(57)【要約】  管型の連続式流通反応器を採用して金属ナノワイヤを生成する方法およびそれらの生成物を記載し、特許請求する。このような方法により、凝集のない優れたナノワイヤの均一性を提供する。このようなナノワイヤは、電子用途に有用である。
2014511435.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの還元性金属イオンを含む少なくとも１つの第１の組成物を、少なくとも１つの管型反応器を備える少なくとも１つの連続式流通反応器の内容物に供給することと、
前記少なくとも１つの還元性金属イオンを少なくとも１つの金属ナノワイヤに還元することと、
前記少なくとも１つの連続式流通反応器の内容物から、前記少なくとも１つの金属ナノワイヤを含む少なくとも１つの第２の組成物を回収することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つの第２の組成物の前記回収の少なくとも一部は、前記少なくとも１つの第１の組成物の前記供給の少なくとも一部の前に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの第２の組成物の前記回収の少なくとも一部は、前記少なくとも１つの第１の組成物の前記供給の少なくとも一部と同時に行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つの連続式流通反応器は、本質的に前記少なくとも１つの管型反応器から構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第１の組成物は、少なくとも１つのポリオールと、保護剤、極性重合体、または極性共重合体のうちの少なくとも１つと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、少なくとも１つの貨幣金属イオン、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つのイオン、または少なくとも１つの銀のイオンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ８からの少なくとも１つのイオンもしくは原子、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つのイオンもしくは原子、少なくとも１つの鉄イオンもしくは原子、または少なくとも１つのスズイオンもしくは原子を含む、少なくとも１つの第２のイオンまたは原子の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記還元は、少なくとも１つのハロゲン化物イオンの存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記少なくとも１つの金属ナノワイヤは、少なくとも約１０μｍの長さを備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法に従って生成される、前記金属ナノワイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノワイヤ調製方法、組成物、および物品の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）は、２つの短い寸法（厚さ寸法）が３００ｎｍ未満である一方で、第３の寸法（長さ寸法）が１ミクロンを超え、好ましくは１０ミクロンを超え、アスペクト比（２つの厚さ寸法のうちのより大きいものに対する長さ寸法の比）が５を超える、独特かつ有用な、金属のワイヤ様形態である。それらは、他の可能な用途の中でも、電子デバイスにおける導体として、または光学デバイスにおける素子として、研究されている。
【０００３】
ＡｇＮＷの調製のための多数の手順が提示されている。例えば、Ｙ．Ｘｉａ，ｅｔ  ａｌ．（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６０）を参照されたく、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。これらは、銀塩を、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の存在下において、ポリオール（典型的にはエチレングリコール（ＥＧ））中で加熱して、ＥＧ中のＡｇＮＷの懸濁液を生成し、そこから、所望されるように、ワイヤを単離および／または精製することができる、「ポリオール」プロセスを含む。
【０００４】
Ｙ．Ｓｕｎ、Ｂ．Ｍａｙｅｒｓ、Ｔ．Ｈｅｒｒｉｃｋｓ、およびＹ．Ｘｉａ（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００３，３（７），９５５−９６０）は、ＡｇＮＷが、銀金属の多重双晶粒子（ＭＴＰ）の成長の結果であることを提示し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。Ｐ．−Ｙ．Ｓｉｌｖｅｒｔら（Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９６，６（４），５７３−５７７およびＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９７，７，２９３−２９９、いずれも参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）は、ＰＶＰの存在下におけるＥＧ中のコロイド銀分散液の形成について記載する。Ｃｈｅｎら（Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，４６６−７４）は、種子濃度を変化させることが形態に及ぼす影響について記載し、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１０／０２４２６７９号明細書および日本国特許出願公開第２０１０−２５５０３７号は、連続式流通撹拌漕型反応器を使用したＡｇＮＷの合成について記載する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２４２６７９号明細書
【特許文献２】特開２０１０−２５５０３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
出願者らは、連続式流通管型反応器を使用して、狭いナノワイヤ長さ分布を伴う高アスペクト比のＡｇＮＷを生成することができることを発見した。このような管型反応器は、過剰な撹拌を使用することなく、温度および反応時間の精密な制御を可能にし、それによって生成物の均一性を改善することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
少なくとも第１の実施形態は、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを含む少なくとも１つの第１の組成物を、少なくとも１つの管型反応器を備える少なくとも１つの連続式流通反応器の内容物に供給することと、少なくとも１つの還元性金属イオンを少なくとも１つの金属ナノワイヤに還元することと、少なくとも１つの金属ナノワイヤを含む少なくとも１つの第２の組成物を、少なくとも１つの連続式流通反応器の内容物から回収することと、を含む、方法を提供する。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの第２の組成物の回収の少なくとも一部は、少なくとも１つの第１の組成物の供給の少なくとも一部の前に行われるか、または、それは、少なくとも１つの第１の組成物の供給の少なくとも一部と同時に行われるか、またはその両方である。いくつかの場合において、管型反応器の内容物は、回転撹拌機によって混合されない。少なくとも１つの連続式流通反応器は、任意で、本質的に少なくとも１つの管型反応器から構成される。
【０００９】
少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の組成物は、少なくとも１つのポリオールと、保護剤、極性重合体、または極性共重合体のうちの少なくとも１つと、をさらに含む。いくつかの場合において、少なくとも１つの連続式反応器に供給される全ての構成要素は、例えば、単一の供給組成物を形成するように混合されてもよい。
【００１０】
いくつかの場合において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、少なくとも１つの貨幣金属イオン、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つのイオン、または少なくとも１つの銀のイオンを含み得る。少なくともいくつかの実施形態において、還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ８からの少なくとも１つのイオンもしくは原子、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つのイオンもしくは原子、少なくとも１つの鉄イオンもしくは原子、または少なくとも１つのスズイオンもしくは原子を含む、少なくとも１つの第２のイオンまたは原子の存在下で行われ得る。いくつかの場合において、還元は、例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、もしくはヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオンの存在下で行われてもよく、または、還元は、いくつかの場合において、塩化物イオンの存在下で行われてもよい。
【００１１】
少なくともいくつかの実施形態は、このような方法に従って生成される金属ナノワイヤを提供する。このような方法に従って生成される金属ナノワイヤは、例えば、少なくとも約１０μｍ、または約１０μｍ〜約５０μｍ、またはおおよそ２０μｍの長さを備え得る。
【００１２】
少なくともいくつかの他の実施形態は、少なくとも１つのこのようなナノワイヤを含む、１つ以上の物品を提供する。このような物品は、例えば、電子デバイス、透明導電膜等を含み得る。
【００１３】
少なくとも第２の実施形態は、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを含む少なくとも１つの第１の組成物を提供することと、少なくとも１つの第１の保護剤および少なくとも１つの第１の溶媒の存在下で、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを少なくとも１つの第１の金属に還元することと、を含み、還元は、少なくとも１つの管型反応器を備える少なくとも１つの第１の連続式流通反応器で行われる、方法を提供する。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、少なくとも１つの貨幣金属イオン、またはＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つのイオン、または少なくとも１つの銀のイオンを含む。いくつかの場合において、少なくとも１つの第１の化合物は、硝酸銀を含む。少なくともいくつかの実施形態において、還元は、例えば、鉄もしくは鉄のイオン等、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ８からの少なくとも１つの元素の存在下、または、例えば、スズもしくはスズのイオン等、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素の存在下、または、例えば、少なくとも１つの金属塩化物等、少なくとも１つの金属塩の存在下で行われ得る。少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの第１の保護剤は、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の酸、もしくは１つ以上の極性溶媒のうちの少なくとも１つを含むか、または、例えば、ポリビニルピロリジノン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）を含んでもよい。少なくともいくつかの場合において、少なくとも１つの第１の溶媒は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１つ以上の糖、または１つ以上の炭水化物のうちの１つ以上といった、少なくとも１つのポリオールを含む。少なくともいくつかの実施形態において、組成物は、約０．０００１〜約０．１の少なくとも１つの第１の還元性金属イオンのモルに対する、少なくとも１つの第２の金属または金属イオンの総モルの比を有する。還元は、例えば、約８０℃〜約１９０℃等の１つ以上の温度で行われてもよい。少なくともいくつかの実施形態において、第２の組成物は、例えば、銀もしくは銀のイオンといった、少なくとも１つの貨幣金属もしくは貨幣金属イオン、またはＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つの元素を含む。
【００１４】
少なくともいくつかの実施形態は、還元が、種子粒子を含む少なくとも１つの第２の組成物の存在下で行われる、このような方法を提供する。少なくとも１つの第２の組成物は、例えば、銀または銀のイオンといった、少なくとも１つの貨幣金属もしくは貨幣金属イオン、またはＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つの元素を含んでもよい。少なくともいくつかの実施形態において、種子粒子は、少なくとも１つの第３の金属イオンを提供することと、少なくとも１つの第３の金属イオンを少なくとも１つの第２の保護剤および少なくとも１つの第２の溶媒と接触させることと、を含む、方法によって形成される。このような方法は、例として、例えば、少なくとも１つの管型反応器を備え得る、少なくとも１つの第２の連続式流通反応器で行われてもよい。
【００１５】
他の実施形態は、これらの方法のいずれかによって形成される第１の金属生成物を提供する。このような生成物は、例えば、ナノワイヤ、ナノ立方体、ナノロッド、ナノピラミッド、またはナノチューブのうちの１つ以上を含み得る。このようなナノワイヤは、約３０〜約１５０ｎｍ、または約３０〜約１１０ｎｍ、または約８０〜約１００ｎｍの平均直径を有し得る。いくつかの実施形態は、少なくとも１つのこのようなナノワイヤを含む、１つ以上の物品を提供する。このような物品は、例えば、電子デバイス、透明導電膜等を含み得る。
【００１６】
これらの実施形態、ならびに他の改変および修正は、以下の図面の簡単な説明、図面、発明を実施するための形態、例示的な実施形態、実施例、および特許請求の範囲から、より良好に理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】連続式流通管型反応器を有する反応システムの実施形態を示す。
【図２】２つの連続式流通管型反応器の段および段間の供給点を有する反応システムの実施形態を示す。
【図３】実施例１の生成懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【図４】実施例２の生成懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【図５】反応温度で１時間後の比較実施例３の生成懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【図６】反応温度で２時間後の比較実施例３の生成懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【図７】反応温度で３時間後の比較実施例３の生成懸濁液の顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本文書において言及される全ての出版物、特許、および特許文書は、参照することによって、個々に組み込まれるかのように、それらの全体として参照することによって、本明細書に組み込まれる。
【００１９】
２０１１年２月１５日に出願された、ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳと題される米国仮特許出願第６１／４４２，８７４号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００２０】
図１は、連続式流通管型反応器を有する反応システムの実施形態を示す。供給ポンプ［１０１］は、その一部分がサーモスタット付きの炉［１０３］に含まれる連続式流通管型反応器［１０２］に、原材料、触媒、および溶媒を供給する。管型反応器の下流部分は、急冷漕［１０４］に入れられており、生成物は反応器の排出口［１０５］から出る。
【００２１】
図２は、２つの連続式流通管型反応器の段と、段間の供給点とを有する反応システムの実施形態を示し、供給ポンプは、明確性のために図面から省略されている。第１の管型反応器の段［２０１］は、例えば、第２の反応器の段［２０２］に供給される、種子分散液を調製するために使用することができる。他の原材料、触媒、および溶媒もまた、段間の供給点［２０３］で、第２の反応器の段に供給することができる。
【００２２】
還元性金属イオンおよび金属生成物
いくつかの実施形態は、少なくとも１つの還元性金属イオンを少なくとも１つの金属ナノワイヤに還元することを含む、方法を提供する。還元性金属イオンは、ある反応条件下において、金属に還元することができるカチオンである。このような方法において、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、例えば、少なくとも１つの貨幣金属イオンを含み得る。貨幣金属イオンは、銅、銀、および金を含む、貨幣金属のうちの１つのイオンである。または、このような還元性金属イオンは、例えば、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１の元素の少なくとも１つのイオンを含んでもよい。例示的な還元性金属イオンは、銀カチオンである。このような還元性金属イオンは、いくつかの場合において、塩として提供されてもよい。例えば、銀カチオンは、例えば、硝酸銀として提供されてもよい。
【００２３】
調製方法
例えば、ナノワイヤといったナノ構造を調製する一般的な方法は、「ポリオール」プロセスである。このようなプロセスは、例えば、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，６０，Ｙ．Ｘｉａ，Ｙ．Ｘｉｏｎｇ，Ｂ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｅ．Ｓｋｒａｂａｌａｋにおいて説明され、これは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。このようなプロセスは、典型的に、例えば、銀カチオン等の金属カチオンを、例えば、銀ナノワイヤ等の所望の金属ナノ構造生成物に還元する。このような還元は、例として、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、糖、炭水化物等といった、１つ以上のポリオール；例えば、ポリビニルピロリジノン（ポリビニルピロリドンもしくはＰＶＰとしても知られる）、他の極性重合体または共重合体、界面活性剤、酸等といった、１つ以上の保護剤；および１つ以上の金属イオンを含むことができる、反応混合物において行うことができる。これらのおよび他の構成要素を、当該技術分野において既知であるように、このような反応混合物に使用することができる。還元は、例えば、約８０℃〜約１９０℃の１つ以上の温度で行われてもよい。
【００２４】
金属、金属イオン、ハロゲン化物、および金属ハロゲン化物
いくつかの実施形態において、還元は、１つ以上の金属もしくは金属イオン（少なくとも１つの還元性金属イオンとは異なるもの）の存在下、または１つ以上のハロゲン化物イオンの存在下、またはその両方で行われてもよい。ワイヤ形成を触媒するために使用される金属イオンは、一般的に、主として、金属ハロゲン化物として、通常は金属塩化物、例えば、ＦｅＣｌ２またはＣｕＣｌ２として、提供されることが報告される。例えば、ＮａＣｌ、ＣｏＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、およびＺｎＣｌ２に言及する、Ｊ．Ｊｉｕ，Ｋ．Ｍｕｒａｉ，Ｄ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｋｉｍ，Ｋ．Ｓｕｇａｎｕｍａ，Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．＆Ｐｈｙｓ．，２００９，１１４，３３３；ＳｎＣｌ４について記載する、日本国特許出願公開第２００９１５５６７４号；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、およびＦｅＣｌ３に言及する、Ｓ．Ｎａｎｄｉｋｏｎｄａ，“Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｒｏｄｓ，”Ｍ．Ｓ．Ｔｈｅｓｉｓ，Ａｕｂｕｒｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｕｇｕｓｔ  ９，２０１０；ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｎａ２Ｓ、およびＮａＩを開示する、Ｓ．Ｎａｎｄｉｋｏｎｄａ  ａｎｄ  Ｅ．Ｗ．Ｄａｖｉｓ，“Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓａｌｔ  Ｓｅｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｒａｐｉｄ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，”Ａｂｓｔｒａｃｔ  ＩＮＯＲ−２９９，２４０ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ，Ａｕｇｕｓｔ  ２２−２７，２０１０；Ｍｎ２＋を開示する、中国特許出願公開第１０１９３４３７７号；Ｐｄ２＋を開示する、Ｙ．Ｃ．Ｌｕ，Ｋ．Ｓ．Ｃｈｏｕ，Ｎａｎｏｔｅｃｈ．，２０１０，２１，２１５７０７；ならびにＮａＣｌ、ＭｎＣｌ２、およびＮａ２Ｓを開示する、中国特許出願公開第１０２０２９４００号を参照されたい。ＫＢｒの使用は、例えば、Ｄ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．：Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，２０１１，２２（１），６−１３、Ｌ．Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ，２０１０，４（５），２９５５−２９６３、およびＣ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００６，１７，３９３３に開示されている。ＮａＢｒの使用は、例えば、Ｌ．Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，９４，１５３１０２に開示されている。日本国特許出願公開第２００９−１５５６７４号は、ＳｎＣｌ４の使用を開示する。米国特許出願公開第２０１０／０１４８１３２号は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、およびＺｎＣｌ２の使用を開示する。米国特許出願公開第２００８／０２１００５２号および第２０１１／００４８１７０号は、第４級塩化アンモニウムの使用を開示する。Ｚ．Ｃ．Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏ＆Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１，６（２），９０−９３およびＢ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００５，２１，８０７７もまた参照されたい。これらおよび他の化合物は、当業者によって理解されるであろう。
【００２５】
連続式流通反応器および管型反応器
少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの金属イオンは、連続式流通反応器において、少なくとも１つの金属に還元される。このような連続式流通反応器において、少なくとも１つの金属イオンを含む少なくとも１つの供給組成物（複数可）（「供給物」）が、反応器に供給され、少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つの生成組成物（複数可）（「生成物」）が、反応器から回収される。供給物は、例えば、固定の流速で、時間的に変化する流速で、断続的等で、供給されてもよい。生成物は、例えば、固定の流速で、時間的に変化する流速で、断続的等で、回収されてもよい。
【００２６】
このような連続式流通反応器において、供給物の少なくとも一部は、生成物の少なくとも一部が反応器から回収された後に、供給される。これは、少なくとも１つの金属イオンを含む実質的に全ての供給組成物が、還元の前またはその開始時に反応器に供給され、実質的に全ての生成組成物が、供給組成物が供給された後に回収される、回分式反応器と対比することができる。さらに、それは、一部の供給組成物が、還元の前またはその開始時に供給され、一部の供給組成物はその後に供給され、実質的に全ての生成組成物は、供給組成物が供給された後に回収される、半回分式反応器と対比することができる。
【００２７】
連続式流通反応器の内容物の温度は、均一であってもよく、または位置もしくは時間に応じて変化してもよい。連続式流通反応器の内容物の圧力は、均一であってもよく、または位置もしくは時間に応じて変化してもよい。連続式流通反応器中に存在する相の数は、均一であってもよく、または位置もしくは時間に応じて変化してもよい。
【００２８】
少なくともいくつかの実施形態において、還元は、少なくとも１つの管型反応器を備える少なくとも１つの連続式流通反応器で行われ得る。このような管型反応器において、少なくとも１つの金属イオンを含む少なくとも１つの供給組成物（複数可）（「供給物」）は、反応器への１つ以上の注入口に供給され、少なくとも１つの金属を含む少なくとも１つの生成組成物（複数可）（「生成物」）は、反応器の１つ以上の排出口から回収される。供給物は、例えば、固定の流速で、時間的に変化する流速で、断続的等で、供給されてもよい。生成物は、例えば、固定の流速で、時間的に変化する流速で、断続的等で、回収されてもよい。
【００２９】
このような管型反応器は、反応器の内容物を混合するための１つ以上の回転撹拌機を備える撹拌型反応器と対比することができる。管型反応器は、このような回転撹拌器と接触しない、少なくとも１つの注入口と少なくとも１つの排出口との間の少なくとも１つの経路を有する。いくつかの場合において、反応器の注入口と排出口との間の全ての経路は、このような回転撹拌機に接触することがない。
【００３０】
少なくともいくつかの実施形態において、このような管型反応器は、任意で、その注入口と排出口との間に、１つ以上の静的混合要素を含んでもよい。このような静的混合要素は、いくつかの場合において、生成物の均質性を改善し、反応器の内容物と反応器の壁部との間の熱伝導を増加させることができる。
【００３１】
少なくともいくつかの実施形態において、このような連続式流通反応器は、反応器の並列または直列の段として配置することができる。段は、例えば、撹拌型反応器、管型反応器、またはその両方であってもよい。このような場合において、供給物が、少なくともいくつかの段の間で供給されてもよく、または生成物が、少なくともいくつかの段の間から回収されてもよく、またはその両方であってもよい。例えば、段間でそれらを通って流れる材料を加熱または冷却するためのデバイス等の他のデバイスが、任意で、段間に提供されてもよい。
【００３２】
少なくともいくつかの実施形態において、供給組成物は、少なくとも１つの還元性金属イオンと、少なくとも１つのポリオールと、保護剤、極性重合体、または極性共重合体のうちの少なくとも１つと、を含む。いくつかの場合において、少なくとも１つの連続式反応器に供給される全ての構成要素は、例えば、単一の供給混合物を形成するように合わせることができる。このような配設は、例えば、半回分式反応器への供給物のタイミング、量、および供給速度の変化による変動性を減少または排除させることによって、半回分式反応器のものと比較して、改善された生成物の均一性を提供することができる。
【００３３】
少なくともいくつかの実施形態において、連続式流通反応器の少なくとも１つの生成物流の少なくとも一部分は、１つ以上の再循環流を使用して、同じかまたは異なる連続式流通反応器の注入口のうちの少なくとも１つに提供され得る。このような再循環流は、任意で、反応器（複数可）の中にないものの管理を補助するための１つ以上のサージ漕または区画を含む。これらおよび他の改変は、当業者によって理解されるであろう。
【００３４】
ナノ構造、ナノ構造、およびナノワイヤ
いくつかの実施形態において、このような方法によって形成される金属生成物は、例えば、１次元ナノ構造といった、ナノ構造である。ナノ構造は、３００ｎｍ未満の少なくとも１つの「ナノスケール」寸法と、例えば、少なくとも約１０、または少なくとも約１００、または少なくとも約２００、または少なくとも約１０００倍大きいといった、ナノスケール寸法よりもはるかに大きい少なくとも１つの他の寸法と、を有する構造である。このようなナノ構造の例は、ナノロッド、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノピラミッド、ナノプリズム、ナノプレート等である。「１次元」ナノ構造は、例えば、少なくとも約１０、または少なくとも約１００、または少なくとも約２００、または少なくとも約１０００倍大きいといった、他の２つの寸法よりもはるかに大きい１つの寸法を有する。
【００３５】
このような１次元ナノ構造は、いくつかの場合において、ナノワイヤを含み得る。ナノワイヤは、２つの短い寸法（厚さ寸法）が、３００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満であり、一方で第３の寸法（長さ寸法）が、１ミクロンを超え、好ましくは１０ミクロンを超え、アスペクト比（２つの厚さ寸法のうちの大きいものに対する長さ寸法の比率）が５を超える、１次元ナノ構造である。ナノワイヤは、他の可能な用途の中でも、電子デバイスにおける導体として、または光学デバイスにおける素子として、採用されている。銀ナノワイヤが、いくつかのこのような用途において、好ましい。
【００３６】
このような方法は、例えば、ナノ立方体、ナノロッド、ナノピラミッド、ナノチューブ等といった、ナノワイヤ以外のナノ構造を調製するために使用することができる。ナノワイヤおよび他のナノ構造生成物は、例えば、電子ディスプレイ、タッチスクリーン、ポータブル電話、セルラ電話、コンピュータディスプレイ、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、店頭キオスク、音楽プレーヤ、テレビ、電子ゲーム、電子書籍リーダ、透明電極、太陽電池、発光ダイオード、他の電子デバイス、医療用撮像デバイス、医療用撮像媒体等といった、物品に組み込むことができる。
【００３７】
例示的な実施形態
２０１１年２月１５日に出願された、ＮＡＮＯＷＩＲＥ  ＰＲＥＰＡＲＡＴＩＯＮ  ＭＥＴＨＯＤＳ，ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＳ，ＡＮＤ  ＡＲＴＩＣＬＥＳと題され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国仮特許出願第６１／４４２，８７４号は、以下の２６の非限定的な例示的な実施形態を開示した。
Ａ．少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを含む、少なくとも１つの第１の組成物を提供することと、少なくとも１つの第１の保護剤および少なくとも１つの第１の溶媒の存在下で、少なくとも１つの第１の還元性金属イオンを、少なくとも１つの第１の金属に還元することと、を含み、還元は、少なくとも１つの管型反応器を備える少なくとも１つの第１の連続式流通反応器において行われる、方法。
Ｂ．少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、少なくとも１つの貨幣金属イオンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｃ．少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つのイオンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｄ．少なくとも１つの第１の還元性金属イオンは、少なくとも１つの銀のイオンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｅ．少なくとも１つの第１の化合物は、硝酸銀を含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｆ．還元は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ８またはＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１４からの少なくとも１つの元素の存在下で行われる、実施形態Ａに記載の方法。
Ｇ．還元は、鉄または鉄のイオンの存在下で行われる、実施形態Ａに記載の方法。
Ｈ．還元は、スズまたはスズのイオンの存在下で行われる、実施形態Ａに記載の方法。
Ｊ．還元は、少なくとも１つの金属塩化物の存在下で行われる、実施形態Ａに記載の方法。
Ｋ．少なくとも１つの第１の保護剤は、１つ以上の界面活性剤、１つ以上の酸、または１つ以上の極性溶媒のうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｌ．少なくとも１つの第１の保護剤は、ポリビニルピロリジノンを含む、実施形態Ａに記載の方法。
Ｍ．少なくとも１つの第１の溶媒は、少なくとも１つのポリオールを含む、実施形態Ａの方法。
Ｎ．少なくとも１つの第１の溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、１つ以上の糖、または１つ以上の炭水化物のうちの少なくとも１つを含む、実施形態Ａの方法。
Ｐ．組成物は、約０．０００１〜約０．１の少なくとも１つの第１の還元性金属イオンのモルに対する、少なくとも１つの第２の金属または金属イオンの総モルの比を有する、実施形態Ａの方法。
Ｑ．還元は、約１２０℃〜約１９０℃の１つ以上の温度で行われる、実施形態Ａの方法。
Ｒ．還元は、種子粒子を含む少なくとも１つの第２の組成物の存在下で行われる、実施形態Ａの方法。
Ｓ．第２の組成物は、少なくとも１つの貨幣金属または貨幣金属イオンを含む、実施形態Ｒの方法。
Ｔ．少なくとも１つの第２の組成物は、ＩＵＰＡＣ  Ｇｒｏｕｐ１１からの少なくとも１つの元素を含む、実施形態Ｒに記載の方法。
Ｕ．少なくとも１つの第２の組成物は、銀または銀のイオンを含む、実施形態Ｒに記載の方法。
Ｖ．種子粒子は、少なくとも１つの第３の金属イオンを提供することと、少なくとも１つの第３の金属イオンを、少なくとも１つの第２の保護剤および少なくとも１つの第２の溶媒と接触させることと、を含む方法によって形成される、実施形態Ｒに記載の方法。
Ｗ．種子粒子は、少なくとも１つの第２の連続式流通反応器において形成される、実施形態Ｖに記載の方法。
Ｘ．少なくとも１つの第２の連続式流通反応器は、少なくとも１つの管型反応器を備える、実施形態Ｗに記載の方法。
Ｙ．実施形態Ａの方法によって形成される、少なくとも１つの第１の金属生成物。
Ｚ．ナノワイヤ、ナノ立方体、ナノロッド、ナノピラミッド、またはナノチューブのうちの１つ以上を含む、実施形態Ｙに記載の生成物。
ＡＡ．少なくとも１つのナノワイヤを含む、実施形態Ｙに記載の生成物。
ＡＢ．実施形態ＡＡの少なくとも１つのナノワイヤを含む、少なくとも１つの物品。
【実施例】
【００３８】
（実施例１）
３Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）中の２８４．０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量５５，０００）の溶液４０ｍＬ、３ＬのＥＧ中の１４４．７ｇのＡｇＮＯ３の溶液４０ｍＬ、５６０ｍＬのＥＧ、およびＥＧ中の６ｍＭ  ＦｅＣｌ２溶液２．６ｍＬを混合し、それを蠕動ポンプ（内径０．１８８／外径０．３７５の可撓管を備え、６〜６００ＲＰＭのＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ（登録商標）７５２１−４０  Ｃｏｎｓｏｌｅ  Ｄｒｉｖｅによって駆動される、ＭＡＳＴＥＲＦＬＥＸ（登録商標）７５１８−１０ポンプヘッド）の注入口に供給する注射器の本体に滴下するように設置された添加漏斗に充填した。ポンプの排出口は、全長約２００フィート（約６１メートル）に及ぶ外径０．２５のステンレス鋼管（壁の厚さ０．０４９）の注入口に供給した。おおよそ９５％の管は、ＢＬＵＥ  Ｍ（登録商標）の炉内に配置され、残り５％の管は、炉外の氷水漕に入れた。管の排出口は、生成物の受容器に供給した。
【００３９】
炉を１４４．５℃に加熱し、その後で、１１．９ｍＬ／分で送液するようにポンプの速度制御を設定し、添加漏斗の滴下速度を、一定したポンプのヘッド上流を維持するように調節した。６４分後、１８５ｍＬ／分で送液するようにポンプの速度制御を増加させ、添加漏斗の滴下速度の補正調節を行った。ステンレス鋼管の排出口に茶色がかった灰色の懸濁液が現れたときに、１１．９ｍＬ／分で送液するようにポンプの速度を減少させ、添加漏斗の滴下速度の補正調節を行った。
【００４０】
図３は、銀ナノワイヤおよび多数の粒子を示す、生成懸濁液の顕微鏡写真である。
【００４１】
（実施例２）
３Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）中の２８４．０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量５５，０００）の溶液４０ｍＬ、３ＬのＥＧ中の１４４．７ｇのＡｇＮＯ３の溶液４０ｍＬ、５６０ｍＬのＥＧ、およびＥＧ中の１３．６ｍＭ  ＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏの溶液２．６ｍＬを混合し、それを実施例１の装置の添加漏斗に充填した。炉を１６５℃まで加熱し、その後で、ポンプの速度制御を、１１．９ｍＬ／分で送液するように設定し、添加漏斗の滴下速度を、一定したポンプのヘッド上流を維持するように調節した。９５分後、炉の温度を１４５℃に下げた。灰色の生成懸濁液を、ステンレス鋼管の排出口から収集した。
【００４２】
図４は、長さ約２０ｎｍの多数の銀ナノワイヤ、さらに短いいくつかの銀ナノワイヤ、および数個の粒子を示す、生成懸濁液の顕微鏡写真である。
【００４３】
（実施例３：比較）
３Ｌのエチレングリコール（ＥＧ）中の２８４．０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、分子量５５，０００）の溶液４０ｍＬ、３ＬのＥＧ中の１１４．７ｇのＡｇＮＯ３の溶液４０ｍＬ、５６０ｍＬのＥＧ、および２．６ｍＬのＥＧ中の８ｍｇのＳｎＣｌ２・２Ｈ２Ｏを混合し、それを１Ｌの丸底フラスコに充填した。この混合物を、１００ｒｐｍで機械的に撹拌し、５９分にわたり１６５℃まで加熱した。この反応混合物を１６３℃〜１６６℃に保持し、温度で１時間後、２時間後、３時間後に時間ごとに試料を得た。これらの１ｇの試料のそれぞれを、顕微鏡によって５００倍で観察した。それぞれの場合において、ごくわずかな短いワイヤが視覚的に観察されただけであり、撮影は容易ではなかった。
【００４４】
これらの生成物を撮影するために、それぞれ３滴を１ｍＬのアセトンで希釈し、５００Ｇで３０分間遠心分離し、透明な上清を傾瀉し、残渣を振動によってイソプロパノールに分散させた。これらの分散液を、スライドガラスに適用し、液体を蒸発させた。図５、６、７に示されるように、低アスペクト比を有し、ナノワイヤをほとんど有さない微粒子を示す顕微鏡写真を、これらの処置を行ったスライドガラスのそれぞれから得た。
【００４５】
実施例２の組成物と全く同じ組成物を供給した回分式反応器が、実施例２の連続式流通反応器のものと同じ銀ナノワイヤ生成物を生成しなかったことは、驚くべきことである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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