(57)【要約】  表面の光触媒活性コーティング方法、並びにこの方法によって光触媒活性コーティングされた物品（１）が示され且つ記載される。層の光触媒活性に悪影響を及ぼすことなく、持続的に安定なコーティングを生成する、殊に金属表面の光触媒活性コーティング方法を提供するという課題は、表面を有する基体物品を準備し、前記基体物品の表面上に金属性付着促進層を施与し、前記付着促進層上に、１つ以上の金属酸化物製の光触媒活性層を施与し、前記金属性付着促進層と、基体物品の表面とが異なる材料からなり、且つ、前記付着促進層は、光触媒活性層によって酸化または還元されないように選択されているという方法によって解決される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の光触媒活性コーティング方法において、
ｉ）  表面を有する基体物品を準備し、
ｉｉ）前記基体物品の表面上に金属性付着促進層を施与し、
ｉｉｉ）  前記付着促進層上に、１つ以上の金属酸化物製の光触媒活性層を施与し、
前記金属性付着促進層と、基体物品の表面とが異なる材料からなり、且つ、前記付着促進層は、光触媒活性層によって酸化または還元されないように選択されている、前記方法。
【請求項２】
付着促進層（７）が、光触媒活性層（９）を構成している金属酸化物の金属成分に相応する金属から形成されていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光触媒活性層（９）が、ＴｉＯ2、ＷＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＣ、ＮａＴａＯ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、ＩｎＴａＯ4およびＩｎＮｂＯ4からなる群の元素から構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
光触媒活性層（９）が二酸化チタンから形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
光触媒活性層（９）がアナターゼから形成されていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
付着促進層（７）が、チタン、亜鉛、スズ、モリブデン、タングステン、タンタル、ニッケルおよび／またはクロムからの群からなる元素から構成されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
付着促進層（７）が、チタンから形成されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
光触媒活性層（９）が、冷間ガス溶射、ＨＶＯＦ溶射、プラズマ溶射、懸濁液溶射の群から選択される溶射法を用いて、または、ゾルゲル法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタの群から選択される化学堆積法または物理堆積法を用いて、金属表面（３）上に施与されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
付着促進層（７）が、冷間ガス溶射、ＨＶＯＦ溶射、プラズマ溶射、懸濁液溶射の群から選択される溶射法を用いて、または電着法を用いて、金属表面（３）上に施与されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基体物品（５）の金属表面（３）が、特殊鋼、アルミニウムまたは銅から形成されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
基体物品（５）が、衛生用品、台所用品、または医療技術用品、取っ手、電気のスイッチ、ドアノブ、食品用ベルト、飲料充填設備、制御部品、キーボード、ベッドのフレームの群から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
冷間ガス溶射の際の溶射材が、５〜１５０μｍの断面を有する粒径を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
冷間ガス溶射の際の圧力が２０〜１００ｂａｒであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
冷間ガス溶射の際の温度が２００〜１２００℃であることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法によって得られることを特徴とする、光触媒活性コーティングされた物品（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面、殊に、例えば、金属からなる、または金属質の表面を有する衛生用品および台所用品、医療器具の金属表面の光触媒活性コーティング方法、並びにこの方法によって製造された物品に関する。
【０００２】
従来技術
光触媒コーティングは、浄水のために、空気清浄化のために、水素の生成のために、並びに自浄性且つ自己殺菌性の表面として使用され得る。浄水においては、除去が困難である殊に可溶性の高い有機の廃物を、光触媒を用いて酸化するか、もしくは還元することができる。空気清浄化に際しては、自動車の排気ガス、例えば一酸化窒素を硝酸塩へと酸化し、アルデヒドおよびケトンを各々ＣＯ2に酸化し、ひいては無害化することができる。
【０００３】
表面殺菌は、とりわけ、病院、衛生設備および大調理場において重要であり、且つそれらに関連する。
【０００４】
公衆トイレおよび洗面台の細菌汚染および悪臭は、未だに問題である。自動車クラブの試験により、ドライブインにおける公衆トイレの大部分が、人間にとって健康に有害な影響を有し得る病原菌および細菌を有することが再三にわたり確認されている。例えば、殊にドアノブ、便座および洗面台上で種々の微生物が見つけられた。
【０００５】
判明した病原菌のリストは、いつも長く、且つ不安を煽るものである。テスターのランキングに例年登場するのは、とりわけ、不充分な洗浄によって生じ得る排泄物の病原菌である。様々な腸の病気および寄生虫の病気の病原体、また、菌類も再三にわたり検出されている。非常に希なケースでは、Ａ型肝炎、クラミジアまたは性病による感染も起こることがある。
【０００６】
これまでの殺菌方法は、多くの人員および時間をかけてしか実施できず、且つ、それにもかかわらず不充分にしか作用していない。公衆トイレの壁の清掃記録は、安全感を伝えるものであるが、しかし、多くの場合、これによって本来の清潔度についてごまかすことはできない。なぜならば、多くの場合、清掃責任者の不確定要素が大きいからである。例えば異なる面が雑巾で掃除される場合、病原菌は除去されるのではなく、さらに運ばれるだけである。スイミングプール、フィットネススタジオまたはサウナの衛生設備においても、あらゆる種類の細菌がまさに増殖して見出され、なぜなら、ここでは湿った環境がそれらの蔓延を引き起こすからである。
【０００７】
さらに、公衆の衛生設備の際、多くの場合、費用的な理由から金属表面を有し、それは特に洗浄が困難である。石灰の沈着物は、その界面で細菌のコロニーが作られることがあり、セラミックの表面の場合よりも除去が困難である。今まではコーティングされていない金属表面が使用されており、なぜなら、従来のゾル−ゲルコーティングは摩耗耐性ではなく、且つ、有機結合剤を長期間にわたって分解するからである。
【０００８】
台所用品、例えば調理台、営業用の調理場、殊に大調理場における棚または換気フード、並びに医療用品、例えば手術台または病院のベッドは、細菌の被害に対するより良好な殺菌性の理由から、金属表面を有する。それに応じて、これらの台所用品および医療器具は通常、定期的な洗浄措置および衛生措置が定められている。予め設定された殺菌方法の目的は、病原菌、例えば生きている微生物を特定の率で減少することである。しかし、経験上、洗浄措置および衛生措置は常に間違いなく実施されるわけではないことが示されている。それゆえ、殺菌が正しくなければ汚染が生じ、その場合、細菌、菌類およびウィルスが、そこの支配的な条件下で素早く広がりかねない。さらに、化学的な殺菌は短時間しか作用しないので、殺菌サイクルの間に無菌状態の欠落が生じる。
【０００９】
病院においても、院内感染が問題である。とりわけ、大部分の抗生物質がもはや有効ではない多剤耐性の病原体による感染は、病院にとっての新たな課題である。
【００１０】
ＤＥ１０２００４０３８７９５号は、プラスチック上への冷間ガス溶射による光触媒活性表面の製造を記載している。この場合、光触媒活性酸化物材料製の粒子がキャリアガスによって加速され、ポリマー表面に衝突した際に完全または部分的に浸透し、且つ、高い運動エネルギーに基づき、機械的に固く付着したポリマーと酸化物との結合を形成する。この出願は、ポリマー層に関してのみ関連する。この場合、二酸化チタンの触媒作用は、プラスチックの分解ももたらしかねないことを考慮すべきである。
【００１１】
ＤＥ１０２００５０５３２６３号は、金属上への冷間ガス溶射による光触媒活性表面の製造を記載している。この場合、二酸化チタンセラミックと金属粉末との混合物が金属表面に吹き付けられる。硬質のセラミックに金属混合物を吹き付けることは、衝突の際に変形し得る成分がここに常に存在しているという利点を有する。その金属部分は、衝突の際に変形し、且つ、より厚い層の構築を可能にする。前記文献は、たしかに光触媒活性二酸化チタンによる有機物質の分解のみ記載しているが、細菌またはウィルスの抑制に関しては記載していない。
【００１２】
ＤＥ１０２００９０４３３１９号Ａ１は、冷間ガス溶射技術を用いた殊に衛生用品、台所用品、および医療器具の金属表面の光触媒活性コーティング方法、並びに前記方法で製造される物品を記載している。この方法によれば、また、その他の従来技術から公知の方法によれば、光触媒活性層は金属表面直上に施与され、それによって２つの物質が互いに直接的に接触する。
【００１３】
上述の光触媒活性コーティングは、コーティングされた表面上での病原菌の分解をもたらす。光触媒作用に際して、光触媒活性層内で、フォトンのエネルギーが前記層のバンドギャップより大きい場合には、光が電子・ホール対を生成する。その後、電子およびホールは、光触媒活性層の表面上で、有機物質の分解、即ち、病原菌の分解をみちびくラジカルを形成する。
【００１４】
しなしながら、従来技術によるコーティングでは、長期間の使用において、その光触媒活性が、通常は天気および化学薬品に耐性のある基材、例えば特殊鋼、銅またはアルミニウムの際にも、分解現象を引き起こすことが観察された。例えば、二酸化チタンは、鋼中に存在するＦｅ3+イオンを水溶性のＦｅ2+イオンに還元し得ることが判明した。それによって、基材とコーティングとの間の結合領域が次第に破壊されることがあり、そのことによりコーティングが不安定になり且つ崩壊する。類似のことが、銅（貴金属）およびアルミニウム基材の場合で観察された。このことは殊に意外であり、なぜなら、これらの材料はその表面上で比較的安定な酸化物を形成し、従って酸化されにくいからである。それにもかかわらず、明らかに、光触媒活性材料は酸化アルミニウムおよび酸化銅、並びに酸化ニッケルおよび／または酸化銅製の特殊鋼コーティングを侵食し得る。
【００１５】
従って、従来技術から出発して、本発明の課題は、金属表面の光触媒活性コーティング方法であって、層の光触媒活性に悪影響を及ぼすことなく、持続的に安定なコーティングを製造できる前記方法を提供することである。
【００１６】
発明の説明
前記課題は、表面の光触媒活性コーティング方法において、
ｉ）  表面を有する基体物品を準備し、
ｉｉ）前記基体物品の表面上に金属性付着促進層を施与し、
ｉｉｉ）  前記付着促進層上に、１つ以上の金属酸化物製の光触媒活性層を施与し、
前記金属性付着促進層と、基体物品の表面とが異なる材料からなり、且つ、前記付着促進層は、光触媒活性層によって酸化または還元されないように選択されている、前記方法によって解決される。
【００１７】
基体物品の表面は有利には金属表面であり、その際、基体物品は、被覆されるべき表面以外では、他の材料、例えばプラスチックまたはセラミックを有することもできる。例えば、本発明によれば、基体物品が本質的にプラスチックから構成されるが、その表面に金属コーティングを有することも考えられる。あらゆる表面をコーティングすることができる。しかしながら、有利には金属表面がコーティングされる。金属表面は、有利には、アルミニウム、銅、鋼、好ましくは特殊鋼、またはそれらの材料の合金からなる。さらに好ましい実施態様においては、基体物品の金属表面は、特殊鋼、アルミニウムまたは銅から構成される。特殊鋼、アルミニウムおよび銅は、病原菌の影響を受けやすい物品のための最も一般的な金属材料である。しかし、他の金属も表面の材料として考えられる。
【００１８】
光触媒活性材料は、当業者に公知である。これらは通常、採光下で、フォトンのエネルギーが価電子帯と伝導帯との間のバンドギャップよりも大きい場合に電子・ホール対を生成する（光電効果）、光半導体である。電子またはホールは光触媒材料表面で拡散し、且つ、そこで、有機物質の分解をもたらすラジカルを生成する。光触媒活性材料は、有利にはＴｉＯ2、ＷＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｎＯ2、ＳｉＣ、ＮａＴａＯ、ＺｎＯ、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＴａＯＮ、Ｔａ3Ｎ5、ＩｎＴａＯ4およびＩｎＮｂＯ4からなる群から選択される。光触媒材料が、二酸化チタン、殊にアナターゼであることが特に好ましい。
【００１９】
付着促進層は、光触媒活性材料によって還元または酸化されないように選択される。有利には、付着促進層の材料は、チタン、亜鉛、スズ、ニッケルおよび／またはクロムからなる群から選択される。付着促進層の材料としては、チタンが特に好ましい。しかし、光触媒活性材料が二酸化チタンではない場合、付着促進層として、光触媒活性層を形成している金属酸化物の金属成分に相応するさらなる金属が考慮に入れられる。従って、光触媒活性材料としてＷＯ3を使用する場合には、上記で挙げられた材料の他に、タングステンも付着促進層の材料として使用することができ、光触媒活性材料としてＢｉＶＯ4を使用する場合には、上記で挙げられた材料の他に、ビスマスまたはバナジウムも付着促進層の材料として使用することができる。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、光触媒活性層は、冷間ガス溶射、ＨＶＯＦ溶射、プラズマ溶射、懸濁液溶射からなる群から選択される溶射法を用いて、または、ゾルゲル法、ＣＶＤ、ＰＶＤ、スパッタからなる群から選択される化学堆積法または物理堆積法を用いて、金属表面上に施与される。ここで、冷間ガス溶射が特に好ましく、その際、溶射材はさらに好ましくは、５〜１５０μｍの断面を有する粒径を有し、吹き付け圧力は有利には２０〜１００ｂａｒであり、且つ、吹き付ける際のガスの温度は好ましくは２００〜１２００℃である。
【００２１】
さらに好ましい実施態様によれば、付着促進層は、冷間ガス溶射、ＨＶＯＦ溶射、プラズマ溶射、懸濁液溶射からなる群から選択される溶射法を用いて、または電着法を用いて、金属表面上に施与される。ここでも、冷間ガス溶射が特に好ましく、その際、溶射材はさらに好ましくは、５〜１５０μｍの断面を有する粒径を有し、吹き付け圧力は有利には２０〜１００ｂａｒであり、且つ、吹き付ける際のガスの温度は好ましくは２００〜１２００℃である。さらに、電着法が同様に有利である。
【００２２】
特に好ましい実施態様において、基体物品は、衛生用品、台所用品、または医療技術用品、取っ手、電気のスイッチ、ドアノブ、食品用ベルト、飲料充填設備、制御部品、キーボード、ベッドのフレームまたはランプの系列から選択される。これらは、最も病原菌に襲われたくない物品であり、なぜなら、ここでは、病原菌が、（第一に人間の健康に対して）大きな被害を引き起こしかねないからである。しかしながら、それらは、全ての可能且つ合理的に使用される基体物品の単なる１つの選択肢である。
【００２３】
本発明のさらなる態様は、先述の方法によって得られる光触媒活性コーティングされた物品に関する。前記物品は、有利には特殊鋼、アルミニウムまたは銅から形成されている金属表面を有する基体物品を含む。この表面に付着促進層が付着され、その上に光触媒活性層が付着され、その際、前記付着促進層は、光触媒活性層によって酸化または還元されないように選択されている。有利には、付着促進層はチタンから構成されている。付着促進層上に付着された光触媒活性層は、有利には二酸化チタン、殊に好ましくはアナターゼの形態の二酸化チタンからなる。付着促進層および光触媒活性層は、有利には、付着促進層が光活性層を金属表面に対して物理的に完全に隔離するように、金属表面上に積層されている。
【００２４】
本発明を、以下で、実施態様を表す図面を用いてより詳細に説明する。図面は、以下を示す：
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明による物品の実施例の光触媒活性コーティングされた金属表面の部分的な断面。
【００２６】
図１に、本発明による光触媒活性コーティングされた物品の実施例を示す。物品１は、基体物品５を含み、前記基体物品は、本実施例において特殊鋼から形成されるが、しかし原理的には銅、アルミニウムまたは他の非金属の材料も含めて形成されていてもよく、且つ、金属表面３を有する。金属表面３は、この実施例においては、同様に特殊鋼製である。
【００２７】
金属表面３上に、チタン製の付着促進層７が付着され、該層は溶射法（この場合は冷間ガス溶射技術を使用）によって施与された。最後に、付着促進層７の上にアナターゼの形態の二酸化チタン製の光触媒活性層９が付着され、該層は同様に溶射法を用いて（ここでは冷間ガス溶射）を用いて施与された。
【００２８】
この場合、２つの層７、９は、付着促進層７が光触媒活性層９を金属表面３に対して物理的に隔離するように施与されているので、基材３の金属表面と光触媒活性層９との間の化学反応は進行し得ない。
【００２９】
チタンは付着促進層として特に良好に適しており、なぜなら、それは二酸化チタンによる安定な表面層を形成し、他方ではそれ自体が最も高い光触媒活性物質であり、ひいては、光触媒活性層９の光触媒活性を促進するからである。
【００３０】
実施例：
コーティングの化学的安定性は、基材に決定的に依存する。屋外での実験においても、（ジクロロ酢酸の水溶液の）ＤＣＡ反応器内においても、異なる基材の間で著しい違いが現れる。
【００３１】
チタン基材上のＴｉＯ2層が、最良の持続性を有する。ＤＣＡ分解の際、とりわけ、銅基材上のＴｉＯ2層、および屋外の天候においては、殊に鋼基材上の層が著しく腐食され且つ剥離された。屋外での実験においては、分解現象は、ＴｉＯ2コーティングされたアルミニウム、銅および特殊鋼製基材の場合にのみ発生し、そのことにより、それが光触媒と基材との化学的な相互作用であることが示される。
【００３２】
アルミニウムは、非金属（ＮＨＥに対して−１．６６Ｖ）であり、同様に常にＡｌ2Ｏ3酸化物層で被覆されている。冷間ガス溶射された試料は、天候の影響により、いくつかの領域において腐蝕亀裂を示すが、それは出発基材上では６８０日の屋外実験後でさえも可視ではない。
【００３３】
アルミニウムおよびチタンとは対照的に、銅は耐食性の酸化物セラミック層を表面に形成しない。銅は、中間生成物として、水の存在下で酸化銅（Ｉ）  Ｃｕ2Ｏ層（赤色）を表面上に形成するので、耐食性である。さらなる腐食を可能にするためには、電子およびイオンがこの層を通り抜けなければならず、従って、他の不動態化層の場合と同様に、腐食のさらなる進行が極端に遅くなる。酸化銅（ＩＩ）  ＣｕＯは黒色である。ＴｉＯ2の影響下で、まず、赤黒い酸化物（混合物）と、緑色がかった被覆とが形成され、それはすぐにまた消え去り、完全に黒色の酸化物、つまりＣｕＯになる。ＤＣＡ装置におけるＴｉＯ2コーティングの剥離は、ＤＣＡ反応によって説明される：  水中の溶解酸素の存在中では、Ｃｕ2Ｏ層はもはや安定ではなく、ＣｕＯへと酸化される。おそらく、ＤＣＡ分解における銅基材上でのＴｉＯ2層の高い活性は、この反応によっても促進され、なぜなら、ＤＣＡ分解の反応式において、銅の酸化のためと同様に、酸化のために溶解酸素が解離されなければならないからである。
【００３４】
鋼基材上のＴｉＯ2層は、最も興味深く、同時に最も予想が困難な挙動を示す。ここで使用された１．４３０１−鋼は、オーステナイト鋼（面心立方）であり、且つ、鉄と、＜０．０８％の炭素、１８〜２０％のクロムおよび８〜１０．５％のニッケルとによる組成を有する。ステンレス鋼の腐食安定性は、一般に、鋼表面上の耐食性のクロム酸化物層に起因する。このクロム酸化物層は、ＮＨＥに対してＣｒ3+／Ｃｒ2Ｏ2-7＝＋１．３３Ｖの標準電位で電気化学的に非常に安定であり、相応して、ＴｉＯ2の観察される剥離には寄与しないはずである。鋼のオーステナイト構造を引き起こすニッケルは、同様にＴｉＯ2コーティングの剥離を（単独では）担わず、なぜなら、それは鉄マトリックス中に溶解されて存在し、ひいては、剥離は、ニッケルの酸化の結果を除いてはあり得ないからである。おそらく、鉄マトリックス自体が、層剥離についての決定的な役割を演じる：  鋼基材を冷間ガス溶射によってコーティングする場合、表面上の酸化層は高確率で破られ、埋め込まれたＴｉＯ2粒子が鉄と直接的に接触する。鉄は、同様に、Ｆｅ（ＯＨ）3からの不導体化層を形成し、それはＦｅ2+／Ｆｅ3+＝＋０．７７の標準電位でたしかにクロム酸化物層よりも卑であるが、それにもかかわらず、水中での可溶性の悪さによって、耐水性の不導体化層を形成する。ただし、ＴｉＯ2は、Ｆｅ3+をＦｅ2+へと還元し得る。Ｆｅ（ＯＨ）2のより良好な可溶性は、金属結合のゆっくりとした侵食、ひいてはＴｉＯ2粒子の観察される剥離をみちびくことがある。
【図１】
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【国際調査報告】
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