(57)【要約】  １，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドの製造方法であって、ａ）１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含有する水性塩混合物であって５０重量％未満の水を含有する混合物を生成し、その混合物をそれを液体の状態のままにするのに十分に高い温度で維持しながら１６ｂａｒｇ未満の圧力で１５重量％未満の水となるまで混合物を蒸留する工程と、ｂ）少なくとも８０％の反応性基が変換されるまでの工程ａ）において得られた混合物の重合を、温度を少なくとも１８０℃に至るまで上昇させることによって開始する工程と、ｃ）必要に応じて、さらなる１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを反応混合物に供給する工程とを含む方法。本発明はさらに、その得られたポリアミド、そのポリアミドを含む組成物およびその組成物から製造された造形品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドの製造方法であって、
ａ）１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する前記脂肪族ジカルボン酸ならびに前記脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含有する水性塩混合物（ａｑｕｏｕｓ  ｓａｌｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）であって５０重量％未満の水を含有する混合物を生成し、前記混合物をそれを液体の状態のままにするのに十分に高い温度で維持しながら１６ｂａｒｇ未満の圧力で１５重量％未満の水となるまで前記混合物を蒸留する工程と、
ｂ）少なくとも８０％の反応性基が変換されるまでの工程ａ）において得られた前記混合物の重合を、温度を少なくとも１８０℃に至るまで上昇させることによって開始する工程と、
ｃ）必要に応じて、さらなる１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを前記反応混合物に供給する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記水性塩混合物が、少なくとも５重量％の含水量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法によって得られるポリアミド。
【請求項４】
前記ポリアミドが、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を少なくとも５０重量％含有する、請求項３に記載のポリアミド。
【請求項５】
前記脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸または１，１０−デカン二酸である、請求項３または４に記載のポリアミド。
【請求項６】
前記脂肪酸ベースのジカルボン酸が、１２個〜２２個の間の炭素原子を有する、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項７】
前記脂肪酸ベースのジカルボン酸が、二量体化脂肪酸である、請求項３〜６のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項８】
Ｔｍ０＞Ｔｍ＞Ｔｍ０−Ｃ＊ΦＭ  （１）
であり、ここで：
Ｔｍ＝本発明に従うポリアミドの溶融温度［℃］、
Ｔｍ０＝本発明に従うポリアミドに対応するポリアミドであるがしかし前記脂肪酸ベースのジカルボン酸または前記それから誘導されたジアミンを含まないポリアミドの溶融温度［℃］、
Ｃは、Ｃ＜２００［℃］という値を有する定数であり、かつ
ΦＭは、前記ポリアミド中の脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位のモル分率［−］である、
請求項３〜７のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項９】
前記ポリアミドが、
（△Ｈｍ０−△Ｈｍｃｏｒｒ）／ΦＭ＜３００Ｊ／ｇ  （２）
△Ｈｍｃｏｒｒ＝△Ｈｍｍｅａｓｕｒｅｄ＊（１−ΦＷ）  （３）
として表される結晶化度低下を示し、ここで：
△Ｈｍ０は、本発明のポリアミドに対応するポリアミドであるがしかし前記脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含まないポリアミドの溶融エンタルピーであり、
△Ｈｍｃｏｒｒは、式３に従って算出される、本発明に従うポリアミドの理論最大溶融エンタルピーであり、
△Ｈｍｍｅａｓｕｒｅｄは、本発明に従うポリアミドにおいて実測された溶融エンタルピーであり、
ΦＭは、式１について上で定義した通りであり、
ΦＷは、前記ポリアミド中の脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位の重量分率［−］である、
請求項３〜８のいずれか一項に記載のポリアミド。
【請求項１０】
１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに二量体化飽和脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミド。
【請求項１１】
前記ポリアミドが、請求項１または２に記載の方法によって得られるものであることを特徴とする、請求項１０に記載のポリアミド。
【請求項１２】
請求項３〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種の添加剤を含む、成形に好適な組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物から製造される造形品。
【請求項１４】
請求項３〜１１のいずれか一項に記載のポリアミドまたは請求項１２に記載の組成物を供給し、前記ポリアミドまたは組成物を所望の形状に成形する工程を少なくとも含む、請求項１３に記載の造形品を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１，４−ブチレンジアミンおよび６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のモノマー単位を含有するポリアミドに関する。
【０００２】
そのようなポリアミドは、例えば、国際公開第００／０９５８６号パンフレットから知られている。１，４−ブチレンジアミンおよび６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のモノマー単位を含有するポリアミドは、多くの異なる用途、例えばそれから作られるフィルム、プレートおよびパッケージングなど、ならびに成形物、例えば容器などであるが、さらには電気および電子部品にとっても、望ましい特性を示す。
【０００３】
本発明の目的は、ポリアミドの新たな用途が開拓され得、やがて提案される用途におけるポリアミドのさらにより良い利用が達成され得るように、さらに改善された特性を有する、１，４−ブチレンジアミンおよび脂肪酸ベースのジカルボン酸のモノマー単位を含有するポリアミドを提供することである。
【０００４】
驚くべきことに、この目的は、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドであって、
ａ）１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含有する水性塩混合物（ａｑｕｏｕｓ  ｓａｌｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）であって５０重量％未満の水を含有する混合物を生成し、その混合物をそれを液体の状態のままにするのに十分に高い温度で維持しながら１６ｂａｒｇ未満の圧力で１５重量％未満の水となるまで混合物を蒸留する工程と、
ｂ）少なくとも８０％の反応性基が変換されるまでの工程ａ）において得られた混合物の重合を、温度を少なくとも１８０℃に至るまで上昇させることによって開始する工程と、
ｃ）必要に応じて、さらなる１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを反応混合物に供給する工程と
を含む方法により製造されるポリアミドによって達成された。
【０００５】
本発明に従うポリアミドは、驚くべきことに、望ましい特性の組み合わせを示す。本発明に従うポリアミドは、例えば、機械的性質および疎水性挙動の有利なバランスを示す。有利な機械的性質には、高い剛性、高い破断点伸び、高い破断強さおよび低いクリープが含まれる。このことは、脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドは、ポリアミド中のモノマー単位のほんの一部が脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはジアミンのモノマー単位であるだけで既に得られるその低融点および流動特性（ｆｌｕｉｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒ）から、ホットメルトおよびさらには接着剤における使用のために開発されることが多かったので、非常に驚くべきことである。
【０００６】
例えば米国特許第５，１３８，０２７号明細書からは、脂肪酸ベースのジカルボン酸（この場合は二量体化脂肪酸）のモノマー単位を含有するポリアミドであって、熱記録インクにおいて母材樹脂として使用されるものが知られている。そのようなインクが使用される印刷プロセスの理由から、このポリアミドは、１１５〜１２５℃の間の比較的低い融点を有していなければならない。米国特許第７，０９８，２９３号明細書からは、脂肪酸ベースのジカルボン酸（この場合は二量体化脂肪酸）のモノマー単位を含有するポリアミドであって、ホットメルト接着剤において母材樹脂として使用されるものが知られている。ホットメルトは、明確に規定された比較的低い温度で溶融して、容易に使用できる流体を生じるものである。そういうわけで、このポリアミドは、およそ１００℃の融点を有している。米国特許第５，００１，２１８号明細書からは、比較的少ない量の二量体化脂肪酸を含有するポリアミドが知られている。このポリアミドは、中程度の溶融温度を有している。このように、脂肪酸ベースのジカルボン酸のモノマー単位を含有するポリアミドは、これまでのところ、インクおよび接着剤（ホットメルトおよびさらなる結合系など）において主として使用されており、成形組成物においては用途を見出していない。これの１つの理由は、そうしたポリアミドの低い溶融温度である。
【０００７】
本発明に従うポリアミドのさらなる利点は、上で述べた機械的性質および疎水性挙動の有利なバランスの他に、それらが再生可能資源から得られ得るモノマー単位を含有することである。少なくとも、脂肪酸ベースのジカルボン酸を生成するために使用される脂肪酸は、再生可能資源から得られ得る。これにより、化石油の加工から得られるモノマー単位を有するポリマーの使用によって引き起こされる温室効果ガスの発生の、かなりの削減がもたらされる。
【０００８】
さらに、本発明に従うポリアミドのさらなる利点は、それが高溶融温度および高溶融エンタルピーを有することであり、これにより、当該ポリアミドは成形組成物における使用にも好適なものとなっている。
【０００９】
本発明に従うポリアミドは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。本発明に従うポリアミドは、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位の少なくとも５０ｍｏｌ％を含有し得る。好ましくは、本発明に従うポリアミドは、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を少なくとも７０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％含有する。合計１００％までを補うモノマーの残部は、他のモノマー、好ましくは同形モノマーであり得る。
【００１０】
本発明に従うポリアミドは、好ましくは、６個、１０個または１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸を含有する。より好ましくは、本発明に従うポリアミドは、脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸、または１，１０−デカン二酸を含有する。最も好ましくは、脂肪族ジカルボン酸は、１，１０−デカン二酸であり、というのは、大きな部分またはさらには最も大きな部分が再生可能資源に由来するモノマー単位からなる、望ましい特性を有するポリアミドが得られるからである。
【００１１】
１つの好ましい実施形態において、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、１２個〜２２個の間の炭素原子を有している。そのような脂肪酸ベースのジカルボン酸は、ある脂肪酸を脂肪酸ベースのジカルボン酸に変換することによって得られ得る。そのための方法は、当業者により知られている。酵素により脂肪酸をジカルボン酸へと酸化させることが、例えば、ＥｓｈｅｎｆｅｌｄらによりＡＰＰＬＩＥＤ  ＡＮＤ  ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬ  ＭＩＣＲＯＢＩＯＬＯＧＹ，Ｏｃｔ．２００３，ｐ．５９９２−５９９５において公表されている。化学反応により脂肪酸ベースのジカルボン酸を得ることが、例えば、ＭｅｃｋｉｎｇらによりＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，４３０６−４３０８において公表されている。好ましくは、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、１８個または１９個の炭素原子を含有する。より好ましくは、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、ステアリン酸から得られたもの、または、飽和および不飽和のＣ１８脂肪酸の混合物から得られたものであって、好ましくはその不飽和が水素化されたものである。ジアミンは、周知の反応のうちの１つによりカルボン酸基をアミン基に変換することによって得られ得る。
【００１２】
別のより好ましい実施形態において、脂肪酸ベースのジカルボン酸は、二量体化脂肪酸である。好ましくは、それは、２４個〜４４個の間の炭素原子を有している。そのようなジカルボン酸は、単量体不飽和脂肪酸の二量体化により得られ得、一般的に、二量体化脂肪酸と称されている。二量体化反応後、そのようにして得られたオリゴマー混合物は、さらに例えば蒸留により処理されて、高含量の二量体化脂肪酸を有する混合物を生じる。また、周知の反応のうちの１つにより酸基の一方または両方をアミン基に置き換えることによって二量体化脂肪酸の誘導体を生成することも可能である。
【００１３】
二量体化脂肪酸および／またはそれから誘導されたジアミンは、より好ましくは、３２個〜最高４４個の炭素原子を含有する。というのは、この範囲において、得られたポリアミドは、より低いレベルの吸湿性およびより高い溶融温度を有するからである。最も好ましくは、二量体化脂肪酸および／またはそれから誘導されたジアミンは、３６個の炭素原子を含有する。Ｃ原子の量は、通常、平均値である。というのは、二量体化脂肪酸および／またはそれから誘導されたジアミンは、通常、混合物として市販されているからである。二量体化脂肪酸の構造および特性に関するさらなる詳細は、Ｃｒｏｄａ社（以前のＵＮＩＣＨＥＭＡ，Ｅｍｍｅｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の対応するリーフレット“Ｐｒｉｐｏｌ  Ｃ３６−Ｄｉｍｅｒ  ａｃｉｄ”中、またはＣＯＧＮＩＳ社（Ｄｕｅｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のパンフレット“Ｅｍｐｏｌ  Ｄｉｍｅｒ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙ−ｂａｓｉｃ  Ａｃｉｄｓ”；Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  １１４Ｃ（１９９７）中に見出され得る。ジアミンは、典型的にはジカルボン酸から製造され、例えば、Ｐｒｉａｍｉｎｅ（商標）という商品名でＣｒｏｄａにより製造販売されている。
【００１４】
二量体化脂肪酸および／またはそれから誘導されたジアミン中の二重結合は、接触水素化により飽和され得る。二量体化脂肪酸および／またはそれから誘導されたジアミンは、飽和されていることが好ましい。したがって、本発明の特別な実施形態は、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに二量体化飽和脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドを提供する。このポリアミドは、当業者によく知られている方法により、あるいは上で説明した方法であって、
ａ）１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに二量体化飽和脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含有する水性塩混合物（ａｑｕｏｕｓ  ｓａｌｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）であって５０重量％未満の水を含有する混合物を生成し、その混合物をそれを液体の状態のままにするのに十分に高い温度で維持しながら１６ｂａｒｇ未満の圧力で１５重量％未満の水となるまで混合物を蒸留する工程と、
ｂ）少なくとも８０％の反応性基が変換されるまでの工程ａ）において得られた混合物の重合を、温度を少なくとも１８０℃に至るまで上昇させることによって開始する工程と、
ｃ）必要に応じて、さらなる１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを反応混合物に供給する工程と
を含む方法により得られ得る。
【００１５】
モノマーについての特別な選好は、上で説明した通りである。
【００１６】
非常に良好な結果は、種々の実施形態におけるポリアミドが、脂肪酸ベースのジカルボン酸およびそれから誘導されたジアミンの両方を含有する場合に得られる。この場合に、特に有利な溶融温度が達成され得る。
【００１７】
本発明の種々の実施形態に従うポリアミドは、あらゆる種類のさらなるモノマー単位、特に、ｉ）他の脂肪族の線状のジカルボン酸（例えば、オクタデカンジカルボン酸およびヘキサデカンジカルボン酸）またはｉｉ）ジアミン（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはデカンジアミン）、ｉｉｉ）脂環式および／または芳香族のジカルボン酸および／またはジアミン（例えば、シクロヘキサンジアミン、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｍ−キシレンジアミンおよびｐ−キシレンジアミン）ならびにｉｖ）単官能アミンおよび／またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ステアリン酸、ステアリルアミン）、さらにはｖ）三官能または多官能モノマー（例えば、ビス−ヘキサメチレントリアミン、トリメリト酸無水物（ｔｒｉｍｅｌｉｔｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リジンまたはメシチル酸）のモノマー単位も含有し得る。
【００１８】
好ましくは、本発明の種々の実施形態に従うポリアミドは、式：
Ｔｍ０＞Ｔｍ＞Ｔｍ０−Ｃ＊ΦＭ  （１）
を満たす溶融温度Ｔｍを有しており、ここで：
Ｔｍ＝本発明に従うポリアミドの溶融温度［℃］、
Ｔｍ０＝本発明に従うポリアミドに対応するポリアミドであるがしかし脂肪酸ベースのジカルボン酸またはそれから誘導されたジアミンを含まないポリアミドの溶融温度［℃］、
Ｃは、Ｃ＜２００［℃］という値を有する定数であり、かつ
ΦＭは、ポリアミド中の脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位のモル分率［−］である。この分率は、脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位のモル量をモノマー単位の総モル量で除することにより算出され得る。
【００１９】
好ましくはＣ＜１８０、より好ましくはＣ＜１６０、より好ましくはＣ＜１４０、より好ましくはＣ＜１２０、さらにより好ましくはＣ＜１１０、さらにより好ましくはＣ＜１００、最も好ましくはＣ＜９０である。Ｃがより低い値である場合、本発明に従うポリアミドの溶融温度はより高い。概して、より高い溶融温度は、より優れた剛性という結果になる。
【００２０】
式（１）に従う溶融温度を有するポリアミドは、驚くほど高い溶融温度を示し、これにより、当該ポリアミドは高温に耐えることができなければならない用途における使用に極めて好適なものとなっている。さらに、当該ポリアミドは、なおさらに改善された機械的性質（例えば、弾性率、強度、破断点伸び、破断強さおよびクリープなど）をポリアミドに与える、比較的高い結晶化度を示す。好ましくは、当該ポリアミドは、
（△Ｈｍ０−△Ｈｍｃｏｒｒ）／ΦＭ＜３００Ｊ／ｇ  （２）
△Ｈｍｃｏｒｒ＝△Ｈｍｍｅａｓｕｒｅｄ＊（１−ΦＷ）  （３）
として表される結晶化度低下を示し、
△Ｈｍ０は、本発明のポリアミドに対応するポリアミドであるがしかし脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含まないポリアミドの溶融エンタルピーであり、
△Ｈｍｃｏｒｒは、式３に従って算出される、本発明に従うポリアミドの理論最大溶融エンタルピーであり、
△Ｈｍｍｅａｓｕｒｅｄは、本発明に従うポリアミドにおいて実測された溶融エンタルピーであり、
ΦＭは、式１について上で定義した通りであり、
ΦＷは、ポリアミド中の脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位の重量分率［−］である。この分率は、脂肪酸ベースのジカルボン酸および／または存在する場合はそれから誘導された脂肪ジアミンのモノマー単位の重量をモノマー単位の総重量で除することにより算出され得る。
【００２１】
好ましくは、結晶化度低下は、２５０Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２２５Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２００Ｊ／ｇ未満、さらにより好ましくは１５０Ｊ／ｇ未満である。
【００２２】
ＩＳＯ  ３０７，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎに準じてｍ−クレゾール中で１．０ｇ／１００ｍｌの濃度で測定される、本発明に従うポリアミドの溶液粘度は、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０、より好ましくは少なくとも２．５である。
【００２３】
本発明はまた、１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンのモノマー単位を含有するポリアミドの製造方法に関する。当該方法は、
ａ）１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを含有する水性塩混合物であって５０重量％未満の水を含有する混合物を生成し、その混合物を、それを液体の状態のままにするのに十分に高い温度で維持しながら１６ｂａｒｇ未満の圧力で１５重量％未満の水となるまで混合物を蒸留する工程と、
ｂ）少なくとも８０％の反応性基が変換されるまでの工程ａ）において得られた混合物の重合を、温度を少なくとも１８０℃に至るまで上昇させることによって開始する工程と、
ｃ）必要に応じて、さらなる１，４−ブチレンジアミン、６個〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸ならびに脂肪酸ベースのジカルボン酸および／またはそれから誘導されたジアミンを反応混合物に供給する工程と
を含む。
【００２４】
種々の実施形態に従うポリアミドを調製するために使用される本発明に従う方法は、式１に従う上昇した融点を有するポリアミドの形成をもたらす。好ましくは、工程ａ）において、４０重量％未満、より好ましくは３５重量％未満、より好ましくは２５重量％未満、さらにより好ましくは２０重量％未満、最も好ましくは１５重量％未満の含水量を有する水性塩混合物が生成される。好ましくは、含水量は、少なくとも５重量％である。というのは、それよりも低いレベルの含水量であれば、溶液の粘度が非常に高くなるので、撹拌について問題が生じ得るからである。好ましくは、工程ｂ）における反応温度は、少なくとも１９０℃、より好ましくは少なくとも２００℃である。
【００２５】
本発明はまた、本発明に従う少なくとも１種のポリアミドおよび少なくとも１種の添加剤を含有する組成物、好ましくは成形に好適な組成物に関する。好適な添加剤の例としては、酸化防止剤、染料または顔料、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、帯電防止剤、充填剤、滑剤などが挙げられる。好ましくは、成形組成物は、ガラス繊維を含有する。
【００２６】
本発明はまた、本発明に従うポリアミドから、または本発明に従う組成物から造形品を製造する方法に関する。当該方法は、本発明に従うポリアミドまたは本発明に従う組成物を供給し、そのポリアミドまたは組成物を所望の形状に成形する工程を少なくとも含む。本発明はさらに、本発明に従うポリアミドまたは本発明に従う組成物から製造された造形品に関する。当該造形品は、種々さまざまな適用分野における用途を見出し得、特に好適な分野は、自動車、電気および電子の分野である。そうした分野において、本発明に従うポリアミドおよび／または組成物の特性の有益な組み合わせ（例えば、有利な機械的性質および有利な疎水性挙動など）は、特に価値がある。
【００２７】
本発明を、実施例においてさらに説明する。ポリアミドを、以下の実施例において示されるように生成した。融点、溶融エンタルピーおよび溶液粘度を、以下に説明される方法に従って測定した。その結果は表１に示される。
【００２８】
［使用した方法］
［ＤＳＣによるＴｍおよび溶融エンタルピーＨｍｅａｓｕｒｅｄの測定（ＩＳＯ−１１３５７−３．２，２００９に準ずる）］
Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｔａｒ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＤＳＣ）を用い、１０℃／分という加熱および冷却速度を用いて、Ｎ２雰囲気中で、溶融温度Ｔｍの測定を実施した。測定には、約５ｍｇの予備乾燥させた粉末ポリアミドの試料を用いた。予備乾燥は、高真空、すなわち５０ｍｂａｒ未満にて、１０５℃で、１６時間にわたり実施した。測定については、試料を１０℃／分で０℃から３２０℃まで加熱し、直ちに１０℃／分で０℃まで冷却し、続いて１０℃／分で３２０℃まで再度加熱した。溶融温度Ｔｍについては、第２加熱サイクルにおける溶融ピークのピーク値を測定した。
【００２９】
このピーク下の面積（ｓｕｒｆａｃｅ）から、溶融エンタルピーを求めた。
【００３０】
［溶液粘度（ＩＳＯ  ３０７，４ｔｈ  ｅｄ．に準ずる）］
溶液粘度は、ＩＳＯ  ３０７  ｆｏｒｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎに準じてｍ−クレゾール中で１．０ｇのポリアミド／１００ｍｌのｍ−クレゾールの濃度で測定した。
【００３１】
［実施例］
［実施例１、ＰＡ４１０／４３６（０．７５８／０．２４２ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
２リットルのオートクレーブに２．４５１ｍｏｌの１，４−ブチレンジアミン、８００ｇの水および０．５７７ｍｏｌの水素化（飽和）ダイマー脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｍ＝５６５ｇ／ｍｏｌ）を投入することによって、塩を生成した。次いで、１．８０３ｍｏｌのセバシン酸を添加した。この混合物は、４７重量％の水を含有していた。混合物を、５２℃０ｂａｒｇから３３分で１８７℃８ｂａｒｇまで、それから１０．５分で１９９℃１２．５ｂａｒｇまで加熱し、続いて３２分間２００℃で維持し、それによって圧力は、１２．５ｂａｒｇから１６ｂａｒｇまで上昇した。次いで、この物質を７分で２０８．５℃および１６．５ｂａｒｇまで加熱し、続いて、Ｔが２５３℃まで上昇する一方で反応を１１．５〜１７ｂａｒｇの間で維持しながら、８１６ｇの水を、７７分間にわたる蒸留により除去した。次いで、圧力を０ｂａｒｇまで低下させ、温度を２７８℃まで漸次上昇させながら、６３分で残りの５０ｇの水を留去した。この混合物を、溶融物上の１０ｇ／分のＮ２流れを維持しながら、０ｂａｒｇにて２７８℃で３００分間にわたり維持した。この後、生成物を放出し、出て行くストランドを水浴により冷却した。
【００３２】
［実施例２、（ＰＡ４６／４３６）（０．９５／０．０５ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
２リットルのオートクレーブに３．６７５ｍｏｌの１，４−ブチレンジアミン、７４７ｇの水、０．１７６ｍｏｌの水素化（飽和）ダイマー脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｍ＝５６５ｇ／ｍｏｌ）を投入することによって、塩を生成した。次いで、３．３４６ｍｏｌのアジピン酸を添加した。この混合物は、３８重量％の水を含有していた。混合物を２０分で２ｂａｒｇおよび１４０℃まで加熱し、６０分で４５６ｇの水を留去した。次いで、混合物を２０分で２０５℃まで加熱し、２０５℃で４０分間維持した。次いで、反応混合物を雰囲気不活性化容器（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｉｎｅｒｔｉｓｅｄ  ｖｅｓｓｅｌ）中に放出し、ポリアミドを固体として得た。こうして得られたプレポリマーを、続いて１〜２０ｍｍの間の大きさの粒子に破砕し、続いて１６時間にわたり２３０℃にてＮ２／Ｈ２Ｏ（１８００／７００ｇ／時間）の流れの中で後縮合させた。
【００３３】
［実施例３、ＰＡ４１０／４３６（０．７６／０．２４ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
２リットルのオートクレーブに２．４５１ｍｏｌの１，４−ブチレンジアミン、１０４ｇの水および０．５７２ｍｏｌの水素化（飽和）ダイマー脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｍ＝５６５ｇ／ｍｏｌ）を投入することによって、塩を生成した。次いで、１．８０３ｍｏｌのセバシン酸を添加した。この混合物は、したがって、１０．３重量％の水を含有していた。混合物を、５２℃０ｂａｒｇから３３分で１８７℃７．５ｂａｒｇまで、それから１０．５分で１９９℃１１．５ｂａｒｇまで加熱し、続いて３２分間２００℃で維持し、それによって圧力は、１１．５ｂａｒｇから１３．３７５ｂａｒｇまで上昇した。次いで、この物質を７分で２０８．５℃および１４．５ｂａｒｇまで加熱し、続いて、Ｔが２５０℃まで上昇する一方で反応を１１．５〜１５．５ｂａｒｇで維持しながら、１２０ｇの水を、２６分間にわたる蒸留により除去した。次いで、圧力を０ｂａｒｇまで低下させ、温度を２７８℃まで漸次上昇させながら、６３分で残りの５０ｇの水を留去した。この混合物を、溶融物上の１０ｇ／分のＮ２流れを維持しながら、０ｂａｒｇにて２７８℃で３００分間にわたり維持した。この後、生成物を放出し、出て行くストランドを水浴により冷却した。
【００３４】
［実施例４、ＰＡ４６／４３６／３６６（０．７９／０．１０５／０．１０５ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
２リットルのオートクレーブに２．５６ｍｏｌの１，４−ブチレンジアミン、１０６．５ｇの水、０．２９１のＣｒｏｄａからの水素化（飽和）ダイマー脂肪ジアミンＰｒｉａｍｉｎｅ（Ｍ＝５３６ｇ／ｍｏｌ）、０．２９１ｍｏｌのダイマー脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｍ＝５６５ｇ／ｍｏｌ）を投入することによって、塩を生成した。次いで、２．４７５ｍｏｌのアジピン酸を添加した。この混合物は、１０．５重量％の水を含有していた。混合物を、３７℃０ｂａｒｇから、３５分で１１ｂａｒｇおよび２０４℃まで加熱した。次いで、混合物を２０５℃で４２分間維持し、圧力は１３．６ｂａｒｇまで上昇した。次いで、反応混合物を雰囲気不活性化容器中に放出し、ポリアミドを固体粉末として得た。こうして得られたプレポリマーを、続いて１〜２０ｍｍの間の大きさの粒子に破砕し、続いて２４時間にわたり２３０℃にてＮ２／Ｈ２Ｏ（１８００／７００ｇ／時間）の流れの中で後縮合させた。
【００３５】
［実施例５、ＰＡ４６／４３６（０．７９６／０．２０４ｍｏｌ／ｍｏｌ）］
２リットルのオートクレーブに２．９６ｍｏｌの１，４−ブチレンジアミン、０．５７ｍｏｌの水素化（飽和）ダイマー脂肪ジカルボン酸Ｐｒｉｐｏｌ  １００９（Ｍ＝５６５ｇ／ｍｏｌ）を投入することによって、塩を生成した。次いで、２．２３ｍｏｌのアジピン酸を添加した。この混合物は、０重量％の水を含有していた。混合物を、３５分で３７℃から２０４℃まで加熱した。次いで、混合物を２０５℃で４２分間維持した。次いで、反応混合物を雰囲気不活性化容器中に放出し、ポリアミドを固体として得た。こうして得られたプレポリマーを、続いて１〜２０ｍｍの間の大きさの粒子に破砕し、続いて２４時間にわたり２３０℃にてＮ２／Ｈ２Ｏ（１８００／７００ｇ／時間）の流れの中で後縮合させた。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１から、水素化（飽和）脂肪酸ベースのジカルボン酸を含有するポリアミドであって、それにおいて製造が低レベルの水を用いて行われたポリアミドは、非常に高い融点を有しているということがはっきり分かる。これにより、当該ポリアミドは、成形組成物における使用に極めて好適なものとなっている。これは、脂肪酸ベースのジカルボン酸を含有し、比較的高いレベルの水を用いて製造された、はるかに低い融点（およそ１００℃）を有する既知のポリアミドとは対照的である。そうしたポリアミドは、インクおよびホットメルト接着剤における使用に好適であることが報告されている。例えば、米国特許第７，０９８，２９３号明細書および米国特許第５，１３８，０２７号明細書を参照されたい。
【国際調査報告】
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