(57)【要約】  本発明は、硬化のためにポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂を架橋剤として必要としない、二成分被覆材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
・ラジカル共重合によって得られるコポリマー（Ａ）少なくとも１種、当該コポリマー（Ａ）は、環状カーボネート基を少なくとも１つ有し、
・ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）少なくとも１種、当該ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）は、第一級及び第二級アミン基から成る群から選択されるアミン基を少なくとも２つ有し、
・任意で、少なくとも１種の溶剤（Ｃ）
・任意で、少なくとも１種の顔料（Ｄ）、及び
・任意で、少なくとも１種の添加剤（Ｅ）
を含有する、二成分被覆材料において、
前記化合物（Ｂ）が、第三級アミン基を、第一級、第二級、及び第三級アミン基の全量に対して２０％未満の割合で有する、前記二成分被覆材料。
【請求項２】
前記コポリマー（Ａ）が、以下の（ａ１）〜（ａ５）：
（ａ１）環状カーボネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート少なくとも１種、
（ａ２）（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種、
（ａ３）ビニル芳香族モノマー少なくとも１種、
（ａ４）任意で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種、及び
（ａ５）任意で、酸基含有モノマー少なくとも１種、
からのモノマー混合物のラジカル重合により得られるものである、請求項１に記載の被覆材料。
【請求項３】
前記モノマー（ａ１）が、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、及び（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレートから成る群から選択されている、請求項２に記載の被覆材料。
【請求項４】
前記モノマー（ａ２）が、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項２又は３に記載の被覆材料。
【請求項５】
前記モノマー（ａ３）が、スチレン及びα−メチルスチレンから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項２から４までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項６】
前記コポリマー（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）が、１０〜１００℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項７】
前記ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）が、直鎖状若しくは分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8（シクロ）アルキレンジアミン（Ｂ１）、及びポリエーテルアミン（Ｂ２）から成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項８】
前記ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）が、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンから成る群から選択されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項９】
前記ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）が、１〜２０箇所エトキシ化された、プロポキシ化された、若しくはエトキシ化され、かつプロポキシ化された混合型ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、又はペンタエリトリットのアミノ化生成物であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１０】
前記（Ｂ）における第一級及び第二級アミン基の、前記（Ａ）における環状カーボネート基に対するモル比が、５：１〜１：５であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項１１】
前記成分（Ａ）及び（Ｂ）を、基材への施与直前に相互に混合する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料の製造方法。
【請求項１２】
基材を請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料で被覆し、引き続き最大１５０℃の周辺温度で熱処理することを特徴とする、基材の被覆方法。
【請求項１３】
前記基材が、木材、木材合板、紙、厚紙、ボール紙、繊維、シート、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、及び金属から成る群から選択されており、前記基材はそれぞれ、任意で事前に被覆されていてもよいことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の被覆材料を、基材の被覆に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
二成分被覆材料は通常、結合剤と架橋剤を含有し、ここでこれはしばしば、ポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂である。前者はしばしば増感性であり、後者は残分として毒性のあるホルムアルデヒドを含有するか、又はホルムアルデヒドが、メラミンホルムアルデヒド樹脂から分離される。
【０００２】
よって、代替的な硬化メカニズムを利用する二成分被覆材料について、関心が持たれている。
【０００３】
EP 1088 A1は、グリセリンカーボネート（メタ）アクリレート含有コポリマーの製造を一般的に記載しており、また顔料のためのその使用、又は塗料としての使用も記載されている。 架橋剤についての示唆も単に一般的な形で述べられており、架橋剤について詳細には開示されていない。
【０００４】
EP 272664 A2は、グリセリンカーボネート（メタ）アクリレートと、ヒドロキシ基含有モノマーとを有するコポリマーを記載しており、当該コポリマーは、ポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂によって硬化可能なものである。
【０００５】
過剰なイソシアネートの加水分解によって生じるアミンによる二次的な硬化も言及されているものの、主な硬化は、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応によって起こる。
【０００６】
EP358358 B1は、エポキシ基、カーボネート基、又はアセトアセトキシ基を有するアクリルコポリマーと、第一級、及び／又は第二級アミン基を有することができるモノアミン、ジアミン、若しくはポリアミンとの混合物を、顔料分散剤として記載しており、当該混合物によって、顔料粒子はアグロメレート傾向が低くなる。こうして得られる顔料ペーストは、その後、被覆材料に加工される。
【０００７】
EP 737726 A1は、マイケル付加反応による硬化のための１成分系コポリマー混合物を記載しており、当該混合物はカーボネート基を単離された成分として、例えばエチレンカーボネートの形で、又は重合導入された形で含有するものである。
【０００８】
ここでカーボネート基含有成分は、触媒として使用されるオニウム塩に対して助触媒として働き、それ自体は硬化に関与しない。
【０００９】
WO 03/048215 A1は、環状カーボネート基を有するコポリマーと、アミンとの反応を記載している。この反応は、後続のグラフト反応によるコポリマーの誘導体化に役立ち、コポリマーの架橋作用はもたらさない。同様の系は、WO 2004/060935 A1、及びWO 2004/060945に記載されている。
【００１０】
BE 1009543は、カーボネート基含有オリゴマー又はポリマーと、アミン基含有架橋剤との組み合わせを記載している。
【００１１】
アミン基含有架橋剤とは、第一級アミン基を少なくとも２つ、第三級アミン基に対してβ位、γ位、又はδ位に有する特別な構造である。
【００１２】
ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラキス（３’−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、トリス−（２’−アミノエチル）アミン、及びトリス（アミノプロピル）アミンが明示的に開示されている（３ｐの７〜１０行目）。
【００１３】
この組み合わせは、良好な光沢、良好なアセトン耐性、及び良好な硬化と硬度、並びに耐ブロッキング性を有する被覆剤において使用される。
【００１４】
これには、完成した被覆剤中に、非常に電子が多い第三級アミン基が残存し、これが被覆の黄変につながるという欠点がある。
【００１５】
本発明は、代替的な架橋法によって硬化可能な被覆材料を提供するという課題に基づいていた。この被覆材料は組成が可変であることにより、ポットタイムと被覆の特性を、幅広く変えることができるべきであった。この被覆材料は、硬度及び／又は可撓性というパラメータの少なくとも１つにおいて、従来技術よりも改善されている被覆剤をもたらすべきである。外部適用において使用するために、好ましい被覆材料はさらに、黄変がより少ないべきである。
【００１６】
この課題は、以下の成分を含有する二成分被覆材料によって解決された：
・ラジカル共重合によって得られるコポリマー（Ａ）少なくとも１種、当該コポリマー（Ａ）は、環状カーボネート基を少なくとも１つ有し、
・ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）少なくとも１種、当該ジアミン若しくはポリアミン（Ｂ）は、第一級及び第二級アミン基から成る群から選択されるアミン基を少なくとも２つ有し、
・任意で、少なくとも１種の溶剤（Ｃ）
・任意で、少なくとも１種の顔料（Ｄ）、及び
・任意で、少なくとも１種の添加剤（Ｅ）
ここで、前記化合物（Ｂ）が、第三級アミン基を、第一級、第二級、及び第三級アミン基の全量に対して２０％未満の割合で有する。
【００１７】
本発明のさらなる対象は、基材を被覆するための、このような二成分系被覆材料の使用である。
【００１８】
コポリマー（Ａ）は好ましくは、以下の成分（ａ１）〜（ａ５）のモノマー混合物をラジカル重合することによって得られる：
（ａ１）環状カーボネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート少なくとも１種、
（ａ２）（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種、
（ａ３）ビニル芳香族モノマー少なくとも１種、
（ａ４）任意で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種、及び
（ａ５）任意で、酸基含有モノマー少なくとも１種。
【００１９】
二次的な量で他のモノマーをコポリマー（Ａ）に組み込むことができるが、しかしながら、前述のモノマー（ａ１）〜（ａ５）以外のモノマーは、使用しないのが好ましい。
【００２０】
これらのモノマーは、詳細には以下の化合物である：
（ａ１）少なくとも１種の、環状カーボネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート：
モノマー（ａ１）は、例えば１〜３個、好ましくは１個又は２個、特に好ましくはちょうど１個、環状カーボネート基を有することができる。これは複数のモノマーの混合物、例えば２〜４種、好ましくは２種又は３種、特に好ましくは２種のモノマーの混合物であってよいが、しかしながらただ１種のモノマー（ａ１）を用いるのが好ましい。
【００２１】
本発明によれば「環状カーボネート基」とは、好ましくは２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造、又は２−オキソ−１，３−ジオキサン構造であり、好ましくは２−オキソ−１，３−ジオキソラン構造であると理解される。
【００２２】
モノマー（ａ１）は好ましくは、（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート（ＧＣＡ）、又は（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルメタクリレート（ＧＣＭＡ）、２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−カルボン酸アクリロイルオキシメチルエステル、２−オキソ−［１，３］ジオキソラン−４−カルボン酸２−メチルアクリロイルオキシメチルエステルであり、好ましくは（２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４イル）メチルアクリレート（ＧＣＡ）である。
【００２３】
（ａ２）少なくとも１種の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート：
モノマー（ａ２）は、複数のモノマーの混合物、例えば２〜４種、好ましくは２種又は３種、特に好ましくは２種のモノマーの混合物であってよいが、しかしながらただ１種のモノマー（ａ２）を用いるのが好ましい。
【００２４】
（シクロ）アルキルという用語は、「シクロアルキル」、及び「アルキル」を包括するものであり、好ましくはアルキルである。
【００２５】
（シクロ）アルキル（メタ）アクリレートの例は、シクロアルキル（メタ）アクリレートであって、そのシクロアルキル基が、３員環〜２０員環から、好ましくは５員環〜２０員環から、特に好ましくは５員環又は６員環から形成されたものである。
【００２６】
特に好ましいのは、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、及びシクロドデシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロドデシル（メタ）アクリレートであり、極めて特に好ましくはシクロペンチル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレートであり、各場合においてアクリレートは、メタクリレートよりも好ましい。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレートの例は、アルキル（メタ）アクリレートであって、そのアルキル基が、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に好ましくは１〜８個の炭素原子を有するものである。
【００２８】
特に好ましいのは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−エイコシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及び２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートであり、極めて特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。
【００２９】
（ａ３）少なくとも１種のビニル芳香族モノマー：
モノマー（ａ３）は、複数のモノマーの混合物、例えば２〜４種、好ましくは２種又は３種、特に好ましくは２種のモノマーの混合物であってよいが、しかしながらただ１種のモノマー（ａ３）を用いるのが好ましい。
【００３０】
好ましいモノマー（ａ３）は、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンであり、特に好ましいのはスチレンとα−メチルスチレンであり、極めて特に好ましいのは、スチレンである。
【００３１】
（ａ４）任意の、少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート：
モノマー（ａ４）は任意であり、複数のモノマーの混合物、例えば２〜４種、好ましくは２種又は３種、特に好ましくは２種のモノマーの混合物であってよいが、しかしながらただ１種のモノマー（ａ４）を任意で用いるのが好ましい。
【００３２】
好ましいモノマー（ａ４）は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４−ヒドロキシブチルアクリレートであり、極めて特に好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【００３３】
（ａ５）任意の、少なくとも１種の酸基含有モノマー：
モノマー（ａ５）は任意であり、複数のモノマーの混合物、例えば２〜４種、好ましくは２種又は３種、特に好ましくは２種のモノマーの混合物であってよいが、しかしながらただ１種のモノマー（ａ５）を任意で用いるのが好ましい。
【００３４】
好ましいモノマー（ａ５）はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、又はフマル酸であり、特に好ましいのはアクリル酸とメタクリル酸であり、極めて特に好ましいのはアクリル酸である。
【００３５】
これらの酸は任意で、アンモニウム、カリウム、及び／又はナトリウムによって少なくとも部分的に中和されていてよい。
【００３６】
二次的な量でコポリマー（Ａ）中に組み込まれていてもよい他のモノマーは例えば、架橋性モノマーであり、例えば
・内部架橋剤、すなわち、ラジカル重合可能な二重結合を少なくとも２つ、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、極めて特に好ましくは２〜３個、特にちょうど２個、有する化合物。例として挙げられるのは、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、メタリルアクリレート、メタリルメタクリレート、ジ及びポリ（メタ）アクリレート、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−及び１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトトリ及びテトラ（メタ）アクリレート、並びにジビニルベンゼンである。
・外部架橋剤、つまり、ポリマー製造後にポリマー（Ａ）の架橋につながる化合物。例として挙げられるのは、グリシジル（メタ）アクリレート、２’−（アセチルアセトキシ）エチルメタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、メタクリル酸２’−（２’’−オキソ−イミダゾリジン−１’’−イル）エチルエステル（ウレイドエチルメタクリレート）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、及びジアセトンメタクリルアミドである。
【００３７】
モノマー混合物（ａ）は好ましくは、以下のように構成されていてよい：
（ａ１）環状カーボネート基を少なくとも１つ有する（メタ）アクリレート少なくとも１種が、少なくとも５質量％、特に少なくとも１５質量％、特に好ましくは少なくとも２０質量％、最大５０質量％、好ましくは最大４５質量％、特に好ましくは最大４０質量％、
（ａ２）（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート少なくとも１種が、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％、最大９０質量％、好ましくは最大８５質量％、特に好ましくは最大８０質量％、
（ａ３）ビニル芳香族モノマー少なくとも１種が、０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３５質量％、
（ａ４）任意で、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが、最大２０質量％、好ましくは最大１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％、及び
（ａ５）酸基含有モノマー少なくとも１種が、０〜５質量％、好ましくは０〜３質量％、特に好ましくは０〜１質量％、
その他のモノマーは任意であり、通常は５質量％以下、好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは存在しないが、ただし、これらの合計は常に１００質量％である。
【００３８】
コポリマー（Ａ）は通常、ガラス転移点（Ｔｇ）が−７０〜１４０℃、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜８０℃、極めて特に好ましくは２０〜６０℃である。
【００３９】
公知の方法に従い、特定のモノマーに対する値が一覧となったものに基づいて（例えばＦｏｘによる）ガラス転移点を算出すると、通常は良好な近似値が得られるが、しかしながらガラス転移温度は本明細書においては好ましくは、ASTM規格のD3418-03により、示差走査熱測定（ＤＳＣ）によって、好ましくは１０℃／分の加熱速度で行う。
【００４０】
モノマー（ａ４）は好ましくは、本発明による被覆材料が硬化のために架橋剤（例えばポリイソシアネート又はメラミンホルムアルデヒド樹脂）と反応すべき場合に存在する。しかしながらこれは、本発明による被覆材料を硬化させるための１つの任意の可能性であり、このためあまり好ましくはない。この場合、ポリマー（Ａ）のＯＨ数は、好ましくは５０〜１５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは７０〜１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００４１】
好ましいコポリマー（Ａ）は、環状カーボネート基の含分が、コポリマー（Ａ）１ｋｇあたり少なくとも０．２ｍｏｌであり、特に好ましくは少なくとも０．３ｍｏｌ／ｋｇ、極めて特に好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／ｋｇ、特に少なくとも０．７５ｍｏｌ／ｋｇである。
【００４２】
通常、環状カーボネート基の含分は最大３ｍｏｌ／ｋｇで充分であり、好ましくは最大２．８ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは最大２．５ｍｏｌ／ｋｇ、極めて特に好ましくは最大２．２ｍｏｌ／ｋｇである。
【００４３】
ポリマー（Ａ）の質量平均分子量Ｍwは、１，５００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に７，５００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４４】
本願において質量平均分子量Ｍwは、別記しない限り、分子排除クロマトグラフィー（size exclusion chromatography:SEC）によって特定し、テトラヒドロフラン＋０．１質量％のトリフルオロ酢酸を溶離剤として用いて、貫流速度１ｍｌ／分、カラム温度３５℃で行う。この試料は溶離液中で２ｍｇ／ｍｌの濃度に希釈され、そのうち１００μｌを注入し、それから試料溶液を０．２μｍのフィルター（Sartorius Minisart SRP 25）を介して、僅かなゲル含分を除去するために濾過した。カラムとしては、内径７．５ｍｍのカラムを３つ、以下のように組み合わせた：５ｃｍの前カラム（Plgel 10μ Guardの前カラム）に、３０ｃｍの分離カラム２つが続く（それぞれ、Plgel 10μ Mixed Β）。検出は示差走査屈折計Agilent 1100、UV-Photometer Agilent 1100 VWD、PSS SLD7000-BI-MwA (UV/254 nm/Agilent)を用いて行った。較正は、分布が狭いポリスチレン標準（Polymer Laboratories社製、分子量Ｍが５８０〜７，５００，０００のもの）、及び、ヘキシルベンゼン（Ｍ＝１６２）を用いて行った。溶離範囲外の値については、外挿した。
【００４５】
多分散性Ｍw／Ｍnは通常、５０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは１５以下である。
【００４６】
分子量測定に前接続された濾過によって、ポリマーの若干のゲル含分は除去されるため、記載された値は、ゾル含分に対するものである。
【００４７】
ポリマーの不溶性割合は、２−メトキシエタノールを用いた４時間の抽出によって、ソックスレー抽出器内で行うことができ、一定の質量になるまで残渣を乾燥後、残った残渣を秤量する。ポリマーの不溶性割合は、好ましくは１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
【００４８】
２５℃におけるポリマー（Ａ）の溶解性は、好ましくは少なくとも３０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％である。
【００４９】
適切なアミン（Ｂ）は通常、少なくとも２個、好ましくは２〜６個、特に好ましくは２〜４個、第一級及び／又は第二級アミン基を有し、通常は炭素原子を２〜３０個有し、脂肪族、脂環式、又は芳香族であり得る。
【００５０】
本発明による特徴は、化合物（Ｂ）が第三級アミン基を、第一級、第二級、及び第三級アミン基の全量に対して、２０％未満、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下、極めて特に好ましくは５％以下の割合で有すること、特に化合物（Ｂ）が、第三級アミン基を全く有さないことである。そこで本発明によれば、第三級アミン基の含分が比較的高い化合物（Ｂ）を用いる場合、化合物（Ｂ）の混合物全体が、第三級アミン基について本発明による低い含分を有するように、第三級アミン基の含分が無いか、又は比較的低い化合物を添加混合する。つまり（Ｂ）が、それぞれ少なくとも２個のアミン基（当該アミン基は、第一級及び第二級アミン基から成る群から選択される）を有する複数のジアミン若しくはポリアミンから成る場合、本発明による第三級アミン基の低含分は、これらのジアミン若しくはポリアミンの混合物に関連する。
【００５１】
アミン基の計算は、トリス（２’−アミノエチル）アミンの例を用いて説明する：この化合物は、第一級アミン基を３つ、そして第三級アミン基を１つ有する。このため、第三級アミン基の割合は、アミン基の全体量に対して２５％となる。これに対してＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（３’−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンは、第一級アミン基を４つ、そして第三級アミン基を２つ有するので、第三級アミン基の割合は、３分の１となる。
【００５２】
何らかの説と結びつけるつもりはないのだが、恐らく、第三級アミンは、３重の超共役、又は窒素原子の基の＋Ｉ効果によって、窒素原子における電子密度が高いため、この場所で酸化攻撃が、第二級又は第一級アミンである場合より優勢となると考えられる。このため第三級アミンはむしろ、分解して、熱による及び／又は紫外線による負荷の場合、他種のアミンよりも黄変につながる傾向にある。
【００５３】
これに対して、第一級又は第二級アミン基は成分（Ｂ）中で、カーボネート（Ａ）との反応によりアミド構造を形成し、このアミド構造中では、電子求引性カルボニル基によって、窒素原子における電子密度が低下している。このため生成する構造は、従来技術から公知のアミンに比べて、黄変する傾向が低い。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様は、複数のアミンの混合物を、本発明における被覆材料中で使用することであり、それは例えば２〜６種、好ましくは２〜４種、特に２種又は３種、特に２種のアミンの混合物である。アミンの混合物によって、得られる被覆の特性を決定することができる（下記参照）。
【００５５】
ジアミン又はポリアミン（Ｂ）は好ましくは、直鎖状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8（シクロ）アルキレンジアミン（Ｂ１）、及びポリエーテルアミン（Ｂ２）の群から選択される。
【００５６】
直鎖状又は分枝鎖状のＣ2〜Ｃ8（シクロ）アルキレンジアミン又はポリアミン（Ｂ１）
ジアミン（Ｂ１）として考慮されるのは好ましくは、式Ｒ1−ＮＨ−Ｒ2−ＮＨＲ3であり、ここでＲ1とＲ3は相互に独立して、水素、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくは炭素数１〜２０のアリールアルキル基である。（シクロ）アルキル基Ｒ2は、炭素原子を２〜８個有し、直鎖状、環状、又は脂環式であり得る。
【００５７】
好ましいジアミンは例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン（１，２−ジアミノプロパン、及び１，３−ジアミノプロパン）、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン（１，４−ジアミノブタン）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、１，３−ジアミノ−２，２−ジエチルプロパン、１，３−ビス（メチルアミノ）プロパン、ヘキサメチレンジアミン（１，６−ジアミノヘキサン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，２−、１，３−、又は１，４−シクロヘキシレンジアミン、１，２−、１，３−、又は，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、３−（プロピルアミノ）−プロピルアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、３（若しくは４），８（若しくは９）−ビス（アミノメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン−異性体混合物、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）−アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン、及び１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンである。
【００５８】
好ましいのは、エチレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、シクロヘキシレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びビス（アミノメチル）シクロヘキサンである。
【００５９】
第一級及び／又は第二級の反応性アミン基を３つ以上有する適切なアミンは例えば、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、Ｎ１−（２−アミノエチル）−プロパン−１，３−ジアミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、トリスアミノノナン、オリゴマーのジアミノジフェニルメタン（ポリマーＭＤＡ）、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチル）アミン、ビス（アミノヘキシル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−アミノプロピル）エチレンジアミンであり、また式の上ではエチレンイミンと、開始分子としてのアミンとの反応によって得られる、ポリエチレンジアミンである。
【００６０】
第一級及び／又は第二級の反応性アミン基を３つ以上有する好ましいアミンは、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、トリスアミノノナン、ビス（アミノエチル）アミン、ビス（アミノプロピル）アミン、ビス（アミノブチル）アミン、ビス（アミノペンチルアミン）、ビス（アミノヘキシル）アミン、及びＮ−（２−アミノエチル）プロパンジアミンである。
【００６１】
ポリエーテルアミン（Ｂ２）
本発明によればポリエーテルアミンとは、アミン基を有するポリエーテルと理解される。
【００６２】
好ましいポリエーテルアミンは、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｄ）の化合物のアミノ化生成物であり、
【化１】
2014515772.tif 000002
式中、
Ｒ5及びＲ6は相互に独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ18アルキルであり、前記Ｃ1〜Ｃ18アルキルは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてもよく、
ｕ、ｖ、ｗ、ｘは相互に独立して、それぞれ１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数、特に好ましくは１〜３の整数であり、かつ
それぞれのＸiについて、ｉ＝１〜ｕ、１〜ｖ、１〜ｗ、及び１〜ｘであり、相互に独立して、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨＰｈ−Ｏ−、及びＣＨＰｈ−ＣＨ2−Ｏ−の群、好ましくは−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−、及び−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−の群から選択されていてよく、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−であり、ここでＰｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである。
【００６３】
ここで、Ｃ1〜Ｃ18アルキルであって、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び／又は複素環によって置換されていてよいものとは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１，−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル、又はｎ−プロピルであり、極めて特に好ましくはメチル又はエチルである。
【００６４】
これは好ましくは、１〜２０箇所、特に好ましくは３〜１０箇所がエトキシ化、プロポキシ化、又はエトキシ化かつプロポキシ化された混合型のアミノ化生成物であり、特にエトキシ化のみがなされたネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、又はペンタエリトリットである。
【００６５】
このようなポリエーテルアミンは例えば、Huntsman Corporation社から、以下の名称で得られる：
Jeffamine（登録商標）D-2000（アミノ化されたプロピレングリコール、統計平均でプロピレングリコール単位が３３、分子量約２０００ｇ／ｍｏｌ）、
Jeffamine（登録商標）D-230（アミノ化されたプロピレングリコール、統計平均でプロピレングリコール単位が２．５、分子量約２３０ｇ／ｍｏｌ）、
Jeffamine（登録商標）D-400（アミノ化されたプロピレングリコール、統計平均でプロピレングリコール単位が６．１、分子量約４３０ｇ／ｍｏｌ）、
Jeffamine（登録商標）T-5000（アミノ化され、プロポキシ化されたグリセリン、平均分子量約５０００ｇ／ｍｏｌ、第一級アミン基含分は、アミン基の全含分に対して少なくとも９７％、アミン基の等量は、１ｇあたり０．５０〜０．５４ミリグラム当量）、そして好ましいのは、
Jeffamine（登録商標）T-403（アミノ化され、５〜６箇所プロポキシ化されたトリメチロールプロパン、第一級アミン基含分は、アミン基の全含分に対して少なくとも９０％、アミン基の等量は、１ｇあたり６．２〜６．５ミリグラム当量）である。
【００６６】
アミノ化生成物とは、ヒドロキシ基が主に、又は完全に、第一級及び／又は第二級アミノ基によって置き換えられている生成物であると理解される。通常はヒドロキシ基の少なくとも７５％が置き換えられており、好ましくは少なくとも８５％、特に好ましくは少なくとも９０％、極めて特に好ましくは少なくとも９５％が置き換えられている。
【００６７】
アミン（Ｂ）のうちアミン（Ｂ１）が、アミン（Ｂ２）よりも好ましい。
【００６８】
アミン（Ｂ）を選択することによって、各被覆材料によって得られる被覆の特性に影響を与えることができる。
【００６９】
ここで原則的には、立体的に要求度の高いアミン（Ｂ）が、比較的弱い反応性、従ってポットタイム（すなわち、被覆材料が加工可能な時間）の向上をもたらし、また粘度の上昇を示さないことにつながる。
【００７０】
立体的に要求度の高いアミンは例えば、少なくとも１つのアミン基が、少なくとも１つの第二級又は第三級炭素原子に直接結合されているものである。その例は、イソホロンジアミン、イソプロピル又はｔ−ブチルで置換されたアミンである。
【００７１】
その一方で、立体的な要求度が低く、主に第一級アミンを、好ましくは第一級アミン基のみを有するアミンは、基材、特に金属下地への、被覆の良好な接着性をもたらす。
【００７２】
ここで「立体的に要求度が低い」とは、各アミン基に直接結合された炭素原子（α炭素原子）が第一級であり、これに結合している炭素原子（β炭素原子）が第一級又は第二級であること、すなわち、α炭素原子には置換基が存在せず、かつβ炭素原子には、最大で１個の置換基が存在するということである。この例は、１，ω−アルキレンジアミン、及びポリエチレンイミンの第一級末端アミン基である。
【００７３】
さらに、アミンを選択することにより、得られる被覆の硬度又は弾性を調整することができる。
【００７４】
立体的な要求度の低い各アミン（Ｂ）を用いることによって、弾性が向上した被覆を得ることができ、これに対して立体的に要求度の高いアミンにより、硬度が向上する。
【００７５】
意外なことに、少なくとも２種のアミン（Ｂ）の混合物によって、立体的な要求度に拘わらず、非常に硬い被覆を得ることができる。
【００７６】
本発明による２成分被覆材料は、（Ｂ）における第一級及び第二級アミン基の、（Ａ）における環状カーボネート基に対するモル比が、通常５：１〜１：５、好ましくは３：１〜１：３、特に好ましくは２：１〜１：２、極めて特に好ましくは１．５：１〜１：１．５、特に１．２：１〜１：１．２である。
【００７７】
本発明による２成分被覆材料はさらに、任意成分として、少なくとも１種の溶剤、少なくとも１種の顔料、及び／又は少なくとも１種の添加剤を含有することができる。
【００７８】
溶剤（Ｃ）としては例えば、成分（Ａ）及び（Ｂ）が通常の適用温度で溶解性のものが考慮される。
【００７９】
例えば、ケトン、エステル、アルコキシ化されたアルカン酸アルキルエステル、エーテル、各溶剤の混合物が使用できる。
【００８０】
エステルは例えば、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、及び２−メトキシエチルアセテートである。
【００８１】
エーテルは例えば、ＴＨＦ、ジオキサン、並びにエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、若しくはトリプロピレングリコールのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、若しくはジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００８２】
ケトンは例えば、アセトン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、メチルアミルケトン、及びｔ−ブチルメチルケトンである。
【００８３】
好ましい溶剤は、ｎ−ブチルアセテート、エチルアセテート、１−メトキシプロピルアセテート−２、２−メトキシエチルアセテート、並びにこれらの混合物である。
【００８４】
使用しうるさらなる溶剤は、ブチルグリコールジアセテート（Merck Schuchardt OHG）、ブチルグリコールアセテート（Merck Schuchardt OHG）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（Proglyde（登録商標）DMM、ドイツ国Sigma-Aldrich社）、及びプロピレンカーボネートである。
【００８５】
さらには、ほぼすべての慣用のアルコールが溶剤として使用でき、ここで特に好ましいのは、２−メトキシプロパノール、及び２−メトキシエタノールである。
【００８６】
顔料（Ｄ）
本来の意味での顔料は、CD Roempp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995によれば、DIN 55943が言及されており、粒子状の「適用媒体において実質的に不溶性の、無機若しくは有機の、有色若しくは無色の着色剤」である。
【００８７】
ここで実質的に不溶性とは、２５℃における溶解性が、適用媒体１０００ｇあたり１ｇ未満、好ましくは０．５ｇ未満、特に好ましくは０．２５ｇ未満、極めて特に好ましくは０．１ｇ未満、特に０．０５ｇ未満であることを意味する。
【００８８】
本来の意味合いでの顔料の例には、吸収性顔料及び／又は効果顔料の任意の系、好ましくは吸収顔料の系が包含される。ここで顔料成分の列挙と選択は、何ら制限されることはない。これらはそれぞれの要求に対して、例えば所望の色特性に任意に適合させることができる。例えば、標準的な混合塗料系のあらゆる顔料成分に基づくことができる。
【００８９】
効果顔料とは、フレーク状の構造を有し、表面被覆に特別な装飾着色効果をもたらすあらゆる顔料であると理解されるべきである。効果顔料は例えば、自動車塗装及び工業塗装において通常使用可能な効果顔料である。このような効果顔料の例は、一連の金属顔料、例えばアルミニウム顔料、鉄顔料、若しくは銅顔料であり、干渉顔料、例えば二酸化チタンで被覆された雲母、酸化鉄で被覆された雲母、混合酸化物で被覆された雲母（例えば二酸化チタンとＦｅ2Ｏ3、又は二酸化チタンと、Ｃｒ2Ｏ3）、金属酸化物で被覆されたアルミニウム、又は液晶顔料である。
【００９０】
吸収性着色顔料とは例えば、塗装工業で通常使用可能な、有機又は無機の吸収性顔料である。有機の吸収性顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びピロロピロール顔料である。無機の吸収性顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、及びカーボンブラックである。
【００９１】
染料は色素と同様に、適用媒体における溶解性が顔料とは異なる。すなわち、２５℃における溶解性が、適用媒体１０００ｇあたり１ｇ超である。
【００９２】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、トリアリールメタンの染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性染料、媒染染料、直接染料、分散染料、顕色染料、建て染め染料、金属錯体染料、反応性染料、酸染料、硫黄染料、カップリング染料、又は媒染剤不要染料として適用できる。
【００９３】
色的に不活性の充填剤とは、色的には作用をもたらさないあらゆる物質／化合物であると理解される：これはすなわち、独自の吸収性が低く、その屈折度は、被覆媒体の屈折度に似ている一方で、表面被覆における、すなわち適用された塗膜における効果顔料の配向性（平行な配列性）に影響を与え、さらに被覆若しくは被覆材料の特性、例えば例えば硬度又はレオロジーに影響を与えるものである。以下に使用可能な不活性物質／化合物の例を挙げるが、色的に不活性で、配置的な影響を与える充填剤が、これらの例に限定されることはない。前記定義に相応する適切な不活性充填剤は例えば、透明若しくは半透明の充填剤又は顔料であってよく、例えばケイ酸ゲル、沈降硫酸バリウム、珪藻土、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、結晶性二酸化ケイ素、非晶質ケイ酸、酸化アルミニウム、マイクロビーズ又は中空マイクロビーズ、例えばガラス製、セラミック製、又ポリマー製であって、サイズが例えば０．１〜５０μｍのものである。さらに、不活性充填剤としては任意の固体の不活性有機粒子、例えば尿素−ホルムアルデヒド縮合生成物、マイクロナイズドポリオレフィンワックス、及びマイクロナイズドアミドワックスが使用できる。不活性充填剤はそれぞれ、混合物でも使用できる。しかしながら好ましくは、各場合において１種の充填剤のみを使用する。
【００９４】
好ましい充填剤には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解により得られるケイ酸塩、例えばDegussa社のアエロジル（登録商標）、珪藻土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどが包含される。
【００９５】
添加剤（Ｅ）
塗料に典型的なさらなる添加剤（Ｅ）としては、例えば以下のようなものが使用できる：安定剤、紫外線安定剤、例えば紫外線吸収剤、及び適切なラジカル補足剤（特にＨＡＬＳ化合物、立体障害性アミン系光安定剤）、活性剤（促進剤）、乾燥剤、充填剤、静電防止剤、難燃剤、粘稠剤、チキソトロープ剤、界面活性剤、粘度調整剤、可塑剤、又はキレート形成剤。好ましいのは紫外線安定剤である。
【００９６】
安定剤は、少なくとも１種の安定化作用をもたらす化合物であり、ここで「安定化」という特性は、貯蔵の経過に伴う被覆材料の色数及び／又は粘度の変化を一定期間にわたり、安定化作用をもたらす化合物を含有しない同等の混合物に比して減少させるものである。
【００９７】
適切な紫外線吸収剤には、オキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアジン（後者は例えば、BASFの商標Tinuvinとして得られる）、及びベンゾフェノン（例えばBASFのChimassorb（登録商標）81）が包含される。好ましいのは例えば、ベンゾールプロパン酸、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−アルキルエステル（Ｃ7〜9分枝鎖状、及び直鎖状のもの）９５％；１−メトキシ−２−プロピルアセテート（例えばTinuvin（登録商標）384）、及びα−［３−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロピル］−ω−ヒドロキシプロピル（オキソ−１，２−エタンジイル（例えばTinuvin（登録商標）1130））５％であり、これらはそれぞれ、例えばBASF社の製品である。ＤＬ−α−トコフェロール、トコフェロール、ケイ皮酸誘導体、及びシアノアクリレートも、この目的のために使用できる。
【００９８】
これらは単独で、又は適切なラジカル補足剤と一緒に、例えば立体障害性アミン（しばしばＨＡＬＳ又はＨＡＳ化合物とも呼ばれる：Hindered Amine (Light) Stabilizer）、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピペリジン、又はこれらの誘導体、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバシネートとともに使用できる。これらは例えば、BASF社のTinuvin（登録商標）及びChimassorb（登録商標）として得られる。しかしながらルイス酸とともに用いる場合に好ましいのは、Ｎアルキル化された立体障害性アミンであり、例えばビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（例えばBASFのTinuvin（登録商標）144）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケ−トと、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物（例えばBASFのTinuvin（登録商標）292）；又はＮ−（Ｏ−アルキル化）されたもの、例えばデカンジ酸、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドと、オクタンとの反応生成物（例えばBASFのTinuvin（登録商標）123）である。
【００９９】
紫外線安定剤は通常、調製物中に含有される固体成分に対して、０．１〜５．０質量％の量で使用する。
【０１００】
粘稠剤としては、ラジカル（共）重合された（コ）ポリマーに加えて、通常の有機及び無機粘稠剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトが考慮される。
【０１０１】
キレート形成剤としては例えば、エチレンジアミン酢酸とその塩、並びにβ−ジケトンが使用できる。
【０１０２】
本発明による被覆材料は例えば、以下のように構成されている：
・成分（Ａ）が、３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％、特に好ましくは５０〜６０質量％、
・成分（Ｂ）が、５〜２０質量％、好ましくは１０〜１５質量％、
・成分（Ｃ）が、０〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％、
・成分（Ｄ）が、０〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％、
・成分（Ｅ）が、０〜１０質量％、好ましくは０〜５質量％であり、
ただし、これら成分の合計は常に１００質量％である。
【０１０３】
被覆材料は任意で、通常の架橋剤であるポリイソシアネート及び／又はメラミンホルムアルデヒド樹脂を含有することができ、特に、ポリマー（Ａ）がヒドロキシ基を含有するものである場合、すなわち、少なくとも１種のモノマー（ａ４）が重合導入されている場合には、含有できる。しかしながらこれらの架橋剤は、本発明に従い主に成分（Ａ）及び（Ｂ）の反応によって行われる被覆材料の硬化をサポートするためにのみ用いられる。好ましい実施態様では、本発明による被覆材料はポリイソシアネート及び／又はメラミンホルムアルデヒド樹脂を実質的な量で含有しない。すなわち、それぞれ１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、特に好ましくは０質量％である。
【０１０４】
本発明による被覆材料は、成分の混合、特に成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合によって、基材への施与直前に製造する。ここで例えば、成分（Ａ）、及び１種以上の他の成分（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）は、すでに予備混合物の形で存在していてよく、それからこれを、不足成分（Ｂ）と混合する。
【０１０５】
ここで「施与直前」とは、予備混合及び不足成分を、基材への施与の前であって、問題なく加工が保証される時間、すなわち被覆材料が従前通り流動性であり、欠陥無く適用可能である時間の間に混合することと理解される。もちろんこの時間は、ゲル時間より短い。加工時間はしばしば、粘度が初期粘度に比べて最大で二倍になることと規定される。加工性は、本来の粘度にできるだけ近いのが好ましい。
【０１０６】
この混合物を適用し、引き続き最大１５０℃の周辺温度で、塗料混合物を硬化させる。溶剤（Ｃ）が存在する場合、溶剤の少なくとも一部を、乾燥工程で蒸発又はフラッシュオフさせることが好ましい。
【０１０７】
成分（Ｂ）の温度と反応性に応じて、被覆材料は１０分〜６時間後に硬化しており、好ましくは２０分〜４時間、特に好ましくは３０分〜３時間、極めて特に好ましくは１〜２時間後に硬化している。
【０１０８】
好ましい変法において、塗料混合物は、２０〜８０℃、特に好ましくは最大６０℃で硬化させる（例えば塗り換え適用、又は炉に入れるには大きすぎる対象物のため）。
【０１０９】
他の好ましい適用の場合、塗料混合物は、１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃で硬化させる（例えばＯＥＭ適用のため）。
【０１１０】
本発明において「硬化」とは、基材に担持された被覆材料を、少なくとも所望の非接着性が生じるまで、少なくとも上述の温度に加熱することによって、基材への接着性がない被覆が生成することと理解される。
【０１１１】
本願において被覆材料とは、少なくとも成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物であると理解され、少なくとも１つの基材を被覆するために、塗膜を形成し、硬化後には接着性のない被覆を形成するという目的が意図されている。
【０１１２】
基材の被覆は、当業者に通常の公知の方法によって行い、ここで少なくとも１種の被覆材料を被覆すべき基材に所望の厚さで施与し、任意で含有される被覆材料の揮発性成分は、場合によっては加熱して、除去する。この工程は、所望の場合には、１回、又は複数回繰り返すことができる。基材への施与は公知の方法、例えば射出成形、ヘラ塗り、ドクターブレード、刷毛塗り、ローラ塗布、圧延塗布、流しがけ、積層化、背面射出、又は共押出によって行うことができる。
【０１１３】
硬化すべきこのような層の厚さは、０．１μｍ〜数ｍｍであってよく、好ましくは１〜２，０００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍ、極めて特に好ましくは５〜６０μｍである（塗料から溶剤を除去した状態の塗料に対して）。
【０１１４】
さらにまた、本発明による被覆材料で被覆された基材も、本発明の対象である。
【０１１５】
特に適しているのは、適用安全性、屋外耐候性、外観、溶剤耐性、薬品耐性、及び耐水性が非常に高いことが要求される適用のための被覆材料である。
【０１１６】
得られる二成分系の被覆材料、及び塗料組成物は、基材の被覆に適しており、前記基材は例えば木材、木材合板、紙、厚紙、ボール紙、繊維、シート、皮革、フリース、プラスチック表面、ガラス、セラミック、鉱物性建材、例えばセメント成形建材、及び繊維セメントプレート、又は金属であり、これらの基材はそれぞれ、任意で事前に被覆又は前処理されていてよい。
【０１１７】
このような被覆材料は、内部又は外部被覆において、すなわち昼光にさらされる適用に適しており、好ましくは建築部材、（大型の）自動車及び航空機への被覆、及び工業的な適用、農業分野及び建築分野における輸送車両、装飾塗装、橋梁、建築物、電波塔、タンク、コンテナ、パイプライン、発電所、化学プラント、船舶、クレーン、杭、矢板壁、計器、管、継手、フランジ、連結部、ホール、屋根及び建設鋼材、家具、窓、ドア、床、缶塗装、及びコイルコーティング、床面被覆のため（例えばパーキングデッキ、又は病院における）、ＯＥＭ塗装及び塗り換え適用としての自動車塗装において適している。
【０１１８】
特に本発明による被覆材料は、クリアコート、ベースコート、及びトップコート、プライマー、サーフェイサーとして使用される。
【０１１９】
実施例
ポリマーＡ
・装入物
１−メトキシ−２−プロパノール  １５０．６３０ｇ。
・フィード１
グリセリンカーボネートアクリレート  ９８．４４０ｇ
メチルメタクリレート  ５６．２５０ｇ
スチレン  ４２．２００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ５６．２５０ｇ
ｎ−ブチルメタクリレート  ２８．１３０ｇ。
・フィード２
ｔ−ブチルペルオクトエート  １１．２５０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  ４１．６００ｇ。
・フィード３
ｔ−ブチルペルオクトエート  １．４１０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  １７．７５０ｇ。
【０１２０】
手法
１Ｌの重合槽内に、１−メトキシ−２−プロパノール１５０．６３ｇを装入し、撹拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１２０℃で、フィード１及び２を開始し、２時間で計量供給した。引き続きフィード３を０．２５時間以内に計量供給した。供給終了後に、生成する反応混合物を１２０℃でさらに１２０分撹拌した。このようにしてポリマー溶液を得た。こうして製造されたポリマー溶液は透明であり、無色であった。このポリマー溶液は、固体含分が４８．４％、粘度が４３２ｍＰａｓであった（ブルックフィールド、３軸型／５０ｒｐｍ、２０℃）。FikentscherによるＫ値は、１５．０であった（メトキシプロパノール中で１％、DIN EN ISO 1628-1準拠）。ガラス転移点はＤＳＣによって測定し、DIN 51005準拠で２６℃であった。
【０１２１】
ポリマーＢ
・装入物
１−メトキシ−２−プロパノール  １５０．６３０ｇ。
・フィード１
グリセリンカーボネートアクリレート  ９８．４４０ｇ
２−エチル−ヘキシルアクリレート  ８４．３８０ｇ
スチレン  ９８．４４０ｇ。
・フィード２
ｔ−ブチルペルオクトエート  １１．２５０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  １４１．６００ｇ。
・フィード３
ｔ−ブチルペルオクトエート  １．４１０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  １７．７５０ｇ。
【０１２２】
運転法
１Ｌの重合槽内に、１−メトキシ−２−プロパノール１５０．６３ｇを装入し、撹拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１２０℃で、フィード１及び２を開始し、２時間で計量供給した。引き続きフィード３を０．２５時間以内に計量供給した。供給終了後に、生成する反応混合物を１２０℃でさらに１２０分撹拌した。このようにしてポリマー溶液を得た。こうして製造されたポリマー溶液は透明であり、無色であった。このポリマー溶液は、固体含分が４７．６％、粘度が３２４ｍＰａｓであった（ブルックフィールド、３軸型／５０ｒｐｍ、２０℃）。FikentscherによるＫ値は、１５．６であった（メトキシプロパノール中で１％、DIN EN ISO 1628-1準拠）。ガラス転移点はＤＳＣによって測定し、DIN 51005準拠で３８℃であった。
【０１２３】
ポリマーＣ
・装入物
１−メトキシ−２−プロパノール  １５０．６３０ｇ。
・フィード１
グリセリンカーボネートアクリレート  ８４．４４０ｇ
メチルメタクリレート  １０６．９００ｇ
スチレン  ２８．１００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート  ６１．９００ｇ
・フィード２
ｔ−ブチルペルオクトエート  １１．２５０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  １４１．６００ｇ。
・フィード３
ｔ−ブチルペルオクトエート  １．４１０ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール  １７．７５０ｇ。
【０１２４】
運転法
１Ｌの重合槽内に、１−メトキシ−２−プロパノール１５０．６３ｇを装入し、撹拌しながら窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１２０℃で、フィード１及び２を開始し、２時間で計量供給した。引き続きフィード３を０．２５時間以内に計量供給した。供給終了後に、生成する反応混合物を１２０℃でさらに１２０分撹拌した。このようにしてポリマー溶液を得た。こうして製造されたポリマー溶液は透明であり、無色であった。このポリマー溶液は、固体含分が４８．４％、粘度が５４８ｍＰａｓであった（ブルックフィールド、３軸型／５０ｒｐｍ、２０℃）。FikentscherによるＫ値は、１４．７であった（メトキシプロパノール中で１％、DIN EN ISO 1628-1準拠）。ガラス転移点はＤＳＣによって測定し、DIN 51005準拠で２２℃であった。
【０１２５】
適用例
基材におけるカーボネートコーティング製造のための試験手法
アミンは、表１に記載の質量比で添加、混合した。引き続き、表１に記載のように、各成分系を室温で、ローラーボード上で均一な混合物が生じるまで混合した。まだ硬化していない塗膜を、ボックス型ブレードで素早くそれぞれの基材（硬度を測定するためのガラス、及び弾性を測定するためのボンデ板）に施与し、１００℃で乾燥炉中で３０分硬化させた。
【０１２６】
エリクセン値の測定は、DIN 53156に従って行った。このためにボックス型ブレードを用いて、本発明による各調製物を、２００μｍの湿潤膜厚で、ボンデ板１３２に施与した。硬化のために、先に記載した方法で硬化させた。引き続きエリクセン値を、板の被覆されていない側に金属球を押し込むことにより測定した。高い値は、高い可撓性を意味する。
【０１２７】
振り子硬度試験はDIN 53157に従って行い、高い値は、高い硬度を意味する。
以下のアミンを使用した：
【表１】
2014515772.tif 000003
【０１２８】
ポリエーテルアミンＴ−４０３：アミノ化され、５〜６箇所プロポキシ化されたトリメチロールプロパンであって、平均モル質量が約４４０ｇ／ｍｏｌのもの、Ludwigshafen在、BASE SE社から得られる。
【表２】
2014515772.tif 000004
【表３−１】
2014515772.tif 000005
【表３−２】
2014515772.tif 000006
【０１２９】
環状アミンのＮｏ．６及び７は、比較アミンＮｏ．１に比べて明らかに高い硬度を有する被覆が得られるのに対して、可撓性は減少するという結果がわかる。
【０１３０】
アミン混合物によって、比較例よりも硬度も弾性も向上させることができる。アミン混合物８又は１０と、比較例のアミンＮｏ．１を比較のこと。
【国際調査報告】
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