(57)【要約】  本発明は、電解プロセス用の電極、特に、工業的電気分解プロセスにおける水素発生に好適な陰極であって、臨界値未満のデバイ−ワラー因子を特徴とするＲｕＲｕ及びＲｕＯの結合距離を有する高秩序のルチル型構造を有する結晶性酸化ルテニウムを含有する外部触媒層でコーティングされた金属基材を含む電極に関する。外部触媒層は、プラセオジムなどの希土類の酸化物を含有することができる。本発明の電極は、白金系の内部触媒薄層をも含むことができ、それによって、偶発的な電流反転状況からの保護が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解プロセスにおいて陰極で水素を発生するための電極であって、デバイ−ワラー因子が２×１０3Å-2未満であることを特徴とするＲｕ−Ｒｕ結合距離及びＲｕ−Ｏ結合距離を有するルチル型構造を有する４〜４０ｇ／ｍ2の結晶性酸化ルテニウムを含有する外部触媒層でコーティングされた金属基材を含む、電極。
【請求項２】
前記外部触媒層が１〜１０ｇ／ｍ2の酸化物の形態の希土類を更に含有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記希土類が酸化プラセオジムを含む、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記金属基材と前記外部触媒層との間に配置される、酸化物または金属の形態の白金を０．５〜２ｇ／ｍ2含有する内部触媒層を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記金属基材がニッケルまたはニッケル合金でできている、請求項１〜４の何れか一項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか一項に記載の電極の製造方法であって：
−撹拌下でルテニウム硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択的に硝酸を加え、続いて、５〜２０重量％の濃度の酢酸水溶液で希釈することによってルテニウム溶液を調製するステップと；
−前記溶液を金属基材上に複数回のコーティングで塗布するステップであって、各コーティング後には４００〜６００℃で２分以上の時間の熱分解を行うステップとを含む、方法。
【請求項７】
前記塗布ステップの前に：
−撹拌下で希土類の少なくとも１種類の硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択的に硝酸を加えることによって希土類溶液を調製するステップと；
−任意選択により撹拌下で、前記ルテニウム溶液を前記希土類溶液と混合するステップと；
−続いて、５〜２０重量％の間の濃度の酢酸水溶液で任意選択により更に希釈するステップとを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
−撹拌下で白金の硝酸塩または亜硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択的に硝酸を加え、続いて、５〜２０重量％の間の濃度の酢酸水溶液で希釈することによって白金溶液を調製するステップと；
−前記ルテニウム溶液を塗布する前に、前記白金溶液を前記金属基材上に複数回のコーティングで塗布するステップであって、各コーティング後には４００〜６００℃で２分以上の時間の熱分解を行うステップとを更に含む、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解プロセス用の電極に関し、特に、工業的電解プロセスにおける水素の発生に好適な陰極、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電解プロセス用の電極に関し、特に、工業的電解プロセスにおける水素の発生に好適な陰極に関する。塩素及びアルカリを同時に生成するためのアルカリブラインの電気分解、並びに次亜塩素酸塩類及び塩素酸塩類の電気化学的製造方法は、陰極での水素発生を伴う工業的電解用途の最も典型的な例であるが、その電極はいかなる特定の用途に限定されるものではない。電解プロセスの産業においては、競争力はいくつかの要因と関連しており、その主要なものはプロセス電圧に直接関連するエネルギー消費の削減であり；後者の種々の構成要素の削減に向けての多くの労力が支持されており、その中で陰極過電圧を考慮する必要がある。触媒活性を有さない耐薬品性材料（例えば炭素鋼）の電極を用いて本来得ることができる陰極過電圧は、許容されると長い間見なされていた。にもかかわらず、市場では、特殊な場合では、ますます高い腐食性生成物濃度が要求されており、それによって、腐食の問題のために炭素鋼陰極が使用できなくなり；更に、エネルギー費の増加のため、陰極での水素の発生を促進するために触媒の使用が望ましくなっている。可能性のある解決法の１つは、炭素鋼よりも耐薬品性であるニッケル基材と、白金系触媒コーティングとの使用である。このような種類の陰極は、通常は、許容される陰極過電圧を特徴とするが、白金を使用するためコストが非常に高くなり、おそらくはコーティングの基材への接着が不十分となるために、動作寿命が制限される。ニッケル基材上への触媒コーティングの接着の部分的な改善は、任意選択により下にある白金系触媒層を保護する機能を有する多孔質外部層として、セリウムを触媒コーティング配合物に加えることによって得ることができるが、この種類の陰極は、故障の場合に工業用プラントで必然的に発生する場合による電流反転の後に、重大な損傷が生じやすい。
【０００３】
電流反転に対する耐性の部分的な改善は、貴金属系触媒を含む第１の相と、保護機能を有し任意選択的に銀と混合されるパラジウムを含む第２の相との２つの別個の相からなるコーティングによってニッケル陰極基材を活性化することで得ることができる。にもかかわらず、この種類の電極は、貴金属相が多量の白金を含有し、好ましくは多量のロジウムが添加された場合にのみ十分な触媒活性が得られ；例えば、触媒相中の白金をより安価なルテニウムで置換すると、はるかに高い陰極過電圧の開始を引き起こす。更に、２つの別個の相からなるコーティングの製造には、十分に再現性のある結果を得るために、非常に精密なプロセス制御が必要になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、従来技術と比較して、同等以上の触媒活性、全体的により低い原材料費、製造におけるより高い再現性、並びに通常の動作条件で偶発的な電流反転に対する同等以上の寿命及び耐性を特徴とする、工業電解プロセス用、特に陰極で水素の発生を伴う電解プロセス用の新規な陰極組成物の必要性が明らかとなってきている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の種々の態様は、添付の特許請求の範囲に記載されている。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一態様においては、電解プロセス用電極は、高秩序のルチル型構造を有し、即ちデバイ−ワラー（Ｄｅｂｙｅ−Ｗａｌｌｅｒ）因子が２×１０3Å-2未満であることを特徴とするＲｕ−Ｒｕ及びＲｕ−Ｏ結合距離を有する結晶性酸化ルテニウムを４〜４０ｇ／ｍ2含む外部触媒層でコーティングされた、ニッケル、銅、または炭素鋼でできた金属基材を含む。本発明者らは、このようなルチル型ＲｕＯ2結晶の高い秩序度によって、驚くべき触媒活性及び電流反転耐性特性を付与できることを確認した。
【０００７】
一実施形態においては、外部触媒層は、１〜１０ｇ／ｍ2の酸化物の形態の希土類、任意選択によりプラセオジムを更に含有する。これは、特定のルテニウム使用量で電流反転耐性を更に向上させるという利点を有することができる。
【０００８】
一実施形態においては、電極は、基材と外部触媒層との間に配置される内部触媒層を更に含み；内部触媒層は、中程度の量、例えば０．５〜２ｇ／ｍ2の間を構成する金属または酸化物の形態の白金を有する。これは、電流反転に対する電極の耐性を顕著に改善するという利点を有することができ、驚くべきことに、ルテニウムよりも堅牢であるがはるかに硬化である純白金を多量に使用して活性化した電極の特性に非常に近い値にすることができる。
【０００９】
一実施形態においては、金属基材は、ニッケルメッシュまたは穿孔シートからなる。
【００１０】
別の一態様においては、本明細書で前述した電極の製造方法は、ルテニウム硝酸塩、例えば式Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3、または場合によりＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）x（ルテニウムの平均原子価状態が３から僅かに逸脱しうることを示している）で表される市販の化合物であるＲｕ（ＩＩＩ）ニトロシル硝酸塩から出発して得られるルテニウムの塩化物非含有酢酸溶液を金属基材に塗布するステップを含む。一実施形態では６０〜２００ｇ／ｌの濃度で溶液中に存在するこの化学種は、電極の工業的製造に十分な量で容易に入手可能であるという利点を有する。一実施形態においては、この方法は、撹拌下でルテニウム硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択的に硝酸を加え、次に、５〜２０重量％の間の濃度の酢酸水溶液で希釈することによってルテニウム溶液を調製するステップを含み；続いて得られた溶液を金属基材に複数回のコーティングで塗布し、各コーティング後には４００〜６００℃で２分以上の時間の熱分解を行う。溶液は、例えば、ニッケルメッシュあるいは発泡または穿孔シートに、静電吹付、はけ塗り、浸漬、またはその他の周知の技術によって、塗布することができる。溶液の各コーティングの堆積後、基材に対して、例えば８０〜１００℃で５〜１５分間の乾燥段階を行い、続いて４００〜６００℃で２分以上、通常は５〜２０分の間の時間で熱分解させることができる。上記濃度によって、４〜１０回のコーティングで約１０〜１５ｇ／ｍ2のルテニウムを堆積することができる。
【００１１】
一実施形態においては、基材に塗布する前に、撹拌下で希土類硝酸塩を氷酢酸に溶解させ、任意選択により硝酸を加えることによって得られる希土類溶液、例えばプラセオジムの溶液とルテニウム溶液を混合する。任意選択的に、こうして得られたルテニウム溶液の濃度は、塗布の前に、５〜２０重量％の酢酸溶液で適宜希釈することができる。
【００１２】
一実施形態においては、希土類を含有するまたは含有しないルテニウム溶液の塗布の前及び分解の後に、本発明の方法は、撹拌下で白金硝酸塩または亜硝酸塩（例えばＰｔジアミノジニトレートＰｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ3）2）を氷酢酸中に溶解させ、任意選択的に硝酸を加え、次に５〜２０重量％の濃度の酢酸水溶液で希釈することによって得られる白金溶液を、複数回のコーティングで塗布するステップと、次に各コーティング後に４００〜６００℃で２分以上の時間熱分解させるステップとを含む。
【００１３】
驚くべきことに、本発明者らは、水素発生用陰極として使用されるルテニウム触媒電極の結晶秩序の程度、従って活性、寿命、及び電流反転耐性は、塩酸溶液中のＲｕＣｌ3からなる従来技術の一般的な前駆体ではなく酢酸溶液中の実質的に塩化物を含有しない硝酸塩系前駆体を電極の作製に使用する場合に、はるかに高くなることを確認した。なんらかの特定の理論によって本発明を限定しようと望むものではないが、これは、塩化物との配位結合が存在せずに、ルテニウム原子に酢酸またはカルボン酸の配位子が配位する錯体種が最初に形成されることが原因かもしれない。電極を作製するための前駆体溶液中に場合により存在する塩化物は、熱分解ステップ中に除去する必要があり；形成中の結晶格子からこのような嵩高いイオンを除去すると、結晶のゆがみが発生して、その秩序度が低下することがある。
【００１４】
本発明者らが得た最も顕著な結果の一部を以下の実施例に示すが、これらの実施例は本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【実施例】
【００１５】
実施例１
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（ルテニウム溶液）。
【００１６】
個別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ3）2を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（希土類溶液）。
【００１７】
４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類溶液と混合し、５分間撹拌した。こうして得られた溶液に１０重量％の酢酸を加えて１リットルにした（前駆体）。
【００１８】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。次に、１１．８ｇ／ｍ2のＲｕ及び２．９５ｇ／ｍ2のＰｒが堆積されるまで、前駆体をはけ塗りによって６回のコーティングで塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行った。
【００１９】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９２４ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた触媒活性を示している。
【００２０】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−９６１ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた電流反転耐性を示している。
【００２１】
実施例２
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて１リットルにした（前駆体）。
【００２２】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。次に、１２ｇ／ｍ2のＲｕが堆積されるまで、先に得た前駆体をはけ塗りによって７回のコーティングで塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行った。
【００２３】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９２５ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた触媒活性を示している。
【００２４】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−９７９ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた電流反転耐性を示している。
【００２５】
実施例３
５０ｇのＰｔに相当するＰｔジアミノジニトレート、Ｐｔ（ＮＨ3）2（ＮＯ3）2を２００ｍｌの氷酢酸中に溶解させた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌し、次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（白金溶液）。
【００２６】
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（ルテニウム溶液）。
【００２７】
別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ3）2を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（希土類溶液）。４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類溶液と混合し、５分間撹拌した。こうして得られた溶液に１０重量％の酢酸を加えて１リットルにした（前駆体）。
【００２８】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。
【００２９】
次に、白金溶液をはけ塗りで１回だけコーティングして、０．９ｇ／ｍ2のＰｔを得た。
【００３０】
次に、７．８ｇ／ｍ2のＲｕ及び１．９５ｇ／ｍ2のＰｒが堆積されるまで、ルテニウム及びプラセオジムの前駆体をはけ塗りによって５回のコーティングで塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行った。
【００３１】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９２２ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた触媒活性を示している。
【００３２】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−９４０ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは優れた電流反転耐性を示している。
【００３３】
比較例１
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。次に、１２．２ｇ／ｍ2のＲｕが堆積されるまで、硝酸溶液中のＲｕＣｌ3を９６ｇ／ｌの濃度ではけ塗りすることによって塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行うことによって、メッシュを活性化させた。
【００３４】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９４２ｍＶ／ＮＨＥとなり、これはかなりの触媒活性を示している。
【００３５】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−１１００ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは中程度の電流反転耐性を示している。
【００３６】
比較例２
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕＣｌ3を３００ｍｌの氷酢酸中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（ルテニウム溶液）。
【００３７】
別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ3）2を３００ｍｌの氷酢酸に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（希土類溶液）。
【００３８】
４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類溶液と混合し、５分間撹拌した。こうして得られた溶液に１０重量％の酢酸を加えて１リットルにした（前駆体）。
【００３９】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。次に、１２．６ｇ／ｍ2のＲｕ及び１．４９ｇ／ｍ2のＰｒが堆積されるまで、前駆体をはけ塗りによって７回のコーティングで塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行った。
【００４０】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９３２ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは良好な触媒活性を示している。
【００４１】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−１０８０ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは中程度の電流反転耐性を示している。
【００４２】
比較例３
１００ｇのＲｕに相当する量のＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3を、３７体積％の塩酸５００ｍｌ中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した。次に溶液の体積を１０重量％の酢酸を加えて５００ｍｌにした（ルテニウム溶液）。
【００４３】
別に、１００ｇのＰｒに相当する量のＰｒ（ＮＯ3）2を、３７体積％の塩酸５００ｍｌ中に溶解させ、数ｍｌの濃硝酸を加えた。５０℃の温度を維持しながら溶液を３時間撹拌した（希土類溶液）。
【００４４】
４８０ｍｌのルテニウム溶液を１２０ｍｌの希土類溶液と混合し、５分間撹拌した。こうして得られた溶液に１Ｎ塩酸を加えて１リットルにした（前駆体）。
【００４５】
１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．８９ｍｍの大きさのニッケル２００のメッシュを、コランダムでブラスト処理し、２０％のＨＣｌ中８５℃で２分間エッチングし、５００℃で１時間熱アニールした。次に、１３．５ｇ／ｍ2のＲｕ及び１．６０ｇ／ｍ2のＰｒが堆積されるまで、前駆体をはけ塗りによって７回のコーティングで塗布し、各コーティング後には８０〜９０℃で１０分間の乾燥処理、及び５００℃で１０分間の熱分解を行った。
【００４６】
サンプルの性能試験を行うと、３３％のＮａＯＨ中、９０℃の温度における水素発生下で、３ｋＡ／ｍ2で抵抗低下を補正した初期陰極電位が−９３０ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは良好な触媒活性を示している。
【００４７】
続いて同じサンプルについて、サイクリックボルタンメトリーを−１〜＋０．５Ｖ／ＮＨＥの範囲内で１０ｍＶ／ｓの走査速度で行うと；２５サイクル後、陰極電位は−１０９０ｍＶ／ＮＨＥとなり、これは中程度の電流反転耐性を示している。
【００４８】
実施例４
実施例１及び比較例１で得た電極について、Ｘ線吸収、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）、及びＥＸＡＦＳ（Ｘ線吸収広域微細構造）による分光学的特性決定を行った。２つのサンプルのＸＡＮＥＳスペクトルは定性的には類似しているように見えたが同一ではなく、短範囲構造に違いが見られた。
【００４９】
対応するＥＸＡＦＳスペクトルは、実際には、同じルチル型基本構造（即ち、ルテニウム原子は、八面体の頂点に位置する６個の酸素原子で取り囲まれ、酸素原子は、平面三角形の配位に従って配置される３個のルテニウム原子で取り囲まれる基本的な正方格子）が存在するが、ある程度の顕著な差が見られることを示している。
【００５０】
中心にルテニウム原子を有する八面体構造の内部の情報が得られる第一配位圏の補間から、実施例１のサンプルの配位数が理論値に非常に近いことが示されており、一方、比較例１は、２つの更なる酸素原子を示しており、格子の内側にＨ2Ｏが存在するために非晶質Ｒｕ−ＯＨまたはＲｕＯＨ2層が存在することを示している。対応するデバイ−ワラー因子は、実施例１のサンプルの秩序度がはるかに高いことを示しており、これは表１から推測することができる。
【００５１】
【表１】
2014517872.tif 000002
【００５２】
第二圏の補間から、Ｒｕ−Ｒｕ（基本正方セルの２つの異なる辺に対応するａ及びｂ）及びＲｕ−Ｏ結合に関する情報が得られる。この場合、得られたデータは、Ｒｕ−Ｒｕ結合距離に関しては実施例と比較例のサンプルの差が小さく（相互に、及び理論モデルに対して）、一方、Ｒｕ−Ｏ結合は比較例のサンプルの方が有意に長いことを示している（表２）。これは、デバイ−ワラー因子によって顕著に示されるひずみの程度が、基本的に酸素原子の転位に起因することを示している。
【００５３】
【表２】
2014517872.tif 000003
【００５４】
上記報告は、実施例（全体的に塩化物を含有しない環境で、種々の前駆体及び組成を有する）及び比較例（塩基反応物中、または反応環境中の塩酸として、塩化物が存在する）により調製した類似の構造に対応する、多数のサンプルに対して行った膨大なＥＸＡＦＳ試験期間での最も顕著なデータである。
【００５５】
すべての場合で、第二配位圏の補間から、デバイ−ワラー因子は、塩化物の非存在下では２×１０3Å-2を大きく下回り（Ｒｕ−Ｒｕ結合及びＲｕ−Ｏ結合の両方の場合）、塩化物の存在下では３以上となった（特に、Ｒｕ−Ｏ結合の場合は常に４．８を超える）。更に、無秩序度（特にＲｕ−Ｏ結合のデバイ−ワラー因子が参照される）と、電極性能、特に電流反転耐性に関する性能との間の良い相関を検証することができた。
【００５６】
以上の説明は、本発明を限定することを意図したものではなく、本発明の範囲から逸脱しない異なる実施形態により使用することができ、本発明の範囲の程度は、添付の特許請求の範囲のみによって定義される。
【００５７】
本出願の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、並びに「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）及び「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）などのその変形は、他の要素、成分、及び追加のプロセスステップの存在の排除を意図したものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解プロセスにおいて陰極で水素を発生するための電極であって、デバイ−ワラー因子が２×１０3Å-2未満であることを特徴とするＲｕ−Ｒｕ結合距離及びＲｕ−Ｏ結合距離を有するルチル型構造を有する４〜４０ｇ／ｍ2の結晶性酸化ルテニウムを含有する外部触媒層でコーティングされた金属基材を含み、前記金属基材と前記外部触媒層との間に配置される、酸化物または金属の形態の白金を０．５〜２ｇ／ｍ2含有する内部触媒層を更に含む、電極。
【請求項２】
前記外部触媒層が１〜１０ｇ／ｍ2の酸化物の形態の希土類を更に含有する、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記希土類が酸化プラセオジムを含む、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記金属基材がニッケルまたはニッケル合金でできている、請求項１〜３の何れか一項に記載の電極。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項に記載の電極の製造方法であって：
−撹拌下でルテニウム硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択により硝酸を加え、続いて、５〜２０重量％の濃度の酢酸水溶液で希釈することによってルテニウム溶液を調製するステップと；
−前記溶液を金属基材上に複数回のコーティングで塗布するステップであって、各コーティング後には４００〜６００℃で２分以上の時間の熱分解を行うステップと、
−撹拌下で白金の硝酸塩または亜硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択により硝酸を加え、続いて、５〜２０重量％の間の濃度の酢酸水溶液で希釈することによって白金溶液を調製するステップと；
−前記ルテニウム溶液を塗布する前に、前記白金溶液を前記金属基材上に複数回のコーティングで塗布するステップであって、各コーティング後には４００〜６００℃で２分以上の時間の熱分解を行うステップとを更に含む、方法。
【請求項６】
前記塗布ステップの前に：
−撹拌下で希土類の少なくとも１種類の硝酸塩を氷酢酸中に溶解させ、任意選択により硝酸を加えることによって希土類溶液を調製するステップと；
−任意選択により撹拌下で、前記ルテニウム溶液を前記希土類溶液と混合するステップと；
−続いて、５〜２０重量％の間の濃度の酢酸水溶液で任意選択により希釈するステップとを更に含む、請求項５に記載の方法。
【国際調査報告】
2014517872.tif 000004
2014517872.tif 000005
2014517872.tif 000006