(57)【要約】本発明は、以下のプロセス工程を含む層構造の製造に関する：ｉ）基板および、当該基板上にある電気伝導性のポリマーを含む電気伝導性の層を含む層構造を準備する工程；ｉｉ）その電気伝導性の層の表面のうちの少なくとも一部を、塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる有機化合物を含む組成物Ｚ１と接触させる工程。本発明は、この方法によって得られる層構造、層構造、層構造の使用、電子部品および有機化合物の使用にも関する。【選択図】図１
2014508371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層構造を製造するための方法であって：
ｉ）基板および、前記基板に塗布された電気伝導性のポリマーを含む電気伝導性の層を含む層構造を準備する工程、
ｉｉ）前記電気伝導性の層の表面のうちの少なくとも一部を、塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる有機化合物を含む組成物Ｚ１と接触させる工程、
のプロセス工程を含む方法。
【請求項２】
前記組成物Ｚ１が、少なくともｐＨ４である水溶液または水性分散液である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電気伝導性の層が、前記電気伝導性のポリマーに加えてポリアニオンを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電気伝導性の層が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸からなる錯体を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記電気伝導性の層が、以下のプロセス工程を含む方法によって得られる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法：
ｉａ）前記基板を準備する工程；
ｉｂ）前記基板の表面のうちの少なくとも一部に、前記電気伝導性のポリマーおよび溶媒を含む組成物Ｚ２を塗布する工程；
ｉｃ）少なくとも部分的に溶媒を除去して、電気伝導性の層を得る工程。
【請求項６】
前記組成物Ｚ２が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含む分散液である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機化合物が、構成要素（Ｉ）の少なくとも１つを含む塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【化１】
2014508371.tif 000017
（式中、Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択されるハロゲンであり、
Ｙは、Ｎ、ＳおよびＰから選択され、ならびにＸ１およびＸ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々個々に、ハロゲン、炭素原子または硫黄原子を示し、ここで、Ｘ１およびＸ２に１以上のさらなる原子が任意に結合している。）
【請求項８】
前記有機化合物が、Ｈａｌが塩素原子または臭素原子を示し、かつＹが窒素を示す、少なくとも２つの構成要素（Ｉ）を含み、前記少なくとも２つの構成要素（Ｉ）が、任意に、互いに異なっている、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機化合物が以下の構成要素（ＩＩ）を含む、請求項７に記載の方法。
【化２】
2014508371.tif 000018
（式中、塩素原子または臭素原子が、少なくとも２つの窒素原子と結合する。）
【請求項１０】
前記有機化合物が、ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム、ジブロモジイソシアヌル酸ナトリウム、トリブロモイソシアヌル酸またはトリクロロイソシアヌル酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機化合物は以下の構成要素（ＩＩＩ）を含む、請求項７に記載の方法。
【化３】
2014508371.tif 000019
（式中、塩素原子または臭素原子が、２つの窒素原子と結合しており、ならびにＲ１およびＲ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項１２】
前記有機化合物が、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインまたは１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機化合物が、ただ１つの構成要素（Ｉ）（ＹがＮを示す）を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機化合物が、Ｎ−クロロスクシンイミドまたはＮ−ブロモスクシンイミドである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記有機化合物が、以下の構成要素（ＩＶ）を含む、請求項１３に記載の方法；
【化４】
2014508371.tif 000020
（式中、塩素原子または臭素原子が、窒素原子と結合しており、ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ、水素原子または任意に臭素または塩素で置換されているＣ１−Ｃ４アルキル基を示す。）
【請求項１６】
前記有機化合物が、３−ブロモ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−クロロ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−ブロモ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンおよび３−クロロ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンからなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記有機化合物が、ハラゾン、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ−アルキルスルホンアミドまたはＮ−ブロモ−Ｎ−アルキルスルホンアミドであり、前記アルキル基がＣ１−Ｃ４アルキル基である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物Ｚ１がｐＨ４〜１２である水溶液または水性分散液である、請求項１から請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物Ｚ１がｐＨ６〜８である水溶液または水性分散液である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物Ｚ１が、前記組成物Ｚ１の総重量に対して、０．１〜５０重量％の範囲の濃度で前記有機化合物を含む、請求項１から請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物Ｚ１が、前記組成物Ｚ１の総重量に対して、１〜２０重量％の範囲の濃度で前記有機化合物を含む、請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プロセス工程ｉｉ）で使用される組成物Ｚ１が、請求項７〜１７のいずれか１項に記載の有機化合物に加えて、安定剤としての成分シアヌル酸をさらに含む、請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
プロセス工程ｉｉ）で、前記電気伝導性の層を前記組成物Ｚ１と接触させる工程が、前記組成物Ｚ１に前記電気伝導性の層を浸漬することにより、または前記組成物Ｚ１に前記電気伝導性の層を印刷することにより行われる、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が、さらなるプロセス工程を含む、請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の方法：
ｉｉｉ）前記組成物Ｚ１に接触させられる電気伝導性の層を洗浄する工程。
【請求項２５】
前記電気伝導性の層を前記組成物Ｚ１と接触させる工程が、色差ΔＥｂｅｆｏｒｅ，ａｆｔｅｒが最大４．５であるような条件で行われる、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記電気伝導性の層を前記組成物Ｚ１と接触させる工程が、前記組成物Ｚ１に接触させられる領域で前記電気伝導性の層の厚さが最大５０％に減少される、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法により得られうる層構造。
【請求項２８】
基板（２）および基板上にある電気伝導性のポリマーを含む層を含む層構造（１）であって、前記層構造が、
Ａ）前記基板（２）上にある層が表面抵抗Ｒを有する少なくとも１つの領域Ａ（３）；
Ｂ）前記基板（２）上にある層が、約１０倍、Ｒより大きい表面抵抗を有する少なくとも１つの領域Ｂ（４）；
を含み、色差ΔＥａｒｅａＡ，ａｒｅａＢが最大４．５である、層構造。
【請求項２９】
前記領域Ａ（３）での電気伝導性の層の厚さ（ＳＡ）、およびＢ（４）での電気伝導性の層の厚さ（ＳＢ）が以下であることが満たされる、請求項２８に記載の層構造。
【数１】
2014508371.tif 000021
【請求項３０】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）の透過率の差異（│ＴＡ−ＴＢ│）が領域Ａの透過率（ＴＡ）の値の最大５％である、請求項２８または２９に記載の層構造。
【請求項３１】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）が幾何学的図形を有する、請求項２８〜３０のいずれか１項に記載の層構造（１）。
【請求項３２】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）が回路設計を一緒に形成する、請求項３１に記載の層構造（１）。
【請求項３３】
前記領域Ａ（３）およびＢ（４）がそれぞれ少なくとも０．００００４ｍｍ２の表面積を有する、請求項２８〜３２のいずれか１項に記載の層構造（１）。
【請求項３４】
電子部品、タッチパネル、タッチスクリーンまたは帯電防止コーティングを製造するために請求項２７〜３３のいずれか１項に記載の層構造（１）の使用。
【請求項３５】
請求項２７〜３３のいずれか１項に記載の層構造（１）を含む電子部品、タッチパネル、タッチスクリーン。
【請求項３６】
電気伝導性のポリマーを含む電気伝導性の層を処理するための、塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる有機化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層構造の製造方法、この方法によって得ることができる層構造の使用、電子部品および有機化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、加工性、重量、および化学修飾によって特性を狙った設定にできることの点で、金属に勝る利点を有するので、導電性ポリマーは、ますます商業的に重要になってきている。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレンビニレン）である。導電性ポリマーの層は、例えばコンデンサにおける高分子対電極として、またはプリント回路板のスルーホールめっき用に、多くの技術分野で広く使用されている。導電性ポリマーは、モノマー状の前駆体、例えば置換されていてもよいチオフェン、ピロールおよびアニリンなど、ならびにそれらのオリゴマー状であってもよい誘導体から化学的酸化または電気化学的酸化によって製造される。化学的酸化による重合は液体媒体の中または幅広い範囲の基板の上で、技術的に簡単に行うことができるので、化学的酸化による重合は、特に広く利用されている。
【０００３】
特に重要で工業的に使用されるポリチオフェンは、例えば特許文献１に開示されているポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴまたはＰＥＤＴ）であり、これは、エチレン−３，４−ジオキシチオフェン（ＥＤＯＴまたはＥＤＴ）の化学重合によって製造され、その酸化された形態において、非常に高い電気伝導率値を有する。数多くのポリ（アルキレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、特にポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）誘導体、そのモノマー単位、合成および応用の概説は、非特許文献１によって与えられている。
【０００４】
例えば特許文献２に開示された、ポリアニオン、例えばポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などを伴うＰＥＤＯＴの分散液は、特に工業的に重要になっている。これらの分散液は、透明な導電性の膜を製造するために使用することができ、そのような膜は、例えば帯電防止コーティングとして、または、特許文献３に開示されるように、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における正孔注入層として、多くの用途を見出している。
【０００５】
ＥＤＯＴの重合は、ポリアニオンの水溶液の中で行われ、高分子電解質錯体が形成される。電荷補償のために対イオンとして高分子アニオンを含むカチオン性ポリチオフェンは、当該技術分野で、ポリチオフェン／ポリアニオン錯体とも呼ばれることが多い。ポリカチオンとしてのＰＥＤＯＴおよびポリアニオンとしてのＰＳＳの高分子電解質性のため、この錯体は、純粋な溶液ではなく、むしろ分散液である。ポリマーまたはそのポリマーの一部がどの程度溶解または分散するのかは、ポリカチオンおよびポリアニオンの質量比、そのポリマーの電荷密度、環境の塩濃度ならびに取り囲む媒体の性質に依存する（非特許文献２）。この中間状態は、流体でありうる。この理由から、本願明細書中では以降、用語「分散した（された）」と「溶解した（された）」との間で区別はないこととする。同様に、「分散」と「溶解」との間または「分散剤」と「溶剤」との間にも区別はない。むしろ、これらの用語は、同義語として本願明細書で以降使用される。
【０００６】
導電性ポリマーに基づく、特にポリチオフェンおよびポリアニオンからなる錯体に基づく電気伝導性の層を、ＩＴＯ層（＝インジウム酸化スズ層）と同様にしてパターン形成するための大きな要求があり、本明細書において言及される“パターン化”は、電気伝導性のポリマーの層の部分領域または複数の部分領域で、電気伝導率の少なくとも部分的な低下、好ましくはその電気伝導率の完全な除去を導く任意の手段を意味する。
【０００７】
導電性ポリマーに基づきパターン化された層を製造する１つの可能性は、特定の印刷方法を用いたパターン化方法（例えば、特許文献４に開示されている方法）で表面にこれらのポリマーを塗布することである。しかしながら、この方法の欠点は、電気伝導性のポリマーをペーストに変更しなければならず、導電性ポリマーが凝集する傾向を考慮する問題が時々あるということである。さらに、ペーストを印刷する方法による電気伝導性のポリマーの塗布は、ポリマーの液滴の外面積が、ポリマーの内領域より厚く、当該ペーストを乾燥する時、コーティングは、液滴の内表面より外表面で大きくなる。得られたフィルムの厚さの不均一さは、しばしば電気伝導性の層の電気特性に悪影響を与える。ペーストを印刷する方法によるパターン化のさらなる欠点は、基板表面の電気伝導率が、所望の値である領域で塗布されることである。この結果、ペーストを印刷して塗布がある領域と塗布がない領域の間で基板表面の色にかなりの違いがでるが、しかしながら、そのような違いはあまり望ましくない。
【０００８】
印刷用のペーストの使用に加えて、導電性ポリマー由来のパターン化用のコーティングを製造するために、他に、例えば、まず均一で、パターン化されていない電気伝導性ポリマーのコーティングを製造し、その後にのみ、光退色方法によりまたはエッチング溶液の使用により、パターン化することが可能である。例えば、電気伝導性ポリマーの層を、硝酸セリウムアンモニウム溶液をエッチングする手段によりパターン化する方法が、特許文献５および特許文献６に開示されている。しかしながら、この方法の欠点は、とりわけ、そのようなエッチング溶液が電気伝導性のポリマーのコーティングを除去し、かなりの程度であり、従って、表面の仕上がりのこれらの変化は、コーティングの外観に悪影響がある。特に、このコーティングの色は、セリウム含有エッチング溶液を用いたパターン化に非常に悪影響を受ける。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第３３９，３４０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第４４０，９５７号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第１，２２７，５２９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１，０５４，４１４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００９／１２２９２３号
【特許文献６】国際公開第２００８／０４１４６１号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｌ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ，Ｈ．Ｐｉｅｌａｒｔｚｉｋ  ＆  Ｊ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２，  ｐ．４８１−４９４，２０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、電気伝導性のポリマーの層、特にポリチオフェンの層のパターン化に関連して、従来技術から生じている欠点を克服することであった。
【００１２】
特に、本発明の目的は、電気伝導性のポリマーの層、特にポリチオフェンを含む層に、その層の特定の領域で、電気伝導率が低下され、好ましくは完全に除去され、パターン化することにより、その層の色に目に見えるほどの影響のないパターン化する方法を提供することであった。
【００１３】
本発明の目的は、電気伝導性のポリマーの層、特にポリチオフェンを含む層に、その層の特定の領域で、電気伝導率が減少され、好ましくは完全に除去され、その層の色がパターン化により、塗膜の厚さや、故にその層の目に見えるほどの影響のないパターン化する方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、以下のプロセス工程を含む層構造の製造方法、好ましくは変更方法、特に好ましくはパターン化方法によりなされる：
ｉ）基板および、当該基板上にある電気伝導性のポリマーを含む電気伝導性の層を含む層構造を準備する工程、
ｉｉ）その電気伝導性の層の表面のうちの少なくとも一部を、塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる有機化合物を含む組成物Ｚ１と接触させる工程。
【００１５】
完全に驚くべきことに、しかし、まさに、以下のために有利なことに、上述の有機化合物の使用を通して、電気伝導性ポリマーのコーティングの表面をこれらの有機化合物で処理した領域で、電気伝導率は、ほとんど完全に極めて短時間でこれらの領域で、そのコーティング自体があまり影響を受けることなく除去されうる。しかしながら、これらの有機化合物で処理された層構造の外観、特に色および透過率も、ほとんどこの処理によって影響を受けない。
【００１６】
本発明に係る方法のプロセス工程ｉ）で、第１に、基板および当該基板上にある電気伝導性のポリマーを含む電気伝導性の層を含む層構造が準備される。用語“基板上にある電気伝導性の層”は、電気伝導性の層が直接、基板および、また当該基板と電気伝導性の層との間に１以上の中間層がある層構造上に塗布される。
【００１７】
プラスチックフィルムは、特に、本発明において基板として好ましく、特に最も好ましくは、透明なプラスチックフィルムであり、通常、５〜５０００μｍの厚さを有し、特に好ましくは１０〜２５００μｍであり、および最も好ましくは、２５〜１０００μｍである。そのようなプラスチックフィルムは、例えば、ポリカーボネート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびＰＥＮ（ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート）のようなポリエステル、コポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状ポリオレフィンまたは環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、水素化されたスチレンポリマーまたは水素化されたスチレンコポリマーのようなポリマーに基づき得る。プラスチック材料に加えて、特に金属または金属酸化物に基づく基板、例えばＩＴＯ層（インジウム酸化スズ層）などのような基板として好適である。ガラスも、好ましい基板である。
【００１８】
上記基板上には、電気伝導性のポリマーを含む層があり、当業者に公知のすべての電気伝導性のポリマーは、本発明の電気伝導性のポリマーとして好適である。ポリチオフェン、ポリピロールまたはポリアニリンは、特に、好適な電気伝導性のポリマーの例として本明細書に記述されている。
【００１９】
本発明に係る特に好ましい電気伝導性のポリマーは、ポリチオフェンであり、下記一般式（Ｖ）の繰り返し単位を有するすべてのポリマーが、ポリチオフェンとして原則として使用されうる。
【化１】
2014508371.tif 000003
（式中、Ｒ７およびＲ８は、各々互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１８アルキル基または任意に置換されたＣ１−Ｃ１８アルコキシ基を示し、Ｒ１およびＲ２は、一緒に任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキレン基（これらの基において、１以上のＣ原子が１以上の同一のもしくは異なる、ＯもしくはＳから選択されるヘテロ原子によって置換されてもよい）、好ましくはＣ１−Ｃ８ジオキシアルキレン基、任意に置換されたＣ１−Ｃ８オキシチアアルキレン基または任意に置換されたＣ１−Ｃ８ジチアアルキレン基、または任意に置換されたＣ１−Ｃ８アルキリデン基（この基において、任意に少なくとも１つのＣ原子は、ＯまたはＳから選択されるヘテロ原子によって置換される）を示す。）
【００２０】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態で、ポリチオフェンは、下記一般式（Ｖ−ａ）および／または下記一般式（Ｖ−ｂ）の繰り返し単位を含むものが好ましい。
【化２】
2014508371.tif 000004
本発明に関しては、接頭辞「ポリ」は、このポリチオフェンが複数の同一のもしくは異なる繰り返し単位を含むということを意味すると理解されたい。当該ポリチオフェンは、合計ｎ個の一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含み、ここでｎは２〜２，０００、好ましくは２〜１００の整数であることができる。一般式（Ｖ）の繰り返し単位は、いずれも、１つのポリチオフェンの中で同一であってもよいしまたは異なっていてもよい。いずれも同一の一般式（Ｖ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンが好ましい。
【００２１】
当該ポリチオフェンは、末端基の各々に、Ｈを持つことが好ましい。
【００２２】
特に好ましい実施形態では、ポリチオフェンは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンオキシチアチオフェン）またはポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン）であり、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が最も好ましい。
【００２３】
当該任意に置換されたポリチオフェンはカチオン性であり、「カチオン性」は、ポリチオフェン主鎖上に存在する電荷のみに関する。基Ｒ７およびＲ８上の置換基に応じて、当該ポリチオフェンは正電荷および負電荷をその構造単位の中に持つことができ、その正電荷は当該ポリチオフェン主鎖上に存在し、負電荷は、任意に、スルホネートまたはカルボキシレート基で置換されている基Ｒ上に存在する。
【００２４】
当該ポリチオフェン主鎖の正電荷は、任意に存在する基Ｒ上のアニオン性基によって一部または完全に飽和されうる。全体的に見ると、このポリチオフェンは、これらの場合、カチオン性、中性であってもよく、またはアニオン性でさえあってもよい。にも関らず、このポリチオフェン主鎖上の正電荷が重要なので、本発明の本明細書において、ポリチオフェンはすべて、カチオン性ポリチオフェンであると考えられる。この正電荷は、共鳴により非局在化しているので、上記式の中には示されていない。しかしながら正電荷の数は、少なくとも１であり、多くともｎである（ｎは、このポリチオフェン内のすべての（同じかまたは異なる）繰り返し単位の総数である）。
【００２５】
しかしながら、ポリチオフェン主鎖上の正電荷は、ポリアニオンにより補正されているのが本発明で特に好ましく、ポリアニオンは、好ましくは、少なくとも２、特に好ましくは少なくとも３、さらにより好ましくは少なくとも４および最も好ましくは少なくとも  １０の同一の、アニオン性モノマーの繰り返し単位を含む高分子アニオンであるが、必ずしも互いに直接連結されている必要はないと理解される。この場合、電気伝導性の組成物は、それゆえ、電気伝導性のポリマーに加えて、特に、ポリチオフェンに加えてポリアニオンを含む。
【００２６】
ポリアニオンは、例えば、高分子カルボン酸（例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸もしくはポリマレイン酸）のアニオン、または高分子スルホン酸（例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリビニルスルホン酸）のアニオンでありうる。このポリカルボン酸およびポリスルホン酸は、ビニルカルボン酸およびビニルスルホン酸と他の重合性単量体（例えば、アクリル酸エステルおよびスチレン）とのコポリマーであることもできる。好ましくは、高分子カルボン酸または高分子スルホン酸のアニオンが、工程Ｉ）で準備される分散液の中に、ポリアニオンとして含まれる。
【００２７】
本発明のポリアニオンとして特に好ましいのは、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）のアニオンである。ポリアニオンを与えるポリ酸の分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。分子量は、明確な分子量を有するポリスチレンスルホン酸を較正用標品として用いて、ゲル透過クロマトグラフィによって決定される。上記ポリ酸またはそのアルカリ金属塩は、例えば、ポリスチレンスルホン酸およびポリアクリル酸など市場で入手でき、または公知の方法により生成される（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］、第Ｅ２０巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ］、ｐａｒｔ  ２、１９８７年、１１４１頁以降を参照）。
【００２８】
電気伝導性のポリマーの錯体、特に上記のポリチオフェン、および上記のポリアニオンの１つ、特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸からなる錯体（いわゆるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ錯体）を含むことは、電気伝導性の層のために本発明において特に好ましい。これらの錯体中で、ポリアニオンに対してポリチオフェンを、１：０．３〜１：１００の範囲、好ましくは１：１〜１：４０の範囲、特に好ましくは１：２〜１：２０の範囲、極めて好ましくは１：２〜１：１５の範囲の重量比で含みうる。
【００２９】
本発明において、いずれの場合にも、電気伝導性のポリマーおよびポリアニオンを含む上述の錯体、特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を、電気伝導性の層の総重量に対して、１〜１００重量％で含むのがさらに好ましく、特に好ましくは、少なくとも５重量％および最も好ましくは少なくとも１０重量％で含むのが好ましい。
【００３０】
上記の電気伝導性のポリマーおよびポリアニオンを含む錯体は、アニオン存在下で、電気伝導性のポリマーを形成する単量体の酸化重合により得られるのが好ましい。それゆえ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の場合、この錯体は、ポリスチレンスルホン酸の存在下で、３，４−エチレンジオキシチオフェンの酸化重合により得られる。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリチオフェンおよびその誘導体の調製のためのモノマー状前駆体およびその誘導体の製造方法は、当業者に公知であり、例えばＬ．Ｇｒｏｅｎｅｎｄａａｌ、Ｆ．Ｊｏｎａｓ、Ｄ．Ｆｒｅｉｔａｇ、Ｈ．ＰｉｅｌａｒｔｚｉｋおよびＪ．Ｒ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓ、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２０００年、第１２巻、４８１−４９４頁およびその中で引用される文献に記載されている。種々の前駆体の混合物も使用することができる。
【００３２】
本発明に関しては、上記のチオフェンの誘導体は、例えばこれらのチオフェンの二量体または三量体であると理解される。このモノマー状の前駆体のより高分子量の誘導体、すなわち四量体、五量体なども、誘導体として可能である。この誘導体は、同じモノマー単位から構築されるか異なるモノマー単位から構築されるかのいずれでもよく、純粋な形態で使用されてもよいし、ならびに互いにおよび／または上述のチオフェンと混合されてもよい。これらのチオフェンおよびチオフェン誘導体の酸化された形態または還元された形態も、本発明の用語「チオフェン」および「チオフェン誘導体」に包含されるが、ただしこれらの重合は、上記したチオフェンおよびチオフェン誘導体におけるのと同じ導電性ポリマーを与える。
【００３３】
最も特に好ましいチオフェンの単量体は、任意に置換された３，４−エチレンジオキシチオフェンであり、チオフェンの単量体として非置換の３，４−エチレンジオキシチオフェンの使用が最も特に好ましい。
【００３４】
本発明に係る方法で、チオフェンの単量体は、ポリアニオンの存在下で、好ましくはポリスチレンスルホン酸の存在下で酸化的に重合される。酸化剤として、ピロールの酸化重合に好適な酸化剤を使用することができ、この酸化剤は、例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６３年、第８５巻、４５４頁に記載されている。実務面の理由から、安価で取扱いが容易な酸化剤が好ましく、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３などの鉄（ＩＩＩ）塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩、またＨ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、過硫酸アルカリおよび過硫酸アンモニウム、過ホウ酸アルカリ塩、過マンガン酸カリウムおよび銅塩（例えばテトラフルオロホウ酸銅）である。過硫酸塩ならびに有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩および有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩は、腐食効果を有しないので、それらの使用は実務面で大きな利点を有する。有機基を有する無機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、Ｃ１−Ｃ２０アルカノールの硫酸ヘミエステルの鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、ラウリル硫酸の鉄（ＩＩＩ）塩である。有機酸の鉄（ＩＩＩ）塩の例は、例えば、メタンスルホン酸およびドデカンスルホン酸などのＣ１−Ｃ２０アルキルスルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；２−エチルヘキシルカルボン酸などの脂肪族Ｃ１−Ｃ２０カルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；トリフルオロ酢酸およびペルフルオロオクタン酸などの脂肪族ペルフルオロカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩；例えば、シュウ酸などの脂肪族ジカルボン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、ならびに、任意に、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸、の鉄（ＩＩＩ）塩である。
【００３５】
理論上は、式（Ｖ）のチオフェン単量体の酸化重合のために、チオフェン１モルあたり、２．２５当量の酸化剤が必要とされる（例えばＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．、Ｐａｒｔ  Ａ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８８年、第２６巻、１２８７頁を参照）。しかしながら、先行技術では、酸化剤は、通常は、ある過剰量、例えばチオフェン１モルあたり０．１〜２当量過剰に使用される。
【００３６】
ポリアニオンの存在下でのチオフェン単量体の酸化重合は、水または水混和有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノールまたは２−プロパノール）中で行われ得、溶媒として水の使用が特に好ましい。この方法において、チオフェン単量体として、３，４−エチレンジオキシチオフェンが使用され、ポリアニオンとして、ポリスチレンスルホン酸が使用される場合、水性分散液は、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液として公知のもの、例えば、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＧｍｂＨ製の商標名Ｃｌｅｖｉｏｓ（登録商標）Ｐを購入して得ることができる。当該チオフェン単量体およびポリアニオンの個々の溶媒中の濃度は、ポリアニオンの存在下でのチオフェン単量体の酸化重合の後、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体を、０．０５重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、特にさらにより好ましくは１重量％〜５重量％で含む分散液が得られるように選ばれることが好ましい。
【００３７】
重合のあとに得られる分散液は、例えば、まだ分散液に存在する金属カチオンをその分散液から少なくとも部分的に除去するために、慣習的に処理される。
【００３８】
本発明に係る方法の好ましい実施形態によれば、プロセス工程ｉ）で得られる層構造は、以下のプロセス工程を含む方法により得られうる：
ｉａ）基板を準備する工程；
ｉｂ）当該基板の表面のうちの少なくとも一部に、電気伝導性のポリマーおよび溶媒を含む組成物Ｚ２の塗布する工程；
ｉｃ）少なくとも部分的に溶媒を除去して、電気伝導性の層を得る工程。
【００３９】
プロセス工程ｉａ）で基板が第１に準備されるが、この基板は、既に基板として好ましいものとして上述されている。この基板の表面は、本発明の電気伝導性の層を塗布する前に前処理（例えば、プライマー処理、コロナ処理、火炎処理、フッ素化処理またはプラズマ処理で処理）され得、この表面の極性を改善し、それ故に、その表面ぬれ性および化学的親和性を改善する。
【００４０】
ポリアニオンの存在下でのチオフェン単量体の酸化重合のあとに得られ、好ましくはイオン交換体で前もって処理される上記の分散液は、例えば、電気伝導性のポリマーおよび任意のポリアニオンと溶媒を含む組成物Ｚ２であり、この組成物が、プロセス工程ｉｂ）で本発明の基板の表面のうちの少なくとも一部に塗布されるものとして使用されることができ、そのためにＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散液を使用するのが特に好ましい。
【００４１】
そのような分散液を、プロセス工程ｉｂ）で、電気伝導性の層を形成する目的のコーティング組成物としてその基板表面に塗布する前に、例えば、電気伝導率を上昇させるさらなる添加剤を当該分散液に加えることもでき、そのような化合物としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル基を含む化合物、ブチロラクトン、バレロラクトンなどのラクトン基を含む化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミド基もしくはラクタム基を含む化合物、例えば、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えば、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖もしくは糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、例えば、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、ならびに／または、例えば、エチレングリコール、グリセロールもしくはジエチレングリコールもしくはトリエチレングリコールなどの二価アルコールもしくは多価アルコールが挙げられる。電気伝導率を上昇させる添加剤として、特に好ましくは、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドまたはソルビトールが使用される。
【００４２】
例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸アミド、ポリメタクリル酸エステルポリメタクリル酸アミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン類、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、シリコーン、エポキシ樹脂、スチレン／アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／アクリレートコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコールまたはセルロース類のような１以上の結合剤も、分散液に加えられてよい。使用する場合、高分子結合剤の割合は、通常、当該コーティング組成物の総重量に対して、０．１重量％〜９０重量％、好ましくは０．５重量％〜３０重量％、最も特に好ましくは０．５重量％〜１０重量％にある。
【００４３】
ｐＨ値を調整するために、例えば、塩基または酸をこのコーティング組成物に加えることができる。このような添加剤は、分散液の膜形成に悪影響を及ぼさないことが好ましく、例えば塩基２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２”−ニトリロトリエタノールが挙げられる。
【００４４】
本発明に係る方法の特に好ましい実施形態によれば、組成物Ｚ２は、基板表面に塗布した後に組成物Ｚ２の架橋を可能とする架橋剤も含み得る。有機溶媒中でのコーティングの溶解性は、このようにして低くなりうる。好適な架橋剤の例として、メラミン化合物、キャップされたイソシアネート、官能性シラン（例えば、テトラエトキシシラン、アルコキシシラン）、加水分解生成物（例えば、テトラエトキシシランに基づく）、またはエポキシシラン（例えば、３−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン）が挙げられる。これらの架橋剤は、組成物Ｚ２の総重量に対して、いずれの場合も、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％、最も好ましくは０．１〜１重量％の量が当該組成物に添加され得る。
【００４５】
次いで、この組成物Ｚ２は、プロセス工程ｉｂ）で、公知の方法（例えば、スピンコーティング、浸漬、注ぎ込み、滴下、注入、噴霧、へら付け、塗装または印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、凹版印刷、オフセット印刷またはパッド印刷）によって、０．５μｍ〜２５０μｍの乾燥前膜厚、好ましくは２μｍ〜５０μｍの乾燥前膜厚で基板に付与され得る。
【００４６】
プロセス工程ｉｃ）で、溶媒は、この後、本発明に係る錯体または本発明に係る方法で得られる錯体を含む電気伝導性の層を得るために、少なくとも部分的に除去され、その除去は、好ましくは単純なエバポレーションによってなされる。
【００４７】
電気伝導性の層の厚さは、好ましくは、１ｎｍ〜５０μｍ、特に好ましくは１μｍ〜５μｍ、最も好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００４８】
本発明に係る方法のプロセス工程ｉｉ）で、その電気伝導性の層の表面のうちの少なくとも一部は、その後塩素、臭素またはヨウ素を放出し得る有機化合物を含む組成物Ｚ１に接触させられる。
【００４９】
本発明で、「塩素、臭素またはヨウ素を放出し得る」形態は、好ましくは、溶媒を添加した後、好ましくは水を添加した後、Ｃｌ２、ＨＯＣｌ、ＯＣｌ−の形態またはこれらの塩素化合物の少なくとも２つの混合物の形態で塩素を放出し、またはＢｒ２、ＨＯＢｒ、ＯＢｒ−の形態またはこれらの臭素化合物の少なくとも２つの混合物の形態で臭素を放出し、またはＩ２、ＨＩＯ、ＩＯ−の形態またはこれらのヨウ素化合物少なくとも２つの混合物の形態でヨウ素を放出することを意味すると好ましくは理解される。
【００５０】
本発明に係る特に好ましい塩素、臭素またはヨウ素を放出し得る有機化合物は、構成要素（Ｉ）の少なくとも１つを含む有機化合物である。
【化３】
2014508371.tif 000005
（式中、Ｈａｌは、塩素、臭素またはヨウ素からなる群から選択され、好ましくは塩素または臭素を示し、Ｙは、Ｎ、ＳおよびＰから選択され、好ましくはＮを示し、および、Ｘ１およびＸ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ各々、ハロゲン（好ましくは、塩素または臭素）、炭素原子または硫黄原子を示し、ここで、Ｘ１およびＸ２に１以上のさらなる原子が任意に結合している。Ｘ１およびＸ２に結合する更なる原子の数は、Ｘ１およびＸ２の原子価に依存する。）
【００５１】
本発明に係る方法の第１の具体的な実施形態では、有機化合物は、少なくとも２つの構成要素（Ｉ）（ここで、Ｈａｌは、塩素原子または臭素原子を示し、およびＹは窒素を示す）を含み、ここでこれらの少なくとも２つの構成要素（Ｉ）も、任意に互いと異なる。本明細書で、有機化合物が下記構成要素（ＩＩ）を含む方法の型に係るものが最も特に好ましい。
【化４】
2014508371.tif 000006
（式中、塩素原子または臭素原子が、少なくとも２つの窒素原子と結合している。これらの有機化合物について、ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム、ジブロモジイソシアヌル酸ナトリウム、トリブロモイソシアヌル酸およびトリクロロシアヌル酸が特に好ましい。）
【００５２】
本発明に係る方法の、この第１の具体的な実施形態の第２の方法の型で、有機化合物が下記構成要素（ＩＩＩ）を含むのが好ましい。
【化５】
2014508371.tif 000007
（式中、塩素原子または臭素原子が、２つの窒素原子と結合しており、ならびにＲ１およびＲ２は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ、水素原子またはＣ１−Ｃ４アルキル基、特に、メチル基またはエチル基を示す。）
【００５３】
本明細書において、特に好ましい有機化合物は、ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１−クロロ−３−ブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントインおよび１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される。
【００５４】
本発明に係る方法の第２の具体的な実施形態で、有機化合物は、正確に１つの構成要素（Ｉ）を含む。この場合も、Ｙは、好ましくはＮを意味する。
【００５５】
本発明に係る方法のこの第２の具体的な実施形態の第１の方法の型で、有機化合物は、Ｎ−クロロスクシンイミドまたはＮ−ブロモスクシンイミドである。
【００５６】
本発明に係る方法のこの第２の具体的な実施形態の第２の方法の型で、有機化合物は、下記構成要素（ＩＶ）を含む。
【化６】
2014508371.tif 000008
（式中、塩素原子または臭素原子が、窒素原子と結合しており、ならびにＲ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同じであってもよいし異なっていてもよく、かつ、水素原子またはＣ１−Ｃ４  アルキル基を示し、任意に臭素または塩素と置換し得る。本明細書において、３−ブロモ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−クロロ−５−クロロメチル−２−オキサゾリジノン、３−ブロモ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンおよび３−クロロ−５−ブロモメチル−２−オキサゾリジノンは、好適な有機化合物の例として挙げられ得る。）
【００５７】
本発明に係る方法の第２の具体的な実施形態で、さらに有機化合物は、例えばハラゾン、Ｎ，Ｎ−ジクロロスルホンアミド、Ｎ−クロロ−Ｎ−アルキルスルホンアミドまたはＮ−ブロモ−Ｎ−アルキルスルホンアミドであり得、これらのアルキル基は、Ｃ１−Ｃ４アルキル基、特に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００５８】
また、本発明に係る方法の第３の具体的な実施形態で、有機化合物として好適なものは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−Ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール（ＢＮＰＤ）、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、ジブロモニトロプロピオン酸エチル、ジブロモニトロギ酸エチル、ナトリウム−Ｎ−クロロ−（４−メチルベンゼン）スルホンアミドまたは過ヨウ化水素酸テトラグリシンからなる群から選択される有機化合物である。
【００５９】
プロセス工程ｉｉ）で使用される組成物は、好ましくは、水溶液または水性分散液であり、そこには上記有機化合物が溶解しまたは分散している。本明細書において、水溶液または水性分散液が、２５℃で決定されるｐＨが少なくとも４、特に好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０、最も好ましくは６〜８であることが特に好ましい。
【００６０】
本発明の組成物Ｚ１、特に好ましくは、水溶液または水性分散液は、いずれの場合も組成物Ｚ１の総重量に対して、好ましくは０．１〜５０重量％、特に好ましくは０．５〜３５重量％および最も好ましくは１〜２０重量％の濃度で上記の有機化合物を含む。
【００６１】
層構造を製造する本発明のプロセスのさらに特別な実施形態で、プロセス工程ｉｉ）で使用される組成物Ｚ１、好ましくはこのプロセス工程で使用される溶液または分散液、は、上記の有機化合物に加えて、安定剤として更なる成分シアヌル酸を含む。驚くべきことに、シアヌル酸の添加により、塩素、臭素またはヨウ素の放出速度が安定化しうるということが見出された。プロセス工程ｉｉ）でその有機化合物の溶液または分散液を使用する場合、その溶液または分散液中のシアヌル酸の量が、好ましくは１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは１０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲にある。
【００６２】
プロセス工程ｉｉ）中で、組成物Ｚ１と電気伝導性の層を接触させることは、好ましくは、当該組成物Ｚ１に電気伝導性の層を浸漬することにより、または当該組成物Ｚ１に電気伝導性の層を印刷することにより起こり、しかしながら、基板表面に組成物Ｚ２を塗布することに関連して、好ましい塗布方法として既に上記されているすべての方法は、原則として好適である。適正なパターン化を確保するために、電気伝導性の層は、好ましくは水溶液または水性分散液と、約１秒間〜３０分間、特に好ましくは約３０秒間〜１５分間および最も好ましくは約１分間〜５分間、再び取り出される前に、または組成物Ｚ１が再び除去される前に、組成物Ｚ１と接触したままである。この組成物Ｚ１の温度は、電気伝導性の層と接触している間、好ましくは１０〜４０℃であり、特に好ましくは２０〜３０℃であり、それにより、組成物Ｚ１を室温（２５℃）で使用することが最も好ましい。
【００６３】
パターン化する目的で、層構造の電気伝導性の層の一部のみを組成物Ｚ１と接触させるのに、種々の方法が好適である。最も簡単な場合、パターン化は、その層構造の一部のみを上記組成物Ｚ１に浸漬し、およびそれに応じてその電気伝導性の層の一部のみを組成物Ｚ１と接触させることにより成し遂げることができる。しかしながら、組成物Ｚ１は、例えば、層構造の上の電気伝導性の層の特定の領域にだけ印刷して塗布されることも考えられる。その層構造が変換される際に用いられ、および組成物Ｚ１が電気伝導性の層の特定の領域と接触することができる切抜きを有する鋳型の使用も考えられる。さらに、フォトリソグラフィを使用してパターン化をすることも可能である。
【００６４】
本発明に係る方法は、さらなるプロセス工程として含みうる：
ｉｉｉ）組成物Ｚ１に接触させられる電気伝導性の層を洗浄する工程、
ここで、洗浄は、好ましくは本発明の層構造を溶媒（例えば、水）に浸漬し、続けてその層構造を乾燥し得ることにより行う。
【００６５】
本発明に係る方法の特定に実施形態で、組成物Ｚ１と電気伝導性の層の接触させる行為は、色差ΔＥｂｅｆｏｒｅ，ａｆｔｅｒ（色差ΔＥｂｅｆｏｒｅ，ａｆｔｅｒは、以下の式で計算される）が最大４．５、特に好ましくは最大３．０、および最も好ましくは最大１．５である条件で発生する：
【数１】
2014508371.tif 000009
Ｌ＊ｂｅｆｏｒｅ、ａ＊ｂｅｆｏｒｅおよびｂ＊ｂｅｆｏｒｅは、それぞれ、組成物Ｚ１に接触させられる前の電気伝導性の層のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬの値、ａの値およびｂの値であり、およびＬ＊ａｆｔｅｒ、ａ＊ａｆｔｅｒおよびｂ＊ａｆｔｅｒは、組成物Ｚ１に接触させられた後の（かつての）電気伝導性の層のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬの値、ａの値およびｂの値である。上記の要求のため、たとえ、電気伝導率が、組成物Ｚ１に接触させられる結果として無視できるとしても、電気伝導性の層の組成物Ｚ１に接触させられた後の“電気伝導性の層”と称される。
【００６６】
本発明に係る方法で、組成物Ｚ１と電気伝導性の層との接触させることは、当該組成物Ｚ１に接触させられる領域内の電気伝導性の層の厚さを最大５０％減少させ、特に好ましくは最大２５％、最も好ましくは最大１０％減少させる条件下で起こることがさらに好ましい。
【００６７】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、上記の本発明に係る方法によって得られる層構造によってももたらされる。
【００６８】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、基板および当該基板上にある電気伝導性のポリマーを含む層を含む層構造によってももたらされ、当該層構造は、以下を含む；
Ａ）基板上にある層が表面抵抗Ｒを有する少なくとも１つの領域であり；
Ｂ）基板上にある層が、約１０倍、特に好ましくは約１００倍、さらにより好ましくは約１０００倍、さらにより好ましくは約１０，０００倍および最も好ましくは約１００，０００倍、Ｒより大きい表面抵抗を有する少なくとも１つの領域であり；
ここで、色差ΔＥａｒｅａＡ，ａｒｅａＢは、最大４．５、特に好ましくは最大３．０および最も好ましくは最大１．５である。当該色差ΔＥａｒｅａＡ，ａｒｅａＢは、以下のとおりに計算される：
【数２】
2014508371.tif 000010
Ｌ＊ａｒｅａＡ、ａ＊ａｒｅａＡおよびｂ＊ａｒｅａＡは、Ａ領域のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ、ａおよびｂのそれぞれの値であり、およびＬ＊ａｒｅａＢ、ａ＊ａｒｅａＢおよびｂ＊ａｒｅａＢは、Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間ＢのＬ、ａおよびｂのそれぞれの値である。
【００６９】
本発明に係る方法に関連して、好ましい基板および電気伝導性のポリマーとして既に上述されているそれらの基板および電気伝導性のポリマーは、基板および電気伝導性のポリマーとして好ましい。本発明に係る層構造に関連して、層も、ポリチオフェンおよびポリアニオンを含む錯体を含むのがさらに好ましく、本発明に係る方法に関連して好ましい錯体としてイントロダクションで既に述べられているそれらの錯体も、この層構造で好ましい。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体は、本発明において最も特に好ましい。当該層の厚さも、本発明に係る方法に関連して、好ましい膜の厚さとして、上記の電気伝導性の層の厚さに対応することが好ましい。
【００７０】
ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸からなる錯体を含む層の場合、特に、表面抵抗Ｒは、１〜１０９Ω／□、特に好ましくは１０〜１０６Ω／□および最も好ましくは１０〜１０３Ω／□の範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明に係る層構造に関連して、以下の式により領域Ａ（３）（ＳＡ）およびＢ（４）（ＳＢ）での電気伝導性の層の厚さを満たすことがさらに好ましい。
【数３】
2014508371.tif 000011
【００７２】
上記要求の目的に関して、領域Ｂでの層は、この層の電気伝導率が無視できる場合でさえ、“電気伝導性の層”としてみなされる。
【００７３】
本発明に係る層構造の特定の実施形態で、領域（Ａ）および（Ｂ）の透過率の差異の量（│ＴＡ−ＴＢ│）は、領域Ａの透過率の値（ＴＡ）の最大５％、特に好ましくは最大３％および最も好ましくは最大１％である。
【００７４】
本発明に係る層構造に関連して、領域ＡおよびＢは、幾何学的図形を有することがさらに好ましく、好ましくは円形、長方形または三角形からなる群から選択される幾何学的図形を有することがさらに好ましい。本発明において、領域ＡおよびＢは、回路設計を一緒に形成するのが特に好ましい。本発明において、領域ＡおよびＢはそれぞれ、少なくとも０．００００１ｍｍ２の表面積、好ましくは少なくとも０．０００１ｍｍ２の表面積、さらにより好ましくは少なくとも０．００１ｍｍ２の表面積、さらにより好ましくは少なくとも０．０１ｍｍ２の表面積、さらにより好ましくは少なくとも０．１ｍｍ２の表面積、さらにより好ましくは少なくとも１ｍｍ２の表面積および最も好ましくは少なくとも１０ｍｍ２の表面積を有することがさらに好ましい。
【００７５】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、電子部品、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池またはコンデンサを製造し、タッチパネルまたはタッチスクリーンを製造し、または帯電防止コーティングを製造するために本発明に係る方法により得られる層構造の使用または本発明に係る層構造の使用によってもなされる。
【００７６】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、本発明に係る方法により得られる層構造または本発明に係る層構造を含む電子部品、タッチパネルまたはタッチスクリーンによってもなされる。好ましい電子部品は、特に有機発光ダイオード、有機太陽電池または有機コンデンサであり、コンデンサ中での使用、特に誘電体として酸化アルミニウムを含むコンデンサ中で固体電解質として使用が、特に好ましい。
【００７７】
本明細書のイントロダクションで説明されている目的を達成する貢献は、電気伝導性のポリマー、好ましくはポリチオフェン、特に好ましくはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）およびポリスチレンスルホン酸の錯体を含む電気伝導性の層を処理するために、塩素、臭素またはヨウ素を放出することができる有機化合物の使用によってもなされる。本発明に係る方法に関連して好ましい有機化合物としてすでに上述されている有機化合物は、塩素、臭素またはヨウ素を放出できる有機化合物として好ましい。
【００７８】
本発明は、ここから、図、試験方法、および意図しない実験を参照してより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明に係る層構造１、例えば、一般的な形態の帯電防止フィルムの構造の断面を示す。基板２上で、表面抵抗Ｒを有する領域３およびＲより約１０倍大きい表面抵抗を有する領域４を含むコーティングが、塗布される。
【図２】上述と同じ層構造１を示す。
【図３】本発明に係る方法を用いて印刷されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳアンテナレイアウトを処理することの結果を、先行技術から公知の方法を用いて得られる結果と比較して示す。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
試験方法
表面抵抗の決定
表面抵抗を決定するため、長さ２．５ｃｍのＡｇ電極を、領域ＡおよびＢの両方で抵抗測定が可能となる方法でシャドーマスクを使用して蒸着している。この表面抵抗を電位計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ６１４）を使用して決定している。例えば米国特許第６，９４３，５７１号に記載されている、いわゆる４点プローブ法の手法を行い決定した。
【００８１】
明度（Ｌ、ａおよびｂ）ならびに透過率の決定
被覆されたＰＥＴフィルムの透過率のスペクトルを、ＡＳＴＭ  ３０８−９４ａに従って行い測定している。Ｌａｍｂｄａ  ９００  ２チャネル分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製）を、この目的のために使用している。その機器を、１５ｃｍ光度計の球と一致させている。この分光光度計の補正関数を、取扱説明書に従って、波長の較正および検出器の線形性を定期的にチェックして確保し、記録している。
【００８２】
透過率の測定で、測定するフィルムを上記の分光光度計の入口の前部に固定器具を使用して固定し、そのため、測定光線は影なくフィルムを貫通する。そのフィルムは、貫通する測定光線の領域で視覚的に均一である。フィルムは被覆された面を球に向けて設置されている。透過率スペクトルは、３２０〜７８０ｎｍの波長範囲で５ｎｍの波長の増分で記録されている。参照光線の光路にサンプルは無く、そのためそのスペクトルを空気に対して記録している。
【００８３】
機器の製造メーカーによって提供されているＷｉｎＣｏｌ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．２  ソフトウェアを用いて、透過率スペクトルの色の評価をしている。この評価の場面で、３８０〜７８０ｎｍの波長の透過率スペクトルのＣＩＥ三刺激値（標準明度）Ｘ、ＹおよびＺを、ＡＳＴＭ  ３０８−９４ａおよびＤＩＮ５０３を用いて計算する。標準明度から、色度座標（ｘおよびｙ）ならびにＣＩＥＬＡＢ座標（Ｌ＊、ａ＊およびｂ＊）をＡＳＴＭ  ３０８−９４ａおよびＤＩＮ  ５０３３により計算する。
【実施例】
【００８４】
実施例１
ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウムを含む洗浄剤溶液を用いた、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで被覆されたＰＥＴフィルムストリップのエッチング：
大きさが約２×１０ｃｍのストリップをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製剤で被覆されたＰＥＴフィルムから切り取る。加えて、“Ｄｒ．Ｗｅｉｇｅｒｔ  ｎｅｏｄｉｓｈｅｒ  ＬａｂｏＣｌｅａｎ  Ａ８”洗浄剤の飽和溶液（ｐＨ＝１０．０）を水中で作製する。上記ストリップの下半分をこの溶液に浸す。この浸した下半分および浸していない上半分の表面抵抗を、１、２および３分間後に測定する。
【表１】
2014508371.tif 000012
【００８５】
実施例２
ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム溶液（ｐＨ＝６）を用いた、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで被覆されたＰＥＴフィルムストリップのエッチング：
大きさが約２×１０ｃｍのストリップをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製剤で被覆されたＰＥＴフィルムから切り取る。加えて、ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム５％および１０％水溶液を調製する。ストリップの下半分を、この水溶液に浸す。浸された下半分の表面抵抗および浸されていない上半分の表面抵抗を測定する。
【表２】
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【００８６】
実施例３
ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム溶液（ｐＨ＝１０）を用いた、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳで被覆されたＰＥＴフィルムストリップのエッチング：
大きさが約２×１０ｃｍのストリップをＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製剤で被覆されたＰＥＴフィルムから切り取る。加えて、ジクロロジイソシアヌル酸ナトリウム５％および１０％水溶液を調製し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１０に調整する。ストリップの下半分を、この水溶液に浸す。浸された下半分の表面抵抗および浸されていない上半分の表面抵抗を測定する。浸された下半分の表面抵抗および浸されていない上半分の表面抵抗を測定する。
【表３】
2014508371.tif 000014
【００８７】
実施例４
エッチングされたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層の明度の測定：
Ｌ＊ａ＊ｂ＊座標系での色座標は、このエッチングされ、もはや導電性のない一片に基づいて決定され：
【表４】
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そして、透過率（Ｙ  Ｄ６５／１０°の値）を測定した。
【表５】
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色座標および透過率の差異は、ほとんど認識できなかった。
【００８８】
実施例５
印刷されたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳアンテナレイアウトのエッチング：
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ製剤でプリントされたアンテナレイアウトの下半分（図３中のレイアウトａ）参照）を実施例１で得られる溶液に浸す。浸された半分は、わずかに、ほとんど認知できないくらい色を薄くし、一方で、電気伝導率は、完全に破壊されている（図３中のレイアウトｃ）参照）。それに反して、上記アンテナレイアウトを硝酸セリウム溶液に浸す場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ層は、広範囲にわたって脱色される（図３中のレイアウトｂ）参照）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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