(57)【要約】  １ミクロン未満のナノメートルの平均結晶粒サイズを有する熱電材料および熱電材料を製造する方法。本方法は、熱電材料の液体合金を形成するために熱電材料の構成元素を結合してアーク溶解する工程と、熱電材料の一体鋳物を形成するために熱電材料の液体合金を鋳造する工程と、を含む。本方法はさらに、熱電材料の一体鋳物をナノメートル規模の平均サイズ粒子にボールミル粉砕する工程と、ナノメートル規模の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を形成するためにナノメートルサイズの粒子を焼結する工程と、を含む。
2014508395.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ミクロン未満の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を製造する方法であって、
前記熱電材料の液体合金を形成するために前記熱電材料の構成元素を結合してアーク溶解する工程と、
前記熱電材料の一体鋳物を形成するために前記熱電材料の前記液体合金を鋳造する工程と、
前記熱電材料の前記一体鋳物をナノメートル規模の平均サイズの粒子にボールミル粉砕する工程と、
前記ナノメートル規模の平均結晶粒サイズを有する前記熱電材料を形成するために前記ナノメートル規模のサイズの粒子を焼結する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記ナノメートル規模の平均サイズの粒子が１００ｎｍ未満の平均サイズを有し、前記粒子の９０％は２５０ｎｍ未満のサイズである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノメートル規模の平均サイズの粒子は、５〜１００ｎｍの範囲の平均サイズを有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ナノメートル規模の結晶粒サイズは３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズであり、前記粒子の９０％は５００ｎｍ未満のサイズである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノメートル規模の平均結晶粒サイズは、１０〜３００ｎｍの範囲の平均結晶粒サイズである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記構成元素は、少なくとも９９．９％純粋である請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記構成元素は、少なくとも９９．９９％純粋である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記熱電材料は、ハーフホイスラー材料を含み、前記構成元素はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１つ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つ、ならびにＳｎおよびＳｂの少なくとも１つを含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１）を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）を有する請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０）を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、および０≦ｚ≦０．５）を有する請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより２０％以上高い請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより５０％以上高い請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記熱電材料はｎ型であり、性能指数ＺＴは６００℃超の温度では０．８超である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記熱電材料はｐ型であり、性能指数ＺＴは６００℃超温度では０．５超である請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼結する工程は、直流ホットプレスによって実施される請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
１ミクロン未満のメジアン結晶粒サイズおよび平均結晶粒サイズの少なくとも１つを有する結晶粒を含むハーフホイスラー熱電材料。
【請求項２１】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより２０％以上高い請求項２０に記載の熱電材料。
【請求項２２】
前記熱電材料の性能指数ＺＴは、１ミクロン以上の結晶粒サイズを備える同一熱電材料の性能指数ＺＴより５０％以上高い請求項２１に記載の熱電材料。
【請求項２３】
前記熱電材料はｎ型であり、性能指数ＺＴは４００℃以上の温度では０．８超である請求項２０に記載の熱電材料。
【請求項２４】
前記熱電材料はｎ型であり、性能指数ＺＴは５００℃以上の温度では０．９超である請求項２３に記載の熱電材料。
【請求項２５】
前記熱電材料はｎ型であり、性能指数ＺＴは６００℃以上の温度では０．９超である請求項２４に記載の熱電材料。
【請求項２６】
前記ＺＴは、７００℃の温度では０．９超である請求項２３に記載の熱電材料。
【請求項２７】
前記熱電材料はｐ型であり、性能指数ＺＴは４００℃超の温度では０．５超である請求項２０に記載の熱電材料。
【請求項２８】
前記熱電材料はｐ型であり、性能指数ＺＴは５００℃以上の温度では０．６超である請求項２７に記載の熱電材料。
【請求項２９】
前記熱電材料はｐ型であり、性能指数ＺＴは６００℃以上の温度では０．７超である請求項２８に記載の熱電材料。
【請求項３０】
前記ＺＴは、７００℃の温度では０．８超である請求項２７に記載の熱電材料。
【請求項３１】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１）を有する請求項２０に記載の熱電材料。
【請求項３２】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する請求項３１に記載の熱電材料。
【請求項３３】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）を有する請求項３２に記載の熱電材料。
【請求項３４】
前記熱電材料は、０．９超のＺＴおよび４００〜６００℃でＺＴピークを有する請求項３２に記載の熱電材料。
【請求項３５】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０）を有する請求項２０に記載の熱電材料。
【請求項３６】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０）を有する請求項３５に記載の熱電材料。
【請求項３７】
前記ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、および０≦ｚ≦０．５）を有する請求項３６に記載の熱電材料。
【請求項３８】
前記熱電材料は、２．８Ｗｍ−１Ｋ−１未満の最低熱伝導率とともに８００℃未満の温度で３Ｗｍ−１Ｋ−１未満の熱伝導率を有し、
０．１５≦ｘ≦０．２５、
Ｓｂ対Ｓｎの原子比率は７０〜９０：３０〜１０である、
７００℃ではＺＴ≧０．８５、
８００℃ではＺＴ＞１．０である請求項３６に記載の熱電材料。
【請求項３９】
前記熱電材料は３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズまたはメジアン結晶粒サイズを有し、前記粒子の９０％は５００ｎｍ未満のサイズである請求項２１に記載の熱電材料。
【請求項４０】
前記熱電材料は、１０〜３００ｎｍの範囲の平均結晶粒サイズまたはメジアン結晶粒サイズを有する、請求項３９に記載の熱電材料。
【請求項４１】
１つ以上の結晶粒に比してＨＦリッチでＣｏまたはＮｉプアのいずれかである１つ以上の結晶粒内に、１０〜５０ｎｍのサイズを有する少なくとも１つのナノドットをさらに含む、請求項２０に記載の熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／４２４，８７８号明細書の恩典を主張するものである。
【０００２】
本発明は、米国エネルギー省により授与された助成金番号第ＤＯＥ  ＤＥ−ＦＧ０２−００ＥＲ４５８０５（Ｚ．Ｆ．Ｒ．）号の米国政府による支援を受けて実施された。よって米国政府は本発明に所定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、熱電材料および詳細にはハーフホイスラー合金に関する。
【背景技術】
【０００４】
ハーフホイスラー（ＨＨ）は、発電のための高温熱電材料として非常に有望な金属間化合物である。しかしＨＨの無次元熱電性能指数（ＺＴ）は、ほとんどの最先端熱電材料の性能指数より低い。ＨＨは、複合化合物：ＭＣｏＳｂ（ｐ型）およびＭＮｉＳｎ（ｎ型）であり、ＭはＴｉまたはＺｒまたはＨｆまたはこれらの元素の２もしくは３つの組み合わせであってよい。それらはＦ４／３ｍ（Ｎｏ．２１６）空間群を備える立方晶系構造に整列する。これらの相は１単位格子当たり１８の価電子数（ＶＥＣ）および狭いエネルギーギャップを備える半導体である。フェルミ準位は、価電子帯の上端をわずかに上回る。ＨＨ相は、中等度の導電率とともに相当に適正なゼーベック係数を有する。熱電材料の性能は、ＺＴ＝（Ｓ２σ／κ）Ｔ（式中、σは導電率、Ｓはゼーベック係数、κは熱伝導率、およびＴは絶対温度である）によって規定されるＺＴに依存する。ハーフホイスラー化合物は、その高い出力因子（Ｓ２σ）に起因して優れた熱電材料であり得る。ＭＮｉＳｎ相は並外れて高い出力因子を備える有望なｎ型熱電材料で、ＭＣｏＳｂ相は有望なｐ型材料であると報告されている。近年、主として組成を最適化することによりハーフホイスラー化合物のＺＴを改良した様々なアプローチが報告されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし観察されたピークＺＴは、それらの相当に高い熱伝導率に起因して、ｐ型についてはおよそ０．５およびｎ型については０．８に過ぎない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一実施形態は、１ミクロン未満の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を製造する方法に関する。本方法は、熱電材料の液体合金を形成するために熱電材料のアーク溶解構成元素を結合する工程と、該熱電材料の一体鋳物を形成するために該熱電材料の液体合金を鋳造する工程と、を含む。本方法はさらに、該熱電材料の該一体鋳物をナノメートル規模の平均サイズ粒子にボールミル粉砕する工程と、ナノメートル規模の平均結晶粒サイズを有する熱電材料を形成するために該ナノメートル規模のサイズの粒子を焼結する工程と、を含む。
【０００７】
また別の実施形態は、１ミクロン未満のメジアン結晶粒サイズおよび平均結晶粒サイズの少なくとも１つを有する結晶粒を含むハーフホイスラー熱電材料に関する。１つの態様では、本ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１である）、例えば、Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）を有する。また別の態様では、本ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０である）、例えばＨｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】（ａ）ＸＲＤパターン（下方の曲線：アーク溶解インゴット；中央の曲線：ボールミル粉砕粉末；上方の曲線：ホットプレスしたサンプル）、（ｂ）アーク溶解インゴットのＳＥＭ画像、（ｃ）差込み図のＴＥＭ画像を含むボールミル粉砕ナノ粉末、（ｄ）ホットプレスしたＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルを示す図である。
【図２】ボールミル粉砕およびホットプレスによって作成されたナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの（ａ）低倍率および（ｂ〜ｄ）高倍率ＴＥＭ画像を示す図である。ｂ）の差込み図は、回転させた結晶粒１の結晶の性質を示す。ｄ）の差込み図は、完全結晶構造としての結晶粒を示す。
【図３】以前報告された最良のｎ型ハーフホイスラー組成に適合するインゴットサンプル（白丸）と比較した、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプル（黒い四角形、三角形、および菱形）、ならびに８００℃の空気中で１２時間アニールしたサンプル（星形）（線は視認を誘導するためだけである）の（ａ）温度依存性導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）総熱伝導率、（ｅ）格子熱伝導率、および（ｆ）ＺＴを示す図である。
【図４】インゴットサンプル（白丸）と比較した、アーク溶解後ボールミル粉砕およびホットプレスしたＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプル（黒い四角形、三角形、および菱形）、ならびに８００℃の空気中で１２時間アニールしたサンプル（星形）の（ａ）温度依存性比熱容量および（ｂ）熱拡散率を示す図である。
【図５】社内でアーク溶解およびボールミル粉砕した（点）および製造供給元でアーク溶解され、社内でボールミル粉砕した（線）、アーク溶解およびボールミル粉砕したＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（ｚ＝０．００５、０．０１、０．０２５）組成物の（図５ａ）温度依存性導電率、（図５ｂ）ゼーベック係数、（図５ｃ）出力因子、（図５ｄ）熱伝導率、および（図５ｅ）ＺＴを示す図である。
【図６】アーク溶解およびボールミル粉砕した（１５時間、および１０００℃でプレスした）Ｈｆ１−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．６５）の（図６ａ）温度依存性導電率、（図６ｂ）ゼーベック係数、（図６ｃ）熱伝導率、および（図６ｄ）ＺＴを示す図である。
【図７】アーク溶解およびボールミル粉砕したＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１およびＨｆ０．７５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の（図７ａ）温度依存性導電率、（図７ｂ）ゼーベック係数、（図７ｃ）熱伝導率、および（図７ｄ）ＺＴを示す図である。
【図８】ボールミル粉砕したＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２ナノ粉末の（ａ）低倍率および（ｂ）中倍率ＴＥＭ画像、（ｃ）選択領域電子回折パターン、および（ｄ）高倍率ＴＥＭ画像を示す図である。（ｃ）の選択領域電子回折パターンは、（ｂ）の凝集クラスターの多結晶の性質を示す。
【図９】ホットプレスしたナノ構造化Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルのＴＥＭ画像を示す図である（（ａ）低倍率、（ｂ、ｃ、ｄ）高倍率）。（ａ）の差込み図は、個別結晶粒の単結晶の性質を示す選択領域電子回折パターンである。
【図１０】Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２材料についてインゴットと比較した、ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの温度依存性（ａ）導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）総熱伝導率、（ｅ）格子部熱伝導率、および（ｆ）ＺＴを示す図である。
【図１１】Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２材料についてインゴットと比較した、ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの（ａ）温度依存性比熱および（ｂ）熱拡散率を示す図である。
【図１２】ボールミル粉砕時間がボールミル粉砕およびホットプレスしたＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の温度依存性（ａ）導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）総熱伝導率、（ｅ）格子部熱伝導率、および（ｆ）ＺＴに及ぼす作用を示す図である。
【図１３】Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０、０．２５、０．５、および０．６５）のサンプルのＸＲＤパターンを示す図である。
【図１４】Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（図１４ａおよびｂ）ならびにＨｆ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（図１４ｃおよびｄ）のＴＥＭ画像を示す図である。
【図１５】以前報告された（Ｈｆ、Ｚｒ）系の最良のｎ型ハーフホイスラーＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１と比較した、ナノ構造化Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０．２５、０．５、および０．６５）の（ａ）温度依存性導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）熱拡散率、（ｄ）比熱容量、（ｅ）熱伝導率、および（ｆ）ＺＴを示す図である。
【図１６】室温でのナノ構造化Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０、０．２５、０．５、および０．６５）のキャリア濃度および移動度を示す図である。
【図１７】プレスしたままのＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３および０．５）サンプルの（ａ）ＸＲＤパターンおよび（ｂ）ＸＲＤパターンから引き出された格子パラメーターを示す図である。
【図１８】プレスしたままのＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルの（ａ）ＳＥＭ画像および（ｂ〜ｄ）ＴＥＭ画像を示す図である。
【図１９】Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３および０．５）サンプルの温度依存性（ａ）導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）熱伝導率、（ｅ）格子熱伝導率、および（ｆ）ＺＴを示す図である。室温でのＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３および０．５）サンプルの格子熱伝導率が図１９ｅの差込み図におけるＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂに関する分子動力学（ＭＤ）計算と比較してプロットされている。
【図２０】Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２およびＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の温度依存性（ａ）導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）熱伝導率、（ｅ）格子熱伝導率、および（ｆ）ＺＴを示す図である。ｐ型ＳｉＧｅのＺＴは、比較のために図２０ｆにも含まれている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ナノコンポジットアプローチを用いたｎ型ハーフホイスラー材料の無次元熱電性能指数（ＺＴ）における強化は、達成されている。１．０のピークＺＴは、６００〜７００℃で達成されたが、これは以前報告された最高値より約２５％高い。一実施形態では、サンプルは、組成Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１のインゴットをナノ粉末にボールミル粉砕する工程と、該粉末を高密度バルクサンプルにＤＣホットプレスする工程と、によって製造された。インゴットは、該元素をアーク溶解する工程によって形成される。ＺＴ強化は、主として結晶粒境界および結晶欠陥での増加したフォノン散乱に起因する熱伝導率の低下およびアンチモンドーピングの最適化による。
【００１０】
ナノコンポジット・ハーフホイスラー材料を使用することによって、本発明者らは、４００℃を超える温度でｐ型ハーフホイスラー化合物における０．５〜０．８の３５％より高いＺＴの改善を達成した。さらに、本発明者らは、同一ナノコンポジットアプローチによりｎ型ハーフホイスラー化合物において４００℃を超える温度で０．８〜１．０のピークＺＴにおける２５％の改善を達成した。ＺＴ強化は、熱伝導率の低下だけではなく出力因子の増加にも起因する。これらのナノ構造化サンプルは、例えば、最初はアーク溶解する工程によって作成されるインゴットからボールミル粉砕したナノ粉末をＤＣホットプレスする工程によって調製することができる。一実施形態では、ホットプレスした高密度バルクサンプルは、結晶粒の少なくとも９０％がサイズ５００ｎｍ未満である３００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズを有する結晶粒を用いてナノ構造化される。一実施形態では、結晶粒は、平均サイズ１０〜３００ｎｍである。一実施形態では、結晶粒は、平均サイズおよそ２００ｎｍである。典型的には、結晶粒は、ランダム配向を有する。さらに、多数の結晶粒は、結晶粒内にサイズ１０〜５０ｎｍ（例、径または幅）のナノドット封入体を含むことができる。
【００１１】
ハーフホイスラー材料の実施形態は、本材料がｎ型またはｐ型であるかにより、様々な量のＨｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｓｎを含むことができる。他の合金化元素、例えばＰｂも加えることができる。典型的なｐ型材料には、Ｃｏ含有およびＳｂリッチ／ＳｎプアＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、Ｈｆ０．３Ｚｒ０．７ＣｏＳｂ０．７Ｓｎ０．３、Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２＋１％  Ｐｂ、Ｈｆ０．５Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、およびＨｆ０．５Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．６Ｓｎ０．４が含まれるがそれらに限定されない。典型的なｎ型材料には、Ｎｉ含有およびＳｎリッチ／ＳｂプアＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５、Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．５ＮｉＳｎ０．９９４Ｓｂ０．００６、Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（Ｔｉ０．３０Ｈｆ０．３５Ｚｒ０．３５）Ｎｉ（Ｓｎ０．９９４Ｓｂ０．００６）、Ｈｆ０．２５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１、Ｈｆ０．５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１および（Ｈｆ，Ｚｒ）０．５Ｔｉ０．５ＮｉＳｎ０．９９８Ｓｂ０．００２が含まれるがそれらに限定されない。
【００１２】
インゴットは、所望の熱電材料を形成するために適切な比率で熱電材料の個別元素をアーク溶解する工程によって製造することができる。好ましくは、これら個別元素の純度は、９９．９％である。より好ましくは、これらの個別元素の純度は、９９．９９％である。また別の実施形態では、２つ以上の個別元素は、最初に合金もしくは化合物に結合させ、該合金もしくは化合物はアーク溶解工程における出発材料の１つとして使用することができる。一実施形態では、ボールミル粉砕工程は、粒子の少なくとも９０％がサイズ２５０ｎｍ未満である１００ｎｍ未満の平均サイズを有するナノメートルサイズの粒子を備えるナノ粉末を生じる。また別の実施形態では、ナノメートルサイズの粒子は、５〜１００ｎｍの平均粒子サイズを有する。
【００１３】
本発明者らは、熱電材料の結晶粒サイズが小さくなるにつれて熱電材料の性能指数が改善されることを見いだした。本方法の一実施形態では、ナノメートル規模（１ミクロン未満）の結晶粒を備える熱電材料が製造される、つまり結晶粒の９５％、例えば１００％が１ミクロン未満の結晶粒サイズを有する。好ましくは、ナノメートル規模の平均結晶粒サイズは、１０〜３００ｎｍの範囲にある。本方法の実施形態は、あらゆる熱電材料を作成するために使用することができる。また別の実施形態では、本方法は、ナノメートル規模の結晶粒を備えるハーフホイスラー材料を作成する工程を含んでいる。本方法は、ｐ型およびｎ型両方のハーフホイスラー材料を製造するために使用することができる。一実施形態では、本ハーフホイスラー材料は、ｎ型であり、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１＋δ−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０．１である）（わずかに非化学量論的材料を許容するため）、例えば、Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）（即ち、化学量論的材料に対して）を有する。また別の実施形態では、本ハーフホイスラーは、ｐ型材料であり、式Ｈｆ１＋δ−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１＋δ−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦１．０、および−０．１≦δ≦０である）（わずかに非化学量論的材料を許容するため）、例えば、Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、δ＝０のとき０≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、および０≦ｚ≦１．０である）（即ち、化学量論的材料に対して）を有する。
【００１４】
以下は、本発明の方法および熱電材料の実施例である。これらの実施例は具体例であり、限定を意図していない。
【００１５】
＜ｎ型ハーフホイスラー材料＞
ｎ型ハーフホイスラー材料は、アーク溶解工程を使用して組成Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１にしたがってハフニウム（Ｈｆ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、ジルコニウム（Ｚｒ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）塊、ニッケル（Ｎｉ）（９９．９９％、Alfa Aesars社）、スズ（Ｓｎ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、およびアンチモン（Ｓｂ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）片を溶解する工程によって調製した。溶解インゴットを、次に市販のフライス盤（ＳＰＥＸ  ８００Ｍミキサー／ミル）を用いて１〜５０時間ミル粉砕し所望のナノ粉末を得た。機械により調製したナノ粉末は、次に９００〜１，２００℃で、ナノ構造化バルクハーフホイスラーサンプルを得るために１２．７ｍｍの中央円筒開口径を備えるグラファイトダイ内でｄｃホットプレスを使用してプレスした。
【００１６】
サンプルは、ナノ粒子の結晶度、均質性、平均結晶粒サイズ、および結晶粒サイズ分布を試験するためのＸ線回折（ＸＲＤ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴付けた。これらのパラメーターは、最終の高密度バルクサンプルの熱電特性に影響を及ぼす。これらのサンプルの体積密度は、アルキメデスキットを使用して測定した。
【００１７】
ナノ構造化バルクサンプルは、次に市販の装置（Ulvac社、ＺＥＭ−３）上での導電率およびゼーベック係数測定のために２ｍｍ×２ｍｍ×１２ｍｍのバー、１００〜７００℃でのレーザーフラッシュシステム（Netzsch社、ＬＦＡ  ４５７）上での熱拡散率測定のために適切な厚さの１２．７ｍｍ径のディスク、および室温〜６００℃での示差走査比色計（２００−Ｆ３、Netzsch Instruments社）（７００℃のデータポイントを外挿した）上での比熱容量測定のために適切な厚さの６ｍｍ径のディスクに切断した。次に、熱伝導率は、サンプルの熱拡散率、比熱容量、体積密度の積として計算した。サンプル調製工程の再現性およびナノ結晶バルクサンプルの測定値の信頼性を確証するため、組成毎に同一実験条件で３〜６回繰り返した。熱電特性は、同一実験条件下では５％の範囲内で再現性があることが見いだされた。３つの測定したナノ構造化サンプル（ラン１、２および３）の体積密度は、各々９．７３、９．７０、および９．６５ｇｃｍ−３であった。
【００１８】
実施形態では、ナノ構造化アプローチは、最高出力因子に対して導電率を最適化するためのアンチモン濃度の最適化とともに格子熱伝導率の低下のために使用されてきた。Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５組成のインゴットは０．８のピークＺＴを備える以前報告された最良のｎ型ＨＨであるので、組成Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（ｚ＝０．００５、０．０１、および０．０２５）のナノ構造化サンプルを調製および測定した。最良のＺＴ値は、Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１組成物を用いて得られることが観察された。これは、ナノ構造化工程およびアンチモン濃度の最適化に起因すると考えられる。
【００１９】
組成Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１のｎ型ハーフホイスラーサンプルの温度依存性熱電特性についての結果は、下記に記す。図１は、ＸＲＤパターン（図１ａ）（下方の曲線：インゴット；中央の曲線：ボールミル粉砕粉末；上方の曲線：ホットプレスしたサンプル）、アーク溶解インゴットの破面ＳＥＭ画像（図１ｂ）、差込み図としてＴＥＭ画像を含むボールミル粉砕粉末のＳＥＭ画像（図１ｃ）、およびホットプレスしたサンプルの破面のＳＥＭ画像（図１ｄ）を示している。ＸＲＤパターン（図１ａ）は、サンプルがアーク溶解後に完全に合金化されており、ピークはハーフホイスラー相のピークと良好に適合することを明示している。図１ｂは、このインゴットが１０マイクロメートル以上の範囲にわたる大きな粒子を有することを明示している。これらの大きな粒子はボールミル粉砕によっておよそ５０ｎｍの結晶粒サイズ（図１ｃの差込み図）を備えるナノ粒子に容易に破砕され（図１ｃ）、ホットプレス工程中には有意な結晶粒成長が発生する（図１ｄ）。さらにＴＥＭは、ホットプレスしたサンプルのミクロ構造を試験するために実施されてきた。図２は、ホットプレスしたＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの低倍率（図２ａ）および高倍率（図２ｂ〜ｄ）ＴＥＭ画像を示している。ＴＥＭ画像（図２ａ）はＳＥＭ画像によって観察されたおよそ２００〜３００ｎｍの範囲内の結晶粒サイズ、明白な結晶粒境界の存在（図２ｂ、この差込み図は結晶粒１が画像撮影時の異なる配向のために非晶質に見える場合でも結晶質であることも示している）、マトリックス内の一部の沈降物もしくは凝集体（図２ｃ）、および矢印によって指示された不連続の重度に歪んだ結晶格子（図２ｄ）を確証している。小さな結晶粒、沈降物および歪んだ格子は、フォノン散乱における増加の可能性に起因するより低い熱伝導率のために望ましい。
【００２０】
図３ａ〜３ｆは、Ｃｕｌｐらによって以前報告されたＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５の組成を備える最良ｎ型ハーフホイスラーサンプルの参照サンプルと比較して、Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の組成を備える３つのボールミル粉砕およびホットプレスしたナノ構造化サンプル（同一方法によって調製される、ラン１、２および３）の温度依存性（図３ａ）導電率、（図３ｂ）ゼーベック係数、（図３ｃ）出力因子、（図３ｄ）熱伝導率、（図３ｅ）格子熱伝導率、および（図３ｆ）ＺＴを示している。これらのナノ構造化およびインゴットサンプルは、同一測定システムによって測定した。図３ａは、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの導電率がインゴットサンプルの導電率よりはるかに低いことを明白に示しているが、これは熱伝導率への低い電子的寄与のために望ましい。ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルのゼーベック係数は、インゴットサンプルと比較して高い（図３ｂ）。これは、より低いドーピング（アンチモン）濃度によると考えられる。その結果として、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの出力因子は、参照Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５サンプルの出力因子とほぼ同一である（図３ｃ）。しかし、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの熱伝導率は、参照Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５サンプルの熱伝導率より有意に低い（図３ｄ）。ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの低い熱伝導率は、低い導電率と低い格子熱伝導率を生じさせると予想されるより強い結晶粒境界散乱の両方に起因する（図３ｅ）。格子熱伝導率（κｌａｔｔｉｃｅ）は、総熱伝導率（κｔｏｔａｌ）からキャリア（κｃａｒｒｉｅｒ）およびバイポーラ（κｂｉｐｏｌａｒ）寄与を減じることによって計算し、キャリア寄与は温度依存性ローレンツ数を使用してウィーデマン−フランツの法則から得られ、バイポーラ寄与はＴ−１に比例するＫｌａｔｔｉｃｅによって考慮に入れられる。インゴットおよびナノ構造化サンプルはどちらも重度にドーピングされているので（縮退した半導体）、ローレンツ数を計算するためには単一帯域近似が使用される。結果として、６００〜７００℃でおよそ１．０のピークＺＴが観察され、これはインゴットサンプルのピークＺＴより約２５％高い。そこで、０．８より大きい、例えば７００℃で０．８〜１のＺＴを備えるｎ型ハーフホイスラー材料は、典型的方法を使用して製造される。ボールミル粉砕およびホットプレスによるこのＺＴの強化は、主として導電率および熱伝導率の低下に起因する。図３は、ナノ構造化サンプルの結果が実験誤差の範囲内で再現性があることを示している。図３は、アニーリング後の熱電特性における有意な低下を全く示さないアニールしたナノ構造化サンプル（ラン−１）の結果も含んでいる。サンプルは、８００℃の空気中で１２時間アニールした。これは、適用温度が７００℃未満であると予想されるので、加速条件である���
【００２１】
さらに、参照Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９７５Ｓｂ０．０２５インゴットサンプルと比較した、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの（図４ａ）温度依存性比熱容量および（図４ｂ）熱拡散率が図示されている。図４は、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの比熱容量がインゴットサンプルとほぼ同一であり（図４ａ）、これらの数値は比熱容量のデュロン・プティー値（実線）と相当に一致していることを明白に示している。しかしナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの熱拡散率は、小さな結晶粒サイズ作用および低い電子的寄与に起因してインゴットサンプルの熱拡散率より有意に低い（図４ｂ）。
【００２２】
ナノ粒子のサイズはより高いＺＴ値を達成するための熱伝導率低下に有用であるので、結晶粒をいっそう小さくすることによってｎ型ハーフホイスラー化合物のＺＴをさらに増加させることができる。これらの実験では、２００ｎｍ以上の結晶粒（図２ａ）を製造した。しかし、結晶粒成長阻害剤を用いてホットプレス中に結晶粒成長を防止することによって１００ｎｍ未満の結晶粒サイズを達成することができる。典型的な結晶粒成長阻害剤には、酸化物（例、Ａｌ２Ｏ３）、炭化物（例、ＳｉＣ）、窒化物（例、ＡｌＮ）および炭酸塩（例、Ｎａ２ＣＯ３）が含まれるがそれらに限定されない。
【００２３】
費用効果率の高いボールミル粉砕およびホットプレス技術は、ＺＴを改善するためにｎ型ハーフホイスラーに適用されてきた。７００℃での１．０のピークＺＴは、ナノ構造化Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルにおいて観察されているが、これは以前報告されたあらゆるｎ型ハーフホイスラーの最良ピークＺＴより約２５％高い。ＺＴにおけるこの強化は、主としてナノ構造の結晶粒境界での増加したフォノン散乱に起因する熱伝導性の低下、および、低い電子熱伝導率をもたらすキャリア寄与の最適化に加えて、増加した電子出力因子の寄与の一部による。さらなるＺＴの改善は、結晶粒が１００ｎｍ未満に製造されれば可能である。
【００２４】
組成、アーク溶解およびボールミル粉砕が他のｎ型熱電材料の熱電特性に及ぼす作用を図５〜７に示した。図５は、社内でアーク溶解およびボールミル粉砕した（点）および製造供給元でアーク溶解され、社内でボールミル粉砕した（線）、アーク溶解およびボールミル粉砕したＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ１−ｘＳｂｘ（ｘ＝０．００５、０．０１、０．０２５）組成物の（図５ａ）温度依存性導電率、（図５ｂ）ゼーベック係数、（図５ｃ）出力因子、（図５ｄ）熱伝導率、および（図５ｅ）ＺＴを示している。ボールミル粉砕後に社内でアーク溶解した材料と、製造供給元でアーク溶解した材料との良好な一致は、ボールミル粉砕において達成された小さな結晶粒サイズが優れた熱電特性、特に性能指数を達成する際の主要因子であることを示している。図５ｅは、さらに性能指数（ＺＴ）における１０％の改善が０．００７５≦ｘ≦０．０１５である組成を用いて達成可能なことを示している。
【００２５】
図６は、アーク溶解およびボールミル粉砕した（１５時間、および１，０００℃でプレスした）Ｈｆ１−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０、０．２５、０．５、０．６５）の（図６ａ）温度依存性導電率、（図６ｂ）ゼーベック係数、（図６ｃ）熱伝導率、および（図６ｄ）ＺＴにＴｉの添加が及ぼす作用を示している。Ｔｉ置換後、電気抵抗が最初に増加し、所定のＴｉ濃度後には低下し始める。ゼーベック係数は、全Ｔｉドーピングサンプルについて高温では低下する。これは、Ｔｉ置換後のキャリア濃度の低下を示している。Ｔｉ置換後、熱伝導率は低温では低下するが、高温では類似値に達する。これはキャリア濃度作用である。低Ｔｉ％（０．２５）含有サンプルについてのピークＺＴは１．０であるが、より低い温度（５００℃）へ変化する。ピークＺＴは、Ｔｉの濃度が高くなるにつれて低下する。そこで、Ｔｉ無含有サンプルは、より高い温度（例、７００℃）で最高ＺＴ（ＺＴ＝１）を達成した。そこで、Ｔｉ≦０．５（例、０≦ｘ≦０．３）を示すｎ型ハーフホイスラーサンプルは、より高い温度（例、７００℃）で最高ＺＴを示す。
【００２６】
図７は、アーク溶解およびボールミル粉砕したＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１およびＨｆ０．７５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルの（図７ａ）温度依存性導電率、（図７ｂ）ゼーベック係数、（図７ｃ）熱伝導率、および（図７ｄ）ＺＴを示している。ＺｒのＴｉとの置換により、電気抵抗率が増加する。しかしゼーベック係数は低温でのみ増加し、高温では低下する。キャリア濃度は、Ｔｉ置換により低下すると思われる。Ｚｒ含有サンプルの高温（６００〜７００℃）ＺＴは、Ｔｉ含有サンプルの高温ＺＴよりおよそ２０％高い。
【００２７】
このため、図３、５、６、および７に示したように、ｎ型熱電材料については、性能指数ＺＴは、４００℃より高い温度では０．７超、好ましくは０．８超、例えば４００〜７００℃では０．７〜１である。例えば、ＺＴは、５００℃以上の温度では０．８超、好ましくは０．９超、例えば５００〜７００℃では０．８〜１である。ＺＴは、６００℃以上の温度では０．９超、例えば６００〜７００℃では０．９〜１である。ＺＴは、７００℃では０．９以上（例、０．９５〜１）である。
【００２８】
＜ｐ型ハーフホイスラー材料＞
典型的な実験では、Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の組成を備えるアーク溶接合金インゴットを粉砕ボールを装備したジャー内に装填し、次に機械的ボールミル粉砕にかけた。様々なボールミル粉砕時間間隔で、少量のミル粉砕した粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社、２０１０）によるサイズ調査のために取り出した。これに対応して、ナノ粉末を直流誘導性ホットプレスによって径１２．７ｍｍのペレットに圧縮した。サンプルの結晶粒サイズを示すために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社、６３４０Ｆ）およびＴＥＭによってプレスしたままのサンプルの新しく破砕された表面を観察した。
【００２９】
熱電特性を試験するために、約２×２×１２ｍｍの研磨されたバーならびに径１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスクを製造した。バーサンプルを使用して導電率およびゼーベック係数を測定し、ディスクサンプルを使用して熱伝導率を測定した。４プローブ導電率およびゼーベック係数は、市販装置（ＵＬＶＡＣ社、ＺＥＭ３）を使用して測定した。熱拡散率は、レーザーフラッシュシステム（ＬＦＡ  ４５７  Nanoflash、Netzsch Instruments社）を使用して測定した。比熱は、ＤＳＣ機器（２００−Ｆ３、Netzsch Instruments社）によって決定した。体積密度は、アルキメデス法によって測定した。熱伝導率は、熱拡散率、比熱、体積密度の積として計算した。不確実性は、導電率、熱拡散率および比熱については３％、ゼーベック係数については５％であり、これらはＺＴにおける１１％の不確実性をもたらす。
【００３０】
実験は１１回以上繰り返し、ピークＺＴ値が５％の範囲内で再現性があることを確証し
た。
【００３１】
図８は、ボールミル粉砕したナノ粉末のＴＥＭ画像を示している。低倍率（図８ａ）および中倍率（図８ｂ）ＴＥＭ画像は、ナノ粉末の平均クラスターサイズが２０ｎｍ〜５００ｎｍに及ぶことを示している。しかしこれらの大きなクラスターは、実際には多数のはるかに小さな結晶粉末粒子の凝集体であり、これは単一クラスター（図８ｂ）の内側で得られた対応する選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターン（図８ｃ）によって確証されている。高分解能ＴＥＭ画像（図８ｄ）は、小さな粉末粒子のサイズが５〜１０ｎｍの範囲にあることを示している。
【００３２】
図９は、ボールミル粉砕した粉末をプレスしたままのバルクサンプルのＴＥＭ画像を示している。低倍率ＴＥＭ画像は図９ａに提示されており、この図から結晶粒サイズが５０〜３００ｎｍの範囲にあり、推定平均サイズは約１００〜２００ｎｍであることが分かる。このため、ホットプレス工程中には有意な結晶粒成長が生じる。各個別結晶粒の選択領域電子回折（ＳＡＥＤ）パターン（図９ａの差込み図）は、個別結晶粒が単結晶であることを示している。高分解能ＴＥＭ画像（図９ｂ）は、各個別結晶粒の内側の良好な結晶性を証明している。図９ｃは、マトリックスの内側に包埋された１つのナノドット（即ち、小結晶封入体）を示しており、サイズ１０〜５０ｎｍ（例、幅または径）のそのようなドットは大多数の結晶粒において一般的に観察される。該ナノドットおよびその周囲領域両方の組成をエネルギー分散分光法（ＥＤＳ）によって確認したところ、サンプルマトリックス（つまり、大きな結晶粒）に比較してナノドットについてのＨＦリッチおよびＣｏ欠乏組成が証明された。サンプルに関するまた別の特徴は、ＥＤＳによって決定される周囲の大きな結晶粒と類似の組成を有する小結晶粒（約３０ｎｍ）も一般的である（図９ｄ）ことである。結晶粒サイズおよび組成両方における非一様性の全てが熱伝導率の低下に寄与すると考えられる。
【００３３】
インゴットと比較した、ホットプレスしたＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｂ０．２バルクサンプルの温度依存性熱電（ＴＥ）特性は、図１０にプロットした。試験したサンプル全て、導電率の温度依存性は半金属または縮退半導体挙動を示すことが見いだされた（図１０ａ）。詳細には、全てのボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの導電率は、インゴットの導電率より低い。室温での移動度およびキャリア濃度は、各々３．８６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および１．６×１０２１ｃｍ−３と測定されている。移動度は以前報告された数値より低いが、キャリア濃度は高い。本発明者らのボールミル粉砕したサンプルの導電率は、より高い温度範囲では緩徐に低下する。ボールミル粉砕したサンプルのゼーベック係数（図１０ｂ）は、全温度範囲でインゴットのゼーベック係数より高い。これらの事実は、低エネルギー穴が優先的に結晶粒境界で散在している場合に結晶粒境界がサンプル内の穴の増加およびエネルギーフィルター処理効果をもたらすトラッピング電子であり得ることを強力に示している。ゼーベック係数における改善および導電率における僅かな低下の結果として、ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの出力因子（図１０ｃ）はインゴットの出力因子より高い。ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの総熱伝導率（図１０ｄ）は温度が５００℃まで上昇するにつれて次第に低下するが、その後は大きく変化せず、これははるかに弱いバイポーラ作用を証明している。ボールミル粉砕およびホットプレスしたナノ構造化サンプルにおけるインゴットと比較した熱伝導率の低下は、主としてランダムナノ構造の多数の界面で増加したフォノン散乱に起因する。ボールミル粉砕およびホットプレスがフォノン輸送に及ぼす作用について定量的に検討するために、総熱伝導率（κ）から電子的寄与（κｅ）を減じることによって格子熱伝導率（κｌ）を推定した。熱伝導率（κｅ）への電子的寄与は、ウィーデマン−フランツの法則を使用して推定することができる。ローレンツ数は、室温でのゼーベック係数および２バンド理論から計算することができる低下したフェルミエネルギーから得られる。予想の範囲内で、格子熱伝導率（図１０ｅ）は温度に伴って低下する。インゴットサンプルについては、室温でκｅ＝０．７Ｗｍ−１Ｋ−１およびκｌ＝４．０１Ｗｍ−１Ｋ−１が得られたが、ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルについては室温で低い導電率に起因してκｅ＝０．５４Ｗｍ−１Ｋ−１およびκｌ＝２．８６Ｗｍ−１Ｋ−１であった。室温でのボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの格子熱伝導率は、主としてナノ構造化サンプル内でのより強力な境界散乱に起因して、インゴットの格子熱伝導率より約２９％低い。それでも格子部は、総熱伝導率の大部分であると思われる。ホットプレス中に１００ｎｍ未満の平均結晶粒サイズが達成されると、熱伝導率はいっそう低下すると予想することができる。わずかに改善された出力因子は、有意に低下した熱伝導率と合わさって、ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルのＺＴ（図１０ｆ）をインゴットのＺＴと比較して大きく改善する。全てのボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルのピークＺＴは７００℃で０．８に到達したが、これはインゴットで得られたと定期刊行物に報告された最高値と考えられる０．５のＺＴ値に比して６０％改善しており、高温用途のためのｐ型材料として有望であることを証明している。そこで、高温（例、６００〜７００℃）で≧０．７、例えば０．７〜０．８のＺＴを備えるｐ型ハーフホイスラー材料が得られる。
【００３４】
ボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルの比熱（図１１ａ）および熱拡散率（図１１ｂ）は、インゴットサンプルの比熱および熱拡散率に匹敵した。インゴットならびにボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプル両方の比熱（図１１ａ）は、６００℃（本発明者らのＤＳＣ測定機器の限度）まで温度に伴って着実に増加する。７００℃での比熱値は、合理的外挿法によって得た。約３％の比熱差は、測定の実験誤差の範囲内である。全温度範囲でインゴットサンプルより一貫して低いボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルを用いた場合の熱拡散率（図１１）の大きな低下が見られたが、これは結晶粒境界がフォノン散乱に及ぼす作用を示している確かな証拠である。
【００３５】
これらをまとめると、ｐ型ハーフホイスラー合金のＺＴの強化が達成された。ホットプレスしたバルクサンプルの１００〜２００ｎｍの平均結晶粒サイズは、ボールミル粉砕した前駆体ナノ粉末の粒径５〜１０ｎｍよりはるかに大きく、これは格子熱伝導率が依然として相当に高い理由である。最初のナノ粉末の結晶粒サイズが、例えば結晶粒成長阻害剤などを用いて維持されれば、より低い熱伝導率、ひいてははるかに高いＺＴを予想することができる。境界散乱の他に、微量のドーパント、例えばＳｂ部位上の周期表第ＶＩＡ族元素（例、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）もしくはＳｎ部位上の第ＩＶＡ族元素（例、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ）、または他の遷移金属元素（例、Ｆｅ、Ｃｕ）を用いたＣｏもしくはＮｉの合金化もしくは置換もまた、それらが電子特性を悪化させないことを条件に、合金散乱を強化するために導入することができる。ＺＴ値は、類似条件下で製造された１１以上のサンプル上での試験ラン毎に５％の範囲内で再現性が高い。
【００３６】
図１２は、ボールミル粉砕およびホットプレスしたＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の温度依存性（ａ）導電率、（ｂ）ゼーベック係数、（ｃ）出力因子、（ｄ）総熱伝導率、（ｅ）格子熱伝導率、および（ｆ）ＺＴにボールミル粉砕時間が及ぼす作用を示している。サンプルは、図１２において各々、丸、菱形、四角、三角および記号「ｘ」によって示した０．５、２、６、１３および２０時間ボールミル粉砕した。ＴＥＭおよびＳＥＭ分析は、ボールミル粉砕時間が増加するとより小さなサイズのナノ粒子およびＺＴの上昇を生じさせることを実証した。
【００３７】
このため、図１０および１２に示したように、ｐ型熱電材料については、性能指数ＺＴは、４００℃より高い温度では０．５超、例えば４００〜７００℃では０．５〜０．８２である。例えば、ＺＴは、５００℃以上の温度では０．６超、例えば５００〜７００℃では０．６〜０．８２である。ＺＴは、６００℃以上の温度では０．７超、例えば６００〜７００℃では０．７〜０．８２である。ＺＴは、７００℃の温度では０．８以上（例、０．８〜０．８２）である。そこで、例えば７００℃でのＺＴの改善は、６０％超である（０．５〜０．８）。
【実施例】
【００３８】
〔好ましい実施形態〕
本発明者らは、ｎ型ハーフホイスラー熱電材料においてＨｆをＴｉと置換すると熱伝導率が低下して性能指数が上昇することを見いだした。さらに、本発明者らは、ｐ型ハーフホイスラー熱電材料においてＺｒをＴｉと置換するとこれらの材料の熱伝導率が低下して性能指数が上昇することを見いだした。以下は、これらの実施形態の方法および熱電材料の実施例である。これらの実施例は具体例であり、限定を意図していない。
【００３９】
＜ｎ型ハーフホイスラー材料＞
ハフニウムおよびジルコニウムをベースとするｎ型ハーフホイスラーの熱電特性にチタンのハフニウムとの部分置換が及ぼす作用をナノコンポジットアプローチを使用して試験した。Ｈｆ０．５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１の組成を備えるサンプルでは、５００℃で１．０のピークＺＴが観察される。Ｈｆ０．５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１のＺＴ値はより低い温度ではＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１のＺＴ値より有意に高く、これは例えば自動車排ガスシステムでの廃熱回収などの中域温度用途には極めて望ましい。
【００４０】
ＺＴの有意な改善は、より低い温度、例えば７５０℃未満、例えば３００〜７５０℃、例えば４００〜６００℃で見られ、費用効果率の高い大量生産可能なナノコンポジットアプローチを使用して（Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ）をベースとするｎ型ナノ構造化ＨＨにおいて５００℃で１．０のＺＴ値が得られた。より低い温度でのＺＴの改善およびピークＺＴの変化は、ＴｉのＨｆとの部分置換によって惹起されるキャリア濃度の変化による恩恵である。
【００４１】
ピークＺＴは以前報告された結果と匹敵したままではあるが、ＺＴ値のピークにおける低温に向かう変化（例えば、ＺＴピークは４００〜６００℃、例えば約５００℃に位置し、この温度範囲内では０．９超である）は、中域温度用途、例えば自動車における廃熱回収において望ましい。これらのナノ構造化サンプルは、最初はアーク溶解法によって作成されるインゴットのボールミル粉砕したナノ粉末をｄｃホットプレスする工程によって調製する。これらのナノ構造化サンプルは、ランダム配向を備える２００ｎｍ以上の範囲に及ぶサイズの多結晶粒を含んでいる。
【００４２】
〔実験〕
ナノ構造化ハーフホイスラー相は、アーク溶解法を使用して必要な組成（Ｈｆ、Ｔｉ、Ｚｒ）Ｎｉ（Ｓｎ、Ｓｂ）にしたがってハフニウム（Ｈｆ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、チタン（Ｔｉ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、およびジルコニウム（Ｚｒ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）塊をニッケル（Ｎｉ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、スズ（Ｓｎ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）、およびアンチモン（Ｓｂ）（９９．９９％、Alfa Aesar社）片とともに溶解する工程によって調製した。次に所望のナノ粉末を得るために溶解インゴットを５〜２０時間ボールミル粉砕した。機械により調製したナノ粉末を次に１０００〜１０５０℃で、バルクナノ構造化ハーフホイスラーサンプルを得るために中央円筒形開口径１２．７ｍｍのグラファイトダイ内でｄｃホットプレスによってプレスした。
【００４３】
サンプルは、ナノ粒子の結晶度、組成、均質性、平均結晶粒サイズ、および結晶粒サイズ分布を試験するためのＸ線回折（ＸＲＤ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴付けた。これらのパラメーターは、最終の高密度バルクサンプルの熱電特性に影響を及ぼす。これらのサンプルの体積密度は、アルキメデスキットを使用して測定した。
【００４４】
次にナノ構造化バルクサンプルは、導電率およびゼーベック係数測定のために２ｍｍ×２ｍｍ×１２ｍｍのバー、熱拡散率およびホール係数測定のために適切な厚さの径１２．７ｍｍのディスク、および比熱容量測定のために適切な厚さの径６ｍｍのディスクに切断した。導電率およびゼーベック係数は市販の装置（ＺＥＭ−３、Ulvac社）によって測定し、熱拡散率はレーザーフラッシュシステム（ＬＦＡ  ４５７、Netzsch社）によって室温〜７００℃で測定し、室温でのキャリア濃度および移動度はホール測定値より考査し、比熱容量は示差走査熱量計（２００−Ｆ３、Netzsch Instruments社）上で測定した。熱伝導率は、サンプルの熱拡散率、比熱容量、体積密度の積として計算した。体積密度は、Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（式中、ｘ＝０、０．２５、０．５、および０．６５）について各々９．７３、９．０１、８．１７、および７．７４ｇｃｍ−３である。
【００４５】
〔結果および分析〕
組成Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０、０．２５、０．５、および０．６５）のｎ型ハーフホイスラー相についての温度依存性熱電特性に関する結果は、図１３〜１６に示した。図１３は、Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（式中、ｘ＝０、０．２５、０．５、および０．６５）組成物のアーク溶解およびボールミル粉砕したサンプルのＸＲＤパターンを示している。全組成物のＸＲＤパターンは、より優れた熱電特性のためのサンプルの優れた質を示しているハーフホイスラー相について得られたＸＲＤパターンと類似しており且つ良好に一致している。
【００４６】
図１４は、Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（図１４ａおよび１４ｂ）ならびにＨｆ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（図１４ｃおよび１４ｄ）組成物のアーク溶解およびボールミル粉砕したサンプルのＴＥＭ画像を示している。図１４ａ〜１４ｄは、Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（図１４ａ）およびＨｆ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１組成物（図１４ｃ）両方のボールミル粉砕およびホットプレスしたサンプルがＴｉ置換に起因する結晶粒サイズにおける差を示さないおよそ２００〜３００ｎｍサイズの結晶粒を含有することを明白に示している。図１４は、さらに両方のサンプルの結晶粒境界および結晶度が類似していることを示している（図１４ｂおよび１４ｄ）。
【００４７】
図１５は、以前報告されたアーク溶解およびボールミル粉砕法によって調製された（Ｈｆ、Ｚｒ）をベースとする最良のｎ型ハーフホイスラー組成物（Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１）と比較した、ナノ構造化Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０．２５、０．５、および０．６５）組成物の（図１５ａ）温度依存性導電率、（図１５ｂ）ゼーベック係数、（図１５ｃ）熱拡散率、（図１５ｄ）比熱容量、（図１５ｅ）熱伝導率、および（図１５ｆ）ＺＴを示している。図１５ａおよび１５ｂは、電気抵抗およびゼーベック係数がわずかに増加し、その後Ｔｉ濃度の増加に伴って低下することを明白に示している。しかし、Ｔｉ置換サンプル［Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０．２５、０．５、および０．６５）］の熱拡散率はＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１組成物の熱拡散率（図１５ｃ）より有意に低く、これは合金散乱作用を示している。比熱容量は低原子量に起因してＴｉ含量の増加に伴って増加するので（図１５ｄ）、Ｔｉ置換サンプルの熱伝導率はより低い温度ではＨｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１サンプルに比較して低下する（図１５ｅ）。結果として、ＺＴ値は、以前報告された（Ｈｆ、Ｚｒ）をベースとする最良のｎ型ハーフホイスラー組成物（Ｈｆ０．７５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１）と比較して低温で改善され、Ｈｆ０．５Ｔｉ０．２５Ｚｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１組成物のピークＺＴは５００℃で１．０となる（図２ｆ）。低温でのＺＴの改善は、中域温度用途、例えば自動車の廃熱回収に有益であると思われる。
【００４８】
図１６は、ナノ構造化Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０．２５、０．５、および０．６５）組成物の室温でのキャリア濃度および移動度を示している。図１６は、Ｈｆ０．７５−ｘＴｉｘＺｒ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１（ｘ＝０．２５、０．５、および０．６５）組成物における導電率（図１５ａ）およびゼーベック係数（図１５ｂ）の挙動がＴｉ濃度に伴うキャリア濃度の増加および移動度の低下に起因することを明白に示している。Ｔｉ濃度に伴うキャリア濃度の増加（図１６）は、おそらくＴｉ置換後のバンドギャップの低下に起因すると考えられる。（２〜３）×１０２０ｃｍ−３の範囲内のキャリア濃度が高過ぎることは明白である。本組成物のさらなる最適化は、ＺＴを１よりはるかに高く改善することができる。このため、本実施形態の好ましい組成物は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＮｉＳｎ１−ｚＳｂｚ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、好ましくは、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．２）を有するハーフホイスラー材料である。
【００４９】
チタン、ジルコニウム、ハフニウム（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）をベースとするｎ型ハーフホイスラーの熱電特性は、費用効果率の高いナノコンポジットアプローチを使用して試験し、１．０のピークＺＴは、ナノ構造化Ｈｆ０．５Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．２５ＮｉＳｎ０．９９Ｓｂ０．０１組成物において５００℃で観察されている。ナノ構造化サンプルは、最初にアーク溶解したサンプルのボールミル粉砕およびホットプレスによって調製する。ピークＺＴ値は増加しなかったが、ＺＴ値はより低温では改善される。低温で改善されたＺＴは、中域温度用途、例えば廃熱回収に有意であると思われる。
【００５０】
＜ｐ型ハーフホイスラー材料＞
高格子熱伝導率は、ハーフホイスラー（ＨＨ）Ｈｆ１−ｘＺｒｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の熱電性能指数（ＺＴ）の更なる改善にとって障害であった。理論的には、高格子熱伝導率は、原子量および結晶構造におけるサイズにおけるより大きな差を調査することによって低下させることができる。この実施形態は、ｐ型ＨＨにおいてこれまでに報告された熱伝導率より低い熱伝導率は、Ｚｒと置換するために実際にＴｉが、つまりＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２が使用された場合に、原子量およびサイズにおけるＨｆおよびＴｉとＨｆおよびＺｒとのより大きな差に起因して実際に達成可能であることを証明している。系Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（０．１≦ｘ≦０．５；ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）における約１．１の最高ピークＺＴは、８００℃にてｘ＝０．２で達成された。
【００５１】
Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（０．１≦ｘ≦０．５；ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）の熱電特性の調査は、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２が出力因子に過度に大きなペナルティを伴わずに、強力なフォノン散乱に起因して１超、例えば８００℃で約１．１の最高ＺＴを生じさせる最低熱伝導率約２．７Ｗｍ−１Ｋ−１を実際に有することを証明している。
【００５２】
〔方法〕
組成物Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）を備える合金インゴットは、最初に化学量論にしたがって適切な量の個別元素の混合物をアーク溶解する工程によって形成した。次にインゴットをアルゴン充填グローブボックス内に粉砕ボールを備えるボールミル粉砕ジャー内に装填し、機械的ボールミル粉砕法にかけナノ粉末を製造した。最後にバルクサンプルは、直流誘導性ホットプレス法を使用して、径１２．７ｍｍのペレットにナノ粉末を固める工程によって得た。波長０．１５４ｎｍ（Ｃｕ  Ｋα）を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）（PANalytical社、X’Pert Pro）分析は、様々なＨｆ／Ｔｉ比を備えるプレスしたままのサンプル上で実施した。プレスしたままのＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルの新しく破砕された表面は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察した。
【００５３】
バルクサンプルの熱電特性を測定するために、約２×２×１２ｍｍのバーならびに径１２．７ｍｍ厚さ２ｍｍのディスクを作成した。バーサンプルは、市販の装置（ＵＬＶＡＣ社、ＺＥＭ３）上の導電率およびゼーベック係数を測定するために使用した。ディスクサンプルは、熱拡散率、比熱、体積密度の積として計算される熱伝導率を得るために使用した。体積密度は、アルキメデスキットを使用して測定した。比熱は、高温ＤＳＣ機器（４０４Ｃ、Netzsch Instruments社）によって決定した。熱拡散率は、レーザーフラッシュシステム（ＬＦＡ  ４５７  Nanoflash、Netzsch Instruments社）を使用して測定した。不確実性は、導電率、熱拡散率、比熱については３％、ゼーベック係数については５％であり、これらはＺＴにおける１１％の不確実性をもたらす。
【００５４】
実験は数回繰り返し、ピークＺＴ値は実験誤差の範囲内で再現性があることが確証された。さらに、同一サンプルを初回測定後に再び８００℃まで測定したところ、個々の特性およびＺＴ両方に低下は見られなかった。
【００５５】
〔結果および考察〕
図１７ａは、プレスしたままのＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）サンプルのＸＲＤパターンを示している。全サンプルの回折ピークは、ハーフホイスラー相の回折ピークと明確に一致している。顕著な不純物相は観察されない。精密な調査は、ＸＲＤピークがＴｉの増加に伴ってより高角度に向かって変化することを明らかにしており、これはＴｉがＨｆに置換して合金を形成することを示唆している。全サンプルの格子パラメーターａは、様々なＨｆ／Ｔｉ比を用いて推定し、図１７ｂにおけるＴｉ分画ｘに関する結果をプロットした。予想通り、格子パラメーターは、ベガードの法則にしたがって、Ｔｉの増加に伴って直線的に低下する。
【００５６】
プレスしたままのＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルのＳＥＭ画像を図１８ａに示したが、このとき結晶粒サイズは５０〜３００ｎｍの範囲にあり、推定平均サイズは約１００〜２００ｎｍである。ＴＥＭ画像（図１８ｂ）は、約２００ｎｍ以下のＳＥＭ画像から観察された平均結晶粒サイズを確証している。図１８ｃは、結晶粒境界上に存在する２つのナノドットを示している。これらのナノドットは、一般にサンプル内部で観察される。サンプルに関係する１つの特徴は、図１８ｄに示したように、転位もまた一般的であることである。転位の起源は、今も調査中である。強化されたフォノン散乱に起因する低い格子熱伝導率にとって、小さな結晶粒、ナノドット、転位の全てが好都合である。
【００５７】
図１９は、Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）サンプルの温度依存性熱電（ＴＥ）特性を示している。これらのサンプル全ては、同一のボールミル粉砕時間およびホットプレス条件を使用してアーク溶解したままのインゴットをボールミル粉砕する工程によって製造されている。導電率は図１９ａにプロットしたが、このとき導電率は全温度範囲にわたってＴｉが増加するにつれて低下する。さらに、バイポーラ作用はＴｉが０．１から０．５へ変化した時点で低温にて発生し始める。ゼーベック係数は、大まかには導電率の傾向とは反対に、Ｔｉの増加に伴って増加する傾向に従う（図１９ｂ）。一方、様々な組成間のゼーベック係数における差は高温では減少する。図１９ｃは、温度依存性出力因子を示している。Ｈｆ０．９Ｔｉ０．１ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２は最高出力因子を有するが、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２は全温度範囲にわたって最低出力因子を有する。より弱いバイポーラ作用からの恩恵を受けて、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の出力因子は、温度に関して着実に増加し、８００℃で２８．５×１０−４Ｗｍ−１Ｋ−２という高さに達する。
【００５８】
図１９ｄは、Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）サンプルの温度依存性総熱伝導率を示している。全温度範囲にわたって、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、Ｈｆ０．７Ｔｉ０．３ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、およびＨｆ０．５Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルの熱伝導率は相互に類似しており、Ｈｆ０．９Ｔｉ０．１ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の熱伝導率よりはるかに低い。Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の熱伝導率は温度の上昇に伴う変化は極僅かで、最小値は２．７Ｗｍ−１Ｋ−１であり、最低値はｐ型ハーフホイスラー系で達成された。Ｈｆ／Ｔｉ比が格子熱輸送にどのように影響を及ぼすか明確な見通しを得るために、格子熱伝導率（κｌ）は、電子的寄与（κｅ）とバイポーラ寄与（κｂｉｐｏｌａｒ）とを総熱伝導率（κ）から減じることによって推定したが、κｅはウィーデマン・フランツ法則を用いて得た。ローレンツ数は、室温でのゼーベック係数および２バンド理論から推定した低下したフェルミエネルギーから計算した。総熱伝導率と同様に、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、Ｈｆ０．７Ｔｉ０．３ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２、およびＨｆ０．５Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２サンプルの格子熱伝導率は相互に類似しており、Ｈｆ０．９Ｔｉ０．１ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の格子熱伝導率よりはるかに低い（図１９ｅ）。精密な調査は、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の格子熱伝導率が４００℃超では最低であり、これは高温ではＨｆ０．７Ｔｉ０．３ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２およびＨｆ０．５Ｔｉ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の両方についてのバイポーラ熱伝導率の一部の過小評価に起因する可能性がある。Ｔｉが徐々にＨｆＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２系に導入されるにつれて、格子熱伝導率は、ｘ＝０．１からｘ＝０．２への鋭い抑制、次にｘ＝０．２上方でのほぼ飽和となる。最初の原理計算から得られた調和力および立方力原子間定数による分子力学（ＭＤ）シミュレーションを用いたＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂの理論的計算は、そうした熱伝導率低下を予測した。室温でのＨｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２（ｘ＝０．１、０．２、０．３、および０．５）サンプルの格子熱伝導率は、計算と比較して図１９ｅの差込み図にプロットした。極めて有望なことに、本発明者らの実験データおよび理論計算は極めて良好に一致することが明らかである。
【００５９】
ＨｆをＴｉで部分的に置換することによって達成された低い熱伝導率および高い出力因子のために、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のＺＴは、ｐ型ハーフホイスラーについてこれまでに報告された最高値である８００℃で１．１および７００℃で０．９に達し（図１９ｆ）、これは高温用途における１つの選選択肢としてｐ型材料が大いに有望であることを証明している。初めて、ｐ型ハーフホイスラー材料は、現実の用途の最小ＺＴであると考えられる１を超えるＺＴを有する。
【００６０】
原子量およびサイズにおける大きな差が個々のＴＥ特性ならびにＺＴにどのような影響を及ぼすのか直感的見識を得るために、X. Yan et al., Nano Lett. 11, 556-560(2011)に記載されたＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の温度依存性ＴＥ特性と比較してナノ構造化バルクサンプルＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の温度依存性ＴＥ特性を図２０にプロットした。どちらのサンプルも、輸送特性にサイズが及ぼす作用を最小限に抑えるために、同一のボールミル粉砕およびホットプレスサンプル条件を受けている。Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の導電率は、全温度範囲にわたってＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の導電率より高く、温度の上昇に伴って差が小さくなる（図２０ａ）。これとは対照的に、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のゼーベック係数は、全温度でＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のゼーベック係数とほぼ同一である（図２０ｂ）。低下した導電率の結果として、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の出力因子は、１００℃〜７００℃ではＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の出力因子より低い（図２０ｃ）。しかし、この低下した出力因子は、特により高温ではＺＴが強化される（図２０ｆ）はるかに低下した熱伝導率によって補償される（図２０ｄ）。
【００６１】
Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の総熱伝導率はＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の総熱伝導率より約１７％低く（図２０ｄ）、これはＨｆおよびＴｉの組み合わせがＨｆおよびＺｒの組み合わせより熱伝導率の低下により効果的であることを示している。Ｈｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２と比較してＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２において達成された熱伝導率低下の起源は２つの部（電子部および格子部）から生じる。詳細にはＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のκｅはＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のκｅより約６％〜２６％低い。Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の格子熱伝導率はＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２の格子熱伝導率より約８〜２１％低く（図２０ｅ）、これはｎ型ハーフホイスラー系におけるＨｆおよびＴｉの組み合わせによる大きな熱伝導率低下の作用と一致している。これらの実験結果は、熱伝導率が、ＨｆおよびＴｉの組み合わせの場合における原子量およびサイズにおける大きな差に起因して、ＨｆおよびＴｉの組み合わせでは最も効果的に低下することを明白に示している。しかし、依然として格子部が総熱伝導率を支配している。いっそう小さな結晶粒によってより多くの合金散乱および／またはより多くの境界散乱を達成することができれば、熱伝導率はさらにいっそう低下すると予測される。図２０ｆは、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のＺＴが低温ではＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のＺＴに匹敵し、５００℃超の温度ではＨｆ０．５Ｚｒ０．５ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のＺＴを超えることを明白に示しており（図２０ｆ）、これは高温用途にとって大いに有望であることを明示している。G. Joshi et al., Nano Lett. 8, 4670(2008)の高温用途にとってまた別の有望なｐ型材料であるｐ型シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）に関するデータも比較のために含まれている（図２０ｆ）。Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２はさらに、Ｇｅのコストが極めて高いためにＳｉＧｅに比してコストの点で有利である。
【００６２】
二元Ｈｆ１−ｘＴｉｘＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２組成物はＨｆ／Ｔｉ比を調整することにより最適化されており、熱伝導率低下およびＺＴ強化の実現性を証明しているが、それでもいっそうの改善の余地が多く残されている。第一に、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆのＭ部位での三元組み合わせは、ｎ型ＭＮｉＳｎ系におけるより高いＺＴを生じさせてきた。しかしＴｉ、Ｚｒ、およびＨｆの三元組み合わせがｐ型ハーフホイスラーの輸送特性に及ぼす影響についてはほとんど理解が進んでおらず、詳細な調査が必要である。第二に、境界散乱は、ホットプレス中の前駆体ナノ粉末のナノサイズを維持することによってより強化することができる。強化された合金散乱を強化された境界散乱と結び付けると、熱伝導率はよりいっそう低下すると予想され、ＺＴはいっそう高値に達する可能性が高い。
【００６３】
そこで、この実施形態では、本ハーフホイスラー材料は、式Ｈｆ１−ｘ−ｙＺｒｘＴｉｙＣｏＳｂ１−ｚＳｎｚ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、好ましくは、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５）を有する。熱電材料は、好ましくは８００℃未満の温度で３Ｗｍ−１Ｋ−１未満の熱伝導率を有し、最小熱伝導率は２．８Ｗｍ−１Ｋ−１未満である。この材料の性能指数ＺＴは、好ましくは７００℃で０．８５以上および８００℃で１超である。
【００６４】
ＭＣｏＳｂタイプのｐ型ハーフホイスラーのＭ部位での原子量およびサイズにおけるＨｆおよびＴｉとＨｆおよびＺｒとのより大きな差は、より強力なフォノン散乱による格子熱伝導率の低下に有効であることが証明され、これは本発明者らがあらゆるｐ型ＨＨにおいて最初に達成されたＨｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２における２．７Ｗｍ−１Ｋ−１のこれまでで最低と考える熱伝導率をもたらす。その結果、Ｈｆ０．８Ｔｉ０．２ＣｏＳｂ０．８Ｓｎ０．２のピークＺＴは８００℃で１．１に達し、これは本発明者らが考えるあらゆるｐ型ハーフホイスラーにおいてこれまで報告された最高値であり、発電用途のためのその現実の実際的用途を検討する道を開く。
【００６５】
上記は特に好ましい実施形態に関するが、本発明はそのように限定されないと理解されたい。当業者であれば、本明細書に開示した実施形態に様々な修飾を加えることができ、そのような修飾は本発明の範囲内に含まれると意図されると気付くであろう。本明細書で言及した刊行物、特許出願および特許は、その開示内容全体が参考として本明細書で援用される。
【図１】
2014508395.tif 000003
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図８ｃ】
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【図８ｄ】
2014508395.tif 000026
【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図９ｃ】
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【図９ｄ】
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【図１０】
2014508395.tif 000031
【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１２ｆ】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８（ａ）】
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【図１８（ｂ）】
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【図１８（ｃ）】
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【図１８（ｄ）】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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