(57)【要約】  本発明は、第２級アミノ基を有する新規のポリアミン、それらの製造方法、これらのポリアミンの付加体、及びそれらの使用に関する。ポリアミンは、容易に入手可能な反応物質から簡単に調製可能である。これらのポリアミン及びその付加体は、特に、低い粘度を有し、優れた加工性と可撓性を有するポリウレタン及びポリウレア組成物の構成成分として、エポキシ樹脂組成物、特にコーティングの構成成分としても好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のポリアミン：
【化１】
2014511337.tif 000016
（Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後のアミンのラジカルを表わし；
ａ＝１である場合に、ラジカルＡが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有することを条件として、ａは１〜６の整数を表わしており；
Ｒ１とＲ２は、下記のいずれかを表わし：
・互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカル、又は
・共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個のＣ原子を有する炭素環の一部である、４〜１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素ラジカル、
Ｒ３は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を各々有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表わし、かつ
Ｒ４は、任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わし、かつＲ５は、水素原子、又は任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わすか、あるいは
Ｒ４とＲ５は共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個の環原子を有する複素環の一部である、３〜３０個のＣ原子を伴う二価の脂肪族ラジカルを表わし、ここでこの環は、窒素原子に加えて追加のヘテロ原子を含んでいる）。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が各々、メチルラジカルを表わし、かつ／又はＲ３が水素原子を表わす、請求項１に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
【請求項３】
Ｒ４が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わし、Ｒ５が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わすか、又は
Ｒ４とＲ５が共に、窒素原子を有する環、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン、又はＮ−アルキルピペラジン環を形成し、この環又はアルキル基が任意に置換されている、
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンを、下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤを用いて還元的にアルキル化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法：
【化２】
2014511337.tif 000017
【請求項５】
式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡを、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤと縮合させてイミンを形成し、次にこれが水素化する、請求項４に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のアミンＰＡが、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、ポリオキシアルキレンジアミン、及びポリオキシアルキレントリアミンであって特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものからなる群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤが、２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−エチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（２−エチルヘキシル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ドデシクルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ベンジルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−シクロヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ）−プロパナール、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジンからなる群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンと、少なくとも１つ、好ましくは２つの反応基ＲＧを有する少なくとも１つの化合物ＶＢとの反応から得られる付加体ＡＤであって、反応基ＲＧが、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シクロカルボネート基、エポキシド基、エピスルフィド基、アジリジン基、アクリレート基、メタクリレート基、１−エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニル基、イソプロペニル基、及びアリル基からなる群から選択される、付加体ＡＤ。
【請求項９】
下記式（ＶＩＩＩ）の少なくとも２つのアミノ基を含む付加体ＡＤ１である、請求項８に記載の付加体ＡＤ：
【化３】
2014511337.tif 000018
【請求項１０】
ポリイソシアネートが化合物ＶＢとして使用される少なくとも２つのイソシアネート基を含む付加体ＡＤ２である、請求項８に記載の付加体ＡＤ。
【請求項１１】
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
（ｂ）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有する、少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶ；
を含有しており、かつ前記ポリイソシアネート及び／又は硬化剤化合物ＨＶが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、請求項９に記載の付加体ＡＤ１、及び請求項１０に記載の付加体ＡＤ２からなる群から選択される化合物である、イソシアネート基含有組成物Ｚ１。
【請求項１２】
請求項１１に記載のイソシアネート基含有組成物Ｚ１の、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（ｂ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミン、
を含有している、エポキシ樹脂組成物Ｚ２。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物Ｚ２の、少なくとも１つのエポキシ樹脂と式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
【請求項１５】
清浄剤、燃料、潤滑剤、アスファルト、ゴム製品、医薬品、殺虫剤、粉砕助剤、金属イオン封止剤、石油製造助剤、製紙薬品、繊維複合材料（複合材料）、埋め込み用樹脂、封止剤、接着剤、ライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止用コンパウンド、ベースコート、下塗剤、発泡材、成形ブロック、エラストマー、繊維、フィルム及び膜における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、又は請求項８〜１０のいずれか一項に記載の付加体ＡＤの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規のポリアミン、及びその使用、特に硬化性組成物における硬化剤としてのその使用、より特にエポキシド又はイソシアネート系の硬化性組成物における硬化剤としてのその使用、並びにポリアミン含有硬化性組成物、及びその使用、特にコーティング、表面仕上げ及び塗料としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミンは多くの場合、硬化性組成物中、特にエポキシ樹脂、ポリウレタン又はポリウレア組成物中の硬化剤として使用される。エポキシ樹脂組成物中で通常使用されるポリアミンは、高い第１級アミノ基含有量を有し、これは空気由来の二酸化炭素ガス（ＣＯ２）と反応して、安定したカルボネート及びカルバメート塩を形成し得る。一方ではこのことはすなわち、そのコンテナ内で外皮（ｃｒｕｓｔ）が形成されるので、このようなポリアミン系硬化剤を、空気に曝露した状態で貯蔵できないということを意味する。他方で、このような硬化剤を用いて作製されたエポキシ樹脂組成物は同様に塗布の間及び塗布の後にＣＯ２を吸収し、このことが、特にコーティングの利用分野において、混濁、染み、又は粗い若しくは粘着性の表面、ひいては不完全な硬化に至る欠陥を引き起こす可能性がある。このようなＣＯ２関連の作用は、当業者にとって「白化」として公知のものである。白化現象を削減するため、そして希釈のために、硬化剤には多くの場合、ベンジルアルコールが添加されるが、ベンジルアルコールはその揮発性のため、多くの利用分野において望ましくない。したがって、ベンジルアルコールの添加自体に欠陥があり、また大量のベンジルアルコールは、硬化したエポキシ樹脂の機械的特性を実質的に損なう。ポリウレタン及びポリウレア組成物中では、硬化剤としてポリオール及びポリアミンが使用される。これに関して、ポリオールは、イソシアネートに対するその反応性が、水とイソシアネートの反応性と同じ位の高さであり、それによって高い相対湿度の存在下又は水との直接的接触状態では、イソシアネートと水との反応によってＣＯ２が生成し、このＣＯ２が硬化した組成物のブリスタ及び泡の発生、又は表面の粘着性及び接着力及び強度の低下を導く可能性があるという欠点を有する。さらに、室温で充分速く硬化を進行させるためには、典型的に莫大な量の触媒が添加され、このことには、例えば組成物の毒性や耐久性に関する欠点が伴う可能性がある。これらの問題を回避するために、硬化剤としてポリオールよりもむしろポリアミンを使用することが基本的に魅力的である。その理由は、ポリアミンがイソシアネートに対する実質的により高い反応性を有し、水とほとんど競合せず、いかなる触媒も必要としないことにある。しかしながら、通常の脂肪族ポリアミンは、多くのイソシアネートに対して反応性が非常に高いため、機械的装置を使用しても、混合物が凝固する前にポリイソシアネート中に混合することはほとんど不可能である。したがって、光学的にも機械的にも不充分である均質でない製品が製造され、また流れ及び基材の濡れの問題が発生する。確かに、芳香族ポリアミンは比較的反応性が低いが、きわめて毒性が高く、光安定性がなく、そのためそれらを用いて硬化された組成物は、急速に黄変する。
【０００３】
脂肪族ポリアミンのうち、主として第２級アミノ基を伴うものは、主として第１級アミノ基を伴うものに比べて疎水性が高く、反応性が低く、白化の傾向をほとんど示さない。さらに、これらは一般に揮発性が低く、強い臭いがない。その結果、それらはエポキシ樹脂、ポリウレタン又はポリウレア組成物中の硬化剤として基本的に魅力的である。しかしながら、主として第２級アミノ基を伴う公知のポリアミンの多くは固体であるか、又は室温で高い粘度を有し、このことは、それらの硬化性組成物への加工性と干渉し、溶媒の使用を必要とする場合もあり、それは多くの利用分野にとって望ましいことではない。その反応性及び相溶性の観点から見ると、主として第２級アミノ基を伴う公知のポリアミンは、多くの場合、エポキシ樹脂又はポリイソシアネートをベースとする硬化性組成物で成功裏に使用するための要件を満たしていない。
【０００４】
主として第１級アミノ基を伴う数多くのポリアミンが市販されていることから、これらのポリアミンをベースにした主として第２級アミノ基を伴うポリアミンを製造することが魅力的なアプローチであるように思われる。
【０００５】
第２級アミノ基への１つの公知の経路は、マイケル受容体、特にアクリロニトリル、アクリレート又はマレエートと第１級アミノ基との付加反応である。これらの試薬は安価であり、反応は穏やかな条件下でも進行する。しかしながら、それは通常は緩慢かつ不完全に起こり、したがって、マイケル受容体の一部を未反応形態で残し、製品の不快な臭いを防ぐために、後でそれらを除去することが必要となるかもしれない。同様に、マイケル受容体としてエステルを使用すると、エステル基は第２級、及び特に第１級アミノ基と反応してアミドを形成し得ることから、所望されない副産物が形成される可能性もある。
【０００６】
第２級アミノ基への追加の公知の経路は、ケトン又はアルデヒドを用いた第１級アミノ基の還元的アルキル化である。この方法で製造された主として第２級アミノ基を伴うポリアミンは、例えば特許文献１〜３に記載されている。ケトンが使用される場合、強い立体障害を有し、通常は反応性が低い第２級アミノ基を伴うポリアミンが形成する。先行技術において使用されたアルデヒドは、他の問題をひき起こす可能性がある。例えば、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド等の単純な脂肪族アルデヒドは、過剰アルキル化及びアミナールの形成により、所望されない副産物の形成を導き、一方でイソブチルアルデヒド又は２−エチルヘキサノール等のより高度に置換された脂肪族アルデヒドは、多くの場合、エポキシ樹脂と充分な相溶性をもたない生成物を提供する。ベンズアルデヒド及び他の芳香族アルデヒドでのアミノ化は、水素化条件の下でベンジル基が再び分割され得ることから、不完全であるかもしれない。
【０００７】
したがって、室温で液体であり、第２級脂肪族アミノ基を伴い、エポキシ樹脂及びポリウレタン及びポリウレア組成物と優れた相溶性を示し、かつイソシアネートに対する過度に高い反応性を有していない、低粘度のポリアミンに対する必要性が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，１２６，６４０号
【特許文献２】欧州特許第０４３８６９５号
【特許文献３】米国特許第５，７３９，５０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、容易に製造でき、硬化性組成物、特にエポキシ樹脂又はポリイソシアネート系の硬化性組成物において硬化剤として使用され得、かつ先行技術で公知のポリアミンの欠点を有していない、第２級脂肪族アミノ基を伴う新規なポリアミンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、請求項１に係るポリアミンがこの目的を達成することが発見された。これらは典型的に、揮発性が低く臭いの少ない比較的低粘度の液体化合物である。これらはＣＯ２に対する反応性が非常に低いことから、空気に曝露された場合でも外皮又は沈殿物を形成したり、粘度を増加させたりする傾向を示さない。さらに、これらは、第３級炭素原子上にあるアルデヒド基と少なくとも１つの第２級又は第３級アミノ基を有するアルデヒドでの第１級アミノ基を含む市販のポリアミンの還元的アルキル化により、複雑な製造段階を全く必要としない単純なプロセスにおいて、高純度で製造可能である。
【００１１】
請求項１に係るポリアミンは、エポキシ樹脂並びにポリウレタン及びポリウレア組成物の両方と優れた相溶性を有する。これらは、白化作用が非常に少なく、特に溶媒、ベンジルアルコール及び類似の希釈剤を含まないことから、エポキシ樹脂コーティング中の硬化剤として特に好適である。さらにこれらは、イソシアネート基との適度の反応性を示し、したがって容易に管理することのできる加工速度を有する高速硬化コーティングを提供するので、ポリウレタン及びポリウレア組成物中の硬化剤として特に好適である。
【００１２】
本発明の追加の態様が、追加の独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態が、従属請求項の主題である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の目的は、下記式（Ｉ）のポリアミンである：
【化１】
2014511337.tif 000002
（Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後のアミンのラジカルを表わし；
ａ＝１である場合に、ラジカルＡが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を表わすことを条件として、ａは１〜６の整数を表わしており；
Ｒ１とＲ２は、下記のいずれかを表わし：
・互いに独立に、各々１〜１２個のＣ原子を伴う一価の炭化水素ラジカル、又は
・共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個のＣ原子を有する炭素環の一部である、４〜１２個のＣ原子を伴う二価の炭化水素ラジカル；
Ｒ３は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を各々有するアルキル基、アリールアルキル基若しくはアルコキシカルボニル基を表わし；かつ
Ｒ４は、任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を伴う一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わし、かつＲ５は、水素原子、又は任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わし、又は
Ｒ４とＲ５は共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個の環原子を有する複素環の一部である３〜３０個のＣ原子を伴う二価の脂肪族ラジカルを表わし、ここでこの環は、窒素原子に加えて追加のヘテロ原子を含んでいる）。
【００１４】
ポリアミン、ポリオール又はポリエポキシド等の「ポリ」で始まる物質名は、各々の分子内に形式上、その名称で存在する官能基を２つ以上含んでいる物質を表わす。
【００１５】
「第１級アミノ基」は、１つの有機ラジカルに結合したＮＨ２基に適用される用語であり；「第２級アミノ基」は、共に１つの環の一部も成し得る２つの有機ラジカルに結合したＮＨ基に適用される用語であり；「第３級アミノ基」は、その窒素原子（「第３級アミン窒素」）が３つの有機ラジカルに結合したアミノ基であって、これらのラジカルのうち２つが共に１つの環の一部であり得るアミノ基に適用される用語である。
【００１６】
「脂肪族」は、アミノ基又はイソシアネート基がそれぞれ脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族基に結合されているアミン又はイソシアネートに適用される用語であり；対応して、これらの基は、脂肪族アミノ基又は脂肪族イソシアネート基として言及する。
【００１７】
「芳香族」は、アミノ又はイソシアネート基がそれぞれ芳香族ラジカルに結合されているアミン又はイソシアネートに適合される用語であり；対応して、これらの基は、芳香族アミノ基又は脂肪族イソシアネート基と呼称される。
【００１８】
「第１級脂肪族ポリアミン」という用語は、その式中で分子１個あたり２個以上の第１級脂肪族アミノ基を含む物質に適用される。「第２級脂肪族ポリアミン」は、その式中で分子１個あたり２つ以上の第２級脂肪族アミノ基を含む物質に適用される用語である。
【００１９】
「硬化性組成物」という用語は、少なくとも部分的に合成によって製造され、単独でかつ／又は空気と接触してプラスチック及びプラスチック組成物を形成することのできる、液体又は可融性の反応性有機組成物及びその混合物を網羅する。
【００２０】
「硬化剤」という用語は、例えば第１級又は第２級アミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の形で少なくとも２つの反応基を伴い、硬化性組成物のプラスチックへの硬化における反応パートナーとして役立ち得る化合物を表わす。
【００２１】
「ポリマー」という用語は、一方では、化学的に均一であるものの、重合度、分子量及び鎖長に関して互いに異なっている、重合反応（重合、重付加、重縮合）によって製造される高分子の集団を網羅する。他方で、この用語は同様に、重合反応に由来するこのような一群の高分子の誘導体、すなわち、予め存在する高分子上への官能基の付加又は置換等の反応によって得られる化学的に均一又は不均一であり得る化合物をも包含している。この用語は同様に、その官能基が高分子の合成に関与しているいわゆるプレポリマー、すなわち反応性オリゴマープレ付加体も含んでいる。
【００２２】
「室温」とは、２３℃の温度を意味する。
【００２３】
硬化性組成物の硬化剤に関連する場合の「相溶性ある」又は「相溶性」という用語は、硬化剤をこの組成物の中にほぼ均質に取込むことができ、［組成物の］硬化の間に、特にマーキング、構造化又は浮遊の形での表面不完全性又はフィルム混濁等の、脱混合現象に起因する欠陥が一切ひき起こされないことを意味する。
【００２４】
ＰＡ、ＡＬＤ、Ｙ１、Ｙ２、Ｃ、ＶＢ、ＲＧ、ＡＤ、ＡＤ１、ＡＤ２、Ｚ１、Ｚ２、ＰＵＰ、ＰＩ、ＨＶ、Ｓ等の太字の用語は、読者がより良く理解でき識別できるようにするためだけに使用される。
【００２５】
Ａは好ましくは、任意にエーテル基、アミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基を含む、２８〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を伴うａ価の炭化水素ラジカルを表わす。
【００２６】
特に好ましくは、Ａは、任意にエーテル基、又は第１級若しくは第２級アミノ基を含む、２８〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を伴うａ価の炭化水素ラジカルを表わす。
【００２７】
好ましくは、ａは１〜３、特に好ましくは２又は３である。
【００２８】
好ましくは、Ｒ１とＲ２は、各々メチルラジカルである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ３は水素原子である。
【００３０】
したがって特に、Ｒ１とＲ２の各々はメチルラジカルであり、かつ／又はＲ３は水素原子である。
【００３１】
好ましくは、Ｒ４はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル又はベンジルであり、Ｒ５は水素又はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル又はベンジルである。
【００３２】
同様に好ましくは、Ｒ４とＲ５は共に、窒素原子を有する環、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン又はＮ−アルキルピペラジン環を形成し、この環又はアルキル基は任意に置換されている。
【００３３】
有利には、ラジカルＡは、アルコキシシラン基を全く含まない。
【００３４】
式（Ｉ）のポリアミンは、下記式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡを、下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤを用いて還元的にアルキル化させることによって製造可能である。
【化２】
2014511337.tif 000003
【００３５】
式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）において、Ａ、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記の意味を有する。
【００３６】
アルデヒドＡＬＤは、化学量論量で、あるいは、アミンＰＡの第１級アミノ基との関係において化学量論的に余剰量で使用され得、ここで、第１級アミノ基を含まない式（Ｉ）のポリアミンが得られる。アミンＰＡが少なくとも２つの第１級アミノ基を有する場合、アルデヒドＡＬＤを、アミンＰＡの第１級アミノ基との関係において化学量論量よりも少ない量で使用することもできる。この場合、式（Ｉ）形態のポリアミンは、第２級そして任意に第３級アミノ基に加えて、さらに第１級アミノ基を含む。
【００３７】
特に、式（Ｉ）のポリアミンは、式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡと少なくとも１つの式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤとの縮合によって得ることができ、下記式（ＩＶ）のイミンを形成し、これは次に水素化される：
【化３】
2014511337.tif 000004
【００３８】
式（ＩＶ）において、Ａ、ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記の意味を有する。
【００３９】
式（Ｉ）のポリアミンの調製は、水素化によってワンポット反応で反応物から直接に実施可能である。しかしながら、式（ＩＶ）のイミンを中間生成物として単離し、任意に精製し、その後で第２の反応ステップにおいて水素化することもできる。
【００４０】
式（ＩＶ）のイミンへの縮合中に放出される水は、プロセス中に除去する必要がなく、その代り、水素化の間に反応混合物中にとどめてもよい。水素化後、水を、任意に存在するかもしれない溶媒と共に、例えば蒸留によって除去することができる。
【００４１】
式（Ｉ）のポリアミンを製造するための水素化は、分子水素を用いて直接に、あるいは他の試薬からの水素の移送により間接的に実施可能である。このような試薬の例としては、（ロイカードヴァラッハ反応にしたがった）ＣＯ２の放出を伴うギ酸；ベンゼン並びに他のアルケン、例えばリモネンへの脱水素化を受けるシクロヘキセン；オルガノシラン；プロトン性溶媒中のアルカリ金属；又は酸化剤の存在下のヒドラジンがある。「水素化」という用語は、ここでは、水素化物、例えば水素化リチウムアルミニウム、ホウ化水素ナトリウム及び水素化−ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（Ｖｉｔｒｉｄｅ（商標）、Ｒｅｄ−Ａｌ（商標））を用いた還元も含む。分子水素を用いた水素化が好ましい。
【００４２】
水素化に必要とされる水素は、好ましくは高い圧力、特に５〜２５０ｂａｒ、及び高い温度、特に２０〜１６０℃で、好適な触媒の存在下で使用される。条件は、一方ではイミノ基が可能なかぎり完全に水素化され、他方では可能なかぎり式（ＩＶ）に係るイミンの追加の構成成分がまったく水素化又は分解されないような形で選択されるのが有利である。
【００４３】
水素化のための好適な触媒は、均一系触媒、例えばロジウム錯体、ルテニウム錯体又はイリジウム錯体、並びに特に不均一系触媒、例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ニッケル、コバルト又は鉄、及び支持体材料上のそれらの化合物又は調製物である。ここで、支持体材料は特に、軽石、珪藻土、アルミニウム、シリカゲル又は活性炭である。特に好適であるのは、炭素担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）、炭素担持白金（Ｐｔ／Ｃ）、アダムス触媒、及びラネーニッケルである。炭素担持パラジウム及び炭素担持白金が好ましい。
【００４４】
還元的アルキル化は、好ましくは液相で実施される。それは任意に溶媒なしで、あるいは溶媒の存在下で行なわれ得る。ここで、好適な溶媒は反応条件下で不活性である。特に溶媒として好適であるのは、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、例えばヘキサン、ヘプタン又はシクロヘキサン及びアルコール、特に第１級Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えばメタノール又はエタノールのみならず、第２級アルコール、例えばイソプロパノール、及び第３級アルコール、例えばｔｅｒｔ−ブタノールである。
【００４５】
水素化は、段階的にあるいは連続プロセスで、例えば連続作動する水素化器具内で実施可能である。任意に溶解状態である水素化すべき物質は圧力下で連続的に水素と混合され、好適な触媒の中を通過させられる。このプロセス中、水素は水での電解により連続的に生成され得る。
【００４６】
式（Ｉ）のポリアミンの合成のための好ましいプロセスにおいて、式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡ、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤ、任意に少なくとも１つの好適な溶媒が共に混合され、その後、反応混合物は好適な方法を用いて水素化され、その後、イミンの形成から放出された水は、任意に溶媒と共に真空を適用することによって除去される。
【００４７】
式（Ｉ）のポリアミンを製造するための特に好ましい方法においては、式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡ、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒド、及び任意に少なくとも１つの好適な溶媒が共に混合され、その後、反応混合物は連続的プロセスにおいて水素化され、その後、イミンの形成から放出された水が任意に溶媒と共に、真空の適用によって除去される。式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のアミンＰＡとアルデヒドＡＬＤの混合は、バッチ式に又は連続的に、実施可能である。
【００４８】
第１の実施形態において、式（ＩＩ）の好適なアミンＰＡは、特に下記のような、エポキシド基又はイソシアネート基を含む硬化性組成物中の硬化剤として公知である第１級脂肪族ポリアミンである：
【００４９】
○脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族第１級ジアミン、特にエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）−メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、２−及び４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン及びそれらの混合物、１，３−及び１，４−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、並びに１，３−及び１，４−キシリレンジアミン；
【００５０】
○脂肪族、脂環式、又はアリール脂肪族第１級トリアミン、例えば４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−ベンゼン、１，３，５−トリス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、トリス−（２−アミノエチル）−ベンゼン、トリス−（２−アミノプロピル）−アミン、トリス−（３−アミノプロピル）−アミン；
【００５１】
○エーテル基含有脂肪族第１級ジアミン、特にビス−（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン及びこれらジアミンの高級オリゴマー、ビス−（３−アミノプロピル）−ポリテトラヒドロフラン及びその他のポリテトラヒドロフランジアミン、並びにポリオキシアルキレンジアミン。後者は、典型的に、ポリオキシアルキレンジオールのアミノ化に由来する生成物であり、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称、又はＰＣＡｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称で入手可能である。特に好適なポリオキシアルキレン−ジアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５１１、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤ−２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５６９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５２３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５３６、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５４２、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＸＴＪ−５５９、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１０４、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１４８、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＥＤＲ−１７６；ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＤ２３０、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＤ４００及びＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＤ２０００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ２５０、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ４００、ＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ６５０及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＤＡ２０００；である。
【００５２】
○典型的にポリオキシアルキレントリオールのアミノ化に由来する生成物であり、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）の名称、ポリエーテルアミン（ＢＡＳＦ製）の名称又はＰＣＡｍｉｎｅ（商標）（Ｎｉｔｒｏｉｌ製）の名称で入手可能である第１級ポリオキシアルキレントリアミン、特に、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ４０３、ＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅＴ５０００及びＰＣ  Ａｍｉｎｅ（商標）ＴＡ４０３；
【００５３】
○２つの第１級脂肪族アミノ基を伴う第３級アミノ基含有ポリアミン、特にＮ，Ｎ’−ビス−（アミノプロピル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−２−エチル−ヘキシルアミン、並びに天然脂肪族から誘導された脂肪族アミンの２重シアノエチル化及び後続する還元に由来する生成物、例えばＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｙ１２Ｄ及びＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）ＹＴ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）として入手可能なＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−ドデシルアミン、及びＮ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−牛脂−アルキルアミン；
【００５４】
○３つの第１級脂肪族アミノ基を伴う第３級アミノ基含有ポリアミン、特にトリス−（２−アミノエチル）−アミン、トリス−（２−アミノプロピル）−アミン及びトリス−（３−アミノプロピル）−アミン；
【００５５】
○２つの第１級脂肪族アミノ基を伴う第２級アミノ基含有ポリアミン、特に、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル−アミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）及び直鎖ポリエチレンアミンの高級同族体、例えば５〜７個のエチレンアミン単位を伴うポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレン−ポリアミン」ＨＥＰＡ）、第１級ジアミン、及びポリアミンと少なくとも２つの第１級アミノ基の多重シアノエチル化又はシアノブチル化及び後続する水素化の生成物、例えばジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレン−ジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノ−１−エチル−プロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン及びＮ，Ｎ’−ビス−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン。
【００５６】
追加の実施形態において、式（ＩＩ）の好適なアミンＰＡは、唯一の第１級脂肪族アミノ基と、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの追加の反応基とを伴うポリアミンである。
【００５７】
１つの第１級脂肪族アミノ基と少なくとも１つの第２級アミノ基を伴う特に好適なポリアミンは、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチル−ピペリジン、３−（４−アミノブチル）−ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−アミノ−プロピル）−ピペラジン、Ｎ１−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−１，３−ジアミノプロパン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、Ｎ１−（２−（ジメチルアミノ）エチル）プロパン−１，３−ジアミン、第１級モノアミンのシアノエチル化又はシアノブチル化及び後続する水素化に由来するジアミン、例えばＮ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、及び脂肪酸アミン、例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製の商標名Ｄｕｏｍｅｅｎ（商標）で入手可能なもの等の、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−大豆アルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−牛脂アルキル−１，３−プロパンジアミン又はＮ−（Ｃ１６−２２−アルキル）−１，３−プロパンジアミン；脂肪アミノから誘導されるトリアミン及びテトラアミン、例えばＴｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｃ、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（商標）ＯＶ、Ｔｒｉａｍｅｅｎ（商標）Ｔ、Ｔｅｔｒａｍｅｅｎ（商標）ＯＶ及びＴｅｔｒａｍｅｅｎ（商標）Ｔ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）として入手可能なココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、牛脂アルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン及び牛脂アルキルトリプロピレンテトラミン；第１級脂肪族ジアミンとアクリロニトリル、マレイン酸又はフマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエスチル、アクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びメタクリルアミド及びイタコン酸ジエステルを１：１のモル比で反応させたマイケル様の付加反応に由来する生成物である。
【００５８】
１つの第１級脂肪族アミノ基及び少なくとも１つの好適なヒドロキシル基を伴う特に好適なポリアミンとしては、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ−１−ヘプタノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、１２−アミノ−１−ドデカノール及びその高級同族体、アミノプロピル−ジエタノールアミン（ＡＰＤＥＡ）、４−（２−アミノエチル）−２−ヒドロキシエチルベンゼン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサノール、１つの第１級アミノ基を有するグリコール誘導体、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びこれらのグリコールの高級オリゴマー及びポリマー、特に２−（２−アミノエトキシ）−エタノール、２−（２−（２−アミノエトキシ）エトキシ）−エタノール、α−（２−ヒドロキシメチルエチル）−ω−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））；１つのヒドロキシル基及び１つの第１級アミノ基を有する三価以上の原子価のポリアルコキシレート化アルコールの誘導体；グリコールの単一のシアノエチル化及び後続する水素化に由来する生成物、特に３−（２−ヒドロキシエトキシ）−プロピルアミン、３−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エトキシ）−プロピルアミン及び３−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−プロピルアミン；並びに、１つの第１級アミノ基と１つの第２級アミノ基及び１つのヒドロキシル基を伴う他の脂肪族ポリアミン、特にＮ−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピル−１，３−プロパンジアミン、及びＮ３−ヒドロキシエチル−１，３−ペンタンジアミンが含まれる。
【００５９】
１つの脂肪族アミノ基と少なくとも１つのメルカプト基を伴うポリアミンとして特に好適であるのは、２−アミノエタンチオール（システアミン）、３−アミノプロパンチオール、４−アミノ−１−ブタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、８−アミノ−１−オクタンチオール、１０−アミノ−１−デカンチオール、及び１２−アミノ−１−ドデカンチオールである。
【００６０】
第１級脂肪族ポリアミンが、式（ＩＩ）のアミンＰＡとして好ましい。
【００６１】
特に好ましいのは、下記からなる群より選択される式（ＩＩ）のアミンＰＡ：１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０２，６］−デカン、１，３−キシリレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を伴うポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンであって特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するもの、特に市販のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−３０００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）。
【００６２】
式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤとして特に好適であるのは、技術的文献で公知であるもの等の、マンニッヒ反応と類似のα−アミノアルキル化に由来する生成物である。この反応においては、式（Ｖ）のアルデヒドＹ１、式（ＶＩ）のアルデヒドＹ２、及び式（ＶＩＩ）の第１級又は第２級脂肪族アミンＣが反応させられて、式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤを形成し、それと共に水が分離する：
【化４】
2014511337.tif 000005
【００６３】
式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記の意味を有する。
【００６４】
この反応は、式（Ｖ）、（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）にしたがって、遊離試薬Ｙ１、Ｙ２及びＣのいずれかを用いて実施可能であり、あるいは、試薬を部分的に又は完全に誘導体化した形態で使用することが可能である。好ましい実施形態において、反応は、ワンポット反応として遊離形態で全ての試薬を用いて実施され、反応の後、アルデヒドＡＬＤは、蒸留により精製される。好ましくは、このプロセスではいかなる有機溶媒も使用されない。
【００６５】
式（Ｖ）の特に好適なアルデヒドＹ１は、イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、２−エチルカプロンアルデヒド、シクロペンタンカルボキサルデヒド、シクロヘキサンカルボキサルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロベンズアルデヒド、２−メチル−３−ペンチルプロピオンアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド及びジフェニルアセトアルデヒドである。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【００６６】
式（ＶＩ）のアルデヒドＹ２として特に好適であるのは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド及びグリオキシル酸エステル、特にエチルグリオキシレートである。ホルムアルデヒドが好ましい。
【００６７】
式（ＶＩＩ）のアミンＣとして特に好適であるのは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ｓｅｃ．−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−メチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−エチル−シクロヘキシルアミン、ビス−（２−メトキシエチル）アミン、ピロリジン、ピペリジン、ベンジルアミン、Ｎ−メチル−ベンジルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミン、ジベンジルアミン、モルホリン、２，６−ジメチルモルホリン、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−メチル−又はＮ−エチルピペラジン、並びに第１級アミンのアルコキシレート、例えば２−（Ｎ−エチルアミノ）エタノール及び２−（Ｎ−プロピルアミノ）エタノールである。好ましいのは、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ベンジルアミン、Ｎ−イソプロピル−ベンジルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンジルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、及び２，６−ジメチルモルホリンである。特に好ましいのは、メチルアミン、ジメチルアミン、特にモルホリンである。
【００６８】
別の好適なアミンＣは、ピペラジンである。ピペラジンの場合、アルデヒドＡＬＤは、特にジアルデヒドの形で製造され、これは、２つの第１級アミノ基及び２つの第２級アミノ基を用いて式（Ｉ）のポリアミンを製造するために１：２のモル比で例えば第１級ジアミンと反応させる場合に使用可能である。
【００６９】
好ましくは、式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤは、２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−エチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナール、２−ジメチル−３−ブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（２−エチルヘキシル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ドデシクルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ベンジルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−シクロヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ）−プロパナール及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジンからなる群から選択される。
【００７０】
式（Ｉ）のポリアミンは、意外な特性を有する新規の化合物である。これらのポリアミンは典型的には液体であり、かつ室温で低い粘度を有し、このことは多くの利用分野にとって極めて有利である。「低粘度」という用語は、ここではコーン／プレート粘度計を用いて２０℃で測定した場合の３，０００ｍＰａ・ｓ未満、特に１，５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を表わす。それでも、式（Ｉ）のポリアミンは、揮発性が低く臭いも僅かであり、これは他の低粘度ポリアミンについてはほとんどあてはまらないことである。さらに、これらは一般に、ＣＯ２に対する反応性がきわめて低いことから（先行技術で公知の多くのポリアミンとは対照的に）外皮又は沈殿物を形成する傾向、又は粘度を増大させる傾向を有していない。これは、多くの利用分野にとって大きな利点である。
【００７１】
追加の利点は、式（Ｉ）のポリアミンが容易に入手可能であるという点にある。具体的には、上記の式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤと市販の第１級ポリアミンから始めて、式（Ｉ）のポリアミンは、面倒な製造段階を必要としない単純なプロセスにおいて高純度及び高収量で製造可能である。これは、アルデヒドＡＬＤと第１級アミノ基との間のイミン形成が、活発な水素の除去及びアミンの形成なしで、自発的に進行し、また比較的低い水素圧力及び比較的低い温度でさえも、第３級置換アミノ基による立体障害に関わらず、水素化が意外なほど容易に達成され、かつ形成された式（Ｉ）のポリアミンの第２級アミノ基がアルキル化反応に参与せず、したがって、ＮＨ官能基の損失を伴う過剰なアルキル化は起こり得ないことによって可能になっている。
【００７２】
第２級、及び任意に第３級アミノ基の形のアミノ基の含有量が高いことから、式（Ｉ）のポリアミンの数多くの有利な利用分野が可能となる。例えば、界面活性剤、分散剤、消泡剤、中和剤、防食剤、酸化防止剤、錯化剤又は触媒として；例えば、清浄剤、燃料、潤滑剤、アスファルト、ゴム製品、医薬品、殺虫剤、粉砕助剤、金属イオン封止剤、石油堀削助剤又は製紙薬品の構成成分として、複数のアミノ基を伴う低粘度で臭いの少ない化合物が所望される場合に、このポリアミンが使用可能である。
【００７３】
しかしながら、硬化性組成物における硬化剤としての式（Ｉ）のポリアミンの使用は、特に有利である。このような組成物とこれらのポリアミンとの相溶性及び反応性は、意外なほどに良好である。これに関して、本発明を限定するものではないが、これは、分子の末端にありかつ還元的アルキル化で使用される式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤを通して導入された第２級又は第３級アミノ基の影響に少なくとも部分的に起因し得ると推測される。第３級アミノ基の場合、これらは、硬化性組成物中での相溶性を増大させる一方で、触媒効果を示すことができ、第２級アミノ基の場合、これらは、硬化性組成物の硬化中に形成されるプラスチックの架橋密度を増大させることができる。硬化性組成物の一構成成分として、式（Ｉ）のポリアミンは、優れた特性を提供する。例えば、これらを用いて、溶媒、特にベンジルアルコール等の希釈用添加剤をほとんど又は全く使用せずに済ませることができ；硬化時点で白化傾向をほとんど示さず；かつ優れた視覚的及び機械的品質のポリマーフィルムを提供するセルフレベリングエポキシ樹脂組成物を調合することが可能である。さらに、これらを用いて、高い機械的品質と優れた光安定性とを有する急速に硬化するポリウレタン及びポリウレア組成物を得ることができ、これらの組成物は比較的ポットライフが長いので、非常に良い加工性を有する。このように急速に硬化する組成物は、塗布の直後にさらに処理できるという利点を有する。
【００７４】
式（Ｉ）のポリアミンの使用のために特に好適な硬化性化合物は、ポリエポキシド（エポキシ樹脂）又はポリイソシアネート（ポリウレタン及びポリウレア）をベースとするものである。例えばこのような硬化性化合物は、硬質及び軟質発泡材、成形ブロック、エラストマ、繊維、繊維複合材料、フィルム又は膜として、特に流延用組成物、封止材及び接着剤、例えば電気絶縁組成物、表面充填用組成物、目地封止材、組立て用接着剤、車体接着剤、フロントガラス接着剤、サンドイッチ要素接着剤、例えば風力タービンの回転翼の羽根用のハーフシュル接着剤、ライニング用接着剤、積層品接着剤又は定着用接着剤として；並びに特に、事務所、産業ホール、体育館又は低温室等の屋内空間用又はバルコニー、テラス、駐車場、橋梁又は屋根用の屋外の床コーティング及び床仕上げ材等の建設及び産業向け利用分野のためのライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止剤、下塗り材及びプライマーとして；コーティングがそれぞれの基材を特に腐食、磨耗、湿気及び／又は化学物質から保護する、例えば船積みドック、タンク、サイロ、シャフト、配管又はパイプラインの表面封止向け等のコンクリート、セメント、金属又はプラスチック用保護コーティングとして；並びにベースコート、接着性層としてか、又は表面に撥水性を提供するためにも使用可能である。
【００７５】
したがって、式（Ｉ）のポリアミンは、清浄剤、燃料、潤滑剤、アスファルト、ゴム製品、医薬品、殺虫剤、粉砕助剤、金属イオン封止剤、石油堀削助剤、製紙薬品、繊維複合材料、流延用組成物、封止剤、接着剤、ライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封孔剤、プライマー、ベースコート、発泡材、成形ブロック、エラストマー、繊維、フィルム及び膜において有利に使用可能である。
【００７６】
式（Ｉ）のポリアミンは、一方では、特に床仕上げ材、コーティング又は塗料として表面の利用分野のために、エポキシ樹脂ベースの組成物の構成成分として特に好適である。上記のとおり、式（Ｉ）のポリアミンは、具体的には第２級アミノ基を含む、揮発性が低く臭いが少ない低粘度物質である。硬化剤としてのその使用を通して、エポキシ樹脂組成物中の第１級アミノ基含有量は、非常に低く保つことができ、そのため空気由来のＣＯ２との反応はほとんど全く発生しない。その結果、不利な反応条件下、すなわち白化を促進する条件、主として例えば０〜１０℃の範囲の低い硬化温度及び高い湿度の下でさえ、表面塗布中の白化現象は大幅に消失させられる。エポキシ樹脂向けの硬化剤として式（Ｉ）のポリアミンを使用する場合には、先行技術において白化を削減する目的で使用される添加剤、例えばベンジルアルコールをほとんど又は全く含まず、かつ妥当な時間内で硬化して美麗な表面と優れた硬度を有する透明な非粘着性フィルムを形成する組成物が、利用可能である。
【００７７】
同様に、式（Ｉ）のポリアミンは、特にポリウレタン及びポリウレアのコーティングのためのイソシアネート基を含む組成物の構成成分として特に好適である。ポリイソシアネートをポリアミンで硬化するにあたっては、イソシアネートとアミノ基の非常に高い反応性が処理上の問題を導く場合が多い。一方、式（Ｉ）のポリアミンを用いると、溶媒含有量が低いか又はほとんどなく、ほとんど臭いがなく、容易に管理できる反応性を有するポリウレタン組成物及びポリウレア組成物が入手可能であり、そのため高い光安定性、優れた機械的特性、様々な基材に対する優れた接着力及び優れた耐及性を伴う容易に処理されかつ急速に硬化するコーティングを得ることができる。
【００７８】
「ポリウレタン」という用語は、いわゆるジイソシアネート重付加方法にしたがって製造可能な全てのポリマーを網羅する。したがって、ポリウレタンは通常は、ウレタン又はチオウレタン基、及び特に尿素基を有する。しかしながら、「ポリウレタン」という用語には、同様に、ほとんど又は全くウレタン基を含まないポリマーも含まれる。特に、これらは、いわゆるポリウレア、ポリエーテル−ポリウレア及びポリエステル−ポリウレア、並びにポリエーテル−ポリウレタン、ポリエステル−ポリウレタン、ポリイソシアヌレート及びポリカルボジイミドである。
【００７９】
式（Ｉ）のポリアミンのうち、イソシアネート基を含む組成物中での使用のために特に好適であるのは、Ｒ５が水素原子を表さず、ａが２又は３、特に２を表わし、Ａが第１級及び第２級アミノ基を含まないものである。このような式（Ｉ）のポリアミンは、比較的ゆっくりとイソシアネート基と反応し、ポリウレタン及びポリウレア組成物との高い相溶性を有する。
【００８０】
式（Ｉ）のポリアミンは同様に、付加体の製造のためにも使用でき、その場合、式（Ｉ）のポリアミンの少なくとも１つのアミン基を、第２級又は第１級アミン基と反応し得る少なくとも１つの化合物と反応させることができる。
【００８１】
本発明の追加の目的は、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの反応基ＲＧを有する少なくとも１つの化合物ＶＢと式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンとの反応に由来する付加体ＡＤである。なお、ここで、反応基ＲＧは、イソシアネート、イソチオシアネート、シクロカルボネート、エポキシド、エピスルフィド、アジリジン、アクリレート、メタクリレート、１−エチニルカルボニル、１−プロピニルカルボニル、マレイミド、シトラコンイミド、ビニル、イソプロペニル及びアリル基並びに上記の反応基のうちの２つ以上を有する物質からなる群から選択される。好ましいのは、イソシアネート、エポキシド、アクレート、マレイミド、ビニル、イソプロペニル及びアリル基である。反応基ＲＧとして特に好ましいのは、エポキシド基及びイソシアネート基である。
【００８２】
これらの場合において、式（Ｉ）のポリアミンの少なくとも１つの第２級又は第１級アミノ基は、化合物ＶＢの少なくとも１つの反応基ＲＧと付加反応において反応して、付加体ＡＤを形成する。
【００８３】
反応は、式（Ｉ）のポリアミンのアミノ基が化合物ＶＢの反応基ＲＧとの関係において化学量論的に余剰量で存在するような形で実施され得、ここで、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの下記式（ＶＩＩＩ）のアミノ基を有する付加体ＡＤを得ることができる：
【化５】
2014511337.tif 000006
【００８４】
式（ＶＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、上記の意味を有する。
【００８５】
ただし、反応は、化合物ＶＢの反応基ＲＧが式（Ｉ）のポリアミンの第１級及び第２級アミノ基との関係において化学量論的に余剰量で存在するような形で実施され得る。このようにして、先に記載のとおり、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの反応基ＲＧを有する付加体ＡＤを得ることができる。
【００８６】
付加体ＡＤを形成するための式（Ｉ）のポリアミンと化合物ＶＢとの間の反応は、それぞれの反応に関与する反応基ＲＧ間の反応のために典型的に使用される条件等の公知の反応条件の下で行なわれる。反応は、溶媒を用いてか又は好ましくは溶媒なしで行なわれる。任意に触媒、開始剤又は安定剤等の補助剤も使用してよい。イソシアネート基との反応は好ましくは室温で実施され、エポキシド基との反応は好ましくは、４０℃〜１００℃等の高温で実施される。
【００８７】
好適な化合物ＶＢの例は、下記のものである；
【００８８】
○モノマー及びオリゴマーポリイソシアネート、並びに付加体ＡＤ１及びＡＤ２の製造に関して下記で言及するとおり、２つ以上のイソシアネート基を有するポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物；
【００８９】
○ポリエポキシド、例えばビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、多価脂肪族及び脂環式アルコール、例えば１，４−ブタンジオール、ポリプロピレングリコール及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンのポリグリシジルエーテル；多価フェノール、例えばレソルシノール、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）−プロパン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタンのポリグリシジルエーテル、酸性条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合生成物、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック、並びにこれらのアルコール及びフェノール又はポリカルボン酸、例えばダイマー脂肪酸又はその混合物を用いて予備拡張されたポリグリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸のポリグリシジルエステル；アミン、アミド及び複素環窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−フェノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、トリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート；
【００９０】
○２つ以上のアクリレート、メタクリレート又はアクリルアミド基を含む化合物、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌレート−トリ（メト）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート−トリ−（メト）アクリレート、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス−（メト）アクリロール−ペルヒドロトリアジン；脂肪族ポリエーテル、ポリエステル、ノボラック、フェノール、樹脂族又は脂環式アルコール、グリコール及びポリエステルグリコールのアクリレート及びメタクリレート、並びに上記の化合物のモノー及びポリアルコキシル化誘導体、例えばエチレングリコール−ジ−（メト）アクリレート、テトラエチレングリコール−ジ（メト）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ジ（メト）アクリレート、１，４，ブタンジオール−ジ−（メト）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール−ジ（メト）アクリレート、ネオペンチルグリコール−ジ−（メト）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メト）アクリレート、ペンタエリスリトール−テトラ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ペンタ（メト）アクリレート、ジペンタエリスリトール−ヘキサ（メト）アクリレート；アクリレート−又はメタクリレート−官能性ポリブタジエン、ポリイソプレン又はそれらのブロックコポリマー；ポリエポキシド、例えば上記のエポキシドとアクリル酸及びメタクリル酸とのアダクツ；ポリウレタン（メト）アクリレート；アクリルアミド、例えばＮ，Ｎ’−メチレン−ビス−アクリルアミド；
【００９１】
○２つ以上の１−エチニルカルボニル又は１−プロピニルカルボニル基を有する化合物；
【００９２】
○２つ以上のマレイミド又はシトラコンイミド基を有する化合物；
【００９３】
○２つ以上のビニル及び／又はイソプロペニル基を有する化合物；
【００９４】
○２つ以上のアリル基を有する化合物；及び
【００９５】
○ヘテロ官能性化合物、すなわち上記の反応基のうち少なくとも２つの異なる反応基を有するもの。
【００９６】
化合物ＶＢとして特に好適であるのは、一方ではモノマー及びオリゴマーポリイソシアネート、及び２つ以上のイソシアネート基を含むポリオールとポリイソシアネートの反応生成物、そして他方ではポリエポキシドである。
【００９７】
付加体ＡＤは、式（Ｉ）のポリアミンと同じ用途に好適である。
【００９８】
特に、式（ＶＩＩＩ）のアミノ基を有する付加体ＡＤは、式（Ｉ）のポリアミンと同じ利用分野のために好適であり、特に硬化性組成物中の硬化剤として好適である。しかしながら、上記の反応基ＲＧを有する付加体ＡＤは、硬化性組成物の構成成分としても好適である。
【００９９】
上記の付加体ＡＤのうち、特に有利なものは、１つの実施形態において、式（ＶＩＩＩ）の少なくとも２つのアミノ基を含む付加体であり、下記では付加体ＡＤ１と呼ぶ。好ましい添加剤ＡＤ１は、ポリイソシアネートから化合物ＶＢとして誘導される。
【０１００】
追加の別の実施形態において記載されている付加体ＡＤのうち特に有利であるのは、少なくとも２つのイソシアネート基を含みかつその製造には化合物ＶＢとしてポリイソシアネートが使用された付加体ＡＤ２である。
【０１０１】
付加体ＡＤ２及び好ましい付加体ＡＤ１を製造するための特に好適なポリイソシアネートは、モノ及び／又はオリゴマー脂肪族、脂環式、アリール脂環式又は芳香族ポリイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシン及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の随意の混合物、１−メチル−２，４−及び２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の随意の混合物（ＨＴＤ１）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４，−及び４，４，−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ナフタレン、ダイマー及びトリマー脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）−シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）、α，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート、２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の随意の混合物（ＴＤＩ）、４，４，−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の随意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩとＭＤＩ同族体の混合物（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−チオホスフェート；ウレトジオン、イソシアヌレート又はイミノオオキサジアジンジオン基を含むこれらのイソシアネートのオリゴマー；エステル、尿素、ウレタン、ビウレット、アロハネート、カルボジイミド、ウレトンイミン又はオキサジアジントリオン基を含む変性ポリイソシアネート；並びにイソシアネート含有ポリウレタンポリマー、すなわち、２つ以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートと２つ以上のヒドロキシル基（いわゆる「ポリオール」）を含む物質、例えば二価又は多価アルコール、グリコール又はアミノアルコール、ポリヒドロキシ−官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカルボネート又はポリ炭化水素、特にポリエーテルとの反応生成物である。
【０１０２】
付加体ＡＤ１は、特にイソシアネート基を含む組成物中の硬化剤として好適である。これらの付加体は、容易に取扱い可能な粘度を有する。これは、特に化合物ＶＢとしてのポリイソシアネートをベースとする付加体については予想外のことである。具体的には、先行技術で公知のポリアミンがここで記載されている要領でポリイソシアネートと付加体形成される場合、多くの問題が結果としてもたらされ得る。主として第１級アミノ基を含むポリアミンの場合、ポリイソシアネートとの反応性は通常は非常に高いことから、反応はな制御で進行し、化学量論比が本質的に好適であるにも関わらず、非常に高い粘度をもたらし、さらには固体すら形成し得る。しかしながら、比較的緩慢な第２級ポリアミンの場合でも、容易に取扱うことのできる粘度をもつ付加体を得ることは困難である場合が多い。付加体ＡＤ１の比較的低い粘度は、アルデヒドＡＬＤに由来して形成された尿素基の置換基に結合したアミノ基に起因する可能性がある。これは、これらが、一種の内部溶媒として作用することによる。硬化剤としての付加体ＡＤ１は、イソシアネート基を含む組成物ときわめて高い相溶性を有する。このような組成物は、硬化剤として式（Ｉ）の対応するポリアミンを伴う組成物のものと類似の範囲の比較的長いポットライフを有する。付加体ＡＤ１の使用は同様に、組成物中の硬化剤の体積及び重量分率を増大させる機会を提供し、このことは、２成分利用分野の場合に、２つの成分間の所望の混合比を達成する上で極めて望ましいことであり得る。さらに、プラスチックを形成するためのこのような組成物の硬化は、式（Ｉ）のポリアミンではなくむしろ硬化剤として付加体ＡＤ１が存在する場合に、硬化のために必要な反応の一部が付加体の製造前にすでに起こっているので、さらに高速である。したがって、このような組成物は、塗布後、一層早く加工可能である。
【０１０３】
付加体ＡＤ２は、ポリウレタン及びポリウレアのコーティングの調合用のポリイソシアネートとして特に好適である。これらの付加体は、水分が不在である限り、付加体形成に由来する尿素基の存在下でそのイソシアネート基が安定しているという大きな利点を有する。これは、先行技術のポリアミンが使用される場合にはあてはまらない場合が多い。また、付加体ＡＤ２は、比較的粘度が低く、このためポリウレタン及びポリウレアのコーティングを調合する上でのそれらの使用は特に魅力あるものとなっている。ポリウレタン及びポリウレア組成物中での付加体ＡＤ２の使用には同様に、このようにして完全に反応した形の式（Ｉ）のポリアミンが硬化性組成物の一成分として使用され、それによって非常に急速な硬化を結果としてもたらし、かつ２成分組成物の所望の混合比の確立を実質的に促す、という利点もある。
【０１０４】
第１級アミノ基を含む式（Ｉ）のポリアミンは、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シトラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、１−ニトロエチレン等のマイケル受容体、又はクネーフェナーゲル縮合生成物、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はベンズアルデヒド等のアルデヒドやマロン酸ジエステル由来のものと反応させられてよく、ここで形成された反応生成物は、減少した第１級アミノ基含有量を有するか、又は第１級アミノ基を全く含まない。したがって、例えば、前述したとおりの還元的アルキル化において準化学量論量のアルデヒドＡＬＤと第１級脂肪族ジアミンとを反応させ、次に残りの第１級アミノ基の一部又は全てを、上記のマイケル受容体の１つと反応させることが想定できる。
【０１０５】
本発明の別の主題は、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンを含む硬化性組成物である。このような硬化性組成物は、好ましくはエポキシ基及び／又はイソシアネート基を有する。
【０１０６】
本発明の別の目的は、イソシアネート基含有組成物Ｚ１であって、下記を含有し、ここで、下記のポリイソシアネート及び／又は硬化剤化合物ＨＶが、式（Ｉ）のポリアミン、付加体ＡＤ１、及び付加体ＡＤ２からなる群から選択される化合物である、硬化性組成物Ｚ１である：
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
（ｂ）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有する少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶ。
【０１０７】
「ポリイソシアネート」という用語は、それが、モノマーのジ又はトリイソシアネートであるか、オリゴマーのジイソシアネートであるか、又はイソシアネート基を含む付加体及びポリマーであるかに関わらず、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を網羅する。
【０１０８】
１つの実施形態において、好適なポリイソシアネートは、上記のとおりの少なくとも２つのイソシアネート基を有する付加体ＡＤ２である。
【０１０９】
追加の実施形態において、好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰである。
【０１１０】
好適なポリウレタンポリマーＰＵＰは、特に、少なくとも１つのポリイソシアネートと少なくとも１つのポリオールの反応から得ることができる。この反応は、５０℃〜１００℃の温度で、任意に好適な触媒を使用し、通常の方法によりポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって行なうことができ、ここでポリイソシアネートは、そのイソシアネート基がポリオールのヒドロキシル基との関係において化学量論的に余剰量で存在するような数量で使用される。ポリイソシアネートは有利には、１．３〜２５、特に１．５〜１５というＮＣＯ／ＯＨ比を維持するような量で使用される。「ＮＣＯ／ＯＨ比」は、使用されるイソシアネート基の数と使用されるヒドロキシル基の数の比として定義される。好ましくは、ポリオール中の全てのヒドロキシル基の反応後、０．５重量％〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜２５重量％の含有量の遊離イソシアネート基が、ポリウレタンポリマーＰＵＰ中に残留している。
【０１１１】
任意に、ポリウレタンポリマーＰＵＰは、可塑剤を使用して調製可能であり、ここで、使用される可塑剤はイソシアネートとの反応性を有する基を一切含まない。
【０１１２】
ポリウレタンポリマーＰＵＰの調製のためのポリマーとして、特に下記の市販のポリオール又はその混合物が使用される：
【０１１３】
○１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、１，１，１−トリメチロール−エタン、１，１，１−トリメチロール−プロパン、グリセロール、アニリン、並びに上記の化合物の混合物等の複数のＯＨ又はＮＨ基を伴う化合物又はアンモニア、水等の２つ以上の活性水素原子を伴う開始剤分子を用いて場合によって重合される、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン又はその混合物の重合生成物である、ポリエーテルポリオール又はオリゴエテロールとしても公知のポリオキシアルキレンポリオール。同様に、例えばいわゆる２重金属シアン化物錯体触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて製造される低い飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールと、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ又はアルカリアルコレート等のアニオン触媒を用いて製造されるさらに高い不飽和度を有するポリオキシアルキレンポリオールの両方を使用することも可能である。ここで、飽和度は、ＡＳＴＭＤ−２８４９−６９にしたがって測定され、ポリオール１グラムあたりの不飽和ミリグラム当量（ｍＥｑ／ｇ）で提供される。
【０１１４】
特に好ましいのは、ポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオール、特にポリオキシエチレン及びポリオキシプロピレンジ−及びトリオールである。
【０１１５】
特に好適であるのは、０．０２ｍＥｑ／ｇの不飽和度と、１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、並びに４００〜８，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を伴うポリオキシプロピレンジオール及びトリオールである。
【０１１６】
同様に特に好適であるのは、いわゆるエチレンオキシド終端（「ＥＯ−エンドキャップド」、エチレンオキシドエンドキャップド）ポリオキンプロピレンポリオールである。後者は、特に、例えば、ポリプロポキシル化反応が完了した後に純粋ポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール及びトリオールが、さらにエチレンオキシドによりアルコキシル化されることによって得られ、したがって第１級ヒドロキシル基を含む、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオールである。
【０１１７】
○スチレン−アクリロニトリル又はアクリロニトリル−メチルメタクリレート−グラフト化ポリエーテルポリオール。
【０１１８】
○公知の方法、特に、二価又は多価アルコールと脂肪族及び／又はポリカルボン酸の重縮合又はヒドロキシカルボン酸の重縮合にしたがって製造される、オリゴエステロールとしても公知のポリエステルポリオール。
【０１１９】
ポリエステルポリオールとして特に好適であるのは、二価〜三価のアルコール、特に二価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマー脂肪酸ジオール（ダイマージオール）、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン又は上記のアルコールの混合物と有機ジ−又はトリカルボン酸エステル、特にジカルボン酸エステル、又は無水物あるいはそれらのエステル、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、ダイマー脂肪酸、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリト酸及びＴトリメリト酸無水物又は上記の酸の混合物とから製造されるもの、並びにε−カプロラクトン等のラクトン及び上記の二価又は三価のアルコール等の開始剤に由来するポリエステルポリオールである。
【０１２０】
特に好適なポリエステルポリオールはポリエステルジオールである。
【０１２１】
○ポリカルボネートポリオール、例えば、ポリエステルポリオールを構築するために使用される上記のアルコールを、ジアルキルカルボネート、ジアリールカルボネート又はホスゲンと反応させることにより得ることのできるポリカルボネートポリオール。
【０１２２】
○上記のタイプのポリエーテル、ポリエステル及び／又はポリカルボネート構造を有する少なくとも２つの異なるブロックを有する、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するブロックコポリマー、特にポリエーテルポリエステルポリオール。
【０１２３】
○ポリアクリレート及びポリメタクリレートポリオール。
【０１２４】
○ポリヒドロキシ官能性油脂、例えば天然油脂、特にヒマシ油、又は天然油脂の化学的修飾によって得られるポリオール（いわゆる油脂化学ポリオール）、例えば不飽和油のエポキシド化とそれに後続するカルボン酸又はアルコールでの開環によって得られるエポキシポリエステル又はエポキシポリエーテル、又は不飽和油のヒドロホルミル化及び水素化によって得られるポリオール；又は、アルコール分解又はオゾン分解等の分解プロセス及びそれに後続する、このようにして得られた分解生成物又はその誘導体のエステル交換又はダイマー化等による化学結合によって、天然油脂から得られるポリオール。天然油脂の特に好適な分解生成物は、脂肪酸及び脂肪アルコール並びに、例えばヒドロホルミル化及び水素化によってヒドロキシ脂肪酸エステルへと誘導体化され得る、脂肪酸エステル、特にメチルエステル（ＦＡＭＥ）である。
【０１２５】
○オリゴヒドロカルボノールとも呼ばれるポリヒドロカルボンポリオール、例えばポリヒドロキシ官能性ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン；ポリヒドロキシ官能性エチレン−プロピレン−、エチレン−ブチレン又はエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、例えばＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ製のもの；特に同様にアニオン重合によっても製造され得るジエン、特に１，３−ブタジエンのポリヒドロキシ官能性ポリマー；ジエン、例えば１，３−ブタジエン又はジエン混合物及びビニルモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、イソブチレン及びイソプレンに由来するポリヒドロキシ官能性コポリマー、例えばエポキシド又はアミノアルコールから製造できるようなポリヒドロキシ官能性アクリロニトリル／ブタジエン−コポリマー、及びカルボキシル終端アクリロニトリル／ブタジエン−コポリマー（例えばＨｙｐｒｏ（商標）（旧Ｈｙｃａｒ（商標））ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮＸ及びＥＴＢＮの商標でＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ  ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ、又はＥｍｅｒａｌｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＬＬＣから市販されているもの）；並びにジエンの水素化ポリヒドロキシ官能性ポリマー又はコポリマー。
【０１２６】
列挙されたこれらのポリオールは好ましくは、２５０〜３０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有し、好ましくは、１．６〜３の範囲の平均ＯＨ官能性を有する。
【０１２７】
好ましいポリオールは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボネート及びポリアクリレートポリオール、好ましくはジオール及びトリオールである。特に好ましいのは、ポリエーテルポリオール、特にポリオキシプロピレン及びポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール並びに液体ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリエステルポリオールである。
【０１２８】
これらの上記のポリオールに加えて、少量の低分子量の二価又は多価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、異性体ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ダイマー脂肪アルコール、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばキシリトール、ソルビトール又はマンニトール、糖類、例えばスクロース、その他のより高価数のアルコール、上記の二価及び多価アルコールの低分子量アルコキシル化生成物、並びに上記のアルコールの混合物も、ポリウレタンポリマーＰＵＰの製造において、併用される。さらに、例えば糖ポリオール等の３超の平均ＯＨ官能性を有する少量のポリオールも併用可能である。
【０１２９】
イソシアネート基を含むポリウレタンポリマーＰＵＰを製造するためのポリイソシアネートとしては、芳香族又は脂肪族ポリイソシアネート、特にジイソシアネートが使用される。
【０１３０】
特に好適な芳香族ポリイソシアネートは、モノマージ−又はトリイソシアネート、例えば２，４−及び２，６−トルイレンジイソシアネート及びこれらの異性体の随意の混合物（ＴＤＩ）、４，４，−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の随意の混合物（ＭＤＩ）、ＭＤＩの混合物とＭＤＩ同族体（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）、トリス−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、トリス−（４−イソシアナトフェニル）チオホスフェート、並びに上記のイソシアネートの随意の混合物である。好ましいのは、ＭＤＩ及びＴＤＩである。ＭＤＩの場合、特に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートも好ましい。
【０１３１】
特に好適な脂肪族ポリイソシアネートは、モノマージ−又はトリイソシアネート、例えば１，４−テトラメチレン−ジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレン−ジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレン−ジイソシアネート、リシン及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び１，４−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−及び２，６−ジイソシアナト−シクロヘキサン及びこれらの異性体の随意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、ペルヒドロ−２，４’−及び４，４’−ジフェニルメタン−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ又はＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、１，３，５−トリス−（イソシアナトメチル）−ベンゼン、ビス−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−ナフタレン、ダイマー及びトリマー脂肪酸イソシアネート、例えば３，６−ビス−（９−イソシアナトノニル）−４，５−ジ−（１−ヘプテニル）−シクロヘキセン（ジメリルジイソシアネート）、α，α，α’，α’，α’’，α’’−ヘキサメチル−１，３，５−メシチレントリイソシアネート、並びに上記のイソシアネートの随意の混合物である。ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。
【０１３２】
追加の実施形態において、好適なポリイソシアネートは、モノマージ又はトリイソシアネート又はモノマージイソシアネートのオリゴマー又はモノマージイソシアネートの誘導体の形をしたポリイソシアネートＰＩであり、ここでモノマージ又はトリイソシアネートとして、特に上記の芳香族及び脂肪族ジ及びトリイソシアネートが好適である。
【０１３３】
ポリイソシアネートＰＩとして特に好適であるのは、モノマージイソシアネート、特にＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＴＤＩ及びＭＤＩのオリゴマー又は誘導体である。市販のタイプは、特に、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ１００及びＮ３２００（Ｂａｙｅｒ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＢ及びＨＤＢ−ＬＶ（Ｒｈｏｄｉａ製）及びＤｕｒａｎａｔｅ（商標）２４Ａ−１００（旭化成株式会製）等のＨＤＩビウレット；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３３００、Ｎ３６００及びＮ３７９０ＢＡ（全てＢａｙｅｒ製）、Ｔｏｌｏｎａｔｅ（商標）ＨＤＴ、ＨＤＴ−ＬＶ及びＨＤＴ−ＬＶ２（Ｒｈｏｄｉａ製）、Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）ＴＰＡ−１００及びＴＨＡ−１００（旭化成株式会社製）及びＣｏｒｏｎａｔｅ（商標）ＨＸ（日本ポリウレタン工業株式会社製）等のＨＤＩイソシアヌレート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｎ３４００（Ｂａｙｅｒ製）等のＨＤＩ−ウレトジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＸＰ２４１０（Ｂａｙｅｒ製）等のＨＤＩ−イミノオキサジアジンジオン；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＰＬＳ２１０２（Ｂａｙｅｒ製）、等のＨＤＩ−アロハネート；溶液としてはＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｚ４４７０（Ｂａｙｅｒ製）又は固体形態ではＶｅｓｔａｎａｔ（商標）Ｔ１８９０／１００（Ｄｅｇｕｓｓａ製）等のＩＰＤＩ−イソシアヌレート；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＩＬ（Ｂａｙｅｒ製）等のＴＤＩオリゴマー；並びにＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＨＬ（Ｂａｙｅｒ製）等のＴＤＩ／ＨＤＩをベースとする混合イソシアヌレートである。同様に、特に好適であるのは、例えばＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＣＤ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＦ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＰＣ（全てＢａｙｅｒ製）及びＩｓｏｎａｔｅ（商標）１４３Ｌ（Ｄｏｗ製）等の商標名で公知であるＭＤＩカルボジイミド又はＭＤＩウレトンイミン又はＭＤＩウレタン等のＭＤＩ誘導体とＭＤＩとの混合物、並びにＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＬ、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＬ５０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＬ  Ｒ１０、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＬ  Ｒ２０及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ＶＫＳ  ２０Ｆ（全てＢａｙｅｒ製）、Ｉｓｏｎａｔｅ（商標）Ｍ３０９、Ｖｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ２２９及びＶｏｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ５８０（全てＤｏｗ製）又はＬｕｐｒａｎａｔｅ（商標）Ｍ１０Ｒ（ＢＡＳＦ製）等の商標名で入手可能であるＭＤＩと、ＭＤＩ同族体（ポリマーＭＤＩ又はＰＭＤＩ）との混合物である、室温でＭＤＩ液体の形態（いわゆる「変性ＭＤＩ」）である。
【０１３４】
上記のオリゴマーポリイソシアネートＰＩは、実際には、通常は異なるオリゴマー化度及び／又は化学的構造を有する物質の混合物である。好ましくは、これらは、２．１〜４．０の平均ＮＣＯ官能性を有し、特にイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ウレトジオン、ウレタン、ビウレット、アロハネート、カルボジイミド、ウレトンイミン又はオキサジアジントリオン基を含む。
【０１３５】
好ましいポリイソシアネートＰＩは、室内でＭＤＩ液体の形態、並びにＨＤＩ、ＩＰＤＩ及びＴＤＩのオリゴマー、特にイソシアヌレート及びビウレットである。
【０１３６】
追加の好適なポリイソシアネートは、少なくとも１つの付加体ＡＤ２及び／又は少なくとも１つのポリウレタンポリマーＰＵＰ及び／又は上記の少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩの混合物である。
【０１３７】
ポリイソシアネートとして特に好適であるのは、いわゆる準プレポリマーである。これらは、製造するのに少なくとも１つのポリオールが比較的大幅に余剰の少なくとも１つのモノマージイソシアネートと反応させられたポリウレタポリマーＰＵＰ；又は少なくとも１つのポリアミンと比較的大幅に余剰の少なくとも１つのモノマージイソシアネートとの反応生成物のいずれかである。ポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンが、この目的でのポリアミンとして特に好適である。
【０１３８】
Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）１００７、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２００８、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２０２１、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２０２９、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２０５４、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２０５８、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２０６７、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２２３４、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２４４４、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２４４５、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２７８３、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２９８０、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）２９８２、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）９６０３、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）９６０８、Ｓｕｐｒａｓｅｃ（商標）９６１６、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）１２０９、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）１７９０、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９００９、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９２７１、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４４７、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４８０及びＲｕｂｉｎａｔｅ（商標）９４９５（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）等；又はＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ２３、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ２１０及びＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）Ｅ７４３（Ｂａｙｅｒ製）等；又はＥｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１００、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０１、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０２、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０４、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０６、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０７、Ｅｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＰ１０８及びＥｃｈｅｌｏｎ（商標）ＭＣ４００（Ｄｏｗ製）等；あるいはＬｕｐｒａｎａｔｅ（商標）２７９、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ（商標）５０６０及びＬｕｐｒａｎａｔｅ（商標）５０８０（ＢＡＳＦ製）等の準プレポリマーが市販されている。
【０１３９】
ＭＤＩをベースとする準プレポリマーは、好ましくは、増大した分率の２，４’−ＭＤＩを含む。このような準プレポリマーは、特に４，４’−ＭＤＩをベースとするものに比べ低い反応性を特徴とする。
【０１４０】
ポリイソシアネートは、特に少なくとも１つのポリイソシアネートＰＩ及び少なくとも１つの付加体ＡＤ２の混合物を表わすことができる。
【０１４１】
１つの実施形態における好適な硬化剤化合物ＨＶは、上記の式（Ｉ）のポリアミンである。好ましいものは、Ｒ５が水素原子を表わさず、ａが２又は３、特に２を表わし、Ａが第１級又は第２級アミノ基を含まない、式（Ｉ）のポリアミンである。
【０１４２】
追加の実施形態において、好適な硬化剤化合物ＨＶは、上記の付加体ＡＤ１である。好ましい付加体ＡＤ１は、化合物ＶＢとして少なくとも１つのポリイソシアネートから誘導される。
【０１４３】
追加の好適な硬化剤化合物ＨＶは、ポリアミン及びアミノアルコール、特に下記のものである：
【０１４４】
○式（ＩＩ）の上記のアミンＰＡ；
【０１４５】
○第２級脂肪族ポリアミン、例えば特にＮ，Ｎ’−ジブチル−エチレンジアミン；Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミン、１−（１−メチルエチル−アミノ）−３−（１−メチルエチル−アミノメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製Ｊｅｆｆｌｉｎｋ（商標）７５４）、Ｎ４−シクロヘキシル−２−メチル−Ｎ２−（２−メチルプロピル）−２，４−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−１，３−キシリレンジアミン、ビス−（４−（Ｎ−アルキルアミノ）−シクロヘキシル）−メタン、Ｎ−アルキル化ポリエーテルアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）タイプのＳＤ−２３１、ＳＤ−４０１、ＳＴ−４０４及びＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、マイケル受容体と第１級脂肪族ポリアミンのマイケル様の付加反応に由来する生成物、例えばマレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、シタラコン酸ジエステル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、桂皮酸エステル、イタコン酸ジエステル、ビニルホスホン酸ジエステル、ビニルスルホン酸アリールエステル、ビニルスルホン、ビニルニトリル、１−ニトロエチレン、又はマロン酸ジエステルとアルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド又はベンズアルデヒド並びにＧａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０（三菱ガス化学株式会社製）又はＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）タイプＮＨ１２２０、ＮＨ１４２０及びＮＨ１５２０（Ｂａｙｅｒ製）等の市販の第２級脂肪族ポリアミンに由来するもの等のクネーフェナーゲル縮合生成物；
【０１４６】
○第１級及び／又は第２級芳香族ポリアミン例えば特に、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−、２，４’及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、２，４−及び２，６−トルイレンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−と−２，６−トルイレンジアミンの混合物（ＡｌｂｅｍａｒｌｅよりＥｔｈａｃｕｒｅ（商標）３００として入手可能）、３，５−ジエチル−２，４−と−２，６−トルイレンジアミンの混合物（ＤＥＴＤＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＥＡ）、３，３’，５，５’−テトラエチル−２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＣＤＥＡ）、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＭＩＰＡ）、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（Ｍ−ＤＩＰＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、４−アミノ−Ｎ−（４−アミノフェニル）−ベンゼンスルホンアミド、５，５’−メチレンジアントラニル酸、ジメチル−（５，５’−メチレンジアントラニレート）、１，３−プロピレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、１，４−ブチレン−ビス−（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ビス−（４−アミノベンゾエート）（Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（商標）として入手可能）、１，２−ビス−（２−アミノフェニルチオ）−エタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン、例えばＵｎｉｌｉｎｋ（商標）４１００（ＵＯＰ製）、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、例えばＵｎｉｌｉｎｋ（商標）４２００（ＵＯＰ製）、２−メチルプロピル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）及びｔｅｒｔ．ブチル−（４−クロロ−３，５−ジアミノベンゾエート）；
【０１４７】
○アミノアルコール、例えば特にジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、３−ピロリジノール、３−又は４−ヒドロキシ−ピペリジン、２−ピペリジン−エタノール、２−［２−（１−ピペラジル）］エタノール、２−［２−（１−ピペラジル）エトキシ］エタノール及びＮ−ヒドロキシエチルアニリン。
【０１４８】
同様に硬化剤化合物ＨＶとして好適であるのは、市販のポリオール、特に、上記のポリウレタンポリマーＰＵＰを製造するための上記のポリオール、低分子量の二価又は多価アルコールそしてこれらのアルコールの低分子量のアルコキシル化生成物である。
【０１４９】
さらに、硬化剤化合物ＨＶとして好適であるのは、ポリチオール、特に、エポキシ樹脂組成物Ｚ２の考えられる構成成分として下記で言及するメルカプタン基含有化合物である。
【０１５０】
好ましくは、イソシアネート基を含む組成物Ｚ１は、少なくとも１つのポリオキシアルキレン化合物、特に好ましくは少なくとも１つのポリオキシプロピレン化合物を、ポリオキシアルキレンジアミン又はポリオキシアルキレントリアミンのいずれかの形で、任意に式（Ｉ）のポリアミンの形で、あるいはポリオキシアルキレンジオール又はポリオキシアルキレントリオールの形、又は上記のポリオキシアルキレン化合物の１つとポリイソシアネートの間の反応生成物であるポリイソシアネートＰの形で有する。完全に硬化した状態で、このような組成物Ｚ１は、特に高い延性と弾性を有する。
【０１５１】
好ましくは、イソシアネート基を含む組成物Ｚ１は、イソシアネート基、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基に関して２超の官能性を有する化合物、すなわち上記の反応基を３つ以上有する少なくとも１つの化合物を含む。２超の官能性を有する考えられる化合物は、付加体ＡＤ２、ポリイソシアネートＰ、又は硬化剤化合物ＨＶ、特にトリアミン又はトリオールである。
【０１５２】
好ましくは、２成分組成物Ｚ１のイソシアネート基を含む第１の構成要素の平均官能性は、１．９〜３．０、特に好ましくは２．０〜２．５の範囲である。
【０１５３】
好ましくは、２成分組成物Ｚ１のイソシアネート基を含まない第２の構成要素の平均官能性は、１．９〜３．０の範囲、特に好ましくは２．０〜２．５の範囲である。
【０１５４】
好ましくは、２成分組成物Ｚ１の２つの構成要素の１つは、約２の官能性を有する。
【０１５５】
イソシアネート基を含む組成物Ｚ１は、任意に、少なくとも１つの触媒を含む。好適な触媒は、窒素含有化合物、特に第３級アミン及びアミジン、例えば特にＮ−エチル−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−アルキレンジアミン、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）−アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（３−ジメチルアミノプロピル）−アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、Ｎ−アルキルモルホリン、例えばＮ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレントリアミン、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１−メチル−４−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、１，３，５−トリス−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン；窒素−芳香族化合物、例えば特に４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール；有機アンモニウム化合物又はアルコキシル化第３級アミンである。
【０１５６】
同様に触媒として好適であるのは、金属化合物、特にスズ化合物、例えばジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、他のジブチル錫ジカルボキシレート、ジオクチル錫ジカルボキシレート、例えば特にジオクチル錫ジラウレート、モノブチル錫トリクロリド、錫（ＩＩ）−オクトエート及びアルキル錫チオエステル；ビスマス化合物、例えばビスマストリオクトエート及びビスマストリス（ネオデカノエート）；並びに亜鉛、マンガン、鉄、クロム、コバルト、銅、ニッケル、モリブデン、鉛、カドミウム、水銀、アンチモン、バナジウム、チタン、ジルコニウム又はカリウムの化合物である。
【０１５７】
同様に触媒として好適であるのは、上記の化合物の組合せ、特に金属化合物及び窒素含有化合物の組合せである。
【０１５８】
任意に、イソシアネート基を含有する組成物Ｚ１は、追加の構成成分、特に例えば、ポリウレタン中で通常使用される下記のような補助剤及び添加剤を含有している：
【０１５９】
○可塑化剤、特にカルボン酸エステル、例えばフタレート、特にジオクチルホスフェート、ジイソノニルホスフェート又はジイソデシルホスフェート、アジペート、特にジオクチルアジペート、アゼレート及びセバケート、有機リン酸及びスルホン酸エステル又はポリブテン：
【０１６０】
○反応性希釈剤及び架橋剤、例えば天然樹脂、油脂、例えばコロホニウム、セラック、亜麻仁油、ヒマシ油及び大豆油、同じく潜在性硬化剤、例えばアルジミン、ケチミン、エナミン及びポリアミンから誘導されるオキサゾリジン；
【０１６１】
○非反応性熱可塑性ポリマー、例えば特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、酢酸ビニル及びアルキル（メト）アクリレート、特にポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソブチレン、［及び］エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及びアタクチックポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）を含む群由来の不飽和モノマーのホモ又はコポリマー：
【０１６２】
○溶媒、例えばケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、メシチルオキシド、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン；アセテート、例えばエチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ホルメート、プロピオネート及びマロネート、例えばジエチルマロネート；エーテル、例えばジアルキルエーテル、ケトンエーテル及びエステルエーテル、例えばジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテル；脂肪族及び芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、ジイソプロピルナフタレン、ヘプタン、オクタン及び石油留分、例えばナフサ、ホワイトスピリット、石油エーテル及びガソリン、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）タイプ（Ｅｘｘｏｎ製）、ハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド並びにＮ−アルキル化ラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；
【０１６３】
○無機及び有機充填剤、特に任意に、脂肪酸でコーティングされた重質又は軽質炭酸カルシウム、特にステアレート、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、ドロマイト、硅灰石、カオリン、焼成カオリン、雲母（ケイ酸カリウム−アルミニウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、熱分解プロセス由来の高度分散シリカを含むシリカ、工業的に製造されたカーボンブラックを含むカーボンブラック、黒鉛、粉末金属、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼、ＰＶＣ粉末又は中空球；
【０１６４】
○繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維又はポリエチレン繊維；
【０１６５】
○顔料、例えば二酸化チタン又は酸化鉄；
【０１６６】
○レオロジー調整剤、例えば特に、増粘剤、例えばフィロシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル及び疎水的に改質されたポリオキシエチレン；
【０１６７】
○乾燥剤、例えば特に、分子篩、カルシウムオキシド、高反応性イソシアネート、例えばｐ−トシルイソシアネート、オルトギ酸エステル、アルコキシシラン、例えばテトラエトキシシラン、オルガノアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン及び、シラン基との関係において、α位に一官能基を有するオルガノアルコキシシラン；
【０１６８】
○接着強化材、例えばオルガノアルコキシシラン、例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メト）アクリルシラン、イソシアナトシラン、カルバメートシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン及びアルジミノシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態、特に３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリメトキシシラン、３−ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン又はメトキシ基の代りにエトキシ基を有する対応するオルガノシラン；
【０１６９】
○酸化、熱、光及び紫外線に対する安定剤；
【０１７０】
○エポキシ樹脂組成物Ｚ２の考えられる構成成分として下記で言及されている難燃性物質；
【０１７１】
○表面活性物質、例えば湿潤剤、レベリング剤、脱気剤、又は消泡剤；及び
【０１７２】
○殺生物剤、例えば殺藻剤、殺真菌剤又は真菌成長阻害物質。
【０１７３】
好ましくは、イソシアネート基含有組成物Ｚ１は、追加の補助剤及び添加剤、特に充填剤、顔料及び安定剤を有する。
【０１７４】
好ましくは、イソシアネート基含有組成物Ｚ１は、低分率の触媒、特に金属含有量０．０２ｗｔ％未満の金属含有触媒しか有していない。特に好ましくは、この組成物は、硬化速度を増大させるために添加される触媒、特にジブチル錫ジラウレート及び類似の有機スズ化合物等の有機金属化合物を本質的に含まない。
【０１７５】
好ましくは、イソシアネート基含有組成物Ｚ１は、低分率の溶媒、特に好ましくは１０ｗｔ％未満、特に５ｗｔ％未満の溶媒しか有していない。最も好ましくは、イソシアネート基含有組成物Ｚ１は本質的に溶媒を含まない。
【０１７６】
イソシアネート基含有組成物Ｚ１は好ましくは、２成分組成物の形をしている。
【０１７７】
「２成分」という用語は、構成成分が２つの別個の構成要素の形で存在し、その各々が独自の容器内に保管されている硬化性組成物に適用される。２つの構成要素は、硬化性組成物の塗布の直前まで又は塗布中には混合されず、混合された後に混合組成物は、任意に水分の影響下で硬化する。
【０１７８】
２成分組成物Ｚ１は、イソシアネート基を含み、任意に付加体ＡＤ２の形で少なくとも１つのポリイソシアネートを含む第１の構成要素と、イソシアネート基を含まず、任意に式（Ｉ）のポリアミン又は付加体ＡＤ１の形で少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶを有する第２の構成要素で構成されている。組成物Ｚ１の追加の構成成分、例えば触媒又は上記の補助剤及び添加剤は、第１の構成要素の一構成成分、及び第２の構成要素の一構成成分として存在し得る。追加の構成成分が、それぞれの構成要素の保存可能期間を大幅に損なわないように確認することが有利である。すなわちこれらの構成成分は、保管中に有意な程度で硬化を導く反応をひき起こしてはならない。このことは特に、第１のイソシアネート基含有構成要素の一構成成分として使用される物質が、水を全く含まない又は多くても微量の水しか含まないものでなければならないことを意味している。
【０１７９】
２つの構成要素の製造は別個に実施され、かつ少なくとも第１のイソシアネート含有構成要素については、水分を排除した状態で実施される。２つの構成要素は、互いに別個に、保管安定性を有する。すなわち、それらの使用に関係する程度にまでそのそれぞれの特性を変化させることなく、使用前に数カ月から最高１年の間、ドラム、袋、バケット、カートリッジ又はボトル等の好適なパッケージ又は構造内に各々保管することができる。
【０１８０】
２成分組成物Ｚ１の塗布を目的として、２つの構成要素は混合される。このプロセス中、２つの構成要素間の混合比は、イソシアネート基との反応性をもつ基がイソシアネート基に対して好適な割合で存在するような形で選択される。好適には、イソシアネート基との反応性をもつ第２の構成要素中の基の数の、第１の構成要素中のイソシアネート基の数に対する比は、０．５〜１．１、特に０．６〜１．０の範囲である。第１の構成要素と第２の構成要素間の混合比は、通常は１：１０〜１０：１の範囲である。
【０１８１】
２つの構成要素の混合は、好適な方法を用いて行なわれる。これは、連続式か又はバッチ式で行なうことができる。塗布前に混合を行なう場合、構成要素の混合と塗布の間に過度に長い時間が経過しないように確認する必要がある。これは、この場合には、基材に対する接着力の発達が遅延すること又は不完全になることといった混乱が結果としてもたらされ得るからである。混合は、約−２０〜５０℃、好ましくは−１０〜３０℃の範囲の周囲温度で行なうことができる。しかしながら、混合前に構成要素を、例えば３０〜８０℃の範囲の温度まで加熱することもでき、この場合には、特に構成要素の粘度が低下する。これは、スプレープロセスでの塗布の場合に、特に有利である。
【０１８２】
２つの構成要素の混合に伴って、組成物中に存在する第１級及び第２級アミノ基、ヒドロキシル基、並びにメルカプト基が、存在するイソシアネート基と反応することで、組成物Ｚ１の硬化が開始する。余剰のイソシアネート基は水分と反応する。
【０１８３】
したがって、本発明は、上記のとおり、イソシアネート基を含む組成物Ｚ１の少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶと少なくとも１つのポリイソシアネートを反応させることにより得られる硬化した組成物についても記載している。
【０１８４】
様々な上記の組成物Ｚ１は、様々な有利かつ意外な特性を有する。
【０１８５】
組成物Ｚ１が、少なくとも１つのポリイソシアネートＰに加えて、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンを含むような形態で存在する場合、組成物Ｚ１は僅かなアミン臭を有し、比較的低い粘度を有し、第２級脂肪族ポリアミンとしては比較的長いポットライフを有し、かつ大きい硬化速度を有する。脂肪族ポリイソシアネートＰを用いる場合、そのポットライフは、バッチ内の構成要素を混合してゆっくりと塗布するのに充分なほど長いものである。その結果、組成物は、操作が難しい高価な塗布設備なく使用され得、特に、スプレー法を用いて塗布する必要がない。このことは毒物学的理由で有利である。芳香族ポリイソシアネートＰを用いる場合、ポットライフは当然に比較的短いが、スプレー法を用いた塗布の場合、それはなお、塗布された組成物の良好なレベリング、及び組成物が塗布された基材の優れた濡れを保証するのに充分長いものである。このような組成物の硬化は、非常に急速に起こり、そのため、僅か短時間の後に、それをさらに加工することができる。例えば、コーティングの場合、さらなる加工には、その上の歩行又は艶出し又は追加層の塗布作業が含まれていてよく；接合の場合には、自重での接合部の負荷が含まれ、その結果、例えば固定部材を除去でき、接合された部品を移動させることができ；あるいは流延組成物の場合には、金型から取出し、金型を追加の使用に利用できる状態にする作業が含まれる。組成物は、高い相対湿度の存在下で、発泡なく硬化する。表面の利用分野の場合、高い硬度及び弾性、並びに様々な基材に対する優れた接着力を伴う高品質のフィルムが形成され、これは特に、摩耗、水分及び化学物質、例えば有機又は無機酸、アルカリ又は溶媒に対する優れた耐性を示すコーティングを形成する。脂肪族ポリイソシアネートＰの場合、硬化したフィルムは同様に、黄変傾向なく、優れた光安定性をも有している。
【０１８６】
少なくとも１つのポリイソシアネートＰに加えて、ポリイソシアネートを伴う少なくとも１つの付加体ＡＤ１を含むような形で組成物Ｚ１が存在する場合、それは基本的に、硬化中の不利な影響に対する低い感応性、及びさらには約一定のポットライフでより急速な硬化を示すことになる。これは、ポリイソシアネートの一部分がすでに式（Ｉ）のポリアミンと反応しており、したがって組成物を硬化させるのに必要な反応の数が削減されることによる。別の利点は、組成物の２つの構成要素の重量又は体積分率を、第１及び第２の構成要素の間の所望の混合比により容易に調整することができるという点にある。特に機械作業の利用分野のためには、多くの場合、塗布装置により予め規定される混合比を維持する必要があり、これは、先行技術に係る一部の場合、特に組成物が溶媒を含まない場合には、困難である。
【０１８７】
少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶに加えて付加体ＡＤ２の形で少なくとも１つのポリイソシアネート、すなわちイソシアネート基を含有する第１の構成要素の一構成成分として完全に反応した形の式（Ｉ）のポリアミンを含むような形態で組成物Ｚ１が存在する場合には、硬化中の感応性、硬化速度並びに混合比の調整に関して、上記と類似の利点が結果としてもたらされる。
【０１８８】
組成物Ｚ１は、多様な利用分野向けに好適であり、特に建設及び産業利用分野のための流延用化合物、封止剤、接着剤、ライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止剤、ベースコート、プライマー及び発泡体として好適である。これらの組成物は特に、低い溶媒含有量を有するか又は溶媒を含まないものでなければならない利用分野向けに好適であり、また機械的に、特にスプレープロセスによってコーティング又はライニングを適用しなければならない利用分野向けに好適である。
【０１８９】
さらに、記載されている組成物Ｚ１の有利な特性は、硬化された組成物が高い尿素基含有量を有することを可能にしている。このような組成物Ｚ１は、同様に、先行技術においてポリウレア組成物としても公知である。これらは、低い温度及び高い湿度の存在下でもほとんど問題なく硬化し、完全に硬化済みの状態で高い硬度と傑出した耐性を有する。結果としてこれらは、強度及び耐久性に関して特に要求の高い利用分野、例えば屋内、例えば事務所、産業用ホール、体育館又は冷凍室の床仕上げ材及び床コーティングとして、又はバルコニー、テラス、駐車場、橋梁又は屋根用として屋外区域において、及び、これらのコーティングが特に腐食、摩耗、水分及び／又は化学物質からそれぞれの基材を保護する船積みドック、タンク、サイロ、シャフト、導管又はパイプラインの表面封止用等のコンクリート、セメント、金属又はプラスチック用の保護コーティングとして、並びにこのようなライニングのための表面封止剤として、特に好適である。組成物Ｚ１が、主に又は専ら、脂肪族イソシアネート基を伴うポリイソシアネートＰを含む場合には、完全に硬化した組成物は優れた光安定性を有し、したがって特に、長時間にわたり光に曝露した場合でさえ、ほとんど黄変しない。このような組成物Ｚ１は、塗料、コーティング及び／又はライニングのための表面封止剤、カバー層又はカバーラッカーとして特に好適である。
【０１９０】
上記の組成物Ｚ１の塗布は少なくとも１つの基材Ｓの上で行われ、ここで基材Ｓとしては下記のものが特に好適である：
【０１９１】
○ガラス、ガラス−セラミック、コンクリート、モルタル、耐火レンガ（ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  ｂｒｉｃｋｓ、ｆｉｒｅ  ｂｒｉｃｋ）、硬石こう及び天然石例えば花こう岩又は大理石；
【０１９２】
○金属及び合金、例えばアルミニウム、鉄、鋼及び非鉄金属並びに表面被覆金属及び合金、例えば亜鉛メッキ又はクロムメッキ金属；
【０１９３】
○皮革、布地、紙、木材、フェノール、メラミン又はエポキシ樹脂でボンディングした木製材料、樹脂−布地複合材料、及び他のいわゆるポリマー複合材；
【０１９４】
○プラスチック、例えばポリ塩化ビニル（硬質及び軟質ＰＶＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン−コポリマー（ＡＢＳ）、ポリカルボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリエチレン（ＰＥ）又はポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＭ）及びエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）（なおここでプラスチックは好ましくは、プラズマ、コロナ放電又は火炎を用いて表面処理され得る）；
【０１９５】
○繊維強化プラスチック、例えば炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＧＦＰ）及びシート成形化合物（ＳＭＣ）；
【０１９６】
○コーティングされた基材、例えば粉体塗装金属又は合金；
【０１９７】
○塗料及びラッカー、特に自動車のトップコート。
【０１９８】
必要な場合、組成物Ｚ１を塗布する前に、基材を前処理することができる。このような前処理には、特に、物理的及び／又は化学的清浄方法、例えば研磨、サンドブラスティング、ショットピーニング、ブラシがけ等（有利には処理中に生成された塵埃が吸引により除去される）、並びに付加的には、清浄剤又は溶媒での処理、あるいは接着促進剤、接着促進剤溶液又はプライマーの塗布が関与する。
【０１９９】
イソシアネート基を含む組成物Ｚ１は、コーティングプロセスにおいて使用可能である。この目的で組成物Ｚ１の構成要素は、好適な方法を用いて互いに混合され、混合した組成物は、数μｍから最高約５ｍｍの層厚みで基材に塗布される。組成物Ｚ１の反応性に応じて、様々なコーティング方法が好適である。ポットライフの比較的長い組成物Ｚ１は、バッチ式に混合でき、混合した組成物はその後直ちにローラー又はドクターブレードを用いて基材に対し所望の層厚で塗布され得る。ただし、それをスプレー法で塗布することもできる。ポットライフが比較的短い組成物Ｚ１は、スプレー法で好適に塗布される。ここで、従来のスプレー法とエアレススプレー法のいずれを用いることもできる。特に好適であるのは、組成物Ｚ１の構成要素を噴霧直前に混合する多成分スプレー装置である。組成物Ｚ１の粘度を低下させるためには、構成要素を混合前に例えば４０℃〜８０℃の範囲の温度まで加熱しかつ／又はそれらを好適な溶媒で希釈することが有利であるかもしれない。組成物Ｚ１は、１層のコーティングとして塗布され得るが、これを多数の塗布ステップで多数の層で塗布することも可能である。したがって、各々異なる組成を有する複数の層の一構造をコーティングとして適用することも有利であり得る。ここで、この組成物は、底部層として、中間層として、あるいは上部層として塗布され得る。組成物Ｚ１は、特に橋梁におけるコンクリート用保護コーティングとして特に使用でき、その場合、組成物は典型的に表面上に噴霧される。
【０２００】
本発明の別の目的は、下記を含む、エポキシ樹脂組成物Ｚ２の形の硬化性化合物である：
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；及び
（ｂ）式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミン。
【０２０１】
エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、コーティング又はライニングとして特に好適である。
【０２０２】
「エポキシド基」又は「エポキシ基」は、下記の構造要素に与えられた名称である：
【化６】
2014511337.tif 000007
【０２０３】
「グリシジルエーテル」という用語は、２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）のエーテルに適用される。
【０２０４】
略語「ＥＥＷ」は、「エポキシ当量（Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）」を表わす。
【０２０５】
好適なエポキシ樹脂は、エポキシ化学において慣習的であるエポキシ樹脂である。これらは例えば、対応するオレフィンの酸化、又はエピクロロヒドリンと、対応するポリオール、ポリフェノール又はアミンの反応から公知の方法で得られる。
【０２０６】
特に好適なエポキシ樹脂は、下記で「液体樹脂」と呼ぶいわゆるポリエポキシ樹脂である。これらは、２５℃超のガラス転移温度を有し２５℃で自由流動する粉末へと粉砕され得るいわゆる固体樹脂とは対照的に、通常は２５℃未満のガラス転移温度を有する。
【０２０７】
１つの実施形態において、液体樹脂は、芳香族ポリエポキシドである。例えば、このために好適なものは、例えば下記式（ＩＸ）の液体樹脂である：
【化７】
2014511337.tif 000008
【０２０８】
なお、式中において、Ｒ’とＲ’’は各々独立に、水素原子、又はメチル基を表わし、ｓは平均０〜１の値を表わす。添え字ｓが平均０．２未満の値を表わす式（ＩＸ）の液体樹脂が好ましい。
【０２０９】
式（ＩＸ）の液体樹脂は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡ／Ｆのジグリンジルエーテルであり、ここでＡはアセトンを、Ｆは、これらのビスフェノールを製造するための反応物として役立つホルムアルデヒドを表わす。式（ＩＸ）におけるＲ’及びＲ’’として、ビスフェノールＡ液体樹脂は相応してメチル基を含み、ビスフェノールＦ液体樹脂は水素原子を含み、ビスフェノールＡ／Ｆ液体樹脂はメチル基と水素原子の両方を含む。ビスフェノールＦの場合、特に２，４’−及び２，２’−ヒドロキシフェニルメタンから誘導された位置異性体が存在する場合もある。
【０２１０】
追加の他の好適な芳香族液体樹脂は、下記のもののグリシジル生成物である：
【０２１１】
○ジヒドロキシベンゼン誘導体、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン及びピロカテコール；
【０２１２】
○追加のビスフェノール又はポリフェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−メタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチリフェニル）−プロパン（ビスフェノールＣ）、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ブタン（ビスフェノールＢ）、３，３−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペンタン、３，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサン、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＰ）、１，３−ビス−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］−ベンゼン）（ビスフェノールＭ）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス−（２−ヒドロキシナフト−１−イル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシナフト−１−イル）−メタン１，５−ジヒドロキシナフタレン、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンビス−（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；
【０２１３】
○酸性条件下で得られるホルムアルデヒドとフェノールの縮合生成物、例えばフェノール−ノボラック又はビスフェノールＦノボラックとしても公知であるクレゾール−ノボラック；
【０２１４】
○芳香族アミン、例えばアニリン、トルイジン、４−アミノフェノール、４，４’−メチレン−ジフェニルジアミン（ＭＤＡ）、４，４’−メチレン−ジフェニルジ−（Ｎ−メチル）−アミン、４，４’−［１，４−フェニレン−ビス−（１−メチル−エチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＰ）、４，４’−［１，３−フェニレン−ビス−（１−メチル−エチリデン）］−ビスアニリン（ビスアニリンＭ）。
【０２１５】
エポキシ樹脂として同様に好適であるのは、脂肪族又は脂環式ポリエポキシド、例えば下記のものである：
【０２１６】
○飽和又は不飽和、分岐又は未分岐、環式又は開鎖のＣ２−〜Ｃ３０−ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ポリプロピレングリコール、ジメチロールシクロヘキサン、ネオペンチルグリコール又はジブロモ−ネオペンチルグリコール；
【０２１７】
○三官能基又は四官能基の、飽和又は不飽和の、分岐又は未分岐の、環式又は開鎖のポリオールのグリンジルエーテル、例えばヒマシ油、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール又はグリセロール、及びアルキル化グリセロール又はアルコキシル化トリメチロールプロパン；
【０２１８】
○水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆ液体樹脂、又は水素化ビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆのグリンジル化生成物；
【０２１９】
○アミド又は複素環式窒素塩基のＮ−グリシジル誘導体、例えばトリグリシジルシアヌレート及びトリグリシジルイソシアヌレート、及びエピクロロヒドリン及びヒダントインの反応生成物。
【０２２０】
エポキシ樹脂として同様に可能であるのは、上記の式（ＩＸ）の液体樹脂と同じ構造を有するものの、添え字ｓの代りに２〜１２の値を有し、２５℃超のガラス転移温度を有するビスフェノールＡ、Ｆ又はＡ／Ｆ固体樹脂である。
【０２２１】
最後に、好適なエポキシ樹脂には、オレフィンの酸化、例えばビニルシクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロドデカジエン、シクロドデカトリエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン、ポリブタジエン又はジビニルベンゼンの酸化から得られるエポキシ樹脂も同様に含まれてよい。
【０２２２】
好ましいエポキシ樹脂は、Ｄｏｗ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ及びＨｅｘｉｏｎから市販されているとおりのビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ又はビスフェノールＡ／Ｆをベースとする液体樹脂であり、ここでこれらは、任意にビスフェノールＡ固体樹脂又はビスフェノールＦノボラックエポキシ樹脂と組合わせた状態で存在する。
【０２２３】
エポキシ樹脂は、反応性希釈剤、特にエポキシ反応性希釈剤を含み得る。好適なエポキシ反応性希釈剤は、低粘度のモノ及びポリエポキシド、例えば一価又は多価フェノール及び脂肪族又は脂環式アルコールのポリグリシジルエーテル、特に上記のジオール又はポリオールのポリグリシジルエーテルそして同様に特にフェニルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ．−ブチル−フェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、並びに天然アルコールのグリシジルエーテル、例えばＣ８〜Ｃ１０アルキルグリシジルエーテル又はＣ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテルが含まれる。エポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加すると、粘度の低下、そして、エポキシ樹脂組成物の完全に硬化した状態で、ガラス転移温度及び機械的値の低下がもたらされる。
【０２２４】
エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンに加えて、エポキシ基との反応性を有する化合物、特にポリアミン、そして特にメルカプト基を含む追加の化合物をさらに含有していてよい。
【０２２５】
特に、下記のものが、上記の式（Ｉ）のポリアミンに加えて、エポキシ基との反応性を有する追加の化合物として好適である：
【０２２６】
○上記の式（ＩＩ）のアミンＰＡ等の、第１級脂肪族ポリアミン、アミノアルコール及びアミノチオール；
【０２２７】
○イソシアネート基を含む組成物Ｚ１の考えられる硬化剤化合物ＨＶとして上記のもの等の第２級脂肪族ポリアミン；
【０２２８】
○イソシアネート基を含む組成物Ｚ１の考えられる硬化剤化合物ＨＶとして上記の第１級及び／又は第２級芳香族ポリアミン；
【０２２９】
○アミン／エポキシド付加体、特に少なくとも２／１のモル比、特に２／１〜６／１のモル比のジエポキシドを伴う上記のポリアミンの付加体、並びにアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物、特に（三菱瓦斯化学工業から）Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）３２８として市販されている１，３−キシレンジアミンの反応生成物；
【０２３０】
○化学量論的に余剰量で使用される脂肪族、脂環式又は芳香族ポリアミンと、一価又は多価カルボン酸又はそのエステル又は無水物、特にダイマー脂肪酸の反応生成物であるポリアミドアミン、特にポリアルキレンアミン、例えばＤＥＴＡ又はＴＥＴＡ、特に市販のポリアミドアミン  Ｖｅｒｓａｍｉｄ（商標）１００、１２５、１４０及び１５０（Ｃｏｇｎｉｓ製）、Ａｒａｄｕｒ（商標）２２３、２５０及び８４８（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標）３６０７、Ｅｕｒｅｔｅｋ（商標）５３０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ製）、Ｂｅｃｋｏｐｏｘ（商標）ＥＨ６５１、ＥＨ６５４、ＥＨ６５５、ＥＨ６６１及びＥＨ６６３（Ｃｙｔｅｃ製）；
【０２３１】
○商標名Ｔｈｉｏｋｏｌ（商標）（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｔｈｉｏｋｏｌ製；例えばＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ又はＴｏｒａｙ  Ｆｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ等から入手可能である）で公知である液体メルカプタン終端ポリスルフィドポリマー、特にタイプＬＰ−３、ＬＰ−３３、ＬＰ−９８０、ＬＰ−２３、ＬＰ−５５、ＬＰ−５６、ＬＰ−１２、ＬＰ−３１、ＬＰ−３２及びＬＰ−２、並びに商標名Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ（商標）で同様に公知のもの（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製）、特にタイプＧ１０、Ｇ１１２、Ｇ１３１、Ｇ１、Ｇ１２、Ｇ２１、Ｇ２２、Ｇ４４及びＧ４；
【０２３２】
○例えばポリオキシアルキレンジオール及びトリオールとエピクロロヒドリン又はアルキレンオキシドと、そしてそれに続いて硫化水素ナトリウムとの反応によって得られるメルカプタン終端ポリオキシアルキレンエーテル；
【０２３３】
○商標名Ｃａｐｃｕｒｅ（商標）で公知である（Ｃｏｇｎｉｓ製）ポリオキシアルキレン誘導体の形をしたメルカプタン終端エポキシ硬化剤、特にタイプＷＲ−８、ＬＯＦ及び３−８００；
【０２３４】
○チオカルボン酸のポリエステル、例えばペンタエリスリトールテトラメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトアセテート、ペンタエリスリトールテトラ−（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ−（３−メルカプトプロピオネート）及びグリコールジ−（３−メルカプトプロピオネート）並びにポリオキシアルキレンジオール及びトリオール、エトキシル化トリメチロールプロパン及びポリエステルジオールとチオカルボン酸、例えばチオグリコール酸及び２−又は３−メルカプトプロピオン酸とのエステル化生成物；
【０２３５】
○メルカプト基を含む追加の化合物、例えば特に２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール（トリエチレングリコールジメルカプタン）及びエタンジチオール。
【０２３６】
エポキシド基との反応性を有する追加の好ましい化合物は、ＤＡＭＰ、ＭＰＭＤ、Ｃ１１−ネオジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、ＴＭＤ、１，１２−ドデカンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、Ｈ１２−ＭＤＡ、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、１，３−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルエチル）−１，３−キシリレンジアミン（Ｇａｓｋａｍｉｎｅ（商標）２４０）、ポリオキシアルキレンジアミン及びトリアミン、特にＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−４００及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｔ−４０３タイプ、及びアミン−エポキシド付加体、特にＧａｓｋａｍｉｎｅ（商標）３２８が含まれる。
【０２３７】
エポキシ組成物Ｚ２は、追加の構成成分、特に例えば下記のような、エポキシ樹脂組成物中で通常使用される補助剤及び添加剤を含む；
【０２３８】
○溶媒、塗膜形成助剤又は増量剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−エトキシエタノール、２−エトキシエチルアセテート、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジイソプロピルナフタレン、石油留分、例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ（商標）−タイプ（Ｅｘｘｏｎ製）、芳香族炭化水素樹脂、特にフェノール基含有タイプ、セバケート、フタレート、有機リン及びスルホン酸エステル及びスルホンアミド；
【０２３９】
○反応性希釈剤、例えば、上記のとおりのエポキシド反応性希釈剤、エポキシド化大豆油又は亜麻仁油、アセトアセテート基含有化合物、特にアセトアセチル化ポリオール、ブチロラクトン及び同様にイソシアネート及び反応基含有シリコーン；
【０２４０】
○ポリマー、例えばポリアミド、ポリスルフィド、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、カルボキシル基を伴うポリマー、ポリアミド、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン−スチレンコポリマー、特にエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、イソプレン、ビニルアセテート及びアルキル（メト）アクリレートを含む群由来の不飽和モノマーのホモ又はコポリマー、特にクロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素含有ポリマー、スルホンアミド−改質メラミン及び精製モンタンワックス；
【０２４１】
○無機及び有機充填剤、例えば、任意に脂肪酸でコーティングされている重質又は軽質炭酸カルシウム、特にステアレート、バライト（重晶石）、タルク、石英粉末、石英砂、ドロマイト、硅灰石、カオリン、雲母（ケイ酸カリウム−アルミニウム）、分子篩、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、セメント、硬石膏、フライアッシュ、カーボンブラック、黒鉛、粉末金属、例えばアルミニウム、銅、鉄、銀又は鋼、ＰＶＣ粉末又は中空球；
【０２４２】
○繊維、特にガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、又はプラスチック繊維、例えばポリアミド繊維又はポリエチレン繊維；
【０２４３】
○顔料、例えば二酸化チタン及び酸化鉄；
【０２４４】
○アミノ基とエポキシド基の間の反応を加速する促進剤、例えば酸又は酸に対する加水分解性を有する化合物、例えば有機カルボン酸、例えば酢酸、安息香酸、サリチル酸、２−ニトロ安息香酸、乳酸、有機スルホン酸、例えばメタン−スルホン酸、ｐ−トルオレエンスルホン酸又は４−ドデシルベンゼンスルホン酸、スルホン酸エステル、他の有機又は無機酸、例えばリン酸、又は上記の酸及び酸エステルの混合物；同様に第３級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ベンジルジメチルアミン、α−メチル−ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、イミダゾール、例えば特にＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、このような第３級アミンの塩、第４級アンモニウム塩、例えばベンジル−トリメチルアンモニウムクロリド、フェノール、特にビスフェノール、フェノール樹脂及びマンニッヒ塩基、例えば２−（ジメチルアミノメチル）−フェノール及び２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）−フェノール、ホスファイト、例えばジ−及びトリフェニルホスファイト、及び上記のもの等のメルカプト基含有化合物；
【０２４５】
○レオロジー調節剤、特に増粘剤、例えばフィロシリケート、例えばベントナイト、ヒマシ油誘導体、水素化ヒマシ油、ポリアミド、ポリウレタン、尿素化合物、焼成シリカ、セルロースエーテル及び疎水的に改質されたポリオキシエチレン；
【０２４６】
○接着力改良剤、例えばオルガノアルコキシシラン、例えばアミノシラン、メルカプトシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、（メト）アクリルシラン、イソシアナトシラン、カルバマトシラン、アルキルシラン、Ｓ−（アルキルカルボニル）−メルカプトシラン及びアルジミノシラン、並びにこれらのシランのオリゴマー形態、特に３−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ−エチル）−３−アミノ−プロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−エチレンジアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリメトキシシラン又はメトキシ基の代りにエトキシ基を伴う金型対応型（ｄｉｅ−ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ）オルガノシラン；
【０２４７】
○酸化、熱、光及び紫外線に対する安定剤；
【０２４８】
○難燃性物質、特に水酸化アルミニウム（「アルミニウム三水和物」を略してＡＴＨとしても公知であるＡｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（「マグネシウム二水和物」を略してＭＤＨとしても公知であるＭｇ（ＯＨ）２）、硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳＯ４）、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）、ホウ酸亜鉛、ホウ酸メラミン及びシアヌル酸メラミン；リン含有化合物、例えばリン酸アンモニウム（（ＮＨ４）３ＰＯ４）、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、リン酸トリフェニル、リン酸クレシルジフェニル、リン酸トリクレシル、リン酸トリエチル、トリス−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、リン酸トリオクチル、モノ−、ビス−及びトリス−（イソプロピルフェニル）ホスフェート、レゾルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールジホスフェートオリゴマー、テトラフェニルレゾルシノールジホスファイト、エチレンジアミンジホスフェート及びビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）；ハロゲン含有化合物、例えばクロロアルキルホスフェート、特にトリス−（クロロエチル）ホスフェート、トリス−（クロロプロピル）ホスフェート及びトリス−（ジクロロイソプロピル）ホスフェート、ポリ臭素化ジフェニルエーテル、特にデカブロモジフェニルエーテル、ポリ臭素化ジフェニルオキシド、トリス−［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート、テトラブロモ−ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのビス−（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、臭素化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）、エチレン−ビス（ジブロモノルボルナンジカルボキシミド）、１，２−ビス−（トリブロモフェノキシ）エタン、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、トリブロモフェノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス−（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン及びクロロパラフィン；並びにハロゲン化化合物と三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）又は五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）の組合せ等の化合物；
【０２４９】
○表面活性物質、例えば湿潤剤、レベリング剤、脱気剤又は消泡剤；
【０２５０】
○殺生物剤、例えば殺藻剤、殺真菌剤又はカビ成長阻害物質。
【０２５１】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、追加の補助剤及び添加剤、特に湿潤剤、レべリング剤、消泡剤、安定剤、顔料、及び促進剤、特にサリチル酸又は２，４，６−トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノールを含む。
【０２５２】
好ましくは、エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、低分率の、特に好ましくは１０ｗ％未満、特に５ｗ％未満の溶媒しか含まない。最も好ましくは、組成物は本質的に溶媒を含まない。ここで、本明細書中の「溶媒」という用語は、ベンジルアルコール及びアルキルフェノール等の物質をも含んでいる。
【０２５３】
有利には、エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、２成分組成物の形をしている。
【０２５４】
２成分エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む、いわゆる樹脂構成要素と、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンと任意にエポキシド基との反応性を有する追加の化合物を含む、いわゆる硬化剤構成要素で構成されている。
【０２５５】
２成分エポキシ樹脂組成物Ｚ２の追加の構成成分は、樹脂又は硬化剤構成要素の一構成成分として存在してよい。
【０２５６】
２成分エポキシ樹脂組成物Ｚ２の樹脂構成要素と硬化剤構成要素は各々、それらの使用に関係する程度まではそれぞれの特性が変化することなく、使用に先立ち数ヵ月〜最高１年さらにはそれ以上の期間にわたって、例えばドラム、容器（ｈｏｂｂｏｃｋ）、袋、バケット、缶、カートリッジ又は管等の好適なパッケージ又は配置で保管され得る。
【０２５７】
２成分エポキシ樹脂組成物Ｚ２を使用するためには、樹脂構成要素及び硬化剤構成要素は、塗布の直前又は塗布の間に混合される。２つの構成要素間の混合比は、好ましくは、エポキシド基との反応性を有する硬化剤構成要素の基が、樹脂構成要素のエポキシ基に対して好適な比率で存在するような形で選択される。
【０２５８】
エポキシド基に対する反応性を有する硬化剤構成要素中の基の数の、樹脂構成要素のエポキシド基の数に対する比は、好ましくは０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲である。
【０２５９】
当業者にとっては、第１級アミノ基がエポキシド基に対して二官能性であること、したがって１つの第１級アミノ基を、エポキシド基に対して反応性をもつ２つの基として考慮することは、公知である。
【０２６０】
樹脂構成要素と硬化剤構成要素間の混合比は、重量部単位で通常は、１：１０〜１０：１の範囲である。
【０２６１】
２つの構成要素の混合は、好適な方法によって実施される。それは、連続的に又はバッチ式で行われてよい。塗布の前に混合が行なわれる場合、構成要素の混合と塗布の間に過度に長い時間が経過しないように確認することが必要である。これは、この場合には、基材に対する接着力の発達が遅延する又は不完全になる等の問題が引き起こされる可能性があることによる。混合は、好ましくは特に、エポキシ樹脂組成物の塗布については典型的に約０〜５０℃、好ましくは約１０〜３０℃の範囲の周囲温度で行われる。
【０２６２】
２つの構成要素の混合と共に、記載されているエポキシ樹脂組成物Ｚ２の硬化が開始する。ここで、混合された組成物中に存在する式（Ｉ）のポリアミンのＮＨ水素、及び任意に存在するエポキシ基との反応性を有する他の基が、エポキシ樹脂と反応し、これが開環を起こす（付加反応）。これらの反応の結果として、組成物は重合を受け、最終的に完全に硬化する。完全な硬化は、特に、典型的に約０〜５０℃、好ましくは約１０℃〜３０℃の範囲の周囲温度で起こる。硬化は典型的には、指示された条件下でほぼ完了するまで、数日〜数週間かかる。この長さは特に、温度、構成成分の反応性及びその化学量論量、並びに促進剤の存在によって左右される。
【０２６３】
したがって本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物Ｚ２の、式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンと少なくとも１つのエポキシ樹脂との反応によって得られる、完全に硬化した組成物についても記載している。
【０２６４】
上記のエポキシ樹脂組成物Ｚ２の塗布は少なくとも１つの基材上で実施され、上記の基材Ｓが基材として好適である。必要な場合、基材Ｓは、上記のとおり、エポキシ樹脂組成物の塗布の前に処理可能である。
【０２６５】
エポキシ樹脂組成物Ｚ２中に含まれる式（Ｉ）のポリアミンは、上記のとおり、典型的に揮発性が低く臭いの少ない、低粘度の物質であり、通常の市販のエポキシ樹脂との間で意外に高い相溶性を有する。本発明を限定する意図はないが、優れた相溶性は少なくとも部分的に、還元的アルキル化の間に式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤにより導入される分子の末端にある基の影響であり得ると推測されている。
【０２６６】
コーティングプロセスにおいて、エポキシ樹脂組成物Ｚ２を使用することができる。この目的のためには、エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、有利には、良好な流れ特性と共に一定の液体稠度（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を有する。したがって、それを、特にセルフレベリングコーティングとして、例えば床仕上げ材として主に平坦な表面に塗布することができる。このことはすなわち、組成物が、塗布中に低い粘度を有するということを意味する。好ましくは塗布の間、したがって硬化剤構成要素と樹脂の混合の直後に、エポキシ樹脂組成物Ｚ２は、２０℃でのボールプレート粘度計で測定した場合、１００〜３，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に１００〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲、最も好ましくは１００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。エポキシ樹脂組成物として比較的低いこのような粘度は、通常、溶媒及び希釈剤の使用を完全に回避しなければならない場合には、低粘度の硬化剤を使用することによってのみ達成可能である。したがって、本発明の１つの本質的な態様は、式（Ｉ）のポリアミンが典型的に液体かつ低粘度の化合物であることにある。
【０２６７】
塗布の前に、樹脂及び硬化剤構成要素は適切な方法で混合され、混合された組成物は基材に対して、そのポットライフ内で層状に、典型的には約５０μｍ〜５ｍｍの層厚みの薄いフィルムとして、典型的には周囲温度で塗布される。塗布は、例えばコーティングすべき基材上に流延させることによって行なわれる。このプロセスでは、混合された組成物は、例えばドクターブレード又は櫛目鏝を用いて均一に広げられる。さらに、混合され分布した組成物は、平滑化され、スパイク付きローラーを用いて空気が除去される。しかしながら、例えばスプレー塗布等の形での機械的塗布も同様に可能である。
【０２６８】
特に組成物を、例えば下塗り又は表面封止剤として厚み１ｍｍ未満の薄い層で塗布しなければならない場合、混合された２成分エポキシ樹脂組成物Ｚ２を、ブラシ、クロス、スポンジ又はスプレーガンを用いて基材へ塗布することも可能である。このような塗布のためには、組成物Ｚ２は通常は溶媒を含む。
【０２６９】
硬化中、典型的には、高い硬度、優れた耐引掻き性及び耐久性、並びに様々な基材に対する優れた接着力等の優れた機械的特性を有する概して透明で光沢のある非粘着性のフィルムが形成される。それとは対照的に、式（Ｉ）のポリアミンの代りに主として第１級アミノ基を伴う硬化剤を含む先行技術のエポキシ樹脂組成物は、多くの場合、硬化して、粗さ、むら、混濁、及び粘着性等の白化関連の表面欠陥を伴うフィルムとなる。
【０２７０】
したがって、硬化剤として式（Ｉ）のポリアミンを使用することで、溶媒等の希釈剤の添加を比較的少量しか、又は全く必要としないセルフレベリングエポキシ樹脂コーティングが入手可能になる。さらに、コーティング中の第１級アミノ基含有量は、非常に低く保たれるため、空気由来のＣＯ２との反応はほとんど全く存在しない。結果として、不利な反応条件、具体的には例えば０℃〜１０℃の低い硬化温度及び高い湿度という条件の下でも、白化現象は概して出現しない。したがって、最終的な硬化の間に組成物中で共有結合せず、ＶＯＣとして放出される先行技術の白化防止に用いられる添加剤、特にベンジルアルコール等の添加を、ほとんど又は完全になしで済ませることが可能である。したがって、上記のエポキシ樹脂組成物Ｚ２は、屋内でも特に有利に利用することができる。
【０２７１】
記載されたエポキシ樹脂組成物Ｚ２は、特に層状利用分野のための流延組成物、封止剤、接着剤、プライマー、又は発泡体として、特に建物及び産業向け利用分野のためのライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止剤及びベースコートとして、例えば事務所、産業用ホール、体育館又は冷凍室等の屋内用の床コーティング及び床ライニングとして又はバルコニー、テラス、駐車場、橋梁又は屋根用に屋外区域において、及びコンクリート又は金属用の保護コーティングとして、特に腐食を防ぐための保護塗料として並びにこのような被覆のための表面封止剤として、使用可能である。
【０２７２】
これらの利用分野において、その優れた特性、例えば耐水性、耐腐食性、接着力、耐化学性及び／又は硬度、並びに耐久性、特に白化関連の表面欠陥なしにほぼ透明で光沢があり非粘着性のフィルムに層状硬化に関するその優れた特性が、高く評価される。
【実施例】
【０２７３】
１．測定方法の説明
製造された化合物中のアミン含有量、すなわち遊離アミノ基とブロックされたアミノ基（イミノ基）の総含有量は、滴定法（クリスタルバイオレットに対する氷酢酸中０．１ＮのＨＣｌＯ４の使用）により決定し、常にｍｍｏｌＮ／ｇ単位で報告する。
【０２７４】
赤外線スペクトルは、不希釈フィルム上で（必要な場合には物質をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解させ、適用された溶媒を真空下で乾燥まで濃縮することにより）、ＺｎＳｅ結晶を伴う水平ＡＴＲ測定ユニットを備えたＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ１６００ＦＴ−ＩＲ器具を用いて測定した。吸収帯は波数（ｃｍ−１）単位で示し（測定ウィンドウ４０００〜６５０ｃｍ−１）、添え字ｓｈは、ショルダーとして現われるバンドを意味する。
【０２７５】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−３００型分光分析器を用いて３００．１３ＭＨｚで測定した。化学シフトδは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）との関係においてｐｐｍ単位で示し、カップリング定数ＪはＨｚ単位で報告している。真のカップリングパターンと疑似カップリングパターンとの区別は全く行わなかった。
【０２７６】
粘度は、Ｒｈｅｏｔｅｃ  ＲＣ３０コーンプレート粘度計上で測定した（コーン直径５０ｍｍ、コーン角度１°、コーン先端−プレート距離０．０５ｍｍ、せん断速度１０〜１００ｓ−１）。
【０２７７】
２．式（ＩＩＩ）のアルデヒドの製造
２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナール
窒素雰囲気下で丸底フラスコ内に３１．３ｇ（０．３７ｍｏｌ）の３６％の含水ホルムアルデヒドと２８．４ｇ（０．３９ｍｏｌ）のイソブチルアルデヒドを入れた。撹拌し、氷で冷却する一方で、滴下用漏斗を用いてゆっくりと５０．０ｇ（０．３７ｍｏｌ）のビス（２−メトキシエチル）アミンを滴下し、反応混合物の温度が２０℃超に上昇しないようにした。添加が完了した後、混合物を一時間にわたって室温で撹拌した。結果として得た反応混合物を、１００℃の油浴中で１８時間還流下で撹拌し、その後で室温まで冷却し、分液漏斗内で相を分離させた。有機相を、追加の作業なしで真空下において分別した。６６℃のヘッド温度及び０．０４ｍｂａｒの圧力で、生成物を蒸留した。
【０２７８】
２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパノール
２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）−アミノ−プロパナールについての上記のものと同じ要領で、８３．１ｇ（１．００ｍｏｌ）の３６％の含水ホルムアルデヒド、７５．０ｇ（１．０４モル）のイソブチルアルデヒド、及び８７．１ｇ（１．００ｍｏｌ）のモルホリンを混合した。精製の間に、生成物を９７℃のヘッド温度及び１４ｍｂａｒの圧力で蒸留した。
【０２７９】
２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナール
２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）−アミノ−プロパナールについての上記のものと同じ要領で、８３．１ｇ（１．００ｍｏｌ）の３６％の含水ホルムアルデヒド、７９．３ｇ（１．１０モル）のイソブチルアルデヒド、及び１１２．７ｇ（１．００ｍｏｌ）の４０％の含水ジメチルアミンを反応させた。精製の間に、生成物を９４℃のヘッド温度及び１６ｍｂａｒの圧力で蒸留した。
【０２８０】
２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナール
２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）−アミノ−プロパナールについての上記のものと同じ要領で、５９．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）の３６％の含水ホルムアルデヒド、５３．８ｇ（０．７５モル）のイソブチルアルデヒド、及び５１．０ｇ（０．７２ｍｏｌ）のピロリドンを反応させた。精製の間に、生成物を８０℃のヘッド温度及び１７ｍｂａｒの圧力で蒸留した。
【０２８１】
２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナール
丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で、１４．０ｇ（０．４７ｍｏｌ）のパラホルムアルデヒド、３６．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）のイソブチルアルデヒド及び２４．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のメチルアミンヒドロクロリドを一緒に入れた。反応混合物を１００℃の油浴中で４時間還流下にて撹拌し、その時点で、均質で黄色がかった液体が生成され、この液体は室温まで冷却した時点で凝固した。生成物を１５０ｍｌの水中に取込み、ジエチルエーテルで洗浄し、水相をＫＯＨで中和した。このプロセスにおいて、黄褐色の油を分離し、これをジエチルエーテル中に取込んだ。エーテル溶液を真空下で完全に濃縮し、残渣を真空下で分別した。生成物を、４８℃のヘッド温度及び１６ｍｂａｒの圧力で蒸留した。
【０２８２】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジン
丸底フラスコ内に、窒素雰囲気下で、１６６．８ｇ（２．００ｍｏｌ）の３６％の含水ホルムアルデヒドと１５０．４ｇ（２．０８ｍｏｌ）のイソブチルアルデヒドを入れた。勢いよく撹拌し氷で冷却しながら、８６．１ｇ（１．００ｍｏｌ）のピペラジンを滴下し、反応混合物の温度が２０℃を超えないようにした。添加が完了した時点で、混合物を室温で１時間撹拌した。１２０℃の油浴中において還流下で１８時間にわたって、濃厚懸濁液を撹拌した。透明な濃いオレンジ色の反応混合物を室温まで冷却し、その時点でそれは固体組成物へと結晶化した。固体組成物を乳棒で潰し、水中に懸濁させ、吸引濾過した。粗生成物を酢酸エチルから再結晶化させ、その時点で、淡黄色、無臭の針状結晶を得た。
【０２８３】
３．式（Ｉ）のポリアミンの製造
【０２８４】
【表１】
2014511337.tif 000009
【０２８５】
還元的アルキル化のための一般的製造手順：
丸底フラスコ内において窒素雰囲気下で充分な量のイソプロパノール中にアルデヒドとアミンを溶解させた。溶液を室温で３０分間にわたって撹拌し、その後、Ｐｄ／Ｃ充填床触媒を伴う連続的に作動する水素化器具内において、８０ｂａｒの水素圧力、８０℃の温度及び３ｍｌ／分の流量で水素化した。反応の進捗を監視するために、ＩＲ分光法を使用して、約１６６５ｃｍ−１でイミンバンドが消滅したか否かを判定した。次に溶液を真空下において８０℃で濃縮した。
【０２８６】
実施例１：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、２１．７３ｇの２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナールと１２．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。収量：２０℃で２２０ｍＰａ・ｓの粘度、及び５．９４ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が２９．３１ｇ。
ＦＴ−ＩＲ：３３３６（Ｎ−Ｈ）、２９６２、２９２５、２８６８、２８１２、１７２４、１４５７、１３７２、１３０１、１２７４、１１９５、１１１５、１０１５、９６０、９２７、８３７、７８７。
【０２８７】
実施例２：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３４．２５ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと２４．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。収量：２０℃で４３０ｍＰａ・ｓの粘度、及び６．７９ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明淡黄色の油が５２．０８ｇ。
【０２８８】
ＦＴ−ＩＲ：３３３４（Ｎ−Ｈ）、２９５４、２８８０、２８４９、２７９９、１４７４、１４５４、１３７３、１３５９、１３１７、１２８３、１２６２、１２０３、１１１６、１０７０、１０３７、１０１２、９３２、８６３、８０４、７６０。
【０２８９】
実施例３：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、２０．５４ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１０．４５ｇのＮ４−アミンを反応させた。収量：２０℃で９８０ｍＰａ・ｓの粘度、及び１１．９２ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が２７．５ｇ。
【０２９０】
ＦＴ−ＩＲ：３２９６（Ｎ−Ｈ）、２９４７、２９１４ｓｈ、２８８７、２８４７、２７９８、２６８１ｓｈ、１９７７、１４５４、１３９４、１３７３、１３５１、１３１７、１２８２、１２６３、１２０２、１１３５ｓｈ、１１１５、１０７０、１０３７、１０１１、９３２、８８１ｓｈ、８６２、８０４、７４３。
【０２９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）：δ３．６６（ｔ、Ｊ＝４．６、８Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．７１（ｓ、４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．６６及び２．６２（２×ｔ、Ｊ＝６．０、２×４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．５０（ｔ、Ｊ＝４．６、８Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ）、２．４０（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２）、２．１６（ｓ、４Ｈ、ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２）、１．６６（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．９、４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、１．２５（ｂｒ  ｓ、４Ｈ、ＮＨ）、０．８７（ｓ、１２Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）２）。
【０２９２】
実施例４：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３４．２４ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１８．４１ｇのＴＥＴＡを反応させた。収量：２０℃で９００ｍＰａ・ｓの粘度、及び１２．８２ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明淡黄色の油が４１．５ｇ。
【０２９３】
ＦＴ−ＩＲ：３３１１（Ｎ−Ｈ）、２９４７、２９１１ｓｈ、２８８６、２８４６、２７９６、２６８５ｓｈ、１４５４、１３９３、１３７２、１３５７、１３１７、１２８２、１２６４、１２０２、１１３３ｓｈ、１１１５、１０７０、１０３７、１０１１、９３２、８７７ｓｈ、８６２、８０４、７６０。
【０２９４】
実施例５：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、２６．５９ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１４．０ｇのＴＥＰＡを反応させた。収量：２０℃で２８００ｍＰａ・ｓの粘度、及び１１．２１ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が３４．９５ｇ。
【０２９５】
ＦＴ−ＩＲ：３３０８（Ｎ−Ｈ）、２８８６、２８５５、２８０２、２６７４、１４５６、１３９５、１３７４、１３５７、１３１７、１２８２、１２６４、１２０３、１１１４、１０７０、１０３７、１０１１、９３２、８６３、８０４、７７０。
【０２９６】
実施例６：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３５．９６ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１７．３０ｇの１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン）を反応させた。収量：２０℃で８８００ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．０４ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が４３．４ｇ。
【０２９７】
ＦＴ−ＩＲ：３３１３（Ｎ−Ｈ）、２９４９、２８９０、２８４７、２７９９、１６５２、１４５６、１３７５、１３６０、１３１７、１２８２、１２６３、１２０２、１１１６、１０７０、１０３７、１０１１、９３２、８６３、８０５、７４５、６６８。
【０２９８】
実施例７：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、２６．４ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１０．０ｇの１，３−ビス（アミノメチル）−ベンゼン（＝メタ−キシリレンジアミン）を反応させた。収量：２０℃で９５０ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．９３ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が３１．５ｇ。
【０２９９】
ＦＴ−ＩＲ：３３１４（Ｎ−Ｈ）、２９５１、２８８８、２８４８、２７９９、２６８５、１９７７、１９３５、１６０７、１５９０、１４５４、１３９４、１３７４、１３５７、１３１６、１２８２、１２６３、１２０２、１１１６、１０７０、１０３７、９３１、８６２、８０４、７８０、７５２、７００。
【０３００】
実施例８：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、５３．９４ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと２１．３４ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを反応させた。収量：２０℃で１９００ｍＰａ・ｓの粘度、及び９．０８ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が６５．２ｇ。
【０３０１】
ＦＴ−ＩＲ：３３１５（Ｎ−Ｈ）、２９５１、２８８７、２８４８、２７９９、１９７７、１９４０、１６０７、１５８９、１４５４、１３９５、１３５８、１３１６、１２８２、１２６３、１２０２、１１１４、１０７０、１０３７、９３１、８６２、８０４、７８１、７０２、６６８。
【０３０２】
実施例９：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３５．９６ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと２１．０４ｇのビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンを反応させた。収量：２０℃で３０００ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．８３ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が４９．５ｇ。
【０３０３】
ＦＴ−ＩＲ：３３０５（Ｎ−Ｈ）、２９１５、２８４７、２７９８、１５５８、１４５４、１３７４、１３５８、１３１８、１２８３、１２６２、１２０２、１１１５、１０７０、１０１１、９３２、８６３、８０４、７２０、６６８。
【０３０４】
実施例１０：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３５．９６ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１６．６０ｇの７０ｗｔ％のヘキサメチレンジアミン水溶液を反応させた。収量：２０℃で４００ｍＰａ・ｓの粘度、及び９．１４ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が４０．５０ｇ。
【０３０５】
ＦＴ−ＩＲ：３３４０（Ｎ−Ｈ）、２９６７、２９２９、２８０９、１６５２、１４６５、１４０４、１３７７、１３４０、１３０６、１１６０、１１１２、１０７０、１０３７、１０１０、９５１、８６２、８１６。
【０３０６】
実施例１１：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３５．９６ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと１２．８２ｇの約８０ｗｔ％の１，３−ジアミノ−４−メチル−シクロヘキサンと約２０ｗｔ％の１，３−ジアミノ２−メチル−シクロヘキサンとの混合物を反応させた。収量：２０℃で３，７００ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．９１ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で僅かに黄色がかった油が４２．２０ｇ。
【０３０７】
ＦＴ−ＩＲ：３３２０（Ｎ−Ｈ）、２９４９、２８４８、２７９９、１７３４、１６６８、１４５５、１３７４、１３５８、１３１８、１２８２、１２６１、１２０３、１１４０、１１１５、１０７０、１０３６、１０１１、９３２、８６３、８０４、７２９。
【０３０８】
実施例１２：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３５．９ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナールと６．０ｇのエチレンジアミンを反応させた。収量：１０．５ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する白みがかった結晶質の物質が３７．７９ｇ。
【０３０９】
ＦＴ−ＩＲ：３３１８（Ｎ−Ｈ）、２９５０、２８８７、２８５０、２７９９、２６８８、１９７８、１９３５、１７２６、１６７９、１６１２、１５９０、１４５４、１３９５、１３７４、１３５８、１３１６、１２８２、１２６４、１２０３、１１１６、１０７０、１０３７、１０１１、９３２、９１０、８６３、８０４、７８０、７５３。
【０３１０】
実施例１３：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、２５．８４ｇの２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナールと２４．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。収量：２０℃で１７０ｍＰａ・ｓの粘度、及び８．５ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が４５．５０ｇ。
【０３１１】
ＦＴ−ＩＲ：３３２７（Ｎ−Ｈ）、２９４２、２８６４、２８１５、２７６３、１８８５、１６３８、１４５３、１３７２、１２６３、１１５４、１１１０、１０９５、１０４２、９０８、８４４、７８８、７５８。
【０３１２】
実施例１４：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、１９．５ｇの２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナールと１３．０５ｇのＮ４−アミンを反応させた。収量：２０℃で７８ｍＰａ・ｓの粘度、及び１４．９０ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が２５．２ｇ。
【０３１３】
ＦＴ−ＩＲ：３２９７（Ｎ−Ｈ）、２９３９、２８４０、２８１３、２７６３、１４５３、１３７４、１３５９、１３１７、１２６３、１１２０、１０４２、９５６、８９９、８４４、７４１。
【０３１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００Ｋ）：δ２．７１（ｓ、４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．６６及び２．６４（２×ｔ、Ｊ＝６．８、２×４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、２．４１（ｓ、４Ｈ、ＮＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２）、２．２７（ｓ、１２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）２）、２．１４（ｓ、４Ｈ、ＮＨＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２）、１．６７（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝６．９、４Ｈ、ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）、１．３（ｂｒ  ｓ、４Ｈ、ＮＨ）、０．８８（ｓ、１２Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）２）。
【０３１５】
実施例１５：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、１３．８７ｇの２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナールと９．８８ｇのＴＥＴＡを反応させた。収量：２０℃で５４ｍＰａ・ｓの粘度、及び１５．５ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で淡黄色の油が２０．３０ｇ。
【０３１６】
ＦＴ−ＩＲ：３２９９（Ｎ−Ｈ）、２９３９、２８４１、２８１２、２７６３、１７３８、１６６７、１４５４、１３７８、１３６０、１３３４、１２６３、１１２２、１０４２、９３８、８９６、８４４、７５４。
【０３１７】
実施例１６：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、６７．８３ｇの２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナールと３５．５６ｇの１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを反応させた。収量：２０℃で１６０ｍＰａ・ｓの粘度、及び１０．２４ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が８７．８ｇ。
【０３１８】
ＦＴ−ＩＲ：３３４５（Ｎ−Ｈ）、３２１７、３０３４、２９１１、２８４１、１９１２、１８３３、１７２８、１６０３、１４９１、１４５９、１３７４、１３１２、１１６１、１１２６、１０４３、９９５、９５２、８６６、７７７、６９１。
【０３１９】
実施例１７：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３１．０５ｇの２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナールと２４．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。収量：２０℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度、及び７．７ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明無色の油が５０．８６ｇ。
【０３２０】
ＦＴ−ＩＲ：３３３６（Ｎ−Ｈ）、２９６２、２８７０、２７８０、１６５２、１４７２、１３７２、１３４０、１３０６、１２８５、１２４０、１１０８、１０３０、９０６、８７４、７８８。
【０３２１】
実施例１８：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、１１．５ｇの２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナールと１２．００ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）Ｄ−２３０を反応させた。収量：２０℃で２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する透明無色の油が２０．２ｇ。
【０３２２】
ＦＴ−ＩＲ：３３１６（Ｎ−Ｈ）、２９６１、２８６７、１６７９、１４６７、１４５１、１３７２、１３４５、１３００、１２７７、１２４２、１１４９ｓｈ、１１１０、１０３４、１０１１、９０８、８４４、８１５、７４２、６８１。
【０３２３】
実施例１９：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、３４．９８ｇのＮ，Ｎ’−ビス−（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジンと４２．５８ｇのイソホロンジアミンを反応させた。収量：２０℃で２９，１００ｍＰａ・ｓの粘度、及び１０．７ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有するほぼ透明で黄色がかった油６９．００ｇ。
【０３２４】
ＦＴ−ＩＲ：３３０７（Ｎ−Ｈ）、２９４６、２８９３、２８３３、２８００、１５８０、１５５８、１４５９、１３７６、１３６２、１３１８、１２７８、１１５０、１１１８、１０６７、１０１６、８９２、８３１、７６９。
【０３２５】
比較例４４：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、７．２１ｇのイソブチルアルデヒドと９．４６ｇのＴＥＰＡを反応させた。生成物は、２０℃で２７０ｍＰａ・ｓの粘度、及び１４．６ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で黄色がかった油であった。
【０３２６】
比較例４５：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、１２．８２ｇの２−エチル−カプロンアルデヒドと９．４６ｇのＴＥＰＡを反応させた。生成物は、２０℃で１００ｍＰａ・ｓの粘度、及び１１．１ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で黄色がかった油であった。
【０３２７】
比較例４６：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、７．２１ｇのイソブチルアルデヒドと８．７１ｇのＮ４−アミンを反応させた。生成物は、２０℃で３２０ｍＰａ・ｓの粘度、及び１３．７ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で黄色がかった油であった。
【０３２８】
比較例４７：
還元的アルキル化のための一般的な製造仕様にしたがって、１２．８２ｇの２−エチル−カプロンアルデヒドと８．７１ｇのＮ４−アミンを反応させた。生成物は、２０℃で７０ｍＰａ・ｓの粘度、及び９．２ｍｍｏｌＮ／ｇのアミン含有量を有する透明で黄色がかった油であった。
【０３２９】
４．エポキシ樹脂組成物の製造
【０３３０】
【表２】
2014511337.tif 000010
【０３３１】
実施例２０〜２５及び比較例４８〜５１
各例について、表１に列挙された成分を、指示された数量（重量部単位）で、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＴＭＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて混合した。データが報告されている場合、２０℃で混合から１０分後に、混合された組成物の粘度を判定した。さらに各々の場合において、ガラス板上に層厚み５００μｍのフィルムを延伸させ、これを２３℃、相対湿度５０％（標準的気候、下記では「ＳＣ」として言及する）に保持するか、又は完全に硬化させた。フィルムの外観を、４週間後に評価した。フィルムは、透明でかつテクスチャなく硬質で光沢があり、非粘着性である場合に、「欠陥なし」と呼称した。「テクスチャ」とは、表面上に出現するあらゆる形態のマーキング又はパターンに適用される用語である。「艶なし」は、透明でかつ、テクスチャはないものの艶もない、硬質で非粘着性の表面を有するフィルムに適用される用語であった。さらに、７日後（「ケーニッヒ硬度（７ｄ）」）と１４日後（「ケーニッヒ硬度（１４ｄ）」）又は４週間後（「ケーニッヒ硬度（４ｗ）」）のフィルムのケーニッヒ硬度（ＤＩＮＥＮＩＳＯ１５２２にしたがって測定されるケーニッヒによる振り子硬度）を決定した。
【０３３２】
結果は、表１及び１ａに示されている。
【０３３３】
【表３】
2014511337.tif 000011
【０３３４】
「ｎ．ｄ．」は「未測定」を意味する。
【０３３５】
表１から、実施例２０〜２５のエポキシ樹脂組成物が硬化して高品質の透明なフィルムを形成したことは明白である。
【０３３６】
【表４】
2014511337.tif 000012
【０３３７】
「ｎ．ｍ．」は「測定不能」（過度の粘着性）を意味する。
【０３３８】
６．イソシアネート基を含む組成物の合成
【０３３９】
【表５】
2014511337.tif 000013
【０３４０】
実施例２６〜３１及び比較例３２と３３：
各例について、表２に列挙された成分を、遠心ミキサー（Ｓｐｅｅｄ  Ｍｉｘｅｒ  ＴＭ  ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて、指示された数量（重量部単位）で混合した。混合された組成物を用いて、各々の場合において、層厚みが約２ｍｍのフィルムを流延し、これを、標準的気候（２３±１℃及び相対湿度５０±５％）条件の下で１０日かけて硬化のために保管した。このようにして完全に硬化したフィルムの外観を評価した。フィルムは、透明でブリスタを含まず、非粘着性の表面を有している場合に、「欠陥なし」と呼称された。「細かいブリスタ」という用語は、その他の点では欠陥はないものの少数の細かいブリスタを有するフィルムに適用された。「僅かなブリスタ」という用語は、他の点では欠陥がないものの少数のブリスタを含むフィルムに適用された。さらに、このようにして完全に硬化したフィルムの機械的特性は、長さ７５ｍｍ、バーの長さ３０ｍｍ、バーの幅４ｍｍの少数のダンベル形状のストリップを各フィルムから打ち抜き、引張り強度（破断力）、破断点伸び及び（０．５〜５．０％の伸びにおける）弾性係数については２００ｍｍ／分の延伸速度でＤＩＮ  ＥＮ５３５０４にしたがって試験し、ショア硬度（Ａ／Ｄ）をＤＩＮ５３５０５にしたがって決定することで、評価した。
【０３４１】
【表６】
2014511337.tif 000014
【０３４２】
＊示された例のポリアミン
【０３４３】
ポリマーＰ１：
１５１．０ｇのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（商標）ＳＤ−２００１（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）と１４７．０ｇのイソホロンジイソシアネート（Ｖｅｓｔａｎａｔ（商標）ＩＰＤＩ、Ｄｅｇｕｓｓａ）を室温で反応させて、遊離イソシアネート基含有量１５．１４ｗｔ％及び２０℃での粘度６６０ｍＰａ・ｓのＮＣＯ終端準プレポリマーを形成した。
【０３４４】
表２から、本発明に係る実施例２６〜３１が硬化して高品質のフィルムを形成したことは明らかである。実施例２６及び２８は、非常に高い硬度を有し、一方実施例２７は、非常に高い延性と可撓性を有していた。実施例８及び実施例１６のポリアミンを含む完全に硬化されたフィルムが、同じ初期第１級アミンＰＡ、ただし異なるアルデヒドＡＬＤ（＝実施例２７及び３１）をベースとしている場合、実施例１６のポリアミンは、完全に硬化したフィルムにおいて同様に非常に高い延性と共に、極立ってより高い硬度を示していた。
【０３４５】
実施例３４〜４０及び比較例４１〜４３：
各例について、表３に示した成分を、指示された数量（重量比）で、遠心ミキサー（ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒＴＭＤＡＣ１５０、ＦｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）を用いて１５秒間混合した。各々の場合において混合された組成物を用いて、混合物のゲル化時間（短縮して「ゲル時間（ｇｅｌ  ｔｉｍｅ）」と呼ばれる）を、各々の場合において２０℃で規則的な時間的間隔で混合された組成物の粘度を測定し、混合直後から１００Ｐａ・ｓの粘度を上回るまでの時間をゲル時間と定義することによって決定した。
【０３４６】
【表７】
2014511337.tif 000015
【０３４７】
＊示された例のポリアミン
【０３４８】
表３から、本発明に係る実施例３４〜４０が比較的長いゲル時間を有することは明らかである。実施例３８を除いて、これらのゲル時間は、ちょうど１分超〜ちょうど１時間未満の範囲に入る。ここで、式（Ｉ）のポリアミンのための基礎を形成する第１級アミンＰＡは、反応度に対し強い効果を及ぼした。共にイソホロンジアミンをベースとする実施例３４と比較例４１を比較した場合、本発明に係る実施例が著しく長いゲル時間を有することは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月19日(2013.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
意外にも、下記の〈１〉項に係るポリアミンがこの目的を達成することが発見された。これらは典型的に、揮発性が低く臭いの少ない比較的低粘度の液体化合物である。これらはＣＯ２に対する反応性が非常に低いことから、空気に曝露された場合でも外皮又は沈殿物を形成したり、粘度を増加させたりする傾向を示さない。さらに、これらは、第３級炭素原子上にあるアルデヒド基と少なくとも１つの第２級又は第３級アミノ基を有するアルデヒドでの第１級アミノ基を含む市販のポリアミンの還元的アルキル化により、複雑な製造段階を全く必要としない単純なプロセスにおいて、高純度で製造可能である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
下記の〈１〉項に係るポリアミンは、エポキシ樹脂並びにポリウレタン及びポリウレア組成物の両方と優れた相溶性を有する。これらは、白化作用が非常に少なく、特に溶媒、ベンジルアルコール及び類似の希釈剤を含まないことから、エポキシ樹脂コーティング中の硬化剤として特に好適である。さらにこれらは、イソシアネート基との適度の反応性を示し、したがって容易に管理することのできる加工速度を有する高速硬化コーティングを提供するので、ポリウレタン及びポリウレア組成物中の硬化剤として特に好適である。
本発明の追加の態様が、追加の独立項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態が、従属項の主題である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
〈１〉下記式（Ｉ）のポリアミン：
【化１】
2014511337.tif 000019
（Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後のアミンのラジカルを表わし；
ａ＝１である場合に、ラジカルＡが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有することを条件として、ａは１〜６の整数を表わしており；
Ｒ１とＲ２は、下記のいずれかを表わし：
・互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカル、又は
・共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個のＣ原子を有する炭素環の一部である、４〜１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素ラジカル、
Ｒ３は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を各々有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表わし、かつ
Ｒ４は、任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わし、かつＲ５は、水素原子、又は任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わすか、あるいは
Ｒ４とＲ５は共に、任意に置換された５〜８個、好ましくは６個の環原子を有する複素環の一部である、３〜３０個のＣ原子を伴う二価の脂肪族ラジカルを表わし、ここでこの環は、窒素原子に加えて追加のヘテロ原子を含んでいる）。
〈２〉Ｒ１及びＲ２が各々、メチルラジカルを表わし、かつ／又はＲ３が水素原子を表わす、上記〈１〉項に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
〈３〉Ｒ４が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わし、Ｒ５が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わすか、又は
Ｒ４とＲ５が共に、窒素原子を有する環、特にピロリジン、ピペリジン、モルホリン、又はＮ−アルキルピペラジン環を形成し、この環又はアルキル基が任意に置換されている、
上記〈１〉又は〈２〉項に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
〈４〉下記式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンを、下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤを用いて還元的にアルキル化する、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法：
【化２】
2014511337.tif 000020
〈５〉式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡを、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤと縮合させてイミンを形成し、次にこれが水素化する、上記〈４〉項に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法。
〈６〉式（ＩＩ）のアミンＰＡが、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、並びにポリオキシアルキレンジアミン及びポリオキシアルキレントリアミンであって特に２００〜６０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものからなる群から選択される、上記〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈７〉式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤが、２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−エチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（２−エチルヘキシル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ドデシクルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ベンジルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−シクロヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ）−プロパナール、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジンからなる群から選択される、上記〈４〉又は〈５〉項に記載の方法。
〈８〉上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンと、少なくとも１つ、好ましくは２つの反応基ＲＧを有する少なくとも１つの化合物ＶＢとの反応から得られる付加体ＡＤであって、反応基ＲＧが、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シクロカルボネート基、エポキシド基、エピスルフィド基、アジリジン基、アクリレート基、メタクリレート基、１−エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニル基、イソプロペニル基、及びアリル基からなる群から選択される、付加体ＡＤ。
〈９〉下記式（ＶＩＩＩ）の少なくとも２つのアミノ基を含む付加体ＡＤ１である、上記〈８〉項に記載の付加体ＡＤ：
【化３】
2014511337.tif 000021
〈１０〉ポリイソシアネートが化合物ＶＢとして使用される少なくとも２つのイソシアネート基を含む付加体ＡＤ２である、上記〈８〉項に記載の付加体ＡＤ。
〈１１〉（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
（ｂ）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有する、少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶ；
を含有しており、かつ前記ポリイソシアネート及び／又は硬化剤化合物ＨＶが、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、上記〈９〉項に記載の付加体ＡＤ１、及び上記〈１０〉項に記載の付加体ＡＤ２からなる群から選択される化合物である、イソシアネート基含有組成物Ｚ１。
〈１２〉上記〈１１〉項に記載のイソシアネート基含有組成物Ｚ１の、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
〈１３〉（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（ｂ）上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミン、
を含有している、エポキシ樹脂組成物Ｚ２。
〈１４〉上記〈１３〉項に記載のエポキシ樹脂組成物Ｚ２の、少なくとも１つのエポキシ樹脂と式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
〈１５〉清浄剤、燃料、潤滑剤、アスファルト、ゴム製品、医薬品、殺虫剤、粉砕助剤、金属イオン封止剤、石油製造助剤、製紙薬品、繊維複合材料（複合材料）、埋め込み用樹脂、封止剤、接着剤、ライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止用コンパウンド、ベースコート、下塗剤、発泡材、成形ブロック、エラストマー、繊維、フィルム及び膜における、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、又は上記〈８〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の付加体ＡＤの使用。
【手続補正４】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のポリアミン：
【化１】
2014511337.tif 000022
（Ａは、第１級脂肪族アミノ基の除去後のアミンのラジカルを表わし；
ａ＝１である場合に、ラジカルＡが、第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも１つの反応基を有することを条件として、ａは１〜６の整数を表わしており；
Ｒ１とＲ２は、下記のいずれかを表わし：
・互いに独立に、１〜１２個のＣ原子を有する一価の炭化水素ラジカル、又は
・共に、任意に置換された５〜８個のＣ原子を有する炭素環の一部である、４〜１２個のＣ原子を有する二価の炭化水素ラジカル、
Ｒ３は、水素原子、又は１〜１２個のＣ原子を各々有するアルキル基、アリールアルキル基、若しくはアルコキシカルボニル基を表わし、かつ
Ｒ４は、任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わし、かつＲ５は、水素原子、又は任意に酸素原子を含む、１〜２０個のＣ原子を有する一価の脂肪族、脂環式又はアリール脂肪族ラジカルを表わすか、あるいは
Ｒ４とＲ５は共に、任意に置換された５〜８個の環原子を有する複素環の一部である、３〜３０個のＣ原子を伴う二価の脂肪族ラジカルを表わし、ここでこの環は、窒素原子に加えて追加のヘテロ原子を含んでいる）。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が各々、メチルラジカルを表わし、かつ／又はＲ３が水素原子を表わす、請求項１に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
【請求項３】
Ｒ４が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わし、Ｒ５が、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−メトキシエチル、又はベンジルを表わすか、又は
Ｒ４とＲ５が共に、窒素原子を有する環を形成し、この環又はアルキル基が任意に置換されている、
請求項１又は２に記載の式（Ｉ）のポリアミン。
【請求項４】
下記式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンを、下記式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤを用いて還元的にアルキル化する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法：
【化２】
2014511337.tif 000023
【請求項５】
式（ＩＩ）の少なくとも１つのアミンＰＡを、式（ＩＩＩ）の少なくとも１つのアルデヒドＡＬＤと縮合させてイミンを形成し、次にこれが水素化する、請求項４に記載の式（Ｉ）のポリアミンの製造方法。
【請求項６】
式（ＩＩ）のアミンＰＡが、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジアミン又はＩＰＤＡ）、１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス−（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，３−キシリレンジアミン、ビス−ヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、５〜７個のエチレンアミン単位を有するポリエチレンポリアミン（いわゆる「高級エチレンポリアミン」ＨＥＰＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、ポリオキシアルキレンジアミン、及びポリオキシアルキレントリアミンからなる群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）のアルデヒドＡＬＤが、２，２−ジメチル−３−メチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジメチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−エチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジエチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ビス（２−メトキシエチル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ジブチルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（２−エチルヘキシル）アミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ドデシクルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピロリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ピペリジノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−（２，６−ジメチル）−モルホリノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−ベンジルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルメチルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−ベンジルイソプロピルアミノ）−プロパナール、２，２−ジメチル−３−シクロヘキシルアミノ−プロパナール、２，２−ジメチル−３−（Ｎ−シクロヘキシルメチルアミノ）−プロパナール、及びＮ，Ｎ’−ビス（２，２−ジメチル−３−オキソプロピル）−ピペラジンからなる群から選択される、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンと、少なくとも１つの反応基ＲＧを有する少なくとも１つの化合物ＶＢとの反応から得られる付加体ＡＤであって、反応基ＲＧが、イソシアネート基、イソチオシアネート基、シクロカルボネート基、エポキシド基、エピスルフィド基、アジリジン基、アクリレート基、メタクリレート基、１−エチニルカルボニル基、１−プロピニルカルボニル基、マレイミド基、シトラコンイミド基、ビニル基、イソプロペニル基、及びアリル基からなる群から選択される、付加体ＡＤ。
【請求項９】
下記式（ＶＩＩＩ）の少なくとも２つのアミノ基を含む付加体ＡＤ１である、請求項８に記載の付加体ＡＤ：
【化３】
2014511337.tif 000024
【請求項１０】
ポリイソシアネートが化合物ＶＢとして使用される少なくとも２つのイソシアネート基を含む付加体ＡＤ２である、請求項８に記載の付加体ＡＤ。
【請求項１１】
（ａ）少なくとも１つのポリイソシアネート；及び
（ｂ）第１級アミノ基、第２級アミノ基、ヒドロキシル基及びメルカプト基からなる群から選択される少なくとも２つの反応基を有する、少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶ；
を含有しており、かつ前記ポリイソシアネート及び／又は硬化剤化合物ＨＶが、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、請求項９に記載の付加体ＡＤ１、及び請求項１０に記載の付加体ＡＤ２からなる群から選択される化合物である、イソシアネート基含有組成物Ｚ１。
【請求項１２】
請求項１１に記載のイソシアネート基含有組成物Ｚ１の、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つの硬化剤化合物ＨＶとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
【請求項１３】
（ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、及び
（ｂ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミン、
を含有している、エポキシ樹脂組成物Ｚ２。
【請求項１４】
請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物Ｚ２の、少なくとも１つのエポキシ樹脂と式（Ｉ）の少なくとも１つのポリアミンとの反応から得られる、完全に硬化した組成物。
【請求項１５】
清浄剤、燃料、潤滑剤、アスファルト、ゴム製品、医薬品、殺虫剤、粉砕助剤、金属イオン封止剤、石油製造助剤、製紙薬品、繊維複合材料（複合材料）、埋め込み用樹脂、封止剤、接着剤、ライニング、コーティング、塗料、ラッカー、封止用コンパウンド、ベースコート、下塗剤、発泡材、成形ブロック、エラストマー、繊維、フィルム及び膜における、請求項１〜３のいずれか一項に記載の式（Ｉ）のポリアミン、又は請求項８〜１０のいずれか一項に記載の付加体ＡＤの使用。
【国際調査報告】
2014511337.tif 000025
2014511337.tif 000026
2014511337.tif 000027
2014511337.tif 000028