(57)【要約】  フタル酸エステル非含有バイオベース可塑剤およびフィラーを含み、０．６７ｇ／ｃｃを超えるかさ密度および０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度で、６５ｇｍ／分を超える押出し速度を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ドライブレンド組成物の作製方法、ならびに本方法により作製される組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ドライブレンド組成物の作製方法であって、ＰＶＣ、フタル酸エステル非含有バイオベース可塑剤およびフィラーを、２５℃から７０℃の間の温度において、凝結ＰＶＣ粒子および０．６７ｇ／ｃｃを超えるかさ密度を含むドライ混合物を形成するために有効な時間混合するステップを含む方法。
【請求項２】
バイオベース可塑剤が、エポキシ化脂肪酸エステルおよびエポキシ化脂肪酸Ｃ１−Ｃ１４エステルのブレンドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バイオベース可塑剤が、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）と、ダイズ油のエポキシ化メチルエステル（ｓｏｙ−ｅＦＡＭＥ）とのブレンドを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
バイオベース可塑剤が、７５：２５から２５：７５（ｗ／ｗ）のＥＳＯおよびｓｏｙ−ｅＦＡＭＥのブレンドを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記混合ステップが、まずＰＶＣとバイオベース可塑剤とを保持時間混合するステップ、およびその後フィラーと、ＰＶＣ／可塑剤混合物とを混合して、ドライ混合物を形成するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＰＶＣ、バイオベース可塑剤およびフィラーの前記混合ステップが、前記かさ密度および落下温度５５℃から６５℃に達するまで実施するステップである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＰＶＣドライブレンド組成物が、
Ａ．２０から８０ｗｔ％のＰＶＣ、
Ｂ．１０から４０ｗｔ％のバイオベース可塑剤、および
Ｃ．５から４０ｗｔ％のフィラー
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＰＶＣドライブレンド組成物が、０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度で、６５ｇｍ／分を超える押出し速度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
凝結ＰＶＣ粒子が０．１から１０ｍｍの平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
フィラーの粒子が、凝結ＰＶＣ粒子の表面に凝集する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法により調製される組成物。
【請求項１２】
請求項１１の組成物から調製される物品。
【請求項１３】
ワイヤーまたはケーブルの外被または鞘である、請求項１２に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）と生物源由来の可塑剤とのブレンドおよびＰＶＣとバイオベース可塑剤とのブレンドの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＶＣ組成物は当分野において周知である（例えば、米国特許第６，０６３，８４６号明細書、米国特許第６，６０８，１４２号明細書および米国特許公開第２００５／０２０３２３０号明細書を参照されたい）。可塑剤を含有しないＰＶＣ組成物は、剛性である傾向があり、剛性製品、例えばパイプおよび管材料の製造に適切である。可塑剤を含むＰＶＣ組成物は、柔軟性である傾向があり、ワイヤーおよびケーブルの絶縁体および外被、ならびに医療機器部品などの用途における使用に適切である。可塑剤を含有するＰＶＣ組成物の例としては、ＦＬＥＸＡＬＬＯＹ（登録商標）製品（Ｔｅｋｎｏｒ  Ａｐｅｘから入手可能）が挙げられる。
【０００３】
可塑剤は、ポリマー樹脂に添加して、柔らかさおよび柔軟性をもたらす化合物または化合物の混合物である。フタル酸ジエステル（フタル酸エステルとしても公知である）は、多数の柔軟性ポリマー製品、例えばＰＶＣおよび他の極性ポリマーから形成されるポリマー製品に広範囲に使用される、周知の石油系可塑剤である。公知の石油系可塑剤としては、さらにトリメリテートおよびアジピン酸ポリエステルが挙げられ、両方とも、通常は高温用途に使用される。可塑剤の混合物は、多くの場合、最適な特性を得るために使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、石油系可塑剤、特にフタル酸エステル系可塑剤は、それらのマイナスの環境影響およびヒト（特に子ども）の身体に対する有害な影響の可能性について憂慮する公益団体により、問題として取り上げられている。したがって、他の供給源に由来する可塑剤、特に生物源、例えば種子およびナッツに由来する可塑剤は大変興味深い対象となっている。例示的生物源としては、限定するものではないが、ダイズ、亜麻仁、アブラギリの種、ココナッツ、ヤシ、オリーブ、綿の実、オイチシカの種およびトウゴマの種子に由来する油が挙げられる。生物源由来の可塑剤は概して、フタル酸エステルを含まない。バイオベース可塑剤は、温室効果ガス排出削減を助け、ユーザーが炭素および／またはＬＥＥＤ  （Ｌｅａｄｅｒｓｈｉｐ  ｉｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｄｅｓｉｇｎ）のクレジットを得ることができるので有利である。しかし、ＰＶＣドライブレンドを作製する従来の方法がバイオベース可塑剤を使用する場合、低いかさ密度、例えば＜０．６０ｇ／ｃｃを有し、その後の押出し機または他の処理機器への産出供給速度が非常に遅い、例えば、０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度で、１０−５０ｇｍ／分の範囲の産出速度を有する、過度に乾燥した粉末をもたらす。ＰＶＣライブレンドを作製するための従来のドライブレンド方法が、従来のフタル酸エステル系可塑剤を使用する場合、高いかさ密度、例えば＞０．７ｇ／ｃｃを有し、その後の押出し機または他の処理機器への産出供給速度が非常に優れた、例えば０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度で、６５−７５ｇｍ／分の範囲の産出速度を有する、ドライ粉末ブレンドをもたらす。結果として、ＰＶＣとフタル酸エステル系可塑剤とから作製されたドライブレンドと同じ、または実質的に同じ化学的および／または物理的特性を有する、ＰＶＣとバイオベースのフタル酸エステル非含有可塑剤とのドライブレンドを作製する方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の実施形態において、０．６７ｇ／ｃｃを超えるかさ密度を有するＰＶＣドライブレンド組成物の作製方法を提供し、該ＰＶＣドライブレンド組成物は、ＰＶＣ、フタル酸エステル非含有バイオベース可塑剤およびフィラーを含む。一実施形態において、該方法は、ＰＶＣ、バイオベース可塑剤およびフィラーを、２５℃から７０℃の範囲の温度において、ＰＶＣドライブレンド組成物を形成するために有効な時間混合するステップを含む。別の実施形態において、該方法は、ＰＶＣおよびバイオベース可塑剤を、２５℃から７０℃において設定された保持時間の間混合し、その後フィラーと組み合わせドライブレンドＰＶＣ組成物を作製するステップを含む。本方法の実施形態において、ＰＶＣ、バイオベース可塑剤およびフィラーの混合ステップは、前記かさ密度および落下温度５５℃から６５℃に達するまで実施する。いくつかの実施形態において、ＰＶＣドライブレンド組成物は、６５ｇｍ／分を超える押出し速度を有する。実施形態において、ＰＶＣドライブレンド組成物は、０．６７−０．７６ｇ／ｃｃの範囲の密度および０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度で、６８−７６ｇｍ／分の範囲の産出速度を有する。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ドライブレンド組成物の作製方法であり、該方法は、ＰＶＣ、フタル酸エステル非含有バイオベース可塑剤およびフィラーを、２５℃から７０℃の間の温度において、凝結ＰＶＣ粒子および０．６７ｇ／ｃｃを超えるかさ密度を含むドライ混合物を形成するために有効な時間混合するステップを含む。一実施形態において、本発明は、本方法により調製される組成物である。別の実施形態において、本発明は、該組成物から調製される物品である。
【０００７】
実施形態において、組成物は、凝結ＰＶＣ粒子のドライ混合物を含み、該凝結ＰＶＣ粒子は、０．１から１０ｍｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、フィラーの粒子は、凝結ＰＶＣ粒子の表面に凝集する。
【０００８】
実施形態において、ＰＶＣドライブレンド組成物は、
Ａ．２０から８０ｗｔ％のＰＶＣ、
Ｂ．１０から４０ｗｔ％のバイオベース可塑剤、および
Ｃ．５から４０ｗｔ％のフィラー
を含む。
【０００９】
ＰＶＣドライブレンド組成物はさらに、１または複数の従来型の添加物、例えば、熱安定剤、難燃性フィラー、ＵＶ安定剤、スリップ剤、加工助剤などを含んでよい。使用する場合、全従来型添加物の合計は、ＰＶＣドライブレンド組成物の全重量に基づき＞０ｗｔ％から最大４０ｗｔ％の量であってよい。
【００１０】
好ましい実施形態において、バイオベース可塑剤は、エポキシ化油（すなわち、エポキシ化液体トリグリセリド）と、エポキシ化脂肪酸Ｃ１−Ｃ１４エステル、好ましくはＣ１−Ｃ１０エポキシ化脂肪酸、より好ましくはＣ１−Ｃ８エポキシ化脂肪酸、もっとも好ましくはＣ１エポキシ化脂肪酸とのブレンドを含む。さらに好ましい実施形態において、バイオベース可塑剤は、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）と、ダイズ油のエポキシ化メチルエステル（ｓｏｙ−ｅＦＡＭＥ）とのブレンド、好ましくは、７５：２５から２５：７５（ｗ／ｗ）のＥＳＯおよびｓｏｙ−ｅＦＡＭＥのブレンドを含む。別の好ましい実施形態において、バイオベース可塑剤は、６５：３５から５０：５０（ｗ／ｗ）のＥＳＯおよびｓｏｙ−ｅＦＡＭＥブレンドを含む。
【００１１】
本発明は、ＰＶＣドライブレンド組成物から製造された物品、例えばワイヤーまたはケーブルの外被または鞘をさらに提供する。
【発明の効果】
【００１２】
より従来型の石油化学系可塑剤、例えばフタル酸エステルまたはトリメタリテート（ｔｒｉｍｅｔａｌｌｉｔａｔｅ）と比較して、バイオベース可塑剤は環境に優しく、再生可能資源に由来するので、バイオベース可塑剤の使用は有利である。本方法は、さまざまなバイオベース可塑剤をＰＶＣ樹脂系組成物に使用することから妨げるさまざまな問題を克服している。本発明の方法に従って調製されるＰＶＣドライブレンド組成物は、（落下温度＞６５℃、またはより好ましくは＞７５℃、もっとも好ましくは＞８５℃を使用する）従来のフタル酸エステル加工により調製されたＰＶＣドライブレンドの産出供給速度と比較して改善された産出供給速度を提供し、このことは少なくとも一部は、本発明の方法からもたらされる組成物のＰＶＣ粒子のかさ密度レベルおよび形態によるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】それぞれ、実施例１に係る、従来型フタル酸エステル系可塑剤（ＤＩＤＰ）を利用する比較実施例およびバイオベース可塑剤（ＬＰＬＳ）を利用する発明実施例のドライブレンドのＰＶＣ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真画像（２００ミクロン規模）である。
【図１Ｂ】それぞれ、実施例１に係る、従来型フタル酸エステル系可塑剤（ＤＩＤＰ）を利用する比較実施例およびバイオベース可塑剤（ＬＰＬＳ）を利用する発明実施例のドライブレンドのＰＶＣ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真画像（２００ミクロン規模）である。
【図２】実施例５に係るデータのプロットであり、Ｍａｌｖｅｒｎ篩分析により測定した累積％および体積％対ＰＶＣ凝結粒子のミクロン（μｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
定義
特に反対のことが明記されない限り、文脈に暗に示された、または当分野において習慣的なすべての部およびパーセントは重量に基づく。
【００１５】
本開示の数値範囲はおよそであり、したがって、特に明記しない限り、範囲外の値も含むことがある。数値範囲は、任意の下限値および任意の上限値の間の少なくとも２単位の分離が存在するという条件で、下限から上限の値を、一単位の増分で含むすべての値を含む。例としては、組成物の物理的または他の特性、例えば分子量などが、１００から１，０００である場合、その場合、すべての個別の値、例えば１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明確に列挙される。１未満である値または１より大きい分数を含有する値（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲に関して、１単位は、必要に応じて、０．０００１、０．００１、０．０１または０．１であると考えられる。１０未満の一桁の数を含有する範囲（例えば１から５）に関しては、１単位は、通常０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙された最低値から最高値の間の数値のすべての組み合わせ候補が、本開示に明確に述べられたと考えられる。数値範囲は、本開示において、とりわけドライブレンド中のバイオベース可塑剤およびＰＶＣの相対量に関して提供される。
【００１６】
「組成物」などの用語は、２以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。
【００１７】
「可塑剤」などの用語は、加えられるＰＶＣ樹脂の弾性率および引張強度の少なくとも１つを低下させ、加えられるＰＶＣ樹脂の柔軟性、伸び、衝撃強度および引裂強度の少なくとも１つを増加する物質を意味する。可塑剤はさらに、ＰＶＣ樹脂の融点を降下させ、加えられるＰＶＣの樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を降下させ、および／または加工性を強化する。
【００１８】
「バイオベース可塑剤」などの用語は、生物源、例えば植物、動物、細菌、酵母、藻類などに由来する生化学的可塑剤を意味する。バイオベース可塑剤は、単一の生化学的可塑剤であっても、または２以上の生化学的可塑剤のブレンドであってもよい。米国特許出願公開第２０１０／００１０１２７号明細書は、生化学的可塑剤およびこれらの作製方法を記載している。
【００１９】
「かさ密度」は、材料の重量／単位体積として定義され、主に粉末またはペレットに使用される。かさ密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９５Ｂに従ってｇ／ｃｃの単位で測定される。
【００２０】
「エポキシ化脂肪酸エステル」という用語は、本明細書において使用する場合、少なくとも１つのエポキシ基を含有する少なくとも１つの脂肪酸部分を有する化合物である。
【００２１】
「エポキシ基」は、酸素原子が、すでに互いに結合している２個の炭素原子それぞれと結合された三員環エーテル（オキシランまたはアルキレンオキシドとも呼ばれる）である。
【００２２】
「産出供給速度」という用語は、本明細書において使用する場合、０．７５インチ（１９ｍｍ）のバレル直径、Ｌ：Ｄが２５：１の汎用ポリエチレンスクリューのシングルスクリュー押出し機において７５回転／分のスクリュー速度におけるｇｍ／分の供給速度であり、特定の時間増分（３分）に対する押出し機産出を収集し、秤量することによって測定され、グラム／分として記録される。
【００２３】
バイオベース可塑剤
バイオベース可塑剤は、１または複数のエポキシ化生化学的可塑剤を含む。この開示の目的に関しては、可塑剤は、該可塑剤が少なくとも１つのエポキシ基を含有する場合、エポキシ化されている。適切なエポキシ化生化学的可塑剤の限定されない例としては、天然のエポキシ化油、例えば、ベルノニア油など；植物油および動物油のエポキシ化脂肪酸エステル、例えば、エポキシ化ダイズ油（ＥＳＯ）、エポキシ化コーン油、エポキシ化ヒマワリ油、エポキシ化ヤシ油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化キャノーラ油、エポキシ化ナタネ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化キリ油、エポキシ化トール油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化藻類油など；例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルおよび２−エチルヘキシルのエステルを含む、植物、藻類および動物の油のエポキシ化脂肪酸Ｃ１−Ｃ１４エステル、例えば、ダイズ油のエポキシ化メチルエステル（ｓｏｙ−ｅＦＡＭＥ）など；エポキシ化脂肪酸誘導体、例えば、エポキシ化プロピレングリコールジオレート、エポキシ化メチルステアレート、エポキシ化ブチルステアレート、エポキシ化２−エチルヘキシルステアレート、エポキシ化ステアリルステアレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートエポキシ化ダイズ油、ポリエチレングリコールジエポキシダイズ脂肪酸（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｐｏｘｙ  ｓｏｙａｔｅ）など；および前述の任意の組み合わせが挙げられる。好ましい生化学的可塑剤としては、ＥＳＯおよびｓｏｙ−ｅＦＡＭＥ（エポキシ化ダイズ脂肪酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｏｙａｔｅ））が挙げられる。
【００２４】
好ましい実施形態において、バイオベース可塑剤は、１または複数のエポキシ化脂肪酸エステル（例えばＥＳＯ）および１または複数のエポキシ化脂肪酸Ｃ１−Ｃ１４エステル（例えばｓｏｙ−ｅＦＡＭＥ）のブレンドを含む。生化学的可塑剤の好ましいブレンドは、ｓｏｙ−ｅＦＡＭＥおよびＥＳＯを、７５：２５から２５：７５、好ましくは３５：６５から５０：５０のｗ／ｗ比で含む。Ｓｏｙ−ｅＦＡＭＥは概して、１０−１５ｗｔ％の飽和脂肪酸（パルミチン酸およびステアリン酸）および８５−９０ｗｔ％の不飽和脂肪酸（オレイン酸、リノール酸、リノレン酸）から構成される。適切な可塑剤ブレンドの限定されない例は、ＥＣＯＬＩＢＲＩＵＭ  ＬＰＬＡＳバイオベース可塑剤（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、これはｓｏｙ−ｅＦＡＭＥおよびＥＳＯのブレンドで構成される。
【００２５】
ポリ塩化ビニル樹脂
ドライブレンドＰＶＣ組成物のポリ塩化ビニル樹脂（塩化ビニルポリマーとも称される）成分は、ポリ塩化ビニルホモポリマーまたは１または複数の追加のコモノマーの共重合単位を有する塩化ビニルのコポリマーであってよい固体の高分子量ポリマーである。塩化ビニルのグラフトコポリマーもまた、ドライブレンドＰＶＣ組成物における使用に適切である。例えば、エチレンコポリマー、例えばエチレン酢酸ビニルならびにエチレンコポリマーのエラストマー、例えば、塩化ビニルとグラフトされた、ＥＰＤＭ（エチレン、プロピレンおよびジエンの共重合単位を含むコポリマー）およびＥＰＲ（エチレンおよびプロピレンの共重合単位を含むコポリマー）などが、ドライブレンドＰＶＣ組成物中の塩化ビニルポリマー成分として使用可能である。
【００２６】
フィラー
ドライブレンドＰＶＣ組成物は、１または複数のフィラーを含む。適切なフィラーの例としては、シリカ、粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、か焼カオリン（粘土）および他の無機フィラーが挙げられる。フィラーはコートされていても、またはコートされていなくてもよい。場合により、フィラーは、水分含有量を減少させるために乾燥処理に供することができる。フィラーは、ドライブレンド組成物の重量に基づき、＞０から４０、好ましくは５から４０ｗｔ％、好ましくは５から３０ｗｔ％の範囲内の量で組成物に含まれるべきである。
【００２７】
添加剤
ＰＶＣドライブレンド組成物は、場合により添加剤、例えば、酸化防止剤（例えば、ヒンダードフェノール（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）、フリーラジカルスカベンジャー、ホスファイト（例えば、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８すべてＣｉｂａ  Ｇｅｉｇｙの商標）、顔料（ＴｉＯ２粒子）、熱安定剤、光安定剤、膨張剤、潤滑剤、顔料、着色剤、加工助剤、架橋剤、難燃剤、ドリップ防止剤（ａｎｔｉ−ｄｒｉｐ  ａｇｅｎｔ）、硬化剤、ブースター（ｂｏｏｓｔｅｒｓ）および抑制剤、カップリング剤、帯電防止剤、核化剤、スリップ剤、粘度調節剤、粘着剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸掃去剤（ａｃｉｄ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ）、金属不活性化剤などを含有してもよい。このような添加剤の使用は、組成物をさまざまな用途における使用に適合可能にする。添加剤が存在する場合、添加剤は通常ドライブレンド組成物の全重量に基づき、１５ｗｔ％以下を占める。
【００２８】
無機、非ハロゲン化難燃剤フィラーの例としては、金属水和物、例えばアルミニウム水和物およびマグネシウム水和物、金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）およびアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）（例えば、Ａｐｙｒａｌ  ４０ＣＤ（Ｎａｂｅｌｔｅｃ））、金属酸化物、例えば、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、ハンタイト、三酸化アンチモン、酸化カリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛および酸化マグネシウム、カーボンブラック、カーボンファイバー、膨張黒鉛、タルク、粘土、有機変性粘土、炭酸カルシウム、赤燐、ウォラスナイト、雲母、アンモニウムオクタモリブデート、フリット、ガラス微小中空球、ガラス繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。いくつかの実施形態において、ドライブレンドＰＶＣ組成物は、熱安定剤を含むことが好ましい。適切な熱安定剤の限定されない例としては、鉛非含有混合金属熱安定剤、鉛系安定剤、有機熱安定剤、エポキシド、モノカルボン酸の塩、フェノール系酸化防止剤、有機ホスファイト、ヒドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩および／またはベータジケトンが挙げられる。適切なベータジケトンの限定されない例は、ジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンおよびこれらの混合物である。適切なジベンゾイルメタンの限定されない例は、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ（登録商標）８３である。パルミトイルベンゾイルメタンおよびステアロイルベンゾイルメタンの適切な混合物の限定されない例は、Ｒｈｏｄｉａｓｔａｂ（登録商標）５０である。適切な鉛非含有混合金属熱安定剤の限定されない例としては、Ｍａｒｋ（登録商標）６７９７、Ｍａｒｋ（登録商標）６７７６ＡＣＭ、Ｍａｒｋ（登録商標）６７７７ＡＣＭ、Ｔｈｅｒｍ−Ｃｈｅｋ（登録商標）ＲＣ２１５Ｐ、Ｔｈｅｒｍ−Ｃｈｅｋ（登録商標）７２０８、Ｎａｆｔｏｓａｆｅ（登録商標）ＥＨ−３１４、Ｂａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９０４００ＫＡ、Ｂａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９０４００ＫＡ／１、Ｂａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ８５５３ＫＡ−ＳＴ３−ＵＳ、Ｂａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９２３８ＫＡ−ＵＳ、Ｂａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９０２４９ＫＡおよびＢａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９７５４ＫＡが挙げられる。熱安定剤は、ドライブレンド組成物の重量に基づき、０から４０、好ましくは０−５、好ましくは１−３ｗｔ％の量で使用可能である。
【００２９】
ＰＶＣ、可塑剤およびフィラーの相対量
ＰＶＣは、所望のドライブレンド稠度を得るように、可塑剤およびフィラーとブレンドされる。ＰＶＣ、可塑剤およびフィラーの相対量は変動してよいが、好ましくは、ドライブレンド組成物の全重量に基づき、ＰＶＣ成分が２０から８０、好ましくは２５から７５、好ましくは３０から６０ｗｔ％であり、バイオベース可塑剤が１０から４０、好ましくは１５から３５、好ましくは１５から３０ｗｔ％であり、フィラーが＞０から４０、好ましくは５から４０、好ましくは５から３０ｗｔ％である。いくつかの実施形態において、ドライブレンド組成物は、ドライブレンド組成物の全重量に基づき、熱安定剤を０から５、好ましくは１から３ｗｔ％さらに含み、および／または難燃剤を０から２０、好ましくは０から１０ｗｔ％さらに含む。
【００３０】
ドライブレンド組成物の調製
実施形態において、ＰＶＣドライブレンド組成物は、バイオベース可塑剤をＰＶＣ粉末中に吸収し、フィラー粒子をＰＶＣ粒子の表面に付着させることによって作製される。
【００３１】
ドライブレンド組成物は、高強度、中強度または低強度の固体ブレンダー、例えば、ＨｅｎｓｃｈｅｌもしくはＰａｐｅｎｍｅｙｅｒもしくは同様の（高強度）ブレンダーまたはＬｏｄｉｇｅ鋤刃状ブレンダーもしくは同様の（中強度）ブレンダーまたはＢｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）ミキサー、リボンブレンダーもしくは同様の（低強度）ブレンダーを使用して作製することができる。第１のステップにおいて、ＰＶＣ粉末を、ニートＰＶＣ樹脂の融点以下、好ましくは２５℃から最高７０℃の範囲内である素材温度に加熱しながら混合する。ＰＶＣ粉末の加熱は、ミキサーの加熱外被の使用を介して、および／または混合過程の際に発生する摩擦熱によるものであってよい。好ましい実施形態において、ＰＶＣ粉末は、９７−９９：３−１（ｗ／ｗ）の量の比で熱安定剤と組み合わされることが好ましい。
【００３２】
ＰＶＣ素材温度に到達後、バイオベース可塑剤を、かき混ぜながらＰＶＣ成分に加える。いくつかの実施形態において、ＰＶＣ素材と可塑剤との混合は、最小滞留時間（「保持時間」）で実施し、その後、フィラー成分と任意選択の添加剤をＰＶＣ／可塑剤混合物と組み合わせる。いくつかの実施形態において、フィラーを加える前の保持時間は、ＰＶＣ粉末中に、材料の稠度が凝結粒子であるように可塑剤を吸収させるために、０．５から５．０分、好ましくは１から３分である。好ましくは、凝結ＰＶＣ粒子は、０．１から１０ｍｍ、好ましくは０．１から５ｍｍの平均粒径を有し、粒子の大多数は、平均粒径１から５ｍｍ、好ましくは３から５ｍｍを有する。好ましくはないが、いくつかの実施形態において、フィラーは可塑剤と一緒にＰＶＣ素材に加えることが可能である。
【００３３】
ＰＶＣおよび可塑剤の加工時間および温度ならびにフィラー（および任意選択の熱安定剤および他の添加剤）の添加順序は、例えば、ＰＶＣ粒子への可塑剤の拡散特徴および可塑剤液の所与の温度における溶解度に従って、部分的に乾燥したＰＶＣ顆粒から、フィラーおよび安定剤がＰＶＣ粒子中またはＰＶＣ粒子に結合可能に十分な表面張力が存在するように、調整可能である。
【００３４】
ＰＶＣ、バイオベース可塑剤およびフィラー成分は、その後、最大４５分間、好ましくは１分を最小として２５分未満の間、ドライブレンドのかさ密度が少なくとも０．６７ｇ／ｃｃ、好ましくは少なくとも０．７ｇ／ｃｃになるような落下温度に混合される。かさ密度を混合過程の際にモニターし、ドライブレンド組成物の混合不足または過剰混合を避け、ドライブレンドの特性（例えば押出し機供給速度）を最大にすることが可能である。「落下温度」は、ドライブレンド組成物が混合装置からさらなる加工機器、例えば押出し機、ペレタイザーなどに放出、そうでなければ排出される上限の温度である。落下温度は、ＰＶＣに組み込まれた可塑剤を含むドライＰＶＣブレンドの所望のかさ密度に基づく温度に設定される。実施形態において、落下温度は５５から６５℃の間の範囲、好ましくは６０℃である。
【００３５】
本発明の方法は、凝集過程の際に、ＰＶＣ粒子の凝結およびフィラー粒子のＰＶＣ粒子表面への付着により、バイオベース可塑剤を用いて作製されたＰＶＣドライブレンド組成物のかさ密度を増加させ、フィラーの付着は均一な付着であることが好ましい。いくつかの実施形態において、本方法は、ＰＶＣドライブレンド組成物のかさ密度の２０から４０％の増加、例えば最低０．６０ｇｍ／ｃｃから最大０．８５ｇｍ／ｃｃへの増加をもたらす。
【００３６】
図１Ａは、ＤＩＰＤフタル酸エステル系可塑剤を用いて作製されたドライブレンド組成物のＰＶＣ粒子のＳＥＭ画像（２００ミクロン規模）である。比較すると、本方法からもたらされたドライブレンド組成物は、周囲条件下で指触乾燥状態である稠度を有し、図１Ｂ（ＳＥＭ画像、２００ミクロン規模）に例示する外観は、ＬＰＬＡＳ１１０１バイオベース可塑剤を用いて作製されたドライブレンド組成物の凝結ＰＶＣ粒子およびＰＶＣ粒子表面に付着したフィラーの凝集粒子を示す。
【００３７】
本発明の方法に従って作製されたＰＶＣドライブレンド組成物の驚くべき特性は、少なくとも部分的に、ドライブレンド組成物のＰＶＣ粒子／フィラー凝結体のサイズおよび形態、および／またはかさ密度により、その後、溶融化合ステップの初期部分の間に産出供給速度を上昇させて加工することができ、このことは、流動化動態の改善および（例えば、押出し機または化合押出し機を介した）より速い処理速度につながる。
【００３８】
製品
ＰＶＣドライブレンド組成物はその後、後の使用のために保持容器に放出され、または（例えば溶融押出しを介して）さらに化合され、物品（例えばフィルム、ペレットなど）に形成することができる。例えば、ＰＶＣドライブレンド組成物は、混合装置を使用して、例えばＦａｒｒｅｌ連続ミキサーおよび／またはシングルまたはツインスクリュー押出し機、例えばＷｅｒｎｅｒおよびＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒツインスクリュー押出し機またはＢｕｓｓ  Ｋｎｅａｄｅｒ連続シングルスクリュー押出し機を使用して、原料成分とさらに化合可能である。
【００３９】
特定の実施形態において、ＰＶＣドライブレンド組成物は、ケーブルの被覆、例えば鞘、外被または絶縁層として、公知の量および公知の方法により（例えば米国特許第５，２４６，７８３号明細書および第４，１４４，２０２号明細書に記載の機器および方法を用いて）適用可能である。通常、組成物は、ケーブルコーティングダイを装備した反応器−押出し機において調製され、成分が配合された後、該組成物はケーブルを覆って押し出され、ケーブルがダイに引き込まれる。鞘はその後、通常、周囲温度から、組成物の融点未満の温度において、物品が所望の程度の架橋に達するまで硬化期間に供される。硬化は、反応器−押出し機において開始されてもよい。
【実施例】
【００４０】
下記の実施例は、本発明に従ったＰＶＣ組成物のドライブレンド方法の実施形態を例示する。特に明記しない限り、すべての部および百分率は重量による。
【００４１】
材料および方法
表１に記載の材料を、比較実施例および発明実施例に使用する。
【表１】
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【００４２】
下記の手順を使用して、ＰＶＣドライブレンド組成物を調製する。
【００４３】
ドライブレンドの調製
ＰＶＣ（９７−９９ｗｔ％）およびＢａｅｒｏｐａｎ（登録商標）ＭＣ９７５４ＫＡ熱安定剤（１−３ｗｔ％）を、まず２０リットルの鋤刃状ブレンダー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）において１００ｒｐｍで一緒に混合し、素材温度に加熱する。可塑剤をあらかじめ６０℃に加熱し、その後、ＰＶＣ素材混合物に（５．５分のポンプ時間をかけて）ポンプで送り込む。ＰＶＣ素材温度における混合を、指定の保持時間続け、次いでＣａＣＯ３フィラーを加える。該混合物を、放出（落下）温度に達するまで化合する。かさ密度を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の手順に従って測定する。
【００４４】
溶融化合
ドライブレンドＰＶＣ組成物をその後、３／４インチ（１９ｍｍ）の飢餓供給押出し機（シングルスクリュー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）に供給し、供給ホッパーをあふれさせることのない最大押出し速度の固定回転／分を特徴付けた。該ドライブレンド混合物を、１８０℃の溶融温度において混合する（ゾーン１：１７５℃、ゾーン２：１７５℃、ゾーン３：１８０℃、ゾーン４：１８０℃）。
【００４５】
プラーク（Ｐｌａｑｕｅ）の調製
ＰＶＣドライブレンド混合物の試料を、（急速冷却（ｑｕｅｎｃｈ  ｃｏｏｌｉｎｇ）能力を備えた）Ｇｒｅｅｎａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｌａｉｒスチームプレスを使用して、手動モードで操作して圧縮成型する。各試料に対して、１つの８×８の  ５０ミルのプラーク（ｐｌａｑｕｅ）を調製する。プレスを１８０℃（±５℃）に予備加熱する。合計５０−８５グラムの材料をあらかじめ秤量し、離型処理されたＭｙｌａｒで構成された鋳型部品と、アルミニウムシートとの間の５０ミルのステンレス鋼プラークの中心に配置する。充填された鋳型をその後、プレス内に配置し、圧力を２，２００ｐｓｉに、１８０℃において５分間増加させた。
【００４６】
実施例１
表２−３は、従来型および比較の実施例の配合物を記載し、表４は発明実施例を記載している。従来型の実施例１−２（表２）はＤＩＤＰフタル酸エステル系可塑剤を配合し、従来のＰＶＣ／フタル酸エステル系可塑剤加工条件、かさ密度および産出速度に従って、フタル酸エステル系可塑剤添加時のＰＶＣ素材温度が９０℃および放出温度が８５℃の従来の工業的パラメーターを使用して加工する。比較実施例１−９（表３）は、ＥＣＯＬＩＢＲＩＵＭ  ＬＰＬＡＳ−１１０１バイオベース可塑剤を、５５℃−７５℃の範囲のＰＶＣ素材温度および放出（落下）温度を使用して配合する。発明実施例１−２（表４）は、バイオベース可塑剤を配合し、６０℃のＰＶＣ素材温度および放出温度において加工する。
【００４７】
従来型、比較および発明の実施例の結果を、表２−４に示す。
【表２】
2014534287.tif 000003
【表３】
2014534287.tif 000004
【表４】
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【００４８】
結果は、発明実施例１−２の押出し産出速度（７３および８０．４ｇｍ／分）が、ＤＩＤＰフタル酸エステル系可塑剤を用いて作製された従来型実施例１−２の押出し産出速度（６３．３および７６．２ｇｍ／分）と一致または上回ることを実証している。発明実施例１−２のかさ密度および押出し速度の値は、ＤＩＤＰ可塑剤を配合した従来型実施例１−２（表２）のドライブレンドと同様である。
【００４９】
表３および４に示した結果は、本発明の方法に従って作製した発明実施例１−２に関する押出し産出速度７３および８０．４ｇｍ／分が、比較実施例１−９の３．５から４９．１ｇｍ／分と比較して、１００％を超えて改善されたことを実証している。
【００５０】
実施例２（流動化試験）
流動化試験を実施し、比較実施例１−２（表３）および発明実施例１−２（表４）の粉末ブレンドの流動性を決定した。この試験は、較正したガラスの流量計を介し、ガラスの分配装置を備えたガラスの蒸留カラム（＞５０ｍｌ）を介して、流入する窒素（Ｎ２）ガスを用いて実施する。１５グラムのＰＶＣドライブレンド組成物をカラムに配置し、Ｎ２ガスをガラスの蒸留カラムを介して流入させる。粒子が流動化する最低速度を、視覚的に書き留める。この最低流動化速度を、ＰＶＣドライブレンドの流動化速度として記録する。
【００５１】
試験結果は、発明実施例１−２（表４）に関して最低流動化速度が１２．７Ｌ／分であり、比較実施例１−２（表３）に関して２．３Ｌ／分であることを示す。この結果は、発明実施例が比較実施例ほど容易に流動化されないことを実証しており、このことは、押出し機産出供給速度において重要な要因である。比較実施例のかさ密度が０．６０ｇ／ｃｃであり、対して発明実施例のかさ密度が０．７２ｇ／ｃｃであることは、流動化の結果と相関している。
【００５２】
実施例３（保持時間）
下記の表５に示すＰＶＣドライブレンドを、ＣａＣＯ３フィラーの添加前のＰＶＣ素材と可塑剤との混合のさまざまな保持時間を使用して調製する。
【表５】
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【００５３】
表５の結果は、放出時かさ密度（ｇｍ／ｃｃ）および押出し速度（ｇｍ／分）に対する保持時間の影響を示す。発明実施例１−３に関して、ＣａＣＯ３フィラー添加前の保持時間は、それぞれ、ゼロ、１分および２分である。比較実施例１に関して、保持時間は３分である。比較実施例は、発明実施例と比較して、かさ密度が低く（０．６２ｇｍ／ｃｃ）押出し速度が低かった（６３．５ｇｍ／分）。
【００５４】
表６は、表３−４に記載の実施例と関係があり、最大保持時間（分）対ＰＶＣ素材温度（℃）を記載している。
【表６】
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【００５５】
保持時間とＰＶＣ素材温度を対応させることによって、ＰＶＣドライブレンドの粒子凝集およびかさ密度特徴を調整することができる。素材温度、保持時間および落下温度の範囲は、成分（例えば可塑剤のタイプ）、成分の比および／または可塑剤の量に従って変更するものである。例としては、可塑剤または可塑剤のブレンドの平均分子量が減少した場合、それに従って、保持時間、素材温度および落下温度を降下させ、高い産出供給速度を提供すると思われる、高密度および十分に凝集したドライブレンドを得ることができる。別の実施例において、バイオベース可塑剤の量を減らすと、ＰＶＣ粒子の凝集のために利用可能な可塑剤が減り、それによって、保持時間および落下温度を降下させ得る。別の実施例として、低分子量のバイオベース可塑剤（例えばｓｏｙ  ｅＦＡＭＥ）を使用すると、ＰＶＣ粒子への急速な拡散を起こすことができ、したがって、所与の温度における保持時間が減少する。比較すると、高分子量のバイオベース可塑剤（例えばＥＳＯ）を使用した場合、ＰＶＣ粒子への緩慢な拡散が起こることになり、同じ所与の温度において長い保持時間が必要となる。
【００５６】
実施例４（ＰＶＣ素材温度）
ＰＶＣドライブレンドを、下記の表７に記載のように調製する。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＩＤＰ）を用いて作製した比較実施例１を、通常の工業的加工条件に従ってＰＶＣ素材温度９０℃を使用して調製する。比較実施例２−３および発明実施例１（ＬＰＬＡＳ−１１０１を用いて調製）を、それぞれ異なるＰＶＣ素材温度９０℃、８０℃および６０℃を使用して調製する。
【表７】
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【００５７】
結果は、発明実施例１が、放出時かさ密度（０．７５ｇｍ／ｃｃ）および押出し速度（７５．２ｇｍ／分）を有し、これは、ＤＩＤＰ可塑剤を用いてより高い素材温度（６０℃に対して９０℃）を使用して作製した比較実施例のかさ密度（０．７２ｇｍ／ｃｃ）および押出し速度（７６．２０ｇｍ／分）と同様であることを示す。発明実施例１はさらに、より高いＰＶＣ素材温度（８０℃，９０℃）を使用して作製された比較実施例２−３より高いかさ密度および高い押出し速度を有する。
【００５８】
実施例５（凝集サイズ対かさ密度）
ＰＶＣドライブレンドを、下記の表８のように調製し、ＰＶＣ粒子の凝集サイズを測定する。
【表８】
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【００５９】
発明実施例１のＰＶＣドライブレンド（表４）（ＰＶＣ／ＬＰＬＡＳ１１０１ドライブレンド）は、従来型実施例１（表２）（ＰＶＣ／ＤＩＤＰドライブレンド）と同様の外観、粒径分布、かさ密度および流動化特徴を有した。比較実施例１（表３）（ＰＶＣ／ＬＰＬＡＳ１１０１ドライブレンド）のＰＶＣドライブレンドの特徴は、従来型実施例１（表２）（ＰＶＣ／ＤＩＤＰドライブレンド）とは同様ではなかった。
【００６０】
各実施例に関する最小平均凝集体の単一のＰＶＣ粒径は、約２００μｍである。１から２００μｍの範囲の他の非ＰＶＣクラスタまたは粒子（すなわちフィラー）もまた、系の中に存在し得る。
【００６１】
ＰＶＣ粒子の最小凝集体サイズは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定し、Ｍａｌｖｅｒｎ篩分析を使用する測定により確認する。Ｍａｌｖｅｒｎ−Ｓｉｅｖｉｎｇは、粒径分析の従来の技術であり、広範囲のサイズにわたった質量分布を提供する。つまりこの技術は、１つの篩を他の篩の上部に積み重ねた一連の目の細かい篩に粒子を通すことによって、粒子の径に従って試料を分離する。粒径分布をその後、各篩に保有された粒子の質量を測定することによって計算する。この実施において、積み重ねた篩を振ることによって、粒子が正しく分配されるまで、粒子は積み重ねた篩の中を落ちていくことができると考えられている。これは、積み重ねた篩をかなりの長さの時間振ることが必要である。この技術は、粒径に基づき粒子を分離する有用な方法を代表する。簡潔に言うと、Ｍａｌｖｅｒｎ篩分析は、１つの篩を他の篩の上部に積み重ねた一連の目の細かい篩に粒子を通すことによって、粒子の径に従って試料を分離する。粒径分布をその後、各篩に保有された粒子の質量を測定することによって計算する。結果を図２に示し、この結果は、累積％および体積％対ミクロン（μｍ）を表す。
【００６２】
最大平均ＰＶＣ粒径（μｍ）は、ルーラーに対する大型粒子の直接測定に基づき報告する。Ｍａｌｖｅｒｎ篩処理は、大型粒子を破壊する傾向があるので、５００μｍを超えるＰＶＣ凝集体はこの試験では測定されない。
【００６３】
実施例６
ＰＶＣドライブレンドを、下記の表９に記載のように、異なるＰＶＣ素材温度を使用して（フィラー添加前の保持時間はなしで）調製する。
【表９】
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【００６４】
比較実施例１−２を、通常の工業的加工条件、すなわち、９０℃および８０℃のＰＶＣ素材温度で所与の可塑剤負荷、５−１０分の可塑剤添加時間およびフィラー負荷３０ｗｔ％を使用して調製する。比較実施例３は同じ配合を有するが、６０℃のＰＶＣ素材温度を使用する本発明の方法により調製した場合、湿潤セメントの稠度を有し、ＰＶＣ−ＤＩＤＰドライブレンドが比較的低い素材温度を使用する本発明の方法によっては作製できないことが実証された。
【００６５】
同様に、通常の工業的加工条件（ＰＶＣ素材温度８０℃および９０℃）を使用して調製した比較実施例４−５では、同じＰＶＣ／ＬＰＬＡＳ配合を有するが、本発明の方法（６０℃のＰＶＣ素材温度）に従って調製した発明実施例１と比較して、低いかさ密度および押出し速度を有するブレンドが作製された。
【００６６】
本発明の方法（６０℃のＰＶＣ素材温度を使用する）に従って調製された発明実施例１（ＰＶＣ／ＬＰＬＡＳブレンド）は、比較実施例１（通常の工業的加工条件（ＰＶＣ素材温度が９０℃）を使用して調製されたＰＶＣ／ＤＩＤＰドライブレンド）に匹敵するドライブレンドかさ密度（０．７５ｇｍ／ｃｃ）および押出し速度（７５．２ｇｍ／分）を有する。
【００６７】
実施例７（加工条件に対する改変）
下記の表１０は、ＥＣＯＬＩＢＲＩＵＭ  ＬＰＬＡＳ−１１０１、５０：５０（ｗ／ｗ）ブレンドのＥＳＯおよびｓｏｙ  ｅＦＡＭからなるバイオベース可塑剤を２４ｗｔ％の負荷で用い、本発明の方法に従って作製するための、素材温度、保持時間および落下温度の範囲に関する加工条件を提供する。
【表１０】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【国際調査報告】
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