(57)【要約】  方法、組成物及び装置は、光活性層（１０６）及び合成されて光活性層のために用いられる成分を有する光電池に関する。光電池には、初期の層に形成され、次いで熱的に開裂するダイアドから作られる光活性材料が導入され、光活性層を与える。合成されるフラーレンアントラセン−２−イルメチル  ３−（チオフェン−３−イル）アセテートダイアドのようなダイアド又はダイアドのポリマーの、ドナー及びアクセプターを与える分離した分子への開裂は、ドナーとアクセプターの互いに対する所望の配置及び相互間隔を有する光電池を得るのを容易にする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１電極を堆積させ；
第１の部分が化学結合により第２の部分に連結したダイアドを堆積させることによりドナー及びアクセプターを有する光活性層を形成し、ここでドナーとアクセプターの互いに対する配置及び相互間隔は、堆積すると、ドナーを与える第１の部分とアクセプターを与える第２の部分の間でダイアドの化学結合を開裂させることにより制御され；そして
第２電極を堆積させて、第１及び第２電極の間に配置される光活性層を有する光電池を与える
ことを含んでなる方法。
【請求項２】
アクセプターがフラーレンを含み、ドナーがチオフェンを含む請求項１に従う方法。
【請求項３】
ドナーがアリーレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、ポリセレノフェン、ジチエネオピロール及びベンゾジチオフェンの少なくとも１つを含む請求項１に従う方法。
【請求項４】
アクセプターがフラーレンを含む請求項１に従う方法。
【請求項５】
ダイアドの堆積がモノマー単位としてのダイアドで形成されるポリマーの堆積を含む請求項１に従う方法。
【請求項６】
ダイアドの堆積が第１の部分を介して他のモノマーに連結したモノマー単位としてのダイアドで形成されるポリマーの堆積を含み、ダイアドの第１及び第２の部分の間の化学結合が開裂した後にドナーが重合したままである請求項１に従う方法。
【請求項７】
堆積したダイアドの加熱がダイアドの第１及び第２の部分の間の化学結合を開裂させる請求項１に従う方法。
【請求項８】
堆積したダイアドの５０℃より高い温度への加熱がダイアドの第１及び第２の部分の間の化学結合を開裂させる請求項１に従う方法。
【請求項９】
開裂する化学結合がダイアドのエステル基における結合である請求項１に従う方法。
【請求項１０】
ダイアドが：
【化１】
2014508418.tif 000004
である式を有する請求項１に従う方法。
【請求項１１】
ダイアドの堆積がモノマー単位としてのダイアドで形成されるポリマーの堆積を含む請求項１０に従う方法。
【請求項１２】
アントラセン−２−イルメタノール及び２−（チオフェン−３−イル）酢酸をエステル
化して中間体を与え、それをフラーレンにＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒカップリングさせることによりダイアドを合成することをさらに含んでなる請求項１０に従う方法。
【請求項１３】
【化２】
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を含む式を有する化合物。
【請求項１４】
式がポリマー中の繰り返しモノマー単位である請求項１３に従う化合物。
【請求項１５】
第１電極；
第２電極；及び
光電池を与えるために第１及び第２電極の間に配置されるドナー及びアクセプターの互いに対する制御された配置及び相互間隔を有し、ここで制御された配置及び相互間隔は、開裂の前にはダイアド内でドナーを与える第１の部分を、アクセプターを与える第２の部分と連結していた開裂した化学結合における分離に基づく光活性層
を含んでなる装置。
【請求項１６】
ドナーがチオフェンを含み、アクセプターがフラーレンを含む請求項１５に従う装置。
【請求項１７】
ダイアドがエステル基を有し、且つ：
【化３】
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である式を有する請求項１５に従う装置。
【請求項１８】
開裂する化学結合がダイアドのエステル基における結合である請求項１７に従う装置。
【請求項１９】
アクセプターがフラーレンにカップリングしたアントラセンを含む請求項１５に従う装置。
【請求項２０】
ドナーがポリマーであり、チオフェンを含む繰り返しモノマー単位を含む請求項１５に従う装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、引用することにより両方の記載事項が本明細書の内容となる、「太陽光発電におけるドナー−アクセプターダイアド化合物」という表題の、２０１１年３月３日に申請された米国暫定出願第６１／４４８，８７６号明細書及び２０１２年３月１日に申請された米国特許出願第１３／４０９，８５７号明細書の利益及びそれへの優先権を主張するＰＣＴ国際特許出願である。
【０００２】
発明の分野
本発明の態様は、電気を発生させる化合物及び有機光電池の光活性層におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
光電池は太陽光を電気に転換し、代替エネルギー源を与える。ケイ素に基づくソーラーパネルの高いコスト及びそのようなパネルの製造に関連する困難さは、この技術の商業的な成功を制限している。比較して有機光電池は、経済的なコスト、重量及び柔軟性に関して利点を与える。
【０００４】
有機光電池は、ドナー及びアクセプターを区画する（ｄｅｆｉｎｅ）分子又は化合物の部分を含む電池の活性層において吸収される光によって働く。フォトンが吸収されると、ドナーからアクセプターへの光−誘導電子伝達が起こり、電子−正孔対を生じ、それは電気を発生させるために利用され得る。しかしながらドナーがアクセプターに近接していることは、先行装置を用いて得ることができる転換有効性を制限するやり方でこの電荷移動に影響する。
【０００５】
活性層を与える過去の方法において、高分子ドナー化合物とフラーレンアクセプター化合物のブレンドは、光電池の製造の間に相間離隔する（ｐｈａｓｅ  ｓｅｇｒｅｇａｔｅ）傾向があり、それらの望ましい緊密な混合を妨げる。さらに、アクセプター部分及びドナー部分の両方を含むダイアド（ＤＹＡＤ）化合物は、活性層内における望ましくない電子と正孔の再結合を妨げるのに十分なそれらの分離が欠けている傾向がある。そのようなダイアドの合成が複雑なことも電池の費用に寄与している。
【０００６】
従って、有益な属性を有する化合物が必要であり、且つソーラーパネルの製造のための光活性層においてそれらを使用する必要がある。
【発明の概要】
【０００７】
開示の簡単なまとめ
１つの態様において方法は、第１電極及び第２電極を堆積させて、光活性層が第１及び第２電極の間に配置された光電池を与えることを含む。方法はさらに、第１の部分が化学結合により第２の部分に連結したダイアドを堆積させることにより、ドナー及びアクセプターを有する光活性層を形成することを含む。堆積すると、ダイアド中のドナーを与える第１の部分とアクセプターを与える第２の部分の間の化学結合の開裂は、ドナーとアクセプターの互いに対する配置及び相互間隔を制御する。
【０００８】
１つの態様に従うと、化合物はフラーレンアントラセン−２−イルメチル  ３−（チオフェン−３−イル）アセテートダイアドを含む。ダイアドはポリマー中の繰り返しモノマ
ー単位を限定する（ｄｅｆｉｎｅ）ことができる。さらに、光電池の二次加工は、開裂してアクセプターとドナーの制御された配置及び相互間隔を与えるダイアドを利用することができる。
【０００９】
１つの態様の場合、装置は第１電極、第２電極及び光活性層を含む。光活性層はドナー及びアクセプターを含み、第１及び第２電極の間に配置されて光電池を与える。ドナー及びアクセプターは、開裂前にダイアド内でドナーを与える第１の部分をアクセプターを与える第２の部分と連結していた開裂した化学結合における分離に基づいて、互いに対して制御された配置及び相互間隔を与える。
【００１０】
図面の簡単な記述
以下の記述を添付の図面と結び付けて参照することにより、本発明及びその利益をより完全に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の態様に従う熱的に開裂したダイアドを含む光活性材料が導入された代表的な光電池の略側面図。
【図２】本発明の態様に従うモノマーとして示されるダイアドの１つに関するリンカー部分の熱的開裂の略図。
【図３】本発明の態様に従うオリゴマーのモノマー単位としての、且つ開裂前のダイアドを示す略図。
【図４】本発明の態様に従うポリマーのモノマー単位としての、且つ開裂前のダイアドを示す略図。
【図５】本発明の態様に従うダイアドとして用いるのに適した代表的な化合物を合成するための方法において中間体を製造する第１の反応。
【図６】本発明の態様に従う代表的な化合物の合成のための中間体とフラーレンの間の第２の反応。
【図７】本発明の態様に従う代表的な化合物の重合を達成するための第３の反応。
【図８】本発明に従う光電池の製造の間に、重合した代表的な化合物が堆積した後に起こる熱的開裂を示す第４の反応。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
本発明の態様は、光電池の製造のための化合物及び光活性層におけるそれらの使用に関する。光電池に、初期の層に形成され、次いで熱的に開裂するダイアドから作られる光活性材料が導入され、光活性層を与える。合成されるフラーレンアントラセン−２−イルメチル  ３−（チオフェン−３−イル）アセテートダイアドのようなダイアド又はダイアドのポリマーの、ドナー及びアクセプターを与える分離した分子への開裂は、ドナーとアクセプターの互いに対する所望の配置及び相互間隔を有する光電池を得るのを容易にする。
【００１３】
図１は、基質１０１、第１電極１０２（２つの平行なストリップとして描かれている）、第１界面層１０４、光活性層１０６、第２界面層１０８及び第２電極１１０を含む光電池１００の代表的な配置を示す。光活性層１０６は、本明細書に記載される光活性材料を含有する。光電池１００により与えられる一般的な側面に言及して記載するが、光電池１００の代表的な配置と異なる種々の他の光電池の配置が、陽極と陰極の間で対応する方法における光活性材料を用いることができる。
【００１４】
光電池１００の二次加工は、ガラスのような基質１０１の上に光電池１００のそれぞれの部品を形成するために、スピン−キャスト及び蒸着のような堆積法を用いる。基質１０１の上の第１電極１０２、第１電極１０２の上の第１界面層１０４、第１界面層１０４の
上の光活性層１０６、光活性層１０６の上の第２界面層１０８及び第２界面層１０８の上の第２電極１１０の堆積は、陽極として機能する第１電極１０２と陰極として機能する第２電極１１０の間に光活性層１０６を配置する。第１電極１０２、第１界面層１０４、第２界面層１０８及び第２電極１１０の普通の例には、酸化インジウム錫、半導体ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）及びアルミニウム（Ａｌ）のそれぞれの組成物が含まれる。
【００１５】
光活性層１０６の形成は、それぞれ第１の部分が化学結合により第２の部分に連結したダイアドを堆積させることを含む。ダイアドを堆積させた後、光活性層１０６内のドナー及びアクセプターの互いに対する配置及び相互間隔は、ダイアド中のドナーを与える第１の部分とアクセプターを与える第２の部分の間の化学結合の開裂により制御される。光活性層１０６はドナー及びアクセプターの両方を含有するので、界面層１０４、１０８は、電子又は電子−正孔遮断（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）、電子又は電子−正孔輸送及び表面平坦化（ｓｕｒｆａｃｅ  ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）のような性質を与えることにより、電極１０２、１１０への電荷移動を助長する。
【００１６】
作動中（ｉｎ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）、光はすべて透明な基質１０１、第１電極層１０２及び第１界面層１０４を通過する。次いで光活性層１０６中のドナー及びアクセプターは光を吸収する。ドナー及びアクセプターが光により励起されると、アクセプターが第２電極１１０への電子の輸送物質として働くと共に光活性層１０６中のドナーが第１電極１０２への電子−正孔の輸送物質として働く結果として、電極１０２、１１０を横切る光−誘導電流が起こる。本明細書で示される通りに制御されるドナー及びアクセプターの配置及び相互間隔は、ドナーとアクセプターの間の所望の界面を助長し、光活性層１０６における電子と電子−正孔の再結合からの問題を制限する。
【００１７】
図２は、図１中に示される第１界面層１０４上に堆積するダイアド２００を描いている。第１の部分２０２はリンカー２０３により第２の部分２０４に化学的に結合し、全部がダイアド２００を形成する。ダイアド２００を第１界面層１０４上に堆積させた後、ダイアド２００の加熱はリンカー２０３の化学結合を破壊し、ダイアド２００をドナー２１２及びアクセプター２１４に熱的に開裂させる。いくつかの態様において、堆積したダイアド２００に電磁エネルギーを適用してリンカー２０３の化学結合を破壊する。
【００１８】
第１の部分２０２は、かくしてドナー２１２を与える。同様に、第２の部分２０４はアクセプター２１４を与える。いくつかの態様において、リンカー２０３はエステル基を含み、化学結合は熱によりダイアド２００のエステル基において開裂する。第１の部分２０２又はドナー２１２の場合による重合を分解せずに、ダイアド２００の加熱は、いくつかの態様において５０℃より高い温度、１００℃より高い温度又は１５０℃〜４５０℃において行われる。
【００１９】
いくつかの態様の場合、第１の部分２０２及び従ってドナー２１２は、チオフェン、アリーレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドロ−カルバゾール、ポリセレノフェン、ジチエネオピロール（ｄｉｔｈｉｅｎｅｏｐｙｒｒｏｌｅ）、ベンゾジチオフェン及びそれらの組み合わせ又はコポリマーを含む。第１の部分２０２中に含まれる光活性基のそのような例は、作動の間にドナー２１２が必要とする電子正孔を伝導する。第２の部分２０４及びそれによりアクセプター２１４は、Ｃ６０のようなフラーレン又はいくつかの態様においてはＣ４０〜Ｃ２００のようなフラーレンを含む。フラーレンは、多数の電子を受容する能力の故にアクセプター２１４として機能する。第２の部分２０４は、溶解性のために官能基化されたフラーレン及び／又は例えば窒素、金属及びトリメタリック窒化物（ｔｒｉ−ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｎｉｔｒｉｄｅ）がドーピングされたフラーレンを含
むことができる。
【００２０】
さらに、ドナー２１２及びアクセプター２１４はそれぞれ、リンカー２０３の中のダイアド２００の開裂後に残る部分からのＲ−基を含む。リンカー２０３は、第１の部分２０２を第２の部分２０４とカップリングさせるために、アントラセンのようなフラーレン反応性基を含むことができる。従ってアクセプター２１４は例えばフラーレンに結合したアントラセンを含むことができる。
【００２１】
いくつかの態様において、ダイアド２００の合成は、前駆体をエステル化して第１の部分２０２及びリンカー２０３が一緒に結合した中間体を形成することに頼っている。アルコール側鎖（例えばメタノール）を有するリンカー２０３のフラーレン反応性基及び第１の部分２０２中に含まれ、且つ酸官能基（例えば酢酸側鎖）を有する光活性基は、前駆体の例を与える。第１の溶媒（例えばピリジン又はジクロロメタン）中の前駆体の溶液はカップリング剤（例えば２−クロロ−３，５ジニトロピリジン、ジシクロヘキシルカルボジイミド及びジメチルアミノピリジン又はジシクロイソプロピルカルボジイミド及びジメチルアミノピリジン）と混ざり、中間体を生ずる。
【００２２】
ダイアド２００を与える中間体と第２の部分２０４との反応を、次いでＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒカップリングにより行うことができる。そのようなカップリングは、第２の溶媒（例えば二硫化炭素（ＣＳ２）、トルエン又はｏ−ジクロロベンゼン）中の第２の部分２０４と中間体の溶液を加熱することにより起こる。加熱は第２の部分２０４及び中間体の溶液の温度を２５℃より高くまで、あるいは最高で第２の溶媒の沸点まで上昇させる。
【００２３】
図３は、オリゴマー３００のモノマー単位としての、且つ図２に示される開裂の前のダイアド２００を示す。いくつかの態様において、オリゴマー３００の合成のためのモノマー反応物は、第１の部分２０２上に２個のハロゲン原子（例えば臭素（Ｂｒ））を有する図２に示されるダイアド２００を含む。ハロゲン原子の引抜は、それぞれのドナー部分における化学結合により複数のそのようなモノマー反応物を一緒に結合させる。
【００２４】
図４は、ポリマー４００のモノマー単位としての、且つ図２に示される開裂の前のダイアド２００を示す。本明細書で用いられる場合、ポリマー４００は少なくとも２個の繰り返しモノマー単位から構成される化合物を指し、かくして２〜１０個の繰り返しモノマー単位から構成される化合物を指すオリゴマー３００を含む。従ってオリゴマー３００の製造のために用いられる類似の方法はポリマー４００の製造を可能にする。
【００２５】
図１に示される光活性層１０６の形成の間のダイアド２００の堆積は、図２〜４に示されるダイアド２００で形成されるモノマー、オリゴマー及び／又はポリマーを用いる。図３及び４に言及すると、図２に示されるようなモノマー単位の破壊のためのオリゴマー３００又はポリマー４００の加熱は、オリゴマー３００又はポリマー４００を図１に示される第１界面層１０４上に堆積させた後に行われる。従って、得られるドナーは重合したままであり、繰り返し光活性基は破壊されているそのような化学結合上に一緒に結合しており、依然として得られるドナー及びアクセプターの制御された配置及び相互間隔の利益を達成している。光活性層１０６の最終的な有用な形態における、得られる重合しているドナーは、ドナーの吸収スペクトルを所望の波長に向けて変えることができる。
【００２６】
製造された試料は、本明細書に示される概念を示した。示される方法により合成される試料は、フラーレンアントラセン−２−イルメチル  ３−（チオフェン−３−イル）アセテートダイアドを生じた。化合物１は、１つのそのようなダイアドの構造及び：
【００２７】
【化１】
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【００２８】
である式を示す。
【００２９】
図５は、試料の合成方法において中間体を生じた第１の反応を示す。１．１６８グラムのアントラセン−２−イルメタノール（５．６ミリモル）及び０．６７３グラムの２−（チオフェン−３−イル）酢酸（４．７ミリモル）を乾燥フラスコに加えることにより、前駆体混合物を調製した。次に、第１の溶媒として用いられる２０ｍｌのピリジンをフラスコに移した。前駆体混合物を、ピリジン中に完全に溶解するまで撹拌し、第１の溶液を与えた。０．８１６グラムの２−クロロ−３，５ジニトロピリジン（４．７ミリモル）を第１の溶液に滴下し、それは縮合剤として作用した。続く混合物をアルゴン雰囲気下に１１５℃で３０分間撹拌し、且つ還流させた。室温に冷まし、回転蒸発器を用いてピリジンを蒸発させた後、６％重炭酸ナトリウム溶液中に移すために２０ｍｌの酢酸エチルを用いて固体を再構成し（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ）、酢酸エチル（２Ｘ２００ｍｌ）を用いて２回抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した。抽出物をほとんど乾燥するまで蒸発させ、１：９酢酸エチル／ヘキサン混合物を用いて調製された直径が５ｃｍで長さが３０ｃｍの（５ｃｍ  ｂｙ  ３０ｃｍ）シリカカラム上に移した。１：９酢酸エチル／ヘキサン混合物を用いるゆっくりした溶離により、中間体を純粋なアントラセン−２−イルメチル
３−（チオフェン−３−イル）アセテートとして集めた。
【００３０】
図６は、試料を合成する方法における中間体とフラーレンの間の第２の反応を示す。１９１ミリグラムのフラーレン（０．８ミリモル）を、第２の溶媒として用いられる５０ｍｌの二硫化炭素及び８１ミリグラムの中間体（０．８ミリモル）と混合することにより第２の溶液を調製し、それをアルゴン雰囲気下で４０℃において４８時間還流させた。二硫化炭素を蒸発させ、二硫化炭素を用いて調製されたシリカカラムに生成物を移した。最初に二硫化炭素を用いてカラムを溶離し、そこでは過剰の未反応フラーレンが紫色の帯としてカラムから溶離した。次いで溶離剤をトルエンに変え、そこで化合物１が褐色の帯として溶離した。過剰のトルエンを蒸発させ、化合物をジエチルエーテルで洗浄した。
【００３１】
図７は、ダイアド重合を達成するための第３の反応の例を示す。前駆体混合物において２−（チオフェン−３−イル）酢酸の代わりに２−（２，５−ジブロモ−チオフェン−３−イル）酢酸を用いる以外は図５及び６に示される通りの方法は、重合のためのモノマー反応物７００を与えることができる。モノマー反応物７００を亜鉛（Ｚｎ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で処理すると有機金属異性体を与え、そこにおいてさらに１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンニッケル（ＩＩ）クロリド（Ｎｉ（ＤＰＰＥ）Ｃｌ２）を用いる処理はダイアドモノマー単位を有する高分子生成物７０２を生ずる。
【００３２】
図８は、図７に示される高分子生成物７０２の熱的開裂を示す第４の反応の例を示す。本明細書に記載される通り、開裂は光電池製造の間に高分子生成物を堆積させた後に起こる。破線８００は、高分子生成物７０２の加熱の故に化学結合が破壊される場所を示す。
【００３３】
終わりに、いずれの参照文献の議論も、特に本出願の優先日後の公表日（ｐｕｂｌｉｃ
ａｔｉｏｎ  ｄａｔｅ）を有するいずれの参照文献の議論も、それが本発明に対する先行技術であることの承認ではないことに注目されたい。同時に、すべての下記の請求項は本発明の追加の態様としてこの詳細な記述又は明細書の内容となる。
【００３４】
本明細書に記載される系及び方法を詳細に記述してきたが、以下の請求項により定義される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更、置き換え及び改変を行い得ることが理解されねばならない。当該技術分野における熟練者は好ましい態様を調べ、本発明の実施のための正確に本明細書に記載される通りではない他の方法を同定することができる。本発明の変形及び同等事項は請求項の範囲内であり、記述、要約及び図面は本発明の範囲を制限するために用いられるべきでないことは、本発明者等の意図である。本発明は特定的に下記の請求項及びそれらの同等事項と同様に広いことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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