(57)【要約】複合粒子は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアを含む。Ｏ３結晶構造を有するシェル層は、コアを取り囲む。シェル層は、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む。コアは、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む。カソード、複合粒子を含むリチウムイオン電池、及びこれらの製造方法もまた開示される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合粒子であって、該複合粒子のそれぞれが、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、該層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、該リチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、前記層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記コアは、前記複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含む、コアと、
前記コアを取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、複合粒子。
【請求項２】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項１又は２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項６】
Ｍｎ及びＮｉが、１を超えるＭｎのＮｉに対する第１のモル比で前記シェル層中に存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項７】
Ｍｎ及びＮｉが、１以下のＭｎのＮｉに対する第２のモル比で前記コア中に存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項８】
リチウムイオン電池用のカソードであって、カソード組成物がその上に配置されたカレントコレクタを含み、該カソード組成物は、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子と、
少なくとも１つの導電性希釈剤と、
結合剤と、を含む、カソード。
【請求項９】
前記カソードが、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、請求項８に記載のカソード。
【請求項１０】
アノードと、セパレータと、電解質と、請求項８又は９に記載のカソードとを含む、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記リチウムイオン電池が、１００回の充電−放電サイクル後の容量減衰が１０パーセント未満で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６Ｖまで充電してサイクリングされることができる、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
複合粒子の製造方法であって、
第１の金属塩を含むコア前駆体粒子を形成することと、
第２の金属塩を含むシェル層を前記コア前駆体粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することとであって、前記第１及び第２の金属塩は異なるものである、提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、前記複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
前記乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
前記粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、該複合粒子がそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、該層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、該リチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、前記層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記コアは、前記複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含む、コアと、
前記コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法。
【請求項１３】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
複合粒子の製造方法であって、
層状リチウム金属酸化物を含むコア粒子を形成することと、
金属塩を含むシェル層を前記コア粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、前記複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
前記乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
前記粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、該複合粒子がそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、該層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、該リチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、前記層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記コアは、前記複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含む、コアと、
前記コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法。
【請求項１８】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
複合粒子であって、該複合粒子のそれぞれが、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、Ｍｎ及びＮｉが共に前記コア中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１以下である、コアと、
前記コアの上に配置されるシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含み、Ｍｎ及びＮｉが共に前記シェル層中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１を超える、シェル層と、を含む、複合粒子。
【請求項２３】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項２２に記載の複合粒子。
【請求項２４】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項２２又は２３に記載の複合粒子。
【請求項２５】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２６】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項２２に記載の複合粒子。
【請求項２７】
Ｍｎ及びＮｉが、１を超えるＭｎのＮｉに対する第１のモル比で前記シェル層中に存在する、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２８】
Ｍｎ及びＮｉが、１以下のＭｎのＮｉに対する第２のモル比で前記コア中に存在する、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項２９】
リチウムイオン電池用のカソードであって、カソード組成物がその上に配置されたカレントコレクタを含み、該カソード組成物は、
請求項２２に記載の複合粒子と、
少なくとも１つの導電性希釈剤と、
結合剤と、を含む、カソード。
【請求項３０】
前記カソードが、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、請求項２９に記載のカソード。
【請求項３１】
アノードと、セパレータと、電解質と、請求項２９又は３０に記載のカソードとを含む、リチウムイオン電池。
【請求項３２】
前記リチウムイオン電池が、１００回の充電−放電サイクル後の容量減衰が１０パーセント未満で、電極をＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖまで充電してサイクリングされることができる、請求項３１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３３】
複合粒子の製造方法であって、
第１の金属塩を含むコア前駆体粒子を形成することと、
第２の金属塩を含むシェル層を前記コア前駆体粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することであって、前記第１及び第２の金属塩は異なるものである、提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、前記複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
前記乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
前記粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、該複合粒子がそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、Ｍｎ及びＮｉが共に前記コア中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１以下である、コアと、
前記コアの上に配置されるシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含み、Ｍｎ及びＮｉが共に前記シェル層中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１を超える、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法。
【請求項３４】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項３３又は３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
複合粒子の製造方法であって、
層状リチウム金属酸化物を含むコア粒子を形成することと、
金属塩を含むシェル層を前記コア粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、前記複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
前記乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
前記粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、該複合粒子がそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、該層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、該リチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、前記層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、前記コアは、前記複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの前記複合粒子を含む、コアと、
前記コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法。
【請求項３９】
前記複合粒子の容量が、前記コアの容量よりも大きい、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、前記複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、請求項３８〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
前記コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、請求項３８〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
複合粒子であって、該複合粒子のそれぞれが、
Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含むコアと、
前記コアの上に配置されるシェル層であって、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される物質を含む、シェル層と、を含む、複合粒子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、リチウムイオン電池のカソードに用いるのに適した組成物、及びそれを含む装置に関する。
【０００２】
［背景］
リチウムイオン電池は、既知の蓄電池システムの中でも最も高いエネルギー密度を達成することができる。しかしながら、その充放電サイクル寿命、カレンダー寿命、耐熱性、及びエネルギー密度は、多くの用途にとってまだ改善が必要である。容量及びサイクル安定性が増加した電極材料（カソード材料など）を開発するための絶え間ない努力がなされている。層状の混合リチウム遷金酸化物（ＮＭＣ）は、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ）２よりも良好な耐熱性を提供するので、近年普及しつつあり、高い平均放電電圧を提供する誘因的傾斜型電圧分布を有する。ＮＭＣ材料はまた、高密度の圧縮電極を作製するためのコーティングが容易な高密度酸化物を形成する。しかしながら、ＮＭＣ材料は、深刻な減衰を引き起こすことなく、４．４ボルト（Ｖ）よりも高く電池を充電することができない。したがって、ＮＭＣ材料は、有意な容量の増加を提供しない。
【０００３】
「過剰リチウム」又は「リチウムがリッチな」層状材料（当該技術分野では「酸素欠損」材料としても知られる）（例えば、Ｌｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（６），Ａ７７８〜Ａ７９１（２００２）、及びＡｒｕｎｋｕｍａｒら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，１９，３０６７〜３０７３（２００７）を参照のこと）、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２又はＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２は、低放電速度で２６５ｍＡｈ／ｇもの容量を発現し得る（例えば、Ｇａｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９１，６４４〜６４７（２００９）を参照のこと）。リチウム過剰材料では、リチウムは、Ｌｉ層に存在するのに加えて、２つの酸素原子の層の間に挟まれた遷移金属の結晶面にも存在する。これら層状のリチウム過剰材料の高容量は、初回充電時の格子からの酸素の不可逆的損失、及び結果としての初期放電の終わりにおける遷移金属イオンの酸化状態の減少に起因しており、これは通常、微分容量ｄＱ／ｄＶにおける３．５Ｖ未満での還元ピークとして現れる。
【０００４】
しかしながら、こうした高容量のリチウム過剰層状カソード材料は、通常、低い酸化物密度、低い平均放電電圧、不十分なリチウム拡散（速度が遅い）、及び初回充放電サイクルにおける大きな不可逆容量（Ｃｉｒｒ）損失という問題を有する。更に、かかる材料は、典型的には、充放電サイクルとともに変化する不安定な結晶構造を有する。したがって、高容量にもかかわらず、かかる過剰リチウム材料のエネルギー密度は、特に高い放電レートにおいて望ましくない。したがって、安定性が高く、高容量でかつ高エネルギーのカソード材料の必要性が依然として存在する。
【０００５】
［要約］
一態様において、本開示は複合粒子を提供し、その複合粒子のそれぞれは、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、リチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む。
【０００６】
別の態様において、本開示は、リチウムイオン電池用のカソードを提供し、そのカソードは、カソード組成物がその上に配置されたカレントコレクタを含み、そのカソード組成物は、
本開示による複合粒子と、
少なくとも１つの導電性希釈剤と、
結合剤と、を含む。
【０００７】
別の態様において、本開示は、アノードと、セパレータと、電解質と、本開示によるカソードとを含む、リチウムイオン電池を提供する。
【０００８】
別の態様において、本開示は、複合粒子の製造方法を提供し、その方法は、
第１の金属塩を含むコア前駆体粒子を形成することと、
第２の金属塩を含むシェル層をコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することであって、第１及び第２の金属塩は異なるものである、提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む。
【０００９】
別の態様において、本開示は、複合粒子の製造方法を提供し、その方法は、
層状リチウム金属酸化物を含むコア粒子を形成することと、
金属塩を含むシェル層をコア粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む。
【００１０】
別の態様において、本開示は複合粒子を提供し、その複合粒子のそれぞれは、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、Ｍｎ及びＮｉが共にコア中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１以下である、コアと、
コアの上に配置されるシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含み、Ｍｎ及びＮｉが共にシェル層中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１を超える、シェル層と、を含む。
【００１１】
別の態様において、本開示は複合粒子を提供し、その複合粒子のそれぞれは、
Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含むコアと、
コアの上に配置されるシェル層であって、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される物質を含む、シェル層と、を含む。
【００１２】
有利には、本開示による複合粒子、並びにその複合粒子を含むカソード及び電池は、単位体積当たりの高容量、及び良好なリチウム拡散速度が可能である一方で、高い充電電圧において良好なサイクル安定性を有する。更に、高容量を示し、かつリチウムイオンセル及び電池の中で４．７ボルト以上の電圧へのサイクリングが可能である一方で、５０℃までの温度でサイクルする場合、１００回の全サイクル当たり１０パーセント未満の減衰を有する、本開示によるカソードを製造することができる。
【００１３】
更に、本開示によるカソード材料の不可逆容量は、コアとシェルとの比を変化させることによって容易に調整することができる。
【００１４】
本出願では、
用語「アノード」は、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチウム化が生じる電極を指し、
用語「容量」は、蓄積又は送電される電気容量を指し、
語句「層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれる」は、溶解したポリフッ化ビニリデンを含有するＮ−メチルピロリドン中の層状リチウム金属酸化物粒子及び導電性希釈粒子のスラリーを形成し、このスラリーをアルミニウムカレントコレクタにコーティングし、Ｎ−メチルピロリドンを除去して複合カソードを形成し、その後、複合カソードをリチウムイオン電池に組み込むことを指し、
用語「ｄＱ／ｄＶ」は、電池電圧に対する容量の変化率を指し（即ち、電池電圧に対する微分容量）、
用語「カソード」は、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチウム化が生じる電極を指し、
用語「リチウム化する」及び「リチウム化」は、リチウムを電極材料に加えることを指し、
用語「脱リチウム化」及び「脱リチウム」は、電極材料からリチウムを除去することを指し、
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学的エネルギーを電池に供給するプロセスを指し、
用語「放電する」及び「放電」は、例えば、所望の動作を実施するために電池を使用する時に、電池から電気化学的エネルギーを除去するプロセスを指し、
用語「層状リチウム金属酸化物」は、酸素原子の層を介したリチウム原子と遷移金属原子との交互層を有する結晶構造を有するリチウム金属酸化物組成物を指し、
【化１】
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によって例示され（例えば、この定義は、多くの場合対称性の群をＣ２／ｍに縮小する超格子構造を含む）、
語句「Ｏ３結晶構造」は、酸素面が積層：ＡＢＣＡＢＣであり、リチウムが８面体位置を占める結晶構造を指し、
用語「酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物」は、酸素が初回充電で結晶から除去され得る、又は除去されている層状リチウム金属酸化物を指し、酸素が結晶構造から除去される間、４．２Ｖ〜４．８Ｖの初回充電の電圧曲線のプラトーにより、更には、放電時の３．５Ｖ未満のｄＱ／ｄＶピークにより区別され、
用語「過剰リチウム」は、１を超える、リチウムと全遷移金属とのモル比を指し、
語句「層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、リチウムイオン電池がＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さない」は、少なくとも４．６Ｖの充電電圧まで記録した、及び２．８Ｖ以下の放電電圧まで記録した、ｄＱ／ｄＶの電池電圧に対するプロットが、圧力曲線をｄＱ／ｄＶ形式（即ち、電池電圧に対するｄＱ／ｄＶとして）でプロットした時に、３．５Ｖ未満にピークを示さない物質を指す。
【００１５】
本開示の特徴及び利点は、詳細な説明及び添付の請求項を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示による代表的な複合粒子１００の概略断面側面図。
【図２】本開示による代表的なカソード２００の概略断面側面図。
【図３】本開示による代表的なリチウムイオン電気化学セル３００の分解概略斜視図。
【図４】２．８Ｖ〜４．６Ｖでサイクルさせた、コア組成物Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含有する２３２５コイン型半電池に関する、周囲温度（無制御）及び５０℃における電池容量の、充電−放電サイクル数に対するプロット。
【図５Ａ】遷移金属層中に過剰リチウムを有する一連のＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３）］Ｏ２＋ｘ／２コア材料の初回充電及び放電の、ｄＱ／ｄＶの電池電圧に対するプロット。
【図５Ｂ】遷移金属層中に過剰リチウムを有する一連のＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３）］Ｏ２＋ｘ／２コア材料の初回充電及び放電の、ｄＱ／ｄＶの電池電圧に対するプロット。
【図６】２．０Ｖ〜４．８Ｖのサイクル１及び２の、シェル組成物Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２の、電池電圧の容量に対するプロット。
【図７】２．８Ｖ〜４．８Ｖでサイクルさせ、酸素欠損材料を構成するＬｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２の初回充電及び放電の、ｄＱ／ｄＶの電池電圧に対するプロット。
【図８Ａ】実施例１で調製した金属水酸化物シード粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８Ｂ】実施例１で調製した金属水酸化物シード粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８Ｃ】実施例１で調製した金属水酸化物複合粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図８Ｄ】実施例１で調製した金属水酸化物複合粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図９】コア組成物（Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（２．０Ｖ〜４．６Ｖでサイクルさせた）、シェル組成物Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２の、電池電圧の容量に対するプロット、及び実施例１で調製した複合粒子を含有するカソードの最初の２回のサイクルの電圧分布である（２Ｖ〜４．８Ｖでサイクルさせた）。
【図１０】２Ｖ〜４．７Ｖでサイクルさせた、実施例１で調製したカソードを含む２３２５コイン型セル（半電池及び全電池）に関する、周囲温度（無制御）及び５０℃における電池容量の充電−放電サイクル数に対するプロット。
【図１１Ａ】実施例２で調製した金属水酸化物コアシード粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１１Ｂ】実施例２で調製した金属水酸化物複合粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図１２】実施例２で調製した複合粒子を含有するカソードの最初の２回の充電−放電サイクルの、電池電圧の容量に対するプロット（５０℃にて２Ｖ〜４．８Ｖでサイクルさせた）。
【図１３】２Ｖ〜４．７Ｖでサイクルさせた、実施例２で調製したカソードを含む２３２５コイン型半電池に関する、周囲温度（無制御）及び５０℃における電池容量の充電−放電サイクル数に対するプロット。
【００１７】
上記の図面には本開示の複数の実施形態が記載されているが、考察の中で記述した通り、その他の実施形態も考えられる。いかなる場合も、本開示は本開示を代表して提示するものであって、限定するものではない。本開示の原理の範囲及び趣旨の範囲内に含まれる他の多くの改変例及び実施形態が当業者によって考案されうる点は理解されるはずである。図は、縮尺どおりに描かれていない場合もある。同様の参照番号が、同様の部分を示すために複数の図を通じて使用されている場合がある。
【００１８】
［詳細な説明］
ここで図１を参照すると、代表的な複合粒子１００は、コア１１０と、コア１１０を取り囲むシェル１２０とを含む。
【００１９】
コア１１０は、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含む。層状リチウム金属酸化物が、リチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、リチウムイオン電池がＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さない。一般に、かかる材料は、１以下であるＭｎのＮｉに対するモル比を有する（Ｍｎ及びＮｉの両方が存在する場合）。
【００２０】
層状リチウム金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．８０、Ａｌ０．０５Ｃｏ０．１５］Ｏ２、Ｌｉ［ＬｉｗＮｉｘＭｎｙＣｏｚＭｐ］Ｏ２（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、又はＣｏ以外の金属であり；０＜ｗ，１／３；０≦ｘ≦１；０≦ｙ≦２／３；０≦ｚ≦１；０＜ｐ＜０．１５；ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＝１；及び角括弧内の金属の平均酸化状態は３、例えば、Ｌｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ２及びＬｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２である）が挙げられるが、これらに限定されない。Ｘ線回折（ＸＲＤ）（当該技術分野において周知である）を用いて、金属が層状構造を有しているか否かを確認することができる。
【００２１】
特定のリチウム遷移金属酸化物は、多量の追加の過剰リチウムを容易に受け入れることがなく、４．６Ｖを超える電圧まで充電された時に、よく特徴付けられた酸素欠損のプラトーを示すことがなく、放電時にｄＱ／ｄＶにおいて３．５Ｖ未満に還元ピークを示すことがない。例としては、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２、Ｌｉ［Ｎｉ０．４２Ｍｎ０．４２Ｃｏ０．１６］Ｏ２、及びＬｉ［Ｎｉ０．５Ｍｎ０．５］Ｏ２が挙げられる。こうした酸化物は、コア材料として特に有用である。
【００２２】
コア１１０は、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む。いくつかの実施形態では、コア１１０は、複合粒子の原子の総モルに対して、５０〜８５モルパーセント、又は６０〜８０若しくは８５モルパーセントの複合粒子を含む。
【００２３】
シェル層１２０は、Ｏ３結晶構造配置を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、酸素欠損を有する層状金属酸化物は、リチウム、ニッケル、マンガン、及びコバルトを、複合金属酸化物の全コバルト含有量が２０モルパーセント未満となるのを可能とする量で含む。例としては、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２及びＬｉ［ＮｉｘＭｎｙＣｏｚ］Ｏ２（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられるが、これらに限定されず、遷移金属の平均酸化状態は３であり、コア材料の定義で記載された特定の強い酸素欠損特性を示さない上記の材料は除く。特に有用なシェル材料としては、例えば、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２、並びに、Ｌｕら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４９（６），Ａ７７８〜Ａ７９１（２００２）及びＡｒｕｎｋｕｍａｒら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９，３０６７〜３０７３（２００７）に記載されている追加材料が挙げられる。一般に、かかる材料は、１を超えるＭｎのＮｉに対するモル比（両方とも存在する場合）を有する。
【００２４】
シェル層１２０は、１５〜７０モルパーセントの複合粒子を含む。いくつかの実施形態では、シェル層１２０は、複合粒子の原子の総モルに対して、１５〜５０モルパーセント、又は１５若しくは２０モルパーセント〜４０パーセントの複合粒子を含む。
【００２５】
シェル層は、上記の複合粒子の組成物に対する制限内において、あらゆる厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、シェル層の厚さは、０．５〜２０マイクロメートルの範囲である。
【００２６】
本開示による複合粒子は、任意の寸法を有し得るが、１〜２５マイクロメートルの範囲の平均粒径を有するのが望ましい。
【００２７】
いくつかの実施形態では、複合粒子の電荷容量は、コアの容量よりも高い。このことは典型的には望ましいが、必要条件ではない。
【００２８】
本開示による複合粒子は、様々な方法によって作製され得る。
【００２９】
１つの方法において、第１の金属塩を含むコア前駆体粒子が形成され、それをコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に付着した第２の金属塩を含むシェル層のシード粒子として使用し、複合粒子前駆体粒子を提供する。この方法では、第１及び第２の金属塩は異なるものである。乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。次に、粉末混合物を焼成し（即ち、空気又は酸素中で粉末を酸化させるのに十分な温度まで加熱する）、本開示による複合リチウム金属酸化物粒子を提供する。
【００３０】
例えば、コア前駆体粒子、そして複合粒子前駆体は、最終組成物（リチウム及び酸素を除く）において望ましい金属の水溶性塩の化学量論量を用い、これら塩を水溶液中に溶解させ、所望の組成物の１つ以上の金属酸化物前駆体を段階的に共沈殿させることによって形成され得る（最初にコアを形成した後、シェル層を形成する）。例として、金属の硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、及びハロゲン化物塩を利用することができる。金属酸化物前駆体として有用な代表的な硫酸塩としては、硫酸マンガン、硫酸ニッケル、及び硫酸コバルトが挙げられる。沈殿は、その水溶液を水酸化ナトリウム又は炭酸ナトリウムの溶液と一緒に、不活性雰囲気下で、加熱した攪拌槽型反応器にゆっくりと加えることによって達成される。塩基の添加は、一定のｐＨを維持するように注意深く制御される。更に、当業者には既知であるように、沈殿粒子のモルホロジーを制御するため、水酸化アンモニウムをキレート剤として添加してもよい。得られた金属水酸化物又は炭酸塩沈殿物を、濾過、洗浄、及び十分に乾燥させて、粉末を形成することができる。この粉末に炭酸リチウム又は水酸化リチウムを加えて、混合物を形成することができる。この混合物は、例えば、５００℃〜７５０℃の温度まで１〜１０時間にわたって加熱することによって焼成され得る。次に、この混合物は、安定組成物が形成されるまで、更なる期間７００℃から１０００℃を超える温度まで空気又は酸素中で焼成されることによって酸化され得る。この方法は、例えば、米国特許公開第２００４／０１７９９９３号（Ｄａｈｎら）に開示されており、当業者に既知である。
【００３１】
第２の方法では、複合粒子前駆体粒子を提供するために、金属塩を含むシェル層は、層状リチウム金属酸化物を含む予め形成されたコア粒子の少なくとも一部の上に付着される。次に、乾燥した複合粒子前駆体粒子を得るために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させ、乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供する。次に、この粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して、本開示による複合粒子を提供する。
【００３２】
本開示による複合粒子は、例えば、リチウムイオン電池のカソードの製造において有用である。ここで図２を参照すると、代表的なカソード２００は、カレントコレクタ２２０の上に配置されたカソード組成物２１０を含む。
【００３３】
カソード組成物２１０は、本開示による複合粒子と、少なくとも１つの導電性希釈剤と、結合剤とを含む。
【００３４】
好適な導電性希釈剤の例としては、ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）から「ＳＵＰＥＲ  Ｐ」及び「ＳＵＰＥＲ  Ｓ」として入手可能なもののようなカーボンブラック、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ）から「Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ」として入手可能なもののようなカーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、及び炭素繊維が挙げられる。金属粒子、導電性金属窒化物、及び導電性金属炭化物を使用することも可能である。２つ以上の導電性希釈剤の組み合わせを使用することが可能である。
【００３５】
代表的な好適な結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから調製したものなどのポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから調製したものなどのフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製したものなどの過フッ素化ポリオレフィン；過フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；過フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；アルカリ金属ポリアクリル酸塩、芳香族、脂肪族、若しくは脂環式ポリイミド、又はこれらの組み合わせが挙げられる。好適な結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。
【００３６】
カソードを作製するために、結合剤及び／又は結合剤前駆体、少なくとも１つの導電性希釈剤、並びに、例えば、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度を変化させるための増粘剤、例えばカルボキシメチルセルロース、及び当業者に既知である他の添加剤を含有するカソード組成物（例えば、上述のようなもの）を、水又はＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような好適なコーティング溶媒中で混合して、コーティング分散液又はコーティング混合物を形成することができる。得られた組成物を十分に混合した後、ナイフコーティング、切欠き棒コーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、電気スプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって、カレントコレクタに塗布することができる。カレントコレクタは、例えば、アルミニウム又は金などの導電性金属の薄箔であり得る。スラリーをカレントコレクタ上にコーティングし、空気中で乾燥させた後、加熱したオーブン内で典型的には約８０℃〜約３００℃で約１時間乾燥させて、溶媒を全て除去することができる。
【００３７】
本開示によるカソードを、アノード、セパレータ、及び電解質と組み合わせて、リチウムイオン電気化学セルを形成することができ、又は２つ以上の電気化学セルから電池を形成することができる。
【００３８】
好適なアノードは、例えば、リチウムを含む組成物、炭素質材料、ケイ素又はスズ合金組成物、リチウム合金組成物、及びこれらの組み合わせから作製することができる。代表的な炭素質材料としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）（Ｅ−Ｏｎｅ  Ｍｏｌｉ／Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｎａｄａ  Ｌｔｄ．（Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能）のような合成グラファイト、ＳＬＰ３０（ＴｉｍＣａｌ  Ｌｔｄ．（Ｂｏｄｉｏ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能）、天然グラファイト、及び硬質炭素を挙げることができる。有用なアノード材料としては、合金粉末又は薄膜も挙げることができる。このような合金は、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、及び亜鉛のような電気化学的に活性のある成分を含んでもよく、鉄、コバルト、遷移金属ケイ化物及び遷移金属アルミナイドのような電気化学的に不活性な成分を含んでもよい。有用な合金アノード組成物としては、スズ又はケイ素の合金を挙げることができる。アノードを生成するために用いられる金属合金組成物は、ナノ結晶又は非晶質ミクロ構造を有することができる。このような合金は、例えば、スパッタリング、ミリング、超急冷（rapid quenching）、又は他の手段により製造することができる。有用なアノード材料としてはまた、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＳｉＯｘ、酸化スズのような金属酸化物、並びにＴｉＳ２及びＭｏＳ２のような金属硫化物が挙げられる。他の有用なアノード材料としては、米国特許出願第公開２００５／０２０８３７８号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）に開示されているもののような、スズ系非晶質アノード材料が挙げられる。
【００３９】
好適なアノードを作製するのに用いることができる代表的なケイ素合金としては、約５５〜約８５モルパーセントのＳｉ、約５〜約１２モルパーセントのＦｅ、約５〜約１２モルパーセントのＴｉ、及び約５〜約１２モルパーセントのＣを含む組成物が挙げられる。有用なケイ素合金の更なる例としては、米国特許出願公開第２００６／００４６１４４（Ａ１）号（Ｏｂｒｏｖａｃら）で論じられているもののような、ケイ素、銅、及び銀又は銀合金；米国特許公開第２００５／００３１９５７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）で論じられているもののような多相のケイ素含有電極；米国特許出願公開第２００７／００２０５２１号、同第２００７／００２０５２２号、及び同第２００７／００２０５２８号（全てＯｂｒｏｖａｃら）に記載されているもののような、スズ、インジウム、及びランタニド、アクチニド元素、又はイットリウムを含有するケイ素合金；米国特許出願公開第２００７／０１２８５１７号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）で論じられているもののような、高いケイ素含量を有する非晶質合金；並びに国際公開特許第２００７／０４４３１５号（Ｋｒａｕｓｅら）で論じられているもののような、アノード用に用いられる他の粉末材料を含む組成物が挙げられる。アノードはまた、米国特許第６，２０３，９４４号及び同第６，４３６，５７８号（共にＴｕｒｎｅｒら）、並びに米国特許第６，２５５，０１７号（Ｔｕｒｎｅｒ）に記載されている種類のもののような、リチウム合金組成物から作製することもできる。
【００４０】
好適な電解質は、固体、液体、又はゲルの形態であることができる。代表的な固体電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、及びこれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。液体電解質の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン（butylrolactone）、メチルジフルオロアセテート、エチルジフルオロアセテート、ジメトキシエタン、ジグリム（即ち、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、これらの組み合わせ、及び当業者によく知られている他の媒体が挙げられる。電解質は、リチウム電解質塩とともに供給され得る。代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電解質ゲルとしては、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されているものが挙げられる。電解質は、当業者によく知られている他の添加剤を含むことができる。例えば、電解質は、米国特許第５，７０９，９６８号（Ｓｈｉｍｉｚｕ）、同第５，７６３，１１９号（Ａｄａｃｈｉ）、同第５，５３６，５９９号（Ａｌａｍｇｉｒら）、同第５，８５８，５７３号（Ａｂｒａｈａｍら）、同第５，８８２，８１２号（Ｖｉｓｃｏら）、同第６，００４，６９８号（Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎら）、同第６，０４５，９５２号（Ｋｅｒｒら）、及び同第６，３８７，５７１号（Ｌａｉｎら）、並びに米国特許出願公開第２００５／０２２１１６８号、同第２００５／０２２１１９６号、同第２００６／０２６３６９６号、及び同第２００６／０２６３６９７号（全てＤａｈｎら）に記載されているもののようなレドックスケミカルシャトル（redox chemical shuttle）を含有することができる。
【００４１】
いくつかの実施形態では、本開示によるリチウムイオン電気化学セルは、アノード及びカソードを電解質中に定置することにより作製され得る。典型的には、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）から入手可能なＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００ミクロ孔質材料のようなミクロ孔質セパレータを使用して、負極が正極と直接接触するのを防ぐ。これは、例えば、当該技術分野において既知である２３２５コイン型電池のようなコイン型電池において特に重要であり得る。
【００４２】
ここで図３を参照すると、２３２５コイン型電気化学セル３００は、電池を封入し、かつそれぞれ負端子及び正端子として機能する、ステンレス鋼製キャップ３２４と酸化防止ケース３２６とを含む。アノード３３４は、カレントコレクタ３１８の上に配置されるアノード組成物３１４から形成される。カソード３３８は、カレントコレクタ３１６の上に配置されるカソード組成物３１２を含む。アノードとカソードとを隔てるセパレータ３２０は、電解質（図示せず）によって湿潤している。
【００４３】
本開示によるリチウムイオン電池は、例えば、携帯用コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動式装置（例えば、個人又は家庭電化製品及び自動車）、機器、照明装置（例えば、懐中電灯）、及び加熱装置を含む、種々の装置で有用である。本発明の１つ以上の電気化学電池を組み合わせて、バッテリパックを提供することができる。リチウムイオン電池及び電池パックの構成及び用途に関する更なる詳細は、当業者によく知られている。
【００４４】
以下の非限定的な実施例によって本開示の目的及び利点を更に例示するが、これらの実施例に記載する特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００４５】
特に断らないかぎり、本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などは全て重量に基づいたものである。
【００４６】
層状リチウム金属酸化物コア材料Ａ１〜Ａ６の調製
１０リットルの閉鎖型攪拌槽型反応器は、３つの入口、ガス出口、加熱マントル、及びｐＨプローブを備えた。この槽に、１Ｍの脱気した水酸化アンモニウム溶液を４リットル加えた。攪拌を開始し、温度を６０℃に維持した。槽は、アルゴン流により不活性に維持された。１つの入口を介して、ＮｉＳＯ４・６  Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの２Ｍ溶液（Ｎｉ／Ｍｎモル比は２：１）を４ｍＬ／分の速度で圧送した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。第３の入口を介して、濃縮水性水酸化アンモニウムを、槽内を１Ｍ  ＮＨ４ＯＨ濃度に維持するように調整された速度で加えた。１０００ｒｐｍの撹拌を維持した。１０時間後、硫酸塩及び水酸化アンモニウム流を止め、ｐＨを１０．０に制御しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０にて１０時間にわたり乾燥させて、球状粒子の形態の乾燥金属水酸化物を得た。
【００４７】
この金属水酸化物のアリコート（１０ｇ）を乳鉢の中で適当量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと厳密に混合し、Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３）］Ｏ２＋ｘ／２（式中、ｘ＝０、０．０２、００４、０．０８、０．１５、及び０．５）を形成した。混合した粉末を、５００℃にて４時間、その後９００℃にて１６時間にわたり空気中で焼成し、Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物コア材料Ａ１〜Ａ６をそれぞれ形成した。試料Ａ１〜Ａ６のＸ線解析は、ｘ＝０．１５、及びｘ＝０．５に関し、いくつかのＬｉ２Ｏピークが出現したので、全てのＬｉがＯ３構造に組み込まれないことを示した。
【００４８】
Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（リチウム金属酸化物コア材料Ａ１）を、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍより入手）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手）と一緒にＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に分散させ、９０重量パーセントの酸化物、５重量パーセントのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び５重量パーセントのＰＶＤＦで構成されるカソード分散液を形成した。分散液をステンレス鋼製のコーティングバーを使用してアルミ箔にコーティングし、１１０℃にて４時間乾燥させて複合カソードコーティングを形成した。カレンダーニップを用いたカソードコーティングの圧縮は、複合カソードが３．５ｇ／ｃｍ３まで緻密化され得ることを実証した。こうしてコア材料Ａ１から形成されたカソードを、当業者に既知である２３２５コイン型セル（半電池）に組み込み、金属リチウム箔を対電極とした。２層のセパレータを使用し、一方はＣＥＬＧＡＲＤ  ２４００微多孔膜（ＰＰ）（厚さ２５マイクロメートル、Ｃｅｌｇａｒｄ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）より入手）であり、もう一方はブローポリエチレン超極細繊維のウェブ（坪量＝４０ｇ／ｍ２、厚さ１０ミル（０．２５ｍｍ））であった。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）（エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（１：２）中１Ｍ）を、電解質として用いた。Ｍａｃｃｏｒシリーズ２０００セルサイクラー（Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，Ｏｋｌａｈｏｍａ，ＵＳＡ）より入手可能）を使用して、図４に報告されているように２Ｖ〜４．６Ｖで周囲温度（無制御）及び５０℃（制御）にて、コイン型セルをサイクリングした。コイン型セルのサイクリング中に、顕著なフェーディングが観察された。
【００４９】
Ｌｉ１＋ｘ［（Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３）］Ｏ２＋ｘ／２、（ｘ＞１）酸化物粉末を、同様に複合電極コーティング及び２３２５コイン型セル（半電池）に変換した。電池を、４．６Ｖまでの１回の充電サイクルと２．８Ｖまでの１回の放電サイクルを通してサイクリングした。微分容量曲線ｄＱ／ｄＶが図５に報告されている。この微分容量曲線ｄＱ／ｄＶにおいて、この遷移金属組成物のリチウムリッチな酸化物のいずれも、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖ付近に有意な酸化ピークを示さず、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．５Ｖ未満に還元ピークを有さなかった。
【００５０】
シェル材料Ｂ１の調製
攪拌槽型反応器を、アンモニアフィードを閉じたままとし、脱気した０．２Ｍの水酸化アンモニウム４リットルを加えたことを除いて、上記と同様に設定した。攪拌を１０００ｒｐｍに維持し、温度を６０℃に維持した。槽はアルゴン流により不活性に維持された。１つの入口を介して、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの２Ｍ溶液（金属原子比は、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ＝６７．５／１７．２５／１７．２５）を４ｍＬ／分の流量で圧送した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。１０時間後に、硫酸塩流を止め、ｐＨを１０．０に制御しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０℃にて１０時間にわたり乾燥させて、乾燥金属水酸化物を球状粒子として得た。
【００５１】
この乾燥金属水酸化物のアリコート１０ｇを乳鉢の中で適当量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと厳密に混合し、焼成後にＬｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２を形成した。混合した粉末を、５００℃にて４時間、その後９００℃にて１６時間にわたり空気中で焼成し、Ｏ３結晶構造を有する単一相の層状リチウム金属酸化物を形成した。
【００５２】
Ｌｉ［Ｌｉ０．２０Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２を、層状リチウム金属酸化物コア材料Ａ１の調製（上記）と同様に、９０重量パーセントの層状リチウム金属酸化物、５重量パーセントのＳｕｐｅｒ  Ｐ導電性カーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎより入手）、及び５重量パーセントのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．より入手）で構成されるＮＭＰ中の複合カソードスラリーに変換した。スラリーをアルミ箔にコーティングして乾燥させ、複合カソードコーティングを得た。カレンダーニップを用いたカソード組成物の圧縮は、カソード組成物が２ｇ／ｃｍ３まで緻密化され得ることを実証した。
【００５３】
カソードを４．８Ｖ〜２．０Ｖで２３２５コイン型セルの中でサイクリングした。電圧曲線は図５に報告されており、ｄＱ／ｄＶ曲線は図７に報告されている。図５Ａ、図５Ｂで報告したＬｉ１＋ｘ［（Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３）］Ｏ２＋ｘ／２コア材料とは対照的に、図７では、酸素放出プラトーによる非常に高い酸化ピーク、及び、通常Ｍｎ４＋／Ｍｎ３＋結合に伴う〜３．２Ｖにおける還元ピークが明らかである。
【００５４】
［実施例１］
アンモニアフィードを閉じたままとしたことを除いて、攪拌槽型反応器を上記と同様に設定した。脱気した水酸化アンモニウム（４リットル、０．２Ｍ）を加えた。攪拌を１０００ｒｐｍに維持し、温度を６０℃に維持した。槽は、アルゴン流により不活性に維持された。層状リチウム金属酸化物コア材料Ａ１の調製で得た金属水酸化物物質（２００ｇ）を、シード粒子として加えた。１つの入口を介して、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４．Ｈ２Ｏ、及びＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏの２Ｍ溶液（金属原子比は、Ｍｎ／Ｎｉ／Ｃｏ＝６７．５／１７．２５／１７．２５）を、２ｍＬ／分の流量で圧送した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。６時間後、硫酸塩流を止め、ｐＨを１０．０に維持しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。このプロセスの間に、シード粒子の周りにシェルコーティングを形成した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０℃にて１０時間にわたり乾燥させて、乾燥金属水酸化物を球状複合粒子として得た（図８Ａ、図８Ｂ（シード粒子）及び図８Ｃ、図８Ｄ（複合粒子）に示されている）。エネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ）解析に基づき、コア／シェルモル比を３０／７０と推定した。
【００５５】
複合粒子の一部（１０ｇ）を乳鉢の中で適当量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと厳密に混合し、焼成後に、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２（７０モルパーセントシェル）を有するＬｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（３０モルパーセントコア）を形成した。混合した粉末を、５００℃にて４時間、その後９００℃にて１２時間にわたり空気中で焼成し、コア及びシェルのそれぞれがＯ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を有する複合粒子を形成した。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）解析に基づき、コア／シェルモル比は３９／６１であった。
【００５６】
上記の手順の後、その複合粒子を、アルミ箔にコーティングされた９０重量パーセントの層状リチウム金属酸化物、５重量パーセントのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び５重量パーセントのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で構成される複合電極に組み込んだ。複合カソードは、カレンダーニップを使用して、２．８ｇ／ｃｍ３まで緻密化することができた。
【００５７】
カソードを、上記の通りに組み立てたコイン型セル（半電池）において試験した。
【００５８】
更に、全電池２３２５コイン型セルを、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｌｔ．（Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）から入手のＭＡＧ−Ｅグラファイトのアノードコーティングを用いて組み立てた電池を、最初の２サイクルを２．０Ｖ〜４．８Ｖで、次に後続サイクルを２．０Ｖ〜４．７Ｖで、共に周囲温度（無制御）及び５０℃（制御）でサイクリングした。コア材料、シェル材料、及び複合組成物の個々の電圧曲線が図９に報告されており、充放電サイクル寿命が図１０に報告されている。複合粒子を含有するコイン型セルを５０℃にて１００回を超える充電−放電サイクルでサイクリングし、実質的に容量減衰はなく、コア材料自体を有するコイン型セルよりも著しく良好であった。
【００５９】
［実施例２］
アンモニアフィードを閉じたままとしたことを除いて、攪拌槽型反応器を上記と同様に設定した。脱気した水酸化アンモニウム（４リットル、０．２Ｍ）を加えた。攪拌を１０００ｒｐｍに維持し、温度を６０℃に維持した。槽は、アルゴン流により不活性に維持された。層状リチウム金属酸化物コア材料Ａ１の調製で得た金属水酸化物物質（２００ｇ）を、シード粒子として加えた。１つの入口を介して、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ及びＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏの２Ｍ溶液（金属原子比は、Ｍｎ／Ｎｉ＝５５．９／４４．１）を、２ｍＬ／分の流量で圧送した。第２の入口を介して、ＮａＯＨの５０パーセント水溶液を、槽内を１０．０の一定ｐＨに維持する速度で加えた。４時間後、硫酸塩流を止め、ｐＨを１０．０に維持しながら６０℃及び１０００ｒｐｍにて１２時間にわたって反応を維持した。このプロセスの間に、シード粒子の周りにシェルコーティングを形成した。生じた沈殿物を濾過し、慎重に数回洗浄し、１１０℃にて１０時間にわたり乾燥させて、乾燥金属水酸化物を球状複合粒子として得た（図１１Ａ（シード粒子）及び図１１Ｂ（複合粒子）に示されている）。
【００６０】
複合金属水酸化物粒子の一部（１０ｇ）を乳鉢の中で適当量のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと厳密に混合し、焼成後に、Ｌｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２（２０モルパーセントシェル）を有するＬｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２（８０モルパーセントコア）を形成した。混合した粉末を、５００℃にて４時間、その後９００℃にて１２時間にわたり空気中で焼成し、コア及びシェルのそれぞれがＯ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を有する複合粒子を形成した。
【００６１】
上記の手順の後、その複合粒子を、アルミ箔にコーティングされた９０重量パーセントの層状リチウム金属酸化物、５重量パーセントのＳｕｐｅｒ  Ｐ、及び５重量パーセントのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）で構成される複合電極に組み込んだ。複合カソードは、カレンダーニップを使用して、３．１ｇ／ｃｍ３まで緻密化された。
【００６２】
カソードを、上記の通りに組み立てたコイン型セル（半電池）において試験した。
【００６３】
電池を、最初の２サイクルを２．０Ｖ〜４．８Ｖで、次に後続サイクルを２．０Ｖ〜４．７Ｖで、共に周囲温度（無制御）及び５０℃（制御）でサイクリングした。これら電池の電圧曲線は図１２に報告されており、充放電サイクル寿命は図１３に報告されている。複合粒子はコア材料自体と比べて大幅に改良され、その上コア−シェル材料の容量はより高い。
【００６４】
［本開示の選択された実施形態］
第１の実施形態において、本開示は、複合粒子であって、その複合粒子のそれぞれは、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池がＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むＯ３結晶構造を有するシェル層であって、酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、複合粒子を提供する。
【００６５】
第２の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第１の実施形態に記載の複合粒子を提供する。
【００６６】
第３の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、第１又は第２の実施形態に記載の複合粒子を提供する。
【００６７】
第４の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第１〜第３の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００６８】
第５の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第１〜第４の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００６９】
第６の実施形態において、本開示は、Ｍｎ及びＮｉが、１を超えるＭｎのＮｉに対する第１のモル比でシェル層中に存在する、第１〜第５の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００７０】
第７の実施形態において、本開示は、Ｍｎ及びＮｉが、１以下のＭｎのＮｉに対する第２のモル比でコア中に存在する、第６の実施形態に記載の複合粒子を提供する。
【００７１】
第８の実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池用のカソードであって、カソード組成物がその上に配置されたカレントコレクタを含み、そのカソード組成物は、
第１〜第７の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子と、
少なくとも１つの導電性希釈剤と、
結合剤と、を含む、カソードを提供する。
【００７２】
第９の実施形態において、本開示は、カソードが、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、第８の実施形態に記載のリチウムイオン電池用のカソードを提供する。
【００７３】
第１０の実施形態において、本開示は、アノードと、セパレータと、電解質と、第８又は第９の実施形態に記載のカソードとを含む、リチウムイオン電池を提供する。
【００７４】
第１１の実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池が、１００回の充電−放電サイクル後の容量減衰が１０パーセント未満で、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖまで充電してサイクリングされることができる、第１０の実施形態に記載のリチウムイオン電池を提供する。
【００７５】
第１２の実施形態において、本開示は、複合粒子の製造方法であって、
第１の金属塩を含むコア前駆体粒子を形成することと、
第２の金属塩を含むシェル層をコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することであって、第１及び第２の金属塩は異なるものである、提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法を提供する。
【００７６】
第１３の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第１２の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７７】
第１４の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、第１２又は第１３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００７８】
第１５の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第１２〜第１４の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００７９】
第１６の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第１２〜第１５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８０】
第１７の実施形態において、本開示は、複合粒子の製造方法であって、
層状リチウム金属酸化物を含むコア粒子を形成することと、
金属塩を含むシェル層をコア粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池が、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む、方法を提供する。
【００８１】
第１８の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第１７の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８２】
第１９の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、第１７又は第１８の実施形態に記載の方法を提供する。
【００８３】
第２０の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第１７〜第１９の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８４】
第２１の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第１７〜第２０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【００８５】
第２２の実施形態において、本開示は複合粒子であって、その複合粒子のそれぞれは、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、Ｍｎ及びＮｉが共にコア中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１以下である、
コアと、コアの上に配置されるシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含み、Ｍｎ及びＮｉが共にシェル層中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１を超える、シェル層と、を含む、複合粒子を提供する。
【００８６】
第２３の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第２２の実施形態に記載の複合粒子を提供する。
【００８７】
第２４の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物は、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量は２０モルパーセント未満である、第２２又は第２３の実施形態に記載の複合粒子を提供する。
【００８８】
第２５の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第２２〜第２４の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００８９】
第２６の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第２２〜第２５の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００９０】
第２７の実施形態において、本開示は、Ｍｎ及びＮｉが、１を超えるＭｎのＮｉに対する第１のモル比でシェル層中に存在する、第２２〜第２６の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００９１】
第２８の実施形態において、本開示は、Ｍｎ及びＮｉが、１以下のＭｎのＮｉに対する第２のモル比でコア中に存在する、第２２〜第２７の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子を提供する。
【００９２】
第２９の実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池用のカソードであって、カソード組成物がその上に配置されたカレントコレクタを含み、そのカソード組成物は、
第２２〜第２８の実施形態のいずれか１つに記載の複合粒子と、
少なくとも１つの導電性希釈剤と、
結合剤と、を含む、カソードを提供する。
【００９３】
第３０の実施形態において、本開示は、カソードが、１立方センチメートル当たり２．８グラム以上の密度を有する、第２９の実施形態に記載のカソードを提供する。
【００９４】
第３１の実施形態において、本開示は、アノードと、セパレータと、電解質と、第２９又は第３０の実施形態に記載のカソードとを含む、リチウムイオン電池を提供する。
【００９５】
第３２の実施形態において、本開示は、リチウムイオン電池が、１００回の充電−放電サイクル後の容量減衰が１０パーセント未満で、Ｌｉ／Ｌｉ＋  ４．６Ｖまで充電してサイクリングされることができる、第３１の実施形態に記載のリチウムイオン電池を提供する。
【００９６】
第３３の実施形態において、本開示は、複合粒子の製造方法であって、
第１の金属塩を含むコア前駆体粒子を形成することと、
第２の金属塩を含むシェル層をコア前駆体粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することであって、第１及び第２の金属塩は異なるものである、提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウム原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、Ｍｎ及びＮｉが共にコア中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１以下である、
コアと、コアの上に配置されるシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含み、Ｍｎ及びＮｉが共にシェル層中に存在する場合には、ＭｎのＮｉに対するモル比は１を超える、シェル層と、を含む、提供することと、を含む方法を提供する。
【００９７】
第３４の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第３３の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９８】
第３５の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、第３３又は第３４の実施形態に記載の方法を提供する。
【００９９】
第３６の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第３３〜第３５の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１００】
第３７の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第３３〜第３６の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０１】
第３８の実施形態において、本開示は、複合粒子の製造方法であって、
層状リチウム金属酸化物を含むコア粒子を形成することと、
金属塩を含むシェル層をコア粒子の少なくとも一部の上に配置して、複合粒子前駆体粒子を提供することと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子を提供するために、複合粒子前駆体粒子を乾燥させることと、
乾燥した複合粒子前駆体粒子をリチウムイオン原料と組み合わせて、粉末混合物を提供することと、
粉末混合物を空気又は酸素中で焼成して複合粒子を提供することであって、その複合粒子はそれぞれ、
Ｏ３結晶構造を有する層状リチウム金属酸化物を含むコアであって、その層状リチウム金属酸化物がリチウムイオン電池のカソードに組み込まれ、そのリチウムイオン電池がＬｉ／Ｌｉ＋に対して少なくとも４．６ボルトまで充電された後に放電される場合には、層状リチウム金属酸化物は３．５ボルト未満にｄＱ／ｄＶピークを示さず、コアは、複合粒子の原子の総モルに対して、３０〜８５モルパーセントの複合粒子を含む、コアと、
コアを取り囲むシェル層であって、Ｏ３結晶構造を有する酸素欠損を有する層状リチウム金属酸化物を含む、シェル層と、を含む、提供することと、を含む方法を提供する。
【０１０２】
第３９の実施形態において、本開示は、複合粒子の容量が、コアの容量よりも大きい、第３８の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０３】
第４０の実施形態において、本開示は、層状リチウム金属酸化物が、ニッケルと、マンガンと、コバルトとを含み、複合粒子における全コバルト含有量が２０モルパーセント未満である、第３８又は第３９の実施形態に記載の方法を提供する。
【０１０４】
第４１の実施形態において、本開示は、シェル層が、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される、第３８〜第４０の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第４２の実施形態において、本開示は、コアが、Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含む、第３８〜第４１の実施形態のいずれか１つに記載の方法を提供する。
【０１０６】
第４３の実施形態において、本開示は複合粒子であって、その複合粒子のそれぞれは、
Ｌｉ［Ｎｉ２／３Ｍｎ１／３］Ｏ２を含むコアと、
コアの上に配置されるシェル層であって、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３］Ｏ２及びＬｉ［Ｌｉ０．０６Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．４１５］Ｏ２からなる群から選択される物質を含む、シェル層と、を含む、複合粒子を提供する。
【０１０７】
当業者であれば本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく本開示の様々な改変及び変更を行うことが可能であり、また、本開示は上記に記載した代表的な実施形態に不要に限定されるべきではない点は理解されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９】
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【図１０】
2014505992.tif 000017
【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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2014505992.tif 000023
2014505992.tif 000024