(57)【要約】  マグネシウム化合物の沈殿による製造方法であって、（１）マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液と、塩基、オキシン、無機リン酸塩および無機炭酸塩の群から選択される沈殿剤とを混合して、相応のマグネシウム化合物を沈殿させる工程、（２）工程（１）の混合物に、場合により凝集助剤を加える工程、（３）工程（１）および場合により工程（２）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、（４）場合により、前記分離した固形物を凝集助剤の存在下または非存在下で水と混合する工程、（５）場合により、工程（４）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、（６）場合により、工程（４）および（５）を１回または複数回繰り返す工程、（７）ならびに場合により、前記分離した固形物を、場合により、さらなる化合物の添加後に乾燥させる工程を含んでいて、工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液が、（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒドもしくはケトンもしくは別の求電子試薬との反応、および引き続く該反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理により得られる、または（ｉｉ）カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量が、使用されるマグネシウム塩に対してそれぞれ最大２００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られることを特徴とする前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物の沈殿による製造方法であって、
（１）マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液を、塩基、オキシン、無機リン酸塩および無機炭酸塩の群から選択される沈殿剤と混合して、相応のマグネシウム化合物を沈殿させる工程、
（２）工程（１）の混合物に、場合により凝集助剤を加える工程、
（３）工程（１）および場合により工程（２）の混合物から、固形物と液体とを分離する工程、
（４）場合により、前記分離した固形物を、凝集助剤の存在下または非存在下で水と混合する工程、
（５）場合により、工程（４）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、
（６）場合により、工程（４）および工程（５）を１回または複数回繰り返す工程、
（７）ならびに場合により、前記分離した固形物を、場合により、さらなる化合物の添加後に乾燥させる工程
を含んでいて、
工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液が、（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒドもしくはケトンもしくは別の求電子試薬との反応、および引き続く該反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理により得られる、または（ｉｉ）カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量が、使用されるマグネシウム塩に対してそれぞれ最大２００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
工程（１）における沈殿剤が塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が水酸化物であり、および前記マグネシウム化合物が水酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（３）および／または工程（５）における固形物と液体との分離が、沈降により行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（４）が必須の工程として実施される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（２）および／または工程（４）が、必須の工程として、および凝集助剤の存在下で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記凝集助剤が、アニオン性、カチオン性、中性の凝集剤助剤の群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記凝集助剤が、ポリアクリルアミド（非イオン性）、カルボキシル基で置換されたポリアクリルアミド（アニオン性）、ＣＯＲ基で置換されたポリアクリルアミド（Ｒは、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌである）（カチオン性）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアミンの群から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
工程（５）の液体が、完全または部分的に混合のための媒体として工程（４）に返送される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までに記載された方法により得られるマグネシウム化合物の、６００〜３０００℃の範囲におけるマグネシウム化合物の熱処理による酸化マグネシウムの製造ための使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までに記載の方法により得られるマグネシウム化合物、または請求項１１により得られる酸化マグネシウムの、焼結された成形体の製造のための使用。
【請求項１３】
請求項３から１０までに記載の方法により得られる水酸化マグネシウム、または請求項１１により得られる酸化マグネシウムの、焼結された成形体の製造のための使用。
【請求項１４】
前記成形体が、開口型の円筒または片側閉鎖型の円筒、円板または角板である、請求項１２または１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記成形体が、イオン伝導性セラミックである、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１６】
前記成形体が、アルカリ金属イオン伝導性セラミックである、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
前記マグネシウム化合物または酸化マグネシウムが、別の成分と一緒に使用される、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記焼結された成形体が、イオン伝導性セラミックの製造のために使用される、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１２から１４まで、および請求項１７に記載の焼結された成形体の、イオン伝導性セラミックの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度のマグネシウム化合物、好ましくは高純度の水酸化マグネシウムおよび高純度の酸化マグネシウムの製造方法、ならびにこうして得られたマグネシウム化合物、好ましくはこうして得られた水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムの、それぞれ請求項に記載された通りの使用に関する。
【０００２】
水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2および酸化マグネシウムＭｇＯは、自体公知である。
【０００３】
きわめて高い純度の水酸化マグネシウムＭｇ（ＯＨ）2および酸化マグネシウムＭｇＯ（例えば、ＭｇＯ含有量約９９質量％）は、例えば、イオン伝導性セラミックの製造のための重要な添加剤であり、さらに別の分野において、例えばイオン伝導性セラミックの製造のためのるつぼの製造において、カートリッジヒーター、コイルヒーター、加熱ケーブル、耐火ケーブル、シース熱電対（Ｍａｎｔｅｌｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔｅ）のために、または一般に電熱技術もしくは温度測定技術において、動物栄養における添加物として、触媒の製造において、製紙において、生ゴムおよびプラスチックの添加物としても使用される。
【０００４】
イオン伝導性セラミックは、例えばＪ．Ｌ．Ｓｕｄｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｔｉｌｌｅｙ，Ｔｈｅ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５）に記載されており、とりわけ電気化学電池における電解質として、例えばアルカリ金属の電池または合成セル（Ｓｙｎｔｈｅｓｅｚｅｌｌｅｎ）として使用される。簡略に述べると、イオン伝導性セラミックは、一般に以下の通り製造される：酸化アルミニウム、アルカリ金属源、一般にアルカリ金属塩、およびさらなる添加剤を成形して（グリーン体）、非常に高い温度で焼結させる。
【０００５】
特に、イオン伝導性セラミックの製造のための添加剤として使用する場合、相応の水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム中の、特定のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属、例えば、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、カルシウム、カリウム、セシウム、特にカルシウムおよび／またはカリウムの含有量が、それぞれ５０ｐｐｍ超ではない場合に有利である。むしろ含有量はさらに少ないのが好ましい。また、相応の水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウム中の、ハロゲン化物濃度、好ましくは塩化物濃度をできる限り少なく保つことが有利である。
【０００６】
このような比較的純粋な水酸化マグネシウム生成物または酸化マグネシウム生成物は、確かに商業的に入手可能ではあるが、一般に高価であるため、その価格が技術的使用の妨げとなっている。
【０００７】
Ｊ．Ｈ．Ｃａｎｔｅｒｆｏｒｄ，Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗ，１９８５，２（１−２），５７〜１０２，Ｇｏｒｄｏｎ  ａｎｄ  Ｂｒｅａｃｈ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｔｄは、海水からの水酸化マグネシウムの、塩基による沈殿、および酸化マグネシウムにするための水酸化マグネシウムの焼成を記載している。前記文献箇所は、とりわけ有機マグネシウム化合物を開示しているものではない。
【０００８】
本発明の課題は、先行技術の欠点への対策を講じること、および、イオン伝導性セラミックの製造で特に添加剤としての使用に好適な水酸化マグネシウムまたは酸化マグネシウムを経済的に提供することであった。
【０００９】
前記課題は、請求項に記載の方法および請求項に記載の使用により解決された。
【００１０】
本発明による方法に好適な工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液は、
（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒド、もしくはケトン、もしくは別の求電子試薬との反応、および引き続くこの反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理により得られる、または
（ｉｉ）カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量が、使用されるマグネシウム塩に対してそれぞれ最大１００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られる。
【００１１】
別形（ｉ）によれば、本発明による方法の工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液は、有機マグネシウム化合物の反応により得られる。
【００１２】
前記有機マグネシウム化合物の製造のために、例えば、商業的に入手可能なマグネシウムを、有機化合物との反応により、結果として生じる有機マグネシウム化合物、例えばＲＭｇＸまたはＲ2Ｍｇが有機溶剤中に溶ける、または懸濁することができる形態に仕上げることができる。
【００１３】
これは、例えばマグネシウムと、ハロゲン化アルカリ、ハロゲン化アリール、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化アラルキルまたはハロゲン化アルカリル、または別の有機ハロゲン化物との反応により行うことができ（「グリニャール反応」としても公知）、ここで、一般に有機マグネシウムハロゲン化物（ＲＭｇＸ）またはジオルガノマグネシウム化合物Ｒ2Ｍｇが形成される。好ましい有機化合物は、ここで、有機塩化物、例えば、塩化アルキル、塩化アリール、塩化アラルキル、塩化アルカリル、例えば、Ｃ1〜Ｃ10塩化アルキル、例えば、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オクチル、塩化ノニル、または塩化デシル、塩化ベンジル、クロロベンゼン、塩化ビニルまたはその他これに類するものである。前記グリニャール反応は、好ましくは非プロトン性のエーテルの溶剤、例えば、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、または２−メチルテトラヒドロフラン中で行われるが、別の好適な、当業者に公知の溶剤中で実施されてもよい。
【００１４】
さらなる化合物との反応、および引き続く後処理により、あらかじめ有機結合したマグネシウムを、塩として遊離することができる。そのためには、例えば、有機マグネシウム化合物ＲＭｇＸまたはＲ2Ｍｇを、アルデヒドまたはケトンまたは別の求電子試薬と反応させてよく、これによって、一般に、有機マグネシウム化合物のＲ−Ｍｇ部分におけるマグネシウム−炭素結合が分解される。アルデヒドおよびケトンが好ましい。
【００１５】
引き続き、前記反応混合物は、一般に水性後処理されて、水相と有機層とが通常の方法で分離される。この反応混合物に関する水性後処理は、当業者に公知であり、通常、前記反応混合物に、水および／または水性プロトン酸、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸または有機酸、例えば酢酸を加えることを意味しており、通常、有機層と水相とが分離する。
【００１６】
前記水性後処理は、ｐＨ値最大１０、好ましくは最大９．５で行われる。この後処理のｐＨ値の例は、０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９、９．５、１０である。
【００１７】
前記水相は、有機成分、例えば、溶剤、マグネシウム塩の残部の他に、一般に、混合されたマグネシウム塩、例えばＭｇ（ＯＨ）2、Ｍｇ（Ｃｌ）2またはＭｇ（ＯＨ）Ｃｌを含んでいる。この水相の含水率は、通常、５０質量％超、好ましくは８０質量％超であり、それぞれ、溶かされた、および／または懸濁された成分を含めた前記水相に対するものである。
【００１８】
前記水相から、場合により加熱またはストリッピングにより有機溶剤残部を除去することができる。
【００１９】
このような水相の工業的規模でもよく適している源（Ｑｕｅｌｌｅ）は、グリニャール反応の後処理で生じるマグネシウムを含んでいる水相（廃水）、例えば、工業的合成プロセスからのものであり、このプロセスにおいて、有機の求電子試薬が、グリニャール化合物と反応して、その後、上述の通り、有機の目標分子（Ｚｉｅｌｍｏｌｅｋｕｅｌ）を単離するために水性後処理される。
【００２０】
別形（ｉｉ）によれば、本発明による方法の工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液は、マグネシウム塩から得られる。
【００２１】
マグネシウム塩として考慮されるのは：無機酸または有機酸を有するマグネシウムの塩、例えば塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウムであり、それぞれ結晶水を含んでいる、または含んでおらず、好ましいのは、結晶水を含んでいる、または含んでいない塩化マグネシウムである（以下、ＭｇＣｌ2とも表される）。
【００２２】
上記段落に挙げられたマグネシウム塩は、有利には、それぞれ本発明による方法の工程１のために使用されるマグネシウム塩に対して、それぞれ（カルシウム含有量またはカリウム含有量に対して）最大２００ｐｐｍ、好ましくは最大１００ｐｐｍ、特に好ましくは最大５０ｐｐｍのカルシウム含有量および／またはカリウム含有量をそれぞれ有している。カルシウム含有量またはカリウム含有量は、ここで、質量ｐｐｍと理解される。カルシウム含有量またはカリウム含有量は、両方とも公知の方法ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｉｏｎ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（イオン結合プラズマ発光分光分析））により測定される。ここで、試験される試料は、溶かされて、分光計に導入され、その放射が定量標準に対して測定される。
【００２３】
本発明による方法の工程（１）では、別形（ｉ）の、上記マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液と沈殿剤とが混合される。
【００２４】
前記混合は、当業者に公知の方法により、撹拌せずに、または好ましくは撹拌して、例えば開放型撹拌タンク内で行われてよい。
【００２５】
前記混合の間または後に、前記沈殿剤に相当する難溶性のマグネシウム化合物、例えば、水性塩基を使用する場合、水酸化マグネシウム（本願ではＭｇ（ＯＨ）2とも表される）が沈殿する。
【００２６】
前記沈殿は、通常、１０〜１００℃の範囲の温度、および周囲圧力１ａｔｍ（絶対圧）で行われるが、過剰圧が使用されてもよい。
【００２７】
好適な沈殿剤は、塩基、オキシン、無機リン酸塩および無機炭酸塩、またはこれらからのあらゆる混合物である。好ましい沈殿剤は、塩基である。
【００２８】
本発明による水酸化マグネシウムもしくはそこから得られる酸化マグネシウムが、イオン伝導性セラミック、特にナトリウムイオン伝導性セラミックの製造に使用される場合、塩基として水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム（アンモニア水溶液）が使用されるのが有利である。
【００２９】
しかし、別の適用の場合、前記反応は、別の水酸化物、例えば苛性カリ溶液により実施されてもよい。
【００３０】
塩基としてよく適しているのは、含水率が３０〜９９質量％の範囲にある希釈された水性塩基またはそれらの混合物、例えば、苛性ソーダ液、苛性カリ溶液、水酸化アンモニウム溶液、好ましくは苛性ソーダ液または水酸化アンモニウム溶液である。
【００３１】
塩基として気体のアンモニアを使用してもよく、このアンモニアから、例えば、工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液への導入時に、水酸化アンモニウムの水溶液が生じる。
【００３２】
沈殿剤として、オキシン（８−ヒドロキシキノリン）も好適であり、これは、マグネシウムをマグネシウムオキシネートとして沈殿させる。
【００３３】
沈殿剤には、無機リン酸塩、例えば水溶性のアルカリ金属リン酸塩、水溶性のアルカリ金属リン酸水素塩、水溶性のアルカリ金属リン酸二水素塩、好ましくはリン酸水素二ナトリウムおよび／またはリン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムも好適である。
【００３４】
リン酸アンモニウムマグネシウムの沈殿によく適している方法では、本発明による方法の工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液は、アンモニアおよび塩化アンモニウムによってｐＨ８〜９に中和されて、引き続きリン酸水素二ナトリウム水溶液が加えられ、それにより、リン酸アンモニウムマグネシウムが、白色の、酸可溶性の沈殿物として得られる。
【００３５】
前記マグネシウムは、無機炭酸塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸二ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の添加によっても炭酸塩として、本発明による方法の工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液から沈殿させることができる。
【００３６】
本発明による方法の工程（２）は、任意である。実施される場合、本発明による方法の工程（１）の混合物に、凝集助剤が加えられるのが好ましく、ここで、添加方法、混合物に凝集剤が添加されるか、もしくは凝集剤に混合物が添加されるか、または別の別形であるかは重要ではない。この添加は、例えば、工程（１）の撹拌タンクで行ってよい、または第二のタンクに移す間に行ってよい。
【００３７】
凝集助剤は、基本的に公知である。この凝集助剤は、たいてい高分子有機物質、例えばポリマーまたはポリ電解質である。
【００３８】
本発明による凝集助剤は、例えば、アニオン性もしくはカチオン性もしくは中性（同義：非イオン性）の有機高分子凝集助剤、またはこれらの組合せである。
【００３９】
本発明によるアニオン性の凝集助剤の例は、アルカリ金属ポリアクリル酸塩（例えば、ポリ（ナトリウムアクリレート））およびカルボキシル基で置換されたポリアクリルアミドである。
【００４０】
中性（同義：非イオン性）の本発明による凝集助剤の例は、ポリアクリルアミド、ポリ（エチレンオキシド）または１−ビニル−２−ピロリドンの重合体、Ｎ−ビニルホルムアミドである。
【００４１】
本発明による凝集助剤は、例えば、ＴＥＮＳＩＤ  ＣＨＥＭＩＥ／ＢＡＳＦグループの小冊子「Ｓｅｄｉｐｕｒ（登録商標）  ｔｙｐｅｓ  ｆｏｒ  ｗａｔｅｒ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」（２００２年８月）に記載されている。このような凝集助剤の例は、ポリアクリルアミド（非イオン性）、カルボキシル基で置換されたポリアクリルアミド（アニオン性）、ＣＯＲ基で置換されたポリアクリルアミド（Ｒは、Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌである）（カチオン性）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ−ＤＡＤＭＡＣ、ポリアミンである（前記小冊子の７ページ参照）。
【００４２】
本発明による凝集助剤として、非イオン性またはアニオン性の凝集助剤、例えばポリアクリルアミド（非イオン性）、カルボキシル基で置換されたポリアクリルアミド（アニオン性）、アルカリ金属のポリアクリル酸塩（アニオン性）が好ましく、非イオン性の凝集助剤、例えばポリアクリルアミドが特に好ましい。
【００４３】
工程（１）の混合物中に含まれているマグネシウムの質量に対する前記凝集助剤の量は、可変であり、マグネシウム１ｇあたりの純粋な沈殿剤１ｍｇを下回らないのが望ましく、マグネシウム１ｇあたり純粋な沈殿剤１０ｍｇ超は、一般にもはや効果の改善をもたらさない。
【００４４】
水性塩基、例えば、ＮａＯＨまたはＮＨ3水溶液またはＮＨ3ガスの添加により、水相のｐＨ値を高めることができ、その結果、水酸化マグネシウムが沈殿する。この水酸化マグネシウムは、当業者に公知の方法により母液から分離することができ、存在する形態でさらに加工できる。
【００４５】
前記水酸化マグネシウムは、それとは別に、例えば不所望のイオンの含有量を下げるために、水と一緒に洗浄してもよい。したがって、例えば水酸化マグネシウムの塩化物含有量は水で洗浄することにより下げることができる。
【００４６】
例えば沈降による、アルカリ性水媒体から沈殿した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）の分離は、凝集剤が、水酸化マグネシウムを含んでいる水媒体に添加される場合に、促進させることができる。
【００４７】
本発明による方法の工程（３）では、工程（１）および場合により工程（２）からの混合物から、固形物と液体とが分離される。これは、当業者に公知の通常の方法、例えば、ろ過、沈降、遠心分離など、好ましくは沈降により行われてよい。例えば、工程（１）および場合により工程（２）からの混合物をタンクに移す、例えば、圧送してそのままにし、ここで、固形物と液体とが分離する沈降が行われる（沈降１）。このタンクは、例えば、重力分離装置、例えば、沈殿槽である。
【００４８】
前記分離された液体（廃水１）は、すべてまたは部分的に再び抽出剤として使用してよい、しかし、または廃棄してよい。好ましい実施態様では、この液体は、部分的に返送される、または廃棄され、特に好ましい実施態様では、前記液体は廃棄される。
【００４９】
本発明による方法の工程（４）は、任意である。実施される場合、工程（３）で分離された固形物が水と混合される、好ましくは撹拌しながら混合されるのが好ましい。これは、例えば開放型撹拌タンクで行ってよい。
【００５０】
前記得られた混合物は、その後、本発明による凝集助剤が加えられてよく、ここで、添加方法、混合物に凝集剤が添加されるか、もしくは凝集剤に混合物が添加されるか、または別の別形であるかは重要ではない。この添加は、例えば前記撹拌タンクで行われてよい、または第二タンクに移す間に行われてよい。本発明による凝集助剤として、上記凝集助剤が、好ましい、もしくは特に好ましい群または１つの凝集助剤を含めて使用される。前記得られた混合物に、前記の通り本発明による凝集助剤が加えられるのが好ましい。
【００５１】
本発明による方法の工程（５）は、任意である。適用される場合、上記の工程（３）に記載の通り、工程（４）の混合物から、固形物が液体と分離される。
【００５２】
前記分離された液体（廃水２）は、すべてまたは部分的に再び工程１において水の代わりに使用されてよい、または、しかし廃棄されてよい。好ましい実施態様では、前記液体は部分的に返送または廃棄され、特に好ましい実施態様では、前記液体は部分的に返送される。
【００５３】
本発明による方法の工程（６）は、任意である。適用される場合、本発明による方法の工程（４）および工程（５）は、１回または複数回繰り返される。好ましい実施態様では、工程（４）および工程（５）は、それぞれ１回実施され、繰り返しはされない、つまり、工程（６）は適用されない。
【００５４】
本発明による方法の工程（１）〜工程（６）は、一般に１０℃〜１００℃の温度範囲で実施される。好ましくは、前記工程は、１５℃〜５０℃の温度範囲で実施され、殊に好ましくは、前記工程は、１５℃〜３０℃の温度範囲で実施される。それとは別の実施態様では、工程３は、３０℃〜前記混合物の沸点までの温度範囲で実施してもよい。工程１、工程２、工程３および工程４は、１００ｍｂａｒ〜１００００ｍｂａｒの圧力範囲で実施されてよい。この実施は、好ましくは大気圧で行われる。
【００５５】
本発明による方法の工程（７）では、上記工程により得られる分離されたマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、例えば、この化合物中に含まれている水の残部と一緒に、無機の懸濁液またはペーストを乾燥させるための通常の方法、例えばスプレードライ、流動層乾燥により乾燥させてよい。工程（７）の乾燥が実施されない場合、最後の方法工程後に分離されるマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、なおも水の残部を含んでいる。
【００５６】
前記含水マグネシウム化合物、または本発明による方法の工程（７）により得られるマグネシウム化合物、それぞれ好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、６００〜３０００℃の範囲での、マグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）の熱処理による酸化マグネシウムの製造のために、および／または焼結された成形体の製造のために、例えば以下において、さらに下方に記載の通り使用することができる。
【００５７】
本方法により得られるマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が、例えば、６００〜１０００℃の範囲、好ましくは約９００℃での熱処理に供される場合、通常、水で硬化し、および例えばイオン伝導性セラミックの製造のために使用できる、焼成された酸化マグネシウムが得られる。
【００５８】
本方法により得られるマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が、例えば１２００〜２８００℃の範囲の熱処理に供される場合、通常、水でもはや硬化しない酸化マグネシウムが得られる。この酸化マグネシウムは、当業者において「焼結マグネシア（Ｓｉｎｔｅｒｍａｇｎｅｓｉａ）」とも呼ばれる。この焼結マグネシア、好ましくは、約１２００〜約１５００℃の温度で得られる焼結マグネシアは、例えば耐火材料、例えば酸化マグネシウムるつぼの製造に使用される。
【００５９】
このような酸化マグネシウムるつぼは、これまた同様に、イオン伝導性セラミックのグリーン体を、例えば下記の通りに酸化マグネシウムるつぼ内で焼結させて、イオン伝導性セラミックを製造するために使用することができる。
【００６０】
本方法により得られるマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）を、例えば、２８００〜３０００℃の範囲の、例えばアーク炉での熱処理に供する場合、通常、水で硬化しない酸化マグネシウムが得られる。この酸化マグネシウムは、当業者において「溶融マグネシア」とも呼ばれる。この材料は、一般に、最大の硬度を有している。
【００６１】
「セラミック」とも呼ばれる焼結された成形体として考慮されるのは、基本的に、規則正しいまたは不規則な形態を有するあらゆる成形体であり、例えば、両側開口型の円筒、例えば、チューブ；片側閉鎖型の円筒、例えば、いわゆるるつぼ；円板、角板、ロッド（Ｓｔａｅｂｅ）、および孔パターンを有するチューブである。
【００６２】
例えば、焼結された成形体は、好ましくは片側閉鎖型の円筒；円板または角板、イオン伝導性セラミック、好ましくはアルカリ金属イオン伝導性セラミックである。イオン伝導性セラミックは、例えば、Ｊ．Ｌ．Ｓｕｄｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｒ．Ｔｉｌｌｅｙ，Ｔｈｅ  Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｕｌｐｈｕｒ  Ｂａｔｔｅｒｙ，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８５）に記載されている。これらは、例えば、電気化学的プロセス、例えば電解質電池または電池で使用される。
【００６３】
最初の実施態様では、含水マグネシウム化合物または本発明による方法の工程（７）により得られるマグネシウム化合物、好ましくはそれぞれ水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、６００〜３０００℃、例えば６００〜１０００℃、１２００〜２８００℃、２８００〜３０００℃の温度範囲で、一般に、酸素を含んでいる雰囲気、好ましくは空気中で熱処理される。この熱処理は、当業者において「焼成」とも呼ばれており、通常、当業者に公知の装置、例えば回転炉、マッフル炉、アーク炉（後者は、特に２８００〜３０００℃の温度範囲の場合）で行われる。前記熱処理は、本発明による方法により得られるマグネシウム化合物を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（マグネシアとも呼ばれる）に変化させる、つまり、上記の通り、水で硬化する焼成された酸化マグネシウム、焼結マグネシアまたは溶融マグネシアに変化させる。
【００６４】
本発明による酸化マグネシウムは、次いで上記焼結された成形体の製造のために、その好ましい実施態様または特に好ましい実施態様を含めて、さらに使用することができる。例えば、本発明による酸化マグネシウム、好ましくは、約１２００〜約１５００℃の温度で得られる酸化マグネシウムは、焼結された成形体、好ましくは、片側閉鎖型の円筒、いわゆる「るつぼ」の製造のために使用することができる。
【００６５】
前記るつぼは、モジュールのように構成することもでき、例えば、前記るつぼは、ベースとして片側閉鎖型の円筒を含んでおり、その開口側には、１つまたは複数の両側開口型の円筒が積み上げられて連結できるようになっていて、このるつぼは、蓋（いかなる形状でもよい）で覆うことができる。
【００６６】
本発明による焼結された成形体、好ましくは本願記載のるつぼは、例えばイオン伝導性セラミックの前駆体成形体（グリーン体）を本発明による酸化マグネシウムからの本願記載のるつぼ内に配置し、熱処理に供することにより、例えば、イオン伝導性セラミックの製造のために使用することができる。
【００６７】
最初の実施態様の別形では、本発明による方法の工程（１）におけるマグネシウム化合物は、アンモニア水溶液により沈殿されて、次いで、６００〜３０００℃、例えば６００〜１０００℃、１２００〜２８００℃、２８００〜３０００℃の温度範囲で、一般に、酸素を含んでいる雰囲気、好ましくは空気中で熱処理される。この熱処理は、本発明による方法により得られるマグネシウム化合物を、塩化物含有量が特に少ないことを特徴としている酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に変化させる。この酸化マグネシウムは、次いで上記焼結された成形体を製造するために、その好ましい実施態様または特に好ましい実施態様を含めて、さらに使用することができる。
【００６８】
第二の実施態様では、本発明による方法により得られる含水マグネシウム化合物、または工程７で乾燥されたマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、さらなる添加物、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および／またはナトリウム塩、ならびに結合剤と混合してもよく、例えば、水性懸濁液中で粉砕し、その後乾燥、好ましくはスプレー乾燥してよい。この変性されたマグネシウム化合物、好ましくは水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）は、次いで、上記焼結された成形体、その好ましい実施態様または特に好ましい実施形態を含めて、例えばイオン伝導性セラミック、好ましくはアルカリ金属イオン伝導性セラミック、または本願記載のるつぼの製造のためにさらに使用することができる。
【００６９】
実施例
例０
グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）と求電子試薬との大規模工業的な反応、および引き続くこの反応混合物の酸性の水性後処理から得られる廃水（ｐＨ＝９．３）を蒸発させて濃縮し、残留物を分析した。カルシウム含有量は、１０ｐｐｍ未満であった。さらなる成分の典型的な組成は：Ｍｇ  約１９ｇ／１００ｇおよび塩化物の塩素約３５ｇ／１００ｇであった。
【００７０】
例１
例０に記載の廃水を、２５％アンモニア水溶液でｐＨを１０．４に調整して、１時間室温で撹拌した。その次に、固形物と液体とからの混合物を約５時間、メンブレンフィルター（Ｍｅｍｂｒａｎｎｕｔｓｃｈｅ）を介してろ過した。その次に、前記固形物に水１００ｍＬを混合して、約１００℃に加熱した（１５分）。その次に、この混合物を冷却して、メンブレンフィルターを介してろ過した。水による洗浄をさらに２回繰り返した。引き続き、水酸化マグネシウムの残留物を乾燥させ（１２０℃、１０ｍｂａｒ）、分析した：マグネシウム含有量４１ｇ／物質１００ｇ；塩素含有量１０００ｐｐｍ。
【００７１】
前記例は、ろ過がゆっくり進行することをとりわけ示している。
【００７２】
例２
例１から得られた材料を、１時間１０００℃にて大気雰囲気中で、マッフル炉内で加熱した。生じた酸化マグネシウムの分析は：Ｍｇ約５９ｇ／１００ｇ；Ｃｌ  １０ｐｐｍであった。
【００７３】
前記例は、アンモニア水溶液で沈殿させたＭｇ（ＯＨ）2を１０００℃で焼成することにより、Ｍｇ（ＯＨ）2がＭｇＯに変化し、ここで塩素含有量が、きわめて低い値に下がりうることを示している。
【００７４】
例３
例０に記載の廃水を、２５％ＮａＯＨ水溶液（苛性ソーダ液）でｐＨを１１．５に調整して、１時間室温で撹拌した。その次に、固形物と液体とからの混合物をメンブレンフィルターを介してろ過した。未加工の水酸化マグネシウムの前記固形物の一部を乾燥させて分析した：マグネシウム含有量：３２ｇ／１００ｇ；塩素含有量１３．１ｇ／１００ｇ。
【００７５】
その次に、前記未加工の水酸化マグネシウムの残りの固形物を４回、それぞれ水５０ｍＬで洗浄した。引き続き、残留物を乾燥し（１２０℃、１０ｍｂａｒ）、分析した：マグネシウム含有量４０ｇ／物質１００ｇ；塩素含有量１０００ｐｐｍ。
【００７６】
例４
例０に記載の廃水を、２５％アンモニア水溶液でｐＨを１１．５に調整して、１時間室温で撹拌した。その次に、この混合物をメンブレンフィルターを介してろ過した。未加工の水酸化マグネシウムの固形物の一部を乾燥させて、分析した：マグネシウム含有量：３０ｇ／１００ｇ；塩素含有量：２，５ｇ／１００ｇ。
【００７７】
その次に、前記未加工の水酸化マグネシウムの残りの固形物を４回、それぞれ水５０ｍＬで洗浄した。引き続き、残留物を乾燥させて（１２０℃、１０ｍｂａｒ）、分析した：マグネシウム含有量４１ｇ／物質１００ｇ；塩素含有量１４００ｐｐｍ。
【００７８】
例３および例４は、水酸化マグネシウムが、苛性ソーダ液またはアンモニア溶液の添加により得られることを示している。前記洗浄は、室温で行ってもよく、この洗浄により塩素含有量が下がる。
【００７９】
例５
例０に記載の廃水（１Ｋｇ）に、２５％アンモニア水溶液（２２４ｇ）を加えて（ｐＨ＝１０．３）、３０分間室温で撹拌した。この生成物は、撹拌器の停止後、沈降しない。
【００８０】
引き続き、０．１質量％Ｓｅｄｉｐｕｒ（登録商標）ＮＦ１０６（中程度〜高い分子量を有する非イオン性のポリアクリルアミド）水溶液５０ｇを添加した。この混合物を７分間撹拌した。約３０秒後、沈殿したＭｇ（ＯＨ）2は、完全に沈積した。上澄液のＭｇ含有量は、１０００ｐｐｍ未満である。こうして得られたＭｇ（ＯＨ）2は、問題なく上澄液からろ過により分離することができた。
【００８１】
例６
例０に記載の廃水（１００ｇ）に、２５％アンモニア溶液２０ｇを加えた。
【００８２】
以下に記載の通り、異なる種類の凝集剤を添加することにより、生じたＭｇ（ＯＨ）2を沈殿させた。
【００８３】
非イオン性の凝集剤Ｓｅｄｉｐｕｒ（登録商標）ＮＦ１０４（中程度〜高い分子量）の０．１％水溶液の使用では、好適な、目に見える凝集を得るために、Ｓｅｄｉｐｕｒ溶液１．７ｍＬを必要とした。前記溶液の計５ｍＬを添加する場合、大きいフロックの形成下に急速な沈殿が見られた。
【００８４】
非イオン性の凝集剤Ｓｅｄｉｐｕｒ（登録商標）ＮＦ１０６（中程度〜高い分子量）の０．１％水溶液の使用では、好適な、目に見える凝集を得るために、Ｓｅｄｉｐｕｒ溶液１．７ｍＬを必要とした。前記溶液の計４ｍＬを添加する場合、大きいフロックの形成下に急速な沈殿が見られた。
【００８５】
アニオン性の凝集剤Ｓｅｄｉｐｕｒ（登録商標）ＡＦ９００の０．１％水溶液の使用では、目に見える凝集、および比較的緩慢な沈殿を得るために、Ｓｅｄｉｐｕｒ溶液約１０ｍＬを必要とした。
【００８６】
カチオン性の凝集剤Ｓｅｄｉｐｕｒ  ＣＦ８０３の０．１％水溶液の使用では、Ｓｅｄｉｐｕｒ溶液１５ｍＬ超の添加後、目に見える凝集は見られなかった。
【００８７】
前記例は、非イオン性およびアニオン性の凝集剤が、得られたＭｇ（ＯＨ）2を母液から分離するのに好適であることを示している。特に好適であるのは、中程度〜高い分子量を有する非イオン性の凝集剤であり、とりわけ、急速な沈殿を達成するためには、比較的少ない量の前記凝集剤を添加する必要があることがここで分かる。
【００８８】
例７
例０に記載の廃水（３００ｇ）に、２５％水性苛性ソーダ液（２９ｇ）を加え（ｐＨ＝１１．６５）、６０分間室温で撹拌した。この生成物は、撹拌器の停止後、沈降しない。この懸濁液９０ｍＬに、引き続き０．１％（ｗ／ｗ）の水性のＳｅｄｉｐｕｒ（登録商標）ＮＦ１０４（中程度〜高い分子量を有する非イオン性のポリアクリルアミド）２ｇを加えた。この混合物を７分間撹拌した。約３０秒後、沈殿したＭｇ（ＯＨ）2は、完全に沈積した。こうして得られたＭｇ（ＯＨ）2は、問題なく上澄液からろ過により分離することができた。フィルターケーキを、１２０℃にて真空で（１０ｍｂａｒ）乾燥させ、引き続き１２００℃で焼成した。焼成前の塩化物含有量は、２９００ｐｐｍであり、焼成後の塩化物含有量は、３０ｐｐｍであった。こうして得られたＭｇＯのＭｇ含有量は、理論的含有量５９ｇ／１００ｇに相当するものであった。
【００８９】
前記例は、ＮａＯＨ溶液（苛性ソーダ液）と凝集剤とを組み合わせて使用することが、Ｍｇ（ＯＨ）2の急速な沈殿をもたらし、この生成物が、焼成後に５０ｐｐｍ未満の比較的低い塩素含有量を有していることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成25年12月2日(2013.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物の沈殿による製造方法であって、
（１）マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液を、塩基、オキシン、無機リン酸塩および無機炭酸塩の群から選択される沈殿剤と混合して、相応のマグネシウム化合物を沈殿させる工程、
（２）工程（１）の混合物に凝集助剤を加える工程、
（３）工程（１）および工程（２）の混合物から、固形物と液体とを分離する工程、
（４）場合により、前記分離した固形物を、凝集助剤の存在下または非存在下で水と混合する工程、
（５）場合により、工程（４）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、
（６）場合により、工程（４）および工程（５）を１回または複数回繰り返す工程、
（７）ならびに場合により、前記分離した固形物を、場合により、さらなる化合物の添加後に、乾燥させる工程
を含んでいて、
工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液が、（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒドもしくはケトンもしくは別の求電子試薬との反応、および引き続く該反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理により得られる、または（ｉｉ）カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量が、使用されるマグネシウム塩に対してそれぞれ最大２００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られ、前記凝集助剤が、アニオン性または中性の有機高分子凝集助剤またはこれらの組み合わせであることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
工程（１）における沈殿剤が塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基が水酸化物であり、および前記マグネシウム化合物が水酸化マグネシウムである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基が、水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウムである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（３）および／または工程（５）における固形物と液体との分離が、沈降により行われる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（４）が必須の工程として実施される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程（２）および工程（４）が、必須の工程として、および凝集助剤の存在下で実施される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記凝集助剤が、ポリアクリルアミド（非イオン性）、カルボキシル基で置換されたポリアクリルアミド（アニオン性）、アルカリ金属ポリアクリル酸塩（アニオン性）、ポリ（エチレンオキシド）（非イオン性）、１−ビニル−２−ピロリドンの重合体、Ｎ−ビニルホルムアミド（それぞれ非イオン性）の群から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（５）の液体が、完全または部分的に混合のための媒体として工程（４）に返送される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
酸化マグネシウムの製造方法において、
（１）マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液を、塩基、オキシン、無機リン酸塩および無機炭酸塩の群から選択される沈殿剤と混合して、相応のマグネシウム化合物を沈殿させる工程、
（２）工程（１）の混合物に凝集助剤を加える工程、
（３）工程（１）および工程（２）の混合物から、固形物と液体とを分離する工程、
（４）場合により、前記分離した固形物を、凝集助剤の存在下または非存在下で水と混合する工程、
（５）場合により、工程（４）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、
（６）場合により、工程（４）および工程（５）を１回または複数回繰り返す工程、
（７）および場合により、前記分離した固形物を、場合により、さらなる化合物の添加後に乾燥させる工程、ならびに
（８）６００〜３０００℃で熱処理する工程、
を含んでいて、
工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液が、（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒドもしくはケトンもしくは別の求電子試薬との反応、および引き続く該反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理から得られる、または（ｉｉ）カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量が、使用されるマグネシウム塩に対してそれぞれ最大２００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られ、前記凝集助剤がアニオン性または中性の有機高分子凝集助剤またはこれらの組み合わせであることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
焼結された成形体の製造方法において、
（１）マグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液を、塩基、オキシン、無機リン酸酸および無機炭酸塩の群から選択される沈殿剤と混合して、相応のマグネシウム化合物を沈殿させる工程、
（２）工程（１）の混合物に凝集助剤を加える工程、
（３）工程（１）および工程（２）の混合物から、固形物と液体とを分離する工程、
（４）場合により、前記分離した固形物を、凝集助剤の存在下または非存在下で水と混合する工程、
（５）場合により、工程（４）の混合物から固形物と液体とを分離する工程、
（６）場合により、工程（４）および工程（５）を１回または複数回繰り返す工程、
（７）および場合により、前記分離した固形物を、場合により、さらなる化合物の添加後に乾燥させる工程、および
（８）６００〜３０００℃で、酸化マグネシウムの形成下に熱処理する工程、ならびに
（９）焼結された成形体に変換する工程、
を含んでいて、
工程（１）におけるマグネシウム化合物の含水溶液または懸濁液が、（ｉ）有機マグネシウム化合物とアルデヒドもしくはケトンもしくは別の求電子試薬との反応、および引き続く該反応混合物のｐＨ値最大１０での水性後処理により得られる、または（ｉｉ）使用されるマグネシウム塩に対して、カルシウム含有量および／もしくはカリウム含有量がそれぞれ最大２００ｐｐｍであるマグネシウム塩から得られ、前記凝集助剤が、アニオン性または中性の有機高分子凝集助剤またはこれらの組み合わせであることを特徴とする前記方法。
【請求項１２】
前記酸化マグネシウムが別の成分と一緒に使用される請求項１１に記載の方法。
【国際調査報告】
2014524401.tif 000002
2014524401.tif 000003
2014524401.tif 000004
2014524401.tif 000005