(57)【要約】  ＣＯ２を含むガス混合物から硫化水素を選択的に分離するための循環的な方法が、Ｈ２Ｓが塩基性の非プロトン性の窒素化合物によって収着され得るように、収着条件下で、ガス混合物を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させて、Ｈ２Ｓを塩基性の化合物と反応させることによって、操作される。次に、収着されたＨ２Ｓを含有する化合物を、Ｈ２Ｓが脱着される脱着条件に供することができ、収着剤がサイクルの別の収着工程に使用できる状態になる。塩基性の窒素化合物は、多孔質の固体の収着剤、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト、あるいはメソ多孔質および／またはマクロ多孔質の固体の酸化物などの固体酸化物上に担持され得る。本方法は、サイクルの収着部分と脱着部分との間で、好ましくは高速サイクル運転で、圧力スイング、温度スイング、分圧スイング、パージ置換、またはそれらの組合せを用いて操作され得る。
2014508040.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２およびＨ２Ｓを含む供給ガス混合物からＨ２Ｓを選択的に分離するための循環的な方法であって、
ａ）収着条件下で、前記供給ガス混合物を、前記供給ガス混合物中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部と反応する塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
ｂ）前記Ｈ２Ｓを前記収着剤中または前記収着剤上に収着させる工程と、
ｃ）前記収着剤を、前記収着されたＨ２Ｓの少なくとも一部が脱着される脱着条件に供する工程と、
ｄ）前記供給ガス混合物よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記塩基性の窒素化合物が第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよび／またはメチルジエタノールアミン）、アミジン、グアニジン、ビグアニジンまたはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塩基性の窒素化合物を多孔質の固体（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−１、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６およびそれらの組合せを含むシリカなどのメソ多孔質および／またはマクロ多孔質の固体の酸化物）上に担持させる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基性の窒素化合物が化学反応によって前記多孔質の固体上にグラフトされている、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
（ａ）前記脱着工程の全圧が、前記収着工程の全圧よりも低いこと、
（ｂ）前記脱着工程におけるＨ２Ｓの分圧が、前記収着工程におけるＨ２Ｓの分圧よりも低いこと、および
（ｃ）前記収着工程における圧力が、前記Ｈ２Ｓに加えてＣＯ２を前記ガス流から収着させるような圧力であること
のうちの１つ以上であるように、前記収着工程および前記脱着工程が異なる温度で行われ、かつ／または前記収着工程および前記脱着工程が異なる圧力で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記収着されたＨ２Ｓの少なくとも一部が、非収着性の不活性なパージガスによって、および／または置換パージガスによって脱着される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
脱着が、少なくとも２つの工程で各工程において異なる圧力の条件下で行われ、前記収着工程において収着された前記ＣＯ２の大部分が前記第１の脱着工程において脱着され、前記収着工程において吸着された前記Ｈ２Ｓの大部分が前記第２の脱着工程において脱着されるように、前記第１の脱着工程の圧力が前記第２の脱着工程の圧力よりも高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
１分未満の合計サイクル時間で、前記収着条件と前記脱着条件との間において循環的に操作される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記収着工程中の前記ＣＯ２の分圧および前記Ｈ２Ｓの分圧が約１バール未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記供給ガス混合物が５モル％未満の水を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給ガス混合物中よりも低い含量のＨ２Ｓを含む供給ガス生成物流を回収する工程をさらに含み、
（ａ）前記供給ガス混合物が約１０ｖｐｐｍ〜約１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含有し、前記供給ガス生成物流が約４ｖｐｐｍ未満のＨ２Ｓを含有し、かつ／または
（ｂ）前記供給ガス混合物が少なくとも５モル％のＣＯ２を含有し、前記供給ガス生成物流が前記供給ガス混合物よりも最大でも５モル％少ないＣＯ２を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む天然ガス原料流からＨ２Ｓを選択的に分離するための循環的な方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記天然ガス原料流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓが前記収着剤によって吸着されるように、前記天然ガス原料流中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）天然ガス生成物流を回収する工程と、
（ｉｖ）前記収着されたＨ２Ｓを含有する前記収着剤を、前記収着剤中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部が前記収着剤から脱着される脱着条件に供する工程と、
（ｖ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と、
（ｖｉ）前記Ｈ２Ｓ富化生成物流の少なくとも一部をクラウスプラントに送る工程と、
（ｖｉｉ）前記サイドストリーム中の前記Ｈ２Ｓから硫黄を回収する工程であって、前記天然ガス生成物流が、前記天然ガス原料流よりもモル％で低い含量のＨ２Ｓを含み、任意選択的に、前記収着剤によって収着されるＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが前記塩基性の化合物によって収着される工程と
を含む方法。
【請求項１３】
（ａ）前記天然ガス原料流が約１０ｖｐｐｍ〜約１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含有し、前記天然ガス生成物流が約４ｖｐｐｍ未満のＨ２Ｓを含有し、かつ／または
（ｂ）前記天然ガス原料流が少なくとも５モル％のＣＯ２を含有し、前記天然ガス生成物流が前記天然ガス原料流よりも最大でも５モル％少ないＣＯ２を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）前記脱着工程の全圧が前記収着工程の全圧よりも低いこと、
（ｂ）前記脱着工程におけるＨ２Ｓの分圧が前記収着工程におけるＨ２Ｓの分圧よりも低いこと、および
（ｃ）前記収着工程における圧力が、前記Ｈ２Ｓに加えてＣＯ２を前記ガス流から収着させるような圧力であること
のうちの１つ以上であるように、前記収着工程および前記脱着工程が異なる温度で行われ、かつ／または前記収着工程および前記脱着工程が異なる圧力で行われる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
生産組成物に由来するＨ２ＳおよびＣＯ２を含む天然ガス原料流からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離するための循環的な方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記天然ガス原料流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２が前記収着剤によって吸着されるように、前記天然ガス原料流中の前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２の少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）天然ガス生成物流を回収する工程と、
（ｉｖ）前記収着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、Ｈ２Ｓよりも高いモル％のＣＯ２が脱着される第１の脱着条件に供する工程と、
（ｖ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＣＯ２を含むＣＯ２富化生成物流を回収する工程と、
（ｖｉ）前記収着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、ＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが脱着される第２の脱着条件に供する工程と、
（ｖｉｉ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と、
（ｖｉｉｉ）ＣＯ２を含む前記サイドストリームを前記生産組成物中に再注入する工程であって、前記天然ガス生成物流が前記天然ガス原料流よりも低いモル％のＨ２ＳおよびＣＯ２を含む工程と
を含む方法。
【請求項１６】
前記Ｈ２Ｓ富化流の少なくとも一部をクラウスプラントに送る工程と、前記Ｈ２Ｓ富化流から硫黄を回収する工程とをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む供給ガス流からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離して、Ｈ２Ｓを含む第１の生成物ガス流と、ＣＯ２を含みＨ２Ｓが減少した第２の生成物ガス流とを生成するための循環的な方法であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記供給ガス流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２が前記収着剤によって吸着されるように、前記供給ガス流中の前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２の少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）前記吸着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、Ｈ２Ｓよりも高いモル％の前記ＣＯ２が脱着されるＣＯ２脱着条件に供する工程と、
（ｉｖ）前記供給ガス流よりも高いモル％のＣＯ２を含むＣＯ２富化生成物流を回収する工程と、
（ｖ）前記吸着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、ＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが脱着されるＨ２Ｓ脱着条件に供する工程と、
（ｖｉ）前記供給ガス流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と
を含む方法。
【請求項１８】
前記ＣＯ２富化生成物流が前記供給ガス流よりも低いモル％のＨ２Ｓを含み、かつ／または前記Ｈ２Ｓ富化生成物流の少なくとも一部が、硫黄の回収のためにクラウスプラントに送られる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給ガス流が少なくとも合計で５０モル％のＨ２ＳおよびＣＯ２を含み、前記供給ガス流が、生産組成物に由来する天然ガス流からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離して得られる予め分離された汚染物質流であり、前記ＣＯ２富化流が前記生産組成物中に再注入される、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、混合ガス流から酸性硫黄含有ガスを選択的に除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
場合により５０ＭＰａもの高さの高圧で生成されることが多い、多くのガス田からの天然ガスは、ガスが市場まで輸送され得る前に様々な程度に除去される必要があるかなりのレベルのＨ２Ｏ、Ｈ２Ｓ、ＣＯ２、Ｎ２、メルカプタン類および／または重質炭化水素類を含有し得る。メタンを回収された成分として残すようにできる限り多くの酸性ガスＨ２ＳおよびＣＯ２が天然ガスから除去されるのが好ましい。この軽質成分の回収のわずかな増加が、プロセスの経済性を著しく向上させ、資源の好ましくない損失を防ぐのにも役立ち得る。有害な不純物が除去される場合、８０体積％超、好ましくは９０体積％超のメタンを回収するのが望ましい。天然ガス輸送パイプラインのための規格が、典型的に、Ｈ２Ｓ含量を４ｖｐｐｍ程度の低さに制限している一方、２〜３パーセントというより緩い規格が、典型的に、ＣＯ２については許容されているため、多くの場合、Ｈ２Ｓの有効な除去が、ＣＯ２除去より重要である。汚染物質除去方法が、これらの２種のガス間で非選択的であるかまたはＣＯ２除去に有利である場合、処理は、不必要に厳密になり、処理コストが増大する。したがって、ＣＯ２と比べてＨ２Ｓに対して選択的な天然ガス処理方法が、経済的に魅力的である。
【０００３】
天然ガス処理は、活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、または様々なゼオライトなどの固体の収着剤を用いて行われることが多い。十分に確立した圧力スイング吸着（ＰＳＡ：ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）法が、１９６０年代頃からこのように使用されてきた。ＰＳＡ法では、固体の収着剤は、容器に収容され、汚染物質ガス種を高圧で吸着し、収着剤の設計収着能が得られる場合、ガス流が、別の収着容器に切り替えられる一方、第１の容器における圧力は、吸着剤成分を脱着するように低下される。次に、容器がサイクルの収着部分に戻される前に、不活性（非反応性）ガス（ａｓ）または処理された生成ガスを用いたストリッピング工程が続き得る。分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、二重床（または二重）ＰＳＡ法、および高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術を含む従来のＰＳＡ（ｃＰＳＡ）法の変形例が開発されてきた。
【０００４】
温度スイング吸着（ＴＳＡ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は、収着された成分が、再生段階の容器への高温ガス、例えば、空気の流入によって典型的に得られる温度の上昇によって脱着される圧力スイング技術の代替となる。高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ：ｒａｐｉｄ  ｃｙｃｌｅ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｗｉｎｇ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）は、典型的に、２分未満の短いサイクルを用いた従来のＴＳＡ法の変形例である。ＴＳＡ法は、一般に、いくつかの技術供給業者から商業的に利用可能であるが、大規模な高速サイクルＴＳＡユニットの従来技術は、あまり進んでいない。大規模な低速（約１０時間）サイクルで内部加熱されたＴＳＡが、厳密な脱水およびメルカプタン除去のための天然ガス処理に使用されてきた。内部加熱された熱スイング吸着法では、接触器を加熱するのに使用されるガスまたは流体は、吸着剤材料と直接接触する。したがって、再生中に接触器を加熱するのに使用されるガスまたは流体は、供給ガス（又はフィードガス）が吸着工程中に通過するのと同じ流路を通過し得る。外部加熱された熱スイング吸着法は、接触器を加熱し、冷却するガスが、供給ガスと接触する吸着剤と混合されないように、接触器を加熱し、冷却するのに使用されるガスまたは流体を搬送する別個の組の流路を有する接触器を用いる。
【０００５】
同様の汚染物質を含有する他のガス流が、様々な工業的方法、特に、石油精製、および石油化学方法において見られる。石油精製の際、例えば、水素化脱硫方法は、プロセス中に水素の循環流から形成される硫化水素を除去する分離方法を用いる。従来、アミンスクラバが、水溶液の形態の、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、およびジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）などの液体アミン収着剤を用いて、この目的のために使用される。
【０００６】
従来、硫化水素スクラビングに使用されるものなどの液体の収着剤系が、別個の収着および再生容器を用いて密閉サイクルで動作し、これらの容器を通して、液体の収着剤が、収着−再生ループ中で連続的に循環され、収着−再生ループでは、収着は、典型的に、汚染物質の収着のために最適化された温度で行われ、再生は、再生塔において、通常、より高い温度の蒸気によるストリッピングによって行われる。不活性ガスストリッピングも、収着された汚染物質種を除去するのに有用である可能性がある。
【０００７】
アミン種によるＣＯ２の捕捉が、第１級および第２級アミンのためのカルバミン酸塩の形成によって、さらに、水が存在する場合はアンモニウムの重炭酸塩の形成によって行われる。第３級アミンが、存在する水とともに用いられる場合、プロトン移動を必要とするカルバミン酸塩の形成は起こり得ず、反応は、Ｈ２Ｏが存在する必要がある一連の反応における重炭酸塩の形成に限られる。水がない場合、第３級および他の非プロトン性塩基性窒素種は、重炭酸塩の形成が可能でないため、ＣＯ２と反応しない。硫化水素（Ｈ２Ｓ）は、ブレンステッド酸であり、それは、水の存在下および非存在下で、Ｈ２Ｓからアミン種へのプロトンの移動による単純な酸／塩基反応によって第３級または非プロトン性アミン、アミジン、グアニジン、およびビグアニドを含む全ての十分に塩基性のアミン種と反応して、硫化アンモニウム（第３級アミンの場合、三置換硫化アンモニウム塩）を可逆的に形成する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の要旨）
ここで、本発明者らは、ＣＯ２および場合によりＣＯ２、ＳＯ２を含む他の酸性ガス、ならびにＮ２、メルカプタン類および／または重質炭化水素類などの他のガス状成分を含有するガス混合物からの硫化水素の選択的な収着（又は吸着）のための循環的な方法（又はサイクリックプロセス（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ））を考案した。この方法は、非水性系における第３級および他の非プロトン性のルイス塩基とＨ２Ｓとの選択的な反応を用いる。
【０００９】
本発明によれば、ＣＯ２を含むガス混合物から硫化水素を選択的に分離するための方法は、Ｈ２Ｓが非プロトン性の窒素化合物によって収着されるように、収着条件下で、ガス混合物を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤（又は吸着剤）と接触させて、Ｈ２Ｓをこの塩基性の化合物と反応させる工程を含む。次に、収着されたＨ２Ｓを含有する化合物を、Ｈ２Ｓが脱着（又は脱離）される脱着条件に供することができ、収着剤がサイクル中の別の収着工程に使用できる状態になる。
【００１０】
塩基性の非プロトン性の窒素化合物は、ガス精製およびガス分離方法に従来から使用されているものなどの多孔質の固体の収着剤、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、および／または酸性または非酸性ゼオライトなどの固体の酸化物（混合酸化物を含む）上に担持され得るのが有利である。高い表面積を有するメソ多孔質およびマクロ多孔質の材料が好ましい。
【００１１】
本方法は、サイクルの収着部分と脱着部分との間の圧力スイングおよび／または温度スイングで操作され得る。本発明の方法は、分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）、二重床（または二重）ＰＳＡ（高速サイクルＰＳＡ（ＲＣＰＳＡ）、高速サイクル分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術などの高速サイクルの変形例（又はバリアント）が好ましい）、および熱スイング法（高速サイクル温度スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）が好ましい）などの変形例（又はバリアント）で操作されるのに適している。
【００１２】
本方法は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２が主成分である流れ（又はストリーム）、例えば、これらの２種の汚染物質（又はコンタミナント）が天然ガス流から予備分離工程において除去された非選択的な分離方法から得られる流れ（又はストリーム）からＨ２Ｓを選択的に分離するのに特に有用である。この種の予備分離された流れは、典型的に、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を合わせて、少なくとも５０モル％、例えば少なくとも８０モル％あるいは少なくとも９０モル％含有するであろう。また、これは、Ｈ２ＳおよびＣＯ２を、その両方を含む天然ガス流から個々に分離するのに使用されてもよい。Ｈ２ＳおよびＣＯ２を除去するための単一工程の分離では、流入ガス流は、Ｈ２Ｓが減少された生成物天然ガス流およびＨ２Ｓを含有するサイドストリーム（ｓｉｄｅ  ｓｔｒｅａｍ）を生成するように、ＣＯ２に優先してＨ２Ｓを収着するように処理されてもよく、このサイドストリームは、例えば、硫黄の回収のためにクラウス（Ｃｌａｕｓ）プラントに送られ得る。流入流が、かなりの量のＣＯ２（これは除去され、次に、（例えば、圧力維持のために生産組成物（ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）へと再注入するために）使用される）を含有する天然ガス流である場合、本方法の優先的な脱着特性を用いて、Ｈ２Ｓが減少した生成物流およびＨ２Ｓの含量が減少したＣＯ２再注入流を形成することができ、これが、上記の生産組成物におけるこの汚染物質の蓄積の可能性を有する再注入のために使用され得る。この場合、流入する天然ガス流は、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両方のレベルが低下した生成物天然ガス流を生成するようにＨ２ＳおよびＣＯ２の両方が収着されるように塩基性窒素吸着剤で処理され得る。次に、収着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する塩基性の窒素化合物に、２段階の脱着を行うことができ、この２段階の脱着において、この２種の汚染物質に対して塩基性の窒素化合物の吸着特性の差異が効果的に用いられる。脱着の第１の工程において、Ｈ２Ｓほど強く結合されていないＣＯ２が、優先的に脱着されて、脱着されたＣＯ２を含むサイドストリームが形成され得る。Ｈ２Ｓは、吸着剤により強く結合されているため、選択される条件下で、この段階で吸着剤に結合されたままであり得る。次に、Ｈ２Ｓをまだ含有する吸着剤は、条件がＨ２Ｓ脱着に有利であるように選択される第２の脱着工程に送られ得る。次に、この工程において脱着されるＨ２Ｓが、クラウスプラントに送られ得る一方、この脱着されたＣＯ２を含有する他のサイドストリームが、生産組成物に再注入され得る。
【００１３】
さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４７，８０６号明細書、同第６１／４４７，８１２号明細書、同第６１／４４７，８２４号明細書、同第６１／４４７，８３５号明細書、同第６１／４４７，８４８号明細書、同第６１／４４７，８６９号明細書、および同第６１／４４７，８７７号明細書、ならびにそれらに対する優先権を主張して出願された７つの米国非仮特許出願。さらに、以下の文献が、本出願に関するものとして、およびそれらの関連する開示内容のために、全体が参照により本明細書に援用される：それぞれ２０１１年３月１日に出願された、米国仮特許出願第６１／４４８，１１７号明細書、同第６１／４４８，１２０号明細書、同第６１／４４８，１２１号明細書、同第６１／４４８，１２３号明細書、および同第６１／４４８，１２５号明細書、２０１２年２月３日に出願された同第６１／５９４，８２４号明細書、およびこれと同日に出願されたＲｏｂｅｒｔ  Ｆ．Ｔａｍｍｅｒａらによる「Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｒｏｔａｒｙ  Ｖａｌｖｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ａｎｄ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｔｈｅｒｅｔｏ」という発明の名称の出願、ならびにそれらに対する優先権を主張する任意のＰＣＴ出願および米国非仮特許出願。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】非水性、固体、非プロトン性の塩基性窒素収着剤系を用いるガス分離ユニットの高度に簡略化された概略図である。
【図２】ＭＣＭ−４８上に担持されるグアニジン塩基についてのＨ２ＳおよびＣＯ２吸着等温線を示す。
【図３】第３級アミノ基で官能化されたＫＩＴ−６上のＨ２ＳおよびＣＯ２の吸着等温線を示す。
【図４】第３級アミノ基で官能化されたＳＢＡ−１５上のＨ２ＳおよびＣＯ２吸着等温線を示す。
【図５】実施例６のＨ２Ｓ破過（ブレークスルー）実験についての収着および脱着サイクルを示す。
【図６】実施例６のＨ２Ｓ破過（ブレークスルー）実験についての収着および脱着サイクルを示す。
【図７】実施例７の破過（ブレークスルー）実験についての収着および脱着サイクルを示す。
【図８】実施例７の破過（ブレークスルー）実験についての収着および脱着サイクルを示す。
【図９】水なしで行われる実施例７の収着サイクルと比較した際の、Ｈ２Ｓが水の存在下で収着される実施例８の破過（ブレークスルー）実験についての収着サイクルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
（実施形態の詳細な説明）
方法（又はプロセス）の構成
水性、固体、非プロトン性の塩基性窒素収着剤系を用いて、圧力スイング吸着モードで動作する天然ガス精製ユニットの高度に簡略化された概略図が、図１に示される。圧縮機、加熱器、冷却器、減圧弁、および動力回収タービンなどの付属機器は、典型的に従来どおりであるため、図示されていない。Ｈ２ＳおよびＣＯ２、ならびに場合により、Ｎ２、ＳＯ２、メルカプタン、および重質炭化水素（Ｃ３＋）などの他の汚染物質を含有する流入天然ガス流が、管路１０を通って精製ユニットに入り、マニホルド弁１１へと移動することができ、ここで、天然ガス流は、２つの分岐管路１２、１３のうちの１つに送達され、分岐路は、次に、流入ガス流を、制御されたサイクルにしたがって、２つの収着容器１５、１６のうちの１つに送る。収着容器は、固体吸着剤材料の固定床を含むことができ、その少なくとも一部が、後述されるように、Ｈ２Ｓに対して選択的である。収着床は、それに加えてまたはその代わりに、他の種に対して選択性を有する材料を含有し得る。好ましい一実施形態において、床は、Ｈ２Ｓ選択的収着剤を含有する初期部分およびＣＯ２選択的吸着剤を含有する最終部分に分割され得る。それに加えてまたはその代わりに、床は、平行流路接触器として構成され得る。好ましい床構造の例としては、以下に限定はされないが、全て参照により本明細書に援用される、米国特許第７，９５９，７２０号明細書、同第７，９３８，８８６号明細書、同第７，７３１，７８２号明細書、および同第７，９４７，１２０号明細書に提供されるものが挙げられる。サイクルの収着段階において床中の収着材料の床に通した後、精製されたガスは、２つの分岐管路のうちの１つを通ってそれぞれの容器を出ることができ、排気マニホルド弁１７または１８へと、そしてそこからマニホルド弁２０へと移動することができる。精製されたガスは、管路２１を通ってユニットを出ることができる一方、一部は、収着された汚染物質Ｈ２Ｓが特定の容器中の収着段階の終了時に２つの収着容器１５、１６のうちの１つ中の収着材料からパージされる場合、反対方向に管路２２を通ってパージ流として再利用され得る。ＰＳＡ運転において、床は、パージの前、および／またはＴＳＡ運転中に減圧され得るのが有利であり、床は、パージの前に加熱され得るのが有利である。脱着された汚染物質を含有するパージガスが、管路２３を介して容器から排気され、濃縮された汚染物質が回収され、処理され得る。
【００１６】
ＰＳＡモードでの運転では、流入ガスは、サイクル制御装置によって制御される一定時間にわたって、および／または汚染物質の破過（ブレークスルー）が容器中の流れ制御装置によって示されるまで、収着材料の所定の床にわたって通され得る。この時点で、マニホルド弁は、収着段階になっている容器中へのおよび容器から出るガスの流れを停止し、それを、新たにパージされる材料を含む他の容器に向け直すように動作され得る。次に、マニホルド弁は、収着された汚染物質が収着材料から排気管路２３中へと選択的に放出され得るように、収着に使用される容器中の圧力の低下を可能にするように制御され得る。脱着は、弁２０を通る管路２２を介して入れられる、リサイクル生成物および／またはＮ２などの不活性ガスを含むガス流でパージすることによって、好ましくは、圧力低下段階の終わり頃／終了時に補助されてもよい。パージ流は、収着される汚染物質のストリッピングを容易にするのに必要な場合、加熱されてもよい。
【００１７】
本方法の選択性には、典型的に、非水性の収着剤を用いた運転が有利に働くため、系の含水量を比較的低いレベルに維持するのが好ましいことがある。しかしながら、これは、比較的低いレベルの、流入ガス流中の水、例えば、全流入ガス流のモル組成を基準にして、５モル％未満、好ましくは２モル％未満または０．１モル％未満（１０００ｐｐｍ未満）の水と整合しない。しかしながら、ガス流からの水が、収着剤に蓄積する傾向がある場合、例えば、ガスストリッピング、乾燥器への通過、加熱、および／または減圧下での蒸発によって、水の除去のために収着剤の後流を除去するのが望ましいことがある。本明細書の実施形態は、それに加えてまたはその代わりに、供給ガスを本明細書に記載される吸着剤系に曝す前に、系への流入供給ガスを乾燥させて、それから水の一部を、乾燥器、沈降分離装置（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）、凝縮器、デミスタ（ｄｅｍｉｓｔｅｒ）、コアレッサ（ｃｏａｌｅｓｃｅｒ）、および／または乾燥剤によって除去することを含み得る。
【００１８】
収着剤
本発明の方法に使用される収着剤は、塩基性の非プロトン性の窒素化合物であり得る。この種の化合物は、典型的に、上述のとおり、水なしでは、ＣＯ２との化学吸着反応に入らないが、それらは、典型的に、Ｈ２Ｓとの反応を行う。この化学反応性の差異を用いて、収着されたＨ２ＳとＣＯ２とを選択的に区別することができる。収着剤は、液体形態でおよび／または多孔質の固体担体上で使用され得る。
【００１９】
多種多様な塩基性窒素含有化合物が、重要な収着剤として使用されてもよい。必要に応じて、このような化合物の組合せが使用されてもよい。Ｈ２Ｓ吸着についての所望の選択性の要件は、含窒素基が非プロトン性である（すなわち、プロトン供与体として働くことができない）ことである。したがって、このような含窒素基は、酸性の、解離性の水素原子を含有し得ず（第１級または第２級アミンなど）、これは、水なしでのＣＯ２化学吸着反応のための経路としてのカルバメートの形成のための必要条件である。化合物全体が非プロトン性である必要はなく（その可能性はあるが）、化合物中の窒素含有基のみが非プロトン性であることが必要とされる。非プロトン性窒素種はまた、典型的に、一般的な反応条件下で非求核性である。好適な窒素化合物としては、必ずしも以下に限定はされないが、トリエチルアミン、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの第３級アミン、ならびにイミン、複素環イミンおよびアミン、ジメチルアミジンなどのアミジン（カルボキシアミジン（ｃａｒｂｏｘａｍｉｄｉｎｅ））、グアニジン、トリアザビシクロデセン、イミダゾリン、およびピリミジンなどの、環状、多環状、および非環状構造を有する非プロトン性含窒素塩基が挙げられる。それに加えてまたはその代わりに使用され得る他の化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）カルボキシアミジン（ここで、低級アルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルである）、Ｎ−メチルテトラヒドロピリミジン（ＭＴＨＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよびビグアニドなどの式（Ｒ１Ｒ２Ｎ）（Ｒ３Ｒ４Ｎ）Ｃ＝Ｎ−Ｒ５の置換グアニジン（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、好ましくは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）であり、Ｒ５が、好ましくはＨまたは低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）である）、ならびにそれらの組合せが挙げられる。高級アルキル、シクロアルキル、アリール、アルケニル、および置換アルキルならびに他の構造などのこれらの化合物上の他の置換基も使用されてもよい。
【００２０】
いくつかの実施形態において、より高塩基性の非プロトン性の窒素化合物がが、Ｈ２Ｓ収着に有利な塩基性条件を維持することが可能であるため、好ましいことがある。このため、少なくとも９．０のｐＫａ（水溶液中２５℃で測定または予測されるかまたは別の溶媒中で測定され、水溶液での値（ａｑｕｅｏｕｓ  ｖａｌｕｅ）に換算される酸解離定数）を有する塩基が好ましいことがあるが、少なくとも１０．０、少なくとも１２．０、または少なくとも１３．０のより高い値が、Ｈ２Ｓの向上した／最適な化学吸着に望ましいことがある。塩基のｐＫａ値の十分な予測を行う有用な手段は、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．（１１０  Ｙｏｎｇｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ  Ｍ５Ｃ  １Ｔ４）から入手可能なＡＣＤ／ＰｈｙｓＣｈｅｍ  Ｓｕｉｔｅ（ｐＫａを含む基本的な物理化学的特性の予測のための一連のソフトウェアツール）によって提供され得る。（ジメチルスルホキシド中の）限られた数の化合物の例示的なｐＫａ値が、ＢｏｒｄｗｅｌｌのオンラインｐＫａデータベース、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈｅｍ．ｗｉｓｃ．ｅｄｕ／ａｒｅａｓ／ｒｅｉｃｈ／ｐｋａｔａｂｌｅ／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍ）に見られる。
【００２１】
固相収着剤
本方法は、液相における塩基性収着剤を用いて操作されてもよいが、好ましくは、塩基性収着剤が多孔質の固体担体上に担持される吸着法として操作され得るかまたはそのような吸着法を含み得る。固相収着剤を用いて操作するために、塩基性の窒素化合物は、（大抵がそうであるように）液体である場合、好ましくは比較的高い表面積の多孔質の固体担体または担体材料上に担持され得る。塩基性の化合物が固体である場合、それは、溶液を形成するように溶解されてもよく、次に、この溶液は、担体材料を含浸するのに使用され得る。この種の担体は、水素添加、水素化処理、水素化脱ろうなどの接触法における触媒として使用されることが多い。一般的な担体材料としては、炭素（活性炭）および／またはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア、およびゼオライトを含む、金属および半金属の多孔質の固体の酸化物および混合酸化物、ならびにそれらの組合せが挙げられる。それに加えてまたはその代わりに、多孔質の固体ポリマー材料が、収着反応が行われる環境に抵抗性がある限り好適であり得る。ガス流の成分が、比較的小さい分子寸法を有する傾向があるため、担体の最小細孔径自体が、著しい制限要因にはなり得ないが、塩基性の窒素化合物が含浸される場合、小さい細孔径および中間の細孔径のゼオライト（ゼオライト４Ａ、エリオン沸石、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１など）の細孔系への入口が、（嵩高な）アミン成分によって閉塞されることがあり；このため、特に比較的大きい分子寸法の塩基を有する、より小さい細孔の材料が好ましくないことがある。しかしながら、１２員環系を有する大きい細孔径のゼオライト（ＺＳＭ−４、ゼオライトＸなどのフォージャサイトおよびＹ、ＲＥＹ、およびＵＳＹなどを含むゼオライトＹの変形例など）が、用いられる塩基性の窒素化合物の寸法によっては好適であり得る。細孔の一部が、塩基性成分を受け入れ、また、ガス流の成分への十分な到達を可能にするのに十分に大きい開口を有することになるため、異なる細孔径の範囲を有するアモルファスの多孔質の固体が、本明細書の実施形態に用いられてもよい。酸性度の高い反応部位を含有する担体が、より高活性のゼオライトと同様に、窒素化合物との反応時のファウリング反応の影響をより受けやすい傾向があり得るため、いくつかの実施形態において、一般に、酸性度の低い担体より好ましくないことがある。
【００２２】
好ましい種類の固体酸化物担体としては、ＭＣＭ−４１（六方晶系）、ＭＣＭ−４８（立方晶系）を含む、Ｍ４１Ｓシリーズのシリカ化合物などのメソ多孔質および／またはマクロ多孔質シリカ材料、ならびにＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、およびＳＢＡ−１５などの他のメソ多孔質材料、ならびにＫＩＴ−１、ＫＩＴ−５、およびＫＩＴ−６などのＫＩＴシリーズのメソ多孔質材料が挙げられる。マクロ多孔質シリカおよびＤａｖｉｓｉｌ（登録商標）製品、例えば、Ｄａｖｉｓｉｌ  ６３４（登録商標）（約６ｎｍの細孔径、約４８０ｍ２／ｇの細孔体積）、Ｄａｖｉｓｉｌ  ６３５（登録商標）（約６ｎｍ、約４８０ｍ２／ｇ）、および／またはＤａｖｉｓｉｌ  ６４４（登録商標）（約１５ｎｍ、約３００ｍ２／ｇ）として入手可能な市販のマクロ多孔質シリカなどの他の酸化物担体が好適であり得る。ＩＵＰＡＣの定義によれば、メソ多孔質材料は、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔径を有するものであり、マクロ多孔質材料は、約５０ｎｍを超える細孔径を有するものである。ＩＵＰＡＣによれば、メソ多孔質材料は、メソ構造中で無秩序であるかまたは秩序があり得る。好ましいメソ多孔質およびマクロ多孔質担体材料は、塩基化合物による処理の前に、少なくとも３００ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも５００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を特徴とし得る。Ｍ４１Ｓ材料およびその合成は、それらの説明について言及された、米国特許第５，１０２，６４３号明細書、同第５，０５７，２９６号明細書、同第５，０９８，６８４号明細書、および同第５，１０８，７２５号明細書を含むいくつかのＭｏｂｉｌの特許、ならびに「Ｔｈｅ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ’ｓ  Ｍ４１Ｓ  Ｆａｍｉｌｙ  ｏｆ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ」，Ｋｒｅｓｇｅら，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１４８，Ｅｄ．Ｔｅｒａｓａｋｉ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ｂＶ  ２００４の文献において記載されている。ＳＢＡ−１５は、「Ｔｒｉｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ５０  ｔｏ  ３００  Ａｎｇｓｔｒｏｍ  Ｐｏｒｅｓ」，Ｄｏｎｇｙｕａｎ  Ｚｈａｏら（１９９８），Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７９（２７９）に記載されている。ＫＩＴ−１は、米国特許第５，９５８，３６８号明細書に記載され、ＫＩＴシリーズの他のメンバーは、公知である（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓ  Ｌｅｔｔ．，２００９  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，４（１１）：１３０３−１３０８におけるＫＩＴ−６を参照されたい）。
【００２３】
以下に示されるように、担体上への異なる吸着剤分子の使用によってＨ２Ｓ／ＣＯ２選択性を制御する可能性に加えて；材料のＨ２Ｓ／ＣＯ２選択性は、多孔質担体構造の慎重な選択によって調整可能であり、吸着剤の選択性を調整する可能性がかなりある。
【００２４】
塩基性の窒素化合物は、単に、担体材料上に物理的に収着されてもよい（例えば、含浸によってあるいは塩基自体または前駆体または誘導体との化学反応によって担体材料と結合されるかまたはグラフトされ、その際、収着剤種を担体上に固定するために、置換基が担体材料との反応のための部位を提供する）。しかしながら、典型的に、結合は、有効な固相収着剤材料に必要とされない。反応性の表面基（ゼオライトおよびＭ４１Ｓシリカ酸化物に見られるシラノール基など）を含有する担体材料は、典型的に、トリメトキシシリルプロピル−ジメチルアミンなどの化合物中のシロキサン基と反応することが可能である。より揮発性の高い吸着種を担体上に固定する代替的な方法は、まず、これらの種を担体の細孔中に浸透させ、次に、反応を通してそれらを所定の位置で架橋させることによって行うことができ、この反応は、所定の収着条件下で収着種を不揮発性にするために収着反応に関与する塩基性窒素基に関与しない。グラフトまたは結合方法が、技術文献において公知である。塩基収着剤の分子寸法は、担体材料の細孔寸法に応じて選択され得るのが有利であり、これは、嵩高な塩基／前駆体／誘導体が、限られた寸法の細孔に入ることができないことがあるためである。塩基と担体との好適な組合せは、必要な場合、実験的手段によって決定され得る。
【００２５】
固相収着剤は、通常、好適な容器に含まれる固定床中で操作され、各床が収着と脱着との間で切り替えられるユニットとしての２つ以上の床を用いて従来の循環的な方法で操作され、任意選択で、図１に関して簡単に上述のとおり、サイクルの収着部分に再度入る前にパージする。パージは、精製されたガス混合物の流れ、すなわち、Ｈ２Ｓが収着プロセスにおいて除去されたガスの流れを用いて行われ得る。温度スイングモードで操作される場合、冷却工程が、脱着工程と次の吸収工程との間のいくつかの時点で介在するであろう。あるいは、移動床または流動床系が使用されてもよく；回転ホイール床が、高速サイクル収着系に特に有用である。本発明の収着剤を用いるとき、全てのこれらの系が、その従来の方法で操作され得る。
【００２６】
液相収着剤
収着プロセスが、そのまままたは非水性の溶液中のいずれかで、液体形態における収着剤を用いて操作される場合、液体は、典型的に、環状アミンスクラビングプロセスでの慣例どおりに、（例えば、１つの容器中の）収着領域と（例えば、別個の容器中の）脱着または再生領域との間の閉ループ内で循環され得る。本方法は、圧力スイングおよび／または温度スイングに基づいて操作され得る。圧力スイングでは、収着工程中のＨ２Ｓの分圧は、典型的に、脱着工程におけるその分圧より高いことがあり、収着圧力は、典型的に、ガス流の供給源に応じて選択される。例えば、最大で約５０ＭＰａｇの圧力で生産組成物から出ることがある天然ガス流では、圧力は、通常、必要な場合、処理設備および規格のパイプライン圧力に合わせて、典型的に、パイプライン規格に応じて、約１ＭＰａｇ〜約１０ＭＰａｇの範囲の値まで低下されるであろう。脱着工程における圧力は、例えば、Ｈ２Ｓがクラウスプラントに搬送される場合、脱着のための約１〜２バールの低さの典型的な天然ガス圧力で、Ｈ２Ｓの十分な脱着を達成するように選択され得るが、例えば、Ｈ２Ｓが生産組成物中に再注入される場合などの圧縮コストを削減／最小限に抑えるために、より高い脱着圧力が好ましいことがある。
【００２７】
本発明の方法における収着剤として有用な塩基性の窒素化合物の多くは、典型的に、液体であり得、一般に、液相操作における収着剤材料としてそのまま使用されてもよい。必要であるかまたは望ましい場合、例えば、沈殿物の形成を防ぐために、収着種は、溶媒中に捕捉され得る。所要の非水性条件を維持し、Ｈ２Ｓを収着するための選択性を保つために、水は、当然ながら、溶媒として除外される。好ましい溶媒としては、一般に、重炭酸塩種の形成およびＣＯ２またはガス流中の他の種（ＳＯ２など）の化学吸着の程度を軽減し／防ぐように、それ自体が非プロトン性であり、かつ処理ユニットの設備に対して腐食性でないものが挙げられる。トルエン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、アセトニトリル、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸アミド）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）などのケトン、酢酸エチルおよび酢酸アミルなどのエステル、１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）などのハロカーボン、およびそれらの組合せなどの溶媒が、好適であることが分かっている。好ましくは、溶媒は、プロセス中の溶媒損失を減少させるために、少なくとも６５℃、例えば、少なくとも７０℃の沸点を有し得る。それに加えてまたはその代わりに、例えば、脱着／再生が比較的高い温度で行われる場合、より高い相対的沸点を有する溶媒が、温度スイング運転に望ましいであろう（例えば、少なくとも１００℃のＴＳＡ温度では、溶媒は、典型的に、少なくとも１００℃、例えば、１１０℃超の沸点を有するべきである）。より高い沸点の溶媒の使用により、本来なら溶媒蒸発で消費されるであろう有益なエネルギーを節約することができる。
【００２８】
本明細書の所定の溶媒の沸点が、以下の表に示される。
【００２９】
【表１】
2014508040.tif 000003
【００３０】
任意選択で、酸化防止剤、腐食防止剤などの原料を用いて吸収剤溶液が配合されたら、それを本方法に用いることができる。
【００３１】
液相収着剤を用いて動作する場合、本方法は、流体連通された系中で、収着カラムと脱着（再生）カラムとの間の閉ループ中で循環する液体収着媒体を含む２つの容器のユニット中で行われ得る。収着カラムは、カラムの反対側の端部で入る液体収着媒体の反対に流れる流れを通過する流入ガスの流れを用いて、向流流れモードで操作され得るのが有利である。次に、収着された汚染物質を含有する媒体が、例えば、圧力の低下および／または温度の上昇によって、収着された汚染物質の脱着に有利なように選択された条件下で脱着／再生カラムに送られ得る。非反応性のガス（例えば、Ｎ２および／または軽質炭化水素）などのストリッピング媒体が、脱着を容易にするために注入され得る。好ましくは、これらの実施形態において、収着媒体は、脱着カラム中で１つの方向で送られ、脱着された汚染物質は、カラムの一端から取り出され得る。次に、再生された収着媒体は、カラムの該当する一端から取り出され、流入ガスを用いた反復される収着段階のために、収着カラムの適切な端部へと再循環され得る。
【００３２】
方法（又はプロセス）の操作
所定の吸着剤材料の相対的吸着特性によってだけでなく、より高い圧力でより感知可能になる液体系および固体系の両方におけるＣＯ２の物理的収着によっても、Ｈ２Ｓ収着のための見掛けの選択性は、典型的に、ＣＯ２およびＨ２Ｓ汚染物質の両方を含有する系中である程度まで低下され得；一般に、Ｈ２ＳおよびＣＯ２の両方の分圧が低いほど、Ｈ２Ｓに対する選択性への傾向が高くなり得る。グアニジン塩基収着剤１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エンでは、例えば、Ｈ２Ｓに対する見掛けの選択性は、約１気圧で約２．２であり、約０．２バールで約５である。見掛けの選択性は、担体への競合吸着に対する選択性およびＨ２Ｓ選択的な官能化部位において極めて選択的な（少なくとも１，０００の）吸着との組合せである。Ｈ２Ｓ選択的な官能部位の例としては、第３級アミンおよび他の非プロトン性ルイス酸塩基が挙げられる。好ましい実施形態において、官能化部位Ｈ２Ｓ選択性は、１，０００超、例えば１０，０００超あるいは１００，０００超であり得る。この極めて大きい部位特異的な選択性は、吸着剤に１つ以上の独自の特性を与えることができ、そのうちの１つは、比較的高いＣＯ２濃度で、流れ中の微量のレベルのＨ２Ｓを除去するための能力を含み得る（これは、理論によって拘束されるものではないが、Ｈ２Ｓ選択的部位についての競合の実質的な欠如によるものと考えられる）。いくつかの実施形態において、Ｈ２Ｓ選択的な官能化吸着剤は、少なくとも５モル％のＣＯ２（例えば、５モル％〜５０モル％以下、５モル％〜４０モル％、５モル％〜３０モル％、５モル％〜２５モル％、５モル％〜２０モル％、５モル％〜１５モル％、５モル％〜１０モル％、１０モル％〜５０モル％以下、１０モル％〜４０モル％、１０モル％〜３０モル％、１０モル％〜２５モル％、１０モル％〜２０モル％、１０モル％〜１５モル％、１５モル％〜５０モル％以下、１５モル％〜４０モル％、１５モル％〜３０モル％、１５モル％〜２５モル％、１５モル％〜２０モル％、２０モル％〜５０モル％以下、２０モル％〜４０モル％、２０モル％〜３０モル％、２０モル％〜２５モル％、２５モル％〜５０モル％以下、２５モル％〜４０モル％、または２５モル％〜３０モル％）および６ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓ（例えば、８ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、または１００ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ）を含有する天然ガス原料から４ｖｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含む生成物を生成するために、スイング吸着法において使用され得る。それに加えてまたはその代わりに、Ｈ２Ｓ選択的な官能化吸着剤は、６ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓ（例えば、８ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜１０，０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜５０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、１００ｖｐｐｍ〜２０００ｖｐｐｍ、６ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、８ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、１０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、１５ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、２０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、３０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、５０ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ、または１００ｖｐｐｍ〜１０００ｖｐｐｍ）を含有する天然ガス原料から４ｖｐｐｍ以下のＨ２Ｓを含む生成物を生成するために、スイング吸着法において使用され得る一方、天然ガス原料中の５モル％未満のメタン（例えば、典型的に、Ｈ２Ｓより少ないメタン、ただし、いずれの場合も、４ｐｐｍ〜４．５モル％のＣＯ２、４ｐｐｍ〜４モル％、４ｐｐｍ〜３．５モル％、４ｐｐｍ〜３モル％、４ｐｐｍ〜２．５モル％、４ｐｐｍ〜２モル％、４ｐｐｍ〜１．５モル％、４ｐｐｍ〜１モル％、４ｐｐｍ〜０．５モル％、４ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、４ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、４ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、４ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、４ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜４．５モル％、１０ｐｐｍ〜４モル％、１０ｐｐｍ〜３．５モル％、１０ｐｐｍ〜３モル％、１０ｐｐｍ〜２．５モル％、１０ｐｐｍ〜２モル％、１０ｐｐｍ〜１．５モル％、１０ｐｐｍ〜１モル％、１０ｐｐｍ〜０．５モル％、１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜４．５モル％のＣＯ２、５０ｐｐｍ〜４モル％、５０ｐｐｍ〜３．５モル％、５０ｐｐｍ〜３モル％、５０ｐｐｍ〜２．５モル％、５０ｐｐｍ〜２モル％、５０ｐｐｍ〜１．５モル％、５０ｐｐｍ〜１モル％、５０ｐｐｍ〜０．５モル％、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、または５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ）が、Ｈ２Ｓ富化廃油（汚染物質）流へと失われる。
【００３３】
ＣＯ２と比べて比較的高いＨ２Ｓ選択性を達成するために、脱着は、一連の２つの工程で行われてもよく、２つの工程のうち、第１の工程の脱着条件は、担体上に物理吸着されたＣＯ２の放出に有利であり、第２の工程の脱着条件は、官能化部位で化学吸着されたＨ２Ｓの放出に有利である。圧力スイング操作において、これは、（液体プロセスのための別個の容器中の）ＣＯ２分圧が、ＣＯ２の物理吸着に不利になるほど十分低く低下され、それによって、ＣＯ２富化流を放出するような全体的な圧力の低下の後、さらなる圧力スイングがＨ２Ｓ富化流を放出するのに使用される第２の工程が続くことを意味するであろう。このように、Ｈ２Ｓ選択性を低下させる可能性があり得るＣＯ２の物理吸着は、回避され得、比較的高い圧力条件下でＣＯ２の存在下でＨ２Ｓの高度に選択的な除去が可能になる。
【００３４】
本方法は、使用の際、方法変形例に適した従来の操作手順にしたがって操作され得る。本方法は、従来のＰＳＡ（ｃＰＳＡ）またはＴＳＡ法、パージ脱着（吸着されない、窒素などの不活性ガスによるパージ）、置換パージ（競合的に吸着される種による置換）として、あるいはこれらの方法変形例の組合せとして操作され得る。それは、分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）、高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣＰＳＡ）、二重床（または二重）ＰＳＡ法、高速サイクル分圧スイング、置換パージ吸着（ＲＣＰＰＳＡ）技術、または高速サイクル熱スイング吸着（ＲＣＴＳＡ）（これらの高速サイクル変形例は固相収着剤系を用いる）を含む高速サイクル変形例（完全な収着／脱着サイクルのためのサイクル時間は、約２分未満、例えば、約１分未満）のうちの１つとして操作され得る。条件の選択は、多くの場合、条件（例えば、流入ガス流の圧力および流量、汚染物質の割合および種類、および流出物生成物流のための所望の圧力）によって決まり、最も適切な条件は、経験的に選択される。
【００３５】
上記の吸着動的分離方法、装置、およびシステムは、ガスおよび油の処理などの、炭化水素の開発および生成に有用である。特に、提供される方法、装置、およびシステムは、ガス混合物からの様々な標的ガスの高速で大規模で効率的な分離に有用であり得る。
【００３６】
提供される方法、装置、およびシステムは、汚染物質を除去することによって天然ガス生成物を調製するのに使用されてもよい。提供される方法、装置、およびシステムは、露点の制御、スウィートニング／汚染除去（ｄｅｔｏｘｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、腐食防止／制御、脱水、発熱量（ｈｅａｔｉｎｇ  ｖａｌｕｅ）、調整処理（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ）、および精製などの分離用途を含む実用に使用するためのガス状の原料流を調製するのに有用であり得る。１つ以上の分離用途を用いる実用の例には、燃料ガス、シールガス（ｓｅａｌ  ｇａｓ）、非飲用水、ブランケットガス、計測器用（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）および制御ガスの生成、冷媒、不活性ガス、および炭化水素の回収が含まれ得る。例示的な「上限の（ｎｏｔ  ｔｏ  ｅｘｃｅｅｄ）」生成物（または「標的」）酸性ガス除去規格には以下が含まれ得る：（ａ）２体積％のＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；（ｂ）５０ｐｐｍのＣＯ２、４ｐｐｍのＨ２Ｓ；または（ｃ）１．５体積％のＣＯ２、２ｐｐｍのＨ２Ｓ。
【００３７】
提供される方法、装置、およびシステムは、炭化水素流から酸性ガスを除去するのに使用されてもよい。酸性ガス除去技術は、残りのガス埋蔵量がより高い割合の酸性（ａｃｉｄ（ｓｏｕｒ））ガス資源を示すにつれてますます重要になってきた。炭化水素原料流は、数百万分率〜９０体積％などの酸性ガスの量で幅広く変動し得る。例示的なガス埋蔵量からの酸性ガス濃度の非限定的な例には、少なくとも以下の濃度が含まれ得る：（ａ）１体積％のＨ２Ｓ、５体積％のＣＯ２；（ｂ）１体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；（ｃ）１体積％のＨ２Ｓ、６０体積％のＣＯ２；（ｄ）１５体積％のＨ２Ｓ、１５体積％のＣＯ２；または（ｅ）１５体積％のＨ２Ｓ、３０体積％のＣＯ２。
【００３８】
以下のうちの１つ以上が、比較的高い炭化水素回収率を維持しながら、望ましい生成物流を調製するために、本明細書において提供される方法、装置、およびシステムとともに用いられ得る：
（ａ）圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、熱スイング吸着（ＴＳＡ）、および分圧スイングまたは置換パージ吸着（ＰＰＳＡ）などの１つ以上の動的スイング吸着法を、これらの方法の組合せを含めて使用すること；各スイング吸着法は、例えば、１つ以上の高速サイクル圧力スイング吸着（ＲＣ−ＰＤＳ）ユニットを用いて、１つ以上の高速サイクル温度スイング吸着（ＲＣ−ＴＳＡ）ユニットまたは１つ以上の高速サイクル分圧スイング吸着（ＲＣ−ＰＰＳＡ）ユニットとともに、高速サイクルで用いられてもよく；例示的な動的なスイング吸着法は、それぞれ全体が参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８７号明細書、同第２００８／０２８２８８６号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８８４号明細書に記載されており；
（ｂ）ともに全体が参照により本明細書に援用される、２０１１年３月１日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７，８５８号明細書、ならびにそれに対する優先権を主張する米国特許出願代理人整理番号２０１１ＥＭ０６０−ＵＳ２に記載されるような先進サイクルおよびパージを用いたＲＣ−ＴＳＡによって酸性ガスを除去すること；
（ｃ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８９２号明細書、同第２００８／０２８２８８５号明細書、および同第２００８／０２８２８６号明細書に記載されるように、吸着剤に捕捉されるメタンの量を減少させ、全炭化水素回収率を増加させるためにメソ細孔性充填材を使用すること；
（ｄ）それぞれ全体が参照により本明細書に援用される、米国特許出願公開第２００８／０２８２８８７号明細書および同第２００９／０２１１４４１号明細書に記載されるゼオライトのうちの１つ以上などの、高い選択性を提供し、メタンおよび他の炭化水素の吸着（および損失）を減少させ／最小限に抑えるための適切な吸着剤材料を選択すること；
（ｅ）酸性ガスの排気がより高い平均圧力で捕捉され得るように、複数の工程において１つ以上のＲＣ−ＰＳＡユニットを中間圧力まで減圧し、それによって、酸性ガス注入に必要な圧縮を減少させること；中間の減圧工程の圧力レベルが、全圧縮系を最適化するために酸性ガス圧縮機の中間圧力に適合されてもよく；
（ｆ）再注入または通気の代わりに燃料ガスとして１つ以上のＲＣ−ＰＳＡユニットからの排気流などを用いて、処理および炭化水素の損失を最小限に抑えるために、排気またはリサイクル流を使用すること；
（ｇ）単一の床において複数の吸着剤材料を用いて、Ｈ２Ｓなどの微量の第１の汚染物質を除去してから、ＣＯ２などの第２の汚染物質を除去すること；このような区分された床は、最小のパージ流量でＲＣ−ＰＳＡユニットを用いてｐｐｍレベルまでの正確な酸性ガス除去を提供することができ；
（ｈ）１つ以上のＲＣ−ＰＳＡユニットの前に原料の圧縮を用いて、所望の生成物純度を得ること；
（ｊ）メルカプタン、ＣＯＳ、およびＢＴＥＸなどの非酸性ガス汚染物質の同時除去；それを達成するためのプロセスおよび材料の選択；
（ｋ）気固接触器に構造化された吸着剤を用いて、従来の充填床と比較して圧力降下を最小限に抑えること；
（ｌ）吸着剤材料の動力学に基づいてサイクル時間およびサイクル工程を選択すること；および
（ｍ）設備の中でも特に、連続する２つのＲＣ−ＰＳＡユニットを使用するプロセスおよび装置を使用すること、ここで、第１のＲＣ−ＰＳＡユニットが、原料流を所望の生成物純度まで清浄化し、第２のＲＣ−ＰＳＡユニットが、メタンを捕捉し、高い炭化水素回収率を維持するために第１のユニットからの排気を清浄化し；この一連の設計の使用が、メソ細孔性充填材の必要性を低下させ得る。
【００３９】
本明細書において提供される方法、装置、およびシステムは、５００万標準立方フィート／日（ＭＳＣＦＤ）を超える天然ガス、例えば１５ＭＳＣＦＤ超、２５ＭＳＣＦＤ超、５０ＭＳＣＦＤ超、１００ＭＳＣＦＤ超、５００ＭＳＣＦＤ超、１０億標準立方フィート／日（ＢＳＣＦＤ）超、または２ＢＳＣＦＤ超を処理する設備などの大規模なガス処理設備に有用であり得る。
【００４０】
従来の技術と比較して、提供される方法、装置、およびシステムは、より少ない設備投資、より少ない運転コスト、および／またはより少ない物理的な空間を必要とすることができ、それによって、海外および北極圏環境などの遠隔地での実装を可能にする。提供される方法、装置、およびシステムは、上記の利点を提供することができる一方、従来の技術と比較して高い炭化水素回収率を提供する。
【００４１】
それに加えてまたはその代わりに、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含み得る。
【００４２】
実施形態１
ＣＯ２およびＨ２Ｓを含む供給ガス混合物（又はフィードガス混合物）からＨ２Ｓを選択的に分離するための循環的な方法（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、
ａ）収着条件下で、前記供給ガス混合物を、前記供給ガス混合物中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部と反応する塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
ｂ）前記Ｈ２Ｓを前記収着剤中または前記収着剤上に収着させる工程と、
ｃ）前記収着剤を、前記収着されたＨ２Ｓの少なくとも一部が脱着される脱着条件に供する工程と、
ｄ）前記供給ガス混合物よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流（又はＨ２Ｓリッチプロダクトストリーム）を回収する工程と
を含む方法。
【００４３】
実施形態２
前記塩基性の窒素化合物が第３級アミン（例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンおよび／またはメチルジエタノールアミン）、アミジン、グアニジン、ビグアニジンまたはそれらの組合せを含む、実施形態１に記載の方法。
【００４４】
実施形態３
前記塩基性の窒素化合物を多孔質の固体（例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＳＢＡ−１５、ＫＩＴ−１、ＫＩＴ−５、ＫＩＴ−６およびそれらの組合せを含むシリカなどのメソ多孔質および／またはマクロ多孔質の固体の酸化物）上に担持させる、実施形態１または実施形態２に記載の方法。
【００４５】
実施形態４
前記塩基性の窒素化合物が化学反応によって前記多孔質の固体上にグラフトされている、実施形態３に記載の方法。
【００４６】
実施形態５
（ａ）前記脱着工程の全圧が、前記収着工程の全圧よりも低いこと、
（ｂ）前記脱着工程におけるＨ２Ｓの分圧が、前記収着工程におけるＨ２Ｓの分圧よりも低いこと、および
（ｃ）前記収着工程における圧力が、前記Ｈ２Ｓに加えてＣＯ２を前記ガス流から収着させるような圧力であること
のうちの１つ以上であるように、前記収着工程および前記脱着工程が異なる温度で行われ、かつ／または前記収着工程および前記脱着工程が異なる圧力で行われる、上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
実施形態６
前記収着されたＨ２Ｓの少なくとも一部が、非収着性の不活性なパージガスによって、および／または置換パージガスによって脱着される、上記の実施形態のいずれかに記載の方法。
【００４８】
実施形態７
脱着が、少なくとも２つの工程で各工程において異なる圧力の条件下で行われ、前記収着工程において収着された前記ＣＯ２の大部分が前記第１の脱着工程において脱着され、前記収着工程において吸着された前記Ｈ２Ｓの大部分が前記第２の脱着工程において脱着されるように、前記第１の脱着工程の圧力が前記第２の脱着工程の圧力よりも高い、上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
実施形態８
１分未満の合計サイクル時間で、前記収着条件と前記脱着条件との間において循環的に操作される、上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
実施形態９
前記収着工程中の前記ＣＯ２の分圧および前記Ｈ２Ｓの分圧が約１バール未満である、上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
実施形態１０
前記供給ガス混合物が５モル％未満の水を含有する、上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
実施形態１１
前記供給ガス混合物中よりも低い含量のＨ２Ｓを含む供給ガス生成物流を回収する工程をさらに含み、
（ａ）前記供給ガス混合物が約１０ｖｐｐｍ〜約１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含有し、前記供給ガス生成物流が約４ｖｐｐｍ未満のＨ２Ｓを含有し、かつ／または
（ｂ）前記供給ガス混合物が少なくとも５モル％のＣＯ２を含有し、前記供給ガス生成物流が前記供給ガス混合物よりも最大でも５モル％少ないＣＯ２を含有する、
上記の実施形態のいずれか１つに記載の方法。
【００５３】
実施形態１２
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む天然ガス原料流（又は天然ガスフィードストリーム）からＨ２Ｓを選択的に分離するための循環的な方法（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記天然ガス原料流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓが前記収着剤によって吸着されるように、前記天然ガス原料流中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）天然ガス生成物流（又は天然ガスプロダクトストリーム）を回収する工程と、
（ｉｖ）前記収着されたＨ２Ｓを含有する前記収着剤を、前記収着剤中の前記Ｈ２Ｓの少なくとも一部が前記収着剤から脱着される脱着条件に供する工程と、
（ｖ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と、
（ｖｉ）前記Ｈ２Ｓ富化生成物流の少なくとも一部をクラウスプラントに送る工程と、
（ｖｉｉ）前記サイドストリーム中の前記Ｈ２Ｓから硫黄を回収する工程であって、前記天然ガス生成物流が、前記天然ガス原料流よりもモル％で低い含量のＨ２Ｓを含み、任意選択的に、前記収着剤によって収着されるＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが前記塩基性の化合物によって収着される工程と
を含む方法。
【００５４】
実施形態１３
（ａ）前記天然ガス原料流が約１０ｖｐｐｍ〜約１０，０００ｖｐｐｍのＨ２Ｓを含有し、前記天然ガス生成物流が約４ｖｐｐｍ未満のＨ２Ｓを含有し、かつ／または
（ｂ）前記天然ガス原料流が少なくとも５モル％のＣＯ２を含有し、前記天然ガス生成物流が前記天然ガス原料流よりも最大でも５モル％少ないＣＯ２を含有する、実施形態１２に記載の方法。
【００５５】
実施形態１４
（ａ）前記脱着工程の全圧が前記収着工程の全圧よりも低いこと、
（ｂ）前記脱着工程におけるＨ２Ｓの分圧が前記収着工程におけるＨ２Ｓの分圧よりも低いこと、および
（ｃ）前記収着工程における圧力が、前記Ｈ２Ｓに加えてＣＯ２を前記ガス流から収着させるような圧力であること
のうちの１つ以上であるように、前記収着工程および前記脱着工程が異なる温度で行われ、かつ／または前記収着工程および前記脱着工程が異なる圧力で行われる、実施形態１２または実施形態１３に記載の方法。
【００５６】
実施形態１５
生産組成物（ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）に由来するＨ２ＳおよびＣＯ２を含む天然ガス原料流（又は天然ガスフィードストリーム）からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離するための循環的な方法（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記天然ガス原料流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２が前記収着剤によって吸着されるように、前記天然ガス原料流中の前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２の少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）天然ガス生成物流（又は天然ガスプロダクトストリーム）を回収する工程と、
（ｉｖ）前記収着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、Ｈ２Ｓよりも高いモル％のＣＯ２が脱着される第１の脱着条件に供する工程と、
（ｖ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＣＯ２を含むＣＯ２富化生成物流（又はＣＯ２リッチプロダクトストリーム）を回収する工程と、
（ｖｉ）前記収着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、ＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが脱着される第２の脱着条件に供する工程と、
（ｖｉｉ）前記天然ガス原料流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流（又はＨ２Ｓリッチプロダクトストリーム）を回収する工程と、
（ｖｉｉｉ）ＣＯ２を含む前記サイドストリームを前記生産組成物中に再注入する工程であって、前記天然ガス生成物流が前記天然ガス原料流よりも低いモル％のＨ２ＳおよびＣＯ２を含む工程と
を含む方法。
【００５７】
実施形態１６
前記Ｈ２Ｓ富化流（又はＨ２Ｓリッチストリーム）の少なくとも一部をクラウスプラントに送る工程と、前記Ｈ２Ｓ富化流から硫黄を回収する工程とをさらに含む、実施形態１５に記載の方法。
【００５８】
実施形態１７
Ｈ２ＳおよびＣＯ２を含む供給ガス流（又はフィードガスストリーム）からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離して、Ｈ２Ｓを含む第１の生成物ガス流（又は第１のプロダクトガスストリーム）と、ＣＯ２を含みＨ２Ｓが減少した第２の生成物ガス流（又は第２のプロダクトガスストリーム）とを生成するための循環的な方法（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓ）であって、
（ｉ）Ｈ２Ｓ収着条件下で、前記供給ガス流を、塩基性の非プロトン性の窒素化合物を含む非水性の収着剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２が前記収着剤によって吸着されるように、前記供給ガス流中の前記Ｈ２Ｓおよび前記ＣＯ２の少なくとも一部を前記収着剤と反応させる工程と、
（ｉｉｉ）前記吸着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、Ｈ２Ｓよりも高いモル％の前記ＣＯ２が脱着されるＣＯ２脱着条件に供する工程と、
（ｉｖ）前記供給ガス流よりも高いモル％のＣＯ２を含むＣＯ２富化生成物流を回収する工程と、
（ｖ）前記吸着されたＨ２ＳおよびＣＯ２を含有する前記収着剤を、ＣＯ２よりも高いモル％のＨ２Ｓが脱着されるＨ２Ｓ脱着条件に供する工程と、
（ｖｉ）前記供給ガス流よりも高いモル％のＨ２Ｓを含むＨ２Ｓ富化生成物流を回収する工程と
を含む方法。
【００５９】
実施形態１８
前記ＣＯ２富化生成物流が前記供給ガス流よりも低いモル％のＨ２Ｓを含み、かつ／または前記Ｈ２Ｓ富化生成物流の少なくとも一部が、硫黄の回収のためにクラウスプラントに送られる、実施形態１７に記載の方法。
【００６０】
実施形態１９
前記供給ガス流が少なくとも合計で５０モル％のＨ２ＳおよびＣＯ２を含み、前記供給ガス流が、生産組成物に由来する天然ガス流からＨ２ＳおよびＣＯ２を分離して得られる予め分離された汚染物質流（又はコンタミナントストリーム）であり、前記ＣＯ２富化流（又はＣＯ２リッチストリーム）が前記生産組成物中に再注入される、実施形態１８に記載の方法。
【実施例】
【００６１】
実施例１
アミングラフト化メソ多孔質シリカの合成
メソ多孔質シリカ担体を、文献において公知の方法にしたがって調製するかまたは商業的供給源から購入した。アミノシランを、商業的供給源から購入するかまたは、ＴＢＤおよびＴＨＰシラン（下記）の場合、環状アミンと１−トリメトキシシリル−３−ヨードプロパンとの反応によって合成した。
【００６２】
過剰な使用済みのアミン−シランを、高温で、トルエン中の担体とともに加熱することによって、アミンをメソ多孔質シリカ担体にグラフトした。ＭＣＭ−４８を用いた典型的な調製が以下に示される。
【００６３】
ジメチルアミノプロピル官能化ＭＣＭ−４８の合成
ＭＣＭ−４８を、空気中で一晩（約１０〜１６時間）約２００℃で乾燥させた。約２０ｇの乾燥したＭＣＭ−４８を、約１２０ｍＬのトルエン中に分散させ、固体を分散させるように撹拌した。約２０ｇの（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン（ＣＡＳ  ２５３０−８６−１）を加え、混合物を、約８５℃で約１８時間撹拌した。固体を、ろ過によって単離し、トルエンで洗浄し、約８０℃で約４時間乾燥させた。
【００６４】
使用したアミン試薬は以下のとおりであった：
【００６５】
【表２】
2014508040.tif 000004
【００６６】
アミングラフト化シランを、Ｘ線回折によって特性決定した。いずれの場合も、担体の構造が、グラフト後に維持されていた。ＢＥＴ表面積および細孔体積を求めるために、約１００℃で脱気した後、窒素等温線を約７７°Ｋで測定した。試料を、炭素、窒素、および灰について分析して、有機物の負荷を求めた。負荷は、ｍｍｏｌアミン／ｇ  ＳｉＯ２で表され、これを、％Ｎおよび％ＳｉＯ２の結果から求めた。ＣＯ２容量を、重量測定または体積測定装置のいずれかで、約１２０℃で脱気した後、約０．１バールのＣＯ２で測定した。
【００６７】
アミン変性シリカの特性は以下のとおりであった：
【００６８】
【表３】
2014508040.tif 000005
【００６９】
ＤＭＡ官能化ＭＣＭ−４８は、この材料中のアミノ基が第３級および非プロトン性である際、非グラフト化ＭＣＭ−４８によって示されるＣＯ２の物理吸着と同等の、周囲温度で極少ないＣＯ２を吸着した。理論によって制約されるものではないが、ＴＢＤ官能化ＭＣＭ−４８の低い表面積および細孔体積は、嵩高の反応剤による細孔閉塞に起因することがあり、これは、変性剤の相対寸法が、担体材料の細孔寸法に応じて調整され得ることを示唆する。Ｄａｖｉｓｉｌ  ６３４（登録商標）（表面積が約４８０ｍ２／ｇ）による細孔体積の保持により、比較的嵩高の変性剤でも適切な寸法の担体材料とともに使用され得ることが示された。
【００７０】
実施例２
プロトン性アミンによるＣＯ２吸着
比較のために、メソ多孔質担体を、２種のプロトン性アミン：トリメトキシ［３−（メチルアミノ）プロピル］シラン（ＭＡ−ＣＡＳ  ３０６９−２５−８）および３−（トリメトキシシリル）プロピルアミン（ＡＰＴＳ、ＣＡＳ  １３８２２−５６−５）を用いて、実施例１に記載されるのと同じ方法で変性した。次に、変性シリカの特性を、実施例１に記載されるように判定し、以下の結果になった：
【００７１】
【表４】
2014508040.tif 000006
【００７２】
すぐ上のＣＯ２吸着値の比較は、実施例１におけるような非プロトン性アミン変性の使用が、プロトン性アミンを用いたＣＯ２吸着と比較して、ＣＯ２に対する親和性を著しく低下させたことを示す（実施例２の材料を用いた場合より約１桁低い）。
【００７３】
実施例３
実施例１に記載されるように調製したＭＣＭ−４８担体上のグアニジン塩基１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）中のＨ２ＳおよびＣＯ２の以下の吸着等温線を判定した：
１．新鮮な試料について取られたＣＯ２吸着等温線（約１２０℃における減圧脱着後）。
２．Ｈ２Ｓ吸着等温線（同様に、約１２０℃における減圧脱着後）。
３．Ｈ２Ｓ測定後、また、約１２０℃における減圧脱着後に取られた第２のＣＯ２等温線。
４．比較的低い圧力における新鮮な試料についてのＣＯ２吸着等温線の結果を確認するために、約１バール以下の圧力でＡｕｔｏｓｏｒｂ分析器を用いて、新鮮な試料について等温線を判定した。
【００７４】
等温線は、図２に示され、約１ｂａｒｇ（バールゲージ単位の圧力）未満の多くの場合重要な圧力領域において、ＣＯ２と比べてＨ２Ｓの見掛けの選択性が大きかったことおよび、圧力の増加とともに、選択性は、ゆっくりと約５ｂａｒｇの圧力になるまで徐々にではあるが増加したことを示した。図２に見られる見掛けの選択性は、（理論によって制約されるものではないが）担体への吸着と、官能化部位における非常に選択的なＨ２Ｓ吸着との組合せに起因するものと考えられた。Ｈ２Ｓ吸着後にＣＯ２についての等温線で観察されるより低いＣＯ２容量は、（同様に、理論によって制約されるものではないが）約１２０℃における脱着がＨ２Ｓを完全に除去しないことに起因し得る。
【００７５】
実施例４
ジメチルアミノプロピル官能化ＫＩＴ−６を、ＫＩＴ−６シリカ担体を用いて、実施例１に記載されるのと同じ方法で調製した。官能化ＫＩＴ−６上のＨ２ＳおよびＣＯ２の吸着等温線を判定し、図３に示す。
１．新鮮な試料（約１２０℃における減圧前処理後）について取られたＨ２Ｓ吸着等温線。
２．Ｈ２Ｓ測定前、また、Ｈ２Ｓ測定後（約１２０℃における減圧脱着が後に続いた）に取られたＣＯ２吸着等温線。
３．約１２０℃におけるＨ２Ｓの減圧脱着後のＨ２Ｓ吸着等温線の反復。
４．約２５℃におけるＨ２Ｓの減圧脱着の後のＨ２Ｓ吸着等温線の反復。
５．約１２０℃におけるＨ２Ｓの減圧脱着の後のＨ２Ｓ吸着等温線の反復。
【００７６】
結果は、非プロトン性系が、ＣＯ２よりＨ２Ｓ吸着に対して特により選択的であったことを示す。極低い圧力ならびにより高い圧力の両方におけるＨ２Ｓに対する選択性に加えて、この実施例は、温度スイングを適用せずに、圧力スイング脱着条件のみを用いて、当初のＨ２Ｓ容量の約６５％が取り戻され得ることを示す。材料がＨ２Ｓを収着した後に、ＣＯ２吸着の大きな変化は見られなかった（図３の「Ｎｏ．２」で示される曲線の近さに留意されたい）。これらの特徴は、Ｈ２Ｓ除去のためのこれらのアミンの使用に非常に有益である。
【００７７】
実施例５
ＤＭＡ官能化ＳＢＡ−１５上のＨ２ＳおよびＣＯ２の吸着等温線を、同じ方法をさらに用いて調べて、新鮮な試料についてのＨ２Ｓ吸着等温線（約１２０℃における減圧前処理後）およびＨ２Ｓ測定の前後のＣＯ２吸着等温線を判定した。
【００７８】
図４の結果は、同じアミンが担体表面に結合されたことにもかかわらず、材料は、ＫＩＴ−６と比較して、Ｈ２Ｓに対するより低い選択性ならびに全体的により低いＨ２ＳおよびＣＯ２収着能を示したことを示す。このＳＢＡ−１５についての等温線は、非官能化開放シリカ表面およびＫＩＴ−６担体上にグラフトされた同じアミンの両方の場合と質的に異なり、収着能が比較的低いという潜在的な欠点を有していた。初期のＳＢＡ−１６およびＫＩＴ−６担体が、非常に類似した細孔構造パラメータ（表面積、細孔体積、および細孔径）を有し、（材料のグラム当たりのＮのモルで）類似のアミン負荷を与えられていたため、この結果は予想外であった。理論によって制約されるものではないが、ＫＩＴ−６による差異は、ＳＢＡ−１５がメソ多孔質であるだけでなく微孔質でもあることに起因し得ることが可能である：ＳＢＡ−１５が、微孔質細孔壁を有する一次元のメソ多孔質である一方、ＫＩＴ−６は、非常に入手しやすく、かつ強く結合された三次元構造（Ｉａ３ｄ）を有し、これは、均一な官能化のためにおよび得られる収着特性のために有益であり得る。しかしながら、異なる官能基は、ＳＢＡ−１５および他の担体材料に、異なる態様で結合可能であり、これは、それらの吸着特性、特に、Ｈ２Ｓ／ＣＯ２選択性に影響を与え得る。
【００７９】
実施例６
吸着剤が、高い濃度のＣＯ２を含む流れから微量のレベルのＨ２Ｓを除去する能力を実証するために、破過実験を構築した。この実験では、約５モル％のＣＯ２、約７２ｐｐｍのＨ２Ｓ、および残余メタンを含む流れを、実施例２に記載される手順にしたがって作製されたＫＩＴ−６吸着剤上にＨ２Ｓ選択的ＤＭＡ（ジメチルアミノプロピル）材料を含有する吸着床を通して流した。破過実験では、約１／８インチのチューブに、約０．２グラムの官能化吸着剤を充填した。吸着剤を調整するために、試料を、最初に、流動ヘリウム流中、約１２０℃で前処理した。この前処理は必ずしも必要であるとは限らないが、破過実験の説明を簡単にするために行った。ヘリウム流から、約５モル％のＣＯ２、約７２ｖｐｐｍのＨ２Ｓ、および残余メタンを含有する原料へと切り替えることによって、破過実験を約４０℃で行った。原料およびヘリウムを、約５ｃｍ３／分で床を通して流し、床圧力は、約１ｂａｒａ〜約２ｂａｒａ（絶対バール）であった。図５は、初期の破過実験の結果、ならびに１２０℃の前処理なしでパージを用いて再生した後に行った反復を示す。比較的高い濃度（約５モル％）のＣＯ２が、最初のおよそ１２０秒以内に床を破過したことが分かる。この上昇が生じた場合、ＣＯ２吸着フロントは、床を実質的に（全体的に）通過したと考えられ得る。Ｈ２Ｓ吸着フロントは、実験の開始から約６００秒になるまで床を破過しなかった。Ｈ２Ｓが床を破過すると、その濃度が急速に上昇し、これは、Ｈ２Ｓが、床中に比較的急峻な吸着フロントを有していた一方、約４００秒未満の時点で、流出物中のＨ２Ｓ濃度が、ガスクロマトグラフィー法によって検出できなかった（約１ｖｐｐｍ未満）ことを示す。この破過実験は、比較的高い濃度のＣＯ２からＨ２Ｓを除去するための吸着法の概念を実証するものである。床を、パージによってまたは熱的に再生することができる。この実験では、床を、再生中に加熱せず、床を約４０℃に保った状態で純粋なメタンでパージした。床から出るＣＯ２およびＨ２Ｓの放出時間が、図６に示されている。第１および第２の吸着／脱着サイクルの間の一致が、図５および６の両方に示されている。
【００８０】
実施例７
吸着剤が、高い濃度のＣＯ２を含む流れから微量のレベルのＨ２Ｓを除去する能力をさらに実証するために、異なるＨ２Ｓ選択的吸着剤を用いた破過実験を行った。この実験では、質量分析計を用いて、床からの流出物の組成をアッセイした（実施例６では、ガスクロマトグラフィーを用いて組成を分析した）。流動Ｈｅから切り替えた後、約５モル％のＣＯ２および約２６２ｖｐｐｍのＨ２Ｓ、比較的低い濃度（１００ｖｐｐｍ未満）のＣＯＳ、および残余メタンを含有する原料流を、Ｈ２Ｓ選択的吸着剤を含む吸着床（この場合、実施例２に記載される手順にしたがって作製されたＳＢＡ−１５シリカ上に担持されたＤＭＡ）を通して流した。破過実験では、約１／８インチのチューブに、約０．２５グラムの官能化吸着剤を充填した。吸着剤を調整するために、試料を、最初に、流動ヘリウム流中、約１２０℃で前処理した。この前処理は必ずしも必要であるとは限らないが、破過実験の説明を簡単にするために行った。約２．５分の時点で、ヘリウム流から、約５モル％のＣＯ２、約２６２ｖｐｐｍのＨ２Ｓ、比較的低い濃度（１００ｖｐｐｍ未満）のＣＯＳ、および残余メタンを含有する原料へと切り替えることによって、破過実験を約４０℃で行った。原料およびヘリウムを、約５ｃｍ３／分で床を通して流し、床圧力は、約１ｂａｒａ〜約２ｂａｒａ（絶対バール）であった。図７は、初期の破過実験の結果を示す。原料が床を通って流れ始めた直後に、床からの流出物中のＣＯ２が原料中の初期のＣＯ２濃度（約５モル％）の約１００％になるまで上昇したことが分かる。この上昇が生じた場合、ＣＯ２吸着フロントは、床を実質的に（全体的に）通過したと考えられ得る。しかしながら、Ｈ２Ｓ吸着フロントは、実験の開始から約１６分になるまで床を破過せず、その時点で、Ｈ２Ｓ濃度は、原料中の初期のＨ２Ｓ濃度（約２６２ｖｐｐｍ）の約１００％まで徐々に上昇した。約１６分未満の時点で、流出物中のＨ２Ｓ濃度が約１ｖｐｐｍ未満であることが、質量分析法によって観察された。床の再生は、熱的におよび／またはパージによって行うことができる。破過実験の反復の後の、約４０℃における４回の連続するメタンパージ再生からの、重なったＣＯ２およびＨ２Ｓ流出物濃度を示すデータが、図８に示されている（図中、約１００％の値は、ＣＯ２について約５モル％およびＨ２Ｓについて約２６２ｖｐｐｍの流出物濃度に相当する）。
【００８１】
実施例８
Ｈ２Ｓ選択的吸着剤が、適度な濃度の水中でなお機能し得ることを実証するために、実施例７の破過実験に使用される吸着剤を再実験したが、ただし、約４２０ｖｐｐｍの水蒸気を、いくらかのメタンの代わりに原料に加えた（すなわち、約５モル％のＣＯ２、約２６２ｖｐｐｍのＨ２Ｓ、１００ｖｐｐｍ未満のＣＯＳ、約４２０ｖｐｐｍの水、および残余メタン；同じ収着剤；同じ分析技術）。この破過実験では、約１／８インチのチューブに、約０．１６グラムの官能化吸着剤を充填した。吸着剤を調整するために、試料を、最初に、流動ヘリウム流中、約１２０℃で前処理した。この前処理は必ずしも必要であるとは限らないが、破過実験の説明を簡単にするために行った。約２．５分の時点でヘリウム流から原料へと切り替えることによって、破過実験を約４０℃で行った。原料およびヘリウムを、約５．４ｃｍ３／分で床を通して流し、床圧力は、約１ｂａｒａ〜約２ｂａｒａ（絶対バール）であった。図９は、実施例７の結果と重なる、破過実験の結果を示す。両方の一連の実験データでは、原料が床を通って流れ始めた直後に、床からの流出物中のＣＯ２が原料中の初期のＣＯ２濃度（約５モル％）の約１００％になるまで上昇したことが分かる。この上昇が生じた場合、ＣＯ２吸着フロントは、床を実質的に（全体的に）通過したと考えられ得る。水含有原料を用いた実験では、Ｈ２Ｓ吸着フロントは、実験の開始から約９分後（実施例７では水なしで約１６分の時点であるのに対し）に床を破過し、その時点で、Ｈ２Ｓ濃度は、原料中の初期のＨ２Ｓ濃度（約２６２ｖｐｐｍ）の約１００％まで徐々に上昇した。理論によって制約されるものではないが、実施例８と実施例７との間で、収着剤材料の量および流量のわずかな差が存在したことが指摘され、ひいては、２つの実験の破過時間の差が、少なくとも部分的にそれらの要因に起因し得ることが可能である。破過の前、流出物中のＨ２Ｓ濃度が約１ｖｐｐｍ未満であることが、質量分析法によって観察された。図９は、水蒸気がより遅い時点で床を破過したことを示し、その時点で、Ｈ２Ｏ濃度は、原料中の初期の水濃度（約４２０ｖｐｐｍ）の約１００％まで徐々に上昇した。床の再生は、熱的におよび／またはパージによって行うことができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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