(57)【要約】  本発明は、コーティング組成物およびそれから製造される反射防止コーティングに関する。本発明はさらに、コーティング組成物を使用する基材上での反射防止コーティングの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーと、ナノ粒子と溶剤とを含むコーティング組成物であって、前記コーティング組成物の総重量を基準として、２０重量％以上のナノ粒子を含むコーティング組成物。
【請求項２】
それぞれ前記コーティング組成物の総重量を基準として、２０重量％〜５０重量％のナノ粒子、好ましくは２０重量％よりも高い〜５０重量％以下のナノ粒子、より好ましくは２２重量％から４５重量％のナノ粒子、最も好ましくは２４重量％〜３５重量％のナノ粒子を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
ナノ粒子対バインダーの重量比が、１：１〜２０：１の範囲に、好ましくは２：１〜１５：１の範囲に、より好ましくは３：１〜１３：１の範囲にある、請求項１〜２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
それぞれ前記コーティング組成物の総重量を基準として、４０重量％未満のバインダー、好ましくは０．１重量％〜３５重量％のバインダー、より好ましくは０．３重量％〜３０重量％のバインダー、最も好ましくは０．５重量％〜２０重量％のバインダー、とりわけ１．０重量％〜１０重量％のバインダーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記バインダーが、架橋性フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエーテル樹脂、ペンダントのアルファ，ベータ不飽和カルボニル基を有するアミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル化イソシアヌレート樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、アクリルエマルジョン、ブタジエンエマルジョン、ポリビニルエステルディスパージョン、スチレン／ブタジエンラテックス、シラン、シロキサンもしくはシリケートまたはそれらの加水分解物、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記バインダーが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランまたは３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランまたはシリコンテトラエトキシドである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、アルカリおよびアルカリ土類金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、金属酸化物、非金属酸化物、およびそれらの混合物から；好ましくはアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、および金属酸化物から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ナノ粒子が、酸化インジウムスズ、硫酸バリウム、フッ化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、およびそれらの混合物から、好ましくは酸化インジウムスズ、硫酸バリウム、フッ化マグネシウムおよびそれらの混合物から；より好ましくは酸化インジウムスズおよびフッ化マグネシウムから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ナノ粒子が、酸化インジウムスズまたはそれらを含む混合物製である、請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
分散剤、好ましくは３，６，９−トリオキサデカン酸をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
シランバインダーと、酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムおよび／または硫酸バリウムナノ粒子と溶剤とを含むコーティング組成物であって、ナノ粒子対バインダーの重量比が１：１以上、好ましくは１：１超であるコーティング組成物。
【請求項１２】
ナノ粒子対バインダーの前記重量比が、１：１〜２０：１の範囲に、好ましくは２：１〜１５：１の範囲にある、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
それぞれ前記コーティング組成物の総重量を基準として、少なくとも２０重量％のナノ粒子、好ましくは２０重量％超のナノ粒子、より好ましくは２２重量％〜４０重量％のナノ粒子、最も好ましくは２５〜３５重量％のナノ粒子を含む、請求項１１および１２のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記シランバインダーが、アルコキシシラン化合物、特にグリシジルまたはメタクリリル基を有するアルコキシシラン、特にグリシジルまたはメタクリリル基を有する３官能性アルコキシシランから、最も特に３−グリシドキジプロピルトリメトキシシランおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから選択される、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
分散剤、好ましくは３，６，９−トリオキサデカン酸をさらに含む、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
基材上での反射防止コーティングの製造方法であって、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコーティング組成物を前記基材に塗布してコーティングを前記基材上に形成する工程と、前記コーティングを乾燥させる工程と、任意選択的にその後前記コーティングを熱処理によってかまたは照射によって処理して前記反射防止コーティングを得る工程とを含む方法。
【請求項１７】
前記その後の処理が、放射線、好ましくは紫外（ＵＶ）放射線、近赤外（ＮＩＲ）放射線（０，７６μｍ〜２，５μｍ）または赤外（ＩＲ）放射線（２，５μｍ〜１００μｍ）を用いて実施される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記その後の処理が、高められた温度で、好ましくは６５〜３６０℃、より好ましくは７５〜３１５℃の範囲の温度で実施される、請求項１６または１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法によって得られる反射防止コーティング。
【請求項２０】
請求項１９に記載の反射防止コーティングで少なくとも部分的にコートされている基材。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のコーティング組成物から得られる反射防止コーティング。
【請求項２２】
請求項２１に記載の反射防止コーティングで少なくとも部分的にコートされている基材。
【請求項２３】
帯電防止特性および／または防汚性を有する請求項１９または２１に記載の反射防止コーティング。
【請求項２４】
酸化インジウムスズナノ粒子を含む、請求項１９、２１または２３に記載の反射防止コーティング。
【請求項２５】
ガラスである、請求項２０または２２に記載の基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１０月６日出願の欧州特許出願第１１１８４１６２．３号明細書に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、コーティング組成物およびそれから製造される反射防止コーティングに関する。本発明はさらに、コーティング組成物を使用する基材上での反射防止コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
反射防止コーティングは、広範囲の技術的用途に使用される。たとえば、そのようなコーティングを持っている反射防止ガラス板は、光起電力、太陽熱および建築目的ならびに絵画用額縁のために用いられる。反射防止コーティングを有する光学レンズは、たとえば、カメラ、双眼鏡および眼鏡レンズなどの、多数の光学装置に用いられる。さらに、反射防止コーティングは、たとえば、ディスプレイ、発光デバイスおよびタッチスクリーンなどの、多数の電気部品で重要な役割を果たす。
【０００４】
したがって、反射防止コーティングの製造のための多数の組成物が、先行技術に記載されている。たとえば国際公開第２０１０／０７９４９５号パンフレットは、自浄性および反射防止特性の両方を示すコーティングを開示している。そのようなコーティングは、反射防止剤および自浄剤を含む２成分システムの薄層で基材を覆うことによって得ることができる。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ−１  ８１８  ６９４号明細書は、反射防止ガラス板を使った絵画用額縁を開示している。そのような絵画用額縁は、写真および絵画を額に入れるために使用することができる。このガラス板は、ナノサイズの粒子とバインダーとを含有する光反射低減コーティングを有する。コーティングは、溶剤とナノ粒子およびバインダーなどの２０重量％以下の固形分とを含むコーティング組成物から製造される。
【０００６】
国際公開第２００７／０６８７６０号パンフレットは、超高疎水性を有する耐久性の、ナノ構造化フィルムでコートされた物品にならびにそれらの製造のためのコーティング方法に関する。このフィルムは、２つの層：少なくとも１つのバインダーと、バインダーと関係があるナノ粒子とを含むナノ構造化層、およびナノ構造化層を少なくとも部分的にカバーする、低エネルギー表面を与える防汚性トップコートの層を含む。広範囲のバインダーおよび広範囲のナノ粒子が開示されている。ナノ構造化フィルムの製造に使用されるコーティング液は、コーティング液の総重量に対して重量で１〜１５％のナノ粒子を含んでもよい。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６／００４９７４５号明細書は、高い効率でそのエレクトロルミネセンス層から光を抽出することができるエレクトロルミネセンス装置に関する。このエレクトロルミネセンス装置は、とりわけ低屈折層を含む。この層は、１０重量％以下の量で微細粒子を含む。
【０００８】
反射防止コーティングでカバーされる基材は通常、相当するコーティングなしの基材と比較してより高い値の光透過率係数を有する。この効果は、基材の屈折率よりも低い屈折率の反射防止コーティングを適用することによって達成することができる。これは、空気の屈折率から基材のそれへの屈折率の勾配をもたらす。実際に、反射は、これらの屈折率の平方の差の関数である。十分に低い屈折率の反射防止コーティングを得るために、比較的高度の気孔率を持った材料が用いられる。そのような材料は、先行技術で公知であり、中空ナノ粒子か多孔質ナノ粒子かのどちらかを典型的には含有する。そのような細孔は通常、周囲空気で満たされており、反射防止コーティングの２０容積％〜７０容積％を表す。
【０００９】
しかし、反射防止コーティングは、それらが屋外使用を意図される場合に特に、向上した機械的安定性をさらに有し、かつ、湿気、鳥の糞およびＵＶ光などの環境要因に対して耐性があるべきである。特に、バインダーマトリックス内に高度の気孔率を持った反射防止コーティングは多くの場合、それらの屋外使用が著しく限定されるような低い硬度および中程度にすぎない引っ掻き抵抗性を示す。それ故、たとえば屋外使用に好適である、十分に硬い、かつ、耐久性のある反射防止コーティングに対する需要は依然として存在する。
【００１０】
さらに、屋外環境でのソーラーパネルおよび建物窓などのガラス表面の長期暴露は通常、ガラスの表面上への「ほこり」として一般に知られるものの堆積をもたらす。ほこりは、砂の粒子、土壌、すす、粘土、地質学的鉱物微粒子および空気中に存在するあらゆるタイプの無機粒子ならびに様々な有機汚染物質を含む可能性がある。実際に、ガラス汚れはまた、有機堆積物に由来する可能性がある。風で運ばれるほこり、鳥および他の動物の糞、排ガスに由来する汚濁（石炭またはディーゼルの燃焼からの有機性すす）、ならびに葉、花粉などからの分解有機植物物質などの；様々な有機性汚濁源がある。これらの材料が湿った状態になるとき、それらはガラス表面一面に広がる可能性がある。結果として、それは、基材上に比較的執拗な痕跡を形成する可能性があり、それはガラスの所望の性能（たとえば、透明性）を低下させるであろう。
【００１１】
時がたつにつれて、そのような汚れは、ガラス基材の光透過性を著しく低下させる。それ故、これらのガラス基材は、それらが汚れるときにそれらの有効性を失い得る。たとえば、ガラス基材の汚れは、ソーラーパネルのエネルギー生産を劇的に低下させ得る。それが、砂漠などのほこりっぽいおよび砂だらけの環境中で特にソーラーパネルをきれいに保つために防汚コーティングが明らかに必要とされている理由である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
さらに、反射防止コーティングの製造方法は多くの場合、高い生産コスト、原材料の高いコストおよび工業的規模でのそれらの実施の他の限界などの欠点に悩まされる。したがって、反射防止コーティングの簡単な、かつ、費用効率の高い製造方法に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上の問題は、多量のナノ粒子をコーティング組成物に組み込むことによって解決できることが今意外にも見いだされた。そのようなコーティング組成物を反射防止コーティングの製造に使用すると、向上した表面特性を有する反射防止コーティングをもたらす。いかなる理論にも縛られることは意図されないが、コーティング組成物中の高濃度のナノ粒子は、得られるコーティングの表面の異なる構造をもたらすと考えられる。
【００１４】
したがって、本発明は、少なくとも
（ａ）バインダーと、
（ｂ）ナノ粒子と、
（ｃ）溶剤と
を含むコーティング組成物であって、
コーティング組成物の総重量を基準として、２０重量％以上のナノ粒子を含むコーティング組成物に関する。
【００１５】
ある種のバインダーを、ある種のナノ粒子と一定の重量比で組み合わせると、向上した硬度を有する反射防止コーティングの製造に有用なコーティング組成物をもたらすことがさらに意外にも見いだされた。
【００１６】
それ故、本発明はまた、
（ａ）シランバインダーと、
（ｂ）酸化インジウムスズ、硫酸バリウム、および／またはフッ化マグネシウムナノ粒子、好ましくは酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムナノ粒子と、
（ｃ）溶剤と
を含むコーティング組成物であって、
バインダー対ナノ粒子の重量比が１：１以下であるコーティング組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ＭｇＦ２ナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ画像を示す。
【図２】ＩＴＯナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ画像を示す。
【図３】ＢａＳＯ４ナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ写真を示す。
【図４】汚れによる光透過率の損失（Δ損失＝初期ＴＬ−汚れ後のＴＬ）を示す。
【図５】汚れによる曇りの増加（Δゲイン＝汚れ後の曇り−初期曇り）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、コーティング組成物は通常、液体コーティング組成物である。「液体コーティング組成物」とは、流れることができる、より具体的にはあらゆる湿式コーティング法によって基材上へ塗布することができるコーティング組成物を意図する。
【００１９】
好ましい実施形態では、ナノ粒子は、コーティング組成物の総重量を基準として、２０重量％よりも高い、とりわけ２２重量％以上、より特に２４重量％以上、たとえば２５重量％以上さえ、ある場合には、３０重量％以上の量で本発明のコーティング組成物中に存在する。ナノ粒子は通常、コーティング組成物の総重量を基準として、５０重量％以下、特に４５重量％以下、より特に４０重量％以下、たとえば３５重量％以下の量で本発明のコーティング組成物中に存在する。本発明のコーティング組成物は一般に、それぞれコーティング組成物の総重量を基準として、２０重量％〜５０重量％のナノ粒子、好ましくは２０重量％よりも高い〜５０重量％以下のナノ粒子、より好ましくは２２重量％〜４５重量％のナノ粒子、最も好ましくは２４重量％〜３５重量％のナノ粒子を含んでもよい。
【００２０】
ナノ粒子に加えて、本発明のコーティング組成物はバインダーを含む。
【００２１】
コーティング組成物中のバインダーの含有量は、生じる反射防止コーティングの機械的特性および光学特性に影響を及ぼす。バインダーの量が余りにも高い場合、生じる反射防止コーティングは、良好な機械的安定性を有するが、しかし、ナノ粒子間の細孔が高度にバインダーで満たされるであろうから高い屈折率を有する可能性がある。コーティング組成物中のバインダーの含有量が余りにも低い場合、生じる反射防止コーティングは、低い屈折率および低い機械的安定性を有する可能性がある。本発明によれば、低い屈折率、高い機械的安定性および環境要因に対して十分に高い抵抗を持った好ましい反射防止コーティングは、ナノ粒子対バインダーの重量比が一般に、１：１以上、特に２：１以上、より特に３：１以上、たとえば５：１以上のものである場合に得ることができる。ナノ粒子対バインダーの重量比は通常、２０：１以下、とりわけ１５：１以下、より特に１３：１以下、たとえば８：１以下である。ナノ粒子対バインダーの重量比は典型的には、１：１〜２０：１の範囲に、好ましくは２：１〜１５：１の範囲に、より好ましくは、約６：１などの、３：１〜１３：１の範囲にあってもよい。
【００２２】
さらに、コーティング組成物中のバインダーの含有量は、コーティング組成物の総重量を基準として４０重量％未満、とりわけ３０重量％以下、よりとりわけ２０重量％以下、最もとりわけ１０重量％以下であってもよい。コーティング組成物中のバインダーの含有量は一般に、コーティング組成物の総重量を基準として０．１重量％以上、特に０．３重量％以上、より特に０．５重量％以上、最も特に１．０重量％以上である。好ましくはコーティング組成物は、それぞれコーティング組成物の総重量を基準として、０．１重量％〜３５重量％のバインダー、好ましくは０．３重量％〜３０重量％のバインダー、最も好ましくは０．５重量％〜２０重量％のバインダー、さらにより好ましくは、１．０重量％〜１０重量％のバインダーを含む。
【００２３】
本発明のコーティング組成物に使用されるバインダーは、フィルムを形成するために使用される任意の材料であってもよい。バインダーは、基材への粒子の接着性を向上させる成分と定義される。そのようなバインダーなしでは、基材へのナノ粒子の接着性ならびに満足できる耐摩耗性および／または引っ掻き抵抗性特性は達成されない。好ましくは、バインダーは、基材の表面の基と少なくとも１つの分子間結合または相互作用を構築することができる化合物である。共有結合および非共有分子間結合または、水素結合、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ（ファンデルワールス）結合、疎水性相互作用、芳香族ＣＨ−π相互作用、カチオン−π相互作用もしくは電荷−電荷引力相互作用などの、相互作用を限定なしに含む、異なるカテゴリーの分子間結合または相互作用が構築され得る。好ましくは、バインダーは、基材の表面の基と少なくとも１つの共有結合を構築することができる化合物である。
【００２４】
好ましくは、バインダーは、ナノ粒子の表面の基と少なくとも１つの分子間結合または相互作用を構築することができる化合物である。バインダーは、ナノ粒子の表面の基と少なくとも１つの共有結合を構築することができる化合物であることもまた好ましい。理想的には、バインダーは、ナノ粒子の表面および基材の表面の両方の基と共有結合を構築することができる化合物である。
【００２５】
バインダーは有機材料であってもよい。バインダーは、熱可塑性材料から形成することができる。あるいは、バインダーは、熱硬化性材料、または架橋することができる材料から形成することができる。それらの材料の混合物、たとえば熱可塑性バインダーと架橋バインダーとの混合物を有することもまた、本発明の範囲である。
【００２６】
より好ましくは、バインダーは、たとえば重縮合、重付加または加水分解によって、架橋することができる材料である。様々な縮合硬化性樹脂および付加重合性樹脂、たとえばモノマーおよび／またはプレポリマーを含むエチレン系不飽和コーティング液は、バインダーを形成するために使用することができる。使用可能な架橋性材料の具体的な例には、フェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビニルエーテル樹脂、ペンダントのアルファ，ベータ不飽和カルボキシル基を有するアミノプラスト樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル化イソシアヌレート樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、イソシアヌレート樹脂、（メタ）アクリル化ウレタン樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、アクリルエマルジョン、ブタジエンエマルジョン、ポリビニルエステルディスパージョン、スチレン／ブタジエンラテックスまたはそれらの混合物が挙げられる。用語（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを両方とも含む。
【００２７】
本発明に有用な別のカテゴリーのバインダー材料は、シリカオルガノゾル、たとえば官能性シラン、シロキサンもしくはシリケート（ケイ素−酸素アニオンのアルカリ金属塩）ベースの化合物、またはそれらの加水分解物を含む。加水分解すると、そのようなオルガノ官能性バインダーは、物品の有機もしくは無機表面と結合することができる、シラノール基を形成することによって相互貫入網状構造を生成する。
【００２８】
好ましくは、バインダーは、加水分解性のまたは部分加水分解性の金属化合物を含む、有機修飾無機バインダーである。たとえば、ポリシロキサン（またはシリコーン、［Ｒ２ＳｉＯ］ｎ）マトリックスは、式ＲｍＳｉＸ４−ｍ（式中、同一であっても異なってもよいが、好ましくは同一である、基Ｘは、加水分解性置換基であり；同一であっても異なってもよい、基Ｒは、加水分解性または非加水分解性置換基、好ましくは非加水分解性置換基であり；ｍは、値０、１、２または３、好ましくは０、１または２、特に好ましくは０または１を取ってもよい）の加水分解性シランから製造されてもよい。置換基Ｘは、水素、ハロゲン原子（とりわけ塩素および臭素）、アルコキシ基、アルキルカルボニル基およびアシルオキシ基から好ましくは選択され、アルコキシ基、とりわけメトキシ、エトキシ、プロポキシ、およびブトキシ基ならびにそれらの異性体（イソ−プロポキシ、第二ブトキシ、ｔ−ブトキシなど）などのＣ１〜４アルコキシ基が特に好ましい。基Ｒは、アルキル、アルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルまたはＲ’Ｙであってもよい。Ｒ’は、酸素もしくは硫黄原子またはＮＨ基で割り込まれていてもよい直鎖もしくは分岐アルキレンであるか、またはフェニレン、アルキルフェニレンもしくはアルキレンフェニレンである。Ｙは、それによって架橋が可能である官能基である。Ｙの例は、非置換もしくは置換アミノ、アミド、アルキル−カルボニル、非置換もしくは置換アニリン、アルデヒド、ケト、カルボキシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アルコキシ−カルボニル、メルカプト、シアノ、ヒドロキシフェニル、アルキル、カルボキシレート、スルホン酸、リン酸、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、エポキシド、アリルまたはビニル基である。好ましくは、Ｙは、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、グリシジルオキシ、エポキシド、ヒドロキシルまたはアミノ基である。上の式において、２回以上現れる置換基Ｒ、Ｒ’、Ｘおよび／またはＹは、１つの化合物で同じ意味もしくは異なる意味をいずれの場合にも有してもよい。
【００２９】
ケイ素含有バインダーの例は、アミノアルコキシシランなどのアミノ官能性シランもしくはアミノ官能性シロキサン化合物、エポキシアルコキシシランなどのヒドロキシル−もしくは低級アルコキシ−末端シラン、ウレイドアルキルアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシラン（たとえば、ジメチルジエトキシシラン）、（メタ）アクリルシラン、コアボキシリック（ｃｏａｒｂｏｘｙｌｉｃ）シラン、シラン含有ポリビニルアルコール、ビニルシラン、アリルシラン、およびそれらの混合物である。
【００３０】
アミノアルコキシシランは、限定なしに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの混合物から選ばれてもよい。
【００３１】
ウレイドアルキルアルコキシシランは、限定なしに、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドエチルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、ウレイドエチルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、およびそれらの混合物から選ばれてもよい。
【００３２】
バインダーは、エポキシアルコキシシラン化合物、より好ましくはグリシジル基を有するアルコキシシラン、さらにより好ましくはグリシジル基を有する３官能性アルコキシシランを含んでもよい。
【００３３】
そのような化合物の中で、バインダーは、たとえば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、それらの加水分解物、およびそれらの混合物を含んでもよい。
【００３４】
グリシジル基を有する他の有用なアルコキシシランには、γ−グリシドキシプロピルペンタメチルジシロキサン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジイソプロピルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、およびそれらの混合物が含まれる。
【００３５】
好適なバインダーの他の例は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＴａアルコキシドなどの金属アルコキシド、好ましくはＡｌトリアルコキシド、ＴｉテトラアルコキシドおよびＺｒテトラアルコキシドであり、メトキシド、エトキシド、プロポキシドおよびブトキシドが特に好ましい。
【００３６】
好適なバインダーのさらなる例は、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＴａアセチルアセトネートなどのアセチルアセトネート、とりわけＡｌ、ＴｉおよびＺｒアセチルアセトネートである。
【００３７】
特に好適なバインダーの例には、シリコンテトラエトキシド（またはエチルシリケート、テトラエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、ＴＥＯＳ）、アルミニウムトリイソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）、および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）が挙げられる。ＭＰＴＳが特に好ましい。
【００３８】
バインダー材料の上述の例は、バインダー材料の代表的な提示であり、すべてのバインダー材料を包含することを意図しない。当業者は、本発明の範囲内に入るかもしれない追加のバインダー材料を認めることができる。
【００３９】
上述の有機修飾無機バインダーの代わりに、またはそれらと混合して、それらの部分加水分解物またはプレ加水分解化合物を使用することもまた可能である。たとえば、プレ加水分解３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）およびプレ加水分解３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）などの誘導体がとりわけ好適である。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、用語「ナノ粒子」は、その大部分が１ｎｍ以上、しかし１μｍよりも下のサイズを有する固体粒子を意味することを意図する。ナノ粒子は、球形もしくは非球形であっても、細長くても、ナノ結晶であってさえもよい。ナノ粒子は、バインダーに結合していても、固着していても、および／またはバインダーの全体にわたって散在していてもよい。
【００４１】
本発明に用いられるナノ粒子は、球形、実質的に球形、非球形であるかまたは細長いものであり得る。好ましくは、本発明に使用されるナノ粒子は、球形または実質的に球形であり、約１．２以下の、好ましくは約１．１以下の平均アスペクト比を有する。
【００４２】
本発明では、ナノ粒子の粒径は、球形ナノ粒子の場合にはその直径またはナノ粒子が実質的に球形、非球形であるまたは細長い場合にはその最小寸法と定義される。ナノ粒子の平均粒径の測定方法は、最新技術において公知であり、たとえば、ＢＥＴ吸収、光散乱法、光学または走査または透過電子顕微鏡法（ＳＥＭまたはＴＥＭ）および原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像形成を含む。
【００４３】
たとえば、ナノ粒子の粒度分布および平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｌａｓｅｒ回折計ＬＳ２３０で測定することができる。ナノ粒子を懸濁させるために使用される溶剤は、ナノ粒子がそれに十分に懸濁され得るし、溶剤と化学反応しない限り特に限定されない。好ましくは、ナノ粒子は、超音波破砕器で約１０分間溶剤に超音波分散させられる。本発明によれば、用いられるナノ粒子の平均粒径は一般に、２５０ｎｍ以下、多くの場合１５０ｎｍ以下、より多くの場合１００ｎｍ以下；最も多くの場合６０ｎｍ以下である。用いられるナノ粒子の平均粒径は通常、１ｎｍ以上、多くの場合に３ｎｍ以上、ほとんどの場合に５ｎｍ以上、たとえば１０ｎｍ以上である。用いられるナノ粒子の平均粒径は典型的には、１ｎｍから２５０ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜１５０ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である。
【００４４】
ナノ粒子の平均粒径が余りにも高い場合、それらは、反射防止コーティングの透過率の損失をもたらすであろう、光散乱効果を示す可能性がある。用いられるナノ粒子が余りにも大きい場合、反射防止コーティングの光透過率係数が影響を受ける可能性がある。
【００４５】
好ましくは用いられるナノ粒子は、非中空であり、内部細孔を実質的に含まない。好ましくは、内部細孔は、ナノ粒子の総容積の１５容積％未満、さらにより好ましくは１０容積％未満、特に好ましくは５容積％未満、さらにより好ましくは３容積％未満を構成する。
【００４６】
本発明のコーティング組成物に好適なナノ粒子は典型的には、本質的に透明な材料から、たとえば金属酸化物から選択されるが、通常不透明である相当する金属形態からは選択されない。前記ナノ粒子は、有機、無機、または両方の混合物であってもよい。好ましくは、無機ナノ粒子、とりわけ金属もしくは半金属酸化物、ナイトレードもしくはフッ化物ナノ粒子、またはそれらの混合物が使用される。
【００４７】
好適な無機材料の例には、アルカリおよびアルカリ土類金属のハロゲン化物（リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのフッ化物、塩化物、臭化物またはヨウ化物など）、アルカリ土類金属硫酸塩および炭酸塩（硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなど）、金属酸化物（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム。酸化タンタル、酸化インジウム、酸化セリウムなど）および二酸化ケイ素のような、非金属酸化物が挙げられる。好ましくは、無機ナノ粒子は、アルカリおよびアルカリ土類金属のフッ化物、アルカリ土類金属硫酸塩および炭酸塩、ならびに金属酸化物からなる群から選択される。とりわけ好ましい実施形態では、実質的な量の非金属酸化物、特に二酸化ケイ素は、本発明のコーティング組成物中にまったく存在しない。酸化インジウムスズＩＴＯ、フッ化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸ストロンチウムが特に好ましく、それによって酸化インジウムスズＩＴＯおよびフッ化マグネシウムが最も好ましい材料である。より特に好ましい実施形態では、無機ナノ粒子は、酸化インジウムスズまたはそれらを含む混合物製である。
【００４８】
好適な有機材料の例には、ポリマー材料を、とりわけ透明なポリマー材料を、たとえばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンまたはポリスルホンのナノ粒子をベースとするナノ粒子が挙げられる。
【００４９】
好ましくは、本発明のコーティング組成物および反射防止コーティングに用いられるナノ粒子は、単一無機材料からなる。しかし、少なくとも２つの異なる無機材料のナノ粒子を含有するコーティング組成物および反射防止コーティングもまた可能である。異なるタイプのナノ粒子の使用は、ヘテロ構造化コーティングの製造を可能にする。
【００５０】
本発明のコーティング組成物のための好適な溶剤の選択は、用いられるバインダーに主として依存する。好適な溶剤の例には、たとえば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、トルエン、２−イソプロポキシエタノール、２−イソプロピルアミノエタノールおよびメトキシエタノールまたはそれらのいずれかの混合物が挙げられる。２−イソプロポキシエタノール（ＩＰＥ）、２−イソプロピルアミノエタノールまたはそれらの混合物が、コーティング組成物の調製のために特に好ましい。この関連で、本明細書での用語「溶剤」は、バインダーおよびナノ粒子と反応しない液体を記載するために用いられることが指摘される。しかし、バインダーおよび／またはナノ粒子が溶剤に溶解することは必要とされない。溶剤はむしろ分散剤として働く。
【００５１】
本発明のコーティング組成物では、溶剤量は通常、必要とされる粘度を、生じるコーティング組成物に提供するように、コーティング層の形態でのその塗布を可能にするように合わせられる。溶剤量はしたがって大きく変わってもよく、たとえば、溶剤なしのコーティング組成物の総重量を基準として１０〜５００重量％、とりわけ２５〜２００重量％、より特に５０〜１００重量％の量で加えられてもよい。
【００５２】
コーティング組成物でのナノ粒子の再凝集を避けるために、分散剤を用いることができる。好適な分散剤は、非イオン性、カチオン性、両性、またはアニオン性分散剤から選択されてもよい。好適な分散剤の例には、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ポリカルボン酸などの塩などのアニオン界面活性剤；高級脂肪族アミンの第四級塩などのカチオン界面活性剤；高級脂肪酸ポリエチレングリコールエステルなど、シリコンベース界面活性剤およびアミドエステル結合を有する高分子活性剤などの非イオン界面活性剤が挙げられる。モノカルボン酸およびポリカルボン酸系をベースとする分散剤がとりわけ好適であり、それらの例には、Ｒ−ＣＯＯＨ、ＲＳＯ２ＮＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＲＳＣＨ２ＣＯＯＨ、ＲＳＯＣＨ２ＣＯＯＨ、ＲＣＨ２ＣＯＯＨ、ＲＣＨ（ＳＯ３Ｈ）ＣＯＯＨなど（Ｒは、１０〜２０個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和アルキル基を表す）などのカルボン酸ベースの界面活性剤およびスルホン酸−カルボン酸系、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）−の繰り返し単位を有するポリカルボン酸系界面活性剤、ならびに３，６，９−トリオキサデカン酸ＴＯＤＡ（ＣＨ３Ｏ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ２ＣＯＯＨ）などのオキサ酸などが挙げられる。本発明では、ＴＯＤＡが特に好ましい。本発明のコーティング組成物がアルカリおよびアルカリ土類金属のハロゲン化物を含むときには特に、ハロゲン化界面活性剤、たとえば、ＭｇＦ２などのアルカリおよびアルカリ土類金属のフッ化物と組み合わせられたフッ素化界面活性剤がまたとりわけ有利であるかもしれない。
【００５３】
さらに、コーティング組成物は、ＵＶ染料、酸化防止剤、可塑剤、防腐剤、着色剤および滑剤などの、さらなる添加剤の少なくとも１つを含有することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態では、コーティング組成物は、触媒量の少なくとも１つの硬化触媒をさらに含有することができる。好適な硬化触媒としてたとえば、光開始剤（ジケトン、フェノンもしくはキノン）または酸性触媒（アルミニウムアセチルアセトネートもしくは酢酸）を用いることができる。
【００５５】
さらなる実施形態では、本発明は、少なくとも：
（ａ）シランバインダーと、
（ｂ）酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムおよび／または硫酸バリウムナノ粒子、好ましくは酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムと、
（ｃ）溶剤と
を含むコーティング組成物であって、
バインダー対ナノ粒子の重量比が１：１以下、好ましくは１：１未満であるコーティング組成物を提供する。
【００５６】
一定の重量比でのシランバインダーと酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムおよび／または硫酸バリウムナノ粒子との組み合わせが、向上した硬度を有する反射防止コーティングをもたらすことが本当に意外にも見いだされた。酸化インジウムスズおよび／またはフッ化マグネシウムがとりわけ好ましい。
【００５７】
これらのコーティング組成物において、ナノ粒子対バインダーの重量比は、好ましくは１：１〜２０：１の範囲に、より好ましくは２：１〜１５：１の範囲に、最も好ましくは、約６：１などの、３：１〜１３：１の範囲にある。
【００５８】
本実施形態のコーティング組成物中のナノ粒子の総量は、あまり問題とされない。しかし、向上した表面構造を有する反射防止コーティングを得るためには、コーティング組成物は、それぞれコーティング組成物の総重量を基準として、少なくとも２０重量％のナノ粒子、好ましくは２０重量％超のナノ粒子、より好ましくは２２重量％〜４０重量％のナノ粒子、最も好ましくは２５〜３５重量％のナノ粒子を含むことが好ましい。
【００５９】
さらに、反射防止コーティングの硬度は、シランバインダーがアルコキシシラン化合物、特にグリシジルまたはメタクリリル基を有するアルコキシシラン、特に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＳ）および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）からなどの、グリシジルまたはメタクリリル基を有する３官能性アルコキシシランから選択される場合に特に高いことが見いだされた。
【００６０】
また本実施形態では、コーティング組成物は、上記のような分散剤、特に３，６，９−トリオキサデカン酸（ＴＯＤＡ）を含んでもよい。
【００６１】
溶剤またはさらなる添加剤のような、本実施形態のコーティング組成物の他の成分に関しては、本発明のコーティング組成物の第１実施形態に関しての上の記載に言及される。
【００６２】
さらに、本発明は、上記のようなコーティング組成物を基材に塗布してコーティング層を基材上に形成する工程と、コーティング層を乾燥させて乾燥コーティング層すなわち反射防止コーティングを得る工程とを含む、基材上での反射防止コーティングの製造方法に関する。乾燥コーティング層は次に、反射防止コーティングに導くために熱処理および／または放射線での処理などの追加の処理工程に任意選択的にかけられてもよい。
【００６３】
本発明の本実施形態では、コーティング組成物は、先行技術で公知の多数の方法によって基材に塗布することができる。そのような方法には、たとえば、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロット−ダイコーティング、吹き付けコーティング、流し塗り、メニスカスコーティング、キャピラリーコーティング、ロールコーティングおよび（電気）−堆積コーティングが含まれる。浸漬コーティングは、両面でコートされた反射防止ガラス板の製造のために好ましく、再現性のある、かつ、一定の厚さのコーティングを与える。スピンコーティングは好ましくは、より小さいサイズの基材上での反射防止コーティングの製造のために用いられる。メニスカスコーティング、ロールコーティングまたは吹き付けコーティングは、連続プロセスの場合に特に有用である。
【００６４】
コーティング組成物は、それが基材に塗布される前に精密濾過工程にさらにかけることができる。これは、ナノ粒子の残っている大きい塊の除去を可能にする。この工程は、０．１μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１０μｍ、さらにより好ましくは０．３μｍ〜５μｍ、特に好ましくは０．４μｍ〜１μｍの範囲の平均細孔サイズを有するフィルターにコーティング組成物を通すことによって好ましくは実施される。
【００６５】
基材は、コーティング組成物がそれに塗布される前に十分にきれいにされることがさらに好ましい。さもなければ、たとえば、ほこりまたはグリースなどの少量の不純物が反射防止コーティングの欠陥をもたらし、その機械的安定性に影響を及ぼし得る。基材の清掃は、基材の材料に依存して、有機溶剤、水性洗剤系または酸化剤を使用することによって実施することができる。耐熱性基材の場合には、この工程はまた、６００℃〜７００℃の範囲の温度まで加熱して実施することができる。
【００６６】
本発明によれば、広範囲の透明な材料、たとえば、導電層などの少なくとも１つのコーティング層を既に含む透明な材料などの、特にガラス、透明なポリマー材料または透明な結晶性無機材料を基材として使用することができる。そのような透明な材料は、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの範囲の波長で測定される、少なくとも９４％、好ましくは少なくとも９６％、さらにより好ましくは少なくとも９８％の光透過率係数を好ましくは有する。用いられる材料の曇り値は好ましくは、０．８よりも低く、さらにより好ましくは０．５よりも低い。相当する値の測定は、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に従って実施することができる。
【００６７】
好適な透明のポリマー材料には、ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリウレタンまたはジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）ポリマーおよびコポリマーなどの熱硬化性（架橋）材料、熱硬化性ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリエポキシド、ポリエピスルフィド、ポリエステル、ビスフェノール−Ａに由来する（メタ）アクリルポリマーおよびコポリマーを含む基材などの、ポリ（メタ）アクリレートおよびコポリマーベースの基材、ポリチオ（メタ）アクリレート、ならびにそれらのコポリマーおよびそれらのブレンドが含まれる。本発明の一実施形態では、ポリメチルメタクリレートが基材としての使用のための好ましい透明なポリマー材料である。
【００６８】
基材としてまた使用することができる、透明な結晶性無機材料には、とりわけ石英、臭化カリウム、塩化ナトリウムおよびフッ化カルシウムが含まれる。
【００６９】
しかし、ガラスが最も好ましい基材材料である。
【００７０】
コーティング組成物が水または水含有溶剤の存在下に調製される場合、バインダーは少なくとも部分的な加水分解を受け得る。この場合には、生じる酸化物層は、無機の透明なコーティングをナノ粒子上に形成することができる。ナノ粒子上のそのようなコーティングは、バインダーとナノ粒子との間のより強い相互作用をもたらし、それ故生じる反射防止コーティングの機械的特性を向上させることができる。
【００７１】
適用される溶剤中の含水量は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ（カール−フィッシャー）滴定によって測定することができる。
【００７２】
バインダーが金属アルコキシドであり、分散媒体がアルコールであるとき、適用される金属アルコキシドに対して１重量％以下の量の酸、または２０重量％以下の量の水を、必要に応じてアルコキシドの加水分解を加速するために加えることができる。しかし、バインダーのプレ加水分解は、ＩＴＯがナノ粒子として用いられる場合には特に、省略することができる。
【００７３】
コーティング組成物の粘度は、得られる反射防止コーティングの厚さおよびその表面粗さにある影響を及ぼす。好ましくは、コーティング組成物の粘度は、２５℃の温度で測定される、２．０ｍＰａ・ｓ〜２０．０ｍＰａ・ｓの範囲である。動的粘度の測定は、Ｒｈｅｏｌａｂ  ＭＣ２０  Ｐｈｙｓｉｃａによって供給される、たとえば回転粘度計ＵＭ  ＰＨＹＳＩＣＡなどの機器を使ってＤＩＮ  ５３０１８に従って実施される。粘度は、市販ソフトウェアＲＳ１２０を用いて計算される。
【００７４】
基材への上記のようなコーティング組成物の塗布後に、生じるコーティング層は通常、溶剤を排除するために乾燥させられる。乾燥は、空気下にまたは窒素もしくはアルゴンなどの保護雰囲気下に行われてもよい。乾燥は典型的には、大気圧下にまたは減圧下に、特に大気圧下に行われる。乾燥は通常、溶剤の蒸発を可能にするのに十分に高い温度で行われる。好ましくは、乾燥は、迅速な蒸発およびコーティング層への気泡の形成を避けるために溶剤の沸点よりも下の温度で行われる。そのような気泡は実際に、コーティング曇りを増加させ得るであろう。乾燥はたとえば、溶剤が２−イソプロピルアミノエタノール（ＩＰＥ）であるときには７０〜１２０℃の温度で行われてもよい。
【００７５】
乾燥後に、乾燥コーティング層は、熱処理および／または放射線での処理などのその後の処理に任意選択的にかけられてもよい。
【００７６】
本発明の一実施形態では、コーティングの前記その後の処理は、放射線、好ましくは、特に１００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の、たとえば１７２、２４８または３０８ｎｍの波長の紫外放射線を用いて実施されてもよい。ＵＶ処理は、単一のまたは繰り返しの、たとえば約１０〜１００回のＵＶ処理であってもよい。照射線量は通常、１露光当たり約１Ｊ／ｃｍ２である。名目照射線量を届けるための時間は、基材の過熱を避けるように調整される。ＵＶ放射線源は、任意の従来型源、たとえば低圧および高圧ランプ、レーザーまたは電子ビーム加速器から選択されてもよい。ＵＶ処理は、酸素含有ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気、たとえば窒素、アルゴン、ヘリウム、または還元性雰囲気、たとえば水素または水素含有混合物（たとえば５％Ｈ２入りの９５％Ｎ２）雰囲気中で行うことができる。ＵＶ処理は通常、室温で行われる。反射防止コーティングのその後のＵＶ処理の継続時間は、光開始剤がコーティング組成物中に存在する場合には著しく減らすことができる。
【００７７】
本発明の別の実施形態では、反射防止コーティングのその後の処理は、高められた温度で実施される。好ましくは、コーティングのその後の処理は、基材が実質的にその形状のままであり、かつ、熱分解を受けないように、十分に低い温度で行われる。温度は通常、５０〜６５０℃、好ましくは６５〜３６０℃、より好ましくは７５〜３１５℃の範囲にある。基材がポリマーである場合、温度は好ましくは、ポリマーの性質に依存して、最高６５〜３１５℃である。基材がガラスである場合、熱処理の温度は、より高い、たとえば、ガラスの種類および厚さに依存して２５０〜６５０℃、たとえば２５０〜５５０℃、しかし最も多くの場合約２５０℃であり得る。そのような熱処理は一般に、選択された温度で１〜１２０分の間、とりわけ５〜６０分の間行われる。そのような熱処理を６００〜７２０℃などの高温で２〜１０分の間行うこともまた可能である。そのような熱処理はたとえば、強化ガラスの製造のために用いられる熱焼き戻しプロセスと組み合わせられてもよいであろう。熱処理は、オーブンなどの通常の装置を用いて行うことができる。赤外（ＩＲ）放射線（０，７６μｍ〜２，５μｍ）または近赤外（ＮＩＲ）放射線（２，５μｍ〜１００μｍ）を使用してコーティング層を加熱することもまた可能である。そのような熱処理は、空気下にまたは窒素もしくはアルゴンなどの不活性雰囲気下に行われてもよい。
【００７８】
本発明はそれ故また、本発明に記載されるような方法によって得られる反射防止コーティングに、およびそのような方法によって得られる反射防止コーティングで少なくとも部分的にコートされている基材に関する。
【００７９】
そのような得られる反射防止コーティングの屈折率は、基材の屈折率に適応させることができる。反射防止コーティングの屈折率はたとえば、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの範囲の波長および２５℃の温度で測定される、１．２０〜１．９０、好ましくは１．２３〜１．７０、特に好ましくは１．３０〜１．６５の範囲であり得る。反射防止コーティングの屈折率の測定は、エリプソメーターを用いて規格ＡＳＴＭ  Ｄ５４２に従って実施することができる。
【００８０】
反射防止コーティングの光透過率係数は、４２５ｎｍ〜６７５ｎｍの範囲の波長でおよび５２０または５５０ｎｍで波長の１／４に相当するコーティングの平均厚さで少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９５％であり得る。得られた反射防止コーティングの光透過率係数の測定は、コーティングなしの基材についてと同じ装置および同じ方法を用いて実施することができる。
【００８１】
可視光用の反射防止コーティングの平均厚さは、５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは９０ｎｍ〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、さらにより良好には、１１０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲であり得る。好ましくは、反射防止コーティングの平均厚さは、コーティングを通過する平均波長の分数または倍数であり、たとえば、５５０ｎｍの平均波長に対しては、厚さは、５０ｎｍ（λ／１１）または２２００ｎｍ（４λ）であってもよい。そのような論法は、可視光に当てはまるが、光スペクトル、たとえば、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）におけるなどの、ＵＶ光、または有機太陽光発電（ＯＰＶ）におけるなどの、ＮＩＲ光の他の部分を利用するアイテム上に製造されたコーティングにもまた当てはまる。反射防止コーティングの厚さの測定は、ＤｅｋＴａｋ表面プロファイラ、たとえばＤｅｋＴａｋ−１５０を用いることによってまたはＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ  Ｆ２０のような光学機器によって実施することができる。
【００８２】
本発明の反射防止コーティングの表面粗さは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）または白色光干渉法（ＷＬＩ）によって行われた測定値を平均することによって求めることができる。好ましくは、反射防止コーティングは、１μｍ×１μｍの表面に関するＡＦＭ測定の場合には、１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍ、特に好ましくは３ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の二乗平均平方根（ＲＭＳ）値によって特徴づけることができる。
【００８３】
得られた反射防止コーティングの光学特性および機械的特性は、本発明によるコーティング組成物に依存し、重量比ナノ粒子：バインダーに特に依存する。特に、この比は、反射防止コーティングの気孔率に影響を及ぼし、したがってその屈折率の調整のために用いることができる。その結果として、ナノ粒子：バインダーの好ましい重量比は、用いられる基材に依存して変わる可能性がある。
【００８４】
したがって、本発明はまた、本発明のコーティング組成物から得られる反射防止コーティングに、およびそのような反射防止コーティングで少なくとも部分的にコートされている基材に関する。
【００８５】
さらに、本発明の反射防止コーティングは防汚性を有し、そしてより意外にも酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ナノ粒子を含む本発明の反射防止コーティングは帯電防止特性および防汚性を有することが意外にも見いだされた。帯電防止特性は、静電気の蓄積の防止または抑制に関係する。特に、帯電防止コーティングの使用は、表面上へのほこりの堆積を防ぐことができる防汚コーティングを製造するために興味あることであり得る。
【００８６】
防汚の、ならびに好ましくは帯電防止および防汚の、コートされた基材は、長期間にわたってガラスをよりきれいに保つための有効な方法である。そのフレームワークでは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）コートされたガラスはたとえば、それらの帯電防止特性のために興味のあるものであり得る。さらに、反射防止特性は、主に太陽光線を利用した用途の場合に必要とされ得る。
【００８７】
本発明はまた、上に定義されたようなコーティング組成物から得られる反射防止コーティングに関する。本発明はまた、帯電防止特性および／または防汚性を有するそのような反射防止コーティングに、そしてより具体的には少なくとも酸化インジウムスズナノ粒子を含むそのような反射防止コーティングに関する。さらに、本発明はまた、そのような反射防止コーティングで少なくとも部分的にコートされている基材、より好ましくはガラスである基材に関する。
【００８８】
本発明の反射防止コーティングの機械的特性の評価のために多数の機械的耐久性試験を用いることができる。
【００８９】
機械的試験
テープ試験
テープ試験分類は、反射防止コーティングからテープを引き離した後の目視観察に従う。コーティング層は、完全に除去されたか、部分的に除去されたか、基材上に残ったかのどれかとして分類される。使用されるテープはたとえば３Ｍ  ＃６１０であり得る。
【００９０】
鉛筆試験
鉛筆試験は、反射防止コーティングの硬度の評価のために用いることができる（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３−９２ａ）。この試験は、硬度を測定するための、および既知硬度の鉛筆で表面を引っ掻くことによるコーティングの引っ掻き抵抗性の測定のための伝統的な試験である。鉛筆は、４５°角度でフィルムに対して保持され、６．５ｍｍストロークでオペレータから遠ざけられる。
【００９１】
ドライブラシ試験
引っ掻きに対する反射防止コーティングの抵抗性を評価するために、ドライブラシ試験を用いることができる。試料に、標準化ナイロンブラシ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４８６−個々の剛毛直径は０．３ｍｍであり、４ｍｍの直径のグループで配置されている剛毛）を使用してＥｒｉｃｈｓｅｎブラシ試験器（Ｍｏｄｅｌ  ４９４）でブラシをかける。ブラシとホルダーとの総重量は４５４グラムのものである。試験は、１０００ストロークについて行われる（それによって１ストロークは、ブラシの１往復運動の全周期に等しい）。
【００９２】
自動湿式摩擦試験（ＡＷＲＴ）
ＡＷＲＴは、層間剥離に対する反射防止コーティングの抵抗性を評価するために用いられる。
【００９３】
湿った綿布でカバーされた平たい円形テフロンヘッドが、一定の、ビルトイン荷重でコーティング上を引きずられる。コートされた表面にわたっての綿の研摩は、一定数の周期後にコーティングを損傷する（除去する）であろう。綿は、全試験の間ずっと脱イオン水で湿らせておかれるべきである。速度は、６０〜９０全振動（前後に）／分に調整されるべきである。
【００９４】
その後、試料は、透明性損失、変色および／または引っ掻き傷を試料上に見ることができるかどうかを測定するために人工空下で調査される。試験は、５０、１００、２５０および５００ストロークについて行われる。さらに、コーティング厚さは、試験域と未試験域との間を光学的方法によってまたは形状測定（上を参照されたい）によって比較することができる。
【００９５】
汚れ評価試験
反射防止コーティングの帯電防止特性および防汚性の評価のために、試料は、洗浄剤（たとえばＲＢＳ  ５０）を使って工業用洗浄機で洗浄され、次に脱イオン水でリンスされた。洗浄後に、試料は、ＥＮ６０５２規格に従って４５℃での集塵室中に設置され、鉱物汚染物質に暴露された。
【００９６】
化学的老化試験
これらの試験中に、３つのタイプの欠陥の可能な出現が考えられる：
−  点のような針様欠陥
−  大きい欠陥、数ｍｍ２の直径を有する腐食点；
−  コーティングの溶解。
【００９７】
Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ（クリーブランド）
この試験は、コーティング表面での凝縮および水ストリーミングへの反射防止コーティングの耐性を評価するために用いられる。試験は、コートされた基材を、一定温度で水飽和雰囲気にさらすことからなる。試料は、試料上に絶えず生じる凝縮を有し、この凝縮は、表面分解を引き起こす可能性がある。
【００９８】
試験キャビネット（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ）は、（２３±３）℃の周囲温度の部屋に置かれる。通気および日照が試験キャビネットに干渉しないことを確実にするように注意する必要がある。試料は、試験キャビネットの屋根を形成する、試験片ホルダーに取り付けられる。床は、大量の水用の容器として働く。試験キャビネットは、（５０±２）℃の水温を保つ、熱電対を用いて制御される加熱抵抗を使って床上の脱塩水を加熱することによってのみ調節される。
【００９９】
気候室
この試験は、コーティング表面での継続的な水凝縮／蒸発プロセスへの反射防止コーティングの耐性を評価するために用いられる。
【０１００】
この試験は、反復されるものであり、常に９８％相対湿度で、４５℃〜５５℃までの昇温およびその逆による各１時間の次の２工程に、コートされたガラスをさらすことにあった。この試験は、虹色への変化に対するガラスの抵抗を評価するために用いられる、試験と同一である。使用された容器は、５００１  Ｗｅｉｓｓ  ｃｈａｍｂｅｒである。
【０１０１】
中性塩噴霧試験
この試験は、世界中での規格（９６時間の継続時間：ＩＥＣ  １７０１、ＤＩＮ  ５００２１；５００（任意選択的に１０００）時間の継続時間：ＥＮ１０９６−２、ＤＩＮ  ５００２１）であり、それによって用いられるプラスチックキャビネットは、勧誘の再現性を保証するように特別に設計される。
【０１０２】
試験条件：３５℃±２℃。塩噴霧は、２５℃±２℃で、溶解したＮａＣｌ入り蒸留水（５０ｇ／ｌ±５ｇ／ｌ）によって構成された。
【０１０３】
上の試験によれば本発明の反射防止コーティングは、高い硬度、優れた機械的耐久性および高い化学安定性を示し、多数の規格ＤＩＮおよびＡＳＴＭコーティング試験に合格する。鉛筆試験ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３６３−９２ａを用いて測定される本発明の反射防止コーティングの硬度は、６Ｈほどに高いものであり得る。
【０１０４】
本発明の反射防止コーティングは、太陽電池を製造するために；ならびにディスプレイ、タッチスクリーンまたは発光デバイスなどの電気および電子部品で使用されるガラス板を含む、反射防止ガラス板などの平らなガラス上で用いることができる。本発明の反射防止コーティングはまた、光学装置、たとえばカメラ、双眼鏡および眼鏡レンズなどの物品上でも使用することができる。しかし、本発明の反射防止コーティングを反射防止ガラス板の製造のために使用することが特に好ましい。そのようなガラス板は、建築目的のためにならびに太陽電池での使用のために好適である。
【０１０５】
それらの高度の硬度のために、本発明の反射防止コーティングはまた、平らなまたは平らではないポリマー表面などの、様々なポリマー材料のコーティングとしての多目的使用のためにも好適である。
【０１０６】
さらに、特にＩＴＯまたは任意の他の導電性ナノ粒子を含有する反射防止コーティングは、導電性であるように設計することができる。したがって、そのような反射防止コーティングは、ディスプレイ、タッチスクリーン、発光デバイス、光起電力デバイス、および、プレーン電極（全表面上をコートされた）としてまたは構造化電極（たとえばプリントされたまたはエッチングされた）としてであろうと、電気泳動ウィンドウ用の電極などの様々な電子部品での使用のために非常に好適である。
【０１０７】
本発明は、以下の実施例によって、しかしそれらに限定されることなく詳細に説明される。
【０１０８】
参照により本明細書に援用される任意の特許、特許出願、および公表文献の開示が本出願の記載と用語を不明確にする可能性がある程度に矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【０１０９】
以下の実施例では、ＴＯＤＡは、３，６，９−トリオキサデカン酸を意味し；ＭＰＴＳは、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを意味し；ＩＰＥは、２−イソプロポキシエタノールを意味する。
【０１１０】
概評
下に記載される反射防止コーティングのすべての試料は、以下の試験にかけられ、試験に合格した：
ドライブラシ試験
すべての試験された試料は、この試験で優れた性能を示した。
【０１１１】
自動湿式摩擦試験（ＡＷＲＴ）
剥離は、５００ストロークについてまったく観察されなかった。したがって、すべての試験された反射防止コーティングがこの試験に合格した。
【０１１２】
化学的老化試験
欠陥は、幾つかの場合には最大２１日までの試験継続期間についてさえも、試験された熱分解反射防止コーティングについてまったく検出されなかった。こうして、すべての試験された反射防止コーティングはこの試験に合格した。
【０１１３】
Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ
試験後の反射防止コーティングの外観および欠陥分析に基づいて、反射防止コーティングのすべての試験された試料がこの試験に合格したと結論することができた。
【０１１４】
気候室
外観および欠陥分析に基づいて、試験された反射防止コーティングのすべての試料がこの試験に成功裡に合格したと考えることができた。
【０１１５】
中性塩噴霧試験
反射防止コーティングのすべての試料は、この試験に成功裡に合格した。
【０１１６】
汚れ評価試験
反射防止コーティングのすべての試料は、光透過率の低い損失および曇りの低い増加を示した。
【０１１７】
実施例１
粉末のフッ化マグネシウムを、溶剤（ＩＰＥ）と十分に混合し、バインダー（ＭＰＴＳ）および分散剤（ＴＯＤＡ）をこの混合物に攪拌状態で加えた。混合物を室温で１０分間十分に攪拌した。水を滴加し、生じた混合物をさらに攪拌し、３時間８０℃に加熱した。得られた混合物を、０．４５μｍの平均細孔サイズのマイクロフィルターを使用することによって濾過した。
【０１１８】
生じたコーティング組成物を、完全にきれいにしたガラス基材上へ、１５秒間２０００ｒｐｍの回転速度のＣＯＮＶＡＣ製スピンコーター・モデル１００１  ＣＰＳ  ＩＩを用いて堆積させた。この後、反射防止コーティングを、空気下に３０分間７０℃で乾燥させ、その後高められた温度で処理するかまたはＵＶ照射によって放射線を当てた。
【０１１９】
得られた反射防止コーティングを、機械的試験によっておよび化学的老化試験によって特徴付けた。
【０１２０】
製造された反射防止コーティングの特性、その上相当するコーティング組成物の詳細を表１にまとめる。これらの実施例において、層厚さ、屈折率および屈折吸収を、その後の処理後に測定した。
【０１２１】
【表１】
2014534289.tif 000002
【０１２２】
層厚さ、屈折率および屈折吸収を、試料ＭｇＦ２−Ｉについてその後の処理の２週間後に再び測定し、結果は次の通りであった：
層厚さ（ｎｍ）：１００３
屈折率η：１．４６８
屈折吸収ｋ：０．００１
【０１２３】
ＭｇＦ２ナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ画像を図１に示す。
【０１２４】
実施例２
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を、溶剤（ＩＰＥ）と十分に混合し、バインダー（ＭＰＴＳ）および分散剤（ＴＯＤＡ）をこの混合物に攪拌状態で加えた。混合物を３時間８０℃に加熱した。
【０１２５】
反射防止コーティングを、実施例１に概要をまとめられた手順に従って製造した。
【０１２６】
得られた反射防止コーティングを、上記にて概要をまとめられた機械的試験によっておよび化学的老化試験によって特徴付けた。製造された反射防止コーティングの特性、その上相当するコーティング組成物の詳細を表２にまとめる。これらの実施例において、層厚さ、屈折率および屈折吸収を、その後の処理の２週間後に測定した。
【０１２７】
【表２】
2014534289.tif 000003
【０１２８】
ＩＴＯナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ画像を図２に示す。
【０１２９】
実施例３
粉末の二酸化ケイ素（Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（登録商標）Ｎ２０）、炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ（登録商標）３１）、硫酸バリウムまたは炭酸ストロンチウムを、溶剤（ＩＰＥ）と十分に混合し、バインダー（ＭＰＴＳ）および分散剤（ＴＯＤＡ）をこの混合物に攪拌状態で加えた。混合物を室温で１０分間十分に攪拌した。水を滴加し、生じた混合物をさらに攪拌し、３時間８０℃に加熱した。得られた混合物を、０．４５μｍの平均細孔サイズのマイクロフィルターを使用することによって濾過した。
【０１３０】
反射防止コーティングを、実施例１に概要をまとめられた手順に従って製造した。
【０１３１】
得られた反射防止コーティングを、上に概要をまとめられた機械的試験によっておよび化学的老化試験によってキャラクタリゼーションした。製造された反射防止コーティングの特性、その上相当するコーティング組成物の詳細を表３にまとめる。これらの実施例において、層厚さ、屈折率および屈折吸収を、その後の処理の２週間後に測定した。
【０１３２】
【表３】
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【０１３３】
ＢａＳＯ４ナノ粒子を含有する、得られた反射防止コーティングの１つのＳＥＭ写真を図３に示す。
【０１３４】
実施例４
実施例１で調製されたコーティング組成物ＭｇＦ２−ＩＩおよび実施例２で調製されたコーティング組成物ＩＴＯ−ＩＩを、反射防止コーティングの追加の試料の製造のために使用した。
【０１３５】
コーティング組成物を、完全にきれいにしたガラス基材上へ、それぞれ、ＭｇＦ２コーティング組成物については６０００ｒｐｍおよびＩＴＯコーティング組成物については２０００ｒｐｍの回転速度のＣＯＮＶＡＣ製スピンコーター・モデル１００１  ＣＰＳ  ＩＩを用いて堆積させた。この後、反射防止コーティングを、７０℃で５分間乾燥させ、次に任意選択的に熱処理するかまたはＵＶ照射によって放射線を当てた。その後、コーティングの光学特性ならびにＩＴＯコーティングのシート抵抗を測定した。
【０１３６】
集められたデータを表４および表５にまとめる。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
【表５】
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【０１３９】
実施例５
実施例４によって得られたＩＴＯナノ粒子を含む２つのコーティング試料（ＩＴＯ−ＩＩ（Ｂ．１）および（Ｂ．２））の帯電防止特性および防塵性を試験した。
【０１４０】
ＩＴＯナノ粒子を含むコーティングの帯電防止特性および防塵性の評価のために、試料を、洗浄剤（たとえばＲＢＳ  ５０）を使って工業用洗浄機で洗浄し、次に脱イオン水でリンスした。洗浄後に、試料を、ＥＮ６０５２９規格に従って４５℃での集塵室中に設置し、鉱物汚染物質に暴露した。
【０１４１】
これらの試行について、この室で使用される鉱物汚染物質はタルク（最大直径７５μｍの粒径）であり、これらの試験のために用いられたタルク密度は２ｋｇ／ｍ３であった。試料を１５分間これらの条件で暴露した。
【０１４２】
試験の終わりに、試料を、表面に固着していない過剰の汚染物質を除去するために垂直位置に積み重ねた。次に、光透過率および曇り測定を、汚された試料に関して行った。
【０１４３】
汚れによる光透過率の損失（Δ損失＝初期ＴＬ−汚れ後のＴＬ）を図４に例示する。曇りの増加（Δゲイン＝汚れ後の曇り−初期曇り）を図５に例示する。
【０１４４】
両方の値は、ガラス上にくっついたタルクの量に関係する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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