(57)【要約】  本発明は、少なくとも次の工程：（Ａ）反応混合物中で少なくとも１つの不均一系触媒の存在下での少なくとも１つの有機化合物の化学反応、および（Ｂ）磁気ろ過器を用いる、少なくとも１つの不均一系触媒の分離を含む方法、ならびに少なくとも１つの有機化合物を水素化するための方法において触媒粒子を分離するための磁気ろ過器の使用に関する。
2014508733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程：
（Ａ）反応混合物中で少なくとも１つの不均一系触媒の存在下での少なくとも１つの有機化合物の化学反応、および
（Ｂ）磁気ろ過器を用いる、少なくとも１つの不均一系触媒の分離
を含む方法。
【請求項２】
化学反応は、水素化であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの不均一系触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏおよびその混合物からなる群から選択された金属を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）前に、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分を分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）前の分離は、ろ過により、横流式ろ過により、地球の重力場での分離により、遠心分離場での分離により、スクリーニングにより、またはその組合せにより行なわれることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）前の分離は、少なくとも１つのハイドロサイクロン、少なくとも１つの沈澱容器、少なくとも１つのろ過タンクおよび／または少なくとも１つのディスクセパレーターを用いて行なわれることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
工程（Ｂ）前の分離は、ろ過タンク／沈殿容器を用いて行なわれることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）前の分離は、ろ過タンク／沈殿容器およびハイドロサイクロンを用いて行なわれることを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの有機化合物において、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシム基、イミノ基、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選択された、少なくとも１個の官能基を水素化することを特徴とする、請求項２から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本発明による方法の工程（Ｂ）で使用される反応混合物中の少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、それぞれ、処理すべき反応混合物に対して、有利に５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
本発明による方法の工程（Ａ）において水素化される、少なくとも１つの有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、イソホロンニトリル、アジポジニトリルおよびその混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項２から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）においてアジポジニトリル（ＡＤＮ）は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの不均一系触媒は、０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒を凝集させることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
磁気ろ過器は、逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機であることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの有機化合物を水素化するための方法において触媒粒子を分離するための、磁気ろ過器、有利に逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機の使用。
【請求項１７】
前記方法において、アジポジニトリル（ＡＤＮ）を、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化することを特徴とする、請求項１６記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも工程（Ａ）少なくとも１つの化合物を少なくとも１つの不均一系触媒の存在下で反応混合物中で化学反応させる工程、および（Ｂ）少なくとも１つの不均一系触媒を磁気ろ過器で分離する工程を含む方法、ならびに少なくとも１つの有機化合物を水素化する方法において触媒粒子を分離するための磁気ろ過器の使用に関する。
【０００２】
触媒粒子を前記反応混合物から分離する方法は、公知技術水準から既に公知である。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許第１０８１２０号明細書には、懸濁されたラニー触媒を用いて高められた圧力下でアジポジニトリルおよびε−アミノカプロニトリルをヘキサメチレンジアミンへ水素化するための方法が開示されている。記載された有機化合物を反応させた後、触媒富有の懸濁液は、サイクロンまたは磁気分離器により懸濁液中に存在する触媒粒子を取り除くことができる。
【０００４】
カナダ国特許第２３２８３９１号明細書Ａ１には、懸濁液の液状成分を分離するための方法が開示されている。そのために、例えば化学的反応、例えば脱水素化、水素化、トランスヒドロゲネーション、芳香族化、水素化脱窒素に由来する懸濁液は、最初にろ過、傾瀉、分離によりハイドロサイクロン等によって処理され、引続き磁気分離が実施される。
【０００５】
ＷＯ  ２００８／０００８０８Ａ１には、方法、例えばコバルト、ニッケルまたは鉄を含有する触媒が使用される、ヒドロホルミル化、カルボニル化、オレフィンオリゴマー化および重合反応が開示されている。化学反応が実施された後、固体の触媒の割合は、磁気ろ過器により分離される。
【０００６】
公知技術水準において、特に純粋な反応混合物を得るために、反応混合物から殆んど完全に固体の触媒粒子を取り除くことができる方法は、未だ記載されていない。従って、得られた反応混合物の純度に関連して、公知技術水準の方法は、なお改善すべきである。そのために、殊に、懸濁された不均一系触媒粒子を分離する工程を改善し、こうして特に高い純度を有する反応混合物を得、その結果、反応混合物のさらなる後処理工程において、例えば蒸留による後処理の際に、欠点、例えば触媒での蒸留塔の被覆、または供給管および／または排出管の閉塞を回避させうることが必要とされる。
【０００７】
従って、本発明の課題は、反応混合物、すなわち反応排出物を特に高い純度で、殊に残留する触媒粒子を含まずに得ることを可能にする、不均一系触媒の存在下で、有機化合物を反応させるための方法を提供することである。さらなる課題は、前記方法に引続く工程、殊に反応混合物の後処理を蒸留によって有利に実施させうる相応する方法を提供することである。殊に、本発明の課題は、蒸留による反応混合物の後処理の際に、そのために使用される蒸留塔が反応混合物中に存在する触媒残分により、例えば触媒残分の蒸留塔内での堆積により、不利な影響を及ぼされない、相応する方法を提供することである。さらなる課題は、望ましくない副生成物の形成が生成物の後処理中に、例えば蒸留中に抑制されることである。
【０００８】
この課題は、本発明によれば、少なくとも次の工程：
（Ａ）反応混合物中で少なくとも１つの不均一系触媒の存在下での少なくとも１つの有機化合物の化学反応、および
（Ｂ）磁気ろ過器を用いる、少なくとも１つの不均一系触媒の分離
を含む方法によって解決される。
【０００９】
本発明による方法は、以下、詳説される。
【００１０】
工程（Ａ）：
本発明による方法の工程（Ａ）は、反応混合物中で少なくとも１つの不均一系触媒の存在下で少なくとも１つの有機化合物を化学反応させることを含む。
【００１１】
一般に、本発明による方法は、不均一系触媒、殊に強磁性触媒が使用される、当業者に公知の全ての化学反応に使用されうる。
【００１２】
本発明によれば、特に適した化学反応の例は、水素化、脱水素化、異性体化、芳香族化およびその組合せからなる群から選択されている。
【００１３】
特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ａ）において使用される化学反応は、有機化合物の水素化である。
【００１４】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に化学反応は、水素化である。
【００１５】
「水素化」の概念は、当業者に自体公知であり、かつ一般に、相応する有機化合物を相応する還元された形で得るために、有機化合物中に含まれるＣ−Ｃ−二重結合またはＣ−Ｃ−三重結合および／またはＣ−ヘテロ原子−二重結合またはＣ−ヘテロ原子−三重結合と還元剤、例えば元素の形または分子の形での水素との反応により説明される。
【００１６】
本発明によれば、本発明による方法の工程（Ａ）において、基質として、すなわち出発化合物または出発物質として、少なくとも１つの不均一系触媒の存在下での反応に適していると思われる、それ自体当業者に公知の全ての化合物が使用されてよい。
【００１７】
本発明による方法の工程（Ａ）において、例えば１〜２０個のＣ原子、有利に１〜１２個のＣ原子、特に有利に１〜８個のＣ原子を有する、モノマーの低分子量有機化合物、またはポリマーの有機化合物が使用されてよい。ポリマーの化合物を本発明による方法の工程（Ａ）において使用する場合には、当該化合物は、例えば５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１８】
本発明による方法の工程（Ａ）における化学反応が少なくとも１つの有機化合物の水素化である有利な場合には、少なくとも１つの有機化合物は、殊に、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシム基、イミノ基、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基、ケト基およびその混合物からなる群から選択された、少なくとも１個の官能基を含む。
【００１９】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に本発明による方法の工程（Ａ）における化学反応は、少なくとも１つの有機化合物の水素化であり、その際に、少なくとも１つの使用される有機化合物は、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシム基、イミノ基、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アルデヒド基、ケト基およびその混合物からなる群から選択された、少なくとも１個の官能基を含む。
【００２０】
本発明による方法の工程（Ａ）において、Ｃ−Ｃ−二重結合は、Ｃ−Ｃ−単結合に水素化されてよく、Ｃ−Ｃ−三重結合は、Ｃ−Ｃ−二重結合および／またはＣ−Ｃ−単結合に水素化されてよい。更に、オキシム基、イミノ基またはニトリル基は、相応するアミノ基へ水素化されてよい。カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸無水物基、アルデヒド基またはケト基は、本発明による方法の工程（Ａ）において、それぞれ相応するアルコール官能基へ水素化されうる。
【００２１】
特に好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ａ）において少なくとも１個のニトリル基を有する、少なくとも１つの有機化合物が水素化される。少なくとも１個のニトリル基を有する、本発明により適した有機化合物は、例えばモノニトリル、ジニトリルおよびポリニトリルからなる群から選択されている。この特に好ましい化合物は、工程（Ａ）において、有利に相応するアミンへ水素化される。１個を上廻る、例えば２個のニトリル基を有する、相応する化合物は、本発明によれば、部分的にのみ水素化されていてもよい。ジニトリルは、例えばアミノニトリルへ水素化されてよい。
【００２２】
本発明による方法の工程（Ａ）において水素化される、特に好ましい有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、イソホロンニトリル、アジポジニトリルおよびその混合物からなる群から選択されている。前記化合物は、有利に相応するアミンへ水素化され、例えばアセトニトリルは、エチルアミンへ水素化されてよく、プロピオニトリルは、ｎ−プロピルアミンへ水素化されてよく、３−ジメチルアミノプロピオニトリルは、３−ジメチルアミノプロピオアミンへ水素化されてよく、かつイソホロンニトリルは、イソホロンジアミンへ水素化されてよい。
【００２３】
従って、本発明は、特に有利に本発明による方法に関し、その際に本発明による方法の工程（Ａ）において水素化される、少なくとも１つの有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、イソホロンニトリル、アジポジニトリルおよびその混合物からなる群から選択されている。
【００２４】
特に有利には、本発明による方法において、工程（Ａ）でアジポジニトリル（ＡＤＮ）は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化される。
【００２５】
従って、本発明は、有利に本発明による方法に関し、その際に工程（Ａ）においてアジポジニトリル（ＡＤＮ）は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化される。
【００２６】
アジポジニトリルを水素化するための方法は、当業者に自体公知であり、かつ例えばＨ．Ｊ．Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第６版，第２７５頁，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ社、中に説明されている。
【００２７】
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）は、例えばポリアミドを製造するための重要なモノマーである。アジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから、重縮合によって、ポリアミド−６．６（「ナイロン」）が製造されうる。ヘキサメチレンジアミンとホスゲンとの反応によって、ジイソシアネートが得られ、これは、ポリウレタン樹脂およびポリウレタン発泡材料を製造するための成分として使用されうる。
【００２８】
従って、本発明によれば、好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ａ）でヘキサメチレンジアミンは、アジポジニトリルを鉄触媒、コバルト触媒またはニッケル触媒の存在下で液相接触水素化することによって製造されうる。
【００２９】
本発明による方法の工程（Ａ）の好ましい実施態様において、アジポジニトリルは、高圧法で、例えば１００〜２００℃の温度、２００〜４００バールで溶剤としてのアンモニアおよび鉄を含む触媒固定床の存在下でヘキサメチレンジアミンに反応される。
【００３０】
本発明による方法の工程（Ａ）のさらなる好ましい実施態様において、アジポジニトリルは、低圧懸濁法でヘキサメチレンジアミンに反応される。この方法は、例えば６０〜１００℃および例えば２０〜５０バール（圧力）で、有利にアルカリ金属で変性されたラニーニッケルおよび溶剤としてのヘキサメチレンジアミンの存在下で実施される。
【００３１】
本発明により有利に実施される、有機化合物の水素化において、一般に、全ての適当な還元剤が使用されてよい。好ましくは、本発明による方法の工程（Ａ）で水素が還元剤として使用される。
【００３２】
本発明による方法の工程（Ａ）の２つの好ましい実施態様によれば、ヘキサメチレンジアミンは、例えば９９％の選択率で例えば９９％の変換率の際に生じる。ヘキサメチレンジアミンへのアジポジニトリルの水素化は、著しく発熱をともなう。Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ／Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，第５巻、Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｚｗｉｓｃｈｅｎｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，第５版、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ−Ｖｅｒｌａｇ  ２００５，第２４２頁および第２４４頁、ならびに第２４３頁の図９．２も参照のこと。図２も参照のこと。
【００３３】
本発明による方法の工程（Ａ）において、化学反応は、少なくとも１つの不均一系触媒の存在下で実施される。
【００３４】
一般に、本発明による方法において、当業者に公知の全ての不均一系触媒が使用されてよい。本発明による少なくとも１つの不均一系触媒は、工程（Ｂ）において磁気的分離を可能にするために、本発明によれば、有利に強磁性である。特に有利には、少なくとも１つの不均一系触媒は、乳化された形または懸濁された形で存在する。
【００３５】
例えば、不均一系触媒は、ニッケル、コバルト鉄およびその混合物からなる群から選択された触媒活性金属を含有していてよい。
【００３６】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に少なくとも１つの不均一系触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏおよびその混合物からなる群から選択された金属を含有する。
【００３７】
その際に、触媒活性金属、殊に有利に挙げられた金属は、元素の形で存在していてよい。不均一系触媒が元素の形で存在する場合には、当該不均一系触媒は、有利に粒子の形で、例えば０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度分布で存在する。この大きさの範囲は、本発明によれば、任意にさらなる工程で前記粒子から形成される凝集塊にも当てはまる。すなわち、粒度が凝集によって高まる場合にも、形成された凝集塊の大きさは、本発明によれば、相変わらず前記範囲内にある。さらなる好ましい実施態様において、前記の好ましい本発明による粒子は、本発明による方法の工程（Ａ）により前記反応混合物中に懸濁されている。
【００３８】
例えば、不均一系触媒は、こうして挙げられたラニー金属の形で存在していてよい。不均一系触媒の前記実施態様は、当業者に自体公知である。殊に、ニッケルは、ラニーニッケルの形で存在し、コバルトは、ラニーコバルトの形で存在し、および鉄は、ラニー鉄の形で存在する。例えば、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，第９版，第５巻，第３７８５頁，第２欄，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ参照のこと。
【００３９】
本発明による方法の工程（Ａ）の好ましい実施態様において、不均一系触媒として、ラニーニッケルの形のニッケルおよび／またはラニーコバルトの形のコバルトが存在する。
【００４０】
本発明による方法のさらなる好ましい実施態様において、不均一系触媒は、固定床として反応混合物中に存在する。その際に、触媒担体は、有利には含まれていない。触媒前駆体は、例えば鉄酸化物、コバルト酸化物および／またはニッケル酸化物を含み、これらは、工程（Ａ）での化学反応前に相応する金属に還元される。好ましくは、前記還元は、水素で行なわれる。
【００４１】
前記実施態様において、不均一系触媒は、有利に、本発明による方法の工程（Ａ）による化学反応が実施される反応器中に固定配置されて存在する。更に、不均一系触媒の一部分は、この実施態様において反応混合物中に懸濁されていてもよい。
【００４２】
本発明による方法において当該の不均一系触媒は、さらなる好ましい実施態様において、相応する担体材料、例えば金属酸化物および／または半金属酸化物、ゼオライト、活性炭、セラミック等上に施され、かつ反応混合物中、殊に液状反応媒体中に懸濁されているかまたは固定配置されている。その際に、触媒活性金属は、有利に金属の形で担体材料上に存在する。
【００４３】
本発明によれば当該の少なくとも１つの不均一系触媒は、一般に、０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度分布を有する。この大きさの範囲は、本発明によれば、粒子ならびに任意に形成された凝集塊に関連する。
【００４４】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に少なくとも１つの不均一系触媒は、０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度分布を有する。
【００４５】
本発明による方法の工程（Ａ）は、反応混合物中で行なわれる化学反応を含む。その際に、反応混合物は、少なくとも、化学反応において反応すべき有機化合物、任意に例えば液状の、固体の、溶解された、懸濁された、またはガス状の形のさらなる試薬、少なくとも１つの不均一系触媒および化学反応中に形成される生成物から形成される。本発明による方法の工程（Ａ）の可能な実施態様において、反応混合物は、さらに少なくとも１つの溶剤を含有する。溶剤は、原理的に当業者に公知の全ての溶剤、例えば無機溶剤、例えば水もしくは液体アンモニア、または有機溶剤、例えばアルコール、開鎖状エーテルおよび環式エーテル、アルカンおよびその混合物から選択されることができる。
【００４６】
本発明によれば有利に、本発明による方法の工程（Ａ）において実施される、ヘキサメチレンジアミンまたは６−アミノカプロニトリルへのアジポジニトリルの水素化の場合には、有利に溶剤は添加されない。しかし、溶剤が添加される場合には、当該溶剤は、上記のものから選択することができる。
【００４７】
本発明による方法の工程（Ａ）は、例えば連続的に、または非連続的に、有利に連続的に行なわれる。
【００４８】
本発明による方法の工程（Ａ）による反応混合物において、少なくとも１つの不均一系触媒は、一般に、それぞれ前述の反応混合物に対して、当業者に適当であることが知られている量、例えば１〜５０質量％、有利に２〜４０質量％、特に有利に５〜３０質量％の量で存在する。
【００４９】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ａ）後、および本発明による工程（Ｂ）前に、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分は、分離される。
【００５０】
従って、本発明は、有利に本発明による方法に関し、その際に工程（Ｂ）前に、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分は、分離される。
【００５１】
固定床触媒を使用する場合には、この分離は、有利に省略される。その際に、任意に生じる触媒の摩耗量は、本発明によれば、有利に工程（Ｂ）において、磁気ろ過器、有利に逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）を用いて取り除かれる。
【００５２】
本発明の範囲内で、「一部分」は、例えば当該の少なくとも１つの不均一系触媒の全体量の８０〜９９．９９質量％、有利に９０〜９９．９９質量％、特に有利に９５〜９９．９９質量％を意味する。
【００５３】
この本発明により有利に実施される、本発明による方法による分離工程は、例えば、少なくとも１つの不均一系触媒の大部分を工程（Ａ）後および工程（Ｂ）前に分離するために実施される。
【００５４】
本発明による方法の工程（Ａ）において、触媒固定床を使用する場合、前記の付加的な分離は、工程（Ａ）後および工程（Ｂ）前に本発明によれば有利には実施されない。本発明による方法の工程（Ａ）において、懸濁液中の不均一系触媒を使用する場合には、前記の付加的な分離は、工程（Ａ）後および工程（Ｂ）前に、本発明によれば有利に実施される。
【００５５】
少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の分離は、原理的に当業者に公知の全ての方法によって行なうことができる。
【００５６】
本発明による方法の好ましい実施態様において、ろ過による工程（Ｂ）の分離は、ろ過により、例えばキャンドルフィルター、フィルタープレス、バックウォッシュフィルター、バンドフィルター、ドラムフィルター、回転型圧力フィルター（Ｄｒｕｃｋｄｒｅｈｆｉｌｔｅｒ）等によって行なわれ、横流式ろ過により、例えばダイノ（Ｄｙｎｏ）フィルター、ＭＳＤ分離器、コイルメンブランモジュール、中空繊維モジュール等によって行なわれ、地球の重力場での分離により、例えばろ過タンク／沈澱容器、層状清澄器等によって行なわれ、遠心分離場での分離により、例えばディスクセパレーター、ハイドロサイクロン、デカンタ型遠心分離器、フォルマンテル（Ｖｏｌｌｍａｎｔｅｌ）スクリュー型遠心分離器、スクリーンデカンター、ピーラー型遠心分離器、フィルター反転式遠心分離器、タウメル式遠心分離器、プッシャー型遠心分離器等によって行なわれ、スクリーニングにより、例えば振動スクリーン、振動コンベヤー、湾曲スクリーン等によって行なわれ、またはその組合せによって行なわれる。
【００５７】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に工程（Ｂ）前の分離は、ろ過により、横流式ろ過により、地球の重力場での分離により、遠心分離場での分離により、スクリーニングにより、またはその組合せにより行なわれる。
【００５８】
更に、有利には、本発明は、本発明による方法に関し、その際に工程（Ｂ）前の分離は、少なくとも１つのハイドロサイクロン、少なくとも１つの沈澱容器、少なくとも１つのろ過タンクおよび／または少なくとも１つのディスクセパレーターを用いて行なわれる。
【００５９】
更に、有利には、本発明は、本発明による方法に関し、その際に工程（Ｂ）前の分離は、ろ過タンク／沈殿容器を用いて行なわれる。
【００６０】
更に、有利には、本発明は、本発明による方法に関し、その際に工程（Ｂ）前の分離は、ろ過タンク／沈殿容器およびハイドロサイクロンを用いて行なわれる。
【００６１】
本発明によれば、ろ過タンク／沈澱容器とハイドロサイクロンとの組合せが使用される。更に、前記反応混合物は、当業者に自体公知の工程で処理されてよく、例えば当該反応混合物のガス状成分は、圧力を低下させることによって分離されることができる。
【００６２】
好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ａ）において行なわれる化学反応により得られる、例えば化学反応において反応させるべき有機化合物、任意に例えば液状の、固体の、溶解された、懸濁された、またはガス状の形のさらなる試薬、少なくとも１つの不均一系触媒および化学反応中に形成される生成物を含有する反応混合物から、任意に相応する溶剤中で少なくとも１つのろ過タンク、すなわち沈澱容器、有利にろ過タンクおよび第１のハイドロサイクロンによって触媒の一部分が取り除かれる。
【００６３】
本発明の範囲内で、「第１のハイドロサイクロン」の文言は、個々の第１のハイドロサイクロンを意味するか、または有利に並行駆動されるハイドロサイクロン、例えば少なくとも２つ、有利に例えば５つのハイドロサイクロンの構成を意味する。多数の並行駆動されるハイドロサイクロンは、例えば処理すべき反応混合物に依存して使用される。例えば、１２０ｋｔ/ａの最大生産能力に対して、５つの並行駆動されるハイドロサイクロンからなるハイドロサイクロン段が使用される。本発明に関連して記載された、分離するための装置の場合、相応する量の反応混合物を処理しうるために、本発明により多数の同じ装置が並行に接続されていてよい。
【００６４】
ハイドロサイクロンは、当業者に自体公知であり、例えばＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９増補改訂版、１９９０、第１９１２頁、Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ中に記載されている。
【００６５】
本発明によれば、有利に工程（Ａ）から得られた反応混合物は、最初に少なくとも１つのろ過タンクに導通され、反応混合物中に懸濁された少なくとも１つの不均一系触媒の一部分が分離される。好ましい実施態様において、最初に少なくとも１つのろ過タンクが使用され、次に少なくとも１つの第１のハイドロサイクロンが使用される。その際に、本発明によれば、有利に、それぞれ第１のハイドロサイクロンの上流で得られる反応混合物に対して、５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍの少なくとも１つの不均一系触媒の低い含量を有する、第１のハイドロサイクロンの上流の流れが得られる。この流れは、有利に工程（Ｂ）、すなわち磁気ろ過器による、残留する少なくとも１つの不均一系触媒の分離に供給される。更に、この本発明によれば有利な分離工程で分離される、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分を含有する下流の流れが得られる。少なくとも１つの不均一系触媒を排出するかまたは再取得し、かつ有利に再び、本発明による方法の工程（Ａ）に返送するために、前記の下流の流れは、本発明によれば、有利に少なくとも１つの第２のハイドロサイクロンに供給される。例えば、溶剤、出発物質および／または生成物を含有していてよい、第２の上流の流れが得られる。更に、少なくとも１つの不均一系触媒の大部分を含有する、第２の下流の流れが得られる。この第２の下流の流れは、任意に後処理後に、再び本発明による方法の工程（Ａ）で使用されてよい。更に、有利に、第２のハイドロサイクロンの上流の流れは、第１のハイドロサイクロンの供給流に運搬され、それによって、より多くの生成物は、次の蒸留段階に進入しうる。
【００６６】
好ましい実施態様において、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分を本発明により有利に分離した後に、少なくとも１つの不均一系触媒、殊に鉄触媒、コバルト触媒およびニッケル触媒の残りの残留量は、特別に反応混合物中に分布して存在する。
【００６７】
好ましい実施態様において、前記反応混合物は、任意に溶剤を含有し、その際に当該反応混合物は、さらなる工程において分離されてもよく、主に工程（Ａ）による化学反応の望ましい生成物、特に有利に望ましい水素化生成物が分離されてもよい。前記反応混合物は、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の好ましい分離後に、それぞれ全反応混合物に対して，なお未反応の出発生成物または中間生成物および／または水０．１〜５０質量％、有利に水０．５〜４０質量％、特に有利に１〜３０質量％を含有することができる。
【００６８】
本発明による方法の好ましい実施態様において、有利に少なくとも１つの不均一系触媒の一部分および任意に溶剤が分離されている前記反応混合物は、直接に本発明による方法の工程（Ｂ）に移される。本発明によれば、ろ過タンクまたはろ過タンクおよびハイドロサイクロンの好ましい使用の場合、本発明による方法の工程（Ｂ）に移される前記流れは、有利にろ過タンクの上流の流れまたは第１のハイドロサイクロンの上流の流れに相当する。
【００６９】
本発明による方法の工程（Ｂ）前の反応混合物からの少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の分離を有利に実施した後に、本発明による方法の工程（Ｂ）において使用される反応混合物中の少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、それぞれ処理すべき反応混合物に対して、有利に５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍである。
【００７０】
さらなる好ましい実施態様において、工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒は、凝集される。
【００７１】
さらなる好ましい実施態様において、工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒は、反応混合物からの少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の分離後に凝集される。
【００７２】
従って、本発明は、有利に本発明による方法に関し、その際に工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒は、有利に反応混合物からの少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の分離後に凝集される。
【００７３】
凝集は、本発明の範囲内で、引力相互作用のために、小さな粒子、すなわち不均一系触媒の粒子が集まり、より大きな粒子、すなわち凝集塊になることを意味する。
【００７４】
特に好ましい実施態様において、工程（Ａ）による反応混合物中に存在する少なくとも１つの不均一系触媒の本発明による凝集は、工程（Ａ）後に、すなわち工程（Ａ）において実施される化学反応の終結後に行なわれる。本発明による方法のさらなる好ましい実施態様において、工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒の本発明による凝集は、工程（Ｂ）後に行なわれる。
【００７５】
本発明によれば、有利に実施される、より大きな凝集塊への触媒粒子の凝集により、前記反応混合物からの少なくとも１つの不均一系触媒の本発明による分離可能性は、さらに改善させることができ、それによって本発明による方法の工程（Ｂ）における分離度は、さらに上昇させることができる。本発明による、触媒粒子の任意の凝集のさらなる利点は、形成された凝集塊の分離のために、簡単に構成された、従って安価な磁気ろ過器、例えば逆洗浄可能な磁気ろ過器、殊にオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器が本発明による方法の工程（Ｂ）において使用されうることにある。
【００７６】
本発明による方法の工程（Ａ）からの反応混合物中に存在する触媒粒子の本発明により任意に実施される凝集は、一般に当業者に公知の全ての方法により行なうことができる。
【００７７】
例えば、触媒粒子の凝集は、本発明によれば、触媒粒子を含有する、工程（Ａ）からの反応混合物が緩徐に攪拌され、その結果、個々の粒子が互いに接触し、かつ凝集しうることによって行なうことができる。
【００７８】
本発明の範囲内で、「緩徐な攪拌」の概念は、攪拌中に性能要求が例えば０．０５〜０．５ｋＷ／ｍ3であり、および／または攪拌器外周での周速（Ｔｉｐｐ−Ｓｐｅｅｄ）が例えば０．１〜１ｍ／秒であることを意味する。
【００７９】
本発明によれば、任意に実施される、触媒粒子の凝集は、例えば、有利に容器底面に対して十分な距離を置いて取り付けられている、当業者に公知のディスクミキサーを用いて行なうことができる。本発明の範囲内で「十分な距離」とは、例えば、既に凝集された粒子が底面に沈澱してよく、再び渦動することができないことを意味し、例えばディスクミキサーと底面との距離は、１ｍであることができる。
【００８０】
更に、好ましい実施態様において、当業者に公知の流動型破砕機（Ｓｔｒｏｅｍｕｎｇｓｂｒｅｃｈｅｒ）は、容器底面に対して十分な距離を置いて取り付けられており、および／または容器底面は、円錐形の形を有する。
【００８１】
さらなる本発明による実施態様において、攪拌は、円錐形の二重底面を有する容器中で粒子を凝集させるために行なわれる。この本発明による実施態様において、前記容器中で底面からの距離を置いて第２の円錐形の底面が取り付けられており、その際には、単に前記の第２の底面の上方の空間内に導かれて、有利に上方の空間内で形成される凝集塊は、沈澱し、相応して形成された穴を通して、第１の底面と第２の底面との間の空間内の第２の底面に到達する。前記穴の大きさは、当業者によって決定されることができ、有利に、攪拌される反応混合物の量、凝集すべき触媒粒子の量および形成される凝集塊の大きさにより左右される。例えば、第２の底面中に存在する穴の寸法は、０．０２〜０．３ｍである。
【００８２】
さらなる本発明による実施態様において、触媒粒子は、工程（Ａ）からの反応混合物に少なくとも１つの凝集剤が添加されることによって、凝集させることができる。当業者に公知の凝集剤の例は、例えばＳｅｄｉｐｕｒ（登録商標）製品である。凝集剤の組成に応じて、この凝集剤は、陰イオン性であってもよいし、陽イオン性であってもよいし、または非イオン性であってもよい。陰イオン性凝集剤の例は、低い分子質量または高い分子質量を有する陰イオン性の置換されたポリアクリルアミドである。非イオン性凝集剤の例は、非イオン性ポリアクリルアミドである。陽イオン性凝集剤の例は、陽イオン性の置換されたポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリアミンまたはポリＤＡＤＭＡＣ（ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド）である。少なくとも１つの凝集剤は、当業者に公知の量で、例えばそれぞれ、少なくとも１つの有機化合物の化学反応において本発明による方法の工程（Ａ）で得られた生成物、例えばヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）に対して１０〜５０００質量ｐｐｍ、有利に５０〜１０００質量ｐｐｍ、特に有利に５０〜２００質量ｐｐｍで添加される。例えば、任意に使用される少なくとも１つの凝集剤は、有利に水中の１質量％の溶液として添加される。少なくとも１つの凝集剤は、工程（Ａ）で形成された生成物または本発明による方法自体で形成された生成物が破壊されない場合には、凝集のために使用されてよい。
【００８３】
従って、本発明は、さらに有利に本発明による方法に関し、その際に触媒粒子の凝集は、工程（Ａ）からの反応混合物を含む触媒粒子が徐々に攪拌され、および／または少なくとも１つの凝集剤が添加されることによって行なわれる。
【００８４】
工程（Ｂ）：
本発明による方法の工程（Ｂ）は、磁気ろ過器、有利に逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）を用いる少なくとも１つの不均一系触媒の分離を含む。
【００８５】
本発明による方法の工程（Ｂ）は、少なくとも１つの不均一系触媒の特に低い残分含量を有する反応混合物を得るために実施される。本発明によれば、逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）の好ましい使用によって、少なくとも１つの不均一系触媒の特に低い残分含量を有する、工程（Ｂ）による反応混合物を得ることに成功する。
【００８６】
好ましい実施態様において、本発明による方法の工程（Ｂ）で使用される反応混合物中の少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、それぞれ、処理すべき反応混合物に対して、有利に５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍである。
【００８７】
従って、本発明は、有利に本発明による方法に関し、その際に本発明による方法の工程（Ｂ）で使用される反応混合物中の少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、それぞれ、処理すべき反応混合物に対して、有利に５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍである。
【００８８】
その際に、本発明によれば、分離すべき少なくとも１つの不均一系触媒は、通常、０．１〜５０００μｍ、有利に約０．１〜１０００μｍ、特に有利に約０．１〜１００μｍの粒度分布を有する。
【００８９】
本発明による方法の工程（Ｂ）による分離は、有利に０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で行なわれる。本発明による方法の工程（Ｂ）による分離は、有利に、０．２〜２００バール（絶対圧力）、特に有利に０．４〜５０バール（絶対圧力）、殊に有利に１〜１０バール（絶対圧力）の圧力で行なわれる。
【００９０】
本発明による方法の工程（Ｂ）による分離は、連続的に、または非連続的に、有利に連続的に行なわれる。連続的な方法の場合、ろ過すべき反応排出流の体積流は、一般に０．２〜１００００ｍ3／ｈ、有利に３〜１０００ｍ3／ｈ、特に有利に５〜１００ｍ3／ｈである。
【００９１】
工程（Ｂ）で処理された反応混合物の粘度は、一般に０．０５〜５０ｍＰａ*ｓ、有利に０．６〜５ｍＰａ*ｓ、殊に０．８〜２ｍＰａ*ｓである。
【００９２】
少なくとも１つの不均一系触媒は、本発明による方法の工程（Ｂ）で磁気ろ過器を使用して分離される。好ましくは、逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）が使用される。
【００９３】
従って、本発明は、本発明による方法に関し、その際に磁気ろ過器は、逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）である。
【００９４】
逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器は、当業者に自体公知である。これは、その作用が均一な強磁界内での磁性化可能な粒子の分離に基づく、「接続可能な」永久磁石磁気ろ過器である。
【００９５】
その際に、永久磁石は、接続された状態で、有利に当該永久磁石が鉄材ヨークによってろ過室に対する磁力線を発生させるように調整されている。前記ろ過器の磁力線密度は、例えば２５ｍｍの極間隙の場合に、例えば約０．３Ｔである。前記位置で、貫流する液体からの鉄含有粒子の析出が行なわれる。その際に、前記粒子は、磁界内で強磁性コレクター、例えばフィルターマトリックスとも呼称される、材料Ｘ６Ｃｒ１７からなる微細な線材に輸送され、そこで蓄積される。図１も参照のこと。
【００９６】
フィルターマトリックスが限界負荷に達した場合、すなわちフィルターマトリックスを介する運転による圧力損失がもはや生じない場合、またはろ過すべき懸濁液からの磁性化可能な粒子の析出が不十分な場合、短時間で磁界は、永久磁石の回転によって遮断され、フィルターマトリックスは、衝撃洗浄で浄化される。この衝撃逆洗浄は、有利にろ液中の流れ方向に反して、有機成分または水で行なうべきであるが、しかし、ろ液の流れ方向においても水、有機成分またはろ液で行なうことができる。この衝撃逆洗浄は、例えばポンプによって行なうことができるか、または過圧下に固定された、例えばガスクッションと重なり合った容器から行なうことができる。
【００９７】
それとは別に、前記の磁気作用は、電磁石により発生させることができ、この電磁石は、上記の逆洗浄の場合には、無電流接続される。本発明によれば、適当な高勾配磁気ろ過器は、例えばＳｔｅｉｎｅｒｔ社から入手可能である。
【００９８】
湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）は、当業者に自体公知でもある。その際に、液体は、有利に、磁性化可能な粒子が結合している特殊鋼ドラムの下方の半円形の分離空間を通過して流れる。強力な高勾配磁界は、例えば前記ドラム内で永久磁石のディスクからなるシリンダによって発生される。特殊な永久磁石は、特に高い磁界勾配を発生させる。前記フィルターケークは、前記ドラムの回転によって有利に混濁部および磁界から上向きに移動される。分離空間内での強力な磁界にも拘わらず、フィルターケークは、簡単に排出されうる。それというのも、永久磁石を備えたシリンダは、回転するドラム内に有利に同心的に配置されている。それによって、磁界は、分離空間内で強力であり、ケーク取り除き帯域内では極めて弱い。本発明によれば、適当な湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）は、例えばＳｔｅｉｎｅｒｔ社から入手可能である。
【００９９】
更に、逆洗浄可能な磁気ろ過器の好ましい例は、Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｌｔｄ．社のオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、殊にオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ６／ＳＫＩＤ１またはＡＭ１２／ＳＫＩＤ１である。
【０１００】
本発明によれば、好ましい実施態様において、工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒が凝集されることを前提にして、好ましくは、本発明による工程（Ｂ）が行なわれる前に、記載された磁気ろ過器の他に、簡単に構成された、したがって安価な、当業者に公知である磁気ろ過器、例えば逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えばＥｃｌｉｐｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｌｔｄ．社のオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ６／ＳＫＩＤ１またはＡＭ１２／ＳＫＩＤ１が使用されてもよい。
【０１０１】
本発明による方法の本発明による工程（Ｂ）により、少なくとも１つの不均一系触媒を特に低い濃度で、例えば０．１〜１００質量ｐｐｍ、有利に０．１〜２０質量ｐｐｍ、特に有利に０．１〜５質量ｐｐｍで含有する反応混合物が得られる。
【０１０２】
この本発明による特に低い、少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、後処理工程、例えば工程（Ｂ）により得られる反応混合物の蒸留が特に有利に実施されうることを可能にする。一面で、少なくとも１つの不均一系触媒またはその分解生成物が蒸留塔内で堆積することが回避される。それによって、蒸留塔の浄化およびそれに関連した、プラントの停止状態は、回避される。更に、少なくとも１つの不均一系触媒またはその分解生成物の存在下での望ましい生成物からの反応による望ましくない副生成物の形成は、蒸留中に抑制され、その結果、望まし生成物は、より高い収量および純度で得ることができる。
【０１０３】
更に、例えば工程（Ｂ）に関連するろ過タンクおよび／またはハイドロサイクロンを用いる、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分の分離と磁気ろ過器を用いる少なくとも１つの不均一系触媒の分離との本発明による好ましい組合せによって、公知技術水準の公知方法と比較して特に少ないエネルギーが消費される方法が提供される。更に、本発明による方法は、さらに僅かな投資費用を生じる。
【０１０４】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ｂ）には、次の工程（Ｃ）が続く：
Ｃ）  工程（Ａ）における化学反応の望ましい生成物を得るための、有利に蒸留による、工程（Ｂ）からの反応混合物の後処理。
【０１０５】
反応混合物を後処理するための方法は、当業者に自体公知である。更に、例えばＷｉｎｎａｃｋｅｒ  Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版，１９８４，第１８０〜１９９頁，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ  Ｗｉｅｎに記載された、反応混合物を蒸留するための方法は、当業者に自体公知である。
【０１０６】
以下、本発明による方法の特に好ましい実施態様が記載される。図３も参照のこと。
【０１０７】
ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へのアジポジニトリル（ＡＤＮ）と水素との水素化から、ラニーニッケル５〜３０質量％を有する触媒懸濁液が得られる。この触媒懸濁液は、最初にガス分離容器に供給され、このガス分離容器から懸濁液流がろ過タンク中に排出される。このろ過タンクの下方の排出流は、前記反応器中に返送される。供給流の約５〜２０％に相当する澄明な上方の排出流は、なお触媒を１０〜１０００質量ｐｐｍ含有する。この上方の流れは、絞り弁により反応圧力気液界面から弱い過圧に放圧される。その際に遊離されるガスは、分離器中で分離される。前記液体は、緩衝容器中に排出され、この緩衝容器から二段のバッテリー式ハイドロサイクロンに供給される。
【０１０８】
第１のハイドロサイクロン
第１のハイドロサイクロン段の上方の流れは、ラニーニッケル１０〜１０００質量ｐｐｍの残留含量とともに「粗製ＨＭＤ用タンク」中に移行し、引続きラニーニッケルの本発明による除去後に、高勾配磁気ろ過器を介してＨＭＤ後処理の第１の蒸留塔中に移行する。本発明によれば、第１のハイドロサイクロン段の上方の流れは、第１の後処理塔に導かれる。この流れのニッケル含量は、本発明によれば、５質量ｐｐｍ未満に低下させることができる。
【０１０９】
第２のハイドロサイクロン
第１のハイドロサイクロン段の下方の流れは、第２のハイドロサイクロン段に供給され、この第２のハイドロサイクロン段の上方の流れは、緩衝容器中に返送される。触媒で濃縮された、前記第２段の下方の流れは、沈澱容器中に達し、かつこの沈澱容器から触媒排出装置に達する。
【０１１０】
触媒排出容器（「ハイドロサイクロン型テール沈降装置」）中の捕集される触媒沈殿物は、周期的に第２の攪拌容器中に排出され、この第２の攪拌容器中で触媒から、多段のバッチ法でＨＭＤは取り除かれ、触媒は、水中に再懸濁される。使用された触媒は、沈澱容器を介して排出され、この沈澱容器から触媒は、出口スクリューを用いて水で湿ったまま容器中に詰められ、かつ再循環に供給される。上にある水性液体は、本発明によれば、有利に同様に磁気ろ過器を介して導かれる。ここで、上にある液体のニッケル含量は、５ｐｐｍ未満に減少されてもよい。
【０１１１】
更に、また、本発明は、少なくとも１つの有機化合物を水素化するための方法において触媒粒子を分離するための、磁気ろ過器、有利に逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機（Ｎａｓｓｔｒｏｍｍｅｌｓｃｈｅｉｄｅｒ）の使用に関する。
【０１１２】
好ましくは、本発明は、本発明による使用に関し、その際に前記方法において、アジポジニトリル（ＡＤＮ）は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化される。
【０１１３】
磁気ろ過器、使用された触媒、少なくとも１つの有機化合物を水素化するための方法ならびにさらなる詳細および好ましい実施態様に関連して、本発明による方法に関連して述べたことは、相応して該当する。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明により使用可能な高勾配磁気ろ過器の機能原理を示す略図。
【図２】本発明による分離法なしに、アジポジニトリルからＨＭＤを製造するための方法を示す系統図。
【図３】後接続された触媒の分離を有する、ＡＤＮからＨＭＤを製造するための方法を示す系統図。
【図４】実施例において使用される試験構成の略示的構成を示す略図。
【図５】実施例１についての磁気ろ過器の析出度の経過を示すグラフ。試験条件は、次のとおりである：ＨＭＤ、微細なマトリックス、触媒約９０質量ｐｐｍ。
【図６】実施例２についての磁気ろ過器の析出度の経過を示すグラフ。試験条件は、次のとおりである：水、ｘ50＝３．４μｍ、触媒約１３０質量ｐｐｍ。
【０１１５】
図５および図６においては、ｙ軸上にそれぞれ析出度が質量％でプロットされており、かつｘ軸上にそれぞれ懸濁液容量がｌでプロットされている。
【実施例】
【０１１６】
本実施例は、本発明を詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
【０１１７】
例１
使用物質として、ラニーニッケルを含有する粗製ＨＭＤを使用し、この粗製ＨＭＤは、ＡＤＮの低圧水素化のための工業用プラントに由来し、しかも第１のハイドロサイクロンの上方の流れに由来する。前記使用物質は、ＡＡＳ−（Ａｔｏｍ−Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｒｉｅ原子吸光分光）分析法によって算出された、ラニーニッケルを９０質量ｐｐｍ含有する。ラニーニッケルの平均粒度は、レーザー回折（Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｍａｌｖｅｒｎ社）による測定によって測定された５μｍまたは１３μｍである。
【０１１８】
使用物質は、Ｓｔｅｉｎｅｒ社の高勾配磁気ろ過器（タイプＨＧＦ１０）により浄化される。
【０１１９】
図４は、試験構成を略示する。攪拌された、温度調節された４００  ｌの装入液（Ｒ１）中に粗製ＨＭＤを添加する。磁気ろ過器（Ｆ１）は、ポンプで駆動されるポンプ循環回路中に存在する。負荷されるろ過装置の逆洗浄は、脱イオン水を用いて捕集容器中で行なわれる。相応するＰＬＴ装置は、ポンプ循環回路中での量の調節、前記ろ過装置の圧力損失および逆洗浄の水量の検出ならびに前記プラントの温度調節を可能にする。以下のフィルターマトリックスは、前記ろ過装置中で使用される。
マトリックス（Ｌ×Ｂ×Ｔ）：２０×８０×１００ｍｍ
マトリックスの面積：１６００ｍｍ2
マトリックスの目開き：０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、１．５ｍｍ
【０１２０】
全ての試験を２５℃および約１バール（絶対圧力）のフィルター圧力で実施する。しかし、達成された試験結果は、ろ液圧力に依存しない。ろ液圧力をフィルターケーシングの最大の許容運転圧力（ろ過中の差圧を除く）だけによって制限する。分離効率をフィルターマトリックスの磁性材料特性および高性能磁気ろ過器（Ｈｏｃｈｍａｇｎｅｔｆｉｌｔｅｒ）の鉄回路（Ｅｉｓｅｎｋｒｅｉｓ）の磁性材料特性によって制限する。従って、良好な分離速度のためには、現在使用されている材料の場合に運転温度は、８０℃を超えるべきではなかった。その磁性材料特性が８０℃を上廻って劣化しないかまたはほんの少しだけ劣化する別の材料の本発明による使用の場合には、より高い運転温度で作業することができる。
【０１２１】
試験ろ過器の磁力線密度は、０．３Ｔである（２５ｍｍの極間隙）。フィルターマトリックスは、材料Ｘ６Ｃｒ１７（強磁性特殊鋼）からなる針金で織った布で詰められている。
【０１２２】
試験結果
触媒粒子約９０質量ｐｐｍを有するＨＭＤ  ０．２９０〜０．８５５ｍ3／ｈの体積流は、磁気ろ過器を介して２５℃の温度および１バール（絶対圧力）で運搬される。その際に、フィルターマトリックス中での滞留時間は、０．６８〜２秒である。
【０１２３】
５μｍの平均粒度を有する触媒粒子を含有する、０．２９ｍ3／ｈの流れのための分離度は、４．５質量ｐｐｍの残量に相応して９０〜９５％である（図５参照）。
【０１２４】
予想によれば、０．５ｍｍの目開きを有する、微細構造を有するフィルターマトリックス（三角形の符号）のための分離度は、１．０ｍｍの目開きを有する、より大きなフィルターマトリックス（正方形の符号）のための分離度よりも良好である。負荷が増加すると、磁界勾配の弱体化が増大すること、ならびにフィルターマトリックス中で流動条件が劣化することによって制限された分離度は、減少する。同様に、前記分離度は、マトリックスのより高い液体負荷とともに減少する（３．２〜９．４ｃｍ／秒）。
【０１２５】
磁気ろ過器の分離度は、ろ過器の後方の特有のニッケル濃度（ＨＭＤ中に溶解されたニッケルの割合を含まない）を測定することによって、印加された磁界の際および印加されてない磁界の際に算出される。この方法によって、専ら磁気分離度だけが考慮される。更に、ことさら長時間に亘って磁界なしに実施される試験は、機械的ろ過がいずれにせよ有効な範囲内で行なわれないことを示す（安定した出口濃度、それというのも、圧力損失は上昇しないからである）。
【０１２６】
フィルターマトリックスの蓄積能は、分離度のなおまずまずの劣化の範囲に対して、マトリックス体積１００ｃｍ3当たり触媒約５ｇ（より粗大なマトリックス）〜触媒約７．５ｇ（微細なマトリックス）である。
【０１２７】
全ての場合において、負荷されたマトリックスは、１秒当たり水約１  ｌでの衝撃逆洗浄（時間３〜４秒）によって十分に浄化されうる。逆洗浄工程の繰返しは、僅かにのみさらなる触媒の排出を生じる。この試験の終結後、マトリックスの基本的な圧力損失が上昇したままではないことを認識することができる。
【０１２８】
例２
使用物質として、水中に懸濁された、粉砕されたラニーニッケルが使用される（ｘ50＝約３．４μｍ）。粉砕は、攪拌ミル中で行なわれる。
【０１２９】
試験装置は、例１に相応する。
【０１３０】
試験結果
３．４μｍの平均粒度を有する触媒粒子約１３０質量ｐｐｍを有する水性懸濁液  ０．３８５〜０．７７ｍ3／ｈの体積流は、磁気ろ過器を介して２５℃の温度および１バールで運搬される。その際に、フィルターマトリックス中での滞留時間は、０．７５〜１．５秒である。
【０１３１】
０．３８５ｍ3／ｈの流れのための分離度は、６．５質量ｐｐｍの残量に相応して９０〜９５％である。予想によれば、０．５ｍｍの目開きを有する、微細構造を有するフィルターマトリックス（三角形の符号）のための分離度は、１．０ｍｍの目開きを有する、より粗大なフィルターマトリックス（正方形の符号）のための分離度よりも良好である。負荷が増加すると、磁界勾配の弱体化が増大すること、ならびにフィルターマトリックス中で流動条件が劣化することによって制限された分離度は、減少する。同様に、前記分離度は、マトリックスのより高い液体負荷とともに減少する（４．３〜８．６ｃｍ／秒の実現された流動速度）。
【０１３２】
磁気ろ過器の分離度は、再びろ過器の後方の特有のニッケル濃度（水中に溶解されたニッケルの割合を含まない）を測定することによって、印加された磁界の際および印加されてない磁界の際に算出される。
【０１３３】
全ての場合において、負荷されたマトリックスは、１秒当たり水約１  ｌでの衝撃逆洗浄（時間３〜４秒）によって十分に浄化されうる。逆洗浄工程の繰返しは、僅かにのみさらなる触媒の排出を生じる。
【０１３４】
この試験は、ラニーニッケルの例につき、強磁性触媒粒子が磁気ろ過器により、水性懸濁液または乳濁液から分離されうることを示す。
【０１３５】
例３：
例３は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）の熱的負荷の際に、例えば生成物の浄化に使用される蒸留塔内で行なわれる、先に実施された水素化に由来する、本発明による微少量の触媒（例えば、５質量ｐｐｍ未満）の存在下で有効に僅かな副生成物が形成され、その結果、一面で生成物の純度ならびに望ましい生成物の収量が上昇することを示す。ＨＭＤを、不活性ガスとしての窒素の下で、懸濁されたラニーニッケルの存在下で攪拌した。例示的に、形成された副生成物としてのテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）
【化１】
2014508733.tif 000003
の濃度は、一定の時間後に測定される。副生成物ＴＨＡは、一般に高い蒸留費用をもってのみヘキサメチレンジアミンと分離させることができる。ＷＯ  ０１／６６５１４、第１頁、第３１〜３９行参照のこと。
【０１３６】
純粋なＨＭＤ中のＴＨＡ量は、１００ｐｐｍを上廻らなかった（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，完全改訂版第６版、第１６巻、第４３５頁、第１欄）。
【０１３７】
例３．１（比較例）
純粋なＨＭＤを１８０℃でラニーＮｉ  １質量％（１００００質量ｐｐｍに相当する）で無圧で保護ガスとしての窒素の下で攪拌する。
ｔ（分）    ｃ（ＴＨＡ）質量％
０          ０．０５
３４        ２．０８
８２        ３．３６
２９２      ５．７２
【０１３８】
このことから、約０．７質量％／時間のＴＨＡのための形成速度が結論される。
【０１３９】
例３．２（比較例）
純粋なＨＭＤを１５０℃でラニーＮｉ  １質量％（１００００質量ｐｐｍに相当する）で無圧で保護ガスとしての窒素の下で攪拌する。
ｔ（分）    ｃ（ＴＨＡ）質量％
０          ０．１４
８          ０．４２
７５        １．６９
２２１      ２．２６
３６３      ４．１９
【０１４０】
例３．３（本発明による）
純粋なＨＭＤを２００℃でラニーＮｉなしで（すなわち、ラニーニッケル５質量ｐｐｍ未満）で無圧で保護ガスとしての窒素の下で攪拌する。
ｔ（分）    ｃ（ＴＨＡ）質量％
０          ０．０６
１４４０    ０．１０
【０１４１】
例３．４（比較例）
純粋なＨＭＤを１８０℃でラニーＮｉ  ６５質量ｐｐｍで無圧で保護ガスとしての窒素の下で攪拌する。
ｔ（分）    ｃ（ＴＨＡ）質量％
０          ０．０６
１０        ０．１５
６０        ０．４０
１８０      ０．６０
４２０      １．１４
【０１４２】
試験は、僅かな含量のラニーＮｉの際にも相当量のテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）が生じることを示す。ＨＭＤのＴＨＡ含量を例３の全ての試験においてガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１４３】
例４（本発明による）
Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｌｔｄ．社の型式オートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ１２／ＳＫＩＤ１の２個の平行に接続された逆洗浄可能な磁気ろ過器を工業用プラントにおいてＡＤＮの低圧水素化のために試験した。その際に、第１のハイドロサイクロンの上方の流れ（ラニーニッケルを含有する粗製ＨＭＤ）は、連続的にタンク中に運搬され、このタンク中で触媒粒子の一部分が凝集した。このタンクから、連続的に２個の磁気ろ過器の各ろ過器には、ラニーニッケルを含有する粗製ＨＭＤ  ６ｔ／時間（約７．３ｍ3／ｈ）が７０〜１００℃で供給された。５５ｍ3の容積を有するタンク中での滞留時間は、約３．５時間であった。
【０１４４】
前記タンクへの供給流は、試験中に、ＡＡＳ−（Ａｔｏｍ−Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｓｓｐｅｋｔｒｏｍｅｔｒｉｅ原子吸光分光）分析法によって算出された、ラニーニッケルを３０〜６０質量ｐｐｍ含有する。前記タンクへの供給流中でのラニーニッケル粒度は、約５μｍまたは１３μｍであった。
【０１４５】
前記タンクからの排出流は、ラニーニッケルを約３０〜６０質量ｐｐｍ含有していた。前記タンクからの排出流中のラニーニッケルの平均粒度は、３０〜８０μｍであった。前記タンクからの排出流を磁気ろ過器（型式オートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ１２／ＳＫＩＤ１、Ｅｃｌｉｐｓｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃｓ  Ｌｔｄ．社）を用いて触媒によって浄化した。
【０１４６】
前記磁気ろ過器を浄化のために全部で１２〜２４時間、供給流懸濁液で洗浄した。このために、前記磁気ろ過器中で最初に、磁性化された金属管の内部に上向きに永久磁石を引き、固体の排出のためにコックを開いた。
【０１４７】
達成された試験結果は、ろ液圧力に依存しない。ろ液圧力を本例によれば、フィルターケーシングの最大の許容運転圧力だけによって制限する。分離効率を本例によれば、フィルター取付け物の磁性材料特性および前記磁気ろ過器の永久磁石の磁性材料特性によって制限する。本例によれば、分離速度は、最初に若干低い供給流温度の場合でも減少しない。粒子に作用する磁力線密度は、本例によれば、７０℃超〜１００℃で高まるので、より低い温度で若干増加する、粒子の分離を若干劣化する粘度は、補償される。
【０１４８】
その磁性材料特性が１００℃を上廻って劣化しないかまたはほんの少しだけ劣化する別の材料の本発明による使用の場合には、本発明によれば、より高い運転温度でも作業することができる。
【０１４９】
試験結果
磁気ろ過器（オートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ１２／ＳＫＩＤ１）には、触媒粒子約３０〜６０質量ｐｐｍを有するＨＭＤ  約７．３ｍ3／ｈの体積流が７０〜１００℃の温度および１〜５バール（絶対圧力）で輸送される。
【０１５０】
約３０〜８０μｍの平均粒度を有する触媒粒子を含有する、７．３ｍ3／ｈの流れのための分離度は、８〜１５質量ｐｐｍの残量に相応して、約７５％である。
【０１５１】
前記ろ過装置の負荷が増加すると、磁界勾配の弱体化が増大すること、ならびにフィルター中で流動条件が劣化することによって制限された分離度は、減少する。同様に、前記ろ過装置へのより高い供給流の流れの際に分離度は、減少する。逆の場合には、供給流の流れが減少した際に、分離度は高まる。更に、より少ない供給流の流れの場合には、微細な触媒粒子が分離されうる。
【０１５２】
磁気ろ過器（オートマグ（Ａｕｔｏｍａｇ）ｓｋｉｄ  ＡＭ１２／ＳＫＩＤ１）の蓄積能は、粒度に依存して約４〜６ｋｇ、最大１２ｋｇである。
【０１５３】
全ての場合に、負荷された磁気ろ過器は、衝撃洗浄によって十分に浄化されうる。逆洗浄工程の繰返しは、僅かにのみさらなる触媒の排出を生じる。試験の終結後に、前記ろ過器の基本的な圧力損失が上昇したままではないことを認識することができる。
【符号の説明】
【０１５４】
ＦＭ  フィルターマトリックス、  ＥＫ  鉄回路、  ＭＲ  磁気回転子、  Ｈ2  水素、  ＡＤＮ  アジポジニトリル、  Ｈ2（Ｒ）  返送のための水素、  ＬＳ  低沸点物、  ＨＳ  高沸点物、  ＶＫ  使用された触媒、  Ｒ１  温度調節可能な装入液、  Ｆ１  磁気ろ過器、  Ｍ  攪拌器
【図１】
2014508733.tif 000004
【図２】
2014508733.tif 000005
【図３】
2014508733.tif 000006
【図４】
2014508733.tif 000007
【図５】
2014508733.tif 000008
【図６】
2014508733.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月7日(2013.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも次の工程：
（Ａ）反応混合物中で少なくとも１つの不均一系触媒の存在下での少なくとも１つの有機化合物の化学反応、および
（Ｂ）磁気ろ過器を用いる、少なくとも１つの不均一系触媒の分離
を含む方法であって、工程（Ｂ）前に、少なくとも１つの不均一系触媒の一部分を分離し、および工程（Ｂ）前の分離は、遠心分離場での分離により行なわれることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
化学反応は、水素化であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの不均一系触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏおよびその混合物からなる群から選択された金属を含有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）前の分離は、少なくとも１つのハイドロサイクロンおよび／または少なくとも１つのディスクセパレーターを用いて行なわれることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの有機化合物において、Ｃ−Ｃ−二重結合、Ｃ−Ｃ−三重結合、オキシム基、イミノ基、ニトリル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選択された、少なくとも１個の官能基を水素化することを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
本発明による方法の工程（Ｂ）で使用される反応混合物中の少なくとも１つの不均一系触媒の含量は、それぞれ、処理すべき反応混合物に対して、有利に５〜１００００質量ｐｐｍ、特に有利に１０〜１０００質量ｐｐｍ、殊に有利に約２０〜５００質量ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
本発明による方法の工程（Ａ）において水素化される、少なくとも１つの有機化合物は、アセトニトリル、プロピオニトリル、３−ジメチルアミノプロピオニトリル、イソホロンニトリル、アジポジニトリルおよびその混合物からなる群から選択されていることを特徴とする、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程（Ａ）においてアジポジニトリル（ＡＤＮ）は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）または６−アミノカプロニトリル（６−ＡＣＮ）およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）へ水素化されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの不均一系触媒は、０．１〜５０００μｍ、有利に１〜１０００μｍ、特に有利に１〜１００μｍの粒度分布を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（Ａ）による反応混合物中に存在する、少なくとも１つの不均一系触媒を凝集させることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
磁気ろ過器は、逆洗浄可能な磁気ろ過器、例えば高勾配磁気ろ過器またはオートマグ磁気ろ過器、または湿式ドラム型分離機であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2014508733.tif 000010
2014508733.tif 000011
2014508733.tif 000012
2014508733.tif 000013
2014508733.tif 000014
2014508733.tif 000015