(57)【要約】  本発明は、液相と気相との両方において種々の形態の腐食に対する保護を実現する配合物に関する。かかる配合物は、エンジン部品又は燃料電池システムが、最終的な組立て又は保管の前に「慣らし運転」又は「高温効力試験」で処理される場合に使用することを意図するものである。本発明は、濃縮物のみならず希釈溶液をも含む。無機アンモニウム誘導体とモノカルボン酸又はジカルボン酸との組み合わせという相乗作用的な組み合わせにより、保護期間が劇的に増加する。それにより、組立て前のエンジン部品が出荷又は保管される場合、より長期間の保存が可能になる。記載された本発明の使用は、金属表面を予備調整するものであり、その後に液体がほぼ完全に除去されたとしても保護を実現する。任意選択的にその他の慣用の又は有機性の腐食抑制剤を添加することができる。凝固点降下剤を添加することもでき、凍結防止に加えて、高い気相保護レベルを実現することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相及び気相の両方における耐食性を付与する慣らし運転流体のための濃縮物であって、相乗作用的な組み合わせで、約０．０５重量％乃至約１０重量％の範囲で存在する少なくとも１種の無機アンモニウム化合物と、約０．２重量％を超える量で存在する少なくとも１種のカルボン酸とを含む上記濃縮物。
【請求項２】
前記無機アンモニウム化合物が、炭酸水素アンモニウム、第一リン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、及び水酸化アンモニウムからなる群より選択される、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項３】
前記カルボン酸が、モノカルボン酸、ジカルボン酸、脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、分岐カルボン酸、又は芳香族非分岐及び分岐カルボン酸からなる群より選択される、請求項１に記載の濃縮物。
【請求項４】
エンジンの「慣らし運転」期間中に液相及び気相の両方における耐食性を付与するすぐ使用できる流体であって、相乗作用的な組み合わせで、約０．０５重量％乃至約１０重量％の範囲で存在する少なくとも１種の無機アンモニウム化合物と、０．２重量％を超える量で存在する少なくとも１種のカルボン酸とを含み、更に５０重量乃至９５重量％の溶媒を流体中最大量で含む上記流体。
【請求項５】
前記無機アンモニウム化合物が５重量％未満の量で存在する、請求項４に記載の流体。
【請求項６】
前記カルボン酸が０．２重量％乃至１５重量％の量で存在する、請求項４に記載の流体。
【請求項７】
約８．０乃至約１１．０の範囲のｐＨを有する、請求項４に記載の流体。
【請求項８】
凝固点降下剤を更に含む、請求項４に記載の流体。
【請求項９】
前記溶媒が、水、グリコール又は両者の組み合わせからなる群より選択される、請求項４に記載の流体。
【請求項１０】
前記凝固点降下剤が、液体アルコール又は有機塩である、請求項１０に記載の流体。
【請求項１１】
前記液体アルコールが多価アルコールである、請求項１２に記載の流体。
【請求項１２】
前記多価アルコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載の流体。
【請求項１３】
前記有機塩が、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、アジピン酸塩、コハク酸塩、又はそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の流体。
【請求項１４】
ケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、抗酸化剤、チアゾール誘導体、トリアゾール、ポリアクリル酸塩、ホスホン酸塩、及びホウ酸塩からなる群より選択される少なくとも１種の冷却剤添加剤を更に含む、請求項４に記載の流体。
【請求項１５】
液相及び気相の両方において耐食性を有する流体で金属表面を予備調整することによって金属表面を腐食から保護する方法であって、上記液体が相乗作用的な組み合わせで、約０．０５重量％乃至約１０重量％の範囲で存在する少なくとも１種の無機アンモニウム化合物と、約０．２重量％を超える量で存在する少なくとも１種のカルボン酸とを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２００９年４月２２日付けで出願された米国特許出願第１２／４２８，２４９号の一部継続出願である２００９年５月２７日付けで出願された同時係属中の米国特許出願第１２／４７３，０４３号の一部継続出願であり、それらに基づく優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、液相及び気相の両方において種々の形態の腐食に対する保護を実現する配合物に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガソリン、ディーゼル又はガスエンジンなどの燃焼機関のみならず、より現代的な燃料電池システムも、生産工程に引き続いて最終部品の組立ての前に「慣らし運転」又は「高温効力試験」期間を経る。この慣らし運転期間の長さは、エンジンのタイプや将来的に受けると予想される操作に応じて数分から数時間と様々である。「慣らし運転」期間は、エンジン又はシステムの機能性を保証するために用いられる。現在の慣らし運転流体には多種多様のものがある。このような流体は、冷却剤に及ぶ純水から油乳濁液まで様々なものがある。これらの多くが、何かしらの技術的な不利益を有する。
【０００４】
慣らし運転期間後に部品を組み立てる際には、様々な作業方法を用いることができる。しかしながら、多くの場合において、エンジン製造業者は生産を集中化させる。初期試験の後、部品は、最終的な稼動できる構造に構築される前に世界中に出荷される場合がある。この保管及び輸送期間中に、部品が腐蝕条件に接触する可能性がある。このような部品は、保管及び／又は輸送中に受ける悪影響から保護する必要がある。経済的な理由で、慣らし運転流体は、保管前にほぼ完全に部品から除去される。
【０００５】
このような作業方式は、標準的な冷却剤配合物では、慣らし運転期間後の部品が保管又は輸送されるときに部品に最適な保護がなされないという事態をもたらす。現在の配合物のほとんどは、保護を要する表面と直接接触していないと持続的な保護をもたらさない。試験後すぐに部品が組み込まれるような状況であれば、確かに高温効力試験流体として標準的な冷却剤配合物を用いることは可能である。しかしながら、現在の経済情勢では、このようなケースはめったにない。合計で３ヶ月から９ヶ月までの保管及び輸送期間が観察されている。求められているものは、「慣らし運転」期間後、最終的な据付の前に部品を腐食から保護する際に有用な配合物である。
【０００６】
特に現代の燃焼機関においては、熱負荷が、用いられる材料に関する重要な必要条件である。あらゆる形態の腐食が、たとえどれほど小さい形態でも、潜在的リスクをもたらし、エンジン寿命の短縮と、その結果、安全な車両運転の低下を引き起こす可能性がある。加えて、用いられる種々の金属及び合金の数が増加すると、特に異なる部品又は合金が互いに直接的又は間接的に接触するような場所でシステムがより腐食しやすくなる。
【０００７】
輸送又は保管が低温条件下で行われ、凝固点降下剤が必要な場合に、腐食の問題が大きくなる。任意選択的な凝固点降下剤の例は、グリコール、短鎖有機酸、及び低分子量アルコールである。これらの例としては、以下に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、並びにギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、アジピン酸塩、及びグリセロールが挙げられる。冷却システムで使用するためには、凍結防止に加えて優れた熱伝達も確保するために凝固点降下剤に水が混合される。しかしながら、このような水性混合物は、目的とする用途で直面する典型的な動作条件下では腐蝕性である。それゆえに、冷却システム中に存在する様々な金属及びそれに対応する合金を、点食、すき間腐食、浸食又はキャビテーションのような様々な腐食過程から十分に保護する必要がある。
【０００８】
油乳濁液は、輸送中の燃料電池システム用部品を保護することができる。しかしながら、冷却剤が添加される場合に起こる若干の不適合性の問題がある。可溶性油は多少の残渣腐食保護をもたらすが、保護層ではあるものの、断熱を引き起こすためにエンジン又は燃料電池システムにおける熱伝達を減少させると予測される。より現代的な環境法規制に準拠するより強力なエンジンでは確かに効率的な熱除去が必須であるため、慣らし運転流体は、部品から冷却システムへの熱伝達に悪影響を与えるべきではない。
【０００９】
冷却剤は、エンジンからの熱を除去するのに必要である。エンジンに最適な効率を付与するためには、あらゆる冷却システムの部品の動作にダメージを与えたり又はそれらを劣化させたりすることなく可能な限り迅速に過剰な熱を取り除かなければならない。多大な労力と努力が、冷却システム材料の保護、特に高温での腐食からの保護に費やされてきた。腐食の観点からは高温はダメージを与える可能性があるが、エンジン稼動中には低温での問題もあり得る。低温では、溶解性及びポンプ移送性が懸念される。
【００１０】
冷却剤は、透明なままで、不溶性物質を含まないことが理想的である。曇り、沈殿、又は極端な場合にはゲル形成が、エンジン冷却剤の性能に有害であるとみなされる。不安定さの結果として生じる問題は、ウォーターポンプ密封材、エンジンヘッド密封材、ホース、又は比較的柔らかい材料が使用されているその他の部品へのダメージに見ることができる。一方で、ゲル形成は粘度に悪影響を与え、結果的に流体の熱伝導特性が低下する。熱伝達能は冷却液の主な必要条件である。冷却剤の不安定さに関するリスクは低温で最大になるため、ほとんどの問題は低温始動条件下で起こる。
【００１１】
多くの凍結防止組成物が公知であり、このような組成物は、様々な成分を含み得る。例えば米国特許第６，８０２，９８８号明細書は、アルキレングリコールを、少なくとも２種のジカルボン酸又はそれらの塩、モリブデン酸アルカリ金属塩又はモリブデン酸アンモニウム、及びトリアゾール又はチアゾール腐食抑制剤の混合物と組み合わせて含む凍結防止濃縮物を開示している。
【００１２】
米国特許出願公開第２００２／００３０１７７Ａ１号明細書は、カルボン酸、アゾール、モリブデン酸塩、ポリビニル、ピロリドン、及び亜硝酸塩を更に含む、腐食防止のためのグリコールベースの添加剤を開示している。
【発明の概要】
【００１３】
本発明において実証された、無機アンモニウム塩と相乗作用的に組み合わせた有機酸の安定性効果は新規なものである。水は、グリコールと比べて毒物学的に有利であるため、本発明において好ましい溶媒である。多くの特許が、慣らし運転サイクル後の気相保護を実現する試みにおいて凝固点降下剤の使用を明示している。本発明は、凝固点降下剤を添加しなくとも、液相と同様に気相においても十分な保護を実現する。凝固点降下剤が必要であれば、当然ながら添加することができ、より一層の性能改善が顕著であろう。このことは、実施例の部において比較例１及び２との対照から浮き彫りとなっている。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、好ましくは溶媒として水を使用し、冷却剤及び油乳濁液双方の好ましい方向の特徴を組み合わせたものである。本発明は、その後に添加される冷却剤と優れた適合性を有し、油乳濁液の場合に起こると予想される熱伝導特性への悪影響がない。本発明はまた、慣らし運転期間中だけでなく、製品の大部分が出されたその後の保管中にも持続的な腐食保護を実現する。部品が密封されているか、又は空気流が完全には自由ではない場合に、最良の結果が観察される。それにより、添加剤を平衡化し雰囲気を調整することができ、保管又は輸送中の腐食保護を保証される。
【００１５】
本発明の一実施形態は、慣らし運転又は高温効力試験流体を調製するのに用いられる濃縮物とすることができる。第二の実施形態として、このような濃縮物は希釈することができる。或いは、保管又は輸送中に凍結防止が必要になると思われる状況のために、アルコール又は短鎖有機酸のような凍結防止のためのベース流体を添加することができる。
【００１６】
凍結防止のため水と比べて高粘度の液体を添加することにより、保管及び／又は輸送中の保護レベルが更に改善される。そのような凝固点降下流体は比較的高い粘度を有し、滑りやすいと考えられるので、凍結防止がどうしても必要でない限りは好まれない。凝固点降下剤は、１０乃至６０体積％の範囲で、好ましくは３０乃至５０体積％の範囲で存在させることができる。凍結防止をもたらすために、液体アルコール又は有機塩凝固点降下成分を添加することができる。凝固点降下剤は、多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びグリセリン、並びにグリコールモノエーテル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール及びジプロピレングリコールのメチル、エチル、プロピル及びブチルエーテルを含むことができる。エチレン及びプロピレングリコールがそのような凝固点降下成分として特に好ましい。凝固点降下剤としての有機酸塩の非限定的な例としては、カルボン酸のエステル、例えば、ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、アジピン酸エステル若しくはコハク酸エステル、又はそれらの組み合わせなどが挙げられる。
【００１７】
或いは、追加の冷却剤添加剤、例えばケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、抗酸化剤、チアゾール誘導体、トリアゾール、ポリアクリル酸塩、ホスホン酸塩、及びホウ酸塩などを用いて、水相において保護をもたらすことができる。
【００１８】
任意選択的な追加の冷却剤の例は、典型的な冷却剤添加剤である。これらの添加剤としては、以下に限定されないが、水相において保護をもたらすために使用することができるケイ酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、モリブデン酸塩、抗酸化剤、チアゾール誘導体、ポリアクリル酸塩、ホスホン酸塩、及びホウ酸塩が挙げられる。
【実施例】
【００１９】
（例１）（比較例）
流体中最大量のエチレングリコール、１．６重量パーセントの２−エチルヘキサン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、及び０．１％のトリルトリアゾールを含み、ｐＨを８．３にした運転流体を製造した。
【００２０】
（例２）（比較例）
流体中最大量の水、１．６重量パーセントの２−エチルヘキサン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、及び０．１％のトリルトリアゾールを含み、ｐＨを８．３にした運転流体を製造した。
【００２１】
注：例１と例２との差は、エチレングリコールが水で置き換わっている点のみである。下表に記載の結果を参照のこと。
【００２２】
カルボン酸を、炭酸水素アンモニウムのような非有機アンモニウム化合物、又はその他の非有機アンモニウム生成物と組み合わせることにより、液相において良好な腐食保護が達成されるだけでなく、液面より上の金属にも良好な腐食保護が達成されることが観察された。
【００２３】
（例３）（比較例）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、及び０．１％のトリルトリアゾールを含み、ｐＨを８．３にした運転流体を製造した。
【００２４】
（例４）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．８にした慣らし運転流体を製造した。
【００２５】
（例５）（比較例）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．０１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．８にした慣らし運転流体を製造した。
【００２６】
（例６）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．０５重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．８にした慣らし運転流体を製造した。
【００２７】
（例７）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び１．０重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．８にした慣らし運転流体を製造した。
【００２８】
（例８）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び５．０重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．８にした慣らし運転流体を製造した。
【００２９】
（例９）（比較例）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを６．０にした慣らし運転流体を製造した。
【００３０】
（例１０）（比較例）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを８．２にした慣らし運転流体を製造した。
【００３１】
（例１１）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを９．７にした慣らし運転流体を製造した。
【００３２】
（例１２）（本発明の実証）
流体中最大量の水、１．４重量パーセントのイソノナン酸、０．１重量パーセントのセバシン酸、０．１％のトリルトリアゾール、及び０．１重量パーセントの炭酸水素アンモニウムを含み、ｐＨを１２．０にした慣らし運転流体を製造した。
【００３３】
（例１３）（先行技術で開示された好ましい実施形態に基づく比較例）
濃縮物は、３重量％の２−エチルヘキサン酸；０．１７５重量％の硝酸ナトリウム；０．４５重量％の亜硝酸ナトリウム；０．６重量％の安定化したケイ酸塩；０．２５重量％のトリルトリアゾール；０．３重量％のポリビニルピロリドン（１５％）；０．０３重量％の消泡剤；０．０５重量％のモリブデン酸アンモニウム；ｐＨを８．７に制御するための水酸化カリウム（４５重量％）及びその残部としてモノエチレングリコールを含む。試験前にこの濃縮物を２倍量の水で希釈する。
【００３４】
（例１４）（先行技術で開示された好ましい実施形態に基づく比較例）
濃縮物は、１．７５重量％のコハク酸；１．７５重量％のセバシン酸；０．３重量％のモリブデン酸アンモニウム；０．１５重量％のトリルトリアゾール；０．１５重量％のベンゾトリアゾール；０．６重量％の安息香酸；ｐＨを８．２に制御するための１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（５０重量％）及びその残部としてモノエチレングリコールを含む。試験前にこの濃縮物を水で４０体積％に希釈する。
【００３５】
試験方法
慣らし運転流体の評価を可能とするために、以下のスクリーニング法を使用した。１００ｍｌの対象の液体を、ＡＳＴＭ  Ｄ−１３８４の冷却剤のガラス容器腐食試験で用いられる鋳鉄合金片を含むガラスバイアルに入れた。内容物を含むバイアルを、オーブン中に９０℃で１時間置いた。オーブンから取り出した後、バイアルを８時間室温まで冷ました。次に液体の７０パーセントを捨てて、金属試片が部分的に浸漬するようにした。部分的に浸漬された金属試片を室温で１時間放置し、その後、５０℃のオーブン中に入れた。その後、残ったバイアルを４℃で１時間冷蔵した。バイアルを取り出し室温に置いた。５０℃から４℃にして室温に戻すサイクルを再び繰り返した。その後、金属サンプルの腐食を検査した。これらのサンプルについては、液体中に位置したか気体中に位置したかについても検査した。表に結果を示す。結果は、本発明の実施例が、液相と気相との両方において最良の腐食保護を実現することを実証している。
【００３６】
【表１】
2014535007.tif 000002
【００３７】
注目すべきことに、例４、７及び８では、液相と気相の両方で最良の性能が達成される。例１３及び１４は、先行技術で言及された好ましい実施形態に基づいたものであるが、気相では激しい腐食を示す。
【国際調査報告】
2014535007.tif 000003
2014535007.tif 000004