(57)【要約】  本発明は、アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコールのエステル交換反応による、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの製造に関し、本発明の主題は、より具体的にはこの製造中に産生した重質副産物を回収し、貴重な生成物をジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート精製装置にリサイクルすることを可能にする方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に産生する重質（メタ）アクリル留分から貴重な生成物を回収する方法であって、重質留分は少なくとも前記貴重な生成物および（メタ）アクリル二重結合上への付加反応から生じるマイケル付加物を含み、
（ｉ）少なくとも１種の防汚剤および場合により減粘化合物を重質留分に添加するステップ；
（ｉｉ）混合物を、マイケル付加物をこの構成成分に分解するために十分な温度および蒸留条件に供するステップ；
（ｉｉｉ）留出物流の形態で前記貴重な生成物を、およびポンプを用いて輸送するのに十分な流体の最終残渣を、回収するステップ
を含む方法。
【請求項２】
防汚剤が式（Ａ）：
【化１】
2014534174.tif 000007
（式中、
Ｒ１はＣ３−Ｃ３０アルキル基、アリール基またはアルカリール基を表し、これらの基は鎖−（ＯＲ４）ｏ−（Ｒ４は各々独立にエチレン、プロピレンまたはブチレン鎖を表し、ｏは０−５０の整数である）により中断されていても、または分子の酸素に結合していてもよく；
Ｒ２はＲ１、水素原子または対イオンを表し；
Ｒ３は水素原子または対イオンを表す。）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（Ａ）の化合物が、
Ｒ１およびＲ２が各々独立に基
【化２】
2014534174.tif 000008
（ｐは４から１２の整数、好ましくは８または９であり、ｑは４から５０、好ましくは６から２０の整数である）を表し；Ｒ３が水素原子または対イオンを表す化合物；
ならびに／または
Ｒ１が基
【化３】
2014534174.tif 000009
（ｒは４から１２の整数、好ましくは８または９であり、ｓは４から５０、好ましくは６から２０の整数である）を表し；Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子または対イオンを表す化合物
から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
防汚剤が、処理する重質留分に０．０１から１重量％、好ましくは０．１から１重量％の範囲の量で添加されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
分解および蒸留の条件が１００℃から２５０℃、好ましくは１５０℃から２００℃の範囲の温度を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
減粘化合物が、ステップ（ｉｉ）からの最終残渣がポンプ輸送可能となるのに十分な量で導入されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
防汚剤および減粘剤として同時に作用する単一化合物がステップ（ｉ）で添加されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
貴重な生成物が少なくとも１種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルコールを含み、ならびに特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールを含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （Ｉ）
（式中、
Ｒ’ｉは水素原子またはメチル基であり、
Ａは直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ’２およびＲ’３は、同一であっても異なっていてもよく、各々Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す）
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、
式（ＩＩ）：
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ’２およびＲ’３は、上に定義する通りである）
のアミノアルコールと、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−ＣＯＯＲ’４  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’ｉは上に定義する通りであり、ならびにＲ’４はメチルまたはエチル基を表す。）
の軽質アルキル（メタ）アクリレートとの間のエステル交換反応により、製造する方法であって、
少なくとも以下のステップ：
ａ）式（ＩＩＩ）の化合物、式（ＩＩ）のアミノアルコール、エステル交換触媒、および少なくとも１種の重合防止剤を含む反応混合物をエステル交換条件に供して、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、未反応化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、触媒、重合防止剤、（メタ）アクリル二重結合上への付加反応から生じたマイケル付加物、ならびにオリゴマーまたはポリマーなどの他の重質化合物を含む生成物の混合物を形成するステップ；
ｂ）生成物の混合物を蒸留し、塔頂で、本質的に必要な（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）および軽質生成物からなり、少量のマイケル付加物および重質生成物を含むが触媒は含まないまたはほとんど含まない流れを回収し、塔底で、少量の必要な（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）およびアミノアルコールならびに微量の軽質生成物と共に、触媒、重合防止剤、マイケル付加物および重質化合物を含む重質留分を残すステップ；
ｃ）塔頂流を精製して精製ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）を得るステップ；
ｄ）重質留分の少なくとも一部を、（ｉ）少なくとも１種の防汚剤および場合により減粘化合物を導入するステップ；（ｉｉ）混合物を、マイケル付加物を構成成分に分解するのに十分な温度および蒸留条件に供するステップ；（ｉｉｉ）留出物流の形態で貴重な生成物を、およびポンプを用いて輸送するのに十分な流体である最終残渣を回収するステップを含む、貴重な生成物を回収する方法に供するステップ；
ｅ）（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、アミノアルコール（ＩＩ）またはアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物を含む留出物流の少なくとも一部を精製ステップｃ）にリサイクルするステップ；
ｆ）例えば、焼却により最終残渣を処分するステップ
を含む、方法。
【請求項１０】
精製ステップｃ）が、２つの蒸留塔を用いて連続して行われること、およびステップｄ）からの留出物流の少なくとも一部が最初の精製塔の塔頂にリサイクルされることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少量の必要な（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）およびアミノアルコールならびに微量の軽質化合物と共に、触媒、重合防止剤、マイケル付加物および重質化合物を含む重質留分が、ステップｄ）の前に、先にフィルム蒸発器を通過させることによる精製に供されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
防汚剤が、式（Ａ）：
【化４】
2014534174.tif 000010
（式中、
Ｒ１はＣ３−Ｃ３０アルキル基、アリール基またはアルカリール基を表し、これらの基は鎖−（ＯＲ４）ｏ−（Ｒ４は各々独立にエチレン、プロピレンまたはブチレン鎖を表し、ｏは１から５０の整数である）により中断されていても、または分子の酸素に結合していてもよく；
Ｒ２はＲ１、水素原子または対イオンを表し；
Ｒ３は水素原子または対イオンを表す。）
の化合物であり、蒸留残渣に０．１から１重量％、好ましくは０．１から０．５重量％の範囲の量で添加される、ことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
分解および蒸留の条件が１００℃から２５０℃、好ましくは１５０℃から２００℃の範囲の温度を含むことを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
減粘化合物が、ステップ（ｉｉ）からの最終残渣がポンプ輸送可能となるのに十分な量で導入されることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートがＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコールのエステル交換反応による、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートの製造に関し、より具体的には前記製造中に産生した重質副産物を回収し、貴重な生成物をジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート精製装置にリサイクルすることを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （Ｉ）
（式中、
Ｒ’ｉは水素原子またはメチル基であり、
Ａは直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ’２およびＲ’３は、同一であっても異なっていてもよく、各々Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
に相当するジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートは、一般的に式（ＩＩ）：
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ’２およびＲ’３は、上に定義する通りである）
のアミノアルコールと、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−ＣＯＯＲ’４  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’ｉは上に定義する通りであり、Ｒ’４はメチルまたはエチル基を表す。）
の軽質アルキル（メタ）アクリレートとの間のエステル交換反応により得られる。
【０００３】
反応は、一般的にエステル交換触媒および少なくとも１種の重合防止剤の存在下、撹拌反応器中で行われ、エステル交換中に産生する軽質アルキル（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）／軽質アルコールＲ’４ＯＨ共沸混合物は反応中連続的に取り除かれる。
【０００４】
ここで、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造中に生じる課題、特に、反応混合物中に存在する化合物間のマイケル付加反応から生じる重質副産物の形成を、便宜上、軽質アルキルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応により得られる以下の式（Ｉａ）：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２  （Ｉａ）
に相当するＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（以下、ＡＤＡＭＥと示す。）の例に基づいて、説明する。
【０００５】
課題および本発明により提案される解決策は、一方に軽質アルキルメタクリレート、または他方にＤＭＡＥ以外のアミノアルコールをエステル交換反応で使用する場合に同じである。
【０００６】
例えば、本出願人の特許ＥＰ０９６００８７７またはＦＲ２８１１９８６に記載されているものなどのＡＤＡＭＥを製造する工業的方法は、エチルアクリレート（ＥＡ）またはメチルアクリレート（ＭＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応からなる。
【０００７】
この反応は、一般的にＥＡから始めて調製されるＡＤＡＭＥの場合にはＤＭＡＥ中の溶液のテトラエチルチタネートなどのテトラアルキルチタネートにより、およびＭＡから始めて調製されるＡＤＡＭＥの場合にはスズ誘導体（ジブチルスズオキシド（ＤＢＴＯ）もしくはジスタノキサン）により触媒される。
【０００８】
反応は、一般的に重合防止剤の存在下および８％酸素（体積％）まで枯渇した空気の存在下で行われる。
【０００９】
反応中形成する軽質アルコール、メタノールまたはエタノールは、ＭＡ／メタノールまたはＥＡ／エタノール共沸混合物の形態で、形成したままで蒸留される。この工程は、例えば、撹拌反応器中、バッチ工程としてまたは連続的に行うことができる。
【００１０】
粗反応生成物は、一般的に製造したＡＤＡＭＥ、未反応軽質エステル（ＥＡもしくはＭＡ）、産生した軽質アルコール（エタノールもしくはメタノール）、残渣ＤＭＡＥアルコール、重質副産物、触媒、および重合防止剤を含有する。
【００１１】
（メタ）アクリルモノマーの製造中の重質副産物の形成をもたらす副反応に関して、特に、（メタ）アクリル化合物の二重結合上の不安定な水素原子を含有する分子（アルコールなど）のマイケル付加の反応が存在する。
【００１２】
例えば、ＡＤＡＭＥの製造の場合、まだ反応していないＤＭＡＥアルコールまたは形成した軽質アルコール（メタノールもしくはエタノール）が既に形成したＡＤＡＭＥまたは未反応軽質アクリレート（ＭＡもしくはＥＡ）の二重結合上に付加して、式：
【００１３】
【化１】
2014534174.tif 000002
のマイケル付加の重質副産物［ＤＭＡＥ＋ＡＤＡＭＥ］または式：
【００１４】
【化２】
2014534174.tif 000003
Ｒ＝ＣＨ３またはＣ２Ｈ５
の［ＤＭＡＥ＋ＭＡ／ＥＡ］を形成する。
【００１５】
ＡＤＡＭＥまたはＥＡまたはＭＡのオリゴマー上へのＤＭＡＥアルコールのマイケル付加も可能である。
【００１６】
これらの重質副産物の特徴は、沸点が反応に使用する生成物および所望のＡＤＡＭＥの沸点より上であることである。
【００１７】
従来の方法では、一般的に、エステル交換反応に種々の精製ステップ、一般的に精製ＡＤＡＭＥの最終的な回収のための蒸留が続く。
【００１８】
１つの方法は、蒸留塔の塔頂でＡＤＡＭＥを残渣軽質生成物と共に、および蒸留塔の塔底で触媒、重質副産物、重合防止剤を少量のＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥならびに微量の軽質化合物と共に分離するために、例えば、粗反応生成物を蒸留（触媒および重質生成物を除去するためのテーリング（ｔａｉｌｉｎｇ））に供することからなる。
【００１９】
次いで、テーリング塔の塔頂で蒸留した化合物を、他の２つの蒸留塔で連続して分離して（常圧蒸留および最終精留）最後のカラムの塔頂で純粋なＡＤＡＭＥを回収する。
【００２０】
微量の軽質化合物を回収およびリサイクルするために、テーリング塔からの塔底留分をフィルム蒸発器に送ることができる。次いで、蒸発器からの塔底留分を一般的には廃棄する。
【００２１】
重質副産物を焼却して処分しなければならないので、廃棄されるこの留分中に重質副産物が存在することは処理の問題を提起する。遊離型またはマイケル付加物型でこの留分中に存在する、原材料（特にＤＭＡＥ）および最終生成物（ＡＤＡＭＥ）の損失が多いという問題も存在する。
【００２２】
エステル交換により（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において触媒の分離からの残渣中に存在する品質改良可能な（ｕｐｇｒａｄａｂｌｅ）生成物を回収するために、文献ＵＳ７２６８２５１では、以下のステップ：
ステップ１：１００−２２０℃の温度で、触媒の存在または非存在下で残渣を分解する。次いで、分解からの軽質生成物を、精製系列の蒸留塔の１つにリサイクルする。
ステップ２：重合防止剤、ポリマーおよび触媒を含むステップ１からの残渣を、この粘度を調節し、残渣をポンプ輸送可能（ｐｕｍｐａｂｌｅ）にするために、グリセリンまたは２−エチルヘキサノールなどの重質アルコールの存在下、８０−１５０℃でのエステル交換反応に供する。産生した軽質生成物を反応にリサイクルする。
を含む方法に従って、残渣を熱的に処理することが提案された。
【００２３】
重質副産物の残渣中に含有される品質改良可能な材料を回収するためのこの文献に記載されている方法は、実施することが困難であり、以下の欠点を有する：
第１のステップからの残渣が非常に粘着性であるので、ポンプにより輸送することが困難である；だから残渣をエステル交換後に修飾しなければならない；
分解反応器の重度の汚損が存在し、熱交換能力の損失が大きい頻繁な洗浄を要する；
汚損材料が分解反応器の壁に非常に強く付着するので、洗浄が非常に困難である；
エステル交換後のステップ２で産生した軽質アルコールが、このステップに使用する重質アルコール中に存在する不純物による汚染の相当なリスクを有しながらリサイクルされる；
ＡＤＡＭＥ施設中に自然に存在する生成物と完全に相容れない重質アルコールを導入することが管理の制約を課し、汚染のリスクをもたらす。
【００２４】
（メタ）アクリルモノマーの合成、精製または再生中の重質化合物の沈着の課題に取り組むために、文献ＦＲ２８７６３７４は、リン含有防汚剤を使用することを提案している。しかしながら、この文献中には、流体最終残渣をもたらす、エステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に産生する重質留分から貴重な生成物を回収することについての記述はない。
【００２５】
文献ＦＲ２９０１２７２に記載されているＣｉ−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートを合成する方法において、重質副産物は、塔底生成物の蒸留／熱分解の処理に基づいて品質改良される。この文献は、硫酸の存在下での直接エステル化による合成に関し、熱分解の操作も硫酸の存在を要する。
【００２６】
このため、重質（メタ）アクリル副産物の残渣中に含有される品質改良可能な化合物を回収するための単純化された方法がなお必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】欧州特許第０９６００８７７号明細書
【特許文献２】仏国特許第２８１１９８６号明細書
【特許文献３】米国特許第７２６８２５１号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２８７６３７４号明細書
【特許文献５】仏国特許出願公開第２９０１２７２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
このため、本発明の目的の１つは、エステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを合成する方法で産生する重質留分から潜在的に回収可能な貴重な生成物（出発化合物または最終生成物）を品質改良することである。この品質改良は、方法の材料バランスの改善、および焼却される残渣の最終的な量の減少をもたらし、結果として経済的利点を意味する。
【００２９】
本発明は、分解後の蒸留可能なまたは潜在的に蒸留可能な生成物を含有する重質留分を品質改良する処理方法に関し、前記方法は使用する装置を汚損することのない適度な数のステップを要するに過ぎず、ポンプにより輸送し、焼却するのに十分低い粘度の最終残渣を製造する。
【００３０】
本発明の方法は、方法と相容れない重質アルコールを使用せず、従って回収された化合物をリサイクルすることによる汚染のリスクが回避されるので、ＵＳ７２６８２５１に記載されている方法と比べて特に有利である。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
このため、本発明は、エステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造中に産生する重質（メタ）アクリル留分から貴重な生成物を回収する方法であって、前記重質留分は少なくとも貴重な生成物および（メタ）アクリル二重結合上への付加反応から生じるマイケル付加物を含み、
（ｉ）少なくとも１種の防汚剤および場合により減粘化合物を重質留分に添加するステップ；
（ｉｉ）混合物を、マイケル付加物をこの構成成分に分解するために十分な温度および蒸留条件に供するステップ；
（ｉｉｉ）留出物流の形態で貴重な生成物を、およびポンプを用いて輸送するのに十分な流体の最終残渣を、回収するステップ
を含む方法に関する。
【００３２】
「貴重な生成物」は、リサイクルが工業的方法の経済収支を最適化するのに有用な生成物である。
【００３３】
本発明の定義に使用する表現「重質留分」は、沸点が反応に使用する生成物および所望の生成物の沸点より上の重質副産物を含む、蒸留塔の塔底で得られる流れ、一般的には残渣である。これらの重質留分は特に、上に説明されるように形成されるマイケル付加物、ならびに形成したオリゴマーまたはポリマーである。重質留分はまた、一般的にエステル交換触媒ならびに反応に添加した重合防止剤、ならびに少量の貴重な生成物および微量の軽質化合物を含む。
【００３４】
この特定の場合では、本発明による方法に供した重質留分は、リサイクルが（メタ）アクリル酸エステル製造法の生産性を増加させることを可能にする、貴重な生成物として、未反応反応物、即ち、軽質アルキル（メタ）アクリレート（ＥＡもしくはＭＡ）およびアルコール、ならびに製造した（メタ）アクリル酸エステルを含む。
【００３５】
本発明の方法は特に、軽質アルキル（メタ）アクリレートとアミノアルコールのエステル交換によりジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを製造する方法、好ましくは軽質アルキルアクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）を製造する方法の生産性および経済収支を最適化するのに適している。
【００３６】
本発明による方法は、バッチ（不連続）式でまたは連続的に行うことができる。
【００３７】
本発明による方法に供した重質留分は従って、貴重な生成物として、少なくとも１種のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルコール、好ましくは少なくともＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）を含む。
【００３８】
このため、本発明の第２の目的は、
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （Ｉ）
（式中、
Ｒ’ｉは水素原子またはメチル基であり、
Ａは直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ５アルキレン基であり、
Ｒ’２およびＲ’３は、同一であっても異なっていてもよく、各々Ｃ１−Ｃ４アルキル基を表す。）
のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、
式（ＩＩ）：
ＨＯ−Ａ−Ｎ（Ｒ’２）（Ｒ’３）  （ＩＩ）
（式中、Ａ、Ｒ’２およびＲ’３は、上に定義する通りである）
のアミノアルコールと、式（ＩＩＩ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ’ｉ）−ＣＯＯＲ’４  （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ’ｉは上に定義する通りであり、ならびにＲ’４はメチルまたはエチル基を表す。）
の軽質アルキル（メタ）アクリレートとの間のエステル交換反応により、製造する方法であって、少なくとも以下のステップ：
ａ）式（ＩＩＩ）の化合物、式（ＩＩ）のアミノアルコール、エステル交換触媒、および少なくとも１種の重合防止剤を含む反応混合物をエステル交換条件に供して、（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、未反応化合物（ＩＩ）および（ＩＩＩ）、触媒、重合防止剤、（メタ）アクリル二重結合上への付加反応から生じたマイケル付加物、ならびにオリゴマーまたはポリマーなどの他の重質化合物を含む生成物の混合物を形成するステップ；
ｂ）生成物の混合物を蒸留し、塔頂で、本質的に必要な（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）および軽質生成物からなり、少量のマイケル付加物および重質生成物を含むが触媒は含まないまたはほとんど含まない流れを回収し、塔底で、少量の必要な（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）およびアミノアルコールならびに微量の軽質生成物と共に、触媒、重合防止剤、マイケル付加物および重質化合物を含む重質留分を残すステップ；
ｃ）塔頂流を精製して精製ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｉ）を得るステップ；
ｄ）重質留分の少なくとも一部を、（ｉ）少なくとも１種の防汚剤および場合により減粘化合物を導入するステップ；（ｉｉ）混合物を、マイケル付加物を構成成分に分解するのに十分な温度および蒸留条件に供するステップ；（ｉｉｉ）留出物流の形態で貴重な生成物を、およびポンプを用いて輸送するのに十分な流体である最終残渣を回収するステップを含む、貴重な生成物を回収する方法に供するステップ；
ｅ）（メタ）アクリル酸エステル（Ｉ）、アミノアルコール（ＩＩ）またはアルキル（メタ）アクリレート（ＩＩＩ）から選択される少なくとも１種の化合物を含む前記留出物流の少なくとも一部を精製ステップｃ）にリサイクルするステップ；
ｆ）例えば、焼却により最終残渣を処分するステップ
を含む方法からなる。
【００３９】
本発明の一実施形態によると、精製ステップｃ）は、２つの蒸留塔を使用して連続して行われ、ステップｄ）からの留出物流の少なくとも一部は最初の精製塔の塔頂にリサイクルされる。
【００４０】
本発明は、メチルアクリレート（ＭＡ）またはエチルアクリレート（ＥＡ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）との間のエステル交換反応によりＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート（ＡＤＡＭＥ）を製造するために有利に実施される。
【００４１】
ここで、本発明のより詳細な非限定的説明を、付随する図１を参照して以下に示す。図１は、ＥＡおよびＤＭＡＥから始めて、エステル交換反応によりＡＤＡＭＥを製造する連続方法のための、本発明による装置の好ましい実施形態を模式的に示している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】ＥＡおよびＤＭＡＥから始めて、エステル交換反応によりＡＤＡＭＥを製造する連続方法のための、本発明による装置の好ましい実施形態を模式的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
本発明を実施するために、第１のステップ（ｉ）では、防汚剤を使用する。防汚剤の役割は、重質留分中に存在する固体粒子の凝集および固体粒子の使用する装置の壁への沈着を防ぐことである。
【００４４】
減粘化合物（いわゆる、「融剤」）も使用することができる。減粘化合物の役割は、最終残渣がポンプにより輸送することができるように最終残渣の流動性を確保することである。
【００４５】
１種以上の重合防止剤が一般的に重質留分中に既に存在するが、これらを処理する重質留分に添加して装置中での重合反応を防ぐことが可能である。
【００４６】
防汚剤として、有効性および混合物の粘度への効果が、導入されたマトリックスにとって適当なものとなるような化合物が選択される。
【００４７】
式（Ａ）の化合物が、防汚剤として有利に使用され得る：
【００４８】
【化３】
2014534174.tif 000004
（式中、
Ｒ１はＣ３−Ｃ３０アルキル基、アリール基またはアルカリール基を表し、これらの基は鎖−（ＯＲ４）ｏ−（Ｒ４は各々独立にエチレン、プロピレンまたはブチレン鎖を表し、ｏは１−５０の整数である）により中断されていても、または分子の酸素に結合していてもよく；
Ｒ２はＲ１、水素原子または対イオンを表し；
Ｒ３は水素原子または対イオンを表す。）。
【００４９】
式（Ａ）の化合物は特にＲ１およびＲ２が各々独立に基
【００５０】
【化４】
2014534174.tif 000005
（ｐは４から１２の整数、好ましくは８または９であり、ｑは４から５０、好ましくは６から２０の整数である）を表し；Ｒ３が水素原子または対イオンを表す化合物；ならびに／またはＲ１が基
【００５１】
【化５】
2014534174.tif 000006
（ｒは４から１２の整数、好ましくは８または９であり、ｓは４から５０、好ましくは６から２０の整数である）を表し；Ｒ２およびＲ３が各々独立に水素原子または対イオンを表す化合物から選択される。
【００５２】
Ｒ２およびＲ３の定義に含まれる対イオンとして、本発明者らはＲ２および／またはＲ３＝Ｈである場合にアルカノールアミンおよびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物によるＯＨ官能基の中和から生じるものを挙げることができる。特定の例として、本発明者らはＮ＋（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３、Ｎａ＋およびＫ＋を挙げることができる。
【００５３】
化合物（Ａ）を、重質留分中にあるものとして導入することができる。化合物（Ａ）を溶媒中の溶液で、または方法の（メタ）アクリルモノマーの１つの中の溶液で導入することもできる。
【００５４】
化合物（Ａ）を、処理する重質留分に０．０１から１重量％、特に０．１から１重量％、好ましくは０．１から０．５重量％の範囲の濃度で導入することができる。
【００５５】
使用することができる防汚剤の中で、本発明者らは、会社ＣＥＣＡから商標名ＢＥＹＣＯＳＴＡＴＳ（登録商標）、およびより具体的にはＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）ＦＢ  ０９５で販売されている製品を非限定的に挙げることができる。
【００５６】
驚くべきことに、式（Ａ）の化合物は、重質留分、特にジメチルアミノエタノールから始めるＡＤＡＭＥを合成する方法の重質留分の性質にかかわらず、防汚剤として有効であることが分かった。実際、これらの留分は、エステル交換触媒を含有している。この環境では、アミノアルコールが、特にリン酸エステル系の防汚剤と反応し、出発リン酸エステルの親水基および疎水基の消失により、化学構造がもはや分散剤特性を有さないジメチルアミノエチルホスフェートの形成をもたらし得る危険性がある。
【００５７】
減粘化合物として、粘度を最終残渣について８０℃で約２００センチポアズに低下させることができる任意の液化化合物を使用することが可能である。
【００５８】
使用することができる減粘化合物は、例えば、会社ＮＡＬＣＯから名称ＮＡＬＣＯ（登録商標）ＥＣ  ３３６８Ａで販売されている製品である。
【００５９】
減粘化合物は、本発明による方法のステップ（ｉｉ）からの最終残渣がポンプ輸送可能となるのに十分な量で重質留分に添加される。この量は、一般的に０．０１と０．５重量％との間である。
【００６０】
変形として、本発明の方法のステップ（ｉ）による重質留分に、防汚剤および減粘剤として同時に作用する単一化合物を添加することが可能である。この場合、例えば、会社ＮＡＬＣＯから名称ＮＡＬＣＯ（登録商標）ＥＣ  ３３６８Ａで販売されている製品を使用することが可能である。
【００６１】
重質留分は、種々の重合防止剤を含有することができ、中でも本発明者らはフェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）およびヒドロキノンメチルエーテルなどの誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（４−ＯＨ  ＴＥＭＰＯ）型のＮ−オキシル化合物およびあらゆる割合におけるこれらの混合物を挙げることができる。有利には、５００から５０００ｐｐｍの範囲の重合防止剤量をステップ（ｉ）で添加する。
【００６２】
ステップ（ｉｉ）による本発明の実施は、蒸留により、最初に存在する貴重な生成物およびマイケル付加物の熱分解から生じた貴重な生成物を除去するために、添加剤と共に重質留分を１００℃から２５０℃、好ましくは１５０から２００℃の範囲の温度に加熱することにより行う。
【００６３】
本発明の方法のステップ（ｉｉ）による熱分解の操作は、触媒を処理する重質留分にさらに添加することなく、特に酸触媒を添加することなく行うことができ、これにより添加する防汚剤との副反応が制限される。
【００６４】
本発明の好ましい変形では、微量で存在する軽質化合物を回収およびリサイクルするために、防汚剤を添加するステップ（ｉ）の前に、予め重質留分をフィルム蒸発器に送る。
【００６５】
貴重な生成物、本質的に必要な（メタ）アクリル酸エステルおよび未反応アルコールは、窒素または８体積％の酸素まで枯渇した空気の雰囲気下、および減圧下、例えば、１０から５０ｍｂａｒでの蒸留によりステップ（ｉｉｉ）に従って回収される。窒素を使用することが好ましい。
【００６６】
処理は、ダブルジャケット反応器または特に重合防止剤の上昇を制限するためにスプラッシュヘッド（ｓｐｌａｓｈ  ｈｅａｄ）の役割を果たす塔をさらに載せた反応器中で、バッチ式または連続式で行うことができる。
【００６７】
滞留時間は一般的に３０分と１時間との間である。
【００６８】
こうして回収された貴重な生成物を、方法の種々のステップで、好ましくは粗反応生成物の精製のステップ（ｃ）で、これらの生成物を装置にリサイクルすることにより利用する。
【００６９】
次いで、最終残渣を６０℃に冷却する。最終残渣は原則としてポンプにより直接輸送するのに十分な流体である。これにもかかわらず、５から３０％の溶媒、好ましくはメタノールをこの残渣に添加してこの温度でのポンプによる輸送を促進することができる。
【００７０】
次いで、最終残渣を焼却する。
【００７１】
ここで、本発明の好ましい実施形態を、ステップ（ａ）から（ｆ）を、より一般的に、本発明による方法で定義する、式（ＩＩＩ）のアルキル（メタ）アクリレートおよびアミノアルコール（ＩＩＩ）から始めるエステル交換による式（Ｉ）の（メタ）アクリレートの製造に適用することができる、ＥＡおよびＤＭＡＥから始めるエステル交換によりＡＤＡＭＥを製造する連続方法についての付随する図１を参照して、より詳細に説明する。
【００７２】
第１のステップ（ａ）によると、ＥＡとＤＭＡＥとの間のエステル交換反応を、触媒、好ましくはテトラエチルチタネート、および重合防止剤の存在下、反応器１中で行う。反応器１には、形成した軽質アルコール（エタノール）を形成したままで除去し、従って反応の平衡をＡＤＡＭＥの形成に向けてずらすための蒸留塔２が載っている。
【００７３】
方法のステップ（ｂ）によると、反応混合物を蒸留塔（テーリング塔３）中で蒸留に供する。塔３の塔頂で、触媒および重合防止剤を含まず、製造したＡＤＡＭＥおよび軽質化合物を少量のマイケル付加物および重質生成物と共に含む流れ７を回収する。
【００７４】
触媒、重合防止剤、マイケル付加物ならびにオリゴマーおよびポリマーなどの重質化合物を少量のＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥならびに微量の軽質化合物と共に含む重質留分４を塔３の塔底で回収する。
【００７５】
方法のステップ（ｃ）によると、流れ７を、蒸留塔８を用いて行う精製に供し、蒸留塔８の塔頂流９を反応にリサイクルし、塔底流１０を、塔頂で精製ＡＤＡＭＥ１２を、および塔底で、塔３に供給する反応粗混合物の流れにリサイクルする、重合防止剤に富む流れ１３を得るために、蒸留塔１１に送る。
【００７６】
方法のステップ（ｄ）によると、特に触媒を含有する塔３の塔底からの重質留分４を、一部は反応器１にリサイクルし、一部は反応器１５中で貴重な生成物（ＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥ）を回収するために本発明による方法に供する。
【００７７】
重質留分を最初に微量の軽質化合物を分離するためにフィルム蒸発器５で濃縮することができ、次いでこれを塔３の供給にリサイクルする。次いで、防汚剤および場合により減粘化合物を添加した後、蒸発器からの重質留分６を反応器１５に送る。
【００７８】
反応器１５は、ダブルジャケット反応器型またはスプラッシュヘッドの役割を幾分果たす、低効率（１から３の理論段）の蒸留塔１７をさらに載せたものであり得る。
【００７９】
反応器１５中、特にＡＤＡＭＥ上へのＤＭＡＥの付加から生じたマイケル付加物［ＤＭＡＥ−ＡＤＡＭＥ］を含む重質留分は熱分解を受けて、塔１７の塔頂でＤＭＡＥおよびＡＤＡＭＥに富む流れ１８が回収され、流れ１８は方法のステップ（ｅ）に従ってＡＤＡＭＥ精製塔８の入口にリサイクルされる。
【００８０】
最後のステップ（ｆ）では、最終残渣１６を焼却する。
【００８１】
ＡＤＡＭＥを製造するこの方法における流れの組成の例として、例えば：
重質留分６は、一般的に約１から２０％のＤＭＡＥ、１０から３０％のＡＤＡＭＥ、１０から３５％のマイケル付加物［ＤＭＡＥ−ＡＤＡＭＥ］、他の重質副産物、ポリマー、触媒および重合防止剤から本質的になる残りを含有する。
【００８２】
本発明による方法によって、単純な蒸留により、蒸発器５からの留分６中に含有される９０重量％超の貴重な生成物（ＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥ）を回収すること、ならびにマイケル付加物［ＤＭＡＥ＋ＡＤＡＭＥ］および［ＤＭＡＥ＋ＥＡ］の３０ｍｏｌ％を、それぞれＡＤＡＭＥ／ＤＭＡＥおよびＤＭＡＥ／ＥＡに分解することが可能になる。
【００８３】
以下の実施例は本発明を説明するが、この範囲を限定しない。
【実施例】
【００８４】
百分率は重量百分率で表す。
以下の略語を使用する：
ＥＡ：エチルアクリレート
ＤＭＡＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
ＡＤＡＭＥ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート
ＡＰＡ：ＡＤＡＭＥ上へのＤＭＡＥの付加から生じたマイケル付加物：［ＤＭＡＥ−ＡＤＡＭＥ］
ＡＰＥ：ＥＡ上へのＤＭＡＥの付加から生じたマイケル付加物：［ＤＭＡＥ＋ＥＡ］
ＰＴＺ：フェノチアジン
４ＯＨ−ＴＥＭＰＯ：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル
【００８５】
［実施例１］（比較）：
電気フラスコヒーターにより加熱され、冷却器、真空分離装置、受器およびトラップを備えたＶｉｇｒｅｕｘカラムが載った、機械攪拌機を備えたガラス反応器に、蒸発器（５）の出口から得た重質残渣（６）５００ｇを装入する。
【００８６】
この残渣の重量組成は以下の通りである：
ＤＭＡＥ：１７．３％−ＡＤＡＭＥ：１１．９％−ＡＰＡ：２８％−１００％まで：重質留分＋触媒＋重合防止剤。
【００８７】
１０００ｐｐｍのＰＴＺと５００ｐｐｍの４ＯＨ−ＴＥＭＰＯを添加する。
【００８８】
残渣を１００ｍｂａｒから最終的に３０ｍｂａｒまでの操作圧力、１６０℃で６０分間、撹拌しながらおよび窒素で泡立たせながら、加熱する。以下が回収される：
留出物：２１８ｇ
最終残渣：２６２ｇ
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：４８．７％
ＡＤＡＭＥ：４０．６％
ＡＰＡ：５７％
ＥＡ：１％
他の重質留分：１００％まで
である。
【００８９】
反応器の相当な汚損があり、洗浄することが不可能である。残渣は熱い時には非常に粘着性であり、室温で凝固する。
【００９０】
［実施例２］（本発明による）：
２０００ｐｐｍの、ＣＥＣＡ社から販売されている化合物ＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）ＦＢ０９５を初期装入に加えて、実施例１を繰り返す。
【００９１】
処理の残りは実施例１と同様とする。
【００９２】
反応器の汚損はほとんどなく、最終残渣は粘着性であるが、室温で凝固しない。
【００９３】
［実施例３］（本発明による）：
電気フラスコヒーターにより加熱され、冷却器、真空分離装置、受器およびトラップを備えたＶｉｇｒｅｕｘカラムが載った、機械攪拌機を備えたガラス反応器に、蒸発器（５）の出口から得た重質残渣（６）５１０ｇを装入する。
【００９４】
この残渣の重量組成は以下の通りである：
ＤＭＡＥ：２．９％−ＡＤＡＭＥ：１９．２％−ＡＰＡ：３０．２％−１００％まで：重質留分＋触媒＋重合防止剤。
【００９５】
５００ｐｐｍのＰＴＺ、５００ｐｐｍのＢＥＹＣＯＳＴＡＴ（登録商標）ＦＢ  ０９５および１０００ｐｐｍの、ＮＡＬＣＯ社から販売されているＮＡＬＣＯ（登録商標）ＥＣ  ３３６８Ａを添加する。
【００９６】
残渣を２０ｍｂａｒの操作圧力下、１６０−１８０℃で６５分間、撹拌しながらおよび窒素で泡立たせながら、加熱する。以下が回収される：
留出物：１８２ｇ
最終残渣：３２５ｇ
留出物の重量組成は、
ＤＭＡＥ：１６．１％
ＡＤＡＭＥ：７０．２％
ＡＰＡ：７．５％
ＥＡ：０．６％
ＡＰＥ：３．８％
である。
【００９７】
残渣の重量組成は、
ＤＭＡＥ：１１．９％
ＡＤＡＭＥ：０．１％
ＡＰＡ：９．８％
重質留分＋触媒＋重合防止剤：１００％まで
である。
【００９８】
重量バランスにより、本発明による方法中に回収されたＡＤＡＭＥおよびＤＭＡＥの品質改良が明らかである：
ＡＤＡＭＥ：残渣中に遊離状態で存在する９８ｇに対して、１２８ｇが回収され、この一部はＡＰＡの熱分解からのものである。
ＤＭＡＥ：残渣中に遊離状態で存在する１４．６ｇに対して、６８．３ｇが回収され、この一部はＡＰＡの熱分解からのものである。
ＡＰＡ：残渣中に存在する１５４．２ｇに対して、４５．３ｇしかＡＰＡの熱分解後に残っていない。
【００９９】
反応器は完全に清潔になり（付着している固体はない。）、最終残渣は熱い時に完全に流体である。
【０１００】
次いで、残渣を６０℃に冷却し、メタノール３０％を残渣に添加する。
【０１０１】
この添加後、残渣を容易にポンプにより輸送することができる（６０℃での粘度：５０．５ｍＰａ）。
【０１０２】
［実施例４］（本発明による）：
２０００ｐｐｍのＮＡＬＣＯ  ＥＣ３３６８Ａを使用して、実施例３を繰り返す。反応の最後で、反応器は完全に清潔であり、残渣は熱い時に輸送可能なままである。
【図１】
2014534174.tif 000011
【国際調査報告】
2014534174.tif 000012
2014534174.tif 000013
2014534174.tif 000014
2014534174.tif 000015