(57)【要約】  ポリマーを製造する方法であって、十分な時間に亘り十分な温度で加熱して、少なくとも１種類の重合性モノマーと、少なくとも第１の液体およびポリマーに関して第１の液体よりも弱い第２の液体からなる混合溶媒とを含む均一混合物を重合させて、ここに開示されるように、加熱中に均一混合物からポリマー生成物が沈殿する工程を有してなる方法がここに開示されている。ここに定義されるように、結果として得られた狭い多分散性ポリマーにより調製される半導体物品および印刷用インクも開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを製造する方法であって、
十分な時間に亘り十分な温度で加熱して、少なくとも１種類の重合性モノマーと、少なくとも第１の液体および前記ポリマーに関して前記第１の液体よりも弱い第２の液体からなる混合溶媒とを含む均一混合物を重合させて、加熱中に該均一混合物からポリマー生成物が沈殿する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類の重合性モノマーが、ジハロゲン置換縮合チオフェンコア化合物および二スズ置換非縮合チオフェン含有化合物の混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類の重合性モノマーが、４つの縮合環を有する置換または非置換縮合チオフェンおよび２から約４つの隣接した置換または非置換チオフェン部分を有するオリゴチオフェンからなる少なくとも２種類の異なるモノマーを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマー生成物が、約１．１から約２の多分散性を有する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法により調製されたポリマーを含むポリマーインク配合物。
【発明の詳細な説明】
【優先権の主張】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７５２４号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、広く、半導体ポリマーを含むポリマーを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
追加の背景については、同一出願人による、「FUSED THIOPHENES, METHODS FOR MAKING FUSED THIOPHENES, ADN USES THEREOF」と題するHe, M.等の特許文献１；２０１０年５月１７日に出願された、「METHOD OF MAKING AN ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE」と題するHe, M.等の特許文献２；および２０１０年５月２７日に出願された、「POLYMERIC FUSED THIOPHENE SEMICONDUCTOR FORMULATION」と題するHe, M.等の特許文献３を参照のこと。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７７０５１０８号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１２／７８１２９１号明細書
【特許文献３】米国仮特許出願第６１／６４９０７９号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、半導体ポリマーを含む、狭い多分散性を有するポリマーを製造するための溶媒媒介方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
定義
ここに用いたように、「沈殿重合」または類似の用語は、形成されているポリマーが、自信のモノマー中または特定のモノマーと溶媒の組合せ中で次第により不溶性になり、それが形成された直後の、例えば、時間、温度、および溶解度により決定される時点で、溶液から沈殿する重合反応を称する。沈殿重合は、連続相中で均一系として最初に始まる不均一重合プロセスであり、ここでは、モノマー、およびコモノマーなどの共反応体、化学試薬、または触媒や開始剤などの類似の成分は、完全に可溶性であるが、重合が開始された際に、形成されたポリマーが、ポリマー鎖の成長が続くに連れて、より一層不溶性となり、溶液から沈殿する。従来の沈殿重合において、沈殿後、重合は、モノマーと開始剤のポリマー粒子への吸着によって進行し得る（例えば、G. Odian in Principles of Polymerization, 3rd ed., John Wiley and Sons, 1991, pp 302, およびVan Aert等, Controlled molecular weight by the precipitation polymerization of 2,6-dimethylphenol,  J. Macromolecular Sci. Pure and Applied Chemistry, (1995), A32(3), 515-23.を参照のこと）。本発明の沈殿重合方法において、重合は、溶液中に残留するモノマーについても、継続できる。しかしながら、重合は、溶液から沈殿したポリマーについて、事実上、遅延されるか、または完全に停止される。したがって、本開示において沈殿したポリマーの分子量特性は、比較的不変であり、比較的一定であり、一貫した狭い多分散性を達成し、維持できる。理論により拘束することを望むものではないが、ポリマー生成物は、分子量が増加するにつれて、混合溶媒中の溶解度が減少する。所定の溶媒系について、ポリマーは、その溶解度が、ポリマーが実質的に完全に沈殿するほど不十分となる分子量範囲を有する。固体状態にある間、継続した鎖の成長速度は、停止するか、または完全に溶媒和されている種の成長速度に対して劇的に減少する。これには、より小さい（まだ溶媒和されている）鎖が、分子量において、既に沈殿したより大きい対応する鎖に追いつくことのできる効果がある。このことは、転じて、全体としてポリマーバッチについてより狭い多分散性をたもらす。このより狭い多分散性には、薄膜素子においてより良好な充填結果をもたらせそうであるという追加の利点がある。より規則正しい充填により、欠陥部位がより少なくなり、これにより、転じて、電子および正孔の捕獲密度がより小さくなる。その結果、そのような薄膜素子はより効率的に機能できる。
【０００７】
「液体」、「液体成分」、「溶媒」、「混合溶媒」および類似の用語は、開示された方法に使用するために選択でき、例えば、特定の強い溶媒(strong solvents)、中間強度の溶媒、弱い溶媒(weak solvents)、非溶媒、およびそれらの混合物、またはそれらの同等物を含む、開示の有機流体の１種類以上およびその混合物を称する。
【０００８】
「強い溶媒」、「第１の溶媒」および類似の用語は、溶解の程度が、強い溶媒中のポリマー生成物の溶解度により特徴付けられる、ポリマー生成物に関して比較的良好な溶媒から優れた溶媒を称する。
【０００９】
「弱い溶媒」、「第２の溶媒」および類似の用語は、溶解の程度または溶解の欠如が、溶媒中のポリマー生成物の比較的低い溶解度または不溶解度により特徴付けられる、ポリマー生成物に関して比較的不十分な溶媒または非溶媒を称する。
【００１０】
「ＦＴｘ」または類似の省略形は、縮合チオフェン化合物、その重合性モノマー、およびそれらのポリマーを称し、式中、ｘは、縮合チオフェン環または１つのコア単位に縮合される環単位の数を表す整数であり、例えば、ＦＴ２はコア単位に２つの縮合環を有し、ＦＴ３はコア単位に３つの縮合環を有し、ＦＴ４はコア単位に４つの縮合環を有し、ＦＴ５はコア単位に５つの縮合環を有し、およびコア単位でより大きい数字の表記も同様である。
【００１１】
「炭化水素」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビレン」、「ヒドロキルビルオキシ」および類似の用語は、一般に、−Ｒ部分などの一価部分、または二価の−Ｒ−部分を称し、その例としては、アルキル炭化水素、芳香族すなわちアリール炭化水素、アルキル置換アリール炭化水素、アルコキシ置換アリール炭化水素、ヘテロアルキル炭化水素、ヘテロ芳香族またはヘテロアリール炭化水素、アルキル置換ヘテロアリール炭化水素、アルコキシ置換ヘテロアリール炭化水素、および類似の炭化水素部分、並びにここに示したようなものが挙げられる。
【００１２】
「アルキル」は、直鎖アルキル、分岐アルキル、およびシクロアルキルを含む。「置換アルキル」または「必要に応じて置換されたアルキル」はアルキル置換基を称し、その例としては、例えば、ヒドロキシル（−ＯＨ）、ハロゲン、アミノ（−ＮＨ2または−ＮＲ2）、ニトロ（−ＮＯ2）、アシル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）、アルキルスルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ）、アルコキシ（−ＯＲ）、（Ｃ3-10）シクロアルキル、および類似の置換基から選択される１から４の随意的な置換基を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル、またはシクロアルキルが挙げられ、式中、Ｒは、１から約１０の炭素原子を有する一価アルキルまたは二価アルキレンなどの、ヒドロカルビル、アリール、Ｈｅｔ、または類似の部分である。例えば、ヒドロキシ置換アルキルは、式−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−の２−ヒドロキシ置換プロピレンであって差し支えなく、アルコキシ置換アルキルは、式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3の２−メトキシ置換エチルであって差し支えなく、アミノ置換アルキルは、式−ＣＨ（ＮＲ2）−ＣＨ3の１−ジアルキルアミノ置換エチルであって差し支えなく、オリゴ−（オキシアルキレン）、ポリ−（オキシアルキレン）、またはポリ−（アルキレンオキシド）置換アルキルは、例えば、部分式−（Ｒ−Ｏ）x−、ここで、ｘは、例えば、１から約５０、１から約２０であり得、式−（ＣＲ5−ＣＨＲ5−Ｏ）x−、ここで、Ｒ5は水素またはアルキルなどの置換または非置換（Ｃ1-8）ヒドロキルビルであり、ｘは１から約５０の整数である、などの類似の置換オキシアルキレン置換基であって差し支えない。
【００１３】
「アリール」は、少なくとも１つの環が芳香族である、約９から１２の環原子を有するオルト縮合二環炭素環式ラジカル、もしくは一価または二価のフェニルラジカルを含む。アリール（Ａｒ）は、１から５の置換基、例えば、アルキル、アルコキシ、ハロ、および類似の置換基を有するフェニルラジカルなどの置換アリールを含み得る。
【００１４】
「Ｈｅｔ」は、その環が必要に応じてベンゼン環に縮合している、オキシ、チオ、スルフィニル、スルホニル、セレン、テルル、および窒素からなる群より選択される１、２、３、または４のヘテロ原子を有する４員、５員、６員、または７員飽和または不飽和複素環を含む。Ｈｅｔは「ヘテロアリール」も含み、これは、各々が、非ペルオキシドオキシ、チオ、およびＮ（Ｘ）（式中、Ｘは、存在しないか、またはＨ、Ｏ、（Ｃ1-4）アルキル、フェニル、またはベンジルである）からなる群より選択される１、２、３、または４のヘテロ原子および炭素からなる５または６の環原子を含有する単環式芳香族環の１つの環原子を通じて結合したラジカルと、それに由来する約８から１０の環原子のオルト縮合二環式複素環のラジカル、特に、ベンゾ誘導体またはプロピレン、トリメチレン、テトラメチレンジラジカルをそこに縮合させることによって誘導されたものとを包含する。
【００１５】
実施の形態において、ハロまたはハロゲン化物は、フルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨードを含む。アルキル、アルコキシなどは、直鎖基と分岐基の両方を含む；しかし、「プロピル」などの個別のラジカルへの言及は、直鎖ラジカルのみを包含し、「イソプロピル」などの分岐鎖異性体は、具体的に言及される。
【００１６】
様々な炭化水素含有（すなわち、ヒドロカルビル）部分の炭素原子の含量は、代わりに、その部分の炭素原子の下限と上限を示す識別文字により示すこともできる、すなわち、識別文字Ｃi-jは、整数「ｉ」から整数「ｊ」の炭素原子（含む）の部分を示す。それゆえ、例えば、（Ｃ1〜Ｃ8）アルキルまたはＣ1-8アルキルは、１から８の炭素原子（含む）のアルキルを称し、（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシまたはＣ1-8アルコキシなどのヒドロカルビルオキシは、１から８の炭素原子（含む）のアルキルを有するアルコキシラジキル（−ＯＲ）を称する。
【００１７】
具体的に、Ｃ1-8アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、またはオクチルであって差し支えなく；（Ｃ3-12）シクロアルキルは、二環式、三環式、または多環式の置換基、および類似の置換基を含む、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルであって差し支えない。同様に、Ｃ9-40アルキルなどのより高級なアルキルは、特定のアルキル基の範囲に含まれる。
【００１８】
特定の「ヒドロカルビル」は、例えば、全ての中間の鎖長と値を含む、（Ｃ1-10）ヒドロカルビル、および全ての中間の値と環サイズを含む、（Ｃ3-12）シクロヒドロカルビルであって差し支えない。
【００１９】
Ｃ1-8アルコキシは、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ペントキシ、３−ペントキシ、ヘキシルオキシ、１−メチルヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、および類似の置換基であって差し支えない。
【００２０】
−Ｃ（＝Ｏ）（Ｃ3-7）アルキルまたは−（Ｃ3-7）アルカノイルは、例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、４−メチルペンタノイル、ヘキサノイル、またはヘプタノイルであって差し支えない。アリール（Ａｒ）は、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、フルオレニル、テトラヒドロナフチル、またはインダニルであって差し支えない。Ｈｅｔは、例えば、ピロリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、またはヘテロアリールであって差し支えない。ヘテロアリールは、例えば、フリル、イミダゾリル、トリアゾリル、トリアジニル、オキサゾイル、イソキサゾイル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、ピラジニル、テトラゾリル、ピリジル（またはそのＮ−オキシド）、チエニル、ピリミジニル（またはそのＮ−オキシド）、インドリル、イソキノリル（またはそのＮ−オキシド）またはキノリル（またはそのＮ−オキシド）であって差し支えない。
【００２１】
ここに開示され示されたような、様々な出発材料または中間体からの、本開示の化合物、オリゴマー、ポリマー、複合体、または類似の生成物の形成および修飾に適した他の条件も利用できる。例えば、Feiser and Feiser, "Reagents for Organic Synthesis", Vol. 1, et seq., 1967; March, J. "Advanced Organic Chemistry," John Wiley & Sons, 4th ed. 1992; House, H. O., "Modem Synthetic Reactions," 2nd ed., W. A. Benjamin, New York, 1972; および Larock, R. C., "Comprehensive Organic Transformations," 2nd ed., 1999, Wiley-VCH Publishers, New Yorkを参照のこと。ここに記載された調製方法に利用される出発材料は、例えば、市販されているか、科学文献に報告されているか、または当該技術分野で公知の手法を使用して、容易に入手できる出発材料から調製できる。必要に応じて、上述した調製手法または代わりの調製手法の全てまたはその一部で、保護基を使用することが望ましいであろう。そのような保護基およびそれのら導入方法と除去方法が当該技術分野で公知である。Greene, T. W.; Wutz, P. G. M. "Protecting Groups In Organic Synthesis," 2nd ed., 1991, New York, John Wiley & Sons, Incを参照のこと。
【００２２】
「モノマー」、「モノマー類」、「ｍｅｒ」、「ポリマー源」または類似の用語は、目標のポリマーの同種（ホモポリマー）または異種（例えば、コポリマー、ターポリマー、および類似のヘテロポリマー）鎖を形成するために、類似のまたは異なる構造の１種類以上の他のモノマーと共有結合できる（または既にされている）化合物を称する。ここに開示され示された、もしくは引用により含まれる適切なモノマーの例としては、約５０から約２００ダルトンなどの低分子量重合性化合物、および約２００から約１０，０００ダルトンなどのより高分子量の化合物が挙げられる。重合性化合物の例としては、二ハロゲン化アリール化合物、二ハロゲン化ヘテロアリール化合物、ジメタル化(di-matalated)アリール化合物、ジメタル化ヘテロアリール化合物、不飽和オリゴマー化合物、不飽和高分子化合物、および類似のｍｅｒ、およびその塩、またはそれらの組合せが挙げられる。
【００２３】
「含む」または類似の用語は、以下に限られないが、包含する、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。
【００２４】
実施の形態における「から実質的になる」は、例えば、本発明の出発組成物、中間体組成物、または最終組成物、並びに物品、デバイス、または任意の装置を称し、請求項に列挙された成分または工程に加え、特定の反応体、特定の添加剤または成分、特定の作用物質、特定の表面改質剤または条件、もしくは類似の構造、材料、または選択されたプロセス変数などの本開示の組成物、物品、装置、または製造方法および使用方法の基本的性質と新規の性質に実質的に影響しない他の成分または工程を含み得る。本開示の成分または工程の基本的性質に実質的に影響するであろう項目または本開示に望ましくない特徴を与えるであろう項目の例としては、混合溶媒中の出発材料の１種類以上の不溶性または非常に低い溶解度、加熱された混合溶媒中のポリマー生成物の中くらいから高い溶解度、出発化合物、ポリマー、または結果として被覆された半導体物品またはデバイスの過剰に高い温度への不要な曝露、および類似の不利な工程が挙げられる。
【００２５】
ここに使用されるような単数形は、別記しない限り、少なくとも１つ、すなわち１つ以上を意味する。
【００２６】
当業者に周知の省略形を使用してもよい（例えば、時間には「ｈ」または「ｈｒ」、グラムには「ｇ」または「ｇｒ」、ミリリットルには「ｍＬ」、室温には「ｒｔ」、ナノメートルには「ｎｍ」、沸点には「ｂｐ」などの省略形）。
【００２７】
構成要素、成分、添加剤、および類似の態様について開示された特定の値と好ましい値、およびその範囲は、説明のためだけであり；それらは、他の定義された値または定義された範囲内の他の値を排除しない。本開示の配合、組成物、デバイス、装置、および方法は、ここに記載された中間の値および範囲を含む、任意の値、またはその値、特定の値、より特定の値、および好ましい値の任意の組合せを含み得る。
【００２８】
本開示のモノマーまたはポリマーなどの、高度に共役した有機材料は、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料として、例えば、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途を含む様々な用途に使用するために開発されている。高度に共役した有機材料は、例えば、ＲＦＩＤタグなどの装置、フラットパネルディスプレイに使用されるようなエレクトロルミネセント素子、光起電装置、センサ、および類似の装置、またはそれらの組合せにおいて、使用することもできる。
【００２９】
最終的なポリマーの重要な性質が分子量に依存する場合、合成中に成長しているポリマーの分子量を制御することが望ましい。合成後の制御は、難題であり、無駄であり、時間の浪費であり、費用がかかり得る。重合溶液からの沈殿により成長しているポリマーの分子量を制御することは、狭い分子量分布を生じるための有用な技法であり得る。
【００３０】
実施の形態において、本開示は、重合反応媒質に混合溶媒を使用する工程であって、溶媒の少なくとも１つが、目的のポリマー生成物の良好なすなわち強い溶媒であり、少なくとも１つの溶媒が、目的のポリマー生成物の不十分なすなわち弱い溶媒である工程を有してなる、ポリマーを製造する方法を提供する。強い溶媒と弱い溶媒の混合物により、混合溶媒の成分および成分の比率を変化させることで、ポリマーの分子量を制御することができる。
【００３１】
実施の形態において、本開示は、少なくとも１種類の縮合チオフェン（ＦＴ）モノマーからなるポリマーを調製する方法の使用も提供する。
【００３２】
実施の形態において、本開示は、重合反応が行われる温度、または共沸する溶媒系のある状況下で、類似の蒸気圧の溶媒の使用を提供し、よって、反応温度での液相において、一定またはほぼ一定の溶媒比が得られる。その上、溶媒比は、室温での溶媒比と同程度または同一であり得る。
【００３３】
実施の形態において、本開示は、混合溶媒系を使用して、縮合チオフェンのモノマーを含むポリマーを調製する方法を提供する。実施の形態において、開示された方法では、例えば、溶媒は、単一の最良で純粋な溶媒により達成できる分子量までの、達成可能な境界範囲内の任意の所望の分子量を有するポリマー生成物を提供するのに必要な任意の比率で組み合わせることができる。ポリマーの分子量を小さい値に制限することによって、作業溶媒中のポリマー生成物の溶解度が増加する。この溶解度が向上した結果には、以下の必然的な利点がある：
より大きい濃度範囲のポリマー溶液が得られる。  
ポリマー溶液は、より長い貯蔵寿命を有し得る（例えば、貯蔵中に沈殿する傾向が少ない）。  
ポリマー溶液は、処理がより容易にできる。  
凝集および過剰な凝集により生じる関連欠陥がなくなるか、低減される。  
以前に利用できたよりも溶解度および加工可能性が大きいことを必要とする用途が今では利用できる。
【００３４】
実施の形態において、本開示は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）およびＯＦＥＴなどの電子装置の調製に適した、コーニング社(Corning)のＦＴ４および類似のポリマーなどの、狭い多分散特性を有する高度に共役したポリマーを製造する方法を提供する。
【００３５】
実施の形態において、本開示は、半導体インクのための、配合すべき、または配合物の一部としての、上述したポリマー化合物の使用にも関する。これらのインクは、例えば、半導体デバイスの製造における半導体層を形成するための半導体配合物の、ドロップ・キャスティング(drop-casting)、回転成形、スピンコート法、スロットダイ、および類似の堆積方法に使用できる。これらのインクは、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子などの半導体素子の製造における半導体層の、インクジェット印刷、グラビア印刷、および類似の印刷方法を含む様々な方法によって、印刷に使用してもよい。
【００３６】
性質が制御されたポリマーを製造する溶媒に基づく方法または溶媒が媒介する方法が記載されてきた。例えば、米国特許第４０７６９２１号明細書（グリコールアクリレートポリマーおよびコポリマー）、同第７０６０７８１号明細書（２，６−ジメチルフェノール組成物）、同第６００１４６６号明細書（架橋樹脂の陽イオン性微細粒子を含む被覆組成物）、同第６８８１８０３号明細書（アルキルビニルエーテルおよび無水マレイン酸のコポリマーを製造する方法）、および同第７２８２５５４号明細書（低分子量ポリエチレンエーテル）を参照のこと。しかしながら、上述した文献のいずれにも、縮合チオフェン系ポリマーなどの金属カップリング重合による、狭い多分散特性を有する、半導体ポリマーなどのポリマーを調製するための方法は述べられていない。
【００３７】
実施の形態において、本開示は、開示された重合方法により調製される半導体物品および結果として得られた半導体ポリマーを提供する。
【００３８】
実施の形態において、本開示は、開示されたプロセスにより調製されたポリマーを含むインク配合物を提供する。
【００３９】
特定の実施例において、本開示による狭い多分散性を有する有機半導体材料を製造する方法は、ＦＴ２からＦＴ５のコアを有するものなどの縮合チオフェン、および随意的な１種類以上の非縮合アリールまたはヘテロアリールコモノマーを含む、ポリマーまたはコポリマー、およびそれらの混合物を含み得る。
【００４０】
実施の形態において、本開示は、ポリマーを製造する方法において、
十分な時間に亘り十分な温度で加熱して、少なくとも１種類の重合性モノマーと、少なくとも第１の液体およびポリマー生成物に関して第１の液体よりも弱い第２の液体からなる混合溶媒とを含む均一混合物を重合させる工程であって、この加熱中に均一混合物からポリマー生成物が沈殿する工程、
を有してなる方法を提供する。
【００４１】
実施の形態において、均一混合物は、少なくとも２種類の液体を含むことができ、周囲温度または室温で、１つの第１の液体は、ポリマー生成物の少なくとも強い溶媒であり、１つの第２の液体は、ポリマー生成物の少なくとも弱い溶媒または非溶媒である。少なくとも１種類の可溶性の重合性モノマーおよび結果として得られる不溶性ポリマーの両方とも、混合溶媒中において熱安定性である。
【００４２】
実施の形態において、加熱は、例えば、少なくとも１種類のモノマーの段階的な均一系金属触媒により促進されるカップリング重合であり得る。
【００４３】
実施の形態において、少なくとも１種類のモノマーは、例えば、有機金属化合物と有機ハロゲン化物化合物の混合物であり得る。
【００４４】
実施の形態において、少なくとも１種類の重合性モノマーは、例えば、ジハロゲン置換縮合チオフェンコア化合物および二スズ置換非縮合チオフェン含有化合物の混合物を有し得る。実施の形態において、少なくとも１種類のモノマーは、例えば、二ハロゲン化アリール化合物、二ハロゲン化ヘテロアリール化合物、ジメタル化アリール化合物、ジメタル化ヘテロアリール化合物、その塩、またはそれらの組合せから選択して差し支えない。
【００４５】
実施の形態において、ポリマー生成物は、例えば、約２５℃で約０．００１から約１質量％の第１の溶媒中の溶解度を有し得、ポリマー生成物は、約２５℃で約０．００１質量％未満の第２の溶媒中の溶解度を有し得る。
【００４６】
実施の形態において、第１の溶媒および第２の溶媒は、例えば、蒸気圧がほぼ一致し得る。
【００４７】
実施の形態において、加熱工程は、例えば、中間の値と範囲を含む、約８０から約１２０℃、約９０から約１１５℃、約９５から約１１０℃で行って差し支えない。
【００４８】
実施の形態において、モノマーは、例えば、少なくとも１種類の置換または非置換ＦＴ２、ＦＴ３、ＦＴ４、ＦＴ５、ＦＴ６、またはそれらの混合物を含む、ジハロゲン置換されたコア化合物であり得、二スズ置換化合物は、例えば、少なくとも１種類の置換または非置換の、チオフェン、ジチオフェン、トリチオフェン、テトラチオフェン、まはたそれらの混合物であり得る。実施の形態において、加熱工程は、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4などの適切な触媒、開始剤、またはそれらの組合せの存在下で行って差し支えない。
【００４９】
実施の形態において、ポリマー生成物は、例えば、第１の溶媒１ｍＬ当たり約１ｍｇ超から約１０ｍｇの約２０℃での溶解度を有し得、ポリマー生成物は、例えば、第２の溶媒１ｍＬ中の、約０から約１ｍｇ未満の溶解度を有し得る。
【００５０】
実施の形態において、第１の溶媒は、例えば、約１００から約２５０℃の沸点を有する化合物であり得、第２の溶媒は、例えば、約１００から約２５０℃の沸点を有する化合物であり得、両方の溶媒は大気圧にある。強い第１の溶媒および弱い第２の溶媒は、例えば、１気圧（約１０１ｋＰａ）で約０から約２０℃未満の、１気圧（約１０１ｋＰａ）で約０から約１０℃未満の沸点差、および中間の値と範囲を含む同様の差を有し得る。
【００５１】
実施の形態において、第１の溶媒は、例えば、５から１２の炭素原子を有する芳香族またはヘテロ芳香族化合物であり得、第２の溶媒は、５から１２の炭素原子を有するアルキルエステルであり得る。第１の溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、混合キシレン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、テトラリン、デカリン、および類似の溶媒の内の少なくとも１種類、またはそれらの混合物であり得、第２の溶媒は、例えば、酢酸（Ｃ1-10）アルキル、プロピオン酸（Ｃ1-10）アルキル、酪酸（Ｃ1-10）アルキル、ラクトン、例えば、バレロラクトンなどの４から１０の環炭素原子を有する環状エステル、およびそれらの混合物の内の少なくとも１つであり得る。実施の形態において、強い第１の溶媒はトルエンであって差し支えなく、弱い第２の溶媒は酢酸ブチルであって差し支えない。
【００５２】
実施の形態において、中間の値および範囲を含む、例えば、約１：２から約２：１、約１：４から約９：１、約１：１から約８：１、および類似の比率の第１の溶媒対第２の溶媒の体積比で存在する、強い第１の溶媒は、例えば、トルエンであり得、弱い第２の溶媒は、例えば、酢酸ブチルであり得る。
【００５３】
実施の形態において、少なくとも１種類の重合性モノマーは、例えば、２から約７の縮合環、チオフェン、オリゴチオフェン、またはそれらの組合せを有する縮合チオフェンからなる置換または非置換コアであり得る。少なくとも１種類の重合性モノマーは、たとえば、４つの縮合環を有する縮合チオフェンであり得る。
【００５４】
実施の形態において、少なくとも１種類の重合性モノマーは、２種類、３種類、４種類以上の異なるモノマーなどの少なくとも２種類の異なるモノマーを含む。
【００５５】
実施の形態において、２種類の異なるモノマーは、例えば、４つの縮合環を有する置換または非置換縮合チオフェンおよび２から約４つの隣接した置換または非置換チオフェン部分を有するオリゴチオフェンであり得る。実施の形態において、前記モノマーは、例えば、フェノール、フェニレンエーテル、塩化ビニル、アクリル酸グリコール、アルキルビニルエーテル、または無水マレイン酸ではない。
【００５６】
実施の形態において、少なくとも１種類のモノマーの均一混合物を加熱する工程は、例えば、
モノマー対混合溶媒の一定の体積比、
同じまたは同様の蒸気圧を有する第１の溶媒と第２の溶媒、
第１の溶媒と第２の溶媒は、共沸混合物を形成する、
またはそれらの組合せ、
を含み得る。
【００５７】
実施の形態において、少なくとも１種類のモノマーは、例えば、
式１，２：
【化１】
2014511420.tif 000002
【００５８】
の化合物、またはその塩、およびその混合物であり得る。
【００５９】
実施の形態において、ポリマー生成物は、例えば、中間の値および範囲を含む、約１．１から約２、約１．２から約１．８、約１．３から約１．７、約１．４から約１．６、および類似の多分散性などの約２未満の多分散性を有し得る。
【００６０】
実施の形態において、前記方法は、例えば、触媒、開始剤、またはそれらの混合物をさらに含み得る。
【００６１】
実施の形態において、本開示は、開示された重合プロセスにより調製されるポリマーを含むポリマーインク配合物を提供する。調製されたポリマーは、１００％トルエンなどの単一溶媒中で調製されたポリマーを有するポリマーインク配合物よりも一層熱安定性であるインク配合物であり得る。
【００６２】
縮合チオフェンとビチオフェンが交互になったコポリマーの調製が、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）と共にトルエン中で化合物１および２（スキーム１）を混合し、１６時間に亘り１１０℃で窒素雰囲気下において加熱することによって以前に行われてきた（２０１０年１１月２３日に発行された、同一出願人の米国特許第７８３８６２３号明細書を参照のこと）。一価チオフェンなどのキャッピング剤を必要に応じて加えて差し支えなく、反応は、臭化物、スズ種、または金属錯体などのより反応性である末端基の代わりに、比較的不活性なチオフェン末端へといくつかの末端基を転化するのに当量のキャッピング剤で、３時間に亘り継続した。しかしながら、キャッピング剤は、全ての末端基を転化するのに完全には効率的ではない。酸洗いにより、残留するスズ種を除去できるが、臭化物種は残留し得る。次いで、その混合物を、メタノールとアチセルアセトンの１：１の混合物中に注ぎ入れた。ポリマーは、メタノールとアセチルアセトンの溶媒系中で分散体として完全に沈殿し、約１６時間に亘り撹拌された。ポリマー生成物を濾過により除き、メタノール中の濃ＨＣｌの５％（水）溶液中に再び懸濁させ、４時間に亘り約３５から５０℃などのように、穏やかに加熱しながら、撹拌した。次いで、再び、ポリマーを濾過し、残留物をソックスレー・シンブル内に入れた。最初は、２４時間に亘りアセトンで、二回目には２４時間に亘りヘキサンで、二重のソックスレー抽出によって、不純物と低分子量のポリマー種の抽出を行った。次いで、新たに洗浄したポリマーを乾燥させ、使用できるようにした。
【化２】
2014511420.tif 000003
【００６３】
実施の形態において、本開示は、スキーム１のポリマー合成を行うための様々な改善された条件であって、より低い分子量の目的とする値を得るために、分子量を制御できる条件を提供する。重合は、例えば、純粋なトルエン中で行うことができ、その場合、ポリマー生成物は、条件およびパラメータに応じて、一旦、例えば、中間の値および範囲を含む、約５，０００から約５０，０００、約１０，０００から約２５，０００、および約１５，０００から約１８，０００の特定の分子量を達成したら、溶液から沈殿する。このことは、分子量が成長するにつれて減少するポリマーの溶解度により生じる。より高い分子量は、ジクロロベンゼンなどのさらにより強い溶媒を使用することによって得られるであろう。反応体および試薬の両方は、重合反応温度で可溶性であることが好ましい。
【００６４】
実施の形態において、本開示は、ポリマーを製造する方法において、１つが、目標とするポリマー生成物の強い（例えば、良好から優れた）溶媒であり得、もう１つが、目標とするポリマー生成物の弱い（例えば、不十分から非）溶媒であり得る、２種類以上の液体を含む混和性混合溶媒を選択する工程を有してなる方法を提供する。この混合溶媒は、例えば、制御されたポリマー沈殿事象を達成するために、本開示にしたがって選択できる。混合溶媒を使用したポリマーの沈殿点の意図的な調節により、トルエンのみで行われる従来の合成手法に対して、目的のポリマー分子量分布の分子量の上限を制御または制限するための手段を提供する。酢酸ブチルなどの、ポリマーの弱い溶媒または非溶媒を異なる割合で導入すると、沈殿点をより低くでき、より低い分子量特性を有するポリマー生成物が提供される。実施の形態において、酢酸ブチルは、トルエンに匹敵する沸点を有し、ポリマーの弱い溶媒であるので、不十分な溶媒として選択した。実施の形態において、重合反応は、混合溶媒の沸点で、またはその近くで行えることが好ましい。混合溶媒の沸点は、溶媒の蒸気圧に対する妥当な指針として使用できる。溶媒の蒸気圧は、沸点で１気圧（１０１ｋＰａ）であり、液体の大気圧での沸点（または標準沸点）は、蒸気圧が大気圧と等しくなる温度である。それゆえ、加熱の際に、溶媒の比率は、出発混合比と同様のままであり、例えば、アセトンなどの、トルエンの沸騰の特徴とは非常に異なる沸騰の特徴を有する異なる不十分な溶媒が選択された場合になるであろうようには、反応の過程に亘り著しくは変化しない。しかしながら、基本的に、ポリマーの強い溶媒と弱い溶媒または非溶媒の任意の系を使用して差し支えないが、制御の程度は、各溶媒中のポリマーの溶解度、および溶媒自体の間の相溶性の関係に依存して様々となる。
【００６５】
理論により制限することを望むものではないが、ポリマーの性質およびポリマー合成の分子量をさらに制御するために、三成分またはさらにより複雑な溶媒系を選択しても差し支えない。
【００６６】
混合溶媒を使用して、形態Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４の一連のポリマーを調製した。詳しくは、様々な体積比（例えば、１００：０、８０：２０、６０：４０、４０：６０）のトルエンと酢酸ブチルを使用して、一連のポリマーを調製した。下記の表１は、粘度計を使用して１６０℃で１，２，４−トリクロロベンゼン中で測定し、ポリスチレン基準に対して計算した、これらのポリマーのＧＰＣからの分子量データを示している。これらのポリマーは、ポリスチレンなどの校正に使用した基準に対して比較したＧＰＣカラム中で異なって挙動するので、表１に与えられた分子量の絶対値は、信頼すべきではない。しかしながら、異なる溶媒系を使用して製造したＰ２ＴＤＣ１７ＦＴ４のバッチなどの、同じ繰り返し単位のポリマーの間で、またはポリマーの中で、相対値を比較してもよい。
【表１】
2014511420.tif 000004
【００６７】
異なって製造されたサンプルの性能を比較するために、この一連のＰ２ＴＤＣ１７ＦＴ４ポリマーを使用した。ポリマーの性能を評価するために使用した判断基準には、以下のものがあった：
インク配合物としてのポリマー溶液の溶解度、および
印刷されたインクから製造されたデバイスの半導体性能（移動度および閾値電圧）。
【００６８】
溶媒として、テトラリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレンの各々を使用してポリマー溶液からなるインク配合物を調製することによって、ポリマーインク性能を評価した。ポリマーインク溶液の濃度は３ｍｇ／ｍＬであった。全ての溶液を２時間に亘り約１３０℃に加熱して、ポリマーを完全に溶解させ、次いで、周囲温度まで冷却した。次いで、各ポリマーインク溶液の２ｍＬを、清浄な０．４５マイクロメートルのフィルタに通して濾過した。表２には、それらを周囲温度（例えば、約２０から約２５℃）で１週間に亘りエージングした（すなわち、静置した）後のポリマーインク溶液の観察結果が列挙されている。
【表２】
2014511420.tif 000005
【００６９】
３種類のキシレンの全てが、トルエンと比べて、ポリマーを溶解させるための優れた溶媒であったことを示したのに加え、この実験は、試験した合成溶媒系の中で、混合溶媒中で合成されたポリマーから製造されたポリマーインクは全て、１００％のトルエン中で合成されたポリマーから製造されたものよりも熱安定性であったことも示した。ＨＭＤＳ処理ＳｉＯ2／Ｓｉ基体上の回転成形によりこれらのポリマー溶液から製造されたフイルムも試験した。この実験からの観察結果が表３にまとめられている。
【表３】
2014511420.tif 000006
【００７０】
ドレイン電極として金源の真空蒸着により、誘電体層としての３００ｎｍのシリカと共にゲート接地としてシリコンを使用して、上述したフイルム上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）としても知られている有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を製造した。４０個のデバイスを各フイルムから測定した。表４には、各４０個のデバイスセットについての平均デバイス性能の結果がまとめられている。
【表４】
2014511420.tif 000007
【００７１】
その結果は、８０：２０のトルエンと酢酸ブチルの混合物である溶媒の組合せから合成されたポリマーから製造されたデバイスは、１００％のトルエン中で合成されたポリマーから製造されたデバイスと比べて、わずかに低い平均移動度を有したが、溶解度、インクの加工性、および貯蔵寿命がずっと良好であったことを示している。この移動度は、低いけれども、多くの用途にとって、まだ許容レベルである。６０：４０のトルエン：酢酸ブチル（ｖ／ｖ）中で製造されたポリマーからの移動度は、わずかに不十分なだけであった。４０：６０のトルエン：酢酸ブチル（ｖ／ｖ）中で製造されたポリマーからの移動度は、概して、さらに低く、あまり有用ではなかった。
【００７２】
ポリマーに関して強い溶媒と弱い溶媒を有する混合溶媒により合成されたポリマーから製造されたポリマーインク配合物の貯蔵寿命と加工性における改善が、改善された加工性を与え、移動度の現象は、小さく、現在許容される。
【００７３】
代わりの強い溶媒と弱い溶媒および沸点が、それぞれ、表５および表６に列挙されている。
【表５】
2014511420.tif 000008
【表６−１】
2014511420.tif 000009
【表６−２】
2014511420.tif 000010
【表６−３】
2014511420.tif 000011
【００７４】
実施の形態において、開示されたプロセスは、例えば、同じモノマー中、またはそれぞれのコモノマーにおいて別々の、金属含有モノマーおよびハロゲン含有モノマーなどの、他のモノマーまたはモノマーの組合せに適用することができる。実施の形態において、開示されたプロセスは、目的のポリマーの分子量特性を制御するため、または変えるために、使用できる。実施の形態において、総溶媒体積に対するモノマーの比率は、例えば、混合溶媒の約３００ｍＬから約５００ｍＬに対して全モノマーの約１０ミリモルから約２０ミリモル、および類似の比率などの、一定に維持することができる。実施の形態において、弱い第２の溶媒に対する強い第１の溶媒の比率は、目的のポリマーの分子量および多分散特性の所望の変化またはシフトを達成するために、変えてもすなわちシフトさせても差し支えない。例えば、実施例１から４の表１の要約に示されるように、強い溶媒の量を減少させ、弱い第２の溶媒の量を増加させると（すなわち、強い溶媒と弱い溶媒の組合せの比率を減少させると）、ＭｎおよびＭｗの両方をおおよそ比例して減少させる傾向にあり、これにより、ＰＤＩがわずかであるが有意に減少した。
【実施例】
【００７５】
実施例が、本開示の方法および本開示の物品をどのように製造するかをさらに示す。
【００７６】
ポリマー合成のための一般手法（予言的）
ホットプレートの熱電対にセプタムを取り付け、油浴を１２５℃に予熱する。マグネチックスターラーを備えた１Ｌの三口の丸底フラスコに、ジブロモ縮合チオフェン化合物（例えば、２，６−ジブロモ−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒモノマー）（１０ｇ、１１．３ミリモル）、二スズビチオフェンコモノマー（例えば、５，５’−ビス（トリメチルスタニル）−２，２’−ビフェニル）（５．５４ｇ、１１．３ミリモル）、トルエン（２４０ｍＬ）、および酢酸ブチル（６０ｍＬ）（４：１＝ｖ：ｖ）を加える。このフラスコの各口に、冷却管と２つのセプタムを取り付ける。冷却器の上端を窒素マニホールドに接続し、撹拌を開始する。１つのセプタムに通した針を通じて、５分間に亘り混合物を窒素でバブリングする。窒素のバブリングを維持しつつ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６５０ｍｇ、０．５６２ミリモル）を加えるのに十分に長い間、１つのセプタムを取り外し、次いで、閉じる。この反応混合物に熱電対を浸漬する。窒素のバブリングをさらに５分間継続し、次いで、針を取り外す。次いで、フラスコを、予熱した油浴中に浸漬し、１６時間に亘り１１０℃で反応混合物の温度を調節するように、熱電対を備えたホットプレートを設定する。１１０℃で撹拌を継続しながら、２−トリブチルスズチオフェン（４２０ｍｇ、１．１３ミリモル）（キャッピング剤）を注射器に計り取り、セプタムの内の１つを通じて加える。３時間後、２−ブロモチオフェン（２３０ｍｇ、１．９８ミリモル）をさらに注射器に計り取り、セプタムの内の１つを通じて加える。さらに３時間後、反応混合物を油浴から取り出し、メタノール（１Ｌ）およびアセチルアセトン（１Ｌ）の撹拌混合物中に注ぎ入れる。新たに形成された懸濁液を室温で１６時間に亘り撹拌する。この溶液からポリマーを濾過し、次いで、メタノール（５００ｍＬ）中に再び懸濁させる。この懸濁液を撹拌しながら、塩化水素酸（３５％水溶液、２０ｍＬ）を加える。撹拌している懸濁液を３時間に亘り約４０℃に加熱する。この懸濁液からポリマーを濾過し、次いで、メタノール（１００ｍＬ）で洗浄する。次いで、この粗製ポリマーをソックスレー・シンブルに入れ、抽出溶媒としてアセトンを使用して、２４時間に亘りソックスレー抽出を行う。次いで、溶媒をヘキサンと交換し、２４時間に亘りソックスレー抽出を行う。次いで、ソックスレー本体からソックスレー・シンブルを取り外し、充填と流出を繰り返すことにより（シンブルの容積４つ分）アセトンでフラッシングした。ポリマーをシンブルから除去し、真空下で乾燥させて、赤色固体として一般的な生成物を得る。
【００７７】
一般に、抽出プロセスは、分子量がより小さいポリマー材料を除去することによって、見掛け分子量をわずかに上昇させ、見掛け多分散性（ＰＤＩ）をわずかに減少させる。
【００７８】
典型的に黄色の、均一出発混合物は、ポリマー反応が進行するにつれて、濃い赤紫色になる。反応混合物が、精密検査中に０．２マイクロメートルのフィルタを通過できるポリマー粒子の凝集塊を含有するであろうという証拠がいくつかある。
【００７９】
実施例１
８０：２０の強い溶媒：弱い溶媒の比を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、８０：２０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用した正確な量は、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒ（９．００ｇ、１０．１５ミリモル）、二スズ−ビチオフェン（４．９９ｇ、１０．１５ミリモル）、トルエン（２１６ｍＬ）、酢酸ブチル（５４ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（５８５ｍｇ、５．０６ミリモル）、２−トリブチルスズチオフェン（３７８ｍｇ、１．０２ミリモル）、２−ブロモチオフェン（２１３ｍｇ、１．２７ミリモル）であった。このプロセスにおいて、精密検査用溶媒対ポリマーの比率は、一般手法とは異なった。反応混合物をメタノール（１８００ｍＬ）およびアセチルアセトン（１８００ｍＬ）中に注ぎ入れた。酸洗い工程は、メタノール（１３００ｍＬ）および塩化水素酸（３５％水溶液、５４ｍＬ）を使用して行った。このプロセスにより、８８．４％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、８．０ｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８０】
実施例２
９０：１０の強い溶媒：弱い溶媒の比を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、９０：１０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用した正確な量は、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒ（１．００ｇ、１．１３ミリモル）、二スズ−ビチオフェン（５５４ｍｇ、１．１３ミリモル）、トルエン（２７ｍＬ）、酢酸ブチル（３ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６５ｍｇ、０．５６２ミリモル）、２−トリブチルスズチオフェン（４２ｍｇ、０．１１３ミリモル）、２−ブロモチオフェン（２４ｍｇ、０．１４３ミリモル）であった。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）およびアセチルアセトン（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。酸洗い工程は、メタノール（１５０ｍＬ）および塩化水素酸（３５％水溶液、６ｍＬ）を使用して行った。このプロセスにより、９１．５％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、９２０ｍｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８１】
実施例３
６０：４０の強い溶媒：弱い溶媒の比を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、６０：４０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用した正確な量は、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒ（１．００ｇ、１．１３ミリモル）、二スズ−ビチオフェン（５５４ｍｇ、１．１３ミリモル）、トルエン（１８ｍＬ）、酢酸ブチル（１２ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６５ｍｇ、０．５６２ミリモル）、２−トリブチルスズチオフェン（４２ｍｇ、０．１１３ミリモル）、２−ブロモチオフェン（２４ｍｇ、０．１４３ミリモル）であった。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）およびアセチルアセトン（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。酸洗い工程は、メタノール（１５０ｍＬ）および塩化水素酸（３５％水溶液、６ｍＬ）を使用して行った。このプロセスにより、８５．５％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、８６０ｍｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８２】
実施例４
４０：６０の強い溶媒：弱い溶媒の比を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、４０：６０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用した正確な量は、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒ（１．００ｇ、１．１３ミリモル）、二スズ−ビチオフェン（５５４ｍｇ、１．１３ミリモル）、トルエン（１２ｍＬ）、酢酸ブチル（１８ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６５ｍｇ、０．５６２ミリモル）、２−トリブチルスズチオフェン（４２ｍｇ、０．１１３ミリモル）、２−ブロモチオフェン（２４ｍｇ、０．１４３ミリモル）であった。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）およびアセチルアセトン（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。酸洗い工程は、メタノール（１５０ｍＬ）および塩化水素酸（３５％水溶液、６ｍＬ）を使用して行った。このポリマーは高温のヘキサン中に可溶性であるので、ヘキサンによるソックスレー抽出は行わなかった。アセトンによる２４時間の抽出後、ポリマーをソックスレーから取り出し、さらに精密検査を行わずに、真空下で乾燥させた。このプロセスにより、８１．５％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、８２０ｍｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８３】
比較例５
１００：０の強い溶媒：弱い溶媒の比（１００％のトルエン）を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、１００：０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用したトルエンの正確な量は３００ｍＬであった。
【００８４】
このプロセスにより、９５．６％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、９．６ｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８５】
比較例６
１００：０の強い溶媒：弱い溶媒の比（１００％のクロロベンゼン）を有するポリマー合成
一般手法にしたがって、１００：０の強い溶媒：弱い溶媒の比で１バッチのポリマーを合成したが、以下の変更があった：使用した正確な量は、ＤＣ１７ＦＴ４−２Ｂｒ（１．００ｇ、１．１３ミリモル）、二スズ−ビチオフェン（５５４ｍｇ、１．１３ミリモル）、クロロベンゼン（３０ｍＬ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（６５ｍｇ、０．５６２ミリモル）、２−トリブチルスズチオフェン（４２ｍｇ、０．１１３ミリモル）、２−ブロモチオフェン（２４ｍｇ、０．１４３ミリモル）であった。このプロセスにおいて、内部反応温度は直接的に制御されなかった。油浴の温度は１２５℃に制御した。反応混合物をメタノール（２００ｍＬ）およびアセチルアセトン（２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。酸洗い工程は、メタノール（１５０ｍＬ）および塩化水素酸（３５％水溶液、６ｍＬ）を使用して行った。このプロセスにより、８９．６％（組み合わせた出発モノマーに基づく）の単離収率で、９００ｍｇのポリマー（Ｐ２ＴＤＣ１７ＦＴ４）を得た。
【００８６】
ＧＰＣ（ポリスチレン）Ｍｗ２０２００、Ｍｎ１６９００、ＰＤＩ＝１．２
【００８７】
本開示は、様々な特定の実施の形態および技法を参照して説明してきた。しかしながら、本開示の範囲内に留まりながら、多くの改変および変更が可能であることが理解されよう。
【国際調査報告】
2014511420.tif 000012
2014511420.tif 000013
2014511420.tif 000014
2014511420.tif 000015