(57)【要約】  本発明は、（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーであって：Ａ）式（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（式中、Ｘは水素またはフッ素である）の１つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）；Ｂ）（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Ｒａとは異なり、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する、セグメント、を含む（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーに関する。これらのコポリマーは、改善された潤滑特性、あるいは改善された撥水性および撥油性が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーであって：
Ａ）式（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（式中、Ｘは水素またはフッ素である）の１つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）；
Ｂ）（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Ｒａとは異なり、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する、セグメント、
を含む（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項２】
以下の式（ＩＡ）：
Ｒａ−Ｒｆ−Ｒａ’
（ＩＡ）
を満たし、式中、鎖Ｒｆは、前述の定義の通りであり、鎖Ｒａは：
式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（ＩＩ）
（式中、ｎは１以上の整数である）
の基（ＩＩ）；
式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｒ
（ＩＩＩ）
（式中：
ｎは前述の定義の通りであり、
Ｒは、水素、ヒドロキシ基、またはＷ−Ｒ１基であり、Ｗは結合であるか、または−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−から選択され、Ｒ１は：直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖；（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基または（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基であって、前記シクロアルキル部分が、１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）直鎖または分岐のアルキル鎖で任意選択的に置換される基；（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基、ならびに式−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２の基から選択され、Ｒは、水素、あるいは（Ｃ１〜Ｃ３４）直鎖または分岐で飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ＲＡは：
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−；
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−；
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
から選択され；
ＲＢは、（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族基、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基、（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）基から選択される二価の基である）
の基（ＩＩＩ）；
式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＲ’
（ＩＶ）
（式中、ｎは前述の定義の通りであり、Ｒ’は、水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり：
Ｒ２およびＲ３は、どちらも水素であるか、または一方が水素で他方がメチルであり；
ｍは０または１以上の整数であり；
Ｒ４は：
水素（但し、ｍが０の場合、Ｒ４は水素ではない）；
直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖；（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基；（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基；
Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、ヒドロキシおよび−Ｏ−Ｘ＋基から選択され、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ’）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋、および（ＮＨＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＋からから選択され、Ｒは、Ｈ、あるいは１つ以上の−ＯＨ基を任意選択的に含有する線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル基であって、１つ以上の−ＯＨ基を任意選択的に含有するか、または任意選択的に互いに結合してＮ−複素環式基を形成する）；
ＣＯＲ７基（式中、Ｒ７は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖、好ましくは−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であって、ＲＨは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３４）炭化水素鎖であるか、あるいはＲ７は、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基；（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基である）；
ＣＯＮＨＲ８基（式中、Ｒ８はＲ７と同じであるか、またはＣＯＲ７基であり、Ｒ７は前述の定義の通りである）；
ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基（式中、ＲＨは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３４）炭化水素鎖であり、ＲＡは：
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−；
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−；
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
からなる群から選択され；
ＲＢは、（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族基、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基、（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基、または（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基から選択される二価の基である）
から選択される）
の基（ＩＶ）；
式：
（ＣＨＹＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨＹＣＦ３
（Ｖ）
（式中、ｎは前述の定義の通りであり、Ｙはフッ素または水素である）
の基（Ｖ）；
式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｈ
（ＶＩ）
（式中、ｎは前述の定義の通りである）
の基（ＶＩ）
から選択され、
Ｒａ’は、Ｒａと同じであるか、あるいは水素原子および／または塩素原子を任意選択的に含有する（Ｃ１〜Ｃ５）（パー）フルオロアルキル基である、請求項１に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項３】
鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、式中、ｐ’およびｑ’が、≧０の整数であり、鎖Ｒｆの分子量が４００ｇ／ｍｏｌを超えるように選択され；
Ｒａおよびが、請求項１に記載の基（ＩＶ）であり、ｎが５〜１５の範囲であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基であり、ＲＡが−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−基であり、ＲＢが請求項１に記載の通りであり；
Ｒａ’がＲａと同じである、
請求項２に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項４】
鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が、≧０の整数であり、鎖Ｒｆの分子量が４００ｇ／ｍｏｌを超えるようにように選択され；
Ｒａが、請求項２に記載の基（Ｖ）であり、ｎが５〜１５の範囲であり；
Ｒａ’がＲａと同じである、
請求項２に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項５】
鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が、≧０の整数であり、鎖Ｒｆの分子量が４００ｇ／ｍｏｌを超えるように選択され；
鎖Ｒａが、請求項２に記載の式（ＶＩ）の基であり、ｎが５〜１５の範囲であり；
Ｒａ’がＲａと同じである、
請求項２に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項６】
式：
2014517131.tif 000021
を満たし、式中：
Ｒｆは、請求項１に記載の通りであり；
Ｒａは、式（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍの基であり、Ｒ２およびＲ３は前述の定義の通りであり、ｍは０または１以上の整数であり；
Ｒａ’は、Ｒａと同じであるか、または（Ｃ１〜Ｃ５）（パー）フルオロアルキル基であり；
Ｚは、式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素、一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、ＮＲａＲｂＲｃＲｄから選択されるアンモニウム基から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄのそれぞれは、独立して、水素原子、または任意選択的にフッ素化される（Ｃ１〜Ｃ２２）炭化水素基である）、または式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（ここで、Ｍ’は二価の金属であり、好ましくはＣａおよびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）であり；
ｘは３または４、但し、：
ｘが３である場合、ｐｆは１〜６の整数であり、ｑｚは０または１〜５の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは６であり；
ｘが４である場合、ｐｆは１〜８の整数であり、ｑｚは０または１〜７の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは８である、
請求項１に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項７】
鎖ＲａおよびＲａ’の一方または両方が式：
ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨおよび／または
（式中、Ｒｄｉｏｌは、Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基であり、１つ以上の脂環式基または芳香族基および／またはさらなる官能基を任意選択的に含有する）
のジオール化合物と、ウレタン部分またはエステル部分を介して結合している、請求項１に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項８】
Ｒｄｉｏｌが：
カルボン酸を含有する鎖（Ｒ’ＨＣ）：
2014517131.tif 000022
（式中、Ｔは、２〜１２個の炭素原子を含む、線状または分岐のＣ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、またはＣ６〜Ｃ１２芳香族基から選択される三価の炭化水素基である）；
アミンを含有する鎖（Ｒ’’ＨＣ）：
2014517131.tif 000023
（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、前述の定義と同じ意味を有し；より好ましくは、ＲＮ１およびＲＮ２は独立して、線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；ｍ、ｍ’、およびｍ’’は０または１〜４の整数であり、但し、ｍおよびｍ’’の少なくとも１つは０ではなく、ＲＱは、Ｈ、あるいは線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基である）
アミンを含有する鎖（Ｒ’’’ＨＣ）：
2014517131.tif 000024
（式中、ＲＮ１は前述の定義と同じ意味を有し；好ましくは、ＲＮ１はＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、ＫおよびＫ’は、１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である）
から選択される、請求項７に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項９】
ウレタン部分が式（ＩＩ）：
2014517131.tif 000025
を満たし、式中、Ｅは、１つ以上の脂環式基または芳香族基を任意選択的に含む線状または分岐の二価の炭化水素基である、請求項７または８に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項１０】
式（ＩＣ’）：
2014517131.tif 000026
を満たし、式中、Ｒｆは、請求項１に記載の通りであり、ｎおよびｍは１を超える整数であり、Ｒｄｉｏｌは請求項８に記載の通りであり、Ｅは式：
2014517131.tif 000027
の基であり、
ｎＨは１〜１２の整数であり、好ましくは６であり；
Ｊは、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基から選択される二価の結合基であり、好ましくはＪはメチレン基であり；
ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤのそれぞれは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、独立して、ハロゲン原子（たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基、置換基であって−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’から選択される置換基であり、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’、およびＲＨ’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、出現ごとに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基であり；
ｎＡ、ｎＢ、およびｎＤは独立して、０〜４の間の整数であり；
ｎＣは０〜１０の間の整数である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー。
【請求項１１】
無機または有機フッ化物の存在下での、請求項１に記載のＲｆ鎖を含む（パー）フルオロポリエーテルのフッ化アシルによる２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）の開環反応を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーの調製方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項、好ましくは請求項４または５に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーの潤滑剤としての使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項、好ましくは請求項３に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマー、あるいは耐水剤および耐油剤としての使用。
【請求項１４】
添加剤またはビヒクルと混合された請求項１〜１０のいずれか一項、好ましくは請求項４または５に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物。
【請求項１５】
添加剤またはビヒクルと混合された請求項１〜１０のいずれか一項、好ましくは請求項３に記載の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーを含む、耐水性および耐油性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年６月２４日に出願された欧州特許第１１１７１３６３．２号明細書の優先権を主張し、その内容全体があらゆる目的で本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ブロックコポリマーに関し、特に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）と（パー）フルオロポリエーテルとの開環反応によって得ることができるセグメントを含有する（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
欧州特許出願公開第０１４８４８２  Ａ号明細書（ダイキン工業株式会社）は、種々の用途、たとえば潤滑剤に好適であると記載されているハロゲン含有ＰＦＰＥに関する。この文献には、特に、式［５ページ、１８〜２６行の式（ＸＩＩ）］：
Ａ（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｑＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ
（式中：
ｐは２〜２００の整数であり、ｑは０〜５０の整数であり、
Ａは、Ｆ、Ｂｒ、Ｉであるか、あるいは式：
ＲｆＣＦ２Ｏ−
の基、または式：
Ｒｆ’Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐ＋１
（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、１〜１０個の炭素原子を含有するパーフルオロアルキル基を表すことができ、ｐは０〜５０の整数である［４ページ、１９〜２２行の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）］）であってよい）
で表されるハロゲン含有ＰＦＰＥが開示されている。
【０００４】
米国特許第４９０４４１７号明細書（ダイキン工業株式会社）には、ＣＯＦ末端基を有する誘導体を得るための、式Ａ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−Ａ’（式中、ｍは１〜６の整数であり、ＡおよびＡ’は、任意選択的にＣＯＦである）の化合物と、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）と、重合開始剤としてのフッ化物陰イオンの存在下での反応が開示されている。
【０００５】
米国特許第６１３６３３１号明細書（ダイキン工業株式会社）ダイキンに付与された米国特許第６，１３６，３３１号明細書には、式ＸＯ−［ＣＦ（ＣＦ３）２Ｏ］ｈ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｏ−Ｙ−ＣＯＯＲ３（式中、ｈ＋ｏは１〜１００の範囲であり、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、または少なくとも部分フッ素化されたアルキル基であってよく、Ｙは部分または完全フッ素化アルキル基であり、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２２脂肪族基である）の化合物を含む化粧品組成物が開示されている。これらの化合物は、特に、フッ化アシル末端基を有するヘキサフルオロプロピレンオキシドオリゴマーと、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）とを触媒の存在下で反応させ、それによって得られた化合物に対して次に、ＣＯＦ末端基のアルコール化合物による誘導体化、またはフッ素化による反応を行って製造することができる。触媒は、特にＫＦ、ＣｓＦであってよい。調製例５には、たとえば、ＨＦＰＯ二量体［Ｃ３Ｆ７Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＦＣＯＦ］と２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）およびＣｓＦとの反応、および引き続くメタノールとの反応によって、式：Ｃ３Ｆ７ＯＣ（ＣＦ３）ＦＣＦ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ３（式中、ｎ〜１０）の化合物を得ることが開示されている。
【０００６】
特開２００３−２３１７１９号公報（ダイキン工業株式会社）には、特定のビニルエーテル化合物から誘導される繰り返し単位を含むあるフルオロエラストマーが開示されており；前記繰り返し単位を製造するためのこの出願の例示的実施形態において使用される合成方法の中では、フッ化アシル化合物、より正確にはＩ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＦおよびＣｌ−ＣＨ２ＣＦ２−ＣＯＦを得るために２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）の反応が使用されている。
【０００７】
米国特許出願公開第２００６２８１９４６号明細書（ダイキン工業株式会社）には、式Ｒｆ３−ＣＯＦのフッ化アシル誘導体と２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）（式中、Ｒｆ３は、１〜２０個の炭素原子を含有し、任意選択的に主鎖中に１〜５個の酸素原子を含有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基である）との開環重合反応による、式：Ｒｆ１−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＸ１Ｘ２ＣＦ２（Ｒｆ２）ｎ２−ＣＯＯＭ（式中、Ｒｆ１は、１〜２０個の炭素原子を含有し、任意選択的に主鎖中に１〜５個の酸素原子を含有する直鎖または分岐のフルオロアルキル基である）の化合物の合成が記載されている。
【０００８】
同様に、特開２００９−１７３６４４号公報（ＤＡＩＫＩＮＩＮＤ  ＬＴＤ）には、式Ｒｆ３−ＣＯＦ（式中、Ｒｆ３は、１〜５個の酸素原子を任意選択的に含有するフルオロアルキル基である）のフッ化アシル誘導体に対する２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）の開環重合による式：Ｒｆ１−（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎ１ＯＣＸ１Ｘ２ＣＦ２（Ｒｆ２）ｎ２−ＣＯＯＭの化合物の製造方法が開示されている。
【０００９】
上記文献はいずれも、改善された耐摩耗性を有する、あるいは改善された疎水性または疎油性（ｏｉｌｏｐｈｏｂｉｃ）を有する油として使用するために前駆体としての特定の分子量条件を満たす（パー）フルオロポリエーテルのフッ化アシルを使用したブロックコポリマーの調製の開示や示唆は行われていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在では、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する（パー）フルオロポリエーテルセグメントを含む特定のブロックコポリマーによって、改善された耐摩耗性、あるいは改善された疎水性または疎油性（ｏｉｌｏｐｈｏｂｉｃ）が得られることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーであって：
Ａ）式（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−（式中、Ｘは水素またはフッ素である）の１つ以上の単位を含むフルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒａ）；
Ｂ）（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）、すなわち、少なくとも１つのカテナリーエーテル結合および少なくとも１つのフルオロカーボン部分を有する繰り返し単位を含むセグメントであって、鎖Ｒａとは異なり、４００ｇ／ｍｏｌを超える分子量を有する、セグメント、
を含む（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の説明の目的のためには、「（過）フッ素化セグメント」という表現は、そのセグメントが完全フッ素化または部分フッ素化されていてよいことを意味する。同様に、後述の「パーフルオロ（オキシ）アルキル基」という表現は、カテナリーエーテル結合を含有するパーフルオロアルキル基を意味することを意図している。
【００１３】
（パー）フルオロポリオキシアルキレンセグメント（鎖Ｒｆ）は、好ましくは、一般式−（ＣＦ２）ｋ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｋは０〜３の整数であり、Ｚは、フッ素原子、およびＣ１〜Ｃ６パーフルオロ（オキシ）アルキル基の間から選択される）で表される繰り返し単位を含む鎖である。
【００１４】
より好ましくは、鎖Ｒｆは式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦＹＯ）ｑ（ＣＦ２ＣＦＹＯ）ｒ（ＣＦ２Ｏ）ｓ（ＣＦ２（ＣＦ２）ｚＣＦ２Ｏ）ｔ−、
を満たし、繰り返し単位は、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布しており、式中：
−  ＹはＣ１〜Ｃ５パーフルオロ（オキシ）アルキル基であり；
−  ｚは１または２であり；
−  ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔは≧０の整数であり、前述の分子量条件を満たすように選択される。
【００１５】
さらにより好ましくは、鎖Ｒｆは式：
−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−
を満たし、式中：
−  ｐ’およびｑ’は≧０の整数であり、を満たす前述の分子量条件を満たすように選択され；さらにより好ましくは、ｐ／ｑまたはｐ’／ｑ’の比が２である。
【００１６】
第１の態様において、本発明のブロックコポリマーは、好ましくは、以下の式（ＩＡ）：
Ｒａ−Ｒｆ−Ｒａ’
（ＩＡ）
を満たし、式中、鎖Ｒｆは、前述の定義の通りであり、鎖Ｒａは、さらに後述する定義の基（ＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれか１つから選択され、Ｒａ’は、Ｒａと同じであるか、あるいは水素原子および／または塩素原子を任意選択的に含有する（Ｃ１〜Ｃ５）（パー）フルオロアルキル基である。以下では、前述の式（ＩＡ）を満たすブロックコポリマーは、式（ＩＡ）のブロックコポリマー、またはブロックコポリマー（ＩＡ）、または式（ＩＡ）の化合物、または化合物（ＩＡ）のいずれかで記載される。
【００１７】
基（ＩＩ）は式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
（ＩＩ）
を満たし、式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１〜１００の間、より好ましくは５〜１５の間である。
【００１８】
基（ＩＩＩ）は式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｒ
（ＩＩＩ）
を満たし、式中：
ｎは前述の定義の通りであり、
Ｒは、水素、ヒドロキシ基、またはＷ−Ｒ１基である。基Ｗ−Ｒ１において、Ｗは結合であるか、または−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＮＲ１’−から選択され、Ｒ１’は直鎖または分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ１は：直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖；（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基または（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基であって、シクロアルキル部分が、１つ以上の（Ｃ１〜Ｃ４）直鎖または分岐のアルキル鎖で置換されていてもよい基；（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）アリール基、ならびに式−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２の基から選択され、ＲＨは、水素、あるいは（Ｃ１〜Ｃ３４）直鎖または分岐で飽和または不飽和の炭化水素鎖であり、ＲＡは：
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−；
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−；
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
から選択され；
ＲＢは、（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族基、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基、（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族、または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４アリール）基から選択される二価の基である。
【００１９】
基（ＩＶ）は式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＲ’
（ＩＶ）
を満たし、式中、ｎは前述の定義の通りであり、Ｒ’は、水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、
Ｒ２およびＲ３は、どちらも水素であるか、または一方が水素で他方がメチルであり；
ｍは０または１以上の整数であり；
Ｒ４は：
−  水素（但し、ｍが０の場合、Ｒ４は水素ではない）；
−  直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖；（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基；（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基；
−  Ｐ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基（式中、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、ヒドロキシおよび−Ｏ−Ｘ＋基から選択され、Ｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ’）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋、および（ＮＨＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＋からから選択され、Ｒは、Ｈ、あるいは１つ以上の−ＯＨ基を任意選択的に含有する線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、線状または分岐の（Ｃ１〜Ｃ２２）アルキル基であって、１つ以上の−ＯＨ基を任意選択的に含有するか、または任意選択的に互いに結合してＮ−複素環式基を形成する）；
−  ＣＯＲ７基（式中、Ｒ７は、直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３６）炭化水素鎖、好ましくは−ＣＲＨ＝ＣＨ２鎖であって、ＲＨは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３４）炭化水素鎖であるか、あるいはＲ７は、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ５〜Ｃ１４）シクロアルキル基；（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基または（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基である）；
−  ＣＯＮＨＲ８基（式中、Ｒ８はＲ７と同じであるか、またはＣＯＲ７基であり、Ｒ７は前述の定義の通りである）；
ＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基（式中、ＲＨは、水素、あるいは直鎖または分岐で飽和または不飽和の（Ｃ１〜Ｃ３４）炭化水素鎖であり、ＲＡは：
（ｊ）−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−；
（ｊｊ）−ＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−；
（ｊｊｊ）−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−
からなる群から選択され；
ＲＢは、（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族基、（Ｃ５〜Ｃ１４）脂環式基、（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基、または（Ｃ１〜Ｃ１０）脂肪族（Ｃ６〜Ｃ１４）芳香族基から選択される二価の基である）
から選択される。
【００２０】
基（Ｖ）は式：
（ＣＨＹＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨＹＣＦ３
（Ｖ）
を満たし、ｎは前述の定義の通りであり、Ｙはフッ素または水素である。
【００２１】
基（ＶＩ）は式：
（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｈ
（ＶＩ）
を満たし、ｎは前述の定義の通りである。
【００２２】
第２の態様において、本発明のブロックコポリマーは、好ましくは式（ＩＢ）：
2014517131.tif 000002
を満たし、式中：
−  Ｒｆは前述の定義の通りであり；
−  Ｒａは、式（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍの基であり、Ｒ２およびＲ３は前述の定義の通りであり、ｍは０または１以上の整数であり；
−  Ｒａ’は、Ｒａと同じであるか、または（Ｃ１〜Ｃ５）（パー）フルオロアルキル基であり；
−  Ｚは式−Ｏ−Ｍ＋の極性基（式中、Ｍは、水素、一価の金属、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選択されるアルカリ金属、ＮＲａＲｂＲｃＲｄから選択されるアンモニウム基から選択され、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄのそれぞれは、独立して、水素原子、またはフッ素化されていてもよい（Ｃ１〜Ｃ２２）炭化水素基である）、または式−Ｏ−）２Ｍ’２＋の極性基（ここで、Ｍ’は二価の金属であり、好ましくはＣａおよびＭｇから選択されるアルカリ土類金属である）であり；
−  ｘは３または４であり、但し、：
ｘが３である場合、ｐｆは１〜６の整数であり、ｑｚは０または１〜５の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは６であり；
ｘが４である場合、ｐｆは１〜８の整数であり、ｑｚは０または１〜７の整数であり、ｐｆ＋ｑｚは８であり、
但し、Ｒａ’がＣ１〜Ｃ５（パー）フルオロアルキル基である場合、ｐｆは１である。
【００２３】
第３の態様においては、本発明のブロックコポリマーは、好ましくはジオールまたはジアミンから誘導されるブロックをさらに含み；より好ましくは、本発明は、鎖ＲａおよびＲａ’の一方または両方が、ウレタン部分またはエステル部分を介して式ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨのジオール化合物に結合している前述の定義の式（ＩＡ）の（パー）フルオロポリエーテルブロックコポリマーを含む。本発明のこの第３の態様によるコポリマーは、以下の本明細書において、化合物（ＩＣ）とも記載される。
【００２４】
式ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨの化合物において、Ｒｄｉｏｌは、Ｃ２〜Ｃ１４炭化水素基であり、１つ以上の脂環式基または芳香族基および／またはさらなる官能基を任意選択的に含有する。式ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨのジオールの例は、欧州特許出願公開第２１５１２３９Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ）に開示されている。
【００２５】
本発明の好ましい一態様によると、Ｒｄｉｏｌ中のさらなる官能基は、イオン化可能なアニオン性基および／またはカチオン性基であり、すなわち、適切なｐＨ条件下でアニオン性基またはカチオン性基を形成する基である。
【００２６】
本発明の目的のためには、好適なイオン化可能なアニオン性基は、たとえば、式−ＣＯＯＨのカルボン酸基、式−ＳＯ３Ｈのスルホン酸基、式−ＰＯ４Ｈ２のリン酸基であり、一方、好適なイオン化可能なカチオン性基は、アミン基であって、式−Ｎ（ＲＮ）−（式中、ＲＮは、Ｈ、および１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基から選択される）によりＲｄｉｏｌ主鎖中に含まれるか、または式−Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２）（式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、互いに同じまたは異なるものであって、独立して、水素、および１〜６個の炭素原子を含有する炭化水素基から選択される）で表され側基中に含まれるかのいずれかであってよいアミン基である。
【００２７】
イオン化可能な基を含有するＲｄｉｏｌの第１の好ましい例は、カルボン酸を含有する鎖（Ｒ’ＨＣ）：
2014517131.tif 000003
であり、式中、Ｔは、線状または分岐のＣ１〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、またはＣ６〜Ｃ１２芳香族基から選択される三価の炭化水素基である。より好ましくは、（Ｒ’ＨＣ）鎖は、以下のいずれか１つから選択される：
2014517131.tif 000004
【００２８】
さらにより好ましくは、鎖（Ｒ’ＨＣ）は式：
2014517131.tif 000005
を満たす。
【００２９】
イオン化可能な基を含有するＲｄｉｏｌの第２の好ましい例は、アミンを含有する鎖（Ｒ’’ＨＣ）：
2014517131.tif 000006
であり、式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、前述の定義と同じ意味を有し、Ｑは、線状または分岐のＣ２〜Ｃ１２炭化水素鎖、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、またはＣ６〜Ｃ１２芳香族基から選択される三価の炭化水素基である。鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、好ましくは、式：
2014517131.tif 000007
を満たし、式中、ＲＮ１およびＲＮ２は、前述の定義と同じ意味を有し；より好ましくは、ＲＮ１およびＲＮ２は独立して、線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基から選択され；ｍ、ｍ’、およびｍ’’は０または１〜４の整数であり、但し、ｍおよびｍ’’の少なくとも１つは０ではなく、ＲＱは、Ｈ、あるいは線状または分岐のＣ１〜Ｃ４アルキル基である。好ましいアミンを含有する鎖（Ｒ’’ＨＣ）は、式−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）−ＣＨ２−および−ＣＨ（ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２）−ＣＨ２−の鎖である。
【００３０】
イオン化可能な基を含有するＲｄｉｏｌの第３の好ましい例は、アミンを含有する鎖（Ｒ’’’ＨＣ）：
2014517131.tif 000008
であり、式中、ＲＮ１は、前述の定義と同じ意味を有し；好ましくは、ＲＮ１は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基から選択され、ＫおよびＫ’は１〜６個の炭素原子を有する二価の炭化水素基である。
【００３１】
ブロックコポリマー（ＩＣ）の好ましい一群は、ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨから誘導されるブロックが、式：
2014517131.tif 000009
（式中、Ｅは、線状または分岐の二価の炭化水素基であり、好ましくは、１つ以上のＣ３〜Ｃ１２脂環式基またはＣ６〜Ｃ１２芳香族基を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２炭化水素基である）を満たすウレタン部分を介して、鎖Ｒａ、あるいは鎖ＲａおよびＲａ’に結合しているブロックコポリマーである。好ましくは、基Ｅは、以下のいずれか１つから選択され：
2014517131.tif 000010
式中：
−  ｎＨは１〜１２の整数であり、好ましくは６であり；
−  Ｊは、単結合、メチレン基（−ＣＨ２−）、酸素原子（−Ｏ−）、−Ｃ（ＣＨ３）２−基、−Ｃ（ＣＦ３）２−基、−ＳＯ２−基、−Ｃ（Ｏ）−基から選択される二価の結合基であり、好ましくはＪはメチレン基であり；
−  ＲＡ、ＲＢ、ＲＣ、およびＲＤのそれぞれは、出現ごとに同じまたは異なるものであって、独立して、ハロゲン原子（たとえばＣｌ、Ｂｒ、Ｆ）、Ｃ１〜Ｃ６炭化水素基（たとえばメチル、エチル）、置換基であって特に−ＯＲＨ、−ＮＲＨ’ＲＨ’’、−Ｃ（Ｏ）−ＲＨ’’’などの置換基であり、ＲＨ、ＲＨ’、ＲＨ’’、およびＲＨ’’’は、互いに同じまたは異なるものであって、出現ごとに独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ６炭化水素基であり；
−  ｎＡ、ｎＢ、およびｎＤは独立して、０〜４の間の整数であり；
−  ｎＣは０〜１０の間の整数である。
【００３２】
さらにより好ましくは、基Ｅは式：
2014517131.tif 000011
を満たす。
【００３３】
ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨから誘導されるブロックが、ウレタン部分を介して鎖Ｒａあるいは鎖ＲａおよびＲａ’に結合しているブロックコポリマー（ＩＣ）は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素である前述の定義の式（ＩＡ）の化合物を、ジイソシアネートＯＮＣ−Ｅ−ＣＮＯ（Ｅは前述の定義の通りである）と反応させ、続いて、式ＨＯ−Ｒｄｉｏｌ−ＯＨ（式中、Ｒｄｉｏｌは前述の定義と同じ意味を有する）の少なくとも１つ１つのジオールと反応させることによって調製することができる。本発明のこの実施形態によるコポリマーの特に最も好ましい基は、式（ＩＣ’）：
2014517131.tif 000012
を満たし、式中、Ｒｆ、ｎ、Ｅ、およびＲｄｉｏｌは、前述の定義の通りであり、ｍは１を超える整数であり；特に好ましい一実施形態によると、Ｅは式：
2014517131.tif 000013
を満たし、Ｒｄｉｏｌは式：
2014517131.tif 000014
の鎖（Ｒ’ＨＣ）、または式：
2014517131.tif 000015
の鎖（Ｒ’’ＨＣ）である。
【００３４】
式（ＩＡ）〜（ＩＣ）の好ましい化合物は、鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が≧０の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択される化合物である。より好ましくは、ｐ’／ｑ’の比が２である。
【００３５】
Ｒａ’がＲａと同じである化合物、またはＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位の数が異なることのみ鎖Ｒａ’が鎖Ｒａとは異なる化合物も、式（ＩＡ）〜（ＩＣ）の好ましい化合物である。
【００３６】
ｎが１〜１００の範囲、好ましくは１〜５０の範囲、さらにより好ましくは５〜１５の範囲である化合物も、式（ＩＡ）〜（ＩＣ）の好ましい化合物である。
【００３７】
式（ＩＡ）の化合物の第１の特に好ましい群は、鎖ＲａまたはＲａ’の一方または両方がアクリレート官能基を含有する化合物である。この群の化合物においては：
−  鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が≧０の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され；
−  Ｒａが、前述の定義の基（ＩＶ）から選択され、ｎが５〜１５の範囲であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４が、前述の定義のＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基の通りであり、ＲＡが式（ｊ）の基であり；
−  Ｒａ’がＲａと同じである、
化合物が特に好ましい。
【００３８】
式（ＩＡ）のブロックコポリマーの第２の特に好ましい群は：
−  鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が≧０の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され；
−  Ｒａが、前述の定義の基（Ｖ）であり、ｎが５〜１５の範囲であり；
−  Ｒａ’がＲａと同じである、
化合物である。
【００３９】
式（ＩＡ）のブロックコポリマーの第３の特に好ましい群は：
−  鎖Ｒｆが、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が≧０の整数であり、これらが前述の分子量条件を満たすように選択され；
−  鎖Ｒａが、前述の定義の式（ＶＩ）の基であり、ｎが５〜１５の範囲であり；
−  Ｒａ’がＲａと同じである、
化合物である。
【００４０】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩ）である式（ＩＡ）の化合物は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）の有機または無機フッ化物の存在下での開環反応によって調製できる。本発明の目的のためには「開環反応」という表現は、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）のオリゴマー化または重合が起こる反応を意味する。通常、この反応は、前述の定義のＲｆ鎖を含む（パー）フルオロポリエーテルのフッ化アシルを２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）と有機または無機フッ化物の存在下で反応させることによって行われる。有機フッ化物の例は、フッ化アルキルアンモニウム、たとえばフッ化テトラブチルアンモニウムであり、一方、無機フッ化物の例は、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化マグネシウム、およびフッ化セシウムであり；好ましい一実施形態によると、金属フッ化物はフッ化セシウムである。反応は、通常、非プロトン性溶媒、たとえばアセトニトリル、またはグリコールジアルキルエーテルの中で行われ、グリコールジアルキルエーテルの中では、ジグリムおよびテトラグリムが好ましい。反応は好ましくは約−３０℃〜約＋３０℃の範囲、より好ましくは約−５℃〜約＋１０℃の範囲、さらにより好ましくは約０℃の温度で行われる。この反応生成物、すなわちＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩ）、すなわち１または２個のフッ化アシル末端を有する基である化合物は、さらに好ましい本発明の中性または官能化ブロックコポリマーの調製、特にＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）のいずれか１つである式（ＩＡ）の化合物の調製の中間体として有用である。
【００４１】
特に、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、Ｒがヒドロキシ基である式（ＩＡ）の化合物の調製の場合、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩ）である式（Ｉ）のブロックコポリマーの加水分解が行われ、一方、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基（式中、ＷはＯであり、Ｒ１は、前述の定義の通りである）である式（ＩＡ）の化合物の調製の場合、式（ＩＩ）の化合物をアルコールＲ１ＯＨ（式中、Ｒ１は前述の定義の通りである）と反応させる。
【００４２】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、Ｒが水素である式（ＩＡ）の化合物は、アルデヒド類を調製するための従来方法により調製することができ、たとえば、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、ＷがＯであり、Ｒ１が水素、またはアルキル基、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルキル基である式（ＩＡ）の化合物の接触還元、または水素化物を用いた還元によって調製することができる。
【００４３】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、Ｗが結合であり、Ｒ１が前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、ケトン類を調製するための従来方法により調製することができ、たとえば、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、ＷがＯであり、Ｒ１がアルキル基、典型的にはＣ１〜Ｃ４アルキル基である式（ＩＡ）の化合物を、化合物Ｒ１Ｈのカルボアニオンと反応させることによって調製することができる。
【００４４】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、ＷがＮＨであり、Ｒ１が前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、アミド類を調製するための従来方法により調製することができ、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩ）である式（ＩＡ）の化合物を、アミンＲ１−ＮＨ２またはアミンＲ１Ｒ１’ＮＨ（式中のＲ１およびＲ１’は前述の定義の通りである）と反応させることによって調製することができる。
【００４５】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、Ｗが−ＯＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１が前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＯＨである式（ＩＡ）の化合物から、無水物類を調製するための従来方法により調製することができ、たとえば、式Ｒ１ＣＯＯＨの酸と脱水剤の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００４６】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、Ｗが−ＮＨＣ（Ｏ）−であり、Ｒ１が前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩ）である、または基（ＩＩＩ）であり、ＲがＯＨである式（ＩＡ）の化合物、またはそれらの反応性誘導体、好ましくは塩化物誘導体から、ジカルボキシイミド類を調製するための従来方法により調製することができ、たとえば有機第１級アミドＲ１ＣＯＮＨ２と反応させることによって調製することができる。
【００４７】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、ＲがＷ−Ｒ１基であり、Ｗが前述の定義の通りであり、Ｒ１がＲＡ−ＲＨ＝ＣＨ２であり、ＲＡが前述の定義の基（ｊ）〜（ｊｊ）のいずれか１つから選択される式（ＩＡ）の化合物は、一方または両方  ＲａおよびＲａ’が基（ＩＩ）である、または基（ＩＩＩ）であり、Ｒがヒドロキシ基である式（ＩＡ）の化合物、またはそれらの反応性誘導体、好ましくは塩化物誘導体を、ＲＡ−ＲＨ＝ＣＨ２部分の好適な前駆体と反応させ、続いて、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）である類似の化合物の調製に関して後述するものと類似の反応スキームによって合成することもできる。
【００４８】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素である式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＩＩ）であり、Ｒが、ヒドロキシ基またはＷ−Ｒ１基であり、Ｗが酸素であり、Ｒ１がアルキル基、典型的にはＣ１〜Ｃ４直鎖または分岐のアルキル基、好ましくはエチル基である式（Ｉ）のブロックポリマーの還元によって調製することができ；好ましくは、この還元は、金属水素化物、典型的にはＬｉＡｌＨ４またはＮａＢＨ４を用いて、適切な溶媒中、たとえばアルコール、好ましくはメタノールまたはエタノール、エーテルまたはグリコール、好ましくはジエチルエーテルまたはジグリムの中で行われる。代替法の１つとして、還元は、水素圧下で均一または不均一の金属担持触媒の存在下で行うことができ；好ましい触媒は、周期表のＶＩＩＩ族の金属、好ましくはＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕを主成分とするものであり、より好ましくは炭素担持ルテニウムである。この還元方法は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓに付与された米国特許第７，１３２，５７４号明細書に開示されている。
【００４９】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素である式（ＩＡ）の化合物は、次に、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基である式（ＩＡ）の化合物の前駆体として使用することができる。ｍが０である化合物を調製する場合は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素である式（ＩＡ）の化合物に対して、水素以外の式Ｒ４の基を挿入できる反応が直接行われ、一方、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、ｍが１を超えるブロックコポリマーを調製する場合は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素である式（ＩＡ）のブロックコポリマーを、最初に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エチレンカーボネート、またはプロピレンカーボネートと、無機または有機塩基触媒、たとえばアルカリまたはアルカリ土類水酸化物、あるいは第３級アミンの存在下で反応させて、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、Ｒ４が水素である式（ＩＡ）のブロックコポリマーを得る。次に、ブロックコポリマーに対して、Ｒ４基を導入できる反応を行う。水素以外のＲ４基を導入できる反応の例は、以下により詳細に説明する。
【００５０】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４であり、Ｒ４が、前述の定義の炭化水素鎖、脂環式基、アルキル脂環式基、芳香族基、またはアルキル芳香族基である式（ＩＡ）の化合物の合成は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ基であり、Ｒ４が水素である式（ＩＡ）の化合物中のヒドロキシ基を、ノナフレート基、トリフレート基、またはトシレート基などの脱離基に変換し、Ｒ４基を含有する反応性化合物、典型的にはアルコラートと反応させることで行うことができる。代替法の１つとして、ヒドロキシ基をアルコキシ基に変換し、ヒドロキシ基をナフレート、トリフレート、またはトシレートなどの脱離基に変換したアルコールＲ４ＯＨと反応と反応させることができる。
【００５１】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＰ（Ｏ）Ｒ５Ｒ６基であり、Ｒ５およびＲ６が前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、たとえば、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（Ｉ）のブロックコポリマーを、ＨＣｌ受容体としての塩基の存在下で三塩化ホスホリル（ＰＯＣｌ３）と、あるいは五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）またはピロリン酸またはポリリン酸と反応させ、任意選択的に得られた化合物を塩化することによって、調製することができる。
【００５２】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４が前述の定義のＣＯＲ７基である式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（Ｉ）の化合物を、カルボン酸Ｒ７ＣＯ２Ｈまたはその反応性誘導体と反応させることによって調製することができ；本明細書の説明の目的のためには、カルボン酸の「反応性誘導体」という表現は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびエステルを含むことを意味する。
【００５３】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯＮＨＲ８基であり、Ｒ８がＲ７と同じである式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（ＩＡ）の化合物を、イソシアネートＲ８−Ｎ＝Ｃ＝Ｏと反応させることによって調製することができる。ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯＮＨＲ８基であり、Ｒ８がＣＯＲ７基である式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（ＩＡ）の化合物を、ジクロロカーボネートと反応させ、得られた化合物を式Ｒ７ＣＯＮＨ２のアミドと反応させることによって調製することができる。
【００５４】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基であり、ＲＡが−ＮＨ−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ａである式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である化合物（ＩＡ）を、ジクロロカーボネートと反応させ、続いて式ＮＨ２−ＲＢ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２のアミンまたはアミノアルコールＮＨ２−ＲＢ−ＯＨのいずれかと反応させ、続いて式ＣＨ２＝ＣＲＨＣＯ２Ｈのカルボン酸またはその反応性誘導体と反応させることによって調製することができる。
【００５５】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基であり、ＲＡがＮＨ−ＲＢ−ＮＨＣＯＯ−ＲＢ−ＯＣＯ−であり、ＲＢが前述の定義の通りである式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である化合物（ＩＡ）を、ジクロロカーボネートと反応させ、続いてジアミンＮＨ２−ＲＢ−ＮＨ２と反応させて、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が式（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＲＢＮＨ２を満たす中間体を得ることで調製することができる。この中間体を、ジクロロカーボネートおよびジオールＨＯ−ＲＢ−ＯＨとさらに反応させることで、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が式（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＯＮＨＲＢＮＨＣＯＯＲＢ−ＯＨを満たすさらなる中間体を得ることができ、これを式ＣＨ２＝ＣＲＨＣＯ２Ｈのカルボン酸またはその反応性誘導体と反応させることで、前述の化合物（ＩＡ）が得られる。
【００５６】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基であり、Ｒ４がＣＯ−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２基であり、ＲＡがＲＢ−Ｏ−ＣＯ−である式（ＩＡ）の化合物を、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（ＩＡ）の化合物を、式ＣＨ２＝ＣＲＨ−ＲＡ−ＣＯ２Ｈの酸またはその反応性誘導体と反応させることによって調製することができ；代替法の１つとしては、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が基（ＩＶ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここでｍは１以上であり、Ｒ４は水素である）である式（ＩＡ）の化合物を、ヒドロキシ酸ＰＯ−ＲＢ−ＣＯＯＨ（式中、Ｐはヒドロキシ保護基である）、またはその反応性誘導体と反応させて、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が式（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ２ＨＲ３Ｏ）ｍＣＯＲＢ−ＯＰを満たす中間体を得ることができ、保護基を除去した後に、これをカルボン酸ＣＨ２＝ＣＨＲＨ−ＣＯＯＨまたはその誘導体と反応させると、所望の前述の化合物（ＩＡ）が得られる。
【００５７】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（Ｖ）である式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（ＩＩＩ）であり、Ｒがヒドロキシ基である式（Ｉ）の化合物をフッ素化することによって調製することができる。この反応は、通常は、（パー）フルオロアルキル化合物およびハイドロフルオロエーテル類、たとえばパーフルオロブチルテトラヒドロフラン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）、パーフルオロプロピルテトラヒドロピラン、Ｖｅｒｔｒｅｌ（糖力商標）ＸＦの２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、またはＨＦＥ（登録商標）７１００のメトキシ−ノナフルオロブタンから選択されるフッ素化溶媒中、好ましくは−４０〜＋３０℃の範囲、より好ましくは−３０〜＋１０℃の範囲、さらにより好ましくは−３０〜０℃の範囲の温度で、任意選択的に１：１〜１：０．０１のモル比でヘリウム中に希釈したフッ素をバブリングすることによって行われる。
【００５８】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（ＶＩ）である式（ＩＡ）の化合物は、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（ＩＩＩ）であり、Ｒがヒドロキシ基である式（Ｉ）の化合物を水素化することによって調製することができる。この反応は、通常は、エーテル類およびグリコール類、好ましくはグリムから選択される溶媒中、好ましくは１５０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で、ＮＨ４ＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、およびＣｓＯＨなどの過剰の有機または無機塩基の存在下で行われる。
【００５９】
式（ＩＩＢ）のブロックコポリマーは、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（ＩＩ）であり、Ｒ’が水素または（ＣＨＲ２ＣＨＲ３Ｏ）ｍ−Ｒ４基（ここで、Ｒ２およびＲ３は前述の定義の通りであり、ｍは１または１を超える整数であり、Ｒ４は水素である）のいずれかである式（ＩＡ）の化合物を、ヘキサフルオロトリホスファゼンまたはオクタクロロテトラホスファゼンと反応させることによって調製することができる。通常、上記化合物（ＩＡ）は、２０〜１５０℃の範囲、好ましくは４０〜１００℃の範囲の沸点を有するフッ素化溶媒またはヒドロフッ素化溶媒、たとえばパーフルオロブチルテトラヒドロフラン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｂｕｔｙｌ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ）またはパーフルオロプロピルテトラヒドロピランに溶解され；通常、アルカリ性溶液の形態でヘキサフルオロトリホスファゼンまたはオクタクロロテトラホスファゼンが反応混合物に加えられる。この反応は、通常、室温から１００℃の範囲、好ましくは４０〜８０℃の範囲、より好ましくは６０〜８０℃の範囲の温度で行われる。ｑｚが１〜５または１〜７の範囲の整数である化合物（ＩＩＢ）を調製する場合は、反応生成物を適切な化合物で塩化する。
【００６０】
本発明のブロックコポリマー、特に、Ｒａ  ａｄ  Ｒａ’の一方または両方がアクリレート部分、特にメタクリレート部分を含有する式（ＩＡ）の化合物は、低表面エネルギー、高耐薬品性を特徴とし、これらは材料およびコーティングに自己洗浄性および撥油性を付与することができ；したがって本発明のさらなる目的は、本発明のブロックコポリマーの耐水剤および耐油剤としての使用である。
【００６１】
添加剤またはビヒクルと混合された本発明の１つ以上のブロックコポリマーを含有する耐水性および耐油性組成物は、本発明のさらに別の目的である。
【００６２】
本発明のブロックコポリマーおよびそれらを含有する組成物は、ガラスまたはセルロース基材などの種々の基材、特に包装用途に使用される基材に塗布することができる。
【００６３】
ＲａおよびＲａ’の一方または両方がアクリレート官能基を有する式（ＩＡ）のブロックコポリマーは、可撓性型を用いて（ナノ）パターンを複製するナノリソグラフィープロセスに好都合に使用することができ；この目的にためには、化合物（ＩＡ）をパターンが形成されたテンプレート表面に塗布して、光開始剤の存在下でＵＶ線を照射する。光開始剤およびそれらの量の非排他的な一覧が、たとえば欧州特許出願公開第２２２１６６４  Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  Ｓ．Ａ．）に報告されている。
【００６４】
本発明のブロックコポリマー、特に、ＲａおよびＲａ’の一方または両方が前述の定義の基（Ｖ）または（ＶＩ）である式（ＩＡ）の化合物は、改善された潤滑特性が得られる。さらに、本発明のブロックコポリマーは、（過）フッ素化油に通常加える必要がある耐摩耗性添加剤なしに使用できるという点で好都合である。
鎖Ｒｆが式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ’（ＣＦ２Ｏ）ｑ’−を満たし、ｐ’およびｑ’が≧０の整数であり、それらが前述の分子量条件を満たすように選択され；
Ｒａが、前述の定義の式（Ｖ）または（ＶＩ）の基であり、ｎが５〜１５の範囲であり；
Ｒａ’がＲａと同じである、
式（ＩＡ）の化合物が特に好都合である。
【００６５】
したがって、本発明のさらなる目的は、本発明のブロックコポリマーの潤滑剤としての使用である。
【００６６】
本発明の１種類以上のブロックコポリマーを含有する潤滑剤組成物は、本発明のさらに別の目的である。
【００６７】
本発明のブロックコポリマーは、特にアクリレート部分を含有する場合、コマクロマーとして、他のポリマーの合成、またはフッ素化コーティングの調製に好都合に使用することもできる。さらに、本発明のブロックコポリマーは、表面改質剤または表面処理剤の製造に使用することができる。
【００６８】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６９】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、および刊行物が、用語が不明瞭となりうる程度で本出願と矛盾する場合、本明細書の記載が優先されるものとする。
【実施例】
【００７０】
調製例
原材料
２，２，３，３−テトラフルオロキセタン（２，２，３，３−Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｘｅｔｈａｎｅ）は、周知の方法によりエチレンおよびホルムアルデヒドから調製した。（パー）フルオロポリエーテルのアシル前駆体は、米国特許第３８４７９７８号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ  ＳＰＡ）、米国特許第４７５５３３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ  ）、米国特許第４７５５３３０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  ＳＰＡ）、米国特許第６９１９４７９号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  ＳＰＡ  ）に開示される手順により合成した。他の化学物質および溶媒は市販されており；任意選択的に、溶媒は使用前に蒸留した。
【００７１】
以下の実施例において、Ｒｆ’は、−ＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ｐ／ｑ＝２）を意味する。
【００７２】
実施例１  Ｒｆ［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｉｃｏｌ）ジメチルエーテル（１６ｍｌ）、ＣｓＦ（０．６３ｇ；４．２ｍｅｑ）、フッ化ジアシルＦ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ（１６ｇ；Ｍｗ＝１４７７；Ｅｗ＝７７０  ｐ／ｑ＝２）、２３ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）（Ｍｗ＝１３０）を投入し、３０℃で撹拌した。
【００７３】
３時間後、粗混合物の１９ＦＮＭＲ分析から、加えたモノマーの典型的な信号（−８０ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍ）がないことを監視することによって、その反応の完了を確認した。
【００７４】
反応混合物に水を加え、表題化合物を分離させるために、撹拌下で１時間維持した。
【００７５】
得られた混合物を、次に分液漏斗に注ぎ、下相を分離し、蒸留して、３５ｇの表題化合物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］２を残留物として得た。
【００７６】
実施例２  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｉｃｏｌ）ジメチルエーテル（６ｍｌ）、ＣｓＦ（２．６５ｇ；１７．７ｍｅｑ）、フッ化ジアシルＦ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＦ（２０ｇ；Ｍｗ＝４３２；Ｅｗ＝２２９ｐ／ｑ＝２）、５６．８ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）（Ｍｗ＝１３０）を投入し、３０℃で撹拌した。
【００７７】
３時間後、粗混合物の１９ＦＮＭＲ分析から、加えたモノマーの非常に典型的な信号（−８０ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍ）がないことを監視することによって、その反応の完了を確認した。
【００７８】
反応混合物に水を加え、表題化合物を分離させるために、撹拌下で１時間維持した。
【００７９】
得られた混合物を、次に分液漏斗に注ぎ、下相を分離し、下相を蒸留して、５６ｇの表題化合物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］２を残留物として得た。
【００８０】
実施例３  Ｒｆ’［（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨＸＣＦ３］２の合成
ステンレス鋼製反応器に、Ｇａｌｄｅｎ  Ａ（登録商標）パーフルオロポリエーテル中の実施例１の化合物の５％（ｗ／ｗ）溶液３００ｇを投入し、−２５℃に冷却した。激しく撹拌を維持しながら、次にヘリウムで希釈したＦ２流（モル比Ｈｅ：Ｆ２＝５：１）を溶液にバブリングした。
【００８１】
溶液サンプルを採取し、溶媒を蒸発させ、その残留物を分析し、１９ＮＭＲ分析の−１１５ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨの末端直前の信号の消失、新しく形成されたＣＦ３末端基に帰属される−７５ｐｐｍにおける新しい信号の出現を監視することによって、反応を確認した。カルボン酸の変換率が９９％を超えたときに反応が完了したと見なした。
【００８２】
次に、反応混合物にヘリウムをバブリングし、室温まで温め、蒸留して、１２．５ｇのＲｆ’［（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨＸＣＦ３］２（Ｈ／Ｘ＝４．１）を残留物として回収した。
【００８３】
実施例４  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、１５ｍｌのジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｇｌｉｃｏｌ）、１５ｇの実施例１の化合物、および３ｇのＫＯＨ（５０％水溶液）を投入した。得られた混合物を１８０℃まで加熱し、撹拌子ながら８時間維持した。
【００８４】
粗混合物の１９ＦＮＭＲ分析によって、−１１４ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨの末端直前の信号の消失、および新しく形成されたＣＦ２Ｈ末端基に帰属される−１３０ｐｐｍにおける新しい信号の形成を監視することにより、反応の変換率を確認した。カルボン酸変換率が＞９９％となったときに反応が完了したと見なした。
【００８５】
次に、反応混合物を室温にして、１５ｇのＨＣｌ（１０％水溶液）を加え、撹拌を１時間維持した。得られた混合物を次に分液漏斗に注ぎ、下相を蒸留して、１３．２ｇの表題生成物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）７．２ＣＨ２ＣＦ２Ｈ］２を蒸留残留物として得た。
【００８６】
実施例５  Ｒｆ’［（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＨＸＣＦ３］２の合成
ステンレス鋼製反応器に、Ｇａｌｄｅｎ  Ａ（登録商標）パーフルオロポリエーテル中の実施例２の化合物の５％（ｗ／ｗ）溶液３００ｇを投入し、−２５℃に冷却した。激しく撹拌を維持しながら、次にヘリウムで希釈したＦ２流（モル比Ｈｅ：Ｆ２＝５：１）を溶液にバブリングした。
【００８７】
溶液のアリコートを採取し、溶媒を蒸発させ、その残留物を分析し、１９ＮＭＲ分析の−１１４ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨの末端直前の信号の消失、新しく形成されたＣＦ３末端基に帰属される−７５ｐｐｍにおける新しい信号の形成を監視することによって、変換率を確認した。カルボン酸の変換率が９９％を超えたときに反応が完了したと見なした。
【００８８】
次に、反応混合物にヘリウムをバブリングし、室温まで温め、蒸留して、１２．０ｇの表題生成物Ｒｆ’［（ＣＨＸＣＦ２ＣＦ２Ｏ）４ＣＨＸＣＦ３］２（Ｈ／Ｘ＝４．０）を残留物として回収した。
【００８９】
実施例６  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、１６ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｉｃｏｌ）ジメチルエーテル、１．３ｇのＣｓＦ（Ｍｗ＝１５２）、１６ｇのフッ化ジアシルＦ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＦ（Ｍｗ＝７０４；Ｅｗ＝３８２  ｐ／ｑ＝２．２）、３３ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）（Ｍｗ＝１３０）を投入し、３０℃で撹拌した。
【００９０】
３時間後、粗混合物の１９ＦＮＭＲ分析によって２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）の反応の完了を確認した（−８０ｐｐｍおよび−１２０ｐｐｍにおける典型的な信号が存在しない。
【００９１】
反応混合物に１５ｇの水を加え、表題化合物を反応混合物から分離させるために、１時間撹拌した。
【００９２】
得られた混合物を、次に分液漏斗に注ぎ、下相を分離し、蒸留して、４７ｇの表題生成物を蒸留残留物として得た。
【００９３】
実施例７  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、１６ｍｌのエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｉｃｏｌ）ジメチルエーテル、１．３ｇのＣｓＦ（Ｍｗ＝１５２）、１６ｇのフッ化ジアシルＦ（Ｏ）ＣＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｐ（ＣＦ２Ｏ）ｑＣＦ２ＣＯＦ（Ｍｗ＝７０４；Ｅｗ＝３８２  ｐ／ｑ＝２．２）、３３ｇの２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン（２，２，３，３−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘｅｔｈａｎｅ）（Ｍｗ＝１３０）を投入し、３０℃で撹拌した。
【００９４】
反応混合物に２０ｇの無水エタノールを加え、１時間撹拌した。
【００９５】
得られた溶液を、次に、水の入った分液漏斗に注ぎ、下相を分離し、蒸留して、４８ｇの表題生成物を蒸留残留物として回収した。
【００９６】
実施例８  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、４０ｍｌの無水エタノールおよび１．１ｇのＮａＢＨ４（Ｍｗ＝４０）を投入し、得られた溶液を次に５℃に冷却し、温度を１０未満に維持しながら、３０ｇの実施例７の化合物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔ］２（Ｅｗ＝１１８８）をゆっくりと加えた。
【００９７】
１９ＮＭＲ分析によって、−１１４ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＥｔの末端直前の信号の消失、および新しく形成されたＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端直前に帰属される−１１７ｐｐｍにおける信号の形成を監視することで、反応の変換率を確認した。
【００９８】
カルボン酸エステルの変換率が９８％を超えたときに反応が完了したと見なした。
【００９９】
次に反応混合物を室温まで温め、３０ｇのＨＣｌ水溶液（１０％）を加え、撹拌下で１時間維持した。得られた混合物を次に分液漏斗に注ぎ、下相を分離し、蒸留して、２７．２ｇの表題生成物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２を蒸留残留物として回収した。
【０１００】
実施例９  Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２の合成
窒素下に維持され、マグネチックスターラー、温度計、冷却器、および滴下漏斗が取り付けられた１００ｍｌの３口フラスコに、５０ｍｌの無水ＭＥＫ、ＭＥＫ中のＳｎジブチルジラウレートの溶液（２０％ｗ／ｖ）３０μｌ、および１５ｇの実施例８の化合物Ｒｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２（Ｅｗ＝１１４４）を投入した。こうして得られた溶液を、次に５０℃まで加熱し、２．１ｇのエチルイソシアネートメタクリレート（Ｅｗ＝１５５）を加え、溶液を撹拌下で２時間維持した。
【０１０１】
ＦＴＩＲ分析によって、２２５０ｃｍ−１における典型的なイソシアネートバンドの消失を監視することで、反応を追跡した。さらに実施例８の化合物の変換は、１９ＮＭＲ分析によって、ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端直前の−１１７ｐｐｍの消失、および新しく形成されたＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２の末端直前に帰属される−１１５ｐｐｍにおける新しい信号の形成を監視することによって、検出した。
【０１０２】
アルコール基の変換率が９８％を超えた時に反応が完了したと見なし、溶媒を蒸留によって除去した後、１６．５ｇの表題化合物のＲｆ’［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２］２を残留物として回収した。
【０１０３】
実施例１０
2014517131.tif 000016
の合成
窒素下に維持され、機械的撹拌装置、温度計、および冷却器が取り付けられた２５０ｍｌの４口フラスコに、３０ｇの実施例８の化合物Ｒｆ［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２、Ｅｗ＝１１４３）、４ｇのＭＥＫ、６ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ、Ｅｗ＝１１１）、およびＭＥＫ中のＳｎジブチルジラウレートの溶液（２０％ｗ／ｖ）１５μｌを投入し、得られた溶液を次に６５℃まで加熱し、撹拌下で維持した。
【０１０４】
１９ＮＭＲ分析によって、−１１７ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端直前の信号の消失、および新しく形成されたＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲＩＰＤＩ基（ここで、ＲＩＰＤＩはＲＩＰＤＩ部分を表す）に帰属される−１１５ｐｐｍにおける新しい信号の出現を監視することによって、反応を確認した。
【０１０５】
３時間後、実施例８の化合物の変換率が９８％を超え、反応が完了したと見なした。
【０１０６】
次に、反応混合物に、１．８３ｇのジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）および１．１ｇトリエチルアミン（ＴＥＡ、Ｅｗ＝１０１）を含有する１４ｇのＭＥＫ溶液を加え、ＦＴＩＲ分析が２２５０ｃｍ−１におけるＲＩＰＤＩ部分の−ＮＣＯ信号の完全な消失を示すまで、撹拌下で維持した。
【０１０７】
実施例１１
2014517131.tif 000017
の合成
窒素下に維持され、機械的撹拌装置、温度計、および冷却器が取り付けられた２５０ｍｌの４口フラスコに、２５ｇの式８の化合物Ｒｆ［（ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）５ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ］２、Ｅｗ＝１１４３）、３ｇのＭＥＫ、５ｇのＩＰＤＩ（Ｅｗ＝１１１）、およびＭＥＫ中のＳｎジブチルジラウレートの溶液（２０％ｗ／ｖ）１５μｌを投入し、得られた溶液を６５℃まで加熱し、撹拌下で維持した。
【０１０８】
１９ＮＭＲ分析によって、−１１７ｐｐｍにおけるＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの末端直前の信号の消失、および新しいＣＨ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲＩＰＤＩ基（ここで、ＲＩＰＤＩはＲＩＰＤＩ部分を表す）に帰属される−１１５ｐｐｍにおける新しい信号の形成を監視することによって、反応の変換率を確認した。
【０１０９】
３時間後、実施例８の化合物の変換率が９８％を超え、反応が完了したと見なした。
【０１１０】
次に反応混合物に、１．７ｇのジエチルアミノプロパンジオール（ＤＥＡＰＤ；ＥｗＯＨ＝７３．５を含有する１３ｇのＭＥＫ溶液を加え、ＦＴＩＲ分析が２２５０ｃｍ−１におけるＲＩＰＤＩ部分の−ＮＣＯ信号の完全な消失を示すまで、撹拌下で維持した。
【０１１１】
応用試験
試験１−潤滑特性の評価
Ｔｒｉｂｏｍｅｔｅｒ  ＳＲＶ装置を用いて、ＡＳＴＭ  ６４２５に準拠して、耐摩耗性を測定した。試験温度は５０℃であり、５０Ｈｚにおいて、３００Ｎの負荷において１ｍｍのストロークで２時間行った。摩耗値は、Ｍｏｔｉｃ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ＤＭ−１４３で目視検査することによって試験終了時に測定した。
【０１１２】
結果を以下の表１に示しており、実施例３および５で得た生成物を、方法ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定した場合に同様の粘度を有する以下の市販の過フッ素化油と比較している。
Ｄｅｍｎｕｍ（登録商標）Ｓ６５  ＰＦＰＥ（Ｄａｉｋｉｎ）
Ｄｅｍｎｕｍ（登録商標）Ｓ２０  ＰＦＰＥ（Ｄａｉｋｉｎ）
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ０３  ＰＦＰＥ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ）
【０１１３】
【表１】
2014517131.tif 000018
【０１１４】
表１から、本発明の実施例３および５の生成物は、類似の粘度を有する市販の過フッ素化製品よりも大幅に摩耗が少ないことが分かる。耐摩耗性添加剤Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＤＡ６０７  ＰＦＰＥをＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ０３  ＰＦＰＥに加えることで、摩耗が１．１５から０．８７まで減少するが、後者の値は実施例５の生成物を単独で使用して得られた値．（０．６４）よりも大きいことも分かる。
【０１１５】
試験２−熱安定性の評価
実施例３の生成物を、類似のＭＷ（それぞれ３７００  Ｍｗおよび４０００  ＭＷ）を有するＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）０３  ＰＦＰＥと比較した。ＡＳＴＭＥ−１１３１に準拠して行ったＴＧＡ分析では、蒸発による重量減（非ポリマー材料に典型的なＴＧＡ温度エクスカーションが生じた場合には常に生じる）および分解による重量減（すなわち、より揮発性の副生成物への分裂）の２つの重なり合い現象を示している。
【０１１６】
表に示すデータは、実施例３の生成物の揮発性／分解が、基準の市販製品よりも少ないことを裏付けている。
【０１１７】
【表２】
2014517131.tif 000019
【０１１８】
試験３−表面特性の評価
１３ｍｍＨランプを取り付けたＵＶ  ｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ｍｏｄｅｌ  ＶＰＳ  １６００を使用して、開始剤としての５％（ｗ／ｗ）の２，２−ジメトキシ−２−フェニアセトフェノン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−２−ｐｈｅｎｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）の存在下で実施例９の化合物をラジカル光重合させることで得られる３０μｍのフィルムで、Ｑ−ｐａｎｅｌ（登録商標）試験パネルをコーティングした。
【０１１９】
ＵＶ硬化させたフィルムの表面特性を、コーティングしたＱ−ｐａｎｅｌ（登録商標）の水およびｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角の測定で評価し、結果を以下の表３に示している。
【０１２０】
試験４
１３ｍｍＨランプを取り付けたＵＶ  ｌｉｇｈｔ  Ｆｕｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ  ｍｏｄｅｌ  ＶＰＳ  １６００を使用して、光開始剤としての５％（ｗ／ｗ）の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンの存在下で、実施例９の化合物とトリプロピレン（ｔｒｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）グリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）との７５／２５（ｗ／ｗ）配合物をラジカル光重合させることで得られる３０μｍのフィルムで、Ｑ−ｐａｎｅｌ（登録商標）試験パネルをコーティングした。
【０１２１】
ＵＶ硬化させたフィルムの表面特性を、コーティングしたＱ−ｐａｎｅｌ（登録商標）試験パネルの水およびｎ−ヘキサデカンに対する静的接触角の測定で評価し、結果を以下の表３に示している。
【０１２２】
【表３】
2014517131.tif 000020
【国際調査報告】
2014517131.tif 000028
2014517131.tif 000029