(57)【要約】  本発明は、ドーピング二酸化バナジウム粉体、分散液及びその製造方法及び応用に提供される。ドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、0＜x≦0.5であり、その内、Mはドーピング元素であり、ドーピング元素Mは、ドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御するためのものである。本発明の二酸化バナジウム粉体の粒径の寸法は均一で、分散性がよい。本発明の製造方法は、作業が簡単で、コストが低く、収率が高いため、大量生産に適用される。
2014505651.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、0＜x≦0.5であり、
その内、Mはドーピング元素であり、前記ドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれかの組合せであり、
且つ前記ドーピング元素Mは、前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法及び形状を制御するためのものである、ドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項２】
元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含み、
前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項３】
xは、0.03＜x≦0.3である、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項４】
xは、0.03＜x≦0.1である、請求項3に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項５】
xは、0.005≦x≦0.025である、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項６】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、且つ顆粒のアスペクト比は1:1〜10:1である、請求項1〜5のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項７】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、少なくとも一軸方向で1μmより大きくない、請求項6に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項８】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、少なくとも一軸方向で100nmより大きくない、請求項7に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項９】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、三軸方向でいずれも100nmより大きくない、請求項8に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項１０】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、三軸方向でいずれも70nmより大きくない、請求項9に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項１１】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体はルチル型結晶構造の二酸化バナジウムを含む、請求項１〜5又は請求項6〜10のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項１２】
請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体を水熱法で製造する方法であって、
アルカリ試剤を使用して四価バナジウムイオンの水溶液を処理することにより懸濁液が得られる前駆体処理工程を含む、方法。
【請求項１３】
前記前駆体処理工程は、四価バナジウムイオンの水溶液をアルカリ試剤を使用して懸濁液が生成するまで滴定することを含む、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルカリ試剤と前記四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:50〜10:1である、請求項12又は13に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルカリ試剤と前記四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:5〜2:1である、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法は、ドーピング元素をドープするドープ工程をさらに含み、
製造された二酸化バナジウム粉体はドーピング二酸化バナジウム粉体である、請求項12に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法は、二酸化バナジウムの相転移温度を調整可能な元素、及び/又は二酸化バナジウムの寸法及び形状を調整可能なドーピング元素をドープするドープ工程をさらに含む、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記ドーピング元素は、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれかの組合せである、請求項16に記載の方法。
【請求項１９】
前記ドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:1000〜1:1である、請求項16又は17に記載の方法。
【請求項２０】
前記ドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は3:97〜3:7である、請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
前記ドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:199〜1:39である、請求項18に記載の方法。
【請求項２２】
バナジウム原料から四価バナジウムイオンの水溶液を製造する工程をさらに含む、請求項12、13又は16に記載の方法。
【請求項２３】
可溶性バナジウム原料を水に溶解させることを含み、
前記可溶性バナジウム原料は三価、四価又は五価のバナジウム塩を含む、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
不溶性バナジウム原料に対して酸化、還元又は溶解の予備処理をすることを含み、
前記不溶性バナジウム原料は、金属バナジウム、バナジウム酸化物又はそれらの混合物を含む、請求項22に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリ試剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液又はそれらの混合溶液である、請求項12、13又は16に記載の方法。
【請求項２６】
アルカリ試剤により処理された四価バナジウムイオンの水溶液を水熱オートクレーブに入れて水熱反応を行わせることをさらに含み、
水熱反応過程中、水熱オートクレーブの充填率は20〜90％であり、温度を上昇させて水熱反応温度を200〜400℃に制御し、水熱反応の温度維持時間は1〜240時間である、請求項12〜25のいずれか１つに記載の方法。
【請求項２７】
水熱反応温度は200〜350℃である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
水熱反応温度は250〜300℃である、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
前記充填率は30〜80％である、請求項26に記載の方法。
【請求項３０】
前記充填率は50〜80％である、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
前記水熱反応の温度維持時間は2〜120時間である、請求項26に記載の方法。
【請求項３２】
前記水熱反応の温度維持時間は4〜60時間である、請求項31に記載の方法。
【請求項３３】
請求項1〜11のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体を含む、二酸化バナジウム分散液。
【請求項３４】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の含有量は0.1〜100ｇ/Lである、請求項33に記載の二酸化バナジウム分散液。
【請求項３５】
省エネルギー及び排出削減の設備或いはエネルギー情報設備の製造に用いられる請求項1〜11のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業分野及び材料分野における二酸化バナジウム粉体の製造に関し、特に、ドーピング二酸化バナジウム粉体及びその製造方法と応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界的にエネルギーの供給不足及び環境悪化が急速に進んでいる情勢下、世界各国は省エネルギー・排出削減を目指している。国連環境計画が2009年12月11日に発表された報告書には、世界的な温室効果ガスの排出の三分の一は建築物のエネルギー消耗が原因であることが報告されている。中国はエネルギー消費大国であり、毎年消耗されるエネルギーは15億トンの標準石炭に相当し、その内30％程度は建築エネルギー消費である。建築のエネルギー消費で最も厳重なものはガラスであり、そのエネルギー消費が建築エネルギー消費全体の50％を占めている。よって、建築物の省エネルギー化を進め、省エネルギーのガラスを開発することで、温室効果ガスの排出及びエネルギー消費の大幅な低減が期待される。
【０００３】
現在、市場で販売されている省エネルギーガラスは主に低放射ガラス（Low-Eガラス）であり、この低放射性ガラスは、可視光線に対して高い透過性を有するとともに中遠赤外線に対して高い反射性を有し、一般的なガラス及び伝統的な建築用被覆ガラスに比べると、放射による室内の熱量の室外への伝達を大きく下げることができる。しかしながら、Low-Eガラスは値段が高く、スマートさも低いため、独自技術を有する次世代スマート省エネルギーガラスを早急に開発する必要がある。
【０００４】
ルチル型結晶構造の二酸化バナジウムは、相転移特性のある金属酸化物であり、68℃で低温単斜相（Ｍ相）から高温ルチル相（Ｒ相）への可逆的金属半導体相転移が生じられることが知られる。このような構造的変化に伴って、その電気伝導率、磁化率や光透過率等の物理的性質のいずれも劇的な変化を起し、これによりスマート温度制御ガラスにおいて広い用途がある。
【０００５】
二酸化バナジウムの薄膜を製造する場合、よく用いられる方法は反応スパッタリング、反応蒸着、化学気相蒸着、ゾルゲル法、パルスレーザーアブレーション等があるものの、このような方法は設備が高価で、工程パラメタの制御が複雑で、工程安定性又は蒸着速度が低く、成膜面積が小さく、大量生産に適さない等の制限がある。さらに、従来のガラス全体を省エネルギーガラスに取り替えれば、コストが高過ぎるため、従来の一般的なガラスに対して省エネルギー化を行う、即ち従来の一般的なガラスに、スマートで省エネルギー効果がある二酸化バナジウム粉体をコーティングすることが好ましい。
【０００６】
バナジウムの酸化物は多価数形態で、多結晶質の晶相の複雑な体系であり、その内二酸化バナジウムの晶体の構造は10種類余りがあり、主にA相、B相、C相、M相、R相及び水和物等の10種類余りの結晶相が含まれている。その内、M/R相の二酸化バナジウムの製造は、省エネルギーガラスの製造における一番の技術課題となる。
【０００７】
既存のM/R相の二酸化バナジウム粉体は高温焼成法が多く用いられ、中国特許出願公開第10164900号明細書には、タングステンをドープした二酸化バナジウムの製造方法を開示している。即ち、まずB相の二酸化バナジウム粉体を製造して、350〜800℃の高温熱処理によってR相の二酸化バナジウム粉体が得られる。従来のM/R相の二酸化バナジウム粉体の製造方法は、噴霧熱分解法（米国特許第5427763号明細書）、熱分解法（中国特許第1321067号明細書）、ゾルゲル法（米国特許第6682596号明細書）や逆相マイクロエマルジョン法（国際公開第2008/011198号）等も含んでいる。また、本願出願人の先の中国特許出願公開第101391814号明細書は、ワンステップ水熱法でM/R相の二酸化バナジウム粉体を製造する方法を開示している。
【発明の概要】
【０００８】
二酸化バナジウム粉体を用いて薄膜を製造すること、及び二酸化バナジウム粉体と他の物質を複合して薄膜を製造することは、方法が簡単でありながら、大規模な展開が容易であり、元のガラス窓の省エネルギー化に用いられることもでき、異なる基材にコーティングすることもでき、二酸化バナジウムの適用性が拡大される。ところで、二酸化バナジウム薄膜及びコーティング層を製造する場合、二酸化バナジウム粉体の形状と粒径に対して共に特殊な条件があり、二酸化バナジウムが優れた分散性を備えることが求められる。
【０００９】
しかしながら、上記先行技術に開示されているドーピング元素を添加して製造された二酸化バナジウム粉体は、その寸法が大きく（大多数の寸法は100nmより大きい）、柱状である場合が多く（アスペクト比が10：１であるものが多く）、ドーピング元素により結晶相を制御調整することができないし、製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体の分散性も悪いので、二酸化バナジウム薄膜及びコーティング層の製造に適合しない。
【００１０】
中国特許出願公開第10164900号明細書には、タングステンを添加することで粒径が≦50ｎであるドーピング二酸化バナジウム粉体を製造することを記載しているものの、粉体の微細形状に対しては如何なる記載もない。即ち、そのドーピングタングステン元素は二酸化バナジウム粉体のアスペクト比の制御に関わっていない。そして、この特許文献では高温焼成の方法を用いてB相二酸化バナジウム粉体からR相二酸化バナジウム粉体を製造しているものの、その晶相の制御は非常に困難である。本願出願人の先の中国特許出願公開第101391814号明細書には、製造される二酸化バナジウム粉体が顆粒状であってもよいことが記載されているものの、顆粒の寸法は開示しておらず、また顆粒のアスペクト比も開示しておらず、且つ図面2を参照して分かるように、その結晶粒は顆粒状ではなく、柱状である。
【００１１】
そして、上記先行技術に開示されているドーピング二酸化バナジウム粉体は、他の金属元素をドープすることで二酸化バナジウムの相転移温度を制御し調整することに力を尽くす場合が多く、また用いられるドーピング元素はタングステン、モリブデンを用いる場合が多く、それらの結晶粒の寸法及び形状に注視しておらず、ましてや、特定の元素をドープすることで二酸化バナジウム粉体の結晶粒の寸法、形状及び/又は結晶型を制御することを想定していない。
【００１２】
特開2009−102373号公報には、寸法の小さい（粒径＜200nm）M相VO2を開示しているものの、該方法はTiO2の表面にM相VO2を誘導して生成させるものであり、即ち得られたものはVO2/ TiO2複合粒子であり、単一化学組成を有するドーピング二酸化バナジウムではない。
【００１３】
ここで、本発明の発明者は、形状と粒径が制御可能であり、分散性がよいドーピング二酸化バナジウム粉体は有益であることを発明した。本発明の一つはドーピング二酸化バナジウム粉体を提供し、このドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、前記式において、0＜x≦0.5であり、0.03＜x≦0.3であることが好ましく、0.03＜x≦0.1であることがより好ましく、さらに、0.005≦x≦0.025であることも好ましく、Mはドーピング元素であり、且つドーピング元素が前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができることである。
【００１４】
本発明によれば、所定のドーピング元素をドープすることで、二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができ、製造される二酸化バナジウム粉体の結晶粒の寸法を小さくし、粒径を均一化させるように制御可能である。且つ該ドーピング二酸化バナジウム粉体は結晶型が安定なものであり、それが水、分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）での分散性がよく、ガラス等の基体にコーティングされやすく、二酸化バナジウム粉体の薄膜及びコーティング層の製造に適用される。
【００１５】
本発明において、所定のドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれの組合せであってもよい。その内、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含み、前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む。ドーピング元素はビスマス、錫、鉄、亜鉛及びチタンであることが好ましい。
【００１６】
上記ドーピング元素を用いると、二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができ、これは先行技術におけるドーピング元素が相転移温度だけを変化させることと本質的に異なるものである。しかしながら、用いられるドーピング元素も同様に二酸化バナジウムの相転移温度を調整して制御することができる。
【００１７】
本発明において、ドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であることが好ましく、且つ顆粒のアスペクト比は1: 1〜10: 1であり、1:1〜5:1であることが好ましく、1: 1〜2: 1であることがより好ましい。顆粒の寸法は少なくとも一軸方向で1μmより大きくなく、少なくとも一軸方向で100nmより大きくないことが好ましく、三軸方向でいずれも100nmより大きくないことがさらに好ましく、三軸方向でいずれも70nmより大きくないことが最も好ましい。前記顆粒状は、例えば球形に近い形、長円形、雪花形、立方体形、シート状等であってもよい。
【００１８】
上記寸法及び形状を有する二酸化バナジウム粉体の分散性はよりよい。
【００１９】
本発明において、ドーピング二酸化バナジウム粉体はルチル型結晶構造の二酸化バナジウムを含み、ルチル型結晶構造の二酸化バナジウムが占めている割合は80％にまで高く、ひいては100％に達することも可能である。本発明において、ドーピング二酸化バナジウム粉体は制御可能な寸法及び形状を備えながら、半導体-金属相転移特性も備えており、本発明のドーピング二酸化バナジウム粉体の相転移温度は-30〜90℃間で連続的に調整することができる。
【００２０】
本発明は、ドーピング二酸化バナジウム粉体をさらに提供しており、このドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、前記式において、0＜x≦0.5であり、Mはドーピング元素であり、ドーピング元素Mは元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれかの組合せである。その内、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含む。前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む。ドーピング元素はビスマス、錫、鉄、亜鉛及びチタンであることが好ましい。
【００２１】
本発明は、ドーピング二酸化バナジウム粉体をさらに提供しており、このドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、前記式において、0＜x≦0.5であり、Mはドーピング元素であり、前記ドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、且つ顆粒のアスペクト比は1: 1〜10: 1であり、1: 1〜5: 1であることが好ましく、1: 1〜2: 1であることがより好ましい。また、前記顆粒の寸法は少なくとも一軸方向で1μmより大きくなく、少なくとも一軸方向で100nmより大きくないことが好ましく、三軸方向でいずれも100nmより大きくないことがさらに好ましく、三軸方向でいずれも70nmより大きくないことが最も好ましい。前記顆粒状は、例えば球形に近い形、長円形、雪花形、立方体形、シート状等であってもよい。
【００２２】
二酸化バナジウム粉体の広い範囲での適用に鑑みて、工程が簡単で、コストが低い製造方法を開発することが必要となっている。
【００２３】
ここで、本発明の発明者は、さらに水熱反応を行う前に、反応前駆体を水熱反応がより容易に行われるように処理することは有用であることを発明した。よって、本発明はドーピング二酸化バナジウム粉体を製造する方法をさらに提供しており、前記方法は、アルカリ性試剤を使用して四価バナジウムイオンの水溶液を処理することにより懸濁液が得られる前駆体処理工程を含む。該方法により製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、前記式において、0＜x≦0.5であり、0.03＜x≦0.3であることが好ましく、0.03＜x≦0.1であることがより好ましく、さらに、0.005≦x≦0.025であることも好ましい。Mはドーピング元素であり、且つドーピング元素は前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができる。
【００２４】
また、該方法により製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成であるV1-xMxO2において、ドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれかの組合せであってもよい。その内、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含む。前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含む。ドーピング元素はビスマス、錫、鉄、亜鉛及びチタンであることが好ましい。該方法により製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、且つ顆粒のアスペクト比は1: 1〜10: 1であり、1: 1〜5: 1であることが好ましく、1: 1〜2: 1であることがより好ましい。また、前記顆粒の寸法は少なくとも一軸方向で1μmより大きくなく、少なくとも一軸方向で100nmより大きくないことが好ましく、三軸方向でいずれも100nmより大きくないことがさらに好ましく、三軸方向でいずれも70nmより大きくないことが最も好ましい。前記顆粒状は、例えば球形に近い形、長円形、雪花形、立方体形、シート状等であってもよい。
【００２５】
本発明の方法は、所定のドーピング元素をドープする前にアルカリ性試剤を使用して前駆体（四価バナジウムイオンの水溶液）を処理することで、寸法と形状が制御可能な二酸化バナジウム粉体の寸法（少なくとも一軸方向で1μmより大きくない）及び形状（顆粒状、アスペクト比が10:1より大きくない）を得ることができる。製造された二酸化バナジウム粉体は、結晶粒の寸法が小さく、粒径が均一で、且つ結晶型が安定なものであり、それが水、分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）での分散性がよく、ガラス等の基体にコーティングされやすく、二酸化バナジウム粉体の薄膜及びコーティング層の製造に適用される。そして、本発明の製造方法は、作業が簡単で、コストが低く、制御がし易く、生成物の結晶性がよく、収率が高いため、大量生産に適用される。
【００２６】
水熱反応を行う前に、塩基を利用して反応前駆体を処理することで、後に行われる水熱反応をより容易に行わせることができ、水熱反応温度が低く、収率がより高いため、大量生産に適用する。本発明において、用いられるアルカリ試剤と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:50〜10:1であり、1:10〜5:1であることが好ましく、1:5〜2:1であることがより好ましい。
【００２７】
本発明において、前駆体処理工程は滴定の方法を用いることができ、即ち、四価バナジウムイオンの水溶液をアルカリ試剤を使用して懸濁液が生成するまで滴定することができ、滴定の終点のpHは2〜12であり、5〜10であることが好ましい。該方法は作業及び操作が容易であり、且つ特殊な設備を必要としない。
【００２８】
本発明に使用される四価バナジウムイオンの水溶液の濃度は0.005〜0.5mol/Lであることができ、通常0.01 mol/Lを選択することができる。それは、可溶性バナジウム原料を水に溶解させることで得られる。よく用いられる可溶性バナジウム原料は三価、四価又は五価バナジウム塩及び/又はその水和物であることができ、四価可溶性バナジウム塩及び/又はその水和物であることが好ましく、例えば、硫酸バナジル（VOS04）、二塩化バナジル（VOCL2）及びシュウ酸バナジル（VOC2O4・5H2O）である。三価又は五価バナジウム塩及び/／又はその水和物をバナジウム原料として使用する場合、まず酸化又は還元等の予備処理によって四価バナジウム塩を形成してから水に溶解させ、或いはまず三価又は五価バナジウム塩及び/又はその水和物を水に溶解させてから酸化又は還元によって四価バナジウムイオン水溶液を製造することができる。さらに、不溶性バナジウム原料を使用して四価バナジウムイオンの水溶液を製造することもでき、即ち不溶性バナジウム原料を酸化、還元又は溶解等の予備処理によって可溶化させる。不溶性バナジウム原料は、金属バナジウム、バナジウム酸化物又はそれらの組合せであってもよい。
【００２９】
本発明で使用されるアルカリ試剤は、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液等又はそれらのいずれかの組合せであることができ、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。使用されるアルカリ試剤の濃度は0.5〜5mol/Lであることができ、0.5〜2mol/Lであることが好ましい。
【００３０】
上記塩基処理によって得られた懸濁液は、続いて所定のドーピング剤と混合することができ、水熱反応によって必要なドーピング二酸化バナジウム粉体を製造することができる。ドーピング剤の中のドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:1000〜1:1であることができ、3:97〜3:7であることが好ましく、3:97〜1:9であることがより好ましく、さらに、1:199〜1:39であることも好ましい。水熱反応温度は200〜400℃であることができ、200〜350℃であることが好ましく、250〜300℃であることがより好ましい。水熱反応時間は1〜240時間であり、2〜120時間であることが好ましく、4〜60時間であることがより好ましい。水熱反応の充填率は20〜90％であることができ、30〜80％であることが好ましく、50〜80％であることがより好ましい。
【００３１】
二酸化バナジウムの中にドープされる元素は、モリブデン、タングステン等の二酸化バナジウムの相転移温度を調整して制御するためによく用いられる金属であることができ、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種又はいずれかの組合せであることもできる。その内、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含み、前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含み、ドーピング元素はビスマス、錫、鉄、亜鉛及びチタンであることが好ましい。このようなドーピング元素を使用することで、ドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができ、これは先行技術におけるドーピング元素が相転移温度だけを変化させることと本質的に異なるものである。しかしながら、使用されるドーピング元素も同様に二酸化バナジウムの相転移温度を調整して制御することができる。
【００３２】
水熱反応を行う前に、塩基を用いて水熱反応の前駆体を予備処理し、続けて行われる水熱反応の反応温度が低く、反応を一気に完了させることができ、収率が高い。そして、得られるドーピング二酸化バナジウム顆粒の寸法及び形状を所定範囲内に制御することができる。また、本発明の製造方法は作業が簡単で、コストが低く、制御が容易で、生成物の結晶性がよい。
【００３３】
本発明は、上記二酸化バナジウム粉体を含む二酸化バナジウム分散液をさらに提供している。その内、二酸化バナジウム粉体の量は0.1〜100ｇ/Lであることができ、1〜50ｇ/Lであることが好ましく、5〜30ｇ/Lであることがより好ましい。
【００３４】
上記二酸化バナジウム分散液は適切な基体にコーティングされることができ、熱変色薄膜、省エネルギー塗料、省エネルギーペンキ、スマート省エネルギーガラスカーテンウォール、温度制御装置（例えば、太陽エネルギー温度制御装置）及び省エネルギーコーティング層に適用されることができる。例えば、省エネルギーガラスを直接的に製造することに適用されることができ、従来の一般的なガラスを改善するために用いられることもでき、また既存の建築、車両、船等の表面の省エネルギー化に適用することもできる。本発明の二酸化バナジウム粉体は、超小型光電スイッチ機器、サーミスタ、電池材料及び光情報メモリ機器等を含むエネルギー情報設備にも適用可能である。
【００３５】
本発明のドーピング二酸化バナジウム粉体を使用して製造される省エネルギー薄膜は、製造工程が簡単で、コストが低く、適用される範囲が広く、且つ他の方法（例えば、スパッタリング法及び化学メッキ法）に相当或いはより優れた分光特性を備える。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】比較例に対応する二酸化バナジウム粉体のX線回折図である。
【図２】比較例に対応する二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図３】実施例1に対応する二酸化バナジウム粉体のX線回折図である。
【図４】実施例1に対応する二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図５】実施例2に対応する二酸化バナジウム粉体のX線回折図である。
【図６】実施例2に対応する二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図７】実施例8に対応する二酸化バナジウム粉体のX線回折図である。
【図８】実施例8に対応する二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図９】実施例12に対応する二酸化バナジウム粉体のX線回折図である。
【図１０】実施例12に対応する二酸化バナジウム粉体の透過型電子顕微鏡の写真である。
【図１１】本発明の二酸化バナジウム粉体で製造した薄膜の相転移前後のスペクトル曲線図である。
【図１２】本発明の二酸化バナジウムナノ粉体で製造した薄膜の2000nmでの透過率の昇降温曲線である。
【図１３】本発明の二酸化バナジウムナノ粉体の製造方法における中間生成物である懸濁液中の固体のX線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を、図面を参照し、且つ下記の実施形態を結び付けながらさらに説明する。
【００３８】
まず、本実施形態は、水熱法で二酸化バナジウム粉体を製造することを例として説明し、例えば、水熱法でルチル相のドーピング二酸化バナジウム粉体及びその分散液を製造することを例として説明する。しかしながら、本発明の方法は、非ドーピング二酸化バナジウム粉体、及び他の結晶相の二酸化バナジウム粉体、例えばA相二酸化バナジウム粉体の製造に適用してもよい。
【００３９】
本発明の二酸化バナジウム粉体の製造では、反応前駆体として四価バナジウムイオンの水溶液を用い、アルカリ試剤で該反応前駆体を処理することができる。
【００４０】
四価バナジウムイオンの水溶液の調製は、本分野でよく用いられる方法で制作することができる。即ち、四価可溶性バナジウム原料を適量な水に溶解させ、水はイオン交換水であることが好ましく、適合する濃度は0.005〜0.5mol/Lであり、通常0.01 mol/Lを選択することができる。四価可溶性バナジウム塩は、安価ながら取得しやすいよく用いられるバナジウム塩、例えば硫酸バナジ-ル（VOS04）や二塩化バナジル（VOCL2）を使用することができる。もちろん、バナジウム塩の水和物、例えばシュウ酸バナジル（VOC2O4・5H2O）を使用してもよい。四価バナジウムイオンの溶液の調製は、一般には常温で行われるが、少し加熱して溶解を助けること、或いは超音波等方法を利用して溶解を助けることも可能である。
【００４１】
四価バナジウムイオンの水溶液のバナジウム原料として、他の可溶性又は不溶性のバナジウム原料を含むこともでき、例えば三価又は五価の可溶性バナジウム塩及び/又はその水和物を使用してバナジウム原料とし、それを水に溶解させ、酸化又は還元によって四価バナジウムイオンの水溶液を形成することができる。酸化還元過程で不溶物が析出されると、再度適量な水を添加して溶解させてもよく、少し加熱して溶解させてもよい。三価又は五価バナジウム塩及び/又はその水和物をバナジウム原料とする場合、まず酸化又は還元等の予備処理によって四価バナジウム塩を形成し、その後、水に溶解させることができる。
【００４２】
また、不溶性バナジウム原料を使用して四価バナジウムイオンの水溶液を製造することができる。即ち、不溶性バナジウム原料、例えば金属バナジウム、バナジウム酸化物又はそれらの組合せを酸化、還元又は溶解等の予備処理によって可溶化させてから、水に溶解して必要な四価バナジウムイオンの水溶液を製造する。
【００４３】
調製した四価バナジウムイオンの水溶液をアルカリ試剤を使用して懸濁液が生成するまで滴定することができる。滴定用アルカリ試剤としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸水素カリウム水溶液等又はそれらのいずれかの組合せであることができ、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液であることが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液であることがより好ましい。本発明の発明者は、複数回の試験によって検討した後、四価バナジウムイオン水溶液と用いられるアルカリ試剤の濃度を制御することが、滴定の終点を確定するように、懸濁液の形成に有利であり、その内、0.5〜2mol/Lのアルカリ試剤が有利であることを見出した。滴定が完成すると、通常懸濁液のpHが2〜12であり、この場合、一般には用いられるアルカリ試剤と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:50〜10:1であり、用いられるアルカリ試剤の量は少なくとも懸濁液を形成可能な最小量でなければならない。よって、アルカリ試剤と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:10よりも大きいことが好ましく、1:5〜2:1であることがより好ましい。しかしながら、アルカリ試剤は過量な程度が一定な基準を超えてはいけなく、アルカリ試剤と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比も5:1を超えないことが望ましい。滴定して懸濁液が生じる時を滴定の終点とし、容易に観察及び制御することができ、余計な設備を必要としない。
【００４４】
上記の塩基処理によって得られた懸濁液を濾過して得られる固体を乾燥し、測定によりそのX線回折パターンを得た。図面13に示すように、本発明の方法の塩基処理によって得られる懸濁液の中間生成物の化学組成はV4H6O10であることが分かる。上記の塩基処理によって得られた懸濁液は水熱反応オートクレーブに移行し、水熱反応、乾燥分離によって二酸化バナジウム粉体を得ることができる。
【００４５】
本発明において、ドーピング二酸化バナジウム粉体が製造されるように、バナジウムイオンの水溶液をドーピング剤と共に水熱反応を起こさせることもでき、所定のドーピング剤は所定のドーピング元素Mの酸化物であることができ、ドーピング元素Mとして、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、例えばスカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、又は、錫及びその近くの元素、例えばインジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスであってもよい。ドーピング元素Mは単一な元素でもよく、上記元素のいずれかの組合せでもよい。このように、ドーピング剤であるMの酸化物は、単一なドーピング元素を含む単一な酸化物であることができ、二つ又はそれ以上のドーピング元素を含む酸化物であることもよく、また異なるドーピング元素を含む酸化物により形成される混合物であることもよい。本発明において、ドーピング元素は得られるドーピング二酸化バナジウム粉体の寸法と形状を制御することができる。ドーピング剤の中のドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は、ドーピング元素のドーピング量により決めることができ、本発明において、1:1000〜1:1を選択することができ、3:97〜3:7であることが好ましく、3:97〜1:9であることがより好ましく、更に、1:199〜1:39であることも好ましい。
【００４６】
水熱反応温度は200〜400℃であることができ、200〜350℃であることが好ましく、250〜300℃であることがより好ましい。このような温度範囲内で、温度が高いほどルチル型結晶構造の二酸化バナジウムの生成に有利である。水熱反応時間は1〜240時間であり、反応温度に応じて調整することができ、2〜120時間であることが好ましく、4〜60時間であることがより好ましい。当業者は、投入量に応じて適合するオートクレーブを選択することができ、通常水熱反応の充填率は20〜90％であることができ、30〜80％であることが好ましく、50〜80％であることがより好ましい。
【００４７】
水熱反応生成物の分離及び乾燥は、遠心乾燥を使用することができるが、凍結乾燥等の粉体を乾燥できる他の方法を用いることも可能である。
【００４８】
本発明で製造されるドーピング二酸化バナジウム粉体は、単一な化学組成を備えており、それが本発明においてV1-xMxO2で示され、前記式において、ｘは0＜x≦0.5を満たし、0.03＜x≦0.3であることが好ましく、0.03＜x≦0.1であることがより好ましく、さらに、0.005≦x≦0.025であることも好ましく、Mは上記に述べたようにドーピング元素である。そして、X線回折（XRD）によって、その結晶型のいずれも単一な二酸化バナジウムM相の構造であることが確認されている。XRD実験条件は、型番がD/max 2550Vであり、日本Rigaku会社製であり、CuKα線を使用しており、λ＝0.15406nm及び４度/minである。本実施形態により製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体の形状及び粒径を透過型電子顕微鏡（TEM）により観測した結果、本実施形態により製造されたドーピング二酸化バナジウム粉体の形状は顆粒状であり、寸法は主に10〜100nm範囲に集中されている。TEMは日本Tokyo会社製の型番JEM2010JEOLを用いている。
【００４９】
本発明の方法は非ドーピング二酸化バナジウム粉体を製造することもでき、単一な化学組成を備えることもできる。図面3は本発明の一実施例により製造された非ドーピング二酸化バナジウム粉体のX線回折図（横軸が2θであり、縦軸が回折ピークの強度を表す）であり、該図面3を参照すると、それがA相VO2であることが分かる。また、図面4（上記非ドーピング二酸化バナジウム粉体の透過電子顕微鏡の写真）を参照すると、該二酸化バナジウム粉体は長棒状であり、二酸化バナジウム長棒のいずれもが単結晶であり、その長さが数百nm〜数十μmにまで達し、幅が数百nmにまで達することが分かる。
【００５０】
該ドーピング二酸化バナジウム粉体で製造された省エネルギー薄膜は、他の方法（例えばスッパッタリング法及び化学メッキ法）に相当な分光特性を備える。図面3は非ドーピング二酸化バナジウム粉体のX線回折図（横軸が2θであり、縦軸が回折ピークの強度を表す）を示しており、該図面3を参照すると、それがA相VO2であることが分かる。また、図面4（上記非ドーピング二酸化バナジウム粉体の透過電子顕微鏡の写真）を参照すると、該二酸化バナジウム粉体は長棒状であり、各二酸化バナジウム長棒のいずれもが単結晶であり、その長さが数百nm〜数十μmにまで達し、幅が数百nmにまで達することが分かる。それと異なる点は、図面5（本発明のドーピング二酸化バナジウムの一実施例のX線回折図、横軸が2θであり、縦軸が回折ピークの強度を表す）及び図面6（本発明のドーピング二酸化バナジウムの一実施例の透過電子顕微鏡の写真）を参照すると、本発明のドーピング二酸化バナジウムはM相VO2であり、その形状は50nm程度の顆粒状であり、アスペクト比は2:1よりも小さく、且つ粒径は均一であることが分かる。このように、本発明は、非ドーピング二酸化バナジウムに比べると、所定のドーピング元素をドープすることで、二酸化バナジウム粉体の寸法及び形状を制御することができ、製造される二酸化バナジウム粉体の結晶粒子の寸法が小さく、粒径が均一であり、且つ結晶型が安定である。そして、本発明のドーピング二酸化バナジウム粉体は、水、分散剤（例えば、ポリビニルピロリドン）中では分散性がよく、0.1〜100g/Lであり、ガラス等の基体にコーティングされやすく、二酸化バナジウム粉体の薄膜及びコーティング層の製造に適用される。ドーピング二酸化バナジウム粉体を研磨して水に分散させ、攪拌しながらポリビニルピロリドンのような分散剤を添加し、攪拌及び30min〜2hの超音波によって、二酸化バナジウム分散液を製造することができる。本発明のドーピング二酸化バナジウム粉体は、水及び分散剤のいずれにおいても優れた分散性を表している。製造された分散液をガラス基板のような基体にコーティングして乾燥することで、二酸化バナジウム薄膜が製造される。図面12は本発明の二酸化バナジウム薄膜を示しており、この図面を参照すると、厚度が均一であることが分かる。また、分散液を他の適合する基体にコーティングして薄膜を製造することもでき、適合する基体はプラスチック基板、シリコン基板及び金属基板を含んでいる。このようにすることで、既存の建築、車両や船舶等の表面の省エネルギー改造に適用することができる。
【００５１】
温度制御ユニットによる加熱及び冷却によって得られた薄膜に対して、紫外可視近赤外分光光度計（型番U-4100、日本Hitachi会社）を用いて、30℃及び90℃の二つの異なる温度におけるスペクトル曲線をそれぞれ測定することにより、二酸化バナジウムの相転移前後のスペクトル曲線が得られる。図面11を参照すると、ドーピング二酸化バナジウム粉体の相転移前後の光波透過率が著しく変化され、例えば2000nm程度の光波に対して、相転移前後の透過率の差は40.6%である。また、図面12は得られた薄膜の2000nm光波透過率が温度によって変化する曲線であり、この曲線は、製造されたドーピング二酸化バナジウムが相転移性能を有し、且つ相転移した後の赤外光波の透過率が著しく低下することを示している。このことは、本発明の二酸化バナジウム粉体で製造した省エネルギー薄膜が他の方法（例えばスパッタリング法及び化学メッキ法）に相当な分光特性を備えることを表している。
【００５２】
本発明で詳しく説明している前述の実施形態、及び後述の実施例は本発明を説明するだけのものであり、本発明の範囲を制限するものではない。使用される原料、試剤は、市場で販売されている原料を購買することで、或いは伝統的な化学転換の方法で合成して製造することで得ることができる。後述の実施例において具体的な条件が注記されていない実験方法は、通常例えば『バイルシュタイン有機化学ハンドブック（handbuch der organischen chemie）』 (化学工業出版社、1996年)の中の条件、或いは製造メーカが提案した条件のような一般的な条件に従って行われる。割合及び百分率は、特に説明しない限りモル質量に基づく。本出願で使用される専門用語及び化学用語の全ては、別途に定義或いは説明されていない限り、当業者にとって周知の意味と同じである。さらに、本発明に記載されている内容と類似或いは等同な方法及び材料は、いずれも本発明の方法に適用することができる。本発明の他の点は、当業者にとって、本出願の開示内容によって容易に理解できるものである。
【００５３】
以下、実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。
【００５４】
比較例
V2O5粉体0.225gを50mlの0.15mol/ Lシュウ酸溶液中に溶解し、10分間撹拌した後、水熱オートクレーブに入れ、タングステン酸を26mg添加して、240℃で熱水反応を7日間行わせ、遠心乾燥することで、二酸化バナジウム粉体が得られる。その化学式はV0.96W0.04O2であり、収率は75％である。図1のXRDスペクトル写真に示すように、その結晶相はM相であり、図2 のTEM写真に示すように、製造された二酸化バナジウム粉体も長棒状である。
【００５５】
実施例1
VOSO4粉体1gをイオン交換水50mlの中に溶解させ、1mol/ LのNaOH溶液で滴定しながら絶えず攪拌し、完全に滴定した後、懸濁液を45mlのイオン交換水が詰めている50mlの水熱オートクレーブに入れ、250℃で水熱反応を12時間行わせ、遠心乾燥することで、二酸化バナジウム粉体が得られる。その化学式はVO2であり、収率は90％である。図3のXRDスペクトル写真に示すように、その結晶相はA相であり、図4 のTEM写真に示すように、製造された二酸化バナジウム粉体は長棒状であり、各二酸化バナジウム長棒はいずれも単結晶であり、その長さは数百nm〜数十μmにまで達し、幅は数百nmにまで達する。
【００５６】
実施例2
VOSO4粉体1gをイオン交換水50mlの中に溶解させ、1mol/ LのNaOH溶液で滴定しながら絶えず攪拌し、完全に滴定した後、懸濁液を25mgのBi2O3と共に45mlのイオン交換水が詰めている50mlの水熱オートクレーブに入れ、250℃で水熱反応を12時間行わせ、遠心乾燥することで、二酸化バナジウム粉体が得られる。元素分析によって、その化学式はV0.983Bi0.017O2であり、収率は90％である。図5のXRDスペクトル写真に示すように、その結晶相はM相であり、図6 のTEM写真に示すように、製造された二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に40〜50nmの間に集中され、アスペクト比は2:1未満である。
【００５７】
実施例3
VOSO4粉体1gとBi2O3 7.5mgを使用して実施例2の実験を繰り返すことで、二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.995Bi0.005O2であり、収率は85％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に40〜70nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜3:1である。
【００５８】
実施例4
Bi2O3をSnOに替えて、実施例2の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.962Sn0.038O2であり、収率は95％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に30〜40nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜1.5:1である。
【００５９】
実施例5
25mg のBi2O3 を21mg のSnOに替えて、実施例2の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.975Sn0.025O2であり、収率は90％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に40〜50nmの間に集中され、アスペクトは1:1〜2:1である。
【００６０】
実施例6
Bi2O3をFe2O3に替えて、実施例2の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.953Fe0.047O2であり、収率は90％である。その結晶相はM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に40〜60nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜3:1である。
【００６１】
実施例7
25mgのBi2O3を55mgのFe2O3に替えて、実施例2の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.9Fe0.1O2であり、収率は80％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に30〜40nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜1.5:1である。
【００６２】
実施例8
VOC2O4・5H2O粉体5gをイオン交換水50mlの中に溶解させ、0.5mol/ LのNaOH溶液で滴定しながら絶えず攪拌し、完全に滴定した後、懸濁液を50mgのZnOと共に25mlのイオン交換水が詰めている50mlの水熱オートクレーブに入れ、260℃で水熱反応を6時間行わせ、遠心乾燥することで、二酸化バナジウム粉体が得られる。元素分析によって、その化学式はV0.97Zn0.03O2であり、収率は90％である。図7のXRDスペクトル写真に示すように、その結晶相はM相であり、図8 のTEM写真に示すように、製造された二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に25〜35nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜1.5:1である。
【００６３】
実施例9
50mgのZnOを550mgのZnOに替えて、実施例8の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.7Zn0.3O2であり、収率は85％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に80〜100nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜3:1である。
【００６４】
実施例10
50mgのZnOを1.65gのZnOに替えて、実施例8の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.5Zn0.5O2であり、収率は80％である。その結晶相もM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に80〜100nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜5:1である。
【００６５】
実施例11
260℃を300℃に替えて、実施例8の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.97Zn0.03O2であり、収率は95％である。その結晶相は依然として純粋なM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は主に80〜100nmの間に集中され、アスペクト比は1:1〜2:1である。
【００６６】
実施例12
VOCl2粉体0.5gをイオン交換水50mlの中に溶解させ、2mol/ LのNaOH溶液で滴定しながら絶えず攪拌し、完全に滴定した後、懸濁液を50mgのTi2O3と共に35mlのイオン交換水が詰めている50mlの水熱オートクレーブに入れ、260℃で水熱反応を24時間行わせ、遠心乾燥することで、二酸化バナジウム粉体が得られる。元素分析によって、その化学式はV0.84Ti0.16O2であり、収率は85％である。図9のXRDスペクトル写真に示すように、その結晶相はM相であり、図10 のTEM写真に示すように、製造された二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は10nm程度であり、アスペクト比は1:1〜1.5:1に集中される。
【００６７】
実施例13
24ｈを36ｈに替えて、実施例12の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.84Ti0.16O2であり、収率は95％である。その結晶相は依然として単純なM相であり、各二酸化バナジウム顆粒は単結晶顆粒であり、その結晶粒子の寸法は50nm程度であり、アスペクト比は1:1〜3:1に集中される。
【００６８】
実施例14
50mg のTi2O3を50mg のモリブデン酸に替えて、実施例12の実験を繰り返すことで二酸化バナジウム粉体が製造される。その化学式はV0.93Mo0.07O2であり、収率は85％である。その結晶相は依然として単純なM相であり、製造された二酸化バナジウム粉体は長棒状であり、各二酸化バナジウム長棒はいずれも単結晶であり、その長さは数百nmにまで達し、アスペクト比は10:1よりも大きい。
【００６９】
製造された二酸化バナジウム粉体の分散性を検出すると、比較例及び実施例1の二酸化バナジウム粉体の分散性が非常に低く、本発明の実施例2〜13の二酸化バナジウム粉体はいずれもよい分散性を現し、実施例2、4、5、7、8、11、13の二酸化バナジウム粉体の分散性が特によい。
【００７０】
前述の実施例は以下のことを説明している。即ち、所定のドーピング元素をドープすることは二酸化バナジウム粉体の寸法、形状及び結晶型を調整し制御することに対して重要な効果を発揮し、二酸化バナジウム粉体は最初の非ドーピング時のA相のマイクロ棒状構造からドーピング後のM相のナノ顆粒状の構造に転換し、寸法もナノ級範囲に好適に制御される。実施例にはBi、Sn、Fe、Zn、Ti、Mo等の元素をドープする具体的な例しか提供していないものの、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素及び錫近くの元素の中で具体的に例示していない元素も適用可能であり、また、本発明の方法においてタングステン等の他のドーピング元素をドープすることも可能である。
【００７１】
実施例7により製造された二酸化バナジウム粉体0.1gを研磨して5mlの水を含有するビーカー内に入れ、絶えず攪拌し、0.25gのポリビニルピロリドンK−30を添加し、30min間攪拌した後、60min間の超音波によって分散液が製造される。
【００７２】
回転塗布方法を用いて、製造された分散液をガラス基板に塗布し、室温或いは乾燥器で乾燥させた後、二酸化バナジウム薄膜を製造することができる。
【００７３】
図面11及び図面12から、本発明の二酸化バナジウム粉体で製造された省エネルギー薄膜が他の方法（例えば、スパッタリング法や化学メッキ法）と相当な分光特性を備え、特に赤外線の調整制御の性能が非常に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の二酸化バナジウム粉体、分散液は、例えば省エネルギー薄膜、省エネルギー塗料、太陽エネルギー温度制御装置のような省エネルギー及び排出削減の設備、或いは、例えば超小型光電スイッチ機器、サーミスタ、電池材料や光情報メモリ機器のようなエネルギー情報設備に広く適用されることができる。本発明の二酸化バナジウム粉体の製造方法は、工程が簡単で、コストが低く、収率が高く、大量生産に適合している。
【図１】
2014505651.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2014505651.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月10日(2013.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドーピング二酸化バナジウム粉体の化学組成はV1-xMxO2であり、0＜x≦0.5であり、
その内、Mはドーピング元素であり、前記ドーピング元素Mは、元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素、錫及びその近くの元素から選ばれる一種類又はいずれかの組合せであり、
元素周期表のバナジウム近くの21〜30遷移元素は、スカンジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛を含み、
前記錫及びその近くの元素は、インジウム、アンチモン、錫、ガリウム、ゲルマニウム、鉛及びビスマスを含み、
且つ前記ドーピング元素Mは、前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法及び形状を制御するためのものであり、
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体は顆粒状であり、且つ顆粒のアスペクト比は1:1〜10:1であり、
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、少なくとも一軸方向で100nmより大きくない、ドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項２】
xは、0.03＜x≦0.3である、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項３】
xは、0.005≦x≦0.025である、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項４】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の顆粒の寸法は、三軸方向でいずれも100nmより大きくない、請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項５】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体はルチル型結晶構造の二酸化バナジウムを含む、請求項１〜4のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【請求項６】
請求項1に記載のドーピング二酸化バナジウム粉体を水熱法で製造する方法であって、
アルカリ試剤を使用して四価バナジウムイオンの水溶液を処理することにより懸濁液が得られる前駆体処理工程を含み、
前記前駆体処理工程は、四価バナジウムイオンの水溶液をアルカリ試剤を使用して懸濁液が生成するまで滴定することを含む、方法。
【請求項７】
前記アルカリ試剤と前記四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:50〜10:1である、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカリ試剤と前記四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:5〜2:1である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記方法は、二酸化バナジウムの相転移温度を調整可能な元素、及び/又は二酸化バナジウムの寸法及び形状を調整可能なドーピング元素をドープするドープ工程をさらに含む、請求項6に記載の方法。
【請求項１０】
前記ドーピング元素と四価バナジウムイオンの水溶液のモル比は1:1000〜1:1である、請求項9に記載の方法。
【請求項１１】
バナジウム原料から四価バナジウムイオンの水溶液を製造する工程をさらに含み、
当該工程は、可溶性バナジウム原料を水に溶解させ、前記可溶性バナジウム原料が三価、四価又は五価のバナジウム塩を含み、
或いは、不溶性バナジウム原料に対して酸化、還元又は溶解の予備処理をし、前記不溶性バナジウム原料が、金属バナジウム、バナジウム酸化物又はそれらの混合物を含む、請求項6に記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ試剤により処理された四価バナジウムイオンの水溶液を水熱オートクレーブに入れて水熱反応を行わせることをさらに含み、
水熱反応過程中、水熱オートクレーブの充填率は20〜90％であり、温度を上昇させて水熱反応温度を200〜400℃に制御し、水熱反応の温度維持時間は1〜240時間である、請求項6〜11のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
請求項1〜5のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体を含む、二酸化バナジウム分散液。
【請求項１４】
前記ドーピング二酸化バナジウム粉体の含有量は0.1〜100ｇ/Lである、請求項13に記載の二酸化バナジウム分散液。
【請求項１５】
省エネルギー及び排出削減の設備或いはエネルギー情報設備の製造に用いられる請求項1〜5のいずれか1つに記載のドーピング二酸化バナジウム粉体。
【国際調査報告】
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