(57)【要約】  ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを、重合用触媒として適したルイス酸の存在下または重合用触媒として作用する、ルイス酸と供与体とからなる錯体の存在下および開始剤の存在下でのイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合によって製造するにあたり、前記開始剤として、有機スルホン酸Ｚ−ＳＯ3Ｈが使用され、但し、変数Ｚは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を示すものとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを、重合用触媒として適した少なくとも１つのルイス酸の存在下または重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とからなる錯体の存在下および少なくとも１つの開始剤の存在下でのイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合によって製造する方法であって、少なくとも１つの開始剤として、一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈ〔式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を示す〕の有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つの開始剤として、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸またはこれらからなる混合物から選択された有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
重合用触媒として作用する錯体のためのルイス酸として、周期律表の第１副族〜第８副族および第３主族〜第５主族の元素の二成分系塩素化合物および二成分系フッ素化合物から選択された少なくとも１つの化合物またはこれらの混合物が使用される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸として、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3およびＺｎＦ2から選択された二成分系塩素化合物または二成分系フッ素化合物が使用される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する、重合用触媒として作用する錯体が使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
供与体として機能する有機化合物は、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2〔式中、変数Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を表わす〕のジヒドロカルビルエーテルであるか、または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4〔式中、変数Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を表わす〕のカルボン酸ヒドロカルビルエステルである、請求項５記載の方法。
【請求項７】
供与体として機能する有機化合物は、３〜１６の全炭素数を有する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
重合は、一官能性または多官能性でありかつ有機ヒドロキシ化合物、有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水の中から選択されている、少なくとも１つのさらなる開始剤を共用しながら実施される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのさらなる開始剤は、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシ−フェニル）−エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン、ｔ−ブチルクロリドおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
重合は、そのつどイソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマー１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌの存在下で実施され、或いはイソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌの存在下で実施される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
窒素含有塩基性化合物として、ピリジンまたはピリジン誘導体が使用されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
５００〜２５００００の数平均分子量Ｍnを有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
１．０５〜３．５未満の多分散指数を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
重合を−３０℃〜＋５０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
重合は、不活性希釈剤としての、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素において、ハロゲン化脂肪族炭化水素において、または脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および／または芳香族炭化水素からなる混合物において、またはハロゲン化脂肪族炭化水素からなる混合物において、または少なくとも１つのハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素または芳香族炭化水素とからなる混合物において実施されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
一般式Ｉ
【化１】
2014524492.tif 000004
〔式中、
Ｒ10は、一般式−Ｏ−ＳＯ2Ｚのスルホン酸基を表わし、上記式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表わし、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表わし、および
ｎは、９〜４５００の数を表わす〕のイソブテンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する新規方法に関する。さらに、本発明は、新規のイソブテンポリマーに関する。
【０００２】
高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーとは、いわゆる低反応性ポリマーとは異なり、末端に配置されたエチレン性二重結合（α−二重結合）の高い含量を含み、しかも実地においては、ポリイソブテン高分子の個々の鎖端部に対してたいてい少なくとも８０モル％の当該含量を含むポリイソブテンであると解釈される。ビニリデン基とは、本発明の範囲内で、ポリイソブテン高分子における当該基の位置が一般式
【化１】
2014524492.tif 000002
によって記載される二重結合であると解釈され、すなわちこの二重結合は、ポリマー鎖においてα位に存在する。「ポリマー」は、１つのイソブテン単位だけに省略したポリイソブテン基を表わす。ビニリデン基は、例えば立体的要求度が大きい反応成分、例えば無水マレイン酸への熱的な付加の際に最も高い反応性を示し、それに反して、高分子の内部に存在する二重結合は、多くの場合に官能化反応の際に反応性を示さないかまたは僅かな反応性を示す。高反応性ポリイソブテンは、とりわけ、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の記載と同様に、潤滑剤用添加剤および燃料用添加剤を製造するための中間生成物として使用される。
【０００３】
この種の高反応性ポリイソブテンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７０２６０４号明細書の方法に従い、イソブテンを液相中で触媒としての三フッ化ホウ素の存在下でカチオン重合させることによって得られる。この場合、その際に得られたポリイソブテンが比較的に高い多分散指数を示すことは、不利である。多分散指数は、得られたポリマー鎖の分子量分布に対する基準であり、かつ質量平均分子量Ｍwと数平均分子量Ｍnとからの商に相当する（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）。
【０００４】
類似して高い割合の末端二重結合を有するが、しかし、より狭い分子量分布を有する、ポリイソブテンは、例えば欧州特許出願公開第１４５２３５号明細書、米国特許第５４０８０１８号明細書およびＷＯ  ９９／６４４８２の方法に従って得られ、その際に重合は、不活性化された触媒、例えば三フッ化ホウ素とアルコールおよび／またはエーテルとの錯体の存在下で行なわれる。
【０００５】
また、高反応性ポリイソブテンは、例えば米国特許第５３４０８８１号明細書からの方法により、イソブテンをリビングカチオン重合させかつ引き続き得られた重合生成物を脱ハロゲン化水素することによって得られる。しかし、当該方法は、費用が掛かる。それというのも、リビングカチオン重合で導入されたハロゲン末端基は、二重結合を発生させるために、別の工程で脱離されなければならないからである。
【０００６】
さらに、ルイス酸である三塩化アルミニウムがイソブテンの重合用触媒として使用されうることは、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，第ＸＸＩＶ巻（第２部），第７１３〜７３３頁（編者：Ｅｄｗａｒｄ  Ｃ．Ｌｅｏｎａｒｄ），Ｖｅｒｌａｇ  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７１から公知である。
【０００７】
Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｖｏｌ．２３，第１７５〜１８１頁（２００３）の文献の記事"Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙａｃｉｄ  ｓａｌｔ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ"において、ジェームズ・Ｄ・バリントン（Ｊａｍｅｓ  Ｄ．Ｂｕｒｒｉｎｇｔｏｎ）らは、イソブテンの重合用触媒としての三塩化アルミニウムを用いると、低い含量の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）を有する低反応性ポリイソブテンだけを得ることができることを指摘している。第１７８頁のこの文献の記事の第１表には、ＡｌＣｌ3で製造されたポリイソブテンの例が記載されており、このポリイソブテンは、１０００〜２０００の数平均分子量Ｍn、２．５〜３．５の多分散指数Ｍw／Ｍnおよび５％だけのビニリデン異性体（α−二重結合）（「トリ」６５％、「β」５％および「テトラ」２５％の他に）の含量を有する。
【０００８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  Ｖｏｌ．５２，第２２７〜２３４頁（２００４）の文献の記事"Ｎｏｖｅｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ＡｌＣｌ3  ｅｔｈｅｒａｔｅ  ｆｏｒ  ｑｕａｓｉｌｉｖｉｎｇ  ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｔｙｒｅｎｅ"において、セルゲイ・Ｖ・コスチューク（Ｓｅｒｇｅｉ  Ｖ．  Ｋｏｓｔｊｕｋ）らは、スチレンの重合のために２−フェニル−２−プロパノールとアルミニウムトリクロリド−Ｄ−ｎ−ブチルエーテル錯体とからなる触媒系を記載している。こうして製造されたスチレンポリマーの多分散指数Ｍw／Ｍnは、「約２．５」（要約参照）または「約３」（第２３０頁参照）である。
【０００９】
整理番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５１９２９を有する国際特許出願において、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法が記載されており、この場合、イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物は、重合用触媒として作用するアルミニウム三ハロゲン化物−供与体錯体またはアルミニウムアルキルハロゲン化物−供与体錯体の存在下で重合され、前記錯体は、供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する。
【００１０】
中国特許出願公開第１０１９５５５５８号から、塩化鉄（ＩＩＩ）がカチオンイソブテン重合の際の共開始剤として高反応性ポリイソブテンおよびそのコポリマーの製造に適していることは、公知である。開始剤として、水、フェノール、プロトン酸、例えば硫酸、第三級アルコール、第三級塩化物、第三級カルボン酸エステルおよびカルボン酸それ自体が推奨される。重合を開始する系のための錯化剤として、殊にアルキルエーテルが挙げられる。
【００１１】
ＷＯ  ２００６／０１１８６８には、溶剤としてのフルオロ炭化水素を使用してオレフィンを重合させることが記載されている。イソブテンポリマーについて述べる限り、殊にそこでイソブテン−イソプレンコポリマー（「ブチルゴム」）が強調され、考えられうる高い含量の末端ビニリデン二重結合には言及しない。前記重合に対する開始剤系は、とりわけスルホン酸を含むことができる。
【００１２】
本発明の課題は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも８０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有しかつ同時に狭い分子量分布（すなわち、低い多分散指数）を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを受け入れ可能な収量で製造する方法を提供することであった。その際に、使用された触媒系は、十分に活性で、耐久性があり、取扱いにおいて問題がなく、かつ妨害を受けにくくあるべきである。
【００１３】
この課題は、少なくとも１つの開始剤として一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈ〔式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基を示す〕の有機スルホン酸が使用されることを特徴とする、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを、重合用触媒として適した少なくとも１つのルイス酸の存在下または重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とから成る錯体の存在下および少なくとも１つの開始剤の存在下でのイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の重合によって製造する方法によって解決された。
【００１４】
イソブテンホモポリマーとは、本発明の範囲内で、前記ポリマーに対して、少なくとも９８モル％、特に少なくとも９９モル％がイソブテンから形成されているポリマーであると解釈される。それに応じて、イソブテンコポリマーとは、イソブテンとは異なるモノマー、例えば直鎖状ブテン２モル％超が重合導入されて含まれるポリマーであると解釈される。
【００１５】
本発明の範囲内で、一般的に規定される基には、次の規定が当てはまる：
Ｃ1〜Ｃ8アルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。このための例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチル−プロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルおよびこれらの構造異性体、例えば２−エチルヘキシルである。この種のＣ1〜Ｃ8アルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基を含んでいてもよい。
【００１６】
Ｃ1〜Ｃ20アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基である。このための例は、上記のＣ1〜Ｃ8アルキル基およびさらにｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルおよびｎ−エイコシルである。この種のＣ1〜Ｃ20アルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素またはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基またはニトロ基を含んでいてもよい。
【００１７】
Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基またはＣ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基またはＣ1〜Ｃ8アルキル基に対して上記された基本骨格を有する基であるが、しかし、この基において、大部分が、水素原子は、ハロゲン原子、殊にフッ素原子および／または塩素原子によって置換されている。とりわけ、全てまたはほとんど全ての水素原子は、ハロゲン原子、殊にフッ素原子および／または塩素原子によって置換されている。当該基の典型的な例は、水素原子数の少なくとも６０％、殊に少なくとも７５％、とりわけ少なくとも９０％がフッ素原子および／または塩素原子によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル基、例えばジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、フルオロジクロロメチル、ペンタクロロエチルまたはペンタフルオロエチルである。
【００１８】
Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基は、アルキル側鎖を含むことができる飽和環状基である。このための例は、シクロペンチル、２−メチルシクロペンチルもしくは３−メチルシクロペンチル、２，３−ジメチルシクロペンチル、２，４−ジメチルシクロペンチルもしくは２，５−ジメチルシクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、３−メチルシクロヘキシルもしくは４−メチルシクロヘキシル、２，３−ジメチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，４−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシルもしくは３，６−ジメチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、２−メチルシクロヘプチル、３−メチルシクロヘプチルもしくは４−メチルシクロヘプチル、シクロオクチル、２−メチルシクロオクチル、３−メチルシクロオクチル、４−メチルシクロオクチルもしくは５−メチルシクロオクチルである。
【００１９】
この種のＣ5〜Ｃ8シクロアルキル基は、僅かに、ヘテロ原子、例えば酸素、窒素またはハロゲン原子、例えば塩素もしくはフッ素、および／または非プロトン性官能基、例えばカルボキシルエステル基、シアノ基もしくはニトロ基を含んでいてもよい。
【００２０】
Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ6〜Ｃ12アリール基は、とりわけ、任意に置換されたフェニル、任意に置換されたナフチル、任意に置換されたアントラセニルまたは任意に置換されたフェナントレニルを表わす。この種のアリール基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8クロロアルキルもしくはＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素もしくはフッ素、ニトロ、シアノまたはフェニルを有することができる。当該アリール基の例は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラセニル、フェナントレニル、トリル、ニトロフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、（トリクロロ）メチルフェニルおよびビス（トリクロロメチル）フェニルである。
【００２１】
Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基は、とりわけ、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル、例えばベンジル、ｏ−メチルベンジル、ｍ−メチルベンジルもしくはｐ−メチルベンジル、１−フェニルエチルもしくは２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピルもしくは３−フェニルプロピルまたは１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フェニルブチルもしくは４−フェニルブチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルナフチル、例えばナフチルメチル、任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルアントラセニル、例えばアントラセニルメチルまたは任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェナントレニル、例えばフェナントレニルメチルを表わす。
【００２２】
この種のアリールアルキル基は、１〜５個の非プロトン性置換基または非プロトン性官能基、例えばＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル、例えばＣ1〜Ｃ8クロロアルキルまたはＣ1〜Ｃ8フルオロアルキル、ハロゲン、例えば塩素もしくはフッ素、ニトロまたはフェニルを、殊にアリール部分上に有することができる。
【００２３】
高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する本発明による方法は、たいてい、重合用触媒として作用する、少なくとも１つのルイス酸と任意に少なくとも１つの供与体とからなる錯体および記載された開始剤の使用によって制限されてカチオン反応機構に従って進行する。
【００２４】
本発明の本質的な特徴は、一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの有機スルホン酸を少なくとも１つの開始剤として本発明による重合方法において使用することである。勿論、様々なスルホン酸Ｚ−ＳＯ3Ｈの混合物が使用されてもよい。前記スルホン酸開始剤の他に、別の化学物質種からなるさらなる開始剤分子が共用されてよい。
【００２５】
変数Ｚは、とりわけ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ1〜Ｃ8ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ12アリール基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす。特に有利に、Ｚは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基、任意に置換されたフェニル基、例えばトリル基もしくはキシリル基、または任意に置換されたＣ1〜Ｃ4アルキルフェニル基、例えばベンジル基を表わす。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの開始剤として、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸またはこれらからなる混合物から選択された有機スルホン酸が使用される。
【００２７】
ルイス酸としては、重合用触媒として適しているか、または重合用触媒として作用する錯体において、原理的に規定に基づきルイス酸であることが証明された全ての無機分子が適しているが、しかし、殊にそれらの原子価が全体的にハロゲン原子によって飽和されているかまたはハロゲン置換基の他にさらに１個以上の有機炭素基、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル基を有する、元素の周期律表の金属および半金属のハロゲン化合物が適している。この場合、前記元素ハロゲン化物および前記元素アルキルハロゲン化物におけるハロゲン置換基として、ヨウ素、臭素および殊にフッ素、とりわけ塩素がこれに該当する。勿論、当該元素ハロゲン化物または当該元素アルキルハロゲン化物のそれぞれ仲間うちの混合物ならびにそれぞれ互いの混合物が使用されてもよい。
【００２８】
例えば、アルミニウムのハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物を当該ルイス酸として使用する場合には、典型的には、次の種類を使用することができる：三フッ化アルミニウム、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム；アルミニウムアルキルハロゲン化物としては、モノ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アルミニウムジハロゲン化物またはジ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）アルミニウムモノハロゲン化物、例えばメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリドを使用することができる。
【００２９】
好ましい実施態様において、重合用触媒のためのルイス酸として、または重合用触媒として作用する錯体として、周期律表の第１副族〜第８副族および第３主族〜第５主族の元素の二成分系塩素化合物および二成分系フッ素化合物から選択された少なくとも１つの化合物が使用され、その際に二成分系塩素化合物は、前記元素の二成分系フッ素化合物と比較して有利であることができる。
【００３０】
この種の典型的な二成分系塩素化合物は、ＳｃＣｌ3、ＹＣｌ3、ＹｂＣｌ3、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4、ＨｆＣｌ4、ＶＣｌ3、ＶＣｌ4、ＮｂＣｌ3、ＮｂＣｌ5、ＴａＣｌ5、ＣｒＣｌ2、ＣｒＣｌ3、ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5、ＷＣｌ5、ＷＣｌ6、ＭｎＣｌ2、ＲｅＣｌ3、ＲｅＣｌ5、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＯｓＣｌ3、ＣｏＣｌ2、ＣｏＣｌ3、ＲｈＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ、ＡｕＣｌ、ＺｎＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＨｇＣｌ、ＨｇＣｌ2、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、ＴｌＣｌ3、ＳｉＣｌ4、ＧｅＣｌ4、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＰｂＣｌ2、ＰｂＣｌ4、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＡｓＣｌ3、ＳｂＣｌ3、ＳｂＣｌ5およびＢｉＣｌ3である。このうち、ＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2が特に好ましい。
【００３１】
この種の典型的な二成分系フッ素化合物は、ＳｃＦ3、ＹＦ3、ＹｂＦ3、ＴｉＦ3、ＴｉＦ4、ＺｒＦ4、ＨｆＦ4、ＶＦ3、ＶＦ4、ＮｂＦ3、ＮｂＦ5、ＴａＦ5、ＣｒＦ2、ＣｒＦ3、ＭｏＦ3、ＭｏＦ5、ＷＦ5、ＷＦ6、ＭｎＦ2、ＲｅＦ3、ＲｅＦ5、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＲｕＦ3、ＯｓＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＲｈＦ3、ＩｒＦ3、ＮｉＦ2、ＰｄＦ2、ＰｔＦ2、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＡｇＦ、ＡｕＦ、ＺｎＦ2、ＣｄＦ2、ＨｇＦ、ＨｇＦ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＧａＦ3、ＩｎＦ3、ＴｌＦ3、ＳｉＦ4、ＧｅＦ4、ＳｎＦ2、ＳｎＦ3、ＳｎＦ4、ＰｂＦ2、ＰｂＦ4、ＰＦ3、ＰＦ5、ＡｓＦ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5およびＢｉＦ3である。このうち、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3およびＺｎＦ2が特に好ましい。二成分系塩素化合物と二成分系フッ素化合物との混合物が使用されてもよい。
【００３２】
しばしば、二成分系臭素化合物がこの種のルイス酸として使用されてもよく、当該臭素化合物は、例えば次のとおりである：ＴｉＢｒ3、ＴｉＢｒ4、ＺｒＢｒ4、ＶＢｒ3、ＶＢｒ4、ＣｒＢｒ2、ＣｒＢｒ3、ＭｏＢｒ3、ＭｏＢｒ5、ＷＢｒ5、ＷＢｒ6、ＭｎＢｒ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＣｏＢｒ2、ＣｏＢｒ3、ＮｉＢｒ2、ＰｄＢｒ2、ＰｔＢｒ2、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ2、ＡｇＢｒ、ＡｕＢｒ、ＺｎＢｒ2、ＣｄＢｒ2、ＨｇＢｒ、ＨｇＢｒ2、ＢＢｒ3、ＡｌＢｒ3、ＳｉＢｒ4、ＳｎＢｒ2、ＳｎＢｒ3、ＳｎＢｒ4、ＰｂＢｒ2、ＰｂＢｒ4、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、ＡｓＢｒ3、ＳｂＢｒ3、ＳｂＢｒ5およびＢｉＢｒ3。
【００３３】
特に有利には、好ましいスルホン酸開始剤であるメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸が好ましいルイス酸またはＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＡｌＦ3、ＴｉＦ4、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3および／またはＺｎＦ2を有するルイス酸錯体と一緒に使用され、とりわけ、殊に供与体として下記に好ましいものとして記載された、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2のジヒドロカルビルエーテルおよび／または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4のカルボン酸ヒドロカルビルエステルを含有するルイス酸錯体が使用される場合には、メタンスルホン酸がＡｌＣｌ3、ＢＦ3またはＦｅＣｌ3と一緒に使用される。
【００３４】
とりわけ、本発明による方法の場合には、供与体として、少なくとも１個のエーテル官能基またはカルボン酸エステル官能基を有する有機化合物を含有する、重合用触媒として作用する錯体が使用される。勿論、少なくとも１個のエーテル官能基を有する様々な有機化合物および／または少なくとも１個のカルボン酸エステル官能基を有する様々な有機化合物からなる混合物が使用されてもよい。重合用触媒として作用する錯体が供与体として少なくとも１個のエーテル官能基を有する有機化合物を有する場合には、少なくとも１個のエーテル官能基を有する化合物とは、アセタールおよびヘミアセタールであるとも解釈されうる。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様において、少なくとも１つのルイス酸と少なくとも１つの供与体とからなる、重合用触媒として作用する錯体が使用され、その際に供与体として機能する有機化合物は、一般式Ｒ1−Ｏ−Ｒ2〔式中、変数Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ30アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕のジヒドロキシカルビルエーテルであるか、または一般式Ｒ3−ＣＯＯＲ4〔式中、変数Ｒ3およびＲ4は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕のカルボン酸ヒドロカルビルエステルである。
【００３６】
記載されたジヒドロカルビルエーテルは、開鎖状または環状であることができ、その際に環状である場合には、２個の変数Ｒ1とＲ2は、閉鎖されて１個の環になり、その際に当該環は、２個または３個のエーテル酸素原子を含んでいてもよい。この種の開鎖状ジヒドロカルビルエーテルおよび環状ジヒドロカルビルエーテルの例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジ−ｎ−ヘプチルエーテル、ジ−ｎ−オクチルエーテル、ジ−（２−エチルヘキシル）エーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテル、メチル−ｓ−ブチルエーテル、メチル−イソブチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｓ−ブチルエーテル、エチル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｓ−ブチルエーテル、ｎ−プロピル−イソブチルエーテル、ｎ−プロピル−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、イソプロピル−ｓ−ブチルエーテル、イソプロピル−イソブチルエーテル、イソプロピル−ｔ−ブチルエーテル、メチル−ｎ−ヘキシルエーテル、メチル−ｎ−オクチルエーテル、メチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル、エチル−ｎ−オクチルエーテル、エチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルエーテル、ｎ−ブチル−（２−エチルヘキシル）エーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサンおよび１，４−ジオキサン、ジシクロヘキシルエーテル、ジフェニルエーテル、ジトリルエーテル、ジキシリルエーテルおよびジベンジルエーテルである。その際に、記載されたジヒドロカルビルエーテルの中で、ジ−ｎ−ブチルエーテルおよびジフェニルエーテルは、供与体として、殊にルイス酸のＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明した。
【００３７】
記載されたカルボン酸ヒドロカルビルエステルの例は、ギ酸−メチルエステル、ギ酸−エチルエステル、ギ酸−ｎ−プロピルエステル、ギ酸−イソプロピルエステル、ギ酸−ｎ−ブチルエステル、ギ酸−ｓ−ブチルエステル、ギ酸−イソブチルエステル、ギ酸−ｔ−ブチルエステル、酢酸−メチルエステル、酢酸−エチルエステル、酢酸−ｎ−プロピルエステル、酢酸−イソプロピルエステル、酢酸−ｎ−ブチルエステル、酢酸−ｓ−ブチルエステル、酢酸−イソブチルエステル、酢酸−ｔ−ブチルエステル、プロピオン酸−メチルエステル、プロピオン酸−エチルエステル、プロピオン酸−ｎ−プロピルエステル、プロピオン酸−イソプロピルエステル、プロピオン酸−ｎ−ブチルエステル、プロピオン酸−ｓ−ブチルエステル、プロピオン酸−イソブチルエステル、プロピオン酸−ｔ−ブチルエステル、酪酸−メチルエステル、酪酸−エチルエステル、酪酸−ｎ−プロピルエステル、酪酸−イソプロピルエステル、酪酸−ｎ−ブチルエステル、酪酸−ｓ−ブチルエステル、酪酸−イソブチルエステル、酪酸−ｔ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−メチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−エチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−プロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソプロピルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｎ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｓ−ブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−イソブチルエステル、シクロヘキサンカルボン酸−ｔ−ブチルエステル、安息香酸−メチルエステル、安息香酸−エチルエステル、安息香酸−ｎ−プロピルエステル、安息香酸−イソプロピルエステル、安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香酸−ｓ−ブチルエステル、安息香酸−イソブチルエステル、安息香酸−ｔ−ブチルエステル、フェニル酢酸−メチルエステル、フェニル酢酸−エチルエステル、フェニル酢酸−ｎ−プロピルエステル、フェニル酢酸−イソプロピルエステル、フェニル酢酸−ｎ−ブチルエステル、フェニル酢酸−ｓ−ブチルエステル、フェニル酢酸−イソブチルエステルおよびフェニル酢酸−ｔ−ブチルエステルである。その際に、記載されたカルボン酸ヒドロカルビルエステルの中で、酢酸エチルエステルは、供与体として、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明した。
【００３８】
さらに、当該ジヒドロカルビルエーテルおよびカルボン酸ヒドロカルビルエステルは、供与体として、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2との組合せで特に好ましいことが判明し、その際に供与体化合物は、３〜１６、特に４〜１６、殊に４〜１２、とりわけ４〜８の全炭素数を有する。ジヒドロカルビルエーテルの場合には、特に、とりわけ全部で６〜１４個、殊に８〜１２個の炭素原子を有するジヒドロカルビルエーテルが好ましい。カルボン酸−ヒドロカルビルエステルの場合には、とりわけ全部で３〜１０個、殊に４〜６個の炭素原子を有するカルボン酸−ヒドロカルビルエステルが好ましい。
【００３９】
重合用触媒として作用する錯体において、記載された供与体化合物：ルイス酸、すなわち特に記載された前記元素ハロゲン化物および前記元素アルキルハロゲン化物、殊にルイス酸であるＢＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＴｉＣｌ4、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3およびＺｎＣｌ2のモル比は、たいてい、０．３：１〜１．５：１、殊に０．５：１〜１．２：１、とりわけ０．７：１〜１．１：１の範囲内で変動し、たいていは、１：１である。しかし、より著しく過剰の供与体化合物を用いて、しばしば１０倍まで、殊に３倍のモル過剰になるまで作業されてもよく、さらに、過剰量の供与体化合物は、さらに溶剤または希釈剤として作用する。
【００４０】
通常、重合用触媒として作用する錯体は、重合前に別個に、たいてい無水形で使用される、単数または複数の記載されたルイス酸と単数または複数の供与体化合物とから製造され、次に、たいていは不活性溶剤中、例えばハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン中に溶解されて重合媒体に添加される。しかし、前記錯体は、インサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で重合前に製造されてもよい。
【００４１】
本発明の好ましい実施態様において、重合は、一官能性または多官能性、殊に一官能性、二官能性または三官能性でありかつ有機ヒドロキシ化合物、有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水の中から選択されている、少なくとも１つのさらなる開始剤を共用しながら実施される。当該のさらなる開始剤の混合物、例えば２つ以上の有機ヒドロキシ化合物からなる混合物、２つ以上の有機ハロゲン化合物からなる混合物、１つ以上の有機ヒドロキシ化合物と１つ以上の有機ハロゲン化合物とからなる混合物、１つ以上の有機ヒドロキシ化合物と水とからなる混合物、１つ以上の有機ハロゲン化合物と水とからなる混合物または１つ以上のプロトン酸と水とからなる混合物が使用されてもよい。前記開始剤は、一官能性、二官能性または多官能性であることができ、すなわち開始剤分子内には、重合反応を開始させる、それぞれ１個、２個またはそれ以上のヒドロキシル基、またはハロゲン原子が存在していてよい。二官能性または多官能性の開始剤の場合には、通常、２個以上、殊に２個または３個のポリイソブテン鎖端部を有する、テレケリック二官能性イソブテンポリマーが得られる。
【００４２】
一官能性開始剤として適した、分子内に１個だけのヒドロキシル基を有する有機ヒドロキシ化合物は、殊にアルコールおよびフェノール、とりわけ一般式Ｒ5−ＯＨ〔式中、Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕の当該アルコールおよびフェノールを含むことができる。さらに、基Ｒ5は、上記構造からなる混合物を含むことができ、および／またはさらなる官能基を既に記載された基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基として有することができ、および／またはヘテロ環式構造要素を有することができる。
【００４３】
この種の有機モノヒドロキシ化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｐ−クレゾール、ベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、１−フェニルエタノールおよび２−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノールおよび２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、１−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−１−プロパノールおよび３−フェニル−１−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノールおよび３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−プロパノール、１−フェニル−２−プロパノールおよび２−フェニル−２−プロパノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノールおよび２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−プロパノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−１−ブタノール、３−フェニル−１−ブタノールおよび４−フェニル−１−ブタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、３−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノールおよび４−（ｐ−メトキシフェニル）−１−ブタノール、１−フェニル−２−ブタノール、２−フェニル−２−ブタノール、３−フェニル−２−ブタノールおよび４−フェニル−２−ブタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、３−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノールおよび４−（ｐ−メトキシフェニル）−２−ブタノール、９−メチル−９Ｈ−フルオレン−９−オール、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニル−２−プロピン−１−オール、１，１−ジフェニルプロパノール、４−（１−ヒドロキシ−１−フェニルエチル）ベンゾニトリル、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−ヒドロキシ−１，１−ジフェニルプロパン−２−オン、ベンジル酸、９−フェニル−９−フルオレノール、トリフェニルメタノール、ジフェニル（４−ピリジニル）メタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンメタノール、４−メトキシトリチルアルコール（殊に、固定相としてポリマー結合した）、α−ｔ−ブチル−４−クロロ−４'−メチルベンズヒドロール、シクロヘキシルジフェニルメタノール、α−（ｐ−トリル）−ベンズヒドロール、１，１，２−トリフェニルエタノール、α，α−ジフェニル−２−ピリジンエタノール、α，α−４−ピリジルベンゾヒドロール−Ｎ−オキシド、２−フルオロトリフェニルメタノール、トリフェニルプロパルギルアルコール、４−［（ジフェニル）ヒドロキシメチル］ベンゾニトリル、１−（２，６−ジメトキシフェニル）−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノール、１，１，２−トリフェニルプロパン−１−オールおよびｐ−アニスアルデヒドカルビノールである。
【００４４】
二官能性開始剤として適した、分子内に２個のヒドロキシル基を有する有機ヒドロキシ化合物は、殊に、２〜３０、殊に３〜２４、とりわけ４〜２０の全炭素数を有する二価アルコールまたはジオールおよび６〜３０、殊に８〜２４、とりわけ１０〜２０の全炭素数を有するビスフェノール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、１，２−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）ベンゼン（ｏ−ジクミルアルコール、ｍ−ジクミルアルコールまたはｐ−ジクミルアルコール）、ビスフェノールＡ、９，１０−ジヒドロ−９，１０−ジメチル−９，１０−アントラセンジオール、１，１−ジフェニルブタン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシトリフェニルカルビノールおよび９−［２−（ヒドロキシメチル）フェニル］−９−フルオレノールを含むことができる。
【００４５】
一官能性開始剤として適した、分子内に１個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物は、とりわけ、一般式Ｒ6−Ｈａｌ〔式中、Ｈａｌは、フッ素、ヨウ素および殊に塩素および臭素から選択されたハロゲン原子を表わし、およびＲ6は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす〕の化合物を含むことができる。さらに、基Ｒ6は、上記構造からなる混合物を含むことができ、および／またはさらなる官能基を既に記載された基、例えばケト官能基、ニトロキシドまたはカルボキシル基として有することができ、および／またはヘテロ環式構造要素を有することができる。
【００４６】
この種の有機モノハロゲン化合物の典型的な例は、塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、臭化エチル、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、２−クロロプロパン、２−ブロモプロパン、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、ｓ−ブチルクロリド、ｓ−ブチルブロミド、イソブチルクロリド、イソブチルブロミド、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−ブチルブロミド、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロヘプタン、１−ブロモヘプタン、１−クロロオクタン、１−ブロモオクタン、１−クロロ−２−エチルヘキサン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、シクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−フェニル−１−クロロエタン、１−フェニル−１−ブロモエタン、１−フェニル−２−クロロエタン、１−フェニル−２−ブロモエタン、１−フェニル−１−クロロプロパン、１−フェニル−１−ブロモプロパン、１−フェニル−２−クロロプロパン、１−フェニル−２−ブロモプロパン、２−フェニル−２−クロロプロパン、２−フェニル−２−ブロモプロパン、１−フェニル−３−クロロプロパン、１−フェニル−３−ブロモプロパン、１−フェニル−１−クロロブタン、１−フェニル−１−ブロモブタン、１−フェニル−２−クロロブタン、１−フェニル−２−ブロモブタン、１−フェニル−３−クロロブタン、１−フェニル−３−ブロモブタン、１−フェニル−４−クロロブタン、１−フェニル−４−ブロモブタン、２−フェニル−１−クロロブタン、２−フェニル−１−ブロモブタン、２−フェニル−２−クロロブタン、２−フェニル−２−ブロモブタン、２−フェニル−３−クロロブタン、２−フェニル−３−ブロモブタン、２−フェニル−４−クロロブタンおよび２−フェニル−４−ブロモブタンである。
【００４７】
二官能性開始剤として適した、分子内に２個のハロゲン原子を有する有機ハロゲン化合物は、例えば１，３−ビス−（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド）および１，４−ビス−（２−クロロ−２−プロピル）−ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド）を含むことができる。
【００４８】
特に好ましいのは、１個以上のヒドロキシル基がそれぞれｓｐ3混成炭素原子（「アルコール」）に結合しているかまたは芳香環（「フェノール」）に結合している有機ヒドロキシ化合物、１個以上のハロゲン原子がそれぞれｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物、プロトン酸および水から選択された、さらなる開始剤である。このうち、殊に、１個以上のヒドロキシル基がそれぞれｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ヒドロキシ化合物から選択されている開始剤が好ましい。
【００４９】
さらなる開始剤としての有機ハロゲン化合物の場合には、さらに、１個以上のハロゲン原子がそれぞれ第二級ｓｐ3混成炭素原子または殊に第三級ｓｐ3混成炭素原子に結合している有機ハロゲン化合物が特に好ましい。
【００５０】
とりわけ、当該ｓｐ3混成炭素原子にヒドロキシル基の他に、基Ｒ5、Ｒ6およびＲ7を有する、さらなる開始剤が好ましく、但し、前記基Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリールまたはフェニルを表わし、その際に芳香核は、さらに１個以上、特に１または２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基を置換基として有することができ、その際に変数Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の最大１個は、水素を表わし、かつ変数Ｒ5、Ｒ6またはＲ7の少なくとも１個は、さらに１個以上、特に１または２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4ヒドロキシアルキル基またはＣ1〜Ｃ4ハロゲン化アルキル基を置換基として有することができるフェニルを表わす。
【００５１】
プロトン酸として、例えば塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、硫酸、シアン化水素酸ならびにこれらからなる混合物がこれに該当する。しかし、プロトン酸として、プロトン化されたエーテルが使用されてもよい。
【００５２】
本発明に対して、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロピル（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタン、２−フェニル−２−クロロプロパン（塩化クミル）、ｔ−ブチルクロリドおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、さらなる開始剤が殊に好ましい。このうち、殊に、水、１つ以上のプロトン酸、メタノール、エタノール、１−フェニルエタノール、１−（ｐ−メトキシ−フェニル）−エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、２−フェニル−２−プロパノール（クメン）、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−フェニル−１−クロロエタンおよび１，３−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンまたは１，４−ビス（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−ベンゼンならびにこれらからなる混合物から選択されている、さらなる開始剤が好ましい。
【００５３】
一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの本発明により使用される有機スルホンと任意に共用すべき、記載されたさらなる開始剤との総和：イソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマーのモル比、または一般式Ｚ−ＳＯ3Ｈの本発明により使用される有機スルホンと任意に共用すべき、記載されたさらなる開始剤との総和：イソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比は、開始剤の全ての個々の官能基の部位に対して（その際に、有機スルホン酸は、一官能性とみなすことができる）、たいてい０．００１：１〜０．５：１、殊に０．０１：１〜０．４：１、とりわけ０．１：１〜０．３：１である。水を唯一のさらなる開始剤として共用するかまたは水をさらなる開始剤として有機ヒドロキシ化合物および／または有機ハロゲン化合物と組み合わせて共用する場合には、水だけ：イソブテンを単独重合させる際の、使用されるイソブテンモノマーのモル比、または水だけ：イソブテンを共重合させる際の、使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比は、殊に０．０００１：１〜０．１：１、とりわけ０．０００２：１〜０．０５：１である。
【００５４】
有機スルホン酸として、および任意に、有機ヒドロキシ化合物またはハロゲン化合物として添加された開始剤分子の一部分は、ポリマー鎖中に組み入れられてよい。当該の組み入れられた有機開始剤分子によって開始されるポリマー鎖の割合（ｌeff）は、１００％までであることができ、たいてい前記割合は、０〜９０％であり、かつ５〜９０％であることができる。残りのポリマー鎖は、開始剤分子としての微少量の湿分に由来する水によって生じるかまたは連鎖移動反応によって生じる。
【００５５】
本発明のさらなる好ましい実施態様において、重合は、そのつどイソブテンを単独重合させる場合に使用されるイソブテンモノマー１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌ、殊に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、とりわけ０．１〜１．０ｍｍｏｌの存在下で実施されるか、またはイソブテンを共重合させる場合に使用される重合能を有するモノマーの全体量１モルに対して、窒素含有塩基性化合物０．０１〜１０ｍｍｏｌ、殊に０．０５〜５．０ｍｍｏｌ、とりわけ０．１〜１．０ｍｍｏｌの存在下で重合が実施される。
【００５６】
この種の窒素含有塩基性化合物として、一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の脂肪族アミン、脂環式アミンもしくは芳香族アミンが使用されうるかまたはアンモニアが使用されてもよく、上記式中、変数Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、殊にＣ1〜Ｃ8アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基、殊にＣ6〜Ｃ12アリール基、またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基、殊にＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす。前記変数が水素を表わさない場合には、第三級アミンが存在する。前記変数の１つが水素を表わす場合には、第二級アミンが存在する。前記変数の２つが水素を表わす場合には、第一級アミンが存在する。前記変数の全てが水素を表わす場合には、アンモニアが存在する。
【００５７】
一般式Ｒ7−ＮＲ8Ｒ9の当該アミンの典型的な例は、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−アミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｔ−アミルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−ｓ−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−ｔ−アミルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルエチルアミン、メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンまたはＮ−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ブチルアミンである。
【００５８】
さらに、この種の窒素含有塩基性化合物として、複数の、殊に２または３個の窒素原子を有しかつ２〜２０個の炭素原子を有する化合物が使用されてもよく、その際に前記窒素原子は、それぞれ互いに独立して、水素原子または脂肪族置換基、脂環式置換基もしくは芳香族置換を有する。当該ポリアミンの例は、１，２−エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロピレンジアミンである。
【００５９】
しかし、この場合には、この種の窒素含有塩基性化合物として、１、２または３個の環窒素原子を含みかつ酸素および硫黄の群からの１または２個のさらなる環ヘテロ原子および／またはヒドロカルビル基、殊にＣ1〜Ｃ4アルキル基および／またはフェニル、および／または置換基としての官能基またはヘテロ原子、殊にフッ素、塩素、臭素、ニトロおよび／またはシアノを有することができる、殊に飽和、部分不飽和または不飽和の窒素含有五員環ヘテロ環式化合物または窒素含有六員環ヘテロ環式化合物、例えばピロリジン、ピロール、イミダゾール、１，２，３−トリアゾールもしくは１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、ピペリジン、ピラザン、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジンもしくは１，２，５−トリアジン、１，２，５−オキサチアジン、２Ｈ−１，３，５−チアジアジンまたはモルホリンが適している。
【００６０】
しかし、特に、この種の窒素含有塩基性化合物として、ピリジンまたはピリジン誘導体（殊に、モノＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジン、ジＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジンまたはトリＣ1〜Ｃ4アルキル置換ピリジン）、例えば２−メチルピリジン、３−メチルピリジンもしくは４−メチルピリジン（ピコリン）、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジンもしくは３，６−ジメチルピリジン（ルチジン）、２，４，６−トリメチルピリジン（コリジン）、２−ｔ−ブチルピリジン、３−ｔ−ブチルピリジンもしくは４−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチル−６−メチルピリジン、２，４−ジ−ｔ−ブチルピジン、２，５−ジ−ｔ−ブチルピジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピジンもしくは３，５−ジ−ｔ−ブチルピジン、または２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジンもしくは４−フェニルピリジンが適している。
【００６１】
個々の窒素含有塩基性化合物または当該窒素含有塩基性化合物の混合物が使用されうる。
【００６２】
イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物を重合すべきモノマーとして使用するためには、イソブテン源として、純粋なイソブテンならびにイソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、殊に「ラフィネート１」、イソブテンの脱水素からのＣ4カット、水蒸気分解からのＣ4カットおよびＦＣＣ分解（ｆｌｕｉｄ  ｃａｔａｌｙｓｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：流動接触分解）からのＣ4カットは、これらの中に含まれている１，３−ブタジエンが十分に取り除かれている限り、適している。ＦＣＣ製油ユニットからのＣ4炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても公知である。さらに適したイソブテン含有Ｃ4炭化水素流は、例えばたいてい通常の精製および／または濃縮の後に使用される、プロピレン−イソブタン−コオキシデーションの生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流である。適したＣ4炭化水素流は、たいてい、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテンの存在ならびにシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの存在は、あまり重要ではない。典型的には、記載されたＣ4炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内にある。すなわち、ラフィネート１は、たいてい、本質的にイソブテン３０〜５０質量％、１−ブテン１０〜５０質量％、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン１０〜４０質量％ならびにブタン２〜３５質量％からなり、本発明による重合法の場合、ラフィネート１における非分枝鎖状ブテンは、たいてい実際に不活性であり、およびイソブテンだけが重合される。
【００６３】
好ましい実施態様において、重合のためのモノマー源として、１〜１００質量％、殊に１〜９９質量％、とりわけ１〜９０質量％、特に有利に３０〜６０質量％のイソブテン含量を有する工業用Ｃ4炭化水素流、殊にラフィネート１流、ＦＣＣ製油ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン−イソブタン−コオキシデーションの生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流が使用される。
【００６４】
殊に、ラフィネート１流をイソブテン源として使用する場合、水を唯一のさらなる開始剤として共用するかまたは水を有機ヒドロキシ化合物および有機ハロゲン化合物から選択された、さらなる開始剤と一緒に共用することは、とりわけ−３０℃〜＋５０℃、殊に０℃〜＋３０℃の温度での重合の際に有効であることが実証された。
【００６５】
記載されたイソブテン含有モノマー混合物は、決定的な収量または選択性の損失を生じることなく、微少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができる。前記汚染物質の豊富化を、当該有害物質を、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によってイソブテン含有モノマー混合物から除去することにより、回避させることは、目的に適っている。
【００６６】
イソブテンのモノマー混合物またはイソブテン含有炭化水素混合物のモノマー混合物を、イソブテンと共重合可能であるオレフィン性不飽和モノマーと反応させてもよい。イソブテンのモノマー混合物を適したコモノマーと共重合させるべき場合には、当該モノマー混合物は、イソブテンを、特に少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、殊に少なくとも２０質量％含有し、かつコモノマーを、特に最大９５質量％、特に有利に最大９０質量％、殊に最大８０質量％含有する。
【００６７】
共重合可能なモノマーとして、次のものがこれに該当する：ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、および４−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレンもしくは４−クロロスチレンならびに５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１。さらに、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。さらに、重合条件に依存して、コモノマーとして、イソプレン、１−ブテン、およびシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンもこれに該当する。
【００６８】
本発明による方法でコポリマーを製造すべき場合には、この方法は、有利にランダムポリマーまたは有利にブロックコポリマーが生じる程度に構成されうる。ブロックコポリマーを製造するために、例えば様々なモノマーは、順次に重合反応に供給することができ、その際に第２のコモノマーの添加は、殊に、第１のコモノマーが少なくとも部分的に既に重合されている場合に初めて行なわれる。こうして、モノマーの添加順序に応じて１つのコモノマーまたは別のコモノマーのブロックを末端ブロックとして有する、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーならびにより多いブロックコポリマーが入手可能である。しかし、ブロックコポリマーは、幾つかの事例において、全てのコモノマーが実際に同時に重合反応に供給される場合にも生じるが、その中の１つのコモノマーを単数または複数の別のコモノマーよりも著しく急速に重合する。このことは、殊に、イソブテンおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンが本発明による方法において共重合される場合に当てはまる。この場合には、特に末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが生じる。このことは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンがイソブテンよりも著しく緩徐に重合することに帰因する。
【００６９】
重合は、連続的ならびに非連続的に行なうことができる。連続的方法は、イソブテンを三フッ化ホウ素ベースの触媒の存在下で液相中で連続的に重合させる技術水準の公知方法と同様に実施されうる。
【００７０】
本発明による方法は、低温、例えば−９０℃〜０℃での実施に適しているのと同様に、殊により高い温度、すなわち少なくとも０℃、例えば０℃〜＋５０℃または０℃〜＋３０℃での実施にも適している。しかし、本発明による方法に従った重合は、特に−３０℃〜＋５０℃の温度、殊に０℃〜＋３０℃、例えば室温（＋２０〜＋２５℃）で実施される。
【００７１】
本発明による方法に従った重合を、重合すべきモノマーまたはモノマー混合物の沸騰温度またはそれ以上で行なう場合には、この重合は、特に圧力容器中、例えばオートクレーブ中または圧力反応器中で実施される。
【００７２】
とりわけ、本発明による方法に従った重合は、不活性希釈剤の存在下で実施される。生じる反応熱の導出が保証されうる限り、重合反応中にたいてい発生する、反応溶液の粘度上昇を減少させるのに、使用される不活性希釈剤が適している。希釈剤として、使用される試薬に対して不活性である溶剤または溶剤混合物が適している。適した希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび１−クロロブタンならびにハロゲン化芳香族炭化水素およびアルキル側鎖においてハロゲン化されたアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン、ならびに前記希釈剤の混合物である。前記の不活性希釈剤および次に記載された不活性希釈剤に対するハロゲン化炭化水素として、塩素化炭化水素、殊に純粋なクロロ炭化水素が好ましい。特に、ここで使用可能な不活性希釈剤から、フルオロ炭化水素は、ポリマーにおける残留含量のフッ素を十分に排除するために除外される。希釈剤として、または記載された溶剤混合物の成分として、イソブテン含有Ｃ4炭化水素流の不活性成分割合も使用される。
【００７３】
とりわけ、本発明による重合は、不活性希釈剤としての、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素において、ハロゲン化炭化水素において、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素において、または脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素および／または芳香族炭化水素からなる混合物において、またはハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素からなる混合物において、または少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、殊に１つのハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素とからなる混合物において、例えばジクロロメタンとｎ−ヘキサンとからなる混合物において、通常、１０：９０〜９０：１０、殊に５０：５０〜８５：１５の容量比で実施される。とりわけ、希釈剤は、当該希釈剤の使用前に、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によって、汚染物質、例えば水、クロトン酸または鉱酸が取り除かれる。
【００７４】
さらなる好ましい実施態様において、本発明による重合は、ハロゲン不含の脂肪族炭化水素または殊にハロゲン不含の芳香族炭化水素、殊にトルエンにおいて実施される。この実施態様に対して、水は、さらなる開始剤として、任意に、記載された有機ヒドロキシ化合物および／または記載された有機ハロゲン化合物との組合せで特に好ましいことが証明された。
【００７５】
とりわけ、本発明による方法に従った重合は、大体において非プロトン性の反応条件下、殊に大体において無水の反応条件下で実施される。大体において非プロトン性の反応条件または大体において無水の反応条件とは、反応混合物中の含水量（またはプロトン性汚染物質の含量）が５０ｐｐｍ未満、殊に５ｐｐｍ未満であるものと解釈される。したがって、たいてい原料は、当該原料の使用前に物理的手段および／または化学的手段によって乾燥される。殊に、溶剤として使用される脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素には、通常の予備精製および予備乾燥後に金属有機化合物、例えば有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物が前記溶剤からの微少量の水の大体において除去のために十分な量で添加されることは、有効であることが証明された。こうして処理された溶剤は、さらにとりわけ直接に反応容器中に凝縮導入される。同様に、重合すべきモノマーで、殊にイソブテンで、またはイソブテン含有混合物で方法が実施されうる。また、別の通常の乾燥剤、例えばモレキュラーシーブまたは予備乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムでの乾燥は、適している。金属、例えばナトリウムもしくはカリウムでの乾燥または金属アルキルでの乾燥が該当しないハロゲン化溶剤は、そのために適した乾燥剤、例えば塩化カルシウム、五酸化リンまたはモレキュラーシーブで水または微少量の水が取り除かれる。同様に、金属アルキルでの処理が同様に該当しない原料、例えばビニル芳香族化合物は、乾燥されてもよい。水が開始剤として共用される場合も、とりわけ、さらなる開始剤である水を意図的に規定された量で使用しうるために、残留湿分は溶剤またはモノマーから反応前に乾燥によって最も広範囲に及んで除去されるべきであるかまたは完全に除去されるべきであり、それによってより高度なプロセス制御および結果の再現可能性が達成される。
【００７６】
イソブテンまたはイソブテン含有原料は、重合用触媒として作用する錯体とイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物との接触の際に望ましい反応温度でたいてい自発的に重合される。この場合には、任意に希釈剤中のモノマーを予め装入し、反応温度にもたらし、かつ引き続き錯体を添加する程度に行なうことができる。また、任意に希釈剤中の錯体を予め装入し、かつ引き続きモノマーを添加する程度に行なうことができる。さらに、全ての反応体が反応容器中に含まれた時点が重合開始と見なされる。
【００７７】
イソブテンコポリマーを製造するために、任意に希釈剤中のモノマーを予め装入し、引き続き錯体を添加する程度に行なうことができる。反応温度は、錯体の添加前または添加後に調節することができる。また、最初に、任意に希釈剤中のモノマーの１つだけを予め装入し、引き続き錯体を添加し、かつある程度の時間後に、例えばモノマーの少なくとも６０％、少なくとも８０％またはモノマーの少なくとも９０％が反応された場合に初めて単数または複数のさらなるモノマーを添加する程度に行なうことができる。それとは別に、任意に希釈剤中の錯体を予め装入し、引き続きモノマーを同時にまたは順次に添加し、次に望ましい反応温度に調節することができる。さらに、錯体およびモノマーの少なくとも１つが反応容器中に含まれた時点が重合開始と見なされる。
【００７８】
ここに記載された非連続的方法の他に、本発明による方法に従った重合は、連続的方法として構成されてもよい。この場合には、原料、すなわち単数または複数の重合すべきモノマー、任意に希釈剤ならびに任意に重合用触媒として作用する錯体が重合反応に連続的に供給され、連続的に反応生成物が取り出され、その結果、反応器内には、多少とも定常の重合条件が生じる。単数または複数の重合すべきモノマーは、それ自体として、希釈剤または溶剤で希釈されて、またはモノマー含有炭化水素流として供給されうる。
【００７９】
重合用触媒として作用する錯体は、重合媒体中に、たいてい溶解されるか、分散されるか、または懸濁されて存在する。また、通常の担体材料上での錯体の担持が可能である。本発明の重合方法に適した反応器タイプは、通常、攪拌槽反応器、ループ型反応器および管状反応器であるが、しかし、流動床反応器、流動層反応器、溶剤を有するかまたは溶剤を有しない攪拌タンク型反応器、流動化床反応器、連続的固定床反応器および非連続的固定床反応器（バッチ式運転形式）である。
【００８０】
本発明による方法において、重合用触媒として作用する錯体は、たいてい、ルイス酸として有利に使用される前記元素ハロゲン化物または前記元素アルキルハロゲン化物における元素：イソブテンを単独重合させる際の、イソブテンのモル比、またはルイス酸として有利に使用される前記元素ハロゲン化物または前記元素アルキルハロゲン化物における元素：イソブテンを共重合させる際の、使用される重合能を有するモノマーの全体量のモル比が１：５〜１：５０００、特に１：１０〜１：５０００、殊に１：１５〜１：１０００、とりわけ１：２０〜１：２５０の範囲内にある量で使用される。
【００８１】
反応の中断のために、前記反応混合物は、とりわけ、例えばプロトン性化合物を添加することによって、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールまたはこれらと水との混合物を添加することによって、または水性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムの水溶液、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムもしくは炭酸カルシウムの水溶液、またはアルカリ金属炭酸水素塩またはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムもしくは炭酸水素カルシウムの水溶液を添加することによって不活性化される。
【００８２】
本発明による方法は、ポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に９１モル％超、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法に使用される。殊に、前記の本発明による方法は、イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンとから構成されており、かつポリイソブテン鎖端部１個につき、少なくとも５０モル％、特に少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８０モル％、特に少なくとも８５モル％、特に有利に少なくとも９０モル％、殊に有利に９１モル％超、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高反応性イソブテンコポリマーを製造する方法にも使用される。イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンとからなるコポリマーを製造するために、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素カットは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、５〜９５対９５〜５、殊に３０〜７０対７０〜３０のイソブテン対ビニル芳香族化合物の質量比で共重合される。
【００８３】
とりわけ、本発明による方法で製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマー、特にイソブテンホモポリマーは、１．０５〜３．５未満、特に１．０５〜３．０未満、特に１．０５〜２．５未満、特に１．０５〜２．３、特に有利に１．０５〜２．０、殊に１．１〜１．８５の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）を有する。ＰＤＩの典型的な値は、最適な方法の実施の際に１．２〜１．７である。
【００８４】
とりわけ、本発明による方法で製造された高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーは、特に５００〜２５００００、特に有利に５００〜１０００００、殊に有利に５００〜２５０００、殊に５００〜５０００の数平均分子量Ｍn（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）を有する。イソブテンホモポリマーは、さらに著しく有利に５００〜１００００、殊に５００〜５０００、例えば約１０００または約２３００の数平均分子量Ｍnを有する。
【００８５】
開始剤分子として使用される有機スルホン酸を組み入れて含む、末端ビニリデン二重結合を有する、本発明により製造されたイソブテンホモポリマーにおいて主要な割合として生じるイソブテンポリマーは、新規の化合物である。したがって、本発明の対象は、一般式Ｉ
【化２】
2014524492.tif 000003
〔式中、
Ｒ10は、一般式−Ｏ−ＳＯ2Ｚのスルホン酸基を表わし、上記式中、変数Ｚは、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ1〜Ｃ20ハロゲン化アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アリールアルキルを表わし、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはＣ7〜Ｃ20アルキルアリール基を表わし、および
ｎは、９〜４５００の数を表わす〕のイソブテンポリマーでもある。
【００８６】
好ましい実施態様において、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、殊にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル、またはさらに１もしくは２個のＣ1〜Ｃ4アルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基を置換基として有することができるフェニルを表わし、およびｎは、９〜４５００、特に９〜１８０、殊に９〜９０、とりわけ１５〜４５の数を表わす。
【００８７】
本発明による方法によって、イソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物は、カチオン条件下で、たいてい２０〜１００％、殊に３５〜９０％の満足の行くないし高い転化率で、たいてい５〜１２０分、殊に５〜６０分の短い反応時間で効果を上げて、ポリイソブテン鎖端部１個につき、最も多くの場合に少なくとも９０モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有しかつ狭い分子量分布を有する高反応性イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーへ重合される。
【実施例】
【００８８】
次の例は、本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００８９】
例１：重合反応を引き起こす触媒−開始剤混合物の製造
任意に供与体を含有する、重合用触媒としてのルイス酸とイソブテンまたはイソブテンを含有するモノマー混合物の本発明による重合反応を引き起こしうる開始剤とからなる以下の混合物またはその前駆体をこの種の系の典型的な代表例として製造した：
（ａ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に溶解し、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００９０】
（ｂ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に分散させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００９１】
（ｃ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９２】
（ｄ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９３】
（ｅ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００９４】
（ｆ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を添加した。
【００９５】
（ｇ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジイソプロピルエーテル０．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９６】
（ｈ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジイソプロピルエーテル０．７７ｇ（７．５ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９７】
（ｉ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きジ−ｎ−ブチルエーテル０．７７ｇ（５．９ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９８】
（ｊ）塩化亜鉛２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【００９９】
（ｋ）塩化鉄（ＩＩＩ）２．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【０１００】
（ｌ）三塩化アルミニウム２．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に懸濁させ、引き続きメタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を添加した。
【０１０１】
（ｍ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に分散させ、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。
【０１０２】
（ｎ）メタンスルホン酸１．４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に分散させ、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。
【０１０３】
（ｏ）ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をジクロロメタン７５ｍｌ中に溶解し、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。
【０１０４】
（ｐ）ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をトルエン１２５ｍｌ中に溶解し、引き続き三フッ化ホウ素１．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を導入した。
【０１０５】
例２：−２０℃でジクロロメタン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン５．９４ｇ（１０６．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」１４．８６ｇを、ジクロロメタン１３０ｍｌ中で−２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、６８％の転化率で、２２８５の数平均分子量Ｍn、２．３４の多分散指数および９１．７モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。
【０１０６】
例３：＋２０℃でジクロロメタン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」７．４３ｇを、ジクロロメタン６５．０ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、９２％の転化率で、８２２の数平均分子量Ｍn、１．８１の多分散指数および９３．１モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。
【０１０７】
例４：＋２０℃でトルエン中でのＦｅＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン２．９７ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」７．４３ｇを、トルエン６５．０ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化鉄（ＩＩＩ）とジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体０．０５３ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０１５ｍｏｌの存在下で３０分以内に重合させ、２０％の転化率で、１０００の数平均分子量Ｍn、２．２０の多分散指数および８５．０モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。
【０１０８】
例５：＋２０℃でジクロロメタン中でのＡｌＣｌ3・Ｂｕ2Ｏと開始剤としてのメタンスルホン酸とでの「ラフィネート１」の重合
純粋なイソブテン５．７９ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）を含有する「ラフィネート１」１４．４９ｇを、ジクロロメタン１２５ｍｌ中で＋２０℃で１：１のモル比の無水塩化アルミニウムとジ−ｎ−ブチルエーテルとからなる触媒錯体１．０ｍｍｏｌ（ジクロロメタン中の１モルの溶液の形で）と、開始剤としてのメタンスルホン酸０．０３ｍｏｌの存在下で５分以内に重合させ、７３％の転化率で、２４９１の数平均分子量Ｍn、２．９７の多分散指数および９０．０モル％の末端二重結合の含量を有するポリイソブテンにした。
【国際調査報告】
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