(57)【要約】  ペイントおよび塗料の添加剤として使用されるアミノアルコール化合物が提供される。化合物は式（Ｉ）を有し、式中、ｐ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はここに定義のとおりである。 2014524964.tif 000027【選択図】なし
2014524964.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系ペイントまたは塗料であって、バインダー、キャリア、顔料および式Ｉ：
【化１】
2014524964.tif 000024
（式中、ｐは０または１、ｍとｎは独立して０〜８の整数であり、ｐ、ｍおよびｎの少なくとも１つは０ではなく；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４であり；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４であり；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨで、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキルであり；および
Ｒ５およびＲ６は各存在において独立してＨまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の添加剤を含む水性系ペイントまたは塗料。
【請求項２】
Ｒ２が、各存在において独立して、ＨまたはＲ４である、請求項１記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項３】
ｍが１または２である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項４】
ｎが０または１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項５】
ｍが２で、Ｒ２が、あるときはＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２、他のときはＲ４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項６】
グリコール−フリーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項７】
前記添加剤が式ＩＩＩ：
【化２】
2014524964.tif 000025
（式中、ｐ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項１の記載と同じ）
の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項８】
前記添加剤が、１〜１０のアミン基（第一、第二および第三）総数、１〜２０のヒドロキシル基数および−１０〜１０のオクタノール−水の分配係数を含む、請求項７記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項９】
式ＩＩ：
【化３】
2014524964.tif 000026
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜６の整数であり；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は（Ｒ２が存在するときは）各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４であり；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４であり；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨであり、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、各存在において独立して、Ｈまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の化合物。
【請求項１０】
ＲおよびＲ３がともにＨである、請求項９記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ１がＨである、請求項９〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ１およびＲ４が同じで、ともにＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨである、請求項９〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ２が、各存在において独立してＨまたはＲ４である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
ｍが１または２である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
ｍが２で、Ｒ２が一つの存在において、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２であり、他の存在においてＲ４である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２０１１年７月２８日に出願された米国仮出願第６１／５１２，６２８号および２０１２年４月３日に出願されたインド出願第１３４２／ＣＨＥ／２０１２号に基づく優先権を主張するものであり、これらの出願を参照することにより本明細書に取り込む。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、アミノアルコール化合物、およびペイントおよび塗料用の低臭気、ゼロまたは低揮発性有機成分（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ（ＶＯＣ））添加剤としてのその使用に関する。
【０００３】
有機アミンは、水性系ペイントにおいて中和剤として用いられる。多くの地形（ｇｅｏｇｒａｐｈｉｅｓ）において、ペイント製造業者はその配合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）の揮発性有機成分（ＶＯＣ）を低減することを要求する規制に直面している。従来のアミン中和剤のほとんどは１００％揮発性であり、ＶＯＣの原因（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒ）になっている。さらに他の低ＶＯＣペイント配合物で使用されると、このようなアミンの臭気は、より顕著である。
【０００４】
アンモニアならびに無機の水酸化物および炭酸塩は中和剤の代替品となる可能性があり、これらは定義上、非ＶＯＣ原因である。アンモニアは効果的な中和剤ではあるが、非常に強い臭気があるので、低臭気ペイントに使用するのには適さない。無機の水酸化物および炭酸塩は、大抵、耐摩耗性の劣った塗料を生ずるので、好ましくない。
【０００５】
ペイントおよび塗料は、たとえば貯蔵および運搬の間に、幅広い温度の変動にさらされる。このような温度の変動によって、ペイントまたは塗料は１またはそれ以上の凍結融解サイクル（ｆｒｅｅｚｅ−ｔｈａｗ  ｃｙｃｌｅｓ）を経ることになる。しかしながら、凍結や融解は、ペイントおよび塗料に壊滅的な影響を及ぼし、その性能を悪化（例えば、粘度増加）させ、大抵、配合物を不安定にする。凍結融解（Ｆ／Ｔ）に対する安定性を与えるために単純なグリコール（例えばエチレングリコール）がペイントおよび塗料に含まれることがある。しかし、これらの物質は、高ＶＯＣを有するので好ましくなく、したがって一般的に低ＶＯＣ配合物に使用するには適さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、低または非ＶＯＣを示し、さらには非常に低いアミン臭気または非アミン臭気のペイントまたは塗料用の添加物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
我々は、下記の構造を有するアミノアルコール化合物が、ペイントおよび塗料の高度に効果的な添加剤として機能することを見出した。例えば、この化合物は、高効率の中和剤および／または凍結融解安定剤として機能する。さらに、この化合物は多くのその他の好ましい性質を有し、それらがさらにペイントおよび塗料への適応度を高める。有利なことには、この化合物は低または非ＶＯＣを示し、いくつかの実施形態では、アミン臭が非常に低い。
【０００８】
一つの実施形態では、水性系ペイントまたは塗料であって、バインダー、キャリア、顔料および式Ｉ：
【化１】
2014524964.tif 000003
（式中、ｐは０または１、ｍとｎは独立して０〜８の整数であり、ｐ、ｍおよびｎの少なくとも１つは０ではなく；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４であり；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨで、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−（ｐｈｅｎｙｌ−ａｌｋｙｌ−）、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキル；および
Ｒ５およびＲ６は各存在において独立してＨまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の添加剤を含む水性系ペイントまたは塗料を提供する。
【０００９】
もう一つの態様においては、中和剤または凍結融解添加剤、バインダー、キャリアおよび顔料を含む水性系のペイントまたは塗料の、揮発性有機化合物含量（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｃｏｎｔｅｎｔ）を低減する方法を提供する。この方法は、中和剤または凍結融解添加剤として、本明細書に記載の式Ｉの化合物を用いる。
【００１０】
さらなる態様では、式ＩＩ：
【化２】
2014524964.tif 000004
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜６の整数；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は（Ｒ２が存在するときは）各存在において独立してＨ，アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨであり、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−（ｐｈｅｎｙｌ−ａｌｋｙｌ−）、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキル；
Ｒ５およびＲ６は、各存在において独立して、Ｈまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の化合物の化合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
他に指定しない限り、数値範囲、例えば「２から１０」（２〜１０）の範囲は、その範囲を決める数値（例えば２および１０）を含む。
【００１２】
他に指定しない限り、比、パーセント、部などは重量基準である。
【００１３】
「低ＶＯＣ配合物（Ｌｏｗ−ＶＯＣ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」および同様の用語は有機揮発成分が全ペイントまたは塗料配合物の水を除いたペイントの１リットルあたり、５０ｇ以下を意味する。「ゼロ−ＶＯＣ配合物（Ｚｅｒｏ−ＶＯＣ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」および同様の用語は、有機揮発成分が全ペイントまたは塗料配合物から水を除いたペイント１リットルあたり、５ｇ以下を意味する。有機揮発成分の総量は個々の原料についての情報を用いて計算することができる。原材料（本発明のアミノアルコール化合物以外）の有機揮発成分は、周知の試験、例えばＥＰＡ２４試験法を用いて測定することができる。
【００１４】
「ゼロまたは低ＶＯＣ配合物（Ｚｅｒｏ  ｏｒ  ｌｏｗ  ＶＯＣ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」および同種の用語は、本発明のアミノアルコール化合物が１またはそれ以上のガスクロマトグラフ法、例えばＡＳＴＭ  Ｄ６８８６−ｒｅｖ法、ＩＳＯ１１８９０またはＧＢ１８５８１、による規準に合格することを意味している。ＡＳＴＭ  Ｄ６８８６−ｒｅｖ法が好ましい。
【００１５】
本明細書で用いる「アルキル」は、単独または他の基（例えばジアルキルアミノ）の一部のどちらであっても、１〜１０、代替として１〜８または代替として１〜６のアルキル炭素原子を包含する直鎖または分枝鎖の脂肪核基を含有する。好ましいアルキル基としては、限定的ではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチルおよびヘキシルが含まれる。他に指定しない限り、アルキル基は、好ましくは１、２または３位置、好ましくは１または２位置、さらには１位置で任意選択的に置換され、置換基は、本明細書に記載の合成法と両立し得る。このような置換基としては、ニトロ、ハロゲン、エステル、ニトリル、アミド、カルボン酸（例えばＣ０−Ｃ６−ＣＯＯＨ）およびＣ２〜Ｃ６アルケンが含まれるが、これらに限定されない。他に指定しない限り、以下の置換基はさらには置換されない。
【００１６】
「ヒドロキシアルキル」は、上記で定義したように、末端または内部の炭素の１つに、ヒドロキシ置換基を含有するアルキル基をいう。好ましいヒドロキシアルキルは２−ヒドロキシエチル−およびヒドロキシメチルを含む。ヒドロキシメチルがより好ましい。
【００１７】
用語「アルコキシ」は、飽和直鎖または分枝鎖アルコキシ基をいい、１〜６個の炭素原子（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ネオペンチルオキシ、ｉｓｏ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシまたはｉｓｏ−ヘキシルオキシ）、および好ましくは１〜４個の炭素原子を含有する。好ましいアルコキシ基の代表例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉｓｏ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシおよびｔｅｒｔ−ブトキシが含まれる。
【００１８】
用語「アルコキシアルキル」は上記定義のように、１つの水素原子がアルコキシ基で置換されたアルキル基をいう。アルコキシアルキル基の例として、３−メトキシプロピル、メトキシメチルおよび２−メトキシエチルが含まれるが、これらに限定されない。
【００１９】
用語「シクロアルキル」は、飽和および部分的に不飽和の環状炭化水素基をいい、３〜１２個の環状炭素原子、代替として３〜８個の環状炭素原子、または代替として３〜７個の環状炭素原子を有する。好ましいシクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。他に指定がない限り、シクロアルキル基は１、２または３位置、好ましくは１または２位置、さらに好ましくは１位置で任意選択的に置換され、置換基は明細書に記載の合成法と両立し得る。このような置換基としては、アルキル、ニトロ、ハロゲン、エステル、ニトリル、アミド、カルボン酸例えばＣ０−Ｃ６−ＣＯＯＨ、およびＣ２〜Ｃ６アルケンが含まれるが、これらに限定されない。好ましい置換基はアルキルである。
【００２０】
「アリール」基は、１〜３個の芳香族環を含有するＣ６〜Ｃ１４の芳香族成分である。好ましくは、アリール基はＣ６〜Ｃ１２、代替としてＣ６〜Ｃ１０のアリール基である。好ましいアリールには、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびフルオレニルを含むが、それらに限定されない。より好ましくは、フェニルおよびナフチルである。さらに好ましくはフェニルである。他に指定がない限り、アリール基は１、２、または３位置、好ましくは１または２位置、さらに好ましくは１位置で任意選択的に置換され、置換基は本明細書に記載の合成法と両立することができる。このような置換基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ニトロ、ハロゲン、エステル、ニトリル、アミド、カルボン酸（例えばＣ０−Ｃ６−ＣＯＯＨ）、およびＣ２−Ｃ６アルケンを含むが、それらに限定されない。他に指定がない限り、前記の置換基はさらには置換されない。
【００２１】
用語「アリール−アルキル−（ａｒｙｌ−ａｌｋｙｌ−）」は、アリール−Ｃ１−Ｃ１０アルキル−をいう。好ましいアリール−アルキル基はベンジルである。
【００２２】
「グリコール・フリー（ｇｌｙｃｏｌ−ｆｒｅｅ）」および同種の用語は、ペイント配合物のグリコール含有量が、配合物の重量に基づいて１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．２重量％未満であることを意味する。本発明のペイントまたは塗料配合物は、凍結融解剤以外の目的では十分な量すなわち１重量％未満のグリコールを含むことができるが、しかしこの量は、実施例に記載した５−サイクルＦ／Ｔ試験に合格するような十分な凍結融解性を配合物に与えるには不十分である。
【００２３】
「オクタノール−水分配係数（Ｋｏｗ）」は、無次元の濃度比で、その大きさは、等容積の２つの部分的に混合できる溶媒、ｎ−オクタノールと水が平衡に達したときの溶媒間の化合物の分配を表わす。Ｋｏｗが大きいほど、化合物がより非極性（ｎｏｎ−ｐｏｌａｒ）である。Ｋｏｗの対数（Ｌｏｇ  Ｋｏｗ）の値は、水性の溶解度に半比例し、分子量に直接、比例する。
【００２４】
上記のように、本発明の一態様は、水性系のペイントおよび塗料配合物への添加剤として有用な、アミノアルコール化合物を提供する。例えば、いくつかの実施形態では、アミノアルコール化合物は、ペイントまたは塗料の中和剤として機能する。中和剤は、このような配合物の中に含まれて、ｐＨを望ましい値、典型的には７と１３の間、より典型的には８と１０の間にまで、上げる。最近、工業上使用される最も一般的な中和剤は、ＶＯＣの原因（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒｓ）である。さらに、低ＶＯＣ配合物の中で使用されると、一般的な中和剤の臭気が、より顕著になる。
【００２５】
これに対して、本発明のアミノアルコール化合物は、ゼロまたは低ＶＯＣを有する利点のある、優れた低臭気の物質である。その優れた低臭気ＶＯＣや臭気への寄与が少ないことに加え、アミノアルコール化合物は一般的な中和剤に匹敵する特性を与える。したがって、本発明のアミノアルコール化合物で達成される低臭気および低ＶＯＣの利点は、ペイントまたは塗料の他の利点を損なうことなく、達成される。
【００２６】
中和剤としての機能の代替またはそれに加えて、本発明の化合物はＦ／Ｔ添加物または添加剤として有用である。凍結融解添加剤（安定剤）は、ペイントまたは塗料配合物に添加して、凍結点を下げ、したがってその配合物の望ましい性質（例えば温度変動とくに凍結や融解を生じる温度に曝した後の粘度を含む）を維持する。このような化合物が存在しないと、ペイントは凍結および／または粘度が増加し、使用することが難しくなる。ある場合には、配合物が固化し、使用できなくなる。本発明の化合物は、ＶＯＣ物質が少ないまたは存在しないという利点に凍結融解安定促進を与える。したがって、この化合物は、より高濃度のＶＯＣ凍結融解添加剤、例えばグリコールの効果的な代替物である。
【００２７】
さらに本発明のアミノアルコール化合物は、中和および凍結−融解安定に加えて、ペイントおよび塗料の他の種々の望ましい性質を高める（市販の物質、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールに匹敵する改良または貢献をする）ことができる。これらの性質は、例えば１またはそれ以上の下記：耐蝕性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、共分散性、光沢向上、色受容および安定性、黄変性、経時安定性、耐水性、耐洗浄性、汚染性、低音融着、微生物防除の相乗作用、があげられる。
【００２８】
本発明のアルコール化合物は、式Ｉ：
【化３】
2014524964.tif 000005
（式中、ｐ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記のとおり）
で表わされる。本発明において、ｐ、ｍおよびｎの少なくとも１つは０ではない。
【００２９】
いくつかの実施形態において、式Ｉのアミノアルコール化合物は式Ｉ−１で表わされ、それらは式ＩでＲがＨの化合物である。
【００３０】
いくつかの実施形態において、式Ｉおよび式Ｉ−１の化合物は式Ｉ−２で表わされ、それらは式ＩまたはＩ−１で、Ｒ３がＨの化合物である。
【００３１】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１およびＩ−２の化合物は式Ｉ−３で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１またはＩ−２でＲ１がＨの化合物である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１およびＩ−２の化合物は式Ｉ−４で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１またはＩ−２で、Ｒ１およびＲ４が同じで、両方共、ＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨの化合物である。いくつかの実施形態において、Ｒ７はＨ、アルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、さらに好ましくはエチルまたはメチル）、またはアルコキシアルキル（好ましくはイソプロポキシメチル）である。
【００３３】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、およびＩ−４の化合物は、式Ｉ−５で表わされ、それらは、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３またはＩ−４で、Ｒ２は各存在において独立してＨまたはＲ４の化合物である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４およびＩ−５の化合物は式Ｉ−６で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４またはＩ−５で、ｍは１の化合物である。
【００３５】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４およびＩ−５の化合物は式Ｉ−７で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４またはＩ−５で、ｍは２の化合物である。いくつかの実施形態において、ｍは２、Ｒ２は１つの存在ではＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２で、他の存在ではＲ４である。
【００３６】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６およびＩ−７の化合物は式Ｉ−８で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６またはＩ−７で、ｎは１の化合物である。
【００３７】
いくつかの実施形態において、Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７およびＩ−８の化合物は式Ｉ−９で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７またはＩ−８で、ｐは０の化合物である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−８およびＩ−９の化合物は、式Ｉ−１０で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−７、Ｉ−８またはＩ−９で、ｍは０〜７の整数であり、代替は０〜６、代替は０〜５、代替は０〜４、代替は０〜３、代替は０〜２、または代替は０〜１の化合物である。
【００３９】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９およびＩ−１０の化合物は式Ｉ−１１で表わされ、それらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９またはＩ−１０で、ｎは０〜７の整数であり、代替は０〜６、代替は０〜５、代替は０〜４、代替は０〜３，代替は０〜２、または代替は０〜１の化合物である。
【００４０】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０およびＩ−１１の化合物は式ＩＩで表わされ、これらは、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−８、Ｉ−１０またはＩ−１１で、ｐは１の化合物である。式ＩＩの化合物は以下のとおり、表現される。
【化４】
2014524964.tif 000006
（式中、ｐ、ｍ、ｎ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記のとおりである。）
【００４１】
いくつかの実施形態において、式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１１およびＩＩは、式ＩＩＩで表わされ、これらは式Ｉ、Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４、Ｉ−５、Ｉ−６、Ｉ−７、Ｉ−９、Ｉ−１０、Ｉ−１１またはＩＩで、ｎは０の化合物である。式ＩＩＩの化合物は以下のとおり表現される
【化５】
2014524964.tif 000007
（式中、ｐ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は前記のとおりである。）
【００４２】
いくつかの実施形態において、アミノアルコールは表１に示す化合物または組成物である。
【表１−１】
2014524964.tif 000008
【表１−２】
2014524964.tif 000009
【００４３】
式Ｉの化合物は、容易に調製することができる。典型的な例をスキームＩに示す。
【化６】
2014524964.tif 000010
【００４４】
スキーム１に示すように、本発明の化合物は、式Ａのアミンと１またはそれ以上のアルキレンまたはアリーレンオキシド化合物を反応させて調製できる。典型的な方法においては、撹拌している式Ａのアミンにアルキレンオキシドが徐々に添加される。
反応は、溶剤なしで、または（特にもし、反応物が粘調で撹拌不能なときは）溶剤、例えば水またはアルコール（例えばメタノール）を使用して行える。反応は、変動する濃度、例えば室温と１００℃の間で行ってもよい。いくつかの態様では、濃度を約４０℃と６０℃の間の温度に維持することが好ましい。アルキレンまたはアリーレンオキシドの添加後、反応が所望の完結度に達するまで室温で十分な時間、例えば２〜２４時間、撹拌することができる。反応混合物は、特に反応が溶剤なしで進行するときは、そのまま使用してもよいし、または公知の方法でさらに精製してもよい。
【００４５】
式Ａのアミンは商業的に入手でき、および／またはこの分野の当業者によって容易に合成され得る。適する式Ａのアミンの例は、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、および１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンを含むが、これらに限定されない。
【００４６】
同様に、アルキレンオキシドは商業的に入手でき、または容易に調製され得る。適するアルキレンオキシドの非限定的な例は：エチレンオキシド；プロピレンオキシド；ブチレンオキシド；（イソプロポキシメチル）オキシラン；グリシドール；スチレンオキシド；およびシクロヘキセンエポキシドを含む。
【００４７】
本発明の化合物は、水性系ペイントおよび塗料配合物用の添加剤として有用である。したがって、さらなる態様において、本発明は、式Ｉの化合物が添加物として存在する、水性系ペイントまたは塗料を提供する。いくつかの態様において、式Ｉの化合物を含むペイントまたは塗料配合物は、全体として低ＶＯＣ、またはその代わりにゼロＶＯＣ、配合物である。ペイントまたは塗料は、住居または工業の表面、例えば床、自動車、家の外装および内装、および他の建物の保護および／または装飾バリヤーを提供するのに使用される。ペイントまたは塗料配合物は、式Ｉの添加化合物を含む他に、またバインダー、顔料およびキャリアを含む。
【００４８】
顔料は、最終塗装物質に隠蔽力および所望の色を提供し、また、ペイントまたは塗料に嵩高さ（ｂｕｌｋ）を提供するのに用いられる。多数の顔料を最終使用のペイントまたは塗料中に存在させてもよいが、大抵、白色の顔料、例えば酸化チタンのみ、おそらくは、外装顔料、例えば炭酸カルシウムおよび／またはカオリン粘土と組み合わせて配合物の配合の初期の段階から、添加される。任意選択の、種々の色（より白色の顔料を含む）の所望の顔料を、より遅い段階、または配合物が完成した後で添加することができる。
【００４９】
顔料は、有機でも無機でもよい。顔料の例は、酸化チタン、カオリン粘土、焼成カオリン粘土、カーボンブラック、酸化鉄ブラック、酸化鉄イエロー、酸化鉄レッド、酸化鉄ブラウン、有機赤色顔料、キナクリドン・レッドおよび金属化および非金属化アゾ・レッド（例えばリトール、リトール・ルビン、トルイジン・レッド、ナフトール・レッド）、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、モノ−またはジ−アリーライド・イエロー、ベンズイミダゾロン・イエロー、ヘテロサイクリック・イエロー、キナクリドン・マゼンタ、キナクリドン・バイオレット、および同類、およびそれらの任意の組み合わせを含むが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、顔料の量は、配合物の全重量に基づいて、１０〜３０重量％とすることができる。
【００５０】
バインダーはペイントおよび塗料配合物の中に含まれて、ネットワークを形成し、その中で顔料粒子が分散および浮遊する。バインダーは顔料粒子を一緒に結合し、ペイントまたは塗料フィルムを着実に接着させている。一般に、水性系ペイントおよび塗料のバインダーはラテックス系材料である。
【００５１】
ラテックスバインダーは典型的には、モノマー混合物の遊離ラジカル開始の水性エマルジョン重合によって製造され、モノマー混合物は、アルキルアクリレート（メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート）、アルキルメタクリレート、ビニルアルコール／アセテート、スチレン、および／またはアクリロニトリルおよびエチレン系モノマーを含む。適したバインダーとしては、アクリル酸、アクリル酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ａｃｒｙｌｉｃ）、スチレン化アクリル酸（ｓｔｙｒｅｎａｔｅｄ−ａｃｒｙｌｉｃ）、ビニルアセテート・エチレン系物質、またはこれらの材料の混合物を含む。本発明の配合物中のバインダーの量は、従来、ペイントおよび塗料配合物中で使用される量とすることができるが、特定のペイント配合物の所望の光沢／艶の範囲および固形分濃度により広く変動し得る。非限定的な例をあげると、バインダーの固形量は、全配合物の重量の約５〜３５重量％とすることができる。
【００５２】
配合物はまた、キャリアを含有し、その中に配合物の成分が溶解、分散および／または浮遊する。本発明の水性系配合物において、他の水性溶液例えば水‐アルコールなどが使用できるが、キャリアは通常、水である。水性のキャリアは、一般に他の全ての成分がわかった後に、配合物の残りがキャリアとなる。
【００５３】
ペイントおよび塗料配合物の中には、上記で議論された添加剤、顔料、バインダー、およびキャリアの他に、他の材料を含めることができる。これらは、レベリング剤、および界面活性剤、増粘剤、レオロジー変性剤、共溶媒例えばプロピレングリコールまたはエチレングリコールを含むグリコール、腐食防止剤、消泡剤、共分散剤、追加のアミノアルコール化合物、塩基および除草剤を含むが、それらに限定されない。
【００５４】
本発明のペイントおよび塗料配合物は従来のペイント製造技術により製造することができ、その技術は当業者に周知である。典型的には配合物は二段階プロセスで製造される。最初は、乾燥顔料とほとんどの固形粉末配合材料を含む他のグラインド組成分とを高粘度および高固形分混合物を与える一定の高剪断撹拌で混合することにより一般にグラインド相と呼ばれる分散相が調製される。プロセスのこの部分は、効果的に湿油状態に設計され、固形顔料の塊をほぐし、水性分散液中で安定化する。
【００５５】
ペイント製造プロセスの第二工程は、通常、レットダウンまたは薄化段階と呼ばれる。それは、粘調なグラインドが残りの配合成分で希釈され、グラインド混合物よりも一般に粘性が低くなるからである。典型的には、バインダー、任意の予備分散された顔料、および混合とおそらく適度の剪断を単に必要とする他のペイント材料が、レットダウン相（段階）の間に組み込まれる。レットダウン段階は、レットダウン成分を連続的にグラインド混合物を含有する容器に添加するか、またはグラインドミックスをラテックス・レジンのプレミックスおよび他のレットダウン成分を含有する容器に添加し、次いで最終のレットダウン成分を連続的に添加する。どちらのケースも、高度の剪断は不要であるが、一定の撹拌が必要とされる。
【００５６】
本発明の、式Ｉの化合物は、典型的に、製造プロセスの３つの異なる個所の１またはそれ以上の個所で配合物に添加され、すなわち：顔料分散液に、バインダー分散液に、および／または最終段階でペイント配合物に添加される。
【００５７】
例えば、中和剤として存在するとき、それは配合物の所望のｐＨに基づき決定される量を使用するのが好ましい。典型的には、化合物の量は最終ｐＨが７〜１３の範囲、好ましくは８〜１０、さらに好ましくは８．５〜９．５になるように添加される。いくつかの実施形態では、さらに中和の性質を容易にするために、無機塩基、例えば水酸化ナトリウムもまた、式Ｉの化合物と共に使用することができる。
【００５８】
凍結融解添加剤として使用するとき、化合物は配合物に遅く（例えば上記の如く、製造プロセスのレットダウンの間に）添加するのが好ましい。いくつかの実施形態において、本発明の化合物は主に、凍結融解安定剤として機能する。主に、凍結融解安定剤として使用するときは、化合物の量は、いくつかの実施形態では、配合物の全重量に基づいて、約０．２重量％から約１０重量％である。
【００５９】
さらなる態様では、本発明は、中和剤および／または凍結融解安定剤、バインダー、キャリアおよび顔料を含む、水性系ペイントまたは塗料の揮発性有機化合物の含有量を低減する方法を提供する。この方法は、中和剤および／または凍結融解安定剤として、式（Ｉ）の化合物を効果的な量、使用することを含む。
【００６０】
上記のように、本発明の化合物は、水性系ペイントおよび塗料配合物用のゼロまたは低ＶＯＣおよび低臭気添加剤として機能する。例えば、化合物は、中和剤および／または凍結融解（Ｆ／Ｔ）安定剤として機能することができる。凍結融解安定剤として機能することができるので、公知のＦ／Ｔ安定剤、例えばグリコールは、ペイントおよび塗料配合物から除くことができる。こうした機能は、さらに配合物のＶＯＣを低減させる潜在的な利点がある。
【００６１】
このように、本発明のさらなる態様は、式Ｉの化合物を含む、グリコール・フリー、低ＶＯＣペイントまたは塗料配合物を提供する。Ｆ／Ｔ安定剤としての使用は、式Ｉの化合物が次の貢献をするのが好ましい：アミノ基（第１級、第２級、および第３級）の合計数が１〜１０；ヒドロキシル基（−ＯＨ）の数が１〜２０；およびオクタノール−水分配係数が−１０〜１０。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本発明のグリコール・フリー、低ＶＯＣペイントまたは塗料配合物は、配合物の重量に基づいて、重量％で：バインダー５〜３５重量％；顔料１０〜３０重量％；式Ｉの化合物０．２〜１０重量％；およびキャリア３０〜６０重量％を含む。いくつかの実施形態では、配合物のｐＨは７〜１３の範囲である。いくつかの実施形態では、上記の式ＩＩＩの化合物は好ましいＦ／Ｔ安定剤である。さらなる実施形態では、３，３’−（（（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（プロパン−１，２−ジオール）は好ましいＦ／Ｔ安定剤である。さらなる実施形態では３，３’，３’’，３’’’−（（（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザントリイル））テトラキス（プロパン−１，２−ジオール）は好ましいＦ／Ｔ安定剤である。
【００６３】
中和剤および凍結融解安定に加えて、本発明の化合物は配合物の種々の他の好ましい性質を高めることができる。例えば、１またはそれ以上の下記：耐腐食性、耐摩耗性、耐ブロッキング性、共分散性、光沢の向上、色受容および安定化、黄変の低減、耐エージング性、耐水性、洗浄性、耐汚染性、低温融着、および、微生物抑制用の配合物中に存在する殺生物剤との相乗作用。
【００６４】
本発明のいくらかの実施形態について、以下の実施例で詳細に記載する。
【実施例】
【００６５】
合成法（一般実験）
電磁撹拌棒、窒素導入管、熱電対＿制御の加熱マントルおよび滴下漏斗を備えた三つ口丸底フラスコに所望のアミン（１．０当量）を仕込む。滴下漏斗に所望のアルキレンオキシド（１またはそれ以上の当量）を仕込む。反応が未希釈で行われ、原料が粘調で撹拌できないときは、溶媒たとえば水またはアルコールを使用できる。添加の間、反応速度は約２５〜１００℃に維持される。アルキルオキシド例えばプロピレンオキシドおよびブチレンオキシドの添加のはじめにゆるやかな発熱が認められる。しかし、エポキシドとしてグリシドールを用いると、大量の発熱を認め得る。発熱は遅い添加および／または水浴によって制御される。添加終了後、反応物は室温で２〜２４時間、撹拌される。ペイント用途の場合は、反応物をそのまま使用することができる。
【００６６】
実施例１：３，３’−（（（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（プロパン−１，２−ジオール）（ＤＥＴＡ−Ｇ１ｙｃ）
電磁撹拌棒、窒素導入管、熱電対制御の加熱マントルおよび滴下漏斗を備えた三つ口フラスコにジエチレントリアミン（１０３ｇ、１モル、１．０当量）および水１００ｍｌを仕込む。アミンと水を混合している間に、わずかな発熱が認められる。発熱が止んだらすぐに、滴下漏斗に９６％純度のグリシドール（１９２．５ｇ（１７４ｍｌ）、２．５モル、２．５当量）を仕込み、アミン／水溶液に非常にゆっくりと添加する。反応は極度の発熱を伴うので、アルキレンオキシドをゆっくり添加して、反応温度を制御する。反応は、２５℃（遅い添加と水浴によって温度調節）、６０℃（遅い添加と水浴によって温度調節）、８５℃（遅い添加により温度を調節）で行った。全てのケースにおいて、反応生成物は同様である。グリシドールの添加によってアミンは無色のアミンから黄色に変わる。添加終了後、反応物を室温で２〜３時間、撹拌する。全収率は約９９％である。混合物の組成をＣＩ−ＬＣ／ＭＳで決定した。保持時間２．４分（主成分）：３，３’−（（（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（プロパン−１，２−ジオール）．）：［Ｍ＋Ｈ］＝３２６．２。少数成分は：保持時間２．０分：３，３’−（（アザンジイルビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザンジイル））ビス（プロパン−１，２−ジオール）．［Ｍ＋Ｈ］＝２５２．２；保持時間２．５分：３，３’−（（２−（（２，３−ジヒドロキシプロピル）（２−（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ）エチル）アミノ）エチル）アザンジイル）ビス（プロパン−１，２−ジオール）．［Ｍ＋Ｈ］＝４００．３；保持時間２．５分（肩；少量成分）：３，３’，３’’，３’’’−（（（（２，３−ジヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（アザントリイル））テトラキス（プロパン−１，２−ジオール）．［Ｍ＋Ｈ］＝４７４．３。出発原料の残りおよび３−（（２−（（２−アミノエチル）アミノ）エチル）アミノ）プロパン−１，２−ジオールは、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒまたはワイプトフィルム蒸発装置で除くことができる。
【００６７】
実施例２：１，１’−（（（（２−ヒドロキシプロピル）アザンジイル）ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（（２−アミノエチル）アザンジイル））ビス（プロパン−２−オール）（ＴＥＰＡ−３ＰＯ）
テトラエチレンペンタミン（０．５モル）およびプロピレンオキシド（１．５モル）を出発原料として用い、前記と同様な操作で標記の化合物を調製できる。ＬＣ／ＭＳ分析は成分の質量が３６３〜５３７ダルトンの範囲にわたることを示している。ＩＲは、ＯＨおよびＮＨ２が３２９４ｃｍ−１、脂肪酸ＣＨが２９６２および２８１５ｃｍ−１、および脂肪酸ＣＨ２およびＣＨ３が１４５６，１３７０，１３３４，１２９３，１１３３，１０６１，１０１３，９４４および８４２ｃｍ−１であることを示している。１Ｈ−ＮＭＲは、広いシングレットが３．８３６ｐｐｍ（２．５Ｈｓ）、複雑なマルチプレットが２．７２４〜２．３０８ｐｐｍ（２２Ｈｓ）および複雑なマルチプレットが１．１６８〜１．０９２ｐｐｍ（９Ｈｓ）を示している。１３Ｈ−ＮＭＲは７７．１７５〜７３．５３１ｐｐｍに１３個のシグナルがあり、４個のシグナルは６８．５０８〜６７．２７１ｐｐｍ、７個のシグナルは６５．６６７〜６２．９１１ｐｐｍ、１０個のシグナルは６０．３２６〜５６．９６６ｐｐｍ，１個のシグナルは５１．９３５および５０．２５５ｐｐｍそして６個のシグナルは３１．９６０〜３０．８４２ｐｐｍである。
【００６８】
実施例３：７，１３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３，１６−ペンタアザノナデカン−２，１８−ジオール（ＴＥＰＡ−４ＰＯ）
テトラメチレンペンタミン（０．５モル）およびプロピレンオキシド（２．０モル）を出発物質として用い、上記と同様の操作で、標記の化合物を調製することができる。ＩＲおよびＮＭＲ分析の結果は、ＴＥＰＡ−３ＰＯで得られた結果に類似している。
【００６９】
実施例４：ＴＥＰＡ−２．５ＰＯ
テトラエチレンペンタミン（０．５モル）とプロピレンオキシド（１．２５モル）を出発物質として用い、上記と同様の操作にしたがって、標記の化合物を調製することができる。ＩＲおよびＮＭＲ分析の結果は、ＴＥＰＡ−３ＰＯで得られた結果と類似している。
【００７０】
実施例５：重質ポリアミンＸ−プロピレンオキシド（ＨＰＸ−３ＰＯ）
【化７】
2014524964.tif 000011
重質ポリアミンＸ（エチレンジアミンの混合物、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）（０．５モル）、および、プロピレンオキシド（１．５モル）を出発原料とし、上記と同様の操作にしたがって、標記の化合物を調製することができる。生成物のｐＫａデータ：ｐＫ１＝９．２；ｐＫ２＝７．０；ｐＫ３＝４．８
【００７１】
実施例６：７−（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオール（ＴＥＴＡ−３ＰＯ）
トリエチレンテトラミン（０．５モル）およびプロピレンオキシド（１．５モル）を出発原料として用い、上記と同様の操作で、標記の化合物を調製することができる。ＬＣ／ＭＳ分析は、成分の質量が２７７〜４７３ダルトンの範囲にわたることを示している。混合物の組成はＣＩ−ＬＣ／ＭＳを用いて決定した。主たる成分は７−（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオール、７，１０−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオールおよび４，７，１０−トリス（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオールである。少量の成分は１−（（２−（（２−（（２−アミノエチル）アミノ）エチル）アミノ）エチル）アミノ）プロパン−２−オール、４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオールおよび４，７，１０，１３−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−４，７，１０，１３−テトラアザヘキサデカン−２，１５−ジオールを含む。
【００７２】
実施例７：ＶＯＣ試験およびｐＫａ
ＶＯＣ特性をＡＳＴＭ  Ｄ６８８６−ｒｅｖの方法で試験する。使用するパラメータは以下のとおり（表２）。
【表２】
2014524964.tif 000012
種々の化合物のＶＯＣおよびｐＫａは次の表３に示す。
【表３】
2014524964.tif 000013
１）ＡＳＴＭ  Ｄ６８８６−ｒｅｖ法による。ＧＣ条件は表２に示した。
２）仕上げのペイント配合物中の中和剤によって与えられ、およびＡＳＴＭ  Ｄ６８８６の方法で説明された操作で測定されたＶＯＣ。
粗製アミン中の主成分、例えばＴＥＰＡ−４ＰＯ，ＨＰＸ３ＰＯおよびＤＥＴＡ−Ｇｌｙｃは「ゼロ」ＶＯＣである。これらの物質はまた、ＩＳＯ１１８９０−２，ＳＣＡＱＭＤ  Ｍ１３１−９１およびＧＢ１８５８１で特定されたマーカーの後に溶出する。ＡＳＴＭ  Ｄ６８８６の方法によると、これらの主成分の保持時間は、２０分より長い。
３）ＥＤＢＤＡ−ビス−ＡＭＰ＝Ｎ１，Ｎ１’−（（エタン−１，２−ジイル（オキシ））ビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（２−メチルプロパン−１，２−ジアミン）。
【００７３】
実施例８：
アクリル系艶消しペイント配合物の調製：ビニルアクリル・ラテックスを有するゼロＶＯＣ艶消し配合物は表４に示すように調製される。
【表４】
2014524964.tif 000014
【００７４】
ペイントは、以下の方法を使って評価される。
ｐＨ、低剪断および高剪断粘度。ガラス・コンビネーションｐＨプローブ付きのデジタルｐＨメーターで、各々の配合物のｐＨを測定する。Ｋｒｅｂｓ−ｕｎｉｔｓ（ＫＵ）粘度は、デジタル・ディスプレイ付のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄモデルＫＵ粘度計（ＡＳＴＭ  Ｄ５６２）を用いて２５℃で測定する。高剪断（「ＩＣＩ」）粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に従い、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＣＡＰ１０００＋と径が１．５１１ｃｍの０．４５°コーン付の、剪断速度が９００ｒｐｍで１２，０００ｓ−１の粘度計を用い、温度を２５℃に調節した試料で測定する。
【００７５】
光沢、コントラスト比。３−ミル湿潤フィルム引落しバー（ｄｒａｗｄｏｗｎ  ｂａｒ）を用いて、Ｌｅｎｅｔａ  Ｆｏｒｍ  ３−Ｂ不透明チャートに、施されたフィルムの光沢および不透明度を測定する。パネルは測定前に、２５℃、相対温度５０％で少なくとも１６時間乾燥する。
【００７６】
６０℃での光沢または８５℃での光沢は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３にしたがって、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓメーターで測定する。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｅ  １１６４にしたがって、反射スペクトルを測定するＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｇｕｉｄｅ  Ｓｐｈｅｒｅ  カラーメーター（Ｄ６５  ｓｏｕｒｃｅ／１０°ｏｂｓｅｒｖｅｒ）を用いて、不透明度を測り測定する。このメーターは、不透明チャートの黒の背景と白の背景で、連続測定からＡＳＴＭ  Ｄ  ２８０５にしたがって不透明度を測定し、計算する。
【００７８】
耐摩耗性。ＡＳＴＭ  Ｄ２４８６に従って、３７サイクル／分の固定速度で、Ｇａｒｄｃｏ  Ｍｏｄｅｌ  Ｄ１０耐摩耗性テスターで耐湿潤摩耗を測定する。Ｕ字肩の塗布用バー（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｉｎｃ．製のＤｏｗラテックスバー）の７ミル間隔の側面を用いて、Ｌｅｎｅｔａ  Ｐ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチック・パネル上に、サイド・バイ・サイドのドローダウンを繰り返す。パネルは２５℃、５０％相対温度で７日、乾燥する。パネルを、スクラブ試験機の台に取り付け、並んだフィルムの下から光をあてて、試験領域を示す。各々の４００サイクルの試験の前に、スクラブ・ブラシの軌道に、特定研摩媒体１０ｇと水５ｍｌを配置する。ブラシが試験表面の幅を横断して完全なペイント除去の連続的な線を侵食するとき、各々のペイントフィルムの終点を記録する。
【００７９】
耐汚染性。Ｌｅｎｅｔａ  Ｐ−１２１−１０Ｎ黒色プラスチック・パネル上に、３ミルの湿潤フィルム厚さのペイントフィルムを設け、２５℃、相対湿度５０％で７日、乾燥する。フィルムの幅を横断して次の汚染媒体：鉛筆、ペン、クレヨン、グレープジュース、およびコーヒーを適用する。これらの媒体は各々のペイントフィルムの上に３０分間、残す。パネルをＭｏｄｅｌ  Ｄ１０研摩抵抗試験機の台に固定し、ランドリー洗浄剤の１％溶液を浸漬したチーズ・クロス（ｃｈｅｅｓｅｃｌｏｔｈ）で包んだ、１−ポンド、２−バイ−４−インチの研摩ボートを用いて２００サイクル、試験を行う。乾燥後、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２８に記載の格付け尺度：０＝最初の汚染の除去なし；３＝わずかに除去、汚染が容易に目視可能；５＝中程度の除去、汚染わずかに見える；
７＝汚染はほとんど目視できず；１０＝汚染を完全除去。ペイント配合物についての上記の試験の結果を表５に示す。
【表５】
2014524964.tif 000015
フラット配合（ｆｌａｔ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）において、ＴＥＴＡ  ３ＰＯは、水酸化ナトリウムとくらべて、耐摩耗性の改良を示した。
【００８０】
実施例９：
アクリル酸素準光沢（ｓｅｍｉ−ｇｌｏｓｓ）ペイント配合物：アクリル・ラテックスを含むゼロ−ＶＯＣ準光沢配合物を表６に示すように調製する。
【表６】
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ペイントは実施例８に記載の方法に従って評価し、耐ブロッキング性については以下のとおり。不透明チャートに適用した３ミルの湿潤フィルム厚さのフィルムを、試験前に２５℃、相対湿度５０％で、１日および３日乾燥する。各々の試験で、被覆したパネルを１  １／２インチ四方の３組の対に切断する。各々の対の面と面をあわせ、各々の対をＮｏ．８ゴム・ストッパーで被う。１ｋｇの荷重を、ゴム・ストッパーの上に２５℃で１時間または５０℃で３０分かける。各々の時間の最後に、荷重を取り除き、四方型の対をゆっくりと着実な力で引き剥がす。接着力をＡＳＴＭ  Ｄ４９４６に従って観察し、０（最大接着）〜１０（ほとんど接着せず）の尺度で評価する。ゼロ−ＶＯＣの準光沢配合物についての上記試験の結果を表７に表示する。
【表７】
2014524964.tif 000017
ゼロＶＯＣの準光沢配合物において、ＴＥＰＡ２．５ＰＯとＴＥＴＡ３ＰＯは耐摩耗性のわずかな改良を示している。
【００８１】
実施例１０
本発明の化合物を含むペイント配合物の調製：ペイント配合物は下記の構造式で示されるＦ／Ｔ剤１および２を使用して調製される。これらの化合物のオクタノール水分配係数は、Ｍｏｒｉｇｕｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．４０（１），１２７−１３０（１９９２）に記載の方法で計算される。Ｆ／Ｔ−１および２のオクタノール−水分配係数は各々、−２．５９および−３．９９である。表８は凍結融解実験で使用されたペイント配合物を示す。ペイント試料は−１８℃、１７時間で凍結し、その後、２５℃、７時間で解凍する。これは１つの完全な凍結融解サイクルを構成する。粘度は、室温でＳｈｅｅｎ製のＫｒｅｂｓ  Ｓｔｏｒｍｅｒ粘度計を用いて各凍結融解サイクルの後で測定する。後添加（ｐｏｓｔ−ａｄｄ）としての、本発明のゼロ−ＶＯＣ化合物を含有するペイント試料の凍結融解サイクルの結果は、表９に示す。後添加化合物は、ペイント試料に２重量％を混合する。同じペイント配合物を全ての試料を調製するのに用いる。後添加を使用しないペイント試料を「ブランク（ｂｌａｎｋ）」という。
【００８２】
【化８】
2014524964.tif 000018
【表８】
2014524964.tif 000019
【００８３】
ＫＡＴＨＯＮ（商標）ＬＸＥは、インカン（ｉｎ−ｃａｎ）で、ラテックス、エナメル、ペイント配合物の保存用の活性な除草剤であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００８４】
ＲＯＺＯＮＥ（商標）２０００は、水、または溶剤系の塗料用の、幅広い抗微生物作用を有する液体殺菌剤およびａｌｇａｅｃｉｄｅであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００８５】
ＴＥＧＯ  ＦＯＡＭＥＸ（商標）は消泡剤で、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できる。
【００８６】
ＨＥＣはヒドロキシエチルセルロース（ＮＡＴＲＡＳＯＬ  ２５０ＨＢＲ  Ａｑｕａｌｏｎ）でＡｓｈｌａｎｄから入手できる。
【００８７】
ＯＲＯＴＡＮ（商標）７３１Ａは、種々のラテックス系塗料の顔料分散剤である。これはカルボキシレートポリエレクトロライトのナトリウム塩で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００８８】
ＡＭＰ−９５は、５％の水を含む２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。中和剤および共分散剤で、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００８９】
ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５Ｓ４０は、第２級アルコールエトキシレートの非イオン界面活性剤であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００９０】
酸化チタンＲ７０６は、多用途ルチル（ｒｕｔｉｌｅ）酸化チタン顔料で、ＤｕＰｏｎｔから入手できる。
【００９１】
ＣＡＬＣＩＴＥ  ＭＦは１０μの粒子サイズで、２０ＭＩＣＲＯＮＳ  Ｌｔｄ．から入手できる。
【００９２】
ＯＭＹＡＣＡＲＢ（商標）は、粒子サイズ２μの炭酸カルシウムで、ＯＭＹＡから入手できる。
【００９３】
ＡＣＲＹＳＯＬ（商標）ＲＭ５０００はラテックス・ペイントに使用する溶剤フリー、非イオン性の共増粘剤であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００９４】
ＲＯＰＡＱＵＥ（商標）ＵＬＴＲＡ  Ｅは、ペイント塗料の乾燥遮蔽能力を増加させる不透明なポリマーであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００９５】
ＰＲＩＭＡＬ（商標）ＳＦ０１８は、ペイント中で使用されるアクリル酸ポリマーで良好な耐研摩摩耗を与えるものであり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。
【００９６】
表９に記載の１５０未満のＫＵ値は、許容可能と考えられ、報告されている（ブランク以外の）全ての値は大いに許容可能と考えられる。
【表９】
2014524964.tif 000020
【００９７】
ペイント試料については、ペイント性能試験を行う。Ｆ／Ｔ剤１およびＦ／Ｔ剤２を後添加として添加して含むペイント試料は５回の凍結融解サイクルを通過し、生き残る。検討の基準となるのは、プロピレングリコールとジエチレングリコールを凍結融解添加剤として含むペイント試料である。後添加を加えていない、そのペイント試料は「ブランク」である。この試料は、凍結融解の第１サイクルで失敗（失格）する。
【００９８】
性能特性は、プロピレングリコール（ＰＧ）を添加剤としたペイント試料と比較し、特性に有害な影響があるかを調べる。表１０は不透明度についての結果、表１１は白度関連の性質を報告する。
【表１０】
2014524964.tif 000021
【表１１】
2014524964.tif 000022
【００９９】
Ｓｈｅｅｎ製のフィックスド・ギャップ・シェアリング（ｆｉｘｅｄ  ｇａｐ  ｓｈｅａｒｉｎｇ）塗装機を用いて１５０ミクロン厚さのペイントフィルムを調製する。ペイント試料のドローダウンを７日、乾燥する。Ｓｈｅｅｎ  Ｍｉｃｒｏｍａｔｃｈ  Ｐｌｕｓ製のデバイスを用いて、不透明度を測定する。色彩の測定はＳｈｅｅｎ  Ｍｉｃｒｏｍａｔｃｈ  Ｐｌｕｓを用いて行った。この装置は、ＣＩＥカラー・スペース  Ｌ，ａ＊，ｂ＊システムに従って、色彩パラメータを計算する。黄色度はｂ＊（黄‐青スケール）、白度はＬで表現され、最後にａ＊は赤‐緑スケールを測定する。参照例と本発明試料の色の差は
【数１】
2014524964.tif 000023
で測定され、式中、ΔＬ、Δａ、Δｂは各々、試料（後添加を含むペイント）および参照例（ブランク）とのＬ，ａおよびｂの違いである。表１１は、Ｌ，ａ，ｂおよびΔＥの値を示す。
【０１００】
本発明の化合物を含むペイントの性能データは、５回の凍結融解サイクル後に採取したもので、凍結融解サイクルを通過して「ブランク」ペイントのデータと比較する。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月7日(2014.2.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性系ペイントまたは塗料であって、バインダー、キャリア、顔料および式Ｉ：
【化１】
2014524964.tif 000028
（式中、ｐは０または１、ｍとｎは独立して０〜８の整数であり、ｐ、ｍおよびｎの少なくとも１つは０ではなく；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４であり；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４であり；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨで、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキルであり；および
Ｒ５およびＲ６は各存在において独立してＨまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の添加剤を含む水性系ペイントまたは塗料。
【請求項２】
グリコール−フリーである、請求項１に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項３】
前記添加剤が式ＩＩＩ：
【化２】
2014524964.tif 000029
（式中、ｐ、ｍ、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は請求項１の記載と同じ）
の化合物である、請求項１〜２のいずれか一項に記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項４】
前記添加剤が、１〜１０のアミン基（第一、第二および第三）総数、１〜２０のヒドロキシル基数および−１０〜１０のオクタノール−水の分配係数を含む、請求項３記載の水性系ペイントまたは塗料。
【請求項５】
式ＩＩ：
【化３】
2014524964.tif 000030
（式中、ｍおよびｎは独立して０〜６の整数であり；
Ｒ、Ｒ１およびＲ２は（Ｒ２が存在するときは）各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ３）２またはＲ４であり；
Ｒ３は各存在において独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、またはＲ４であり；
Ｒ４は各存在において独立してＣＨ２ＣＨＲ７ＯＨであり、式中、Ｒ７は独立してＨ、アルキル、シクロアルキル、フェニル、フェニル−アルキル−、アルコキシアルキル、またはヒドロキシアルキルであり；
Ｒ５およびＲ６は、各存在において独立して、Ｈまたはアルキル、または結合している炭素とともにシクロアルキルを形成する）
の化合物。
【国際調査報告】
2014524964.tif 000031
2014524964.tif 000032