(57)【要約】  触媒の調製に用いられる配位子中の金属汚染物の濃度を減少するためのプロセスが開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）三価のリン配位子、金属汚染物、第１の溶媒、極性錯化剤および第２の溶媒を接触させて混合物を形成するステップと、
（Ｂ）前記配位子および前記第１の溶媒を含む第１の相を得るステップと、
（Ｃ）前記第２の溶媒および前記金属汚染物と前記極性錯化剤との少なくとも１種の錯体を含む第２の相を得るステップと、
（Ｄ）２つの相を分離するステップと、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記２つの相は、大部分が液相である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記第２の溶媒が水を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記金属汚染物が鉄を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記極性錯化剤がエチレンジアミン四酢酸およびそれらのアルカリ金属塩を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
ステップ（Ａ）より前の前記配位子の存在下における金属塩の濃度がステップ（Ｄ）後の第１の相における金属塩の濃度より高くなるような条件下で実施される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記三価のリン配位子が少なくとも１種のビス亜リン酸塩を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記三価のリン配位子が少なくとも１種のアリールまたはアルキルホスフィンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１１年９月３０日に出願された仮出願第６１／５４１，２９１号からの優先権を主張し、参照することによりその全体が本書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、触媒の調製のために用いられ得る配位子の精製に関する。
【背景技術】
【０００３】
金属錯体触媒は、触媒の共通集合であり、例えば、商業規模におけるヒドロホルミル化、ヒドロシアン化、オレフィン異性化、シクロプロパン化および水素化反応に用いられる。ヒドロホルミル化系におけるある種の金属（主として遷移金属、例えば鉄）の存在は、これらの金属汚染物が重質の形成または他の副反応を促進し得るという点で有害である。
【０００４】
三価のリン配位子中における、鉄などの金属汚染物の元は、リンとペンダント基とのカップリング時にペンダント基の生成に用いられる試薬または生成時の器材の腐食など、様々な元からであり得る。これらの金属の１つの元は、例えばトリフェニルホスフィンおよびビス亜リン酸塩など、配位子中の不純物であり、ヒドロホルミル化反応体に供給される。ほぼ全ての調製物は、以下に示すようにハロゲン−リンの化合物Ｐ−ＸとのＲ−Ｍ種のカップリング反応に最終ステップとして関与する：
ｎＲ−Ｍ＋ＸｎＰ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ”）ｙ→ＲｎＰ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ”）ｙ＋ｎＭＸ
（式中、ｎ＋ｘ＋ｙ＝３（多座の部分がないと仮定））。典型的には、ＭＸ塩（典型的には、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＭｇ；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）を除去するために水洗が用いられる。例えば、ＲｎＰ（Ｒ’）ｘ（ＯＲ”）ｙはトルエンなどの非水溶媒に溶解され、溶解したハロゲン化物（典型的には塩化物）が、残留ＭＸ濃度が低いということを示す十分低い濃度になるまで、水での洗浄により塩が除去される。有機層を傾瀉し、得られた生成物を必要に応じて再結晶または蒸留する。
【０００５】
ヒドロホルミル化反応に用いられる配位子は金属を錯化することに優れているので、そのことが、ロジウムなどの高価な触媒金属までも除去してしまうことなくヒドロホルミル化反応体から鉄を除去することを困難にする。米国特許第４，１４３，０７５号は、鉄を除去するための方法を開示しているが、その処理のためには商業生産を停止することを伴う。
【０００６】
反応体中の鉄の濃度を下げるのに製造プロセスを停止することを必要としない、ヒドロホルミル化のためのプロセスを有することは望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、こうしたプロセスであり、
（Ａ）三価のリン配位子、金属汚染物、第１の溶媒、極性錯化剤（ｐｏｌａｒ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）および第２の溶媒を接触させて混合物を形成するステップと、
（Ｂ）配位子および第１の溶媒を含む第１の相を得るステップと、
（Ｃ）第２の溶媒および金属汚染物と極性錯化剤との少なくとも１種の錯体を含む第２の相を得るステップと、
（Ｄ）２つの相を分離するステップと、
を含む。
【０００８】
驚くべきことに、ごく少量の極性錯化剤は、非常に優れた金属錯体形成剤（ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｒ）であると知られている非常に大過剰の配位子を含有する系から、不要な金属汚染物を実質的に除去し得る。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のプロセスは、配位子、第１の溶媒、第２の溶媒および極性錯化剤を用いて金属汚染物を除去する。本発明の一実施形態において、金属は、第１の溶媒から第２の溶媒への抽出プロセスによって除去される。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「１つ（１種）の（ａ）」、「１つ（１種）の（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、「少なくとも１つ（１種）の（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｏｎｅ）」、及び「１つ（１種）または複数の（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ）」は、相互置き換え可能に用いられる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」と言う語およびそれらの変化形は、本記述および特許請求の範囲にこれらの語が現われる場合には、限定的な意味を有するものではない。したがって、例えば、「１種の」疎水性ポリマーの粒子を含む水性組成物は、「１種または複数の」疎水性ポリマーの粒子を含む組成物という意味に解釈してもよい。
【００１１】
本明細書ではまた、端点による数的な範囲の記述は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１から５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などが含まれる）。
【００１２】
本明細書ではまた、数的な範囲および／または数値の記述は、特許請求の範囲におけるこうした記述を含め、「約」と言う語を含むように解釈してもよい。こうした場合において、「約」と言う語は、本明細書に列挙されるものと実質的に同じである数的な範囲および／または数値を指す。
【００１３】
本発明の目的のために、当業者が理解するであろうことと一致して、数的な範囲はその範囲に含まれる全ての可能な部分範囲を含み対応することが意図されることを理解すべきである。例えば、１から１００の範囲は、１．０１から１００、１から９９．９９、１．０１から９９．９９、４０から６０、１から５５などを意味することが意図される。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「ｐｐｍｗ」と言う語は、重量で１００万分の１を意味する。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「水溶性」と言う語は、第２の溶媒（典型的には水）中で（２５℃で）０．１ｗｔ％より高い溶解度を有することを意味する。
【００１６】
本発明の一実施形態において、プロセスは、配位子の第１の溶媒溶液を極性錯化剤の第２の溶媒溶液に接触させるステップと、相分離させて金属汚染物、およびそれらの塩を、第２の溶媒中へ同時に移動させ、第１の溶媒中の所望の配位子生成物から離れさせるステップと、を含む。好ましくは、極性錯化剤は、実質的には第１の溶媒への溶解性を持たず、そのため金属汚染物が第１の溶媒から除去され、したがって続く精製ステップに先立って効果的にこれらが除去される。プロセスは、規格外材料の再加工に用いてもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態において、第１の溶媒中の三価のリン配位子は、所望の程度まで金属汚染物を除去するのに十分な期間、ＥＤＴＡなどの固体極性錯化剤と接触させ、続いて固体極性錯化剤を濾別する。本実施形態において、固体極性錯化剤は、第２の溶媒として働く吸着水を含む。
【００１８】
配位子は、例えば、ロジウム触媒の存在下で一酸化炭素および水素でアルファ−オレフィンがヒドロホルミル化されるヒドロホルミル化プロセスによるアルデヒドの調製において用いられるヒドロホルミル化反応またはカルボニル化反応などで使われる、触媒金属と錯体を形成するであろう任意の化合物であってよい。配位子は、有利にはリン含有配位子である。本発明の一実施形態において、リン含有配位子は、三価のリン配位子である。好ましくは、配位子は水溶性でなく、すなわち２５℃で水に重量で０．１パーセント未満溶解する。適した配位子の例は、米国特許第４，２８３，５６２号、第４，４００，５４８号、第４，５９９，２０６号、第４，６６８，６５１号、第４，７４８，２６１号、第４，７８９，７５３号、第５，２３５，１１３号、第５，７１０，３４４号、第６，２６５，６２０号および米国特許出願公開第２００９／０１７１１２１号に開示されている。
【００１９】
第１の溶媒の機能は、配位子を少なくとも部分的に溶解し、第２の溶媒を金属汚染物に接触可能にすることである。第１の溶媒は、有利には第２の溶媒に実質的に混和可能でない。この文脈において「実質的に混和可能でない」と言う語は、抽出が行われる温度において、第１の溶媒の第２の溶媒への溶解度が１０ｗｔ％以下であることを意味する。第１の溶媒の例は、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン）、飽和アルカン（ヘキサン、オクタン）、臨界超過のＣＯ２、より高分子量のエステル（プロプリオン酸ペンチル（ｐｅｎｔｙｌｐｒｏｐｒｉｏｎａｔｅ）、酢酸ブチルおよびフタル酸ジオクチルなど）、アセトン誘導体、例えばジブチルケトンおよびイソホロンなどが、トルエンと共に含まれるのが好ましい。第１の溶媒の混合物を用いてもよい。第１の溶媒は、抽出温度で配位子の大部分または全てを溶解するのに十分な量が用いられる。有利には、抽出温度は２０℃から第１および第２の溶媒の最低沸点溶媒の最低沸点までである。有利には、第１の溶媒の量は、配位子を溶解するのに十分な量である。
【００２０】
第２の溶媒の機能は、錯化剤を溶解させ、それが金属汚染物に接触して、第２の溶媒中に優先的に残留することとなる極性金属キレート錯体を形成することを可能にすることである。第２の溶媒は、有利には第１の溶媒に実質的に混和可能でない。この文脈において「実質的に混和可能でない」と言う語は、抽出が行われる温度において、第２の溶媒の第１の溶媒への溶解度が１０ｗｔ％以下であることを意味する。第２の溶媒の例は、水、メタノール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸アミドおよびそれらの混合物が水と共に含まれるのが好ましい。第２の溶媒は、（１）第１の溶媒／配位子混合物と混合した場合に分離層を形成し、（２）キレート剤を溶解するのに十分な量が用いられる。典型的には極性キレート剤の量は非常に少なく、このため項目（２）は通常は制限的ではない。一般には、第２の溶媒の量は、第１の溶媒と同量または１０％まで少ない（主として、商業運転における層を分離する能力により制限される）。
【００２１】
金属汚染物は、アルドール縮合のためのルイス酸触媒であるイオン化／帯電した金属である。２種以上の金属汚染物が存在し得る。これらの金属の例には、これに限定されないが、鉄、ニッケル、クロム、タングステン、亜鉛、ジルコニウム、チタンおよびバナジウムが含まれる。金属汚染物は、化合物の形態で存在し得る。本発明の一実施形態において、配位子中の金属汚染物の初期濃度は、配位子の重量に基づいて、１００から１０，０００ｐｐｍｗである。有利には、濃度は、配位子の重量に基づいて、２５ｐｐｍｗ未満、および好ましくは１０ｐｐｍｗ未満に下げてもよい。
【００２２】
極性錯化剤は、金属汚染物と水溶性のキレート錯体を形成する、三価のリン化合物以外の任意の物質であってもよい。極性錯化剤は、キレートと呼ばれる化合物の一般的分類に属する金属イオン封鎖剤である。キレートは、金属イオンとの配位のための２つ以上の部位を有する多官能性配位子である。極性錯化剤の例には、これに限定しないが、エチレンジアミン三酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩が含まれる。有利に用いられる極性錯化剤の量は、相対的に少量であり、例えば、存在する金属汚染物の量の１から５００倍（モル当量）である。好ましくは、極性錯化剤は、第１の溶媒と比較してより高い第２の溶媒への溶解度を有する。有利には、第１の溶媒への極性錯化剤の溶解度に対する、第２の溶媒への極性錯化剤の溶解度の比率は、少なくとも１０：１、好ましくは１０００：１、およびより好ましくは少なくとも１０，０００：１である。本発明の一実施形態において、極性錯化剤は、基本的に第１の溶媒に不溶性である。
【００２３】
極性錯化剤の例には、エチレンジアミン四酢酸（「ＥＤＴＡ」）のナトリウム塩および関連するアミノポリカルボン酸、例えば、ニトリロ三酢酸二ナトリウム、シュウ酸；マロン酸；システン（２−アミン−Ｂ−メルカプトプロピオン酸）；酒石酸；アセチルアセトン；クエン酸；グルコン酸；ニトリロ三酢酸；Ｎ−２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−二酢酸；２’−ヒドロキシ−ピリジノ（３’：４’−２：３）ピラジン；８−ヒドロキシシンノリン；８−ヒドロキシル−１，７−ナフチリジン；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジプロピオン酸；８−ヒドロキシキノリン；８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸；２−ヒドロキシシクロヘキシルイミノ二酢酸；２，６−ジ（２−ピリジル）ピリジン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリアミノトリエチルアミン；ビピリジル；１，１０−フェナントロリン；５−クロロ−１，１０−フェナントロリン；５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン；５−メチル−１，１０−フェナントロリン；５−フェニル−１，１０−フェナントロリン；アラニン；アスパラギン；グリシン；メチオニン；フェニルアラニン；セリン；トリプトファン；バリン；エチレンジアミンテトラプロピオン酸；サリチル酸；５−スルホサリチル酸；サリチルアルデヒド；ベンゾイルアセトン；ベンゾイルトリフルオロアセトン；ジベンゾイルメタン；２−フロイル−ベンゾイルメタン；３，６−ジスルホ−１，８−ジヒドロキシナフタレン（クロモトロプ酸）；３，５−ジスルホピロカテコール；１，２−ジアミノシクロヘキサン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’−四酢酸（ｔｅｔｒａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）；Ｖｅｒｓｅｎｅ  Ｆｅ−３（商品名）；メチルアミン二酢酸；ジエチレントリアミン五酢酸；エチレングリコール−ビス−（Ｂ−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸；エチルエーテルジアミン四酢酸；Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸；１−メチルエチレンジアミン四酢酸（または１，２−プロピレンジアミン四酢酸）；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン；エチレンジアミンＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラプロピオン酸が含まれる。前述の配位子の多くについて、プロトン化形で記載された、アルカリ金属塩は本発明の目的のために好ましい。
【００２４】
第２の溶媒を含む第２の相における極性錯化剤の濃度は、重要ではない。金属汚染物全ての錯体形成のためには、金属汚染物のモル当たり１モル以上の極性錯化剤が用いられる。
【００２５】
第２の溶媒を含む第２の相のｐＨは、金属抽出に悪影響を与えることなく広範囲にわたって変化し得る。強酸または強塩基条件は、配位子（特に亜リン酸塩）の分解を増進するので、場合によっては溶液のｐＨを約３．５から１０の範囲に調整することは有益であり得る。
【００２６】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるものであり、その範囲を限定するものと解釈すべきではない。全ての部およびパーセントは、明記しない限り重量である。
【実施例】
【００２７】
比較例１（本発明の実施形態ではない）
６，６’−（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−２，２’−ジイル）ビス（オキシ）ジジベンゾ−［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの調製：
粗製ビス亜リン酸塩を、米国第４，７６９，４９８号および国際公開特許第２００９／１２０２１０（Ａ１）号に記載されているように調製する。２，２’ビフェノール６２３部、トルエン２０００部中のＰＣｌ３７００部、およびピリジン８部を用いて、モノクロリダイト（ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｉｄｉｔｅ）を作る。過剰のＰＣｌ３の除去後、ピリジン７８５部およびトルエン３４００部中の３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール（ＩＳＯ−ＢＨＴ、架橋ジオール（ｂｒｉｄｇｉｎｇ  ｄｉｏｌ））６８０部を加える。得られた混合物から取り出した試料を、脱イオン水１５００部で抽出してピリジニウム塩酸塩の塩を除去する。次いで、得られた粗製生成物を、酢酸エチルから再結晶化する。得られた再結晶生成物を、原子吸光により残留鉄について分析する。水のみの抽出を用いるプロセスで、４７．２ｐｐｍの鉄を含油する生成物を生成する。
【００２８】
実施例２
脱イオン水中の１５００部の０．００８７５Ｍ  ＥＤＴＡ−Ｎａ２を用いてピリジニウム塩酸塩の塩を除去するための抽出を行う（鉄当たり２当量のＥＤＴＡを提供する）ことを除いて、比較例１を繰り返す。水性ＥＤＴＡでの抽出を用いるプロセスで、６．７ｐｐｍの鉄を含有する生成物を生成する。
【００２９】
比較例３および５ならびに実施例４、６および７：
粗製ビス亜リン酸塩の他の２つのバッチを調製し、異なる濃度のＥＤＴＡを用いることを除き、比較例１および実施例２の手順に従って評価する。結果を以下に示す。
【表１】
2014534179.tif 000002
【００３０】
実施例８：
商業規模のバッチに満杯のビス亜リン酸塩を、水中の７当量のＥＤＴＡを用いて上記で述べた通りに処理する。ビス亜リン酸塩の調製に用いるビフェノールは、２５ｐｐｍの鉄を含有する。粗製ビス亜リン酸塩の処理により、残留鉄が７ｐｐｍだけである再結晶生成物が得られる。得られた物質をヒドロホルミル化反応において試験し、その性能は、オレフィン変換率に関しては従来型の非ＥＤＴＡ処理した物質と区別ができない。ビス亜リン酸塩生成物の試料を、減衰全反射（ＡＴＲ）赤外線分光法により分析する。得られたスペクトルの比較からは、検出可能な量のＥＤＴＡは見つからなかった（〜１６２０ｃｍ−１におけるＥＤＴＡの特性ピークの不在に基づく）。この観察は、ＥＤＴＡ処理した試料のスペクトルから未処理の参考スペクトルをデジタル的に減算することにより確認される。結果として生じる差分スペクトルはノイズしか含まない。この分析に基づき、処理した試料中にＥＤＴＡは赤外線分光法により検出可能な濃度で存在しないことが確認される。
【国際調査報告】
2014534179.tif 000003
2014534179.tif 000004
2014534179.tif 000005