(57)【要約】  本発明は、非分割型電解セル内におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との電気化学的な還元的クロスカップリングによる、芳香族物質として適しているγ-ヒドロキシカルボン酸エステル及びγ-ラクトンを生成するための方法であって、前記セルが、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素又はホウ素ドープダイヤモンドから成るカソードを有し、前記方法が、カソードにおける水素形成を抑制する導電性塩を含むアルカリ性の水性電解質を使用する、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非分割型電解セル内におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的クロスカップリングによる、γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及び/又はγ-ラクトンの電気化学的調製のための方法であって、カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素及びホウ素ドープダイヤモンドから成る群より選択され、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される少なくとも1種の電解質塩を含む塩基性の水性電解質が使用される、方法。
【請求項２】
出発原料のα,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物、並びにこれらの出発原料の還元的クロスカップリングの生成物が、水性電解質中にエマルションとして存在する、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
電解質塩がビス第四級アンモニウム塩又はホスホニウム塩である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
カソード材料が、鉛、鉛合金、カドミウム、鋼及びガラス状炭素から成る群より選択される、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
アノード材料が、炭素鋼、ガラス状炭素、鋼、水銀、カドミウム、白金、鉄、ニッケル、マグネタイト、鉛、鉛合金及び二酸化鉛から成る群より選択される、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水性電解質が、pH7から11までの緩衝範囲を有する少なくとも1種の緩衝剤を含む、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
水性電解質がもう1種のアノード腐食抑制剤を更に含む、請求項1から6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水性電解質が1種以上の錯化剤を更に含む、請求項1から7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
使用されるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物とのモル比が、0.25から4までの範囲である、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
カルボニル化合物がアルデヒドである、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ラクトンになる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
形成されたγ-ラクトンが、後続のプロセスステップにおいてエステル交換されてγ-ヒドロキシカルボン酸エステルになる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
形成されたγ-ラクトン及び/又は形成されたγ-ヒドロキシカルボン酸エステルが、後続のプロセスステップにおいて加水分解されてγ-ヒドロキシカルボン酸になる、請求項1から10のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
一般式I
【化１】
2014524517.tif 000013
[式中、
R1、R2及びR3はそれぞれ、互いに独立に、水素、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体。
【請求項１５】
4-(2-ペンチル)ブチロラクトン及び3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンから成る群より選択される、請求項14に記載のγ-ブチロラクトン誘導体。
【請求項１６】
着香料としての、請求項14又は15に記載のγ-ブチロラクトン誘導体の使用。
【請求項１７】
一般式VII
【化２】
2014524517.tif 000014
[式中、
R1、R2、R3及びR7はそれぞれ、互いに独立に、水素、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、
Rは、水素又はアルキル基であり、
R8は、3個から10個までの炭素原子を有する分岐状アルキル基である]
のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステル。
【請求項１８】
R7が水素である、請求項17に記載のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2011年8月24日に出願された米国仮特許出願61/526722を参照により組み込む。
【０００２】
本発明は、非分割型(undivided)電解セル中におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的クロスカップリングによる、γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及びγ-ラクトンの電気化学的調製のための方法であって、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素又はホウ素ドープダイヤモンドから成るカソード、並びにビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される電解質塩を含む塩基性の水性電解質が使用される、方法に関する。
【０００３】
本発明は、本発明の方法により調製することができる、式I
【化１】
2014524517.tif 000002
【０００４】
のγ-ブチロラクトン誘導体に更に関し、着香料としてのそれらの使用にも関する。
【０００５】
本発明は、本発明の方法により同様に調製することができる、式VII
【化２】
2014524517.tif 000003
【０００６】
のγ-ヒドロキシカルボン酸又はγ-ヒドロキシカルボン酸エステルにも関する。
【背景技術】
【０００７】
工業的に最も重要なγ-ラクトンは、γ-ブチロラクトンである。γ-ブチロラクトンは、気相中での1,4-ブタンジオールの脱水素環化又は無水マレイン酸の水素化のいずれかにより、工業的に調製される。γ-ラクトンを調製するための更なる古典的な方法は、γ-ハロカルボン酸のアルカリ加水分解である。
【０００８】
上記方法は常に、既存の二置換C4骨格から出発し、その結果、環上の置換パターンが集中的に実現され得ない。しかしながら、将来的なラクトン環がC,C結合カップリングによってのみ構築される方法もまた、公知である。これらには、例えば、酢酸とオレフィン(C2 + C2)との酸化的カップリング、又は、tert-ブチルヒドロペルオキシドの補助によるアクリル酸とアルコール(C3 + C1)との環化が挙げられる。これらの場合、環の置換は、環化における適切な出発原料の巧みな使用により制御することができる。
【０００９】
この種のラクトン合成は、下記の反応スキームによる、アクリル酸エステル及びカルボニル化合物の還元的カップリング(ジヒドロ二量体化)も含む。
【化３】
2014524517.tif 000004
【００１０】
アクリル酸誘導体とカルボニル化合物との還元的カップリングは、ヨウ化マグネシウム又はヨウ化サマリウム(II)等の還元剤に影響され得る。化学的還元剤の化学量論的使用を回避する電気化学的方法もまた、記述されてきた。この分野における基礎的な金属研究は、分割型電気化学セル内で、硫酸電解質中の水銀池カソード(mercury pool cathode)において、最大2.8 A/dm2のカソード電流密度で実施された。これらの研究では、アクリロニトリルとアセトンとの還元的カップリングが観察されており、したがって未だラクトンには至っていない。
【００１１】
ここから進めて、Shonoら(Tetrahedron Lett. 1980年、21巻、5029〜5032頁)は、分割型電気化学セル内での、α,β-不飽和エステルとアルデヒド又はケトンとの還元的カップリングについて記述した。使用された電解質は、電解質塩としてのN,N,N,N-テトラエチルアンモニウムトルエンスルホネート(Et4NOTs)を含んだN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)を主体としていた。更に、化学量論量のクロロシラン(トリメチルシリルクロリド、TMSCl)が、カルボニル成分を活性化するために加えられた。電気分解が、> 1 A/dm2という工業的に妥当な電流密度とはかけ離れた、0.4 A/dm2の電流密度で実施された。Nobuyaら(JP 57108274 A)は、水を主体とした電解質の使用により、工業的実装に向けた更なるステップに着手した。ラクトンの調製は、分割型電解セル内で10 A/dm2の電流密度で実施された。ここでは、酸性アノード液(例えば濃度10%のH2SO4)及びKH2PO4緩衝カソード液が使用された。分割型セル内では、2つの電極区域は、膜により分離されている。非分割型セルはより安価であり、実現するのが工業的により容易である。有機プロセスの場合は特に、膜の急速な老化及びそれによる不満足な作動寿命が予想され得る。
【００１２】
米国特許第4,414,079号は、例えばテトラ-n-ブチルアンモニウムスルフェートを電解質塩として使用した、非分割型セル内でのα,β-不飽和エステルとアルデヒドとの反応について記述している。更なる手法では、Burger (Katrin Burger、Thesis 2003年、Universitat Munster)は、非分割型セル内で、α,β-不飽和エステルとアルデヒド又はケトンとの反応を実施した。使用された電解質は、アルコール(例えばメタノール又はエタノール)と水又はジオキサンとの二元混合物、更には高濃度の電解質塩(例えばテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Bu4NBF4)であった。興味深いことに、黒鉛電極は、記述された系中に使用されており、水素過電圧が比較的高いために、鉛電極、水銀電極及びカドミウム電極の代替品として働き得た。しかしながら、このプロセスにより得ることができるラクトンの収率は、α,β-不飽和エステルのホモカップリングが大過剰なカルボニル化合物により相殺されるとしても、対応するホモカップリング生成物及び還元されたカルボニル成分(即ち対応するアルコール)が副生成物としてかなり形成されるため、不満足である。更に、このプロセスは、二元有機溶媒(アルコールと水又はアルコールとジオキサン)を主体とした電解質の使用に基づいており、電気分解後に溶媒からの生成物の複雑な分離が必要になっている。アルコールを含む溶媒の使用はまた、電気分解中にアルコールが(アルデヒド以上まで)酸化されるため、不利である。結果として、高価な溶媒が失われ、形成されたアルデヒドは、複雑な方法により分離しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、従来技術の欠点、特に、低い電流密度(< 1 A/dm2)の分割型電気化学セルの使用、及び収率を低下させる二次反応の発生が回避される、α,β-不飽和エステルとカルボニル化合物とのクロスカップリングによる、γ-ラクトン及びγ-ヒドロキシカルボン酸エステルの電気化学的調製のための方法を提供することが、本発明の目的である。この目的は、主張されている後述の実施形態により達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
したがって、本発明は、非分割型電解セル内におけるα,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的クロスカップリングによる、γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及び/又はγ-ラクトンの電気化学的調製のための方法であって、カソード材料が鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素及びホウ素ドープダイヤモンドから成る群より選択され、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される少なくとも1種の電解質塩を含む塩基性の水性電解質が使用される、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に関しては、カルボニル化合物はアルデヒド又はケトンであり、好ましくはアルデヒドである。本発明によるカルボニル化合物は、好ましくは、100 g/l未満、より好ましくは50 g/l未満、特に好ましくは30 g/l未満という低い水への溶解度を、それぞれの場合において20℃で有する。アルキル基及び/又はアリール基は、更なる官能基(例えばアルコール基、エーテル基、カルボニル基、カルボン酸基等)を更に含んでいてもよく、酸素、硫黄又は窒素により中断されたアルキル基、アルキレン基又はアリーレン基であってもよく、好ましくは、カルボニル化合物のカルボニル基に結合している。特に好ましいのは、カルボニル基の他には更なるヘテロ原子を全く有さない脂肪族カルボニル化合物である。適切なカルボニル化合物は、例えば、ペンタナール、2-メチルペンタナール、ヘキサナール、2-エチルヘキサナール、ヘプタナール、4-ホルミルテトラヒドロピラン、4-メトキシベンズアルデヒド、4-tert-ブチルベンズアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、メチルグリオキサール、シクロヘキセノン、シクロヘキサノン、ジエチルケトンである。特に好ましいカルボニル化合物は、ペンタナール、2-メチルペンタナール、ヘキサナール及びヘプタナールである。
【００１６】
本発明に関しては、α,β-不飽和エステルは、2位及び3位において独立に置換され得るアクリル酸エステル誘導体であり、2個の置換基が3位に存在することもあり得る。これらの置換基は、好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、C1〜C20アルコキシ基、酸素、硫黄又は窒素により中断されたアルキル基、アルキレン基又はアリーレン基、ニトリル基及びニトロ基である。これらの置換基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、tert-ブチル、トリフルオロメチル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、メトキシ、エトキシ、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ベンジリデン、ニトリル及びニトロから成る群より選択される。特に好ましいのは、メチル、エチル、メトキシ、エトキシから成る群より選択される置換基である。α,β-不飽和エステルは、好ましくはC1〜C12アルキルエステル、特に好ましくはC1〜C5アルキルエステル、非常に特に好ましくはメチルエステル又はエチルエステルである。使用された本発明によるα,β-不飽和エステルは、好ましくは、100 g/l未満、好ましくは50 g/l未満、特に好ましくは20 g/l未満という低い水への溶解度を、それぞれの場合において20℃で有する。
【００１７】
α,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物は、本発明による還元的カップリングのための出発原料である。
【００１８】
本発明における水性電解質は、水と合わせた出発原料、少なくとも1種の電解質塩及び少なくとも1種の緩衝剤を成分として含む。更に、電解質は、好ましくは、少なくとも1種の錯化剤及び/又は少なくとも1種のアノード腐食抑制剤も更なる成分として含む。出発原料を含めたすべての成分を有する水性電解質全体は、以後、反応電解質とも呼ぶ。出発原料を有さない反応電解質に対応する水性組成物は、以後、支持電解質とも呼ぶ。水性反応電解質(aqueous reaction electrolyte)は、合計の水性反応電解質に基づいて、好ましくは少なくとも20重量%、特に好ましくは少なくとも50重量%、特に少なくとも75重量%の含水量を有する。
【００１９】
本発明による反応電解質は、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩の中から選択される少なくとも1種の電解質塩を含み、この塩は、カソードにおける水素形成を抑制する。好ましくは、これらのビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩並びにマルチ第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩以外には、更なる電解質塩は使用されない。一般に、電解質塩は、合計の水性反応電解質に基づいて、0.01重量%から2.5重量%までの、好ましくは0.01重量%から1.5重量%までの、好ましくは0.01重量%から0.5重量%までの、特に好ましくは0.05重量%から0.25重量%までの範囲の量で使用される。特に適切な電解質塩は、ビス第四級アンモニウム塩及びホスホニウム塩(EP 635587 A)である。特に好ましいのは、ビス(ジブチルエチル)ヘキサメチレンジアンモニウムヒドロキシドを電解質用の電解質塩として使用することである。あり得る対イオンは、例えば、スルフェート、硫化水素、硫化アルキル、アリールスルフェート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、ハライド、ホスフェート、カルボネート、アスキルホスフェート、アルキルカルボネート、ニトレート、アルコキシド、ヒドロキシド、テトラフルオロボレート又はペルクロレートである。上記のアニオンに由来した酸、即ち例えば硫酸、スルホン酸及びカルボン酸は、電解質塩としても存在し得る。イオン液体は、電解質塩としても適している。適切なイオン液体は、「Ionic Liquids in Synthesis」、Peter Wasserscheid、Tom Welton、Verlag Wiley VCH著、2003年、1章から3章において記述されており、DE 102004011427 Aにおいても記述されている。
【００２０】
反応電解質は、アノードにおける酸素形成中に形成されるプロトンを緩衝するための、pH7から11までの、好ましくは8から10までの緩衝範囲を有する少なくとも1種の緩衝剤を更に含む。適切な緩衝剤は、例えば、リン酸水素塩又は炭酸水素塩であり、好ましくはそれらのナトリウム塩の形態である。特に好ましいのは、リン酸水素二ナトリウムを電解質用の緩衝剤として使用することである。一般に、緩衝剤は、合計の水性反応電解質に基づいて、0.9重量%から8重量%までの、好ましくは4重量%から7重量%までの範囲の量で使用される。
【００２１】
更に、反応電解質は、好ましくは、この目的に関して公知のボレート等の1種以上のアノード腐食抑制剤、好ましくは二ホウ酸二ナトリウム及びオルトホウ酸を、合計の水性反応電解質に基づいて、0.4重量%から3重量%までの、好ましくは1重量%から2重量%までの量で含む。
【００２２】
更に、反応電解質は、好ましくは、鉄イオン及び鉛イオンの沈殿を阻止するために、1種以上の錯化剤を含む。例としては、エチレンジアミンテトラアセテート(EDTA)、トリエタノールアミン(TEA)、トリエチルアミン、ニトリロトリアセテート、好ましくは、合計の水性反応電解質に基づいて0重量%から1重量%までの、好ましくは0.1重量%から0.5重量%までの範囲の量のEDTA、及び/又は合計の水性反応電解質に基づいて0重量%から0.5重量%までの、好ましくは0.05重量%から0.2重量%までの範囲の量のTEAを挙げることができる。TEAの代わりに、合計の水性反応電解質に基づいて、0重量%から0.5重量%までの、好ましくは0.05重量%から0.2重量%までの量のトリエチルアミンを使用することができる。
【００２３】
アノード材料として、公知のアノード材料を使用することができ、非分割型セルの場合、低い酸素過電圧を有する材料、例えば炭素鋼、ガラス状炭素、鋼、水銀、カドミウム、白金、鉄、ニッケル、マグネタイト、鉛、鉛合金又は二酸化鉛が通常使用される。好ましいのは、鋼、鉄、鉛又は鉛合金から成るアノードを使用することである。
【００２４】
カソードとして、鉛、鉛合金、カドミウム、カドミウム合金、水銀、鋼、ガラス状炭素又はホウ素ドープダイヤモンド電極が使用される。好ましいのは、鉛、鉛合金、カドミウム、鋼及びガラス状炭素をカソード材料として使用することである。特に好ましいのは、鉛及び鉛合金をカソード材料として使用することである。
【００２５】
本発明による水性反応電解質中では、有機出発原料(α,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物)及び形成された生成物(γ-ヒドロキシカルボン酸エステル及びγ-ラクトン)は、エマルションの有機相として存在する。エマルションは、電気分解中、電解セル内の電解質の撹拌又はポンプ式循環等の機械的撹拌、又はエマルションを安定化する適切な乳化剤の添加により維持される。エマルションは、好ましくは、電気分解中、電解質の撹拌又はポンプ式循環等の機械的撹拌により維持される。電気分解後、エマルションの脱混合は、例えば、撹拌の停止又は適切な凝集剤(flocculent)の添加により達成することができる。水性相及び有機相を得るためのエマルションの脱混合後、生成物及びあらゆる未反応の出発原料は、水性電解質から有機相と一緒に容易に分離することができる。これは、電解質からの生成物の分離を単純化する。
【００２６】
本発明の電気分解において、出発原料のα,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物は、好ましくは、本質的に等モルの比で使用される。使用されるα,β-不飽和エステルと使用されるカルボニル化合物とのモル比は通常、0.25から4までの、好ましくは0.5から2までの、特に好ましくは0.8から1.2までの範囲である。α,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との還元的カップリングのための既知プロセスにおいてはエステルのホモカップリングを抑制するために過剰なカルボニル化合物が使用されるが、本発明の方法は、α,β-不飽和エステル及びカルボニル化合物のクロスカップリング生成物に対する高い選択性を表す。出発原料が本質的に等モルの比で使用される場合、クロスカップリング生成物の特に良好な収率が、本発明の方法により達成され得る。α,β-不飽和エステルは、好ましくは、合計の水性反応電解質に基づいて、1重量%から25重量%までの、特に好ましくは5重量%から10重量%までの量で使用される。
【００２７】
電気分解は通常、少なくとも1 A/dm2の、好ましくは1 A/dm2から4 A/dm2までの電流密度で実施される。しかしながら、最大20 A/dm2というより高い電流密度で電気分解を実施することもできる。
【００２８】
本発明の電気分解は通常、20℃から60℃までの温度において大気圧下で実施される。
【００２９】
電気分解は、すべての従来の非分割型電解セル内、例えば、ガラスビーカー型セル又はプレート型セル及びフレーム型セル(frame cell)、又は固定層電極若しくは移動層電極(moving-bed electrode)を有するセル内で、連続式又はバッチ式のいずれかで実施することができる。単極式接続と両極式接続の両方の電極が、用いられ得る。電解セル内の電解質は、好ましくは、ポンプ輸送により循環され又は撹拌され、その結果として、エマルションとしてのその存在が維持され得る。非常に特に適切なセルは、電極がプレートとして構成されており且つ互いに対して平行に配置されている、両極式に接続されたキャピラリー型セル(capillary cell)又はプレートスタック型セル(plate stack cell)である(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2009年 electronic release、VCH-Verlag Weinheim、Volume Electrochemistry、3章、Electrochemical Cells and 5章、Organic Electrochemistry、5.4.3.節 Electrochemical Cells)。
【００３０】
非分割型電解セル内では、アノード区域及びカソード区域は、膜により互いから分離されていない。このような非分割型セルはより安価であり、実現するのが技術的により容易である。有機プロセスの場合は特に、分割型セルの使用は、不満足な作動寿命をもたらす、膜の急速な老化につながり得る。
【００３１】
α,β-不飽和エステルとカルボニル化合物との電気化学的な還元的クロスカップリングのための本発明の方法では、γ-ラクトン又は対応するγ-ヒドロキシカルボン酸エステルは、それぞれの場合において、単独で形成され得、又は混合物として形成され得る。必要ならば、形成されたあらゆるγ-ヒドロキシカルボン酸エステルは、電気化学的な還元的クロスカップリング後、エステル交換反応によりγ-ラクトンに変換することができる。γ-ラクトンを形成するためのエステル交換反応は、例えば、酸の存在下でのγ-ヒドロキシカルボン酸エステルの加熱により実施することができる。必要ならば、遊離したアルコールは、γ-ラクトンの方向に反応を転じるために、反応混合物から除去することができる。逆に、形成されたあらゆるγ-ラクトンは、電気化学的な還元的クロスカップリング後、例えばアルカリ性の非水性アルコール溶液中でのγ-ラクトンの加熱によるエステル交換反応(アルコーリシス)により、γ-ヒドロキシカルボン酸エステルに変換することができる。続いて、γ-ヒドロキシカルボン酸エステルは、加水分解により遊離酸又はカルボン酸塩に更に変換することができる。この目的のために、γ-ヒドロキシカルボン酸エステルは、例えば、アルカリ水溶液と一緒に加熱される。一代替法として、遊離γ-ヒドロキシカルボン酸又はその塩は、加水分解によりγ-ラクトンから直接調製することもできる。これは、例えば、アルカリ水溶液中でのγ-ラクトンの加熱により実施することができる。
【００３２】
本発明は、本発明の方法により調製することができる、一般式I
【化４】
2014524517.tif 000005
【００３３】
[式中、
R1、R2及びR3はそれぞれ、互いに独立に水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル又はエチル基であり、
R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子、好ましくは1個から3個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体を更に提供する。
【００３４】
式Iの化合物は、式II
【化５】
2014524517.tif 000006
【００３５】
のα,β-不飽和エステルと式III
【化６】
2014524517.tif 000007
【００３６】
[式中、R1からR5は、式Iの化合物におけるのと同じ意味を有し、Rはアルキル基であり、通常は1個から12個までの炭素原子、好ましくは1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、非常に特に好ましくはメチル基又はエチル基である]
の2-アルキルアルカナールとの、本発明による電気化学的クロスカップリングにより調製することができる。
【００３７】
本発明は、好ましくは、本発明の方法により調製することができる、一般式IV
【化７】
2014524517.tif 000008
【００３８】
[式中、
R2は、水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、R4及びR5は、1個から4個までの炭素原子、好ましくは1個から3個までの炭素原子を有するアルキル基であり、ここで、R4及びR5は同一の基である]
のγ-ブチロラクトン誘導体を提供する。
【００３９】
式IVの化合物は、式II(式中、R1及びR3はそれぞれの場合において水素である)のα,β-不飽和エステルと、式IIIの2-アルキルアルカナールとの本発明による電気化学的クロスカップリングにより調製することができる。
【００４０】
式IIIの2-アルキルアルカナールは、例えば、3個から6個までの炭素原子を有するアルカナール(プロパナール、ブタナール、ペンタナール又はヘキサナール)のアルドール縮合により調製することができる。
【００４１】
特に好ましいのは、γ-ブチロラクトン誘導体の4-(2-ペンチル)ブチロラクトン
【化８】
2014524517.tif 000009
【００４２】
及び3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトン
【化９】
2014524517.tif 000010
【００４３】
であり、アクリル酸エステル又はクロトン酸エステルと2-メチルペンタナールとの本発明による電気化学的クロスカップリングにより調製することができる。
【００４４】
本発明は、本発明の方法により調製することができる、一般式VIII
【化１０】
2014524517.tif 000011
【００４５】
[式中、
R1、R2、R3及びR7はそれぞれ、互いに独立に水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、
Rは、水素又はアルキル基であり、通常は水素であり又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、R8は、3個から10個までの炭素原子を有する分岐状アルキル基である]
のγ-ヒドロキシカルボン酸及びγ-ヒドロキシカルボン酸エステルを更に提供する。
【００４６】
本発明は、好ましくは、本発明の方法により調製することができる、一般式VIIIのγ-ヒドロキシカルボン酸及びγ-ヒドロキシカルボン酸エステルを提供し、式中、R1、R2及びR3はそれぞれ、互いに独立に水素であり、又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくは水素、メチル基又はエチル基であり、Rは、水素又はアルキル基であり、通常は水素であり又は1個から5個までの炭素原子を有するアルキル基であり、R7は水素であり、R8は、3個から10個までの炭素原子を有する分岐状アルキル基である。
【００４７】
式VIIIの化合物は、式IIのα,β-不飽和エステルと式VIIIのカルボニル化合物との本発明による電気化学的クロスカップリングにより調製することができる
【化１１】
2014524517.tif 000012
【００４８】
[式中、R7及びR8は、式VIIIの化合物におけるのと同じ意味を有する］。
【００４９】
本発明におけるアルキル基は、原則として、分岐状又は非分岐状のいずれかであってもよく、線形又は環状のいずれかであってもよく、飽和又は不飽和(多不飽和を含める)のいずれかであってもよい。これらのアルキル基は、好ましくは、1個から20個までの、特に好ましくは1個から6個までの炭素原子を有する。これらのアルキル基は、好ましくは、ヘテロ原子を有さない。
【００５０】
本発明におけるアリール基は、好ましくは5個から20個までの炭素原子を有する芳香族基である。
【００５１】
本発明は、本発明による式Iのγ-ブチロラクトン誘導体、好ましくは式IVのγ-ブチロラクトン誘導体、特に好ましくは4-(2-ペンチル)ブチロラクトン又は3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの芳香剤又は着香料としての使用を更に提供する。4-(2-ペンチル)ブチロラクトンはセイヨウナシのような芳香を有し、3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンは木のような芳香を有する。
【実施例】
【００５２】
次に、本発明を下記の非限定的な実施例により説明する。
【００５３】
[実施例１]
過剰なヘキサナールを使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(1.7重量%)及びヘキサナール(29.7重量%)を、水性電解質(pH 10の水中の0.16重量%のビス(ジブチルエチル)ヘキサメチレンジアンモニウムヒドロキシド(ビス第四級)、0.38重量%のEDTA、0.14重量%のTEA、1.45重量%のNa2B4O7及び5.84重量%のNa2HPO4) (すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中で乳化し、ポット型セル(pot cell)内で2.23 A/dm2の電流密度及び20℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。鋼アノード及び鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート抽出物(MTBE抽出物)を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。0.1%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び2.9%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の3.0%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００５４】
[実施例２]
等モル比において出発原料を使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及びヘキサナール(6.0重量%)を反応させ(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)、実施例1において記述したように分析した。23.7%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び48.0%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の71.7%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００５５】
[比較例1]
過剰なヘキサナールを使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
Burgerにより記述された還元的カップリングに対応させて、エチルアクリレート(1.7重量%)及びヘキサナール(29.7重量%)を、電解質(ジオキサンとエタノールの3:1混合物中の17.0重量%のテトラブチルアミンテトラフルオロボレート(Bu4NBF4))(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中に溶解させ、ポット型電解セル内で2.23 A/dm2の初期電流密度及び21℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。電気分解の途中で、電流密度が0.73 A/dm2に低下した。白金アノード及び黒鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のメチルトリブチルアンモニウムメチルスルフェート抽出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。2.0%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び0.2%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の2.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００５６】
[比較例2]
等モル比において出発原料を使用したエチルアクリレートとヘキサナールとの還元的クロスカップリングによる、エチルγ-ヒドロキシペラルゴネート及び4-ペンチルブチロラクトンの電気化学的調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及びヘキサナール(6.0重量%)を、22℃(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)で反応させ、続いて、実験の間電流密度を一定にしたままで比較例1において記述したように分析した。16.5%という4-ペンチルブチロラクトンの収率及び0.7%という対応するエチルγ-ヒドロキシペラルゴネートの収率が達成された。これは、理論的収率の17.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００５７】
[実施例３]
ウイスキーラクトンの調製
エチルクロトネート(6.9重量%)及びペンタナール(5.2重量%)を、水性電解質(pH10の水中の0.16重量%のビス(ジブチルエチル)ヘキサメチレンジアンモニウムヒドロキシド(ビス第四級)、0.38重量%のEDTA、0.14重量%のTEA、1.45重量%のNa2B4O7及び5.84重量%のNa2HPO4) (すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)中で乳化し、フレーム型電解セル内で2.23 A/dm2の電流密度及び25℃の温度において、定電流電気分解を施した。電流流量は2 F/mol(エステル)だった。鋼アノード及び鉛カソードを電極(0.1 dm2の電極面積及び1 cmの間隔)として使用した。反応を監視するために、電気分解産生物の試料のMTBE抽出物を、ガスクロマトグラフィーにより分析する。68.5%という3-メチル-4-ブチルブチロラクトン(ウイスキーラクトン)の収率及び24.2%という対応するエチルγ-ヒドロキシカルボキシレートの収率が達成された。これは、理論的収率の92.7%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００５８】
[実施例４]
4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルアクリレート(5.9重量%)及び2-メチルペンタナール(6.0重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。88.4%という4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率が達成された。
【００５９】
[実施例５]
3-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルクロトネート(6.7重量%)及び2-メチルペンタナール(5.9重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)により電気化学的に反応させた。66.7%という4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率及び26.6%という対応するエチルγ-ヒドロキシカルボキシレートの収率が達成された。これは、理論的収率の93.2%という、目標生成物の全収率に相当していた。
【００６０】
[実施例６]
3,3-ジメチル-4-ペンチルブチロラクトンの調製
メチル3,3-ジメチルアクリレート(4.9重量%)及びヘキサナール(4.3重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)により電気化学的に反応させた。37.2 %という3,3-ジメチル-4-ペンチルブチロラクトンの収率が達成された。
【００６１】
[実施例７]
2-メチル-4-ブチルブチロラクトンの調製
エチルメタクリレート(6.7重量%)及びペンタナール(5.2重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。81.0%という2-メチル-4-ブチルブチロラクトンの収率が達成された。
【００６２】
[実施例８]
2-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの調製
エチルメタクリレート(6.7重量%)及びメチルペンタナール(5.9重量%)を、実施例3に類似した方法(すべての重量%は合計の水性反応電解質に基づいている)を使用して電気化学的に反応させた。70.9%という2-メチル-4-(2-ペンチル)ブチロラクトンの収率が達成された。
【国際調査報告】
2014524517.tif 000015
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2014524517.tif 000017
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