(57)【要約】Ｉ）少なくとも一種の、繰り返し単位中に少なくとも一個のアミノ基を有するポリアゾールを、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液（ただし、この溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）で処理する工程と、ｉｉ）少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、直接及び／又は続く加工工程において２５℃を超える温度に加熱して安定化反応を行う工程とからなる機械的に安定なポリアゾールの製造方法。  このようにして得られるポリアゾールは、特に高い伝導性と非常に優れた機械的安定性に特徴がある。したがって、これらは特に燃料電池中での使用に適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ）少なくとも一種の、繰り返し単位中に少なくとも一個のアミノ基を有するポリアゾールを、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液（ただし、この溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）で処理する工程と、
ｉｉ）少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、直接及び／又は続く加工工程において２５℃を超える温度に加熱して安定化反応を行う工程とを含む機械的に安定なポリアゾールの製造方法。
【請求項２】
上記ポリアゾールの分子量（極限粘度として測定）が少なくとも１．８ｄｌ／ｇである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｉ）の溶液が少なくとも一種の強いプロトン酸、特にリン酸及び／又は硫酸系のプロトン酸を含む請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記リン酸が、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、及びこれらの誘導体類、特に有機誘導体（例えば、環状有機リン酸、およびその酸エステルなどの誘導体）を含む請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記ポリエーテルがトリエチレングリコールとペンタエリスリトールとから製造される請求項１〜４の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項６】
上記ポリエーテルが、モル比が１：１０〜１０：１の範囲にあるトリエチレングリコール／ペンタエリスリトール混合物から製造される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記ポリエーテルの数平均分子量が１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である請求項１〜６の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項８】
上記ポリエーテルの重量平均分子量が１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである請求項１〜７の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項９】
ａ）少なくとも一種の、繰返し単位中に少なくとも一個のアミノ基をもつポリアゾールを含むフィルムを製造する工程と
ｂ）工程ａ）からのフィルムを（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液で処理する（溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）工程と、
ｃ）直接的にまたは続く膜加工工程において、工程ｂ）で得られた膜中で２５℃を超える温度に加熱して安定化反応を行う工程と、
ｄ）必要により、さらに工程ｃ）で得られた膜を、少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、強酸でドーピングするか、あるいは存在する水を除去することにより存在する強酸を濃縮する工程とからなる請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ａ’）少なくとも一種の、繰返し単位中に少なくとも一個のアミノ基をもつポリアゾールの正リン酸及び／又はポリリン酸中の溶液または分散液を製造する工程と、
Ｂ’）工程Ａ’）からの溶液または分散液を、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液と混合する工程（溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）と、
Ｃ’）直接及び／又は下流の加工工程において、工程Ｂ’）で得られる溶液中または分散液中で２５℃を超える温度に加熱して安定化反応を行う工程と
Ｄ’）必要により、少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、工程Ｃ’）で得られるポリマーを強酸でドーピングするか、あるいは存在する水を除去することにより存在する強酸を濃縮する工程とからなる請求項１〜８の少なくとも一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０の少なくとも一項に記載の方法の方法で得られる少なくとも一種の機械的に安定なポリアゾールを含む膜。
【請求項１２】
８５℃〜１２０℃の温度範囲にわたり９９％リン酸中の０．５重量％のポリアゾールポリマーより小さな溶解度を持つ請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
膜電極ユニット製造のための請求項１１または１２に記載の膜を使用する方法。
【請求項１４】
少なくとも一種の、請求項１１または１２に記載の膜を含む膜電極ユニット。
【請求項１５】
燃料電池の製造のために請求項１４に記載の膜電極ユニットを使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は第一に、機械的に安定なポリアゾール、特に酸でドープされた機械的に安定なポリアゾールと、その製造方法と、その高分子電解質膜（ＰＥＭ）や膜電極ユニット（ＭＥＵ）、ＰＥＭ燃料電池中での利用に関する。また、これらの機械的に安定なポリアゾールは他の多くの分野でも好ましく使用できる。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）は既知であり、特に燃料電池中で使用されている。スルホン酸変性ポリマー、特にスルホン酸変性ペルフルオロ化ポリマーがしばしば用いられる。その有名な例が、デュポン社（米国）のナフィオンである。プロトンの伝導のためには、この膜が比較的高水分率である必要があり、スルホン酸基当り通常４〜２０分子の水が必要である。
【０００３】
この必要な水分率と、酸性水や水素及び酸素反応ガスに対するポリマーの安定性のため、ＰＥＭ燃料電池スタックの最高動作温度は、通常８０〜１００℃に制限される。加圧下では、この動作温度を＞１２０℃まで上げることができる。加圧しないと高動作温度で燃料電池の性能低下が起こる。
【０００４】
しかしながらシステム的な理由のため、燃料電池中では１００℃を超える高動作温度が望ましい。膜電極ユニット（ＭＥＵ）中に存在する貴金属系触媒の活性は、高動作温度でかなりの大きい。特に、炭化水素から得られるいわゆる改質油を使用する場合、改質器ガス中には一定量の一酸化炭素が存在するため、通常複雑なガス処理またはガス精製によりこれを除く必要がある。高動作温度では、触媒のＣＯ不純物への許容度が数体積％のＣＯにまで上昇する。
【０００５】
また、燃料電池の運転中に熱が発生する。しかしながら、これらのシステムを８０℃未満にまで冷却することは、非常にコスト高となり、また不便である。電力出力によっては、冷却装置をより単純とすることができる。これは、１００℃を超える温度で作動する燃料電池システム中では、排熱をより効率的に利用でき、このため電力と熱の併産により燃料電池システムの効率を上げることができることを意味する。
【０００６】
これらの温度を達成するには、通常新たな伝導メカニズムをもつ膜が用いられる。この目的のための一つの方向は、水を使用しなくても電気伝導性を示す膜を用いることである。この方向での最初の開発が、例えばＷＯ９６／１３８７２に述べられている。例えばＷＯ９６／１３８７２には、塗布法で製造した、酸でドープされたポリベンズイミダゾール膜の利用が開示されている。
【０００７】
同様に水を使用しなくても電気伝導性を示す新世代の酸含有ポリアゾール膜が、ＷＯ０２／０８８２１９に記載されている。ＷＯ０２／０８８２１９に開示されているこれらの酸含有ポリアゾール膜は、すでに良好な一連の性能を示している。
【０００８】
しかしながら目的どおりＰＥＭ燃料電池を利用するためには、これらの酸含有ポリアゾール膜の機械的性質を常に改良していく必要がある。例えば、このような膜はまだ比較的軟らかくて機械的耐久性が不十分であり、機械的安定性が温度上昇と共に低下し、典型的な運転範囲（約１６０℃〜１８０℃）の上範囲では安定性の問題を引き起こす。したがって、機械的性質、特に膜安定性を改善し、また同時に高い伝導性を達成することが望ましい。
【０００９】
架橋反応による機械的安定化は、ポリマー技術においてすでに充分に知られている。しかしながら、この方法の問題は、ポリマー自体が十分な機械的安定性を持つとしても、プロトン伝導性を付与するために強酸を含浸／ドーピングさせると、ポリマーの機械的安定性が不適当な程度にまで低下することである。
【００１０】
酸含有ポリアゾール膜の機械的安定性の改良ための最初の研究が、ＷＯ００／４４８１６とＷＯ０２／０７０５９２に見出される。ここでは、まずポリアゾールポリマーの非プロトン性高極性有機溶媒の溶液を調整し、この溶液に架橋剤を添加している。フィルムを形成後、有機溶媒を除いて架橋反応を行う。次いでこのフィルムを強酸でドープして用いる。得られた酸含有ポリアゾール膜は、非架橋の酸含有ポリアゾール膜と較べて改善された機械的安定性をもち、また優れた伝導性をもつ。
【００１１】
しかしながら、現在までに知られている方法でポリアゾールポリマーの架橋（ブリッジング）は可能であるが、非プロトン性高極性有機溶媒を使用すると、新たな制限が持ち上がることが明らかとなった。特に高分子量ポリアゾールは上記の有機溶媒中の溶解度が低いか不溶であり、このため加工ができない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の目的は、ポリアゾールの機械的安定化のための、好ましくは酸でドープされたポリアゾールの、特に酸でドープされたポリアゾール系膜の機械的安定化のためのより優れた方法を示すことである。また、ポリアゾールの、好ましくは酸でドープされたポリアゾール、より好ましくは酸含有ポリアゾール膜の優れた一連の性質、特に伝導性を維持あるいは改善する必要がある。もう一つの目的は、上記ポリアゾール、好ましくは酸でドープされたポリアゾール、より好ましくはその膜の圧縮安定性、特に２０℃〜２００℃の範囲の温度での圧縮安定性を改善することである。また、これらのポリアゾール、好ましくは酸でドープされたポリアゾール、より好ましくはこれらの膜は、できる限り小さなコストで比較的単純な方法で製造できることが必要である。最後に、もう一つの目的は、健康の視点から非常に安全である溶液を提供することである。
【００１３】
これらの目的や上記の説明から明白な他の目的は、本請求項１の全ての特徴を持つ方法で達成される。その従属請求項は、特に好適な本方法の実施様態を示す。また、本方法で得られる安定化されたポリマーと膜と膜電極アセンブリと、これらの好ましい利用分野が保護される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって本発明は、
Ｉ）少なくとも一種の、繰り返し単位中に少なくとも一個のアミノ基を有するポリアゾールを、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液（ただし、この溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）で処理する工程と、
ＩＩ）少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、直接及び／又は続く加工工程において２５℃を超える温度に加熱して安定化反応を行う工程と
からなる機械的に安定なポリアゾールの製造方法を提供する。
【００１５】
本発明は、特にポリアゾール、好ましくは酸でドープされたポリアゾール、特に酸含有のプロトン伝導性ポリアゾール膜の機械的安定化のための好ましい方法を提供する。現在までに知られている高分子量ポリアゾールは不安定である。ブリッジング及び／又は架橋で変性された既知のポリアゾールには、高分子量ポリアゾールが含まれていない。  
【００１６】
また、上記発明により初めて、改善された弾性率と改善された破断伸度をもつポリアゾールを、特に酸を含有するプロトン伝導性高分子量ポリアゾールポリマーを得ることができる。特に燃料電池用の高分子電解質膜中で使用するには、両方の性質が非常に重要である。
【００１７】
また、本発明のポリマー（好ましくは、少なくとも一種の本発明のポリマーを含む膜の形であるポリマー）の伝導性は、非常に高い。
【００１８】
また、本発明のポリマー（好ましくは、少なくとも一種の本発明のポリマーを含む膜の形であるポリマー）は、改善された圧縮安定性を持つこと、特に２０℃〜２００℃の範囲の温度で改善された圧縮安定性を持つことに特徴がある。
【００１９】
最後に、本発明の成果は、工業スケールで安価に、比較的単純な方法で実施可能であり、健康の視点から絶対的に安全である。
【００２０】
ポリアゾール  
本発明におけるポリアゾールは、ポリマー中の繰返し単位に好ましくは少なくとも一種の、少なくとも一個の窒素原子をもつ芳香族環をもつポリマーを意味するものとする。この芳香族環は、好ましくは１〜３個の窒素原子をもつ五員環または六員環であり、この環は他の環に、特に他の芳香族環に縮合していてもよい。個々の窒素ヘテロ原子は、酸素、リン及び／又は硫黄原子で置換されていてもよい。複素芳香族環はポリマー主鎖中にあることが好ましいが、側鎖にあってもよい。環中に１〜５個の窒素原子を含む、あるいは窒素原子に加えて一個以上の他のヘテロ原子を含む不飽和五員または六員の芳香族単位を繰返し単位中にもつ塩基性ポリマーが特に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアゾールは、繰返し単位中に少なくとも一個のアミノ基をもつ。このアミノ基は、一級アミノ基（ＮＨ２基）として存在していても、二級アミノ基（ＮＨ基）または三級基として存在していてもよく、この基は環状で、必要なら芳香族の構造の一部、あるいは芳香族単位上の置換基の一部であってもよい。
【００２２】
繰返し単位中にアミノ基が存在するためこのポリマーは塩基性であり、この繰返し単位はこのアミノ基を経由して上記安定化剤（ポリエーテル）と選択的に反応する。安定化剤との反応性を考慮すると、この繰返し単位中のアミノ基は、好ましくは一級または二級のアミノ基であり、より好ましくは環状の二級アミノ基（適当にアゾール繰返し単位の環の一部を形成する）である。
【００２３】
本発明の方法は、特に機械的に安定なポリアゾール系ポリマー膜の製造に役立つ。  
【００２４】
第一の特に好ましい実施様態においては、本発明の方法は以下の工程からなる。
【００２５】
ａ）少なくとも一種の、繰返し単位中に少なくとも一個のアミノ基をもつポリアゾールを含むフィルムを製造する工程と、
ｂ）工程ａ）からのフィルムを、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液で処理する（この溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）工程と、
ｃ）２５℃を超える温度に加熱して、直接または続く膜加工工程において、工程ｂ）で得られた膜中で安定化反応を行う工程と、
ｄ）必要なら、さらに工程ｃ）で得られる膜を、少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、強酸でドーピングする、あるいは存在する水を除いて存在する強酸を濃縮する工程。
【００２６】
ポリアゾールを含むフィルムまたは箔の製造は既知である。製造は、例えばＷＯ２００４／０２４７９７に記載のようにして行われ、以下の工程からなる。
【００２７】
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、一種以上の芳香族カルボン酸またはそのエステルで、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基を有するものとを、あるいは一種以上の芳香族の及び／又は複素芳香族のジアミノカルボン酸を、ポリリン酸中で混合して溶液及び／又は分散液を形成する工程と、
Ｂ）工程Ａ）からの混合物を使用して支持体上に層を塗布する工程と、
Ｃ）不活性ガス下で、工程Ｂ）で得られる平坦構造／層を、最高で３５０℃にまで、好ましくは最高で２８０℃にまで加熱してポリアゾールポリマーを形成する工程と、
Ｄ）工程Ｃ）で形成される高分子膜を（自己支持性となるまで）加水分解する工程と、  Ｅ）工程Ｄ）で形成される高分子膜を支持体から取り外す工程と、
Ｆ）存在するポリリン酸またはリン酸を除き、乾燥させる工程。  
【００２８】
本発明で使用される芳香族及び複素芳香族のテトラアミノ化合物は、好ましくは３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニルや２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、およびこれらの塩類であり、特にこれらの一塩酸塩、二塩酸塩、三塩酸塩、及び四塩酸塩誘導体である。
【００２９】
本発明で使用される芳香族カルボン酸は、ジカルボン酸とトリカルボン酸、テトラカルボン酸、またはこれらのエステルまたは無水物、またはこれらの酸クロライドである。「芳香族カルボン酸」は同様に、複素芳香族カルボン酸をも含む。芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸やテレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物または酸クロライドである。
【００３０】
芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物またはこれらの酸クロライドは、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）や１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００３１】
芳香族テトラカルボン酸、またはこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸クロライドは、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸や、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００３２】
本発明で使用される複素芳香族カルボン酸は、複素芳香族のジカルボン酸とトリカルボン酸とテトラカルボン酸、またはそのエステルまたは無水物である。複素芳香族カルボン酸は、芳香族環中に少なくとも一個の窒素、酸素、硫黄または燐原子を含む芳香族系を意味するものとする。これらは、好ましくは、ピリジン−２，５−ジカルボン酸やピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、またこれらのＣ１−Ｃ２０−アルキルエステルまたはＣ５−Ｃ１２−アリールエステル、またはこれらの酸無水物、またはこれらの酸クロライドである。
【００３３】
トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の含量は、用いるジカルボン酸に対して０〜３０モル％であり、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。  
【００３４】
本発明で使用される芳香族および複素芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸とその一塩酸塩及び二塩酸塩誘導体である。
【００３５】
工程Ａ）では、少なくとも２種の異なる芳香族カルボン酸の混合物を用いることが好ましい。芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸を含む混合物を使用することが特に好ましい。芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸の混合比率は１：９９〜９９：１であり、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００３６】
これらの混合物は、特にＮ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。その非制限的な例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸があげられる。  
【００３７】
工程Ａ）で用いるポリリン酸は、例えばリーデル・デ・ヘーン社から入手可能な市販のポリリン酸を含む。Ｐ２Ｏ５（酸滴定法による）として計算したポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）の含量は、通常少なくとも８３％である。モノマーの溶液に代えて、分散液／懸濁液を製造することもできる。工程Ａ）で得られる混合物の、ポリリン酸の全モノマーの総量に対する重量比は、１：１００００〜１００００：１であり、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００３８】
この層は、工程Ｂ）でポリマーフィルム製造の先行技術から公知の方法（流延や吹き付け、ナイフ塗布）で形成される。適当な支持体は、この条件下では不活性とされる全ての支持体である。しかしながら、これらの不活性支持体に加えて、他の支持体、例えば高分子膜や織布や不織布で、工程Ｂ）で形成された層と結合して積層物を形成するものも好適である。粘度に調整するために、必要ならリン酸（濃リン酸、８５％）をこの溶液に加えることもできる。これにより粘度を目標値にあわせることができ、膜形成が容易となる。工程Ｂ）で得られる層の厚みは、続く使用に適当なものであり、特に制限を受けない。通常、形成される層の厚みは１〜５０００μｍであり、好ましくは１〜３５００μｍ、特に１〜１００μｍである。
【００３９】
工程Ｃ）で形成されるポリアゾール系ポリマーは、本発明において好ましく用いられる上記ポリアゾールと同様に、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）の繰返しアゾール単位を含む。
【００４０】
【化１】
2014500567.tif 000002
2014500567.tif 000003
2014500567.tif 000004
2014500567.tif 000005
【００４１】
式中、
Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
ＡＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ３は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、
Ａｒ５は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ６は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ８は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ａｒ９は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価または四価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ１０は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価または三価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよい、
Ａｒ１１は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ二価の芳香族基または複素芳香族基であり、単環でも多環でもよく、  
Ｘは、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ酸素、硫黄、または水素原子と、もう一つの基として１〜２０個の炭素原子をもつ基、好ましくは分岐していてもよいアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基をもつアミノ基であり、
Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、アルキル基または芳香族基であり、
ｎとｍは、それぞれ１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００４２】
好ましい芳香族または複素芳香族基は、ベンゼンやナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンズピロール、ベンゾトリアゾール、ベンズオキサチアジアソール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン、フェナントレン系のもので、必要なら置換されているものである。
【００４３】
Ａｒ１とＡｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１の置換パターンは任意である。フェニレンの場合、例えば、Ａｒ１やＡｒ４、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ａｒ１０、Ａｒ１１は、オルト−、メタ−、およびパラフェニレンである。特に好ましいのはベンゼンとビフェニレンに由来する基であり、
これらは必要なら置換されていてもよい。
【００４４】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子をもつ短分子鎖アルキル基であり、例えばメチルやエチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｔ−ブチル基である。  
【００４５】
好ましい芳香族基は、フェニル基またはナフチル基である。これらのアルキル基や芳香族基は置換されていてもよい。
【００４６】
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基またはメチル基やエチル基などの短分子鎖アルキル基である。
【００４７】
好ましいのは、式（Ｉ）の繰返し単位もつポリアゾールで、一つの繰返し単位中のＸ基が同一であるものである。
【００４８】
これらのポリアゾールは、原理的には、例えばＸ基が異なっている異なる繰返し単位をもつこともできる。しかしながら、好ましくは一つの繰返し単位中には単一のＸ基をもつことが好ましい。
【００４９】
他の好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾールやポリベンゾチアゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、ポリ（テトラアザピレン）である。  
本発明の他の実施様態においては、この繰り返しアゾール単位をもつポリマーが、式（Ｉ）から（ＸＩＶ）の少なくとも２つの相互に異なる単位をもつコポリマーまたはブレンドである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）の形であっても、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーの形であってもよい。
【００５０】
本発明の特に好ましい実施様態においては、繰り返しアゾール単位をもつポリマーが、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみをもつポリアゾールである。
【００５１】
ポリマー中の繰返しアゾール単位の数は、好ましくは１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００個の繰返しアゾール単位を含む。
【００５２】
本発明では、繰返しベンズイミダゾール単位をもつポリマーが好ましい。繰返しベンズイミダゾール単位を含む極めて好適なポリマーのいくつかの例を以下の式に示す。
【００５３】
【化２】
2014500567.tif 000006
2014500567.tif 000007
2014500567.tif 000008
2014500567.tif 000009
2014500567.tif 000010
【００５４】
最後の式中で、アゾール単位と二種のフッ素化成分は、どのような配列で相互に結合していてもよい。ポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとして製造できる。
【００５５】
また、上記の式中のｎとｍは、それぞれ独立して１０以上の整数であり、好ましくは１００以上の整数である。
【００５６】
本発明の方法は、原理的には、分子量とは無関係にポリアゾールの全てに当てはまる。しかしながら、この方法が、他のいずれの方法でも入手できない高分子量ポリアゾールの安定化に特に有用であることが分った。高分子量ポリアゾール、特に高分子量ポリベンズイミダゾールの極限粘度として測定された高分子量は少なくとも１８ｄｌ／ｇである、好ましくは少なくとも２．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは少なくとも２．５ｄｌ／ｇであることが知られている。この上限は、好ましくは８．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは６．８ｄｌ／ｇ以下、特に好ましくは６．５ｄｌ／ｇ以下である。したがって、分子量は市販のポリベンズイミダゾール（ＩＶ＜１．１ｄｌ／ｇ）よりずっと大きい。
【００５７】
極限粘度は次のようにして測定される：このために、ポリマーをまず１６０℃で２時間乾燥させる。１００ｍｇのこの乾燥ポリマーを次いで、１００ｍＬの濃硫酸（少なくとも９６重量％）に８０℃で４時間かけて溶解する。固有粘度または極限粘度は、ウベローデ粘度計を使用し２５℃の温度でＩＳＯ３１０５（ＤＩＮ５１５６２、ＡＳＴＭ−Ｄ２５１５）に準じてこの溶液から決められる。
【００５８】
工程Ａ）の混合物がまたトリカルボン酸またはテトラカルボン酸を含む場合、これにより、主鎖の沿って形成されるポリマーの分岐／架橋が起こる。これにより機械的性質が改善される。
【００５９】
本方法の一つの実施様態では、工程Ａ）からの混合物を最高で３５０℃の温度へ、好ましくは最高で２８０℃の温度へ加熱するだけで、オリゴマー及び／又はポリマーを形成することが可能である。選択された温度と時間によっては、次いで工程Ｃ）における加熱を部分的にあるいは完全に除くことができる。この実施様態もまた、工程ａ）に必要な、好ましくは高分子量のポリアゾールを含むフィルムの製造に好適である。
【００６０】
また、芳香族ジカルボン酸（あるいは複素芳香族ジカルボン酸）を使用する場合、例えばイソフタル酸やテレフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸を使用する場合、−またはオリゴマー及び／又はポリマーが早くも工程Ａ）で形成されることが望ましいなら−工程Ｃ）での好適な温度は、最高で３００℃の範囲であり、好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲であることが明らかとなった。
【００６１】
工程Ｃ）で得られるポリマー層を、いろいろな方法で処理して、工程ｂ）に求められるフィルムを製造することができる。
【００６２】
ある実施様態（実施様態Ａ）では、存在するポリリン酸またはリン酸は、他の加工に悪影響を及ぼさないため、膜中に残留させられる。この場合、工程Ｃ）で生産されるポリマー層は、湿気の存在下で、この層が目的の最終用途向けに十分な強度を持つのに充分な温度と時間で処理される。この処理は、膜が自己支持性となり、破損することなく支持体から剥離できる（工程Ｅ）ようになるまで行うことができる。工程Ｄ）とＥ）も、同時にまたは直後に引き続いて実施できる。また、工程Ｄ）とＥ）を、工程ｂ）とｃ）、また必要なら工程ｄ）の処理と組み合わせることができる。例えば、工程Ｄ）での加水分解は、工程Ｃ）で形成される高分子膜を（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液で処理して実施することができる（なお、溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）。工程ｃ）での安定化反応を、熱的な乾燥または存在する酸の濃縮と組み合わせて実施することができる。
【００６３】
この高分子膜は、工程Ｄ）において、０℃より高く１５０℃より低い温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃の温度で、湿気または水及び／又は水蒸気及び／又は最高で８５％の含水リン酸の存在下で処理される。この処理は標準圧力下で行うのが好ましいが、加圧下で行ってもよい。この処理が十分な湿気の存在下で行われ、その結果として存在するポリリン酸が低分子量ポリリン酸及び／又はリン酸へ部分加水分解して膜を強化することが必須である。この加水分解工程の結果としてゾルーゲル転移が起こり、これがその膜に特定の形をもたらすことが分っている。
【００６４】
工程Ｄ）でのポリリン酸の部分的加水分解は高分子膜を強化させ、このため膜が自己支持性となり、また層厚が減少する。
【００６５】
工程Ｂ）のポリリン酸層中に存在する分子内及び分子間構造は、工程Ｃ）において規則的な膜成形を引き起こし、このため形成される高分子膜の性能が改善される。
【００６６】
工程Ｄ）の処理の上限温度は一般的に１８０℃である。湿気を、例えば極めて過熱された水蒸気をごく短時間作用させる場合、この蒸気はさらに高温であってもよい。上限温度に必須の因子は、その処理時間である。  
【００６７】
この部分的加水分解（工程Ｄ）を、特定の湿気作用で加水分解が制御された環境制御槽中で実施することもできる。この場合、接触する環境の、例えば空気、窒素、二酸化炭素などのガスや水蒸気の温度あるいは飽和度により、湿度を制御された状態で調整することができる。処理時間は、上に選択した変数に依存する。
【００６８】
この処理時間は膜厚にも依存する。
【００６９】
一般に、この処理時間は、例えば過熱スチームでの処置では数秒〜数分間であるが、例えば室温で低相対空気湿度下では丸一日となることがある。この処理時間は好ましくは１０秒間〜３００時間であり、特に１分〜２００時間である。
【００７０】
相対空気湿度が４０〜８０％の周囲空気で室温（２０℃）で湿気処理を行う場合、その処理時間は好ましくは１〜２００時間である。
【００７１】
工程Ｄ）で得られる高分子膜は、工程Ｅ）で破損することなく支持体から剥離できるように自己支持性とさせ、次いで、必要なら他の加工を直接行うことが好ましい。
【００７２】
工程Ｃ）で得られるポリマー膜が支持体上で加工して、例えば複合膜とする場合には、工程Ｄ）を完全にまたは部分的に除くことができる。
【００７３】
工程Ｃ）の後に存在するポリリン酸またはリン酸が膜中に残存する（実施様態Ａ）なら、工程ｂ）でのフィルムの処理を、工程Ｄ）と同様に加水分解浴中で行うことができる。この場合、膜中に存在するポリリン酸またはリン酸は、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）    
【００７４】
少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液で完全にあるいは少なくとも部分的に置換される。工程ｃ）での安定化反応は、その加水分解浴中で行っても、またはその後で行っても、好ましくは直ちにその後で行ってもよい。膜の安定性によっては、加水分解浴中での処理を支持体上で行ってもよく、あるいは必要なら工程Ｅ）を除くか前に持ってくることができるように、この支持体を前もって除いてもよい。
【００７５】
この実施様態も、本発明の対象の一部を構成する。
【００７６】
他の実施様態（実施様態Ｂ）では、存在するポリリン酸またはリン酸がこの膜から除かれる。このために、工程Ｃ）で得られたポリマー層が、湿気の存在下で他の取扱いに充分な強度をもつ層を形成するのに充分な温度と時間処理される。したがって、工程Ｄ）の加水分解と工程Ｅ）の取り外しも同時に実施することができる。この加水分解の簡単化は、存在するポリリン酸またはリン酸を完全に削除する必要があり、強酸を含むフレッシュな溶液が後ほど工程ｂ）で供給されるため工程ｂ）での処理に存在する必要がない時に可能である。
【００７７】
工程Ｆ）で高分子膜中に残存するポリリン酸またはリン酸を除く必要がある場合、これを、室温（２０℃）から処理液体の沸点（標準圧力）の温度範囲内の処理液体で実施できる。
【００７８】
本発明で使用されるこの処理液体は、アルコールとケトン、アルカン（脂肪族及び脂環式）、エーテル（脂肪族及び脂環式）、グリコール、エステル、カルボン酸（上記の群の化合物はハロゲン化されていてもよい）からなる群から選ばれる室温で（即ち２０℃で）液状の溶媒、水、およびこれらの混合物である。
【００７９】
Ｃ１−Ｃ１０−アルコールや、Ｃ２−Ｃ５−ケトン、Ｃ１−Ｃ１０−アルカン（脂肪族及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ６−エーテル（脂肪族及び脂環式）、Ｃ２−Ｃ５−エステル類、Ｃ１−Ｃ３−カルボン酸、ジクロロメタン、水、これらの混合物の使用が好ましい。
【００８０】
次いで工程Ｆ）で投入された処理液体がもう一度除かれる。これは、乾燥で行うことが好ましく、その場合、温度と周囲圧力の値は、処理液体の蒸気分圧の関数として選ばれる。通常、乾燥は標準圧力で温度が２０℃〜２００℃で行われる。減圧下でより穏やかに乾燥をすることもできる。乾燥に代えて、膜を軽くたたいて乾燥させ、過剰の処理液体を除くこともできる。この順序は重要ではない。
【００８１】
ポリアゾール含有フィルムも、上記の方法を一部変更して製造できる。この場合、以下の工程で行われる：
ｉ）一種以上の芳香族のテトラアミノ化合物を、温度が最高で３５０℃、好ましくは最高で３００℃の溶融状の、カルボン酸モノマー当り少なくとも２個の酸基をもつ、一種以上の芳香族のカルボン酸またはそのエステルにあるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸に反応させる工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得られる固体プレポリマーをポリリン酸中に溶解する工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）で得られる溶液を不活性ガス下で最高で３００℃、好ましくは最高で２８０℃の温度に過熱して溶解したポリアゾールポリマーを形成する工程と、
ｉｖ）工程ｉｉｉ）のポリアゾールポリマーの溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
ｖ）工程ｉｖ）で形成した膜を自己支持性となるまで処理する工程。
【００８２】
上の実施様態に加えて、この成形を以下の工程で行うこともできる：  
Ｉ）ポリマー、特にポリアゾールをポリリン酸中に溶解する工程と、
ＩＩ）工程Ｉ）で得られる溶液を不活性ガス下で最高で４００℃の温度に加熱する工程と、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）のポリマー溶液を用いて支持体上に膜を形成する工程と、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で形成した膜を自己支持性となるまで処理する工程。
【００８３】
両方の実施様態において、工程ｖ）またはＩＶ）の後に工程Ｅ）とＦ）が続くが、これらの工程には、実施様態Ａ）とＢ）の両方も可能である。
【００８４】
工程Ａ）とＢ）とＣ）とＤ）での、原料とプロセスパラメーターの好ましい実施様態はすでに述べたが、これらはこの実施様態についても当てはまる。
【００８５】
さらに特に好ましい実施様態では、本発明の方法は以下の工程からなる：
Ａ’）少なくとも一種の、繰返し単位中に少なくとも一個のアミノ基をもつポリアゾールの正リン酸及び／又はポリリン酸中の溶液または分散液を製造する工程と、
Ｂ’）工程Ａ１）からの溶液または分散液を、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液と混合する工程（溶液中の安定化剤の総量は０．０１〜３０重量％の範囲である）と、
Ｃ’）２５℃を超える温度に加熱して、直接及び／又は下流の加工工程で、
工程Ｂ１）で得られる溶液中のまたは分散液中で安定化反応を行う工程と、
Ｄ’）必要なら、少なくとも一種の高官能価ポリエーテルを安定化剤として用いて、工程Ｃ）で得られるポリマーを強酸でドーピングする、あるいは存在する水を除いて存在する強酸を濃縮する工程。
【００８６】
本発明のこの実施様態においても、上述の好ましいポリアゾールの使用が特に有利である。
【００８７】
この溶液または分散液は、工程Ａ’）で単にこれらの成分を混合して製造できる。あるいは、低Ｐ２Ｏ５濃度の組成物中のＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸を濃縮させたり、または比較的に高いＰ２Ｏ５濃度を持つ組成物を希釈する、即ち水を除去または供給することも考えられる。
【００８８】
しかしながらこの点で、いくつかの場合には、特に低温及び／又は高固体含量の場合には、ポリアゾールの正リン酸及び／又はポリリン酸中の溶解または分散が速度論的に阻害されることに留意すべきである。その場合、この組成物はまだ不均一な形で存在する。１００℃を超える高温では、この組成物からさらに水が気化し、Ｈ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の濃度が時間と共に変化する。
【００８９】
したがって、この溶液または分散液は、工程Ａ’）中で適宜、次の方法で製造される。
ａ’）少なくとも一種のポリアゾールを、正リン酸及び／又はポリリン酸に溶解及び／又は分散する（なお、Ｈ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＰ２Ｏ５として計算したＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の濃度は、７２．０％未満に、好ましくは７１．７％未満、より好ましくは？％、さらに好ましくは７１．０％未満、特に７０．５％未満に選ばれる）、また  
ｂ’）工程ａ’）からの溶液または分散液から水を除く（Ｈ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対するＰ２Ｏ５として計算されたＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の濃度を、好ましくは少なくとも０．１％、より好ましくは少なくとも０．５％、特に好ましくは少なくとも１．０％、特に少なくとも１．５％にまで増加させる）。
【００９０】
工程ａ’）からの溶液または分散液は、一般的には公知の方法で、例えば成分の混合で製造できる。他の製造方法がＷＯ０２／０８８２９に記載されている。
【００９１】
少なくとも一種のポリアゾールとポリリン酸を含む溶液または分散液を加水分解して工程ａ’）からの溶液または分散液を得ることがより好ましい。このような溶液または分散液は、上記のモノマーをポリリン酸中で重合して製造できる。
【００９２】
工程ａ’）からの溶液または分散液は、その総重量に対して、好ましくは少なくとも１．８重量％の量で、より好ましくは少なくとも２．０重量％、特に２．２〜２．５重量％の範囲の量で、少なくとも一種の少なくとも９６重量％の硫酸中で測定された極限粘度が３．０〜８ｇ／ｄＬの範囲にあるポリアゾールを含んでいる。正リン酸と水と必要ならリン酸の量は、好ましくは最大で９８．２重量％であり、より好ましくは９０．０〜９８．０重量％の範囲、特に９５．０〜９７．８重量％の範囲である。
【００９３】
工程ｂ’）で、水を好ましくは気化させて、特に工程ａ’）からの組成物を１００℃を超える温度にまで加熱して及び／又は減圧して気化させて除くことが好ましい。工程ａ’）からの組成物を少なくとも約１時間で長くても４８時間の範囲の期間、特に少なくとも２時間から長くても２４時間の期間、温度が１２０℃より高く２４０℃までの範囲に、特に１２０℃〜１６０℃の範囲に加熱する方法が特に好ましい。
【００９４】
他の本発明の好ましい実施様態においては、この組成物が、
Ｉ’）まず、少なくとも９６重量％の硫酸中で測定された極限粘度が３．０〜８．０ｇ／ｄＬの範囲であるポリアゾールのポリリン酸中の溶液または分散液で、温度が１６０℃を超える、好ましくは１８０℃を越え、特に１８０℃〜２４０℃の範囲にあるものを投入し（その際、Ｈ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対してＰ２Ｏ５（酸滴定法による）として計算されるＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の濃度は、７２．４％より大きく、好ましくは７３．０％、より好ましくは７４．０％、さらに好ましくは７５．０％、特に７５．４５％より大きい）、
ＩＩ’）混合物中のＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸及び／又は水の総量に対してＰ２Ｏ５（酸滴定法による）として計算されたＨ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の総量が７０．５〜７５．４５％の範囲となるまで、好ましくは７１．０〜７５．０％範囲、より好ましくは７１．５〜７４．０％の範囲、さらに好ましくは７１．７〜７３．０％の範囲、特に７２．０〜７２．４％の範囲となるまで、この溶液または分散液に正リン酸及び／又はポリリン酸を添加し、  
ＩＩＩ’）Ｈ３ＰＯ４及び／又はポリリン酸の総量を工程ＩＩ’）で規定した範囲内に維持しながら均一化して、製造される。
【００９５】
工程Ｉ’）からの溶液または分散液は、一般的には公知の方法で、例えば成分の混合で得ることができる。他の製造方法がＷＯ０２／０８８２９に記載されている。
【００９６】
工程Ｉ’）からの溶液または分散液は、上記モノマーをポリリン酸中で重合して得ることがより好ましい。
【００９７】
工程Ｉ’）からの溶液または分散液は、その総重量に対して
−好ましくは少なくとも１．８重量％の、より好ましくは少なくとも２．０重量％、特に２．２〜２．５重量％の範囲の少なくとも一種の、少なくとも９６重量％の硫酸中で測定された極限粘度が３．０〜８ｇ／ｄＬの範囲にあるポリアゾールと、
−好ましくは最大で９８．２重量％、より好ましくは９０．０〜９８．０重量％の範囲、特に９５．０〜９７．８重量％の範囲のポリリン酸と必要なら正リン酸及び／又は水を含む。
【００９８】
用いるポリリン酸は、例えばリーデル・デ・ヘーン社から入手可能な市販のポリリン酸であってもよい。このポリリン酸Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１（ｎ＞１）の、Ｐ２Ｏ５（酸滴定法による）として計算される含量は、少なくとも８３％であることが好ましい。
【００９９】
このような組成物を従来法で加水分解すると、標準条件下では加工不能な流動性の低下した組成物が得られる。したがって、工程ＩＩ’）とＩＩＩ’）を実施することが好ましい。
【０１００】
工程ＩＩ’）での添加は、分割して行っても連続的に行ってもよい。
【０１０１】
添加後、この混合物は、その総重量に対して、
−好ましくは少なくとも１．６重量％の、より好ましくは少なくとも１．８重量％、特に２．０〜２．３重量％の範囲の少なくとも一種の、少なくとも９６重量％の硫酸中で測定された極限粘度が３．０〜８ｇ／ｄＬの範囲にあるポリアゾールと、
−好ましくは最大で９８．４重量％の、好ましくは９０．０〜９８．２重量％の範囲、特に９５．０〜９８．０重量％の範囲のポリリン酸と必要なら正リン酸及び／又は水を含む。
【０１０２】
工程ＩＩ’）での添加の結果、まず不均一な混合物が形成される。この「不均一」は、系全体の性質の均一性を変化させる、あるいは溶液の外観上の均質性を変化させる光学的性質または物理的性質の変化を意味する。通常、この溶液の均質性の変化は、界面の成形（粘稠物質から液体の分離）として、色の変化（通常緑色から黄色へ）として、あるいは均一な溶液から明確に認められる粒子または固体粒子の分離として現れる。外観がポリアゾールのポリリン酸溶液または分散液と同じなら、この溶液は、均質であると考えられ、差は粘度のみである。
【０１０３】
工程ＩＩＩ’）での均質化は、閉鎖系で、例えばオートクレーブ中で行うことが好ましい。また、気化する水を凝縮させてこの混合物に還流させることが好ましく、気化する水を好ましくは反応容器に直接連結された少なくとも一本の還流冷却器で凝縮させて還流させることが特に好ましい。
【０１０４】
驚くべきことに、この溶液は、一定時間後に、好ましくは４時間未満に、特に２時間以内に均質化する。混合物の溶液粘度が低下し、本発明で使用可能な組成物が形成される。
【０１０５】
他の特に好ましい本発明の実施様態においては、正リン酸が工程ＩＩ’）で添加される。
【０１０６】
工程Ａ’）とＢ’）とＣ’）とＤ’）とからなるプロセスは、酸でドープされたポリアゾール膜の製造にも使用されることが好ましい。このためには、このプロセスは、適宜、ｉ）工程Ａ’）、Ｂ’）、Ｃ’）またはＤ’）からのポリアゾール組成物を用いて膜を
支持体上に形成する工程と、  
ｉｉ）工程ｉ）で形成される膜をそれが自己支持性となるまで処理する工程
を含む。
【０１０７】
これらの工程の好ましいプロセスパラメーターは、すでに上に詳述した。これらもまた本発明のこの実施様態に適用される。
【０１０８】
他のブレンド成分  
上記の好ましくは高分子量であるポリアゾールに加えて、一種以上の好ましくは高分子量のポリアゾールと他のポリマーとのブレンドを使用することもできる。このブレンド成分は実質的に、機械的性質を改善させ材料コストを削減する役割を持っている。好ましいブレンド成分は、ドイツ特許出願Ｎｏ．１００５２２４２．４に記載のポリエーテルスルフォンである。
【０１０９】
ブレンド成分として使用可能な好ましいポリマーとしては、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）やポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリアルメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンやペルフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロニトロソメタン、スルホニルフルオリドビニルエーテル、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルアミド、環状オレフィンコポリマー（特に、ノルボルネンコポリマー）；  
主鎖中にＣ−Ｏ結合をもつポリマー、例えばポリアセタールやポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート；  
主鎖中にＣ−Ｓ結合をもつポリマー、例えばポリスルフィドエーテルやポリフェニレンスルフイド、ポリエーテルスルフォン；  
主鎖中にＣ−Ｎ結合をもつポリマー、例えばポリイミンやポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリアニリン、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアジン；  
液晶ポリマー、特にベクトラ、さらには、  
無機ポリマー、例えばポリシランやポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリフォスファゼン、ポリチアジルがあげられる。
【０１１０】
持続使用温度が１００℃を超える燃料電池で使用するためには、ガラス転移温度またはビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が少なくとも１００℃である、好ましくは少なくとも１５０℃、最も好ましくは少なくとも１８０℃であるブレンドポリマーが好ましい。ビカー軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃であるポリスルホンが好ましい。
【０１１１】
好ましいポリマーには、ポリスルホンが含まれ、特に主鎖中に芳香族環をもつポリスルホンが含まれる。
【０１１２】
本発明の一つの側面では、好ましいポリスルホンとポリエーテルスルフォンのＩＳＯ１１３３に準じて測定されたメルトボリュームフローレートＭＶＲ３００／２１．６が、４０ｃｍ３／１０分以下であり、特に３０ｃｍ３／１０分以下、より好ましくは２０ｃｍ３／１０分以下である。
【０１１３】
他の添加物  
製品の性能をさらに向上させるため、この好ましくは高分子量のポリアゾールに他の充填材を、特にプロトン伝導性充填材を添加することもできる。
【０１１４】
非制限的なプロトン伝導性充填材の例としては、次のものがあげられる。
【０１１５】
硫酸塩、例えば、ＣｓＨＳＯ４、Ｆｅ（ＳＯ４）２、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳＯ４）２、ＬｉＨＳＯ４、ＮａＨＳＯ４、ＫＨＳＯ４、ＲｂＳＯ４、ＬｉＮ２Ｈ５ＳＯ４、ＮＨ４ＨＳＯ４、
リン酸塩、例えば、Ｚｒ３（ＰＯ４）４、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３、ＵＯ２ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、Ｈ８ＵＯ２ＰＯ４、Ｃｅ（ＨＰＯ４）２、Ｔｉ（ＨＰＯ４）２、ＫＨ２ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｓＨ２ＰＯ４、ＣａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４、ＨＳｂＰ２Ｏ８、ＨＳｂ２Ｐ２Ｏ１４、Ｈ５Ｓｂ５Ｐ２Ｏ２０、
【０１１６】
多塩基酸、例えば、Ｈ３ＰＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、Ｈ３ＳｉＷ１２Ｏ４０・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２１−２９）、ＨＸＷＯ３、ＨＳｂＷＯ６、Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０、Ｈ２Ｓｂ４Ｏ１１、ＨＴａＷＯ６、ＨＮｂＯ３、ＨＴｉＮｂＯ５、ＨＴｉＴａＯ５、ＨＳｂＴｅＯ６、Ｈ５Ｔｉ４Ｏ９、ＨＳｂＯ３、Ｈ２ＭｏＯ４
【０１１７】
亜セレン酸塩やヒ化物、例えば、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＵＯ２ＡｓＯ４、（ＮＨ４）３Ｈ（ＳｅＯ４）２、ＫＨ２ＡｓＯ４、Ｃｓ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、Ｒｂ３Ｈ（ＳｅＯ４）２、
リン化物、例えば、ＺｒＰ、ＴｉＰ、ＨｆＰ  
【０１１８】
酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＴｈＯ２、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３
ケイ酸塩、例えば、ゼオライト、ゼオライト（ＮＨ４＋）、シート状ケイ酸塩、立体網状ケイ酸塩、Ｈ−ナトロライト、Ｈ−モルデナイト、ＮＨ４−アナルシン、ＮＨ４−ホウソーダ石、ＮＨ４−ガライト、Ｈ−モンモリロナイト、ケイ酸Ｓｉ（ＯＨ）４他の縮合生成物とその塩やエステル、
一般式Ｈ３Ｓｉ−（Ｏ−ＳｉＨ２−）ｎ−Ｏ−ＳｉＨ３のポリシロキサン、特にまた他の粘土鉱物、例えばモンモリロナイトやベントナイト、カオリナイト、ろう石、タルク、緑泥石、白雲母、雲母、スメクタイト、ハロサイト、バーミキュライト、ハイドロタルサイト  
酸、例えば、ＨＣｌＯ４、ＳｂＦ５
【０１１９】
充填材、例えば炭化物（特にＳｉＣ）、Ｓｉ３Ｎ４、繊維（特にガラス繊維）、ガラス粉末及び／又はポリマー繊維（好ましくはポリアゾール系で、部分架橋されたもの）。
【０１２０】
これらの添加物は、従来から使用されている量で存在可能であるが、ポリアゾールの、特にその膜の好ましい性能が、例えば高伝導性や長寿命、高機械的安定性が、過剰量の添加物の添加で大きく損なわれてはならない。
【０１２１】
一般に、このポリアゾール、特にその膜は、最大で８０重量％の添加物を、好ましくは最大で５０重量％、より好ましくは最大で２０重量％の添加物を含む。これらの添加物は異なる粒子形状や粒度で存在でき、また混合物として、より好ましくはナノ粒子の形で存在できる。
【０１２２】
安定化
工程Ｉ）でこのポリアゾールは、（ｉ）少なくとも一種の強酸と（ｉｉ）少なくとも一種の安定化剤とを含む溶液で処理される。
【０１２３】
この場合に好適な安定化剤は、特にこの好ましくは高分子量のポリアゾールを機械的に安定化できる全ての化合物である。
【０１２４】
安定化剤として用いる有機化合物は、溶液中に存在する強酸に対して十分に安定である必要がある。また、これらは強酸に対して十分な溶解度をもち、工程Ｉ）の溶液中の安定化剤の総量が、適宜０．０１〜２０重量％の範囲となる、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．２５〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲となる必要がある。安定化剤が強酸中に十分な溶解度を持たない場合には、少量の他の不活性可溶化剤を添加することもできる。
【０１２５】
しかしながら、全体としてこの溶解度は、工程Ｉ）の溶液が、安定化剤の総量が、試薬の−フィルム中に存在するポリアゾールに対して（ポリアゾールポリマーの繰返し単位当り）−０．０１〜１００モル％の範囲とする、好ましくは１０〜８０モル％、特に１５〜６５モル％の範囲とするのに充分である必要がある
【０１２６】
選択される安定化剤の比率が低すぎる場合には、このポリアゾールの、特にポリマー膜の機械的強度が十分に改善されない。選択された比率が高すぎる場合には、このポリアゾールが、特に膜が脆くなり、ポリアゾールのもつ、特に膜のもつ一連の性質が不適当となる。
【０１２７】
また、電解質が架橋反応に参加可能となる。安定化剤がこの電解質と部分的あるいは完全に反応または相互作用するようになる。この反応または相互作用により、同様に、膜が機械的及び／又は化学的に安定化され、またリン酸環境に対して安定化される。安定化反応へ電解質が参加すると、酸強度の低下が可能となる。
【０１２８】
安定化されたポリアゾール、特に安定化された膜の１６０℃でのプロトン伝導度は、約３０〜３００ｍＳ／ｃｍであり、好ましくは９０〜２５０ｍＳ／ｃｍである。
【０１２９】
プロトン伝導度はインピーダンス分光法（ツァーナーＩＭ５またはＩＭ６分光計）と４点試験セルを用いて測定される。具体的な方法は次の通りである。
【０１３０】
サンプルの調整のために、大きさが約３．５×７ｃｍの試料を切り出し、過剰の酸を除くため、これらの膜試料を５００ｇのローラー状重りで１０回圧延した。試料の厚みは、好適に、３点（試料片の始端、中央、末端）でミツトヨ「絶対デジマチック」厚み計を用いて測定し、その平均を求めた。図１に示すように、試料を試験セルに適当に固定する。
【０１３１】
表中の番号は次のものを示す。  
（１）：Ｉ− 
（３）：Ｕ＋ 
（５）：Ｕ− 
（７）：Ｉ＋ 
（９）：コネクター
（１１）：Ｐｔワイア  
（１３）：シール
（１５）：膜
（１７）：Ｐｔ板
【０１３２】
試験セルのネジを好ましくは手で締めて、このセルを、好ましくは表１に記載の温度−周波数プログラムで運転されている制御オーブンに入れる。
【０１３３】
【表１】
2014500567.tif 000011
【０１３４】
このオーブンプログラムを開始し、インピーダンススペクトルを、４点ドライ試験セルを備えたツァーナーエレクトリックＺＩＭ６インピーダンス分光計を用いて、２０℃から１６０℃へ、また−逆に−１６０℃から２０℃へ、好ましくは２０℃毎に、好ましくは測定前の保持時刻を１０分として測定する。このスペクトルを保存し、好ましくはＢｏｄｅとＮｉｑｕｉｓｔの文献の方法で評価する。プロトン伝導度は、次式で計算される：
【化３】
2014500567.tif 000012
Ｉ（接点間の距離）＝２ｃｍ、
ｂ（膜幅）＝３．５ｃｍ、
ｄ＝膜厚み（ｃｍ）、
Ｒ＝抵抗測定値（オーム）
【０１３５】
本発明において、少なくとも一種の高官能価ポリエーテルが、好ましくは少なくとも一種のポリエーテルオールが安定化剤として用いられる。
【０１３６】
本発明において、高官能価ポリエーテルオールは、ポリマー骨格を形成するエーテル基とともに、少なくとも３個の、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個のＯＨ基をペンダント位置または末端位置にもつ生成物をいうものとする。このポリマー骨格は直鎖であっても分岐鎖であってもよい。末端官能基またはペンダント官能基の数には原則として上限がないが、非常に多数の官能基をもつ生成物は、望ましくない性能、例えば高粘性や貧溶解度を持つ可能性がある。本発明で用いられる多官能性ポリエーテルオールは、通常５００個以下の末端官能基またはペンダント官能基をもち、好ましくは１００個以下の末端ＯＨ官能基またはペンダントＯＨ官能基をもつ。本発明により用いる高官能価ポリエーテルオールは、好ましくは平均で少なくとも３個の、より好ましくは少なくとも４個、さらに好ましくは少なくとも５個、特に少なくとも６個のジ−、トリ−またはより多価のアルコールから形成される縮合生成物である。この場合、この縮合生成物が、平均で少なくとも３個、より好ましくは少なくとも４個、特に少なくとも５個、特に少なくとも６個の三価またはより多価のアルコールから形成されるものであることがさらに好ましい。
【０１３７】
ある好ましい実施様態においては、これらの高官能価ポリエーテルが多分岐ポリエーテルオールである。本発明において、これらの多分岐ポリエーテルポリオールは、構造的にも分子的にも不均一なヒドロキシル基とエーテル基をもつ未架橋ポリマー分子を意味するものとする。一方では、これらは中心分子から延びるデンドリマー的な構造をとることができるが、分枝の鎖長さが不均一である。他方、これらは官能性側基をもつ線状領域をもつこともできる。デンドリマー性の多分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．  Ｆｌｏｒｙ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １９５２，  ７４，  ２７１８と、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｅｕｒ．  Ｊ．  ２０００，  ６，  １５  Ｎｏ．  １４，  ２４９９を参照のこと。
【０１３８】
本発明において、「多分岐」は、分岐度（ＤＢ）、即ち樹枝状結合の平均数と１分子あたりの末端基の平均数を樹枝状結合と線状結合と末端結合の平均値の合計で割り１００を掛けた値が、１０〜９９．９％である、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％であることを意味するものとする。本発明において、「デンドリマー性」は、この分岐度が９９．９〜１００％であることを意味するものとする。分岐度の定義については、Ｈ．  Ｆｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．  １９９７，  ４８，  ３０を参照のこと。
【０１３９】
用いる三価以上のアルコールは、例えば、トリメチロールメタンやトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、１，２，４−ブタントリオールなどのトリオールである。同様に、ビストリメチロールプロパン（ジ−ＴＭＰ）やペンタエリスリトールなどのテトラオールを使用することもできる。また、ビスペンタエリスリトール（ジ−ペンタ）やイノシトールなどのより多価のポリオールを使用できる。また、上記アルコールやグリセロールのアルコキシル化生成物を、好ましくは１分子当り１〜４０個のアルキレンオキシド単位を持つものを使用することもできる。三価以上のアルコールとして、脂肪族アルコール、特に第一級ヒドロキシル基をもつもの、例えばトリメチロールメタンやトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジ−ＴＭＰ、ペンタエリスリトール、ジ−ペンタ、これらのアルコキシレートで１分子当り１〜３０個のエチレンオキシド単位を持つもの、また１分子当り１〜３０個のエチレンオキシド単位をもつグリセリルエトキシレートを使用することが特に好ましい。トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール、これらのエトキシレートで平均して１分子当り１〜２０個のエチレンオキシド単位を持つもの、１分子当り１〜２０個のエチレンオキシド単位をもつグリセリルエトキシレートの使用が極めて好ましい。同様に上記のアルコールを混合物中で使用することも好ましい。  
【０１４０】
三価以上のアルコールとして好ましくないのは、直接隣接する炭素原子上に２個のＯＨ基をもつ化合物である。本発明の条件下では、これらの化合物脱は離反応を起こしやすく、これがエーテル化反応に優先して進行する。本発明のエーテル化条件下では、副生成物を形成する不飽和化合物が存在すると、工業的に関係する材料中で使用できない反応生成物を与える。特に、このような副反応がグリセロールの場合に起こる。
【０１４１】
これらの三価以上のアルコールはまた、二価アルコールとの混合物として使用できる。２個のＯＨ基をもつ化合物の例としては、エチレングリコールやジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ドデカンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、エチレンオキシドやプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの混合物から得られる二官能性ポリエーテルポリオール、またはポリテトラヒドロフランがあげられる。また明らかなように、二価アルコールを混合物中で使用することもできる。
【０１４２】
これらのジオールは、ポリエーテルポリオールの性質の微調整に役立つ。二価アルコールを使用する場合、二価アルコールの三価以上のアルコールに対する比率は、ポリエーテルの望ましい性質に応じて当業界の熟練者により決められる。一般に、これらの二価アルコールの量は、全アルコールの総量に対して０〜９９モル％であり、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７５モル％、最も好ましくは０〜５０モル％である。反応中の三価以上のアルコールとジオールの添加量を変えることで、ブロックコポリエーテルを、例えばジオール末端を持つポリエーテルを得ることもできる。
【０１４３】
本発明によれば、二価アルコールを前縮合してＯＨ末端を持つオリゴマーとし、次いで三価以上のアルコールを添加することもできる。このようにして同様に、線状ブロック構造をもつ多分岐のポリマーを得ることができる。
【０１４４】
また、上記の三価以上のアルコールの変換中あるいは変換後に、ＯＨ官能価を制御するためにモノオールを加えることもできる。このようなモノオールは、例えば直鎖又は分岐鎖の脂肪族または芳香族モノオールであってもよい。これらは、好ましくは３個より多い、より好ましくは６個より多い炭素原子をもつ。一官能性ポリエーテルオールもまた、モノオールとして好適である。三価以上のアルコールの総量に対して５０モル％以下のモノオールを添加することが好ましい。
【０１４５】
本発明において極めて適当なポリエーテルを、トリエチレングリコールとペンタエリスリトールの反応で、好ましくはモル比が１：１０〜１０：１の範囲の、より好ましくは１：５〜５：１、さらに好ましくは１：２〜２：１、特に１．５：１〜１：１．５、最も好ましくは１：１の範囲のトリエチレングリコール／ペンタエリスリトール混合物の反応で得ることができる。
【０１４６】
本発明の目的では、このポリエーテルの数平均分子量は、好ましくは１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に７００ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲である。その重量平均分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に５０００ｇ／ｍｏｌ〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１４７】
これらの分子量は公知の方法で決定でき、特に適当な標準試薬を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定できる。
【０１４８】
これらの高官能価ポリエーテルやその製剤の他の詳細は、ＷＯ２００９／１０１１４１に記載されており、その開示内容を、はっきりと引用として採用する。
【０１４９】
本発明の他の好ましい実施様態においては、グリセロール系の高官能価ポリエーテルが安定化剤として用いられる。グリセロール系のポリエーテルの製造も同様に記載されている。  例えば、ＵＳ３，９３２，５３２とＤＥ１０３０７１７２には、強アルカリ触媒によるオリゴマー状ポリエーテルを与えるグリセロール系の高官能価ポリエーテルの製造が開示され、またＷＯ２００４／０７４３４６には、その一価アルコールでの改質が開示されている。
【０１５０】
また、ＤＥ１０３０７１７２には、酸性触媒（例えば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、スルホン酸またはＨ３ＰＯ４）の存在下、水の非存在下で２００℃〜２８０℃の温度で５〜１５時間行うグリセロールの重縮合が開示されている。
【０１５１】
ＥＰ１４１２５３とＤＥ４４４６８７７とＵＳ５，７２８，７９６には、酸性の反応条件下でアセトンまたはエポキシ化合物の存在下で行う三価以上のアルコールの反応が開示されている。得られる生成物は低分子量であり、アルコールで変性されている。
【０１５２】
ＷＯ２００４／０７４３４６には、グリセロールのアルカリ重縮合と続く酸性条件下での得られた縮合生成物と脂肪族アルコールとの反応が開示されている。これにより油脂系アルコールで変性されたポリグリセロールが得られる。
【０１５３】
多分岐のポリグリセリルエーテルが、ＤＥ１９９４７６３１とＤＥ１０２１１６６４にも記載されている。その製造は、必要なら多官能性出発分子の存在下でのグリシドールの開環反応で行われる。
【０１５４】
本発明の他の好ましい実施様態においては、トリメチロールプロパン単位のみからなる高官能価ポリエーテル及び／又はペンタエリスリトール単位のみからなる高官能価ポリエーテル及び／又はこれらのコポリマーが、安定化剤として使用される。
【０１５５】
多分岐ポリエーテルオールは、例えばＷＯ００／５６８０２に開示のように、特定の触媒で１−エチル−１−ヒドロキシメチルオキセタンを開環重合させて製造することもできる。この高分子構造は、トリメチロールプロパン単位のみからなる。Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２００４，  ３６（５）  ４１３によると、同様に３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンを開環反応させてペンタエリスリトール単位のみからなる高度に分岐したポリエーテルポリオールを得ることができる。
【０１５６】
Ｃｈｅｎ  ｅｔ．  ａｌ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙ．  Ｓｃｉ．  Ｐａｒｔ  Ａ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ４０，  １９９１には、１−エチル−１−ヒドロキシメチルオキセタンと３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンが同時に開環重合させられる合成が記載されている。これにより、トリメチロールプロパン単位とペンタエリスリトール単位の混合物からなるポリエーテルが得られる。
【０１５７】
工程ＩＩ）では、このポリアゾールが、２５℃を超える温度に、好ましくは５０℃を超える、より好ましくは１００℃を超える温度に加熱して、好ましくは１００℃〜１８０℃の範囲、特に１２０℃〜１６０℃の範囲の温度に、好ましくは５分〜１２０分間、好ましくは１５分〜１００分間、より好ましくは６０分間加熱して安定化される。
【０１５８】
必要なら、この安定化されたフィルムを、２０℃〜８０℃の温度で、より好ましくは６０℃の温度で、酸含有溶液中で１０分〜６０分間後処理してもよい。
【０１５９】
本発明で使用される強酸は、プロトン酸であり、好ましくはリン酸及び／又は硫酸である。
【０１６０】
本明細書において、「リン酸」は、ポリリン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、正リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、メタリン酸、誘導体、特に有機誘導体（例えば、環状の有機リン酸）、およびその誘導体（例えば、酸エステル）を意味するものとする。このリン酸の濃度、特に正リン酸の濃度は、好ましくは少なくとも８０重量％であり、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらに好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９８重量％である。なお、この濃度の値は、膜中のまたは加水分解中の酸の有効濃度に対する値である。
【０１６１】
後での利用のための調整のため、工程ＩＩ）での安定化の後に、さらにこのポリアゾールに、特に膜にドーピングを行ってもよい。この場合、冒頭に述べた添加物を添加できるし、あるいは上記の強酸をさらに添加してドーピングの程度を調整してもよい。また、存在する水は、このポリアゾールから、特に膜から、例えば存在する強酸を濃縮して除くことができる。安定化反応のために、必要な触媒と上述の群のいろいろな定化剤の混合物を添加することができる。
【０１６２】
本発明はまた、本発明の方法で得られる少なくとも一種の機械的に安定なポリアゾールを含む膜を提供する。
【０１６３】
安定化された、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーから得られる本発明の酸含有ポリアゾール膜は、上記の酸と反応して酸系の錯体を形成するため、水がなくてもプロトン伝導性となる。このメカニズム、いわゆるグロータス伝導メカニズムのため、持続運転温度が少なくとも１２０℃である高温の燃料電池中での、好ましくは少なくとも１４０℃、特に少なくとも１６０℃である高温の燃料電池中での利用が可能となる。したがって、本発明の膜は、電気化学セル用の、特に燃料電池用の電解質として使用が可能である。
【０１６４】
安定化された、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーから得られる本発明の酸含有ポリアゾール膜は、その改善された機械的性質に特徴がある。例えば、本発明の膜の示す弾性率は少なくとも３ＭＰａであり、適当なら少なくとも４ＭＰａ、好ましくは少なくとも５ＭＰａ、より好ましくは少なくとも６ＭＰａ、望ましくは少なくとも７ＭＰａ、特に少なくとも８ＭＰａである。また、本発明の膜の示す破断伸度は少なくとも１５０％であり、好ましくは少なくとも２００％、特に少なくとも２５０％である。
【０１６５】
この引張ひずみ特性は、ツウィックＺ０１０標準引張り試験機で測定することが好ましく、下記の方法が有用であると分っている。試料をまず適当に幅が１．５ｃｍで長さが１２ｃｍの小片の切断する。２〜３個の試料を作り、それぞれの試料を分析し、その結果の平均を取ることが好ましい。試料の厚みは、ミツトヨ絶対デジマチック厚み計を用いて３点（好ましくは、ストリップの始端、中央、末端）で測定し、平均を取ることが好ましい。この測定は、次のように行うことが好ましい。試料の小片を把持し、初期の力を０．１Ｎとして１分間保持する。次いで、弾性率（ＭＰａ）が測定されるまで、引張速度が好ましくは５ｍｍ／ｍｉｎで、好ましくはＲＴ（２５℃）で自動的に測定を行う（ツウィック・ソフトウェアＴｅｘｔＥｘｐｅｒｔ（Ｖｅｒ．１１）による自動測定）。その後、引張速度が好ましくは３０ｍｍ／ｍｉｎで試料小片が切断するまで測定を続ける。測定の終了後、破壊靱性（ｋＪ／ｍ２）と破断伸度（％）を決定する。
【０１６６】
安定化された、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーから得られる本発明の酸含有ポリアゾール膜の伝導度は、好ましくは少なくとも５０ｍＳ／ｃｍであり、より好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍ、特に少なくとも１５０ｍＳ／ｃｍである。
【０１６７】
安定化された、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーから得られる本発明の酸含有ポリアゾール膜は、また、高温作動型燃料電池中でプロトン伝導性膜として使用した場合の安定性に優れることに特徴がある。このようなシステムを運転する場合、特にリン酸システムを運転する場合、酸含有ポリアゾール膜の安定性をさらに改善する必要がある。本発明の膜は、このような改善された安定性に特徴があり、好ましいことに８５℃〜１８０℃の温度範囲にわたって９９％リン酸中で不溶である。なお、「不溶性」は、過剰の酸が存在していても膨潤が３００％を越えず、自己支持性フィルムの溶解が起こらないことを意味する。
【０１６８】
また、安定化された、好ましくは高分子量のポリアゾールポリマーから得られる本発明の酸含有ポリアゾール膜は改善された圧縮率をもつ。膜厚の相対的な減少は通常、１６０℃、１２０分間のワイザー・インプリント試験で４０％未満であり、同条件下で相当する安定化されていない膜の膜厚の相対的な減少が約８０％と対照的である。圧縮率測定のためのワイザー・インプリント試験は、適宜次のように行われる：
特徴的な膜のくぼみ性を測定するため、パンチで面積が４．９１ｃｍ２（直径２．５ｃｍ）の膜試料を作り、カプトンフィルムを基材とするホットプレート上に乗せた。金属ガイドでガイドされた金属ダイで３個の埋め込みボルト（ｄ＝１ｍｍ）を持つものをこの膜試料の上に置き、ホットプレート温度が１６０℃で、ミツトヨＤＣＩＩＩ厚み計を用いて、１２０分間にわたって膜試料の厚みの減少を記録した。厚みの測定値は初期の厚みで規格化して、時間に対してプロットした。
【０１６９】
本発明の安定化な膜はまた、改善された長期安定性に特徴がある。
【０１７０】
他の用途として、ディスプレイ装置、エレクトロクロミック装置またはいろいろなセンサー用の電解質も含まれる。
【０１７１】
本発明はまた、好ましくは本発明の高分子電解質膜の燃料電池用の単一セル（ＭＥＵ）中での利用を提供する。
【０１７２】
燃料電池用の単一セルは、少なくとも一種の本発明の膜と２個の電極を有し、これらの間にプロトン伝導性膜がサンドイッチ状に配されている。
【０１７３】
電極はそれぞれ、触媒活性層と、反応ガスと触媒活性層に送るためのガス拡散層を有している。このガス拡散層は多孔性であり、反応性ガスが通過できるようになっている。
【０１７４】
本発明の高分子電解質膜は電解質膜として使用できる。触媒活性層の一つまたは両方で上記電解質膜と単一セル（ＭＥＵ）用の前駆体を製造することもできる。また、上記単一セルを、ガス拡散層を前駆体上に固定して製造することもできる。
【０１７５】
本発明はまた、複数の単一セル（ＭＥＵ）を有する燃料電池で、その各単一セルが上記方法で製造された膜と２個の電極をもち、これらの電極間に膜がサンドイッチ状に配されているものを提供する。
【０１７６】
本発明の安定化は、膜からＭＥＵを製造した後に行うこともできる。このために、膜の安定化剤でのドーピングが上述のように行われる。しかしながら、工程ＩＩ）またはｃ）での安定化反応、または安定化成分の活性化は、次いでサンドイッチ状に配されたＭＥＵ中で行われる。
【０１７７】
より好ましくは、この安定化が１００℃〜１８０℃の範囲の温度で、特に１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。反応時間は、反応剤の反応性に応じて数分〜数時間である。ＭＥＵ中での安定化反応は、一段以上で（温度を変化させて）行うことができる。
【０１７８】
以下、本発明をいくつかの実施例により説明するが、これらが本発明の概念をなんら制限するものではない。
【０１７９】
実施例１：ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールからのポリエーテルポリオールの製造
【０１８０】
一般的な方法
攪拌器と還流冷却器と真空ライン接続具を有する蒸留装置を備えた４ｌのガラスフラスコ中で重合を行った。ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールと触媒の表２の量の混合物を真空下に置き、徐々に１８０℃のオイルバスにより２００〜３００ｍｂａｒの圧力まで加熱した。反応温度に達した後、反応混合物を攪拌し、水を上記蒸留システムで除いた。蒸留で除いた水を冷却した丸底フラスコ中に集めて秤量し、変換率を理論的に可能な完全変換に対する百分率として決定した。
【０１８１】
その後、この反応混合物を減圧下で冷却させた。中和のためにＫＯＨを反応液に添加した。次いでこの混合物をストリップして冷却した。
【０１８２】
実施例２：ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールとネオペンチルグリコールからのポリエーテルポリオールの製造
【０１８３】
攪拌器と還流冷却器と真空ライン接続具を持つ蒸留装置を備えた４ｌのガラスフラスコ中で重合を行った。ペンタエリスリトールとネオペンチルグリコールとトリエチレングリコールと触媒の表２の量の混合物を真空下に置き、徐々に１８０℃のオイルバスにより２００〜３００ｍｂａｒの圧力まで加熱した。反応温度に達した後、反応混合物を攪拌し、水を上記蒸留システムで除いた。蒸留で除いた水を冷却した丸底フラスコ中に集めて秤量し、変換率を理論的に可能な完全変換に対する百分率として決定した。
【０１８４】
その後、この反応混合物を減圧下で冷却させた。中和のためにＫＯＨを反応液に添加した。次いでこの混合物をストリップし冷却した。
【０１８５】
実施例３：エトキシ化トリメチロールプロパンとトリエチレングリコールからのポリエーテルポリオールの製造
【０１８６】
攪拌器と還流冷却器と真空ライン接続具を有する蒸留装置を備えた４ｌのガラスフラスコ中で重合を行った。エトキシ化トリメチロールプロパンとトリエチレングリコールと触媒の表２の量の混合物を真空下に置き、徐々に１８０℃のオイルバスにより２００〜３００ｍｂａｒの圧力まで加熱した。反応温度に達した後、反応混合物を攪拌し、水を上記蒸留システムで除いた。蒸留で除いた水を冷却した丸底フラスコ中に集め、変換率を理論的に可能な完全変換に対する百分率として決定した。
【０１８７】
その後、この反応混合物を減圧下で冷却させた。中和のためにＫＯＨを反応液に添加した。次いでこの混合物をストリップし冷却した。
【０１８８】
本発明の生成物を、検出器として屈折計使用してゲル浸透クロマトグラフィーで分析した。用いた移動相はヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）であった。分子量の決定に用いた標準試薬はポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）であった。ＯＨ価はＤＩＮ５３２４０により測定した。
【０１８９】
【表２】
2014500567.tif 000013
【０１９０】
実施例４：本発明の安定化の実施（経路１）
１０００ｍＬのショット・デュランガラス瓶中に、好ましくは１〜５重量％（好ましくは表２に示すように、ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールに対して）の多分岐のポリエーテルの好ましくは５０％〜８５％リン酸溶液を約８００ｍＬ作製した。
【０１９１】
厚みが３５０μｍ（ＣＤ１１４）で約Ａ５サイズで、リン酸濃度が約５０重量％、ポリアゾールの固体含量が約５重量％の標準的なポリアゾール膜を、Ｈ３ＰＯ４溶液に加え、１〜５重量％の上記多分岐ポリエーテルと共に６０℃に加熱した。この溶液中の滞留時間は１時間である。この膜を次いで溶液から取り出し、好ましくは１２０〜１６０℃オーブン中で１時間、２個の支持体材料間で処理した。安定化を行った後、この膜を好ましくは１５〜３０分間、５０％リン酸中に入れた。
【０１９２】
実施例４ａ）：本発明の安定化の実施（経路２．１）
好ましくは１〜５重量％の多分岐のポリエーテル（好ましくは表２に示すように、ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールに対して）を攪拌下で、好ましくは２．０〜２．５重量％の高分子量ポリアゾールと好ましくは９９〜１０３％のリン酸とからなる溶液中に加え、この混合物を好ましくは８０〜１２０℃で、撹拌下で１時間加熱する。
【０１９３】
次いで、この反応液を用い、塗装ナイフを使用して、厚みが約３５０μｍの膜を得る。この膜を、好ましくは１２０〜１６０℃オーブン中で１時間、２個の支持体材料間で処理する。安定化を行った後、この膜を好ましくは１５〜３０分間、５０％リン酸中に入れる。
【０１９４】
実施例４ｂ）：本発明の安定化の実施（経路２．２）
好ましくは１〜５重量％の多分岐のポリエーテル（好ましくは表２に示すように、ペンタエリスリトールとトリエチレングリコールに対して）を攪拌下で、好ましくは２．０−２．５重量％の高分子量ポリアゾールと好ましくは９９〜１０３％リン酸とからなる溶液中に加え、この混合物を好ましくは８０〜１２０℃で撹拌下で１時間加熱する。
【０１９５】
次いで、この反応液を用い、塗装ナイフを用いて、厚みが約３５０μｍの膜を得る。この膜を、好ましくは１５〜３０分間、５０％リン酸中に入れる。次いで、この膜を溶液から取り出し、好ましくは１２０〜１６０℃のオーブン中で３０分間、２個の支持体材料間で処理する。
【０１９６】
攪拌温度が８０℃でオーブン温度が１６０℃で、表１の多分岐ポリエーテルＮｏ．３を１重量％使用すると、経路２．２により以下の性能が得られる：  
−１６０℃で９９％リン酸中の膜の不溶性
−１６０℃でのプロトン伝導度：１９６．４ｍＳ／ｃｍ  
−弾性率：３．５ＭＰａ  
−圧縮率：１６０℃での膜厚の相対的な減少：１２０分後で＜３０％（ワイザー・インプリント試験）  
オーブン温度が１６０℃で、表１の多分岐ポリエーテルＮｏ．２の１重量％での
８５％リン酸中での使用では、経路１により以下の性能が得られる：  
−１６０℃で９９％リン酸中の膜の不溶性
−弾性率：２９ＭＰａ  
−圧縮率：１６０℃での膜厚の相対的な減少：１２０分後で＜３０％（ワイザー・インプリント試験）  
攪拌温度が８０℃でオーブン温度が１６０℃で表１の多分岐ポリエーテルＮｏ．５を５重量％使用すると、経路１により以下の性能が得られる：  
−１６０℃で９９％リン酸中の膜の不溶性
−弾性率：２６ＭＰａ  
−圧縮率：１６０℃での膜厚の相対的な減少：１２０分後で＜３０％（ワイザー・インプリント試験）  
比較のために：安定化されていないポリアゾール−リン酸膜：
−１６０℃で９９％リン酸中の膜の可溶性
−１６０℃でのプロトン伝導度：１２０ｍＳ／ｃｍ  
−弾性率：３．５ＭＰａ  
−圧縮率：１６０℃での膜厚の相対的な減少：１２０分後で約８０％（ワイザー・インプリント試験）  
【図１】
2014500567.tif 000014
【国際調査報告】
2014500567.tif 000015
2014500567.tif 000016
2014500567.tif 000017