(57)【要約】  ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；及びｂ）１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み、成分ａ）及びｂ）が、硬化が望まれるまで別々に保たれる組成物。該組成物は、二液型接着剤の形態で使用することができる。
2014511931.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み、成分ａ）及びｂ）が、硬化が望まれるまで別々に保たれる組成物。
【請求項２】
遊離基を形成するためにヒドロペルオキシド基を還元する１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物をさらに含み、アミノ含有化合物は、硬化が望まれるまでヒドロペルオキシド基含有化合物と別々に保たれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する当量比が、約１．０：１．０から約２００：１．０までである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物、オリゴマー又はポリマーをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
１種又は複数の充填剤をさらに含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１種又は複数の可塑剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１種又は複数のイソシアネート含有プレポリマーが、約０．１から約３５重量パーセントまでの遊離イソシアネート基を含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
二液型接着剤である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
アミノ基が、第三級である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
アミノ基が、脂環式第三級アミノ基である、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
ａ）１０から７０重量パーセントまでの１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；
ｂ）０．０５から２０．０重量パーセントまでの１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物；
ｃ）０．０５から５重量パーセントまでの１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物；及び
ｄ）約０から約７０重量パーセントまでのアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
ａ）３０から５０重量パーセントまでの１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；
ｂ）０．１から５．０重量パーセントまでのアミノ基を含有する１種又は複数の化合物；
ｃ）０．１から２０重量パーセントまでのヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物；及び
ｄ）５から４０重量パーセントまでのアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物
を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
１種又は複数の可塑剤が、５から３５重量パーセントまでの量で存在し、１種又は複数の充填剤が、１から４０重量パーセントまでの量で存在する、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１４】
別々のパートを接触させた１５分後に０．５ＭＰａ以上のＧ’モジュラスを示す、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ｉ）請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物の別々のパート同士を接触させるステップ；
ｉｉ）ｉ）の接触させた組成物を第一の基材と接触させるステップ；
ｉｉｉ）ｉ）の組成物が二つの基材の間に配置された状態で第一の基材を第二の基材と接触させるステップ；
ｉｖ）ｉ）の組成物を硬化させ二つの基材を接合させるステップ
を含む方法。
【請求項１６】
二つのパートが、第一の基材と接触する前に混合される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｉｉｉ）の後、接触させた基材を、ｉ）の組成物の硬化を促進するために高温に曝露する、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
第一の基材が、ガラス又は透明プラスチックであり、ガラス又は透明プラスチックが、ガラス又は透明プラスチックのほぼ周辺に位置する有機又はセラミックエナメルフリットを有することができ、第二の基材が、被覆することができるプラスチック又は金属である、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ｉ）の組成物が、別々のパートを接触させた１５分後に０．５ＭＰａ以上のＧ’モジュラスを示す、請求項１５から１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、両方ともそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれている２０１１年５月３日に出願された仮特許出願第６１／４８１，８８５号及び２０１２年１月１７日に出願された仮特許出願第６１／５８７，３１６号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー及び硬化促進システムを含む、２つの基材を接合するためのシステムに関する。本発明は、基材を接合するためのこのようなシステムを使用する方法も含む。
【背景技術】
【０００３】
イシシアネート官能性成分を有する組成物が、基材を接合するために使用されている。このような組成物の一つの一般的な用途は、しばしば窓の形態のガラスを構造体に接合することである。自動車組立工場において、窓は、しばしば、イソシアネート官能性成分を含有する一液型接着剤組成物を用いて接合される。典型的には、これらの組成物は、周囲の水分との反応によって硬化する。一液型接着剤を取り出し塗布するために必要な設備が、二液型接着剤組成物を塗布するために使用される設備に比べて複雑ではないために、一液型接着剤が使用される。一液型水分硬化性接着剤は、典型的には、硬化するために数時間を必要とする。組立工場環境において、車両は、数時間、運転されることなく、このゆっくりとした硬化プロセスは、受け入れられる。当技術分野において知られている一液型水分硬化性接着剤は、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３７４，２３７号；４，６８７，５３３号；４，７８０，５２０号；５，０６３，２６９号；５，６２３，０４４号；５，６０３，７９８号；５，８５２，１３７号；５，９２２，８０９号；５，９７６，３０５号；５，８５２，１３７号及び６，５１２，０３３号に開示されている。市販の一液型接着剤の例には、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＢＥＴＡＳＥＡＬ（商標）１５６３０、１５６２５、６１３５５接着剤、Ｅｆｔｅｃより入手可能なＥＦＢＯＮＤ（商標）ウインドシールド接着剤、Ｙｏｋｏｈａｍａ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能なＷＳ  １５１（商標）、ＷＳ２１２（商標）接着剤、及びＳｉｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＳＩＫＡＦＬＥＸ（商標）接着剤が含まれる。
【０００４】
硬化速度が重要な状況において、一つのパートにイソシアネート官能性化合物又はプレポリマー並びにもう一つのパートにイソシアネート反応性成分を有する化合物及び／又はプレポリマーを含有する二液型組成物が使用される。このような環境の１つは、自動車補修部品市場の取り替えガラス分野にある。しばしば、顧客は、取り替え窓の車両への接合の後、可能な限り早く車両が運転できるように、接着剤が急速に硬化することを望む。二液型接着剤の利点は、硬化反応が、一液型水分硬化接着剤システムに比べて格段により速い反応速度で進むことである。一つのパートにイソシアネート官能性化合物又はプレポリマー並びにもう一つのパートにイソシアネート反応性成分を有する化合物及び／又はプレポリマーを含有する二液型組成物の例は、関連部分が、参照により本明細書に組み込まれているＥＰ１，５２４，２８２、米国特許第５，８５２，１０３号；６，７０９，５３９号；７，１０１，９５０号及び７，３６１，２９２号に開示されている。これらの二液型組成物のいくつかは、取り替え窓を接合した自動車が、窓の自動車への接合の３０分以内に運転されることを可能にするよう開発された。これらの接着剤のいくつかは、商業的な成功を達成した。それにもかかわらず、取り付け者及び顧客は、自動車が取り付け１５分後に運転されることを可能にし得るシステムのような、一層より速いシステムを求めている。
【０００５】
接着剤は、様々な環境において使用されており、異なる環境において求められる性質は、様々である。使用の環境又は接合される基材に適合するための硬化接着剤の性質の変更を可能にする接着剤システムの開発が望まれる。例えば、接着剤の相対的弾性及びモジュラスの変更が望ましい。しばしば、製造者は、製造者の工場の生産性を増すために可能な限り早く生成物を取り扱うことを望む。現代の産業プロセスにおいては、可能な限り早く部品を移動し、接着剤システムに負荷を課すニーズが存在する。従って、塗布直後に良好なグリーン強度を有する接着剤が必要である。典型的な一液型接着剤は、このようなグリーン強度の特性を提供しない。さらに、接着剤システムは、典型的な二液型接着剤に比べて、より長いオープンタイム、すなわち、基材への接着剤の塗布から、接着剤が別の基材にもはや接着できなくなるまでの時間を必要とする。８分及び１５分の間のオープンタイムが望ましい。従って、取り付け者は、速い運転可能時間（drive away time）及び車両への窓の据え付けを調節するためのより長いオープンタイムを望む。
【発明の概要】
【発明を解決するための手段】
【０００６】
従って、必要であることは、良好なグリーン強度、急速な硬化速度及び３０分未満、好ましくは、約１５分で自動車を運転する、又は基材が接着剤システムの塗布直後に取り扱われることを可能にする能力を示す接着剤システムである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；及びｂ）１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み、成分ａ）及びｂ）が、硬化が求められるまで別々に保たれる組成物に関する。組成物は、二液型接着剤の形態で使用することができる。組成物は、次の配合成分：遊離基を形成するためにヒドロペルオキシド基を還元するアミン基を含有する１種又は複数の化合物（ここで、アミン含有化合物は、硬化が望まれるまでヒドロペルオキシド基を含有する化合物と別々に保たれる）；１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物、オリゴマー又はポリマー；１種又は複数の充填剤；及び１種又は複数の可塑剤の一つ又は複数をさらに含むことができる。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、ｉ）本明細書に記載された組成物の別々のパート同士を接触させるステップ；ｉｉ）ｉ）の接触させた組成物を第一の基材と接触させるステップ；ｉｉｉ）ｉ）の組成物が二つの基材の間に配置された状態で第一の基材を第二の基材と接触させるステップ；ｉｖ）ｉ）の組成物を硬化させ二つの基材を接合させるステップを含む方法を含む。
【０００９】
本発明の組成物及び方法は、基材が急速に接着されることを可能にする。これは、接合された基材が、短い硬化時間の後に取り扱われるか使用されることを可能にする。組成物の特性は、接着剤システムによって接合されるシステムの要件に適合するために調節することができる。本組成物は、窓などの基材の、窓の開口部などの他の基材への接合における柔軟性を促進するためのより長いオープンタイムを示す。好ましくは、オープンタイムは、約６から約１４分までである。本発明の組成物は、類似の基材及び異なる基材、例えば、プラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、被覆された基材などを接合するために使用することができる。本組成物は、ガラスを他の基材、例えば、車両及び建築物及びモジュール部品、例えば車両モジュール部品などに接合するために特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の組成物の混合後のＧ’モジュラス対時間のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示された説明及び実例は、当業者に、本発明、その原理、及びその実際の適用を知らせるよう意図されている。従って、記載された本発明の特定の実施形態は、本発明を網羅又は限定するよう意図されていない。従って、本発明の範囲は、上記の記載を参照することなく決定されるべきであり、このような特許請求の範囲が権利を与えた等価物の完全な範囲と共に、添付の特許請求の範囲を参照して決定されるべきである。特許出願及び公開を含む全ての論文及び参考文献の開示を、全ての目的のために参照により組み込んでいる。以下の特許請求の範囲から収集される他の組合せも可能であり、これらも、この記載された説明に参照により組み込まれている。
【００１２】
本発明は、１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー及び１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み、該二成分は、硬化の開始が望まれるまで別々に保たれる硬化性組成物に関する。上記二成分は、例えば二成分システムとして硬化が望まれるまでそれらを別々のパートに保つことによって別々に保つことができる。別法として、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を、上記二成分を別々に保つためにカプセル剤中にカプセル化することができる。次いで、化合物をイソシアネート含有プレポリマーと接触させて硬化を開始させるために、混合物を、ヒドロペルオキシド化合物がカプセル剤から放出される条件にさらす。このような操作には、加熱すること、機械的にカプセルを破壊すること又は剪断力を使用することなどが含まれる。カプセル化システム及び１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有するカプセル化された化合物を放出するための方法の例は、全て参照により本明細書に組み込まれているＭａｈｄｉらのＵＳ  ６，６１３，８１６、ＳｉｏｖｏｓｈａｎｉらのＵＳ  ７，８４２，１４６及びＢｈａｔのＷＯ  １９９７／０２５３６０において開示されている。本発明の組成物は、本明細書に列挙された選択及び例を含めて、任意の組合せで本明細書に記載された特徴の任意の一つ又は複数をさらに含むことができ、次の特徴を含む。任意の組合せの本明細書に挙げられた配合成分の一つ又は複数；１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する重量比は、約１．０：１．０から約２００：１．０までであり；１種又は複数のイソシアネート含有プレポリマーは、約０．１から約３５重量パーセントの遊離イソシアネート基を含有し；組成物は、二液型接着剤であり；１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物は、イソシアネート基の活性水素含有基との反応を触媒し；アミノ基は、第三級であり；アミノ基は、脂環式第三級アミノ基であり；組成物は、約１０から約７０重量パーセントまでの１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーを含み；組成物は、約３０から約５５重量パーセントまでの１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーを含み；組成物は、約０．０５から約２０．０重量パーセントまでの１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物を含み；組成物は、約０．１０から約５．０重量パーセントまでの１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物を含み；組成物は、約０．０５から約５重量パーセントまでの１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み；組成物は、約０．１０から約２．０重量パーセントまでの１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物を含み；組成物は、約０から約７０重量パーセントまでの１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物を含み；組成物は、約５から約２０重量パーセントまでの１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物を含み；１種又は複数の充填剤が、約１から約４０重量パーセントの量で存在し；組成物は、約５から約３５重量パーセントまでの量で存在する１種又は複数の可塑剤を含み；組成物は、組成物の別々のパートを接触させた１５分後に０．５ＭＰａ以上のＧ’モジュラスを示し；組成物は、ガラス、透明プラスチック（ここで、ガラス又は透明プラスチックは、ガラス又は透明プラスチックのほぼ周辺に位置する有機又はセラミックエナメルフリットを有することができる）、及び／又は被覆することができるプラスチック又は金属の基材上で試験され；ここで、組成物は、ガラス、透明プラスチック（ここで、ガラス又は透明プラスチックは、ガラス又は透明プラスチックのほぼ周辺に位置する有機又はセラミックエナメルフリットを有することができる）、及び被覆されたプラスチック又は金属の基材上で試験される。本発明の方法は、本明細書に列挙された選択及び例並びにこの段落に記載された組成物の特徴を含めて、任意の組合せで本明細書に記載された特徴の任意の一つ又は複数をさらに含むことができ、次の特徴を含む。二つのパートは、第一の基材と接触する前に混合され；ステップｉｉｉ）の後、接触させた基材は、ｉ）の組成物の硬化を促進するために高温に曝露される。
【００１３】
本明細書で使用される一つ又は複数は、列挙された成分の少なくとも一つ、又は二つ以上が、開示されたように使用され得ることを意味する。官能価に関して使用される名目は、理論的な官能価を意味し、一般的に、これは、使用される配合成分の化学量論から計算され得る。一般的に、実際の官能価は、原材料の欠陥、反応物質の不完全な転換及び副生成物の形成のために異なる。この文脈における耐久性は、組成物が硬化すると、その設計された機能を果たすために十分に強い状態に留まり、硬化組成物が接着剤である実施形態において、接着剤が、硬化組成物を含有する構造体の寿命又は寿命の大部分の間、基材を接合した状態に保つことを意味する。この耐久性の指標として、硬化性組成物（例えば、接着剤）は、好ましくは、促進老化において優れた結果を示す。好ましくは、これは、本発明の組成物で接合された一組の基材が、熱老化に曝露された後に、クイックナイフ接着又は重ね剪断試験における故障モードが、基材への組成物の結合が破壊する前に接着剤が破壊することを意味する凝集破壊であることを意味する。イソシアネート含有率は、指定された成分、例えばプレポリマーなどにおけるイソシアネート基の重量パーセントを意味し、当業者に知られている分析技術によって、例えば活性水素含有化合物、例えばジブチルアミンなどによる電位差滴定によって測定することができる。遊離アクリレート含有率は、指定された成分中の反応に使用可能なアクリレート基の重量パーセントを意味する。成分の残留含有率は、遊離形態で又は別の物質と反応して、例えば付加化合物又はプレポリマーとして存在する成分の量を意味する。成分の残留含有率は、成分又は組成物を調製するために使用された配合成分から計算することができ、又は既知の分析技術を使用して決定することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子には、窒素及び酸素が含まれる。ヒドロカルビルは、一つ又は複数の炭素原子主鎖及び水素原子を含有する基を意味し、この基は、１種又は複数のヘテロ原子を場合によって含有し得る。ヒドロカルビル基が、ヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者によく知られている１種又は複数の官能基を形成することがある。ヒドロカルビル基は、脂環式基、脂肪族基、芳香族基又はこのようなセグメントの任意の組合せを含有することができる。脂肪族セグメントは、直鎖又は分枝であってよい。脂肪族セグメント及び脂環式セグメントは、１個又は複数の二重結合及び／又は三重結合を含むことができる。ヒドロカルビル基に含まれるのは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基である。脂環式基は、環式部分及び非環式部分の両方を含有することができる。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基又は２以上の原子価を有する記載されたサブセット、例えばアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンなどのいずれかを意味する。本明細書で使用される重量パーセント又は重量部は、特別の定めのない限り硬化性組成物の重量を意味し、又は硬化性組成物の重量に基づく。本明細書で使用されるイソシアネート反応性化合物という用語には、名目上、少なくとも２個のイソシアネート反応部分を有する任意の有機化合物が含まれる。本発明の目的のために、イソシアネート反応部分、活性水素含有部分は、その分子における位置のために、the Journal of the American Chemical Society、49巻、3181頁(1927年)においてWohlerによって記載されたツェレビチノフ試験によって著しい活性を示す水素原子を含有する部分を意味する。このようなイソシアネート反応部分、例えば活性水素部分などの例は、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ２、−ＳＨ、及び−ＣＯＮＨ−である。好ましい活性水素含有化合物には、ポリオール、ポリアミン、ポリメルカプタン及びポリ酸、より好ましくはポリオール、最も好ましくはポリエーテルポリオールが含まれる。
【００１４】
本組成物は、硬化性であるイソシアネート官能性プレポリマーを含有する反応性システムに関する。反応性は、硬化性組成物（例えば、接着剤）が、反応して硬化すると不可逆的に固まるポリマーマトリックスを形成する成分を含有することを意味する。硬化性システムは好ましくは二液型システムである。硬化性システムは、接着剤として有用であり得る。イソシアネート官能性プレポリマーは、１分子当たり平均して１個より多いイソシアネート基、好ましくは１分子当たり約２個以上のイソシアネート基を含有する。イソシアネートプレポリマーは、調製されるプレポリマーが、１分子当たり平均して１個より多い、好ましくは平均して２個以上のイソシアネート部分（基）を有するような条件下における、イソシアネート官能性化合物の、平均して１個より多いイソシアネート反応性官能基（例えばヒドロキシル、アミン、チオール、カルボキシルなど）を有する１種又は複数の化合物との反応によって調製される任意のプレポリマーであってよい。イソシアネート官能性成分は、硬化条件に曝露され、目的の基材に接合するための組成物のための接着剤として使用される場合に、硬化成分を形成するために十分な量で硬化性組成物中に存在する。硬化性組成物において、イソシアネート官能性プレポリマーは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物、及び場合によって１種又は複数のイソシアネート反応性化合物と組み合わされた場合に、約−３０℃から約１００℃の温度に１０年などの長期間、及び約１８０℃までの温度に３０分までの短期間曝露された場合、基材同士が結合した状態にとどまるように基材同士を接合することができる。
【００１５】
一液型システムにおいて、イソシアネート官能性プレポリマーは、本明細書で以下に記載されるように、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有するカプセル化された化合物と組み合わせることができる。一成分接着剤システムは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する化合物を、イソシアネート官能性プレポリマーと接触させることによって硬化を開始する。配合された後、一液型接着剤システムは、塗布前に硬化することを防ぐために気密及び防湿容器に詰められる。
【００１６】
硬化性システムは、二液型イソシアネート官能性プレポリマーを含有するシステムであってよい。上記二つのパートは、互いに反応性であり、接触した場合、硬化反応を起こす。本組成物の一つのパートは、イソシアネート官能性プレポリマーを含む、又は含有する。これは、典型的に、レジンサイド又はＡサイドと呼ばれる。組成物の他の成分は、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物、及び場合によって１種又は複数のイソシアネート反応性化合物を含む。イソシアネート反応性成分は、イソシアネート部分と反応性である平均して２個以上の基を有する１種又は複数の化合物、オリゴマー又はプレポリマーを含む、又は含有する。第二のパートは、キュラティブ又はＢサイドとして一般的に知られている。平均して１種又は複数のイソシアネート反応基を有する化合物は、プレポリマーであってよく、又は小鎖化合物、例えば当技術分野でよく知られている二官能性鎖延長剤若しくは多官能性架橋剤などであってよい。典型的には、鎖延長剤及び架橋剤は、約２５０ダルトン以下の分子量を有する。反応生成物は、特定の基材を接合し得る硬化生成物である。二液型組成物において、１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物から別々にしておくことが好ましい。好ましくは、１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；及び、存在する場合、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物は、レジン又はＡサイドにある。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物は、キュラティブ又はＢ）サイドにある。好ましくは、レジン又はＡ）サイドは、プレポリマーの望ましくない硬化を防ぐために、使用前に防湿容器に包装し貯蔵する。キュラティブ又はＢ）サイドも、そのように包装することができる。１種又は複数のアクリレート含有モノマー、オリゴマー又はポリマーは、アクリレート基を含有するイソシアネート官能性プレポリマーを除いて、二液型組成物のいずれかのパート、又は両方のパートにあってよく、パートの体積を調節するために使用することができる。
【００１７】
イソシアネート官能性プレポリマーは、硬化すると架橋ポリウレタンの調製を可能にするために十分であり、ポリマーが不安定になるほどには高くない平均イソシアネート官能価を有する。プレポリマーは、１種又は複数のポリイソシアネートを、１分子当たり平均して２個以上のイソシアネート反応基を含有する１種又は複数の化合物と反応させることによって調製される。プレポリマーは、好ましくは３０分後に、より好ましくは１５分後及び２４時間後に、プレポリマーから調製される組成物において許容される強さを促進する遊離イソシアネート含有率を有することが好ましい。一液型接着剤組成物において、遊離イソシアネート含有率は好ましくは、プレポリマーに対して約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約１．２重量パーセント以上、一層より好ましくは、約１．４重量パーセント以上、最も好ましくは、約１．６重量パーセント以上である。一液型接着剤組成物において、プレポリマー中のイソシアネート含有率は、プレポリマーの重量に対して、好ましくは、約１０パーセント以下、より好ましくは、約５．０パーセント以下、一層より好ましくは、約３．０パーセント以下、一層より好ましくは、約２．２重量パーセント以下、一層より好ましくは、約２．０以下、最も好ましくは、約１．８重量パーセント以下である。二液型イソシアネートベースの硬化性システムについて、プレポリマー中のイソシアネート含有率は、プレポリマーの重量に対して、好ましくは、約１重量パーセント以上、より好ましくは、約２重量パーセント以上、一層より好ましくは、約６パーセント以上、一層より好ましくは、約８重量パーセント以上、最も好ましくは、約１０重量パーセント以上である。二液型イソシアネートベースの組成物について、プレポリマー中のイソシアネート含有率は、プレポリマーの重量に対して、好ましくは、約３５重量パーセント以下、より好ましくは、約２５重量パーセント以下、一層より好ましくは、約２０重量パーセント、最も好ましくは、約１５重量パーセント以下である。
【００１８】
好ましくは、本発明の有用な成分である、プレポリマーの調製における使用のためのポリイソシアネートには、任意の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族（araliphatic）、複素環式又は芳香族ポリイソシアネート、又はそれらの混合物が含まれる。好ましくは、使用されるポリイソシアネートは、約２．０以上の平均イソシアネート官能価及び約８０以上の当量を有する。好ましくは、ポリイソシアネートのイソシアネート官能価は、約２．０以上、より好ましくは、約２．２以上であり、最も好ましくは、約２．４以上であり；好ましくは、約４．０以下、より好ましくは、約３．５以下であり、最も好ましくは、約３．０以下である。より高い官能価も使用され得るが、過度の架橋を引き起こし、容易に取り扱い塗布するには粘性がありすぎる組成物をもたらす場合があり、硬化組成物がもろくなり過ぎる場合がある。好ましくは、ポリイソシアネートの当量は、約８０以上、より好ましくは、約１１０以上であり、最も好ましくは、約１２０以上であり；好ましくは、約３００以下、より好ましくは、約２５０以下であり、最も好ましくは、約２００以下である。好ましいポリイソシアネートの例には、参照により本明細書に組み込まれている、Ｗｕの米国特許第６，５１２，０３３号の３列、３行から４９行までによって開示されたものが含まれる。より好ましいイソシアネートは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネート及びそれらの誘導体である。好ましくは、芳香族イソシアネートは、芳香族環に直接結合したイソシアネート基を有する。一層より好ましいポリイソシアネートには、ジフェニルメタンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びそのポリマー誘導体、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが含まれる。最も好ましいイソシアネートは、ジフェニルメタンジイソシアネートである。プレポリマーを調製するために使用されるイソシアネート含有化合物の量は、所望の特性、すなわち、本明細書で先に論じられた適切な遊離イソシアネート含有率及び塗布に適切な粘性を与える量である。好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、当量ベースで過剰なポリイソシアネートが存在する、１種又は複数のポリイソシアネート及び１種又は複数のイソシアネート反応性化合物の反応生成物である。好ましくは、１当量のイソシアネート反応性化合物当たり約１．３当量以上のイソシアネート（ＮＣＯ）、より好ましくは、約１．４当量以上のイソシアネート、最も好ましくは、約１．５当量以上のイソシアネートの量で、イソシアネートは、プレポリマーを調製するために使用される。好ましくは、プレポリマーを調製するために使用されるポリイソシアネートは、１当量のイソシアネート反応性化合物当たり約２．０当量以下のイソシアネート、より好ましくは、１．８当量以下のイソシアネート、最も好ましくは、約１．６当量以下のイソシアネートの量で使用される。
【００１９】
好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、当量ベースで過剰なポリイソシアネートが存在する、１種又は複数のポリイソシアネートの、１個より多い、好ましくは２個以上のイソシアネート反応基、例えば活性水素含有官能基を有する１種又は複数の化合物との反応生成物である。このような化合物の好ましい一クラスには、ポリオール、好ましくは、１種又は複数のポリエーテルジオール及び／又は１種又は複数のポリエーテルトリオールの混合物が含まれる。ジオール及びトリオールは、一般的に、ポリオールと呼ばれる。好ましくは、プレポリマーの調製において有用なポリオールには、参照により本明細書に組み込まれているＷｕの米国特許第６，５１２，０３３の４列、１０行から６４行までに開示されたものが含まれ、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（アルキレンカーボネート）ポリオール、ヒドロキシル含有ポリチオエーテル及びそれらの混合物が含まれる。好ましいポリオールは、ポリオールの主鎖に１種又は複数のアルキレンオキシド単位を含有するポリエーテルポリオールである。好ましいアルキレンオキシド単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物である。アルキレンオキシドは、直鎖又は分枝鎖アルキレン単位を含有してよい。好ましくは、ポリオールは、プロピレンオキシド単位、エチレンオキシド単位又はそれらの混合物を含有する。アルキレンオキシド単位の混合物が、ポリオール中に含有される実施形態において、異なる単位を、ランダムに配置することができ、又は各アルキレンオキシドのブロックで配置することができる。好ましい一実施形態において、ポリオールは、エチレンオキシド鎖がポリオールをキャッピングしているプロピレンオキシド鎖を含む。好ましくは、エチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドは、疎水性であり、好ましくは、主鎖に約２０モルパーセント未満のエチレンオキシド、より好ましくは、１０モルパーセント未満のエチレンオキシドを含有する。いくつかの好ましい実施形態において、ポリオールは、ジオール及びトリオールの混合物である。好ましくは、イソシアネート反応性化合物は、約１．８以上、好ましくは、約１．９以上、最も好ましくは、約１．９５以上の官能価を有し；好ましくは、約４．０以下、より好ましくは、約３．５以下、最も好ましくは、約３．０以下の官能価を有する。好ましくは、イソシアネート反応性化合物の当量は、約２００以上、より好ましくは、約５００以上であり、より好ましくは、約１，０００以上であり；好ましくは、約５，０００以下、より好ましくは、約３，０００以下であり、最も好ましくは、約２，５００以下である。イソシアネート反応性成分は、イソシアネートのイソシアネート基の大部分と反応して、プレポリマーの所望の遊離イソシアネート含有率に対応するために十分なイソシアネート基を残すために十分な量で存在する。好ましくは、イソシアネート反応性成分は、プレポリマーに対して、約５０重量部以上、より好ましくは、約６５重量部以上、最も好ましくは、約８０重量部以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート反応性成分は、プレポリマーに対して、約９０重量部以下、最も好ましくは、約８５重量部以下の量で存在する。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本組成物は、それらの中に分散された１種又は複数の有機ベースのポリマーを含有する１種又は複数のプレポリマーをさらに含む。好ましくは、有機ベースのポリマーは、有機ベースのポリマーの粒子をその中に分散させた分散トリオールを含むことによってプレポリマー中に含まれる。好ましい分散トリオールは、参照により本明細書に組み込まれているＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の４列、１３行から６列、１８行までに開示されている。好ましくは、有機粒子を分散するために使用されるトリオールは、１種又は複数のポリエーテルトリオール及びより好ましくは、１種又は複数のポリオキシアルキレンベースのトリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレンエンドキャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。いくつかの好ましい実施形態において、プレポリマーも、有機ベースのポリマー粒子をその中に分散させた分散トリオールを含む。好ましくは、分散トリオール中に分散された粒子は、１種又は複数のトリオール中に分散された熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー又はポリ尿素の一つ又は複数を含む。好ましくは、このような分散トリオールベースのプレポリマーは、約５重量パーセント以下の量で接着剤中に含有される。
【００２１】
イソシアネート官能性プレポリマーは、アルコキシシラン部分を含有することができる。接着剤に使用されるイソシアネート官能性プレポリマーの全ては、アルコキシシラン部分を含有することができ、又はこのようなプリポリマーは、アルコキシシラン部分を含有しない１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーとブレンドすることができる。イソシアネート官能性プリポリマーは、基材、例えば、ガラス及び被覆基材への接着性を改善するために十分なアルコキシシラン部分を含有することができる。プレポリマー中のアルコキシシラン含有率は、好ましくは、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約０．４重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．８重量パーセント以上である。プレポリマー中のアルコキシシラン含有率は、好ましくは、約３．０重量パーセント以下、より好ましくは、約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約１．０重量パーセント以下である。「アルコキシシラン含有率」は、プレポリマーの総重量に基づくアルコキシシラン部分の重量パーセントを意味する。
【００２２】
イソシアネート官能性成分は、遊離アクリレート基を含むことができる。末端イソシアネート基の部分を、１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物と反応させることによって、遊離アクリレート基を、イソシアネート官能性成分中に組み込むことができる。１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物が、１個だけの活性水素含有基を有する場合、アクリレート基は、ポリマー鎖の末端に位置する。１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物が、２個以上の活性水素含有基を有する場合、活性水素含有基のイソシアネート基との当量比に基づいて、アクリレート基は、プレポリマーの主鎖からのペンダントである場合があり、又はポリマー鎖の末端に位置する場合がある。１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物が、２個以上の活性水素基を有する場合、アクリレート基の大部分は、主鎖から垂れ下がった位置にある。反応混合物中に過剰なイソシアネート基が存在する場合、プレポリマーは、末端基の大部分を、そうでなければ実質的に全てを（約９９重量パーセントを上回って）、イソシアネート基として有する。過剰ではないイソシアネート基が存在する場合、プレポリマーは、末端基として、イソシアネート基及びアクリレート基の混合物を有する。プレポリマーの末端に少量の活性水素含有基が存在することが好ましい。というのは、これが、プレポリマーの安定性に悪影響を与えるからである。プレポリマーの遊離イソシアネート含有率は、凝集強度、弾性及び接着強度に関して組成物の所望の性質が得られるよう選択される。アクリレート含有率は、特定の時間において重ね剪断強度によって測定される所望の硬化速度及び先に記載されたモジュラスが得られるよう選択される。遊離イソシアネート含有率及び遊離アクリレート含有率の比は、所望の特性のバランスが得られるように選択され、組成物中の他の成分の存在によって影響を受ける。好ましくは、アクリレート含有率は、プレポリマーの重量に対して、約１．０重量パーセント以上、より好ましくは、約５．０以上、一層より好ましくは、約１０重量パーセント以上、最も好ましくは、約１５重量パーセント以上である。好ましくは、アクリレート含有率は、プレポリマーの重量に対して、約６０重量パーセント以下、より好ましくは、４０重量パーセント以下、一層より好ましくは、約３０重量パーセント以下、最も好ましくは、約２０重量パーセント以下である。
【００２３】
１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物は、１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物を含有する任意の化合物、付加化合物、オリゴマー又はプレポリマーであってよい。活性水素基は、本明細書に記載された任意の活性水素含有基であってよい。好ましい活性水素基には、アミノ、ヒドロキシル及びチオール基が含まれ、一層より好ましくは、アミノ及びヒドロキシル基が含まれ、ヒドロキシルが最も好ましい。好ましくは、１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物は、式
【００２４】
【化１】
2014511931.tif 000003
に対応する（式中、Ｒは、出現毎に独立して、１個又は複数のヘテロ原子を場合によって含有するヒドロカルビレン基であり；Ｘは、出現毎に独立して、ＮＲ２、Ｏ又はＳであり；Ｒ２は、出現毎に独立して、水素であるか又は１個又は複数のヘテロ原子を場合によって含有するヒドロカルビル基であり；ａは、出現毎に独立して、約１から６までの整数であり；ｂは、出現毎に独立して、０又は１であり；ｃは、出現毎に独立して、約１から６までの整数である。Ｒは、好ましくは、１個又は複数のヘテロ原子を場合によって含有するＣ１−３０ヒドロカルビレンであり；より好ましくは、Ｃ１−２００アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン、若しくはアラルキレン基又はＣ４−３０ポリアルキレンポリエーテルであり、一層より好ましくは、Ｃ１−２０アルカリレン、アルキレン若しくはシクロアルキレン又はＣ４−３０ポリアルキレンエーテルであり；最も好ましくは、Ｃ２−６アルキレン基、Ｃ１３−２０アルキル架橋ビフェニレン基又はＣ４−３０ポリアルキレンポリオールである。Ｒ２は、好ましくは、出現毎に、Ｃ１−１３アルキル基、Ｃ６−１２アリール又はアルカリール基、最も好ましくは、Ｃ１−３アルキル又はフェニルである。Ｘは、好ましくは、Ｏ又はＮＨであり、最も好ましくは、Ｏである。好ましくは、ａは、出現毎に独立して、１から４であり、一層より好ましくは、１から２であり、最も好ましくは、１である。好ましくは、ｃは、出現毎に独立して、１から４であり、最も好ましくは、１から２である。）。１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する例示的な化合物には、それだけには限らないが、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシノニルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドキシペンチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、７−ヒドロキシヘプチルメタクリレート、５−ヒドロキシデシルメタクリレート、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリ−メチロールプロパンジメタクリレート、アルコキシル化ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、アルコキシル化トリメチロールプロパンジアクリレート、ポリエーテルグリコール及びアクリル酸又はメタクリル酸の反応生成物、ビスフェノール−Ａのモノアクリレート又はモノメタクリレートエステル、ビスフェノール−Ａの完全に水素化した誘導体、シクロヘキシルジオールなどが含まれる。より好ましくは、１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する化合物には、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが含まれる。１種又は複数の活性水素含有基及び１種又は複数のアクリレート基を含有する化合物は、本明細書に記載された組成物において、所望の遊離アクリレート含有率を有するプレポリマーを調製するために、又は別々に組成物に添加される場合に所望のアクリレート含有率を達成するために十分な量で使用される。
【００２５】
プレポリマーは、任意の好適な方法、例えばバルク重合及び溶液重合などによって調製することができる。プレポリマーを調製する反応は、大気水分によるイソシアネート基の架橋を防ぐために、無水条件下で、好ましくは、窒素ブランケットなどの不活性雰囲気下で実施される。試料の滴定によって測定される残留イソシアネート含有率が、所望の理論値に非常に近くなるまで、反応は、好ましくは、約０℃から約１５０℃まで、より好ましくは、約２５℃から約９０℃までの温度で実施される。プレポリマーを調製するための反応は、ウレタン触媒、例えばカルボン酸のスズ塩（スズオクトエート、スズオレエート、スズアセテート、及びスズラウレート）；ジアルキルスズジカルボキシレート（ジブチルスズジラウレート及びジブチルスズジアセテート）；第三級アミン及びスズメルカプチドなどの存在下で実施することができる。使用される触媒の量は、混合物の約０．００５及び約５重量部の間である。好ましくは、反応は、可塑剤との混合物中で実施される。
【００２６】
１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーは、本組成物に、凝集力を、接着剤用途においては、接着剤特性を与えるために十分な量で存在する。イソシアネート官能性プレポリマーは、硬化条件に曝露され、目的の基材に接合するための組成物のための接着剤として使用される場合に、硬化組成物を形成するために十分な量で硬化性組成物中に存在する。硬化性組成物において、イソシアネート官能性プレポリマーは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物、及び場合によって１種又は複数のイソシアネート反応性化合物と組み合わされた場合に、約−３０℃から約１００℃の温度に１０年などの長期間、及び約１８０℃までの温度に３０分までの短期間曝露された場合、基材が結合した状態にとどまるように基材同士を接合することができる。好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、組成物の重量に対して約１０重量パーセント以上、より好ましくは、約３０重量パーセント以上、最も好ましくは、約５０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、イソシアネート官能性プレポリマーは、組成物の重量に対して約７０重量パーセント以下、より好ましくは、約６０重量パーセント以下、最も好ましくは、約５５重量パーセント以下の量で存在する。
【００２７】
本発明の組成物は、イソシアネート官能性プレポリマーに含有されるものなどの、イソシアネート基と接触すると遊離基を発生する、１種又は複数のヒドロペルオキシド基（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）を含有する１種又は複数の化合物をさらに含む。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物は、アミノ基を含有する化合物と接触すると遊離基を発生する。本発明によって分解され得るヒドロペルオキシドには、式Ｒ３ＯＯＨを有する化合物が含まれ、ここで、Ｒ３は、有機基である。好ましくは、有機基は、ヒドロカルビル基である。例示的なヒドロカルビル基には、２から１５個までの炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖アルキル又はシクロアルキル基、１から７個までの炭素原子を含有するアリール基、例えば単環又は多環式基など（ここで、環式基は、分解反応に対して不活性な１種又は複数の置換基、例えばアルキル又はアルコキシなどで場合によって置換されていてよい）、又はアルキル鎖が、１から１５個までの炭素原子を含有し、アリール基が、上記に記載されたとおりであるアルカリール基が含まれる。好ましくは、Ｒ３は、４から１２個の炭素原子を含有するアルキル若しくはシクロアルキル基、又は芳香族部分が、フェニルであり、アルキル置換基が、直鎖若しくは分枝鎖アルキル若しくはシクロアルキルである約６個までの炭素原子を含有するアルカリール基である。１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する化合物の好ましいクラスには、ケトンヒドロペルオキシド、アルキルヒドロペルオキシド、アリールヒドロペルオキシド、及びアルキル置換アリールヒドロペルオキシドが含まれる。１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する例示的な化合物には、ヒドロペルオキシド、ターシャリー−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンヒドロペルオキシド、イソペンタンヒドロペルオキシド、シクロヘキシルヒドロペルオキシド、イソブチルヒドロペルオキシド、イソアミルヒドロペルオキシド、２−メチルブチル−２−ヒドロペルオキシド、アルファ−及びベータ−エチルベンゼンヒドロペルオキシド、フェネチルヒドロペルオキシド、シクロヘキシルフェニルヒドロペルオキシドなどが含まれる。１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物は、硬化性組成物の硬化を開始するために十分な量で存在する。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物は、硬化性組成物の重量に対して、約０．０５重量パーセント以上、より好ましくは、約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．５重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物は、硬化性組成物の重量に対して、約５．０重量パーセント以下、より好ましくは、約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約１．０重量パーセント以下の量で存在する。
【００２８】
組成物は、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物をさらに含み得る。ヒドロペルオキシド化合物を分解させ遊離基を形成させ、イソシアネート基のイソシアネート反応性化合物との反応を触媒する１種又は複数のアミノ基を含有するいずれの化合物も使用することができる。好ましくは、アミノ基含有化合物は、１種又は複数の第三級アミンを含む。好ましくは、アミノ基含有化合物は、１種又は複数の脂環式第三級アミンを含む。硬化性組成物が二液型組成物である一実施形態において、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物は、一つのパートにあり、ヒドロペルオキシド含有化合物は、他のパートにある。例示的な第三級アミンは、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びそれらの混合物である。１種又は複数の脂環式第三級アミンを含有する例示的な化合物には、ジ−モルホリノジアルキルエーテルが含まれる。好ましいのは、ジモルホリノジエチルエーテル及びジ（ジメチルモルホリノ）ジエチルエーテルなどのジ（ジアルキルモルホリノ）ジアルキルエーテルを含むジモルホリノジアルキルエーテルである。１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物は、好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基含有化合物に接触した場合に、ヒドロペルオキシドの分解を開始し、遊離基を形成するため及び／又はイソシアネート基のイソシアネート反応基との反応を触媒するために十分な量で組成物中に存在する。１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物は、硬化性組成物の重量に対して、約０．０５重量パーセント以上、より好ましくは、約０．１重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．５重量パーセント以上の量で存在する。アミノ基を含有する１種又は複数の化合物は好ましくは、硬化性組成物の重量に対して、約２０重量パーセント以下、より好ましくは、約５．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約１．０重量パーセント以下の量で存在する。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ヒドロペルオキシド以外の配合成分の全ては、一つのパートにあり、塗布の直前に他の配合成分と混合することができる。別の実施形態において、キュラティブＢサイドは、好ましくはヒドロキシル基を含有するイソシアネート反応基含有モノマー、オリゴマー又はポリマーを含むことができる。レジンＡサイド及びキュラティブＢサイドは、塗布の直前に混合することができる。このような混合は、当技術分野で知られているいずれの手段によっても達成することができる。
【００３０】
本組成物が、妥当な速度で硬化して、例えば、好ましくは、製品の予想される寿命のかなりの部分又は全体にわたって、予想される使用条件下で、基材を保持し得る接着剤として機能するように、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する当量比を選択する。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する当量比は、約１．０：１．０以上、より好ましくは、約５０．０：１．０以上である。好ましくは、１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する当量比は、約２００：１．０以下、より好ましくは、約１００：１．０以下である。当量比は、挙げられた化合物の反応基の比、例えば、過酸化基のアミノ基に対する比を意味する。
【００３１】
本組成物は、アクリレートを含有するモノマー、オリゴマー又はプレポリマーを含むことができる。成分の選択は、硬化接着剤に求められる最終的な特性に基づく。所望の特性、硬化速度及びモジュラスを提供する、いずれのアクリレート含有モノマー、オリゴマー又はプレポリマーも使用することができる。オリゴマー及びプレポリマーの好ましいタイプの中には、ウレタンアクリレート、例えば、脂肪族及び芳香族ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーンアクリレート、樹状アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、アミンアクリレート、アクリルアクリレート、アミド及びスピロオルトカーボネートエステル又はそれらの混合物がある。オリゴマー及びプレポリマーのより好ましい一クラスは、脂肪族ウレタンアクリレートである。市販されている脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマー又はプレポリマーの例には、商標ＥＢＥＣＲＹＬ及び品番２６４、２６５、２８４Ｎ、１２９０、４８６６、８２１０、８３０１、８４０２、８４０５、５１２９及び８４１１でＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販のもの；品番ＣＮ９８５Ｂ８８、９６４、９４４Ｂ８５、９６３Ｂ８０、ＣＮ  ９２９、ＣＮ  ９９６、ＣＮ  ９６８、ＣＮ  ９８０、ＣＮ  ９８１、ＣＮ  ９８２Ｂ９０、ＣＮ  ９８３、ＣＮ９９１でＳａｒｔｏｍｅｒから市販のもの；Ｒａｈｎから市販されているＣＮ  ２９２０，  ＣＮ  ２９２１，  ＣＮ  ９００６，  ＣＮ  ９００８，  ＣＮ  ９００９，  ＣＮ  ９０１０；  ＧＥＮＯＭＥＲ  ４３０２及び４３１６；Ｃｏｇｎｉｓから市販されているＰＨＯＴＯＭＥＲ  ６８９２及び６００８；Ｋｏｗａから市販されているＮＫ  ＯＬＩＧＯ（商標）Ｕ２４Ａ及びＵ−１５ＨＡ（商標）が含まれる。脂肪族ウレタンアクリレートには、Ｂｏｍａｒ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから市販されているＢＲ  １４４若しくは９７０などの脂肪族ウレタンアクリレートのＢＲシリーズ又はＢＡＳＦ製の脂肪族ウレタンアクリレートのＬＡＲＯＭＥＲシリーズが含まれる。アクリレート化合物は、事実上、モノマーであってよい。例示的なモノマー化合物には、オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクレレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベータ−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ステアリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ官能性カプロラクトンエステル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド��キシイソブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−オキシ）エチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、ヒドロキシルエチルアクリレート、他の長鎖アルキルアクリレート、イソボルニルアクリレート、環式トリメチロールプロパンホルマルアクリレート、単官能脂肪族ウレタンアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシル−エチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、及びアルコキシル化ポリオール誘導ジ又はポリアクリレート、例えばプロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート又はプロポキシル化グリコールトリアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジアクリレート、例えば１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、１，４ブタンジオールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどが含まれる。最も好ましいアクリレート及びメタクリレート化合物には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメチルメタクリレートが含まれる。アシレート含有成分の量は、本明細書で先に記載されたアクリレート含有率を提供するため並びに本明細書で先に記載された硬化速度及びモジュラスを提供するために選択される。好ましくは、アクリレートモノマー、オリゴマー又はプレポリマーは、硬化性組成物の重量に対して、約１重量パーセント以上、より好ましくは、約５重量パーセント以上、最も好ましくは、約１０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、アクリレートモノマー、オリゴマー又はポリマーは、硬化性組成物の重量に対して、約７０重量パーセント以下、より好ましくは、約６０重量パーセント以下、一層より好ましくは、約５０重量パーセント以下、一層より好ましくは、約４０重量パーセント以下、好ましくは、約２０重量パーセント以下の量で存在する。
【００３２】
アクリレート含有成分は、１種又は複数のポリイソシアネート並びに１種又は複数のアクリレート基及び１種又は複数の活性水素含有基を含有する１種又は複数の化合物の１種又は複数の付加化合物を含むことができる。このような付加化合物は、イソシアネート基及びアクリレート基を含有する。イソシアネート及びアクリレート基の両方が、本発明の接着剤の硬化に関与する。イソシアネート基は、尿素又はウレタン結合を形成し、アクリレートは、ラジカル重合によって重合する。付加化合物は、硬化を速め、硬化生成物のモジュラスを高めるために必要なアクリレート基の全て又は一部を提供することができる。付加化合物は、イソシアネート基及びアクリレート基の両方を有する付加化合物が調製されるような条件下で、１種又は複数のアクリレート基及び１種又は複数の活性水素含有基を含有する１種又は複数の化合物並びに１種又は複数のポリイソシアネートを接触させることによって調製される。本明細書で先に記載されたポリイソシアネートは、付加化合物の調製において有用である。１種又は複数のアクリレート基及び１種又は複数の活性水素含有基を含有する化合物は、付加化合物の調製において有用である。付加化合物の形成のために使用される条件は、反応温度が約５０℃から約６０℃まで、例えば、５４℃であることを除いてイソシアネート官能性プレポリマーを調製するために使用される条件と類似している。反応させる１種又は複数のポリイソシアネート並びに１種又は複数のアクリレート基及び１種又は複数の活性水素含有基を含有する１種又は複数の化合物の当量比は、イソシアネート基及びアクリレート基の両方を有する付加化合物を生ずるように選択される。
【００３３】
本組成物は、好ましくは、レオロジー特性を所望の稠度に変更するために１種又は複数の可塑剤を含有する。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に不活性であり、プレポリマーと相溶性があるべきである。このような材料は、プレポリマーを調製するための反応混合物に、又は最終組成物を調製するための混合物に添加することができ、好ましくは、混合及び取扱いを向上させるためにプレポリマー及び付加化合物を調製するための反応混合物に添加することが好ましい。例示的な可塑剤は、直鎖及び分枝のアルキルフタレート、例えばジイソノニルフタレート、ジオクチルフタレート及びジブチルフタレート、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素化テルペン、トリオクチルホスフェート、エポキシ可塑剤、トルエン−スルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジノン及びトルエンを含む。使用される可塑剤の量は、所望のレオロジー特性を与え、本組成物中に成分を分散させるために十分である。好ましくは、可塑剤は、約０重量部以上、より好ましくは、約５重量パーセント以上、最も好ましくは、約１０重量パーセント以上の量で本組成物中に存在する。可塑剤は、好ましくは、約３５重量パーセント以下、最も好ましくは、約２５重量パーセント以下の量で存在する。可塑剤は、二液型組成物の一つのパート又は両方のパートに存在してよい。好ましくは、可塑剤は、イソシアネート官能性プレポリマーを有するパートに存在する。
【００３４】
本組成物は、強充填剤をさらに含むことができる。このような充填剤は当業者によく知られており、カーボンブラック、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理シリカ、酸化チタン、ヒュームドシリカ、及びタルクを含む。好ましい補強充填剤は、カーボンブラックを含む。２種以上の補強充填剤を使用することができ、ここで一つは、本組成物を黒に着色するために十分な量のカーボンブラックである。好ましくは、使用されるただ一つの補強充填剤は、カーボンブラックである。補強充填剤は、本組成物の強度を増加するため及び本組成物にチキソトロピー性を提供するために十分な量で使用される。好ましくは、補強充填剤は、本組成物の約１重量パーセント以上、より好ましくは、約１５重量パーセント以上、最も好ましくは、約２０重量パーセント以上の量で存在する。好ましくは、補強充填剤は、本組成物の約４０重量パーセント以下、より好ましくは、約３５重量パーセント以下、最も好ましくは、約３３重量パーセント以下の量で存在する。本組成物における任意選択の物質の中には、クレーがある。有用な好ましいクレーには、カオリン、表面処理カオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム及び表面処理無水ケイ酸アルミニウムが含まれる。クレーは、ポンプで汲み出せる組成物の形成を容易にするいずれの形態においても使用することができ、好ましくは、粉砕された粉末、噴霧乾燥ビーズ又は微粉砕粒子の形態にある。クレーは、本組成物の約０重量パーセント、より好ましくは、約１重量パーセント以上、一層より好ましくは、約６重量パーセント以上の量で使用することができる。好ましくは、クレーは、本組成物の約２０重量パーセント以下、より好ましくは、約１５重量パーセント以下の量で使用される。
【００３５】
本組成物は、接着促進剤、例えば、参照により本明細書に組み込まれているＭａｈｄｉの米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号の００５５段落から００６５段落まで及びＨｓｉｅｈの米国特許第６，０１５，４７５号の５列、２７行から６列、４１行までに開示されたものなどをさらに含むことができる。好ましくは、接着促進剤は、何らかの形態で存在するシロキサンを含有する。硬化性配合物中にシロキサン官能基を含む好ましい方法は、関連部分が参照により本明細書に組み込まれているＷｕらの米国特許第６，５１２，０３３号の５列、３８行から７列、２７行まで；米国特許第５，６２３，０４４号；４，３７４，２３７号；４，３４５，０５３号及び４，６２５，０１２号に開示されている。シランは、プレポリマーとブレンドすることができる。いくつかの実施形態において、シランは、イソシアネートと反応性である１個又は複数の活性水素原子を有する。好ましくは、このようなシランは、メルカプト−シラン又はアミノ−シランであり、より好ましくは、メルカプト−トリアルコキシ−シラン又はアミノ−トリアルコキシシランである。いくつかの実施形態において、イソシアネート部分と反応性である活性水素原子を有するシランは、プレポリマーの末端イソシアネート部分と反応させることができる。このような反応生成物は、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，３７４，２３７号及び４，３４５，０５３号に開示されている。他の実施形態において、イソシアネート部分と反応性である反応性水素部分を有するシランは、プレポリマーの調製中に、このようなシランを出発原料と反応させることによってプレポリマーの主鎖に反応させることができる。主鎖にシランを含有するプレポリマーの調製のためのプロセスは、関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，６２５，０１２号に開示されている。このようなシランは、活性水素部分を有し、ポリイソシアネートと反応させて、ポリウレタンプレポリマーと反応させる又はポリイソシアネートと反応させるプレポリマーとブレンドされる付加化合物、及びイソシアネート部分と反応性である平均して２個以上の部分を有する化合物を形成することができる。好ましくは、付加化合物は、第二級アミノ又はメルカプト−アルコキシシラン及びポリイソシアネートの反応生成物であり、付加化合物は、１分子当たり少なくとも１個のシラン基及び少なくとも１個のイソシアネート基の平均値を有する（以下「付加化合物」）。組成物中の付加化合物の濃度は、好ましくは、約０．５パーセントから約２０パーセントの範囲にあり、より好ましくは、約１．０パーセントから約１０パーセントの範囲にあり、最も好ましくは、約２．０パーセントから約７パーセントの範囲にある。付加化合物は、任意の好適な方法によって、例えば、第二級アミノ−又はメルカプト−アルコキシシランをポリイソシアネート化合物と反応させることによって調製することができる。付加化合物の調製における使用のために好適なポリイソシアネートには、プレポリマーの調製における使用のために好適であるとして上記に記載されたものが含まれ、特にイソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートを含む。好ましくは、ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートであり、最も好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。イソシアネートシラン付加化合物を調製するために使用されるポリイソシアネートは、好ましくは、約２，０００未満、より好ましくは、約１，０００未満の分子量を有する。好適な有機官能性シランには、アミノ−又はメルカプト−アルコキシシランが含まれる。このような化合物の例には、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン；Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシ−シリル）プロピル］アミン；Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−（３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド；Ｎ−（３−トリエトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピル−アミノ］プロピオンアミド；Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピル−３−［Ｎ−３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］プロピオンアミド；３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−３−トリメトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート；３−トリエトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネート；３−トリメトキシシリルプロピル３−［Ｎ−（３−トリエトキシシリル）−プロピルアミノ］−２−メチルプロピオネートなどが含まれる。好ましくは、有機官能性シランは、ガンマ−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン（Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅからＡ１８９として入手可能）又はＮ，Ｎ’−ビス（（３−トリメトキシシリル）プロピル）アミンである。接着促進剤の量は、基材表面への硬化性組成物の接着を強化する量である。接着促進剤の量は、接着剤の重量に対して、好ましくは、約０．１重量パーセント以上であり、最も好ましくは、約０．５重量パーセント以上である。使用される接着促進剤の量は、好ましくは、約１０重量パーセント以下、最も好ましくは、約２．０重量パーセント以下である。接着促進剤は、二液型接着剤のいずれかのパート又は両方のパート、一液型接着剤及び／又は活性剤にあってよい。
【００３６】
本組成物は、約２３℃の周囲温度で固体である１種又は複数のポリエステルベースのポリオールを含有する１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーをさらに含むことができる。ポリエステルベースのポリオールは、プレポリマーが、基材が、周囲温度において重力により互いに移動することを防ぐための十分なグリーン強度を提供するような融点を有する。車両又は建築物に窓を据え付けるという点では、ポリエステルベースのプレポリマーは、据え付け後に窓がすべり動くのを防ぐ。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約４０℃以上、一層より好ましくは、約４５℃以上、最も好ましくは、約５０℃以上の融点を有する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、約８５℃以下、一層より好ましくは、約７０℃以下、最も好ましくは、約６０℃以下の融点を示す。ポリエステルベースのイソシアネートプレポリマーは、１種又は複数のポリエステルポリオール及び好ましくは芳香族ポリイソシアネートを使用して調製することができる。ポンパビリティー（pumpability）を促進するために、それを可塑剤で希釈することができる。プレポリマー中のポリエステルポリオールの量は、本発明の組成物のポンパビリティーを維持するために十分な量である。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、本組成物のグリーン強度及び所望のレオロジーを増加するために十分な量で本組成物中に存在する。量が多すぎると、本組成物は、周囲温度でハンドガンを適用できない。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、本組成物の重量に対して、約０重量パーセント以上、より好ましくは、約１重量パーセント以上、最も好ましくは、約２重量パーセント以上の量で本組成物中に存在する。好ましくは、ポリエステルポリオールベースのイソシアネートプレポリマーは、約１０重量パーセント以下、一層より好ましくは、約５重量パーセント以下、最も好ましくは、約３重量パーセント以下の量で本組成物中に存在する。好ましいポリエステルポリオールは、ＤＹＮＡＣＯＬの商品名及び７３８１、７３６０及び７３３０の品番でＣｒｅａｎｏｖａから入手可能であり、７３８１が最も好ましい。１種又は複数のポリエステルベースのポリオールを含有する１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマーは、好ましくは、二液型接着剤のレジン又はＡサイドにある。
【００３７】
硬化性組成物は、硬化した形態の本組成物のモジュラスを改善する目的で、１種又は複数の多官能性イソシアネートをさらに含むことができる。イソシアネートとの関連で使用される「多官能性」は、２以上の官能価、より好ましくは約３以上の名目官能価、最も好ましくは約３．２以上の名目官能価を有するイソシアネートを意味する。好ましくは、多官能性イソシアネートは、約５以下、一層より好ましくは、約４．５以下、最も好ましくは、約４．２以下の名目官能価を有する。多官能性イソシアネートは、イソシアネートポリイソシアネートプレポリマー及び／又は本組成物に使用されるイソシアネート反応性成分と反応性であり、硬化した組成物のモジュラスを改善する任意のイソシアネートであってよい。ポリイソシアネートは、モノマーイソシアネート；トリマーイソシアネート又はモノマーイソシアネートのビウレット；１種又は複数のモノマーイソシアネートのいくつかの単位のオリゴマー又はポリマーの反応生成物であってよい。好ましい多官能性イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００の商標及び品番でＢａｙｅｒから市販のものなど、及びＰＡＰＩ  ２０及びＰＡＰＩ  ２７ポリマーイソシアネートを含むＰＡＰＩの商標でＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによって市販されているものなどのポリマーＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）などのポリマーイソシアネートが含まれる。多官能性イソシアネートは、本発明の硬化した組成物のモジュラスに影響を与えるために十分な量で存在する。あまりに多く使用されると、本組成物の硬化速度は、予想外に減速される。あまりに少量使用されると、所望のモジュラスレベルを、達成することができない。多官能性イソシアネートは、本組成物の重量に対して、好ましくは、約０．５重量パーセント以上、より好ましくは、約１．０重量パーセント以上、最も好ましくは、約１．４重量パーセント以上の量で存在する。多官能性イソシアネートは、本組成物の重量に対して、好ましくは、約８重量パーセント以下、より好ましくは、約５重量パーセント以下、最も好ましくは、約３重量パーセント以下の量で存在する。１種又は複数の多官能性イソシアネートは、好ましくは、二液型組成物のレジン又はＡサイドにある。
【００３８】
本組成物は、接着剤組成物を水分から保護する働きをし、反応の進行を抑制し、硬化性組成物中のイソシアネートの早期架橋を防ぐ安定剤をさらに含むことができる。水分硬化性接着剤のための当業者に知られている安定剤を、本明細書で使用することができる。このような安定剤に含まれるのは、ジエチルマロネート、アルキルフェニルアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、ベンゾイルクロリド及びオルトアルキルホルメートである。このような安定剤は、硬化性組成物の総重量に対して、好ましくは、約０．１重量パーセント以上、好ましくは、約０．５重量パーセント以上、より好ましくは、約０．８重量パーセント以上の量で使用される。安定剤は、硬化性組成物の総重量に対して、約５．０重量パーセント以下、より好ましくは、約２．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約１．４重量パーセント以下の量で使用される。
【００３９】
本組成物は、大気水分を本組成物中に引き込む働きをする親水性物質をさらに含むことができ、これは硬化速度を増加する。好ましくは、親水性物質は、液体である。好ましい親水性物質の中には、１メチル−２−ピロリドン（又はＮ−メチルピロリドン）などのピロリドンがある。親水性物質は、本組成物の重量に対して、好ましくは、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約０．３重量パーセント以上の量で存在する。親水性物質は、好ましくは、約１．０重量パーセント以下、最も好ましくは、約０．６重量パーセント以下の量で存在する。
【００４０】
組成物は、イソシアネート部分の水又は活性水素含有化合物との反応を触媒する第三級アミン以外の触媒をさらに含有することができる。触媒は、イソシアネート部分の水又は活性水素含有化合物との反応のための当業者に知られているいずれの触媒であってもよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物及び金属アルカノエートがある。有用な有機スズ触媒に含まれるのは、アルキルスズオキシド、スズアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート及びスズメルカプチドなどの化合物である。スズアルカノエートには、スズオクトエートが含まれる。アルキルスズオキシドには、ジアルキルスズオキシド、例えばジブチルスズオキシド及びその誘導体などが含まれる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレート又はジアルキルスズジメルカプチドである。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート及び１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。好ましい金属アルカノエートには、ビスマスオクトエート又はビスマスネオデカノエートが含まれる。有機スズ又は金属アルカノエート触媒は、硬化性組成物の重量に対して、約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは、１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズ又は金属アルカノエート触媒は、硬化性組成物の重量に対して、約１．０重量部以下、より好ましくは、約０．５重量部以下、最も好ましくは、約０．１重量部以下の量で存在する。
【００４１】
二液型組成物は、第二パートにある硬化剤を含むことができる。このような硬化剤は、２種以上の活性水素含有官能基を含有する１種又は複数の化合物を含む。硬化剤は、好ましくは、ヒドロキシル基を含有する。硬化剤は、１種又は複数の鎖延長剤、架橋剤、又はポリオールであってよい。本明細書で先に記載されたポリオールを、硬化剤として使用することができる。ポリオールの一クラスは、得られるプレポリマーが、活性水素官能基、好ましくはヒドロキシル基を含有するように過剰当量の活性水素官能基を使用して調製される本明細書で先に記載されたプレポリマーであってよい。二つのパートは、好ましくは、イソシアネート基の当量が、イソシアネート反応基の当量より大きくなるように組み合わされる。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基の当量に対する当量比は、約１．０：１．０より大きく、一層より好ましくは、約１．０５：１．０以上、最も好ましくは、約１．１０：１．０以上である。より好ましくは、イソシアネート基のイソシアネート反応基に対する当量比は、約２．０：１．０以下、最も好ましくは、約１．４０：１．０以下である。１種又は複数の低分子量化合物は、２種以上のイソシアネート反応基及び炭化水素主鎖を有し、ここで、該主鎖は、１種又は複数のヘテロ原子をさらに含むことができる。低分子量化合物は、一化合物当たり平均して３個以上の活性水素基を有する鎖延長剤、二官能性、及び／又は架橋剤であってよい。好ましくは、低分子量化合物の分子量は、約２５０以下、より好ましくは、約１２０以下、最も好ましくは、約１００以下である。好ましくは、低分子量化合物は、１種若しくは複数の多官能性アルコール、多官能性アルコール及びアルキレンオキシドの１種若しくは複数の付加化合物又はそれらの混合物を含む。好ましい多官能性アルコールの中には、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコールなどがある。低分子量化合物のブレンドを使用することができる。低分子量化合物は、所望のＧ−モジュラス（Ｅ−モジュラス）を得るために十分な量で使用される。二液型組成物において、低分子量化合物は、レジンサイド、キュラティブサイド又は両方にあってよく、好ましくは、キュラティブサイドにある。好ましくは、低分子量化合物は、約２重量パーセント以上、より好ましくは、約２．５重量パーセント以上、最も好ましくは、約３．０重量パーセント以上の量で本組成物中に存在する。好ましくは、低分子量化合物は、約１０重量パーセント以下、より好ましくは、約８重量パーセント以下、最も好ましくは、約６重量パーセント以下の量で組成物中に存在する。
【００４２】
二液型硬化性組成物において、レジンパート（Ａ）は、ポリアミン当たり２個以上のアミン、好ましくは、ポリアミン当たり２から４個のアミン、最も好ましくは、ポリアミン当たり２から３個のアミンを有するポリオキシアルキレンポリアミンをさらに含むことができる。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約２００以上、最も好ましくは、約４００以上の重量平均分子量を有する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約５，０００以下、最も好ましくは、約３，０００以下の重量平均分子量を有する。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンには、約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−Ｔ−４０３ポリプロピレンオキシドトリアミン及び約４００の分子量を有するＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ−４００ポリプロピレンオキシドジアミンが含まれる。ポリオキシアルキレンポリアミンは、混合され、塗布されると本組成物が垂下（sagging）するのを防ぐために十分な量で存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約０．２重量パーセント以上、より好ましくは、約０．３重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．５重量パーセント以上の量で硬化性組成物中に存在する。好ましくは、ポリオキシアルキレンポリアミンは、約６重量パーセント以下、より好ましくは、約４重量パーセント以下、最も好ましくは、約２重量パーセント以下の量で硬化性組成物中に存在する。
【００４３】
硬化性組成物に一般的に使用される他の成分は、本組成物に使用することができる。このような物質は、当業者によく知られており、熱安定剤、紫外線安定剤、耐久性安定剤（durability stabilizer）、酸化防止剤などを含む。好ましい耐久性安定剤の中には、アルキル置換フェノール、亜リン酸塩、セバケート及びシンナメートがある。耐久性安定剤の好ましい一クラスには、有機亜リン酸塩が含まれる。有機亜リン酸塩は、好ましくは、接着剤組成物の基材表面への接合の耐久性を増加するために十分な量で存在する。このような亜リン酸塩は、参照により本明細書に組み込まれているＨｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号の１０列、４７行から１１列、２５行までに開示されている。好ましい有機亜リン酸塩の中には、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスフィット（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  １２の商標及び品番でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、テトラキスイソデシル４，４’イソプロピリデンジホスフィット（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ６７５の商標及び品番でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）、及びフェニルジイソデシルホスフィット（ＤＯＶＥＲＰＨＯＳ  ７の商標及び品番でＤｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）がある。好ましくは、有機亜リン酸塩は、本組成物の重量に対して、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約０．２重量パーセント以上の量で本組成物中に存在する。好ましくは、有機亜リン酸塩は、本組成物の重量に対して、約１．０重量パーセント以下、より好ましくは、約０．５重量パーセント以下の量で本組成物中に存在する。
【００４４】
いくつかの好ましい実施形態において、本組成物は、光安定剤をさらに含むことができる。それが接合している構造体の寿命のかなりの部分の間、システムが基材への耐久性のある接合を維持するのを容易にする任意の光安定剤を使用することができる。好ましい光安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。例示的なヒンダードアミン光安定剤が、参照により本明細書に組み込まれているＨｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号の１１列、３１行から６３行までに開示されている。より好ましい光安定剤には、ヒンダードアミン光安定剤、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  １，２，３のビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６，テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びＴｉｎｕｖｉｎ  ７６５のビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが含まれる。硬化性組成物の耐久性、例えば基材への接合の耐久性を増加するために十分な量の光安定剤を使用することができる。好ましくは、光安定剤は、本組成物の重量に対して、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、０．２重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．３重量パーセントの量で使用される。好ましくは、存在する光安定剤の量は、本組成物の重量に対して、約３重量パーセント以下、より好ましくは、約２重量パーセント以下、最も好ましくは、約１重量パーセント以下の量である。
【００４５】
いくつかの好ましい実施形態において、本組成物は、紫外線吸収剤をさらに含むことができる。硬化性組成物の耐久性、例えば基材に対する接合耐久性を増加する任意の紫外線吸収剤を使用することができる。好ましいＵＶ光吸収剤には、ベンゾフェノン及びベンゾトリアゾールが含まれる。例示的なＵＶ光吸収剤には、参照により本明細書に組み込まれているＨｓｉｅｈらの米国特許第７，４１６，５９９号の１１列、６４行から１２列、２９行までに開示されたものが含まれる。より好ましいＵＶ光吸収剤には、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン及びＴｉｎｕｖｉｎ  ５７１の分枝及び直鎖の２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールが含まれる。好ましくは、ＵＶ光吸収剤は、基材への接着剤の接合の耐久性を増加するために十分な量で使用される。好ましくは、ＵＶ吸収剤は、本組成物の重量に対して、約０．１重量パーセント以上、より好ましくは、約０．２重量パーセント以上、最も好ましくは、約０．３重量パーセント以上の量で使用される。好ましくは、ＵＶ光抑制剤は、本組成物の重量に対して、約３重量パーセント以下、より好ましくは、約２重量パーセント以下、最も好ましくは、約１重量パーセント以下の量で使用される。
【００４６】
一液型組成物又は二液型組成物の各パートの各成分は、当技術分野でよく知られている手段を使用して成分を一緒にブレンドすることによって配合することができる。成分は、好適な混合機でブレンドされ、好ましくは、早期反応を防ぐために、真空下又は窒素若しくはアルゴンなどの不活性雰囲気中、酸素及び大気水分の非存在下で実施される。イソシアネート官能性プレポリマーを調製するための反応混合物に、このような混合物を容易に混合し取り扱うことができるように可塑剤を添加することが有利な場合がある。別法として、可塑剤は、全ての成分のブレンディング中に添加することができる。十分にブレンドされた混合物を調製するために十分な時間、好ましくは約１０から約６０分までの間、配合成分をブレンドする。組成物を配合すると、それが大気水分及び酸素から保護されるように、それを好適な容器に詰める。大気水分及び酸素との接触は、イソシアネート基を含有するプレポリマーの早期架橋をもたらすことがある。
【００４７】
本組成物は、多孔質の基材及び非多孔質の基材などの様々な基材を接合するために使用することができる。本組成物を一つの基材に塗布し、次いで、第一の基材上の組成物を第二の基材と接触させる。好ましい実施形態において、組成物が塗布される表面は、塗布前に清掃し、活性化し、且つ／又は下塗りされ、例えば、全ての関連部分が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第４，５２５，５１１号；３，７０７，５２１号及び３，７７９，７９４号を参照されたい。本発明の一液型組成物は、本組成物がポンプで汲み出すことができる温度において塗布される。
【００４８】
本組成物は、ガラス又は傷防止プラスチックを金属又はプラスチックなどの他の基材に接合するために使用することができる。第一の基材は、窓であってよく、第二の基材は、窓枠であってよい。窓は、ガラス又はプラスチック表面に耐摩耗被覆をした透明プラスチックを含み得る。別の好ましい実施形態において、第一の基材は、窓であり、第二の基材は、自動車の窓枠である。好ましくは、窓は、清掃し、組成物を接合する範囲にガラス拭き又はプライマーを塗布させることができる。窓フランジは、塗装プライマーで下塗りすることができる。車両に置かれた場合に窓フランジとそれが接触するように位置した窓の周辺に、本組成物をビードで塗布する。次いで、本組成物が窓及びフランジの間に位置するように、その上に本組成物が置かれた窓をフランジに置く。本組成物のビードは、窓及び窓フランジの間の接合部を密封する働きをする連続ビードである。本組成物の連続ビードは、接触した場合、ビードが、それぞれの端部で接続して、窓及びフランジの間に連続シールを形成するように位置するビードである。その後、本組成物を硬化させる。本発明の組成物は、交換用ガラスを構造体に接着するために使用することができる。この実施形態において、古い窓又はその一部は、窓フランジ又は枠から取り除く。これは、ガラス及びフランジ又は枠の間の古い接着剤を切断することによって達成される。古い接着剤の部分が、フランジ又は窓枠上に残っていてもよい。その上に古い接着剤を堆積していないフランジ又は枠の部分を下塗りすることができる。本組成物は、古い接着剤の上から枠又はフランジに塗布することができ、古い接着剤に接合する。古い接着剤は、ポリウレタン、シロキサン、シロキシ官能性ポリエーテル又はシロキシ官能性ポリオレフィンであってよい。
【００４９】
使用において、このような物質を扱う場合に通常行われるように、二液型組成物の成分はブレンドされる。商業的及び工業的環境において最も容易に使用されるべき二液型組成物については、二つのパートが混合される体積比は、好都合な自然数であるべきである。これは、従来の市販のディスペンサーを用いた硬化性組成物の塗布を容易にする。好ましくは、二つのパートは、接触させた後に混合し、又は混合しながら接触させる。硬化性成分を混合するいずれの既知の手段も、静的及び動的混合を含めて使用することができる。静的混合を用いるこのようなディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号及び５，０８２，１４７号（参照により本明細書に組み込まれている）に示されており、ＭＩＸＰＡＣの商品名でＣｏｎｐｒｏｔｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ、Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）から市販されており、又はＳｕｌｚｅｒ  Ｌｔｄ．、ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳＵＬＺＥＲ（商標）ＱＵＡＤＲＯである。これらのディスペンサーは、それぞれの管が、重合性組成物の二つのパートの一つを受け取るよう意図されて並べて配置された一組の管状容器を使用する。それぞれの管に一つずつの２個のプランジャーを、（例えば、手作業又は手動ラチェット機構で）同時に前進させて、二つのパートのブレンディングを容易にするための静的混合機を収容することもできる通常の中空の細長い混合チャンバー中に、管の中身を排出する。ブレンドされた組成物は、混合チャンバーから１個又は複数の基材上に押し出される。電気駆動式設備を使用する場合、動的混合を使用することができる。管が空になったら、それらを、新しい管と交換することができ、塗布プロセスは続けられる。重合性組成物の二つのパートが混合される体積比は、管の直径によって制御される。各プランジャーは、固定した直径の管の中に受け入れられる寸法になっており、プランジャーは、同一速度で管の中を前進させられる。単一のディスペンサーは、しばしば、種々の異なる二液型重合性組成物との使用を目的としており、プランジャーは、好都合な混合比、例えば１：１から１：１００までで重合性組成物の二つのパートを配分するためのサイズになっている。いくつかの一般的な混合比は、１：１、２：１、４：１、１０：１及び７６：１である。好ましくは、二つのパートは、約１０：１の混合比でブレンドされる。
【００５０】
好ましくは、本発明の混合された二液型組成物は、液だれすることのない塗布を可能にするために好適な粘度を有する。好ましくは、二つの個々の成分の粘度は、同じ大きさである。より低い粘度について、成分は、未硬化接着剤システムの垂下を防ぐために当技術分野で知られているゲル化剤を必要とする場合がある。硬化は、赤外線加熱、誘導加熱、対流熱、マイクロ波加熱、超音波振動の印加などを用いて組成物に熱を加えることによって加速することができる。好ましくは、組成物は、少なくとも約６分以上、好ましくは、約１４分以下のオープンタイムを提供するように配合される。好ましくは、硬化速度は、レオメーターでＧ’によって測定される動的な降伏応力を測定することによって測定される。好ましくは、Ｇ’は、０．５ＭＰａであり、指定時間の硬化接着剤の強さである。別の実施形態において、本発明の組成物は、モジュラーコンポーネントを車体に又は互いに接合するために使用することができる。モジュラーコンポーネントの例には、車両モジュール、例えばドア、窓又は車体などが含まれる。
【００５１】
発明の例示的な実施形態
以下の実施例が、本発明を例示するために提供されるが、その範囲を制限するよう意図されていない。他に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量による。
【００５２】
ポリエーテルプレポリマー１の調製
エチレンオキシドエンドキャップ及び２０００の重量平均分子量を有する２７０ｇのポリオキシプロピレンを、４５００の重量平均分子量を有する１６４ｇのポリオキシプロピレントリオール及び３５００の重量平均分子量を有する１２５ｇのスチレンアクリロニトリルを分散したポリオキシプロピレントリオールと混合することによって、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製する。反応器中において、この混合物を４８℃に加熱することによって混合を実施する。８７ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び０．５ｇのスズオクトエートを混合物に添加する。次いで、全体の混合物を、約６５℃で１時間、反応させる。３２３ｇのジイソノニルフタレート可塑剤を、混合物に添加し、約０．５時間、混合を続ける。その後、６ｇのガンマ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、並びに、等量、約１４ｇのトリスノニルフェニルホスフィット、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール及びビス（２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートのブレンドの１４ｇを混合物に添加する。得られるプレポリマーは、約１重量パーセントのイソシアネート含有率を有し、３２パーセントのフタレート可塑剤を含有し、約２５，０００から４５，０００センチポアズまでの粘度を示す。
【００５３】
ポリエーテルプレポリマー２の調製
２，０００の重量平均分子量を有する２０３ｇのポリオキシプロピレンジオールを、エチレンオキシドキャップを有し、４，５００の重量平均分子量を有する２９４ｇのポリオキシプロピレントリオールと混合することによって、ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを調製する。反応器中において、この混合物を４８℃に加熱することによって、混合を実施する。９０ｇのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び０．５ｇのスズオクトエートを、混合物に添加する。次いで、全体の混合物を６５℃で１時間、反応させる。最終的に、可塑剤の濃度が、３３パーセント（約２９５ｇ）となるように、十分な量のジイソノニルフタレート可塑剤を、混合物に添加し、混合を１時間続ける。得られるプレポリマーは、約１．５重量パーセントのイソシアネート含有率を有し、３３パーセントのフタレート可塑剤を含有し、約４，０００から約９，０００センチポアズの粘度を示す。プレポリマーは、０．９のエチレンオキシド含有率及び４の尿素及びウレタン密度を示す。
【００５４】
Ａサイドの調製プロセス
次の配合成分を以下に記載されたように組み合わせる。
【００５５】
【表１】
2014511931.tif 000004
プレポリマー１、プレポリマー２、ジイソノニルフタレート及びフェノールとのアルキルスルホン酸エステルを、混合機に装入し、１５分間、脱気する。無機充填剤及びカーボンブラックを予備乾燥し、混合機に装入し、それがプレポリマーで十分に濡れるまで、真空下でゆっくりとした速度で５分間、混合する。混合速度を増して，真空下で２０分間、混合する。ジモルホリノジエチルエーテル、ビスマスオクトエート及びシラン添加剤を添加し、混合物を３０分間、混合し、防湿容器に詰める。
【００５６】
Ｂサイドの調製プロセス
表２に列挙された配合成分を計量し、フード（hood）においてブレンドする。
【００５７】
【表２】
2014511931.tif 000005
【００５８】
接着剤硬化試験
Ａサイド及びＢサイドを、１０対１の割合で使用する。１０部のサイドＡを計量し、ジッパー付きプラスチックバッグに加える。１部のＢサイドを計量し、ジッパー付きバッグに加える。バッグを迅速に閉め、約４５秒間、手で混ぜる。空気を含めずに、この混合物をバッグの隅に押し込む。材料を入れたバッグの隅に小さな孔を切り取る。少量の材料を、Ｔｅｘａｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ａ−２０００レオメーター用の２５ｍｍの低い使い捨てプレートにしぼり取る。プレートギャップを１０１４ミクロンに設定する。使い捨てプレートの周囲から過剰な材料を除去する。レオメーターの空気ベアリングをロックする。次いで、プレートギャップを９１４ミクロンに下げる。動的タイムスイープテスト（dynamic time sweep test）を、２５℃及び１．０ヘルツの周波数において０．７５パーセントの制御歪みで３０分間行う。貯蔵モジュラスＧ’値は、剪断プロセス中に試料に貯蔵される変形エネルギーの尺度であり、それは、試料の剛性、すなわち、変形抵抗を示す。Ｇ’モジュラス対時間の各Ｂサイドを含む硬化性組成物の結果を図１に示している。
【００５９】
本明細書で使用される重量部は、個別に参照される組成物の１００重量部を意味する。上記の用途で挙げられた任意の数値は、任意のより低い値及びより高い値の間に少なくとも２単位の隔たりが存在することを条件として、１単位きざみで、より低い値からより高い値までの全ての値を含む。一例として、成分の量又はプロセス変量、例えば温度、圧力、時間などの値が、例えば、１から９０まで、好ましくは２０から８０まで、より好ましくは３０から７０までである場合、１５から８５まで、２２から６８まで、４３から５１まで、３０から３２までなどの値は、本明細書に明白に数え上げられることが意図されている。１未満である値について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは、特に意図されるものの例にすぎず、数え上げられる下限値、及び上限値の間の数値の全ての可能な組合せは、同様に本出願に明白に記載されていると考えられるべきである。特に指定のない限り、全ての範囲は、両方の端点及び端点間の全ての数を含む。範囲に関連しての「約（about）」又は「およそ（approximately）」の使用は、範囲の両端に適用される。従って、「約２０から３０まで」は、少なくとも指定の端点を含めて、「約２０から約３０まで」を包含するよう意図されている。組合せを記載するための用語「本質的に〜からなる」は、確認された元素、配合成分、成分又はステップ、及び組合せの基本的特性及び新規な特性に物質的に影響を与えない、このような他の元素、配合成分、成分又はステップを含むものとする。本明細書での元素、配合成分、成分又はステップの組合せを記載するための用語「〜含む（comprising）」又は「〜含む（including）」の使用は、元素、配合成分、成分又はステップから本質的になる実施形態も考慮する。複数種の元素、配合成分、成分又はステップが、単一の統合された元素、配合成分、成分又はステップによって提供され得る。別法として、単一の統合された元素、配合成分、成分又はステップが、別々の複数種の元素、配合成分、成分又はステップに分けられ得る。元素、配合成分、成分又はステップを記載するための「一つの（a）」又は「一つの（one）」の開示は、追加の元素、配合成分、成分又はステップを排除するよう意図されていない。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年10月11日(2013.10.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；ｂ）１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物；ｃ）１種又は複数の充填剤；およびｄ）１種又は複数の可塑剤を含み、成分ａ）及びｂ）が、硬化が望まれるまで別々に保たれる組成物。
【請求項２】
遊離基を形成するためにヒドロペルオキシド基を還元する１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物をさらに含み、アミノ含有化合物は、硬化が望まれるまでヒドロペルオキシド基含有化合物と別々に保たれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物の、１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物に対する当量比が、１．０：１．０から２００：１．０までである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１種又は複数のアクリレート基を含有する、１種又は複数の化合物、オリゴマー又はポリマーをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
１種又は複数のイソシアネート含有プレポリマーが、０．１から３５重量パーセントまでの遊離イソシアネート基を含有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
二液型接着剤である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
アミノ基が、脂環式第三級アミノ基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）１０から７０重量パーセントまでの１種又は複数のイソシアネート官能性プレポリマー；
ｂ）０．０５から２０．０重量パーセントまでの１種又は複数のアミノ基を含有する１種又は複数の化合物；
ｃ）０．０５から５重量パーセントまでの１種又は複数のヒドロペルオキシド基を含有する１種又は複数の化合物；及び
ｄ）０から７０重量パーセントまでのアクリレート基を含有する１種又は複数の化合物
ｅ）５から３５重量パーセントまでの１種又は複数の可塑剤
ｆ）１から４０重量パーセントまでの１種又は複数の充填剤
を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ｉ）請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物の別々のパート同士を接触させるステップ；
ｉｉ）ｉ）の接触させた組成物を第一の基材と接触させるステップ；
ｉｉｉ）ｉ）の組成物が二つの基材の間に配置された状態で第一の基材を第二の基材と接触させるステップ；
ｉｖ）ｉ）の組成物を硬化させ二つの基材を接合させるステップ
を含む方法。
【請求項１０】
第一の基材が、ガラス又は透明プラスチックであり、ガラス又は透明プラスチックが、ガラス又は透明プラスチックのほぼ周辺に位置する有機又はセラミックエナメルフリットを有することができ、第二の基材が、プラスチック又は金属である、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
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