(57)【要約】ロールツーロール方式でポリイミドフィルムを製造する方法、より具体的には、ポリイミドフィルムの製造の際にアニーリング処理を施すことにより、光学等方性に優れたポリイミドフィルムを製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロールツーロール方式によるポリイミドフィルムの製造方法において、
ＭＤ(Machinery Direction)方向へのテンションが１０Ｎ以下の状態で、２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングすることを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項２】
ジアンヒドリド成分とジアミン成分を溶媒に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する段階と、
前記ポリアミド酸溶液を支持体にキャストし、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱してイミド化する段階と
を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
ジアンヒドリド成分とジアミン成分を第１溶媒に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する段階と、
前記ポリアミド酸溶液をイミド化する段階と、
イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過及び乾燥させてポリイミド樹脂固形分を収得する段階と、
前記ポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を形成する段階と、
前記ポリイミド溶液を支持体にキャストし、乾燥させる段階と
を含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒である、請求項２に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であり、
前記第２溶媒は、前記第１溶媒より極性が低い溶媒であって、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明でありながら、複屈折が低く且つ光学等方性に優れたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものである。ポリイミド樹脂は、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することにより製造される高耐熱性樹脂をいう。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、不溶、不融の超高耐熱性樹脂であって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐薬品性などに優れた特性を持っており、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材、および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜などの電子材料に広範囲な分野にわたって使われている。さらに、ポリイミド樹脂は、光ファイバや液晶配向膜などの表示材料及びフィルムの内部に導電性フィラーを含有し或いはその表面にコートすることにより、透明電極フィルムなどにも最近使われている。
【０００４】
ところが、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度により褐色および黄色に着色されており、可視光線領域における透過度が低く、黄色系の色を帯びて光透過率を低め、大きい複屈折率を持たせるので、光学部材への使用には困難さがある。
かかる問題点を解決するために、モノマー及び溶媒を高純度で精製して重合する方法が試みられたが、透過率の改善はあまり大きくなかった。
【０００５】
米国特許第５０５３４８０号には芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法が開示されているが、この方法は、精製方法と比較しては液状化またはフィルム化した場合に透明度および色相が改善されたが、やはり透過度の改善には限界があって高い透過度を満足しておらず、熱および機械的特性の低下ももたらす結果を示した。
【０００６】
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、および韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−Ｏ−、ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基がｐ位ではなくｍ位に連結された折れ曲がり構造のモノマー、または−ＣＦ３などの置換基を有する芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンモノマーを用いて、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度および色相の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、複屈折においては不足している結果を示した。
【０００７】
また、ポリイミドフィルムを商業的に量産するためにはロールツーロール(Roll to Roll)方式を採用せざるを得ないが、ロールツーロール方式で製造する場合にはＭＤ方向にテンションが加わるしかなく、これにより製造工程中に受けるせん断応力によりフィルム製膜の際に配向がなされてフィルムが光学的に等方性を帯び難くなるという問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第５０５３４８０号公報
【特許文献２】米国特許第４５９５５４８号公報
【特許文献３】米国特許第４６０３０６１号公報
【特許文献４】米国特許第４６４５８２４号公報
【特許文献５】米国特許第４８９５９７２号公報
【特許文献６】米国特許第５２１８０８３号公報
【特許文献７】米国特許第５０９３４５３号公報
【特許文献８】米国特許第５２１８０７７号公報
【特許文献９】米国特許第５３６７０４６号公報
【特許文献１０】米国特許第５３３８８２６号公報
【特許文献１１】米国特許第５９８６０３６号公報
【特許文献１２】米国特許第６２３２４２８号公報
【特許文献１３】韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、透明でありながら、複屈折が低く且つ光学等方性に優れたポリイミドフィルムを製造することが可能なロールツーロール方式の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の実施形態によれば、ロールツーロール方式によるポリイミドフィルムの製造方法であって、ＭＤ(Machinery Direction)方向へのテンションが１０Ｎ以下の状態で、２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングすることを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
上記実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ジアンヒドリド成分とジアミン成分を溶媒に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する段階と、上記ポリアミド酸溶液を支持体にキャストし、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱してイミド化する段階を含んでもよい。
【００１２】
上記実施形態に係る溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であってもよい。
【００１３】
上記実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法は、ジアンヒドリド成分とジアミン成分を第１溶媒に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する段階と、上記ポリアミド酸溶液をイミド化する段階と、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過及び乾燥させてポリイミド樹脂固形分を収得する段階と、上記ポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を形成する段階と、上記ポリイミド溶液を支持体にキャストし、乾燥させる段階とを含んでなってもよい。
【００１４】
上記実施形態に係る第１溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトンおよびジエチルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であり、第２溶媒は、第１溶媒より極性が低い溶媒であって、水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、ロールツーロール方式でポリイミドフィルムを製造する方法に関するもので、ＭＤ方向へのテンションが１０Ｎ以下の状態で、２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングすることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法に関する。
【００１６】
すなわち、本発明は、ロールツーロール方式でポリイミドフィルムを製造するとき、ＭＤ方向へのテンションが１０Ｎ以下の状態で、２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングする工程によってポリイミドフィルムの光学等方性を向上させることができる。
【００１７】
本発明において、ポリイミドフィルムの製造方法は、ジアンヒドリド成分とジアミン成分を溶媒に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造する段階と、上記ポリアミド酸溶液を支持体にキャストし、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱する段階を含むことができる。
【００１８】
ジアンヒドリド成分は、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（ＦＤＡ）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物（ＴＤＡ）、および４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸二無水物）（ＨＢＤＡ）の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアンヒドリドであってもよく、ここにピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 （ＢＰＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、および１，１’−ビシクロヘキサン−３，４，３，４−テトラカルボキシル二無水物（Ｈ−ＢＰＤＡ）の中から選ばれた少なくとも１種をさらに含んでもよい。
【００１９】
ジアミン成分は、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、および１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン［1-(4-Aminophenyl)-1,3,3-trimethyl-1H-inden-5-amine、ＴＭＤＡ］の中から選ばれた少なくとも１種の芳香族ジアミンであってもよいが、これに限定されない。
上述のジアンヒドリド成分とジアミン成分を同モル量となるようにして溶媒中に溶解させて反応させることにより、ポリアミド酸溶液を製造することができる。
【００２０】
反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は−２０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際にアルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることがより好ましい。
【００２１】
溶媒は、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテートよりなる群から選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であってもよい。
【００２２】
ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法は、従来からの公知の方法を使用することができ、すなわち、ポリアミド酸溶液を支持体にキャストしてイミド化することによりフィルムを得ることができる。
ここで、適用されるイミド化法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。化学イミド化法は、ポリアミド酸溶液に、無水酢酸などの酸無水物で代表される脱水剤とイソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入する方法である。熱イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合、ポリアミド酸溶液の加熱条件はポリアミド酸溶液の種類や、製造されるポリイミドフィルムの厚さなどによって変動できる。
【００２３】
熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合のポリイミドフィルムの製造例をより具体的に説明すると、ポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入して支持体上にキャストした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤およびイミド化触媒を活性化することにより、部分的に硬化および乾燥させた後、ゲル状のポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して得、上記ゲル状のフィルムを２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱することにより、ポリイミドフィルムを得ることができる。
そして、上記加熱工程に続いて、上記ポリイミドフィルムを２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングすることにより、光学的等方性に優れたフィルムを得ることができる。
【００２４】
また、本発明において、ポリイミドフィルムの製造方法は、ジアンヒドリド成分とジアミン成分を第１溶媒に溶解させて反応させることによりポリアミド酸溶液を製造する段階と、上記ポリアミド酸溶液をイミド化する段階と、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂固形分を収得する段階と、上記ポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させてポリイミド溶液を形成する段階と、上記ポリイミド溶液を支持体にキャストし、乾燥させる段階とを含んでなってもよい。
【００２５】
上記第１溶媒は、ポリアミド酸を溶解させる溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、およびジエチルアセテートの中から選ばれた少なくとも１種の極性溶媒を使用する。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液、またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
上記第１溶媒の含量は特に限定されないが、適切なポリアミド酸溶液の分子量と粘度を得るために、第１溶媒の含量はポリアミド酸溶液全体に対して５０〜９５重量％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９０重量％である。
【００２６】
一方、本発明では、上記収得されたポリアミド酸溶液から次のようにポリイミドフィルムを製造することもできる。すなわち、収得されたポリアミド酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、濾過および乾燥させてポリイミド樹脂固形分を得、得られたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液を用いて製膜工程によって得ることができる。
【００２７】
上記ポリアミド酸溶液をイミド化するときは、前述と同様に、熱イミド化法、化学イミド化法、または熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用する場合の具体的なイミド化の例を挙げると、得られたポリアミド酸溶液に脱水剤およびイミド化触媒を投入し、２０〜１８０℃で１〜１２時間加熱してイミド化することができる。
【００２８】
上記第１溶媒は、ポリアミド酸溶液の重合の際に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができ、上記第２溶媒は、ポリイミド樹脂固形分を収得するために、収得されたポリアミド酸重合体を溶解させることができない溶媒を用いて溶解度の差によって固形分として析出する原理を適用することが可能な溶媒のうち第１溶媒より極性が低いものを使用し、具体的には水、アルコール類、エーテル類およびケトン類の中から選ばれた少なくとも１種であってもよい。
ここで、上記第２溶媒の含量は特に限定されないが、製造されたポリアミド酸溶液の重量に対して５〜２０倍の重量を使用することが好ましい。
【００２９】
得られたポリイミド樹脂固形分を濾過した後、乾燥させる条件は、第２溶媒、および固形化された樹脂内に残存している第１溶媒の沸点を考慮し、５０〜１５０℃の温度で２〜２４時間乾燥させることが好ましい。
【００３０】
その後、ポリイミド溶液を支持体にキャストし乾燥させる段階は、ポリイミド樹脂固形分が溶解しているポリイミド溶液を支持体上にキャストして４０〜４００℃の温度範囲で
１〜１０℃／ｍｉｎの昇温速度で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱してポリイミドフィルムを得る。
そして、上記加熱工程に続いて、上記ポリイミドフィルムを２００〜４００℃で２００〜２０００秒間アニーリングすることにより、光学的等方性に優れたフィルムを得ることができる。
【００３１】
ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜１５０μｍである。
一方、上記ポリイミドフィルムから製造されたポリイミドフィルムは、通常の業界で要求される幅またはその加工効率性を考慮して０．３〜１０ｍであることが望ましく、通常巻き付けられている長さは１０ｍ以上であり得る。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。
【００３３】
＜実施例＞
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器および冷却器を取り付けた１Ｌの反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４０５ｋｇを充填し、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＯＤＡを４０．０５ｋｇ（２ｍｏｌ）溶解させ、この溶液を２５℃に維持した。ここにＨ−ＢＰＤＡを６１．２ｋｇ（２ｍｏｌ）添加し、３０分間攪拌して反応させた。この際、溶液の温度を２５℃とし、１２時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％および粘度２００ｐｏｉｓｅのポリアミド酸溶液を得た。
反応が終了した後、得られた溶液をステンレスベルトに塗布し、しかる後に、１２５μｍにキャストし、１５０℃で２０分の熱風で乾燥させた後、ベルトからポリイミドフィルムを収得し、２００℃１０分、３００℃１０分の熱風および赤外線加熱で熱処理してポリイミドフィルムを得た。
その後、アニーリング工程で徐々に昇温して最高温度３５０℃、８．３分の赤外線加熱を行い、徐々に冷却する工程を経た。
このときのＭＤ方向のテンションは１０Ｎであり、このような低テンションの工程を行うために炉の内部ではフィルムがガイドロールを経ることなく浮いて進行するようにした（厚さ１００μｍ）。
【国際調査報告】
2014506204.tif 000002
2014506204.tif 000003
2014506204.tif 000004
2014506204.tif 000005