(57)【要約】  ランタン及びセシウムから選択されて白金、スズ、及び一種以上の他の要素を、二酸化ジルコニウム及び任意に酸化シリコンを含む担体上に含む触媒粒子の製造方法であって、  （ｉ）ランタン及びセシウムから選択されて白金、スズ、及び一種以上の他の要素の前駆体化合物、並びに二酸化ジルコニウムの前駆体化合物を調製する工程、  （ｉｉ）溶液をエアロゾルに変換する工程、  （ｉｉｉ）エアロゾルを、直接的又は間接的に加熱された熱分解領域に供給する工程、  （ｉｖ）熱分解を実行する工程、及び  （ｖ）熱分解ガスから生成される粒子を分離する工程、  を含む製造方法。
2014511258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を、二酸化ジルコニウム及び任意に酸化ケイ素を含む担体上に含む触媒粒子の製造方法であって、
（ｉ）白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を含む前駆体、並びに二酸化ジルコニウムの前駆体化合物を含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉ）溶液をエアロゾルに変換する工程、
（ｉｉｉ）エアロゾルを、直接的又は間接的に加熱された熱分解領域に供給する工程、
（ｉｖ）熱分解を実行する工程、及び
（ｖ）熱分解ガスから生成される粒子を分離する工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
さらに、前駆体化合物が、二酸化ケイ素の前駆体化合物を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱分解領域が、火炎により加熱される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
生成される触媒粒子が、０．０５〜１質量％、及び０．０５〜２質量％のＳｎを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸ランタン（ＩＩＩ）及び／又は酢酸セシウムを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前駆体化合物が、ヘキサメチルジシロキサンを含む請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前駆体化合物が、２−エチルヘキサン酸スズを含む請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸白金を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前駆体化合物が、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシレートを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前駆体化合物が、２−エチルヘキサン酸ランタン（ＩＩＩ）を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
一以上の前駆体化合物を、酢酸、エタノール、及び水の混合物に溶解させる請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
一以上の前駆体化合物を、キシレンに溶解させる請求項７〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
熱分解を、９００〜１５００℃で実行する請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法により得られる触媒粒子。
【請求項１６】
３６〜７０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１５に記載の触媒粒子。
【請求項１７】
担体の質量に対して、担体としての３０〜９９．５質量％のＺｒＯ２、０．５〜２５質量％のＳｉＯ２、並びに０．１〜１質量％のＰｔ、０．１〜１０質量％のＳｎ、Ｌａ、及び／又はＣｓを含み、
少なくともＳｎ、及び少なくともＬａ又はＣｓが含まれる請求項１５又は１６に記載の触媒粒子。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れか１項に記載の触媒粒子を、脱水素化触媒として使用する方法。
【請求項１９】
プロパンからプロペンへの脱水素化、又はブタンからブテンへの脱水素化用に触媒粒子を用いる請求項１８の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒粒子、その製造方法、及び脱水素触媒として該触媒粒子を使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含浸法又は噴霧乾燥によって脱水素化触媒を製造することは公知である。これらの方法では、触媒活性金属が含浸法により酸化物担体又はケイ酸担体上に施されるか、或いは触媒が、共沈酸化物前駆体の噴霧乾燥させることによって製造される。
【０００３】
特許文献１（ＤＥ−Ａ１９６  ５４  ３９１）には、実質的に単斜晶のＺｒＯ２にＰｔ（ＮＯ３）２及びＳｎ（ＯＡｃ）２の溶液を含浸させることにより、又はＺｒＯ２に第１のＰｔ（ＮＯ３）２の溶液を含浸させ、その後、第２のＬａ（ＮＯ３）３の溶液を含浸させることにより、脱水素触媒を製造する方法が記載されている。含浸された担体は乾燥され、次いで焼成される。このようにして得られた触媒は、プロパンをプロペンに脱水素化するための脱水素化触媒として使用される。
【０００４】
噴霧火炎熱分解によって金属触媒を製造する公知の方法が、Ｐｉｓｄｕａｎｇｎａｗａｋｉｊらによる「Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３７０  １−６，  ２００９」に記載されている。当該文献において、キシレン中に担体としての、白金及びスズの前駆体化合物、並びに酸化アルミニウムの前駆体化合物を含有する溶液をエアロゾルに変換し、これを、熱分解反応器内において前駆体化合物の分解温度より高い温度で、不活性キャリアガス中処理し、その後、生成された金属微粒子をキャリアガスから分離する。
【０００５】
湿式化学製剤による貴金属粉末触媒の公知の合成法は時間がかかり、高価である。
【０００６】
従って、脱水素化触媒を製造するための方法は、時間及び費用の観点からの改良が依然として必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ  １９６  ５４  ３９１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３７０  １−６，  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、費用及び時間の削減された脱水素化触媒の製造方法を提供することである。ここで、得られた脱水素化触媒は、含浸法や噴霧乾燥による従来の触媒と比較して、活性及び選択性の点で同等であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を、二酸化ジルコニウムを含む担体上に含む触媒粒子の製造方法であって、
（ｉ）白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を含む前駆体、並びに二酸化ジルコニウムの前駆体化合物を含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉ）溶液をエアロゾルに変換する工程、
（ｉｉｉ）エアロゾルを、直接的又は間接的に加熱された熱分解領域に供給する工程、
（ｉｖ）熱分解を実行する工程、及び
（ｖ）熱分解ガスから生成される粒子を分離する工程、
を含む製造方法により解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
金属化合物、及び酸化物を生成する前駆体化合物は、エアロゾルとして熱分解領域に供給される。熱分解領域に供給されるエアロゾルは、全ての金属化合物及び酸化物を生成する前駆体化合物を含有するただ一種の溶液の噴霧によって得られることが好ましい。このようにして、生成された粒子の組成が常に均一且つ一定となる。エアロゾルに変換すべき溶液の調製の際において、個々の成分は、溶液中に含まれる酸化物を生成する前駆体及び貴金属化合物が、溶液の噴霧に至るまでに相互に並んで均一に溶解されるように選択される。また、酸化物を生成する前駆体を含むもの、一方で、活性又は促進性の金属化合物を含むものとして数種類の溶液を用いるようにしても良い。溶液は、極性溶媒及び非極性溶媒であっても良く、またはこれらの混合物であっても良い。
【００１２】
熱分解領域において、貴金属化合物から貴金属への分解、及び酸化物前駆体の分解及び／又は酸化が、酸化物を生成しつつ実行される。また、一部の貴金属は気化し、その後、すでに生成された担体粒子上における冷却領域に再析出する。熱分解により、一般に、球状粒子の比表面積の変化をもたらす。
【００１３】
熱分解領域内の温度は、通常、５００〜２０００℃の間の酸化物を生成するための十分な温度であって、貴金属化合物の分解温度を超える。
【００１４】
熱分解反応器を、例えば電気炉を用いて、外部から間接的に加熱しても良い。間接的な加熱において要求される外部から内部への温度勾配により、炉は熱分解に必要な温度よりもはるかに高温となるはずである。間接的な加熱は、熱的に安定な炉材と高価なリアクタの構成を必要とするが、必要なガスの総量は炎式炉の場合よりも小さい。
【００１５】
好ましい実施の形態では、熱分解領域は、火炎によって加熱される（火炎噴霧熱分解）。そして、熱分解領域は、点火装置を備える。好ましくは水素、メタン、エチレンが使用されるが、直接加熱するために通常の可燃性ガスが使用される。ガスの総量に対する可燃性ガス量の比率を調節し、必要に応じて、熱分解領域の温度を調整することができる。ガスの総量を低量に保ちつつもできるだけ高い温度を実現するために、可燃性ガスの燃焼用Ｏ２源として空気の代わりに純水な酸素を熱分解領域に供給することができる。また。ガスの総量には、エアロゾル用のキャリアガス及びエアロゾルの気化した溶媒分が含まれる。熱分解領域に供給されるエアロゾルは、好ましくは、火炎に直接供給される。一般に空気はエアロゾル用のキャリアガスとして好ましいが、窒素、ＣＯ２、Ｏ２、又は水素、メタン、エチレン、プロパン若しくはブタン等の可燃性ガスを使用することも可能である。
【００１６】
本発明に係る方法の他の実施の形態では、熱分解領域が放電プラズマ又は誘導プラズマによって加熱される。この実施の形態では、触媒活性貴金属粒子が担体粒子の表面に施され、そこにしっかりと固定されている。
【００１７】
火炎噴霧熱分解装置は、一般に、噴霧されるべき液体用の貯蔵容器、キャリアガス、可燃性ガス、及び酸素含有ガス用の供給管、中央エアロゾルノズル、並びにこの周囲に配置された環状バーナー、並びにフィルターエレメント、固体放出装置、及び排気ガス用の出口を有する気相固相分離器を含む。粒子は、クエンチガス、例えば窒素又は空気を用いて冷却される。
【００１８】
熱分解領域は、好ましくは、エアロゾルを熱分解反応器に投入する前にエアロゾルに対して予め乾燥を行うためのいわゆる予備乾燥手段を有する。予備乾燥手段は、例えば、熱分解領域の周囲に集合して配置される熱流管である。
【００１９】
予備乾燥が実行されない場合、比較的広い粒径分布の生成物を生じる危険性があるが、過度に微細な粒子であることがより好ましい。予備乾燥の温度は、溶解した前駆体の性質及びその含有率に依存する。予備乾燥の温度は、通常、溶媒の沸点を超えるものであり、２５０℃以下である。溶媒として水を用いる場合、予備乾燥における温度は、好ましくは１２０〜２５０℃の間であり、より好ましくは１５０〜２００℃の間である。予備乾燥したエアロゾルは、ラインを介して熱分解反応器に供給され、その後、出口ノズルを介して反応器に導入される。
【００２０】
温度状態を調製するために、燃焼空間（好ましくは管状である）は断熱される。
【００２１】
熱分解生成物として、熱分解ガスが得られる。この熱分解ガスは、比表面積が変化している球状粒子を含む。得られた顔料粒子のサイズ分布は、実質的には熱分解領域に供給されるエアロゾルの液滴分布及び使用される溶液の濃度から直接的に生じるものである。
【００２２】
熱分解ガスから粒子を分離する前に、粒子が共に焼結されることを防止するために熱分解ガスが冷却される。従って、熱分解領域は、熱分解反応器の燃焼空間に隣接する冷却領域を有することが好ましい。使用されるフィルターエレメントに応じて、その中に含まれる熱分解ガス及び触媒粒子を１００〜５００℃の温度まで冷却することが、一般的に要求される。約１００〜１５０℃まで冷却することが好ましい。熱分解ガスは熱分解領域を出た後、触媒粒子を含有し部分的に冷却される熱分解ガスが、熱分解ガスから粒子を分離するための装置（フィルタエレメントを有する）に導入される。冷却のために、クエンチガスは、例えば窒素、空気、又は水を含む空気が供給される。
【００２３】
好適な二酸化ジルコニウムの前駆体化合物は、アルコレート、例えば、ジルコニウム（ＩＶ）エタノレート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−プロパノレート、ジルコニウム（ＩＶ）イソプロパノレート、ジルコニウム（ＩＶ）ｎ−ブタノレート、及びジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブタノレートである。本発明の方法において好ましい実施の形態においては、好ましくはｎ−プロパノールにおける溶液としてのジルコニウム（ＩＶ）プロパノレートが、ＺｒＯ２前駆体化合物として使用される。
【００２４】
他の好適な二酸化ジルコニウムの前駆体化合物は、カルボン酸塩、例えば、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、及びステアリン酸ネオデカノエートジルコニウム等である。
【００２５】
一つの実施の形態では、前駆体化合物は、さらに二酸化ケイ素の前駆体化合物を含む。二酸化ケイ素の可能な前駆体は、オルガノシラン、及び低級アルコール又は低級カルボン酸とのＳｉＣｌ４の反応生成物である。また、上記オルガノシラン及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を有するシラノールの縮合物を使用することも可能である。シロキサンが好ましく用いられる。更に、ＳｉＯ２を用いることも可能である。本発明の方法における好ましい実施の形態では、前駆体化合物は、シリカを生成する前駆体化合物としてヘキサメチルジシロキサンを含む。
【００２６】
担体として、二酸化ジルコニウム及び場合による存在する二酸化ケイ素の他に、本発明に係る触媒粒子が白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を含む。
【００２７】
本発明の好ましい一つの実施の形態では、Ｐｔ量は０．０５〜１質量％であり、  Ｓｎ量は０．０５〜２質量％である。
【００２８】
ランタン及びセシウム用の好ましい前駆体化合物は、それぞれ、例えばジルコニウムに関連した上述のカルボン酸塩に対応する、カルボン酸塩及び硝酸塩である。本発明に係る方法の好ましい一つの実施の形態では、前駆体化合物は、２−アセチルアセトン酸ランタン（ＩＩＩ）及び／又は酢酸セシウムを含む。
【００２９】
さらに、本発明による方法の好ましい実施の形態においては、前駆体化合物は、２−エチルヘキサン酸ランタン（ＩＩＩ）を含む。
【００３０】
スズのための好ましい前駆体化合物は、例えばジルコニウムに関連した上述のカルボン酸塩に対応するカルボン酸塩及び硝酸塩である。本発明に係る方法のさらに好ましい実施の形態においては、前駆体化合物は、２−エチルヘキサン酸スズを含む。
【００３１】
白金用の前駆体のための好ましい化合物は、カルボン酸塩及び硝酸塩、例えばジルコニウムに関連した上述のカルボン酸塩に対応するカルボン酸塩及び硝酸塩、並びに白金酸アンモニウムである。本発明に係る方法の好ましい実施の形態では、前駆体化合物は、アセチルアセトン酸白金を含む。
【００３２】
極性及び非極性の双方の溶媒混合物を、エアロゾル生成に必要な溶液の製造に用いることができる。
【００３３】
好ましい極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−プロパノン、ｎ−ブタノン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、Ｃ１−Ｃ８カルボン酸、酢酸エチル、及びこれらの混合物である。
【００３４】
本発明に係る方法の一つの好ましい実施の形態においては、一種以上の前駆体化合物、好ましくは全ての前駆体化合物を、酢酸、エタノール、及び水の混合物に溶解させる。この混合物は、好ましくは３０〜７５質量％の酢酸、３０〜７５質量％のエタノール、及び０〜２０重量は％の水を含む。特に、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）白金、２−エチルヘキサン酸ヘキサメチルジシロキサンスズ、アセチルアセトン酸白金、アセチルアセトン酸ランタン（ＩＩ）、及び酢酸セシウムが、酢酸、エタノール、及び水との混合物に溶解される。
【００３５】
好ましい非極性溶媒は、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチル、エチル若しくは酢酸ブチル、又はこれらの混合物である。５〜１５個の炭素原子を有する炭化水素又はこれらの混合物も好適である。キシレンが特に好ましい。
【００３６】
特に、Ｚｒ（ＩＶ）プロピレート、２−エチルヘキサン酸ヘキサメチルジシロキサンスズ、アセチルアセトン酸白金、及びアセチルアセトン酸ランタン（ＩＩＩ）をキシレンに溶解させる。
【００３７】
また、本発明は、本発明に係る方法によって得られる担体と触媒粒子に関するものである。これらは、好ましくは２０〜７０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００３８】
好ましい実施の形態では、触媒粒子は以下の組成比、すなわち担体の質量に対して、担体としての３０〜９９．５質量％のＺｒＯ２及び０．５〜２５質量％のＳｉＯ２、並びに０．１〜１質量％のＰｔ、０．１〜１０質量％のＳｎ、Ｌａ、及び／又はＣｓである。なお、少なくともＳｎ、及び少なくともＬａ又はＣｓは含まれる。
【００３９】
さらに、本発明は、水素化触媒又は脱水素化触媒としての触媒粒子の使用に関する。例えば、ブタン及びプロパン等のアルカン、またエチルベンゼンが、脱水素化されることが好ましい。
【００４０】
プロパンからプロペンへの脱水素化用に、本発明に係る触媒を使用することが特に好ましい。
【００４１】
本発明は以下の実施例により、より詳細に説明される。
【実施例】
【００４２】
使用される化学物質
アセチルアセトン酸ジルコニウム：Ｚｒ（ａｃａｃ）２（９８％）
ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド：Ｚｒ（ＯＰｒ）４（１−プロパノール中７０％）
ヘキサメチルジシロキサン（／ＨＭＤＳＯ）（９８％）
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（約９５％）
アセチルアセトン酸白金（ＩＩ）（９８％）
２−エチルヘキサン酸ランタン（ＩＩＩ）（１０％  ｗ／ｖ）
アセチルアセトン酸ランタン（ＩＩＩ）（９９．９９％）
酢酸セシウム（９９．９９％）
酢酸（１００％）とエタノール（９６％）と水（脱イオン）の混合物
キシレン（ＢＡＳＦ社製、異性体の混合物）
前駆体化合物の溶液の調製
溶媒は、質量比ＨｏＡｃ：ＥｔＯＨ：／Ｈ２Ｏ＝４．６：４．６：１である。酢酸エタノール混合物を新たに調製した。Ｓｎ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｉ、Ｐｔ、及びＺｒ用の前駆体化合物をこの混合物に溶解した。
【００４３】
実施例１、２、３、９及び１０における前駆体化合物の極性溶液の組成を表１に示す。
【００４４】
表１：極性混合物の前駆体化合物の溶液の組成（ＥｔＯ／Ｈ：／ＨｏＡｃ：／Ｈ２Ｏ）
【００４５】
【表１】
2014511258.tif 000003
【００４６】
実施例４の前駆体化合物の溶液を調製するために、以下の物質をキシレンに溶解した。その組成を表２に示す。
【００４７】
表２：非極性の混合物（キシレン）の前駆体化合物の溶液の組成
【００４８】
【表２】
2014511258.tif 000004
【００４９】
実施例５、６、及び８の前駆体化合物の溶液を調製する場合、さらに２．１４ｇの酢酸セシウムを同様に使用した。
【００５０】
（実施例１〜１０）
火炎噴霧熱分解による触媒粒子の製造
前駆体化合物を含有する溶液を、２成分ノズルを介してピストンポンプを用い供給し、対応する量の空気を噴霧化した。対応する温度に到達させるために、エチレン空気混合物から、ノズルの周囲に配置された環状バーナーを介して与えられるサポートの炎を使用した。圧力降下が、１．１バールで一定に維持された。
【００５１】
火炎合成条件を表３に示す。
表３：火炎噴霧熱分解触媒の製造に関連する実験パラメータ
【００５２】
【表３】
2014511258.tif 000005
【００５３】
セシウム前駆体化合物を含まない溶液
＊＊Ｓｉ及びＺｒ前駆体のみが存在
１ＧＬＭＲ＝液体に対するガスの質量比。
【００５４】
バグハウスフィルタを粒子の分離のために使用した。これらのフィルタはフィルターバッグに５バールのサージ圧の窒素を施して洗浄することができる。粒子特性を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びＢＥＴ測定によって実行し、元素分析も同様に実行した。前駆体化合物３及び４の溶液を用いて生成された触媒粒子の結晶子サイズは、表４に記載されている。
表４：ジルコニアの特性評価のためのＸ線粉末回折法
【００５５】
【表４】
2014511258.tif 000006
【００５６】
上述の設定された条件の前駆体化合物を含む上述の溶液を用いた触媒の合成により、３６〜７０ｍ２／ｇの比表面積を有する粒子を製造した（表５参照）。
【００５７】
さらなる実験において、ＢＥＴ表面積を燃焼室の温度の関数として調査した。この調査には、それらの溶媒（酢酸とキシレン）の観点から、前駆体化合物を含む溶液の比較が含まれる。酢酸混合物の場合には、見かけ上は明確な傾向は認められなかった。
【００５８】
キシレンの混合物は、温度の上昇に伴うＢＥＴ比表面積の増加を示し、このことにより、より短い滞留時間を実現し、粒子の成長が制限される。
【００５９】
（実施例１１〜１７）
触媒の測定
プロパン脱水素を約６００℃で実行した（２０ｍｌの触媒体積流量、質量については表５を参照）。：２１Ｎｌ／ｈの全ガス量（内部標準として、２０Ｎｌ／ｈのプロパン、１Ｎｌ／ｈの窒素）、５ｇ／ｈの水を用いた。再生を次のように４００℃で：２時間で２１Ｎｌ／ｈ  Ｎ２＋４Ｎｌ／ｈの空気；２時間で２５Ｎｌ／ｈの空気；１時間で２５Ｎｌ／ｈの水素：で実行した。
後続の噴霧乾燥を用いて水熱合成（ＺｒＯ２）で得られた参照触媒の担体は、９５％のＺｒＯ２及び５％のＳｉＯ２から構成されている。活性／促進金属は、０．５％のＰｔ、１％のＳｎ、３％のＬａ、０．５％のＣｓ、及び０．２％のＫであり、これはＥＰ１０７４３０１に従い、化学的湿式含浸をすることによって担体に塗布した（実施例４）。
【００６０】
変換において、長期安定性及びプロペン生成の選択性を、触媒試験で調査した。結果を表５に示す。活性及び選択は、最適な動作状態に関係する。
表５：自熱式のプロパンの脱水素中の火炎合成触媒粒子から得られた触媒の結果
【００６１】
【表５】
2014511258.tif 000007
【００６２】
図１は、自熱式のプロパンからプロペンへの脱水素における火炎合成触媒（△実施例１３、□実施例１７）と参照触媒（−）の活性及び選択性を示す。触媒（□）の場合、担体のみが熱分解により生成され、次に、その担体に対して参照触媒として化学湿式含浸を行った。時間を時間（／ｈ）単位で横軸にプロットし、変換率（４０〜５０％）及び選択性（＞８０％）を縦軸にプロットした。
【００６３】
３つの触媒は相当の性能を有することが分かった。参照触媒は初期選択性が低かった。しかし、数週間の試験サイクルを経ると、本発明に係る触媒と同等となった。したがって、火炎合成による触媒は、従来の湿式化学プロセスによって生成された時間の経った触媒のように振る舞った。
【図１】
2014511258.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月21日(2012.11.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を、二酸化ジルコニウム及び任意に酸化ケイ素を含む担体上に含む触媒粒子の製造方法であって、
（ｉ）白金、スズ、並びにランタン及びセシウムから選択される一種以上の他の元素を含む前駆体、並びに二酸化ジルコニウムの前駆体化合物を含有する溶液を調製する工程、
（ｉｉ）溶液をエアロゾルに変換する工程、
（ｉｉｉ）エアロゾルを、直接的又は間接的に加熱された熱分解領域に供給する工程、
（ｉｖ）熱分解を実行する工程、及び
（ｖ）熱分解ガスから生成される粒子を分離する工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
さらに、前駆体化合物が、二酸化ケイ素の前駆体化合物を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
熱分解領域が、火炎により加熱される請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
生成される触媒粒子が、０．０５〜１質量％のＰｔ、及び０．０５〜２質量％のＳｎを含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸ジルコニウム（ＩＶ）を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸ランタン（ＩＩＩ）及び／又は酢酸セシウムを含む請求項１〜５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前駆体化合物が、ヘキサメチルジシロキサンを含む請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前駆体化合物が、２−エチルヘキサン酸スズを含む請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前駆体化合物が、アセチルアセトン酸白金を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前駆体化合物が、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシレートを含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前駆体化合物が、２−エチルヘキサン酸ランタン（ＩＩＩ）を含む請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
一以上の前駆体化合物を、酢酸、エタノール、及び水の混合物に溶解させる請求項１〜９の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
一以上の前駆体化合物を、キシレンに溶解させる請求項７〜１１の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
熱分解を、９００〜１５００℃で実行する請求項１〜１３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法により得られる触媒粒子。
【請求項１６】
３６〜７０ｍ２／ｇの比表面積を有する請求項１５に記載の触媒粒子。
【請求項１７】
担体の質量に対して、担体としての３０〜９９．５質量％のＺｒＯ２、０．５〜２５質量％のＳｉＯ２、並びに０．１〜１質量％のＰｔ、０．１〜１０質量％のＳｎ、Ｌａ、及び／又はＣｓを含み、
少なくともＳｎ、及び少なくともＬａ又はＣｓが含まれる請求項１５又は１６に記載の触媒粒子。
【請求項１８】
請求項１５〜１７の何れか１項に記載の触媒粒子を、脱水素化触媒として使用する方法。
【請求項１９】
プロパンからプロペンへの脱水素化、又はブタンからブテンへの脱水素化用に触媒粒子を用いる請求項１８の使用方法。
【国際調査報告】
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