(57)【要約】  被覆編織布の製造方法は、少なくとも、ａ）編織布基材を、少なくとも１つの塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、ｂ）編織布基材を、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択された少なくとも１つのポリマーを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、およびｃ）編織布基材中の、または編織布基材上のポリウレタンの析出工程を含む。分散体Ａの塩は、元素の周期表の第５主族の一以上の元素の有機オニウム塩である。さらに、本発明は、本発明の方法により得られる被覆編織布および被覆編織布の製造のための有機オニウム塩の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆編織布の製造方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）編織布基材を、少なくとも１つの塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
ｂ）編織布基材を、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択された少なくとも１つのポリマーを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
ｃ）編織布基材中でのまたは編織布基材上でのポリウレタンの析出工程
を含み、分散体Ａの塩は、元素の周期表の第５主族の一以上の元素の有機オニウム塩であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
分散体Ａの塩は、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第３級ホスホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
分散体Ａの塩は、（クロロ−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム塩、トリアルキル［（トリアルコキシシリル）アルキル］アンモニウム塩、トリアルキルアルコキシルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのジアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機オニウム塩は、分散体Ａの全量を基準に≧０．０１重量％〜≦１５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
変性セルロースは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロプルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースからなる群から選択される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
変性セルロースは、分散体Ａの全量を基準に≧１０重量ｐｐｍ〜≦２５重量％の量で分散体Ａ中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
用いる編織布基材は、天然繊維および／または合成繊維に基づく織物、編物または不織布である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンは、工程ｃ）において、水を含有する浴槽中で、≧８０℃〜≦１８０℃の範囲での温度へ加熱することにより析出させる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
工程ａ）後におよび／または工程ｂ）後に少なくとも部分的に過剰の液体を除去する工程をさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法により得られる被覆編織布。
【請求項１１】
被覆編織布は合成皮革である、請求項１０に記載の被覆編織布。
【請求項１２】
被覆編織布の製造のための、元素の周期表の第５主族の１以上の元素の有機オニウム塩の使用。
【請求項１３】
有機オニウム塩は、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第３級ホスホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
有機オニウム塩は、（クロロ−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム塩、トリアルキル［（トリアルコキシシリル）アルキル］アンモニウム塩、トリアルキルアルコキシルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのジアンモニウム塩からなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
被覆編織布は合成皮革である、請求項１２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、編織布基材をまず、少なくとも１つの塩および少なくとも１つの変性セルロースを含んでなる水性分散体と接触させる被覆繊維製品の製造方法に関連する。本発明は、本発明の方法により得られる被覆編織布および被覆編織布の製造のための有機オニウム塩の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
編織布をプラスチックで被覆することによる合成皮革の製造は暫くの間知られている。例えば、合成皮革は、とりわけ靴上部材料として、衣類のために、鞄製造材料としてまたは室内装飾品分野に用いられる。他のプラスチック、例えばＰＶＣなどに加えて、ここで使用される主被覆材料はポリウレタンである。編織布をポリウレタンで被覆することの一般に知られた原理は、Ｗ．Ｓｃｈｒｏｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ［Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ］、１９８７年、２２（１２）、第４５９〜４６７頁に記載されている。凝固法の記載は、「Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ」、Ｈａｒｒｏ  Ｔｒａｕｂｅｌ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９９９年、ＩＳＢＮ  ３−５４０−６４９４６−８、第４２〜６３頁においてさらに見出される。
【０００３】
合成皮革の製造に用いられる主な方法は、直接被覆法、転写被覆法（間接被覆）および凝固（湿式）法である。直接法とは対照的に、被覆物は、転写法では、仮支持体へ引き続きの積層工程で適用されるが、そこではフィルムを編織布基材と組み合わせ、および仮支持体（離型紙）から分離される。転写法は、被覆する間に高い引張応力が許されない織物基材または特に高密度ではない目の粗い織物で好ましく使用される。
【０００４】
凝固法では、編織布基材は通常、ＤＭＦ中にポリウレタンを含む溶液で被覆される。第２工程では、被覆基材は、ＤＭＦ／水浴を通過するが、ここで、水の割合は階段的に増加される。ポリウレタンの析出および細孔フィルムの形成がここで生じる。ＤＭＦと水は優れた混和性を有し、およびＤＭＦと水は、ポリウレタンのための溶媒／非溶剤ペアとして働く点から使用される。
【０００５】
凝固ポリウレタン被覆物は特に、比較的良好な呼吸活性および皮革感触を有するので、高い品質合成皮革のために用いられる。凝固法の基本原理は、ポリウレタンのための適当な溶媒／非溶剤ペアの使用に基づく。凝固法の大きな利点は、優れた皮革を有する細孔性呼吸活性合成皮革が得られることである。その例は、例えば合成皮革銘柄Ｃｌａｒｉｎｏ（登録商標）およびＡｌｃａｎｔａｒａ（登録商標）である。
【０００６】
凝固法の欠点は有機溶媒として多量のＤＭＦを用いる必要性である。製造中にＤＭＦ放出への従業員の暴露を最小限にするために、さらなる設計補測定が取られなければならず、これは、より単純な方法と比較して僅かでない増加した支出を示す。さらに、多量のＤＭＦ／水混合物を処分するかまたは仕上げることが必要である。これは、水およびＤＭＦが共沸混合物を形成するので問題であり、したがって、さらなる努力を伴う蒸留でしか分離することができない。
【０００７】
ＵＳ２００４／１２１１１３Ａ１は、不織布または編織布に、非イオン化性ポリウレタンおよび外部安定性界面活性剤から構成されるポリウレタン水性分散体を含浸させることにより作られた合成皮革を記載する。その後、含浸編織布は、分散体を凝固させるのに十分な凝固時間のための凝固剤を含有する水へ露出される。この方法は、優れた湿潤層接着を有する合成皮革を形成するために用いてよく、および不溶性多価カチオン有機酸を含有してよい。
【０００８】
編織布基材を無機凝固塩（例えば塩化ナトリウムまたは硝酸カルシウムなど）溶液と最初に接触させ、次いでポリウレタンの凝固前にポリウレタン分散体またはポリウレタンペーストと接触させる方法では、無機塩が基材の繊維への親和性を示さないのでポリウレタン分散体またはペーストの汚染が生じ得る。一般に、さらなる洗浄および乾燥工程が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／１２１１１３号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｗ．Ｓｃｈｒｏｅｒ、Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎｇ［Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ］、１９８７年、２２（１２）、第４５９〜４６７頁
【非特許文献２】「Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｅｒｍｅａｂｌｅ  ｔｏ  Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ」、Ｈａｒｒｏ  Ｔｒａｕｂｅｌ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ベルリン、ハイデルベルグ、ニューヨーク、１９９９年、ＩＳＢＮ  ３−５４０−６４９４６−８、第４２〜６３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、良好な特性、例えば良好な感触などを有する被覆編織布を、毒物学的に受け入れ難い溶媒、例えばＤＭＦなどを用いる必要がなく得られることを可能とし、引き続きの工程におけるポリウレタン成分の二次汚染を低減または回避する編織布基材の被覆方法を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、
ａ）編織布基材を、少なくとも１つの塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
ｂ）編織布基材を、ポリウレタン、ポリアクリレートおよびポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つのポリマーを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
ｃ）編織布基材中または編織布基材上でのポリウレタンの析出工程
を少なくとも含み、分散体Ａの塩が元素の周期表の第５主族の１以上の元素の有機オニウム塩である被覆編織布の製造方法により達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
好ましい実施態様では、本発明の被覆編織布の製造方法は、
少なくともａ）編織布基材を、少なくとも１つの塩および少なくとも１つの変性セルロースを含む水性分散体Ａと接触させる工程、
ｂ）編織布基材を、ポリウレタンを含む水性分散体Ｂと接触させる工程、および
ｃ）編織布基材中でまたは編織布基材上でのポリウレタンの析出工程
を含み、分散体Ａの塩は、元素の周期表の第５主族の１以上の元素の有機オニウム塩である。
【００１４】
有機オニウム塩は、引き続く被覆物工程のポリウレタン分散体あるいはペーストが汚染されないような程度にまで基材繊維への親和力を示すことが見出された。したがって、これらの塩は、基材から除去する必要がなく、さらなる洗浄および乾燥工程は回避することができる。繊維への親和力は、例えば静電気的性質であってよく、または電子共有結合に起因してもよい。
【００１５】
工程ａ）に関して、編織布基材は、好ましくは、２〜４分間、特に好ましくは１〜２分間、極めて特に好ましくは０．２〜１分間、室温で水性分散体Ａと接触させる。本発明のために、接触させることは、分散体中での部分的または完全な浸漬、好ましくは完全な浸漬、または手動での塗工機、印刷または噴霧による分散体の塗布を意味する。
【００１６】
編織布基材は、好ましくはポリエステル、ナイロン（６または６，６）、綿、ポリエステル／綿ブレンド、羊毛、ラミン、スパンデックス、ガラス、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）などの繊維から構成されてよい。編織布基材を染料、着色剤、顔料、ＵＶ吸収剤、可塑剤、防汚剤、潤滑剤、抗酸化剤、難燃剤、レオロジー剤などで、コーティング前または後に処理することができるが、好ましくはコーティング前にそのような添加を行う。
【００１７】
規定の不織布をエラストマーポリマーに浸漬し、凝固させ、その後通常の着色工程を行う場合、良好な発色特性を有するスエード様合成皮革が得られる。
【００１８】
変性セルロースの例としては、アルキル化セルロース、ヒドロキシアルキル化セルロースおよびカルボキシアルキル化セルロースからなる群から選択される化合物である。工程ｂ）について、分散体Ｂ中に存在するポリウレタンは、水に対して溶解性または分散性である限り特に限定されるものではなく、用語「ポリウレタン」はポリウレタン−ポリウレアも包含する。ポリウレタン（ＰＵＲ）分散体およびその製造方法の説明についてはＲｏｓｔｈａｕｓｅｒ＆Ｎａｃｈｔｋａｍｐ、「Ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第１０巻、第１２１〜１６２頁、１９８７年に見出すことができる。適当な分散体はまた、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、第７巻、第２版、Ｈａｕｓｅｒ、第２４〜２６頁に記載されている。
【００１９】
分散体Ｂの構成成分は、以下に詳細に説明する。工程ｃ）について、編織布基材中または編織布基材上での析出を達成する方法は、本発明に従って用いられる分散体Ｂの化学組成、特に存在する場合、凝固剤の型に大きく依存する。例えば、蒸発凝固または塩、酸若しくは電解質凝固により析出を行うことができる。
【００２０】
他の例では、析出は温度の上昇により達成される。例えば編織布基材を蒸気による短時間の熱処理、例えば１００〜１１０℃で１〜１０秒間を施すことができる。この熱処理は、凝固剤としてアンモニウム塩または有機酸を使用する場合に特に好ましい。一方、凝固剤として上記の酸精製産生化学物質を用いる場合、析出は、好ましくはＵＳ５，９１６，６３６、ＵＳ５，９６８，５９７、ＵＳ５，９５２，４１３およびＵＳ６，０４０，３９３に記載の通り行う。
【００２１】
あるいは、塩溶液への浸漬により凝固を行う。凝固は、好ましくは、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩からなる群から選択される無機塩を用いて行う。無機塩は、特に好ましくは、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属リン酸塩、アルカリ土類金属硝酸塩、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩およびアルカリ土類金属重炭酸塩からなる群から選択される塩である。無機塩は、極めて特に好ましくは、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化カルシウムまたは硫酸カルシウムである。無機塩は、さらに好ましくは塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムである。
【００２２】
無機塩は、塩溶液中に、塩溶液の総量に基づいて、好ましくは１〜２５重量％、特に好ましくは１〜１５重量％、極めて特に好ましくは１〜１０重量％の量で存在する。
【００２３】
工程ｃ）における析出後、必要に応じて、乾燥または濃縮のようなさらなる工程を行い得る。
【００２４】
本発明に従って用いる分散体Ｂの構成成分は、以下であってよい：
１）有機ジ−および／またはポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート＝ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−または２，６―ジイソシアナトトルエンまたはこれらの異性体混合物、４，４’−、２，４−または２，２’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体混合物、４，４−、２，４’−または２，２’−ジイソシアナト−２，２−ジフェニルプロパン−ｐ−キシレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−または−ｐ−キシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）およびこれらの化合物から構成される混合物。変性のために、少量の上記ジイソシアネートのトリマー、ウレタン、ビウレット、アロファネートまたはウレットジオンを用いることができる。ＭＤＩ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｗ、ＨＤＩおよび／またはＩＰＤＩが特に好ましい。
【００２５】
２）１分子当たり１〜８個の、好ましくは１．７〜３．５個のヒドロキシ基および１６，０００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌまでの（平均）分子量を有するポリヒドロキシ化合物。いずれの場合にも特定の低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、１，２−、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、１ヒドラジン＋２プロピレングリコールの反応生成物、および３５０ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８４０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するオリゴマーまたはポリマーヒドロキシ化合物が考慮され得る。
【００２６】
比較的高い分子量のヒドロキシ化合物としては、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリエーテル、ヒドロキシポリチオエーテル、ヒドロキシポリアセテート、ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはポリウレタン化学においてそれ自体既知であるヒドロキシポリエステルアミドが挙げられ、好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するもの、特に好ましくは８４０ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するものである。ヒドロキシポリカーボネートおよび／またはヒドロキシポリエーテルが特に好ましい。これらを用いる場合、加水分解に対する特定の安定性を有する凝固を作ることができる。
【００２７】
３ａ）酸基および／または塩形態の酸基および少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばＯＨ基またはＮＨ２基を含むイオン性若しくは潜在的イオン性親水性化剤。その例は、エチレンジアミン−β−エチルスルホン酸（ＡＡＳ塩溶液）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸のナトリウム塩または１モルのジアミン、好ましくはイソホロンジアミンおよび１モルのα，β−不飽和カルボン酸、好ましくはアクリル酸の付加物である。
【００２８】
３ｂ）３００ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの分子量を有する、単官能性および／または二官能性ポリエチレンオキシドまたはポリエチレン−プロピレンオキシドアルコールの形態の非イオン性親水性化剤。３５〜８５重量％のエチレンオキシド単位および９００ｇ／モル〜２５００ｇ／モルの分子量を有するｎ−ブタノールに基づくモノヒドロキシ官能性エチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルが特に好ましい。少なくとも３重量％、特に少なくとも６重量％の非イオン性親水性化剤の含有量が好ましい。
【００２９】
４）イソシアネート基に対するブロック剤、例えばオキシム（アセトンオキシム、ブタノンオキシムまたはシクロヘキサノンオキシム）、第２級アミン（ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン）、ＮＨ−酸性ヘテロ環物質（３，５−ジメチルピラゾール、イミダゾール、１，２，４−トリアゾール）、ＣＨ−酸性エステル（Ｃ１−４アルキルマロネート、酢酸エステル）またはラクタム（ε−カプロラクタム）など。ブタノンオキシム、ジイソプロピルアミンおよび１，２，４−トリアゾールが特に好ましい。
【００３０】
５）組み込み型鎖延長剤としてのポリアミン。これらには、例えば６）で議論するポリアミンが包含される。３ａ）で議論したジアミノ官能性親水性化剤も組み込まれる鎖延長剤として適当である。
【００３１】
６）ポリアミン架橋剤。これらは、好ましくは脂肪族または脂環式ジアミンであるが、必要に応じて、特定の特性を得るために三官能性ポリアミンまたは多官能性ポリアミンを使用することもできる。一般的に、さらなる官能基（例えばＯＨ基）を有するポリアミンを用いることができる。通常のまたはわずかな上昇周囲温度、例えば２０℃〜６０℃でポリマー骨格に組み込まれないポリアミン架橋剤は、反応性分散体の調製中にまたはその後直ぐに混合する。適当な脂肪族ポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびジエチレントリアミンである。
【００３２】
好ましくは、分散体Ｂは、ポリウレタンに加えて少なくとも１つの凝固剤を含む。凝固剤は塩または酸であり、例えば特定の条件下、例えば特定の温度下でポリウレタンの凝固をもたらす有機酸のアンモニウム塩である。これらの物質には、酸生成化学薬品、すなわち、室温では酸ではないが加温後に酸になる物質が含まれる。このような化合物の特定の例としては、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールホルメート、ジエチレングリコールホルメート、トリエチルシトレート、モノステアリルシトレートおよび有機酸エステルが挙げられる。
【００３３】
凝固剤は、分散体Ｂの固形分に基づいて、好ましくは１〜１０重量％の量で組成物中に存在する。
【００３４】
分散体Ｂ中に存在するポリウレタンは、好ましくはアニオン性および／または非イオン性親水性化ポリウレタンであり、これは、
ＡＡ）ＡＡ１）有機ポリイソシアネート、
ＡＡ２）４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６の、好ましくは１．８〜３の、特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ価を有するポリマーポリオール、および
ＡＡ３）場合により、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、および
ＡＡ４）任意にイソシアネート反応性、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤、および／または任意に非イオン性親水性化剤
からのイソシアネート官能性プレポリマーの調製、
ＢＢ）引き続きの、それらの全ての若しくは一部の遊離ＮＣＯ基と、
ＢＢ１）任意に、３２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物、および／または
ＢＢ２）イソシアネート反応性、好ましくはアミノ官能性、アニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化剤との
鎖延長を伴う反応、および工程ＢＢ）前、工程ＢＢ）中または工程ＢＢ）後での、得られたプレポリマーの水中での分散により得られ、ここで、任意の存在する潜在的イオン基を、中和剤との部分的若しくは完全な反応によりイオン形態へ変換する。
【００３５】
アニオン性親水性化を得るために、少なくとも１つのＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基を含み、さらにアニオン性基として−ＣＯＯ−、−ＳＯ３−若しくは−ＰＯ３２−を、または潜在的アニオン性基としてそれらの完全または部分的にプロトン化された形態を含有する親水性化剤を用いてＡＡ４）および／またはＢＢ２）を行う必要がある。
【００３６】
好ましい水性アニオン性ポリウレタン分散は、親水性アニオン基の低い度合、好ましくは固体樹脂１００ｇ当たり０．１〜１５ミリ当量有する。
【００３７】
良好な沈殿安定性を得るために、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子径は、好ましくは７５０ｎｍ未満であり、特に好ましくは５００ｎｍ未満であり、とりわけ好ましくは４００ｎｍ未満（レーザー相関分光法により決定）である。
【００３８】
ＮＣＯ官能性プレポリマーの製造中、成分ＡＡ１）の化合物中のＮＣＯ基と、成分ＡＡ２）〜ＡＡ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基、例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基などの比率は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【００３９】
工程ＢＢ）においてアミノ官能性化合物は、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対するこれらの化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の当量比が、４０〜１５０％、好ましくは５０および１２５％の間、特に好ましくは６０および１２０％の間となるような量で用いる。
【００４０】
成分ＡＡ１）の適当なポリイソシアネートは、それ自体は当業者に既知のＮＣＯ官能価２を有する芳香族、脂肪芳香族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００４１】
この型の適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらと任意の所望の異性体含有量での混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−および／または２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロ−２−イル）−ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８−アルキル基含有アルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リシンジイソシアネート）である。
【００４２】
上記ポリイソシアネートに加えて、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビューレット、イミノオキサジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する比例して変性されたジイソシアネートおよび１分子当たり２を超えるＮＣＯ基を有する未変性ポリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン、１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートを用いることもできる。
【００４３】
これらは、好ましくはポリイソシアネートまたはもっぱら脂肪族的におよび／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含み、２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４の混合物の平均ＮＣＯ官能価を有する上記タイプの混合物である。
【００４４】
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロへキシル）メタン、およびそれらの混合物がＡＡ１）において特に好ましく用いられる。
【００４５】
４００  〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜６０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリマーポリオールをＡＡ２）に用いる。これらは、好ましくは、１．５〜６の、特に好ましくは１．８〜３の、とりわけ好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００４６】
この型のポリマーポリオールは、ポリウレタンコーティング技術においてそれ自体既知のポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらはＡ２）において、単独でまたは互いの任意の所望の混合物として用いることができる。
【００４７】
この種類のポリエステルポリオールは、それ自体既知のジオールおよび任意にトリオールおよびテトラオールおよびジ−、任意にトリ−およびテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボキシレートをポリエステルの調製に用いることもできる。
【００４８】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、さらに１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールまたはネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートであり、１，６−ヘキサンジオールおよび異性体、ネオペンチルグリコールおよびネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートが好ましい。さらに、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを用いることもできる。
【００４９】
使用し得るジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸源として対応する無水物を用いてもよい。
【００５０】
エステル化されたポリオールの平均官能価が＞２である限り、モノカルボン酸、例えば安息香酸およびヘキサンカルボン酸もさらに使用することができる。
【００５１】
好ましい酸は、上記種類の脂肪族酸または芳香族酸である。特に好ましいのは、アジピン酸、イソフタル酸および場合によりトリメリット酸である。
【００５２】
末端ヒドロキシ基を有するポリエステルポリオールの調製における反応成分として併用し得るヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび  同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００５３】
ヒドロキシ含有ポリカーボネート、好ましくは４００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールも同様にＡＡ２）で用いることができる。これらは、カルボン酸誘導体、例えばジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはホスゲンとポリオール、好ましくはジオールとの反応により得られる。
【００５４】
この種類のジオールは、エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡおよび上記種類のラクトン変性ジオールである。
【００５５】
ポリカーボネートジオールは、好ましくは４０〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含む。この種類のヘキサンジオール誘導体はヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基若しくはエーテル基を含有する。この種類の誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンの反応により、またはヘキサンジオールのそれ自体によるエーテル化によりジヘキシレングリコールまたはトリへキシレングリコールを与えることにより得られる。
【００５６】
純粋ポリカーボネートジオールに代えて、またはそれに加えて、ＡＡ２）においてポリエーテルポリカーボネートジオールを用いることもできる。
【００５７】
ヒドロキシ含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造である。
【００５８】
ポリエーテルポリオールも同様にＡＡ２）において用いることができる。
【００５９】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリウレタン化学においてそれ自体既知の、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合により得られるようなポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００６０】
同様に適当なポリエーテルポリオールは、それ自体既知の、二官能性若しくは多官能性出発分子へのスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの付加の生成物である。二官能性若しくは多官能性出発分子へのエチレンオキシドの少なくとも部分的な付加物に基づくポリエーテルポリオールを成分Ａ４）（非イオン性親水性化剤）として用いることもできる。
【００６１】
用いることができる適当な出発分子は、先行技術から既知の全ての化合物であり、例えば水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，４−ブタンジオールである。好ましい出発分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールおよびブチルジグリコールである。
【００６２】
特に好ましい実施態様のポリウレタン分散体は、成分ＡＡ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含み、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、ポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は８０〜２０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合と３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましいが、ただし、いずれの場合にも、ポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の合計は１００％であり、成分ＡＡ２）におけるポリカーボネートポリオールとポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの割合は、少なくとも５０重量％、好ましくは６０重量％、特に好ましくは７０重量％である。
【００６３】
成分ＡＡ３）の化合物は、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００６４】
２０個までの炭素原子を有する前記分子量のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロへキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの任意の所望の混合物をＡＡ３）において用いることができる。
【００６５】
また、前記分子量範囲のエステルジオール、例えばα−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、β−ヒドロキシエチルアジペートまたはβ−ヒドロキシエチルテレフタレートも適当である。
【００６６】
さらに、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を成分ＡＡ３）において用いることもできる。この種類の単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００６７】
成分ＡＡ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよびトリメチロールプロパンである。
【００６８】
成分ＡＡ４）のアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、例えばヒドロキシ基などおよび少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２〔Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒはいずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキルおよび／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）を含む全ての化合物を意味すると解される。適当なアニオン性若しくは潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、およびモノ−およびジヒドロキシリン酸、ならびにそれらの塩である。この種類のアニオン性若しくは潜在的親水性化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸およびＤＥ−Ａ２４４６４４０、第５〜９頁、処方Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物である。成分ＡＡ４）の好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものである。
【００６９】
特に好ましいアニオン性または潜在的親水性化剤ＡＡ４）は、イオン基または潜在的イオン基としてカルボキシレートまたはカルボン酸基を含むもの、例えばジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸およびヒドロキシピバリン酸またはそれらの塩などである。
【００７０】
成分ＡＡ４）の適当な非イオン性親水性化化合物は、例えば少なくとも１つのヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシ基を含むポリオキシアルキレンエーテルである。
【００７１】
その例は、適当な出発分子のアルコキシル化によりそれ自体既知の方法で得られるような、１分子あたり統計的平均５〜７０、好ましくは７〜５５のエチレンオキシド単位を含むモノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルである（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、第３１〜３８頁）。
【００７２】
これらは、純粋ポリエチレンオキシドエーテルまたは存在する全アルキレンオキシド単位に基づき少なくとも３０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４０ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位を含む混合ポリアルキレンオキシドエーテルのいずれかである。
【００７３】
特に好ましい非イオン性化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位と０〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含む単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００７４】
この種類の適当な非イオン性親水性化剤の出発分子は、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、異性体ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールおよびノナノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばジエチレングリコールモノブチルエーテル、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール、第２級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチル−ヘキシル）アミン、Ｎ−メチル−およびＮ−エチルシクロへキシルアミンまたはジシクロへキシルアミン、および複素環第２級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールである。好ましい出発分子は、前記種類の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールが出発分子として特に好ましい。
【００７５】
アルコキシル化反応に適するアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これらはアルコキシル化反応において任意の所望の順でまたは混合物として使用することができる。
【００７６】
ジ−またはポリアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−および１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−および２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−および１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロへキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを成分Ｂ１）として用いることができる。同様に、ヒドラジンまたはヒドラジド、例えばアジポヒドラジドを使用することもできる。イソホロンジアミン、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヒドラジンおよびジエチレントリアミンが好ましい。
【００７７】
さらに、第１級アミノ基に加えて第２級アミノ基を含む、あるいはアミノ基（第１級若しくは第２級）に加えてＯＨ基をも含む化合物を成分ＢＢ１）として使用することもできる。これらの例は、第１級／第２級アミン、例えばジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロへキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン、アルカノールアミン、例えばＮ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノールおよびネオペンタノールアミンである。
【００７８】
さらに、単官能性イソシアネート反応性アミノ化合物、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジンまたはそれらの適当な置換誘導体等、第１級ジアミンおよびモノカルボン酸から作られたアミドアミン、第１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを成分ＢＢ１）として使用することもできる。
【００７９】
成分ＢＢ１）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタンおよびイソホロンジアミンである。
【００８０】
成分ＢＢ２）のアニオン性または潜在的アニオン性親水性化化合物は、少なくとも１つのイソシアネート反応性基、好ましくはアミノ基および少なくとも１つの官能基、例えば−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２〔Ｍ＋は、例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、Ｒはいずれの場合にもＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基であり得る〕）（これらは水性媒体との相互作用においてｐＨ依存性解離平衡状態になり、これにより負または中性の電荷を生じる）などを含む全ての化合物を意味すると解される。
【００８１】
適当なアニオン性または潜在的アニオン性親水性化化合物は、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸、およびモノ−およびジアミノリン酸、およびこれらの塩である。この型のアニオン性または潜在的親水性化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）−エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、１，２−または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リシン、３，５−ジアミノ安息香酸およびＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。さらに、ＷＯ−Ａ０１／８８００６から既知のシクロへキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＡ）もアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤として使用することができる。
【００８２】
成分ＢＢ２）の好ましいアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含む上記種類のものであり、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩またはＩＰＤＡとアクリル酸の付加反応の生成物（ＥＰ−Ａ０９１６６４７、実施例１）である。
【００８３】
親水性化は、アニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤と非イオン性親水性化剤の混合物を用いて行うこともできる。
【００８４】
特定のポリウレタン分散体の調製についての好ましい実施態様では、成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）の合計量に基づき、
５〜４０重量％の成分ＡＡ１）、
５５〜９０重量％のＡＡ２）、
０．５〜２０重量％の成分ＡＡ３）およびＢＢ１）の合計、
０．１〜２５重量％の成分ＡＡ４）およびＢＢ２）の合計、ここで、０．１〜５重量％のＡＡ４）および／またはＢＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００８５】
特定のポリウレタン分散体の調製についての好ましい実施態様では、成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）の合計量に基づき、
５〜３５重量％の成分ＡＡ１）、
６０〜９０重量％のＡＡ２）、
０．５〜１５重量％の成分ＡＡ３）およびＢＢ１）の合計、
０．１〜１５重量％の成分ＡＡ４）およびＢＢ２）の合計、ここで、０．２〜４重量％のＡＡ４）および／またはＢＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００８６】
特定のポリウレタン分散体の調製についての極めて特に好ましい実施態様では、成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）を以下の量で用いるが、個々の量は常に合計で１００重量％となる：
成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）およびＢＢ１）〜ＢＢ２）の合計量に基づき、
１０〜３０重量％の成分ＡＡ１）、
６５〜８５重量％のＡＡ２）、
０．５〜１４重量％の成分ＡＡ３）およびＢＢ１）の合計、
０．１〜１３．５重量％の成分ＡＡ４）およびＢＢ２）の合計、ここで、０．５〜３．０重量％のＡＡ４）および／またはＢＢ２）からのアニオン性または潜在的アニオン性親水性化剤を用いる。
【００８７】
アニオン性親水性化ポリウレタン分散体の調製は、１以上の工程で均一段階または多段階反応で行われてよく、分散相において行われる場合もある。ＡＡ１）〜ＡＡ４）からの完全なまたは部分的な重付加後、分散、乳化または可溶化工程を行う。所望の場合には、引き続いて、分散相においてさらなる重付加または変性を行う。
【００８８】
本発明では、先行技術において既知の全ての方法、例えば、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法を用いることができる。アセトン法を好ましく用いる。
【００８９】
アセトン法による調製について、まず、全てのまたは一部の成分ＡＡ２）〜ＡＡ４）とポリイソシアネート成分ＡＡ１）を通常、イソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーの調製について投入し、場合により水混和性であるがイソシアネート基不活性である溶媒で希釈し、５０〜１２０℃の範囲の温度へ加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学において既知の触媒を用いることができる。
【００９０】
適当な溶媒は、従来用いられる脂肪族ケト官能性溶媒、例えばアセトン、２−ブタノンなどであり、溶媒は調製の初期のみでなく、必要に応じて一部を後で加えることもできる。好ましいのはアセトンおよび２−ブタノンである。
【００９１】
さらに、他の溶媒、例えばキシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテルまたはエステル単位を含む溶媒を付加的に使用することもでき、および完全にまたは部分的に留去でき、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合には分散体中に完全に残存させてよい。しかしながら、好ましくは、従来用いられる脂肪族ケト官能性溶媒以外の他の溶媒を使用しない。
【００９２】
次いで、反応の初期に添加していなかったＡＡ１）〜ＡＡ４）の任意の成分を計量投入する。
【００９３】
ＡＡ１）〜ＡＡ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基とイソシアネート反応性基のモル比は１．０５〜３．５であり、好ましくは１．２〜３．０であり、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【００９４】
成分ＡＡ１）〜ＡＡ４）のプレポリマーへの転換は部分的または完全に、好ましくは完全に行う。したがって、遊離イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーが固体状態または液体で得られる。
【００９５】
潜在的アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全な変換のための中和工程では、塩基、例えば第３級アミン、例えば各アルキル基中に１〜１２個のＣ原子、好ましくは１〜６個のＣ原子、特に好ましくは２〜３個のＣ原子を有するトリアルキルアミンまたはアルカリ金属塩基、例えば対応する水酸化物などを用いる。
【００９６】
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミンおよびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミンおよびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシ基を有してもよい。使用し得る中和剤はまた、場合により、無機塩基、例えばアンモニア水溶液または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【００９７】
好ましいのは、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルエチルアミン、ならびに水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムであり、特に好ましいのは、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。
【００９８】
塩基のモル量は、中和すべき酸基のモル量の５０〜１２５ｍｏｌ％であり、好ましくは７０および１００ｍｏｌ％の間である。分散水がすでに中和剤を含む場合、中和を分散と同時に行うこともできる。  
【００９９】
さらなる処理工程では、その後得られるプレポリマーを、まだ溶解させていない場合、または一部だけを溶解している場合には、アセトンや２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解させる。
【０１００】
工程ＢＢ）の鎖延長において、ＮＨ２−および／またはＮＨ−官能性成分をプレポリマーの残りのイソシアネート基と部分的にまたは完全に反応させる。鎖延長／連鎖停止は、好ましくは水への分散前に行う。
【０１０１】
連鎖停止について、イソシアネート反応性基を含むアミンＢＢ１）、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第１級ジアミンおよびモノカルボン酸から形成されたアミドアミン、第１級ジアミンのモノケチム、第１級／第３級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンなどを用いる。
【０１０２】
ＮＨ２基またはＮＨ基を含有する定義ＢＢ２）に対応するアニオン性または潜在的アニオン性親水化剤を用いて、部分的または完全に鎖延長を行う場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの鎖延長を行う。
【０１０３】
アミン成分ＢＢ１）およびＢＢ２）は、場合により、本発明の方法において、単独でまたは混合物として、水または溶媒で希釈した状態で使用でき、原則として任意の順序で添加することができる。
【０１０４】
水または有機溶媒を希釈剤として用いる場合、ＢＢ）に用いる鎖延長剤のための成分の希釈剤含有量は、好ましくは７０〜９５重量％である。
【０１０５】
分散は、鎖延長後に好ましくは行なう。この目的について、溶解鎖延長ポリウレタンポリマーは、任意に高いせん断力、例えば強い撹拌等で分散水中へ導入するか、または反対に、分散水を鎖延長ポリウレタンポリマー溶液中へ撹拌投入する。水を、好ましくは溶解鎖延長ポリウレタンポリマーへ添加する。
【０１０６】
通常、分散工程後に分散体中になお存在する溶媒は、引き続き、蒸留により除去する。分散の間の除去も同様に可能である。
【０１０７】
ポリウレタン分散体中の有機溶媒の残存含有量は、典型的には、全分散体に基づいて、１．０重量％未満である。
【０１０８】
ポリウレタン分散体のｐＨは典型的には、９．０未満、好ましくは８．５未満、特に好ましくは８．０未満、極めて特に好ましくは６．０〜７．５である。
【０１０９】
ポリウレタン分散体の固形分は、４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６５重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％である。
【０１１０】
ポリアクリレートポリマーは、ヒドロキシル基を含有するモノマー、酸性モノマー、または酸基もＯＨ基も含有していないモノマーから調製する。
【０１１１】
適当なヒドロキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸またはメタクリル酸の、好ましくは２〜４個の炭素原子をアルキル基中に有するヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシ−エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−または３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびメタクリレート、異性体ヒドロキシブチルアクリレートおよびメタクリレートおよびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。
【０１１２】
適当な「酸性」コモノマーとしては、少なくとも１つのカルボキシル基を含有するオレフィン的不飽和重合性化合物、例えば７２〜２０７の分子量を有するオレフィン的不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸などが挙げられる。その例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびスルホン酸基を含有するオレフィン性不飽和化合物、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらのオレフィン性不飽和酸の混合物が挙げられる。
【０１１３】
ポリアクリレートポリマーの製造において併用し得るオレフィン性不飽和モノマーの第３の群としては、酸性基も水酸基も含有していないオレフィン性不飽和化合物が挙げられる。この例としては、アルコール基中に１〜１８個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、これらのアクリレートに相当するメタクリレート、スチレン、アルキル置換スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリルニトリル、メタクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルステアレートおよびこれらのモノマーの混合物が挙げられる。また、エポキシ基を含有するコモノマー、例えばグリシジルアクリレートまたはメタクリレート、またはモノマー、例えばＮ−メトキシメタアクリルアミドまたはＮ−メタクリルアミドも少量で用い得る。
【０１１４】
ポリアクリレートおよび／またはポリブタジエンを含有する水性分散体の製造は、既知のフリーラジカル重合法、例えば溶液重合、乳化重合および懸濁重合によって行なわれる。水性媒体中でのフリーラジカル乳化重合の方法が好ましい。連続または不連続重合方を用い得る。
【０１１５】
不連続方の例は、バッチ法および供給法であり、供給法が好ましい。供給法では、水を単独でまたはアニオン乳化剤および任意に非イオン乳化剤の一部と共に、ならびにモノマー混合物の一部と共に添加し、および重合温度へ加熱する。モノマー添加の場合には、重合がフリーラジカルによって開始され、残存モノマー混合物を、１〜１０時間、好ましくは３〜６時間にわたり開始剤混合物および乳化剤と一緒に計量投入する。必要ならば、その後、反応混合物は、少なくとも９９％の転化率へ重合を行うために後活性化する。
【０１１６】
用いる乳化剤は、陰イオン性および／または非イオン性であり得る。アニオン性乳化剤は、カルボキシレート、スルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはホスホン酸基を含有するものである。スルフェート、スルホネート、ホスフェートまたはホスホネート基を含有する乳化剤が好ましい。乳化剤は、低分子量または高分子量を有し得る。後者は、例えばＤＥ−Ａ３８０６０６６およびＤＥ−Ａ１９５３３４９に記載される。
【０１１７】
好ましいアニオン性乳化剤は、長鎖アルコールまたは置換フェノール、および２〜１００個のエチレンオキサイド単位を含有する水酸基へ結合したポリエーテル鎖、ならびにエステル単位の形態で結合した硫酸基またはリン酸基から構成されるものである。アンモニアまたはアミンはエステル化されていない酸基用の好ましい中和剤である。乳化剤は、エマルジョンバッチへ、個々にあるいは混合物として添加し得る。
【０１１８】
陰イオン乳化剤と組み合わせて用い得る非イオン乳化剤として適当なのは、脂肪族、芳香脂肪族、脂環式あるいは芳香族カルボン酸、アルコール、フェノール誘導体および／またはアミンと、エポキシド、例えばエチレンオキサイドなどとの反応生成物である。その例としては、エチレンオキサイドと、ヒマシ油カルボン酸およびアビエチン酸との反応生成物；長鎖アルコール、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどとの反応生成物；フェノール誘導体、例えば置換ベンジルフェノール、フェニルフェノールおよびノニルフェノールなどとの反応生成物；および長鎖アミン、例えばドデシルアミンおよびステアリルアミンとの反応生成物が挙げられる。エチレンオキサイドとの反応生成物としては、２〜１００、好ましくは５〜５０の重合度でのオリゴエーテルおよび／またはポリエーテルが挙げられる。
【０１１９】
これらの乳化剤は、モノマーの混合物を基準に０．１〜１０重量％の量で添加する。適当な共溶媒としては、水溶性溶媒ならびに水不溶性溶媒が挙げられる。適当な共溶媒としては、芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレンおよびクロロベンゼンなどが挙げられる；エステル、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、エチルグリコールアセテートおよびメトキシプロピルアセテートなど；エーテル、例えばブチルグリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルグリコールエーテルおよびジグリコールのエーテルなど；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど；トリクロロモノフルオロエタン；および環状アミド、例えばＮ−メチル−ピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクトンなど。
【０１２０】
フリーラジカル開始重合は、１０℃〜１００℃の温度でのラジカル分解半減期が０．５秒〜７時間である水溶性および水不溶性の開始剤または開始剤系により開始し得る。
【０１２１】
一般に、重合は、上記温度範囲で、好ましくは３０℃および９０℃の間で、１０３〜２×１０４ミリバールの圧力下で行う。正確な重合温度は開始剤の種類によって決定される。開始剤は、モノマーの総量を基準に０．０５〜６重量％の量の中で用いられる。
【０１２２】
適当な開始剤としては、水溶性化合物および水不溶性アゾ化合物、例えばアゾイソブチロジニトリルまたは４，４’−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）；無機過酸化物および有機過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチル−ｐｅｒ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、ジシクロヘキシルジカルボナート、ジベンジルペルオキシジカルボナート、ペルオキソ二硫酸のナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩、ならびに過酸化水素など。ペルオキソ二硫酸と過酸化水素は、還元剤、例えばホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸あるいはポリアルレンポリアミンのナトリウム塩と組み合わせて用いてよい。これにより、重合温度の著しい減少は一般に達成される。
【０１２３】
ポリマーの分子量を調節するために、従来用いられるレギュレーター、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレン−トリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコールなどを用い得る。レギュレーターを、モノマー混合物を基準に多くとも３重量％の量で添加する。
【０１２４】
必要に応じて、重合反応の終了後、中和剤を、水性分散体中に存在するポリマーへ添加して３０〜１００％、好ましくは５０〜１００％の中和度を得る。無機塩基、アンモニアあるいはアミンを中和剤として加える。その例としては、無機塩基、例えば水酸化ナトリウムと水酸化カリウムなど；およびアミン、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。中和剤は、準化学量論的にまたは過剰の化学量論的な量で用いてよく、これによりスルホネート基および／またはカルボキシレート基、特にカルボキシレート基の含有量および上記酸価が得られる。
【０１２５】
任意に存在してよい酸性基の完全な中和の場合、その結果、ゼロの酸価であり、スルホネートおよび／またはカルボキシレート基の含有量はスルホン酸基および／またはカルボキシル基の元の含有量に相当する。部分的中和により、スルホネートおよび／またはカルボキシレート基の含有量は用い中和剤の量に相当する。得られる水性分散体は上記濃度および粘度を有する。任意の共溶媒は、水性分散体中に残存してよく、または重合反応後に蒸留により除去してよい。
【０１２６】
好ましいポリアクリレートを含む水性分散体Ｂは、ブランド名Ｐｒｉｍａｌ（登録商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ、フィラデルフィア、ペンシルベニア、米国から得られる）として市販の分散体である。好ましいポリブタジエンを含んでなる水性分散体Ｂとしては、Ｅｕｄｅｒｍ（登録商標）−Ｒｅｓｉｎ４０Ｂおよび  Ｅｕｄｅｒｍ（登録商標）−Ｒｅｓｉｎ５０Ｂが挙げられる。
【０１２７】
分散体Ｂは、アニオン性親水性化ポリウレタンに加えて凝固剤を含み得る。
【０１２８】
用いられる前記凝固剤は、少なくとも２個のカチオン性基を含有する全ての有機化合物、好ましくは従来技術から知られているカチオン性凝集剤および沈殿剤、例えばポリ［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノ）エチルアクリレート］、ポリエチレンイミン、ポリ［Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミド］、置換アクリルアミド、置換メタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、または４−ビニルピリジンの塩のカチオン性ホモポリマーまたはコポリマーなどであってよい。
【０１２９】
好ましいさらなる凝固剤は、一般式（２）で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマー、特に好ましくは一般式（１）および（２）：
【化１】
2014534354.tif 000002
〔式中、
Ｒは、Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＯ（ＣＨ２）２−、または−ＣＯＯ（ＣＨ２）３−であり、
Ｘ−は、ハライドイオン、好ましくは塩化物である〕
で示される構造単位を含有するアクリルアミドのカチオン性コポリマーである。
【０１３０】
用いるカチオン性凝固剤は、特に好ましくは、５００，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するこの種類のポリマーである。
【０１３１】
この種類の凝固剤は、例えば下水汚泥のための凝集剤として、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ（ドイツ、クレーフェルト））の商標で市販されている。Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）タイプの好ましい凝固剤は、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）Ｋ１１１Ｌ、Ｋ１２２Ｌ、Ｋ１３３Ｌ、ＢＣ  ２７０Ｌ、Ｋ  １４４Ｌ、Ｋ  １６６Ｌ、ＢＣ  ５５Ｌ、１８５Ｋ、１８７Ｋ、１９０Ｋ、Ｋ２２２Ｌ、Ｋ２３２Ｌ、Ｋ２３３Ｌ、Ｋ２３４Ｌ、Ｋ２５５Ｌ、Ｋ３３２Ｌ、Ｋ  ３３３Ｌ、Ｋ  ３３４Ｌ、Ｅ  １２５、Ｅ  １５０およびそれらの混合物である。極めて特に好ましい凝固剤は、Ｐｒａｅｓｔｏｌ（登録商標）１８５Ｋ、１８７Ｋ、１９０Ｋおよびそれらの混合物である。
【０１３２】
分散体Ｂは、好ましくは少なくとも１つの顔料を含む。
【０１３３】
本発明を、さらなる実施態様および異なった局面を参照してさらに説明する。これは、他に明記のない限り自由に組み合わせてよい。
【０１３４】
本発明による方法の一実施態様では、分散体Ａの塩は、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第３級ホスホニウム塩および第４級ホスホニウム塩から成る群から選択される。この点で、第３級塩は、プロトン化された第３級アミンまたはホスフィンとして理解される。
【０１３５】
本発明の方法の別の実施態様において、分散体Ａの塩は、（クロロ−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム塩、トリアルキル［（トリアルコキシシリル）アルキル］アンモニウム塩、トリアルキルアルコキシルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのジアンモニウム塩から成る群から選択される。
【０１３６】
上記アルキルは、好ましくは、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を好ましく含有してよく、非置換または任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−Ｏ（Ｃ１−５−アルキル）、−Ｓ（Ｃ１−５−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１−５−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）（Ｃ１−５−アルキル）、ＯＣＦ３、Ｃ３−８−シクロアルキルおよび−ＳＣＦ３から互いに独立して選択された１、２、３、４、５、６、７、８または９個の置換基で置換されてよい。
【０１３７】
好ましいのは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−ＳＣＨ３および−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＦ３、−ＳＣＦ３、−ＮＨ−ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）からなる群から互いに独立して選択された１、２、３、４、５、６、７、８または９個の置換基で置換されてよいメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルからなる群から選択される。より好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルから成る群から選択された非置換アルキル基である。
【０１３８】
トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩は、あるいはオキシランメタンアミンのトリアルキルアンモニウム塩と命名され、オキシランメタンアミンは、以下の構造を有する：
【化２】
2014534354.tif 000003
【０１３９】
より好ましくは、分散体Ａの塩は、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（ＣＨＰＴＡＣ）、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ジメチルオクタデシルヒドロキシエチルアンモニウムニトレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルアンモニウムエピヒドリンアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ、Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのジアンモニウム塩から成る群から選択される。
【０１４０】
本発明の方法により別の実施態様では、有機オニウム塩は、分散体Ａの全量を基準に≧０．０１重量％〜≦１５重量％の量で分散体Ａ中に存在する。好ましい量は、分散体Ａの全量を基準に≧０．５重量〜≦１０重量、より好ましくは≧０．５重量％〜≦８重量％である。
【０１４１】
本発明の方法の他の実施態様では、変性セルロースは、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロプルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびカルボキシプロピルセルロースから成る群から選択される化合物である。特に好ましいのは、メチルセルロースまたはエチルセルロースである。
【０１４２】
本発明の方法の別の態様では、変性セルロースは、分散体Ａの総量を基準に≧１０重量ｐｐｍ〜≦２５重量％の量で分散体Ａ中に存在する。好ましいのは、分散体Ａの総量を基準に１００重量ｐｐｍ〜１０重量％の量、とりわけ好ましくは１００ｐｐｍ〜３重量％の量である。
【０１４３】
本発明による方法の別の実施態様において、用いる編織布基材は、天然繊維および／または合成繊維に基づいた織物、編物あるいは不織布である。編織布基材は、特に好ましくは不織布（ステープル繊維不織布、マイクロファイバー不織布など）である。
【０１４４】
本発明による方法の別の実施態様では、ポリウレタンは、工程ｃ）において、水を含有する浴槽においてまたは≧８０℃〜≦１８０℃の範囲の温度へ加熱することにより析出させる。好ましい温度範囲は、≧８０℃〜≦１２０℃である。
【０１４５】
本発明による方法の別の実施態様では、その方法は、工程ａ）の後および／または工程ｂ）の後に少なくとも部分的に過剰の液体を除去する工程さらに含む。分散体Ａと接触させた後、編織布基材は、好ましくは、過剰の分散体Ａを除去するために２つのローラーを含む絞り装置を通過させる。ここで、絞り装置は、好ましくは、基材を、ポリウレタンを含有する分散体Ｂと接触させる前に分散体Ａが基材（液体摂取）の単位面積当たりの重量を基準に６０〜１８０重量％、特に好ましくは７０〜１４０重量％、極めて特に好ましくは８０〜１２０重量％の量で編織布基材中に残存するように設定すべきである。好ましくは、編織布基材は、基材をポリウレタンを含有する分散体Ｂと接触させる前に、２〜１０分間、特に好ましくは１〜５分間、空気、赤外線または熱シリンダーを用いて部分的に乾燥させる。
【０１４６】
本発明の別の態様は、本発明による方法により得られる被覆編織布である。一実施態様では、被覆編織布は合成皮革である。
【０１４７】
本発明の別の態様は、被覆編織布の製造のための元素周期表の第５主族の一以上の元素の有機オニウム塩の使用である。
【０１４８】
本発明による使用の一実施態様では、有機オニウム塩は、第３級アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩、第３級ホスホニウム塩および第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される。この点で、第３級塩は、プロトン化された第３級アミンまたはホスフィンとして理解される。
【０１４９】
本発明の使用の別の実施態様では、有機オニウム塩は、（クロロ−ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム塩、トリアルキル［（トリアルコキシシリル）アルキル］アンモニウム塩、トリアルキルアルコキシルアンモニウム塩、トリアルキルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシアルキル）アルキレンジアミンのジアンモニウム塩から成る群から選択される。
これらの種類の好ましい塩は、（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（ＣＨＰＴＡＣ）、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロリド、ジメチルオクタデシルヒドロキシエチルアンモニウムニトレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアンモニウムエピヒドリンアミン塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチルアンモニウムエピヒドリンアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのモノアンモニウム塩およびＮ、Ｎ、Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンのジアンモニウム塩から成る群から選択される。
【０１５０】
上記アルキルは、好ましくは、アルキル部中に１〜１０個の炭素原子を好ましく含有してよく、非置換または任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−Ｏ（Ｃ１−５−アルキル）、−Ｓ（Ｃ１−５−アルキル）、−ＮＨ（Ｃ１−５−アルキル）、−Ｎ（Ｃ１−５−アルキル）（Ｃ１−５−アルキル）、ＯＣＦ３、Ｃ３−８−シクロアルキルおよび−ＳＣＦ３から互いに独立して選択された１、２、３、４、５、６、７、８または９個の置換基で置換されてよい。
【０１５１】
好ましいのは、任意にＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、−ＯＣＨ３、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−ＳＣＨ３および−Ｓ−Ｃ２Ｈ５、−ＯＣＦ３、−ＳＣＦ３、−ＮＨ−ＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２および−Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）からなる群から互いに独立して選択された１、２、３、４、５、６、７、８または９個の置換基で置換されてよいメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルからなる群から選択される。より好ましいのは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチルおよびｎ−ヘキシルから成る群から選択された非置換アルキル基である。
【０１５２】
本発明による使用の別の実施態様では、被覆編織布は合成皮革である。
【０１５３】
本発明を、以下の実施例を参照して説明するがこれに限定されない。
【実施例】
【０１５４】
〔帯電防止剤ＳＮ〕
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシペンチル）エチレンジアミンを含有し、Ｊｉａｎｇｓｈｕ  Ｈａｉｈｕａ  Ｔｒａｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙにより供給された。
【０１５５】
〔メチルヒドロキシエチルセルロース〕
Ｗｏｌｆｆ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ（ドイツ）により供給。
【０１５６】
〔Ｉｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＬＰ  ＤＳＢ  １０６９〕
Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（ドイツ）により供給されたポリウレタン水性分散体である。
【０１５７】
〔Ｃｏａｇｕｌａｎｔ  ＷＳ〕
Ｌａｎｘｅｓｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）により供給。
【０１５８】
〔Ｅｍｕｌｖｉｎ  ＷＡ〕
Ｌａｎｘｅｓｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ）により供給。
【０１５９】
分散体Ａは、以下の組成を有する：
2014534354.tif 000004
【０１６０】
分散体Ａは、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ＋  ＰＲＯを用いることにより４００〜５００ｃｐｓの粘度を有する。
【０１６１】
分散Ｂは、以下の組成を有する：
2014534354.tif 000005
【０１６２】
分散体Ｂは、ブルックフィールド粘度計ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯを用いることにより決定した３００〜４００ｃｐｓの粘度を有する。
【０１６３】
編織布基材は１０秒間分散体Ａに浸漬し、４バールにて充填し、１００℃にて１〜２分間乾燥した。続いて、編織布基材は１０〜１５秒間、分散体Ｂに浸漬し、４バールにて充填した。基材を３回処理し、各処理は３分間、８０℃にて空気で低速にて継続した。最後に、基材を穏やかに返した。
【０１６４】
分散体Ａ中へ浸漬することなく上記方法により処理した基材は、非常に硬く、こわばった感触であった。
【０１６５】
これに対して、上記の本発明により処理した基材は、良好な柔軟性、曲げ感を有していた。同様に、得られた基材のその後の被覆において、分散体ＡおよびＢで処理した基材と分散体Ｂで処理した基材との間で考えられる相違点が明白になり、未処理基材の場合には、折り返し（折り目）の崩壊が顕著であり、および／または膨れ上がった。本発明に従って処理した基材は、丸みのある光学的に完全な折り返しを示した。
【国際調査報告】
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