(57)【要約】（ａ）約１０重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１０重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせ；（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；並びに場合によっては（ｅ）約１０重量％以下のＣＦ３Ｉ、及び約５重量％以下のＨＦＣＯ-１２３３ｚｅを含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の合計を基準とするものである多成分混合物を含むか又は利用する組成物、方法、及びシステム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約０重量％〜約１５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｄ）約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ；を含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計を基準とするものである熱伝達組成物。
【請求項２】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅがトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項３】
約０．９：１．２〜約１．２：０．９のＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比を有する、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項４】
０重量％より多く約１５重量％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅを含む、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項５】
約５：７〜約１：１の間の１３４ａとＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの組み合わせとの重量比を有する、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項６】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅを約２０％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを約９％の量で与える、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項７】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅを約２６％の量で与える、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項８】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅを約１７％の量で与え、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを約９％の量で与える、請求項１に記載の熱伝達組成物。
【請求項９】
熱伝達システム内に含まれる既存の熱伝達流体を置換する方法であって、かかるシステムから既存の熱伝達流体の少なくとも一部を除去し（ここで、既存の熱伝達流体はＨＦＣ−４０４Ａである）、（ａ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約０重量％〜約１５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｄ）約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ；を含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計を基準とするものである熱伝達組成物をかかるシステム中に導入することによって、既存の熱伝達流体の少なくとも一部を置換することを含む上記方法。
【請求項１０】
流体連絡している圧縮器、凝縮器、及び蒸発器、並びにシステム内の熱伝達組成物を含み、熱伝達組成物は、（ａ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約０重量％〜約１５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｄ）約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ；を含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｄ）の合計を基準とするものであり、凝縮器は約３５℃〜約４５℃の運転温度を有する熱伝達システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年５月２日出願の米国出願１３／０９９，２１８及び２０１２年２月１３日出願の米国出願６１／５９８，０５６のそれぞれに関連し、その優先権の利益を主張する。上記に示す出願のそれぞれはその全部を参照として本明細書中に包含する。
【０００２】
本発明は、冷却用途において有用性を有し、中温及び低温冷却用途において特に利益を有する組成物、方法、及びシステム、並びに特定の形態においては加熱及び冷却用途のための冷媒のＨＦＣ−４０４Ａを置換するための冷媒組成物、並びにＨＦＣ−４０４Ａと共に用いるように設計されているシステムなどの中温及び低温冷却システムを改造することに関する。
【背景技術】
【０００３】
冷媒液を用いる機械的冷却システム並びにヒートポンプ及び空調機のような関連する熱伝達装置は、当該技術において、工業的、商業的、及び家庭利用に関して周知である。フルオロカーボンベースの流体は、空調、ヒートポンプ、及び冷却システムのようなシステムにおける作動流体などとして、多くの家庭、商業、及び工業用途における広範囲の使用が見出されている。これらの用途においてこれまで用いられている幾つかの組成物の使用に関連する比較的高い地球温暖化係数などの幾つかの懸念される環境上の問題のために、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のような低いか又は更にはゼロのオゾン層破壊係数及び地球温暖化係数を有する流体を用いることが益々望ましくなっている。例えば、数多くの政府が、ＣＯ２排出（地球温暖化）の減少を明記した地球環境を保護するための京都議定書に調印している。而して、幾つかの高地球温暖化ＨＦＣに代わる低燃焼性又は不燃性で非毒性の代替物に対する必要性が存在する。
【０００４】
冷却システムの１つの重要なタイプは、「低温冷却システム」として知られている。かかるシステムは、消費者に届く食品が新鮮且つ食するのに適していることを確保する上で極めて重要な役割を果たすという点で、食品製造、流通、及び小売産業にとって特に重要である。かかる低温冷却システムにおいて、通常用いられる冷媒液は、ＨＦＣ−４０４Ａ（ほぼ４４：５２：４の重量比のＨＦＣ−１２５：ＨＦＣ−１４３ａ：ＨＦＣ−１３４ａの組み合わせは、当該技術においてＨＦＣ−４０４Ａ又はＲ−４０４Ａと呼ばれている）であった。Ｒ−４０４Ａは３９２２の高い算定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。
【０００５】
而して、これら及び他の用途においてこれまで用いられている組成物に対する魅力的な代替物である新規なフルオロカーボン及びヒドロフルオロカーボン化合物及び組成物に対する増加する必要性が存在する。例えば、塩素含有冷媒を、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）のようなオゾン層を破壊しない非塩素含有冷媒化合物で置き換えることによって塩素含有冷却システムを改造することが望ましくなっている。一般に産業界、特に熱伝達の産業界においては、ＣＦＣ及びＨＣＦＣに対する代替を与え、これらに対する環境により優しい代用物と考えられる新規なフルオロカーボンベースの混合物が継続的に探し求められている。しかしながら、少なくとも熱伝達流体に関しては、いずれの潜在的な代用物も、とりわけ優れた熱伝達特性、化学的安定性、低い毒性又は非毒性、不燃性、及び／又は潤滑剤相溶性のような、最も広く用いられている流体の多くにおいて存在するこれらの特性も有していなければならないことが一般に重要であると考えられている。
【０００６】
使用効率に関しては、冷媒の熱力学的性能又はエネルギー効率における損失は、電気エネルギーに関する増加する需要から生じる増加した化石燃料の使用による二次的な環境影響を有する可能性があることを留意することが重要である。
【０００７】
更に、ＣＦＣ冷媒の代用物は、ＣＦＣ冷媒と共に現在用いられている通常の蒸気圧縮技術に対して大きな設計変更を行うことなく有効であることが望ましいと一般的に考えられている。
【０００８】
可燃性は多くの用途に関する他の重要な特性である。即ち、特に熱伝達用途などの多くの用途においては、不燃性である組成物を用いることが重要又は必須のいずれかであると考えられている。而して、かかる組成物中においては不燃性である化合物を用いることがしばしば有益である。本明細書において用いる「不燃性」という用語は、ＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１（２００２年）（参照として本明細書中に包含する）にしたがって測定して不燃性であると定められる化合物又は組成物を指す。残念なことに、そうでなければ冷媒組成物中において用いることが望ましい可能性がある多くのＨＦＣは、その用語を本明細書において用いる意味では不燃性ではない。例えば、フルオロアルカンであるジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）及びフルオロアルケンである１，１，１−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）はそれぞれ可燃性であり、したがって多くの用途において用いることができない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＡＳＴＭ標準規格Ｅ−６８１（２００２年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
而して、本出願人らは、ＨＦＣ−４０４Ａと共に用いられ及び／又は用いるように設計されているシステムなどの、加熱及び冷却システム及び方法、特に蒸気圧縮加熱及び冷却システム、更により特には低温冷却システムにおいて非常に有利な組成物、特に熱伝達組成物に対する必要性を認識するに至った。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本出願人らは、（ａ）約１０重量％〜約３５重量％のジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）；（ｂ）約１０重量％〜約３５重量％のペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせ；（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％の１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）；並びに場合によっては（ｅ）約１０重量％以下のＣＦ３Ｉ、及び約５重量％以下のＨＦＣＯ-１２３３ｚｅを含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の合計を基準とするものである多成分混合物を含むか又は利用する組成物、方法、及びシステムによって上記に記載の必要性及び他の必要性を満足させることができることを見出した。
【００１２】
幾つかの好ましい態様においては、本組成物は、（ａ）約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約２０重量％〜約５０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及びこれらの組み合わせ；（ｄ）約１５重量％〜約３５重量％のＨＦＣ−１３４ａ；並びに場合によっては（ｅ）約５重量％以下のＣＦ３Ｉ、及び約５重量％以下のＨＦＣＯ-１２３３ｚｅを含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の合計を基準とするものである多成分混合物を含む。
【００１３】
更なる態様においては、本組成物は、（ａ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−３２；（ｂ）約２０重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１２５；（ｃ）約０重量％（及び／又は０重量％より多く）乃至約１５重量％のＨＦＯ−１２３４ｙｆ、及び約１０重量％〜約３０重量％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ；（ｄ）約１５重量％〜約３０重量％のＨＦＣ−１３４ａ；並びに場合によっては（ｅ）約５重量％以下のＣＦ３Ｉ、及び約５重量％以下のＨＦＣＯ-１２３３ｚｅを含み、重量％は組成物中の成分（ａ）〜（ｅ）の合計を基準とするものである多成分混合物を含む。
【００１４】
本発明はまた、熱伝達のため、及び既存の熱伝達システムを改造するための方法及びシステムなどの、本発明の組成物を利用する方法及びシステムも提供する。本発明の幾つかの好ましい方法の形態は、低温冷却システムなどにおける比較的低い温度の冷却を与える方法に関する。本発明の他の好ましい方法の形態は、Ｒ−４０４Ａ冷媒を含むように設計されているか及び／又はそれを含む既存の冷却システム、好ましくは低温冷却システムを改造する方法であって、かかる既存の冷却システムの実質的な設計変更を行うことなく本発明の組成物をかかるシステム中に導入することを含む上記方法を提供する。
【００１５】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅという用語は、本明細書においては、それがシス又はトランス形態のいずれであるかに関係なく、１，１，１，３−テトラフルオロプロペンを包括的に指すように用いる。「シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」及び「トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、本明細書においては、それぞれ１，１，１，３−テトラフルオロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＯ−１２３４ｚｅ」という用語は、シス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、トランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、及びこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。
【００１６】
「ＨＦＯ−１２３３」という用語は、本明細書においては、全てのトリフルオロモノクロロプロペンを指すように用いる。トリフルオロモノクロロプロペンの中には、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）、シス及びトランスの両方の１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が含まれる。ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄという用語は、本明細書においては、それがシス又はトランス形態のいずれであるかに関係なく１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンを包括的に指すように用いる。「シス−ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」及び「トランス−ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、それぞれ１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペンのシス及びトランス形態を示すように用いる。したがって、「ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は、シス−ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、トランス−ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ、及びこれらの全ての組み合わせ及び混合物をその範囲内に包含する。
【００１７】
[課題を解決するための手段]
冷温冷却システムは、食品の製造、流通、及び小売り産業のような多くの用途において重要である。かかるシステムは、消費者に届く食品が新鮮且つ食するのに適していることを確保する上で極めて重要な役割を果たす。かかる低温冷却システムにおいて、通常用いられている冷媒液の１つはＨＦＣ−４０４Ａであり、これは３９２２の高い算定地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有する。本出願人らは、より低いＧＷＰ値を有すると共に、かかるシステムにおいて冷却能力及び／又は効率がＨＦＣ−４０４Ａと互角である実質的に不燃性で非毒性の流体を与える本発明の組成物によって、かかる用途における冷媒、特に且つ好ましくはＨＦＣ−４０４Ａに対する代替物及び／又は置換物に関する必要性が、特別な且つ予期しなかった形態で満足されることを見出した。
【００１８】
本発明はまた、中温冷却組成物、システム、及び方法も包含することができる。幾つかの好ましい態様によれば、本方法及びシステムは約−１５℃より高く約５℃までの蒸発器温度を伴う。かかる中温システム及び方法の一例は、家庭用冷蔵庫の生鮮食品室内で冷却を与えることを伴う。
【００１９】
熱伝達組成物：
本発明の組成物は、概して、熱伝達用途において用いるように適合させることができ、即ち加熱及び／又は冷却媒体として適合させることができるが、上記において言及したように、中温及び低温冷却システム、及び好ましくはこれまでＨＦＣ−４０４Ａを用いていた低温システム、及び／又はこれまでＲ−２２を用いていたシステムにおいて用いるのに特によく適している。
【００２０】
本出願人らは、本明細書に記載する広い範囲及び狭い範囲内の本発明の成分を用いることが、特に好ましいシステム及び方法において本組成物によって示される有利であるが達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成するのに重要であり、これらの同じであるが規定されている範囲の実質的に外側の成分を用いると、本発明の組成物、システム、又は方法の１以上の重要な特性に対して有害な影響を与える可能性があることを見出した。非常に好ましい複数の特性の組合せは、約０．９：１．２〜約１．２：０．９のＨＦＣ−３２：ＨＦＣ−１２５の重量比を有する組成物に関して達成され、幾つかの態様においては約１：１の比が好ましい。本出願人らは、非常に好ましい複数の特性の組合せはまた、約５：１〜約０．７：１、より好ましくは約１：１〜約３：１のＨＦＯ−１２３４ｚｅ：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの重量比を有する組成物に関しても達成されることを見出した。幾つかの好ましい態様においては、約４：１の比が好ましい。
【００２１】
便宜上の目的のために、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ及びＨＦＯ−１２３４ｙｆの組合せは、本明細書においては「テトラフルオロプロペン成分」又は「ＴＦＣ」と呼び、幾つかの態様においては、非常に好ましい複数の特性の組合せは約５：７〜約１：１のＨＦＣ−１３４ａ：ＴＦＣの重量比を含む組成物に関して達成することができ、幾つかの態様においては約４：６の比が好ましい。
【００２２】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅのいずれの異性体も用いることができると意図されるが、本出願人らは、幾つかの態様においてはＨＦＯ−１２３４ｚｅはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを含み、好ましくはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅを主割合で含み、幾つかの態様においてはトランス−ＨＦＯ−１２３４ｚｅから実質的に構成されることが好ましいことを見出した。
【００２３】
上記で言及したように、本出願人らは、本発明の組成物によって、特に低いＧＷＰなどの達成するのが困難な複数の特性の組合せを達成することができることを見出した。非限定的な例の目的で、下表Ａに、３９２２のＧＷＰを有するＨＦＣ−４０４ＡのＧＷＰと比較した、本発明の幾つかの組成物によって示されるＧＷＰの実質的な向上を示す。
【００２４】
【表１−１】
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【００２５】
本発明の組成物には、組成物の幾つかの機能性を向上させるか又は組成物に幾つかの機能性を与えるか、或いは幾つかの場合においては組成物のコストを減少させる目的のために他の成分を含ませることができる。例えば、本発明による冷媒組成物、特に蒸気圧縮システムにおいて用いるものは、一般に組成物の約３０〜約５０重量％の量、及び幾つかの場合においては、場合によって約５０％より多い量、並びに他の場合においては約５％程度の低い量の潤滑剤を含む。更に、本組成物にはまた、潤滑剤の相溶性及び／又は可溶性を促進する目的のために、プロパンのような相溶化剤を含ませることもできる。プロパン、ブタン類、及びペンタン類などのかかる相溶化剤は、好ましくは組成物の約０．５〜約５重量％の量で存在させる。米国特許６，５１６，８３７（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）によって開示されているように、界面活性剤と可溶化剤との組み合わせを本組成物に加えて油溶性を促進させることもできる。ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒を用いる冷却機械において用いられるポリオールエステル（ＰＯＥ）及びポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ＰＡＧオイル、シリコーンオイル、鉱油、アルキルベンゼン（ＡＢ）、及びポリ（α−オレフィン）（ＰＡＯ）のような通常用いられる冷却潤滑剤を、本発明の冷媒組成物と共に用いることができる。商業的に入手できる鉱油としては、WitcoからのWitco LP 250（登録商標）、Shrieve ChemicalからのZerol 300（登録商標）、WitcoからのSunisco 3GS、及びCalumetからのCalumet R015が挙げられる。商業的に入手できるアルキルベンゼン潤滑剤としては、Zerol 150（登録商標）が挙げられる。商業的に入手できるエステルとしては、Emery 2917（登録商標）及びHatcol 2370（登録商標）として入手できるネオペンチルグリコールジペラルゴネートが挙げられる。他の有用なエステルとしては、ホスフェートエステル、二塩基酸エステル、及びフルオロエステルが挙げられる。幾つかの場合においては、炭化水素ベースのオイルはヨードカーボンを含む冷媒と十分な可溶性を有しており、ヨードカーボンと炭化水素オイルとの組み合わせは他のタイプの潤滑剤よりもより安定である可能性がある。したがってかかる組み合わせは有利である可能性がある。好ましい潤滑剤としては、ポリアルキレングリコール及びエステルが挙げられる。ポリアルキレングリコールは、自動車空調のような特定の用途において現在用いられているので、幾つかの態様においては非常に好ましい。勿論、異なるタイプの潤滑剤の異なる混合物を用いることができる。
【００２６】
本明細書において言及していない他の添加剤も、本発明の新規な基本的特徴から逸脱することなく、本明細書に含まれる教示を考慮して当業者によって包含することができる。
熱伝達方法及びシステム：
而して、本方法、システム、及び組成物は、一般に広範囲の熱伝達システム、特に空調（固定及び可動空調システムの両方を含む）、冷却、ヒートポンプシステムなどのような冷却システムに関して用いるのに適している。幾つかの好ましい態様においては、本発明の組成物を、元々は例えばＲ−４０４ＡのようなＨＦＣ冷媒と共に用いるように設計されている冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい組成物は、Ｒ−４０４Ａの望ましい特性の多くを示すが、Ｒ−４０４Ａのものよりも相当に低いＧＷＰを有し、同時にＲ−４０４Ａと実質的に同等であるか又は実質的にこれに匹敵し、好ましくはこれと同じ程度に高いか又はより高い能力及び／又は効率を有する傾向を有する。特に、本出願人らは、本組成物の幾つかの好ましい態様は、好ましくは約２５００未満、より好ましくは約２４００未満、更により好ましくは約２３００以下の比較的低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す傾向があることを認識した。幾つかの態様においては、本組成物は、約１５００以下、更により好ましくは約１０００未満のＧＷＰを有する。
【００２７】
幾つかの他の好ましい態様においては、本組成物を、Ｒ−４０４Ａを含んでいたか、及び／又は元々はＲ−４０４Ａと共に用いるように設計されていた冷却システムにおいて用いる。本発明の好ましい冷却組成物は、鉱油、ポリアルキルベンゼン、ポリアルキレングリコール油などのようなＲ−４０４Ａと共に通常用いられる潤滑剤を含む冷却システムにおいて用いることができ、或いは伝統的にＨＦＣ冷媒と共に用いられる他の潤滑剤と共に用いることができる。本明細書において用いる「冷却システム」という用語は、一般的に、冷却を与えるために冷媒を用いる任意のシステム又は装置、或いはかかるシステム又は装置の任意の部品又は部分を指す。かかる冷却システムとしては、例えば空調機、電気冷蔵庫、冷凍機（遠心圧縮器を用いる冷凍機を含む）などが挙げられる。
【００２８】
上記で言及したように、本発明は、低温冷却システムとして知られているシステムに関して非常に優れた有利性を達成する。本明細書において用いる「低温冷却システム」という用語は、１以上の圧縮器、及び約３５℃〜約４５℃の凝縮器温度を用いる蒸気圧縮冷却システムを指す。かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約−４０℃乃至約−１５℃未満、より好ましくは約−３５℃〜約−２５℃の蒸発器温度を有し、蒸発器温度は好ましくは約−３２℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約０℃〜約１０℃の蒸発器出口における過熱度を有し、蒸発器出口における過熱度は好ましくは約４℃〜約６℃である。更に、かかるシステムの好ましい態様においては、システムは約１５℃〜約２５℃の吸込ラインにおける過熱度を有し、吸込ラインにおける過熱度は好ましくは約２０℃〜約２５℃である。
【００２９】
１つの非限定的な態様においては、本発明の熱伝達組成物を用いて、システムを実質的に変更する必要性を有するか又は有しないで、且つ既存の冷媒を完全に排液する必要性を有するか又は有しないで、既存の冷却システムを改造することができる。一形態においては、冷媒充填物の一部（５％、１０％、２５％、５０％、７５％などを挙げることができる）を系から排液する。次に、除去された冷媒充填物を、ここで議論した不燃性の低ＧＷＰ冷媒の１つ又は組み合わせと置き換える。
【００３０】
別の態様においては、既存のシステムを部分的に排液するのではなく、本発明の冷媒を用いて、部分的な冷媒の漏出の後に既存のシステムを「満タンにする」ことができる。例えば、多くの商業的なシステムは比較的高い冷媒の漏出速度を有しており、このためにシステムの耐用期間にわたって冷媒を日常的に加えることが必要である。本発明の１つの方法においては、冷却システムにシステム内の満充填又は設計された充填量よりも少ない量の冷媒を与え（これは、好ましい態様においてはシステムからの冷媒の漏出の結果として起こす）、本発明の冷媒組成物を用いて好ましくは通常の再充填メンテナンス中にシステムを再充填する。例えば、システムからＲ４０４Ａが漏出する場合には、本明細書に規定するブレンドの１つ又は組み合わせを再充填する。本方法は、システムの能力を実質的に維持し、エネルギー効率（ユーザーに関してはより低い運転コストに等しいより低い電気消費量）を維持又は向上させ、そしてシステム内に含まれる冷媒のＧＷＰを低下させ（環境影響を低下させ）ながら、上記のことを行うことができる。好ましい態様においては、かかる方法は、どのくらい多くの冷媒が漏出したかに関係なく、好ましくはブレンドの計算を行うことなく実施することができ、システムの日常的なメンテナンススケジュールから逸脱することなく既存のシステムの再充填に関係する環境影響を減少させる簡単（且つ低コスト）な方法を提供する。
【００３１】
上記にしたがって、本出願人らは、比較的多量のＲ４０４Ａであっても、本発明のブレンドと組み合わせて用いると、意図的でない汚染物質の形態であるか、意図的に加えられた成分としてか、又はシステムの置換又は再充填の後に残留する冷媒としてのいずれであろうが、本発明の冷媒及び／又は冷却システムの性能に対して実質的に有害な影響を与えないことを認識した。反対に、本出願人らはまた、Ｒ４０４Ａ中における比較的多量の本発明のブレンドは、意図的でない汚染物質の形態であろうが又は意図的に加えられた成分としてであろうが、冷媒の性能に対して実質的に有害な影響を与えないことも認識するに至った。したがって、他の場合においてはかかる汚染物質の存在は汚染物質を有する冷媒を使用することを不適格にする可能性があるのに対して、本出願人らは、かかる複数の冷媒の混合物の使用は、一般に所期の目的のために許容しうるであろうことを認識するに至った。したがって、本発明の方法及び組成物の１つの有利性は、作業性の観点から、低ＧＷＰ冷媒からＲ４０４Ａを完全に存在させなくすることを確保することに一般に大きな動機付けはなく、逆もまた成り立ち、かかる状況下においては、本発明によって与えられる方法を用いない場合には、多くの既存の自動パージシステムの運転に伴って相当な厳しい問題が生じる可能性が増加する。しかしながら、本方法はこれらの問題を克服し、システムに信頼性、安全性、及び効率を付加する。
【実施例】
【００３２】
以下の実施例は本発明を例示する目的で与えるものであるが、その範囲を限定しない。
実施例１：性能パラメーター：
性能係数（ＣＯＰ）は、冷媒の蒸発又は凝縮を伴う特定の加熱又は冷却サイクルにおける冷媒の相対的な熱力学的効率を表すのに特に有用な冷媒性能の一般的に許容されている指標である。冷却工学においては、この用語は、蒸気を圧縮する際に圧縮器によって加えられたエネルギーに対する有用な冷却の比を表す。冷媒の能力は、それが与える冷却又は加熱の量を表し、所定の体積流量の冷媒に関して所定量の熱を送り込む圧縮器の能力の幾つかの指標を与える。言い換えれば、特定の圧縮器を考えると、より高い能力を有する冷媒はより多くの冷却又は加熱力を供給する。特定の運転条件における冷媒のＣＯＰを評価する１つの手段は、標準的な冷却サイクル分析技術を用いて冷媒の熱力学的特性から評価することである（例えば、R.C. Downing, FLUOROCARBON REFRIGERANTS HANDBOOK, 3章, Prentice-Hall, 1988を参照）。
【００３３】
低温冷却システムを与える。本実施例において示すかかるシステムの場合においては、凝縮器温度は４０．５５℃（これは一般に約３５℃の屋外温度に相当する）に設定する。膨張装置入口における過冷却度は、５．５５℃に設定する。蒸発温度は−３１．６℃（これは約−２６℃のボックス温度に相当する）に設定する。蒸発器出口における過熱度は５．５５℃に設定する。吸込ラインにおける過熱度は１３．８８℃に設定し、圧縮器効率は６５％に設定する。接続ライン（吸込及び液体ライン）における圧力降下及び熱伝達は無視しうるとみなし、圧縮器シェルを通る熱放散は無視する。本発明による上表Ａに示す組成物Ａ１〜Ａ４に関して幾つかの運転パラメーターを測定し、これらの運転パラメーターを、１００％のＣＯＰ値、１００％の能力値、及び９７．６℃の放出温度を有するＨＦＣ−４０４Ａを基準として下表１に報告する。
【００３４】
【表１−２】
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【００３５】
上表１から分かるように、本出願人らは、本発明の組成物は、Ｒ−４０４Ａに関するパラメーターに近接し、特にかかる組成物を低温冷却システムにおいてＲ−４０４Ａに対するドロップイン置換物として用いるか、及び／又は小さいシステムの変更のみしか行わずにかかる既存のシステムにおいて用いることを可能にするために十分に近接している重要な冷却システム性能パラメーターの多くを同時に達成することができることを見出した。例えば、組成物Ａ１〜Ａ４は、Ｒ４０４Ａのものの約８％以内、更により好ましくは約５％以内のこの低温冷却システムにおける能力を示す。これらのブレンドは全て、Ｒ４０４Ａのものよりも１０％程度高い効率（ＣＯＰ）（これは非常に望ましい）を有する。特に組成物Ａ１〜Ａ４の向上したＧＷＰを考慮すると、本発明のこれらの組成物は、元々Ｒ−４０４Ａを含むか及び／又はそれを含むように設計されている低温冷却システムのためのドロップイン置換物として用いるために優れた候補物質である。
【００３６】
多くの既存の低温冷却システムは、Ｒ−４０４Ａ用か、或いはＲ−４０４Ａと同等の特性を有する他の冷媒用に設計されているので、当業者であれば、システムに比較的最小の修正を行ってＲ−４０４Ａ又は同様の冷媒に対する代替物として用いることができる低いＧＷＰ及び優れた効率を有する冷媒の実質的な有利性を認識するであろう。更に、当業者であれば、本組成物は好ましくは低温冷却システムなどの新しいか又は新しく設計された冷却システムにおいて用いるための実質的な有利性を与えることができることを認識するであろう。
【００３７】
実施例２：改造パラメーター：
幾つかの態様においては、本発明は、好ましくはシステムの実質的な修正を行わずに、更により好ましくは圧縮器、凝縮器、蒸発器、及び膨張バルブのような主要なシステム構成要素にいかなる変化も与えずに、システムから既存の冷媒の少なくとも一部を除去し、除去した冷媒の少なくとも一部を本発明の組成物で置き換えることを含む、改造方法を提供する。特にＲ４０４Ａ冷媒を含むか又は含むように設計されている低温冷却システムなどの低温冷却システムの幾つかの特徴のために、幾つかの態様においては、かかるシステムはドロップイン冷媒を用いて信頼できるシステム運転パラメーターを示すことができることが重要である。かかる運転パラメーターとしては以下のものが挙げられる。
【００３８】
・Ｒ４０４Ａを用いるシステムの高圧側圧力の約１０５％以内、更により好ましくは約１０３％以内である高圧側圧力。このパラメーターは、既存の圧力部品を用いることを可能にするので、かかる態様において重要である。
【００３９】
・好ましくは約１３０℃より低く、更により好ましくは約１２５℃より低い放出温度。かかる特徴の有利性は、システムの熱保護装置（好ましくは圧縮器の部品を保護するように設計されている）を作動させることなく既存の装置を用いることを可能にすることができることである。このパラメーターは、放出温度を低下させるために液体注入のような高コストの制御を用いることを回避する上で有利である。
【００４０】
・それらが低い蒸発温度においてシステムを大気圧以下の圧力にさせない場合には、より低い吸引圧を受け入れることができる。この正圧は、システムが常に正圧を有して、漏出の場合に湿った空気の混入を避けることを確保するために必要である。この要件を評価するためには、問題の流体の「標準沸点」（ＮＢＴ：大気圧における沸点）と呼ばれる特性を用いる。このＮＢＴは、置換する流体（Ｒ４０４Ａ）のものに可能な限り近接していて、少なくとも通常の商業的なシステムにおいて見られる最も低い蒸発温度（例は−４０℃である）よりも低くなければならない。
【００４１】
上述及び他の運転パラメーターを、本発明による上表Ａにおいて示す組成物Ａ１〜Ａ４に関して求め、これらの運転パラメーターを下表２に報告する。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
幾つかの好ましい態様においては、置換工程は、本発明の冷媒に適合させるためにシステムの実質的な再設計又は修正を必要とせず、装置の主要な部品を置き換える必要がないという意味でドロップイン置換である。これは組成物Ａ１〜Ａ４においても当てはまり、これらは一般に主要な構成要素の変更を行わずに殆どの改造手順において用いることができる。全ての組成物Ａ１〜Ａ４において、放出圧力及び温度は限界値より低く、標準沸点はＲ４０４Ａと同等であり、したがってこれらは殆どの既存の冷却システムにおいて用いることができる。
【００４４】
好ましい態様を参照して本発明を記載したが、発明の範囲から逸脱することなく種々の変更を行うことができ、且つその構成要素を均等物で置き換えることができることは当業者に理解されるであろう。更に、その実質的な範囲から逸脱することなく、多くの修正を行って、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させることができる。したがって、本発明は開示されている特定の態様に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲及び後に加えられる任意の特許請求の範囲内に含まれる全ての態様を包含すると意図される。
【国際調査報告】
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