(57)【要約】  液晶デバイス（ＬＣＤ）、特に垂直配向（ＶＡ）型ＬＣＤでの使用における、広い視野性能を向上するのに適した複屈折特性を有するセルロース誘導体位相差フィルム。このようなセルロース誘導体位相差フィルムを製造する方法、ならびに、液晶ディスプレイまたは画像装置におけるその使用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を含み、そのβ−１，４−グリコシド結合繰り返し単位が、式（Ｉ）
【化１】
2014524595.tif 000017
により表わされ、式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６が、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表わし、および、前記繰り返し単位中で互いに同一でも異なってもよく、
前記セルロース誘導体が、前記繰り返し単位の２−、３−および６−位における、アルコキシ基により置換されるヒドロキシル基の平均数に関する置換度を、繰り返し単位あたりに２．００から２．２５の範囲で有することを特徴とする、
位相差フィルム。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定された場合、１７，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２５，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、およびさらにより好ましくは、５０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記アルキル基が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記アルキル基が、エチル基である、請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
請求項１に記載のセルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、微粒子およびリタデーション向上剤またはそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
１μｍから１５０μｍの範囲、好ましくは１５μｍから１５０μｍの範囲、より好ましくは２５μｍから１２０μｍの範囲、さらにより好ましくは４０μｍから１２０μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍから１２０μｍの範囲、最も好ましくは６０μｍから１００μｍの範囲の厚みｄを有する、請求項１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
前記位相差フィルムが、単層のフィルムであるか、または、多層フィルムにおける少なくとも１つの構成層として含まれる、請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項８】
０．０００８から０．００３の範囲の、波長５４６ｎｍでの面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）、少なくとも０．００４の波長５４６ｎｍでの面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）、および、波長５４６ｎｍにおいて、２．５から７．０の範囲の、方程式（２）で表わされるパラメータＮｚを有する光学二軸性を有する請求項１から７のいずれかに記載の位相差フィルム。
【数１】
2014524595.tif 000018
（方程式（２）中、ｎｘは、フィルム面において最も高い屈折率を有する方向（ｘ−方向）についての屈折率であり、ｎｙは、前記フィルム面における前記ｘ−方向に垂直な方向における屈折率であり、およびｎｚは、前記フィルムの厚み方向に沿った屈折率である。）
【請求項９】
波長５４６ｎｍにおいて、それぞれ、前記面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）が、０．００１２から０．００２６の範囲であり、および／または、面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）が、少なくとも０．００５であり、および／または、Ｎｚが、３．０から６．０の範囲である、請求項８に記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
２％以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に基づいて測定されたヘイズを有する、請求項８または９に記載の位相差フィルム。
【請求項１１】
請求項１から４のいずれかに記載のセルロース誘導体、有機溶媒および、場合により、少なくとも１つの請求項５で明示の添加剤を含む溶液を提供する工程、
支持体上に、前記溶液をキャスティングする工程、
前記キャストフィルムを、少なくとも部分的に乾燥させる工程、および、ついで、
前記フィルムを、少なくとも一方向に、機械的に延伸する工程、および、
場合により、前記延伸フィルムを、張力下で一定期間保持する工程を含むことを特徴とする、
請求項１から１０のいずれかに記載の位相差フィルムを製造する方法。
【請求項１２】
前記溶液が、塩化メチレンを含む、請求項１１に記載の位相差フィルムを製造する方法。
【請求項１３】
ＴｇからＴｇ＋５０Ｋの範囲の温度において、前記延伸方向に、その最初の長さの１．０５倍から６．０倍の範囲の長さに、前記フィルムが延伸される、請求項１１または１２に記載の位相差フィルムを製造する方法であって、Ｔｇは、示差走査熱量計により測定される場合の、セルロース誘導体のガラス転移点である、方法。
【請求項１４】
前記フィルムが、縦方向もしくは横方向のいずれかに一軸延伸されるか、または、縦方向および横方向に二軸延伸される、請求項１３に記載の位相差フィルムを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれかに記載の位相差フィルムを含む、液晶ディスプレイまたは画像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶デバイス（ＬＣＤ）、特に垂直配向（ＶＡ）型ＬＣＤでの使用における、広い視野性能を向上するための、適切な複屈折特性を有するセルロース位相差フィルムの提供に関する。さらに、本発明は、このようなセルロース位相差フィルムを製造する方法、ならびに、液晶ディスプレイまたは画像装置におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、ディスプレイ性能に対する要求がますます高まる各種の電子デバイス、例えば、コンピュータ・スクリーン、携帯電話、デジタルカメラおよびフラット・パネル・テレビジョン・システムに、幅広く使用される。最新のＬＣＤは、視野角を広げる、すなわち、高いコントラスト比を維持し、斜め視野角でのカラーシフトを避ける観点から、ディスプレイ品質を向上するために、位相差フィルムを含む。位相差フィルムは、波長板の物理的な効果を提供する、すなわち、その複屈折特性により、それを通って伝わる光波の偏光状態を変更する、実質的に透明なフィルムである。従来の液晶モジュールは、２つの偏光板の間に挟まれた液晶セルを含む。前記位相差フィルムは、典型的には、一方または両方の偏光板と前記液晶セルとの間に設けられる。位相差フィルムは、物理的に分離できる素子として一体化され得るが、各偏光板の一部である偏光子の一方側に、一般的に積層される。前記位相差フィルムの光学的リタデーション特性に応じて、前記位相差フィルムは、上面側の偏光板の偏光子上、もしくは、底面側の偏光板の一方、または両偏光子のいずれかに積層され得る。前記偏光子は、通常、ヨウ素ドープされたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ベースのシートを延伸することにより製造される。ＰＶＡが水分感受性を示すため、前記偏光板は、通常、ＰＶＡベースの偏光子シートの両側に適用される保護フィルムを含む。前記保護フィルムは、さらに、その複屈折特性に応じて、位相差層として機能する。セルロースアシレートおよび、具体的には、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは、その有利な湿分移動特性、高い透明性およびＰＶＡへの良好な接着性のために、ＰＶＡベースの偏光子用の保護フィルムに適することが証明されている。しかしながら、その複屈折は、比較的低く、多くのＬＣＤ型のための最善の位相差の観点から望ましくない。
【０００３】
位相差フィルムの異方性光学特性は、３つの主要な直交する屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚの観点から説明され得る。ｎｘは、フィルム面において最も高い屈折率を有する方向（ｘ−方向）についての屈折率であり、ｎｙは、前記フィルム面における前記ｘ−方向に垂直な方向（ｙ−方向）における屈折率であり、ｎｚは、前記フィルムの厚み方向（ｚ−方向）に沿った屈折率である。
【０００４】
複屈折は、前記３つの主要な直交する屈折率の任意の２つの間の差Δｎを意味する。この差により、各２つの垂直軸に沿った光波の偏光成分は、異なる位相速度で、位相差Γを付与する前記フィルムを通って伝搬する。前記位相差Γは、方程式
【数１】
2014524595.tif 000002
により、Δｎに加えて、フィルム厚みｄによっても決まる。前記方程式中、λ０は、光の真空での波長である。１／４波長板は、例えば、π／２の位相差を発生させ、直線偏光を円偏光または楕円偏光に、および逆もまた同様に変換するのに使用され得る。１／２波長板は、πの位相差を発生させ、前記位相差は、入射偏光が光軸の１つに沿って配向しない場合、提供された直線偏光の偏光方向を回転させる。
【０００５】
Ｄｅｎｇ−Ｋｅ  ＹａｎｇおよびＳｈｉｎ−Ｔｓｏｎ  Ｗｕ著、「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．（２００６）に従って、光学複屈折フィルムは、一軸フィルムまたは二軸フィルムとして、分類され得る。一軸フィルムに関して、１つの軸である主光軸に沿った屈折率（異常光線の屈折率「ｎｅ」）は、前記主光軸に対して垂直な方向に沿った、実質的に均一な屈折率（正常光の屈折率「ｎｏ」）とは異なる。一軸フィルムは、典型的には、名目上「ａ−プレート」および「ｃ−プレート」の２つの分類のうちの１つに分類される。前記ａ−プレートの主光軸は、フィルムの表面に対して平行である、すなわち、ｎｚと、ｎｙまたはｎｘのいずれかとは等しいが、ｎｘまたはｎｙとはそれぞれ異なる。一方、前記ｃ−プレートの主光軸は、フィルムの表面に対して垂直である、すなわち、ｎｘとｎｙとは等しいが、ｎｚとは異なる。前記異常光の屈折率が、互いに直交する上記３つのうちの最も大きい（最も小さい）屈折率に対応する場合、前記主光軸は、速軸（遅軸）と呼ばれ、前記対応するフィルムまたはプレートは、「ポジティブ」（「ネガティブ」）と命名される。二軸光学フィルムまたはプレートは、３つの同じでない互いに直交する屈折率、すなわち、ｎｘ≠ｎｙ≠ｎｚを有する、複屈折光学素子を意味する。二軸光学フィルムを、および適用可能な場合は一軸光学フィルムも説明するのに使用されるパラメータとしては、面内複屈折ｎｘ−ｎｙ、平均面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚおよび、方程式（２）
【数２】
2014524595.tif 000003
で表わされる、光学二軸性に関連するパラメータＮｚがあげられる。
【０００６】
さらに、リタデーション値についての光学異方性を説明するのが一般的であり、前記リタデーション値は、フィルム厚みによっても決まる。前記フィルムの面内リタデーションＲ０は、
【数３】
2014524595.tif 000004
と一致し、一方、前記フィルムの面外リタデーションＲｔｈは、方程式
【数４】
2014524595.tif 000005
により表わされてもよい。
【０００７】
液晶スイッチングのモードに応じて様々な複屈折特性を有する位相差フィルムは、広い視野性能に関して最も良好な効果を達成するのに必要である。具体的には、垂直配向（ＶＡ）モードで動作されるＬＣＤデバイスは、高い面外複屈折と、ｎｘ＞ｎｙ＞＞ｎｚの相関に従う二軸光学を有する、フィルム面と厚み方向との間の屈折率における顕著な異方性とを示す、位相差フィルムを必要とする。ＶＡ型ＬＣＤの最適な広い視野性能は、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≧０．００４および２．５から７．０の範囲におけるＮｚ値の組み合わせについて、期待され得る。対照的に、例えば、面内スイッチング（ＩＰＳ）モードで動作するＬＣＤは、可能な限り小さい複屈折値を有する位相差フィルムを必要とする。適切なゼロ−複屈折材料は、実際にはほとんど実現できず、ｎｘ＞ｎｚ＞ｎｙを満たし、低複屈折材料、例えば、セルロースアシレートで製造される、光学異方性を有するネガティブＡプレートまたはポジティブ二軸プレートが、好ましくは、この場合に使用される。
【０００８】
複屈折特性は、ポリマー鎖の配向により望ましい量の光学異方性を達成するために、一般的に、例えば、適切なポリマーの溶液をキャスティングすることにより得られたフィルムの機械的な延伸により生成される。種々の材料、例えば、ポリカーボネート、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー、ポリエーテルサルホンおよびセルロース誘導体の位相差フィルムは、この方法で得られてきた。前記フィルム延伸処理は、前記面内複屈折を調整するのに効果的であるが、前記面外複屈折は、変動させ難く、特定の用途、例えば、ＶＡ−モードのＬＣＤについては、あまりにも低すぎる。後者は、低い固有の複屈折の可能性を有する材料、例えば、トリアセチルセルロースに特に当てはまる。前記トリアセチルセルロースは、その高い透明性、ＰＶＡに対する良好な接着性および適切な水分透過性により、位相差フィルムに最も広く使用される材料である。前記各用途に最適化された複屈折特性を有する位相差フィルムを提供する、具体的には、例えば、ＶＡ−モードのＬＣＤ用途に高い面外複屈折を有するフィルムを提供するのを可能にする、リタデーションの調整可能性を改善するために、これらの限界を克服する複数の戦略が開発されてきた。
【０００９】
多大な労力が、安価で、直ぐに利用可能なＴＡＣフィルムの複屈折を調整し、機械的な延伸の限界を越えるのに費やされてきた。前記開発された方法は、例えば、Ｈ．Ｍｏｒｉ著、「Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＴＡＣ  ｆｉｌｍ  ｆｏｒ  ＬＣＤｓ」ｉｎ  Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．６１３５，６１３５０３（２００６）に概説されており、ＴＡＣフィルム上にディスコティック材料をコーティングすること、および、光学的な添加剤を包含することによりＴＡＣフィルムの面外複屈折を修飾することを含む。同様に、Ｎａｋａｙａｍａら著、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，１９（２）（２００６），１６９−１７３（には、前記ＴＡＣフィルムの面外複屈折が、低複屈折のＴＡＣフィルムを製造するのに適切な光学的な添加剤の添加により、ゼロに調節され得ることが報告され、これは、ＩＰＳ−モードのＬＣＤ用途に特に有用である。他の添加剤は、前記面外複屈折を増加させることが見出されており、これは、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モードまたはＶＡ−モードのＬＣＤ用途に魅力的である。しかしながら、特殊な光学的な添加剤、例えば、ロッド様液晶分子の使用は、フィルム製造の総コストを著しく増加させ、長期間におけるフィルムの光学的な不均質に関する問題を、さらに引き起こし得る。
【００１０】
複屈折を調整する目的で、セルロース分子上のアセテート置換基を、他の種類のアシレート基、中でも注目すべきは、プロピオネート基により部分的に交換することにより、ＴＡＣの分子構造を修飾する、試みもなされてきた。これらの修飾されたセルロース誘導体、例えば、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）から得られた位相差フィルムは、実際に、より高い面外複屈折値を達成できるが、フィルムの機械的特性、特に、横方向における配向フィルムの弾性率が、ＴＡＣと比較して、劣っていることが見出されている。このため、ＣＡＰ位相差フィルムは、寸法安定性の欠如を示し得る。４．０−６．０ＧＰａの範囲における、十分に高い弾性係数、および寸法安定性を有するＣＡＰフィルムは、米国特許出願公開第２００８／０２２７８８１号明細書に記載されている。この機械的強度の改善は、おそらく、フィルム調製において低下させた乾燥速度を使用することにより、０．３から２．０モル／ｄｍ３のレベルに、ポリマー鎖のエンタングルメント点の密度を増加することにより達成される。それにもかかわらず、達成可能な複屈折は、３０から９０μｍのフィルム厚みの範囲において、Ｒ０について３０−１００ｎｍおよびＲｔｈについて７０−３００ｎｍの、５９０ｎｍの波長で測定されたリタデーション値を考慮すると、ＶＡ−モードＬＣＤ用途には、未だに低すぎるままである。さらに、乾燥速度の低下は、フィルム製造のスループットを損なう。前記スループットは、重要な経済的な要因である。
【００１１】
米国特許出願公開第２００７／００３６９１６号（Ａ１）明細書では、セルロースモノマー単位におけるヒドロキシル基の一部が脂肪族Ｃ５−２０アシル基により置換されているセルロース誘導体が、位相差の目的で提案されている。特開２００７−２０６３６８号公報では、この種のセルロースアシレート材料が、さらに、エポキシ−官能性シランカップリング剤、例えば、３−グリシドキシプロピルメトキシシランと反応する。前記セルロースアシレート材料から得られた位相差フィルムは、逆波長分散特性を示す。エポキシ−官能性シランカップリング剤により修飾される場合、上昇した温度および湿度での処理下でさえ、有利に、その無色のリタデーション特性を保持する。Ｒ０（λ：５５０ｎｍ）：０−５０ｎｍおよびＲｔｈ（λ：５５０ｎｍ）：１００−３００ｎｍの到達可能なリタデーション値を有する、３０−１５０μｍの好ましい厚みを有するフィルムが、ＶＡ−型ＬＣＤにおける視野角特性を改善するのに適すると主張されている。同様に、米国特許出願公開第２００８／０１０７８２９号（Ａ１）明細書には、２７０−４５０ｎｍのスペクトル範囲で吸収する置換基、典型的には、芳香族基を含むセルロース材料から製造され、Ｒ０の逆波長分散も示し、各種の動作モードのＬＣＤ、例えば、ＶＡ−およびＯＣＢ−型ＬＣＤにおいて、幅広い範囲でのその使用を可能にするＲ０およびＲｔｈの調整を可能にするといわれるフィルムが開示されている。これらのルートの欠点は、位相差フィルムを調製するのに使用される材料が、比較的珍しく、幅広い商業的用途を不可能にするほど高価であることである。
【００１２】
フィルムの複屈折を調整するための別の戦略は、材料の混合物を使用することに基づいている。互いに可溶性の少なくとも２つのポリマーＡおよびＢを混合し、続けて、従来の溶液キャスティングおよび機械的な延伸により、この混合物から複屈折フィルムを調製することにより位相差の波長分散を調節する方法が、近年提案されてきた（参照．特開２００７−０５２０７９号公報および特開２００６−２８２８８５号公報）。前記ポリマーＡおよびＢは、両方とも、別々に置換されたＣ１−４セルロースアシレート、例えば、２．０から２．９の範囲の置換度を有するセルロースアセテートおよびセルロールプロピオネートであり得る。または、これらのポリマーの１つは、セルロースモノマー単位あたりに平均２．０−２．８個のヒドロキシル基がＣ１−４アルコキシ基により置換される、セルロースエーテルであり得る。これらのフィルムは、十分に高い複屈折値を欠き、さらに、低い、典型的には、約１のＮｚ値により明らかなように、ＶＡ−モードのＬＣＤ用途に適する有意な光学二軸性を欠く。
【００１３】
同様に、米国特許出願公開第２００９／０２７３８３７号（Ａ１）明細書には、第１の成分として、特異的な置換パターンを有するセルロースアシレート、好ましくはＣＡＰと、第２の成分として、種々の分子量および、セルロースモノマー単位あたりに少なくとも０．３０のヒドロキシル基の残度を有する、セルロースアシレートまたはセルロースエーテルを含む位相差フィルムが開示されている。前記第２の成分は、温度変化に対する耐久性を改善することが主張されている。前記フィルムのリタデーションは、逆波長分散も示し、このことは、望ましい幅広い位相差のために望ましい。しかしながら、光学二軸性は、１．００から１．２０の範囲のパラメータＮｚの値を有して、やはり小さいままであり、面内複屈折と面外複屈折との間の明らかな差異が必須である分野において、これらのフィルムの効果的な使用を妨げる。結局のところ、ポリマーの相間離隔によるフィルムの透明性の変質は、複数の材料の混合物から調製されたフィルムに基づくこれらの取り組みの場合において、長期使用についての問題となり得る。
【００１４】
米国特許出願公開第２００７／０００９６７６号（Ａ１）明細書には、さらに、環境パラメータ、例えば、湿度の変化に起因する位相差の変動に対する向上された安定性を示す、セルロース誘導体と可塑剤とを含む、位相差フィルムが記載されている。前記セルロース誘導体、特に、セルロースモノマー単位あたりに２．０から２．６のヒドロキシル基が、Ｃ２−４のアシル基でエステル化されているセルロースエステルは、低い複屈折を有する材料であると記載されている。セルロースエーテルもまた、原理上は、適切なセルロース誘導体として記載されているが、構造的な詳細、例えば、置換度、平均分子量および多分散性値ならびに実施例は、セルロースエステルについて提供されるのみである。このため、セルロースエーテルフィルムの複屈折特性に関する有益な情報、および、位相差の目的でのその可能性は、推測され得ない。
【００１５】
それにもかかわらず、セルロースエーテル材料は、以前から位相差フィルムを製造するための材料として、はっきりと考慮されている。特開２００３−０９６２０７号公報には、０．１−３．０、最も好ましくは２．４−２．８の範囲における置換度を有する、Ｃ１−１０アルキル、アリールまたはアラルキルセルロースエーテル材料から調製される透明なフィルムが記載されている。前記フィルムは、位相差の小さな波長分散を示す。Ｒ０およびＲｔｈの絶対値は、それぞれ広い範囲に調節可能であると報告されたが、面内複屈折および面外複屈折または、機械的な延伸の適用条件に基づく量と結び付けられる、光学二軸性の好ましい組み合わせに関する情報の提供がない。
【００１６】
国際公開第２０１０／１５１０６５号（Ａ２）パンフレットによれば、エチルセルロースフィルムをアクリルフィルムとの組み合わせで使用して、Ｎｚ値≦１により特徴付けられ、面内スイッチングモードＬＣＤデバイスに対するリタデーションの目的で適用され得る、多層複合積層フィルムを構成することができる。
【００１７】
特開２００４−１５７３００号公報には、１．９から２．９の範囲のエチル置換度を伴うエチルセルロースのみが、フィルム面と厚み方向との間における、屈折率の極端に高い異方性を示すフィルムを製造するのに使用され得ることが教示されている。これは、特に、２．３−２．６の置換度を有するエチルセルロース材料が使用される実施例に関して達成された、約１００のパラメータＮｚの値により証明される。このため、ＴＡＣフィルムと比較して、実質的により高い面外複屈折を達成するエチルセスロースの可能性が説明されるが、特開２００４−１５７３００号公報に開示された前記フィルムの複屈折特性は未だ、ＶＡ−型ＬＣＤ用途には理想的ではない。例えば、前記光学二軸性が高すぎるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、高価な添加剤または珍しい材料を使用することなく、大量生産に適した経済的に魅力的な方法で、具体的には、高い面外複屈折および良好な長期耐久性を提供する、より良好な複屈折調整能力を有する、新規な位相差フィルムの技術的な必要性が残っている。とりわけ、ＶＡ−型ＬＣＤ用途のための要求を満たす、すなわち、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≧０．００４および２．５から７．０の範囲のＮｚ値の組み合わせを示す位相差フィルムが、求められる。その所望の使用のために、前記フィルムは、高い透明性および低いヘイズを有することが求められる。これらの特徴は結晶化により損なわれる可能性があるため、前記フィルムは、非晶質でなければならない。さらに、前記フィルムは、適切な機械的安定性、ＬＣＤ製造に使用される例えばＰＶＡなどの他の光学材料との適合性、および好ましくは、無色のリタデーション分散を示すことが望ましい。
【００１９】
セルロース材料の光学特性および種々のフィルム製造法の広範囲に及ぶ研究から、本発明者らは、特別な組成範囲を有する経済的に魅力的なセルロースエーテル材料が、何らの光学的な添加剤も、セルロース環構造上に何らのアシル基置換も使用することなく、少なくとも一部の上記要求を満たす、新規な位相差フィルムを提供可能であることを、驚くべきことに見出した。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、セルロース誘導体を含み、そのβ−１，４−グリコシド結合繰り返し単位が、式（Ｉ）
【化１】
2014524595.tif 000006
により表わされ、式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６が、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表わし、および、前記繰り返し単位中で互いに同一でも異なってもよく、前記セルロース誘導体が、前記繰り返し単位の２−、３−および６−位における、アルコキシ基により置換されるヒドロキシル基の平均数に関する置換度を、繰り返し単位あたりに２．００から２．２５の範囲で有することを特徴とする、位相差フィルムに関する。
【００２１】
具体的には、２．００から２．２５の範囲でのアルキル置換度を有するアルキルセルロースエーテル材料、具体的には、エチルセルロースを使用して、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≧０．００４および２．５から７．０の範囲のＮｚ値の組み合わせを有する、低ヘイズの非晶質位相差フィルムを製造し得ることが見出された。このような位相差フィルムは、特定のＬＣＤ、特に垂直配向（ＶＡ）モードにより動作するＬＣＤにおける広い視野性能を改善するのに有用である。
【００２２】
本発明は、
−有機溶媒中に、セルロース誘導体および任意で添加剤を含む溶液を提供する工程、
−支持体上に、前記溶液をキャスティングする工程、
−前記キャストフィルムを、少なくとも部分的に乾燥させる工程、および、ついで、
−前記フィルムを、少なくとも一方向に、機械的に延伸する工程、
−場合により、前記延伸フィルムを、張力下で一定期間保持する工程を含む、本発明に基づく位相差フィルムを製造する方法に、さらに関する。
【００２３】
さらに、本発明は、本発明に基づく位相差フィルムを含む、液晶ディスプレイまたは画像装置に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明の更なる特徴および利点は、以下において詳細に説明されるであろう。
【００２５】
本発明に基づく位相差フィルムを製造するのに使用されるセルロース誘導体は、セルロース骨格、すなわち、ペンダントエーテル官能性を導入することにより、化学的に修飾された、β−１，４グリコシド結合により結合されるＤ−グルコピラノ−ス単位の化学構造を有する化合物を意味する。したがって、セルロースエーテル材料、セルロース性エーテル材料、セルロースエーテル、アルキルセルロースエーテル材料およびアルキルセルロースの用語、または、具体的な例、例えば、エチルセルロースを特定する各用語は、本発明に基づくセルロース誘導体を示すのに、互換的に使用される。
【００２６】
前記ペンダントエーテル官能性は、グルコピラノース繰り返し単位の２−、３−および／または６−位における、アルコキシ基によるヒドロキシル基の置換により導入される。それに応じて、式（Ｉ）におけるグルコピラノース繰り返し単位の２−、３−および６−位で酸素に共有結合される置換基を意味する基Ｒ２、Ｒ３およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表わしてよく、および、前記繰り返し単位中で互いに同一でも異なってもよい。
【００２７】
前記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状の、１から２０個の炭素原子（Ｃ１−２０アルキル基）、好ましくは１から８個の炭素原子（Ｃ１−８アルキル基）または最も好ましくは、１から４個の炭素原子（Ｃ１−４アルキル基）を含む非環式または環状の脂肪族炭化水素基であり得る。このため、適切なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル等により例示される。直鎖状の非環式アルキル基、具体的には、直鎖状のＣ１−４アルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピルおよびブチルが好ましい。前記アルキル基は、さらに、置換されてもよいし、または、非置換でもよい。置換される場合、前記アルキル基は、例えば、限定することを意図せず、ヒドロキシル、エーテル、チオール、チオエーテル、アミン、エステル、アミド、シアノ、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバメート、エポキシおよびハロゲンから独立して選択される、１つ以上の官能基を含んでもよい。好ましくは、前記アルキル基は、非置換である。本発明に使用されるセルロース誘導体は、１種類のアルキル置換基を含んでもよいし、または、２種類以上を含んでもよい、すなわち、複数の区別できる置換基での組み合わさった置換でもよい。好ましくは、１種類のアルキル置換基のみが、前記セルロース誘導体に存在する。
【００２８】
このため、１つの具体的な実施形態では、本発明の位相差フィルムに含まれる、前記セルロース誘導体のアルキル基は、Ｃ１−４アルキル基であり、前記アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることができ、置換または非置換であることができる。したがって、適切なセルロース誘導体は、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースまたは、２種類以上のアルキル置換基を有するセルロース誘導体の例として、メチルエチルセルロース、エチルプロピルセルロースもしくはエチルヒドロキシエチルセルロースである。特に好ましい実施形態では、前記アルキル基は、エチル基である。すなわち、前記セルロース誘導体は、エチルセスロールエーテル材料である。
【００２９】
式（Ｉ）が示すように、本発明に使用されるセルロース誘導体において、元のセルロース化合物のグルコピラノース繰り返し単位における２−、３−および６−位のヒドロキシル基の少なくとも一部の水素原子は、上記明示のアルキル基により置換される。すなわち、前記ヒドロキシル基は、アルコキシ基により置換される。前記グルコピラノース単位における２−、３−および６−位でのアルコキシ基により合計で置換される、繰り返し単位あたりのヒドロキシル基の平均数は、置換度（ＤＳ）と呼ばれる。全てのヒドロキシル基がアルコキシ基により置換される場合、置換度は、例えば、３．０であろう。本発明に基づいて、２．００から２．２５の範囲における置換度を有するセルロース誘導体を使用して、ＶＡ−型ＬＣＤ用途に最適と考えられる光学特性の望ましい組み合わせを提供する位相差フィルムを達成し得る。置換度は、例えば、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，６（１９９９），７３−７９、および、Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ，１２（９），６７０−６７４に記載の方法を採用する、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより決定され得る。エチルセルロースの具体的な場合では、置換度は、さらに、ＡＳＴＭ−Ｄ４７９４−９４に記載の方法に基づいて、または、アメリカ薬局方（ＵＳＰ）ＸＸＸＩＩ−国民医薬品集（ＮＦ）ＸＸＶＩＩ  モノグラフ「エチルセルロース」の、過剰のヨウ化水素酸との反応、放出されたヨウ化エチルの抽出および、水素炎イオン検出と組み合わせたガスクロマトグラフィーによる定量化検出による、セクション「分析」に基づいて、実施例において詳細に記載するように、定量化されてもよい。式（Ｉ）に基づくグルコピラノース繰り返し単位は、１，４−β−グリコシド結合されて、非環式もしくは環状のポリマー鎖またはそれの組み合わせを形成し、セルロース誘導体を構成し得る。典型的には、セルロース誘導体は、式（Ｉ）に基づく１，４−β−グリコシド結合繰り返し単位の非環式ポリマー鎖を、実質的に含む。セルロース誘導体を構成する非環式ポリマー鎖における末端グルコピラノース環に関して、１−または４−位におけるヒドロキシル基は、置換基を有しても、有さなくてもよく、置換基の種類は、特に制限されず、好ましくは、上記規定の対応する酸素結合アルキル基を有する前記ペンダントエーテル基と同様である。
【００３０】
本発明に有用なセルロース誘導体は、適切なセルロース原料、例えば、コットンリンター、木質パルプ（広葉樹パルプもしくは針葉樹パルプ）、結晶質もしくは微晶質セルロース、水和セルロース、再生セルロースまたはレーヨンから、公知の方法に基づいて調製され得る。なお、複数の異なるセルロース原料の混合物が使用されてもよい。本発明に基づくセルロース誘導体を得るのに使用され得る調製方法は、例えば、「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌｕｍｅ  ２，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００１に記載されている。一般的な取り組みでは、前記セルロース原料は、典型的には、まず、機械的に細かく砕かれ、ついで、水性アルカリ、例えば、ＮａＯＨもしくはＫＯＨの水溶液または苛性ソーダ溶液で処理されて、水溶性アルカリセルロースを生成する。次に、前記アルカリセルロースは、例えば、ハロゲン化アルキル、例えば、塩化メチルもしくは塩化エチル、または、エポキシド、例えば、エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドであり得る、エーテル化剤と反応されて、セルロース誘導体を生成し得る。前記セルロース誘導体中、前記グルコピラノース繰り返し単位の２−、３−および６−位における、少なくとも一部のヒドロキシル基が、アルコキシ官能性に変換されて、セルロースエーテル材料を生成する。中和ならびに、副生成物、例えば、ハロゲン化アルカリおよび、例えば、抽出による残留抽出物の除去後に、前記セルロースエーテル材料は、乾燥され、次の処理工程にさらに使用するために、顆粒材料または微粒子粉末に加工されてもよい。本発明に有用なセルロース誘導体を得るためには、前記エーテル化剤は、それが元のセルロース化合物に渡すアルキル基が、前述のアルキル基に対応するような方法で、選択される必要がある。例えば、含まれるアルキル部分が、式（Ｉ）におけるＲ２、Ｒ３および６に関して上記明示のアルキル基である、ハロゲン化アルキルおよび／またはエポキシドが使用され得る。セルロースのヒドロキシル基が、２種類以上のアルコキシ基で置換されているであろう、セルロース誘導体が望ましい場合、このような種類の２つ以上の化合物の混合物、例えば、塩化メチルと塩化エチルとの混合物が、エーテル化剤として使用され得そうでない場合、前記アルカリセルロースは、別のエーテル化剤と引き続いて反応する可能性がある。したがって、非限定的な実施形態では、エチルセルロース材料は、アルカリセルロースと塩化エチルとの反応により調製されてもよい。４５．０から４９．５ｗｔ％のエトキシ含量を有するエチルセルロース材料は、商品名ＥＴＨＯＣＥＬで、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙにより市販されている。前記エチルセルロース材料は、各種の用途、例えば、薬剤、パーソナルケア、食品およびエレクトロニクス産業において、頑丈で、柔軟な塗膜形成剤、優れた水バリア、バインダーおよびレオロジー調整剤として認識される、熱可塑性、水不溶性、有機溶解性のポリマーを表わす。
【００３１】
このため、反応媒体中で、アルカリセルロースに対するエーテル化剤の当量比を調節することにより、上記の調製方法において、所望のアルキル置換度、すなわち、２．００から２．２５の範囲におけるＤＳを有するセルロース誘導体を直接得ることが可能である。または、前記アルカリセルロースの実質的に全てのヒドロキシル基をアルコキシ基に変換する（ＤＳ≧２．９９）のに十分多い、過剰のエーテル化剤が、使用され得、続けて、前記ペンダントエーテル官能性を部分的に加水分解し得る。前記部分的な加水分解は、水性懸濁液中のセルロースエーテル材料を、４０から１５０℃の温度で、酸抵抗性容器中の酸触媒、例えば、希釈もしくは濃縮されたハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸またはそれらの混合物に供することにより行われてもよい。ＢＸ３（Ｘ：Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）を触媒として使用して、前記加水分解が、室温で行われてもよい。反応時間は、所望の置換度を達成するのに調節される。前記加水分解反応は、アルカリ水溶液、例えば、水酸化ナトリウム溶液で中和することにより、終了され得る。
【００３２】
前記ペンダントエーテル基の加水分解は、セルロース骨格を構成するＤ−グルコピラノース単位のβ−１，４グリコシド結合の開裂により、一般的に達成される。多くの場合、この脱重合は、支配的な反応であるか、または、前記ペンダントエーテル官能性を開裂することなく、セルロース骨格の選択的な脱重合を可能にする条件が見出され得る。このため、前記加水分解反応は、エーテル化後の前記セルロース誘導体の重合度を調節するのに使用され得る。または、本発明に基づくセルロース誘導体を得るのに使用される、セルロース開始原料の重合度は、必要であれば、エーテル化前に加水分解により、所望のレベルに低下させてもよい。前記セルロースの脱重合に関する適切な処理は、例えば、参照により本願明細書に取り込まれる、米国特許第１，６７９，９４３号明細書、米国特許第２，４１３，８０２号明細書、米国特許出願公開第２００１／００２００９０号（Ａ１）明細書および欧州特許出願公開第０２１０９１７号（Ａ２）明細書に詳細に記載される。本発明の位相差フィルムの製造に有用な、前記セルロース誘導体の分子を構成する結合されたグルコピラノース繰り返し単位の平均数、すなわち、ｍとして示される重合度は、典型的には、少なくとも７５、好ましくは少なくとも１００、およびより好ましくは、少なくとも２００、および２，０００以下、好ましくは１，０００以下、およびより好ましくは５００以下であるが、これらの範囲には限定されない。全ての前述の値の間の範囲は、本発明に基づいて適切であり得る。好ましい一実施形態では、ｍは、例えば、１５０から５００の範囲でもよい。前記重合度は、数平均分子量Ｍｎから、
【数５】
2014524595.tif 000007
として、推測され得る。
【００３３】
前記セルロース誘導体の分子量分布は、特に制限されないが、多分散性指標、すなわち、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比は、５．０未満であることが好ましく、およびより好ましくは、１．５から３．５の範囲である。そこから平均分子量データ（ＭｎおよびＭｗ）および従属する多分散性指標が取得可能な分子量分布は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により実験的に測定され得る。本発明に使用されるセルロース誘導体の重量平均分子量Ｍｗは、（本願明細書の「分子量測定」セクションに概要を説明した手順に基づいて）ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定される場合、好ましくは１７，５００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは１７，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、さらにより好ましくは２５，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、および最も好ましくは、５０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。前述の範囲内で、本発明の位相差フィルムの製造への使用を見出す前記セルロース誘導体および混合物、それらから派生する融液および／または溶液は、適切な粘度を示し、好ましい機械的特性のフィルムを生成する。１７，５００ｇ／ｍｏｌを下回る重量平均分子量を有するセルロース材料の場合、得られたフィルムは、典型的には、十分な機械的強度を欠き、脆すぎる場合がある。５００，０００ｇ／ｍｏｌを越える重量平均分子量を有するセルロース誘導体を使用することは、フィルム製造過程における作業性を損なう、高すぎる粘度をもたらす場合がある。上記明示の２つ以上のセルロース誘導体の混合物、例えば、メチルセルロースとエチルセルロースとの混合物が、使用され得るが、本発明の位相差フィルムを調製するために、単独のセルロース誘導体を使用するのが好ましい。
【００３４】
前記位相差フィルムにおける上記特定されたセルロース誘導体の総量は、固形物の総重量に基づいて、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、およびより好ましくは、少なくとも７０ｗｔ％である。
【００３５】
前記セルロース材料に加えて、前記位相差フィルムは、場合により、このような光学フィルムに一般的に使用される１つ以上の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、制限されず、例えば、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外光吸収剤、過酸化水素分解剤、ラジカル抑制剤、金属不活化剤、掃酸剤、リタデーション向上剤および微粒子ならびに、上記セルロース誘導体以外のポリマーがあげられる。前記添加剤の物理的条件は、特に制限されず、前記添加剤は、固体または液体の形態で使用され得ることを意味し、反対に示さない限り、その沸点または融点はどちらも特に制限されない。長期的にも本発明に基づくセルロース誘導体との優れた化学的適合性を有し、材料分離および浸出現象を防止し、８５％以上、好ましくは９０％以上、およびより好ましくは、少なくとも９２％以上の光透過率を有する位相差フィルムを生成する添加剤が、優先的に選択される。
【００３６】
具体的な実施形態では、前記位相差フィルムは、上記セルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、微粒子およびリタデーション向上剤またはそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００３７】
本発明の位相差フィルムの製造に使用され得る上記セルロース誘導体以外のポリマーは、フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ビニルエステルポリマー、コロホニウムおよびその誘導体、アルキド樹脂、アミノプラスト樹脂、例えば、尿素ホルムアルデヒド型もしくはメラミンホルムアルデヒド型のもの、天然ポリマー、場合により修飾された、例えば、式（Ｉ）に基づくもの以外のセスロース誘導体、例えば、セルロースアシレート、例えば、トリアセチルセルロースまたはセスロールアセテートプロピオネートにより例示される。本発明に基づく位相差フィルムは、固形物の総重量に基づいて、７０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％未満、より好ましくは２０ｗｔ％未満の上記セルロースエーテル材料以外のポリマーを含んでもよい。前記フィルムに包含される場合、１種類の前記他のポリマーまたは２つ以上のこのようなポリマーの混合物が使用されてもよい。
【００３８】
可塑剤は、前記位相差フィルムの加工性および柔軟性を改善するのに添加され得る。前記可塑剤は、前記フィルムが形成される材料のガラス転移点および融解温度を低下させる場合があり、より低い温度および／または単純化されたフィルム製造を構築し得る。前記可塑剤は、前述のセルロース誘導体と適合すべきであり、フィルム調製および、具体的には、融液キャスティングによるフィルム形成の場合における非揮発性可塑剤化合物を必要とするコンディショニング過程に適用される最大温度より高い沸点を有するべきである。適切な可塑剤としては、制限されず、リン酸エステル、カルボン酸エステル、例えば、フタル酸エステル、アルキルフタリルグリコール酸アルキル、クエン酸エステル、グリセリド、脂肪酸のエステルおよびアミド、トリメリット酸エステル、ひまし油もしくはその誘導体、カンフル、多価アルコールおよびそのエステルがあげられる。
【００３９】
適切なリン酸エステルは、例えば、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジルおよびリン酸クレジルジフェニルである。
【００４０】
本発明に有用なフタル酸塩可塑剤は、フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ベンジル、フタル酸ジエチルヘキシル（ＤＥＨＰ）により例示され得る。
【００４１】
適切なアルキルフタリルグリコール酸アルキルとしては、メチルフタリルグリコール酸メチル、エチルフタリルグリコール酸エチル、プロピルフタリルグリコール酸プロピル、ブチルフタリルグリコール酸ブチル、オクチルフタリルグリコール酸オクチル、メチルフタリルグリコール酸エチル、エチルフタリルグリコール酸メチル、エチルフタリルグリコール酸プロピル、メチルフタリルグリコール酸ブチル、エチルフタリルグリコール酸ブチル、ブチルフタリルグリコール酸メチル、ブチルフタリルグリコール酸エチル、プロピルフタリルグリコール酸ブチル、ブチルフタリルグリコール酸プロピル、メチルフタリルグリコール酸オクチル、エチルフタリルグリコール酸オクチル、オクチルフタリルグリコール酸メチルおよびオクチルフタリルグリコール酸エチルがあげられる。
【００４２】
有用なクエン酸エステル可塑剤は、例えば、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）、Ｏ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）である。
【００４３】
本発明に基づく位相差フィルムを得るのに使用され得る脂肪酸ベースの可塑剤は、例えば、オレイン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リシノール酸ブチル、セバシン酸ジブチルおよびココナッツ油の脂肪酸のグリコールエステルを含む。
【００４４】
適切な多価アルコール可塑剤は、グリセリン、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールにより例示される。多価アルコールエステル可塑剤に関する例は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０００９６７６号（Ａ１）明細書の［００７７］段落に見出され得る。
【００４５】
フタル酸エステルは、好ましくは、本発明の位相差フィルム用の可塑剤として使用される。
【００４６】
単独の可塑剤または２つ以上の可塑剤の混合物が、使用され得る。可塑剤が前記位相差フィルムに包含される場合、前記可塑剤は、固形物の総重量に基づいて、合計で０．５−３０ｗｔ％、好ましくは１−２０ｗｔ％、より好ましくは３−１５ｗｔ％に対応する量で添加される。前記位相差フィルムが、固形物の総重量に基づいて、３０ｗｔ％を超える可塑剤を含む場合、前記フィルムの品質は、前記フィルムからの可塑剤のブリードアウトにより劣化する。一方、固形物の総重量に基づいて、０．５ｗｔ％を下回る濃度レベルの可塑剤の包含は、効果がほとんど得られない。
【００４７】
熱安定剤として、具体的には、フェノール型化合物、亜リン酸塩ベースの化合物および／またはチオエーテルベースの化合物が、本発明に有用である。フェノール性ヒドロキシル基、リン酸基およびチオエーテル基から選択される、２つ以上の官能性を有する化合物も、使用され得る。更なる他の官能基が存在し得る。典型的には、これらの化合物は、前記位相差フィルムまたは、フィルム調製中に形成される材料の劣化を防止または遅延させ得る。したがって、酸化防止剤としても適切である。
【００４８】
本願明細書において、フェノール型熱安定剤は、典型的には、ヒンダードフェノールベースの化合物、具体的には、少なくとも１つの置換または非置換のＣ１−２０アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基または２−エチルヘキシル基が、フェノール性ヒドロキシル基に隣接する置換基として存在する化合物である。例としては、オクチルフェノール、ブチル化ヒドロキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート］および、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ３１１３、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０９８があげられる。商標Ｉｒｇａｎｏｘで販売される化合物は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏから市販されている。
【００４９】
適切な亜リン酸塩ベースの熱安定剤は、例えば、Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販される、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  １１７８、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ２１１２、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−８、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＰＥＰ−２４Ｇ、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＨＰ−１０である。Ａｄｅｋａ  Ｐａｌｍａｒｏｌｅから市販されるＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ  ４１２Ｓも、本発明に基づく位相差フィルムのための熱安定剤として使用され得る、チオエーテルベースの化合物の一例である。
【００５０】
使用される場合、前記熱安定剤は、単独の化合物または２つ以上のこのような化合物の混合物として、固形物の総重量に基づいて、０．０１−５．０ｗｔ％、好ましくは０．０５−１ｗｔ％の量で、前記位相差フィルムに包含されてもよい。
【００５１】
前記位相差フィルムは、紫外光吸収剤、すなわち、２９０ｎｍと３８０ｎｍとの間の波長でのＵＶスペクトル領域における光を吸収し、好ましくは、４００ｎｍを超える波長での可視スペクトル範囲で有意に光を吸収しない化合物を、さらに含んでもよい。
【００５２】
ＵＶ光吸収剤として有用なこのような化合物は、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、１，３，５−トリアジン誘導体、サリチル酸塩、桂皮酸塩、オキサニリド、シアノアクリレート、安息香酸塩誘導体およびジベンゾイルメタン誘導体を含む。
【００５３】
ＵＶ吸収を付与する適切なベンゾフェノン誘導体としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−ベンゾイル−フェニルメタン）および、ＳＥＥＳＯＲＢ  １００、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０２、ＳＥＥＳＯＲＢ  １０３があげられ、商標ＳＥＥＳＯＲＢで市販される後者の化合物は、Ｓｈｉｐｒｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｌｔｄ．から販売されている。
【００５４】
ＵＶ光吸収剤として有用なベンゾトリアゾール誘導体は、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ．−ブチル−５’  メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールおよび、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手できる、ベンゾトリアゾール誘導体である、ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２７、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ  １０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６により例示され得る。
【００５５】
適切なトリアジンベースのＵＶ光吸収剤は、例えば、２−ヒドロキシフェニルトリアジンである、ＢＡＳＦから市販されるＵＶＩＮＵＬ  Ｔ１５０、および、３Ｖ  Ｓｉｇｍａにより販売されるＵｖａｓｏｒｂ  ＨＥＢである。
【００５６】
さらに、本発明の位相差フィルムに包含され得るＵＶ光吸収剤は、サリチル酸誘導体である、Ｓｈｉｐｒｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｌｔｄ．から入手できるＳＥＥＳＯＲＢ  ２０１、ＳＥＥＳＯＲＢ  ２０２、ｐ−メトキシ桂皮酸オクチル、桂皮酸エチル、ジイソプロピル桂皮酸メチルならびに、適切なオキサニリドの例として、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手できる、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３１２およびＴＩＮＵＶＩＮ  ３１５により例示される。さらに、桂皮酸塩のＵＶ光吸収剤としては、例えば、２−エチルヘキシル  ２−シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペノアートである、Ｓｈｉｐｒｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｋａｉｓｈａ，Ｌｔｄ．から入手できるＳＥＥＳＯＲＢ  ５０１、または、ＢＡＳＦから流通されるＵＶＩＮＵＬ  Ｎ−５３９があげられる。最終的には、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルが、適切な安息香酸誘導体の一例である。一方、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡからＥｕｓｏｌｅｘ９０２０として入手できるｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メトキシジベンゾイルメタンが、ジベンゾイルメタン型のＵＶ光吸収剤を例示する。
【００５７】
使用される場合、紫外光吸収剤は、単独の化合物の形態または２つ以上の適切な化合物の混合物の形態で、固形物の総重量に基づいて、０．０１−５ｗｔ％、好ましくは０．０５−１ｗｔ％に対応する量で、本発明に基づく位相差フィルムに包含され得る。このようなＵＶ光吸収剤を含む位相差フィルムがＬＣＤデバイス内に実装された場合、前記ＵＶ光吸収剤は、例えば、液晶分子をＵＶ誘発劣化から保護し得る。
【００５８】
本発明の位相差フィルムに包含され得る微粒子は、本発明に基づく、低ヘイズおよび高透明性の位相差フィルムを得るために、２５ｎｍ未満、好ましくは２０ｎｍ未満およびより好ましくは、１５ｎｍ未満の一次粒子の平均粒径を、一般的に有するべきである。前記一次粒子は、凝集により二次粒子を一般的に形成する。前記二次粒子は、フィルム−空気界面で部分的に突出して、前記フィルムに滑り特性を付与し得る、前記フィルム表面の凹凸をもたらす。前記二次粒子は、０．１−３．０μｍ、好ましくは０．２−１．５μｍおよびより好ましくは、０．５−１．０μｍの範囲の平均粒径を、一般的に示すべきである。前記一次および二次の粒径は、それぞれ、各粒子を完全に囲み、二次元電子顕微鏡画像において、その外周輪郭に触れる、最も小さい可能性円の直径に関して規定される。当業者であれば、適正な電子顕微鏡画像を、例えば、エアロゾルまたは懸濁液からの粒子を、適切な支持体上に収集し、続けて、走査電子顕微鏡または透過電子顕微鏡を使用して画像化することにより作成する方法を知っており、拡大率を考慮して、得られた画像から物理的な寸法を算出する方法を知っている。前記各平均粒径の決定は、少なくとも５００個の、上記各種の個々の粒子の粒径を測定し、数平均粒径を算出することによる。
【００５９】
前記微粒子は、無機および／または有機の粒子であり得る。適切な無機粒子は、金属酸化物粒子、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムまたはリン酸カルシウムを含む。有機材料の微粒子としては、例えば、アクリル樹脂またはシリコーン樹脂、例えば、Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．により市販される、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  １０３、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  １０５、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  １０８、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  １２０、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  １４５、Ｔｏｓｐｅａｒｌ  ３１２０またはＴｏｓｐｅａｒｌ  ２４０から作成されるポリマー粒子があげられる。二酸化ケイ素粒子は、好ましいことに、低い濁度および小さいヘイズを有する位相差フィルムの調製を可能にするため好ましい。適切な二酸化ケイ素粒子は、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販される、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７４、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００Ｖ、Ａｅｒｏｓｉｌ  ３００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ２０２、Ａｅｒｏｓｉｌ  ＯＸ５０またはＡｅｒｏｓｉｌ  ＴＴ６００である。
【００６０】
前記微粒子は、表面処理され得るか、または、未処理であり得る。前記微粒子は、例えば、グロー放電またはコロナ放電プラズマ処理に供されてもよい。または、その表面は、前記粒子表面で、官能基と反応性のカップリング剤による化学的な処理により修飾されてもよい。オルガノアルコキシ金属化合物は、例えば、適切な種類のカップリング剤を表わし、例えば、オルガノシランは、上記明示の微粒子の表面化学を修飾するのに使用され得る。
【００６１】
上記明示の１種類の微粒子または異なる種類の微粒子の混合物が、本発明の位相差フィルムに包含されてもよい。使用される場合、前記微粒子は、固形物の総重量に基づいて、高くとも３０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％未満、より好ましくは０．５−１０ｗｔ％に対応する量で、前記フィルムに包含され得る。
【００６２】
本発明の位相差フィルムは、さらに、リタデーション向上剤を含んでもよい。本願明細書で使用するとき、「リタデーション向上剤」は、光学的なポリマーフィルムの面内リタデーションＲ０または面外リタデーションＲｔｈを、リタデーション向上剤を使用しない同じ光学的なポリマーフィルムと比較して、少なくとも２０ｎｍ変えることができる、添加剤を意味する。単独の化合物または種々の化合物の混合物の形態で、前記フィルムに包含され得る前記リタデーション向上剤の量は、固形物の総重量に基づいて、各場合において、好ましくは０．１ｗｔ％から３０ｗｔ％、より好ましくは０．２ｗｔ％から２０ｗｔ％、およびさらにより好ましくは、０．５ｗｔ％から１５ｗｔ％の範囲内である。
【００６３】
実例となるリタデーション向上剤としては、ロッド型またはディスク型を有する化合物があげられる。これらの剤は、典型的には、少なくとも２つの芳香環を有する。ロッド型化合物は、好ましくは、直鎖状の分子構造を有する。特に加熱された際に、前記ロッド型化合物は、好ましくは、液晶特性も示す（すなわち、サーモトロピック液晶）。液晶特性は、例えば、液晶相、好ましくは、ネマチック相またはスメクチック相において現れる。多くの参考文献において、ロッド型化合物が記載される。例えば、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１８（１９９６），ｐａｇｅ  ５３４６；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．９２（１９７０），ｐａｇｅ  １５８２；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．５３（１９７９），ｐａｇｅ  ２２９；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．  Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．８９（１９８２），ｐａｇｅ  ９３；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．１４５（１９８７），ｐａｇｅ  １１１；Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．１７０（１９８９），ｐａｇｅ  ４３；および、Ｑｕａｒｔｅｒｌｙ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｂｙ  Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，Ｎｏ  ２２，１９９４を参照のこと。
【００６４】
ディスク型のリタデーション化合物は、好ましくは、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族複素環基を有する。適切なリタデーション向上剤としては、例えば、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらにより、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．７１（１９８１），ｐａｇｅ  １１１に開示されるベンゼン誘導体；Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらにより、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ，ｖｏｌ．１２２（１９８５），ｐａｇｅ  １４１に開示されるトルクセン誘導体；Ｂ．Ｋｏｈｎｅらにより、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．９６（１９８４），ｐａｇｅ  ７０に報告されるシクロヘキサン誘導体；および、Ｊ．Ｚｈａｎｇらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６（１９９４），ｐａｇｅ  ２６５５に開示されるアザクラウンベースのマクロ環およびフェニルアセチレンベースのマクロ環があげられる。
【００６５】
前述のセルロース誘導体および、場合により、上記明示の１つまたは複数の添加剤を含む、本発明に基づく位相差フィルムは、２％以下、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１％以下の、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に基づき、ヘイズメータの手段（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ）により測定されたヘイズを有する。ＡＳＴＭ  Ｅ−１３４８に基づき、３８０から７８０ｎｍの波長範囲における分光光度計を使用して測定可能な、その平均パーセントスペクトル透過率は、典型的には、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、およびより好ましくは、９２％以上である。平均パーセントスペクトル透過率が８５％を下回り、および／または、ヘイズが２％を超える場合、このような位相差フィルムを含むディスプレイは、不満足な輝度が達成される。前記輝度が低すぎるままである。
【００６６】
本発明に基づくフィルムは、好ましくは、非晶質であり、典型的には、およそガラス転移点である上昇した温度での機械的な延伸により、前記フィルムの複屈折を生じさせるのに適用される配向処理の条件下でも結晶化ではない。示差走査熱量計（ＤＳＣ）により検出可能なセルロースフィルムの結晶化およびまたは微結晶化は、上記明示の優先的な範囲の外側の不適切なヘイズおよび光透過率をもたらし、フィルム複屈折、すなわち、リタデーション特性の発生における再現性を損ない得るため、光学用途に一般的に望ましくない。
【００６７】
前記フィルムの光学的リタデーション特性は、複屈折メータ、例えば、ＥＸＩＣＯＲ（商標）１５０ＡＴＳ（Ｈｉｎｄｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して測定し得る。前記光学的リタデーション特性および屈折率のデータは、それぞれ、本発明において特に断らない限り、特定の波長、例えば、５４６ｎｍの波長、ならびに大気条件、すなわち、室温（約７５°Ｆ）および約５０％の相対湿度を意味する。Ｒ０は、前記フィルムの平面上に、前記フィルムの面法線の方向に入射光を照らすことにより測定される。さらに、斜め入射光での位相差Ｒ４０は、前記フィルムの面法線の方向に対して４０°、前記フィルムを傾けることにより測定され得る。ここで、遅軸に対して平行な面内軸は、回転軸として機能する。Ｒ０およびＲ４０の測定値から、三次元の屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｘおよびｙはフィルム面を規定し、ｘは遅軸の方向を表わし、ｙはそれに垂直な軸であり、およびｚは、厚み方向を示す）を計算することができ、これによりさらに、方程式（４）および方程式（２）に基づいて、光学二軸性を特徴付けるＲｔｈおよびパラメータＮｚを、それぞれ決定することが可能となる。フィルムの厚みｄおよび、フィルム材料の平均屈折率ｎ０が、この算出に関する入力パラメータとして、さらに必要である。
【００６８】
フィルム厚みは、一般的な技術、例えば、マイクロメートルスクリューの手段により測定され得る。本発明に基づく位相差フィルムは、典型的には、１μｍから１５０μｍの範囲、好ましくは１５μｍから１５０μｍの範囲、より好ましくは２５μｍから１２０μｍの範囲、さらにより好ましくは４０μｍから１２０μｍの範囲、特に好ましくは５０μｍから１２０μｍの範囲、最も好ましくは６０μｍから１００μｍの範囲の厚みを有する。１μｍ未満の厚みを有するフィルムは、取扱いおよび後処理、特に積層の困難性をもたらす。１５０μｍを超える厚みを有するフィルムは、１μｍから１５０μｍの厚みを有するフィルムと比較して、コストが増大し、位相差フィルムとして使用するのには高すぎるリタデーションを有する場合もある。
【００６９】
フィルムを構成する材料の平均屈折率は、Ａｂｂｅ屈折率計を使用して、実験的に測定されてもよいし、または、仮説値が、ポリマー材料の光学特性、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ａ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｄａｔａｂａｓｅ」（ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｓｄａｔａｂａｓｅ．ｃｏｍ）、または、ｔｈｅ  ＴｅｘＬｏｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｔｅｘｌｏｃ．ｃｏｍ）のデータ収集をテーブル化した屈折率値に基づいて、ｎ０に関して推定されてもよい。例えば、後者にリストされた平均屈折率値は、セルロースについては１．５４であり、セルロースアセテートについては１．４８であり、エチルセルロースについては１．４８である。
【００７０】
例えば、一軸および／または二軸の機械的延伸より光学異方性を生じさせるために、配向処理に供される本発明に基づく位相差フィルムは、好ましくは、５４６ｎｍの波長で、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、より好ましくは≧０．００１２、面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≧０．００４、より好ましくは≧０．００５、および／または、２．５から７．０の範囲、より好ましくは３．０から６．０の範囲で方程式（２）により表わされるパラメータＮｚを有する光学二軸性を示す。ここで、および、下記において、ｎｘは、フィルム面において最も高い屈折率を有する方向（ｘ−方向）についての屈折率であり、ｎｙは、フィルム面における前記ｘ−方向に垂直な方向における屈折率であり、および、ｎｚは、フィルムの厚み方向に沿った屈折率である。
【００７１】
このようなフィルムは、５４６ｎｍの波長において、それぞれ、２５から２５０ｎｍの範囲、好ましくは４０から２００ｎｍの範囲における、方程式（３）で表わされる面内リタデーションＲ０を有してもよく、および／または、少なくとも１００ｎｍ、好ましくは少なくとも１２５ｎｍ、より好ましくは少なくとも２００ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも３００ｎｍの方程式（４）で表わされる厚み方向におけるリタデーションＲｔｈを有してもよい。典型的に、前記リタデーション値の標準偏差は、１５ｎｍ未満、好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、およびさらにより好ましくは、５ｎｍ未満である。Ｒ０またはＲｔｈの標準偏差が高すぎる、例えば、１５ｎｍを超える場合、このような位相差フィルムを包含するデバイスの視野角性能は、許容できないレベルに低下する傾向がある。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、前記位相差フィルムは、０．０００８から０．００３の範囲における５４６ｎｍの波長での面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）、少なくとも０．００４、好ましくは０．００４から０．０１５の５４６ｎｍの波長での面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）、および、２．５から７．０の範囲における５４６ｎｍの波長での方程式（２）で表わされるパラメータＮｚを有する光学二軸性を有する。本願明細書では、５４６ｎｍの波長において、それぞれ、前記面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）は、０．００１２から０．００２６の範囲であり、および／または、前記面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）は、少なくとも０．００５、好ましくは０．００５から０．０１２の範囲であり、および／または、Ｎｚは、３．０から６．０の範囲であることが、さらにより好ましい。これらのフィルムは、前述の面内および面外リタデーションＲ０およびＲｔｈの値を示してもよい。
【００７３】
さらに、上記本発明に基づくフィルムは、機械的に安定であり、丈夫である。前記フィルムは、光学素子、例えば、偏光子用に一般的に使用されるＰＶＡベースの材料の製造に、多くの場合使用される、各種他のポリマー材料と適合する。したがって、前記位相差フィルムは、単層のフィルムであることができ、または、多層フィルムにおける少なくとも１つの構成層として含まれることができる。
【００７４】
上記明示の本発明に基づく位相差フィルムは、セルロースエーテル材料に基づくフィルムを製造するための任意の有用な方法により、調製されてもよい。このため、このようなフィルムは、例えば、溶液（ドープ）をキャスティングし（ここで、前記セルロースエーテル材料は、支持体上で有機溶媒に溶解される）、続けて前記溶媒を蒸発させることにより得られてもよい。または、溶液に代えて、前記セルロースエーテル材料の水中でのエマルジョンが、支持体上にキャストされて、乾燥させることによりフィルムを形成してもよい。微細に分散された粒子を含むエマルジョンは、例えば、疎水性のセルロースエーテル材料を溶融し、続けて熱水と混合することにより調製され得る。さらに、本発明に基づくフィルムは、溶融キャスティングにより製造され得る。使用される場合、添加剤は、セルロースエーテル材料の調製におけるフィルム製造過程前、または、前記フィルム製造過程の別の段階、例えば、セルロースエーテル材料のドープ、エマルジョンまたは融液の調製中、あるいは、その後のキャスティング前もしくはキャスティング中の混合によって包含され得る。本発明に基づく位相差フィルムは、溶液キャスティングにより形成されるのが好ましい。ドープ調製および溶液キャスティングの処理工程は、一般的に業界で公知であり、文献、例えば、Ｕｌｒｉｃｈ  Ｓｉｅｍａｎｎ，「Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｃａｓｔ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−ａ  ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  ｔｏｏｌ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌｕｍｅ  １３０（２００５），ｐａｇｅ  １−１４において見出され得る。
【００７５】
前述の製造方法、例えば、溶液、溶融押出または溶融キャスティングのいずれかにより、「未配向」フィルムが、更なる手段なしに得られ得る。「未配向」は、前記フィルムの調製が、加熱下、例えば、前記フィルムの製造に使用される材料のガラス転移点の温度またはそれ以上の温度で延伸することによる、前記フィルムの更なる配向処理を含まないことを意味する。当業者は、ある程度の配向が、キャスティング自体、および、更なる処理のために、キャストフィルムをロールに巻くことの一方または両方の間に、必然的にキャストフィルムに発生することを理解する。このような必然的な配向度合いは、本発明における「未配向」状態の定義に含まれる。
【００７６】
本発明に基づくフィルムは、「未配向」状態で使用されてもよいが、これらのフィルムを、少なくとも一方向に機械的な延伸をすることによる配向処理に供して、前記フィルムの複屈折を発生させる、すなわち、上記各明記の光学的な面内および面外の複屈折のリタデーション値（Ｒ０およびＲｔｈ）と光学二軸性（Ｎｚ）との所望の組み合わせを達成するのが好ましい。このため、「延伸された」（または「配向された」）フィルムの調製は、前記フィルムの製造に使用される前記材料のガラス転移点の温度またはそれ以上の温度で、一軸的または二軸的のいずれかで、フィルムを配向または延伸することを含む、更なる配向処理を含む。前記延伸は、前記フィルム形成の処理、すなわち、キャスティングおよび乾燥の進行、ゲル形成および／または凝固中に一連の作業で行われてもよいし、または、前記フィルムの形成を完了させた後に、オフラインで行われてもよい。フィルム配向またはフィルム延伸の周知の方法における包括的な情報は、例えば、Ｊｏｈｎ  Ｈ．Ｂｒｉｓｔｏｎによる、「Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｆｉｌｍｓ」と題されたモノグラフ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，ｐａｇｅ  ８７−８９，Ｌｏｎｇｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ＆Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ（１９８８）に見出され得る。
【００７７】
このため、特に好ましい実施形態では、本発明に基づく位相差フィルムは、
−前述のセルロース誘導体、有機溶媒および、場合により、上記明記の少なくとも１つの添加剤を含む溶液を提供する工程、
−支持体上に、前記溶液をキャスティングする工程、
−前記キャストフィルムを、少なくとも部分的に乾燥させる工程、および、ついで、
−前記フィルムを、少なくとも一方向に、機械的に延伸する工程、
−場合により、前記延伸フィルムを、張力下で一定期間保持する工程を含む方法により得られてもよい。
【００７８】
前記有機溶媒は、式（Ｉ）に基づくセルロースエーテル材料を溶解するのに適しているべきであり、速い蒸発速度、すなわち、高い乾燥効率を提供するために、１００℃以下の沸点で優先的に揮発する。適切な溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および他の官能基、具体的には、エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールを有する炭化水素を含む。
【００７９】
適切な炭化水素の溶媒としては、６から１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素（Ｃ６−１８芳香族炭化水素）、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、デカリン、ジフェニルエタンまたは芳香族ナフサならびにそれらのハロゲン化誘導体、好ましくは、塩素化誘導体、例えば、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンがあげられる。さらに、飽和でも不飽和でもよい、５から４０個の炭素原子を有する、非環式の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素が、有機溶媒として使用され得る。それらの例としては、制限されず、ナフサ、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、天然油、鉱油または石油があげられる。さらに、飽和または不飽和であることができ、シクロヘキサン、シクロヘキセンおよびメチルシクロヘキセンにより例示される、６から１２個の炭素原子を有する環状脂肪族炭化水素は、本発明に基づく位相差フィルムの溶液キャスティング法用の溶媒として有用である。
【００８０】
好ましい溶媒には、１から６個の炭素原子、好ましくは１から２個の炭素原子、より好ましくは１つの炭素原子を有する、脂肪族ハロゲン化炭化水素がある。優先的に、前記ハロゲンの置換基は、塩素である。例としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、二塩化エチレン、トリクロロエタン、パークロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレンがあげられ、塩化メチレンが好ましい。
【００８１】
本発明のセルロースフィルムの前記溶液キャスティング法に適切な溶媒を表わす、ハロゲン以外の官能基を有する炭化水素は、具体的には、エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールである。これらの化合物は、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素骨格、環状もしくは非環式の構造を有してもよく、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基およびケト基からそれぞれ独立して選択される、２つ以上の官能基を有し得る。さらに、エーテル基、ヒドロキシル基、エステル基およびケト基とは異なる、更なる官能基が、存在し得る。
【００８２】
式（Ｉ）に基づくセルロースエーテル材料の溶液を調製するのに有用なエーテル溶媒は、３から１２個の炭素原子を含む、環状または非環式のエーテル化合物であり、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、モルホリン、ｎ−ブチルエーテル、フェニルエーテルおよびベンジルエーテルならびに、１つ以上の縮合されたアルキレン酸化物単位、好ましくは、エチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドの単位を含むエーテルアルコールである。
【００８３】
適切なケトン溶媒は、３から１２個の炭素原子を有する非環式または環状のケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシド、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンおよびメチルシクロヘキサノンを含む。
【００８４】
本発明のフィルムを製造するための、上記セルロースエーテル材料の溶液キャスティング用の溶媒として使用され得るエステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸イソプロピルおよびサリチル酸メチルにより例示される、３から１２個の炭素原子を有するエステルがあげられる。
【００８５】
本発明のセルロースフィルムを調製するために上記特定された方法に有用なアルコール溶媒は、１から１２個の炭素原子、好ましくは１から４個の炭素原子を有し、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、フルフリルアルコール、メチルシクロヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコールおよび２−エチルヘキシルアルコールにより例示される、低分子量の一価のアルコールであり、中でも、エタノールが好ましい。これらのアルコールへのセルロースエーテル材料の溶解性は、むしろ低いため、後者は、好ましくは、溶媒混合物における共溶媒としてのみ使用され得る。このような混合物において、アルコール成分は、前記フィルムのゲル形成を促進し得る。
【００８６】
本発明に基づくフィルムを製造するための上記方法における適切な溶媒を構成する、２つ以上の官能基を有する化合物は、例えば、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールにより説明される。
【００８７】
前述の溶媒のうちの任意のものは、前記フィルム製造法において、単独で使用されてもよい。または、および、好ましくは、２つ以上の前述の適切な溶媒の混合物が、使用されてもよい。このような混合物は、例えば、制限されず、芳香族炭化水素溶媒とアルコール性溶媒との組み合わせ、芳香族炭化水素溶媒とエステル溶媒との組み合わせ、エステル溶媒とアルコールとの組み合わせ、ケトン溶媒とアルコール性溶媒との組み合わせ、または、ハロゲン化炭化水素溶媒とアルコール性溶媒との組み合わせを含むことができる。具体的な非限定的な例としては、トルエン−エタノール混合物、クロロホルム−エタノール混合物、酢酸エチル−エタノール混合物および塩化メチレン−エタノール混合物があげられる。このような二溶媒混合の他に、三溶媒混合物またはより高い溶媒混合物も、本発明に使用され得る。
【００８８】
好ましい実施形態では、本発明に基づく位相差フィルムを製造する上記方法に使用される溶液は、塩化メチレンを含む。
【００８９】
本発明に基づく溶液キャスティング法の特に好ましい実施形態では、上記明示の少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、例えば、塩化メチレンと、上記明示の少なくとも１つの非ハロゲン化炭化水素、例えば、上記非置換の炭化水素ならびに、記載されたエーテル、エステル、ケトンおよびアルコールが、溶媒として使用され得る。本願明細書では、前記ハロゲン化炭化水素の割合は、溶液の総重量に基づいて、少なくとも６０ｗｔ％、好ましくは少なくとも７０ｗｔ％であり得る。
【００９０】
上記フィルムの製造方法において使用される溶液（ドープ）は、上記セルロース誘導体および場合により、１つ以上の添加剤を、上記溶媒に溶解することにより調製され得る。これは、典型的には、上記成分を添加することにより達成される。前記成分は、攪拌用の手段を備える容器に、予め、同時に、または、後にざっと混合され得る。ついで、前記容器の充填物が、均一な溶液が形成されるまで、０から４０℃の範囲の温度で、一般的に攪拌される。特に、非常に濃縮された溶液が調製されるべき場合、前記容器は、４０から２００℃、好ましくは８０から１１０℃の範囲の温度に加熱されてもよく、および／または、不活性ガス、例えば、窒素もしくはアルゴンの注入により、または、溶解を促進するための溶媒の蒸気により加圧されてもよい。この目的で、加熱用の手段、例えば、ジャケット型加熱装置を含む圧力密封容器が、使用され得る。または、フィルムキャスティング用の溶液は、冷却溶解技術、例えば、セルロースアシレートドープの調製に関する、米国特許出願公開第２００８／０２２７８８１号（Ａ１）明細書の［００９７］から［０１０３］段落に開示のものを使用して、調製されてもよい。
【００９１】
上記明示の１つまたは複数の添加剤は、前記セルロースエーテル材料の調製段階中、または、前記ドープ調製中のいずれかの工程中に、上記セルロース誘導体に添加され得る。具体的には、溶液キャスティング法による調製において、本発明のフィルム中に微粒子が包含される場合、前記粒子は、前記ドープ調製の各段階またはその後に、前記キャスト溶液に添加され得る。本願明細書では、溶媒における微粒子の別の分散液を混合することにより、前記ドープに前記粒子を包含するのが好ましく、前記分散液は、例えば、超音波攪拌および／または回転子−固定子攪拌装置の手段により、激しく攪拌または混合することにより調製され得る。前記溶媒は、前記セルロースエーテル材料の溶解のために、上記のものから選択されてもよく、前記ドープの調製に選択されるものと、優先的に同じものである。前記ドープへのこのような微粒子分散液の添加は、前記ドープにおける前記微粒子の優れた分散性を生じ、粒子の凝集傾向を減らす。
【００９２】
キャスティング時での、前記ドープ溶液内の固形物の総濃度は、前記溶液の総重量に基づいて、好ましくは５から３５ｗｔ％、より好ましくは１０から３０ｗｔ％、さらにより好ましくは１０から２０ｗｔ％の範囲である。濃度は、先の溶解工程の間に、上記範囲に調節されてもよい。または、低濃度の溶液が調製され、濃度が、後の濃縮工程により、所望の範囲に調整されるのも可能である。
【００９３】
先に説明したように、前記ドープは、支持体上にキャストされて、従来の溶液キャスティング装置を使用して、本発明に基づくフィルムを製造するための溶液ベースの方法の次の工程におけるウェブを形成する。「ウェブ」の用語は、支持体上にキャストされたフィルムを意味する。前記支持体は、好ましくは、鏡面仕上げされた表面を有する平坦な固体状の物体であり、例えば、ポリマー材料、ガラスまたは金属製のバンド、ドラム、プレート、シート、ホイルまたはフィルムであり得る。
【００９４】
適正な例としては、ステンレス鋼バンド、ガラスプレートまたはポリマーのフィルムもしくはホイルがあげられる。前記支持体の寸法は、特に制限されず、典型的には、キャスティング幅は、１０から２０００ｍｍの範囲である。一般的に、前記溶液は、室温、すなわち、典型的には、加熱および冷却用の手段なしに、１５から３５℃の範囲でキャストされるが、前記支持体および／または前記溶液の加熱または冷却により提供される、より高い温度またはより低い温度でのキャスティングが可能である。具体的な実施形態では、前記支持体は、１０℃より低い表面温度を有するように冷却される。一方、前記溶液は、かなりの量の比較的貧しい溶媒、例えば、アルコールを含む。これらの条件は、前記ウェブの素早いゲル形成に好ましい。
【００９５】
前記フィルムの厚みは、主に溶液キャスティングの面積あたりに塗工される溶液量、前記溶液の固形物濃度および／または前記フィルムの残留溶媒含量の調節により、本発明の位相差フィルムに関する上記明示の所望の範囲内の値に調整され得る。
【００９６】
キャスティング後、少なくとも一部の溶媒が、乾燥工程において、前記キャストフィルムから蒸発される。乾燥工程は、溶液からキャストされたフィルムを乾燥させるための、任意の公知の方法により行われてもよい。乾燥工程は、前記フィルムが支持体上のまま、および、前記フィルムが前記支持体から剥がされた状態で行われ得る。例えば、前記支持体上のウェブは、裏側からの支持体の加熱、例えば、ふく射熱の手段による前記支持体の両面の加熱、場合により加熱されてもよい空気もしくは別のガスの流れに前記ウェブを曝すこと、真空を適用すること、または、それらの任意の組み合わせにより乾燥され得る。前記キャストフィルムは、ゲル化および／または溶媒の蒸発により、自立特性を獲得した時点で、前記支持体から剥がされてよい。典型的には、自立特性は、前記ウェブ中の溶媒含量が、前記フィルムの総質量に基づいて、７０ｗｔ％未満、好ましくは５０ｗｔ％未満の値に減少したときに、達成される。前記支持体から剥がされたフィルムは、例えば、場合により加熱されてもよい空気もしくは別のガスの流れにそれを曝すこと、マイクロ波加熱、ふく射熱、真空またはそれらの任意の組み合わせにより乾燥させられる。乾燥温度および期間は、選択された溶媒に基づいて選択されなければならない。
【００９７】
本発明の方法に基づくフィルム調製方法の完了後における、前記フィルム中の残留溶媒含量は、前記フィルムの総質量に対して、好ましくは５ｗｔ％未満、より好ましくは３ｗｔ％未満、さらにより好ましくは２ｗｔ％未満である。
【００９８】
前記溶液キャスティング法の前述の工程は、単層からなるフィルムまたは複数層を有するフィルムを製造するのに適用され得る。前記複数層を有するフィルム中、少なくとも１つの層が、それぞれ、本発明に基づくものである。このため、同時または逐次キャスティングにより、本発明に基づく少なくとも１つの層と、１つ以上の他の機能性層とを含む多層フィルムが得られ得る。前記他の機能性層は、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２２７８８１号（Ａ１）明細書の［０１５０］から［０２２０］段落に開示のように、反射防止層、光散乱層、透明ハードコート層、帯電防止層、接着層、ＵＶ吸収層、偏光層または保護層により例示され得る。
【００９９】
次の層をキャスティングするための支持体として、先の各溶液キャスティング工程においてキャストされたフィルムを使用する別のドープ溶液による、前記溶液キャスティング工程と、少なくとも部分的な乾燥工程とを繰り返すことにより、連続キャスティングが可能である。さらに、特許出願公告昭４４−２０２３５号公報に記載のように、キャストフィルムが剥がされ、前記支持体とそれまで接触していたその側が、第２のキャスティングに供されてもよい。同時多層キャスティングに関して、各２つのノズルが同一でも異なってもよい、各ドープ溶液を塗工するための、複数のキャスティングノズルを有し、少なくとも１つの溶液が、本発明に基づく量で式（Ｉ）に基づくセルロース誘導体を含む装置が、例えば、特開昭６１−１５８４１４、１２２４１９、昭６１−９４７２４または１６２６１７号公報と同様に使用され得る。
【０１００】
本発明に基づくフィルムを製造するための上記特定された溶液ベースの調製法において、「未配向」であり、支持体上にあっても、前記支持体から剥がされてもよい、少なくとも部分的に乾燥されたフィルムは、少なくとも一方向に、機械的に延伸される。結果として、前記フィルムを構成するポリマー分子が、前記フィルムに複屈折特性を付与するように配向される。下記に記載のように延伸条件を調整することにより、上記の複屈折特性の所望の組み合わせを有する本発明に基づく位相差フィルムが、得られ得る。
【０１０１】
前記調製方法の延伸工程では、前記フィルムは、縦方向もしくは横方向におけるいずれかの一軸的に延伸されてもよく、または、縦方向および横方向に二軸的に延伸されてもよい。二軸延伸の場合、前記フィルムは、二方向同時にまたは逐次に、すなわち、縦方向、続けて横方向、または、その逆に延伸され得る。本願明細書で、「縦方向」は、キャスティング方向における配向を意味し、「横方向」は、前記キャスティング方向に垂直な配向を意味する。一方向（例えば、縦方向）の配向は、一軸配向フィルムを生じる。同様に、同時または２つの別々の工程として行われる、二方向（例えば、縦方向および横方向）の配向は、二軸配向フィルムを生じる。
【０１０２】
一軸または二軸延伸は、従来のテンター、例えば、ピンテンター、クリップテンターまたは二軸延伸テンターを使用して行われ得る。前記フィルムが支持体上の場合、前記支持体は、効果的な延伸を可能にするために、十分柔軟でなければならず、破れることなく機械的延伸動作を維持しなければならない。
【０１０３】
前記延伸工程は、ＴｇからＴｇ＋５０℃の範囲、より好ましくはＴｇ＋５℃からＴｇ＋３０℃の範囲、さらにより好ましくはＴｇ＋５℃からＴｇ＋２０℃の範囲の温度で行われてもよい。Ｔｇは、前記フィルムを製造する材料のガラス転移点を意味する。前記ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析により測定され得る。ＤＳＣ測定の一般原理および研究中のポリマー材料へのＤＳＣの適用は、例えば、Ｅ．Ａ．Ｔｕｒｉ，ｅｄ．，Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，１９８１に記載されている。
【０１０４】
前記延伸比は、比Ｌｓ／Ｌ０として規定される。前記比中、Ｌｓは、延伸後の延伸方向におけるフィルムの長さを表わし、Ｌ０は、延伸前の延伸方向におけるフィルムの長さを表わす。前記延伸比は、好ましくは１．０５倍から６．０倍、より好ましくは１．１倍から４．０倍、およびさらにより好ましくは、１．２５倍から３．０倍の範囲であり得る。
【０１０５】
本発明に基づく位相差フィルムを製造する方法の好ましい実施形態では、前記フィルムは、ＴｇからＴｇ＋５０Ｋ、好ましくはＴｇ＋５℃からＴｇ＋３０℃、より好ましくはＴｇ＋５℃からＴｇ＋２０℃の範囲の温度で、前記延伸方向におけるその元の長さの、１．０５倍から６．０倍、好ましくは１．１倍から４．０倍、より好ましくは１．２５倍から３．０倍の範囲の長さに延伸される。Ｔｇは、示差走査熱量計により測定される、式（Ｉ）に基づくセルロース誘導体のガラス転移点である。
【０１０６】
時間単位あたりの縦方向または横方向のいずれかにおける、パーセント伸長（Ｌｓ−Ｌ０）Ｌ０×１００％を意味する、前記フィルムの延伸速度は、好ましくは０．１％／秒から２００％／秒、より好ましくは０．５％／秒から１００％／秒、およびより好ましくは、１％／秒から５０％／秒である。
【０１０７】
前記延伸工程は、単独工程または複数工程で行われてもよい。前記複数工程では、前記延伸条件は、工程間で同一でも異なってもよいが、どのような場合でも、個々の各工程に関して、上記明示の条件の範囲に入る。各延伸工程は、場合により、さらに、熱処理工程を含んでもよい。前記熱処理工程では、前記延伸フィルムは、１５０から２５０℃の範囲の温度で、１秒から３分の範囲の期間、張力下で保持される。
【０１０８】
溶液キャスティングは、本発明の「未配向」フィルムを製造する好ましい手段を表わし、前記フィルムは、前述の方法に基づく機械的な延伸に続けて供されてもよいが、前記「未配向」フィルムを製造するための他の手段、例えば、溶融キャスティングが使用され得る。従来の溶融キャスティングの手順は、例えば、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐａｇｅｓ  １５６，１７４，１８０  ａｎｄ  １８３（１９７６）に教示されている。
【０１０９】
第１の工程では、場合により、上記明示の１つ以上の添加剤と予め混合された、上記セルロース誘導体が、押出機、例えば、Ｋｉｌｌｉｏｎ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ，Ｉｎｃ．により製造されるミニ−キャストフィルムラインに供給され得る。前記押出機は、前記充填材料が固体（例えば、顆粒またはペレット）状態から溶融状態に変換されるのに十分な、設定点温度、押出スクリュー速度、押出ダイギャップ設定および押出背圧で動作する。前記押出過程は、典型的には、１５０℃から２５０℃の範囲の温度で、優先的に不活性ガス、例えば、窒素下で行われ得る。多くの場合、前記充填固体材料の融点を低下させるために、１つ以上の可塑剤を使用すること、および、高い処理温度での材料の分解を避けるために、１つ以上の熱安定剤および酸化防止剤を添加することが推奨される。このような添加剤は、求められる処理温度に適合する条件で、上記明示の適切な添加剤のリストから選択され得る。２３０℃での溶融粘度は、好ましくは、５００から１０．０００Ｐの範囲にある。前記範囲は、例えば、添加剤としてのフロー剤の添加により、または、前記セルロース誘導体の平均重合度を、明示の範囲内に調節することにより達成され得る。
【０１１０】
続いて、前記溶融材料は、例えば、フィルム形成ダイに対するギアポンプの手段により、移動させられ、支持体上に前記ダイから押し出される。前記フィルム形成ダイは、従来のフィルム形成ダイ、例えば、米国特許第６，９６５，００３号明細書（Ｓｏｎｅら）に開示の「Ｔ−ダイ」または、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ａ  Ｈａｒｐｅｒ．（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２０００），Ｃｈａｐｔｅｒ  ５，Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ，ｐａｇｅ  ６４−６６に開示の「コートハンガーダイ」であり得る。ついで、フィルムが、冷却しながら、前記支持体上のキャスト材料の凝固により形成される。前記支持体は、前記支持体の材料が、化学反応により分解または劣化することなく、キャスト溶融の温度で維持される条件下での溶液キャスティングの文脈において、上記明示の通りとすることができる。前記フィルムが自立特性を有するまで凝固が進行した時点で、前記フィルムは、更なる処理のために、前記支持体から剥がされ得る。具体的には、前記フィルムは、好ましくは、上記の条件下での機械的な延伸による次のフィルム配向処理に供されて、所望の複屈折特性を発生し得る。前記機械的な延伸は、前記フィルム形成過程における冷却の完了前または後に行われ得る。
【０１１１】
「未配向」であるか、「配向」であるかに関わらず、溶液キャスティング、溶融キャスティングまたは任意の他のフィルム形成過程により得られた本発明のフィルムは、さらに、他の光学フィルムに積層されて、固有の異方性複屈折特性を有する複合フィルム構造を形成してもよい。それらのフィルム構造の具体的な例としては、制限されず、偏光板、ポジティブおよびネガティブの二軸プレート、ポジティブおよびネガティブのＣ−プレート、ネガティブ波長分散プレートがあげられる。ネガティブ波長分散フィルムまたはプレートに関して、リタデーションは、より短い波長においてより、より長い波長において大きい（例えば、４５０ｎｍでのＲ０＜５５０ｎｍでのＲ０＜６５０ｎｍでのＲ０）。
【０１１２】
本発明のフィルムは、さらに、例えば、他の隣接する機能性層に対するその接着および適合性の向上のための、任意の表面処理に供されてもよい。可能性のある表面処理としては、前記フィルムを、プラズマ、例えば、グロー放電プラズマまたはコロナ放電プラズマ、エネルギー放射、例えば、ＵＶ光、もしくは、エネルギー粒子、例えば、電子による照射または化学的処理に供することがあげられる。典型的なプラズマ処理は、約１ｍｂａｒから１ｂａｒの範囲の圧力下で、励起ガスとして、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２、ＣＯ２またはクロロフルオロ炭素およびそれらの混合物の雰囲気において行われてもよい。化学的処理は、一般的に、例えば、反応性溶液をディッピング、スプレー、コーティングすることにより、前記フィルムと反応性媒体とを接触させることを含む。例えば、式（Ｉ）のセルロース誘導体を含む本発明のフィルムは、エーテル基の加水分解を容易にするために、トリハロゲン化ボロンの水溶液に、室温で、５秒から２０分の範囲の期間供され得る。前記セルロースエーテル材料の置換度および／または重合度を調整するための手段として表わされる、より高温での酸触媒による加水分解も、使用され得る。上記反応は、アルカリ溶液で洗浄し、続けて水で洗浄することにより、終了させてもよく、前記フィルム表面での親水性を向上させてもよい。したがって、前記フィルム表面での前記セルロース誘導体の加水分解の度合いは、接触角メータを使用して接触角を測定することにより測定され得る。
【０１１３】
前述の製造方法は、大量生産に適した経済的に魅力的な方法での、広範囲の複屈折調整能力を有する、本発明のセルロースエーテル材料に基づく位相差フィルムを製造するための手段を提供する。
【０１１４】
本発明のフィルムは、非晶質であり、非常に透明で、低ヘイズであり、調整可能な複屈折特性、長期耐久性、適切な機械的安定性および光学素子の製造に共に使用される他の材料との適合性を示す。このため、本発明のフィルムは、光学補償および、光の偏光状態を操作するための光学素子の製造に有用であると考えられる。具体的には、本発明のフィルムは、種々のＬＣＤ動作モード、例えば、ＩＰＳ（面内スイッチング）モード、ＴＮ（ツイスト・ネマチック）モード、ＦＬＣ（強誘電性液晶）モード、ＯＣＢ（光学補償ベンド）モード、ＳＴＮ（スーパー・ツイスト・ネマチック）モード、ＶＡ（垂直配向）モードまたはＨＡＶ（ハイブリッド・アラインド・ネマチック）モードに基づく液晶ディスプレイ用途における広い視野角性能を向上するのに使用され得る。具体的には、本発明の位相差フィルムは、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、面外複屈折（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ≧０．００４および２．５から７．０の範囲におけるパラメータＮｚ値により特徴付けられる光学二軸性の組み合わせを示すように製造され得、広い視野角性能の最も効果的な向上に関して、ＶＡ−型のＬＣＤ用の位相差フィルムについての前記具体的な要求を満たす。
【０１１５】
このため、本発明のフィルムは、偏光子と、その両側に配置される２つの透明保護フィルムとを含む偏光板に使用されてもよく、少なくとも１つの前記保護フィルムが、本発明に基づくフィルムである。
【０１１６】
前記偏光子は、例えば、ヨウ素ベースの偏光子、二色性染料を使用する染料ベースの偏光子またはポリエンベースの偏光子であり得る。ヨウ素−および染料−ベースの偏光子は、典型的には、ＰＶＡ−ベースのフィルムから製造され、前記製造方法は、ＰＶＡ−ベースのフィルムの提供、前記フィルムのドーピング、前記フィルムの一軸延伸、場合による固定処理および乾燥を含む。前記ＰＶＡ−ベースのフィルムは、典型的には、場合により、コ−モノマーとして、他のエチレン性不飽和化合物を使用する、ビニルエステルモノマーの重合により得られたポリマーを含む溶液または融液をキャスティングし、次のエステル官能の鹸化をすることにより提供される。前記フィルムのドーピングは、二軸延伸前、その最中またはその後に行われてもよい。ドーピングは、例えば、前記ＰＶＡ−ベースのフィルムを、ヨウ素−ヨウ化カリウムおよび／または二色性染料を含む溶液中に浸すことにより達成され得る。前記溶液は、前記フィルムにより吸収されるか、または、フィルムキャスティングの段階中に既にこれらのドーパントをブレンドすることにより吸収される。前記一軸延伸は、上記ドーパントを含む溶液であってもよい、温かいまたは熱い（３０−９０℃）の水浴において、前記フィルムを延伸するウェット処理として行われてもよいし、または、５０から１８０℃の範囲の温度で、空気または不活性ガスの雰囲気において、前記フィルムを延伸する乾燥処理として行われてもよい。前記延伸比は、典型的には、少なくとも４．０倍である。前記機械的な延伸は、前記ヨウ素ドープされたＰＶＡ−ベースのフィルムに、前記フィルムの偏光効果を担う、一方向の配向を付与する。典型的には、前記偏光子は、延伸後に１０から４０μｍ、好ましくは１５から３０μｍの範囲の厚みを有する。固定処理は、前記フィルムが製造される材料の架橋を意味し、例えば、ホウ酸溶液に前記フィルムを供することにより行われ得る。前記偏光子の乾燥は、典型的には、３０から１５０℃の範囲の温度で達成される。
【０１１７】
前記偏光板は、本発明に基づく位相差フィルム以外の透明保護フィルムを含んでもよい。これらの他の透明保護フィルムは、特に制限されず、例えば、セルロースアシレートフィルム、例えば、ＴＡＣフィルムでもよい。前記ＴＡＣフィルムは、市販されている。
【０１１８】
本発明に基づく位相差フィルムおよび／または他の透明保護フィルムが、前記偏光子に適用されて、前記偏光板を形成し得る方法は、特に制限されず、例えば、前記偏光子上に、直接的に積層または貼り合わせられてもよい。
【０１１９】
場合により、更なる他の機能性フィルムが、前記偏光子と、一方または両方の前記保護フィルムとの間、または、一方または両方の前記保護フィルムの表面に適用されてもよく、一方または両方の前記保護フィルムは、本発明に基づく位相差フィルムであり得る。前記他の機能性フィルムとしては、制限されず、反射防止フィルム、光散乱フィルム、透明ハードコート、帯電防止フィルム、接着フィルム、ＵＶ吸収フィルム、偏光フィルムがあげられる。この種のフィルムは、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２２７８８１号（Ａ１）明細書の［０１５０］から［０２２０］段落に記載されている。
【０１２０】
必要に応じて、場合により、任意の２つの前述のフィルム、すなわち、偏光子、本発明のフィルムである保護フィルムまたはそれとは異なる保護フィルム、および他の機能性フィルム間の結合を容易にするために、アクリレート、シリコーン、ウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールまたは他のビニルベースの格子構造ポリマーに基づく粘着剤が、使用されることができる。
【０１２１】
本発明に基づくセルロースエーテルフィルムは、好ましくは、前記偏光子の透過軸と、平行であるか、または、交差する垂直なその遅軸により特徴付けられる配向に適用される。配置がこのような配向から、１度を超えてずれる場合、光漏れが増加し、このような偏光板を含むＬＣＤにおける十分なコントラストを得ることが不可能になる。したがって、前記軸配列からのずれが、１度未満、好ましくは０．５℃未満である偏光板が望ましい。
【０１２２】
本発明の位相差フィルム、または少なくとも１つの本発明に基づく位相差フィルムを含む偏光板は、ＬＣＤディスプレイデバイスに使用されてもよい。このため、一態様では、本発明は、上記本発明の位相差フィルムを含む液晶ディスプレイまたは画像装置に関する。
【０１２３】
このような液晶ディスプレイは、液晶セルと、前記液晶セルの２つの側のそれぞれに配置された２つの偏光板を含み、少なくとも１つの前記偏光板が、少なくとも１つの本発明に基づく位相差フィルムを含む。好ましくは、本発明に基づく位相差フィルムは、前記液晶に面する偏光板の側に使用される。
【０１２４】
前記液晶セルは、典型的には、従来の電極基板の２つのシートの間に、従来の液晶材料を含む。前記セルは、種々のモード、例えば、ＩＰＳ（面内スイッチング）モード、ＯＣＢ（光学補償ベンド）モード、ＶＡ（垂直配向）モードで動作するように設計され得るが、上記指摘のように、本発明に基づく位相差フィルムは、前記ＶＡ−型のＬＣＤの広い視野性能を改善するのに、特に有用な複屈折特性を有する。したがって、本発明の位相差フィルムまたは、少なくとも１つの本発明に基づく位相差フィルムを含む偏光板は、好ましくは、ＶＡ−モードでの動作に基づく液晶ディスプレイ、または、このようなＬＣＤを含む画像装置に使用され得る。ＶＡ−モード動作では、ロッド様液晶分子が、電圧印加されていないときに実質的に垂直に配向され、電圧が印加された場合、典型的には、実質的に水平に配向される、液晶セルが従来通り使用される。
【０１２５】
本発明は、下記の実施例により、より詳細に説明されるであろう。ただし、本発明は、これらにより限定されることを意味しない。
【実施例】
【０１２６】
１．セルロース材料
使用されるセルロース材料およびその基本的な特性の一覧表を、表１に示す。
【０１２７】
Ｃ−１からＣ−５は、２．０３から２．２４の範囲における、各種のエトキシ置換度を有するセルロースの実験的なエチルエーテル誘導体である。これは、それぞれ、おおよそ４２ｗｔ％から約４５ｗｔ％の、エチルセルロースエーテル材料に関するエトキシ基の重量パーセントと同等である。全てのこれらの材料は、ＤＳＣ分析における溶解関連ピークを示さない非晶質である。全ての実験サンプルを、米国特許第４，５４７，５７０号明細書の実施例８に記載のように、２段階反応法を使用して調製した。前記方法では、第１段階において、セルロース、水酸化ナトリウム水溶液および塩化エチルを反応させ、第２段階において、反応器から蒸留物を除去しなかったこと以外は、無水ＮａＯＨを添加した。各実験において、第２の水酸化ナトリウムの添加後に、目的のＤＳが達成されるまで、前記反応を進行させた。前記ＤＳは、以下に記載のインプロセス分析により測定した。ついで、粗製エチルセルロースを、顆粒化、中和、洗浄および乾燥させた。
【０１２８】
ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３、ＲＣ−４およびＲＣ−５は、５つの実験的なエチルセルロースエーテル材料である。これらの５つのセルロース材料は全て、２．２５より高いエトキシ置換度を有する。２．２６より高いエトキシ置換度を有するエチルセルロースエーテル材料（ＲＣ−２、ＲＣ−３およびＲＣ−４）は、前記ＤＳＣ分析における明確な融解ピークにより示されるように、少なくとも部分的に結晶質である。ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３およびＲＣ−４はそれぞれ、７０，０００から１０５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、実施例Ｃ−１からＣ−５に匹敵する、重量平均分子量の値を示す。ＲＣ−５は、１５，８００ｇ／ｍｏｌの有意に低い重量平均分子量を有するエチルセルロースエーテル材料である。ＲＣ−１、ＲＣ−２、ＲＣ−３、ＲＣ−４およびＲＣ−５の実験サンプルを、米国特許第４，５４７，５７０号明細書の実施例８に記載のように、２段階反応法を使用して調製した。前記方法では、第１段階において、セルロース、水酸化ナトリウム水溶液および塩化エチルを反応させ、第２段階において、反応器から蒸留物を除去しなかったこと以外は、無水ＮａＯＨを添加した。各実験において、第２の水酸化ナトリウムの添加後に、目的のＤＳが達成されるまで、前記反応を進行させた。前記ＤＳは、以下に記載のインプロセス分析により測定した。ついで、粗製エチルセルロースを、顆粒化、中和、洗浄および乾燥させた。
【０１２９】
加えて、Ｆｕｊｉｆｉｌｍから市販されているトリアセチルセルロースを入手し、参照目的で研究した。
【表１】
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【０１３０】
２．セルロース材料の特徴付け
ｉ）．置換度
置換度（ＤＳ）、すなわち、前記セルロース分子の繰り返し単位における、２−、３−および６−位での、繰り返し単位あたりのエトキシ基により置換されたヒドロキシル基の平均数を、アメリカ薬局方（ＵＳＰ）ＸＸＸＩＩ−国民医薬品集（ＮＦ）ＸＸＶＩＩ  モノグラフ「エチルセルロース」、セクション「分析」に基づいて測定した。前記エチルセルロース材料を、過剰のヨウ化水素酸と反応させて、エトキシ置換基の１ｍｏｌあたりに、１ｍｏｌのヨウ化エチルを放出させた。得られたヨウ化エチルを、ｏ−キシレンで抽出し、水素炎イオン検出と組み合わせたガスクロマトグラフィーにより分析した。前記エトキシ置換度の定量は、内部標準算出およびクロマトグラフィーデータシステムを使用する、検出シグナルのピーク面積測定に基づいた。前記使用された装置、試薬および手順を、以下に詳細に記載する。
【０１３１】
内部標準溶液：１２０μＬのトルエンを、ｏ−キシレンで溶解して、全量を１０ｍＬとした。
【０１３２】
試験溶液：５０．０ｍｇのエチルセルロース、５０ｍｇのアジピン酸および２．０ｍＬの内部標準溶液を、気密隔壁栓を有する適切な５ｍＬの厚肉反応バイアルに移した。続けて、２．０ｍＬのヨウ化水素酸を、慎重に添加し、前記バイアルを、直ぐに密閉した。前記充填されたバイアルを、正確に秤量した。ついで、前記バイアルを、３０秒間振とうし、１２５℃で１０分間加熱し、２分間冷却した。振とう、加熱および冷却を、これと同様に３回繰り返した。前記バイアルを、三回目の工程の最後に４５分間冷却した。ついで、前記バイアルを再度秤量した。質量減少が１０ｍｇより大きかった場合は、前記混合物を破棄し、もう一度調製した。前記混合物の上層を、分析に使用した。
【０１３３】
参照溶液：１００．０ｍｇのアジピン酸、４．０ｍＬの内部標準溶液および４．０ｍＬのヨウ化水素酸を、気密隔壁栓を有する適切な１０ｍＬの厚肉反応バイアルに移した。前記バイアルを、密閉した。前記充填された容器を、正確に秤量した。５０μＬのヨウ化エチルを、シリンジにより前記隔壁を通して注入した後に、前記バイアルを再度秤量して、添加されたヨウ化エチルの質量を、開始重量との差として算出した。最終的に、前記混合物を、完全に振とうし、層が分離する時間を与えた。
【０１３４】
クロマトグラフィーシステム：前記ガスクロマトグラフィーは、水素炎イオン検出器と、１５０μｍから１８０μｍのメッシュ支持体Ｓ１Ａ上に３％のＧ２で充填された、２−ｍｍ×５．０−ｍのステンレス鋼カラムとを備えた。キャリアガスとして、窒素を、１分あたりに約１５ｍＬの流量で使用した。注入口および検出器の温度を両方とも、２００℃に維持した。一方、前記カラムの温度を、８０℃に維持した。
【０１３５】
手順：１μＬの、前記参照溶液の上層を、前記クロマトグラフに注入した。クロマトグラムを記録した。検出シグナルのピーク面積を、算出した。分における相対保持時間は、下記の通りであった：ヨウ化エチル０．６、トルエン１．０およびｏ−キシレン２．３。前記システムの感度を、２つの主要なピークの最大値が、前記検出器のフルスケールの少なくとも５０％となるよう調節した。前記試験は、ヨウ化エチルおよびトルエンに対応するピーク間の分解能が、少なくとも２．０にならない限り、有効とは見なされない。前記参照溶液に関する記載の手順と同様に、１μＬの試験溶液を、前記クロマトグラフに注入した。クロマトグラムを記録した。前記参照溶液のクロマトグラムにおける観察された保持時間を、前記試験溶液のクロマトグラムにおけるピークを特定するのに役立てた。重量パーセントにおけるエトキシ基の質量分率であるＹを、式
Ｙ＝［４５１，０００／３１２］［Ｑ１ｍ２］／［Ｑ２ｍ１（１００−ｆ）］
により、これらの実験データから算出した。前記式中、Ｑ１は、前記試験溶液で取得されたクロマトグラムにおける、トルエンのピーク面積に対するヨウ化エチルのピーク面積の比であり；Ｑ２は、前記参照溶液で取得されたクロマトグラムにおける、トルエンのピーク面積に対するヨウ化エチルのピーク面積の比であり、ｍ１は、前記試験溶液に使用される前記エチルセルロースの、ｍｇにおける質量であり；ｍ２は、前記参照溶液に使用される前記ヨウ化エチルの、ｍｇにおける質量であり；および、ｆは、パーセントとしての、乾燥状態での質量損失である。前記乾燥状態での重量損失を、ＡＳＴＭ  Ｄ９１４−００（２００６）に基づいて測定する。前記置換度を、
ＤＳ＝１６１．１３３Ｙ／（４５．０６１−２８．０５４Ｙ）
に基づいて、エトキシ基の質量分率から算出した。
【０１３６】
ｉｉ）．分子量測定
前記位相差フィルムを製造するのに使用される前記エチルセルロース材料の重量平均分子量を、屈折率（ＲＩ）および低角度レーザ光散乱（ＬＡＬＬＳ）の検出による、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。５０ｇ部の各エチルセルロース材料を、１０ｍＬの非安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒に溶解した。前記溶液を、フラットベッド振とう器において、室温で１８時間ゆっくり振とうした。全ての溶液を、注入前に、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通してろ過した。分子量に基づいて分離するために、連続して結合された、５μｍの充填材（カラムバッチ番号８２）を含む、２本のＰＬ  Ｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｃカラムを使用して、１分あたりに１．０ｍＬのＴＨＦ溶出液の一定溶出速度で行われる、Ｗａｔｅｒｓ２６９０液体クロマトグラフィーシステムに、１００μｍのアリコートを注入した。ＲＩおよびＬＡＬＬＳの検出器を有するＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴＤＡ３０２を使用して、絶対分子量データを生成した。前記ＴＤＡ３０２により取得された前記絶対重量平均分子量（Ｍｗ）データを、２０，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗ値を有するポリスチレン分子量標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡから入手できるＰＳ１９８８０）を使用して校正した。ポリスチレンに関する０．１８５ｍＬ／ｇの比屈折率増加（ｄｎ／ｄｃ）を、定量化に使用した。３つの更なるポリスチレン標準（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡから入手できるＰＳ４９１７０、ＰＤ２９９４００およびＰＳ１６８３）のＭｗ値を測定することにより、校正定数を検証した。０．１８５ｍＬ／ｇの比屈折率増加（ｄｎ／ｄｃ）を、全てのポリスチレンサンプルに関して使用した。ＶｉｓｃｏｔｅｋからのＯｍｎｉＳＥＣ４．０ソフトウェアを使用して、ＲＩおよびＬＡＬＬＳの検出器の両方を使用する、フローインジェクションポリマー分析（ＦＩＰＡ）法によりＭｗ値を測定した。０．０６３ｍＬ／ｇから０．０６７ｍＬ／ｇのｄｎ／ｄｃ値を、前記エチルセルロースサンプルを測定するのに使用した。前記ＲＩシグナルの積分からの検出された質量と前記注入された質量のそれとを比較することにより、質量回復を得た。前記回復は、９８．５％から１０１．１％で変動した。
【０１３７】
ｉｉｉ）．示差走査熱量計（ＤＳＣ）
モデルＱ１０００示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、前記セルロース材料のガラス転移点（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）および熱エンタルピーを、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析により測定した。
【０１３８】
前記モデルＱ１０００示差走査熱量計を、前記Ｑ１０００に関して推奨される標準的な手順に基づいて、まずインジウムで校正し、ついで水で校正して、インジウムに関する融解熱（ΔＨｍ）および融解開始温度が、規定された標準（２８．７１Ｊ／ｇおよび１５６．６℃）の、それぞれ、１グラムあたり０．５ジュール（Ｊ／ｇ）および０．５℃以内であったことを確認し、水に関する融解開始温度が、０℃の０．５℃以内であったことを確認した。
【０１３９】
サンプルパンを、前記示差走査熱量計のセルに置き、前記パンの内容物を、約１００℃／分の速度で、２３０℃の温度に加熱した。前記パンの内容物を、その温度でおおよそ３分間保持し、ついで、１０℃／分の速度で、−６０℃の温度に冷却した。続けて、前記パンの内容物を、等温的に−６０℃で３分間保持し、ついで、「第２の加熱」と呼ばれる工程において、１０℃／分の速度で、２３０℃まで加熱した。
【０１４０】
前記セルロース材料のガラス転移点（Ｔｇ）を、熱容量における変化を記録した、前記第２の加熱のＤＳＣ曲線における屈曲温度として決定した。ガラス転移は、二次吸熱転移であり、したがって、前記ＤＳＣにおいては、前記転移は、ステップ転移として表れ、例えば、融解転移で見られ得るようなピークは表れない。
【０１４１】
前記セルロース材料サンプルの第２の加熱に由来するエンタルピー曲線を、ピーク融解温度、開始およびピーク結晶化温度ならびに融解エンタルピー、ΔＨｍに関して、さらに分析した。前記ピーク融解温度を、前記材料の融点Ｔｍとして記録した。前記融解エンタルピーを、直線的なベースラインを使用して、融解の開始から融解の終了までの融解吸熱下の面積を積分することにより、１グラムあたりのジュール（Ｊ／ｇ）の単位で測定した。
【０１４２】
３．ドープ調製
溶媒ストックを、８０重量部の塩化メチレンを、２０重量部の乾燥エタノール（２００プルーフ）に混合することにより調製した。攪拌バーを、８オンスのジャーの底に置き、８５ｇのストック溶液を添加した。その後、前記ジャーを、ＰＴＦＥ裏地のついた蓋で密閉し、攪拌プレート上に置き、小さい渦ができるのに十分な速度で攪拌した。１５ｇのセルロース材料を、秤量皿中で秤量し、前記ストック溶液を含む前記ジャーに移した。前記ジャーを、再度密閉した。前記サンプルを、粉末がまんべんなく湿るまで攪拌した。続けて、前記密閉したジャーを、前記セルロース材料が完全に溶解するまで、低速で動作する水平なローラーミキサー上に、数時間置いた。前記ジャーを、前記ローラーミキサーから外し、任意の混入空気で表面を洗浄した。得られた１５％（ｗ／ｗ）のエチルセルロースドープは、非常に粘性である。
【０１４３】
４．フィルムキャスティング
前記位相差フィルムを、通気容器中置かれた、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ４３４０（パーツ番号Ｋ４３４０Ｍ１２０）を使用してキャストした。Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ３５８０／７キャスティングナイフフィルムアプリケータ（パーツ番号Ｋ０００３５８０Ｍ００７）を、適切な厚みに設定した。例えば、２５および３０ミルの初期キャスティング厚みを使用して、乾燥状態で、それぞれ、〜３ミル（〜７５ミクロン）から〜３．５ミル（〜９０ミクロン）の厚みを有するフィルムを調製した。キャスティング用の基板として、欠陥のない、強化積層安全ガラスのピースを、Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ４３４０上に置き、真空ポンプを使用することによる吸引手段により、決まった場所に固定した。前記ガラスを、リントフリーワイプ上の少量のメタノールで洗浄して、キャスティング前に前記表面から空気中のホコリを除去した。エチルセルロースドープの一部を、気泡の混入に気を付けながら、前記キャスティングナイフに沿って、おおよそ１．５”×８”で素早く注いだ。前記フィルムを、２から４ｃｍ／秒の速度で、前記キャスティングナイフフィルムアプリケータの動きにより、キャストした。直後に、反転した金属トレイを、前記キャストフィルム上に置いて、その乾燥時に、前記フィルムを覆う蒸気を豊富に含む環境を作製した。前記金属トレイによりカバーされたフィルムコーティングを有する前記強化積層安全ガラスを、通気容器に移動させ、室温で４時間乾燥させた。
【０１４４】
その後、前記蓋を外し、前記フィルムを真空オーブン中で、８０℃の温度でオーバーナイト乾燥させた。好ましくは、平坦で、光沢のある泡欠陥のない表面を有する乾燥フィルムを、更なる処理および特徴付けのために、前記ガラス基板から剥がした。溶液キャスティングにより調製した全てのフィルムサンプルは、５０から１００μｍの範囲の厚み、および、Ａ４紙サイズの横寸法を有した。
【０１４５】
５．フィルム延伸プロトコル
１インチ（幅）×５インチ（長さ）の横寸法を有する長方形の試験片を、溶液キャスティングから得られた乾燥フィルムから打ち抜き、ついで、機械的な延伸に供する前に、２０℃および相対湿度５０％で、少なくとも２４時間慣らした。機械的な延伸を、環境チャンバを備える張力テスターＩｎｓｔｒｏｎ５５６５上で行った。２．５インチのゲージ長を、全ての延伸実験について使用した。前記フィルム試験片を、前記フィルムの長さ方向に、その最初の寸法の１．５倍に対応する長さに、それぞれ一軸延伸した。前記延伸操作を、各材料のガラス転移点よりおおよそ１０℃高くなるように選択された温度で、２０％／秒の一定のひずみ速度で行った。表２は、溶液キャスティングにより調製されたフィルム、および、個々のフィルムサンプルそれぞれについての、適用された延伸温度を含む、後の機械的な延伸の概要を提供する。前記環境チャンバを、まず、所望の延伸温度に予め加熱し、ついで、前記フィルム試験片を、前記張力テスターの上面と底面の固定具に固定することにより装填し、続けて、前記環境チャンバのドアを、直ぐに閉めた。前記フィルム試験片を、延伸操作を開始する前に、前記環境チャンバ中で約７分間平衡化させた。前記延伸操作を完了した時点で、前記環境チャンバのドアを開け、前記延伸フィルムサンプルを、前記固定具から前記フィルムを脱着する前に、張力モード下で約１５−２０秒間冷却し、前記張力テスターから取り外した。前記機械的に延伸したフィルムのフィルム厚みを、マイクロメータにより測定し、表２に報告した。
【表２】
2014524595.tif 000009
【０１４６】
前記エチルセルロース材料ＲＣ−５からキャストされたフィルムは、非常に脆いことが見出された。材料ＲＣ−５をキャスティングすることにより製造された乾燥フィルムを、前記フィルムを破損することなく、前記ガラス基板から取り除くことができなかった。その脆さのために、これらのフィルムについての、機械的な延伸実験は不可能であった。１７，５００ｇ／ｍｏｌを下回る重量平均分子量を有するエチルセルロース材料は、位相差フィルムの調製に関してほとんど安定しないことを示す。
【０１４７】
６．フィルムの光学特性
パーセントでの前記フィルムのヘイズＨを、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３法に基づいて、ヘイズメータ（ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｎｅｒ）を使用して測定した。少なくとも３つの独立した測定にわたって平均化したヘイズ値を、キャストとしての各フィルムに関して、表３に報告した。
【０１４８】
前述の張力テスター上で一軸延伸された前記フィルムのリタデーション特性を、ＥＸＩＣＯＲ（商標）１５０ＡＴＳ（Ｈｉｎｄｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）装置を使用して、５４６ｎｍの波長において、室温および室湿度条件（すなわち、約７５°Ｆおよび相対湿度５０％）で分析した。前記測定を、前記延伸フィルムサンプルの中央領域において行った。Ｒ０を、前記延伸フィルムの平面上における、前記フィルムの面法線の方向に入射光を照らすことにより測定した。前記フィルム屈折率が最大となる方向を表わす遅軸も、この測定から決定することができた。さらに、斜め入射光での位相差Ｒ４０を、前記フィルムの面法線の方向に対して４０°、前記フィルムを傾けることにより測定した。遅軸に対して垂直である面内軸が、回転軸として機能した。Ｒ０およびＲ４０の測定値ならびに入力されたフィルム厚みｄから、前記フィルム面を規定するｘおよびｙによる三次元の屈折率ｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｘは、遅軸の方向を表わし、ｙはそれに垂直な軸であり、ｚは、厚み方向を示す）を、各フィルムサンプルに関して、下記方程式の組み合わせにより算出した。
【数６】
2014524595.tif 000010
【数７】
2014524595.tif 000011
【数８】
2014524595.tif 000012
【０１４９】
前記方程式（５）中、ｎ０は、おおよそ１．４８である、前記セルロース材料の平均屈折率である（参照．ＴｅｘＬｏｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｌｉｂｒａｒｙ（ｗｗｗ．ｔｅｘｌｏｃ．ｃｏｍ））。全てのセルロースフィルムの関する複屈折算出は、１．４８の平均屈折率値に基づいた。方程式（６）における角度θは、下記方程式により決定される。
【数９】
2014524595.tif 000013
【０１５０】
上記所定の方程式系の解に基づいて、ＲｔｈおよびＮｚを、下記のように算出することができた。
【数１０】
2014524595.tif 000014
【数１１】
2014524595.tif 000015
【０１５１】
前記フィルムの光学特性を、表３にまとめる。
【表３】
2014524595.tif 000016
【０１５２】
表３における実施例１−５は、２．００から２．２５の範囲におけるエトキシ置換度を有するエチルセルロースエーテル材料が、光学用途に素晴らしく適する低ヘイズを有する、非晶質のフィルムを生成することを説明する。一軸延伸後、これらのフィルムは、面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）≧０．０００８、高い面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）≧０．００４（５４６ｎｍの測定波長において、Ｒｔｈ≧１００ｎｍ）および、２．５から７．０の範囲のパラメータＮｚの値により特徴付けられる光学二軸性の特有な組み合わせを示す。高価で特殊な材料または精緻な処理を使用することなく、経済的に魅力的な方法で達成され、大量生産に直ちに拡張可能な、このような光学特性を有するフィルムは、広い視野性能を改善するための、ＶＡ−型ＬＣＤ用途の位相差フィルムとして特に有用である。これは、例えば、現在のＬＣＤ−ＴＶ設計において、各偏光子について１つ含まれる２つの補償フィルムの使用を削減する可能性を提案する。
【０１５３】
比較例Ａ−Ｄは、表３の実施例１−５に対して、２．２５より高い置換度を有するエチルセルロースエーテル材料が、ＶＡ−モードのＬＣＤ用途に好ましい、複屈折特性の上記明示の組み合わせを有する位相差フィルムを製造するのに適していないことを示す。例えば、これらのフィルムは、適切な光学二軸性、すなわち、２．５から７．０のＮｚ値を欠いている。さらに、比較例Ｂ−Ｄのフィルムは、前記ＤＳＣ分析の結果を考慮して、おそらく、これらのフィルムの少なくとも部分的な結晶度のために、光学ディスプレイ用途に関するこれらのフィルムの不適格性の更なる原因となる、高いヘイズと低い透明性を有することが見出された。
【０１５４】
表３における実施例１−５と比較例Ｅの比較は、保護フィルムおよび位相差フィルムの製造に従来から使用されるセルロース材料、例えば、トリアセチルセルロースは、光学的な添加剤が、前記ＴＡＣフィルム中に包含されない場合、（ｎｘ−ｎｙ）が＜０．０００５のままであり、（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）がほんの０．００１であり、Ｒｔｈが＜１００ｎｍであるため、フィルム面と厚み方向との間の、十分に高い複屈折および適切に高い光学異方性を提供できない。このため、セルロース単位上のアルキル置換は、アセチル置換より、前記フィルム面と前記厚み方向との間のより高い度合いの光学異方性を提案する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月13日(2014.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体を含み、そのβ−１，４−グリコシド結合繰り返し単位が、式（Ｉ）により表わされる位相差フィルムであって、
【化１】
2014524595.tif 000019
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ６が、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表わし、および、前記繰り返し単位中で互いに同一でも異なってもよく、
前記セルロース誘導体が、前記繰り返し単位の２−、３−および６−位における、アルコキシ基により置換されるヒドロキシル基の平均数に関する置換度を、繰り返し単位あたりに２．００から２．２５の範囲で有することを特徴とし、および、
前記位相差フィルムが、０．０００８から０．００３の範囲の、波長５４６ｎｍでの面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）、少なくとも０．００４の波長５４６ｎｍでの面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）、および、波長５４６ｎｍにおいて、２．５から７．０の範囲の、方程式（２）で表わされるパラメータＮｚを有する光学二軸性を有し、
【数１】
2014524595.tif 000020
方程式（２）中、ｎｘが、フィルム面において最も高い屈折率を有する方向（ｘ−方向）についての屈折率であり、ｎｙが、前記フィルム面における前記ｘ−方向に垂直な方向における屈折率であり、および、ｎｚが、前記フィルムの厚み方向に沿った屈折率である、位相差フィルム。
【請求項２】
前記セルロース誘導体が、ゲルろ過クロマトグラフィーにより測定された場合、１７，５００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２５，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、およびさらにより好ましくは、５０，０００から１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
前記セルロース誘導体における前記アルキル基が、Ｃ１−Ｃ４アルキル基であり、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換されていても置換されていなくてもよい、請求項１または２に記載の位相差フィルム。
【請求項４】
前記セルロース誘導体における前記アルキル基が、エチル基である、請求項３に記載の位相差フィルム。
【請求項５】
１μｍから１５０μｍの範囲の厚みｄを有する、請求項１から４のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項６】
波長５４６ｎｍにおいて、それぞれ、前記面内複屈折（ｎｘ−ｎｙ）が、０．００１２から０．００２６の範囲であり、および／または、前記面外複屈折（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）が、少なくとも０．００５であり、および／または、Ｎｚが、３．０から６．０の範囲である、請求項１から５のいずれかに記載の位相差フィルム。
【請求項７】
請求項１から４のいずれかに記載のセルロース誘導体、有機溶媒、および、場合により、請求項１に記載のセルロース誘導体以外のポリマー、可塑剤、ＵＶ吸収剤、熱安定剤、微粒子およびリタデーション向上剤またはそれらの混合物から選択される、少なくとも１つの添加剤を含む溶液を提供する工程、
支持体上に、前記溶液をキャスティングする工程、
前記キャストフィルムを、少なくとも部分的に乾燥させる工程、および、ついで、
前記フィルムを、少なくとも一方向に、機械的に延伸する工程、および、
場合により、前記延伸フィルムを、張力下で一定期間保持する工程を含むことを特徴とする、
請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルムを製造する方法。
【請求項８】
ＴｇからＴｇ＋５０Ｋの範囲の温度において、前記延伸方向に、その最初の長さの１．０５倍から６．０倍の範囲の長さに、前記フィルムが延伸される、請求項７に記載の位相差フィルムを製造する方法であって、Ｔｇは、示差走査熱量計により測定される場合の、セルロース誘導体のガラス転移点である、方法。
【請求項９】
前記フィルムが、縦方向もしくは横方向のいずれかに一軸延伸されるか、または、縦方向および横方向に二軸延伸される、請求項８に記載の位相差フィルムを製造する方法。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれかに記載の位相差フィルムを含む、液晶ディスプレイまたは画像装置。
【国際調査報告】
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