(57)【要約】  少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基及びα，β−不飽和カルボニルを含む骨格ユニットを含む付加開裂剤と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、無機酸化物充填剤と、を含む歯科用組成物について記載する。付加開裂剤は、好ましくは、フリーラジカル的に切断可能である。付加開裂剤は、好ましくは、少なくとも２つの（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和末端基を含む。幾つかの実施形態では、付加開裂剤は、式：2014505105.tif 000052  （式中、  Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｚｍ−Ｑ−であり；  Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり；  Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり；  ｍは、１〜６であり；  各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり；  ｎは０又は１である）を有する。  また、付加開裂剤を含む歯科用組成物から調製される歯科用物品、及び歯表面を処理する方法についても記載する。
2014505105.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基及びα，β−不飽和カルボニルを含む骨格ユニットを含む付加開裂剤と、
少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、
無機酸化物充填剤と、
を含む歯科用組成物。
【請求項２】
前記付加開裂剤が、フリーラジカルによって切断可能である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
前記付加開裂剤が、少なくとも２つのエチレン性不飽和末端基を含む、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項５】
前記付加開裂剤が、以下の式：
【化１】
2014505105.tif 000049
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｚｍ−Ｑ−であり；
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり；
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり；
ｍは、１〜６であり；
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり；
ｎは０又は１である）を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項６】
Ｚが、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリロキシ、（メタ）アクリルアミド、スチレン及びアセチレン性官能基を含む、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項７】
Ｚが、以下：
【表１】
2014505105.tif 000050
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）から選択される、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項８】
Ｑが、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−．−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−
（式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、ただし、Ｑ−Ｚは、過酸化結合を含有しない）から選択される、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項９】
Ｑが、アルキレンである、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１０】
Ｑが、式−ＣｒＨ２ｒ−（式中、ｒは１〜１０である）のアルキレンである、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１１】
Ｑが、ヒドロキシル置換アルキレンである、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１２】
Ｑが、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−
である、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１３】
Ｑが、アリールオキシ置換アルキレンである、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１４】
Ｒ５が、アルコキシ置換アルキレンである、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１５】
Ｒ１−Ｘ１−基（及び所望によりＲ２−Ｘ２−基）が、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される、請求項５に記載の歯科用組成物。
【請求項１６】
前記モノマーの前記エチレン性不飽和基が、（メタ）アクリレート基である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１７】
前記モノマーが、少なくとも１．５０の屈折率を有する芳香族モノマーである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１８】
前記モノマーが、約６００〜１５００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項１９】
前記モノマーが、低体積収縮モノマーである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２０】
前記モノマーが、イソシアヌレートモノマー、トリシクロデカンモノマー、又はこれらの混合物である、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２１】
固化した前記歯科用組成物が、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６以下の応力たわみを呈する、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２２】
前記歯科用組成物が、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＭＡ）、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２３】
前記充填剤無機酸化物充填剤が、ナノ粒子を含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【請求項２４】
前記無機ナノ粒子が、シリカ、ジルコニア、又はこれらの混合物を含む、請求項２３に記載の歯科用組成物。
【請求項２５】
前記無機ナノ粒子が、ナノクラスターの形態である、請求項２３又は２４に記載の歯科用組成物。
【請求項２６】
歯表面を処理する方法であって、
以下の式：
【化２】
2014505105.tif 000051
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｚｍ−Ｑ−であり；
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり；
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり；
ｍは、１〜６であり；
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり；
ｎは０又は１である）の付加開裂剤を含む固化性歯科用組成物を提供する工程と、
前記歯科用組成物を被験体の口内の歯表面上に配置する工程と、
前記固化性歯科用組成物を固化させる工程と、
を含む方法。
【請求項２７】
前記歯科用組成物が、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記歯科用組成物が、酸官能性を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項２６又は２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記歯科用組成物が、無機酸化物充填剤を更に含む、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記歯科用組成物が、請求項５〜２５のいずれか一項又は組み合わせに従って更に特徴付けられる、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記歯科用組成物が、歯科用修復材である、請求項２６〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも部分的に固化している請求項１〜２５のいずれか一項に記載の固化性歯科用組成物を含む、歯科用物品。
【請求項３３】
歯表面を処理する方法であって、
請求項３２に記載の少なくとも部分的に固化している歯科用物品を提供する工程と、
前記歯科用物品を被験体の口内の歯表面上に接着させる工程と、
を含む方法。
【請求項３４】
前記組成物が、酸官能性を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００１】
様々な固化性歯科用組成物が報告されているが、十分な機械的特性又は硬化深度を維持しながら、応力たわみの低減及び／又は収縮の低減等の改善された特性を有する組成物の利点が業界で見出されている。
【課題を解決するための手段】
【０００２】
１つの実施形態では、少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基及びα，β−不飽和カルボニルを含む骨格ユニットを含む付加開裂剤と、少なくとも２つのエチレン性不飽和基を含む少なくとも１つのモノマーと、無機酸化物充填剤と、を含む歯科用組成物について記載される。付加開裂剤は、好ましくは、フリーラジカル的に切断可能である。付加開裂剤は、好ましくは、（メタ）アクリレート基等の少なくとも２つのエチレン性不飽和末端基を含む。幾つかの実施形態では、付加開裂剤は、式：
【０００３】
【化１】
2014505105.tif 000003
【０００４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｚｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは０又は１である）を有する。
【０００５】
別の実施形態では、少なくとも部分的に固化している本明細書に記載する付加開裂剤を含む固化性歯科用組成物を含む歯科用物品について記載する。
【０００６】
他の実施形態では、歯表面の治療方法について記載する。１つの実施形態では、前記方法は、本明細書に記載する付加開裂剤を含む固化性歯科用組成物を提供する工程と、歯科用組成物を被験体の口内の歯表面上に配置する工程と、固化性歯科用組成物を固化させる工程と、を含む。別の実施形態では、該方法は、本明細書に記載される付加開裂剤を含む少なくとも部分的に固化している歯科用物品を提供する工程と、前記歯科用物品を被験体の口内の歯表面上に接着させる工程と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】応力たわみ試験中に硬化性組成物のサンプルホルダーとして利用される機械加工されたアルミニウムブロックを示す。
【図２】応力たわみ試験装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書で使用するとき、「歯科用組成物」は、所望により充填剤を含む、口腔表面に接着又は固着し得る材料を指す。硬化性歯科用組成物は、歯表面に歯科用物品を固着させるために用いられたり、コーティング（例えば、シーラント又はバーニッシュ）を歯表面上に形成するために用いられたり、口内に直接配置され、その場で硬化する修復材として用いられたり、あるいは、後に口内で接着される義歯を口の外で製作したりするために用いることができる。
【０００９】
硬化性歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯科矯正用接着剤）、セメント（例えば、樹脂変性グラスアイオノマーセメント及び／又は歯科矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯科矯正用プライマー）、ライナー（歯の過敏性を低減するために窩洞の基部に適用される）、シーラント等のコーティング（例えば、くぼみ及び亀裂）、及びバーニッシュ；並びに歯科用充填材等のレジン修復材（直接コンポジットとも呼ばれる）に加えて、クラウン、ブリッジ、及び歯科インプラント用物品が挙げられる。充填剤を多く含む歯科用組成物は、歯冠のための被切削材料として使用可能なミルブランクにもまた使用される。コンポジットは、歯牙構造の実質的な欠損を充填するために好適なように設計される、充填剤を多く含むペーストである。歯科用セメントは、コンポジットと比べて比較的充填剤が少なく粘ちょう度の低い材料であり、通常、インレー及びオンレー等のような追加的材料の結合剤として作用するか、又は、層に適用されて硬化される場合は、それ自体で充填材料として作用する。また、歯科用セメントは、歯表面又はインプラントアバットメントにクラウン又はブリッジ等の歯科用修復材を永続的に固着させるために用いられる。
【００１０】
本明細書で使用する場合、
「歯科用物品」とは、歯牙構造体又は歯科用インプラントに接着（例えば、固着）することが可能な物品をいう。歯科用物品としては、例えば、クラウン、ブリッジ、ベニヤ、インレー、オンレー、充填材、歯科矯正装具及び装置が挙げられる。
【００１１】
「歯列矯正装具」は、歯列矯正用ブラケット、バッカルチューブ、舌固定装置、歯列矯正用バンド、開口器（bite openers）、ボタン、及びクリートが挙げられるが、これらに限定されない、歯牙構造に固着させることを意図する任意の装置を指す。装具は、接着剤を受け入れる基部を有し、それは金属、プラスチック、セラミック、又はそれらの組み合わせで作られるフランジであることができる。あるいは、基部は、１つ以上の硬化した接着剤層（即ち、単層若しくは多層接着剤）から形成される特注基部であることができる。
【００１２】
「口腔表面」とは、口腔環境における軟質の又は硬質の表面をいう。硬質表面としては典型的に、例えば、天然の及び人口の歯の表面、骨等を含む歯牙構造が挙げられる。
【００１３】
「固化性」及び「硬化性」は、重合及び／若しくは架橋を誘発するために加熱することによって、重合及び／若しくは架橋を誘発するために化学線照射することによって、並びに／又は重合及び／若しくは架橋を誘発するために１つ以上の成分を混合することによって、硬化（例えば、重合又は架橋）させることができる材料又は組成物を記載する。「混合」は、例えば、２つ以上の部分を組み合わせ、混合して、均質な組成物を形成することにより実施できる。あるいは、２つ以上の成分を、接触面で（例えば、自然発生的に又は剪断応力の印加により）相互混合する、個別の層として提供し、重合を開始させることができる。
【００１４】
「固化した」は、硬化（例えば、重合又は架橋）した物質又は組成物を指す。
【００１５】
「固化剤」は、樹脂の固化を開始させるものを指す。固化剤としては、例えば、重合開始剤系、光反応開始剤系、熱反応開始剤系及び／又は酸化還元開始剤系を挙げることができる。
【００１６】
用語「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの組み合わせを指す省略形であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル又はこれらの組み合わせを指す省略形である。
【００１７】
「アクリロキシ」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけなくアミン誘導体及びアルコール誘導体もそれぞれ意味する。
【００１８】
「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシ基及びメタクリロイル基の両方を包含する。即ち、エステル及びアミドの両方を含む。
【００１９】
「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定がない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用するとき、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、アルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アルキルであっても多価アルキレンであってもよい。
【００２０】
「ヘテロアルキル」は、未置換及び置換アルキル基の両方と共にＳ、Ｏ及びＮから独立して選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖及び環状アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１個以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に記載しない限り、ヘテロアルキル基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価ヘテロアルキルであっても多価ヘテロアルキレンであってもよい。
【００２１】
「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基の幾つかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。特に記載しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよく、すなわち、一価アリールであっても多価アリーレンであってもよい。
【００２２】
「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１つ以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、所望により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能性基等の１つ以上のカテナリー（鎖内）官能性基を含有してもよい。別途記載のない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルの幾つかの例には、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「１つの（a）」、「１つの（an）」、「その（the）」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上」は交換可能に使用される。
【００２４】
また、本明細書における端点による数の範囲の記載には、その範囲に含まれる全ての数が含まれる（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５、等が含まれる）。
【００２５】
詳細な説明
歯科用組成物、歯科用物品、及び使用方法を本明細書に記載する。歯科用組成物は、少なくとも１つの付加開裂剤を含む。付加開裂剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和末端基及びα，β−不飽和カルボニルを含む骨格ユニットを含む。付加開裂剤は、フリーラジカル的に切断可能である。
【００２６】
付加開裂剤は、好ましくは、下式：
【００２７】
【化２】
2014505105.tif 000004
【００２８】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、各々独立して、Ｚｍ−Ｑ−、（ヘテロ）アルキル基又は（ヘテロ）アリール基であるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくとも１つは、Ｚｍ−Ｑ−であり、
Ｑは、ｍ＋１の価数を有する連結基であり、
Ｚは、エチレン性不飽和重合性基であり、
ｍは、１〜６、好ましくは１〜２であり、
各Ｘ１は、独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）であり、
ｎは０又は１である）を有する。
【００２９】
式Ｉに係る付加開裂剤は、参照により本明細書に援用される２０１１年２月１５日に同時に出願された米国仮特許出願第６１／４４２９８０号に記載されている。
【００３０】
好ましい実施形態では、付加開裂物質（「ＡＦＭ」）は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含む歯科用組成物に添加してよい。理論に縛られるものではないが、米国仮特許出願第６１／４４２９８０号に記載されている機構等により、このような付加開裂物質を含むことによって、重合によって誘導される応力が減少すると推測される。ＡＦＭが多官能性であり、少なくとも２つのエチレン性不飽和基（例えば、式ＩにおけるＺが２以上である）を含む実施形態では、該物質は、架橋剤として機能し得、その場合、架橋は不安定である。
【００３１】
モノマーのエチレン性不飽和部分Ｚとしては、以下の化合物の調製に関してより十分に記載される、（メタ）アクリロキシ、ビニル、スチレン、及びエチニルを含む以下の構造を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
【表１】
2014505105.tif 000005
【００３３】
（式中、Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである）。
【００３４】
幾つかの実施形態では、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ４−、−ＳＯ２−、−ＰＯ２−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−、ＮＲ４−ＣＯ−Ｏ−、ＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−ＣＯ−ＮＲ４−Ｒ６−、−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−Ｒ６−、−Ｏ−Ｒ６−、−Ｓ−Ｒ６−−、−ＮＲ４−Ｒ６−、−ＳＯ２−Ｒ６−、−ＰＯ２−Ｒ６−、−ＣＯ−Ｒ６−、−ＯＣＯ−Ｒ６−、−ＮＲ４−ＣＯ−Ｒ６−、ＮＲ４−Ｒ６−ＣＯ−Ｏ−、及びＮＲ４−ＣＯ−ＮＲ４−（式中、各Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基又はアリール基であり、各Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、５〜１０個の炭素原子を有する５若しくは６員シクロアルキレン基、又は６〜１６個の炭素原子を有する二価アリーレン基であるが、ただしＱ−Ｚは、過酸化結合を含有しない）から選択される。
【００３５】
幾つかの実施形態では、Ｑは、式−ＣｒＨ２ｒ−（式中、ｒは１〜１０である）等のアルキレンである。他の実施形態では、Ｑは、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−等のヒドロキシル置換アルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｑは、アリールオキシ置換アルキレンである。幾つかの実施形態では、Ｒ５は、アルコキシ置換アルキレンである。
【００３６】
Ｒ−Ｘ１−基（及び所望によりＲ２−Ｘ２−基）は、典型的に、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ２ＯＰｈ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、ＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−及びＨ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−．Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）４−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−、及びＣＨ３−（ＣＨ２）７−ＣＨ（Ｏ−（Ｏ）Ｃ−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）−ＣＨ２−Ｏ−から選択される。
【００３７】
式Ｉの化合物は、置換、変位、又は縮合反応によって、（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーから調製することができる。出発（メタ）アクリレートダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，５４７，３２３号の方法を用いて、フリーラジカル反応開始剤及びコバルト（ＩＩ）錯体触媒の存在下で、（メタ）アクリロキシモノマーのフリーラジカル付加によって調製することができる。あるいは、（メタ）アクリロキシダイマー及びトリマーは、参照により本明細書に援用される米国特許第４，８８６，８６１号（Ｊａｎｏｗｉｃｚ）又は同第５，３２４，８７９号（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ）の方法を用いて、コバルトキレート錯体を用いて調製することができる。いずれのプロセスでも、反応混合物は、ダイマー、トリマー、より高級なオリゴマー、及びポリマーの複合混合物を含有し得、所望のダイマー又はトリマーは、蒸留によって該混合物から分離することができる。このような合成については、米国仮特許出願第６１／４４２９８０号及び後述の実施例に更に記載する。
【００３８】
本明細書に記載する固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物の成分の濃度は、前記歯科用組成物の（すなわち、無充填）重合性樹脂部分に対して表すことができる。組成物が充填剤を更に含む好ましい実施形態では、モノマーの濃度は、総（すなわち、充填）組成物に対して表すこともできる。組成物が充填剤を含まない場合、重合性樹脂部分は、総組成物と同じである。
【００３９】
本明細書に記載する固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも０．５重量％、又は１重量％、１．５重量％、又は２重量％の付加開裂剤を含む。付加開裂剤は、単一のモノマー、又は２以上の付加開裂剤のブレンドを含んでよい。固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物の重合性樹脂部分における付加開裂剤の総量は、典型的に、３０重量％、２５重量％、２０重量％、又は１５重量％以下である。付加開裂モノマーの濃度が上昇するにつれて、応力たわみ及びワット収縮は、典型的に、低下する。しかし、付加開裂剤が最適量を超える場合、ダイヤメトラル引張強度及び／若しくはバーコル硬度等の機械的特性、又は硬化深度が不十分になる場合がある。
【００４０】
硬化時に高重合応力が発生する材料は、歯表面にひずみを生じさせる。このような応力の１つの臨床的帰結は、修復の寿命の短縮であり得る。コンポジット中に存在する応力は、接着剤界面を通過して歯表面に達し、周囲の象牙質及びエナメル質において咬合たわみ及び亀裂を生じさせ、それによってＲ．Ｒ．Ｃａｒａ  ｅｔ  ａｌ，Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２８；１９１〜２０６（２０１０）に記載の通り術後過敏が引き起こされる場合がある。本明細書に記載する好ましい（例えば、充填）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用）は、典型的に、２．０、又は１．８、又は１．６、又は１．４、又は１．２、又は１．０、又は０．８、又は０．６マイクロメートル以下の応力たわみを呈する。
【００４１】
他の実施形態では、付加開裂剤を含むと、応力たわみが２．０マイクロメートル超であっても、応力が著しく減少する。例えば、付加開裂剤を含むことによって、約７マイクロメートルから約６、又は約５、又は約４、又は約３マイクロメートルに応力が減少し得る。
【００４２】
幾つかの実施形態では、固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物の重合性樹脂部分における付加開裂剤の総量は、１４重量％、１３重量％、又は１２重量％、又は１１重量％、又は１０重量％以下である。
【００４３】
本明細書に記載する充填固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物は、典型的に、少なくとも０．１重量％、又は０．１５重量％、又は０．２０重量％の付加開裂剤を含む。充填固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物における付加開裂剤の総量は、典型的に、５重量％、又は４重量％、又は３重量％、又は２重量％以下である。
【００４４】
本明細書に記載する固化性（例えば、歯科用）組成物は、付加開裂剤と共に、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを更に含む。プライマー等の幾つかの実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、単一の（例えば、末端の）エチレン性不飽和基を有する単官能性であってよい。歯科用修復材等の他の実施形態では、エチレン性不飽和モノマーは、多官能性である。句「多官能性エチレン性不飽和」は、モノマーがそれぞれ少なくとも２つの（メタ）アクリレート基等のエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基を含むことを意味する。
【００４５】
好ましい実施形態では、このようなエチレン性不飽和基は、（メタ）アクリルアミド（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＮ−及びＨ２Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ−）及び（メタ）アクリレート（ＣＨ２ＣＨＣＯＯ−及びＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ−）等の（メタ）アクリルを含む（例えば、末端の）フリーラジカル重合性基である。他のエチレン性不飽和重合性基としては、ビニルエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯＣＨ−）を含むビニル（Ｈ２Ｃ＝Ｃ−）が挙げられる。エチレン性不飽和末端重合性基は、好ましくは、特に化学線（例えば、ＵＶ）に曝露することによって固化される組成物の場合、（メタ）アクリレート基である。更に、メタクリレート官能性は、典型的に、硬化性歯科用組成物においてアクリレート官能性よりも好ましい。
【００４６】
エチレン性不飽和モノマーは、歯科用組成物で使用する場合、当該技術分野において公知である通り、様々なエチレン性不飽和モノマーを含んでよい。
【００４７】
好ましい実施形態では、（例えば、歯科用）組成物は、低体積収縮モノマーを有する１以上のエチレン性不飽和（例えば、（メタ）アクリレート）モノマーを含む。本明細書に記載する好ましい（例えば、充填）歯科用組成物（充填材及びクラウン等の修復材に有用）は、組成物が約２％未満のワット収縮を呈するように１以上の低体積収縮モノマーを含む。幾つかの実施形態では、ワット収縮は、１．９０％以下、又は１．８０％以下、又は１．７０％以下、又は１．６０％以下である。好ましい実施形態では、ワット収縮は、１．５０％以下、又は１．４０％以下、又は１．３０％以下であり、幾つかの実施形態では、１．２５％以下、又は１．２０％以下、又は１．１５％以下、又は１．１０％以下である。
【００４８】
好ましい低体積収縮モノマーとしては、例えば、国際公開第２０１１／１２６６４７号に記載のイソシアヌレートモノマー；例えば、２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のトリシクロデカンモノマー；例えば、米国特許出願公開第２００８／０１９４７２２号に記載の少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物；米国特許第６，７９４，５２０号に記載のメチレンジチエパンシラン；例えば、米国特許第６，２８４，８９８号に記載のオキセタンシラン；並びに国際公開第２００８／０８２８８１号に記載のジ−、トリ、及び／又はテトラ−（メタ）アクリロキシ含有物質が挙げられ；これらはそれぞれ参照により本明細書に援用される。
【００４９】
好ましい実施形態では、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物の大部分は、１以上の低体積収縮モノマーを含む。例えば、（例えば、無充填）重合性樹脂組成物のうちの少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、又はそれ以上は、低体積収縮モノマーを含んでよい。
【００５０】
１つの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのイソシアヌレートモノマーを含む。イソシアヌレートモノマーは、一般的に、イソシアヌレートコア構造としての三価イソシアヌル酸環と、（例えば、二価）連結基を介してイソシアヌレートコア構造の窒素原子のうちの少なくとも２つに結合している少なくとも２つのエチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基とを含む。連結基は、イソシアヌレートコア構造の窒素原子と末端エチレン性不飽和基との間の原子の鎖全体である。エチレン性不飽和（例えば、フリーラジカル）重合性基は、一般的に、（例えば、二価）連結基を介してコア又は骨格ユニットに結合する。
【００５１】
三価イソシアヌレートコア構造は、一般的に、式：
【００５２】
【化３】
2014505105.tif 000006
【００５３】
を有する。
【００５４】
二価連結基は、少なくとも１つの窒素、酸素、又は硫黄原子を含む。このような窒素、酸素、又は硫黄原子は、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、又はチオエーテル結合を形成する。エーテル及び特にエステル結合は、収縮の低減等の改善された特性、及び／又は、例えば、ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）等の高い機械的特性を提供するためにウレタン結合を含むイソシアヌレートモノマーよりも有益であり得る。したがって、幾つかの実施形態では、イソシアヌレートモノマーの二価連結基は、ウレタン結合を含まない。幾つかの好ましい実施形態では、二価連結基は、脂肪族又は芳香族のジエステル結合等のエステル結合を含む。
【００５５】
イソシアヌレートモノマーは、典型的に、以下の一般式を有する。
【００５６】
【化４】
2014505105.tif 000007
【００５７】
式中、Ｒ１は、所望によりヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり；Ｒ２は、水素又はメチルであり；Ｚは、ウレタン、エステル、チオエステル、又はチオエーテル、及びこのような部分の組み合わせから選択される少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリレン連結基であり；Ｒ３又はＲ４のうちの少なくとも１つは、以下である。
【００５８】
【化５】
2014505105.tif 000008
【００５９】
Ｒ１は、典型的に、所望によりヘテロ原子を含む、１２個以下の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキレンである。幾つかの好ましい実施形態では、Ｒ１は８個以下、６個以下、又は４個以下の炭素原子を有する。幾つかの好ましい実施形態では、Ｒ１は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【００６０】
幾つかの実施形態では、Ｚは、ジエステル結合等の脂肪族又は芳香族エステル結合を含む。
【００６１】
幾つかの実施形態では、Ｚは１つ以上のエーテル部分を更に含む。したがって、連結基はエステル又はジエステル部分と１つ以上のエーテル部分との組み合わせを含むことができる。
【００６２】
イソシアヌレートモノマーがジ（メタ）アクリレートモノマーである実施形態では、Ｒ３又はＲ４は、所望によりヘテロ原子を含む水素、アルキル、アリール、又はアルカリルである。
【００６３】
Ｒ１は、一般に、出発物質（例えば、ヒドロキシ終端）イソシアヌレート前駆体から誘導される。様々なイソシアヌレート前駆体材料は、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ、ＯＲから市販されている。代表的なイソシアヌレート前駆体の構造は、以下の通り示される。
【００６４】
【化６】
2014505105.tif 000009
【００６５】
エステル部分の酸素原子を含む連結基を有する本明細書に開示するイソシアヌレート（メタ）アクリレートモノマーは、一般的に、ヒドロキシ又はエポキシ終端イソシアヌレートとモノ−（２−メタクリルオキシエチル）フタル酸及びモノ−（２−メタクリルオキシエチル）コハク酸等の（メタ）アクリレート化カルボン酸との反応によって調製した。
【００６６】
好適な（メタ）アクリレート化カルボン酸としては、例えば、モノ−（２−メタクリルオキシエチル）フタル酸、モノ−（２−メタクリルオキシエチル）コハク酸、及びモノ−（２−メタクリルオキシエチル）マレイン酸が挙げられる。あるいは、カルボン酸は、メタクリルアミドグリシン、メタクリルアミドロイシン、メタクリルアミドアラニン等の天然に存在するアミノ酸のメタクリルアミド誘導体等の（メタ）アクリルアミド官能性を含み得る。
【００６７】
幾つかの実施形態では、単一の（メタ）アクリレート化カルボン酸を、単一のヒドロキシル終端イソシアヌレート（例えば、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）と反応させる。環の全てのヒドロキシル基が反応するように、十分なモル比の（メタ）アクリレートカルボン酸を利用する場合、このような合成によって、三価イソシアヌル酸環の窒素原子に結合しているフリーラジカル終端基のそれぞれが同じである単一の反応生成物が生成され得る。しかし、単一のエポキシ末端イソシアヌレートを単一のカルボン酸と反応させる場合、反応生成物は、一般的に、反応生成物中に１を超える異性体を含む。
【００６８】
２つの異なるヒドロキシ若しくはエポキシ終端イソシアヌレート及び／又は２つの異なる（例えば、（メタ）アクリレート化）カルボン酸を利用する場合、反応物質の相対量に基づいて反応生成物の統計的混合物が得られる。例えば、（メタ）アクリレート化芳香族カルボン酸と（メタ）アクリレート脂肪族カルボン酸との混合物を利用する場合、三価イソシアヌル酸環の窒素原子に結合しているフリーラジカル終端二価連結基の一部は、芳香族基を含むが、その他は、含まない。更に、（例えば、１当量の）ヒドロキシル終端カルボン酸と（例えば、２当量の）モノカルボン酸（例えば、オクタン酸）との組み合わせを単一のヒドロキシル終端イソシアヌレート（例えば、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）と反応させる場合、モノ（メタ）アクリレートイソシアヌレートは、国際公開第２０１１／１２６６４７号に更に記載されている通り調製することができる。このようなモノ（メタ）アクリレートイソシアヌレートは、反応性希釈剤として使用するのに好適である。
【００６９】
あるいは、連結基を含有するエーテル基を有するイソシアヌレート（メタ）アクリレートモノマーを合成してもよい。例えば、いつの例示的な合成では、
無水フタル酸を９５℃で３〜６時間、触媒量の４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）及びブチル化ヒドロキシトルエン阻害剤（ＢＨＴ）の存在下で、モノメタクリレート化ジ、トリ、テトラ、又はポリエチレングリコールと反応させて、モノメタクリレート化ポリエチレングリコールフタル酸モノエステルを形成することができる。得られるメタクリレート化酸を、アセトン中で、ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を用いてトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、０〜５℃で、次いで室温で反応させてよい。このような反応スキームを以下に記載する。
【００７０】
【化７】
2014505105.tif 000010
【００７１】
別の例示的な合成では、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートをエチレンオキシドと反応させて、ヒドロキシル基で終端するポリエチレングリコールを形成することができる。ＯＨ末端は、メタ（アクリル）酸でエステル化して、連結基がポリエーテルである生成物を提供することができる。このような反応スキームを以下に記載する。
【００７２】
【化８】
2014505105.tif 000011
【００７３】
イソシアヌレートモノマーは、好ましくは、ジ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマー又はトリ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマー等のマルチ（メタ）アクリレートである。
【００７４】
ジ（メタ）アクリレートモノマーは、以下の一般構造：
【００７５】
【化９】
2014505105.tif 000012
【００７６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＺは、既に記載した通りであり；Ｒ６は、所望によりヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む直鎖、分枝鎖、又は環状アルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり；Ｙは、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル又はチオエーテル、及びこのような部分の組み合わせから選択される少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリレン連結基である）を有する。
【００７７】
例示的なジ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーとしては、以下が挙げられる。
【００７８】
【化１０】
2014505105.tif 000013
【００７９】
幾つかの好ましい実施形態では、トリ（メタ）アクリレートモノマーは、以下の一般構造：
【００８０】
【化１１】
2014505105.tif 000014
【００８１】
（式中、
Ｒ１、Ｒ５、及びＲ６は、独立して、所望によりヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、又は硫黄）を含む直鎖、分枝鎖、又は環状のアルキレン、アリーレン、又はアルカリレンであり；Ｒ２は、水素又はメチルであり；Ｘ、Ｙ、及びＺは、独立して、ウレタン、エステル、チオエステル、エーテル、チオエーテル、又はこのような部分の組み合わせから選択される少なくとも１つの部分を含むアルキレン、アリーレン、又はアルカリレン連結基であり；Ｒ２は、水素又はメチルである）を有する。
【００８２】
幾つかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ５、及びＲ６は、少なくとも１つのヒドロキシル部分を含む。
【００８３】
例示的なトリ（メタ）アクリレートイソシアヌレートモノマーとしては、例えば、
【００８４】
【化１２】
2014505105.tif 000015
【００８５】
が挙げられる。
【００８６】
本明細書に記載する固化性の無充填歯科用組成物の重合性樹脂部分は、少なくとも１０重量％、１５重量％、２０重量％、又は２５重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーを含んでよい。イソシアヌレートモノマーは、単一のモノマー、又は２以上のイソシアヌレートモノマーのブレンドを含んでよい。固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物の無充填重合性樹脂部分におけるイソシアヌレートモノマーの総量は、典型的に、９０重量％、８５重量％、８０重量％、又は７５重量％以下である。
【００８７】
幾つかの実施形態では、固化性の無充填歯科用組成物におけるイソシアヌレートモノマーの総量は、少なくとも３０重量％、３５重量％、又は４０重量％、且つ７０重量％、６５重量％、又は６０重量％以下である。
【００８８】
本明細書に記載する充填固化性歯科用組成物は、
典型的に、少なくとも５重量％、６重量％、７重量％、８重量％、又は９重量％の多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーを含む。充填固化性（すなわち、重合性）歯科用組成物のイソシアヌレートモノマーの総量は、典型的に、２０重量％、又は１９重量％、又は１８重量％、又は１７重量％、又は１６重量％、又は１５重量％以下である。
【００８９】
別の実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つのトリシクロデカンモノマーを含む。トリシクロデカンモノマーは、単一のモノマー、又は２以上のトリシクロデカンモノマーのブレンドを含んでよい。（すなわち、無充填）重合性樹脂部分又は充填固化性（すなわち、重合性）組成物中の多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの濃度は、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーについて上述したものと同じであってよい。
【００９０】
幾つかの実施形態では、組成物は、約１．５：１〜１：１．５の重量比で、多官能性エチレン性不飽和イソシアヌレートモノマーと多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーとを含む。
【００９１】
トリシクロデカンモノマーは、一般的に、コア構造（すなわち、骨格ユニット（Ｕ））：
【００９２】
【化１３】
2014505105.tif 000016
【００９３】
を有する。幾つかの好ましい実施形態では、トリシクロデカンモノマーは、一般的に、コア構造（すなわち、骨格ユニット（Ｕ））：
【００９４】
【化１４】
2014505105.tif 000017
【００９５】
を有する。
【００９６】
このようなトリシクロデカンモノマーは、例えば、出発物質：
【００９７】
【表２】
2014505105.tif 000018
【００９８】
から調製することができる。
【００９９】
骨格ユニット（Ｕ）は、典型的に、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している１又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含む。少なくとも１つのスペーサーユニット（Ｓ）は、ＣＨ（Ｑ）−ＯＧ鎖（各基Ｇは、（メタ）アクリレート部分を含み、Ｑは、水素、アルキル、アリール、アルカリル、及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの基を含む）を含む。幾つかの実施形態では、Ｑは、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチル、及びこれらの組み合わせである。Ｇは、ウレタン部分を介してスペーサーユニット（Ｓ）に結合してよい。
【０１００】
幾つかの実施形態では、スペーサーユニット（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【０１０１】
【化１５】
2014505105.tif 000019
【０１０２】
（式中、ｍは１〜３であり；ｎは１〜３であり；Ｑは、水素、メチル、フェニル、フェノキシメチルである）。
【０１０３】
他の実施形態では、スペーサーユニット（Ｓ）は、典型的に、以下を含む：
【０１０４】
【化１６】
2014505105.tif 000020
【０１０５】
（式中、Ｍ＝フェニルである）。
【０１０６】
幾つかの実施形態では、トリシクロデカンモノマーは、以下の構造を特徴とし得る：
【０１０７】
【化１７】
2014505105.tif 000021
【０１０８】
（式中、これらトリシクロデカンモノマー構造のそれぞれについて、ａ、ｂは０〜３であり；ｃ、ｄ＝０〜３であり；（ａ＋ｂ）は１〜６であり；（ｃ＋ｄ）は１〜６であり；Ｑは、独立して、水素、メチル、フェニル、又はフェノキシメチルである）。
【０１０９】
このような多官能性エチレン性不飽和トリシクロデカンモノマーの幾つかの例示的な種を以下の表に記載する：
【０１１０】
【表３−１】
2014505105.tif 000022
【０１１１】
【表３−２】
2014505105.tif 000023
【０１１２】
【表３−３】
2014505105.tif 000024
【０１１３】
イソシアヌレート及びトリシクロデカンモノマーの連結基は、典型的に、モノマーが２５℃で安定な液体であるように、分子量が十分に低い。しかし、連結基は、典型的に、例えば、芳香環に（メタ）アクリレート基を連結させる、歯科用組成物で利用される一般的なモノマーである２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（「ＢｉｓＧＭＡ」）の酸素原子よりも分子量が高い。記載するモノマーの連結基の分子量は、典型的に、少なくとも５０ｇ／モル又は１００ｇ／モルである。幾つかの実施形態では、連結基の分子量は、少なくとも１５０ｇ／モルである。連結基の分子量は、典型的に、約５００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、連結基の分子量は、４００ｇ／モル又は３００ｇ／モル以下である。
【０１１４】
幾つかの実施形態では、低収縮（すなわち、イソシアヌレート及びトリシクロデカン）モノマーの（すなわち、計算）分子量は、典型的に、２０００ｇ／モル以下である。幾つかの実施形態では、モノマーの分子量は、約１５００ｇ／モル又は１２００ｇ／モル又は１０００ｇ／モル以下である。モノマーの分子量は、典型的に、少なくとも６００ｇ／モルである。
【０１１５】
上記のような様々な合成アプローチによって、２５℃で固体を形成することなく分子量を増加させることができる。幾つかの実施形態では、連結基は、１以上のペンダント置換基を有する。例えば、連結基は、アルコキシセグメントを含む連結基の場合等、１以上のヒドロキシル基置換基を含んでよい。他の実施形態では、連結基は、分岐している、及び／又は少なくとも１つの（すなわち、脂肪族）環状部分を含む、及び／又は少なくとも１つの芳香族部分を含む。
【０１１６】
幾つかの実施形態では、約２５℃（すなわち、＋／−２℃）で固体であり得るモノマーの合成中に副生成物が形成される。このような副生成物は、典型的に、液体モノマーから除去される。したがって、液体モノマーは、このような固体画分を実質的に含まない。しかし、液体モノマーは、液体モノマーに可溶性である（例えば、非結晶質の）固体反応副生成物を更に含む場合もあると想到される。
【０１１７】
幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含む。
【０１１８】
このような重合性化合物は、本明細書では、ハイブリッドモノマー又はハイブリッド化合物と呼ばれる。環状アリルスルフィド部分は、典型的に、環内に２つのヘテロ原子を有し、そのうちの１つが硫黄である、少なくとも１つの７又は８員環を含む。最も典型的には、ヘテロ原子の両方が硫黄であり、これらは、所望により、ＳＯ、ＳＯ２、又はＳ−Ｓ部分の一部として存在してよい。他の実施形態では、環は、硫黄原子に加えて、酸素又は窒素等、環内に第２の異なるヘテロ原子を含んでもよい。更に、該環状アリル部分は、複数の環構造を含んでもよい、すなわち、２以上の環状アリルスルフィド部分を有してもよい。（メタ）アクリロキシ部分は、好ましくは、（メタ）アクリロキシオキシ（すなわち、（メタ）アクリレート部分）又は（メタ）アクリロイルアミノ（すなわち、（メタ）アクリルアミド部分）である。
【０１１９】
１つの実施形態では、低収縮モノマーは、以下の式によって表されるもの：
【０１２０】
【化１８】
2014505105.tif 000025
【０１２１】
を含む。上記式中、各Ｘは、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｃ（例えば、ＣＨ２又はＣＲＲ、式中、各Ｒは、独立して、Ｈ又は有機基である）、ＳＯ、ＳＯ２、Ｎ−アルキル、Ｎ−アシル、ＮＨ、Ｎ−アリール、カルボキシル、又はカルボニル基から選択してよいが、ただし、少なくとも１つのＸは、Ｓであるか又はＳを含む基である。好ましくは、各ＸはＳである。
【０１２２】
Ｙは、所望によりヘテロ原子、カルボニル、若しくはアシルを含むアルキレン（例えば、メチレン、エチレン等）であるか、又は、存在せず、それによって、典型的に７〜１０員環である環の大きさを示すが、より大きな環も想到される。好ましくは、環は、Ｙを含む７又は８員環であり、したがって、それぞれ、存在しないか又はメチレンである。幾つかの実施形態では、Ｙは、存在しないか、又は所望によりヘテロ原子、カルボニル、アシル、若しくはこれらの組み合わせを含むＣ１〜Ｃ３アルキレンである。
【０１２３】
Ｚは、Ｏ、ＮＨ、Ｎ−アルキル（直鎖又は分枝鎖）、又はＮ−アリール（フェニル又は置換フェニル）である。
【０１２４】
Ｒ’基は、アルキレン（典型的に、１超の炭素原子を有する、すなわち、メチレンを除く）、所望によりヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ−Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２）を含むアルキレン、アリーレン、脂環式、カルボニル、シロキサン、アミド（−ＣＯ−ＮＨ−）、アシル（−ＣＯ−Ｏ−）、ウレタン（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）、及びウレア（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）基、並びにこれらの組み合わせから選択されるリンカーを表す。特定の実施形態では、Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、且つ非置換であっても、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、ウレア基、環状アリルスルフィド部分、又はこれらの組み合わせで置換されていてもよいアルキレン基、典型的に、メチレン又はより長い基を含む。
【０１２５】
Ｒ”は、Ｈ及びＣＨ３から選択され、「ａ」及び「ｂ」は、独立して、１〜３である。
【０１２６】
所望により、環状アリルスルフィド部分は、環において、直鎖又は分枝鎖のアルキル、アリール、シクロアルキル、ハロゲン、ニトリル、アルコキシ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルキルチオ、カルボニル、アシル、アシルオキシ、アミド、ウレタン基、及びウレア基から選択される１以上の基で更に置換されてもよい。好ましくは、選択される置換基は、固化反応に干渉しない。非置換メチレンメンバーを含む環状アリルスルフィド構造が好ましい。
【０１２７】
典型的な低収縮モノマーは、環内の２つの硫黄原子、及びアシル基で環の３位に直接結合するリンカー（すなわち、環−ＯＣ（Ｏ）−）と共に８員環状アリルスルフィド部分を含んでよい。典型的に、ハイブリッドモノマーの重量平均分子量（ＭＷ）は、約４００〜約９００の範囲であり、幾つかの実施形態では、少なくとも２５０、より典型的には少なくとも５００、最も典型的には少なくとも８００である。
【０１２８】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル部分と共に少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する代表的な重合性化合物としては、以下が挙げられる。
【０１２９】
【化１９】
2014505105.tif 000026
【０１３０】
少なくとも１つの環状アリルスルフィド部分を有する重合性化合物を含むと、高いダイヤメトラル引張強度と低体積収縮との相乗的組み合わせを得ることができる。
【０１３１】
別の実施形態では、歯科用組成物は、以下の一般式を有する少なくとも１つのジ−、トリ−、及び／又はテトラ（メタ）アクリロイル含有物質を含む低収縮モノマーを含む。
【０１３２】
【化２０】
2014505105.tif 000027
【０１３３】
（式中、各Ｘは、独立して、酸素原子（Ｏ）又は窒素原子（Ｎ）を表し；Ｙ及びＡはそれぞれ、独立して有機基を表し；Ｒ１は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し、及び／又は（ｉｉ）ｑ＝０であり、Ｒ２は、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表し；ｍ＝１〜５であり；ｎ＝０〜５であり、ｐ及びｑは、独立して０又は１であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を表す）。幾つかの実施形態では、ｐ＝０であるとき、Ｙは、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−を表さない。この物質はビスフェノールＡの誘導体であるが、イソシアヌレート及び／又はトリシクロデカンモノマー等の他の低体積収縮モノマーを使用する場合、歯科用組成物は、ビスフェノールＡに由来する（メタ）アクリレートモノマーを含まない。
【０１３４】
多官能性低収縮モノマー（例えば、イソシアヌレート及びトリシクロデカン）モノマーは、約２５℃で（例えば、高度に）粘稠な液体であるが、流動可能である。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができるとき、粘度は、典型的に、少なくとも３００、又は４００、又は５００Ｐａ＊ｓ且つ１０，０００Ｐａ＊ｓ以下である。幾つかの実施形態では、粘度は、５０００又は２５００Ｐａ＊ｓ以下である。
【０１３５】
歯科用組成物のエチレン性不飽和モノマーは、典型的に、約２５℃で安定な液体であり、これは、モノマーが、少なくとも３０、６０、又は９０日間の典型的な貯蔵寿命の間室温（約２５℃）で保存したとき、実質的に重合、結晶化、又は他の方法で固化しないことを意味する。モノマーの粘度は、典型的に、初期粘度の１０％を超える変化（例えば、増加）ではない。
【０１３６】
特に、歯科用修復材組成物の場合、エチレン性不飽和モノマーは、一般的に、少なくとも１．５０の屈折率を有する。幾つかの実施形態では、屈折率は、少なくとも１．５１、１．５２、１．５３又はそれ以上である。硫黄原子を含むこと及び／又は１以上の芳香族部分の存在は、（このような置換基を含まない同じ分子量のモノマーに対して）屈折率を上昇させ得る。
【０１３７】
幾つかの実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、単独で、付加開裂剤と共に１以上の低収縮モノマーを含んでもよい。他の実施形態では、（無充填）重合性樹脂は、低濃度の他のモノマーを含む。「他の」とは、低体積収縮モノマーではない（メタ）アクリレートモノマー等のエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【０１３８】
このような他のモノマーの濃度は、典型的に、（無充填）重合性樹脂部分の２０重量％、１９重量％、１８重量％、１７重量％、１６重量％、又は１５重量％以下である。このような他のモノマーの濃度は、典型的に、充填重合性歯科用組成物の５重量％、４重量％、３重量％、又は２重量％以下である。
【０１３９】
幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、低粘度の反応性（すなわち、重合性）希釈剤を含む。２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のようなＨａａｋｅ  ＲｏｔｏＶｉｓｃｏ  ＲＶ１装置で測定することができるとき、反応性希釈剤は、典型的に、３００Ｐａ＊ｓ以下、好ましくは、１００Ｐａ＊ｓ、又は５０Ｐａ＊ｓ、又は１０Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。幾つかの実施形態では、反応性希釈剤は、１又は０．５Ｐａ＊ｓ以下の粘度を有する。反応性希釈剤は、典型的に、６００ｇ／モル、又は５５０ｇ／モル、又は５００ｇ／モル未満の分子量を有する、比較的低分子量である。反応性希釈剤は、典型的に、モノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートモノマーの場合等、１又は２つのエチレン性不飽和基を含む。
【０１４０】
幾つかの実施形態では、反応性希釈剤は、イソシアヌレート又はトリシクロデカンモノマーである。トリシクロデカン反応性希釈剤は、上記と同じ一般的構造を有してよい。好ましい実施形態では、トリシクロデカン反応性希釈剤は、
参照により本明細書に援用される２０１０年７月２日出願の欧州特許出願第１０１６８２４０．９号に記載のような、エーテル結合を介して骨格ユニット（Ｕ）に結合している１又は２つのスペーサーユニット（Ｓ）を含む。１つの例示的なトリシクロデカン反応性希釈剤は、以下の一般式：
【０１４１】
【表４】
2014505105.tif 000028
【０１４２】
を有する。
【０１４３】
低体積収縮モノマー中に付加開裂剤を含むことは、典型的に、最低応力及び／又は最低収縮を提供するが、本明細書に記載する付加開裂剤は、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＥＭＡ６）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート（ｂｉｓＧＭＡ）、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）、及びポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＭＡ）等の従来の固化性（メタ）アクリレートモノマーを含む歯科用組成物の応力及び収縮も低減することができる。
【０１４４】
硬化性歯科用組成物の硬化性成分は、広範囲の他のエチレン性不飽和化合物（酸官能性を有する又は有しない）、エポキシ官能性（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエーテル等を含むことができる。
【０１４５】
（例えば、光重合性）歯科用組成物は、１以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含んでよい。好適な化合物は、少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。有用なエチレン性不飽和化合物の例としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性アクリル酸エステル、ヒドロキシ官能性メタクリル酸エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。このようなフリーラジカル重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）メタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリゴールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ビス［ｌ−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［ｌ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のモノ−、ジ−又はポリ（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及びメタアクリレート）；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド及びジアセトン（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド（すなわち、アクリルアミド及びメタアクリルアミド）；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールのビス−（メタ）アクリレート（分子量が２００〜５００のものが好ましい）、並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレート等のビニル化合物が挙げられる。他の好適なフリーラジカル重合性化合物としては、シロキサン官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。必要に応じて、２つ以上のフリーラジカル重合性化合物の混合物を使用することが可能である。
【０１４６】
硬化性組成物はまた、単一分子内にヒドロキシル基とエチレン性不飽和基とを有するモノマーを含有し得る。そのような材料の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；グリセロールモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンモノ−又はジ−（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールモノ−、ジ−、及びトリ−（メタ）アクリレート；ソルビトールモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、又はペンタ−（メタ）アクリレート；２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−エタクリロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスＧＭＡ）が挙げられる。好適なエチレン性不飽和化合物は、多種多様な商業的供給元、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓから入手可能である。
【０１４７】
本明細書に記載する歯科用組成物は、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物の形態の、１つ以上の硬化性成分を含むこともできる。このような成分は、単一分子内に酸性基及びエチレン性不飽和基を含有する。存在する場合、重合性成分は、所望により、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む。好ましくは、酸官能性は、炭素、硫黄、リン、又はホウ素のオキシ酸（すなわち、酸素含有酸）を含む。
【０１４８】
本明細書で使用する時、酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和並びに酸官能性及び／又は酸前駆体官能性を有する、モノマー、オリゴマー、及びポリマーを含むことを意味する。酸前駆体官能性としては、例えば、無水物、酸ハロゲン化物、及びピロリン酸塩が挙げられる。酸性官能性としては、カルボン酸官能性、リン酸官能性、ホスホン酸官能性、スルホン酸官能性、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【０１４９】
酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリセロールリン酸モノ（メタ）アクリレート、グリセロールリン酸ジ（メタ）アクリレート（ＧＤＭＡ−Ｐ）、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート（例えば、ＨＥＭＡ）リン酸、ビス（（メタ）アクリロキシエチル）リン酸、（（メタ）アクリロキシプロピル）リン酸、ビス（（メタ）アクリロキシプロピル）リン酸、ビス（（メタ）アクリロキシ）プロピルオキシリン酸、（メタ）アクリロキシヘキシルリン酸、ビス（（メタ）アクリロキシヘキシル）リン酸、（メタ）アクリロキシオクチルリン酸、ビス（（メタ）アクリロキシオクチル）リン酸、（メタ）アクリロキシデシルリン酸、ビス（（メタ）アクリロキシデシル）リン酸、カプロラクトンメタクリレートリン酸、クエン酸ジ−又はトリ−メタクリレート、ポリ（メタ）アクリレート化オリゴマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリマレイン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリカルボキシル−ポリホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリクロロホスホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリスルホン酸、ポリ（メタ）アクリレート化ポリホウ酸等のα，β−不飽和酸性化合物が挙げられ、成分として使用することができる。（メタ）アクリル酸、芳香族（メタ）アクリル化酸（例えば、メタクリレート化トリメリット酸）等の不飽和炭酸のモノマー、オリゴマー、及びポリマー、並びにこれらの無水物を使用することも可能である。
【０１５０】
歯科用組成物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ部分を有する酸官能性を有する、エチレン性不飽和化合物を含んでよい。このような組成物は、自己接着性及び非水性である。例えば、かかる組成物には、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基が含まれている化合物であって、式中のｘが１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基がＣ１〜Ｃ４の炭化水素基によって接着し合っている第１の化合物と、少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基と少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基が含まれている化合物であって、式中のｘが１又は２であり、少なくとも１つの−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）ｘ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロキシ基がＣ５〜１２の炭化水素基によって接着し合っている第２の化合物と、酸性官能性を有していないエチレン性不飽和化合物と、反応開始剤系と、充填剤を含有させることができる。
【０１５１】
硬化性歯科用組成物は、無充填組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。組成物は、最高８０重量％、最高７０重量％、又は最高６０重量％の酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含み得る。幾つかの実施形態では、少なくとも１０重量％〜約３０重量％の、ＨＥＭＡとＧＤＭＡ−Ｐとの混合物等の酸官能性を有するエチレン性不飽和化合物を含む硬化性歯科用組成物を記載する。
【０１５２】
硬化性歯科用組成物は、米国特許第５，１３０，３４７号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａ）、同第５，９６２，５５０号（Ａｋａｈａｎｅ）に記載されているもの等の樹脂変性ガラスアイオノマーセメントを含んでよい。このような組成物は、粉末−液体、ペースト−液体、又はペースト−ペースト系であってよい。あるいは、米国特許第６，１２６，９２２号（Ｒｏｚｚｉ）に記載されているもの等のコポリマー製剤は、本発明の範囲に含まれる。
【０１５３】
反応開始剤は、典型的に、重合性成分の混合物に添加される。開始剤は、重合性組成物を容易に溶解する（及び、重合性組成物からの分離を阻止する）ことを可能にするために、樹脂系と十分に混和性があるべきである。典型的に、開始剤は、組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５．０重量％等の有効な量で存在する。
【０１５４】
付加開裂剤は、一般的に、フリーラジカル的に切断可能である。光重合は、フリーラジカルを発生させるための１つの機構であるが、他の硬化機構もフリーラジカルを発生させる。したがって、付加開裂剤は、硬化中の応力を低減するために、化学線の照射（例えば、光硬化）を必要としない。
【０１５５】
幾つかの実施形態では、モノマーの混合物は、光重合性であり、この組成物は、化学線の照射時に組成物の重合（又は固化）を開始させる光反応開始剤（すなわち、光反応開始剤系）を含有する。こうした光重合性組成物は、フリーラジカル重合性であることができる。光開始剤は、典型的には、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍの機能性波長範囲を有する。フリーラジカル光重合性組成物を重合するのに好適な光開始剤（すなわち、１つ以上の化合物を含む光開始剤系）としては、二成分及び三成分系が挙げられる。典型的な三成分光開始剤は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されたようなヨードニウム塩、光増感剤及び電子供与体化合物を含む。ヨードニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート（tetrafluoroboarate）が挙げられる。一部の好ましい光開始剤としては、約３００ｎｍ〜約８００ｎｍ（好ましくは約４００ｎｍ〜約５００ｎｍ）の範囲内の一部の光を吸収するモノケトン及びジケトン（例えば、アルファジケトン）、例えば、カンファーキノン、ベンジル、フリル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、フェナントラキノン及び他の環式アルファジケトンを挙げてもよい。これらのうち、カンファーキノンが典型的には好ましい。好ましい電子供与体化合物としては、置換アミン、例えば、エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートが挙げられる。
【０１５６】
フリーラジカル光重合性組成物を重合するために好適な他の光開始剤としては、典型的には約３８０ｎｍ〜約１２００ｎｍの範囲の有効波長を有するホスフィンオキシドの部類が挙げられる。約３８０ｎｍ〜約４５０ｎｍの機能性波長範囲を有する好ましいホスフィンオキシドフリーラジカル開始剤は、アシル及びビスアシルホスフィンオキシドである。
【０１５７】
約３８０〜約４５０ｎｍの波長範囲で照射されるとフリーラジカル反応を開始することができる市販のホスフィンオキシド光開始剤としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．）））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド（ＣＧＩ  ４０３（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で２５：７５の混合物（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとの重量で１：１の混合物（ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、及びエチル−２，４，６−トリメチルベンジルフェニルホスフィネート（ＬＵＣＩＲＩＮ  ＬＲ８８９３Ｘ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．））が挙げられる。
【０１５８】
三級アミン還元剤を、アシルホスフィンオキシドと組み合わせて使用してもよい。代表的な三級アミンとしては、エチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。存在する場合、アミン還元剤は、光重合可能な組成物中に、組成物の総重量に基づいて約０．１重量％〜約５．０重量％の量で存在する。幾つかの実施形態では、硬化性歯科組成物は、紫外線（ＵＶ）で照射されてもよい。この実施形態では、好適な光反応開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．からＩＲＧＡＣＵＲＥ及びＤＡＲＯＣＵＲの商品名で入手可能なものが挙げられ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７）、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ  １１７３）が挙げられる。
【０１５９】
光重合可能な組成物は、典型的には、組成物の様々な構成成分を混合することにより、調製される。光重合可能な組成物が空気の存在下で硬化しない実施形態では、光開始剤は、「安全な光」条件（すなわち、組成物の硬化を早発させない条件）下で組み合わせられる。混合物を調製する際、必要であれば、好適な不活性溶媒を取り入れてもよい。好適な溶媒の例としては、アセトン及びジクロロメタンが挙げられる。
【０１６０】
固化は、線源、好ましくは可視光源に組成物を曝露することによって起こる。石英ハロゲン電球、タングステンハロゲン電球、水銀アーク、炭素アーク、低、中、及び高圧水銀電球、プラズマアーク、発光ダイオード、並びにレーザ等の２５０ｎｍ〜８００ｎｍの化学線（特に、３８０ｎｍ〜５２０ｎｍの波長の青色光）を発する光源を使用するのが便利である。通常、有用な光源は、０．２００〜１０００Ｗ／ｃｍ２の範囲の強度を有する。このような組成物を硬化させるための様々な従来の光を使用することができる。
【０１６１】
この曝露は、複数の方法で達成され得る。例えば、重合性組成物は、全硬化プロセス（例えば、約２秒〜約６０秒）にわたって放射線に持続的に曝露されてもよい。また、組成物を、放射線の単回投与に曝露し、その後、放射線源を取り外し、それにより重合を生じさせておくこともまた可能である。一部の場合には、物質は、低強度から高強度へ徐々に増強する光源に曝すことができる。二重曝露が採用される場合、それぞれの投与の強度は、同一でもよく、又は異なっていてもよい。同様に、各曝露の全体のエネルギーは、同一でもよく、又は異なっていてもよい。
【０１６２】
多官能性エチレン性不飽和モノマーを含む歯科用組成物は、化学的に固化性であってもよく、すなわち、組成物は、化学放射線の照射に依存せずに組成物を重合、硬化、又は他の方法で固化させることができる化学反応開始剤（すなわち、開始剤系）を含有する。このような化学硬化性（例えば、重合性又は硬化性）組成物は、場合により、「自己硬化」組成物とも呼ばれ、レドックス硬化系、熱硬化系及びこれらの組み合わせを包含してもよい。更に、重合性組成物は、異なる複数の開始剤の組み合わせを含んでもよく、これらの開始剤のうちの少なくとも１つはフリーラジカル重合を開始するのに好適である。
【０１６３】
化学硬化性組成物は、重合性成分（例えば、エチレン性不飽和重合性成分）並びに酸化剤及び還元剤を包含するレドックス剤を含むレドックス硬化系を包含してもよい。
【０１６４】
樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを製造するために、還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働する。この種の硬化は、暗反応である、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行可能である。還元剤及び酸化剤は、好ましくは十分に貯蔵安定性があり、不快な着色がなく、典型的条件下においての保存及び使用を可能にする。
【０１６５】
有用な還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及び米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸化合物；アミン、特に４−ｔ−ブチルジメチルアニリン等の三級アミン；ｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩等の芳香族スルフィン酸塩；１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア及び１，３−ジブチルチオウレア等のチオウレア；及びこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。好ましくは、還元剤はアミンである。
【０１６６】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩等の過硫酸及びその塩が挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド（例えば、クミルヒドロペルオキシド）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１６７】
１以上の酸化剤又は１以上の還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共にパッケージングすることを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能性成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。
【０１６８】
硬化性歯科用組成物はまた、熱的に活性化されたすなわち熱により活性化されたフリーラジカル開始剤を用いて硬化することができる。典型的な熱反応開始剤としては、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、並びにミルブランクに好ましい過酸化ジクミル等が挙げられる。
【０１６９】
歯科用組成物が歯科用修復材（例えば、歯科用充填材又はクラウン）又は歯列矯正用セメントとして使用される好ましい実施形態では、歯科用組成物は、典型的に、相当量の（例えばナノ粒子）充填剤を含む。このような組成物は、組成物の総重量に基づいて好ましくは少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも４５重量％、並びに最も好ましくは５０重量％の充填剤を含む。一部の実施形態では、充填剤の総量は、最大で９０重量％、好ましくは最大で８０重量％、並びにより好ましくは最大で７５重量％の充填剤である。
【０１７０】
（例えば、充填）歯科用コンポジット材料は、典型的に、少なくとも約７０、７５、又は８０ＭＰａのダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）及び／又は少なくとも約６０、又は６５、又は７０、又は７５のバーコル硬度を呈する。硬化深度は、市販の修復材用の（例えば、充填）歯科用組成物と同等である、約４〜約５の範囲である。
【０１７１】
幾つかの実施形態では、圧縮強度は、少なくとも３００、３２５、３５０、又は３７５ＭＰａである。
【０１７２】
酸官能性を有する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを更に含む組成物等の幾つかの実施形態では、エナメル質及び／又は象牙質に対する接着は、少なくとも５、６、７、８、９、又は１０ＭＰａである。
【０１７３】
歯科用接着剤としての使用に好適な歯科用組成物はまた、所望により、組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％の量の充填剤を含むことができる。このような実施形態では、充填剤の総濃度は、組成物の総重量に基づいて、最大で４０重量％、好ましくは最大で２０重量％、並びに好ましくは最大で１５重量％である。
【０１７４】
充填剤は、例えば歯科修復剤組成物に現在使用されている充填剤等、歯科用途に使用されている組成物内への組み込みに適した多種多様な物質の１種以上から選択されてよい。
【０１７５】
充填剤は、無機物質であり得る。また、充填剤は、重合性樹脂に不溶性である架橋済み有機材料であることもでき、それは場合により無機充填剤と一緒に充填される。充填剤は概して非毒性で、口内の使用に好適であるべきである。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性又は非放射線不透過性であり得る。歯科用途に使用される充填剤の性質は通常、セラミックである。
【０１７６】
酸非反応性の無機充填剤粒子としては、石英（即ち、シリカ）、サブマイクロメートルのシリカ、ジルコニア、サブマイクロメートルのジルコニア、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子が挙げられる。
【０１７７】
充填剤はまた、酸反応性充填剤であってもよい。好適な酸反応性充填剤としては、金属酸化物、ガラス、及び金属塩が挙げられる。典型的な金属酸化物としては、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。典型的なガラスとしては、ホウ酸ガラス、リン酸ガラス、及びフルオロアルミノシリケート（「ＦＡＳ」）ガラスが挙げられる。ガラスがハードニング性組成物の構成成分と混合される時、ハードニングされた歯科用組成物が形成されるように、ＦＡＳガラスは、典型的に十分な溶出性カチオンを含有する。ガラスは更に、典型的には、十分な溶出性フッ化物イオンを含有し、これにより硬化した組成物が抗う蝕性を有する。このガラスは、フッ化物、アルミナ、及び他のガラス形成成分を含有する溶解物から、ＦＡＳガラス製造技術における当業者に周知の技術を使用して作製することができる。ＦＡＳガラスは、典型的には、十分に超微粒子状の粒子の形態であるので、他のセメント構成成分と都合よく混合することができ、得られた混合物が口内に使用される時に良好に機能する。
【０１７８】
一般に、ＦＡＳガラスの平均粒径（典型的には直径）は、例えば、沈殿分析器を使用して測定した場合、１２マイクロメートル以下、典型的には１０マイクロメートル以下、より典型的には５マイクロメートル以下である。好適なＦＡＳガラスは、当業者によく知られており、かつ多種多様な供給元から入手可能であり、多くは、商品名ＶＩＴＲＥＭＥＲ、ＶＩＴＲＥＢＯＮＤ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＣＥＭＥＮＴ、ＲＥＬＹ  Ｘ  ＬＵＴＩＮＧ  ＰＬＵＳ  ＣＥＭＥＮＴ、ＰＨＯＴＡＣ−ＦＩＬ  ＱＵＩＣＫ、ＫＥＴＡＣ−ＭＯＬＡＲ、及びＫＥＴＡＣ−ＦＩＬ  ＰＬＵＳ（３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）、ＦＵＪＩ  ＩＩ  ＬＣ及びＦＵＪＩ  ＩＸ（Ｇ−Ｃ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）、及びＣＨＥＭＦＩＬ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｙｏｒｋ，ＰＡ）として市販されているもの等現在利用可能なガラスアイオノマーセメント内に見出される。必要に応じて、充填剤の混合物を使用することが可能である。
【０１７９】
他の好適な充填剤は、米国特許第６，３８７，９８１号（Ｚｈａｎｇら）及び同第６，５７２，６９３号（Ｗｕら）、並びに国際公開第０１／３０３０５号（Ｚｈａｎｇら）、米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）、国際公開第０１／３０３０７号（Ｚｈａｎｇら）、及び同第０３／０６３８０４号（Ｗｕら）に開示されている。これらの参考文献に記載された充填剤構成要素としては、ナノサイズのシリカ粒子、ナノサイズの金属酸化物粒子、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ナノ充填剤はまた、米国特許第７，０９０，７２１号（Ｃｒａｉｇら）、同第７，０９０，７２２号（Ｂｕｄｄら）、同第７，１５６，９１１号、及び同第７，６４９，０２９号（Ｋｏｌｂら）に記載されている。
【０１８０】
好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、ポリ（メタ）アクリレート及びこれらに類するものが挙げられる。共通に採用される歯科用充填剤粒子は、石英、サブマイクロメートルシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。
【０１８１】
また、これらの充填剤、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤を使用してもよい。
【０１８２】
充填剤は、本質的に、粒子状又は繊維状のいずれかであり得る。粒子状充填剤は、一般に、２０：１以下、より一般的には１０：１以下である長さ対幅の比率、即ち縦横比を有するものとして定義され得る。繊維は、２０：１より大きい、より一般的には１００：１より大きい縦横比を有するものとして定義され得る。球形から楕円形、又はフレーク若しくはディスクのようなより平面的なものの範囲で、粒子の形状は多様であり得る。巨視的特性は、充填剤粒子の形状、具体的には形状の均一性に大きく依存し得る。
【０１８３】
マイクロメートルサイズ粒子は、硬化後の磨耗性を改善するために非常に有効である。対照的に、ナノスケール充填剤は、一般的に、粘度及びチキソトロピー変性剤として使用される。それらのサイズの小ささ、高い表面積及び関連する水素結合のために、これらの物質は、凝集したネットワーク構造を構築することが知られている。
【０１８４】
幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、好ましくは約０．１００マイクロメートル（すなわち、マイクロメートル）未満、並びにより好ましくは０．０７５マイクロメートル未満の平均一次粒径を有するナノスケール粒子状充填剤（すなわち、ナノ粒子を含む充填剤）を含む。本明細書で使用するとき、用語「一次粒径」は、非会合型の単一粒子のサイズを指す。平均一次粒径は、硬化した歯科用組成物の細長い試料を切断し、３００，０００倍で透過電子顕微鏡を使用して約５０〜１００個の粒子の粒径を測定し、平均を計算することにより、決定することができる。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。ナノスケール粒子状物質は、典型的には、少なくとも約２ナノメートル（ｎｍ）、並びに好ましくは少なくとも約７ｎｍの平均一次粒径を有する。好ましくは、ナノスケール粒子状物質は、約５０ｎｍ以下、より好ましくは約２０ｎｍ以下のサイズの平均一次粒径を有する。このような充填剤の平均表面積は、好ましくは約２０平方メートル毎グラム（ｍ２／ｇ）、より好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇ、並びに最も好ましくは少なくとも約１００ｍ２／ｇである。
【０１８５】
幾つかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、シリカナノ粒子を含む。好ましいナノサイズのシリカはＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から製品表記ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳで市販されている。例えば、好ましいシリカ粒子は、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７、及び２３２９を使用することで得られる。
【０１８６】
シリカ粒子は、好ましくは、シリカの水性コロイド分散系（すなわち、ゾル又はアクアゾル）から製造される。コロイドシリカは、典型的には、シリカゾル中に約１〜５０重量パーセントの濃度で存在する。使用できるコロイドシリカゾルは、様々なコロイドサイズを有して市販されており、Ｓｕｒｆａｃｅ  ＆  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．６，ｅｄ．Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ｅ．，Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７３を参照されたい。充填剤の作製に使用するために好ましいシリカゾルは、水性媒質中の非晶質シリカの分散液として供給されており（例えば、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＮａｌｃｏコロイドシリカ）、ナトリウム濃度が低く、好適な酸と混合することにより酸性化することができる（例えば、Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．製のＬｕｄｏｘコロイドシリカ又はＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．製のＮａｌｃｏ  ２３２６）。
【０１８７】
好ましくは、ゾル中のシリカ粒子は、約５〜１００ｎｍ、より好ましくは１０〜５０ｎｍ、並びに最も好ましくは１２〜４０ｎｍの平均粒径を有する。特に好ましいシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ  １０４１である。
【０１８８】
幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、ジルコニアナノ粒子を含む。
【０１８９】
好適なナノサイズのジルコニアナノ粒子は、米国特許第７，２４１，４３７号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載されているように水熱技術を使用して調製することができる。
【０１９０】
一部の実施形態では、より低い屈折率の（例えば、シリカ）ナノ粒子は、重合性樹脂の屈折率に充填剤の屈折率を調和させる（０．０２以内の屈折率）ために、より高い屈折率の（例えば、ジルコニア）ナノ粒子と組み合わせて採用される。
【０１９１】
幾つかの実施形態では、ナノ粒子は、ナノクラスター、すなわち、固化性樹脂中に分散させた場合でも粒子を凝集させる比較的弱い分子間力により会合した２個以上の粒子の集団の形態である。
【０１９２】
好ましいナノクラスターは、非重（例えば、シリカ）粒子とジルコニア等の非晶質重金属酸化物（すなわち、原子番号が２８よりも大きい）粒子の実質的に非晶質のクラスターを含むことができる。ナノクラスターの粒子は、好ましくは、約１００ｎｍ未満の平均直径を有する。好適なナノクラスター充填剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に記載されている。
【０１９３】
幾つかの好ましい実施形態では、歯科用組成物は、充填剤と樹脂の間の結合を強化するために、有機金属カップリング剤で処理されたナノ粒子及び／又はナノクラスター表面を含む。有機金属カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、ビニル基及びこれらに類するもの等の反応性硬化基で官能化され得る。
【０１９４】
好適な共重合性有機金属化合物は、次の一般式を有し得る：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＳｉ（ＯＲ）ｎ又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ｍＣ＝ＯＯＡＳｉ（ＯＲ）ｎ；式中、ｍは０又は１であり、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは二価有機結合基であり、ｎは１〜３である。好ましいカップリング剤としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びこれらに類するものが挙げられる。
【０１９５】
一部の実施形態では、表面改質剤の組み合わせが有用な可能性があり、剤の少なくとも１つは、硬化性樹脂と共重合可能な官能性基を有する。硬化性樹脂と一般に反応しない他の表面改質剤が、分散性又はレオロジー特性を強化するために含まれ得る。この種類のシランの例としては、例えば、アリールポリエーテル、アルキル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、又はアミノアルキル官能性シランが挙げられる。
【０１９６】
表面変性は、モノマーとの混合に続いて又は混合後のいずれかで行うことができる。樹脂へ組み込む前に、オルガノシラン表面処理化合物をナノ粒子と組み合わせることが一般的に好ましい。表面変性剤の必要量は、粒子サイズ、粒子タイプ、変性剤の分子量、及び変性剤のタイプのような幾つかの要素に依存する。一般的には、ほぼ単層の変性剤を粒子の表面に付着させることが好ましい。
【０１９７】
表面改質ナノ粒子は、実質的に完全に凝縮可能である。完全凝縮ナノ粒子（シリカを例外として）の結晶化度（単離金属酸化物粒子として測定した場合）は、典型的には５５％を超え、好ましくは６０％を超え、より好ましくは７０％を超える。例えば、結晶化度は、約８６％まで又はそれ以上の範囲にすることができる。結晶化度は、Ｘ線回折法によって割り出すことができる。凝縮結晶性（例えばジルコニア）のナノ粒子は屈折率が高いが、非晶質ナノ粒子は典型的には屈折率がより低い。
【０１９８】
幾つかの実施形態では、歯科用組成物は、硬化した歯科用構造とは明らかに異なる初期色を有し得る。色は、光退色性又は熱変色性の染料を使用することによって組成物に付与され得る。本明細書で使用するとき、「光退色性」は、化学線に曝露した際の色の消失を指す。組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも０．００１重量％の光退色性又は熱変色性染料、典型的には少なくとも０．００２重量％の光退色性又は熱変色性染料を含み得る。組成物は、典型的に、組成物の総重量に基づいて、最高１重量％の光退色性又は熱変色性染料、より典型的には、最高０．１重量％の光退色性又は熱変色性染料を含む。光退色性及び／又は熱変色性染料の量は、その吸光係数、人間の目が初期色を識別する能力、及び所望の色変化に応じて変えることができる。好適な熱変色性染料が、例えば米国特許第６，６７０，４３６号（バーガス（Burgath）他）において開示されている。
【０１９９】
光退色性染料を含む実施形態において、光退色性染料の色形成及び退色特性は、例えば、酸強度、誘電率、極性、酸素量、及び大気の湿分含量を含む様々な要因によって変動する。しかしながら、染料の退色特性は、組成物を放射線照射し、色の変化を評価することによって容易に判定できる。光退色染料は、一般的に、固化性樹脂に少なくとも部分的に可溶性である。
【０２００】
光退色性染料には、例えば、ローズベンガル、メチレンバイオレット、メチレンブルー、フルオレセイン、エオシンイエロー、エオシンＹ、エチルエオシン、エオシンブルイッシュ、エオシンＢ、エリトロシンＢ、エリトロシンイエロイッシュブレンド、トルイジンブルー、４’，５’−ジブロモフルオレセイン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２０１】
色変化は、十分な量の時間、可視光又は近赤外（ＩＲ）光を放射する歯科用硬化光によって提供される等の化学線によって開始され得る。組成物において変色を開始させる機構は、樹脂を固化する固化機構とは別個であってもよいし、又は実質的に同時であってもよい。例えば、化学的（例えば、酸化還元開始）又は熱的に重合が開始されると組成物は固化し、初期色から最終色への色変化は、この固化プロセスの後に化学線に暴露されて発生してもよい。
【０２０２】
場合により、組成物は、溶媒（例えば、アルコール（例えば、プロパノール、エタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル）、他の非水性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリジノン））、及び水を含有してもよい。
【０２０３】
所望により、組成物は、添加剤、例えば、インジケーター、色素、顔料、阻害剤、促進剤、粘度調整剤、湿潤剤、緩衝剤、ラジカル及びカチオン性安定剤（例えば、ＢＨＴ）、並びに、当業者には明白である他の類似成分を含有することができる。
【０２０４】
更に、薬剤又は他の治療用物質を、所望により歯科用組成物に添加することができる。例としては、歯科用組成物に使用されることが多い種類の、フッ化物源、増白剤、抗う歯剤（例えば、キシリトール）、カルシウム源、リン源、無機成分補給剤（例えば、リン酸カルシウム化合物）、酵素、息清涼剤、麻酔剤、凝固剤、酸中和剤、化学療法剤、免疫反応変性剤、チキソトロピー剤、ポリオール、抗炎症剤、抗菌剤（抗菌性脂質成分に加えて）、抗真菌剤、口腔乾燥症治療剤、減感剤等が挙げられるが、これらに限定されない。上述の添加剤のうち任意のものの組み合わせもまた用いてよい。このような添加剤のどれか１つの選択及び量は、過度な実験なしで所望の結果を達成するために、当業者によって選択することができる。
【０２０５】
当該技術上周知のように、硬化性歯科用組成物は歯等の経口表面を取り扱う用途に使用できる。一部の実施形態において組成物は、歯科用組成物の適用後に硬化することによって固化できる。例えば、歯科用硬化性組成物が歯科用詰め物として修復のために使用される場合、この方法は一般的に、硬化性組成物を経口表面（例えば空洞）に適用する工程と、組成物を硬化する工程と、を含んで構成される。幾つかの実施形態では、歯科用接着剤は、本明細書に記載する硬化性歯科用修復材の塗布前に塗布してよい。また、歯科用接着剤は、典型的に、高度に充填された歯科用修復組成物の硬化と同時に硬化することによって固化する。経口表面を取り扱う方法は、歯科用物品を提供する工程と、経口（例えば歯）表面に歯科用物品を接着する工程と、を含み得る。
【０２０６】
他の実施形態において組成物は、適用前に歯科用物品に固化（例えば、重合）し得る。例えば、クラウン等の歯科用物品は、本明細書に記載の硬化性歯科用組成物から予備成形し得る。歯科用複合材（例えば、クラウン）物品は、成形型に接触させながら硬化性組成物を流延し、組成物を硬化させることにより、本明細書に記載の硬化性組成物から製造することができる。あるいは、歯科用複合材（例えば歯冠）物品は、まず組成物を硬化し、ミルブランクを形成した後、組成物を機械にかけて所望の物品に成型することによって製造できる。
【０２０７】
歯面を取り扱う別の方法としては、硬化可能な（部分的に固化された）自己担持型の可鍛性構造の形態を備え第１の半仕上げ形状を有する、本明細書に記載の歯科用組成物を提供する工程と、固化性歯科用組成物を被検者の口の歯面に配置する工程と、固化性歯科用組成物の形状をカスタマイズする工程と、固化性歯科用の組成物を固化する工程と、を含む。本願明細書に参照により引用されている米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）に記載されているように、カスタマイゼーションは患者の口内、又は患者の口外のモデルで発生し得る。
【０２０８】
目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を不当に制限するものと解釈すべきではない。別段の指定がない限り、部及び百分率は全て、質量基準である。
【０２０９】
付加開裂モノマー（ＡＦＭ）の合成
一般的手順：全ての反応は、未精製の市販の試薬を用いて、丸底フラスコ又はガラス広口瓶又はバイアル瓶で行った。
【０２１０】
材料：市販の試薬を入手時の状態で使用した。ジクロロメタン、酢酸エチル、及びトルエンは、ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ，ＵＳＡから入手した。グリシジルメタクリレート、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、塩化メタクリロイル、トリフェニルホスフィン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、及びジブチルスズジラウレートは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳＡから入手した。２−イソシアントエチルメタクリレート、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、及び１，２−エポキシデカンは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡから入手した。塩化アクリロイル、トリエチルアミン、及びトリフェニルアンチモンは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから入手した。４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手した。グリシジルアクリレートは、Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗａｒｒｉｎｇｏｔｎ，ＰＡ，ＵＳＡから入手した。メチルメタクリレートオリゴマー混合物は、米国特許第４，５４７，３２３号（Ｃａｒｌｓｏｎ，Ｇ．Ｍ．）の実施例１に詳述されている手順に従って入手した。
【０２１１】
計測装置：プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）スペクトル及び炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）スペクトルは、４００ＭＨｚの分光計で記録した。
【０２１２】
メチルメタクリレートオリゴマー混合物の蒸留
【０２１３】
【化２１】
2014505105.tif 000029
【０２１４】
蒸留は、以下に詳述する通り、Ｍｏａｄ，Ｃ．Ｌ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９６，２９，７７１７〜７７２６に記載の通り実施した。
【０２１５】
電磁撹拌棒を備える１Ｌの丸底フラスコに、５００ｇのメチルメタクリレートオリゴマー混合物を充填した。フラスコにＶｉｇｒｅｕｘカラム、凝縮器、分布アダプター、及び４つの収集フラスコを取り付けた。撹拌しながら、蒸留装置を減圧０．２５ｍｍ  Ｈｇ（３３．３Ｐａ））下に置いた。ガスの発生（メチルメタクリレートモノマーの除去）が大体おさまるまで、室温で減圧下にてオリゴマー混合物を撹拌した。次いで、蒸留ポットを油浴中で加熱還流して、オリゴマー混合物を蒸留した。この手順によって単離された画分を表１に列挙する。
【０２１６】
【表５】
2014505105.tif 000030
【０２１７】
【化２２】
2014505105.tif 000031
【０２１８】
ダイマーの二塩基酸１への加水分解は、Ｈｕｔｓｏｎ，Ｌ．；Ｋｒｓｔｉｎａ，Ｊ．；Ｍｏａｄ，Ｇ．；Ｍｏｒｒｏｗ，Ｇ．Ｒ．；Ｐｏｓｔｍａ，Ａ．；Ｒｉｚｚａｒｄｏ，Ｅ．；及びＴｈａｎｇ，Ｓ．Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００４，３７，４４４１〜４４５２に記載の通り実施した。
【０２１９】
電磁撹拌棒を備える１Ｌの丸底フラスコに、脱イオン水（２４０ｍＬ）及び水酸化カリウム（６０．０ｇ、１００７ｍｍｏｌ）を充填した。均質になるまで混合物を撹拌した。メチルメタクリレートダイマー（７５．０ｇ、３７４．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応物に還流凝縮器を取り付け、油浴中で９０℃まで加熱した。１７時間後、反応物を油浴から取り出し、室温まで冷却した。濃ＨＣｌを用いて反応溶液をｐＨ約１まで酸性化した。酸性化した際、白色の沈殿物が形成された。不均質な混合物を真空濾過し、５０〜１００ｍＬの脱イオン水で素早く２回洗浄した。白色の固体を、約４時間かけて固体から空気を引くことによって乾燥させた。次いで、白色の固体を約１７５０ｍＬのジクロロメタンに溶解させた。非常に僅かな量（１ｇ未満）の固体が不溶性のまま残った。溶液を２４時間静置した。次いで、ジクロロメタン溶液を真空濾過して、未溶解の白色固体を除去した。濾過したジクロロメタン溶液を真空下で濃縮して、白色の固体を得た。固体を高真空下で更に乾燥させて、白色の粉末として二塩基酸１（５５．９５ｇ、３２５．０ｍｍｏｌ、８７％）を得た。
【０２２０】
ＡＦＭ−１の調製
【０２２１】
【化２３】
2014505105.tif 000032
【０２２２】
電磁撹拌棒を備える約２５０ｍＬの琥珀色の瓶に、グリシジルメタクリレート（２３．０ｍＬ、２４．８ｇ、１７４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．３６９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を充填した。反応物に空気を供給するために２本の１６ゲージの針が貫通しているプラスチックの蓋で反応物を覆った。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（１５．０ｇ、８７．１ｍｍｏｌ）を、１．５時間かけて少しずつ反応物に添加した。２１時間後、トリフェニルホスフィン（０．０９１ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌しながら維持した。更に６．５時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ  ＮＭＲ分析は異性体の混合物としての所望の生成物と一致し、グリシジルメタクリレートの消費が示された。反応物を室温まで冷却して、透明で非常に薄い黄色の粘稠な物質としてＡＦＭ−１を得た。
【０２２３】
ジオール２を介するＡＦＭ−２の調製
【０２２４】
【化２４】
2014505105.tif 000033
【０２２５】
ジオール２の調製
電磁撹拌棒を備える約３０ｍＬのガラス瓶に、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン（３．９３ｍＬ、４．３６ｇ、２９．０ｍｍｏｌ）及びトリフェニルアンチモン（０．０５９３ｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）を充填した。反応物をプラスチックの蓋で密封した。撹拌しながら、混合物を油浴中で１００℃まで加熱した。二塩基酸１（２．５０ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を、３５分間かけて少しずつ反応物に添加した。１８時間後、トリフェニルホスフィン（０．０１６２ｇ、０．０６１８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を１００℃で撹拌しながら維持した。更に２４時間後、反応物からサンプルを採取したところ、１Ｈ  ＮＭＲ分析は異性体の混合物としての所望の生成物と一致した。反応物を室温まで冷却して、無色透明のガラス質の物質としてジオール２を得た。
【０２２６】
【化２５】
2014505105.tif 000034
【０２２７】
ＡＦＭ−２の調製
電磁撹拌棒を備える１００ｍＬの丸底フラスコに、ジオール２（４．９５６ｇ、１０．４９ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（２０ｍＬ）を充填した。撹拌しながら、２−イソシアントエチルメタクリレート（２．２０ｍＬ、２．４１６ｇ、２０．９８ｍｍｏｌ）を添加した。ジブチルスズジラウレート（ガラスピペットから３滴）を透明且つ均質な溶液に添加した。反応物を、通気するために付加された１６ゲージの針を備えるプラスチックの蓋で密封した。７２時間後、反応混合物を減圧下で濃縮して、透明で粘稠な液体を得た。液体を、少量のジクロロメタンを用いて２５ｍＬの琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−２（７．５２２ｇ、９．６３ｍｍｏｌ、９２％）を、非常に粘稠な透明の油状物として得た。
【０２２８】
ＡＦＭ−３の調製
【０２２９】
【化２６】
2014505105.tif 000035
【０２３０】
電磁撹拌棒を備える２口の５００ｍＬの丸底フラスコに、ＡＦＭ−１（２０．００ｇ、４３．８１ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（１６０ｍＬ）を充填した。反応フラスコの口をプラスチックの蓋で密封し、各蓋に１６ゲージの針を付加して反応物を通気した。反応物を、撹拌しながら０℃まで冷却した。トリエチルアミン（３０．５ｍＬ、２２．１ｇ、２１９ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（１．６０９ｇ、１３．１７ｍｍｏｌ）を添加した。塩化メタクリロイル（１７．０ｍＬ、１８．４ｇ、１７６ｍｍｏｌ）を、４０分間かけて反応混合物に滴下した。薄い黄色の不均質な反応物をゆっくりと室温まで加温した。２４時間後、薄い黄色の反応溶液を真空下で濃縮した。酢酸エチル（４００ｍＬ）を残渣に添加し、混合物を１Ｌの分液漏斗に移した。反応フラスコを水性塩酸（１Ｎ、２００ｍＬ）で洗浄し、水性塩酸溶液を分液漏斗に添加した。溶液を十分に混合し、水層を除去した。有機溶液を２００ｍＬの水性塩酸（１Ｎ）で２回、２００ｍＬの脱イオン水で１回、２００ｍＬの水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）で３回、及び２００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回、更に洗浄した。有機溶液を３０分間硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで、濾過した。２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．０１１ｇ）を添加し、溶液を真空下で（２０℃未満の浴温）で粘稠な溶液になるまで濃縮した。濃縮溶液を、確実に定量的移動を行うために少量のジクロロメタンを用いて琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−３（２３．４４ｇ、３９．５５ｍｍｏｌ、９０％）を非常に粘稠な非常に薄い黄色の油状物として得た。
【０２３１】
ＡＦＭ−４の調製
【０２３２】
【化２７】
2014505105.tif 000036
【０２３３】
３つ口の２５０ｍＬの丸底フラスコに、電磁撹拌棒を取り付けた。ジオール２（６．８６ｇ、１４．５２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２５ｍＬ）に溶解させ、反応フラスコに添加した。５つの更なる一回分５ｍＬのジクロロメタンを用いて、ジオール２を確実に定量的移動させ、これらのすすぎ液を反応フラスコに添加した。反応フラスコに、プラスチックの蓋で蓋をした均圧添加漏斗を取り付けた。反応フラスコの他の２つの口もプラスチックの蓋で密封し、各蓋に１６ゲージの針を付加して反応物を通気した。反応物を、撹拌しながら０℃まで冷却した。トリエチルアミン（１０．０ｍＬ、７．２６ｇ、７１．８ｍｍｏｌ）及び４−（ジメチルアミノ）ピリジン（０．５３２ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加した。塩化メタクリロイルの３７．３重量％のトルエン溶液（１６．２８ｇの溶液、６．０７ｇの塩化メタクリロイル、５８．１ｍｍｏｌ）を添加漏斗に添加した。塩化メタクリロイルのトルエン溶液を、３０分間かけて反応混合物に滴下した。反応物は、薄い黄色になった。１８時間後、薄い黄色の反応溶液を、ジクロロメタン（２００ｍＬ）を用いて５００ｍＬの分液漏斗に移した。有機溶液を１５０ｍＬの水性塩酸（１Ｎ）で２回、１５０ｍＬの脱イオン水で１回、１５０ｍＬの水性水酸化ナトリウム（１Ｎ）で２回、及び２００ｍＬの塩化ナトリウム飽和水溶液で１回、洗浄した。有機溶液を３０分間硫酸ナトリウムで乾燥させ、次いで、濾過し、真空下で（２０℃未満の浴温）で粘稠な溶液になるまで濃縮した。濃縮溶液を、確実に定量的移動を行うために少量のジクロロメタンを用いて琥珀色の瓶に移した。粘稠な物質に空気を吹き込んで溶媒を除去した。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、異性体の混合物としての所望の生成物と一致していた。ＡＦＭ−４（８．４６３ｇ、１３．９５ｍｍｏｌ、９６％）を非常に粘稠な薄い黄色の油状物として得た。
【０２３４】
ＢｉｓＧＭＡ（２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＴＥＧＤＭＡ（トリエチレングリコールジメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）
ＵＤＭＡ（ジウレタンジメタクリレート、ＣＡＳ番号４１１３７−６０−４、Ｒｏｈａｍｅｒｅ  ６６６１−０として市販、Ｒｏｈｍ  Ｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｍａｌｄｅｎ，ＭＡ）
ＢｉｓＥＭＡ６（米国特許第６，０３０，６０６号に更に記載されているようなエトキシル化ビスフェノールＡメタクリレート、Ｓａｒｔｏｍｅｒから「ＣＤ５４１」として入手可能）
Ｐｒｏｃｒｙｌａｔ（国際公開第２００６／０２０７６０号に記載の通り調製された２，２−ビス−４−（３−ヒドロキシ−プロポキシ−フェニル）プロパンジメタクリル酸、ＣＡＳ  ２７６８９−２−９）
ＣＡＰＡ２１２５  ＩＥＭ（米国特許第６，５０６，８１６号に本質的に記載の通りの、ＣＡＰＡ２１２５（Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＵＫから入手可能なポリカプロラクトンポリオール）と２当量の２−イソシアナトエチルメタクリレートとの反応生成物を指す）
ＧＤＭＡ−Ｐ（２５重量％のＴＥＧＤＭＡと混合された７５重量％のグリセロールジメタクリレートホスフェート（Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．，３５、８４６６（１９５６）に記載の通り調製されてもよく）、米国特許第６，１８７，８３８号の実施例２に記載の通りに調製してもよい）。
【０２３５】
ＣＰＱ（カンファーキノン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）
ＥＤＭＡＢ（エチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＤＰＩＨＦＰ（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）
ＢＨＴ（ブチル化ヒドロキシトルエン、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）
ＢＺＴ（２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを指す；Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）
ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ）
ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジミド、ＴＣＩ）
ＹｂＦ３（フッ化イッテルビウム、Ｔｒｅｉｂａｃｈｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
「Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９」（ホスフィンオキシド光開始剤、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能）
Ｚｒ／Ｓｉ充填剤（表面処理されている、平均粒径０．６〜０．９マイクロメートルのジルコニアシリカ充填剤１００部を２０〜３０℃の溶液温度にて脱イオン水と混合し、ｐＨをトリフルオロ酢酸（０．２７８部）で３〜３．３に調整する）。Ａ−１７４シラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７４、ガンマ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎａｕｇａｔｕｃｋ，ＣＴ）を７部の量でスラリーに添加し、ブレンドを２時間混合した。２時間経過時点で、ｐＨを水酸化カルシウムで中和する。充填剤を乾燥させ、破砕し、７４又は１００マイクロメートルの篩を通して選別する。
【０２３６】
Ｚｒ／Ｓｉナノクラスター充填剤（本質的には米国特許第６，７３０，１５６号（予備実施例Ａ（５１〜６４行目）及び実施例Ｂ（２５段６５行目〜２６段４０行目））に記載のように調製されたシラン処理されたジルコニア／シリカナノクラスター充填剤）
７５ｎｍシリカ充填剤（米国特許第７，３９３，８８２号の２２段において充填剤Ａについて記載の通り調製）
２０ｎｍシリカ充填剤（本質的に米国特許第６，５７２，６９３  Ｂ１号（ナノサイズの粒子充填剤については２１段、６３〜６７行目、タイプ＃２）に記載のように調製された、およそ２０ナノメートルの公称粒径を有する、シラン処理されたナノサイズのシリカ）
Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８１２Ｓ（ヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｇｅｒｍａｎｙ）
イソシアヌレートトリマー−トリ−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリスＨＥＭＡフタレートの合成
無水フタル酸（５７．０ｇ、０．３８５ｍｏｌ、ＣＡＳ番号８５−３３−９、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ロットＧ３０Ｔ００４）、４−（ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、４．９ｇ、０．０４ｍｏｌ、ＣＡＳ番号１１２２−５８−３、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ロットＬ１２５００９）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、５０．９ｇ、０．３９１ｍｏｌ）及びブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、０．１４０ｇ）を、機械的攪拌機、温度制御機に接続された熱電対、反応器、次いで油バブラーにＴ字形接続を通して移動する乾燥気流、及び加熱マントルを備える２リットルの３つ口反応フラスコに充填した。連続的に撹拌しながら、フラスコの内容物を９５℃まで加熱し、それによって全ての成分を溶解させ、透明な液体を得た。９５℃における加熱及び撹拌を、５時間続けた。加熱をやめ、乾燥空気下で撹拌しながらフラスコの内容物を室温まで冷却した。アセトン（２５０ｍＬ）を添加し、次いで、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（３３．５８ｇ、０．１５８ｍｏｌ、ＴＣＩ製）を添加した。加熱マントルを氷浴と置換し、そこで混合物を０〜５℃まで冷却した。１２０ｍＬのアセトン中ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、８１ｇ、０．３９３ｍｏｌ）から作製した溶液を５００ｍＬの滴下漏斗に入れ、それを反応フラスコと乾燥空気入口との間に置いた。ＤＣＣ溶液を、反応混合物の温度が１０℃を超えない速度で、連続的に撹拌されている反応混合物にゆっくりと添加した。ＤＣＣ溶液の添加完了後、反応物を一晩室温で２時間氷浴中で撹拌した。２日目に、形成された固体を真空濾過によって除去し、残渣を４０〜４５℃の浴でロータリーエバポレーターにおいて濃縮した。残渣を３００ｍＬの酢酸エチル：ヘキサンの２：１（体積）溶液に溶解させた。得られた溶液を１．０ＮのＨＣｌ  ２００ｍＬ、１０％水性２００ｍＬ、Ｈ２Ｏ  ２００ｍＬ、及びブライン２００ｍＬで抽出した。有機層を４０℃の浴を用いてロータリーエバポレーターにおいて濃縮した。全期間にわたって生成物に空気を吹込みながら３時間５０℃で真空ポンプ下で更なる乾燥を行って、ほぼ無色の曇った粘稠な液体を得た。
【０２３７】
屈折率を測定したところ、１．５３８６であると見出された。ＮＭＲを用いることによって、液体が、以下の反応スキームに示される生成物であると判定された。図示されている最終生成物の計算分子量は、１０４１ｇ／モルであると決定された。
【０２３８】
連結基の計算分子量は、２２０ｇ／モルであると決定された。
【０２３９】
【化２８】
2014505105.tif 000037
【０２４０】
ＴＧＰ−ＩＥＭの合成
一般的手順１：触媒としてＴＥＡＡを用いる、ジオール前駆体とエポキシ成分との反応
例えば、ＴＣＤアルコールと対応するエポキシ官能試薬としてのＧＭＡとを、撹拌しながら、例えば、シクロヘキサンと混合する。１．５重量％のＴＥＡ及び１．５重量％のＧＡＡ（全ての反応物質の合計質量に対して、その場でＴＥＡＡを形成するため）、１０００ｐｐｍのＨＱ、２００ｐｐｍのＢＨＴ、及び２００ｐｐｍのＨＱＭＥを、撹拌しながら添加する。次いで、付加反応が完了するまで（１Ｈ−ＮＭＲを介して測定：残留エポキシ基のシグナルが検出されなくなるまで）、約７０℃の温度で撹拌しながら混合物を加熱する。任意で、３〜５重量％のＭＳＡを撹拌しながらゆっくり添加し、約７０℃で約６０分間撹拌を続ける。次いで、撹拌しながら混合物を室温に冷却させる。上方のシクロヘキサン相を、存在する場合、下方の油状粘稠相から分離する。分離したシクロヘキサン相を水で１回洗浄し、次いで、２ＮのＮａＯＨ溶液で２回抽出し、次いで、水で１回洗浄し、次いで、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させる。濾過後、塩基性アルミナを通して濾液を再度濾過する。１００ｐｐｍのＢＨＴ及び１００ｐｐｍのＨＱＭＥを濾液に添加する。次いで、空気を粗サンプルに吹込みながら、溶媒を取り除く。
【０２４１】
一般的手順１に従って、１００ｇのＴＣＤアルコールと、１５５ｇのＧＰと、３．００ｇのＭＳＡとを反応させた。２５３ｇのＴＧＰ（５０９ｍｍｏｌ、９９％）を黄色の油状物として単離した。一般的手順４に従って、１００ｇのＴＧＰと５９．４ｇのＩＥＭとを反応させた。１５８ｇのＴＧＰ−ＩＥＭ（１９６ｍｍｏｌ、９９％）を黄色の油状物として単離した：η＝１４００Ｐａ＊ｓ、ｎＤ２０＝１．５３１。
【０２４２】
ＴＴＥＯ−ＩＥＭの合成
一般的手順２：触媒としてＢＦ３＊ＴＨＦを用いるジオール前駆体様とエポキシ成分含有混合物（例えば、ＴＨＦ中ＥＯ）との反応
例えば、ＴＣＤアルコールを無水ＴＨＦで希釈し、次いで、撹拌しながらＢＦ３＊ＴＨＦを添加する。反応混合物の温度が約３０〜４０℃を超えないように撹拌しながら気体状ＥＯを添加する。ＥＯ添加が完了した後、約３０分間室温で撹拌を続ける。１３重量％の水（反応物質の合計質量に対して）を添加し、約３０分後、撹拌しながら１３重量％の塩基性アルミナも添加する。更に約６０分間撹拌した後、１３重量％のナトリウムメタノエートのメタノール溶液（メタノール中３０％）を添加する。次いで、懸濁液を約１２時間室温で撹拌する。濾過後、溶媒を真空中で取り除く。
【０２４３】
一般的手順２に従って、３００ｇのＴＣＤアルコールと、６４．６ｇのＥＯと、６００ｇのＴＨＦと、３７．９ｇのＢＦ３＊ＴＨＦとを反応させた。４２９ｇのＴＴＥＯを無色の油状物として単離した。一般的手順４に従って、５５．３ｇのＴＴＥＯと５４．７ｇのＩＥＭとを反応させた。１００ｇのＴＴＥＯ−ＩＥＭ（９５％）を無色の油状物として単離した：η＝４５Ｐａ＊ｓ、ｎＤ２０＝１．５０３。
【０２４４】
ＴＴＥＯ−ＭＡの合成：
一般的手順３：例えば、触媒としてＢＦ３＊ＴＨＦを用いるジオール前駆体様とエポキシ成分含有混合物（例えば、ＴＨＦ中ＥＯ）との反応
例えば、ＴＣＤアルコールを無水ＴＨＦで希釈し、次いで、撹拌しながらＢＦ３＊ＴＨＦを添加する。反応混合物の温度が約３０〜４０℃を超えないように撹拌しながら気体状ＥＯを添加する。ＥＯ添加が完了した後、約３０分間室温で撹拌を続ける。１３重量％の水（反応物質の合計質量に対して）を添加し、約３０分後、撹拌しながら１３重量％の塩基性アルミナも添加する。更に約６０分間撹拌した後、１３重量％のナトリウムメタノエートのメタノール溶液（メタノール中３０％）を添加する。次いで、懸濁液を約１２時間室温で撹拌する。濾過後、溶媒を真空中で取り除く。
【０２４５】
一般的手順３に従って、３００ｇのＴＣＤアルコールと、６４．６ｇのＥＯと、６００ｇのＴＨＦと、３７．９ｇのＢＦ３＊ＴＨＦとを反応させた。４２９ｇのＴＴＥＯを無色の油状物として単離した。一般的手順４に従って、２１３ｇのＴＴＥＯ、１６１ｇのＭＡ、４４．８ｍｇのＢＨＴ、１２１ｍｇのＨＱＭＥ、８９．６ｍｇのメチレンブルー、及び１２．８ｇのＭＳＡを、触媒としてヘキサンを用いて反応させた。２３７ｇのＴＴＥＯ−ＭＡ（６７％）を無色の液体として単離した：η＝０．１Ｐａ＊ｓ、ｎＤ２０＝１．４９９。
【０２４６】
試験方法
応力試験法
硬化プロセス中に発生する応力を測定するために、図１に示すように、矩形の１５×８×８ｍｍのアルミニウムブロックにスロットを機械加工した。スロットは、長さ８ｍｍ、深さ２．５ｍｍ、及び直径２ｍｍであり、縁から２ｍｍのところに配置し、それによって、試験される歯科用組成物を含有する幅２ｍｍの空洞に隣接する幅２ｍｍのアルミニウム尖点を形成した。線状可変変位変換器（モデルＧＴ  １０００、Ｅ３０９アナログ増幅器とともに使用、両方ともＲＤＰ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ製）を図示の通りに配置して、歯科用組成物を室温で光硬化させたときの尖点の変位を測定した。試験前に、アルミニウムブロックにおけるスロットをＲｏｃａｔｅｃ  Ｐｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｂｌａｓｔｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）を用いて砂で磨き、ＲｅｌｙＸ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｉｍｅｒ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理し、最後に、歯科用接着剤Ａｄｐｅｒ  Ｅａｓｙ  Ｂｏｎｄ（３Ｍ  ＥＳＰＥ）で処理した。
【０２４７】
スロットに、約１００ｍｇの材料に等しい、表に示す混合物を十分に詰めた。スロット中の材料とほぼ接触するように（＜１ｍｍ）配置された歯科用硬化ランプ（Ｅｌｉｐａｒ  Ｓ−１０、３Ｍ  ＥＳＰＥ）を用いて材料に１分間照射し、次いで、ランプを消した９分後に尖点の変位をマイクロメートルで記録した。
【０２４８】
ワッツ収縮試験方法
ワッツ収縮（ワッツ）試験方法は、硬化後の体積変化により、試験試料の収縮を測定する。試料調製（９０ｍｇの非硬化複合材の試験試料）及び試験手順は、次の参考文献に記載されたように行なわれた：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ｉｎ  Ｖｉｓｉｂｌｅ−Ｌｉｇｈｔ−Ｃｕｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９９１，ｐａｇｅｓ  ２８１〜２８６。結果を負の収縮率（％）として報告する。
【０２４９】
ダイヤメトラル引張強度（ＤＴＳ）試験方法
試験サンプルのダイヤメトラル引張強度を以下の手順に従って測定した。未硬化の複合材サンプルを４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、該管にシリコーンゴムのプラグで蓋をした。管を５分間、約２．８８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ  １５００歯科用硬化光（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ  ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。硬化したサンプルを約３７℃／相対湿度９０％＋で１時間静置した。サンプルをダイヤモンドの鋸で切断して、厚さ約２．２ｍｍのディスクを形成し、これを試験前に約２４時間３７℃の蒸留水中で保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）で実施した。硬化したサンプルの６枚のディスクを調製して測定し、結果を６枚の測定値の平均としてＭＰａで報告した。
【０２５０】
バーコル硬度試験方法
試験試料のバーコル硬度を、次の手順に従って測定した。未硬化複合材のサンプルを、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルムのシートとスライドグラスとの間に挟まれた厚さ２．５ｍｍ又は４ｍｍのＴＥＦＬＯＮ成形型の中で２０秒間硬化させ、ＥＬＩＰＡＲ  Ｆｒｅｅｌｉｇｈｔ  ２歯科用硬化光（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）で硬化させた。照射後、ＰＥＴフィルムを除去し、成形型の上面と底面との両方での試料の硬度を、インデンターを備えたＢａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ  Ｉｍｐｒｅｓｓｏｒ（手持ち式の携帯用硬度テスター；モデルＧＹＺＪ  ９３４−１；Ｂａｒｂｅｒ−Ｃｏｌｅｍａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｌｏｖａｓ  Ｐａｒｋ，Ｉｎｄ．）を使用して測定した。光曝露の５分後に、上面及び底面のバーコル硬度値を測定した。
【０２５１】
硬化深度の試験方法
硬化深度は、１０ミリメートルのステンレス鋼の成形型の空洞に複合材を充填し、前記成形型の上下をポリエステルフィルムのシートで覆い、前記シートを加圧して平坦化された組成物表面を得、前記充填された成形型を白色の背景の表面上に置き、歯科用硬化光（３Ｍ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｌｉｇｈｔ  ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｅｌｉｐａｒ  ＦｒｅｅＬｉｇｈｔ２，３Ｍ  ＥＳＰＥ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を用いて２０秒間、歯科用組成物に照射し、前記ポリエステルフィルムを前記成形型の各側から分離し、サンプルの底（すなわち、歯科用硬化光が照射されていなかった側）から材料を（掻きとることによって）穏やかに除去し、前記成形型中に残る材料の厚さを測定することによって決定した。報告する深度は、実際の硬化された厚さ（ミリメートル）を２で除したものである。
【０２５２】
曲げ強度及び曲げ弾性率の試験方法
ペースト状のサンプルを２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍの石英ガラス成形型に押し出し、試験バーを形成した。次いで、２つの標準的な歯科用硬化光（３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＸＬ２５００又は３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＸＬ３０００）を用いて成形型を通して材料を硬化させた。サンプルバーの中心に１つの光を配置し、２０秒間硬化させ、次いで、２０秒間バーの両端を同時に硬化させ、ひっくり返し、繰り返すことによってサンプルを硬化させた。
【０２５３】
サンプルを、試験前に３７℃で蒸留水に浸漬して保存した（１６〜２４時間）。バーの曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＡＮＳＩ／ＡＤＡ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）の規格番号２７（１９９３）に従って、Ｉｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５又はＩｎｓｔｒｏｎ  １１２３、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ）で０．７５ｍｍ／分のクロスヘッド速度で測定した。結果をメガパスカル（ＭＰａ）で報告した。
【０２５４】
圧縮強度の試験方法
試験サンプルの圧縮強度を以下の手順に従って測定した。未硬化の複合材サンプルを４ｍｍ（内径）のガラス管に注入し、該管にシリコーンゴムプラグで蓋をし、次いで、およそ２．８８ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間、該管を軸方向に圧縮した。その後、ＸＬ  １５００歯科用硬化光（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に曝露することにより、サンプルを８０秒間光硬化させ、続いてＫｕｌｚｅｒ  ＵｎｉＸＳ硬化ボックス（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｋｕｌｚｅｒ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）内で９０秒間照射した。硬化試料を約３７℃／９０％＋相対湿度に１時間置いた後、ダイヤモンドのこぎりで切断し、圧縮強度の測定のための長さ８ｍｍの円筒形のプラグを形成した。試験に先立ち、プラグは蒸留水中に３７℃で約２４時間保存した。測定は、ＩＳＯ規格７４８９（又はＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｅｎｔａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＡＤＡ）規格番号２７）に従って、１０キロニュートン（ｋＮ）のロードセルを用い、クロスヘッド速度１ｍｍ／分でＩｎｓｔｒｏｎ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）で実施した。硬化試料の５つのシリンダーを調製して測定し、結果を５つの測定値の平均としてＭＰａで報告した。
【０２５５】
エナメル質又は象牙質に対する接着剪断固着強度の試験方法
歯の調製：軟組織を含まないウシの切開歯を円形アクリル製ディスクに埋め込んだ。使用前、埋め込まれた歯は、水に入れて冷却装置の中で保存した。試験する接着剤の調製において、埋め込まれた歯は、平坦なエナメル質又は象牙質の表面を露出させるために、宝石研磨ホイールに実装した１２０グリットのサンドペーパーを用いて研削した。宝石研磨ホイール上の３２０グリットのサンドペーパーを用いて、歯の表面を更に研削し研磨した。研削工程中は水を用いて歯を連続的にすすいだ。研磨された歯を脱イオン水中に貯蔵し、研磨後２時間以内に試験に使用した。使用前に、歯を３６℃のオーブンで室温（２３℃）〜３６℃に加温した。
【０２５６】
歯の処理：強化ラベル（厚さ１５０マイクロメートル及び直径５ｍｍの開口部を有する）を調製した歯の表面に塗布し、コンポジットの薄層を、ラベルの開口部内に歯科用アプリケータブラシを用いて塗布し、２０秒間ブラッシングした。コンポジット層を、Ｅｌｉｐａｒ  Ｓ１０硬化光（３Ｍ  ＥＳＰＥ）を用いて２０秒間硬化させた。次に、開口部（厚さ２ｍｍ×直径５ｍｍ）を有するテフロン型をコンポジットの硬化した層上に置き、同じコンポジットを更に充填し、コンポジットをＳ１０硬化光を用いて２０秒間硬化させた。これによって、調製した歯表面に接着している硬化したコンポジットのボタンを形成した。
【０２５７】
接着固着強度試験：組立品（上述）を、ＩＮＳＴＲＯＮ試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ４５０５（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，Ｍａｓｓ．））のつかみ具に固定されたホルダー内に、研磨された歯表面を引っ張り方向と平行に配向した状態で取り付けることによって、硬化された試験例の接着強度を評価した。歯科矯正用ワイヤ（直径０．４４ｍｍ）のループを、磨いた歯表面と隣接するコンポジットのボタンの周りに配置した。矯正歯科用ワイヤの端部をＩＮＳＴＲＯＮ装置の引っ張り用つかみ具に固定し、及びクロスヘッド速度２ｍｍ／分で引っ張り、それによって接着剤固着を剪断応力下に置いた。接着が破壊したときの力をキログラム（ｋｇ）で記録し、この数値を既知であるボタンの表面積を用いて、単位面積あたりの力（ｋｇ／ｃｍ２、又はＭＰａの単位）に変換した。エナメル質に対する接着力又は象牙質に対する接着力についての各々の報告値は、４〜５回の反復試験の平均を表わす。
【０２５８】
ペーストの組成
表に示す成分を測定し、均一になるまで混合した。
【０２５９】
【表６】
2014505105.tif 000038
【０２６０】
【表７】
2014505105.tif 000039
【０２６１】
【表８】
2014505105.tif 000040
【０２６２】
試験結果を以下の通り報告する。各試験について、平均値を報告し、次いで、括弧内に標準偏差を報告する。各試験に利用したサンプル数を「ｎ」として最初の列に報告する。したがって、ｎ＝３は、３つのサンプルを試験したことを意味する。
【０２６３】
【表９】
2014505105.tif 000041
【０２６４】
試験結果は、付加開裂物質を含まないＣＥ１〜ＣＥ５と比べて、付加開裂物質を含む実施例１〜２０の特性が改善されていることを示す。具体的には、付加開裂物質の濃度が上昇したとき、組成物は、十分なダイヤメトラル引張強度、バーコル硬度、及び硬化深度を維持しながら、応力低下及びワット収縮の低下を示す。
【０２６５】
また、付加開裂モノマーを従来の歯科用組成物に添加した歯科用組成物も調製した。また、組成物ＣＥ６及び２１は、０．１０８のＤＦＩＨＦＰ及び０．０３のＢＨＴを含有していた。
【０２６６】
【表１０】
2014505105.tif 000042
【０２６７】
試験結果を以下の通り報告する。各試験について、平均値を報告し、次いで、括弧内に標準偏差を報告する。各試験に利用したサンプル数を「ｎ」として最初の列に報告する。
【０２６８】
【表１１】
2014505105.tif 000043
【０２６９】
また、組成物ＣＥ７−２６は、以下の通り、０．０６のＣＰＱ、０．１０８のＤＦＩＨＦＰ、０．２１６のＥＤＭＡＢ、０．０３のＢＨＴ、０．２２のＢＺＴ、及び３．０のＹｂＦ３を含有していた。
【０２７０】
【表１２】
2014505105.tif 000044
【０２７１】
試験結果を以下の通り報告する。各試験について、平均値を報告し、次いで、括弧内に標準偏差を報告する。各試験に利用したサンプル数を「ｎ」として最初の列に報告する。
【０２７２】
【表１３】
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【０２７３】
幾つかの実施形態では、従来の歯科用モノマー及び付加開裂剤を含む歯科用組成物は、低収縮モノマー及び付加開裂物質を含む実施例１〜２０よりも高い応力たわみ結果（例えば、＞２．０）を呈した。しかし、付加開裂物質を含むと、このような付加開裂物質を含まない実質的に同じ組成物と比べて応力たわみが低減された。
【０２７４】
【表１４】
2014505105.tif 000046
【０２７５】
【表１５】
2014505105.tif 000047
【０２７６】
【表１６】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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