(57)【要約】  全固体Li−イオン電池用の固体電解質膜の製造方法であって、以下のステップ、（ａ）導電性であっても良く、アノード又はカソード膜に被覆されていても良い基質膜を準備する。（ｂ）基材上及び／又は形成済みのアノード又はカソード膜上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から電解質膜を成膜する。（ｃ）得られた膜を乾燥する。（ｄ）機械的な圧縮及び／又は熱処理により、形成した電解質薄膜を硬化させる。【選択図】図８
2014535141.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用の固体電解質薄膜の製造方法において、以下の工程、つまり、
（ａ）導電性であっても良く、アノード又はカソード膜に先に被覆されていても良い基材を準備する
（ｂ）前記基材上及び／又は前記先に形成されたアノード又はカソード膜上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から、電解質薄膜を成膜する
（ｃ）得られた前記の膜を乾燥させる
（ｄ）機械的な圧縮及び／又は熱処理により、前記電解質薄膜を硬化させる
を備え、
成膜された前記電解質薄膜の厚さは５μｍ未満であり、
固体電解質材料の平均粒径Ｄ５０は１μｍ未満であり、望ましくは１００ｎｍ未満であり、更に望ましくは３０ｎｍ以下であることを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法において、電解質粒子は少なくとも１つの無機材料を含み、望ましくは以下のように構成された群、つまり、
（１）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、LixPOyNzの形でx~2.8、2y+3Z~7.8及び0.16≦z≦0.4であり、特に、Li2.9PO3.3N0.46。また、LiwPOxNySzの形のあらゆる変形であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3でも良いし、LitPxAlyOuNvSwの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.94≦x≦0.84、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2。
（２）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiSiPONと呼ばれる）であって、特に、Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0。
（３）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。
（４）化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4。
（５）以下の式、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、M = Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（ここで0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）、の物質、特に、以下の式の、4.9LiI-34、1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5の物質。
から選ばれた無機材料を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１の製造方法において、
電解質粒子は、リチウム塩が含浸された少なくとも１つの高分子を含むか又は当該高分子からなり、当該高分子は、望ましくは、酸化ポリエチレン、ポリイミド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサンからなる群から選ばれており、
前記リチウム塩は、望ましくは、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)から選ばれていることを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、機械的硬化ステップであって、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの高圧を印加することにより行うことを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×前記融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×前記融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を印加するステップと、それに続く温度ＴＲにおける熱処理ステップとを含み、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×前記融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×前記融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１つの製造方法において、
前記硬化ステップは、温度ＴＲにおけるアニールであって、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて溶ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×融点（℃）を超えないステップと、それに続く、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力の印加とであることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×前記融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×前記融点（℃）を超えず、圧力は、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの製造方法において、
前記硬化ステップ（ｄ）は、真空下又は不活性雰囲気下にて行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質材料の粒子の懸濁液は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌと、望ましくは３ｇ／Ｌと１０ｇ／Ｌとの乾燥抽出物を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質材料の粒子の懸濁液は、安定剤を含まないことを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質膜は、前記先に形成されたアノード又はカソード膜の端部も被覆することを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１つの製造方法を用いる電池の製造方法において、以下の工程、つまり、
（ａ）リチウムイオンを伝導する粒子のコロイド溶液、“固体電解質材料”懸濁液と呼ばれるものを準備する
（ｂ）望ましくは金属である２つの平坦な導電性基材を準備する。当該導電性基材は、電池集電体として用いられても良く、且つ、少なくとも一方の面の少なくとも一部がカソード又はアノード膜にそれぞれ被覆されている
（ｃ）電解質材料粒子の懸濁液から、前記ステップ（ｂ）にて得た前記アノード膜及び／又は前記カソード膜及び／又は前記基材上に、電気泳動により電解質膜を成膜する。
（ｄ）得られた前記膜を乾燥する
（ｅ）以下のいずれかの組み立てを行う、つまり、
・前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／カソード／電解質積層体と、前記ステップ（ａ）にて得られた基材／アノード積層体又は前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／アノード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造の電池を得る、又は、
・前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／アノード／電解質積層体と、前記ステップ（ａ）にて得られた基材／カソード積層体又は前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／カソード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造の電池を得る
（ｆ）機械的圧縮及び／又は熱処理により、これまでのステップにて得られた前記電解質薄膜を硬化させる
を有する、電池の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかの方法によって形成された電解質膜を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特に、リチウムイオン電池の分野に関する。最も関係するのは、全固体リチウムイオン電池であり、特に、そのような電池用の固体電解質薄膜の新しい製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立の電子機器（電話、ラップトップコンピュータ、ポータブルツール、独立センサー）に電力を供給する又は電気自動車を駆動する理想的な電池は、長寿命であり、大量のエネルギー及び出力を保持でき、過熱又は爆発の危険が無い。
【０００３】
現在、このような電子機器は、実質的に、提案されている種々の蓄電技術の中で最も優れたエネルギー密度を有するリチウムイオン電池（以下、"Li−イオン"電池と呼ぶ）により出力が供給されている。しかしながら、Li−イオン電池は、種々の構造を用いて作ることができ、また、電極に異なる化学組成を用いて作ることもできる。
【０００４】
Li−イオン電池の製造方法は、多くの記事及び特許に示され、2002 (Kluever Academic / Plenum Publishers中の書物"Advances in Lithium-Ion Batteries"（(W. van Schalkwijk 及び B. Scrosatiにより出版)）はこの方法の良好な目録である。
【０００５】
Li−イオン電池の電極は、塗布技術を用いて（例えば、ロールコーティング、ドクターブレード、テープキャスティング等の技術を用いて）製造できる。これらを用いて、５０から４００μｍの厚さの
を行うことができる。電池の出力及びエネルギーは、成膜の厚さ、多孔率及び活性粒子の大きさを変えることによって制御できる。電極上に成膜されたインク（又はペースト）は、活性元素粒子及びバインダー（有機）と、粒子間の電気的接続のためのカーボン粉末と、電極の乾燥ステップ中に蒸発する溶媒とを含む。
【０００６】
粒子間の電気的接続の質を高めるため、且つ、成膜物を小さくするために、カレンダー加工ステップを電極に施す。この圧縮ステップの後、電極の活性粒子は、電極の約６０％の体積を占めるようになり、これは、電解質によって充填された粒子の間における空孔率が通常４０％であることを意味する。この電解質がリチウムイオンを粒子間で移動（電極の厚さ内においてリチウムを拡散）させる。電解質は、液体（非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解している）又はリチウム塩が含浸されたポリマーの形であっても良い。インクの製造に用いたバインダーも、リチウムイオンの移動に貢献する。
【０００７】
これらの電池は、アノードとカソードとの間に配置されるセパレータも備えている。セパレータは、厚さが約２０μｍの厚い多孔質ポリマー膜である。電解質は、アノード及びカソードが間にセパレータを挟んで積層されるか又は巻かれる電池の最終組み立ての間に加えられる。電解質は、セパレータ及び電極に含まれる孔に移り、これによって電極同士のイオン導電性が実現される。
【０００８】
電池の出力及びエネルギーは、成膜の厚さと、インクに含まれる活性粒子の大きさ及び密度とを変化させることによって変化する。このような構造の場合、エネルギー密度を上昇させると、出力密度はどうしても劣化してしまう。高出力の電池は薄い電極と小さな径の粒子を必要とする一方、エネルギー密度を増加させるには、電極の厚さを大きくする必要がある。
【０００９】
その上、高出力の電池を作ろうとする場合、セパレータ膜の空孔率を大きくして、２つの電極間におけるリチウムイオンの輸送に対する抵抗を低減する必要がある。しかしながら、このように空孔率を大きくすると、電池セル内にて短絡する危険性が増加する。これは、金属リチウムが孔の中に沈殿することがあるからである。同様に、電極粒子が小さすぎると、これらは電極から外れて孔に移ってしまう。
【００１０】
有機溶媒及びリチウム塩に基づく電解質は、高電位及び／又は高温及び過剰な湿度の影響の下ではより早く酸化する傾向がある。この劣化は、電池セルが穏やかな外部環境に晒されていると遅く且つ連続的であり得るが（エージング）、過熱又は過負荷の際には速く且つ突然でもあり得る。この電解質の蒸発及び発火は、セルを爆発させるような危険な反応を開始させることがある。
【００１１】
リチウムイオンを輸送する高密度のポリマー膜をセパレータとして用いて、このような危険を低減することができる。これらの膜は、イオン伝導性が低いことからより高抵抗であり、電池の性能を過剰に劣化させないためには、より薄くなければならない。ポリマー膜の機械的特性が低いので、現在のポリマー膜製造技術を用いて３０μｍから４０μｍよりも薄い膜を得るのは非常に難しい。例えば、このような膜は、特許出願WO2004/051769 (Avestor Ltd Partnership)に開示されている。
【００１２】
ポリマー膜の機械的性質を改善するために、特許出願EP 1049188A1（Ohara KK）に開示されているように、リチウムイオンを伝動しうるセラミック粒子が加えられている。しかしながら、得られた膜の厚さは、まだ２０μｍに近い。
【００１３】
欧州特許EP 1 424 743 A1（Ohara KK）は、電解質膜を電極の表面に直接成膜し、更に膜厚を小さくすることを開示している。開示された工程の１つは、高分子電解質と、リチウムイオンを伝導する無機固体電解質とを含むインクによって、電極の表面を被覆することを含んでいる。固体電解質膜の厚さは約３μｍである。無機粒子の平均直径は１５０nmである。この製造工程は、ロール間を通過させて加圧することにより、それぞれ電解質に被覆されたアノード及びカソードを組み立てることも含んでいる。
【００１４】
従って、上記の被覆技術によって薄い成膜物の形成を行うことができる。流体インクを印刷することによって、微量の成膜物を成膜できる。インクの流動性は、乾燥抽出物の内容物と、粒子の大きさと、溶媒及びインクに溶けた有機化合物の性質に依存する。インクの粘度は、粒子の密度が増すにつれて、又は、乾燥抽出物の場合、粒子の直径が小さくなるにつれて、増加する。粒子の大きさが小さくなると、粒子表面同士の静電的な作用が増加し、これがインクの粘度を増加させる一原因である。更に、溶媒の量を増加させると、乾燥工程中に、割れ（cracks）、空孔（cavity）、クラスター（cluster）が成膜物に生じるリスクが増える。この場合、成膜物は緻密化するのが非常に難しくなる。
【００１５】
この乾燥ステップは制御が難しい。これは、密度が最も低い領域、言い換えると、最も粒子が少ない領域が、密度の高い領域よりも速く乾燥するからである。このような乾燥の局所的な違いによって生じた毛管現象のために、より高密度でまだ浸漬された領域は集合化する。このことが、乾燥後、空孔とクラスターとを生じさせる。圧縮によるこのような効果を避ける唯一の方法は、非常に高い圧力を掛けることであり、粒子の大きさが小さくなるにつれて顕著にそうである。
【００１６】
これらの技術によって得られる電解質及び／又はセパレータ高分子膜は、電極の表面だけを覆い、電極の端部は露出している。セルの端部の誘電体絶縁は、完全には形成されず、機械的ストレス及び膜が配置される精度に依存する。これは、小さなリーク電流を生じさせて、自己放電現象又はセル内における短絡を起こす原因にもなり得る。
【００１７】
更に、リチウム塩を含む有機電解質を用いると、使用可能な電極材料が制限される。というのは、これらのほとんどが、アノード及びカソードの還元又は酸化電位に強く反応するからである。
【００１８】
電極膜を作る他の方法も開示されている。それは、リチウムイオンを伝導するセラミック又は結晶化ガラス（vitro ceramic）の粒子を真空成膜することを含む。真空成膜によると、空孔の無い、中まで詰まって高密度な電極膜であって、優れた機械的性質を持ち且つ電池内における短絡を避けられる電極膜を得ることができる。これらの空孔の無い完全に高密度なフィルムは、端部を含む電極の全体を被覆する。更に、このような完全に無機の膜において空孔が無いことから、リチウムイオンを膜に対して拡散によって輸送することができ、リチウム塩を含有するポリマー系又は溶媒系の電解質を使う必要が無いことになる。
【００１９】
このような完全に無機の膜により、リチウムイオン電池は、優れた寿命、安全及び耐熱特性を得る。
【００２０】
従って、薄く高密度な電解質膜には、完全に無機であっても、そうでなくても、多くの利点がある。しかしながら、真空成膜技術は、広い面積に対して高い生産性を有するように工業的に実現するのが非常に高価で且つ困難である。
【００２１】
最後に、電気化学デバイス及び特に電池内のフィルムおいて、成膜の他の方法がある。これは、電気泳動粒子成膜である。
【００２２】
例えば、特許出願US7、622、265（マサチューセッツ工科大学）は、薄膜電気化学デバイス（電池を含む）の製造を公開しており、ここでは、電極の一方（アノード又はカソード）及び固体電解質が電気泳動によって同時に得られ、他方の電極は電気泳動成膜によってその前に形成されている。この工程によって得られる固体電解質は、LiClO4がドープされた酸化ポリエチレンである。
【００２３】
特許出願、JP2002-042792（DENSO）は、電池の電極上に固体電解質を成膜する工程を開示しており、ここでは成膜は電気泳動によって形成される。目的の電解質は、本質的に高分子電解質、例えば酸化ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、フッ化ポリビニリデン、及び、無機電解質、例えば窒化リチウム、ヨウ化リチウム、リン酸リチウム、リン酸ジルコニアリチウム、リン酸チタン酸リチウムである。電気泳動によって成膜される粒子の大きさは１μｍ未満であることが望ましく、形成される膜の厚さは１０μｍ未満であることが望ましい。成膜後、硬化（consolidation）は行われず、リチウム塩（LiPF6）は電池に空孔に浸透する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の第一の目的は、欠陥及び空孔の無い、三次元表面を被覆して内部の短絡又は自己放電を避けることのできるLi−イオン電池用の電解質薄膜を形成することである。
【００２５】
本発明の第二の目的は、リチウムイオンを伝動するセラミック又は結晶化ガラス成分だけを含む膜を製造して、電池の高温に対する耐性を高めると共に、電解質の酸化による寿命の短縮及び電池内における発火の危険を制限することである。この完全に無機の膜によって、より高エネルギーの材料、言い換えると、比較的高い電位で動作することができ、結果としてより多くのエネルギーを保存することができる材料が使用可能となる（エネルギーは、容量×電位だからである）。
【００２６】
本発明の他の目的は、Li−イオン電池用の電解液薄膜を広い面積に、大規模且つ安価に工業的に製造することである。
【００２７】
本発明の他の目的は、幾何的に正確に、幾何的に高精度で且つ欠陥が非常に少ない薄膜を、電池用の電解質膜を製造するために使用可能な高い成膜速度で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
これらの目的は、全固体薄膜マイクロ電池における固体電解質薄膜の製造方法を用いることにより達成される。当該方法は、以下のステップを有する。
（ａ）導電性であっても良く、アノード又はカソード膜に被覆されていても良い基材を準備する
（ｂ）前記基材上及び／又は前記形成済みのアノード又はカソード膜上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から電解質薄膜を成膜する
（ｃ）前記膜を乾燥させる
（ｄ）機械的な圧縮及び／又は熱処理により、形成した前記電解質薄膜を硬化させる。
【００２９】
固体電解質材料の粒子の平均直径Ｄ５０は１μｍ未満、望ましくは１００ｎｍ未満、更に望ましくは３０ｎｍ未満であっても良い。これにより、硬化温度を低くすることができる。
【００３０】
実施形態の１つによると、電解質粒子は少なくとも１つの無機材料からなる。これにより、空孔の無い、中まで詰まって高密度であり、優れた機械的性質を備え、膜を通した拡散によってリチウムイオンを輸送できる電極膜が得られる。
【００３１】
尚、材料は以下のような群から選ばれていることが望ましい。
【００３２】
（ｉ）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、LixPOyNzの形でx~2.8、2y+3Z~7.8及び0.16≦z≦0.4であり、特に、Li2.9PO3.3N0.46。また、LiwPOxNySzの形のあらゆる変形であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3でも良いし、LitPxAlyOuNvSwの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.94≦x≦0.84、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2であっても良い。
【００３３】
（ｉｉ）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系の化合物（LiSiPONと呼ばれる）であって、特に、Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0。
【００３４】
（ｉｉｉ）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。
【００３５】
（ｉｖ）化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4。
【００３６】
（ｖ）以下の式、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、M = Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（ここで0≦x≦?0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）の物質、特に、以下の式の物質4.9LiI-34、1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5。
【００３７】
他の実施形態によると、電解質粒子は、リチウム塩が含浸された少なくとも１つの高分子からなり、高分子は、望ましくは、酸化ポリエチレン、ポリイミド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサンからなる群から選ばれており、且つ、リチウム塩は、望ましくは、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)から選ばれている。
【００３８】
更に他の実施形態によると、電解質材料の粒子は、無機粒子と有機粒子との混合物からなる。
【００３９】
他の実施形態によると、いわゆる硬化ステップは、機械的圧縮ステップであって、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力、望ましくは４０Ｍｐａ〜６０ＭＰａの圧力を加える。
【００４０】
他の実施形態によると、いわゆる硬化ステップは、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×前記融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×前記融点（℃）を超えない。これにより、低い融点を有する導電基材が使用できる。
【００４１】
ここでの「融点」の語は、融点を有しない物質の場合における分解温度を含む。
【００４２】
他の実施形態によると、硬化ステップは、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を印加するステップと、それに続く温度ＴＲにおける熱処理ステップとを含み、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×前記融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×前記融点（℃）を超えない。
【００４３】
他の実施形態によると、硬化ステップは、温度ＴＲにおけるアニールであって、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて溶ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×融点（℃）を超えないアニールと、それに続いて、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力、望ましくは４０Ｍｐａ〜６０ＭＰａの圧力を加えることをからなる。
【００４４】
更に他の実施形態によると、いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度ＴＲにおける熱処理であって、温度ＴＲは、望ましくは０．７×最も低温にて溶ける電解質材料の融点（℃）を超えず、より望ましくは０．５×融点（℃）を超えず、更に望ましくは０．３×融点（℃）を超えず、圧力は、望ましくは２０ＭＰａ〜１００ＭＰａである。
【００４５】
圧力の印加と熱処理との組み合わせにより、熱処理だけを行う場合よりも低い温度にて熱処理を行うことができ、且つ／又は、機械的圧縮だけを行う場合よりも低い圧力にて機械的圧縮を行うことができる。
【００４６】
圧縮ステップ（ｄ）は、真空又は不活性雰囲気（例えば、アルゴン下）にて行い、金属基材の酸化を避けるのが好ましい。
【００４７】
一実施形態によると、電解質材料粒子の懸濁液のゼータ電位は４０ｍＶを超え、望ましくは６０ｍＶを超える。このような懸濁液は非常に安定であり、粒子クラスターをほとんど含まないので、成膜はほとんど欠陥を持たない。
【００４８】
電解質材料粒子の懸濁液は、立体安定化剤、又は、望ましくは静電安定化剤を含んでいても良い。場合により、当該安定化剤は懸濁液の安定性を改善し、結果として成膜される膜の質を改善する。
【００４９】
しかしながら、安定な電解質材料粒子の懸濁液であって安定化剤を含まないものが望ましい。このような懸濁液は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの乾燥抽出物に対して得られ、望ましくは３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、より望ましくは４ｇ／Ｌのオーダーである。このような懸濁液において、粒子径は、望ましくは１００ｎｍ未満であり、より望ましくは５０ｎｍ未満である。この場合、懸濁液のゼータ電位は通常４０ｍＶより小さく、より望ましくは２５ｍＶ〜４０ｍＶである。
【００５０】
いくつかの実施形態では、成膜された電解質膜の厚さは１０μｍ未満であり、望ましくは５μｍ未満、より望ましくは２μｍ未満である。
【００５１】
他の実施形態では、ステップ（ｂ）における電解質膜の成膜は、先に形成したアノード又はカソード膜の端部も被覆する。これにより、成膜される電解質膜を含む電池が自己放電する際の短絡に対する抵抗を向上できる。
【００５２】
本発明の他の目的は、前記の方法を用いて得られた固体電解質膜を有する全固体Li−イオン電池を製造することである。
【００５３】
この目的は、前記の方法を用いると共に、以下のステップを有する全固体電池の製造方法を用いることにより達成される；
（ａ）リチウムイオンを伝導する粒子のコロイド懸濁液、“固体電解質材料”懸濁液と呼ぶものを準備する
（ｂ）望ましくは金属製である２つの平坦な導電性基材を準備する。前記導電性基材は、電池の集電体として用いられても良く、且つ、少なくとも一方の面の少なくとも一部分は、カソード又はアノード膜に被覆されている
（ｃ）前記アノード膜及び／又は前記カソード膜及び／又はステップ（ｂ）にて得られた前記基材上に、電解質材料粒子の懸濁液から電気泳動によって電解質材料薄膜を成膜する
（ｄ）得られた膜を乾燥する
（ｅ）以下のいずれかの組立を行う、つまり、
・ステップ（ｃ）にて得られた前記基材／カソード／電解質積層体と、ステップ（ａ）にて得られた前記基材／アノード積層体、又は、ステップ（ｃ）にて得られた前記基材／アノード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造の電池を得るか、又は、
・ステップ（ｃ）にて得られた前記基材／アノード／電解質積層体と、ステップ（ａ）にて得られた前記基材／カソード積層体、又は、ステップ（ｃ）にて得られた前記基材／カソード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造を得る
（ｆ）機械的圧縮及び／又は熱処理により、電解質薄膜を硬化させる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）及び図１（ｄ）は、適性に等方的な形状の粒子を積み重ねて形成された膜を模式的に示す。図１（ｅ）は、ＰＶＤ技術によって基材上に成膜された膜を示す。図１（ａ）は、基材１上に粒子２が緻密に成膜された様子を模式的に示す。全ての粒子２は、隣接する粒子２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄと接している。空孔３は、粒子２の間に位置する。この図（及び図１（ｂ）、図１（ｃ）並びに図１（ｄ））に示された積層体は、意図的に六方緻密積層体よりも疎であり、粒子２の間の空孔３を容易に見ることができる。図１（ｂ）は、本発明の方法を用いて得られる粒子２の緻密な成膜を模式的に示している。図１（ｃ）は、基材上への粒子２の成膜を示しており、成膜は欠陥を有している。これらの欠陥は、本質的に、クラスター５の存在に関係する空隙６である。従って、これらの空隙６はクラスター内空孔を形成し、これは幾何的に遙かに小さいクラスター間空孔３とは異なる。本発明による方法を用いて成膜した場合、これらのクラスター５は、懸濁液が十分に安定でない場合に形成される。図１（ｄ）は、乾燥後に割れが現れた粒子の成膜を示している。これらの割れは、開いた割れ（表面破断）７又は内部の割れ（非表面破断）８である。図１（ｅ）は、ＰＶＤ型の技術を用いて得られる高密度な成膜４を示している。この高密度な成膜の空孔率は０％に近い。これは、粒子の積層によって形成されたものではないからである。
【図２】図２は、従来技術の電池において、間にセパレータ１１が配置された電池電極の積層又は捲回構造１０を示す。より正確には、各カソード１２及び各アノード１４がそれぞれカソード集電体１３及びアノード集電体１５に接続され、各カソード１２はアノード１４からセパレータ１１によって分離され、セパレータ１１はリチウムイオンの輸送機能をその空孔が電解液に含浸されていることにより発揮すると共に、電極同士の間の電気的絶縁を行っている。仮に、電極１２及び１４の間においてセパレータ１１の位置が悪い場合（例えば、位置不良、振動、製造中の衝撃等による）、短絡（又はリーク電流）が電極１２、１４の間にて電極の端の欠陥１６において現れる。
【図３】図３（ａ）、図３（ｂ）、図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、図４と共に、本発明による方法の特定の実施形態によって４ステップで得られる製造物を示す。
【図４】図４は、本発明による方法の特定の実施形態によって得られる製造物を示す。
【図５】図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本発明による方法の特定の実施形態によって得られる製造物を示す。
【図６】図６（ａ）及び図６（ｂ）は、本発明による方法の特定の実施形態によって得られる製造物を示す。
【図７】図７（ａ）及び図７（ｂ）は、本発明による方法の特定の実施形態によって得られる製造物を示す。
【図８】図８（ａ）及び図８（ｂ）は、本発明による方法の他の実施形態によって得られる製造物を示し、ここでは、電極が成膜される基材は金属化領域を有する高分子板である。
【図９】図９は、本発明による方法の典型的な実施形態を示す図である。
【図１０】図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、本発明による方法を実現するための装置を模式的に示す。
【図１１】図１１は、電気泳動により成膜を形成する原理を示す図である。
【図１２】図１２は、２つの大きさの異なるナノ粒子の成膜を模式的に示す図である。
【図１３】図１３は、本発明による方法の典型的な実施形態を示す図である。
【図１４】図１４（ａ）、図１４（ｂ）、図１４（ｃ）は、異なる粒子組み立て構造におけるリチウムの拡散経路を示す。図１４（ｄ）は、成膜物の密度の関数としての空孔率の違いを示す。
【図１５】図１５は、電解質膜の電気泳動成膜に用いる懸濁液における電解質粒子のサイズ分布を示すＤＬＳダイアグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
本発明の目的において、“電気泳動成膜”又は“電気泳動による成膜”は、帯電した粒子を表面に成膜するための方法によって成膜された膜を言う。予め液体の媒体中に懸濁されていた粒子が基材上に成膜し、基材表面への粒子の移動は、懸濁液中に配置された２つの電極の間に印加された電界によって生じる。ここで、一方の電極は導電性基材を構成し、その上に成膜物が形成され、他方の電極（対電極）は液相内に配置される。仮にゼータ電位が以下に説明するように適正な値を取っていれば、緻密な粒子の成膜が生じる。
【００５６】
この文書の文脈において、粒子サイズとは、その最大の寸法を言う。従って、“ナノ粒子”は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍよりも小さい粒子である。粉末又は粒子の“粒子サイズ”又は“平均粒子サイズ”は、Ｄ５０によって与えられる。
【００５７】
懸濁液の“ゼータ電位”は、懸濁液中の粒子の滑り面と、分散媒中との電位の差として定義される。これは、懸濁液の安定性を表す。滑り面（又は流体力学的半径）は、懸濁液中において粒子が移動する際に、分散媒が粒子と共に移動するような粒子の周りの仮想的な球体に対応する。
【００５８】
理論的な基礎及びゼータ電位の測定は、電気泳動による成膜を開発する電気化学者には知られており、電気泳動移動度から推定できる。ゼータ電位を直接測定する方法及び装置が商業的にいくつか存在する。乾燥抽出物が少量であれば、ゼータ電位は、Malvern CompanyのゼータサイザーナノＺＳ型（Zetasizer Nano ZS type）の器具によって測定できる。この器具は、光学装置を用いて、印加される電界の関数として粒子の移動速度を測定する。溶液も、光を透過するために大きく薄められていなければならない。乾燥抽出物が多量の場合、ゼータ電位は、例えばColloidal Dynamics Company製の“アコーストサイザー（acoustosizer）”を使って音響泳動技術によって測定できる。粒子速度は、音響技術により測定される。
【００５９】
“分散剤”は、コロイド懸濁液を安定化でき、特に、粒子が凝集するのを防ぐことのできる物質を言う。
【００６０】
“焼結”は、外部圧力の印加無しに、又は、そのような圧力の下で、熱処理によって個々の粒子（又は多孔質の凝集物）からなるシステムを変化させる工程を言い、これにより少なくとも幾つか（全てではないとして）のシステムの性質が変化し、結果としてシステムの全体の自由エネルギーが低下する。同時に、この変化により大きな（完全ではないとしても）初期空孔率の減少が生じる。最後に、この工程は、熱処理の期間の全体を通して少なくとも１つの固相が存在し、考えているシステムの形状及び寸法が一定の安定性を維持することを想定している。
【００６１】
本発明による方法は、固体電解質材料粒子を電気泳動成膜する本質的なステップを有する。このような方法によると、膜における欠陥、特に、大きな孔、空隙、貫入（crazing）又はクラスターの数を、既知の方法の場合の数に比べて大幅に減らすことができる。成膜フィルムの質は、成膜をおこなうための懸濁液が十分に安定である場合に高くなる。
【００６２】
本発明による方法は、電解質の薄膜を成膜するために用いることもできる。「薄膜」は、通常、厚さが約１０μｍ未満であり、望ましくは約５μｍ未満であり、更に望ましくは２μｍ未満である。
【００６３】
本発明による固体電解質薄膜の成膜方法は、公知の技術、特にＰＶＤ成膜技術に対する有利な代替手段であって、低温で且つ高速に、非常に高密度な成膜物を大きな基材上に形成するために使用できる。ミクロンの十分の一から数十、更には数百ミクロンまでの広い厚さの範囲に対して、容易に且つ非常に正確に厚さの制御が可能であり（粒子サイズに依存）、複雑で且つあまり生産性の高くない装置に非常に高額な投資をする必要が無い。
【００６４】
図９の図は、本発明による典型的な実施形態を示している。
【００６５】
ステップ１：懸濁液の準備。使用する粉末は、成膜される被覆（薄膜）の化学組成を有する。
【００６６】
ステップ２：電極（アノード又はカソード）膜材料によって予め覆われた基材を、コロイド懸濁液中に浸漬する。コロイド懸濁液は基材の表面全体を覆うことができる。一実施形態では、型板（stencil）を基材の表面に当てて懸濁液と接する領域を制限し、これによって成膜の領域を減らすことができる。
【００６７】
一実施形態では、電極膜は導電性基材上に直接成膜される。電池が初めて充填されたとき、アノード（リチウム）が形成される。
【００６８】
ステップ３：基材と、コロイド懸濁液中に配置された対電極との間に電界を印加する。電界は、一定及び／又は可変（交流）である。電界の向き、言い換えると、電極にかける電位は、成膜される粒子の電荷に適用させる（陰極泳動（cataphoresis）又は陽極泳動（anaphoresis））。
【００６９】
ステップ４：乾燥。乾燥条件は、成膜物の厚さ及び溶媒の性質に依存する。
【００７０】
機械的硬化ステップは、濡れた膜に対して乾燥の前に行うことができ、例えばカレンダー加工又は静的圧縮である。これにより膜の質を向上できるが、乾燥硬化に代わるものではない。
【００７１】
ステップ５：硬化。硬化は、機械的硬化及び／又は熱処理によって行われる。
【００７２】
本発明の方法における各ステップを以下に詳しく説明する。
【００７３】
――懸濁液の準備――
成膜は、望ましくは非常に安定なコロイド懸濁液から行い、電気泳動成膜の工程の後に、完全に均一な厚さで粗さが無く、欠陥がほとんど無く、できるだけ緻密な成膜物となっているのが良い。これにより、孔、空隙、クラスターの生成を最小化し、成膜物の硬化が邪魔されるのを防ぐことができる。懸濁液の安定性は、粒子の大きさ、用いる溶媒の性質、及び、コロイド懸濁液を安定化させるために用いる場合のある安定化剤に依存する。
【００７４】
懸濁液の安定性は、ゼータ電位によって表すことができる。本発明のこの文脈では、懸濁液は、ゼータ電位が４０mVを超えていれば安定であり、６０mVを超えていれば非常に安定であると考えることができる。この一方、粒子クラスターは、ゼータ電位が２０mV未満の際に発生する。従って、実施形態によっては、成膜はゼータ電位が４０mVを超える懸濁液、更に望ましくは６０mV（絶対値）を超える懸濁液から行われ、確実に緻密な薄膜を形成することができる。しかしながら、本発明の他の望ましい実施形態では、懸濁液は少量の粒子の乾燥抽出物を有し、ゼータ電位が４０mV未満である。詳しくは以下により詳しく説明する通りである。
【００７５】
コロイド懸濁液は、ナノメートルサイズの粒子を含み、後に続く成膜物の熱硬化を可能とすると共に、成膜物の薄膜が非常に正確な厚さと断面（粗さ）に形成できることを保証する必要がある。仮に、いくつかの材料がコロイド懸濁液中に存在する場合、それら全てがナノ粒子の形であることが望ましい。これらの粒子は、望ましくは、平均粒子サイズD50が１００nm未満であり、より望ましくは３０nm未満である。小さな粒子である場合の成膜物の熱硬化は、成膜物が密であれば遙かに容易である。機械的硬化はより難しいことがあるが、発明者らは、機械的硬化と熱硬化とを組み合わせることによって、この問題への解決法を提供する。
【００７６】
電気泳動に用いられるコロイド懸濁液は、有機溶媒、脱イオン化水又は溶媒の混合物である電気的に絶縁性の溶媒と、成膜される粒子とを含み、１つ又は複数の安定化剤を更に含んでいても良い。安定な懸濁液中では、粒子が互いに凝集してクラスターを形成することがなく、成膜物に空隙、クラスター及び／又は重大な欠陥を生じさせることもない。懸濁液中において、粒子は孤立したままである。
【００７７】
また、本発明の一実施形態において、密な成膜物を得るために必要な懸濁液の安定性は、安定化剤を加えることによって得られる。安定化剤により、粉末の凝集（flocculation）及びクラスターの形成を避けられる。凝集剤は、静電的に、又は、立体規制的に機能する。静電的安定化は、電荷間の電気的な相互作用に基づいており、粒子表面に荷電種を分配することによって実現する。静電的安定化は、表面電荷の性質により制御されるので、結果として溶液のｐＨに依存することがある。立体規制的な安定化は、非イオン性の界面活性ポリマーを用いるか、又は、タンパク質を用いる場合さえあり、これらが懸濁液中に加えられると、粒子の表面に吸着され、粒子間の空間の混雑さによって反発する。２つの安定化メカニズムを組み合わせることも可能である。静電的安定化の方が、本発明のためには望ましい。これは、静電的安定化は実施が容易であり、可逆であり、安価であり、後の硬化の工程を促進するからである。
【００７８】
しかしながら、発明者らが観測するところでは、本発明に用いる電解質材料のナノ粒子により、それ自体及び／又は幾つかの粒子のクラスターの塊になることのない粒子を含む安定なコロイド懸濁液を得ることができ、安定化剤を加えることは必須ではない。粒子及び／又はクラスターは望ましくは１００nmよりも小さく、より望ましくは５０nmよりも小さい。
【００７９】
これらの懸濁液は、アルコール及び／又はケトン型の有機溶媒中の２g/L〜２０g/L、望ましくは３g/L〜１０g/Lである少量の乾燥抽出物、特に、４g/Lのオーダーの乾燥抽出物に対して得られる。安定剤を含まないこれらの安定な粒子のコロイド懸濁液は、特に本発明において望ましい。
【００８０】
このような懸濁液のゼータ電位は、通常４０mV未満であり、特に、２５mV〜４５mVである。従ってこのような懸濁液は不安定な傾向にあるが、本願発明者らの観測によると、これらの懸濁液を電気泳動成膜に用いると、非常に質の良い成膜膜が得られた。
【００８１】
これらの懸濁液において、ナノ粒子は通常負に帯電しており、従って、これらは陽極成膜（anaphoretic deposition）に適合する。
【００８２】
このような懸濁液に安定化剤又はカチオンを追加し、ナノ粒子の表面電荷を変更して陰極成膜の分極に適合させようとすると、成膜物を汚染する場合がある。更に悪いことには、僅かに揮発性の有機安定化剤であってもナノ粒子を電気的に孤立させて、電気化学的反応をしないようにすることもあり得る。
【００８３】
用いる溶媒が水の際には５V未満の成膜電圧が望ましい。これは、５Vを超えると水は電気分解されて電極上に気体を発生し、成膜部を多孔質にして基材への結合を弱めてしまうからである。水系媒体中におけるガルバニック反応も、金属カチオンを形成させて成膜物を汚染する。
【００８４】
望ましい実施形態の１つでは、成膜は溶媒相にて行われる。従って、大幅に高い電圧にて作業可能であり、成膜速度が増加する。
【００８５】
Li−イオン電池の電解質薄膜は、良好なイオン伝導体であり且つ電気的絶縁体でなければならないので、用いられるナノ粒子は、限定はされないが、以下の材料から１つ又は複数選択されるのが好ましい（組成はいずれもモル）。つまり、LiPON (リチウムリン酸窒化物:Li2.9PO3.3N0.46)、LiSiPON(リチウムリンシリコン酸窒化物:  Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0)、又は以下の化学式の物質、つまり、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、4.9LiI-34、1Li2O-61B2O3、Li3.6Ge0.6V0.4O4、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、LiTi2(PO4)3、60Li2S-40SiS2、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、Li0.35La0.55TiO3、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、Li3.25Ge0.25P0.25S4、0.7Li2S-0.3P2S5、Li1+xAlxM2-x(PO4)3、ここでM=Ge、Ti、Hfで且つ0<x<1、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12、(0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6)、LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、La0.51Li0.34TiO2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiPONB、LiAlGaSPO4、特に下記のファミリーに属する高分子、つまり、ポリイミド、PVDF、PEO(ポリエチレンオキシド)、ポリメチルアクリレート、ポリシロキサン、のリチウム塩浸漬物。リチウム塩は、以下のものであって良い。つまり、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)。
【００８６】
――電解質膜の成膜――
本発明によると、高密度で薄い膜が電気泳動によって成膜される。粒子の電気泳動成膜は、その上に成膜物が形成される基材と、対電極との間に電界を印加することにより行われ、これにより荷電粒子をコロイド懸濁液内にて移動させて、基材上に成膜する。粒子と一緒に表面に成膜されるバインダー及び他の溶媒が無いので、非常に緻密に成膜される。電気泳動成膜であることから実現した緻密さと、成膜物中に量の大きな有機化合物が無いことから、乾燥のステップにおいて、成膜物に貫入が生じること又は他の欠陥が生じることを制限し又は防止することさえ可能である。機械的な小型化は、例えば、乾燥の前に加圧によって行い、膜の質を向上させる。これは、異なる効果を有する乾燥後の硬化に代わるものではない。
【００８７】
更に、電気泳動によって得られた成膜物はバインダー又は他の有機化合物を含まないことから、本発明による方法は、腐食性又は毒性の化合物を焼くか蒸発させるステップを要しない。経済的及び環境上の制約が増しているので、大気への放出は削減するべきであり、本発明はこの制約を満足する。
【００８８】
更に、印加する電界及び懸濁液中の粒子の電気泳動移動度によっては、成膜速度は非常に速い。２００V印加した場合、成膜速度は１０μｍ／ｍｉｎになり得る。
【００８９】
発明者らの観測では、この技術を用いて非常に広い面積に対して均一性に優れた成膜物を形成できる（粒子の密度及び電界が基材表面上において均一であるとして）。また、帯状物に対する連続工程にも、板に対するバッチ工程にも適している。
【００９０】
固体電解質膜は、アノード及び／又はカソード膜上に成膜される。アノード及び／又はカソード自体は導電性物質上に適切な手段を用いて且つ／又は金属基材上に直接形成されている。電解質膜が導電性基材上に直接成膜されている場合、アノードは、最初の電池の充填時に、基材と電解質膜との間におけるリチウムの電着によって形成される。例えば、銅又はリチウム箔、例えば厚さ６μｍ、又は、電気的に導電性の表面成膜物を有する高分子バンドを、導電性基材として使用できる。アノード及びカソード膜は、電気泳動によって成膜しても良いし、インク付け（inking）、真空成膜によっても良い。
【００９１】
電気泳動による成膜は、“バッチ”（静的）型の工程でも良いし、連続工程でも良い。図１０（ａ）及び図１０（ｂ）は、電気泳動成膜を実現する異なる実施形態を示し、基材の１面又は２面に成膜物を形成している。
【００９２】
電気泳動成膜の間、安定化電源を用いて、導電性基材と、当該基材の両側にそれぞれ配置された２つの電極との間に電源を印加しても良い。電圧は、直流でも交流でも良い。得られる電流値を正確に監視すれば、成膜物の厚さを監視することができ、それを正確に制御することができる。成膜膜が絶縁性である場合、その厚さは電界強度に影響し、特にこの場合、電流制御成膜モードが更に望ましい。電界の値は、界面の抵抗に依存して変更される。
【００９３】
図１０（ａ）は、本発明の方法を用いるための装置を模式的に示す。対電極４３と導電性基材４４との間に設けられた電源４４については示していない。２つの対電極４３と基材４４との間に電界が印加され、基材４４の両面にコロイド懸濁液４２の粒子が成膜する。
【００９４】
基材として機能する電気導電性箔（バンド）４４のリールが、巻出基４１から巻出される。成膜の後、成膜膜は乾燥炉４５内にて乾燥された後、適切な小型化手段４６を用いた機械的小型化により硬化される。硬化は、制御された雰囲気下、気温と成膜物材料の融点との間にて行われる。
【００９５】
図１０（ａ）に示されたものは、先に電極材料にて被覆された基材の２面に固体電解質を形成するためには興味深い。しかしながら、先に電極材料にて被覆された基材の１面だけを被覆するのであっても十分なこともある。図１０（ｂ）は、機械的硬化を除いて、一方の導電性面を被覆する装置を示している。
【００９６】
電解質膜の電気泳動成膜によると、その形状及び粗さ欠陥の存在にかかわらず、電極膜表面を完全に被覆することができる。結果として、成膜物の絶縁性が保証される。機械的な接触が無いことから、成膜物は極めて大きな面積に対して形成できる。既知のインク成膜技術では、完全に均一な厚さを大きな基材に対して保証するのは難しく、このことからしばしば被覆の幅が限定されている。例えば、Li−イオン電池電極を、電極の電気的均衡が保証されるために必要な精度で成膜する必要がある場合、バンド幅の最大は２００mmから３００mmであり、この結果、従来技術による被覆ラインの生産能力は厳しく制限される。
【００９７】
電気を伝導しないか又は電気を僅かにだけ伝導する材料を基材上に成膜した場合、あまり上手く被覆されていない領域は電気を良く通すので、局所的に成膜速度が高くなり、欠陥は補償されるか、更には排除される。従って、得られる成膜物は本質的に表面全体に成膜される。電気泳動による成膜膜の厚さは、数十μm〜０．１μmで様々であるが、より厚い又は薄い膜も可能である。しかしながら、電解質の電気泳動成膜による膜厚は５μm以下が好ましく、２μm以下が更に好ましい。これにより、電池のおける抵抗が高くなりすぎず、セルの機械的一体性を保証できる。
【００９８】
――成膜物の硬化――
本発明による方法では、電気泳動成膜により得られた薄膜を硬化し且つ乾燥する必要がある。電気泳動成膜と乾燥の後に得られた粒子の積み重なりは脆弱であり、多孔質のために特にそうである。その機械的な性質は、電極間の物理的な隔離の一体性を保証するには不十分である。
【００９９】
そこで、硬化により成膜物の密度を固体と類似又は同一にすることができる。つまり、この高密度の膜の構造は、真空成膜技術によって得られる構造と類似する。膜は、孔が無く連続し、イオンが容易に移動でき、リチウム塩を含む液体電解質を加える必要が無い。液体電解質は、時間と共に熱特性が劣化し且つ抵抗が劣る原因となる。
【０１００】
成膜物は、以下のように硬化できる。
（ａ）機械的方法、特に、アイソスタティック成形（isostatic pressing）による。
（ｂ）熱処理による。温度は、成膜された粒子の化学組成に密接に依存し、且つ、粒子サイズ及び成膜の緻密さにも依存する。酸化と、成膜された粒子表面の汚染とを避けるために、制御された雰囲気を維持することが望ましい。
（ｃ）熱的及び機械的手段の組み合わせ、特に、加圧下における熱処理による。
【０１０１】
高密度な膜を得るための効果は、いわゆる低温熱処理によって行える。この温度は、望ましくは０．７Ｔｆ未満であり、より望ましくは０．５Ｔｆ未満であり、更に望ましくは０．３Ｔｆ未満である。ここで、Ｔｆは、成膜された材料のうち最も低温にて融ける材料の融点である。この熱処理温度は、特に、成膜された材料の融点、粒子サイズ及び粒子の積み重ねの小ささに依存する。一般に、６００℃を超えないことが望ましく、より望ましくは５００℃を超えないのが良い。幾つかの実施形態では、１８０℃〜４００℃の温度である。
【０１０２】
このような温度における硬化を行うには、成膜の最後に得られた膜が緻密で、メソ空孔も凝集体も有しないことが必要である。メソ空孔とは、空隙及び割れを言う。これは、上記の電気泳動成膜を伴う方法により可能である。また、成膜された粒子は、上記の通りナノメートル級の大きさであることを要し、望ましくは１００ｎｍ未満であり、より望ましくは５０ｎｍ未満であり、更に望ましくは３０ｎｍ未満である。
【０１０３】
更に、この熱処理温度は圧力が加えられるかどうかにも依存し、圧力は、熱処理の前又は熱処理中に加えられて良い。熱処理温度は、圧力が加えられる際には低くすることができる。
【０１０４】
電解質膜が高分子粒子を含む場合、又は、リチウム塩に浸漬された高分子からなる場合、小型化圧力は１００ＭＰａのオーダーであるのが望ましい。
【０１０５】
場合により、硬化を実現する一方法は、圧縮（機械的圧力の印加）である。特に、膜がリチウム塩に浸漬された高分子からなる場合、硬化のために熱処理を行う必要は無い。これは、高分子粒子は比較的低温においても容易に変形するからである。
【０１０６】
電解質膜が無機材料だけからなる場合、印加する圧力は２５０ＭＰａを超えなければならず、実施形態によっては４００ＭＰａを超えることさえある。しかしながら、印加される圧力は３０ＭＰａ〜１００ＭＰａとであることが望ましく、４０ＭＰａ〜６０ＭＰａであることがより望ましい。
【０１０７】
つまり、空孔率が５％未満、更には２％未満である薄膜又は比較的厚い膜の成膜物を、高温の印加及び／又は長い熱処理時間を要することなく形成できる。加えて、緻密な成膜物を低温にて硬化させることにより、収縮の危険を減らすことができる。つまり、非常に複雑で高価な熱処理サイクルを用いて、電池の電解質膜に用いるセラミック粒子の成膜物を硬化する必要は無い。
【０１０８】
機械的及び／又は熱処理の段階において、真空下又は不活性雰囲気下において作業することが望ましく、これにより、粒子表面に汚染が現れて粒子同士を硬化するメカニズムに害を為すのを避けることができる。
【０１０９】
本発明による方法に用いられるサイズの粒子にとって、表面エネルギーの増加が熱処理による硬化の主な駆動力となる。このことから、粒子サイズが小さくなると、硬化温度が大きく低下する。しかしながら、硬化温度の低下が効果的であるためには、まず粒子が機械的に緻密化され、且つ／又は、緻密な積み重ねに成膜される必要がある。これらの粒子間における機械的接触を増やすことにより、硬化を起こす拡散工程を促進できる。従って、通常、成膜物を緻密化するために圧力が加えられる。
【０１１０】
クラスター及びクラスター内の空隙の存在も、硬化に影響する。空隙のサイズが大きくなるにつれて、拡散距離も増加し、良好に硬化するための硬化温度は大きくなる。
【０１１１】
したがって、電気泳動によって成膜したナノ粒子によると、球体の緻密な積み重ねにおける理論的緻密さ（７４％）に近づくことができ、この際、機械的緻密化ステップは不要である。
【０１１２】
このような結果は、インキング技術を用いる場合には不可能である。上記のインク技術を用いたナノ粒子の成膜は、薄膜については非常に難しい。これは、粒子サイズが小さくなると、懸濁液の粘度が大きくなるからである。従って、乾燥抽出物を少なくする必要があり、このために溶媒の割合を増加する。この場合、溶媒の大半が原料のままの膜から除かれた時に空孔及び空隙が誘起され、且つ、極端な温度及び／又は圧力を用いることなくそれらを埋めることは事実上不可能である。
【０１１３】
電気泳動によって得られた成膜物の高い緻密さと、蒸発させるべき溶媒が少ないこととによって、乾燥後に割れが生じる危険は極めて大幅に低減されている。その上、粒子の小ささ及びその大きな比表面積から、熱処理による硬化が促進される。従って、成膜物は、約０．７Ｔｆに近い温度にて硬化され、望ましくは０．５Ｔｆ、更には０．３Ｔｆでも硬化される。ここで、Ｔｆは成膜される粒子と同一の化学組成であり、（最も低い融点を有する）固体材料の融点（℃）である。成膜物を機械的に圧縮し、硬化温度を更に下げても良い。これにより、緻密さを増し、且つ／又は孤立した欠陥を作って、硬化の工程の加速及び空孔の無い膜を得ることに貢献する。
【０１１４】
薄膜を形成するためのこのような工程は、融点の低いアルミニウム箔のような基材上に直接用いることもできる。
【０１１５】
本発明による方法を用いた電気泳動によって成膜された電解質膜を、低温にて硬化（熱処理）することにより、電極と電解質膜との間の内部拡散、電極の酸化、集電体の劣化（融解又は変形）及び挿入物質におけるリチウム組成の喪失の危険を防ぐことができる。
【０１１６】
図１３は、本発明による方法の実施形態を用いて、本発明による電解質膜を備える電池の製造のステップを模式的に示す。各ステップにて得られる製造物は、図３（ｂ）から３（ｄ）及び図４に模式的に示されている。
【０１１７】
アノード２１及びカソード２４が、ステップ1.A及び1.Bにてそれぞれ準備される。膜厚が１μｍのオーダーであっても良い電解質膜２２が、アノード２１及びカソード２４上に、ステップ2.A及び2.Bにてそれぞれ形成される。この成膜物は、図３（ｂ）に模式的に示すとおり、電極の４つの端部のうち少なくとも３つについても被覆する。この電極の端部の絶縁（isolation）により、短絡の危険及びリーク電流の危険を防ぐことができる。この電解質膜は、ステップ3.A及び3.Bにおいて乾燥される。
【０１１８】
電極の端部の１つが、ステップ4.A及び4.Bにおいて切除される。帯に関する端部を切除して、３つの端部を電解質に被覆された端部とすることが望ましい。この電解質は誘電体であるから、これ以後の積層ステップにおいて、セルの一方にアノード接続、他端にカソード接続が露出する。その結果、電池の平行な組立体を製造し、より容量の大きい電池セルを構成することができる。
【０１１９】
図３（ｃ）は、切除後のそのようなセルを模式的に示している。図３（ｄ）は、カソード膜２１が１つの端部２３において切除されている被覆された基材２０（ここでは、２つの面が被覆されている）の断面を示している。
【０１２０】
ステップ５において、積層体が作られる。このとき、アノード２１の切断された端部２３ａと、電解質２２によって覆われたカソード２４の端部とが積層体の２つの反対側の側面において交互に連続するようする。図４は、２つの基材２０の積層体を示す。基材２０の一方はアノード膜２１に両面が被覆され、他方はカソード膜２４に被覆されている。電解質膜２２ａ及び２２ｂの２つの面は、一方が他方の上に配置されて、１つの共通の界面２５を構成している。ステップ６において、この積層体は熱処理され、且つ／又は機械的に小型化されて、高密度な電解質膜とされる。これにより、電解質膜２２の２つの面２２ａ及び２２ｂが良好に接続（“溶接”）される。
【０１２１】
この段階で、初期の緻密性に非常に優れた成膜物を電気泳動技術によって得られることを思い出すのが重要である。つまり、硬化の際のそのような成膜物の縮小は少なく、従って、膜における欠陥は僅かであるか、無い。これは、大きな面積に、厚く形成した場合でもそうである。その上に、この硬化のステップは、仮に初期膜が緻密で粒子が小さければ、低温で且つ短時間に容易に行える。小さい粒子（＜３０ｎｍ）及び／又は平行六面体形状を用いるのが、熱処理前の緻密さを更に高めるためには望ましい。
【０１２２】
一旦、積層体が完成すると、端子（電気的接続）３５、３６を、カソード集電体及びアノード集電体が順に見えている（絶縁性の電解質に被覆されていない）面に追加する。これらの接続領域は、図４に示すように積層体の反対側に位置し電流を集めても良い。しかし、同じ面に位置しても良いし、隣り合う面に位置しても良い。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、図４に示す積層体は、２つの半電極（その１つが図３（ｃ）に示されている）を心棒に巻き付けることにより作られ、円筒形セルが得られる。図４の構成について言えば、アノード接続が一方の側面から突出し、カソード接続が他方から突出している。
【０１２４】
以下のいずれの図においても、２つのセルだけの積層体を示しているが、明らかにセルの積層数はもっと多くても良い。
【０１２５】
図５（ａ）及び図５（ｂ）は、本発明による電気泳動成膜における異なるステップを示す。図５（ａ）は、基材の準備を示し、ここではカソード膜２４に覆われた金属箔１の形の基材である。図５（ｂ）は、カソード上へに対する電解質ナノ粒子の電気泳動成膜を示す。図５（ａ）及び図５（ｂ）による工程によって得られる製造物は、基材が帯の形で準備される場合に対応する。基材はカソード及び電解質によって被覆され、その後、帯から切り出される。
【０１２６】
図６（ａ）及び図６（ｂ）は、図５（ａ）及び（ｂ）と同様の製造物を示しているが、カソード膜及び電解質膜が基材１の１つの端部５０についても被覆している点が異なる。この製造物は、カソード膜及びアノード膜が形成される切断前の基材１から得られる。
【０１２７】
図７（ａ）及び図７（ｂ）は、図５（ａ）及び（ｂ）と同様の製造物を示しているが、電解質膜が基材１の１つの端部５０及びカソード膜２４も被覆している点が異なる。この実施形態では、カソードナノ粒子の電気泳動成膜は後に切断される帯に対して行われ、電解質の電気泳動成膜は切断の後に行われる。
【０１２８】
図８（ａ）は、カソード６３に被覆された基材６８ａの金属部分上に対する電解質ナノ粒子６６の電気泳動成膜を示す。この実施形態では、基材は、部分的に金属膜６８ａ、６８ｂに被覆された絶縁板６５の形で準備される。図８（ｂ）は、アノード薄膜を成膜した後に得られる電池の断面を示す。
【０１２９】
図１２は、一様でない大きさのナノ粒子２、１７の緻密な成膜について示す。このような積層体は、異なる大きさのナノ粒子の混合物を共成膜することにより直接得られるか、又は、異なる大きさの粒子を続けて成膜するかによって得られる。
【０１３０】
図１４（ａ）は、従来技術による電解質が浸漬された粒子の密な積層体におけるリチウムの拡散経路を示す。粒子と、空孔内に含まれる電解質との間に表面接触領域７６がある。拡散経路は、ごく僅かな抵抗を有する。粒子間の点接触領域７７も存在する。この点接触におけるリチウム拡散は限定的である。図１４（ｂ）は、本発明にて開示する工程による電解質膜の硬化の際における粒子同士の界面の変化を示す。拡散経路７８は、空孔内の液体電解質を用いること無く達成できる。図１４（ｃ）は、“可融”相７９を含む成膜組成物の硬化の後に得られる構造を示す。図１４（ｄ）は、多孔性に対する硬化の影響を模式的に示す。この点は、我々の電池における空孔率が３０％未満であることを証明する。このレベルにおいて空孔は閉じ、電解質を含むことはなくなる。
【０１３１】
本発明による方法は多くの利点を有する。
【０１３２】
厚さ１０μｍ未満で、リチウムイオンを伝導する電解質薄膜の製造に用いることができる。本発明による方法を用いて得られる固体電解質膜は、電極の端部を被覆し、短絡の恐れを防ぐことができる。本発明による方法は、真空技術を用いる必要が無く、容易に使用でき且つ経済的である。本発明による方法を用いて得られる固体電解質膜は、１０％未満、望ましくは５％未満の空孔率を有する。本発明による方法を用いると、複数の異なる相をからなる複合固体電解質膜を形成することができる。本発明による方法によって形成された固体電解質膜は、低温にて形成されるので、高温に敏感な基材上に形成することができる。本発明による方法を用いて得られる膜は空孔率が低いので、１つの膜から他の膜への内部拡散の危険は限られている。膜の粒径は、通常、１μｍ未満である。
（実施例）
例１：
・電解質材料のコロイド懸濁液の準備
電解質粒子を含むコロイド懸濁液を調製する最初のステップは、ナノメートル級のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粉末を合成することであり、これは、XiaoらによってTrans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285にて出版された“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3sintered pellets”に説明される工程を用いて行う。
【０１３３】
量論量のLi(CH3-COO)・2H2O及びAl(NO3)3・9H2OをCH3OCH2CH2OHに溶解し、その後、攪拌しながらこの混合物にPO(OC4H9)4を加える。アルコキシドの加水分解のために、量論量の脱ミネラル水を加えた後、得られた懸濁液を１４０℃にて４時間、乾燥し、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のゲルを得た。続いて、このゲルを９００℃にて２時間、カルシネーション（calcination、か焼）して、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の凝集した粉末を得た。続いて、この粉末を濃度２０ｇ／リットルにてエタノールに入れて懸濁液とした。
【０１３４】
当該懸濁液を、予め直径０．１ｍｍのセラミックボールで満たされたボールグラインダーの鉢に入れる。３時間、錯化剤として働く数ミリリットルのポリアクリル酸と共に磨り潰しを行うことにより、サイズＤ５０が１５μｍに等しい粒子を有するコロイド溶液を得ることができる。この懸濁液のゼータ電位は、６０ｍＶのオーダーである。
・電気化学セルの製造
懸濁液中に得られたLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粒子は、続いてカソード被覆上に成膜される。これは、どちらもコロイド懸濁液中に浸漬された基材と対電極との間に１００Ｖの電圧を印加することによって、厚さ１μｍの成膜物が得られるまで行う。
【０１３５】
ナノ粒子電解質（未焼成）の薄膜に覆われたカソードは、その後、こちらもナノ粒子電解質（未焼成）の薄膜に覆われたアノードと積層される。集電体＋／カソード／電解質／アノード／集電体の積層体は、その後４００ＭＰａで圧縮され、その後３００℃にて完全に緻密な無機Li−イオン電池セルが得られるまで３０分間硬化される。
例２
Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粉末は、例１と同様に合成する。
【０１３６】
ナノメートル級のLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3の粉末を、粉砕・分散により、エチルアルコール中のコロイド懸濁液に入れる。乾燥抽出物が１０ｇ／Lであるコロイド懸濁液に、安定化剤は加えない。得られた懸濁液は完全に安定である。
【０１３７】
コロイド懸濁液中のナノ粒子のサイズ等級分布は、ＤＬＳ（Dynamic Light Scattering；動的光散乱法）によって測定する。これは、光子相関法（Photon correlation spectroscopy）とも呼ばれ、Malvern Instruments製の市販のゼータサイザー装置によって測定する。測定原理は懸濁液中の粒子のブラウン運動に基づく。この測定方法は、溶液中の粒子の拡散速度を定量し、その流体力学的半径を推定することができる。図１５に示されたＤＬＳ測定は、懸濁液中の粒子のサイズ分布を例示している。
【０１３８】
懸濁液中の粒子の平均サイズは６０ｎｍである。我々はほぼ限定的に懸濁液が安定した後の上澄みで作業しており、クラスターを引かないことを確実にしている。
【０１３９】
このLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3のナノ粒子の膜は、１０Ｖ／ｃｍの電界下において３０秒の電気泳動（陽極泳動）により懸濁液から得られる。
例３
アノード、カソード又は電解質材料として使用できるナノ粒子の合成：Li2.9PO3.3N0.36/Li2.9PO3.3N0.46(LIPON)
高温の熱処理を受けていないナノメートル級のLi3PO4粉末を、アルミナ容器に入れて管状炉に配置する。粉末は、６５０℃にて２時間、アンモニア雰囲気下で熱処理される。このようにして得られた粉末は、Li−イオン型電池において、電解質膜を調製するために使用できる。
【符号の説明】
【０１４０】
１          基材
２、２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ    粒子
３          空孔
４          ＰＶＤ成膜により得られた膜
５          クラスター
６          空隙
７          表面破断割れ
８          非表面破断割れ
１０        従来技術による電池
１１        セパレータ
１２        カソード
１３        カソード集電体
１４        アノード
１５        アノード集電体
１６        欠陥
１７        粒子２よりも小さい粒子
２０        基材
２１        アノード
２２、２２ａ、２２ｂ          電解質
２３、２３ａ、２３ｂ          切断端部
２４        カソード
２５        ２つの電解質膜間の接続
２６        電力源
２７        電気泳動成膜用の対電極
２８        成膜物
２９        コロイド懸濁液
３０        粒子
３５、３６  電気的接続
４１        巻出機
４２        コロイド懸濁液
４３        対電極
４４        金属基材
４５        乾燥炉
４６        機械的圧縮機
４７        電気泳動による成膜膜に被覆された基材の乾燥
５０        基材端部
６３        カソード膜
６５        絶縁性基材
６６        電解質膜
６７        アノード膜
６８ａ、６８ｂ                絶縁基材６５上の金属膜
７６        粒子と、空孔を充填する電解質との間の表面接触領域（低抵抗拡散経路）
７７        粒子間の点接触領域（リチウムの拡散が点接触に限られている）
７８        固体中に電荷輸送用（電子及びイオン）の拡散経路を形成することになる、硬化中の粒子の融合
７９        粒子を互いに硬化する溶融可能な段階
【図９】
2014535141.tif 000003
【図１】
2014535141.tif 000004
【図２】
2014535141.tif 000005
【図３】
2014535141.tif 000006
【図４】
2014535141.tif 000007
【図５】
2014535141.tif 000008
【図６】
2014535141.tif 000009
【図７】
2014535141.tif 000010
【図８】
2014535141.tif 000011
【図１０】
2014535141.tif 000012
【図１１】
2014535141.tif 000013
【図１２】
2014535141.tif 000014
【図１３】
2014535141.tif 000015
【図１４】
2014535141.tif 000016
【図１５】
2014535141.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成26年8月25日(2014.8.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池用の固体電解質薄膜の製造方法において、以下の工程、つまり、
（ａ）導電性であっても良く、アノード又はカソード膜に先に被覆されていても良い基材を準備する
（ｂ）前記基材上及び／又は前記先に形成されたアノード又はカソード膜上に、電気泳動によって、電解質材料の粒子の懸濁液から、電解質薄膜を成膜する
（ｃ）得られた前記の膜を乾燥させる
（ｄ）機械的な圧縮及び／又は熱処理により、前記電解質薄膜を硬化させる
を備え、
成膜された前記電解質膜の厚さは５μｍ未満であり、
固体電解質材料の平均粒径Ｄ５０は１００ｎｍ未満であることを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。
【請求項２】
請求項１の製造方法において、
固体電解質材料の平均粒径Ｄ５０は３０ｎｍ以下であることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２の製造方法において、電解質粒子は少なくとも１つの無機材料を含み、望ましくは以下のように構成された群、つまり、
（１）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、LixPOyNzの形でx~2.8、2y+3Z~7.8及び0.16≦z≦0.4であり、また、LiwPOxNySzの形のあらゆる変形であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3でも良いし、LitPxAlyOuNvSwの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2。
（２）リチウム、リン及びシリコンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiSiPONと呼ばれる）である。
（３）LiBON、LiBSO、LiSiPON、LiSON、thio-LiSiCON、LiPONB型のリチウムの酸窒化物（ここで、Ｂ、Ｐ及びＳは、順にホウ素、リン及び硫黄を表す）。
（４）化合物La0.51Li0.34Ti2.94、Li3.4V0.4Ge0.6O4、Li2O-Nb2O5、LiAlGaSPO4。
（５）以下の式、Li4SiO4、Li3PO4、Li2CO3、B2O3、Li2O、Al(PO3)3LiF、P2S3、Li2S、Li3N、Li14Zn(GeO4)4、Li3.6Ge0.6V0.4O4、LiTi2(PO4)3、Li0.35La0.55TiO3、Li3.25Ge0.25P0.25S4、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1+xAlxM2-x(PO4)3(ここで、M = Ge、Ti及び／又はHf、且つ0 < x <1)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (ここで0≦x≦1で且つ0≦y≦1)、Li1+x+zMx(Ge1-yTiy)2-xSizP3-zO12（ここで0≦x≦0.8、0≦y≦1.0、0≦z≦0.6）、の物質。
から選ばれた無機材料を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項４】
請求項３の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、Li2.9PO3.3N0.46であることを特徴とする製造方法。
【請求項５】
請求項３の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、Li1.9Si0.28P1.0O1.1N1.0であることを特徴とする製造方法。
【請求項６】
請求項３の製造方法において、
前記電解質粒子の材料は、以下の式、4.9LiI-34、1Li2O-61B2O3、0.30Li2S-0.26B2S3-0.44LiI、60Li2S-40SiS2、0.02Li3PO4-0.98(Li2S-SiS2)、2(Li1.4Ti2Si0.4P2.6O12)-AlPO4、0.7Li2S-0.3P2S5の物質から選ばれることを特徴とする製造方法。
【請求項７】
請求項１又は２の製造方法において、
電解質粒子は、リチウム塩が含浸された少なくとも１つの高分子を含むか又は当該高分子からなることを特徴とする製造方法。
【請求項８】
請求項７の製造方法において、
前記高分子は、酸化ポリエチレン、ポリイミド、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサンからなる群から選ばれていることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項７の製造方法において、
前記リチウム塩は、LiCl、LiBr、LiI、Li(ClO4)、Li(BF4)、Li(PF6)、Li(AsF6)、Li(CH3CO2)、Li(CF3SO3)、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3、Li(CF3CO2)、Li(B(C6H5)4)、Li(SCN)、Li(NO3)から選ばれていることを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、機械的硬化ステップであって、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの高圧を印加することにより行うことを特徴とする製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１２】
請求項１１の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．５×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１３】
請求項１１の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．３×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力を印加するステップと、それに続く温度ＴＲにおける熱処理ステップとを含み、温度ＴＲは、０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の製造方法において、
前記熱処理ステップの前記温度ＴＲは、０．５×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１６】
請求項１４の製造方法において、
前記熱処理ステップの前記温度ＴＲは、０．３×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
前記硬化ステップは、温度ＴＲにおけるアニールであって、温度ＴＲは、０．７×最も低温にて溶ける電解質材料の融点（℃）を超えないステップと、それに続く、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力の印加とであることを特徴とする製造方法。
【請求項１８】
請求項１７の製造方法において、
前記アニールの前記温度ＴＲは、０．５×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項１９】
請求項１７の製造方法において、
前記アニールの前記温度ＴＲは、０．３×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えないことを特徴とする製造方法。
【請求項２０】
請求項１〜９のいずれか１つの製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．７×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、圧力は、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする製造方法。
【請求項２１】
請求項２０の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．５×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、圧力は、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする製造方法。
【請求項２２】
請求項２０の製造方法において、
いわゆる硬化ステップは、加圧下、温度ＴＲにおける熱処理ステップであり、温度ＴＲは、０．３×最も低温にて融ける電解質材料の融点（℃）を超えず、圧力は、２０ＭＰａ〜１００ＭＰａであることを特徴とする製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれか１つの製造方法において、
前記硬化ステップ（ｄ）は、真空下又は不活性雰囲気下にて行うことを特徴とする製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜２３のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、２ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２５】
請求項２４の製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、３ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質材料粒子の懸濁液は、安定剤を含まないことを特徴とする製造方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１つの製造方法において、
前記電解質膜は、前記先に形成されたアノード又はカソード膜の端部も被覆することを特徴とする製造方法。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか１つの製造方法を用いる電池の製造方法において、以下の工程、つまり、
（ａ）リチウムイオンを伝導する粒子のコロイド溶液、“固体電解質材料”懸濁液と呼ばれるものを準備する
（ｂ）望ましくは金属である２つの平坦な導電性基材を準備する。当該導電性基材は、電池集電体として用いられても良く、且つ、少なくとも一方の面の少なくとも一部がカソード又はアノード膜にそれぞれ被覆されている
（ｃ）電解質材料粒子の懸濁液から、前記ステップ（ｂ）にて得た前記アノード膜及び／又は前記カソード膜及び／又は前記基材上に、電気泳動により電解質膜を成膜する。
（ｄ）得られた前記膜を乾燥する
（ｅ）以下のいずれかの組み立てを行う、つまり、
・前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／カソード／電解質積層体と、前記ステップ（ａ）にて得られた基材／アノード積層体又は前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／アノード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造の電池を得る、又は、
・前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／アノード／電解質積層体と、前記ステップ（ａ）にて得られた基材／カソード積層体又は前記ステップ（ｃ）にて得られた基材／カソード／電解質積層体とを組み合わせて、“集電体／アノード／電解質／カソード／集電体”構造の電池を得る
（ｆ）機械的圧縮及び／又は熱処理により、これまでのステップにて得られた前記電解質薄膜を硬化させる
を有する、電池の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれかの方法によって形成された電解質膜を備える電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（ｉ）リチウム及びリンの酸窒化物系のリチウム化合物（LiPONと呼ばれる）であって、LixPOyNzの形でx~2.8、2y+3Z~7.8及び0.16≦z≦0.4であり、特に、Li2.9PO3.3N0.46。また、LiwPOxNySzの形のあらゆる変形であって、2x+3y+2z=5=wで且つ3.2≦x≦3.8、0.13≦y≦0.4、0≦z≦0.2、2.9≦w≦3.3でも良いし、LitPxAlyOuNvSwの形であって、5x+3y=5、2u+3v+2w=5+t、2.9≦t≦3.3、0.84≦x≦0.94、0.094≦y≦0.26、3.2≦u≦3.8、0.13≦v≦0.46、0≦w≦0.2であっても良い。
［補正の理由等］
請求項１〜９、１１〜２２、２４〜２５の補正は、出願当初の請求項の選択的な記載を場合分けして明確にしたものです。また、請求項３（出願当初の請求項２）において誤記の訂正を行いました。ここで、訂正した「0.84≦x≦0.94」は、例えば、出願当初の明細書の段落番号［００３２］に記載された「5x+3y=5」及び「0.094≦y≦0.26」から導き出され、出願当初の「0.94≦x≦0.84」の上限及び下限を入れ替えたものです。したがって、本補正は、出願当初の明細書等に記載した事項の範囲内においてするものです。
【国際調査報告】
2014535141.tif 000018
2014535141.tif 000019
2014535141.tif 000020
2014535141.tif 000021
2014535141.tif 000022
2014535141.tif 000023
2014535141.tif 000024
2014535141.tif 000025