(57)【要約】  本発明は、ポリアミド組成物の機械的特性を向上させるための充填剤としての熱安定化次亜リン酸カルシウムの使用を開示する。前記組成物はまた、強化材及び／または増量剤及び／または耐衝撃性改良剤を含んでもよい。本発明は、低い程度のホスフィン発生を有する次亜リン酸カルシウムを使って非常に良好な機械的性能を提供するポリアミド組成物を得ることを可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド組成物の機械的特性を向上させるための充填剤としての熱安定化次亜リン酸カルシウムの使用であって；前記次亜リン酸カルシウムは、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングのフロー下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている使用。
【請求項２】
前記熱安定化次亜リン酸カルシウムが、
−  工程ａ）出発次亜リン酸カルシウムを、４〜１１に含まれるｐＨの調整値の下に少なくとも１回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸カルシウムが水溶液に及び／または固体状態にある工程と、
−  工程ｂ）工程ａ）の洗浄操作後に得られる前記次亜リン酸カルシウムを、揮発性物質を除去するために減圧下に乾燥させる工程と
を含む方法によって安定化させられる請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記ポリアミド組成物が、前記組成物の総重量に対して、０．１〜１５重量％の次亜リン酸カルシウムを含む請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記ポリアミド組成物が、半結晶性または非晶質のポリアミドまたはコポリアミドを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリ（メタ−キシリレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ならびにブレンド及びコポリアミドからなる群から選択される請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、１０重量％〜９０重量％のポリアミドを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記組成物が、補強材及び／または増量剤を少なくとも含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記組成物が、耐衝撃性改良剤を少なくとも含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
ポリアミド、熱安定化次亜リン酸カルシウム及び耐衝撃性改良剤を少なくとも含む組成物であって、前記次亜リン酸カルシウムは、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングのフロー下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている組成物。
【請求項１０】
ポリアミド組成物の機械的特性を増加させるための方法であって、熱安定化次亜リン酸カルシウムが前記ポリアミド組成物に添加され、前記次亜リン酸カルシウムは、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングのフロー下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド組成物の機械的特性を向上させるための充填剤としての熱安定化次亜リン酸カルシウムの使用に関する。前記組成物はまた、強化材及び／または増量剤及び／または耐衝撃性改良剤を含んでもよい。本発明は、低い程度のホスフィン発生を有する次亜リン酸カルシウムを使って非常に良好な機械的性能を提供するポリアミド組成物を得ることを可能にする。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、ポリアミドベースの組成物での特殊な熱安定化次亜リン酸カルシウムの使用が機械的特性前記組成物を向上させることを可能にし、こうして充填剤として働くことを可能にすることを発見した。最適レベルの機械的特性間折衷は、ポリアミド組成物が、組成物の総重量に対して、０．１〜１５重量％の前記次亜リン酸カルシウムを含むときに特に得られる。
【０００３】
本発明は、ポリアミド組成物の機械的特性を向上させるための充填剤としての熱安定化次亜リン酸カルシウムの使用に関係し；前記次亜リン酸カルシウムは、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングのフロー下に２９８℃で３時間加熱されるときに、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．５ｍＬ未満のホスフィンを発生させるように熱安定化されている。
【０００４】
好ましくはこの試験に従って、それは、次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．１ｍＬ未満、より好ましくは０．０５ｍＬ未満、特に好ましくは０．０２ｍＬ未満のホスフィンを発生させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明はまた、ポリアミド組成物の機械的特性を向上させるための方法であって、熱安定化次亜リン酸カルシウムが前記ポリアミド組成物に添加される方法に関する。
【０００６】
そのような熱安定化次亜リン酸カルシウムは、
−  工程ａ）出発次亜リン酸カルシウムを、４〜１１、好ましくは５〜８に含まれるｐＨの調整値の下に少なくとも１回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸カルシウムが水溶液に及び／または固体状態にある工程と、
−  工程ｂ）工程ａ）の洗浄操作後に得られる次亜リン酸カルシウムを、揮発性物質を除去するために減圧下に乾燥させる工程と
を含む方法によって安定化させることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
上記の工程ａ）に使用される有機溶媒は好ましくは、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、及びアセトニトリルを含む群から選択される。
【０００８】
工程ａ）の出発次亜リン酸カルシウムは、水溶液の形態にあってもよく、反応器に装入され、そのｐＨが４〜６．５、好ましくは５〜６の値に設定されるスラリーを得るために鉱酸または有機酸と混合されてもよく、この酸は好ましくは、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩酸及び硫酸を含む群から選択され、酸次亜リン酸がより好ましい。
【０００９】
工程ａ）の出発次亜リン酸カルシウムが、水溶液の形態にあり、反応器に装入され、そのｐＨが７．５〜１１、好ましくは８〜１０の値に設定されるスラリーを得るために無機塩基または有機塩基と混合される場合に、この塩基は好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムを含む群から選択され、この塩基はより好ましくは水酸化カルシウム及び／または酸化カルシウムである。
【００１０】
出発次亜リン酸カルシウムは、酸化カルシウム、水及び次亜リン酸の反応に由来してもよい。次亜リン酸塩及び、とりわけ、次亜リン酸カルシウムは、米国特許第５，２２５，０５２号明細書に教示されているようにアルカリ性条件下に水酸化カルシウムまたは酸化カルシウム及び水と反応させられる例えば白リン（Ｐ4）から製造することができる。次亜リン酸と、中国特許第ＣＮ１０１３３２９８２号明細書によって教示されるようにカルシウム塩の反応によってかまたは簡単に石灰から次亜リン酸カルシウムを得ることもまた可能である。例えば石灰懸濁液は、次亜リン酸で簡単に中和され、不純物は濾過によって除去され、生成物は、先に記載されたものと同じ方法で単離される。イオン交換法によって他の金属次亜リン酸塩または酸から次亜リン酸カルシウムを得ることもまた可能である。
【００１１】
本発明のポリマー組成物を調製するために有用である出発次亜リン酸塩の安定化プロセスは、回分、連続、または半連続であり得るし、不活性雰囲気下に閉鎖系または開放系で行うことができる。その不活性雰囲気は、例えば二酸化炭素、アルゴン、または窒素であり得る。
【００１２】
出発次亜リン酸塩の安定化プロセスは、大気圧下、圧力下または減圧下に行うことができる。
【００１３】
本発明をいかなる理論的根拠にも結び付けることなしに、早期不安定性のほとんどは問題のある不純物の存在のためであるように見える。次亜リン酸塩の品質は、ＡＲＣ（断熱反応熱量計）及びＴＧＡ（熱重量分析）などの熱分析ツールを用いて残存不純物を検出することによって測定されてもよい。試験は、前記の加熱プロセス中の任意の段階で実施することができる。
【００１４】
本発明に使用される熱安定化次亜リン酸塩の品質をチェックするための別の方法は、単独でかまたはプラスチックと混合して、この生成物に関して高温で安定性試験を行い、試験中に発生するホスフィンの量を測定することである。生成物がポリアミドなどのプラスチックと配合されるときに発生するホスフィンの量を測定することもまた可能である。
【００１５】
ポリアミド組成物は、組成物の総重量に対して、０．１〜１５重量％、好ましくは０．５重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の次亜リン酸カルシウムを含んでもよい。
【００１６】
ポリアミドマトリックス中への次亜リン酸カルシウム含有率は、適切な溶媒でのポリアミドの溶解後にＮＭＲまたは滴定などの、周知の技術的方法に従って測定されてもよい。
【００１７】
本発明によるポリアミド組成物は、ポリアミドを主マトリックスとして含む。
【００１８】
本発明に従って使用されてもよいポリアミドとしては、脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミド及び、より一般的には、飽和脂肪族もしくは芳香族二酸と飽和芳香族もしくは脂肪族第一級アミンとの重縮合によって得られる線状ポリアミド、ラクタム、もしくはアミノ酸の縮合によって得られるポリアミド、またはこれらの様々なモノマーの混合物の縮合によって得られる線状ポリアミドなどの、半結晶性もしくは非晶質のポリアミド及び／またはコポリアミドが挙げられてもよい。より具体的には、これらのコポリアミドは、例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド、テレフタル酸及び／またはイソフタル酸から得られるポリフタルアミド、ならびにアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタムから得られるコポリアミドであってもよい。
【００１９】
ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１２、ポリ（メタ−キシリレンジアミン）（ＭＸＤ６）、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ、ならびにブレンド及び、例えば、コポリアミド６．６６などの、コポリアミドからなる群から選択されてもよい。
【００２０】
本発明の組成物はまた、特に上のポリアミド、またはこれらのポリアミドのブレンドもしくはコポリアミドから誘導されるコポリアミドを含んでもよい。
【００２１】
タイプ６６ポリアミド及び／またはタイプ６ポリアミドを含むポリアミドマトリックスが特に好ましい。好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリカプロラクタム、またはポリヘキサメチレンアジパミドとポリカプロラクタムとのコポリマー及びブレンドである。
【００２２】
射出成形プロセスに好適な分子量を有する、例えば、標準ＩＳＯ  ３０７に従って、１００〜１６０ｍｌ／ｇの粘度指数のポリアミドが一般に使用されるが；より低い粘度のポリアミドもまた使用されてもよい。
【００２３】
ポリアミドマトリックスは特に、星型またはＨ型高分子鎖そして、適切な場合には、線状高分子鎖を含むポリマーであってもよい。そのような星型またはＨ型高分子鎖を含むポリマーは、例えば、仏国特許第２７４３０７７号明細書、同第２７７９７３０号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、欧州特許第０６３２７０３号明細書、同第０６８２０５７号明細書及び同第０８３２１４９号明細書に記載されている。
【００２４】
本発明の別の特定の変形によれば、本発明のポリアミドマトリックスは、ランダムツリー型のポリマー、好ましくはランダムツリー構造を有するコポリアミドであってもよい。ランダムツリー構造のこれらのコポリアミド及びそれらの取得方法は特に、国際公開第９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。本発明のマトリックスはまた、線状の熱可塑性ポリマーならびに上記のような、星型、Ｈ型及び／またはツリー型熱可塑性ポリマーを含む組成物であってもよい。本発明のマトリックスはまた、国際公開第００／６８２９８号パンフレットに記載されている型の超分岐コポリアミドを含んでもよい。本発明の組成物はまた、上記のような線状、星型、Ｈ型、ツリー型、超分岐コポリアミド熱可塑性ポリマーの任意の組み合わせを含んでもよい。
【００２５】
本発明による組成物は特に、組成物の総重量に対して、１０重量％〜９０重量％のポリアミド、好ましくは４０重量％〜８０重量％のポリアミドを含む。
【００２６】
本発明によるポリアミド組成物の機械的特性をさらに向上させるために、好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維及びアラミド繊維などの繊維状充填剤、ならびに粘土、カオリン、ウォラストナイト、シリカ、タルクまたはナノ粒子などの非繊維状鉱物充填剤からなる群から選択される、強化材及び／または増量剤を少なくともそれに添加することが有利である可能性がある。強化材及び／または増量剤の組み込みのレベルは複合材料分野の基準に従う。充填剤のレベルは、例えば、１％〜８０％、好ましくは１０％〜７０％、特に３０％〜６０％であってもよい。
【００２７】
本発明はまた、定義されるような熱安定化次亜リン酸カルシウムと耐衝撃性改良剤とを少なくとも含むポリアミド組成物に関する。
【００２８】
本発明によれば、用語「耐衝撃性改良剤」は、ポリアミド組成物の衝撃強度を改良することができる化合物を意味することを意図される。これらの耐衝撃性改良剤化合物は、ポリアミドと反応する官能基を含む。表現「ポリアミドと反応する官能基」は、特に共有原子価、イオン的もしくは水素相互作用またはファンデルワールス（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａｌｌｓ）結合によって、ポリアミドの酸もしくはアミン官能基と化学反応するまたは化学的に相互作用することができる基を意味することを意図される。そのような反応性基は、ポリアミドマトリックス中の耐衝撃性改良剤の良好な分散を提供することを可能にする。マトリックス中の良好な分散は一般に、０．１〜１μｍのサイズを有する耐衝撃性改良剤粒子で得られる。
【００２９】
耐衝撃性改良剤は、例えばエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）については、ポリアミドと反応する官能基を、それら中に、非常にうまく含んでもよい。
【００３０】
例えば無水マレイン酸でグラフトされるエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）については、一般にグラフト化または共重合によって、ポリアミドと反応する官能基をそれに結合することもまた可能である。
【００３１】
本発明によれば、次のモノマー：エチレン、プロピレン、ブテン、イソプレン、ジエン、アクリレート、ブタジエン、スチレン、オクテン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、アクリル及びメタクリルエステルなどのビニルエステル、ならびにグリシジルメタクリレート、またはそれらの混合物の少なくとも１つを含む、オリゴマーまたはポリマー化合物である、耐衝撃性改良剤が使用されてもよい。本化合物はまた、さらに、上述のもの以外のモノマーを含んでもよい。
【００３２】
場合によりエラストマーベースと言われる、耐衝撃性改良剤化合物のベースは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンブテンゴム、エチレンアクリレートゴム、ブタジエンスチレンゴム、ブタジエンアクリレートゴム、エチレンオクテンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンアクリルエステル（ＥＥＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）コポリマー、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）型のコア−シェルエラストマー、または上にリストされた少なくとも２つのエラストマーのブレンドを含む群から選ぶことができる。
【００３３】
上にリストされた群に加えて、これらの耐衝撃性改良剤はまた、具体的には、次のような官能基：カルボン酸などの、酸、塩化された酸、エステル、特にアクリレート及びメタクリレート、アイオノマー、グリシジル基、特にエポキシ基、グリシジルエステル、酸無水物、特に無水マレイン酸、マレイミド、またはそれらの混合物などの、ポリアミドと反応する、一般にグラフトされたまたは共重合した、官能基を含んでもよい。
【００３４】
エラストマー上のそのような官能基は、例えば、エラストマーの製造中にコモノマーを使用することによって得られる。
【００３５】
ポリアミドａ）と反応する官能基を含む耐衝撃性改良剤としては、具体的に、エチレン／アクリルエステル／グリシジルメタクリレートテルポリマー、エチレン／ブチルエステルアクリレートコポリマー、エチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン／無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−グラフト化スチレン／マレイミドコポリマー、無水マレイン酸で変性されたスチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのコポリマー、無水マレイン酸−グラフト化スチレン／アクリロニトリルコポリマー、無水マレイン酸−グラフト化アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、及びそれらの水素化型が挙げられてもよい。
【００３６】
全組成物中の本発明の耐衝撃性改良剤の重量割合は、特に０．１％〜５０％、好ましくは１％〜３０％である。
【００３７】
ポリアミド組成物はまた、１つ以上の他のポリマー、好ましくは、ポリアミド、ポリオレフィン、ＡＢＳまたはポリエステルなどの熱可塑性ポリマーを含んでもよい。
【００３８】
本発明による組成物はまた、成形されることを意図されるポリアミド組成物の製造のために通常使用される添加剤を含んでもよい。こうして、滑剤、難燃剤、可塑剤、核剤、触媒、光及び／または熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、艶消剤、カーボンブラックなどの導電剤、成形添加剤または他の通常の添加剤が挙げられてもよい。
【００３９】
ポリアミド組成物の調製のためには、これらの充填剤及び添加剤は、各充填剤または添加剤に好適な常法によって、例えば重合中にまたは溶融混合物としてポリアミドに添加されてもよい。次亜リン酸カルシウムは好ましくは、特にポリアミドの押出の工程中に、溶融プロセスで、またはメカニカルミキサーで固体プロセスでポリアミドに添加され；固体混合物は次に、例えば押出プロセスを用いて、溶融されてもよい。
【００４０】
本発明による組成物は、例えば、射出成形によって、射出／ブロー成形によって、押出によってまたは押出／ブロー成形によって形成される物品の調製のために、プラスチック加工の分野で原材料として使用されてもよい。１つの習慣的な実施形態によれば、変性ポリアミドは、例えば二軸スクリュー押出装置で、棒の形態で押し出され、前記棒は次に顆粒へ切り刻まれる。成形構成部品は次に、上に製造された顆粒を溶融させ、溶融組成物を射出成形装置へ供給することによって製造される。
【００４１】
本発明による組成物から得られる物品としては、例えば、ボンネット下の構成部品、車体構成部品、チューブ及びタンクなどの、自動車工業での物品、または、コネクタなどの、電気及びエレクトロニクス分野での物品が挙げられてもよい。
【００４２】
特殊言語が本発明の原理の理解を容易にするために本説明において使用される。しかし、この特殊言語の使用によって本発明の範囲の限定がまったく想定されないことは理解されるべきである。修正、改良及び完全化は特に、関係技術分野の当業者によって、彼ら自身の一般知識に基づいて想定される可能性がある。
【００４３】
用語「及び／または」は、意味「及び」、「または」ならびにこの用語と関係がある要素の他の可能な組み合わせをすべてまた包含する。
【００４４】
本発明の他の詳細及び利点は、指示のつもりで示されるにすぎない、下に示される実施例を踏まえてより明らかに分かるであろう。
【実施例】
【００４５】
ポリアミド（標準ＩＳＯ  ３０７に従って１１０ｍｌ／ｇのＶＩを有する、会社Ｒｈｏｄｉａ製のＰＡ６６  ２３Ａ）をベースとする組成物を、様々な量の熱安定化次亜リン酸カルシウム及び３０重量％のガラス繊維を加えて、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ４０Ｄ二軸スクリュー押出機での押出によって得る。
【００４６】
Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｌｉｎｇｆｅｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．，ｌｔｄから供給される商用グレードの次亜リン酸カルシウムから製造された次亜リン酸カルシウム（１０２ｇ）を反応器に装入し、水（１６１ｇ）と混合する。５０％次亜リン酸（３４ｇ）を次にゆっくり加え、混合物を３０分間十分に攪拌し、ｐＨを４〜６に調整する。次に、このスラリーを濾過して７５ｇの固体を得る。この固体を水（４０ｇ）で、次にアセトン（７５ｇ）で洗浄する。５７．８ｇの湿潤固体がこうして得られ、室温で一晩減圧下での揮発性物質の蒸発後に５６ｇの乾燥次亜リン酸カルシウムを最終的に得る。
【００４７】
次に、結果として生じる次亜リン酸カルシウムを、流量５８ｍＬ／分でのアルゴンフラッシングのフロー下に２９８℃で３時間加熱する。アウトガスを５％過酸化水素溶液中にバブリングして発生した可能性があるホスフィンをガスから除く。スクラバー溶液を次に、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）によって分析してホスフェートのレベルを測定する。発生したホスフィンを次に、検出されるホスフェートがすべてホスフィンに由来すると仮定することによって計算する。その結果、熱安定化次亜リン酸カルシウムは次亜リン酸カルシウムの１グラム当たり０．０１５ｍＬのホスフィン（ＰＨ3）を発生させるように見える。
【００４８】
対照的に、特別な処理なしにＳｈａｎｇｈａｉ  Ｌｉｎｇｆｅｎｇ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅａｇｅｎｔ  ｃｏ．，ｌｔｄから供給される商用グレードの次亜リン酸カルシウムから製造された次亜リン酸カルシウムは、ポリアミド中に安全に使用されるには余りにも多くのホスフィンを発生させ、押出へ進むことを許さない。
【００４９】
運転特性は次の通りである：
−  温度プロフィール：２４５−２５０−２５０−２５０−２５０−２５０℃
−  スクリュー速度（ｒｐｍ）：６００
−  トルク（％）：６０
−  真空度：−０．０５Ｍｐａ
の、二軸スクリュー押出機：Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ
【００５０】
試験検体は、以下の方法で射出成形することによって調製する：
ＬＧＨ  ８０Ｄ−ＧＣ射出成形機
Ｔ（℃）シース：２５０〜２６０
Ｔ（℃）金型：８０〜９０
射出速度（ｍｍ／秒）：３０−４０ｍｍ／秒
射出圧力（バール）：５０−６０
保圧（バール）：２５
逆圧（バール）：３
スクリュー速度（ｒｐｍ）：１１０
【００５１】
様々な特性を測定し、表１に記載する。
【００５２】
【表１】
2014506616.tif 000002
【００５３】
押出の間アウトガス及びホスフィンの濃度を、Ｇａｓｔｅｃ管を使用して経時的に測定する。ベントガスの試料を分析するとき、ホスフィンはまったく検出できず、ホスフィンのレベルが０．０５ｐｐｍの下方にあることを示唆する。
【国際調査報告】
2014506616.tif 000003
2014506616.tif 000004
2014506616.tif 000005