(57)【要約】  本発明は、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸を含むブロックAを少なくとも1つ含む、AB、ABAまたはBAB構造のジブロックまたはトリブロックポリマーに関する。本発明はまた、化粧品として許容される媒体中に、このようなポリマーを少なくとも1種含む化粧料組成物、ならびにそれを使用する処置方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸を含むブロックAを少なくとも1つ含む、AB、ABAまたはBAB構造のジブロックまたはトリブロックポリマー。
【請求項２】
好ましくは直鎖状であるエチレン性ポリマーの形態の、請求項1に記載のポリマー。
【請求項３】
ブロックA中、アクリル酸イソブチルが、アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物の総重量の、75重量%〜99.5重量%、特に78重量%〜95重量%に相当し、アクリル酸が、アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物の総重量の、0.5重量%〜25重量%、特に5重量%〜22重量%に相当する、請求項1または2に記載のポリマー。
【請求項４】
アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物が、前記ブロックAの総重量の、50重量%〜100重量%、特に60重量%〜90重量%、またはさらに70重量%〜80重量%に相当する、請求項1から3のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ブロックAが、
- 任意選択によりヘテロ原子を含む、C1〜C18(メタ)アクリレート、
- メタクリル酸、(メタ)アクリルアミド、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、
- およびこれらの塩
から単独でまたは混合物として選択される追加のモノマーを少なくとも1種含む、請求項1から4のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
単独のまたは混合物としての以下の可溶性モノマー:
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート(式中、R1は、直鎖状または分岐状C4〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)、
- 式CH2=CH-COOR2のアクリレート(式中、R2は、直鎖状または分岐状C6〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)
- 式CH2=C(CH3)-CONR3R4またはCH2=CH-CONR3R4の(メタ)アクリルアミド(式中、R3は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C12アルキル基を表し、R4は、直鎖状もしくは分岐状C8〜C12アルキル基を表す)、
- 式R5-CO-O-CH=CH2のビニルエステル(式中、R5は、直鎖状または分岐状C8〜C22アルキル基を表す)、
- ビニルアルコールのエーテルおよび式R6O-CH=CH2のアルコールのエーテル(式中、R6は、8〜22個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキル基を表す)、
- エステル基がシランまたはシロキサンを含有し、ケイ素原子を1個だけ含有するエチレン性モノマー、
- 重合性末端基を有する炭素系マクロモノマー
から選択される単独のまたは混合物としてのモノマーを、70重量%〜100重量%、特に75重量%〜90重量%、またはさらに80重量%〜85重量%含む、第2のブロック、またはブロックBも含む、請求項1から5のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
可溶性モノマーが、単独のまたは混合物としての以下のモノマー:
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート(式中、R1は、直鎖状または分岐状C4〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)、
- 式CH2=CH-COOR2のアクリレート(式中、R2は、直鎖状または分岐状C6〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)
から選択される、請求項6に記載のポリマー。
【請求項８】
アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸の両方を含む1つまたは複数のブロックが、全体で、ブロックポリマーの総重量の、5重量%〜55重量%、特に10重量%〜50重量%、またはさらに15重量%〜47重量%、さらに良好なのは20重量%〜44重量%に相当する、請求項1から7のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸を含む1つまたは複数のブロックが、5000〜50000g/mol、好ましくは7000〜45000の数平均分子量(Mn)を有する、請求項1から8のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
多分散指数(Ip=Mw/Mn)が1.01〜2.2である、請求項1から9のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
化粧品として許容される媒体中に、請求項1から10のいずれか一項に記載のポリマーを少なくとも1種含む、化粧料組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、単独でまたは混合物として、組成物の総重量に対して、0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.5重量%〜40重量%、特に1重量%〜30重量%の乾燥物質量で存在する、請求項11に記載の組成物。
【請求項１３】
化粧品として許容される媒体が、植物、動物、鉱物もしくは合成起源またはさらにシリコーン系のワックス、油、ゴム、ペースト状脂肪物質;脂溶性もしくは水溶性の粉状化合物および/または染料から選択される着色料;酸化防止剤、香料、エッセンシャルオイル、防腐剤、化粧料用活性剤、保湿剤、ビタミン、必須脂肪酸、セラミド、日焼け防止剤、ポリマー、増粘剤、ゲル化剤および界面活性剤から選択される成分を少なくとも1種含む、請求項11または12のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
身体もしくは顔の皮膚、唇、睫毛または爪をケアおよび/またはメーキャップするための製品、アンチサンまたはセルフタンニング製品、あるいは特に毛髪をケアする、メーキャップする、その形態を維持する、成形する、クレンジングする、コンディショニングする、染色するまたはストレートにするための毛髪製品の形態の、請求項11から13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
ケラチン物質、特に身体もしくは顔の皮膚、唇、睫毛、爪および/または毛髪を処置するための美容方法であって、請求項11から14のいずれか一項に記載の化粧料組成物を前記物質に適用するステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なブロックポリマー、およびまたそれを含む化粧料組成物、およびそれを使用する美容処置方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水性媒体中で扱うことができ、特に前記媒体に可溶性または分散性であるブロックポリマーは、成膜特性を有しており、これは利点であるが、メーキャップ分野における用途では、特に食用油または皮脂などの脂肪物質に感受性であるという理由から不利益をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】EP895467
【特許文献２】EP96459
【特許文献３】米国特許第5625005号
【特許文献４】EP1347013
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Gillman、Polymer Letters、5巻、477〜481頁(1967年)
【非特許文献２】Grulke、「Solubility parameter values」、『Polymer Handbook』、3rd Edition、Chapter VII、519〜559頁
【非特許文献３】Hansen、「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol. 39、105(1967)
【非特許文献４】Australian journal of chemistry、2009、62巻、11号、391頁、スキーム11および1453頁、スキーム14
【非特許文献５】A.M. Bivigou-Koumba、J. Kristen、A. Laschewsky、P. Muller-Buschbaum、C.M. Papadakis. Macromol. Chem. Phys. 2009、210、565〜578頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、脂肪物質、特に食用油および皮脂に対して感受性が低いブロックポリマーを提供することである。
事実、ポリマー(連続するブロック)の特定の配置に結合している、同じブロック中の特定のモノマーの存在が、この目的の実現を可能にできることは注目されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
したがって、本発明の主題は、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸を含むブロックAを少なくとも1つ含む、AB、ABAまたはBAB構造のジブロックまたはトリブロックポリマーである。
本発明は、化粧品として許容される媒体中に、このようなポリマーを少なくとも1種含む化粧料組成物にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によるポリマーは、好ましくは、食用油に対して感受性が低い、または非感受性であり、そのためメーキャップ用組成物に有利に使用することが可能な成膜性ポリマーである。
「成膜性ポリマー」という用語は、単独でまたは補助的な成膜剤の存在下で、支持体、特にケラチン物質上に連続的な被覆物を形成することのできるポリマーを意味する。
その上、本発明によるポリマーは、オリーブオイルに対して良好な耐性(食品に対する耐性)を有し、既知のブロックポリマーと比較して改良されている。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明によるブロックポリマーは、次の構造:AB、BAおよびBABから選択される構造を有する。
したがって、これは2つの別個のブロックを含むことができ、したがってブロックAおよびブロックBを含むABで表すことができるジブロックポリマーであってもよい。
また、3つの別個のブロックを含むこともでき、したがって中心部ブロックBおよび2つの外部ブロックA(またはAおよびA')を含む場合、ABA(またはABA')(同一であっても同一でなくてもよいが概して同一である)、または中心部ブロックAおよび2つの外部ブロックB(またはBおよびB')を含む場合、BAB(またはBAB')(同一であっても同一でなくてもよいが概して同一である)のいずれかで表すことができるトリブロックポリマーであってよい。
【０００９】
好ましくは、これは、エチレン性ポリマー、すなわちエチレン性不飽和を含むモノマー、好ましくはモノマー毎にエチレン性不飽和を1つだけ含むモノマーの重合によって得られるポリマーである。
好ましくは、ブロックポリマーは直鎖状である(特に架橋剤および/または二官能性モノマーの意図的な添加はない)。
【００１０】
本発明によるブロックポリマーは、特にアクリル酸イソブチル単位およびアクリル酸単位の両方を含むブロック(以下、ブロックAと称する)を含むことを特徴とする。
好ましくは、アクリル酸イソブチルは、アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物の総重量の、75重量%〜99.5重量%、特に78重量%〜95重量%に相当する。
好ましくは、アクリル酸は、アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物の総重量の、0.5重量%〜25重量%、特に5重量%〜22重量%に相当する。
好ましくは、アクリル酸イソブチルとアクリル酸との混合物は、前記ブロックの総重量の、50重量%〜100重量%、特に60重量%〜90重量%、またはさらに70重量%〜80重量%に相当する。
【００１１】
したがって、このブロックAは、前記ブロック中で、0〜50重量%、特に10重量%〜40重量%、またはさらに20重量%〜30重量%の比率で存在し得る追加のモノマーを含むことができる。
これらの追加のモノマーは、好ましくは、単独でまたは混合物として、以下のモノマーおよびまたそれらの塩から選択する:
(i)アクリル酸イソブチルを除く、式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COORの(メタ)アクリレート[式中、Rは以下に相当する:
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子が挿入される、ならびに/または任意選択により-OH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、-NR4R5基(式中、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素または直線状もしくは分岐状C1〜C6アルキル基またはフェニル基、および/またはポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基および/またはポリオキシプロピレン基に相当し、前記ポリオキシアルキレン基は5〜30個のオキシアルキレン繰り返し単位からなる)から選択される1つまたは複数の置換基で置換され得る、1〜30個の炭素原子を含む直線状または分岐状アルキル基、
- その鎖の中にO、N、Sおよび/もしくはPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含むことが可能な、ならびに/または任意選択により-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得るC3〜C12シクロアルキル基、
- C4〜C20アリール基またはC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)]、
(ii)式CH2=CHCONR1R2またはCH2=C(CH3)CONR1R2の(メタ)アクリルアミド
[式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、Hまたは以下を表す:
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子が挿入される、1〜18個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキル基であって、-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得る、ならびに/またはSiR4R5基(R4およびR5は同一でも異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)で中断され得る、前記アルキル基、
特にR1および/またはR2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ラウリル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリルもしくはエチル-2-ペルフルオロヘキシル基、または2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチルもしくは2-ヒドロキシプロピルなどのC1〜C4ヒドロキシアルキル基、またはメトキシエチル、エトキシエチルもしくはメトキシプロピルなどの(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基であってもよい、
- イソボルニルなどのC3〜C12シクロアルキル基、またはフルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(C1〜C4アルキル)、
- フェニル基などのC4〜C20アリール基、
- 2-フェニルエチル、t-ブチルベンジルまたはベンジルなどのC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)]、
(iii)アクリル酸を除く、少なくとも1つのカルボン酸官能基、リン酸官能基もしくはスルホン酸官能基、または無水物官能基を含むエチレン性不飽和を有するモノマー、例えばメタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩、
(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式:R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は、1〜22個の原子を含む直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または3〜6個の炭素原子および/もしくは芳香族基を含む環状アルキル基、例えばベンゼン、アントラセンまたはナフタレン型を表す)、
(v)式CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のビニル化合物[式中、R9は以下である:
- ヒドロキシル、ハロゲン(ClまたはF)、NH2またはアセトアミド(NHCOCH3)基、
- OCOR11基(式中、R11は直鎖状または分岐状C2〜C12アルキル基を表す)、
- OR10基(式中、R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す)、
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子が挿入される、直鎖状または分岐状のC1〜C18アルキル基であって、OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得る、ならびに/またはSiR4R5基(R4およびR5は同一でも異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)で中断され得る、前記アルキル基、
- イソボルニルまたはシクロヘキサンなどのC3〜C12シクロアルキル基、
- フェニルなどのC3〜C20アリール基、
- 2-フェニルエチル、ベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
- O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有する4〜12員環の複素環基であって、環が芳香族または非芳香族である前記複素環基、
- フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(C1〜C4アルキル)]、
(vi)特にメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、
(vii)メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの、1つまたは複数のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー、
(viii)少なくとも1つの重合性末端基を有する、炭素系またはシリコーン系マクロモノマー。
これは、両末端のうち片方のみに末端基、特に、ポリマーの側鎖を形成するように、想定するモノマーとの重合反応の間に反応することができる重合性末端基を含み、前記末端基が、有利には、主鎖を構成するモノマーと遊離基重合できるエチレン性不飽和基であってもよい、任意のポリマー、特にオリゴマーである。前記マクロモノマーは、コポリマーの側鎖を形成できるようにする。マクロモノマーの重合性基は、有利には、遊離基重合できるエチレン性不飽和基であってもよい。前記重合性末端基は、特にビニル基または(メタ)アクリル酸基であってもよい。使用できる追加のマクロモノマーのうち、特に、単独でまたは混合物として、以下およびまたこれらの塩を挙げることができる:
(a)ビニル基または(メタ)アクリル酸基から選択される重合性末端基を有する、直鎖状または分岐状C8〜C22(メタ)アクリル酸アルキルのホモポリマーおよびコポリマーであり、これらのうち、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)のマクロモノマー、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)のマクロモノマー、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)のマクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に、特許EP895467およびEP96459に記載されている。
(b)エチレン性不飽和末端基を有するポリオレフィン、特に(メタ)アクリル酸末端基を有するもの。このようなポリオレフィンの例として、特に(メタ)アクリル酸末端基を有すると理解されている以下のマクロモノマー:ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリイソプレンマクロモノマー、ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマーを挙げることができる。このようなマクロモノマーは、特に反応性(メタ)アクリル酸末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーについて言及している米国特許第5625005号に記載されている。特に、Kraton PolymersからKraton Liquid L-1253の名称で販売されている製品などのポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを挙げることができる。
(c)モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリジメチルシロキサン、特に次式(IIa)のもの:
【００１２】
【化１】
2014514425.tif 000002
【００１３】
(式中、
- R8は、水素原子またはメチル基、好ましくはメチルを示し、
- R9は、1〜10個の炭素原子を有し、任意選択により1つまたは複数の-O-エーテル結合を含有する、直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状の二価炭化水素系基、好ましくはエチレン、プロピレンまたはブチレンを示し、
- R10は、1〜10個の炭素原子、特に2〜8個の炭素原子を有する、直鎖状または分岐状のアルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチルを示し、
- nは、1〜300の範囲、好ましくは3〜200の範囲、優先的には5〜100の範囲の整数を示す)。
シリコーン系マクロモノマーとして、特に、UCT(United Chemical Technologies Inc.)からPS560-K6の名称で販売されているもの、またはGelest Inc.からMCR-M17の名称で販売されているものなどのモノメタクリロイルオキシプロピルポリジメチルシロキサンを挙げることができる。
【００１４】
これらの追加のモノマーの中で、特に以下のものを挙げることができる:
- 任意選択によりヘテロ原子を含むC1〜C18(メタ)アクリレート、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル(メタクリレートのみ)、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、ステアリル、2-エチルペルフルオロヘキシル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチル、2-ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロピル、イソボルニル、フェニル、2-フェニルエチル、t-ブチルベンジル、ベンジル、フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチル、メトキシポリオキシエチレン(またはPOE-メチル)、POE-べへニル、トリフルオロエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルまたはジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、
特にメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、t-ブチル、シクロヘキシル、メトキシエチル、エトキシエチル、トリフルオロエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、2-ヒドロキシプロピルまたは2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
- メタクリル酸、(メタ)アクリルアミド、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、
- およびまたこれらの塩、ならびにこれらの混合物。
【００１５】
本発明によるブロックポリマーは、以下ブロックBと称する、第2のブロックも含む。
本発明の好ましい一実施形態において、ブロックポリマーは、上記のブロックAに加えて、追加のブロック、ブロックBを1つだけ含むABジブロックポリマーである。
本発明の好ましい別の実施形態において、ブロックポリマーは、上記のブロックAに加えて、以下ブロックBと称する追加のブロック、および以下を含むトリブロックポリマーである:
(i)アクリル酸イソブチル単位およびアクリル酸単位の両方を含むブロック、すなわち前記ブロックAと同一もしくは異なっている、一般的には同一であるブロックA'であって、ブロックポリマーが末端においてABA'構造、一般的にはABA構造のトリブロックポリマーであるブロック、
(ii)またはアクリル酸イソブチル単位およびアクリル酸単位の両方は含まないブロック、すなわち前記ブロックBと同一もしくは異なっている、一般的には同一であるブロックB'であって、ブロックポリマーが末端においてBAB'構造、一般的にはBAB構造のトリブロックポリマーであるブロックのいずれか。
【００１６】
好ましくは、追加のブロックB、適切な場合にはB'は、最終的なポリマーを非水性溶媒に可溶性にするモノマーを主に含む。
したがって、ブロックBは、好ましくは、可溶性モノマーから選択される、単独または混合物としてのモノマーを、70重量%〜100重量%、特に75重量%〜90重量%、またはさらに80重量%〜85重量%含む。
【００１７】
「可溶性モノマー」という用語は、本記述において、ホモポリマーが可溶形態である、すなわち周囲温度(25℃、1atm)で、1重量%の濃度で、イソドデカン中に完全に溶解し、透明な溶液を形成する任意のモノマーを意味する。
【００１８】
使用できる可溶性モノマーは、好ましくは、単独のまたは混合物としての以下の可溶性モノマーから選択することができる:
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート(式中、R1は、イソブチル、tert-ブチル、2-エチルヘキシル、ラウリル、ベヘニルまたはステアリルなどの直鎖状または分岐状C4〜C22アルキル基、あるいはイソボルニルなどの8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)、
- 式CH2=CH-COOR2のアクリレート(式中、R2は、2-エチルヘキシル、ラウリル、ベヘニルまたはステアリルなどの直鎖状または分岐状C6〜C22アルキル基、あるいはイソボルニルなどの8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)、
- 式CH2=C(CH3)-CONR3R4またはCH2=CH-CONR3R4の(メタ)アクリルアミド(式中、R3は、水素原子または直鎖状もしくは分岐状C1〜C12アルキル基を表し、R4は、イソオクチル、イソノニルまたはウンデシル基などの直鎖状もしくは分岐状C8〜C12アルキル基を表す)、
- 式R5-CO-O-CH=CH2のビニルエステル(式中、R5は、直鎖状または分岐状C8〜C22アルキル基を表す)、
- ビニルアルコールのエーテルおよび式R6O-CH=CH2のアルコールのエーテル(式中、R6は、8〜22個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキル基を表す)、
- エステル基がシランまたはシロキサンを含有し、ケイ素原子を1個だけ含有するエチレン性モノマー、例えば(メタ)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
- 重合性末端基を有する炭素系マクロモノマー。
「重合性末端基を有するマクロモノマー」という表現は、その両末端のうち片方のみに、エチレン性モノマーとの重合反応の間に反応することができる重合性末端基を含む任意のオリゴマーを意味する。マクロモノマーの重合性基は、有利には、遊離基重合できるエチレン性不飽和基であってもよい。前記重合性末端基は、特にビニルまたは(メタ)アクリル酸(または(メタ)アクリルオキシ)基、好ましくは(メタ)アクリル酸基であってもよい。「炭素系マクロモノマー」という用語は、エチレン性不飽和非シリコーン系モノマーの重合、主に、アクリルおよび/または非アクリルのビニルモノマーの重合によって得られる、非シリコーン系マクロモノマー、特にオリゴマーマクロモノマーを意味する。
重合性末端基を有する炭素系マクロモノマーとして、特に、以下を挙げることができる:
(i)ビニル基または(メタ)アクリル酸基から選択される重合性末端基を有する、直鎖状または分岐状C6〜C22、好ましくはC8〜C18(メタ)アクリル酸アルキルのホモポリマーおよびコポリマーであって、これらのうち、特にモノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)のマクロモノマー、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸ドデシル)またはポリ(メタクリル酸ドデシル)のマクロモノマー、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸ステアリル)またはポリ(メタクリル酸ステアリル)のマクロモノマーを挙げることができる。
このようなマクロモノマーは、特に、特許EP895467およびEP96459、ならびにGillmanによる記事、Polymer Letters、5巻、477〜481頁(1967年)に記載されている。特に、モノ(メタ)アクリル酸末端基を含むポリ(アクリル酸2-エチルヘキシル)またはポリ(アクリル酸ドデシル)をベースとするマクロモノマーを挙げることができる。
(ii)エチレン性不飽和末端基を有するポリオレフィン、特に(メタ)アクリル酸末端基を有するもの。このようなポリオレフィンの例として、特に(メタ)アクリル酸末端基を有すると理解されている以下のマクロモノマー:ポリエチレンマクロモノマー、ポリプロピレンマクロモノマー、ポリエチレン/ポリプロピレンコポリマーマクロモノマー、ポリエチレン/ポリブチレンコポリマーマクロモノマー、ポリイソブチレンマクロモノマー、ポリブタジエンマクロモノマー、ポリイソプレンマクロモノマー、ポリ(エチレン/ブチレン)-ポリイソプレンマクロモノマーを挙げることができる。
このようなマクロモノマーは、特に、反応性(メタ)アクリル酸末端基を含むエチレン/ブチレンおよびエチレン/プロピレンマクロモノマーについて言及しているEP1347013あるいは米国特許第5625005号に記載されている。特に、Kraton PolymersからKraton Liquid L-1253の名称で販売されている製品などのポリ(エチレン/ブチレン)メタクリレートを挙げることができる。
【００１９】
特に好ましい可溶性モノマーとして、単独のまたは混合物としての以下を挙げることができる:
- 式CH2=C(CH3)-COOR1のメタクリレート(式中、R1は、直鎖状または分岐状C4〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)、
- 式CH2=CH-COOR2のアクリレート(式中、R2は、直鎖状または分岐状C6〜C22アルキル基、あるいは8〜30個の炭素原子を有する環状アルキル基を表す)。
【００２０】
特に好ましい可溶性モノマーは、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルおよびメタクリル酸イソブチル、ならびにこれらの混合物である。
【００２１】
ブロックBは、そのため不溶性であり、前記ブロック中で、0〜30重量%、特に10重量%〜25重量%、またはさらに15重量%〜20重量%の比率で存在し得る追加のモノマーを含むことができる。
これらの追加のモノマーは、好ましくは、単独でまたは混合物として、以下の不溶性モノマーおよびまたこれらの塩から選択する:
(i)式CH2=CHCOORまたはCH2=C(CH3)COOR(式中、Rは以下に相当する)の(メタ)アクリレート:
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子が挿入される、ならびに/または任意選択によりOH、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、-NR4R5基(式中、R4およびR5は、同一でも異なっていてもよく、水素または直線状もしくは分岐状C1〜C6アルキル基またはフェニル基、および/またはポリオキシアルキレン基、特にポリオキシエチレン基および/またはポリオキシプロピレン基に相当し、前記ポリオキシアルキレン基は5〜30個のオキシアルキレン繰り返し単位からなる)から選択される1つまたは複数の置換基で置換され得る、1〜30個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキル基、
- その鎖の中にO、N、Sおよび/もしくはPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含むことが可能な、ならびに/または任意選択により-OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得るC3〜C12シクロアルキル基、
- C4〜C20アリール基またはC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
(ii)式CH2=CHCONR1R2またはCH2=C(CH3)CONR1R2の(メタ)アクリルアミド
[式中、R1およびR2は同一でも異なっていてもよく、Hまたは以下を表す:
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つもしくは複数のヘテロ原子が挿入される、1〜18個の炭素原子を含む直鎖状または分岐状アルキル基であって、OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得る、ならびに/またはSiR4R5基(R4およびR5は同一でも異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)で中断され得る、前記アルキル基、
特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、シクロヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロデシル、ドデシル、シクロドデシル、イソノニル、ラウリル、t-ブチルシクロヘキシルもしくはステアリルもしくは2-エチルペルフルオロヘキシル基、または2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシブチルもしくは2-ヒドロキシプロピルなどのC1〜C4ヒドロキシアルキル基、またはメトキシエチル、エトキシエチルもしくはメトキシプロピルなどの(C1〜C4)アルコキシ(C1〜C4)アルキル基、
- イソボルニルなどのC3〜C12シクロアルキル基、またはフルフリルメチルもしくはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(C1〜C4アルキル)、
- フェニル基などのC4〜C20アリール基、
- 2-フェニルエチル、t-ブチルベンジルまたはベンジルなどのC5〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)]、
(iii)少なくとも1つのカルボン酸官能基、リン酸官能基もしくはスルホン酸官能基、または無水物官能基を含む、エチレン性不飽和を有するモノマー、例えばメタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニル安息香酸、ビニルリン酸またはアクリルアミドプロパンスルホン酸、およびこれらの塩、
(iv)式R6O-CH=CH2のビニルエーテルまたは式:R6-COO-CH=CH2のビニルエステル(式中、R6は、1〜22個の原子を含む直鎖状もしくは分岐状アルキル基、または3〜6個の炭素原子および/もしくは芳香族基を含む環状アルキル基、例えばベンゼン、アントラセンまたはナフタレン型を表す)、
(v)式CH2=CH-R9、CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のビニル化合物[式中、R9が以下である:
- ヒドロキシル、ハロゲン(ClまたはF)、NH2またはアセトアミド(NHCOCH3)基、
- OCOR11基(式中、R11は直鎖状または分岐状C2〜C12アルキル基を表す)、
- OR10基(式中、R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す)、
- 任意選択によりO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が挿入される、直鎖状または分岐状のC1〜C18アルキル基であって、OHおよびハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)から選択される1つもしくは複数の置換基で置換され得る、ならびに/またはSiR4R5基(R4およびR5は同一でも異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)で中断され得る、前記アルキル基、
- イソボルニルまたはシクロヘキサンなどのC3〜C12シクロアルキル基、
- フェニルなどのC3〜C20アリール基、
- 2-フェニルエチル、ベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
- O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含有する4〜12員環の複素環基であって、環が芳香族または非芳香族である前記複素環基、
- フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクロアルキル基(C1〜C4アルキル)]、
(vi)特にメチルスチレン、クロロスチレンまたはクロロメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体、
(vii)メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどの、少なくとも2個のケイ素原子を含むエチレン性不飽和モノマー。
【００２２】
これらの追加のモノマーのうち、特にアクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸メチル、メタクリル酸およびメタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランを挙げることができる。
【００２３】
アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸の両方を含む1つまたは複数のブロック(ブロックAおよび任意選択によりA')は、全体で、ブロックポリマーの総重量の、好ましくは5重量%〜55重量%、特に10重量%〜50重量%、またはさらに15重量%〜47重量%、さらに良好なのは20重量%〜44重量%に相当する。
1つまたは複数の追加のブロック(ブロックBおよび任意選択によりB')は、全体で、ブロックポリマーの総重量の、好ましくは45重量%〜95重量%、特に50重量%〜90重量%、またはさらに53重量%〜85重量%、さらに良好なのは56重量%〜80重量%に相当する。
【００２４】
好ましくは、本発明によるポリマーは、550MPa以上のDMTAによって測定される係数E'を有する。使用する機器は、TA Instruments製のDMA-2980であり、周波数は1Hzであり、走査速度は-100℃〜+200℃で3℃/分である。
【００２５】
本発明によるポリマーは、好ましくは、2つのガラス転移温度を有する。
【００２６】
好ましくは、アクリル酸イソブチルおよびアクリル酸を含むブロックA、または複数の場合、これらのブロックの群は、5000〜50000g/mol、好ましくは7000〜45000の数平均分子量(Mn)を有する。
好ましくは、アクリル酸イソブチルとアクリル酸の混合物を含まないブロックB、または複数の場合、これらのブロックの群は、50000〜150000g/mol、好ましくは55000〜120000またはさらに60000〜100000の数平均分子量(Mn)を有する。
【００２７】
好ましくは、本発明によるブロックポリマーは、1.01〜2.2の多分散指数(Ip=Mw/Mn)を有する。
重量平均モル質量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル透過液体クロマトグラフィー(THF溶媒、直鎖状ポリスチレン標準液によって作成された検量線、屈折率検出器)によって求める。
【００２８】
本発明によるポリマーは、当業者に既知の方法に従い調製できる。一般的な調製方法を実施例の前に記述する。
【００２９】
本発明によるブロックポリマーは、優先的には、非水性媒体に可溶性である。
「可溶性」という用語は、前記非水性媒体中、25℃、1atmで、沈澱物を形成しないが、前記非水性媒体中に1重量%の濃度で、好ましくは5重量%、またはさらに10重量%の濃度で、透明な溶液を形成するポリマーを意味する。
【００３０】
前記非水性媒体は、好ましくは、20(MPa)1/2以下のハンセン溶解度空間(Hansen solubility space)に従う包括的溶解度パラメータを有し、25℃で液体である非水性化合物またはこのような化合物の混合物を独占的に1種または複数含む。
【００３１】
ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータδは、Grulkeの著書『Polymer Handbook』、3rd Edition、Chapter VII、519〜559頁の中の「Solubility parameter values」の記事に、以下の関係式によって定義されている:
δ=(dD2+dP2+dH2)1/2
(式中、
-dDは、分子衝突の間に誘起される双極子の形成から生じるロンドン分散力を特徴付け、
-dPは、永久双極子間のデバイ相互作用力を特徴付け、
-dHは、特異的相互作用力(例えば水素結合、酸/塩基、供与体/受容体など)を特徴付ける)。
ハンセン三次元溶解度空間における溶媒の定義は、Hansen著「The three-dimensional solubility parameters」、J. Paint Technol. 39、105(1967)の記事に記載されている。
【００３２】
ハンセン溶解度空間に従う包括的溶解度パラメータが20(MPa)1/2以下の非水性液体化合物のうち、液体脂肪物質、特に天然のもしくは合成の炭素系、またはさらに炭化水素系、任意選択によりフッ素性の、任意選択により分岐した油から単独でまたは混合物として選択できる油を挙げることができる。
特に、以下のものを、単独でまたは混合物として、挙げることができる。
- ポリオールの脂肪酸エステルから構成される植物油、特にトリグリセリド、例えばヒマワリ油、ゴマ油、菜種油、マカダミア油、ダイズ油、甘扁桃油、ビューティリーフ油(beauty-leaf oil)、パーム油、ブドウ種子油、トウモロコシ油、アララ油、綿実油、アプリコット油、アボカド油、ホホバ油、オリーブオイルまたは穀物胚芽油(cereal germ oil)、
- 炭素原子5〜30個を有する直鎖状、分岐状または環状エステル、より具体的には、式RCOOR'のエステル(式中、Rは、2〜19個の炭素原子を含むカルボン酸残基を表し、R'は、3〜20個の炭素原子を含む炭化水素系鎖を表す)、例えば酢酸エステル、パルミチン酸エステル、アジピン酸エステル、ミリスチン酸エステルおよび安息香酸エステル、特にアジピン酸ジイソプロピルおよびミリスチン酸イソプロピル、
- 炭化水素、特に揮発性または不揮発性、直鎖状、分岐状および/または環状C5〜C60アルカン、例えば任意選択により揮発性のC5〜C60イソパラフィン、例えばイソドデカン、パールリーム(水素化ポリイソブテン)、イソヘキサデカン、シクロヘキサンまたはアイソパー(isopar)、あるいは流動パラフィン、液体ワセリン、もしくは水素化ポリイソブチレン、
- 6〜30個の炭素原子を有するエーテル、
- 6〜30個の炭素原子を有するケトン、
- 6〜30個の炭素原子を有し、置換基を含まない炭化水素系鎖を有する脂肪族モノアルコール、例えばオレイルアルコール、デカノール、ドデカノールおよびオクタデカノール、オクチルドデカノールならびにリノレイルアルコール、
- 特に6〜30個の炭素原子を有するポリオール、例えばヘキシレングリコール。
【００３３】
好ましくは、非水性媒体は、単独でまたは混合物として、イソドデカン、パールリーム、酢酸ブチル、イソノナン酸イソノニルおよび/またはオクチルドデカノールを含む。
【００３４】
本発明によるブロックポリマーは、化粧品として許容される媒体をさらに含む化粧料組成物に使用できる。
これは、単独でまたは混合物として、本発明による化粧料組成物中に、組成物の総重量に対して、0.1重量%〜50重量%、好ましくは0.5重量%〜40重量%、特に1重量%〜30重量%の乾燥物質量で存在し得る。
【００３５】
よって、該組成物は、意図する用途に応じて、この種の組成物によくある構成成分を含むことができる。
好ましくは、前記組成物は、上記の非水性媒体を少なくとも1種含む。
これは、特に植物、動物、鉱物もしくは合成起源の、またはさらにはシリコーン系の、ワックス、オイル、ゴムおよび/またはペースト状脂肪物質から選択される、他の構成成分、ならびにこれらの混合物も含むことができる。
本発明による組成物中に存在し得るワックスのうち、単独のまたは混合物としての、炭化水素系ワックス、例えば蜜蝋、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、オーリクリー蝋、木蝋、コルクファイバーワックス(cork fibre wax)またはサトウキビ蝋、パラフィン蝋、亜炭ワックス、微晶蝋、ラノリン蝋、モンタン蝋、オゾケライト、ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプシュ合成によって得られるワックス、25℃で固体である水素化油、脂肪エステルおよびグリセリドを挙げることができる。シリコーンワックスを使用することも可能であり、該シリコーンワックスの中では、アルキルもしくはアルコキシポリメチルシロキサンおよび/またはポリメチルシロキサンエステルを挙げることができる。
本発明による組成物は、鉱物、植物または合成起源の炭素系、炭化水素系、フッ素性の油および/またはシリコーンオイルを単独でまたは混合物として含むこともできるが、これらが均一かつ安定性の混合物を形成し、目的の用途に適合することを条件とする。本発明による組成物中に存在し得る油のうち、単独でまたは混合物としての、炭化水素系油、例えば流動パラフィンまたは液体ワセリン、ペルヒドロスクアレン、アララ油、甘扁桃油、ビューティリーフ油、パーム油、ヒマシ油、アボカド油、ホホバ油、オリーブオイルまたは穀物胚芽油、ラノリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、またはステアリン酸エステル、アルコール、例えばオレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、イソステアリルアルコールまたはオクチルドデカノールを挙げることができる。任意選択によりフェニル化したPDMSなどのシリコーンオイル、例えばフェニルトリメチコーンも挙げることができる。シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン、シクロヘキサジメチルシロキサン、メチルヘキシルジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシロキサンまたはイソパラフィンなどの揮発性の油を使用することもできる。
【００３６】
本発明による組成物は、脂溶性または水溶性の、粉状化合物および/または染料から選択される1種または複数の着色料も含むことができる。
粉状化合物は、化粧料組成物または医薬組成物に通常使用される顔料および/または真珠層および/または充填剤から選択することができる。有利には、粉状化合物は、組成物の総重量の0.1%〜50%、さらに良好なのは1%〜40%に相当する。
顔料は、白色または有色の、無機および/または有機の、干渉または非干渉の顔料であってもよい。無機顔料のうち、任意選択により表面処理されている二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、ならびにまた酸化鉄または酸化クロム、マンガンバイオレット、群青、クロム水和物およびフェリックブルーを挙げることができる。有機顔料のうち、カーボンブラック、D&Cタイプの顔料、およびコチニールカーマイン系の、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウムもしくはアルミニウム系のレーキを挙げることができる。
真珠光沢顔料は、白色真珠光沢顔料、例えばチタンまたはオキシ塩化ビスマスで被覆された雲母、有色真珠光沢顔料、例えば、酸化鉄で被覆されたチタン雲母、特にフェリックブルーまたは酸化クロムで被覆されたチタン雲母、上述のタイプの有機顔料で被覆されたチタン雲母、およびまたオキシ塩化ビスマス系の真珠光沢顔料から選択することができる。
充填剤は、無機でも有機でもよく、また層状でも球状でもよい。タルク、雲母、シリカ、カオリン、ナイロンパウダーおよびポリエチレンパウダー、ポリ-β-アラニンパウダーおよびポリエチレンパウダー、テフロン（登録商標）、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、テトラフルオロエチレンポリマーパウダー、中空微小球体、例えばExpancel(Nobel Industrie)、Polytrap(Dow Corning)、およびシリコーン樹脂マイクロビーズ(例えばToshiba製Tospearls)、沈降炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカ微小球体(Maprecos製Silica Beads)、ガラスもしくはセラミックのマイクロカプセル、ならびに、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を有する有機カルボン酸から誘導される金属石鹸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、もしくはステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、またはミリスチン酸マグネシウムを挙げることができる。
脂溶性染料は、例えば、スーダンレッド、DC Red 17、DC Green 6、β-カロテン、ダイズ油、スーダンブラウン、DC Yellow 11、DC Violet 2、DC Orange 5およびキノリンイエローである。これは、組成物の重量の0.01%〜20%、さらに良好には0.1重量%〜6重量%に相当することができる。水溶性染料は、例えば、ビーツ汁またはメチレンブルーであり、組成物の総重量の最大6%まで相当し得る。
【００３７】
組成物は、化粧品分野で通常使用される任意の添加剤、例えば酸化防止剤、香料、エッセンシャルオイル、防腐剤、化粧料用活性剤、保湿剤、ビタミン、必須脂肪酸、セラミド、日焼け止め剤、ポリマー、増粘剤、ゲル化剤または界面活性剤も含むことができる。言うまでもなく、当業者であれば、本発明による組成物の有利な特性が、想定される添加により悪影響を受けることがない、または実質上は受けることがないように、このまたはこれらの添加剤、および/またはその量を選択するよう注意を払うであろう。
【００３８】
本発明による組成物は、懸濁液または分散液、特に小胞による水中油型;任意選択により増粘またはさらにはゲル化された油性溶液;水中油型、油中水型または多重エマルション;ゲルまたはムース;油性または乳化ゲル;小胞、特に脂質小胞の分散液;二相または多相のローション;スプレー;ローション、クリーム、膏薬、ソフトペースト、軟膏、特にスティックとしてもしくは皿中にキャスト成形またはモールド成形された固体、あるいは圧縮成形された固体の形態であってもよい。
当業者は、彼らの一般的知識に基づいて、使用する成分の性質、特にそれらの支持材への溶解度、および意図した組成物の用途の両方を考慮に入れながら、適切なガレヌスの形態、さらにはそれを調製する方法を選択することができる。
【００３９】
本発明による化粧料組成物は、身体もしくは顔の皮膚、唇、睫毛または爪をケアおよび/またはメーキャップするための製品、アンチサンまたはセルフタンニング製品の形態、あるいは特に毛髪をケアする、メーキャップする、その形態を維持する、成形する、クレンジングする、コンディショニングする、染色するまたはストレートにするための毛髪製品の形態であってもよい。
【００４０】
本発明による組成物は、メーキャップ分野、特に唇、睫毛、爪および/または顔をメーキャップする分野において特に有利な用途がある。したがって、有利には、メーキャップ用組成物、特にマスカラ、アイライナー、リップスティック、フェイスパウダー、アイシャドウ、ファンデーションもしくはマニキュア液用組成物、フェイスケア用組成物、またはアンチサン組成物の形態であってもよい。
【００４１】
本発明の主題は、ケラチン物質、特に身体もしくは顔の皮膚、唇、睫毛、爪および/または毛髪を処置するための美容方法であって、前に定義した化粧料組成物を前記物質に適用するステップを含む、方法でもある。
この方法は、特に皮膚、唇、睫毛、爪および/または毛髪、優先的には皮膚、唇、爪および/または睫毛をメーキャップすることを可能にする。
【００４２】
本発明は、以下の実施例においてより詳細に説明される。
【００４３】
重合プロセスは、以下の一般的な方法で説明することができる:
モノマー、開始剤およびRAFT助剤の混合物を溶媒中の溶液に入れ、次いで250ml管に移す。この溶液を、真空下(0.005mmHgの真空)で3サイクルの凍結/解凍によって脱気する。管を密封し、示された持続時間の間、恒温槽に浸漬する。重合後、ポリマーを溶解するために再度溶媒を加え、ポリマー溶液を非溶媒から沈降させて、ポリマーを回収する。
【００４４】
RAFT助剤の合成
文献:Australian journal of chemistry、2009、62巻、11号、391頁、スキーム11および1453頁、スキーム14。
a)RAFT助剤ST902-33:4-シアノ-4-(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸(Polymer 2005、46、8458-8468)
【００４５】
【化２】
2014514425.tif 000003
【００４６】
n-ドデシルチオール(15.4g、76mmol)を、5〜10℃で、ジエチルエーテル150ml中、水素化ナトリウム(油中60%)(3.15g、79mmol)の懸濁液と混合させる。混合物を0℃まで冷却し、二硫化炭素(6.0g、79mmol)を添加し、S-ドデシルトリチオカルボン酸ナトリウムの沈降物を生じさせ、これを濾過によって回収し、精製せずに後続するステップで使用する。
【００４７】
固体ヨウ素(6.3g、0.025mol)を、100mlのジエチルエーテル中のS-ドデシルトリチオカルボン酸ナトリウム(14.6g、0.049mol)の懸濁液に少量ずつ添加する。25℃で1時間、混合させ、形成した黄色のヨウ化ナトリウムを濾過によって取り除く。
黄褐色の濾液を、チオ硫酸ナトリウムの水溶液で洗浄して過剰のヨウ素を除去し、次いで硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濃縮して、ビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド(13.6g)を得る。
融点:33〜35℃。
【００４８】
【数１】
2014514425.tif 000004
【００４９】
4,4'-アゾビス(4-シアノペンタン酸)(2.10g、0.0075mol)およびビス(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィド(2.77g、0.005mol)の酢酸エチル50ml中の溶液を、18時間、還流する。揮発性化合物を真空下で除去し、次いで粗生成物を水で抽出し、4-シアノ-4-(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸を淡黄色の固体形態で得る(3.65g、収率:87%)。
融点:ヘキサンで再結晶化後、58〜59℃。
【００５０】
【数２】
2014514425.tif 000005
【００５１】
b)RAFT助剤:ST902-57A
【００５２】
【化３】
2014514425.tif 000006
【００５３】
DMAP(N,N-ジメチルアミノピリジン、触媒量)の存在下、25℃で1時間、4-シアノ-4-(ドデシルスルファニルチオカルボニル)スルファニルペンタン酸(8.1g、20.1mmol)、1,4-ブタンジオール(0.9g、10mmol)およびジシクロヘキシルカルボジイミド(4.95g、24.0mmol)を、60mlのジクロロメタン中で混合する。溶媒を除去し、溶離剤として2/5酢酸エチル/n-ヘキサン混合物を用いて粗生成物をシリカクロマトグラフィーカラムに通し、6.2gの所望の生成物を、冷温で固化する黄色の油の形態で得る(収率72%)。
【００５４】
【数３】
2014514425.tif 000007
【００５５】
c)RAFT助剤:GXL090612
【００５６】
【化４】
2014514425.tif 000008
【００５７】
既知の化合物:A.M. Bivigou-Koumba、J. Kristen、A. Laschewsky、P. Muller-Buschbaum、C.M. Papadakis. Macromol. Chem. Phys. 2009、210、565〜578頁。
【実施例１】
【００５８】
メインブロック(35/35アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル)および第2のブロック(25/5アクリル酸イソブチル/アクリル酸)を有するジブロックポリマーを調製する。
【００５９】
メインブロック:理論Mn:70000g/mol
第2のブロック:理論Mn:30000g/mol
【００６０】
使用するRAFT助剤は、次式のST902-33である:
【００６１】
【化５】
2014514425.tif 000009
【００６２】
使用する開始剤は、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)である。
【００６３】
ブロック1:
- メタクリル酸イソボルニル  35.01g
- アクリル酸イソボルニル  35.01g
- AIBN  101.8mg
- RAFT助剤  208mg
- 溶媒  30ml
反応条件:55℃で6時間。
溶媒は、酢酸エチル(30ml)である。
非溶媒は、クロロホルム(200ml)である。
第1のブロックは、Mn=71200g/molおよびIp=1.3で、収率81.2%で得られる(57g)。
【００６４】
ジブロックポリマー:
- ブロック1  25.0g
- アクリル酸イソブチル  16.1g
- アクリル酸  3.2g
- AIBN  33.1mg
- 溶媒  75ml+250ml
反応条件:60℃で16時間。
溶媒はベンゼン(75ml)であり、後続してTHF(250ml)で希釈する。
非溶媒は、アセトニトリル(2.5リットル)である。
【００６５】
所望のジブロックコポリマーは、Mn=110200g/molおよびIp=1.5で、収率86.5%で得られる(38.2g)。
E'係数1Hz=816MPa
Tg=62℃および180℃
【実施例２】
【００６６】
中央部ブロック(35/35アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル)および2つの同一の外部ブロック(各ブロックに12.5/2.5アクリル酸イソブチル/アクリル酸)を有するトリブロックポリマーを調製する。
【００６７】
中央部ブロック:理論Mn:70000g/mol
外部ブロック:理論Mn:15000g/mol(×2)
【００６８】
使用するRAFT助剤は、ST902-57Aである
使用する開始剤は、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)である。
【００６９】
中央部ブロック:
- メタクリル酸イソボルニル  35.01g
- アクリル酸イソボルニル  35.03g
- AIBN  100mg
- RAFT助剤  430mg
- 溶媒  30ml
反応条件:55℃で5時間45分。
溶媒は、酢酸エチル(30ml)である。
非溶媒は、クロロホルム(250ml)およびメタノール(3リットル)である。
第1のブロックは、Mn=71300g/molおよびIp=1.2で、収率76.6%で得られる(54g)。
【００７０】
トリブロックポリマー:
- 中央部ブロック  35g
- アクリル酸イソブチル  13.2g
- アクリル酸  2.7g
- AIBN  30mg
- 溶媒  120ml+120ml
反応条件:60℃で22時間。
溶媒は、クロロホルム(120ml)+THF(120ml)である。
非溶媒は、アセトニトリル(2.5リットル)である。
【００７１】
所望のトリブロックコポリマーは、Mn=96400g/molおよびIp=1.2で、収率86.6%で得られる(44.1g)。
E'係数1Hz=720MPa
Tg=48℃および136℃
【実施例３】
【００７２】
比較例
メインブロック(29/29アクリル酸イソボルニル/メタクリル酸イソボルニル)および二次的ブロック(42アクリル酸イソブチル)を有するジブロックポリマーを調製する。
【００７３】
2つのステップで合成を行う:ポリ(アクリル酸イソブチル)ブロックの合成、次いで第2のブロックのポリ(アクリル酸イソボルニル-コ-メタクリル酸イソボルニル)の合成。
【００７４】
第1ステップ:ポリ(アクリル酸イソブチル)(Mn=42000)の合成
アクリル酸イソブチル150gを丸底フラスコの中に入れた後、220μlの開始剤(エチル2-ブロモイソブチレート)および313μlのリガンド(PMDETAまたはペンタメチルジエチレントリアミン)を添加する。触媒(215mgのCuBr(I))を導入し、混合物を、アルゴン蒸気下、90℃の油浴中で6時間放置しておく。次いで溶液を4リットルの50/50水/エタノール混合物に注ぎ入れ、ここからポリマー沈降物が生じる。水/EtOH溶液を除去し、ポリマーを回収し、次いでTHF中に再び溶かす。溶液を中性アルミナで濾過し、次いで溶媒を減圧化で蒸発させる。
【００７５】
第2ステップ:ポリ(アクリル酸イソブチル)-b-ポリ(アクリル酸イソボルニル-コ-メタクリル酸イソボルニル)の合成
あらかじめ調製したポリマー9.6gを、アルゴン下で丸底フラスコ内に入れ、32.5mlの酢酸ブチルを添加する。完全に溶解するまで混合物を撹拌し続ける。メタクリル酸イソボルニル20g、アクリル酸イソボルニル20gを添加し、次いで0.048mlのリガンドを添加する。触媒(33mgのCuBr(I))を導入し、混合物を、アルゴン蒸気下、90℃の油浴中で52時間放置しておく。次いで溶液を4リットルの50/50水/エタノール混合物に注ぎ入れ、ここからポリマー沈降物が生じる。水/EtOH溶液を除去し、ポリマーを回収し、次いでTHF中に再び溶かす。溶液を中性アルミナで濾過した後、紙の上で濾過し、乾燥したポリマーが得られる。所望のポリマーが淡黄色の粉末の形態で得られる。Mw=100000、Ip=1.3。
【実施例４】
【００７６】
評価
オリーブオイルに対する耐性を、乾燥ポリマー薄膜の上にオリーブオイルを滴下して測定する。
ポリマー薄膜は、溶媒中20重量%の0.5ml溶液から調製し、2.5×7.5cmガラス板上に広げ、周囲温度(25℃)で24時間乾燥する。次に、1mlのオリーブオイルをポリマー薄膜上に広げる。3時間後、余分な油を薄膜から拭き取り、触って粘着性を確認する。
実施例1および2:溶媒は、酢酸ブチルである
比較例(実施例3):溶媒は、イソドデカンである
【００７７】
比較例(実施例3)のポリマーを用いて形成した薄膜が3時間後に粘着性である一方、実施例1または2のポリマーを用いて形成した薄膜が3時間後に非粘着性であることに留意されたい。
粘着性は、オリーブオイルに対するポリマーの感受性を反映する。この感受性が高いほど、食事の間に被覆物がより容易に修正され、磨耗性を悪化させるであろう。本発明によるポリマーの磨耗性は、比較例のポリマーのそれよりも優れている。
【実施例５】
【００７８】
化粧料組成物
実施例1のポリマー25g(乾燥した形態で得られる)を、70gの酢酸ブチル/酢酸エチル混合物(重量で70/30)に溶解する。
次いで、得られる溶液を爪に適用する。薄膜は、経時的に良好な摩耗を示す。
【実施例６】
【００７９】
化粧料組成物
実施例2のポリマー25g(乾燥した形態で得られる)を、70gの酢酸ブチル/酢酸エチル混合物(重量で70/30)に溶解する。
次いで、得られる溶液を爪に適用する。薄膜は、経時的に良好な摩耗を示す。
【実施例７】
【００８０】
化粧料組成物
以下の組成(重量%)を有するリップグロスを調製する:
- ポリブテン  34%
- イソノナン酸イソノニル  4%
- オクチルドデカノール  10%
- シリカ(Aerosil R972)  5%
- 実施例2のポリマー  14%DM
- イソドデカン  20%
- トリメリット酸トリデシル  100%まで適量
次いで、得られる混合物を唇に適用する。被覆物は、良好な化粧品特性を示す。
【国際調査報告】
2014514425.tif 000010
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2014514425.tif 000012
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