(57)【要約】陽子伝導性燃料電池の複合膜を製造する方法が、非荷電ポリマ材料、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンに電界紡糸を施し繊維マットにするステップを含む。繊維は、溶接された多孔質マットを提供するように互いに融合される。溶接された多孔質マットは、陽子伝導性複合膜を提供するように、陽子伝導性電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される。結果的に生じる陽子伝導性燃料電池の膜が、陽子伝導性電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される、任意に方向づけられた、三次元に連結された繊維格子構造体を備えている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非荷電ポリマ材料に電界紡糸を施し繊維マットにするステップと、
溶接された多孔質マットを提供するように、互いに繊維を融合させるステップと、
電気化学電池に用いられる陽子伝導性複合膜を提供するように、陽子伝導性ポリマ溶液で前記溶接された多孔質マットを充填するステップと、
を含む陽子伝導性燃料電池の膜を製造する方法。
【請求項２】
前記融合させるステップは、溶剤溶接を用いて、繊維の交差部において前記繊維を互いに連結することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記電界紡糸を施すことは、１００〜１１５０ｎｍの範囲の平均繊維直径と、１０〜１００μｍの範囲のマット厚さと、４０〜９５％の範囲のマット多孔性とを有した繊維マットを形成することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記平均繊維直径は、１００〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマ材料は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンの少なくとも一方を備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記電界紡糸を施すことは、ジメチルアセトアミドを含む混合溶剤に前記ポリマ材料を溶解することを含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記電界紡糸を施すことは、ビードまたは溶滴のない範囲で繊維を形成するように、ポリマ材料の濃度と、溶剤の割合と、電圧と、スピナレットとコレクタとの間の距離と、ポリマ材料溶液の流速とを選択することを含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマ材料の濃度は、１２〜２５％であり、前記溶剤の割合は、溶剤とアセトンとの混合物中の５０〜１００％の溶剤であり、前記電圧は、５〜１５ｋＶであり、前記距離は、７〜１５ｃｍであり、前記流速は、０．１〜０．３ｍＬ／時であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
三次元で前記繊維を任意に方向づけることをさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質マットは、４０〜９５％の範囲の多孔性を備えることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記融合させるステップは、２３〜１５０℃で５分〜２時間、前記繊維を溶剤蒸気溶接することを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記繊維は、ジメチルホルムアミド蒸気中で約６０℃で約１５分間、蒸気溶接されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶剤は、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチルリン酸塩、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメチルエチルケトンのいずれか１つまたは混合物であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質マットは両側を有し、前記充填するステップは、プロトン伝導群を有したフルオロポリマを含む溶液に、前記両側の一方を露出し、次に、前記溶液に他方の側を露出することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
任意に方向づけられた、三次元に連結された繊維格子構造体であって、陽子伝導性ポリマの溶液で充填され、次に、前記陽子伝導性ポリマが非荷電繊維の間の空隙内に留まったままになるように前記溶液を蒸着させる、繊維格子構造体を備えた陽子伝導性燃料電池の膜。
【請求項１６】
前記強化構造体は、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンの少なくとも一方を備えることを特徴とする請求項１５に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。
【請求項１７】
前記強化構造体は、１００〜１１５０ｎｍの範囲の平均直径を有した繊維によって提供されることを特徴とする請求項１５に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。
【請求項１８】
前記強化構造体は、１０〜１００μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする請求項１５に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。
【請求項１９】
前記強化構造体は、４０〜９５％の範囲の多孔性を備えることを特徴とする請求項１５に記載の陽子伝導性燃料電池の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質繊維マットと、該多孔質繊維マットを用いて強化された陽子伝導複合膜とを製造するように用いられるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
陽子交換膜（ＰＥＭ）の寿命は、燃料電池の作動中の生成水の取り込みおよび放出に関連した膜の膨張および収縮によって制限されている。機械的特性を向上させ、水の膨張特性を制御し、したがって、陽子交換膜燃料電池の膜の寿命を向上させるようにして、膜の強化がなされてきた。
【０００３】
陽子伝導性の高い膜が、水を吸収し、非常に膨張する。したがって、強化マットの特性の要求が、ポリマの形式によって変化する。マット繊維の直径、多孔性、繊維の接続点および内部繊維の距離が、膨張を抑制する機械的強度および能力を決定するいくつかのパラメータである。
【０００４】
膜を強化する１つの例示的な解決策は、小繊維のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いることである。この小繊維のポリテトラフルオロエチレンは、（ＳＯ2Ｆの形態の）過フルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）樹脂／ポリテトラフルオロエチレン粉末の混合物をツインスクリュ押出機を用いてペレットへと押し出し成形し、そして、このペレットを加水分解し分散させてエタノール含有溶剤にするか、または過フルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン粉末分散溶液に剪断力を作用させ、ポリテトラフルオロエチレン粉末を小繊維のポリテトラフルオロエチレンへと小繊維化させることによって用意される。結果的に生じた過フルオロスルホン酸／小繊維のポリテトラフルオロエチレン分散溶液は、小繊維のポリテトラフルオロエチレンで強化されたイオン伝導膜を形成するように薄いフィルムとなる。
【０００５】
膜を強化する他の例示的な解決策は、無水シリカ含有エチレン／テトラフルオロエチレン／Ｃ４ターポリマ（ＥＴＦＥ）をフィルムへと押し出し成形することを含む。ＥＴＦＥフィルムは、２つのポリエステル補助フィルムの間に挟まれ、薄いＥＴＦＥフィルムを形成するように同時の二軸延伸が行われた。そして、補助フィルムを剥がし、フッ化水素を用いて薄いＥＴＦＥフィルムから無水シリカを取り除いた後に、多孔質の薄いＥＴＦＥフィルムが得られた。多孔質の薄いＥＴＦＥフィルムは、フルオロポリマで充填されており、該フルオロポリマは、強化された陽子伝導複合膜を形成する陽子伝導群を有している。
【０００６】
電界紡糸を施されたポリフッ化ビニリデン微小繊維ウェブは、医療用フィルタ、遺伝子分離のための材料を強化する膜、およびバッテリの電解質用の支持部として用いられ得る。機械的特性および物理的特性を含む繊維マットの特性は、用途によって変化する。例えば、リチウムイオン電解質を支持するように用いられるポリマ電解質分離器として使用されるポリフッ化ビニリデンウェブ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５０  （２００４）  ３３９−３４３）は、水素燃料電池の陽子交換膜として水和のための循環を受けず、したがって、機械的強度の要求は重要ではない。
【０００７】
ナフィオンで含浸された、電界紡糸を施されたポリフッ化ビニリデン複合膜は、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）用途においてチョイ（Ｃｈｏｉ）等（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １８０  （２００８）  １７６−１７１）によって説明されている。直接メタノール燃料電池の膜は、メタノールのクロスオーバを阻止しつつ、陽子を輸送する。水素陽子交換膜燃料電池の膜とは異なり、直接メタノール燃料電池の膜は、液体が平衡状態にあり、水和に基づく膨張および収縮のサイクルを受けないので、チョイ等は、ナフィオンで含浸する前に、機械的強度を増加させるためのポリフッ化ビニリデン繊維の後処理を行わなかった。チョイ等によって説明された強化のための機械的特性は、耐久性を向上させるためではなく、膜の抵抗を減少させるために、薄い膜を処理することができることによって使用される。
【０００８】
燃料電池用途の電界紡糸を施されたポリマも、チョイ等（Ｊ．Ｃｈｏｉ、Ｋ．Ｍ．Ｌｅｅ、Ｒ．Ｗｙｃｉｓｋ、Ｐ．Ｎ．ＰｉｎｔａｕｒｏおよびＰ．Ｔ．Ｍａｔｈｅｒ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１５７、Ｂ９１４、２０１０）よって説明されてきた。本技術では、著者が、（ナフィオンのような荷電されたポリマと呼ばれる）伝導性ポリマ材料に電界紡糸を施し、（微小繊維の間の空隙を完全に埋めるように）不活性媒体（例えば、Ｎｏｒｌａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ）内にこの材料を埋め込んでナフィオンマットにした。これは、非伝導性（非荷電）ポリマに電界紡糸が施され、伝導性ポリマ材料が非伝導性ポリママットへと含浸される本発明とは、著しく異なる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ナフィオンで含浸され、電界紡糸を施されたポリフッ化ビニリデン複合膜等が、種々の用途で用いられてきたが、現在までのところ、水素陽子交換膜燃料電池で用いられる上記のような膜を実証することに成功した者は誰もいない。抑制されていなければ膜の損傷を生じさせることになる膜の水和による膨張を最小化する要求のために、水素陽子交換膜燃料電池の用途の電解質膜における機械的強度の要求は、ほとんどの他の用途の要求よりも大きい。
【００１０】
結果として、水素燃料電池で用いられる陽子交換膜は、強化マットを必要としており、この強化マットは、水和のサイクルを補助し、かつ膜の耐久性を向上させるために、機械的に強く、寸法的に柔軟なものである。
【００１１】
陽子交換膜を製造する方法が、非荷電ポリマ材料、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリスルホンに電界紡糸を施し、繊維にする。繊維は、多孔質マットを提供するように互いに融合される。多孔質マットは、強化陽子伝導性膜を提供するように陽子伝導電解質、例えば、過フルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマで充填される。
【００１２】
結果的に生じる陽子伝導性燃料電池の膜が、陽子伝導性電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される、任意に方向づけられた、三次元に連結された繊維格子構造体を備えている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】陽子伝導膜を製造するように用いられる例示的なプロセスを示したフローチャートである。
【図２Ａ】電界紡糸が施されたポリフッ化ビニリデンマットのヒストグラムおよびＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】電界紡糸が施された、異なる濃度のポリフッ化ビニリデンマットのヒストグラムおよびＳＥＭ画像である。
【図２Ｃ】電界紡糸が施された、他の異なる濃度のポリフッ化ビニリデンマットのヒストグラムおよびＳＥＭ画像である。
【図３Ａ】繊維直径が２６０ｎｍとされた、図２に示した電界紡糸が施されたポリフッ化ビニリデンマットの応力−歪曲線である。
【図３Ｂ】繊維直径が３７５ｎｍとされた、図２に示した電界紡糸が施されたポリフッ化ビニリデンマットの応力−歪曲線である。
【図３Ｃ】繊維直径が１１５０ｎｍとされた、図２に示した電界紡糸が施されたポリフッ化ビニリデンマットの応力−歪曲線である。
【図４Ａ】初期の繊維直径が１４５ｎｍとされた、５０℃で３０分間、溶接されたポリフッ化ビニリデンマットのＳＥＭ画像および応力−歪曲線である。
【図４Ｂ】初期の繊維直径が１４５ｎｍとされた、６０℃で１５分間、溶接されたポリフッ化ビニリデンマットのＳＥＭ画像および応力−歪曲線である。
【図４Ｃ】初期の繊維直径が１４５ｎｍとされた、７０℃で１０分間、溶接されたポリフッ化ビニリデンマットのＳＥＭ画像および応力−歪曲線である。
【図５Ａ】ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマットのＳＥＭ画像である。
【図５Ｂ】破断時の歪（％）および応力（ＭＰａ）を示してなる（マットの全てが１０５ｎｍの平均繊維直径を有する）、初期のポリフッ化ビニリデン微小繊維マット、溶接されたマット、改鋳ナフィオン膜（ＥＷ１１００）、およびナフィオンが埋め込まれたポリフッ化ビニリデンマットの応力−歪曲線である。
【図６】室温の水および沸騰水を用いて計測される液体水による複合膜の膨張率にポリフッ化ビニリデン微小繊維直径が与える効果を示した図である。
【図７】純粋なナフィオン膜と、ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマットとの、８０℃における平衡水蒸気の取り込みを示した図である。
【図８Ａ】全部の曲線を示したポリフッ化ビニリデン微小繊維／ナフィオン（ＥＷ１１００）の複合膜の応力−歪曲線である。
【図８Ｂ】比例限度応力の外挿を有した低歪領域の図８Ａの楕円領域の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、陽子交換膜の用途におけるポリマ電解質を強化するように用いられ得る多孔質ポリママットを提案する。図１の方法によると、多孔質ポリママットは、図１Ａで概して示されているように、電界紡糸技術によって製造された細い繊維で形成されており、該電界紡糸技術は、この繊維に、体積に対する面の高い割合を与えるとともに、比較的無欠陥の構造体を提供する。繊維マットは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリスルホン（ＰＳＵ）を有するがこれらに限定されない種々の非荷電ポリマ材料から形成されることができる。繊維の直径は、１μｍの縮尺内にあり、１００ｎｍの細さとすることができる。繊維マットの多孔性は、４０〜９５％の範囲内とすることができる。１つの例示的な多孔性の範囲は、８０±１０％である。マットの繊維は、望ましい機械的特性を提供するように、例えば、溶剤蒸気溶接プロセスおよび／または熱溶接プロセスを介して、図１Ｂに概して示されるように三次元的に相互に接続されている。本発明は、５０〜２０００ｎｍの範囲の強化繊維直径に関連している。１つの例示的な繊維直径の範囲は、２００〜５００ｎｍである。
【００１５】
複合膜は、図１Ｃに概して示されているように、陽子伝導電解質、例えば、過フルオロスルホン酸ポリマで充填される。過フルオロスルホン酸で充填されたポリフッ化ビニリデン繊維マットにより、繊維と電解質との間の相互作用が良好なものとなり、機械的特性が向上し、水の膨張率が緩和され、陽子伝導性の減少が制限される。
【００１６】
ポリフッ化ビニリデンの微小繊維マットおよびポリスルホンの微小繊維マットには、注文製作の回転ドラム装置を用いて電界紡糸が施された。マットの公称厚さは、１０〜１００μｍに制御され、繊維を体積で割ったものは、０．１８〜０．２０であった。ビードおよび溶滴を含まなかった高品質のポリスルホンマットおよびポリフッ化ビニリデンマットが、電界紡糸の条件を制御すること（つまり、ポリマの濃度、溶剤の割合、電圧、スピナレットとコレクタとの間の距離およびポリマ溶液の流速の制御）によって得られた。平均繊維直径が１０５〜１１５０ｎｍにあるポリスルホンマットおよびポリフッ化ビニリデンマットを形成するための電界紡糸の条件が確認された。これらの条件は、表１に記載されている。繊維の直径を制御するために、５つのパラメータ全てが修正されたことを理解することができる。図２Ａ〜図２Ｃには、平均繊維直径が２６０ｎｍ，３７５ｎｍ，１１５０ｎｍとされたポリフッ化ビニリデンマットのヒストグラムおよびＳＥＭが示されている。
【００１７】
長方形のサンプルが、ポリフッ化ビニリデンの微小繊維マットから切り取られ、室温でＴＡ器械モデル  ２９８０  ＤＭＡ（制御された力モード）において試験された。図３Ａ〜図３Ｃには、（平均繊維直径が２６０ｎｍ，３７５ｎｍ，１１５０ｎｍとされた）３つのサンプルについて記録された結果的な引張曲線が示されている。繊維直径が増加するにつれて、引張特性の全てが向上したことを理解することができる。繊維直径が２６０ｎｍから１１５０ｎｍへと増加したときに、破断時の応力が３．９ＭＰａから７ＭＰａへと増加し、さらに、破断時の伸びが、４倍よりも多く（４０％から１８０％へと）増加した。平均繊維直径が２６０ｎｍから１１５０ｎｍへと増加したときに、見かけの降伏応力も非常に（１ＭＰａから２．２ＭＰａへと）増加した。
【００１８】
表１  電界紡糸の条件および結果的に生じるポリフッ化ビニリデン微小繊維の平均直径
【００１９】
【表１】
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【００２０】
電界紡糸後に、ポリフッ化ビニリデンマットは、繊維の交差点に溶接部を形成することによりさらに処理された。溶接は、マットがジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）蒸気に露出されたときに行われた。３つの溶接温度（５０℃、６０℃、７０℃）が、マット露出時間を５〜３０分の範囲として調査された。溶接試験の結果が、表２にまとめられている。６０℃よりも高い温度においてジメチルホルムアミドへの露出時間を１５分よりも長くすると、繊維を溶接し過ぎることにより、マットが損傷し得る。
【００２１】
表２  溶接時の温度およびジメチルホルムアミド蒸気への露出時間がマットの特性に与える効果
【００２２】
【表２】
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【００２３】
繊維を溶接するために、他の溶剤を用いてもよく、他の溶剤は、ジメチルホルムアミド、例えば、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシド、リン酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリメチルリン酸塩、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメチルエチルケトンのいずれか１つまたは混合物を含むがこれらに限定されない。当然のことながら、ジメチルホルムアミド以外の溶剤は、異なる溶接温度および溶接時間を要求し得る。したがって、２３〜１５０℃の温度において５分〜２時間の溶接時間が可能となり得る。
【００２４】
繊維直径およびマット密度を著しく変化させることなく、内部の繊維の接続性を最大化するとともにマットの見かけの降伏強さを増加させるように、努力がなされた。図４Ａ〜図４Ｃには、温度および露出時間が繊維の接続性および溶接されたマットの引張特性に与える効果が示されている。溶剤溶接は、より強固なマット（１．１ＭＰａから２．２ＭＰａへと２倍にされた降伏応力）を形成した。マットの初期の平均繊維直径は１４５ｎｍであり、繊維密度は１８％（繊維を体積で割ったものが０．１８）であった。図４Ａ〜図４ＣのＳＥＭは、溶接後に、繊維を体積で割ったものが著しく変化することはなく、平均繊維直径が少し増加した（平均繊維直径は１４５ｎｍから１６５ｎｍへと増加した）ことを示している。
【００２５】
ポリフッ化ビニリデンマットを高温で焼なましすることによっては、マットの引張特性は著しく向上しなかった。個別のセットの実験においては、溶剤なしで、１６０〜１７５℃の温度範囲でマットを焼なましした後に、溶接されたマットの機械的特性の向上が制限されたことが分かった。
【００２６】
複合膜が、多孔質ポリフッ化ビニリデンマットに過フルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマ溶液、例えば、ナフィオンを含浸させることによって用意された。２回の含浸（溶接されたマットの各側に１回ずつ）が、実験において微小繊維の間の空隙全てを完全にシールするように用いられた。２０重量％の商用のナフィオン（登録商標）イオノマ溶液（１１００ＥＷ）が、含浸するのに用いられた。溶剤の蒸着後に、複合膜が１４０℃で６０分間焼なましされた。代表的な例として、過フルオロスルホン酸で含浸された１つのポリフッ化ビニリデン繊維マットが、図５ＡのＳＥＭ画像によって提供されている。孔の充填が優れている（つまり、完全である）ことが明らかであり、目に見える残りの空隙が存在しない。過フルオロスルホン酸で含浸されたポリフッ化ビニリデンマットの機械的特性が計測された。図５Ｂには、電界紡糸後、溶接後および過フルオロスルホン酸による含浸後のポリフッ化ビニリデンマットの引張特性の経過が提供されている。改鋳ナフィオンフィルム（１１ＭＰａ）と比較して、複合膜の著しく高い降伏応力（１８ＭＰａ）が観察された。破断時の伸びが、（同種のナフィオンフィルムと比較して）含浸された複合膜において減少したが、この破断時の伸びは、複合膜を延性システムとしつつ、９０％よりも大きいままとされた。
【００２７】
複合膜は、１００℃で１時間、１ＭのＨ2ＳＯ4内に浸し、そして、１時間、脱イオン化水内で沸騰させることによって予め処理された。陽子伝導性（ＡＣインピーダンス法を用いて計測された内面伝導性）および重量測定の液体水の取り込みが、室温で計測された。結果が表３に提供されている。（ポリフッ化ビニリデン繊維を体積で割ったものが０．１８〜０．２０とされた）複合膜の伝導性が、基準のナフィオン試料と比較して１７〜２１％だけ低下した。この伝導性は、簡単な混合規則によって予測された伝導性と一致する（つまり、１８体積％のポリフッ化ビニリデン繊維を有した複合膜の伝導性は、同種の完全に密な過フルオロスルホン酸膜と比較して１８％だけ低下している）。繊維直径の範囲が１００〜１１５０ｎｍにあるときには、陽子伝導性は、ポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径とは実質的に無関係であった。しかし、液体水の取り込み（スルホン酸の水和数）が、繊維の直径が増加するにつれて減少した。
【００２８】
表３  ポリフッ化ビニリデン繊維直径が、ナフィオンで含浸された膜の陽子伝導性および液体水の膨張率に与える効果（１１００ＥＷのナフィオンおよびポリフッ化ビニリデンマットの繊維を体積で割ったものが０．０２）。全ての計測値は２５℃で得られた。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
図６には、水の膨張率の繊維直径への依存性についてのより詳細な図が示されている。同種の改鋳ナフィオン膜が、このプロットにおいて「０ｎｍ」繊維として示されている。沸騰水および室温の水の双方において、繊維直径が５００ｎｍのポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径まで増加するにつれて、複合膜の液体水の取り込みが減少した。また、水蒸気の取り込みが、異なるポリフッ化ビニリデン繊維直径のナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンフィルムで計測された。結果が、８０℃における相対湿度の関数とした重量測定の水蒸気の膨張率として図７に示されている（データが、ＴＡ器械モデル  Ｑ５０００  ＳＡ  高性能水分収着分析を用いて収集された）。比較のために、資料からの商用ナフィオン水収着データ（Ｊ．Ｔ．Ｈｉｎａｔｓｕ、Ｍ．Ｍｉｚｕｈａｔａ、Ｈ．Ｔａｋｅｎａｋａ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４１，１４９３［１９９４］からのデータ）も、図７に提供されている。表３の液体水の収着結果と、水蒸気の収着結果とは、一致していない（つまり、液体水の取り込み結果の順序と、水蒸気の取り込み結果の順序とは、非常に異なる）。表３では、５３０ｎｍおよび１１５０ｎｍのポリフッ化ビニリデン繊維を有した複合膜が最低の膨張率を示したが、水蒸気の取り込みの順序は、ナフィオン＞５３０ｎｍ＞１１５０ｎｍ＞２８０ｎｍ＞１０５ｎｍである（つまり、最小のポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径を有した膜が、最低の膨張率を備えている）。
【００３１】
過フルオロスルホン酸で含浸されたポリフッ化ビニリデン複合膜の機械的特性に繊維直径が与える影響が計測された。試験された繊維直径の範囲（１０５〜９３０ｎｍ）において、図８Ａは、繊維直径が増加するにつれて、破断時の複合膜の機械的特性が増加することを示している。混合膜の全ての比例限度応力（ＰＬＳ）が純粋なナフィオン膜の比例限度応力よりも大きくなり、さらに、９３０ｎｍの繊維直径で１６ＭＰａを超過しつつ、繊維直径が増加するにつれて大きくなった（図８Ｂ）。
【００３２】
膜電極アッセンブリが、転写方法を用いて製造された。触媒インクが、ナフィオンの分散系と、グリセロールと、テトラブチルアンモニウム酸化物と、カーボンで支持された白金（カーボン粉末上の４０％の白金）とを含んでいた。このインクは、カプトンフィルムに塗られた。１２０℃で溶剤が蒸着した後に、乾燥した電極が、膜に加熱プレスされた（加熱プレス条件：５分間、１４０℃で２００ｐｓｉ（約１．３８ＭＰａ））。アノード電極およびカソード電極の双方が、０．４ｍｇ／ｃｍ2の白金および０．３ｍｇ／ｃｍ2のナフィオン（１１００ＥＷ）イオノマを含んでいた。
【００３３】
結果的に生じた膜電極アッセンブリは、８０℃で水素／空気が供給される、開放電圧（ＯＣＶ）式湿度サイクル燃料電池の実験を受けた。燃料電池の試験室において、水素および空気用の加湿器が、８０℃に維持された。定期的に（１５分ごとに）、カソード空気用の加湿器が１５分間、バイパスされた（この場合には、乾燥した空気が燃料電池に供給された）。開放電圧は、２５時間、連続的に記録され、そして、カソード空気は、加湿された窒素と交換され、線形掃引ボルタンメトリー実験が、水素のクロスオーバを計測するために実施された。高い水素クロスオーバ電流（＞２０ｍＡ／ｃｍ2）が、膜が破損すること（例えば、ピンホールまたは亀裂の形成）の徴候となった。
【００３４】
表４  強化ｗ／ポリフッ化ビニリデンマットにより向上した、作動している燃料電池の複合膜の寿命
【００３５】
【表４】
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【００３６】
開放電圧試験の結果が表４に示されている。ナフィオン２１２の膜電極アッセンブリが、水素クロスオーバ電流の劇的な増加が計測された前に、２００時間までの間、湿度の反復したサイクルを持続させた。小さな繊維（１０５ｎｍの平均直径）を有したポリフッ化ビニリデン／ナフィオンの複合膜が、ナフィオン２１２（２００時間）よりも２５％だけ長く（２５０時間）機能した。より大きな繊維（５３０ｎｍの平均直径）を有したポリフッ化ビニリデン／ナフィオンの複合膜が、より良好な耐久性を示し、５７５時間、開放電圧のサイクル試験を持続させた（ナフィオン２１２と比較して、耐久性が１００％よりも多く向上した）。
【００３７】
マット内の繊維を体積で割ったものが０．１８〜０．２０であり、マット厚さが１０〜１００μｍの範囲にあった場合に、１０５〜１１５０ｎｍの平均繊維直径を有したポリスルホン微小繊維マットおよびポリフッ化ビニリデン微小繊維マットに電界紡糸を施す方法が確認されてきた。ポリフッ化ビニリデンマットにおいて交差する繊維を溶接する方法が決定された。予想したように、マットの機械的特性の向上が、溶接後に観察された。ポリフッ化ビニリデン微小繊維マットに陽子伝導性電解質溶液を含浸させる手順が開発された。微小繊維の間の空隙を完全に埋めることが、２回以上の含浸（ポリフッ化ビニリデンマットの各側に少なくとも１回ずつ）によって達成された。複合膜の全て（１０５〜９３０ｎｍの平均繊維直径を有した、ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマット）の機械的特性（比例限度応力）が、商用の純粋なナフィオン膜の機械的特性よりも優れていた。複合膜（ポリフッ化ビニリデン繊維の平均直径が５３０ｎｍであった、ナフィオンで含浸されたポリフッ化ビニリデンマット）を有した燃料電池の膜電極アッセンブリが、開放電圧式湿度サイクル試験において、ナフィオン２１２よりも優れた耐久性を示した（表４を参照）。
【００３８】
設計されたポリマ繊維マットは、体積に対する面の割合が大きくなり、比較的無欠陥な構造体を有することが期待されており、これらの割合および構造体は、強化する目的に適している。繊維の大きさおよび多孔性の観点から、繊維マットの特性および品質を、調整可能なものとし、電界紡糸の技術によって正確に制御することができる。また、低コストで、広い範囲のポリマ材料に電界紡糸を施し、望ましい繊維マットを形成することができる。また、繊維は、マットに最良の機械的特性を与えるように三次元で互いに接続される。陽子伝導性電解質（例えば、ナフィオン（登録商標）イオノマが、均一な複合膜を形成するように内部繊維の空隙内に完全に充填されている。複合膜のより高い均一性が、燃料電池の機械的な崩壊率を低くしつつ、膜の平面を通して、水の膨張率をより良く制御し得る。
【００３９】
例示的な実施例を開示してきたが、当業者は、特定の修正が、特許請求の範囲内に含まれ得ることを理解するであろう。この理由のために、付記の特許請求の範囲が、本発明の真の範囲および内容を決定するために検討されるべきである。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【国際調査報告】
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