(57)【要約】  本発明は、式(I)及び/又は式(II)の環状エノールエーテルを製造する方法に関する。【化１】2014518229.tif 000019【選択図】なし
2014518229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下における式(III)の出発化合物
【化１】
2014518229.tif 000015
[式中、
mは、0、1又は2であり、
R1は、1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R2は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
或いは、基R1とR2は、これらを連結する原子と一緒になって、Si、N、P、O、及びS元素からなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができる、3から20個の炭素原子を有する単環又は多環式の置換又は非置換の環系を形成し、
R3は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R4は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R5は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基である]
の環化によって、式(I)及び/又は(II)の環状エノールエーテル
【化２】
2014518229.tif 000016
を調製する方法であって、
反応が、反応蒸留として実施され、形成された式(I)及び/又は(II)の環状エノールエーテルが、反応混合物からの蒸留によって、式(III)の出発化合物から分離される、方法。
【請求項２】
ブレンステッド酸又はルイス酸の式(III)の化合物に対するモル比が、1以下である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
環化が、5未満のpKa値を有するブレンステッド酸の存在下で実施される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
式(I)、(II)及び(III)において、
mが、0、1又は2であり、
R1が、C1〜C10アルキル基であり、
R2が、C1〜C10アルキル基であり、
又は、基R1及びR2が、一緒になって二価の基-(CH2)x-であり、ここで、xは、3から12の整数であり、
R3が、水素又はメチルであり、
R4が、水素又はメチルであり、
R5が、水素又はメチルである、
請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
式(IIIa)の化合物又は式(IIIb)の化合物
【化３】
2014518229.tif 000017
である式(III)の出発化合物を反応させて、対応する式(IIa)の環状エノールエーテル
【化４】
2014518229.tif 000018
[式中、式(IIa)、(IIIa)及び(IIIb)において、nは、0又は1である]
を得る、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状エノールエーテルを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状エノールエーテルは、大環状ラクトンの合成における重要な中間体であり、これは香料として使用される。例えば、US 3,890,353には、式(a)
【化１】
2014518229.tif 000003
の飽和15-ペンタデカノリド(Exaltolide(登録商標))の調製が記載されており、この場合、式(b)の環状エノールエーテル13-オキサ-1,12-ジデヒドロビシクロ[10.4.0]ヘキサデカン
【化２】
2014518229.tif 000004
が、出発材料としての役割を果たしている。
【０００３】
上記の16-環ラクトンに加えて、ムスク様香料として15-環ラクトンも記載されている。例えば、EP 0862911には、式(d1)及び(d2)の飽和及び不飽和の15-環ラクトン
【化３】
2014518229.tif 000005
【０００４】
[式中、Rはメチル又は水素である]
が記載されている。
【０００５】
15-環ラクトンは、対応する式(e)の環状エノールエーテル
【化４】
2014518229.tif 000006
【０００６】
[式中、RはH又はMeである]
から出発して調製することができる。
【０００７】
香料として又は香料を製造するのに適している環状エノールエーテルの調製が、例えば、GB 1266092、DE 2136496、US 3,890,353、DE 2511410、DE 2906296又はJP 2010-95447に記載されている。
【０００８】
場合により、環状エノールエーテルの調製のための出発材料は、容易に入手可能ではなく、及び/又は環状エノールエーテルの調製は、多段の合成を介して、時には低収率で行われ、時には環化のための反応条件は、例えば比較的多量の濃硫酸を用いることによって非常に激烈であり、又は環状エノールエーテルの処理は、コストの観点からまだ不満足であり、又は大過剰の試薬若しくは出発材料が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】US 3,890,353
【特許文献２】EP 0862911
【特許文献３】GB 1266092
【特許文献４】DE 2136496
【特許文献５】DE 2511410
【特許文献６】DE 2906296
【特許文献７】JP 2010-95447
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本目的は、この従来技術から進めて、このタイプの香料への柔軟でより効率的な合成経路を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、ブレンステッド酸又はルイス酸の存在下における式(III)の出発化合物
【化５】
2014518229.tif 000007
【００１２】
[式中、
mは、0、1又は2であり、
R1は、1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R2は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
或いは、基R1とR2は、これらを連結する原子と一緒になって、Si、N、P、O、及びS元素からなる群から選択されるヘテロ原子も含むことができる、3から20個の炭素原子を有する単環又は多環式の置換又は非置換の環系を形成し、
R3は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R4は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基であり、
R5は、水素、又は1から20個の炭素原子を有する有機基である]
の環化によって、式(I)及び/又は(II)の環状エノールエーテル
【化６】
2014518229.tif 000008
を調製する方法であって、反応が反応蒸留として実施され、形成された式(I)及び/又は(II)の環状エノールエーテルが、反応混合物からの蒸留によって、式(III)の出発化合物から分離される方法によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による方法で使用することができるブレンステッド酸は、有機又は無機酸である。それ自体が式(III)の出発化合物と反応することができない、即ち、反応中で消費されず、単に、プロトンによって触媒される化学反応のためのプロトン供給原としての役割を果たすブレンステッド酸が好ましい。特に適しているブレンステッド酸の非限定的な例は、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、強酸性イオン交換体、テトラフルオロホウ酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸又はシュウ酸である。
【００１４】
本発明による方法で使用することができるルイス酸は、例えば、三塩化アルミニウム、四塩化スズ、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、三塩化鉄又は二塩化ニッケルである。
【００１５】
本発明による方法で使用されるブレンステッド酸又はルイス酸の量は、広範な範囲で変化させることができる。原則として、ブレンステッド酸又はルイス酸の式(III)の化合物に対するモル比は、1を超える、1に等しい又は1未満であることができる。原則として、微量の酸は、環化を触媒するのに十分である。
【００１６】
好ましくは、本発明による方法において、ブレンステッド酸又はルイス酸、特にブレンステッド酸の式(III)の化合物に対するモル比は、1以下であり、特に好ましくは0.15以下であり、極めて好ましくは0.1から0.0005の間であり、特に0.07から0.001の間である。
【００１７】
好ましくは、本発明による方法において、環化は、ブレンステッド酸の存在下で実施される。本明細書では、5未満、特に好ましくは2.5未満、特に0未満のpKa値を有するブレンステッド酸を用いることが好ましい。極めて好ましくは、ブレンステッド酸のpKa値は、-1.5から-11の間である。
【００１８】
反応蒸留は、単段又は多段の蒸留が化学反応、本発明の場合における環化と連結されている、原則として当業者には知られている化学プロセスである。反応生成物、本発明の場合における式(I)及び/又は(II)の環状エノールエーテルは、出発材料であるケトンから蒸留によって連続的に分離される。
【００１９】
好ましくは、反応蒸留及び/又は環化反応は、50℃から300℃の間、特に好ましくは80℃から200℃の間の範囲の温度で実施される。
【００２０】
分離される化合物の沸点に応じて、当業者であれば通常、直接又は若干の実験の後で、使用することができる蒸留カラムに関する適切な寸法、このようなカラムの必要な分離効率、及び例えば圧力、温度及び還流比等の蒸留パラメーターを確認し、及び/又は本発明による方法を所望の方法で実施することが可能なように適切な選択をすることができる。
【００２１】
他に限定されない限り、本発明による置換基は、以下の通り定義される。
【００２２】
用語「1から20個の炭素原子を有する有機基」は、以前から使用されているように、例えば、C1〜C20-アルキル基、飽和C3〜C20-複素環基、C6〜C20-アリール基、C2〜C20-ヘテロ芳香族基又はC7〜C20-アリールアルキル基を表し、ここで、炭素含有基は、F、Cl、Br、I、N、P、Si、O及びSからなる元素の群から選択されるヘテロ原子をさらに含むことができ、及び/又は官能基で置換され得る。
【００２３】
用語「アルキル」は、本件で使用される場合、直鎖並びに単分岐及び場合によってさらに多分岐の飽和炭化水素を含み、これは環式であってもよい。メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、n-デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、イソヘキシル、sec-ブチル又はtert-ブチル等のC1〜C10-アルキルが好ましい。
【００２４】
用語「飽和複素環基」は、以前から使用されているように、例えば、1個以上の炭化水素、CH基及び/又はCH2基が、好ましくはO、S、N及びP元素からなる群から選択されるヘテロ原子によって置換された、単環又は多環式の置換又は非置換の炭化水素基を表す。置換又は非置換の飽和複素環基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル等、並びにまたメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びtert-ブチル基で置換されたこれらの誘導体である。
【００２５】
用語「アリール」は、以前から使用されているように、例えば、場合によって、直鎖又は分岐のC1〜C10-アルキル、C1〜C10-アルコキシ、C2〜C10-アルケニル又はハロゲン、特にフッ素で一置換又は多置換されていてもよい、芳香族及びまた場合によって縮合された多環芳香族の炭化水素基を表す。置換又は非置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、フルオロフェニル、4-メチルフェニル、4-エチルフェニル、4-n-プロピルフェニル、4-イソプロピルフェニル、4-tert-ブチルフェニル、4-メトキシフェニル、1-ナフチル、9-アントリル、9-フェナントリル、3,5-ジメチルフェニル、3,5-ジtert-ブチルフェニル又は4-トリフルオロメチルフェニルである。
【００２６】
用語「ヘテロ芳香族基」は、以前から使用されているように、例えば、1個以上の炭素原子が、窒素原子、リン原子、酸素原子若しくは硫黄原子又はこれらの組合せによって置換された芳香族炭化水素を表す。アリール基と同様に、これらは、場合によって、直鎖又は分岐のC1〜C10-アルキル、C1〜C10-アルコキシ、C2〜C10-アルケニル又はハロゲン、特にフッ素で一置換又は多置換され得る。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニル等、並びにまたメチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びtert-ブチル基で置換されたこれらの誘導体である。
【００２７】
用語「アリールアルキル」は、以前から使用されているように、例えば、そのアリール基が、アルキル鎖を介して当分子の対応する基に結合されたアリール含有置換基を表す。例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチル等である。
【００２８】
R1基は、例えば、C1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリール、アルキル基中に1から10個、好ましくは1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から14個、好ましくは6から10個、特に6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール、3から20個の炭素原子を有する飽和複素環基、又は3から20個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基(それぞれの場合、N、P、O及びS元素、特にN、O及びSからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を有し、ここで、ヘテロ芳香族基は、さらなるR10基で置換され得て、この場合、R10は、例えば、C1〜C4-アルキル、C6〜C10-アリール、アルキル基中に1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から10個、好ましくは6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール等の1から10個、特に1から6個の炭素原子を有する有機基であり、2個以上のR10基は、同じか異なっていてもよい)等の1から20個の炭素原子を有する有機基である。好ましくは、R1は、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基、分岐C3〜C10-、特にC3〜C4-アルキル基、C4〜C10-、特にC5〜C8-シクロアルキル基である。特に好ましくは、R1は直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基である。
【００２９】
R2基は、水素、或いは例えば、C1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリール、アルキル基中に1から10個、好ましくは1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から14個、好ましくは6から10個、特に6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール、3から20個の炭素原子を有する飽和複素環基又は3から20個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基(それぞれの場合、N、P、O及びS元素、特にN、O及びSからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を有し、ここで、ヘテロ芳香族基は、さらなるR10基で置換され得る)等の1から20個の炭素原子を有する有機基である。好ましくは、R2は、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基、分岐C3〜C10-、特にC3〜C4-アルキル基、C4〜C10-、特にC5〜C8-シクロアルキル基である。特に好ましくは、R2は、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基である。
【００３０】
或いは、R1及びR2基は、これらを連結する原子と一緒になって、3から20個、好ましくは5から14個の炭素原子を有する単環又は多環式の置換又は非置換の環系を形成し、これはまた、Si、N、P、O、及びS元素からなる群から選択されるヘテロ原子を含むことができる。好ましくは、R1及びR2基は、一緒になって二価の基-(CH2)x-であり、ここで、xは、3から12、好ましくは4から12、特に10の整数である。
【００３１】
R3基は、水素、或いは例えば、C1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリール、アルキル基中に1から10個、好ましくは1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から14個、好ましくは6から10個、特に6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール、3から20個の炭素原子を有する飽和複素環基又は3から20個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基(それぞれの場合、N、P、O及びS元素、特にN、O及びSからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を有し、ここで、ヘテロ芳香族基は、さらなるR10基で置換され得る)等の1から20個の炭素原子を有する有機基である。好ましくは、R3は、水素、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基、分岐C3〜C10-、特にC3〜C4-アルキル基、C4〜C10-、特にC5〜C8-シクロアルキル基である。特に好ましくは、R3は水素又はメチルである。
【００３２】
R4基は、水素、或いは例えば、C1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリール、アルキル基中に1から10個、好ましくは1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から14個、好ましくは6から10個、特に6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール、3から20個の炭素原子を有する飽和複素環基又は3から20個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基(それぞれの場合、N、P、O及びS元素、特にN、O及びSからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を有し、ここで、ヘテロ芳香族基は、さらなるR10基で置換され得る)等の1から20個の炭素原子を有する有機基である。好ましくは、R4は、水素、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基、分岐C3〜C10-、特にC3〜C4-アルキル基、C4〜C10-、特にC5〜C8-シクロアルキル基である。R4は、特に好ましくは水素又はメチルである。
【００３３】
R5基は、水素、或いは例えば、C1〜C20-アルキル、C6〜C20-アリール、アルキル基中に1から10個、好ましくは1から4個の炭素原子及びアリール基中に6から14個、好ましくは6から10個、特に6個の炭素原子を有するアリールアルキル又はアルキルアリール、3から20個の炭素原子を有する飽和複素環基又は3から20個の炭素原子を有するヘテロ芳香族基(それぞれの場合、N、P、O及びS元素、特にN、O及びSからなる群から選択される少なくとも1個のヘテロ原子を有し、ここで、ヘテロ芳香族基は、さらなるR10基で置換され得る)等の1から20個の炭素原子を有する有機基である。好ましくは、R5は、水素、直鎖C1〜C10-、特にC1〜C4-アルキル基、分岐C3〜C10-、特にC3〜C4-アルキル基、C4〜C10-、特にC5〜C8-シクロアルキル基である。R5は、特に好ましくは水素又はメチルである。
【００３４】
指数mは、0、1又は2である。式(I)の化合物の場合、mは、好ましくは1又は2であり、式(II)の化合物の場合、mは、好ましくは0又は1である。極めて好ましくは、mは、1又は2、特に1である。
【００３５】
式(III)の特定の出発化合物から出発して、式(I)及び/又は式(II)の環状エノールエーテルのどちらが形成されるかは、明白に、出発化合物中の二重結合のどちらの炭素原子、R3基、又はR4及びR5基を保持する炭素原子のいずれか上で、二重結合のプロトン化を介してより安定なカルボカチオンを正式に形成することが可能であるかにより決まる。例えば、mが1であり、R3がメチルであり、R4及びR5が水素の場合、式(I)の環状エノールエーテルが形成され、mが1であり、R3が水素であり、R4及びR5がメチルの場合、式(II)の環状エノールエーテルが形成される。
【００３６】
好ましくは、本発明による方法において、式(I)、(II)及び(III)における指数は、以下の通り定義される。
【００３７】
R1基は、C1〜C10-、好ましくはC1〜C4-アルキル基、好ましくは直鎖C1〜C10-、好ましくはC1〜C4-アルキル基である。
【００３８】
R2基は、C1〜C10-、好ましくはC1〜C4-アルキル基、好ましくは直鎖C1〜C10-、好ましくはC1〜C4-アルキル基である。
【００３９】
或いは、R1及びR2基は、一緒になって二価の基-(CH2)x-であり、ここで、xは、3から12、好ましくは4から12、特に10の整数である。
【００４０】
R3基は、水素又はメチルである。
【００４１】
R4基は、水素又はメチルである。
【００４２】
R5基は、水素又はメチルである。
【００４３】
指数mは、0、1又は2である。式(I)の化合物の場合、mは、好ましくは1又は2であり、式(II)の化合物の場合、mは、好ましくは0又は1である。極めて好ましくは、mは、1又は2、特に1である。
【００４４】
同様に、式(IIIa)の化合物又は式(IIIb)の化合物
【化７】
2014518229.tif 000009
である式(III)の出発化合物を反応させて、対応する式(IIa)の環状エノールエーテル
【化８】
2014518229.tif 000010
【００４５】
[式中、式(IIa)、(IIIa)及び(IIIb)において、nは、0又は1である]
を得る、先に説明した本発明による方法が好ましい。
【００４６】
特に好ましくは、式(IIIa)の化合物において、nは0であり、これは5員シクロエノールエーテルの形成を引き起こし、式(IIIb)の化合物において、nは1であり、これは6員シクロエノールエーテルの形成を引き起こす。
【００４７】
本発明を以下の実施例によって例示するが、これらは本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４８】
[実施例1]
【化９】
2014518229.tif 000011
【００４９】
アリル化
CDon(364.6g)、トルエン(360ml)、テトラブチルアンモニウムヨージド(7.6g)及び水酸化ナトリウム溶液(濃度50%、480g)を反応器中に投入し、撹拌しながら(400rpm)90℃まで加熱した。90℃の内部温度で、アリルクロリド(306.1g)の計量添加を開始した。この間に、反応器中の温度が低下し、還流が開始された。総計量供給時間:3時間。次いで、2相反応混合物を94℃で一晩撹拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却した。65℃で、水相中に蓄積した固体を溶解するために、500mlの水を添加した。相を分離後、有機相を500mlの水で2回洗浄した。次いで、有機相を500gの濃度10%の硫酸で再度洗浄した。それぞれの場合、水相は廃棄した。
【００５０】
環化
蒸留フラスコ中で、213.5gのアリル化生成物を5mlの硫酸と混合した。30cmの充填カラム(3mm金属ラシヒリング)及びNormagカラムヘッドを備えた蒸留装置中で、2mbarの真空を適用し、138〜142℃のボトム温度(108〜115℃のオーバーヘッド温度)で163.2gの生成物を蒸留した。
【００５１】
[実施例2]
【化１０】
2014518229.tif 000012
【００５２】
実施例1のアリル化の節において説明したのと同様に、CDon及びメタリルクロリドから出発してメタリルシクロドデカノンを調製した。
【００５３】
ブレンステッド酸触媒作用
30cm Sulzerカラム及びNormagカラムヘッドを備えた1000ml三口フラスコに、最初の充填物として1006gのメタリルシクロドデカノンを投入し、20gの濃硫酸と混合した。1mbarの真空を適用し、油浴温度を140℃まで上昇させた。128〜135℃のボトム温度で、二環式化合物が反応混合物から徐々に蒸留して取り出された(オーバーヘッド温度91〜96℃)。総計で、866.35gの生成物が反応混合物から蒸留して取り出せた。
【００５４】
ルイス酸触媒作用
30cm充填カラム(3mmワイヤーリング)及びNormagカラムヘッドを備えた500ml蒸留フラスコ中に、最初の充填物として200gの2-(2-メタリル)シクロドデカノンを投入し、2gの塩化アルミニウムと混合した。2mbarの真空を適用し、油浴温度を175℃まで徐々に上昇させた。153〜156℃のボトム温度で、生成物が反応混合物から蒸留して取り出された(オーバーヘッド温度121〜123℃)。総計で、140.5gの生成物を反応混合物から蒸留して取り出せた。
【００５５】
[実施例3]
【化１１】
2014518229.tif 000013
【００５６】
CDon(364.6g)、トルエン(360ml)、テトラブチルアンモニウムヨージド(7.6g)及び水酸化ナトリウム溶液(濃度50%、480g)を反応器中に投入し、撹拌しながら(400rpm)90℃まで加熱した。90℃の内部温度で、1-クロロ-3-メチル-2-ブテン(313.7g)の計量添加を開始した。全体の添加の間、温度を90℃に保持した。総計量供給時間:3時間。2相の反応混合物を90℃で5時間、後撹拌した。次いで、反応溶液を室温まで冷却した。65℃で、水相中に蓄積した固体を溶解するために、500mlの水を添加した。相を分離後、有機相を500mlの水で2回洗浄した。次いで、有機相を500gの濃度10%の硫酸で再度洗浄した。それぞれの場合、水相は廃棄した。
【００５７】
278gの中間体生成物に7gの濃硫酸を添加し、次いで、溶液を1L蒸留フラスコに移動させ、70cm充填カラム(3mm金属ラシヒリング)中で、還流を185℃ボトム温度、130〜135℃のオーバーヘッド温度、3mbarの圧力及び40:1から60:1の還流比で分割して蒸留した。191.7gの生成物を反応混合物から蒸留して取り出せた。
【００５８】
[実施例4]
【化１２】
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【００５９】
実施例1のアリル化の節において説明したのと同様に、シクロオクタノン及びメタリルクロリドから出発して、2-メタリルシクロオクタノンを調製した。
【００６０】
30cm充填カラム(3mmワイヤーリング)、Normagカラムヘッド及び真空制御器を備えた1L蒸留フラスコ中に、最初の充填物として302.8gの2-メタリルシクロオクタノンを投入した。3gの濃硫酸を添加し、5mbarの真空を適用した。油浴温度を130℃まで徐々に上昇させた。100〜105℃のボトム温度で、形成された二環式化合物を、反応混合物から徐々に蒸留して取り出した(オーバーヘッド温度77℃)。総計で、>96%の純度を有する228.2gの二環式化合物を留分として入手した。
【００６１】
[実施例5]
実施例1のアリル化の節において説明したのと同様に、4-ヘプタノン及びメタリルクロリドから出発して、3-メタリル-4-ヘプタノンを調製した。
【００６２】
30cm充填カラム(3mmワイヤーリング)、Normagカラムヘッド及び真空制御器を備えた1L蒸留フラスコ中に、最初の充填物として268gの3-メタリル-4-ヘプタノンを投入し、2.68gの濃硫酸と混合した。20mbarの真空を適用し、油浴温度を110℃まで上昇させた。83〜88℃のボトム温度で、形成されたジヒドロフランを、反応混合物から蒸留して取り出した(オーバーヘッド温度67〜69℃)。総計で、208.1gの生成物を入手した。
【国際調査報告】
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