(57)【要約】  非水性溶媒中にアクリルコア／シェルポリマー粒子を含有する高粘度の実質的に非水性の分散物と、分散物を含有する、シートフィード、ヒートセットおよびコールドセット平版インク組成物と、シートフィードオフセット、ヒートセットおよびコールドセット平版インクの凝固特性および乾燥特性ならびに耐摩擦性を改善するための分散物を含有するインクを使用する印刷方法とを提供する。分散物を含有する平版インクは、十分迅速に凝固して、印刷されたシートを印刷後すぐに処理できるようにする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリルシェルポリマーと、
アクリルコアポリマーと、
実質的に非水性の溶媒の連続相と、
レオロジー調整成分とを含有する、アクリルコア／シェルポリマーの非水性分散物。
【請求項２】
前記シェルポリマーが前記コアポリマーを包んで、コア／シェルポリマー粒子を形成し、前記コア／シェルポリマー粒子が前記実質的に非水性の溶媒の連続相中に分散される、請求項１に記載の分散物。
【請求項３】
前記アクリルシェルポリマーが、前記実質的に非水性の溶媒の連続相中に可溶であり、
前記アクリルコアポリマーが、前記実質的に非水性の溶媒の連続相に不溶であるが、前記アクリルシェルポリマーに可溶である、請求項１または２のいずれかに記載の分散物。
【請求項４】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、前記分散物の重量に対して０．００１重量％〜１．０重量％の水を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項５】
前記レオロジー調整成分が、水、アルコール、アルカリ化合物およびアミンを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項６】
前記レオロジー調整成分が、Ｃ１−Ｃ６アルコールを含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項７】
前記レオロジー調整成分が、金属水酸化物を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項８】
前記レオロジー調整成分が、アルキルアミンを含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項９】
前記レオロジー調整成分が、一級アミン、二級アミン、三級アミンまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１０】
前記レオロジー調整成分が、水、水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンの混合物を含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１１】
前記レオロジー調整成分が、前記分散物の重量に対して０．０１重量％〜２．０重量％の量で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１２】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、硫黄分を１０００ｐｐｍ以下で有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１３】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、４５℃〜９０℃の間のアニリン点を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１４】
前記アクリルシェルポリマーが、イソブチルメタクリラートとドデシルメタクリラートとを含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１５】
前記アクリルコアポリマーが、メチルメタクリラートとＮ−ブチルメタクリラートとを含有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１６】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子の９０％が、３ミクロン未満の粒径を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１７】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子の少なくとも５０％が、１．５ミクロン未満の粒径を有する、請求項２〜１６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１８】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子の平均粒径が、３００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲内である、請求項２〜１７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項１９】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子が、前記アクリルコア／シェルポリマー粒子の重量に対して１５重量％〜７５重量％のアクリルコアポリマーを含有する、請求項２〜１８のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２０】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子が、前記アクリルコア／シェルポリマー粒子の重量に対して１５重量％〜７５重量％のアクリルシェルポリマーを含有する、請求項２〜１９のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２１】
前記アクリルコア／シェルポリマー粒子が、０．６０〜２．０の平均コア対シェル比を有する、請求項２〜２０のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２２】
前記分散物中の前記アクリルコアポリマーの量が、前記分散物の重量に対して１５重量％〜３５重量％である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２３】
前記分散物中の前記アクリルシェルポリマーの量が、前記分散物の重量に対して１５重量％〜３５重量％である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２４】
前記分散物中の前記アクリルコア／シェルポリマーの量が、前記分散物の重量に対して３０重量％〜７０重量％である、請求項２〜２３のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２５】
前記分散物中の前記実質的に非水性の溶媒の量が、前記分散物の重量に対して３０重量％〜７０重量％である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２６】
剪断速度５０ｓ−１において１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２７】
剪断速度５０ｓ−１において４０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２８】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、炭化水素溶媒である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項２９】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、白色鉱油または水素化軽質ナフテン留分である、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項３０】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、植物油である、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項３１】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、脂肪酸アルキルエステルである、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項３２】
前記実質的に非水性の溶媒の連続相が、エチルヘキシルパルミテートである、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項３３】
前記アクリルシェルポリマーおよび前記アクリルコアポリマーの両方、またはいずれか一方が、カルボキシル基、水酸基およびビニル基から選択される官能基を含有するモノマーのコポリマーを含有する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の分散物。
【請求項３４】
カルボキシル基を含有する前記モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸から選択される、請求項３３に記載の分散物。
【請求項３５】
水酸基を含有する前記モノマーは、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリラートから選択される、請求項３３に記載の分散物。
【請求項３６】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有する、シートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項３７】
金属触媒または等価物なしで印刷された基材上で乾燥する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有する、シートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項３８】
前記分散物が、
（ａ）印刷用インクの重量に対して１５重量％〜６０重量％、または
（ｂ）印刷用インクの重量に対して２０重量％〜４０重量％、または
（ｃ）印刷用インクの重量に対して２５重量％〜３５重量％の量である、請求項３６または３７のいずれかに記載のシートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項３９】
基材に印刷された際、２４時間後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載のシートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項４０】
基材に印刷された際、２時間後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載のシートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項４１】
基材に印刷された際、インクの１５分後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載のシートフィードオフセット印刷用インク。
【請求項４２】
請求項３６〜４１のいずれか一項に記載のシートフィードオフセット印刷用インクを含む、印刷された基材。
【請求項４３】
シートフィードオフセット平版印刷方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するシートフィードオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１５重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
シートフィードオフセット印刷プロセスを用いて基材上に前記シートフィードオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む、シートフィードオフセット平版印刷方法。
【請求項４４】
印刷された基材上でのシートフィードオフセット印刷用インクの凝固特性の改善方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するシートフィードオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１５重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、基材上に前記シートフィードオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項４５】
印刷された基材上でのシートフィードオフセット印刷用インクの耐摩擦性の改善方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するシートフィードオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１５重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、基材上に前記シートフィードオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項４６】
前記基材がシートフィードオフセット印刷プロセスを用いて印刷される、請求項４４または４５のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
シートフィードオフセット印刷用インクが印刷された基材上に凝固する時間を短縮する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するシートフィードオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１５重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、基材上に前記シートフィードオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項４８】
前記基材がシートフィードオフセット印刷プロセスを用いて印刷され、
前記シートフィードオフセット印刷用インクが金属乾燥剤を含まない、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
請求項４３〜４８のいずれか一項に記載の方法で製作された印刷物。
【請求項５０】
シートフィード印刷用インクの調整への請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項５１】
前記シートフィード印刷用インクが、金属触媒または等価物なしで、印刷された基材上で凝固および乾燥する、請求項５０に記載の使用。
【請求項５２】
基材に印刷された際、前記シートフィード印刷用インクの２４時間後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項５０に記載の使用。
【請求項５３】
基材に印刷された際、前記シートフィード印刷用インクの２時間後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項５０に記載の使用。
【請求項５４】
基材に印刷された際、前記シートフィード印刷用インクの１５分後の耐摩擦性の評点が２未満である、請求項５０に記載の使用。
【請求項５５】
基材に印刷された際、シートフィード印刷用インクの耐摩擦性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項５６】
基材に印刷された際、シートフィード印刷用インクの凝固特性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項５７】
基材に印刷された際、シートフィード印刷用インクが凝固する時間を短縮する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項５８】
前記シートフィード印刷用インクが金属乾燥剤または等価物を含まない、請求項５５〜５７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５９】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有する、ヒートセットオフセット印刷用インク。
【請求項６０】
前記分散物が、
（ａ）印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％、または
（ｂ）印刷用インクの重量に対して２０重量％〜５０重量％、または
（ｃ）印刷用インクの重量に対して２５重量％〜３５重量％の量である、請求項５９に記載のヒートセットオフセット印刷用インク。
【請求項６１】
前記印刷されたインクをエネルギー源に曝す必要なしに、１分後の耐摩擦性の評点が５未満である、請求項５９または６０のいずれかに記載のヒートセットオフセット印刷用インク。
【請求項６２】
前記印刷されたインクをエネルギー源に曝す必要なしに、印刷後１分の時点の耐摩擦性の評点が５未満である、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載のヒートセットオフセット印刷用インクであって、これが、従来のヒートセットオフセット印刷用インクにおける前記従来の印刷用インクをエネルギー源に曝すことなしでの印刷後２４時間の時点の耐摩擦性の評点よりも優れる、請求項５９〜６１のいずれか一項に記載のヒートセットオフセット印刷用インク。
【請求項６３】
基材に印刷された際、前記ヒートセット印刷用インクを凝固させるための外部エネルギーを使用または適用する必要なしに、印刷後１分の時点の平均のプリューフバウ摩擦痕が４以下である、請求項５９〜６２のいずれか一項に記載のヒートセットオフセット印刷用インク。
【請求項６４】
請求項５９〜６３のいずれか一項に記載のヒートセットオフセット印刷用インクを備える、印刷された基材。
【請求項６５】
ヒートセットオフセット平版印刷方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセットオフセット印刷用インクを、前記ヒートセットオフセット印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
ヒートセットオフセット印刷プロセスを用いて基材上に前記ヒートセットオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項６６】
印刷された基材上でのヒートセットオフセット印刷用インクの凝固特性の改善方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセットオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、基材上に前記ヒートセットオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項６７】
印刷された基材上でのヒートセットオフセット印刷用インクの耐摩擦性の改善方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセットオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、基材上に前記ヒートセットオフセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項６８】
前記基材がシートフィードオフセット印刷プロセスを用いて印刷される、請求項６６または６７のいずれかに記載の方法。
【請求項６９】
ヒートセットオフセット印刷用インクが印刷された基材上に凝固する時間を短縮する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセットオフセット印刷用インクを、前記シートフィードオフセット印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％の量で調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、ヒートセットオフセット印刷プロセスを用いて基材上に前記インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項７０】
前記基材上の前記ヒートセットオフセット印刷用インクが、適切に凝固するための外部エネルギーへの曝露を必要としない、請求項６９に記載の方法。
【請求項７１】
前記印刷されたインクが、印刷後１分の時点で許容可能な耐摩擦性の評点を達成する、請求項６９または７０のいずれかに記載の方法。
【請求項７２】
ヒートセット印刷中のエネルギー消費を削減する方法において、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセットオフセット印刷用インクを調整するステップと、
前記ヒートセットオフセット印刷用インクを基材上に印刷するステップとを含み、前記ヒートセット印刷用インクを凝固および乾燥するために、前記ヒートセットオフセット印刷用インクの外部エネルギー源への曝露が低減される必要がある、または曝露を必要としない方法。
【請求項７３】
ヒートセット印刷用インクの耐摩擦性を提供するために必要なエネルギー量を削減する方法において、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有するヒートセット印刷用インクを、前記印刷されたインクを外部エネルギー源に曝す必要なしに、印刷された基材上で耐摩擦性を提供するのに十分な量で調整するステップと、
基材上に前記ヒートセット印刷用インクを印刷するステップとを含む方法。
【請求項７４】
前記分散物が、
（ａ）印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％、または
（ｂ）印刷用インクの重量に対して２０重量％〜５０重量％、または
（ｃ）印刷用インクの重量に対して２５重量％〜３５重量％の量である、請求項７２または７３のいずれかに記載の方法。
【請求項７５】
請求項６５〜７４のいずれか一項に記載の方法で製作された印刷物。
【請求項７６】
ヒートセット印刷用インクの調整への請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項７７】
前記ヒートセット印刷用インクが、前記印刷されたインクを外部エネルギー源に曝す必要なしで、基材上に印刷後１分の時点の耐摩擦性の評点５未満を有する、請求項７６に記載の使用。
【請求項７８】
基材に印刷された際、前記ヒートセット印刷用インクが、印刷後２４時間の時点での耐摩擦性の値と同等の印刷後１５分の時点での耐摩擦性の値を呈する、請求項７６に記載の使用。
【請求項７９】
基材に印刷された際、前記ヒートセット印刷用インクが、前記ヒートセット印刷用インクを凝固させるための外部エネルギーを使用または適用する必要なしに、印刷後１分の時点の平均のプリューフバウ摩擦痕が４以下である、請求項７６に記載の使用。
【請求項８０】
基材に印刷された際、ヒートセット印刷用インクの耐摩擦性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項８１】
基材に印刷された際、ヒートセット印刷用インクの凝固特性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項８２】
基材に印刷された際、ヒートセット印刷用インクが凝固する時間を短縮する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項８３】
ヒートセット平版印刷プロセスを用いて印刷中のエネルギー消費を削減する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項８４】
基材に印刷された際、ヒートセット印刷用インクの耐摩擦性を提供するために必要なエネルギーの量を削減する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項８５】
前記ヒートセット印刷用インクが基材上に凝固するために外部エネルギー源への曝露を必要としない、請求項８０〜８４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８６】
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を含有する、コールドセットオフセット印刷用インク。
【請求項８７】
前記分散物が、
（ａ）印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％、または
（ｂ）印刷用インクの重量に対して２０重量％〜５０重量％、または
（ｃ）印刷用インクの重量に対して２５重量％〜３５重量％の量である、請求項８４に記載のコールドセットオフセット印刷用インク。
【請求項８８】
基材に印刷された際、印刷後１５分の時点の平均のΔＥ  ＣＭＣの値が４以下である、請求項８６または８７のいずれかに記載のコールドセットオフセット印刷用インク。
【請求項８９】
基材に印刷された際、印刷後１５分の時点での耐摩擦性の値が印刷後２４時間の時点で得られる耐摩擦性の値と同等の値を呈する、請求項８６〜８８のいずれか一項に記載のコールドセットオフセット印刷用インク。
【請求項９０】
コールドセット印刷用インクが印刷された基材上に凝固する時間を短縮する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％含有するコールドセット印刷用インクを調整するステップと、
印刷された基材を生成するために、前記コールドセット印刷用インクを基材上に印刷するステップとを含み、前記印刷された基材が、印刷後１５分の時点での耐摩擦性の値が印刷後２４時間の時点で得られる耐摩擦性の値と同等の値を呈する方法。
【請求項９１】
前記基材がコールドセット平版印刷プロセスを用いて印刷される、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
コールドセット平版印刷プロセスを用いて印刷された基材の耐摩擦性を改善する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物を印刷用インクの重量に対して１０重量％〜６０重量％含有するコールドセット印刷用インクを調整するステップと、
前記コールドセット印刷用インクを基材の表面上に印刷するステップとを含むステップとを含み、前記印刷された基材が、印刷後１５分の時点の平均のΔＥ  ＣＭＣの値が４以下を呈する方法。
【請求項９３】
前記基材がコーティングしていない紙である、請求項９０〜９２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
前記基材がスーパー仕上げ紙である、請求項９０〜９２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９５】
前記基材が軽量コート紙である、請求項９０〜９２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９６】
コールドセット平版印刷プロセスを用いて、コールドセット印刷用インクをスーパー仕上げ紙上に印刷する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物をコールドセット印刷用インクに加えるステップと、
印刷された紙を生成するために、コールドセット平版印刷プロセスを用いて、前記コールドセット印刷用インクをスーパー仕上げ紙上に印刷するステップとを含む方法。
【請求項９７】
コールドセット平版印刷プロセスを用いて、コールドセット印刷用インクを軽量コート紙上に印刷する方法であって、
請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物をコールドセット印刷用インクに加えるステップと、
印刷された紙を生成するために、コールドセット平版印刷プロセスを用いて、前記コールドセット印刷用インクを軽量コート紙上に印刷するステップとを含む方法。
【請求項９８】
前記印刷された紙上の前記インクが前記基材上に印刷されて〜１５分後に凝固する、請求項９６または９０のいずれかに記載の方法。
【請求項９９】
請求項９０〜９８のいずれか一項に記載の方法で用意されたコールドセット印刷で印刷された基材。
【請求項１００】
コールドセット印刷用インクの調整への請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項１０１】
基材に印刷された際、前記コールドセット印刷用インクが、印刷後１５分の時点の平均のΔＥ  ＣＭＣの値が４以下である、請求項１００に記載の使用。
【請求項１０２】
基材に印刷された際、前記コールドセット印刷用インクが、印刷後１５分の時点での耐摩擦性の値が印刷後２４時間の時点で得られる耐摩擦性の値と同等の値を有する、請求項１００に記載の使用。
【請求項１０３】
スーパー仕上げ紙上に印刷するためのコールドセット印刷用インクの調整への請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項１０４】
軽量コート紙上に印刷するためのコールドセット印刷用インクの調整への請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項１０５】
基材に印刷された際、コールドセット印刷用インクの耐摩擦性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項１０６】
基材に印刷された際、コールドセット印刷用インクの凝固特性を改善する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【請求項１０７】
基材に印刷された際、コールドセット印刷用インクが凝固する時間を短縮する、請求項１〜３５のいずれか一項に記載の分散物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
２０１０年１１月１５日に出願され、「ＮＯＮ−ＡＱＵＥＯＵＳ  ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ  ＡＳ  ＡＮ  ＡＬＴＥＲＮＡＴＩＶＥ  ＴＯ  ＤＲＩＥＲ  ＩＮ  ＯＸＩＤＡＴＩＶＥ  ＤＲＹＩＮＧ  ＯＦＦＳＥＴ  ＩＮＫ」と題された、Ｊｅｒｏｍｅ  Ｂｏｌｌａｒｄによる米国特許仮出願第６１／４１３，６１１号への優先権の利益が主張される。
【０００２】
許容される場合、上記参照された出願の主題は、その全体が参照により組み込まれるものとする。
【０００３】
印刷直後の平版印刷インク印刷シートの加工処理を可能にする平版印刷用インクが提供される。本発明は、非水性有機溶媒（ＮＡＤ）中のアクリルコア／シェルポリマーからなる高粘度の実質的に非水性の分散物を含有する平版印刷シートフィード印刷用インクと、ＮＡＤを含有するヒートセットおよびコールドセット平版印刷用インクと、シートフィードオフセット印刷、ヒートセットおよびコールドセット平版印刷用インクの凝固および乾燥特性ならびに耐摩擦性を改善するために、ＮＡＤを含有する平版印刷用インクで印刷する方法と、に関する。
【背景技術】
【０００４】
平版印刷プロセスは、紙、雑誌、フィルムおよびラベルなどの印刷された物品を調製するために頻繁に使用される。平版印刷プロセスについては、選択されたプロセスに応じて、当該技術分野で既知である平版印刷用インクの全てのタイプが使用され得る。これらは、例えばシートフィード、ヒートセットおよびコールドセット平版印刷用インクが挙げられる。
【０００５】
シートフィード印刷用インクは、通常は酸化物重合プロセスの結果として乾燥する。インク皮膜を取り囲む酸素が、インク系内に存在する遊離Ｃ＝Ｃ二重結合と反応し、これが、高分子量ポリマーの形成を可能にする。このプロセスの反応速度は非常にゆっくりであり、酸化的乾燥は、どこでもインク配合物に応じて数日から数週間ほど持続する。したがって、切断、折り込みおよび／または結合などの更なる処理加工を促進するために、印刷された基材はしばしばワニスで刷り重ねられる。これはプロセスのコストに付加する追加工程である。
【０００６】
酸化的乾燥の反応速度は、金属乾燥剤乾燥剤または金属触媒を含有することによって増加され得、これは、インク皮膜をどこでも数時間から１日または２日程で乾燥させる。しかしながら、金属触媒または金属乾燥剤を含有する印刷用インクは、２つの主要な欠点を有する。第１には、シートフィード印刷用インクは、印刷機上で早期重合の可能性があり、これが時間とコストがかかる頻繁な印刷機の洗浄を必要とすること、または大抵の場合、貯蔵容器内の表皮形成の形態での早期重合の傾向があることで、これがシートフィード印刷用インクの消耗および汚染の可能性に導くことである。第２には、金属乾燥剤または金属触媒は、関連する毒性問題のために、概して使用者に優しくないことである。コバルト塩は、シートフィードオフセット印刷において最も広範に使用される金属乾燥剤または金属触媒であるが、取扱者には有害であるとみなされる。
【０００７】
文献には、刷り重ねの必要性または金属乾燥剤または金属触媒を含む必要がなく、更なる処理加工のために十分に急速に重合（乾燥）することができるシートフィードオフセット印刷用インクの記載はない。したがって、印刷用インク中の金属乾燥剤または金属触媒ならびに関連する健康リスクを最小限に抑えまたは排除しおよび／または更なる処理加工に先立ってワニスで刷り重ねする必要性を排除すると同時に、シートフィード平版印刷インクの凝固および乾燥特性および耐摩擦性を改善するための要求が存在する。
【０００８】
ヒートセット印刷プロセスにおいて使用される平版印刷用インクは、一般的に溶媒蒸発を介して、熱の影響下で乾燥する。溶媒の蒸発は、ヒートセット印刷用インクの乾燥速度における主要因子である。ヒートセット印刷用インクは、例えば、鉱油などの油を頻繁に含有し、この油は熱の影響下で蒸発し、これによって、印刷された基材上の印刷用インク皮膜を乾燥させる。この油、例えば鉱油は、約２００℃以上の沸点範囲を有することができる。例えば、いくつかのヒートセット印刷用インクは、２２０℃〜３２０℃の沸点範囲を有する油を含有する。ヒートセット印刷用インクは、乾燥するために、基材、例えば紙によって吸収されるその成分を有する必要がないために、より小さな孔を有するおよび／またはコーティングされた表面を有する基材が印刷されることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
乾燥機構としての溶媒蒸発は、室温で所定の十分な時間で実行され得る。長時間の印刷の実行で典型的である、空間を節約するための新しい印刷物の積載は、印刷されたシートに利用可能な酸素の量を制限することが頻繁にあり、したがって、乾燥のための酸化物重合機構を減らし、これによって、積載された印刷物の室温乾燥の有効性を制限する。現在の印刷機の効率的要求に合致するために、溶媒乾燥を加速させるための熱プロセスが、ヒートセット印刷用途で要求されている。熱プロセスまたは他の乾燥装置を使用することによるなどのヒートセット印刷用インクが乾燥される必須要件は、印刷プロセスがエネルギー集約であり得ることを意味する。加えて、平版印刷用インクへのいくつかの溶媒の組み込みは、不必要な歪み、例えば、印刷物解像度に影響を及ぼすインク乾燥前の毛細管現象による広がりなどを発生させる可能性がある。したがって、ヒートセット印刷用インクを硬化するために必要とされる温度を降下させ、またはヒートセット印刷用インクを加熱する必要性を完全に排除すると同時に、ヒートセット印刷用インクの凝固特性および乾燥特性ならびに耐摩擦性の改善に対するニーズが存在する。
【００１０】
コールドセット印刷プロセスにおいて使用される印刷用インクは、インク成分の紙などの基材への吸収によって乾燥する。コールドセット印刷用インクは、例えば界面活性剤、ワックス、ゲル化剤および鉱物充填剤などの特別な補助物質を含有することが可能であり、これらは、インク成分が基材に吸収されることを誘起することによって、印刷された基材表面上のインク皮膜が乾燥することを強化しまたは可能にする。印刷されたインク皮膜は、ヒートセット印刷用インク配合物から生成された皮膜とは同一の強度を有さない。摩擦落ちが、いくつかのコールドセット印刷用インク組成に関する問題であり得る。したがって、コールドセット印刷用インクの凝固特性および耐摩擦性の改善に対するニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
耐摩擦性によって測定されるような、大部分の印刷用インク、特にシートフィード、ヒートセットおよびコールドセット平版印刷用インクを含む平版印刷用インクの凝固および乾燥速度は、実質的に非水性の有機溶媒（ＮＡＤ）の連続相中にアクリルコア／シェルポリマーを含有する実質的に非水性の分散物の封入によって好都合に強化されることが、ここで見出された。平版印刷用インク中のＮＡＤの組み込みは、従来の平版印刷用インクよりも劇的に速く凝固乾燥する印刷用インクが得られる。
【００１２】
本明細書において、平版印刷用インクおよび平版印刷された基材の改善された加工性が提供される。特に、金属乾燥剤または金属触媒ならびに関連する健康リスクを好ましく排除すると同時に、速い凝固および乾燥速度を呈するＮＡＤを含有するシートフィードオフセット印刷用インクが提供される。本出願の目的のために、乾燥速度は、耐摩擦性試験によって評価され、この耐摩擦性試験は、印刷されたインク皮膜における乾燥の程度を示す。より良好な耐摩擦性は、より速い乾燥を示唆する。より不良な耐摩擦性は、より遅い乾燥を示す。
【００１３】
本明細書において、ＮＡＤを含有するが金属乾燥剤または金属触媒を含有しないことが好ましく、ならびに刷り重ねを必要とすることなく印刷の直後にシートフィード印刷されたシートの処理加工を可能にするのに十分に迅速に更に乾燥するシートフィード印刷用インクが提供される。更に、印刷直後に印刷された基材の更なる処理加工を可能にするよう十分な耐摩擦性を迅速に呈する印刷された基材を生成するために、金属乾燥剤または金属触媒を含有する必要性を最小限に抑えまたはそれを除去する、基材のシートフィードオフセット平版印刷の方法である。この方法は、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクを基材に適用することを含む。
【００１４】
更に、ＮＡＤを含有し、かつ低減され適用された熱条件で速い凝固および乾燥速度を呈するヒートセット平版印刷用インクである。更に、ＮＡＤを含有し、かつ周囲の乾燥条件で速い乾燥速度を呈するヒートセット平版印刷用インクである。更に、基材上の印刷されたインク皮膜の形成を可能にし、印刷されたインク皮膜が耐摩擦性を迅速に呈する、基材のヒートセットオフセット平版印刷の方法である。この方法は、ＮＡＤを含有するヒートセット平版印刷インクを提供することを含み、これは、基材上の耐摩擦性を呈する印刷されたヒートセット印刷用インク皮膜を形成するために、印刷用インクを凝固かつ乾燥するために必要な熱エネルギーを低減し、または例えば、熱プロセスまたは他の乾燥装置（例えば、ＵＶまたはＩＲ乾燥剤など）を使用するなどの外部エネルギー源を適用する必要性を排除する。
【００１５】
本明細書にコールドセットオフセット平版印刷用インクであり、これはＮＡＤを含有し、ならびにＮＡＤを含有しない同等のコールドセット印刷インクに比べて速い凝固および乾燥速度を呈する。更に、強化された耐摩擦性を呈する印刷されたコールドセット印刷用インク皮膜が得られる、基材のコールドセットオフセット平版印刷の方法が提供される。この方法は、ＮＡＤを含有するコールドセット平版印刷用インクを基材に適用することを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
上述の一般的概要および以下の詳細な説明は、例示的かつ説明的なものにすぎず、主張される主題を制限するものではないことが理解されるべきである。
【００１７】
本明細書で使用されるセクションの見出しは、構成的目的のためにすぎず、記載される主題を限定するものとして構成されるものではない。
Ａ．用語の定義
【００１８】
別段の断わりのない限り、本明細書に使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常理解されるものと同様な意味を有する。本明細書の開示全体を通して言及される、全ての特許、特許出願、出願公開および刊行物、ウェブサイトならびに既刊資料は、別途記載されない限り、いずれかの目的で、その全体が参照として組み込まれるものとする。
【００１９】
本出願において、別段の断わりのない限り、単数の使用は複数を包含する。
【００２０】
本出願において、別段の断わりのない限り、「または」の使用は、「および／または」を意味する。本明細書で使用する場合、用語「含む（including）」ならびに「含む（includes）」および「含まれる（included）」などの他の形の使用は、限定的ではない。
【００２１】
本明細書で使用する場合、範囲および量は、「約」の特定の数値または範囲として表現され得る。「約」はまた、正確な量を包含することが意図される。したがって、「約５％」とは、「約５％」かつ「５％」も意味する。「約」は、意図される適用または目的に関する典型的実験的誤差の範囲内であることを意味する。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「改善された耐摩擦性」とは、印刷後の特定時間において印刷されたインクの耐摩擦性、すなわち、同一の時間における匹敵する対照の印刷されたインクで達成される耐摩擦性よりも良好な耐摩擦性を達成することを指す。例として、改善された耐摩擦性を呈するインクは、その中で印刷された基材が、印刷されたインクに対して有害な影響なく更なる処理加工を受けさせることができる、改善された加工性を呈する。いくつかの例では、改善された耐摩擦性を示すインクは、標準インクにおいて１時間後に達成される耐摩擦性に等しい１５分以下での耐摩擦性を有する。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「凝固」とは、インク皮膜形成およびインクの明らかな乾燥を指す。このインクが化学的に乾燥され得なくとも、このインクは、凝固されかつ耐摩擦性を呈する。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「ＮＡＤ」とは、アクリルコア／シェルポリマーを含有する実質的に非水性の分散物を指し、これは、実質的に非水性の溶媒において、粒子の形態であり得る。分散物の連続相が、非水性有機溶媒などの非水性溶媒であると同時に、この分散物は、組成物の重量に基づいて０．００１重量％〜１重量％の水などの１重量％までの水を含有することができる。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「実質的に非水性」とは、最小量の水を含有する組成物から水を含有しない組成物までを指す。いくつかの例では、実質的に非水性の組成物は、組成物の重量に基づいて１．０重量％までの水を含有することができる。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「レオロジー調整成分」とは、分散物に添加される場合、分散物のレオロジーを修正する化合物もしくは２つまたはそれ以上の化合物の混合物を指す。レオロジーに対する修正により、分散物の粘度が増加する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「コア対シェル比」または「コア／シェル比」とは、コア／シェルポリマー粒子におけるアクリルコアポリマーの量をコア／シェルポリマー粒子におけるアクリルシェルポリマーの量で割った場合に得られる数値を指す。
Ｂ．改善された平版印刷用インク
【００２８】
シートフィード、ヒートセットおよびコールドセット平版印刷用インクを含む平版印刷用インクなどの大部分の印刷用インクの耐摩擦性によって測定されるような凝固および乾燥速度が、本明細書に記載されるようなＮＡＤの封入によって有利に増強され得ることが、ここで見出された。平版印刷用インクにＮＡＤを添加することにより、ＮＡＤを含有しない従来の平版印刷用インクよりも劇的に速く凝固しかつ乾燥する平版印刷用インクが得られる。
【００２９】
シートフィード平版印刷用インクは、シートフィード印刷機上で運転するよう設計され、シートフィード平版印刷プロセスを使用して印刷される適切な基材上に印刷するよう配合される。本明細書で提供されるＮＡＤ（複数）は、従来の水無しタイプ印刷シートフィード平版印刷用インクで使用され得る。従来のシートフィード平版印刷用インクは、典型的には、１５０または約１５０ｄＰａ・ｓ〜２５０または約２５０ｄＰａ・ｓの間の粘度（Ｌａｒａｙの落下棒式粘度計を使用して測定された）と、１３０または約１３０〜２２０または約２２０の粘着性（２００ｒｐｍでＴａｃｋ−ｏ−Ｓｃｏｐｅ装置（例えば、Ｔｅｓｔｐｒｉｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｃｈｅｒｒｙ  Ｈｉｌｌ．ＮＪから入手）を使用して測定された）とを有する。水無しタイプ印刷シートフィード平版印刷用インクは、典型的には、２２０または約２２０ｄＰａ・ｓ〜４００または約４００ｄＰａ・ｓの間の粘度（Ｌａｒａｙの落下棒式粘度計を使用して測定された）と、１２０または約１２０〜１８０または約１８０の粘着性（２００ｒｐｍでＴａｃｋ−ｏ−Ｓｃｏｐｅ装置を使用して測定された）とを有する。
【００３０】
ヒートセット平版印刷用インクは、ヒートセット印刷機上で運転するよう設計され、ヒートセット平版印刷プロセスを使用して印刷される適切な基材上に印刷するよう配合される。本明細書で提供されるＮＡＤ（複数）は、ヒートセット平版印刷用インクにおいて使用され得る。ヒートセット平版印刷用インクは、典型的には、７０ｄＰａ・ｓまたは７０または約７０ｄＰａ・ｓ〜１５０または約１５０ｄＰａ・ｓの間の粘度（Ｌａｒａｙの落下棒式粘度計を使用して測定された）と、１００または約１００〜２００または約２００の粘着性（３００ｒｐｍでＴａｃｋ−ｏ−Ｓｃｏｐｅ装置を使用して測定された）とを有する。
【００３１】
コールドセット平版印刷用インクは、コールドセット印刷機上で運転するよう設計され、コールドセット平版印刷プロセスを使用して印刷される適切な基材上に印刷するよう配合される。本明細書で提供されるＮＡＤ（複数）は、コールドセット平版印刷用インクにおいて使用され得る。コールドセット平版印刷用インクは、典型的には、４０ｄＰａ・ｓまたは約４０ｄＰａ・ｓ〜１００ｄＰａ・ｓまたは約１００ｄＰａ・ｓの間の粘度（Ｌａｒａｙの落下棒式粘度計を使用して測定された）と、８０または約８０〜１３０または約１３０の粘着性（３００ｒｐｍでＴａｃｋ−ｏ−Ｓｃｏｐｅ装置を使用して測定された）とを有する。
Ｃ．アクリルコア／シェルポリマーの実質的に非水性の分散物（ＮＡＤｓ）
【００３２】
ポリマーの分散物は既知である（例えば、米国特許第６，６３８，９９５号および同第５，３３１，０２５号、米国特許出願公開第２００５／０２４４７３６号、ならびに国際公開第２００９／１５５２０１号および同第２０１１／０１４８２６号を参照）。米国特許第６，６３８，９９５号は、分岐状ビニル樹脂ビヒクル相内に分散されたまたは乳化されたポリオール相を含む平版印刷用インクを記載する。この特許は、このインクが改善されたミスティングおよびスリング特性を有し、新しいインクで使用される場合、改善された摩擦落ち特性を有することを述べている。このビニル樹脂は、アクリルまたはメタクリルモノマーなどのビニルモノマーを使用する、炭素−炭素二重結合を介しての連鎖反応重合、または付加重合によって調製される。このインクはまた、他の樹脂と、水および脂肪族炭化水素（平版印刷用インク）もしくは大豆または他の植物油（グラビアおよびフレキソ印刷用インク）を含む１つ以上の溶媒を含有することができる。このインクは、分岐状のビニルビヒクルを含有する油を基剤とした連続相と、液体ポリオールを含有するポリオール不連続（分散）相とを有するよう配合されることが可能であるとされている。
【００３３】
米国特許第５，３３１，０２５号は、より柔らかい不溶性の第１ステージと硬い第２ステージとを有する複合ポリマー粒子含有する印刷物の乾燥時間を低減するための方法を記載する。この複合ポリマー粒子は、コア／シェルポリマーとして存在し得る、少なくとも２つの互いに不相溶性ポリマーステージから作成される。
【００３４】
米国特許出願公開第２００５／０２４４７３５号は、電子写真画像形成装置、例えば、コピー機、レーザープリンター、およびファックス機などのための液体トナーを記載する。この特許出願は、有機ゾルと、光反応性触媒の存在下で光重合する不飽和二重結合を有する分散補助剤とを含有するようなトナーを記載する。この有機ゾルは、担体液（脂肪族炭化水素）に不溶である熱可塑性コポリマーコアの粒子と、熱可塑性コポリマーコアに共有結合されるコポリマーグラフト安定化剤を含有するシェルとを含むとされる。この特許出願は、長期間にわたってトナーの分散安定性を維持するものとしての有機ゾルの機能を記載する。
【００３５】
国際公開第０９１５５２０１号において、シートフィードオフセット印刷インクの乾燥速度を増加させるための非水性分散物（ＮＡＤ）ポリマーの使用が記載される。この明細書は、シートフィードオフセット印刷インク中に存在するＮＡＤの量が、少なくとも約１％〜約１５％、より好ましくは約５％、最も好ましくは約１０％であることを記載している。しかしながら、実施例は、インクの重量に基づいて１０重量％のＮＡＤの量に限定されており、これは、インクを重合するために金属乾燥剤または金属触媒の使用を必要とする。
【００３６】
コア／シェルポリマー技術は、ポリマー分野において周知である。例えば、米国特許第３，９８５，７０３号、同第４，２６４，６７８号、同第４，３７５，５３２号、同第４，４１９，４７１号、同第４，８８８，３９５号、同第４，９１６，１７１号、同第４，９９４，５２４号、同第５，００６，５９２号、同第５，０８７，６６３号、同第５，１８６，９９３号、同第５，３２４，７８０号、同第６，２０３，９７３号、同第６，３０９，７３９号、同第６，６０５，４０４号および同第７，９３９，１０３号、ならびにＫａｚｅｍｉら，Ｓｍａｌｌ  ４（１０）：１７５６〜１７６２（２００８）を参照されたい。インク成分と相溶性がある当該技術分野で既知のコア／シェルポリマーのいずれも、本発明において使用され得る。
【００３７】
コア／シェルポリマーは、本体を制御するため、色素を封入するため、および水無し環境においてエマルジョン様分散物を得るために塗料で成功裏に用いられてきた。平版印刷用インクに好ましいＮＡＤ（複数）は、実質的に非水性の有機媒質中に分散された不溶性アクリルポリマー粒子を含有する。これら分散物は、その制御された粒径のために、平版印刷用インクに有効な添加剤である。
【００３８】
本発明の平版印刷用インクで使用される好ましいＮＡＤは、アクリルコアポリマーが溶媒に不溶であるがシェルポリマー中で可溶性であると同時に、シェルポリマーが連続相溶媒中で可溶性であるようなアクリルコア−シェルポリマーを生成することによって形成され得る。この構造は、シェルポリマーが先ず形成され、次いでアクリルコアポリマーが「充填され」、分散物を生成するような２工程の重合を通して得ることができる。このプロセスは、国際公開第０９１５５２０１Ａ号に記載され、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００３９】
ＮＡＤの調製において、アクリルシェルポリマーおよび／またはアクリルコアポリマーを作成するために使用されるアクリルモノマーは、カルボキシル基、ヒドロキシル基およびビニル基の中から選択される官能基を含有し得る。
【００４０】
ＮＡＤのアクリルコアポリマーおよび／またはアクリルシェルポリマーは、カルボキシル官能基を有するモノマーを含んでもよい。カルボキシル官能基を有する例示的モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびマレイン酸が挙げられる。
【００４１】
ＮＡＤのアクリルコアポリマーおよび／またはアクリルシェルポリマーは、ヒドロキシル官能基を有するモノマーを含んでもよい。ヒドロキシル官能基を有する例示的モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。
【００４２】
ＮＡＤのアクリルコアポリマーおよび／またはアクリルシェルポリマーは、ビニル官能基を有するモノマーを含んでもよい。ヒドロキシル基官能基を有する例示的モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートが挙げられる。
【００４３】
ＮＡＤは、連続相の実質的に非水性の溶媒中に可溶性である予備形成されたアクリルシェルポリマーを選択し、次いで、実質的に非水性の溶媒中に不溶性であるが、シェルポリマー中では可能性である、アクリルコアポリマーを形成するよう選択されたモノマーからアクリルコアポリマーを生成することによって調製され得る。予備形成されたアクリルシェルポリマーを、実質的に非水性の溶媒中で、８５℃〜１４０℃の間などの上昇した温度で、アクリルコアポリマーと反応させることで、アクリルコアポリマーはアクリルシャルポリマーと優先的に相互作用し、コア／シェルポリマー、具体的にはコア／シェルポリマー粒子を形成し、連続相の実質的に非水性の溶媒中のコア／シェルポリマーの分散物を生成する。
【００４４】
このＮＡＤはまた、連続相で実質的に非水性の溶媒中で可溶性である予備形成されたアクリルシェルポリマーを選択し、かつ実質的に非水性の溶媒に不溶であるが、シェルポリマー中では可溶性である予備形成されたアクリルコアポリマーを選択することによって調製されることもできる。予備形成されたアクリルシェルポリマーを実質的に非水性の溶媒中で、８５℃〜１４０℃などの上昇した温度で予備形成されたアクリルコアポリマーと反応させることで、アクリルコアポリマーがアクリルシェルポリマーと優先的に相互作用し、コア／シェルポリマー、具体的にはコア／シェルポリマー粒子を形成し、連続相の実質的に非水性の溶媒中のコア／シェルポリマーの分散物を生成する。
Ｄ．アクリルコア／シェルポリマーＮＡＤの構成
ＮＡＤ合成
【００４５】
本明細書で提供される非水性分散物は、シェルポリマーが実質的に非水性の有機溶媒の連続相中で可溶性であり、一方アクリルコアポリマーが溶媒に不溶であるがシェルポリマー中で可溶性であるようなアクリルコア／シェルポリマーを生成することによって形成され得る。このアクリルコア／シェルポリマーは、シェルポリマーが先ず初めに形成され、次いでアクリルコアポリマーが「充填され」て、分散物を生成する２工程の重合プロセスにおいて形成され得る。
１．アクリルシェルポリマー
【００４６】
シェルポリマーは、当該技術分野で既知の任意の方法を使用して形成さえ得る。例えば、アクリルコア／シェルポリマーのアクリルシェルポリマーは、先ず初めに、反応容器内で、窒素気体などの不活性気体の存在下、連続相の実質的に非水性の溶媒を１２０℃にまたは約１２０℃に加熱することによって形成され得る。この連続相の実質的に非水性の溶媒は、植物油または炭化水素溶媒、例えば炭化水素油などの有機媒質であり得る。この油は、４５℃または約４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃または９０℃などの４５℃または約４５℃〜９０℃、または約５０℃〜８０℃の間のアニリン点で、良好な溶解度を有する。植物油の例としては、アーモンド油、カカオ油、ククイ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ココナッツ油、綿実油、ブドウ種子油、麻実油、アマニ油、オリーブ油、パーム核油、ピーナッツ油、ナタネ油、米ぬか油、ベニバナ油、ヒマワリ油、ゴマ油、ダイズ油、トール油、桐油およびクルミ油（これらの組み合わせおよびこれらの脂肪酸アルキルエステルなどの脂肪酸エステルを含める）が挙げられる。例示的植物油としては、例えば、エチルヘキシルパルミテートが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、白色鉱油（ＣＡＳ  Ｎｏ．８０４２−４７−５）、例えばＭａｇｉｅ  Ｎ−４０油などのパラフィン系油；水素処理済み軽質ナフテン系蒸留物（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−５３−６）、例えば，Ｎｙｔｅｘ  ５１３１０、ならびに水素処理済み重質ナフテン系蒸留物（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−５２−５）、例えば，Ｎｙｔｅｘ  ５１０およびＮｙｔｅｘ  ８１０などのナフテン系油および蒸留物；ならびに芳香族油が挙げられる。炭化水素溶媒は、必要に応じて、Ｎｙｐｒｉｎｔ  ８６３などの歴青を含有するプロセス油（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−９３−４）であることができる。
【００４７】
植物油または炭化水素溶媒は、１０００ｐｐｍ以下でのイオウ含量を有する。概して、植物油または炭化水素溶媒は、７５０ｐｐｍ以下でのイオウ含量を有し、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。例えば、イオウ含量は、１ｐｐｍまたは約１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１７５ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、２７５ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３２５ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３７５ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、４２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍまたは４７５ｐｐｍであるが、５００ｐｐｍ未満のイオウである。本明細書に提供されるシェルポリマーを合成するよう使用され得る例示的連続相溶媒は、水素処理済み軽質ナフテン系蒸留物、例えば、Ｎｙｔｅｘ５１３０および白色鉱油、例えばＭａｇｉｅ−Ｎ−４０油である。
【００４８】
本明細書で提供されるシェルポリマーの合成において使用される連続相の実質的に非水性の溶媒は、全反応混合物の重量でのパーセンテージ（％）（重量％）として、例えば、全反応混合物の重量に基づいて、１重量％〜１０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜４０重量％、１重量％〜５０重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２５重量％〜３０重量％、２５重量％〜３５重量％、２５重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、２５重量％〜５０重量％、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜４０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５０重量％、４５重量％〜５５重量％、４５重量％〜６０重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜５５重量％、および５５重量％〜６０重量％などの１重量％または約１重量％〜６０重量％の間であることができる。概して、全反応混合物は、６０重量％未満の溶媒を含有する。例えば、本明細書で提供される反応混合物は、全反応混合物の重量に基づいて、少なくとも１重量％または約１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５５重量％、しかしながら６０重量％未満である全溶媒を含有することができる。
【００４９】
ある時間にわたって、アクリルモノマーの混合物と触媒または触媒の混合物とが、連続相の実質的に非水性の溶媒を含有する反応容器に添加され得る。このある時間とは、例えば、４時間または約４時間などの１〜５時間、または１、２、３、４または５時間であり得る。第１の反応容器の温度は、８５℃〜１４０℃の間、または９０℃〜１３０℃の間であり得、例えば、１２０℃または約１２０℃などの、８５℃または約８５℃、９０℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃であることができる。モノマーの混合物と触媒の混合物は、別個の反応容器から第１の反応容器に同時に添加され得る。
【００５０】
モノマーの混合物は、別個の反応容器内で予備混合され得、連続相溶媒中で可溶性であるモノマーを含む。このようなモノマーは、炭化水素鎖を含有することができる。モノマー上のこの炭化水素鎖は、得られるポリマーを連続相溶媒中で容易に可溶性にさせることができる。このモノマーは、カルボキシル基などの１つ以上の官能基を含有することができる。カルボキシル基を含有し得る例示的モノマーは、アクリル酸および置換アクリル酸（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸および置換メタクリル酸（例えば、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレート）、イタコン酸および置換イタコン酸、ならびにマレイン酸および置換マレイン酸である。このモノマーは、ヒドロキシル基を含有することができる。ヒドロキシル基を含有し得る例示的モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。このモノマーは、ビニル官能基を含有することができる。例示的ビニル官能基としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートが挙げられる。グリシジルアクリレートなどのエポキシ官能基を含有するモノマーは、アクリルシェルとアクリルコアポリマーとの間の吸引力を増加させるために、モノマー混合物に添加され得る。このモノマーは、カルボキシル、ヒドロキシルおよびビニルなどの１つ以上の官能基または官能基の組み合わせを含有することができる。
【００５１】
本明細書で提供されたシェルポリマーにおいて、モノマー混合物は、２つまたはそれ以上のモノマーを含有することができる。例えば、このモノマーの混合物は、置換メタクリル酸の混合物であり得る。このメタクリル酸は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートであり得る。本明細書で提供されるシェルポリマーにおいて使用され得る例示的Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートである。ドデシルメタクリレートに対するイソブチルメタクリレートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１．３：１、１．１：１もしくは１：１またはそれ未満であることができる。
【００５２】
効率的ポリマー形成を補助するために、重合促進剤がモノマー混合物に添加され得る。この重合促進剤は、アクリルコア／シェルポリマーのアクリレートモノマーと（存在する場合、他のコモノマーと）共重合される。この促進剤は、重合または架橋を促進することができ、および／またはペンダント基、例えば架橋性ペンダントカルボキシル基、架橋性ペンダントヒドロキシル基および／または架橋性ペンダントアミド基をコポリマー主鎖中に導入することができる。例示的重合促進剤としては、アクリル酸またはＣ１〜Ｃ６−置換のアクリル酸、例えばメタクリル酸（架橋性ペンダントカルボキシル基をコポリマー主鎖中に導入するため）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび３−ヒドロキシ−プロピルメタクリレートなどのアクリル酸のヒドロキシアルキルエステルまたはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換のアクリル酸（架橋性ペンダントヒドロキシル基をコポリマー主鎖中に導入するため）、およびヒドロキシメチレンジアセトンアクリルアミドなどのアクリル酸アミドまたはＣ１〜Ｃ６−アルキル置換のアクリル酸アミド（架橋性ペンダントアミド基をコポリマー主鎖中に導入するため）が挙げられる。好ましい重合促進剤は、アクリル酸を含有する。例示的重合促進剤は、アクリル酸である。使用され得る重合促進剤の量は、反応混合物の重量に基づいて、０．５重量％〜５重量％であることができる。例示的モノマー混合物において、反応混合物の重量に基づいて、１重量％または約１重量％のアクリル酸が存在し得る。
【００５３】
本明細書で提供されるアクリルシェルポリマーでは、反応混合物の重量パーセンテージ（％）（重量％）としてのモノマーまたはモノマー混合物の総重量は、例えば、反応混合物の重量で、１重量％〜１０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜４０重量％、１重量％〜５０重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２５重量％〜３０重量％、２５重量％〜３５重量％、２５重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、２５重量％〜５０重量％、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜４０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５０重量％、４５重量％〜５５重量％、４５重量％〜６０重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜５５重量％、および５５重量％〜６０重量％などの１重量％または約１重量％〜６０重量％の間であることができ、この反応混合物は、実質的に非水性の溶媒、アクリルモノマーまたはアクリルモノマーの混合物ならびに他の反応体を含有する。概して、この反応混合物は、一般的に６０重量％未満のアクリルモノマーまたはアクリルモノマー混合物を含有する。例えば、本明細書に提供される反応混合物は、反応混合物の総重量に基づいて、少なくともまたはおよそ少なくとも１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％の全モノマー混合物を含有することができる。
【００５４】
触媒または触媒の混合物は、反応混合物を含有する反応容器に添加する前に、別個の容器内で予備混合され得る。触媒予備混合物は、１つ以上の重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤は、例えば、有機過酸化物触媒であり得る。例示的有機過酸化物触媒としては、ジアルキルペルオキシド、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルバメート、ｔ−アルキルペルオキシエステルおよびジ−ｔ−アルキルペルオキシケタールが挙げられる。好適な重合開始剤は、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのジアルキルペルオキシドである。重合開始剤は、フリーラジカル開始剤であり得る。例示的フリーラジカル開始剤としては、アゾ開始剤が挙げられる。好ましいアゾ開始剤は、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）である。触媒混合物は、２つまたはそれ以上の重合開始剤を含有することができる。例えば、触媒の混合物は、有機過酸化物触媒の混合物であり得る。本明細書で提供されるシェルポリマー中で使用され得る例示的有機過酸化物触媒は、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートである。ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートに対するｔ−ブチルペルオクトエートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１．３：１、１．１：１または１：１もしくはそれ未満である。
【００５５】
触媒は、連続相溶媒、例えば、反応容器内に存在する同一の連続相溶媒（例えば、Ｎｙｔｅｘ  ５１３０またはＭａｇｉｅ  Ｎ−４０油）中で予備混合され得る。
【００５６】
モノマーの混合物および触媒の混合物が反応容器に添加された後に、ならびに８５℃〜１４０℃、または９０℃〜１３０℃の間の温度、例えば、１２０℃または約１２０℃などの８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃で、ある時間にわたって、例えば４時間または約４時間などの１〜５時間、もしくは１、２、３、４または５時間にわたって混合の後に、不活性気体が、空気に変化され得る。グリシジルメタクリレート、トリフェニル−ホスフィンおよびｐ−メトキシフェノールの混合物が、反応容器内で反応混合物に添加されることができる。例えば、反応混合物の重量で、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％または１重量％などの１重量％または約１重量％までの、または０．０５重量％〜０．５重量％のグリシジルメタクリレートである。反応混合物に添加され得るトリフェニル−ホスフィンの量は、反応混合物の重量に基づいて、０．００１重量％、０．００２重量％、０．００３重量％、０．００４重量％、０．００５重量％、０．００６重量％、０．００７重量％、０．００８重量％、０．００９重量％、０．０１０重量％、０．０１１重量％、０．０１２重量％、０．０１３重量％、０．０１４重量％、０．０１５重量％、０．０１６重量％、０．０１７重量％、０．０１８重量％、０．０１９重量％、０．０２０重量％、０．０２１重量％、０．０２２重量％、０．０２３重量％、０．０２４重量％、０．０２５重量％、０．０２６重量％、０．０２７重量％、０．０２８重量％、０．０２９重量％、０．０３０重量％、０．０４０重量％、０．０５０重量％、０．０６０重量％または約０．０７０重量％、０．０８０重量％、０．０９０重量％または０．１重量％などのトリフェニルホスフィンなどの０．００１重量％または約０．００１重量％〜０．１重量％、または０．００５重量％〜０．０５重量％の範囲であることができる。反応混合物に添加され得るｐ−メトキシフェノールの量は、反応混合物の重量に基づいて、０．００１重量％、０．００２重量％、０．００３重量％、０．００４重量％、０．００５重量％、０．００６重量％、０．００７重量％、０．００８重量％、０．００９重量％、０．０１０重量％のｐ−メトキシフェノールなどの、０．０００５重量％または約０．０００５重量％〜０．０１重量％、または０．００１重量％〜０．００９重量％の範囲であることができる。例示的反応において、反応混合物は、反応混合物の重量に基づいて、０．３３重量％のグリシジルメタクリレート、０．０２重量％のトリフェニルホスフィン、および０．００３重量％のｐ−メトキシフェノールを含有する。
【００５７】
グリシジルメタクリレート、トリフェニルホスフィンおよびｐ−メトキシフェノールの混合物の添加後に、反応容器は同一の温度で、例えば８５℃〜１４０℃、または９０℃〜１３０℃で、例えば１２０℃または約１２０℃などの８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃で、ある時間にわたって、例えば４時間または約４時間などの１〜５時間、もしくは１、２、３、４または５時間にわたって保持され得る。次いで反応容器内の空気が、反応混合物容器を真空に３０分間または約３０分間曝すことによるなどで除去される。次いで反応容器を冷却し、得られたシェルポリマーを放出させる。反応容器は、１００℃または約１００℃もしくはそれ未満の温度に冷却され得る。
【００５８】
モノマーの混合物と触媒の混合物が反応容器に添加され、かつ８５℃〜１４０℃、または９０℃〜１３０℃で、例えば１２０℃または約１２０℃などの８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃で、ある時間にわたって、例えば４時間または約４時間などの１〜５時間、もしくは１、２、３、４または５時間にわたって混合された後に、不活性気体が空気に変化され得る。追加的重合開始剤、例えば触媒混合物（例えば、ｔ−ブチルペルオクトエート）において使用された同一の重合開始剤が反応容器に添加され得る。例えば、追加的重合開始剤は、反応混合物の重量に基づいて、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％または１重量％などの１重量％または約１重量％までの量で添加されることができる。次いで、反応容器が、同一の温度で、例えば１２０℃または約１２０℃で、１、１．５、２、２．５、３、３．５または４時間などの１〜４時間、例えば、２時間または約２時間の時間にわたって保持されることができる。
【００５９】
組成物の粘度は、例えば、水、アルコール、アルカリ化合物、アミンまたはこれらの組み合わせなどのレオロジー調整成分を反応容器にゆっくりと添加することによって修正され得る。レオロジー調整成分の添加は、インクの重量に基づいて１５重量％〜６０重量％などの比較的大量のＮＡＤのインクへの添加が、インクの所望の粘度範囲に悪影響を及ぼすことがないように、得られるＮＡＤの粘度を増加させる。
【００６０】
レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得るアルコールは、例えば、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エタノールおよびメタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルコールであることができる。レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得る好適なアルカリ化合物としては、金属水酸化物が挙げられる。例示的金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得る例示的アミンは、一級アミン（例えば、エチルアミン）、二級アミン（例えば、ジエチルアミン）または三級アミン（例えば、トリエチルアミン）であることができる。例えば、レオロジー調整成分は、水、アルコール、アルカリ化合物およびアミンの混合物を含有することができる。例示的レオロジー調整成分は、水、８５重量％の水酸化カリウムなどの水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンを含有する。
【００６１】
本明細書で提供されるアクリルシェルポリマーにおいて、反応混合物の重量でのパーセンテージ（％）（重量％）としてのレオロジー調整成分の総量は、例えば、反応混合物の重量に基づいて、０．０１重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．２重量％、０．０１重量％〜０．３重量％、０．０１重量％〜０．４重量％、０．０１重量％〜０．５重量％、０．０１重量％〜０．６重量％、０．０１重量％〜０．７重量％、０．０１重量％〜０．８重量％、０．０１重量％〜０．９重量％、０．０１重量％〜１．０重量％、０．０１重量％〜１．１重量％、０．０１重量％〜１．２重量％、０．０１重量％〜１．３重量％、０．０１重量％〜１．４重量％、０．０１重量％〜１．５重量％、０．０１重量％〜１．６重量％、０．０１重量％〜１．７重量％、０．０１重量％〜１．８重量％、０．０１重量％〜１．９重量％、０．１重量％〜０．２重量％、０．１重量％〜０．３重量％、０．１重量％〜０．４重量％、０．１重量％〜０．５重量％、０．１重量％〜１．０重量％、０．１重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜１．０重量％、０．５重量％〜１．１重量％、０．５重量％〜１．２重量％、０．５重量％〜１．３重量％、０．５重量％〜１．４重量％、０．５重量％〜１．５重量％、０．５重量％〜１．６重量％、０．５重量％〜１．７重量％、０．５重量％〜１．８重量％、０．５重量％〜１．９重量％、０．５重量％〜２．０重量％、１．０重量％〜１．１重量％、１．０重量％〜１．２重量％、１．０重量％〜１．３重量％、１．０重量％〜１．４重量％、１．０重量％〜１．５重量％、１．０重量％〜１．６重量％、１．０重量％〜１．７重量％、１．０重量％〜１．８重量％、１．０重量％〜１．９重量％、１．０重量％〜２．０重量％、１．２重量％〜１．３重量％、１．２重量％〜１．４重量％、１．２重量％〜１．５重量％、１．２重量％〜１．６重量％、１．２重量％〜１．７重量％、１．２重量％〜１．８重量％、１．２重量％〜１．９重量％、１．２重量％〜２．０重量％、１．５重量％〜１．６重量％、１．５重量％〜１．７重量％、１．５重量％〜１．８重量％、１．５重量％〜１．９重量％、１．５重量％〜２．０重量％、１．７重量％〜１．８重量％、１．７重量％〜１．９重量％、１．７重量％〜２．０重量％、１．８重量％〜２．０重量％、および１．９重量％〜２．０重量％などの０．０１重量％または約０．０１重量％〜２重量％の間であることができる。
【００６２】
一般的に、反応混合物は、２．０重量％未満の水を含有する。例えば、本明細書で提供される反応混合物は、反応混合物の重量に基づいて、０．００１重量％、０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、０．重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．２５重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．７５重量％、１．８重量％、１．９重量％または２．０重量％までの量で水を含有することができる。水を含むレオロジー調整成分は、１２０℃または約１２０℃などの高温で反応容器に添加され得るために、レオロジー調整成分の大部分は留去され得るので、シェルポリマーおよび／またはＮＡＤ中に存在する水の総量は減少する。
【００６３】
レオロジー調整成分の構成成分は、別個の容器内で予備混合され得、発生する可能性があるいずれの泡立ちも制御するために、反応容器にゆっくりと添加され得る。レオロジー調整成分の添加後に、反応容器は、同一の温度で、例えば１２０℃でまたは約１２０℃で、１時間または約１時間にわたって保持されることができる。次いで反応容器が冷却され、得られたアクリルシェルポリマーを放出させることができる。反応容器は、９０℃または約９０℃の温度まで冷却され得る。反応容器は、８５℃以下または約８５℃以下の温度に冷却され得る。
２．アクリルコアポリマー
【００６４】
本明細書に記載されるＮＡＤのアクリルコア／シェルポリマーのアクリルコアポリマーは、反応容器内で、連続相の実質的に非水性の溶媒と本明細書で提供される（および上記記載の）アクリルシェルポリマーとを８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃に加熱することによって形成され得る。反応容器は、窒素ガスなどの不活性気体下で加熱され得る。反応混合物の重量でのパーセンテージ（％）（重量％）としての、反応混合物に添加されるアクリルシェルポリマーの総量は、例えば、反応混合物の重量に基づいて、１重量％〜１０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜４０重量％、１重量％〜５０重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２５重量％〜３０重量％、２５重量％〜３５重量％、２５重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、２５重量％〜５０重量％、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜４０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５０重量％、４５重量％〜５５重量％、４５重量％〜６０重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜５５重量％、および５５重量％〜６０重量％などの１重量％または約１重量％〜６０重量％の間であることができる。一般的に、反応混合物は、６０重量％未満のアクリルシェルポリマーを含有する。例えば、この反応混合物は、反応混合物の重量に基づいて、少なくともまたはおよそ少なくとも１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５５重量％の量であるが、６０重量％未満の量でアクリルシェルポリマーを含有する。
【００６５】
この連続相の実質的に非水性の溶媒は、植物油または炭化水素溶媒（例えば炭化水素油）などの有機媒質であり得る。植物油または炭化水素溶媒は、良好な溶解度を有するべきであり、好ましくは、４５℃または約４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃または９０℃などの４５℃または約４５℃〜９０℃、もしくは５０℃〜８０℃の間のアニリン点を伴うべきである。好適な植物油としては、例えばヘキシルパルミテートが挙げられる。好適な炭化水素溶媒としては、白色鉱油などのパラフィン系油（例えば、Ｍａｇｉｅ  Ｎ−４０などのＣＡＳ番号６４７４２−４７−８）；水素処理済み形質ナフテン系蒸留物（例えば、Ｎｙｔｅｘ  ５１３０などのＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−５３−６のプロセス油）および水素処理済み重質ナフテン系蒸留物（例えば、Ｎｙｔｅｘ  ５１０およびＮｙｔｅｘ  ８１０などのＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−５２−５のプロセス油）などのナフテン系油および蒸留物；ならびに芳香族油が挙げられる。炭化水素溶媒は、必要に応じて、Ｎｙｐｒｉｎｔ  ８６３などの歴青（ＣＡＳ  Ｎｏ．６４７４２−９３−４）を含有することができる。
【００６６】
炭化水素溶媒は、１０００ｐｐｍまたはそれ以下でのイオウ含量を有する。概して、炭化水素溶媒は、５００ｐｐｍまたはそれ以下でのイオウ含量を有する。例えば、イオウ含量は、１ｐｐｍまたは約１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、７５ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１２５ｐｐｍ、１５０ｐｐｍ、１７５ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、２２５ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、２７５ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、３２５ｐｐｍ、３５０ｐｐｍ、３７５ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、４２５ｐｐｍ、４５０ｐｐｍまたは４７５ｐｐｍであるが、５００ｐｐｍ未満のイオウである。本明細書に提供されるアクリルコアポリマーを合成するよう使用され得る例示的連続相溶媒は、水素処理済み軽質ナフテン系蒸留物、具体的にはＮｙｔｅｘ５１３０、および白色鉱油、具体的にはＭａｇｉｅ−Ｎ−４０油である。
【００６７】
本明細書で提供されるアクリルコアポリマーの合成において使用される連続相の実質的に非水性の溶媒は、全反応混合物の重量でのパーセンテージ（％）（重量％）として、例えば、全反応混合物の重量に基づいて、１重量％〜１０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜４０重量％、１重量％〜５０重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２５重量％〜３０重量％、２５重量％〜３５重量％、２５重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、２５重量％〜５０重量％、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜４０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５０重量％、４５重量％〜５５重量％、４５重量％〜６０重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜５５重量％、および５５重量％〜６０重量％などの１重量％または約１重量％〜６０重量％の間であることができる。概して、全反応混合物は、６０重量％未満の溶媒を含有する。例えば、本明細書で提供される反応混合物は、全反応混合物の重量に基づいて、少なくとも１重量％または約１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３５重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％である量で溶媒を含有することができる。
【００６８】
ある時間にわたって、アクリルモノマーの混合物と触媒または触媒の混合物とが、連続相の実質的に非水性の溶媒を含有する反応容器に添加され得る。このある時間とは、１〜５時間の間、例えば、１、２、３、４または５時間、例えば、３時間または約３時間、もしくは４時間または約４時間であり得る。反応容器の温度は、８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃であることができる。アクリルモノマーの混合物と触媒の混合物は、別個の供給容器から反応容器に同時に添加され得る。次いで、反応容器が８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃で保持されることができる。反応容器は、１〜５時間の間の時間（例えば、１、２、３、４または５時間）、例えば３時間または約３時間、もしくは４時間または約４時間保持され得る。
【００６９】
アクリルモノマーの混合物は、別個の混合容器内で予備混合され得、連続相溶媒中で可溶性であるモノマーを含んでもよい。このようなモノマーは、炭化水素鎖を含有し得る。モノマー上のこの炭化水素鎖は、得られるポリマーを連続相溶媒中で容易に可溶性にさせることができる。このモノマーは、カルボキシル基などの１つ以上の官能基を含有することができる。カルボキシル基を含有し得る例示的モノマーは、アクリル酸および置換アクリル酸（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸および置換メタクリル酸（例えば、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレート）、イタコン酸および置換イタコン酸、ならびにマレイン酸および置換マレイン酸である。このモノマーは、ヒドロキシル基を含有することができる。ヒドロキシル基を含有し得る例示的モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。このモノマーは、ビニル官能基を含有することができる。例示的ビニル官能基としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよびジメチルアミノメタクリレートが挙げられる。グリシジルアクリレートなどのエポキシ官能基を含有するモノマーは、アクリルシェルとアクリルコアポリマーとの間の吸引力を増加させるために、モノマー混合物に添加され得る。このモノマーは、カルボキシル、ヒドロキシルおよびビニルなどの１つまたはそれ以上の官能基または官能基の組み合わせを含有することができる。
【００７０】
本明細書で提供されたコアポリマーにおいて、反応容器に添加されたモノマー混合物は、２つまたはそれ以上のモノマーを含有することができる。例えば、このモノマーの混合物は、置換アクリル酸と置換メタクリル酸の混合物であり得る。このアクリル酸とメタクリル酸は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアクリレートおよびメタクリレートであり得る。本明細書で提供されるアクリルコアポリマーにおいて使用され得る例示的Ｃ１〜Ｃ１２アルキルアクリル酸およびメタクリル酸は、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートである。ンーブチルメタクリレートに対するメチルメタクリレートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１．３：１、１．１：１または１：１もしくはそれ未満であることができる。ｎ−ブチルアクリレートに対するメチルメタクリレートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１．３：１、１．１：１または１：１もしくはそれ未満であることができる。ｎ−ブチルメタクリレートに対するｎ−ブチルアクリレートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．７：１、１．５：１、１．４：１、１．３：１、１．２：１、１．１：１または１：１もしくはそれ未満であることができる。
【００７１】
本明細書で提供されるアクリルコアポリマーでは、反応混合物の重量パーセンテージ（％）（重量％）としてのモノマー混合物の総量は、例えば、反応混合物の重量に基づいて、１重量％〜１０重量％、１重量％〜１５重量％、１重量％〜２５重量％、１重量％〜３０重量％、１重量％〜４０重量％、１重量％〜５０重量％、５重量％〜１０重量％、５重量％〜１５重量％、５重量％〜２５重量％、５重量％〜３０重量％、５重量％〜４０重量％、５重量％〜５０重量％、１０重量％〜２０重量％、１０重量％〜３０重量％、１０重量％〜４０重量％、１０重量％〜５０重量％、１５重量％〜２５重量％、１５重量％〜３０重量％、１５重量％〜３５重量％、１５重量％〜４０重量％、１５重量％〜４５重量％、１５重量％〜５０重量％、２０重量％〜３０重量％、２０重量％〜４０重量％、２０重量％〜５０重量％、２５重量％〜３０重量％、２５重量％〜３５重量％、２５重量％〜４０重量％、２５重量％〜４５重量％、２５重量％〜５０重量％、２５重量％〜６０重量％、３０重量％〜４０重量％、３０重量％〜５０重量％、３０重量％〜６０重量％、４０重量％〜５０重量％、４０重量％〜５５重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５０重量％、４５重量％〜５５重量％、４５重量％〜６０重量％、５０重量％〜６０重量％、５０重量％〜５５重量％、および５５重量％〜６０重量％などの１重量％または約１重量％〜６０重量％の間であることができる。概して、この反応混合物は、６０質量％未満のモノマー混合物を含有する。例えば、本明細書に提供される反応混合物は、反応混合物の重量に基づいて、少なくともまたはおよそ少なくとも１重量％、３重量％、５重量％、７重量％、１０重量％、１２重量％、１５重量％、１７重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、４０重量％、４２重量％、４５重量％、４８重量％、５０重量％、５５重量％または６０重量％であるモノマー混合物の量を含有することができる。
【００７２】
触媒の混合物は、反応混合物を含有する反応容器に添加する前に、別個の容器内で予備混合され得、この触媒混合物は、１つ以上の重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤は、例えば、有機過酸化物触媒であり得る。例示的有機過酸化物触媒としては、ジアルキルペルオキシド、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルバメート、ｔ−アルキルペルオキシエステルおよびジ−ｔ−アルキルペルオキシケタールが挙げられる。好適な重合開始剤は、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどのジアルキルペルオキシドである。重合開始剤は、フリーラジカル開始剤であり得る。例示的フリーラジカル開始剤は、アゾ開始剤を含む。好ましいアゾ開始剤は、例えば、Ｖａｚｏ（登録商標）６７（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）である。触媒混合物は、１つまたは１つ以上の重合開始剤を含有することができる。例えば、触媒の混合物は、有機過酸化物触媒の混合物であり得る。本明細書で提供されるアクリルコアポリマーの合成で使用され得る例示的有機過酸化物触媒は、ｔ−ブチルペルオクトエートおよびｔ−ブチルペルオキシベンゾエートである。ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートに対するｔ−ブチルペルオクトエートの比は、１０または約１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１、３：１、２：１、１．５：１、１．３：１、１．１：１または１：１もしくはそれ未満である。この有機過酸化物触媒は、単独でまたは組み合わされて使用されることができる。単独で使用され得る例示的有機過酸化物触媒は、ｔ−ブチルペルオクトエートである。
【００７３】
触媒の混合物は、連続相の実質的に非水性の溶媒中で、例えば、上記で説明された、アクリルコアポリマーの合成において使用される反応容器中に存在する同一の連続相の実質的に非水性の溶媒中で予備混合され得る。一般的に、炭化水素溶媒は、５００ｐｐｍまたはそれ以下のイオウ含量を有する。本明細書で提供されるアクリルコアポリマーを合成するよう使用され得る例示的連続相溶媒としては、水素処理済み形質ナフテン系蒸留物、具体的にはＮｙｔｅｘ  ５１３０、および白色鉱油、具体的にはＭａｇｉｃ  ｎ−４０油が挙げられる。
【００７４】
アクリルモノマーの混合物および触媒の混合物が反応容器に添加された後に、ならびに８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃で、ある時間にわたって、例えば２時間または約２時間もしくは３時間または約３時間などの１〜５時間、例えば１、２、３、４または５時間にわたって混合の後に、追加的モノマーが、反応容器に添加され得る。この追加的モノマーは、アクリルモノマー混合物中に存在するモノマーの１つであり得る。例えば、追加的モノマーは、メチルメタクリレートであることができる。追加的モノマーの任意の所望の量が追加されることが可能である。例えば、反応混合物の重量に基づいて、０．１重量％、０．５重量％、０．７重量％、０．５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、４．５重量％または５重量％などの５重量％または約５重量％までであるモノマーの追加的量が添加され得る。追加的モノマーは、同一の温度で、例えば８５℃または約８５℃などの８５℃〜１４０℃で、反応容器に添加されることができる。
【００７５】
いくつかの例において、モノマーの混合物と触媒の混合物が反応容器に添加された後に、不活性気体が空気に変化され得、反応容器が、１２０℃または約１２０℃で、１時間または約１時間の時間にわたって保持されることができる。
【００７６】
次いで触媒の第２のまたは補足的混合物が、反応容器に添加されることができる。触媒の第２の混合物は、別個の混合容器内で予備混合されることができ、追加的重合開始剤を含有することができる。例えば、追加的重合開始剤は、第１の触媒混合物において使用された同一の重合開始剤であり得る。この追加的重合開始剤は、ｔ−ブチルペルオクトエートなどの触媒の単一であることができる。この追加的重合開始剤は、ｔ−ブチルペルオクトエートとｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの触媒の混合物であることも可能である。触媒は、連続相の実質的に非水性の溶媒、例えば、触媒の第１の混合物中に存在する同一の連続相の溶媒（例えば、Ｎｙｔｅｘ  ５１３０またはＭａｇｉｅ  Ｎ−４０油）と混合されることができる。例えば、触媒の第２の混合物は、反応混合物の重量に基づいて、０．１重量％、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１重量％、１．５重量％、２重量％、２．５重量％、３重量％、３．５重量％、４重量％、４．５重量％または５重量％などの、５重量％または約５重量％までの量で添加されることが可能である。
【００７７】
添加される場合、触媒の補足的混合物は、ゆっくりと添加されることができ、例えば、この混合物は、反応容器に滴加され得る。次いで、反応容器は、ある時間にわたって同一の時間、例えば、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５〜１４０℃で保持されることができる。第１の反応容器が保持され得る時間期間は、１、２、３または４時間など、１〜４時間の間で変化することが可能である。例えば、この反応は、３時間または約３時間にわたって進行させることが可能である。
【００７８】
触媒の捕捉的混合物が、第１の反応容器に添加されかつ３時間などの所定の時間で保持された後に、反応容器内の組成物の粘度が調整され得る。例えば、粘度は、例えば、水、アルコール、アルカリ化合物、アミンまたはこれらの組み合わせなどのレオロジー調整成分を反応容器にゆっくりと添加することによって増加され得る。レオロジー調整成分の添加は、インクの重量に基づいて１５重量％〜６０重量％などの比較的大量のＮＡＤのインクへの添加が、インクの所望の粘度範囲に悪影響を及ぼすことがないように、得られるＮＡＤの粘度を増加させる
【００７９】
レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得るアルコールは、例えば、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エタノールおよびメタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルコールであることができる。レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得る好適なアルカリ化合物としては、金属水酸化物が挙げられる。例示的金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。レオロジー調整成分としてまたはその中で使用され得る例示的アミンは、一級アミン（例えば、エチルアミン）、二級アミン（例えば、ジエチルアミン）または三級アミン（例えば、トリエチルアミン）であることができる。例えば、レオロジー調整成分は、水、アルコール、アルカリ化合物およびアミンの混合物を含有することができる。例示的レオロジー調整成分は、水、８５重量％の水酸化カリウムなどの水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンを含有する。
【００８０】
レオロジー調整成分は、一般的に水を含有する。しかしながら、このレオロジー調整成分は、比較的高温で添加され得るために、レオロジー調整成分の大部分は留去され得て、結果として実質的に非水性の生成物が得られる。得られるＮＡＤ生成物は、ＮＡＤ組成物の重量に基づいて、通常、２．０重量％以下の水分を含有することが可能であり、一般的には１．０重量％以下であるが、０．５重量％以下の水分も含有することも可能である。得られるＮＡＤ生成物は、この組成物の重量に基づいて、０．００１重量％〜１重量％、０．００５重量％〜０．５重量％、または０．０２５重量％〜０．２５重量％、もしくは０．０１重量％〜０．１重量％の間である水分量を含有することができる。
【００８１】
本明細書で提供されるアクリルシェルポリマーおよびＮＡＤ中で使用され得るレオロジー調整成分における構成成分の好ましい混合物は、水、水酸化カリウム（８５重量％の水酸化カリウムなど）、イソプロパノールおよびジエチルアミンを含有する。
【００８２】
本明細書で提供されるアクリルコアポリマーの合成において、反応混合物の重量でのパーセンテージ（％）（重量％）としてのレオロジー調整成分の総量は、例えば、反応混合物の重量に基づいて、０．０１重量％〜０．１重量％、０．０１重量％〜０．２重量％、０．０１重量％〜０．３重量％、０．０１重量％〜０．４重量％、０．０１重量％〜０．５重量％、０．０１重量％〜０．６重量％、０．０１重量％〜０．７重量％、０．０１重量％〜０．８重量％、０．０１重量％〜０．９重量％、０．０１重量％〜１．０重量％、０．０１重量％〜１．１重量％、０．０１重量％〜１．２重量％、０．０１重量％〜１．３重量％、０．０１重量％〜１．４重量％、０．０１重量％〜１．５重量％、０．０１重量％〜１．６重量％、０．０１重量％〜１．７重量％、０．０１重量％〜１．８重量％、０．０１重量％〜１．９重量％、０．１重量％〜０．２重量％、０．１重量％〜０．３重量％、０．１重量％〜０．４重量％、０．１重量％〜０．５重量％、０．１重量％〜１．０重量％、０．１重量％〜１．５重量％、０．１重量％〜２．０重量％、０．５重量％〜１．０重量％、０．５重量％〜１．１重量％、０．５重量％〜１．２重量％、０．５重量％〜１．３重量％、０．５重量％〜１．４重量％、０．５重量％〜１．５重量％、０．５重量％〜１．６重量％、０．５重量％〜１．７重量％、０．５重量％〜１．８重量％、０．５重量％〜１．９重量％、０．５重量％〜２．０重量％、１．０重量％〜１．１重量％、１．０重量％〜１．２重量％、１．０重量％〜１．３重量％、１．０重量％〜１．４重量％、１．０重量％〜１．５重量％、１．０重量％〜１．６重量％、１．０重量％〜１．７重量％、１．０重量％〜１．８重量％、１．０重量％〜１．９重量％、１．０重量％〜２．０重量％、１．２重量％〜１．３重量％、１．２重量％〜１．４重量％、１．２重量％〜１．５重量％、１．２重量％〜１．６重量％、１．２重量％〜１．７重量％、１．２重量％〜１．８重量％、１．２重量％〜１．９重量％、１．２重量％〜２．０重量％、１．５重量％〜１．６重量％、１．５重量％〜１．７重量％、１．５重量％〜１．８重量％、１．５重量％〜１．９重量％、１．５重量％〜２．０重量％、１．７重量％〜１．８重量％、１．７重量％〜１．９重量％、１．７重量％〜２．０重量％、１．８重量％〜２．０重量％、および１．９重量％〜２．０重量％などの０．００１重量％または約０．００１重量％〜２重量％の間であることができる。一般的に、反応混合物は、２．０重量％未満のレオロジー調整成分を含有する。例えば、本明細書で提供される反応混合物は、反応混合物の重量に基づいて、０．０１重量％または約０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．７５重量％、０．８重量％、０．重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．２５重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．７５重量％、１．８重量％、１．９重量％または２．０重量％である量でレオロジー調整成分を含有することができる。一般的に水を含むレオロジー調整成分は、１２０℃または約１２０℃などの高温で反応容器に添加され得るために、反応中にレオロジー調整成分からの水は留去され得るので、アクリルポリマーおよび／または反応混合物中に存在する水の総残留量は減少する。
【００８３】
レオロジー調整成分の構成成分は、別個の容器内で予備混合され得、発生する可能性があるいずれの泡立ちも制御するために、反応容器にゆっくりと添加され得る。レオロジー調整成分の添加後に、反応容器は、同一の温度（例えば、１００℃〜１４０℃）で、例えば１２０℃でまたは約１２０℃で、１〜４時間にわたって、（例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５または４時間）、１時間または約１時間などにわたって保持されることができる。
【００８４】
レオロジー調整成分の添加により、レオロジー調整成分を添加せずに調製されたＮＡＤと比較する場合、増加した粘度を有するＮＡＤが得られる。本明細書で記載されるレオロジー調整成分の添加なしに調製されたＮＡＤは、相当低い粘度を有する。例えば、本明細書で記載されるレオロジー調整成分の添加なしに調製されると、得られるＮＡＤの粘度は、５０秒−１の剪断速度で１０Ｐａ・ｓ未満（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ  １００回転式粘度計で測定されたような）であり得る。本明細書に記載されるレオロジー調整成分の添加により、５０秒−１の剪断速度で１０Ｐａ・ｓまたは約１０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓまたは約１５０Ｐａ・ｓの粘度を有するＮＡＤが得られる。ＮＡＤの粘度は、５０秒−１の剪断速度で、１０Ｐａ・ｓ、１５Ｐａ・ｓ、２０Ｐａ・ｓ、２５Ｐａ・ｓ、３０Ｐａ・ｓ、３５Ｐａ・ｓ、４０Ｐａ・ｓ、４５Ｐａ・ｓ、５０Ｐａ・ｓ、５５Ｐａ・ｓ、６０Ｐａ・ｓ、６５Ｐａ・ｓ、７０Ｐａ・ｓ、７５Ｐａ・ｓ、８０Ｐａ・ｓ、８５Ｐａ・ｓ、９０Ｐａ・ｓ、９５Ｐａ・ｓ、１００Ｐａ・ｓ、１１０Ｐａ・ｓ、１２０Ｐａ・ｓ、１３０Ｐａ・ｓ、１４０Ｐａ・ｓまたは１５０Ｐａ・ｓを超えることができる。ＮＡＤの粘度は、５０秒−１の剪断速度で、１０Ｐａ・ｓ〜４０Ｐａ・ｓ、または２０Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓ、または３０Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓ、または４０Ｐａ・ｓ〜８０Ｐａ・ｓ、または５０Ｐａ・ｓ〜９０Ｐａ・ｓ、または６０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓ、または７０Ｐａ・ｓ〜１２０Ｐａ・ｓ、または８０Ｐａ・ｓ〜１３０Ｐａ・ｓ、もしくは１００Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることが可能である。
【００８５】
反応混合物は、残留するアクリルモノマーまたは他のコモノマーの存在に関して監視されることが可能である。反応混合物は、当業者に既知の任意の方法によって監視され得る。使用され得るクロマトグラフィーの例示的方法は、ガスクロマトグラフィーである。残留モノマーの所望のレベルが達成されるまで、反応が進行される。このレベルは、存在するモノマーの初期値の５重量％未満、または１重量％未満、または０．５重量％未満、もしくは０．１重量％未満であることができる。
【００８６】
残留モノマーの所望のレベルに到達した後に、反応容器が冷却され、得られたアクリルコア／シェルポリマーを放出させる。例えば、反応容器は、３０℃〜９０℃の間の温度に冷却され得る。反応容器は、室温にまたはほぼ室温まで冷却され得る。例えば、反応は、２０℃〜２５℃に冷却されることができる。
【００８７】
アクリルコア／シェルポリマー粒子の粒径は、ＮＡＤが平版印刷用インクに添加される場合、最終的印刷用インク特性に影響を及ぼす可能性がある。大き過ぎるアクリルコア／シェルポリマー粒子は、平版印刷用インクの低い光沢レベルに導く可能性があり、一方小さ過ぎるアクリルコア／シェルポリマー粒子は、平版印刷用インクの即時耐摩擦性および高速変換特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００８８】
反応条件および反応体は、アクリルコア／シェルポリマー粒子の初期粒径に影響を及ぼし得る。例えば、コア／シェルポリマー形成中の反応温度は、コア／シェルポリマー粒径に測定可能な影響を有する。上昇する反応温度と、減少する得られたコア／シェルポリマー粒径との相関性が存在することが観察されている。反応温度が上昇するにつれて、得られるアクリルコア／シェルポリマーの粒径が減少する。８５℃または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃の間の反応温度、３または４時間などの１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５または５時間などの１〜５時間の間の時間期間は、典型的にはアクリルコア／シェルポリマーの９０％が３ミクロン未満であるようなアクリルコア／シェルポリマーを一般的にもたらす。特に、１２０℃または約１２０℃またはそれ以上の反応温度では、アクリルコア／シェルポリマーの粒子の約５０％またはそれ以上が、１．５ミクロン未満である。
【００８９】
アクリルコアポリマーおよび／またはアクリルシェルポリマー内に存在するアルキルメタクリレートモノマーの量と粒径との間には直接相関が存在する。アクリルコアポリマーおよび／またはアクリルシェルポリマー中のアルキルメタクリレートモノマー、特にメチルメタクリレートの量が増加するにつれて、コア／シェルポリマー粒子の平均粒径が増加するので、より高いメチルメタアクリレートのレベルは、より大きな粒子のために有効である。
【００９０】
粒径および粒径分布が、当該技術分野で既知の任意の方法を使用して分析され得る。例えば、体積平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｃｏｕｎｔｅｒ（商標）粒径分析器（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｉｎｃ．により製造）を使用して測定されることができる。中央値粒径もまた、従来のレーザー回折技術を使用して測定されることができる。例示的レーザー回折技術は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒径分析器（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＬＴＤ．，Ｍａｌｖｅｒｎ，ｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を使用し、特にＨｙｄｒｏ  Ｓ小容量汎用自動化サンプル分散ユニットを使用する。粒子計測の全ての機能は、標準操作手順指示を介する全自動操作で、または画面上の操作ダイアログを介する手動操作のいずれかで、システムソフトウェアによって制御され得る。例示的方法では、評価されるＮＡＤサンプルがシクロヘキサンで希釈され、粒子を分散させて、１．５５の屈折率が使用される。サンプルの希釈後に、サンプルが３５００ｒｐｍまで撹拌され、適切なレーザーオブスキュレーションを達成し、粒径がレーザー回折を使用して測定され、粒径分布曲線ならびに体積中央径に対するデータ、Ｄ（ｖ、０．５）（これは分布の５０％が以上であり、分布の５０％が以下であるような直径、Ｄ（ｖ，０．９）値（これは体積分布の９０％がこの値以下である）、およびＤ（ｖ、０．１）（体積分布の１０％がこの値以下である）を作成する。粒径のスパンも、この１０％、５０％および９０％分位点に基づく分布の幅に基づいて決定されることができる。
【００９１】
動的光散乱（ＤＬＳ）法を利用するＺｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ  ＺＳ装置）（Ｍａｌｖｅｒｎ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔａＬＴＤ．，Ｍａｌｖｅｒｎ，ｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ）を使用して、平均粒径もまた測定されることが可能である。このＤＬＳ法は、Ｓｔｏｋｅｓ−Ｅｉｎｓｔｅｉｎの関係を使用して、粒子からのレーザー光の散乱を観測すること、このレーザー光の散乱から拡散速度を決定しならびにサイズを誘導することから実質的になる。
【００９２】
ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマーの粒径の分析は、典型的には、ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマーの粒子の９０％が、３マイクロメートル未満であることを示す。特に、ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマーの粒子の５０％が、１マイクロメートル未満または１マイクロメートル未満である。いくつかの例では、ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマーの粒子の５０％を超えるものが、１マイクロメートル未満である。ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子の平均粒径は、３００ｎｍまたは約３００ｎｍ〜１３００ｎｍまたは約１３００ｎｍの範囲であることができる。特に、ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子の平均粒径は、３００ｎｍまたは約３００ｎｍ〜６００ｎｍまたは約６００ｎｍ、もしくは４００ｎｍまたは約４００ｎｍ〜８００ｎｍまたは約８００ｎｍ、もしくは５００ｎｍまたは約５００ｎｍ〜９００ｎｍまたは約９００ｎｍ、もしくは６００ｎｍまたは約６００ｎｍ〜１２００ｎｍまたは約１２００ｎｍの範囲であることが可能である。
【００９３】
アクリルコア／シェルポリマーにおけるアクリルコアポリマーおよびアクリルシェルポリマーの量が決定された。アクリルコアポリマーおよびアクリルシェルポリマーの量を決定するよう使用され得る当該技術分野で既知の任意の方法が、使用されることができる。分光分析法が、当該技術分野において通常使用される。例えば、Ｗａｎｇら著、（ｅＸＰＲＥＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４（１１）：６７０〜６８０（２０１０））は、フーリエ変換赤外（ＩＲ)測定を使用する、コア／シェルポリマーを特性化する方法を記載している。Ｆｅｉら著（Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ８（８）：４９９〜５０４（２０１１））は、ＩＲ分光光度計分析を使用するコア／シェルポリマーのスペクトル特性化を記載している。Ａｕｇｕｉａｒら著（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３２（２０）：６７６７〜６７１１（１９９９）は、透過式電子顕微鏡、動的機械熱分析光散乱、ＩＲ分光光度計および示差走査熱量計を使用するコア／シェルポリマーの特性化を記載している。分光光度計分析については、Ｇｏｌｄｅｎ  Ｇａｔｅダイヤモンド結晶ミクロ減衰全反射（ＡＴＲ）装置または浸漬透過反射プローブを備えるＴｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５５０が使用され得る。近赤外分光分析法（ＮＩＲ）については、Ｆｏｓｓ  ＸＤＳ  ＮＩＲ分光光度計が、存在するアクリルコアポリマーおよびアクリルシェルポリマーの量を決定するためにポリマー粒子を分析するよう使用され得る。分析はまた、ＦＯＳＳ  ＸＤＳ  Ｉｎｔｅｒａｃｔａｎｃｅ  ＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（登録商標）Ａｎａｌｙｚｅｒなどの自動化または反応のモニタリングのためのソフトウェアを含んでもよい。当該技術分野で既知のソフトウェアが、分光光度計データを評価するよう使用され得る。例示的ソフトウェアとしては、ＴＱ  Ａｎａｌｙｓｔ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ）、Ｕｎｓｃｒａｍｂｌｅｒ（登録商標）Ｘ（ＣＡＭＯ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ＡＳ，ｏｄｂｒｉｄｇｅ，ＮＪ）およびｉｒＡｎａｌｙｚｅソフトウェア（ＬａｂＣｏｇｎｉｔｉｏｎ，Ｆｔ．Ｍｙｅｒｓ，ＦＬ）が挙げられる。
【００９４】
ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子は、アクリルコア／シェルポリマー粒子の重量に基づいて、１５または約１５重量％〜７５または約７５重量％、もしくは２０または約２０重量％〜６０または約６０重量％のアクリルコアポリマーを含有することが可能である。ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子は、アクリルコア／シェルポリマーの重量に基づいて、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％または７５重量％のアクリルコアポリマーを含有することができる。
【００９５】
ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子は、アクリルコア／シェルポリマー粒子の重量に基づいて、１５または約１５重量％〜７５または約７５重量％、もしくは２０または約２０重量％〜６０または約６０重量％のアクリルシェルポリマーを含有することが可能である。ＮＡＤ中のアクリルコア／シェルポリマー粒子は、アクリルコア／シェルポリマーの重量に基づいて、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％、６０重量％、６１重量％、６２重量％、６３重量％、６４重量％、６５重量％、６６重量％、６７重量％、６８重量％、６９重量％、７０重量％、７１重量％、７２重量％、７３重量％、７４重量％または７５重量％のアクリルシェルポリマーを含有することができる。
【００９６】
このアクリルコア／シェルポリマー粒子は、０．６または約０．６〜２．０または約２．０の平均コア対シェル比を有することができる。例えば、６２．２％のアクリルコアポリマーと３７．８％のアクリルシェルポリマーを含有するアクリルコア／シェルポリマー粒子は、約１．６５のコア／シェル比を有する。４０％のアクリルコアポリマーと６０％のアクリルシャエルポリマーを含有するアクリルコア／シェルポリマー粒子は、約０．６７のコア／シェル比を有する。アクリルコア／シェルポリマー粒子は、０．６０または約０．６〜１．６５または約１．６５、もしくは０．９７または約０．９７〜１．２４または約１．２４、もしくは１．００または約１．００〜１．７０または約１．７０、もしくは１．５０または約１．５０〜１．９０または約１．９０の平均コア対シェル比を有することができる。好ましいコア／シェル比としては、１．２０と１．８０の間、または１．３０と１．７０の間、または１．４０と１．６５の間、もしくは１．５５と１．７５の間の比が挙げられる。ＮＡＤのアクリルコア／シェルポリマー粒子は、１．０、１．０２５、１．０５、１．０７５、１．１、１．１２５、１．１５、１．１７５、１．２、１．２２５、１．２５、１．２７５、１．３、１．３２５、１．３５、１．３７５、１．４、１．４２５、１．４５、１．４７５、１．５、１．５２５、１．５５、１．５７５、１．６、１．６２５、１．６５、１．６７５または１．７の平均コア対シェル比を有することができる。
【００９７】
ＮＡＤ組成物は、ＮＡＤの重量に基づいて１５または約１５〜３５または約３５重量％のアクリルコアポリマーと、ＮＡＤの重量に基づいて１５または約１５重量％〜３５または約３５重量％のアクリルシェルポリマーを含有する実質的に非水性の有機溶媒を含有することができる。アクリルコアポリマーとアクリルシェルポリマーは、ＮＡＤ中に分散されるアクリルコア／シェルポリマー粒子を構成することが可能である。ＮＡＤは、ＮＡＤの重量に基づいて、３０または約３０重量％〜７０または約７０重量％のアクリルコア／シェルポリマー粒子を含有し得る。このＮＡＤは、ＮＡＤの重量に基づいて、３０または約３０重量％〜７０または約７０重量％のアクリルコア／シェルポリマー粒子を含有し得る。このＮＡＤは、ＮＡＤの重量に基づいて、３０または約３０重量％〜７０または約７０重量％の実質的に非水性の有機溶媒を含有し得る。
【００９８】
このＮＡＤ組成物は、レオロジー調整成分を含んでもよい。例示的レオロジー調整成分は、一般的に、水、アルコール、アルカリ化合物、アミンまたはこれらの混合物を含有する。好ましいレオロジー調整成分は、水、水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンの混合物を含有する。アミンに対するアルカリ化合物の比は、０．６６〜１．５の間であるかまたは０．７５〜１．２５の間であり得る。アミンに対する水の比は、２〜１６の間であるか、または３〜９の間であり得る。アルコールに対する水の比は、３〜１５の間であるかまたは４〜１２．５の間であり得る。
【００９９】
レオロジー調整成分は、ＮＡＤ組成物の重量に基づいて、０．００１または約０．００１重量％〜５重量％の量でＮＡＤ中に存在することが可能である。ＮＡＤ組成物は、ＮＡＤ組成物の重量に基づいて、０．００１重量％、０．００５重量％、０．０１重量％、０．０２５重量％、０．０５重量％、０．０７５重量％、０．１重量％、０．２重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１．０重量％、１．１重量％、１．２重量％、１．３重量％、１．４重量％、１．５重量％、１．６重量％、１．７重量％、１．８重量％、１．９重量％、２．０重量％、２．１重量％、２．２重量％、２．３重量％、２．４重量％、２．５重量％、２．６重量％、２．７重量％、２．８重量％、２．９重量％、３．０重量％、３．１重量％、３．２重量％、３．３重量％、３．４重量％、３．５重量％、３．６重量％、３．７重量％、３．８重量％、３．９重量％、３．０重量％、４．１重量％、４．２重量％、４．３重量％、４．４重量％、４．５重量％、４．６重量％、４．７重量％、４．８重量％、４．９重量％または５．０重量％のレオロジー調整成分を含有することができる。
予備形成されたポリマー
【０１００】
ＮＡＤは、連続相の実質的に非水性の溶媒中に可能性である予備形成されたアクリルシェルポリマーを選択することによって、次いで実質的に非水性の溶媒中に不溶性であるが、シェルポリマー中に可溶性であるアクリルコアポリマーを形成するよう選択されるモノマーからアクリルコアポリマーを生じさせることによって調製され得る。８５℃〜１４０℃の間などの上昇した温度で、実質的に非水性の溶媒中で、予備形成されたアクリルシェルポリマーをアクリルコアポリマーに反応させることによって、アクリルコアポリマーは、アクリルシェルポリマーと好ましく相互作用してコア／シェルポリマー、特にコア／シェルポリマー粒子を形成し、連続相の実質的に非水性の溶媒中でコア／シェルポリマーの分散物を生じさせる。
【０１０１】
予備形成されたアクリルシェルポリマーの選択において、炭化水素鎖と、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはビニル基などの１つ以上の官能基を含有する１つ以上のモノマーまたはコモノマー単位を含有する１つ以上のモノマーまたはコモノマー単位を含むポリマーが好ましい。予備形成されたアクリルシェルポリマー中に存在し得るカルボキシル基を含有する例示的モノマー単位は、アクリル酸および置換アクリル酸（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸および置換メタクリル酸（例えば、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレート）、イタコン酸および置換イタコン酸、ならびにマレイン酸および置換マレイン酸である。このモノマー単位は、ヒドロキシル基を含有することができる。予備形成されたアクリルシェルポリマー中に存在し得るヒドロキシル基を含有する例示的モノマー単位としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、予備形成されたアクリルシェルポリマーは、モノマー単位として、１つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートを含むよう選択される。シェルポリマー中に存在し得る例示的Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートである。
【０１０２】
選択され予備形成されたアクリルシェルポリマーは、８５または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃に加熱された反応容器内の連続相の実質的に非水性の溶媒に添加され得、反応容器に、上記のアクリルモノマーの混合物と触媒の混合物とを添加することによって、ある時間にわたって、インサイチューで合成され得、この合成されたアクリルコアポリマーは、連続相の実質的に非水性の溶媒中に不溶性であり、連続相からアクリルシェルポリマーへと移動し、「それを中に充填し」、コア／シェルポリマー粒子の分散物を生成する。
【０１０３】
この組成物の粘度は、反応混合物に、例えば水、アルコール、アルカリ化合物、アミンまたはこれらの組み合わせなどのレオロジー調整成分をゆっくりと添加することによって修正され得る。レオロジー調整成分の添加は、インクの重量に基づいて１５重量％〜６０重量％などの比較的大量のＮＡＤの添加が、インクの所望の粘度に悪影響を及ぼすことがないように、得られるＮＡＤの粘度を増加させる。
【０１０４】
レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得るアルコールは、例えば、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エタノールおよびメタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルコールであることができる。レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得る好適なアルカリ化合物としては、金属水酸化物が挙げられる。例示的金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得る例示的アミンは、一級アミン（例えば、エチルアミン）、二級アミン（例えば、ジエチルアミン）または三級アミン（例えば、トリエチルアミン）であることが可能である。例えば、レオロジー調整成分は、水、アルコール、アルカリ化合物およびアミンの混合物を含有することができる。例示的レオロジー調整成分は、水、８５重量％の水酸化カリウムなどの水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンを含有する。
【０１０５】
このＮＡＤはまた、連続相の実質的に非水性の溶媒中に可溶性である予備形成されたアクリルシェルポリマーを選択し、ならびに連続相の実質的に非水性の溶媒中に不溶性である予備形成されたアクリルコアポリマーを選択することによっても調製されることが可能である。連続相の実質的に非水性の溶媒中で、８５℃〜１４０℃の間などの上昇した温度で、予備形成されたアクリルシェルポリマーを、予備形成されたアクリルコアポリマーに反応させることによって、アクリルコアポリマーは、アクリルシェルポリマーと好ましく相互作用し、連続相の実質的に非水性の溶媒からアクリルシェルポリマーへと移動し、コア／シェルポリマー、特にコア／シェルポリマー粒子を形成し、連続相の実質的に非水性の溶媒中においてコア／シェルポリマーの分散物を生成する。
【０１０６】
この調製法に関する予備形成されたアクリルシェルポリマーの選択において、炭化水素鎖と、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはビニル基などの１つ以上の官能基を含有する１つ以上のモノマーまたはコモノマー単位を含有する１つ以上のモノマーまたはコモノマー単位を含むアクリルポリマーが好ましい。予備形成されたアクリルシェルポリマー中に存在し得るカルボキシル基を含有する例示的モノマー単位は、アクリル酸および置換アクリル酸（例えば、ｎ−ブチルアクリレート）、メタクリル酸および置換メタクリル酸（例えば、イソブチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、メチルメタクリレート、およびｎ−ブチルメタクリレート）、イタコン酸および置換イタコン酸、ならびにマレイン酸および置換マレイン酸である。このモノマー単位は、ヒドロキシル基を含有することができる。予備形成されたアクリルシェルポリマー中に存在し得るヒドロキシル基を含有する例示的モノマー単位としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、予備形成されたアクリルシェルポリマーは、モノマー単位として、１つ以上のＣ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートを含むよう選択される。シェルポリマー中に存在し得る例示的Ｃ１〜Ｃ１２アルキルメタクリレートは、イソブチルメタクリレートおよびドデシルメタクリレートである。
【０１０７】
この調製法に関する予備形成されたアクリルコアポリマーの選択において、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートおよび／またはＣ１〜Ｃ６アルキルアクリレートなどの炭化水素鎖を含有する１つ以上のモノマーまたは子モノマーを含むアクリルポリマーが好ましい。予備形成されたアクリルコアポリマーは、これが連続相の実質的に非水性の溶媒中に不溶性であるが、上記選択されたアクリルシェルポリマー中で可能性であるよう選択され、これは連続相の実質的に非水性の溶媒中で可溶性であり、連続相の実質的に非水性の溶媒中でアクリルコア／シェルポリマーの粒子を形成する。Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートを含有する例示的モノマー単位としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレートおよびｎ−ブチルメタクリレートが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレートを含有する例示的モノマー単位としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。
【０１０８】
選択され予備形成されたアクリルシェルポリマーは、８５または約８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃または１４０℃などの８５℃〜１４０℃に加熱された反応容器内の連続相の実質的に非水性の溶媒に添加され得、ならびに選択され予備形成されたアクリルコアポリマーは、反応混合物の温度を８５℃〜１４０℃の間に維持または戻しながら、反応混合物に添加され得る。選択され予備形成されたアクリルコアポリマーは、連続相の実質的に非水性の溶媒中に不溶性であるが、アクリルシェルポリマーに可溶性であるために、アクリルコアポリマーが連続相の実質的に非水性の溶媒からアクリルシェルポリマーへと移動し、「それを中に充填し」、コア／シェルポリマー粒子の分散物を生成する。
【０１０９】
ＮＡＤ組成物の粘度は、反応混合物に、例えば水、アルコール、アルカリ化合物、アミンまたはこれらの組み合わせなどのレオロジー調整成分を添加することによって増加され得る。レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得るアルコールは、例えば、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エタノールおよびメタノールなどのＣ１〜Ｃ６アルコールであることができる。レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得る好適なアルカリ化合物としては、金属水酸化物が挙げられる。例示的金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。レオロジー調整成分として、またはレオロジー調整成分中で使用され得る例示的アミンは、一級アミン（例えば、エチルアミン）、二級アミン（例えば、ジエチルアミン）または三級アミン（例えば、トリエチルアミン）であることが可能である。例えば、レオロジー調整成分は、水、アルコール、アルカリ化合物およびアミンの混合物を含有することができる。例示的レオロジー調整成分は、水、水酸化カリウム、イソプロパノールおよびジエチルアミンを含有する。
【０１１０】
上述のＮＡＤおよびその合成ならびに調製は、本発明の印刷インク配合物における好ましい実施形態を表わしているが、他のＮＡＤ、ＮＡＤを調製する他の方法、および従来の方法で調製されたＮＡＤが、良好な印刷、凝固および乾燥特性を有する印刷用インク組成物を生成するために、単独で使用され得るかまたは上述のＮＡＤと組み合わせて使用され得ると考えられることに留意すべきである。
Ｅ．平版印刷用インク
【０１１１】
このＮＡＤは、平版印刷用インクに組み込まれることが可能である。本発明の１つ以上のＮＡＤを含有する平版印刷用インクは、通常、少なくとも１つの色素を含み、その性質は本発明には重要ではなく、当業者に周知のこれら色素のいずれかから選択され得る。一般論としていえば、平版印刷用インクは、低表面張力を有し、撥水性であり、ならびにフォント溶液で乳化することが可能でなければならない。オフセット平版印刷用の印刷インクの配合物は周知であり、当該技術分野でかなり詳細に説明されている。例えば、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（第５版、Ｌｅａｃｈら編集）（２００９）、ならびに米国特許第５，３８２，２８２号、同第５，７２５，６４６号および第６，４８９，３７５号を参照されたい。
１．シートフィード印刷用インク
【０１１２】
ＮＡＤを含むよう配合され得る平版印刷用インクの１つの部類は、シートフィード印刷用インクである。ＮＡＤは、従来のシートフィード印刷用インクおよび水無しタイプ印刷シートフィード印刷用インクに組み込まれ得る。シートフィード平版印刷プロセスを使用して、基材を印刷する場合、所望の印刷光沢および印刷解像度が達成されるために、シートフィード印刷用インクを基材中および基材上に沈降させると同時に、新たに印刷されたシートをできるだけ迅速に更に処理することが可能であることが望ましい。
【０１１３】
フィードシート印刷用途に配合された平版印刷用インクは、従来および水無しタイプ印刷シートフィード印刷インクの双方で、一般的に、空気と反応して乾燥する１つ以上の成分を含む。従来のオフセットシートフィード印刷用インクは、通常、空気中の酸素と反応し、シートフィード印刷用インクが基材上に印刷され、最終的に印刷されたインクを経時的に硬化させる場合に、最初にインク皮膜の表面上に皮膜を形成する樹脂および／または乾性油を含有する。
【０１１４】
シートフィード印刷用インクは、酸化物−重合プロセスの結果として、通常、凝固および乾燥する。インク皮膜を包囲する酸素は、インク系中に存在する遊離Ｃ＝Ｃ二重結合と反応し、これが高分子量ポリマーの形成を可能にする。この化学的乾燥プロセスは、金属触媒（金属乾燥剤）の添加によって補助され得る。金属触媒の不在下では、このプロセスは、非常にゆっくりであり、インク配合物に応じて、どこでも数日から数週間続く可能性がある。乾燥がゆっくりの場合、シートフィード印刷用インクは、印刷された基材上で適切に凝固しない。シートフィード平版印刷プロセスにおいて、印刷された紙は、互いに積層されるので、シートフィード印刷用インクが適切に凝固されない場合、１枚のシートからの印刷用インクが、次の紙の裏側表面に移る可能性がある。
【０１１５】
金属触媒（金属乾燥剤）の導入は、凝固および乾燥プロセスを著しく増加させ、印刷用インク皮膜を、どこであっても数時間から１日または２日までで凝固かつ乾燥させる。しかしながら、金属触媒を含有するシートフィード印刷用インクは、２つの主な欠点を有する。第１に、シートフィード印刷用インクは、時間の浪費でありかつコスト高となる頻繁な印刷機の洗浄を必要とする可能性がある、印刷機上で早期重合する傾向があり、または印刷用インクの消耗および汚染の可能性に導く、通常表皮形成の形態での貯蔵容器内の早期重合の傾向があることである。第２に、金属触媒は、関連する毒性問題のために、一般的に使用者に優しくないことである。印刷工程後に電子ビーム切断またはＵＶ照射が使用されれば、加速された乾燥が可能であり得るが、両適用共に特別な印刷用インクおよび特別な装置を必要とし、これがシートフィード印刷プロセスにおける更なるコストおよび問題を生じる可能性がある。
【０１１６】
本明細書において、改善された耐摩擦性によって証明されるような、シートフィード平版印刷プロセスを使用するシートフィード適用および印刷のために配合されたＮＡＤを含有する、従来のシートフィード印刷用インク組成物および水無しタイプ印刷シートフィード印刷用インク組成物の凝固および乾燥を改善するための組成物および方法が提供される。ＮＡＤ、特に本明細書で提供されるＮＡＤの重量に基づいて、１１または約１１重量％〜６０重量％、もしくは１２または約１２重量％〜５０重量％、好ましくは２５または約２５重量％〜３５または約３５重量％であるＮＡＤの量の包含は、金属触媒が排除され得る印刷されたインク皮膜の十分な凝固乾燥および機械的耐性を付与する。凝固および乾燥ならびに耐摩擦性特性を改良するために、ＮＡＤを金属触媒を含有するシートフィード印刷用インク組成物に組み込むことも可能であるが、好ましい実施形態は、それが金属触媒の必要がなく許容可能な時間で凝固かつ乾燥するシートフィード印刷用インク組成物中に十分なＮＡＤを導入するためのものである。別の実施形態において、シートフィード印刷用インク組成物中に含まれるＮＡＤの量は、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％を超えるまたは２０重量％を超えるなどの１１重量％を超えるレベルで、もしくは２５重量％〜６０重量％の間のレベルで維持されることが可能であるか、または乾燥剤を完全に排除するよりはむしろ金属乾燥剤の低減されたレベルまたは低減された量が使用され得る。実施例で立証されるように、１５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有し、かつ金属乾燥剤または酸化防止剤を含有しないシートフィード印刷用インクは、乾燥剤および酸化防止剤を含有する匹敵する標準シートフィード印刷用インクに等しいまたはこれよりも良好な、１５分などの印刷直後、ならびに１時間、２時間、および２４時間後の耐摩擦性値を呈する。乾燥剤を含まないシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％〜６０重量％の間のＮＡＤを含有するよう配合され得、このようなシートフィード印刷用インク組成物は、具体的には測定された耐摩擦性としての良好な凝固および乾燥特性を呈する。
【０１１７】
本明細書で更に、許容可能な耐摩擦性によって表現されるような、適切に凝固および乾燥させるための金属触媒またはその等価物を必要としない、ＮＡＤを含有する従来のシートフィード印刷用インク組成物および水無しタイプ印刷シートフィード印刷用インク組成物が提供される。このシートフィード印刷用インク組成物は、５０ｓ−１の剪断速度で２０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓの粘度、または５０ｓ−１の剪断速度で４０Ｐａ・ｓ〜１００Ｐａ・ｓの粘度を有することによって特性化され得る。この粘度は、ＡＲ  １０００回転式粘度計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，米国）を使用して測定され得る。このインク組成物はまた、２４時間後の２未満の範囲の耐摩擦性、および／または２時間後の２未満の範囲の耐摩擦性、および／または１５分後の２未満の耐摩擦性を呈することによって特性化され得る。
【０１１８】
国際公開第２００９／１５５２０１号および同第２０１１／０１４８２６号において、コア／シェルポリマー粒子の非水性分散物の使用が記載されている。国際公開第０９１５５２０１号は、金属乾燥剤を併せてのＮＡＤの添加が、シートフィードオフセット印刷インクの乾燥速度を増加させることが可能であることを述べている。しかしながら、インクの重量に基づいて１５重量％までのＮＡＤの量に実施例は限定されていて、インクを重合するために金属触媒を使用する。国際公開第２０１１／０１４８２６号は、非水性分散物の臭気を軽減することを述べていて、更にコア／シェルポリマーのその非水性分散物が、１０重量％のレベルで標準シートフィード印刷用インクに組み込まれ得ることを記載している。国際公開第２０１１／０１４８２６号は、このようなシートフィード印刷用インクの例およびそれらの使用を提供していない。
【０１１９】
ＮＡＤは、相当低い粘度（例えば、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａ  ＡＲ  １０００回転式粘度計で測定されるような、５０ｓ−１の剪断速度で約１０Ｐａ・ｓ）を頻繁に呈する。この低い粘度を有するＮＡＤをシートフィード印刷用インクに増加したレベルで導入することは、平版印刷シートフィード印刷プロセスで使用される場合、得られる印刷用インクが良好な性能のために十分に粘性ではあり得ないために、非実際的である得る。好ましい実施形態では、本出願のシートフィード印刷用インクで使用されるＮＡＤは、より高い粘度を有するよう（例えば、５０ｓ−１の剪断速度で２０または約２０Ｐａ・ｓ〜１５０または約１５０Ｐａ・ｓ）修正される。より粘性のＮＡＤを使用することによって、より多量のＮＡＤを、シートフィード印刷用インク組成物の最終粘度を著しく低下させることなくシートフィード印刷用インク組成物中に包含させることができる。このことが、配合者が完成したシートフィード印刷用インク内の総ＮＡＤ含量を、インク組成物の重量に基づいて、１６または約１６重量％〜６０重量％、より好ましくは２５または約２５重量％〜３５重量％などの、インク組成物の重量に基づいて、１１重量％を超える、または１５重量％のレベルまで増加させることを可能にすることで、得られる印刷用インクが、良好なシートフィード平版印刷プロセス性能のための粘度伝導性を有し、これが急速に凝固し、金属乾燥剤の必要なく増加した耐摩擦性によって証明されるような明確な乾燥が得られる。
【０１２０】
上述したように、ＮＡＤの粘度を増加させる１つの方法は、水、水酸化アルカリ、アルキルアミンおよびアルコールなどの水、アルコール、アルカリ化合物またはアミンもしくはこれらの混合物などのレオロジー調整成分を、アクリルコア／シェルポリマー粒子の重合または形成中に導入することである。当該技術分野で既知である、ポリマー粒子の非水性分散物の粘度を増加させるための任意の他の方法もまた、使用され得る。
【０１２１】
ＮＡＤを組み込む従来のシートフィード印刷用インク組成物および水無しタイプ印刷シートフィード印刷用インク組成物は、当該技術分野で既知の任意の方法によって調製され得る。例えば、色素、アルキド樹脂、およびワニスが、ミキサーまたは振動シェーカー装置を使用して予備混合され得る。次いで、この混合物が粉砕されかつ分散される。任意の市販された装置が、成分を混合しかつ分散するよう使用されることができる。このような器具および装置の例としては、攪拌ミル、アトリッター摩砕ミル、ボールミル、Ｃｏｂｏｌ（商標）ミル、コロイドミル、Ｄｙｎｏ（登録商標）ミル、フロージェットミル、高速分散機、ホモゲナイザー、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ（登録商標）、パールミル、砂破砕機、サンドミル、ウルトラファインミル、三本ロール練り機、二本ロール練り機、および超音波ホメゲナイザーが挙げられ、これらは、単独で使用されることも、２つまたはそれ以上の組み合わせで使用されることも可能である。好ましくは、二本または三本ロール練り機が使用される。
【０１２２】
粉砕加工は、所望の粒径が達成されるまで何度も繰り返し行われることが可能である。例えば、印刷用インク濃縮物を形成するために、１０μｍ以下の粉砕物を得るよう摩砕されることができる。この粉砕加工は、約９０％の粒子が１０μｍ未満のサイズになるまで、または約９０％の粒子が５μｍ未満のサイズになるまで、もしくは少なくとも５０％の粒子が２．５μｍ以下のサイズになるまで実行され得る。
【０１２３】
ワックスペースト、抗凝固（抗裏づき）ペースト、水格闘剤、乳化剤および酸化防止剤などのシートフィード印刷用インクに添加される任意の添加剤ならびにＮＡＤが、この印刷用インク濃縮物に次いで添加され得、この混合物が混合され、均質な印刷用インク組成物を産生することができる。この混合は、任意の標準混合法もしくはパドルミキサーまたは塗料用シェーカー装置などの器具を使用して実行され得る。
【０１２４】
一般的に言えば、シートフィード平版印刷用インクは、低い表面張力を有し、撥水性であり、フォント溶液で乳化することが可能であり、ならびに従来のシートフィードオフセット平版印刷については、通常、放射なしで乾燥することが可能であるべきである。これらの非常に特殊な要求は、様々な成分の注意深い配合および選択によって満たすことができ、これは印刷用インク工業において周知である。
【０１２５】
ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、通常、色素を含む。含まれる色素のタイプは、配合されるインクの種類に依存する。平版印刷用インクは、典型的には、マゼンタ、イエロー、ブラック、およびシアンの４色で使用され、これらは配合され、金属的外観およびパール様外観を示す。通常の無機および有機色素のいずれかが、本発明のシートフィード印刷用インク組成物で使用され得る。本発明における使用で好適な色素としては、ＡＡＡ、ＡＡＯＡおよびＡＡＯＴタイプのイエロー、フタロ−シアニドＢｌｕｅ  ＧＳ、グリーンシェードβタイプ、パーマネントレッド２Ｂカルシウム、リソールルビン（４Ｂ）、ローダミン  ＹＳ、カーボンブラック金属修正加熱炉タイプ（アルカリブルートナーで）クロムイエロー、アイロンブルー、酸化鉄、二酸化チタン、アルミナ水和物、沈降硫酸バリウム、炭酸カルシウム、レーキ顔料、ＰＭＴＡカラー、蛍光色素、金属色素、粘土、ナフトール、および他の有機色素が挙げられるが、これらに限定されない。ブラック色素が使用される場合、ブルートナーが含まれることができ、これが一般的にビヒクルの一部を置き換える。色素は、乾燥粉末、フラッシュ、プレスケーキとしてまたは分散物としてのいずれかで平版印刷シートフィード印刷用インクに添加され得る。色素フラッシュを使用する場合は、ビヒクルの一部が先ずフラッシュ分散物を調製するよう使用され得る。色素は、配合物によって分散可能な量で使用され得る。一般的には、インク内でできるだけ多量の色素を運ぶことが望ましいものであり得る。使用される典型的色素の量の典型的範囲は、印刷用インクの重量に基づいて、約１０重量％〜５０重量％である。
【０１２６】
シートフィード印刷用インクは、一般的には、樹脂の酸化的重合によって、ならびに印刷のプロセス中に紙に移ることが可能な乾性油、例えばアマニ油またはヒマシ油もしくはこれらの誘導体を組み込むことによって乾燥される。シートフィードオフセット印刷用インクの乾性油の比率は、印刷用インクの重量に基づいて、約０重量％〜５０重量％、または約０．５重量％〜３０重量％であることができる。通常、乾燥反応は、典型的には、コバルトおよびマンガンなどの重金属の有機カルボン酸の塩、例えばコバルト／マンガンリノレート、ヘキサデコネートまたはオクトエートなどの脂肪酸塩である乾燥触媒（金属乾燥剤）の添加によって更に加速される（例えば、米国特許第５，１５６，６７４号；同第６，８９９，７５６号；同第７，８１１，３６７号を参照）。本明細書に提供されるＮＡＤ組成物の添加は、耐摩擦性によって表されるような、シートフィードインク組成物の凝固および乾燥を改善するためのシートフィード平版印刷用インク配合物中の金属乾燥剤の必要性を著しく低減または排除することが見出されている。本明細書で提供されるＮＡＤによって全体的に置き換えられなければ、金属乾燥剤は、シートフィード印刷用インク組成物中に含まれる可能性がある。この乾燥剤は、コバルトまたはマンガンもしくはコバルト／マンガンの組み合わせに基づくものなどの任意の市販の金属乾燥剤であることができる。コバルト／マンガンリノレート、ヘキサデコネートまたはオクトエートとして、多くのコバルト／マンガン乾燥剤が市販されている。概して、市販のシートフィード印刷用インクは、印刷用インクの重量に基づいて、３重量％まで、または約３重量％未満、もしくは約２．５重量％未満の量で金属乾燥剤を含有し、好ましくは約１．５重量％未満の量で含有する。シートフィード印刷用インク組成物へのＮＡＤの添加は、シートフィード印刷用インク中の金属乾燥剤を顕著に低減または排除することができる。
【０１２７】
特定の用途にインク特性を修正するために、添加剤がシートフィード印刷用インクに導入される。これら添加剤としては、例えば、ＰＥワックスおよび／またはＰＴＦＥワックスなどのワックス化合物、流動点降下剤、界面活性剤、乳化剤、乾燥剤（例えば、植物油を含有する配合物用）、消泡剤、抗凝固剤、平版印刷用添加剤、分散剤、溶媒、流動性向上剤、増粘剤、ミスティング防止剤、滑沢剤、抗硬化剤、加湿剤、水格闘剤、光沢増強剤、ＵＶ吸収剤、色素充填剤および／または酸化防止剤を挙げることができる。これら添加剤は、当業者には周知である。含まれる場合、添加剤は、典型的には、それらの性質に応じて、インクの少なくとも０．００１重量％の量で含まれ得る。多くのシートフィード印刷用インクが、植物油を鉱油と組み合わせて、または鉱油の代わりに使用するよう配合される。鉱油が存在する場合、これらは、一般的に、２６０℃または２６０℃〜３１０℃または約３１０℃の間の範囲の沸点を有するよう選択される。平版印刷シートフィード印刷用インクの基本的特性に関する更なる詳細は、例えば、その開示が、参照により本明細書に組み込まれる、「Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ」（第５版．，Ｌｅａｃｈら編集。（２００９）、３８７〜４３１頁）で見ることができる。
【０１２８】
本発明の平版印刷シートフィード印刷用インクで使用可能な樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、マレイン酸改質樹脂、ロジン改質フマル酸樹脂、二量体化および重合ロジン、フェノール樹脂、ロジン改質フェノール樹脂、テルペン、ポリアミド、環化ゴム、アクリル樹脂、炭化水素および改質炭化水素などの天然または加工樹脂が挙げられる。利用可能な樹脂の中に更に含まれるものは、前記の「Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ」で同定されている。
【０１２９】
シートフィード印刷用インクの成分と不適切に反応しない任意の通常の酸化防止剤が使用され得る。例示的酸化防止剤としては、アスコルビン酸、アスタキサンチン、カロテン、クロマン（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）、オクタデシル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート、ビタミンＥおよびビタミンＥ同類体、モノ−ｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）およびブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が挙げられる。好ましい酸化防止剤は、ＭＴＢＨＱおよびＢＨＴである。一般的に、シートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約５重量％未満の酸化防止剤を含有することが可能であり、好ましくはインク組成物の重量に基づいて、約２．５重量％または約１．５重量％の酸化防止剤を含有し得る。
【０１３０】
シートフィード印刷用インク組成物は、０．８５〜０．９１の間の密度を有する鉱油などの重質油を含有することができる。例示的重質油は、Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ（Ｃｈａｎｎｅｌｖｉｅｗ，ＴＸ）からのＰｒｉｎｔｏｓｏｌ  ３０／４０  ＡＰ８５である。概して、この組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約１０重量％未満である、好ましくは約５重量％未満または約２．５重量％未満である量で、重質油を含有することができる。
【０１３１】
シートフィード印刷用インクは樹脂を含む。例示的樹脂としては、ロジン、コーパル、シェラック、硬化ロジンおよびロジンエステルなどの天然または改質樹脂；フェノール樹脂、ロジン改質フェノール樹脂、１００％フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、アルキド樹脂、エポキシ改質アルキド樹脂、ダイズ油／アマニ油アルキド樹脂、石油樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アミノアルキド樹脂、ポリウレタン樹脂およびアミノプラスチック樹脂などの合成樹脂；ニトロセルロースおよびエチルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。好ましい樹脂としては、ロジン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ改質アルキド樹脂およびダイズ油／アマニ油アルキド樹脂が挙げられる。
【０１３２】
シートフィード印刷用インク組成物の量およびシートフィード印刷用インク中の色素に対する樹脂の比率は、分散性、粘着性および粘度などのシートフィード印刷プロセスに重要であるパラメータを調整するために、ルーチン的に選択され得る。所与のシートフィード印刷用インクについては、粘度および粘着性は、通常相互に依存するが、特定の印刷用インク配合物を介する制御された方法で個々に修正されることも可能である。高過ぎる粘着性度を有するシートフィード印刷用インクは、紙むけまたは紙の引き裂かれた部分を引き起こす可能性がある。低いまたは不適切な粘着性を有するシートフィード印刷用インクは、平版印刷プロセスの過程において適切な方法で搬送されない。印刷用インクの粘度が低過ぎれば、これが容易に紙を貫通し、紙の反対側で見えてしまう可能性がある。シートフィード印刷用インクの低過ぎる粘度はまた、再生画像におけるスミアリング、シミ発生または鮮明度の喪失を生じ得る。これとは対照的に、過剰に粘稠性のシートフィード印刷用インクは、充填源からローラまで適切に流れない。提供されたＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、シートフィード平版印刷プロセスを使用する印刷に必要とされる粘度に配合されている。一般的に、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、５または約５重量％〜５０または約５０重量％である樹脂の総量を含有することができる。ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、１０または約１０重量％〜４０または約４０重量％である樹脂の総量を含有することができる。ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約４０重量％未満または約３５重量％未満である量で樹脂を含有することができる。
【０１３３】
このＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、１つ以上のワックスを含むことが可能なワックスペーストを含有し得る。このワックスは、一般的に、ロジン樹脂またはアルキド樹脂などの樹脂をベースにしたビヒクル中に分散され、ワックスペーストを形成する。このワックス化合物、またはワックス化合物の組み合わせは、滑り止めまたは耐摩擦性をもたらし得る。当該技術分野で既知の任意のワックスが、シートフィード印刷用インク中に含まれ得る。例示的ワックスとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、微細化ＰＥ、フィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）、カルナウバ、および微結晶蜜蝋ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。ポリエチレンワックスは、Ｉｏｖｉｔｅ  ＸＰ１０７またはＬａｗｔｅｒ  ６９７などの、アルキド樹脂中で、低密度で、中間の結晶化度であり、ならびに分散物の形態であり、シートフィードインクに好適である。例示的ＰＴＦＥワックスとしては、Ｐｏｌｙｆｌｕｏ（登録商標）５３５およびＰｏｌｙｆｌｕｏ（登録商標）５４０が挙げられる。例示的微細化ＰＥワックスは、ＭｉｃｒｏＭａｔｔｅ（登録商標）１０１１  ＵＶＷである。Ｌａｗｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＴｅｘｏｌｏｎなどの、一般的に脂肪族炭化水素溶媒中で使用可能であるフィッシャー−トロプシュ（ＦＴ）ワックスもまた、使用され得る。好ましいワックスとしては、ＰＴＦＥ、ＰＥまたは微細化ＰＥもしくはこれらの組み合わせが挙げられる。概して、ワックス化合物が、印刷用インクの粘度および光沢を低減することができるために、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満であるワックスの量を含む。
【０１３４】
シートフィード印刷用インクは、抗凝固剤を含んでもよい。抗凝固剤としては、シリカまたはデンプンもしくはこれらの組み合わせが挙げられる。抗凝固剤は、一般的に、ロジン樹脂またはアルキド樹脂などの樹脂をベースとしたビヒクル中に分散される。概して、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満である量で抗凝固剤を含む。
【０１３５】
ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、水格闘剤を含んでもよい。水格闘剤としては、以下の１つ以上が挙げられる：褐色アマニ油、褐色ナタネ油、褐色ダイズ油および酸化ヒマシ油（ＣＡＳ  Ｎｏ．６８１８７−８４−８）などの褐色ヒマシ油を含む褐色油；Ｐｒｉｍａｌｅｎｅ  ＡＫＣ４９１８（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）であるようなイソトリデシルアルコール；ＬｉｔｈｏＴｒｏｌ（登録商標）インク／水バランス添加剤およびポリグリコール中に存在するようなポリアルキレンオキシドおよび疎水性ポリオキシアルカン化合物である。概して、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約１．０重量％未満、好ましくは０．１重量％〜０．７５重量％の間である量で水格闘剤を含む。ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物中に含まれる水格闘剤の量は、インク組成物の重量に基づいて、０．２重量％〜０．６重量％の間、または０．３重量％〜０．５重量％の間、もしくは０．５または約０．５重量％であることができる。
【０１３６】
ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、乳化剤を含んでもよい。シートフィード印刷用インク組成物の成分に適合性があるインクおよびインク関連用途のために当該技術分野でルーチン的に使用される任意の乳化剤を挙げることができる。一般的に、乳化剤は、２または約２〜１．５または約１．５の間のＨＬＢ（親水性親油性バランス）値を有するように選択され得る。この乳化剤としては、両性界面活性剤、双性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびこれらの混合物を挙げることができる。この乳化剤としては、ペルフルオロアルキル界面活性剤、アルキルフェニル界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤およびこれらの組み合わせを挙げることができる。この乳化剤としては、アルコキシレート、エトキシレート、エチレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシドのコポリマー、ブチレンオキシドのコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルフェノールプロポキシレート、アリールアリールアルコキシレート、アミンアルコキシレート、アミンエトキシレート；脂肪酸アルコキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アミン、硫酸化脂肪酸アミド、イセチオン酸ナトリウムの酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化脂肪酸エステル、スルホン酸化脂肪酸エステル、石油スルホン酸塩、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルポリグリコシド、アルキルエトキシアミン、アルキルアセチレンジオール、ピロリドン系界面活性剤、２−エチルヘキシルスルフェート、イソデシルアルコールエトキシレート、エチレンジアミンアルコキシレート、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、ジフェニルエーテル双性型界面活性剤、エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマー、アミンエトキシレート、アルキルグリコシド、およびオキソ−トリデシルアルコールならびにこれらの組み合わせを挙げることができる。乳化剤としては、レシチン、ノニルフェノキシポリエトキシル化アルコール、アクリレート改質ポリジメチル−シロキサン、ポリエーテル−改質ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキル化エーテル、アニオン性フルオロチオアルキル、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキッルアミン四級塩、ポリソルベート、アルキルエーテル、アリールエーテル、ポロキサマー、脂肪アルカノールアミン、アセチレングリコール、エトキシル化グリコール、エトキシル化アセチレンジオール、ソルビタンエステル、およびこれらの混合物を挙げることができる。一般的に、シートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、約５重量％未満、好ましくは約２．５重量％未満の量で乳化剤を含有することが可能である。乳化剤は、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物中に、インク組成物の重量に基づいて、０．２５または約０．２５重量％〜２．５または約２．５重量％の範囲での重量で存在することができる。乳化剤は、シートフィード印刷用インク組成物の重量に基づいて、０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１重量％、１．２５重量％、１．５重量％、１．７５重量％、２重量％、２．２５重量％または２．５重量％である量で存在し得る。
【０１３７】
ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、ワニスを含有する。このワニスは、樹脂および溶媒を含有し得る。このワニスは、樹脂、乾性油、濃厚乾性油、植物油、ナフテン系油、パラフィン系油脂肪酸および多官能価不飽和ポリエステルを含有し得る。当該技術分野で既知の任意の樹脂が、ワニス中に含まれることができる。例示的樹脂としては、ロジン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ改質樹脂およびダイズ／アマニ油アルキド樹脂が挙げられる。ワニスは、軽質鉱油または重質鉱油もしくはこれらの組み合わせなどの鉱油もまた含有し得る。このワニスはまた、アマニ油、ヒマシ油、綿実油、ダイズ油またはこれらの組み合わせなどの植物油も含有し得る。例示的ワニスは、ワニスの重量に基づいて、
３０重量％〜４０重量％のロジン樹脂、３０重量％〜４０重量％の鉱油、１５重量％〜２５重量％のアマニ油、および１０重量％〜２０重量％のアルキドを含有する。別の例示的ワニスは、ワニスの重量に基づいて、４０重量％〜５０重量％のロジン樹脂、４０重量％〜５０重量％の鉱油、５重量％〜１５重量％のアマニ油、および１重量％〜５重量％のダイズ油を含有する。ワニスは、シートフィード印刷用インク組成物の重量に基づいて、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％または５０重量％などの、５または約５重量％〜６０または約６０重量％、もしくは１０重量％〜５０または約５０重量％の間である量で存在することができる。
【０１３８】
例示的な従来のシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に基づいて、１重量％〜１０重量％の樹脂、１０重量％〜４５重量％のワニス、１５重量％〜４５重量％の色素、１５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、１重量％〜１０重量％のワックス、０．５重量％〜５重量％の重質油、０．５重量％〜５重量％の乳化剤、１重量％〜５重量％の抗凝固剤、０．２５重量％〜２．５重量％の酸化防止剤、０．１重量％〜１重量％の水格闘剤、ならびに存在する場合は、０．２５重量％〜２重量％の金属乾燥剤を含有する。
【０１３９】
ＮＡＤを含有する、特にインク組成物の重量に基づいて、１１重量％〜６０重量％、または１５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、オーブン乾燥なく印刷後１分で増加した耐摩擦性によって表されるような、より速い凝固および乾燥を呈することが見出された。実施例で立証されるように、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、急速に凝固し、乾燥剤または酸化防止剤を含有しないシートフィード印刷用インクと比較した場合、改善された短時間の耐摩擦性を有する。シートフィード印刷用インク組成物中でＮＡＤの量を増加させることにより、凝固時間および耐摩擦性での改善が得られる。結果的に、本明細書において、シートフィード印刷用インク組成物において金属乾燥剤を含む必要なく、耐摩擦性を提供する量でＮＡＤを含有させることによる、シートフィード印刷用インク組成物の耐摩擦性を改善するための方法である。実施例で示されるように、金属乾燥剤を含まないシートフィード印刷用インク組成物においてＮＡＤを含有させることは、２４時間で達成される耐摩擦値と同等であるまたはそれよりも良好である１５分での耐摩擦値を呈する印刷されたインクを産出する。
【０１４０】
更に、ＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク配合物、ならびにシートフィード印刷用インク中の金属乾燥剤および酸化防止剤の必要性を除去するシートフィード平版印刷の方法が提供される。この方法は、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％〜５５重量％のＮＡＤ、好ましくは２０重量％〜３５重量％の間ＮＡＤなどの１１重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有し、かつ金属乾燥剤を含有しない、シートフィード印刷用インク組成物の調製を含む。実施例で立証されるように、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、金属乾燥剤または酸化防止剤の必要なく、適切に凝固かつ乾燥し、良好な耐摩擦性を呈するであろう。このようなシートフィード印刷インク組成物は、金属乾燥剤を含有するインク組成物と同等のまたはそれよりも良好な印刷後２時間および２４時間の耐摩擦性値を有する印刷されたインクを産出する。
【０１４１】
更に、シートフィード印刷用インクで印刷されたシートフィード平版印刷された基材が提供され、このシートフィード印刷用インクは、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％〜５５重量％のＮＡＤ、好ましくは２０重量％〜３５重量％の間ＮＡＤなどの１１重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有し、このシートフィード印刷用インク組成物は、金属乾燥剤を含有しない。
【０１４２】
更に、シートフィード平版印刷プロセスを使用する平版印刷の方法が提供され、この方法は、インク組成物の重量に基づいて、１５重量％〜５５重量％のＮＡＤ、好ましくは２０重量％〜３５重量％の間ＮＡＤなどの１１重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インクで基材を印刷することを含み、このシートフィード印刷用インク組成物は、金属乾燥剤を含有しない。
【０１４３】
２．ヒートセット印刷用インク組成物
ＮＡＤを含有させて配合できる平版印刷用インクの別のクラスは、ヒートセット印刷用インクである。標準的なヒートセット印刷用インクは、主として雑誌の印刷に使用され、通常、印刷された基材がオーブンまたはＩＲもしくはＵＶ乾燥機などの加熱装置を通り抜ける間に、溶媒が蒸発することにより凝固および乾燥する。印刷されたインクフィルムが乾燥するためには、通常、印刷された基材の温度は、加熱プロセス終了時に１００℃から１３０℃の間である必要がある。ここ数年以内で、加熱プロセス後の製品を改良するための進展がみられたが、ヒートセット印刷プロセスは、ヒートセット印刷用インクフィルムの乾燥に要するエネルギーのために、比較的環境に負荷をかけるものに留まっている。ヒートセット印刷用インクがエネルギー消費を削減できれば、それによってヒートセット印刷プロセスは、より環境に優しいものになる。エネルギー消費の削減は、ヒートセット印刷用インクを乾燥するのに必要な温度を下げることにより達成できる。エネルギー消費の大幅な削減は、ヒートセット印刷用インクを乾燥するのに、ヒートセット印刷用インクをまとめて加熱する必要をなくすことにより達成できる。このようなヒートセット印刷用インクは、ヒートセット印刷プロセスをより環境に優しいものとし、また、印刷所にとってより経済的にする。
【０１４４】
本発明は、非水性分散物（ＮＡＤ）を含有するヒートセット印刷用インク組成物を提供する。ヒートセット印刷用インクにＮＡＤを含有することにより、印刷されたヒートセット印刷用インクをオーブン内またはＩＲもしくはＵＶ加熱機を介するなどして熱エネルギーに当てる必要なしに、凝固および乾燥に優れ、迅速な耐摩擦性を呈するヒートセット印刷用インク組成物を提供する。ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、例えばオーブンなどの外部エネルギー源の温度を低減しながら、または、従来のヒートセット印刷で用いられるオーブンを止めた状態で、従来のヒートセット平版プロセスを用いて印刷できる。従来のヒートセット印刷用インクを用いるヒートセット平版印刷プロセスにおいて、オーブンを回避または除外することはできない。なぜなら、そうしてしまうと、最終段階の折り畳み部および裁断部において直ちに深刻な摩擦落ち問題を引き起こし、印刷ジョブの外観が非常に悪くなる。
【０１４５】
ヒートセット印刷用インクの中に含み得るＮＡＤの量は、インク組成物の重量に対して５重量％〜５０重量％の間で変化できる。ＮＡＤは、インク組成物の重量に対して、約１０重量％〜約４５重量％、または、約１５重量％〜約４０重量％、または、約２０重量％〜約３５重量％の範囲でヒートセット印刷用インク組成物に組み込むことができる。ＮＡＤは、インク組成物の重量に対して、約５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、または５０重量％の量でヒートセット印刷用インク組成物中に存在できる。
【０１４６】
ヒートセットオフセット印刷用インクは、改質ロジンエステルおよび改質アルキド樹脂およびそれらの組み合わせを含む、炭化水素樹脂、ロジン系樹脂、フェノール系改質ロジン系樹脂、アルキド樹脂、酸化型のアルキド樹脂またはロジン系樹脂などの樹脂または改質樹脂と、１つまたは２つ以上の顔料と、無機溶媒または石油派生物などの溶媒であって、概して沸点の高い溶媒と、ワックスおよびレオロジー制御剤などの添加剤とを含んでもよい。米国特許第６，４８９，３７５号および第６，４５１，８７３号は、オフセット輪転ヒートセット印刷用インクのための樹脂ベースのレオロジー添加剤を記述している。
【０１４７】
ヒートセット印刷用インク内に含有してもよい例示的な樹脂は、ロジン、ロジンエステル、フェノール系改質ロジン、マレイン系改質樹脂、ロジン改質フマル系樹脂、二量体化および重合化ロジン、フェノール、ロジン改質フェノール、テルペン、ポリアミド、環化ゴム、アクリル、炭化水素および改質炭化水素、およびそれらの組み合わせを含む。好ましい樹脂は、アルキド樹脂、フェノール系改質ロジン系樹脂および炭化水素樹脂およびそれらの組み合わせであり、特に、炭化水素樹脂と組み合わされたフェノール系改質ロジン系樹脂である。本明細書で提供されるＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物では、インク組成物の樹脂の全含有量は、インク組成物の重量に対して、約１重量％〜約４０重量％、または、約１重量％〜約１０重量％、または、約５重量％〜約１５重量％、または、約１０重量％〜約３０重量％の範囲であり得る。ヒートセット印刷用インクは、粘土ベース、ワニス、ワックス単体または複数のワックスの組み合わせ、乳化剤、および酸化防止剤を含んでもよい。ヒートセット印刷用インクの基本特性に関するさらなる詳細は、例えば、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（第５版、Ｌｅａｃｈほか編、２００９年、ページ３６０−３８７）に見られ、その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０１４８】
ヒートセット印刷用インク組成物は、通常は顔料を含むが、その性質は本発明に重要ではなく、当業者によく知られたあらゆる顔料から選択され得る。ヒートセット印刷用インクは、一般にマゼンタ、イエロー、ブラック、およびシアンの４色で用意される。任意の通常の無機および有機顔料を本発明のインク組成物に使用することができる。顔料は、乾燥紛体、フラッシュ、プレスケーキとして、または分散物としてのいずれかとして、ヒートセット印刷用インク組成物に加えることができる。顔料フラッシュを用いる際に、まずビヒクルの一部分をフラッシュ分散物の用意に使用できる。顔料は、調合物により分散可能な量で使用できる。一般に、ヒートセット印刷用インクにはできるだけ多くの顔料を含むことが望ましい。例示的な顔料の使用量の範囲は、ヒートセット印刷用インクの重量に対し、約１０重量％〜５０重量％である。
【０１４９】
例示的なヒートセット印刷用インク組成物は、例えば、熱などの外部エネルギーの適用の影響下で蒸発する鉱油などの油を含むと特徴づけられることができ、それによって印刷されたインクが基材上で乾燥できる。従来のヒートセット印刷用インクでは、鉱油は、一般に２２０℃〜３２０℃の沸点範囲を有し、典型的な従来のヒートセット印刷用インクは、２４０℃と２７０℃との間に沸点範囲を有する鉱油を含む。従来のヒートセット印刷用インクのための油の沸点範囲は、オーブン内などで、熱エネルギー源に曝された場合、またはＩＲまたはＵＶ乾燥機に曝された場合に良好に蒸発するように一般的に選択される。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、適切に凝固および乾燥するために、オーブンまたはＩＲもしくはまたはＵＶ乾燥機などの外部エネルギー源を必要としないため、２１０℃と２５０℃との間の沸点範囲、または１６０℃と２２０℃との間の沸点範囲などのより低い沸点範囲を有する鉱油および植物油の両方、またはいずれか一方を使用できる。ヒートセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、約１５重量％〜約６０重量％の量の油を含有してもよい。ヒートセット印刷用インク組成物中の油は、ヒートセットインク組成物の重量に対して、約２０重量％〜約５０重量％、または、約２５重量％〜約４５重量％、または、約３０重量％〜約４０重量％の量で存在し得る。
【０１５０】
ヒートセット印刷用インク組成物は、粘土および有機粘土の両方、またはいずれか一方を含んでもよい。粘土および有機粘土は、粘度調整剤として広く使われ、さらに、ミスティング防止剤として機能できる。商標「Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）」で販売されている有機粘土を、本明細書に記載されるＮＡＤを含有するインク組成物中に含んでもよい。粘土は、しばしば粘土ベースとして含まれるが、これは、樹脂溶液ビヒクル中に粘土を含んでもよい。一部の例では、粘土ベース中の粘土の量は、インク組成物の重量に対して、６０重量％にもなり得る。本明細書で提供される、例示的なＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物では、粘土または有機粘土は、存在する場合、その量がインク組成物の重量に対して、約０．２５重量％〜約５重量％の範囲、または、約０．５重量％〜約３重量％の範囲の量でヒートセット印刷用インク中に存在し得る。粘土／有機粘土は、インク組成物の重量に対して、約０．２５重量％、０．５重量％、０．７５重量％、１重量％、１．２５重量％、１．５重量％、１．７５重量％、２重量％、２．２５重量％、２．５重量％または２．７５重量％の量で存在し得る。
【０１５１】
ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、ワニスを含有する。ワニスは、樹脂および溶媒を含有してもよい。選択された樹脂を溶解または溶媒和できるあらゆる樹脂およびあらゆる溶媒が使用できる。例示的な樹脂は、ロジン系樹脂、改質ロジン系樹脂、アルキド樹脂、エポキシ改質アルキド樹脂および大豆／亜麻仁油アルキド樹脂などの改質アルキド樹脂を含む。ワニスは、溶媒として、軽質鉱油もしくは重質鉱油などの鉱油、ナフテン油、パラフィン油、植物油またはそれらの組み合わせを含んでもよい。ワニスは、ゲル化剤を含んでもよい。例示的なゲル化剤は、アルミニウムキレートなどのキレート、およびアルミニウムアルコキシドなどのアルコキシドを含有する。例示的なアルミニウムキレートは、オキシアルミニウムオクトアートである。本明細書で提供されるＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物では、ワニスは、インク組成物の重量に対して、約５重量％〜約５５重量％、または、約１０重量％〜約５０重量％、または、約１５重量％〜約４５重量％の範囲の量で存在し得る。例示的なワニスは、ワニスの重量に対して、４０重量％〜５０重量％の鉱油と、４０重量％〜６０重量％のロジン系樹脂または改質ロジン系樹脂などの樹脂と、１重量％〜１０重量％の亜麻仁油などの植物油と、０．１重量％〜１．５重量％のオキシアルミニウムオクトアートなどのゲル化剤とを含有する。
【０１５２】
ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、ワックスを含有することもでき、これは、ワックスペーストとして印刷用インク組成物に組み込むことができる。ワックスペーストは、ロジン系樹脂またはアルキド樹脂などの樹脂ベースのビヒクル内に分散させたワックスを含んでもよい。当技術分野で公知のあらゆるワックスを、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物中に含んでもよい。典型的なワックスは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、微粉化ＰＥ、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）、カルナウバ、および微結晶蜜蝋、およびにそれらの組み合わせを含む。好ましいワックスは、ＰＴＦＥ、ＰＥまたは微結晶ＰＥまたはそれらの組み合わせを含む。一般に、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、約１０重量％未満、好ましくは、約５重量％未満の量のワックスを含んでもよい。
【０１５３】
ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、乳化剤を含んでもよい。インクおよびインク関連用途のための技術分野で通常使用されるあらゆる乳化剤で、ヒートセット印刷用インク組成物の成分に適合する乳化剤を含んでもよい。乳化剤は、両性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、およびそれらの混合物を含んでもよい。乳化剤は、ペルフルオロアルキル界面活性剤、アルキルフェニル界面活性剤、ポリシロキサン界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。乳化剤は、アルコキシレート、エトキシレート、エチレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシドのコポリマー、プロピレンオキシドのコポリマー、ブチレンオキシドのコポリマー、アルキルフェノールエトキシレート、アルキルフェノールプロポキシレート、アリールアリールアルコキシレート、アルコキシレート、アミンエトキシレート、脂肪酸アルコキシレート、脂肪アルコールアルコキシレート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アルコール、硫酸化脂肪アミン、硫酸化脂肪酸アミド、イセチオン酸ナトリウムの酸エステル、スルホコハク酸ナトリウムのエステル、硫酸化脂肪酸エステル、スルホン化脂肪酸エステル、石油スルホネート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルポリグリコシド、アルキルエトキシル化アミン、アルキルアセチレンジオール、ピロリドン系界面活性剤、硫酸２−エチルヘキシル、イソデシルアルコールエトキシレート、エチレンジアミンアルコキシレート、酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、ジフェニルエーテル双性界面活性剤、酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、アミンエトキシレート、アルキルポリポリグリコシド、およびオキソトリデシルアルコールエトキシレート、およびそれらの組み合わせを含んでもよい。乳化剤は、レシチン、ノニルフェノキシポリエトキシル化アルコール、アクリレート改質ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル改質ポリジメチルシロキサン、ポリオキシアルキル化エーテル、陰イオンフルオロチアルキル、アルキルアリールスルホネート、アルキルアミン第四級塩、ポリソルベート、アルキルエーテル、アリールエーテル、ポロキサマー、脂肪アルカノールアミド、アセチレングリコール、エトキシル化グリコール、エトキシル化アセチレンジオール、ソルビタンエステル、およびそれらの混合物を含んでもよい。一般に、ヒートセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、約７．５重量％未満、好ましくは、約５重量％または２．５重量％未満の量の乳化剤を含んでもよい。乳化剤は、インク組成物の重量に対して、約０．２５重量％〜約５重量％の量でヒートセット印刷用インク中に存在し得る。
【０１５４】
ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止添加剤は、当技術分野において公知であり、市販されている。ヒートセット印刷用インクのその他の成分に対して不利に反応することがないあらゆる従来の酸化防止剤を使用できる。例示的な酸化防止剤は、アスコルビン酸、アスタキサンチン、カロテン、クロマン（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ビタミンＥおよびビタミンＥ類似体、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、ならびにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。好ましい酸化防止剤は、ＭＴＢＨＱおよびＢＨＴである。一般に、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、約５重量％未満、好ましくは、約２．５重量％または約１．５重量％未満または約１重量％未満の量の酸化防止剤を含んでもよい。
【０１５５】
例示的なヒートセット印刷用インク組成物は、例示的な成分の範囲を含有することができ、これは例えば、１０重量％〜５０重量％の顔料、１０重量％〜５５％のロジン系樹脂ワニス（これは、ワニスの重量に対して、３０重量％〜５０重量％のロジン系樹脂、３０重量％〜５０重量％の鉱油、５重量％〜３５重量％の亜麻仁油、０重量％〜５重量％の大豆油、および０重量％〜２０重量％のアルキド樹脂を含む）、１重量％〜１５重量％の鉱油または無機溶媒、０．１重量％〜２重量％の酸化防止剤、１重量％〜５重量％のワックスペースト、１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、０重量％〜１０重量％の粘土または有機粘土、０重量％〜５重量％のアルキド樹脂、および０重量％〜５重量％の乳化剤を含む。
【０１５６】
ヒートセット印刷用インクは凝固および乾燥するのに基材に吸収される必要がないため、より小さい孔を有する基材表面へヒートセット印刷用インク組成物を用いて印刷することができる。さらに、コート紙へヒートセット印刷用インク組成物を用いて印刷することができる。基材は、例えば、１５ｇ／ｍ２など、一般に１０ｇ／ｍ２より大きいコーティング重量を有するコーティングの厚い紙を含んでもよい。基材は、例えば、５０ｇ／ｍ２よりも大きい、５５−１２０ｇ／ｍ２の範囲内の基紙重量などの基紙重量を有するなど、４０ｇ／ｍ２よりも大きい基紙重量範囲を有する紙であってもよい。基材は、スーパー仕上げ紙を含んでもよい。
【０１５７】
従来のヒートセット平版印刷操作では、基材上の印刷されたヒートセット印刷用インクは、オーブン、熱風、ＵＶ乾燥機またはＩＲ乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥される。凝固および乾燥プロセスの間、ヒートセット印刷用インク中の油が蒸発し、ヒートセット印刷用インク中の樹脂が不溶性になって析出して、インクを凝固させる。一部のプロセスでは、基材が乾燥機内で加熱された後、基材は、印刷された基材を冷却機中に通過させることにより冷却される。このように、従来のヒートセット印刷プロセスは、エネルギーを大量に消費する。
【０１５８】
例で示されるように、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物を用いて作られた印刷物の耐摩擦性は改良され、一般的な傾向では、ヒートセット印刷用インク組成物中にＮＡＤをより多量に（重量％）含有するほど耐摩擦性は連続的に改良される。ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物により、熱処理などの外部エネルギー処理なしで１分の時点において、外部エネルギー処理なしで２４時間の時点でのその耐摩擦性と同じまたはより優れる耐摩擦性を有する印刷されたインクが得られる。試験された調合物では、インク組成物の重量に対して５重量％〜５０重量％のＮＡＤまたはそれ以上を含有するヒートセット印刷用インク組成物は、オーブンを止めると速やかに凝固し、印刷後１分で最善の耐摩擦性を提供する。同様のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクが、オーブン内で加熱するなどして熱エネルギーなどの外部エネルギー源に曝されると、乾燥したＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、一般に同様の耐摩擦性を呈する。ヒートセット印刷用インク組成物中にＮＡＤを含有することにより、基材に印刷された場合、ＮＡＤを含有しない従来のヒートセット印刷用インクに比べて非常に迅速に凝固し、改良された耐摩擦性を呈するヒートセット印刷用インクが得られる。このように、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、シートがオーブン内で加熱するなどして熱エネルギーなどの外部エネルギー源に曝されるかどうかによらず、迅速な凝固時間および著しく改良された耐摩擦性を呈する。例示的な組成物では、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、オーブンを通過することなしでの１分後の耐摩擦性であって、従来のインクがオーブンを通過した後におけるＮＡＤを含有しない従来のインクの耐摩擦性に等しい耐摩擦性を呈する。これに対して、ＮＡＤを含有しない従来のヒートセット印刷用インク組成物の耐摩擦性は、外部エネルギーを与えずに印刷した直後では非常に悪く、インク中の溶媒がゆっくりと蒸発すると、時間とともにゆっくりと改善する。このように、ヒートセット印刷用インクで印刷された基材を熱エネルギーなどの外部エネルギーに曝す必要をなくすことができるＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物が提供できる。耐摩擦性を提供する量のＮＡＤをインク組成物中に含有することにより、オーブン、ＩＲ乾燥機またはＵＶ乾燥機などのエネルギー源へ曝す必要なしに、基材に適用後、迅速にまたは直ちに、ヒートセット印刷用インク組成物の耐摩擦性を高める方法もまた提供される。
【０１５９】
ヒートセット印刷用インク組成物に５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜５５重量％のＮＡＤを加えること、例えば、例示的な組成物では３０重量％以下のレベルで加えることにより、インク印刷操作者は、例えば、印刷されたインクを凝固および乾燥するために使用されるオーブンの温度を下げることにより、インク調合物を凝固および乾燥するエネルギーを削減できる。このようなエネルギーの削減により、より製造コストの低い印刷物が得られる。さらに、ヒートセット印刷用インク組成物中にＮＡＤを含有することにより、印刷してから１分後に測定した場合などに、改良された凝固性および迅速な耐摩擦性を示すインクが得られる。
【０１６０】
ヒートセット印刷された基材の凝固および乾燥の間におけるエネルギー消費を低減する、ヒートセット印刷方法が提供される。本方法は、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物を調整するステップと、基材上にインクを印刷するステップとを含む。ＮＡＤを含有するインク外部は、凝固および適切に乾燥するのに、ほとんどまたは全く外部エネルギーへ曝す必要がないため、このようなインクで印刷するのに必要なエネルギー量を低減できる。例で示されるように、インク組成物の重量に対して１５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、オーブン内またはＩＲもしくはＵＶ乾燥機で加熱するなどの外部エネルギーへの曝露の必要なしに、速やかに凝固し、適切に乾燥し、良好な耐摩擦性を呈する。
【０１６１】
例えば、インク組成物の重量に対して、範囲が５重量％〜６０％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤなど、インク調合物中にＮＡＤを耐摩擦性が提供される量で含有することにより、オーブン、ＩＲ乾燥機またはＵＶ乾燥機などのエネルギー源への曝露が、従来用いられたものよりも少ない曝露で、ヒートセット印刷用インクの耐摩擦性を提供するために必要なエネルギーの量の削減方法もまた提供される。
【０１６２】
基材上のヒートセット印刷用インクが、加熱することなく凝固および乾燥するために必要な時間を減らす方法もまた提供され、本方法は、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤまたは３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物を調整するステップと、基材上にインクを印刷するステップとを含む。このようなヒートセット印刷用インク組成物により、加熱なしでの１分後の耐摩擦性の値が、加熱なしでの２４時間後のＮＡＤを含有しないヒートセット印刷用インク組成物と同じまたはより優れる耐摩擦性を有する印刷されたインクが得られる。
【０１６３】
基材上のヒートセット印刷用インクの耐摩擦性を一般に改良する方法もまた提供され、本方法は、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤまたは３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物を調整するステップと、基材上にインクを印刷するステップとを含む。このようなヒートセット印刷用インク組成物は、ヒートセット印刷用インク組成物に加えるＮＡＤの量を増やすことにより、耐摩擦性の値、特にプリューフバウ製試験機による摩耗痕の値が改善し続ける印刷されたインクが得られる。
【０１６４】
その少なくとも１つの表面上にインクを含有するヒートセット印刷された基材もまた提供され、ヒートセット印刷用インクは、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、好ましくは、１５重量％〜３５重量％のＮＡＤ、または３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含み、基材はヒートセット平版印刷プロセスを用いて印刷される。
【０１６５】
インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、好ましくは、１５重量％〜３５重量％のＮＡＤ、または３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクを基材上に凝固させるステップを備える、ヒートセット平版印刷プロセスを用いて基材を印刷する方法もまた提供され、インクはヒートセット平版印刷プロセスを用いて基材上に凝固される。
【０１６６】
ヒートセット印刷用インク組成物はまた、ＮＡＤを含有しない同等のインク組成物と比較した場合、耐摩擦性評価において、少なくとも１０％〜５０％、または１０％〜１００％、例えば、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％または１００％など、増加を呈することにより特徴づけられ得る。例えば、例で示されるように、インク組成物の重量に対して４０重量％のＮＡＤを含有する、加熱処理なしの例示的なヒートセット印刷用インク組成物は、平均耐摩擦性基準値４を呈し、他方、加熱処理なしのＮＡＤを含有しない同等のインクは、平均インク基準値８を有し、ＮＡＤを含有するインクの平均耐摩擦性基準値が１００％改良されたことを示す。その他の例示的なＮＡＤを含有するインク組成物は、例えば、３３％、５０％および６６％などと耐摩擦性の評価が高まった。
【０１６７】
３．コールドセット印刷インク組成物
ＮＡＤを含ませて配合できる平版印刷用インクの別のクラスは、コールドセット印刷用インク組成物である。コールドセット印刷用インクは、多孔性紙、特に新聞紙に印刷するために主に使用される。コールドセット印刷用インク組成物は、鉱油／植物中に分散された顔料と、バインダーとを基本的に含み、またしばしば樹脂を含む。コールドセット印刷用インクは、一般に、インク組成物中の溶媒が、紙の繊維内へ浸透することにより乾燥して、インク組成物中の樹脂を凝固させ、それにより、インクに摩擦堅牢度が亜が得られる。しかしながら、コールドセットインクの耐摩擦性は非常に悪く、新聞紙を取り扱う人や読む人の指に容易に付いてしまう。コールドセット印刷プロセスでみまわれるその他の問題には、１つのページのインクが隣接するページに跡をつけてしまうという、ページ間の裏移りが含まれる。
【０１６８】
さらに、従来のコールドセット印刷用インクは、一般に、新聞紙に使用されるコーティングしていない用紙の印刷に使用される。これは、乾燥には、インク中の溶媒がそれを通り抜けて吸収され、インクフィルムから移送される開放孔を必要とするためである。基材は、一般にコーティングなしであるが、微塗工紙は使用され得る。コールドセット平版印刷用途のため、紙は、基紙重量の範囲が一般に５０ｇ／ｍ２未満、特に４０ｇ／ｍ２未満で構成される。この制限のために、コート紙またはスーパー仕上げ紙などのその他のタイプの紙は、一般に、従来のコールドセット平版印刷プロセスを用いて印刷できない。さらに、ほとんどの新聞紙は夜間に印刷されるため、一部の印刷所は、日中、かれらの印刷機を運転できない。その他の紙の種類および品質に対してコールドセット印刷用インクで印刷できるようにするコールドセット印刷用インクを提供することにより、コールドセット平版印刷の生産性および基材の多様性を著しく増加させることができる。
【０１６９】
本明細書において、アクリルコア／シェルポリマー（ＮＡＤ）を含有する非水性分散物を含有するコールドセット印刷用インクが提供される。このポリマー分散物のコールドセット印刷用インク中への導入は、例えば、コーティングしていない紙、スーパー仕上げ紙、または軽量コート紙、またはこれらの組み合わせなど異なるタイプおよび品質の紙を含有する異なる基材上で、改良され、迅速に長期間の耐摩擦性を示すコールドセット印刷用インクを提供する。
【０１７０】
上述のように、コールドセット印刷用インク組成物は、鉱油／植物中に分散された顔料と、バインダーとを基本的に含み、またしばしば樹脂を含む。費用の制限のため、一般に、多くのコールドセット印刷用インク中に添加剤は含まれない。いかなる改質されたコールドセット印刷用インクも、現行の印刷プロセス中への挿入が容易であるべきであり、コスト過剰とするべきではなく、また、全体の印刷プロセスを過度に遅くするべきではない。一部の従来のコールドセット印刷用インクは、バインダーを含有する。バインダーは、一般に、増量剤、例えば有機粘土、スメクチック粘土およびカオリン粘土などの粘土、ならびに炭酸塩など、インクの基材中への吸収特性を改質する成分を含有する。一部の例では、コールドセット印刷用インクは、界面活性剤、ワックス、ゲル化剤および無機充填剤を含んでもよい。分散剤、湿潤剤、ワックスおよびその他の作用剤などの追加の添加剤をコールドセット印刷用インク組成物中に含んでもよいことは、当業者であれば容易に認識されよう。しかしながら、費用制約条件のために、多くのインク組成物は、追加の添加剤がたとえあったとしてもごく少ない。コールドセット印刷用インクの基本特性に関するさらなる詳細は、例えば、Ｔｈｅ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ｍａｎｕａｌ（第５版、Ｌｅａｃｈほか編、２００９年、ページ３５３−３６０）に見られ、その開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【０１７１】
コールドセット印刷用インクは、一般に顔料を含有する。コールドセット印刷用インクは、一般に、新聞紙を印刷するための黒インクであるが、マゼンタ、イエロー、およびシアンなどのその他の色のインクも配合され得る。任意の通常の無機および有機顔料を本発明のインク組成物に使用することができる。黒インクの場合、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．製Ｅｌｆｔｅｘカーボンブラックなど）を使用できる。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、顔料を、インク組成物の重量に対して、約１０重量％〜約４０重量％の量で存在させることができる。
【０１７２】
組成物中に使用される油は、炭化水素油または植物油またはそれらの組み合わせであってよい。好適な炭化水素油は、例えば、マギーＮ−４０オイルなど、白色鉱油（ＣＡＳ番号８０４２−４７−５）などのパラフィン油と、例えば、Ｎｙｔｅｘ５１３０など、水素化軽質ナフテン留分（ＣＡＳ番号６４７４２−５３−６）、および、例えば、Ｎｙｔｅｘ５１０など、水素化重質ナフテン留分（ＣＡＳ番号６４７４２−５５−５）などのナフテン油および留分とを含有する。植物油は、乾性油、半乾性油および不乾性油であり得る。例として、アーモンド油、カカオ脂、ククイ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ヤシ油、コーン油、綿実油、ブドウ種子油、麻実油、亜麻仁油、オリーブ油、パーム核油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、サフラワー油、ひまわり油、ごま油、大豆油、トール油、キリ油およびくるみ油を含み、その組み合わせおよび脂肪酸アルキルエステルなど、その脂肪酸エステルを含有する。エポキシ改質またはシリコーン改質などの改質された植物油、またはエポキシ化大豆油もしくは亜麻仁油などのエポキシ化油もまた、使用できる。コールドセット印刷用インク組成物は、一般に揮発度のより低い油を含む。例えば、一部の組成物では、３００℃〜４００℃の沸点範囲を有する油を選択できる。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、油を、インク組成物の重量に対して、約２重量％〜約３０重量％の量で存在させることができる。
【０１７３】
存在すれば、当技術分野で公知のあらゆる樹脂が使用できる。例示的な樹脂は、例えば、ロジン、ロジンエステル、マレイン系改質樹脂、ロジン改質フマル系樹脂、二量体化および重合化ロジン、フェノール、ロジン改質フェノール、アルキド樹脂、改質アルキド樹脂、テルペン、ポリアミド、環化ゴム、アクリル、炭化水素および改質炭化水素などの天然樹脂または加工された樹脂を含む。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、樹脂は、存在すれば、インク組成物の重量に対して、約０．５重量％〜約３０重量％の量であり得る。
【０１７４】
ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、粘度調整剤および無機充填剤の両方、またはいずれか一方を含んでもよい。添加剤は、当技術分野において公知であり、市販されている。有機粘土を粘度調整剤および無機充填剤として使用できる。有機粘土は、一般に、ベントナイト、ヘクトライト、またはアタパルジット粘土、またはそれらの組み合わせを含む。商標「Ｂｅｎｔｏｎｅ（登録商標）」で販売されている有機粘土を、本明細書に記載されるＮＡＤを含有するコールドセットインク組成物中に含んでもよい。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、有機粘土などの粘度調整剤は、存在すれば、インク組成物の重量に対して、約０．５重量％〜約５重量％の量であり得る。
【０１７５】
ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インクは、増量剤ペーストを含んでもよい。増量剤ペーストは、印刷用インクの固形分を増やし、印刷された基材上のコールドセット印刷用インクの固形状態を改善するために使用できる。増量剤ペーストは、カオリン、カオリン誘導体、アルミナ白、沈降硫酸バリウム（ＣＡＳ番号７７２７−４３−７）、炭酸カルシウム（被覆または被覆なし）または亜鉛白などの体質顔料を含んでもよい。増量剤ペーストは、樹脂および溶媒を含んでもよい。例示的な樹脂は、植物油ハイブリッド樹脂である。溶媒は、白色鉱油（ＣＡＳ番号８０４２−４７−５）または水素化軽質ナフテン留分（ＣＡＳ番号６４７４２−５３−６）などの炭化水素溶媒であってもよい。例示的な増量剤ペーストは、増量剤ペーストの重量に対して、６０重量％の被覆炭酸カルシウム、４．５重量％の植物油ハイブリッド樹脂、および３５．５重量％の鉱油を含む。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、増量剤ペーストを、存在すれば、インク組成物の重量に対して、約１重量％〜約２５重量％の量で含有してもよい。
【０１７６】
ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、ワニスを含有する。ワニスは、樹脂および溶媒を含有してもよい。選択された樹脂を溶解または溶媒和できるあらゆる樹脂およびあらゆる溶媒が使用できる。例示的な樹脂は、ロジン系樹脂、改質ロジン系樹脂、アルキド樹脂、ならびにエポキシ改質アルキド樹脂および大豆／亜麻仁油アルキド樹脂などの改質アルキド樹脂を含む。ワニスは、溶媒として、軽質鉱油もしくは重質鉱油などの鉱油、ナフテン油、パラフィン油、植物油、Ｃ１２−Ｃ１４もしくはＣ１１−Ｃ１４もしくはＣ１２−Ｃ１６もしくはＣ１４−Ｃ１８ｎ−アルカン、イソアルカン、環式もしくは芳香族などの炭化水素、またはこれらの溶媒の組み合わせを含んでもよい。例示的な炭化水素溶媒は、白色鉱油（ＣＡＳ番号８０４２−４７−５）、および、Ｅｘｘ−Ｐｒｉｎｔ  Ｔ８２ＡおよびＴ８４ＤなどのＥｘｘ−Ｐｒｉｎｔ溶媒（テキサス州ヒューストンのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）を含有する。例示的な植物油は、大豆油、綿実油および亜麻仁油を含む。
【０１７７】
本明細書で提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、ワニスは、インク組成物の重量に対して、約５重量％〜約５５重量％、または、約１０重量％〜約５０重量％、または、約１５重量％〜約４５重量％の範囲の量で存在し得る。例示的なウェッティングワニスは、ウェッティングワニスの重量に対して、１５重量％〜３０重量％の大豆油などの植物油と、２５重量％〜４０重量％の鉱油と、３０重量％〜６０重量％のロジン系樹脂または改質ロジン系樹脂などの樹脂と、０．００１重量％〜０．５重量％のＢＨＴなどの酸化防止剤とを含んでもよい。例示的なレットダウンワニスは、レットダウンワニスの重量に対して、１０重量％〜３０重量％の大豆油などの植物油と、３０重量％〜６０重量％の鉱油またはＥｘｘ−Ｐｒｉｎｔ  Ｔ８２Ａなどの炭化水素溶媒と、３０重量％〜６０重量％のロジン系樹脂または改質ロジン系樹脂などの樹脂と、０．００１重量％〜０．５重量％のＢＨＴなどの酸化防止剤とを含んでもよい。
【０１７８】
ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。コールドセット印刷用インク組成物中の成分に対して適合するあらゆる従来の酸化防止剤を使用できる。例示的な酸化防止剤は、アスコルビン酸、クロマン（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−１−ベンゾピラン）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート)、オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、ビタミンＥおよびビタミンＥ類似体、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、ならびにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する。好ましい酸化防止剤は、ＭＴＢＨＱおよびＢＨＴである。一般に、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、約５重量％未満、好ましくは、約２．５重量％または１．５重量％未満の量の酸化防止剤を含んでもよい。
【０１７９】
コールドセット印刷用インク組成物の中に導入されるＮＡＤの量は、約５重量％〜約６０重量％の間で変化できる。コールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、５重量％と２５重量％との間または１０重量％と５０重量％との間または１５重量％と４０重量％との間または２０重量％と３５重量％との間の量のＮＡＤを含有してもよい。本明細書において提供されるＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物では、ＮＡＤは、インク組成物の重量に対して、５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、９重量％、１０重量％、１１重量％、１２重量％、１３重量％、１４重量％、１５重量％、１６重量％、１７重量％、１８重量％、１９重量％、２０重量％、２１重量％、２２重量％、２３重量％、２４重量％、２５重量％、２６重量％、２７重量％、２８重量％、２９重量％、３０重量％、３１重量％、３２重量％、３３重量％、３４重量％、３５重量％、３６重量％、３７重量％、３８重量％、３９重量％、４０重量％、４１重量％、４２重量％、４３重量％、４４重量％、４５重量％、４６重量％、４７重量％、４８重量％、４９重量％、５０重量％、５１重量％、５２重量％、５３重量％、５４重量％、５５重量％、５６重量％、５７重量％、５８重量％、５９重量％または６０重量％の量で存在できる。
【０１８０】
ＮＡＤをコールドセット印刷用インクに加えることにより、特に、インク組成物の重量に対して、１０％と６０％との間などの５重量％以上の量で加えると、印刷された製品の凝固および耐摩擦性が改良される。インク組成物の重量に対してＮＡＤを１０重量％しか含まない例示的なコールドセット印刷用調合物は、コーティングしていない紙の上に印刷されると、摩擦試験におけるΔＥ  ＣＭＣの値が著しく減少し、これは、より良い耐摩擦性と直接的に相関があり得る。ΔＥ  ＣＭＣの値が４とは、一般に、良好な耐摩擦性を呈するインクとして認められる。
【０１８１】
コールドセット印刷用インク組成物中にＮＡＤを含有することにより、紙基材上での許容可能な耐摩擦性が得られる動特性を改善できる。耐摩擦性の改善は、ＮＡＤを含有するインクで印刷されたサンプルにおいて、印刷直後に観察できる。例えば、コーティングしていない紙の上へ印刷してから１５分後、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物で印刷された例示的なサンプルは、ＮＡＤを含有しない対照インクの半分の耐摩擦性値を呈し、ＮＡＤが含まれる場合のコールドセットインクの耐摩擦性の著しい改善を示した。コールドセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、短期的な耐摩擦性の値が同時改良される。このように、インク組成物の重量に対して５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、また特に例示的に、インク組成物の重量に対して１０重量％〜５０重量％のＮＡＤを含有する組成物中では、インクの凝固および乾燥特性に改善がみられる。これは、標準的な試験方法により得られる耐摩擦性の値が改善したとして示される。ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物が呈する１５分の時点での耐摩擦性の値もまた、２４時間の時点での耐摩擦性の値と同等である。
【０１８２】
ＮＡＤをコールドセット印刷用インク組成物に加えることにより、ＮＡＤコールドセット印刷用インクがコーティングしていない新聞印刷用紙以外の多様な基材上でも使用できるようになる。ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、一般にＮＡＤを含有しない従来のコールドセット印刷用インクでは印刷できない紙基材である、スーパー仕上げ紙およびコート紙上に印刷できる。インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する例示的なコールドセット印刷用インクは、スーパー仕上げ紙上で、ＮＡＤを含有しない従来のコールドセット印刷用インクと比較して耐摩擦性の改善がみられた。コールドセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量が増加すると、結果として得られるコールドセット印刷用インク組成物の耐摩擦性が高まる。例えば、インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する例示的なコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する例示的なコールドセット印刷用インク組成物よりも良好な耐摩擦性を呈し、また、ＮＡＤを含有しない従来のコールドセット印刷用インクと比較して耐摩擦性の著しい改善がみられた。スーパー仕上げ紙上に印刷されたＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物により、ΔＥ  ＣＭＣで測定され、臨界値である４よりも小さい耐摩擦性試験値を有する印刷された基材が得られた。したがって、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物、特に、インク組成物の重量に対して５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有する組成物は、コールドセット平版プロセスを用いてスーパー仕上げ紙上に印刷できる。
【０１８３】
軽量コート紙上に印刷した場合のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インクについても同様の結果が得られた。軽量コート紙上に印刷した場合のＮＡＤを含有しない比較対照コールドセット印刷用インクサンプルは、印刷してから１５分後の耐摩擦性が非常に悪いものであった。インク組成物の重量に対して５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、軽量コート紙上に印刷した場合、ＮＡＤを含有しない比較用コールドセット印刷用インクと比較して耐摩擦性の改善がみられた。インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、耐摩擦性でみられる改善が増加した。インク組成物の重量に対して５重量％を越えるＮＡＤを含有する例示的な組成物は、軽量コート紙上の耐摩擦性が高まる。したがって、例えば、インク組成物の重量に対して５重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、軽量コート紙上の耐摩擦性が高まり、このように、コールドセット平版プロセスを用いて軽量コート紙上への印刷に使用できる。
【０１８４】
コールドセット平版プロセスを用いて印刷された基材の耐摩擦性を改善する方法が提供される。本方法は、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤ、または２５重量％〜５０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物を調整するステップと、コールドセット平版プロセスを用いて基材上にインクを印刷するステップとを含む。例で示されるように、インク組成物の重量に対して５重量％〜６０重量％の範囲のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、ＮＡＤを含有しないコールドセットインク組成物と比較すると、速やかに凝固し、改善された耐摩擦性を呈する。一部の方法では、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物を用いて、印刷後１５分以内に４未満の耐摩擦性の値を得ることができる。
【０１８５】
例えば、インク組成物の重量に対して、範囲が５重量％〜６０％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤなど、スーパー仕上げ紙上で耐摩擦性を提供する量でＮＡＤを含有するコールドセット印刷用調合物を用いることにより、コールドセット平版印刷プロセスを用いるスーパー仕上げ紙上への印刷方法もまた提供される。
【０１８６】
例えば、インク組成物の重量に対して、範囲が５重量％〜６０％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤなど、軽量コート紙上で耐摩擦性を提供する量でＮＡＤを含有するコールドセット印刷用調合物を用いることにより、コールドセット平版印刷プロセスを用いる軽量コート紙上への印刷方法もまた提供される。
【０１８７】
基材上のコールドセット印刷用インクが、凝固および乾燥するために必要な時間を減らす方法もまた提供され、本方法は、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、または１０重量％〜５０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜４０重量％のＮＡＤまたは３０重量％〜６０％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物を調整するステップと、基材上にコールドセット印刷用インクを印刷するステップとを含む。このようなコールドセット印刷用インク組成物により、１５分後の耐摩擦性の値が、２４時間後のＮＡＤを含有しないインク組成物と同じまたはより優れる耐摩擦性を有する印刷されたインクが得られる。
【０１８８】
その少なくとも１つの表面上にコールドセット印刷用インクフィルムを含むコールドセット平版プロセスを用いて印刷された基材もまた提供され、フィルムを形成したコールドセット印刷用インクは、インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、好ましくは、１０重量％〜４０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜３５重量％のＮＡＤ、または３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有する。
【０１８９】
インク組成物の重量に対して、５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、好ましくは、１０重量％〜４０重量％のＮＡＤ、または１５重量％〜３５重量％のＮＡＤ、または３０重量％〜６０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物を基材上に凝固させるステップを備える、コールドセット平版印刷プロセスを用いて基材に印刷する方法もまた提供される。
【実施例】
【０１９０】
以下の例は、本発明の特定の様態を説明するものであり、いかなる点においてもその範囲を限定するものでは〜、そのように解釈されるべきではない。
【０１９１】
実施例１
例示的なアクリルコア／シェルポリマーの非水性分散物（ＮＡＤ）を用意した。アクリルシェルポリマーを、表１における成分を含んで合成した。
【表１】
2014514367.tif 000002
【０１９２】
シェルポリマーの合成には以下の手順を使用した。
【０１９３】
成分Ａを反応器に投入し、１２０℃まで加熱し、窒素ガス中に保持した。成分Ｂ、ＣおよびＤを、前もって混合して、モノマーのプレ混合物（ＭＰ）を形成した。成分Ｅ、ＦおよびＧを、前もって混合して、触媒プレ混合物（ＣＰ）を形成した。その後、プレ混合物ＭＰおよびＣＰを、４時間にわたって別々の供給部から同時に反応器に加え、そして１２０℃で４時間保持した。次いで、窒素ガスを空気に変え、成分Ｈ、ＩおよびＪを反応器に投入し、温度を１２０℃で４時間保持した。次いで、空気を３０分間減圧し、温度を１００℃まで冷やし、次いで結果として生じる生成物（シェルポリマー）を放出した。
【０１９４】
アクリルコアポリマーおよびＮＡＤの形成を表２に記載された材料を用いて行った。
【表２】
2014514367.tif 000003
【０１９５】
アクリルコアポリマーの合成のための成分は、モノマープレ混合物（ＭＰ）と、触媒プレ混合物１（ＣＰ１）と、触媒プレ混合物３（ＣＰ３）と、追加のモノマー（成分Ｈ）と、追加の触媒（成分Ｉ）とを含有する。アクリルコアポリマーは、実質的に非水性の有機溶媒（成分Ａのマギー＃Ｎ−４０インクオイル）を含有する連続相中で、アクリルシェルポリマー（表１の成分Ｂ）の存在下で形成される。アクリルコアポリマーは、実質的に非水性の溶媒の連続相に不溶であるが、アクリルシェルポリマー中で溶性であり、アクリルシェルポリマーは、実質的に非水性の溶媒連続相中で溶性であり、実質的に非水性の溶媒の連続相中でアクリルコア／シェルポリマー粒子を形成する。ＮＡＤは、実質的に非水性の溶媒および残留レオロジー調整成分の連続相中でアクリルコア／シェルポリマー粒子の分散物を含有する。
【０１９６】
アクリルコアポリマーおよび最終的なＮＡＤの形成を以下の手順により行った。成分ＡおよびＢを、反応器に投入し、８５℃まで加熱し、窒素ガス中に保持した。成分ＣおよびＤおよびＥを、前もって混合して、モノマーのプレ混合物（ＭＰ）を形成した。成分ＦおよびＧを、前もって混合して、触媒プレ混合物１（ＣＰ１）を形成した。成分ＪおよびＫを、前もって混合して、触媒プレ混合物３（ＣＰ３）を形成した。その後、プレ混合物ＭＰおよびＣＰ１を、４時間にわたって別々の供給部から同時に反応器に加え、８５℃で３時間保持した。次いで、成分Ｉ、続いてプレ混合物ＣＰ３を滴下して投入し、混合物を３時間保持した。残留するモノマーの存在をガスクロマトグラフィーで検査し、結果として生じる生成物（ＮＡＤ）を室温まで至らせて、放出した。
【０１９７】
この例では、使用された実質的に非水性の溶媒の連続相は、普通の炭化水素溶媒、マギーＮ−４０オイルである。シェルポリマーを、約３：１の比率で、イソブチルメタクリラートおよびドデシルメタクリラートのコポリマーで作り上げた。これらのモノマー上の長い炭化水素鎖は、結果として生じるポリマーをたやすく鉱油に溶けるようにする。反応混合物の重量に対して約１重量％のアクリル酸を、効果的なポリマーの形成に役立つように加えた。小量のグリシジルメタクリラートを加えた。これは、このモノマー中のエポキシ基がアクリルシェルポリマーとアクリルコアポリマーとの間の引力を増やすためである。
【０１９８】
実施例２
例示的なアクリルコア／シェルポリマーの非水性分散物（ＮＡＤ）を用意した。シェルポリマーを、表３における成分を含んで合成した。
【表３】
2014514367.tif 000004
【０１９９】
シェルポリマーを、以下の手順で合成した。成分Ａを反応器に投入し、１２０℃まで加熱し、窒素ガス中に保持した。成分Ｂ、ＣおよびＤを、前もって混合して、モノマーのプレ混合物（ＭＰ）を形成した。成分Ｅ、ＦおよびＧを、前もって混合して、触媒プレ混合物（ＣＰ）を形成した。その後、プレ混合物ＭＰおよびＣＰを、４時間にわたって別々の供給部から同時に反応器に加え、１２０℃で４時間保持した。次いで、窒素ガスを空気に変え、１２０℃で１時間反応させ続けた。次いで、成分Ｈを反応容器に投入し、温度を１２０℃でさらに２時間保持した。成分Ｉ、Ｊ、ＫおよびＬを別々の追加の容器であらかじめ混合し、次いで、還流条件下でゆっくりと反応混合物に加えた。追加速度を調整することにより、発生した発泡を制御した。容器への成分の追加が完了した後、反応容器を１２０℃で１時間保持し、次いで、９０℃まで冷却して、結果として生じる生成物（シェルポリマー）を放出できるようにした。
【０２００】
アクリルコアポリマーおよび最終的なＮＡＤの形成を表４に記載された材料を用いて行った。
【表４】
2014514367.tif 000005
【０２０１】
アクリルコアポリマーの合成のための成分は、モノマープレ混合物（ＭＰ）と、触媒プレ混合物１（ＣＰ１）と、触媒プレ混合物２（ＣＰ２）とを含有する。アクリルコアポリマーは、実質的に非水性の有機溶媒（成分ＡのＮｙｔｅｘ５１３０）を含有する連続相中で、アクリルシェルポリマー（表３の成分Ｂ）の存在下で形成される。アクリルコアポリマーは、実質的に非水性の溶媒の連続相に不溶であるが、アクリルシェルポリマー中で溶性であり、アクリルシェルポリマーは、実質的に非水性の溶媒連続相中で溶性であり、実質的に非水性の溶媒の連続相中でアクリルコア／シェルポリマー粒子を形成する。レオロジー調整成分は、水、ＫＯＨ、イソプロピルアルコールおよびジエチルアミン（成分Ｋ〜成分Ｎ）を含み、これは、例えば、みかけ粘度などの分散物のレオロジーを改質するために加えられる。ＮＡＤは、実質的に非水性の溶媒および残留レオロジー調整成分の連続相中でアクリルコア／シェルポリマー粒子の分散物を含有する。
【０２０２】
アクリルコアポリマーおよびＮＡＤの形成を以下の手順で行った。
【０２０３】
成分ＡおよびＢを、反応器に投入し、１２０℃まで加熱し、窒素ガス中に保持した。成分ＣおよびＤおよびＥを、前もって混合して、モノマーのプレ混合物（ＭＰ）を形成した。成分ＦおよびＧを、前もって混合して、触媒プレ混合物１（ＣＰ１）を形成した。成分ＩおよびＪを、前もって混合して、触媒プレ混合物２（ＣＰ２）を形成した。その後、プレ混合物ＭＰおよびＣＰ１を、３時間にわたって別々の供給部から同時に反応器に加え、１２０℃で３時間保持した。次いで、窒素ガスを空気に変え、１２０℃で１時間反応させ続けた。次いで、プレ混合物ＣＰ２を滴下して投入し、混合物を３時間保持した。最後に、成分Ｋ、Ｌ、ＭおよびＮをあらかじめ混合し、還流条件下でゆっくりと反応混合物に加えた。追加速度を調整することにより、発生した発泡を制御した。反応容器を１２０℃で１時間保持し、次いで、９０℃まで冷却して、結果として生じる生成物（ＮＡＤ）を放出できるようにした。
【０２０４】
この例で使用された実質的に非水性の溶媒の連続相は、普通の炭化水素溶媒Ｎｙｔｅｘ５１３０である。シェルポリマーは、約３：１の比率で、イソブチルメタクリラートおよびドデシルメタクリラートのコポリマーで作り上げられる。これらのモノマー上の長い炭化水素鎖は、結果として生じるポリマーをたやすく鉱油に溶けるようにする。反応混合物の重量に対して約１％のアクリル酸を、効果的なポリマーの形成に役立つように加えた。組成物の粘度を、水、イソプロピルアルコール、ＫＯＨおよびジエチルアミン（表４の項目Ｋ〜項目Ｎ）の混合物を添加することにより変更した。
【０２０５】
実施例３
一般的に市販されているシートフィード印刷用インクは、適切に重合して、インクを乾燥するために、乾燥剤および酸化防止剤を必要とする。ＮＡＤを含有しない市販のシートフィード印刷用インクは、乾燥剤および酸化防止剤を含まない限り、重合しないことを試刷により示した。酸化防止剤と、コバルト／マンガン乾燥剤の組み合わせとを、インク組成物の重量に対して１重量％〜４重量％の量で含有する、市販のシートフィード印刷用インク、Ｓｕｎｌｉｔ  Ｅｘａｃｔ（米国ニュージャージー州パーサイパニーのＳｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を使用して、同じ市販のシートフィード印刷用インク、Ｓｕｎｌｉｔ  Ｅｘａｃｔの乾燥剤および酸化防止剤を除去したものと比較した。
【０２０６】
シートフィード印刷用インクを、プリューフバウ製印刷機を使用して、インクフィルム重量約１．５ｇ／ｍ２で印刷した。これらの印刷物の耐摩擦性をプリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ摩擦試験装置で評価した（１００ストローク、Ｐ＝０．０５ｂａｒ）。摩擦試験結果を視覚的に評価し、試験中に摩耗したインクの量に基づき、０〜５の数字を割り当てた。０の評点は、視覚的に摩耗が認められなかったことを示し、５の評点は摩耗が激しいことを示す。最終使用用途および顧客の要望に応じて、摩擦評点が２またはそれ以下は、適格な結果とみなされる。しかしながら、２よりも大きい摩擦評点が許容される用途があってもよい。ΔＥ  ＣＭＣの値は、より定量的な値のために使用できる。
【０２０７】
シートフィード印刷用インクＳｕｎｌｉｔ  Ｅｘａｃｔの乾燥剤および酸化防止剤を含むものと含まないものについて、印刷してから３０分後、２時間後および２４時間後に耐摩擦性試験を行った。結果を表５に示す。
【表５】
2014514367.tif 000006
【０２０８】
データから、乾燥剤および酸化防止剤を含まないＳｕｎｌｉｔ  Ｅｘａｃｔインクは、２４時間後も十分に重合されず、結果として耐摩擦性が悪く、他方、乾燥剤および酸化防止剤を含む標準的なＳｕｎｌｉｔ  Ｅｘａｃｔインクは、２時間および２４時間の時点で漸進的な重合を呈し、結果として耐摩擦性が改善されたことが理解できる。しかしながら、乾燥させて２４時間後であっても、乾燥剤および酸化防止剤を含まない従来のシートフィード印刷用インクは耐摩擦性の値が２よりも大きい。
【０２０９】
実施例４〜実施例１５
実施例４〜実施例１５は、いくつかのシートフィード印刷用インク組成物の配合および調整を説明する。実施例４〜実施例８のシートフィード印刷用インクの配合を表６に示す。Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺを使用して、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを一緒にして、２分間、３０００ｒｐｍで混合することにより、インク組成物を調製した。次いで、得られたミルベース（ＭＢ）を、ＮＰＩＲＩ粒ゲージ上で測定した粒径が２０μｍ未満（好ましくは１０μｍ未満）となるまで、３つのローラーミルにわたって通過させた。成分Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭ（存在する場合、まとめて、レットダウン成分）ならびにＮＡＤ（項目Ｉ）をミルベースに加えた。次いで、すべての成分を一緒にして、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭで２分間、３０００ｒｐｍで再度混合することにより、各インクを均質にした。
【０２１０】
実施例４のシートフィード印刷用インクは、比較用インクであり、ＮＡＤを含有しないが、乾燥剤および酸化防止剤を含む。このように、実施例４の比較用インクは、通常、乾燥剤および酸化防止剤を含む、市販のシートフィード印刷用インクと同様である。実施例５のシートフィード印刷用インクもまた比較用インクであり、ＮＡＤを含まず、また乾燥剤も酸化防止剤も含まない。このように、実施例５の比較用インクは、乾燥剤および酸化防止剤を含まない点で、市販のシートフィード印刷用インクと異なる。これらのシートフィード印刷用インク中では、シアン顔料、アルキド樹脂、重油（テキサス州チャネルヴューのＨａｌｔｅｒｍａｎｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｐｒｉｎｔｏｓｏｌ  ３０／４０  ＡＰ８５）、ワックスペースト（ワックスペースト組成物の重量に対して、５５重量％の微結晶ＰＥワックス、５重量％のＰＴＦＥワックス、３８重量％の鉱油および２重量％の湿潤添加剤）、裏移り防止剤および耐水剤（吹込み亜麻仁油）の量を一定に維持した。実施例６のシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、１０重量％のＮＡＤ、１．１重量％の酸化防止剤および１．１重量％の乾燥剤を含んだ。実施例７のシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、３０重量％のＮＡＤ、１．１重量％の酸化防止剤および１．１重量％の乾燥剤を含んだ。実施例８のシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して、３０重量％のＮＡＤを含み、酸化防止剤および乾燥剤は含まなかった。ＮＡＤの追加ならびに酸化防止剤および乾燥剤の除去の両方、またはいずれか一方を説明するために、実施例４〜実施例８のシートフィード印刷用インク組成物中において、無機ワニス１および無機ワニス２の量を変化させた。
【０２１１】
実施例４〜実施例８のシートフィード印刷用インク組成物について、ＡＲ１０００回転式粘度計（米国デラウェア州ニューキャッスルのＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を使用して、粘度を測定した。すべてのサンプルがほぼ同様の高剪断粘度（５０ｓ−１、２３℃Ｐａ・ｓで測定した場合、±１０ｃＰ）を有するように調整して、サンプル上で観察される差は、高剪断粘度の差に起因するものでは有り得ないようにした。
【０２１２】
Ｔａｃｋ−ｏ−ｓｃｏｐｅ（ニュージャージー州チェリーヒルのＴｅｓｔｐｒｉｎｔ  Ｉｎｃ．製）で粘着性を評価した。表５に示すように、実施例１〜実施例３のインクは、２００ｒｐｍにおいて同様の粘着性を呈した。
【０２１３】
【表６】
2014514367.tif 000007
a無機ワニス１は、ワニスの重量に対して、３０−４０重量％のロジン系樹脂、３０−４０重量％の鉱油、１５−２５重量％の亜麻仁油および１０−２０重量％のアルキド樹脂を含む。
ｂ無機ワニス２は、ワニスの重量に対して、４０−５０重量％のロジン系樹脂、４０−５０重量％の鉱油、５−１５重量％の亜麻仁油および１−５重量％の大豆油を含む。
ｃ重油：Ｐｒｉｎｔｏｓｏｌ  ３０／４０  ＡＰ８５（Ｈａｌｔｅｒｍａｎｎ製）。
【０２１４】
表６に示す実施例４〜実施例８のシートフィード印刷用インク組成物を、プリューフバウ製印刷機を使用して、インクフィルム重量約１．５ｇ／ｍ２で印刷した。これらの印刷物の耐摩擦性をプリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ摩擦試験装置で評価した（１００ストローク、Ｐ＝０．０５ｂａｒ）。表５に記載のインクの摩擦試験結果を表７に示す。摩擦試験結果を視覚的に評価し、試験中に摩耗したインクの量に基づき、０〜５の数字を割り当てた。０の評点は、視覚的に摩耗が認められなかったことを示し、５の評点は摩耗が激しいことを示す。ΔＥ  ＣＭＣの値もまた、より定量的な値のために使用できる。
【０２１５】
【表７】
2014514367.tif 000008
【０２１６】
実施例６のシートフィード印刷用インク組成物は、国際公開第０９１５５２０１Ａ号に記述されたシートフィード印刷用インク組成物と同様のものであり、金属の乾燥剤および酸化防止剤とともに、インクの重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する。実施例７のシートフィード印刷用インクは、より多量のＮＡＤを含有するが、さらに乾燥剤および酸化防止剤を含む。実施例７のシートフィード印刷用インク組成物中のＮＡＤの量が増加すると、実施例６のシートフィード印刷用インク組成物の耐摩擦性と比較して、耐摩擦性が改善される。
【０２１７】
実施例８のシートフィード印刷用インク組成物は、実施例７のシートフィード印刷用インク組成物とは、乾燥剤または酸化防止剤を含まない点で異なる。実施例５の比較用インク調合物、ならびに、ＮＡＤを含有する実施例７および実施例８のインクのシートフィード印刷用インク組成物の摩擦試験結果を表８に示す。表８から理解されるように、実施例８（乾燥剤または酸化防止剤を含まない）のシートフィード印刷用インク組成物の２時間後および２４時間後の耐摩擦性は、乾燥剤を含む実施例７のシートフィード印刷用インク組成物に等しいまたはわずかに優れる。この試行は、インク組成物の重量に対して１５重量％〜６０重量％のＮＡＤ、好ましくは２５重量％〜３５重量％のＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インク組成物は、乾燥剤および酸化防止剤を必要とすることなく、適切に凝固および乾燥し、良好な耐摩擦性を呈することを示している。
【表８】
2014514367.tif 000009
【０２１８】
これらの結果を確認するために、２つの異なるシートフィード印刷用インク組成物の組を上述の手順を用いて調合した。２つのシートフィード印刷用インク組成物の異なる点は、実施例９〜実施例１２のシートフィード印刷用インク組成物は、乾燥剤／酸化防止剤およびインク組成物の重量に対して約１０重量％のＮＡＤを含有するのに対し、実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して約２５重量％〜３０重量％のＮＡＤを含有するが、乾燥剤も酸化防止剤も含まない、という点である。実施例９〜実施例１２のシートフィード印刷用インク組成物の配合を表９に示し、実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク組成物の配合を表１０に示す。
【表９】
2014514367.tif 000010
ａ無機ワニス１は、ワニスの重量に対して、３０−４０重量％のロジン系樹脂、３０−４０重量％の鉱油、１５−２５重量％の亜麻仁油、および１０−２０重量％のアルキド樹脂を含む。
ｂ無機ワニス２は、ワニスの重量に対して、４０−５０重量％のロジン系樹脂、４０−５０重量％の鉱油、５−１５重量％の亜麻仁油、および１−５重量％の大豆油を含む。
【表１０】
2014514367.tif 000011
ａ無機ワニス１は、ワニスの重量に対して、３０−４０重量％のロジン系樹脂、３０−４０重量％の鉱油、１５−２５重量％の亜麻仁油、および１０−２０重量％のアルキド樹脂を含む。
ｂ無機ワニス２は、ワニスの重量に対して、４０−５０重量％のロジン系樹脂、５−１５重量％の亜麻仁油、および１−５重量％の大豆油を含む。
【０２１９】
シートフィード平版印刷機試験
実施例９〜実施例１２および実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク組成物を用いて、シートフィード平版印刷プロセスを用いた印刷を行った。シートフィード平版印刷機試験では、表９の実施例９〜実施例１２および表１０の実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク組成物を、次の光学濃度（Ｙ＝１．３、Ｍ＝１．４５、Ｃ＝１．５およびＫ＝１．９）においてＨｅｉｄｅｌｂｅｒｇ製ＭＯプレス機上でシートフィード平版印刷プロセスを用いて印刷した。印刷物を２つの紙基材上、Ｍａｇｎｏｓｔａｒ１１５ｇ／ｍ２（Ｓａｐｐｉ製）およびＭａｘｉｇｌｏｓｓ２００ｇ／ｍ２（ＩＧＥＰＡ製）に用意した。
【０２２０】
印刷された基材の耐摩擦性をプリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ摩擦試験装置およびサザーランド製ｉｎｋ  ｒｕｂ  ｔｅｓｔｅｒで評価した。耐摩擦性試験を印刷後、１５分、１時間、２時間および２４時間で行った。耐摩擦性試験結果を表１１に示す。
【表１１】
2014514367.tif 000012
【０２２１】
本明細書において提供される好適な量のＮＡＤを含み、乾燥剤または酸化防止剤は含まないシートフィード印刷用インク組成物（実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク）は、印刷後わずかな時間（１５分後）で、また、１、２および２４時間後も同様に、乾燥剤または酸化防止剤を含む比較用インク（実施例９〜実施例１２のシートフィード印刷用インク）と等しいまたはより良い耐摩擦性の値を呈することを示している。
【０２２２】
実施例１３〜実施例１６のシートフィード印刷用インク（インク組成物の重量に対して２５重量％〜３０重量％のＮＡＤを含有するが、乾燥剤も酸化防止剤も含まない）は、シートフィード平版印刷プロセスを用いて印刷してから１５分後およびそれに続く時間間隔において良好な耐摩擦性を呈するため、調合物中に十分なＮＡＤが組み込まれるという条件で、迅速に良好な乾燥特性を呈したままで、シートフィード印刷用インクを乾燥剤なしで配合できることは明らかである。例示的なシートフィード印刷用インク組成物では、インク組成物の重量に対して２５重量％〜約３０重量％のＮＡＤを含有するシートフィード印刷用インクは、迅速に非常に良好な乾燥特性を呈する乾燥剤なしで調合できる。
【０２２３】
実施例１７〜実施例２４
ヒートセット印刷用インクの調整
実施例１７〜実施例２４は、いくつかのヒートセット印刷用インク組成物の配合および調整を説明する。実施例１７〜実施例２２のヒートセット印刷用インクの配合を表１２に示す。実施例１７は、比較用インクであり、ＮＡＤを含有しない。すべての原材料を一緒に計量し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺにより３０００ｒｐｍで２分間混合することによって、ヒートセット印刷用インク組成物を調整した。均質な混合物が得られた。
【表１２】
2014514367.tif 000013
ａロジン系樹脂ワニスは、ワニスの重量に対して５１．１％のロジン系樹脂、４５．６％の鉱油、５％の亜麻仁油、０．９％のアルミニウムキレートを含有する。
ｂＢＨＴ。
【０２２４】
実施例１７〜実施例２２のヒートセット印刷用インク組成物は、フラッシュ顔料を使用したが、乾式粉砕の顔料もまた使用できる。インク組成物の重量に対して５０重量％のＮＡＤを導入するために、全ての異なるヒートセット印刷用インクが同程度の高剪断粘度となるように、ロジン系樹脂ワニスおよび鉱油の量を、両方とも並行して低減した。すべてのヒートセット印刷用インク組成物を同様の高剪断粘度に調整して、ヒートセット印刷用インク組成物間で観察される差は、いかなる高剪断粘度の差にも起因するものでは有り得ないようにした。
【０２２５】
ヒートセット平版印刷機試験
ヒートセット平版印刷プロセスにおいて用いる乾燥をシミュレートする小型のヒートセット用オーブンを備えるプリューフバウ製の装置を用いて、校正刷を実験室で印刷した。紙などの印刷された基材の温度は、紙の温度を測定した赤外線放射温度計を使用することによりオーブンの終端部で調整および制御し得た。ヒートセット印刷用インクを、１．３ｇ／ｍ２で、Ｐａｐｉｅｒ  Ｕｎｉｏｎ製軽量コート用紙Ｂａｖａｒｉａ７０ｇ／ｍ２上に印刷した。
【０２２６】
印刷物の耐摩擦性試験を２つの異なる装置、サザーランド製ｉｎｋ  ｒｕｂ  ｔｅｓｔｅｒおよびプリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ摩擦試験装置で行った。サザーランド製でのインク耐摩擦性試験では、白紙のＩＧＥＰＡ製Ｍａｘｉｇｌｏｓｓ２００ｇ／ｍ２は静止面に固定したが、印刷されたシートを移動する装置に固定した。９１０ｇの重りを用いて、５０ストローク行った。プリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ試験では、白紙のＳｃｈｅｕｆｅｌｅｎ製ＡＰＣＯ  ＩＩは移動する装置に固定したが、印刷されたシートを静止面に固定した。３０ストローク行った。
【０２２７】
両方の装置での試験を室温で行い、結果を０〜１０段階で視覚的に評価した。０は摩耗なしを表し、５は中程度の摩耗を表し、１０は非常に激しい摩耗を表す。
【０２２８】
耐摩擦性試験を印刷後１分の時点で行って、即時的な耐摩耗性をシミュレートし、印刷後２４時間の時点で行って、印刷物の最終的な耐摩耗性を評価した。これらの試験では、印刷された紙は、オーブンで乾燥されていない。耐摩擦性の結果を表１３に示す。平均的な耐摩擦性の値である４は、多くの印刷関連の顧客により支障がないとみなされている。
【表１３】
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【０２２９】
ＮＡＤを含有しないヒートセット印刷用インクである、実施例１７の比較用ヒートセット印刷用インクと、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する、実施例１８のヒートセット印刷用インク組成物とにおける、オーブン乾燥なしでの印刷後１分の耐摩擦性の値の比較は、印刷されたヒートセット印刷用インクがオーブンを通過することにより乾燥されるのではない場合に、ＮＡＤが、インク組成物の重量に対して１０重量％のレベルで、短期的な耐摩擦性を改善することを示した。
【０２３０】
ヒートセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量が増加することによる、印刷されたインクの耐摩擦性への影響を表１４に示す。表１３でみられた、１０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物の耐摩擦性の改善は、いくぶんＮＡＤを含有しないインクと比較して限られていたが、表１４のデータは、印刷された基材がオーブンを通過しない場合に、ヒートセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、１分後の耐摩擦性の値の改善が増加することを示している。
【表１４】
2014514367.tif 000015
【０２３１】
ＮＡＤの量が、実施例１８のヒートセット印刷用インク組成物中のインク組成物の重量に対して１０重量％から、実施例２２のヒートセット印刷用インク組成物中のインク組成物の重量に対して５０重量％まで増加すると、ヒートセット印刷用インクを用いて作られた印刷された基材の耐摩擦性は、連続的に改善される。ヒートセット印刷用インク組成物については、インク組成物の重量に対して４０重量％のＮＡＤを含有する、実施例２１のヒートセット印刷用インク組成物と、インク組成物の重量に対して５０重量％のＮＡＤを含有する、実施例２２のインクとの間で、耐摩擦性における改善がほとんどみられなかった。これらの結果から、試験したヒートセット印刷用インク組成物に関し、印刷された基材が、オーブンを通過する（または停止したオーブンを通過する）などの外部エネルギーの影響を受けない場合、インク組成物の重量に対して４０重量％のＮＡＤは、印刷後１分の耐摩擦性を最適にするということが結論づけられる。
【０２３２】
実施例１７および実施例１８のヒートセット印刷用インク組成物で印刷されたサンプルは、印刷された基材を標準的な条件下（オーブンの出口における紙の温度＝１００℃）でオーブンを通過させることにより熱処理を行った。結果を表１５に示す。
【表１５】
2014514367.tif 000016
表１５のデータは、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する実施例１８のヒートセット印刷用インクは、印刷されたサンプルがオーブン中で従来の処理条件を用いて加熱処理された場合、実施例１４の比較用のＮＡＤを含有しないヒートセット印刷用インクと同様の耐摩擦性を有することを示している。
【０２３３】
増量するＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物に対する加熱処理の効果もまた試験した。実施例１７〜実施例２２のヒートセット印刷用インク組成物で印刷された基材は、印刷された基材を標準的な条件下（オーブンの出口における紙の温度＝１００℃）でオーブンを通過させることにより熱処理を行った。結果を表１６に示す。
【表１６】
2014514367.tif 000017
表１６のデータは、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクをオーブンにより乾燥する場合、インク組成物の重量に対して３０重量％未満のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インクは、よく似た耐摩擦性を呈することを示している。例えば、ＮＡＤがインク組成物の重量に対して３０重量％よりも大きい量で、ヒートセット印刷用インク中のＮＡＤの量が増加すると、実施例１７のＮＡＤを含有しない比較用ヒートセット印刷用インクと比較して、印刷された基材上のヒートセット印刷用インク組成物の１分後の耐摩擦性の改善がみられた。
【０２３４】
説明のために、従来のヒートセット印刷用インク組成物を外部エネルギーへ曝して、インクを凝固および乾燥することの重要性を示した。ＮＡＤを含有しないヒートセット印刷用インク組成物で印刷した印刷された基材（実施例１７の比較用ヒートセット印刷用インク）と、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物で印刷した基材（インク組成物の重量に対して４０重量％のＮＡＤを含有する、実施例２１のヒートセット印刷用インク）とを、印刷された基材を外部エネルギーに曝す前（例えば、オーブンを通過する）と、印刷された基材を外部エネルギーに曝した後とで比較した。結果を表１７に示す。
【表１７】
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【０２３５】
表１７のデータは、耐摩擦性により呈される、従来のヒートセット印刷用インクにおける、凝固および乾燥するためのオーブン内での加熱などのエネルギーへの曝露に対する依存性を説明する。実施例１７の比較用のヒートセット印刷用インクでは、ＮＡＤを含有しないが、１分後の耐摩擦性は、印刷されたシートをオーブン内での加熱により熱エネルギーに曝すと、著しく改善される。しかしながら、ＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク（実施例２１のヒートセット印刷用インク）で印刷されたシートは、印刷された基材がオーブンを通過することにより熱エネルギーに曝されるか否かにかかわらず、同様の耐摩擦性を呈する。試験したヒートセット印刷用インク組成物では、エネルギーへの曝露なしで（オーブン処理なし）、実施例２１の（ＮＡＤを含有する）ヒートセット印刷用インク組成物で印刷された基材の１分後の耐摩擦性の平均値は、エネルギーへの曝露を伴う（オーブン処理を伴う）従来のヒートセット印刷用インクの耐摩擦性に等しい。
【０２３６】
実施例１７〜実施例２２のヒートセット印刷用インク組成物で印刷された基材について得られた１分の時点の耐摩擦性の値を表１８に示す。実施例１７〜実施例２２のヒートセット印刷用インクで印刷した基材で得られた耐摩擦性の値を表１８に示す。試験したＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物では、オーブンを介して乾燥した際に実施例１７の比較用のヒートセット印刷用インクで得られたものと同程度の即時的な耐摩耗性を、インク組成物の重量に対して３０重量％〜５０重量％のＮＡＤを含有することにより加熱処理なしで達成できる。このように、インク組成物の重量に対して少なくとも３０重量％のＮＡＤを含有する例示的なヒートセット印刷用インク組成物を調合して、インクを凝固および乾燥するために外部エネルギーを適用する必要をなくし、ひいてはオーブンまたはＩＲもしくはＵＶ乾燥機を省くことができる。
【表１８】
2014514367.tif 000019
実施例１８〜実施例２０のヒートセット印刷用インク組成物では、耐摩擦性の改善は、完全にオーブンを止めるには十分ではない。凝固およびみかけの乾燥度における改善（改善された耐摩擦性）を考慮して、実施例１８〜実施例２０のヒートセット印刷用インク組成物を乾燥するのに必要な外部エネルギーの量が低減されることが期待され、ひいては、インク組成物の重量に対して１０重量％〜３０重量％のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物により、プリンターがそのオーブン温度を低減させることができ、そのことにより、印刷された基材の凝固および乾燥に必要なエネルギー消費を削減できる。
【０２３７】
ＮＡＤを含有する、特に、インク組成物の重量に対して少なくとも４０重量％のＮＡＤなど、３０重量％よりも大きい量のＮＡＤを含有するヒートセット印刷用インク組成物は、標準的な条件下で基材上に印刷した際（オーブンを用いて乾燥した際）に、ＮＡＤを含有しない対照ヒートセット印刷用インク組成物と比較して、即自的な耐摩擦性の改善を示した。これらの結果を表１９に示す。
【表１９】
2014514367.tif 000020
【０２３８】
表１９のデータは、ＮＡＤを含有する実施例２１のヒートセット印刷用インク組成物の印刷されたインクは、迅速に非常に良好な耐摩擦性を呈することを示している。示す通り、印刷後１分において、実施例２１のヒートセット印刷用インク組成物は、外部エネルギーの適用（例えば、オーブン内での乾燥）なしに、１分で、２４時間後に呈されるものとほぼ同じ耐摩擦性の値を既に達成している。オーブン処理なしでは、ＮＡＤを含有しない比較用インク（実施例１７）の耐摩擦性は、最初（１分）は非常に悪く、溶媒が蒸発し、基材に吸収されるにつれて次第に改善する。２４時間後、ＮＡＤを含有しない比較用インク（実施例１７）は、ようやく良好な耐摩擦性を呈する。
【０２３９】
耐摩擦性の値が改善したとして示される、凝固および乾燥の改善はマゼンタ以外の顔料を含有するヒートセット印刷用インクについても有効であることを示すために、シアン顔料を含有するヒートセット印刷用調合物を用いて、追加の試験を行った。実施例２３の比較用ヒートセット印刷用インク組成物は、ＮＡＤを含まず、実施例２４のヒートセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して約３０重量％のＮＡＤを含有する。シアンヒートセット印刷用インク組成物の配合を表２０に示す。
【表２０】
2014514367.tif 000021
ａロジン系樹脂ワニスは、ワニスの重量に対して５１．１重量％のロジン系樹脂、４５．６重量％の鉱油、５重量％の亜麻仁油、０．９重量％のアルミニウムキレートを含有する。
ｂ鉱油。
【０２４０】
比較用の実施例２３と、ＮＡＤを含有する実施例２４とのヒートセット印刷用インク組成物を、マゼンタをシアンと置き換えて、上述と同様のプロセスにより調整した。３０重量％のＮＡＤを実施例２４のヒートセット印刷用インク組成物中に含ませるために、インクが同程度の高剪断粘度となるように、ロジン系樹脂ワニスおよび鉱油の量を低減した。
【０２４１】
ヒートセット平版印刷プロセスにおいて使用する乾燥をシミュレートする小型のヒートセット用オーブンを備えるプリューフバウ製の装置を用いて、校正刷を実験室で印刷した。ヒートセット印刷用インクを、１．３ｇ／ｍ２で、Ｐａｐｉｅｒ  Ｕｎｉｏｎ製軽量コート用紙Ｂａｖａｒｉａ７０ｇ／ｍ２上に印刷した。印刷物の耐摩擦性試験を、上述のとおり、印刷後１分および２４時間で行った。実施例２３〜実施例２４のヒートセット印刷用インク組成物で印刷された基材について得られた１分の時点の耐摩擦性の値を表２１に示す。
【表２１】
2014514367.tif 000022
【０２４２】
表２１に示された結果は、マゼンタ顔料を含有するヒートセット印刷用インクを用いて作成された印刷物においてみられる結果と同様である。インク組成物の重量に対して３０重量％のＮＡＤを含有する実施例２４のインクは、マゼンタ顔料を含有する同様のインクでみられたように、実施例２３の（ＮＡＤを含有しない）比較用のヒートセット印刷用インクと比較して、同様の耐摩擦性の改善を呈している。シアンインクおよびマゼンタインクでは耐摩擦性の値が同様であることから、ヒートセット印刷用インク組成物にＮＡＤが加えられる場合、選択された顔料の色は、観察された改善にはマイナスの影響を与えないということが結論づけられる。マゼンタ顔料を含有するインク組成物で行ったようにヒートセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、実施例２４のヒートセット印刷用インク組成物を用いて印刷された基材がオーブンを介して乾燥した際に呈したものと同様の耐摩擦性をさらに示すことも予想される。オーブンを介して乾燥すると、両方のヒートセット印刷用インクは同様の耐摩擦性を呈した。シアン顔料を含有する調合物の結果は、マゼンタ顔料を含有する調合物ととてもよく似ていたため、ヒートセット印刷用インクにＮＡＤを添加することは迅速な凝固および乾燥を促進するという観察された結果からその他の色の顔料を推定できることが予想される。
【０２４３】
実施例２５〜実施例２７
コールドセット平版印刷用インクの調整
実施例２５〜実施例２７は、いくつかのコールドセット印刷用インク組成物の配合および調整を説明する。実施例２５の比較用のコールドセット印刷用インクは、ＮＡＤを含有しない。実施例２６のコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して約１０重量％のＮＡＤを含有する。実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して約２５重量％のＮＡＤを含有する。実施例２５〜実施例２７のコールドセット印刷用インクの配合を表２２に示す。
【表２２】
2014514367.tif 000023
ａワニスは、ワニスの重量に対して、４７．５重量％のロジン系樹脂、３１．５重量％の鉱油、２０．８重量％の大豆油および０．２重量％のＡＯ溶液（ＢＨＴ）を含有する。
ｂワニスは、ワニスの重量に対して、３９．５重量％のロジン系樹脂、４６．５重量％のＥｘｘ−Ｐｒｉｎｔ  Ｔ８２Ａ、１３．８重量％の大豆油および０．２重量％のＡＯ溶液（ＢＨＴ）を含有する。
ｃ増量剤ペーストは、量剤ペーストの重量に対して、６０重量％の被覆炭酸カルシウム、４．５重量％の植物油ハイブリッド樹脂および３５．５重量％の鉱油を含む。
【０２４４】
Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ製のＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭ  ＤＡＣ  １５０  ＦＶＺを使用して、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを一緒にして、２分間、３０００ｒｐｍで混合することにより、コールドセット印刷用インク組成物を調製した。次いで、得られたミルベース（ＭＢ）を、ＮＰＩＲＩ粒ゲージ上で測定した粒径が２０μｍ未満、もっとも好ましくは、１０μｍ未満となる、３つのローラーミルにわたって通過させた。最後に、レットダウン成分（ＬＤ）Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊおよび任意でＬをミルベースに加えた。結果として得られた混合物を、すべての成分を一緒にして、ＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒＴＭで２分間、３０００ｒｐｍで混合することにより均質にした。すべてのインクを同様の高剪断粘度に調整するために鉱油を任意で追加して、以下の実施例で観察される差は、異なる高剪断粘度に起因するものでは有り得ないようにできる。
【０２４５】
コールドセット平版印刷機試験
プリューフバウ製の装置を用いて、校正刷を実験室で印刷した。コールドセット印刷用インクを異なる２種類の用紙、コーティングしていない紙（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ製Ｎｅｗｓｐｒｉｎｔ４５ｇ／ｍ２）、および、軽量コート用紙（Ｐａｐｉｅｒ  Ｕｎｉｏｎ製Ｂａｖａｒｉａ７０ｇ／ｍ２）の上に印刷した。用紙は両方とも、Ｄａｔａｃｏｌｏｒ／Ｓｐｈｅｒｅ分光計で測定し、同様の光学濃度である１＋／−０．０５で印刷した。
【０２４６】
校正刷の耐摩擦性試験を、プリューフバウ製Ｑｕａｒｔａｎｔ摩擦試験装置で、印刷後１５分および２４時間で行った。同様の普通紙は移動する装置に固定したが、印刷された紙を静止面に固定した。異なるインクの耐摩擦性を評価するため、１００ストローク行い、普通紙において１００ストロークの前と後とのΔＥ  ＣＭＣを測定することにより評価した。観察されたΔＥ  ＣＭＣの値および耐摩擦性には相関がある。ΔＥ  ＣＭＣの値が低いほど、印刷されたインクの耐摩擦性はより良くなる。ΔＥ  ＣＭＣの値が４であるコールドセット印刷用インクは、一般に、多くの顧客により耐摩擦性に関して支障がないとみなされているため、ΔＥ  ＣＭＣの値が４未満であれば、許容可能とみなされる。
【０２４７】
コールドセット印刷用インク組成物をコーティングしていない紙上に印刷後１５分の時点の耐摩擦性試験の結果を表２３に示す。
【表２３】
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【０２４８】
インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する、実施例２６のコールドセット印刷用インク組成物と、インク組成物の重量に対して３０重量％のＮＡＤを含有する、実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物とは、ΔＥ  ＣＭＣが著しく減少し、これは、より良い耐摩擦性と直接的に相関があり得る。実施例２６および実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物で印刷された基材は、耐摩擦性の値が４未満であり、コールドセット印刷用インク組成物が大半の印刷関連の顧客にとって許容可能と期待されることを示す。ＮＡＤを含有しない、実施例２５の比較用のコールドセット印刷用インクは、耐摩擦性の値が４よりも大きく、ＮＡＤを含有しないコールドセット印刷用インク組成物が大半の印刷関連の顧客にとって耐摩擦性が悪いとして不合格と判定されると予想されることを示す。実施例２６および実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物は、コールドセット平版印刷プロセスを用いて印刷した後すぐに非常によく似た許容可能な耐摩擦性の値を呈し、コーティングしていない紙でＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物を用いて、迅速な凝固および耐摩擦性が得られることを示している。
【０２４９】
２４時間後、実施例２５の比較用コールドセットインクおよび実施例２６および実施例２７のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物のコーティングしていない紙上に印刷された印刷サンプルの耐摩擦性試験を行った。データを表２４に示す。
【表２４】
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【０２５０】
２４時間後、ＮＡＤを含有しない、実施例２５の比較用コールドセット印刷用インクの耐摩擦性の値は、印刷後１５分の時点で行った摩擦試験（表２３参照）と比較して、著しく改善した。実施例２６のコールドセット印刷用インク組成物は、印刷後１５分の時点の耐摩擦性の値と比べて、２４時間の時点で耐摩擦性がわずかに劣るが、ΔＥ  ＣＭＣは４未満に留まっており、したがって、まだ顧客に許容されるはずである。実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して３０重量％のＮＡＤを含有するが、コーティングしていない紙上での２４時間後の耐摩擦性が最も良く、耐摩擦性の値２．３９を得ている。
【０２５１】
コールドセット印刷用インクを用いて、耐摩擦性インクフィルムの形成における動特性を測定した。実施例２５の比較用コールドセット印刷用インク（ＮＡＤを含有しない）の耐摩擦性および実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物（インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する）の耐摩擦性を時間とともに比較した。印刷されたコーティングしていない紙基材上に耐摩擦性インクフィルムが生成される速さは、コールドセット印刷用インク中へのＮＡＤの導入により、著しく増加することが観察された。例示的なデータを表２５に示す。
【表２５】
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【０２５２】
表２５のデータは、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物（実施例２７）で印刷された基材は、印刷後１５分の時点での耐摩擦性が、２４時間後の比較用インク（ＮＡＤを含有しない）を用いて得られた耐摩擦性と同様であることを示している。このように、コールドセット印刷用インクにＮＡＤを添加することにより、印刷されたインクが凝固し耐摩擦性に到達する速さを著しく増加できる。
【０２５３】
紙の種類
コールドセット印刷用インクは、コールドセット印刷用インクは溶媒の紙基材中への吸収により乾燥するため、一般に、印刷できるのは多孔性紙の上だけである。従来のコールドセット印刷用インクは、一般に、スーパー仕上げ紙またはコート紙の上には印刷できない。これは、孔の寸法またはコーティングが溶媒の基材への適切な吸収を最小限に抑えるか妨げてしまうためである。ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、コールドセット平版印刷プロセスを用いて、様々な種類の紙の上に印刷できることを示すために、コールドセット印刷用インクをスーパー仕上げ紙および軽量コート紙の上に印刷した。
【０２５４】
スーパー仕上げ紙
実施例２５〜実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物をスーパー仕上げ紙およびコート紙の上に印刷して、ＮＡＤを添加することによる、異なる紙基材上のコールドセット印刷用インク組成物の印刷適性への効果を測定した。スーパー仕上げ紙の上に印刷されたコールドセット印刷用調合物の耐摩擦性試験の結果を表２６および表２７に示す。スーパー仕上げ紙（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ製Ｐｕｂｌｉｐｒｅｓｓ６４ｇ／ｍ２）の上にインク組成物を印刷後１５分の時点で行った耐摩擦性試験の結果を表２６に示す。
【表２６】
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【０２５５】
データは、コールドセット印刷用インク組成物中にＮＡＤを添加することにより、一般に標準的なコールドセット印刷用インクでは印刷できないスーパー仕上げ紙上の短期的な耐摩擦性が高まることを示している。印刷後１５分の時点で得られた耐摩擦性の値は、ＮＡＤを含有しない比較用のコールドセット印刷用インクのΔＥ  ＣＭＣの値は４よりもかなり大きく、したがって、おそらく耐摩擦性が悪いことにより顧客により不合格と判定されることを示している。印刷後１５分の時点で得られた耐摩擦性の値は、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インクのΔＥ  ＣＭＣの値は４未満であり、したがって、顧客により許容されることを示している。このように、インク組成物の重量に対して少なくとも１０重量％のＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、印刷されたインクが示した短期的な耐摩擦性からも明らかなように、スーパー仕上げ紙上に印刷できる。
【０２５６】
インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する実施例２７のコールドセット印刷用インクは、インク組成物の重量に対してＮＡＤを１０重量％しか含まない実施例２６のインク組成物と比較して、耐摩擦性の改善が増加した。データの傾向は、コールドセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、この基材上の耐摩擦性における改善が増加することを示唆している。したがって、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、スーパー仕上げ紙上の耐摩擦性であって、この基材上に印刷してから１５分以内の耐摩擦性を示している。
【０２５７】
スーパー仕上げ紙（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ製Ｐｕｂｌｉｐｒｅｓｓ６４ｇ／ｍ２）の上にインク組成物を印刷後２４時間の時点で行った耐摩擦性試験の結果を表２７に示す。
【表２７】
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【０２５８】
データは、ＮＡＤを含有しない実施例２５の比較用のコールドセット印刷用インクが、２４時間後、スーパー仕上げ紙の上で非常に悪い耐摩擦性を呈することを示している。実施例２６のコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有するが、ＮＡＤを含有しない比較用のコールドセット印刷用インク（実施例２５）と比較して、耐摩擦性に改善がみられる。実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物は、インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有するが、従来のコールドセット印刷用インク（実施例２５）と比較して、耐摩擦性に著しい改善がみられる。実施例２７のコールドセット印刷用インクで印刷されたサンプルでは、ΔＥ  ＣＭＣが臨界値である４未満であった。したがって、データは、コールドセット平版印刷プロセスを用いて、スーパー仕上げ紙上にこのようなインクを印刷できるはずであることを示している。インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する実施例２７のコールドセット印刷用インクで印刷したサンプルは、インク組成物の重量に対してＮＡＤを１０重量％しか含まない実施例２６のコールドセット印刷用インク組成物で印刷したサンプルと比較して、耐摩擦性の改善が増加した。したがって、データの傾向は、例示的なコールドセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、この基材上のこの調合物の耐摩擦性における改善が増加することを示唆している。したがって、ＮＡＤを含有するコールドセット印刷用インク組成物は、コールドセット平版印刷プロセスを用いてスーパー仕上げ紙上に印刷するために使用できることが期待される。
【０２５９】
軽量コート紙
実施例２５〜実施例２７のコールドセット印刷用インク組成物を軽量コート紙の上に印刷して、ＮＡＤを添加することによる、この紙基材上の印刷適性への効果を測定した。軽量コート紙の上に印刷されたコールドセット印刷用調合物の耐摩擦性の結果を表２８に示す。軽量コート紙（Ｐａｐｉｅｒ  Ｕｎｉｏｎ製Ｂａｖａｒｉａ７０ｇ／ｍ２）の上にインク組成物を印刷後１５分の時点で行った耐摩擦性試験の結果を表２８に示す。
【表２８】
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【０２６０】
耐摩擦性データは、ＮＡＤを含有しない実施例２５の比較用のコールドセット印刷用インクで印刷した基材が、１５分後、軽量コート紙の上で非常に悪い耐摩擦性を呈することを示している。実施例２６の、インク組成物の重量に対して１０重量％のＮＡＤを含有する、例示的なコールドセット印刷用インク組成物で印刷した基材は、ＮＡＤを含有しない比較用のコールドセット印刷用インク（実施例２５）の耐摩擦性と比較すると、耐摩擦性に改善がみられる。実施例２７の、インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する、コールドセット印刷用インク組成物で印刷した基材は、ＮＡＤを含有しない比較用のコールドセット印刷用インク（実施例２５）と比較すると、耐摩擦性に著しく改善がみられる。実施例２７のコールドセット印刷用インクで印刷された例示的なサンプルでは、ΔＥ  ＣＭＣが臨界値である４に近づいた。
【０２６１】
インク組成物の重量に対して２５重量％のＮＡＤを含有する実施例２７のコールドセット印刷用インクは、インク組成物の重量に対してＮＡＤを１０重量％しか含まない実施例２６のインク組成物と比較して、短期的な耐摩擦性の改善が増加した。データの傾向は、コールドセット印刷用インク組成物中のＮＡＤの量を増加すると、軽量コート紙上の耐摩擦性における改善が増加することを示唆している。
【０２６２】
本発明を、その好ましい実施形態を含め、詳細に説明したが、当業者によって理解されるように、本発明はより広く適用可能である。当然、当業者は、本開示を検討することにより、本発明の範囲と趣旨に含まれる本発明の改変および改良の両方、またはいずれか一方を実施し得る。改変は、当業者には明らかであるため、本発明は以下の請求項の範囲にのみ限定されることを意図している。
【国際調査報告】
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