(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１つの式（Ｉ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、たとえば、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールであって、置換されていないか、もしくは置換されている；またはＲ1、Ｒ2およびＲ3ならびに／またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7、Ｒ8およびＲ9ならびに／またはＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、それぞれ置換されていないか、もしくは置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基を形成する；あるいはＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ7およびＲ8ならびに／またはＲ10およびＲ11は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する）の化合物；式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）または（ＩＩｃ）（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式（Ｉ）について前記定義のとおりである）の少なくとも１つのキレートリガンド化合物を含むチタン−オキソ−キレート触媒配合物は、ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合させるための光潜在性触媒配合物として好適である。
2014518561.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式Ｉ
【化１】
2014518561.tif 000041
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールであって、置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されているものである；
ただし、
【化２】
2014518561.tif 000042
基中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つだけ、ならびに
【化３】
2014518561.tif 000043
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびに
【化４】
2014518561.tif 000044
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけ、ならびに
【化５】
2014518561.tif 000045
基中のＲ10、Ｒ11およびＲ12のうちの１つだけが水素であってよい；
あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3ならびに／もしくはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびに／もしくはＲ7、Ｒ8およびＲ9ならびに／もしくはＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、それぞれ置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基を形成する；
あるいはＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ7およびＲ8ならびに／またはＲ10およびＲ11は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである）
の少なくとも１つの化合物；ならびに
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化６】
2014518561.tif 000046
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は式Ｉについて前記定義のとおりである）
の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含むチタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項２】
（ｉ）５０〜９９質量％の少なくとも１つの請求項１で定義される式Ｉの化合物、および
（ｉｉ）１〜５０質量％の、少なくとも１つの請求項１で定義される式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃのキレートリガンド化合物
を含む、請求項１記載のチタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項３】
請求項１記載のチタン−オキソ−キレート触媒配合物であって、
（ｉ）式Ｉで示され、その式中、
Ｒ1およびＲ2およびＲ3が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ10およびＲ11およびＲ12が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである；
ただし、
【化７】
2014518561.tif 000047
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびに
【化８】
2014518561.tif 000048
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけが水素であってよい；
またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにＲ7、Ｒ8およびＲ9が、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する；
またはＲ4およびＲ5ならびにＲ7およびＲ8が、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成する；
Ｒ13およびＲ14が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、少なくとも１つの化合物；
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化９】
2014518561.tif 000049
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ1およびＲ2およびＲ3は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ4およびＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する）
の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含む、前記チタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項４】
ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての、請求項１〜３のいずれか１項で定義されるチタン−オキソ−キレート触媒配合物の使用。
【請求項５】
ルイス酸型反応物質により触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての、請求項１で定義される式（Ｉ）のＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物の使用。
【請求項６】
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物
を含む重合性組成物。
【請求項７】
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）請求項１で定義される少なくとも１つの式Ｉのチタン−オキソ−キレート触媒化合物
を含む重合性組成物。
【請求項８】
成分（ａ）として、
（ａ１）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、および
（ａ２）少なくとも１つのポリオール
を含む、請求項６または７記載の重合性組成物。
【請求項９】
成分（ａ）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含む、請求項６または７記載の重合性組成物。
【請求項１０】
全組成物基準で、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の、請求項１で定義される式Ｉのチタン−オキソ−キレート触媒化合物を含む、請求項６または７記載の重合性組成物。
【請求項１１】
接着剤、コーティング、シーリング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合性組成物の使用。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物で少なくとも１つの表面上をコーティングされた、被覆された基材。
【請求項１３】
請求項６〜１０のいずれか１項に記載の重合または架橋された組成物。
【請求項１４】
ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合させるための方法であって、請求項１で定義される式Ｉのチタン−オキソ−キレート触媒化合物をルイス酸の存在下で架橋可能な化合物に添加し、結果として得られる混合物を波長範囲２００〜８００ｎｍの電磁放射で照射することを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
電磁放射で照射する代わりに、混合物を熱処理に付す、または混合物を電磁放射で照射し、照射と同時または照射後に熱処理に付すことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
接着剤、シーリング、コーティング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
式（ＩＡ）または（ＩＢ）
【化１０】
2014518561.tif 000050
（式中、
Ｒ20、Ｒ’20、Ｒ''20、Ｒ21、Ｒ’21およびＲ''21は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであって、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ13で置換されたものであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
ただし、
【化１１】
2014518561.tif 000051
基中のＲ20、Ｒ’20およびＲ''20のうちの１つだけ、ならびに
【化１２】
2014518561.tif 000052
基中のＲ21、Ｒ21’およびＲ''21のうちの１つだけが水素であってよい；
またはＲ20およびＲ’20ならびに／またはＲ21およびＲ’21は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ37Ｒ38である；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであって、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたものであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
または２つの基Ｒ25およびＲ26ならびに／もしくは２つの基Ｒ28およびＲ29ならびに／もしくは２つの基Ｒ31およびＲ32ならびに／もしくは２つの基Ｒ34およびＲ35は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
ただし、
【化１３】
2014518561.tif 000053
基中のＲ25、Ｒ26、Ｒ27のうちの１つだけ、および
【化１４】
2014518561.tif 000054
基中のＲ28、Ｒ29、Ｒ30のうちの１つだけ、および
【化１５】
2014518561.tif 000055
基中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33のうちの１つだけ、および
【化１６】
2014518561.tif 000056
基中のＲ34、Ｒ35、Ｒ36のうちの１つだけが水素であってよい；
ただし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同時にメチルではなく；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである；
Ｒ37およびＲ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールであるか、あるいはＲ37およびＲ38は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５もしくは６員飽和または不飽和環を形成し、この環は、場合によってＮ原子に加えてさらなるＮ原子またはＯ原子を含む）
のチタン−オキソ−キレート触媒化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光潜在性チタンオキソ−キレート触媒化合物を含む組成物、および触媒としての、特に２ポットポリウレタンを架橋するためのそれらの応用、ならびに新規光潜在性チタンオキソ−キレート触媒化合物に関する。
【０００２】
たとえば、有機金属触媒、特にスズ触媒の存在下、任意のヒドロキシル官能性化合物およびポリチオールを含むポリオールでイソシアネート成分を架橋することによって、ポリウレタン（ＰＵ）を製造することは当該技術分野で既知である。対応する触媒は、多くの刊行物、たとえばＵＳ５５４５６００から公知である。たとえばＷＯ２００６／１３６２１１で報告されているように、シラン架橋接着剤もしくはシーリングにおいてそのまま使用されるシロキサン修飾バインダーなどの同じ種類の有機金属触媒も、他の縮合または付加反応による架橋を触媒するために使用することができる。
【０００３】
今日使用される標準的触媒はＳｎ化合物に基づく。これらの触媒は潜在性ではなく、したがってポリオールとポリイソシアネートとの反応は触媒が添加されるとすぐに加速される。短い反応時間（濃度や条件に応じて、約０．５時間〜２時間）後に、反応は完了する。この反応時間は、混合物が製造された後の樹脂系の作業ウインドウを制限する。したがって、熱または光などの外部活性化によって、要求に応じる場合にのみ反応を引き起こすことができることが非常に望ましい。このために、理想的には外的誘発が開始されるまで樹脂混合物の作業ウインドウの拡張が可能になる。本発明の根底にあるさらなる問題は、これらの生成物が原因となる環境問題のためスズ触媒に課される立法上の圧力にある。この業界では一般的に、環境に対して毒性が低い、または有害ではない別の金属をスズの代用とする傾向が見られる。
【０００４】
ＰＵ架橋のための光潜在性触媒は先行技術で報告されている（たとえば、ＷＯ２００７／１４７８５１、ＷＯ２００９／０５０１１５）。これらの触媒はＵＶ光での照射によって活性化することができる。
【０００５】
先行技術は、ほとんどの光潜在性スズ−触媒だけでなく、Ｂｉ、Ｚｒ、Ａｌ、およびＴｉ触媒も記載している。光潜在性Ｔｉ触媒は、光潜在性Ｓｎ触媒と同等に良好な働きをするが、Ｓｎに関連する環境問題がないので、非常に興味深い。これらのＴｉ触媒は素晴らしい光潜在性挙動を示すが、それらを含むＰＵ配合物のポットライフは実際の工業用途に十分でない。ＷＯ２０１１／０３２８７５は、触媒の良好な光潜在性を維持しつつ、配合物のポットライフの改善に至る、Ｔｉ−キレート錯体Ｔｉ（キレート）2（ＯＲ）2の過剰の特定のキレートリガンドとの特定の組み合わせの使用を記載している。ごく少量の特定の１，３−ジケトンを光潜在性Ｔｉ錯体に添加すると、ポットライフが長くなるが、最新技術と同等の光潜在性に至る。しかしながら、これらの触媒は加水分解に対して非常に感受性であり、したがって特別に注意を払い、湿気を厳密に排除して取り扱わなければならない。したがって、触媒の貯蔵は多くの場合、活性の損失を伴う。
【０００６】
金属−オキソキレート触媒および１，３−ジケトンとの組み合わせは、ＪＰ２００６／２０６７８１でポリウレタン樹脂の架橋触媒として記載され、またＪＰ２００８／２８０４３４ではケイ素組成物の硬化のために記載されている。しかしながら、２つの参考文献は、光潜在性触媒または潜在性触媒の概念を開示していない。
【０００７】
本発明は、制御された加水分解条件下でＴｉ−アルコキソキレート化合物から製造することができ、水に対して高い安定性を有し、したがって湿度の存在下でも容易に貯蔵可能なＴｉ−オキソキレート錯体化合物の使用に関する。本発明の対象であるＴｉ−オキソキレート触媒化合物（および触媒／１，３−ジケトン組み合わせ）は、驚くべきことに、ポリウレタンの架橋触媒としてのＴｉ−アルコキソキレート化合物（および触媒／１，３−ジケトン組み合わせ）と同等の反応性および光潜在性であることが判明した。
【０００８】
本発明の主題は、
（ｉ）式Ｉ
【化１】
2014518561.tif 000003
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールであって、置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13またはＮＲ13Ｒ14によって置換されているものである；
ただし、
【化２】
2014518561.tif 000004
基中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つだけ、ならびに
【化３】
2014518561.tif 000005
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびに
【化４】
2014518561.tif 000006
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけ、ならびに
【化５】
2014518561.tif 000007
基中のＲ10、Ｒ11およびＲ12のうちの１つだけが水素であり得る；
またはＲ1、Ｒ2およびＲ3ならびに／またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7、Ｒ8およびＲ9ならびに／またはＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、それぞれＣ6〜Ｃ14アリール基を形成し、これは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14で置換されている；
またはＲ1およびＲ2ならびに／もしくはＲ4およびＲ5ならびに／もしくはＲ7およびＲ8ならびに／もしくはＲ10およびＲ11は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである）の少なくとも１つの化合物；ならびに
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化６】
2014518561.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、式Ｉについて前記定義のとおりである）の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含むチタン−オキソ−キレート触媒配合物である。
【０００９】
本発明の主題はさらに、式（ＩＡ）または（ＩＢ）
【化７】
2014518561.tif 000009
（式中、
Ｒ20、Ｒ’20、Ｒ''20、Ｒ21、Ｒ’21およびＲ''21は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであって、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ13によって置換されたものであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
ただし、
【化８】
2014518561.tif 000010
基中のＲ20、Ｒ’20およびＲ''20のうちの１つだけ、ならびに
【化９】
2014518561.tif 000011
基中のＲ21、Ｒ’21およびＲ''21のうちの１つだけは水素であってよい；
またはＲ20およびＲ’20ならびに／もしくはＲ21およびＲ’21は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ37Ｒ38である；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
あるいは２つの基Ｒ25およびＲ26ならびに／または２つの基Ｒ28およびＲ29ならびに／または２つの基Ｒ31およびＲ32ならびに／または２つの基Ｒ34およびＲ35は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
ただし、
【化１０】
2014518561.tif 000012
基中のＲ25、Ｒ26、Ｒ27のうちの１つだけ、および
【化１１】
2014518561.tif 000013
基中のＲ28、Ｒ29、Ｒ30のうちの１つだけ、および
【化１２】
2014518561.tif 000014
基中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33のうちの１つだけ、および
【化１３】
2014518561.tif 000015
基中のＲ34、Ｒ35、Ｒ36のうちの１つだけが水素であり得る；
ただし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同時にメチルでない；
Ｒ13およびＲ14は互いに独立してＣ1〜Ｃ8アルキルである；
Ｒ37およびＲ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ6〜Ｃ14アリールであるか、またはＲ37およびＲ38は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５もしくは６員飽和または不飽和環を形成し、この環は、場合によってＮ原子に加えてさらなるＮ原子またはＯ原子を含む）
のチタン−オキソ−キレート触媒化合物である。
【００１０】
式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの化合物は、同じ化合物の互変異性形態である。本明細書中で以下、式ＩＩの化合物と称する。
【００１１】
Ｃ1〜Ｃ20アルキルは直線状または分枝状または環状であり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ18−、Ｃ1〜Ｃ14−、Ｃ1〜Ｃ12−、Ｃ1〜Ｃ8−、Ｃ1〜Ｃ6−またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、たとえばシクロペンチル、ヘキシル、たとえばシクロヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシルおよびイコシル、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルおよびＣ1〜Ｃ4アルキルは、Ｃ原子の対応する数までＣ1〜Ｃ20アルキルについて前述したものと同じ意味を有する。
【００１３】
置換されていないか、または１以上の基によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルは、たとえば、１〜５回、たとえば１〜４回または１回、２回もしくは３回置換されており、
Ｃ1〜Ｃ8アルコキシは直線状または分枝状であり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシである。例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシまたはオクチルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｓｅｃ−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ、特にメトキシである。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルは、直線状または分枝状であり、たとえば、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルまたはＣ1〜Ｃ4アルカノイルまたはＣ4〜Ｃ8アルカノイルである。例は、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、イソブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイルまたはオクタノイル、好ましくはアセチルである。
【００１５】
Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシは直線状または分枝状であり、たとえばＣ2〜Ｃ8−、Ｃ2〜Ｃ6−、Ｃ2〜Ｃ4−アルカノイルオキシである。例は、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブタノイルオキシ、イソブタノイルオキシ、好ましくはアセチルオキシである。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオは、「イル」部分でＳ原子を有するＣ1〜Ｃ8アルキルである。Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、Ｃ原子の対応する数までＣ1〜Ｃ20アルキルについて前述したのと同じ意味を有する。Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオは直線状または分枝状または環状、たとえばメチルチオエチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｓｅｃ−ブチルチオ、イソブチルチオ、ｔｅｒｔ−ブチルチオ、特にメチルチオである。
【００１７】
Ｃ6〜Ｃ14アリールは、たとえばフェニル、ナフチル、アンスリルまたはフェナンスリル、特にフェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルである。
【００１８】
１以上の基によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールは、たとえば１〜５回、たとえば１〜４回または１回、２回、または３回置換されている。置換基は、たとえばフェニル環の２，４，６−、２，６−、２，４−、２，５−、２，３，４−、２−、４−または５−位で結合している。
【００１９】
Ｃ7〜Ｃ15アロイルは、「イル」部分で−ＣＯ−基を有する前記定義のＣ6〜Ｃ14アリールである。例は、ベンゾイル、ナフトイル、フェナンスロイルおよびアンスロイル、特にベンゾイルおよびナフトイル、特にベンゾイルである。
【００２０】
Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシは、「イル」部分で−（ＣＯ）Ｏ−を有する前記定義のＣ6〜Ｃ14アリールである。例は、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、フェナンスロイルオキシおよびアンスロイルオキシ、特にベンゾイルオキシおよびナフトイルオキシ、特にベンゾイルオキシである。
【００２１】
Ｃ6〜Ｃ14アリールチオは、「イル」部分でＳ原子を有するＣ6〜Ｃ14アリールである。Ｃ6〜Ｃ14アリールは、Ｃ6〜Ｃ14アリールについて前述と同じ意味を有する。例は、フェニルチオ、ナフチルチオ、アンスリルチオ、フェナンスリルチオ、特にフェニルチオである。
【００２２】
ハロゲンは、Ｃｌ、Ｆ、ＢｒまたはＩ、たとえばＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、特にＣｌまたはＦ、特にＦである。
【００２３】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびに／またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびに／またはＲ7、Ｒ8およびＲ9ならびに／またはＲ10、Ｒ11およびＲ12が、それらが結合しているＣ原子と一緒になってそれぞれＣ6〜Ｃ14アリール基を形成する場合、たとえば
【化１４】
2014518561.tif 000016
などの基が形成され、これらの基は置換されていないか、または前記定義の基で置換されている。
【００２４】
Ｒ1およびＲ2ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ7およびＲ8ならびに／またはＲ10およびＲ11が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する場合、たとえば
【化１５】
2014518561.tif 000017
（式中、ＲxはＲ3、Ｒ6、および／またはＲ12であり、ＲyはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であるなど）などの基が形成される。例が示すように、５〜７員炭素環は、場合によって１以上のアルキル置換基を含むと定義される。
【００２５】
Ｒ20およびＲ’20ならびに／またはＲ21およびＲ’21が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する場合、たとえば
【化１６】
2014518561.tif 000018
（式中、Ｒx1はＲ''20、および／またはＲ''21であり、Ｒy1はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であるなど）などの基が形成される。例が示すように、５〜７員炭素環は場合によって１以上のアルキル置換基を含むと定義される。
【００２６】
２つの基Ｒ25およびＲ26ならびに／または２つの基Ｒ28およびＲ29ならびに／または２つの基Ｒ31およびＲ32ならびに／または２つの基Ｒ34およびＲ35が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する場合、たとえば
【化１７】
2014518561.tif 000019
（式中、Ｒx2はＲ27、Ｒ36、Ｒ30および／またはＲ33であり、Ｒy2はＣ1〜Ｃ20アルキルであり、ｎは１〜５の整数であり、ｍは１〜４の整数であるなど）などの基が形成される。例が示すように、５〜７員炭素環は場合によって１以上のアルキル置換基を含むと定義される。
【００２７】
Ｒ37およびＲ38が、それらが結合しているＮ原子と一緒になって５員もしくは６員飽和または不飽和環であって、場合によって、Ｎ原子に加えてさらなるＮ原子またはＯ原子を含む環、たとえば、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、ピリジン、１，３−ジアジン、１，２−ジアジン、ピペリジンまたはモルホリン環、特にモルホリン環が形成される。
【００２８】
条件「ただし、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ基中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つだけ、ならびにＲ4Ｒ5Ｒ6Ｃ−基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびにＲ7Ｒ8Ｒ9Ｃ基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけ、ならびにＲ10Ｒ11Ｒ12Ｃ基中のＲ10、Ｒ11およびＲ12のうちの１つだけが水素であってよい；
ただし、Ｒ20Ｒ’20Ｒ''20Ｃ基中のＲ20、Ｒ’20およびＲ''20のうちの１つだけ、ならびにＲ21Ｒ’21Ｒ''21Ｃ基中のＲ21、Ｒ’21およびＲ''21のうちの１つだけが水素であってよい；
ただし、Ｒ25Ｒ26Ｒ27Ｃ−基中のＲ25、Ｒ26、Ｒ27のうちの１つだけ、およびＲ28Ｒ29Ｒ30Ｃ−基中のＲ28、Ｒ29、Ｒ30のうちの１つだけ、Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｃ−基中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33のうちの１つだけ、およびＲ34Ｒ35Ｒ36Ｃ−基中Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36のうちの１つだけが水素であり得る」とは、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−、Ｒ4Ｒ5Ｒ6Ｃ−、Ｒ7Ｒ8Ｒ9Ｃ−、Ｒ10Ｒ11Ｒ12Ｃ−、Ｒ20Ｒ’20Ｒ''20Ｃ−、Ｒ21Ｒ’21Ｒ''21Ｃ−、Ｒ25Ｒ26Ｒ27Ｃ−、Ｒ28Ｒ29Ｒ30Ｃ−、Ｒ31Ｒ32Ｒ33Ｃ−およびＲ34Ｒ35Ｒ36Ｃ−は−ＣＨ3または−ＣＨ2Ｒzであり、ここで、Ｒzは残りの基Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35またはＲ36である化合物を除外することを意味する。
【００２９】
「光潜在性触媒」は、光、特に波長１５０〜８００ｎｍ、たとえば２００〜８００または２００〜６００ｎｍの光での照射により、活性触媒を提供する化合物を指す。
【００３０】
ここでの「および／または」あるいは「または／および」という用語は、所定の選択肢（置換基）のうちの１つが存在してよいことだけでなく、所定の選択肢（置換基）のうちのいくつかを合わせて、すなわち異なる選択肢（置換基）の混合物も表すことが意図される。
【００３１】
「少なくとも」という用語は、１以上、たとえば１または２または３、好ましくは１または２を規定することを意味する。
【００３２】
「場合によって置換された」という用語は、それがさす基が置換されていないか、または置換されているかのいずれかを意味する。
【００３３】
本明細書およびそれに続く特許請求の範囲全体にわたって、文脈上他の意味に解すべき場合を除き、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」という語、または「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」もしくは「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの語尾変化は、記載された整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群を含むが、任意の他の整数もしくはステップ、または整数もしくはステップの群を排除しないことを意味すると理解される。
【００３４】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本出願の関連で、アクリレートならびに対応するメタクリレートを指すことが意図される。
【００３５】
本発明の関連で本発明による化合物（Ｉ）、（ＩＡ）、（ＩＢ）の本文で示される選考は、クレームのあらゆる範疇、すなわち、配合物、組成物、使用、方法クレームも同様に指すことが意図される。
【００３６】
本発明の式Ｉ、ＩＡおよびＩＢの化合物は、たとえばＪＰ１０−０７２４７５Ａで記載される対応するＴｉ−ジアルコキソキレート化合物の加水分解により、またはたとえばＵＳ５７６７３０２（４列、３３ｆｆ行を参照のこと）で記載される対応するＴｉ−ジクロロキレート化合物の加水分解により、製造することができる。
【００３７】
【化１８】
2014518561.tif 000020
（化合物ＩＡまたはＩＢの対応する中間体と類似）
当業者は、対応する加水分解反応を実施するために好適な方法を十分承知している。たとえば、加水分解は好適には、有機溶媒、たとえば芳香族炭化水素、たとえばトルエンなど、または脂肪族炭化水素、たとえばペンタン、ヘキサン中などで実施される。アルカリ化学薬品としては、たとえば水性アンモニアを使用することができる。
【００３８】
加水分解はまた、単に水を前駆体化合物の有機溶媒中溶液に添加し、反応混合物を、たとえばやや高温、たとえば５０℃で撹拌することによって実施することもできる。
【００３９】
本発明の式ＩＩ（ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ）の化合物は、市販されている、または当業者に周知の反応である、各エステルおよびメチルケトンのクライゼン縮合によって製造することができる。
【００４０】
触媒の組み合わせ（すなわち、チタン−オキソ−キレート触媒配合物）は、たとえば、異なるアプローチを用いて形成することができる：ｉ）式Ｉ、ＩＡまたはＩＢの光潜在性触媒化合物を溶媒または配合物の一部に溶解させ、そして式ＩＩの１，３−ジケトンをこの溶液もしくは配合物の別の部分のいずれかで添加する（またはその逆の順序）；ｉｉ）式Ｉ、ＩＡまたはＩＢの光潜在性触媒化合物と、式ＩＩの１，３−ジケトンとの物理的混合物として触媒組み合わせをあらかじめ製造する（これは貯蔵が可能）。混合物は、式Ｉ、ＩＡもしくはＩＢのキレート錯体の製造中の２成分の混合によってまたは式ＩＩの１，３−ジケトンの添加によって、製造することができる。
【００４１】
式Ｉ（ならびに式ＩＡおよびＩＢ）がチタン−オキソキレート錯体化合物の構造の略図であることは、当業者には明らかである。有機金属Ｔｉ（ＩＶ）化合物は６の好ましい配位数を有するので、そのような化合物は多くの場合、二量体として存在することが知られるが、それらは三量体、四量体、またはさらにはポリマー構造としても見いだされ、そのすべてが本発明の式Ｉ（ＩＡおよびＩＢ）に含まれることが意図される。
【００４２】
構造例（式Ｉに基づく）は
【化１９】
2014518561.tif 000021
である。
【００４３】
前記定義のチタン−オキソ−キレート触媒配合物は、たとえば
（ｉ）５０〜９９質量％の少なくとも１つの前記定義の式Ｉの化合物、および
（ｉｉ）１〜５０質量％の少なくとも１つの前記定義の式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃのキレートリガンド化合物
を含む。
【００４４】
特に興味深いのは、
（ｉ）少なくとも１つの式Ｉの化合物、（式中、
Ｒ1およびＲ2およびＲ3は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ10およびＲ11およびＲ12は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２もしくは３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである；
ただし、
【化２０】
2014518561.tif 000022
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、
【化２１】
2014518561.tif 000023
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけが水素であり得る；
またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにＲ7、Ｒ8およびＲ9は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する：
またはＲ4およびＲ5ならびにＲ7およびＲ8は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成する；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立してＣ1〜Ｃ4アルキルである）；
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化２２】
2014518561.tif 000024
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ1およびＲ2およびＲ3は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ4およびＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する）の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含む前記定義のチタン−オキソ−キレート触媒配合物である。
【００４５】
興味深いのは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または前記定義のように置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基を形成し、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、それぞれ置換されていないか、または前記定義のように置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基を形成する化合物である。
【００４６】
さらに興味深いのは、Ｒ7、Ｒ8、およびＲ9が同一である化合物；およびＲ4、Ｒ5およびＲ6が同一である化合物；特に、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6が同一である化合物である。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3ならびにＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それらが結合している対応するＣ原子と一緒になってＣ6〜Ｃ14アリール基を形成し、たとえば置換されていないか、または前記定義のように置換されたフェニルまたはナフチル基を形成する。特に、置換されていないか、またはＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基が形成される。Ｃ6〜Ｃ14アリール基上の置換基、特にフェニル基は、たとえばＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチル、ＯＲ13（ここで、Ｒ13はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルを意味する）、ＮＲ12Ｒ13（ここで、Ｒ12およびＲ13はＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである）である。
【００４８】
好ましいのは式ＩＡの化合物である。
【００４９】
好ましい化合物において、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ基およびＲ10Ｒ11Ｒ12Ｃ基は同一である、ならびに／またはＲ4Ｒ5Ｒ6Ｃ基およびＲ7Ｒ8Ｒ9Ｃ基は同一である。
【００５０】
Ｒ20、Ｒ’20、Ｒ''20は、たとえば互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ13によって置換されている；あるいはＲ20、Ｒ’20、Ｒ''20は、たとえば互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである；あるいはＲ20、Ｒ’20、Ｒ''20は、たとえば互いに独立して、水素、フルオロまたはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、特にＲ20、Ｒ’20、Ｒ''20は水素、フルオロまたはメチルである。
【００５１】
Ｒ21、Ｒ’21、Ｒ''21は、たとえば互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ20アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ13によって置換されている；あるいはＲ21、Ｒ’21、Ｒ''21は、たとえば互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ8アルキルである；あるいはＲ21、Ｒ’21、Ｒ''21は、たとえば互いに独立して、水素、フルオロまたはＣ1〜Ｃ8アルキルであり、特にＲ21、Ｒ’21、Ｒ''21は水素、フルオロまたはメチルである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ20Ｒ’20Ｒ''20Ｃ基およびＲ21Ｒ’21Ｒ''21Ｃ基は同一である。
【００５３】
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシ、クロロ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ37Ｒ38である；あるいはＲ22、Ｒ23、Ｒ24は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシまたはＮＲ37Ｒ38である；あるいはＲ22、Ｒ23、Ｒ24は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、またはＮＲ37Ｒ38である；特に、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は、たとえば互いに独立して、水素、メチル、メトキシまたはジメチルアミノである。
【００５４】
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されている、あるいは２つの基Ｒ25およびＲ26は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ25、Ｒ26、Ｒ27は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、または２つの基Ｒ25およびＲ26は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルもしくはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ25、Ｒ26、Ｒ27は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されている；またはＲ25、Ｒ26、Ｒ27は、たとえば互いに独立して、水素もしくはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５５】
Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、たとえば、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されている、あるいは２つの基Ｒ31およびＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、シクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ31、Ｒ32、Ｒ33は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、または２つの基Ｒ31およびＲ32は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ31、Ｒ32、Ｒ33は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されている；あるいはＲ31、Ｒ32、Ｒ33は、たとえば互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５６】
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、たとえば互いに独立して、水素、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは２つの基Ｒ28およびＲ29は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；またはＲ28、Ｒ29、Ｒ30は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである、または２つの基Ｒ28およびＲ29は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ28、Ｒ29、Ｒ30は、たとえば互いに独立して、水素、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルである；あるいはＲ28、Ｒ29、Ｒ30は、たとえば互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５７】
Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36は、たとえば互いに独立して、水素、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、または２つの基Ｒ34およびＲ35は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ34、Ｒ35、Ｒ36は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであるか、または２つの基Ｒ34およびＲ35は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロペンチルまたはシクロヘキシル環を形成する；あるいはＲ34、Ｒ35、Ｒ36は、たとえば互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、これは置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されている；あるいはＲ34、Ｒ35、Ｒ36は、たとえば互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００５８】
好ましい化合物において、基Ｒ25Ｒ26Ｒ27Ｃ基およびＲ31Ｒ32Ｒ33Ｃ基は同一である、ならびに／または基Ｒ28Ｒ29Ｒ30Ｃ基およびＲ34Ｒ35Ｒ36Ｃ基は同一である。
【００５９】
さらに興味深いのは、次式ＩＢ’：
【化２３】
2014518561.tif 000025
（式中、Ｒ’25、Ｒ’26、Ｒ’27およびＲ’28は互いに独立して、水素、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたＣ1〜Ｃ8アルキルであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
または２つの基Ｒ’25およびＲ’26は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、ならびに／または２つの基Ｒ’27およびＲ’28は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、５〜７員炭素環を形成する）
の化合物である。
【００６０】
特に好ましいのは、本明細書中以下の実施例で記載される化合物である。
【００６１】
本発明は、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応の触媒として（光）潜在性化合物を提供する。特に好ましいのは、ポリオールとイソシアネートとの反応である。
【００６２】
前記定義の式（Ｉ）の化合物、ならびに前記定義の触媒配合物は、光潜在性化合物として、たとえば被架橋配合物を波長２００〜８００ｎｍの電磁放射に暴露して初期化する方法で使用することができ、特に式（Ｉ）の化合物を光潜在性化合物として使用することができる。
【００６３】
光潜在性化合物として特に好適なのは触媒１２である（実施例を参照のこと）。
【００６４】
したがって、本発明の主題はさらに、前述のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物の、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための、特にブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン（ＰＵ）を形成するための、触媒としての使用である。
【００６５】
別の主題は、前記定義の式（Ｉ）のＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物の、ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための、特にブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン（ＰＵ）を形成するための、触媒としての使用である。
【００６６】
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の少なくとも１つがメチルでない、前記定義の式（Ｉ）のＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物の、ルイス酸型の反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応、特にブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分をポリオールで架橋してポリウレタン（ＰＵ）を形成するための触媒としての使用も本発明の主題である。
【００６７】
好ましいのは、前述のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物の使用である。
【００６８】
本発明の主題はさらに、
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）前述のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物
を含む重合性組成物；
ならびに
成分（ａ）として
（ａ１）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、および
（ａ２）少なくとも１つのポリオール
を含む重合性組成物
である。
【００６９】
本発明の別の主題はさらに、
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）少なくとも１つの前述の式（Ｉ）のＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物
を含む重合性組成物；
ならびに
成分（ａ）として
（ａ１）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、および
（ａ２）少なくとも１つのポリオール
を含む重合性組成物である。
【００７０】
本発明のさらなる主題は、
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11またはＲ12の少なくとも１つがメチルでない、少なくとも１つの前述の式（Ｉ）のＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物
を含む重合性組成物；ならびに
成分（ａ）として、
（ａ１）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、および
（ａ２）少なくとも１つのポリオール
を含む重合性組成物である。
【００７１】
前記重合性組成物は、成分（ａ）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含んでよい。
【００７２】
光重合性組成物は、一般的に、全組成物基準で０．００１〜１５質量％、たとえば０．０５〜１５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、最も好ましくは０．０５〜２．５％の式ＩのＴｉ−オキソ−キレート触媒化合物を含む。言い換えると、前記定義の量は、前記定義のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物中に存在する式ＩＩａ、ＩＩｂおよびＩＩｃの化合物を除く活性な触媒化合物を指す。この量は組成物の全質量に基づく。
【００７３】
本発明の触媒化合物および配合物は、たとえば、湿気硬化型シリコーンエラストマーの架橋に用いることができる。湿気硬化型シリコーンエラストマーの架橋のためのＴｉキレート触媒化合物の使用は、たとえば、Ｊ．−Ｍ  ．  Ｐｕｊｏｌ  ａｎｄ  Ｃ．  ＰｒｅｂｅｔによってＪ．  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００３，  １７，  ２６１で記載されている。シリコーン組成物の架橋による硬化は、建築における防水シール（Ｇ．Ｍ．  Ｌｕｃａｓ  ｉｎ  ＷＯ０２／０６２８９３またはＴ．  Ｄｅｔｅｍｍｅｒｍａｎ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  ＷＯ２００８／０４５３９５）、構造グレージングにおける接着剤、車のエンジンにおけるガスケット、電子機器用の接着剤、および防汚または撥水コーティング（Ｈ．  Ｋｏｂａｙａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  ＷＯ０２／０９８９８３）などの多くの用途で使用される。Ｔｉキレートは、たとえば、電気回路および電極用シーラントまたはコーティング剤として使用される室温硬化性有機ポリシロキサン組成物のために（Ａ．  Ｎａｂｅｔａ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  ＷＯ２００９／０５４２７９）、Ｋ．  ＦｕｊｉｍｏｔｏおよびＫ．  ＵｅｄａによってＥＰ１７１５０１５で記載される感圧性接着剤の硬化に、またはシランおよびフェノール樹脂に基づく接着剤組成物の硬化に（Ｓ．  Ｓａｎｏ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  ＥＰ１８４２８８９）使用することもできる。それらはまた、Ｔ．Ｗ．  ＷｉｌｓｏｎによってＷＯ０２／１００９３７で記載された非シリコーンゴム組成物の硬化に使用することもできる。Ｔｉキレート触媒は、エポキシ樹脂の硬化のために（Ｗ．Ｊ．  Ｂｌａｎｋ  ｅｔ  ａｌ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００２，  ７４，  ３３）、たとえばＪ．Ｄ．Ｂ．  ＳｍｉｔｈによってＪ．  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．  １９８１，  ２６，  ９７９で記載される無水エポキシ樹脂のため、または熱活性化可能な接着テープに使用されるカルボキシルエポキシ樹脂（Ｔ．  Ｋｒａｗｉｎｋｅｌ  ｉｎ  ＷＯ２００８／０４３６６０）のために使用することもできる。
【００７４】
金属触媒架橋反応の他の例は、たとえば、耐摩耗性および耐候性コーティングの作成で用いられる、シロキサン末端オリゴマーとエポキシドとの反応（Ｍ．  Ｐｒｉｅｓｃｈ  ｉｎ  ＤＥ１９９３５４７１）、エポキシ樹脂とヒドロキシル末端ポリ（ジメチルオキシシラン）およびアミノプロピルトリエトキシシランクロスリンカーとの反応（Ｍ．  Ａｌａｇａｒ  ｅｔ  ａｌ．  Ｅｕｒ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｊ．  ２０００，  ３６，  ２４４９）、または加水分解可能なシリル基が末端のポリエーテルとエポキシシランおよびケチミンとの反応（Ｙ．  Ｍｕｒａｙａｍａ，  ＪＰ０６０４９３４６）またはＨ．  Ｍ．  Ｈａｕｇｓｂｙ  ｅｔ  ａｌによってＥＰ３９９６８２で記載されているオキシモ−エトキシ官能性シーラントとの反応である。室温加硫（ＲＴＶ）シロキサンゴムの生物付着保護のための使用は、Ｊ．  Ｍ．  Ｄｅｌｅｈａｎｔｙ  ｅｔ  ａｌ、ＧＢ２４４４２５５によって報告されている。金属触媒によって触媒されるゾルゲル反応は、たとえばＪ．  Ｍｅｎｄｅｚ−Ｖｉｖａｒ，  Ｊ．  ｏｆ  Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００６，  ３８（２），  １５９によって記載されている。
【００７５】
本発明の別の主題は、ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合するための方法であって、本発明による触媒配合物を前記化合物に添加し、結果として得られる混合物を波長範囲２００〜８００ｎｍの電磁放射で照射することを特徴とする方法；特に、ルイス酸の存在下で架橋可能な成分が（ａ）ブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分および（ｂ）ポリオールの混合物である方法である。
【００７６】
さらに興味深いのは、電磁放射で照射する代わりに混合物を熱処理に付すか、または混合物を電磁放射で照射し、照射と同時にもしくは照射後に熱処理に付すことを特徴とする、前述の方法である。
【００７７】
本発明のさらなる主題は、接着剤、コーティング、シーリング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための前述の方法、ならびに接着剤、コーティング、シーリング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための前述の重合性組成物の使用である。
【００７８】
別の主題は、少なくとも１つの表面上を前述の組成物および前述の重合または架橋した組成物でコーティングされた被覆された基材である。
【００７９】
ポリオール（成分（ａ２））は、一般的に、少なくとも２つのヒドロキシ官能基を有するポリマーまたはオリゴマー有機種として定義される。
【００８０】
好適なポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメチロール、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバル酸のモノエステル、水素化ビスフェノールＡ、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ジメチロールプロピオン酸、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好適なポリオールには、最近開発された超分岐ＯＨ−ポリマーも含まれる。
【００８１】
少なくとも２つのヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、たとえばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、たとえばポリ−ＴＨＦ−ポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびたとえばＷＯ９３／１７０６０に記載されているようなデンドリマーポリオールから選択することもできる。また、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばＨＯ官能性ビニルオリゴマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンも含まれてよい。興味深いポリオールは、アクリルおよびポリエステルポリオール、たとえばＢＡＳＦから入手可能なＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）アクリルポリオール（たとえばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５１２もしくは９２２）、またはＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）およびＳｅｔａｌ（登録商標）製品（たとえばＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１８７ＸＸ−６０、Ｓｅｔａｌ（登録商標）１６０６  ＢＡ−８０）、またはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ＳｃｉｅｎｃｅからのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）製品（たとえば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）ＡＨＳ１１７０ＢＡ）である。
【００８２】
本発明に関連して、さらに、たとえば水性２Ｋポリウレタンなどの水性系中で好適なポリオール成分を用いることができる。そのようなポリオール成分は、たとえばＢＡＳＦから商標名Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）、たとえばＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）８３１１で、さらに商標名Ｌｕｈｙｄｒａｎ（登録商標）、たとえばＬｕｈｙ−ｄｒａｎ（登録商標）５９３８ＴならびにＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅから商標名ＢＡＹＨＹ−ＤＲＯＬ（登録商標）、たとえばＢＡＹＨＹＤＲＯＬ（登録商標）ＸＰ２４７０で市販されている。
【００８３】
好適なイソシアネート成分（ａ１）は、たとえば（ヒドロキシルと反応可能な官能基を有する）イソシアネートであり、以下のような構造である：
【化２４】
2014518561.tif 000026
（式中、Ｒ70はヒドロカルビル構造である）。
【００８４】
有機（ポリ）イソシアネートとしては、たとえば多官能性、好ましくはたとえば２．５〜５の平均ＮＣＯ官能価を有する遊離ポリイソシアネートが挙げられ、本質的に、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族であってよい。例は、ジイソシアネート、トリイソシアネートまたはテトライソシアネートである。ポリイソシアネートとしては、ビウレット、ウレタン、ウレトジオン、およびイソ−シアヌレート誘導体を挙げることができる。好適なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートなどのイソ−シアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート；２分子のジイソシアネートの付加物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートおよびジオール、たとえばエチレングリコール；ヘキサメチレンジイソシアネートのウレチジオン；イソホロンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートのウレチジオン；トリメチロールプロパンおよびメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートの付加物などが挙げられる。
【００８５】
これらの有機ポリイソシアネートの例としては、１，６−ジイソシアナートヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート、４，４’−ビス（イソシアナート−シクロヘキシル）メタン、１，４−ジイソシアナートブタン、１，５−ジイソシアナート−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナートヘキサン、１，１０−ジイソシアナートデカン、４，４−ジイソシアナート−シクロヘキサン、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナート−３−（イソシアナートメチル）−１−メチルシクロヘキサン、ｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、オメガ，オメガ−ジプロピルエーテルジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、トランス−ビニリデンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナート−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、キシレンジイソシアネート、１，５−ジメチル−２，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，５−ジメチル−２，４−ビス（２−イソシアナートエチル）ベンゼン、１，３，５−トリエチル−２，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、４，４’−ジイソシアナート−ジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナートジフェニル、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジイソシアナートジフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナートジフェニル、４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタン、ジイソシアナートナフタレン、それらの前述の誘導体、およびそれらの混合物が挙げられる。さらなる例は、イソシアヌレート構造単位を有するポリイソシアネート、２分子のジイソシアネートの付加物、たとえばヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート、およびジオール、たとえばエチレングリコール、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートと１分子の水との付加物（たとえばＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名Ｄｅｓ��ｏｄｕｒ（登録商標）Ｎで入手可能）、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のトルエンジイソシアネートの付加物（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｌで入手可能）、１分子のトリメチロールプロパンと３分子のイソホロンジイソシアネートとの付加物、１，３，５−トリイソシアナートベンゼンおよび２，４，６−トリイソシアナートトルエンなどの化合物、ならびに１分子のペンタエリスリトールと４分子のトルエンジイソシアネートの付加物である。
【００８６】
ヒドロキシル基と反応可能なイソシアネートの具体例は、ＨＤＩ三量体、たとえばＢａｙｅｒから入手可能なＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）３３００、またはＢＡＳＦから入手可能なＢａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ  １００である。後者の理想的な構造は次のように示される（さらに、５量体、７量体およびさらに高分子量種が存在してよい）：
【化２５】
2014518561.tif 000027
【００８７】
通常、これらの生成物は周囲温度で液体であり、広く市販されている。特に好ましいイソシアネート硬化剤はトリイソシアネートおよび付加物である。その例は、１，８−ジイソシアナート−４−（イソシアナートメチル）オクタン、３モルのトルエンジイソシアネートの１モルのトリメチロールプロパンへの付加物、１，６−ジイソシアナートヘキサンのイソシアヌレート三量体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、１，６−ジイソシアナートヘキサンのウレトジオン二量体、１，６−ジイソシアナートヘキサンのビウレット三量体、３モルのｍ−α，α−α’，α’−テトラメチルキシレンジイソシアネートの１モルのトリメチロールプロパンへの付加物、およびそれらの混合物である。
【００８８】
１，６−ヘキサンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの環状三量体（イソシアヌレート）およびウレトジオンが特に興味深い。通常、これらの化合物は少量のそれらの高次ホモログを含む。
【００８９】
場合により、本発明の組成物を水性コーティング組成物として使用する場合、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシポリアルキレンオキシド基などの非イオン性基で置換された有機親水性ポリイソシアネート化合物も含んでもよい。たとえば３０質量％の非イオン性基は総固体ポリイソシアネート化合物基準で、たとえば２０質量％、好ましくは１５質量％で存在する。イオン的に安定化されたポリイソシアネートも使用することができる。
【００９０】
本明細書中の組成物のいずれにおいても、ポリマー材料は比較的低分子量から比較的高分子量まで及びうる。架橋前の組成物の粘度を低く保ち、溶媒の必要性を回避する、または最小限に抑えるために、比較的低分子量であることが好ましい。
【００９１】
本発明の潜在性触媒配合物で架橋されるイソシアネートとして、ブロック化イソシアネートも使用することができる。前記化合物は、たとえば、組成物において使用する前に「脱ブロック化」されても、反応中に脱ブロック化してもよく、またはたとえば熱もしくは照射による潜在性触媒の「活性化」の過程で、ブロックされた形態で反応に関与しうる。
【００９２】
ブロック化イソシアネートは当該技術分野で公知であり、たとえばＤ．Ａ．  Ｗｉｃｋｓ，  Ｚ．Ｗ．  Ｗｉｃｋｓ  ｉｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，  ４１  （２００１），  １−８３、ならびにＣ．  Ｇｕｒｔｌｅｒ，  Ｍ．  Ｈｏｍａｎｎ，  Ｍ．  Ｍａｇｅｒ，  Ｍ．  Ｓｃｈｅｌｈａａｓ，  Ｔ．  Ｓｔｉｎｇｌ，  Ｆａｒｂｅ＋Ｌａｃｋ  ２００４，  １１０（１２），  ３４による総説で記載され；両文書は参考として本明細書で援用される。
【００９３】
好適なイソシアネート成分は、たとえば前述のとおりである。
【００９４】
イソシアネート用の好適な遮断剤は当該技術分野で公知であり、たとえば、アルコール、フェノール、アミン、イミド、アミド、グアニジン、アミジン、トリアゾール、ピラゾール、活性なメチレン化合物、ケトキシム、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、ホルミエート、ラクタム、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ＣＨ−酸性環状ケトンおよびメルカプタンである。
【００９５】
例は、脂肪族、脂環式、芳香族、もしくはアルキルモノアルコールまたはフェノール化合物、たとえばメチル、エチル、クロロエチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルおよびラウリルアルコール、３，３，５−トリメチルヘキサノールなどをはじめとする低級脂肪族アルコールである。芳香族−アルキルアルコールとしては、たとえば、フェニルカルビノールおよびエチルフェニルカルビノールが挙げられる。エチルグリコールモノエチルエーテル、エチルグリコールモノブチルエーテルおよびその等価物などのグリコールエーテルを用いることができる。使用可能なフェノール化合物の例として、フェノール、置換フェノール、たとえばクレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノールおよび２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンが挙げられる。
【００９６】
使用可能な他の遮断剤の例としては、第３ヒドロキシルアミン、たとえばジエチルエタノールアミン、ラクタム、たとえばカプロラクタムおよびオキシム、たとえばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
【００９７】
具体例は、ブタノンオキシム、ジイソプロイルアミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール、マロン酸および酢酸のエチレート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、イプシロン−カプロラクタム、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル、Ｎ−（イソ）プロピル、Ｎ−ｎ−ブチル、Ｎ−イソ−ブチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミンまたは、１，１−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−アルキル−Ｎ−１，１−ジメチルメチルフェニルアミン；ベンジルアミンの付加物および活性化二重結合を有する化合物、たとえばマロン酸エステル、Ν，Ν−ジメチルアミノプロピルベンジルアミンおよび第３アミン基を含む他の化合物、適切ならば置換ベニルアミンおよび／またはジベンジルアミンである。
【００９８】
オキシムおよびフェノールの使用は、場合によって望ましい。なぜならこれらのオキシムまたはフェノール基でブロックされたいくつかの特定のポリイソシアネートは比較的低温でアンキャップするからである。
【００９９】
好適なＣＨ−酸性ケトンの例は、参考として本明細書で援用されるＷＯ０４／０５８８４９に記載されている。好ましいのは、シクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシニトリル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボニルメタン、特にシクロペンタノン−２−カルボキシメチルエステル、シクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステル、シクロヘキサノン−２−カルボキシメチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステル、特にシクロペンタノン−２−カルボキシエチルエステルおよびシクロヘキサノン−２−カルボキシエチルエステルである。
【０１００】
異なる遮断剤の混合物を使用することができ、本発明で請求される組成物で用いることができるブロック化イソシアネートは異なる遮断基を有し得ることも明らかである。
【０１０１】
組成物は、ブロック化イソシアネートを、総組成物基準で、たとえば５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の量で含む。イソシアネートのポリオールに対する比は、たとえば約２：１から１：２まで、好ましくは１．２：１から１：１．２まで変化する。ブロック化イソシアネートの分子量ＭＷは、たとえば約１００から５００００まで、特に２００から２００００まで変化する。
【０１０２】
組成物中に場合によって存在してもよい他の添加剤（ｄ）は１以上の溶媒を含む（そして溶媒としてのみ作用することが意図される）。これらは好ましくはヒドロキシルまたは第１もしくは第２アミノなどの基を含まない。
【０１０３】
使用に応じて、組成物は他の材料（ｄ）も含み得る。成分、添加剤または補助剤（ｄ）の例は、顔料、染料、乳化剤（界面活性剤）、顔料分散助剤、レベリング剤、抗クレーター形成剤、消泡剤、湿潤剤、垂れ防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、抗酸化剤、乾燥剤およびフィラーである。
【０１０４】
たとえば、特にカプセル材料およびシーラントとして使用される場合、組成物はフィラー、顔料、および／または抗酸化剤を含んでもよい。
【０１０５】
コーティングとして使用される場合、本発明の組成物は、後述するような、典型的に添加された当該技術分野で公知の成分を場合によって含む。たとえば、不活性であるか、またはヒドロキシルもしくはイソシアネート以外の官能基を有するかのいずれかであり、さらにコーティング組成物中の他の反応性物質と反応する、（特に低分子量「官能化オリゴマー」の）他のポリマー（ｅ）が存在してもよい。
【０１０６】
コーティングの成分または潜在的な架橋剤として使用可能なそのような官能化オリゴマーの代表例は以下のとおりである：
・ヒドロキシルオリゴマー：たとえばペンタエリスリトール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの多官能性アルコールと、たとえばヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの環状モノマー無水物との反応生成物は、酸オリゴマーを産生する。これらの酸オリゴマーをブチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのモノ官能性エポキシとさらに反応させて、ヒドロキシルオリゴマーを形成する。
【０１０７】
・  シランオリゴマー：たとえば前記ヒドロキシルオリゴマーはイソシアナートプロピルトリメトキシシランとさらに反応する。
【０１０８】
・  エポキシオリゴマー：たとえばシクロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、たとえばＨｕｎｔｓｍａｎのＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＣＹ−１８４、および脂環式エポキシ、たとえばＤａｉｃｅｌのＣｅｌｌｏｘｉｄｅ  ２０２１など、またはたとえばヒドロキシル末端エポキシ化ポリブタジエン、たとえばＳａｒｔｏｍｅｒのＰｏｌｙ  ｂｄ  ６００および６０５。たとえばオキセタン誘導体、たとえばＴｏａｇｏｓｅｉのＯＸＴ１０１および１２１またはＰｅｒｓｔｏｒｐのＴＭＰＯも反応性物質として好適である。
【０１０９】
・  アルジミンオリゴマー：たとえば、イソブチルアルデヒドとジアミン、たとえばイソホロンジアミンなどとの反応生成物。
【０１１０】
・  ケチミンオリゴマー：たとえば、メチルイソブチルケトンとジアミン、たとえばイソホロンジアミンとの反応生成物。
【０１１１】
・  メラミンオリゴマー：たとえば、市販のメラミン、たとえばＣｙｔｅｃ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＣＹＭＥＬ（登録商標）１１６８など。
【０１１２】
・  ＡＢ官能化オリゴマー：たとえば、前記酸オリゴマーを当量に対して５０％のモノ官能性エポキシ、たとえばブチレンオキシドとさらに反応させることによって作成される酸／ヒドロキシル官能性オリゴマーまたは前述のヒドロキシルおよび酸オリゴマーのブレンドもしくは前に示された任意の他のブレンド。
【０１１３】
・  ＣＤ官能化クロスリンカー：たとえば、エポキシ／ヒドロキシル官能性クロスリンカー、たとえばＤｉｘｉｅ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＳｏｒｂｉｔｏｌ  ＤＣＥ−３５８（登録商標）のポリグリシジルエーテルまたは前記ヒドロキシルオリゴマーとエポキシクロスリンカーとのブレンドもしくは前に示された任意の他のブレンド。
【０１１４】
好ましい官能化オリゴマーは、たとえば約３，０００を超えない質量平均分子量と約１．５を超えない多分散性を有し；更に好ましいオリゴマーは、約２，５００を超えない分子量および約１．４を超えない多分散性を有し；最も好ましいオリゴマーは約２，２００を超えない分子量、および約１．２５を超えない多分散性を有する。
【０１１５】
他の添加剤は、たとえば、ジアミン、たとえばイソホロンジアミンとマレイン酸ジアルキル、たとえばマレイン酸ジエチルとの反応生成物であるポリアスパラギン酸エステルも含む。
【０１１６】
場合によって、少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物が硬化性材料中に存在してもよい。少なくとも２個のヒドロキシル官能基を含むヒドロキシル官能性化合物は、たとえばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、セルロースアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド、およびたとえばＷＯ９３／１７０６０で記載されているようなデンドリマーポリオールから選択することができる。さらに、ヒドロキシル官能性オリゴマーおよびモノマー、たとえばヒマシ油およびトリメチロールプロパンが含まれていてもよい。興味深いポリオールは、アクリレートポリオール、たとえばＮｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓから入手可能なアクリレートポリオールＳｅｔａｌｕｘ（登録商標）１１８７である。
【０１１７】
コーティング組成物は、少なくとも１つの溶媒中に溶解させた高固形分コーティング系に配合することができる。溶媒は、通常は有機である。好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素、たとえば石油ナフサまたはキシレン；ケトン、たとえばメチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたはアセトン；エステル、たとえば酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル；およびグリコールエーテルエステル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【０１１８】
本発明の組成物は、非環状オリゴマーのバインダー（ｆ）、すなわち、直線状または芳香族であるものをさらに含んでもよい。そのような非環状オリゴマーは、たとえば、ヒドロキシルオリゴマー中に無水コハク酸または無水フタル酸由来の部分を含んでよい。
【０１１９】
コーティング組成物としての本発明の組成物は、たとえばバインダーとして３，０００を超える質量平均分子量のアクリルポリマー、またはＥｔｎａ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｉｎｃ．のＳＣＤ（登録商標）−１０４０などの通常のポリエステルを、改善された外観、垂れ耐性、流量およびレベリングのために含むことができる。アクリルポリマーは、たとえば、典型的なモノマー、たとえばアクリレート、メタクリレート、スチレンなど、および官能性モノマー、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはガンマ−メタクリリルプロピルトリメトキシシランなどから構成される。
【０１２０】
コーティング組成物は、たとえば有機媒体中に分散されたポリマー粒子である分散されたアクリル成分のバインダー（ｆ）も含むことができ、この粒子は、立体安定化として知られるものにより安定化される。以下、立体障害により覆われた分散相または粒子を、「高分子ポリマー」または「コア」と称する。このコアに結合した、立体障害を形成する安定剤を、「マクロモノマー鎖」または「アーム」と称する。
【０１２１】
分散されたポリマーは、分散されたポリマーの質量基準で約１０〜９０％、好ましくは５０〜８０質量％の、約５０，０００〜５００，０００の質量平均分子量を有する高分子量コアを含む。好ましい平均粒子サイズは、０．１〜０．５μｍである。コアに結合したアームは、分散したポリマーの約１０〜９０％、好ましくは１０〜５９質量％を構成し、約１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００の質量平均分子量を有する。分散ポリマーの高分子コアは、たとえば場合によってエチレン性不飽和モノマー（複数可）と共重合した重合アクリルモノマー（複数可）から構成される。好適なモノマーとしては、スチレン、アルキルアクリレートもしくはメタクリレート、エチレン性不飽和モノカルボン酸、および／またはシラン含有モノマーが挙げられる。メチルメタクリレートなどのモノマーは、高Ｔｇ（ガラス転移温度）分散ポリマーに寄与し、一方、ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートなどの「軟化」モノマーは低Ｔｇ分散ポリマーに寄与する。他の任意のモノマーは、ヒドロキシアルキルアクリレートもしくはメタクリレートまたはアクリロニトリルである。場合によって、高分子コアをジアクリレートもしくはジメタクリレート、たとえばアリルメタクリレートの使用、またはヒドロキシル部分と多官能性イソ−シアネートとの後反応により架橋することができる。コアに結合したマクロモノマーアームは、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートの重合したモノマーを含むことができ、それぞれは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子、ならびに固定および／または架橋のためのグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレートまたはエチレン性不飽和モノカルボン酸を有する。典型的には、有用なヒドロキシ含有モノマーは、前述のヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートである。
【０１２２】
場合によって、たとえばケトン系キレート剤（さらなる添加剤（ｄ）として）をコーティング組成物に添加することができる。これらのキレート剤の例としては、アルファ−ヒドロキシルケトン、縮合芳香族ベータ−ヒドロキシケトン、マロン酸ジアルキル、アセト酢酸エステル、乳酸アルキルおよびピルビン酸アルキルが挙げられる。ケトン系キレート剤は、たとえば固形分基準で１０質量％まで、好ましくは５質量％までの量で使用される。
【０１２３】
一実施形態において、コーティング組成物はポットライフ延長剤をさらに含む。ポットライフ延長剤は、光潜在性触媒が潜在形態でもある程度の触媒活性を示す場合に特に有益である。光潜在性触媒が組成物のポットライフを低下させる触媒活性な不純物を含むということも事実である。ポットライフ延長剤は、コーティング組成物のポットライフ、すなわち、全成分の混合から、組成物を適用するには粘度が高くなりすぎるまでの時間を増大させる。ポットライフ延長剤は前述の光潜在性触媒と同様の量で好適に存在しうる。好ましいポットライフ延長剤はコーティング組成物、特に、適用されたコーティングを４０〜６０℃などの高温で硬化させる場合に、コーティング組成物の乾燥速度にほとんどまたはまったく負の影響を及ぼさない。したがって、これらのポットライフ延長剤はポットライフと乾燥速度とのバランスを改善する。ポットライフ延長剤はコーティングの外観に対して有益な影響を及ぼしうる。好適なポットライフ延長剤の例は、たとえば酢酸、プロピオン酸またはペンタン酸などのカルボン酸基含有化合物である。芳香族カルボン酸基含有化合物、特に安息香酸が好ましい。他の好適なポットライフ延長剤は、フェノール化合物、第３アルコール、たとえば第３ブタノールおよび第３アミルアルコール、ならびにチオール基含有化合物である。前述のポットライフ延長剤の組み合わせ、たとえば芳香族カルボン酸基含有化合物およびチオール基含有化合物またはメルカプトカルボン酸の組み合わせを使用することもできる。
【０１２４】
本発明による組成物は、水性組成物、溶媒型組成物または無溶媒組成物であってもよい。組成物は液体オリゴマーから構成されうるので、高固形分組成物または無溶媒組成物としての使用に特に好適である。あるいは、本発明のコーティング組成物は、イソシアネート反応性化合物が２０℃より高いＴｇを有する水性粉末コーティング分散液である。コーティング組成物も同様に粉末コーティング組成物およびホットメルトコーティング組成物で使用することができる。たとえば、組成物中の理論的揮発性有機含有量（ＶＯＣ）は約４５０ｇ／ｌ未満、たとえば約３５０ｇ／ｌ未満、または約２５０ｇ／ｌ未満である。
【０１２５】
特にコーティング組成物としての本発明の組成物は、たとえば通常の添加剤（ｄ）、たとえば顔料、安定剤、レオロジー調節剤、フロー剤、強化剤およびフィラーも含むことができる。そのようなさらなる添加剤は、もちろん、（コーティング）組成物の意図される使用に依存するであろう。
【０１２６】
本発明による組成物は、典型的には、スプレー、静電スプレー、ローラーコーティング、カーテンコーティング、ディッピングまたはブラッシングなどの通常の技術によって基材に施用される。本発明の配合物は、たとえば屋外用品、たとえば自動車および他の車体部品用の透明コーティングとして有用である。基材は場合によって、たとえば本発明の組成物でのコーティングの前に、プライマーおよびもしくはカラーコートまたは他の表面処理で製造される。
【０１２７】
コーティング組成物の層を、たとえば周囲条件下で、（放射線源の種類に応じて）数分から２４時間、たとえば５分から３時間、好ましくは３０分〜８時間硬化させ、たとえば放射線に暴露することによって潜在性触媒を活性化した後、所望のコーティング特性を有する基材上のコーティングを形成する。当業者は、実際の硬化時間が、厚さ、潜在性触媒濃度、配合物中の成分をはじめとするいくつかのパラメータに依存することを理解する；そしてそれは任意のさらなる機械的補助手段、たとえばコーティングされた基材上に空気を連続して流して硬化速度の加速を補助するファンにも依存する。所望により、硬化速度は、コーティングされた基材を、一般的に約６０℃〜１５０℃の温度でたとえば約１５〜９０分間加熱することによってさらに加速させることができる。加熱は、たとえば、オーブン中で加熱することにより、試料を熱風に付すことにより、ＩＲ暴露により、マイクロ波または該技術分野で公知の任意の他の好適な手段により、実施される。前記加熱ステップは、ＯＥＭ（相手先商標製品製造）条件下で特に有用である。硬化時間は、たとえば大気の湿度などの他のパラメータにも依存しうる。
【０１２８】
本発明の潜在性触媒化合物および配合物は、たとえばコーティング施用、および一般的にポリウレタンの硬化が必要とされる分野で用いることができる。たとえば、組成物は産業用および補修コーティング用途で透明または着色コーティングとして好適である。
【０１２９】
添加剤（ｄ）は、たとえば、スペクトル感度をシフトまたは拡大するさらなる共開始剤または増感剤である。一般的に、これらは、芳香族カルボニル化合物、たとえばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体または染料、たとえばエオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料であり、これらはたとえばエネルギー伝達または電子伝達によって全体的量子収率を改善する。共開始剤として添加可能な好適な染料の例は、トリアリールメタン、たとえばマラカイトグリーン、インドリン、チアジン、たとえばメチレンブルー、キサントン、チオキサントン、オキサジン、アクリジンまたはフェナジン、たとえばサフラニン、および式
【化２６】
2014518561.tif 000028
（式中、Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｒ’は水素またはアルキルもしくはアリール基である）のローダミン、たとえばローダミンＢ、ローダミン６ＧまたはビオラミンＲ、ならびにスルホローダミンＢまたはスルホローダミンＧである。同様に好適なのは、フルオロン、たとえば５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロンである。
【０１３０】
成分（ｄ）として好適な光増感剤のさらなる具体例は３−（アロイルメチレン）−チアゾリンおよび３−（アロイルメチレン）−チアゾリン誘導体およびローダニン誘導体である。
【０１３１】
好適な増感剤の具体例は当業者に公知であり、たとえば、ＷＯ０６／００８２５１、３６ページ、３０行〜３８ページ、８行で公開され、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０１３２】
非置換もしくは置換ベンゾフェノンまたはチオキサントンが特に選好される。好適なベンゾフェノンの例は、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチル−アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジフェニルベンゾフェノン、４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ｐ−イソプロピルフェノキシ）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、２−メトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、４−メトキシ−３，３’−メチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１，３−ジメチル−２−（２−エチルヘキシルオキシ）チオキサントンである。
【０１３３】
同様に好ましいのは、ベンゾフェノンおよび／またはチオキサントンの混合物、たとえばベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの混合物または４−メチルベンゾフェノンと２，４，６−トリメチルベンゾフェノンとの混合物である。
【０１３４】
ラジカルを発生させる光開始剤、たとえばヒドロキシルケトン、アミノケトン、モナシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシドも本発明の範囲内に含まれ、オキシムエステルを増感剤として用いることができる。
【０１３５】
さらなる慣例的な添加剤（ｄ）は、意図される使用に応じて、蛍光増白剤、フィラー、顔料、染料、湿潤剤、レベリング補助剤、帯電防止剤、流動性向上剤および接着促進剤、抗酸化剤、乾燥剤、光安定剤、たとえばＵＶ吸収剤、たとえばヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のものである。これらの化合物は、個々に、または立体障害アミン（ＨＡＬＳ）の有無を問わない混合物で使用することができる。
【０１３６】
組成物は、染料ならびに／または白色および着色顔料も含んでよい。適用の種類に応じて、有機ならびに無機顔料を使用する。そのような添加剤は当業者に公知であり、たとえば、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン顔料、カーボンブラック、亜鉛白などの酸化亜鉛、鉄黄、弁柄などの酸化鉄、クロムイエロー、クロムグリーン、ニッケルチタンイエロー、群青、コバルトブルー、バナジウム酸ビスマス、カドミウムイエローまたはカドミウムレッドがある。有機顔料の例は、モノ−またはビスアゾ顔料、ならびにそれらの金属錯体、フタロシアニン顔料、多環式顔料、たとえばペリレン−、アントラキノン−、チオインディゴ−、キナクリドン−またはトリフェニルメタン顔料、ならびにジケト−ピロロ−ピロール−、イソインドリノン−、たとえばテトラ−クロルイソインドリノン−、イソインドリン−、ジオキサジン−、ベンズイミダゾロン−およびキノフタロン顔料である。
【０１３７】
顔料は、単独または本発明による組成物と組み合わせて用いられる。
【０１３８】
意図される使用に応じて、顔料は、当該技術分野で慣例的な量で用いられ、たとえば全配合物基準で１〜６０質量％、または１０〜３０質量％の量で用いられる。
【０１３９】
組成物は、異なる種類の有機染料も含んでもよい。例は、アゾ染料、メチン染料、アントラキノン染料または金属錯体染料である。慣例的な濃度は、たとえば、全配合物基準で０．１〜２０％、特に１〜５％である。
【０１４０】
添加剤の選択は、用途やこの分野で必要とされる特性に応じてなされる。前述の添加剤は当該技術分野で慣例的であり、したがって、各用途における通常量で添加される。
【０１４１】
場合によっては、露光中または露光後に加熱を実施することが有利であってよい。このように、架橋反応を加速させることが多くの場合に可能である。前述の本発明による方法において、電磁放射で照射する代わりに、本発明の潜在性触媒を含む混合物を熱処理に付すことができる。別の可能性は、上述のように、反応混合物を電磁放射で照射し、照射と同時に、または照射後に、熱処理に付すことである。
【０１４２】
本発明の主題は、したがって、電磁放射で照射する代わりに、混合物を熱処理に付すこと、または混合物を電磁放射で照射し、照射と同時に、もしくは照射後に熱処理に付すことを特徴とする前述の方法でもある。
【０１４３】
本発明の組成物は、様々な目的のために、たとえば印刷インクとして、クリアコートとして、たとえば木、プラスチックまたは金属用の白色塗料として、特に紙、木、金属またはプラスチック用のコーティングとして、粉末コーティングとして、建物および道路に印を付けるための日光硬化性外部コーティングとして、写真による複製法のため、ホログラフィック記録材料のため、画像記録法のため、または有機溶媒もしくは水性アルカリ性媒体を用いて現像可能な印刷版の製造のため、スクリーン印刷用のマスクの製造のため、歯牙充填材料として、感圧性接着剤および湿気硬化型シラン修飾接着剤を含む接着剤として、シーリングのため、積層用樹脂として、エッチレジストまたはパーマネントレジストとして、および電子回路用のはんだマスクとして、注型成分のため、成形のため、マス養生（透明鋳型中でのＵＶ硬化）による、またはたとえばＵＳ４５７５３３０で記載されているようなステレオリソグラフィー法による３次元物品の製造のため、複合材料（たとえば、ガラス繊維および／または他の繊維ならびに他の補助剤を含み得るスチレン系ポリエステル）および他の肉厚層組成物の製造のため、電子部品のコーティングもしくはカプセル化のため、または光ファイバー用コーティングとして、用いることができる。
【０１４４】
表面コーティングにおいて、プレポリマーと、単不飽和モノマーも含む多不飽和モノマーとの混合物を使用することが一般的である。ここでのプレポリマーは、主にコーティングフィルムの特性の一因であり、それを変えることで、当業者は硬化したフィルムの特性に影響を及ぼすことが可能になる。多不飽和モノマーは、コーティングフィルムを不溶性にするクロスリンカーとしての役割を果たす。単不飽和モノマーは、反応性希釈剤としての役割を果たし、これによって溶媒を使用する必要なしにその粘度を減少させる。
【０１４５】
本発明による組成物はさらに、紫外線硬化性接着剤において、たとえば感圧性接着剤、貼り合わせ用接着剤、ホットメルト接着剤、湿気硬化接着剤、シラン反応性接着剤またはシラン反応性シーラントなどの製造において、および関連する用途での使用にも好適である。
【０１４６】
前記接着剤は、ホットメルト接着剤ならびに水性もしくは溶媒型接着剤、液体無溶媒接着剤または２成分反応性接着剤であり得る。特に好適なのは、感圧性接着剤（ＰＳＡ）、たとえばＵＶ硬化性ホットメルト感圧性接着剤である。前記接着剤は、たとえば少なくとも１つのゴム成分、少なくとも１つの樹脂成分を粘着付与剤として、および少なくとも１つの油成分を、たとえば３０：５０：２０の質量比で含む。好適な粘着付与剤は天然または合成樹脂である。当業者は、好適な対応する化合物ならびに油成分またはゴムを認識している。
【０１４７】
イソシアネートを、たとえば、ブロック化形態で含む半重合接着剤は、たとえば高温で加工することができ、ホットメルト法の後に基材上にコーティングすることができ、その後、ブロック化イソシアネートを含むさらなる硬化ステップにより完全硬化が達成され、これは光潜在性触媒の光活性化によって実現される。
【０１４８】
ホットメルト接着剤は感圧性接着剤として興味深く、環境的観点から望ましくない溶媒系組成物の代用に好適である。高い流動粘度を達成するためのホットメルト押出法は、高い施用温度を必要とする。イソシアネートを含む本発明の組成物は、クロスリンカーが（メタ）アクリレートＰＳＡの官能性コモノマーとの化学反応に関与するホットメルトコーティングの製造においてクロスリンカーとして好適である。コーティング操作後、ＰＳＡをまず熱的に架橋させる、または二重架橋機構を実施し、ＰＳＡをその後ＵＶ光で架橋させる。ＵＶ架橋照射は、ＵＶ放射線装置源、ならびに光潜在性金属触媒に応じて、２００〜４００ｎｍの波長範囲、さらにはたとえば６５０ｎｍまでなど可視範囲まで及ぶ短波紫外線によって行われる。そのようなシステムおよび方法は、たとえばＵＳ２００６／００５２４７２で記載され、その開示内容は参考として本明細書で援用される。
【０１４９】
本発明の組成物は様々な基材上の施用に好適であり、たとえば自動車ＯＥＭ（相手先商標製品製造）または車体のコーティングで典型的に使用される補修施用で透明なコーティングを提供するために特に好適である。本発明のコーティング組成物は、たとえば透明なコーティング組成物、着色組成物、金属化コーティング組成物、ベースコート組成物、モノコート組成物またはプライマーの形態で配合することができる。基材は、たとえば、本発明の組成物でコーティングする前にプライマーおよびまたはカラーコートまたは他の表面処理で製造される。
【０１５０】
本発明のコーティング組成物を施用するために好適な基材としては、自動車車体（または車体一般）、自動車下請け業者によって製造・塗装されるあらゆる品目、フレームレール、飲料運搬用車体を含むがこれらに限定されない商用トラックおよびトラック車体、実用車体、たとえば生コンクリート運搬車体、廃棄物運搬車体、ならびに消防車および緊急車両車体などの車体、ならびにそのようなトラック車体、バス、農耕具および建設機械、トラックキャップおよびカバー、商用トレーラー、一般消費者用トレーラー、キャンピングカー、キャンパー、コンバージョンバン、バン、娯楽用車、娯楽船スノーモービル、全地形万能車、個人用船艇、オートバイ、自転車、ボート、および航空機などを含むが、これらに限定されないＲＶ車に対する潜在的なアタッチメントまたは部品が挙げられる。
【０１５１】
基材は、産業的および商業的新規建築ならびにその維持管理；セメントおよび木の床；オフィスビルおよび住宅などの商業用および居住用構築物の壁；遊園地設備；駐車場およびドライブウェイなどのコンクリート表面；アスファルトおよびコンクリート路面、木基材、船舶表面；橋、塔などの屋外構築物；コイルコーティング；貨車；プリント回路基板；機械；ＯＥＭ手段；看板；ガラス繊維構築物；ゴルフボール、スキー、スノーボードなどのスポーツ用品およびスポーツ器具などを更に含む。
【０１５２】
しかしながら、本発明の組成物はさらに、一般的にたとえば接着剤としてのその機能で（ただしこれに限定されない）プラスチック、金属、ガラス、セラミックなどのような基材にも施用することができる。
【０１５３】
本発明の組成物はさらに、「二重硬化」適用にも好適である。二重硬化とは、実施例ａに関しては、２Ｋポリウレタン（熱硬化性成分として）およびアクリレート成分（ＵＶ硬化性成分として）などの、熱架橋成分およびＵＶ架橋成分も同様に含む系であることを意味する。
【０１５４】
前記「二重硬化」組成物を、放射線への暴露と加熱との組み合わせによって硬化させ、この場合、照射および加熱は、同時に実施するか、まず照射ステップを実施し続いて加熱するか、組成物をまず加熱し、続いて放射線に暴露するかのいずれかである。
【０１５５】
「二重硬化」組成物は、一般的に、熱硬化成分のための開始剤化合物および光硬化ステップ用の本発明による光活性な化合物を含む。しかしながら、本発明の化合物は単独で熱架橋成分およびＵＶ架橋成分の両システム用開始剤としても同様に機能することができる。
【０１５６】
本発明の組成物は、たとえば、木、布地、紙、セラミック、ガラス、たとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリオレフィンまたは酢酸セルロースなどのプラスチックであって、特にフィルムの形態のもの、ならびにＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、ＭｇまたはＣｏおよびＧａＡｓ、ＳｉもしくはＳｉＯ2などの金属であって、その上に保護コーティングまたは像様暴露によって画像を施用することが意図されるものなどのあらゆる種類の基材用コーティング材料として好適である。
【０１５７】
液体組成物、溶液、分散液、エマルジョンまたは懸濁液を基材に施用することによって、基材をコーティングすることができる。溶媒およびその濃度の選択は、主に、組成物の種類およびコーティング法に依存する。溶媒は不活性でなければならない：言い換えると、成分と化学反応をしてはならず、コーティング操作後、乾燥過程中で再度除去され得るものでなければならない。好適な溶媒の例は、ケトン、エーテルおよびエステル、たとえばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルおよび３−エトキシプロピオン酸エチルである。
【０１５８】
公知コーティング法を使用して、たとえばスピンコーティング、ディップコーティング、ナイフコーティング、カーテンコーティング、ブラッシング、スプレー（特に静電スプレー）およびリバースロールコーティングにより、また電気泳動析出により、溶液を基材に均一に施用する。層を一時的な柔軟性支持体に施用し、次いで最終基材に施用すること、たとえば、銅被覆回路板に積層による層転写を用いて施用することもできる。
【０１５９】
施用量（層厚さ）および基材（層支持体）の性質は、所望の施用分野次第である。層厚さの範囲は、一般的に、約０．１μｍ〜数ｍｍ、たとえば１〜２０００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に５〜６０μｍ（溶媒の蒸発後）の値を含む。
【０１６０】
本発明による組成物はさらに、電着塗料またはプライマーにおける使用にも好適である：電着塗料は、一般的に、基本樹脂としてのヒドロキシル基を含む樹脂と、硬化剤として場合によって遮断剤でブロックされたポリイソシアネート化合物とからなる。電着ステップをたとえば、脱イオン水などで約５〜４０質量％の固形分濃度まで希釈し、系のｐＨを４〜９に調節した電着塗料のための樹脂組成物を含む電着浴の温度を通常１５〜３５℃に調節することによって、５０〜４００ｋＶの負荷電圧の条件下で実施することができる。
【０１６１】
電着塗料用樹脂組成物を使用することによって形成可能な電着コーティングフィルムのフィルム厚は特に制限されない。好ましくは一般的に、硬化したフィルム厚さに基づいて１０〜４０μｍである。ＵＶ架橋照射は、本発明による触媒中のＵＶ光活性な部分に応じて２００〜６５０ｎｍの波長範囲の短波紫外線および使用した光増感剤によって行われる。電着された塗料を同時にまたはその後に熱硬化ステップに付すことも可能である。そのような塗料の例は、ＵＳ２００５／０１３１１９３およびＵＳ２００１／００５３８２８に記載され、どちらも参考として本明細書で援用される。
【０１６２】
本発明の組成物は、熱硬化するか放射線硬化するかのいずれかである、「粉末コーティング組成物」または「粉末コーティング」を製造するためにも使用される。「粉末コーティング組成物」または「粉末コーティング」により、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ５ｔｈ，  Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ  Ｒｅｖｉｓｅｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｖｏｌ．  Ａ  １８"，  ｐａｇｅｓ  ４３８  ｔｏ  ４４４  （１９９１）  ｉｎ  Ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．４で記載される定義を意味する。すなわち、粉末コーティングは熱可塑性または可焼性、架橋性ポリマーによって形成され、これを粉末形態で、主に金属基材に適用する。粉末を被コーティングワークピースと接触させる方法は、静電粉末スプレー、静電流動床焼結、固定床焼結、流動床焼結、回転焼結または遠心焼結などの様々な適用技術の典型例である。
【０１６３】
粉末コーティング組成物用の好ましい有機フィルム形成バインダーは、たとえば、エポキシ樹脂、ポリエステル−ヒドロキシアルキルアミド、ポリエステル−グリコールウリル、エポキシ−ポリエステル樹脂、ポリエステル−トリグリシジルイソシアヌレート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ブロック化ポリイソシアネート、ヒドロキシ官能性ポリエステル−ウレトジオン、アクリレート樹脂と硬化剤、またはそのような樹脂の混合物に基づくストービング系である。
【０１６４】
放射線硬化性粉末コーティングは、たとえば固体樹脂ならびに、反応性二重結合たとえば、マレエート、ビニルエーテル、アクリレート、アクリルアミドおよびそれらの混合物を含むモノマーに基づく。本発明の組成物との混合物中のＵＶ硬化性粉末コーティングは、たとえば不飽和ポリエステル樹脂を固体アクリルアミド（たとえば、メチルメチルアクリルアミドグリコレート）、アクリレート、メタクリレートまたはビニルエーテルおよびフリーラジカル光開始剤と混合することによって配合することができ、そのような配合物は、たとえば論文"Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇ"，  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，  Ｒａｄｔｅｃｈ  Ｅｕｒｏｐｅ  １９９３  ｂｙ  Ｍ．  Ｗｉｔｔｉｇ  ａｎｄ  Ｔｈ．  Ｇｏｈ−ｍａｎｎで記載されている。粉末コーティングはさらに、たとえばＤＥ４２２８５１４およびＥＰ６３６６６９で記載されているようなバインダーも含んでよい。
【０１６５】
粉末コーティングは、白色または着色顔料をさらに含んでもよい。たとえば、好ましくはルチル二酸化チタンは、良好な隠蔽力の硬化した粉末コーティングを得るために、５０質量％までの濃度で用いることができる。手順は、通常、たとえば金属または木などの基材上へ粉末を静電または摩擦帯電スプレーする、加熱して粉末を溶融する、および平滑なフィルムが形成された後、紫外線および／または可視光でコーティングを放射線硬化することを含む。
【０１６６】
本発明の組成物は、たとえばさらに、印刷インクの製造のために用いることができる。印刷インクは、一般的に当業者に公知であり、当該技術分野で広く用いられ、文献で記載されている。たとえば着色印刷インクおよび染料で着色された印刷インクが挙げられる。
【０１６７】
本発明の放射線感受性組成物はさらに、像様暴露に付すこともできる。この場合、それらをネガレジストとして使用する。それらは、電子工学（ガルバノレジスト、エッチレジストおよびソルダレジスト）のため、オフセット印刷版、フレキソグラフおよび凸版印刷版またはスクリーン印刷版などの印刷版の製造、マーキングスタンプの製造に好適であり、化学研磨にまたは集積回路の製造でマイクロレジストとして使用することができる。可能な層支持体およびコーティングされた基材の加工条件において、対応して広範囲に及ぶ変動がある。
【０１６８】
「像様」暴露という用語は、たとえばスライドなどのあらかじめ決められたパターンを含むフォトマスクを通した暴露と、コンピュータ制御下で、たとえば、コーティングされた基材の表面全体にわたって移動することで画像を作成するレーザービームによる暴露、ならびにコンピュータ制御電子線での照射に関する。材料の像様暴露後かつ現像前に、暴露された部分のみが熱硬化する、短い熱処理を実施することが有利であってよい。用いられる温度は、一般的に、５０〜１５０℃であり、好ましくは８０〜１３０℃であり；熱処理の時間は、一般的に０．２５〜１０分である。
【０１６９】
光硬化のための使用のさらなる分野は、金属コーティング、たとえば金属パネルおよびチューブ、缶またはボトルトップの表面コーティング物、ならびにポリマーコーティング、たとえばＰＶＣベースの床または壁紙のポリマーコーティングに対する光硬化の分野である。
【０１７０】
紙コーティングの光硬化の例は、ラベル、レコードスリーブまたはブックカバーの無色ワニス仕上げである。
【０１７１】
複合組成物から作成される成形品を製造するための本発明の組成物の使用も同様に興味深い。複合組成物は、自立性マトリックス材料、たとえばガラス繊維織物、またはたとえば植物繊維［Ｋ．−Ｐ．  Ｍｉｅｃｋ，  Ｔ．  Ｒｅｕｓｓｍａｎｎ  ｉｎ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ８５（１９９５），  ３６６−３７０］から構成され、これに光硬化配合物を含浸させる。本発明による組成物から製造される成形品は高い機械的安定性および耐性のものである。本発明の組成物はさらに、たとえばＥＰ００７０８６で記載されているように、組成物の成形、含浸およびコーティングで使用することもできる。そのような組成物の例は、微細コーティング樹脂であり、これに対してそれらの硬化活性および黄変に対する耐性に関して厳しい要求が課されるもの、または繊維強化成形品、たとえば平面的または縦方向もしくは横方向波型光拡散パネルである。
【０１７２】
新規組成物の放射線に対する感受性は、一般的に、約１９０ｎｍからＵＶ領域を経て赤外領域（約２０，０００ｎｍ、特に１２００ｎｍ）まで、特に１９０ｎｍから６５０ｎｍ（場合によって本明細書中で前述された増感剤との組み合わせにおける光開始剤部分に応じて）まで及び、したがって、非常に広い範囲に及ぶ。好適な放射線は、たとえば太陽光または人工光源からの光中に存在する。したがって、多数の大きく異なる種類の光源が用いられる。点光源およびアレイ（「ランプカーペット」）のどちらも好適である。例は、炭素アークランプ、キセノンアークランプ、おそらくはハロゲン化物ドープ（金属ハロゲンランプ）を含む中圧、超高圧、高圧および低圧水銀灯、マイクロ波刺激金属蒸気ランプ、エクシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子フラッシュライト、写真用投光ランプ、電子線およびＸ線である。ランプと本発明にしたがって暴露される基材との間の距離は、意図される適用ならびにランプの種類および出力に応じて変化することがあり、たとえば、２ｃｍ〜１５０ｃｍであり得る。レーザー光源、たとえばエクシマーレーザー、たとえば２４８ｎｍでの暴露のためのクリプトンＦレーザーも好適である。可視領域中のレーザーも使用することができる。
【０１７３】
別法として、化学線は発光ダイオード（ＬＥＤ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、たとえばＵＶ発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）によって提供される。前記ＬＥＤは、放射線源の瞬時オン・オフ切換を可能にする。さらに、ＵＶ−ＬＥＤは、一般的に狭い波長分布を有し、ピーク波長をカスタマイズする可能性を提供し、さらに電気エネルギーのＵＶ放射線への効率的変換ももたらす。
【０１７４】
上述のように、使用される光源に応じて、多くの場合、その吸収スペクトルが放射線源の発光スペクトルと可能な限り緊密に一致する前述のような増感剤を使用することが有利である。
【０１７５】
本発明のＴｉ−オキソ−キレート化合物（および配合物）は、加水分解に対して安定であり、これらの触媒を含む組成物において良好なポットライフおよび良好な光潜在性を提供する。
【０１７６】
以下の実施例は、本発明の範囲を前記実施例のみに限定することなく、本発明をさらに詳細に説明する。部およびパーセンテージは、説明の残りの箇所および特許請求の範囲におけるように、特に別段の記載がない限り質量基準である。３個より多い炭素原子を有するアルキル基が具体的な異性体の記載がなく実施例で言及される場合、それぞれの場合でｎ−異性体が意図される。
【０１７７】
触媒の製造：
出発ジイソプロポキシ−１，３−ジオナートチタン錯体を、ＷＯ２００９／０５０１１５およびＷＯ２０１１／０３２８７５で記載されているようにして製造する。
【０１７８】
実施例１→触媒１：
オキソ−ビス（４，４−ジメチル−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，３−ペンタンジオナート）−チタンの製造
【化２７】
2014518561.tif 000029
【０１７９】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコ中で、２．６３ｇ（４ミリモル）のジイソプロポキシ−ビス（４，４−ジメチル−１−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１，３−ペンタンジオナート）−チタンを１０ｍｌのヘキサン中に溶解させる。０．２２ｇ（１２ミリモル）のＨ2Ｏを添加し、反応混合物を５０℃で３時間撹拌する。反応混合物を次いで蒸発させ、減圧下で乾燥させて、固体残留物を得、これをジエチルエーテルから再結晶して、０．９８ｇの標記化合物を黄色がかった固体として得る。融点２５０〜２５１℃。
【０１８０】
実施例２→触媒２：
オキソ−ビス（４，４−ジメチル−１−（３，４−ジメトキシルフェニル）−１，３−ペンタンジオナート）−チタンの製造
【化２８】
2014518561.tif 000030
【０１８１】
５０ｍｌの乾燥三口フラスコ中で、０．７８ｇ（１．１３ミリモル）のジイソプロポキシ−ビス（４，４−ジメチル−１−（３，４−ジメトキシルフェニル）−１，３−ペンタンジオナート）−チタンを５ｍｌのアセトン中に溶解させる。０．０４ｇ（２．２６ミリモル）のＨ2Ｏを添加し、反応混合物を５０℃で６時間撹拌する。結果として得られる懸濁液を次いで濾過し、フィルターケーキを減圧下で乾燥させて、０．４９ｇの標記化合物を黄色がかった固体として得る。融点２３７〜２４０℃。
【０１８２】
実施例３→触媒３〜１３：
触媒３〜１３を実施例１および２で触媒１および２について記載した方法にしたがい、適切なジイソプロポキシ−１，３−ジオナートチタン出発物質を使用して製造する。化合物および物理的データを下記第１表に記載する。
【０１８３】
第１表
【表１】
2014518561.tif 000031
【０１８４】
【表２】
2014518561.tif 000032
【０１８５】
触媒１２
【化２９】
2014518561.tif 000033
（ＣＡＳ１５２２４８−６７４）は市販の化合物である。
【０１８６】
適用実施例：
以下の市販の１，３−ジケトンを適用実施例で使用する：
【化３０】
2014518561.tif 000034
【０１８７】
ポリアクリルポリオールおよび脂肪族ポリイソシアネートに基づく２パックポリウレタン系の硬化およびポットライフ：
ポリウレタンは２つの基本成分：ポリオール（成分Ａ）およびポリイソシアネート（成分Ｂ）の反応生成物である。ＡとＢとの反応を加速するために有機金属光潜在性触媒をＡおよびＢをあわせた組成物に添加する。以下の実施例Ａ１〜Ａ４で、成分Ａはポリイソシアネート以外の全成分を含む。光潜在性触媒および１，３ジケトンを慎重に成分Ａ中に溶解させた後、成分Ｂを添加する。
【０１８８】
成分Ａ
７３．１部のポリアクリレートポリオール（酢酸ブチル中７０％；Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＡＨＳ  １１７０  ＢＡ、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製）
２．３部の添加剤ブレンド（流動改善剤としてのポリアクリレートの溶液０．９部、ケイ素消泡剤０．７部およびケイ素表面添加剤としてのポリエーテル修飾ジメチルポリシロキサン０．７部からなる）
２４．６部のキシレン／メトキシプロピルアセテート／酢酸ブチル（１／１／１）
【０１８９】
成分Ｂ
脂肪族ポリイソシアネート［（ヘキサメチレンジイソシアネート−三量体）溶媒ブレンド中９０％；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３９０、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製］
基本的試験配合物は次のものから構成される：
７．５２部の成分Ａ
２．００部の成分Ｂ
【０１９０】
実施例Ａ１：ＵＶ光による活性化前後の触媒効率
光潜在性Ｔｉ触媒（「触媒」）を前述の基本的試験配合物の成分Ａ７．５２ｇに添加して、試験試料を製造する。
【０１９１】
成分Ａと２ｇの成分Ｂとの混合が完了した後、混合物を７６μｍスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２枚のガラスプレート上に施用する。第１のプレートをＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶプロセッサ（１００Ｗ／ｃｍで操作される２つの水銀灯）を使用して５ｍ／分のベルト速度にて照射し、一方、第２のガラスプレートは照射しない。混合物の反応性は、針を一定速度でコーティングされた基材上を２４時間移動させ、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥レコーダーによって施用された配合物（コーティングされたガラスプレート）の「不粘着時間」を測定し決定する。記録は暗所で室温にて実施する。「不粘着時間」は、レコーダーの針がふれても表面上に粘着性が残らないような方法で試料を硬化させるために必要な時間である。
【０１９２】
「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールのポリイソシアネートへの付加反応が速い。
【０１９３】
照射された試料と照射されていない試料の「不粘着時間」の値の差が大きいほど（照射された試料の不粘着値は照射されていない試料の値よりも低い）、触媒は「光潜在性」が高い。試験で使用した触媒ならびに結果を以下の第１表にまとめる。
【０１９４】
第１表：
【表３】
2014518561.tif 000035
【０１９５】
実施例Ａ２：配合物安定性（ポットライフ）
Ｔｉ触媒（「触媒」）および１，３−ジケトン遊離リガンド（「添加剤」）を実施例Ａ１の基本的試験配合物の成分Ａ７．５２ｇに添加し、試験試料を製造する。成分Ａと２．０ｇの成分Ｂとを混合した後、配合物の視覚的ポットライフ（粘度の変化が見られない時間）を観察する：ゲル化時間、相当な粘度になるまでの時間、および高粘度になるまでの時間を、試料を暗色フラスコ中で保存しながら測定した。
【０１９６】
試験で使用される触媒および添加剤ならびに試験結果を以下の第２表にまとめる。
【０１９７】
第２表：
【表４】
2014518561.tif 000036
【０１９８】
実施例Ａ３：配合物安定性−有効期間（粘度発生）
試験試料を、光潜在性Ｔｉ触媒（「触媒」）、および１，３−ジケトン遊離リガンド（ＣＡＳ１３９８８−６７−５）を実施例Ａ１の基本的試験試料の成分Ａ７．５２ｇに添加して製造する。リガンドの量を調節して、有機金属光潜在性触媒とリガンドとが以下の質量比になるように調節する：７０／３０、８０／２０。
【０１９９】
成分Ａと２ｇの成分Ｂとを混合した後、混合物を暗所で室温にて貯蔵する。Ｅｐｐｒｅｃｈｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＋Ｃｏｎｔｒｏｌ  ＡＧの粘度計によって２５℃にて粘度を測定し、各配合物の有効期間をモニターする。配合物の製造後、１時間ごとに７時間測定を実施する。粘度は時間とともに増加する。粘度の増加が小さいほど、配合物の有効期間は長く、したがって、作業ウインドウは大きくなる。実験で使用される触媒およびリガンドならびに結果を以下の第３表に示す。
【０２００】
第３表
【表５】
2014518561.tif 000037
＃＃ゲル化
【０２０１】
実施例Ａ４：ＵＶ光による活性化前後の「触媒／リガンド」比有効性
光潜在性Ｔｉ触媒および１，３−ジケトン遊離リガンド（ＣＡＳ１３９８８−６７−５）を実施例Ａ１の基本的試験配合物の成分Ａ７．５２ｇに添加し、試験試料を製造する。リガンドの量は、有機金属光潜在性触媒とリガンドとが以下の質量比になるように調節する：７０／３０、８０／２０。
【０２０２】
成分Ａと２ｇの成分Ｂとを混合した後、混合物を７６μｍスプリットコーターで長さ３０ｃｍの２枚のガラスプレート上に施用する。１つのプレートは、ＩＳＴ  ＭｅｔｚのＵＶプロセッサ（１００Ｗ／ｃｍで操作される２つの水銀灯）を５ｍ／分のベルト速度で使用して照射し、一方、第２のプレートは照射しない。「不粘着時間」を測定して混合物の反応性を決定する。したがって、ＢｙＫ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥レコーダーで試料をセットし、一方、針を一定速度で２４時間、コーティングされた基材全体にわたって動かす。記録は暗所で室温にて実施する。「不粘着時間」は、レコーダーの針がふれても表面上に粘着性が残らないような方法で試料を硬化させるために必要な時間である。
【０２０３】
「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールとイソシアネートとの反応は速い。
【０２０４】
照射された試料と照射されていない試料の「不粘着時間」の値の差が大きいほど（照射された試料の不粘着値は、照射されていないものの値よりも低い）、触媒は「光潜在性」が高い。試験で使用される触媒およびリガンドならびに結果を以下の第４表にまとめる。
【０２０５】
第４表：
【表６】
2014518561.tif 000038
【０２０６】
以下の実施例Ａ５において、成分Ａ’はポリイソシアネート以外の全成分を含む。成分Ｂ’の添加前に、光潜在性触媒（触媒１２）を単独または１，３ジケトン（ＣＡＳ１１１８−７１−４）と組み合わせて、成分Ａ’に添加する。
【０２０７】
成分Ａ’
１０４部のポリアクリレートポリオール（酢酸ブチル中８０％；Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）５０７、ＢＡＳＦ  ＳＥ製）
１．２部の有機修飾ポリシロキサン、ＥＦＫＡ（登録商標）３０３０、レベリング剤として使用
５１．２部の酢酸ブチル（ＢｕＡｃ）
【０２０８】
成分Ｂ’
脂肪族ポリイソシアネート［（ヘキサメチレンジイソシアネート−三量体）、１００％固形分；Ｂａｓｏｎａｔ（登録商標）ＨＩ１００、ＢＡＳＦ  ＳＥ製］
基本的試験配合物は次のものから構成される：
４０部の成分Ａ’
１０．２４部の成分Ｂ’
それらを成分Ａ’に添加する前に、触媒およびリガンドを含有する以下の触媒溶液を製造する：
【０２０９】
触媒溶液
【表７】
2014518561.tif 000039
【０２１０】
実施例Ａ５：リガンドＣＡＳ１１１８−７１−４の添加の有無を問わず、触媒１２のＵＶ暴露後の反応性
前述の触媒溶液を基本的試験配合物の成分Ａ’に添加して試験試料を製造する。
【０２１１】
成分Ａ’と１０．２４の成分Ｂ’との混合が完了した後、混合物を７６μｍのスプリットコーターで長さ３０ｃｍの３枚のガラスプレート上に施用する。１枚のプレートは３回連続でＩＳＴ  ＭｅｔｚのＢＬＫ−Ｕ−３０−２ｘ１−ＳＳ−ｔｒ−Ｎ２型ＵＶプロセッサ（１００Ｗ／ｃｍで操作される１つの水銀灯）を１０ｍ／分のベルト速度で使用して照射し、第２のプレートは６分間Ｄｒ．  Ｈｏｅｎｌｅ  Ｌａｍｐ−Ｔｙｐｅ  ＵＶＡ  ｓｐｏｔ  ４００Ｔ（距離は２０ｃｍである）下で照射し、一方、第３のガラスプレートは照射しない。施用された配合物（コーティングされたガラスプレート）の「不粘着時間」を、針をコーティングされた基材上を一定速度で２４時間移動させてＢｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒの乾燥レコーダーによって測定し、混合物の反応性を決定する。記録は暗所で室温にて実施する。「不粘着時間」は、レコーダーの針がふれても粘着性が残っていないような方法で試料が硬化するために必要な時間である。
【０２１２】
「不粘着時間」の値が低いほど、ポリオールのポリイソシアネートに対する付加反応が速い。
【０２１３】
照射された試料と照射されていない試料の「不粘着時間」の値の差が大きいほど（照射された試料の不粘着値は照射されていないものの値よりも低い）、触媒は「光潜在性」が高い。試験で使用される触媒ならびに結果を以下の第５表にまとめる。
【０２１４】
第５表：
【表８】
2014518561.tif 000040
【０２１５】
実施例Ａ６：フィルム・トゥ・フィルム積層のための接着剤配合物
無溶媒反応性ポリウレタン試験接着剤は、柔軟性パッケージング産業におけるフィルム・トゥ・フィルム積層のための一般的システムである。施用前に、無溶媒接着剤のイソシアネート成分１４部をエチルアセテート７部中に溶解させ、次いでヒドロキシ成分４部を添加し、混合する。光潜在性触媒１２をヒドロキシ成分中に混合する。
【０２１６】
接着剤を２．５ｇ／ｍ２（固体）の乾燥層厚さで様々な市販のポリマーフィルム上にナイフコーティングする。コーティング後、試料を熱風で乾燥し、標準的中圧水銀灯によりＵＶ光で処理する。コーティングされたポリマーフィルムを第２のポリマーフィルムにカレンダーで２３℃にて６．５ｂａｒの圧力下で積層する。製造されたフィルム・トゥ・フィルムラミネートはよく接着する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月9日(2012.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式Ｉ
【化１】
2014518561.tif 000057
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリールであって、置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されているものである；
ただし、
【化２】
2014518561.tif 000058
基中のＲ1、Ｒ2およびＲ3のうちの１つだけ、ならびに
【化３】
2014518561.tif 000059
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびに
【化４】
2014518561.tif 000060
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけ、ならびに
【化５】
2014518561.tif 000061
基中のＲ10、Ｒ11およびＲ12のうちの１つだけが水素であってよい；
あるいはＲ1、Ｒ2およびＲ3ならびに／もしくはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびに／もしくはＲ7、Ｒ8およびＲ9ならびに／もしくはＲ10、Ｒ11およびＲ12は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、それぞれ置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリール基を形成する；
あるいはＲ1およびＲ2ならびに／またはＲ4およびＲ5ならびに／またはＲ7およびＲ8ならびに／またはＲ10およびＲ11は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである）
の少なくとも１つの化合物；ならびに
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化６】
2014518561.tif 000062
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は式Ｉについて前記定義のとおりである）
の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含むチタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項２】
（ｉ）５０〜９９質量％の少なくとも１つの請求項１で定義される式Ｉの化合物、および
（ｉｉ）１〜５０質量％の、少なくとも１つの請求項１で定義される式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃのキレートリガンド化合物
を含む、請求項１記載のチタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項３】
請求項１記載のチタン−オキソ−キレート触媒配合物であって、
（ｉ）式Ｉで示され、その式中、
Ｒ1およびＲ2およびＲ3が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ10およびＲ11およびＲ12が、それらが結合しているＣ原子と一緒になって、置換されていないか、または１、２または３個のＣ1〜Ｃ4アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9が、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1〜Ｃ4アルキルである；
ただし、
【化７】
2014518561.tif 000063
基中のＲ4、Ｒ5およびＲ6のうちの１つだけ、ならびに
【化８】
2014518561.tif 000064
基中のＲ7、Ｒ8およびＲ9のうちの１つだけが水素であってよい；
またはＲ4、Ｒ5およびＲ6ならびにＲ7、Ｒ8およびＲ9が、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する；
またはＲ4およびＲ5ならびにＲ7およびＲ8が、それらが結合しているＣ原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成する；
Ｒ13およびＲ14が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである、少なくとも１つの化合物；
（ｉｉ）式ＩＩａ、ＩＩｂまたはＩＩｃ
【化９】
2014518561.tif 000065
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ1およびＲ2およびＲ3は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する；
Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルである；
またはＲ4およびＲ5およびＲ6は、それらが結合しているＣ原子と一緒になってフェニル基を形成する）
の少なくとも１つのキレートリガンド化合物
を含む、前記チタン−オキソ−キレート触媒配合物。
【請求項４】
ルイス酸型反応物質によって触媒される重付加または重縮合反応のための触媒としての、請求項１〜３のいずれか１項で定義されるチタン−オキソ−キレート触媒配合物の使用。
【請求項５】
（ａ）ルイス酸型反応物質の存在下で重付加または重縮合反応が可能な少なくとも１つの成分；および
（ｂ）請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ−オキソ−キレート触媒配合物
を含む重合性組成物。
【請求項６】
成分（ａ）として、
（ａ１）少なくとも１つのブロック化もしくは非ブロック化イソシアネートまたはイソチオシアネート成分、および
（ａ２）少なくとも１つのポリオール
を含む、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項７】
成分（ａ）および（ｂ）に加えて、さらなる添加剤（ｄ）、特に光増感剤化合物を含む、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項８】
全組成物基準で、０．００１〜１５質量％、好ましくは０．０１〜５質量％の、請求項１で定義される式Ｉのチタン−オキソ−キレート触媒化合物を含む、請求項５記載の重合性組成物。
【請求項９】
接着剤、コーティング、シーリング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための、請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物の使用。
【請求項１０】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物で少なくとも１つの表面上をコーティングされた、被覆された基材。
【請求項１１】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の重合または架橋された組成物。
【請求項１２】
ルイス酸の存在下で架橋可能な化合物を重合させるための方法であって、請求項１で定義される式Ｉのチタン−オキソ−キレート触媒化合物をルイス酸の存在下で架橋可能な化合物に添加し、結果として得られる混合物を波長範囲２００〜８００ｎｍの電磁放射で照射することを特徴とする前記方法。
【請求項１３】
電磁放射で照射する代わりに、混合物を熱処理に付す、または混合物を電磁放射で照射し、照射と同時または照射後に熱処理に付すことを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
接着剤、シーリング、コーティング、注型成分、印刷インク、印刷版、フォーム、成形コンパウンド、または光構造化層の製造のための請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
式（ＩＡ）または（ＩＢ）
【化１０】
2014518561.tif 000066
（式中、
Ｒ20、Ｒ’20、Ｒ''20、Ｒ21、Ｒ’21およびＲ''21は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ20アルキルであって、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ13で置換されたものであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ハロゲン、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
ただし、
【化１１】
2014518561.tif 000067
基中のＲ20、Ｒ’20およびＲ''20のうちの１つだけ、ならびに
【化１２】
2014518561.tif 000068
基中のＲ21、Ｒ21’およびＲ''21のうちの１つだけが水素であってよい；
またはＲ20およびＲ’20ならびに／またはＲ21およびＲ’21は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成し、
Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ14アリール、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ8アルカノイルオキシ、Ｃ7〜Ｃ15アロイル、Ｃ7〜Ｃ15アロイルオキシ、ニトリル、ニトロ、Ｃ1〜Ｃ8アルキルチオ、Ｃ6〜Ｃ14アリールチオまたはＮＲ37Ｒ38である；
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであって、置換されていないか、または１以上のＯＲ13もしくはＣＯＯＲ14によって置換されたものであるか、あるいは置換されていないか、または１以上のＣ1〜Ｃ8アルキル、ＯＲ13もしくはＮＲ13Ｒ14によって置換されたＣ6〜Ｃ14アリールである；
または２つの基Ｒ25およびＲ26ならびに／もしくは２つの基Ｒ28およびＲ29ならびに／もしくは２つの基Ｒ31およびＲ32ならびに／もしくは２つの基Ｒ34およびＲ35は、それらが結合しているＣ原子と一緒になって５〜７員炭素環を形成する；
ただし、
【化１３】
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基中のＲ25、Ｒ26、Ｒ27のうちの１つだけ、および
【化１４】
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基中のＲ28、Ｒ29、Ｒ30のうちの１つだけ、および
【化１５】
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基中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33のうちの１つだけ、および
【化１６】
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基中のＲ34、Ｒ35、Ｒ36のうちの１つだけが水素であってよい；
ただし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35およびＲ36は同時にメチルではなく；
Ｒ13およびＲ14は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8アルキルである；
Ｒ37およびＲ38は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ8アルキルまたはＣ6〜Ｃ14アリールであるか、あるいはＲ37およびＲ38は、それらが結合しているＮ原子と一緒になって、５もしくは６員飽和または不飽和環を形成し、この環は、場合によってＮ原子に加えてさらなるＮ原子またはＯ原子を含む）
のチタン−オキソ−キレート触媒化合物。
【国際調査報告】
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