(57)【要約】  炭化水素又はアルコールのような類似燃料によって燃料供給される作動内燃機関からのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸエミッションの少なくとも１つを低減する、方法及び装置であって、前記燃焼室の内部部分は、付着した二酸化チタンのコーティング内及び／又は該コーティング上にドーパントをさらに含んだ、二酸化チタンのコーティングで覆われた表面を含有した、アルミニウム及び／又はチタンを有している。【選択図】図１
2014517208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼室と吸気弁と排気ガス弁とを有する、作動内燃機関を、備えた装置からのエミッションを低減する方法であって、
前記機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが、化学接着性の二酸化チタン含有コーティングに接触して、それによって、前記燃焼室内の燃焼で生じる、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又は、ＣＯ又はＮＯＸエミッションの形成率を低減させるように、
前記二酸化チタン含有コーティングを、
前記燃焼室を画定する表面部分と、
前記吸気弁によって開閉される吸気ポートを介して前記燃焼室に連通した、吸気通路の内表面と、
排気ガスポートを通して排気ガス弁を介して前記燃焼室に連通した、排気エミッション通路の内表面と、
前記吸気弁と、
前記排気ガス弁と、
前記排気エミッション通路に連通した排気マニホールドと、
の少なくとも１つのアルミニウムの表面部分に、析出させる工程を備えた方法。
【請求項２】
作動内燃機関からのエミッションを低減する方法であって、
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する、エンジン作動パラメータの状態を決定する工程と、
前記作動内燃機関の前記燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する前記エンジン作動パラメータの前記状態に対応して、前記作動内燃機関から排出される、前記燃焼室から下流側である排気ガスの通路の選択された位置で計測される、前記排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度の低減目標を決定する工程と、
前記作動内燃機関から排出される、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度の、前記低減目標を達成するように、化学接着性の二酸化チタン含有コーティングを、
ａ．前記燃焼室、
ｂ．前記燃焼室に連通した吸気通路、
ｃ．前記燃焼室に連通した排気通路、
ｄ．吸気及び／又は排気弁、及び／又は
ｅ．前記排気通路に連通した排気マニホールド、
の表面部分に析出させる工程と、を備えている方法。
【請求項３】
ピストンのボウル状の表面、ピストンのクラウン状の表面の少なくとも１つに、前記コーティングを適用する工程を備えている、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記吸気及び排気弁の頂部表面に、前記コーティングを適用する工程を備えている、
請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記燃焼室に晒されたシリンダヘッドの表面に、前記コーティングを適用する工程を備えている、
請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
シリンダ及び／又はシリンダライナの壁面に、前記コーティングを適用する工程を備えている、
請求項１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
前記化学接着性の二酸化チタン含有コーティング内及び／又は該コーティング上に、ドーパントをさらに含んでいる、
請求項１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する、エンジン作動パラメータの状態を決定する前記工程は、定常状態のエンジン温度で作動している前記内燃機関の、エンジン回転速度を決定する工程を含んでいる、
請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する、エンジン作動パラメータの状態を決定する前記工程は、定常状態のエンジン温度で作動している前記内燃機関の、エンジン排気ガス再循環（ＥＧＲ）値を決定する工程を含んでいる、
請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する、エンジン作動パラメータの状態を決定する前記工程は、定常状態のエンジン温度で作動している前記内燃機関の、エンジン負荷又はトルクを決定する工程を含んでいる、
請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する、エンジン作動パラメータの状態を決定する前記工程は、定常状態のエンジン温度で作動している前記内燃機関の、エンジン図示平均有効圧（ＩＭＥＰ）を決定する工程を含んでいる、
請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
化学付着性の二酸化チタン含有コーティング内及び／又は該コーティング上に、ドーパントをさらに含んでいる、
請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
内燃機関であって、
外表面及び、燃焼室と吸気通路と排気通路と排気マニホールドと弁とその組合せとの少なくとも１つに配置された内表面のグループを含む内表面と、
アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金から選択された金属である、内表面の前記グループの、少なくとも一部分と、
ＴｉＯ２を含んだ化学接着性のコーティングを有する、覆われた金属表面である、金属の、少なくともいくつかの部分と、を備え、
前記覆われた金属表面が、前記内燃機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが前記化学接着性のコーティングに接触して、それによって、前記燃焼室の燃焼で生じる、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又はＣＯ又はＮＯＸエミッションの形成率を低減させるように、配置されている内燃機関。
【請求項１４】
前記排気マニホールドから排気管まで延びる排気系を、さらに備え、
前記排気系の内表面の少なくとも一部分が、前記化学接着性のコーティングで覆われた、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金である、
請求項１３に記載の内燃機関。
【請求項１５】
少なくとも１つのアルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金の、表面を有する燃焼室を備え、
前記機関の作動の間に、前記燃焼室からのＨＣ、ＣＯ、及び／又はＮＯＸの排気ガスエミッションが、燃焼室表面に二酸化チタンのコーティングを有しない、類似内燃機関からの前記エミッションより少なくなるように、前記表面の少なくとも一部分は、少なくとも２５重量％のＴｉＯ２を層の厚さに含んだ、そこに析出されたコーティングを有している、
請求項１３又１４に記載の内燃機関。
【請求項１６】
ＴｉＯ２を含んだ化学接着性のコーティングを有する前記覆われた金属表面は、０．０１〜１．０ミクロンのＲａを有する磨かれた表面である、
請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の内燃機関。
【請求項１７】
ＴｉＯ２を含んだ前記化学接着性のコーティング内及び／又は該コーティング上に、ドーパントをさらに含んでいる、
請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の内燃機関。
【請求項１８】
アルミニウム又はチタンを含み、且つ、
内燃機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが、ＴｉＯ２を含んだ化学接着性のコーティングに接触し、それによって、前記内燃機関の燃焼で生じる、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又は前記内燃機関の燃焼で生じるＣＯ又はＮＯＸエミッションの形成率を低減させるように、配置された、
内燃機関の内表面上のＴｉＯ２を含んだ化学接着性のコーティングの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素、又はアルコールのような類似燃料によって燃料供給される作動内燃機関で生じる、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つを低減させる、方法及び装置に関するものであり、燃焼室内部の一部分が、二酸化チタンのコーティングで覆われた表面を含有するアルミニウム及び／又はチタンを有しており、二酸化チタンのコーティング内及び／又は該コーティング上に、ドーパントをさらに備えている。本発明は、摩擦が低減された二酸化チタンで覆われたエンジン部品及びその作製方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
３大自動車汚染物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯＸ）である。ガソリン、ディーゼル燃料、及び他の炭化水素燃料は、アルコール由来燃料のような類似の有機燃料と同じように、水素と炭素とを含んでいる。窒素、二酸化炭素、及び酸素は、空気中に全て存在している。空気とこれらの種類の燃料とが、混合されて、燃焼室内部で燃焼されたとき、燃焼の副産物は、部分的に燃焼した燃料、炭素、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び水蒸気である。シリンダ内における燃焼プロセスが１００％完全であることはまずないので、いくつかの未燃燃料、例えば炭化水素（ＨＣ）が、排気ガス中に残される。窒素酸化物（ＮＯＸ）も、形成され、高いシリンダ温度に起因すると考えられる。燃焼室の温度が摂氏１３７１度より高い場合、いくつかの酸素と窒素とが、化合してＮＯＸを形成する。日光の存在において、ＨＣとＮＯＸとが、結合してスモッグを形成する。大きな注目が、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの内燃機関のエミッションを、減少させることに向けられてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第３６９７０９１号明細書
【特許文献２】米国特許第４０７７６３７号明細書
【特許文献３】米国特許第４１１５９５９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多くの市販車両では、触媒コンバータ装置が、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯＸを、Ｎ２、Ｏ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換するのに使用されている。触媒コンバータ装置は、プラチナ、パラジウム、又は、ロジウムの薄いコーティングで覆われ、且つ容器に取り付けられた、ビーズ又はハニカム状の担体を含んでいる。それらは、排気マニホールドの下流に典型的に組み込まれ、排気マニホールドとマフラとの間に配置されている。この排気エミッション低減手段には不利益がある。ビーズ／ハニカム状体を覆うのに使用される金属は、高価であって、規定時間が超えると触媒活性を失う。触媒コンバータ装置は、エンジンルームの外側の、道路障害物から損傷を受けやすい車両の下に、典型的に配置されている。選択触媒還元（ＳＣＲ）触媒を用いるいくつかのディーゼルエンジンで見られる尿素噴射システムにも不利益がある。還元剤の噴射、例えば尿素又はアンモニアが、適切な機能に必要であり、そのため、尿素／アンモニア源が要求される。尿素は貯蔵するのに最も安全な還元剤であるが、効率的な還元体として使用されるために熱分解によるアンモニアへの転化を要求する。したがって、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸのエミッションを低減する、代替的又は補充の方法への必要性がある。
【０００５】
米国特許３６９７０９１号には、７５〜９０％の酸化アルミニウムと重量で１０〜２５％の酸化チタンとを主成分とする、プラズマ応用の支持面コーティングを有する、内燃機関の、鉄合金の、圧縮及びオイルコントロールピストンリングの支持面が、開示されている。酸化鉄に沿ってアルミナ及びチタニアのプラズマ応用のコーティングで覆われた鉄合金のピストンリングは、米国特許４０７７６３７号に開示されている。米国特許４１１５９５９号には、プラズマ応用のアルミナ−チタニアのコーティングで覆われた鉄合金のピストンリングが開示されており、それは、さらに約１０〜１５％のアルカリ土類金属フッ化物を含んでいる。プラズマ応用のアルミナ−チタニアのコーティングで覆われたリングは、エンジン作動中に、剥げる、又は膨れる傾向を呈した。直径約１／１６”で厚み０．０００１”の膨れが、概ね０．００４”の厚みのコーティングの表面に現れる。その後、膨れ物質は、剥がれ落ちて、コーティング成果の消失になる。コーティング部分の膨れ及び剥離による層間剥離は望ましくない。セラミックを含有した有機樹脂塗料も、シリンダ温度を増大させる燃焼室の内側に熱を保持するように、ピストンとシリンダに使用されてきた。既知の断熱材の下側は、高いシリンダ温度がＮＯＸ生成の原因になることである。
【０００６】
上述したコーティングはいずれも、内燃機関からのＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸの排気エミッションの量を低減するときの有用性を示していない。さらに、これらのコーティング、所謂セラミックコーティング（ceramic coatings）、熱スプレーコーティング（thermal spray coatings）、及びプラズマ支援コーティング（plasma assisted coatings）は、とても高価であり、物理的に付着されており、表面に化学的に結合しておらず、特に温度サイクルの間に付着問題に帰着する。熱スプレーコーティング及びプラズマ支援コーティングは、粉末が担体上に物理的に堆積される担体へ粉末を運ぶための、熱いガススプレー及びガスプラズマスプレーを使用することによって堆積されるコーティングを意味するように、当業者によって理解されるだろう。従来の有機物を含んだスカートコーティング（skirt coatings）は、本発明と比較して、耐摩耗性や耐熱性が乏しい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに説明されるような二酸化チタンのコーティングを含んだ、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスに触れる、内燃機関及び／又は排気系例えば排気マニホールドの、アルミニウム及び／又はチタンの表面のコーティング部分が、下流の排気ガスに放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの驚くべき低減をもたらすことを、出願人は見出した。
【０００８】
本発明の１つの態様は、作動内燃機関を含んだ装置から放出される、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度を低減する方法であって、前記方法は、
ａ．燃焼室を有し且つ選択されたエンジン作動パラメータで作動する、作動内燃機関を含んだ装置から放出される、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの初期濃度を決定するステップと、
ｂ．前記初期濃度より小さい目標濃度、又は前記機関の選択された前記エンジン作動パラメータに対する、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの初期濃度における低減目標を、選択するステップと、
ｃ．前記装置から放出される排気ガス中の、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度の、前記目標濃度又は前記低減目標を達成するために、
ｉ．前記燃焼室、
ｉｉ．前記燃焼室に連通した吸気通路、
ｉｉｉ．前記燃焼室に連通した排気通路、
ｉｖ．吸気及び／又は排気弁、及び
ｖ．前記排気通路に連通した排気マニホールド、
の１つ以上の内表面部分を、二酸化チタン含有コーティングで、覆うステップと、を備え又は、上記ステップから構成される。
【０００９】
本発明の他の態様は、作動内燃機関を含んだ装置からのエミッションを低減する方法であって、
前記内燃機関は、吸気弁及び排気弁を含んだ燃焼室を有し、
前記燃焼室を画定する表面部分と、
前記吸気弁によって開閉される吸気ポートを介して前記燃焼室に連結した吸気通路の内表面と、
排気ガスポートを通して排気ガス弁を介して前記燃焼室に連結した排気エミッション通路の内表面と、
前記吸気弁と、
前記排気ガス弁と、
前記排気エミッション通路に連通した排気マニホールドと、
の少なくとも１つのアルミニウムの表面部分に、少なくとも１５重量％の二酸化チタンを含んだ、化学接着性の二酸化チタンのコーティングを析出するステップを含んでおり、
それによって、前記機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが、前記コーティングに接触し、それによって、前記燃焼室の燃焼で生じる、ＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又はＣＯ又はＮＯＸエミッションの生成率が減少される。
【００１０】
１つの態様において、前記コーティングは、前記ピストンのボウル状の表面と、前記ピストンのクラウン状の表面と、吸気及び排気弁の表面であって特に前記燃焼室に接している表面と、前記燃焼室に晒されたシリンダヘッドの頂部表面と、前記シリンダの壁部表面と、の１つ以上に適用されている。
【００１１】
本発明の他の態様において、前記方法は、各ピストンの頂部表面と、前記燃焼室に接する各吸気及び排気弁の表面部分と、前記燃焼室に晒された前記シリンダヘッドの表面部分と、前記シリンダの壁面と、に表面コーティングを適用するステップを、含んでいる。
【００１２】
本発明の他の態様は、外表面、及び機関作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスに触れる内表面のグループを含み、且つ燃焼室、吸気通路、排気通路、排気マニホールド、弁、及びその組合せ上に配置されている内表面と、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金から選択された金属である内表面の前記グループの少なくとも一部分と、少なくとも１２重量％のＴｉＯ２を含んだコーティングを有する覆われた金属表面である、金属の少なくともいくつかの部分と、を備えた内燃機関を提供することであり、前記機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが前記コーティングに触れ、それによって、前記燃焼室での燃焼で生じるＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又はＣＯ又はＮＯＸエミッションの生成率を低減させるように、前記覆われた金属表面が配置されている。
【００１３】
前記機関は、前記排気マニホールドから排気管まで延びる、排気系をさらに備えており、前記排気系の少なくとも内表面部分は、前記コーティングで覆われた、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金である。
【００１４】
本発明の他の態様は、前記機関の作動の間に、前記燃焼室からのＨＣ、ＣＯ、及び／又はＮＯＸの排気ガスエミッションが、燃焼室表面に二酸化チタンのコーティングがない類似エンジンからの前記エミッションより少ないように、少なくとも１つの、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金の表面を有する燃焼室と、層の厚さ内に少なくとも２５重量％のＴｉＯ２で含んだ、そこに析出されたコーティングを有する前記表面の少なくとも一部分と、を備えているエンジンである。
【００１５】
本発明の他の態様は、作動内燃機関を含んだ装置からのエミッションを低減する方法であって、
作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応するエンジン作動パラメータの状態を決定する工程と、
前記作動内燃機関の前記燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応する前記エンジン作動パラメータの状態に対応する、前記作動内燃機関から排出される排気ガス中の、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの、前記燃焼室から下流側である排気ガスの通路における選択された位置において計測される濃度の低減目標を決定するステップと、
前記低減目標を達成するために、
ａ．前記燃焼室、
ｂ．前記燃焼室に連通した吸気通路、
ｃ．前記燃焼室に連通した排気通路、
ｄ．吸気及び／又は排気弁、及び／又は、
ｅ．前記排気通路に連通した排気マニホールド、
の表面部分に二酸化チタン含有コーティングを析出するステップと、を含んでいる。
【００１６】
１つの実施形態において、作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応するエンジン作動パラメータの状態を決定するステップは、次のエンジン作動パラメータ、エンジン回転速度、トルク、負荷、排気再循環（ＥＧＲ）、及び図示平均有効圧（ＩＭＥＰ）の１つ以上の状態を決定するステップを含んでいる。
【００１７】
本発明の他の態様は、磨かれていない二酸化チタンで覆われた表面及び燃焼室用の従来の摩擦低減コーティングに比して、静的及び動的摩擦における低減を提供する、磨かれた二酸化チタンで覆われた表面を含んだ、摩擦面及び支持面を有している。
【００１８】
本発明の他の態様は、
外表面及び、少なくとも一部分が、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金である内表面と、
アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金の表面の少なくともいくつかに化学的に付着した、少なくとも１２重量％のＴｉＯ２を含み、それによって、二酸化チタンを含有した覆われた内表面を形成する、コーティングと、を備えた内燃機関を含み、
二酸化チタンで覆われた内表面を含んだ前記機関の部分が、前記機関の作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスに触れられる表面を、含んでいる。
【００１９】
本発明の態様は、排気マニホールドと排気管とを有する排気系をさらに備え、少なくとも前記排気系の一部分が、前記二酸化チタンで覆われた内表面を含んでいる、エンジンを含んでいる。
【００２０】
本発明の態様は、シリンダ内を上下の中心点の間を往復運動するピストンによって画定された、可変容積燃焼室と、吸気弁と排気弁とを有するシリンダヘッドとを含んだ内燃機関を備え、前記燃焼室内部の一部分は、少なくとも１２重量％のＴｉＯ２を含むそこに析出されたコーティングを有する前記表面の少なくとも一部分である、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金の表面を備えている。１つの実施形態において、前記機関は、４−ストロークの内燃機関であって、他の実施形態において、前記機関は、２―ストロークの内燃機関である。さらに他の実施形態において、前記燃焼室は、ロータと、ロータリー室と、によって画定されている。
【００２１】
いくつかの実施形態において、少なくとも１５重量％のＴｉＯ２を含む非結晶質のコーティングが、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、又はチタン合金の表面に化学的に結合されるように、コーティングは、電解析出される。１つの実施形態において、二酸化チタンのコーティングは、好適度が増大する順に１０、５、２．５、１重量％より少なく、且つ、好適度が増大する順に少なくとも０．０００１、０．０００５、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５重量％の量で存在するリンを、さらに含んでいる。１つの実施形態において、二酸化チタンで覆われた表面は、５５０℃（この温度より高くなると、合金自身が溶ける−二酸化チタンのコーティングは酸化環境において９００℃まで安定である）のピーク金属温度から−１９７℃までの液体窒素での急冷に対する耐熱ショック性を呈している。
【００２２】
本発明の他の態様は、作動内燃機関からのＮＯＸエミッションを低減する方法であって、前述した二酸化チタンのコーティングを前記燃焼室の表面部分に適用することを含んでいる。
【００２３】
請求の範囲及び作動例において除かれ、又は明確に指示されたもので無い限り、物量、又は反応及び／又は使用の条件を示す、この記載における全ての数量は、本発明の範囲を説明するときの「約」という単語によって変更されるように理解されるものである。しかしながら、提示された数値限度内の実行は、概ね好適である。また、説明の至るところに、正反対のことが明確に提示されない限り、パーセント、「の部分」、及び比値は、重量又は質量により、本発明に関連して与えられる目的に適切又は好適であるような、材料のグループ又は分類の記載は、グループ又は分類の如何なる２つ以上の部材の混合物が等しく適切又は好適であることを暗示しており、化学用語における成分の記載は、説明に特定された如何なる組み合わせへの追加、又は１つ以上の新しく追加された成分と、他の成分が追加されたときに組成物中にすでに存在する１つ以上の成分との間の化学反応による組成物内その場での生成、のときの成分を参照し、イオン形態における成分の特定は、全体としての組成物及び追加される如何なる物質の、電気的中性を生じさせるのに、十分な対イオンの存在を暗示して、それによって、暗に好ましく特定される如何なる対イオンが、イオンの形態に明確に特定される他の成分の間から選択され、そうでなければ、本発明の目的に不利に作用する対イオンを回避することを除いて、そのような対イオンが自由に選択されてもよく、単語「モル」は、「グラムモル」を意味し、単語それ自身及びその文法的変化の全ては、種が、イオン性、中性、不安定的、仮説的、又は画定された分子でよく安定した中性物質であるという事実にかかわりなく、その中にある原子の全てのタイプ及び数によって画定される如何なる化学種に用いられてもよく、用語「液体」、「可溶性」、「同種の」等は、平衡溶液、又は均質性だけでなく、拡散をも示すように理解されるようになる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１はエンジンの燃焼室によって占められた、エンジン領域の部分断面図を含む、４ストロークの内燃機関の部分図を示す。
【図２】図２は、本発明に係る、プラズマ電解析出によってアルミニウム基材上に析出された、試験済みのチタニアのコーティングの外表面の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図３】図３は、図２とは異なる倍率における、本発明に係る、プラズマ電解析出によってアルミニウム基材上に析出された、試験済みのチタニアのコーティングの外表面の透過電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、アルミニウム基材４００と、プラチナ２００のトップコーティングを有する、本発明に係るプラズマ電解析出によってアルミニウム基材上に析出された、細孔１００を備えたチタニアコーティング３００と、を通る断面の、高速イオン衝撃の顕微鏡写真を示す。
【図５】図５は、電解液中にあり且つチタニアコーティング中に析出された、バナジウムドーパントを有するアルミニウム上の１３〜１４ミクロンの厚さのチタニアコーティングのグロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、様々なエンジン回転数及び空燃比での、覆われたシリンダヘッドでの、ＮＯＸエミッションのグラフを示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、様々なエンジン回転数及び空燃比での、覆われたシリンダヘッドでの、ＮＯＸエミッションのグラフを示す。
【図６Ｃ】図６Ｃは、様々なエンジン回転数及び空燃比での、覆われたシリンダヘッドでの、ＮＯＸエミッションのグラフを示す。
【図６Ｄ】図６Ｄは、様々なエンジン回転数及び空燃比での、覆われたシリンダヘッドでの、ＮＯＸエミッションのグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の態様は、燃焼室を含む作動内燃機関からのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸエミッションの少なくとも１つを低減するための方法及び装置を備えており、前記燃焼室内部の一部分は、表面に化学的に結合し好ましくはここに説明されるように二酸化チタンを包含する、付着した金属酸化物で、覆われた表面を包含する、アルミニウム又はチタンを有している。
【００２６】
適切な燃焼室は、ロータリーエンジンのロータ及びロータ室と、可変容積燃焼室、例えば、シリンダ内を上下中心点の間を往復運動するピストンとシリンダヘッドとによって画定された、２又は４−ストロークエンジンの燃焼室と、を含んでいる。燃焼室は、ここに説明される二酸化チタンで覆われてもよい、吸気弁及び排気弁を、典型的には備えている。内燃機関は、空気中での燃焼のときにＨＣ、ＣＯ、及び／又はＮＯＸの排気エミッションを生成する如何なる燃料、例えば、ガソリン、ガソリン／オイルの混合物、灯油、又はディーゼル燃料等のような、アルコール由来及び炭化水素燃料を含む有機燃料を利用してもよい。エンジンは、本技術分野において公知の、燃料噴射、キャブレタ、又は他の燃料供給手段を使用してもよい。スパークプラグ、グロープラグ、又は燃焼室において燃料／空気の混合気に点火するための他の公知手段が、使用されてもよい。各燃焼室の表面部は、ＨＣ、ＣＯ、及び／又はＮＯＸの分解率を増大させ、及び／又は、燃焼室で生じる燃焼反応の、ＣＯ及び／又はＮＯＸ反応生成物の形成率を低減させるように機能する、そこに析出された二酸化チタンの表面コーティングを有している。
【００２７】
本発明に係る、排気ガスを浄化するための表面コーティングを有するエンジンの一般的な作動及び構成は、２又は４−ストローク内燃機関又はロータリー内燃機関である。内燃機関は、例えば、発動機付き車両又は他の装置に搭載されていてもよい。典型的には、そのようなエンジンは、複数のシリンダ及び各シリンダ内に挿入されたピストン、又はロータ室に組み込まれた少なくとも１つのロータを有する少なくとも１つのロータ室から、組立られた複数の燃焼室を備えている。任意で、シリンダ又はロータ室は、本技術分野において公知であるようなライナを追加で備えてもよい。もしライナがある場合には、ライナの表面は、シリンダ又はロータ室の表面の代わりに又は加えて、本発明にしたがって覆われてもよい。
【００２８】
スパーク又はグロープラグのような点火回路に接続される点火源は、本技術分野において公知の方法で各燃焼室に設けられており、作動されたときに燃焼室内の燃料／空気の混合気に点火する。いくつかのエンジン、例えばディーゼルエンジンにおいては、エンジンの初期始動の後は、点火源は燃料／空気の混合気の圧縮である。燃料源、例えば燃焼室に燃料を直接に噴射する１つ以上の燃料噴射弁が、設けられている。いくつかの実施形態において、直接燃料噴射弁が、燃焼室に燃料又は燃料／空気の混合気を導入する、ポート噴射、キャブレタ、スロットルボディ、又は類似装置に、置き換えられる。燃焼室は、吸気ポートを介して、例えば１つ以上の吸気通路のような空気源に、連通している。典型的には、空気通路は、吸い込まれた空気を、エンジンの燃焼室に供給する。下流側の吸気通路の区域は、各々が個々のシリンダに対応してそれぞれのシリンダの吸気ポートに連通した独立通路に分岐してもよい。燃焼室から排気ガスを放出する排気マニホールドは、排気ガスポートを通して燃焼室に連通している。排気マニホールドは、各々が個々のシリンダに対応して、上流端において通路に分岐されてもよく、排気ガスポートを通して排気ガス弁を介してそれぞれのシリンダの燃焼室に連通している。そのようなエンジンにおいて、排気マニホールドは、シリンダヘッドの各排気ポートへの排気通路を含んでもよく、マニホールドは、本技術分野において公知の方法で、シリンダヘッドの排気ポート領域に対して適合されている。マニホールドの各ポートからの排気通路は、マニホールドフランジに到達する前に、共通の単一通路に合流してもよい。排気管は、排気マニホールドフランジに接続される。
【００２９】
排気マニホールドは、排気ガスを、燃焼室から排気管へ導く。多くの排気マニホールドは、鉄合金から作られている。本発明にしたがって覆われる、排気系又はその部分は、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金、チタン合金でよく、又は上述されたそこに析出された金属のうちの１つの層を有する他の基材でもよい。排気マニホールド、排気管、及び／又はテールパイプは、本発明に係る二酸化チタンのコーティングで覆われてもよい。１つの実施形態において、排気マニホールド及び／又は排気管の、少なくとも内表面の一部分が、ここに説明されるような二酸化チタンのコーティングで覆われる。
【００３０】
ここに含まれるテストデータは、内燃機関の作動特性が、アルミニウム金属の燃焼室表面を有するエンジンと、ここに説明されるような析出された二酸化チタンのコーティングで覆われたアルミニウム表面の少なくとも一部分を備えた燃焼室を有する類似又は同じエンジンとの、間で変化することを、実証している。さらに、いくつかの方法でのエンジンテストの間に、ここで説明されるような化学的に析出された二酸化チタンのコーティングの存在によって、燃焼が明確に影響されていることが、実験的に観察された。第１に、コーティングは、ピストンに使われたとき、保護層を提供し、それは、熱損傷からピストンクラウンを保護することによって、高性能ピストンセットの寿命を、少なくとも２倍に延長した。第２に、覆われていないピストンでの類似環境で作動されるアルミニウム燃焼室エンジンに比して、ここに説明される二酸化チタンで覆われたピストンで作動されたエンジンに関してＣＯ、ＮＯＸ、及び未燃炭化水素（ＨＣ）の、有害なエミッションガスにおける低減があった。第３に、互いに関連して摺動可能な燃焼室表面、例えばピストンのスカート部分及びシリンダ壁面に関して、ここに説明されるような析出された二酸化チタンのコーティングは、熱スプレー及びプラズマ支援スプレー技術によって析出された、物理的に付着されたピストンのコーティングを含む従来のコーティングに比して、向上された、コーティングの付着性及び耐熱性を提供する。さらに、本発明の１つの態様にしたがって磨かれたとき、コーティングは、磨かれていない状態の同じコーティングに比して、低減された、静的及び動的摩擦を提供する。磨かれた二酸化チタン表面の静的及び動的摩擦は、ピストンのコーティングに関して性能ベンチマークとしてエンジン製造企業において認められているダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）コーティング、と同等もしくはより優れていた。
【００３１】
二酸化チタンのコーティングを有してもよい各燃焼室部分は、ピストンの表面部分、例えばスカート及び／又はクラウンと、シリンダの壁面と、吸気及び排気弁の表面と、燃焼室に晒されているシリンダの表面部分と、様々なその組合せと、を含んでいる。覆われてもよいエンジンの他の非燃焼室部分は、吸気通路と、排気ガスポートと、排気マニホールド、排気管及びテールパイプを意味する排気系を、含んでいる。
【００３２】
図１は、排気ガスを浄化する表面コーティングを有する内燃機関１を備えた発明の１つの実施形態の態様を示し、それは、発明を限定する目的でなく、説明の目的だけのために示される。排気ガスを浄化することは、作動内燃機関から放出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及び／又はＮＯＸの濃度を低減することを意味することが、この出願の文脈において理解されるだろう。例示的な目的だけのために、図１に示される内燃機関は、シリンダ内を上下に移動する往復運動ピストンを有しているが、本発明の説明は、ロータリーエンジンに同様に適用されることが容易に理解され得る。
【００３３】
図１において、内燃機関１０は、エンジンブロックに形成された少なくとも１つのシリンダ１４を有するエンジンブロック１２と、シリンダヘッド２１を有するエンジンヘッド２０と、シリンダ１４に挿入された往復運動ピストン３０と、を備えている。図１において、シリンダ１４の壁部１６と、シリンダヘッド２１と、移動可能なピストン３０とは、エンジン内に可変容積の燃焼室４０を画定している。往復運動ピストン３０は、シリンダヘッド２１に対向して燃焼室に晒された表面領域を有するクラウン部分３１と、ピストンが往復運動する、シリンダ１４に一致する本体部分３２と、を備えている。本体部分３２は、ピストン３０の、第１リング溝３６と底３８との間に配置された、ピストン３０の部分であると本技術分野において一般的に理解されている、スカート部分３４を備えている。スカート部分３４は、シリンダ壁１６に接触する支持領域を備えている。スカート部分３４は、ピストンの往復動作の間に、シリンダ壁１６に対してスライドする。
【００３４】
この実施形態において、点火回路（図示しない）に接続された点火プラグ６０は、点火電極６２が燃焼室４０に対向するように、燃焼室４０のシリンダヘッド２１に設けられ、作動されたときに燃焼室４０内の空気−燃料の混合気に点火する。
【００３５】
燃焼室４０へ燃料を直接に噴射するインジェクタ（燃料噴射弁）７０が設けられ、この実施形態では、エンジンヘッド２０の燃焼室４０の縁に配置されている。いくつかの実施形態において、インジェクタ７０は、燃焼室へ燃料又は燃料−空気の混合気を導入する、ポート噴射、キャブレタ、スロットルボディ、又は類似の装置に、置き換えられる。燃焼室に燃料を導入する様々な手段が知られており、ここでは詳述されない。
【００３６】
燃焼室４０は、吸気弁２６によって開閉される吸気ポート２４を介して吸気通路２２に連通している。同様に、燃焼室４０は、排気弁２７によって開閉される排気ポート２５を介して排気通路２３に連通している。吸気ポート２４を通る空気の流れは、吸気弁２６の作動によって制御されている。排気ポート２５を通る排気ガスの流れは、排気弁２７の作動によって制御されている。吸気及び排気弁は、燃焼室４０にそれぞれ晒される、燃焼表面部分２８、２９を有している。望ましくは、エンジンヘッド２０は、吸気通路２２を通して燃焼室４０へ吸引される空気を供給する１以上の吸気ポート２４と、燃焼室から出てくる排気ガスが通る１つ以上の排気ポート２５とを、備えている。排気通路２３は、エンジン室を抜け出る共通の排気管に導く排気マニホールド（図示しない）を形成するように他のそのような排気通路と合流してもよい。図１において、本発明に係る二酸化チタンを含んだ金属酸化物のエミッション低減コーティング８０は、燃焼室を画定する表面部分、すなわち、シリンダヘッド２１とピストン３０のクラウン部分３１に見られる。
【００３７】
ここでの説明に基づいて、当業者は、２−ストローク及びロータリーエンジンのような内燃機関の代替的な実施形態への、本発明の適用及び使用を理解するだろう。１つの代替的な実施形態において、少なくとも１つのロータと少なくとも１つのロータ室とを有するロータリーエンジン、例えば所謂ワンケルエンジンは、本発明にしたがって覆われたエンジンの部分を有していてもよい。ロータリーエンジンは、本技術分野で公知であるように、吸気及び排気弁と、吸気ポートと、排気ポートと、排気系と、を備えている。各ロータ室は、少なくとも１つのロータを収容している。ロータは、概ね三角形のブロックで形成され、各側面は、回転軸方向から見られたときに、中央部にバルジを有している。ロータは、その外周に沿って、頂点間に３つの概ね長方形の側部表面を有している。ロータは、ロータが回転軸回りを移動するときにロータ室の表面に沿って移動する、アペックスシールをそれぞれの頂点に有している。これらのアペックスシールは、ロータ室の内表面及びロータの側部表面と共に、ロータ室の内側に３つの作動室を画定する。３つの作動室は、往復運動エンジンの、吸気行程、圧縮行程、燃焼工程、排気行程にそれぞれ対応する、吸気、圧縮、燃焼、及び排気作動を、各作動室が経由しながら、周方向に移動する。燃焼が作動室（燃焼室）において連続的に生じ、それによって、ロータを回転させる。ロータは、ロータが１回転されると、ロータに連通している軸を回転させるように、本技術分野において公知の方法で噛み合い、回転力を生成し、それがエンジン出力となる。ピストン／シリンダエンジンと同様に、本発明に係る、エミッションを低減し且つ効率を向上させる、二酸化チタンで覆われてもよいロータリーエンジンの部分は、燃焼室を画定する表面、すなわち、ロータの表面部分、ロータ室の表面部分、吸気及び排気弁の表面、吸気ポート、排気ポート、排気系、及び様々なその組合せを、含んでいる。１つの実施形態において、エンジンの作動室を画定する表面は、覆われてもよい。他の実施形態において、覆われてもよいエンジンの追加部分は、吸気通路、排気ガスポート、及び排気マニホールド、排気管、テールパイプを意味する排気系を、含んでいる。
【００３８】
酸化金属、好ましくは本発明に係る二酸化チタンのコーティングで覆われる、アルミニウム、チタン、アルミニウム合金、又はチタン合金の、表面に関する、特定の制限はない。少なくとも好適度が増大する順に、重量で３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００％のチタン又はアルミニウムを含む金属を、表面が備えていることが、二酸化チタンのコーティングの化学的析出が電解的になされる表面に関して望ましい。
【００３９】
金属酸化物のコーティングは、好ましくは、少なくとも、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９９重量％のＴｉＯ２を含んでいる。いくつかの実施形態において、二酸化チタンのコーティングは、ここに説明されるように電解析出され、コーティング層３００に部分的にだけ延びている表面細孔１００を含んだ非結晶質の形態を示している。図２〜図４を参照する。これらの細孔は、とりわけ、コーティングの表面領域を増大させるのに有益であり、燃焼室内のピストンとシリンダ壁との間の潤滑を補助してもよい。コーティングの表面領域は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの濃度における低減を達成するために、エンジンの燃料及び排気組成物と接触する環境／表面のインターフェースで利用可能である、コーティング内の、チタン又は他の活性金属の量と、関連している。望ましくは、金属酸化物のコーティングは、覆われていない状態の基材の表面領域の、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０倍大きい範囲で、基材へ表面領域を提供する。コーティングの他の特性、例えば付着性が、本発明の利益が実現されないように、低減されないならば、より大きな表面領域が利用されてもよい。１つの実施形態において、二酸化チタンのコーティングは、ＢＥＴ方を用いて計測されるように、平らなアルミニウム地のパネルと比較して、表面領域を１４６倍に増大させた。
【００４０】
１つの実施形態において、二酸化チタン層は、好適度が増大する順に１０、５、２．５、１重量％に満たなくて、且つ、好適度が増大する順に少なくとも０．０００１、０．０００５、０．００１、０．００５、０．０１、０．０５、０．１、０．５重量％の、量で存在するリンをさらに含んでいる。他の適切な添加物は、有効量の、他の金属、及び鉄、コバルト、ジルコニウム、及び他の遷移金属のような周期表の金属酸化物を、含んでもよい。また、プラチナなどのような従来の触媒金属は、本発明の目的を過度に妨げないならば、二酸化チタンのコーティングに含まれてもよい。
【００４１】
二酸化チタンの表面コーティングは、エンジン製造者の仕様書内の温度及び潤滑条件の下、好適度が増大する順に、最大の毎分回転数（ｒｐｍ）の５０、６０、７０、８０、９０、又は１００％での、好適度が増大する順に１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００時間の内燃機関の連続作動の後に、表面コーティングの、膨れ、層間剥離、又はピーリングを示す覆われた表面領域は、１０、９、８、７、６、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０１％に満たないほどに、アルミニウム及びチタンの表面に十分に付着している。テストデータは、２０，０００マイル後の耐久レース車のピストンが堆積された煤、又は二酸化チタンのコーティングに観察可能な変化は見られなかったことを示す。１つの実施形態において、二酸化チタンの表面コーティングは、エンジン製造者の仕様書内の温度及び潤滑条件の下、最大ｒｐｍの１００％で内燃機関の１５０時間の連続作動後に、表面コーティングの、膨れ、層間剥離、又はピーリングを示す覆われた表面領域は、５、４、３、２、１、０．５、０．１、０．０１％に満たないことを、示している。
【００４２】
二酸化チタンのコーティングは、エンジンクーラント及び潤滑油に不溶解性であり、一般的に非結晶質の形態を有している。好ましくは、二酸化チタンのコーティングは、覆われた表面が少なくとも、好適度が増大する順に１、２、３、４、５サイクルの−１９７℃と５５０℃との間の温度サイクルを受けたときに、ひび割れ又はコーティングの消失が生じることがないように、耐熱ショック性及び耐熱サイクル性を有している。好ましくは、二酸化チタンで覆われた表面は、ピーク金属温度５５０℃から−１９７℃まで、液体窒素内での急冷に対する、耐熱ショック性を示す。耐熱性は、アルミニウムピストンでテストされて、６００℃より高いことが発見され、チタニアコーティングは、ピストンの熱変形にもかかわらず、まだピストンの表面に付着していた。
【００４３】
他のテストでは、耐熱ショック性が、以下のようにテストされた。本発明に係るチタニアで覆われた基材が６００℃で８４時間保持され、続いて５℃で水冷され、その後基材はコーティングを貫通して基材に網目付けされて、繰り返し衝撃テストを受けた。覆われたコントロールパネルも繰り返し衝撃試験を受けた。結果は、アルミニウム基材上のチタニアコーティングのプラズマ電解析出（Plasma Electrolytic Deposition）が、熱ショックの前後両方の、ボール繰り返し衝撃テストを満たす柔軟性と付着性とを備えた、化学接着性のコーティングを生じることを示しながら、コーティングの付着の消失が見られなかった。これは、プラズマ析出及び他の物理的に付着されたコーティングに比して、付着性における著しい改良である。
【００４４】
一般的に、二酸化チタンのコーティングは、１〜２０ミクロンの間の厚さを有する、均一層に析出される。コーティングが本発明のエミッション低減の利益を失うほど薄くなければ、より薄い厚みが経済性のために利用さてもよい。コーティングの厚さは、、好適度が増大する順に少なくとも１、２、３、４、５、６、７、８、又は９ミクロンであり、好適度が増大する順に、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、又は１０ミクロンより大きくない。
【００４５】
二酸化チタンのコーティングは、第１コーティング表面と該第１コーティング面に接触するかもしれない覆われ又は覆われていない第２表面との間の摩擦を低減するために、任意で磨かれてもよい。この実施形態において、覆われることになる表面は、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気に触れる金属表面に限定されず、内部又は外部の摺動面（wear surface）を含んでもよい。この実施形態に関して、二酸化チタンのコーティングは、コーティングが金属表面に化学結合されるように、好ましくは電解析出されている。コーティングから得られる適切な表面は、そのデザイン及び機能が本技術分野において公知である、ピストンスカート、シリンダ、又はシリンダライナと同様に、摺動又は接触面であって、例えばラジアル軸受け、ロッカーアーム、カムシャフト、及び他の支持面である。２つの表面の間の接触点は、断続的又は連続的でもよい。電解コーティングの強く付着する特徴と、該コーティングの磨かれた表面との組合は、長続きする低摩擦コーティングを提供する。
【００４６】
磨きにより、少なくとも好適度が増大する順に１、０．１、０．０１又は０．００１重量％から、多くても好適度が増大する順に９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０、５、２．５重量％に至るニ酸化チタンのコーティングを除いてもよい。１つの実施形態において、凡そ５〜１５重量％のコーティングが、磨きによって取り除かれる。１つの実施形態において、磨かれた覆われた表面は、０．１〜０．７５ミクロンのＲａ、望ましくは０．２〜０．５ミクロンのＲａを、有しており、Ｒａは標準接触又は非接触の形状測定装置で得られた測定値を用いて算出された平均表面粗さである。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態において、二酸化チタンのコーティングは、電解析出される。使用される電解質溶液は、水、水溶性及び／又は水分散性のリン酸素酸又は塩、例えばリン酸イオンを含む酸又は塩、及びＨ２ＴｉＦ６を含んでおり、Ｈ２ＺｒＦ６は任意成分である。好ましくは、リン含有酸のｐＨは酸に対して中性である（より好ましくは６．５〜２）。電解質溶液における、リン含有酸及び又は塩と、複合フッ化物との組合せは、異なる種類の電解析出されたコーティングを生成した。析出された酸化物のコーティングは、コーティングが析出されていた金属表面の如何なる金属の溶解より前に電解質溶液中に存在する、陰イオンからの金属の酸化物を、主に含んでいた。つまり、このプロセスは、図５を参照して、覆われている物品の基材へのより少ない変化をもたらしながら、覆われている表面から引き出されない物質の析出物から主に生じる、コーティングをもたらす。この特徴は、典型的には狭い公差内で設計されているエンジン部品の大きさ及び形状が、上述したコーティングプロセスによって変化されず、コーティングが均一且つ制御された厚さで析出する点で有益である。この実施形態では、電解質溶液は少なくとも１つの複合フッ化物、例えばＨ２ＴｉＦ６と、任意でＨ２ＺｒＦ６とを、好適度が増大する順に少なくとも０．２、０．４、０．６、０．８、１．０、１．２、１．３、１．４、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５重量％であって、好適度が増大する順に１０、９．５、９．０、８．５、８．０、７．５、７．０、６．５、６．０、５．５、５．０、４．５、４．０重量％より多くない量で備えている、ことが望ましい。少なくとも１つの複合フッ化物が、適切な源から供給されてもよい。リン酸化物塩は、例えば、オルト−リン酸、ピロリン酸、三リン酸、メタリン酸、ポリリン酸、及びリン含有酸及び治亜リン酸と同様にリン酸の他の結合形成のようないくつかの適切な源から供給されてもよく、部分的に又は完全に中性化された形態（例えば、対イオンが、アルカリ金属陽イオン、アンモニウム、又はリン酸化物塩を水溶性にする他の種である、塩のような）で電解質溶液に存在してもよい。有機成分が電解析出を妨げないのであれば、亜リン酸塩などのような有機リン酸塩が使用されてもよい（例えば、様々な亜リン酸塩がRhodia社及びSolutia社から入手可能である）。酸性形態でのリン酸化物塩の使用が好ましい。電解質溶液中のリンの濃度は、少なくとも０．０１Ｍである。電解質溶液中のリンの濃度は、好適度が増大する順に少なくとも０．０１Ｍ、０．０１５、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０７、０．０９、０．１０、０．１２、０．１４、０．１６であることが、好ましい。電解質溶液のｐＨが酸性（ｐＨ＜７）である実施形態において、リンの濃度は０．２Ｍ、０．３Ｍ以上になり得、好ましくは、経済性のために少なくとも１．０、０．９、０．８、０．７、０．６Ｍより多くない。アルミニウム又はチタンを含有した表面上に、この実施形態に係る保護的な二酸化チタンのコーティングを形成するのに使用するための、好ましい電解質溶液は、次の成分を使用するように準備されてもよい。
Ｈ２ＴｉＦ６          ０．０５〜１０重量％
Ｈ３ＰＯ４            ０．１〜０．６重量％
水                  １００％にバランスさせる量
エンジン部品の電解質コーティングを実行するときに、コーティング電解槽は０℃〜９０℃の間の温度に維持されている。ｐＨ調整剤は電解質溶液にあってもよく、適切なｐＨ調整剤は、非限定例として、アンモニア、アミン又は他の主成分を含んでいる。ｐＨ調整剤の量は、１〜６．５、好ましくは２〜６、最も好ましくは３〜５のｐＨを達成するように要求される量に限定されている。
【００４８】
電解質コーティングのプロセスは、好ましくは電解槽、タンク又は他の容器のようなものに含まれた電解質コーティング溶液内で二酸化チタンのコーティングで覆われることになるアルミニウム及び／又はチタンを含有した表面を有する摺動面を有する、エンジン又は物品の部分を浸す工程を、含んでいる。アルミニウム及び／又はチタンを含有した表面は、陽極として接続され、第２の金属物品又はタンク自身が陰極として接続される。電流が、陰極と陽極との間を、電解質を通して、アルミニウム及び／又はチタンを含有した表面上に付着した非結晶質の二酸化チタンのコーティングの析出を引き起こすのに十分な時間の選択期間の間、流れる。覆われた物品は、コーティング電解槽から取り除かれて、濯がれる。他の取り扱いが、磨き及び／又は塗装を含む組立に先立って、その後これらの表面に実行されてもよい。二酸化チタンのコーティングを電解析出するときに、直流電流（ＤＣ）が好ましくは使用され、それはパルス化され又はパルス化されていない直流電流でもよい。交流電流（ＡＣ）が、望ましくは２００と６００ボルトとの間の電圧（しかしながら、ＡＣを用いる場合、いくつかの条件下において、コーティングの形成速度は低くなるかもしれない）で使用されてもよい。波動の周波数は、１０〜１０，０００ヘルツの範囲でよく、より高い周波数が使用されてもよい。１つの実施形態において、パルス化され又はパルス化されていない直流電流（ＤＣ）が、平均２００〜１０００ボルトで使用される。
【００４９】
１つの実施形態において、電流は、好適度が増大する順に少なくとも２００、２５０、３００、３５０、４００ボルトの範囲、且つ、経済性のために好適度が増大する順に１０００、９００、８００、７００、６５０、６００、５５０ボルトの範囲で、望ましくは使用される、パルス化されたものか、又はパルシング直流電流である。各連続的な電圧パルス間の「オフ」時間は、電圧パルスの１０％の長さと、電圧パルスの１０００％の長さとの、間で続く。「オフ」時間の間、電圧をゼロまで落とす必要はない（すなわち、電圧を、相対的に低い基底電圧と相対的に高い頂上電圧との間をサイクル変化させてもよい）。基底電圧は、したがって、印加された頂上電圧のピークの０％〜９９．９％である電圧に調整されてもよい。電流は、周波数生成器によって作動させられる電気的又は機械的スイッチのいずれかでパルス化され得る。パルス化された電流を使用するとき、平均電圧は、選択された電解質溶液の成分に応じて、好ましくはせいぜい５００ボルトであり、より好ましくはせいぜい４５０ボルトであり、最も好ましくはせいぜい４００ボルトである。パルス化された電流が用いられるとき、ピーク電圧は好ましくはせいぜい１０００、９００、８００、７００、６００ボルトであり、好ましくは５００ボルト、最も好ましくは４００ボルトである。１つの実施形態において、パルス化された電流のピーク電圧は、好適度が増大する順にせいぜい６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであって、無関係に少なくとも３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルトである。１つの交流電流の実施形態において、電圧は、好適度が増大する順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであり、無関係に少なくとも３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルトである。リン含有成分の存在において、パルス化されていない直流電流は、直線の直流電流として知られているが、２００〜６００ボルトの電圧で使用されてもよい。パルス化されていない直流電流は、好適度が増大する順に６００、５７５、５５０、５２５、５００ボルトであって、無関係に少なくとも３００、３１０、３２０、３３０、３４０、３５０、３６０、３７０、３８０、３９０、４００ボルトの電圧を、望ましくは有している。平方フィート辺りの平均アンペア数は、好適度が増大する順に少なくとも１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１０５、１１０、１１５Ａｍｐｓ／ｆｔ２であり、経済性を考慮して、好適度が増大する順に、せいぜい少なくとも４００、３５０、３００、２７５，２５０、２２５、２００、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５Ａｍｐｓ／ｆｔ２である。例えば、ＡＣ成分を有するＤＣ信号のような、さらに複雑な波形が採用されてもよい。電解質溶液中の電解質の濃度が高いほど、依然として十分なコーティングを析出しながらも電圧をより低くできる。
【００５０】
上述された方法によって電解析出された二酸化チタンのコーティングは、他の金属酸化物と同様に、金属表面に化学的に結合されており、覆われていないアルミニウムパネルに比して、増大した表面積を有している。望ましくは、金属酸化物のコーティングは、覆われていない平らなアルミニウムパネルより、約２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０倍の範囲で大きな表面積を有している。コーティングの他の特性、例えば付着性が、本発明の利益が達成されないように低減されることがないのであれば、より大きな表面積の増大が利用されてもよい。コーティングは、潤滑油及びクーラントにおける非溶解性と、上述された熱サイクル及び熱ショックに対抗する付着性と、ここに説明された耐膨れ性、耐層間剥離性、及び耐ピーリング性を備えた燃焼室及び／又は排気系に使用されるのに適切な耐摩耗性と、を有している。
【００５１】
上述されたように燃焼室で生じる燃焼からのＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸエミッションの少なくとも１つの、分解率の増大及び／又は形成率の低減が達成され、コーティングが燃焼室又は排気系で使用されるのに十分な耐久性を有しているならば、二酸化チタンのコーティングの他の析出方法が受け入れられてもよい。
【００５２】
本発明は、エンジン作動の間に、吸気、燃料／空気の混合気、及び／又は排気ガスが二酸化チタンを含有する金属酸化物又はこれらの表面に接触する、内燃機関の全ての表面、又はこれらの表面の一部分を覆うことによって実現されてもよい。経済性のために少なくとも、排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの濃度の低減目標を決定して、該低減を達成するために十分な数の表面又は表面領域を覆うことは望ましいかもしれない。以下にテストデータによって示されるように、エンジンの作動パラメータは、生成されるエミッションに影響を及ぼす。十分な表面上のコーティングの析出が排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度の低減目標をもたらすことを可能とするように、本発明の有無でのエミッションの意味ある比較がなされるように、エミッション値の結果になるエンジン作動パラメータの状態を決定することは望ましい。エンジン作動パラメータは、非限定例として、エンジン回転速度、トルク、負荷、排気ガス再循環（ＥＧＲ）、及び図示有効平均圧（ＩＭＥＰ）を、含んでいる。本発明の１つの方法によれば、作動内燃機関からのエミッションを低減するための方法は、作動内燃機関の燃焼室から放出される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応するエンジン作動パラメータの状態を決定するステップと、作動内燃機関の燃焼室から放出されるＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つのエミッション値に対応するエンジン作動パラメータの状態に対応する、作動内燃機関から排出される排気ガス中の、燃焼室から下流側である排気ガスの経路中の選択された位置で計測される、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの少なくとも１つの濃度の低減目標を決定するステップと、前記低減目標をもたらす、ａ．燃焼室、ｂ．燃焼室に連通する吸気通路、ｃ．燃焼室に連通する排気通路、ｄ．吸気及び／又は排気弁、及び／又はｅ．排気通路に連通する排気マニホールドの、表面の一部分に二酸化チタン含有コーティングを析出するステップと、を含んでいる。
【００５３】
１つの実施形態において、ここに説明されるような二酸化チタンのコーティングで覆われた、ピストンスカート及び／又はシリンダ壁、又はロータリー室は、その後、表面粗さを低減するために磨かれる。二酸化チタンの表面を磨く方法は、好適度が増大する順に少なくとも１、２、３、４、又は５重量％、及び好適度が増大する順にせいぜい９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０、２０、１０重量％のコーティングを、物理的に取り除くことを含んでいる。任意の公知の磨き手段が適している。磨く１つの方法は、好適度が増大する順に４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、１ミクロンに満たない粗粒子を有する研磨剤の使用を含んでいる。粗粒子の成分は本技術分野において公知であり、例えば、ダイヤモンド、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化第二鉄、炭化ケイ素などでよい。１つの実施形態において、磨かれた覆われた面は、０．０１、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３ミクロンであって、せいぜい０．４、０．４５、０．５、０．６、０．７、０．８、１．０ミクロンのＲａを有するように磨かれる。
【００５４】
代替的な実施形態において、二酸化チタンで覆われたエンジンの内面は、覆われたエンジンの内面にさらなる望ましい特性を提供するように、その後、第２のコーティングで覆われてもよい。非限定例は、黒鉛、二硫化モリブデン、黒鉛及び／又は二硫化モリブデンを含有したポリマーコーティング、フルオロポリマ、シリコン又はワックス、及びプラズマ支援層析出（ＰＡＬＤ）又は熱スプレーによって析出された二酸化チタンのコーティングのような、乾燥皮膜潤滑剤を、含んでいる。
【００５５】
チタニアコーティングをある金属でドーピングすることによって、さらにもっとＮＯＸエミッションを改良し得ることが、驚いたことに発見された。チタニアコーティングに他の要素又は化合物を加えるドーピングは、可溶性の又は細かく分散した個体を、チタニアコーティング中のドーパントとして、析出されてもよく又は組み込まれた成分をもたらしてもよい、電解液に加えること、又はコーティング後にドーパントを加えること、によって成し遂げられ得る。一般的に、チタニア内又はチタニア上の金属又は半金属元素を包含する、結果として生じるドーパントの、化合物又は構造が、活性を保つように、使用環境、例えば温度、化学反応に対して安定的であるなら、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、又はＮＯＸの低減を提供する如何なる金属又は半金属元素が使用されてもよい。使用環境の例は、内燃機関の、１以上の、燃焼室、排気通路、排気マニホールド、及び任意の触媒コンバータが存在する上流側の下流側排気系部品、を含んでいる。
【００５６】
ＰＥＤの間にチタニアコーティングにドーパントを組み込むことは、液体又は固体ドーパントを生成する成分で電解液をドーピングすることによって成し遂げられ得る。液体又は個体ドーパントを生成する成分は、可溶性、又は金属又は半金属を開放するのに容易に分解される、不溶性添加剤又は物質の小さな粒子でよい。液体又は固体ドーパントを生成する成分は、ＰＥＤの間にドーパントがチタニアコーティング中又は該コーティング上に析出されるような量で、電解液に加えられる。可溶性のドーパントを生成する成分の適切な例は、周期表の金属及び半金属と、その塩及び酸化物であり、特に、アクチンド及びランタンド系列を含む遷移金属、例えば、セリウム、銀、金、プラチナ、パラジウム、ロジウム、コバルト、及び／又はバナジウムである。ナノ粒子金属、半金属、及びその化合物のような、不溶解性の添加物の小さな粒子は、電解液から、チタニアコーティング中、又はその細孔に、組み込まれてもよい。適切な微粒子化合物は、例えば、窒化物、酸化物、炭化物、硫化物などであり得る。粒子の直径は、典型的には、好適度が増大する順に約１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０ナノメータ未満から、好適度が増大する順に３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１ナノメータと同じ小ささの範囲に及ぶ。
【００５７】
チタニアコーティングの後コーティングドーピングは、液体又は固体のドーピングを生成する成分と接触することによって成し遂げられる。
【００５８】
液体の後コーティングドーピングは、適所で乾燥される液体の添加物、その場にドーパントを生成する反応液体（例えば、アルコキシチタン酸塩が、第２のチタニアを生成するのに用いられ得て、ＰＥＤチタニアに加えて異なる特性又は結晶構造を有し得る）、又はドーパントを生成するための熱又は他の方法で取り扱われる液体の、析出物を貫通し得る。例えば、金属硝酸塩を含有する液体が適用され、その後、熱せられる。金属硝酸塩からの金属は、チタニア基質に効果的に析出されて、硝酸塩は、窒素の酸化物として追い払われる。同様のプロセスが、金属アルコキシド及び金属配位子系を使用して実行されてもよい。
【００５９】
固体の後コーティングドーピングは、多孔性のチタニア基材への固体添加剤の析出にわたって、又はその場のドーパントの生成の近くに、有り得る。固体の後コーティングドーピングの適切な例は、ＰＶＤ、例えば、スパッタリング、ＣＶＤ、例えば高周波ＣＶＤ、ガスプラズマＣＶＤ、ショットブラスト、バーニッシング、ワイピングを、含んでいる。粒子径は、典型的には、好適度が増大する順に約１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０ナノメータより小さい範囲から、好適度が増大する順に３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２、又は１ナノメータの小ささまで、及ぶ。
【００６０】
このように析出されたドーパントの適切な例は、周期表の金属及び半金属及び、その酸化物を含んでいる。アクチノイド及びランタニド系列金属を含む遷移金属、特にグループ２−１５又はグループ３−１２である。
【００６１】
容易に酸化される物質は、チタニアに金属酸化物を与える金属硝酸塩を含んでいる。可溶性物質の適切な例は、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシ、又はチタニア基質に金属又は半金属の放出を可能にする他の金属配位子系を含んでいる。
【００６２】
出願人は、予備のアルミニウムシリンダヘッドと、チタニアで覆われたシリンダヘッドと、以下の実施例１０を参照して、４―ストローク内燃機関の、コバルト、プラチナ、バナジウム金属の１つをさらに含んだチタニアコーティングを備えたいくつかのシリンダヘッドと、をテストした。図６ａから図６ｄを参照して、結果は、予備のアルミニウムシリンダヘッド又はチタニアで覆われたシリンダヘッドのどちらか一方と比較して、高表面積のチタニアのコーティングをドーピングすることが、希薄、ストイキ、且つ濃い空燃比で、ＮＯＸエミッションをさらに低減し得ることを、示している。
【実施例】
【００６３】
実施例１：内表面のコーティング
市販のＶ８用アルミニウム鋳物の吸気部品は、比較例１のアルミニウム鋳物の吸気部品と同一であるが、Henkel社から市販のアルカリ洗浄剤Ridoline２９８中に５分間、浸すことによってアルカリ洗浄された。部品は水で濯がれて、２０．０ｇ／ＬのＨ２ＴｉＦ６（６０％）及び４．０ｇ／ＬのＨ３ＰＯ４を用いて準備された、電解質水溶液に浸された。ｐＨはアンモニア水を用いて２．２に調整された。物品は、４５０ボルト（平均電圧約＝２９０ボルト）のピーク天井電圧を有する、パルス化された直流電流を用いて、９０°Ｆの電解質溶液で３分間電解質処理を受けさせられた。「オン」時間は２５ミリ秒であって、（「オフ」又は天井電圧の０％である基底電圧での）「オフ」時間は９ミリ秒である。平均電流密度は、８０ａｍｐｓ／ｆｔ２であった。補助電極は要求されず、電極対は、部品の外側から１３インチ以上に置かれた。部品は電解槽から取り除かれて、水で濯がれて、検査された。厚さ１０ミクロンの均一なコーティングが、アルミニウムの吸気部品の表面に形成された。コーティングは、冷却トンネルの内側及び鋳物の他の領域を含む、吸気部品の全体に亘って析出された。コーティングは、主に二酸化チタンであることが見られた。１０％に満たないリンの痕跡もコーティング中に見られた。
【００６４】
実施例２：ガソリンエンジンの吸気のコーティング
標準のアルミニウム鋳物の吸気部品を備えた量産の小さなブロックであるＦｏｒｄのＶ−８エンジンは、覆われていない比較例（比較例１）としてテストされた。二酸化チタンをで覆われた実施例１のアルミニウム鋳物の吸気部品が、予備の吸気の代わりに、Ｖ−８エンジンに組み込まれて、テストが再び行われた（実施例２）。結果は、覆われた吸気部品に関して、馬力及びトルクにおける増大を表示する以下に示されている。
【００６５】
【表１】
2014517208.tif 000003
【００６６】
馬力及びトルクの増大は、覆われた吸気が用いられたときに、エンジンによる燃料の利用が改善されることが示される傾向にある類似の作動条件から、向上したパワーを示した。
【００６７】
実施例３：熱ショック
アフターマーケットで市販の自動車エンジン用の２つのアルミニウムピストンが、同じサプライヤから比較試験のために得られた。実施例３及び比較例２をそれぞれ参照して、一方のピストンはアルミニウム地であって、第２のピストンは概ね同じであるが、固体膜潤滑剤で混合された有機ポリマーに由来したスカートコーティングの存在を有している。
【００６８】
実施例３：自動車エンジン用のアルミニウム地のピストンが、実施例１による処理がなされた。ピストンピン孔、スカート、ピストンの頂部を含むピストン全体が、二酸化チタンの槽で均一に覆われた。ピストンは、選択的なコーティング、又は従来の分離したスカートのコーティングを有するピストンを覆うのに典型的に要求される如何なるオーブン処理も必要としなかった。覆われたピストンは、５５０℃で１６時間、加熱されて、その後、５℃の水中にすぐに置かれた。ピストンのコーティング及びピストン本体は影響を受けず、すなわち、高温度処理によって変化しないで、熱ショックテストによっても影響を受けず、すなわち、反り、亀裂、膨れ、層間剥離、又はひび割れは、観察されなかった。
【００６９】
比較例２：固体膜潤滑剤で混合された有機ポリマー由来の既存のスカートコーティングを有するアルミニウムピストンが、４５０℃まで加熱された。４５０℃での４時間後に、従来のスカートコーティングは、アルミニウム地の基材をさらしながら、ピストンの表面から完全に取り除かれた。
【００７０】
実施例４：付着性
電解析出された金属酸化物のコーティングの付着性は、適用される第２のコーティング有無で行われた。
【００７１】
実施例４−１  第２のコーティングを備えた電解質コーティングを有する平らなパネル
実施例４Ａ〜Ｄに関して、清浄なデスマット処理された（desmutted）６０６３アルミニウム合金パネルは、２０．０ｇ／ＬのＨ２ＴｉＦ６（６０％）と４．０ｇ／ＬのＨ３ＰＯ４（７５％）とを用いて用意された電解質溶液を用いて、覆われた。パネルは、９０°Ｆでピーク天井電圧４５０ボルト（平均電圧＝約１３０ボルト）を有する、パルス化された直流電流を用いて、ｐＨ２で、３分間、電解質溶液中で、電解質コーティング処理を受けさせられた。「オン」時間は１０ミリ秒であり、（「オフ」又は天井電圧のピーク値の０％である基底電圧で）「オフ」時間は３０ミリ秒であった。厚さ７．６ミクロンの均一なコーティングが、実施例４Ａ〜Ｄのアルミニウム含有パネルの表面に形成された。比較例Ａ〜Ｄに関して、６０６３アルミニウム合金パネルは、標準的な業界の慣習にしたがってショットブラスト処理がなされた。
【００７２】
実施例４Ａ〜Ｄ及び比較例Ａ〜Ｄの各パネルは、その後、表２で開示されるような熱スプレーコーティングでの高速フレーム（ＨＶＯＦ）を用いて、熱スプレーで覆われた。各パネルは、その後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９による付着性テストに供された。コーティングは、網目付けされて付着性試験に供された。市販の８９８テープが、各皮膜にしっかりと付着されて、その後、表面に対して９０°の角度で引き剥がされた。以下の結果は、電解析出されたコーティングは全く取り除かれず、物理的に付着されたに過ぎない、熱スプレーの第２の層が、二酸化チタンで覆われた表面への改善した付着性を有していたことを、示している。
【００７３】
【表２】
2014517208.tif 000004
【００７４】
実施例４−２  電解析出されたＴｉＯ２コーティング地を有する平らなパネルの繰り返し衝撃付着性テスト
アルミニウム合金パネルは、最初に、８〜１２ミクロンのコーティング厚さの皮膜を有する二酸化チタンのコーティングで電解的に覆われた。テストパネルは、その後、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９の方法Ｂによって、下層のアルミニウム表面に至るまで、網目付けされた。繰り返し衝撃試験が、覆われたパネルの網目付け領域の裏側に直接に衝撃を与えることによって、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４にしたがって実行された。テストは４ポンド重量のポンドで１１０で行われた。その後、付着性が、ＡＳＴＭ標準の幅広の半透明感圧テープを用いてチェックされた。続いてのテープ引きが、衝撃試験による網目付け領域でのパネルの破損にもかかわらず、電解析出されたコーティングの付着の消失を示さなかった。
【００７５】
実施例４−３  第２コーティングを備えた電解ＴｉＯ２コーティングを有する、エンジン部品、ピストン
市販のアルミニウム地ピストンが、実施例１のように覆われた。その後、１０％のNeoRez（登録商標）Ｒ９６７９と１０％のAquagraph６２０１との水溶液混合物が、内燃機関の低オイル量又はオイル無し事象における摩擦係数を低減しかつ耐摩耗性を改善するための、潤滑剤として作用する、乾燥皮膜シールを形成するために、覆われたピストンに適用された。NeoRez（登録商標）Ｒ９６７９は、重量で３７％の固体を含有したウレタンポリマーの脂肪族コロイド状分散水であり、マサチューセッツ州ウィルミントンのZeneca Resins社から市販されている。Aquagraph６２０１は、市販の水溶性黒鉛スラリーである。シーラントが、１９０℃で５分間、覆われたピストン上で乾燥された。乾燥皮膜潤滑剤に結合された樹脂は、覆われたピストンへの良い付着性を示し、潤滑剤の剥がれ、ピーリング又は膨れは無かった。
【００７６】
実施例５：ディーゼルエンジンテスト
シリンダ内の上下点の間を往復運動するピストンと、２つの吸気弁及び２つの排気弁を備えたシリンダヘッドと、によって画定される、可変容量燃焼室を有する、ディーゼル燃料が供給される内燃機関が、テストに選択された。ピストン及びヘッドはアルミニウム合金であった。エンジンは、燃焼室内の如何なる二酸化チタンのコーティング無しで、以下に説明されるように様々な負荷で、テスト回転速度（ｒｐｍ）、ＩＭＥＰ、及びＥＧＲを含む様々なエンジン作動パラメータで作動され、騒音レベル及びエミッションが計測された（コントロール）。その後、エンジンのピストン及びシリンダヘッドは取り外されて、ピストンクラウン及びシリンダヘッドは実施例１（覆われている）による処理がなされた。エンジンは再組立されて、データの比較を許容するように覆われていないエンジンと同じ作動条件の下でテストされた。覆われている及び覆われていないエンジンのテスト結果は、以下の表に示されている。
【００７７】
【表３】
2014517208.tif 000005
【００７８】
他のエンジン作動パラメータである排気ガス再循環のパーセント（ＥＧＲ％）が、エンジン回転速度１５００ｒｐｍ且つＩＭＥＰ６．８ｂａｒで、４０％、４３％、及び４６％によって変化されて、以下の表を参照して、一酸化炭素エミッション（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯＸ）エミッションが計測された。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
上記の表は、ＨＣ及びＮＯＸエミッションの著しい低減を示している。
【００８１】
ＥＧＲ（％）は、１５００ｒｐｍのエンジン速度及び４．３ｂａｒのＩＭＥＰで、３８％と４１％とによって変化されて、ＣＯ、ＨＣ、及びＮＯＸエミッションのさらなる測定が行われた。４１％のＥＧＲにおいて、ＣＯ及びＨＣエミッションは、同様であって、覆われ及び覆われていない互いの実験誤差の範囲内であった。３８％のＥＧＲにおいて、サンプルは、覆われたサンプルに関して、より少ないＣＯ及びＨＣエミッションを示した。コーティング付きのエンジンがコーティング無しのエンジンと比較されると、以下の表を参照して、どちらのＥＧＲ値においても驚くほどのＮＯＸエミッションの低減が認められた。
【００８２】
【表５】
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【００８３】
結果は、エンジンの回転速度１５００ｒｐｍ及び４．３ｂａｒのＩＭＥＰに関して、二酸化チタンで覆われた部品を有するエンジンは、両方のエンジンが比較可能な条件下でテストされたところで、より高いパーセンテージ効率を持っていたことも、示した。具体的には、エンジンは、相対空燃比、湿った空気の質量流量、及びＥＧＲ％を含むエンジン作動パラメータの範囲に亘る、概ね同じ値でテストされた。０．１ｇ／ｋＷｈ〜２．０ｇ／ｋＷｈの範囲に亘って計測されたＮＯＸエミッションの量に関して、覆われたエンジン部品は、０．３ｇ／ｋＷｈ以上のＮＯＸエミッションでより大きな図示効率パーセントを実現した。これらの効率は、エンジン効率における１％の改良以上になった。
【００８４】
実施例６：ガソリンエンジンテスト
４シリンダの自動車ガソリン（無鉛）エンジンＬＥ５が、対応する生産車からの動力計キャリブレーションを使用してテストするのに使用された。エンジンは、アルミニウム鋳物ブロックを有する可変バルブタイミング付きの２．４Ｌポート噴射エンジンであった。２組の部品がテストされ、各セットは、４つのピストンとアルミニウム製のヘッドを含んでいる。一方の部品セットが、実施例１にしたがって覆われている（覆われている）。第２の部品セットは、実質的に変更されていない生産エンジンセット（コントロール）であり、比較例を提供する。覆われた部品セットのヘッドの、バルブシートは、在庫品のデザインからコーティングの厚さを収容するように変更された。同じ変更が、覆われていないヘッドのバルブシートになされた。両ヘッドは類似した流れ特性を有していた。同じエンジンが、エンジンからエンジンへの変化を低減するために、両部品セットに使用された。エンジンは、制御装置を備えた動力計に接続されて、排気エミッションが、堀場製作所（Horiba Instruments Inc.,）から市販されているエミッション計測装置を用いて、次の手順で計測された。十分に暖気されたエンジンからのエンジンエミッションが評価された。米国での都市走行でのエミッションを評価するのに使用されるＦＵＤＳサイクルに亘って、エンジンの作動の代表点である、７つの異なる回転速度及び負荷点が評価された。動力計は、回転速度制御モードの目標回転速度で作動された。エンジンスロットルは、一定のトルクを維持するように制御された。エンジンは、計測が行われる前に、安定した状態になることを可能とされた。エンジンは、エミッションが６０秒間、１００Ｈｚで記録されながら、いくつかの異なる当量比によってスイープ運転された。
【００８５】
以下の結果は、Molyなしの市販されているオイル（比較例）を用いて覆われていない「コントロール」部品を備えたエンジンを運転することからのデータと、Molyオイルを用いる「覆われている」部品を備えたエンジンを運転することからのデータと、を比較している。Molyオイルは、市販されている油溶性モリブデン組成物を含有したモータオイルである。詳細なデータは、化学量論エンジンの目標ＥＱＲである当量比１．０でのエミッション濃度を決定するために分析された。ＥＱＲ１．０の各点での結果概要は、以下に提供される。
【００８６】
【表６】
2014517208.tif 000008
【００８７】
【表７】
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【００８８】
【表８】
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【００８９】
前記の３つの表の結果は、覆われていない状態のエンジンと比較して、排気エミッション中のＨＣ、ＣＯ、及びＮＯＸの低減量を、覆われたエンジンが生み出すことを、実証している。
【００９０】
実施例７：表面領域テスト
この実験に関して、１ｃｍ×２ｃｍ（厚さ０．８ｍｍ）のアルミニウム−サンプルが、１０％に満たないリンの痕跡を備えた、主に二酸化チタンを含んだ約１０μｍの厚さのコーティングを生じる、実施例１の手順にしたがって両側で覆われた。
【００９１】
乾燥した覆われたサンプルは、計量された。液体窒素が、覆われたサンプルの表面上に吸着された。サンプルは、その後、加熱されて、再計量された。重量の消失（窒素の脱着により引き起こされる）が求められた。窒素の脱着量から、窒素によって覆われていた比表面積が、ＢＥＴ方によって算出された。この値は、サンプルの寸法によって求められるサンプルの幾何学的な表面積と比較された。コーティングは、平らなパネル地に対して、１４，６００％に等しい１４６×（倍）で表面積を増大させた。
【００９２】
実施例８：ガソリンエンジンテスト
実施例６からの覆われた部品のエミッションは、再テストされ、エンジン制御装置が正常な閉ループ制御モードでエンジンを作動するのに用いられるという点で修正されて、実施例６のテスト手順を用いて在庫部品のものと比較された。エミッション結果は次のページの表に示されている。
【００９３】
平均して、覆われた部品セットは、在庫部品セットと比較して、一酸化炭素エミッションの３％の低減と、炭化水素エミッションの１３％の低減と、ＮＯＸエミッションの３２％の低減とが、見られた。
【００９４】
【表９】
2014517208.tif 000011
【００９５】
【表１０】
2014517208.tif 000012
【００９６】
【表１１】
2014517208.tif 000013
【００９７】
実施例９  摩擦低減
３つのアルミニウム合金パネルが、摩擦比較のために選択された。
・実施例１による析出されたような二酸化チタンのコーティングを有するパネル。
・実施例１による析出されたような二酸化チタンのコーティングを有し、その後、３００グリッドに満たない細かい砥粒を用いて磨かれた、パネル。
・ベンチマークとして、高性能、低摩擦の適用のための金属基材のコーティングに使用される、市販の、ダイヤモンド状炭素コーティング（ＤＬＣ）で覆われたパネル。
各パネルは、そり（sled）としてのテストパネルサンプル、及び合わせ面としての４×１２の鉄基材と共に、ＡＳＴＭ１８９４（２００８）の手順による摩擦テストに、供された。テスト結果は以下の表に示されている。
【００９８】
【表１２】
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【００９９】
上記テスト結果は、磨かれた二酸化チタンのコーティングは、静的及び動的摩擦テストの両方ともにおいて、市販されているコーティングと同等以上の摩擦係数を有していることを、示している。
【０１００】
実施例１０  チタニアコーティングのドーピング
４ストロークガソリン内燃機関用の、５つのアルミニウム合金のシリンダヘッドが、ドーパントテストに選択された。１つのシリンダヘッドは、覆われていないままである。第２のシリンダは、本発明によるチタニアコーティングで覆われた。第３のシリンダヘッドは、電解液に溶解された１０ｇ／ｌの炭酸コバルトを追加して、本発明にしたがって覆われた。第４のシリンダヘッドは、チタニアコーティングで覆われて乾燥された後に、５０ナノメートルのＰｔパウダーで磨かれた。このナノ粒子パウダーは、乾燥したチタニアコーティングに、羊毛の研磨用ホイールを使ってすり込まれて、チタニアの細孔及び表面上に約０．２グラムの５０ナノメートルのＰｔパウダーの析出を生じた。第５のシリンダヘッドは、電解液に溶解された１０ｇ／ｌのナトリウムアンモニウムデカバナジウム酸塩を追加して、本発明にしたがって覆われた。
【０１０１】
覆われたシリンダヘッドは、組み立てられて、触媒コンバータが取り付けられていない４ストロークエンジンに時間内に順々に連続する意図で、連続してテストされた。各覆われたシリンダヘッドで、エンジンは、様々なＲＰＭで、８０〜１００パーセントの負荷、及び図６ａ〜図６ｄに示されるような様々な空燃比の下で、作動された。エミッションが、覆われたシリンダヘッド毎に関して、エンジン作動パラメータ毎に燃焼室の下流側で検査された。検査結果は、希薄、ストイキ、且つ濃い燃料混合気におけるＮＯＸエミッションの低減量が、二酸化チタンのコーティングにバナジウムを加えることによって達成され得ることを、示している。
【０１０２】
本発明は、特定の実施例への特別な参照で説明されたが、変更が予期されることが理解される。ここに説明された本発明の変形例及び追加的な実施形態が、添付の請求の範囲に画定される本発明の範囲を逸脱することなく、当業者に対して明らかになるだろう。本発明の範囲は、添付の請求の範囲の幅によってのみ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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