(57)【要約】  熱分解油をアップグレードする方法。本方法は、熱分解油と少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素の混合物から水を蒸発させることを含む。本方法によって脱水した熱分解油混合物が得られる。好ましい態様で、本方法は、脱水した熱分解油混合物を炭化水素転化プロセスにおいて転化させ、炭化水素転化プロセスの生成物を分離して炭化水素生成物フラクションを得ることを更に含む。また、燃料生成物及び炭化水素生成物フラクションも特許請求する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を含む混合物から水を蒸発させることを含む、熱分解油をアップグレードする方法。
【請求項２】
熱分解油及び炭化水素を混合することによって混合物を形成する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
混合物を形成することが、最大で７５／２５の熱分解油／炭化水素の重量比で熱分解油及び炭化水素を配合することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭化水素が少なくとも１５０℃の常圧沸点を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
高沸点炭化水素混合物のアスファルテン含量が０．２重量％に等しいかそれより大きい、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
炭化水素が製油所流を含む炭化水素混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
炭化水素混合物がＡＳＴＭ−Ｄ５２９１によって測定して最大で０．１５ｗ／ｗのＨ／Ｃ比を有し、及び／又は炭化水素混合物が溶媒としてｎ−ヘプタンを用いてＩＰ１４３によって測定して少なくとも０．７重量％のアスファルテン含量を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
５０℃〜２００℃の範囲の塔底温度、及び０．１ｋＰａ〜６０ｋＰａ（絶対圧）の範囲の圧力を用いて水を蒸発させることを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
−脱水した熱分解油混合物を炭化水素転化プロセスにおいて転化させ；そして
−炭化水素転化プロセスの生成物を炭化水素生成物フラクションに分離する；
ことを更に含む、脱水した熱分解油混合物を生成する請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法によって得られる燃料生成物。
【請求項１１】
−熱濾過試験において用いたフィルターを規定通りにすすいだ後にエタノールによるすすぎを行うように修正したＡＳＴＭ−Ｄ４８７０による熱濾過試験を用いて測定して、熱分解油の重量に対して最大で１０重量％の固形分含量；
−５０℃での１４日間の燃料生成物の貯蔵中に一定か又は貯蔵の開始時における値に対して最大で１５％以内で変化する値を有する、５０℃において測定されるＡＳＴＭ−Ｄ４４５にしたがって測定した動粘度；
−商Ａ／Ｂ（ここで、Ａは熱分解油の全酸価を表し、Ｂは熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物中の熱分解油の重量分率を表し、全酸化はＡＳＴＭ−Ｄ６６４を用いて測定される）の最大で２０％の全酸価（ＴＡＮ）；
を有する、好ましくは請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって得られる燃料生成物。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法によって得られる炭化水素生成物フラクション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解油をアップグレードする方法に関する。本方法はまた、アップグレードした熱分解油をベースとする燃料生成物、及びアップグレードした熱分解油をベースとする炭化水素生成物フラクションにも関する。
【背景技術】
【０００２】
原油供給量の減少に伴って、液体および気体燃料、例えば輸送用燃料及び固定用途のための燃料を製造するプロセスのための供給材料として再生可能なエネルギー源を用いることが益々重要になる。燃料を製造するためにバイオマスを用いることは、原油の使用と比べてＣＯ２バランスを向上させる有利性を有する。
【０００３】
植物バイオマスを転化させるための現行のプロセスは、バイオマス中に存在するリグノセルロース材料を熱分解して熱分解油を得る工程を含む。リグノセルロース材料を含むバイオマスから得られる熱分解油は、一般に、炭化水素類、糖類、有機酸及びフェノール類のような酸素化化合物類、不溶性のリグニン、及び水を含む可能性がある。好適には、熱分解油中に存在する水の一部は出発バイオマス由来のものである可能性があり、他の部分は熱分解生成物である可能性がある。含水率は２５〜３０重量％又はこれより更に多い量である可能性がある。熱分解油中に水及び酸素化化合物が存在することは、熱分解油の熱量値のためには不利である。酸素化化合物の含量は、水素化脱酸素工程で減少させることができる。水は蒸発によって除去することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱分解油は、アップグレードして液体及び／又は気体燃料を得ることができる。アップグレードプロセスは、好ましくは製油所の標準的な装置内で行う。しかしながら、製油所装置内で熱分解油をアップグレードすることは、その高い含水率、有機酸の存在、及び炭化水素液体との非相溶性のために煩雑である可能性がある。現在では、製油所装置内での熱分解油のアップグレードは、腐食及び付着を抑止するために改造することが必要である。燃料成分として熱分解油を用いる目的のためには、乳化剤を用いてエマルジョンを形成することによって炭化水素との相溶性を向上させることが提案されているが、かかるエマルジョンの安定性が満足できないことが分かる場合がある。
【０００５】
熱分解油から水を除去することによって、熱分解油の熱量値が向上し、炭化水素液体との相溶性が向上するであろう。しかしながら、蒸発によって熱分解油から水を除去すると、非常に粘稠性のタール状の物質（これは炭化水素液体中に容易に溶解させることができない）の形成のような望ましくない結果を引き起こした。上記の欠点の１以上を有しない熱分解油のアップグレード方法を提供することは、当該技術における進歩であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、予期しなかったことに、熱分解油及び比較的高い沸点の炭化水素の混合物から水を蒸発させると、熱分解油からの水の蒸発において非常に向上した結果が得られることを見出した。而して、熱分解油及び高沸点炭化水素の混合物から水を蒸発させると、非常に粘稠性のタール状の物質の形成は引き起こされず、その代わりに液体混合物を得ることができる。不溶性の物質の形成は無視できるほど低いことが分かった。更に、蒸発を高沸点炭化水素の存在下で行うと、得られる残留液体は、好適には出発熱分解油と比べて少ない有機酸及び他の軽質酸素化物を含む。
【０００７】
理論に縛られることは望まないが、高沸点炭化水素の存在下で水を蒸発させると、熱分解油中に存在する例えばアルデヒドタイプ及びフェノールタイプの成分からのタールの形成を触媒又は促進することができるグリコール酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、及び酪酸のような有機酸の相当量が、炭化水素の不存在下におけるよりも混合物からより容易に蒸発すると考えられる。有機酸の除去のさらなる利点は、油の酸性と腐食性を低くすることができることである。
【０００８】
また、本発明にしたがって形成される混合物の安定性は、特に高沸点炭化水素が例えばそのＨ／Ｃ比にしたがって芳香族性のものであり、さらに、とりわけ、高沸点炭化水素がアスファルテンを含む場合に、大きく向上させることができることも見出された。
【０００９】
而して、本知見は、有利には、船舶用及び／又は固定用途のための燃料油成分として、並びに液化石油ガス、ガソリン、灯油、ディーゼル燃料、及び燃料油を製造するための炭化水素転化プロセスのための供給材料として熱分解油を用いる新しい機会を提供する。
【００１０】
したがって、本発明はまた、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を含む混合物から水を蒸発させることを含む、熱分解油をアップグレードする方法も提供する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の方法を用いることによって得られる燃料生成物も提供する。
【００１２】
好ましくは、この方法は、熱分解油及び炭化水素を混合することによって混合物を形成する工程を更に含む。
【００１３】
好ましくは、本発明の方法は、
・熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を含む混合物から水を蒸発させて脱水した熱分解油混合物を得て；
・脱水した熱分解油混合物を炭化水素転化プロセスにおいて転化させ；そして
・炭化水素転化プロセスの生成物を炭化水素生成物フラクションに分離する；
ことを含む。
【００１４】
本発明はまた、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物の含水率が最大で５重量％となるように混合物から水を蒸発させることによって得られる燃料生成物も提供する。
【００１５】
本発明はまた、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させることによって得られる、熱分解油の重量に対して最大で１０重量％の固形分含量（固形分含量は、熱濾過試験において用いたフィルターを規定通りにすすいだ後にエタノールですすぐように修正したＡＳＴＭ−Ｄ４８７０による熱濾過試験を用いることによって測定する）を有する燃料生成物も提供する。
【００１６】
本発明はまた、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させることによって得られる燃料組成物であって、燃料生成物のＡＳＴＭ−Ｄ４４５にしたがって５０℃において測定される動粘度が、５０℃での１４日間の貯蔵中に１５％以内であるように一定な燃料生成物も提供する。
【００１７】
本発明はまた、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させることによって得られる燃料組成物であって、商Ａ／Ｂ（ここで、ＡはＡＳＴＭ−Ｄ６６４を用いて測定した熱分解油の全酸価を表し、Ｂは熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物中の熱分解油の重量分率である）の最大で２０％の全酸価を有する燃料生成物も提供する。
【００１８】
本発明はまた、
・熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させて脱水した熱分解油混合物を得て；
・脱水した熱分解油混合物を炭化水素転化プロセスにおいて転化させ；そして
・炭化水素転化プロセスの生成物を炭化水素生成物フラクションに分離する；
ことによって得られる炭化水素生成物フラクションも提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明において用いるための熱分解油は、リグノセルロース材料を含むバイオマスから得られるか又は誘導される。リグノセルロース材料とは、本発明においては、好ましくはセルロース、リグニン、及び場合によってはヘミセルロースを含む材料と理解される。
【００２０】
バイオマスは、一般に植物由来のものであってよい。例えば、バイオマスは、農業廃棄物、森林残渣、木材チップ、藁、籾殻、穀類、芝類、トウモロコシ、トウモロコシ殻、バガス、海藻、水生植物、干し草、及び任意のセルロース含有材料、又は生体由来の材料を含んでいてよく、都市廃棄物又は紙くずも含まれる。好ましくは、バイオマスは森林残渣又は農業残渣を含む。
【００２１】
バイオマスの熱分解によって、本発明において用いるための熱分解油が与えられる。熱分解とは、本発明においては、好ましくは、バイオマスを高温において、好ましくは酸素の不存在下で、気体、液体、及び固体生成物に分解するプロセスと理解される。熱分解蒸気の凝縮可能なフラクションが熱分解油を形成する。４００℃〜８００℃の範囲、より好ましくは４５０℃〜７００℃の範囲、好ましくは５００℃〜６５０℃の範囲の高い温度が好ましい。幾つかの方法においては、バイオマスを予備処理するために化学物質を用いることができ、或いは熱分解混合物に触媒を加えることができる。例えば、H. Wang cs., "Effect of acid, alkali, and steam explosion pretreatment on characteristics of bio-oil produced from pinewood", Energy Fuels (2011), 25, p.3758-3764を参照。
【００２２】
一般にフラッシュ熱分解プロセスと呼ばれる好ましい熱分解プロセスにおいては、バイオマスを酸素の不存在下において４００℃〜６００℃の範囲の温度に急速に加熱し、その温度に短時間保持する。熱分解油の含水率は４０重量％以下の量であると報告されている。かかるフラッシュ熱分解プロセスは、例えばＵＳ−Ａ−５３９５４５５から公知である。
【００２３】
本発明において用いるための熱分解油は、好ましくは炭化水素、酸素化化合物、及び水を含む。酸素化化合物は、アルデヒド、有機酸、炭水化物、フェノール類、フルフラール類、アルコール、及びケトンを含んでいてよい。好ましくは、熱分解油の炭素含量は、３５重量％〜７５重量％の範囲、より好ましくは４０重量％〜５５重量％の範囲、例えば４５重量％〜５０重量％の範囲であってよい。水素含量は、４重量％〜７重量％の範囲、より好ましくは５重量％〜６重量％の範囲であってよい。酸素含量は、１５重量％〜５５重量％の範囲、より好ましくは４０重量％〜５０重量％の範囲、例えば４５重量％〜５０重量％の範囲であってよい。窒素含量は、０．０５重量％〜１重量％の範囲、より好ましくは０．１重量％〜０．５重量％の範囲であってよい。イオウ含量は、０．００５重量％〜０．０５重量％の範囲、より好ましくは０．０１重量％〜０．０２重量％の範囲であってよい。好ましくは、含水率は、少なくとも１重量％又は少なくとも２重量％、より好ましくは１５重量％〜４０重量％、例えば２０重量％〜３５重量％の範囲であってよい。好ましくは、熱分解油の全酸価は、最大で２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲、例えば１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇの範囲であってよい。本明細書において用いる炭素含量、水素含量、及び窒素含量はＡＳＴＭ−Ｄ５２９１によって測定されるものであり、イオウ含量はＡＳＴＭ−Ｄ２６２２によって測定されるものである。酸素含量は、炭素含量、水素含量、酸素含量、窒素含量、及びイオウ含量の合計が１００重量％になるように差によって算出する。含水率はＡＳＴＭ−Ｅ２０３によって測定されるものである。本明細書において用いる全酸価は、ＡＳＴＭ−Ｄ６６４を用いることによって測定されるものである。
【００２４】
本発明によれば、少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素と混合して存在する熱分解油から水を蒸発させる。炭化水素とは、本発明においては、好ましくは水素原子及び炭素原子の両方を含む化合物と理解され、より好ましくは炭化水素は水素原子及び炭素原子から構成される化合物であってよい。少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素は、下記において「高沸点炭化水素」の用語を用いることによって呼称することがある。当業者であれば、かかる混合物を形成することができるためには、高沸点炭化水素を、熱分解油自体に既に存在しうる任意の炭化水素に加えて、存在させることを認識するであろう。リグノセルロース材料を含むバイオマスの熱分解以外の供給源から得られるかかる炭化水素は、本発明においては外部炭化水素とも呼ぶ。好ましくは、高沸点炭化水素は石油由来の炭化水素である。石油由来の炭化水素とは、本発明においては、好ましくは所謂石油系原油から誘導される炭化水素と理解される。
【００２５】
高沸点炭化水素は単一の炭化水素であってよい。しかしながら好ましくは、高沸点炭化水素混合物を用いる。かかる高沸点炭化水素混合物は、好適には２種類以上の高沸点炭化水素を含む。好ましくは、かかる高沸点炭化水素混合物は、粗鉱油（mineral crude）の蒸留フラクションのような製油所流（refinery stream）を含んでいてよい。好ましくは、高沸点炭化水素混合物は、常圧軽油、真空軽油、フラッシュ留出物、コーカー軽油、残留燃料油、常圧残渣（ロングレジデューとも呼ばれる）、又は真空残渣（ショートレジデューとも呼ばれる）、或いはかかる製油所流のブレンドを含む。当業者であれば、高沸点炭化水素が製油所流を含む場合には、これは、それらの分子構造内にイオウ及び／又は窒素のようなヘテロ原子が含まれている炭化水素をある程度含む可能性があることを認識するであろう。
【００２６】
本発明によれば、高沸点炭化水素の常圧沸点は少なくとも１３０℃である。好ましくは、炭化水素の沸点は、少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃である。高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、高沸点炭化水素混合物の常圧初留点は少なくとも１３０℃であってよく、好ましくは、高沸点炭化水素混合物の常圧初留点は少なくとも１５０℃、より好ましくは少なくとも１８０℃であってよい。好ましい態様においては、高沸点炭化水素混合物の常圧沸点範囲は、２２０℃〜８００℃、より好ましくは３００℃〜７００℃であってよい。
【００２７】
好ましい態様においては、高沸点炭化水素混合物の水素／炭素重量比（Ｈ／Ｃ比）は、最大で０．１５ｗ／ｗ、より好ましくは０．１〜０．１４ｗ／ｗの範囲、更により好ましくは０．１１〜０．１３ｗ／ｗの範囲であってよい。
【００２８】
好ましい態様においては、高沸点炭化水素混合物のアスファルテン含量は、高沸点炭化水素混合物の重量に対して０．２重量％（重量パーセント）以上、より好ましくは０．７重量％以上、更により好ましくは２．０重量％以上、更により好ましくは０．８〜３０重量％の範囲、更により好ましくは２．０重量％〜３０重量％の範囲であってよい。最も好ましくは、アスファルテン含量は、高沸点炭化水素混合物の重量に対して０．９〜１５重量％の範囲、又は２．０〜１５重量％の範囲である。
【００２９】
本明細書において用いる沸点とは、他に示さない限りにおいて常圧沸点であり、常圧沸点は１００ｋＰａ（即ち０．１ＭＰａ）の圧力において測定される沸点である。本明細書において用いる高沸点炭化水素混合物の初留点及び沸点範囲はＡＳＴＭ−Ｄ２８８７によって測定されるものである。本明細書において用いる圧力は絶対圧である。本明細書において用いるＨ／Ｃ比はＡＳＴＭ−Ｄ５２９１によって測定されるものである。本明細書において用いるアスファルテン含量又はＣ７−アスファルテン含量は、溶媒としてｎ−ヘプタンを用いてＩＰ−１４３によって測定されるものである。
【００３０】
熱分解油及び高沸点炭化水素の混合物は、当業者に公知の任意の方法で形成することができる。熱分解油を高沸点炭化水素に加えることができ、或いは高沸点炭化水素を熱分解油に加えることができ、或いは熱分解油及び高沸点炭化水素の流れを合わせることができる。好適には、熱分解油及び高沸点炭化水素の配合物を混合することができる。好ましくは、熱分解油及び高沸点炭化水素は、それぞれ少なくとも０．５／９９．５、より好ましくは少なくとも１／９９、更により好ましくは少なくとも２／９８の熱分解油と高沸点炭化水素との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）で配合することができる。好ましくは、熱分解油及び高沸点炭化水素は、それぞれ最大で７５／２５、より好ましくは最大で７０／３０、更により好ましくは最大で６０／４０、最も好ましくは最大で５０／５０の熱分解油と高沸点炭化水素との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）で配合することができる。上記に説明したように、高沸点炭化水素はまた高沸点炭化水素混合物であってもよく、かかる場合には同等の重量比が好ましい。
【００３１】
好ましい態様においては、熱分解油及び高沸点炭化水素混合物を含む混合物中の熱分解油の量は、高沸点炭化水素混合物のアスファルテン含量によって変動させる。これにより、熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物の最適の安定性を可能にすることができる。例えば、０．２重量％以下のアスファルテンを含む高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、熱分解油と高沸点炭化水素混合物との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）は、好ましくは１０／９０以下、より好ましくは０．５／９９．５以上で１０／９０以下の範囲である。０．２重量％より多く０．５重量％以下の範囲のアスファルテンを含む高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、熱分解油と高沸点炭化水素混合物との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）は、好ましくは１５／８５以下、より好ましくは０．５／９９．５以上で１５／８５以下の範囲である。０．５重量％より多く１．３重量％以下の範囲のアスファルテンを含む高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、熱分解油と高沸点炭化水素混合物との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）は、好ましくは２０／８０以下、より好ましくは０．５／９９．５以上で２０／８０以下の範囲である。１．３重量％より多く２．３重量％以下の範囲のアスファルテンを含む高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、熱分解油と高沸点炭化水素混合物との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）は、好ましくは３０／７０以下、より好ましくは０．５／９９．５以上で３０／７０以下の範囲である。２．３重量％より多いアスファルテンを含む高沸点炭化水素混合物を用いる場合には、熱分解油と高沸点炭化水素混合物との重量比（熱分解油のグラム数／高沸点炭化水素のグラム数）は、好ましくは６０／４０以下、より好ましくは０．５／９９．５以上で６０／４０以下の範囲である。
【００３２】
熱分解油及び高沸点炭化水素は、混合に好適である当業者に公知の任意の方法で、例えばミキサー、又は１以上のバッフルによって混合することができる。
【００３３】
水を蒸発させることは、通常の蒸留装置内で行うことができる。好ましくは、蒸留装置及び蒸留装置を運転する条件は、水が蒸発し、水富化留出物フラクションとして凝縮され、高沸点炭化水素が塔底内に残留して、高沸点炭化水素が富化した塔底フラクションが与えられるように選択する。好ましい態様においては、フラッシュ蒸留装置、又は分離カラムを有する蒸留装置を選択することができる。分離カラムは、好ましくは、それが最大で５０（これを含む）、より好ましくは最大で４０（これを含む）、特に最大で３０（これを含む）の理論段を含むように選択及び運転することができる。好ましくは、分離カラムは、好ましくは、それが最大で１０（これを含む）、又は最大で５（これを含む）の理論段を含むように選択及び運転することができる。水を蒸発させることは、連続運転、又はバッチ運転で行うことができる。
【００３４】
好ましくは、塔底温度は、塔底フラクションが十分に低粘度であり、また、水の蒸発速度が実施される圧力において十分に高く、塔底フラクションの含水率が低い場合に十分に高く維持されるように選択する。好適には、５０℃〜２００℃の範囲、より好適には８０℃〜１５０℃の範囲の塔底温度を選択することができる。圧力は、好適には、０．０１ｋＰａ〜１２０ｋＰａの範囲、より好適には０．１ｋＰａ〜６０ｋＰａの範囲、好ましくは０．２ｋＰａ〜１０ｋＰａ（キロパスカル）の範囲で選択することができる。上記においては高沸点炭化水素をその常圧沸点又は常圧沸点範囲によって規定しているが、当業者であれば、常圧沸点又は常圧沸点範囲は、水を蒸発させて水が富化した留出物フラクションとして凝縮させ、高沸点炭化水素を塔底内に残留させて、高沸点炭化水素が富化した塔底フラクションを与えながら、蒸留装置を常圧以外の圧力において運転することができるものとして特定されることを認識するであろう。
【００３５】
水を蒸発させることは、好ましくは、塔底フラクションの重量に対して最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％、好ましくは最大で１重量％の含水率を有する塔底フラクションが得られる程度まで行うことができる。本発明の通常の実施においては、得られる塔底フラクションの含水率は、塔底フラクションの重量に対して少なくとも０．００１重量％又は少なくとも０．０１重量％であってよい。以下において、かくして得られる塔底フラクションは「脱水した熱分解油混合物」の用語で呼ぶことがある。
【００３６】
予期しなかったことに、本発明による水の蒸発中においては不溶の物質の形成は低いことが分かった。好ましくは、脱水した熱分解油混合物の固形分含量は、脱水した熱分解油混合物の重量に対して最大で１重量％、より好ましくは最大で０．５重量％にすることができる。実施においては、脱水した熱分解油混合物の固形分含量は、脱水した熱分解油混合物の重量に対して少なくとも０．００５重量％、より好ましくは少なくとも０．０１重量％にすることができる。好ましくは、脱水した熱分解油混合物の固形分含量は、水を蒸発させる前の熱分解油及び高沸点炭化水素の混合物中に存在する熱分解油の重量に対して最大で１０重量％、より好ましくは最大で５重量％にすることができる。実施においては、脱水した熱分解油混合物の固形分含量は、水を蒸発させる前の熱分解油及び高沸点炭化水素の混合物中に存在する熱分解油の重量に対して少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％にすることができる。本発明において、固形分含量は、熱濾過試験において用いたフィルターを規定通りにすすいだ後にエタノールによるすすぎを行うように修正したＡＳＴＭ−Ｄ４８７０にしたがう熱濾過試験を用いることによって測定されるものである。
【００３７】
また予期しなかったことに、脱水した熱分解油混合物の全酸価は、少なくとも混合物から水を蒸発させる前の熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物中に存在する熱分解油の全酸価に対して著しく低いことも分かった。特に高沸点炭化水素それ自体が低い全酸価を有する場合には、脱水した熱分解油混合物の全酸価は、商Ａ／Ｂ（ここで、Ａは熱分解油の全酸価を表し、Ｂは混合物から水を蒸発させる前の熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物中の熱分解油の重量分率を表す）の好ましくは最大で２０％にすることができる。より好ましくは、脱水した熱分解油混合物の全酸価は、商Ａ／Ｂの最大で１０％、特に最大で５％である。しばしば、脱水した熱分解油混合物の全酸価は、少なくとも商Ａ／Ｂの０．０１％、又は少なくとも０．１％である。特にこの文脈においては、高沸点炭化水素の低い全酸価は、好ましくは最大で５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で１ｍｇ ＫＯＨ／ｇになる。実施においては、高沸点炭化水素の低い全酸価は、少なくとも０．０１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は少なくとも０．０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇにすることができる。脱水した熱分解油混合物の全酸価は、好ましくは最大で１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは最大で１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇにすることができる。実施においては、脱水した熱分解油混合物の低い全酸価は、少なくとも０．０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、又は少なくとも０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇに達することができる。
【００３８】
また予期しなかったことに、脱水した熱分解油混合物それ自体、或いは脱水した熱分解油混合物を含むブレンドの貯蔵安定性は著しく良好であることも分かった。好適には、かかるブレンドは、脱水した熱分解油混合物を上記に規定する高沸点炭化水素混合物とブレンドすることによって形成する。貯蔵安定性の向上は、当業者が脱水した熱分解油混合物又はかかるブレンドを安定化するために乳化剤を用いることを考えないであろうものである。本発明において用いる貯蔵安定性は、５０℃における貯蔵中において、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５にしたがって測定して５０℃における動粘度を追跡することによって測定される。好ましくは、５０℃において１４日間の貯蔵中に、動粘度の値は一定であるか、或いは貯蔵の開始時における値の最大で１５％以内、より好ましくは１０％以内、特に貯蔵の開始時における値の５％以内で変動している。
【００３９】
脱水した熱分解油混合物は、そのままで船舶用及び／又は固定用途用の重質燃料の成分として用いることができる。
【００４０】
したがって、本発明はまた、本明細書に記載する熱分解油をアップグレードする方法によって得られる燃料生成物、より具体的には、熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させることを含む方法によって得られる燃料生成物も提供する。この「熱分解油、及び少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物から水を蒸発させることを含む方法」は本明細書に記載する通りであってよく、かかる方法に関する好ましい選択肢も本明細書に記載する通りであってよい。この方法は、好ましくは、熱分解油、少なくとも１３０℃の常圧沸点を有する炭化水素を配合して混合物にし、混合物の含水率が最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％、最も好ましくは最大で１重量％になるまで混合物から水を蒸発させることを含む。したがって、燃料生成物は、好ましくは、最大で５重量％、より好ましくは最大で２重量％、最も好ましくは最大で１重量％の含水率を有する燃料生成物である。燃料生成物は、熱分解油の重量に対して最大で１０重量％、好ましくは最大で５重量％の固形分含量を有することができ、ここで固形分含量は、熱濾過試験において用いたフィルターを規定通りにすすいだ後にエタノールによるすすぎを行うように修正したＡＳＴＭ−Ｄ４８７０による熱濾過試験を用いることによって測定されるものである。燃料生成物は、５０℃において１４日間の燃料生成物の貯蔵中において、貯蔵の開始時における値に対して１５％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内となるような一定の値を有する５０℃において測定される動粘度を有することができ、ここで動粘度はＡＳＴＭ−Ｄ４４５にしたがって測定されるものである。燃料生成物は、商Ａ／Ｂ（ここで、Ａは熱分解油の全酸価を表し、Ｂは熱分解油及び高沸点炭化水素を含む混合物中の熱分解油の重量分率を表し、ここで全酸価はＡＳＴＭ−Ｄ６６４を用いることによって測定されるものである）の最大で２０％、好ましくは最大で１０％、最も好ましくは最大で５％の全酸価（ＴＡＮ）を有することができる。
【００４１】
脱水した熱分解油混合物は、そのままで船舶用及び／又は固定用途用の重質燃料の成分として用いることができる。或いは、脱水した熱分解油混合物は、水素化脱酸素、熱分解、流動接触分解、及び水素化分解、残油又は原油水素化処理、或いはかかるプロセスの組み合わせのような炭化水素転化プロセスのため、液化石油ガス、ガソリン、灯油、及び／又はディーゼル燃料を製造するための供給材料として用いることができる。これらのプロセスにおける供給材料として使用するためには、脱水した熱分解油混合物はそのまま用いることができ、或いは上記に規定する高沸点炭化水素又は高沸点炭化水素混合物と更にブレンドすることができる。
【００４２】
炭化水素転化プロセスは、それ自体当該技術において公知である。一例として、ＥＰ−Ａ−２３２５２８１（好適な条件及び触媒を含む好適な流動接触分解プロセス、並びに好適な条件及び触媒を含む好適な水素化脱酸素プロセスが開示されている）を参照することができる。好ましくは、脱水した熱分解油混合物の流動接触分解は、更なる高沸点炭化水素又は更なる高沸点炭化水素混合物をそれと一緒に共供給又は共ブレンドしながら行う。好ましくは、脱水した熱分解油混合物、及び場合によってはそれと共に供給又はブレンドする任意の更なる高沸点炭化水素を、かかる流動接触分解中に、４８０℃以上で７００℃以下の範囲の温度において、好ましくは上昇管反応器内で流動接触分解触媒と接触させる。流動接触分解触媒は、このために好適であることが当業者に公知の任意の触媒であってよい。好ましくは、かかる触媒は、ゼオライトＹ又はＸ、超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）、希土類ゼオライトＹ（＝ＲＥＹ）、又は希土類ＵＳＹ（ＲＥＵＳＹ）を含む。
【００４３】
炭化水素転化プロセスにおいて得られる生成物は、好適には、液化石油ガス、ガソリン、灯油、及び／又はディーゼル燃料を含むフラクションのような炭化水素生成物フラクションに分離することができる。好適な分離方法、例えば蒸留は当該技術において公知である。かかる炭化水素生成物フラクションは、輸送用燃料としてか、又は固定用途用の燃料として用いるのに好適である。
【実施例】
【００４４】
ここで、本発明を以下の実施例によって示す。
【００４５】
実施例１〜４：
フィンランド技術研究センター（ＶＴＴ）から得た松林残渣由来の約２２重量％の含水率を有する熱分解油を、高沸点炭化水素混合物と組み合わせて混合した。実施例１〜３における高沸点炭化水素混合物は、クウェートロングレジデュー（更にＫＬＲと略称する）であった。このクウェートロングレジデューは更に、約０．１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全酸価を有していた。実施例４における高沸点炭化水素混合物は、サウジアラビアショートレジデュー（更にＳＡＳＲと略称する）であった。得られた混合物を、標準的な実験室用ロータリーエバポレーターの丸底フラスコ内に配置した。フラスコをロータリーエバポレーターに取り付けた後、フラスコの周りに油浴を配置し、フラスコを回転させながら１１０℃又は９０℃に加熱した。ロータリーエバポレーターの内部の圧力を注意深く０．５ｋＰａ（５ｍｂａｒ）に低下させ、即ち混合物の突沸を抑止するようにした（この目的のために、更に多少のガラスビーズを加えた）。２時間かけて水フラクションを留去した。表Ｉに、高沸点炭化水素混合物のタイプ、材料の投入量、油浴の温度、及び得られた脱水した熱分解油混合物の含水率を示す。高沸点炭化水素混合物に関するＣ７−アスファルテン含量及び初留点（ＩＢＰ）は次の通りであった。
【００４６】
・クウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）：４．２重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞３５０℃；
・サウジアラビアショートレジデュー（ＳＡＳＲ）：１２．７重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞２６１℃。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
実施例１及び２において、水フラクションは、相当量の有機酸、特にギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、及びグリコール酸を含んでいたことが分かった。
【００４９】
実施例１〜４の全部において安定な生成物が得られた。安定性は、この場合においては、脱水工程の直後に視認試験を用いて評価し、ここでは視認される相分離又は固形分の形成は観察できなかった。
【００５０】
実施例５：
実施例１〜４に示す方法で、５１．８４ｇの同じ熱分解油、並びに１７０．６６ｇの真空軽油及び３６．３１ｇのクウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）を含む２０６．９７ｇのブレンドを含む混合物から、脱水した熱分解油混合物を得た。クウェートロングレジデューは、３５０℃より高い初留点、及び４．２重量％のアスファルテン含量を有していた。このクウェートロングレジデューは更に、約０．１４ｍｇ ＫＯＨ／ｇの全酸価を有していた。油浴の温度は１１０℃であった。脱水した熱分解油混合物の含水率は０．０９重量％であった。脱水した熱分解油混合物の試料を、小型の流動接触分解反応器内における接触分解にかけた。アモルファスアルミナマトリクス内に超安定ゼオライトＹ（ＵＳＹ）を含む商業的な平衡触媒を分解触媒として用いた。６０％の転化率を達成するために用いた分解触媒／油の比は４．３１であった。反応温度を５２０℃に維持し、圧力を１２０ｋＰａに維持した。気相生成物を定量し、オンラインガスクロマトグラフィーによって特性分析した。−１５℃において液体生成物流を回収し、真沸点分析及び二次元ガスクロマトグラフィーによって分析した。液化石油ガス（ＬＰＧ）の収率は１０．９重量％であり、ガソリンの収率は４２．０重量％であり、軽質サイクル油の収率は２６．０重量％であり、コークスの収率は５．０８重量％であった。
【００５１】
比較のために、８２．５重量％の真空軽油及び１７．５重量％のクウェートロングレジデューを含むブレンドの試料を、同じ条件を用いて、同じ小型の流動接触分解反応器内における接触分解にかけた。６０％の転化率を達成するために用いた分解触媒／油の比は４．４１であった。液化石油ガス（ＬＰＧ）の収率は１０．４重量％であり、ガソリンの収率は４２．８重量％であり、軽質サイクル油の収率は２３．９重量％であり、コークスの収率は４．８２重量％であった。
【００５２】
実施例６：
実施例１〜４に示す方法で、１１０℃の油浴温度を用いて、１０重量％の同じ熱分解油、並びに８２．５重量％の真空軽油、及び１７．５重量％の実施例５のクウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）を含む９０重量％のブレンドを含む混合物から、脱水した熱分解油混合物を得た。
【００５３】
実施例７：
実施例１〜４に示す方法で、５重量％の同じ熱分解油、並びに９５重量％の実施例５のクウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）を含む混合物から、脱水した熱分解油混合物を得た。油浴の温度は１１０℃であった。
【００５４】
脱水した熱分解油混合物の全酸価は１．０６ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。個々の成分の全酸価に基づいて脱水前の熱分解油混合物の全酸価を計算すると、５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００５５】
実施例８：
実施例１〜４に示す方法で、１０重量％の同じ熱分解油、並びに９０重量％の実施例５のクウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）を含む混合物から、脱水した熱分解油混合物を得た。油浴の温度は１１０℃であった。１時間かけて水フラクションを留去した。
【００５６】
熱濾過試験において、得られた脱水した熱分解油混合物は０．１１重量％の不溶物質を含むことが分かった。熱濾過試験は、熱濾過試験において用いたフィルターを規定通りにすすいだ後にエタノールによるすすぎをおこなうように修正したＡＳＴＭ−Ｄ４８７０にしたがって行った。同じ試験において、クウェート由来のロングレジデューは０．０１重量％の不溶物質を含むことが分かった。
【００５７】
熱分解油を、高沸点炭化水素の不存在下（この場合にはクウェート由来のロングレジデューの不存在下）で水を蒸発させることによって脱水すると、熱分解油は実質的に不溶の物質に転化するであろう。
【００５８】
比較例Ａ及び実施例９〜１４：
実施例１〜４に示す方法で、熱分解油（比較例Ａ）、又は熱分解油及び高沸点炭化水素混合物を含む混合物（実施例９〜１４）から、脱水した熱分解油（比較例Ａ）又は脱水した熱分解油混合物（実施例９〜１４）を得た。熱分解油は、Biomass Technology Group, Enschede,オランダから得た。表ＩＩに、高沸点炭化水素混合物のタイプ、材料の投入量、油浴の温度、得られた脱水した熱分解油混合物の含水率を示す。表ＩＩにおいて言及する留出物は、蒸発し、凝縮し、回収された水フラクションを含む。水に加えて、この留出物は凝縮した酸を含む可能性がある。
【００５９】
実施例１２〜１４においては混合物を形成することができ、脱水することができたが、これらの実施例は、脱水の後において一定時間後に相分離及び固形分の形成が起こる可能性があるのであまり好ましくない。
【００６０】
比較例Ａにおいて得られた脱水した熱分解油をディーゼル船舶燃料タイプＡ中に溶解する試みは失敗した。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
実施例１５：
実施例９において得られた脱水した熱分解油混合物と同様の脱水した熱分解油混合物を、残留燃料油（ＲＦＯ、約１０重量％のＣ７−アスファルテン含量、及び約２００℃の初留点を有する）と混合して、１０重量％の熱分解油を含み、残りは残留燃料油である混合物（混合物Ａ）を得た。比較の目的のために、１０重量％の脱水していない熱分解油を含み、残りは残留燃料油である混合物（混合物Ｂ）を調製した。混合物Ａ及びＢの試料を、５０℃においてガラスビン内に貯蔵し、５０℃におけるそれらの動粘度を一定間隔で測定した。混合物の動粘度は１４日間の貯蔵期間にわたって実質的に一定であり（即ち５％以内のランダムな散らばりであり）、一方、混合物Ｂの動粘度は８日間の貯蔵時間内に３倍増加したことが明らかであった。本発明において用いる動粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５にしたがって測定されるものである。
【００６３】
実施例１６〜２１：
実施例１〜４に示す方法で、表ＩＩＩに示す高沸点炭化水素混合物及び熱分解油を含む混合物から、脱水した熱分解油混合物を得た。油浴の温度は１１０℃に維持した。１時間かけて水フラクションを留去した。高沸点炭化水素混合物の成分に関するＣ７−アスファルテン含量及び初留点（ＩＢＰ）は次の通りであった。
【００６４】
・クウェートロングレジデュー（ＫＬＲ）：４．２重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞３５０℃；
・ダリアショートレジデュー（ＤＳＲ）：１．２重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞３５０℃；
・バスラショートレジデュー（ＢＳＲ）：４．７重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞３５０℃；
・真空軽油（ＶＧＯ）：０重量％のＣ７−アスファルテン、及びＩＢＰ＞２３９℃。
【００６５】
脱水した混合物を、安定性及び目に見える固形分に関して視認検査した。
【００６６】
【表３】
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【国際調査報告】
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