(57)【要約】  残留炭化水素及び一酸化炭素を除去する際に活性を有しかつリッチ燃焼エンジン動作条件で窒素酸化物と水素及び／又は一酸化炭素とのアンモニアへの反応を触媒する第１触媒によりその入口側で触媒され、しかも出口側で形成されるアンモニアとの反応によるＮＯｘの選択的還元に活性を有する第２触媒によりその出口側で触媒される壁流微粒子フィルターの製造方法を提供する。この方法は、フィルター壁の平均孔径よりも小さな粒径を有する第１触媒及びフィルター壁の平均孔径よりも大きな孔径を有する第２触媒を与え、そして該第１触媒及び第２触媒を混合して一つの懸濁液にし、これを出口端からウォッシュコートするために使用することを含む。これにより、第１触媒は、隔壁に分散する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒壁流フィルターの製造方法であって、次の工程：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性多孔質隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物と、アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物とを含む触媒ウォッシュコートを与え、ここで、該第１触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均粒径よりも小さいモード粒径を有し、該第２触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均粒径よりも大きいモード粒径を有するものとし；
（ｃ）該触媒ウォッシュコートを該出口流路の出口端に導入することによって該フィルター本体に該ウォッシュコートを被覆し；そして
（ｄ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒微粒子フィルターを得ることを含む、前記製造方法。
【請求項２】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウム、白金、パラジウムとロジウムとの混合物及びパラジウムと白金とロジウムとの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒素酸化物をアンモニアに転化させるのに活性な触媒がパラジウムからなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素酸化物の選択的還元に活性な触媒がゼオライト、シリカアルミニウムホスフェート、イオン交換ゼオライト、鉄及び／又は銅で活性の高められたシリカアルミニウムホスフェート、１種以上の卑金属酸化物、のうちの少なくとも一つを含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
次の工程：
アンモニアの酸化に活性な触媒組成物を含有する第２ウォッシュコートを与え；そして
出口流路の一部に出口端の領域で該第２ウォッシュコートを被覆すること
をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに従って製造される触媒壁流フィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多機能触媒エンジン排気微粒子フィルターに関する。特に、本発明は、三元触媒（ＴＷＣ）及び既知のＮＨ３−選択接触還元（ＳＣＲ）方法により窒素酸化物を除去する際に活性である触媒、及び随意に過剰のアンモニアを窒素に酸化する際に活性を有する触媒で触媒される多機能触媒微粒子フィルターの製造方法である。
【背景技術】
【０００２】
多機能触媒フィルターは、特に、直噴ガソリン（ＧＤＩ）エンジンなどのリーンバーンガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するのに有用である。
【０００３】
ＧＤＩエンジンは、ガソリン予備混合噴射エンジンよりも多い炭素状すすを発生する。欧州では、ユーロ５＋ディーゼル法は、将来的に、４．５ｍｇ／ｋｍの微粒子質量限度を有するＧＤＩについて採用されることが見込まれるところ、これは、上記限度を達成するためにエンジンの濾過を必要とする。
【０００４】
典型的には、自動車用途に使用するためのフィルターは、粒状物質をハニカム構造の隔壁上又は隔壁中に捕捉する、ハニカム構造体からなる壁流型フィルターである。これらのフィルターは、ガス透過性隔壁によって隔てられた複数の長手方向流路を有する。ガス入口チャネルは、それらのガス入口側で開き、かつ、反対側の出口端で閉鎖され、ガス出口チャネルは、出口端で開き、かつ、入口端で閉鎖され、それにより、壁流フィルターに入るガス流は、出口チャネルに入る前に隔壁に集中する。
【０００５】
すす粒子の他に、ガソリンエンジンからの排気ガスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素及び未燃焼炭化水素を含有することろ、これらは、健康及び環境リスクを示す化学化合物であり、排気ガスから減少又は除去されなければならない。
【０００６】
ＮＯｘ、一酸化炭素及び炭化水素を除去する又は無害な化合物に還元するのに活性な触媒は、それ自体当該技術分野において知られている。
【０００７】
特許文献には、エンジン排気ガスから有害な化合物を除去するための別個の触媒単位を含む多数の浄化システムが開示されている。
【０００８】
また、当該技術分野においては、炭化水素及び粒状物質の酸化を触媒すると共に、排気ガスにそのまま又は先駆物質として添加されるアンモニアとの反応によりＮＯｘを選択接触還元（ＳＣＲ）する触媒が被覆された排気ガス微粒子フィルターも知られている。
【０００９】
また、当該技術分野においては、上記反応を触媒する異なる触媒で被覆された多機能ディーゼル微粒子フィルターも知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既知の多機能フィルターでは、異なる触媒がフィルターの異なる区域に部分又はゾーン被覆される。
【００１１】
該フィルター上への異なる触媒の部分又はゾーン被覆は、高価であり、かつ、困難な製造方法である。
【００１２】
本発明は、公知技術と比較して、アンモニアによる窒素酸化物の選択的還元と炭化水素、一酸化炭素及び過剰のアンモニアの除去とのための異なる触媒で触媒された微粒子フィルターの容易な製造方法を提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は、触媒壁流フィルターの製造方法であって、次の工程：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性多孔質隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物と共に、アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物を含む触媒ウォッシュコートを与え、ここで、該第１触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均孔径よりも小さな粒径を有し、該第２触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均孔径よりも大きな粒径を有するものとし；
（ｃ）該触媒ウォッシュコートを該出口流路の出口端に導入することによって該フィルター本体を該ウォッシュコートで被覆し；そして
（ｄ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒微粒子フィルターを得ること
を含む方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
第１触媒が隔壁の平均孔径よりも小さな粒径を有し、第２触媒粒子が隔壁の平均孔径よりも大きな粒径を有することの利点は、第１触媒粒子が隔壁に効果的に分散されること、そして第２触媒が、特定の触媒活性が望まれない流路に分散するのを防ぐことである。
【００１５】
続いて、異なる触媒入口及び出口流路を有するフィルター本体を単一のウォッシュコートで被覆することが可能である。
【００１６】
次の反応：
ＮＯｘ＋Ｈ２／ＣＯ＝ＮＨ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ
によってＮＯｘをアンモニアにする反応に有用な触媒は、パラジウム、白金、パラジウムとロジウムとの混合物及びパラジウムと白金とロジウムとの混合物である。
【００１７】
これらの触媒は、ガソリンエンジンのリッチ燃焼動作条件下、すなわちλ＜１でアンモニア形成を触媒する。パラジウムは、アンモニア形成が最も高い、好ましい触媒である。
【００１８】
このようにして上記反応により入口流路内に形成されるアンモニアは、フィルターの隔壁を通して出口流路に透過し、かつ、リッチ動作状態中に出口流路内のＳＣＲ触媒に吸収される。
【００１９】
アンモニア形成触媒及びＳＣＲ触媒の両方は、好ましくは、それぞれ入口流路及び出口流路に面した側の隔壁に被着される。
【００２０】
エンジンのその後のリーン燃焼動作サイクルにおいて、排気ガス中に存在するＮＯｘは、次の反応によりＳＣＲ触媒中に保存されたアンモニアと反応する：
ＮＯｘ＋ＮＨ３＝Ｎ２＋Ｈ２Ｏ。
【００２１】
既に上で述べたように、ＳＣＲ触媒は、それ自体当該技術分野において知られているものである。本発明で使用するために、窒素酸化物の選択的還元に活性な好ましい触媒は、ゼオライト、シリカアルミニウムホスフェート、イオン交換ゼオライト、鉄及び／又は銅により活性が高められたシリカアルミニウムホスフェート、１種以上の卑金属酸化物の少なくとも一つを含む。
【００２２】
本発明で使用するのにさらに好ましいＳＣＲ触媒は、銅及び／又は鉄で活性が高められた、ＳＡＰＯ３４などのチャバサイト構造を有するシリカアルミニウムホスフェートである。
【００２３】
ＮＯｘとは反応しなかった過剰のアンモニアを除去するために、壁流フィルターは、本発明の実施形態では、少なくともフィルターの出口端の領域内にある各出口流路内に配置されるアンモニア酸化触媒をさらに含む。
【００２４】
好ましいアンモニア酸化触媒は、パラジウム、白金又はそれらの混合物を含む。
【００２５】
アンモニアは、アンモニア酸化触媒との接触により、窒素と水に酸化される。
【００２６】
アンモニア酸化触媒は、出口領域内にあるフィルターの出口流路内の隔壁上に直接被着され、又はＳＣＲ触媒相の表面上に表層として設けられる場合がある。
【００２７】
本発明は、さらに、触媒壁流フィルターの製造方法を提供する。
【００２８】
その広い実施形態では、本発明は、触媒壁流フィルターの製造方法であって、次の工程：
（ａ）壁流フィルター本体に、ガス透過性多孔質隔壁によって隔てられた複数の長手入口流路及び出口流路を与え；
（ｂ）窒素酸化物と一酸化炭素及び水素とを反応させてアンモニアにするのに活性のある第１触媒組成物と、アンモニアと反応することにより窒素酸化物を窒素に選択的還元するのに活性のある第２触媒組成物とを含む触媒ウォッシュコートを与え、ここで、該第１触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均粒径よりも小さいモード粒径を有し、該第２触媒組成物は、該多孔質隔壁の平均粒径よりも大きいモード粒径を有するものとし；
（ｃ）該触媒ウォッシュコートを該出口流路の出口端に導入することによって該フィルター本体に該ウォッシュコートを被覆し；そして
（ｄ）該被覆フィルター本体を乾燥させ熱処理して触媒微粒子フィルターを得ること
を含む方法を提供する。
【００２９】
本発明に使用するための特定の触媒は、上で言及しており、またさらに請求項２〜４に開示されている。
【００３０】
本発明のさらなる実施形態では、フィルターは、アンモニアの過剰分を窒素と水に酸化するのに活性な触媒である、いわゆるアンモニアスリップ触媒でさらに被覆される。
【００３１】
したがって、この実施形態では、本発明の方法は、次の工程：
アンモニアの選択的酸化に活性な触媒組成物を含有する第２ウォッシュコートを与え；そして
出口流路の少なくとも一部分に該ウォッシュコートを被覆し、その後触媒ウォッシュコートを被覆すること
を含む。
【００３２】
本発明で使用するためのウォッシュコートを製造する場合、通常は粒子の形態である触媒を必要な粒径まで磨砕又は凝集させ、そして水又は有機溶媒に、随意にバインダー、粘度調節剤、発泡剤その他の加工助剤を添加して懸濁する。
【００３３】
その後、フィルターを、フィルターに真空を加え、ウォッシュコートを加圧し又は浸漬被覆することを含めて、一般的な方法に従ってウォッシュコートする。
【００３４】
フィルターに被覆される第１触媒の量は、典型的には１０〜１４０ｇ／ｌであり、フィルターに被覆される第２触媒の量は、典型的には１０〜１００ｇ／ｌである。フィルター上の全触媒添加量は、典型的には４０〜２００ｇ／ｌの範囲である。
【００３５】
本発明で使用するのに好適なフィルター材料の例は、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、アルミナ、ムライト又はそれらの組み合わせである。
【実施例】
【００３６】
例
第１触媒組成物の懸濁液を、第１工程で、フィルター壁の平均孔径よりも小さな粒径の酸化セリウム及びアルミナ粒子上に被着されたパラジウムロジウムの粉末混合物から調製する。
【００３７】
混合第１触媒の懸濁液を、リットルフィルターにつき４０ｍｌの脱イオン水にこれらの粉末２０ｇを混合させることによって調製する。分散剤のＺｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ−７０００及び消泡剤を添加する。この懸濁液をビーズミルで磨砕する。最終懸濁液の粒径は、壁流フィルターの壁部内の孔の平均孔径よりも小さくなければならない。
【００３８】
第２触媒の懸濁液を、２％の銅で活性が高められたシリカアルミニウムホスフェートＳＡＰＯ−３４の１００ｇをリットルフィルターにつき２００ｍｌの脱イオン水に混合分散させることによって作製する。分散剤Ｚｅｐｈｒｙｍ  ＰＤ−７０００及び消泡剤を添加する。粒径は、壁流フィルターの壁部内の孔の平均孔径よりも大きくなければならない。
【００３９】
その後、第１触媒及び第２触媒の懸濁液を混合して一つの懸濁液とする。
【００４０】
高い多孔度（約６０％及び壁平均孔径約１８μｍ）の従来のプラグＳｉＣ壁流フィルターを使用する。
【００４１】
第１及び第２触媒の混合懸濁液を、標準的なウォッシュコート方法によってフィルターの透過側のフィルター出口端からウォッシュコートし、乾燥させ、そして７５０℃で焼結させる。
【国際調査報告】
2014524833.tif 000002
2014524833.tif 000003
2014524833.tif 000004
2014524833.tif 000005