(57)【要約】  本発明は、エマルションプロセス中で非フッ素化界面活性剤を使用して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン含有フルオロポリマーを合成するための方法に関する。そのプロセスにおいてはフッ素化界面活性剤は一切使用されず、主たる重合開始剤として過硫酸塩系重合開始剤が使用される。このプロセスにより、高分子量コポリマーが製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマーを形成させるための方法であって、
ｂ）反応ゾーンにおいて以下のもの：
１）モノマーの全重量を基準にして、１〜９０重量パーセントの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；
２）モノマーの全重量を基準にして、１０〜９９重量パーセントの１種または複数種のその他のフルオロモノマー；
３）モノマーの全重量を基準にして、０〜５０重量パーセントのその他のエチレン性不飽和モノマー；
４）主たる重合開始剤としての過硫酸塩系重合開始剤；
５）コポリマー固形分の重量を基準にして、１００ｐｐｍ〜２重量パーセントの１種または複数種の非フッ素化界面活性剤、
を接触させることによってエマルションポリマーを形成させる工程を含み、
前記乳化重合においてはフルオロ界面活性剤を使用せず；
前記接触を、５０℃〜１３５℃の温度と、１３８０〜８２７５ｋＰａの圧力で実施し；かつ
形成される前記コポリマーが、２キロポワズより高い溶融粘度を有する高分子量を有している、
方法。
【請求項２】
前記溶融粘度が、５キロポワズよりも高い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記コポリマーが、少なくとも３０重量％の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記その他のフルオロモノマーが、フッ化ビニリデンモノマー単位を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ化ビニリデンモノマー単位が、４０〜９８重量パーセントのモノマー単位を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記非フッ素化界面活性剤が、
ｉ）次式のノニオン性ブロックコポリマー；
Ｔ1−［（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）X］m−［（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−）Y］n−［（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）Z］k−Ｔ2
［式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは、２〜２００の間であり、ｍ、ｎ、ｋは０〜５であり、Ｔ1およびＴ2は、水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エーテルおよび／または炭化水素から選択される末端基であるが、ここで、前記フルオロポリマーには、フルオロ界面活性剤は含まれない。］
ｉｉ）アルキルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩；
ｉｉｉ）Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状１−アルカンスルホネート、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状２−アルカンスルホネート、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状１，２−アルカンジスルホネート、およびそれらの混合物から選択されるアルカンスルホネート；
ｉｖ）アルキルスルフェート界面活性剤、たとえばＲ−ＳＯ4Ｍ、およびＭＯ4Ｓ−Ｒ−ＳＯ4Ｍ；
［式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｍは、選択された一価のカチオンである。例は、ラウレル硫酸ナトリウム、ラウレル硫酸カリウム、ラウレル硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物である。］
からなる群より選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記方法を７０〜１２０℃で起こさせる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エマルションプロセス中で非フッ素化界面活性剤を使用して２，３，３，３−テトラフルオロプロペン含有フルオロポリマーを合成するための方法に関する。そのプロセスにおいてはフッ素化界面活性剤は一切使用されず、主たる重合開始剤として過硫酸塩系重合開始剤が使用される。このプロセスにより、高分子量コポリマーが製造される。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは一般的には、水性媒体の中で作製されるが、その水性媒体は、重合熱を管理するのに十分なヒートシンクとして働いている。
【０００３】
水性媒体の中で適切な分散体またはエマルションを得ようとすると、高い収率と高分子量を有する安定した分散体を得るためには、適切な界面活性剤または乳化剤を採用しなければならない。２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化ビニリデンとの共重合は、米国特許第２，９７０，９８８号明細書、米国特許第３，０８５，９９６号明細書、米国特許第６，８１８，２５８号明細書、米国特許第７，８０３，８９０号明細書，米国特許出願公開第２００８１５３９７７号明細書、および国際公開第１０００５７５７号パンフレットに記載されている。これらのコポリマーを形成させる際にはフッ素化界面活性剤が使用されているが、その理由は、それらによって、安定なラテックスおよび高分子量のフルオロポリマーが得られるからである。２，３，３，３，−テトラフルオロプロペンをベースとしたポリマーの乳化重合において典型的に使用されるフッ素化界面活性剤、たとえばペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩またはペルフルオロアルキルスルホン酸の塩類は、高価である。それらはさらに、生体残存性（ｂｉｏ−ｐｅｒｓｉｓｔｅｎｃｅ）の面から環境的に問題があり、ＥＰＡではそれらの使用を規制している。
【０００４】
したがって、フルオロ界面活性剤を使用することなく、得られるフルオロポリマーの物性を犠牲にすることなく、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマーが製造することが好ましい。
【０００５】
フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ならびにそれら関連のコポリマーの重合のために、フッ素化界面活性剤に代えて適切な乳化剤を見出そうとの試みがなされてきた。たとえば、米国特許第６，５１２，０６３号明細書には、非フッ素化界面活性剤として、有機スルホン酸塩のナトリウム塩を使用することが開示されている。国際公開第２００７０１８７８３号パンフレットには、アルキルホスホン酸、ポリホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、および塩類からなる群より選択される非フッ素化界面活性剤を使用して、フルオロポリマーを形成させることが記載されている。フルオロポリマーおよびフルオロエラストマーを製造するために非フッ素化界面活性剤を使用することが記載されているその他の参考文献としては、国際公開第０２／０８８２０７号パンフレットおよび米国特許出願公開第２００６／０１３５７１６号明細書が挙げられる。それら参考文献のいずれにも、非フッ素化界面活性剤を使用して２，３，３，３−テトラフルオロプロペンをベースとしたポリマーを重合させることについての記載はない。米国特許第４，１２８，５１７号明細書には、フッ素化界面活性剤を使用して製造したフルオロポリマー分散体のための清浄化方法が開示されているが、そこでは、分散体を、工業的な後処理プロセスたとえば、コアグレーション、洗浄、および乾燥にかけている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
驚くべきことには、本発明に従って作製したフルオロポリマーは、フッ素化界面活性剤を使用せずに作製した場合であっても、分散重合の際に副生した異物から清浄化することが可能である。米国特許第６，７９４，５５０号明細書には、フッ素化乳化剤の存在下にフルオロポリマー分散体を合成する方法が記載されている。その分散体にノニオン性乳化剤を後添加してから、低ｐＨでの水蒸気蒸発の手段によって一部のフッ素化界面活性剤を除去していた。したがって、そこで開示された方法では、全部のフッ素化界面活性剤を除することは不可能であり、そのため、そうして得られたフルオロポリマー分散体では、フッ素化界面活性剤が完全に無くなる訳ではなく、最終的な分散体の中にフッ素化界面活性剤の一部が残ることになるであろう。さらに、完全に除去されていないと、低ｐＨで水蒸気点（ｓｔｅａｍｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）にまで分散体を加熱したために、前記分散体の貯蔵安定性が、かなり短くなるであろう。さらに、そのプロセスにおいてフルオロ界面活性剤を使用すると、後工程で除去したときでも、フルオロ界面活性剤を含む廃液と、それに関連する環境問題が生じることになる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことには、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのフルオロ−コポリマー、特にフッ化ビニリデンとのコポリマーを、広いコモノマー比率にわたって合成して、高分子量コポリマーの安定なエマルションを製造することが可能であることが、ここで見出された。高い重合度、高い溶融粘度、および高い溶融温度を含めて、優れた物理的性質を有するコポリマーが形成される。驚くべきことには、その分子量（これは、溶融粘度から判る）は、フルオロ界面活性剤を用いて作製した類似のコポリマーで見出される溶融粘度よりは、はるかに高い。重合が完了した後の反応器の表面の清浄度が優れていることもまた注目された。さらにそのコポリマーは、良好な白色度を有し、エージングさせてもその白色度を維持している。
【０００８】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンのコポリマーを形成させるための方法であって：
ａ）反応ゾーンにおいて以下のもの：
１）モノマーの全重量を基準にして、１〜９０重量パーセントの２，３，３，３−テトラフルオロプロペン；
２）モノマーの全重量を基準にして、１０〜９９重量パーセントの１種または複数種のその他のフルオロモノマー；
３）モノマーの全重量を基準にして、０〜５０重量パーセントのその他のエチレン性不飽和モノマー；
４）主たる重合開始剤としての過硫酸塩系重合開始剤；
５）コポリマー固形分の重量を基準にして、１００ｐｐｍ〜２重量パーセントの１種または複数種の非フッ素化界面活性剤、
を接触させることによってエマルションポリマーを形成させるための工程を含み、
その乳化重合においてはフルオロ界面活性剤を使用せず；
前記接触を、５０℃〜１３５℃の温度と、１３８０〜８２７５ｋＰａの圧力で実施し；かつ
形成される前記コポリマーが、２キロポワズより高い溶融粘度を有する、高分子量を有している、
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
特に断らない限り、すべてのパーセント、部、比率などは重量基準であり、分子量は重量平均分子量である。
【００１０】
「フッ素化界面活性剤（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）」および「フルオロ−界面活性剤（ｆｌｕｏｒｏ−ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）」という用語は、本明細書で使用するとき、その界面活性剤の主鎖にフッ素原子が含まれていることを意味しており、それに対して、本発明においては、「非フッ素化界面活性剤（ｎｏｎ−ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）」という用語は、その主鎖にはフッ素が存在しないが、その末端基にはフッ素原子を含み得ることを意味している。
【００１１】
「コポリマー」という用語は、本発明においては、より多くの異なったモノマー単位の２つを有するポリマーを記述するのに使用され、ターポリマー、あるいは、４種以上の異なったモノマー単位を有するポリマーなどであり得る。形成されるコポリマーは、不均質系であっても、あるいは均質系であってもよく、スターコポリマー、ブランチコポリマー、ランダムコポリマー、もしくはブロックコポリマーのような制御された構造を有していてもよい。
【００１２】
モノマー
本発明は、１〜９９重量パーセントの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位と、１０〜９９重量パーセントの少なくとも１種のその他のフルオロモノマー単位とを有するコポリマーに関する。そのコポリマーが、２〜６０重量パーセントの２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位を含んでいるのが好ましい。その他の有用なフッ素化モノマーとしては、以下のものが挙げられる（これらに限定される訳ではない）：フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、１種または複数種の部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィン、たとえば３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、およびヘキサフルオロプロペン、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、過フッ素化ビニルエーテル、たとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化されたジオキソール、たとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ならびにペルフルオロプロピルビニルエーテル。好ましい実施形態においては、その他のフルオロモノマーにフッ化ビニリデンが含まれる。
【００１３】
任意選択で、モノマー単位の全重量を基準にして、０〜５０重量パーセント、好ましくは０〜２０重量パーセント、より好ましくは０〜１０重量パーセントの非フッ素化エチレン性不飽和モノマー単位を存在させる。
【００１４】
一実施形態においては、そのコポリマーが、完全にフルオロモノマーからなっている。好ましい実施形態においては、そのコポリマーが、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンモノマー単位およびフッ化ビニリデンモノマー単位のみを含んでいる。
【００１５】
乳化剤
その重合では、フルオロポリマーの固形分の重量を基準にして、１００ｐｐｍ〜２重量パーセント、好ましくは３００ｐｐｍ〜１．５重量パーセント、最も好ましくは５００ｐｐｍ〜１．０重量パーセントの、１種または複数種の非フッ素化界面活性剤、または非フッ素化界面活性剤のブレンド物を使用する。本発明の一つのポイントは、フルオロ界面活性剤をまったく使用しないか、または重合および重合後の加工の際のどの時点でも存在させないことである。
【００１６】
重合プロセスにおいては、乳化剤は、重合をさせる前に全部添加するか、重合中に連続的にフィードするか、一部を重合前にフィードしさらに重合中にフィードするか、あるいは重合が開始され、しばらく進行してからフィードするか、のいずれとすることもできる。
【００１７】
本発明において有用なノニオン性界面活性剤としては以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：
ｉ）次式のノニオン性ブロックコポリマー；
Ｔ1−［（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）X］m−［（ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）−Ｏ−）Y］n−［（ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−）Z］k−Ｔ2
［式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは２〜２００であり、そしてｍ、ｎ、ｋは０〜５であり、Ｔ1およびＴ2は、水素、ヒドロキシル、カルボキシル、エステル、エーテルおよび／または炭化水素から選択される末端基であって、非限定的に挙げれば、たとえばポリエチレングリコールアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、およびポリエチレングリコールオクチル−フェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ポリプロピレングリコールアクリレート（ＰＰＧＡ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（ＰＥＧ−ＭＡ）、ジメチルポリエチレングリコール（ＤＭＰＥＧ）、ポリエチレングリコールブチルエーテル（ＰＥＧＢＥ）、ポリプロピレングリコールメタクリレート（ＰＰＧ−ＭＡ）、ポリプロピレングリコールジメタクリレート（ＰＰＧ−ＤＭＡ），およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である］；
ｉｉ）アルキルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびそれらの塩；
ｉｉｉ）Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状１−アルカンスルホネート、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状２−アルカンスルホネート、Ｃ７〜Ｃ２０の直鎖状１，２−アルカンジスルホネート、およびそれらの混合物から選択されるアルカンスルホネート；
ｉｖ）アルキルスルフェート界面活性剤たとえば、Ｒ−ＳＯ4Ｍ、およびＭＯ4Ｓ−Ｒ−ＳＯ4Ｍ
［式中、Ｒは、炭化水素基であり、Ｍは、選択された一価のカチオンである。例は、ラウレル硫酸ナトリウム、ラウレル硫酸カリウム、ラウレル硫酸アンモニウム、およびそれらの混合物である］；
ｖ）シロキサンをベースとする界面活性剤。
【００１８】
本発明の重合開始剤は主として、過硫酸塩系重合開始剤であり、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、または過硫酸アンモニウムが挙げられる。本明細書において使用する場合、「主として過硫酸塩系重合開始剤」という用語は、重合開始剤の少なくとも８０重量％、好ましくは全重合開始剤の９０重量％が、１種または複数種のそれらで構成されていることを意味している。過硫酸塩系重合開始剤が唯一の重合開始剤であるのが好ましいが、少量の共重合開始剤を使用してもよい。その他の有用な重合開始剤は、たとえば、有機過硫化物系重合開始剤である。
【００１９】
モノマー、重合開始剤、および界面活性剤に加えて、フルオロモノマーの乳化重合において使用される典型的な添加剤を、典型的なレベルで添加してもよい。それらの添加剤としては、連鎖移動剤、パラフィン系防汚剤、および緩衝剤などが挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
【００２０】
本発明の方法は、バッチ式、セミバッチ式、または連続式の重合プロセスとすることができる。エマルションプロセスが好ましいが、懸濁プロセスを使用してもよい。その反応器は、撹拌器および加熱調節手段を備えた、加圧重合反応器、好ましくは水平式重合反応である。重合の温度は、使用した重合開始剤の特性に応じて変化させることが可能であるが、典型的には５０℃〜１３５℃の間、最も都合よくは７０℃〜１２０℃の間である。しかしながら、温度はこの範囲に限定される訳ではなく、高温用または低温用の重合開始剤が使用されるような場合には、より高く、またはより低くしてよい。重合の圧力は、典型的には１３８０〜８２７５ｋＰａの間であるが、その装置がより高い圧力でも運転できるのならば、より高くすることも可能である。圧力を３４５０〜５５２０ｋＰａの間とするのが、最も好都合である。
【００２１】
乳化重合プロセスにおいては、反応器に、脱イオン水、重合の際に反応器の物質を乳化させることが可能な水溶性非フッ素化界面活性剤を仕込む。次いで、反応器およびその内容物を撹拌しながら、脱酸素させる。反応器および内容物を加熱して所望の温度とし、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよびその他のモノマー（好ましくはフッ化ビニリデン）、および任意選択で、コポリマーの分子量を調節するための連鎖移動剤を添加する。所望の反応圧力に達したら、重合開始剤を導入して、重合を開始させ、その反応を維持する。
【００２２】
本発明の方法によって形成される分散体は、５〜６５重量パーセント、好ましくは１０〜５５重量パーセントの固形分レベルを有している。その分散体の中のフルオロポリマー粒子は、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３５０ｎｍの範囲の粒径を有している。
【００２３】
開示されたポリマーの溶融粘度は、０．５〜６０キロポワズ、好ましくは２〜５０キロポワズ、より好ましくは２〜４０キロポワズである（ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５の方法に従って、２３０℃、１００ｓｅｃ-1でのキャピラリー・レオメトリーにより測定）。
【００２４】
以下の例によって、本発明の方法を一般的に説明する。本発明の開示に基づけば、これらの例の有用な変形形態を実施することが可能であるということは、当業者ならば認識することであろう。
【００２５】
例１〜５：
１．７リットルの撹拌式オートクレーブ反応器に、１リットルのＤＩ水と共に、１．５ｇの表１に示したとおりの非フッ素化界面活性剤を加えた。アルゴンまたは窒素を用いてその混合物をパージしてから、加熱して、温度８３℃とした。次いでその反応器に、ＶＦ２および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを仕込んで、圧力が４５１０ｋＰａになるようにした。重合開始剤の溶液は、１％の過硫酸カリウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＡＣＳグレード）および１％の酢酸ナトリウム三水和物（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＡＣＳグレード）からなる水溶液であった。重合開始剤溶液を反応器に添加して、重合を開始させた。オートクレーブ内部の圧力が１５０〜２００ｐｓｉ低下したら、撹拌を切って、重合を停止させた。冷却して室温としてから、反応器の内容物を抜き出した。そのラテックスの重量固形分および粒径の測定を実施した。分散体の粒径は、単一モードの３５ｍＷレーザーダイオード（波長、６３９ｎｍ）を備えた、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０  Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して測定した。それらの結果を表１にまとめた。
【００２６】
【表１】
2014508210.tif 000002
【００２７】
例５〜８：
１．７リットルの撹拌式オートクレーブ反応器に、１リットルのＤＩ水と共に、１．５ｇの非フッ素化ノニオン性ブロックコポリマー界面活性剤（ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール：ＰＬＵＲＯＮＩＣ  ３１Ｒ１、ＢＡＳＦ製）を添加した。アルゴンまたは窒素を用いてその混合物をパージしてから、加熱して、温度８３℃とした。次いでその反応器に、ＶＦ２および２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを仕込んで、圧力が４５１０ｋＰａになるようにした。重合開始剤の溶液は、１％の過硫酸カリウム（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）および１％の酢酸ナトリウム三水和物（Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製、ＡＣＳグレード）からなる水溶液であった。その反応に、重合開始剤水溶液の連続フィードを添加し、必要な量のＶＤＦおよび２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを添加することによって圧力を４４８０ｋＰａに維持した。反応器の中のＶＦ２が予定量に達したら、モノマーおよび重合開始剤の添加は停止したが、反応器の中の圧力が３００ｐｓｉに低下するまで、反応は続けた。冷却して室温としてから、反応器の内容物を抜き出した。そのラテックスの重量固形分および粒径の測定を実施した。分散体の粒径は、単一モードの３５ｍＷレーザーダイオード（波長、６３９ｎｍ）を備えた、Ｎｉｃｏｍｐ  Ｍｏｄｅｌ  ３８０  Ｓｕｂ−Ｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを使用して測定した。溶融粘度の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ３８３５に従い、キャピラリー・レオメトリー（２３０℃、１００ｓｅｃ-1）で実施した。それらの結果を表２にまとめた。
【００２８】
【表２】
2014508210.tif 000003
【国際調査報告】
2014508210.tif 000004