(57)【要約】全固体薄膜電池を製造するための方法であって、全固体薄膜電池、及びアノード材料の膜、固体電解質材料およびカソード材料の膜を含む電池の製造方法は、これらの３枚の膜の各々を電気泳動法を用いて堆積し、アノード膜とカソード膜はそれぞれ導電性基板、好ましくは薄い金属シート又は帯状物、又は金属化された絶縁シート又は帯状物又は膜上に堆積され、前記導電性基板又は導電性部材は電池の集電体として使用可能であり、電解質膜は、アノード及び／又はカソード膜上に堆積され、また、積層構造の「集電体/アノード/電解質/カソード/集電体」タイプの少なくとも１つの電池を形成するように、シート又は帯状物が積層される前記少なくとも一つの工程を含む。【選択図】図２
2014534592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体薄膜電池を製造するための方法であって、
前記電池は、アノード材料の膜（アノード膜）、固体電解質材料の膜（電解質膜）及びカソード材料の膜（カソード膜）を有し、
・これらの３枚の膜の各々を電気泳動法を用いて堆積させる工程、
・前記アノード膜と前記カソード膜は、導電性基板、好ましくは薄い金属シートまたは帯状物、または金属化された絶縁性のシート又は帯状物又は膜上にそれぞれ堆積され、前記導電性基板又は導電性の部材は電池の集電体として作用することができ、
・前記電解質膜は、前記アノード及び／又は前記カソード膜上に堆積され、
前記方法は、「集電体/アノード/電解質/カソード/集電体」タイプの積層構造の少なくとも１つの電池を形成するように、前記シート又は帯状物が積層される少なくとも一つの工程を含む。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
電気泳動により堆積された前記膜の少なくとも一つの密度を増加させることを目的とした、少なくとも一つのいわゆる圧密化工程を含み、
この少なくとも一つの圧密化工程は、少なくとも一つのアノード膜または少なくとも一つのカソード膜を有する前記導電性基板上で行われ、
前記少なくとも一つのアノードまたはカソード膜は、少なくとも一つの電解質膜で被覆され、
前記少なくとも一つの圧密化工程は、積層の前及び／又は積層構造上で行われ、
前記少なくとも一つの圧密化工程は、機械的な圧縮工程及び/又は温度ＴＲのアニール工程を含んでおり、温度ＴＲは、前記アニール工程時において最も低い溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融温度または分解温度（℃で表される）の、好ましくは０.７倍を超えず、好ましくは０.５倍を超えない（さらに好ましくは０.３倍を超えない）。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
圧密化工程は、積層工程の後に行われることを特徴とする。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の全固体薄膜電池を製造するための方法であって、
（ａ）「カソード材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐ＋”粒子を含む第１のコロイド懸濁液”ＳＰ＋”を準備し、 
（ｂ）「アノード材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐ−”粒子を含む第２のコロイド懸濁液”ＳＰ−”を準備し、
（ｃ）「固体電解質材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐｎ”粒子を含む第３のコロイド懸濁液”ＳＰｎ”を準備し、
（ｄ）好ましくは帯状物またはシートの形態で、導電性基板を準備し、
（ｅ）カソード材料のＰ＋粒子を含む前記ＳＰ＋コロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下第１の導電性基板を浸漬し、続いて前記第１の導電性基板上にカソード材料のＰ＋粒子を含む電気泳動の堆積物を得るように、前記第１の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｆ）アノード材料のＰ−粒子を含む前記ＳＰ−コロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下第２の導電性基板を浸漬し、続いて前記第２の導電性基板上にアノード材料のＰ−粒子を含む電気泳動の堆積物を得るように、前記第２の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｇ）固体電解質材料のＰｎ粒子の前記ＳＰｎコロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下工程（ｅ）で塗布された前記第１の導電性基板及び／又は工程（ｆ）で塗布された前記第２の導電性基板を浸漬し、続いて塗布された前記第１及び／又は前記第２の導電性基板上に無機固体電解質材料の粒子の電気泳動の堆積物を得るように、第１及び／又は前記第２の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｈ）前記カソードとアノードの基板を積み重ねて電池を得る。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋及び／又はＳＰ−及び／又はＳＰｎの粒子の電気泳動堆積は、アノード移動によって行われることを特徴とする。
【請求項６】
請求項４に記載の方法であって、
工程（ｈ）は、好ましくは静水圧や衝撃による機械的圧密工程に先立ち、または同時に行われる熱圧密工程を含んでいる。
【請求項７】
請求項２,３または６に記載の方法であって、
前記圧密工程は真空下、又は不活性雰囲気下で行われることを特徴とする。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一つに記載の方法であって、
アノードとカソード膜の堆積に用いられる前記導電性基板がアルミニウム製であることを特徴とする。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記基板は、厚さが１から１０μｍであることを特徴とする。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法であって、
前記基板は、電解研磨されたアルミニウム箔から作られることを特徴とする。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一つに記載の方法であって、
前記アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、好ましくは１μｍ未満であり、より好ましくは１００ｎｍ未満であり、さらに好ましくは５０ｎｍ未満であり、さらには３０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一つに記載の方法であって、
前記アノード材料は、以下の材料の中から１つまたはいくつか選択されることを特徴とする、
（i）スズ酸窒化物物（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ） ;
（ii）ケイ素およびスズ酸窒化物の混合物（典型的な化学式はＳｉaＳｎｂＯｙＮｚ、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２ 、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３ ）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２;およびＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦ ２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である酸窒化物 ; ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎおよびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎであって、Ｘｎは元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂのうちの少なくとも一つである
（iii）ＳｉｘＮｙ型窒化物（特にはｘ＝３、ｙ＝４）、 ＳｎｘＮｙ（特にはｘ＝３、ｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（特にはｘ＝３、ｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）;
（iv）ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９である酸化物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法であって、
前記カソード材料は、以下のＭｘ材料の中から１つ又はいくつか選択されることを特徴とする、
− ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４  酸化物（Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類から選ばれ、０＜ｘ＜０.１）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４;
− ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３リン酸塩;
次のカルコゲナイドのすべてのリチウム化形式のもの： Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、ＴｉＯｙＳｚ、ＷＯｙＳｚ、ＣｕＳ、ＣｕＳ２。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一つに記載の方法であって、
前記電解質材料は、以下のＭｘ材料の中から１つ又はいくつか選択されることを特徴とする、  −ＬｉｘＰＯｙＮｚという形式の、リチウム酸窒化物とリンに基づいたリチウム化合物（ＬｉＰＯＮを呼ばれる）であって、ｘ〜２.８、２ｙ＋３ｚ〜７．８、および０.１６≦ｚ≦０.４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、すべての変形形式  ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗおよび３.２≦ｘ≦３.８、０.１３≦ｙ≦０.４、０≦ｚ≦０.２、２.９≦ｗ≦３.３、またはＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式であって、５ｘ＋３ｙ＝５，２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０.９４≦ｘ≦０.８４、０.０９４≦ｙ≦０.２６、３.２≦ｕ≦３.８、０.１３≦ｖ≦０.４６、０≦ｗ≦０．２ ;
−リチウム酸窒化物とリンとケイ素に基づいたリチウム化合物（ＬｉＳｉＰＯＮを呼ばれる）、特にＬｉ１.９Ｓｉ０.２８Ｐ１.０Ｏ１.１Ｎ１.０ ;
− ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢというタイプのリチウム酸窒化物、（Ｂ、Ｐ及びＳは、それぞれ、ホウ素、リンおよび硫黄を表す） ;
− Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４という化合物;
− Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１.０；０≦ｚ≦０．６）をベースにした調合物 、および４.９ＬｉI−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ３、０．３０Ｌｉ２Ｓ−０.２６Ｂ２Ｓ３−０.４４ＬｉI、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、０.０２Ｌｉ３ＰＯ４−０.９８（Ｌｉ２Ｓ− ＳｉＳ２）、２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４、０.７Ｌｉ２Ｓ−０.３Ｐ２Ｓ５をベースにした特定の調合物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一つに記載の方法であって、
電子伝導性及び／又はリチウムイオン伝導性ナノ粒子が、電極材料のナノ粒子として同時に堆積されることを特徴とする。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
伝導性ナノ粒子は、好ましくは、ＬｉＰＯＮタイプの化合物（特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）、ＬｉＳｉＰＯＮタイプの化合物（特にＬｉ１.９Ｓｉ０.２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１.０）、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１.０；０≦ｚ≦０．６ ） 、粉末混合物である ４.９ＬｉI−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ３、３０Ｌｉ２Ｓ−２６Ｂ２Ｓ３−４４ＬｉI、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、２Ｌｉ３ＰＯ４−９８（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２）、（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）／ＡｌＰＯ４（２：１の割合）、７０
Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＰＯＮＢ、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４ の中から選択されるセラミックまたはガラスセラミック材料からなっている。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋、ＳＰ−およびＳＰｎの懸濁液の少なくとも一つは、安定剤を含有していないことを特徴とする。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋、ＳＰ−およびＳＰｎの懸濁液の少なくとも一つは、２から２０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含有していることを特徴とする。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一つに記載の方法であって、
Ｐ＋、Ｐ−及び／又はＰｎの粒子を堆積させるための工程の前に、導電性帯状物上のゼータ電位を低下させることで目的物を堆積させる工程を含むことを特徴とする。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一つに記載の方法により得られる全固体薄膜電池。
【請求項２１】
請求項２０に記載の電池であって、
２５０Ｗｈ／ｋｇを超える、及び／又は５００Ｗｈ／リットルを超えるエネルギ−密度を有することを特徴とする。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の電池であって、
電極の端部に堆積される、いわゆる終端膜（８１,８２,８３）という金属元素を含む少なくとも１つのコーティング膜と、電池の他の面を覆う絶縁保護膜（８０）とを含み、前記絶縁保護膜（８０）と前記少なくとも一つの金属コーティング膜（８１，８２，８３）は周囲の空気に対して電池の密封された保護を形成していることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、特にリチウムイオン電池の分野に関する。特に全固体リチウムイオン電池及び薄膜の当該電池を製造するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
独立型の電気機器（例えば、電話およびラップトップコンピュ−タ、携帯用工具、スタンドアロンセンサ−など）に電力を供給するための、または電気自動車の牽引のための理想的な電池は、長寿命で、エネルギーとパワーを大量に格納することが可能で、過熱又は爆発の可能性についてリスクがないであろう。
【０００３】
現時点では、これらの電気機器は、種々の提案された蓄電技術の中で最高のエネルギー密度を有する、リチウムイオン電池（本明細書において「Ｌｉイオン」電池と呼ばれる）によって本質的に電力供給される。しかし、Ｌｉイオン電池は、異なるアーキテクチャを使用して、それらの電極を異なる化学組成で製造することができる。
【０００４】
Ｌｉイオン電池を製造する方法は、多くの記事や特許に提示されており、「リチウムイオン電池の進歩」（ W.van Schalkwijk と B. Scrosati発行）２００２年出版（ Kluever Academic/Plenum Publishers）がこれらの方法の良い目録を提供する。Ｌｉイオン電池用電極は、印刷技術（特に、ロールコーティング、ドクターブレード、テープキャスティング）を使用して作製することができる。これらの技術は、厚さ５０〜４００μｍの間に堆積物を作製するために使用することができる。電池の電力およびエネルギーは堆積物の厚さとその気孔率及び活物質粒子の大きさを変えることにより、調節することができる。
【０００５】
電極を作成するために堆積されたインク（又はペースト）は、活物質の粒子およびバインダ（有機）、粒子間の電気的接触を作るための炭素粉末、及び電極の乾燥工程中に蒸発させる溶媒を含有している。カレンダー工程は、粒子間の電気的接触のクオリティを改善し、堆積物を圧縮するために電極上に実行される。この圧縮工程の後、電極の活物質粒子は堆積物の体積の約６０％を占めており、そのことは粒子間に通常４０％の気孔率が存在することを意味する。細孔は、電解質で満たされている。
【０００６】
これらの電池は、アノードとカソードとの間に配置されたセパレータを含む。
【０００７】
セパレータは、約２０μｍの厚さの多孔性ポリマー膜である。電解質は、アノードとカソードをそれらの間にセパレータを介して積層されるまたは巻かれる際の電池の最終組み立て中に添加される。電解質は、セパレータに含まれる細孔内と電極内にも移動していき、こうして電極間のイオン伝導を提供する。それは、液体（リチウム塩を溶解した非プロトン性溶媒）、またはリチウム塩が含浸された多かれ少なかれ重合されたゲルの形態であってもよい。インクの処方に用いられるバインダはまた、リチウムイオンの輸送に寄与する。これらは、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒またはイオン性液体のいずれかであり得る電解質により含浸されている。
【０００８】
電池の電力およびエネルギーは堆積物の厚さとインク中に含まれる活物質粒子のサイズと密度を変えることによって変えることができる。エネルギー密度の増加は、電力密度を必ずしも犠牲にしない。高出力の電池セルは、非常に薄い多孔質電極とセパレータの使用を必要とするが、逆にエネルギー密度の増加はこれらの厚さを増加させ、気孔率を減少させることによって達成する。ジョン・ニューマンにより発表された記事「多孔性および反応ゾーンモデルにより電池の電極の厚さの最適化」 J. Electrochem.Soc.、Vol. 142、No.1、1995年1月 は、その放電率（パワー）とエネルギー密度における電極の厚さとその気孔率の対応する効果を示す。
【０００９】
しかし、気孔率の増加は、電池セルの内部短絡の危険性を増加させる傾向がある。金属リチウムは、細孔内に凝集することができる。電極粒子が小さすぎると同様に、それらは、電極から離れて、これらの細孔中に移行することができる。
【００１０】
また、有機溶媒およびリチウム塩に基づく電解質は、高い電位及び／又は過度の温度および痕跡量の湿度の影響によって劣化（酸化）する傾向がある。この劣化は、温和な外部環境（エージング）に電池セルを置いている間にゆっくりと続いていくが、それはまた過熱または過負荷の場合、迅速かつ突然となる。この電解液の蒸発と燃焼は、セルが爆発する可能性がある激しい反応を開始させるかもしれない。
【００１１】
リチウムイオン伝導性の緻密なポリマー膜は、これらのリスクを軽減するセパレータとして使用することができる。これらの膜はまた、より高抵抗であり、それらのイオン伝導度が低いため、それらは過度に電池の性能を劣化させないように薄くなければならない。ポリマー膜の作製とその不十分な機械的特性のために現在の技術では、３０μｍから４０μｍの厚さ未満にすることはできない。例えば、これは、 ＷＯ２００４/ ０５１７６９ （Avestor Ltd Partnership）特許出願に開示されている。特許出願ＥＰ １０４９１８８A１（大原KK）に開示されているように、ポリマー膜の機械的特性を改善するために、リチウムイオンを伝導するセラミック粒子が添加されている。しかし、得られた膜の厚さは、まだ２０μｍに近い。特許出願ＥＰ １４２４７４３A１（大原KK）は、さらに、これらの膜厚を低減するために直接に電極の表面上に電解質膜を堆積させることを開示している。開示された方法の一つは、高分子電解質およびリチウムイオン伝導性の無機固体電解質の粒子を含有するインクを用いて電極の表面をコーティングすることからなる。
【００１２】
さらに、これらの技術によって得られたポリマー膜は、電極表面を覆うのみで、電極の端部が裸のままである。セルの端部の誘電体絶縁は完全ではなく、機械的ストレス及びこれらの膜が配置される精度に依存する。このことは自己放電現象やセルの内部で短絡すら誘発することができる小さな漏れ電流を生じさせることができる。
【００１３】
また、リチウム塩を含む有機電解液の使用は、それらのほとんどがアノードとカソードの還元又は酸化ポテンシャルに強く反応するため、使用することができる電極材料の選択肢を制限する。
【００１４】
電解質と電極膜を製造するための別のプロセスが提案されている。これは、真空下で、リチウムイオン導電性セラミックス又はガラスセラミックスの薄膜、およびリチウム挿入電極材料を堆積させることである。この技術は、無多孔性および電池内で内部短絡の発生を防止し、その結果、優れた機械的特性を有する緻密な膜を得ることができる。多孔性の欠如は、有機ポリマーベースまたはリチウム塩を含有する溶媒系電解質を使用する必要なしに、リチウムイオンが拡散により膜を通って輸送され得ることを意味する。このような膜は、その端部を含む電極全体を覆うことができる。
【００１５】
このようなすべての無機膜は、優れた老化、安全性と温度耐性を付与する。
【００１６】
さらに、多かれ少なかれ複雑な化学組成を有する緻密で高品質の薄膜の製造においてはいくつかの段階を含むことができ、高性能Ｌｉイオン電池を製造するためだけでなく、他の多くの用途のために多くの利点が存在する。
【００１７】
電池の薄い緻密な無機膜を連続積み重ねすることは、大幅にＬｉイオン電池の性能を向上させることができる。
【００１８】
別の真空蒸着技術は、電池内の緻密な薄膜の製造に用いられてきた。具体的には、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法は、エレクトロニクスの分野で薄膜の製造に使用されている。この技術とすべてのその変形方法（ＥＶＤ、ＯＭＣＶＤ ）は、高品質と強く接着する膜を与えるが、堆積速度は１〜１０μｍ／時間のオーダーであって小さく、反応プロセスは、すべてのタイプの基板は耐えられない高温、おそらくは６００℃以上を必要とするだろう。さらにこれらの技法は、しばしば高腐食性ガスの使用を課す。
【００１９】
物理蒸着法も欠点を有する。「溶射技術」は、特に数百ミクロンの厚さの比較的厚い堆積物の製造に適しており、非常に正確なものではなく、それらは完全に均一かつ制御された薄膜を得るために使用することができない。ＰＶＤ（物理蒸着）技術は、噴霧モードに応じていくつかのバリエーションをカバーしている。堆積される化合物は、ＲＦ（無線周波数）励起により気化してもよいし、イオンビームアシスト（IBAD ）することができる。このような技術を用いて得られた堆積速度は毎時０.１〜１μｍの程度のオーダーである。ＰＶＤ蒸着技術は、単離された欠陥がほとんどない非常に良好な品質の堆積物をもたらすことができ、比較的低い温度で堆積物を作製するために使用することができる。しかしながら、異なる要素間の蒸発速度の差のため、このような技術を用いて複雑な合金を堆積させ、堆積物の化学量論を制御することは困難である。この技術は薄膜を作製するために完全に適しているが、堆積物の厚さを増加させる（例えば５μｍ以上）ようにするやいなや、柱状成長が発生し、堆積時間は長くなりすぎて、薄膜マイクロ電池の分野での工業的用途を想定することができない。
【００２０】
ＰＶＤ堆積は、薄膜マイクロ電池を製造するために最も頻繁に使用される技術である。これらは、これらのデバイスが正常に動作するため、低電気抵抗、必要な良好なイオン伝導を保証する多孔性がなく孤立した欠陥がない膜を必要とする。
【００２１】
しかしながら、このような膜を作製するために使用される真空蒸着技術は、生産性の高い大面積にわたって、工業的に実施するのは非常に高価であり、困難である。
【００２２】
薄膜を作るための現在利用可能な他の技術は、緻密な粒子の堆積物を固めることに基づいた実施形態を含む。これらの技術は、ゾル−ゲルプロセスによる堆積物の生成を含む。この技術は、加水分解、重合および縮合工程後に基板の表面上に得られるポリマー格子を堆積させることからなる。ゾル−ゲル転移は、表面上の反応プロセスを加速させる溶媒の蒸発時に表れる。この技術は、緻密で非常に薄い堆積物を作製するために使用することができる。このようにして得られた膜は、厚さ百ナノメートルのオーダーである。連続工程は、傷や割れの発生するリスクを誘発することなしに堆積物の厚さを増加させるために行われるであろう。従って、この技術は、堆積物の厚さを増加させるようと試みるやいなや、工業的生産性の問題を引き起こす。
【００２３】
上述のインクの技術は、薄い堆積物を作製するために使用することができる。１〜５マイクロメートル厚みの堆積物を得ようとする場合は、流体インクは必須である。インクの流動性は、乾燥抽出物の含有量、粒子サイズ、溶媒の性質およびこのインク中に溶解する任意の有機化合物に依存する。薄膜堆積を行うために、乾燥抽出物を減少させる必要があり、過度に小さい粒子サイズは不可能である（約百ナノメートルのサイズよりも大きい）。一方、溶剤量におけるこの増加は、乾燥段階で堆積物中の亀裂、空洞およびクラスタの発生リスクが増加する。そうすると堆積物は緻密にすることが非常に困難になる。堆積物の最終的な圧縮は、インクに含まれる溶媒の蒸発によって得られる。この乾燥工程は、低い密度及び局所的により低い多孔率を有する領域は、より高い密度を有する領域よりも速く乾燥するので、制御することは困難である。乾燥中のこれらの局所的な差によって誘発される毛細血管の効果は、一緒にグループに含浸させる高密度のゾーンを発生させる。これらの堆積物を圧密化する唯一の方法は、非常に高い圧力（必要な圧力は、粒子サイズが減少すると共に増加）及び／又は粒子を形成する材料の溶融温度に近い高温で焼結下で圧縮される。
【００２４】
非常に高い温度は、最初に多孔質構造を圧密化するために必要である。堆積物の厚さにおけるこれらの孔の充填に伴う収縮が亀裂をもたらさないことが要求される場合には温度上昇を制御することが困難である。さらに、すべての基板がそのような温度に耐えられるわけではなく、堆積物の厚さは、上に開示された現在の液相堆積技術を使用して正確に制御することができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
最後に、電気化学デバイス、特に電池における薄膜中の材料の堆積のための別の代替方法がある。これは、電気泳動粒子の堆積である。例えば、特許ＵＳ７６６２２６５ （マサチューセッツ工科大学）は、電気泳動による薄膜電気化学デバイス（電池を含む）の製造を開示しており、一方の電極（アノードまたはカソード）および固体電解質が同時に得られ、他方の電極がすでに電気泳動堆積によって形成されている。多くのカソード材料が言及されていて、特にＬｉＣｏＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４を言及し、上記固体電解質はポリマー電解質である。
【００２６】
米国特許６８８７３６１（カリフォルニア大学）は、電気化学デバイス基板上に固体状態でセラミック多孔質膜を形成する方法を開示している。堆積は、イソプロピルアルコール中のセラミック粒子の懸濁液の電気泳動によって行われ、その後乾燥および焼成される。このプロセスは、本質的に、固体酸化物燃料電池（SOFC）に適用可能である。
【００２７】
特許出願ＵＳ２００７／１８４３４５、ＷＯ ２００７ / ０６１９２８、ＵＳ２００８／２８６６５１、およびＷＯ２０１０ / ０１１５６９（Infinite Power Solutions）は、真空蒸着以外の技術によって堆積カソードを含む電気化学デバイスを開示する。特に、それらは、ミクロンサイズのＬｉＣｏＯ２粉末から電気泳動によるカソード膜の堆積を開示している。しかし、この膜は空洞を含んでおり、堆積された材料の融点に近い高温で焼結することによって圧密化されなければならない。電池の他の部分は、真空蒸着によって得られる。
【００２８】
米国特許７７９０９６７（３G Solar Ltd）は、酸化チタンのナノ粒子の懸濁液から開始する、電気泳動によるＴｉＯ２製ナノポーラス電極の堆積を開示している。電極の厚さは１０μｍ程度である。
【００２９】
いくつかの文献は、薄膜電池の一部を製造するための電気泳動の使用を記載している。これらの文献に記載されているように電気泳動は、多孔質膜をもたらす。
【００３０】
特許ＪＰ４５０１２４７（デンソー）は、活物質の膜が電気泳動により形成された電池用電極の製造方法を開示している。具体的にはこの特許は、溶媒中に活物質を含む溶液中に集電体が浸漬される方法を開示しており、このプロセスは電池用電極を製造するためのより一般的なプロセスの一部である。溶液中に含まれる前記活物質の電気泳動はこの溶液中に電位勾配が発生することにより行われ、前記活物質は前記集電体との表面に活物質膜を形成し、前記集電体表面を結合する。このプロセスを使用したＬｉイオン電池用のカソードの製造が記載されている。アノードおよび電解質を製造するために使用される技術は記載されていない。
【００３１】
特許出願ＪＰ２００２−０４２７９２（デンソー）が電池の電極上に固体電解質を堆積するための方法を開示しており、堆積は電気泳動によって行われている。圧密化は、堆積された後に実行されない。考慮されている電解質は、本質的に高分子電解質およびヨウ化リチウムである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明の第１の目的は、少ない投資および運用コストで高い堆積速度を提供するプロセスを使用して、優れた幾何学的精度、特に正確に制御された厚さおよび欠陥の非常に少ない膜を有する全固体薄膜電池の製造である。
【００３３】
本発明の別の目的は、工業的に容易に実行され、ほとんど汚染のないプロセスを用いて薄膜電池を製造することである。
【００３４】
本発明の別の目的は、種々の化学組成を有する薄膜を作製するための非常に単純なプロセスを開示することである。
【００３５】
別の目的は、より良好な電力密度及び良好なエネルギー密度を有する電池を製造することである。
【００３６】
さらに別の目的は、劣化なしに高温への暴露に耐えることができる長寿命の電池を製造することである。
【００３７】
これらの目的は、全固体薄膜電池を製造するためのプロセスを使用して達成され、その電池はアノード材料の膜（アノード膜）、固体電解質材料（電解質膜）の膜とカソード材料の膜（カソード膜）を含んでいて、それぞれは電気泳動法によって堆積されている。アノード膜とカソード膜は、導電性基板、好ましくは薄い金属シート又は帯状物または金属化プラスチックシートや帯状物または金属化された絶縁膜上にそれぞれ堆積され、導電性基板の少なくとも一つは電池の集電体として利用可能であり、固体電解質材料の膜がアノード及び／又はカソード膜上に堆積される。そして前記プロセスは、「集電体／アノード／電解質／カソード／集電体」タイプの積層構造を有した少なくとも１つの電池を形成するように、シート又は帯状物が積層される少なくとも一つの工程を備えている。好ましくは、この方法はまた、電気泳動により堆積された膜の少なくとも一つの密度を増加させるためのいわゆる圧密工程を少なくとも１つ含む。この少なくとも一つの圧密工程は、少なくとも一つのアノード膜又は少なくとも一つのカソード膜を伴う前記導電性基板上で行われてもよく、前記少なくとも一つのアノード膜又はカソード膜は少なくとも一つの電解質膜で被覆されていてもよく、前記少なくとも１つの圧密工程は積層工程の前に及び／又は積層構造上に行われてもよく、前記少なくとも一つの圧密工程は、機械的圧縮工程及び/又は温度ＴＲでのアニール工程を含んでおり、温度ＴＲは、好ましくはアニール工程における最低溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融又は分解温度の０.７倍（℃で表される）を超えず、好ましくは０.５倍を超えない（更により好ましくは０.３倍を超えない）。
【００３８】
より具体的には、これらの目的は、以下の工程を含む全固体薄膜電池の製造プロセスを使用することによって達成される。
【００３９】
（ａ）「Ｐ＋」粒子を含み、 「カソード材料」懸濁液と呼ばれる第１のコロイド懸濁液「ＳＰ＋」を提供する工程、
（ｂ）「Ｐ−」の粒子を含み、「アノード材料」懸濁液と呼ばれる第２のコロイド懸濁液「ＳＰ−」を提供する工程、
（ｃ）「Ｐｎ」の粒子を含み、「固体電解質材料」懸濁液と呼ばれる第３のコロイド懸濁液「ＳＰｎ」を提供する工程、
（ｄ）導電性基板を、好ましくは帯状物またはシートの形態で、提供する工程、
（ｅ）第１の導電性基板を、カソード材料を含有する前記ＳＰ＋懸濁液の浴中に対向電極の存在下で浸漬し、その後前記第１の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して、導電性材料の前記第１の基板上にカソード材料のＰ＋の粒子を含有する電気泳動堆積物を得る工程、
（ｆ）第２の導電性基板を、アノード材料を含有する前記ＳＰ−懸濁液の浴中に対向電極の存在下で浸漬し、その後前記第２の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加して、導電性材料の前記第２の基板上にアノード材料のＰ−の粒子を含有する電気泳動堆積物を得る工程、
（ｇ）工程（ｅ）でコーティングされた前記第１の基板及び/又は工程（ｆ）でコーティングされた前記第２の基板を、対向電極の存在下で、固体電解質材料のＰｎ粒子の前記ＳＰｎの懸濁液浴中に浸漬し、その後前記第１及び／又は第２の被覆された基板と対向電極との間に電圧を印加して、前記基板（単数または複数）上に、無機固体電解質材料粒子の電気泳動堆積物を得る工程、
（ｈ）電池を得るためカソードとアノードの基板を組み立て（積層）する工程、
好ましくは、前記Ｐ＋及び／又はＰ−及び／又はＰｎの粒子がナノ粒子である。
【００４０】
工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の順序は、このプロセスにおいて重要ではない。同様に、工程（ｅ）と（ｆ）の順は重要ではない。基板は、工程（ｇ）の前に切断することができる。
【００４１】
本発明の他の目的は、非常に高い温度に耐えることができない基板上に電気泳動堆積物を作ることである。
【００４２】
この目的では、機械的圧密及び／又は低温（ＴＲ）焼結工程を含み、これらが同時に、または次々に行われる工程（ｈ）を備えたプロセス、又はこのような工程に続いて工程（ｈ）が行われるプロセスを用いて達成される。温度ＴＲは、６００℃を超えないことが好ましく、いくつかの実施形態では、４００℃を超えない。
【００４３】
いわゆる圧密工程は、電気泳動によって堆積された膜のうち少なくとも一つの密度を増加させることを目的とする。この工程は、少なくとも一つのアノード膜または少なくとも一つのカソード膜を有する導電性基板上で行われてもよく、前記少なくとも一つのアノード膜又はカソード膜が、積層前に及び／又は積層構造上に少なくとも１つの電解質膜で被覆されていてもよい。
【００４４】
前記圧密工程は、少なくとも一つの機械的圧縮工程及び/又は温度ＴＲでの熱処理工程（アニール工程）を含んでおり、温度ＴＲは、好ましくはアニール工程における最低溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融又は分解温度の０.７倍（℃で表される）を超えず、好ましくは０.５倍を超えない（更により好ましくは０.３倍を超えない）。この場合の「溶融温度」という用語は、融点が存在しない物質の場合のための分解温度を指す。いずれの場合も、温度ＴＲは６００℃を超えないことが望ましく、いくつかの実施形態では４００℃を超えない。二つの工程（機械的及び熱処理）が行われる際には、熱処理は、圧縮の前または後に行ってもよいし、２つの工程が同時に行われてもよい。
【００４５】
電気泳動により堆積される膜の少なくとも１つ、好ましくは全てが圧密化される。この圧密化は、電解質の堆積前及び／又は後、及び／又は組み立てまたは積層工程の後に、各基板上で行うことができる。非常に有利には、電解質膜同士の間（電解質が各電極上に堆積された場合）又は電極膜と当該電極膜上に堆積される電解質との間の良好な結合を得るために、圧密工程は、組み立てまたは積層工程の後に行われる。
【００４６】
圧密化は機械的なプロセスを用いることができ、例えば２つのローラ間の通過、又はプレス（好ましくは均等に）、衝撃、又は熱処理、またはこれらのプロセスの組み合わせによる。熱的圧密化は、１つまたはいくつかの機械的な圧密化工程に先だって、続いて、または一緒に行ってもよい。
【００４７】
特定の一実施形態では、圧密化および特に熱処理は、真空下または不活性雰囲気下で行われる。
【００４８】
電気泳動による堆積は、１μｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満の粒子のコロイド懸濁液で行われることが好ましい。好ましくは１００ｎｍよりも小さく、さらに好ましくは３０ｎｍ未満のナノ粒子の使用は、圧密化後の高密度を与えることができる。この密度は、固体物質の理論密度の８５％に達すると有利であり、好ましくは９０％ 、および、さらにより好ましくは９５％である。
【００４９】
好ましくは、圧密化後の少なくとも一つの膜の気孔率が１５％未満、好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満である。
【００５０】
本発明による方法においては、アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは１００ｎｍ未満であり、さらにより好ましくはナノ粒子は５０ｎｍ未満であり、そしてさらに良くは３０ｎｍ未満である。これにより、より低い温度で熱的に薄膜を圧密化することができる。これが、ほぼ球形または立方形の粒子が好まれる理由である。
【００５１】
熱圧密後の、アノード、カソード及び／又は電解質膜のうちの少なくとも一つにおける平均粒径が１μｍ未満である。おそらく電池の局所的な不均一を軽減させるため、このことは、電池の寿命を向上させる。熱処理時間は、いくつかの粒子の過剰（「寄生」）の成長の危険を防止するために適切であるべきである。
【００５２】
本発明の別の目的は、低温での圧密化を容易にするために、特に空洞、亀裂やクラスタのない、電気泳動による堆積後に非常に緻密（compact）な膜を得ることである。
【００５３】
いくつかの実施形態では、 工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において提供されるＳＰ＋、ＳＰ−及び／又はＳＰｎのコロイド懸濁液のゼータ電位は、４０ｍＶを超え、より好ましくは６０ｍＶより大きく、安定した懸濁液は、堆積された膜中の欠陥につながる可能性のある粒子クラスタを含まない。これらの懸濁液は、立体障害的安定剤または好ましくは静電安定剤を含むことができる。
【００５４】
しかしながら、懸濁液は、安定剤を含まないことが好ましい。安定した安定剤なしの懸濁液からの乾燥抽出物は好ましくは２から２０g／ Ｌの間であり、粒子径は好ましくは１００ｎｍより小さく、より好ましくは５０ｎｍ未満である。この場合には、懸濁液のゼータ電位は、通常４０ｍＶ未満であり、より具体的には２５〜４０ｍＶの間である。
【００５５】
ナノ粒子の電気泳動堆積は、Ｐ＋、Ｐ−及び／又はＰｎの粒子の堆積の前に、粒子堆積工程の前に導電性帯状物においてゼータ電位を減少させるために設計された、化合物の堆積工程によって容易にすることができる。
【００５６】
本発明の別の目的は、堆積物の機能を高めるために、いくつかの段階に関連付けることができる非常に多種多様な化学組成物の薄膜の堆積である。この目的は、粒子混合物の懸濁液を用いて簡単に膜を堆積することができる電気泳動技術を使用することによって達成される。
【００５７】
本発明の別の目的は、非常に正確に堆積厚さを制御する（数百ナノメートルから数十又は１００マイクロメートルまで変化する厚さの範囲内で）ことができるようにすることである。より正確には、粗い又は平坦でない基板上であっても堆積物の表面全体にわたって厚さの完全な均一性、及び工業規模での優れた再現性を保証するプロセスを有することが要求される。また、基板の端に連続的かつ一定の堆積を可能にする技術を使用することが要求される。
【００５８】
有利な一実施形態では、圧密化後のアノード及び/又はカソード膜の厚さが１０μｍ未満であり、好ましくは５μｍ未満である。圧密後の電解質膜の厚さは、有利には５μｍ未満、好ましくは２μｍ未満、さらにより好ましくは１μｍ未満である。
【００５９】
さらに別の目的は、原料の最適な経済性を達成することである。
【００６０】
これらの目的は、電気泳動による堆積が十分に導電性のある基板上にのみ生じることを知ったうえで、電気泳動堆積全体にわたって堆積電流の正確な制御を使用することによって達成される。
【００６１】
本発明の別の目的は、本発明による方法によって製造されることが可能な全固体薄膜電池である。そのエネルギー密度は、好ましくは２５０Ｗｈ／ｋｇより大きく及び／又は５００Ｗｈ／リットルより大きい。
【００６２】
さらに別の目的は、電解質としてリチウム塩を含有せず、いくつかの「集電体/アノード/電解質/カソード/集電体」の要素を剛直な一体構造に積み重ねた薄膜電池である。
【００６３】
さらに別の目的は、本発明による方法によって得ることができる電池であって、金属元素を含む少なくとも一つの被膜、すなわち電極の端部上に堆積した終端膜と、電池の他の面を被覆する絶縁保護膜とを有し、前記絶縁保護膜と前記少なくとも１つの金属被膜とは電池の、外気に対して密封された保護を形成するようになされている。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は略等方性の形状の粒子を積層して形成された膜を概略的に示す。図１（ｅ）は、ＰＶＤ技術を用いて基板上に堆積された膜を示す。図１（ａ）に、基板１上に粒子２の緻密な堆積を概略的に示す。すべての粒子２は、その隣接する粒子２a、２b、２c、２dに接している。細孔３は、粒子２同士の間に位置する。この図（および図１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ））に示す積み重ねは、緻密な六方積層よりも意図的に密度が低くされているので、粒子２同士の間の細孔３をより簡単に見ることができる。図１（ｂ）に、本発明の方法を用いて得られる、粒子２の緻密な堆積を示す。図１（ｃ）は、基板上の粒子２の堆積物を示しており、堆積物の欠陥を有している。これらの欠陥は、クラスタ５の存在に関連した空洞６である。したがってこれらの空洞６は、はるかに小さな幾何学的な規模であるクラスタ内の細孔３とは異なっているクラスタ間の孔を形成している。本発明による方法を用いて堆積した場合、使用される懸濁液が十分に安定していないときに、これらのクラスタ５が形成される。図１（ｄ）は、乾燥後に出現した亀裂を有する粒子の堆積を示す。これらの亀裂は、開放された（開放）亀裂７または内部（非開放）亀裂８である。図１（ｅ）は、ＰＶＤ型の技術を用いて得られる密な堆積物４を示す。それらは粒子を積層して形成されていないため、高密度な堆積の気孔率が０％に近い。
【図２】図２は、電池の電極の積層または巻回物１０を概略的に示しており、従来の電池として電極の間にはセパレータ１１が位置している。より正確には、各カソード１２と各アノード１４は、それぞれの正極集電体１３および負極集電体１５に接続され、各カソード１２はセパレータ１１によりアノード１４から分離されている。セパレータ１１は、電解質を含浸させた孔を介してリチウムイオンを輸送する機能および電極間の電気的絶縁を提供する。もしセパレータ１１の電極１２,１４の間の配置が悪ければ（例えば位置決め障害、製造中の振動、衝撃のため）、ショート（またはリーク電流）が電極１２、１４間であって電極の端にある欠陥１６に表れる。本発明の実施形態を図３−２５に示す。
【図３】図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明の方法の特定の実施形態において４つの工程で得られた製品を示している。
【図４】図４は、本発明の方法の特定の実施形態において４つの工程で得られた製品を示している。
【図５】図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明による方法の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示している。
【図６】図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明による方法の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示している。
【図７】図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明による方法の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示している。
【図８】図８は、本発明による方法の最後に得られた異なる種類の電池を示す。
【図９】図９は、本発明による方法の最後に得られた異なる種類の電池を示す。
【図１０】図１０は、本発明による方法の最後に得られた異なる種類の電池を示す。
【図１１】図１１は、本発明による方法の最後に得られた異なる種類の電池を示す。
【図１２】図１２は、電極帯状物に切り欠きを製造するための一工程を示す。
【図１３】図１３は、電極帯状物に切り欠きを製造するための一工程を示す。
【図１４】図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明による方法の別の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示し、電極が堆積される基板が金属化ポリマー帯である。
【図１５】図１５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）は、本発明による方法の別の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示し、電極が堆積される基板は、金属膜の周囲にステンシルを作製するために使用することができる感光性ポリマー又はポリマーの帯状物から構成されている。
【図１６】図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、本発明による方法の別の特定の実施形態において、異なる工程で得られた製品を示し、電極が堆積される基板は金属化されたゾーンを含むポリマー板である。
【図１７】図１７および２２の図表は、本発明による方法の典型的な実施形態を示している。
【図１８】図１８（ａ）、（ｂ）は本発明の方法を実施するための器具を概略的に示している。
【図１９】図１９は、電気泳動により堆積を行うための原理を示す。
【図２０】図２０は、二つの異なる大きさのナノ粒子の堆積の概略図である。
【図２１】図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、異なる粒子の集合体構成におけるリチウム拡散経路を示す。図２１（ｄ）は、堆積物の密度の関数としての気孔率の変化を示す。
【図２２】図２２は、本発明による方法の一実施形態における工程を示す。
【図２３】図２３（ａ）は、１０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の懸濁液のボルタンメトリー曲線である。図２３（ｂ）は、２ｇ／Ｌの乾燥抽出物と数ｐｐｍのクエン酸を有するＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の懸濁液のボルタンメトリー曲線である。
【図２４】図２４は、懸濁液中における（Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３）電解質粒子のサイズの分布を示すＤＬＳ図である。
【図２５】図２５は、大気中のガスから保護するためのコーティングを備えた、図１１のような電池を示している。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
本発明の目的では、「電気泳動堆積」または「電気泳動による堆積」は、事前に液状媒体中に懸濁させた荷電粒子を、堆積プロセスによって導電性基板の表面に堆積させた膜を指し、懸濁液中に配置された２つの電極間に電界を印加することによって基板の表面に向かって粒子の置き換えがなされる。２つの電極のうち、一方の電極は堆積物が表面に形成される導電性基板を形成し、他方の電極（対向電極）は液相中に配置されている。ゼータ電位が、以下に説明するように適切な値の場合、粒子の緻密な堆積物が基板上に形成される。
【００６６】
この文書の文脈において、粒子サイズはその最大寸法を指す。このように、「ナノ粒子」は、その寸法の少なくとも一つが１００ｎｍよりも小さい粒子である。「粒子サイズ」または粉末または一組の粒子の「平均粒径」はＤ５０で与えられる。
【００６７】
懸濁液の「ゼータ電位」は、溶液の中心部および粒子のせん断面との間の電位の差であると定義される。これは、懸濁液の安定性を表す。せん断面（または流体力学的半径）は、粒子の周りの架空の球体に対応し、その架空の球体中では溶液中で移動する前記粒子と共に溶媒が移動する。ゼータ電位の理論的基礎及び測定は、電気泳動により堆積物を開発する電気化学者に知られている。それは、電気泳動移動度から推定することができる。ゼータ電位の直接測定を行うためのいくつかの市販の技術および装置がある。乾燥抽出物が小さい場合、ゼータ電位はマルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳタイプの装置を用いて測定することができる。この機器は、印加される電界の関数としての粒子変位速度を測定するための光学装置を使用する。溶液はまた、高度に光の通過を可能にするために希釈しなければならない。乾燥抽出物の量が多い場合には、ゼータ電位はコロイドダイナミクス社製「acoustosizer」と呼ばれる装置を用いて、例えば、acoustophoresis技術を用いて測定することができる。粒子速度は、音響技術によって測定される。
【００６８】
「分散剤」は、コロイド懸濁液を安定化し、特に粒子の凝集を防止することが可能な化合物を意味する。
【００６９】
本発明による方法は、カソードとアノードと固体電解質材料の粒子の本質的な電気泳動堆積工程を含む。このようなプロセスは、公知の方法を用いて得られた、特に大きな細孔、空洞、ひび割れおよびクラスタの量と比較して、得られた膜中の欠陥の量を減らすことができる。堆積膜の品質は、堆積が作られる懸濁液が十分に安定しているとき良好である。
【００７０】
本発明による方法は、電極及び／又は電解質の薄膜を堆積させるために使用することができる。これらの膜の厚さは通常は約２０μｍ未満であり、約１０μｍ未満が好ましく、さらにより好ましくは５μｍ未満である。
【００７１】
本発明に係る全固体薄膜電池の製造方法は、公知の技術、特にＰＶＤ蒸着技術に対する有利な代替手段であって、大きな基板領域上に低温で非常に密な堆積を高い堆積速度によって、簡単に、および非常に正確に制御可能な厚さ（粒子の大きさに応じて）、非常に生産的な機械及び複雑で非常に高価な投資を必要としないで、十から数十ミクロン又は数百ミクロンまで変更できる広い厚み範囲で行うために使用することができる。
【００７２】
「細孔」として本文書で示される、粒子２間の粒子間凝集孔３と、「空洞」６と呼ぶことにするクラスタ５間のクラスタ間孔６との違いを図１ａから図１ｃに示す。
【００７３】
緻密な堆積物は、空洞や亀裂のない堆積物である。他方では、パーセンテージとして表現し、以下のように計算された比での気孔率を堆積物は有している。
【００７４】
気孔率[％] = [（固体材料の密度 − 真密度）／真密度］×１００
「真密度」とは、堆積した膜について測定した密度であって、固体状態の材料の密度は堆積物の固体密度であり、積み重ねられたときに多孔性を作り出す粒子の存在を無視している。
【００７５】
以下、本発明による方法の各工程を記載している。
【００７６】
＜懸濁液の調製＞
電気泳動堆積工程の後は表面粗さが無く欠陥がほとんど無く、可能な限り緻密であって完全に均一な厚さの堆積物を得るために、堆積は好ましくは、非常に安定したＳＰ＋、ＳＰ−、ＳＰｎコロイド懸濁液から行われる。懸濁液の安定性は、Ｐ＋、Ｐ−、Ｐｎ粒子の大きさ、使用される溶媒の性質およびコロイド懸濁液を安定化するために使用した安定剤に依存する。これらのコロイド懸濁液の調達は、本発明の方法の主要な実施形態における工程（ａ）（ｂ）（ｃ）に対応する。
【００７７】
「ＳＰ＋」は、カソード膜を得るために使用される材料を含む「Ｐ＋」粒子のコロイド懸濁液を意味し、「ＳＰ−」は、アノード膜を得るために使用される材料のＰ−粒子を含有するコロイド懸濁液を意味し、「ＳＰｎ」は電解質膜を得るために使用される材料の「Ｐｎ」粒子のコロイド懸濁液を意味する。
【００７８】
ナノメートルサイズの粒子を含有するコロイド懸濁液は、必要に応じて堆積物のその後の圧密化を容易にでき、薄膜堆積物を非常に正確な厚さ及びプロファイル（粗さ）で作成できることを確実にするために好ましい。これらの粒子の平均径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ未満であり、より好ましくは３０ｎｍ未満（特に、懸濁液が高融点の材料の粒子を含んでいる場合には）である 。堆積物が緻密であれば、小さな粒子の堆積物を圧密化することが容易になる。
【００７９】
安定なコロイド懸濁液から電気泳動堆積を作ることは、堆積物の圧密化に不利である細孔、空洞およびクラスタの形成を避けることができる。さらにこの技術では、堆積した粒子のサイズにかかわらず、必ずしも機械的なプレスを使用せずに優れた緻密さを有する堆積物とすることが可能である。
【００８０】
懸濁液の安定性は、それらのゼータ電位で表すことができる。本発明の文脈において、ゼータ電位が４０ｍＶより大きいときに安定であると考えられ、６０ｍＶより大きい場合に懸濁液は非常に安定と考えられる。一方、ゼータ電位が２０ｍＶ未満である場合、粒子クラスタが生成しうる。従って、薄膜の良好な緻密性を保証するために、いくつかの実施形態において、堆積は４０ｍＶより大きいゼータ電位を備えたコロイダル懸濁液から行われ、さらにより好ましくは６０ｍＶ（絶対値）より大きいことである 。しかしながら、本発明の他の好ましい実施形態において、以下でより詳細に説明するように、懸濁液は粒子の小さい乾燥抽出物を有し、ゼータ電位は４０ｍＶ未満である。
【００８１】
電気泳動で使用されるコロイド懸濁液は、有機溶媒、水または脱塩水、又は溶媒の混合物であってもよい電気絶縁溶媒、及び堆積される粒子を含む。
【００８２】
安定な懸濁液では、粒子は堆積物内に、空洞、クラスタ及び/又は重要な欠陥を誘発する可能性のあるクラスタを作成するように互いに凝集することはない。粒子が懸濁液中に分離されたままである。
【００８３】
また、本発明の一実施形態では、緻密な堆積物を得るために必要な懸濁液の安定性は、安定剤の添加によって得られる。安定剤は粉末の凝集およびクラスタの形成を避けることができる。これは、静電的または立体的に行動することができる。静電的安定化は、電荷間の静電相互作用に基づくものであり、溶液中の荷電種（イオン）の分布によって得られる。
【００８４】
静電的安定化は、粒子の表面電荷によって制御される。その結果として、それはｐＨに依存し得る。立体安定化は、非イオン性界面活性ポリマーあるいはタンパク質を使用し、それらは懸濁液に添加したとき、粒子の表面に吸収されて粒子間のスペースの混雑により反発力を生じさせる。２つの安定化機構の組み合わせも可能である。実施が容易で可逆的、安価であり、その後の圧密化工程を容易にするので、静電的安定化は、本発明の目的のために好ましい。
【００８５】
しかし、本発明者らは、本発明に用いられる電池材料のナノ粒子とともに、凝集しない粒子及び／又は少数の粒子のクラスタの安定なコロイド懸濁液を安定化剤の添加を必要とせずに得ることができることを観察した。粒子及び／又はクラスタが１００ｎｍより小さいことが好ましい、５０ｎｍ未満がさらに好ましい。
【００８６】
これらの懸濁液は、２ｇ／Ｌおよび２０ｇ／Ｌの間、好ましくは３〜１０ｇ／Ｌの間の少量の乾燥抽出物に関して得られ、より具体的にはアルコールおよびアセトン中の４ｇ／Ｌのオーダーの乾燥抽出物に関して得られる。安定剤を添加しないこれらの粒子の安定なコロイド懸濁液が、特に本発明のために好ましい。
【００８７】
そのような懸濁液のゼータ電位は、通常４０ｍＶ未満であり、より具体的には２５〜４０ｍＶである。これは、そのような懸濁液は不安定になる傾向があるが、本発明者らは電気泳動法による堆積にこのような懸濁液の使用することが非常に良い品質堆積膜につながることを観察した。
【００８８】
このタイプの懸濁液では、ナノ粒子はマイナスに帯電されており、したがってそれらは陽極泳動による堆積と両立する。ナノ粒子の表面電荷を変更して電気泳動分極化と両立させるために懸濁液に安定剤または陽イオンを添加すると、堆積物が汚染される可能性がある。低揮発性の有機安定剤はナノ粒子を電気的に分離することができて、このようにすべての電気化学的応答を防止する。
【００８９】
使用する溶媒が水の場合５Ｖ未満の堆積電圧が必要である。５Ｖ超で水は電気分解し、電極上でガスを発生させて堆積物を多孔にし、基板への接着力を減らす。水性媒体中でのガルバニック反応はまた、堆積物を汚染し得る金属カチオンの形成を引き起こす。
【００９０】
好ましい一実施形態では、堆積は溶媒相で行われる。従って、非常に高い電圧で動作させることが可能であって堆積速度を増加させる。
【００９１】
本発明によれば、カソード薄膜を製造するために使用されるナノ粒子は、好ましくは以下のＭｘ材料の１またはいくつかの中から選択されるがこれらが全てではない。
【００９２】
（i）ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４  酸化物（Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類から選ばれ、０＜ｘ＜０.１）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４；
（ii）ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２ （ＰＯ ４）３  リン酸塩；
（iii）次のカルコゲナイドのすべてのリチウム化形式のもの： Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、ＴｉＯｙＳｚ、ＷＯｙＳｚ、ＣｕＳ、ＣｕＳ２。
【００９３】
本発明によれば、アノード薄膜を製造するために使用されるナノ粒子は、好ましくは以下のＭｘ材料の１またはいくつかの中から選択されるがこれらが全てではない：
（i）スズ酸窒化物物（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ） ;
（ii）ケイ素およびスズ酸窒化物の混合物（典型的な化学式はＳｉaＳｎｂＯｙＮｚ、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２ 、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３ ）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２;ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦ ２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である酸窒化物 ; ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎおよびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎであって、Ｘｎは元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂのうちの少なくとも一つである；
（iii）ＳｉｘＮｙ型窒化物（特にはｘ＝３、ｙ＝４）、 ＳｎｘＮｙ（特にはｘ＝３、ｙ＝４） 、ＺｎｘＮｙ（特にはｘ＝３、ｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）;
（iv）ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９の酸化物。
【００９４】
アノードまたはカソードは、上述した材料への電子伝導性材料のナノ粒子を添加すること、特にグラファイト、及び／又は、電解質膜を作製するために使用されるタイプのリチウムイオン伝導材料のナノ粒子を添加することにより製造することができる。いくつかの電極材料はイオン伝導や電気伝導が悪く、堆積厚さが０.５μｍよりも大きいと、電極は、抵抗が高すぎてもはや機能しなくなることがある。良好なエネルギー密度を有する電池となるように、電極には１から１０μｍの厚さが通常必要とされる。この場合、電極物質粒子と導電性粒子（イオン性及び／又は電気的）の共堆積物が必要とされる。
【００９５】
電解質は、良好なイオン伝導体だけでなく、電気絶縁体である必要がある。本発明によれば、電解質薄膜を製造するために使用されるナノ粒子は、好ましくは以下のＭｘ材料の１つまたはいくつかの中から選択される。
【００９６】
（ｉ）ＬｉｘＰＯｙＮｚという形式の、リチウム酸窒化物とリンに基づいたリチウム化合物（ＬｉＰＯＮを呼ばれる）であって、ｘ〜２.８、２ｙ＋３ｚ〜７．８、および０.１６≦ｚ≦０.４、特にＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６だけでなく、すべての変形中フォ−ムＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗおよび３.２≦ｘ≦３.８、０.１３≦ｙ≦０.４、０≦ｚ≦０.２、２.９≦ｗ≦３.３、またはＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式であって、５ｘ＋３ｙ＝５，２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０.９４≦ｘ≦０.８４、０.０９４≦ｙ≦０.２６、３.２≦ｕ≦３.８、０.１３≦ｖ≦０.４６、０≦ｗ≦０．２ ;
（ii）リチウム酸窒化物とリンとケイ素に基づいたリチウム化合物（ＬｉＳｉＰＯＮを呼ばれる）、特にＬｉ１.９Ｓｉ０.２８Ｐ１.０Ｏ１.１Ｎ１.０ ;
（iii）ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢというタイプのリチウム酸窒化物、（Ｂ、Ｐ及びＳは、それぞれ、ホウ素、リンおよび硫黄を表す）;
（iv）Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４という化合物;
（ｖ）Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１.０；０≦ｚ≦０．６ ） 、および特定の調合物 ４.９ＬｉI−３４、１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ３、０．３０Ｌｉ２Ｓ−０.２６Ｂ２Ｓ３−０.４４ＬｉI、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、０.０２Ｌｉ３ＰＯ４−０.９８（Ｌｉ２Ｓ− ＳｉＳ２）、２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４、０.７Ｌｉ２Ｓ−０.３Ｐ２Ｓ５。
【００９７】
一旦必要な化学組成（例えば粉末または粉末混合物との形式）が定義されると、ナノ粒子は、適切な液相で溶液中に入れられる。ゼータ電位が好ましくは４０ｍＶよりも大きく、更により好ましくは６０ｍＶ以上である懸濁液を得るために、安定剤がいくつかの実施形態で添加される。
【００９８】
有利には、使用される懸濁液は安定化剤をなにも含まず、特に使用される懸濁液は少ない乾燥抽出物（通常２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１０ｇ／Ｌ未満）を有し、特に１００ｎｍよりも小さい、好ましくは５０ｎｍよりも小さい粒子を含有する。この場合には、懸濁液のゼータ電位は、 通常２５〜４０ｍＶの間である。
【００９９】
例えば、使用される溶媒は、ケトン、アルコール又はこれらの混合物をベースとすることができる。
【０１００】
使用することができる立体安定剤は、特に、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、クエン酸およびニトロセルロースが挙げられ、それらは選択される有機溶媒に可溶であることとして供給される。
【０１０１】
静電安定剤は、ヨウ化物を添加することによって、酸または塩基を添加することにより、作製することができる。溶媒相で懸濁液が作製される際には、微量の水及び酸の添加により溶液を酸性または塩基性化してもよい。
【０１０２】
懸濁液の電気伝導度は、絶縁破壊の危険性なしに、二つの電極の間に大きな電位勾配を得るために制御されてもよい。好ましくは、コロイド懸濁液の導電率は１から２０μＳ／ｃｍの間にある。酸及び強塩基の少量を、懸濁液と電荷粒子表面の導電性を制御するために添加することができる。
【０１０３】
クラスタのないナノメートルサイズの粒子を有する安定な懸濁液が得られるように、ナノ粒子が懸濁液中に入れられる前に粉末の粉砕及び/又は分散工程を行い、粒子を脱凝集および場合によってはサイズを調整し（平均サイズ１００ｎｍ未満、または３０ｎｍ未満を得るために）、サイズ分散を減少させる必要があり得る。脱凝集また及び懸濁液中に粒子を入れるのを助けるために超音波を使用することができる。
【０１０４】
粉砕及び分散の工程で形成された粒子中の欠陥はまた、機械的圧縮がなされるときと同じように、圧密温度を低下させることができる。
【０１０５】
−膜の堆積−
本発明によれば、電池の少なくとも一つ好ましくは全ての膜（換言すれば、アノード、固体電解質およびカソード）は、電気泳動的に堆積される（本発明の方法の主要な形態の一つにおける工程（ｅ）と（ｆ））（本発明の別の実施形態である図２２、工程１．Ａ、１．Ｂ、４.１及び４．Ｂも参照）。粒子の電気泳動堆積は、コロイド懸濁液中の荷電粒子を移動させて基板上に堆積させるために、堆積物が形成される基板と対向電極との間に電界を印加することによって行われる。表面に粒子が堆積される際にバインダおよび他の溶媒が欠如していることは、非常に緻密な堆積物をもたらすことができる。電気泳動堆積によって得られる緻密さと、堆積物中に有機化合物が大量にはないこととが、ひび割れまたは乾燥工程中に堆積物中の他の欠陥が発生するリスクを制限あるいは防止することさえできる。
【０１０６】
さらに、電気泳動により得られた堆積物はバインダまたは他の有機化合物が含まれていないという事実のために、本発明の方法は、腐食性または有害な化合物の燃焼または蒸発工程を全く必要としない。経済的、環境的な制約の増加は、大気中への放出を低減させることを必要とし、この発明はこのようにしてこれらの制約を満たす。
【０１０７】
また、堆積速度は、印加電場、懸濁液中の粒子の電気泳動移動度に依存して非常に高くすることができる。２００Ｖの印加電圧によって、１０μｍ／分のオーダーの堆積速度を得ることができる。
【０１０８】
図１９は、電気泳動法による成膜の動作原理を示している。
【０１０９】
本発明者は、この技術は優れた均一性を有する（粒子濃度と電界が基板の表面上において均一であるよう設定されて）非常に大きな領域上の堆積物を作るために使用することができることを観察した。これは連続帯状物処理にも適しており、換言すれば、基板は帯状物である；帯状物は、電気泳動堆積中の液相に対して静止している。
【０１１０】
基板は、伝導表面又は伝導要素、例えば伝導ゾーンを有したシートや帯状物であることができる；それは本発明による方法の主な実施形態では、工程（ｄ）に設けられている。例えば、厚み６μｍの銅やアルミニウム箔、あるいは電気導電性の表面堆積を備えたポリマー帯状物を用いることができる。
【０１１１】
基板が薄いアルミニウムシートであることが好ましい。アルミニウム基板は、いくつかの他の金属、および特にアノード分極中に溶解する傾向がある銅とは異なり、 陰極電気泳動堆積プロセスに適合性がある。銅帯状物の表面の溶解は、電極堆積における安定した結合基礎の作成を妨げる。本発明者らは、電池材料中のナノ粒子とともに、安定剤を添加せずに単分散粒子のコロイド懸濁液を得ることが可能であるが、これらのナノ粒子は常に負に帯電し、それに続く陰極電気泳動堆積に適合できることを観察した。これらの懸濁液からは、アルコール系有機（例えばエタノール）溶媒及び／又はケトン（例えばアセトン）中に４グラム/リットル程度の小さい乾燥抽出物が得られた。
【０１１２】
次のように基板を調製することができる；厚み５〜２０μｍ、好ましくは、厚さ１５μｍ程度のアルミニウム箔を準備する。この箔は「平ら」に保持されるように配置される。アルミニウム箔の表面は、好ましくは、例えば洗浄槽に浸漬することにより洗浄される。この洗浄は、例えば、超音波下でＮＧＬ技術により作製された界面活性剤の浴中に浸漬し、続いて蒸留水ですすぐことによって行うことができる。
【０１１３】
箔は、その厚さを減少させる及び／又は表面粗さ及び／又は微小粗さを除去するために電解研磨される。この電解研磨処理は、 ８０％の無水エタノール、１３.８％の蒸留水、６.２％の過塩素酸に等しい化学組成の７０％溶液中で行うことができる。印加電圧は１５Ｖ程度である。必要に応じて、処理浴は、高電流密度による過熱を防止するために冷却することができる。
【０１１４】
浴の他の組成は、例えばＥＰ−ＳｙｓｔｅｍｓによるＥＰＳ１２５０またはＥＰＳ１３００タイプの溶液をベースにした浴を、優れた表面品質のために使用することができる。
【０１１５】
電解研磨処理後、表面を蒸留水ですすぐ。箔の厚さは、この処理の後、通常１〜１０μｍである。
【０１１６】
この箔は、好ましくは、本発明の方法において、アノード基板とカソード基板として使用される。
【０１１７】
場合により、ニッケルめっき処理を電解研磨処理の直後の箔表面上に直接行うことができる。この処理は様々な方法で行うことができ、電気化学的堆積によって、またはニッケル塩を含有する溶液中に浸漬することによって、または両方を順に、のいずれかで行うことができる。例えば電気化学的堆積を次の組成の浴で行うことができる：３００g / lのスルファミン酸ニッケル、３０ｇ/ｌのＨ３ＢＯ３、及び３０ｇ/ｌのＮｉＣｌ２ニッケルめっきは、アルミニウム箔で行われ、その表面は事前に２Ａ／ｄｍ２のオーダーの電流密度で電解研磨して活性化させ、ニッケル対極を使用する。このニッケルめっき処理は、アルミニウム表面の酸化膜の形成を防止し、電気接点の品質および堆積物の付着を向上させる。
【０１１８】
各カソードおよびアノード膜の厚さは、好ましくは２μｍから１０μｍである。電解質膜の厚さは２μｍ未満であることが好ましい。
【０１１９】
機械的圧密工程（例えばプレス）は、さらに粒子を緻密にし、粒子の変形を誘導するために、膜を堆積した後であって熱焼結工程の前に実施することで、それに続く圧密化が簡素化される。
【０１２０】
しかしながら、他の実施形態では、熱処理は、機械的な圧密工程の前に行われる。
【０１２１】
電気泳動による堆積は、「バッチ」（静的）型プロセスまたは連続プロセスで適用され得る。図１８ａ、１８ｂは、導電性基板上に薄膜の帯状物またはコーティングを作るために、電気泳動堆積物を製造する異なる方法を示す。
【０１２２】
電気泳動堆積の間、導電基板とこの基板のそれぞれの側に位置する二つの電極間に電圧を印加するために安定化電源を使用することができる。この電圧は、直流または交流がある。得られた電流の正確なモニタリングは、堆積厚さを監視し、正確にそれらを制御するのに役立つ。堆積膜が絶縁性の場合、それらの厚さは、電界の値に影響を与え、この場合には、制御された電流堆積モードが好ましい。電界の値は、界面の抵抗率に応じて変更される。
【０１２３】
図１８ａは、本発明による方法で利用するための装置を示している。対向電極４３と導電性基板４４との間に位置する電力供給源は示されていない。電界は、基板４４の両面にコロイド懸濁液４２の粒子を堆積させるために２つの対向電極４３と基板４４との間に印加される。
【０１２４】
基板として用いられる電気伝導性箔（帯状物）４４のリールが巻き出し機４１から巻き出される。堆積後、堆積膜が乾燥炉４５内で乾燥され、その後、適切な圧縮手段４６を用いた機械的圧縮によって圧密化されている 。圧縮は制御された雰囲気下で、雰囲気温度と堆積された材料の溶融温度の間の温度で行われてもよい。
【０１２５】
図１８ａは、電池の電極を製造するために使用される集電体上に活物質を堆積させる製造法として興味深い。しかしながら、基板の片面のみ被覆するのに十分であり得る。図１８ｂも、機械的な圧密化をせずに、単一の導電面にコーティングをする装置を示している。
【０１２６】
この堆積技術も、その形状や粗さ欠陥の存在にかかわらず表面の完全な被覆を可能にする。これにより、堆積物の誘電特性を保証することができる。
【０１２７】
機械的接触がないということは、堆積を非常に大きな面積で行うことができることを意味する。ロールコート、ドクターブレード等のような既知の堆積技術によって、大型基板上に完全に均一な厚さを保証することは困難であり、これが塗布線の幅がしばしば制限される理由である。例えば、高出力のＬｉイオン電池堆積物を作ることが求められたとき、それは言い換えると薄い堆積物が必要とされる場合、最大の帯状物の幅２００から３００ｍｍであって、そのことは最新技術による塗装ラインの生産能力を強く制限する。
【０１２８】
電気を伝導しない又はわずかしか電気を通さない材料を基板の表面上に堆積した場合、うまく被覆されていない任意のゾーンは、より伝導性があって、欠陥を補償するか排除すらする傾向があるより高い堆積速度を、局所的に集中させる。得られた堆積物の本質的な品質は、このように優れており、欠陥が非常に少数であり、非常に均質である。
【０１２９】
図１７のダイアグラムは、本発明による方法の典型的な実施形態を示している。
【０１３０】
工程１：懸濁液の調製。最初の工程では、コーティング（薄膜）に要求される化学組成を有する粉末を使用する。
【０１３１】
工程２：コロイド懸濁液中に金属基板の浸漬。コロイド懸濁液は、基板の表面全体を覆うことができる。特定の一実施形態ではスクリーン版（stencil）を基板の表面に適用することができ、懸濁液と接触する面積を制限してそれにより堆積する領域を小さくする。
【０１３２】
工程３：基板とコロイド懸濁液内に位置する対向電極との間に電界をかける。この電界は、一定及び／又は可変（交互）とすることができる。電界の平均方向、換言すれば電極に印加される電位は、堆積される粒子の電荷（電気泳動またはアノード移動）に適合される。
【０１３３】
工程４：乾燥条件は、堆積厚さおよび溶媒の性質に依存する。
【０１３４】
工程５ ：堆積物の圧密化。
【０１３５】
−堆積物の圧密化−
好ましくは、堆積した膜は、空洞、細孔、ひび割れや他の圧縮の欠陥を最小限にするために圧密化される。堆積物の圧密化工程は以下のように実行できる。
【０１３６】
−機械的手段、特に水圧プレスによる。加えられる圧力は３０〜１００ＭＰaの間であることが好ましい。５０ＭＰａ程度の値は非常に良好な結果を与える。他の実施形態では、加えられる圧力は、２５０ＭＰａを超える、またはさらには４００ＭＰａ以上である。
【０１３７】
−熱処理による。温度は、堆積した粉末の化学組成に密接に依存する。堆積された材料の性質に応じて、皮膜の酸化を防止する制御された雰囲気を維持することもまた有用であり得る。
【０１３８】
−熱的および機械的手段の組み合わせによる。特に高圧焼結による。
【０１３９】
薄膜電池の基板は、通常、金属導電性材料で構成されている。基材が金属である場合には、酸化および表面特性の劣化の危険性を防止するために、電池の製造中に高温に加熱することを避けることが好ましい。表面酸化の減少は、電気的接触抵抗を低減するために特に有益であり、そのことはエネルギー貯蔵及び/又は生産装置の動作に必須である。
【０１４０】
上述したような非常に高品質の電気泳動膜および特に緻密な膜は、均質なナノ結晶構造を得るために、熱処理時間と温度とを低減することができ、これらの処置に関連する収縮を制限することができる。これは欠陥のない緻密な膜を得ることに貢献している。
【０１４１】
本発明者は、堆積した粒子のサイズを小さくすると、熱処理温度を低減することができることを観察した。従って、薄い又は比較的厚い膜堆積は、高温及び／又は長い熱処理時間を適用することなく、５％未満又は更に２％未満の気孔率で製造することができる。さらに、低温堆積のためのこの圧縮技術は、収縮の危険性をかなり低減させる。これにより、電池電極と電解質膜用のセラミックの堆積物を圧密化するために非常に複雑かつ高価な熱処理サイクルを使用する必要がなくなる。
【０１４２】
機械的及び／又は熱的圧密化の間に、粒子相互間の圧密機構に有害であり得る粒子表面の汚染の出現を防ぐために真空下または不活性雰囲気下で作業することが有利である。
【０１４３】
本発明の方法で使用されるような粒子サイズにおいて、表面エネルギーの増加は、熱処理による圧密の主な駆動力となる。これは、粒子サイズが減少する際に圧密温度の大幅な低下をもたらす。しかし、圧密温度のこの減少が有効であっても、粒子にとって、まず機械的に圧縮され及び/又は緻密な集積を用いて堆積されることが必要であるかもしれない。この場合、これらの粒子間の機械的接点の増加は、圧密を引き起こす拡散プロセスを容易にすることができる。これにより、押圧は、通常緻密な堆積物に適用される。この押圧圧縮技術（カレンダリング）は、微小なまたはより大きな粒子からなる堆積物に良好に適用される。
【０１４４】
クラスタおよびクラスタ間の空洞の存在はまた、圧密に影響を与える。空洞サイズが増加すると拡散距離も増加し、良好な圧密化を得るために必要な圧密温度が増加する。
【０１４５】
従って、電気泳動により堆積したナノ粒子では、機械的な圧縮工程なしで、球体の密な積み重ねによる幾何学的に理論的な密度（７４％）に近づけることができる。
【０１４６】
このような結果は、インク技術を用いては不可能である。粒径の減少は、懸濁液の粘度を増加させるため、上述したインク技術を用いてのナノ粒子の堆積では、薄膜とすることは非常に困難である。このように、乾燥抽出物は、溶媒の割合を増加させることによって減少させなければならない；この場合には、細孔および空洞は、生の膜から多くの溶媒が除去されたときに誘発され、それは、極端な温度及び/又は圧力を使用せずにそれらを充填することは事実上不可能である。
【０１４７】
電気泳動によって得られた堆積物の高い緻密さと蒸発する溶媒の少量さは、乾燥後の亀裂の出現のリスクを非常に大きく減らす。さらに、粒子のサイズが小さいことおよび粒子の大きな特定領域は、熱処理（多くの場合、この文脈において「焼結」と呼ばれる）により圧密工程を促進する傾向がある。Tfが堆積粒子と同一の化学組成を有する固体材料の融点又は分解温度（℃で表される）であるとき、堆積物は０.７Tfを超えない温度、あるいは０.５Tfまたは０.３Tfにおいて圧密される。いくつかの粒子を共堆積する場合には、最も低い溶融温度を有する粒子が考慮されるべきである。機械的圧密は、さらに圧密温度を低下させ、緻密化を増加させる及び／又は圧密化プロセスを加速して細孔のない薄膜を得ることに貢献する無欠陥を作成するために、堆積物に適用することができる。
【０１４８】
薄膜の製造のためのそのようなプロセスは、低い溶融温度を有するアルミニウム箔などの基材上に直接用いることができる。
【０１４９】
ナノ粒子は、表面汚染に非常に敏感であるので、真空下又は不活性雰囲気下で、これらの圧密処理を行うことが好ましい。
【０１５０】
図２２は、本発明による方法の一実施形態を用いた本発明に係る電池の製造における工程を示す図である。各工程で得られた生成物を、図３（ａ）〜３（ｄ）及び図４に概略的に示す。工程１．Ａおよび１．Ｂにおいて、導電性基板２０上にカソード膜２４とアノード膜２１それぞれを堆積させるのに電気泳動が用いられる。図３（ａ）に示すように、アノード２１にとって、この堆積物は、導電性基材の両面に形成することができる。電気泳動により堆積した膜は、工程２.Ａと２.Ｂで乾燥させる。工程３.Ａ及び３.Ｂでは、機械的及び／又は熱的手段によって圧密されている。この機械的圧密は、固体本体の理論密度の９０％以上の密度、またはさらには９５ ％以上をもたらすことができる。乾燥は、機械的な圧密の前または後に行うことができる。
【０１５１】
この段階では、非常に良好な初期の緻密さを備えた堆積は、電気泳動技術を用いて得ることができることを覚えておくことが重要である。従って、このような圧密中の堆積物の収縮が小さく、それゆえに、膜が大きな面積と厚さで形成されても、膜にはほとんどまたは全く欠陥は存在しない。初期の膜が緻密で粒子が小さい場合、さらにこの圧密工程は、低温でかつ短い時間で、より容易に行われる。焼結前の緻密化をさらに進めるために、小さい粒子（ <３０ｎｍ）及び／又は平行六面体形状を使用することが有利である。
【０１５２】
工程４.Ａと４.Ｂでは、電解質膜２２は、アノード２１上とカソード２４上にそれぞれ堆積される。膜の厚さは１μｍ程度であってもよい。また、図３（ｂ）及び図１２ｂにも模式的に示すように、この堆積物はまた電極の端部を覆っている。電極の端部のこの分離は、短絡の危険性とリーク電流の危険性を防止する。この電解質の堆積が工程５.Ａ及び５.Ｂbisで乾燥される。
【０１５３】
図１２に示すように、電極の一端は工程６.Ａ及び６.Ｂにて切断される。有利には、帯状物に関連する縁部（edge）は、縁部上に電解質でコーティングされた３つの縁部を残すために切断される。この電解質は誘電体であるため、次の積層工程の後、セルの一方の側だけのアノードの接点と、セルの他方の側だけのカソードの接点が見えており、電池素子の並列アセンブリを作成して、大容量の電池セルを形成する。図３（ｃ）は切断後のこのようなセル部を示す図である。基板２０は、カソード膜２１が塗布され（この場合両面）、縁部（edge）２３上で切断されている。工程７では、積層は、アノード２１の切断縁部２３’と電解質２２で被覆されたカソード２４の縁部との連続（sequence）が積層の２つの反対の側に交互に存在するように形成されている。図４は、２つの基板２０の積層を示しており、その一方は両面にアノード膜２１で被覆され、他方はカソード膜２４を有し、共通の界面２５を形成するようにお互いに堆積されている電解質膜２２’、２２''を両面に有している。工程８では、この積層は電解質膜２２の二つの面２２’、２２''の間の良好な結合（"weld"）を得るために圧密化されてもよい。アノードとカソード膜の溶融温度が電解質膜の溶融温度よりも著しく高い場合、積層前に別々にアノードとカソードと膜の熱圧密化を行って、それから電解質膜を圧密化するために、積層の熱的圧密化を行うことが好ましい。
【０１５４】
積層が完了すると、終端部（電気接点）３５、３６は、カソード電流とアノード電流の集電体がそれぞれ見える（電解絶縁で被覆されていない）レベルで付け加えられる。これらの接触領域は、図４に示すように、電流収集するために、積層の反対側面にあってもよいが、それらは、同じ側面上にまたは隣接する側面にあってもよい。
【０１５５】
特定の一実施形態では、図４に示す積層体は、円筒状電池を得るために、心棒に２つの半電極（ 一方は図３（ｃ）に示されている）を一緒に巻回して作製されている。図４の構成のため、アノード接続は一方の側から突出し、カソード接続は他方の側から突出している。
【０１５６】
以下のすべての図では、積層内の唯一つのセルを示しているが、積層されているセルの数がはるかに多いことは明らかである。
【０１５７】
図５（ａ）から図５（ｆ）は、本発明に係る電気泳動堆積における別の工程を示している。
【０１５８】
図５（ａ）の場合は、本発明の主要な実施形態における工程ｄ）に対応する、金属箔１の形で、基板の調達を示している。
【０１５９】
図５（ｂ）は基板の調達を示し、この工程で、本発明の主要な実施形態において、工程ｄ）に対応する金属箔１の形で調達され、基板１の表面の部分的な保護が絶縁性ステンシル９を用いて形成される。このステンシルは、剥離可能なポリマー膜から作製され得るし、絶縁性の柔らかいステンシルであってもよい。図５（ｃ）および（ｄ）は、プロセスの主要な実施形態における工程ｅ）に対応する、基板１の導電性部分上に電気泳動によって行うカソードのナノ粒子２４の堆積を示しており、その後皮膜の圧密化が続く。図５（ｄ）では、基板１の一部がステンシル９によって保護され、一方図５（ｃ）では、堆積は基板１の両面の表面全体にわたって形成されている。
【０１６０】
図５（ｅ）、（ｆ）はプロセスの主な実施形態における工程ｇ）に対応するカソード上の電解質のナノ粒子の電気泳動堆積を示している。
【０１６１】
図５（ａ）から図５（ｆ）に記載の方法により得られる生成物は、基板が帯状物の形態で調達され、カソード及び電解質で被覆された基板は、帯状物から切り出されるというケースに対応している。カソード膜と電解質膜が基板の縁部も覆っていることを除いて、図６（ａ）から図６（ｆ）は、図５（ａ）から図５（ｆ）と同一の生成物を示している。この生成物は、カソードと電解質膜が堆積された基板１プレートを事前に切り出すことから出発して得られる。
【０１６２】
電解質膜が基板の一方の端部も覆っていることを除いて、図７（ａ）から図７（ｆ）は、図５（ａ）から図５（ｆ）と同一の生成物を示している。この実施形態では、カソードナノ粒子の電気泳動堆積は、後ほど切り出す帯状物の上に行われ、電解質が切り出し後に堆積される。
【０１６３】
図８は、本発明による方法の後に得られた電池を示している。この電池は、電解質２２／アノード２１／基板１／アノード２１／電解質２２および電解質２２／カソード２４／基板１／ カソード２４／電解質２２の積層で構成され、電解質膜で組み立てられている。基板の端部は、電極の端部上の短絡のリスクを制限するために、堆積中に絶縁ステンシルによって保護されているので、この図に示す電池の終端はコーティングされていない基板の端部にのみ接続されている。
【０１６４】
図９は、本発明による方法の後に得られた電池を示している。この電池は、電解質２２／アノード２１／基板１／アノード２１／電解質２２および電解質２２／カソード２４／基板１／ カソード２４／電解質２２の積層で構成され、電解質膜で組み立てられている。この図に示す電池では、終端は、電極の端部上の短絡のリスクを制限するために、電極端部上にわずかにオフセットして接続されている。
【０１６５】
図１０は、本発明による方法の後に得られた電池を示している。この電池は、電解質２２／アノード２１／基板１／アノード２１／電解質２２および電解質２２／カソード２４／基板１／ カソード２４／電解質２２の積層で構成され、電解質膜で組み立てられている。この図に示す電池において、各積層の縁部の一部又は全ては、アノードまたはカソード、電解質材料で被覆されている。これにより、端部のコーティングされていない区域に接する集電体を押圧して接触させることができる。
【０１６６】
図１１は、図７（ａ）から図７（ｆ）に示す実施形態を用いて積層が構成されていることを除いて、図１０と同様の一実施形態に従って製造された電池を示している。
【０１６７】
図８から図１１に示される実施形態では、電池は三次元の複数膜の構成部品である。このタイプの構成部品は、多くの場合、「ピックアンドプレース（pick and place」型の技術を用いて集積回路上に表面実装できるように設計されている。この全固体薄膜電池は、米国電子工業会によって定義された寸法の基準を使用して作製することができる。
【０１６８】
図８から図１１の電池で得られた単位体積当たりのエ高いネルギー密度及び電力は、基板がないことと並列に接続された積層体電池の大量の存在によるものである。
【０１６９】
前記構成部品がパッケージ内において集積されていないが、性能が経時的に劣化しないように空気中の湿気と酸化から複数膜の積層体を守り、寿命を延ばすため、この三次元の構成部品の構造は、特に効率的である。図２５はまた、保護要素８０,８１,８２,８３を含む複数膜の構造体を有する図１１に記載の全固体薄膜電池の一実施形態を示す。
【０１７０】
図２５に示すように、保護膜８０は、大気の要素からセルを保護するために、電池の上端および下端に電解質膜によって保護を行う。
【０１７１】
この保護は、通常、薄膜８０の形で、電池の上面と下面に配置されている。保護膜の厚さ及び性質は、得られる透過率の値によって決定される。保護膜に必要な透過率の値は、特にその下に位置する電解質膜２２の保護的性質に依存する。一般に、空気への曝露において０.１ｍｇ／ｍ２／日未満の透過性が、電池の寿命を保証するために必要である。この保護膜を作製するために使用することができる樹脂は限定されることはなく、エポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）を含む。これらの樹脂は、例えば、ヒューミシール社製Ｈｕｍｉｓｅａｌ（登録商標）ＵＶ４０タイプの樹脂のように、ＵＶ下で重合させることができる。
【０１７２】
保護膜８０は、電池の上面と下面とに堆積される。電極の端部は、この膜８０によっては保護されていない。それらは、長期的に性能が低下させる、潜在的な大気の構成要素との接触を保ったままである。これらの端部は金属要素８１,８２,８３を含有するコーティングで被覆されていて、それにより電池の側面に位置するこれらの端部は、電気的接続を維持しながら保護されており、電池の最適な保護を保証するように、好ましくはポリマー膜８０を覆うようにコーティングは端部８４を越えて突出する。
【０１７３】
いくつかの実施形態では（図示せず）、これらの終端（金属要素を含むコーティング）は、単一の金属膜８３、例えば錫の形態で製造することができる。
【０１７４】
好ましい一実施形態では、それらは図２５に示す多層膜８１,８２,８３で構成されてもよい。異なる層８１,８２,８３は、非限定的であるが、導電性ポリマー膜（例えば、銀を含有する樹脂）、ニッケル膜及びスズ膜である。
【０１７５】
異なる膜の各々は、大気ガスによる劣化に対する保護を提供するという役割に加えて、実行するための特殊な機能を有する。スズ膜８３は、バッテリインタフェースの溶接性を保証する。ニッケル膜８２は、溶接工程の間にポリマー膜８１を保護する。銅の補助膜（図示せず）もまたいくつかの実施形態では導電性ポリマー膜の下に堆積されている。
【０１７６】
導電性ポリマー膜８１が変形可能であるので、変形が前記回路上へ行われた場合には、電子回路上に溶接される電池の任意の変形を吸収することができる。この比較的柔軟な導電性膜は、このように機械的に力を掛けられたインタフェースでの破壊を防ぐことができる。さらに、電池の製造に優先的に使用されるリチウムが挿入される材料は、寸法的に安定であると考えられているが、それらは、それらの挿入率（ Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２と比較して、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は１％）に依存する特定の変形率を有する。それゆえ電極材料を挿入し除去する工程中に変形を吸収しながら、膜８１は、電気的接点の信頼性を高めることができる。
【０１７７】
このように作られ、いくつかの膜で構成される終端は、電極の縁部を保護する。
【０１７８】
いくつかの有利な実施形態において、ポリマー膜の堆積物及び終端が完全に乾燥した雰囲気中（例えば、好ましくは−５０℃未満の露点で）で形成され、周囲温度で約２０℃に調節される。電池の寿命を保証するために、保護膜及び終端が大気ガスに対するバリア特性を有することが必須であるが、製造工程中に、これらのコーティングの下に取り込まれた湿度の痕跡があってはならないことも必須である。
【０１７９】
異なるコネクタを、チップの形態の電池の端部に半田付けすることができる。これらのコネクタは、赤外線または気相はんだ付けによって、トンネル型炉内において最終的なはんだ付け工程（半田リフローのような）で取り付けることができる。これにより、新たな製造ステンシルに投資すること又は製造手順を変更することなく、直前に構成部品とインターフェースとを区別することができる。そのコネクタは、その後、ワイヤ、タブやその他の形態とすることができる。
【０１８０】
最後に、この三次元薄膜電池構造は、金属リチウムや有機電解質を全く含んでいないので、基板上に組み立てる前に試験することができ、部分的に充電または放電状態である場合に損傷のリスクなしで溶接することができる。
【０１８１】
電池の保護については図２５の電池に関連して上述したが、この種の保護を、図８、図９、図１０、図１１の実施形態で使用することができる。ポリマー膜８０は、また、積層体の端部を覆うことができる。これは、電極の端部が全く電解質でコーティングされていないか、あまりコーティングされていない、図８および図９における電池を製造するためのプロセスにおいて特に有用である。
【０１８２】
図１２は、アノード帯状物７２とカソード帯状物７１を、それぞれノッチ７３を作って切断し、電池セルを作るために、その後それらを積層する方法を示している。切断面ＡとＢとが一致するようにノッチを入れられたアノードとカソードの帯状物が重ね合わされる。切り抜きがなされた後、図１１に示すような順番に重ねられた積層体が得られる。
【０１８３】
図１３は、基板上で作業するための図１２の切り抜きの改良を示している。クロスハッチングは、図をより明確にするために示されていない。同様に、電解質膜で被覆されたアノード７４とカソード７５基板は、切り抜き平面ＡとＢとが一致するよう切断部分の先頭を最後部に合わせて積層されている。
【０１８４】
図５から図１３における各実施の形態では、金属基材の箔を金属化ポリマー膜に置き換えることができ、「剥離可能」である膜は、換言すれば、それは適切な溶液に溶解させることも、剥離することができる。
【０１８５】
図１４（ａ）は、本発明の主要な実施形態において、工程ｄ）に対応する、金属膜６２で被覆された「剥離可能」なポリマー膜６１の形で、この場合の調達した基板６０を示す。
【０１８６】
図１４（ｂ）は、主要な実施形態における工程ｅ）に対応する基板６０の導電部上に行った、カソードナノ粒子６３の電気泳動堆積を示している。
【０１８７】
図１４（ｃ）は、ポリマー膜の除去（又は剥離）を示す。
【０１８８】
図１４（ｄ）は、図１４（ｃ）の工程で露出した金属膜６２上にカソードナノ粒子６３を堆積させることを示している。
【０１８９】
図１５（ａ）は、本発明の主要な実施形態における工程ｄ）に対応する感光性樹脂６１aと６１bの膜を両側に被覆された金属膜６２の形で、この場合の調達した基板６０を示す。
【０１９０】
図１５（ｂ）は、金属膜６２の一方の面上に部分的に露光され現像されたポリマー６１ａにより形成されたステンシルを示し、ステンシル６４aの製造物を含んでいる。
【０１９１】
図１５（ｃ）は、プロセスの主な実施の形態では工程ｅ）に対応する、基板６０の導通部分（ポリマーまたは感光性樹脂でコーティングされていない部分）上に行われるカソードのナノ粒子６３の電気泳動堆積を示している。
【０１９２】
図１５（ｄ）は、金属膜６２の他方の面上に部分的に露光され現像されたポリマー部６１bで作られたステンシルを示し、ステンシル６４ｂの製造物を含んでいる。
【０１９３】
図１５（ｅ）は、プロセスの主な実施の形態では工程ｅ）に対応する、基板６０の導通部分（感光性ポリマーや樹脂、又はカソードのナノ粒子６３のいずれも塗布されていない金属膜６２の部分）上に行われるカソードのナノ粒子６３の電気泳動堆積を示している。
【０１９４】
図１５（ｆ）は、ステンシル６４ａ、６４ｂの剥離を示している。
【０１９５】
図１６（ａ）は、本発明の主要な実施形態における工程ｄ）に対応する、金属膜６８a、６８bにより部分的に被覆された絶縁板６５の形で、この場合の基板調達を示す。
【０１９６】
図１６（ｂ）は、プロセスの主要な実施形態における工程ｅ）に対応する基板６８a の金属部分上における、カソードナノ粒子６３の電気泳動堆積を示している。
【０１９７】
図１６（ｃ）は、プロセスの主要な実施形態における工程ｆ）に対応する、カソード６３で被覆された基板６８a の金属部分上における、カソードナノ粒子６６の電気泳動堆積を示している。カソードの電気泳動堆積プロセスの主要な実施形態ではf）に対応する工程、基板６８aの金属部６６上にナノ粒子を示している。
【０１９８】
図１６（ｄ）は、アノード薄膜の堆積後の電池の断面図を示す。
【０１９９】
図２０は、非均質なサイズのナノ粒子２、１７の緻密な堆積を示す。
【０２００】
このような積層体は、異なるサイズのナノ粒子の混合物の共堆積により、または異なるサイズの粒子の連続的な堆積によって直接得ることができる。
【０２０１】
図２１（ａ）は、電解液を含浸させた粒子の緻密な積層内のリチウム拡散経路を示している。粒子と細孔中に含まれる電解質との間に表面接触ゾーン７６がある。拡散経路はわずかに抵抗性である。粒子間に点接触ゾーン７７がある。この点接触でのリチウム拡散は制限されている。
【０２０２】
図２１（ｂ）は、圧密化中の粒子間の界面の進展を示している。拡散経路７８は、細孔内の液体電解質を使用することなく、固体相において達成することができる。
【０２０３】
図２１（ｃ）は、「溶融」相７９を含む複合堆積物を圧密化した後に得られる構造を示している。
【０２０４】
図２１（ｄ）は、多孔性タイプにおける圧密の影響を概略的に示している。この点は、本発明に係る電池の気孔率が３０％未満であることを示していて説明している。このレベルでは、細孔は閉じられ、もはや電解液を含浸させることができない。
【０２０５】
気孔率が低い場合に薄膜電池の性能（Ｗｈ／Ｌ、Ｗｈ／ｋｇ）は良好である。
【０２０６】
真空プロセスにより得ることが困難又は不可能でさえある組成の膜を、電気泳動により堆積することができる。例えば、ポリマーを無機相に組み込むことができ、または、真空蒸着法により達成することが困難であるスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）またはオリビン（ＬｉＭＰＯ４、Ｍは、有利には、Ｆｅ、ＣｏまたはＭｎを表す）構造の化合物を堆積により形成することができる。
【０２０７】
本発明の方法を用いて得ることができる電池はいくつかの構造的な点で公知の電池とは異なる。電解質は完全に固体である。膜は、真空蒸着法により得ることができない組成を有することができる。膜の実際の密度および理論密度との比で表される、アノード、カソード及び固体電解質膜の気孔率は低く、１０％未満又は更に５％未満の値が得られる一方、既知の方法を用いて得られる気孔率は、一般的に２０％以上である。電気泳動によって堆積された膜は、圧密化する前であっても、より緻密であるため、インクによって堆積された薄膜電池よりも粒径をはるかに小さくすることができる。圧密は比較的低温で行われるので、膜にポリマーを組み込むことができる。
【０２０８】
好ましくは、本発明による電池において、すべての集電体は、銅または銀よりも安価であるアルミニウム製でもよい。従来技術によると電池にアルミニウムを使用することがしばしば不可能であり、又はアルミニウムの使用はカソードに制限されており、その理由は、製造時にアルミニウムの融点に比べて過度に高い温度を必要としたり、またはアルミニウムコネクタが、電解液に含まれるリチウム塩と電池内の集電体に印加される極端な電圧によって腐食するためである。単一材料が特定の電池の集電体に使用されるという事実は、リサイクルを容易にする。
【０２０９】
本発明に係る電池のさらに他の構成上の特徴は、電解質膜は、少なくとも一方の面においてアノードとカソード膜の縁の一部を覆うことである。
【０２１０】
本発明による電池の１つ最終的な構造上の特徴は、使用中の寸法安定性である。真空蒸着することによって形成することが困難であるいくつかの電極材料（特にスピネル、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、オリビン）によっては、リチウム挿入が容積変化を全く引き起こさない。これは電池の寿命を延ばし、特にいくつかの「集電体/アノード/電解質/カソード/集電体」構造を積層して製造される電池の寿命を拡張する。
【０２１１】
本発明は、多くの利点を有する。アノード、固体電解質及びカソード膜の電気泳動による作製プロセスは、簡単で高速かつ安価である。このプロセスは、湿気に非常に敏感であるリチウム塩又は金属リチウムの技術分野のプロセスとは異なり、乾燥雰囲気中で行われる必要はない。得られた電池は、高出力密度を有する。それらはまた、非常に低い気孔率および電解質膜の薄さにより、高エネルギー密度（既知のリチウムイオン電池の約２倍高い）を有する。腐食性リチウム塩が無いことが、電池の寿命を延ばし、内部短絡の危険性を低減させ、温度に対する抵抗性も増加させる。その結果として本発明に係る電池は、公知のリチウムイオン薄膜電池とは異なり、流動半田付けを行うことができる。このように、本発明の電池は安全である。さらに、電解質膜が電極の端部を覆うので、自己放電率が低くなる。
【０２１２】
（実施例）
以下のように本発明による方法を実現することができる。
【０２１３】
＜実施例１ 薄膜電池の作製＞
１．ＳＰ＋コロイド懸濁液の調製
ナノ粒子のクラスタから成るＬｉＭｎ２Ｏ４の粉末は、カソード材料のためのＰ＋粒子のＳＰ＋ 懸濁液を得るために合成される。これは、、“Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn2O4 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process” W.Liu、G.C.Farrington、F.Chaput、B.Dunn、 J. Electrochem.Soc., Vol.143、No.3、1996 で説明されているPechiniのプロセスを使用して行われる。６００℃での焼成工程の後、粉末は５０ｎｍと１００ｎｍとの間の大きさのクラスタを含む。
【０２１４】
この粉末を２０ｇ／ｌの濃度でエタノールに入れ懸濁液とする。
【０２１５】
ＳＰ＋の懸濁液を、事前に直径０.１ｍｍのセラミックボールが充填されたボール粉砕機の容器に注ぐ。３０ｎｍのサイズを有する粒子（Ｄ５０）のコロイド溶液を得るために、錯化剤（complexing agent）として作用するポリアクリル酸の数ｍｌの存在下で粉砕を２時間行う。懸濁液のゼータ電位は約６５ｍＶに等しい。
【０２１６】
２．カソード膜の堆積
懸濁液中に含まれるＬｉＭｎ２Ｏ４の粒子は、次いで、厚さ１００μmの銅板からなる基板上に堆積される。４μｍの厚さの堆積物が得られるまで、基板と対向電極とをコロイド懸濁液中に浸漬し、両方の間に１００Ｖの電圧を印加することによって堆積が行われる。この堆積物は、次いで、５００℃の熱処理で１時間の圧密を行う前に、５００ＭＰaの圧力で圧縮され、９０℃で１時間乾燥される。このようにして得られた堆積物の気孔率は１０％未満である。
０２３８
３．ＳＰ−コロイド懸濁液の調製
最初に、ナノメートルサイズの粒子クラスタからなるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末を、“Phase-pure nanocrystalline Li4Ti5O12 for a lithium-ion battery” by M. Kalbac et al., J Solid State Electrochem (2003) 8: 2-6 に説明された方法を用いて合成する。この合成は、アルゴン下、エタノール中で０.９ＭのＬｉＯＥｔおよびチタンブトキシド（IＶ）の溶液を混合することによって行われる。化学量論比Ｌｉ / Ｔｉ＝４：５によりこの混合が作られる。得られた溶液を、ポリエチレングリコールの４％の水溶液で加水分解する。次いで、４０℃で蒸発させて粘稠なペーストを得る前に、混合物を１１時間混合する。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末が５００ ℃での焼成後に得られる。
【０２１７】
この粉末を２０ｇ／ｌの濃度でアルコール懸濁液に入れて、その中にカーボンブラックナノ粒子を少量加える。懸濁液を、予め直径０.１ｍｍのセラミックボールが充填されたボール粉砕機の容器に注ぐ。サイズ約４０ｎｍの粒子（Ｄ５０）を有するコロイド溶液を得るために、錯化剤として作用するポリアクリル酸の存在下で３時間粉砕を行う。懸濁液のゼータ電位は６０ｍＶである。
【０２１８】
４．アノード膜の堆積
懸濁液中に含まれるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２とカーボン粒子は、その後、厚さ１００μｍの銅板からなる基板上に堆積される。４μｍの厚さの堆積物が得られるまで、基板と対向電極とをコロイド懸濁液中に浸漬し、両方の間に２００Ｖの電圧を印加することによって堆積が行われる。この堆積物は、次いで、４５０℃の熱処理で２時間の圧密を行う前に、５００ＭＰaの圧力で圧縮され、９０℃で１時間乾燥される。このようにして得られた堆積物の気孔率は１０％未満である。
【０２１９】
５．ＳＰｎのコロイド懸濁液の調製
電解質粒子を含有するコロイド懸濁液を製造する最初の工程は、“Thin-film lithium-ion battery derived from Li1,3Al0,3Ti1,7(PO4)3 sintered pellets” publication by Xiao et al, published in Trans. Nonferrous Me. Soc. China 16 (2006), p. 281-285 に記載されたプロセスを用いて、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のナノメートルサイズの粉末を合成することである。Ｌｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）・２Ｈ２ＯおよびＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、化学量論的量でＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨに溶解させ、この混合物を撹拌しながらＰＯ（ＯＣ４Ｈ９）４を添加する。アルコキシドの加水分解のため化学量論量の脱塩水を添加した後、得られた懸濁液を４時間１４０℃で乾燥させて、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３のゲルを形成する。このゲルを２時間９００℃で焼成して、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の凝集粉末を得る。次いでこの粉末を、２０g / lの濃度でエタノール中に懸濁化させる。
【０２２０】
懸濁液を、予め直径０.１ｍｍのセラミックボールが充填されたボール粉砕機の容器に注ぐ。サイズ１５ｎｍの粒子（Ｄ５０）を有するコロイド溶液を得るために、錯化剤として作用するポリアクリル酸の存在下で３時間粉砕を行う。懸濁液のゼータ電位は６０ｍＶオーダーである。
【０２２１】
６．電気化学セルを作る
懸濁液中に得られたＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粒子は、続いてコロイド懸濁液中に浸漬された基板と対向電極との間に１００Ｖの電圧を印加することにより、圧密されたＬｉＭｎ２Ｏ４の堆積物上に、厚さ２μｍの堆積物が得られるまで堆積される。
【０２２２】
電解質ナノ粒子（焼結していない）の薄膜で被覆されたカソード（ＬｉＭｎ２Ｏ４）は、次いで、アノードによって覆われる。集電体＋/カソード/電解質/アノード/集電体の積層体は、その後、 ４００ＭＰａで圧縮した後、完全に緻密な無機Ｌｉイオン電池セルが得られるまで３０分間、３００℃で圧密化される。
【０２２３】
＜実施例２  アノード膜の作製＞
１．基板の作製
厚さ１５μｍのアルミニウム箔を用意する。アルミ箔は捲き出し機に設置され、続いてアルミ箔にしわが入らないように、剛性支持構造を形成する支持フレーム上に配置される。この支持フレームは、内部表面上の電気接点が存在する絶縁外部表面を有するように設計されている。これらの内部導電性表面は、アルミニウム箔と接触し、その上に電位を課す。そのフレーム中のアルミニウム箔は次に表面洗浄槽に浸漬される。この洗浄は超音波下でＮＧＬテク社製界面活性剤の浴に浸漬し、続いて蒸留水ですすぐことにより行われる。
【０２２４】
表面を洗浄した後、８０％の無水エタノール、１３.８％ の蒸留水、６.２％の過塩素酸７０％という化学組成の溶液中で電解研磨の処置を行った。アルミニウムは、リード対向電極と１５Ｖ下で分極させて電解研磨した。処理浴は、高い電流密度による過熱を防止するために冷却した。
【０２２５】
電解研磨処理後、表面を蒸留水で洗浄した。
【０２２６】
２．ＳＰ−コロイド懸濁液の調製
このコロイド懸濁液は、電極の優れた純度を保証するために、安定剤を添加せずに作製した。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子を粉砕し、分散させて、アルコール（例えばエタノール）中にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のコロイド懸濁液を調製した。
【０２２７】
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のナノ粒子は、 Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、次に１０g / lの濃度のエチルアルコール中で粉砕した。この粉砕・分散工程後、懸濁液を超音波照射した後、静置した。１００ｎｍよりも大きいクラスタのないナノ粒子の単分散コロイド懸濁液を得るために、静置後に懸濁液の上澄みのみを取り出した。
【０２２８】
このように安定剤を全く含有しない懸濁液が得られた。ナノコロイドの安定性は、懸濁液中の粒子サイズおよびそれらの濃度に大きく依存することが観察された。粒子サイズが約１０ナノメートルに近い場合、粒子は、安定剤を添加することなく、懸濁液中で安定であることができる。粒子のこの極めて特定の領域及び粒子の低質量は、システムがコロイド結晶を生じて結露することができる実ガスのように挙動することをもたらす相互作用ようなものである。これらのナノ粒子の電気泳動堆積は、基板の表面上にこのいわゆるコロイド結晶相の濃縮をもたらす。
【０２２９】
３．アノード膜の堆積
Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粒子の薄膜は、上記工程１で得られた電解研磨アルミニウム箔上に電気泳動によって堆積させた。
【０２３０】
使用される堆積条件は１０Ｖ／ｃｍであって、アノード移動の３０秒後に、約０.５μｍ厚の緻密な堆積を与えた。
【０２３１】
堆積は、１時間５００℃でアニールされた後、５０ＭＰａでプレスされた。
【０２３２】
これによりアノードが得られた。
【０２３３】
サイクリックボルタンメトリー曲線は、リチウムイオンに関しての挿入特性を検証するために、０.１Ｖ/秒で、この電極上においてプロットされた。図２３aは、このように得られた曲線の図を示す。
【０２３４】
＜実施例３：アノード膜の作製＞
基板は、実施例２に記載したものと同じである。
【０２３５】
ＳＰ−粒子の懸濁液の調製方法は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粒子の懸濁液を２グラム/リットルに希釈し、クエン酸を１．１０−３Ｍの濃度で懸濁液に添加したこと以外、実施例２で用いたものと同様である。懸濁液に超音波を照射し、静置後に上澄みを回収した。
【０２３６】
実施例２と同様の条件でＳＰ-粒子を堆積させた。堆積物を乾燥させた後、５０ＭＰaで圧密化した。
【０２３７】
サイクリックボルタンメトリー曲線は、リチウムイオンに関しての挿入特性を検証するために、０.１Ｖ/秒で、この電極上においてプロットされた。この曲線は、図２３ｂに示されている。このようにして得られた電極は、堆積物中にＰＶＤＦタイプのバインダを添加することなく、基板上に完全に固体であって基板上に密着する。
【０２３８】
＜実施例４：カソード膜の作製＞
１．ＳＰ ＋コロイド懸濁液の調製
ナノメートルの大きさのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４Ｃｒ０．１Ｏ４の粉末は、後述の実施例６aに記載された方法を用いて合成した。これらのナノ粉末を粉砕しＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４Ｃｒ０．１Ｏ４の２０g / lの懸濁液を得るためにアルコールに分散させた。懸濁液中の粒子のサイズが３０ｎｍになるまで粉砕分散を続けた。この懸濁液を、５g/lの懸濁液を得るためにケトン系溶剤で希釈した。使用される堆積条件は７０ｍＶ／ｃｍであって、アノード移動のほんの数秒後に、約１μｍ厚の緻密な堆積を与えた。
【０２３９】
＜実施例５：電解質膜の作製＞
１．ＳＰｎ粒子のコロイド懸濁液の調製
ナノメートルサイズのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３の粉末を実施例１と同様にして合成した。
【０２４０】
このナノメートルサイズのＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３粉末は、粉砕・分散によりエチルアルコール中にてコロイド懸濁液にした。１０g / lの乾燥抽出物を有したコロイド懸濁液に安定剤を添加しなかった。このようにして得られた懸濁液は完全に安定であった。
【０２４１】
コロイド懸濁液中のナノ粒子の大きさの等級分布は、Malvern Instruments社製の商用のゼータサイザー装置により、いわゆる光子相関分光法という、ＤＬＳ（動的光散乱）によって決定した。測定原理は、懸濁液中の粒子のブラウン運動に基づく。この測定技術は、粒子の流体力学的半径を推測するために、懸濁液中の粒子の拡散速度を定量化する。図２４に示すＤＬＳ測定は、懸濁液中の粒子のサイズ分布を示す。
【０２４２】
懸濁液中の粒子の平均粒径は６０ｎｍである。前と同じように、クラスタを抜き出さないように静置後に懸濁液の上澄みを用いた。
【０２４３】
＜実施例６：アノード、カソードまたは電解質材料として使用できるナノ粒子の合成＞
ａ） ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．４Ｃｒ０．１Ｏ４
Ｌｉ２ＣＯ３粉末の少量を７０℃に加熱されたクエン酸とエチレングリコールとの混合物中に溶解させた。ＣＯ２の放出が、添加した各部分について観察される。混合温度を９０℃に上昇させ、化学量論量のＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ及びＣｒ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏを、この最終の溶液に添加し、混合物の温度は、その後、１４０℃まで上げて固い泡状の塊を得る。粉末が得られるまで、この塊はその後、２５０℃の乾燥オーブンに置かれる。得られた粉末は、その後６時間８００℃で焼成する。得られた粉末は、リチウムイオン型電池におけるカソード膜を調製するために使用することができる。
【０２４４】
ｂ）ＬｉＭｎＰＯ４
Ｌｉ３ＰＯ４粉末とＭｎＳＯ４・４Ｈ２Ｏ粉末を乳鉢で化学量論量で粉砕する。得られた粉砕粉末を、１９０℃のオ−トクレ−ブ内に１２時間入れておく。得られた生成物を洗浄し、遠心分離し、次いで、一晩４０℃で乾燥させる。得られた粉末は、リチウムイオン型電池におけるカソード膜を調製するために使用することができる。
【０２４５】
ｃ）ＬｉＦｅＰＯ４
Ｌｉ３ＰＯ４粉末とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ粉末を乳鉢で化学量論量で粉砕する。得られた粉砕粉末を、１９０℃のオ−トクレ−ブ内に１２時間入れておく。得られた生成物を洗浄し、遠心分離し、次いで、一晩４０℃で乾燥させる。得られた粉末は、リチウムイオン型電池におけるカソード膜を調製するために使用することができる。
０２６５
ｄ） Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．３６／Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬｉＰＯＮ）
高温熱処理を受けていないナノメートルサイズのＬｉ３ＰＯ４粉末を管状炉内のアルミナナセル（alumina nacelle）内に配置される。粉末は、次いで、アンモニア雰囲気下で２時間６５０℃で熱処理する。 得られた粉末は、リチウムイオン型電池における電解質膜を調製するために使用することができる。
【符号の説明】
【０２４６】
１                        基板
２,２ａ,２ｂ,２ｃ,２ｄ    粒子
３                        細孔
４                        ＰＶＤ堆積法により得られた膜
５                        凝集塊
６                        空洞
７                        開放亀裂
８                        非開放亀裂
９                        ステンシル
１０                      従来技術による電池
１１                      セパレータ
１２                      カソード
１３                      正極集電体
１４                      アノード
１５                      負極集電体
１６                      欠陥
１７                      粒子２よりも小さい粒子
２０                      基板
２１                      アノード
２２、２２’、２２”       電解質
２３、２３’、２３”       切断端
２４                      カソード
２５                      ２つの電解質膜の間の接続
２６                      電源、電圧源
２７                      基板と対向電極
２８                      堆積物
２９                      コロイド懸濁液
３０                      粒子
３５,３６                 電気接点、端末
４１                      アンワインダ
４２                      コロイド懸濁液
４３                      対向電極
４４                      基板（箔）
４５                      乾燥炉
４６                      機械的圧縮装置
４７                      電気泳動による堆積膜で被覆された基板の乾燥
５０                      基板端
６０                      感光性樹脂でコーティングされた金属膜
６１、６１a、６１b        ポリマー膜
６２                      基板６０の金属膜
６３                      カソード膜
６４ａ、６４ｂ            ステンシル
６５                      絶縁基板
６６                      電解質膜
６７                      アノード膜
６８ａ，６８ｂ            絶縁基板６５上の金属膜
７１                      カソード帯状物
７２                      アノード帯状物
７３                      ノッチ
７４                      アノード板
７５                      カソード板
７６                      粒子と細孔内に含まれる電解質間の表面接触領域（低抵抗拡散路）
７７                      粒子間の点接触領域（この点接触に限定されるリチウム拡散）
７８                      電荷（電子とイオン）輸送のための固体中の拡散経路の発展につながる、圧密化時の粒子の溶接
７９                      粒子同士を圧密する融解性の相
８０                      保護ポリマー膜
８１,８２,８３            終端膜
８４                      終端膜による保護ポリマー膜のオーバーラップ
【図１】
2014534592.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2014534592.tif 000015
【図１４】
2014534592.tif 000016
【図１５】
2014534592.tif 000017
【図１６】
2014534592.tif 000018
【図１７】
2014534592.tif 000019
【図１８】
2014534592.tif 000020
【図１９】
2014534592.tif 000021
【図２０】
2014534592.tif 000022
【図２１】
2014534592.tif 000023
【図２２】
2014534592.tif 000024
【図２３】
2014534592.tif 000025
【図２４】
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【図２５】
2014534592.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成26年7月3日(2014.7.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体薄膜電池を製造するための方法であって、
前記電池は、アノード材料の膜（アノード膜）、固体電解質材料の膜（電解質膜）及びカソード材料の膜（カソード膜）を有し、
・これらの３枚の膜の各々を電気泳動法を用いて堆積させる工程、
・前記アノード膜と前記カソード膜は、導電性基板、好ましくは薄い金属シートまたは帯状物、または金属化された絶縁性のシート又は帯状物又は膜上にそれぞれ堆積され、前記導電性基板又は導電性の部材は電池の集電体として作用することができ、
・前記電解質膜は、前記アノード及び／又は前記カソード膜上に堆積され、
前記方法は、「集電体/アノード/電解質/カソード/集電体」タイプの積層構造の少なくとも１つの電池を形成するように、前記シート又は帯状物が積層される少なくとも一つの工程を含む。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
電気泳動により堆積された前記膜の少なくとも一つの密度を増加させることを目的とした、少なくとも一つのいわゆる圧密化工程を含み、
この少なくとも一つの圧密化工程は、少なくとも一つのアノード膜または少なくとも一つのカソード膜を有する前記導電性基板上で行われ、
前記少なくとも一つのアノードまたはカソード膜は、少なくとも一つの電解質膜で被覆され、
前記少なくとも一つの圧密化工程は、積層の前及び／又は積層構造上で行われ、
前記少なくとも一つの圧密化工程は、機械的な圧縮工程及び/又は温度ＴＲのアニール工程を含んでおり、温度ＴＲは、前記アニール工程時において最も低い溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融温度または分解温度（℃で表される）の０.７倍を超えない。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、
前記温度ＴＲは、前記アニール工程時において最も低い溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融温度または分解温度（℃で表される）の０.５倍を超えない。
【請求項４】
請求項２に記載の方法であって、
前記温度ＴＲは、前記アニール工程時において最も低い溶融温度を有するアノード、カソードまたは電解質材料の溶融温度または分解温度（℃で表される）の０.３倍を超えない。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の方法であって、
圧密化工程は、積層工程の後に行われることを特徴とする。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つに記載の全固体薄膜電池を製造するための方法であって、
（ａ）「カソード材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐ＋”粒子を含む第１のコロイド懸濁液”ＳＰ＋”を準備し、
（ｂ）「アノード材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐ−”粒子を含む第２のコロイド懸濁液”ＳＰ−”を準備し、
（ｃ）「固体電解質材料」懸濁液と呼ばれる、”Ｐｎ”粒子を含む第３のコロイド懸濁液”ＳＰｎ”を準備し、
（ｄ）好ましくは帯状物またはシートの形態で、導電性基板を準備し、
（ｅ）カソード材料のＰ＋粒子を含む前記ＳＰ＋コロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下第１の導電性基板を浸漬し、続いて前記第１の導電性基板上にカソード材料のＰ＋粒子を含む電気泳動の堆積物を得るように、前記第１の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｆ）アノード材料のＰ−粒子を含む前記ＳＰ−コロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下第２の導電性基板を浸漬し、続いて前記第２の導電性基板上にアノード材料のＰ−粒子を含む電気泳動の堆積物を得るように、前記第２の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｇ）固体電解質材料のＰｎ粒子を含む前記ＳＰｎコロイド懸濁液の浴中に、対向電極の存在下工程（ｅ）で塗布された前記第１の導電性基板及び／又は工程（ｆ）で塗布された前記第２の導電性基板を浸漬し、続いて塗布された前記第１及び／又は前記第２の導電性基板上に無機固体電解質材料の粒子の電気泳動の堆積物を得るように、第１及び／又は前記第２の導電性基板と前記対向電極との間に電圧を印加し、
（ｈ）前記カソードとアノードの基板を積み重ねて電池を得る。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋及び／又はＳＰ−及び／又はＳＰｎの粒子の電気泳動堆積は、アノード移動によって行われることを特徴とする。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、
工程（ｈ）は、好ましくは静水圧や衝撃による機械的圧密工程に先立ち、または同時に行われる熱圧密工程を含んでいる。
【請求項９】
請求項２,３，４，５または８に記載の方法であって、
前記圧密工程は真空下、又は不活性雰囲気下で行われることを特徴とする。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一つに記載の方法であって、
アノードとカソード膜の堆積に用いられる前記導電性基板がアルミニウム製であることを特徴とする。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、
前記基板は、厚さが１から１０μｍであることを特徴とする。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、
前記基板は、電解研磨されたアルミニウム箔から作られることを特徴とする。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一つに記載の方法であって、
前記アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、１μｍ未満であることを特徴とする。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、
前記アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、１００ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項１５】
請求項１３に記載の方法であって、
前記アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、５０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項１６】
請求項１３に記載の方法であって、
前記アノード、カソード及び／又は固体電解質材料中のナノ粒子の平均サイズＤ５０は、３０ｎｍ未満であることを特徴とする。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一つに記載の方法であって、
前記アノード材料は、以下の材料の中から１つまたはいくつか選択されることを特徴とする、
（i）スズ酸窒化物物（典型的な化学式はＳｎＯｘＮｙ） ;
（ii）ケイ素およびスズ酸窒化物の混合物（典型的な化学式はＳｉaＳｎｂＯｙＮｚ、ａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦２ 、０＜ｙ≦４、０＜ｚ≦３ ）（ＳｉＴＯＮとも呼ばれる）、特にＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２;およびＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚであってａ＞０、ｂ＞０、ａ＋ｂ≦ ２、０＜ｃ−１０、０＜ｙ＜２４、０＜ｚ＜１７である酸窒化物 ; ＳｉａＳｎｂＣｃＯｙＮｚＸｎおよびＳｉａＳｎｂＯｙＮｚＸｎであって、Ｘｎは元素はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｐｂのうちの少なくとも一つである
（iii）ＳｉｘＮｙ型窒化物、 ＳｎｘＮｙ、ＺｎｘＮｙ、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）;
（iv）ＳｎＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｎＢ０．６Ｐ０．４Ｏ２．９である酸化物。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
前記アノード材料は、ＳｉｘＮｙ型窒化物（ｘ＝３、ｙ＝４）、ＳｎｘＮｙ（ｘ＝３、ｙ＝４）、ＺｎｘＮｙ（ｘ＝３、ｙ＝４）、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）の中から選択されることを特徴とする。
【請求項１９】
請求項１７に記載の方法であって、
前記アノード材料は、ＳｉＳｎ０．８７Ｏ１．２Ｎ１．７２である。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一つに記載の方法であって、
前記カソード材料は、以下のＭｘ材料の中から１つ又はいくつか選択されることを特徴とする、
− ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５−ｘＸｘＯ４  酸化物（Ｘは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｄ、その他の希土類から選ばれ、０＜ｘ＜０.１）、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ４;
− ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３リン酸塩;
次のカルコゲナイドのすべてのリチウム化形式のもの： Ｖ２Ｏ５、Ｖ３Ｏ８、ＴｉＳ２、ＴｉＯｙＳｚ、ＷＯｙＳｚ、ＣｕＳ、ＣｕＳ２。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一つに記載の方法であって、
前記電解質材料は、以下のＭｘ材料の中から１つ又はいくつか選択されることを特徴とする、  −ＬｉｘＰＯｙＮｚという形式の、リチウム酸窒化物とリンに基づいたリチウム化合物（ＬｉＰＯＮを呼ばれる）であって、ｘ〜２.８、２ｙ＋３ｚ〜７．８、および０.１６≦ｚ≦０.４、すべての変形形式  ＬｉｗＰＯｘＮｙＳｚ、２ｘ＋３ｙ＋２ｚ＝５＝ｗおよび３.２≦ｘ≦３.８、０.１３≦ｙ≦０.４、０≦ｚ≦０.２、２.９≦ｗ≦３.３、またはＬｉｔＰｘＡｌｙＯｕＮｖＳｗの形式であって、５ｘ＋３ｙ＝５，２ｕ＋３ｖ＋２ｗ＝５＋ｔ、２．９≦ｔ≦３．３、０.９４≦ｘ≦０.８４、０.０９４≦ｙ≦０.２６、３.２≦ｕ≦３.８、０.１３≦ｖ≦０.４６、０≦ｗ≦０．２ ;
−リチウム酸窒化物とリンとケイ素に基づいたリチウム化合物（ＬｉＳｉＰＯＮを呼ばれる）、;
− ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオＬｉＳｉＣＯＮ、ＬｉＰＯＮＢというタイプのリチウム酸窒化物、（Ｂ、Ｐ及びＳは、それぞれ、ホウ素、リンおよび硫黄を表す） ;
− Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４Ｔｉ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４という化合物;
− Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（ここで、Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ及び／又はＨｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１.０；０≦ｚ≦０．６）をベースにした調合物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の方法であって、
前記電解質材料は、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６である。
【請求項２３】
請求項２１に記載の方法であって、
前記電解質材料は、Ｌｉ１.９Ｓｉ０.２８Ｐ１.０Ｏ１.１Ｎ１.０である。
【請求項２４】
請求項２１に記載の方法であって、
前記電解質材料は、４.９ＬｉI−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ３、０．３０Ｌｉ２Ｓ−０.２６Ｂ２Ｓ３−０.４４ＬｉI、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、０.０２Ｌｉ３ＰＯ４−０.９８（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２）、２（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）−ＡｌＰＯ４、０.７Ｌｉ２Ｓ−０.３Ｐ２Ｓ５をベースにした調合物である。
【請求項２５】
請求項１から２４のいずれか一つに記載の方法であって、
電子伝導性及び／又はリチウムイオン伝導性ナノ粒子が、電極材料のナノ粒子として同時に堆積されることを特徴とする。
【請求項２６】
請求項２５に記載の方法であって、
伝導性ナノ粒子は、好ましくは、ＬｉＰＯＮタイプの化合物、ＬｉＳｉＰＯＮタイプの化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ（ＰＯ３）３ＬｉＦ、Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４、Ｌｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．２５Ｓ４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＭ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆであり、０＜ｘ＜１）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．８；０≦ｙ≦１.０；０≦ｚ≦０．６ ） 、粉末混合物である４.９ＬｉI−３４．１Ｌｉ２Ｏ−６１Ｂ２Ｏ３、３０Ｌｉ２Ｓ−２６Ｂ２Ｓ３−４４ＬｉI、６０Ｌｉ２Ｓ−４０ＳｉＳ２、２Ｌｉ３ＰＯ４−９８（Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２）、（Ｌｉ１．４Ｔｉ２Ｓｉ０．４Ｐ２．６Ｏ１２）／ＡｌＰＯ４（２：１の割合）、７０
Ｌｉ２Ｓ−３０Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢＯ２、ＬｉＢＯＮ、ＬｉＢＳＯ、ＬｉＳｉＰＯＮ、ＬｉＳＯＮ、チオＬｉＳｉＣＯＮ、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ３．４Ｖ０．４Ｇｅ０．６Ｏ４、Ｌｉ２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５、ＬｉＰＯＮＢ、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４の中から選択されるセラミックまたはガラスセラミック材料からなっている。
【請求項２７】
請求項２６に記載の方法であって、
伝導性ナノ粒子はＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６タイプの化合物から選択される。
【請求項２８】
請求項２６に記載の方法であって、
伝導性ナノ粒子はＬｉ１.９Ｓｉ０.２８Ｐ１．０Ｏ１．１Ｎ１.０タイプの化合物から選択される。
【請求項２９】
請求項１から２８のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋、ＳＰ−およびＳＰｎの懸濁液の少なくとも一つは、安定剤を含有していないことを特徴とする。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一つに記載の方法であって、
ＳＰ＋、ＳＰ−およびＳＰｎの懸濁液の少なくとも一つは、２から２０ｇ／Ｌの乾燥抽出物を含有していることを特徴とする。
【請求項３１】
請求項１から３０のいずれか一つに記載の方法であって、
Ｐ＋、Ｐ−及び／又はＰｎの粒子を堆積させるための工程の前に、導電性帯状物上のゼータ電位を低下させることで目的物を堆積させる工程を含むことを特徴とする。
【請求項３２】
請求項１から３１のいずれか一つに記載の方法により得られる全固体薄膜電池。
【請求項３３】
請求項３２に記載の電池であって、
２５０Ｗｈ／ｋｇを超える、及び／又は５００Ｗｈ／リットルを超えるエネルギ−密度を有することを特徴とする。
【請求項３４】
請求項３２または３３に記載の電池であって、
電極の端部に堆積される、いわゆる終端膜（８１,８２,８３）という金属元素を含む少なくとも１つのコーティング膜と、電池の他の面を覆う絶縁保護膜（８０）とを含み、前記絶縁保護膜（８０）と前記少なくとも一つの金属コーティング膜（８１，８２，８３）は周囲の空気に対して電池の密封された保護を形成していることを特徴とする。
【国際調査報告】
2014534592.tif 000028
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2014534592.tif 000030
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