(57)【要約】  本発明は、高屈折率光学酸化ビスマスガラス、またこのようなガラスの製造及び使用に関する。下記組成（酸化物ベースでｍｏｌ％単位）：Ｂｉ２Ｏ３  少なくとも４０、ΣＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３  ２０〜５９、Ｒ２Ｏ  ０〜１０、ＲＯ  ０〜３０、他の成分  ０．０１〜２０を有する高透過率光学ガラスを開示する。ガラスは、１．９≦ｎｄ≦２．２の屈折率（ｎｄ）、及び１０≦ｖｄ≦２１のアッベ数、及び４８０℃以下の変位温度（Ｔｇ）を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学ガラスであって、下記組成（酸化物ベースでｍｏｌ％単位）：
Ｂｉ２Ｏ３                        少なくとも４０
ΣＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３  ２０〜５９
Ｒ２Ｏ                            ０〜１０
ＲＯ                              ０〜３０
他の成分                          ０．０１〜２０
からなる、光学ガラス。
【請求項２】
４ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下のＣｒ含有量を有する、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
８ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％のＳｉＯ２、１８ｍｏｌ％〜３４ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３、及び／又は１ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３が前記ガラス中に存在する、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項４】
Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ａｓ２Ｏ３及び／又はＴａ２Ｏ５からなる群から選択される１つ又は複数の他の成分を、好ましくは０．０３ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の量で含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項５】
０．０１ｍｏｌ％〜０．２０ｍｏｌ％の量のＡｓ２Ｏ３、及び／又は０．０２ｍｏｌ％〜０．５０ｍｏｌ％の量のＳｂ２Ｏ３を含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項６】
最大４４０ｎｍ、好ましくは最大４３０ｎｍ、より好ましくは最大４２５ｎｍの吸収端τ５（（純）透過率が５％である波長）を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項７】
λ（τｉｐ）〜λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）の波長範囲における前記ガラスの純透過率の低下が、２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項８】
少なくとも１．９〜最大２．２の範囲の屈折率ｎｄ及び／又は少なくとも１０〜最大２１のアッベ数νｄを有し、及び／又は、４２０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のガラス。
【請求項９】
結像、投影、電気通信、光情報技術、モバイルドライブ及び／又はレーザー技術の分野における、及び／又は光学素子の製造への請求項１〜８のいずれか一項に記載のガラスの使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光学ガラスを製造する方法であって、交番電磁界を用いた混合物の直接誘導加熱工程、及び／又は前記ガラスの酸化溶融工程を有する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高屈折率光学酸化ビスマスガラス、またこのようなガラスの製造及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、光技術及び光電子技術の両方（結像、投影、電気通信、光情報技術、モバイルドライブ及びレーザー技術における利用）における市場の動向がますます小型化に向かっている。これは、これまでにないより小さい最終製品に見ることができ、必然的に、かかる最終製品の個々の部品及び部品の小型化を向上させる必要がある。光学ガラスの生産業者に関する限り、この開発は、最終製品の数の増加にもかかわらず、ガラス原料の体積需要の大幅な減少を伴う。同時に、ブロックガラス及び／又はインゴットガラスからのかかるより小さい部品の製造では、かなり大量のスクラップが製品の一定の割合として存在するとともに、かかる非常に小さい部品の加工には、より大きい部品の場合よりも多大な費用が必要とされるため、ガラス生産業者に対する製造加工業者からの更なる強い値下げ要求が存在する。
【０００３】
例えば、ブロックガラス又はインゴットガラスからの光学部品用のガラス部分の熱間圧延及び通常の分割によるプリフォームの製造とは別に、ガラスの溶融直後にゴブ(gob)又は球体等のニアネットシェイプ(near-net-shape)又はニアファイナルジオメトリのプリフォーム(near-final-geometry preform)を得ることができる製造プロセスが理想的である。ニアファイナルジオメトリのプリフォームが再プレス成形に適している。
【０００４】
かかるプリフォームは有利なことに、精密プレス成形又は精密モールド成形によって、レンズ、非球面部品等の光学素子にも変換することができる。このプロセスは、短い取付け時間によって、より小さいガラス溶融体積（大量のより小さい材料片に分布）に柔軟に対処することができる。しかしながら、比較的小さい実行サイズ及び一般に小さいジオメトリのために、プロセスによって生じる付加価値は、材料の価値のみからもたらすことができるものではない。製品は、複雑な再プレス成形、冷却及び／又は加工後の低温処理を必要としない状態でプレス機から出さなければならない。高い幾何精度が必要とされるため、このようなプレス成形プロセスには高品質、それ故高価なモールド材料を用いた精密機器を使用しなければならない。したがって、かかるモールドの動作寿命は、製造される製品及び／又は材料の収益性に大きな影響を及ぼす。モールドの長い動作寿命にとって非常に重要な因子は、極めて低い動作温度であるが、これは、プレス成形される材料の粘度がプレス成形プロセスにとって依然として十分なものであるような程度までしか下げることができない。このため、加工温度、それ故加工されるガラスの転移温度Ｔｇと、このようなプレス成形プロセスの収益性との間に直接的な因果関係が存在し、ガラスの転移温度が低いほど、モールドの動作寿命が長くなるとともに収益が増大する。この関係から、「低Ｔｇガラス」、すなわち、低融点及び低転移点を有するガラス、つまり、極めて低い温度での加工に適した粘度を有するガラスが必要とされる。
【０００５】
溶融物の加工の観点から、「ショート」ガラス、すなわち、比較的小さな温度変化によって粘度が特定粘度範囲内で大きな変化を示すガラスに対する需要が近年増大している。この挙動は、熱成形時間、すなわち、型締め時間（mould closure times）を短縮することができるという、溶融プロセスにおける利点を有する。これはまず処理能力を増大させる、すなわち、サイクル時間を短縮する。次に、それは、上記の通り、同様に総製造コストにプラスの影響をもたらすモールド材料に適したものである。かかる「ショート」ガラスは、対応する「ロング」ガラスの場合よりも急速な冷却によって、比較的高い結晶化傾向があるガラスも加工することができるという更なる利点を有する。このため続く二次熱間成形工程において問題となり得る、プレ核形成、すなわち結晶化核の形成が回避される。これはまた、かかるガラスを延伸して繊維を形成することができる可能性を広げるものである。
【０００６】
さらに、ガラスが十分に耐薬品性であるとともに、極めて小さい膨張係数を有することも望ましい。
【０００７】
類似の光学位置（optical position）及び／又は同等の化学組成を有するガラスは従来技術に記載されているが、これらのガラスは多くの欠点を有している。
【０００８】
特許文献１には酸化ビスマスガラスが記載されている。比較的小さいＢｉ２Ｏ３含有量（３０ｍｏｌ％及び３５ｍｏｌ％）を有する２つの実施例についてのみ吸収曲線が開示されている。この文献は、高酸化ビスマス含有量を有するガラスの場合に起こり得る透過率の低下の問題を記載していない。
【０００９】
従来技術（例えば特許文献２参照）では、通常の不純物としてＣｒがガラス中に存在するおそれがあると述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】独国特許出願公開第１１２００６００１０７０号
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００７０５０１７２号
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２５７０４９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、低い転移温度と優れた純透過率とを併せ持った望ましい光学位置（ｎｄ／νｄ）を可能とする光学ガラスを提供することである。また、このガラスは、１０ｍｍ厚のガラス試験片上で測定される、４４０ｎｍ以下の吸収端又はＵＶ端位置又は吸収端λ５（すなわち、純透過率が５％である波長）を有し、精密プレス成形によって加工することもでき、結像、投影、電気通信、光情報技術、モバイルドライブ及びレーザー技術の利用に適するものとする。このガラスはまた、容易に溶融し、加工し易く、連続装置における製造を可能にする満足のいく結晶化安定性を有するものとする。１０７．６ｄＰａｓ〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲内の非常に「ショート」なガラスが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、特許請求の範囲に記載される本発明の実施態様によって達成される。
【００１３】
とりわけ、下記組成（酸化物ベースでｍｏｌ％単位）：
Ｂｉ２Ｏ３                        少なくとも４０
ΣＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３  ２０〜５９
Ｒ２Ｏ                            ０〜１０
ＲＯ                              ０〜３０
他の成分                          ０．０１〜２０
からなる、高透過率光学ガラスが提供される。
【００１４】
本発明のガラスは、少なくとも１．９、好ましくは少なくとも２．０、最も好ましくは少なくとも２．０８、及び／又は好ましくは２．２未満、より好ましくは２．１５未満の屈折率ｎｄを有する。ガラスは、１０≦νｄ≦２１、好ましくは少なくとも１５及び／又は１８以下のアッベ数を有する。
【００１５】
本発明の実施態様において、本発明のガラスは、Ｔｇ≦４８０℃、好ましくはＴｇ≦４５０℃、より好ましくはＴｇ≦４２０℃、最も好ましくはＴｇ≦４００℃の転移温度を有する。本発明によれば、「低Ｔｇガラス」は、低転移温度Ｔｇ、すなわち、好ましくは４８０℃以下のＴｇを有するガラスである。
【００１６】
「ショート」ガラスは概して、１０２ｄＰａｓ〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲において非常に急勾配な粘度曲線を有するガラスである、すなわち、比較的小さい温度変化に対してもこの粘度範囲内ではその粘度が大幅に変化する。本発明のガラスに関して、「ショート」という用語は、好ましくは１０７．６ｄＰａｓ〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲に適用されるものである。このガラスの粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓに低下する際の温度間隔ΔＴは、好ましくは８０Ｋ以下、好ましくは７０Ｋ以下、特に好ましくは６０Ｋ以下である。
【００１７】
本明細書において、ガラスの「内部品質」とは、ガラスが、非常に小さい割合で気泡及び／又はストリーク（すなわち脈理）及び／又は同様の欠陥を含有するか、又は好ましくはこれらを含まないことを意味する。一実施態様において、本発明のガラスは、少なくとも１方向、好ましくは直交する２方向のシャドウ法(shadow method)によって識別され得るストリークを有しない。シャドウ法では、ガラス試験片が光源と観察者の眼との間に保持され、影をつけるストリークが、ガラス試験片（ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ａ及び同様の規格）を移動させたり傾けたりすることによって確認されるか、又は光がガラス試験片を通って、ガラス試験片に存在するストリークが投影スクリーン上に影として投影される（ＩＳＯ１０１１０−４）。さらに、ガラスは、ＩＳＯ１０１１０−３に準拠して、好ましくは気泡クラスＢ１、より好ましくはＢ０を有する。
【００１８】
以下では、別段の指示がない限り、「Ｘを含まない」又は「成分Ｘを含まない」という表現は、ガラスが事実上、この成分Ｘを含有しない、すなわち、このような成分はせいぜい不純物としてガラス中に存在するが、個々の成分としてはガラス組成物に添加されないことを意味する。Ｘは任意の成分、例えばＦ又はＬｉ２Ｏである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１に関するガラスの純透過率曲線を示す図である。実線は、６ｐｐｍのＣｒ含有量を有するガラスの一変形形態の内部透過率（ドイツ語では「純透過率（Reintransmission）」）を示し、破線は、２ｐｐｍ未満のＣｒ含有量を有するガラスの一変形形態の純透過率を示す。
【図２】例示されるガラス２に関する、本発明によるガラスの粘度曲線を示す図である。図２中、縦線は、このガラスの粘度が１０７．６ｄＰａｓから１０１３ｄＰａｓに低下する、温度間隔ΔＴを示す。本事例においてΔＴは、４４０℃から３８６℃まで、すなわち、５４Ｋの値を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、別段の指示がない限り、ガラス成分の割合は全てｍｏｌ％単位であり、酸化物ベースである。
【００２１】
本発明のガラスのベースガラス系は、高酸化ビスマス含有量を有するガラスである。
【００２２】
本発明のガラスは、少なくとも４０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも４５ｍｏｌ％、特に好ましくは４８ｍｏｌ％を超えるＢｉ２Ｏ３の割合を有する。Ｂｉ２Ｏ３の割合は、好ましくは７０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５５ｍｏｌ％以下である。Ｂｉ２Ｏ３は、１０７．６ｄＰａｓ〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲において、望ましい粘度温度挙動（「ショート」ガラス）に寄与するものである。加えて、Ｂｉ２Ｏ３はＴｇを低減させ、ガラスの密度を増大させる。後者の効果は高屈折率を確実なものとする。Ｂｉ２Ｏ３の固有の色が後にガラスの透過率にマイナスの影響を及ぼし、かつＵＶ端λ５がより長い、すなわち４４０ｎｍを超える波長範囲へと極端にシフトすると考えられるため、７０ｍｏｌ％の最大割合は超えるべきではない。この割合は同様に、ガラスの高屈折率と併せて低いＴｇを確実なものとするために、４０ｍｏｌ％の最小値を下回るべきではない。
【００２３】
Ｂｉ２Ｏ３の他に、本発明のガラスは、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及び／又はＡｌ２Ｏ３を、更なるガラス形成剤として、２０ｍｏｌ％〜５９ｍｏｌ％、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、最も好ましくは５０ｍｏｌ％以下の総量で含有する。
【００２４】
本発明のガラスは好ましくは、少なくとも８ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１０ｍｏｌ％、及び／又は２５ｍｏｌ％以下、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下のＳｉＯ２を含有する。ＳｉＯ２が、ガラス転移温度及びガラスの粘度を増大させ、また屈折率を低減させるため、２５ｍｏｌ％のＳｉＯ２の最大割合は超えるべきではない。
【００２５】
さらに、本発明のガラスは、好ましくは少なくとも１８ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１９ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは３４ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２５ｍｏｌ％以下の量でＢ２Ｏ３を含有することが好ましい。Ｂ２Ｏ３の強力な網目形成特性は、結晶化に対するガラスの安定性及び耐薬品性を増大させるものである。
【００２６】
酸化物Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２との総含有量（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）は、好ましくは少なくとも２０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも２５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３０ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも３５ｍｏｌ％である。ガラスの偏析(demixing)が起こらないように、両成分を添加することが好ましい。さらに、酸化物Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２との総含有量は、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４５ｍｏｌ％以下である。総含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、望ましい高屈折率を実現できなくなる。
【００２７】
以下に記載するように、高周波加熱を用いたガラス溶融中のガラスの伝導率を確実に最適なものとするために、Ｂ２Ｏ３の含有量と、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２との含有量の合計との比率（Ｂ２Ｏ３／Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）は、好ましくは少なくとも０．５である。
【００２８】
さらに、本発明のガラスは、好ましくは少なくとも１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも３ｍｏｌ％、更により好ましくは４ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは１１ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下、最も好ましくは９ｍｏｌ％以下のＡｌ２Ｏ３も含有することが好ましい。
【００２９】
ＳｉＯ２の含有量とＡｌ２Ｏ３の含有量との比率は、好ましくは少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０、及び／又は好ましくは６．０以下、より好ましくは３．５以下である。
【００３０】
ＳｉＯ２の含有量と、Ｂ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３との含有量の合計との比率（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＋Ｂ２Ｏ３）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下である。
【００３１】
本発明の実施態様において、ガラスは、３つの成分ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を全て含有する。３つの成分全てがとりわけ上述の比率で存在する場合、ガラスは特に高い架橋度、それ故、とりわけ再加熱の際の失透に対する特に高い安定性を有する。３つの成分全ての添加は、それらがガラス中で様々に架橋するため、失透に対する特に高い安定性を確実なものとすることから有利である。
【００３２】
本発明のガラス中における、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ及び／又はＣｓ２Ｏからなる群から選択されるアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏの合計は、０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、更により好ましくは２ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１ｍｏｌ％以下が好ましい。好ましい実施態様では、再加熱プロセス後に失透が起こるおそれがあるため、５ｍｏｌ％以下の値は超えるべきではない。その一方で、アルカリ金属酸化物が溶融挙動の最適化を助ける、すなわち、融剤として機能するため、少なくとも０．１ｍｏｌ％の量の少なくとも１つのアルカリ金属酸化物、とりわけＮａ２Ｏの添加が好ましい。加えて、アルカリ金属酸化物は、転移温度Ｔｇの低下に寄与し、アッベ数の微調整に用いることができる。
【００３３】
本発明の実施態様において、ガラスはＬｉ２Ｏ及び／又はＣｓ２Ｏを含まない。驚くべきことに、Ｃｓ２Ｏは、本発明のガラス系において失透をもたらすおそれがある。Ｌｉ２Ｏは、屈折率を低減させるため、ガラスの成分として好ましくない。ガラスはＬｉ２Ｏを含まないことが好ましい。
【００３４】
粘度−温度挙動を柔軟に調節するために、本発明のガラスは任意で、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及び／又はＢａＯからなる群から選択される１つ又は複数のアルカリ土類金属酸化物を含有していてもよい。個々の成分の割合は、１０ｍｏｌ％、好ましくは７ｍｏｌ％、特に好ましくは６ｍｏｌ％を超えるべきではない。本発明のガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ又はＢａＯを、少なくとも０．５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１ｍｏｌ％の量で含有していてもよい。アルカリ土類金属酸化物は急勾配の粘度曲線に寄与するものである。ガラス中のより大きな割合がとりわけ再加熱の際に失透をもたらすため、１０ｍｏｌ％の最大割合は超えるべきでない。
【００３５】
本発明のガラスは、１０ｍｏｌ％以下、好ましくは７ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５ｍｏｌ％以下の割合のＺｎＯを有していてもよい。ＺｎＯは、１０７．６ｄＰａｓ〜１０１３ｄＰａｓの粘度範囲において、望ましい粘度−温度挙動（「ショート」ガラス）に寄与するものである。
【００３６】
しかしながら、本発明の一変形形態では、ガラスが、５ｍｏｌ％未満の二価酸化物ＲＯ（アルカリ土類金属酸化物及びＺｎＯを包含する）割合を有するか、又は更にはＲＯを含まない。驚くべきことにＲＯ成分の添加は本発明のガラスの屈折率の低下をもたらすため、望ましくない。
【００３７】
本発明の実施態様において、Ｒ２Ｏ＋ＲＯの総含有量は、５ｍｏｌ％未満、好ましくは４ｍｏｌ％以下である。
【００３８】
ガラスは、０．０１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の量、好ましくは少なくとも０．０３ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、最も好ましくは０．３ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは７ｍｏｌ％以下、更により好ましくは８ｍｏｌ％以下、最も好ましくは４ｍｏｌ％以下の量で、更に１つ又は複数の成分を含有する。かかる更なる成分は、特に再加熱の際にも、失透、すなわち、結晶化又は偏析に対してガラスを安定化することを助ける。さらに、光学位置の微調整は、かかる成分によって達成することができる。更なる成分は好ましくは、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２、ＴｅＯ２、ＳｅＯ２、ＣｅＯ２、ＷＯ３、Ａｓ２Ｏ３及び／又はＴａ２Ｏ５からなる群から選択される。これらの成分はそれぞれ、以下で別段の指示がない限り、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％の個々の割合で個々に存在していてもよい。本発明のガラスは好ましくは、少なくとも３種、より好ましくは少なくとも４種の上述の更なる成分を含有する。
【００３９】
本発明のガラスは、少なくとも０．０１ｍｏｌ％及び／又は６ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは４ｍｏｌ％以下のＬａ２Ｏ３含有量を有していてもよい。ＷＯ３及び／又はＮｂ２Ｏ５は、それぞれの場合において、少なくとも０．０１ｍｏｌ％及び／又はそれぞれの場合において、６ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍｏｌ％、特に好ましくは４ｍｏｌ％以下の量でガラス中に存在していてもよい。光学位置はこれらの成分を用いて調整することができる。しかしながら、より大きな割合では、これらの成分によってより大きなガラス粘度がもたらされる。
【００４０】
ガラスはＴｉＯ２を含有していてもよい。ＴｉＯ２は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．２ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、及び／又は６ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２ｍｏｌ％以下の量で存在していてもよい。ＴｉＯ２の添加は、高屈折率に対してプラスの影響を有し、再加熱の際のガラスの安定性を増大させる。しかしながら、この成分はＴｇ及び粘度の増大をもたらす。加えて、ＴｉＯ２は、ガラスの分散の増大をもたらし、ＵＶ範囲における吸収に起因してガラスの透過率にマイナスの影響を及ぼすおそれがある。それ故、６ｍｏｌ％を超える含有量は好ましくない。
【００４１】
ＺｒＯ２は本発明のガラス中に少量、例えば、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは０．０４ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは２ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、最も好ましくは０．０５ｍｏｌ％以下で存在することが好ましい。ガラス組成物をＺＡＣ槽内で溶融する場合、槽材料に由来するＺｒＯ２がガラス溶融物中に少量導入される可能性がある。特定の実施態様では、ガラスがＺｒＯ２を含まない。
【００４２】
ガラスの一変形形態では、ガラスが、成分ＴｉＯ２又はＺｒＯ２の少なくとも一方、好ましくは両成分を含有する。ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２の総含有量は、好ましくは少なくとも０．０４ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは５ｍｏｌ％以下、より好ましくは３ｍｏｌ％以下、最も好ましくは２ｍｏｌ％以下であるものとする。これらの成分は、成核剤として機能することができ、よって、量が増えるとそれらによってガラスの結晶化がもたらされるおそれがあるため、指定したものよりも多い含有量は好ましくない。しかしながら、それらがガラス中に少量で存在すれば、結晶化は特定の条件下でしか起こらない。例えば、冷却した溶融槽内において又はＨＦを用いた溶融中に、槽又は坩堝の壁上にガラスクラストを製造するために、溶融プロセスにおける目的で使用することにより、槽又は坩堝の材料によるガラスの異物混入を回避することができる。
【００４３】
ガラスは、好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、及び／又は５ｍｏｌ％以下の量でＧｅＯ２を更に含有していてもよい。酸化ゲルマニウムは、再加熱の際のガラスの安定性に対する有利な効果を有する。その一方で、酸化ゲルマニウムをより大量に添加することは、この成分が非常に高価であるためあまり好ましくない。一実施態様では、ガラスがＧｅＯ２を含まない。
【００４４】
Ｔａ２Ｏ５は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．１ｍｏｌ％、及び／又は３ｍｏｌ％以下、好ましくは２ｍｏｌ％以下、最も好ましくは１ｍｏｌ％以下の割合でガラス中に存在していてもよい。ガラスはＴａ２Ｏ５を含まないことが好ましい。
【００４５】
Ｇｄ２Ｏ３は、少なくとも０．０４ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、及び／又は２ｍｏｌ％以下、好ましくは１ｍｏｌ％以下の割合でガラス中に存在していてもよい。この成分は可視領域において小さい吸収帯を有するため、ガラスはＧｄ２Ｏ３を含まないことが好ましい。
【００４６】
ガラスは、好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ％及び／又は５ｍｏｌ％以下の量でＧａ２Ｏ３も含有していてもよい。とりわけ、Ａｌ２Ｏ３＋Ｇａ２Ｏ３の総含有量は、１１ｍｏｌ％以下、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００４７】
ＨｆＯ２は、少なくとも０．０１ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．０３ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも０．０４ｍｏｌ％、及び／又は１ｍｏｌ％以下、好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは０．２５ｍｏｌ％以下の量でガラス中に存在していてもよい。この成分は、屈折率及びアッベ数を調整するために添加してもよく、他の更なる成分とともに、ガラスが再加熱プロセス、例えば再プレス成形において偏析しないような程度にガラスを安定化させる。
【００４８】
さらに、ガラスは好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％、及び／又は好ましくは１０ｍｏｌ％以下、より好ましくは６ｍｏｌ％以下の割合でＴｅＯ２を含有していてもよい。
【００４９】
酸化セリウムは、酸化状態を調整させるためにガラス中に存在していてもよい。ＣｅＯ２は好ましくは、１ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下、更により好ましくは０．２５ｍｏｌ％以下の割合で存在していてもよい。しかしながら、この成分はガラスの僅かな変色（帯黄変色）をもたらすため、ガラスはＣｅＯ２を含まないことが好ましい。
【００５０】
一実施態様において、ガラスは好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下、及び／又は好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．０２ｍｏｌ％、更により好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ％の量でＡｓ２Ｏ３を含有していてもよい。この成分は、単独、又は以下に述べられる清澄剤とともに、清澄剤として機能するが、Ｂｉ２Ｏ３の妥当な酸化還元状態を維持することも助ける。
【００５１】
本発明のガラスは従来の清澄剤を少量含んでいてもよい。添加される清澄剤の合計は、好ましくは１．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。清澄剤としては、以下の成分の少なくとも１つが、本発明のガラス中に存在していてもよい（ｍｏｌ％単位）：
Ｓｂ２Ｏ３      ０〜１及び／又は、
ＳＯ４２−      ０〜１及び／又は、
Ｆ−            ０〜１及び／又は、
無機過酸化物    ０〜１。
【００５２】
無機過酸化物としては、例えば、過酸化亜鉛、過酸化リチウム及び／又はアルカリ土類金属過酸化物を使用することが可能である。
【００５３】
一実施態様において、ガラスは、９１ｍｏｌ％、好ましくは９５ｍｏｌ％程度の成分Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３及びＲ２Ｏ、とりわけＮａ２Ｏからなる。
【００５４】
本発明の更なる実施態様では、本発明のガラスが、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％程度の成分Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、ＧｅＯ２及びＲ２Ｏ、とりわけＮａ２Ｏからなる。
【００５５】
本発明の一実施態様において、本発明のガラスは、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、最も好ましくは少なくとも９９ｍｏｌ％程度の上述の成分からなる。
【００５６】
本発明の一実施態様において、本発明のガラスはまた、特許請求の範囲、すなわちこのような実施態様に述べられていない他の成分を含まないことが好ましく、ガラスは上述の成分から基本的になる。「から基本的になる」という表現は、他の成分が不純物としては存在するが、個々の成分としてはガラス組成物に意図的に添加されていないことを意味する。
【００５７】
ガラスは、上記に述べられていない成分を含まないことが好ましい。
【００５８】
本発明のガラスは、光学ガラスとして、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及び／又はＣｕ等の着色成分、及び／又は、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ及び／又はＴｍ等の光学活性成分、例えばレーザーアクティブ成分を含まないことが好ましい。加えて、ガラスは、健康に有害な成分、例えばＰｂ、Ｃｄ、Ｔｌ及びＳｅの酸化物を含まないことが好ましい。
【００５９】
さらに、本発明は、とりわけλ（τｉｐ）〜λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）の範囲において及び／又はとりわけ再加熱後に純透過率τｉが改善された高屈折ガラスに関する。τｉｐは、通過範囲における純透過率、又は通過範囲の純透過度であり、λ（τｉｐ）は、ガラスの通過範囲又は透過範囲から始まり、例えば、純透過度がτｉｐを下回らない範囲の波長である。λ（τｉｐ）〜λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）の波長範囲におけるガラスの純透過率τｉの変化は好ましくは、２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．９％以下である。
【００６０】
本発明のガラスは好ましくは、少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％の、６００ｎｍ及び／又は７００ｎｍにおける純透過度τｉｐを有する。
【００６１】
本発明者等は、高Ｂｉ２Ｏ３含有量、すなわち、少なくとも４０ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３含有量を有するガラスの場合には、ガラスの透過率が、λ（τｉｐ）〜λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）の範囲において僅かに低下する、すなわち、内部透過度τｉｐが波長λ（τｉｐ）に達した後、更に内部透過率が、λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）までのより長い波長方向に向けて僅かに減少することを見出した。内部透過率曲線におけるこの「下落」は、ガラスを再加熱させた後に転移温度を超える温度に増大させる。内部透過率の低下がごく僅かなもの、とりわけ３％以下であっても、ガラスの使用にとって望ましくなく、回避すべきである。
【００６２】
光学ガラスの場合、着色物質としてのＣｒは、ガラスが色ガラスでない限り、成分としてガラスに添加されない。しかしながら、ガラス原材料によってはＣｒが少量存在する。従来技術ではこれまで、正常な量の不純物としてのＣｒは、酸化ビスマスガラスにおいて問題を起こすものではないと言われてきた。しかしながら、本発明者等は驚くべきことに、ガラスの正常なＣｒ混入が純透過率に影響を及ぼし、かつガラスが低Ｃｒ含有量を有する場合には、透過率の低下を回避することができることを見出した。
【００６３】
Ｃｒは上述の領域に吸収帯を有するが、この帯域は、大きい波長範囲にわたる「下落」の幅、又は再加熱後の透過率の低下を説明するものではない。特定の理論に縛られることを望むものではないが、多価ＣｒとガラスのＢｉイオンとの相互作用が起こり、ＣｒがＢｉの酸化還元機構に関与して、透過率の更なる低下をもたらすと考えられる。この作用は、特に高酸化ビスマス含有量を有するガラスにおいて起こると思われる。
【００６４】
したがって、本発明のガラスは、４ｐｐｍ以下、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下のＣｒ含有量を有する。
【００６５】
図１は、従来の原材料を使用しかつ６ｐｐｍのＣｒ含有量を有する一変形形態（実線）及び２ｐｐｍ未満のＣｒ含有量を有する一変形形態（破線）において、実施例１に関する本発明によるガラスの内部透過曲線を示す。
【００６６】
加えて、本発明のガラスは、好ましくは３ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ未満又はそれ以下の白金成分を含有する。白金含有量についてのこれらの好ましい値を実現するために、本発明のガラスは、Ｐｔを含まない溶融装置内、例えば、溶融石英槽又はＺＡＣ槽内で溶融することが好ましい。好ましい低含有量の白金成分によって、（τｃ）４４０ｎｍ以下のＵＶ端位置を実現することが可能となり、これは、記載した高屈折率を有するガラス独自のものである。
【００６７】
また、フッ素及びフッ素含有化合物は、溶融プロセス又は融解プロセス中に気化する性質があるため、ガラス組成物の正確な設定を難しくする。それ故、本発明のガラスはフッ素も含まないことが好ましい。
【００６８】
さらに、本発明は、最大４４０ｎｍ、好ましくは最大４３０ｎｍ、より好ましくは最大４２５ｎｍの吸収端τ５を有するガラスを提供する。
【００６９】
本発明のガラスは良好な耐薬品性を有する。とりわけ、ＩＳＯ８４２４に準拠する５２．３クラスを下回る耐酸性ＡＲ、及び／又はＩＳＯ１０６２９に準拠する４．３未満の耐アルカリ性を実現することが可能である。
【００７０】
本発明のガラスは、約２０Ｋ／時の冷却速度の冷却により、測定試験片の０〜６０×１０−４の変則的な部分分散比(relative partial dispersion)ΔＰｇ，Ｆを有する。
【００７１】
本発明のガラスは、１１×１０−６／Ｋ以下、より好ましくは１０×１０−６／Ｋ以下の熱膨張係数α２０〜３００を有する。これは、再加工及び接合技術における熱応力による問題を回避するものである。
【００７２】
加えて、本発明のガラスの結晶化安定性と粘度−温度プロファイルとの組合せによって、ガラスの実質的に問題のない熱（再）処理（プレス成形又は再プレス成形及び熱間圧延）が可能となり得る。
【００７３】
とりわけ、これらのガラスは、ニアネットシェイプ加工、例えば、精密ゴブの製造、また、厳密な最終形状を有する光学部品を製造するような精密プレス成形に好適である。これに関して、本発明のガラスの粘度−温度プロファイル及び加工温度は、高感度の精密機械を用いてかかるニアファイナルジオメトリ(near-final-geometry)又はニアネットシェイプの熱間成形を行うことができるようにも設定されることが好ましい。
【００７４】
さらに、本発明は、結像、投影、電気通信、光情報技術、モバイルドライブ及びレーザー技術の用途への本発明のガラスの使用を提供する。
【００７５】
さらに、本発明は、記載されるガラスからプレス成形された光学素子、とりわけ、精密プレス成形によって製造される光学素子、また、記載されたガラスの精密プレス成形によって光学素子を製造する方法を提供する。
【００７６】
さらに、本発明は本発明のガラスを含む光学素子を提供する。本明細書において、光学素子は、とりわけ、レンズ、非球面部品、プリズム及び小型部品であってもよい。本発明によれば、「光学素子」という用語には、このような光学素子のプリフォーム、例えば、球体、ゴブ、精密ゴブ等も包含される。
【００７７】
さらに、本発明は、交番電磁界を用いた混合物の直接誘導加熱工程、及び／又はガラスの酸化溶融（oxidative melting）工程を含む、本発明のガラスを製造する方法を提供する。
【００７８】
本発明において、溶融物と、とりわけ高周波電磁界の形態の交番電磁界との結合は、誘導結合による溶融物へのエネルギー入力が、熱の除去による溶融物からのエネルギー出力よりも大きいことを意味する。この方法によってのみ、高周波（ＨＦ）加熱による溶融物の加熱又は維持が可能である。
【００７９】
Ｂ２Ｏ３と、ＳｉＯ２とＢ２Ｏ３との合計とのモル比率は少なくとも０．５であることが好ましい。この比率は、高周波への結合を可能にするために、低アルカリ性の又はアルカリを含まないガラスの場合に特に必要である。さらに、高酸化ビスマス含有量を有するガラスの小さい粘度が、ＨＦ加熱を用いた溶融物にとって有利である。
【００８０】
本方法は、スカル坩堝内へ上記の組成物の一部又は混合物を導入する工程、を更に含むことが好ましい。
【００８１】
坩堝はアルミニウムからなることが好ましい。スカル坩堝は同一材料の溶融を可能とするため、特に純粋なガラスを得ることができる。混合物は、装置内でバッチ式でも又は連続的にも溶融することができる。
【００８２】
本方法は、バーナー又はカンタルヒーターを用いて混合物の一部又はガラス断片を液化する工程、及び、残りの混合物又は断片を熱の注入により溶融させるような、溶融材料への高周波電磁界の結合工程、を更に含むことが好ましい。
【００８３】
この後にガラスの連続的な又はバッチ式の更なる加工が続く。
【００８４】
更なる加工は、従来通りに（白金内において）、又は特に侵食性ガラスの場合には、清澄に利用されるＨＦ加熱を用いた第２のプラント内において行うことができる。
【００８５】
好ましく利用されるプロセスは特許文献３に記載されている。
【００８６】
一連の実施例によって本発明を以下に説明する。しかしながら、本発明は記述される実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明による好ましいガラスを実証するものであり、これらのガラスについての保護範囲を制限することを意図するものではない。
【００８８】
酸化物に関する原材料を秤量し、１つ又は複数の清澄剤、例えばＳｂ２Ｏ３を添加して、その後、成分を十分に混合する。ガラス混合物は、連続溶融装置内において約９００℃で溶融させ、酸素をその中で泡立て、すなわち、酸素を溶融物中に導入して、その後、溶融物を清澄させ（９２０℃）、均質化させる。約８９０℃の鋳込温度でガラスを鋳造して、所望の寸法に加工することができる。大容量の連続装置において、温度は、経験に基づき、少なくとも約１００Ｋ低減させることができ、材料はニアファイナルジオメトリプレス成形プロセスによって加工することができる。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
このようにして得られるガラスの特性を表２の実施例１により示す。
【００９１】
表２〜表４中、ガラスについて与えられる全ての含有量は、酸化物ベースでｍｏｌ％単位である。
【００９２】
【表２】
2014511823.tif 000003
【００９３】
【表３】
2014511823.tif 000004
【００９４】
【表４】
2014511823.tif 000005
【００９５】
本発明によるガラスは全て、２ｐｐｍ未満のＣｒ含有量、４２０℃以下のガラス転移温度Ｔｇ、少なくとも２．０５の屈折率ｎｄ、少なくとも１０から最大２１までの範囲のアッベ数νｄ、４３０ｎｍ以下の吸収端λ５を有し、容易に加工できるとともに、Ｔｇを超える温度に再加熱することができ、酸及びアルカリに対する極めて高い耐性を有する。さらに、本発明によるガラスは、λ（τｉｐ）〜λ（τｉｐ＋４００ｎｍ）の波長範囲において０．９％より大きいガラスの透過率の低下を示すことなく、全て少なくとも９５％の純透過率を有する。
【００９６】
透過率は全て、１０ｍｍ厚のガラス試験片について測定した。
【００９７】
表中、ＲＨＴ（Ｔ１）は、ガラスが１０９ｄＰａｓの粘度を有する温度に、ガラスを少なくとも２０分間、好ましくは２時間、再加熱させる試験を意味し、ＲＨＴ（Ｔ２）は、ガラスが１０５ｄＰａｓの粘度を有する温度に、ガラスを再加熱させる試験を意味する。「ｐ．」という略字は、この試験をパスしたこと、すなわち、ガラスが試験後に失透も曇りも示さなかったことを意味する。「ｎ．ｐ．」という略字は、この試験をパスしなかったこと、すなわち、ガラスが再加熱の際に失透したか又は試験後に曇りを示したたことを意味する。再加熱試験は、無酸素条件（nonoxidizing conditions）下ではなく、正常大気（空気）中で行っている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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