(57)【要約】  本発明は、テトラオキソレン単位に加えて、二つの大環状Ｎ−含有配位子、特に、サイクレン又はシクラム配位子を含む遷移金属錯体の繊維及び硬質表面における色汚れ（染み）の漂白への使用に関する。さらに、このような錯体化合物を漂白活性剤として含む洗濯洗剤および洗浄剤、及び、繊維の洗濯又は食器洗い洗浄剤の使用方法、及びパーソナルケアや他の分野での使用方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラオキソレン単位に加えて、二つの大環状Ｎ−含有リガンド、特に、サイクレン（ｃｙｃｌｅｎ）又はシクラム（ｃｙｃｌａｍ）リガンドを含む遷移金属錯体を、繊維及び硬質表面のための洗浄洗剤及び洗浄剤中における漂白触媒として、使用する方法であって、
以下の化学式（Ｉ）の遷移金属錯体を使用することを特徴とする方法、
［（Ｌ）Ｍ（Ｙ）Ｍ（Ｌ）］Ｘｍ      （Ｉ）
ここで、Ｍは、ＭｎおよびＦｅから選択される金属原子であり、
Ｌは、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の配位子であり、
【化１】
2014511404.tif 000012
ここで、
Ｒは、水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なっており、そして、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個の炭素原子を有する窒素−架橋アルキレン単位、又は、６〜１６個の炭素原子を有するアルカリルであり、
ｎは、０〜６の整数であり、
Ｙは、式（ＩＶ）の基であり、
【化２】
2014511404.tif 000013
ここで、
Ｒ５は、同一または異なっており、そして、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、Ｃｌ、またはＢｒであり、
Ｘは、ＣＨ３ＣＮ、クロライド、ブロマイド、ニトレート、パークロレート、スルフェート、シトレート、ヘキサフルオロフォスフェイト、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートから選択される中性の若しくはアニオン性の配位子、又は、Ｃ１−Ｃ２２の炭素原子を有する有機酸のアニオン、又は、Ｈ２Ｏであり、そして、
ｍは０〜４の数字である。
【請求項２】
酸化状態が＋２、＋３、又は＋４の遷移金属中心原子を有する錯体を使用し、好ましくは錯体が中心原子としてマンガンを有する錯体であり、基Ｒ及びＲ１〜Ｒ４は、水素、又はメチル基、アルキル部分に６〜１６個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、アリールとしてはフェニルが好ましい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＶ）の金属架橋基における、基Ｒ５が、水素又は塩素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
配位子Ｌが、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（サイクレン）；
１，７−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラム）；
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ジエチルシクラム）；
５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（ジメチル−Ｂシクラム）、
５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（ジエチル−Ｂシクラム）及び
５−Ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の非置換若しくはテトラ置換シクラム若しくはサイクレンの錯体に加えて、テトラアザサイクル上の２アルキル若しくはアルカリル基を有し、以下の化学式に示す一般構造（Ｖ）、（ＶＩ）及び架橋シクラム（ＶＩＩ）を有する錯体が使用されることを特徴とする：
【化３】
2014511404.tif 000014
ここで、Ｒ４及びＲ４は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
１，８−ジメチルシクラム、１，７−ジメチルサイクレン、１，８−ジエチルシクラム、１，７−ジエチルサイクレン、１，８−ジベンジルシクラム、及び１，７−ジベンジルサイクレンからなる群から選択される配位子を一つ又は二以上含む錯体が使用されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の遷移金属錯体を漂白触媒として含むことを特徴とする、繊維材料の洗濯のための及び硬質表面のための、好ましくは食器用の、及び色汚れを漂白するための溶液のための洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項８】
前記遷移金属錯体を０．００２５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で含むことを特徴とする、請求項７に記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項９】
過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を放つ漂白活性化剤をさらに含み、好ましくは漂白活性化剤が、Ｏ−及び／またはＮ−アシル基を含む漂白活性化剤、及び、ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたフェニルスルホネート、特に、ノナノイル−、イソノナノイル−もしくはラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ、ＩＳＯＮＯＢＳもしくはＬＯＢＳ）またはこれらのアミド誘導体、アシル化されたヒドロキシカルボン酸、例えば、アセチルサリチル酸若しくはノナノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡ）およびデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロキシフラン、及びアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、及びアセチル化及び場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７又は８に記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１０】
洗濯洗剤および洗浄剤をベースとして０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％の量で漂白活性化剤をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１１】
開鎖型または環状のニトリルクワット、ベンゾイルカプロラクタム又はアセチルカプロラクタムをさらに含むことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１２】
顆粒の形態または粉末の形態またはタブレットの様の固体または均一の溶液、または懸濁液として存在することを特徴とする、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１３】
ビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加の過酸素活性化剤または有機過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素、及び色及び繊維に保護効果を発揮する特殊な添加剤、および／または、別の助剤、例えば電解質、ｐＨ調節剤、銀腐食防止剤、泡調節剤、染料及び香料、またはこれらの添加剤の混合物をさらに含むことを特徴とする、請求項７〜１２のいずれか一つに記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１４】
過酸化化合物、好ましくは無機過酸化物又は過酸化水素を、洗濯洗剤および洗浄剤の総質量をベースとして好ましくは５〜２５質量％の量で含むことを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか一つに記載の洗濯洗剤および洗浄剤。
【請求項１５】
繊維のための洗濯洗剤としての、または、硬質表面のための洗浄剤としての、特に食器面のための洗浄剤、好ましくは自動食器洗い機に使用される洗浄剤、パーソナルケアの部門特に低温における好ましくは毛髪の漂白及び入れ歯洗浄剤の効果の向上のための、商業的な洗濯、木材及び紙の漂白、綿の漂白及び消毒薬における、請求項７〜１４のいずれか一つに記載の洗濯洗剤および洗浄剤の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラオキソレン単位に加えて、二つの大環状Ｎ−含有配位子、特に、サイクレン（ｃｙｃｌｅｎ）又はシクラム（ｃｙｃｌａｍ）配位子を含む遷移金属錯体の繊維及び硬質表面における色汚れ（染み）の漂白への使用に関する。さらに、このような錯体化合物を含む洗濯洗剤および洗浄剤に関する。
【０００２】
例えば、過ホウ酸ナトリウム及び過酸化水素炭酸ナトリウムなどの水中で溶解し過酸化水素を遊離させる、無機過酸化化合物、特に過酸化水素及び固体過酸化化合物が、消毒及び漂白を目的とする酸化剤として、長きにわたり使用されてきた。希釈溶液中のこれらの物質の酸化効果は、温度に強く依存し、したがって、例えば、アルカリ漂白液剤中のＨ２Ｏ２または過ホウ酸を使用した場合、汚れた繊維の漂白は、約８０℃を超える温度の時にのみ十分に迅速に達成される。
【０００３】
より低い温度においては、無機過酸化化合物の酸化効果は、いわゆる漂白促進剤を添加することで改善することができる。このために、特にＮ−若しくはＯ−アシル化合物の物質クラスから、過去になされた多くの示唆がある。例えば、ポリアシル化アルキレンジアミン、特に、テトラアセチルグリコルリル、Ｎ−アシル化カプロラクタム、例えば、ベンゾイルカプロラクタム、アセチルカプロラクタム若しくはノナノイルカプロラクタム、ヒダントイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピペラジン、スルフリルアミド及びシアヌレート、さらにカルボン酸無水物、特に無水フタル酸、及び置換無水マレイン酸、カルボン酸エステル、特に、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＩＳＯＮＯＢＳ）、及びアシル化糖誘導体、例えば、ペンタアセチルグルコースである。これらの物質を添加することにより水性過酸化物溶液の漂白作用を増大させることができ、９５℃で同様の物質で得られる過酸化物溶液の本質的に同様の効果が約６０℃の温度でさえ得られる。
【０００４】
環境に優しく、省エネルギーの洗濯及び漂白方法への取り組みが進む中で、近年、は６０℃特に４５℃より十分低い、時に冷水温度と同様の低さでの適用温度が重要性を増すようになってきた。
【０００５】
そのような低い温度においては、通常知られている活性化化合物の効果は著しく減少する。それゆえ、この温度範囲により効果的な活性化剤を開発しようとする努力が絶えずなされてきたが、有力な成功例はなお見出されていない。
【０００６】
例えば、欧州特許第０２３７１１１号、欧州特許第０２７２０３０号、欧州特許第０３０６０８９号、欧州特許第０３９２５９２号、または、欧州特許第０４４３６５１号に記載されているように、この出発点は、遷移金属塩及びその錯体の使用から始まる。さらに、国際特許第９７／０７１９１号には、硬質表面の洗浄液中の過酸化化合物のための触媒として、サレン（ｓａｌｅｎｅ）タイプの配位子としたマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びモリブデン錯体が提案されている。
【０００７】
大環状Ｎ−含有配位子を有する錯体の多くは、近年、漂白触媒として文献に開示されている。すなわち、欧州特許第０４３９３８７号においては、酸素キャリアーとしてジアルデヒドと一級ポリアミンを反応させて得られる配位子を含む二核の金属錯体が請求されている。欧州特許第０４５８３９７号及び欧州特許第０４５８３９８号には、一般式［ＬｎＭｎｍＸｐ］ｚＹｑで示されるマンガン錯体の使用が開示されており、ここで、Ｌは大環状Ｎ−含有配位子を含む。特に、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３ＴＡＣＮ）及びその誘導体をベースとする配位子が開示されている。欧州特許第０５４４５１９号には、［ＬＭｎ（ＯＲ）３］Ｙタイプの化合物が開示されており、特に、ＴＡＣＮ、Ｍｅ３ＴＡＣＮ、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロデカンが配位子として挙げられている。
【０００８】
剛性配位子、特に少なくとも３つのドナー原子を有しそのうち２つが架橋頭を形成する合成架橋遷移金属錯体Ｎ−含有大環状配位子を有する遷移金属錯体が、酸化触媒として、国際特許第１９９８／０３９３３５号および国際特許第１９９８／０３９０９８号に詳細に開示されている。配位子の例としては、５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（Ｂｃｙｃｌａｍ）及び５−Ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンである。国際特許第２００１／０４８２９８号には、空気中の酸素とともに対応する漂白のための架橋された配位子が開示されている。非架橋で大環状配位子をベースとする同様の金属錯体が国際特許第２０００／０１２８０８号に「エアリアル漂白システム」として開示され洗濯洗剤および洗浄剤として使用されている。
【０００９】
一つ若しくは二つ以上のジオキソレン又はテトラオキソレン単位を有する金属錯体は興味深いシステムである。なぜなら、配位子が「非イノセント（“ｎｏｎ−ｉｎｎｏｃｅｎｔ”）」配位子であり、酸化還元反応によりその酸化状態を変化させることができるからである。多くの場合に使用されるジオキソレン単位は（置換された）カテコレート又はセミキノンである。「非イノセント」配位子のバイオ無機的側面はＷ．Ｋａｉｍ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｓｃｈｗｅｒｄｅｒｓｋｉ，  “Ｎｏｎ−ｉｎｎｏｃｅｎｔ  ｌｉｇａｎｄｓ  ｉｎ  ｂｉｏｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２５４  （２０１０），  １５８０−１５８８に示されている。カテコレート又はセミキノン配位子を有する錯体の概要は、“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ  ｉｎ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ｃａｔｅｃｈｏｌａｔｅ  ａｎｄ  ｓｅｍｉｑｕｉｎｏｎｅ  ｌｉｇａｎｄｓ”，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ，  ２１６−２１７  （２００１），  ９９−１２５に示されている。
【００１０】
二つの遷移金属の間にテトラオキソレート単位を有するテトラオキソレン錯体及びその酸化還元化学は、Ｊ．Ｓ．  Ｍｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ． Ｍｉｎ，  “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｆｕｅｈｒｔ  ｚｕｒ  Ｒｅｄｕｋｔｉｏｎ  −  ｒｅｄｏｘｉｎｄｕｚｉｅｒｔｅｒ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＩＥＴ）”  ［“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｌｅａｄｓ  ｔｏ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  −  ｒｅｄｏｘ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＩＥＴ）”］，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  １２１  （２００９），  ２６８−２７８又はＣｈ．  Ｃａｒｂｏｎｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ−Ｔａｕｔｏｍｅｒｉｃ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｉｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｏｂａｌｔ−Ｔｅｔｒａｏｘｏｌｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ”，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ４３  （２００４），  ３１３６−３１３８に記載されています。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０２３７１１１号
【特許文献２】欧州特許第０２７２０３０号
【特許文献３】欧州特許第０３０６０８９号
【特許文献４】欧州特許第０３９２５９２号
【特許文献５】欧州特許第０４４３６５１号
【特許文献６】国際特許第９７／０７１９１号
【特許文献７】欧州特許第０４５８３９７号
【特許文献８】欧州特許第０４５８３９８号
【特許文献９】欧州特許第０５４４５１９号
【特許文献１０】欧州特許第０４３９３８７号
【特許文献１１】国際特許第２０００／０１２８０８号
【特許文献１２】国際特許第２００１／０４８２９８号
【特許文献１３】国際特許第１９９８／０３９３３５号
【特許文献１４】国際特許第１９９８／０３９０９８号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｗ．Ｋａｉｍ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｓｃｈｗｅｒｄｅｒｓｋｉ，  “Ｎｏｎ−ｉｎｎｏｃｅｎｔ  ｌｉｇａｎｄｓ  ｉｎ  ｂｉｏｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  ２５４  （２０１０），  １５８０−１５８８
【非特許文献２】“Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｃｈａｒｇｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｖａｌｅｎｃｅ  ｔａｕｔｏｍｅｒｉｓｍ  ｉｎ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  ｃａｔｅｃｈｏｌａｔｅ  ａｎｄ  ｓｅｍｉｑｕｉｎｏｎｅ  ｌｉｇａｎｄｓ”，  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ，  ２１６−２１７  （２００１），  ９９−１２５
【非特許文献３】Ｊ．Ｓ．  Ｍｉｌｌｅｒ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓ． Ｍｉｎ，  “Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｆｕｅｈｒｔ  ｚｕｒ  Ｒｅｄｕｋｔｉｏｎ  −  ｒｅｄｏｘｉｎｄｕｚｉｅｒｔｅｒ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｅｎｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＩＥＴ）”  ［“Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｌｅａｄｓ  ｔｏ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  −  ｒｅｄｏｘ−ｉｎｄｕｃｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  （ＲＩＥＴ）”］，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  １２１  （２００９），  ２６８−２７８
【非特許文献４】Ｃｈ．  Ｃａｒｂｏｎｅｒａ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ａｎｄ  Ｌｉｇｈｔ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｖａｌｅｎｃｅ−Ｔａｕｔｏｍｅｒｉｃ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｄｉｎｕｃｌｅａｒ  Ｃｏｂａｌｔ−Ｔｅｔｒａｏｘｏｌｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ”，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ４３  （２００４），  ３１３６−３１３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
驚くべきことに、カテコレート、セミキノン、又はテトラオキソレン配位子を含む特定の線金属錯体が洗濯洗剤および洗浄剤中で使用でき、そして、色汚れに対する漂白作用に関して大きな利点を有することを見出した。それらは、また過酸化水素及び他の過酸化化合物（例えば、過酸化カルボン酸）を含む、洗濯洗剤および洗浄剤中だけでなく、酸化剤不含の組成物中でも使用することができる。
【００１４】
本発明の課題は、特に６０℃未満の低温度、特に約２０℃〜４５℃の温度範囲温度において洗濯洗剤および洗浄剤中の酸化及び漂白効果を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
当該課題は、洗濯洗剤および洗浄剤中での漂白触媒としての式（Ｉ）の遷移金属錯体の使用により、達成される。
【００１６】
［（Ｌ）Ｍ（Ｙ）Ｍ（Ｌ）］Ｘｍ      （Ｉ）
ここで、Ｍは、ＭｎおよびＦｅから選択される金属原子であり、
Ｌは、一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の配位子であり、
【００１７】
【化１】
2014511404.tif 000002
ここで、
Ｒは、水素又は１〜８個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一または異なっており、そして、水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、２〜４個の炭素原子を有する窒素−架橋アルキレン単位、又は、６〜１６個の炭素原子を有するアルカリルであり、
ｎは、０〜６の整数であり、
Ｙは、式（ＩＶ）の基であり、
【００１８】
【化２】
2014511404.tif 000003
ここで、
Ｒ５は、同一または異なっており、そして、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、Ｃｌ、またはＢｒであり、
Ｘは、ＣＨ３ＣＮ、クロライド、ブロマイド、ニトレート、パークロレート、スルフェート、シトレート、ヘキサフルオロフォスフェイト、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートから選択される中性の若しくはアニオン性の配位子、又は、Ｃ１−Ｃ２２の炭素原子を有する有機酸のアニオン、又は、Ｈ２Ｏであり、そして、
ｍは０〜４の数字である。
【００１９】
酸化状態が＋２、＋３、又は＋４の遷移金属中心原子を有する錯体を使用することが好ましく、本発明によれば、中心原子としてマンガンを有する錯体が好ましい。ここで、基Ｒ及びＲ１〜Ｒ４は、水素、又はメチル基、アルキル部分に６〜１６個の炭素原子を有するアルキルアリール基であり、アリールとしてはフェニルが好ましい。
【００２０】
式（ＩＶ）の金属架橋基における、基Ｒ５は好ましくは水素又は塩素である。
【００２１】
好ましい配位子Ｌは、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン（サイクレン）；
１，７−ジメチル−１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン；
１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラム）；
１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；
１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（ジエチルシクラム）；
５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（ジメチル−Ｂシクラム）、
５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（ジエチル−Ｂシクラム）及び
５−Ｎ−オクチル−１２−メチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカンである。
【００２２】
本発明によれば式（Ｉ）の非置換若しくはテトラ置換シクラム若しくはサイクレンの錯体に加えて、特に、テトラアザサイクル上の２アルキル若しくはアルカリル基を有し、一般構造（Ｖ）、（ＶＩ）及び架橋シクラム（ＶＩＩ）を有する錯体が特に有利である：
【００２３】
【化３】
2014511404.tif 000004
ここで、Ｒ４及びＲ４は、互いに独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基又はベンジル基である。
【００２４】
本発明によれば、以下の配位子を有する錯体が特に好ましい：１，８−ジメチルシクラム、１，７−ジメチルサイクレン、１，８−ジエチルシクラム、１，７−ジエチルサイクレン、１，８−ジベンジルシクラム、及び１，７−ジベンジルサイクレン。
【００２５】
配位子（Ｖ）及び（ＶＩ）は、国際特許１９９８／０３９３３５号及び国際特許１９９８／０３９０９８号に記載されているＪ．  Ｋｏｔｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｌｌｅｃｔ．  Ｃｚｅｃｈ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２０００，  ６５，  ２４３−２６６、又は、  Ｒ．  Ｔｒｉｐｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  ２００１，  ２７２８−２７２９．  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｎ  ｖｏｎ  Ｌｉｇａｎｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｆｏｒｍｅｌ  （ＶＩＩ）に従って製造することができる。
【００２６】
テトラオキソレン遷移金属錯体の合成については、とりわけ、Ａ．Ｄｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｅｔｒａｏｘｏｌｅｎｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ”，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０  （１９９１），  ２５９０に記載されており、非環状配位子を有する化合物については  Ｄ． Ｇｕｏ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｓｐｉｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｔｅｔｒａｏｘｏｌｅｎｅ−Ｂｒｉｄｇｅｄ  Ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ４６  （２００７），  ３２５７−３２７４に記載されている。
【００２７】
式（Ｉ）の遷移金属錯体は、洗濯洗剤および洗浄剤中、特に繊維材料の洗濯及び硬質表面、特に食器用の洗浄剤に、または色汚れを漂白するための溶液中で使用される。これは、過酸化水素、過酸化水素放出化合物、又は、過酸化化合物の存在かでも生じる。しかしながら、驚くべきことに、錯体は過酸化化合物なしでも使用することができ、空気中の酸素の存在下で活性化される。
【００２８】
錯体を活性化させるために、過酸化化合物及び空気中の酸素が考えられる。第一に過酸化化合物としては、過酸化水素が、しかし第一には過ホウ酸アルカリ塩一もしくは四水和物及び／または過炭酸アルカリ塩が挙げられ、この際、ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。しかしながら、これに加えて、ペルオキシモノ硫酸カリウム（工業的には、Ｃａｒｏａｔ（登録商標）又はＯｘｏｎｅ（登録商標））などのペルオキシ硫酸アルカリ金属若しくはペルオキシ硫酸アンモニウムを使用することもできる。洗濯洗剤および洗浄剤中の全製剤中における無機酸化剤の濃度は、２〜９０％、好ましくは３〜６０％、特に好ましくは５〜２５％である。
【００２９】
過酸化化合物としては、有機物質に基づく酸化剤も適切である。このような酸化剤には、全ての既知のパーオキシカルボン酸、例えばモノパーオキシフタル酸、過酢酸、ジパーオキシドデカン二酸、フタルイミドパーオキシカルボン酸類、例えばＰＡＰ及び関連する系、アミド過酸類などである。
【００３０】
過酸素化合物の使用量は、一般的に、１０ｐｐｍ〜１０％の活性酸素、好ましくは５０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの活性酸素が洗濯洗剤および洗浄剤の溶液中に存在するように選択される。漂白強化錯体化合物の使用量も目的に依存する。これは、所望とする活性化度に依存して、過酸素化合物１ｍｏｌ当たり０．０１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１ｍｍｏｌ〜２ｍｍｏｌの錯体が使用されるような量で用いられるが、場合によってはこれらの範囲を超えるかまたは下回る量で使用することもできる。
【００３１】
洗濯洗剤および洗浄剤は、好ましくは、上に定義した漂白強化錯体化合物を０．００２５〜１重量％、特に０．０１〜０．５重量％の量で含む。
【００３２】
本発明で使用する漂白システムの活性スペクトルを広くするため、および、細菌殺傷（殺菌）効果に関する作用を高めるために、本発明の鉄又はマンガン錯体に加えて、有利には、過酸化水素及び過酸塩、さらなる漂白触媒若しくは漂白活性剤を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
本発明に従い使用される錯体化合物に加えて、慣用の漂白活性化剤、すなわち過加水分解条件下にパーオキソカルボン酸を放つ化合物を使用することができる。Ｏ−及び／またはＮ−アシル基を含む慣用の漂白活性化剤が適している。ポリアシル化されたアルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化されたグリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、アシル化されたトリアジン誘導体、特に、１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化されたフェニルスルホネート、特に、ノナノイル−、イソノナノイル−もしくはラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ、ＩＳＯＮＯＢＳもしくはＬＯＢＳ）またはこれらのアミド誘導体、アシル化されたヒドロキシカルボン酸、例えば、アセチルサリチル酸若しくはノナノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡ）およびデカノイルオキシ安息香酸（ＤＯＢＡ）アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロキシフラン、及びアセチル化されたソルビトール及びマンニトール、及びアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、及びアセチル化及び場合によってはＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトンが好ましい。開鎖型または環状のニトリルクワットも、この目的に好適である。ドイツ特許出願公開第４４４３１７７号明細書に開示される慣用の漂白活性化剤の組み合わせも使用することができる。さらに、ベンゾイルカプロラクタム又はアセチルカプロラクタムを使用することができる。洗濯洗剤および洗浄剤の全製剤中において、漂白活性剤の濃度は、各々全質量をベースして０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、特に好ましくは１〜６質量％である。
【００３４】
本明細書において、漂白という用語には、繊維材料表面上に存在する汚れの漂白、及び繊維材料表面から脱着しそして洗浄液中に存在する汚れの漂白の双方とも含まれる。硬質表面上の染みの漂白についても同様である。更に別の利用可能な用途は、パーソナルケアの部門、特に低温における、例えば毛髪の漂白及び入れ歯洗浄剤の効果の向上である。加えて、上記の金属錯体は、商業的な洗濯、木材及び紙の漂白、綿の漂白及び消毒薬にも使用される。
【００３５】
さらに、本発明は、場合により更に別の洗濯洗剤および洗浄剤成分を含む水溶液にて上記錯体化合物を過酸素化合物と一緒に用いて、繊維材料及び硬質表面、特に食器を洗浄する方法、及び上記の錯体化合物を含む、洗剤及び硬質表面用の洗浄剤、特に食器洗い用洗浄剤、好ましくは自動食器洗い機に使用される洗浄剤に関する。
【００３６】
本発明の使用法は、色汚れ（染み）で汚染された硬質表面の場合または汚れた繊維材料の場合には、より強い酸化効果を持つ第二生成物を得る目的で、過酸化物系酸化剤及び該錯体化合物が互いに反応できる条件を与えることを本質的に含む。このような条件は、特に各反応体が水溶液中で互いに遭遇する際に生ずる。これは、洗剤及び洗浄剤の水溶液に過酸素化合物及び該錯体を別々に加えた結果として生じ得る。しかし、本発明の方法は、該錯体化合物及び場合によっては過酸素含有酸化剤を含む洗剤及び硬質表面用洗浄剤を用いて行うのが特に有利である。過酸素化合物は、そのままで別途溶液中に加えることもでき、または好ましくは、過酸素を含まない洗濯洗剤または洗浄剤を使用する場合は水性の溶液または懸濁液として加えることもできる。
【００３７】
該洗濯洗剤及び洗浄剤は、顆粒、粉末またはタブレット様の固体の形、または他の成形体、均一な溶液または懸濁液であることができ、そして原則的には、漂白強化効果を持つ上記金属錯体に加えて、この種の組成物に慣用される公知の全ての成分を含むことができる。この組成物は、特に、ビルダー物質、界面活性剤、過酸素化合物、追加の過酸素活性化剤または有機過酸、水混和性有機溶剤、金属イオン封鎖剤、酵素、及び色及び繊維に保護効果を発揮する特殊な添加剤を含み得る。更に別の助剤、例えば電解質、ｐＨ調節剤、銀腐食防止剤、泡調節剤、染料及び香料なども可能である。
【００３８】
本発明の硬質表面用洗浄剤は、更に、研磨成分、特に石英粉、木粉、プラスチック粉、チョーク及び微小な球形ガラス、及びこれらの混合物を含むことができる。研磨材は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％以下の量、特に５〜１５重量％の量で含まれる。
【００３９】
該洗濯洗剤及び洗浄剤は一種またはそれ以上の界面活性剤を含むことができ、この際、特に陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤及びこれらの混合物、並びに陽イオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤は、本発明の洗剤中には、好ましくは１〜５０重量％、特に３〜３０重量％の割合で含まれ、他方、硬質表面用洗浄剤は、通常はより少ない量で、すなわち２０重量％までの量、特に１０重量％までの量、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の量で上記界面活性剤を含む。自動食器洗浄プロセスに使用するための洗浄剤の場合は、低発泡性化合物が通常使用される。
【００４０】
適当な陰イオン性界面活性剤は、特に、石鹸、及びスルフェートまたはスルホネート基を含むものである。スルホネートタイプの好適な界面活性剤は、好ましくは、Ｃ９〜Ｃ１３アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわちアルケンスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートとの混合物、及び例えば末端もしくは内部二重結合を有するモノオレフィンをガス状三酸化硫黄でスルホン化し、次いで得られたスルホン化生成物をアルカリもしくは酸加水分解することによって得られるようなジスルホネートである。また、Ｃ１２〜Ｃ１８アルカンから、例えばスルホ塩素化（ｓｕｌｆｏｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ）またはスルホ酸化（ｓｕｌｆｏｘｉｄａｔｉｏｎ）し、次いで加水分解または中和することによって得られるアルカンスルホネートも好適である。更に、アルファ−  スルホ脂肪酸エステル（エステルスルホネート）、例えば、脂肪酸分子中に８〜２０個の炭素原子を有する植物及び／または動物起源の脂肪酸のメチルエステルをスルホン化し、次いで中和して水溶性の単塩（ｍｏｎｏｓａｌｔ）を与えることによって製造される、水素化されたヤシ、パーム核または獣脂肪酸のアルファ−スルホン化されたメチルエステルも好適である。
【００４１】
更に別の好適な陰イオン性界面活性剤は、モノ−、ジ−もしくはトリエステルであるスルホン化された脂肪酸グリセロールエステル、及びこれらの混合物である。好ましいアルキル（アルケニル）スルフェートは、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールの硫酸モノエステルのアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、例えばヤシ脂肪アルコール、獣脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール、またはＣ８〜Ｃ２０オキソアルコール、並びにこの鎖長の第二アルコールのモノエステルから得られるものである。また、石油化学に基づく合成直鎖状アルキル基を含む上記の鎖長のアルキル（アルケニル）スルフェートも好ましい。２，３−アルキルスルフェートも好適な陰イオン性界面活性剤である。１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化された直鎖状または分枝状アルコールの硫酸モノエステル、例えば平均して３．５モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有する２位でメチル基が分枝しているＣ９〜Ｃ１１アルコールまたは１〜４個のＥＯを有するＣ１２〜Ｃ１８脂肪アルコールの硫酸モノエステルも好適である。
【００４２】
好ましい陰イオン性界面活性剤には、アルキルスルホコハク酸の塩も包含され、これは、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとも称され、スルホコハク酸とアルコール、好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化された脂肪アルコールとのモノエステル及び／またはジエステルである。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ８〜Ｃ１８脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含む。アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばＮ−メチルタウリン（タウリド類）及び／またはＮ−メチルグリシン（サルコシネート類）の脂肪酸誘導体も他の陰イオン性界面活性剤として好適である。特に石鹸、例えば０．２〜５重量％の量で使用される石鹸が、更に別の陰イオン性界面活性剤として好適である。特に、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、水素化したエルカ酸及びベヘン酸の塩、特に天然脂肪酸、例えばヤシ脂肪酸、パーム核脂肪酸または獣脂肪酸から誘導される石鹸混合物が好適である。
【００４３】
上記の石鹸を包含する陰イオン性界面活性剤は、それらのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩の形で、並びに有機塩基、例えばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンの可溶性塩として存在し得る。陰イオン性界面活性剤は、好ましくは、それらのナトリウムまたはカリウム塩、特にナトリウム塩の形で存在する。陰イオン性界面活性剤は、本発明の洗濯洗剤中に、好ましくは０．５〜１０重量％、特に５〜２５重量％の量で含まれる。
【００４４】
好ましく使用される非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化された、有利にはエトキシル化されたアルコール、特に第一アルコールであり、このアルコールは、好ましくは、８〜１８個の炭素原子及び１モル当たり平均して１〜１２モルのエチレンオキシド（ＥＯ）を有し、そのアルコール基は、線状または好ましくは２位置でメチル基が分枝していてもよいか、またはオキソアルコール基に通常存在するように線状基とメチル分枝基の混合物を含んでいてもよい。しかし、特に、１２〜１８個の炭素原子を有する天然起源のアルコール、例えばヤシ脂肪アルコール、パルミチルアルコール、獣脂肪アルコールまたはオレイルアルコールから得られる線状基を有し、そして１モル当たり平均して２〜８個のＥＯを有するアルコールエトキシレートが好ましい。好ましいエトキシル化アルコールには、例えば、ＥＯ数３もしくは４のＣ１２〜Ｃ１４アルコール、ＥＯ数７のＣ９〜Ｃ１１アルコール、ＥＯ数３、５、７もしくは８のＣ１３〜Ｃ１５アルコール、ＥＯ数３、５もしくは７のＣ１２〜Ｃ１８アルコール、及びこれらの混合物、例えばＥＯ数３のＣ１２〜Ｃ１４アルコールとＥＯ数７のＣ１２〜Ｃ１８アルコールとの混合物が包含される。上記のエトキシル化度は、具体的な物に関しては、整数か分数であることができる統計的な平均値である。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を有する［狭範エトキシレート［（ｎａｒｒｏｗ  ｒａｎｇｅ  ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ），  ＮＲＥ］。これらの非イオン性界面活性剤の他に、ＥＯ数が１２を超える脂肪アルコールを使用することもできる。これの例はＥＯ数が１４、１６、２０、２５、３０もしくは４０の（獣）脂肪アルコールである。
【００４５】
非イオン性界面活性剤には、一般式ＲＯ（Ｇ）Ｘで表されるアルキルグリコシドも包含され、式中、Ｒは、直鎖状またはメチル分枝状、特に２位でメチル基が分岐している、８〜２２個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する第一脂肪族基であり、そしてＧは、５または６個の炭素原子を有するグリコース単位、好ましくはグルコースである。オリゴマー化度ｘは、モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を表し、１〜１０のうちの任意の数であり（分析して測定されたパラメータであるので、分数値であることもできる）、ｘは好ましくは１．２〜１．４である。同様に、以下の式（ＶＩＩＩ）
【００４６】
【化４】
2014511404.tif 000005
で表されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドも好適であり、式中、基Ｒ１−ＣＯは、６〜２２個の炭素原子を有する脂肪族アシル基であり、Ｒ２は水素あるいは１〜４個の炭素原子を有するアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、そして［Ｚ］は、３〜１０個の炭素原子及び３〜１０個のヒドロキシル基を有する線状または分枝状ポリヒドロキシアルキル基である。このポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、好ましくは、５または６個の炭素原子を有する還元糖、特にグルコースから誘導される。
【００４７】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、以下の式（ＩＸ）
【００４８】
【化５】
2014511404.tif 000006
で表される化合物も包含され、式中、Ｒ３は、７〜２１個の炭素原子を有する線状または分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ４は、６〜８個の炭素原子を有する線状、分枝状または環状のアルキレン基またはアリーレン基であり、そしてＲ５は、１〜８個の炭素原子を有する、線状、分枝状または環状のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニル基が好ましく、そして［Ｚ］は、そのアルキル鎖が少なくとも二つのヒドロキシル基によって置換されている線状のポリヒドロキシアルキル基であるか、あるいはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化されたこの基の誘導体である。ここでも［Ｚ］は、好ましくは、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロースなどの糖の還元的アミノ化によって得られる。このＮ−アルコキシ−またはＮ−アリールオキシ置換化合物は、次いで、触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応によって、所望とするポリヒドロキシ脂肪酸アミドに転化することができる。
【００４９】
本発明の範囲内において、単独の非イオン性界面活性剤としてあるいは他の非イオン性界面活性剤、特にアルコキシル化された脂肪アルコール及び／またはアルキルグリコシドと一緒に使用される、他の部類の好ましく使用される非イオン性界面活性剤には、アルコキシル化された、好ましくはエトキシル化あるいはエトキシル化かつプロポキシル化された脂肪酸アルキルエステルが包含され、これは好ましくはそのアルキル鎖中に１〜４個の炭素原子を有し、特には脂肪酸メチルエステルである。
【００５０】
アミンオキシドタイプの非イオン性界面活性剤、例えばＮ−ヤシアルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンオキシド及びＮ−獣脂アルキル−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミドも好適であり得る。
【００５１】
陽イオン性界面活性剤の広範囲の群からは、特に、以下の一般構造式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表されるヒドロキシアルキルクワット（ｑｕａｔｓ）が好ましい。
【００５２】
【化６】
2014511404.tif 000007
式中、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はＣ１〜Ｃ２２アルキルであり、そしてｎは１〜５である。
【００５３】
他の適当な界面活性剤は“ゲミニ界面活性剤（Ｇｅｍｉｎｉ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ）”である。これらは、一般的に、１分子当たり二つの親水性基を有する化合物を意味するものと理解される。これらの基は、通常は、“スペーサー”によって互いに隔てられている。このスペーサーは通常は炭素鎖であり、この炭素鎖は、上記の親水性基が互いに独立して作用できるようにそれらの間に十分な間隔が与えるような十分な長さを有するのがよい。このような界面活性剤は、一般的に、異常に低い臨界ミセル濃度と、水の表面張力を大きく低減させる能力を特徴とする。しかし、ゲミニポリヒドロキシ脂肪酸アミドまたはポリ−ポリヒドロキシ脂肪酸アミドも使用することができる。更に別のタイプの界面活性剤は、樹木様構造（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｉｃ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し得る。
【００５４】
本発明の洗剤は、好ましくは、少なくとも一種の水溶性及び／または水不溶性の有機及び／または無機ビルダーを含む。
【００５５】
適当な水溶性無機ビルダー材料は、特に、アルカリ金属ケイ酸塩及びポリマー性アルカリ金属リン酸塩であり、これらは、アルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリウム塩の形で存在することができる。これの例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、所謂六メタリン酸ナトリウム、及び対応するカリウム塩、またはナトリウム塩とカリウム塩との混合物である。特に、５０重量％までの量の結晶性のもしくは非晶性のアルカリ金属アルモケイ酸塩が、水不溶性で水分散性の無機ビルダー材料として使用される。これらのなかでも、洗剤品質の結晶性アルモケイ酸ナトリウム、特にゼオライトＡ、Ｐ及び場合によりＸの単独または混合物、例えばゼオライトＡとＸとの共結晶物の形の混合物が好ましい。ドイツ特許第２４１２８３７号明細書の教示に従い測定することができるそれらのカルシウム結合力は、通常、グラム当たりＣａＯ１００〜２００ｍｇの範囲である。更に、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩も適当なビルダー物質であり、これは、単独でまたは非晶性ケイ酸塩との混合物として存在することができる。ビルダーとして使用することができるアルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは０．９５未満、特に１：１．１〜１：１２のアルカリ金属酸化物：ＳｉＯ２のモル比を有し、非晶性または結晶性の形であることができる。好ましいアルカリ金属ケイ酸塩は、ケイ酸ナトリウム類、特に１：２〜１：２．８のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比を有する非晶性ケイ酸ナトリウムである。１：１．９〜１：２．８のＮａ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比を有するものは、ヨーロッパ特許出願公開第０４２５４２７号明細書に記載の方法により製造することができる。単独でまたは非晶性ケイ酸塩との混合物として存在し得る結晶性ケイ酸塩としては、好ましくは、一般式Ｎａ２ＳｉｘＯ２ｘ＋１・ＹＨ２Ｏで表される結晶性層状ケイ酸塩が使用され、式中、“係数”ｘは、１．９〜４の数であり、そしてｙは０〜２０の数であり、ここでｘの好ましい値は２、３または４である。この一般式に含まれる結晶性層状ケイ酸塩は、例えば、ヨーロッパ特許出願公開第０１６４５１４号明細書に記載されている。好ましい結晶性層状ケイ酸塩は、上記一般式中のｘが２または３の値であるものである。特に、α−及びβ−二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５・ｙＨ２Ｏ）の両方が好ましく、ここでβ−二ケイ酸ナトリウムは、例えば、国際公開第９１／０８１７１号パンフレットに記載の方法によって得ることができる。１．９〜３．２の係数を有するβ−ケイ酸ナトリウムは、特開平４−２３８８０９号公報または特開平４−２６０６１０号公報に従い製造することができる。非晶性ケイ酸塩から製造されかつ上記一般式で表されるが、但しｘが１．９〜２．１の数である実質無水の結晶性アルカリ金属ケイ酸塩も使用することができる。この組成物の更に別の好ましい態様の一つでは、２〜３の係数を有する結晶性層状ケイ酸ナトリウムが使用される。１．９〜３．５の範囲の係数を有する結晶性ケイ酸ナトリウムもまた、本発明の組成物の更に別の好ましい態様の一つにおいて使用される。本発明の組成物の好ましい発展形の一つでは、商業的に例えばＮａｂｉｏｎ���Ｒ）の名称で入手が可能な、アルカリ金属ケイ酸塩とアルカリ金属炭酸塩との顆粒状コンパウンドが使用される。アルカリ金属アルモケイ酸塩、特にゼオライトも追加的なビルダー物質として存在する場合は、アルモケイ酸塩とケイ酸塩との重量比は、それぞれ無水の活性物質を基準にして、好ましくは１：１０〜１０：１である。非晶性アルカリ金属ケイ酸塩と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩の両方を含む組成物においては、非晶性アルカリ金属ケイ酸塩と結晶性アルカリ金属ケイ酸塩との重量比は好ましくは１：２〜２：１、特に１：１〜２：１である。
【００５６】
このようなビルダー物質は、本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤に、洗濯洗剤及び洗浄剤の全質量をベースとして、好ましくは６０重量％までの量、特に５〜４０重量％の量で含まれる。
【００５７】
水溶性の有機系ビルダー物質には、ポリカルボン酸、特にクエン酸及び糖酸、アミノポリカルボン酸、特にメチルグリシン二酢酸、ニトリロ三酢酸及びエチレンジアミン四酢酸、及びポリアスパラギン酸が包含される。
【００５８】
ポリホスホン酸、特にアミノトリス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）及び１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸も同様に使用することができる。また、ポリマー性（ポリ）カルボン酸、特に、ポリサッカライドまたはデキストリン類を酸化することによって得ることができる国際公開第９３／１６１１０号パンフレットもしくは国際公開第９２／１８５４２号パンフレットもしくはヨーロッパ特許出願公開第０２３２２０２号明細書に記載のポリカルボキシレート、あるいはポリマー性アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及びこれらのコポリマーも好ましく、なおこれらは、カルボキシル官能基を共重合された単位の形で持たない重合可能な物質を少量含んでいてもよい。製造者の用法によれば、不飽和カルボン酸のホモポリマーの相対分子量は、それぞれ遊離の酸に基づいて、一般的に、５０００〜２０００００であり、他方、コポリマーの相対分子量は２０００〜２０００００、好ましくは５００００〜１２００００である。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリマーの一つは、５００００〜１０００００の相対分子量を有する。商業的に入手が可能な製品は、例えば、ＢＡＳＦ社製のＳｏｋａｌａｎ（Ｒ）ＣＰ５、ＣＰ１０及びＰＡ３０である。また、アクリル酸またはメタクリル酸と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル類、ビニルエステル、エチレン、プロピレン及びスチレンとからなるコポリマーも適しており、この際、酸の割合は少なくとも５０重量％である。モノマーとして二種の不飽和酸及び／またはその塩を及び第三のモノマーとしてビニルアルコール及び／またはエステル化されたビニルアルコールもしくはカルボヒドレートを含むターポリマーを、水溶性有機ビルダー物質として使用することもできる。最初の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和のＣ３〜Ｃ８カルボン酸、好ましくはＣ３〜Ｃ４モノカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸から誘導される。第二の酸性モノマーまたはその塩は、Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸（特に好ましくはマレイン酸）の誘導体及び／または２位でアルキルもしくはアリール基で置換されたアリルスルホン酸の誘導体であることができる。このようなポリマーは、特に、ドイツ特許第４２２１３８１号明細書及びドイツ特許第４３００７７２号明細書に記載の方法によって製造することができ、一般的に、１０００〜２０００００の相対分子量を有する。更に別の好ましいコポリマーは、ドイツ特許出願公開第４３０３３２０号明細書及びドイツ特許出願公開第４４１７７３４号明細書に記載されるものであり、これらは、モノマーとして、好ましくはアクロレインとアクリル酸／アクリル酸塩もしくは酢酸ビニルを含む。
【００５９】
有機系ビルダー物質は、特に液状組成物の調製のためには、水溶液の形で、好ましくは３０〜５０重量％濃度の水溶液の形で使用することができる。上記の酸の全ては、通常は、それらの水溶性塩、特にアルカリ金属塩の形で使用される。
【００６０】
このような有機系ビルダー物質は、必要ならば、４０重量％までの量、特に２５重量％までの量、好ましくは１〜８重量％の量で含まれ得る。ペーストまたは液状の組成物、特に水を含む組成物には、上記の上限に近い量が好ましく使用される。
【００６１】
本発明の硬質表面用洗浄剤に好適な水溶性ビルダー成分は、原則的に、食器洗い機用の組成物に慣用的に使用される全てのビルダー、例えば上記のアルカリ金属リン酸塩である。それらの量は、全組成物を基準にして約６０重量％までの範囲、特に５〜２０重量％の範囲であることができる。更に別の可能な水溶性ビルダー成分は、ポリホスホネート及びホスホネートアルカリカルボキシレートの他、例えば、特に硬水範囲おいてはコビルダーとして働く上記のポリカルボキシレートタイプの天然または合成起源の有機ポリマー、及び天然に生ずるヒドロキシカルボン酸、例えばモノ−もしくはジヒドロキシコハク酸、アルファ−ヒドロキシプロピオン酸及びグルコン酸である。好ましい有機ビルダー成分には、クエン酸の塩、特にクエン酸ナトリウムが包含される。クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウム及び好ましくはクエン酸三ナトリウム二水和物が好適である。クエン酸三ナトリウム二水和物は、微結晶性または粗結晶性粉末の形で使用することができる。本発明の洗浄剤に最終的に設定されるｐＨ値に依存して、上記のコビルダー塩に対応する酸を存在させてもよい。
【００６２】
本発明の組成物中に場合により含まれる酵素には、プロテアーゼ類、アミラーゼ類、プルラナーゼ類、セルラーゼ類、クチナーゼ類及び／またはリパーゼ類、例えばＢＬＡＰ（Ｒ）、Ｏｐｔｉｍａｓｅ（Ｒ）、Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（Ｒ）、Ｍａｘａｃａｌ（Ｒ）、Ｍａｘｏｐｅｍ（Ｒ）、Ｄｕｒａｚｙｍ（Ｒ）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（Ｒ）ＯｘＰ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（Ｒ）及び／またはＳａｖｉｎａｓｅ（Ｒ）などのプロテアーゼ類、Ｔｅｒｍａｍｙ（Ｒ）、Ａｍｙｌａｓｅ−ＬＴ、Ｍａｘａｍｙｌ（Ｒ）、Ｄｕｒａｍｙｌ（Ｒ）、Ｐｕｒａｆｅｃｔａｌ  ＯｘＡｍなどのアミラーゼ類、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（Ｒ）、Ｃａｒｅｚｙｍｅ（Ｒ）、Ｋ−ＡＣ（Ｒ）及び／または国際公開第９６／３４１０８号パンフレット及び国際公開第９６／３４０９２号パンフレットに開示されるセルラーゼなどのセルラーゼ類、及び／またはＬｉｐｏｌａｓｅ（Ｒ）、Ｌｉｐｏｍａｘ（Ｒ）、Ｌｕｍａｆａｓｔ（Ｒ）及び／またはＬｉｐｏｚｙｍｅ（Ｒ）などのリパーゼ類が包含される。使用される酵素は、例えば国際公開第９２／１１３４７号パンフレットまたは国際公開第９４／２３００５号パンフレットに記載されるように、時期早々の失活からそれらを保護するために、キャリア物質に吸着させるか及び／またはカプセル封入物質に埋め込むことができる。酵素は、本発明の洗濯洗剤及び洗浄剤中に、好ましくは１０重量％までの量、特に０．０５〜５重量％の量で含まれる。
【００６３】
本発明の食器洗い機用洗浄剤は、好ましくは、慣用のアルカリ金属キャリア、例えばアルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属炭酸塩及び／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含む。慣用のアルカリ金属キャリアには、炭酸塩、炭酸水素塩及び１：１〜２．５：１のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍ＝アルカリ金属原子）を有するアルカリ金属ケイ酸塩が包含される。アルカリ金属ケイ酸塩は、全組成物を基準にして、４０重量％までの量、特に３〜３０重量％の量で含まれ得る。本発明の洗浄剤に好ましく使用されるアルカリキャリア系は、炭酸塩と炭酸水素塩との混合物、好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムとの混合物であり、これは、５０重量％までの量、好ましくは５〜４０重量％の量で含まれ得る。
【００６４】
更に本発明は、各々全組成物を基準にして、水溶性ビルダー成分を１５〜６５重量％、特に２０〜６０重量％の割合、酸素に基づく漂白剤を５〜２５重量％、特に８〜１７重量％の割合で、及び一種またはそれ以上の上記の金属錯体を０．１〜１重量％の割合で含む、食器洗い機用の組成物に関する。この組成物は好ましくは低いアルカリ度を有する。すなわち、その溶液は、重量％に基づいて、８〜１１．５、特に９〜１１のｐＨを有する。
【００６５】
自動食器洗い機用の本発明の組成物の更に別の態様では、水溶性有機ビルダー、特にアルカリ金属クエン酸塩２０〜６０重量％、アルカリ金属炭酸塩３〜２０重量％及びアルカリ金属二ケイ酸塩３〜４０重量％が含まれる。
【００６６】
銀を腐食から保護する目的で、銀腐蝕防止剤を、本発明の食器洗い用洗浄剤に使用することができる。好ましい銀腐食防止剤は、有機硫化物、例えばシスチン及びシステイン、二価または三価フェノール、場合によりアルキルまたはアリールにより置換されたトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、バナジウムまたはセリウム塩及び／または錯体、及び本発明に従い好適な該錯体中に存在する金属の塩及び／またはこの金属と式（Ｉ）に定義されるものとは異なる配位子との錯体である。
【００６７】
本発明による組成物が使用時に過度に発泡してしまうような場合は、６重量％まで、好ましくは約０．５〜４重量％の割合で発泡調節性化合物、好ましくはシリコーン、パラフィン、パラフィンとアルコールとの組み合わせ、疎水化されたシリカ、ビス脂肪酸アミド及びこれらの混合物、並びに他の公知の商業的に入手が可能な泡抑制剤からなる群からの発泡調節性化合物を加えることもできる。好ましくは、泡抑制剤、特にシリコーン及び／またはパラフィン含有泡抑制剤は、顆粒状の水溶性または水分散性のキャリア物質に結合させる。特に、パラフィンとビステアリルエチレンジアミンとの混合物が好ましい。本発明の組成物に可能な他の任意成分は例えば香油である。
【００６８】
本発明の組成物に、特に該組成物が液状またはペーストである場合、使用することができる有機溶剤には、炭素原子数１〜４のアルコール、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノール、炭素原子数２〜４のジオール、特にエチレングリコール及びプロピレングリコール、及びこれらの混合物、並びに上記の部類の化合物から誘導することができるエーテルが包含される。この水混和性溶剤は、本発明の洗浄剤中に、好ましくは２０重量％以下の量、特に１〜１５重量％の量で存在する。
【００６９】
上記の他の成分を混合しただけでは自然に生じないような所望とするｐＨを設定するために、本発明の組成物は、その系と環境に適合する酸、特にクエン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタール酸及び／またはアジピン酸、並びに鉱酸、特に硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩、または塩基、特にアンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物を含むことができる。これらのｐＨ調節剤は、本発明の組成物中に好ましくは１０重量％以下の量、特に０．５〜６重量％の量で含まれる。
【００７０】
本発明の組成物は、好ましくは、それ自体公知の方法、例えば熱に安定な成分を混合、造粒、ロール圧縮及び／または噴霧乾燥し、そして比較的敏感な成分（これには特に、酵素、漂白剤及び該漂白触媒が含まれる）を混合することによって作ることができる、粉末、顆粒またはタブレットの様の調合物である。水溶液または他の慣用の溶剤を含む溶液の形の本発明の組成物は、特に有利には、そのままでもしくは溶液として自動混合機に加えることができる各成分を単に混合することによって調製される。
【００７１】
大きい嵩密度、特に６５０ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する粒状の組成物を調製するためには、ヨーロッパ特許第０４８６５９２号明細書に開示される、押出段階を含む方法が好ましい。造粒法を用いる更に別の好ましい調製法は、ヨーロッパ特許第０６４２５７６号明細書に記載されている。８００〜１０００ｇ／ｌの範囲の大きい嵩密度を有する埃立たず、貯蔵安定性でかつ自由流動性の粉末及び／または顆粒物の形の本発明の組成物の製造は、第一段階において、液状混合物成分の少なくとも一部とビルダー成分とを混合し、ここでこのプレミックスの嵩密度を高め、次いで、必要に応じて中間的な乾燥を施した後に、漂白触媒を含む、組成物の他の残りの成分と上記のようにして得られたプレミックスとを組み合わせることによって行うこともできる。
【００７２】
タブレット形の本発明の組成物を調製するためには、混合機中で全ての成分を一緒に混合し、そしてその混合物を、慣用のタブレット成形機、例えば偏心プレス（ｅｃｃｅｎｔｒｉｃ  ｐｒｅｓｓ）またはロータリープレスで２０ＭＰａ〜１５０ＭＰａの範囲の圧力を用いて圧縮することを含む方法を使用することが好ましい。このようにして、使用条件下に十分に速やかに溶解しかつ通常１５０Ｎを超える曲げ強さを有する強いタブレットが問題なく得られる。この方法で製造されたタブレットは、３〜４０ｍｍ、好ましくは５〜３５ｍｍの直径で、好ましくは１〜４０ｇ、特に５〜３０ｇの重さを有する。
【００７３】
液体若しくはペースト状の利用においては、本発明の錯体は水溶液として若しくはマイクロカプセル化された形態として使用されることが好ましい。それらを大気中の酸素（エアリアル漂白）を利用する目的で使用する場合、過酸化化合物の使用を避けることができる。しかしながら、過酸化化合物、例えば過酸化水素と組み合わせて使用することができ、マルチチャンバーコンテイナーの使用が望ましい。
【実施例】
【００７４】
例１
触媒１：（ジエチル−シクラム）２Ｍｎ２（ＤＨＢＱ）（ＰＦ６）２
ａ．）１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）ジクロライドの合成
１２．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のマンガン（ＩＩ）クロライドを１００ｍｌのＤＭＡＣ中に溶解した。当該溶液を、２５．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンと混合した。当該混合物を１００℃で５時間加熱した。その後、得られて懸濁液を室温に冷却し、得られた固体を濾過した、５０ｍｌのＤＭＡＣで洗浄し、そして、低圧下、８０℃で乾燥させた。これにより淡灰色の錯体が９７．０％の収率で得られた。
【００７５】
分析データ
Ｃ１４Ｈ３２Ｎ４Ｃｌ２Ｍｎ（３８２．２ ｇ／ｍｏｌ）の元素分析：
計算：
Ｃ４３．９％、Ｈ８．４％、Ｎ１４．６％、Ｃｌ１８．６％、Ｍｎ１４．６％
観察：
Ｃ４４．１％、Ｈ８．８％、Ｎ１４．６％、Ｃｌ１８．７％、Ｍｎ１３．７％
【００７６】
ｂ．）（ジエチル−シクラム）２Ｍｎ２（ＤＨＢＱ）（ＰＦ６）２を生成する１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）クロライドを２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノンとの反応
【００７７】
【化７】
2014511404.tif 000008
３８．２ｇ（＝１００ｍｍｏｌ）の１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）ジクロライドを２０００ｍｌのメタノールに懸濁させ、７ｇ（＝５０ｍｍｏｌ）の２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）を添加し、その後、混合物を４ｇ（＝１００ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ小球と混合した。暗茶色の溶液を３０分間沸騰するまで加熱し、そしてその後、沈殿させ、１０００ｍｌの水中の６０ｇのＫＰＦ６溶液を添加した。溶液を結晶化のために冷蔵庫で数日保管した。生成物を吸引濾過し、水で洗浄した。
収量：３８．２ｇ
【００７８】
生成物を１４００ｍｌのメチレンクロライドに溶解し、二酸化マンガンを濾過し、そして濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、そして５００ｍｌのＭｅＯＨで再結晶した。
収量：２８．１ｇ（理論的に５４％に対応）の暗紫結晶
【００７９】
元素分析
計算：Ｃ３８．９％，Ｈ６．３％，Ｎ１０．７％，Ｍｎ１０．５％
観察：Ｃ３８．８％，Ｈ６．６％，Ｎ１０．３％，Ｍｎ１０．７％
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５３７，８２５ｃｍ−１
ＵＶ（メタノール）：３２６，４９８ｎｍ
【００８０】
例２
触媒２：（ジメチル−シクラム）２Ｍｎ２（ＤＨＢＱ）（ＰＦ６）２
例１と同様の手順で行い、最初に、１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン及びマンガンジクロライドを使用し、１，８−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）ジクロライドを生成した。その後、これを２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）及び水酸化ナトリウム溶液と混合し、ＫＰＦ６溶液により沈殿させた。メチルクロライド中に入れ、形成された二酸化マンガンを濾過し、濃縮液をメタノールから再結晶した。
収量：６２％の青−紫微結晶
【００８１】
例３
触媒３：（ＣＨＴ）２Ｍｎ２（ＤＨＢＱ）Ｃｌ２−Ｈ２Ｏ
例３は、ｄ，ｌ−５，７，７，１２，１４，１４−ヘキサメチル１，４，８，１１−テトラアザシクロ-テトラデカン（ＣＨＴ）、マンガンジクロライド、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ベンゾキノン（ＤＨＢＱ）及びＫＰＦ６から、Ａ．  Ｄｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，  “Ｔｅｔｒａｏｘｏｌｅｎｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ−Ｍｅｔａｌ  Ｉｏｎｓ”，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．，  ３０  （１９９１），２５９０と同様に生成した。
再結晶後の収量：６５％
【００８２】
例４
触媒４：（ジエチル−Ｂシクラム）２Ｍｎ２（ＤＨＢＱ）（ＰＦ６）２
５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン（ジエチル−Ｂシクラム）を製造するために、４級化をヨウ化メチルの代わりにジエチルスルフェートにより行ったことを除き、国際特許第１９９８／０３９０９８号に従った手順で行った。その後、配位子をジメチルアセトアミド中のマンガンジクロライドと反応させ、（ジエチル−Ｂシクラム）ＭｎＣｌ２を得た。さらなる合成手順においては、例１ｂ）のように、２分子の（ジエチル−Ｂシクラム）ＭｎＣｌ２を水酸化ナトリウム存在下での２，５−ジヒドロキシベンゾキノンとの反応によってテトラオキソレン錯体に変換した、当該錯体をＫＰＦ６により沈殿させた。
【００８３】
【化８】
2014511404.tif 000009
【００８４】
２０．４ｇ（＝５０ｍｍｏｌ）の（ジエチル−Ｂシクラム）ＭｎＣｌ２からの手順により、２４．５ｇ（８９％に対応する）の粗生成物が得られ、それをメチレンクロライド及びメタノール／アセトンにより精製した。
収量：２２．８％（理論的に８３％に対応）の深紫微結晶
【００８５】
元素分析：
計算：Ｃ４１．４％，Ｈ６．４％，Ｎ１０．２％，Ｍｎ９．９％
観察：Ｃ４４．１％，Ｈ６．９％，Ｎ９．２％，Ｍｎ９．４％
ＩＲ（ＫＢｒ）：１５３６，８３０ｃｍ−１
ＵＶ（メタノール）：３３０，４９８ｎｍ
【００８６】
例５
過酸化物存在下での触媒１（Ｃａｔ１）及び触媒４（Ｃａｔ４）の漂白作用
本発明のＣａｔ１及びＣａｔ４の漂白増幅作用を過炭酸ナトリウムと比較して試験した。そのために、２ｇ／ｌの漂白剤不含の塩基性洗剤（ＩＥＣ−Ａ，  ＷＦＫ，  Ｋｒｅｆｅｌｄ）を溶解して製造した洗浄液体に１０ｍｇ／ｌのＣａｔ１又はＣａｔ４を溶解した。０．５ｇ／ｌの過炭酸ナトリウムＳＰＣ（Ｄｅｇｕｓｓａ）を加えた後、リニテスト装置（Ｌｉｎｉｔｅｓｔ  ａｐｐａｒａｔｕｓ，Ｈｅｒａｅｕｓ）で洗浄実験を４０℃で行った。洗浄時間は３０分、水の硬度は１８°ｄＨであった。使用した漂白試験布はティーステイン・オン・コットン（綿布上の茶汚れ）（ＢＣ−１，ＷＦＫ，Ｋｒｅｆｅｌｄ）、グラス・オン・コットン（綿布上のグラス汚れ）（ＣＳ−８，ＣＦＴ）及びカレー・オン・コットン（綿布上のカレー汚れ）（ＢＣ−３４，ＣＦＴ）である。漂白試験の結果として、エルレフォ（Ｅｌｒｅｐｈｏ）装置を用いて測定した洗浄後の反射率の差を未洗浄の布に対して評価した。比較例（Ｃ１）では、触媒の添加なしでＳＰＣの漂白作用を確かめた。
【００８７】
【表１】
2014511404.tif 000010
【００８８】
本発明の化合物（Ｃａｔ１及びＣａｔ４）を使用すると、著しくより良好な漂白効果が達成できることは明らかである。過炭酸ナトリウムの代わりに過ホウ酸ナトリウムを使用した場合も、実質的に同じ結果が得られた。
【００８９】
大気中の酸素存在下での漂白
本発明のＣａｔ１及びＣａｔ４の漂白増幅作用を過酸化物を添加することなく試験した。そのために、２ｇ／ｌの漂白剤不含の塩基性洗剤（ＩＥＣ−Ａ，  ＷＦＫ，  Ｋｒｅｆｅｌｄ）を溶解して製造した洗浄液体に１０ｍｇ／ｌのＣａｔ１又はＣａｔ４を溶解した。リニテスト装置（Ｌｉｎｉｔｅｓｔ  ａｐｐａｒａｔｕｓ，Ｈｅｒａｅｕｓ）で洗浄実験を４０℃で行った。洗浄時間は３０分、水の硬度は１８°ｄＨであった。使用した漂白試験布は、カレー・オン・コットン（綿布上のカレー汚れ）（ＢＣ−３４，ＣＦＴ）、ケチャップ・オン・コットン（綿布上のケチャップ汚れ）（１０−Ｔ，ＷＦＫ，Ｋｒｅｆｅｌｄ）、及びトマト・オン・コットン（綿布上のトマト汚れ）である。漂白試験の結果として、エルレフォ（Ｅｌｒｅｐｈｏ）装置を用いて測定した洗浄後の反射率の差を未洗浄の布に対して評価した。比較例（Ｃ１）では、触媒の添加なしで洗濯洗剤を使用した。
【００９０】
【表２】
2014511404.tif 000011
【００９１】
過酸化物の添加なしであってさえも、同様に本発明の化合物（Ｃａｔ１及びＣａｔ４）を使用すると、著しくより良好な漂白効果が達成できることは明らかである。
【国際調査報告】
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