(57)【要約】  本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）をベースとし、十分な溶融安定性を特徴とする、革新的な、長寿命であり加水分解に対して安定な、バイオプラスチック、その製造方法、及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートと、０．５重量％超の少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドとの組み合わせを含む、バイオプラスチック。
【請求項２】
前記オリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドの割合が、少なくとも０．７〜４重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のバイオプラスチック。
【請求項３】
前記ポリマー状及び／又はオリゴマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドが、一般式（ＩＩ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｖ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ’’      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ’’’は芳香族及び／又は脂肪族の基であり、ｍが１より大きい場合、前記分子内のＲ’’’は同一又は異なり、且つ、異なる組み合わせの場合、前記基はそれぞれ、必要に応じ相互に組み合わされてよく、
芳香族又は脂肪族の基の場合、Ｒ’’’は、何も有さなくてもよく、又は、前記カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対する少なくとも１つのオルト位に、少なくとも２つの炭素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族の置換基を有してもよく、又、ヘテロ原子を有してもよく、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、−Ｒ−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ−ＣＯＯＲ１、−Ｒ−ＯＲ１、−Ｒ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ−ＳＲ１、−Ｒ−ＯＨ、−Ｒ−ＮＨ２、−Ｒ−ＮＨＲ１、−Ｒ−エポキシ、−Ｒ−ＮＣＯ、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又は−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ３であり（式中、Ｒは、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、及び／又はアラリファティックの基である）、
Ｒ’’は、Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１であり、
且つ、Ｒ’及びＲ’’においては、相互に独立して、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル−、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基であり、且つ、ｍは２〜５０００の整数に対応し、オリゴマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、２〜５の整数に対応し、且つ、ポリマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、５より大きい整数に対応する）の化合物、
及び／又は式（ＩＩＩ）
Ｒ’−［−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−）ｐ−（−Ｂ−）ｑ−］ｏ−Ｘ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｙは、アリーレン、Ｃ７−Ｃ１８アラルキレンであり、
ｐは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
Ｂは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｚ−であり、
ｑは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
ｏは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、並びに、
ｐ又はｏのいずれかは、１より大きくなければならなく、
Ｘは、Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１、ＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ’、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−Ｒ’、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’であり、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ１、−Ｒ’’’−ＯＲ１、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ’’’−ＳＲ１、−Ｒ’’’−ＯＨ、−Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ１、−Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＲ’’’−ＮＨ−ＣＯＯＲ３であり、式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、又はＣ７−Ｃ１８アラルキル基であり、又は、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基であり、
Ｚは、Ｙ、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドであり、且つ、Ｒ’’’は、芳香族及び／又はアラリファティックの基である）の少なくとも１つのカルボジイミド、
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバイオプラスチック。
【請求項４】
前記使用したオリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドが、好ましくは芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項５】
前記ポリマー状及び／又はオリゴマー状のカルボジイミドが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ’’’は、１、３−置換−２、４、６−トリイソプロピルフェニル、及び／又は１、３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、及び／又はテトラメチルキシリレン誘導体、及び／又は２、４−置換トリレン、及び／又は２、６−置換トリレン、及び／又は、２、４−又は２、６−置換トリレンの混合物に対応する）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートは、式（Ｉ）
【化１】
2014514418.tif 000009
（式中、ｎは、１０より大きく、且つ、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基に対応する）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項７】
少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、少なくとも０．５重量％の少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドと、混合装置中で混合されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイオプラスチックの製造方法。
【請求項８】
エレクトロニクス、自動車、建設、輸送、日常品、オフィス必需品における長寿命の用途における又は「過酷条件」用途における、請求項１〜７のいずれか一項に記載のバイオプラスチックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）をベースとし、十分な溶融安定性を特徴とする、革新的な長寿命であり加水分解に対して安定なバイオプラスチック、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオポリマーとして知られるバイオプラスチックは、使用するバイオ原材料のため、石油化学系プラスチックに比べて、環境的により持続可能な材料である。特に、環境保護及び気候温暖化の到来に対して、バイオプラスチックは、包装業界だけでなく、長寿命で工業用のプラスチック製品の生産においても、重要性が増している。しかしながら、従来の確立された材料と比較して競争力を有するポリヒドロキシアルカノエートをベースとするバイオプラスチック材料を作成するためには、材料の生産及び加工において、多くの場合に、依然として最適化する必要がある。
【０００３】
バイオプラスチックは、例えば、でんぷん、糖、炭水化物、植物油、又は脂肪から直接的な発酵調製によって生産される脂肪族ポリエステル樹脂からなる。
【０００４】
バイオプラスチックは、非常に環境に優しいという卓越した有利性を有している。工業用途の領域では、バイオポリマーの群の中からは、特にポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）が、例えば、ポリ乳酸（ＰＬＡ）と比較して、より大きな熱歪みに対する耐性を保有するという有利性を有する。やかん及びヘアドライヤーのような物品の場合、これによって、低軟化点のためポリ乳酸から作成されたものでは使用不可能である、長寿命の物品の生産が可能になる。更に、ポリヒドロキシアルカノエートは、製造された製品においてほとんど収縮を示さないことから、従来のポリマーでは実現できない製品形状が可能になる。
【０００５】
ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカノエートは両方とも、脂肪族ポリエステルの部類に属し、且つ、両方とも、加工の際並びに使用の最中に、ポリマー分解を受け易い。ポリ乳酸の場合の分解機構は、エステル加水分解の古典的な経路に従って進行し、この場合に、水の存在下での酸又は塩基の作用は、ポリ乳酸のエステル結合の開裂を伴い、この結果、新たな水酸基及びカルボキシル基を生成する。
−ＣＯＯ−＋Ｈ２Ｏ→−ＣＯＯＨ＋ＨＯ−
【０００６】
この新たなカルボキシル基によって、ポリ乳酸ポリマー中の更なるエステル基の加水分解がもたらされ、即ち、このプロセスが自動触媒的に進行する。結果として、ポリ乳酸中のエステル開裂によって、ポリマー分解がもたらされ、その結果、ポリ乳酸の寿命が減少し、又、不安定な使用状態をもたらすこととなる。
【０００７】
しかしながら、ポリ乳酸と比較して、ポリヒドロキシアルカノエートの生成物部類は、加水分解に対して、はるかに影響を受けることが少ない。加水分解の受け易さのこの違いは、異なる分解機構の結果である。ポリヒドロキシアルカノエートの場合には、ポリ乳酸と比較して、異なる分解機構、β脱離の分解機構が占有する。このβ脱離によって、不飽和ポリマーフラグメントの形成と共に、ポリヒドロキシアルカノエートポリマー鎖の開裂をもたらす（（非特許文献１）を参照されたい）。
【化１】
2014514418.tif 000002
【０００８】
ポリ乳酸と比較して、ポリヒドロキシアルカノエートの加水分解的分解は、軽微なものであるが、ＰＨＡも又脂肪族ポリエステルであることから、同様に起こる可能性がある。異なる分解機構にかかわらず、ポリヒドロキシアルカノエートは、長寿命で工業用の利用に対して、加水分解に対する十分な耐性を保有しておらず、更には、メルトボリュームレート（ＭＶＲ）における急激な上昇で明らかなように、加工特性に乏しいという難点を有している。従って、非常に優勢であるβ脱離、並びにそれでもなお同様に生じる加水分解を合わせても、加工及び使用の際、ＰＨＡの安定化を実現させる可能性を探索する必要がある。
【０００９】
この課題を解決する試みは、様々な添加剤を加えることでなされてきた。例えば、（特許文献１）の要約では、ポリヒドロキシアルカノエートにおける、０．５重量％のポリマー状のカルボジイミドの使用について記載している。しかしながら、加水分解に対する安定性については、当明細書においては、満足な結果が得られていない。同じことが（特許文献２）に当てはまり、ここでは、ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカノエートと、ポリブチレンサクシネートとの混合物、又、ポリブチレンサクシネートとのブレンド物のポリカルボジイミドの使用について記載している。当明細書で使用した脂肪族ポリカルボジイミドは、ポリブチレンサクシネートを安定化させる目的で使用される。しかしながら、当明細書においても、十分な加水分解に対する耐性は得られていない。
【００１０】
（特許文献３）では、脂肪族ポリエステル樹脂における加水分解抑制剤として、ジイソプロピルフェニルカルボジイミドの使用について記載している。しかしながら、加工特性及び加水分解の抑制に関して、十分な成果が得られていない。
【００１１】
（特許文献４）では、モノマー状及びオリゴマー状のカルボジイミドを組み合わせての使用が記載されている。これによって、加水分解の抑制及び加工における改良がもたらされるが、それにもかかわらず、この成果は、多くの濃度範囲における加水分解抑制効果に関して、依然として十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００８−３０３２８６号公報
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９５１２号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第Ａ１６２７８９４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ１０１７２５３０号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｙｏｓｈｉｈｉｒｏ  Ａｏｙａｇｉ、ｅｔ  ａｌ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ７６、２００２、５３〜５９
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、今回、少なくとも０．５重量％超のオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のオリゴマー状のカルボジイミドを含む、ポリヒドロキシアルカノエートの部類の本発明のバイオプラスチックが、この目的を満たすことが判明した。
【００１５】
従って、本発明は、少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートと、少なくとも０．５重量％、好ましくは０．７重量％〜４重量％、より好ましくは１重量％〜２．５重量％、大変好ましくは１重量％〜２．０重量％の少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドとの組み合わせを含む、バイオプラスチックを提供することであり、且つ、本発明の好ましい一実施形態においては、この組み合わせは、実質的にポリヒドロキシアルカノエート及びカルボジイミドからなる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
更なる添加剤は、例えば、抗酸化剤、可塑剤、衝撃改質剤、難燃剤、及び充填剤等の安定化剤である。
【００１７】
本発明の意味におけるバイオプラスチックは、好ましくは、でんぷん、糖、炭水化物、植物油、又は脂肪から直接的な発酵調製によって製造可能なポリヒドロキシアルカノエートである。
【００１８】
ポリヒドロキシアルカノエートは、好ましくは、構造式（Ｉ）
【化２】
2014514418.tif 000003
（式中、ｎは、１０より大きく、且つ、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキルである）の化合物である。特に好ましいものは、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレートバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリヒドロキシヘキソネート（ＰＨＨ）、
ポリヒドロキシオクタノエート（ＰＨＯ）、ポリヒドロキシブチレートヘキサノエート（ＰＨＢＨ）、及びこれらの混合物である。
【００１９】
バイオプラスチックとして特に好ましいポリヒドロキシアルカノエートは、例えばＴｅｌｌｅｓ社からＭｉｒｅｌの名称として、又は、Ｔｉａｎａｎ社からＥｎｍａｔとして市販されており、例えば、発酵等の、当業者が精通している方法によって、調製可能である。
【００２０】
オリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドとして、式（ＩＩ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ’’      （ＩＩ）
（式中、Ｒ’’’は芳香族及び／又は脂肪族の基であり、ｍが１より大きい場合、分子内のＲ’’’は同一又は異なり、且つ、異なる組み合わせの場合、前述の基はそれぞれ、必要に応じ相互に組み合わされてよく、
芳香族又は脂肪族の基の場合、Ｒ’’’は、何も有さなくてもよく、又は、カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対する少なくとも１つのオルト位に、少なくとも２つの炭素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族の置換基、好ましくは少なくとも３つの炭素原子を有する分岐型又は環状型の脂肪族の基、より具体的にはイソプロピル基を有してもよく、又、例えば、Ｎ、Ｓ、及び／又はＯ、又はイミダゾイル等のヘテロ原子を有してもよく、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、−Ｒ−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ−ＣＯＯＲ１、−Ｒ−ＯＲ１、−Ｒ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ−ＳＲ１、−Ｒ−ＯＨ、−Ｒ−ＮＨ２、−Ｒ−ＮＨＲ１、−Ｒ−エポキシ、−Ｒ−ＮＣＯ、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又は−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ３であり（式中、Ｒは、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、及び／又はアラリファティックの基である）、
Ｒ’’は、Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１であり、
且つ、Ｒ’及びＲ’’においては、相互に独立して、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又は、ポリエステル基若しくはポリアミド基であり、且つ、ｍは２〜５０００の整数に対応し、オリゴマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、２〜５の整数に対応し、且つ、ポリマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、５より大きい整数に対応する）、
及び／又は式（ＩＩＩ）
Ｒ’−［−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−）ｐ−（−Ｂ−）ｑ−］ｏ−Ｘ      （ＩＩＩ）
（式中、Ｙは、アリーレン、Ｃ７−Ｃ１８アラルキレンであり、
ｐは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
Ｂは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｚ−であり、
ｑは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
ｏは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、並びに、
ｐ又はｏのいずれかは、１より大きくなければならなく、
【００２１】
Ｘは、Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１、ＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ’、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−Ｒ’、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’であり、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５〜Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ１、−Ｒ’’’−ＯＲ１、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ’’’−ＳＲ１、−Ｒ’’’−ＯＨ、−Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ１、−Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＲ’’’−ＮＨ−ＣＯＯＲ３であり、
式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、又はＣ７〜Ｃ１８アラルキル基であり、又は、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基であり、
Ｚは、Ｙ、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドであり、且つ、Ｒ’’’は、芳香族及び／又はアラリファティックの基である）
の既知であるカルボジイミド全てを使用することが可能である。
【００２２】
本発明の目的として、「アラリファティック」という用語は、例えば、ｉは１〜１０である、−（ＣＨ２）ｉ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、好ましくは−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等の、アルキル基を介して連結される、任意選択により置換された芳香族基を意味する。
【００２３】
本明細書においては、ｍは２以上である、前述の式（Ｉ）の、芳香族のオリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドが特に好ましい。
【００２４】
同様に、ポリマー状及び／又はオリゴマー状のカルボジイミドが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ’’’は、１、３−置換−２、４、６−トリイソプロピルフェニル、及び／又は１、３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、及び／又はテトラメチルキシリレン誘導体、及び／又は２、４−置換トリレン、及び／又は２、６−置換トリレン、及び／又は、２、４−又は２、６−置換トリレンの混合物に対応する）の化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
前述のカルボジイミドは、市販の化合物であり、例えば、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ（Ｎ−Ｃ−Ｎ含有量：１２．５〜１３．５％）、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ１００（Ｎ−Ｃ−Ｎ含有量：１２．５〜１３．５％）、及びＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ４００（Ｎ−Ｃ−Ｎ含有量：１２．５〜１３．５％）の商標名で、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社から市販されている。
【００２６】
又、例えば、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ７４（２１）、１９６２、ｐｐ．８０１〜８０６に記載の方法で、又は、触媒の存在下、高温で、例えば４０℃〜２００℃で、二酸化炭素の脱離を伴うジイソシアネートの縮合によって、カルボジイミドを調製することは、同じく可能である。適切な方法は、独国特許出願公告第Ｂ１１５６４０１号明細書、及び独国特許出願公告第Ｂ１１３０５９４号明細書に記載されている。適当であると判明した触媒の例としては、強塩基又はリン化合物が挙げられる。ホスホレン酸化物、ホスホリジン、又はホスホリン酸化物、及び対応する硫化物を使用することが、好ましい。更に、触媒として、第三アミン、塩基性金属化合物、カルボン酸の金属塩、及び非塩基性有機金属化合物を使用することが可能である。
【００２７】
使用したカルボジイミド及び／又はポリカルボジイミドの調製においては、全てのイソシアネートが適切であり、本発明の文脈においては、例えば、２、６−ジイソプロピルフェニルイソシアナート、２、４、６−トリイソプロピルフェニル１、３−ジイソシアナート、２、４、６−トリエチルフェニル１、３−ジイソシアナート、２、４、６−トリメチルフェニル１、３−ジイソシアナート、２、４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３、３’、５、５’−テトライソプロピル−４、４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３、３’、５、５’−テトラエチル−４、４’ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアナート、１、５−ナフタレンジイソシアナート、４、４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、４、４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアナート、１、３フェニレンジイソシアナート、１、４−フェニレンジイソシアナート、２、４−トリレンジイソシアナート、２、６−トリレンジイソシアナート、２、４−トリレンジイソシアナートと２、６−トリレンジイソシアナートの混合物、キシリレンジイソシアナート、テトラメチルキシリルエンジイソシアナート、２、６−ジイソプロピルフェニレンイソシアナート、及び１、３、５−トリイソプロピルベンゼン２、４−ジイソシアナート、又はこれらの混合物等の、Ｃ１〜Ｃ４アルキルによって置換された芳香族イソシアネートをベースとする、又は１、３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン等の、置換アラルキルをベースとする、カルボジイミド及び／又はポリカルボジイミドの使用が好ましい。カルボジイミド及び／又はポリカルボジイミドは、２、４、６−トリイソプロピルフェニル１、３−ジイソシアナート、及び／又は２、６−ジイソプロピルフェニレンイソシアナート、及び／又はテトラメチルキシリレンジイソシアナートをベースとすることが、特に好ましい。
【００２８】
更に、イソシアネートから調整された場合、ポリカルボジイミドは、反応性ＮＣＯ基、並びに、錯体型の結合を有するモノマー状のイソシアネートも含むことができる。
【００２９】
本発明の更なる好ましい実施形態においては、プラスチックをベースとするカルボジイミドの総量が、０．５重量％より大きく、より好ましくは０．７重量％以上である。
【００３０】
更に、バイオプラスチックにおけるポリヒドロキシアルカノエートの割合は、５〜９９．５％、より好ましくは２０〜９９．３％であることが好ましい。
【００３１】
更に、本発明は、本発明のバイオプラスチックを製造する方法を提供し、これによって、少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、少なくとも０．５重量％、好ましくは０．７重量％〜４重量％、より好ましくは１重量％〜２．５重量％、大変好ましくは１重量％〜２．０重量％の、少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドと、混合装置中で混合される。
【００３２】
本発明の目的の混合装置は、例えば、押出機又は混合機である。
【００３３】
更に、本発明は、例えば、エレクトロニクス、自動車、建設、輸送、浴槽用品、又はオフィス必需品等の日常品等の長寿命の用途において、又は例えば薬剤中の殺菌条件下等の、「過酷条件」用途において、本発明のバイオプラスチックの使用を提供する。
【００３４】
本発明の範囲は、一般的なものである又は選好範囲において付与されると共に相互の関係において前述及び後述される基本的な定義、指標、パラメータ、及び説明の全てを含み、従って、個々の範囲及び選好範囲の任意の望ましい組み合わせを含む。
【００３５】
以下の例は、本発明を例示するものであり、限定の効果を有するものではない。
【実施例】
【００３６】
使用化学物質
ＣＤＩ  Ｉ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社の少なくとも１０．０％のＮＣＮ含有量を有する立体障害型芳香族カルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｉ  ＬＦ）。
ＣＤＩ  ＩＩ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社の１３．５％のＮＣＮ含有量を有する立体障害型芳香族オリゴマー状のカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ）。
ＣＤＩ  ＩＩＩ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社の１３．５％のＮＣＮ含有量を有する立体障害型芳香族ポリマー状のカルボジイミド（Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）  Ｐ４００）。
Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ（登録商標）  ＬＡ−１  （Ｈ１２ＭＤＩ−ＰＣＤＩ）：Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ社の、１５．８％のＮＣＮ含有量を有するポリマー状の脂肪族カルボジイミド。
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）：Ｍｉｒｅｌ  Ｐ１００３
ポリ乳酸（ＰＬＡ）：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社のＩｎｇｅｏ  ２００２  Ｄ
【００３７】
使用装置
カルボジイミドを、Ｗｅｒｎｅｒ  ｕｎｄ  ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒのＺＳＫ  ２５  ２軸スクリュー試験押出機を使用してポリヒドロキシアルカノエート中に配合した。
【００３８】
使用した添加剤の量及び使用した添加剤の性状は、表１〜４から明らかである。
【００３９】
標準Ｆ３試験片は、Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ３２０  Ｓ  １５０−５００射出成形機で成形した。
【００４０】
ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）についての加水分解試験の場合、標準Ｆ３試験片は、８５℃の温度で水中に保存し、異なる時間単位後に、引張り試験を実施し引張り強度を確認した。加水分解保護期間は、試験片の寿命を現しており、試験条件下、引張り強度が５Ｍｐａ未満の値となった日数である。
【００４１】
ポリ乳酸（ＰＬＡ）を用いた比較実験における加水分解試験の場合、標準Ｆ３試験片は、６５℃の温度で水中に保存し、異なる時間単位後に、引張り試験を実施し引張り強度を確認した。
【００４２】
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔのｍｏｄｅｌ  ＭＩ  ４機器を用いて測定した。ポリマーペレットの残存含水量は、１００ｐｐｍ以下である。
【００４３】
ＰＨＡの試験条件（試料１〜１６）：測定温度１７５℃、試験重量２．１６ｋｇ、溶融時間：５分。
【００４４】
ＰＬＡの試験条件（試料１７〜２４）：測定温度２００℃、試験重量２．１６ｋｇ、溶融時間：５分。
【００４５】
【表１】
2014514418.tif 000004
【００４６】
【表２】
2014514418.tif 000005
【００４７】
【表３】
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【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
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【００５０】
本発明の混合物１〜６においては、高い加水分解抑制及び優れたＭＶＲスコアが、注目すべき点である。結果として、通常、加水分解安定性又はＭＶＲスコアのいずれかのみが改善されるが、両方ということは断じてないＰＬＡとカルボジイミドとの混合物に比べて、著しく改善がなされている。
【００５１】
比較例１７〜２２から、更に、ＰＬＡ及びＰＨＡにおけるカルボジイミドの効果は、驚くべきことに、はっきりと異なることが明らかである。ＰＬＡにおいては、モノマー状のカルボジイミド（ＣＤＩ  Ｉ）は、最良の加水分解保護期間を示す一方、ポリマー状のカルボジイミド（ＣＤＩ  ＩＩ）は、これと比較して、ＰＬＡにおいてはより低い活性を有する。ＰＨＡにおいては、対照的に、ポリマー状のカルボジイミド（ＣＤＩ  ＩＩ及びＣＤＩ  ＩＩＩ）は、モノマー状のカルボジイミド（ＣＤＩ  Ｉ）より、良好な加水分解保護期間を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成25年11月15日(2013.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートと、０．５重量％超の少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドとの組み合わせを含む、バイオプラスチック。
【請求項２】
前記オリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドの割合が、少なくとも０．７〜４重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のバイオプラスチック。
【請求項３】
前記ポリマー状及び／又はオリゴマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドが、一般式（ＩＩ）
Ｒ’−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｖ−Ｒ’’’−）ｍ−Ｒ’’      （ＩＩ）
（式中、
Ｒ’’’は芳香族及び／又は脂肪族の基であり、ｍが１より大きい場合、前記分子内のＲ’’’は同一又は異なり、且つ、異なる組み合わせの場合、前記基はそれぞれ、必要に応じ相互に組み合わされてよく、
芳香族又は脂肪族の基の場合、Ｒ’’’は、何も有さなくてもよく、又は、前記カルボジイミド基を有する芳香族炭素原子に対する少なくとも１つのオルト位に、少なくとも２つの炭素原子を有する脂肪族及び／又は環状脂肪族の置換基を有してもよく、又、ヘテロ原子を有してもよく、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、−Ｒ−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ−ＣＯＯＲ１、−Ｒ−ＯＲ１、−Ｒ−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ−ＳＲ１、−Ｒ−ＯＨ、−Ｒ−ＮＨ２、−Ｒ−ＮＨＲ１、−Ｒ−エポキシ、−Ｒ−ＮＣＯ、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又は−Ｒ−ＮＨＣＯＯＲ３であり（式中、Ｒは、芳香族、脂肪族、環状脂肪族、及び／又はアラリファティックの基である）、
Ｒ’’は、Ｈ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−シクロアルキル、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＨＣＯＯＲ３、−ＮＨＣＯＳ−Ｒ１、−ＣＯＯＲ１、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨＲ１であり、
且つ、Ｒ’及びＲ’’においては、相互に独立して、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル−、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル基、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基であり、且つ、ｍは２〜５０００の整数に対応し、オリゴマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、２〜５の整数に対応し、且つ、ポリマー状のカルボジイミドの場合には、ｍは、５より大きい整数に対応する）の化合物、
及び／又は式（ＩＩＩ）
Ｒ’−［−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｙ−）ｐ−（−Ｂ−）ｑ−］ｏ−Ｘ      （ＩＩＩ）
（式中、
Ｙは、アリーレン、Ｃ７−Ｃ１８アラルキレンであり、
ｐは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
Ｂは、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｚ−、−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｚ−であり、
ｑは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、
ｏは、１〜５００、好ましくは１〜１００の整数であり、並びに、
ｐ又はｏのいずれかは、１より大きくなければならなく、
Ｘは、Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、−ＯＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−ＳＲ１、−ＮＨＲ１、ＮＲ１Ｒ２、−ＯＣＯ−ＮＨ−Ｒ’、ＮＨＣＯ−、−ＮＨ−Ｒ’、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ’であり、
Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ５−Ｃ１８シクロアルキル、アリール、Ｃ７−Ｃ１８アラルキル、−Ｒ’’’−ＮＨ−ＣＯＳ−Ｒ１、−Ｒ’’’−ＣＯＯＲ１、−Ｒ’’’−ＯＲ１、−Ｒ’’’−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｒ’’’−ＳＲ１、−Ｒ’’’−ＯＨ、−Ｒ’’’−ＮＨ２、−Ｒ’’’−ＮＨＲ１、−Ｒ’’’−エポキシ、−Ｒ’’’−ＮＣＯ、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＨＲ１、−Ｒ’’’−ＮＨＣＯＮＲ１Ｒ２、又はＲ’’’−ＮＨ−ＣＯＯＲ３であり、式中、
Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なり、且つ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル、アリール、又はＣ７−Ｃ１８アラルキル基であり、又は、オリゴ−／ポリエチレングリコール、及び／又はオリゴ−／プロピレングリコールであり、且つ、Ｒ３は、Ｒ１の定義の１つを有するか、又はポリエステル基若しくはポリアミド基であり、
Ｚは、Ｙ、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミドであり、且つ、Ｒ’’’は、芳香族及び／又はアラリファティックの基である）の少なくとも１つのカルボジイミド、
であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のバイオプラスチック。
【請求項４】
前記使用したオリゴマー状及び／又はポリマー状のカルボジイミドが、好ましくは芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項５】
前記ポリマー状及び／又はオリゴマー状のカルボジイミドが、式（ＩＩ）（式中、Ｒ’’’は、１、３−置換−２、４、６−トリイソプロピルフェニル、及び／又は１、３−ビス（１−メチル−１−イソシアナトエチル）ベンゼン、及び／又はテトラメチルキシリレン誘導体、及び／又は２、４−置換トリレン、及び／又は２、６−置換トリレン、及び／又は、２、４−又は２、６−置換トリレンの混合物に対応する）の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項６】
前記ポリヒドロキシアルカノエートは、式（Ｉ）
【化１】
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（式中、ｎは、１０より大きく、且つ、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基に対応する）の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバイオプラスチック。
【請求項７】
少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートが、少なくとも０．５重量％の少なくとも１つのオリゴマー状及び／又はポリマー状の、芳香族及び／又は脂肪族のカルボジイミドと、混合装置中で混合されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のバイオプラスチックの製造方法。
【国際調査報告】
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