(57)【要約】  連続的な重合反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法であって、その際、開始剤の使用量及び／又は重合を引き起こすために任意に使用される紫外線の強度を、重合反応器の運転開始後に下げる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられるモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を連続的な重合反応器中で重合してポリマーゲルを取得し、得られたポリマーゲルを乾燥し、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を取得し、かつ得られたポリマー粒子を分級することによって、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、開始剤ｃ）の使用量及び／又は重合を引き起こすために任意に使用される紫外線の強度を、重合反応器の運転開始後の最初の１２０分以内に少なくとも１０％下げることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記開始剤ｃ）の使用量を、前記重合反応器の運転開始後の最初の３０分以内に少なくとも４０％下げることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合反応器を、前記重合の運転開始前に少なくとも５０℃に予熱することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記重合反応器中での平均滞留時間が５〜１２０分であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記重合反応器が混練反応器であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記重合反応器がベルト型反応器であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記吸水性ポリマー粒子を、表面後架橋し、任意にコーティングし、かつ任意に分級することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーａ）の少なくとも５０モル％が、部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーａ）の少なくとも２５〜８５モル％が中和されていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心分離保持容量を有することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続的な重合反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的な製造法に関し、その際、開始剤の使用量及び／又は重合を引き起こすために使用される紫外線の強度を、重合反応器の運転開始後に下げる。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生用品を製造するために使用されるか、或いは農業園芸における保水剤としても使用される。吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフ"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤の量により調節することができる。架橋剤の量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）での吸収量は最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば、おむつ中での膨潤ゲルベッドの透過性（ＳＦＣ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって粒子表面の架橋度が高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）での吸収量と遠心分離保持容量（ＣＲＣ）との関係を少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかし、好ましくは、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱により表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
ＷＯ０３／０５１４１５Ａ１は、混練反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的な製造を記載しており、その際、用いられるモノマー溶液は、少なくとも４０℃の温度を有する。
【０００７】
ＥＰ１４１８０００Ａ２は、ベルト型反応器中での吸水性ポリマー粒子の連続的な製造を開示しており、その際、同様に熱せられたモノマー溶液が使用される。
【０００８】
本発明の課題は、殊に高い遠心分離保持容量（ＣＲＣ）及び少ない抽出分を有する吸水性ポリマー粒子の改善された製造法を提供することであった。
【０００９】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｄ）任意に、ａ）で挙げられるモノマーと共重合可能な１種以上のエチレン性不飽和モノマー及び
ｅ）任意に、１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又はモノマー懸濁液を連続的な重合反応器中で重合してポリマーゲルを取得し、得られたポリマーゲルを乾燥し、乾燥されたポリマーゲルを細分化してポリマー粒子を取得し、かつ得られたポリマー粒子を分級することによって、吸水性ポリマー粒子を連続的に製造する方法において、開始剤ｃ）の使用量及び／又は重合を引き起こすために任意に使用される紫外線の強度を、重合反応器の運転開始後の最初の１２０分以内に少なくとも１０％下げることを特徴とする方法によって解決された。
【００１０】
開始剤ｃ）の使用量及び／又は重合を引き起こすために任意に使用される紫外線の強度は、重合反応器の運転開始後の最初の９０分以内に、特に有利には最初の６０分以内に、極めて有利には最初の３０分以内に、好ましくは少なくとも２０％、特に有利には少なくとも３０％、極めて有利には少なくとも４０％下げられる。
【００１１】
開始剤ｃ）の使用量を再び上昇させること及び／又は重合を引き起こすために任意に使用される紫外線の強度を増大させることは、重合反応器の連続的な運転の間、通常必要ではないが、ただし、場合によっては生じる妨げに対する反応としては別である。
【００１２】
本発明の基礎を成しているのは、吸水性ポリマー粒子を製造するための連続的な重合反応器の運転開始時に、その後の連続的な運転時より開始反応を強める必要があるという知見である。それゆえ、重合反応器の運転開始後の一定の時間に開始反応を弱めてよい。開始反応を段階的に弱めることも可能である。
【００１３】
簡素化のために、運転開始時の開始反応(Initiierung)は、連続的な運転において使用される配合物とは無関係に、全ての配合物にとって適した高い値に固定することができる。
【００１４】
より高い運転開始時の開始反応の結果、重合を、より迅速に引き起こすことができ、かつ、より迅速に定常状態が達成される。これが必要不可欠なのは、モノマー溶液が最初のうち重合ゾーンの一方の端部から他方の端部へと自由に流れることができ、そうして反応混合物の一部が反応ゾーン内で不十分な滞留時間しか有さなくなるからである。
【００１５】
重合反応器が空にされていない短い中断の場合、運転開始の手順は、相応して短縮してよい。中断がより長い場合、重合反応器及び供給ラインは空にされる。モノマー溶液の供給ラインは、停止中にポリマーが付着することを回避するために空にされ、かつ洗浄される。洗浄には、窒素、空気及び／又は脱塩水が適している。
【００１６】
重合反応器中の平均滞留時間は、好ましくは５〜１２０分、特に有利には１０〜９０分、極めて有利には１５〜６０分である。
【００１７】
運転開始時、重合反応器は、好ましくは４０〜８０％、特に有利には５０〜７５％、極めて有利には６０〜７０％の定格負荷で運転され、その際、定格負荷とは、定常運転時のモノマー溶液の量的な供給である。
【００１８】
適した反応器は、例えば混練反応器又はベルト型反応器である。混練機中では、水性のモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生じるポリマーゲルは、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に細分化される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト型反応器中での重合に際しては、更なる工程段階において、例えば押出機又は混練機中で細分化されなければならないポリマーゲルが生じる。
【００１９】
本発明による方法において有利には用いることが可能な混練反応器は、少なくとも２つの軸平行に回転するシャフトを有し、その際、シャフトには、複数の混練エレメント及び移送エレメントが存在している。
【００２０】
重合反応器は、運転開始前に、３０〜１２０℃の温度、特に有利には６０〜１００℃、極めて有利には８０〜９０℃の温度に予熱される。
【００２１】
混練反応器の場合、予熱は、好ましくはトレース加熱された(begleitbeheizt)ジャケットによって行われる。熱媒体として、熱水及び加熱用蒸気が適している。この場合、加熱用蒸気が有利であり、なぜなら、加熱用蒸気の温度は、圧力により非常に簡単に調節することができるからである。これは、例えば、比較的高められた水蒸気の圧力を開放し、そのようにして作り出された過熱された水蒸気を引き続き飽和させることによって行うことができる。
【００２２】
加熱用蒸気は、１．４〜１６ｂａｒ、特に有利には１．８〜１１ｂａｒ、極めて有利には２〜４ｂａｒの圧力を有する。
【００２３】
適した混練反応器は、例えば、Ｌｉｓｔ  ＡＧ（アリスドルフ；スイス）より入手可能であり、またＣＨ６６４７０４Ａ５、ＥＰ０５１７０６８Ａ１、ＷＯ９７／１２６６６Ａ１、ＤＥ２１２３９５６Ａ１、ＥＰ０６０３５２５Ａ１、ＤＥ１９５３６９４４Ａ１及びＤＥ４１１８８８４Ａ１に記載されている。
【００２４】
少なくとも２つのシャフトを有する係る混練反応器は、混練エレメント及び移送エレメントの配置によって高い自浄性を有し、これは連続的な重合にとっての重要な要件である。好ましくは、２つのシャフトは互いに反転する。
【００２５】
撹拌シャフトには、ディスクセグメントがプロペラ状に配置されている。混練セグメント及び移送セグメントとして、例えば壁に近接しているミキシングバー並びにＬ形又はＵ形に形作られた付属物が適している。
【００２６】
以下に、吸水性ポリマー粒子の製造を詳しく説明する：
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００２７】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水への溶解度は、典型的には水１００ｇ当たり少なくとも１ｇ、好ましくは水１００ｇ当たり少なくとも５ｇ、特に有利には水１００ｇ当たり少なくとも２５ｇ、極めて有利には水１００ｇ当たり少なくとも３５ｇである。
【００２８】
適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００２９】
更なる適したモノマーａ）は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３０】
不純物は、重合に著しい影響を与える。それゆえ、用いられる原料は、可能な限り高い純度を有するべきである。それゆえ、好ましくはモノマーａ）を特別に精製することが往々にして好ましい。適した精製法は、例えばＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載されている。適したモノマーａ）は、例えばＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有するアクリル酸である。
【００３１】
モノマーａ）の全量におけるアクリル酸及び／又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、特に有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。
【００３２】
モノマーａ）は、通常、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを貯蔵安定剤として含む。
【００３３】
モノマー溶液は、ヒドロキノン半エーテルを、中和されていないモノマーａ）をそのつど基準として、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、特に有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊におよそ５０質量ｐｐｍ含む。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応する含有量のヒドロキノン半エーテルを有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用することができる。
【００３４】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３５】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した少なくとも２つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３６】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目構造中にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２つの重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３７】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５箇所でエトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３８】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された、ポリエトキシ化及び／又はポリプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所でエトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所でエトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所でエトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００３９】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）を基準として、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤の含有量が増大するにつれて、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下し、そして２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量が最大値を通過する。
【００４０】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／亜硫酸水素ナトリウム及び過酸化水素／亜硫酸水素ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸を使用する。しかし、還元性成分として、好ましくは２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムからなる混合物を使用する。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；ハイルブロン；ドイツ）として入手可能である。
【００４１】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート又はジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４２】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体又は変性セルロースを使用してよい。
【００４３】
通常、モノマー水溶液を使用する。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）、例えばアクリル酸ナトリウムを有するモノマー溶液を用いることも可能である。含水量が増大するにつれて、引き続く乾燥に際してのエネルギー消費量が増大し、かつ含水量が減少するにつれて、重合熱を不十分にしか除去することができなくなる。
【００４４】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。それゆえ、モノマー溶液から重合前に不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素を流過させることによって溶存酸素を取り除いてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率を、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に下げる。
【００４５】
乾燥特性の改善のために、混練反応器を使って得られた細分化されたポリマーゲルを付加的に押出してよい。
【００４６】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施する。通常、これは、中和剤を水溶液として又は有利には固体としても混入することによって行う。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにそれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりにアンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムが、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにそれらの混合物である。
【００４７】
或いはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部を早くもモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めてポリマーゲルの段階で設定することで、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルを少なくとも部分的に重合後に中和する場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて細分化し、ここで、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、それから入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料を、再度繰り返し均質化のために押出してよい。
【００４８】
次いで、好ましくは、ポリマーゲルの乾燥は、ベルト型乾燥機を用いて、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで実施し、その際、残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。残留湿分が高すぎると、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、続けて加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎると、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、引き続く細分化工程で、不所望に大量の、過度に低い粒径を有するポリマー粒子（細粒(fines)）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、或いはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
【００４９】
乾燥されたポリマーゲルを粉砕及び分級し、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを用いてよい。
【００５０】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"により算出することができ、その際、篩画分の質量割合を累積的にプロットし、そして平均粒径をグラフで定める。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５１】
１５０μｍより大きい粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５２】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ、過度に小さいポリマー粒子（"細粒"）の割合は低くあるべきである。
【００５３】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ、通常は分離し、そしてプロセスに返送する。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行う。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５４】
過度に小さいポリマー粒子を、あとの工程段階において、例えば表面後架橋又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、若しくは他の方法で、例えば熱分解法シリカでコーティングされている。
【００５５】
重合のために混練反応器を使用する場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合を等しく３つに区切った場合の最後３つ目の間に添加する。
【００５６】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に早期に、例えば、早くもモノマー溶液に添加する場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は低下する。しかし、これは、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
【００５７】
過度に小さいポリマー粒子を、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加する場合、過度に小さいポリマー粒子を、得られたポリマーゲルに組み込むのは困難でしかない。不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、しかしながら、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、返送されるべき過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００５８】
最大でも８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５９】
最大でも６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６０】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を下げる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低くあるべきである。
【００６１】
それゆえ、過度に大きいポリマー粒子は、通常は分離され、そして乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６２】
ポリマー粒子は、更なる特性の改善のために表面後架橋される。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２つのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性若しくは多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６３】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環式カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環式アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環式尿素が、またＷＯ２００３／０３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６４】
有利な表面後架橋剤は、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからなる混合物である。
【００６５】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、２−オキサゾリジノン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６６】
さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤も使用することができる。
【００６７】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子を基準として、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００６８】
本発明の有利な実施形態においては、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋のあとに、表面後架橋剤に加えて、多価カチオンを粒子表面に施与する。
【００６９】
本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン、クエン酸イオン及び乳酸イオンが可能である。異なる対イオンを有する塩、例えば、塩基性アルミニウム塩、例えばアルミニウムモノアセテート又はアルミニウムモノラクテートも可能である。アルミニウムスルフェート、アルミニウムモノアセテート及びアルミニウムラクテートが有利である。金属塩の他に、多価カチオンとしてポリアミンも用いることができる。
【００７０】
多価カチオンの使用量は、そのつどポリマー粒子を基準として、例えば０．００１〜１．５質量％、好ましくは０．００５〜１質量％、特に有利には０．０２〜０．８質量％である。
【００７１】
表面後架橋は、通常、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるようにして実施する。吹き付けに続けて、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子を熱により乾燥し、その際、表面後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中に行ってもよい。
【００７２】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを備えたミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施する。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの配置により区別され、すなわち、横型ミキサーは、水平方向に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直方向に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；パーダーボルン；ドイツ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；シンシナティ；ＵＳＡ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；ドゥーティンヘム；オランダ）である。しかし、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７３】
表面後架橋剤は、概して水溶液として用いる。非水性溶媒の含有量若しくは全溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００７４】
もっぱら水を溶媒として使用する場合、好ましくは界面活性剤を加える。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が抑えられる。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水を用い、その際、混合質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７５】
熱による乾燥は、好ましくは接触乾燥機中で、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施する。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)ドライヤー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床乾燥機を用いてもよい。
【００７６】
乾燥はミキサー自体の中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行ってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱式スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合及び乾燥する。
【００７７】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、通常は最大でも６０分である。
【００７８】
本発明の有利な実施形態において、吸水性ポリマー粒子は、熱による乾燥後に冷却される。冷却は、好ましくは接触冷却器、特に有利にはパドル冷却器、極めて有利にはディスク冷却器中で実施する。適した冷却器は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルクーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスククーラー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；ラインガルテン；ドイツ）、Ｈｏｌｏ−Ｆｌｉｔｅ(R)クーラー（Ｍｅｔｓｏ Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．；ダンヴィル；ＵＳＡ）及びＮａｒａパドルクーラー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；フレッヘン；ドイツ）である。そのうえ、流動床冷却器を用いてもよい。
【００７９】
冷却器中で、吸水性ポリマー粒子を、２０〜１５０℃に、好ましくは３０〜１２０℃に、特に有利には４０〜１００℃に、極めて有利には５０〜８０℃に冷却する。
【００８０】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きい粒子を分離し、かつプロセスに返送する。
【００８１】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化してよい。
【００８２】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施する。過度に低い温度の場合、吸水性ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、早くも水が目立って蒸発する。後湿潤化に用いられる水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ該粒子の静電帯電する傾向が抑えられる。好ましくは、後湿潤化は、熱による乾燥後に冷却器中で実施する。
【００８３】
膨潤速度並びに透過性（ＳＦＣ）を改善するために適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価若しくは多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８４】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、０〜１５質量％、特に有利には０．２〜１０質量％、極めて有利には０．５〜８質量％の湿分含有率を有し、その際、湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍａｓｓ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ"に従って測定する。
【００８５】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、極めて有利には少なくとも７０質量％の、３００〜６００μｍの粒径を有する粒子割合を有する。
【００８６】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、通常６０ｇ／ｇ未満である。遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００８７】
本発明による方法に従って製造された吸水性ポリマー粒子は、４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下で、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２６ｇ／ｇの吸収量を有する。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸水性ポリマー粒子の吸収量は、通常３５ｇ／ｇ未満である。４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｕｎｄｅｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ，Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ"と同じように測定し、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2の圧力の代わりに４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力を設定する。
【００８８】
方法：
以下に記載した"ＷＳＰ"で表記される標準試験法は、"Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｓｔｒａｔｅｇｉｃ  Ｐａｒｔｎｅｒｓ"ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７，１０３０  Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ，ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）及びＩＮＤＡ（米国不織布協会）（１１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，Ｃａｒｙ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，Ｕ．Ｓ．Ａ．，ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）により共同で出版された"Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"，２００５  ｅｄｉｔｉｏｎに記載されている。この刊行物は、ＥＤＡＮＡからもＩＮＤＡからも入手可能である。
【００８９】
測定は、別途記載がない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施している。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合する。
【００９０】
遠心分離保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心分離保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ，Ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ"に従って測定する。
【００９１】
抽出分
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な構成成分の含量は、ＥＤＡＮＡによって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２７０．２−０５ "Ｅｘｔｒａｃｔａｂｌｅ"に従って測定する。
【００９２】
例
例１
アクリル酸７５．７ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液６８１．７ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水２３５．３ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．３５ｇ（約８５質量％）より成る、約１５℃に冷却した溶液から、３０分間窒素を導入することによって空気中酸素を除去した。２リットルのプラスチック容器中で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３．０ｇ（２５．２質量％）、アスコルビン酸水溶液４．０ｇ（０．４０質量％）及び過酸化水素水溶液５．０ｇ（０．０８質量％）の添加によって重合を引き起こした。得られたゲルを、ミートグラインダで細分化し、次いで空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、ロールミルで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に篩分することによって調節した。
【００９３】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表１にまとめている。
【００９４】
例２
例１と同じように処理を行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及び過酸化水素の量は、それぞれ半分に下げた。得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表１にまとめている。
【００９５】
【表１】
2014515413.tif 000002
【００９６】
例３
アクリル酸１０５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液６８３．３ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水２０４．１ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート１．５０ｇ（約８５質量％）より成る、約１５℃に冷却した溶液から、３０分間窒素を導入することによって空気中酸素を除去した。２リットルのプラスチック容器中で、過硫酸ナトリウム水溶液３．０ｇ（２８．０質量％）、アスコルビン酸水溶液２．０ｇ（０．４６質量％）及び過酸化水素水溶液５．０ｇ（０．１質量％）の添加によって重合を引き起こした。反応混合物は、１２分後に１００℃の温度に達した。得られたゲルを、ミートグラインダで細分化し、次いで空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、ロールミルで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に篩分することによって調整した。
【００９７】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表２にまとめている。
【００９８】
例４
例３と同じように処理を行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及び過酸化水素の量は、それぞれ半分に下げた。反応混合物は、１８分後に１００℃の温度に達した。得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表２にまとめている。
【００９９】
【表２】
2014515413.tif 000003
【０１００】
例５
アクリル酸３９．０ｇ、アクリル酸ナトリウム水溶液３４９．１ｇ（３７．３質量％）、脱イオン水１０５．２ｇ及び３箇所でエトキシ化されたグリセリントリアクリレート０．７０ｇ（約８５質量％）より成る、約１５℃に冷却した溶液から、３０分間窒素を導入することによって空気中酸素を除去した。１リットルのプラスチック容器中で、過硫酸ナトリウム水溶液３．０ｇ（２０．０質量％）、アスコルビン酸水溶液１．５ｇ（０．８４質量％）及び過酸化水素水溶液１．５ｇ（０．７４質量％）の添加によって重合を引き起こした。得られたゲルを、ミートグラインダで細分化し、次いで空気循環式乾燥キャビネット内で１５０℃にて６０分間乾燥し、ロールミルで粉砕し、かつ１５０〜８５０μｍの粒径範囲に篩分することによって調整した。
【０１０１】
得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表３にまとめている。
【０１０２】
例６
例５を繰り返した。結果は、表３にまとめている。
【０１０３】
例７
例５と同じように処理を行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及び過酸化水素の量は、それぞれ３分の２に下げた。得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表３にまとめている。
【０１０４】
例８
例７を繰り返した。結果は、表３にまとめている。
【０１０５】
例９
例５と同じように処理を行った。ペルオキソ二硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及び過酸化水素の量は、それぞれ３分の１に下げた。得られたポリマー粒子を分析した。結果は、表３にまとめている。
【０１０６】
例１０
例９を繰り返した。得られた生成物を粉砕することはできなかった。
【０１０７】
【表３】
2014515413.tif 000004
【０１０８】
結果は、製品品質への開始反応の影響を示す。つまり、連続運転における運転開始時に必要な開始反応を低下させることで、明らかな改善が生まれる。
【国際調査報告】
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2014515413.tif 000006
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