(57)【要約】  本発明は、接触水素化の分野に関し、更に詳細には、特定のルテニウム触媒、又はプレ触媒を、それぞれ、ケトン及び／又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元のための水素化法に用いる使用に関する。前記触媒は、以下の原子：−  それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ２又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ＝Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）を含むルテニウム錯体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個、２個又は３個のケトン及び／又はアルデヒド官能基を有するＣ３〜Ｃ７０基質の、分子状Ｈ２を用いる、水素化による対応するアルコールへの還元方法であって、前記方法を、少なくとも１種の塩基及びＣ８〜Ｃ５６ルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、該ルテニウム錯体は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ２又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ−Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記基質が、以下の式
【化１】
2014508727.tif 000076
（式中、Ｒａは水素原子又はＲｂ基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基、硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）によって置換されるＣ１〜Ｃ６炭化水素基、又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含み、任意に１個又は２個のＣ１〜Ｃ６炭化水素基によって置換されるＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質が、以下の式
【化２】
2014508727.tif 000077
（式中、Ｒａは水素原子又は任意に置換されるＣ１〜Ｃ２８炭化水素基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基を表すか；又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成し；
且つＲａ及びＲｂの任意の置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲｃ、ＮＲｃ２、ＳＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２基又はＣ１〜Ｃ１０環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基がＣ１〜Ｃ８アルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、又は無機水素化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体が、以下の式
［Ｒｕ（Ｌ４）（Ｌ）２−ｒＹｒ］（Ｚ）２−ｒ  （１）
（式中、ｒは０、１又は２を表し；
Ｌ４は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ２又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ−Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってＲｕ金属に配位している１つのＣ１０〜４０四座配位子を表し；且つ
それぞれのＬは、同時に又は独立して、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を表し；
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、水素原子、ＢＨ４基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を表し；
それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を表し、ここでＲｄは塩素又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、又はＢＲｅ４−であり、ここでＲｅはハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ３基などの１〜５個の基によって任意に置換されるフェニル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化３】
2014508727.tif 000078
（式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚ及びｚ’が１である場合、全ての点線及び斜線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚ’が１であり且つｚが０である場合、全ての斜線は単結合を表し且つ全ての点線は二重結合（イミノ基）を表すか；又はｚ’が０であり且つｚが１である場合、全ての点線は単結合を表し且つ全ての斜線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１２アルキル又はアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜１２個の原子を有し且つ前記Ｒ２が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＲ４は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換されるＣ１０〜Ｃ１６メタロセンジイル、ジフェン−２，２’−イル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレンジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化４】
2014508727.tif 000079
（式中、ｍは１又は２であり且つ
それぞれのＲ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜８の又は更にＣ１０までの飽和、不飽和又は芳香環を形成し得る）
の基を表し、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ５〜１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜１０アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜８アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている）の中から選択される１個、２個、３個又は４個の基である。Ｑ’基は、１個又は２個のアミノ基、ニトロ基又はスルホネート基によって又は１個又は２個の式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８２）ｎ−ＮＲ７の基によって置換されてもよく、その際、ｎは１又は２であり且つＲ８は水素原子又はＣ１〜４アルキル基である。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」との表現は、ここでは当該技術分野における通常の意味を有し、例えば、ＣＦ３又はＣＣｌＨ２などの基を意味する）の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化５】
2014508727.tif 000080
（式中、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換される２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化６】
2014508727.tif 000081
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基又はアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜６飽和又は不飽和環を形成してよい）の基を表し、且つ
式（Ｂ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている）の中から選択される１個、２個又は３個の基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化７】
2014508727.tif 000082
（式中、それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０フェニル基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；且つ
それぞれのＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ１〜６アルコキシ基、アルキル基又は過ハロゲン化炭化水素基、又は任意に置換されるベンジル基又はフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ９が、一緒になって、縮合フェニル基又はインダニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換され、
式（Ｃ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３又はＲ９の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素の中から選択される１個又は２個の基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に規定される式（Ａ）の配位子、又は請求項７に規定される式（Ｂ）の配位子、又は請求項８に規定される式（Ｃ）の配位子であって、両方の点線がそれぞれ単結合を表し且つｂが０であるが、但し、配位子Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ヘキシルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン及びＮ−（２−（ベンジルチオ）ベンジル）−Ｎ’−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミンを除く、前記配位子。
【請求項１０】
請求項５から８までのいずれか１項に規定される、式（１）のルテニウム錯体であって、但し、錯体Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−シクロヘキシルジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，３−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）及びＮ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）を除く、前記ルテニウム錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、接触水素化の分野に関し、更に詳細には、特定のルテニウム触媒又はプレ触媒を、ケトン又はアルデヒドの対応するアルコールへの還元のための水素化法に用いる使用に関する。
【０００２】
従来技術
ケトン又はアルデヒド官能基中のＣ＝Ｏ結合の対応するアルコールへの還元は、有機化学の基本的な反応の１つであり、多くの化学プロセスで用いられている。一般的に、かかる転換を達成するために以下の３つの方法が公知である：
ａ）シリル又は金属水素化物塩、例えば、ＬｉＡｌＨ４、又はＰＭＨＳ（ポリメチルヒドロシロキサン）が使用される、水素化物法；
ｂ）二水素供与体（例えば、ＨＣＯＯＨ又はｉＰｒＯＨ）が使用される、水素移動法；
ｃ）分子状の水素が使用される、直接水素化法。
【０００３】
実用的な観点から、水素化法は、少量の触媒（通常、基質に対して１０〜１０００ｐｐｍ）を用いて実施することができ、反応性の高い高価な水素化物又は高希釈条件を用いる必要がなく、且つ有意な量の廃液を生じないため、水素化物法、又は水素移動と比較して魅力的である。更に、直接水素化法は、少量の溶媒の存在下で又は溶媒の不在下でも実施できるので更に一層望ましい。
【０００４】
直接水素化法の必須で且つ特徴的な要素の１つは、還元を促進させる分子状水素を活性化するために使用される触媒又は触媒系である。ケトン、アルデヒド又はエステル官能基の水素化のための有用な触媒又は触媒系の開発は、重要で、困難で、且つ化学において予想不可能な課題である。
【０００５】
本発明者らの知る限りでは、直接水素化を行うことで知られた最も効率的なルテニウム触媒又は触媒系は、少なくとも１つのリン原子が配位している配位子を含む錯体をベースとしており、最も優れた系はＰ２Ｎ２配位圏を有するものである。典型例は、（ＰＰ）（ＮＮ）型（ケトン及びアルデヒドについてはＥＰ０９０１９９７号及びＥＰ１８１３６２１号、又は更にエステルについてはＷＯ０８／０６５５８８号を参照のこと）、又は（ＰＮ）（ＰＮ）／（Ｐ２Ｎ２）型（ＷＯ０２／０２２５２６号又はＷＯ０２／４０１５５号を参照のこと）である。
【０００６】
しかしながら、かかる触媒は、リン含有配位子の合成に時間がかかるという事実に悩まされており、しばしば、酸素及び水不含条件を用いる必要があり、また、かなりの量の廃棄物が生じる。最も重要なのは、ホスフィンが酸性化し易く、且つそれらの酸素感受性が、しばしば、それらの触媒活性に有害な結果をもたらす対応する錯体に伝わることである。これらのリン含有配位子も一般に高価である。
【０００７】
従って、リン不含配位子を有する触媒を有することが望ましい（Yan-Mei Heら、Org. Biomol. Chem., 2010, 8, 2497を参照のこと）。
【０００８】
幾つかのリン不含触媒が先行技術、[Andersson, JACS 2005-127, 15083（RuCp又はCp*）; Ikariya, Organometallics 2001, 20, 379（RuCp*）; Shvo, Organometallics 1985, 4, 1459（Ru-cyclopentadienone）; Chaudret, J. Mol. Catal. A. Chem. 1995, 98, L5（Ru-Pyrazolylborane）]から公知である。しかしながら、これらの系は全て有機金属シクロペンタジエニルハーフサンドイッチ錯体であるか又はアイソローバル配位子（例えば、ホウ素三脚型配位子）を有し、従って、高価で、外部条件に敏感であり、且つ選択性又は反応性を調整するために誘導されるべき量が、たとえあっても、非常に限定されている。
【０００９】
上記に鑑みて、リン不含配位子を有する触媒又はプレ触媒を使用する直接水素化法が必要であり、これらの配位子は、より安くてより便利であり且つ触媒の立体化学的特性及び電気特性の直接的な調整が可能なより優れた構造的多様性を提供し得る。
【００１０】
本発明者らは、ここで、２つの窒素原子及び２つの硫黄原子（即ち、リン原子が配位していない四座配位子）が配位している金属中心を有するＲｕ錯体が、触媒又はプレ触媒として、ケトン基又はアルデヒド基の直接水素化において使用できることを発見した。これらの配位子は安価であり、ホスフィンよりも遙かに酸素に対する感受性が弱く且つより優れた構造多様性を可能にする。本発明者らの知る限りでは、本発明の先行技術では全く報告も示唆もされていない。
【００１１】
実際に、窒素原子及び硫黄原子が配位した金属中心を有する錯体によって、ケトン基又はアルデヒド基が対応するアルコールに還元される例のみがＷＯ０１／２３０８８号に報告されている。しかしながら、前記文献において、配位している配位子の数は知られておらず、また、本発明による直接水素化とは本質的に異なる（還元剤は完全に異なる）、水素移動法のみが記載されている。
【００１２】
発明の詳細な説明
前述の問題を解決するために、本発明は、１個、２個又は３個のケトン及び／又はアルデヒド官能基を有するＣ３〜Ｃ７０基質を、分子状Ｈ２を用いて、水素化によって対応するアルコールに還元する方法であって、前記方法を、少なくとも１種の塩基及びＣ８〜Ｃ５６ルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、該ルテニウム錯体は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ２基又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ＝Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とする、前記方法に関するものである。
【００１３】
本発明の特定の実施態様によれば、基質はＣ３〜３０化合物、特に以下の式（Ｉ）
【化１】
2014508727.tif 000002
（式中、Ｒａは水素原子又はＲｂ基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基、硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）によって置換されるＣ１〜Ｃ６炭化水素基、又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含み、任意に１個又は２個のＣ１〜Ｃ６炭化水素基によって置換されるＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であってよい。
【００１４】
本発明の特定の実施態様によれば、基質はＣ３〜３０化合物、特に以下の式（Ｉ）
【化２】
2014508727.tif 000003
（式中、Ｒａは水素原子又は任意に置換されるＣ１〜Ｃ２８炭化水素基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基を表すか；又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環（芳香族又はそれ以外）を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であってよい。
【００１５】
本発明の特定の実施態様では、前記Ｒｂ基はゼロ又は１つのカルボニル基を含む。
【００１６】
対応するアルコール、即ち、本発明の方法によって得られる生成物は、以下の式
【化３】
2014508727.tif 000004
（式中、Ｒａ及びＲｂは式（Ｉ）に規定される通りである）
のものである。
【００１７】
前記化合物（ＩＩ−ａ）は、基質の性質及び使用される触媒／プレ触媒に応じて、ラセミ体又は光学的に活性な形態であってよいことが理解される。
【００１８】
「炭化水素基」とは、１つの型だけに特に限定されない限り、前記Ｒａ又はＲｂが直鎖状、分枝鎖状又は環状の芳香族の、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基の形、例えば、直鎖状アルキル基であり得るか、又は前記型の基の混合物の形であってもよく、例えば、特定のＲａが直鎖状アルキル、分枝鎖状アルケニル（例えば、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する）、（ポリ）環状アルキル及びアリール部分を含み得ることを意味することが理解されている。同様に、本発明の以下の全ての実施態様では、基が２タイプ以上の位置関係（例えば、直鎖状、環状又は分枝鎖状）及び／又は不飽和の形（例えば、飽和、不飽和又は芳香族の、又は更に特にアルキル、芳香族又はアルケニル）であると記載される場合、上で説明される通り、これは前記位置関係のいずれか１つ又は不飽和を有する部分を含み得る基をも意味する。
【００１９】
本発明の更なる実施態様によれば、基質は、医薬品、農薬又は香料産業における最終製品として又は中間生成物として有用なアルコールを提供するケトン又はアルデヒドである。特に有用な基質は、香料産業において、最終製品又は中間生成物として有用なアルコールを提供するケトン又はアルデヒドである。
【００２０】
本発明の別の実施態様によれば、基質はＣ３〜Ｃ２０、又はＣ５〜Ｃ１５の式（Ｉ）の化合物であり、特に、Ｒａが水素原子又はＲｂ基を表し、Ｒｂが直鎖状、分枝鎖状又は環状の任意に置換されるＣ２〜Ｃ１９炭化水素基を表すか；又はＲａとＲｂが一緒に結合して、任意に置換されるＣ５〜Ｃ１９の飽和又は不飽和炭化水素基を形成する化合物が挙げられる。
【００２１】
Ｒａ及びＲｂの可能な置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲｃ、ＮＲｃ２、ＳＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２基又はＣ１〜Ｃ１０の環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基である。
【００２２】
本発明の更なる実施態様によれば、前記置換基は１個又は２個のＯＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子又はＣ１〜Ｃ６の環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル又はアルケニル基である。
【００２３】
基質の非限定例は以下のものである：
アルデヒド：
Ｃ３〜１５アルカナール、Ｃ４〜１５３−メチル−２−アルケナール、Ｃ１０〜１８３−（非）置換アリール−３−（Ｃ１〜６アルキル）−２−プロペナール、Ｃ１０〜１８３−（非）置換アリール−２−（Ｃ１〜６アルキル）−２−プロペナール、Ｃ１０〜１８３−（非）置換アリール−３−（Ｃ１〜６アルキル）−２−メチル−２−プロペナール、Ｃ４〜１５共役又は非共役アルケナール又はアルクジエナール、（非）置換アリール基を含むＣ７〜１５アルデヒド、酸素原子又は硫黄原子を含む芳香族又は非芳香族複素環を含むＣ５〜１０（非）置換アルデヒド；及び
ケトン：
ジ−（Ｃ１〜１５アルキル）ケトン、Ｃ８〜Ｃ１５（非）置換ベンジルアルキルケトン、Ｃ８〜Ｃ１５（非）置換スチリルアルキルケトン、２，６，６−トリメチルシクロヘキシル／シクロヘキシル基を含むＣ１２〜Ｃ１５ケトン、２，２，３−トリメチルシクロペンテニル又は２，２，３−トリメチル−シクロペンチル基を含むＣ１３〜Ｃ１５ケトン、Ｃ４〜Ｃ１２（非）置換環状ケトン、Ｃ１０〜１８（非）置換シクロペンテノン又はＣ５〜１２炭化水素基でアルファ置換された（非）置換シクロペンタノン、Ｃ１１〜１８（非）置換シクロヘキセノン又はＣ６〜１２炭化水素基でアルファ置換されたシクロヘキサノン、Ｃ８〜１６（非）置換アリールアルキルケトン、Ｃ４〜１５１−アルケンアルキルケトン、Ｃ４〜１５−１−アルキンアルキルケトン、Ｃ９〜１８（非）置換１−インダノン、Ｃ１０〜２０（非）置換１−テトラロン、Ｃ１０〜２０（非）置換２−テトラロン；
その際、「（非）置換」とは、前記ケトン又はアルデヒドがＲａ又はＲｂについて上で規定された１つ以上の基によって置換され得ることを意味し；
「アリール」とは、フェニル基又はナフチル基を意味する。
【００２４】
上記の通り、本発明は、特定のＲｕ触媒又はプレ触媒（Ｒｕ錯体）の使用を必要とする。多くのＲｕ錯体が使用できるが、全ての錯体は同じ共通点を有する：即ち、配位圏は、２つのアミノ／イミノ基及び２つのチオエーテル基によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）（即ち、Ｎ２Ｓ２型の配位圏をもたらす配位子）を含む。
【００２５】
本発明の上の実施態様のいずれか１つによれば、ルテニウム触媒又はプレ触媒（ここより錯体をも意味する）は、以下の一般式
［Ｒｕ（Ｌ４）（Ｌ）２−ｒＹｒ］（Ｚ）２−ｒ  （１）
（式中、ｒは０、１又は２を表し；
Ｌ４は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン（即ち、ＮＨ２又はＮＨ基）又はＮ−アルキルイミン官能基（即ち、Ｃ＝Ｎ基）の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってＲｕ金属に配位している１つのＣ１０〜４０四座配位子を表し；且つ
それぞれのＬは、同時に又は独立して、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を表し；
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、水素原子、ＢＨ４基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を表し；
それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を表し、ここでＲｄは塩素又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、又はＢＲｅ４−であり、ここでＲｅはハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ３基などの１〜５個の基によって任意に置換されるフェニル基である）
の化合物であってよい。
【００２６】
式（１）の特定の実施態様では、それぞれのＹは、同時に又は独立して、水素原子、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基、例えば、メトキシル基、エトキシル基又はイソプロポキシル基、又はＣ３〜Ｃ６アリル基、例えば、アリル（即ち、プロペニル）、２−メチル−アリル（即ち、２−メチル−プロペニル）を表す。
【００２７】
式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を表し、その際、Ｒｄは塩素又はフッ素原子又はＣＦ３基、又はＢＲｅ４−であり、ここでＲｅは、ハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ３基などの１個、２個又は３個の基によって任意に置換されるフェニル基である。
【００２８】
式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、単座配位子Ｌは、Ｃ３〜２４モノホスフィン、例えば、ＰＰｈ３、ＣＯ（一酸化炭素）又は更に、好ましくは、溶媒であってよい。「溶媒」との用語は、当該技術分野における通常の意味、特に、錯体の製造中に又は本発明の方法の間に希釈剤として使用される化合物であると理解されるべきである。かかる溶媒の非限定例は、アセトニトリル、アルコール（例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルコール）、水、エーテル（例えば、ＴＨＦ又はジエチルエーテル）、ピリジン、Ｃ３〜Ｃ８エステル、又は本発明の方法の基質である。
【００２９】
式（１）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、錯体として、ｒが２である、式（１）の化合物、即ち、以下の式
［Ｒｕ（Ｌ４）Ｙ２］  （１’）
（式中、Ｌ４及びＹは上に示した意味を有する）
の化合物が使用されてよい。
【００３０】
本発明の錯体は、広い濃度範囲で、本発明の方法の反応媒体中に添加することができる。非限定例として、基質の量に対して、１０ｐｐｍ〜５００００ｐｐｍの範囲の値が、錯体濃度値として挙げられる。好ましくは、錯体濃度は、１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、又は更に１０００ｐｐｍの間に含まれる。言うまでもなく、錯体の最適濃度は、当業者に知られる通り、錯体の性質、基質の性質及びプロセスの間に使用されるＨ２の圧力に依存するだけでなく、反応の所望時間及び温度にも依存する。
【００３１】
本発明の水素化法は、塩基の存在下で実施される。前記塩基は、基質が塩基性である場合、それ自体が基質であってよく、対応するアルコキシド又は任意の有機塩基又は無機塩基は、優先的に１０を上回るｐＫａを有する。
【００３２】
式（Ｉ）、特に、そのアニオンＹの定義より、塩基も錯体自体によって与えられ得る（例えば、Ｙは水素又はＯＨ又はアルコキシル基又はメチルアリルである）ことは明らかである。このような場合、塩基が、Ｒｕ錯体と比較して２モル当量までプロセス中に存在することが考えられる。
【００３３】
しかしながら、いずれの場合にも、一般的に、特に低い触媒量で作用させる場合、追加の塩基量を添加することが有益である。
【００３４】
本発明の特定の実施態様によれば、前記塩基は１４を上回るｐＫａを有し得る。好ましくは、前記塩基がそれ自体によって式（Ｉ）の基質を減少させないことも理解されている。非限定例として、以下の塩基型が挙げられる：アルミニウム又はホウ素水素化物、アルカリ又はアルカリ土類金属水素化物、又は式（Ｒ３１Ｏ）２Ｍ又はＲ３１ＯＭ’のアルコキシド（式中、Ｍはアルカリ土類金属であり、Ｍ’はアルカリ金属又はアンモニウムＮＲ３２４＋であり、Ｒ３１は水素又はＣ１〜Ｃ８炭化水素基を示し且つＲ３２はＣ１〜Ｃ１０直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を示す）、例えば、ナトリウム又はカリウムアルコキシド。当然ながら、他の好適な塩基も使用できる。
【００３５】
本発明の実施態様によれば、前記塩基は、Ｃ１〜８アルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化カルシウム、又は無機水素化物、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＨ又はＫＨである。
【００３６】
反応混合物に添加される、有用な塩基の量は、比較的広範囲に含まれ得る。式（１）の定義及び塩基の定義から、前記塩基も触媒自体に含まれる又は組み込まれ得ることが明らかである。しかしながら、特に、低い触媒負荷で作用させる場合、追加の塩基量を添加することは常に有益である。非限定例として、錯体に対して、１〜５００００モル当量の間（例えば、塩基／錯体＝５００００まで）、好ましくは１〜２０００、更に一層好ましくは１〜１００モル当量の間の範囲が挙げられる。
【００３７】
水素化反応は、溶媒の存在下又は不在下で行ってよい。本発明の特定の実施態様では、プロセスは（一般的に実用的な理由で）溶媒の存在下で行われ、水素化反応中に流れる溶媒は本発明の目的のために使用してよい。非限定例として、Ｃ２〜５ニトリルアルキル、例えば、アセトニトリル、Ｃ３〜８Ｎ，Ｎ-ジアルキルアミド、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｃ３〜９エーテル、例えば、テトラヒドロフラン又はＭＴＢＥ、極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド又はＣ１〜５第１級又は第２級アルコール、例えば、イソプロパノール又はエタノール、又はそれらの混合物が挙げられる。特に、前記溶媒は、Ｃ１〜５第１級又は第２級アルコール、例えば、メタノール、イソプロパノール又はエタノール、又はそれらの混合物又は前記アルコールと本願明細書に上記された他の溶媒との混合物の中から選択され得る。
【００３８】
溶媒は、錯体の性質に応じて選択され、当業者は、それぞれの場合に水素化反応を最適化するのに最も好都合な溶媒をうまく選択することができる。
【００３９】
本発明の水素化法では、この反応は、１０５Ｐａ〜８０×１０５Ｐａ（１〜８０バール）の間、又は所望であれば更にそれ以上のＨ２圧力で行ってよい。更にまた、当業者は、触媒負荷及び基質の溶媒中への希釈に応じて圧力をうまく調整することができる。例として、１０〜５０×１０５Ｐａ（１〜５０バール）の典型的な圧力が挙げられる。
【００４０】
水素化を実施できる温度は、０℃〜１２０℃の間、好ましくは２０℃〜１００℃の間の範囲に含まれる。当然ながら、当業者は、出発及び最終生成物の融点及び沸点並びに所望の反応又は転換時間に応じて好ましい温度を選択することもできる。
【００４１】
式（Ｉ）の上記の実施態様のいずれか１つによれば、Ｌ４は、以下の式
【化４】
2014508727.tif 000005
（式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚ及びｚ’が１である場合、全ての点線及び斜線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚ’が１であり且つｚが０である場合、全ての斜線は単結合を表し且つ全ての点線は二重結合（イミノ基）を表すか；又はｚ’が０であり且つｚが１である場合、全ての点線は単結合を表し且つ全ての斜線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１２アルキル又はアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜１２個の原子を有し且つ前記Ｒ２が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＲ４は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換されるＣ１０〜Ｃ１６メタロセンジイル、ジフェン−２，２’−イル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレンジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化５】
2014508727.tif 000006
（式中、ｍは１又は２であり且つ
それぞれのＲ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜８の又は更にＣ１０までの飽和、不飽和又は芳香環を形成してよい）
の基を表す）
の化合物であってよい。
【００４２】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の可能性のある置換基の非限定例は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある時）、ｉｉ）Ｃ５〜１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜１０アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の中から選択される１個、２個、３個又は４個の基であり、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜８アルキル、アルコキシ、又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている。Ｑ’基は１個又は２個のアミノ基、ニトロ基又はスルホネート基によって又は１個又は２個の式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８２）ｎ−ＮＲ７の基によって置換されてもよく、その際、ｎは１又は２であり且つＲ８は水素原子又はＣ１〜４アルキル基である。「ハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素」との表現は、ここでは当該技術分野における通常の意味を有し、例えば、ＣＦ３又はＣＣｌＨ２などの基を意味する。
【００４３】
上記の通り、前記配位子（Ａ）において、Ｒｕ原子に配位し得る原子は、Ｎ原子及びＳ原子である。
【００４４】
明確にするために、上記の通り、本発明の実施態様のいずれか１つにおいて、式（Ａ）の２個の基が一緒になって環系又は環を形成する場合、前記環系又は環は単環基又は二環基であってよい。
【００４５】
式（Ａ）の配位子はラセミ形態又は光学的に活性な形態であってよい。
【００４６】
配位子Ｌ４の上の実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、ａが０であり且つｂが０又は１であるものである。
【００４７】
配位子Ｌ４の上の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表す。
【００４８】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ２は水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２は一緒になって、５〜８個の原子を有し且つ前記Ｒ２が結合される原子を含む飽和又は不飽和環を形成してよく、且つ任意に置換されている。
【００４９】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ３は、水素原子又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表す。
【００５０】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ４は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表す。
【００５１】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、ＱはＱ’基又は
以下の式
【化６】
2014508727.tif 000007
（式中、ｍは１であり且つ
Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ６及び／又はＲ５基は一緒になって、任意に置換され、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、Ｃ３〜６飽和又は不飽和環を形成してよい）
の基を表す。
【００５２】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の可能性のある置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある時）、ｉｉ）Ｃ５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基の中から選択される１個、２個又は３個の基であり、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換されている。
【００５３】
配位子Ｌ４の上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、以下の式
【化７】
2014508727.tif 000008
（式中、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は一緒になって飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換される２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化８】
2014508727.tif 000009
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基又はアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜６飽和又は不飽和環を形成し得る）
の基を表す）
の化合物であってよい。
【００５４】
式（Ｂ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている）の中から選択される１個、２個又は３個の基である。
【００５５】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６Ｑ又はＱ’の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜４又はＣ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている縮合又は非縮合フェニル基の中から選択される１個、２個又は３個の基である。
【００５６】
式（Ｂ）の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、ｂが０であるものである。
【００５７】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、以下の式
【化９】
2014508727.tif 000010
（式中、それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合（アミノ基）を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合（イミノ基）を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１２アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０フェニル基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は一緒になって飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；且つ
それぞれのＲ９が、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ１〜６アルコキシ基、アルキル基又は過ハロゲン化炭化水素基、又は任意に置換されるベンジル基又はフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ９が、一緒になって、縮合フェニル基又はインダニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換される）
の化合物であってよい。
【００５８】
式（Ｃ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３又はＲ９の可能な置換基は、ｉ）ハロゲン原子（特に、前記置換基が芳香族部分にある場合）、ｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素の中から選択される１個又は２個の基である。
【００５９】
特定の実施態様又は式（Ｃ）によれば、それぞれのＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ１〜４アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、又は任意に置換されるフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ９は、一緒になって、縮合フェニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換される。
【００６０】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ３は水素原子を表す。
【００６１】
式（Ｂ）又は（Ｃ）の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ２’は、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ１〜４アルキル基又はフェニル基を表す。
【００６２】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、それぞれのＲ２が、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ１〜４アルキル基又はフェニル基を表すか；又は２つの隣接するＲ２が、一緒になって、飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、任意に上記の通り置換されている。特に、それぞれのＲ２が、水素原子、任意に上記の通り置換されるＣ１〜４アルキル基又はフェニル基を表すか；又は２つの隣接するＲ２が、一緒になって、前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含むシクロヘキシル基を形成してよい。
【００６３】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３又はＲ４は、上に規定される通り非置換の基である（即ち、場合により置換が適用できない）。
【００６４】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、かかるアルキル基の非限定例は、Ｍｅ、ｉＰｒ、ｔＢｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｎペンチルシクロペンチル、シクロヘキシル又はアダマンチル（adamantly）基であってよい。
【００６５】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、任意に置換される芳香族基の非限定例は、インダニル、Ｃ６Ｈ５（フェニル）、Ｃ１０Ｈ７（ナフチル）、（Ｘ）ｒＣ６Ｈ５−ｒ又は（Ｘ）ｒＣ１０Ｈ７−ｒであり、ｒは１又は２であり且つＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、（Ｘ）ｒＣ６Ｈ５−ｒ又はＣ１〜４アルコキシ、スルフィド又はアルキル基（例えば、ｔＢｕ又はＯＭｅ又はＭｅ）である。
【００６６】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｒ１は、アルキル基又は芳香族基について本願明細書で上記に例示されるような基である。
【００６７】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｑ’の非限定例は、Ｃ６Ｈ４（ベンゼン−１，２−ジイル）、Ｃ１０Ｈ６（ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル）、（Ｘ）ｒＣ６Ｈ４−ｒ又は（Ｘ）ｒＣ１０Ｈ６−ｒであり、ｒは１又は２であり且つＸはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、（Ｘ）ｖＣ６Ｈ５−ｖ又はＣ１〜４アルコキシ基又はアルキル基（例えば、ｔＢｕ又はＯＭｅ又はＭｅ）である。
【００６８】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、Ｑは、式（ｉ）の基であり、前記Ｑの非限定例はＣＨ２、ＣＭｅ２又はＣＨ２ＣＨ２である。
【００６９】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、「芳香族基又は環」とは、フェニル基又はナフチル基、特にフェニル基を意味する。
【００７０】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、全ての点線が二重結合（イミノ基）を表し且つ少なくとも１つのＲ１基がアルキル基であるものである。
【００７１】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記配位子は、全ての点線が単結合（アミノ基）を表すものである。
【００７２】
Ｌ４の上記実施態様のいずれか１つによれば、前記Ｒ３は水素原子である。
【００７３】
明確にするために、本出願において「線は単結合／二重結合を表す」との表現、又は類似表現は、当業者に理解される通常の意味を意味する、即ち、前記線によって結ばれた原子間の全結合（実線及び点線／斜線）は単結合又は二重結合である。
【００７４】
Ｌ４配位子の非限定例として、以下のものが挙げられる：
【化１０】
2014508727.tif 000011
その際、前記化合物Ｉ〜ＸＸＸＶＩは、適用できる場合、光学的に活性な形態又はラセミ形態である。
【００７５】
両方の点線がそれぞれ単結合を表し且つｂが０である、上記の配位子（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）も新規な化合物であるため、本発明の対象であるが、D. Scott Bohleらによって、Inorg. Chem., 2000年, 39, 712に開示された、配位子Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ヘキシルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン及びD. A. NationによってJ. Chem. Soc. Dalton Trans., 1996年, 3001に開示されたＮ−（２−（ベンジルチオ）ベンジル）−Ｎ’−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン（両方の配位子はそれらの配位化学について記載されている）は除く。
【００７６】
本発明の配位子は、当該技術水準で公知の標準的な一般法を適用することによって及び当業者によって得られる。特に、前記配位子は、実施例に記載されるように製造できる。
【００７７】
上記の通り、式（１）又は（１’）の錯体も、新規な化合物であるため、本発明の別の対象であるが、それらの結晶構造及び電気化学特性についてNakajima, K. Ando, Y. Mano, H. Kojima, M. Inorg. Chim. Acta 1998年, 274 184に記載される、錯体ＲｕＣｌ２（ＩＶ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））、ＲｕＣｌ２（ＶＩＩＩ）（（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−シクロヘキシルジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））、ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，３−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ））及びＲｕＣｌ２（ＸＸＸＶＩ）Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロ−ルテニウム（ＩＩ）を除く。
【００７８】
本発明の錯体（１）は、予備形成された錯体の形で使用されるか又は水素化の反応媒体において、インサイチュ（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で生成されてよい。
【００７９】
いずれの場合にも、本発明の特定の実施態様によれば、触媒又はプレ触媒は、
１）以下の式
［Ｒｕ（「ジエン」）（Ｌ’）ｖＥ２−ｖ］  （２）
（式中、ｖは０、１又は２を表し；
Ｅはモノアニオンを表し；
「ジエン」は、任意に置換される、２つの炭素−炭素二重結合を含む直鎖状又は分枝鎖状のＣ４〜Ｃ１５炭化水素基、又は任意に置換される、２つの炭素−炭素二重結合を含む環状Ｃ７〜Ｃ２０炭化水素基を表し；且つ
Ｌ’はＣ３〜Ｃ１５アリル、任意に置換されるＣ６〜Ｃ１２芳香環又はＣ７〜Ｃ１５トリエンを表す）
のルテニウム前駆体と；
２）上で規定される、配位子Ｌ４と；
３）任意に約０．５〜５モル当量の間の塩基と
を一緒に反応させることを含む方法によって得られる又は得ることが可能である。
【００８０】
「ジエン」又はＬ’の任意の置換基は、１個又は２個のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はアリール基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）基である。
【００８１】
「アリル」は、当該技術分野における通常の意味、即ち、フラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ−、又はＣ＝Ｃ−Ｃ・を含む基を有することが理解されている。同様に、「トリエン」は、当該技術分野における通常の意味、即ち、３つの非芳香族炭素−炭素二重結合を含む基を有することが理解されている。
【００８２】
本発明の特定の実施態様によれば、Ｅはハライド（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ヒドロキシレート、Ｃ１〜Ｃ１０カルボキシレート（例えば、アセテート、プロピオネート、２−Ｅｔ−ヘキサノエート）、Ｃ５〜Ｃ１０１，３−ジケトネート、ＲｉＳＯ３−からなる群の中から選択されるモノアニオンを表し、その際、Ｒｉはフッ化物の塩素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル、アリール、フルオロアルキル又はフルオロアリール基、又はＢＲｊ４−であり、その際、Ｒｊは任意に１〜５個の基、例えば、ハライド原子又はメチル基又はＣＦ３基によって置換されるフェニル基である。
【００８３】
適したルテニウム前駆体の非限定例として、「ジエン」がＣ７〜Ｃ１０の、２つの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基、例えば、ＣＯＤ（シクロオクタ−１，５−ジエン）又はＮＢＤ（ノルボルナジエン）、又は更にシクロヘプタ−１，４−ジエンを意味する化合物（２）が挙げられる。
【００８４】
適したルテニウム前駆体の非限定例として、「アリル」がフラグメントＣ＝Ｃ−Ｃ−、又はＣ＝Ｃ−Ｃ・、例えば、アリル又は２−メチル−アリルを含むＣ３〜Ｃ１０、更にＣ３〜Ｃ６の炭化水素基を表す化合物（２）が挙げられる（例えば、J. PowellらのJ. Chem. Soc,（A）, 1968年, 159; M. O. AlbersらのInorganic Synth., 1989年, 26, 249; R. R. SchrockらのJ. Chem. Soc. Dalton Trans., 1974年, 951を参照のこと）。
【００８５】
適したルテニウム前駆体の非限定例として、「芳香環」がベンゼン環を含むＣ６〜Ｃ１２基を表す化合物（２）、例えば、インダン又はｐ−シメン、例えば、ベンゼン、パラ−シメン（６−イソプロピル−トルエン）又はヘキサメチルベンゼンが挙げられる。
【００８６】
適したルテニウム前駆体の非限定例として、「トリエン」が、３つの非芳香族炭素−炭素二重結合を含むＣ７〜Ｃ１０炭化水素基を意味する化合物（２）、例えば、ＣＯＴ（シクロオクタトリエン）が挙げられる。
【００８７】
触媒の調製は、特に、化合物（２）においてＥがハロゲン又はカルボキシレート基を表す時に、塩基の存在が有益である。前記塩基は、本願明細書に上記の水素化法の塩基について規定され得る。
【００８８】
特定であるが、限定されない前記ルテニウム前駆体（２）の例として、以下のものが挙げられる：
［Ｒｕ（「ジエン」）（「アリル」）２］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メタリル）２］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（アリル）２］、［Ｒｕ（ＮＢＤ）（２−メタリル）２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（アリル）２］；
［Ｒｕ（「ジエン」）Ｅ２］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２］又は［Ｒｕ（ＮＢＤ）（Ｃｌ）２］；
［Ｒｕ（「ジエン」）（「トリエン」）］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（ＣＯＴ）］；又は
［Ｒｕ（「ジエン」）（「アレーン」）］、例えば、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ６Ｈ６）］、［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（シクロヘキサジエン）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（Ｃ８Ｈ８）］、［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，４−Ｃ６Ｈ４Ｍｅ２）］又は［Ｒｕ（ＣＯＤ）（１，３，５−Ｃ６Ｈ３Ｍｅ３）］。
【００８９】
触媒／プレ触媒の調製は適した溶媒中で実施してよい。前記溶媒は、水素化法自体又は別のものの基質であり得る。典型的には、本願明細書に上記されるようにその後の水素化の場合と同じ溶媒が使用される。典型的な非限定例は、水素化法を記載する時に、本願明細書において以下に示される。
【００９０】
本発明の触媒を製造するかかる手順の典型例は実施例に示される。
【００９１】
実施例
本発明は、ここで以下の実施例によって更に詳細に記載されており、その際、温度は摂氏度で示され、省略形は当該技術分野における通常の意味を有する。
【００９２】
以下に記載される全ての手順は、特段記載されない限り、不活性雰囲気下で実施された。水素化はステンレス鋼オートクレーブ内で実施された。Ｈ２ガス（９９．９９９９０％）は受け取られるように使用された。全ての基質は、適した乾燥剤から蒸留されたか又は塩基性のアルミナで濾過された。全ての溶剤は試薬等級であり且つ事前の蒸留なしに使用された。ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（４００．１ＭＨｚで１Ｈ、１００．６ＭＨｚで１３Ｃ、及び１６１．９ＭＨｚで３１Ｐ）スペクトロメータで記録され、通常、特に指示がない限り、ＣＤＣｌ３中で、３００Ｋで測定された。化学シフトは、内部標準としてＴＭＳからｐｐｍで記載した。
【００９３】
以下のＡ〜Ｙからのケトン及びアルデヒドは、実施例１〜５７で使用される基質である：
【化１１】
2014508727.tif 000012
【００９４】
実施例１〜２３
種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトンＡの接触水素化
水素化の基質Ａ（２０ミリモル）、触媒前駆体ＲｕＣｌ２（Ｌ４）（０．０１ミリモル）、塩基、及びイソプロパノール（１０ｍｌ）を、圧力反応器内に置き、表１に示した温度及び時間で水素下（５０バール）で撹拌した。
【００９５】
【表１】
2014508727.tif 000013
【００９６】
実施例２４〜４８
種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトン又はアルデヒドの接触水素化
水素化の基質（２０ミリモル）、塩基（表２に示す通り）、イソプロパノール（１０ｍｌ）、及び触媒前駆体ＲｕＣｌ２（Ｌ４）（０．０１ミリモル）を圧力反応器内に置き、表２に示すように所定時間、所定温度でＨ２（５０バール）の下で撹拌した。
【００９７】
【表２】
2014508727.tif 000014
【００９８】
実施例４９〜６０
外部塩基を用いずにインサイチュで生成した種々の本発明のルテニウム錯体を用いるケトンの接触水素化
ルテニウム前駆体［Ｒｕ（ＣＯＤ）（２−メチルアリル）２］（０．０２ミリモル）、配位子Ｌ４（０．０２ミリモル）、及びイソプロパノール（１ｍｌ）をバイアル内に置き、６０℃で１時間にわたりアルゴン下で撹拌した。この溶液を、圧力反応器内で基質（２０ミリモル）及びイソプロパノール（９ｍｌ）の溶液に添加し、この混合物を、表３に示す時間にわたり水素（５０バール）下にて６０℃で撹拌した。
【００９９】
これらの実施例において塩基は触媒のアニオンである。
【０１００】
【表３】
2014508727.tif 000015
【０１０１】
実施例６１〜６４
インサイチュで生成した種々の本発明のルテニウム錯体及び外部塩基を用いるケトン又はアルデヒドの接触水素化
ルテニウム前駆体［Ｒｕ（ＣＯＤ）Ｃｌ２］（０．０１ミリモル）、配位子Ｌ４（０．０１ミリモル）、塩基及びケトン又はアルデヒドを、圧力反応器内でイソプロパノール（１０ｍｌ）中に溶解させ、表４に示す時間にわたり水素（５０バール）下にて６０℃で撹拌した。
【０１０２】
【表４】
2014508727.tif 000016
【０１０３】
配位子の合成
２−チオエーテルベンズアルデヒドの一般手順
２−ニトロベンズアルデヒド（３３ミリモル）及びＫ２ＣＯ３（３７ミリモル）を、窒素雰囲気下で乾燥ＤＭＦ（５０ｍｌ）中に溶解した。次に、チオール（３５ミリモル）を、発熱反応を制御するのに適した速度で撹拌しながら、室温で添加し、混合物を８０℃で１６時間撹拌した。混合物を室温で冷却し、Ｈ２Ｏ（２００ｍｌ）を添加し、この混合物をＭＴＢＥ／ペンタン（１：１）で抽出した。有機層を水性の飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液及び塩水で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させて、この溶媒を減圧下で蒸留した。粗生成物を、バルブ−バルブ蒸留又はカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ペンタン／Ｅｔ２Ｏ）によって精製した。
【０１０４】
２−（イソ−プロピルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：５３６０６−３２−９
【０１０５】
２−（シクロヘキシルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：５０３０６５−０８−５
【０１０６】
２−（アダマンタン−１−イルチオ）ベンズアルデヒド
2014508727.tif 000017
【０１０７】
２−（フェニルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：３６９４３−３９−２
【０１０８】
２−（（２，６−ジメチルフェニル）チオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：５４０７７４−００−３
【０１０９】
２−（ナフタレン−１−イルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：８６６４１７−７４−５
【０１１０】
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：６４３７６３−１８−２
【０１１１】
２−（（４−フルオロフェニル）チオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：６４３７６３−１４−８
【０１１２】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド
2014508727.tif 000018
【０１１３】
４−ブロモ−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：１１９１４１５−７７−６
【０１１４】
３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−カルバルデヒド
2014508727.tif 000019
【０１１５】
４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒド
2014508727.tif 000020
【０１１６】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
2014508727.tif 000021
【０１１７】
４，５−ジメトキシ−２−（フェニルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：２１３９８４−０３−３
【０１１８】
２−（（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）チオ）−４，５−ジメトキシベンズアルデヒド
2014508727.tif 000022
【０１１９】
２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンズアルデヒド  ＣＡＳ：９１８８８２−５７−２
【０１２０】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−ニトロベンズアルデヒド
2014508727.tif 000023
【０１２１】
２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド
2014508727.tif 000024
【０１２２】
四座シッフ塩基配位子の一般的な手順
２−チオエーテルベンズアルデヒド（２当量）及び適切なジアミン（１当量）を、ＥｔＯＨ（１Ｍ）中に溶解し、８０℃で一晩撹拌した。溶媒を減圧によって除去し、残留物をＥｔＯＨ中に再溶解した。現時点で、生成物を自然に沈殿させるか又は溶媒を蒸発させて、残留物を高真空下で乾燥させると定量的な収率で粘性油が残り、これは十分に純粋であり、更なる精製を行わずに使用されるべきである。
【０１２３】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メチルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（Ｉ）  ＣＡＳ：９０１４８−９９−５
【０１２４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（イソ−プロピルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（ＩＩ）
2014508727.tif 000025
【０１２５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミン（ＩＶ）  ＣＡＳ：１２３７４６−５４−３
【０１２６】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（メチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｖ）
2014508727.tif 000026
【０１２７】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（イソ−プロピルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩ）
2014508727.tif 000027
【０１２８】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（シクロヘキシルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩＩ）
2014508727.tif 000028
【０１２９】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＶＩＩＩ）
2014508727.tif 000029
【０１３０】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（アダマント−１−イルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＩＸ）
2014508727.tif 000030
【０１３１】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（フェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（Ｘ）
2014508727.tif 000031
【０１３２】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（２，６−ジメチルフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩ）
2014508727.tif 000032
【０１３３】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ナフト−１−イルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＩ）
2014508727.tif 000033
【０１３４】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＩＩ）
2014508727.tif 000034
【０１３５】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−フルオロフェニルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＶ）
2014508727.tif 000035
【０１３６】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−（トリフルオロメチル）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶ）
2014508727.tif 000036
【０１３７】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−ブロモベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩ）
2014508727.tif 000037
【０１３８】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（（３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）メチレン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩＩ）
2014508727.tif 000038
【０１３９】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＶＩＩＩ）
2014508727.tif 000039
【０１４０】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−４，５−ジメトキシベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＩＸ）
2014508727.tif 000040
【０１４１】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）チオ）−４，５−ジメトキシベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩ）
2014508727.tif 000041
【０１４２】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＩ）
2014508727.tif 000042
【０１４３】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（（１−ｔｅｒｔ−ブチルチオナフタレン−２−イル）メチレン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＩＩ）
2014508727.tif 000043
【０１４４】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）プロパン−１，３−ジアミン（ＸＸＸＩＩ）
2014508727.tif 000044
【０１４５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）−２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＸＸＸＩＩＩ）
2014508727.tif 000045
【０１４６】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−ニトロベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＸＩＶ）
2014508727.tif 000046
【０１４７】
（Ｒ，Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）−５−（ジメチルアミノ）ベンジリデン）−１，２−ジアミノシクロヘキサン  （ＸＸＸＶ）
2014508727.tif 000047
【０１４８】
（Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジリデン）プロパン−１，２−ジアミン（ＸＸＸＶＩ）
2014508727.tif 000048
【０１４９】
ジアミン四座配位子ＸＸＩＶ〜ＸＸＸＩの合成のための一般的手順
適切なシッフ塩基配位子を、室温でＮａＢＨ４（２．２当量）のＥｔＯＨ（１Ｍ）懸濁液に添加した。混合物を４時間撹拌しながら還流させて、次いで室温まで冷却した。ＮａＯＨ溶液（Ｈ２Ｏ中で５ｗ/ｗ％）を添加し、撹拌を３０分間継続した。混合物をＭＴＢＥで希釈し且つ抽出した。有機層を飽和Ｋ２ＣＯ３水溶液で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶媒を蒸発させて、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、２％のＥｔ３Ｎで５：１のヘプタン／ＥｔＯＡｃ）で精製した。
【０１５０】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（シクロヘキシルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＩＶ）
2014508727.tif 000049
【０１５１】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶ）
2014508727.tif 000050
【０１５２】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（フェニルチオ）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶＩ）
2014508727.tif 000051
【０１５３】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ナフト−１−イル）ベンジル）−１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＸＸＶＩＩ）
2014508727.tif 000052
【０１５４】
（１Ｒ，２Ｒ）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミン（ＸＸＸＩ）
2014508727.tif 000053
【０１５５】
ルテニウムジクロロ錯体の合成のための一般的手順
ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３と適切な四座配位子との当モルの混合物を、窒素下でトルエン（０．５〜１Ｍ）中に溶解し、８０℃で一晩撹拌した。室温で冷却した後、混合物を濃縮し、Ｅｔ２Ｏ又はヘキサンを添加して錯体を沈殿させた。あるいは、粗ルテニウム錯体を、酸化アルミニウムで濾過して精製し、最初にトルエン、次いでＣＨ２Ｃｌ２ですすいで錯体を溶出させた。
【０１５６】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（Ｉ）
2014508727.tif 000054
【０１５７】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＩＩ）
2014508727.tif 000055
【０１５８】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＩＩＩ）
2014508727.tif 000056
【０１５９】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＩＶ）  ＣＡＳ：２０８８３２−５２−４
【０１６０】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（Ｖ）
2014508727.tif 000057
【０１６１】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＶＩ）
2014508727.tif 000058
【０１６２】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＶＩＩ）
2014508727.tif 000059
【０１６３】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＶＩＩＩ）  ＣＡＳ：２０８８３２−５６−８
【０１６４】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（Ｘ）
2014508727.tif 000060
【０１６５】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＩＶ）
2014508727.tif 000061
【０１６６】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＶ）
2014508727.tif 000062
【０１６７】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＶＩ）
2014508727.tif 000063
【０１６８】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＶＩＩ）
2014508727.tif 000064
【０１６９】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＶＩＩＩ）
2014508727.tif 000065
【０１７０】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＩＸ）
2014508727.tif 000066
【０１７１】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＩ）
2014508727.tif 000067
【０１７２】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＩＩ）
2014508727.tif 000068
【０１７３】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＶ）
2014508727.tif 000069
【０１７４】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＶＩ）
2014508727.tif 000070
【０１７５】
ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＩＩ）
2014508727.tif 000071
【０１７６】
ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＩＩＩ）
2014508727.tif 000072
【０１７７】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＩＶ）
2014508727.tif 000073
【０１７８】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＶ）
2014508727.tif 000074
【０１７９】
（Ｒ，Ｒ）−ＲｕＣｌ２（ＸＸＸＶＩ）
2014508727.tif 000075
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月22日(2013.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個、２個又は３個のケトン及び／又はアルデヒド官能基を有するＣ３〜Ｃ７０基質の、分子状Ｈ２を用いる、水素化による対応するアルコールへの還元方法であって、前記方法を、少なくとも１種の塩基及びＣ８〜Ｃ５６ルテニウム錯体の形の少なくとも１種の触媒又はプレ触媒の存在下で実施し、該ルテニウム錯体は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン又はＮ−アルキルイミン官能基の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってルテニウムに配位している四座配位子（Ｌ４）を配位圏に含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記基質が、以下の式
【化１】
2014508727.tif 000083
（式中、Ｒａは水素原子又はＲｂ基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基、硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環によって置換されるＣ１〜Ｃ６炭化水素基、又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含み、任意に１個又は２個のＣ１〜Ｃ６炭化水素基によって置換されるＣ３〜８ヘテロ環を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成する）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基質が、以下の式
【化２】
2014508727.tif 000084
（式中、Ｒａは水素原子又は任意に置換されるＣ１〜Ｃ２８炭化水素基を表し；且つ
Ｒｂは、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含むＣ１〜Ｃ２９炭化水素基を表すか；又は硫黄、窒素若しくは酸素の中から選択される１個又は２個の原子を含むＣ３〜８ヘテロ環を表し；
Ｒａ及びＲｂは一緒に結合して、任意に置換され且つ任意に１個又は２個のカルボニル基を含む、Ｃ３〜Ｃ２０、好ましくはＣ４〜Ｃ２０飽和又は不飽和炭化水素基を形成し；
且つＲａ及びＲｂの任意の置換基は、１個、２個又は３個のハロゲン、ＯＲｃ、ＮＲｃ２、ＳＲｃ基であり、その際、Ｒｃは水素原子、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２基又はＣ１〜Ｃ１０環状、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又はアルケニル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基がＣ１〜Ｃ８アルコキシド、アルカリ又はアルカリ土類水酸化物、又は無機水素化物であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ルテニウム錯体が、以下の式
［Ｒｕ（Ｌ４）（Ｌ）２−ｒＹｒ］（Ｚ）２−ｒ  （１）
（式中、ｒは０、１又は２を表し；
Ｌ４は、以下の原子：
−  それぞれが第１級又は第２級アミン又はＮ−アルキルイミン官能基の形である、２つの窒素原子、及び
−  それぞれがチオエーテル官能基の形である、２つの硫黄原子
によってＲｕ金属に配位している１つのＣ１０〜４０四座配位子を表し；且つ
それぞれのＬは、同時に又は独立して、中性のＣ１〜Ｃ２６中性単座配位子を表し；
それぞれのＹは、同時に又は独立して、ハロゲン原子、水素原子、ＢＨ４基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシル基又はＣ３〜Ｃ１５アリル基を表し；
それぞれのＺは、同時に又は独立して、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＣｌ６−、ＡｓＣｌ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＲｄＳＯ３−を表し、ここでＲｄは塩素又はフッ素原子又はＣ１〜Ｃ８アルキル基、アリール基、フルオロアルキル基又はフルオロアリール基、又はＢＲｅ４−であり、ここでＲｅはハライド原子及び／又はメチル基及び／又はＣＦ３基などの１〜５個の基によって任意に置換されるフェニル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化３】
2014508727.tif 000085
（式中、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚ及びｚ’が１である場合、全ての点線及び斜線は単結合を表すか；又はｚ’が１であり且つｚが０である場合、全ての斜線は単結合を表し且つ全ての点線は二重結合を表すか；又はｚ’が０であり且つｚが１である場合、全ての点線は単結合を表し且つ全ての斜線は二重結合を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１２アルキル又はアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜１２個の原子を有し且つ前記Ｒ２が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＲ４は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換されるＣ１０〜Ｃ１６メタロセンジイル、ジフェン−２，２’−イル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレンジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化４】
2014508727.tif 000086
（式中、ｍは１又は２であり且つ
それぞれのＲ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜１０アルキル基又はアルケニル基、任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜８の又は更にＣ１０までの飽和、不飽和又は芳香環を形成し得る）
の基を表し、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子、ｉｉ）Ｃ５〜１２シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜１０アルコキシ、アルキル、アルケニル、ポリアルキレングリコール又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜８アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化又は過ハロゲン化炭化水素基によって置換されている）の中から選択される１個、２個、３個又は４個の基であり、前記Ｑ’基は、１個又は２個のアミノ基、ニトロ基又はスルホネート基によって又は１個又は２個の式Ｏ−（ＣＲ８２）ｎ−Ｏ又はＯ−（ＣＲ８２）ｎ−ＮＲ７の基によって置換されてもよく、その際、ｎは１又は２であり且つＲ８は水素原子又はＣ１〜４アルキル基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化５】
2014508727.tif 000087
（式中、ｂは０又は１であり；
それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；
それぞれのＱ’は、任意に置換される２，２’−ジフェニル、１，１’−ビナフタレン−２，２’−ジイル、ベンゼン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル又はナフタレン−２，３−ジイル基を表し；且つ
ＱはＱ’基を表すか又は
以下の式
【化６】
2014508727.tif 000088
（式中、Ｒ５及びＲ６は、同時に又は独立して、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基又はアルケニル基、又は任意に置換されるフェニル基を表し；２つの別個のＲ６基及び／又はＲ５基は、一緒になって、前記Ｒ６及び／又はＲ５基が結合される原子を含む、任意に置換されるＣ３〜６飽和又は不飽和環を形成してよい）の基を表し、且つ
式（Ｂ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６又はＱ’の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子、ｉｉ）Ｃ５〜６シクロアルキル又はシクロアルケニル、ｉｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素、ｉｖ）ベンジル基又は縮合又は非縮合フェニル又はインダニル基（前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル基又はアルコキシ基によって置換されている）の中から選択される１個、２個又は３個の基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記配位子Ｌ４が、以下の式
【化７】
2014508727.tif 000089
（式中、それぞれのｚが１である場合、全ての点線は単結合を表すか；又はｚが０である場合、全ての点線は二重結合を表し；且つ
それぞれのＲ１は、任意に置換される直鎖状、分枝鎖状又は環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基又は任意に置換されるＣ６〜１０芳香族基を表し；且つ
それぞれのＲ２又はＲ２’は、水素原子、任意に置換されるＣ１〜６アルキル基若しくはアルケニル基又は任意に置換されるＣ６〜１０フェニル基を表し；２つの隣接Ｒ２、又はＲ２及びＲ２’は、一緒になって、飽和又は不飽和環を形成してよく、該環は５〜６個の原子を有し且つ前記Ｒ２又はＲ２’が結合される原子を含み、且つ任意に置換され；
それぞれのＲ３は、水素原子、又は任意に置換されるＣ１〜６アルキル基を表し；且つ
それぞれのＲ９は、水素原子、ハロゲン原子、例えば、Ｃｌ又はＦ、Ｃ１〜６アルコキシ基、アルキル基又は過ハロゲン化炭化水素基、又は任意に置換されるベンジル基又はフェニル基を表すか；又は同じベンゼン環に結合される２つの隣接するＲ９が、一緒になって、縮合フェニル基又はインダニル基を表し、前記基は任意に１個、２個又は３個のハロゲン、Ｃ１〜４アルキル又はアルコキシ基によって置換され、
式（Ｃ）中の、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３又はＲ９の任意の置換基は、ｉ）ハロゲン原子、ｉｉ）Ｃ１〜６アルコキシ、アルキル又は過ハロゲン化炭化水素の中から選択される１個又は２個の基である）
の化合物であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
請求項６に規定される式（Ａ）の配位子、又は請求項７に規定される式（Ｂ）の配位子、又は請求項８に規定される式（Ｃ）の配位子であって、両方の点線がそれぞれ単結合を表し且つｂが０であるが、但し、配位子Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ヘキシルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミン及びＮ−（２−（ベンジルチオ）ベンジル）−Ｎ’−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）ベンジル）エタン−１，２−ジアミンを除く、前記配位子。
【請求項１０】
請求項５から８までのいずれか１項に規定される、式（１）のルテニウム錯体であって、但し、錯体Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−エタンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−シクロヘキシルジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，３−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）及びＮ，Ｎ’−ビス（２−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ−κＳ）ベンジリデン）−１，２−プロパンジアミノ−κＮ，κＮ’）ジクロロルテニウム（ＩＩ）を除く、前記ルテニウム錯体。
【国際調査報告】
2014508727.tif 000090
2014508727.tif 000091