(57)【要約】アルミニウム、チタン及び酸素（AlTiO）の混合物のような混合金属酸化物の薄いバリア層フィルム（100）を形成する方法は、表面温度が100℃未満の基板（110）をハロゲン化物前駆体、酸素プラズマ及び有機金属前駆体に順次曝露するステップを含む。本方法によって形成されるバリアフィルムは、単一の金属酸化物のフィルム、及び同様の全体厚さを有する二種の金属酸化物のナノラミネートに比べて改善された水蒸気透過速度（WVTR）を示す。
2014524982.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にバリア層を成膜する方法であり、
前記基板の表面温度を100℃未満に維持しながら、少なくとも2 nmの厚さを有するフィルムが前記基板上に形成されるまで、下記のステップシーケンス、即ち
（a）前記基板をハロゲン化物又は有機金属のうちの一方に曝すステップと、
（b）前記ステップ（a）の後に前記基板を酸素プラズマに曝すステップと、
（c）前記基板を前記ハロゲン化物と前記有機金属のうちの他方に曝すステップと
を複数回繰り返すステップを含む方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法であり、前記ステップシーケンスが更に、
（d）前記ステップ（c）の後に前記基板を酸素プラズマに曝すステップ
を含む方法。
【請求項３】
請求項1に記載の方法であり、前記ステップ（c）を実行する前に前記ステップ（a）及び（b）のサブシーケンスを複数回繰り返す方法。
【請求項４】
請求項1に記載の方法であり、
第1の前駆体領域に気体のハロゲン化物を導入するステップと、
前記第1の前駆体領域から離間された第2の前駆体領域に気体の有機金属を導入するステップと、
前記第1の前駆体領域と前記第2の前駆体領域との間に介在する単離領域に酸素ガスを導入して、前記第1及び第2の前駆体領域内の圧力より幾分高い圧力を前記単離領域内に生み出すステップと、
前記基板と前記各前駆体領域との間に相対運動を与えるステップと、
前記単離領域内で前記基板に近接して前記酸素含有ガスを付勢することにより前記酸素プラズマを発生させるステップと
を更に含む方法。
【請求項５】
請求項4に記載の方法であり、前記基板が、前記第1の前駆体領域と前記第2の前駆体領域との間を複数回往復するように、かつ毎回前記単離領域を通過するように搬送される方法。
【請求項６】
請求項1に記載の方法であり、前記ステップ（b）の実行回数に対する前記ステップ（a）の実行回数の比が1:1〜3:1であり、前記ステップ（a）が前記基板を前記ハロゲン化物に曝すステップを含む方法。
【請求項７】
請求項1に記載の方法であり、前記ステップ（b）が前記基板を前記酸素プラズマに少なくとも0.25秒間曝すステップを含む方法。
【請求項８】
請求項1に記載の方法であり、前記バリア層の成膜中に前記基板の前記表面温度が50℃〜80℃に維持される方法。
【請求項９】
請求項1に記載の方法であり、前記基板が可撓性BOPPフィルムである方法。
【請求項１０】
請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法であり、前記ハロゲン化物がTiCl4であり、前記有機金属がTMAである方法。
【請求項１１】
可撓性ポリマー基板上に成膜されるバリア層であり、全体厚さが8 nm未満であり、AlTiO混合物を含み、かつ水蒸気透過速度が5×10-4g/m2/日未満であるバリア層。
【請求項１２】
請求項11に記載のバリア層であり、前記全体厚さが6 nm未満であるバリア層。
【請求項１３】
可撓性ポリマー基板上に成膜されるバリア層であり、全体厚さが10 nm未満であり、AlTiO混合物を含み、水蒸気透過速度が5×10-6g/m2/日未満であるバリア層。
【請求項１４】
請求項13に記載のバリア層であり、前記全体厚さが8 nm未満であるバリア層。
【請求項１５】
可撓性ポリマー基板上に成膜されるバリア層であり、全体厚さが4 nm未満であり、AlTiO混合物を含み、水蒸気透過速度が0.005 g/m2/日未満であるバリア層。
【請求項１６】
請求項11〜15のいずれか一項に記載のバリア層であり、屈折率が2.0未満であるバリア層。
【請求項１７】
請求項11〜15のいずれか一項に記載のバリア層であり、前記バリア層内の前記AlTiO混合物が、1.5 nmを超える厚さを有するアルミナ又はチタニアの個別の副層を有さないバリア層。
【請求項１８】
請求項11〜15のいずれか一項に記載のバリア層であり、アルミナ対チタニアの比が1:1〜1:3であるバリア層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、米国特許法第119条（e）項に基づいて2011年7月11日に出願された米国仮特許出願第61/506,607号の利益を主張するものであり、当該米国仮特許出願の内容全体を参照により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明の技術分野は、混合金属酸化物バリアフィルム及びかかるバリアフィルムの成膜処理に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品、医療機器、医薬品、電気機器等の各種物品は、気体、液体及び他の環境要因によって劣化する可能性がある。したがって、衝撃に弱い物品については当該物品に関連する包装上又は包装内部にバリア層を設けて、当該物品の製造、保管又は使用時に気体又は液体（酸素や水等）が包装に浸透するのを防止又は抑制する対策が従来からとられてきた。
【０００４】
原子層成膜（Atomic Layer Deposition：ALD）は、2007年3月26日に出願されたDickey et al.の米国特許出願第11/691,421号（「Atomic Layer Deposition System and Method for Coating Flexible Substrates」）に対応する米国特許出願公開第2007/0224348号明細書（特許文献1、以下、「’348公開」という。）、及び2010年4月6日に出願されたDickey et al.の米国特許出願第12/755,239号（「Atomic Layer Deposition System And Method Utilizing Multiple Precursor Zones for Coating Flexible Substrates」）に対応する米国特許出願公開第2010/0189900号明細書（特許文献2、以下、「’900公開」）に記載の薄膜成膜法である。なお、これらの米国特許出願の内容は参照により本明細書に援用するものとする。’348公開（特許文献1）及び’900公開（特許文献2）に開示の方法及びシステムによる薄膜成膜は、衝撃に弱い物品の包装及び他の用途で利用される、可撓性基板上のバリア層の成膜に提案されている。
【０００５】
有機発光ダイオード（OLED）のプラスチック基板に酸素及び水が浸透するのを防止するために、5対又は6対の有機層及び無機層を交互に積層させた交互積層体を含む複合多層バリア層が使用されている。かかるバリアとしては、ALDによって作製され、個々の層厚さが10ナノメートル（nm）未満であるいわゆるナノラミレートが挙げられる。しかしながら、多層バリアでは全体のバリア厚さが比較的大きくなり、薄いフィルム（薄膜）による可撓性包装には理想的でない。また、かかるバリアの中には短期的には良好な水蒸気透過速度（water vapor transmission rate：WVTR）を示すものもあるが、多くの既知の多層バリアは定常状態の透過率をさほど低下させず、単に蒸気透過のラグタイムが長くなるだけであることが分かっている。
【０００６】
酸化アルミニウム（Al2O3。アルミナとしても知られる。）は、高温高湿環境に曝されると分解する材料であり、したがって湿式バリアフィルムとしては高リスクの選択肢である。また、酸化アルミニウムは片面コーティングの場合も上述のラグタイム問題が生じるため品質の検証が困難となり、高湿環境下での厚いAl2O3コーティングの長期性能についての懸念がある。一方、本発明者は、2009年12月7日に出願した米国特許出願第12/632,749号に対応する米国特許出願公開第2010/0143710号明細書（特許文献3、以下、「’710公開」。参照により本明細書に援用する。）に開示されているように、酸素含有プラズマを使用して形成された二酸化チタン（TiO2；チタニアとしても知られる。）が優れた水蒸気バリアを生み出すことを発見した。TiO2は高湿環境下で安定であり、片面の場合のラグタイムの問題は生じない。しかしながら、本発明者は、TiO2の屈折率が高いことから、特に、必要とされるTiO2フィルムの厚さが大きくなるに従って、反射による光透過損失が生じることを発見した。
【０００７】
一般通念上は、混合材料よりもナノラミネートの方が優れたバリアフィルムを提供すると考えられている。例えば、米国特許第4,486,487号明細書（特許文献4）にはAl2O3及びTiO2層を有するアルミニウム‐チタニウム‐酸化物ナノラミネートが開示されている。また、多くの研究者はバリア性能を改善する手法の1つとしてナノラミネートの調査を進めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第2007/0224348号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第2010/0189900号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第2010/0143710号明細書
【特許文献４】米国特許第4,486,487号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
定常状態の蒸気透過率が極めて低く、改善された光透過性を有するバリアフィルムが依然として必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】後述の実施例1による混合AlTiOフィルムと、同様の成膜条件下で調製されたTiO2フィルムとの比較として、それぞれのWVTRをフィルム厚の関数として示すグラフである。
【図２】同混合フィルムと同TiO2フィルムとの比較として、それぞれのWVTRを成膜サイクル数の関数として示す図である。
【図３】基板と、基板上に成膜された単一の混合AlTiOフィルムとを示す概略断面図である。
【図４】混合AlTiOフィルムが両面に成膜された基板を示す概略断面図である。
【図５】バンドループ様に構成された、可撓性ウェブ上に薄膜を成膜するシステムを示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によれば、バリアフィルムは、基板上に成膜される様々な金属酸化物の混合物を含む。多くの従来の多層バリア形成方法とは対照的に、本発明による混合物は、検出可能なレベルで性質が異なる層を有さないようにすることも（即ち、本質的に均質な混合物とすることも）、それぞれの厚さを約1.5 nm未満、より好ましくは約1.0 nm未満、更に好ましくは約0.5 nm未満、場合によっては約0.3 nm未満として異なる金属酸化物を交互にした層を有するようにすることもできる。いくつかの実施形態において、第1の金属酸化物の連続15回以下の成膜サイクルを実行してから第2の金属酸化物の成膜サイクルを実行することによって混合フィルムが形成される。他の実施形態では、第1の金属酸化物材料が約10オングストローム（Å）（約1 nm）成膜されるまで、第1の金属酸化物の分子層を最大約2又は3層形成し、その後第2の金属酸化物材料を同様の厚さまで成膜し、以下同様に混合酸化物フィルムの所望の全体厚さに達するまで、成膜処理を継続する。かかる混合物は、所望の厚さに応じて、このような複数の異なる金属酸化物の分子層を交互に数十層、数百層、又は数千層成膜することによって形成することができる。
【００１２】
好ましい諸実施形態による混合物は、上記二種の金属に対して異なる化学族に由来する前駆体を使用するとともに酸素含有プラズマ等の酸素ラジカルを酸素源として使用したALDにより形成することができる。より具体的には、諸種の実施形態では、ある金属前駆体をハロゲン化物族（例えば塩化物又は臭化物）とし、別の金属前駆体を有機金属族（例えばアルキル）とする。例えば、一実施形態では、四塩化チタン（TiCl4）等のハロゲン化物をチタン前駆体として使用し、トリメチルアルミニウム（TMA）等のアルキルをアルミニウム前駆体として使用し、乾燥空気で形成したDCプラズマをこれらの両方の金属酸化物の酸素前駆体として使用したALDにより、チタニアとアルミナの混合物（以下、「AlTiO」）が成膜される。酸素ラジカル含有プラズマは、好ましくは基板に直接接触する（ダイレクトプラズマ）。本発明に従って形成される混合AlTiOフィルムは、後述の実施例で例示すように、TiO2単独若しくはAl2O3単独の場合、又は個々の層厚さが1.5 nmを超える2種の材料から構成されるいわゆる「ナノラミネート」の場合と比較して、所与のフィルム厚に対して遥かに安定なWVTR性能を有することが観察された。混合AlTiOフィルムは、TiO2単独の場合より屈折率が大幅に低くなる可能性もある。いくつかの実施形態では、かかる混合AlTiOバリアフィルムの全体厚さの範囲は約2 nm〜10 nmである。
【００１３】
酸素プラズマを使用したALDによって作製された混合金属酸化物フィルムは、例えば酸素前駆体として水を使用し、成膜中の反応器及び基板の温度を100℃以上に加熱する従来の熱ALD法によって作製される多層フィルム又は混合フィルムより優れた特性を示すことが分かっている。例えば、ある熱ALD実験では、Planar Systems P400バッチ反応器にて基板温度100℃の条件下で、二種の金属酸化物のALDサイクルを交互に40回実行する、即ち、（a）基板をTiCl4前駆体に曝し、（b）基板を水蒸気に曝し、（c）基板をTMAに曝し、（d）基板を水蒸気に曝す（a）〜（d）のステップを40回繰り返すことにより、アルミナとチタニアの混合比（モル比）が1:1の混合AlTiOフィルムを成膜した。このプロセスを式で表すと次のようになる：40×（1×TiO2＋1×Al2O3）。このような熱ALDによって作製された40サイクル混合TiO2/Al2O3フィルムは、全体厚さが6.2 nmであり、WVTRは約0.5 g/m2/日と高く、思わしい結果は得られなかった。この結果は、熱ALD処理により同じ温度条件下で同じ厚さにしたTiO2フィルム又はAl2O3フィルム単独の場合よりも悪く、また、プラズマベースプロセスを使用して個々の材料又は混合材料を同等のランで製造した場合よりも悪かった。
【００１４】
また、酸素含有プラズマを使用してTiO2及びAl2O3のナノラミネート積層のバリアを形成するいくつかの試みがなされているが、これまでのところ良好な結果は得られていない。例えば、「5 nm TiO2＋5 nm Al2O3＋5 nm TiO2」や「2 nm TiO2＋2 nm Al2O3＋2 nm TiO2」のような単純な積層フィルムを作製する試みでは、結果として得られるフィルムの振る舞いは本質的にTiO2材料及びAl2O3材料の平均並みとなり、そのWVTRは二種の材料の性能のほぼ中間、場合によってはいずれの材料よりも悪い結果となる。
【００１５】
これに比べて、酸素含有プラズマを使用して100℃未満で作製されたAlTiO混合物を含むフィルムは下記の性能を示す。
1）WVTRの点で安定な長期バリア性能が得られる（Al2O3単独の場合と異なる）。
2）屈折率が約2.0未満（典型的には約1.8〜1.9）のとき、最大10 nm〜20 nmの被覆用のPET、BOPP、アクリル樹脂等の可撓性ポリマーフィルム上の屈折損失を無視できるレベル又は最小限に抑えられる（TiO2単独の場合より大幅に優れた性能が得られる）。
3）Al2O3単独又はTiO2単独の場合、又は個々の層の厚さが1 nmを大きく上回る材料で構成されるナノラミネートの場合と比較して、所与のWVTR性能に対して必要とされる厚さ（したがって必要とされるサイクル数）を30%〜70%低減することができる。
良好なWVTR及び改善された光学品質を達成するのに必要となる成膜サイクル数が減少することに加えて、薄いフィルムほど柔軟性が高くなり、被覆可撓性基板の屈曲時も損傷を受けづらくなる。
【００１６】
酸素含有プラズマを使用して作製されたAlTiO混合物を含むフィルムの諸実施形態によれば、厚さ約6又は8 nm未満、例えば厚さ約4又は5 nmのフィルムが5×10-4g/m2/日未満のWVTRを示す可能性がある。厚さ約3又は4 nm未満の混合AlTiOフィルムに関する他の実施形態は、0.005 g/m2/日未満のWVTRを示す可能性がある。この検証を行うにあたり現行の試験計器の感度は十分とはいえないが、本発明者らは厚さ約8又は10 nm未満の混合AlTiOフィルムのWVTRが5×10-6g/m2/日未満になるものと予想する。
【００１７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲では、ASTM F1249-06 (2011)による「Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate Through Plastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor」に従って38℃（±0.1℃）及び90%RHの条件下でWVTRの判定を行うが、試験計器は、変調赤外センサではなく五酸化リン（P2O5）で被覆された電極を含むクーロメトリーセンサで構成している。下記の試験結果において、WVTR測定はMOCON Aquatran（登録商標）WVTR測定計器（以下、「MOC」とも表記する。）又はIllinois Instruments Model 7001 WVTR試験システム（以下、「II」とも表記する。）のいずれかを使用して行った。MOCON Aquatran及びIllinois Instruments 7001試験システムには、赤外線センサより高い感度を得るために、P2O5で被覆された電極を含むクーロメトリーセンサを有するASTM F1249が実装されている。信頼可能な測定下限は、MOCON Aquatran計器では約5×10-4g/m2/日であるが、赤外線センサを実装した試験計器では典型的には約5×10-2 g/m2/日である。他の利用可能な試験法規格としては、DIN EN ISO 15106-3 (2005)が挙げられる。今後は、現行の試験法よりも感度が高く、下限が5×10-6 g/m2/日以下に低減され、確度の高い改良された試験法、センサ及び計器が開発又は発見される可能性がある。また、そのように改良された試験法にも既知の規格が採用されるであろう。将来の試験法、センサ、計器及び規格により本明細書に記載するWVTRデータの収集に使用した試験法より高い感度及び確度が達成される場合は、それらを使用してWVTRを判定する場合も特許請求の範囲に含まれるものとする。
【００１８】
本発明による混合フィルムは、TiCl4等のハロゲン化物を第1の前駆体領域で使用し、TMA等の有機金属を第2の前駆体領域で使用し、酸素ラジカル発生器（例えばダイレクトDCプラズマ発生器）を単離領域に配置する、’348公開（特許文献1）に開示されているロールツーロール成膜システムによって作製することができる。一実施形態では、DCプラズマ発生器を使用して、第1及び第2の前駆体領域よりも圧力が幾分高い単離領域を通過する酸素含有ガス（例えば、窒素（N2）キャリアガスを加えた又は加えない、乾燥空気、酸素ガス、（O2）、二酸化炭素（CO2）又はそれらのうちの2つ以上の混合物）を付勢する。別の実施形態において、積層反応器構成は多領域積層（multi-zone stack）を利用してもよく、例えば’900公開（特許文献2）の図5に示される5領域積層を使用してもよい。この5領域積層では、上部及び底部前駆体領域にTiCl4等のハロゲン化物を導入し、中央前駆体領域にTMA等の有機金属を導入し、又はその逆に導入して、TiCl4領域とTMA領域とを分離する中間単離領域に導入される酸素含有ガスから酸素ラジカルが生成される。
【００１９】
成長速度及びバリア特性を含む成膜プロセスは少なくとも約50℃〜100℃の範囲では基板温度に対する感度が比較的低いため、二軸延伸ポリプロピレン（bi-axially oriented polypropylene：BOPP）等の可撓性ポリマーフィルム基板の使用が促されるが、かかる可撓性ポリマーフィルム基板は約70℃を超える温度に耐えることができない。
【００２０】
本発明による混合金属酸化物フィルムは、Al2O3及び他の多くの単一金属酸化物バリアより安定なバリア特性（WVTRや酸素透過率等）を有することが予想される。例えば、38℃及び90%RHの試験条件下に24時間〜48時間又は最大1週間曝した場合、可撓性ポリマー基板上に成膜される混合AlTiOフィルムは、WVTRが初期測定値より50%未満増加（又は変化）することが予想される。別の予測的な例では、38℃及び90%RHの試験条件下に2週間〜30日間曝した場合、可撓性ポリマー基板上に成膜される混合AlTiOバリアフィルムは、WVTRが初期測定値より100%未満増加することが予想される。
【００２１】
図3は、可撓性基板110上に成膜した混合AlTiO 100の単一薄膜バリア層（「片面バリア層」とも呼ぶ。）の断面図である。図4は、可撓性基板110の両面に成膜した混合AlTiOの第1及び第2の薄膜バリア層100及び200（「両面バリア」とも呼ぶ。）の断面図である。
【００２２】
図5は、後述の実施例1及び4の各試験を実施するのに使用されるプロトタイプのロールツーロール成膜システムを示す概略図である。このシステムは’348公開（特許文献1）に記載されるシステムと一致し、特に’710公開（特許文献3）の図5に示されるシステムと一致する。本明細書の図5を参照すると、「ループモード」構成により基板110がエンドレスバンド（ループ）に巻き付けられている。エンドレスバンドは、基板が中央の単離領域10から第1の前駆体領域20に移動し、単離領域10に戻って第2の前駆体領域30に移動し、最終的に単離領域10に戻る1回の回転につき、2回のALDサイクルを実行するシングルパスを含む。基板ウェブ110は、領域10、20、30の各領域間を移動する際にスリットバルブを通過する。スリットバルブはこれらの諸領域を隔てる仕切り板40、50における単なる溝である。本構成では、基板ウェブ110が各前駆体領域及び単離領域を閉ループの形で繰り返し通過（10→20→10→30）するようにすることができる。（このシステムを本明細書では「ロールツーロール」成膜システムと呼ぶ（実験用に使用するループ基板構成は供給ロールから巻取りロールへの基板の搬送することを含まない。）。）図5に示すループ構成では、単離領域10で2つのプラズマ発生器60、70を利用した場合、ループ経路を端から端まで移動することでALD成膜サイクルが2回実行されることになる。このループ経路に沿って基板バンドをx回循環させると2x回のALDサイクル（半分は第2の前駆体、もう半分は第1の前駆体）が達成される（このサイクルを本明細書では次式のように表す：x×（1×TiO2＋1×A2O3））。図5のシステムの修正版を使用して後述の実施例2、3及び5による試験サンプルを生成した。基板を1回回転させるたびにALDサイクルが1回だけ実行されることもある。
【００２３】
（実施例1）
図5に示したバンドループ構成を有する成膜システムを使用した80℃の実験ランにおいて、乾燥空気プラズマを使用し基板を30メートル/分（m/min）で搬送して、DuPont Teijin社のMelinex（登録商標）ST-504の基板上に1:1のサイクル比（x×（1×TiO2＋1×Al2O3））で混合した様々な厚さのフィルムを成膜した。この搬送速度にて基板をTMA前駆体に約1秒間、酸素プラズマに約0.25秒間、TiCl4前駆体に約1秒間曝し、再び酸素プラズマに約0.25秒間曝し、その後この一連の処理を繰り返した。何らかのバリア特性が認められた最小フィルム厚さは、9対の成膜サイクルによる約2 nmであった（式で表すと、（9×（1×TiO2＋1×Al2O3））。）。12対（合計24サイクル）では、総フィルム厚さは約3 nm、WVTRは約0.03 g/m2/日となり、商用食品包装では十分良好な結果が得られた。20対（合計40サイクル）では、総フィルム厚さは約5 nm、WVTRは、MOCON Aquatranシステムでの信頼可能な検出下限を下回る結果（＜〜3×10-4 g/m2/日）となった。したがって、WVTRと厚さの曲線の傾きは急峻となった。これに比べて、Al2O3単独又はTiO2単独の場合では、約3.0〜3.5 nmの厚さになるまでバリア特性が観察されず、即ち被覆なしのベア基板に比べてWVTRの改善が観察されなかった。TiO2フィルムは約8〜10 nm以上の厚さでAquatran検出限界に達することが見込まれるが、Al2O3フィルムは約20 nm超の厚さでもAquatran検出限界を下回るWVTRを示すことが見込まれる。図1は、本実施例による1:1の比率の混合フィルム及び同様の成膜条件下で調製されたTiO2単独フィルムにつき、WVTRをフィルム厚の関数として示すグラフである。図2は、同混合AlTiOフィルム及び同TiO2フィルムにつき、WVTRを成膜サイクル数の関数として示す。図1及び図2の各グラフを作成するのに使用した実験データを以下の表1及び表2に示す。
【００２４】
【表１】
2014524982.tif 000003
【００２５】
【表２】
2014524982.tif 000004
【００２６】
（実施例2）
各金属の複数の連続サイクルについても試験を行った。ここでは連続サイクル数を漸増させながら特性損失限界を判定した。以下のプロセスに従って作製した各フィルムの振る舞いは相対的に類似しており、これらが均質な混合物であることが証明された。
2×（8×TiO2＋8×Al2O3）
4×（4×TiO2＋4×Al2O3）
8×（2×TiO2＋2×Al2O3）
【００２７】
一方、1×（16×TiO2＋16×Al2O3）のプロセスで作製したフィルムの結果は悪く、このフィルムには上述のAl2O3の安定性の問題があることが判明した。
【００２８】
本実施例2における実験では、図5に示す実験用反応器の修正構成を使用した。この修正構成では、TiCl4とTMAの両方の前駆体入口を上部前駆体領域20にプランビングし、各前駆体入口に遮断弁を付け、プラズマ発生器を下部前駆体領域30内に設置し、この下部前駆体領域30に酸素含有前駆体を注入した。不活性ガスを単離領域10に注入した。2つの弁の一方を開放して第1の前駆体を導入し、これによりバンドループを複数回回転させ、次いでこの弁を閉鎖し、上部前駆体領域を不活性ガスでパージしてから他方の弁を開放して第2の前駆体を使用した複数のサイクルを開始するプロセスを必要なだけ繰り返した。
【００２９】
（実施例3）
上記の実施例2で説明した弁制御反応器手順に従って、モル比が1:3及び3:1、即ち、n×（1×TiO2＋3×Al2O3）及びn×（3×TiO2＋1×Al2O3）のTiO2/Al2O3混合物を生成し、それぞれのWVTRを試験した。同等の厚さのフィルムでは、TiO2リッチなフィルムでは1:1の比率のフィルムと同様に良好なバリア性能（低WVTR）が示されたが、Al2O3リッチな混合物では上記の長期安定性の問題が生じ、最終的なWVTRは1:1の比率のAlTiOフィルム又は3:1の比率のTiO2リッチなフィルムよりずっと高かった。
【００３０】
（実施例4）
実施例4で採用した試験プロセスは、基板搬送速度を約15 m/minに低下させた（実施例1の半分の速度であり、前駆体及びプラズマへの曝露時間はほぼ2倍になった）点を除けば、実施例1のプロセスと実質的に同じである。他の条件としては、基板温度：65℃、乾燥空気プラズマの圧力：約1.4 Torr（約1.862 Pa）、構成動作：’710公開（特許文献3）の図5に記載の「REALD」が挙げられる。「REALD」は、TMAを上部領域に、TiCl4を下部領域に、それぞれ幅約50 cm、長さ60 cmの2つのプラズマ電極60、70（図5）を中央単離領域に配置し、2電極間の総プラズマ電力を約140W（DC）としたバンドループモードである。
【００３１】
このように低下させた15 m/minの搬送速度では1対のサイクル（1×TiO2＋1×Al2O3）の成長速度が1対当たり約0.3 nm〜0.33 nmまで増加し、30 m/minではアンダードーズとなることが分かった。約15 m/minで表面飽和に達し、15 m/minを下回る速度では成長速度の増加は観察されなかった。興味深いことに、15 m/minの基板速度における薄膜成長速度は、Al2O3フィルム又はTiO2フィルムの定常状態の成膜平均値から予想される値より高くなっている（Al2O3については0.16 nm、TiO2については0.10 nm。1対当たりの合計は0.26 nm。）。バリア特性の発現に必要な臨界厚さは約2 nmのままである。しかしながら、恐らく一つにはサイクル当たりの成長速度が増加するという理由から、実施例1の条件下の2×18対（合計36サイクル）と比較して、2×15対又は合計30サイクルという低いサイクル数では5×10-4 g/m2/日未満のWVTRが達成可能である。
【００３２】
（実施例5）
別の試験では、混合AlTiOフィルムの成膜を3ステッププロセスで実行した。このプロセスでは、二種の金属前駆体のうちの一方を乾燥空気プラズマに曝した後にだけ基板をプラズマに曝すようにした（例えば「TMA→プラズマ→TiCl4→TMA→プラズマ→TiCl4」等。）。換言すると、図5のバンドループシステムにおけるプラズマ発生器60、70のいずれかを非活性化するようにした。驚くべきことに、かかる3ステッププロセスによって成膜したフィルムは、二種の金属酸化物フィルムのうちの一方だけ（例えばAl2O3単独）を形成するプロセスによって得られるフィルムとは全く異なる振る舞いをした。これらの3ステッププロセスに関するデータを以下の表3A及び表3Bに示す。
【００３３】
【表３Ａ】
2014524982.tif 000005
【表３Ｂ】
2014524982.tif 000006
【００３４】
とりわけ、上記の各3ステップシーケンスの成長速度はTiO2単独又はAl2O3単独の場合より高く、このことからTMAとTiCl4とが直接反応している可能性が示唆され、ハロゲン化物及びアルキル金属への順次曝露に関するユニークな化学反応が提示された。この3ステップシーケンス「TMA＋プラズマ＋TiCl4」では、各金属前駆体をプラズマに曝した後に基板をプラズマに曝す4ステップシーケンス（例えば「TMA＋プラズマ＋TiCl4＋プラズマ」）におけるフル酸化物対（full pair of oxides）の場合とほぼ同じ成長速度が達成され、依然として個々の酸化物単独の場合より遥かに優れたバリア特性が示された。例えば、上記の3ステッププロセス「TMA＋プラズマ＋TiCl4」では上記の4ステッププロセスと同等に良好なバリア特性が得られる。
【００３５】
上述の実施形態には本発明の基本原理から逸脱しない限り様々な変更を施すことができることが当業者には理解されるであろう。したがって、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ定められるものである。
【図３】
2014524982.tif 000007
【図４】
2014524982.tif 000008
【図１】
2014524982.tif 000009
【図２】
2014524982.tif 000010
【図５】
2014524982.tif 000011
【国際調査報告】
2014524982.tif 000012
2014524982.tif 000013