(57)【要約】  本明細書において、硫酸バリウム含有触媒担体を提供する。本触媒担体は、３元転換触媒等の排気ガス浄化触媒を支持するために有用である。実施形態では、本担体は、ＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナを含む。貴金属を用い、または用いずに触媒担体を調製するためのプロセスであって、酸化バリウム／アルミナまたは炭酸バリウム／アルミナを化学量論量の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で処理し、よって原位置でＢａＳＯ４／アルミナを良好な収率かつ低費用で形成することを含む、プロセスをさらに提供する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、前記多孔質支持体の外面および内面上に分散され、それに化学的に結合する硫酸バリウム層と、を含む触媒担体であって、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、平均細孔半径が約８０オングストローム〜約１５０オングストロームである、触媒担体。
【請求項２】
前記多孔質支持体は、アルミナである、請求項１に記載の触媒担体。
【請求項３】
前記アルミナは、ベーマイト、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の触媒担体。
【請求項４】
前記硫酸バリウム層は、約０．５重量％〜約１０重量％の量の硫酸バリウムを含む、請求項２に記載の触媒担体。
【請求項５】
白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属をさらに含む、請求項４に記載の触媒担体。
【請求項６】
硫酸バリウム層を欠く多孔質支持体に対して約４０％より多い貴金属活性部位を含有する、請求項５に記載の触媒担体。
【請求項７】
請求項１に記載の触媒担体を含む、排気ガス流のための排出処理システム。
【請求項８】
前記触媒担体は、セラミックまたは金属性のハニカムフロースルー基材上に配置される、請求項７に記載の排出処理システム。
【請求項９】
触媒担体を調製するためのプロセスであって、
ａ）酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムを含浸させたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む多孔質支持体を提供するステップと、
ｂ）酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムに対して少なくとも１モル当量の硫酸で前記多孔質支持体を処理し、前記多孔質支持体の外面および内面上に分散された硫酸バリウム層を有する多孔質支持体を生成するステップと、
ｃ）任意に、前記硫酸バリウム層を有する前記多孔質支持体を乾燥させ、それによって、前記触媒担体を形成するステップと、を含む、プロセス。
【請求項１０】
ステップｂ）において、硫酸は、酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムに対して約１モル当量〜約２モル当量である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒担体は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、平均細孔半径が約８０オングストローム〜約１５０オングストロームである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
ステップａ）は、約５００℃〜約７５０℃の温度で実行される、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１３】
ｄ）前記触媒担体に貴金属塩水溶液を含浸させて、含浸させた触媒担体を形成するステップと、
ｅ）前記含浸させた触媒担体を乾燥させて、貴金属含有触媒担体を提供するステップと、をさらに含む、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスは、ステップｄ）の前に前記硫酸バリウム層を有する前記多孔質支持体を乾燥させる前記ステップを省く、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記貴金属塩水溶液は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属を含む、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の材料および方法は、排気ガス浄化触媒を支持するために有用な硫酸バリウム層を含む触媒担体に関する。さらに、バリウムをドープしたアルミナを硫酸で処理し、任意にその後、貴金属を含浸させることにより、多孔質支持体内の原位置で硫酸バリウムを形成することを含む、触媒担体を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
３元転換（ＴＷＣ）触媒等の高温触媒は、産業界において有用である。ＴＷＣ触媒は、自動車等の内部燃焼エンジンおよび他のガソリン燃料エンジンから排出する窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）等の炭化水素（ＨＣ）の低減を含む、いくつかの分野において有用性を有する。ＴＷＣ転換触媒は、炭化水素の酸化および一酸化炭素を実質的かつ同時に触媒し、窒素酸化物を低減する能力を有するため多機能である。様々な政府機関が窒素酸化物、一酸化炭素、および未燃焼炭化水素汚染物質に関する排出基準を設定し、新しい自動車はその基準を満たされなければならない。
【０００３】
そのような基準に合致するために、ＴＷＣ触媒を含有する触媒変換器は、内部燃焼エンジンの排気ガス流内に位置する。触媒変換器は、一種の排気排出制御システムであり、基材上に配置される１つ以上の触媒材料を含む。触媒材料の組成物、基材の組成物、および触媒材料が基材上に配置される方法は、触媒変換器が相互に区別され得る基盤である。触媒材料を基材上に堆積させる方法は、ウォッシュコート、吸収、含浸、物理吸着、化学吸着、沈着、および前述の堆積法のうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含む。
【０００４】
良好な活性および長寿命を呈するＴＷＣ触媒は、１つ以上の白金族金属、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムを含む。これらの触媒は、高表面積耐火性酸化物支持体と共に利用される。耐火性金属酸化物は、アルミニウム、チタン、シリコン、ジルコニウム、およびセリウム化合物に由来し得、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニア、およびセリアのうちの少なくとも１つを含む例示的な耐火性酸化物を含む酸化物をもたらす。ＴＷＣ触媒支持体は、耐火性セラミックもしくは金属性のハニカム構造、または適切な耐火性材料の球体もしくは短い押出しセグメント等の耐火性粒子を含むモノリシック担体等の適切な担体または基材上に坦持される。
【０００５】
アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、多くの触媒システムの支持体として知られる。アルミナは、アルファアルミナ（多くの場合、αアルミナまたはαＡｌ２Ｏ３として知られる）、ガンマアルミナ（多くの場合、γアルミナまたはγΑｌ２Ｏ３として知られる）ならびに無数のアルミナ多形体等のいくつかの結晶相を有する。ガンマアルミナは、遷移アルミナである。遷移アルミナは、異なる多形体への遷移を受けることができる一連のアルミナである。Ｓａｎｔｏｓら（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０００；３（４）：１０４−１１４）は、電子顕微鏡研究を使用して異なる標準的な遷移アルミナを開示し、一方、Ｚｈｏｕら（Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．，１９９１，Ｂ４７：６１７−６３０）およびＣａｉら（Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，２００２，８９：２３５５０１）は、ガンマアルミナからシータアルミナへの変換のメカニズムを説明した。
【０００６】
欠陥スピネル結晶格子は、開いており、かつ高表面積が可能である両方の構造をガンマアルミナに付与するため、ガンマアルミナは、触媒用途において好ましい選択であり得る。ガンマアルミナは、典型的に１５０〜３００ｍ２／ｇの高表面積、３０〜１２０オングストロームの直径を有する多量の細孔、および０．５〜＞１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有する面心立方の最密充填酸素副格子構造を有する。さらに、欠陥スピネル構造は、ガンマアルミナにいくつかの独特な特性を与える空のカチオン部位を有する。
【０００７】
「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれる、ＴＷＣ触媒と共に使用される高表面積アルミナ材料は、典型的に、６０ｍ２／ｇを超え、多くの場合最大約２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を呈する。そのような活性アルミナは、アルミナのガンマ相およびデルタ相の混合物であるが、かなりの量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有する。活性アルミナ以外の耐火性金属酸化物は、所与の触媒における触媒成分のうちの少なくともいくつかにおいて支持体として利用され得る。例えば、バルクセリア、ジルコニア、アルファアルミナ、および他の材料が、そのような使用に関して公知である。これらの材料の多くは活性アルミナよりＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、およびＴｅｌｌｅｒ）表面積が少ないが、その欠点は得られる触媒の優れた耐久性により相殺される傾向がある。
【０００８】
支持触媒システムの効率は、多くの場合、支持体上の表面積に関連することが知られている。これは、活性部位の数が触媒効率に関与する貴金属触媒または他の高価な触媒を使用したシステムに当てはまる場合がある。表面積が大きいほど、より多くの触媒材料が反応体に曝露され、よって、高い生産率を維持するために必要な時間および触媒材料が少なくなる。
【０００９】
ガンマアルミナの加熱は、ゆっくりだが連続した表面積の損失、および非常に少ない表面積を有する他のアルミナの多形体へのゆっくりとした転換をもたらすことができる。よって、ガンマアルミナが高温に加熱されるとき、原子の構造が崩壊するため、表面積が実質的に減少する。１１００℃を超える高温処理は、最終的に、研磨および耐火性物質に使用される場合が多い稠密で硬質なアルミニウムの酸化物であるアルファアルミナをもたらす。アルファアルミナは高温で最も安定したアルミナであるが、表面積も最も少ない。
【００１０】
排気ガス温度は、作動中の車両において１０００℃に達し得る。活性アルミナまたは他の支持体材料を１０００℃等の高温に長期曝露することにより、酸素、時には酸素流と組み合わされて、支持体焼結による触媒の非活性化をもたらし得る。触媒金属は、曝露された触媒表面積が損失し、対応して触媒活性が減少することにより縮んだ支持体媒体上に焼結される。アルミナの焼結は、文献に広く報告されてきた（例えば、Ｔｈｅｖｅｎｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２１２；１８９−１９７を参照）。実用温度の増加によるアルミナの相変換は、通常、表面積の鋭い減少により達成される。
【００１１】
この非活性化現象を防止するために、熱的非活性化に対してアルミナ支持体を安定させるための様々な試みが行われてきた（Ｂｅｇｕｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，１２７：５９５−６０４、Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００１，２０５：１５９−１７２を参照）。金属ドーピングとしても知られるプロセスであるランタン等の安定化金属をアルミナに添加することにより、アルミナ構造を安定させることができる。例えば、米国特許第４，１７１，２８８号、第５，８３７，６３４号、および第６，２５５，３５８号を参照。一般に、先行技術は、少量のランタニア（Ｌａ２Ｏ３）、典型的には１０％より少ない、多くの実践では１〜６重量％を使用することによる、アルミナ、主にガンマアルミナの安定化に焦点を置いてきた。例えば、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．（１９９１）”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｎｔｈａｎａ／ａｌｕｍｉｎａ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｏｘｉｄｅｓ，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，６９：２３５−２４５を参照。大半のランタナをドープしたアルミナ組成物に関して、ランタンは、酸化ランタンの形態である。例えば、Ｂｅｔｔｍａｎ  ｅｔ  ａｌ，（１９８９）”Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｌａ２Ｏ３／Ｙ−Ａｌ２Ｏ３，”Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１１７：４４７−４５４を参照。
【００１２】
上述のように、以前のアルミナ支持触媒は、有効な触媒としての機能を果たす熱的安定性も十分な活性部位も提供しない場合が多い。安定化剤材料でのドーピングは熱的安定性を改善することができるが、これらの添加材料との単なる混合または機械的ブレンドでは最適な結果が得られない場合が多い。加えて、貴金属を含有する触媒において使用される公知の支持体は、高温による熟成後、利用可能な活性部位の減少に悩まされる場合が多い。
【００１３】
本開示は、熱的に安定した触媒支持体の技術分野における問題に対処する。
【発明の概要】
【００１４】
以下の実施形態は、これらの必要性を満たし、それに対処する。以下の概要は、広範な概説ではない。様々な実施形態の主要な要素または重要な要素を同定することも、それらの範囲を示すことも意図されない。
【００１５】
多孔質支持体と、多孔質支持体の外面および内面上に分散され、それに化学的に結合する硫酸バリウム層とを備える触媒担体であって、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、平均細孔半径が約８０オングストローム〜約１５０オングストロームである、触媒担体を提供する。ある実施形態では、多孔質支持体はアルミナである。アルミナは、ベーマイト、ガンマアルミナ、デルタアルミナ、シータアルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１６】
ある実施形態では、硫酸バリウム層は、約０．５重量％〜約１０重量％の量の硫酸バリウムを含む。ある実施形態では、硫酸バリウム層は、約３．５重量％〜約５重量％の量の硫酸バリウムを含む。
【００１７】
触媒担体は、任意に、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属をさらに含む。ある実施形態では、貴金属を含む触媒担体は、硫酸バリウム層を含まない同じ多孔質支持体に対して約４０％多い貴金属活性部位を含有する。
【００１８】
多孔質支持体と、多孔質支持体の外面および内面上に分散され、それに化学的に結合する硫酸バリウム層とを備える触媒担体を含む排気ガス流用の排出処理システムであって、触媒担体は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、平均細孔半径が約８０オングストローム〜約１５０オングストロームである、システムを提供する。触媒担体は、排出処理システムにおいて、セラミックまたは金属性のハニカムフロースルー基材上に配置される。
【００１９】
触媒担体を調製するための方法も提供する。本方法は、ａ）酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムを含浸させたアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む多孔質支持体を提供するステップと、ｂ）酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムに基づき、少なくとも１モル量の硫酸で多孔質支持体を処理し、多孔質支持体の外面および内面上に分散された硫酸バリウム層を有する多孔質支持体を生成するステップと、ｃ）任意に、硫酸バリウム層を有する多孔質支持体を乾燥させ、それによって、触媒担体を形成するステップとを含む。ある実施形態では、調製された触媒担体は、ＢＥＴ表面積が少なくとも約１００ｍ２／ｇであり、平均細孔半径が約８０オングストローム〜約１５０オングストロームである。
【００２０】
プロセスのある実施形態では、硫酸は、ステップｂ）において、酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムに基づき、約１モル当量〜約２モル当量である。ある実施形態では、ステップａ）は、約５００℃〜約７５０℃の温度で実行される。
【００２１】
任意に、触媒担体を調製するためのプロセスは、ｄ）触媒担体に貴金属塩水溶液を含浸させて、含浸させた触媒担体を形成するステップと、ｅ）含浸させた触媒担体を乾燥させて、貴金属含有触媒担体を提供するステップとをさらに含む。ある実施形態では、プロセスは、ステップｄ）の前に硫酸バリウム層を有する多孔質支持体を乾燥させるステップを省く。貴金属塩水溶液は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される貴金属を含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ガンマおよびデルタアルミナ相の存在を図示する、実施例１に使用された大きな細孔のガンマアルミナ開始材料のＸＲＤパターンを示す。
【図２】デルタおよびシータアルミナ相ならびにアルファアルミナの形成も図示する、１１００℃で３時間空気中で焼成された、実施例１に使用された大きな細孔のガンマアルミナ開始材料のＸＲＤパターンを示す。矢印は、熟成させた開始材料に存在する、ある例示的なアルファアルミナのピークを指し示す。
【図３】Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナの組成物を有する、実施例１に記載されるように調製された貴金属を含む、ＢａＳＯ４を含む触媒担体のＸＲＤパターンを示す。
【図４】Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナの組成物を有し、１１００℃で３時間空気中で焼成された、実施例１に記載されるように調製された貴金属を含む、ＢａＳＯ４を含む触媒担体のＸＲＤパターンを示す。
【図５】実施例２に記載されるように機械的融合（ＭＦ）により調製された、調製されたままのＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／アルミナＭＦの組成物を有する貴金属を含む、ＢａＳＯ４を含む触媒担体のＸＲＤパターンを示す。
【図６】実施例２に記載されるように機械的融合（ＭＦ）により調製され、Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４５％／アルミナＭＦの組成物を有し、１１００℃で３時間空気中で焼成された貴金属を含むＢａＳＯ４を含む触媒担体のＸＲＤパターンを示す。
【図７】多層対照（対照触媒１）と比較した、実施例１Ａの触媒担体（触媒１）または実施例２Ａの触媒担体（触媒２）を用いて調製された多層触媒を使用する標準的な方法により得たエンジンデータを示す。３つ全ての多層触媒には３０ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／９／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）＝２７ｇ／ｆｔ３（Ｐｄ）および３ｇ／ｆｔ３（Ｒｈ）であった。
【図８】触媒１（実施例１のＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナを使用して実施例１Ａの通りに作製された多層触媒；実線）を対照触媒１（硫酸バリウムを欠く標準的なパラジウムおよびロジウム含有触媒（点線））と比較した、赤外分光法により測定されたＣＯ化学吸着を示す。
【図９】対照触媒２、触媒３、触媒４、および触媒５のＨＣ排出量データを示す。触媒は、１０７０℃で８０時間エンジン熟成された。対照触媒２は、アルミナ上に支持されたＰｄを含む。触媒３は、基材上にウォッシュコートされる前にＢａＯ／アルミナ上に含浸させ、熱的に固定されたＰｄを含む。触媒４および触媒５は、ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ触媒担体上に支持されたＰｄを含む。Ｐｄ触媒担体は、触媒５に関しては、基材上にウォッシュコートされる前に熱的に固定されたが、触媒４は固定されなかった。
【図１０】ＢａＳＯ４重量パーセントの関数として、触媒のＨＣ排出量データを示す。触媒は、１０７０℃で８０時間エンジン熟成された。対照触媒３は、ＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナ触媒担体を含まない。触媒６、７、および８は、それぞれ、ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ触媒担体、ＢａＳＯ４７．５％／熱的に安定したアルミナ触媒担体、およびＢａＳＯ４１０％／熱的に安定したアルミナ触媒担体を含む。
【図１１】熟成前（「調製されたまま」）、および１１００℃で３時間空気中で焼成することによって熟成した後（「熟成後」）のサンプル３（Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ）のＸＲＤパターンを示す。
【図１２】排出処理システムの例示的な実施形態の概略図を示す。図１２Ａは、単一キャニスター４を備える排出システム１を示す。最密結合触媒基材５および下流の触媒基材７は、キャニスター３内に収容される。エンジン９は、排出システム１の上流に位置する。図１２Ｂは、最密結合触媒基材１５を備える第１のキャニスター１３と、下流の触媒基材１９を備える第２のキャニスター１７とを備える排出システム１１を示す。エンジン２１は、排出システム１１の上流に位置する。矢印は、エンジンから排出システム、そして環境または任意の追加の処理システムへの排気の流れを示す。
【図１３】ＦＴＰ７５およびＵＳ０６の２つの異なる試験プロトコルによる触媒１０に対する触媒９のエンジン排出性能を示す棒グラフである。正のパーセントは、触媒１０に対して触媒９の改善された排出量減少を示す。ＴＨＣ＝総炭化水素量。ＮＭＨＣ＝非メタン炭化水素。ＣＯ＝一酸化炭素。ＮＯｘ＝窒素酸化物。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
アルミナ等の触媒支持体材料を水性バリウム塩で処理することは周知である。例えば、ガンマアルミナに水性酢酸バリウムを含浸させ、続いて乾燥させ、焼成して、ＢａＯ／アルミナ支持体材料を得る。しかしながら、本明細書に示されるように、支持体上で酸化バリウムまたはバリウムを含有する複合体混合酸化物を硫酸でさらに処理することにより、予想外に熱的に安定し、排出触媒形成用の触媒担体として有利な特徴を提供するＢａＳＯ４／アルミナ材料が得られる。
【００２４】
したがって、改善した熱的安定性を有する触媒担体ならびに触媒担体の作製方法およびその使用方法を提供する。本明細書で使用されるように、「改善された熱的安定性」とは、本明細書の別の箇所に記載される熟成プロトコル後、硫酸バリウムを含まず、同じプロトコルによって熟成に供された多孔質支持体に対して、例えばＸＲＤによって検出されるアルファアルミナ形成の実質的な減少または実質的な排除を指す。ＢａＳＯ４触媒担体は、ＢａＯおよびＢａＣＯ３含有アルミナに対して、ｐＨ２〜１０の水性スラリー中での安定性の増加をさらに示す。ＢａＯおよびＢａＣＯ３含有アルミナは、Ｂａを可溶性にさせる酸性条件下で反応性である。バリウムは、安定化剤およびＰＧＭ促進剤の両方であるため、バリウムの損失は、ＰＧＭを坦持する触媒担体の有効性を減少させる。理論に束縛されるものではないが、ＢａＳＯ４中のバリウムは、酸性条件下で可溶化に耐性があり、それによって、酸性条件下でのバリウムの損失を最小にする、または妨げ、排出量の低減における安定化剤およびＰＧＭ促進剤としての機能のためにバリウムを保存すると考えられる。
【００２５】
触媒担体は、多孔質支持体と、硫酸バリウムの層とを備える。硫酸バリウムの層は、多孔質支持体の外面および内面上に分散される。任意に、触媒担体は貴金属をさらに含む。有利に、触媒担体は、硫酸バリウムを含まない同じ多孔質支持体に対して、約４０％多い貴金属活性部位を含有することができる。
【００２６】
多孔質支持体材料上に堆積する硫酸バリウムの量は、０重量％超〜約２０重量％の範囲である。一実施形態では、硫酸バリウムは、０．５重量％〜１０重量％、１重量％〜１０重量％未満、２．５重量％〜７．５重量％、３％〜７重量％、または３重量％〜５重量％の範囲の量で存在する。ある実施形態では、硫酸バリウムは約３．５重量％で存在する。別の実施形態では、硫酸バリウムは約５重量％で存在する。ある実施形態では、触媒担体は、大きい細孔のアルミナ上に硫酸バリウム層を備え、硫酸バリウムは３．５重量％〜約５重量％の範囲である。ある実施形態では、触媒担体は、大きい細孔のアルミナ上に硫酸バリウム層を備え、硫酸バリウムは約３．５重量％を含む。
【００２７】
硫酸バリウムは、多孔質支持体を熱的に安定させる硫酸バリウム層をもたらすあらゆる既知の方法によって多孔質支持体上に調製され得る。本明細書に記載される触媒担体の硫酸バリウム層は、一般に、多孔質支持体の外面および内面上に均一かつ十分に分散される。触媒担体の硫酸バリウム層は、一般に、多孔質支持体の細孔を含むことができる多孔質支持体の外面上および内面内に結合される。理論に束縛されるものではないが、結合の性質は共有結合性またはイオン性であり得る。結合の種類は変動するが、結合および化学結合強度は分子フレームワーク内のイオン性から供給結合性の範囲であり得ると一般に理解される。そのようなものとして、本明細書に記載される触媒担体は、多孔質支持体に化学的または機械的に結合する硫酸バリウムを含み、単に別個または異なる材料の混合物ではない。例示的な多孔質支持体材料は、例えば約８０オングストロームより大きい平均細孔半径、例えば約８０〜約１５０オングストロームおよび約０．７５ｃｍ３／ｇより大きい総細孔容積を有する大きい細孔のアルミナを含む。例えば、市販のガンマアルミナは、約０．５〜＞１ｃｍ３／ｇの細孔容積を有し得る。アルミナの細孔は、内面（即ち細孔の内面）ならびに総細孔容積を画定すると一般に理解される。したがって、ある実施形態では、硫酸バリウムは、新規触媒担体を提供するために、アルミナ材料の外面上および内面内に堆積および／または分散され得る。他の例示的な多孔質支持体材料は、酸化ジルコニウム、固溶体のＣｅ／Ｚｒ、Ｃｅ／Ｚｒアルミン酸塩、および沸石支持体を含むが、これらに限定されない。
【００２８】
例示的なアルミナは、大きい細孔のベーマイト、ガンマアルミナ、およびデルタ／シータアルミナを含む。例示的なプロセスにおいて開始材料として使用される有用な市販のアルミナは、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔ  Ａｌｌｅｎ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ，ＵＳＡ）およびＳａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、かさ密度が高いガンマアルミナ、かさ密度が低いまたは中程度の大きい細孔のガンマアルミナ、およびかさ密度が低い大きい細孔のベーマイト等の活性アルミナを含む。ＢａＯがドープされたアルミナも、ＢＡＳＦ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ＬＬＣ（Ｐｏｒｔ  Ａｌｌｅｎ，Ｌｏｕｉｓｉａｎａ，ＵＳＡ）およびＳａｓｏｌ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（Ｈａｍｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から得ることができる。
【００２９】
ある実施形態では、硫酸バリウムは、酸化バリウム（ＢａＯ）および／または炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）を硫酸（Ｈ２ＳＯ４）で処理することにより、アルミナ等の多孔質支持体上の原位置で化学的に調製される。酸化バリウムおよび／または炭酸バリウムを硫酸で処理することにより、原位置で形成された硫酸バリウム層は、アルミナ等の多孔質支持体に化学的に結合される。原位置で形成された硫酸バリウムは、一般に、多孔質支持体の外面上および内面内に均一に分散される。よって、化学的に形成された硫酸バリウム層を含む触媒担体は、細孔構造を保持し、硫酸バリウム層は、表面全体を通して必ずしも連続していなくてもよいが、一般的に、十分に分散される。本明細書に示されるように、原位置での化学的な硫酸バリウムの形成により調製された触媒担体は、改善された熱的安定性を示す。
【００３０】
原位置形成のための例示的なプロセスにおいて、ＢａＯおよび／またはＢａＣＯ３多孔質支持体を調製するために、最低約８０％の初期湿潤度まで、開始多孔質支持体材料に酢酸バリウムもしくは炭酸バリウム等のバリウム塩溶液、またはバリウム塩溶液を含む混合物を含浸させることができる。開始材料の含浸は、ドラムまたは袋から乾燥した粉末材料と、塩溶液として湿った材料とを供給し、Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ，Ｉｎｃ．，Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，Ｋｅｎｔｕｃｋｙから入手可能なＬｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｍｉｘｅｒにより供給されるもの等のミキサーを充填することにより行われ得る。混合は、非常に均一な混合をもたらすように十分な時間の間行われ得る。湿った材料（即ち、バリウム塩溶液）は、多孔質支持体材料上に溶液を含浸／分散させるために、例えば、円錐状の霧化噴霧を生成するノズルを介した約２Ｌ／分の最大容積流量のぜん動ポンプを介して、ミキサーに供給され得る。最低約８０％の初期湿潤度を達成するように攪拌した後、含浸させた支持体材料を、任意に乾燥させ、焼成し、ＢａＯおよび／またはＢａＣＯ３多孔質支持体を生成する。任意に、乾燥／焼成する前に、含浸させた支持体材料をほぐし（ｄｅ−ｌｕｍｐｅｄ）、ふるいにかけ、かつ／または区分することができる。焼成は、フラッシュか焼炉、トレーおよびバッチ式炉、ボックスオーブン、または回転窯を使用して行うことができる。ある実施形態では、焼成は、回転窯またはフラッシュか焼炉を使用して行うことができる。例示的な焼成温度としては、約４００℃〜７５０℃および４００℃〜６００℃が挙げられる。例示的な焼成時間としては、約１秒〜２時間が挙げられる。一般に、米国特許第５，８８３，０３７号に記載されるような液滴のフラッシュ乾燥において、高温のガスがらせん軌跡に下向きに降下し、渦に向かうフラッシュ槽を使用する等の、噴霧乾燥法は除外される。
【００３１】
本明細書に示されるように、熱的に安定したＢａＳＯ４／アルミナは、硫酸で処理する前に酢酸バリウム含浸材料の焼成ステップを必要とせずに調製され得る。したがって、ある実施形態では、原位置プロセスを介したＢａＯおよび／またはＢａＣＯ３多孔質支持体の調製は、硫酸で処理して、ＢａＳＯ４を形成する前の乾燥および焼成ステップを排除する。
【００３２】
次いで、ＢａＯおよび／またはＢａＣＯ３多孔質支持体は、少なくとも１モル当量の硫酸で原位置で処理され、硫酸は、バリウム塩に基づき、最大約２．０当量の範囲で提供され得る。ある実施形態では、硫酸は、バリウム塩に基づき、約１．５〜１．９当量の範囲の量で添加される。ある実施形態では、硫酸は、バリウム塩に基づき、約１．７当量の量で添加される。あるいは、ＢａＯからのＢａＳＯ４の完全な化学量論的形成を確実にするために、過剰の硫酸が使用され得る。この様にして、生成物のｐＨが制御される一方で、試薬の有効使用が利用される。硫酸で処理した後、硫酸および酢酸バリウムの反応中に形成された実質的に全ての自由水分／水およびあらゆる揮発物を除去するのに十分な温度および時間で、任意に材料を乾燥させる、および／または焼成することができる。理論に束縛されるものではないが、焼成は、残った未反応酢酸バリウムまたは炭酸バリウムを分解することもできると考えられる。
【００３３】
ある実施形態では、多孔質支持体は大きい細孔のアルミナである。よって、ＢａＳＯ４は、ガンマアルミナ等の大きい細孔のアルミナ上に分散されたＢａＯおよび／またはＢａＣＯ３の直接的な酸／塩基反応を介して作製される。
【００３４】
ある実施形態では、過剰の硫酸がアルミナとの反応を介して使用され、消費されて、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）を形成し、過剰物は、ＢａＳＯ４の１００％形成を確実にするために利用される。副産物の硫酸アルミニウムは、酸性の低ｐＨ支持体を生成する交換部位（酸性部位）として機能する可能性があり、その場合、ＢａＯ／ＢａＣＯ３アルミナは塩基性で高ｐＨであることを記述しておく。この表面化学は、１つ以上白金族金属（ＰＧＭ）、例えば硝酸パラジウムと結合し、焼成により貴金属を熱的に固定するために加工されるときに重要であり得る。
【００３５】
原位置での化学形成により触媒担体を調製するのに使用される塩溶液は、硝酸塩または酢酸塩溶液であり得る。塩は、一般に、均質な塩溶液がプロセスで利用されるように可溶性である。他の適切な酸性塩水溶液が使用され得る。酸性溶液のｐＨは、約１〜約５の範囲であり得る。
【００３６】
別の実施形態では、硫酸バリウムは、機械的融合により調製される。譲受人共通の米国公開第２０１００１８９６１５号は、機械的に融合された成分を説明している。機械的融合は、ホストおよびゲスト粒子を伴う、即ち、ＢａＳＯ４は、機械的力を介してアルミナ等の多孔質支持体に融合されるゲスト粒子である。メカノフュージョンに基づく触媒担体は、コア−シェル配置であり、多孔質支持体がコアであり、ＢａＳＯ４がシェルである。この配置は、最適な促進剤作用のために、ＢａＳＯ４がＰＧＭにごく近接することを可能にするのに十分である。機械的融合により調製された触媒担体の熱的安定性は、原位置での化学形成により調製された触媒担体ほど明確ではない。しかしながら、本明細書に示されるように、両方の生成方法は、ＴＷＣ触媒等の触媒において、改善された排出量の低減を有する触媒担体をもたらす。
【００３７】
白金族金属（ＰＧＭ）等の貴金属は、任意に、ＢａＳＯ４／多孔質支持体触媒担体を含む触媒組成物を作製するために使用され得る。白金族金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムを含む。白金族金属の組み合わせも可能である。適切な濃度は当該技術分野において周知である。例えば、約０．１重量％〜約１５重量％の範囲の貴金属は、排出量の低減用途に有用である。本明細書に示されるように、ウォッシュコートを介してモノリス等の基材上に材料を分散する前にＰＧＭが触媒担体に熱的に固定される場合、炭化水素の排出量の減少が改善される。ある実施形態では、触媒担体は、大きい細孔のアルミナ上に硫酸バリウム層を備え、硫酸バリウムは、３．５重量％〜約５重量％の範囲であり、パラジウム等のＰＧＭをさらに含む。ある実施形態では、触媒担体は、大きい細孔のアルミナ上に硫酸バリウム層を備え、硫酸バリウムは、約３．５重量％であり、担体はパラジウムをさらに含む。ある実施形態では、３．５重量％のＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナ触媒担体は、本明細書の別の箇所に記載される原位置プロセスにより調製される。
【００３８】
したがって、本明細書に記載されるＢａＳＯ４／多孔質支持体触媒担体は、任意に、乾燥／焼成した支持体材料上に貴金属を堆積させるために、貴金属塩でさらに処理され得る。例示的なプロセスでは、触媒担体に貴金属塩溶液を含浸させた後、得られた含浸させた触媒担体を焼成することができる。例えば、硫酸バリウムの原位置での化学形成により調製された焼成した触媒担体または機械的融合により調製された触媒担体に、貴金属塩溶液を含浸させた後、焼成することができる。原位置での化学形成プロセスの代替えプロセスでは、貴金属塩は、乾燥／焼成ステップの前に添加され得る。よって、１つの含浸ステップにおける酢酸バリウムまたは炭酸バリウム等の塩基性金属塩と１つ以上の貴金属塩との組み合わせ、それに続く焼成ステップも想定される。有用な貴金属塩は、硝酸パラジウム（ＩＩ）等を含む。
【００３９】
表１および２は、本開示による例示的な触媒担体と比較した、例示的な市販の開始材料の材料特性を要約する。
【００４０】
【表１】
2014505587.tif 000003
【００４１】
【表２】
2014505587.tif 000004
【００４２】
開始材料１および２は、２つとも市販の大きい細孔のアルミナである。表１および２に示されるように、熟成前後の開始材料１および２におけるマイクロ細孔容積は小さいままである。低マイクロ細孔容積を有するアルミナの使用は、マイクロ細孔が崩壊したときの封止により白金族金属（ＰＧＭ）の損失を最小にする一因となる。
【００４３】
表１に示されるように、実施例１（硫酸バリウムの原位置での化学形成により調製され、ＰＧＭを含む例示的な担体触媒）は、表面積および平均細孔半径において、開始材料と比較可能である。実施例２（機械的融合による調製）も、開始材料と比較して、比較可能な平均細孔半径および表面積を有する。表２に示されるように、実施例３（硫酸バリウムの原位置での化学形成により調製され、ＰＧＭを含み、ＢａＳＯ４／アルミナ触媒担体の調製において単一焼成ステップを使用する例示的な担体触媒）も、表面積および平均細孔半径において、開始材料と比較可能である。
【００４４】
使用方法
【００４５】
本明細書に記載されるように調製された触媒担体は、排出処理または制御システムに有用な排気ガス浄化触媒の調製に使用され得る。排気ガス浄化触媒組成物は触媒担体を含み、任意に、界面活性剤、酸素貯蔵成分等の他の任意の材料との混合でＰＧＭを支持する。触媒組成物は、当該技術分野において公知のいずれかの方法を使用して、１つ以上の基材上に堆積され得る。例示的な基材は、セラミックもしくは金属性のハニカムフロースルー基材またはモノリスを含むが、これらに限定されない。触媒組成物を基材上に堆積させるための例示的な方法としては、ウォッシュコート、吸収、含浸、物理吸着、化学吸着、沈着、および前述の堆積法のうちの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。本明細書で使用される用語「ウォッシュコート」は、例えば、基材上に堆積された触媒的に活性な混合組成物の層、または複数の層を説明する。基材は、異なる材料で順次ウォッシュコートされ、それによって多層触媒基材を形成することができる。
【００４６】
触媒担体および他の触媒組成物の成分を含む得られた基材は、例えば、内部燃焼エンジンから放出されたガス生成物を処理および／または浄化するために使用される排出処理システムの一部であり得る。例えば、本明細書に示されるように、本開示の触媒担体を含むＴＷＣ多層触媒は、一酸化炭素、炭化水素、およびＮＯｘの排出量低減に関して、改善された排出量制御を示す。理論に束縛されるものではないが、改善は、少なくとも一部、ＢａＳＯ４／多孔質支持体触媒担体の改善された熱的安定性をもたらすと考えられる。
【００４７】
内部燃焼エンジンから等の排気ガス流を処理するための例示的な排出処理システムは、最密結合触媒基材（即ち、エンジンにごく近接して位置付けられる）と、最密結合触媒基材よりエンジンからさらに下流に位置付けられる第２の触媒基材（例えば、床下触媒基材）とを含むことができる。例示的な実施形態は、図１２Ａおよび１２Ｂに示される。図１２Ａは、単一キャニスター３を備える排出システム１を示す。最密結合触媒基材５および下流の触媒基材７は、キャニスター４内に収容される。エンジン９は、排出システム１の上流に位置する。図１２Ｂは、最密結合触媒基材１５を備える第１のキャニスター１３と、下流の触媒基材１９を備える第２のキャニスター１７とを備える排出システム１１を示す。エンジン２１は、排出システム１１の上流に位置する。本開示の触媒担体の使用は、最密結合触媒において特に有益であると想定される。他の排出処理システムの構成および他の触媒担体の使用は、当業者に容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００４８】
図示される実施形態は単に例示的であることを理解するべきであり、論じられる材料、組成物、および方法の範囲を制限するものと見なされるべきではない。
【００４９】
実施例１：硫酸を使用したＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナの調製
【００５０】
以下の実施例は、乾燥／焼成の２つのステップを使用して調製された触媒担体材料の調製を説明する。
【００５１】
ステップ１．ＢａＯ ３．３５％／アルミナの調製
【００５２】
大きい細孔のガンマアルミナ（９８％、平衡水）（２２３．８７ｋｇ）を次の水性プレミックスで処理した（塩は水中の重量％で表される）：約９０％の初期湿潤度点を達成するために水で希釈された２４％の酢酸バリウム（３１．６８ｋｇ）およびＤＩ水（１２０．７８ｋｇ）。ミキサーに移動するために洗浄脱イオン（ＤＩ）水（２ｋｇ）を使用した。大きい細孔のガンマアルミナの含浸は、所望のＢａＯ ３．３５％／アルミナ生成物を生成するために、含浸させた材料をか焼炉（６００℃、実質的に全ての水を除去するのに十分な時間）に供給するプラスチック製ドラム（６０％固形湿潤調製物）に移動する前に、２０分間混合することにより達成された。
【００５３】
ステップ２、ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナの調製
【００５４】
ＢａＯ３．３５％／アルミナ（９８％、平衡水）（２３１．６３ｋｇ）を、約９０％の初期湿潤度点まで、約５．８％の硫酸水溶液（８．４０ｋｇ、ＢａＯ＋７０％過剰に対して化学量論的）およびＤＩ水（１３６．２９ｋｇ）で処理した。ミキサーに移動するために、洗浄ＤＩ水（２ｋｇ）を使用した。ＢａＳＯ４を形成するために、２０分間混合することにより、含浸および酸／塩基反応を達成し、６０％の固形湿潤調製物を得た。次いで、所望のＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ生成物を生成するために、含浸させた材料をか焼炉（６００℃、実質的に全ての水および揮発物を除去するのに十分な時間）に供給した。生成物の形態：粉末から微細な褐黒色の顆粒；２５℃の水中スラリーのｐＨ値：４；バルク密度：６００〜１，２００ｋｇ／ｍ３．
【００５５】
ステップ３．Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ
【００５６】
以下のように貴金属をステップ２の触媒担体材料上に堆積させた。ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ（９８％、平衡水）（６６．７１ｋｇ）を、次の水性プレミックスで処理した（塩は水中の重量％として表される）：約９０％の初期湿潤度点まで、２０．６３％の硝酸パラジウム（１３．２０ｋｇ）およびＤＩ水（２４．４９ｋｇ）。ミキサーに移動するために、洗浄ＤＩ水（２ｋｇ）を使用した。所望のＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ生成物（サンプル１）を生成するために、含浸させた材料をか焼炉（６００℃、実質的に全ての水を除去するのに十分な時間）に供給するプラスチック製ドラム（６４％固形湿潤調製物）に移動する前に、２０分間混合することにより含浸を達成した。
【００５７】
図１は、大きい細孔のガンマアルミナ開始材料のＸＲＤパターンを提供する。図２は、１１００℃で３時間、空気中で焼成させることより熟成させた同じ材料のＸＲＤパターンを示す。比較は、望ましくないアルファアルミナ相の形成を示す。表３を参照。
【００５８】
図３は、調製されたままのＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ（サンプル１）のＸＲＤパターンを提供する。図４は、１１００℃で３時間、空気中で焼成させることより熟成させた同じ材料のＸＲＤパターンを示す。生成物の改善された熱的安定性を表３に示し、これは、熟成後にデルタおよびシータアルミナ相が形成され、アルファアルミナが形成されなかったことを示す。
【００５９】
【表３】
2014505587.tif 000005
【００６０】
実施例２：機械的に融合された（ＭＦ）市販のＢａＳＯ４によるＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／アルミナの調製
【００６１】
２．０（ＫＷ−Ｈｒ）／Ｋｇの比エネルギーを達成するために、５．７９Ｋｇの大きい細孔のガンマアルミナと０．３０５Ｋｇのバルク硫酸バリウム（ｄ５０＝２ミクロン）を、Ｈｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）のＮｏｂｉｌｔａ３００（商標）反応装置を使用して、８１分間機械的に融合させて、ＢａＳＯ４５％／アルミナを得る。この後、一般に実施例１のステップ３を繰り返し、所望の生成物であるＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／アルミナＭＦ（サンプル２）を得る。
【００６２】
図５は、調製されたＰｄ４％／ＢａＳＯ４５％／アルミナＭＦ（サンプル２）ＸＲＤパターンを提供する。図６は、１１００℃で３時間、空気中で焼成させることより熟成させた同じ材料のＸＲＤパターンを示す。デルタおよびシータアルミナ相の形成が検出された。しかしながら、この材料は、アルファアルミナも観察されたため、サンプル１と同等に熱的に安定ではない。表４を参照。
【００６３】
【表４】
2014505587.tif 000006
【００６４】
実施例３  実施例１および実施例２の触媒担体を使用した多層触媒
１Ａ；実施例１を使用した触媒コーティングの形成
【００６５】
触媒スラリー１Ａは、以下のように調製された。分散タンク中のＤＩ水（５．５４ｋｇ）に低ＨＬＢ界面活性剤（５ｇ）、水中２４％の酢酸バリウム（１．４５ｋｇ）、水中４５％のサンプル１の懸濁液（２．５８ｋｇ）、および酸素貯蔵成分（３．５６ｋｇ）を添加し、続いてスラリー上に貴金属（即ちＰＧＭ）分散液として水中２０％の硝酸パラジウム（２０．２ｇ）を後添加した。このパラジウムは、触媒担体上に前に分散された４％のパラジウムの追加であり、酸素貯蔵成分を活性化することを目的としている。得られたスラリーを１０分間混合し、次いで湿式粉砕装置でｄ９０＝８ミクロンの粒径に粉砕された。粉砕機からホモジナイザー／せん断ミキサーに移動するために、洗浄ＤＩ水（３５６ｇ）を使用した。３７％の固形湿潤調製物中に成分を完全に分散させるために、得られたスラリーを１０分間混合した。
【００６６】
２Ａ：実施例２を使用した触媒コーティングの形成
【００６７】
触媒スラリー２Ａは、サンプル１の代わりにサンプル２を使用して、実施例１Ａのように調製された。
【００６８】
多層触媒は、基材をウォッシュコートすることにより調製され、中間コートは、触媒スラリー１Ａ（触媒１）または触媒スラリー２Ａ（触媒２）のいずれかから調製された。中間コートが硫酸バリウムアルミナ触媒担体の代わりにアルミナを含む対照多層触媒（対照触媒１）を調製した。他の層は、３つの触媒間で同じであった。そのように調製された全ての多層触媒は、３０ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／９／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）（＝０ｇ／ｆｔ３Ｐｔ；２７ｇ／ｆｔ３Ｐｄおよび３ｇ／ｆｔ３Ｒｈ）であった。
【００６９】
標準的な高温熟成サイクルであるＶ２６５欧州サイクル（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｃｙｃｌｅ）に従い、触媒を１０５０℃で８０時間熟成させた後、ＥＵ２０００欧州試験プロトコルを使用して、３つの多層触媒のエンジン排出量を試験した。
【００７０】
図７は、得られたエンジン排出量データを示す。ベースラインの触媒（対照触媒１）に対してＨＣ、ＮＯｘ、およびＣＯレベルの減少が、触媒１および触媒２の両方において観察され、性能特徴の改善を示す。具体的に、１０５０℃での熟成後のＨＣ排出量は、対照に対して、触媒２（サンプル２を含む）に関しては１４％、そして触媒１（サンプル１を含む）に関しては２０％減少した。熟成後のＨＣ排出量は、ＢａＳＯ４の原位置での化学形成により調製されたサンプル１においてより大きく改善する。触媒１および触媒２の両方も、対照と比較して、ＮＯｘ排出量の減少を示す。ＮＯｘ排出量は、触媒２においてより大きく改善された。一酸化炭素の排出量の減少も、触媒１および触媒２において改善された。
【００７１】
これらのデータは、サンプル１および２に例示される触媒担体は、アルミナ単独と比較して、熱的安定性を改善し、対照触媒１と比較して、熟成後のＰｄ−触媒担体の触媒活性の改善をもたらすことを示す。
【００７２】
実施例４：ＣＯ化学吸着／ＩＲデータの比較
【００７３】
ＣＯ後のＮＯの赤外分析を使用して、Ｐｄ表面（活性部位）に関して１０５０℃で熟成した後の触媒１を測定した。図８は、触媒１を対照触媒１と比較した、赤外分光法により測定された化学吸着データを示す。図８に示されるように、触媒１のパラジウム（Ｐｄ）吸着は、ＢａＳＯ４を含まない触媒支持体上に同じパラジウム濃度を有する対照触媒１より約４０％多いＰｄ吸着で測定された。この結果は、サンプル１等の原位置での硫酸バリウム形成を使用して作製された触媒を使用することにより、４０％多い活性部位が利用可能であることを示す。
【００７４】
実施例５：硫酸バリウムおよびＰＧＭの熱的固定
【００７５】
エンジン排出量に対する支持体の種類およびＰＧＭの焼成の作用を評価するために、４つの多層触媒基材を調製した（表５を参照）。多層触媒は、基材をウォッシュコートすることにより調製され、中間コートは、表５の触媒担体を使用して調製された。他の層は触媒の間で同じであった。そのように調製された全ての多層触媒は、３０ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／９／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）（＝０ｇ／ｆｔ３Ｐｔ；２７ｇ／ｆｔ３Ｐｄおよび３ｇ／ｆｔ３Ｒｈ）であった。対照触媒２の参照触媒基材の中間層は、以下のように調製された。Ｐｄは、アルミナ支持体に４％まで含浸させた。次いで、支持された触媒を、界面活性剤、酢酸バリウム、および酸素貯蔵成分でスラリー化し、次いで、実施例３に記載されるようにスラリー上に分散液として２０％の硝酸パラジウムを後添加し、後に焼成される第１層を備えたモノリス上にウォッシュコートした。次いで、第３層が適用され、コートされたモノリスを焼成した。
【００７６】
触媒３の中間層は、以下のように調製された。ＢａＯ／アルミナ触媒担体上にＰｄを４％まで含浸させ、Ｐｄを熱的に固定するために焼成した。次いで、熱的に固定したＰｄ−ＢａＯ／アルミナ材料を、界面活性剤、酢酸バリウム、および酸素貯蔵成分でスラリー化し、次いで、実施例３に記載されるようにスラリー上に分散液として２０％の硝酸パラジウムを後添加し、後に焼成される第１層を備えたモノリス上にウォッシュコートした。次いで、第３層が適用され、コートされたモノリスを焼成した。
【００７７】
ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ触媒担体上に含浸させた４％のＰｄがＢａＳＯ４の原位置での化学形成により調製されたことを除き、触媒４は参照触媒と同じように調製された。参照触媒（対照触媒２）と同様、次いで、Ｐｄ触媒担体材料を、界面活性剤、酢酸バリウム、および酸素貯蔵成分でスラリー化し、次いで、実施例３に記載されるようにスラリー上に分散液として２０％の硝酸パラジウムを後添加し、後に焼成される第１層を備えたモノリス上にウォッシュコートした。次いで、第３層が適用され、コートされたモノリスを焼成した。
【００７８】
触媒５の中間層は、４％のＰｄがＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ触媒担体上に含浸されたことを除き、触媒３について記載されるように調製された。次いで、焼成によりＰｄ含浸触媒担体を熱的に固定した後、材料を、界面活性剤、酢酸バリウム、および酸素貯蔵成分でスラリー化し、次いで、実施例３に記載されるようにスラリー上に分散液として２０％の硝酸パラジウムを後添加し、第１層を備えたモノリス上にウォッシュコートした。次いで、モノリスを焼成した。次いで、第３層が適用され、コートされたモノリスを焼成した。
【００７９】
【表５】
2014505587.tif 000007
【００８０】
ＨＣ排出量は、Ｖ２６５欧州サイクルを使用して、１０５０℃で８０時間、エンジン熟成後に評価された。データを図９に示す。触媒４および５の対照触媒２および触媒３に対する比較は、ＨＣ排出量の改善が、貴金属がＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナ触媒担体上で支持されるときに得られることを示す。触媒４の触媒５に対する比較は、スラリー化および基材上へのウォッシュコート前に貴金属をＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナ触媒担体に熱的に固定することによってもＨＣ排出量の改善に寄与することを示す。したがって、これらのデータは、触媒担体としてＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナを使用すること、およびＰＧＭを触媒担体に熱的に固定することのそれぞれがＨＣ排出量の改善に寄与することを示す。
【００８１】
実施例６：硫酸バリウムの装填
【００８２】
調製された４つの多層触媒基材において、硫酸バリウム量のＨＣ排出量に対する作用を検査した（表６を参照）。触媒は３層であり、第１および第３の層は同じであった。中間層は、表６に示されるように、使用された触媒担体に関して異なった。４重量％にパラジウムを触媒担体上に分散し、焼成した。次いで、得られたＰｄ触媒担体を、界面活性剤、酢酸バリウム、および酸素貯蔵成分でスラリー化し、次いで、実施例３に記載されるようにスラリー上に分散液として２０％の硝酸パラジウムを後添加し、第１層を備えたモノリス上にウォッシュコートした。次いで、モノリスを焼成した。次いで、第３層が適用され、コートされたモノリスを焼成した。
【００８３】
調製された全ての多層触媒は、３０ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／９／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）（＝０ｇ／ｆｔ３Ｐｔ；２７ｇ／ｆｔ３Ｐｄおよび３ｇ／ｆｔ３Ｒｈ）であった。これらの触媒は、一般に、実施例３および５の多層触媒のように調製された。
【００８４】
【表６】
2014505587.tif 000008
【００８５】
ＨＣ排出量は、Ｖ２６５欧州サイクルを使用して、１０５０℃で８０時間、エンジン熟成した後に評価された。データを図１０に示す。データは、約１０％未満のＢａＳＯ４を有するアルミナの触媒担体を備える触媒基材が、触媒担体としてアルミナのみ（ＢａＳＯ４なし）を含む対照触媒３の触媒基材と比較して、熟成後のＨＣ排出量を改善することを図示する。
【００８６】
実施例７  硫酸を使用したＰｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナの調製
【００８７】
アルミナに酢酸バリウムを含浸させた後の焼成ステップの必要性を検査するために、以下の材料を調製した。
【００８８】
ステップ１．ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ（単一焼成ステップ）
【００８９】
大きい細孔のガンマアルミナ（９８％、平衡水）（２２８．０ｋｇ）を次の水性プレミックスで処理した（塩は水中の重量％で表される）：ＤＩ水（６２ｋｇ）で希釈した２４％の酢酸バリウム（３７．０ｋｇ）。ミキサーに移動するために、洗浄脱イオン（ＤＩ）水（２ｋｇ）を使用した。次のステップに進むために、移動前に２０分間混合することにより含浸を達成した。次いで、焼成されなかった酢酸バリウムを含浸させた大きい細孔のアルミナを、約９０％の初期湿潤度点まで、約８．５％の硫酸水溶液（５．８ｋｇ、ＢａＯ＋７０％過剰に対して化学量論的）およびＤＩ水（６２．０ｋｇ）で処理した。ミキサーに移動するために、洗浄ＤＩ水（２ｋｇ）を使用した。ＢａＳＯ４を形成するために、２０分間混合することにより、含浸および酸／塩反応を達成し、５８％の固形湿潤調製物を得た。次いで、含浸させた材料を焼成（６００℃、酢酸バリウムおよび酸の反応中に形成された実質的に全ての水およびあらゆる揮発物を除去するのに十分な時間）し、所望のＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ生成物を得た。生成物の形態：粉末から微細な白色の顆粒；２５℃の水中スラリーのｐＨ値：３；バルク密度：６００〜１，２００ｋｇ／ｍ３。
【００９０】
ステップ２．Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ
【００９１】
ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ（９８％、平衡水）（６６．７１ｋｇ）を、次の水性プレミックスで処理した（塩は水中の重量％として表される）：約９０％の初期湿潤度点まで、２０．６３％の硝酸パラジウム（１３．２０ｋｇ）およびＤＩ水（２４．４９ｋｇ）。ミキサーに移動するために洗浄ＤＩ水（２ｋｇ）を使用した。所望のＰｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ生成物（サンプル３）を生成するために、含浸させた材料を６００℃（実質的に全ての水を除去するのに十分な時間）に焼成したプラスチック製ドラム（６４％固形湿潤調製物）に移動する前に、２０分間混合することにより含浸を達成した。生成物の形態：粉末から微細な褐黒色の顆粒；２５℃の水中スラリーのｐＨ値：４；バルク密度：６００〜１，２００ｋｇ／ｍ３。
【００９２】
図１１は２つのＸＲＤパターンを提供する。上の線は、調製されたままのサンプル３（Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ）のＸＲＤパターンである。下の線は、空気中で、１１００℃で３時間焼成することによって熟成後のサンプル３のＸＲＤパターンを示す。生成物の熱的安定性を下の表７に示し、これは、デルタおよびシータアルミナ相が形成され、熟成後アルファアルミナが形成されなかったことを示す。これらのデータは、ＢａＳＯ４／熱的に安定したアルミナ触媒担体が硫酸で処理する前に酢酸バリウムを含浸させた材料の焼成ステップを必要とすることなく調製され得ることを示す。
【００９３】
【表７】
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【００９４】
実施例８：サンプル３またはサンプル１を含む触媒のエンジンデータ
【００９５】
多層触媒である触媒９および１０は、基材をウォッシュコートすることにより調製され、中間コートは、サンプル３（Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４３．５％／熱的に安定したアルミナ；ステップ１で単一焼成ステップ；触媒９）またはサンプル１（Ｐｄ４％／ＢａＳＯ４５％／熱的に安定したアルミナ；ステップ１で２回の焼成ステップ；触媒１０）のいずれかを含む触媒スラリーを使用して調製された。２つの触媒間の他の層は同じである。触媒９および触媒１０は、最密結合触媒、続く下流触媒（対照触媒４）からなる排出システムにおいて、最密結合触媒として配置された。例えば、図１２Ａを参照。触媒９および触媒１０の両方は、４０ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／１９／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）＝３８ｇ／ｆｔ３Ｐｄ、および２ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。対照触媒４は、３ｇ／ｆｔ３の貴金属が装填され、貴金属比は０／２／１（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）（＝０ｇ／ｆｔ３Ｐｔ、２ｇ／ｆｔ３Ｐｄ、および２ｇ／ｆｔ３Ｒｈであった。
【００９６】
排出システムを、７０秒サイクル中、温度および空燃比の４モードサイクルを使用して熟成させた（Ｆｏｒｄ  ＦＮＡ再サイクル；２．３Ｌ融合エンジン）。サイクルを連続して１００時間行い、その後、連邦試験プロトコル（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏｔｏｃｏｌ）７５（ＦＴＰ７５）およびＵＳ０６（ＵＳ０６は、触媒システムに対してより高い空間速度を利用し、これはより厳密な排出低減試験である）の２つの異なるプロトコルを使用して、排出量を試験した。
【００９７】
相対的な排出量データを図１３に示す。触媒９の排出量は、ＦＴＰ７５プロトコルでは、総炭化水素、非メタン炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物において、触媒１０に対して良好である。高い空間速度を有するＵＳ０６プロトコルでは、触媒１０に対する触媒９の排出量の改善は、より顕著である。具体的には、触媒９の排出量は、ＵＳ０６プロトコルでは、総炭化水素、非メタン炭化水素、および一酸化炭素において、触媒１０に対してより良く、ＵＳ０６プロトコルでは、窒素酸化物排出量は、触媒１０に対して、触媒９においてほぼ同じかわずかに減少した。これらのデータは、３．５％の硫酸バリウムを有し、実施例７に記載されるように調製された触媒担体が炭化水素点火触媒活性の改善を示すことを示す。
【００９８】
本明細書に論じられる材料および方法を記載する文脈における用語「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」および類似する指示対象の使用は、本明細書に特に記載がない限り、または明らかに文脈と矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅すると解釈されるものとする。本明細書における値の範囲の記述は、特に記載のない限り、単に、その範囲内に入るそれぞれの別個の値を個別に指す簡単な方法としての機能を果たし、それぞれの別個の値は、本明細書に個別に記述されるかのように本明細書に組み込まれ得る。本明細書に記載される全ての方法は、本明細書に特に記載のない限り、または明らかに文脈と矛盾しない限り、あらゆる適切な順序で行うことができる。本明細書に提供されるいずれかもしくは全ての実施例または例示的な用語（例えば「等」）は、単に材料および方法をより良く明らかにすることが意図され、特に主張されない限り、本範囲を限定するものではない。本明細書において、いかなる用語も、主張されない要素が本開示の材料および方法の実践に必須であると示すものとして解釈されるべきではない。
【００９９】
本明細書に引用される刊行物、特許出願、および特許を含む全ての参考文献は、それぞれの参考文献が参照により個別にかつ具体的に組み込まれるものとして示されるのと同じ程度に、全ての目的において、参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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