(57)【要約】本発明による化合物半導体は、次の化学式１のように表示できる。【化１】2014518539.tif 000006  上記化学式１において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｑ’は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択された少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ＜９、０＜ｚ≦２、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦３、及び０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜１２である。【選択図】図１
2014518539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物半導体。
【化３】
2014518539.tif 000005
前記化学式１において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｑ’は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択された少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ＜９、０＜ｚ≦２、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦３、及び０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜１２である。
【請求項２】
前記化学式１のｘは、０＜ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
前記化学式１のｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項４】
前記化学式１のｎ及びｚは、０＜ｎ＋ｚ＜９であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項５】
前記化学式１のｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ≦９であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項６】
Ｉｎ、Ｃｏ、及びＳｂと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つと、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つとを含む混合物を形成するステップと、
前記混合物を熱処理するステップと、
を含む請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理ステップは、４００℃ないし８００℃で行われることを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理ステップは、２つ以上の熱処理段階を含むことを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池、熱電材料などの用途として使用できる新規な化合物半導体物質及びその製造方法、ならびにその用途に関する。
【０００２】
本出願は、２０１１年０５月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００４５３４８号、２０１１年０５月１３日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００４５３４９号、２０１１年０５月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１１−００４９６０９号、および２０１２年０５月１１日出願の韓国特許出願第１０−２０１２−００５０２５６号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書および図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
化合物半導体とは、シリコンやゲルマニウムのような単一元素ではない、２種以上の元素が結合して半導体として動作する化合物である。このような化合物半導体は、現在多様な種類が開発され多様な分野で使われている。代表的に、ペルティエ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ Ｅｆｆｅｃｔ）を利用した熱電変換素子、光電変換効果を利用した発光ダイオードやレーザーダイオードなどの発光素子、太陽電池などに化合物半導体が利用できる。
【０００４】
この中で熱電変換素子は、熱電変換発電や熱電変換冷却などに使用でき、このうち熱電変換発電は、熱電変換素子に温度差を与えることで発生する熱起電力を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する発電形態である。
【０００５】
このような熱電変換素子のエネルギー変換効率は、熱電変換材料の性能指数であるＺＴに依存する。ここで、ＺＴは、ゼーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数、電気伝導度、及び熱伝導度などによって決定され、さらに具体的には、ゼーベック係数の二乗及び電気伝導度に比例し、熱伝導度に反比例する。従って、熱電変換素子のエネルギー変換効率を高めるためには、ゼーベック係数または電気伝導度が高いか、熱伝導度の低い熱電変換材料の開発が必要である。
【０００６】
一方、太陽電池は、自然に存在する太陽光以外に別途のエネルギー源を必要としないという点で環境にやさしいことから、未来の代替エネルギー源として盛んに研究されている。太陽電池は、主に、シリコンの単一元素を使用するシリコン太陽電池、化合物半導体を使用する化合物半導体太陽電池、そして、相異なるバンドギャップエネルギー（ｂａｎｄ ｇａｐ ｅｎｅｒｇｙ）を持つ太陽電池を２つ以上積層した積層型（ｔａｎｄｅｍ）太陽電池などに大別される。
【０００７】
このうち化合物半導体太陽電池は、太陽光を吸収して電子‐正孔対を生成する光吸収層に化合物半導体を使用するが、特にＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＩｎＡｓなどのIII‐V族化合物半導体、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII‐VI族化合物半導体、ＣｕＩｎＳｅ2に代表されるI‐III‐VI族化合物半導体などが使用できる。
【０００８】
太陽電池の光吸収層は、長期的な電気、光学的安定性に優れており、光電変換効率が高く、組成の変化やドーピングによってバンドギャップエネルギーや導電型が調節しやすいことなどが求められる。また、実用化のためには、製造コストや歩留まりなどの要件も満たすべきである。しかし、従来の多くの化合物半導体はこのような要件をすべて満たしてはいない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は、上述のような問題点を解決するために創案されたものであって、熱電変換素子の熱電変換材料、太陽電池などのように多様な用途として活用できる新規な化合物半導体物質及びその製造方法、ならびにこれを利用した熱電変換素子や太陽電池などを提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の他の目的及び長所は、後述する説明により理解することができ、本発明の実施例を通じて一層明確に分かるであろう。また、本発明の目的及び長所は特許請求の範囲に示した手段及びその組合せによって実現することができることは言うまでもない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述のような目的を達成するために、本発明者は、化合物半導体に関して研究を重ねた結果、下記化学式１で表される化合物半導体を合成することに成功し、この化合物が熱電変換素子の熱電変換材料や太陽電池の光吸収層などに使用できることを確認して本発明を完成した。
【００１２】
【化１】
2014518539.tif 000003
【００１３】
上記化学式１において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｑ’は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択された少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ＜９、０＜ｚ≦２、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦３、及び０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜１２である。
【００１４】
好ましくは、上記化学式１において、ｘは、０＜ｘ≦０．２５である。
【００１５】
また好ましくは、上記化学式１において、ｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１である。
【００１６】
また好ましくは、上記化学式１において、ｎ及びｚは、０＜ｎ＋ｚ＜９である。
【００１７】
また好ましくは、上記化学式１において、ｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ≦９である。
【００１８】
また、上述のような目的を達成するための本発明による化合物半導体の製造方法は、Ｉｎ、Ｃｏ、及びＳｂと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つと、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つとを混合するステップと、上記混合ステップで形成された混合物を熱処理するステップと、を含む。
【００１９】
好ましくは、上記混合ステップで形成された混合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む。
【００２０】
また好ましくは、上記混合ステップで形成された混合物は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含む。
【００２１】
また好ましくは、上記熱処理ステップは、４００℃ないし８００℃で行われる。
【００２２】
また好ましくは、上記熱処理ステップは、２つ以上の熱処理段階を含み得る。
【００２３】
また、上述のような目的を達成するための本発明による熱電変換素子は、上述した化合物半導体を含む。
【００２４】
また、上述のような目的を達成するための本発明による太陽電池は、上述した化合物半導体を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、新規な化合物半導体物質が提供される。
【００２６】
本発明の一側面によれば、このような新規な化合物半導体は、従来の化合物半導体を代替するか、従来の化合物半導体に加えて新しい一つの素材として使用できる。
【００２７】
さらに、本発明の一側面によれば、化合物半導体の熱電変換性能が良好であることから熱電変換素子に有効に利用できる。特に、本発明による化合物半導体は、熱伝導度特性が改善して、熱電性能指数であるＺＴ値が向上できる。従って、本発明による化合物半導体の場合、熱電変換素子の熱電変換材料として好適に利用できる。
【００２８】
また、本発明の他の側面によれば、化合物半導体は、太陽電池に利用できる。特に、本発明による化合物半導体は、太陽電池の光吸収層として利用できる。
【００２９】
それだけでなく、本発明のまた他の側面によれば、化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線窓（ＩＲ ｗｉｎｄｏｗ）や赤外線センサー、マグネチック素子、メモリーなどにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されてはいけない。
【図１】本発明に従って製造した実施例及び比較例の化合物半導体の温度変化による熱伝導度値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３２】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３３】
本発明は、次のような化学式１で表される新規な化合物半導体を提供する。
【００３４】
【化２】
2014518539.tif 000004
【００３５】
上記化学式１において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｑ’は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択された少なくとも一つである。
【００３６】
また、上記化学式１において、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、ｚ、ａ、及びｂは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ＜９、０＜ｚ≦２、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦３、及び０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜１２の範囲を満たす。
【００３７】
好ましくは、上記化学式１において、ｘは、０＜ｘ≦０．２５の範囲を満たす。
【００３８】
また好ましくは、上記化学式１において、ｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１の範囲を満たす。
【００３９】
また好ましくは、上記化学式１において、ｍは、０≦ｍ≦０．５の範囲を満たす。
【００４０】
また好ましくは、上記化学式１において、ｎ及びｚは、０＜ｎ＋ｚ＜９の範囲を満たす。
【００４１】
また好ましくは、上記化学式１において、ｂは、０＜ｂ≦０．５の範囲を満たす。
【００４２】
また好ましくは、上記化学式１において、ｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ≦９の範囲を満たす。
【００４３】
さらに好ましくは、上記化学式１において、ｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜５の範囲を満たす。
【００４４】
最も好ましくは、上記化学式１において、ｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜３の範囲を満たす。
【００４５】
一方、上記化学式１で表される化合物半導体には、二次相が一部含まれ得、その量は熱処理条件によって変わり得る。
【００４６】
上述した化合物半導体は、Ｉｎ、Ｃｏ、及びＳｂと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つと、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つとを含む混合物を形成するステップと、上記混合物を熱処理するステップとを含んで製造し得る。
【００４７】
好ましくは、上記混合物の形成ステップで上記混合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含み得る。
【００４８】
また好ましくは、上記混合物の形成ステップで上記混合物は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含み得る。
【００４９】
一方、上記混合物の形成ステップで混合される各原料は、粉末形態であり得るが、本発明が必ずこのような混合原料の特定の形態によって制限されるのではない。
【００５０】
また好ましくは、上記熱処理ステップは、真空中、または水素を一部含んでいるか、水素を含んでいないＡｒ、Ｈｅ、Ｎ2などの気体を流しながら行われ得る。
【００５１】
このとき、熱処理温度は、４００℃ないし８００℃であり得る。好ましくは、上記熱処理温度は、４５０℃ないし７００℃であり得る。さらに好ましくは、上記熱処理温度は、５００℃ないし６５０℃であり得る。
【００５２】
一方、上記熱処理ステップは、２つ以上の熱処理段階を含み得る。例えば、上記混合物を形成するステップ、すなわち、原料を混合するステップで形成された混合物に対して、第１温度で１次熱処理を行った後、第２温度で２次熱処理を行うこともできる。
【００５３】
この場合、上記複数の熱処理段階のうち一部の熱処理段階は、原料を混合する上記混合物の形成ステップで行われ得る。
【００５４】
例えば、上記熱処理ステップは、１次熱処理段階、２次熱処理段階、及び３次熱処理（焼結）段階の３つの熱処理段階を含み得る。そして、１次熱処理段階は、４００℃ないし６００℃の温度範囲で行われ得、２次熱処理段階及び３次熱処理段階は、６００℃ないし８００℃の温度範囲で行われ得る。このとき、１次熱処理段階は、原料が混合される混合物の形成ステップ中に行われ、２次熱処理段階及び３次熱処理段階は、その後に順次行われ得る。
【００５５】
本発明による熱電変換素子は、上述した化合物半導体を含む。すなわち、本発明による化合物半導体は、熱電変換素子の熱電変換材料として利用され得る。特に、本発明による化合物半導体は、熱電変換材料の性能指数であるＺＴが大きい。また、ゼーベック係数及び電気伝導度が大きく、熱伝導度が低いことから、熱電変換性能に優れている。したがって、本発明による化合物半導体は、従来の熱電変換材料を代替するか、従来の化合物半導体に加えて熱電変換素子に有効に使用され得る。
【００５６】
また、本発明による太陽電池は、上述した化合物半導体を含む。すなわち、本発明による化合物半導体は、太陽電池、特に太陽電池の光吸収層として使用され得る。
【００５７】
太陽電池は、太陽光が入射される方から順次、前面透明電極、バッファー層、光吸収層、背面電極、及び基板などが積層された構造で製造し得る。最も下に位置する基板は、ガラスで形成され得、その上に全面的に形成される背面電極は、Ｍｏなどの金属を蒸着することで形成できる。
【００５８】
次いで、背面電極の上部に本発明による化合物半導体を、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル（ｓｏｌ‐ｇｅｌ）法、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で積層することで、上記光吸収層を形成することができる。このような光吸収層の上部には、前面透明電極として使われるＺｎＯ層と光吸収層との間の格子定数の差異及びバンドギャップの差異を緩衝するバッファー層が存在し得、このようなバッファー層は、ＣｄＳなどの材料をＣＢＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの方法で蒸着することで形成できる。次いで、バッファー層の上にＺｎＯや、ＺｎＯ及びＩＴＯの積層膜として前面透明電極がスパッタリングなどの方法で形成できる。
【００５９】
本発明による太陽電池は、多様な変形が可能である。例えば、本発明による化合物半導体を光吸収層として使った太陽電池を積層した積層型太陽電池を製造し得る。そして、このように積層された他の太陽電池は、シリコンや他の知られた化合物半導体を利用した太陽電池を使用し得る。
【００６０】
また、本発明の化合物半導体のバンドギャップを変化させることで、相異なるバンドギャップを持つ化合物半導体を光吸収層として使用する複数の太陽電池を積層し得る。本発明による化合物半導体のバンドギャップは、この化合物をなす構成元素、特にＴｅの組成比を変化させることで調節し得る。
【００６１】
また、本発明による化合物半導体は、赤外線を選択的に通過させる赤外線窓や赤外線センサーなどにも使用し得る。
【００６２】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多様な形態に変形され得、本発明の範囲が下記実施例に限定されると解釈されてはいけない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるのである。
【００６３】
［実施例］
試薬として、Ｉｎ ０．０５２０ｇ、Ｚｎ ０．０１１９ｇ、Ｃｏ ０．３８４４ｇ、Ｒｈ ０．０５５９ｇ、Ｓｂ ２．３１６７ｇ、Ｓｎ ０．１０７６ｇ、Ｓｅ ０．０７１５ｇを用意し、これらを乳鉢（motor)を利用してよく混合した。このように混合された材料は、石英管（ｓｉｌｉｃａ ｔｕｂｅ）の中に入れ真空密封して６５０℃で３６時間加熱し、昇温時間は１時間３０分にして、Ｉｎ0.25Ｚｎ0.1Ｃｏ3.6Ｒｈ0.3Ｓｂ10.5Ｓｎ0.5Ｓｅ0.5粉末を得た。
【００６４】
このように合成された材料の一部を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形した後、ＣＩＰを使って２００ＭＰａの圧力をかけた。次いで、得られた結果物を石英管に入れ１２時間真空焼結した。焼結した円板に対して、ＬＦＡ４５７（Ｎｅｔｚｓｃｈ，Ｉｎｃ）を使って熱伝導度を所定の温度間隔で測定し、その結果を実施例として図１に示した。
【００６５】
［比較例］
試薬として、Ｉｎ、Ｃｏ、及びＳｂを用意し、これらを乳鉢を利用してよく混合してＩｎ0.25Ｃｏ4Ｓｂ12組成の混合物をペレットの形態で製作した。そして、Ｈ2（１．９４％）及びＮ2ガスを流しながら５００℃で１５時間加熱し、このとき昇温時間は１時間３０分にした。このように混合された材料は、石英管の中に入れ真空密封して６５０℃で３６時間加熱し、昇温時間は１時間３０分にして、Ｉｎ0.25Ｃｏ4Ｓｂ12粉末を得た。
【００６６】
このように合成された材料の一部を直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板に成形した後、ＣＩＰを使って２００ＭＰａの圧力をかけた。次いで、得られた結果物を石英管に入れ１２時間真空焼結した。焼結した円板に対して、ＬＦＡ４５７を使って熱伝導度を所定の温度間隔で測定し、その結果を比較例として図１に示した。
【００６７】
図１の結果から、Ｉｎ0.25Ｚｎ0.1Ｃｏ3.6Ｒｈ0.3Ｓｂ10.5Ｓｎ0.5Ｓｅ0.5で表される本発明による実施例の化合物半導体は、Ｉｎ0.25Ｃｏ4Ｓｂ12で表される比較例の化合物半導体に比べて、温度測定区間の全体にわたって熱伝導度(κ)が著しく低いことが分かる。
【００６８】
そして、熱電性能指数であるＺＴ値は、次のように表示できる。
【００６９】
ＺＴ＝σＳ2Ｔ／κ
ここで、σは電気伝導度、Ｓはゼーベック係数、Ｔは温度、κは熱伝導度を示す。
【００７０】
本発明による化合物半導体は、熱伝導度が低いことからＺＴ値が向上できる。したがって、本発明による化合物半導体は、熱電性能に優れていると言うことができ、熱電変換材料として非常に有効に利用できる。
【００７１】
以上のように、本発明は、たとえ限定された実施例と図面とによって説明されたが、本発明はこれによって限定されず、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者により本発明の技術思想と特許請求範囲の均等範囲内で多様な修正及び変形が可能なのは言うまでもない。
【図１】
2014518539.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年10月18日(2013.10.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物半導体。
【化３】
2014518539.tif 000008
前記化学式１において、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ａは、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｘは、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群より選択された少なくとも一つであり、Ｑ’は、Ｏ、Ｓ、及びＳｅからなる群より選択された少なくとも一つであり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｍ≦１、０≦ｎ＜９、０＜ｚ≦２、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦３、及び０＜ｎ＋ｚ＋ｂ＜１２である。
【請求項２】
前記化学式１のｘは、０＜ｘ≦０．２５であることを特徴とする請求項１に記載の化合物半導体。
【請求項３】
前記化学式１のｘ及びｙは、０＜ｘ＋ｙ≦１であることを特徴とする請求項１または２に記載の化合物半導体。
【請求項４】
前記化学式１のｎ及びｚは、０＜ｎ＋ｚ＜９であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物半導体。
【請求項５】
前記化学式１のｎ、ｚ、及びｂは、０＜ｎ＋ｚ＋ｂ≦９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物半導体。
【請求項６】
Ｉｎ、Ｃｏ、及びＳｂと、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つと、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つとを含む混合物を形成するステップと、
前記混合物を熱処理するステップと、
を含む請求項１に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記混合物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記混合物は、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ及びそれらの酸化物からなる群より選択された少なくとも一つをさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理ステップは、４００℃ないし８００℃で行われることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理ステップは、２つ以上の熱処理段階を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の化合物半導体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む熱電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜５のうちいずれか一項に記載の化合物半導体を含む太陽電池。
【国際調査報告】
2014518539.tif 000009
2014518539.tif 000010
2014518539.tif 000011
2014518539.tif 000012