(57)【要約】  エポキシ樹脂組成物に（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）ベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物および（ｉｉｉ）硬化剤を含有させ、それらを硬化させると向上した化学的および物理的特性を示す硬化樹脂がもたらされる。前記エポキシ樹脂組成物にまた強化剤を含有させることも可能であり、それによって前記硬化樹脂が示す物理的特性を更に向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、
Ａは、式（ＩＶ）
【化１】
2014517104.tif 000017
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤、および
（ｃ）硬化剤、
を含有して成るエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエポキシド樹脂がエポキシ基を約２個有する１種以上の脂肪族、脂環式または芳香族が基になったエポキシ化合物を含有して成る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ化合物が構造式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化２】
2014517104.tif 000018
［式中、各Ｒは独立して炭素原子数が１から１２の二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ１
は独立して水素または炭素原子数が１から４のアルキル基であり、各Ｘは独立して水素または炭素原子数が１から１２のヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、各ｔは独立して０または１であり、そしてｎは０から約１５０の値を有する整数である］
で表されるエポキシ樹脂である請求項２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
Ａ１がフェニル、ジフェニルメタン、ビフェニル、メタン基が１または２個のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されているジフェニルメタン、ジフェニルケトンまたはジフェニルスルホンである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
Ａが式：
【化３】
2014517104.tif 000019
［式中、
Ｚは請求項１で定義した通りであり、そしてＹは直接結合、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｃ＝Ｏまたは−Ｓ（＝Ｏ）２であり、そしてｄは０から３の整数である］
で表される基である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
更に強化剤も含有して成る請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記鎖延長剤が一般式（Ｖ）：
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、ＡおよびＲ２は請求項１で定義した通りである］
で表される化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノンおよびこれらの混合物から選択される非ベンゾフラン含有鎖延長剤も含有して成る請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
少なくとも２つの基質を一緒に結合させる方法であって、
ａ）（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、Ａは、式（ＩＶ）
【化４】
2014517104.tif 000020
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤および（ｉｉｉ）硬化剤、
を含有して成るエポキシ樹脂組成物を準備し、
ｂ）前記エポキシ樹脂組成物を１つ以上の前記基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｃ）一緒に結合させるべき前記基質の前記表面を一致するように噛み合わせて前記組成物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエポキシ樹脂組成物に向けたものであり、これを硬化させるとこれは好適な化学的および物理的特性を示す。特に本発明の硬化エポキシ樹脂組成物は高いガラス転移温度および高い破壊じん性を示す。
【背景技術】
【０００２】
日々の使用および環境によって引き起こされる腐食および他の形態の摩耗および裂けから保護する目的で表面（例えばコンクリート、金属、電気部品およびシートロック）を処理する時にエポキシ樹脂を用いることができることは良く知られている。そのようなエポキシ樹脂は一般に硬化剤と反応して網状組織または有意に架橋した系をもたらす多数のエポキシもしくはオキシラン基を含有する。
【０００３】
硬化剤を本明細書で鎖延長剤と呼ぶ化合物から区別すべきである。本明細書で用いる如き、“鎖延長剤”は、エポキシ基と反応し得る部位を２つ有する化合物を指すことを意味する。重合中、鎖延長剤は一般にエポキシ樹脂の鎖間に組み込まれることでそれの鎖を延長させるが、架橋はほとんど起こさせない。比較として、“硬化剤”は、エポキシ樹脂の重合に触媒作用を及ぼす能力を有する化合物を指し、実質的な網状組織化または架橋を起こさせる。
【０００４】
多くの用途において、硬化エポキシ製品が示すガラス転移温度（Ｔｇ）は比較的高い方が好ましい。より高いガラス転移温度を得ようとする時に一般的に用いられる１つの方法は、多官能エポキシ樹脂、例えば特許文献１、２、３、４、５、６、７および８に記述されているそれらを使用することによる方法である。しかしながら、多官能エポキシ樹脂は典型的にじん性もしくは延性があまり高くなく、従っていくつかの用途には好ましくない。加うるに、高い耐熱性を達成しようとして当該樹脂に極性基を高濃度で組み込むと、硬化生成物が劣った耐水性を示す可能性もある。
【０００５】
じん性および柔軟性を改良する１つの方法は、硬化前にエポキシ樹脂に組み込むことができる鎖延長剤、例えばビスフェノールＡなどを用いることによる方法である。その結果として得られる硬化生成物は一般に比較的高い硬化度およびじん性もしくは延性を示しはするが、その硬化製品はまた架橋密度が低いことが理由で比較的低いガラス転移温度も示す傾向があるであろう。特許文献９に記述されているエポキシ樹脂は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテルが基になっていて、硬化時に高いガラス転移温度と曲げ弾性率を示す材料をもたらすと教示されているが、それと同時に低い耐水性も示す。
【０００６】
本発明の目的は、更により高いガラス転移温度に加えて優れた機械的特性および低い水分吸収性を示す硬化エポキシ製品を得ることを可能にする新規なエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４５５９３９５号
【特許文献２】米国特許第４６４５８０３号
【特許文献３】米国特許第４５５００５１号
【特許文献４】米国特許第４５２９７９０号
【特許文献５】米国特許第４５９４２９１号
【特許文献６】米国特許第２９４７７２６号
【特許文献７】米国特許第２９７１９４２号
【特許文献８】米国特許第２８０９９４２号
【特許文献９】米国特許第４，９８０，２３４号
【発明の概要】
【０００８】
本発明はエポキシ樹脂組成物に関し、これは、
（ａ）ポリエポキシド樹脂、
（ｂ）一般式（ＩＩＩ）または（Ｖ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
［式中、
Ａは、式（ＩＶ）
【０００９】
【化１】
2014517104.tif 000002
【００１０】
で表される基でありかつＺは水素、メチルまたはフェニルでありかつＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表し、そして
Ｒ２は、炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である］
で表される少なくとも１種の化合物を含有して成る鎖延長剤、および
（ｃ）硬化剤、
を含有して成る。
【００１１】
前記成分を組成物として提供すると予想外にそれらは硬化後に高いガラス転移温度と向上した破壊じん性の両方を示す硬化エポキシ樹脂をもたらす。
【発明の詳細な説明】
【００１２】
用語“含有して成る”およびこれの派生語が本明細書に現れる場合、いずれかの追加的成分、段階または手順の存在を本明細書に開示するか否かに拘らずそれの存在を排除することを意図するものではない。如何なる疑惑も回避する目的で、本明細書で用語“含有して成る”を用いて請求する組成物はすべて、反対であると記述しない限り、いずれかの追加的添加剤、アジュバントまたは化合物を含有していても構わない。逆に、用語“から本質的に成る”が本明細書に現れる場合、それは実現可能性に必須ではないもの以外は引き続くいずれかの記述の範囲から他の如何なる成分も段階も手順も排除するものであり、そして用語“から成る”を用いる場合、それは具体的に詳しく説明することも挙げることもなかった如何なる成分も段階も手順も排除するものである。用語“または”は、特に明記しない限り、個々に挙げた員ばかりでなく任意組み合わせの員を指すものである。
【００１３】
本明細書では品詞“ａ”および“ａｎ”をこの品詞の文法的目的物の１つまたは２つ以上（即ち少なくとも１つ）を指す目的で用いる。例として、“エポキシ”は１種のエポキ
シまたは２種以上のエポキシを意味する。
【００１４】
語句“１つの態様における”、“１つの態様に従う”などは一般にこの語句の後の個々の特徴、構造または特性が少なくとも本発明の１つの態様に含まれそして本発明の２つ以上の態様に含まれる可能性があることを意味する。重要な点は、そのような語句は必ずしも同じ態様を指すものではないことである。
【００１５】
ある成分または特徴がある特性を含みまたは持ち“てもよい”、“得る”、“可能性がある”または“可能性があり得る”と本明細書で記述する場合、その個々の成分もしくは特性にその特性が含まれる必要も有する必要もない。
【００１６】
本開示は一般にベンゾフラン単位を含有する新規なエポキシ樹脂組成物およびそのような組成物で覆われた製品または基質に向けたものである。驚くべきことに、ベンゾフラン単位を鎖延長剤として組み込むと向上したガラス転移温度、例えば少なくとも約１２０℃、好適には約１５０℃以上のガラス転移温度をじん性の実質的な損失無し［破壊じん性（即ちＫ１ｃ／Ｇ１ｃ）で測定した時］に示す二官能エポキシ樹脂がもたらされることを見いだした。いくつかの態様における本開示に従う組成物は少なくとも１２０℃のガラス転移温度および少なくとも１００ジュール／ｍ２の破壊じん性を示す一方で、他の態様では、ベンゾフラン単位が組み込まれていない通常の組成物に比べて、破壊じん性の実質的な損失を全く示すことなく少なくとも２５℃のガラス転移温度向上を示す。一般にそのような特性を用いて本発明に従う顕著に改良された組成物を定義することができる。
【００１７】
１つの特別な態様に従い、ベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物をポリエポキシド樹脂および硬化剤と一緒にエポキシ樹脂組成物として提供することで、硬化後に向上したガラス転移温度とじん性を示す硬化エポキシ樹脂を生じさせる。本明細書で用いる如き用語“向上したガラス転移温度”は、本開示を適用することによってガラス転移温度が通常の樹脂のそれに比べて向上した硬化エポキシ樹脂を指すことを意図する。用語“向上したじん性”は、本開示を適用することによって通常の樹脂に比べて向上した破壊じん性を示す硬化樹脂を指すことを意図する。また、用語“ポリエポキシド樹脂”は、２個以上のエポキシ基を含有しているか或は反応前に含有していた化合物を指す。その上、用語“エポキシ樹脂組成物”は、硬化させると硬化して“硬化エポキシ樹脂”または“硬化製品”になる未硬化組成物を指すことを意図する。本開示では、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分を用いることで過分の架橋を導入することなくエポキシ樹脂の鎖長を長くする。他方、硬化剤を用いて充分な架橋を導入する。いくつかの態様では、ベンゾフランジオール成分の使用量をポリエポキシド樹脂によってもたらされる反応性エポキシ基の約５％−９０％、好適には約９％−７０％がベンゾフランジオール成分によってもたらされる活性ヒドロキシ基と反応するような量にする一方で、他の態様では、ベンゾフランジエポキシド成分の使用量を結果としてもたらされる樹脂の約２％−７８％（重量）、好適には約４％−６０％（重量）がベンゾフラン単位を含有するような量にする。硬化剤の使用量はそれが有する官能基の濃度および分子量に依存する。いくつかの態様では、硬化剤の使用量をエポキシ樹脂組成物内に存在する実質的な量の残存反応性エポキシ基と反応するに充分な量にする。本明細書では用語“実質的な量”を結果として所望のガラス転移温度とじん性を示す硬化エポキシ樹脂がもたらされるに充分な架橋を生じさせるに充分な量を指す目的で用いる。
【００１８】
１つの態様では、本エポキシ樹脂組成物のポリエポキシド樹脂含有量を本エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして約５重量％から約９５重量％、好適には約１０重量％から約９０重量％、より好適には約１５重量％から約８５重量％にする。
【００１９】
そのようなポリエポキシド樹脂には、エポキシ基を約１．５から約２．５、好適にはエ
ポキシ基を約２個有する１種の脂肪族、脂環式または芳香族が基になったエポキシ化合物または混合物が含まれ得る。いくつかの態様におけるエポキシ化合物が示すＥＥＷは約１８０から約２０，０００である。更に他の態様におけるエポキシ化合物が示す重量平均分子量は約４００から約５０，０００である。
【００２０】
当該エポキシ化合物を市販形態で用いてもよいが、また、当業者に公知の標準的方法を用いて分子量を高くして低分子量のエポキシ化合物を生じさせることも可能であり、例えばＥＥＷが約１８０から約５００のエポキシ化合物の分子量をビスフェノールＡで高くしてＥＥＷが約５００から約１２，０００のエポキシ化合物を生じさせることができる。
【００２１】
１つの態様に従うエポキシ化合物は、構造式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００２２】
【化２】
2014517104.tif 000003
【００２３】
で表されるエポキシ樹脂であり、ここで、各Ｒは独立して炭素原子数が１から１２、好適には炭素原子数が１から６の二価ヒドロカルビル基であり、各Ｒ１は独立して水素または炭素原子数が１から４のアルキル基であり、各Ｘは独立して水素または炭素原子数が１から１２、好適には炭素原子数が１から６のヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基またはハロゲンであり、各ｔは独立して０または１であり、そしてｎは０から約１５０の値を有する整数である。本明細書で用いる如き“ヒドロカルビル”は炭化水素基を指し、それには、これらに限定するものでないが、アリール、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、シクロアルカジエニル、アルキニル、アラルキル、アラルケニル、アラルキニルなどが含まれ、それらにはそれらのあらゆる置換、非置換、分枝、直鎖、ヘテロ原子置換誘導体が含まれる。同様に、用語“ヒドロカルビルオキシ”は、ヒドロカルビル基とこれが結合している物との間に酸素結合を有するヒドロカルビル基を指す。
【００２４】
好適な態様におけるエポキシ化合物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルのエポキシ樹脂、即ちビスフェノールＡ：
【００２５】
【化３】
2014517104.tif 000004
【００２６】
とビスフェノールＡのジグリシジルエーテル：
【００２７】
【化４】
2014517104.tif 000005
【００２８】
の重合付加で生じるポリエーテルジエポキシドである。
【００２９】
前記ジグリシジルエーテルの調製は２分子のエピクロロヒドリンと１分子のビスフェノールＡを塩基、例えば水酸化ナトリウムなどの存在下で反応させることで実施可能である。他の態様では、前記反応を結果としてもたらされるジグリシジルエーテル分子がインシトゥでビスフェノール分子と反応することでエポキシ樹脂がもたらされるような様式で実施する。
【００３０】
この場合のエポキシ樹脂は、以下の理想式：
【００３１】
【化５】
2014517104.tif 000006
【００３２】
の中のｎが様々な値に相当する高分子種を含有する混合物であり、ここで、ｎは０から約１５０の値を有する整数である。
【００３３】
このようなエポキシ化合物は、ビスフェノールＡに加えて、以下に挙げるビスフェノールのジグリシジルエーテルの分子量を高くすることによって生じる他のエポキシ樹脂であってもよく、典型的な非限定ビスフェノールを以下に挙げる：
【００３４】
【化６】
2014517104.tif 000007
【００３５】
【化７】
2014517104.tif 000008
【００３６】
【化８】
2014517104.tif 000009
【００３７】
本エポキシ樹脂組成物にまた鎖延長剤も含有させる。本開示の鎖延長剤には一般式（ＩＩＩ）：
ＯＨ−Ａ−ＯＨ                （ＩＩＩ）
で表される化合物が含まれ、ここで、Ａは式（ＩＶ）
【００３８】
【化９】
2014517104.tif 000010
【００３９】
で表される基であり、かつＺは水素、メチルまたはフェニルであり、そしてＡ１は芳香残基を完成させるに必要な有機基を表す。
【００４０】
Ａ１で完成する芳香残基、即ちＡ１が式（ＩＶ）中に示す結合炭素原子と一緒になって形成する芳香残基には、フェニル、ジフェニルメタン（即ちフェニルメチルフェニル）、ビフェニル（即ちビフェニリル）、メタン基（即ちメタン炭素原子）が１または２個のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されているジフェニルメタン（即ちフェニルジ（Ｃ１-Ｃ４アルキル）メチルフェニル）、ジフェニルケトン（即ちベンゾイルフェニル）またはジフェニルスルホン（即ちフェニルスルホニルフェニル）が含まれる。いくつかの態様におけるＡは式：
【００４１】
【化１０】
2014517104.tif 000011
【００４２】
で表される基であり、ここで、Ｚはこの上で定義した通りであり、Ｙは直接結合、ＣＨ２、Ｃ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）２、−Ｃ＝Ｏまたは−Ｓ（＝Ｏ）２であり、そしてｄは０から３の値を有する整数である。
【００４３】
前記式（ＩＩＩ）で表される化合物の調製は、適切なジオールとジケトンを強酸の存在下で反応させることで実施可能である。前記式（ＩＩＩ）で表される化合物は更にＥＰ０５９５５３０Ａ１の４頁にも記述されており、それの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる。
【００４４】
更に別の態様における本開示の鎖延長剤は式（Ｖ）：
Ｒ２Ｏ−Ａ−ＯＲ２            （Ｖ）
で表される化合物であり、ここで、Ａはこの上で定義した通りであり、そしてＲ２は炭素原子数が１から６のエポキシ官能アルキル基である。好適な態様として、各Ｒ２は２，３−エポキシプロピル基である。この態様では、ジヒドロキシ化合物の反応によってではなくジエポキシ化合物の反応によってベンゾフラン単位がポリエポキシド樹脂の中に組み込まれる。
【００４５】
前記式（Ｖ）で表されるジエポキシド化合物の使用によってベンゾフラン単位をポリエポキシド樹脂の中に組み込む態様では、非ベンゾフラン含有鎖延長剤を含めることで結果としてもたらされる硬化樹脂に特定の好適な特性を与えることができる。非ベンゾフラン含有鎖延長剤として多様な物質を用いることができ、それには上述したビスフェノールが含まれる。他の態様における非ベンゾフラン含有鎖延長剤は別の二官能活性水素化合物、例えばジグリシジルエーテルエポキシ樹脂、ジメルカプタン、ジカルボン酸またはジアミンなどであってもよい。
【００４６】
本エポキシ樹脂組成物にまた本エポキシ樹脂組成物を硬化させて架橋した高分子網状組織を生じさせるための硬化剤も含有させる。１つの態様に従う硬化剤は、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、それには、これらに限定するものでないが、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−，Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−およびＮ−（２−シアノエチル）−ジエチレントリアミン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキサン−１，６ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−およびＮ，Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノールアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）およびＮ−（２−アミノエチル）ピペリジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび他のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジシアンジアミド、カルボン酸ヒドラジド、イミダゾール、アミノプラスト、ポリアミノアミド（例えば、脂肪族ポリアミンと不飽和脂肪酸二量体もしくは三量体から生じたそれら）、イソシアネート、イソチオシアネート、燐酸、ポリチオールまたはポリカルボン酸およびこれの無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチレンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水ノネニルこはく酸、無水ドデセニルこはく酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸および無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸およびそれらの混合物、無水マレイン酸、無水こはく酸、二無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ポリセバシン酸、無水ポリアゼライン酸、上述した無水物およびまたイソフタル酸、テレフタル酸、クエン酸およびメリット酸に相当する酸が含まれる。他の硬化剤にはアルコールのアルカリ金属カルコキサイド、例えば２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタンのナトリウムアルコラート、アルカン酸の第一錫塩、例えばオクタン酸第一錫など、フリーデルクラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素およびこれの錯体、および三フッ化ホウ素と１，３−ジケトンの反応で生じるキレート物などが含まれる。
【００４７】
使用可能な硬化剤の量は樹脂組成物から樹脂組成物で異なり、一般に、それを実質的な硬化を所望時間内に起こさせるに有効な如き量で供給する。１つの態様では、当該硬化剤の使用量を本エポキシ樹脂組成物の総重量を基準にして約１−４０重量％の範囲にしてもよい。当該硬化剤がアミンである他の態様では、硬化剤の使用量を本エポキシ樹脂組成物
中に残存する１，２−エポキシ当量当たりのアミンが約０．７５から約１．２５アミノ−水素当量の範囲になるようにしてもよい。ポリカルボン酸またはそれらの無水物を用いる場合、本エポキシ樹脂組成物中に残存する１，２−エポキシ当量当たり通常は約０．４から約１．１当量のカルボン酸もしくは無水カルボン酸を供給する。
【００４８】
必要ならば、本エポキシ樹脂組成物を場合により硬化前に１種以上の通常添加剤、例えば安定剤、増量剤、充填剤、強化剤、顔料、染料、可塑剤、増粘剤、促進剤、非反応性希釈剤またはそれらの任意混合物と混合しておいてもよい。
【００４９】
使用可能な安定剤には、フェノチアジン自身または置換基を１から３個有するＣ−置換フェノチアジンまたは置換基を１個有するＮ−置換フェノチアジン、例えば、３−メチル−フェノチアジン、３−エチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン、３−フェニル−フェノチアジン、３，７−ジフェニル−フェノチアジン、３−クロロフェノチアジン、２−クロロフェノチアジン、３−ブロモフェノチアジン、３−ニトロフェノチアジン、３−アミノフェノチアジン、３，７−ジアミノフェノチアジン、３−スルホニル−フェノチアジン、３，７−ジスルホニル−フェノチアジン、３，７−ジチオシアナトフェンチアジン、置換キニンおよびカテコール、ナフテン酸銅、ジメチルジチオ炭酸亜鉛およびホスホタングステン酸水和物が含まれる。使用可能な増粘剤、強化剤、充填剤、促進剤および顔料には、例えばコールタール、ビチュメン、ガラス繊維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、マイカ、アスベスト、石英粉末、石膏、三酸化アンチモン、ベントン、シリカエーロゲル（“エーロシル”）、リトポン、バライト、二酸化チタン、エウゲノール、ジクミルパーオキサイド、イソエウゲノール、カーボンブラック、グラファイトおよび鉄粉が含まれる。また、他の添加剤、例えば難燃剤、流動調節剤、例えばシリコーン、酢酸酪酸セルロース、ポリ酪酸ビニル、ワックス、ステアレートなどを添加することも可能である。
【００５０】
１つの好適な態様では、本エポキシ樹脂組成物にポリエポキシド樹脂を含有させるが、それは、ベンゾフランジオールおよび／またはベンゾフランジエポキシド成分の存在下で式（ＶＩ）：
【００５１】
【化１１】
2014517104.tif 000012
【００５２】
の化合物で表され、ここで、Ｘ、Ｒ、Ａおよびｔはこの上で定義した通りであり、ａは１−１００、好適には１−３０の値を有する整数であり、そしてｂは０−１００、好適には０−３０の値を有する整数である。
【００５３】
前記エポキシを適切な硬化剤と一緒に硬化させると開環反応が起り、その反応は、これらに限定するものでないが、下記の式（ＶＩＩａ）から（ＶＩＩｆ）で表される反応機構を含有し得る：
【００５４】
【化１２】
2014517104.tif 000013
【００５５】
【化１３】
2014517104.tif 000014
【００５６】
１つの態様では、当該ポリエポキシド樹脂、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分を適切な硬化剤と一緒にしてもよく、それは複合マトリクス樹脂として用いるに有用である。プレプレグの調製では、強化用連続繊維のトウを複合マトリクス樹脂（単量体もしくは重合体形態）の溶液に浸けた後にそれをドラムに巻き取ることで長さがドラムの円周に相当する一方向プレプレグシートを生じさせることで調製を実施することができる。また、当業者に良く知られている他のプレプレグ化方法、例えばホットメルト方法などを用いることも可能である。次に、ドラムでか或はオーブン内で溶媒をプレプレグから蒸発させる。次に、ある程度もしくは完全に乾燥させたプレプレグシートをより小さい片に切断して、それらを積み重ねて所望形態にした後、熱と圧力をかけて強化することで積層品を生じさせることができる。この積層工程はまた前記複合マトリクス樹脂を硬化させる働きもする。その積層品の強化（融合させて空隙をなくす）を典型的には硬化が急速に起る温度より低い温度で実施する。強化後に温度を上昇させて硬化を起こさせる。積層後の部品にしばしば独立後硬化を更により高い温度のオーブン内で受けさせる。
【００５７】
本開示の新規なエポキシ樹脂組成物はまた高温接着剤として用いるにも有用である。典型的には、本樹脂組成物をガラス−布プレプレグ、樹脂溶液（単量体もしくは重合体形態
）または樹脂フィルムとして接着させるべき表面の片面もしくは両面に塗布してもよい。次に、そのアセンブリに強化および硬化を熱と圧力下で上述した複合材料を生じさせる時に用いた様式と同様な様式で受けさせる。
【００５８】
加うるに、本開示のエポキシ樹脂組成物を電子機器用途で用いるに適した数多くの用途が存在する。例えば、それらを溶液の状態でシリコーンウエハーに塗布することで平坦化層もしくは誘電層１層または２層以上を生じさせてもよいか、或はそれらを用いて電子デバイスをカプセル封じすることも可能である。次に、その塗布した層１層または２層以上またはカプセル材料を乾燥させ硬化させることで熱酸化的に安定な熱硬化膜を生じさせることができる。
【００５９】
別の態様では、より迅速および／またはより完全な硬化を達成する目的で、また、当該ポリエポキシド樹脂、ベンゾフランジオール成分および／またはベンゾフランジエポキシド成分を本開示に従って上述した硬化剤と組み合わせることで得ることができる組み合わせ混合物を５０℃から３００℃に適切な時間的長さの時間加熱することも可能である。例えば５０℃で約０．２５−１時間、１５０℃から２００℃で約０．５−２時間および１７５℃から２５０℃で約１−５時間などの如き加熱サイクルを用いることができる。
【００６０】
いくつかの態様では、硬化を開始させる前に当該鎖延長剤の全部とポリエポキシド樹脂を反応させておく方が好ましい可能性がある。このことはある程度ではあるが組み込むべき鎖延長剤のパーセントに依存するであろう。
【００６１】
このように、本発明のエポキシ樹脂組成物は多様な用途、例えば複合材料の分野、例えば鋳込み品またはプレプレグの製造などの分野、電子機器、例えば製陶および鋳込み用組成物などの分野、積層工程、接着剤として、そして表面保護、例えばパイプおよび容器用の被膜などとして使用可能である。
【００６２】
別の態様として、本開示では少なくとも２つの基質を一緒に結合させる方法を提供し、この方法は、
ａ）（ｉ）ポリエポキシド樹脂、（ｉｉ）上述した如きベンゾフランジオール成分、ベンゾフランジエポキシド成分またはこれらの混合物および（ｉｉｉ）硬化剤を含有して成るエポキシ樹脂組成物を準備し、
ｂ）前記エポキシ樹脂組成物を１つ以上の前記基質の少なくとも１つの表面に塗布し、そして
ｃ）一緒に結合させるべき前記基質の前記表面を一致するように噛み合わせて前記組成物を硬化させることでそれらの間に結合を生じさせる、
ことを包含する。
【００６３】
当該基質の相対的動きが予想され得る取り付けでは、接着させるべき前記基質を硬化中に固定する目的でクランプ留めしてもよい。例えば、２つの基質表面を接着させる場合、接着量の本エポキシ樹脂組成物を少なくとも片面、好適には両面に塗布した後、それらの表面を本組成物が間に位置するようにして接触させる。表面の滑らかさおよびそれらの間隔によって最適な結合に必要な膜厚が決まるであろう。本エポキシ樹脂組成物を当該基質の１つ以上の表面に当業者に良く知られた方法、例えば噴霧、浸漬、刷毛塗り、塗装、ローラーコーティングなどで硬化剤を塗布する前、塗布した後または同時に所望の厚みになるように塗布してもよい。塗布後の組成物を周囲条件および／または熱をかけて硬化させる。それらの表面および間に位置する本エポキシ樹脂組成物を本組成物が前記表面を結合させるに充分なほど硬化するまで噛み合わせ状態に維持する。本硬化性組成物を塗布することが可能な基質の例には、これらに限定するものでないが、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、銅、真鍮、木、ガラス、紙、複合材料、セラミック、プラスチックおよび高分子
材料、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳプラスチックなどおよびプレキシガラスが含まれる。
【実施例】
【００６４】
実施例１−４  ４種類のエポキシ樹脂組成物の調製を下記の配合に従って実施した：
【００６５】
【表１】
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【００６６】
次に、前記４種類の組成物を１５０℃で２時間に続いて１８０℃で２時間硬化させると、その硬化させた生成物は下記の特性を示した：
【００６７】
【表２】
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【００６８】
この上に開示した主題事項は例示として見なされるべきであり、限定として見なされるべきではなく、添付請求項に本発明の範囲内に入るそのような修飾形、強化形および他の態様の全部を包含させることを意図する。従って、法が許す最大限度まで、本発明の範囲は以下の請求項およびそれらの相当物の最も幅広い許容される解釈によって決定されるべきであり、この上に示した詳細な説明によって制限されることも限定されることもない。
【国際調査報告】
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