(57)【要約】  本発明の具現例は、多層フィルム、光電池用裏面シート、その製造方法及び光電池モジュールを提供する。本発明の具現例は、プライマー層及びフッ素重合体コーティング層をコーティングによって形成し、各層物質間の相互拡散効果によって表面層であるフッ素重合体コーティング層が優れた耐久性及び耐候性を有すると同時に、基材及びプライマー層と高い界面接着力を示す多層フィルムを提供することができる。また、上記多層フィルムの製造過程で製造費用を低減し、生産性を高め、熱変形または熱衝撃などによる製品の品質低下を防止することができる。このような多層フィルムは、例えば、多様な光電池モジュールの裏面シートとして効果的に使用されることができる。
2014534090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びフッ素重合体コーティング層を含む多層フィルムであって、
上記多層フィルムが上記基材と上記フッ素重合体コーティング層との間にフッ素重合体と相溶性を有するプライマー層を含み、上記フッ素重合体コーティング層でプライマーの段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が現われる多層フィルム。
【請求項２】
上記フッ素重合体コーティング層は、相溶化剤（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を含まないフッ素重合体コーティング用組成物を上記プライマー層の上部にコーティングして形成する、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項４】
上記主鎖骨格は、（メタ）アクリル系；ウレタン系；エーテルスルホン系；エーテルイミン系；アミド系；ポリエステル系；脂肪族ポリエステル系；ポリエステルウレタン系；（メタ）アクリルアミド系；ユリア系；ポリカーボネート系主鎖骨格；及び（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体またはビニル系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
上記プライマーは、官能基をさらに含み、官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、アジリジン基、酸無水物基、アミン基、イソシアネート基、シアヌルアミド基（ｃｙａｎｕｒａｍｉｄｅ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル官能基、カルバメート官能基、アミド基、ユリア基、イミド基、ホスフェート基、リン酸基、オキサゾリン基、シアノ基、シアネート基及びイミン基よりなる群から選択された１つ以上である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項６】
上記プライマー層は、硬化剤をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項７】
上記プライマー層の厚さは、１０〜５，０００ｎｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項８】
上記フッ素重合体コーティング層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素重合体を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項９】
上記フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
上記フッ素重合体は、ビニルフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体；またはビニリデンフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１１】
上記フッ素重合体は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の共単量体を重合された形態で含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１２】
上記フッ素重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
上記フッ素重合体の融点が８０℃〜１７５℃である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１４】
上記共単量体の含量は、全体共重合体の０．５〜５０重量％である、請求項１１に記載の多層フィルム。
【請求項１５】
上記フッ素重合体コーティング層は、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤、分散剤及び障壁粒子よりなる群から選択された１つ以上をさらに含む、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１６】
上記フッ素重合体コーティング層の厚さは、３〜５０μｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１７】
上記基材は、アルミニウム、鉄；またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナプタルレイト（ＰＥＮ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の単一シート、積層シートまたは共押出物である、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１８】
上記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理及び熱処理のうち選択された１つ以上の表面処理が形成される、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項１９】
上記基材の厚さは、５０〜５００μｍである、請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項２０】
基材上にフッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液をコーティングしてプライマー層を形成する段階と、
上記プライマー層上に相溶化剤を含まないフッ素重合体コーティング用組成物をコーティングする段階とを含み、
プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング後、上記２つの層間の拡散が発生し、接着力が向上する、請求項１〜１９のいずれかに記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２１】
上記フッ素重合体コーティング用組成物は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素重合体及び沸点が２００℃以下の溶媒を含む、請求項２０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２２】
上記沸点が２００℃以下の溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選択された１つ以上を含む、請求項２１に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２３】
上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格及び官能基を含む、請求項２０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２４】
上記プライマーコーティング液は、硬化剤をさらに含む、請求項２０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２５】
上記硬化剤は、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、アミン化合物及びアミド化合物よりなる群から選択された１つ以上である、請求項２４に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２６】
上記プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング段階に引き続いて、各層を乾燥する段階をさらに行う、請求項２０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２７】
乾燥は、２００℃以下の温度で３０秒〜３０分間行う、請求項２６に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２８】
上記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理または熱処理をする段階をさらに行う、請求項２０に記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項２９】
請求項１に記載の多層フィルムを含む光電池用裏面シート。
【請求項３０】
請求項２９に記載の光電池用裏面シートを含む光電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の具現例は、多層フィルム、その製造方法、光電池用裏面シート及び光電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、地球環境問題と化石燃料の枯渇などによる新再生エネルギー及びクリーンエネルギーに対する関心が高まっていて、そのうち太陽光エネルギーは、環境汚染問題及び化石燃料枯渇問題を解決することができる代表的な無公害エネルギー源として注目されている。
【０００３】
太陽光発電原理が適用される光電池は、太陽光を電気エネルギーに切り替える素子であって、太陽光を容易に吸収することができるように外部環境に長期間露出しなければならないので、セルを保護するための様々なパッケージングが行われ、ユニット（ｕｎｉｔ）形態で製造され、このようなユニットを光電池モジュール（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ｍｏｄｕｌｅｓ）という。
【０００４】
光電池モジュールは、長期間外部環境に露出した状態でも光電池を安定的に保護することができるように、耐候性及び耐久性に優れた裏面シートを使用しなければならない。光電池用裏面シートは、光電池封止材として使用されるエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ、ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）と接合され、光電池のセルを物理的に保護すると共に、セル内部への水分浸透を防止し、電気的に絶縁を維持し、光電池モジュールが２５年以上出力特性の低下なしに作動することができるようにする役目をする。したがって、光電池用裏面シートは、ＵＶ抵抗性、耐候性に優れていて、使用期間中に機械的特性、水分遮断性、電気絶縁性などの低下が少ない、すなわち、長期信頼性が優秀ではなければならない。
【０００５】
このような特性を満足するために、現在は、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムの両面にＰＶＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）フィルムを積層した３層構造の製品が幅広く使用されている。しかし、従来技術の場合、製造方法が複雑であり、ＰＥＴフィルムとＰＶＦフィルムを接着するための接着層が水分によって加水分解される問題があり、長期信頼性で界面接着力を維持させにくい問題が発生している。
【０００６】
また、最近、ＰＶＦフィルムの代わりに、ＰＶＤＦ（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）やＣＴＦＥ（Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ＥＣＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの他のフッ素重合体をフィルム加工して製造された光電池用裏面シートの比率が次第に増加しているが、フッ素重合体の場合、接着力が良くない問題が相変らず存在する。
【０００７】
したがって、長期間接着力を維持し、優れた耐久性及び耐候性を有しながらも、製造方法が簡単で、製造費用を節減することができ、光電池モジュールの生産性及び品質を向上させることができる光電池用裏面シートに対する要求が続いている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の具現例は、多層フィルム、その製造方法、光電池用裏面シート、及び光電池モジュールを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一具現例は、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びフッ素重合体コーティング層を含む多層フィルムであって、上記多層フィルムが上記基材とフッ素重合体コーティング層との間にフッ素重合体と相溶性を有するプライマー層を含み、上記フッ素重合体コーティング層でプライマーの段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が現われる多層フィルムを提供する。
【００１０】
また、本発明の他の具現例は、基材上にフッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液をコーティングし、プライマー層を形成する段階と、上記プライマー層上に相溶化剤（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）を含まないフッ素重合体コーティング用組成物をコーティングする段階とを含み、プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング後、上記２つの層間の拡散が発生し、接着力が向上する多層フィルムの製造方法を提供する。
【００１１】
本発明の具現例による多層フィルムは、例えば、多様な光電池モジュールの裏面シート（ｂａｃｋ  ｓｈｅｅｔ）として使用されることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の具現例による多層フィルムは、プライマー層及びフッ素重合体コーティング層を含むことによって、各層間の物質の相互拡散によって物質の段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を形成し、基材に近いプライマー層の場合、プライマーの比率を高くし、フッ素重合体コーティング層の表面に近くなるほどフッ素の比率を高め、耐候性に優れていると同時に、接着力に優れた多層フィルムを提供することができる。また、上記多層フィルムは、低沸点溶媒を使用して低い乾燥温度で低費用に製造することができ、生産性を高め、熱変形または熱衝撃などによる製品の品質低下を防止することができる。このような多層フィルムは、例えば、光電池用裏面シートなどに有用に使用され、長期間外部環境に露出しても、優れた耐久性を有する光電池モジュールを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の１つの例示による多層フィルムを示す断面図である。
【図２】図２は、本発明の１つの例示による多層フィルムを示す断面図である。
【図３】図３は、実施例１及び２の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、フッ素重合体単一層に対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例３〜５の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図６】図６は、実施例６〜８の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図７】図７は、実施例６及び比較例４の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを対比して示す。
【図８】図８は、実施例７及び比較例５の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを対比して示す。
【図９】図９は、実施例８及び比較例６の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを対比して示す。
【図１０】図１０は、比較例７の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１１】図１１は、比較例８の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１２】図１２は、比較例９の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図１３】図１３は、実施例７の多層フィルムに対するフッ素重合体コーティング層の表面層、中問層及び内部層のＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを対比して示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付の図面を参照して本発明の具現例を具体的に説明する。本発明を説明するにあたって、関連した公知の汎用的な機能または構成に対する詳細な説明を省略する。また、添付の図面は、本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をさらに明確に説明するために説明と関系ない部分を省略し、図面において様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、図面に表示された厚さ、サイズ、比率などによって本発明の範囲が制限されない。
【００１５】
本発明の一具現例による多層フィルムは、基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）及びフッ素重合体コーティング層を含む多層フィルムであって、上記多層フィルムが上記基材とフッ素重合体コーティング層との間にフッ素重合体と相溶性を有するプライマー層を含み、上記フッ素重合体コーティング層でプライマーの段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が現われることを特徴とする。
【００１６】
上記多層フィルムは、基材、プライマー層及びフッ素重合体コーティング層を順に含み、上記プライマー層及びフッ素重合体コーティング層がいずれもコーティングによって形成されたものであって、上記プライマー層の上部にすぐフッ素重合体コーティング層を含む。上記フッ素重合体コーティング層を形成するフッ素重合体コーティング用組成物にプライマーに対応する相溶化剤（Ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｚｅｒ）が含まれていないにもかかわらず、製造後に多層フィルムの表面層であるフッ素重合体コーティング層に拡散したプライマーが現われることができ、フッ素重合体コーティング層内に拡散したプライマーは、プライマー層に近い領域からフッ素重合体コーティング層の表面に近い領域まで段階的な分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を有する。これは、上記プライマーの拡散による結果であって、これにより、上記多層フィルムの界面接着力がさらに向上するようになる。
【００１７】
本発明者は、基材に近い層は、できるだけ基材との接着力に優れた非フッ素成分の相溶化剤の比率を高めて接着力を向上させ、外部に露出する、基材から遠くなる表面層には、できるだけフッ素の比率を高めて耐候性を高めた構造が理想的であることに着目した。現在まで知られた方法によっては、このような理想的な構造を提供するためには、フッ素の比率がそれぞれ異なるように様々なフッ素フィルムを製造した後、互いに接着して多層構造を提供しなければならないので、製造工程が複雑で、煩雑になる問題が発生した。これより、本発明者は、従来技術とは異なって、接着層の代わりに基材上にフッ素重合体と相溶性に優れたプライマー層をコーティングにより形成し、そのすぐ上にフッ素重合体をコーティングすることによって、全体的に工程を簡素化しながらも、耐候性及び接着力において理想的な効能を提供した。
【００１８】
すなわち、本発明の具現例による多層フィルムは、２つの層間の物質の拡散による接着を利用したものであって、２つの層間の物質が接触に引き続いて、分子鎖の相互拡散により界面がなくなり、接着が行われる性質を利用してフッ素含量を異にした様々な層のフッ素フィルムの形成なしにフッ素重合体単一コーティング層及びその下部のプライマーコーティング層のフッ素重合体と相溶性に優れたプライマー間の相互拡散によって物質の段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が形成されるようにしたものである。これにより、基材に近いプライマーコーティング層の場合、プライマーの比率を高くし、フッ素重合体コーティング層の表面には、フッ素の比率を高めて、耐候性に優れていると同時に、接着力に優れた多層フィルムを製造することができる。
【００１９】
本発明の具現例による多層フィルムのように、別途のプライマー層及びフッ素重合体コーティング層を含む構造の場合は、従来、フッ素重合体層の接着力増進のためにフッ素重合体層に相溶化剤を添加する方法に比べて耐久性に優れていて、使用することができる物質の範疇が広くなる。フッ素重合体層に相溶化剤を添加する場合には、フッ素重合体単独で行われる場合に比べてフッ素重合体と相溶化剤の溶媒との間の溶解度の差が発生する場合、すなわちフッ素重合体がよく溶解する溶媒に相溶化剤がよく溶解しないか、その反対の場合には、使用上制約が発生することができる。また、特定溶媒や共溶媒にフッ素重合体と相溶化剤を一緒に溶解しても、フッ素重合体と相溶化剤との間の相溶性が劣化する場合、フッ素重合体コーティング液上で層分離が発生し、均一なコーティング層の形成が難しいことがある。フッ素重合体コーティング液上で層分離が発生しないとしても、コーティング液の塗布後、フッ素重合体と相溶化剤との間の相分離が発生し、均一なコーティング外観が得られないか、またはヘイズが増加し、透過度が低下するか、接着力の上昇効果が相殺されることができる問題が発生することができるので、必ずフッ素重合体と相溶性が良い相溶化剤のみを使用しなければならない短所がある。
【００２０】
これとは異なって、フッ素重合体単独コーティング層と別にその下部のプライマー層を含む本発明の具現例では、フッ素重合体とプライマーの溶媒との間の溶解度の差が発生するか、相溶性が多少低下しても、使用に制約が大きくないため、フッ素重合体コーティング層に相溶化剤を混合して使用する場合に比べて使用可能なプライマーの範囲は非常に広い。
【００２１】
しかも、フッ素重合体コーティング液に相溶化剤を添加して混合する方法は、フッ素重合体と相溶化剤を同時に溶解し、コーティング層を形成しなければならないので、フッ素重合体と相溶化剤が類似の溶媒システムで溶解しなければならないし、相溶性が良い場合、均一なコーティング層を形成することができる。一方、本発明の具現例では、プライマー層の上にフッ素重合体コーティング層を形成するので、フッ素重合体コーティング液とプライマーコーティング液をそれぞれ別に準備し、コーティング層をそれぞれ別に形成するので、必ずフッ素重合体コーティング液とプライマーコーティング液との間の溶解度が類似しなくてもよく、相溶性による制約が少ないので、選択することができるプライマーの範囲が非常に広くなる。
【００２２】
特に、フッ素重合体コーティング液に基材との接着力に優れた非フッ素成分の相溶化剤を混合してコーティング層を形成する場合、フッ素重合体及び相溶化剤の段階的拡散効果を与えることができないので、フッ素重合体コーティング層の表面に存在する相溶化剤の比率が高くなって、多層フィルムの耐久性確保がそれほど難しくなり、耐候性確保のために相溶化剤の比率を低減する場合、十分な接着力を確保することができない。これとは異なって、本発明の具現例のように、基材との接着力に優れたプライマー層の上部に別途のフッ素重合体コーティング層を形成する場合、プライマーの段階的拡散効果によってフッ素重合体コーティング層においてプライマー層との界面側は接着力が良いプライマーの比率が高く形成され、フッ素重合体コーティング層の表面に行くほど（すなわち、プライマー層から遠くなるほど）フッ素重合体の比率が高くなった段階的分布（Ｇｒａｄａｔｉｏｎ）が形成され、耐候性及び耐久性をさらに向上させることができ、接着力及び耐候性の特性を同時に達成することができる。
【００２３】
フッ素重合体とプライマーとの間の段階的拡散効果の調節は、フッ素重合体コーティング層の厚さ、フッ素重合体のガラス転移温度、溶融温度、軟化点、結晶化度、分子量、フッ素重合体コーティング液の溶剤などの調節を通じて可能である。フッ素重合体のガラス転移温度、溶融温度、軟化点、結晶化度、分子量が低いほど、フッ素重合体の移動度（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が増加するので、拡散効果を高めることができ、フッ素重合体コーティング液の溶剤がプライマーとの溶解度が良い場合、拡散効果を高めることができる。
【００２４】
また、プライマー層の厚さ、プライマーのガラス転移温度、溶融温度、軟化点、分子量、プライマーコーティング液の溶剤、プライマーコーティング層の硬化度、プライマー層とフッ素重合体との相溶性などを調節することによって、プライマーの段階的拡散速度を調節することも可能である。すなわち、プライマー層の厚さが厚いほど、プライマーのガラス転移温度、溶融温度、軟化点、分子量が低いほど拡散効果を高めることができ、プライマーを部分的に硬化させる方法によって拡散効果を調節するか、または基材とプライマー層との間の接着力を向上させることができる。
【００２５】
プライマーとフッ素重合体との間の相溶性が良い場合、拡散効果が大きくなる一方、フッ素重合体とプライマーとの間の相溶性が低下するほど拡散効果を低減することができる。
【００２６】
また、プライマー層の形成後、フッ素重合体コーティング過程で乾燥温度と乾燥時間によって拡散効果を調節することができる。フッ素重合体の乾燥温度が高いか、乾燥時間が長くなるほど拡散効果を高めることができ、特に結晶化度が高く、溶融温度（Ｔｍ）が高いフッ素重合体の場合、乾燥条件による拡散効果の影響が大きくなることができる。
【００２７】
構造的には、段階的拡散効果を与えるために、フッ素重合体と相溶性に優れたプライマーコーティング工程以前に別途のプライマー層を基材に形成することもできる。例えば、基材に水系アクリルプライマー層などをあらかじめ形成するか、基材にプライマー処理されたものを使用してもよい。
【００２８】
本発明の具現例による多層フィルムは、フッ素重合体コーティング層に基材と接着力に優れた非フッ素成分の相溶化剤を含まないにもかかわらず、上記のようなプライマーの段階的拡散効果によってフッ素重合体コーティング層の表面にプライマーが拡散することを赤外線スペクトルを通じて観察することができる。一例として、ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法によるＦＴＩＲ分光法（Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）は、物質の表面を研究するのに使用され、その原理は、２つの鏡を利用して赤外線を物質に反射させて探知される波長を元々の波長と比較して分析する技法である。この際、物質ごとに固有の波長範囲を有し、その含量に比例してスペクトルの強度が異なるので、定性及び定量分析が可能である。上記赤外線分光法によって観察される成分は、最外表面から数μｍに分布することができる。
【００２９】
本発明の具現例による多層フィルムに含まれる基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の具体的な種類は、特に制限されず、この分野で公知された多様な素材を使用することができ、要求される機能、用途などによって選択されることができる。
【００３０】
本発明の１つの例示で、上記基材は、各種金属または重合体シートであることができる。上記で金属の例としては、アルミニウム、鉄などを挙げることができ、重合体シートの例としては、ポリエステル系シート、ポリアミド系シートまたはポリイミド系シートなどを挙げることができ、このうちポリエステル系シートを使用することが一般的であるが、これに制限されるものではない。ポリエステル系シートの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの単一シート、積層シートまたは共押出物などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。また、必要に応じて耐加水分解特性が向上したポリエステル系シートを使用することができる。
【００３１】
基材の厚さは、約５０μｍ〜５００μｍの範囲にあり得、または１００〜３００μｍの範囲にあり得る。基材の厚さを上記のように調節し、多層フィルムの電気絶縁性、水分遮断性、機械的特性及び取り扱い性などを優秀に維持することができる。但し、基材の厚さが前述した範囲に制限されるものではなく、これは、必要に応じて適切に調節されることができる。
【００３２】
上記基材には、コロナ処理またはプラズマ処理のような高周波数のスパーク放電処理；熱処理；火炎処理；カップリング剤処理；アンカー剤処理または気相ルイス酸（例えば、ＢＦ３）、硫酸または高温水酸化ナトリウムなどを使用した化学的活性化処理などが行われていてもよい。
【００３３】
また、基材には、水分遮断特性などの追加的な向上の観点で、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物のような無機酸化物が蒸着されていてもよい。この場合、蒸着処理層上に、接着力をさらに向上させるために前述したスパーク放電処理、火炎処理、カップリング剤処理、アンカー剤処理または化学的活性化処理が行われていてもよい。
【００３４】
本発明の具現例による多層フィルムは、上記基材とフッ素重合体コーティング層との間にプライマー層を含む。具体的に、上記フッ素重合体コーティング層は、プライマー層のすぐ上にコーティングされ、上記プライマー層は、フッ素重合体コーティング層に含まれるフッ素重合体と相溶性を有し、基材とフッ素重合体コーティング層との間の接着力を確保する。上記プライマー層は、上記基材上にフッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液をコーティングすることによって形成される。
【００３５】
上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含み、上記フッ素重合体コーティング層は、上記プライマー層上に形成される。
【００３６】
本明細書で用語「Ａと相溶性を有するＢ」は、Ａ及びＢが互いによく混合されるか、または相互拡散がよく行われる物性を意味する。
【００３７】
上記プライマーの主鎖骨格は、上記のような性質を示す限り、特に制限されず、例えば、（メタ）アクリル系主鎖骨格；ウレタン系主鎖骨格；エーテルスルホン系主鎖骨格；エーテルイミン系主鎖骨格；アミド系主鎖骨格；ポリエステル系主鎖骨格；脂肪族ポリエステル系主鎖骨格；ポリエステルウレタン系主鎖骨格；（メタ）アクリルアミド系主鎖骨格；ユリア系主鎖骨格；ポリカーボネート系主鎖骨格；及び（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体またはビニル系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上であることができ、このうちアクリル系主鎖骨格；ポリエステル系主鎖骨格；脂肪族ポリエステル系主鎖骨格；（メタ）アクリルアミド系主鎖骨格；及びアクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上であることができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
上記プライマー層は、後述するフッ素重合体コーティング層に含まれるフッ素重合体及び前述した基材との接着力が充分に発揮され得る程度に相溶性を有し、２つの層がすべてコーティング方法によって形成されることによって、各層の分子鎖の相互拡散（ｉｎｔｅｒ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）により界面がなくなる。すなわち、多層フィルムの形成過程で、プライマー層及びフッ素重合体コーティング層の界面では、フッ素重合体コーティング層に含まれるフッ素重合体とプライマーとの間の相互拡散が起きる。これにより、フッ素重合体コーティング層の成分とプライマー層の成分の分岐鎖との間に絡み合い（ｃｈａｉｎ  ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）及びファンデルワールス引力などによる物理的相互作用が発生し、これによって接着力が向上するものと予測されることができる。したがって、２つの層間が別途の接着剤なしに接着可能になり、従来、界面接着剤によって発生した耐久性問題を解決することができる。
【００３９】
また、ファンデルワールス引力は、双極子間の相互作用（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｐｌｅ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によってさらに増加されることができる。したがって、本発明の１つの例示で、上記プライマーは、官能基をさらに含み、高分子主鎖の内部、側鎖または末端に官能基を導入することができる。すなわち、上記プライマーは、フッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含み、上記主鎖骨格の内部、その側鎖または末端に官能基が導入されている高分子；またはフッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含み、官能基を提供することができる化合物で架橋されている高分子を含むか、またはフッ素重合体と相溶性を有する主鎖骨格を含む高分子及び官能基またはそれを提供することができる化合物を混合した形態で含むことができる。
【００４０】
本発明の具現例で、上記官能基の種類は、特に制限されるものではなく、例えば、高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ  ｍｏｍｅｎｔ）を有し、フッ素重合体のＣ−Ｆ２結合の双極子との相互作用を通じてフッ素重合体コーティング層との接着力を向上させることができるものを使用することができる。これにより、ファンデルワールス引力は、フッ素重合体コーティング層に含まれるフッ素重合体のＣ−Ｆ２結合の双極子とプライマーの官能基の双極子の相互作用によってさらに増加されることができる。すなわち、フッ素重合体コーティング層及びプライマー層が互いに対する優れた相溶性及び各双極子の相互作用によって相互拡散した状態で物理的または化学的相互作用がさらに増大され、これにより、接着力が向上するものと予測することができる。
【００４１】
また、表面層であるフッ素重合体コーティング層に含まれるフッ素重合体、フィラーまたは分散剤に含まれる作用性基とプライマー層の官能基との間に形成される水素結合、イオン結合または共有結合のような化学的または物理的相互作用が接着力をさらに向上させることができる。
【００４２】
上記官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、アジリジン基、酸無水物基、アミン基、イソシアネート基、シアヌルアミド基（ｃｙａｎｕｒａｍｉｄｅ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル官能基、カルバメート官能基、アミド基、ユリア基、イミド基、ホスフェート基、リン酸基、オキサゾリン基、シアノ基、シアネート基及びイミン基よりなる群から選択された１つ以上であることができ、特にカルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、アミン基、エポキシ基、ヒドロキシ基、オキサゾリン基、及びシアノ基よりなる群から選択された１つ以上であることができるが、これに制限されるものではない。
【００４３】
本発明の具現例において上記官能基を主鎖骨格に導入するか、または提供することができる物質の種類は、特に制限されず、対応する官能基を導入することができるものであって、当業界に広く公知されている化合物を使用することができる。このような化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。上記のような化合物を高分子主鎖の重合時に一緒に重合させるか、または適切な付加反応条件で主鎖の側鎖または末端にグラフティングなどの方法で導入する方法；または上記のような化合物を使用して高分子を架橋させる方法などで官能基の導入が可能であり、場合によっては、上記化合物は、高分子とは別に上記プライマー層に上記高分子と混合した状態で含まれていてもよい。当業界では、高分子に目的する官能基を導入することができる多様な方法が公知されており、本発明の具現例では、このような方式がすべて適用されることができる。
【００４４】
本発明の他の具現例では、上記プライマー層は、硬化剤をさらに含むことができる。硬化剤を含むことによって、プライマーの拡散効果を調節することができ、プライマー層の接着力を向上させることができる。
【００４５】
本発明の具現例で使用することができる硬化剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＰＥＴ基材フィルム表面のヒドロキシ基やカルボキシル基と化学結合を形成することができるか、またはプライマーの官能基を硬化させることができる官能基を含むことができ、これには、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン基を含む化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物及びアミド化合物よりなる群から選択された１つ以上を例示することができる。
【００４６】
本発明の具現例でプライマー層は、約１０ｎｍ〜５，０００ｎｍ、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、または約１５０ｎｍ〜２，０００ｎｍの厚さを有することができるが、これは、目的とする接着性及び表面層のフッ素重合体の種類などによって適切に変更されることができる。
【００４７】
本発明の具現例による多層フィルムは、プライマー層上に形成されるフッ素重合体コーティング層を含む。具体的には、フッ素重合体を含むフッ素重合体コーティング層が、鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）または押出方式で製造されたシートを基材またはプライマー層に接着剤などを使用してラミネートされる方式ではない、溶媒、例えば低い沸点を有する溶媒にフッ素重合体を溶解して製造されたコーティング液をプライマー層にコーティングする方式で形成されることを意味する。
【００４８】
本発明の具現例においてフッ素重合体コーティング層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素重合体を含む。上記のようなフッ素重合体を含む層をコーティングで形成することによって、プライマー層との相互拡散作用が効果的に進行され、接着力の向上効果を極大化することができる。また、上記のようなフッ素重合体を使用することによって、後述するフッ素重合体コーティング層の形成過程で沸点が低い溶媒を使用することができ、これにより、乾燥工程を低温で進行することができ、製品の生産性を向上させ、優れた品質を確保することができる。
【００４９】
本発明の具現例で非結晶性領域を有するフッ素重合体は、結晶化度が５５％未満、５０％以下または１０％〜５０％であることができる。本明細書で用語「結晶化度」は、全体樹脂に含まれる結晶質領域の百分率（重量基準）を意味し、これは、示差走査熱量分析（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）などのような公知の方法で測定することができる。例えば、示差走査熱量分析法によるフッ素重合体の結晶化度測定は、次のように行われることができる。昇温速度は、分当たり１０℃に設定し、２次昇温過程で融解熱（ｈｅａｔ  ｏｆ  ｆｕｓｉｏｎ、△Ｈｆ）を測定し、１００％結晶化度を有するポリビニリデンフルオライド融解熱（△Ｈｆ＝１０５Ｊ／ｇ）を基準として、各重合体の結晶化度を求めることができる。
【００５０】
前述したような結晶化度を有するフッ素重合体は、フッ素重合体の製造時に適切な共単量体を共重合させて、フッ素重合体の規則的な元素配列を解除させるか、または重合体を分枝重合体（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）形態で重合させて製造することができる。また、フッ素重合体コーティング層の結晶化度は、２種以上のフッ素重合体の混合により達成することができる。
【００５１】
非結晶性領域を有するフッ素重合体の具体的な種類は、特に制限されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合された形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物であることができる。
【００５２】
本発明の一具現例で、上記フッ素重合体は、ビニルフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体；またはビニリデンフルオライドを重合された形態で含む単独重合体または共重合体；または上記のうち２種以上を含む混合物であることができる。
【００５３】
上記で共重合体に重合された形態で含まれることができる共単量体の種類は、特に制限されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）などの１種または２種以上を挙げることができ、一例としては、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンなどの１つ以上であることができるが、これに制限されるものではない。
【００５４】
例えば、上記フッ素重合体は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロヘキシルビニルエーテル（ＰＨＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の共単量体を重合された形態で含むポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ、Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）であることができる。
【００５５】
上記共重合体内の共単量体の含量は、例えば、全体共重合体の重量を基準として約０．５重量％〜５０重量％、１重量％〜４０重量％、７重量％〜４０重量％、１０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２０重量％であることができる。このような共単量体の範囲内で多層フィルムの耐久性及び耐候性などを確保しながら、効果的な相互拡散作用及び低温乾燥を誘導することができる。
【００５６】
本発明の具現例で上記フッ素重合体は、５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。上記重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定される標準ポリスチレンの換算数値である。本発明の具現例では、樹脂の重量平均分子量を上記のように調節し、優れた溶解度及びその他物性を確保することができる。
【００５７】
上記フッ素重合体は、また、融点が８０℃〜１７５℃、または１２０℃〜１６５℃であることができる。本発明の具現例では、樹脂の融点を８０℃以上に調節し、多層フィルムの使用過程での変形を防止することができ、また、融点を１７５℃以下に調節し、溶媒に対する溶解度を調節し、コーティング面の光沢を向上させることができる。
【００５８】
本発明の具現例のフッ素重合体コーティング層は、必要に応じて上記のようなフッ素重合体とともに非結晶性樹脂をさらに含むことができる。このように、非結晶性樹脂とのブレンドを使用することによって、前述したプライマー層との相互作用及び低沸点溶媒に対する溶解性を含む工程性をさらに極大化することができる。本明細書で用語「非結晶性樹脂」には、樹脂の全体構造が非結晶性を有する場合は勿論、樹脂の一部に結晶質領域が存在しても、非結晶性領域がさらに優勢に存在し、樹脂が全体的に非結晶性を示す場合をも含む。
【００５９】
本発明の具現例で使用することができる非結晶性樹脂の種類は、特に制限されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレリン酸共重合体、シクロオレフィン重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリアリレートの１種または２種以上の混合を挙げることができ、このうち非反応性アクリル系樹脂を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００６０】
上記でアクリル系樹脂の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びイソボルニル（メタ）アクリレートなどの１種または２種以上を重合された形態で含む、単独重合体または共重合体を挙げることができる。また、場合によって、ガラス転移温度及び分子量分布などの制御のために、上記のうち１種または２種以上の単量体；及びシクルロヘキシルマレイミド、メチルスチレンまたは（メタ）アクリロニトリルなどの１つ以上の共単量体を重合された形態で含むアクリル系樹脂を使用することができる。
【００６１】
上記非結晶性樹脂が２種以上の単量体を重合された形態で含む共重合体の形態の場合、共単量体の種類及び含量は、特に制限されず、目的する非結晶性を考慮して調節されることができる。
【００６２】
本発明の具現例でフッ素重合体コーティング層が非結晶性樹脂を含む場合、フッ素重合体コーティング層は、フッ素系樹脂を５０重量部以上で含み、非結晶性樹脂を５０重量部以下で含むことができる。またはフッ素系樹脂７０重量部〜９７重量部及び非結晶性樹脂３重量部〜３０重量部を含むことができる。樹脂間の重量比率を上記のように制御し、フッ素重合体コーティング層を構成する成分が適切な結晶化度を有し、プライマー層との相互拡散が効果的に進行され、多層フィルムが優れた耐久性及び耐候性などの物性を示すようにすることができる。
【００６３】
本明細書では、特に別途規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量比率を意味する。
【００６４】
上記フッ素重合体コーティング層は、前述した成分に、さらに、フッ素重合体コーティング層の色相や不透明度の調節またはその他目的のために、顔料または充填剤をさらに含むことができる。この時に使用されることができる顔料または充填剤の例としては、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカまたはアルミナなどのような金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたはカーボンブラックなどのような黒色顔料または他の色相を示す顔料成分などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。上記のような顔料または充填剤は、フッ素重合体コーティング層の色相や不透明度を制御する固有の効果とともに、各成分が含む固有の作用基によってフッ素重合体コーティング層及びプライマー層の相互拡散時に界面接着力をさらに改善する作用をすることができる。上記顔料の含量は、フッ素重合体コーティング層の固形物を基準として６０重量％以下であることができるが、これに限定されるものではない。
【００６５】
上記フッ素重合体コーティング層は、また、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤、分散剤または障壁粒子のような通常的な成分をさらに含むこともできる。
【００６６】
本発明の具現例で上記のような成分を含むフッ素重合体コーティング層は、厚さが約３μｍ〜５０μｍまたは１０μｍ〜３０μｍであることができるが、これは、目的に応じて変更されることができる。
【００６７】
添付の図１及び図２は、本発明の具現例による多層フィルムを例示的に示す図である。図１に示されたように、多層フィルム１０は、基材１１；上記基材の一面に形成されたプライマー層１２及び上記プライマー層１２上に形成されたフッ素重合体コーティング層１３を含むか、または図２に示されたように、多層フィルム２０が基材１１の両面に形成されたプライマー層１２ａ、１２ｂ及び上記それぞれのプライマー層１２ａ、１２ｂ上に形成されたフッ素重合体コーティング層１３ａ、１３ｂを含むことができる。
【００６８】
本発明の具現例の多層フィルムは、接着力向上のために上記プライマー層と基材との間に別途のプライマー層をさらに含むことができる。追加されるプライマー層の形成方法は、特別な制限がないが、基材フィルムの製造過程で延伸工程の前に処理されることができるか、延伸工程内でインライン方式で形成されることができ、工程的な側面と環境的な側面を考慮して水に溶解して塗布することができる水系プライマーを使用することができる。これは、基材フィルムの製造メーカで一般的に行われるものであって、このようなプライマーの硬化のために２００℃以上の高温で処理する場合が多くて、有機溶剤を使用する場合、火災の危険と環境親和的な側面でも好ましくないからである。
【００６９】
また、本発明の具現例による多層フィルムは、必要に応じて当業界で公知の多様な機能性層をさらに含むことができる。機能性層の例としては、接着層または絶縁層などを挙げることができる。例えば、基材の一面には、前述したプライマー層及びフッ素重合体コーティング層が形成されており、他の面には、接着層及び絶縁層が順次に形成されていてもよい。接着層または絶縁層は、この分野で公知の多様な方式で形成することができる。例えば、絶縁層は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層であることができる。上記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層は、絶縁層としての機能はもちろん、封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）との接着力を高め、製造費用の節減が可能であり、再作業性（ｒｅ−ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）を優秀に維持する機能を同時に行うことができる。
【００７０】
本発明の他の具現例は、また、基材上にフッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液をコーティングし、プライマー層を形成する段階と、上記プライマー層上に相溶化剤を含まないフッ素重合体コーティング用組成物をコーティングする段階とを含み、プライマー層のコーティング及びフッ素重合体のコーティング後、上記２つの層間の拡散が発生し、接着力が向上する多層フィルムの製造方法に関する。
【００７１】
本発明の具現例による多層フィルムの製造方法は、プライマー層及びフッ素重合体層をすべてコーティングによって形成することを特徴とする。この際、コーティング方式は、特に制限されず、例えば、オフセット、グラビア、ロールコートまたはナイフエッジコートなどを含み、コーティング層を形成することができるものなら、いずれの方式も適用可能である。
【００７２】
例えば、プライマー層の場合、フッ素重合体と相溶性を有するプライマーコーティング液を基材上に塗布した後、所定条件で乾燥させるなどの方式でプライマー層の形成が可能である。
【００７３】
上記プライマーは、前述した主鎖骨格を有する高分子、上記主鎖骨格に導入された官能基を有する高分子または前述した主鎖骨格を有する高分子及び官能基を有する化合物の混合物などであることができ、コーティング液は、上記高分子を適切な有機溶媒または水性溶媒に溶解または分散させて製造することができる。上記有機溶媒としては、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、トルエン、エチルアセテート、ブチルアセテート、シクロへキサノールなどの１種またはそれ以上の混合物を使用することができ、水性溶媒としては、水を使用することができる。
【００７４】
上記コーティング液には、必要に応じてその他多様な添加剤をさらに含むことができる。一例として、前述したように、上記プライマーコーティング液は、硬化剤を含むことができる。硬化剤を含むことによって、プライマーの拡散効果を調節することができ、プライマー層の接着力を向上させることができる。
【００７５】
上記製造方法で使用することができる基材の具体的な種類は、前述した通りであり、上記基材に適切な蒸着処理、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理または熱処理をする段階をさらに行うことができる。
【００７６】
本発明の具現例では、上記のような方式でプライマー層を形成した後、コーティング方式でフッ素重合体コーティング層を形成する。フッ素重合体コーティング層を形成するコーティング液は、前述したフッ素重合体コーティング層を形成する各成分を相対的に低い沸点を有する溶媒、具体的には、沸点が２００℃以下の溶媒に溶解または分散させて製造することができる。溶媒の沸点の下限は、特に制限されない。上記フッ素重合体が非結晶性領域を有するか、あるいは非結晶性樹脂と混合することによって、沸点が相対的に低い溶媒に効果的に溶解することができる。これにより、本発明の具現例では、製造過程で高温の乾燥工程が要求されず、製造費用を節減すると同時に、高温乾燥時に誘発することができる基材の熱変形や熱衝撃などを防止し、製品の品質を向上させることができる。
【００７７】
上記のような溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＢＭＡＣ）などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これに制限されるものではない。
【００７８】
また、上記フッ素重合体コーティング用組成物は、水分散液コーティング組成物であってもよい。例えば、水に分散したフッ素重合体を含む水分散液でコーティングすることができ、この場合、分散剤が含まれることができる。
【００７９】
本発明の具現例でフッ素重合体コーティング層の形成に適用されるコーティング液には、上記フッ素重合体以外にも、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、分散剤または熱安定剤のような多様な添加剤をさらに含むことができる。上記各添加剤は、フッ素重合体などとともに溶媒に溶解されるか、または上記成分とは別に、ミールベイス形態で製造された後、さらに上記フッ素重合体を含む溶媒と混合されることができる。
【００８０】
本発明の具現例でコーティング液の製造方法や、コーティング液に含まれる各成分の比率などは、特に制限されず、この分野に公知されている多様な方式を適切に採用することができる。
【００８１】
本発明の具現例で上記フッ素重合体コーティング液を使用したコーティング方式は、特に制限されず、例えば、前述したプライマー層の形成のためのコーティング方式に準じて行うことができる。特に、このコーティング過程で、コーティング液の溶媒は、プライマー層の表面をスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させることによって、プライマー層及びフッ素重合体コーティング層の相互拡散作用を促進することができる。
【００８２】
本発明の具現例では、上記各層のコーティング工程に引き続いて、それぞれのコーティングされたコーティング液を乾燥させる段階をさらに行うことができる。乾燥時の条件は、特に制限されず、例えば、２００℃以下または約１００℃〜１８０℃の温度で、約３０秒〜３０分または約１分〜１０分間行われることができる。乾燥条件を上記のように制御し、製造費用の上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質の低下を防止することができる。また、乾燥条件によってプライマーのフッ素重合体コーティング層への拡散程度を調節することができ、例えばフッ素重合体の乾燥温度が高いか、乾燥時間が長くなるほど拡散効果を高めることができる。また、結晶化度が高く、溶融温度（Ｔｍ）が高いフッ素重合体の場合、乾燥条件による拡散効果の影響が大きくなることができる。
このように、別途の接着剤または接着層を使用することなく、優れた接着力の多層フィルムを提供するために、プライマー層またはフッ素重合体コーティング層の厚さを調節することができ、プライマー層の厚さが厚いほど、フッ素重合体コーティング層の厚さが薄いほどプライマーの拡散効果が大きくなる。また、プライマー及びフッ素重合体物質自体のガラス転移温度、溶融温度、軟化点、分子量などを調節し、拡散程度を調節することができる。その他、フッ素重合体の結晶化度が低いほど拡散が容易であり、各層のコーティング液の溶媒の混和性によって拡散の程度を調節することもできる。
【００８３】
本発明の具現例は、また、上記多層フィルムを含む光電池用裏面シート及び上記光電池用裏面シートを含む光電池モジュールに関する。上記光電池モジュールの構造は、上記多層フィルムを裏面シートとして含んでいる限り、特に制限されず、この分野で公知の多様な構造を有することができる。
【００８４】
通常、光電池モジュールは、透明前面基板、裏面シート及び上記前面基板と裏面シートとの間で封止材によって封止されている光電池または直列または並列に配置された光電池アレイを含むことができる。
【００８５】
上記で光電池または光電池アレイを構成する活性層の例には、代表的に結晶質または非結晶質シリコーンウエハや、ＣＩＧＳまたはＣＴＳなどのような化合物半導体などを挙げることができる。
【００８６】
本発明の具現例による多層フィルムは、上記のような活性層を有するモジュールを含み、この分野に知られている多様な光電池モジュールに制限なしに適用されることができ、この場合、上記モジュールを構成する方式や、その他素材の種類は、特に制限されない。
【００８７】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００８８】
実施例及び比較例でシートの各物性は、次の方式で測定した。
１．１８０度剥離強度
剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９７に準拠して、試験片を１０ｍｍの幅にカットした後、４．２ｍｍ／ｓｅｃの速度及び１８０度の剥離強度で剥離しながら測定した。
【００８９】
２．クロス−ハッチ接着力
クロスカット試験基準であるＡＳＴＭ  Ｄ３００２／Ｄ３３５９の規格に準拠して、クロスカットテストを行った。具体的に、試験片を１ｍｍの間隔で横及び縦方向にそれぞれ１１列ずつ刀で切って横と縦がそれぞれ１ｍｍである１００個の正四角形格子を形成した。その後、Ｎｉｃｈｉｂａｎ社のＣＴ−２４接着テープを上記カット面に付着した後に取り外すとき、一緒に脱離される面の状態を測定し、下記基準で評価した。
＜クロス−ハッチ接着力評価基準＞
５Ｂ：脱離される面がない場合
４Ｂ：脱離されるが全体面積に対して５％以内の場合
３Ｂ：脱離されるが全体面積に対して５％〜１５％の場合
２Ｂ：脱離されるが全体面積に対して１５％〜３５％の場合
１Ｂ：脱離されるが全体面積に対して３５％〜６５％の場合
０Ｂ：ほとんど大部分が脱離される場合
【００９０】
３．ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）
基材を中心に両面がフッ素重合体でコーティングされた実施例及び比較例で製造された多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件が維持されるオーブンに２５時間、５０時間または７５時間放置した後、接着力の変化を観察した。
【００９１】
４．ＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトル（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを通じてフッ素重合体コーティング層へのプライマーの拡散程度を測定した。ＡＴＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法は、物質の表面を研究するのに使用され、試料のフッ素重合体コーティング層の表面に対して赤外線分光器を使用した。
【００９２】
（実施例１）
プライマーの製造
窒素雰囲気下の１Ｌ反応器にトルエン４００ｇを入れ、温度を１００℃に維持させた後、３口反応器上にスチレン１６ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）７６ｇとブチルアクリレート（ＢＡ）２４ｇ及びグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）８４ｇのモノマーを準備し、他方には、トルエン３０ｇにアゾ系開始剤であるＶ−６５を１０ｇ溶かして、開始剤溶液を準備した。上記開始剤溶液を２時間徐々に滴下し、開始剤滴下開始時間３分後にモノマーを滴下し始めて、総２時間３０分間徐々に滴下させた。開始剤滴下時間を基準として総５時間後反応を終了し、アクリル共重合体であるプライマーを製造した。
【００９３】
プライマーコーティング液の製造
製造されたプライマーとオキサゾリン硬化剤（日本触媒社ＷＳ−５００、固形分４０％）を１０：１の比率で混合させた後、メチルエチルケトンとエタノール重量比１：１混合溶媒でプライマー固形分が５％になるように希釈し、プライマーコーティング液を製造した。
【００９４】
フッ素重合体コーティング層用コーティング液の製造
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）４００ｇに結晶化度が２５％であり、溶融温度が１６５℃であるビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）とクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ；Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ））７０ｇ及び結晶化度が２４％であり、溶融温度が１３０℃であるＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）の共重合体（Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ））３０ｇを溶融させて、第１コーティング液を製造した。
【００９５】
また、上記とは別に、ＤＭＦ  ２０ｇに顔料分散剤であるＢＹＫ１１１（ＢＹＫ社）０．６ｇ及び二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ  ＴＳ６２００、デュポン社）６０ｇを添加させ、さらに直径が０．３ｍｍであるジルコニアビーズ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ｂｅａｄ）５０ｇを入れた後、１，０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌させた後、ビーズを完全に除去し、ミールベイスを製造した。
【００９６】
製造されたミールベイス８０．６ｇをあらかじめ製造した第１コーティング液に添加し、さらに撹拌し、フッ素重合体コーティング液を準備した。
【００９７】
プライマー層形成
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、厚さ：２５０μｍ、Ｓｋｙｒｏｌ  ＳＧ００Ｌ、ＳＫＣ社）フィルムの上に上記で製造したプライマーコーティング液を塗布した。上記塗布は、厚さ間隔が６．８６μｍメイヤーバー（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ）を利用した。塗布後、約１２０℃のオーブンで約１分間乾燥させ、厚さ０．３μｍのプライマー層を形成した。
【００９８】
フッ素重合体コーティング層形成
上記プライマーコーティング層上に上記で準備したフッ素重合体コーティング液をアプリケータを利用して乾燥後の厚さが約２０μｍになるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材を１８０℃のオーブンで約２分間乾燥し、フッ素重合体コーティング層を形成した。その後、フッ素重合体コーティング層の反対面に同じくコーティングを行い、ＰＥＴシートの両面にプライマー層を介してフッ素重合体コーティング層が形成されている多層フィルムを製造した。
【００９９】
（実施例２）
フッ素重合体コーティング層の厚さを１０μｍに調節したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１００】
（実施例３）
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーとオキサゾリン硬化剤（日本触媒社ＷＳ−５００、固形分４０％）の混合比率を９：２．５に変更し、プライマーの固形分が５％になるようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０１】
（実施例４）
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーの固形分が２０％になるようにしてプライマー層の厚さを１．４μｍに形成したことを除いて、実施例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０２】
（実施例５）
プライマーコーティング液の製造過程でプライマーの固形分が４０％になるようにしてプライマー層の厚さを２．７μｍに形成したことを除いて、実施例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１０３】
（比較例１）
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例１で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、下記表１のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算し、プライマー層の厚さが０．３μｍであるときに使用された分の量を使用した。
【０１０４】
【表１】
2014534090.tif 000003
【０１０５】
（比較例２）
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例３で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、上記表１のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算してプライマー層の厚さが０．３μｍであるときに使用された分だけの量を使用した。
【０１０６】
（比較例３）
プライマー層を形成せず、基材上にフッ素重合体コーティング層を形成し、代わりに、実施例４で使用されたプライマー及びオキサゾリン硬化剤をフッ素重合体コーティング液に相溶化剤として添加したことを除いて、実施例４と同一の方法で多層フィルムを製造した。フッ素重合体コーティング液への相溶化剤の添加量は、上記表１のようにプライマー層の厚さによる相溶化剤の量を換算してプライマー層の厚さが１．４μｍであることに使用された分だけの量を使用した。
【０１０７】
（実験例１）
上記実施例１〜５及び比較例１及び３の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表２及び表３に記述した。
【０１０８】
【表２】
2014534090.tif 000004
【０１０９】
【表３】
2014534090.tif 000005
【０１１０】
上記表２及び表３に示されたように、プライマー層を含む本発明の実施例の多層フィルムの場合、プライマー層の厚さと関係なく、良好な接着力が得られることを確認することができ、ＰＣＴを７５時間進行した後にも、やはり優れた接着力を示した。一方、プライマー層の代わりに、フッ素重合体コーティング層に相溶化剤であるアクリル共重合体を添加した場合、接着力が大きく劣化する点を確認した。したがって、相溶性プライマー層を形成する場合がフッ素重合体コーティング層に相溶化剤を適用する場合に比べてさらに良好な界面接着力を得ることができることを確認することができる。
【０１１１】
（実験例２）
上記実施例１〜２の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを測定し、図３に示した。参考例としてプライマー層がないフッ素重合体単独層に対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトル結果を図４に示した。
【０１１２】
図３〜図４を参照すれば、本発明の実施例の多層フィルムの場合、フッ素重合体コーティング層の表面で図４では観察されない１７００〜１７５０波長付近のアクリル共重合体の赤外線スペクトルが観察されることを確認することができる。ＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルは、表面から約５μｍ程度までの物質を検出することができるものであって、図３でアクリル共重合体の赤外線スペクトルが観察されるというのは、実施例１〜２でアクリル共重合体を含むプライマー層とアクリル共重合体を含まないフッ素重合体コーティング層をそれぞれコーティングして形成したにもかかわらず、プライマーの拡散効果によってフッ素重合体コーティング層で弱いアクリル共重合体のスペクトルが観察されることを意味するものである。すなわち、少なくともフッ素重合体コーティング層から約５μｍ深さまでプライマーが拡散しているということをＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを通じて確認することができる。
【０１１３】
また、実施例１及び２のスペクトルを通じて、同一の厚さのプライマー層の上にフッ素重合体コーティング層の厚さだけを異にしても、プライマーの拡散効果を調節することができることを確認することができる。すなわち、フッ素重合体コーティング層の厚さが厚い実施例１の場合、フッ素重合体コーティング層の表面に存在するプライマーの比率がフッ素重合体コーティング層の厚さが相対的に薄い実施例２の場合より少ないことを確認することができる。したがって、フッ素重合体コーティング層の厚さが薄いほど、フッ素重合体コーティング層の表面に存在する、すなわち拡散によって移動するプライマーの比率が高くなることを確認することができる。
【０１１４】
（実験例３）
上記実施例３〜５の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを測定し、図５に示した。
【０１１５】
図５を参照すれば、実施例３〜５の多層フィルムの場合にもやはり、フッ素重合体コーティング層の表面で図４では観察されない１７００〜１７５０波長付近のアクリル共重合体の赤外線スペクトルが観察されることを確認することができる。また、実施例３〜５のスペクトルを通じて、同一の厚さのフッ素重合体コーティング層の場合、プライマー層の厚さを異にしてプライマーの段階的拡散効果を調節することができることを確認することができる。すなわち、プライマー層の厚さが薄い実施例３の場合、フッ素重合体コーティング層の表面に存在するプライマーの比率がプライマー層の厚さが相対的に厚い実施例５の場合より少ないことを確認することができる。したがって、プライマー層の厚さが厚いほど表面に存在するプライマーの比率が高くなることを確認することができる。
【０１１６】
（実施例６〜８）
プライマーとして実施例４で使用したアクリル共重合体の代わりに、メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレートの比率が４０：４０：２０であり、それぞれ重量平均分子量が５３，０００、２６，０００または８，０００であるアクリル共重合体を使用したことを除いて、実施例４と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１７】
（比較例４〜６）
フッ素重合体コーティング液に使用したアクリル共重合体をそれぞれ実施例６〜８のアクリル共重合体に代替したことを除いて、比較例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１８】
（比較例７〜９）
プライマーコーティング液の製造過程で実施例１で使用したアクリル共重合体及びオキサゾリン硬化剤の代わりに、それぞれスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＬＧ化学社、ＬＧ４１１）、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）樹脂（Ｓｅｋｉｓｕｉ社、ＫＳ５Ｚ）、カルボキシル末端アクリロニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｐｐｏｎ  ｚｅｏｎ社、Ｎｉｐｏｌ１０７２）をメチルエチルケトンに固形分が２０％になるように希釈し、プライマー層の厚さを１．４μｍに形成したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１１９】
（実験例４）
上記実施例６〜８及び比較例４及び９の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表４〜表６に記述した。
【０１２０】
【表４】
2014534090.tif 000006
【０１２１】
【表５】
2014534090.tif 000007
【０１２２】
【表６】
2014534090.tif 000008
【０１２３】
上記表４及び表５に示されたように、分子量が異なるプライマーを使用しても、プライマー層を具備する実施例６〜８の場合には、良好な接着力が得られるが、比較例４〜６のように、別途のプライマー層なしにプライマーコーティング液に使用されたアクリル共重合体及び硬化剤をフッ素重合体コーティング液に添加して使用する場合には、界面接着力が充分に得られないことを確認することができる。
【０１２４】
また、上記表６に示されたように、フッ素重合体と非相溶性であるプライマー層を含む比較例７〜９の場合にも、フッ素重合体とプライマー間の拡散が起きないため、界面接着力が充分に得られないことを確認することができる。
【０１２５】
（実験例５）
上記実施例６〜８の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面でＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを測定し、図６に示した。また、上記比較例４〜６の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを測定し、それぞれ実施例６〜８と対比したＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを図７〜図９に示した。また、比較例７〜９の多層フィルムに対するＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルを測定し、図１０〜図１２に示した。
【０１２６】
図６を参照すれば、プライマーの分子量が小さくなるにつれて、プライマーの拡散効果がさらに大きくなることを確認することができる。したがって、プライマーの分子量を調節することによって、プライマーの段階的拡散効果を調節することができることが分かる。
【０１２７】
また、図７〜図９を参照すれば、同一の量のアクリル共重合体をそれぞれプライマー層及びフッ素重合体コーティング層に適用した実施例及び比較例を対比してみれば、プライマー層を含む実施例の場合がフッ素重合体コーティング層内に相溶化剤としてアクリル共重合体を含む比較例の場合よりフッ素重合体コーティング層の表面に存在するアクリルの比率が少ないことを確認することができる。すなわち、フッ素重合体とプライマーを分離してそれぞれコーティングする実施例の場合が、フッ素重合体とアクリル共重合体を混合して使用する比較例の場合よりプライマー物質であるアクリル共重合体のフッ素重合体コーティング層内の段階的分布を可能にして、フッ素重合体コーティング層の表面に存在するアクリル共重合体の比率を低減することができ、多層フィルムの耐候性をさらに向上させることができることが分かる。
【０１２８】
図１０〜図１２を通じて、比較例７〜９のようにフッ素重合体と非相溶性であるプライマー層を含む場合には、アクリル共重合体のピークが観察されないことを確認することができ、フッ素重合体と非相溶性プライマー層との間の相互拡散効果が起きないことが分かる。
【０１２９】
（実験例６）
上記実施例７の多層フィルムに対して、フッ素重合体コーティング層の表面層、中問層及び内部層のＡＴＲ  ＦＴＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、図１３に示した。この際、ＡＴＲ  ＦＴＩＲ測定は、フッ素重合体コーティング層の表面層に対してＡＴＲ  ＦＴＩＲを測定した後、刀で一部の表面層を切り出した後、中問層に対するＡＴＲ  ＦＴＩＲを測定し、次いで、さらにカットした後、内部層に対するＡＴＲ  ＦＴＩＲを測定した。図１３には、フッ素コーティング層の表面層をＡ、中問層をＢ、プライマー層に近い内部層をＣで表記した。
【０１３０】
図１３を参照すれば、フッ素コーティング層の表面から基材に近くなるにつれて、フッ素コーティング層の内部でもアクリル共重合体の含量が増加することを確認することができる。すなわち、フッ素コーティング層の表面に近いほど耐候性に優れたフッ素含量が最も多く、基材に近いほど接着力に優れたアクリル共重合体含量が多くなることが分かる。したがって、本発明の方法によれば、前述したような理想的な形態のプライマーの段階的拡散効果が現われる多層フィルムを提供することができることを確認することができる。
【０１３１】
（実施例９）
プライマーとして非反応性アクリル共重合体であるローム・アンド・ハース社のＰａｒａｒｏｉｄ  Ｂ４４を使用したことを除いて、実施例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３２】
（比較例１０）
フッ素重合体コーティング液に使用されるアクリル共重合体の代わりに実施例９で使用したロームアンドハース社のＰａｒａｒｏｉｄ  Ｂ４４を使用したことを除いて、比較例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３３】
（実験例１１）
上記実施例９及び比較例１０の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表７及び表８に記述した。
【０１３４】
【表７】
2014534090.tif 000009
【０１３５】
【表８】
2014534090.tif 000010
【０１３６】
上記表７及び表８に示されたように、反応性がない非反応性アクリル共重合体をプライマーとして使用した場合にもやはり良好な界面接着力を示すことを確認することができるが、一方、非反応性アクリル共重合体をプライマー層ではないフッ素重合体コーティング層に含む場合には、界面接着力が得られないことを確認することができる。
【０１３７】
（実施例１０）
プライマー製造過程でグリシジルメタクリレート５０ｇ、ヒドロキシメタクリレート３４ｇを使用したことを除いて実施例１と同一の方法でプライマーを製造し、プライマーコーティング液の製造過程で硬化剤としてオキサゾリンの代わりにイソシアネート（ＤＮ９８０Ｓ、韓国愛敬油化社）をアクリル共重合体：イソシアネート＝１：１の比率でメチルエチルケトンに希釈させたことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３８】
（比較例１１）
フッ素重合体コーティング液に使用されるアクリル共重合体及び硬化剤の代わりに実施例１０で使用したアクリル共重合体及び硬化剤を使用したことを除いて比較例３と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１３９】
（実験例８）
上記実施例１０及び比較例１１の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表９及び表１０に記述した。
【０１４０】
【表９】
2014534090.tif 000011
【０１４１】
【表１０】
2014534090.tif 000012
【０１４２】
上記表９及び表１０に示されたように、オキサゾリン硬化剤の代わりにイソシアネート硬化剤を添加してプライマー層を形成した場合にもやはり良好な界面接着力を示すことを確認することができるが、一方、プライマー層ではないフッ素重合体コーティング層に含む場合には、界面接着力が得られないことを確認することができる。
【０１４３】
（実施例１１〜１４）
実施例１で使用したプライマーコーティング液の代わりにオキサゾリン基を有するアクリル共重合体（ＷＳ−５００）を水に溶かして、それぞれ固形分が２０％、１０％、５％、１％になるように変更したことを除いて実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１４４】
（実施例１５）
実施例１１で使用したオキサゾリン基を有するアクリル共重合体（ＷＳ−５００）の代わりにイソシアネート化合物であるＤＮ９８０Ｓをプライマーとして使用したことを除いて実施例１１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１４５】
（実験例９）
上記実施例１１〜１５の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表１１に記述した。
【０１４６】
【表１１】
2014534090.tif 000013
【０１４７】
上記表１１に示されたように、硬化剤とプライマーを区分して使用せず、プライマー層を形成した場合にもやはり良好な界面接着力を示すことを確認することができる。
【０１４８】
（実施例１６〜１８）
基材としてポリエステルフィルムＳｋｙｒｏｌ  ＳＧ００Ｌの代わりに水系アクリルプライマー処理されているＳＧ８２Ｌを使用し、プライマーコーティング液の製造過程においてはメチルエチルケトンに実施例１で製造したアクリル共重合体をそれぞれ固形分２０％、１０％または５％で希釈させてプライマー層を形成したことを除いて、実施例１と同一の方法で多層フィルムを製造した。
【０１４９】
（実験例１０）
上記実施例１６〜１８の多層フィルムに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｃｏｏｋｅｒ  ｔｅｓｔ）を行った後に１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層フィルムを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ２５時間、５０時間または７５時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表１２に記述した。
【０１５０】
【表１２】
2014534090.tif 000014
【０１５１】
上記表１２に示されたように、あらかじめ基材上に形成された水系アクリルプライマー層の上に相溶性プライマー層をコーティングして形成した構造の多層フィルムの場合にも、良好な界面接着力を得ることができることを確認することができる。
【０１５２】
すなわち、上記実施例１〜１８及び比較例１〜比較例８とそれに対する実験例を通じて、プライマー層をコーティングした後、フッ素重合体コーティング層を形成する構造を有する場合がプライマー層なしに相溶性物質をフッ素重合体コーティング液に添加してフッ素重合体コーティング層を形成した場合より界面接着力に優れていると同時に、さらに良好な耐久性を有することを確認することができる。また、フッ素重合体と非相溶性であるプライマーを含むプライマー層を含む場合には、相溶性であるプライマーを使用する場合に比べて界面接着力が劣化することを確認することができる。
【０１５３】
上記のような結果は、プライマー層とフッ素重合体コーティング層との間の物質の段階的分布が可能になる拡散効果に起因するものであって、フッ素重合体と相溶性であるプライマー層を有する多層フィルムの場合、接着力及び耐久性を達成することができ、このようなプライマーの段階的拡散程度は、プライマー層の厚さ、フッ素重合体コーティング層の厚さ、プライマーの分子量、プライマーの種類、溶剤などを変更して調節可能であることが分かる。
【０１５４】
以上、本発明の例示的な実施例を参照として本発明について詳細に説明したが、これらは、ただ例示的なことに過ぎず、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者ならこれから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるという点を理解することができる。したがって、本発明の真正な技術的保護範囲は、添付の特許請求範囲の技術的思想によって定められなければならない。
【符号の説明】
【０１５５】
１０、２０  多層フィルム
１１  基材
１２、１２ａ、１２ｂ  プライマー層
１３、１３ａ、１３ｂ  フッ素重合体コーティング層
【図１】
2014534090.tif 000015
【図２】
2014534090.tif 000016
【図４】
2014534090.tif 000017
【図３】
2014534090.tif 000018
【図５】
2014534090.tif 000019
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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