(57)【要約】【課題】高性能のリチウム−ポリマー電池及びその製造方法に関し、高分子で置換されたシリコンナノ粒子と自己組織化ブロック共重合体とを含む高性能のリチウム−ポリマー電池を提供すること。【解決手段】本発明によるリチウム−ポリマー電池は、表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、ブロック共重合体を含む高分子電解質とを備えた高性能のリチウム−ポリマー二次電池であり、充／放電サイクルで安定な高容量である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、ブロック共重合体を含む高分子電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。
【請求項２】
陰極活粒子がシリコンナノ粒子である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項３】
陰極活粒子の表面に形成された高分子がポリアルキレンオキシドを含む
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドである
請求項３に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項５】
ブロック共重合体が自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）ブロック共重合体である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項６】
高分子電解質がラメラ構造である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項７】
表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。
【請求項８】
陰極活粒子がポリエチレンオキシドが結合したシリコンナノ粒子であり、そのポリエチレンオキシドの重量平均分子量が２００〜２０，０００である
請求項７に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシドとシリコンナノ粒子の重量比が１：１０〜１０：１である
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１０】
シリコンナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍである
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１１】
陰極が、ポリアルキレンオキシドの結合したシリコンナノ粒子が５０重量％以上である
請求項７に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１２】
シリコンナノ粒子が非結晶性である
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１３】
陰極と、陽極と、高分子電解質とを備え、その高分子電解質が自己組織化ブロック共重合体を含む
ことを特徴とする二次電池。
【請求項１４】
自己組織化ブロック共重合体が疎水性ブロックと親水性ブロックを含む
請求項１３に記載の二次電池。
【請求項１５】
疎水性ブロックがポリスチレンである
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
親水性ブロックがポリエチレンオキシドブロックである
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１７】
疎水性ブロックのガラス転移温度が親水性ブロックのガラス転移温度より２０℃以上高い
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１８】
高分子電解質の高分子がポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド共重合体とポリエチレンオキシドからなる
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１９】
高分子電解質が非イオン性可塑剤を含む
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項２０】
非イオン性可塑剤がＤＭＰである
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項２１】
高分子電解質が不揮発性イオン性液体を含む
請求項１４に記載の二次電池。
【請求項２２】
高分子の結合したシリコンナノ粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを備え、その陰極の厚さが６０μｍ以下である
ことを特徴とする二次電池。
【請求項２３】
疎水性ブロックと親水性ブロックを含む自己組織化ブロック共重合体、及び、
非イオン性可塑剤、不揮発性イオン性液体、またはこれらの組み合わせを備える
ことを特徴とする二次電池用高分子電解質。
【請求項２４】
ポリエチレンオキシドが表面に結合したシリコンナノ粒子を陰極活物質として含む
ことを特徴とする二次電池用陰極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能のリチウム−ポリマー電池及びその製造方法に係り、より詳しくは、高分子で置換されたシリコンナノ粒子と自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）ブロック共重合体とを含む高性能のリチウム−ポリマー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、リチウム電池は、高いエネルギー密度と再生可能な特性のため、地球温暖化を解決することが可能な次世代エネルギー源として脚光を浴びており、様々な領域に応用されている。リチウム電池は既に携帯用電子機器に広く使われているものの、ガソリンエネルギーを代替するための次世代大容量リチウム電池の開発は、未だ難しく、ゆっくり行われている。次世代電池の核心は、２００Ｗｈ／ｋｇ以上のエネルギー密度を有するうえ、１０００回以上の充／放電が可能であり、−４０〜８５℃でも作動する耐久性を持たなければならないことである。
【０００３】
リチウム−ポリマー電池は、基本的に、陽極、陰極及び高分子電解質から構成される。リチウム−ポリマー電池の陽極は陽極活物質（ａｃｔｉｖｅ
ｍａｔｅｒｉａｌ）、導電材、バインダーなどから構成されるが、導電材は、汎用されるものであって、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられ、陽極活物質も、当該分野における公知のものであって、例えば、リチウムの可逆的なインタカレーション／デインタカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な化合物である、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２などが挙げられる。よって、性能向上のためには主に陰極活物質及び高分子電解質の改善が必要である。このため、陰極活物質の性能と高分子電解質の性能を改善するための研究が行われている。
初期の陰極活物質は、黒鉛などを用いた製品が主に用いられたが、この製品は充／放電容量が少ないという限界があり、黒鉛の充／放電容量を増加させる方法も商業化への適用に限界があると知られている。これにより、金属シリコンなどの高容量の陰極活物質についての研究が行われているが、充／放電の際にＬｉ１．７１〜４．４Ｓｉなどのリチウムとシリコンの合金化による体積膨張が自体のシリコンより４倍以上増加し、結局、充／放電が持続しながらシリコン電極の構造が破れて放電容量が初期容量の２０％以下に急激に低下して電極活物質としての機能を失うことになる。これを安定化させるために、シリコン粒子のナノサイズ化、ニッケルや銅などの遷移金属との合金化方法、カーボン／シリコン複合体、シリコンの酸素含有量を変化させる方法、電極バインダーの改良などが試みられたが、結果として、シリコン活物質が有する１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量特徴を生かさず、サイクルの進行による容量低下問題は依然として克服されていない。
【０００４】
一方、金属活物質の結晶性構造を非晶質化する場合、リチウムの挿入／離脱の際に生ずる体積膨張収縮に対して結晶安定性が高いと知られている。最近、結晶性のシリコンを非晶質化する方法により高温で溶融して短時間にて急冷処理するメルトスピニング（ｍｅｌｔ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ）などが報告されているが、その工業的利用には限界がある。
電解質の場合、火災の発生危険を防止することが可能な安定性、または電解質の分解を防止することが可能な耐久性を得るために、塩と高分子からなる高分子電解質が開発されている。
一方、高分子電解質は、高分子、塩、非水系有機溶媒（選択的）及びその他の添加剤などから構成され、常温で約１０−３〜１０−８Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を示すが、イオン伝導度が高く、充／放電サイクルで機械的、電気的安定性に優れた製品が良い。初期の研究は、主に、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどにリチウム塩を添加し、共溶媒に溶かしてキャストして製造する固体高分子電解質について行われていたが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上でＰＥＯ鎖の機械的安定度が足りないという問題があった。これを改善するために、機械的安定性を高めるための研究が行われているが、リチウム高分子電池への適用の際に充／放電特性が低下するという問題が提起されている。
【０００５】
これにより、無機ナノ粒子を無溶媒系高分子電解質に導入する方法が開発されたが、この方法は、商用化するには電気伝導度が低かった。そこで、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンフロリドなどの高分子に有機溶媒とリチウム塩を加え、共溶媒に溶かしてキャストして製造する可塑化高分子電解質が開発されたが、これは、有機溶媒の導入による低い機械的物性のため商用化システムに適用し難いという問題があった。
ところが、これらの従来の方式は、陰極活物質または高分子電解質の特性がなお足りないうえ、互いに相溶性についての論議がないから、高効率のリチウム−ポリマー電池の開発には限界があった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｎ．Ｈａｄｊｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００、３８、３２１１−３２３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、繰り返し行われる充／放電過程でリチウムイオンによる体積変化に耐えられるリチウム−ポリマー電池用陰極活物質を提供開発することを課題とする。
本発明で解決しようとする他の課題は、機械的及び電気的特性を同時に満足するリチウム−ポリマー電池用高分子電解質を提供することにある。
本発明で解決しようとする別の課題は、充／放電過程でリチウムイオンによる体積変化に耐えられる陰極活物質と、機械的及び電気的特性を同時に満足する高分子電解質とを最適化して高性能のリチウム−ポリマー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るリチウム−ポリマー電池は、表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、ブロック共重合体を含む高分子電解質とを含んでなる、高性能のリチウム−ポリマー二次電池である。
ある側面において、本発明は、表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなる、リチウム−ポリマー電池である。
他の側面において、本発明は、陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなり、前記高分子電解質が自己組織化ブロック共重合体を含むことを特徴とする二次電池である。
別の側面において、本発明は、高分子が結合したシリコンナノ粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを含んでなり、前記陰極の厚さが６０ナノメートル以下であることを特徴とする二次電池である。
別の側面において、本発明は、疎水性ブロックと親水性ブロックを含む自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）ブロック共重合体、及び非イオン性可塑剤、不揮発性イオン性液体、またはこれらの組み合わせを含む二次電池用高分子電解質である。
別の側面において、本発明は、ポリエチレンオキシドが表面に結合したシリコンナノ粒子を陰極活物質として含む二次電池用陰極である。
【０００９】
本発明において、前記陰極活粒子は、電池の充／放電過程でリチウムイオンによる体積変化を経る陰極内の粒子を意味する。本発明において、「高分子が形成される」とは、陰極活粒子の表面に高分子が物理的または化学的方式によって結合していることを意味する。
本発明において、前記非イオン性可塑剤は、実質的にイオンに解離せず、高分子のガラス転移温度を低下させる物質を意味し、前記不揮発性イオン性液体は、揮発せず、イオンが結合しているが、液体状態で存在する物質を意味する。
陰極活粒子の表面に形成された高分子は、理論的に限定されるものではないが、粒子がリチウムイオンで充／放電される過程における体積変化に耐えられるように緩衝の役割を果たし、好ましくは、リチウムイオンが粒子に接近することを妨害しないようにリチウムイオンに対する伝達性の良い高分子を使用する。
【００１０】
本発明の実施において、前記陰極活粒子は、基本的な容量が高分子との結合を容易にするシリコン粒子を使用することが好ましく、前記高分子は、リチウムイオンに対するイオン伝達性の良いポリアルキレンオキシド系高分子が好ましい。
本発明において、前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンプロピレンオキシドを使用することができ、好ましくはポリエチレンオキシドである。
また、前記高分子の分子量は、膨張の程度によって適切に調節でき、重量平均分子量が好ましくは２００〜２０，０００、より好ましくは５００〜１０，０００、最も好ましくは１，０００〜５，０００である。分子量があまり小さい場合、長さが短くなり、充／放電の際に発生する体積変化による十分な耐性を提供することが難しいおそれがあり、分子量があまり大きい場合、製造または粒子との結合の際に困難さを生じさせるおそれがある。
【００１１】
本発明において、前記シリコン粒子は、リチウムイオンと結合することが可能なシリコン粒子であり、二次電池の充電容量を高めることができるように非結晶性粒子であることが良い。
本発明において、前記シリコン粒子はナノ粒子、好ましくは１〜１００ｎｍ範囲のナノ粒子を使用することができ、さらに好ましくは１０ｎｍ程度の粒子である。
本発明において、前記ポリアルキレンオキシドが結合したシリコンナノ粒子におけるポリアルキレンオキシドとシリコンナノ粒子の重量比は、リチウムイオン電池の体積膨張の程度によって調節でき、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは７：３〜３：７の範囲である。シリコンナノ粒子の含量があまり多い場合、場合によって体積膨張性に対する耐性が十分でないおそれがあり、ポリアルキレンオキシドの含量があまり多い場合、充／放電の反復の際に電池の特性が低下するおそれがある。
【００１２】
本発明において、前記ポリアルキレンオキシドで表面処理されたシリコン粒子を含む陰極電極は、前記ポリアルキレンオキシドで表面処理されたシリコン粒子を主成分とするが、炭素やポリ塩化ビニリデンなどの電気的伝導に役立つ中間体の添加は制限しない。
本発明の実施において、前記陰極は、ポリアルキレンオキシドを５０重量％、好ましくは７０重量％以上用いて製造することができ、例えば、ポリアルキレンオキシドで表面処理されたシリコン粒子６０〜９０重量％と炭素１〜２０重量％とポリ塩化ビニリデン１〜２０重量％とを混合して製造することができる。
【００１３】
本発明において、前記高分子電解質は、理論的に限定されるものではないが、ブロック共重合体の自己組織化特性により反復性を有するナノ構造によってリチウムイオンの拡散距離を減少させて電池の容量を増大させる。
【００１４】
本発明において、前記ブロック共重合体は、疎水性ブロックと親水性ブロックからなり、自己組織化特性を有することが好ましい。前記疎水性ブロックは親水性ブロックよりＴｇが高いため、前記親水性ブロックは疎水性ブロックよりリチウムイオンに対する伝導性が高いことが好ましい。この場合、疎水性ブロックは高分子電解質の物理的特性、例えば機械的強度を改善することができ、親水性ブロックはリチウムイオンに対する伝導性を改善することができる。
本発明において、前記疎水性ブロックは、親水性ブロックに比べてＴｇが３０℃以上高いことが好ましく、より好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。
本発明の実施において、前記高分子電解質は、ブロック共重合体単独からなることも可能であるが、リチウムイオンに対する伝導性を有する高分子と、ブロック共重合体とを混合して使用することが好ましく、ブロック共重合体が高分子電解質に対して１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％の範囲で使用できる。
本発明において、前記疎水性ブロックと親水性ブロックの含量または分子量は、自己組織化の程度によって調節することができ、大略２０：８０〜８０：２０の重量比の範囲で調節することが好ましい。
【００１５】
本発明の実施において、前記高分子電解質は、ポリエチレンオキシド高分子とポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシドブロック共重合体からなってもよく、ポリエチレンオキシド高分子とブロック共重合体は同一の割合で混合して使用することができ、ポリエチレンオキシドの分子量は１〜５ｋｇ／ｍｏｌ程度であり、ブロック共融合体の分子量はポリエチレンオキシド−ブロック−ポリスチレンが１０−ｂ−１０ｋｇ／ｍｏｌから５０−ｂ−５０ｋｇ／ｍｏｌまでの範囲である。本発明において、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質は、イオン伝導度をさらに高めることができるように非イオン性可塑剤を使用することが好ましい。前記非イオン性可塑剤は、ブロック共重合体の疎水性ブロックのＴｇを低めてイオン伝導性を高め、充／放電サイクルが行われた後でもブロック共重合体のラメラ構造を保つことができる。前記非イオン性可塑剤はジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート及びジメチルフタレート（ＤＭＰ）の中から選択して使用することができる。ポリスチレンを含むブロック共重合体の場合、ＤＭＰを使用することが好ましい。
本発明において、前記ブロック共重合体を含む高分子電解質は、イオン伝導度をさらに高めることができるように［ＥＭＩｍ］［ＢＦ４］などのイオン性液体をさらに含むことができる。ある側面において、本発明は、リチウム−ポリマー電池の陰極が、高分子で表面処理された陰極活粒子を含み、８０μｍ以下の厚さを有することを特徴とする。
【００１６】
本発明に係るリチウム−ポリマー電池用陰極は、厚さの薄膜化に伴って電池の充／放電容量が向上するので、厚さを６０μｍ以下に維持することが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下に維持する。
本発明の実施において、前記リチウム−ポリマー電池は、ブロック共重合体を含むポリエチレンオキシド電解質を使用する場合、前記陰極の厚さが６０μｍの場合、充／放電容量は７０５ｍＡｈ／ｇと７０７ｍＡｈ／ｇを示し、厚さ１００μｍの陰極に比べて３０％以上の充／放電容量が増加し、陰極の厚さが３０μｍの場合、充／放電容量は１３９０ｍＡｈ／ｇと１４０３ｍＡｈ／ｇを示し、厚さ６０μｍの陰極に比べて２倍以上の充／放電容量が増加し、陰極の厚さが２０μｍの場合、充／放電容量は１８５１ｍＡｈ／ｇと１９５３ｍＡｈ／ｇを示す。
【００１７】
本発明の実施において、前記陽極は陽極活物質、導電材及びバインダーを含んでなり、導電材は、汎用されるものであって、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛、炭素繊維、フラーレンなどが挙げられ、陽極活物質も、当該分野における公知のものであって、例えば、リチウムの可逆的なインタカレーション／デインタカレーションが可能な化合物である、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなどが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るリチウム二次電池は、様々な形状、たとえば円筒形、角形、コイン形、シート形などを持つことができ、電気自動車、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＥＶ）、電池スクーターなどの輸送装置などに用いられる大型電池に適用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、繰り返し行われる充／放電過程でリチウムイオンにより発生する陰極の体積膨張に耐えられる新しい陰極活物質、及びこれを用いたリチウム−ポリマー電池が提供される。
また、本発明に係るリチウム−ポリマー電池は、ブロック共重合体を含む高分子電解質を用いて安定性が高い高容量のリチウム−ポリマー電池である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明に係る高分子電解質のＳＡＸＳとＴＥＭ写真及びグラフ。実施例１は「Ｎｏ  ａｄｄｉｔｉｖｅ」で表示し、実施例２はＷ／ＤＭＰで表示し、実施例３はＷ／ＩＬで表示した。明瞭性のために、散乱資料に垂直で表示した。矢印（↓、ｎｅａｔ）、逆白三角（▽、ＤＭＰ）、及び逆黒三角（▼、イオン性液体）はｑ＊、２ｑ＊、３ｑ＊、４ｑ＊、６ｑ＊；ｑ＊、２ｑ＊、３ｑ＊、４ｑ＊；及びｑ＊、２ｑ＊、３ｑ＊、４ｑ＊、５ｑ＊、６ｑ＊、７ｑ＊；でブラッグピークを示す。「ｎｏ  ａｄｄｉｔｉｖｅ」、ＤＭＰ、イオン性液体がＰＳ−ＰＥＯ／ＰＥＯに加えられたときのＴＥＭ写真は本質的に同様のラメラ構造を示す。ＰＥＯ層に塩が加えられたドメインは、ＲｕＯ４により黒く着色した。単位バーは１００ｎｍである。
【図２】本発明に係る高分子電解質のイオン伝導度を測定した結果のグラフ
【図３】本発明に係る電池としての、ＰＥＯ−ＳｉＮＰｓの陰極を含むコインタイプの半電池で０．２Ａ／ｇの速度と０〜４．５Ｖの範囲でＧａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ充／放電実験した結果のグラフ。（ａ）ＰＳ−ＰＥＯ／ＰＥＯ電解質（ｎｏ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、（ｂ）イオン性液体が加えられたＰＳ−ＰＥＯ／ＰＥＯ電解質、（ｃ）ＤＭＰを入れたＰＳ−ＰＥＯ／ＰＥＯ電解質。充電／放電容量とクーロン効率ｖｓサイクル回数がそれぞれの電圧プロフィールの左側に見られる。
【図４】ＤＭＰが加えられたＰＳ−ＰＥＯ／ＰＥＯ固体電解質と、ＰＥＯ−ＳｉＮＰｓ陰極とからなるコインタイプの半電池を０．２Ａ／ｇの速度と０〜４．５Ｖの範囲で陰極の厚さに応じて充／放電実験した結果のグラフ
【図５】本発明に係る電池の陰極に使用されるシリコン粒子の合成を示す説明図
【図６】本発明に係るリチウム−ポリマー電池の構造を示す図。（ａ）はリチウムメタル、高分子電解質、及びＰＥＯ−ＳｉＮＰｓの陰極物質からなるコインタイプの半電池の様子を示す説明図。（ｂ）は高分子電解質（ｎｏａｄｄｉｔｉｖｅ ｃａｓｅ）のＴＥＭ写真はラメラ構造を持っていることを示す写真。塩が加えられたＰＥＯ層は、ＲｕＯ４により着色されて黒く見える。（ｃ）はＰＥＯ−ＳｉＮＰｓから構成された陰極のＦＩＢ−ＴＥＭイメージであり、図中の挿画は２×２ｃｍ×１００μｍのサイズを有する陰極の写真。（ｄ）はサイクル前陰極のＸＲＤパターンであって、シリコンが無結晶であることを示すグラフ。
【図７】陰極のシリコンとリチウムイオンとが結合した状態で撮影したＦＩＢ−ＴＥＭ写真
【図８】比較実施例に係る充放電実験結果のグラフ
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。下記実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明の内容を限定するものではない。
【００２２】
実施例１
ＳＰＥＯ−ＳｉＮＰＳの合成：
グローブボックス内で、ＳｉＣｌ４（１００μＬ）とテトラオクチルアンモニウムブロミド（１．５ｇ）をトルエン（１００ｍＬ）に溶かし、１時間攪拌させる。テトラヒドロフランに水素化アルミニウムリチウム（１Ｍ、２ｍＬ）をゆっくり添加し、３時間攪拌させた。水素で置換されたＳｉＮＰｓはメタノール（２０ｍＬ）で集めた。Ｈ−ＳｉＮＰｓのヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）は、ω−アルキルが置換されたポリエチレンメチルエーテル（Ｍ．Ｗ＝１，３１０、０．５ｇ、パワーソースから購買）をＨＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ（０．０１ｍｍｏｌ）触媒の下で反応させ、混合物を３時間攪拌させた。合成されたＰＥＯ−ＳｉＮＰｓをソニケーションして水層として抽出し、反応していない反応物は透析（ｄｉａｌｙｓｉｓ）によって除去した（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂａｇ、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、ＭＷＣＯ  ２  ｋＤａ）。
【００２３】
高分子電解質膜の合成：
ポリスチレンブロックポリエチレンオキシド（ＰＳ−ＰＥＯ、４０．５−ｂ−３０．８ｋｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８）共重合体を、非特許文献１に記載された高真空陰イオン重合方法によって実験室で合成した。合成した高分子はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）と水素−核磁気共鳴（ＮＭＲ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＢ−３００）を用いて特性を分析した。
本研究で使用されたポリエチレン単独重合体（平均分子量＝３．４ｋｇ／ｍｏｌ）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買した。高分子電解質はＰＳ−ＰＥＯとＰＥＯを１：１の重量比で混ぜて準備した。ＰＥＯ鎖に加えられたＬｉＣｌＯ４塩の比率は［Ｌｉ＋］／［ＥＯ］＝０．０５６に固定した。アルゴンが充填されたグローブボックスで、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（［ＥＭＩｍ］［ＢＦ４］、≧９８％  ＨＰＬＣ  ｇｒａｄｅ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）またはジメチルフタレート（ＤＭＰ、≧９９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）の定められた量を高分子と共にガラスバイアルに入れ、メタノールとテトラヒドロフランの５０／５０体積％の溶媒を約１０重量％入れた。インヒビターフリーの無水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、≧９９．９％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）は追加の精製過程なしで使用し、メタノールは使用前に３回のガス除去作業を行った。混合物は常温で一晩攪拌し、乾燥したサンプルは厚さ３００μｍの板の間に入れて８０℃、２０００ｐｓｉで機械プレスを用いて準備した。全ての準備過程は酸素と水分が０．１ｐｐｍ未満のグローブボックス内で行った。小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）とＴＥＭを用いて高分子電解質の構造を検査した。その結果を図１に示す。また、高分子電解質のイオン伝導度を不活性環境で測定した。その結果を図２に示す。
【００２４】
コインタイプの半電池：
電池実験のための陰極物質の組成はＰＥＯ−ＳｉＮＰｓ、ｓｕｐｅｒ  Ｐ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ、及びポリビニリデンフロリド（ＰＶＤＦ、Ｓｏｌｅｆ）を８：１：１の重量でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）と共に混ぜた。コインタイプの半電池は陰極物質、高分子電解質及びリチウム箔からなっている。分離膜は使用しなかった。載置された活物質の量は２ｍｇ／ｃｍ２であり、０．２Ａ／ｇの同じ充／放電速度でサイクル実験を行った。１０サイクルまで測定した容量値を図３に示す。
【００２５】
実施例２
高分子電解質膜１００重量部に非イオン性可塑剤としてＤＭＰを３０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２６】
実施例３
高分子電解質膜１００重量部にイオン性液体として［ＥＭＩｍ］［ＢＦ４］を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
【００２７】
実施例４
陰極の厚さを６０μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして行った。容量値は図４に示す。
【００２８】
実施例５
陰極の厚さを３０μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして行った。容量値は図４に示す。
【００２９】
実施例６
陰極の厚さを２０μｍに変更した以外は、実施例２と同様にして行った。容量値は図４に示す。
【００３０】
比較実施例
５０μｍの表面処理されていないシリコン粒子を使用した以外は、実施例１と同様にして行った。
【図１】
2014514698.tif 000002
【図２】
2014514698.tif 000003
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年11月29日(2013.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、ブロック共重合体を含む高分子電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。
【請求項２】
陰極活粒子がシリコンナノ粒子である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項３】
陰極活粒子の表面に形成された高分子がポリアルキレンオキシドを含む
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項４】
ポリアルキレンオキシドがポリエチレンオキシドである
請求項３に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項５】
ブロック共重合体が自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ）ブロック共重合体である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項６】
高分子電解質がラメラ構造である
請求項１に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項７】
表面に高分子が形成された陰極活粒子を含む陰極と、陽極と、高分子電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。
【請求項８】
陰極活粒子がポリエチレンオキシドが結合したシリコンナノ粒子であり、そのポリエチレンオキシドの重量平均分子量が２００〜２０，０００である
請求項７に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシドとシリコンナノ粒子の重量比が１：１０〜１０：１である
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１０】
シリコンナノ粒子のサイズが１〜１００ｎｍである
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１１】
陰極が、ポリアルキレンオキシドの結合したシリコンナノ粒子が５０重量％以上である
請求項７に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１２】
シリコンナノ粒子が非結晶性である
請求項８に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１３】
陰極と、陽極と、高分子電解質とを備え、その高分子電解質が、疎水性ブロックと親水性ブロックからなる自己組織化ブロック共重合体を含む高分子、非イオン性可塑性剤、及び不揮発性液体を含む
ことを特徴とするリチウム−ポリマー電池。
【請求項１４】
高分子電解質の高分子がポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド共重合体とポリエチレンオキシドとの混合物である
請求項１３に記載のリチウム−ポリマー電池。
【請求項１５】
非イオン性可塑剤がＤＭＰ（ジメチルフタレート）である
請求項１３に記載のリチウム−ポリマー電池。
【国際調査報告】
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