(57)【要約】  この金属粒子の調製方法は、基板(1)上に金属層(2)を堆積させるステップと、レーザを使用して金属層を照射する(4)ステップとで構成されて、レーザの波長において透過性であるか、またはほとんど透過性である材料の薄膜(3)が、金属層(2)とレーザ源との間に介在される。
2014515788.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１）上に金属層（２）を堆積させるステップと、
前記金属層をレーザで照射するステップとを含み、
レーザ波長に対して透過性または準透過性の材料のプレート（３）を、前記金属層（２）とレーザ源との間に介在させる、金属粒子の調製方法。
【請求項２】
前記レーザがエキシマレーザであることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子の調製方法。
【請求項３】
前記透過性材料のプレートは、前記金属層と接触していることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属粒子の調製方法。
【請求項４】
前記透過性材料のプレートおよび前記金属層は、最大１ｍｍの距離だけ間隔を空けられていることを特徴とする、請求項１に記載の金属粒子の調製方法。
【請求項５】
前記透過性材料のプレートが、ガラス、石英、ホウケイ酸塩、またはプラスチックで作製されていることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項６】
レーザフルエンスが、１０から１０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項７】
前記金属層が、
金、銅、ニッケル、パラジウム、および銀を含む群から選択された金属、または
金属酸化物、有利にはＡｇＯ、ＺｎＯ、もしくはＩＴＯ
で作製されていることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項８】
前記金属層が、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、化学的気相堆積（ＣＶＤ）、または印刷によって、堆積されることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項９】
前記レーザが２４８ｎｍまたは３０８ｎｍの波長を有するときに、前記金属層は、１０から２００ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項１から８のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項１０】
前記金属層と反対側の、前記透過性材料のプレートの表面が、フッ素化被膜で覆われていることを特徴とする、請求項１から９のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項１１】
前記基板が、
ポリエチレンナフタレート、またはポリイミドなどのプラスチック、
ガラス、
ポリカーボネート、
ポリテトラフルオロエチレン、
アクリル酸ポリマー、
５０ｎｍの厚さのプラスチック層で覆われた鋼
を含む群から選択される材料により作製されていることを特徴とする、請求項１から１０のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項１２】
粒子寸法が、１０から５００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項１３】
照射前に、前記金属層および前記透過性材料のプレートによって覆われた前記基板が、液体に浸漬されることを特徴とする、請求項１から１２のいずれかに記載の金属粒子の調製方法。
【請求項１４】
前記液体が、空気の熱伝導率よりも大きい熱伝導率、および／または前記透過性材料のプレートの光学指数と異なる光学指数、を有することを特徴とする、請求項１３に記載の金属粒子の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として、金属層へのレーザ照射によって、金属マイクロ粒子およびナノ粒子を調製する方法に関する。
【０００２】
本発明は、金属粒子が使用される可能性のある全分野、特に、非限定で、触媒作用、電子工学、または健康などにおいて特に有利である。
【背景技術】
【０００３】
金属マイクロ粒子(10-7から10-4m)およびナノ粒子(10-7m未満)を調製することは多くの研究の主題であり、それらの研究は、特に化学的(気相、液相、固体または混合媒体)、物理化学的(気相堆積)、物理的、機械的(高エネルギーミリング(milling)または磨滅(wear))な様々な合成方法を開発することを可能にした。
【０００４】
実際には、合成条件を最適化すると、可能な限り狭い粒径分布を得ることができるが、特定の粒径を選好することも可能である。これらのパラメータを制御することは大きな課題であり、同一金属の粒子の特性は、その大きさおよびその形状によって変化する可能性がある。例えば、ロッド(rod)の形態である磁性粒子は、同一金属であるがより小さい、球の形態である粒子と、必ずしも同一の特性を有さない。
【０００５】
金属粒子を合成する最新の方法には、特に、気相、液相、固体媒質または混合媒質の化学的方法が含まれる。
【０００６】
物理化学的合成に関しては、熱プラズマ、蒸発および凝縮のような相変化、または物理的気相堆積を使用する方法が、現在最も使用されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願人は、薄い金属層にレーザ照射することによって、金属粒子を物理化学的に調製することを可能にする方法を開発した。この方法は、特に、レーザアブレーション(laser ablation)に関し、所与の材料のターゲットを、集束されたレーザビームで照射することを含む。
【０００８】
より具体的には、本発明は、
基板上に金属層を堆積させるステップと、
金属層をレーザで照射するステップとを含み、
レーザ波長に対して透過性の材料のプレートを、金属層とレーザ源の間に介在させる、金属粒子の調製方法に関する。
【０００９】
「透過性の材料」または「レーザ波長に対して透過性の材料」とは、レーザ波長に対して透過性であるか、または準透過性である材料、すなわち、有利には、入射レーザエネルギーを吸収しないか、または非常にわずかだけ、概して20%未満を吸収する材料を意味する。
【００１０】
有利に使用されるレーザは、エキシマ(excimer)型またはエキシプレックス(exciplex)型のものである。すなわち、それは主として紫外レーザである。しかしながら、特定の実施形態においては、レーザは、赤外域におけるCO2レーザであってもよい。
【００１１】
有利には、本発明の文脈において使用されるエキシマレーザは、エキシマレーザF2(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)、XeBr(282nm)、XeCl(308nm)、XeF(351nm)、CaF2(193nm)、KrCl(222nm)、またはC12(259nm)を含む群から選択してもよい。
【００１２】
本発明の光化学的方法は、フォトアブレーション(photoablation)法である。この方法は、特に、
金属層による入射エネルギーの吸収、
金属層内部での熱伝播、
金属層内部での化学的結合の破壊、および
金属粒子の脱離を実行して、粒子は基板から外れる。
【００１３】
金属層が受けるレーザ照射によって生じる熱増加のために、金属層は溶解して、ある場合には蒸発することがある。すなわち、金属層の表面での温度は、金属溶融点よりも高いことがある。
【００１４】
さらに、すでに述べたように、レーザ照射によって、金属層内部の金属結合を破壊することができる。レーザパルスの期間中に、熱は金属層内で伝播し、透過性材料のプレートが、金属層のバースティング(bursting)を促進する。実際、透過性材料のプレートがない場合には、レーザ照射によって、金属層の膨張が生じ、金属は、基板から持ち上げられて、無制御に放出される。しかしながら、どちらの場合にも、脱離によって基板から放出される前に、微小な金属液滴が形成されることがある。しかしながら、本発明による方法においては、液滴は次いで、透過性材料のプレート上で、冷却され、それによって硬化した後に、ミクロ粒子またはナノ粒子に変換される。基板表面から金属を放出した後に、粒子は、透過性材料のプレート上に戻って堆積される。次いで、それらの粒子は、特に、前記の透過性材料のプレートを超音波浴に投入することによって、この透過性材料のプレート上に収集することができる。
【００１５】
本発明による方法の文脈で実施されている現象、特に脱離によって、得られる金属粒子の性質は、金属/プラスチック界面によって影響受けることがあるが、しかし基板上に堆積された金属層の性質および厚さによっても、影響を受けることがある。
【００１６】
有利には、基板は、少なくとも金属層がその上に堆積された部分の上では、熱絶縁性材料で作製される。より有利には、基板は、
プラスチック(ポリエチレンナフタレート(PEN)、またはKAPTON(登録商標)などのポリイミド)、
ガラス、
ポリカーボネート、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE、Teflon(登録商標))、
アクリル酸ポリマー、
50nmの厚さのプラスチック層で覆われた鋼
により作製される。
【００１７】
基板は有利にはプラスチック製であり、その溶融温度は、通常300℃未満である。
【００１８】
照射中に、入射エネルギーは、金属層によって表面的に吸収される。レーザパルスの持続時間および強度は、したがって、基板、金属層の性質および厚さに応じて適合される。
【００１９】
好ましくは、本発明の方法において、金属層は、従来技術、より具体的には、物理的気相堆積(PVD)、化学的気相堆積(CVD)、または印刷(printing)によって、基板上に堆積される。
【００２０】
本発明の文脈において、照射される金属層は、有利には、熱伝導性材料で作製され、好ましくは、
純金属または金属の混合物、有利には、金、銅、ニッケル、パラジウム、および銀を含む群から選択される純金属、
合金、
積層された金属層、または
金属酸化物、有利にはAgO、ZnO、もしくはITO、およびそれらの混合物
で作製される。
【００２１】
ITO(インジウム錫酸化物)は、酸化インジウム(In2O3)と、酸化錫(SnO2)の混合物である。
【００２２】
特定の実施形態において、金属層は、
金、ニッケル、パラジウム、および銀を含む群から選択される金属、または
金属酸化物、有利にはAgO、ZnO、もしくはITO
で作製してもよい。
【００２３】
一般に、金属層は、照射前に、より具体的には248nmまたは308nmの波長を有するレーザの場合に、有利には10から200nmの範囲の厚さを有する。
【００２４】
本発明の方法においては、金属層は、透過性材料、有利にはガラス製、石英製、ホウケイ酸塩製、またはPENなどプラスチック、のプレートで覆われている。
【００２５】
好ましい一実施形態においては、透過性材料のプレートは、石英製である。より特定の場合には、金属層と反対側の透過性材料のプレートの表面は、粘着防止被覆、有利にはフッ素化被覆で覆ってもよい。すなわち、照射中の、透過性材料のプレートと基板との間の粘着が制限される。
【００２６】
特定の実施形態において、透過性材料のプレートの非粘着性表面は、フッ素化SAMs(自己組織化単分子層(self-assembling monolayers))、例えば、水素プラズマによってグラフト結合されたフルオロトリス[3-(トリフルオロメチル)フェニル]シラン、しかしまた、SF6ガス下でのプラズマによって、またはTeflon(登録商標)などのフッ素化層のスピン塗布によって得られるフッ素化堆積物を含んでもよい。
【００２７】
透過性材料のプレートは、有利には、金属層によって支持される。言い換えると、透過性材料のプレートは、有利には、金属層と接触している。しかしながら、別の実施形態においては、透過性材料のプレートおよび金属層は、最大で1mmの距離だけ間隔を空けてもよい。
【００２８】
良好な機械的な挙動を得るためには、透過性材料のプレートは、有利には、厚さが0.5mm以上である。より有利には、厚さが1mmである。
【００２９】
すでに述べたように、透過性材料のプレートは、有利には石英製である。すなわち、このプレートは、従来型のガラスプレートと異なり、比較的低い紫外線吸収係数を有する。
【００３０】
本発明による方法においては、金属層は、有利には10から1000mJ/cm2、さらに有利には10から200mJ/cm2の範囲のフルエンスを有するレーザを用いて照射される。レーザフルエンスは、電力束密度に対応する。電力またはフルエンスに応じて、また照射時間に応じて、10から1000nmまで、有利には10から500nmまで変化する可能性のある寸法を有する粒子を調製することができる。
【００３１】
さらに、レーザ発射の持続時間は、通常20ns程度である。しかしながら、同一領域においてレーザ発射を増加させて、本発明による方法において実施されるフルエンスに到達させることもできる。通常、金属層の厚さが200nm未満であれば、一回のエキシマレーザ発射で十分な場合もある。
【００３２】
通常、本発明の方法によって得られる粒子は、球形態であるか、またはシートまたはプレートの形態の場合もある。したがって、「粒子寸法」とは、主として、粒径、または金属粒子を形成するシートまたはプレートの面内寸法を意味する。
【００３３】
実際には、通常、特に308nm波長を有するレーザに対して、3種類の金属粒子形状を得られることがある。すなわち、
レーザフルエンスが90mJ/cm2以上であり、かつ/または金属層の厚さが60nm以下である場合には、液滴が形成される。透過性材料のプレート上に液滴が堆積し、硬化した後に、寸法が10から60nmの範囲である、概して球形の粒子が得られる。
レーザフルエンスが50から90mJ/m2の範囲であり、かつ金属層の厚さが10から60nmの範囲である場合に、シートの形態の金属粒子が得られ、その面内寸法は、100から500nmの範囲である。この場合、得られるシートの厚さは、金属層の厚さと実質的に等しい。
レーザフルエンスが50mJ/m2未満であって、かつ/または金属層の厚さが60nm超である場合に、プレートの形態の金属粒子が得られ、それらの面内寸法は、1mmより大きくなる可能性がある。プレート厚さは、金属層の厚さと実質的に等しい。
【００３４】
粒子形状はまた、透過性材料のプレートと金属層との間の間隔にも依存する。この間隔が小さくなるほど、粒子は、さらに球形状を有するようになる。さらに、またすでに述べたように、形状は金属層の厚さに依存する。
【００３５】
金属層の性質に応じて、また調製しようと望む粒子の大きさと形状に応じて、すべてのパラメータを調節することは、当業者の能力範囲内のことである。実際には、308nm波長を有するレーザに対して上記で示された値は、低い波長を有するレーザの場合には、より低くしてもよい。
【００３６】
有利には、本発明による方法を実施して得られる粒子は、球形状を有する。
【００３７】
特定の実施形態において、レーザフルエンスが70mJ/cm2未満であるとき、面内寸法が平均500nmのシートまたはプレートが得られる。
【００３８】
別の特定の実施形態においては、レーザフルエンスが100mJ/m2よりも大きい場合に、50nmの厚さの金属層に対して、寸法が平均50nmの球状粒子が得られる。
【００３９】
本発明の特定の実施形態においては、照射前に、金属層と透過性材料のプレートとで覆われた基板が、液体に浸漬される。有利には、金属層と透過性材料のプレートとで覆われた基板をその中に浸漬した液体は、空気よりも大きい熱伝導率を有して、エネルギーを吸収し、かつ/または透過性材料のプレートと異なる光学指数を有して、入射ビームを合焦または焦点外れにする。
【００４０】
これによって、レーザの入射エネルギーを修正することを可能にするだけでなく、粒子形状および寸法を制御することも可能になる。
【００４１】
本発明およびそれにより得られる利点は、以下の図面および非限定の実施例からより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来技術を示し、透過性材料のプレートがない状態での金属層の照射を示しており、それによって金属層の膨張を強調表示する図である。
【図２】本発明の方法による、レーザによる金属層の照射を示し、透過性材料のプレートが、金属層の上に堆積されている図である。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
30nmの厚さを有する金の金属層が、真空蒸発によって、125μmの厚さのPEN(ポリエチレンナフタレート)プラスチック基板上に堆積される。
【００４４】
次に、厚さが1mmの石英ガラスプレートが、上記のように形成された金属・プラスチックスタック上に堆積され、このガラスプレートが、UVエキシマレーザ(308nm)によって露光される。総照射時間は20nsである。
【００４５】
石英ガラスプレートは、金属層が膨張し、それによって結合の破壊と、薄膜金属液滴の放出とを生じさせることを防止する。
【００４６】
金属層のバースティングの後に、放出された金の粒子は、石英プレート上に回収される。そのような金の粒子は、直径が平均30nmである。
【００４７】
図1に示すように、透過性材料のプレートのない状態(従来技術)で、金属層2は、レーザ照射4によって発生した熱の影響の下で、変形する。実際には、金属層2および基板1は異なる膨張係数を有するので、2層効果5によって、金属層の膨張が生ずる。そのようなフォトアブレーション(photoablation)工程において、金属層の膨張は、照射領域に存在する金属の放出とともに発生する。
【００４８】
本発明の文脈において(図2)、透過性材料のプレート3は、金属層2の膨張を防止し、同時にそのバースティングを推進する。レーザ照射4の間に、金属は、基板1から引き裂かれて、小滴の形態で放出される。透過性材料のプレートは、金属液滴を収集することを可能にし、金属液滴は、冷却後に、マイクロ粒子またはナノ粒子を形成する。
【符号の説明】
【００４９】
1  基板
2  金属層
3  プレート
4  レーザ照射
5  2層効果
【図１】
2014515788.tif 000003
【図２】
2014515788.tif 000004
【国際調査報告】
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