(57)【要約】本発明は、第４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）型の配位子から製造された３価の金属錯体および複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して使用してエポキシド化合物と二酸化炭素を共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法に関する。二つの触媒の割合と二酸化炭素の圧力を調節することで、エーテル結合単位体の量を調節することができる。【選択図】図１
2014508836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用し、エポキシド化合物および二酸化炭素を共重合する、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式１］
2014508836.tif 000014
［前記化学式１中、
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基で置換されており；
2014508836.tif 000015
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物アニオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち２個またはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち２個は、互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
Ｘ−は、Ｍに配位してもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍに配位または脱配位してもよい。］
【請求項２】
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項３】
前記化学式１中、Ｍは、３価のコバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる第１級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり、ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であることを特徴とする、請求項１に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項４】
前記化学式１の錯体は下記化学式２で表される錯体であり、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は下記化学式３で表される錯体であることを特徴とする、請求項１に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式２］
2014508836.tif 000016
［前記化学式２中、Ｒ６１およびＲ６２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｘ−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。］
［化学式３］
Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚＡ
［前記化学式３中、Ａは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、ｘは、０．００１〜３．０の有理数であり、ｙは、０．１〜１０の有理数であり、Ｚは、０．０１〜１０の有理数である。］
【請求項５】
前記化学式３の錯体において、Ａは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールであることを特徴とする、請求項４に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項６】
前記エポキシド化合物は、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項４に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項７】
前記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）は、９５：５〜５：９５の重量比で混用されることを特徴とする、請求項１に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項８】
前記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）は、３：７〜７：３の重量比で混用されることを特徴とする、請求項７に記載のエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテル結合単位体を含有する二酸化炭素／エポキシド共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート）は、生分解が容易な高分子であり、例えば、接着剤、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物および二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素が安価に得られるという点において、環境に非常にやさしい。
【０００３】
１９６０年代から多くの発明者らがエポキシド化合物と二酸化炭素からポリカーボネートを製造するために様々な形態の触媒を開発している。近年、本発明者らは、第４級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ,Ｎ´−ｂｉｓ（３,５−ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）−１,２−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］−型配位子から合成された高活性および高選択性の触媒を開示した［Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、韓国特許登録１０−０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｓａｎｇ  Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３（２００７．０７．０４）；Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ  Ｅｏｎ  Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９（２００８．０９．０８）］。本発明者らが開示した触媒は、高活性および高選択性を示し、分子量の大きい共重合体を製造することができ、高温でも重合が可能であるため、商業工程に適用することができる。また、第４級アンモニウム塩を配位子に含んでおり、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後に共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという利点がある。
【０００４】
また、本発明者らは、前記特許の触媒群のうち、他のものに比べて特に高活性および高選択性を示す触媒の構造を鋭意分析し、その構造が、サレン（Ｓａｌｅｎ）−配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみが金属に配位された、公知されていない独特の構造を有していることを見出した（下記構造１参照、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ａｎｉｓｈ  Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ  Ｅｕｎ  Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ  Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ  Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ  Ｊｕｎｇ  Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ  Ｌｅｅ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２/Epoxide Copolymerization：A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５）。
【０００５】
［構造１］
2014508836.tif 000003
【０００６】
また、前記構造１の化合物の配位子を容易に合成できる方法が開発された（Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８）。
【０００７】
高活性触媒である構造１の化合物を用いて高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。この際、得られる高分子の分子構造は、二酸化炭素とエポキシドの完璧な交互共重合体である。
【０００８】
二酸化炭素／エポキシド共重合反応による下記の分子構造２のような所定のエーテル結合単位体が含有された高分子の製造が有用である。エーテル結合単位体を含有することで高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度が下がり、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。また、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）が超臨界二酸化炭素に対して溶解性を有し、この流体において界面活性剤として使用可能であることが報告された（Ｎａｔｕｒｅ，２０００，ｖｏｌ  ４０４，１６５）。
【０００９】
［分子構造２］
2014508836.tif 000004
【００１０】
二酸化炭素／エポキシド共重合反応の際、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）が製造される触媒が報告された。本発明者らは、フッ素で多数置換されたアニリド−アルジミン亜鉛化合物を触媒として用いて二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドを共重合したときに、エーテル結合単位体が１５〜７５％含有されたポリ（シクロヘキセンカーボネート）が製造されることを報告した（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，４５，４２２８−４２３７）。しかし、触媒活性が低く（ＴＯＦ＜１５００ｈ−１）、また、エポキシド化合物がシクロヘキセンオキシドである場合にのみ反応が行われる限界があるため、産業的利用価値が低い。亜鉛グルタレート系の不均一系触媒を使用する場合、１０％未満のエーテル結合単位体が含有されたポリ（アルキレンカーボネート）が得られる（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００８，４８，１９２）。
【００１１】
エポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために最も有用な触媒が複金属シアン化物（ＤＭＣ、DOUBLE METAL CYANIDE）触媒である。ＤＭＣ触媒は、一般文献および公開特許で通用するものであり、その製造方法およびこれを用いたポリエーテル製造方法に係る特許が多数公開されている［例：米国特許公開２００８／０１６７５０２（ＢＡＳＦ）；米国特許公開２００３／０１５８４４９（Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００３／００６９３８９（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許公開２００４／０２２０４３０（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許５５３６８８３（１９９６、Ａｒｃｏ）；米国特許公開２００５／００６５３８３（Ｄｏｗ）］。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】韓国特許登録１０−０８５３３５８
【特許文献２】韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【特許文献４】米国特許公開２００８／０１６７５０２
【特許文献５】米国特許公開２００３／０１５８４４９
【特許文献６】米国特許公開２００３／００６９３８９
【特許文献７】米国特許公開２００４／０２２０４３０
【特許文献８】米国特許５５３６８８３
【特許文献９】米国特許公開２００５／００６５３８３
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｅｕｎ  Ｋｙｕｎｇ  Ｎｏｈ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｓａｎｇ  Ｗｏｏｋ  Ｋｉｍ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ* Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７、１２９、８０８２−８０８３
【非特許文献２】Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ｊａｅ  Ｋｉ  Ｍｉｎ、Ｊｏｎｇ  Ｅｏｎ  Ｓｅｏｎｇ、Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.,２００８、４７、７３０６−７３０９
【非特許文献３】Ｓｕｎｇ  Ｊａｅ  Ｎａ、Ｓｕｊｉｔｈ  Ｓ、Ａｎｉｓｈ  Ｃｙｒｉａｃ、Ｂｏ  Ｅｕｎ  Ｋｉｍ、Ｊｉｎａ  Ｙｏｏ、Ｙｏｕｎ  Ｋ．Ｋａｎｇ、Ｓｕ  Ｊｕｎｇ  Ｈａｎ、Ｃｈｏｎｇｍｏｋ  Ｌｅｅ、ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ、「Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO２/Epoxide Copolymerization：A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９、４８、１０４５５−１０４６５
【非特許文献４】Ｍｉｎ，Ｊ．；Ｓｅｏｎｇ，Ｊ．Ｅ．；Ｎａ，Ｓ．Ｊ．；Ｃｙｒｉａｃ，Ａ．；Ｌｅｅ，Ｂ．Ｙ．Ｂｕｌｌ.Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.２００９、３０、７４５−７４８
【非特許文献５】Ｎａｔｕｒｅ，２０００，ｖｏｌ  ４０４，１６５
【非特許文献６】Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，４５，４２２８−４２３７
【非特許文献７】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２００８，４８，１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、二酸化炭素／エポキシドの交互共重合反応に、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造のために従来開発された高活性のＳａｌｅｎ系触媒および複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシド化合物をモノマーとして交互共重合させることで、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法を提供することを目的とする。本方法により製造されるポリ（アルキレンカーボネート）内に含有されるエーテル結合単位体の量は調節することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用し、エポキシド化合物および二酸化炭素を共重合する、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。
【００１６】
［化学式１］
2014508836.tif 000005
［前記化学式１中、
Ｍは、３価のコバルトまたは３価のクロムであり、
Ａは、酸素または硫黄原子であり、
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
Ｒ１〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基で置換されており；
【００１７】
［化学式ａ］
2014508836.tif 000006
【００１８】
［化学式ｂ］
2014508836.tif 000007
【００１９】
［化学式ｃ］
2014508836.tif 000008
【００２０】
Ｘ−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；ＨＣＯ３−；ＢＦ４−；ＣｌＯ４−；ＮＯ３−；ＰＦ６−；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミド（amido）アニオン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Ｚは、窒素またはリン原子であり、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、互いに独立して、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち２個またはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、互いに独立して、水素；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち２個は、互いに連結されて環を形成してもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ（ここで、Ｒは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル）であり、
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
Ｘ−は、Ｍに配位してもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍに配位または脱配位してもよい。］
【００２１】
前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド交互共重合は、本発明者らにより特許登録されており、また、刊行物に開示されている（韓国特許登録１０−０８５３３５８；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７，１２９，８０８２−８０８３；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９）。
【００２２】
前記複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、エポキシドの開環重合触媒として広く使用されるものであって、二つの金属、シアニド配位子、およびエーテルまたはアルコールなどの化合物の錯化剤からなっている複雑な化合物であり、一般文献および特許で通用するものである。金属として亜鉛とコバルトを主に使用し、様々な錯化剤を導入したＤＭＣ触媒の製造方法が公開されている［米国特許公開２００８／０１６７５０２（ＢＡＳＦ）；米国特許公開２００３／０１５８４４９（Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００３／００６９３８９（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許公開２００３／０２３６１６２（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許公開２００４／０２２０４３０（Ｓｈｅｌｌ）；米国特許公開２００５／０１０７６４３（ＢＡＳＦ）；米国特許５５３６８８３（１９９６，Ａｒｃｏ）；米国特許６２９１３８８（２００１，Ｂａｙｅｒ）；米国特許６４８６３６１（２００２，Ｂａｙｅｒ）；米国特許６６０８２３１（２００３，Ｂａｙｅｒ）；米国特許７００８９００（２００６，Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００５／０１９２４６７（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許公開２００５／０１４３６０６（Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００５／０１５９６２９（Ｂａｙｅｒ）；米国特許５４８２９０８（１９９６，Ａｒｃｏ）；米国特許５７８０５８４；米国特許５１５８９２２（１９９２，Ａｒｃｏ）；米国特許５６９３５８４（１９９７，Ａｒｃｏ）］。また、ＤＭＣ触媒を用いたポリエーテルの製造に係る特許が公開されている［米国特許公開２００４／０１１６２８１（Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００５／０１０７６４３（ＢＡＳＦ）；米国特許公開２００４／０２２０４３０（Ｒｅｐｓｏｌ  Ｑｕｉｍｉｃａ）；米国特許６４８２９９３（２００２，Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００５／０１７７００５（ＢＡＳＦ）；米国特許公開２００５／００９６４８８（Ｂａｙｅｒ）；米国特許公開２００５／００６５３８３（Ｄｏｗ）；米国特許３２７８４５９；ＷＯ９９／１４２５８（Ａｒｃｏ）］。
【００２３】
下記反応式１は、前記化学式１の代表化合物とＤＭＣ触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシドを共重合する際に予想される反応メカニズムを示す。反応式１の左側に示されているコバルト化合物を使用することによる、二酸化炭素／エポキシドの完壁な交互共重合反応のメカニズムは、本発明者らにより提唱されて公開された（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５−１０４６５）。ＤＭＣ触媒におけるポリエーテルは、反応式１の右側に示されているように、シアニドアニオンがエポキシドを求核攻撃してアルコキシアニオンが生成され、このアルコキシアニオンが継続してエポキシドを求核攻撃してポリエーテル鎖が成長すると予想される。二つの触媒を混用して投入すると、成長する鎖のアニオン交換反応が迅速に起こり、結果、エーテル基単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）高分子鎖が得られる。この際、含有するエーテル基単位体の量は、投入した二つの触媒の割合に応じて調節してもよく、また、二酸化炭素の圧力を調節して調節してもよい。
【００２４】
［反応式１］
2014508836.tif 000009
【００２５】
前記化学式１の錯体と複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応については報告されていない。
【００２６】
好ましくは、前記化学式１中、Ｍは、３価のコバルトであり、Ａは、酸素であり、Ｑは、トランス−１，２−シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり、Ｒ１とＲ２は、互いに同一または異なる第１級（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ３〜Ｒ１０は、互いに独立して、水素または−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、Ｙは、ＣまたはＳｉであり、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６−Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６−Ｃ２０）アリールカルボニル；または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルもしくは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち２個が互いに連結されて環を形成してもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり、ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも３個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも２個は、−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも１個は−［ＹＲ５１３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］である錯体を触媒として用いることができる。
【００２７】
化学式１中、Ｒ１およびＲ２が第１級アルキルであり、化合物に含まれる第４級アンモニウム塩の個数が３個以上の場合、重合反応において、前記化学式１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成して、特に、二酸化炭素／エポキシド共重合に高活性を示すということが明らかになったが（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，１０４５５−１０４６５；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ２０１０，３１（４），８２９−８３４；Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２０１０，３９（１０）,２６２２−２６３０；韓国特許出願１０−２００８−００７４４３５（２００８．０７．３０））、このような形態の触媒と複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して、二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応は明らかにされていない。
【００２８】
より具体的に、前記化学式１の錯体は、下記化学式２で表される錯体であり、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、下記化学式３で表される錯体である。
【００２９】
［化学式２］
2014508836.tif 000010
［前記化学式２中、Ｒ６１およびＲ６２は、互いに独立して、メチルまたはエチルであり、Ｘ−は、互いに独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり、イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位してもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位または脱配位してもよい。］
【００３０】
［化学式３］
Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｘＺｎＣｌ２・ｙＨ２Ｏ・ｚＡ
［前記化学式３中、Ａは、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ニトリル、硫酸基を含む炭化水素であり、ｘは、０．００１〜３．０の有理数であり、ｙは、０．１〜１０の有理数であり、Ｚは、０．０１〜１０の有理数である。］
【００３１】
前記化学式２の錯体は、容易に大量合成できる触媒であり、商業化に適用するために最も好ましい化合物として本発明者らにより明らかにされた（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，７３９８−７４０１；Ｂｕｌｌ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，３０，７４５−７４８）。また、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、具体的に、前記化学式３の成分からなっていると開示された文献が存在する（米国特許５７８０５８４；ヨーロッパ特許０８９２００２；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００２，４０，１１４２）。前記化学式２の錯体と前記化学式３の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドをモノマーとして用いた共重合反応は明らかにされていない。
【００３２】
前記化学式３の錯体において、Ａがｔｅｒｔ−ブチルアルコール［（ＣＨ３）３Ｃ（ＯＨ）］であるものが、ＤＭＣ触媒として一般的に使用される。
【００３３】
また、前記方法によりエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）は、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にするなど、純粋なポリ（アルキレンカーボネート）が有している物性の欠点を補完することができる。また、エーテル結合単位体の量を変化させて多様な等級の樹脂を製造し、用途を多様化することができる。
【００３４】
一方、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で二酸化炭素とエポキシド化合物を共重合する場合には、二酸化炭素が制限的に重合に作用して、カーボネート含量が少なく、エーテル結合単位体含量が非常に多い共重合体が生成されるが、本発明により二種類の触媒を混用して二酸化炭素とエポキシド化合物を共重合すると、共重合体内のカーボネートおよびエーテル結合単位体の含量を目的に応じて多様に調節することができ、また、本発明の共重合体は複金属シアン化物触媒の存在下で共重合する場合より高いカーボネート含量を有することができる。
【００３５】
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシで置換または非置換の（Ｃ４−Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アル（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８−Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上である。
【００３６】
前記製造方法におけるエポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシド−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３−エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３−エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられ、この中でも、特に、エチレンオキシドとプロピレンオキシドは一般的な化合物であるため、産業的に利用可能性の高い化合物である。
【００３７】
前記エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に使用されることができるが、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独または二つ以上を組み合わせて使用してもよい。より好ましくは、モノマーそのものを溶媒として使用するバルク重合を行ってもよい。
【００３８】
前記エポキシド化合物に対する前記化学式１の錯体のモル比は、１，０００〜１，０００，０００：１で使用可能であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００：１で使用可能である。混用されて触媒として使用される化学式１の錯体に対する複金属シアン化物（ＤＭＣ）の重量比は、９５：５〜５：９５であり、好ましくは３：７〜７：３である。
【００３９】
前記共重合段階において、二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧が可能であり、好ましくは５気圧〜３０気圧が好適である。前記共重合段階における重合温度は、２０℃〜１２０℃が可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が好適である。
【００４０】
前記エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法が挙げられる。回分式または半回分式重合法を使用する場合、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を使用する場合における触媒の平均滞留時間も同様に、０．５〜４時間にすることが好ましい。
【００４１】
前記方法によりエーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を製造した本発明者らによって開示された方法により触媒を除去することができる（韓国特許出願１０−２００８−００１５４５４；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００８，４７，７３０６−７３０９）。
【発明の効果】
【００４２】
二酸化炭素／エポキシド交互共重合反応に、高活性を示す触媒とエポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために使用する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドを共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を製造することができる。二つの触媒の重量比および二酸化炭素の圧力を調節して、ポリ（アルキレンカーボネート）内に含有されたエーテル結合単位体の量を調節することができる。ポリ（アルキレンカーボネート）内にエーテル結合単位体を含有することで、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。二酸化炭素／エポキシド共重合体に超臨界二酸化炭素に対する溶解性を与えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ポリ（プロピレンオキシド）（Ａ）、エーテル結合単位体を含有するポリ（プロピレンカーボネート）（Ｂ）、およびポリ（プロピレンカーボネート）（Ｃ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
下記実施例および比較例を参照して本発明の効果を具体的に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するためのものではない。
【００４５】
本発明の実施例において、触媒として用いた化合物３は、本発明者らによって開示された方法により製造した（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１０，４３，７３９８）。
【００４６】
2014508836.tif 000011
【００４７】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００２，４０，１１４２．）に開示された方法にしたがって製造しており、以下、具体的に記述する。Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６（１．０ｇ）を蒸留水（１３ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（２ｇ）の混合溶媒に溶解した。ＺｎＣｌ２（６ｇ）を蒸留水（１３ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（４ｇ）の混合溶媒に溶解した後、前記Ｋ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液に攪拌しながら２０分間滴加した。４０分間さらに攪拌した後、遠心分離して形成された白色の沈殿物を分離して得た。得られた沈殿物を蒸留水（１６ｇ）とｔｅｒｔ−ブチルアルコール（１６ｇ）の混合溶媒に分散させてから２０分間攪拌した後、沈殿物を遠心分離してから再度分離した。この洗浄過程を三回繰り返した。得られた沈殿物をｔｅｒｔ−ブチルアルコール（５０ｇ）に分散させた後、２０分間攪拌した。遠心分離して沈殿物を得た。ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを用いた洗浄をもう一回繰り返した。得られた沈殿物を６０℃で８時間真空減圧して乾燥させた。得られた沈殿物の組成は、元素分析の結果、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］と一致した。
【００４８】
［実施例１］化合物３とＤＭＣ触媒を混用した二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
【００４９】
５０ｍＬのボンベ反応器（bomb reactor）に前記化合物３（３．０ｍｇ、モノマー／触媒＝１００，０００）およびプロピレンオキシド（１０．４ｇ、１７９ｍｍｏｌ）を投入し、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を下記表１に整理したように、４．０ｍｇ、５．０ｍｇ、６．０ｍｇ、または７．０ｍｇ投入した後、反応器を組み立てた。反応器に、表１に整理したように、二酸化炭素ガスを下記表１に記載の圧力で投入した後、７３℃に予め温度が調整されたオイルバスに反応器を浸漬して攪拌を開始した。６０分後、反応器の内部温度が７０℃に逹し、この時点から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に逹して反応が開始された時点から３時間重合反応を行った。反応器を冷水槽に浸漬して冷却した後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了した。淡黄色の粘液性を有する溶液が得られた。前記製造された粘液性の溶液に、プロピレンオキシド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を下げた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０．０４０〜０．０６３ｍｍ粒径（２３０〜４００メッシュ））パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧してモノマーを除去した。
【００５０】
副産物であるプロピレンカーボネートの生成が１Ｈ  ＮＭＲ分析により確認された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートの量を表１の選択性（selectivity）として整理し、選択性（selectivity）は、変換されたプロピレンオキシドの全体量のうち高分子製造に使用された量として定義し、これは、１Ｈ  ＮＭＲの積分値から容易に計算される。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、１５０℃の真空オーブンにサンプルを一晩中保管して除去した。下記表１は、共重合の結果を示す。
【００５１】
2014508836.tif 000012
＜副産物であるプロピレンカーボネートの構造＞
【００５２】
図１はエーテル結合単位体を含有しないポリ（プロピレンカーボネート）（Ａ）、本発明により製造された（エントリーナンバー３）エーテル結合単位体を含有するポリ（プロピレンカーボネート）（Ｂ）、およびＤＭＣ触媒のみを投入して製造された（エントリーナンバー６）カーボネート結合を含有しないポリ（プロピレンオキシド）（Ｃ）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。Ｂスペクトルにおいて、４．９ｐｐｍ付近で新たなシグナルが観察されたことは、製造された高分子がポリ（プロピレンカーボネート）とポリ（プロピレンオキシド）の単純混合物でない、一つの高分子鎖内にエーテル結合単位体とカーボネート結合が共存することを示す決定的な証拠である。表１のエーテル結合単位体量は、［３．１〜３．９ｐｐｍ積分値］／［３．２〜５．１ｐｐｍ積分値］と定義して計算した。
【００５３】
表１から分かるように、使用したＤＭＣ触媒量および二酸化炭素の圧力を調節してエーテル結合単位体含有量を調節できることが分かる。ＤＭＣ触媒量が増加するにつれてエーテル結合単位体含有量が増加し（エントリーナンバー２、エントリーナンバー４）、二酸化炭素の圧力を高めるにつれてカーボネート結合含有量が増加した（エントリーナンバー１〜３）。
【００５４】
二酸化炭素なしにＤＭＣ触媒のみを使用してプロピレンオキシドを重合した場合（エントリーナンバー６）には、エーテル結合単位体含有量が１００％であるポリ（エポキシド）のみが得られた。また、ＤＭＣ触媒のみを投入して二酸化炭素圧力下でプロピレンオキシドを重合した場合（エントリーナンバー５）には、エーテル結合単位体含量が８９％と非常に高かったが、重合反応の際、二酸化炭素の組み込み（incorporation）が限定的で小さく、カーボネート含量が１１％と非常に低くて、エントリーナンバー６の共重合体との物性差がほとんどないと予想される。
【００５５】
したがって、本発明では、二つの触媒が同時に作用して、エーテル結合単位体を相当量含有し、その量を調節できるポリ（プロピレンカーボネート）が形成されることを暗示する。
【００５６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５７】
二酸化炭素／エポキシド交互共重合反応に、高活性を示す触媒とエポキシドを開環重合してポリエーテルを製造するために使用する複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を混用して二酸化炭素とエポキシドを共重合することで、エーテル結合単位体を含有するポリ（アルキレンカーボネート）を製造することができる。二つの触媒の重量比および二酸化炭素の圧力を調節して、ポリ（アルキレンカーボネート）内に含有されたエーテル結合単位体の量を調節することができる。ポリ（アルキレンカーボネート）内にエーテル結合単位体を含有することで、高分子鎖の柔軟性が与えられて、樹脂のガラス転移温度を下げ、軟質プラスチックとしての用途を可能にすることができる。さらに、二酸化炭素／エポキシド共重合体に超臨界二酸化炭素に対する溶解性を与えることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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