(57)【要約】  少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含有する正電極組成物を記載する。顆粒は、実質的に球状の形状を有する。エネルギー蓄積装置または無停電電源装置をやはり記載する。これらは、正電極組成物および負電極組成物用の隔室と、隔室間でアルカリ金属イオンを移動させることができる固体セパレータと、付随する電極用の電流コレクタとを含む。正電極組成物は、実質的に球状の顆粒を含有する。エネルギー蓄積装置を製造するための関係する方法をやはり開示する。【選択図】図１
2014534549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含み、前記顆粒が、実質的に球状の形状を有する、正電極組成物。
【請求項２】
前記顆粒の実質的にすべてが、鋭い角およびぎざぎざとした端部がない、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記顆粒が、実質的に球形である、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
前記顆粒が、約１００ミクロンから約５，０００ミクロンの範囲内の平均実効直径を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物内部の前記顆粒が、サイズ（直径）の面で二峰性分布にしたがう、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記二峰性分布における前記顆粒直径（加重平均）の比率が、約１対０．１から約１対０．００５までの範囲内である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記顆粒が、約５％から約３０％の範囲内の平均内部空隙率を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
約２５％から約７０％の外部空隙率を有する、請求項１記載の正電極組成物。
【請求項９】
前記電気活性金属が、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、錫、鉛、鉄、亜鉛、およびこれらの組み合わせから構成される群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
前記アルカリ金属ハロゲン化物が、少なくとも１種のナトリウム、カリウム、またはリチウムのハロゲン化物を含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ヨウ化ナトリウムを含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の電解質塩をさらに含む、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
正電極を備えた物品であって、前記正電極自体が、少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含み、前記顆粒が、実質的に球状の形状を有する、物品。
【請求項１４】
エネルギー蓄積装置または無停電電源（ＵＰＳ）装置の形態である、請求項１３記載の物品。
【請求項１５】
ａ）アルカリ金属を含む第１の負隔室と、
ｂ）負電極電流コレクタと、
ｃ）正電極組成物を含み、前記正電極組成物自体が少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含む、第２の隔室であって、前記顆粒が、実質的に球状の形状を有する、第２の隔室と、
ｄ）正電極電流コレクタと、
ｅ）前記第１の隔室と前記第２の隔室との間でアルカリ金属イオンを移動させることができる固体セパレータと
を備えた、エネルギー蓄積装置。
【請求項１６】
複数のサイクルにわたり再充電可能であることを特徴とする、請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
請求項１５による複数の再充電可能エネルギー蓄積装置を備えた、エネルギー蓄積電池。
【請求項１８】
電池バックアップシステムを備え、前記電池システムが複数の再充電可能エネルギー蓄積装置を備えた、遠隔通信装置であって、前記蓄積装置のうちの少なくともいくつかが、
ａ）アルカリ金属を含む第１の負隔室と、
ｂ）負電極電流コレクタと、
ｃ）正電極組成物を含み、前記正電極組成物自体が少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含む、第２の隔室であり、前記顆粒が、実質的に球状の形状を有する、第２の隔室と、
ｄ）正電極電流コレクタと、
ｅ）前記第１の隔室と前記第２の隔室との間でアルカリ金属イオンを移動させることができる固体セパレータと
を備えた、遠隔通信装置。
【請求項１９】
エネルギー蓄積装置を製造するための方法であって、
Ａ）セパレータによって相互にイオン的に接続され、接続するとガルバニー電気的に反応することができる、正電極および負電極を用意するステップと、
Ｂ）少なくとも前記正電極に電気的に導電性の電解質を与えるステップと、
Ｃ）所望の場所へ前記ガルバニー電気反応からもたらされる電流を向けるために、それぞれ、前記正電極および前記負電極に取り付けるための正電流コレクタおよび負電流コレクタを設けるステップであり、
前記正電極が、実質的に球形の形状を有する顆粒を含む
設けるステップと
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全体として電極組成物に関する。ある特定の実施形態では、本発明は、電池などのエネルギー蓄積装置および無停電電源（ＵＰＳ）装置中へと組み込むことが可能な正電極組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属塩化物電池、特に、溶融ナトリウム負電極（通常アノードと呼ぶ）およびベータ−アルミナ固体電解質を有するナトリウム−金属塩化物電池は、エネルギー蓄積用途用に少なからず関心を持たれている。アノードに加えて、電池は、電池の充電／放電中に電子を供給する／受け取る正電極（通常カソードと呼ぶ）を含む。固体電解質は、アノードとカソードとの間のメンブランまたは「セパレータ」として機能する。これらの金属塩化物電池がハイブリッド自動車またはプラグイン電気自動車（ＰＨＥＶ）のような自動車用途において採用される場合には、電池は、電池の放電中に、多くの場合に電力サージ（高電流）を与えることが可能である。理想的な状況においては、電池の作業能力およびサイクル寿命に著しい損失を与えずに、電池電力供給を実現することができる。
【０００３】
これらのタイプのエネルギー蓄積装置に精通している者は、正電極が電池の電気抵抗プロファイルを含む電池の電力／エネルギー特性を決定する際に決定的な役割を演じることを理解する。非常に多くの場合に、正電極は、複数の構成要素を含み、各々が特定の機能を有する。例えば、正電極は、電極材料および支持構造の両方を含むことができる。電極材料は、酸化された状態および還元された状態の両方で、または何らかの中間の状態で電気化学反応物質として機能する。正電極用の支持構造は、充電／放電中にいかなる重要な化学反応をも受けないが、電気化学反応中に電極材料を支持し、何らかの固体が上に析出することができる表面として機能する。（支持構造はまた、カソードを通る電子の導体としても機能する）。ほとんどの場合には、正電極はまた、セルの正電極と負電極との間でイオンを移動させることを可能にする電解質材料を含有し、電極材料の酸化された形態に対する溶媒として作用することができる。
【０００４】
多くのケースにおいて、正電極組成物は、下記にさらに説明するように、さまざまな構成成分の粉末、例えば、電気活性金属の粉末およびアルカリ金属ハロゲン化物を化合させることによって調製される。高圧法を使用して、粉末は、通常、もろいテープ、例えば、「グリーンテープ」へと圧縮される。テープは、不規則な形状をしたミリメートルの大きさの凝集物へと砕かれる。凝集物を、次に、さまざまな技術によって分級することができ、その結果、電解質とともにカソードチャンバへとロードされる前に、好ましいサイズの材料を分離することができる。ある事例では、カソードチャンバは、体積で、約５０％の凝集物（例えば、おそらく等しい量の金属および塩を含有する）ならびに約５０％の溶融電解質材料を収容することができる。
【０００５】
より高い性能プロファイルを有する金属塩化物電池に対する本技術における必要性が増大し続けている。性能を、電力密度、エネルギー密度、電池寿命、または充電密度などのさまざまな属性によって表すことができる。異なる用途が劇的に異なる性能要求を有することがあるので、要求される属性は、電池または他のタイプのエネルギー蓄積装置の最終使用に当然のことながら依存するであろう。より具体的には、エネルギー蓄積装置における正電極組成物は、所与の最終使用のために選択された属性を高める際に非常に決定的な役割を演じることがある。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、正電極組成物に向けられる。組成物は、少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含む。顆粒は、下記に説明するように、実質的に球状の形状を有する。このような正電極を備えた物品は、本発明の別の一実施形態を構成する。
【０００７】
別の一実施形態は、エネルギー蓄積装置または無停電電源装置に向けられる。装置は、
ａ）アルカリ金属を含む第１の負隔室と、
ｂ）負電極電流コレクタと、
ｃ）正電極組成物を含み、正電極組成物自体が少なくとも１種の電気活性金属および少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含む、第２の隔室であって、顆粒が、実質的に球状の形状を有する、第２の隔室と、
ｄ）正電極電流コレクタと、
ｅ）第１の隔室と第２の隔室との間でアルカリ金属イオンを移動させることができる固体セパレータと
を備える。
【０００８】
本発明の別の一実施形態は、エネルギー蓄積装置を製造するための方法に向けられ、
Ａ）セパレータによって相互にイオン的に接続され、接続するとガルバニー電気的に反応することができる、正電極および負電極を用意するステップと、
Ｂ）少なくとも正電極に電気的に導電性の電解質を与えるステップと、
Ｃ）所望の場所へガルバニー電気反応からもたらされる電流を向けるために、それぞれ、正電極および負電極に取り付けるための正電流コレクタおよび負電流コレクタを設けるステップであり、
正電極が、実質的に球形の形状を有する顆粒を含む、
設けるステップと
を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】電極組成物用の球状顆粒の図である。
【図２】電極組成物用の球状顆粒の図である。
【図３】電極組成物用の球状顆粒の図である。
【図４】球状化の期間の後の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図５】球状化の期間の後の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図６】球状化の期間の後の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図７】何らかの球状化の前の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図８】何らかの球状化の前の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図９】何らかの球状化の前の、電極組成物用の顆粒の図である。
【図１０】本発明のある実施形態用の電気化学セルの一部分の模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態用の電気化学セルのもう１つの模式的断面図である。
【図１２】球状化前後の、電極組成物用の顆粒の顕微鏡写真である。
【図１３】球状化前後の、電極組成物用の顆粒の顕微鏡写真である。
【図１４】球状化前後の、電極組成物用の顆粒の顕微鏡写真である。
【図１５】電極顆粒についての球状化時間に対する充填密度のプロットである。
【図１６】セル内の正電極組成物として使用される顆粒についての、充電容量の関数としての電気化学セル電圧のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
下記に提示された各実施形態は、本発明のある種の態様の説明を容易にし、本発明の範囲を限定するようには解釈すべきでない。その上、明細書および特許請求の範囲の全体を通して本明細書において使用されるように、言いまわしが関係する基本的な機能の変化をもたらさずに変えることが許される何らかの定量的な表現を修飾するために、近似する言いまわしを適用することができる。したがって、「約」などの１つまたは複数の用語によって修飾された値は、特定された正確な値に限定されない。ある事例では、近似する言いまわしは、値を測定するための機器の精度に対応することがある。
【００１１】
下記の明細書および特許請求の範囲では、単数形「１つ（ａ）」、「１つ（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、内容が明らかに別なふうに規定しない限り、複数の対象物を含む。本明細書において使用するように、「してもよい（ｍａｙ）」および「されてもよい（ｍａｙ  ｂｅ）」という用語は、一連の状況において生じる可能性、指定された特質、特性もしくは機能を保有する可能性を示しおよび／または修飾された動詞に関係する力量、能力、または可能性のうちの１つまたは複数を表現することによってもう１つの動詞を修飾する。したがって、「してもよい（ｍａｙ）」および「されてもよい（ｍａｙ  ｂｅ）」の使用は、ある状況においては、修飾された用語が、時には、適切でない、可能でない、または適していないことがあることを考慮しつつ、修飾された用語が、示された能力、機能、または使用について明らかに適切である、可能である、または適している。
【００１２】
大部分の最終使用用途に関して、正電極組成物は、チタン、バナジウム、ニオブ、モリブデン、ニッケル、コバルト、クロム、銅、マンガン、銀、アンチモン、カドミウム、錫、鉛、鉄、および亜鉛から構成される群から選択される少なくとも１種の電気活性金属を含む。これらの金属のうちのどれかの組み合わせもまた、可能である。ある特定の実施形態では、電気活性金属は、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、コバルト、クロム、またはこれらの一部の組み合わせである。非常に多くの場合には、ニッケルは、さまざまな属性の観点から、最も好ましい電気活性金属である。これらは、通常、コスト、利用可能性、ナトリウムと比較してニッケルの相対的に高い還元電位（酸化還元電位）、および反応カソード液中でのニッケルカチオンの比較的低い溶解度を含む。通常、金属は、商業的供給者から粉末として求められる。
【００１３】
典型的には、正電極組成物はまた、少なくとも１種のアルカリ金属ハロゲン化物を含み、関心のある装置のための所望の電気化学反応を促進させる。ナトリウム、カリウム、またはリチウムのハロゲン化物が可能である。ある好ましい実施形態では、組成物は、少なくとも塩化ナトリウムを含む。別の実施形態では、組成物は、塩化ナトリウムならびにヨウ化ナトリウムおよびフッ化ナトリウムのうちの少なくとも１種を含む。いくつかの具体的な正電極組成物は、同時係争中の米国特許出願第１３／０３４１８４号（Ｄ．Ｂｏｇｄａｎ他、本願の譲渡人の代わりに２０１１年２月２４日出願し、引用によって本明細書中に組み込まれている）中に記載されている。ある特定の実施形態では、ヨウ化ナトリウムは、存在するときには、全体の正電極組成物の重量に基づいて約０．１重量パーセントから約０．９重量パーセントのレベルである。
【００１４】
下記に論じる電解質塩に加えて、正電極組成物は、多くの他の構成成分を含むことができる。一例として、アルミニウムを含むことができる、すなわち、電解質塩中のアルミニウムの形態以外の形態およびアルミニウムハロゲン化物として以外の形態で含むことができる。言い換えると、アルミニウムは、通常、元素の形態、例えば、アルミニウム金属片または粒子であろう。アルミニウムは、下記に説明するようにカソード顆粒の空隙率を改善する際に補助することができる。ある実施形態では、正電極組成物中に存在する元素状のアルミニウムの量は、正電極組成物の体積に基づいて、約０．２体積パーセントから約０．５体積パーセントまでの範囲内である。別の一実施形態では、正電極組成物中に存在するアルミニウムの量は、約０．２５体積パーセントから約０．４５体積パーセントまでの範囲内である。
【００１５】
一実施形態では、正電極組成物は、分子状イオウまたはイオウ含有化合物の形態でイオウをさらに含むことができる。存在する場合には、イオウのレベルは、通常、正電極組成物の全重量に基づいて、約０．１重量パーセントから約３重量パーセントまでの範囲内である。しかしながら、米国特許出願第１３／０３４１８４号に記載したように、正電極は、イオウが実質的にない、すなわち、多くても不純物レベルであることが、時には好まれる。
【００１６】
正電極組成物は、エネルギー蓄積装置の性能に良い影響を及ぼす他の添加剤を含むことができる。そのような性能添加剤は、いくつかの効用を挙げると、イオン伝導率を向上させる、帯電したカソード種の溶解度を大きくするもしくは小さくする、溶融した電解質によって固体電解質、すなわちセパレータの濡れ性を向上させる、または正電極マイクロドメイン発達を防止することができる。常にではないが通常、性能添加剤は、正電極組成物の全重量に基づいて、約１重量パーセント未満の量で存在する。このような添加剤の例は、１種または２種の追加の金属ハロゲン化物、例えば、フッ化ナトリウムまたは臭化ナトリウムを含む。
【００１７】
上に述べたように、正電極は、（１種または複数の）電気活性金属および（１種または複数の）アルカリ金属ハロゲン化物の顆粒を含み、これらの顆粒は、実質的に球状の形状を有する。本明細書中で使用するように、「球状」という用語は、一般に球のような形状をした物体を記述することを意味するが、「完全に」丸くはないことがある。言い換えると、完全な球は、その中心の周りに完全に対称的であり、表面上のすべての点が球の中心から同じ距離／半径「ｒ」にある。本事例では、距離「ｒ」は、球の中心から異なる方向では多少異なることがある。本発明に関して「球状」の定義内に含まれるものは、楕円体顆粒であり、すなわち、この用語が本分野において知られるように、一般に楕円形の形状である基本断面を示す顆粒である。（ある実施形態では、顆粒のすべてが実質的に球形である）。
【００１８】
図１、図２、および図３は、概して球状の顆粒を描く。各図は、異なるアスペクト比を有する球状体の非限定的な例を提供する。当業者なら理解するように、球は、３次元では次式によって表される体積Ｖを占める、
Ｖ＝４／３πｒ3          （Ｉ）、
ここでは、「ｒ」は上に説明したものである。図４、図５、および図６は、図１、図２、および図３のもののほど球状ではない（３つの異なるアスペクト比の）顆粒を描き、形状が楕円形状または多少楕円形状と考えられるはずである。
【００１９】
（すべてではないが）大部分の実施形態では、顆粒は、下記にさらに説明するように、球状化プロセスによって球状の形状へと変形されてきている。プロセスは、顆粒からすべての鋭い角またはぎざぎざとした端部を効果的に取り除く。例示として、図７、図８、および図９（本発明の範囲外である）は、図示された３つの異なるアスペクト比を有する、鋭い角および／またはぎざぎざとした端部を保有する顆粒を描く。このような顆粒は、典型的には、前に述べた粉末圧縮化技術によって調製される。圧縮された粉末は、典型的には、もろいテープへと形成され、これはその後これらの顆粒を形成するために砕かれる。
【００２０】
ある事例では、図７、図８、および図９の顆粒は、切断していないダイアモンドの形状に類似した形状を有する。多くの面５０、５２、および５４は、一般に１つまたは複数の頂点５６、５８、および６０のところで交差する。面は比較的平坦であってもよいが、顆粒が製造され取り扱われてきている方法に応じて、面はやはり、粗くても不規則であってもよい。
【００２１】
多くの従来技術を、実質的に球状の形状を有する本発明の顆粒を形成するために使用することができる。技術の多くが、例えば、図７、図８、および図９の形状のような球状でない形状を始めに有する顆粒の処理のために適しているであろう。非限定的な例は、例えば、回転するディスクを用いる研磨技術、湿潤粉末バレル研磨／団塊造粒、および（例えば、砥粒媒質を用いた）ロールミリングを含む。ローラを通って動く粒子または顆粒に球状の形状を形成するように設計されたローラ表面を使用するロール圧縮技術を、やはり利用することができる。これらの技術のあるものは、球状の形態に、粒子、ビーズ、等を調製するために、製薬産業において良く知られている。この技術は、有機材料および無機（例えば、セラミック／金属）材料の両方に適用可能である。
【００２２】
球状化は、顆粒を調製するために有用な技術である。このタイプの技術（時には「マルメライゼーション（ｍａｒｕｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」と呼ばれる）は、例えば、米国特許第５，３５０，５８４号（ＭｃＣｌｅｌｌａｎｄ他）および第５，０４９，３９４号（Ｈｏｗａｒｄ他）に記載されており、両者とも引用によって本明細書中に組み込まれている。さまざまな技術がまた、Nikhil P. Jogadによる"A review: MUPS by extrusion spheronization Technique", Journal of Pharmacy Research 2010, 3(8), 1793-1797に記載されており、これはやはり引用によって本明細書中に組み込まれている。
【００２３】
ある従来型の設計によれば、スフェロナイザ（ｓｐｈｅｒｏｎｉｚｅｒ）は、顆粒材料との摩擦を大きくするように設計された回転する摩擦リングを含む。ディスクは、円柱状のボウルの底部のところで比較的高速で回転する。回転摩擦ディスクは、処理表面上に特別に設計された溝パターンを有する。表面は、ほとんどの場合に網目を付けられるが、いくつかのサイズおよび他のタイプが利用可能である。（有用な説明が、やはりhttp://www.spheronizer.com/html/spheronization.htmlに提供される）。
【００２４】
（ふるい分け等によって与えられ、通常、上に説明した鋭い端部を有する）所望のサイズの顆粒は、スフェロナイザ装置へと向けられる。ボウルの壁と衝突しプレートの内側へと投げ返される顆粒の進行する作用は、ボウル壁に沿った製品の「ロープ状の」動きを作り出す。壁とのおよび摩擦プレートとの顆粒の連続した衝突は、顆粒を球体または球状体へと徐々に変える。粒子が、所望の球状の形状を手に入れると、チャンバの排出弁が開き、顆粒は、遠心力によって排出される。スフェロナイザを所与の用途のために、および多種多様な粒子組成、形状、密度、等のために変形することができることを、当業者なら理解する。その上、上に記した他の技術の使用に関する詳細を、当業者ならやはり理解する。さらにその上、商業的供給者からおよび／または球状化以外の技術から球状の顆粒を入手することが、やはり可能である。
【００２５】
顆粒のサイズは、顆粒の空隙率（下記に論じる）、電極が中に組み込まれる装置に対して要求されるエネルギー密度、ならびに電極サイズおよび形状などの多くの要因に基づいてある程度変えることができる。
【００２６】
この説明の目的で、形状が球形に近いか楕円形に近いかにどうかに拘わらず、顆粒のサイズを、その最大寸法に沿って測定する。サイズを表すための従来方法は、顆粒の実効直径「Ｄg」によるものであり、これを次式で表すことができる、
Ｄg＝（６Ｖg／π）1/3          （ＩＩ）、
ここでは、Ｖgは顆粒の体積である。一般に、顆粒の実効直径は、通常、約１００ミクロンから約５，０００ミクロンの範囲内である。ある特定の実施形態では、範囲は、約２５０ミクロンと約３，０００ミクロンの間である。顆粒および他のタイプの粒子のサイズを決定するための方法は、この分野において知られており、例えば、米国特許第７，２４７，４０７号に記載されたように、市販の粒子サイズ分析器を使用することである。
【００２７】
ある実施形態では、正電極組成物用の顆粒は、多峰性分布として表される。例えば、顆粒は、一般に二峰性分布したがい、そこでは顆粒サイズ（直径）が２つの別々の粒子サイズの周りに集中する。二峰性状態についての実例として、直径（加重平均）の比率が約１対０．１から約１対０．００５までの範囲であることが、時には好ましい。顆粒分級物の重量割合の比率を、約０．５（大きな粒子）対約０．５（小さな粒子）の範囲内に、最大約０．９５（大きな粒子）対約０．０５（小さな粒子）の範囲までとすることができる。このタイプの分布は、正電極容器内部での顆粒の充填密度を時には大きく向上させることができる。
【００２８】
他のカソード特性とともに、顆粒の空隙率は、この電極の電気的な特性、例えば、電極の抵抗プロファイルに影響を及ぼすことがある。（この空隙率は、カソード構造内部の「内部空隙率」と時には呼ばれる）。大部分の用途に対して、顆粒内部のある空隙率が望ましい。一例として、（装置の放電状態下で測定した）空隙率は、通常、約５％と約３０％との間であるが、あるケースでは、顕著な空隙率がない、すなわち、０％であってもよい。顆粒の内部空隙率を、多くの技術によって、例えば、市販のポロシメータを使用することによって測定することができる。内部空隙率を、さまざまな技術によって制御することができる。一例として、上に述べたように、顆粒がローラに基づく圧縮法によって形成される場合には、内部空隙率を制御するために、材料供給速度およびローラ圧力の調節を使用することができる。
【００２９】
カソード（すなわち、下記に説明するように、カソード隔室）内部の顆粒間の空隙率はやはり、本発明の実施形態にとって非常に重要な考慮事項である場合がある。図１０は、この点についての説明図であり、電気化学セルとして使用することができる物品８０の単純化した図を描く。物品は、筐体８２および、内側チャンバ８６および外側チャンバ８８を分けるセパレータ８４を含む。（正電流コレクタ７４は、部分的に示され、チャンバ８６中へと延びる）。
【００３０】
内側チャンバ８６を、正電極組成物、例えば、カソードチャンバ／カソード電極用のチャンバとすることができる。チャンバ８６を部分的に満たす電極組成物の顆粒９９を示す。これらの顆粒は、本発明の実施形態に一致する、すなわち、球状の形状を有する。（顆粒の相対的なサイズは、著しく変わることがあり、この図は、単に例示である）。領域８１は、顆粒間の空隙のエリアを表し、本明細書においては「外部空隙」と呼ばれる。（電気化学セルを製造する際には、内部空隙および外部空隙の両方が、通常、溶融したナトリウムアルミニウム塩化物（ＮａＡｌＣｌ4）などの液体電解質で満たされる。
【００３１】
外部空隙率は、物品の最終的な使用、例えば、エネルギー蓄積装置用の特定の用途に応じて非常に大きく変わる、例えば、約２５％から約７０％まで変わることがある。例えば、ＵＳＰシステム（下記に論じる）の一部などの大電力用途を、上に記した範囲での比較的高い空隙率によって増強することができる。このようなケースでは、顆粒は、多少「充填されていない」ことがあり、チャンバ８６の高さ（「Ｈ」）内で比較的高いところに留まる。
【００３２】
他の用途では、空隙率は比較的低いはずである。これが、はるかに多くの量の顆粒の「充填」を許容する。より大きな顆粒の密度は、エネルギー蓄積装置用に使用される正電極組成物のエネルギー密度に大きく寄与することができる。このケースでは、外部空隙率は、通常、（セルの完全放電において測定し、顆粒の内部のすべての空隙を除いて）約２０％から約５０％の範囲内である。これらの状況に対するある好ましい実施形態では、外部空隙率は、多くの場合に約３０％から約４０％の範囲内である。一例として、相対的に低空隙率で高密度の正電極組成物は、遠距離通信産業における最終使用用途（下記に論じる）、例えば、電池バックアップシステムにとって非常に有用であることがある。
【００３３】
さまざまな技術を、電極チャンバ内部の顆粒の充填密度を大きくするために使用することができる。一例として、振動、機械的な圧縮、タッピング、およびこれらの技術の組み合わせは、あるレベルの密度を実現することができる。しかしながら、これらの技術は、望まれる充填の度合いを認めないことがあり、同様に別の問題を引き起こすことがある。例えば、鋭い角またはぎざぎざとした端部および突き出した領域を有する顆粒に適用したときに、振動技術は、小さな、突き出した材料の一部を叩き出すことがあり、カソード機能に悪影響を及ぼすことがある残留物を結果として生じる。
【００３４】
本発明の顆粒は、これらの最終使用用途の一部について望まれる低空隙率を許容する。図１０に示したように、顆粒９９の球状の形状は、顆粒をより容易にチャンバ８６の「中へと充填する」ことを許容する。このように、空隙領域８１を最小にすることができ、より多くの顆粒をチャンバ中へと取り込むことができる。
【００３５】
図１０を参照し続けると、外部空隙を、顆粒９９の集積物内部の「蛇行」という用語で表現することができる。蛇行を、一般に、２点間の最短の直線距離に対する２点間で移動しなければならない平均距離の比率として定義することができる。（数学的および幾何学的には、この用語は、時には弧−弦比、すなわち、曲線の端部間の距離に対する曲線の長さの比率として表現される）。
【００３６】
図１０の線の矢印８３を、単純な形で蛇行の概念を図説するために使用する。一般に、高いエネルギー密度実施形態の多くにとって、蛇行要因は、可能な限り小さくすべきである。言い換えると、顆粒間の電気伝導の経路は、比較的短い径路にすべきである。顆粒の球状の性質は、小さな蛇行を確実にするために役立つ。
【００３７】
本発明の別の一実施形態は、本明細書において説明したような、正電極組成物を含む物品に向けられる。一例として、物品を、エネルギー蓄積装置の形態にすることができる。装置は、通常、（ａ）アルカリ金属を含む第１の隔室、（ｂ）本明細書において説明したような、正電極組成物を含む第２の隔室、および（ｃ）第１の隔室と第２の隔室との間でアルカリ金属イオンを移動させることができる固体セパレータを備える。
【００３８】
装置はまた、通常、容積を画定する室内表面を有する筐体を含む。セパレータは、容積内に配置される。セパレータは、第１の隔室の少なくとも一部分を画定する第１の表面、および第２の隔室を画定する第２の表面を有する。第１の隔室は、セパレータを介して第２の隔室とイオン伝達する。本明細書中で使用するように、「イオン伝達」という句は、セパレータを介した第１の隔室と第２の隔室との間のイオンの横断を呼ぶ。
【００３９】
図１１を参照して、電気化学セル１００を提供する。より詳しくは、セルの前面断面図１１０が描かれる。電気化学セル１００は、筐体１１２を含む。筐体１１２は、通常、容積を画定する室内表面１１４を有する。セパレータ１１６が、筐体１１２の内側に配置される。セパレータ１１６は、第１の隔室１２０、例えば、通常アノード隔室を画定する第１の表面１１８を有する。セパレータは、前に論じたように、正電極隔室１２４を画定する第２の表面１２２を有する。アノード電流コレクタ１２６（これは、同様にシムとして機能することができる）は、アノード隔室１２０に接続される。正電極電流コレクタ１２８は、通常、正電極隔室１２４に接続される。本明細書において説明するが別の図に詳細に説明される正電極組成物１３０は、やはり上に説明したように、正電極隔室１２４の内側に配置される。電気化学セルがナトリウム−ニッケル塩化物セルであるときには、電気化学セル１００の動作温度は、通常摂氏約２５０〜３５０度である。
【００４０】
電気化学セルの筐体を、例えば、正方形、多角形、または円形である断面プロファイルを有するように大きさを決め、成形することができる。典型的には、筐体のアスペクト比は、セパレータのアスペクト比によって決められる。多くのケースでは、セパレータの壁は、平均イオン拡散経路長を減少させるために、比較的細長くすべきである。一実施形態では、筐体の実効直径（２×（（断面積／パイ）の平方根）に対する高さの比率は、約５よりも大きい。ある別の実施形態では、この比率は、約７よりも大きい。筐体を、金属、セラミック、もしくは複合材、またはこれらのいくつかの組み合わせである材料から形成することができる。金属を、例として、ニッケルまたは鉄鋼から選択することができ、セラミックは、多くの場合には金属酸化物である。
【００４１】
典型的には、アノード隔室は、電気化学セルの基底状態（充電していない状態）では空である。アノードは、次に還元された金属イオンからの金属で満たされ、還元された金属イオンは、セルの動作中に、セパレータを介して正電極隔室からアノード隔室へと動く。アノード材料（例えば、ナトリウム）は、使用中に溶融する。第１の隔室（通常、アノード隔室）は、アノード材料のリザーバを受け取り、貯蔵することができる。
【００４２】
アノード材料中で使用するために適した添加剤は、金属性の酸素捕集剤を含むことができる。適した金属酸素捕集剤は、マンガン、バナジウム、ジルコン、アルミニウム、またはチタンのうちの１種または複数を含むことができる。他の有用な添加剤は、溶融したアノード材料による、アノード隔室を画定するセパレータ表面１１６の濡れ性を向上させる材料を含むことができる。加えて、ある添加剤またはコーティングは、セパレータと電流コレクタとの間の接触または濡れ性を増進させることができ、セパレータ全体にわたる実質的に一様な電流の流れを確実にする。
【００４３】
セパレータは、通常、第１の隔室と第２の隔室との間で使用中にアルカリ金属イオンを伝導するアルカリ金属イオン導体固体電解質である。セパレータ用に適した材料は、アルカリ−金属−ベータ−アルミナ、アルカリ−金属−ベータ”−アルミナ、アルカリ−金属−ベータ’−没食子酸塩、またはアルカリ−金属−ベータ”−没食子酸塩を含むことができる。さまざまな実施形態において、固体セパレータは、ベータ−アルミナ、ベータ”−アルミナ、ガンマアルミナ、または例えば、長石、もしくは準長石などの立体網状ケイ酸塩などのマイクロ分子ふるいを含むことができる。他の例示的なセパレータ材料は、ゼオライト、例えば、ゼオライト３Ａ、４Ａ、１３Ｘ、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライト、希土ケイリン酸塩、窒化シリコン、またはケイリン酸塩、ベータ’−アルミナ、ベータ”−アルミナ、ガンマアルミナ、マイクロ分子ふるい、またはケイリン酸塩、（ＮＡＳＩＣＯＮ：Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）を含む。
【００４４】
ある好ましい実施形態では、セパレータは、ベータアルミナを含む。一実施形態では、セパレータの一部分は、アルファアルミナであり、セパレータの別の一部分は、ベータアルミナである。アルファアルミナ、非イオン性導体は、エネルギー蓄積装置の封止および／または製造に役立つことがある。
【００４５】
セパレータを、正方形、多角形、円形、またはクローバリーフ状の断面プロファイルを有するように大きさを決め成形することができ、アルカリ金属イオンを移動させるために最大表面積を与える。セパレータは、縦軸１３２に沿って約１：１０よりも大きな幅対長さ比を有することができる。一実施形態では、セパレータの幅対長さ比は、約１：１０から約１：５まで範囲内であるが、米国特許出願第１３／０３４，１８４号に記載されたように、他の相対的な寸法が可能である。アノード隔室と正電極隔室との間でセパレータを横切って移動するイオン性材料を、アルカリ金属とすることができる。適したイオン性材料は、ナトリウム、リチウム、およびカリウムのうちの１種または複数のカチオン形態を含むことができる。
【００４６】
セパレータを、少量のドーパントを添加することによって安定化させることができる。ドーパントは、リチア、マグネシア、酸化亜鉛、およびイットリアから選択される１種または複数の酸化物を含むことができる。これらの安定化剤を、単独で、またはこれら自体の組み合わせで、または他の材料とともに使用することができる。一実施形態では、セパレータは、ベータアルミナセパレータ電解質（ＢＡＳＥ）を含み、１種または複数のドーパントを含むことができる。
【００４７】
上に記したように、セパレータは、筐体１１２の容積の内部に配置される。セパレータは、筐体１１２の縦軸１３２に垂直な断面プロファイルを有することができる。プロファイル／形状の例は、円形、三角形、正方形、十字形、クローバリーフ状、または星形を含む。あるいは、セパレータの断面プロファイルを、縦軸１３２に関して平面とすることができる。平面構成（またはわずかなドームを有するもの）は、プリズム型またはボタン型電池構成において役立つことがあり、そこではセパレータを、ドーム型にするまたは窪ませる。同様に、セパレータは、平坦であっても緩やかにうねってもよい。
【００４８】
一実施形態では、固体セパレータは、平坦である、緩やかにうねる、ドーム型であるもしくは窪みであってもよい形状を含むことができる、または楕円形、三角形、十字形、星形、円形、クローバリーフ状、長方形、正方形、もしくはマルチローバル（ｍｕｌｔｉ−ｌｏｂａｌ）とすることができる断面プロファイルを有する形状を含む。セパレータを、一実施形態では、少なくとも１つ壁を有する環状容器とすることができる。壁は、選択された厚さおよびイオン伝導性を有することができる。壁の両端にわたる抵抗は、その厚さに一部は依存することがある。あるケースでは、壁の厚さを、約５ミリメートル未満とすることができる。カチオン促進剤材料を、一実施形態では、セパレータの少なくとも１つの表面上に配置することができる。カチオン促進剤材料は、引用によって本明細書中に組み込まれている米国特許出願公開第２０１０／００８６８３４号において論じられたように、例えば、セレンを含むことができる。
【００４９】
ある実施形態では、１つまたは複数のシム構造を、筐体の容積の内部に配置することができる。シム構造は、筐体の容積の内部でセパレータを支持する。シム構造は、使用中にセルの動きによって引き起こされる振動からセパレータを保護することができ、このように、筐体に対してセパレータの動きを減少させるまたは取り除く。一実施形態では、シム構造は、電流コレクタとして機能する。
【００５０】
大部分の実施形態では、本明細書において説明するエネルギー蓄積装置は、負（例えば、アノード）電流コレクタ、および正電極電流コレクタを含む複数の電流コレクタを有することができる。アノード電流コレクタは、アノードチャンバと電通し、正電極電流コレクタは、正電極チャンバの内容物と電通する。アノード電流コレクタ用に適した材料は、鉄、アルミニウム、タングステン、チタン、ニッケル、銅、モリブデン、および前述の金属のうちの２種以上の組み合わせを含む。アノード電流コレクタ用の他の適した材料は、炭素を含むことができる。正電極電流コレクタを、プラチナ、パラジウム、金、ニッケル、銅、炭素、またはチタンから形成されるさまざまな形態に、例えば、ロッド、シート、ワイア、パドルメイ（ｍａｙ）またはメッシュにすることができる。電流コレクタを、板状またはクラッドとすることができる。一実施形態では、電流コレクタは、鉄を含まない。
【００５１】
上に引用した、米国特許出願第１３／０３４，１８４号におけるある実施形態について説明したように、正電極内のアルカリ金属の少なくとも１種を、ナトリウムとすることができ、セパレータを、ベータ−アルミナとすることができる。別の一実施形態では、アルカリ金属を、カリウムまたはリチウムとすることができ、セパレータを次にこれらと両立できるように選択する。例えば、イオンが、カリウム、銀、ストロンチウム、およびバリウムカチオンを含む実施形態では、セパレータ材料は、ベータアルミナを含むことができる。リチウムカチオンが使用されるある種の別の実施形態では、リチア化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）ホウリン酸塩ＢＰＯ4−Ｌｉ2Ｏ、を、セパレータ材料として採用することができる。
【００５２】
複数の電気化学セル（その各々を充電可能エネルギー蓄積装置と考えることができる）を、エネルギー蓄積システム、例えば、電池へと編成することができる。複数のセルを、直列もしくは並列に、または直列および並列の組み合わせで接続することができる。利便性のために、結合したセルのグループを、モジュールまたはパックと呼ぶことがある。モジュールの電力およびエネルギーについての格付けは、セルの数などの因子、およびモジュール内の接続トポロジーに依存することがある。他の要因は、最終使用用途に特有の基準に基づいてもよい。
【００５３】
ある特定の実施形態では、エネルギー蓄積装置は、電気通信（「テレコム」）装置用の電池バックアップシステムの形態であり、時には、電気通信電池バックアップシステム（ＴＢＳ）と呼ばれる。この装置を、バックアップ電源として電気通信ネットワーク環境において多くの場合に使用される良く知られた、制御弁式鉛蓄電池（ＶＲＬＡ）の代わりに使用することができる（または補完することができる）。ＴＢＳシステムに関する仕様ならびに他のシステムおよび構成部品の詳細は、OnLine Power's "Telecommunication Battery Backup Systems (TBS)"; TBS-TBS6507A-8/3/2004 (8pp)、および"Battery Backup for Telecom: How to Integrate Design, Selection, and Maintenance"; J. Vanderhaegen; 0-7803-8458-X/04, （著作権）2004 IEEE (pp. 345-349)など、多くの供給元から提供される。これらの参考文献の両者は、引用によって本明細書中に組み込まれている。
【００５４】
別の実施形態では、エネルギー蓄積装置は、無停電電源装置（ＵＰＳ）の形態である。大部分のＵＰＳ装置の主要な役割は、入力電源が停電したときに短期間電力を供給することである。しかしながら、大部分のＵＰＳユニットはまた、米国特許出願第１３／０３４，１８４号に記載されたものなどの、共用施設電源問題を直す程度を変えることが可能である。現代のＵＳＰシステムの一般的なカテゴリーは、オンライン方式、ラインインタラクティブ方式、またはスタンバイ方式である。オンライン方式ＵＰＳは、ＡＣ入力を受電し、充電式電池を通過させるためにＤＣに整流し、その後保護された装置へ電力を供給するために１２０Ｖ／２３０ＶのＡＣへ変換して戻す「ダブルコンバージョン」法を使用する。ラインインタラクティブ方式ＵＳＰは、インラインでインバータを維持し、電源が失われたときに正常充電モードから電流を供給することへと電池のＤＣ電流経路をつなぎ変える。スタンバイ方式システムでは、負荷は、入力電源によって直接電力を供給され、バックアップ電源回路は、施設電源が停電したときに起動するだけである。電池内に高いエネルギー密度が必要条件であるこれらの状況においては、上に説明したような電極組成物を有する電池を含むＵＰＳシステムは、理想的である場合がある。
【００５５】
本発明の別の一実施形態は、前に述べたように、エネルギー蓄積装置の製造のための方法に向けられる。ある特定の実施形態では、本方法は、容積を画定する室内表面を有する筐体を用意するステップと、筐体の内側にセパレータを配置するステップとを含み、ここでは、セパレータは、第１の隔室の少なくとも一部分を画定する第１の表面、および第２の隔室を画定する第２の表面を有する。第１の隔室は、セパレータを介して第２の隔室とイオン伝達する。本方法は、実質的に球状の形状の顆粒を含む（前に説明したような）正電極組成物を調製するステップと、第２の隔室内にこの材料を配置するステップとを含む。装置を完全に製造するための他のステップを、その後着手することができ、例えば、電解質でカソード隔室を満たすステップ、隔室封止ステップ、電気的接続ステップ、等である。本方法は、正電極組成物材料を活性化させるまたは調整するために、複数の充電／放電サイクルを介して電池または別のタイプのエネルギー蓄積装置を使用するステップを含むことができる。
【００５６】
本明細書において図説したエネルギー蓄積装置は、複数の充電−放電サイクルにわたり再充電可能であり得る。別の一実施形態では、エネルギー蓄積装置は、さまざまな用途において採用されることがあり、再充電のための複数のサイクルは、充電および放電電流、放電の深さ、セル電圧限界、等などの要因に依存する。
【００５７】
本明細書において説明するエネルギー蓄積装置は、通常、約０．１キロワット時（ｋＷｈ）から約１００ｋＷｈまでの範囲内であるある量のエネルギーを蓄積することができる。溶融ナトリウムアノードおよびベータ−アルミナ固体電解質を有し、上に記した温度範囲内で動作するナトリウム−ニッケル塩化物エネルギー蓄積システム（すなわち、電池）のケースについて、例示を与えることができる。その事例では、エネルギー蓄積システムは、キログラム当たり約１００ワット時よりも大きな重量当たりのエネルギー比、および／またはリットル当たり約２００ワット時よりも大きな体積当たりのエネルギー比を有する。エネルギー蓄積システムの別の一実施形態は、キログラム当たり約２００ワットよりも大きな比出力格付け、および／またはリットル当たり約５００ワット時よりも大きな体積当たりのエネルギー比を有する。電力対エネルギー比は、通常、約１：１時-1から約２：１時-1の範囲内である。（エネルギーという用語をここでは、放電容量を熱力学ポテンシャルで掛け算した積として定義することに留意すべきである。電力という用語を、カソード液を還元するよりも十分に低い電圧しきい値を通らずに、１５分の放電の間に、常に利用可能な電力として定義する。）
エネルギー蓄積システムに関連する他の特徴は、本発明の実施形態を構成することができ、一部が引用した米国特許出願第１３／０３４，１８４号に記載されている。一例として、システムは、熱管理装置を含むことができ、指定されたパラメータ内に温度を維持する。熱管理装置は、冷た過ぎる場合にはエネルギー蓄積システムを暖めることができ、熱過ぎる場合にはエネルギー蓄積システムを冷やすことができ、セル劣化が加速されることを防止する。熱管理システムは、アノードおよび正電極チャンバ内の最小熱レベルを維持することができ、セル薬剤が凍結することを防止する解凍プロファイルを含む。
【００５８】
ある別の実施形態は、第１のエネルギー蓄積装置とは異なる第２のエネルギー蓄積装置を含む熱管理システムに向けられる。この二重エネルギー蓄積装置システムは、エネルギーに対する電力の比率を扱うことができ、そこでは第１のエネルギー蓄積装置を、効率的なエネルギー蓄積用に最適化することができ、第２のエネルギー蓄積装置を、電力供給用に最適化することができる。制御システムは、必要に応じてどちらのエネルギー蓄積装置からも引き出すことができ、このような充電を必要とするどちらかのエネルギー蓄積装置に充電して戻すことができる。
【００５９】
電力プラットフォーム用に適した第２のエネルギー蓄積装置の一部は、一次電池、二次電池、燃料電池、および／またはウルトラキャシタを含む。適した二次電池を、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、またはニッケル金属水酸化物電池とすることができる。
例
下記に提示する例は、単に例示することを目的とし、特許請求した発明の範囲についての何らかの種類の限定であるようには解釈すべきではない。別なふうに指定しない限り、構成要素のすべては、一般的な化学薬品供給者から市販されている。
【００６０】
ナトリウム塩化物／ニッケル系エネルギー蓄積セルを、下記の材料を使用して組み立てた。
【００６１】
【表１】
2014534549.tif 000003
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を、真空下で２２０℃において熱処理し、乾燥グローブボックス内で、実験用ミルで７５マイクロメートル未満の９０パーセント平均粒子サイズまで粉砕した。金属ニッケル粉末、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、鉄、およびアルミニウム粉末を含む正電極材料を、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ  ＷＰ５０Ｎ／７５  Ｒｏｌｌ  Ｃｏｍｐａｃｔｏｒ／Ｍｉｌｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅを使用して、約１１０バールから約１１５バールの線圧力下で、雰囲気室温（典型的には、約１８℃〜２５℃）でプレスした。正電極用の加圧した材料は、顆粒へと回転ミル下ですり砕かれ、約０．３２５から約１．５ミリメートルの粒子サイズを含有する分級物を、セル組立用に使用した。
【００６２】
図１２は、顆粒１５０の集積物の（拡大した）顕微鏡写真である。顆粒は、上に述べた圧縮／ミリングステップを受けていたが、球状化を受けていなかった。図に示したように、顆粒は、比較的鋭い端部を有する不規則な複数の小面を有する形状を有した。（この事例では、顆粒はまた、同様に多少は「パンケーキ」形状であった）。
【００６３】
セル内で使用される前に、正電極顆粒は、上に説明した装置に類似した回転摩擦ディスクタイプのスフェロナイザを使用して球状化を受けた。スフェロナイザを、三角形状のノッチの正方形パターンを有した２５０ｍｍディスクを用いて運転した。溝は、中心間で約３〜４ｍｍの間隔を空けて設けられ、ほぼ１．５〜２．０ｍｍの深さであった。球状化速度は、約８００〜１８００ｒｐｍであった。
【００６４】
図１３は、５分間の球状化ステップを受けた後の、図１２の顆粒１６０の一部の（拡大した）顕微鏡写真である。この事例では、顆粒１６０は、図１２のものよりもわずかに丸みを帯びている。顆粒は、より鋭い角および尖った頂点の一部を保持するが、顆粒１５０よりもずっと少ない。
【００６５】
図１４は、球状化の１５分の期間の後の、図１３の顆粒１７０の一部のもう１つの（拡大した）顕微鏡写真である。このケースでは、ほぼすべての顆粒が、球形の形状を得ている。顆粒はまた、概して鋭い角およびギザギザした端部がない。
【００６６】
エネルギー蓄積システムの製造を続ける際に、電解質塩、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ4）が、塩化ナトリウムおよび塩化アルミニウムを一緒に混合し溶融することによって調製された。（塩化アルミニウムは、溶融すると揮発性であった、そのため電解質塩の混合および溶融は、電気化学セル製造の前に、別々のステップとして行われた）。電解質塩の調製を、材料を乾燥状態に保つために窒素パージボックス中で実行した。ＮａＣｌリッチの（アルカリ性）テトラクロロアルミン酸ナトリウムの７５０グラムバッチを製造するために、５００グラムの塩化アルミニウムおよび２５０グラムの塩化ナトリウムが、５００ミリリットル反応容器内で混合された。反応容器は、何らかの圧力を解放するために鉱油バブラに接続されたガス排出部を装着したクランプ蓋で封止された。
【００６７】
乾燥粉末を収容した反応容器を、電解質塩混合物の溶融点よりも高い３３０℃まで加熱した。一旦溶融すると、約５〜１０グラムのアルミニウム粉末を、溶融した塩に導入した。容易に酸化するアルミニウム粉末は、原料中に存在する不純物を捕集するように作用する。
【００６８】
一旦溶融すると、不純物が析出した状態で、テトラクロロアルミン酸ナトリウムを、フィルタリングして、アルミニウム粉末および析出物を除去した。溶融した塩を、加熱した（約２００〜３００℃）ガラスフリット（２５マイクロメートルの最小ポアサイズ）を通してフィルタリングした。フィルタリングした溶融塩は、アルミニウム箔上に集められた。一旦フィルタリングした溶融塩が固化すると、固化した塩は、小さな小片へと手で切削され、その後、専用の実験室規模のグラインディングミル中で６０秒間粉砕された。テトラクロロアルミン酸ナトリウム粉末を、電解質塩としてセル製造の際に使用するためにグローブボックス中で貯蔵した。任意選択で、必要な場合には、テトラクロロアルミン酸ナトリウム粉末の一部分を、塩化ニッケル塩および塩化ナトリウムと化合させて、三元系電解質を製造し、三元系電解質を、セル製造の際に使用するためにグローブボックス内で貯蔵した。（電解質を、本明細書において論じた方法で調製することができる、またはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから直接入手することができる）。
【００６９】
図１１のものと同様な電気化学セルを組み立てた、そしてこの説明において助けるために、図（セル１００）をここで参照する。（すべてのセルを、放電した状態で組み立てた。）セル１００用の、形状が円柱状またはクローバリーフ状のセパレータ管１１６を、知られた方法にしたがって製造した、または市販品を入手した。各管１１６を、セラミックナトリウム導電性ベータ”−アルミナから形成した。シリンダ寸法は、長さ２２８ミリメートル、内径３６ミリメートル、および外径３８ミリメートルであった。クローバリーフの形状をしたセパレータ管を採用したときに、これらは、丸い突出部先端から丸い突出部先端までの寸法である。各セラミックセパレータ管を、組立品を形成するためにアルファアルミナカラーまでガラス封止した。各組立品を、電気化学セルを形成するための筐体として働くステンレス鋼筐体１１２中に設置した。筐体サイズは、約３８ミリメートル×３８ミリメートル×２３０ミリメートルであった。
【００７０】
上に述べた手順を使用して調製した電極組成物顆粒を、β”−アルミナ管内に設置した。β”−アルミナ管を、アノードチャンバおよび正電極電流コレクタとともに予備組み立てして、窒素を充満したグローブボックス内において振動式シェーカ上での振動によって高密度化した。次に、２８０℃での真空下で、（上記で調製したような）溶融したテトラクロロアルミン酸ナトリウムＮａＡｌＣｌ4を、正電極に注入した。これに続いて、超高純度アルゴンパージを用いて、市販の溶接システムを使用して、ブローブボックスの内側で約２３０℃の温度で、セルキャップを溶接した。セルを、次にリーク検査した。
【００７１】
セル検査を、１００Ａ、１０Ｖ、多チャンネルＤｉｇａｔｒｏｎ  ＢＴＳ６００電池検査システムを使用して、引用した米国特許出願第１３／０３４，１８４号に記載された標準プロトコルにしたがって実行した。検査プロトコルは、電流、電圧、および温度調節の対応した管理で（全部でほほ２２５サイクル）、一連の充電および放電サイクルを含んだ。下記に説明する各組成に関して、負電極中のナトリウムの初期製造中に過剰な電流密度を避けるために、低電流で始められる「初回充電」の観点で、充電容量を測定した。各組成について、検査プロトコルを使用して、通常、３つのセルを検査した。
【００７２】
上に説明したように調製した正電極顆粒を、充填密度について調査した。あるケースでは、特定の時間にわたって段階別にしたシリンダ内で重さを計った量の顆粒を振動させ、次に顆粒によって占められた体積を記録することによって、充填密度を測定した。別のケースでは、（ＴＡＰ密度動作モードで）充填密度を評価するために、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｇｅｏｐｙｃ  １３６０Ｔ機を使用した。この技術によって、重さを計った量の顆粒を、特定の体積セル内に設置した。機械は、プランジャを用いて前方へ押しながら、円柱状セル内で顆粒を回転する。プランジャは、これに取り付けられたロードセルを有する。１０Ｎの力が実現されると、顆粒を特定の体積に固め、装置は、体積およびＴＡＰ密度を記録する。
【００７３】
図１５は、２つの試料について、球状化時間の関数として充填密度を表すグラフである。この特定の実験に関する顆粒は、次の組成を有した：２７ｗｔ％ＮａＣｌ；６５ｗｔ％ニッケル、５．４ｗｔ％鉄；および２．６％のＡｌ、ＮａＦ、およびＮａＩの添加剤化合物である。試料Ａの顆粒は、極めて大きく、少なくとも一方向に約２．０ｍｍよりも大きな寸法を有した。この顆粒は、サイズが約１．０ｍｍのリボンから作られ、破砕されたウェハまたは「パンケーキ」に類似した形状を有した。試料Ｂの顆粒は、図１２に示した顆粒のような典型的な破砕された結晶形状を有した。
【００７４】
何らかの球状化の前の試料ＡおよびＢについての初期充填密度は、それぞれ、２．２ｇ／ｃｃおよび約２．０ｇ／ｃｃであった。５分間の球状化を受けた顆粒は、試料Ｂについて２．２６ｇ／ｃｃの密度を示した（特定の読みが、試料Ａについて５分段階においては得られなかった）。１０分後には、試料Ａは、２．６ｇ／ｃｃの充填密度を実現したが、一方で試料Ｂは、約２．１６ｇ／ｃｃの充填密度を実現した。約２０％の充填密度の増加が可能であることが、明らかである。
【００７５】
試料Ｂの充填密度は、１０分段階において多少減少した。球状化条件および期間が、この実験作業ではおそらく過激であり、同じようには詰め込めないさらに「顆粒化した」内容物の形成をもたらしたと考えられる。しかしながら、試料Ｂ材料が、何らかの球状化の前のそれ自体の特性と比較して、依然として充填密度の増加を示したことに、留意すべきである。
【００７６】
上記で調製した試料の一部を、次に、前に説明したように調製し、組み立て、検査した電気化学セル内の正電極組成物として使用した。図１６は、充電容量の関数としてセル電圧を表すグラフである。試料Ｃは、ベースライン材料、すなわち球状化なしを表し、ここでは、２８５グラムの顆粒を標準カソード隔室中へと詰め込むことができた。試料Ｄは、球状の材料（１０分の球状化）を表し、ここでは、３４２グラムの顆粒をカソード隔室中へと詰め込むことができた。
【００７７】
図１６のデータは、セル内の正電極のローディングの増加が、３８アンペア時から４７アンペア時への充電容量の増加をもたらすことを証明する。電気化学セルについての実際の充電容量は、上に説明した要因の多くに基づいて、著しく変わることがある。（この特定の比較は、充填密度現象の方に主に向けられ、装置性能の最適化に向けては必ずしも必要ではない。作られた類似の装置は、図１６に列挙した充電容量値を超えた）。その上、球状化したカソード粒子についての小さな蛇行径路が、同様にセルの電力性能における増加をもたらし得ることが考えられている。
【００７８】
本発明をある特定の実施形態の観点で説明してきている。これらは、例示のみを目的としており、多少なりとも限定するようには解釈すべきではない。このように、本発明および別記の特許請求の範囲の範囲内である変更を行うことができることを、理解すべきである。さらにその上、上に述べた特許、特許出願、論文、およびテキストのすべては、引用によって本明細書中に組み込まれる。
【符号の説明】
【００７９】
５０  面
５２  面
５４  面
５６  頂点
５８  頂点
６０  頂点
７４  正電流コレクタ
８０  物品
８１  領域
８２  筐体
８３  矢印
８４  セパレータ
８６  内側チャンバ
８８  外側チャンバ
９９  顆粒
１００  電気化学セル
１１２  筐体
１１４  室内表面
１１６  セパレータ
１１８  第１の表面
１２０  アノード隔室
１２２  第２の表面
１２４  正電極隔室
１２６  アノード電流コレクタ
１２８  正電極電流コレクタ
１３０  正電極組成物
１３２  縦軸
１５０  顆粒
１６０  顆粒
１７０  顆粒
【図１】
2014534549.tif 000004
【図２】
2014534549.tif 000005
【図３】
2014534549.tif 000006
【図４】
2014534549.tif 000007
【図５】
2014534549.tif 000008
【図６】
2014534549.tif 000009
【図７】
2014534549.tif 000010
【図８】
2014534549.tif 000011
【図９】
2014534549.tif 000012
【図１０】
2014534549.tif 000013
【図１１】
2014534549.tif 000014
【図１２】
2014534549.tif 000015
【図１３】
2014534549.tif 000016
【図１４】
2014534549.tif 000017
【図１５】
2014534549.tif 000018
【図１６】
2014534549.tif 000019
【国際調査報告】
2014534549.tif 000020
2014534549.tif 000021
2014534549.tif 000022
2014534549.tif 000023
2014534549.tif 000024