(57)【要約】  一態様において、本発明は、バナジウム及びチタンを含む触媒組成物に関する。好ましくは、前記触媒組成物の活性相中のバナジウムのチタンに対するモル比は０．５：１より大きい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バナジウムとチタンとを含む触媒組成物であって、
前記触媒組成物の活性相中のバナジウムのチタンに対するモル比が０．５：１よりも大きい組成物。
【請求項２】
前記触媒が１重量％〜４０重量％のバナジウムを含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記触媒が５重量％〜４０重量％のチタンを含む、請求項１の組成物。
【請求項４】
前記触媒が１５重量％〜４５重量％のリンと、３０重量％〜７５重量％の酸素と、
を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項５】
前記触媒が少なくとも１重量％のバナジウムを含む、請求項１の組成物。
【請求項６】
前記触媒が少なくとも５重量％のチタンを含む、請求項１の組成物。
【請求項７】
前記触媒がバナジウムとチタンを合わせて少なくとも６重量％含む、請求項１の組成物。
【請求項８】
前記触媒が担体を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項９】
前記担体が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミノケイ酸塩、ゼオライト材料、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項８の組成物。
【請求項１０】
前記触媒が均質である、請求項１の組成物。
【請求項１１】
前記触媒が不均質である、請求項１の組成物。
【請求項１２】
前記触媒が、結合剤を更に含む、請求項１の組成物。
【請求項１３】
前記触媒が、式：
ＶａＴｉｂＰｃＯｄ
に対応し、
式中、ａに対するｂの比率が０．５：１よりも大きい、請求項１の組成物。
【請求項１４】
式中、
ａが２〜８であり、
ｂが４〜８であり、
ｃが２０〜３０であり、
ｄが３０〜７０である、請求項１の組成物。
【請求項１５】
式：
（ＶＯ）ａＰｂＯｃ−ＴｉｄＰｅＯｆ
に対応する触媒組成物であって、
式中、ａが１〜１６であり、
ｂが６〜２０であり、
ｃが８〜６４であり、
ｄが２〜６であり、
ｅが４〜１４であり、
ｆが１５〜４５であり、
（ｂ＋ｅ）が２０〜３０であり、
（ａ＋ｃ＋ｆ）が３０〜６５である、組成物。
【請求項１６】
アクリル酸を生成する方法であり、前記方法が、
アクリル酸及び／又はアクリレートを製造するのに有効な条件のもとで、触媒上でアルカン酸とアルキレン化剤とを接触させる工程を含み、
前記触媒がバナジウムとチタンを含み、
バナジウムのチタンに対するモル比が０．５：１より大きい方法。
【請求項１７】
前記アルキレン化剤がメチレン化剤を含む、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記メチレン化剤がホルムアルデヒドを含む、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記アルカン酸が酢酸を含む、請求項１６の方法。
【請求項２０】
アルカン酸のアルキレン化剤に対するモル比が少なくとも０．５０：１である、請求項１６の方法。
【請求項２１】
接触が、前記アルカン酸と前記アルキレン化剤とを酢酸を化学量論的に過剰にして反応させることを含む、請求項１６の方法。
【請求項２２】
全体的なアルカン酸転化率が少なくとも３モル％である、請求項１６の方法。
【請求項２３】
アクリル酸とアクリレートの組み合わせの空時収率が、少なくとも３ｇ／リットル（触媒）／時間である、請求項１６の方法。
【請求項２４】
触媒組成物を生成する方法であって、前記方法が、
ＴｉＰ２Ｏ７の水溶液を一定量のバナジウム前駆体と接触させてウェットな触媒前駆体を形成する工程と、
前記ウェットな触媒前駆体を乾燥させ、バナジウムのチタンに対するモル比率が０．５：１より大きい乾燥触媒組成物を形成する工程と、
を含む方法。
【請求項２５】
前記バナジウム前駆体がＮＨ４ＶＯ３である、請求項２４の方法。
【請求項２６】
温度プロファイルに従って前記乾燥触媒を焼成し、乾燥触媒組成物を形成することを更に含む、請求項２４の方法。
【請求項２７】
前記温度プロファイルが、複数の上昇する保持温度を含む階段状上昇温度プロファイルを含み、前記温度が前記保持温度間を毎分１〜５℃の速度で上昇する、請求項２６の方法。
【請求項２８】
前記保持温度が、１５０℃と３００℃間に第一保持温度、２５０℃と５００℃の間に第二の保持温度を含む、請求項２７の方法。
【請求項２９】
前記保持温度が、３００℃と７００℃の間の第三保持温度を更に含む、請求項２８の方法。
【請求項３０】
前記温度プロファイルが、前記温度が毎分１〜５℃の速度で増加する一定温度勾配を含む、請求項２６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、２０１１年４月２７日に出願された米国特許出願第１３／０９５，４１９に関し、その全体の内容及び開示が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
[0002]本発明は、一般にアクリル酸の製造に関する。より具体的には、本発明は、酢酸とホルムアルデヒドとの縮合によるアクリル酸の製造に用いられる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]α、β−不飽和酸、特にアクリル酸及びメタクリル酸、並びにそれらのエステル誘導体は、化学産業において有用な有機化合物である。これらの酸及びエステルは容易に重合又は共重合して単独重合体又は共重合体を形成することが知られている。多くの場合、重合した酸は、超吸収材、分散剤、凝集剤、及び増粘剤等の用途に有用である。重合したエステル誘導体は、塗料（ラテックス塗料も含む）、織布、接着剤、プラスチック、繊維及び合成樹脂に使用される。
【０００４】
[0004]アクリル酸及びそのエステルは、商業的に長期に渡り高く評価されているので、多くの製造方法が開発されている。１つの典型的なアクリル酸エステルの製造方法としては、アセチレンと水及び一酸化炭素との反応がある。別の従来型の方法としては、ケテン（多くの場合、アセトン又は酢酸の熱分解で得られる）とホルムアルデヒドとの反応がある。これらの方法は、経済的、環境的或はその他の理由のために既に陳腐化している。
【０００５】
[0005]別のアクリル酸の製造法は、ホルムアルデヒドと酢酸及び／又はカルボン酸エステルとの縮合を利用する。この反応は、多くの場合、触媒によって行われる。例えば、バナジウム及びリンの混合酸化物からなる縮合触媒が研究され、M. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987); M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990); M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988); 及び M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987) に記載されている。しかしながら、これらの反応の酢酸転化率には改善の余地が多く残されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】M. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987)
【非特許文献２】M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990)
【非特許文献３】M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988)
【非特許文献４】M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
[0006]このように、アクリル酸の製造法の改良、及びアクリル酸生成において高い酢酸転化率の実現を可能にする触媒の改良が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[0007]一態様において、本発明は、バナジウム及びチタンを含む触媒組成物に関する。好ましくは、触媒組成物の活性相中のバナジウムのチタンに対するモル比は０．５：１より大きい。一態様において、本発明の触媒は、更に１５重量％〜４５重量％のリン、及び３０重量％〜７５重量％の酸素を含む。
【０００９】
[0008]別の態様において、本発明は、アクリル酸の製造法に関する。本方法は、アクリル酸及び／又はアクリレートを製造するのに有効な条件のもとで、上記の触媒上で酢酸とアルキレン化剤とを接触させる工程を含む。好ましくは、アルキレン化剤はホルムアルデヒドであり、生成物はアクリル酸である。一態様において、反応の全体的な酢酸転化率は少なくとも３モル％であり、アクリル酸及び／又はアクリル酸メチルの空時収率は少なくとも３ｇ／（Ｌ（触媒）・時間）である。
【００１０】
[0009]一態様において、本発明は、上記の触媒の製造方法に関する。本方法は、ＴｉＰ２Ｏ７の水溶液を特定量のバナジウム前駆体と接触させ、ウェット（wet）な触媒前駆体を生成する工程を含む。好ましくは、バナジウム前駆体はＮＨ４ＶＯ３である。方法は、更に、ウェットな触媒前駆体を乾燥して、バナジウムのチタンに対するモル比が０．５：１よりも大きい乾燥触媒組成物を形成する工程を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（導入部）
[0010]アクリル酸及びメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、並びにそれらのエステル誘導体の従来の製造方法のほとんどは経済的及び環境的制約によって制限されてきた。これらの酸及びエステルを製造するためのより実用的な方法の１つとして、触媒によるホルムアルデヒドと（ｉ）酢酸及び／又は（ｉｉ）酢酸エチルとのアルドール縮合が挙げられる。従来の触媒の典型的な種類としては、バナジウム−チタンの二元リン酸塩、バナジウム−シリカ−リン酸塩、及びセシウム−又はカリウム−促進シリカ等のアルカリ金属促進シリカが挙げられる。しかしながら、アルカリ金属促進シリカは、アルドール縮合反応に使用した場合には、低程度から中程度の活性しか示さないことが知られている。その結果、アルカリ金属促進シリカは、典型的には、触媒性能を向上させるために、ビスマス、ランタン、鉛、タリウム、及びタングステン等の金属ドーパントを必要とする。
【００１２】
[0011]バナジウム−チタンの二元リン酸塩の研究が、アクリル酸を形成するための酢酸とホルムアルデヒド（又はメタノール／酸素混合物）の縮合に関して実施されてきた。バナジウム：チタン：リンのモル比が１：２：Ｘ（Ｘは４．０〜７．０まで変化する）である触媒は、従来、リンの含量の増加と共に反応活性が徐々に低下することが知られている（例えば、上記のM. Ai, J. Catal., 107, 201 (1987); M. Ai, J. Catal., 124, 293 (1990); M. Ai, Appl. Catal., 36, 221 (1988); 及び M. Ai, Shokubai, 29, 522 (1987) を参照）。
Ｘが６．０の場合に、アルドール縮合生成物、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチルに対して高い選択率が得られた。これらの触媒では、バナジウムのチタンに対するモル比を１：２以下で維持した。
【００１３】
[0012]ピロリン酸バナジル（（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７）触媒も広く研究されている。特に、ピロリン酸バナジルの他のリン酸塩、即ちピロリン酸チタン（ＴｉＰ２Ｏ７）との組み合わせが検討され、カルボン酸及びエステルのホルムアルデヒドとの縮合に大きな触媒活性を示した。いくつかの研究によって、バナジウム−チタン−リン酸の三元酸化物が、酢酸とメタノール／ホルムアルデヒドとのアルドール縮合で良好な触媒性能を示すことが示されている。比較において、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５−ＴｉＯ２、及びＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５は、それ程有効ではないことが分かった。しかしながら、これらの（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７とＴｉＰ２Ｏ７の組合せの最高の性能が、（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７：ＴｉＰ２Ｏ７のモル比が１：４で得られた。（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７：ＴｉＰ２Ｏ７のモル比が１：４の時に得られた組成のバナジウム：チタン：リンのモル比は１：２：５である。従って、最も高い収率（各々の反応条件下）を与える（ＶＯ）２Ｐ２Ｏ７／ＴｉＰ２Ｏ７触媒系は、バナジウムのチタンに対する比が約０．５：１である触媒系である。
【００１４】
（触媒組成）
[0013]今回、特定の触媒が、カルボン酸とアルキレン化剤、例えばホルムアルデヒド等のメチレン化剤とのアルドール縮合を効果的に触媒して不飽和酸を形成することが見出された。好ましくは、反応は、アクリル酸を形成する酢酸とホルムアルデヒドとのアルドール縮合反応である。一態様において、本発明は、バナジウムとチタンを含む触媒組成に関する。一態様において、バナジウムとチタンは、元素の形、又はそれぞれの酸化物若しくはリン酸塩としてのいずれかで存在する。触媒は、触媒作用を促進する成分を含む活性相を含む。一例として、活性相は、金属、リン含有化合物、及び酸素含有化合物を含む。好ましくは、触媒組成物の活性相中のバナジウムのチタンに対するモル比は、０．５：１より大きく、例えば、０．７５：１より大きく、１：１より大きく、或は１．２５：１より大きい。範囲の観点からは、本発明の触媒におけるバナジウムのチタンに対するモル比は、０．５：１〜２０：１の範囲、例えば０．５：１〜１０：１、或は１．１〜１０：１の範囲とすることができる。このように、バナジウムとチタンを低モル比で含む従来の触媒とは異なり、本発明の触媒のバナジウムのチタンに対するモル比は高い。
【００１５】
[0014]これらの量でバナジウム及びチタンを含む触媒が、驚くべきことに、予想外に高い酢酸転化率を達成することを今回見出した。例えば、酢酸形成反応が行われる温度によって、少なくとも３モル％、例えば、少なくとも２０モル％、例えば、少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％の酢酸転化率をこれらの触媒組成物を用いることで達成できる。この酢酸転換率の増加は、アクリル酸又はアクリル酸メチル等の所望のアクリレートに対して高い選択率を維持しながら達成される。例えば、所望のアクリレート（所望により、アクリル酸又はアクリル酸メチル）に対する少なくとも２５モル％、例えば、少なくとも５０モル％又は少なくとも６５モル％の選択率を、本発明の触媒を用いて達成することができる。
【００１６】
[0015]本発明の触媒組成物中のバナジウムとチタンの全量は、これらの金属が上記のモル比で存在する限り、広範に変化させることが可能である。いくつかの態様において、例えば、触媒は、例えば、金属、担体、変性剤、結合剤等の全ての成分を含む触媒の総重量に対して、少なくとも１重量％のバナジウム、例えば、少なくとも８重量％又は少なくとも１３重量％のバナジウムを含む。触媒は、少なくとも５重量％のチタン、例えば、少なくとも１０重量％又は少なくとも１２重量％のチタンを含むことができる。範囲の観点からは、触媒は、１重量％〜４０重量％のバナジウム、例えば、８重量％〜１７重量％又は１３重量％〜１６重量％のバナジウム、及び５重量％〜４０重量％のチタン、例えば、１０重量％〜１６重量％又は１０重量％〜１３重量％のチタンを含むことができる。触媒は、バナジウムとチタンを併用して、好ましくは、６重量％よりも多く、例えば、１８重量％より多く、又は２３重量％よりも多い量で含む。範囲の観点では、バナジウムとチタンの合計重量百分率は、６重量％〜８０重量％、例えば、１８重量％〜３３重量％又は２３重量％〜２９重量％の範囲とすることができる。バナジウムとチタンの合計重量百分率は、従来の触媒中のバナジウムとチタンの合計重量百分率よりも大きくてもよい。
【００１７】
[0016]他の態様において、本発明の触媒は、更に他の化合物又は元素（金属及び／又は非金属）を含んでもよい。例えば、触媒は、更にリン及び／又は酸素を含んでもよい。これらの場合、触媒は、１５重量％〜４５重量％のリン、例えば、２０重量％〜３５重量％若しくは２３重量％〜２７重量％のリン、又は／及び３０重量％〜７５重量％の酸素、例えば、３５重量％〜６５重量％若しくは４８重量％〜５１重量％の酸素を含む。
【００１８】
[0017]いくつかの態様において、チタンは二酸化チタンの形態等の化合物形態で存在する。例えば、触媒は、０．１〜９５重量％、例えば５重量％〜５０重量％又は７重量％〜２５重量％の範囲の量で二酸化チタンを含むことができる。これらの場合、二酸化チタンは、ルチル型及び／又はアナターゼ型であってもよいが、アナターゼ型が好ましい。存在する場合、触媒は、好ましくは少なくとも５重量％のアナターゼ型二酸化チタン、例えば、少なくとも１０重量％のアナターゼ型二酸化チタン又は少なくとも５０重量％のアナターゼ型二酸化チタンを含む。触媒中に存在する場合、二酸化チタンの２０重量％未満、例えば、１０重量％未満又は５重量％未満が、ルチル型であるのが好ましい。その他の態様において、触媒は、少なくとも５重量％、例えば、少なくとも１０重量％又は少なくとも２０重量％の量でアナターゼ型二酸化チタンを含む。別の態様において、チタンは、非晶質水酸化チタンゲルの形態で存在し、好ましくはＴｉＰ２Ｏ７に転化される。
【００１９】
[0018]水酸化チタンゲルは、これらに限定されないが、チタンアルコキシド、置換チタンアルコキシド又はハロゲン化チタンの加水分解を含む任意の適切な手段によって調製できる。他の態様では、コロイドチタニアゾル及び／又は分散物を用いることができる。一態様において、チタニア被覆されたコロイド粒子又は担体は、二酸化チタンの供給源として使用される。水和チタニアは非晶質であっても、或は調製方法及び熱処理に応じて、アナターゼ及び／又はルチルの部分を含有していてもよい。
【００２０】
[0019]リン酸化剤で処理すると、様々な形態のチタニアをリン酸チタン及び／又はピロリン酸チタンに転化することができる。いくつかの場合では、チタンの一部は転化されていないチタニアとして存在してもよく、従って、最終触媒中にアナターゼ型又はルチル型として存在する。
【００２１】
[0020]一般的に言えば、触媒中に存在するチタニアの結晶形態の比率は、チタン前駆体、調製方法、及び／又はリン酸化後処理に依存する。一態様において、触媒の活性相に存在するアナターゼ及びルチルの量は最小限にされる。しかしながら、結晶性チタニアの量は、チタニア担体表面に存在する多孔質触媒の薄いシェルのみで多い可能性がある。
【００２２】
[0021]一態様では、５価バナジウム化合物が還元され、触媒を形成する。この還元された５価化合物は、＋５未満の原子価のバナジウムを提供又は維持するのに有効な条件のもとでリン化合物、及び必要に応じて促進剤と組み合せることができる。様々な還元剤及び溶媒を、これらの触媒を調製するために使用することができる。例としては、有機酸、アルコール、ポリオール、アルデヒド及び塩酸が挙げられる。一般的に言えば、金属前駆体、還元剤、溶媒、添加順序、温度や時間等の反応条件、及び焼成温度の選択は、触媒組成、表面積、多孔度、構造強度及び全体的な触媒性能に影響を及ぼす可能性がある。
【００２３】
[0022]一態様において、触媒中でバナジウム源として働く好適なバナジウム化合物は、５価バナジウムを含有し、五酸化バナジウム、或はメタバナジン酸アンモニウム、オキシ三ハロゲン化バナジウム、アルキルカルボン酸バナジウム等のバナジウム塩、及びそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。
【００２４】
[0023]一態様において、触媒中でリン源として働く好適なリン化合物は、五価リンを含有し、リン酸、五酸化リン、ポリリン酸、或は五塩化リン等の過ハロゲン化リン、及びそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
[0024]一態様において、触媒の活性相は、以下の式に相当する；
ＶａＴｉｂＰｃＯｄ
式中、文字のａ、ｂ、ｃ、及びｄは、触媒中のバナジウム、チタン、リン、及び酸素のそれぞれの相対モル量（１．０に対する）である。これらの態様において、ａのｂに対する比は、０．５：１よりも大きく、例えば、０．７５：１より大きく、１：１よりも大きく、１．２５：１よりも大きい。モル変数ａ、ｂ、ｃ、及びｄの好ましい範囲を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2014518756.tif 000002
【００２７】
[0025]別の態様において、触媒の活性相は、以下の式に相当する。 
（ＶＯ）ａＰｂＯｃ−ＴｉｄＰｅＯｆ
式中、文字のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、触媒中の（ＶＯａＰｂＯｃ成分中の）ＶＯ、リン、及び酸素のそれぞれの相対モル量（１．０に対する）並びに（ＴｉｄＰｅＯｆ成分中の）チタン、リン、及び酸素のそれぞれの相対モル量である。これらの態様において、ｂとｅの組み合わせは、２０〜３０の範囲、例えば、２３〜２６の範囲、及び／又はａ、ｃとｆの組み合わせは、３０〜６５の範囲、例えば、３７〜５８の範囲とすることができる。モル変数ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆに対する好ましい範囲を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2014518756.tif 000003
【００２９】
[0026]いくつかの態様において、触媒は更に追加の金属及び／又は金属酸化物を含む。これらの追加の金属及び／又は金属酸化物は、促進剤として機能することができる。存在する場合には、追加の金属及び／又は金属酸化物は、銅、モリブデン、タングステン、ニッケル、ニオブ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択することができる。本発明の触媒に含むことができる他の典型的な促進剤としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、カルシウム、イットリウム、ルテニウム、銀、錫、バリウム、ランタン、希土類金属、ハフニウム、タンタル、レニウム、トリウム、ビスマス、アンチモン、ゲルマニウム、ジルコニウム、ウラン、セシウム、亜鉛、ケイ素、及びそれらの混合物が挙げられる。他の変性剤としては、ホウ素、ガリウム、ヒ素、硫黄、ハロゲン化物、並びにＢＦ３、ＺｎＢｒ２、及びＳｎＣｌ４等のルイス酸が挙げられる。促進剤を触媒に組み込む典型的な方法は、米国特許第５，３６４，８２４に記載され、全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
[0027]触媒が、追加の金属（複数可）及び／又は金属酸化物（複数可）を含む場合、触媒は必要に応じて０．００１重量％〜３０重量％、例えば、０．０１重量％〜５重量％、又は０．１重量％〜５重量％の量の追加の金属及び／又は金属酸化物を含む。存在する場合には、促進剤によって、触媒の重量／重量空時収率を、少なくともアクリル酸２５ｇ／（ｇ（触媒）・時間）、例えば、少なくともアクリル酸５０ｇ／（ｇ（触媒）・時間）、又は少なくともアクリル酸１００ｇ／（ｇ（触媒）・時間）にできる可能性がある。
【００３１】
[0028]いくつかの態様では、触媒は担持されていない。これらの場合には、触媒は、上記のように均質な混合物又は不均質な混合物を含んでもよい。一態様において、均質な混合物は金属アルコキシド又は金属錯体の制御された加水分解等の調製方法から得られるバナジウム及びチタンの混和物の生成物である。他の態様において、不均質混合物はリン酸バナジウムとリン酸チタンとの物理的混合物の生成物である。これらの混合物は、予め形成した水和金属酸化物の物理的混合物のリン酸化によって調製された配合物を含んでもよい。他の場合では、混合物は、予め形成させたピロリン酸バナジウム粉末とピロリン酸チタン粉末の混合物を含むことができる。
【００３２】
[0029]別の態様において、触媒は、バナジウム、チタン並びに必要に応じリン及び酸素を上述の量含む他に、触媒担体を含む担持触媒である（ここで、上述のモル範囲は、触媒担体に含有されるバナジウム、チタン、リン、又は酸素を含む触媒担体のモル数には無関係である）。担体（又は変性担体）の総重量は、触媒の総重量に対して、好ましくは、７５重量％〜９９．９重量％、例えば、７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。担体は多様であってよい。一態様において、担体材料は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、アルミノケイ酸塩（aluminosilicate）、ゼオライト物質、混合金属酸化物（例えば、それらに限定されないが、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｎＯ、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｎＯ、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２等の二元酸化物）及びそれらの混合物から選択され、シリカが好ましい一担体である。他の好適な担体材としては、例えば、安定な金属酸化物系担体又はセラミック系担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、メタケイ酸カルシウム等の第ＩＩＡ族ケイ酸塩、焼成シリカ、高純度シリカ、炭化ケイ素、層状ケイ酸塩、又はモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、柱状粘土等の粘土鉱物、及びこれらの混合物等のシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、これらに限定されないが、酸化鉄、マグネシア、ステアタイト、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができる。担体のこれらの列挙は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３３】
[0030]その他の態様において、本発明の触媒は、活性相及び担体の他に、更に担体変性剤を含んでもよい。一態様において、変性担体は担体材料と、例えば担体材料の酸性度又は塩基性度等の担体材料の化学的及び物理的性質を調節する担体変性剤とを含む担体に関連する。変性担体を用いる態様において、担体変性剤は、触媒組成物の総重量に対して、０．１重量％〜５０重量％、例えば、０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％で存在する。
【００３４】
[0031]一態様において、担体変性剤は酸性担体変性剤である。いくつかの態様において、触媒担体は酸性担体変性剤で変性される。担体変性剤は、同様に、低揮発性の、即ち殆ど揮発性を有しない酸性変性剤でもよい。酸性変性剤は、第ＩＶＢ族金属の酸化物、第ＶＢ族金属の酸化物、第ＶＩＢ族の酸化物、酸化鉄、酸化アルミニウム、及びそれらの混合物から成る群から選択することができる。一態様において、酸性変性剤を、ＷＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＣｕＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＳｂ２Ｏ３から成る群から選択することができる。
【００３５】
[0032]別の態様において、担体変性剤は塩基性担体変性剤である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属等の化学種が存在すると、本来は塩基性と考えられ、通常は触媒性能に有害であると考えることができる。しかしながら、これらの種が存在すると、驚くべきことに、そして意外なことに触媒性能にとって有利なことがある。いくつかの態様では、これらの種は、触媒促進剤として、即ちモンモリロナイト等の層状或はシート状ケイ酸塩等の酸性触媒構造の必要な部分として作用し得る。理論に束縛されるものではないが、これらの陽イオンは、酸性を作り出す種と強い双極子を形成すると仮定される。
【００３６】
[0033]触媒に含まれても良いその他の変性剤としては、例えば、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられる。
[0034]いくつかの態様において、担体は、高表面積担体で、例えば、ＢＥＴ測定によって決定される少なくとも１ｍ２／ｇの表面積、例えば、少なくとも２０ｍ２／ｇ、又は少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有する担体であってもよい。触媒担体は、任意に、５ｎｍ〜２００ｎｍの平均細孔径、例えば、５ｎｍ〜５０ｎｍ又は１０ｎｍ〜２５ｎｍの範囲の平均細孔径を有する細孔を含んでもよい。触媒は、任意に、ＢＥＴ測定によって決定される０．０５ｃｍ３／ｇ〜３ｃｍ３／ｇの平均細孔容積、例えば、０．０５ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇ又は０．０８ｃｍ３／ｇ〜０．１ｃｍ３／ｇの平均細孔容積を有する。好ましくは、細孔容積又は表面積の少なくとも５０％、例えば、少なくとも７０％又は少なくとも８０％は、上述の直径を有する細孔によって提供される。細孔は、以下に記載の細孔変性剤によって形成され、及び／又は変性される。別の態様では、ミクロ多孔度のマクロ多孔度に対する比率は、９５：５〜８５：１５、例えば、７５：２５〜７０：３０の範囲である。ミクロ多孔度は、直径２ｎｍより小さい孔を指し、微小孔中の移動は活性化拡散によって説明することができる。メソ多孔度は、直径が２ｎｍより大きく、５０ｎｍより小さい孔を指す。メソ細孔中の流れは、クヌドソン(Knudson)の拡散によって説明することができる。マクロ多孔度は、直径５０ｎｍを超える孔を指し、大孔中の流れは、バルク拡散によって説明することができる。従って、いくつかの態様において、触媒性能を最適化するために、表面積、細孔径分布、触媒又は担体粒子のサイズ及び形状、並びに反応速度と、反応物と生成物が細孔から出入する拡散速度とのバランスを取ることが望ましい。
【００３７】
[0035]当業者によって理解されるように、担体材料は、本発明の触媒に含まれる場合、好ましくは、アクリル酸又はアクリル酸アルキル等の所望の生成物の形成に用いる工程条件のもとで触媒系が適切に活性で、選択的で、かつ堅牢であるようなものが選択される。又、本発明の触媒に含まれる活性金属を、担体全体に分散しても、担体の外表面に塗布（外層担持型(egg shell)）しても、又は担体の表面に付着させてもよい。いくつかの態様において、マクロ及びメソ多孔質材料の場合には、活性部位は、粒子全体に分布する細孔の表面に固定又は塗布され、従って表面部位は反応物に対して利用可能であるが、担体粒子全体に分布している。
[0036]本発明の触媒は、更に、その他の添加剤を含むことができ、それらの例としては、成形性を高めるための成形助剤、触媒の強度を高めるための補強材、触媒に適切な細孔を形成するための造孔剤又は細孔変性剤、及び結合剤が挙げられる。これらのその他の添加剤の例としては、ステアリン酸、グラファイト、澱粉、セルロース、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。好ましくは、これらの添加剤は、例えば、転化率及び／又は活性等の触媒性能に有害な影響を及ぼさない。これらの各種添加剤は、触媒の物理的強度が容易に劣化して工業用触媒として実用的に使用できなくならない程度の量で添加してもよい。 
【００３８】
[0037]一態様において、本発明の触媒組成物は細孔変性剤を含む。好ましい種類の細孔変性剤は、熱的に安定であり、３００℃未満の温度で、例えば、２５０℃未満の温度で、かなり大きな蒸気圧を有している。一態様では、細孔変性剤は、約１５０℃と約２５０℃の間、例えば、約１５０℃と約２００℃の間の温度で、少なくとも０．１ＫＰａ、例えば少なくとも０．５ＫＰａの蒸気圧を有する。 
【００３９】
[0038]いくつかの態様において、細孔変性剤は、比較的高い融点、例えば、６０℃より高い、例えば、７５℃より高い融点を有し、そのため触媒前駆体を圧縮し、スラグ、錠剤又はペレットにする間に溶融することはない。好ましくは、細孔変性剤は混合物よりも比較的純粋な材料を含む。このように、低融点成分はスラグ又は錠剤を形成する際の圧縮下で液化することはない。例えば、細孔変性剤が脂肪酸である場合、脂肪酸混合物の低融点成分は、圧力をかけることで液体として除去できる。この現象が、スラグ又は錠剤の圧縮中に発生した場合、液体の流れは細孔構造を乱し、触媒組成物に細孔径の関数としての望ましくない細孔容積の分布を生じさせる可能性がある。他の態様において、細孔変性剤は、融点未満の温度で高い蒸気圧を有しているためキャリアガス中に昇華して取り除かれる。 
【００４０】
[0039]例えば、細孔変性剤は、式ＣＨ３（ＣＨ２）ｘＣＯＯＨ（ｘ＞８）に相当する脂肪酸であってもよい。典型的な脂肪酸としては、ステアリン酸（ｘ＝１６）、パルミチン酸（ｘ＝１４）、ラウリン酸（ｘ＝１０）、及びミリスチン酸（ｘ＝１２）を含む。これらの酸のエステル及びアミド又はこれらの酸の他の官能化形態、例えば、ステアラミド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨ２）もまた使用することができる。好適なエステルとしては、メチルエステル、及びステアリン（グリセロールトリステアレート）等のグリセリドを挙げることができる。脂肪酸の混合物を用いてもよいが、実質的に純粋な酸、特にステアリン酸が、一般的に混合物よりも好ましい。 
【００４１】
[0040]また、脂肪酸及び脂肪酸誘導体は一般に好ましいが、上述の機能要件を満たす他の組成物も細孔変性剤として使用するのに適している。他の好ましい細孔変性剤としては、ナフタレン、グラファイトの他、セルロース、セルロース誘導体、澱粉、天然や合成オリゴマー及び重合体（ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸やそのエステル等）等の自然燃焼残成分等の多核有機化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
（触媒の調製）
[0041]触媒が担持されていないいくつかの態様において、触媒組成物は、ＴｉＰ２Ｏ７の水溶液を所定量のバナジウム前駆体（例えば、可溶性ＮＨ４ＶＯ３）と接触させてウェットな触媒前駆体を形成させる工程を含む方法によって形成される。好ましくは、この方法は、更に、ウェットな触媒前駆体を乾燥させ、乾燥触媒組成物を形成する工程を含む。ＴｉＰ２Ｏ７及びバナジウム前駆体の量は、得られる乾燥触媒組成物のバナジウムのチタンに対するモル比が０．５：１よりも大きい、例えば、０．７５：１よりも大きい、１：１よりも大きい、又は１．２５：１よりも大きくなるように決定される。
【００４３】
[0042]一態様において、この方法は、更に、乾燥した触媒を焼成することを含み、好ましくは、温度プロファイルに従って焼成を行う。一例として、温度プロファイルは、複数の保持温度の上昇を含む階段状の温度上昇プロファイルを含む。温度は、前記保持温度間で、１分間に１℃〜５℃の速度で上昇する。好ましくは、保持温度は、第１、第２、第３、及び第４の保持温度を含む。第１の保持温度は、１５０℃〜３００℃の範囲、例えば、１７５℃〜２７５℃の範囲であってよく、好ましいのは約１６０℃である。第２の保持温度は、２５０℃〜５００℃の範囲、例えば、３００℃〜４００℃の範囲であってよく、好ましいのは約２５０℃である。第３の保持温度は、３００℃〜７００℃の範囲、例えば、４５０℃〜６５０℃の範囲であってよく、好ましいのは約３００℃である。第４の保持温度は、４００℃〜７００℃の範囲、例えば、４５０℃〜６５０℃の範囲であってよく、好ましいのは約４５０℃である。もちろん、他の温度プロファイルが最適である場合もある。混合物の焼成は、不活性雰囲気中、空気中、或は酸素含有気体中で、所望の温度で行うことができる。水蒸気、炭化水素又は他の気体又は蒸気を、マクロ多孔度を増加させる等の物理的及び化学的表面特性及びテクスチャー特性に対して所望の効果を及ぼすために、焼成工程中又は焼成後に媒体気体に添加してもよい。
【００４４】
[0043]好ましい一態様において、温度プロファイルは、
ｉ）乾燥触媒を室温から１６０℃に毎分１０℃の速度で加熱することと、
ｉｉ）乾燥触媒組成物を１６０℃で２時間加熱することと、
ｉｉｉ）乾燥触媒組成物を１６０℃から２５０℃に毎分３℃の速度で加熱することと、
ｉｖ）乾燥触媒組成物を２５０℃で２時間加熱することと、
ｖ）乾燥触媒組成物を２５０℃から３００℃に毎分３℃の速度で加熱することと、
ｖｉ）乾燥触媒組成物を３００℃で６時間加熱することと、
ｖｉｉ）乾燥触媒組成物を３００℃から４５０℃に毎分３℃の速度で加熱することと、
ｖｉｉｉ）乾燥触媒組成物を４５０℃で２時間加熱することとを含む。
【００４５】
[0044]触媒が担持されている態様の場合、触媒組成物は担体（必要に応じて変性担体）を金属含浸することによって形成されるが、化学蒸着等の他の方法も使用可能である。
[0045]一態様において、触媒は、金属又はその塩の適切な溶媒の溶液を担体に含浸し、続いて乾燥し、必要に応じ焼成を行って作製する。変性剤又は添加剤の溶液も、同様にして担体に含浸させることができる。含浸及び乾燥の手順は、金属、変性剤、及び／又は他の添加剤の所望の配合量を達成するために、複数回繰り返しても良い。いくつかの場合において、担体の活性部位に対して変性剤及び金属間での競合が起こることがある。従って、金属より先に変性剤を組み込むのが好ましい場合がある。水溶液を用いた複数の含浸工程によって、粒子が含浸工程間で完全に乾燥されると触媒粒子の強度が低下する可能性がある。従って、逐次的に行う含浸の合間に、ある程度の水分を触媒に保持されるようにすることが好ましい。一態様において、非水溶液を用いる場合、変性剤及び／又は添加剤を、最初に、適切な非水溶液、例えば変性剤金属のアルコキシド又は酢酸塩のエタノール等のアルコール溶液を用いて一回以上の含浸によって導入し、続いて乾燥する。次いで、金属化合物の適切な溶液を用いて同様の方法により金属を組み込むことができる。
[0046]他の態様において、変性剤は、変性元素の化合物とシリカの共ゲル化又は共沈殿により、又は変性元素のハロゲン化物とハロゲン化ケイ素との混合物の加水分解により組成物に組み込まれる。シリカとジルコニアの混合酸化物をゾルゲル処理で調製する方法がBosman他（J Catalysis, Vol. 148, (1994)の６６０ページ）及び Monros他（ J Materials Science, Vol. 28, (1993）の５８３２ページ）によって記載されている。また、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）のゲル化中にシリカ球にホウ素をドープすることが、Jubb and Bowen（J Material Science, Vol. 22, (1987)の１９６３〜１９７０ページ）によって記載されている。多孔質シリカを調製する方法がIler R K, The Chemistry of Silica, (Wiley, New York, 1979)及びBrinker C J & Scherer G W Sol-Gel Science （Academic Press (1990)）に記載されている。
【００４６】
[0047]いくつかの態様において、触媒組成物は、所望の生成物、例えばアクリル酸及びアクリル酸アルキルを形成するために固定床反応器で使用される。従って、触媒は、好ましくは、典型的には、１〜２５ｍｍの範囲、例えば２〜１５ｍｍの範囲の最大及び最小の寸法を有する、球、顆粒、ペレット、粉末、集合体、又は押出物等の造形体に成形される。含浸法を使用する場合は、担体を含浸の前に成形してもよい。あるいは、組成物を触媒の製造時の任意の適切な段階で成形してもよい。触媒は、また、例えば、粉末又は小さなビーズ等の他の形態でも有効であり、これらの形態で使用ができる。一態様において、触媒を流動床反応器で使用する。この場合、触媒を噴霧乾燥又は噴霧熱分解によって調製できる。好ましくは、得られた触媒は、３００ミクロンよりも大きい粒径、例えば５００ミクロンよりも大きい粒径を有する。
【００４７】
（アクリル酸の生成）
[0048]他の態様において、本発明は、例えばアクリル酸等の不飽和酸又はそのエステル（アクリル酸アルキル）を、不飽和酸及び／又はアクリレートを生成するのに効果的な条件のもとで、アルカン酸をアルキレン化剤（例えば、メチレン化剤）に接触させることにより生成する方法に関する。好ましくは、酢酸を本発明の触媒組成物の存在のもとで、ホルムアルデヒドと反応させる。アルカン酸、又はアルカン酸のエステルは、式Ｒ’−ＣＨ２−ＣＯＯＲであり、式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、独立に水素又は飽和若しくは不飽和アルキル又はアリール基である。一例とし、Ｒ及びＲ’は、例えば、１〜４個の炭素原子を含む低級アルキル基であってもよい。一態様において、アルカン酸無水物は、アルカン酸の供給源として使用することができる。一態様において、反応はアルコール、好ましくは、所望のエステルに相当するアルコール、例えばメタノールの存在下で実施される。アクリル酸の生成に用いる反応に加え、他の態様では、本発明の触媒は他の反応を触媒するために用いることができる。 これらの他の反応の例としては、ブタン酸化による無水マレイン酸生成、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒドからのアクロレインの生成、及びホルムアルデヒドとプロピオン酸からのメタクリル酸生成等が挙げられるが、それらに限定されるものではない。 
【００４８】
[0049]酢酸は、天然ガス、石油、石炭、バイオマス等を含む任意の適切な供給源に由来してもよい。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒド酸化、エチレン酸化、酸化発酵、及び嫌気的発酵によって生成することが可能である。石油及び天然ガスの価格が変動し、ある程度高価になるに従い、酢酸並びに代替炭素源からメタノール及び一酸化炭素等の中間体を製造する方法が益々関心を集めている。特に、石油が天然ガスに比較して相対的に高価な場合は、任意の利用可能な炭素源から誘導される合成ガスから酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第６，２３２，３５２号には、メタノールプラントを酢酸の製造のために改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントための一酸化炭素生成に関連する大資本コストが大幅に削減又は大幅に削除される。合成ガスの全て又は一部がメタノール合成ループから迂回し、分離装置に供給され、一酸化炭素と水素が回収され、次いで酢酸を製造するために使用される。
【００４９】
[0050]酢酸の製造に適したメタノールカルボニル化工程は、米国特許第７，２０８，６２４，同第７，１１５，７７２号、同第７，００５，５４１号、同第６，６５７，０７８号、同第６，６２７，７７０号、同第６，１４３，９３０号、同第５，５９９，９７６号、同第５，１４４，０６８号、同第５，０２６，９０８号、同第５，００１，２５９号、及び同４，９９４，６０８号に記載されており、それらの全ては参照によって本明細書に組み込まれる。
【００５０】
[0051]参照によって本明細書に組み込まれる米国特許第ＲＥ３５，３７７号は、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料等の炭素質材料の転化によるメタノールの製造方法を提供している。この方法は、追加の天然ガスと共に水蒸気分解されて合成ガスを形成する工程ガスを得るために固体及び／又は液体の炭素質材料の水素添加ガス化を含む。合成ガスを、カルボニル化して酢酸にできるメタノールに転化する。米国特許第５，８２１，１１１号には、米国特許第６，６８５，７５４号と同様に、廃棄バイオマスをガス化によって合成ガスに転化する方法が開示され、参照によって本明細書に組み込まれる。
[0052]一態様において、縮合反応に利用される酢酸は、酢酸を含むが、更にプロピオン酸等の他のカルボン酸、エステル及び無水物や、アセトアルデヒド及びアセトンを含んでもよい。一態様において、水素化反応に供給される酢酸はプロピオン酸を含む。例えば、酢酸供給流中のプロピオン酸を、０．００１重量％〜１５重量％の範囲、例えば、０．００１重量％〜０．１１重量％、０．１２５重量％〜１２．５重量％、１．２５重量％〜１１．２５重量％、又は３．７５重量％〜８．７５重量％の範囲とすることができる。このように酢酸供給流は、より純度の低い酢酸供給流、例えばあまり精製されていない酢酸供給流であってもよい。
【００５１】
[0053]「アルキレン化剤」は、本明細書で使用する場合、アルドール縮合反応において酢酸等のアルカン酸と反応してアクリル酸等の不飽和酸或はアクリル酸アルキルを形成するのに適したアルデヒド又はアルデヒドの前駆体を意味する。好ましい態様において、アルキレン化剤は、好ましくはメチレン基（＝ＣＨ２）を有機酸に付加することができるホルムアルデヒド等のメチレン化剤を含む。他のアルキレン化剤としては、例えば、アセトアルデヒド、プロパナール及びブタナールが挙げられる。
【００５２】
[0054]アルキレン化剤、例えばホルムアルデヒドは、任意の適切な供給源から添加することができる。典型的な供給源としては、例えば、ホルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドの乾燥処理から得られる無水ホルムアルデヒド、トリオキサン、メチレングリコールのジエーテル、及びパラホルムアルデヒドが挙げられる。好ましい一態様では、ホルムアルデヒドは、メタノールと酸素を反応させてホルムアルデヒドを生成するフォルモックス（Ｆｏｒｍｏｘ）装置によって製造する。
【００５３】
[0055]他の態様において、アルキレン化剤はホルムアルデヒドの供給源である化合物である。自由なあるいは弱い複合体を形成していないホルムアルデヒドの形態が使用される場合、ホルムアルデヒドが縮合反応器又は縮合反応器に先行する別の反応器内でその場生成する。従って、例えばトリオキサンは、３５０℃を超える温度の不活性物質上即ち空の管内で、又は１００℃を超える温度の酸触媒上で分解される場合がある。
【００５４】
[0056]一態様において、アルキレン化剤は式Ｉに対応する。
【００５５】
【化１】
2014518756.tif 000004
【００５６】
[0057]この式において、Ｒ５及びＲ６はＣ１〜Ｃ１２の炭化水素、好ましくはＣ１〜Ｃ１２のアルキル、アルケニル又はアリール、又は水素から独立して選択できる。好ましくは、Ｒ５及びＲ６は独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル又は水素であり、メチル及び／又は水素が最も好ましい。Ｘは酸素又は硫黄のいずれであってもよく、好ましくは酸素であり、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜３である。いくつかの態様において、ｍは１又は２、好ましくは１である。
【００５７】
[0058]一態様において、式Ｉの化合物は、水の存在下でホルムアルデヒド及びメタノール間の平衡反応の生成物であってもよい。このような場合には、式Ｉの化合物が適切なホルムアルデヒド源であってもよい。一態様において、ホルムアルデヒド源は任意の平衡組成を含む。ホルムアルデヒド源の例としてはメチラール（１，１−ジメトキシメタン）、ポリオキシメチレン−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−（ｉは１〜１００）、ホルマリン、及びホルムアルデヒド、メタノール、及びプロピオン酸メチルの混合物等のその他の平衡組成物が挙げられるがそれらに限定されるものではない。一態様において、ホルムアルデヒド源は、１，１−ジメトキシメタン、ホルムアルデヒドとメタノールとの高級ホルマール、及びＣＨ３−Ｏ−（ＣＨ２−Ｏ）ｉ−ＣＨ３（ここでｉは２である）からなる群から選択される。
【００５８】
[0059]アルキレン化剤は、有機溶媒又は無機溶媒の有無にかかわらず使用することができる。
[0060]用語「ホルマリン」は、ホルムアルデヒド、メタノール及び水の混合物を指す。一態様において、ホルマリンは、２５重量％〜６５重量％のホルムアルデヒド、０．０１重量％〜２５重量％のメタノール、及び２５重量％〜７０重量％の水を含む。ホルムアルデヒド、メタノール、及びプロピオン酸メチルの混合物を使用する場合には、混合物は、１０重量％未満の水、例えば、５重量％未満又は１重量％未満の水を含む。
【００５９】
[0061]ある態様において、縮合反応は、酢酸の良好な転化率、及びアクリレートに対する良好な選択率と生産性を達成することができる。本発明の目的に対して、用語「転化率」は、酢酸以外の化合物に転化された供給原料中の酢酸の量を指す。転化率は供給原料中の酢酸を基準としたモル百分率として表される。酢酸の転化率は、少なくとも３０モル％、例えば、少なくとも４０％、或は少なくとも５０％とすることができる。別の態様において、反応は、酢酸のアルキレン化剤に対するモル比が少なくとも０．５５：１、例えば、１：１の場合に実施することができる。
【００６０】
[0062]選択率は、所望の生成物中の炭素量と全生成物中の炭素量の比率として表される。この割合に１００をかけて選択率としてもよい。好ましくは、アクリレート、例えばアクリル酸及びアクリル酸メチルに対する触媒選択率は、少なくとも４０モル％、例えば、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％である。ある態様において、アクリル酸に対する選択率は少なくとも３０モル％、例えば、少なくとも４０モル％、若しくは少なくとも５０モル％、及び／又はアクリル酸メチルに対する選択率は、少なくとも１０モル％、例えば、少なくとも１５モル％、若しくは少なくとも２０モル％である。
【００６１】
[0063]本明細書で使用される用語「生産性」は、１時間当たり使用される触媒のリットルに基づいた縮合中に形成される特定の生成物、例えばアクリレートのグラムを指す。毎時１リットルの触媒当たり、少なくとも２０グラムのアクリレート、例えば、毎時１リットルの触媒当たり、少なくとも４０グラムのアクリレート、又は毎時１リットルの触媒当たり、少なくとも１００グラムのアクリレートの生産性が好ましい。範囲の観点では、生産性は、好ましくは、毎時１リットルの触媒当たり、２０〜５００グラムのアクリレート、例えば、毎時１リットル触媒当たり２０〜２００グラムのアクリレート、又は毎時リットル触媒当たり４０〜１４０グラムのアクリレートである。
【００６２】
[0064]上記のように、本発明の触媒により酢酸の高転化率が提供される。有利ことには、これらの転化率は、所望のアクリレート、例えばアクリル酸及び／又はアクリル酸メチルに対する選択率を維持しつつ達成される。その結果、アクリレートの生産性は、従来の触媒を用いた従来の生産性よりも向上する。
【００６３】
[0065]いくつかの態様において、酢酸転化率は、反応温度に応じて変化し得る。一態様において、例えば、反応温度が約３４０℃の場合、酢酸転化率は少なくとも３％、例えば、少なくとも５％、少なくとも１０％、少なくとも１５％、又は少なくとも２５％である。アクリレート酸類に対する選択率は、例えば、少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、又は少なくとも７０％に維持される。従って、アクリレートの生産性、例えば空時収率は、反応温度が約３４０℃の場合、毎時１リットル触媒当たり少なくとも３グラム、例えば、毎時１リットル触媒当たり少なくとも５グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも１０グラムである。別の態様において、アクリル酸の生産性は、反応温度が約３４０℃の場合、毎時１リットル触媒当たり少なくとも２グラム、例えば、毎時１リットル触媒当たり少なくとも３グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも５グラムである。
【００６４】
[0066]反応温度が約３５５℃である別の態様において、酢酸転化率は、少なくとも５％、例えば、少なくとも１０％、少なくとも２５％又は少なくとも４０％である。アクリレートに対する選択率は、例えば、少なくとも５０％、例えば、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％に維持される。従って、反応温度が約３５５℃の場合、アクリレートの生産性は、毎時１リットル触媒当たり少なくとも１０グラム、例えば、毎時１リットル触媒当たり少なくとも１５グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも２０グラムである。別の態様において、アクリル酸の生産性は、例えば、反応温度が約３５５℃の場合、毎時１リットル触媒当たり少なくとも３グラム、毎時１リットル触媒当たり少なくとも５グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも１０グラムである。
【００６５】
[0067]反応温度が約３７０℃である別の態様において、酢酸転化率は、少なくとも１５％、例えば、少なくとも３０％又は少なくとも４０％である。アクリレートに対する選択率は、例えば、少なくとも５０％、例えば、少なくとも６０％、又は少なくとも７０％に維持される。従って、反応温度が約３５５℃の場合、アクリレートの生産性は、毎時１リットル触媒当たり、少なくとも３０グラム、例えば、毎時１リットル触媒当たり少なくとも４０グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも５０グラムである。別の態様において、アクリル酸の生産性は、反応温度が約３７０℃の場合、毎時１リットル触媒当たり、少なくとも２０グラム、例えば、毎時１リットル触媒当たり少なくとも３０グラム、又は毎時１リットル触媒当たり少なくとも４０グラムである。
【００６６】
[0068]本発明の方法の好ましい態様は、一酸化炭素及び二酸化炭素等の望ましくない生成物に対する選択率は低い。これらの望ましくない生成物に対する選択率は、好ましくは３０％未満、例えば、２０％未満又は１０％未満である。これらの望ましくない生成物は検出できないのがより好ましい。アルカン、例えばエタンの形成は低く、理想的には、触媒の上を通過する酢酸の２％未満、１％未満又は０．５％未満をアルカンに転化してよい。このアルカンは燃料以外にはほとんど利用価値がない。
【００６７】
[0069]アルカン酸又はそのエステル及びアルキレン化剤を、独立に又は事前混合後に、触媒を含有する反応器に供給することができる。反応器は任意の適切な反応器でよい。好ましくは、反応器は固定床反応器であるが、連続攪拌タンク反応器或は流動床反応器等の他の反応器を用いることもできる。 
【００６８】
[0070]いくつかの態様において、アルカン酸（例えば、酢酸）及びアルキレン化剤（例えばホルムアルデヒド）は、少なくとも０．５０：１、例えば、少なくとも０．７５：１又は少なくとも１：１のモル比で反応器に供給される。範囲の観点からは、アルカン酸のアルキレン化剤に対するモル比を、０．５０：１〜１０：１又は０．７５：１〜５：１の範囲としてもよい。いくつかの態様において、アルカン酸とアルキレン化剤との反応は、アルカン酸を化学量論的に過剰にして実施される。これらの場合、アクリレート選択率を向上させることができ、一例として、アルキレン化剤を化学量論的に過剰にして反応を実施する場合、アクリレート選択率を、少なくとも１０％、例えば、少なくとも２０％又は少なくとも３０％高くできる。他の態様において、アルカン酸とアルキレン化剤との反応は、アルキレン化剤を化学量論的に過剰にして実施される。
【００６９】
[0071]縮合反応を、少なくとも２５０℃の温度、例えば、少なくとも３００℃、又は少なくとも３５０℃の温度で行ってもよい。範囲の観点からは、反応温度を、２００℃〜５００℃、例えば、２５０℃〜４００℃、又は２５０℃〜３５０℃の範囲とすることができる。反応器内の滞留時間を１秒〜２００秒の範囲、例えば、１秒〜１００秒の範囲とすることができる。反応圧力は特に限定されず、反応は典型的には大気圧の付近で実施される。一態様において、反応を、０ＫＰａ〜４１００Ｋｐａ、例えば、３ＫＰａ〜３４５Ｋｐａ又は６Ｋｐａ〜１０３Ｋｐａの範囲の圧力で実施できる。
【００７０】
[0072]水は、反応混合物の最大６０重量％、例えば、最大５０重量％又は最大４０重量％の量で存在してもよい。しかしながら、水は、処理速度と分離コストに不利な影響を与えるため低減するのが好ましい。
【００７１】
[0073]一態様において、不活性気体又は反応性気体は、反応物流に供給される。不活性気体の例としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及びメタンが挙げられるが、これらに限定されない。反応性気体又は反応性蒸気の例としては、酸素、炭素酸化物、硫黄酸化物、及びハロゲン化アルキルが挙げられるが、これらに限定されない。酸素等の反応性気体を反応器に添加する場合、これらの気体を、いくつかの態様では、反応器の先頭に他の成分と共に供給し、触媒床全体に段階的に所望の濃度で添加する。 
【００７２】
[0074]一態様において、カルボン酸及びホルムアルデヒド等の未反応成分、並びに残留する不活性気体又は反応性気体は、所望の生成物から十分に分離された後、反応器に再循環される。 
【００７３】
[0075]所望の生成物がアルカン酸エステルとホルムアルデヒドを反応させることによって作られる不飽和エステルである場合、エステルに対応するアルコールも、他の成分と一緒に、或は別々に反応器に供給することができる。例えば、アクリル酸メチルを所望する場合は、メタノールを反応器に供給できる。アルコールは、他の効果と共に特に反応器から放出される酸の量を低減する。アルコールを反応器の先頭に転化する必要はなく、触媒活性を抑制せずに、プロピオン酸、メタクリル酸等の酸のそれぞれに対応するエステルへの転化を行うために、例えば、中央部や後部近くで添加してもよい。
【実施例】
【００７４】
実施例１
[0076]種々の触媒組成物を、ＴｉＰ２Ｏ７及びＮＨ４ＶＯ３を反応物として用いて調製した。ＴｉＰ２Ｏ７の水性懸濁液を、微粉末固体ＴｉＰ２Ｏ７を５０ｍＬの脱イオン水に加えることで調製した。計算量のリン酸（８５％）を添加し、懸濁液を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度で３０分間保持した。これとは別に、シュウ酸を脱イオン水に溶解し、この溶液を攪拌しながら約５０℃に加熱した。計算量のＮＨ４ＶＯ３をシュウ酸溶液に約１０分かけて少しずつ添加した。この溶液を攪拌しながら８０℃に加熱し、この温度で６０分間保持した。次いで、シュウ酸溶液をＴｉＰ２Ｏ７の懸濁液に添加し、攪拌した。この最終混合物をこの温度でさらに３０分間攪拌した。次いで、最終混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固した。得られた固体を１２０℃の空気で一晩乾燥し、以下の温度プロファイルを用いて焼成した： 
ｉ）室温〜１６０℃に毎分１０℃の速度で加熱し、
ｉｉ）１６０℃で２時間加熱し、
ｉｉｉ）１６０℃から２５０℃に毎分３℃の速度で加熱し、
ｉＶ）２５０℃で２時間加熱し、     
Ｖ）２５０℃から３００℃に毎分３℃の速度で加熱し、
Ｖｉ）３００℃で６時間加熱し、
Ｖｉｉ）３００℃から４５０℃に毎分３℃の速度で加熱し、
Ｖｉｉｉ）４５０℃で２時間加熱する。
【００７５】
[0077]反応物のそれぞれの化学量論量を計算し、表３に示したバナジウム：チタンのモル比を有する種々の触媒組成物を得るために用いた。
【００７６】
【表３】
2014518756.tif 000005
【００７７】
[0078]酢酸、ホルムアルデヒド、メタノール、水、酸素、及び窒素を含む化学供給原料を表３に示す触媒を含む固定床反応器に通した。反応温度は３７０℃であった。アクリル酸及びアクリル酸メチル（総称して、「アクリレート(acrylates)」）を生成した。転化率、選択率、及び空時収率を表４に示す。
【００７８】
【表４】
2014518756.tif 000006
【００７９】
[0079]表４に示すように、アクリル酸の転化率は、バナジウム：チタンのモル比は、０．５である場合に最小である。驚くべきことに、そして予期せぬことに、触媒組成物中のバナジウムの量がチタンの量に相対的に増加する、即ちバナジウム：チタンのモル比が増加するに従い、酢酸転化率は大幅に増加する。この結果は、最適なバナジウム：チタンのモル比は０．５：１であるとする従来の縮合触媒に関する参考文献の教示とは正反対である。表４に示すように、バナジウム：チタンのモル比が増加しても、アクリレートに対する選択率は維持される。高い酢酸転化率と維持されるアクリレート選択率との組み合わせによって、アクリレート空時収率の大幅な増加がもたらされる。バナジウムとチタンのモル比が０．５である従来の触媒の空時収率に対して、バナジウムとチタンのモル比が０．７５の場合の空時収率は１７７％増加することが実証された。バナジウムとチタンのモル比が１．０及び１．２５である場合、従来の触媒の空時収率に対して、それぞれ、４５０％及び６５０％増加することが実証された。このような大幅な改善は、従来の縮合触媒に関連した参考文献の教示に基づいては予測ができなかったことである。
【００８０】
[0080]本発明を詳細に説明したが、上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、本発明の精神及び範囲内での修正は、当業者には容易に明らかである。更に、当然であるが、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができる。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことが理解できる。
【国際調査報告】
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