もしくはカルコゲン化物（または他のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）の前駆体膜を堆積させる１つの工程が必要とされ、続いて、第２の工程でセレン化（および／または硫化）が行われる。本明細書に記載の手法は、前駆体膜へのＡｇの添加ならびにセレン化および硫化またはその逆を行うことにより、六元化合物（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｇａ，Ｉｎ）（Ｓ，Ｓｅ）２（これ以降ではＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅとして参照される）を形成することである。これはまた、同時におよび／または逐次的に行うことが可能である。これにより、より多くのＧａを膜中の前方に維持し得ることを見いだした。膜の前表面のＧａは、より高い開放電圧の太陽電池ひいてはより高い効率を可能にする。さらに、硫黄の添加は、化合物中へのＡｇの組込みを（より均一に）支援するので、重要である。
【０２０１】
他者により適正品質を有するＡＣＩＧＳ材料および太陽電池が作製されてきたことは知られていた。硫黄は、ＣＩＧＳ太陽電池のＶｏｃをさらに改良するので、本実施形態では、硫黄を添加した。Ｖｏｃの改良だけでなく、驚くべきことに、予想外の利得効率および曲線因子が見られた（これ以降ではＣｕＡｇＧａｌｎＳｅとして参照される（Ｃｕ，Ａｇ）（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２と比較して）。
【０２０２】
金属前駆体からＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２を得る２工程セレン化法の反応熱力学および速度論によれば、Ｇａがセレンと反応する前にＣｕおよびＩｎとセレンとの反応が優先する。これによりＧａが膜の裏面方向に押し出される。裏面にいくらかのＧａを有することは、裏面電界の形成などのいくつかの利点がある。しかしながら、Ｇａは、ＣＩＧ（Ｓ）Ｓｅのバンドギャップを上昇させ、膜の前面のバンドギャップは、太陽電池の開放電圧に大きく影響するので、表面にいくらかのＧａを有することは、太陽電池の性能に有益である。
【０２０３】
金属（または酸化物またはカルコゲン化物または他のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓ、もしくはＳｅ含有化合物）前駆体膜をセレン化する場合、膜の裏面方向へのＧａの偏析を抑えることが困難である。Ａｇおよび／またはＡｕなどのカルコゲン化速度調整剤の添加により、深さ方向において、より少ないＧａの偏析を得ることが可能である。２つの可能な機構は、１）Ａｇはより貴な金属であるので、ＡｇはＧａの偏析に関与する反応を遅らせる、または２）Ａｇは、Ｇａ含有中間生成物の反応を加速し、次いで、これが、完成したＡＣＩＧＳ膜の裏面方向へのＧａの偏析を抑える、である。さらに驚くべきことに、硫黄を添加して六元化合物ＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅを形成すると、改良されたＶｏｃ、曲線因子、および効率が得られることから、おそらく、硫黄の添加により均一性および材料品質が改良されることが示唆される。
【０２０４】
この実施形態では、我々は、低コスト高スループット処理方法を用いてＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅを形成した。それは、安価な可撓性金属基材上への前駆体材料のナノ粒子印刷およびそれに続く急速熱プロセスにより、高利得高品質ＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅ材料を形成することを含む。生成品は、ＣＩＧＳ（Ａｇなし）または五元ＣｕＡｇＧａｌｎＳｅ化合物（硫黄なし）で類似の処理を用いて生成された場合よりも高い最小バンドギャップを有する六元ＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅ化合物、および五元ＣｕＡｇＧａｌｎＳｅ（硫黄なし）で生成可能であった場合よりも高い効率の太陽電池であった。
【０２０５】
適正量の硫黄を添加した場合、六元ＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅが五元ＣｕＡｇＧａｌｎＳｅよりも性能が優れていたという２つの実験のデータが添付書類に組み込まれている。一方のケースでは、元素Ａｇを我々の前駆体インクに添加して、ベースライン％メジアン効率（「ベースライン」）およびベースライン＋２％最大変換効率を有するＣｕＡｇＧａｌｎＳｅ太陽電池を得た。この実験では、蒸発源を用いてセレン化および硫化の工程中に硫黄を添加し、蒸発ボートの温度の変化によりＳの量を調整した。Ｓ源の温度を約２３０Ｃに上昇させた時、メジアン効率は、およそベースライン＋４％に達し、最大効率もまた、およそベースライン＋４％の変換効率であった（電池の均一性は大きく改良された）。いくつかの実施形態では、さらに高い温度で硫黄を使用し得る。硫黄の添加は、記載のターゲット温度で行い得るか、または他の付加（ａｄｄｉｔｉｖｅ）技術、たとえば、限定されるものではないが、蒸発、共蒸発、熱蒸発、ＣＶＤ、ＡＬＤ、浴堆積、または２種以上の元素の逐次堆積もしくは同時堆積のいずれかでガス、真空、もしくは気相技術（真空蒸発、スパッタリング、気相輸送など）による成分元素の堆積、あるいはそれらの任意の組合せ、成分元素または成分元素の２種以上の化合物もしくは合金の単一もしくは複数の相の任意の組合せの堆積、溶媒中の懸濁液からの堆積に続いて不活性雰囲気中またはＳｅ含有雰囲気中またはＳ含有雰囲気中のいずれかでの基材上への被覆および乾燥により行い得ることを理解すべきである。
【０２０６】
したがって、この上記実施形態では、銀前駆体への硫黄の添加により、驚くべきことに、効率はそれぞれ４％および２％増加した。
添付書類に概説される第２の実験では、Ａｇ−Ｉｎ合金を用いた前駆体インクに銀を添加した。この実験では、ＣｕＡｇＧａｌｎＳｅ太陽電池は、およそベースライン＋３％メジアン効率およびベースライン＋４％超の最大効率を有していた。しかしながら、Ｓ源の温度をこの粒子系で約２３０Ｃに上昇させ時、メジアン効率は、およそベースライン＋４％の変換効率に達し、最大効率はおよそベースライン＋５％超であった。いくつかの実施形態は、２３０Ｃよりも高い温度で硫黄を使用し得る。いくつかの実施形態は、２２０Ｃよりも高い温度で硫黄を使用し得る。いくつかの実施形態は、２１０Ｃよりも高い温度で硫黄を使用し得る。いくつかの実施形態は、２００Ｃよりも高い温度で硫黄を使用し得る。硫黄の添加は、記載のターゲット温度で行い得るか、または他の付加技術、たとえば、限定されるものではないが、蒸気、被覆、真空堆積、または以上に記載の類似技術により行い得ることを理解すべきである。いくつかの実施形態では、各ゾーンに異なるプロセスガス（たとえば、Ｓ、Ｓｅなど）を含むように複数のプロセスゾーンを有する単一のインラインＲＴＰ炉を使用できる。いくつかの実施形態では、各ゾーンで１種超のプロセスガスを使用し得る。いくつかの実施形態では、各段階に異なるプロセスガスたとえば（Ｓ、Ｓｅなど）を含むように複数のプロセス段階を有する単一のインラインのＲＴＰ炉を使用し得る。いくつかの実施形態では、各段階で１種超のプロセスガスを使用し得る。硫黄は、炉の外側で加熱してもよく、プロセスガスは、それ自体でまたはキャリヤーガスによりプロセスゾーンに送られる。
【０２０７】
したがって、この上記実施形態では、銀前駆体への硫黄の添加により、驚くべきことに、効率はそれぞれ１％および１％増加した。
硫黄の添加により六元ＣｕＡｇＧａｌｎＳＳｅを形成すると五元ＣｕＡｇＧａｌｎＳｅ（Ｓなしの）よりも良好な太陽電池を作製できる理由についての説明可能な機構は、おそらく、銀がＳと容易に反応するという事実に基づいて材料の品質が改良されることであろう。これは、ＡｇをＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２構造中により均一に組み込むことを支援可能であった。例として、空気中での銀と硫黄化合物（たとえばＨ２Ｓ）との反応は、銀が変色する機構である。
【０２０８】
非毒性材料を有する吸収体
以上では第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族吸収体層との関連で記載したが、本明細書に記載の本発明はまた、他のナノ粒子から形成される吸収体にも適用可能であることを理解すべきである。例として、豊富な非毒性材料で構成される少数のクラスの化合物が存在し、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ吸収体などの費用効果的な薄膜太陽電池にきわめて有望である。本明細書の実施形態のいずれでも、カルコゲン化物粒子および／または得られる中間膜および／または最終吸収体層中にＩＢ元素の２種以上の元素を有することも可能である。
【０２０９】
そのようなクラスの例は、金属硫化物（たとえば、ＦｅＳ２、ＮｉＳ２、ＳｎＳ、ＺｎＳなど）、金属セレン化物（たとえば、ＦｅＳｅ２、Ｎｉ３Ｓｅ２、ＳｎＳｅ２など）、金属酸化物（たとえば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ−Ｆｅ−Ａｌ−酸化物など）、およびＩ２−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ４化合物（たとえば、Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４など）である。任意選択で（Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ）−Ｚｎ−Ｓｎ−Ｓ−Ｓｅは、吸収体層であり得る。第ＶＩＡ族蒸気技術のいずれかを使用し得る。これは、第Ｉ２−ＩＩ−ＩＶ族前駆体層のセレン化または硫化に使用され得る。蒸気は、大気圧、大気未満、または大気圧超であり得る。次の実施形態では、広いウェブ金属または他の可撓性基材上で使用され得る。いくつかの実施形態では、１メートル以上の幅であり得る。任意選択で、他の実施形態では、２メートルまでの幅またはそれ以上であり得る。任意選択で、他の実施形態では、３メートルまでの幅またはそれ以上であり得る。これらの広いウェブは、本明細書の実施形態のいずれにも適用可能である。
【０２１０】
費用効果の高い薄膜太陽電池を形成するために、成分材料は、低コストであることが望ましいが（豊富で非毒性）、膜の堆積に使用される処理技術もまた、低コストである必要がある。以上に挙げたグループの材料は、種々の高コストかつエネルギー消費量の多い技術（たとえば、スパッタリング、ＣＶＤ、および真空蒸発）により堆積可能であるが、これらの特定の材料クラスはまた、安価な溶液系堆積技術（たとえば、ナノ微粒子状前駆体インクの緻密化、電着、化学浴堆積、およびスプレー熱分解）にも役立つ。これらの溶液系プロセスは、多くのタイプの前駆体（元素、塩、酸化物など）を利用可能であり、半導体結晶を直接製造する（一工程）ために、または反応性後処理（硫黄、セレン、酸素などを用いる）を介して後続的に結晶化される金属前駆体層を形成するために使用可能である。
【０２１１】
薄膜太陽電池が費用効果的に電力を生成するために、安価に製作する必要があるだけでなく、適正な高出力変換効率を有することも必要である。高効率薄膜太陽電池を構成する材料は、いくつかの重要な性質を呈する。すなわち、吸収体のバンドギャップは、太陽スペクトルに一致しなければならず、窓（またはヘテロ接合相手）のバンドギャップは、より広い必要があり、吸収体は、太陽光を強く吸収しなければならず、かつ材料はすべて、良好な電気的性質（中程度のドープ密度、高い自由キャリヤー可動性、および長い自由キャリヤー寿命）を有していなければならない。以上に挙げたグループの材料は、これらの材料の性質をすべて呈するメンバーを含有し、それらはまた安価な元素で構成され、かつ低コスト（溶液系）処理に好適であるので、これらクラスの材料は、費用効果の高い薄膜太陽電池の優れた選択肢である。次の事項は、あらゆる目的で参照により本明細書に完全に組み込まれる。１．ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｗｅｂｅｌｅｍｅｎｔｓ．ｃｏｍ  ２．ビエル  Ａ．アンデルソン（Ｂｊｏｅｒｎ  Ａ．Ａｎｄｅｒｓｓｏｎ），「大規模薄膜光起電力装置の材料入手可能性」（“Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ  ｆｏｒ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ”），光起電力装置の進歩：研究と応用（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｓ：Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ），８（１），ｐ．６１−７６（２０００年）。
【０２１２】
さまざまな経路を用いて所望のＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ吸収体材料を形成し得る。以下の実施例の以下の粒子では、ナノフレーク、マイクロフレーク、または本明細書に記載の他の形状の粒子を使用し得る。任意選択で、それらは、電着、電解浴、スパッタリング、蒸発、化学浴堆積（ＣＢＤ）、電気メッキ、ゾル−ゲル系被覆、噴霧被覆、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、スプレー熱分解、液体溶融などにより堆積され得る。
【０２１３】
本方法は、前駆体層の１つ以上の溶液堆積および／または緻密化の前、その最中、またはその後に、（１）溶液堆積可能な任意のカルコゲン源、たとえば、前駆体層中に混合されるかまたは独立層として堆積されるＳｅまたはＳナノ粉末、（２）カルコゲン（たとえばＳｅまたはＳ）蒸発、（３）Ｈ２Ｓｅ（Ｈ２Ｓ）雰囲気、（４）カルコゲン（たとえばＳｅまたはＳ）雰囲気、（５）有機セレン含有雰囲気、たとえば、ジエチルセレニド、（６）Ｈ２雰囲気、（７）他の還元性雰囲気、たとえば、ＣＯ、（８）湿式化学還元工程、（９）プラズマの使用、および（１０）熱処理の任意の組合せを用いて、最適化し得ることに留意されたい。
【０２１４】
任意選択で、堆積および加熱工程、ＲＴＰ工程、還元性雰囲気中の加熱のいくつかの任意の組合せ、材料（逐次的にまたは同時に）、任意のサイズおよび形状の粒子、を堆積するさまざまな技術の任意の組合せ、任意の湿式堆積技術（種々の被覆、スプレー処理、および印刷技術）、分散剤を除去する任意の方法、任意のタイプの基材（可撓性および／または剛性）、または任意の相互接続スキーム（モノリシックな組込み、ＭＷＴなど）を、本吸収体層と共に使用し得る。
【０２１５】
１．四元ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡナノ粒子
本発明の一群の実施形態によれば、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡインクを作製するための四元ナノ粒子（たとえば、量子ドットまたは量子ロッド）は、いくつかの異なる手法により製作され得る。いくつかの実施形態では、上記ナノ粒子の非酸化物形を使用し得る。
【０２１６】
２．三元ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡナノ粒子
本発明の一群の実施形態によれば、ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡインクを作製するための三元ナノ粒子（たとえば、量子ドットまたは量子ロッド）は、いくつかの異なる手法により製作され得る。任意選択で、ＩＢ−ＩＩＢ−ＶＩＡ、ＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ、またはＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡを作製し得る。いくつかの実施形態では、上記ナノ粒子の非酸化物形を使用し得る。
【０２１７】
ａ）．単一供給源前駆体からの調製
ｂ）．スプレー共沈を用いた調製
ｃ）揮発性キャッピング剤を用いた調製
３．二元ナノ粒子の製造
本発明の一群の実施形態によれば、ＩＢ−ＩＩＢインクを作製するための二元ナノ粒子（たとえば、量子ドットまたは量子ロッド）は、いくつかの異なる手法により製作され得る。任意選択で、ＩＩＢ−ＶＩＡ、ＩＢ−ＩＶＡ、ＩＶＡ−ＶＩＡ、またはＩＢ−ＶＩＡを作製し得る。いくつかの実施形態では、上記ナノ粒子の非酸化物形を使用し得る。
【０２１８】
ａ）揮発性溶媒中でのナノ粒子の調製
ｂ）．二元量子ナノ粒子の音響化学的合成
４．二元ナノ粒子の金属間化合物
本発明の一群の実施形態によれば、ＩＢ−ＩＩＢインクを作製するための二元ナノ粒子（たとえば、量子ドットまたは量子ロッド）は、いくつかの異なる手法により製作され得る。任意選択で、ＩＢ−ＶＩＡ、ＩＢ−ＩＶＡ、ＩＶＡ−ＶＩＡ、またはＩＢ−ＶＩＡを作製し得る。これらの二元ナノ粒子は、それらの相図の金属間領域から選択される。
【０２１９】
当然ながら、他の実施形態では、上記元素金属ナノ粒子をＳｅ（Ｓ）蒸気または粉末とともに使用し得る。いくつかの実施形態では、米国特許出願第１０／７８２，０１７号明細書（参照によりあらゆる目的で本明細書に完全に組み込まれる）に記載されるように、キレート化剤で溶解された金属ハロゲン化物を使用し得る。他のものでは、米国特許出願第１０／７８２，０１７号明細書に類似した方法で記載の金属塩を使用し得る。第ＩＩＢ−ＩＶＡ族合金の粒子またはＩＩＢ元素粒子またはＩＶＡ元素粒子に対して、化学量論バランス（それぞれ５０％、特定の範囲内）を使用し得る。これらは、第ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ族吸収体層中の第ＩＩＩＡ族材料と置き換えるべく選択し得る。
【０２２０】
また、高温での処理中に前駆体層の破壊を最小限に抑えるために、２００７年３月３０日出願の米国特許出願第６０／９０９，３５７号明細書（あらゆる目的で本明細書に完全に組み込まれる）に記載の拡散障壁層を本明細書に含み得ることもまた、理解すべきである。
【０２２１】
第ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡ族または第ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ族のいずれかの前駆体の硫化、セレン化、または他の第ＶＩＡ族処理のために、米国特許出願第６１／０１２，０２０号明細書に記載の第ＶＩＡ族ツールを使用し得ることもまた、理解すべきである。米国特許出願第１１／３９５，４２６号明細書、同第１１／２９０，６３３号明細書、同第１１／３６１，５２２号明細書、および／または同第１１／３６１，５１５号明細書（それぞれ、参照によりあらゆる目的で本明細書に完全に組み込まれる）に記載されるように、追加の第ＶＩＡ族材料またはカルコゲンリッチカルコゲン化物材料が必要になることもある。それらの出願の任意のＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体が第ＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ族前駆体で置き換えられるであろう。任意選択で、それらの出願のＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ前駆体がＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡ−ＶＩＡで置き換えられるであろう。任意選択で、任意のＩＢ−ＩＩＩＡ前駆体がＩＢ−ＩＩＢまたはＩＢ−ＩＶＡで置き換えられるであろう。いくつかでは、組み込まれた出願で使用される任意のＩＩＩＡ−ＩＩＩＡ前駆体を置き換えるためにＩＩＢ−ＩＶＡを使用するであろう。
【０２２２】
他の吸収体層材料も使用し得ることを理解すべきである。本明細書の実施形態のいずれでも、カルコゲン化物粒子および／または得られる中間膜および／または最終吸収体層中にＩＢ元素の２種以上の元素を有することも可能である。
【０２２３】
インジウム置換材料（吸収体）：
Ｃｕ２ＺｎＳｉＴｅ４  Ｅｇ＝１．４７ｅＶ
Ｃｕ２ＺｎＧｅＳｅ４  Ｅｇ＝１．６３ｅＶ
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４    Ｅｇ＝１．３９ｅＶ  ＣｄＳ／ＣＺＴＳ  ５．５％ＰＣＥ以上
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４  Ｅｇ＝１．４４ｅＶ
Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４    Ｅｇ＝？？？
Ｃｕ２ＣｄＧｅＳｅ４  Ｅｇ＝１．２０ｅＶ
Ｃｕ２ＣｄＳｎＳ４    Ｅｇ＝１．３７ｅＶ
Ｃｕ２ＣｄＳｎＳｅ４  Ｅｇ＝０．９６ｅＶ
多くの二元、三元、および四元の金属硫化物およびセレン化物
いくつかの二元、三元、および四元の金属酸化物（より広いバンドギャップの材料になる傾向がある）
任意選択で、窓層または接合相手の材料に使用される材料も、以下の１つ以上で置き換え得る。
【０２２４】
カドミウム置換材料（窓／接合相手）：
ＺｎＳ                Ｅｇ＝３．６ｅＶ  ＺｎＳ／ＣＩＧＳ  １８．６％ＰＣＥ
Ｉｎ（ＯＨ）３        Ｅｇ＝        Ｉｎ（ＯＨ）３／ＣＩＧＳ  １４％
Ｉｎ２Ｓ３            Ｅｇ＝        Ｉｎ２Ｓ３／ＣＩＧＳ  １６．４％
ＺｎＳｅ              Ｅｇ＝        ＺｎＳｅ／ＣＩＧＳ  １５．７％
ＺｎｌｎＳｅ          Ｅｇ＝        ＺｎｌｎＳｅ  １５．３％
ＩｎＳｅ              Ｅｇ＝        ＩｎＳｅ／ＣＩＧＳ  １３．０％
ＺｎＭｇＯ            Ｅｇ＝        ＺｎＭｇＯ／ＣＩＧＳ  １６．２％
ＺｎＯ                Ｅｇ＝        ＺｎＯ／ＣＩＧＳ  １５．０％
ＳｎＯ２              Ｅｇ＝        ＳｎＯ２  １２．２％
Ｃｕ２ＺｎＳｉＳ４    Ｅｇ＝３．２５  ｅＶ
Ｃｕ２ＺｎＳｉＳｅ４  Ｅｇ＝２．３３  ｅＶ
Ｃｕ２ＺｎＧｅＳ４    Ｅｇ＝２．１０  ｅＶ
多くの二元、三元、および四元の金属硫化物、金属セレン化物、および金属酸化物
一実施形態では、ＣＺＴＳ太陽電池前駆体箔に必要な金属比は、（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ：５０原子％、Ｚｎ：２５原子％、Ｓｎ：２５原子％）であり得る。
【０２２５】
任意選択で、本発明のさらなる目的は、ＣＺＴＳ（（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）２ＺｎＳｎＳ４）および（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＣｈ１ａＣｈ２ｂのような関連化合物の薄膜を提供することである。
【０２２６】
本発明のまたさらなる目的は、これらのカルコゲン化物の前駆体、すなわち、より特定的には箔状（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚを提供することである。このようにして、バルク材料で所望の化学量論組成に固定する。
【０２２７】
したがって、より特定的には、本発明の目的はまた、明確な全バルク化学量論組成を有する（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚ、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ（ＡＣＺＴＳ）、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳｅｂ（ＡＣＺＴＳｅ）、または（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２ＳａＳｅｂ（ＡＣＺＴＳＳｅ）層を形成する方法を提供することである。式中、ｘは、１．５〜２．５の範囲内であり、ｙは、０．９〜１．５の範囲内であり、ｚは、０．５〜１．１の範囲内であり、ａは、０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２の範囲内であり、かつｂは、０〜４．２、好ましくは０．１〜４．２の範囲内である。この方法は、薄膜太陽電池の大量生産への適用が容易であり、かつその大量生産に好適である。
【０２２８】
これ以降および特許請求の範囲で用いられる場合、「銅−亜鉛−スズ合金」という用語は、指定の元素および任意選択で追加的に少なくとも１種のカルコゲンを含む合金を表す。少なくとも１種のカルコゲンを含むそのような合金は、カルコゲンが合金（（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）２ＺｎＳｎＳ４）に含まれる硫黄である場合、スタンナイト型構造（ケステライト）で存在し得る。
【０２２９】
銅−亜鉛−スズ合金基材が提供され得る。より特定的には、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚ合金（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１）は、好適な電気伝導性基材中にこの合金を堆積するために使用される。
【０２３０】
任意選択で、銅−亜鉛−スズ合金は、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＣｈ１ａＣｈ２ｂ合金であり、ここで、Ｃｈ１は第１のカルコゲンであり、Ｃｈ２は第２のカルコゲンであり、ｘは、１．５〜２．５であり、ｙは、０．９〜１．５であり、ｚは、０．５〜１．１であり、ａは、０〜４．２であり、かつｂは、０〜４．２である。
【０２３１】
任意選択で、銅、亜鉛、およびスズ種は、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）：亜鉛：スズ＝１：０．１〜１０：０．１−４、より特定的には２〜８：０．４〜１のモル比で組成物中に含まれる。
【０２３２】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、銅−亜鉛−スズ合金は、Ｃｈ１を含み、Ｃｈ１は硫黄であり得る。したがって、ａ＞０の場合、Ｃｈ１は、Ｓであり、かつ少なくとも１種のカルコゲンメッキ種は硫黄メッキ種である（硫黄源：（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａまたは（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂ：１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０＜ｂ＜４．２）である。
【０２３３】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、ｂ＞０の場合、Ｃｈ２はＳｅであり、かつ少なくとも１種のカルコゲンメッキ種はセレンメッキ種である（セレン源：（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳｅｂまたは（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂ：１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）である。前記セレン種は、セレン酸塩、セレノ亜硫酸塩（ｓｅｌｅｎｏｓｕｌｆｉｔｅｓ）、二セレン酸塩、およびポリセレン酸塩を含む群から選択される。このセレン源を用いて、セレンを堆積合金層中に組み込むと、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳｅｂが形成される。式中、ｘは、１．５〜２．５であり、ｙは、０．９〜１．５であり、ｚは、０．５〜１．１であり、かつｂは、０．１〜４．２である。
【０２３４】
本発明のさらなる好ましい実施形態では、銅−亜鉛−スズ合金は、Ｃｈ１およびＣｈ２の両方を含み、Ｃｈ１は硫黄であり得るし、Ｃｈ２はセレンであり得る。そのような場合、銅−亜鉛−スズ合金は、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂであり得る。ただし、ｘ、ｙ、ｚは、上記したとおりであり、かつａおよびｂは、それぞれ、０〜４．２である。
【０２３５】
より特定的には、浴は、硫黄さらにはセレンを含有する層を堆積して（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）の層が形成されるように、硫黄源とセレン源との混合物を追加的に含有し得る。
【０２３６】
硫黄源およびセレン源を用いて、硫黄およびセレンを箔中に組み込んで、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂを形成する。ただし、ｘは、１．５〜２．５であり、ｙは、０．９〜１．５であり、ｚは、０．５〜１．１であり、ａは、０．１〜４．２であり、かつｂは、０．１〜４．２である。箔の変換の深さは、前駆体箔の任意の表面上、５ミクロン（５μｍ）未満、任意選択で２ミクロン（２μｍ）以下であり得る。
【０２３７】
さらに、本発明の第２の態様に係る方法は、銅−亜鉛−スズ合金を堆積することを含み、前記合金は、任意選択で追加的に、少なくとも１種のカルコゲンを含有し、より特定的には、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚ合金（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１）、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ合金（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２）、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２Ｓｅｂ合金（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ｂ＜４．２）、または（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂ合金（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）である。
【０２３８】
任意選択で、箔は、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）−亜鉛−スズ合金を堆積するように処理され得るし、基材は、任意選択で、約１５℃〜約８００℃の温度の電解浴と接触されて、そのような合金を形成する。
【０２３９】
任意選択で、本発明の第２の態様に係る方法は、硫黄メッキ種と接触させることにより、箔の銅−亜鉛−スズ合金を硫化することをさらに含む。より好ましくは、硫黄メッキ種は、元素硫黄および硫黄化合物含有還元性雰囲気を含む群から選択される。
【０２４０】
任意選択で、本発明の第２の態様に係る方法は、合金上に単層セレンを堆積することをさらに含む。
任意選択で、本方法は、セレン化合物含有還元性雰囲気と接触させることにより、銅−亜鉛−スズ合金をセレン化することを含む。
【０２４１】
本発明の第４の態様に係る方法において、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）、亜鉛、およびスズの単層を堆積し、サンドイッチ層を形成する。これは、好ましくは、電解的に行われる。本発明のこの実施形態では、金属バック接点を有する好適な基材上に銅、スズ、亜鉛、および任意選択でセレンの薄い単層を段階的に湿式化学堆積することにより、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚサンドイッチ層または（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳｅｂサンドイッチ層を得る。
【０２４２】
任意選択で、前記単層の少なくともの１つに少なくとも１種のカルコゲンを堆積することは、前記単層の少なくとも１つを硫黄メッキ種で硫化すること、または硫黄メッキ種と接触させることにより前記（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）−亜鉛−スズサンドイッチ層を硫化すること、を含む。
【０２４３】
より特定的には、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、３．８＜ａ＜４．２）の層を作製するために、以下の方法工程： 
ｉ．１５℃〜８００℃の温度かつ８〜１３のｐＨで基材を好適な電解浴と接触させることにより、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚまたは（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２Ｓａ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２）の層が作製される方法を用いて、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚまたは（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａの層を作製する工程、または
基材を、銅堆積用の電解浴、スズ堆積用の電解浴、および亜鉛堆積用の電解浴と、任意の順序でかつ任意のスタッキング数で、接触させて、所望の化学量論組成を達成するのに好適な層厚さを有してスタックされる銅、スズ、および亜鉛を基材上に逐次的に堆積することにより、銅、スズ、および亜鉛の単層で構成され、かつ（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１）の全組成を有する、サンドイッチ層を作製する工程、ならびに、その後、
ｉｉ．硫黄含有化合物と接触させることにより層を硫化する工程、
を実施し得る。
【０２４４】
任意選択で、硫黄種は、元素硫黄および硫黄化合物含有還元性雰囲気を含む群から選択される。
任意選択で、硫化は、室温より高い温度で上記した層をＨ２Ｓのような還元性硫黄雰囲気に接触させることにより実施され得る。
【０２４５】
任意選択で、硫化は、室温または室温より高い高温のいずれかで上記した層を元素硫黄と接触させることによりに実施され得る。
任意選択で、少なくとも１種のカルコゲンを前記単層の少なくとも１つに堆積することは、サンドイッチ層上にセレン単層を堆積することを含む。
【０２４６】
より特定的には、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２ＳａＳｅｂ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）の層を作製するために、以下の方法工程：
ｉｉｉ．１５℃〜８０℃の温度かつ８〜１３、より好ましくは１０〜１２のｐＨで基材を好適な電解浴と接触させることにより、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚ、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳｅｂ、または（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２ＳａＳｅｂ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）の層を作製する工程、または
基材を、銅堆積用の電解浴、スズ堆積用の電解浴、および亜鉛堆積用の電解浴と、任意の順序でかつ任意のスタッキング数で、接触させて、所望の化学量論組成を達成するのに好適な層厚さを有してスタックされる金属層を基材上に逐次的に堆積することにより、銅、スズ、および亜鉛の単層で構成され、かつ（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１）の全組成を有する、サンドイッチ層を作製する工程、ならびに、その後、
ｉｖ．セレン層を堆積させ、かつ硫黄含有化合物と接触させることにより層を硫化する工程、
を実施し得る。
【０２４７】
任意選択で、この後者の方法で、セレン層を堆積することは、無電解堆積またはき電気化学的堆積のいずれかにより（湿式化学反応）電気化学反応を用いて前記層を堆積することを含む。
【０２４８】
任意選択で、少なくとも１種のカルコゲンを前記単層の少なくともの１つに堆積することは、セレン化合物含有還元性雰囲気と接触させることにより、サンドイッチ層をセレン化することを含む。
【０２４９】
本発明に係るさらに他の態様によれば、薄膜太陽電池が提供され、同薄膜太陽電池は、基材膜と、任意選択で、障壁層であって、たとえば、限定されるものではないが、基材上に堆積され、基材のいずれかの成分がそれを介して拡散するのを防止する拡散障壁として作用する電気伝導性障壁層である障壁層と、電気伝導性バック接点層と、銅−亜鉛−スズ合金で構成され、少なくとも１種のカルコゲンをさらに含み、化学式（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｘＳｎ２Ｓ３（式中、ｘは、１．５〜２．５であり、ｙは、０．９〜１．５であり、ｚは、０．５〜１．１であり、かつａは、３．８〜４．２である）を有するか、または化学式（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａＳｅｂ（式中、ｘは、１．５〜２．５であり、ｙは、０．９〜１．５であり、ｚは、０．５〜１．１であり、ａは、０．１〜４．２であり、かつｂは、０．１〜４．２である）を有するｐ型吸収体層と、少なくとも１種のｎ型緩衝層と、少なくとも１種窓層と、を含む。さらに、電気接触のためにグリッド層が提供され得る。当然ながら、いくつかの実施形態では、電気絶縁性障壁層を使用し得る。
【０２５０】
より特定的には、薄膜太陽電池は、電気伝導性または非伝導性のいずれかであり、さらに可撓性または剛性のいずれかである、基材層と、任意選択で、電気的アイソレーターとしての、または基材材料のいずれかの成分が、その上に堆積された吸収体層中に拡散するのを防止するための拡散障壁としての、いずれかで機能する障壁層と、好ましくはモリブデンから作製される電気伝導性バック接点層と、合金を調製するための上記したいずれかの方法により得られる（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２Ｓａ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、３．８＜＜４．２）または（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎ２ＳａＳｅｂ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２、０．１＜ｂ＜４．２）から作製されたｐ型吸収体層と、少なくとも１種のｎ型緩衝層と、１種以上の窓層と、を含み得る。
【０２５１】
一実施形態では、前駆体層はＩＩＢリッチになるように設計されることを理解すべきである。このことは、ＩＩＢ材料がＺｎである場合にとくにあてはまる。ＩＩＢ対ＩＶＡの望ましい原子比は、少なくとも５５：４５であり、または任意選択で６０：４０程度に高い。前駆体のこのＩＩＢリッチ比は、行われる処理の性質上、とくに望ましい。限定されるものではないが、元素粒子などの粒子を用いて、ＩＩＢ材料対他の材料の比を制御可能である。任意選択で、いくつかの実施形態では、この比を固定して、ＩＩＢ−ＩＶＡ、ＩＢ−ＩＩＢ、ＩＢ−ＩＶＡ、またはＩＢ−ＩＩＢ−ＩＶＡの合金粒子に組み込み得る。このＩＩＢリッチ組成物はまた、いずれかの既存のＩＢ  ＩＩＢ  ＩＶＡ前駆体上にＩＩＢの追加の層を印刷することによっても得られる。
【０２５２】
任意選択で、ある実施形態では、ＩＩＢのコアとＩＢ、ＩＶＡ、またはＶＩＡのシェルとを含むコア−シェル粒子を用いてＩＢ材料を閉じ込めることが望まれることもある。任意選択で、いくつかの実施形態では、ＩＢ  ＩＩＢ  ＩＶＡの前駆体層上に堆積されたＩＢ、ＩＶＡ、またはＶＩＡの層を使用し得る。
【０２５３】
本発明に係る層を作製するために、そのような層を受容する基材表面は、通常、金属化前に事前に清浄化プロセスに付されるであろう。基材は、表面からなんらかの油脂、塵埃、または酸化物を除去するために、本出願人により開発された湿式化学プロセスまたは任意の他の洗浄化学剤でメッキ前に処理してもよい。前清浄化プロセスを表１に記載する。
【０２５４】
基材の清浄化
ユニクリーン（Ｕｎｉｃｌｅａｎ）（登録商標）３９９は、弱アルカリ性のわずかに起泡性の清浄剤であり、カーボネート、シリケート、ホスフェート、界面活性剤（ｔｅｎｓｉｄｅｓ）、および生分解性キレート化剤グルコネートを含有する。この浴は、すべての金属を対象に、鉱油の除去、研磨、ならびに残留物および顔料不純物の粉砕を行うように、設計されている。
【０２５５】
ユニクリーン（Ｕｎｉｃｌｅａｎ）（登録商標）２６０は、弱アルカリ性水酸化ナトリウム電解清浄剤であり、陰極脱脂または陽極脱脂に使用すべく電気伝導率を有する。
ユニクリーン（Ｕｎｉｃｌｅａｎ）（登録商標）６７５は、汎用性の酸性活性化剤である。この清浄剤は、硫酸水素ナトリウムおよびフッ化ナトリウムを含有する。
【０２５６】
基材を清浄化した後、箔をセレン化および／または硫化に付し得る。
以下の実施例では、本発明を十分に理解できるように、多くの具体的詳細事項を記載する。しかしながら、これらの具体的詳細事項の一部または全部を用いないでも、本発明を実施し得ることは、当業者であれば理解できるであろう。
【０２５７】
一実施形態では、５５００℃の最終温度に達するまで、加熱速度は、１０Ｋ／ｓであった。この速度は、必要な硫黄分圧にできるだけ早く達するようにすることと、（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２）の生成および再結晶の速度と、の間の妥協点であった。
【０２５８】
（Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ）ｘＺｎｙＳｎｚＳａ（１．５＜ｘ＜２．５、０．９＜ｙ＜１．５、０．５＜ｚ＜１．１、０．１＜ａ＜４．２）の生成と層の拡張とを連携させた。層の十分な硫化および硬化のために、５５００℃の最終温度を少なくとも６０分保持した。１２０分間以内の反応時間で均一な結晶構造が観測された。
【０２５９】
硫化工程後、冷却を開始した。ガス雰囲気のより高速な交換のために、窒素の流量を５００ｓｅｅｍに増加させた。約３５００℃まで、冷却装置を用いずに、サンプルの入ったグラファイトボッスを冷却させた。その後に、炉のファンシステムにより、冷却を支援した。
【０２６０】
セレン化銅インジウムガリウム系から公知の標準的手順を用いて、再結晶吸収体層をさらに処理して、薄膜太陽電池にした。
以上のものはいずれも、溶液堆積技術、真空技術、スパッタリング、蒸発、化学浴堆積（ＣＢＤ）、電気メッキ、ゾル−ゲル系被覆、スプレー被覆、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理気相堆積（ＰＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）などで堆積され得る。
【０２６１】
サイズ減少
粒子は、次の方法のうちの少なくとも１つ：すなわち、粉砕、ミリング、電気点火ワイヤー（ＥＥＷ）処理、蒸発凝縮（ＥＣ）、パルスプラズマ処理、またはそれらの組合せ、を用いて形成され得る。粒子は、次の方法のうちの少なくとも１つ：すなわち、液体金属または液体合金の超音波処理、撹拌、電磁混合、を用いて形成され得る。粒子は、次の方法のうちの少なくとも１つ：すなわち、スプレー熱分解、レーザ熱分解、またはボトムアップ技術、たとえば、湿式化学法、を用いて形成され得る。
【０２６２】
一実施形態では、約１０〜５０ミクロン（１０〜５０μｍ）の球状三元ＣＺＴまたはＡＣＺＴ粒子を有する供給原料のサンプルから開始し、次いで、フィルターにかけて約１０ミクロン（１０μｍ）にし、次いで、第１の段階で＜４ミクロン（４μｍ）までミル処理し、次いで、最後に第２の段階で１〜２ミクロン（１〜２μｍ）までミル処理した。
【０２６３】
通常、粒子をより小さくするには、より高いミル速度を用いることが必要である。ＣＺＴまたはＡＣＺＴの場合、ミルをより高速にしたところ、粒子はますます大きくなった。ミル速度を遅くしたところ、粒子はより小さくなった。これは、ＣＺＴまたはＡＣＺＴ粒子の非ニュートン的側面である。これは、使用した特定の密度および処方に起因する可能性がある。
【０２６４】
ＣＺＴは、トウモロコシデンプンに類似している。高速度で衝突すると硬い。しかしながら、ゆっくりと押すと柔らかい。剪断力が高ければ高いほど弾性率が高くなる。したがって、ＣＺＴまたはＡＣＺＴ前駆体は、予想どおりの挙動を示さなかった。解決策は、開始時（硬質ではない）、より遅いミル速度を使用することである。５０％遅くするのではなく、何十分の一かまで遅くするとよい。
【０２６５】
一実施形態では、粉砕圧力は、０．４〜０．８ｂａｒ（４０〜８０ｋＰａ）である。任意選択で、粉砕圧力を０．２〜０．７ｂａｒ（２０〜７０ｋＰａ）に低減した。任意選択で、約０．２〜約０．３ｂａｒ（約２０〜約３０ｋＰａ）の多くの実施形態では、凝集を最小限に抑えつつ、所望のサイズ減少を生じることが可能であった。任意選択で、約０．２〜約０．４ｂａｒ（約２０〜約４０ｋＰａ）の多くの実施形態では、凝集を最小限に抑えつつ、所望のサイズ減少を生じることが可能であった。固体充填パーセントは、約４〜６％である。任意選択で、それは３％〜約１０％であり得る。実行時間は、一実施形態では３０〜２００分間であり得る。材料の被覆品質を改良するために、サイズ減少の前、その最中、またはその後、粒子のサンプルを超音波処理してもよい。プロセスから形成される材料はまた、フレークの形態である。図中のフレーク４５０は、約１ミクロン（１μｍ）〜２ミクロン（２μｍ）の範囲内の最長寸法を有し得る。いくつかの実施形態では、より小さいサブミクロンフレークを使用するかもしれない。
【０２６６】
一実施形態では、Ｃｕパーセントは、約３８％〜４０．５％の範囲内であり、Ｓｎパーセントは、３２％〜約３８．２％であり、Ｚｎパーセントは、２３％〜約２７％である。本発明に係る前駆体材料は、最終半導体吸収体で所望の最終化学量論比を生成する範囲内の材料成分を有し得る。
【０２６７】
ある特定の実施形態を参照して本発明を説明および例示してきたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、手順およびプロトコルに対して、種々の適応、変化、修飾、置換、削除、または追加を行い得ることは、当業者であればわかるであろう。たとえば、以上の実施形態のいずれかで、伝統的な熱アニールをレーザアニーリングと組み合わせて使用してもよい。たとえば、以上の実施形態のいずれかで、平面状ナノフレークの長さが約５００ｎｍ〜１ｎｍである場合、マイクロフレークをナノフレークと混合してもよいし、かつ／またはそれにより置き換えてもよい。限定されるものではないが、例として、ナノフレークは、約３００ｎｍ〜約１０ｎｍの長さおよび／または最大横方向寸法を有し得る。他の実施形態では、ナノフレークは、約２００ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内の厚さであり得る。他の実施形態では、これらのナノフレークは、約１００ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の厚さであり得る。一実施形態では、これらのナノフレークは、約２００ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内の厚さであり得る。記載のごとく、本発明のいくつかの実施形態では、マイクロフレークおよびナノフレークの両方を含み得る。他のものは、マイクロフレークのサイズ範囲またはナノフレークのサイズ範囲にないフレークを含み得る。以上の実施形態のいずれかで、マイクロフレークは、実質的に線状の細長いメンバーであるマイクロロッドと置き換えてもよいし、かつ／またはそれと組み合わせてもよい。そのほかのさらなる実施形態では、前駆体層でナノロッドとマイクロフレークとを組み合わせてもよい。マイクロロッドは、約５００ｎｍ〜約１ｎｍの長さを有し得る。他の実施形態では、ナノロッドは、約５００ｎｍ〜２０ｎｍの長さを有し得る。さらに他の実施形態では、ナノロッドは、約３００ｎｍ〜３０ｎｍの長さを有し得る。以上の実施形態のいずれかは、剛性基材、可撓性基材、または両者の組合せ、たとえば、限定されるものではないが、材料の性質上、処理中に剛性になる可撓性基材を使用し得る。本発明の一実施形態では、粒子は、マイクロサイズのプレートおよび／またはディスクおよび／またはフレークおよび／またはワイヤーおよび／またはロッドであり得る。この場合も、以上のものはいずれも、懸濁液中で球状粒子と組み合わせ得る。いくつかの実施形態は、すべて球状粒子、すべて非球状粒子、および／または種々の形状の粒子の混合物を有し得る。固体第ＩＩＩＡ族系粒子は、他の形状および／または組成の粒子と単一もしくは複数の組合せで使用し得ることを理解すべきである。これは、限定されるものではないが、たとえば、球状、平面状、フレーク、他の非球状、および／または以上のものの単一もしくは複数の組合せの形状を含み得る。材料に関して、これは、合金、元素、カルコゲン化物、金属間化合物、固溶体および／または以上のものの単一もしくは複数の組合せを含み得る。以上のもののディスパージョンおよび／またはエマルジョンとともに固体粒子を使用することも想定される。固溶体は、係属中の米国特許出願第１０／４７４，２５９号明細書に記載されており、米国特許出願公開第２００４０２１９７３０号明細書（あらゆる目的で参照により本明細書に完全に組み込まれる）として発表されている。次の出願もまた、参照により本明細書に完全に組み込まれる：いずれも２００６年３月３０日出願の同第１１／３９５，４３８号明細書、同第１１／３９５，６６８号明細書および同第１１／３９５，４２６号明細書。それらの出願に記載の実施形態はいずれも、本明細書に記載の粒子で使用すべく適合化され得る。
【０２６８】
以上の実施形態のいずれでも、以上に挙げたものに加えて、アニーリング中に使用される温度はまた、前駆体層処理のさまざまな時間にわたり変化させ得ることを理解すべきである。限定されるものではないが、例として、初期処理時間にわたり第１の温度で加熱を行い、処理の後続の時間にわたり他の温度に移行してもよい。任意選択で、本方法は、意図的に、１回以上の温度の上げ下げを含み得るので、限定されるものではないが、例として、本方法は、加熱、冷却、加熱、および後続の冷却を含む。いくつかの実施形態では、緻密化およびセレン化／硫化の間で冷却および昇温を伴うことなく、二工程吸収体成長を使用し得る（緻密化では非反応性アニール、続いて反応性アニール）。アニールされた層は、セレン化および／または硫化が可能である（その順序でまたは逆の順序で）。前駆体層のみ加熱して基材を加熱することを含まない、を含む種々の加熱方法（レーザ）を使用し得る。他の加熱技術では、マッフル加熱、対流加熱、ＩＲ加熱を使用し得る。いくつかの実施形態は、基材の頂部表面および底部表面の加熱のために同一のまたは異なる技術を使用し得る。基本的には、伝導、対流、および放射のすべての加熱機構を使用し得る。底部から頂部まで均一に加熱して、および／またはたとえばレーザを用いて底部（低いＴ）から頂部（高いＴ）へ大きな温度勾配をもたせて加熱して、ウェブ内（厚さを横切る）すべてに温度勾配をもたせたり、すべてのウェブ搬送機構にカバーをかけて炉に通したり（限定されるものではないが、モジュール全体にわたる、緻密表面または部分的にオープンな表面上を牽引したり、ベルトを利用したり）、炉の向きを水平に、垂直に、またはその間の任意の向きに配向したりする。
【０２６９】
上記した実施形態のいずれにおいても、カルコゲン化物の粒子および／または得られる膜中にＩＢ元素の２種以上の元素を含むことも可能である。本明細書の説明ではインクを使用するが、いくつかの実施形態では、インクは、ペーストまたはスラリーの粘稠度を有し得ることを理解すべきである。前駆体材料の堆積に使用される堆積法には以下のもの：すなわち、粒子の溶液堆積、たとえば、被覆、印刷、およびスプレー被覆、ゾル−ゲル、電解（無電解）堆積（ＨＢＰ、ＣＢＤ、ｅ−Ｄｅｐ）、沈殿、（化学）気相堆積、スパッタリング、蒸発、イオンメッキ、押出、クラッディング、熱スプレー（これらの方法のいくつかは、プラズマ増強可能である）、ならびに前駆体／膜変換方法（後者は、化学的、物理的、および／または機械的のいずれかであり得るし、前駆体／膜および／または表面のみの一部および全部の両方を包含する）、の１つ以上が含まれ得ることを理解すべきである。
【０２７０】
加えて、濃度、量、および他の数値データは、本明細書では範囲指定で提示されることもある。そのような範囲指定はあくまでも便宜上および簡潔さのために使用されているにすぎず、範囲限界として明記された数値だけでなく、あたかも各数値および部分範囲が明記されたかのように、その範囲内に含まれる個々の数値または部分範囲をすべて含むように柔軟に解釈されるべきであることを理解すべきである。たとえば、約１ｎｍ〜約２００ｎｍのサイズ範囲は、明記された限界約１ｎｍ〜約２００ｎｍを含むだけでなく、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍなどの個々のサイズおよび１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍなどの部分範囲をも含むように解釈されるべきである。
【０２７１】
たとえば、本発明に係るさらに他の実施形態では、Ｃｕ−Ｉｎ前駆体材料を含み得るが、この場合、Ｃｕ−Ｉｎは、前駆体材料中に見いだされるＣｕおよびＩｎの両方の約５０パーセント未満を占める。残量は、元素形態または非ＩＢ−ＩＩＩＡ合金により組み込まれる。したがって、Ｃｕ１１Ｉｎ９を元素のＣｕ、Ｉｎ、およびＧａと共に使用して、得られる膜を形成し得る。他の実施形態では、元素のＣｕ、Ｉｎ、およびＧａの代わりに、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅなどの他の材料を、第ＩＢまたはＩＩＩＡ族材料の供給源として使用し得る。任意選択で、他の実施形態では、ＩＢ源は、ＩｎおよびＧａ（Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｅ）と合金化せずにＣｕを含有する任意の粒子であり得る。ＩＩＩＡ源は、Ｃｕ（ＩｎＳｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）なしでＩｎを含有する任意の粒子またはＣｕ（Ｇａ、Ｇａ−ＳｅまたはＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ）なしでＧａを含有する任意の粒子であり得る。他の実施形態は、窒化物または酸化物の形態のＩＢ材料の組合せを有し得る。さらに他の実施形態は、窒化物または酸化物の形態のＩＩＩＡ材料の組合せを有し得る。本発明は、元素および／またはセレン化物（二元、三元、または多元）の任意の組合せを使用し得る。任意選択で、いくつかの他の実施形態では、ｌｎ２Ｏ３などの酸化物を使用して所望の量の材料を添加し得る。１種超の固溶体を使用し得る以上の実施形態のいずれにおいても、多相合金および／またはより一般的な合金もまた使用し得ることを理解すべきである。以上の実施形態のいずれにおいても、アニーリングプロセスはまた、Ｈ２、ＣＯ、Ｎ２、Ａｒ、Ｈ２Ｓｅ、Ｓｅ蒸気、Ｓ蒸気、または他の第ＶＩＡ族含有蒸気などのガスへの化合物膜の露出を含み得る。非第ＶＩＡ族系雰囲気中の初期アニールおよび次いで第ＶＩＡ族系雰囲気中の第２以上の加熱が存在する二段階プロセスが存在し得る。非第ＶＩＡ族系雰囲気中の初期アニールおよび次いで非第ＶＩＡ族系雰囲気中の第２の加熱が存在する二段階プロセスが存在し得る。この場合、ＶＩＡ材料は、第２の加熱でスタック上に直接に配置され、ＶＩＡ含有蒸気は、使用されない。他の選択肢として、いくつかでは、一段階プロセスを用いて最終膜を形成し得るし、あるいは、各加熱工程で異なる雰囲気が使用される多段プロセスを使用できる。本明細書の大部分の実施形態は、Ａｇとの関連で記載されていが、いくつかの実施形態では、ＡｇをＡｕで置き換え得るし、および／またはＡｕとＡｇとの併用は、本明細書の実施形態で除外されないことを理解すべきである。
【０２７２】
また、いくつかの中間固溶体が本発明に係る使用に好適であり得ることも、理解すべきである。限定されるものではないが、例として、Ｃｕ−Ｉｎのδ相の組成物（約４２．５２〜約４４．３ｗｔ％のＩｎ）および／またはＣｕ−Ｉｎのδ相とＣｕ１６Ｉｎ９との間の組成物は、第ＩＢ−ＩＩＩＡ−ＶＩＡ族化合物を形成すべく本発明で使用するのに好適な金属間材料であり得る。最終化合物で所望の化学量論比を達成するように、これらの金属間材料を、元素またはＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅなどの他の材料と混合して、第ＩＢまたはＩＩＩＡ族材料の供給源を提供し得ることを理解すべきである。金属間材料の他の例としては、次の相、すなわち、γ１（約３１．８〜約３９．８ｗｔ％Ｇａ）、γ２（約３６．０〜約３９．９ｗｔ％Ｇａ）、γ３（約３９．７〜約４４．９  ｗｔ％Ｇａ）、γ２とγ３との間の相、最終固溶体とγ１との間の相、およびΘ（約６６．７〜約６８．７ｗｔ％Ｇａ）を含有するＣｕ−Ｇａの組成物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｃｕ−Ｇａでは、好適な組成物はまた、その最終固溶体とその前の中間固溶体との間の範囲内にも見いだされる。有利なことに、これらの金属間材料のいくつかは、機械的にミル処理可能な脆性材料をもたらす可能性の高い多相であり得る。以下の材料の相図は、ＡＳＭ便覧（ＡＳＭ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第３巻、合金相図（Ａｌｌｏｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉａｇｒａｍｓ）（１９９２年）、ＡＳＭインターナショナル（ＡＳＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）刊（あらゆる目的で参照により本明細書に完全に組み込まれる）に見いだし得る。いくつかの特定例（参照により本明細書に完全に組み込まれる）は、２−１６８頁、２−１７０頁、２−１７６頁、２−１７８頁、２−２０８頁、２−２１４頁、２−２５７頁、および／または２−２５９頁に見いだし得る。粒子は、固体合金状態の部分および個々の構成元素または他の合金に相分離される液体状態の部分を有し得ることもまた、理解すべきである。
【０２７３】
本明細書の実施形態はいずれも、光起電力吸収体層を形成すべく、一工程プロセス、二工程プロセス、または多工程プロセスで使用するように適合化し得ることを理解すべきである。一工程プロセスは、膜を吸収体層に変換するための第２の後続プロセスを必要としない。二工程プロセスは、典型的には、膜を吸収体層に変換するための第２のプロセスを使用する膜を形成する。さらに、いくつかの実施形態では、シェル中に約０〜約５ｗｔ％の間の任意の量の酸素を有し得る。
【０２７４】
本明細書に記載の粒子は、固体、固溶体、金属間化合物、ナノ小球、エマルジョン、ナノ小球、エマルジョン、または他のタイプの粒子と併用し得ることを理解すべきである。いずれかの材料を基材上に堆積する前、金属箔は、調整処理（後続工程のための清浄化、平滑化、および可能な表面処理）、たとえば、限定されるものではないが、コロナ洗浄、湿式化学洗浄、プラズマ洗浄、超平滑化再ロール処理、電解研磨、および／またはＣＭＰスラリー研磨に付し得ることもまた、理解すべきである。
【０２７５】
さらに、本発明の実施形態はいずれも、ほとんどすべてのタイプの太陽電池材料および／または構造に適用可能であることは、当業者であればわかるであろう。たとえば、太陽電池の吸収体層は、銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣＩＧＳ太陽電池用）、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ，Ａｌ）（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）２、および／または以上の組合せで構成された吸収体層であり得る。この場合、活性物質は、限定されるものではないがバルク材料、マイクロ粒子、ナノ粒子、または量子ドットをはじめとするいくつかの形態のいずれかで存在する。ＡＣＩＧＳ電池は、真空プロセスまたは非真空プロセスにより形成され得る。プロセスは、一段階、二段階、または多段階のＡＣＩＧＳ処理技術であり得る。これらのタイプの電池の多くは、可撓性基材上に製作可能である。
【０２７６】
いくつかの実施形態では、本方法は、元素のＡｇ、Ｔｌ、もしくはＴｅ、またはこれらのいずれかの酸化物、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物の１種以上の膜を基材のバック接点上に堆積することを含む。続いて、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、またはＳの１つ以上が堆積される。任意選択で、Ａｇ、Ｔｌ、またはＴｅの１つ以上もまた、堆積され得る。次いで、この膜は、任意選択で、必要に応じて、カルコパイライト膜を形成するために、不活性雰囲気中、またはＯ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ含有雰囲気中、さらに高い温度で、さらに処理し得る。
【０２７７】
いくつかの実施形態では、膜の製造方法は、酸素、硫黄、セレン、またはテルル含有雰囲気中、スパッター堆積または反応性スパッター堆積により、元素のＡｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｌ、Ａｌ、Ｔｅ、またはそれらの合金、またはこれらのいずれかの酸化物、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物の１つ以上の膜を堆積することを含む。
【０２７８】
その代わりに、本方法は、真空中、不活性雰囲気中、またはＳ、Ｓｅ、もしくはＴｅ含有雰囲気中で、粒状カルコパイライトまたは前駆体粒子の堆積およびアニーリング、反応、または焼結を含み得る。Ａｇ、Ｔｌ、またはＴｅは、前処理された粒状膜中に元素の形態でまたは化合物として存在し得る。
【０２７９】
他の選択肢として、Ａｇ、Ｔｌ、またはＴｅは、同時または逐次的な共蒸発により、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、またはＳと共に、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ２吸収体層中に組み込まれ得る。
【０２８０】
いくつかの実施形態では、Ｔｌまたはその硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物は、ＴＩＳ、Ｔｌ２Ｓｅ、Ｔｌ２Ｔｅ、または他のＴｌ硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物の熱蒸発によりにより基材に配達される。
【０２８１】
他の実施形態では、Ａｇ膜をバック接点上にスパッター堆積してから、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｅ、および任意選択で追加のＡｇの逐次蒸発または共蒸発により、吸収体層の残りの部分を形成して、得られる（ＡｇＣｕ）（ＩｎＧａ）Ｓｅ２吸収体層を形成し得る。
【０２８２】
他の実施形態では、Ａｇ、Ｔｌ、またはＴｅを１つもしくは複数の前駆体膜中に組み込んだ後、真空中もしくは不活性雰囲気中でアニールして、またはＳ、Ｓｅ、もしくはＴｅ含有雰囲気中で反応させて、得られるＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２吸収体層を形成する。
【０２８３】
さらに他の実施形態では、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｅ、またはＳ、および任意選択でＡｇ、Ｔｌ、またはＴｅを含有する膜上への堆積により、Ａｇ、Ｔｌ、またはＴｅをＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２吸収体層中に組み込み、次いで、不活性雰囲気中、真空中、またはＳ、Ｓｅ、またはＴｅ含有雰囲気中で加熱する。
【０２８４】
本方法はまた、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅを加熱基材上に逐次的に共蒸発させてカルコパイライト膜を形成することを含み得る。または、それは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、および任意選択でＳｅ、またはそれらの合金、酸化物、硫化物、またはセレン化物の１つ以上の層を堆積することと、続いて、不活性雰囲気中、Ｏ、Ｓ、またはＳｅ含有雰囲気中、さらに高い温度で膜を処理してカルコパイライト膜を形成することと、を含み得る。他の選択肢として、本方法は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、もしくはＴｅ、またはそれらの組合せ、またはそれらの合金、酸化物、硫化物、セレン化物、もしくはテルル化物を含む粒状膜を堆積することと、続いて、さらに高い温度で膜を処理してカルコパイライト膜を形成することと、を含み得る。
【０２８５】
本発明に係る吸収体層膜を配設するのに好適な基材としては、当技術分野で公知のすべてが挙げられる。特定の例としては、金属膜、ガラス（ソーダ石灰ガラスを含む）、および自己支持性ポリマー膜が挙げられる。ポリマー膜は、たとえば、ポリイミド、液晶ポリマー、または剛性棒状ポリマーであり得る。任意の厚さを使用可能であるが、典型的な膜厚は、約５０μｍ〜約１２５μｍであり得る。
【０２８６】
加えて、濃度、量、および他の数値データは、本明細書では範囲指定で提示されることもある。そのような範囲指定はあくまでも便宜上および簡潔さのために使用されているにすぎず、範囲限界として明記された数値だけでなく、あたかも各数値および部分範囲が明記されたかのように、その範囲内に含まれる個々の数値または部分範囲をすべて含むように柔軟に解釈されるべきであることを理解すべきである。たとえば、約１ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さ範囲は、明記された限界約１ｎｍ〜約２００ｎｍを含むだけでなく、限定されるものではないが２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍなどの個々のサイズおよび１０ｎｍ〜５０ｎｍ、２０ｎｍ〜１００ｎｍなどの部分範囲をも含むように解釈されるべきである。
【０２８７】
本明細書で考察されるまたは引用される刊行物は、単に本出願の出願日前に開示されたものとして提供されているにすぎない。ここに記載の内容は、先行する発明が理由でそのような刊行物に先行する権利が本発明に与えられないことを容認すると解釈すべきものではない。さらに、提供された刊行日は、実際の刊行日とは異なることもあり得るので、個々に確認が必要であり得る。本明細書に挙げられた刊行物はすべて、同刊行物で関連して引用されている構造および／または方法を開示および記述するために、参照により本明細書に組み込まれる。たとえば、米国特許第２００４０２１９７３０号明細書および米国特許出願公開第２００５／０１８３７６７号明細書は、参照により本明細書に完全に組み込まれる。２００９年１２月２８日出願の米国特許仮出願第６１／２９０，４９０号明細書は、あらゆる目的で参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【０２８８】
以上は、本発明の好ましい実施形態の完全な説明であるが、種々の代替形態、変更形態、および等価形態を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は、以上の説明を参照して決定されるべきでなく、その代わりに、それらの全範囲の等価形態と一緒に添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。好ましいか好ましくないかにかかわらず特徴はすべて、好ましいか好ましくないかにかかわらず任意の他の特徴と組み合わされ得る。以下の特許請求の範囲では、不定冠詞「Ａ」または「Ａｎ」は、とくに明記されていないかぎり、冠詞に続く項目の１つ以上の数量を意味する。添付の特許請求の範囲は、「〜のための手段」という表現を用いて所与の請求項で明示的に限定が示されていないかぎり、ミーンズプラスファンクション限定要件を含むものとして解釈すべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図２Ｆ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１１】
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【図１Ｃ】
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【図３】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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