(57)【要約】  【課題】  【解決手段】  本発明は、粒子が主に気泡壁に組み込まれている粒子含有ポリウレタン発泡体に関する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子含有ポリウレタン発泡体であって、該粒子が主に気泡壁に組み込まれ、該粒子がオレフィン性不飽和モノマーのポリマー又は無機粒子であり、前記粒子の表面が表面活性物質によって変性されていることを特徴とする、粒子含有ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
前記表面活性物質が、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンである、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で、
反応させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、
成分ａ）又はｂ）のうち少なくとも１つが、表面活性物質により表面が変性された粒子を含む、方法。
【請求項４】
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンを表面活性剤として使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子が前記成分ｂ）中に存在する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記成分ｂ）が、少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂｉ）を含み、該ｂｉ）がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を含み、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製されており、該モノマーの少なくとも１つがオレフィン性不飽和結合及び表面活性基を含むことを特徴とする、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分ｂ）が、少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂｉ）を含み、該ｂｉ）がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を含み、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製されており、グラフト粒子がその製造後に表面活性成分との反応により変性されることを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記成分ｂ）が少なくとも１つの更なるポリオールｂｉｉ）を含む、請求項３〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、脂肪族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ２）を含むことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ３）を含むことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、糖を用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ４）を含むことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、３官能アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ５）を含むことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、２官能アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ６）を含むことを特徴とする、請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
化合物ｂ）が少なくとも１つのポリオールｂｉｉ４）及び少なくとも１つのポリオールｂｉ１）及び／又はｂｉｉ２）を含むことを特徴とする、請求項３〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製できる粒子含有ポリエーテルアルコールであって、前記オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有することを特徴とする粒子含有ポリエーテルアルコール。
【請求項１６】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により粒子含有ポリエーテルアルコールを調製する方法であって、前記オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有することを特徴とする方法。
【請求項１７】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合による請求項１５に記載の粒子含有ポリエーテルアルコールの調製方法であって、前記調製がセミバッチプロセスで実施されることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートをイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによる、硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン発泡体は、古くから知られており、文献に頻繁に記載されている。硬質ポリウレタン発泡体は、通常、ポリイソシアネートを少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物、特に多官能アルコールと反応させることによって製造される。硬質ポリウレタン発泡体は、冷蔵装置の防振又は建築要素に好んで使用される。
【０００３】
硬質ポリウレタン発泡体の特性改良は現在続いている課題である。特に、発泡体の熱伝導率を低下する必要、及び機械的特性、特に圧縮強度を改良する必要がある。
【０００４】
この目的を達成する可能性のある方法は、充填剤含有ポリオールを硬質発泡体の製造に使用することである。充填剤含有ポリオールで頻繁に使用されるグループは、オレフィン性不飽和モノマー、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルのポリオール中、特にポリエーテルアルコール中での現場重合によって製造されるものである。このような生成物は一般的に知られており、ポリマーポリオール又はグラフトポリオールと呼ばれる。
【０００５】
グラフトポリオールを使用して製造される硬質ポリウレタン発泡体は、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載されている。上記文献に記載されている硬質発泡体は、離型時間が短く、機械的特性に優れ、熱伝導率が低い。
【０００６】
発泡体マトリックス中に粒子が均一に分布していることは、発泡体の特性にとって重要である。良好な分布は、最初の工程において、複数の粒子で構成される凝集物が形成されず、代わりに充填剤がポリマー材料中に均一に分布されていることを意味する。この場合に限り、充填剤を経済的に実現可能な方法で使用できる。このような粒子の分布は、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されているように、グラフトポリオールを使用して実現できる。
【０００７】
凝集物の排除に加えて、発泡体中の粒子の分布にとって重要な点がもう１つある。それは、通常、ポリウレタン材料の少なくとも８０％が硬質発泡体の気泡支柱内に存在することである（非特許文献１参照）。従って、事実上すべての粒子が気泡支柱内に存在し、数個の充填剤粒子のみが気泡壁内に存在する。発泡体が高い機械的圧縮応力又は引張り応力を受けたとき、材料はその弱点、すなわち非常に薄い気泡壁で破壊し始めるが、はるかに強い気泡支柱は最初は無傷のままである。充填剤による発泡体の補強を行う場合、使用される全充填剤のうち気泡壁に存在する部分のみが補強作用を有することから、充填剤のかなりの部分が気泡壁に存在することが必要である。先行技術によると、このような気泡壁の粒子濃度が高い状態での充填剤の分布は知られていない。
【０００８】
硬質ポリウレタン発泡体の特性を最適化するために充填剤を使用するには、発泡体中の個々の粒子の分布を実質的に制御することが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２００５／０９７８６３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０３５６５０号パンフレット
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｄ．Ｗ．  Ｒｅｉｔｚ，  Ｍ．Ａ．  Ｓｃｈｕｔｚ，  Ｌ．Ｒ．  Ｇｌｉｃｋｓｍａｎ  “Ａ  ｂａｓｉｃ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ａｇｉｎｇ  ｏｆ  ｆｏａｍ  ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ”，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃｅｌｌｕｌａｒ  ｐｌａｓｔｉｃｓ，１９８４，２０（２），１０４−１１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、優れた機械的特性、低い熱伝導率及び優れた加工特性（例えば、離型時間の短縮）を示すポリウレタン発泡体、特に硬質ポリウレタン発泡体を提供することである。特に、発泡体の圧縮強度の改善が必要であり、これは発泡体の密度低下を可能にする。更に、ポリウレタンを製造するための出発成分、特にポリオール成分の発泡剤（ここでは特に無極性炭化水素）との高い相溶性も達成する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、驚くべきことに、主として発泡体の気泡壁に組み込まれた粒子によって解決することができ、この粒子はオレフィン性不飽和モノマーのポリマー又は無機粒子であって、粒子表面が表面活性物質によって変性されている。
【００１３】
従って、本発明は、粒子が主として気泡壁に組み込まれている粒子含有ポリウレタン発泡体であって、その粒子がオレフィン性不飽和モノマーのポリマー又は無機粒子であり、粒子表面が表面活性物質によって変性されているポリウレタン発泡体を提供する。
【００１４】
本明細書において、用語「主として」は、その総重量を基準にして少なくとも５０重量％の粒子が気泡壁に組み込まれていることを意味する。
【００１５】
本発明は更に、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で
反応させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法を提供し、
ここで成分ａ）又はｂ）の少なくとも１つは、その表面が表面活性物質によって変性された粒子を含む。
【００１６】
本発明は更に、オレフィン性不飽和モノマーをポリエーテルアルコール中で現場重合することで調製でき、上記オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有する、粒子含有ポリエーテルアルコールを提供する。
【００１７】
本発明は更に、オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有する、オレフィン性不飽和モノマーのポリエーテルアルコール中での現場重合による粒子含有ポリエーテルアルコールの製造方法を提供する。
【００１８】
本発明の目的で、表面活性は、その化合物が不混和性材料、特に不混和性液体又は不混和性液体及び気体を相溶化することを意味する。このような化合物は、一方の材料と相溶性の基及び他方の材料と相溶性の基を有する。従って、表面活性化合物は、不混和性材料間の界面に結合するようになる。
【００１９】
粒子は、好ましくは５０μｍ未満、特に０．５〜１０μｍの範囲のサイズを有する。
【００２０】
粒子は、好ましくは有機ポリマーのような有機粒子又は熱可塑性粒子及び無機粒子、特に、カーボンブラック又はグラファイトのような炭素リッチな粒子、又は酸化物、特に無機酸化物からなる群から選択される。
【００２１】
上記のように、粒子の表面は、表面活性物質によって変性されているために表面活性を有し、これは特に、界面活性剤を粒子の表面に適用することによってもたらされる。界面活性剤の粒子への付着は、非共有結合又は好ましくは共有結合によって起こり得る。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態において、粒子は無機粒子である。無機粒子は、好ましくは上記の炭素リッチな粒子、例えばカーボンブラック若しくはグラファイト又は無機酸化物、特に金属酸化物である。
【００２３】
無機粒子の場合、界面活性剤は、好ましくは界面活性剤が粒子の表面に付着するような方法で粒子と接触させられる。
【００２４】
本発明の更に好ましい実施形態において、粒子はオレフィン性不飽和モノマーのポリマーである。
【００２５】
この場合、粒子は成分ａ）又は好ましくはｂ）中に分散された熱可塑性粒子であることができる。このようなプロセスは、溶融乳化プロセスとしても知られ、既知であり、例えばＰＣＴ国際特許公開第２００９／１３８３７９号に記載されている。
【００２６】
この場合も、無機粒子の場合と同様に、界面活性剤は、好ましくは界面活性剤が粒子の表面に付着するような方法で粒子と接触させられる。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態において、粒子はポリオール、特にポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造される。この方法で調製されたポリオールは、一般的に知られており、しばしばグラフトポリオールと呼ばれる。
【００２８】
２種類のプロセスによるグラフトポリオールの合成が知られており、多数の例に記載されている。セミバッチプロセスによるグラフトポリオールの製造は、以下の特許に記載されている：欧州特許第４３９７５５号及び米国特許第４５２２９７６号。特殊な形態のセミバッチプロセスがセミバッチシードプロセスであり、例えば欧州特許第５１０５３３号及び欧州特許第６９８６２８号に記載されているように、グラフトポリオールを反応の初期仕込みでシードとして追加的に使用する。連続プロセスによるグラフトポリオールの合成も既知であり、特にＰＣＴ国際特許公開第００／５９９７１号及びＰＣＴ国際特許公開第９９／３１１６０号に記載されている。
【００２９】
重合によって調製された有機粒子、特にポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製された有機粒子の場合、好ましくは界面活性剤基及び少なくとも１つのオレフィン性基を有するモノマーの少なくとも１つによって、界面活性剤が粒子に導入されることが好ましい。
【００３０】
このようなモノマーは、少なくとも１つの反応性基を有する界面活性剤を、この基に対して反応性の基及びオレフィン性不飽和基を有する化合物と反応させることによって調製できる。
【００３１】
非共有結合的相互作用によって液体及び気体を相溶化できる界面活性剤を使用することが好ましい。このような化合物は、ポリウレタンの製造において泡安定剤として頻繁に使用される。
【００３２】
このような界面活性剤の好ましい例は、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンであり、例えば次式のポリエーテルシロキサンである。
【００３３】
【化１】
2014524493.tif 000002
【００３４】
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは数字であり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは２〜１０個の炭素原子を有し、エーテル、エステル、ウレタン、アセタール基を介してポリエーテル鎖に結合する２価の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基である。ｘ、ｙ、ｚの合計は、好ましくはこれらの化合物中のシロキサン鎖の分子量が、例えば、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜５５００ｇ／ｍｏｌであるように選択される。ｚは好ましくは１又は０であり、平均で０．９であり、ｙは好ましくは３〜２０の範囲である。ｘはそれに従って定義される。ｎ及びｍは、本発明によると、好ましくは側鎖が４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するように選択される。比ｎ／（ｎ＋ｍ）は、好ましくは１０〜９０％の範囲であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）の値は好ましくは類似している。
【００３５】
従って、本発明は好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンを界面活性剤として使用する本発明のプロセスを提供する。
【００３６】
更に、本発明は好ましくは、表面活性物質が少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンである、本発明の発泡体を提供する。
【００３７】
更に、本発明は好ましくは、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製できる本発明の粒子含有ポリエーテルアルコールを提供し、ここでオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンを使用した結果として表面活性を有する。
【００３８】
本発明は好ましくは、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって粒子含有ポリエーテルアルコールを調製するための本発明のプロセスも提供し、ここでオレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つは、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンを使用した結果として表面活性を有する。
【００３９】
これらの化合物中のシロキサン鎖の分子量は、例えば、２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４０００〜５５００ｇ／ｍｏｌである。これらの化合物の分子量は、例えば、１００００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１１０００〜２２０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００４０】
ヒドロキシル基は、イソシアネート基に対して反応性である基を少なくとも１つ有する不飽和化合物と反応できる。これらの基は、酸性基又は酸無水物基であることができる。このような不飽和酸及び酸誘導体の例は、無水マレイン酸（ＭＡｎ）、フマル酸、アクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体である。好ましいのはＭＡｎである。この基は好ましくは、得られるウレタン基がエステル基よりも加水分解に対して安定であることから、イソシアネート基である。不飽和イソシアネートの例は３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）及びイソシアナトエチルメタクリレートであり、ＴＭＩが好ましい。オレフィン性不飽和基を有するこれらの化合物は、しばしばマクロマ又は安定剤と呼ばれる。
【００４１】
上記の化合物の代わりに又は好ましくは上記の化合物と組み合わせて使用できる更なるマクロマは、通常、分子量Ｍｗが１０００ｇ／ｍｏｌであり、少なくとも１つの（通常は末端の）反応性オレフィン性不飽和基を含む、直鎖又は分枝鎖ポリエーテルオールである。エチレン性不飽和基は、エチレン性不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、フマル酸、アクリレート誘導体及びメタクリレート誘導体、並びに不飽和イソシアネート誘導体、例えば３−イソプロペニル−１，１−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアナトエチルメタクリレートとの反応により、既存のポリオールに挿入することができる。別の経路は、ヒドロキシ基及びエチレン性不飽和を有する出発分子を用いたプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのアルコキシ化によるポリオールの調製である。
【００４２】
このようなマクロマの例は、米国特許第４３９０６４５号、米国特許第５３６４９０６号及び米国特許第６０１３７３１号に記載されている。
【００４３】
界面活性剤をマクロマに組み込むことができる。
【００４４】
本発明の更なる実施形態において、グラフトポリオールはポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって調製され、その際グラフト粒子は製造後に表面活性成分との反応によって変性されている。
【００４５】
本発明の一実施形態において、界面活性剤はいかなるハロゲン原子も含まず、特にいかなるフッ素原子も含まない。
【００４６】
これらのモノマーは、グラフトポリオールの調製時に粒子の表面に付着する。
【００４７】
結果として、粒子は表面活性物質のようにふるまう。
【００４８】
本発明に従って使用される表面活性粒子は、追加的に官能基を有することができ、好ましくは粒子がその基を介してＰＵマトリックスに化学的に結合できる。ただし、本発明の粒子は、表面に反応性官能基を有さないことも可能である。
【００４９】
上記のように、本発明の発泡体は、ａ）ポリイソシアネートを、ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによって製造され、ここで成分ａ）及びｂ）の少なくとも１つ、好ましくは成分ｂ）は、粒子を含む。
【００５０】
ポリイソシアネートの高い反応性が、機能不良及び望ましくない二次反応を招く可能性があることから、成分ａ）に粒子を組み込む方が好ましさで劣る。
【００５１】
従って、成分ｂ）は好ましくは、表面活性物質によってその表面が変性された粒子を含む。
【００５２】
粒子含有ポリオール、特にポリエーテルアルコールは、記載の通り、好ましい実施形態において、ポリエーテルアルコール（しばしばキャリアポリオールと呼ばれる）中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合によって製造できる。これらのポリオールは、しばしばグラフトポリオールと呼ばれる。
【００５３】
キャリアポリオールは、好ましくは、アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの、Ｈ官能性化合物、好ましくはヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物への付加によって調製される。Ｈ官能性化合物は、分子に２〜４個のヒドロキシ基を有するアルコールであることができる。好ましい例は、グリセロール、トリメチロールプロパン及びグリコール、例えばエチレングリコール、ジチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールである。本発明の更なる実施形態において、Ｈ官能性化合物は、２〜４個の反応性水素原子を有する一級又は二級アミンである。脂肪族アミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン及びエタノールアミンである。好ましくは、芳香族アミン、好ましくはトルエンジアミン、ここでは特にそのオルト異性体を使用する。
【００５４】
キャリアポリオールは、好ましくは４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。
【００５５】
グラフトポリオールの固形分は、好ましくはグラフトポリオールの総重量を基準にして３０〜５５重量％の範囲である。
【００５６】
オレフィン性不飽和モノマーとして、好ましくはスチレン及び／又はアクリロニトリル、特に好ましくはスチレンとアクリロニトリルの混合物を使用する。この混合物のアクリロニトリル含有量は、特に好ましくは、混合物を基準にして３０〜８０重量％の範囲である。
【００５７】
グラフトポリオールｂ１）は好ましくは、ポリマーの粒径が０．１μｍ〜８μｍ、好ましくは０．２μｍ〜４μｍであり、粒径の最大値が０．２〜３μｍ、好ましくは０．２〜２．０μｍである。
【００５８】
グラフトポリオールｂ１）の更に好ましい実施形態において、粒径分布は二峰性であり、すなわち、粒径の分布曲線が２つの極大を有する。このようなグラフトポリオールは、例えば、単峰性の粒径分布及び異なる粒径を有するグラフトポリオールを適切な比で混合することによって、又は反応の初期仕込みの際にオレフィン性不飽和モノマーのポリマーをキャリアポリオールとしてすでに含むポリオールを使用することによって、製造できる。この実施形態でも粒径は上記の範囲である。
【００５９】
本発明の一実施形態において、グラフトポリオールは連続的に調製できる。
【００６０】
更なる、好ましい実施形態において、グラフトポリオールは、セミバッチプロセスによって調製される。
【００６１】
ポリウレタン発泡体、特に硬質発泡体の製造に関して、以下の詳細が提供される。
【００６２】
使用可能な有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは芳香族多官能イソシアネートである。  
【００６３】
具体例は、トリレン−２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）並びにその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）並びにその異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）並びに粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物である。有機ジイソシアネート及びポリイソシアネートは、個別でも混合物の形でも使用できる。
【００６４】
変性多官能イソシアネート、すなわち、有機ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの化学反応によって得られる生成物も、頻繁に使用される。例として、イソシアヌレート及び／又はウレタン基を有するジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートが挙げられてもよい。変性ポリイソシアネートは、互いに又は未変性有機ポリイソシアネート（例えば、ジフェニルメタン２，４’−、４，４’−ジイソシアネート、粗製ＭＤＩ、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート）と任意選択的に混合できる。
【００６５】
さらに、多官能イソシアネートと多価ポリオールの反応混合物並びにその他のジイソシアネート及びポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００６６】
ＮＣＯ含有量が２９〜３３重量％であり２５℃における粘度が１５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である粗製ＭＤＩは、有機ポリイソシアネートとして特に有用であることが見出されている。
【００６７】
粒子含有ポリオールｂｉ１）は、原則的に、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する単独化合物ｂ）として使用できる。ただし、この化合物ｂ１）は好ましくは、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物と混和して使用される。
【００６８】
この目的で、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する慣習的及び既知の化合物を使用することができる。好ましくは、ポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールをポリオールｂ１）と組み合わせて使用する。
【００６９】
ポリオールｂ１）と共に使用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する多官能アルコール（好ましくはジオール）と、２〜１２個の炭素原子を有する多官能カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及び異性ナフタレンジカルボン酸）の縮合によって調製される。
【００７０】
ポリオールｂ１）と共に使用されるポリエーテルアルコールは、通常は２〜８、特に３〜８の範囲の官能数を有する。
【００７１】
特に、既知の方法、例えば触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物の存在下でのアルキレンオキシドのアニオン重合によって調製されたポリエーテルアルコールが使用される。
【００７２】
アルキレンオキシドとして、通常はエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、好ましくは純１，２−プロピレンオキシドが使用される。
【００７３】
出発分子として、少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシ基又は少なくとも２個の一級アミノ基を分子内に有する化合物が特に使用される。
【００７４】
少なくとも３個、好ましくは４〜８個のヒドロキシ基を分子内に有する出発分子として、好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えばグルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース）、多価フェノール、レゾール（例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物並びにフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合生成物）、並びにメラミンを使用する。
【００７５】
分子内に少なくとも２個の一級アミノ基を有する出発分子として、好ましくは、芳香族ジアミン及び／又はポリアミン、例えばフェニレンジアミン、２，３−、２，４−、３，４−及び２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）、特に２，３−及び３，４−ＴＤＡ、並びに４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、更には脂肪族ジアミン及びポリアミン、例えばエチレンジアミンを使用する。ＴＤＡの２，３−及び３，４−異性体はビシナルＴＤＡとも呼ばれる。
【００７６】
ポリエーテルアルコールは、好ましくは３〜８の官能数及び好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有する。
【００７７】
本発明のプロセスの好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂｉ１）と脂肪族アミンを用いて開始された少なくとも１つのポリエーテルアルコールｂｉｉ２）の混合物が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用される。このポリエーテルアルコールｂｉｉ２）は、好ましくは３７５〜５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。
【００７８】
本発明のプロセスの更に好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂｉ１）と芳香族アミンを用いて開始された少なくとも１つのポリエーテルアルコールｂｉｉ３）の混合物が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用される。このポリエーテルアルコールｂｉｉ３）は好ましくは３７５〜５２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。更に、ビシナルＴＤＡを出発分子として用いた、１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシ価を有するポリエーテルアルコールをポリオールｂｉｉ３）として使用できる。
【００７９】
本発明の更に好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂｉ１）と糖、特にソルビトール又はスクロースを用いて開始された少なくとも１つのポリエーテルアルコールｂｉｉ４）の混合物が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用される。このポリエーテルアルコールｂｉｉ４）は好ましくは３００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。
【００８０】
本発明の更に好ましい実施形態において、グラフトポリオールｂｉ１）と３価アルコール、特にグリセロール及び／又はトリメチロールプロパンを用いて開始された少なくとも１つのポリエーテルアルコールｂｉｉ５）の混合物が、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物として使用される。このポリエーテルアルコールｂｉｉ５）は、好ましくは１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のヒドロキシ価を有する。
【００８１】
本発明の更に好ましい実施形態において、ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）は、２官能アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ６）を含む。
【００８２】
本発明の更に好ましい実施形態において、化合物ｂ）は少なくとも１つのポリオールｂｉｉ１）、少なくとも１つのポリオールｂｉｉ４）及び少なくとも１つのポリオールｂｉｉ２）及び／又はｂｉｉ３）を含む。
【００８３】
好ましいポリオール成分は、１０〜３０重量％の比率のポリオールｂｉｉ１、０〜１５重量％の比率のポリオールｂｉｉ２、１５〜４０重量％の比率のｂｉｉ３、２５〜６０重量％の比率のｂｉｉ４、及び０〜１５重量％の比率のｂｉｉ５を含む。
【００８４】
少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物ｂ）は、任意選択的に併用してもよい鎖延長剤及び架橋剤も包含する。硬質ポリウレタン発泡体は、鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用しても使用しなくても製造することができる。２官能鎖延長剤、３官能以上の架橋剤、又は任意選択的にそれらの混合物を添加することは、機械的特性の調整に有利となり得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤として、好ましくはアルカノールアミン、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００の範囲のジオール及び／又はトリオールを使用する。
【００８５】
鎖延長剤、架橋剤又はそれらの混合物は、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）を基準にして１〜２０重量％、好ましくは２〜５重量％の量で有利に使用される。
【００８６】
反応は通常、触媒、発泡剤及び慣習的に使用される助剤及び／又は添加剤の存在下で実施される。
【００８７】
触媒として、イソシアネート基とイソシアネート基反応性基の反応を強力に加速する化合物が特に使用される。
【００８８】
このような触媒は、二級脂肪族アミン、イミダゾール、アミジン及びアルカノールアミンのような強塩基性アミン又は有機金属化合物、特に有機スズ化合物である。
【００８９】
硬質ポリウレタン発泡体にイソシアヌレート基も組み込む場合、それを目的とした特定の触媒が必要である。イソシアヌレート触媒として、通常、カルボン酸金属塩、特に酢酸カリウム及びその溶液が使用される。
【００９０】
触媒は、要件に応じて、単独使用することも別の触媒と混合して使用することもできる。
【００９１】
発泡剤として、好ましくはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を排出する水を使用する。物理的発泡剤を水と併用するか又は水の代わりに使用することも可能である。これらは出発成分に対して不活性であり、室温で通常液体で、ウレタン反応条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は好ましくは５０℃未満である。物理発泡剤として、室温で気体であり、過圧下で出発成分に投入又は溶解される化合物、例えば、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカンも挙げられる。
【００９２】
化合物は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン及びアルキル鎖に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシラン（特にテトラメチルシラン）からなる群から選択される。
【００９３】
例としては、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン並びに対流圏内で分解され、そのためオゾン層に無害であるフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）、及びペルフルオロアルカン（例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、又はＣ７Ｆ１７）が挙げられる。上記の物理発泡剤は、単独で使用することも互いに組み合せて使用することもできる。
【００９４】
発泡剤は、好ましくは少なくとも４個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を少なくとも１つ含むことが特に好ましい。本発明のプロセスの好ましい実施形態において、水と脂肪族炭化水素の組み合わせが発泡剤として使用される。好ましい炭化水素は、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタンである。
【００９５】
特に炭化水素を発泡剤として使用する場合に、粒子の気泡壁への最適な組み込みが起こり得る。
【００９６】
本発明のプロセスは、必要な場合には、難燃剤、並びに慣習的に使用される助剤及び／又は添加剤の存在下で実施できる。
【００９７】
難燃剤として、有機リン酸エステル及び／又はホスホン酸エステルを使用することができる。イソシアネート基反応性でない化合物を使用することが好ましい。塩素含有ホスホン酸エステルも好ましい化合物に包含される。
【００９８】
この難燃剤の群の代表例は、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート及びジエチルエタンホスフェートである。
【００９９】
更に、臭素含有難燃剤も使用できる。臭素含有難燃剤として、好ましくはイソシアネート基反応性基を有する化合物を使用する。このような化合物は、例えば、テトラブロモフタル酸の脂肪族ジオールエステル及びジブロモブテンジオールのアルコキシ化生成物である。ＯＨ基を含む臭素化ネオペンチル化合物から誘導される化合物も使用できる。
【０１００】
助剤及び／又は添加剤として、それ自体がこの目的で既知の材料、例えば、界面活性剤物質、発泡体安定剤、気泡調整剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解阻害剤、帯電防止剤、静真菌剤及び静菌剤が使用される。
【０１０１】
本発明のプロセスを実施するために使用される出発物質、発泡剤、触媒並びに助剤及び／又は添加剤に関する更なる詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  “Ｐｏｌｙｕｒｅｈｔａｎｅ”Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，１ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９６６，２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８３及び３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３に見出される。
【０１０２】
硬質ポリウレタン発泡体を製造するために、ポリイソシアネートａ）を、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）と、イソシアネート指数が１００〜２２０、好ましくは１１５〜１９５の範囲となるような量で反応させる。硬質ポリウレタン発泡体は、既知の混合装置を用いて、バッチ式又は連続式で製造できる。
【０１０３】
ポリイソシアヌレート発泡体の製造は、より高い指数、好ましくは３５０までの指数でも実施できる。
【０１０４】
本発明の硬質ＰＵＲ発泡体は、通常、２成分プロセスによって製造される。このプロセスでは、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）を、難燃剤、触媒ｃ）、発泡剤ｄ）並びに更なる助剤及び／又は添加剤と混合してポリオール成分を得、これをイソシアネート成分とも呼ばれるポリイソシアネート又はポリイソシアネート混合物及び任意選択的な発泡剤と反応させる。
【０１０５】
出発成分は、通常、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。反応混合物を、高圧又は低圧調量機を用いて密閉支持具に注型できる。
【０１０６】
更に、反応混合物を表面上又は開口中空空間内に注入又は噴霧することもできる。この方法により、屋根及び複雑な容器を現場で絶縁することができる。反応混合物を、１カ所又は同時に複数の箇所から密閉金型内に導入することができ、この金型も複雑な形状寸法を有してもよい。反応混合物は、金型上の種々の場所から注入できる。金型は、反応混合物が注入される時点で、３次元空間で異なる配列を有することができる。冷蔵装置の製造は、このようなプロセスの代表例である。反応混合物を、同様に、充填後に密閉される開放金型に注入できる。この手順は、例えば、冷蔵装置の扉の製造で一般的である。
【０１０７】
グラフトポリオールの調製
下記の実施例で使用したグラフトポリオールは、連続プロセス及び非連続プロセスで調製できる。２種類のプロセスによるグラフトポリオールの合成が知られている。セミバッチ式プロセスによるグラフトポリオールの合成は、例えば、欧州特許第４３９７５５号に記載されている。特殊な形態のセミバッチプロセスがセミバッチシードプロセスで、このプロセスでは、例えば欧州特許５１０５３３号に記載されているように、グラフトポリオールは反応の初期仕込みの際にシードとして追加的に使用される。二峰性の粒径分布を有するグラフトポリオールの合成は、ＰＣＴ国際公開特許第０３／０７８４９６号に記載されている。連続プロセスによるグラフトポリオールの合成も、同様に既知であり、例えばＰＣＴ国際公開特許第００／５９９７１号に記載されている。
【０１０８】
実施例及び比較例用のグラフトポリオールは、セミバッチプロセスによって調製された。
【０１０９】
セミバッチプロセスによる実施例及び比較例用グラフトポリオールの調製は、２段攪拌機、内部冷却コイル及び電気加熱マントルを取り付けた２リットルのオートクレーブ内で実施した。反応を開始する前に、反応器にキャリアポリオールとマクロマの混合物を投入し、窒素をフラッシュし、合成温度の１２５〜１３０℃まで加熱した。いくつかの合成では、キャリアポリオール及びマクロマに加えて、反応の初期仕込みの際にシードとしてグラフトポリオールを添加した。更なる群の実験においては、マクロマの一部のみを最初に反応器に投入した。残量は、独立した供給流を介して合成中に反応器に導入した。
【０１１０】
キャリアポリオール、出発物質、モノマー及び反応調整剤を更に含む反応混合物の残部を、少なくとも２つの供給容器に入れた。グラフトポリオールの合成は、原料を供給容器からスタティックインラインミキサーを介して反応容器へ、一定の供給速度で移送することによって実施した。モノマー／調整剤混合物の導入時間は１５０〜１８０分であったが、ポリオール／開始剤混合物は１６５〜１９５分かけて反応器に計量された。更に反応温度で１０〜３０分の反応後時間を経た後、粗製グラフトポリオールを底部排出弁からガラスフラスコに移した。この生成物を、続いて、未反応モノマー及びその他の揮発性化合物に、減圧（＜０．１ｍｂａｒ）下、１３５℃の温度で供給した。続いて、抗酸化物質で最終生成物を安定させた。
【０１１１】
グラフトポリオール５〜７には特定のマクロマを使用した。これは、次式に相当するポリエーテルシロキサンであった。
【０１１２】
【化２】
2014524493.tif 000003
【０１１３】
式中、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ及びｍは説明で与えられた値を有する数字であり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｍは２〜１０個の炭素原子を有し、エーテル、エステル、ウレタン、アセタール基を介してポリエーテル鎖に結合する２価の脂肪族、芳香族又は芳香脂肪族基である。例えば、ＴｅｇｏｓｔａｂＢ８４６２を、静的にポリエーテルシロキサン１分子当たり１個以下のＯＨ基が反応するように、ジメチル−メタ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）の分子欠損を用いて８０℃でＴＭＩと反応させた。
【０１１４】
硬質発泡体の製造（機械発泡）
種々のポリオール、安定剤、触媒を、水及び発泡剤と、表１に示す比で混合した。１００重量部のポリオール成分を、表１の各例に示された量のジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートの混合物（ＮＣＯ含有量が３１．５重量％、粘度が２００ｍＰａ・ｓ（２５℃））と、Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＨＤ３０（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ  ＧｍｂＨ）高圧発泡機内で混合した。この反応混合物を、寸法２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍ又は４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍの金型に注入し、そこで発泡させた。得られた発泡体の特性及び性質データを表１に示す。
【０１１５】
本発明のプロセスで製造された硬質ポリウレタン発泡体は、相安定性のポリオール成分をベースとして非常に短い離型時間で製造することができ、その結果サイクルタイムを大幅に短縮できる。グラフトポリオールが存在するにもかかわらず、大量の物理的発泡剤がポリオール成分に可溶であり、そのため成分中の発泡体密度が３０ｇ／ｌ未満を達成できる。発泡体の特性は、圧縮強度、熱伝導率及び発泡体表面の質（窪みの形成）に関して卓越していた。
【０１１６】
ポリウレタン反応混合物を、寸法２００×２０×５ｃｍ３の金型に注入し（１０％過充填）、数時間後、中央部から寸法２０×２０×２ｃｍ３の試験片を切断した。
【０１１７】
圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ６０４に従って測定した。
【０１１８】
気泡壁中の粒子の比率は、発泡体の走査電子顕微鏡写真の定量的評価によって求めた。
【０１１９】
気泡壁中の粒子の決定：走査電子顕微鏡写真、粒子の統計的評価
【０１２０】
本発明を以下の実施例により例証する。特記のない限り、データはすべて重量部単位である。指数及び流動係数は無単位である。
【０１２１】
【表１】
2014524493.tif 000004
【０１２２】
ポリオール１−ビシナルＴＤＡ及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルアルコールで、ヒドロキシ価３９０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２３】
ポリオール２−スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルアルコールで、ヒドロキシ価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２４】
ポリオール３−ビシナルＴＤＡ及びエチレンオキシド及びプロピレンオキシドから誘導されるポリエーテルアルコールで、ヒドロキシ価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１２５】
ポリオール４−グリセロール及びプロピレンオキシドから誘導される、ヒドロキシ価３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルアルコール中でのスチレンとアクリロニトリルの現場重合によって調製されるグラフトポリオールで、ヒドロキシ価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ。マクロマはソルビトールとエチレンオキシド／プロピレンオキシド及びＴＭＩの反応生成物で、分子量１８０００ｇ／ｍｏｌ。
【０１２６】
ポリオール５−ポリエーテルシロキサン界面活性剤、すなわち上記式のマクロマ、の存在下で調製される、ポリオール４に類似したグラフトポリオール。この化合物中のシロキサン鎖の分子量は４４００ｇ／ｍｏｌで、側鎖には８１％のエチレンオキシド及び１９％のプロピレンオキシドが存在し、これらの化合物の分子量は１３０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２７】
ポリオール６−ポリエーテルシロキサン界面活性剤、すなわち上記式のマクロマ、の存在下で調製される、ポリオール４に類似したグラフトポリオール。この化合物中のシロキサン鎖の分子量は５０５０ｇ／ｍｏｌで、側鎖には６０％のエチレンオキシド及び４０％のプロピレンオキシドが存在し、これらの化合物の分子量は１９０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２８】
ポリオール７−ポリエーテルシロキサン界面活性剤、すなわち上記式のマクロマ、の存在下で調製される、ポリオール４に類似したグラフトポリオール。この化合物中のシロキサン鎖の分子量は５０５０ｇ／ｍｏｌで、側鎖には６０％のエチレンオキシド及び４０％のプロピレンオキシドが存在し、これらの化合物の分子量は１６０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２９】
安定剤はＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ８４６２である。
【０１３０】
触媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ’”−ペンタメチルジエチレントリアミン及びＬｕｐｒａｇｅｎ  Ｎ６００（１，３，５−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓｙｍ−ヘキサヒドロトリアジン；Ｓ−トリアジン）の比５３：２６：２１の混合物である。
【０１３１】
本発明による発泡体は、向上した圧縮強度を有する。従って、本発明の発泡の発泡密度は、今後、従来の発泡体の場合よりも更に低下し得る。
【０１３２】
更なる利点は、発泡体の表面部分の良好な硬化である。短い離型時間の後でも本発泡体は硬く、比較処方の場合よりも柔軟性及び変形性が低い。これは、製造直後の発泡体の扱いに有利である
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月9日(2013.12.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子含有ポリウレタン発泡体であって、総重量を基準にして少なくとも５０重量％の前記粒子が主に前記気泡壁に組み込まれ、該粒子がオレフィン性不飽和モノマーのポリマー又は無機粒子であり、前記粒子の表面が表面活性物質によって変性されており、該表面活性物質が少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンであることを特徴とする、粒子含有ポリウレタン発泡体。
【請求項２】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で、
反応させることにより硬質ポリウレタン発泡体を製造する方法であって、
成分ａ）又はｂ）のうち少なくとも１つが、表面活性物質により表面が変性された粒子を含む、方法。
【請求項３】
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する側鎖を少なくとも１つ有するポリエーテルシロキサンを表面活性剤として使用することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記粒子が前記成分ｂ）中に存在する、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記成分ｂ）が、少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂｉ）を含み、該ｂｉ）がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を含み、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製されており、該モノマーの少なくとも１つがオレフィン性不飽和結合及び表面活性基を含むことを特徴とする、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記成分ｂ）が、少なくとも１つの粒子含有ポリエーテルアルコールｂｉ）を含み、該ｂｉ）がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を含み、ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製されており、グラフト粒子がその製造後に表面活性成分との反応により変性されることを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記成分ｂ）が少なくとも１つの更なるポリオールｂｉｉ）を含む、請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、脂肪族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ２）を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、芳香族アミンを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ３）を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、糖を用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ４）を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、３官能アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ５）を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリオールｂｉ）又はｂｉｉ）が、２官能アルコールを用いて開始されたポリエーテルアルコールｂｉｉ６）を含むことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
化合物ｂ）が少なくとも１つのポリオールｂｉｉ４）及び少なくとも１つのポリオールｂｉ１）及び／又はｂｉｉ２）を含むことを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により調製できる粒子含有ポリエーテルアルコールであって、前記オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有することを特徴とする粒子含有ポリエーテルアルコール。
【請求項１５】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合により粒子含有ポリエーテルアルコールを調製する方法であって、前記オレフィン性不飽和モノマーの少なくとも１つが表面活性性質を有することを特徴とする方法。
【請求項１６】
ポリエーテルアルコール中でのオレフィン性不飽和モノマーの現場重合による請求項１５に記載の粒子含有ポリエーテルアルコールの調製方法であって、前記調製がセミバッチプロセスで実施されることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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