(57)【要約】【課題】  発明のある例示的実施形態は、ガラス物品用の改良シールを提供する。発明のある例示的実施形態は、断熱ガラスユニットを封止するために用いられた組成物を提供する。【解決手段】  発明のある例示的実施形態では、前記組成物はモル％で酸化バナジウム４５〜５０、酸化バリウム２０〜２３、酸化亜鉛９〜１２、及び少なくとも４個のさらなる添加剤を含む。例えば、異なる金属酸化物又は異なる金属塩貨物のまた他の添加剤が提供されてもよい。発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラスユニットには、上記組成物を含むシールで封止された第１ガラス基板と第２ガラス基板が含まれる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化バナジウム：約４５〜５０正規化モル％と、
酸化バリウム：約２０〜２３正規化モル％と、
酸化亜鉛：約１９〜２１正規化モル％と、
Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２，ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなるグループから選択される少なくとも６つの添加物と、
を含む組成物を含むフリット材料。
【請求項２】
前記少なくとも６つの添加物の少なくとも１つが、約１〜３正規化モル％の間のＮｂ２Ｏ５である、
請求項１に記載のフリット材料。
【請求項３】
前記少なくとも６つの添加物の少なくとも１つが、約２．７５〜３．２５正規化モル％の間のＭｏＯ３である、
請求項１又は２に記載のフリット材料。
【請求項４】
前記少なくとも６つの添加物の少なくとも１つが、約３．４０〜４．５０正規化モル％の間のＴｅＯ２である、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のフリット材料。
【請求項５】
前記少なくとも６つの添加物の少なくとも１つが、約０．５〜１．５正規化モル％の間のＴａ２Ｏ５である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のフリット材料。
【請求項６】
前記少なくとも６つの添加物に、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が含まれる、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のフリット材料。
【請求項７】
Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２が、少なくともアルミナ及び／又はシリカから作られた坩堝においてＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、及びＮｂ２Ｏ５を調合することによって生じる量で含まれる、
請求項６に記載のフリット材料。
【請求項８】
ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が、
ＭｏＯ３：２．７５正規化モル％〜３．２５正規化モル％、
ＴｅＯ２：３．２５正規化モル％〜４．００正規化モル％、
Ｔａ２Ｏ５：０．２５正規化モル％〜２．５正規化モル％、
Ａｌ２Ｏ３：０．５正規化モル％〜２．５正規化モル％、
ＳｉＯ２：１．５正規化モル％〜４．５正規化モル％、
Ｎｂ２Ｏ５：１．００正規化モル％〜３．００正規化モル％、
の割合で含まれる、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフリット材料。
【請求項９】
前記少なくとも６つの添加物にＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５が含まれる、
請求項１に記載のフリット材料。
【請求項１０】
前記組成物中にＮｂ２Ｏ５がＴａ２Ｏ５より多く含まれる、
請求項９に記載のフリット材料。
【請求項１１】
前記フリット材料の融点が約４００℃以下である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のフリット材料。
【請求項１２】
間隔をあけて実質的に平行に配置されたガラスの第１基板及び第２基板と、
前記第１基板と前記第２基板と間に気密シールを形成し、少なくとも部分的に前記第１基板と前記第２基板との間に間隙を定めるために前記第１基板と前記第２基板の周辺部に提供される端部シールとを含み、
前記間隙を大気圧未満の圧力とし、
前記端部シールが少なくとも当初は請求項１による組成物を含むフリット材料から形成されている、
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニット。
【請求項１３】
酸化バナジウム：約４５〜５０正規化モル％、
酸化バリウム：約２０〜２３正規化モル％、
酸化亜鉛：約１９〜２２正規化モル％、及び
Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２，ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、及びＡｌ２Ｏ３からなるグループから選択される、少なくとも４つの添加物
を含む組成物をホルダに提供する段階と、
前記組成物を溶融する段階と、
中間ガラス物品を形成するために、前記溶融組成物を冷却する、及び／又は前記溶融組成物を冷却させる段階と、
前記フリット材料を作るために、前記中間ガラス物品を粉砕する段階と、
を含むフリット材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ホルダが少なくともアルミナ及び／又はシリカから作られており、それによって前記組成物を溶融させる結果として、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２を前記ホルダから前記組成物中に浸出させる、
請求項１３に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ホルダから浸出させるＡｌ２Ｏ３の量が約０．５正規化モル％から２正規化モル％の間であり、前記ホルダから浸出させるＳｉＯ２の量が約０．５正規化モル％から２正規化モル％の間である、
請求項１４に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１６】
前記少なくとも４つの添加物にＮｂ２Ｏ５が約１〜３正規化モル％の間で含まれる、
請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１７】
前記少なくとも４つの添加物にＭｏＯ３が約２．７５〜３．２５正規化モル％の間で含まれる、
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１８】
前記少なくとも４つの添加物にＴａ２Ｏ５が約．５〜１．５正規化モル％の間で含まれる、
請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項１９】
前記少なくとも４つの添加物にＴｅＯ２が約３〜４正規化モル％の間で含まれる、
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２０】
前記少なくとも４つの添加物に、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が含まれる、
請求項１３〜１９のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２１】
前記少なくとも４つの添加物に、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が、
ＭｏＯ３：２．７５正規化モル％〜３．２５正規化モル％、
ＴｅＯ２：３．２５正規化モル％〜４．００正規化モル％、
Ｔａ２Ｏ５：０．２５正規化モル％〜２．５正規化モル％、
Ｎｂ２Ｏ５：１．００正規化モル％〜３．００正規化モル％、
の割合で含まれる、
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２２】
前記少なくとも４つの添加物にＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及びＴａ２Ｏ５が含まれる、
請求項１３〜２１のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２３】
前記組成物中にＮｂ２Ｏ５がＴａ２Ｏ５より多く含まれる、
請求項２２に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２４】
前記フリット材料の融点が、約４００℃以下である、
請求項１３〜２３のいずれか１項に記載のフリット材料の製造方法。
【請求項２５】
互いに間隔をあけて実質的に平行に配置された第１ガラス基板及び第２ガラス基板を提供する段階と、
前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板との間に定められた間隙を、フリット材料を使用して前記第１ガラス基板と前記第２ガラス基板を合わせて封止する段階と、
を含む方法において、
前記封止段階が、
酸化バナジウム：約４５〜５０正規化モル％と、
酸化バリウム：約２０〜２３正規化モル％と、
酸化亜鉛：約１９〜２２正規化モル％と、
少なくとも４つの酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物を主成分とする添加物と、
を含む基礎組成物から形成されている前記フリット材料を約４００℃以下の温度で溶融することによって実行する、
真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法。
【請求項２６】
前記少なくとも４つの酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物を主成分とする添加物に、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＮｂ２Ｏ５が含まれる、
請求項２５に記載の真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明のある例示的実施形態はガラス物品用（例えば、真空断熱ガラス、すなわちＶＩＧユニットでの利用向け）の改良フリット材料、及び／又は同材料の製造方法だけではなく、そのような改良フリット材料を含む物品及び／又は同物品の製造方法にも関わる。より詳細には、発明のある例示的実施形態は、バナジウムを主成分とする低融点フリット材料、及び／又は同材料の製造方法に関わる。発明のある例示的実施形態では、改良断熱シールを真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットとの関連で利用し、及び／又は改良シールでＶＩＧユニットを封止するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年２月２２日に出願された米国特許出願第１２／９２９，８７５号の一部継続出願であり、その特許全体を援用し本出願の一部とする。
【０００３】
真空ＩＧユニットは当技術分野では知られている。例えば、米国特許第５，６６４，３９５号、第５，６５７，６０７号及び第 ５，９０２，６５２号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【０００４】
図１〜２に従来型真空ＩＧユニット（真空ＩＧユニット、すなわちＶＩＧユニット）を例示する。真空ＩＧユニット１には、その間に真空化した又は低圧空間６を囲い込む間隔をおいた２枚のガラス基板２と基板３が含まれる。ガラスシート／基板２と基板３は、溶融はんだガラスの周辺部又は端部シール４と支柱又はスペーサー５により相互に連結されている。
【０００５】
排気管８は、ガラスシート２の内表面からガラスシート２の外表面にある凹部底面１１に通じる開口部又は穴１０に、はんだガラス９により気密封止されている。基板２と基板３の間の空洞内部を真空化し、低圧区域又は空間６を作ることができるように、吸引装置を排気管８に接続する。排気後、真空空間を封止するため排気管８を溶接する。凹部１１には封止済み排気管８は取り付けられたままとなる。凹部１３には任意で化学ゲッター１２を取り付けてもよい。
【０００６】
溶融はんだガラス周辺部シール４を備えた従来型真空ＩＧユニットは以下の方法で製造されている。まず（最終的にはんだガラス端部シール４を形成する）溶体状ガラスフリットを、基板２の周辺部に置く。スペーサー５とガラスフリット／溶体をその間に挟みこむように、基板２の上に別の基板３を置く。その後、シート２，シート３、スペーサー及びシール材を含む組立品全体をおおよそ５００℃に加熱する。その温度でガラスフリットは溶け、ガラスシート２，３表面を濡らし、最終的に周辺部又は端部気密シール４を形成する。このおおよそ５００℃の温度を約１時間から８時間の間保つ。周辺部／端部シール４及び排気管８周囲のシールが形成された後に、組立品を室温まで冷却する。米国特許第５，６６４，３９５号のコラム２には、従来型の真空ＩＧ加工温度は１時間でおおよそ５００℃と記載されていることに留意されたし。３９５号特許の発明者レンツェン、ターナー及びコリンズ（Ｌｅｎｚｅｎ、Ｔｕｒｎｅｒ、ａｎｄ  Ｃｏｌｌｉｎｓ）は、『端部封止工程は現在非常に遅い：典型的には、試料温度を時間当たり２００℃で上昇させ、はんだガラス組成により４３０℃から５３０℃の範囲の一定の温度で１時間維持する。』と述べている。端部シール４の形成後、低圧域６を作るため排気管を通して真空引きを行う。
【０００７】
従来型端部シールの組成は当技術分野では知られている。例えば、米国特許第３，８３７，８６６号、第４，２５６，４９５号、第４，７４３，３０２号、第５，０５１，３８１号、第５，１８８，９９０号、第５，３３６，６４４号、第５，５３４，４６９号、第７，４２５，５１８号、及び米国特許出願公開第２００５／０２３３８８５号を参照のこと。これら特許の開示内容は全て本明細書に援用し本明細書の一部とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
残念なことに、端部シール４の形成に利用される組立品全体に対する上述の高温と長時間に渡る加熱時間は望ましいものではない。これは特に、真空ＩＧユニットで倍強度ガラスや強化ガラスを基板２、３として使用することが望ましい場合に当てはまる。図３〜４に示すように、強化ガラスは加熱時間の関数として高温への曝露により強度を失う。さらには、そのような高温の加工温度は、ある事例ではガラス基板の片方又は両方に塗布することができる、ある低放射（ｌｏｗ−Ｅ）コーティングには逆効果をもたらす可能性がある。
【０００９】
図３は完全な熱強化板ガラスが、様々な期間様々な温度に曝露されることによって、どのようにしてインチ当たり３，２００ＭＵの中央部引張応力という最初の硬度を失うかを例示するグラフである。図３のｘ軸は（１時間から１，０００時間まで）時間を指数関数的に表したもので、ｙ軸は熱曝露後に残る最初の強度をパーセントで表したものである。図４は、ｘ軸の範囲を０時間から１時間まで指数関数的に表したものである点を除き、図３と同様のグラフである。
【００１０】
図３に、華氏（°Ｆ）表示のそれぞれ異なる温度への曝露を示す７つの曲線を示す。４００°Ｆ（図３グラフ上部を横切る）、５００°Ｆ、６００°Ｆ、７００°Ｆ、８００°Ｆ、９００°Ｆ、及び９５０°Ｆ（図３のグラフ最下部）の様々な曲線／直線となっている。９００°Ｆはおおよそ４８２℃に当たり、図１〜２にある前述の従来型はんだガラス周辺部シールの形成に利用される範囲内となる。したがって、図３の９００°Ｆの曲線に参照番号１８という表示をして注目を促している。グラフに示すように、この温度（９００°Ｆ又は４８２℃）への１時間の曝露後は最初の強度の２０％しか残存しない。そのような強度の著しい喪失（すなわち８０％の喪失）は望ましくないといえよう。
【００１１】
図３〜４でわかるように、残存強度率は強化ガラスが曝露される温度によって変わる。例えば、９００°Ｆでは最初の強度の２０％しか残存しない。シートが曝露されている温度を８００°Ｆ、約４２８℃まで下げると、残存強度は約７０％となる。最終的に、６００°Ｆ、約３１５℃まで温度を下げると残存強度はシートの最初の強度の約９５％という結果になる。これは理解されようが、強化ガラスシートを高温に曝露することによる強度の喪失はどのようなものでも縮小させることが望ましかろう。
【００１２】
上で特に述べたように、ＶＩＧユニットの製作には、ユニット内部に作り出す真空の存在により受ける圧力に耐えられる気密シールを製作することも含まれる。また上でも考察したように、シール製作には従来５００℃又はそれ以上の温度を伴う。これらの温度はシールに使用されるフリット材料が溶融し、ＶＩＧユニットに必要なシールを形成するに十分な高温を達成するために必要である。上述のように、そのような温度は強化ガラスを使用するＶＩＧユニットでは、結果としてその強度の低下を招きうる。
【００１３】
ガラス基板封止への１つの従来型の解決策はエポキシの利用である。しかしながら、ＶＩＧユニットの場合、エポキシ組成物では真空でシールを維持するには不十分であろう。さらには、エポキシはＶＩＧユニットに塗布されると、その効能を更に低下させうる環境要因の影響を受けやすいといえよう。
【００１４】
もう１つの従来型の解決策は、鉛を含有するフリット溶体を使用することである。周知のように、鉛は比較的低い融点を持つ。したがって、ＶＩＧユニットを封止するための温度は、他のフリット材料ほど高いものである必要はない。したがって、強化ガラス基板の強度喪失は、他フリットを主成分とする材料ほど大きくはさせないで済ませることができる。しかしながら、鉛を主成分とするフリットは上述した構造的問題を解決しうる一方で、フリットでの鉛使用は新しい問題を引き起こしうる。具体的には、鉛含有製品による一般の人々への健康問題である。さらには、ある国々（例えば、ＥＵ内）では、所定の製品に含有が許される鉛量に厳しい要求が課されることがある。実際、完全に鉛無使用の製品を要求する国々（又は顧客）もあろう。
【００１５】
したがって、ガラス物品向け改良シールの製作技術が継続して求められていることは理解されよう。また、当技術分野には、ＶＩＧユニットのような強化ガラスユニットと統合可能な改良シール及びその他同種のものに対する需要が存在することも理解されよう。焼鈍しガラスや強化ガラスでもガラスの特性に対する有害な影響無く封止を可能とする、低温封止可能なシールも設計されよう。
【００１６】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料は（例えば、構造強度の点で）ＶＩＧ用途に十分なガラス対フリット結合性を提供することができる。発明のある例示的実施形態では、提供するフリットは、適切なガラスに濡れ性を与えることができる。発明のある例示的実施形態では、フリットは、ある期間にわたって例示的ＶＩＧユニットにおける真空空間の劣化を防ぐため、封止し且つ十分なバリアを提供するための構造強度と均一なガラス質構造を備えることができる。
【００１７】
発明のある事例では、メルトフローの改良により、フリットビードのバリエーションに対するガラスの膨張及び／又は増大工程での許容度へのフリットのマッチングの改良を可能にする。フリット材料の濡れ性と結合性の改良により、フリットのガラスに対する結合不全を減らすことが可能となり、それによってＶＩＧの歩留まりを向上させることができる。結晶化の減少は、追加で又は代替で、選定組成物の様々な加熱環境への適合を容易にすることもできる（例えば、内部シール、外部シール、等）。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明のある例示的実施形態では、ある組成のフリット材料を提供する。フリット材料には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛が含まれてよい。発明のある例示的実施形態では、フリット材料には、以下から選択される少なくとも１つの添加物含まれてもよい：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及び Ａｌ２Ｏ３。
【００１９】
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットを提供する。ＶＩＧユニットには、間隔をおいた実質的に平行な第１及び第２ガラス基板を含むことができる。第１及び第２基板の周辺部には、その間に気密シールを形成し、第１基板と第２基板の間に少なくとも部分的に空隙を定める端部シールを提供する。第１基板と第２基板の間に定められた空隙は大気圧以下の気圧となる。端部シールには、例えば本明細書に記載の基礎組成物から作られるもののような、フリット材料が含まれる。
【００２０】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料の製造方法を提供する。基礎組成物をホルダに供給する。基礎組成物には、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛と、以下から選択される少なくとも１つの添加物が含まれる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及び Ａｌ２Ｏ３。基礎組成物を溶融し、その後冷却し又は冷却するに任せ、ガラス物品の中間生成物を作る。フリット材料を作るためにガラス物品の中間生成物を粉砕する。
【００２１】
発明のある例示的実施形態では、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）ユニットの製造方法を提供する。互いに間隔をおき実質的に平行な関係にある第１及び第２ガラス基板を提供する。フリット材料を使用し第１及び第２基板を、基板間の定められた空隙を保った状態で一緒に封止する。封止はフリット材料を、約４００℃を超えない温度で溶かすことで実行する。フリット材料は、約５０重量％から６０重量％の間の酸化バナジウム、約２７重量％から３３重量％の間の酸化バリウム、約９％から１２％の間の酸化亜鉛、及び少なくとも１つの酸化物又は塩化物を主成分とする添加剤を含む、基礎組成物から形成されている。
【００２２】
発明のある例示的実施形態では、組成物を含むフリット材料を提供する。フリット材料には、約５０重量％から６０重量％（４０〜５０モル％、より好ましくは４５〜５０モル％）の間の酸化バナジウム、約２３重量％から３３重量％（１５〜３５モル％、より好ましくは２０〜２３モル％）の間の酸化バリウム（例えば、その全体又は一部が酸化バリウム（ＢａＯ）に変換する炭酸バリウム）、約９重量％から１２重量％（１５〜２５モル％、より好ましくは１９〜２２モル％）の間の酸化亜鉛が含まれてもよい。フリット材料には、ＳｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＣｓＣｏ３から選択される少なくとも１つの第１及び第２添加物が含まれる。
【００２３】
発明のある例示的実施形態には、少なくとも２つの添加物が含まれてもよい。例えば、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２。発明のある例示的実施形態には、ＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＴｅＯ２の中から選択される３つ又は４つの添加物が含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＭｏＯ３、ＴｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＣｓＣｏ３から選択される５つから１０の異なる添加物を使用してもよい。
【００２４】
本明細書に記載の本発明の特徴、態様、利点、及び例示的実施形態を適切に組み合わせることにより、又は適切に部分的に組み合わせることにより、さらなる実施形態を実現することも可能である。
【００２５】
これらの及びその他の特徴及び利点は、図面と併せて代表的例示的実施形態の以下詳細説明を参照することによって、よりよくより完全に理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】従来型真空ＩＧユニットの断面図を示す。
【図２】図１の真空ＩＧユニットの底基板、端部シール、スペーサーを図１に例示の断面で切った平面図を示す。
【図３】様々な温度への様々な時間の曝露後の、熱強化ガラスシートの最初の強度の喪失を例示する、時間（時）対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図４】ｘ軸に表示する時間をより小さい単位としていること以外は、図３と同様の時間対残存強度率の相関のグラフを示す。
【図５】発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図を示す。
【図６】発明のある例示的実施形態によるフリット材料を使った真空断熱ガラスユニットの製造工程を説明するフローチャートを示す。
【図７Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図７Ｄ】発明のある例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【図８Ａ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｂ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図８Ｃ】発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。
【図９】発明のある例示的実施形態による組成物に追加成分を加えた場合の結果を表すグラフを示す。
【図１０Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１０Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットに加えられた添加物の影響をまとめたグラフを示す。
【図１１Ａ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｂ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１１Ｃ】発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットへの可視光線及び赤外線波長における吸光度をまとめたグラフを示す。
【図１２Ａ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【図１２Ｂ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【図１２Ｃ】発明のある実施形態による例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
共通の特色、特徴、等を備えうる発明のいくつかの例示的実施形態に関連し、以下説明を提供する。発明の１つ又は複数の特徴は、どの実施形態のものであっても、他の実施形態の１つ又は複数の特徴と組み合わせることができるということは理解されよう。さらに、単独の特徴又は複数の特徴の組み合わせは追加実施形態となりうる。
【００２８】
発明のある例示的実施形態は、例えば、バナジウムを主成分としたフリット材料の改良シール、又はバナジウムを主成分としたフリット材料を含む改良シールで、封止された２枚のガラス基板を含むガラスユニット（例えば、ＶＩＧユニット）に関するものであってもよい。発明のある例示的実施形態では、改良シールには次の材料を含むことができる：酸化バナジウム、酸化バリウム、及び酸化亜鉛。さらには、発明のある例示的実施形態には、１つ又は複数の次の化合物を含むことができる：Ｔａ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３、ＳｒＣｌ２、ＧｅＯ２、ＣｕＯ、ＡｇＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｂ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｅＯ２、Ｔｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＦ２、ＳｎＯ２、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＣｅＯ２、ＡｇＣｌ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＭｏＯ３、ＣｓＣＯ３、ＣｕＣｌ２、及びＡｌ２Ｏ３。
【００２９】
図５は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニットの断面図である。ＶＩＧユニット５００には、間隔をおいてその間に空間を定める第１ガラス基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを含むことができる。ガラス基板５０２ａ，５０２ｂは、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４によって、連結することができる。支柱５０６は第１基板５０２ａと第２ガラス基板５０２ｂを、互いに間隔をおき実質的に平行な状態に保つために役立つことができる。改良シール５０４とガラス基板５０２ａ，５０２ｂの熱膨張率（ＣＴＥ）は、互いに実質的に同じようなものになってもよいことは理解されよう。このことはガラスのひび割れ等の可能性を減らすという点で有利となろう。図５はＶＩＧユニットとの関連で記載しているが、バナジウムを主成分とするフリットの改良シール５０４、又はバナジウムを主成分とするフリットを含む改良シール５０４は、他物品及び／又は、例えば、断熱ガラス（ＩＧ）ユニット及び／又は他物品を含む配置との関連で使用することができるは理解されよう。
【００３０】
図６は、発明のある例示的実施形態による真空断熱ガラスユニット製造で使用されるフリット材料の準備工程を説明するフローチャートである。処置６００では、基礎化合物を化合させ適切な容器（例えば、陶磁器の容器のような耐熱性のある容器）に入れる。処置６０２では、混合化合物を溶融させる。混合材料を溶融させる温度は少なくとも１０００℃であることが好ましい。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１０００℃で３０分から６０分の間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１１００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、混合化合物を１２００℃で６０分間溶融させる。発明のある代表的実施形態では、溶融温度は５００℃で１５分間、５５０℃で１５分間、６００℃で１５分間、及び１０００℃まで徐々に温度を上げながらの６０分間という工程を含むサイクルである。
【００３１】
混合化合物を溶融させた後、材料は処置６０４で、例えば、ガラスシートを形成するために、冷却することができる。冷却後、処置６０６でガラスを破砕又は粉砕し細かい微粒子状にすることができる。発明のある例示的実施形態では、微粒子の大きさは約１００メッシュを超えない大きさにすることが可能である。一旦ガラスを粉末状に粉砕した後、処置６０８で基板間に配置することができる。発明のある例示的実施形態では、粉末を結合剤と一緒にペーストとして調合し使用することができる。処置６１０では、その後ガラス基板と粉末を加熱することができる。発明のある例示的実施形態では、加熱温度は３００℃から４００℃の間でよいが、又は３２５℃から３７５℃の間であることがより好ましい。上記温度での加熱を強化ガラスに対し行う場合、３５０℃超での加熱をその強化ガラスに対し行う場合と比べ、強度喪失を縮小することができるということは理解されよう。したがって、発明のある例示的実施形態では５００℃未満の溶融温度のフリットを使用することが好ましいが、４２５℃未満のものを使用することが、時には３５０℃未満のものを使用することがより好ましい。
【００３２】
発明のある例示的実施形態では、混合化合物には、次の材料が含まれてもよい：酸化バナジウム、酸化バリウム、酸化亜鉛。
【００３３】
図７Ａ〜７Ｄには、発明の例示的実施形態による組成物の特性をまとめたグラフを示す。
【００３４】
下表は図７Ａに示すデータに対応するものであるが、溶融性が（０段階から５段階で）４未満の組成物は表より省略。
【００３５】
【表１】
2014534148.tif 000003
【００３６】
図７Ａに示す融体を、３７５℃で１５分間加熱し、顕微鏡のガラススライドに塗布した。図７Ｂには、上記融体の結晶化温度（上表の最初の結晶化ピーク−Ｔｘ１）を含むグラフを示す。発明のある例示的実施形態によると、Ｔｘ１の好ましい温度は、約３７５℃から４２５℃の間で、約４００℃が好ましい。
【００３７】
図７Ｃには上記融体に対するガラス転移温度、Ｔｇを示す。代表的データを示すグラフからは、約２９０℃から３３５℃の間のＴｇ値が上記組成物には好ましいといえるであろうことがわかる。
【００３８】
図７Ｄには、バリウム／亜鉛比に対する溶融性を示すグラフに上記融体を含む。
【００３９】
図８Ａ〜８Ｃには、発明のある例示的実施形態による組成物の特質をまとめたグラフを示す。図８Ａは、発明のある例示的組成物で使用されるＶ２Ｏ５のパーセンテージをまとめたものである。図８Ｂは発明のある例示的組成物で使用されるＢａＯのパーセンテージをまとめたものである。図８Ｃは発明のある例示的組成物で使用されるＺｎＯのパーセンテージをまとめたものである。例示的グラフに示すように、発明のある実施形態によれば、バナジウムのパーセンテージは約５１％から５３％の間であることが好ましい。
【００４０】
以下表２Ａ〜２Ｃは、発明のある例示的実施形態による代表的組成物を示す。さらに、表の７〜１５の例はグラフの８Ａ〜８Ｃに対応する。下表に示す組成物については、炭酸バリウム換算係数１．２８７０２７９７９を用いて、最終的な酸化バリウム化合物に変換した。
【００４１】
【表２】
2014534148.tif 000004
【００４２】
【表３】
2014534148.tif 000005
【００４３】
表２Ｃに示す評価は、粉末状組成物を顕微鏡ガラススライドに載せ、組成物を約３７５℃で１０分から３０分の間加熱した結果に基づくものである。
【００４４】
【表４】
2014534148.tif 000006
【００４５】
図９には、バナジウムを主成分とするフリットに（例えば、Ｂｉ２Ｏ３やＢ２Ｏ３のような）追加成分を加えた結果をグラフにしたものを示す。図９に示すデータと対応するものを下表３にも示す。
【００４６】
【表５】
2014534148.tif 000007
【００４７】
発明のある例示的実施形態では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）での強い反応は、高い再溶融性と一致したものといえよう。発明のある例示的実施形態では、約０％から３％の間の濃度のビスマスの追加により最終的には再溶融流動性を増加することができる。
【００４８】
発明のある例示的実施形態では、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯを含むフリットには、さらに１つ又は複数の添加物を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、添加物は約０．５重量％から１５重量％の間とすることができる。発明のある例示的実施形態によれば、約５０重量％から６０重量％の間のＶ２Ｏ５、約２７重量％から３３重量％の間のＢａＯ、及び約９重量％から１２重量％の間のＺｎＯを含む基礎組成物に、添加物を追加することができる。
【００４９】
以下の表４Ａ〜４Ｄに、Ｖ２Ｏ５、ＢａＯ及びＺｎＯの基礎組成物に添加物を加えた結果を示す。表４Ｄは組成物それぞれについて溶融性を約０から５の段階で示す。図１０Ａ〜１０Ｃには、下表に示すデータに対応するグラフを示す。炭酸バリウム換算係数１．２８７０９を用いて、次の例で使用された酸化バリウムを準備した。
【００５０】
【表６】
2014534148.tif 000008
【００５１】
【表７】
2014534148.tif 000009
【００５２】
【表８】
2014534148.tif 000010
【００５３】
【表９】
2014534148.tif 000011
【００５４】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に対する添加物のモル組成は、表４Ａ〜４Ｄに示すものより高くなってもよい。表５には（モル％ベースで）増量した添加物を示す。添加する対象として使用される基礎組成物は、例えば、表４Ａ〜４Ｄの１行目に示す基礎組成物に基づいたものであってよい。表５に示す添加物はある選択された量で表示されているが、その使用により、上記基礎組成物に比較し、溶融性を改善することかできる。ガラス質という溶融タイプは、ガラスプレート上に化合物の『ボタン』が溶融し均一なガラス質構造を形成したことを意味している。焼結とは、（粉末状の）化合物が融合したものであるが、粉末の形状のままであることを意味する。
【００５５】
【表１０】
2014534148.tif 000012
【００５６】
したがって、発明のある例示的実施形態では、（例えば、図４に示したものに対して）相対的に増量した添加物を基礎組成物に追加することができる。発明のある例示的実施形態では、添加物には、例えば、ＣｕＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＴｅＯ２が含まれてもよい。ある事例では、酸化タリウム（Ｔｌ２Ｏ３）はその毒性のためその使用は除外されることは理解されよう。
【００５７】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物に２つ以上の添加物を含むことも可能である。表６に代表的基礎組成物に２つの添加物を追加した場合の結果を示す。表６には３５７℃と３５０℃での溶融性の例も含む。さらには、代表的組成物の１３ｍｍボタンもガラスプレート上で試験した。最終的な代表的化合物の構造強度も一番右の欄に示す。
【００５８】
【表１１】
2014534148.tif 000013
【００５９】
したがって、ある例には表６に示す例３、１６、及び２１で見られるものと同様な２つの添加物（例えば、ＴｅＯ２とＳｉＯ２、ＳｎＣｌ２とＡｌ２Ｏ３、及びＳｎＣｌ２とＳｉＯ２）を含むことができる。発明のある例示的実施形態では、２つ以上の添加物の追加により、ある代表的基礎組成物に有益な結果をもたらすことができる。例えば、ＳｉＯ２の別の添加物への追加により、フリット全体の強度の向上が可能となる。その代替として、又は追加として、他添加物と組み合わせてのＴｅＯ２の使用により、基礎フリットと比べ、フリットのメルトフローとガラス濡れ性の向上が可能となる。
【００６０】
発明のある例示的実施形態では、ＳｎＣｌ２とＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３の組み合わせにより、最終的なフリット材料の構造強度の向上が可能となる。
【００６１】
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を基礎組成物に追加することができるが、その量はバッチの重量で１％から１０％の間か、又は正規化モルで約１％から６％の間となる。発明のある例示的実施形態では、添加物をもっと少量で、例えば、重量で約０．１％から１％の間の量で、追加してもよい。発明のある例示的実施形態では、基礎組成物用のバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５が５２．５、ＢａＯが２２．５、ＺｎＯが１０含まれてもよい。発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に追加する添加物には、１）ＴｅＯ２が３．８５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が１．８４ｇｍ；２）ＳｎＣｌ２が４．６５ｇｍとＡｌ２Ｏ３が３．１２ｇｍ；３）ＳｎＣｌ２が４．５５ｇｍとＳｉＯ２が１．０８ｇｍ、含まれてもよい。同様に、添加物の正規化重量パーセンテージは、１）ＴｅＯ２が１．００とＡｌ２Ｏ３が．４８；２）ＳｎＣｌ２が１．２１とＡｌ２Ｏ３が．８１；３）ＳｎＣｌ２が１．１８とＳｉＯ２が０．２８となる。これらの例は、上表６の例３、１６、及び２１に対応しうる。
【００６２】
図１１Ａ〜１１Ｃには、発明のある例示的実施形態によるバナジウムを主成分とするフリットにおける可視光線及び赤外線の波長での吸光率を表すグラフを示す。グラフに示すように、バナジウムを主成分とする例示的フリットは、可視光線と赤外線スペクトルの相当範囲に渡って、少なくとも９０％の吸光率を実現することができる。発明のある例示的実施形態では、吸光率は約９５％も可能である。その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、『改良フリット材料及び／又は同材料を含む真空断熱ガラスユニットの製法』という表題の同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７４、（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて考察されているように、高い可視光線／赤外線吸光率を備えたフリット材料は有利なものとなりうる。
【００６３】
図１１Ａには、ＴｅＯ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例３）の吸光特性を示す。図１１Ｂには、ＳｎＣｌ２及びＡｌ２Ｏ３を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例１６）の吸光特性を示す。図１１Ｃには、ＳｎＣｌ２及びＳｉＯ２を添加物として使用しているバナジウムを主成分とするフリット（例えば、表６の例２１）の吸光特性を示す。
【００６４】
発明のある例示的実施形態では、フリット材料に対する赤外線エネルギーの照射は、その赤外線エネルギーを時間に応じて変えるというような、加熱プロファイルに基づくものとすることができる。代表的加熱プロファイルは、その全体を本明細書に援用し本明細書の一部とする、同時係属中の出願番号１２／９２９，８７４（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２３０７）にて閲覧可能である。
【００６５】
発明のある例示的実施形態では、基礎組成物を３つ又は４つの添加物によって増量することができる。例えば、基礎組成物に対するバッチには、（グラムで）Ｖ２Ｏ５を５２．５、ＢａＯを２２．５、ＺｎＯを１０含むことができる。したがって、ＴｅＯ２、ＳｎＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の中から３つ及び／又は４つの添加物を選択し、基礎組成物を増量してもよい。添加物の（グラム）範囲は、１つの添加物あたり０から７．５グラムの間で変えることができる。したがって、正規化モルパーセンテージでは、上記添加物は０％から６％の間で含むことができる。したがって、基礎組成物の正規化モルパーセンテージは、Ｖ２Ｏ５が約４３％から５０％の間、ＢａＯが約２２％から２６％の間、ＺｎＯが約１８％から２２％の間でよい。発明のある例示的実施形態では、（正規化モルベースで）ＴｅＯ２をおよそ２％、ＳｎＣｌ２をおよそ２％、Ａｌ２Ｏ３をおよそ２％、ＳｉＯ２をおよそ４％の添加物を基礎組成物に追加することができる。
【００６６】
本明細書に開示の技術、組成物、等は、ＶＩＧユニット形成のため、他の方法及び／又はシステムと共に利用することができる。例えば、バナジウムを主成分とするフリットは、ＶＩＧユニットの端部シールを形成するために使用することができる。ＶＩＧユニットの作成のために利用されるシステム、装置、及び／又は方法は、その全体が本明細書に援用され本明細書の一部とされている、『真空断熱ガラスユニット向け可変赤外線素子の組み込み局所加熱技術、及び／又は同装置』という表題の、同時係属中の２０１１年２月２２日出願の出願番号１２／９２９，８７６（ａｔｔｙ．ｄｋｔ．３６９１−２１０８）に記載されよう。
【００６７】
発明のある例示的実施形態には、五酸化バナジウム、その全体又は一部が酸化バリウムに変換する炭酸バリウム、及び酸化亜鉛を含む基礎組成物に、３つ以上の添加物が含まれてもよい。上述の３つの「基礎」フリット成分は、Ｖ２Ｏ５（五酸化バナジウム）が３５〜５５モル％、ＢａＯ（酸化バリウム）が１５〜３５モル％、及びＺｎＯ（酸化亜鉛）が１５〜２５モル％で含まれてもよいが、Ｖ２Ｏ５が４０〜５０モル％、ＢａＯが２０〜３０モル％、及びＺｎＯが１８〜２２モル％であることがより好ましい。
【００６８】
例示的フリット基礎組成物に、１つ又は複数の添加物を加えることができる。添加物には、例えば以下を含むことができる：
１）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下及び／又は結晶化を減少させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＳｎＣｌ２；
２）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜５モル％の間のＣｕＣｌ２；
３）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を低下させることに役立つことができる１〜６モル％の間のＭｏＯ３；
４）発明のある実施形態において、基板ガラスに対するガラス流動性及び／又は濡れ性を向上させることに役立つことができる１〜１０モル％の間のＴｅＯ２；
５）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＴａ２Ｏ５；
６）発明のある実施形態において、ガラス軟化温度を上昇及び／又は結晶化温度を上昇させることに役立つことができる０．５〜６モル％の間のＮｂ２Ｏ５；
７）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＡｌ２Ｏ３；
８）発明のある実施形態において、軟化性、耐候性、化学的耐久性、及び／又は機械的強度を向上させることに役立つことができる０．５〜５モル％の間のＳｉＯ２；
９）発明のある実施形態において、メルトフローの向上及び／又は濡れ性の低下に役立つことができる０．５〜４モル％の間のＣｓＣＯ３。
【００６９】
発明のある例示的実施形態では、上記基礎組成物に、４つ以上の添加物、より好ましくは６つ以上の添加物を加えることができる。添加物の数が増えるにしたがい様々な添加物間の相互作用により、１つ又は複数の添加物（又は基礎組成物）の相対的な重み付けに基づき異なる結果が生じうることが理解されよう。添加物の数が多くなることで、それなしでは確認することができない（例えば、ガラス軟化温度、流動性、及び／又はその他の調整の点での）相乗効果が生じることがありうることも理解されよう。
【００７０】
発明のある例示的実施形態では、１つ又は複数の添加物を、明示的に導入するのではなく、むしろフリット生成工程を通じて導入することができる。例えば、フリット材料を坩堝で焼成した結果として、添加成分をフリット材料中に導入することができる。例えば、坩堝からいくつかの成分を、フリット材料中に「浸出」させることができる。発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２をこの工程で浸出させることができる。
【００７１】
表７〜１０に、発明のある例示的実施形態による例示的フリット組成物を示す。異なる表はそれぞれ、表の例示的化合物間でそれ以外の成分を実質的に同じにした状態で、量をいろいろに変えた１つ又は複数の添加物を含む。
【００７２】
表７Ａ〜７Ｃでは例示的化合物間で酸化モリブデンの量を変えている；表８Ａ〜８Ｃでは例示的化合物間で酸化テルルの量を変えている；表９Ａ〜９Ｃでは例示的化合物間で炭酸セシウムの量を変えている；表１０Ａ〜１０Ｄでは例示的化合物間で酸化タンタルと酸化ニオブの量を変えている。
【００７３】
表７Ａ、８Ａ、９Ａ、及び１０Ａには、正規化した重量パーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７Ｂ、８Ｂ、９Ｂ、及び１０Ｂには、正規化したモルパーセントによる例示的フリット組成物を示す。表７〜１０Ａ及びＢに示す値は表示組成物でおよそ１００％に正規化してある。例えば、表７Ａの例１のＶ２Ｏ５は、フリット組成物に対してフリット組成物の重量で５４．８８％である。同様に、同じ例示的フリット組成物に対しＶ２Ｏ５は、（例えば、表７Ｂでは）最終的フリット組成物の４９．７６モル％として示す。このように、正規化した重量及びモルパーセンテージは、本明細書の各種表に示す例示的フリット組成物ごとにそれぞれ、加えると約１００％となりうる。表７Ｃ、８Ｃ、９Ｃ、１０Ｃ、及び１０Ｄには、例示的フリット組成物ごとの代表的結果を示す。上述の表（例えば、表７〜１０）の結果からわかるように、上記例の１つ又は複数の性能は、上で説明したように、基礎フリット材料や添加物１つのみが加えられたフリット材料を上回るように改良することができる。例えば、表８に示す例示的フリット材料９及び１１は３７５℃で優れた流動性を示す（それぞれ５と６．５）。
【００７４】
【表１２】
2014534148.tif 000014
【００７５】
【表１３】
2014534148.tif 000015
【００７６】
【表１４】
2014534148.tif 000016
【００７７】
【表１５】
2014534148.tif 000017
【００７８】
【表１６】
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【００７９】
【表１７】
2014534148.tif 000019
【００８０】
【表１８】
2014534148.tif 000020
【００８１】
【表１９】
2014534148.tif 000021
【００８２】
【表２０】
2014534148.tif 000022
【００８３】
【表２１】
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【００８４】
【表２２】
2014534148.tif 000024
【００８５】
【表２３】
2014534148.tif 000025
【００８６】
【表２４】
2014534148.tif 000026
【００８７】
発明のある例示的実施形態では、Ｔａ２Ｏ５及び／又はＮｂ２Ｏ５の使用はフリット材料の結晶化を減らすことに役立つことができる。そのような添加物による寄与の割合が上昇するにしたがい、軟化温度（例えば、フリット材料が流動可能な温度）も上昇しうる。発明のある例示的実施形態では、そのような特性はＶＩＧユニットのティップオフシール（例えば、ＶＩＧユニットでの吸引孔の封止）には望ましいといえよう。
【００８８】
吸引孔のティッピングオフに使用されるフリット材料は、ＶＩＧユニットの周辺部シール用フリット材料とは異なる望ましい特性を持つことができる。例えば、ティップオフシールに使用されるフリット材料を、完全に又は十分に赤外線に曝露してもよく、そのために周辺部シールの温度より高い温度となってもよい。逆に、周辺部シールは、周辺部シールのフリットに照射される短波長赤外線のある割合（例えば、短波長赤外線の１０％〜３０％）をガラスに吸光させることができる。したがって、例２６のフリット材料をティップオフシールに使用する一方で、代表的フリット材料（例えば、例２１）を周辺部シールに使用することができる。
【００８９】
表１０Ｄに示すように、例示的フリット組成物は、結晶化に対し抵抗力の向上、即ち耐性の増大をもたらすことができる。表７〜１０に示す例示的組成物はアルミナ坩堝で用意した。そういった坩堝では、フリットの準備工程中に、坩堝からＡｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をある程度の量「浸出」させることもできる。したがって、Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２は上表７〜１０に記載がないにも関わらず、坩堝からの浸出工程のためフリット組成物中にこれらの添加物（又は坩堝のタイプによっては他物質）が存在することができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２の浸出は、フリット組成物をある温度（例えば、８００℃、１０００℃、等）で溶融させたり焼成させたりすることの結果として可能である。焼成温度を変えたり及び／又は焼成時間を変えたりすることにより、坩堝から浸出する材料の量に影響を及ぼすことができる。Ａｌ２Ｏ３やＳｉＯ２をいろいろ変えることで、３７５℃や４００℃で封止する際のフリットの性能を変えることができる。
【００９０】
発明のある例示的実施形態では、Ａｌ２Ｏ３は、組成の正規化モルで０％から２％の間で、又は正規化重量パーセンテージで０％から１．２％の間で、より好ましくは約０．８％でフリット材料中に含まれてもよい。ＳｉＯ２は、組成の正規化モルで１％から５％の間で、及び／又は重量で約０．５％から２％の間で、より好ましくは正規化重量で約１．２％でフリット材料中に含まれてもよい。本発明の発明者は、ある事例では、ＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３を約２〜５％より多量に含むことが、フリット組成物の流動性に対して望ましくない結果をもたらすことを解明した。特に、例示的ガラス基板に対し結合する際に、ある事例では、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３の割合が高い場合に最終的フリット組成物にコンクリートのような品質をもたらした。
【００９１】
表１１には白金坩堝での例示的結果を示す。そのような坩堝はフリット材料の焼成工程中の過剰な添加物の浸出を減らしたり、更には完全に妨げたりすることができる。
【００９２】
【表２５】
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【００９３】
図１２Ａ〜１２Ｃは、発明のある例示的実施形態による、例示的フリット材料の流動特性をまとめたグラフである。
【００９４】
図１２Ａには、３７５℃で、Ｔａ２Ｏ５の割合を高くした場合、当初は軟化温度の上昇をもたらし、最終的には例示的フリット材料における流動性の減少（例えば、１３ｍｍボタンの直径において）をもたらすことができることを示している。発明のある例示的実施形態では、Ｎｂ２Ｏ５の割合を上げることで、流動性の減少を少なくすることもできる。上にて特に述べたように、この組成のフリット（例えば、例２１）をＶＩＧユニットの周辺部シールに使用することもできる。
【００９５】
図１２Ｂには、４００℃における例２１の改良された流動特性を示す。例えば、１．０％のＴａ２Ｏ５で、フリットはよく流動するようになる。
【００９６】
図１２Ｃには、４２５℃において、高温でも流動し続ける例２１を示すが、上の表１０Ｄに示すように、そのような温度ではフリット組成物は結晶化しうる。それでも、例２６は優れた流動性を維持することが可能で、結晶化についてはわずかなものとなる。したがって、例２６はより高温で流動性を維持し続けることができる。
【００９７】
フリットのガラス濡れ性や結合性が下の基板（例えば、ガラス基板）とうまく馴染むように、フリット材料全体（例えば、化合物）に対して熱膨張率の調整を実行することができることは、当分野の技術者には理解されよう。発明のある実施形態では、熱膨張率の一致する化合物をこれらの及び／又は他の目的のために加えることができる。
【００９８】
本発明の別の実施形態では、１つ又は複数の金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物を添加物として使用してもよいことは理解されよう。さらには、ある例示的導入においては、金属酸化物、塩化物、及び／又はフッ化物の添加物は、定比であっても不定比であってもよい。
【００９９】
本明細書で使用されるように、『上に』、『支えられて』、及びその他同様の言葉は、特に明確に断りがない限りは、２つのものが互いに直接的に隣接していることを意味すると解釈すべきではない。別の言い方では、たとえ第１層と第２層の間に１つ又は複数の層が存在するとしても、第１層は第２層『上に』ある、又は第２層によって『支えられて』いると表現してもよい。
【０１００】
本発明は最も実用的で好ましい実施形態と現在考えられるものとの関連で説明されているが、本発明は開示された実施形態のみに限定されるべきものではなく、むしろ逆に、添付特許請求の趣旨及び範囲の中に含まれる様々な変更や同等の配置をもその範囲とすることが意図されているということは理解されなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【国際調査報告】
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