(57)【要約】  本発明は、太陽電池の作成において、硫化カドミウム系バッファを銅カルコゲナイド系吸収体の上に形成する方法である。このバッファは、第一の段階では低速又は比較的高い圧力で、そして第二の段階では高速又は比較的低い圧力で、２段階でスパッタリングされる。結果として得られる電池は、良好な効率を有し、そして一つの実施形態によれば、吸収体とバッファ層との間の界面が狭いことにより特徴づけられる。第二の実施形態によれば、このバッファは、酸素含有量が比較的高いことにより特徴づけられる。
2014534637.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド系吸収層を基板の上に形成させること、
カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第一の部分を、該吸収体の上に、１０ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でのスパッタリング又は８〜１２Ｐａの作動圧力でのスパッタリングによって形成させ、該第一の部分の厚さを１〜２０ｎｍに作ること、及び
該カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第二の部分を、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎの速度の又は１Ｐａ以下の作動圧力のスパッタリングによって形成させることであって、ここで該第二の部分の厚さが少なくとも１５ｎｍである、こと、
を含む、方法。
【請求項２】
該雰囲気が不活性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スパッタリングがカドミウム及び硫黄又はそれらの化合物のターゲットからである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該第二の部分が、少なくとも３０ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタリングされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該第二の部分が１Ｐａ以下の圧力でスパッタリングされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該第一の部分が８ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でスパッタリングされる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該第一の部分が８〜１２Ｐａの圧力でスパッタリングされ、該第一の層の厚さが５〜１５ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
該基板が、可撓性であり、かつ裏面電気接点を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
該バッファ層を覆って透明導電層を形成することをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
該透明導電層と該バッファ層との間に窓層を形成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
該透明導電層の上に電気的接続グリッドを形成することを含む、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
該透明導電層を覆ってバリア層を提供することを含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
該透明導電層及び該グリッドを覆ってバリア層を提供することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の方法により作成された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲナイド系太陽電池の製造方法及び特に当該電池内にバッファ層を形成する方法及び本方法により作成された電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、入射光又は放射線を電気エネルギーに変換する吸収層として、ｐ型カルコゲナイド系材料を用いて作成することができる。これらのｐ型カルコゲナイドは、以下の金属（Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌ）のうち、典型的には少なくとも１種、より典型的には少なくとも２種又は３種の、セレン化物、硫化物又は硫化セレン化物である（本明細書中では、用いられる元素の組み合わせに応じて、ＣＩＳ、ＣＩＳＳ、ＣＩＡＳ、ＣＩＡＳＳ、ＣＩＧＳ、ＣＩＧＳＳ、又はＣＩＡＧＳＳと呼ぶ）。ｐ型カルコゲナイドの近傍で又は隣接して、ＣｄＳ系バッファ層を使用することもまた知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＣｄＳ層を、化学浴堆積（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｂａｔｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理蒸着（ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）又はスパッタリングによって、様々な基板の上に形成させることができることが知られている。例えばＡｂｏｕ−Ｒａｓら（Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍｓ  ４８０−４８１  （２００５）  １１８−１２３）及び５，５００，０５５を参照のこと。Ａｂｏｕ−Ｒａｓは具体的には、ＣＢＤ堆積をＰＶＤ堆積と比較して堆積法の効果について検討し、ＣｄＳのＣＢＤ堆積が、ＰＶＤで作成された電池と比較してより効率的な電池を作り出したことを観察した。Ａｂｏｕ−Ｒａｓは、ＰＶＤで堆積された電池の場合、それらの効率が低下した理由は、ＣＩＧＳ−ＣｄＳ界面での相互拡散の欠如又は低下であると提案している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
出願人は、驚くべきことに、ｐ型カルコゲナイド上に、比較的高い圧力で及び／又は比較的低速で、実質的に不活性雰囲気の中でＣｄＳなどのバッファ材料をスパッタリングすると、従来の低圧スパッタリング条件でスパッタリングするよりも、下層のカルコゲナイド吸収体との相互拡散がより少なくなるだけでなく、従来の低圧スパッタリングよりも電池効率がより高くなる、ということを見出した。このことは、相互拡散の利益についてのＡｂｏｕ−Ｒａｓの教示を考えれば、特に予期せぬものである。出願人は、該バッファのほんの薄い界面層が高い圧力で形成され、該バッファ材料の残りがより高速、より低圧又はより高い電力条件で形成される場合であっても、驚くべきことに、低速及び／又は高い圧力でのスパッタリングの利益が得られることをさらに発見した。
【０００５】
それ故に、一つの実施形態によれば、本発明はカルコゲナイド系吸収層を基板上に形成すること、不活性雰囲気において低圧及び１０ｎｍ／ｍｉｎ未満の形成速度でスパッタリングして、２０ｎｍ未満の、好ましくは１５ｎｍ未満の、及び少なくとも１ｎｍの厚さを有する層を形成することによって、カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第一の部分を該吸収体上に形成すること、を含む方法である。好ましくはこれは、０．０８〜０．１２ｍｂａｒ（０．０６〜０．０９トル又は８〜１２Ｐａ）の作動圧力を用いて及び／又は低いスパッタリング電力で、達成される。該第一の部分の形成の後に、本方法はさらに、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタリングして、少なくとも１０ｎｍの厚さを有する第二の部分を形成することによって、該バッファ層の第二の部分を形成することを含む。好ましくは、該第二の部分は、０．０５ｍｂａｒ（０．０４トル又は５Ｐａ）未満の、好ましくは０．０１（０．００８トル又は１Ｐａ）未満の、より好ましくは０．００５ｍｂａｒ（０．００４トル又は０．５Ｐａ）未満の作動圧力で形成される。しかしながら、該速度は該スパッタリング電力を増加させることによって、増加させてもよい。各段階で必要な正確な電力設定は、用いられるスパッタリングツールに応じて変化することとなる。
【０００６】
本発明はまた、前述の方法によって作成された太陽電池でもある。この方法によって作成された電池は、ＣｄＳと吸収層との間の相互拡散によって特徴づけられる。この相互拡散界面領域は、カドミウムの原子分率が、該電池の横断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）走査において、０．０５を超える点によって該吸収体領域で画定され、またインジウム及びセレンの原子分率が０．０５未満及び好ましくは銅の原子分率が０．１０未満である点によって、該バッファ領域で画定される。該原子分率は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、カドミウム、硫黄、及び酸素の、全体の原子の量（ｔｏｔａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ａｍｏｕｎｔｓ）に基づく。該硫化カドミウム粒子の粒子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、及び最も好ましくは２０ｎｍ未満である。それ故に、一つの実施形態によれば、本発明は、裏面電極（本明細書中においては、裏面電気接点又は裏面集電体とも呼ばれる）、該裏面電極と接触したカルコゲナイド系吸収体、該吸収体上の硫化カドミウム系バッファ層、該バッファ層の該吸収層とは反対の側に位置する透明導電層、該透明導電層上の集電体、を含む太陽電池であり、ここで該電池は、該吸収体と該バッファとの間に１０ｎｍ未満の厚さの界面を有し、該バッファは好ましくは５０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。
【０００７】
もう一つの実施形態によれば、本発明は、裏面電極、該裏面電極と接触したカルコゲナイド系吸収体、該吸収体上の硫化カドミウム系バッファ層、該バッファ層の該吸収層とは反対の側に位置する透明導電層、該透明導電層上の集電体、を含む太陽電池であり、ここで、該硫化カドミウム系バッファ層の該第一の部分における酸素の原子分率は、少なくとも０．２０であり、また該第二の部分における酸素の原子分率は、０．２０未満、好ましくは０．１５未満、より好ましくは０．１０未満である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明に係る代表的な電池の横断面の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の方法は、カルコゲナイド系吸収層（関連波長の電磁放射を吸収し、電気エネルギーに変換する）を基板上に形成すること、及び次に硫化カドミウムバッファ層をその吸収体上に形成することを含む。この方法が光起電装置を形成するのに用いられるとき、光起電の技術において知られているような追加の層もまた、典型的には追加されることとなる。例えば、該基板は典型的には裏面電気接点を含む又は有することとなる。透明導電層は、該バッファの上方に見られることとなり、集電体システム（例えばグリッド）は、典型的には該透明導電層の上方に位置することとなる。任意の窓層を用いてよく、保護層を該透明導電層及び／又は該集電体を覆って適用してよい。該硫化カドミウム系バッファ層を除いて、これらの追加の層は本技術分野において既知の任意の方法によって形成してよい。
【００１０】
図１は、本発明のプロセスによって作成することのできる光起電物品１０の一つの実施形態を示している。この物品１０は、支持物２２、裏面電気接点２４、及びカルコゲナイド吸収体２０を組み込んだ基板を含む。物品１０はさらに、本発明のｎ型カルコゲナイド組成物を組み込んだバッファ領域２８、任意の前側電気接点窓領域２６、透明導電性領域３０、集電グリッド４０、及び物品１０を周囲の環境から保護及び絶縁するのを助ける任意のバリア領域３４、を含む。該バッファ領域は、比較的高い圧力でスパッタリングされた界面領域２８ａ及びそれより低い圧力で形成された追加の領域２８ｂを有する。これらの構成要素はそれぞれ、単一層を含むように図１に示されている、しかしこれらのうちいずれかは、独立して、望む通り多重の副層から形成することができる。現在知られている又は今後開発されるような太陽電池において慣習的に用いられる、追加の層（示していない）を設けてもよい。本明細書において時折用いられるように、該電池の上端１２は入射光１６を受容する側であると認められる。該硫化カドミウム系層を該吸収体の上に形成する本方法はまた、２つの電池がお互いに重なり合うように形成され、それぞれが異なる波長の放射を吸収する吸収体を備えている、タンデム型電池構造において用いることもできる。
【００１１】
支持物２２は、硬質の又は可撓性の基板であってよい。支持物２２は、幅広い材料から形成されてよい。これらには、ガラス、石英、他のセラミック材料、ポリマー、金属、金属合金、金属間組成物、紙、織り布帛又は不織布帛、これらの組み合わせなどがある。ステンレス鋼が好ましい。可撓性基板は、薄い膜吸収体及び他の層の可撓性を最大利用できることが好ましい。
【００１２】
裏面電気接点２４は、支持物２２が非導電性である場合に、物品１０を外付け回路に電気的に結合する便利なやり方を提供する。接点２４は、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、これらの組み合わせ、などのうち１種又は複数種を含む、幅広い導電性材料から形成されてよい。Ｍｏを組み込んだ導電性組成物が好ましい。裏面電気接点２４はまた、吸収体２０を支持物２２から絶縁し、支持物の構成物質の吸収体２０内への移動を最小限に抑えるのを助けることもできる。例えば、裏面電気接点２４は、ステンレス鋼支持物２２のＦｅ及びＮｉ構成物質の吸収体２０内への移動を妨げるのを助けることができる。裏面電気接点２４はまた、例えば、もしＳｅが吸収体２０の構成において用いられていればＳｅから保護することによって、支持物２２を保護することができる。
【００１３】
カルコゲナイド吸収体２０は好ましくは、銅、インジウム、及び／又はガリウムのうち少なくとも１種を含む１６族セレン化物、硫化物、及びセレン化物−硫化物などの、ｐ型１６族カルコゲナイドを少なくとも１種組み込む。多くの実施形態において、これらの材料は多結晶形で存在する。有利に、これらの材料は、吸収体２０が非常に薄く可撓性となるのを可能にする、光吸収のための優れた断面を示す。実例となる実施形態において、典型的な吸収体領域２０の厚さは、約３００ｎｍ〜約３０００ｎｍ、好ましくは約１０００ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲であってよい。
【００１４】
当該ｐ型カルコゲナイド吸収体の代表的な例は、銅、インジウム、アルミニウム、及び／又はガリウムのうち少なくとも１種を含む、セレン化物、硫化物、テルル化物、及び／又はこれらの組み合わせである。より典型的には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＡｌのうち少なくとも２種又は少なくとも３種までもが存在する。硫化物及び／又はセレン化物が好ましい。いくつかの実施形態は、銅及びインジウムの硫化物又はセレン化物を含む。追加の実施形態は、銅、インジウム、及びガリウムのセレン化物又は硫化物を含む。アルミニウムを追加の又は代替の金属として用いてよく、典型的には該ガリウムのうちいくらか又は全てを置き換える。具体的な例には、セレン化銅インジウム、セレン化銅インジウムガリウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅インジウム、硫化銅インジウムガリウム、硫化銅ガリウム、硫化セレン化銅インジウム、硫化セレン化銅ガリウム、硫化銅インジウムアルミニウム、セレン化銅インジウムアルミニウム、硫化セレン化銅インジウムアルミニウム、硫化銅インジウムアルミニウムガリウム、セレン化銅インジウムアルミニウムガリウム、硫化セレン化銅インジウムアルミニウムガリウム、及び硫化セレン化銅インジウムガリウムがあるが、これらに限定されない。該吸収体材料はまた、Ｎａ、Ｌｉなどの他の材料でドープし、性能を向上させてよい。加えて、多くのカルコゲナイド材料は、不純物として、著しく有害な効果を電気的特性に与えない少量で、少なくともいくらかの酸素を組み込むことができる可能性がある。
【００１５】
ＣＩＧＳ材料の１つの好ましい種類は、以下の式で表すことができる。
ＣｕａＩｎｂＧａｃＡｌｄＳｅｗＳｘＴｅｙＮａｚ    （Ａ）
式中、「ａ」を１と定義したとき、その結果は以下となる：
「（ｂ＋ｃ＋ｄ）／ａ」＝１．０〜２．５、好ましくは１．０〜１．６５
「ｂ」は０〜２、好ましくは０．８〜１．３
「ｃ」は０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５
「ｄ」は０〜０．５、好ましくは０．０５〜０．３５、好ましくはｄ＝０
「（ｗ＋ｘ＋ｙ）」は２〜３、好ましくは２〜２．８
「ｗ」は０又はそれ以上、好ましくは少なくとも１及びより好ましくは少なくとも２〜３
「ｘ」は０〜３、好ましくは０〜０．５
「ｙ」は０〜３、好ましくは０〜０．５
「ｚ」は０〜０．５、好ましくは０．００５〜０．０２
【００１６】
吸収体２０は、蒸着、スパッタリング、電着、スプレー、及び焼結などの、様々な、１つまたは複数の技法を用いる、任意の適切な方法によって形成してよい。一つの好ましい方法は、１又は複数の適切なターゲットからの構成物質元素の共蒸着であり、ここでは個々の構成物質元素が、同時に、連続して、又はこれらの組み合わせで、高温表面の上に熱的に蒸着させられ、吸収体２０を形成する。堆積後、この堆積された材料を１又は複数のさらなる処理に供して該吸収体の特性を最終決定してよい。
【００１７】
任意の層（示していない）を、現在知られている又は今後開発される従来の慣行に従って基板上に用い、裏面電気接点２４と支持物２２との間の及び／又は裏面電気接点２４と吸収体領域２０との間の接着を向上させるのを助けてよい。さらに、１つまたは複数のバリア層（示していない）を支持物２２の裏面を覆って設け、装置１０を周囲の環境から絶縁する及び／又は装置１０を電気的に絶縁するのを助けてもよい。
【００１８】
バッファ領域２８は、吸収体２０の上に２段階で堆積させた硫化カドミウム系材料である。第一の部分２８ａは、１０ｎｍ／ｍｉｎ未満の、好ましくは８ｎｍ／ｍｉｎ未満の、及び最も好ましくは５ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でのスパッタリングによって形成され、少なくとも０．０８ミリバール（０．０６トル、８Ｐａ）、より好ましくは少なくとも０．０９ミリバール（０．０６７トル、９Ｐａ）、及び最も好ましくは約０．１ミリバール（０．０７５トル、１０Ｐａ）で、０．１２ミリバール（０．０９トル、１２Ｐａ）以下、より好ましくは０．１１ミリバール（０．０８３トル、１１Ｐａ）以下の作動圧力を用いたスパッタリングによって、２０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満で、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍの厚さを有する層を形成する。好ましくは、該雰囲気は不活性であるか又は硫黄含有ガスである、しかし最も好ましくは不活性である。電力設定は、所望の速度に達するように調整してよい。必要とされる正確な電力設定は、用いられるスパッタリングツールに応じて変化することとなる。
【００１９】
第一の部分を形成した後、本方法はさらに、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタリングし、少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも１５ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも３０ｎｍの厚さ、しかし好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下、及び最も好ましくは３０ｎｍ以下の厚さを有する、第二の部分を形成することによって、該バッファ層の第二の部分を形成することを含む。好ましくは、該第二の部分は、０．０５ｍｂａｒ（０．０４トル又は５Ｐａ）未満の、好ましくは０．０１（０．００８トル又は１Ｐａ）未満の、より好ましくは０．００５ｍｂａｒ（０．００４トル又は０．５Ｐａ）未満の作動圧力で形成される。しかしながら、この速度はまた、該スパッタツールへの電力を増加させることによって増加させてよい。各段階に必要な正確な電力設定は、用いられるスパッタリングツールに応じて変化することとなる。
【００２０】
そのような堆積アプローチの間、該基板は、構成要素を握持することなどによって、該チャンバー内のホルダーに、典型的には固定され、又は他の形で支持される。しかしながら、該基板は様々な所望の手段によって方向付けられ貼りつけられてよい。該基板は、該基板が固定されている及び／又は固定されていない様式で、処理の間、チャンバー内に提供されてよい。いくつかの実施形態において、例えば、該基板は、該基板が堆積の間に回転するように、回転可能なチャックの上に支持されることができる。他の実施形態において、該基板は移動ウェブであってよい。
【００２１】
１つ又は複数のターゲットは、該堆積システム内で操作可能に設けられる。該ターゲットは、所望の硫化カドミウム組成物を形成するのに組成的に適している。例えば、ｎ型硫化カドミウムを形成するために、適切なターゲットは、カドミウム含有及び硫黄含有化合物を含む組成を有し、好ましくは９９％純カドミウム及び硫黄である。あるいは、カドミウムターゲットを硫黄含有ガスの存在下で用いることができる。該第一の部分及び第二の部分を含む、結果として得られる膜は、好ましくは少なくとも１５ナノメートル（ｎｍ）、より好ましくは少なくとも２０及びさらにより好ましくは少なくとも３０ｎｍであるが、好ましくは２００ｎｍ以下、さらにより好ましくは最大１００ｎｍまで、その上より好ましくは最大５０ｎｍまでである。
【００２２】
本発明の方法により作成された電池において、少量の相互拡散が起こり得るが、それはスパッタリングの雰囲気がより低い圧力だった場合に見られるものよりも顕著に少ない。該相互拡散界面領域は、電池の横断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法走査において、カドミウムの原子分率が０．０５を超える点によって、該吸収体領域で画定され、またインジウム及びセレンの原子分率が０．０５未満及び好ましくは銅の原子分率が０．１０未満である点によって、該バッファ領域で画定される。該原子分率は、銅、インジウム、ガリウム、セレン、カドミウム、硫黄、及び酸素の、全体の原子の量（ｔｏｔａｌ  ａｔｏｍｉｃ  ａｍｏｕｎｔｓ）に基づく。該硫化カドミウム粒子の粒子サイズは、好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、及び最も好ましくは２０ｎｍ未満である。この実施形態によれば、該界面領域は１０ｎｍ未満の、好ましくは８ｎｍ未満の厚さである。
【００２３】
原子分率は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を用いる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ライン走査から測定することができる。ＴＥＭ分析用のサンプルは、Ｏｍｎｉｐｒｏｂｅのリフトアウトツールを備えたＦＥＩのＳｔｒａｔａ  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＦＩＢミルを用いて、集束イオンビーム（ＦＩＢ）ミリングにより調製することができる。ＴＥＭ分析は、例えばＦｉｓｃｈｉｏｎｅの高角度散乱暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査型ＴＥＭ（ＳＴＥＭ）検出器及びＥＤＡＸのＥＤＳ検出器を備えたＦＥＩのＴｅｃｎａｉ  ＴＦ−２０ＸＴ  ＦＥＧＴＥＭで実施することができる。該ＴＥＭの動作電圧は、該機器に適したレベルにすることができ、例えば約２００ｋｅＶの電圧が、上述の機器には有用である。
【００２４】
空間分解ＥＤＳライン走査を、ＳＴＥＭモードにおいてＨＡＡＤＦ像から入手することができる。１００ｎｍ長のライン走査から、２ｎｍのスポット間解像度及び〜１ｎｍのＳＴＥＭプローブのサイズを用いて、５０スペクトルを入手することができる。ピーク強度（バックグラウンド除去後の統合ピークカウントの数）がある特定の元素の（質量パーセントでの）濃度に正比例するため、このフルスケールのスペクトル（０〜２０ｋｅＶ）を元素分布プロファイルに変換することができる。次に質量パーセントを、該元素のモル質量に基づいた原子百分率に変換する。ここで留意すべきは、熟練技能者が理解するように、ピーク強度は検出器応答及び他のサンプル依存因子に対して補正されることである。これらの調整は典型的には、ＥＤＳ機器についての製造業者のパラメーター又は他の適切な参照標準に基づいてなされる。粒子サイズは、ＴＥＭの明視野及び暗視野像の標準分析によって測定することができる。
【００２５】
該硫化カドミウム層は、少量の不純物を含んでよい。該硫化カドミウム層は好ましくは、カドミウム、硫黄、酸素及び銅から本質的に成る。好ましくはカドミウム及び硫黄の原子分率は少なくとも０．３、酸素の原子分率は少なくとも０．２、そして銅の原子分率は０．１５未満、より好ましくは０．１０未満である。
【００２６】
スパッタリングの雰囲気は、好ましくはアルゴン、ヘリウム又はネオンなどの不活性のガスである。該基板は、該ターゲットからの所定の距離に及び該ターゲットに関連した方向付けで設置してよい。慣行のいくつかのモードにおいて、この距離は必要に応じて、該堆積の経過の間で変えることができる。典型的には、該距離は約５０ミリメートル（ｍｍ）〜約１００ｍｍの範囲にある。好ましくは、該距離は約６０ｍｍ〜約８０ｍｍである。堆積を始めるより前に、該チャンバーは典型的には、適切なベース圧力に排気される。多くの実施形態において、該ベース圧力は約１ｘ１０−８トル〜約１ｘ１０−６トルの範囲にある。
【００２７】
都合よく、慣行の多くのモードは約２０℃〜約３０℃の範囲の温度で実施してよい。もちろん、より冷たい又はより温かい温度を用いて、堆積の速度、堆積の性質などを制御するのを助けてもよい。この堆積は、所望の厚さ、均一性、及び／又は同種の性質を有するｎ型材料の層を提供するのに十分に長く実施してよい。
【００２８】
任意の窓領域２６は、単一層であるか、又は多重の副層から形成されていてよいが、シャントから保護するのを助けることができる。窓領域２６はまた、ＴＣＯ領域３０の後続の堆積の間に、バッファ領域２８を保護することもできる。窓領域２６は、幅広い材料から形成されていてよく、しばしば、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、及びこれらの組み合わせなどの酸化物のような、抵抗性の透明酸化物から形成される。典型的な窓材料は真性ＺｎＯである。典型的な窓領域２６は、約１ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、より好ましくは約８０〜約１２０ｎｍの範囲の厚さを有してよい。
【００２９】
ＴＣＯ領域３０は、単一層であるか、又は多重の副層から形成されていてよいが、バッファ領域２８と電気的に結合され、物品１０に上端導電性電極を提供する。多くの適切な実施形態において、ＴＣＯ領域３０は約１０ｎｍ〜約１５００ｎｍ、好ましくは約１５０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲の厚さを有する。示されているように、ＴＣＯ領域３０は窓領域２６に直接接触しているが、接着を促進させる、電気的性能を向上させる、又は同種の理由などの、様々な理由のために、任意に、１つ又は複数の介在層を間に入れてよい。
【００３０】
様々な透明導電酸化物；非常に薄い導電性、透明金属膜；又はこれらの組み合わせを、透明導電性領域３０の形成において用いてよい。透明導電性酸化物が好ましい。このようなＴＣＯの例には、フッ素がドープされたスズ酸化物、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アルミニウムがドープされた亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、亜鉛酸化物、これらの組み合わせ、などがある。一つの実例となる実施形態において、ＴＣＯ領域３０は、該バッファの近位にある第一の副層が亜鉛酸化物を組み込み、第二の副層がＩＴＯ及び／又はＡＺＯを組み込んでいる、二重層構造を有する。ＴＣＯ層は都合よく、スパッタリング又は他の適切な堆積技法によって形成される。
【００３１】
該任意の集電グリッド構造４０を、ＴＣＯ領域３０を覆って堆積させ、この層のシート抵抗を減少させてよい。グリッド構造４０は、好ましくはＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＮ、ＴａＮ、およびこれらの組み合わせのうち、１種又は複数種を組み込む。好ましくは、該グリッドはＡｇで作成される。Ｎｉの任意の膜（示していない）を用い、グリッド構造のＴＣＯ領域３０への接着を向上させてよい。この構造は様々なやり方で形成することができ、そのやり方にはワイヤメッシュ又は類似のワイヤ構造から作成されること、スクリーン印刷、インクジェット印刷、電気めっき、フォトリソグラフィー、及び任意の適切な堆積技法を用い適切なマスクを介したメタライジング、によって形成されることが含まれる。
【００３２】
カルコゲナイド系太陽電池を、光起電物品１０の上端１２への適切なバリア保護体３４の、直接の、低い温度での適用によって、湿度に関連した劣化の影響をより受けにくくなるようにしてよい。該バリア保護体は単一層又は多重の副層であってよい。示されているように、該バリアは該電気的グリッド構造をカバーしていないが、当該グリッドをカバーしたバリアを、示されているバリアの代わりに又はそれに加えて、用いてよい。
【実施例】
【００３３】
太陽電池は以下の通り調製される。ステンレス鋼基板を提供する。ニオブ及びモリブデン裏面電気接点を、該基板上にスパッタリングによって形成させる。セレン化銅インジウムガリウム吸収体を、銅、インジウム、ガリウム及びセレンが同時に流出源から該ステンレス鋼基板の上に蒸着する１段階蒸着法によって形成させる。この方法は〜５５０℃で〜８０分間行われる。この方法は、約Ｃｕ（Ｉｎ０．８Ｇａ０．２）Ｓｅ２の吸収体の化学量論組成をもたらす。
【００３４】
アルゴンの存在下、１６０ワットで、ＣｄＳターゲット（純度９９．９＋％）から硫化カドミウム層を高周波（ｒｆ）スパッタリングする。該基板の温度を≦３５℃に維持し、ターゲットと基板との距離は〜９０ｍｍとする。この層を、表１に明記されているような目標厚さで、２段階で堆積させる。図１における全てのサンプルの吸収体上の第一の堆積は、約０．１ｍｂａｒ（１０Ｐａ）で堆積した。その一方、第二の堆積は、０．０１から０．００２ｍｂａｒに至るまでの（１〜０．２Ｐａ）変動圧力で行われた。
【００３５】
該硫化カドミウム層の上に、ｉ−ＺｎＯ及びＡｌがドープされたＺｎＯの層をｒｆ−スパッタリングによって堆積させた。前側集電グリッド（Ｎｉ：Ａｌ）を、ｅ−ビーム蒸着によって、ＡｌがドープされたＺｎＯの上に堆積させた。
【００３６】
実質的に上記の手順に従って作成された電池を、電流−電圧特性を照明下で測定することによって、効率について試験する。表１に示されているように、高い圧力で形成された第一の部分及びより速い速度／より低い圧力で形成された第二の部分とを用いて作成された電池は、バッファ層の全体が高い圧力で形成された電池とほぼ同等の性能を有するが、その堆積時間を大幅に短縮するという利益を有する。
【００３７】
【表１】
2014534637.tif 000003
【図１】
2014534637.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成26年6月26日(2014.6.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表１】
2014534637.tif 000005
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−１４に列記する。
[１]
カルコゲナイド系吸収層を基板の上に形成させること、
カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第一の部分を、該吸収体の上に、１０ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でのスパッタリング又は８〜１２Ｐａの作動圧力でのスパッタリングによって形成させ、該第一の部分の厚さを１〜２０ｎｍに作ること、及び
該カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第二の部分を、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎの速度の又は１Ｐａ以下の作動圧力のスパッタリングによって形成させることであって、ここで該第二の部分の厚さが少なくとも１５ｎｍである、こと、
を含む、方法。
[２]
該雰囲気が不活性である、項目１に記載の方法。
[３]
スパッタリングがカドミウム及び硫黄又はそれらの化合物のターゲットからである、項目１又は２に記載の方法。
[４]
該第二の部分が、少なくとも３０ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタリングされる、項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[５]
該第二の部分が１Ｐａ以下の圧力でスパッタリングされる、項目１〜３のいずれか１項に記載の方法。
[６]
該第一の部分が８ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でスパッタリングされる、項目１〜５のいずれか１項に記載の方法。
[７]
該第一の部分が８〜１２Ｐａの圧力でスパッタリングされ、該第一の層の厚さが５〜１５ｎｍである、項目１〜５のいずれか１項に記載の方法。
[８]
該基板が、可撓性であり、かつ裏面電気接点を有する、項目１〜７のいずれか１項に記載の方法。
[９]
該バッファ層を覆って透明導電層を形成することをさらに含む、項目１〜８のいずれか１項に記載の方法。
[１０]
該透明導電層と該バッファ層との間に窓層を形成することをさらに含む、項目９に記載の方法。
[１１]
該透明導電層の上に電気的接続グリッドを形成することを含む、項目９又は１０のいずれか１項に記載の方法。
[１２]
該透明導電層を覆ってバリア層を提供することを含む、項目９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
[１３]
該透明導電層及び該グリッドを覆ってバリア層を提供することを含む、項目１１に記載の方法。
[１４]
項目１〜１３の方法により作成された太陽電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲナイド系吸収層を基板の上に形成させること、
カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第一の部分を、該吸収体の上に、１０ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でのスパッタリング又は８〜１２Ｐａの作動圧力でのスパッタリングによって形成させ、該第一の部分の厚さを１〜２０ｎｍに作ること、及び
該カドミウム及び硫黄を含むバッファ層の第二の部分を、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎの速度の又は１Ｐａ以下の作動圧力のスパッタリングによって形成させることであって、ここで該第二の部分の厚さが少なくとも１５ｎｍである、こと、
を含む、方法。
【請求項２】
該雰囲気が不活性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スパッタリングがカドミウム及び硫黄又はそれらの化合物のターゲットからである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該第二の部分が、少なくとも３０ｎｍ／ｍｉｎの速度でスパッタリングされる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
該第一の部分が８ｎｍ／ｍｉｎ未満の速度でスパッタリングされる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
該第一の部分が８〜１２Ｐａの圧力でスパッタリングされ、該第一の層の厚さが５〜１５ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該基板が、可撓性であり、かつ裏面電気接点を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法であって、該方法が、該バッファ層を覆って透明導電層を形成すること、及び任意に該透明導電層と該バッファ層との間に窓層を形成することをさらに含む、方法。
【請求項８】
該透明導電層の上に電気的接続グリッドを形成することを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
該透明導電層を覆ってバリア層を提供することを含む、請求項７〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９の方法により作成された太陽電池。
【国際調査報告】
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