(57)【要約】  ニッケル含有膜の蒸着に使用されるホモレプティックなジアザブタジエンニッケル前駆体を開示する。該前駆体は、一般式Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２（式中、Ｒ−ＤＡＤは置換１，４−ジアザブタ−１，３−ジエン配位子を表す）を有する。Ｎｉ−Ｎ結合単独の存在は、炭素等の他の元素がニッケル含有膜に侵入し過ぎるのを回避するとも考えられた。膜堆積の観点からのＮｉ−Ｎ結合のフレキシビリティは、ニッケル、ニッケル窒化物、ニッケル炭窒化物、ニッケル酸化物又は任意の他のタイプのニッケルを含有する膜への上記分子の使用も可能にする。ニッケル含有膜の堆積は、熱及び／又はプラズマ支援ＣＶＤ、ＡＬＤ及びパルスＣＶＤ、又は任意の他のタイプの堆積法によって行うことができる。【選択図】図１
2014534333.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル含有膜を堆積させる方法であって、
少なくとも１つのニッケルビスジアザブタジエン前駆体を、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することであって、該少なくとも１つのニッケルビスジアザブタジエン前駆体がＮｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２又はＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２である、ことと、
前記ニッケル含有膜を形成するように、前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の少なくとも一部を前記少なくとも１つの基板上に堆積させることと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体がＮｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
約２０℃〜約６００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
約０．１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、好ましくは約２．５Ｐａ〜約１０３Ｐａの圧力で行われる、請求項１又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記堆積工程が化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＣＶＤ、プラズマＡＬＤ、パルスＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、準大気圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤ、ホットワイヤＡＬＤ及び超臨界流体堆積からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
反応ガスを、前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の導入と同時に又は別々に前記反応器に導入することを更に含み、前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の少なくとも一部を前記少なくとも１つの基板上に堆積させ、前記反応ガスと前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体とを反応させることによって前記ニッケル含有膜を形成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応ガスが還元剤である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記還元剤がＮ２、Ｈ２；ＳｉＨ４；Ｓｉ２Ｈ６；Ｓｉ３Ｈ８；ＮＨ３；（ＣＨ３）２ＳｉＨ２；（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２；（ＣＨ３）ＳｉＨ３；（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３；フェニルシラン；Ｎ２Ｈ４；Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２；Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）３；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３；（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ；（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２；（ＣＨ３）２ＮＮＨ２；フェニルヒドラジン；Ｂ２Ｈ６；９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン；ジヒドロベンゾフラン；ピラゾリン；トリメチルアルミニウム；ジメチル亜鉛；ジエチル亜鉛；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応ガスが酸化剤である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤がＯ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；ＮＯ；ＮＯ２；Ｎ２Ｏ；カルボン酸；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ニッケル含有膜がニッケル（Ｎｉ）、ニッケルケイ化物（ＮｉＳｉ）、ニッケル窒化物（ＮｉＮ）、ニッケル炭化物（ＮｉＣ）、ニッケル炭窒化物（ＮｉＮＣ）及びニッケル酸化物（ＮｉＯ）からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項１２】
ニッケルケイ化物膜を堆積させるＡＬＤ方法であって、
少なくとも１つのニッケルビスジアザブタジエン前駆体を、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することであって、該少なくとも１つのニッケルビスジアザブタジエン前駆体がＮｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２又はＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２である、ことと、
ニッケル含有層を形成するように、前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の少なくとも一部を前記少なくとも１つの基板上に堆積させることと、
少なくとも１つのシリコン含有前駆体を前記反応器に導入することと、
前記ニッケルケイ化物膜を形成するように、前記シリコン含有前駆体の少なくとも一部を前記ニッケル含有層上に堆積させることと、
を含む、ＡＬＤ方法。
【請求項１３】
厚さがおよそ５ｎｍ〜およそ１００ｎｍの範囲の前記ニッケルケイ化物膜を堆積させる方法を繰り返すことを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有前駆体がシラン；クロロシラン；ジクロロシラン；トリクロロシラン；Ｎ（ＳｉＨ３）３；式ＳｉｘＨｙＸ２ｘ＋２−ｙ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｘ＝２〜３であり、ｙ＝１〜８である）を有するシラン；又は式ＳｉＲ１ｘ（ＮＲ２２）４−ｘ（式中、ｘ＝０〜３であり、各々のＲ１は独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、各々のＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有するアミノシラン；及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
反応ガスを、前記ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の導入と同時に又は別々に前記反応器に導入することを更に含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
反応ガスを、前記シリコン含有前駆体の導入と同時に又は別々に前記反応器に導入することを更に含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応ガスがＮ２、Ｈ２；ＳｉＨ４；Ｓｉ２Ｈ６；Ｓｉ３Ｈ８；ＮＨ３；（ＣＨ３）２ＳｉＨ２；（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２；（ＣＨ３）ＳｉＨ３；（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３；フェニルシラン；Ｎ２Ｈ４；Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２；Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）３；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３；（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ；（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２；（ＣＨ３）２ＮＮＨ２；フェニルヒドラジン；Ｂ２Ｈ６；９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン；ジヒドロベンゾフラン；ピラゾリン；トリメチルアルミニウム；ジメチル亜鉛；ジエチル亜鉛；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ニッケルケイ化物膜をアニーリングすることを更に含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ホモレプティックなジアザブタジエンニッケル前駆体、その合成及びニッケル含有膜の蒸着へのその使用を開示する。
【０００２】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１１年９月２７日付けで出願された米国仮出願第６１／５３９，７５９号（その内容全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）の利益を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）は、プロセス中のパラメータの微調整によるコンフォーマルな膜（金属、酸化物、窒化物等）の達成を可能にすることから、半導体デバイス用の薄膜を堆積させる技法として適用されている。膜成長は主に金属有機化合物（前駆体）の化学反応によって制御されるため、その特性及び反応プロセスの予測による最適な前駆体の開発が不可欠である。或る特定のタイプの膜へのその具体的な適用に基づいて要求される特性を達成するために、前駆体が開発されている。
【０００４】
ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスに分子として使用する前に、前駆体の幾つかの固有特性を考慮すべきである。第１に、液体形態及び／又は十分な蒸気圧が、収納容器から反応チャンバへの気相中の前駆体の容易な送達に必要とされる。第２に、貯蔵条件及び送達条件における長期的な熱安定性が要求される。不純物の膜への混入を回避するには、気相における熱安定性も要求される。第３に、前駆体を試料基板上で所望の膜へと容易に変換するには、アンモニア又は酸素等の反応ガスに対する強い反応性が要求される。前駆体設計工程において考慮すべき前駆体の別の重要な要件は、通常は堆積プロセス中の配位子に由来する膜中の不純物の制御である。
【０００５】
ケイ化物プロセスは、デバイスの小型化に応じて接触抵抗を低下させるために相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）において不可欠であると考えられる。ＴｉＳｉ２及びＣｏＳｉ２が接点材料として幅広く研究されている。しかしながら、これらの材料は６５ｎｍ未満の技術ノードで深刻な問題を有することが報告されている。加えて、ＴｉＳｉ２のシート抵抗は小型化に伴い急激に増大し、通常これは狭線効果（narrow line effect）と呼ばれる。ＣｏＳｉ２は狭線効果に対して耐性を有するが、Ｓｉ消費の増大は接合深さが減少したケイ化物の形成において重大な懸念である。
【０００６】
一方、ＮｉＳｉは、その狭線効果に対する耐性、低いシリコン消費及び低い抵抗率のために接点材料の重要な候補となっている。ＮｉＳｉは自己整合ケイ化物プロセスによって形成することができる。しかしながら、高アスペクト比コンタクトホールの段差被覆性が悪いため、物理蒸着（ＰＶＤ）はナノスケール堆積に不適切となっている。したがって、原子層堆積（ＡＬＤ）は、その３次元構造の優れたコンフォーマル性及び原子厚さ制御性から、この目的に有望な堆積法である。これまで、ニッケルＡＬＤに対して幾つかの研究が行われているが、それらは複雑なプロセス、高不純物含量又は低成長速度等の限界を示している。
【０００７】
また、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）は半導体産業において大きな注目を集めている。ＮｉＯ薄膜の抵抗スイッチ特性は、次世代の不揮発性抵抗ランダムアクセスメモリ（ＲｅＲＡＭ：Resistive Random Access Memory）デバイスへの潜在用途を示している。
【０００８】
Heindirk tom Dieckは、ジアニオン形態（ＤＡＤ（ＩＩ））の２つのＤＡＤ配位子が、式Ｔｉ（ＩＶ）（ｉＰｒ２−ＤＡＤ（ＩＩ））２及びＴｉ（ＩＶ）（ｔＢｕ２−ＤＡＤ（ＩＩ））２に示されるように＋ＩＶ酸化状態のチタンに配位することを報告している（非特許文献１）。Ｔｉ（ＩＶ）（ｔＢｕ２−ＤＡＤ（ＩＩ））２を用いたＣＶＤも報告されている（非特許文献２）。
【０００９】
ニッケルが０酸化状態を有するＮｉ（０）（Ｒ２−ＤＡＤ）２等のホモレプティックなニッケル（０）分子の合成が既に報告されている（非特許文献３）。２つの異なる方法がこれらの分子の調製に用いられた。第１の方法は、ニッケル（０）出発物質Ｎｉ（ＣＯＤ）２と２当量の対応する中性ジアザブタジエンとを反応させることによる配位子交換に基づく。第２の方法は、対応する中性ジアザブタジエンの存在下でニッケル（＋ＩＩ）出発物質ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）をナトリウムで還元することからなる。
【００１０】
ニッケルが（＋ＩＩ）酸化状態を有するＮｉ（＋ＩＩ）（Ｒ２−ＤＡＤ）２等のホモレプティックなニッケル（＋ＩＩ）分子の合成も既に報告されている（非特許文献４）。この場合、ニッケル（＋ＩＩ）出発物質Ｎｉ（＋ＩＩ）Ｃｌ２・ＣＨ３ＣＮを、１当量の新たに切削したリチウム金属と反応させた対応するジアザブタジエンから予め調製した２当量のリチウムジアザジエニルと反応させた。
【００１１】
Winter et al.は、Ｎｉ（ｔＢｕ−ＤＡＤ）２及び無水１，１−ジメチルヒドラジンを用いた５００ｎｍ厚の熱ＳｉＯ２上へのＮｉｘＮのＡＬＤ堆積を報告している（特許文献１）。自己限定的な膜成長は、０．７Ａ／サイクルという一定の成長速度から明らかなように４．０秒以上のパルス長、ただし２２５℃〜２４０℃の温度でのみ達成された。
【００１２】
Hanは、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２を用いたシリコンウエハ上へのＮｉ膜のＣＶＤ堆積を報告している（特許文献２）。オージェ分光分析から、得られた膜がおよそ１０％の炭素を含有することが明らかになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０２７３５７号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０６７４３９号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Heindirk tom Dieck at al., Inorganica Chimica Acta, 177, 1990, Pages 191-197
【非特許文献２】S. Van Der Ven et al., J. De Physique IV, Colloque C3, supplement au Journal de Physique 11, 3, 1993
【非特許文献３】H. Tom Dieck Z. Naturforsch. 36b, 814-822, 1981
【非特許文献４】T.J. Knisley Organometallics, 2011
【発明の概要】
【００１５】
ＣＶＤモード又はＡＬＤモードでのニッケル含有膜（純ニッケル、ニッケル酸化物又はニッケルケイ化物）の堆積は、好適な前駆体のアベイラビリティが低いことから未だ課題を抱えている（高いＣ、Ｎ又はＯ含量）。出願人らは、いずれの無酸素前駆体も、無酸素反応ガスを用いた２５０℃未満又は１５０℃未満の温度でのＣＶＤ又はＡＬＤ（熱モード又はプラズマモード）における純ニッケル膜の堆積を可能にはしないと考える。現在利用可能なニッケル前駆体は過度に安定であるため、低温での堆積は可能ではない。
【００１６】
無酸素プロセスにおけるＣＶＤ又はＡＬＤに好適なニッケル含有前駆体が依然として必要とされている。これらの用途に望ましいニッケル含有前駆体の特性は、ｉ）液体形態又は低融点固体、ｉｉ）高揮発性、ｉｉｉ）取扱及び送達時の分解を回避するのに十分な熱安定性、並びにｉｖ）ＣＶＤ／ＡＬＤプロセスにおける適切な反応性である。同時に、低温での堆積を可能にするには、熱安定性が過度に高くてもいけない。０酸化状態の金属前駆体が、その酸化型と比較してより低い熱安定性を有することが知られている。
【００１７】
表記法及び命名法
或る特定の略語、記号及び用語を以下の明細書及び特許請求の範囲全体を通して使用する。
【００１８】
本明細書で使用される不定冠詞「a」又は「an」は、１つ又は複数を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「独立して」という用語は、Ｒ基の説明との関連で使用される場合、対象のＲ基が同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を有する他のＲ基に対して独立して選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の付加的な種に対しても独立して選択されることを意味するものと理解されたい。例えば式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）において、２つ又は３つのＲ１基は互いに同一であるか、又はＲ２若しくはＲ３と同一であってもよいが、そうである必要はない。さらに、特に指定のない限り、異なる式に使用される場合のＲ基の価数は互いに独立することを理解されたい。
【００２０】
本明細書で使用される「アルキル基」という用語は、炭素原子及び水素原子のみを含有する飽和官能基を指す。さらに、「アルキル基」という用語は直鎖、分岐又は環状アルキル基を指す。直鎖アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。分岐アルキル基の例としては、t−ブチルが挙げられるが、これに限定されない。環状アルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用される「アリール基」という用語はフェニル、ベンジル、トリル、ｏ−キシロール等の芳香族分子から誘導される配位子を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、略語「Ｍｅ」はメチル基を指し、略語「Ｅｔ」はエチル基を指し、略語「Ｐｒ」はｎ−プロピル基を指し、略語「ｉＰｒ」はイソプロピル基を指し、略語「Ｂｕ」はブチル（ｎ−ブチル）を指し、略語「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを指し、略語「ｓＢｕ」はｓｅｃ−ブチルを指し、略語「ＣＯＤ」はシクロオクタジエンを指し、略語「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを指し、略語「ＤＭＥ」はジメトキシエタンを指す。
【００２３】
元素周期表による元素の一般的な略語が本明細書中で使用される。元素がこれらの略語によって言及される場合もあることを理解されたい（例えば、Ｎｉはニッケルを指し、Ｓｉはシリコン指し、Ｃは炭素を指す等）。
【００２４】
本明細書で使用される略語「ＤＡＤ」は、一般構造Ｒ１−Ｎ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ２（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立してＨ；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基若しくはアリール基；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐若しくは環状アルキルアミノ基、例えばＮＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’は独立してＨ、又はＣ１〜Ｃ６直鎖、分岐若しくは環状アルキル基若しくはアリール基から選択される）；Ｃ１〜Ｃ６直鎖、分岐若しくは環状フルオロアルキル基（ここで、置換基の一部又は全てがＦである、すなわち部分的に又は完全にフッ素化されている）；又はアルコキシ置換基、例えばＯＲ（式中、ＲはＨ、又はＣ１〜Ｃ６
直鎖、分岐若しくは環状アルキル基若しくはアリール基から選択される）から選択される）を有するα−ジイミンである、１，４−ジアザブタ−１，３−ジエン配位子を指す。本明細書で使用される「Ｒ−ＤＡＤ」は、Ｒ１及びＲ２が指定の「Ｒ」であり、Ｒ３及びＲ４がＨであるＤＡＤ配位子を指す（例えば、ｉＰｒ−ＤＡＤはｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒである）。
【００２５】
ＤＡＤ配位子は、各々が中心元素（Ｍ）とＤＡＤ配位子との間の結合モードを決定する３つの酸化状態の１つから選択することができる。Ｘ線蛍光分光法及び／又はＸ線結晶構造決定及び／又は磁気モーメント決定を、酸化状態の決定に用いることができる。更なる理解のために、ＤＡＤ配位子の一般構造を３つの異なる酸化状態：ｉ）中性、ｉｉ）モノアニオン性及びｉｉｉ）ジアニオン性によって下記に表す。下記に示すように、ジアザブタジエン配位子における二重結合の位置が配位子の酸化状態に応じて変化することが当業者には認識されるであろう：
【００２６】
【化１】
2014534333.tif 000003
ｉ）中性ＤＡＤ（０）
ｉｉ）モノアニオン性ＤＡＤ（−Ｉ）
ｉｉｉ）ジアニオン性ＤＡＤ（−ＩＩ）
ｉｖ）中性Ｍ結合を有する中性ＤＡＤ（０）
ｖ）モノアニオン性Ｍ結合を有するモノアニオン性ＤＡＤ（−Ｉ）
ｖｉ）ジアニオン性Ｍ結合を有するジアニオン性ＤＡＤ（−ＩＩ）
本明細書ではＲ１−Ｎ＝ＣＲ３−ＣＲ４＝Ｎ−Ｒ２（すなわち２つの二重結合を有する）として直鎖形態で記載されるが、参照のＤＡＤ配位子は中性、モノアニオン性又はジアニオン性であり得る。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
ニッケル含有膜を堆積させる方法を開示する。ニッケルビスジアザブタジエン前駆体Ｎｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２及び／又はＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２を、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する。ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に堆積させ、ニッケル含有膜を形成する。開示の方法は以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
ニッケルビスジアザブタジエン前駆体がＮｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２である；
上記方法が約２０℃〜約６００℃の温度で行われる；
上記方法が約１００℃〜約４００℃の温度で行われる；
上記方法が約０．１Ｐａ〜約１０５Ｐａの圧力で行われる；
上記方法が約２．５Ｐａ〜約１０３Ｐａの圧力で行われる；
堆積工程が化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＣＶＤ、プラズマＡＬＤ、パルスＣＶＤ、減圧ＣＶＤ、準大気圧ＣＶＤ、常圧ＣＶＤ、ホットワイヤＣＶＤ、ホットワイヤＡＬＤ及び超臨界流体堆積からなる群から選択される；
反応ガスを、ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の導入と同時に又は別々に（at an alternate time）反応器に導入する；
反応ガスが還元剤である；
還元剤がＮ２、Ｈ２；ＳｉＨ４；Ｓｉ２Ｈ６；Ｓｉ３Ｈ８；ＮＨ３；（ＣＨ３）２ＳｉＨ２；（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２；（ＣＨ３）ＳｉＨ３；（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３；フェニルシラン；Ｎ２Ｈ４；Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２；Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）３；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３；（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ；（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２；（ＣＨ３）２ＮＮＨ２；フェニルヒドラジン；Ｂ２Ｈ６；９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン；ジヒドロベンゾフラン；ピラゾリン；トリメチルアルミニウム；ジメチル亜鉛；ジエチル亜鉛；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される；
反応ガスが酸化剤である；並びに、
酸化剤がＯ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；ＮＯ；ＮＯ２；Ｎ２Ｏ；カルボン酸；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される；
ニッケル含有膜がニッケル（Ｎｉ）、ニッケルケイ化物（ＮｉＳｉ）、ニッケル窒化物（ＮｉＮ）、ニッケル炭化物（ＮｉＣ）、ニッケル炭窒化物（ＮｉＮＣ）及びニッケル酸化物（ＮｉＯ）からなる群から選択される。
【００２８】
ニッケルケイ化物膜を堆積させるＡＬＤ方法も開示する。Ｎｉ（ｎＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｎＰｒ）２又はＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２から選択される少なくとも１つのニッケルビスジアザブタジエン前駆体を、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入する。ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の少なくとも一部を、少なくとも１つの基板上に堆積させ、ニッケル含有層を形成する。少なくとも１つのシリコン含有前駆体を反応器に導入する。シリコン含有前駆体の少なくとも一部を、ニッケル含有層上に堆積させ、ニッケルケイ化物膜を形成する。開示の方法は以下の態様の１つ又は複数を含み得る：
厚さがおよそ５ｎｍ〜およそ１００ｎｍの範囲のニッケルケイ化物膜を堆積させる方法を繰り返す；
シリコン含有前駆体がシラン；クロロシラン；ジクロロシラン；トリクロロシラン；Ｎ（ＳｉＨ３）３；式ＳｉｘＨｙＸ２ｘ＋２−ｙ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｘ＝２〜３であり、ｙ＝１〜８である）を有するシラン；又は式ＳｉＲ１ｘ（ＮＲ２２）４−ｘ（式中、ｘ＝０〜３であり、各々のＲ１は独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、各々のＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有するアミノシラン；及びそれらの混合物からなる群から選択される；
反応ガスを、ニッケルビスジアザブタジエン前駆体の導入と同時に又は別々に反応器に導入する；
反応ガスを、シリコン含有前駆体の導入と同時に又は別々に反応器に導入する；
反応ガスがＮ２、Ｈ２；ＳｉＨ４；Ｓｉ２Ｈ６；Ｓｉ３Ｈ８；ＮＨ３；（ＣＨ３）２ＳｉＨ２；（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２；（ＣＨ３）ＳｉＨ３；（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３；フェニルシラン；Ｎ２Ｈ４；Ｎ（ＳｉＨ３）３；Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｈ２；Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ；Ｎ（ＣＨ３）３；Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３；（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ；（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２；（ＣＨ３）２ＮＮＨ２；フェニルヒドラジン；Ｂ２Ｈ６；９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン；ジヒドロベンゾフラン；ピラゾリン；トリメチルアルミニウム；ジメチル亜鉛；ジエチル亜鉛；そのラジカル種；及びそれらの混合物からなる群から選択される；並びに、
ニッケルケイ化物膜をアニーリングする。
【００２９】
本発明の性質及び目的の更なる理解のために、添付の図面と併せて、以下の詳細な説明について言及するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２の常圧熱重量分析及び真空熱重量分析を示すグラフである。
【図２】Ｎｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２の常圧熱重量分析及び真空熱重量分析を示すグラフである。
【図３】Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２の等温蒸発を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
ニッケルビスジアザブタジエン（Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２）前駆体を開示する。この前駆体は、適当な熱安定性のためにニッケル含有膜の堆積をより低い温度で可能にし得る。前駆体は、標的温度での厚さ及び組成を制御した膜の堆積に使用することができる。
【００３２】
開示のニッケルビスジアザブタジエン（Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２）前駆体は、以下の式（Ａ）：
【００３３】
【化２】
2014534333.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々、ｉＰｒ又はｎＰｒであり、Ｒ３及びＲ４はＨである）を有する。
【００３４】
開示のニッケルビスジアザブタジエン前駆体は、ニッケルの酸化状態が０であるために他のニッケル含有前駆体よりも低い熱安定性を有する。これにより、従来技術のニッケル含有前駆体よりも低い温度でのニッケル含有膜の堆積が可能となる。また、無酸素前駆体によって２５０℃未満、好ましくは１５０℃未満の温度で無酸素反応ガスを用いたＣＶＤ又はＡＬＤ（熱モード又はプラズマモード）での純Ｎｉ膜の堆積が可能となる。開示のニッケルビスジアザブタジエン前駆体はホモレプティックであり、一段階での合成を可能にし、より低い合成コストが可能となる。ニッケル元素が窒素としか結合しないことは、他の元素不純物の膜への混入の減少を助ける。開示のニッケルビスジアザブタジエン前駆体は、薄いニッケル含有膜の堆積に使用することができ、ここで、ニッケル含有膜はニッケル（Ｎｉ）、ニッケルケイ化物（ＮｉＳｉ）、ニッケル窒化物（ＮｉＮ）、ニッケル炭化物（ＮｉＣ）、ニッケル炭窒化物（ＮｉＮＣ）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）又は任意の他のニッケル含有膜である。
【００３５】
開示のニッケルビスジアザブタジエン前駆体は市販されていないが、非特許文献３（その全体が引用することにより本明細書の一部をなすものとする）に公開されている方法に従って合成することができる。より具体的には、１モル当量のＮｉ（ＣＯＤ）２を２モル当量以上のジアザジエン配位子と反応させ、開示のニッケルビスジアザブタジエン前駆体を生成することができる。合成の更なる詳細は以下の実施例に提示する。ジアザブタジエン配位子を除く全ての反応物質が市販されている。
【００３６】
関連のジアザブタジエン配位子も非特許文献３に公開されている方法に従って調製することができる。より具体的には、ジアザブタジエン配位子は、１モル当量の関連のグリオキサル（Ｏ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｏ、Ｏ＝ＣＨ−ＣＭｅ＝Ｏ、Ｏ＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ＝Ｏ等）を２モル当量以上のアミン（ＲＮＨ２）と反応させ、関連のジアザブタジエン（ＲＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＲ、ＲＮ＝ＣＨ−ＣＭｅ＝ＮＲ、ＲＮ＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＨ＝ＮＲ等）を生成することによって合成することができる。
【００３７】
蒸着プロセスを用いてニッケル含有層を基板上に形成する方法も開示する。該方法は半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネル型のデバイスの製造に有用であり得る。
【００３８】
ニッケル含有膜は、上で論考した少なくとも１つの開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体を、少なくとも１つの基板が中に配置された反応器に導入することによって堆積させることができる。開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体の少なくとも一部を少なくとも１つの基板上に堆積させ、ニッケル含有膜を形成する。
【００３９】
開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体は、当業者に既知の任意の堆積法を用いた薄いニッケル含有膜の堆積に使用することができる。好適な堆積法の例としては、従来の化学蒸着（ＣＶＤ）若しくは原子層堆積（ＡＬＤ）、又はプラズマ［プラズマ支援化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）又はプラズマ支援原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）］、導入スキームの調整［パルス化化学蒸着（ＰＣＶＤ）］、反応圧力の調整［減圧化学蒸着（ＬＰＣＶＤ）、低大気圧ＣＶＤ（ＳＡＣＶＤ）、常圧ＣＶＤ（ＡＰＣＶＤ）］、ホットワイヤ化学蒸着（ＨＷＣＶＤ；ｃａｔＣＶＤとしても知られる；ホットワイヤが堆積プロセスの触媒として働く）、ホットワイヤ原子層堆積（ＨＷＡＬＤ）若しくは超臨界流体を用いた堆積、若しくはこれらの組合せ等の技法を用いた蒸着（vapor coating）に関連する他のタイプの堆積が挙げられるが、これらに限定されない。一代替形態では、特に急速な成長、コンフォーマル性、プロセス指向及び一方向膜が要求される場合、熱ＣＶＤ堆積が好ましい。別の代替形態では、特に厄介な表面（例えばトレンチ、ホール、ビア）上に堆積させる膜の優れたコンフォーマル性が要求させる場合、熱ＡＬＤ堆積プロセスが好ましい。
【００４０】
開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体は純粋な（neat）形態で、又はエチルベンゼン、キシレン、メシチレン、デカン、ドデカン等の好適な溶媒とブレンドして供給することができる。開示の前駆体は溶媒中に様々な濃度で存在し得る。
【００４１】
１つ又は複数の純粋なＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体又はブレンドを、チューブ及び／又は流量計等の従来の手段によって蒸気形態で反応器に導入する。蒸気形態は、純粋な前駆体又はブレンドを直接蒸発、蒸留等の従来の蒸発工程によって、又はバブリングによって、又はXu et alの国際公開第２００９／０８７６０９号に開示されているような昇華装置を用いて蒸発させることにより生成することができる。純粋な前駆体又はブレンドを液体状態で蒸発装置に供給し、そこで蒸発させた後、反応器に導入することができる。代替的には、純粋な前駆体又はブレンドを、キャリアガスを前駆体若しくはブレンドの入った容器に通すか、又はキャリアガスを前駆体若しくはブレンド中にバブリングすることによっ
て蒸発させることができる。キャリアガスはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２及びそれらの混合物を含み得るが、これらに限定されない。また、キャリアガスによるバブリングによって、純粋な前駆体又はブレンド中に存在する溶存酸素を全て除去することができる。次いで、キャリアガス及び前駆体を蒸気として反応器に導入する。
【００４２】
必要に応じて、開示の前駆体／ブレンドの容器を、前駆体／ブレンドがその液相に存在し、十分な蒸気圧を有するようになる温度まで加熱してもよい。容器を例えばおよそ０℃〜およそ１５０℃の範囲の温度で維持してもよい。蒸発する前駆体の量を制御する既知の方法で容器の温度を調節することができることが当業者には認識される。
【００４３】
反応器は、堆積法を行うデバイス内の任意のエンクロージャ又はチャンバ、例えば、限定されるものではないが、平行板型反応器、低温壁型反応器、高温壁型反応器、単一ウエハ反応器、マルチウエハ反応器、又は前駆体を反応させ、層を形成するのに好適な条件下の他のタイプの堆積システムであり得る。
【００４４】
反応器は概して、薄膜を上に堆積させる１つ又は複数の基板を含有する。１つ又は複数の基板は、半導体デバイス、光起電デバイス、フラットパネルデバイス又はＬＣＤ−ＴＦＴデバイスの製造に使用される任意の好適な基板であり得る。好適な基板の例としては、シリコン基板、シリカ基板、シリコン窒化物基板、シリコンオキシ窒化物基板、タングステン基板又はこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、タングステン又は貴金属（例えば白金、パラジウム、ロジウム又は金）を含む基板を使用することができる。基板は、先の製造工程によって異なる材料の１つ又は複数の層が既に上に堆積していてもよい。
【００４５】
反応器内の温度及び圧力は、基板上へのＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体の少なくとも一部の蒸着に好適な条件に保持される。言い換えると、蒸発した前駆体をチャンバに導入した後、チャンバ内の条件を蒸発した前駆体の少なくとも一部が基板上に堆積し、ニッケル含有膜を形成するようなものとする。例えば、反応器内の圧力を堆積パラメータによって要求されるように約０．１Ｐａ〜約１０５Ｐａ、より好ましくは約２．５Ｐａ〜約１０３Ｐａに保持することができる。同様に、反応器内の温度を約２０℃〜約６００℃、好ましくは約１００℃〜約４００℃に保持することができる。
【００４６】
反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御及び／又は反応器壁の温度の制御によって制御することができる。基板の加熱に使用されるデバイスは当該技術分野で既知である。反応器壁は、所望の膜を十分な成長速度並びに所望の物理的状態及び組成で得るのに十分な温度に加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的な例示的温度範囲としては、およそ２０℃〜およそ６００℃が挙げられる。プラズマ堆積プロセスを利用する場合、堆積温度はおよそ２０℃〜およそ３５０℃の範囲であり得る。代替的には、熱プロセスを行う場合、堆積温度はおよそ２００℃〜およそ６００℃の範囲であり得る。
【００４７】
開示の前駆体に加えて、反応ガスを反応器に導入してもよい。反応ガスは酸化剤、例えばＯ２；Ｏ３；Ｈ２Ｏ；Ｈ２Ｏ２；Ｏ・又はＯＨ・等の酸素含有ラジカル；ＮＯ；ＮＯ２；Ｎ２Ｏ；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；ＮＯ、ＮＯ２又はカルボン酸のラジカル種；及びそれらの混合物の１つであり得る。酸化剤はＯ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ・又はＯＨ・等のその酸素含有ラジカル及びそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。
【００４８】
代替的には、反応ガスは還元剤、例えばＨ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、（ＣＨ３）２ＳｉＨ２、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２、（ＣＨ３）ＳｉＨ３、（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３、フェニルシラン、Ｎ２Ｈ４、Ｎ（ＳｉＨ３）３、Ｎ（ＣＨ３）Ｈ２、Ｎ（
Ｃ２Ｈ５）Ｈ２、Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ｎ（ＣＨ３）３、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３、（ＳｉＭｅ３）２ＮＨ、（ＣＨ３）ＨＮＮＨ２、（ＣＨ３）２ＮＮＨ２、フェニルヒドラジン、Ｎ含有分子、Ｂ２Ｈ６、９−ボラビシクロ［３，３，１］ノナン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、トリメチルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、そのラジカル種及びそれらの混合物の１つであり得る。還元剤はＨ２、ＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ３Ｈ８、ＳｉＨ２Ｍｅ２、ＳｉＨ２Ｅｔ２、Ｎ（ＳｉＨ３）３、その水素ラジカル又はそれらの混合物であるのが好ましい。
【００４９】
反応ガスは、反応ガスをそのラジカル形態へと分解するためにプラズマによって処理することができる。プラズマによる処理の際にＮ２を還元剤として利用してもよい。例えば、プラズマは約５０Ｗ〜約５００Ｗ、好ましくは約１００Ｗ〜約２００Ｗの範囲の電力で発生させることができる。プラズマは発生させてもよく、又は反応器自体に存在していてもよい。代替的には、プラズマは概して反応器から離れて、例えば遠隔設置されたプラズマシステム内に位置し得る。かかるプラズマ処理に好適な方法及び装置が当業者には認識されるであろう。
【００５０】
チャンバ内の蒸着条件により、Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体及び／又は反応ガスが基板上にニッケル含有膜を形成することが可能になる。一部の実施の形態では、出願人らは反応ガスのプラズマ処理が、反応ガスに開示の前駆体と反応させるのに必要なエネルギーを与えることができると考える。
【００５１】
堆積が望まれる膜のタイプに応じて、第２の前駆体を反応器に導入してもよい。第２の前駆体は別の元素源、例えばシリコン、銅、プラセオジム、マンガン、ルテニウム、チタン、タンタル、ビスマス、ジルコニウム、ハフニウム、鉛、ニオブ、マグネシウム、アルミニウム、ランタン又はこれらの混合物を含む。第２の前駆体を利用する場合、得られる基板上に堆積した膜は少なくとも２つの異なる元素を含有し得る。
【００５２】
一代替形態では、第２の前駆体はシリコン含有前駆体、例えばシラン；クロロシラン；ジクロロシラン；トリクロロシラン；Ｎ（ＳｉＨ３）３；式ＳｉｘＨｙＸ２ｘ−２−ｙ（式中、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｘ＝２〜３であり、ｙ＝０〜６である）を有するシラン；又は式ＳｉＲ１ｘ（ＮＲ２２）４−ｘ（式中、ｘ＝０〜３であり、各々のＲ１は独立してＨ又はＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、各々のＲ２は独立してＣ１〜Ｃ６アルキル基である）を有するアミノシラン；及びこれらの組合せであり得る。例示的なシランとしては、ジシラン、トリシラン、Ｓｉ２Ｃｌ６及びＳｉ２ＨＣｌ５が挙げられる。例示的なアミノシランとしては、ビス（ジエチルアミノ）シラン［ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２］及びジイソプロピルアミノシラン［ＳｉＨ３（ＮｉＰｒ２）］が挙げられる。Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体とシリコン含有前駆体との組合せによって、低抵抗率（およそ１５μｏｈｍ・ｃｍ〜およそ２０μｏｈｍ・ｃｍ）、低Ｓｉ消費及び低温度収支（temperature budget）を有するＮｉＳｉ膜が生成する。さらに、Ｓｉ中でのＮｉの拡散が容易に制御される。ＮｉＳｉ膜はＣＭＯＳデバイスにおいてソース、ドレイン及びゲートの接点として使用することができる。
【００５３】
Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体及び反応ガスは反応器に同時に（化学蒸着）、順次に（原子層堆積）又はこれらの異なる組合せで導入することができる。前駆体の導入と反応ガスの導入との間に反応器を不活性ガスでパージしてもよい。代替的には、反応ガス及び前駆体を混合して反応ガス／前駆体混合物を形成した後、反応器に混合物形態で導入することができる。別の例は、反応ガスを連続的に導入し、少なくとも１つのＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体をパルス状に導入することである（パルス化化学蒸着）。
【００５４】
蒸発した前駆体及び反応ガスは、反応器へと順次に又は同時に（例えばパルス化ＣＶＤ
）パルス化することができる。各々の前駆体パルスは約０．０１秒〜約１０秒、代替的には約０．３秒〜約３秒、代替的には約０．５秒〜約２秒の範囲の期間にわたって持続し得る。別の実施形態では、反応ガスを反応器へとパルス化してもよい。かかる実施形態では、各々のガスのパルスは約０．０１秒〜約１０秒、代替的には約０．３秒〜約３秒、代替的には約０．５秒〜約２秒の範囲の期間にわたって持続し得る。
【００５５】
特定のプロセスパラメータに応じて、堆積を様々な時間で行うことができる。概して、所要の特性を有する膜を生成するために、堆積を所望される又は必要な期間継続することができる。典型的な膜厚は、具体的な堆積プロセスに応じて数オングストロームから数百ミクロンまで様々であり得る。堆積プロセスは、所望の膜を得るため必要に応じて何度行ってもよい。
【００５６】
非限定的な一例示的ＣＶＤ式プロセスでは、開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体の気相及び反応ガスを同時に反応器に導入する。これら２つが反応し、結果としてニッケル含有薄膜が形成される。この例示的ＣＶＤプロセスにおいて反応ガスをプラズマで処理する場合、例示的ＣＶＤプロセスは例示的ＰＥＣＶＤプロセスとなる。反応ガスをチャンバへ導入する前又は導入した後にプラズマで処理することができる。
【００５７】
非限定的な一例示的ＡＬＤ式プロセスでは、開示のＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体の気相を反応器に導入し、そこで好適な基板と接触させる。次いで、反応器のパージ及び／又は排気によって過剰な前駆体を反応器から除去することができる。還元剤（例えばＨ２）を反応器に導入し、そこで吸着した前駆体と自己制御式に反応させる。反応器のパージ及び／又は排気によって過剰な還元剤を全て反応器から除去する。所望の膜がニッケル膜である場合、この二段階プロセスによって所望の膜厚を得ることができ、又は所要の厚さの膜が得られるまでこれを繰り返すことができる。所望の膜厚が、得られる膜のタイプ及び半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネル型デバイス内でのその位置によって異なることが当業者には認識されるであろう。
【００５８】
代替的には、所望の膜が２つの元素を含有する場合、上記の二段階プロセスに続いて第２の前駆体の蒸気を反応器に導入することができる。第２の前駆体は、堆積させる膜中の所望の第２の元素に基づいて選択される。反応器への導入の後、第２の前駆体と基板とを接触させる。反応器のパージ及び／又は排気によって過剰な第２の前駆体を全て反応器から除去する。還元剤を再び反応器に導入して第２の前駆体と反応させてもよい。反応器のパージ及び／又は排気によって過剰な還元剤を反応器から除去する。所望の膜厚が達成された場合、プロセスを終わらせることができる。しかしながら、より厚い膜が所望される場合、四段階プロセス全体を繰り返してもよい。Ｎｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体、第２の前駆体及び反応ガスの供給を交互に行うことによって、所望の組成及び厚さの膜を堆積させることができる。所望の膜厚が、得られる膜のタイプ及び半導体デバイス、光起電デバイス、ＬＣＤ−ＴＦＴデバイス又はフラットパネル型デバイス内でのその位置によって異なることが当業者には認識されるであろう。
【００５９】
この例示的ＡＬＤプロセスにおいて反応ガスをプラズマで処理する場合、例示的ＡＬＤプロセスは例示的ＰＥＡＬＤプロセスとなる。反応ガスをチャンバへ導入する前又は導入した後にプラズマで処理することができる。
【００６０】
上で論考したプロセスによって得られるニッケル含有膜は、純ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル窒化物（ＮｉＮ）、ニッケル炭化物（ＮｉＣ）、ニッケル炭窒化物（ＮｉＣＮ）、ニッケルケイ化物（ＮｉｋＳｉｌ）又はニッケル酸化物（ＮｉｎＯｍ）膜（ここで、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、包括的に１〜６の範囲の整数である）を含み得る。適切なＮｉ（Ｒ−ＤＡＤ）２前駆体、任意の第２の前駆体及び反応ガス種の最善の（judicial）選択によって、
所望の膜組成を得ることができることが当業者には認識されるであろう。
【００６１】
所望の膜厚を得るには、膜を熱アニーリング、炉アニーリング、高速熱アニーリング、ＵＶ硬化若しくは電子ビーム硬化及び／又はプラズマガス曝露等の更なる処理に供することができる。これらの付加的な処理工程を行うために利用するシステム及び方法が当業者には認識される。例えば、ニッケル含有膜を不活性雰囲気、Ｈ含有雰囲気、Ｎ含有雰囲気、Ｏ含有雰囲気又はこれらの組合せの下で、およそ２００℃〜およそ１０００℃の範囲の温度に、およそ０．１秒〜およそ７２００秒の範囲の時間にわたって曝露することができる。最も好ましくは、温度はＨ含有雰囲気下、３６００秒間では４００℃である。得られる膜が含有する不純物がより少ないことから、密度が改善され、結果としてリーク電流が改善され得る。アニーリング工程は、堆積プロセスを行うのと同じ反応チャンバ内で行うことができる。代替的には、基板を反応チャンバから取り出し、アニーリング／フラッシュアニーリングプロセスを別の装置で行ってもよい。上記の後処理方法のいずれも、とりわけ熱アニーリングは、ニッケル含有膜の炭素汚染及び窒素汚染の低減に効果的であることが見出されている。これにより膜の抵抗率が改善される傾向がある。
【００６２】
アニーリングの後、開示のいずれかのプロセスによって堆積させたニッケル含有膜は、室温でおよそ７μｏｈｍ・ｃｍ〜およそ７０μｏｈｍ・ｃｍ、好ましくはおよそ７μｏｈｍ・ｃｍ〜およそ２０μｏｈｍ・ｃｍ、より好ましくはおよそ７μｏｈｍ・ｃｍ〜およそ１２μｏｈｍ・ｃｍのバルク抵抗率を有する。室温は時期に応じておよそ２０℃〜およそ２８℃である。バルク抵抗率は体積抵抗率としても知られる。バルク抵抗率が通常およそ５０ｎｍ厚のＮｉ膜に対して室温で測定されることが当業者には認識されるであろう。バルク抵抗率は通常、電子伝達機構の変化によって膜厚の減少とともに増大する。またバルク抵抗率は温度の上昇とともに増大する。
【実施例】
【００６３】
以下の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に例示するために提示するものである。しかしながら、実施例は、全てを包括するものであることを意図するものではなく、本明細書中に記載される本発明の範囲を限定することを意図するものでもない。
【００６４】
実施例１：Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２の合成
Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２を、非特許文献３に公開された方法に従って調製した。
【００６５】
乾燥窒素下の１００ｍＬ容のシュレンクフラスコに、１．０ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２をジエチルエーテル（１０ｍＬ）とともに導入した。グリオキサル−ビス（イソプロピルイミン）１．０２ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと添加し、一晩反応させた。溶液は即座に暗赤色に変わった。次いで、溶媒を真空下で除去し、赤色の液体を得た。１４５℃、３００ｍＴｏｒｒでの蒸留によって、ＮＭＲの１ＨシフトがＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２の構造に相当する暗赤色の液体９００ｍｇが得られた（収率７３％）。
【００６６】
実施例２：Ｎｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２の合成
Ｎｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２を、非特許文献３に公開された方法に従って調製した。
【００６７】
乾燥窒素下の１００ｍＬ容のシュレンクフラスコに、１．０ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＣＯＤ）２をジエチルエーテル（１０ｍＬ）とともに導入した。グリオキサル−ビス（ｔｅｒｔｉｏブチルイミン）１．２２ｇ（７．２７ｍｍｏｌ）を室温でゆっくりと添加し、一晩反応させた。溶液は即座に暗赤色に変わった。次いで、溶媒を真空下で除去し
、赤色の固体を得た。１３０℃、３００ｍＴｏｒｒでの蒸留によって、ＮＭＲの１ＨシフトがＮｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２の構造に相当する暗赤色の固体６７０ｍｇが単離された（収率５５％）。
【００６８】
実施例３：Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２及びＮｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２の熱重量分析（ＴＧＡ）
図１及び図２に、Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２及びＮｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２の常圧及び真空でのＴＧＡ及び示差熱分析（ＤＴＡ）をそれぞれ示す（常圧ＴＧＡ及び常圧ＤＴＡの結果を実線で示し、真空ＴＧＡ及び真空ＤＴＡの結果を破線で示し、ＴＧＡの結果はグラフの左上部分から始まって右下へと向かい、ＤＴＡの結果はグラフの中央左手から始まる）。
【００６９】
図から明らかなように、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２はＮｉ（ｔＢｕ−ＤＡＤ）２よりも揮発性である。Ｎｉ（ｎＰｒ−ＤＡＤ）２のＴＧＡはＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２と同様である。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２は常圧ＴＧＡ条件で１１％の残留物、真空ＴＧＡ条件でおよそ０％の残留物を生成する。Ｎｉ（ｎＰｒ−ＤＡＤ）２は常圧ＴＧＡ条件で１３％の残留物、真空ＴＧＡ条件で０．５％未満の残留物を生成する。Ｎｉ（ｔＢｕ−ＤＡＤ）２は常圧ＴＧＡ条件で１１％の残留物、真空ＴＧＡ条件で１％の残留物を生成する。Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２及びＮｉ（ｎＰｒ−ＤＡＤ）２はどちらも液体であり、堆積チャンバへの送達を固体であるＮｉ（ｔＢｕ−ＤＡＤ）２の送達よりも容易にする。最後に、Ｎｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２［１３０℃で１Ｔｏｒｒ］及びＮｉ（ｎＰｒ−ＤＡＤ）２［１３５℃で１Ｔｏｒｒ］の蒸気圧は、Ｎｉ（ｔＢｕ−ＤＡＤ）２［１５５℃で１Ｔｏｒｒ］よりも良好である。さらに、１００℃及び１３０℃で６日間のＮｉ（ｉＰｒ−ＤＡＤ）２の安定性試験から、１００℃で非常に良好な安定性（ＮＭＲ＋ＴＧＡ）が示されたが、１３０℃では幾らかの分解が示された。
【００７０】
図３に、１３０℃〜２００℃の範囲の温度でのＮｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２の等温蒸発を示す。残留物量は１３０℃で非常に少なく、本条件での熱安定性の幾らかの良好な証拠が示される。残留物量は１５０℃及び２００℃で１１％まで徐々に増大し、分子の比較的低い熱安定性がニッケル膜の低温堆積に好適であり得ることが再び示される。
【００７１】
実施例４：Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２又はＮｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２を用いた薄いＮｉ膜の予測的（Prophetic）堆積
Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２を実施例１に記載のように合成した。とりわけＮｉ膜を堆積させる一方法を説明する以下の実施例を用いてかかる膜が得られることが期待される。
【００７２】
ニッケル分子をキャニスタに入れる。十分な蒸気を供給するために、加熱したキャニスタ内に窒素を流入させることによってニッケル分子の蒸気を反応炉に移す。水素を堆積システムに導入し、ＡＬＤスキームにおいてウエハの表面に堆積したニッケル前駆体の部分と反応させる（前駆体蒸気の導入は十分に長い不活性ガスパージで区切られる）。水素（Ｈ２）は最適な分子と考えられるが、任意のタイプの還元剤を選択することができる。Ｎｉ膜が得られる。分析結果から、ニッケル分子の蒸気の導入時間を延長するとＡＬＤモードに典型的な飽和モードが得られることが示される。
【００７３】
実施例５：Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２又はＮｉ（ｔＢｕＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｔＢｕ）２及びＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２を用いた薄いＮｉＳｉ膜の予測的堆積
Ｎｉ（ｉＰｒＮ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮｉＰｒ）２を実施例１に記載のように合成した。とりわけＮｉＳｉ膜を堆積させる一方法を説明する以下の実施例を用いてかかる膜が得られる
ことが期待される。
【００７４】
ニッケル分子をキャニスタに入れる。十分な蒸気を供給するために、加熱したキャニスタ内に窒素を流入させることによってニッケル分子の蒸気を反応炉に移す。反応器内の条件及び基板の選択は、基板上へのニッケル分子の吸着又は化学吸着に好適である。反応器をパージし、水素を堆積システムに導入し、基板の表面上に堆積したニッケル前駆体の部分と反応させて、Ｎｉ含有層を得る。水素（Ｈ２）は最適な分子と考えられるが、任意のタイプの還元剤を選択することができる。十分な蒸気を供給するために、加熱したキャニスタ内に窒素を流入させることによってＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２の蒸気を反応炉に移す。反応器内の条件は、ＳｉＨ２（ＮＥｔ２）２蒸気の一部とＮｉ含有層とを反応させ、Ｎｉ含有層及びＳｉ含有層を形成するのに好適である。反応器をパージし、水素を導入し、基板上のＮｉ含有層及びＳｉ含有層の組合せと反応させて、ＮｉＳｉ膜を得る。
【００７５】
本発明の性質を説明するために本明細書中に記載及び例示されている詳細、材料、工程及び部材の配列の多くの更なる変更は、添付の特許請求の範囲に表される本発明の原理及び範囲内で当業者が行うことができることが理解される。よって、本発明は、上記に挙げられる実施例及び／又は添付の図面における具体的な実施形態に限定されることが意図されるものではない。
【図１】
2014534333.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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