(57)【要約】超微小結晶子を含む銀粉末粒子の製造方法は、アスコルビン酸による銀塩の還元と共に、アラビアゴムとマレイン酸の組み合わせを使用する。これらの銀粉末粒子を含む厚膜用銀ペーストは、電子分野の用途において、半導体装置、特に太陽電池の電極の形成に使用することができる。
2014514439.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末粒子の製造方法であって、
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液を調製する工程であって、前記還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液が、
（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；
（ｉｉｉ）アラビアゴム；
（ｉｖ）マレイン酸；および
（ｖ）脱イオン水；
を含む、工程と；
（ｃ）前記銀塩の酸性水溶液と、前記還元剤および粒子調節剤の酸性溶液とを、調製中および調製後前記各溶液を撹拌しながら、同じ温度で維持する工程であって、前記温度が１０℃〜６５℃の範囲である、工程と；
（ｄ）前記銀塩の酸性水溶液を前記還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液に撹拌しながら加えて反応混合物を得て、前記反応混合物の温度を（ｃ）における前記温度に維持する工程であって、前記銀粉末粒子が沈殿して、得られる最終水溶液中に含まれる、工程と；
（ｅ）撹拌を継続しながら、前記最終水溶液の温度を６５℃〜８０℃の範囲の温度に上昇させる工程と
を含み、
前記銀粉末粒子がＸ線回折およびシェラーの式で求められる３０〜４７ｎｍの径の結晶子を含み、かつ前記銀粉末粒子のｄ５０が０．５〜３．５μｍの範囲にある方法。
【請求項２】
（ｆ）前記最終水溶液から前記銀粉末粒子を分離する工程；
（ｇ）脱イオン水で前記銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｈ）前記銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水溶性銀塩が硝酸銀で、かつ前記還元剤がアスコルビン酸である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液が、金コロイドおよび銀コロイドからなる群から選択される金属コロイドをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）における温度が１０℃〜３５℃の範囲であり、かつ工程（ｅ）における温度が６５℃〜７５℃の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記銀粉末粒子が、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＜２．２となるような粒度分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記銀粉末粒子が、熱重量分析による測定で９９％超の固形分を有する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法によって製造された銀粉末粒子。
【請求項９】
請求項８に記載の前記銀粉末粒子を含む厚膜用銀ペースト。
【請求項１０】
電極を含む太陽電池であって、前記電極が、焼成前に、請求項９に記載の前記厚膜用銀ペーストを含む太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小結晶子を含む銀粉末粒子の製造方法に関する。これらの銀粉末粒子は、電子分野の用途に特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末は、電子産業において、導電体厚膜ペーストを製造するために使用されている。厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷して導電性回路パターンを形成する。その後、これらの回路を乾燥および焼成して、液体の有機ビヒクルを揮発させ、銀粒子を焼結させる。
【０００３】
金属粉末の製造に現在使用されている多くのプロセスが、銀粉末の製造に利用することができる。例えば、熱分解プロセス、電気化学プロセス、微粒子化または粉砕などの物理プロセス、および化学的還元プロセスを使用することができる。熱分解プロセスでは、スポンジ状で凝集した非常に多孔質の粉末が生成される傾向があり、一方、電気化学プロセスでは水晶の形状をした非常に大きい粉末が生成される。物理プロセスは、一般に、フレーク状材料または非常に大きい球形粒子を作るために使用される。化学沈殿プロセスでは、様々な粒径および形状を有する銀粉末が生成される。
【０００４】
電子分野の用途で使用する銀粉末は、一般に、化学沈殿プロセスにより製造される。銀粉末は、銀粉末が沈殿可能な条件下で、溶解性銀塩の水溶液を適当な還元剤と反応させる化学的還元により製造される。ヒドラジン、亜硫酸塩およびギ酸塩などの無機還元剤を使用すると、粒径が非常に粗く、形状が不規則で、凝集により粒度分布が大きい粉末が製造され得る。アルコール、砂糖またはアルデヒドなどの有機還元剤は、硝酸銀を還元するために、アルカリ性水酸化物とともに使用される。還元反応は非常に速く、制御が困難であり、残留アルカリイオンで汚染された粉末が生成される。これらの粉末は、粒径は小さい（＜１μｍ）ものの、充填性が不良な、広い粒度分布を持った不規則な形状となる傾向がある。このようなタイプの銀粉末の焼結を制御することは困難であり、それらは厚膜導体回路に十分な線分解能を与えない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、焼結性が改善された厚膜用銀ペーストを提供するために、微小結晶子を含み、ｄ５０粒子径が０．５〜３．５μｍの範囲の銀粉末球形粒子を製造する方法が要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は銀粉末粒子の製造方法を提供するものであり、その方法は
（ａ）脱イオン水に溶解した水溶性銀塩を含む銀塩の酸性水溶液を調製する工程と；
（ｂ）還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液を調製する工程であって、前記還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液が、
（ｉ）脱イオン水に溶解したアスコルビン酸、アスコルビン酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される還元剤；
（ｉｉ）硝酸；
（ｉｉｉ）アラビアゴム；
（ｉｖ）マレイン酸；および
（ｖ）脱イオン水；
を含む、工程と；
（ｃ）銀塩の酸性水溶液と、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液とを、調製中および調製後、各溶液を撹拌しながら、同じ温度に維持する工程であって、その温度が１０℃〜６５℃の範囲である、工程と；
（ｄ）銀塩の酸性水溶液を還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液に撹拌しながら加えて反応混合物を得て、この反応混合物の温度を（ｃ）における温度に維持する工程であって、銀粉末粒子が沈殿して、得られる最終水溶液中に含まれる、工程と；
（ｅ）撹拌を継続しながら、最終水溶液の温度を６５℃〜８０℃の範囲の温度に上昇させる工程と
を含み、
銀粉末粒子がＸ線回折およびシェラーの式で求められる３０〜４７ｎｍの径の結晶子（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）を含み、かつ銀粉末粒子のｄ５０が０．５〜３．５μｍの範囲にある。
【０００７】
また、
（ｆ）最終水溶液から銀粉末粒子を分離する工程；
（ｇ）脱イオン水で銀粉末粒子を洗浄する工程；および
（ｈ）銀粉末粒子を乾燥させる工程
をさらに含む上記方法が提供される。
【０００８】
また、上記方法により製造された銀粉末粒子、銀粉末粒子を用いて製造された厚膜用銀ペースト、および焼成前に厚膜用銀ペーストを含む電極を含む半導体装置、例えば太陽電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１で製造された銀粉末粒子の倍率５，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。ｄ５０粒子径は２．８μｍである。
【図２】図２は実施例２で製造された銀粉末粒子の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。ｄ５０粒子径は２．２μｍである。
【図３】図３は実施例３で製造された銀粉末粒子の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。ｄ５０粒子径は１．６μｍである。
【図４】図４は比較実験１で製造された銀粉末粒子の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。ｄ５０粒子径は１０．１μｍである。
【図５】図５は比較実験２で製造された銀粉末粒子の倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡像である。ｄ５０粒子径は８．７μｍである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、超微小結晶子を含む球形状銀粉末粒子の製造方法を提供する。結晶子の大きさを制御するために、アスコルビン酸による銀塩の還元の際に、アラビアゴムとマレイン酸の組み合わせが用いられる。この方法は、水溶性銀塩の酸性水溶液と、還元剤、硝酸、アラビアゴムおよびマレイン酸を含む、還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液とを合わせることにより、Ｘ線回折およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式で求められる径が３０〜４７ｎｍの結晶子を含む銀粒子を沈殿させる還元プロセスである。
【００１１】
銀塩の酸性水溶液は、水溶性銀塩を脱イオン水に加えることにより調製される。例えば硝酸銀、リン酸銀および硫酸銀など、任意の水溶性銀塩を使用することができる。硝酸銀が好ましい。還元や生成される粒子タイプに影響する副反応を引き起こすおそれのある錯化剤は使用しない。酸性度を高めるために硝酸を添加することができる。
【００１２】
この方法は、最終水溶液１リットル当たり１．２モル以下の銀濃度で実施することができる。この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．４７〜０．８モルの銀濃度で実施することが好ましい。この方法は、最終水溶液１リットル当たり０．４７〜１．０モルの銀濃度で実施することが特に好ましい。このような比較的高濃度の銀の使用により、製造プロセスの費用効率を向上させることができる。
【００１３】
還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液は、各種成分、すなわち還元剤、アラビアゴム、マレイン酸および硝酸を脱イオン水に加えることにより調製される。この方法に適した還元剤は、Ｌ−アスコルビン酸およびＤ−アスコルビン酸などのアスコルビン酸、並びにアスコルビン酸ナトリウムなどの関連するアスコルビン酸塩である。アスコルビン酸が好ましい。
【００１４】
一実施形態において、還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液はまた、金コロイドおよび銀コロイドからなる群から選択される金属コロイドを含む。適した金属コロイドは金コロイドまたは銀コロイドである。金コロイドが好ましい。
【００１５】
これらの成分は様々な順序で脱イオン水に加えることができる。一実施形態においては、アラビアゴムが脱イオン水に加えられる最初の成分である。アラビアゴムが脱イオン水に加えられた後、他の成分が加えられるまでの間、攪拌を行う。実施例では、１４ｇのアラビアゴムを３７５ｇまたは７５０ｇの脱イオン水に加え、その混合物を１時間撹拌した後、他の成分を加えた。攪拌時間は、その量の多少に応じて調節することができよう。その後、硝酸、マレイン酸、アスコルビン酸および金コロイド溶液をこの順で加えた。アラビアゴムの添加後は、成分を加える順序に関係なく、上記の時間、撹拌を行うべきである。
【００１６】
銀塩の酸性水溶液と、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液を調製する順序は重要ではない。銀塩の酸性水溶液は、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液の前、後、または同時に調製することができる。銀塩の酸性水溶液を還元剤および粒子調節剤の酸性溶液に加える。その添加は徐々に行う。例えば、実施例で使用した量の場合、すなわち、銀塩の酸性水溶液用の１２５ｇおよび２５０ｇの脱イオン水、並びに還元剤および粒子調節剤の酸性水溶液用の３７５ｇおよび７５０ｇの脱イオン水では、１時間かけて、銀塩の酸性水溶液を還元剤および粒子調節剤の酸性溶液に加えた。より少量であれば、より短時間かけて、より大量であればより長時間かけて混合することができよう。添加の間、反応混合物を攪拌する。
【００１７】
この方法においては、銀塩の酸性水溶液と、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液は、ともに同じ温度、すなわち１０℃〜６５℃の範囲の温度に維持し、混合するまで各溶液を撹拌する。いくつかの実施形態においては、これらの溶液を１０℃〜３５℃の範囲の温度に維持する。そのような実施形態の１つでは、溶液を２５℃に維持する。２つの溶液を混合して反応混合液を生成する際、反応混合液はその同じ温度に維持する。
【００１８】
銀塩の酸性水溶液と還元剤および粒子調節剤の酸性溶液との混合物においては、銀粒子が沈殿し、それらは得られる最終水溶液に含まれる。沈殿後、最終水溶液の温度を６５℃〜８０℃の範囲の温度に上昇させる。いくつかの実施形態においては、温度は６５℃〜７５℃の範囲である。そのような実施形態の１つにおいては、温度は７０℃である。銀粒子を含む最終水溶液を、約１時間この温度に維持し、その間撹拌する。
【００１９】
その後、ろ過または他の適当な固液分離操作によって最終水溶液から銀粒子を分離し、この固形分を脱イオン水で、洗浄水の電気伝導率が１００マイクロジーメンス以下になるまで洗浄する。その後、銀粒子を乾燥させる。
【００２０】
本発明の方法で製造された銀粉末粒子は、特定の物理特性を有する。ここでは、銀粒子を球形状と称する。図１〜３の走査型電子顕微鏡像（ＳＥＭ）像から明らかなように、粒子は概ね球形であるが、完全な球ではない。ＳＥＭ像から測定される平均粒子径は、１〜２．５μｍの範囲にある。銀粉末粒子は、Ｘ線回折およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式で求められる径が３０〜４７ｎｍの結晶子を含む。ある一つの実施形態群においては、結晶子の径は３０〜３９ｎｍである。その銀粉末粒子は、０．５〜３．５μｍの範囲のｄ５０と、（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＜２．２となるような粒度分布を有する。量（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０は、粒子の粒度分布の尺度である。（ｄ９０−ｄ１０）／ｄ５０＜２．２であるから、これは、粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち、粒子径が均一で、それに対応してこれらの粒子を含む銀粉末が高い分散性を有することを示している。銀粒子は、熱重量分析による測定で９９％超の固形分を有している。本明細書では、焼結性の指標として熱機械分析（ＴＭＡ）を使用する。銀粒子からペレットを製造し、一定の温度下に置いた。観測された収縮率、すなわちペレットの寸法変化が、粒子の焼結性の尺度である。本明細書では、結果を、寸法の変化率（収縮を示すものであるから負の変化率）に等しいＴＭＡで示した。本発明の銀粒子は、少なくとも−１０％のＴＭＡ寸法変化、すなわち収縮を示した。
【００２１】
本発明の方法により製造される銀粒子は、太陽光電池前面のメタライズ用厚膜や他の半導体装置用厚膜などの厚膜ペースト用途に使用することができる。
【００２２】
本発明はまた、本発明の方法により製造された銀粉末粒子を提供する。これらの銀粉末粒子は厚膜ペーストに使用することができる。これらの銀粒子の構造は、それらの焼結を容易にし、改良された厚膜導体を提供する。また、焼成前に厚膜用銀ペーストを含む電極を含む半導体装置、例えば太陽電池を提供する。
【００２３】
厚膜用銀ペースト
本発明はまた、本発明の方法により製造された銀粉末粒子と、有機媒体に分散されたガラスフリットとを含む厚膜用銀ペーストを提供する。本明細書中で使用されるとき、「厚膜ペースト」は、基板に堆積され焼成された後に１〜１００μｍの厚さを有する組成物をいう。
【００２４】
ガラスフリット組成物は、ここでは、数種の特定の成分を何パーセントか含むものとして記載されている。パーセントは、その後ここに記載する方法で処理されてガラス組成物を形成する出発材料に使用される成分のパーセントである。組成物は数種の特定の成分を含有し、それらの成分のパーセントは、対応する酸化物またはフッ化物の形態でのパーセントとして表される。ガラスフリット成分の重量パーセントは、ガラス組成物の全重量に対するものである。揮発性化学種の一部はガラスを製造する過程で放出され得る。揮発性化学種の一例は酸素である。
【００２５】
各種のガラスフリット組成物が、本発明の銀厚膜ペーストに有用である。使用するガラスフリットは３００〜６００℃の軟化点を有する。ガラスフリット組成物は、本明細書で記載するものに限定されるものではない。所望するガラス組成物の特性を実質的に変えずに、追加成分のわずかな置き換えを行うことは可能である。例えば、類似の性能を得るために、０〜３重量％のＰ２Ｏ５、０〜３重量％のＧｅＯ２、および０〜３重量％のＶ２Ｏ５などのガラス形成剤の置き換えを、個々に、または組み合わせて行うことができる。
【００２６】
ガラスフリット組成物には、また、フッ素塩、フッ化物および金属酸フッ化物化合物などのフッ素含有成分を１種以上含有させることができる。そのようなフッ素含有成分としては、ＢｉＦ３、ＡｌＦ３、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＰｂＦ２、ＺｒＦ４、ＴｉＦ４およびＺｎＦ２が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００２７】
代表的な鉛フリーガラス組成物は、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、Ｋ２ＯおよびＫＦの１種以上を含有する。各種実施形態において、組成物は次の酸化物成分を次の組成範囲で含む：ＳｉＯ２は１７〜２６重量％、１９〜２４重量％、または２０〜２２重量％；Ｂ２Ｏ３は２〜９重量％、３〜７重量％、または３〜４重量％；Ａｌ２Ｏ３は０．１〜５重量％、０．２〜２．５重量％、または０．２〜０．３重量％；Ｂｉ２Ｏ３は０〜６５重量％、２５〜６４重量％、または４６〜６４重量％；ＢｉＦ３は０〜６７重量％、０〜４３重量％、または０〜１９重量％；ＺｒＯ２は０〜５重量％、２〜５重量％、または４〜５重量％；ＴｉＯ２は１〜７重量％、１〜５重量％、または１〜３重量％；ＣｕＯは０〜３重量％、または２〜３重量％；Ｎａ２Ｏは０〜２重量％、または１〜２重量％；ＮａＦは０〜３重量％、または２〜３重量％；Ｌｉ２Ｏは０〜２重量％、または１〜２重量％；そしてＬｉＦは０〜３重量％、または２〜３重量％である。Ｎａ２ＯまたはＬｉ２Ｏの一部または全部をＫ２Ｏに置き換え、ＮａＦまたはＬｉＦの一部または全部をＫＦで置き換えても、上に挙げた組成物と類似の特性を有するガラスを製造することができる。
【００２８】
他の実施形態において、ガラスフリット組成物は、次の第３の成分セットの１種以上を含むことができる：ＣｅＯ２、ＳｎＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＨｆＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｄＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ａｇ２Ｏ、Ｓｂ２Ｏ３、および金属ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ，Ｋｂｒ、ＮａＩ）。
【００２９】
代表的な鉛含有ガラス組成物は、以下の酸化物成分を以下の組成範囲で含む：０〜３６重量％のＳｉＯ２、０〜９重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１９重量％のＢ２Ｏ３、１６〜８４重量％のＰｂＯ、０〜４重量％のＣｕＯ、０〜２４重量％のＺｎＯ、０〜５２重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜８重量％のＺｒＯ２、０〜２０重量％のＴｉＯ２、０〜５重量％のＰ２Ｏ５および３〜３４重量％のＰｂＦ２。酸化ビスマスを含有するガラスに関する他の実施形態においては、ガラスフリット組成物は４〜２６重量％のＳｉＯ２、０〜１重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜８重量％のＢ２Ｏ３、２０〜５２重量％のＰｂＯ、０〜４重量％のＺｎＯ、６〜５２重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜７重量％のＴｉＯ２、５〜２９重量％のＰｂＦ２、０〜１重量％のＮａ２Ｏおよび０〜１重量％のＬｉ２Ｏを含有する。１５〜２５重量％のＺｎＯを含有するガラスに関するさらに他の実施形態においては、ガラスフリットは、５〜３６重量％のＳｉＯ２、０〜９重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜１９重量％のＢ２Ｏ３、１７〜６４重量％のＰｂＯ、０〜３９重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜６重量％のＴｉＯ２、０〜５重量％のＰ２Ｏ５および６〜２９重量％のＰｂＦ２を含む。ＺｎＯを含有するこれらの実施形態のいくつかでは、ガラスフリット組成物は、５〜１５重量％のＳｉＯ２および／または２０〜２９重量％のＰｂＦ２および／または０〜３重量％のＺｒＯ２もしくは０．１〜２．５重量％のＺｒＯ２を含む。酸化銅および／またはアルカリ調節剤を含有する実施形態は、２５〜３５重量％のＳｉＯ２、０〜４重量％のＡｌ２Ｏ３、３〜１９重量％のＢ２Ｏ３、１７〜５２重量％のＰｂＯ、０〜１２重量％のＺｎＯ、０〜７重量％のＢｉ２Ｏ３、０〜５重量％のＴｉＯ２、７〜２２重量％のＰｂＦ２、０〜３重量％のＣｕＯ、０〜４重量％のＮａ２Ｏおよび０〜１重量％のＬｉ２Ｏを含む。
【００３０】
本明細書に記載したガラスフリットを製造する代表的な方法は、従来のガラス製造技術によるものである。成分を秤量し、その後、所望の割合で混合し、炉内で加熱して、白金合金坩堝、または他の適当な金属またはセラミック坩堝内で溶融物を形成する。上述したように、原料として酸化物もフッ化物または酸フッ化物塩も使用することができる。あるいは、ガラスの融点未満の温度で酸化物、フッ化物または酸フッ化物に分解する、硝酸塩、亜硝酸塩、炭酸塩などの塩、または水和物を原料として使用することができる。通常、８００〜１４００℃のピーク温度に加熱し、溶融物が完全に液体になり、均一になり、かつ残留する原料の分解生成物が消失するまでの時間、加熱する。その後、溶融したガラスを、逆方向に回転するステンレス鋼製ローラー間で急速冷却して、１０〜１５ｍｉｌ厚さのガラス小平板を形成する。その後、得られたガラス小平板を粉砕して、５０％体積分布が所望の範囲（例えば０．８〜１．５μｍ）にあるガラスフリット粉末を生成する。水急冷法、ゾル−ゲル法、スプレー熱分解法、または他の粉末形態のガラスの製造に適した方法などの代替の合成技術を使用することもできる。
【００３１】
銀厚膜ペーストに使用される有機媒体は、溶媒に溶解したポリマー溶液である。有機媒体はまた、増粘剤、安定化剤、界面活性剤および／または他の一般的な添加剤を含有することができる。一実施形態においては、ポリマーはエチルセルロースである。他の代表的なポリマーとしては、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート、およびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。銀厚膜ペースト組成物の有機媒体に有用な溶媒としては、エステルアルコール、およびアルファ−もしくはベータ−テルピネオールなどのテルペン、またはこれらとケロシン、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、並びに高沸点のアルコールおよびアルコールエステルなどの他の溶媒との混合物が挙げられる。有機媒体はまた、基板塗布後の急速な硬化を促進するための揮発性液体を含有することができる。
【００３２】
銀厚膜ペースト組成物は、有機媒体により所定のスクリーン印刷可能な粘度に調節される。
【００３３】
無機成分、すなわち、銀粉末粒子およびガラスフリットは、通常、機械的混合により有機媒体と混合されて、粘稠なペースト組成物を生成する。
【００３４】
銀厚膜ペースト組成物中の有機媒体の、分散液中の無機成分に対する割合は、ペーストを塗布する方法および使用する有機媒体の種類に依存し、変化し得るものである。良好な濡れ性を得るために、分散液は、通常、７０〜９５重量％の無機成分と５〜３０重量％の有機媒体を含有するであろう。本明細書で使用される重量パーセント（重量％）は銀厚膜ペースト組成物の全重量に対するものである。有機媒体中に含まれるポリマーは、通常、全組成物重量の８重量％〜１１重量％の範囲である。
【００３５】
一実施形態においては、銀厚膜ペーストは６５〜９０重量％の銀粉末、０．１〜８重量％のガラスフリット、および５〜３０重量％の有機媒体を含有する。他の実施形態においては、銀厚膜ペーストは７０〜８５重量％の銀粉末、１〜６重量％のガラスフリット、および１０〜２５重量％の有機媒体を含有する。別の実施形態においては、銀厚膜ペーストは７８〜８３重量％の銀粉末、２〜５重量％のガラスフリット、および１３〜２０重量％の有機媒体を含有する。
【００３６】
半導体装置；太陽電池
本発明はまた、半導体装置、例えば太陽光電池またはフォトダイオードの製造方法を提供する。半導体装置は、電極、例えば太陽電池またはフォトダイオードの前面側電極を有し、その電極は、焼成前に、本発明の厚膜用銀ペーストを含む。
【００３７】
半導体装置の製造方法は、
（ａ）半導体基板、１つ以上の絶縁膜、および本発明の銀厚膜ペーストを供給する工程と、
（ｂ）半導体基板に絶縁膜を施す工程と、
（ｃ）半導体基板上の絶縁膜に銀厚膜ペーストを施す工程と
（ｄ）半導体基板、絶縁膜および銀厚膜ペースト組成物を焼成する工程と
を含む。
【００３８】
本明細書に記載した方法および装置に有用な代表的な半導体基板としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、およびリボンシリコンが挙げられるが、特にこれらに限定されない。半導体基板には、ｐ／ｎ接合を形成するため、リンおよびホウ素をドープすることができる。
【００３９】
半導体基板は、その大きさ（長さ×幅）および厚さを変えることができる。例を挙げれば、半導体基板の厚さは５０〜５００μｍ、１００〜３００μｍ、または１４０〜２００μｍである。半導体基板の長さおよび幅は各々１００〜２５０ｍｍ、１２５〜２００ｍｍ、または１２５〜１５６ｍｍである。
【００４０】
太陽電池の前面側には、通常、反射防止コーティングが形成される。本明細書に記載した方法および装置に有用な代表的な反射防止コーティング材料としては、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化チタン、ＳｉＮｘ：Ｈ、水素化アモルファス窒化シリコン、および酸化シリコン／酸化チタン膜が挙げられるが、特にこれらに限定されない。コーティングは、プラズマ促進化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ、および／または他の周知の技術により形成することができる。コーティングが窒化シリコンである実施形態においては、窒化シリコン膜はＰＥＣＶＤ、熱ＣＶＤ、または物理蒸着（ＰＶＤ）により形成することができる。絶縁膜が酸化シリコンである実施形態においては、酸化シリコン膜は熱酸化、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、またはＰＶＤにより形成することができる。
【００４１】
本発明の銀厚膜ペーストは、反射防止コーティングが施された半導体基板に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、共押出、シリンジディスペンシング、ダイレクトライティング、およびエアロゾルインクジェット印刷などの様々な方法で塗布することができる。ペーストは、あるパターンで、所定の形状で、かつ所定の位置に塗布することができる。一実施形態においては、ペーストは、前面側電極の導電性フィンガーおよびバスバーの双方を形成するために使用する。そのような実施形態においては、導電性フィンガーの線幅は２０〜２００μｍ、４０〜１５０μｍ、または６０〜１００μｍであり、導電性フィンガーの厚さは５〜５０μｍ、１０〜３５μｍまたは１５〜３０μｍである。
【００４２】
ＡＲＣコーティングが施された半導体基板上にコーティングしたペーストは、例えば、０．５〜１０分間乾燥させることができ、その間に揮発性溶媒および有機媒体の有機物が除去される。
【００４３】
乾燥したペーストは、５００〜９４０℃の間の最高温度に１秒〜２分間加熱することにより焼成される。一実施形態においては、焼成時に到達するシリコンウエハの最高温度は、６５０〜８０℃の範囲に１〜１０秒間である。さらに他の実施形態においては、銀厚膜ペーストにより形成された電極は、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気中で焼成される。他の実施形態では、導電性厚膜ペーストにより形成された電極は、酸素を含有しない不活性雰囲気中で、有機媒体除去温度を超える温度で焼成される。この焼成プロセスでは、残留する有機媒体が除去され、ガラスフリットが電極を形成するために含まれる銀粉末および金属酸化物とともに焼結される。通常、バーンアウトおよび焼成はベルト炉中で行われる。残留有機媒体が除去されるバーンアウトゾーンの温度範囲は、５００〜７００℃である。焼成ゾーンの温度は８６０〜９４０℃である。
【００４４】
焼成された電極、好ましくはフィンガーは、焼成過程で、反射防止コーティングと反応して貫通し、それによりシリコン基板との電気的接続がなされる。
【００４５】
さらに他の実施形態においては、焼成に先立って、他の導電性を有し、かつ装置を強化する材料を、半導体装置の裏面側に施し、本発明のペースト組成物と共焼成または逐次焼成する。この材料は電気接点、不動態化層、およびはんだ付け可能なタブ領域として機能する。
【００４６】
一実施形態において、裏面側の導電性材料は、アルミニウム、またはアルミニウムおよび銀を含有する。
【００４７】
さらに他の実施形態においては、装置の反対の型の領域に施される材料は、ｐおよびｎ領域が並んで形成されているために、本明細書に記載された材料と隣り合っている。そのような装置では、照射される前面側に入射する光を最大にするために、照射されない装置の裏面側に全ての金属接点材料が配置される。
【００４８】
測定
本明細中で使用する粒度分布の数値（ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０）は、体積（質量）分布に基づくものである。粒子径は、Ｌｅｅｄｓ  ａｎｄ  Ｎｏｒｔｈｒｕｐ製のＭｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定した。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０は、それぞれ、体積で測定した粒子径の１０パーセンタイル値、メディアンまたは５０パーセンタイル値、および９０パーセンタイル値を示す等価直径である。すなわち、ｄ５０（ｄ１０、ｄ９０）は、粒子の５０体積％（１０体積％、９０体積％）がこの値以下の等価直径を有するような分布に関する値である。
【００４９】
銀粒子の固形分は、熱重量分析により、すなわち８５０℃で１０分間加熱後の重量減少を測定する方法により測定した。
【００５０】
銀粉末粒子を構成する結晶子の径は、Ｘ線回折およびシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式により求めた。Ｘ線回折計には、株式会社リガク製Ｒｉｎｔ  ＲＡＤ−ｒｂを使用した。銅のターゲットは、０．１５４０５ｎｍの波長を発生した。ブラッグ面は（１１１）であった。シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式
Ｌ（１１１）＝０．９４λ／（βｃｏｓθ）
において、Ｌは結晶子径、λは波長、βはラジアンで表されるピークの最大強度の半分の位置における線幅（半値全幅）、そしてθはブラッグ角である。
【００５１】
ＴＭＡを次のように実施した。銀粉末０．９〜１．１ｇを型の底となる円筒状金属インサート上に注ぎ込むことによってペレットを形成した。第２の円筒状金属を型内の銀粉末上へ、粉末が円筒状金属インサート間に挟み込まれるように挿入した。その後、上部インサートを木槌でしっかりと６回叩く。このペレットを、寸法の変化を温度の関数として測定するＢａｒｇａｌ製分析計ＴＭＡ：Ｑ４００に置く。温度を、室温から６５０℃に、１０℃／ｍｉｎの速度で上昇させ、その温度にペレットを１０分間保持した。最終の寸法変化率を、その粉末ペレットに対するＴＭＡとして示す。負の値はペレットの収縮を示し、正の値は膨張を示す。
【実施例】
【００５２】
本発明の方法をさらに説明するために、以下の実施例および考察を提供するが、それらは本発明の方法を限定するものではない。
【００５３】
実施例１
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、連続的に撹拌しながら２５℃に維持した。
【００５４】
硝酸銀溶液とは別の容器で、１４ｇのアラビアゴムを７５０ｇの脱イオン水に加え、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、１時間、連続的に撹拌しながら２５℃に維持した。その後、２５℃をさらに維持して撹拌を続けた、この溶液に、２０ｇの硝酸（７０重量％）、５ｇのマレイン酸、４５ｇのアスコルビン酸、および１ｇの金コロイド溶液を加えた。
【００５５】
銀塩の酸性水溶液を、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液に、１時間かけて徐々に加え、その添加の間、激しく攪拌して反応混合物を生成した。反応混合物を２５℃に維持した。銀粒子が沈殿し、これは最終水溶液中に含まれた。その後、最終水溶液を７０℃に１時間加熱し、この間攪拌を継続した。
【００５６】
図１の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は球形の銀粒子で構成されていた。粒子中の結晶子の大きさＬは３７．４ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ１．８μｍ、２．８μｍおよび４．８μｍであった。銀粒子の固形分は９９．２％であった。ＴＭＡ＝−１２％。
【００５７】
実施例２
実施例２は、銀塩の酸性水溶液の調製において１２５ｇの脱イオン水を使用し、かつ還元剤および粒子調節剤の酸性溶液の調製において３７５ｇの脱イオン水を使用した以外は、実施例１に記載した方法で行った。
【００５８】
図２の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は球形の銀粒子から構成されていた。粒子中の結晶子の大きさＬは３８．２ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、１．２μｍ、２．２μｍおよび３．９μｍであった。銀粒子の固形分は９９．８％であった。ＴＭＡ＝−１６％。
【００５９】
実施例３
実施例３は、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液の調製において、３ｇの硝酸（７０重量％）、１ｇのマレイン酸、および５ｇの金コロイド溶液を使用した以外は、実施例２に記載した方法で行った。
【００６０】
図３の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は球形の銀粒子から構成されていた。粒子中の結晶子の大きさＬは３５．２ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、０．８μｍ、１．６μｍおよび３．４μｍであった。銀粒子の固形分は９９．７％であった。ＴＭＡ＝−１４。
【００６１】
比較実験１
比較実験１は、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液の調製においてアラビアゴムを加えなかった以外は、実施例１に記載した方法で行った。
【００６２】
図４の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は、結晶性が高いと思われる不規則な形状の大きな銀粒子から構成されていた。粒子中の結晶子の大きさＬは７２．０ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、４．６μｍ、１０．１μｍおよび１５．１μｍであった。ＴＭＡ＝−９．８％。
【００６３】
比較実験２
１４ｇのアラビアゴムを２５０ｇの脱イオン水に加えて、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を連続的に攪拌しながら、１時間２５℃に維持した。その後、硝酸銀８０ｇを加えた。この溶液を連続的に攪拌しながら２５℃に維持した。
【００６４】
硝酸５ｇ（７０重量％）、マレイン酸５ｇ、アスコルビン酸４５ｇおよび金コロイド溶液１ｇを、硝酸銀溶液とは別の容器に入れた脱イオン水７５０ｇに加えることにより、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を連続的に攪拌しながら２５℃に維持した。
【００６５】
銀塩の酸性水溶液を、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液に１時間かけて徐々に加え、その添加の間、激しく攪拌して反応混合物を生成した。反応混合物を２５℃に維持した。銀粒子が沈殿し、これは最終水溶液中に含まれた。その後、最終水溶液を７０℃に１時間加熱し、この間攪拌を継続した。
【００６６】
実施例１に記載のようにして銀粒子を回収した。
【００６７】
図５の走査型電子顕微鏡像に示すように、銀粉末は非常に不規則な形状をした比較的大きい銀粒子から構成されていた。粒子中の結晶子の大きさＬは４７．６ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ５．４μｍ、８．７μｍおよび１４．０μｍであった。ＴＭＡ＝−７．５％。
【００６８】
比較実験３
８０ｇの硝酸銀を２５０ｇの脱イオン水に溶解して、銀塩の酸性水溶液を調製した。この溶液を、連続的に撹拌しながら２５℃に維持した。
【００６９】
硝酸銀溶液とは別の容器で、１２ｇのアラビアゴムを７５０ｇの脱イオン水に加え、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液を調製した。この溶液を、１時間、連続的に撹拌しながら２５℃に維持した。その後、２５℃をさらに維持して撹拌を続けた、この溶液に、２０ｇの硝酸（７０重量％）、３ｇのＫ２ＳＯ４、４５ｇのアスコルビン酸、および０．１ｇの金コロイド溶液を加えた。
【００７０】
銀塩の酸性水溶液を１時間かけて徐々に還元剤および粒子調節剤の酸性溶液に加え、その間激しく撹拌して反応混合物を生成した。この反応混合物を２５℃に維持した。銀粉末粒子が沈殿し、最終水溶液中に含まれた。その後、この最終水溶液を７０℃に１時間加熱し、その加熱の間、撹拌を継続した。
【００７１】
銀粒子を、実施例１に記載のようにして回収した。
【００７２】
粒子中の結晶子の大きさＬは６０．０ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、２．０μｍ、３．５μｍおよび６．３μｍであった。ＴＭＡ＝−６％。
【００７３】
比較実験４
比較実験１は、還元剤および粒子調節剤の酸性溶液の調製において５ｇの金コロイド溶液を使用した以外は、比較実験３に記載の方法で行った。
【００７４】
粒子中の結晶子の大きさＬは５６．２ｎｍであった。ｄ１０、ｄ５０およびｄ９０はそれぞれ、０．９μｍ、１．６μｍおよび２．９μｍであった。ＴＭＡ＝−６％。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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