(57)【要約】  本発明は、増加したＣＯ含有率のための水素化処理方法を包含し、当該方法は、オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素するのに十分な水素化処理条件下で反応器中でオレフィン系ナフサ供給物流を水素含有処理ガス流および水素化処理触媒と接触させることを含み、この供給物流および水素含有処理ガス流の合計のＣＯ含有率が１０ｖｐｐｍよりも大きく、かつ／または反応器入口では平均ＣＯ濃度が１０ｖｐｐｍよりも大きいことが分かり、水素化処理触媒が、コバルトおよびモリブデンがシリカベースの担体上に配置されている触媒を含み、なおかつ水素化処理条件が、同一条件下で触媒が同一触媒よりも少なくとも１０％大きい相対ＨＤＳ活性を有するように選択される。ただし、供給物流および／または水素含有処理ガスの合計のＣＯ含有率は１０ｖｐｐｍ未満であり、かつ／または反応器入口でのＣＯ含有率は１０ｖｐｐｍ未満である。
2014511914.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
増加した一酸化炭素含有率の存在下でオレフィン系ナフサ供給物流を水素化処理する方法であり、前記方法が、
第１オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第１水素化処理条件下において、第１水素化処理反応器中で第１水素化処理触媒の存在下で第１オレフィン系ナフサ供給物流を第１水素含有処理ガス流と接触させること
を含み、
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍよりも大きく、
前記第１水素化処理触媒がシリカベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む、
方法。
【請求項２】
前記第１水素化処理触媒が、同一条件下で同一触媒の第１相対水素化脱硫活性よりも少なくとも１０％大きい第１相対水素化脱硫活性を有するように前記第１水素化処理条件が選択される（ただし、前記同一条件には、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満であることが含まれる）、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流がＦＣＣナフサを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリカベースの担体が少なくとも８５重量％のシリカを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１水素含有処理ガス流の一酸化炭素濃度が１５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記第１水素化処理触媒のコバルト含有率が約２重量％〜約７重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約７重量％〜約２５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記第１水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約２００Å〜２０００Åの範囲内である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１水素化処理触媒が少なくとも１つの有機添加剤を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が２５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１水素化処理触媒が、同一条件下で同一触媒の第１相対水素化脱硫活性よりも少なくとも２０％大きい第１相対水素化脱硫活性を有するように前記第１水素化処理条件が選択される（だだし、前記同一条件には、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満であることが含まれる）、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第２被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第２水素化処理条件下において、第２水素化処理反応器中で第２水素化処理触媒の存在下で前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流の少なくとも一部を第２水素含有処理ガス流と接触させることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第２被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第２水素化処理条件下において、第２水素化処理反応器中で第２水素化処理触媒の存在下で前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流の少なくとも一部を第２水素含有処理ガス流と接触させることをさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流がＦＣＣナフサを含む、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記シリカベースの担体が少なくとも８５重量％のシリカを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１水素含有処理ガス流の一酸化炭素濃度が１５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１水素化処理触媒のコバルト含有率が約２重量％〜約７重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約７重量％〜約２５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約２００Å〜２０００Åの範囲内である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１水素化処理触媒が少なくとも１つの有機添加剤を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が２５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２水素化処理触媒が、少なくとも８５重量％のアルミナを含有するアルミナベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記第２水素化処理触媒のコバルト含有率が約０．１重量％〜約５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約１重量％〜約１０重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第２水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約６０Å〜２００Åの範囲内である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計のＣＯｘ含有率が１５ｖｐｐｍ〜５５０ｖｐｐｍである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１水素化処理触媒によって、同じ水素化処理条件で前記第２水素化処理触媒よりも少なくとも５％少ない二酸化炭素が一酸化炭素に転化される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を第２水素化処理触媒と接触させることをさらに含み、前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生物流が前記第２水素化処理触媒と接触して、前記第１水素化処理反応器から取り出される第２被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するように前記第１水素化処理触媒と前記第２水素化処理触媒とが前記第１水素化処理反応器内で積み重ねられた構成にある、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１水素化処理触媒のコバルト含有率が約２重量％〜約７重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約７重量％〜約２５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約２００Å〜２０００Åの範囲内である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１水素化処理触媒が少なくとも１つの有機添加剤を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が２５ｖｐｐｍよりも大きい、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記第２水素化処理触媒が、少なくとも８５重量％のアルミナを含有するアルミナベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記第２水素化処理触媒のコバルト含有率が約０．１重量％〜約５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約１重量％〜約１０重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第２水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約６０Å〜２００Åの範囲内である、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（分野）
本発明は、一酸化炭素および／または二酸化炭素の異常に増加したレベルの一酸化炭素含有および／または二酸化炭素含有環境中で、たとえば水素含有処理ガス中でおよび／またはオレフィン系ナフサ供給物（又は原料もしくはフィード）中でうまく機能する水素化処理触媒の組み合わせの使用を含むオレフィン系ナフサ供給物の水素処理の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
一般に、製油所自動車用ガソリンプール中のほとんどの硫黄は、ＦＣＣガソリンに由来する。ＦＣＣガソリン（または「ナフサ」）は、水素化処理して硫黄を除去することができる。しかし、ＦＣＣガソリンはオレフィン系である傾向があり、従来型水素化処理は多くの場合、ほぼ完全なオレフィン飽和のために、オクタン価損失が大きくなりすぎ得る。選択的水素化処理方法、たとえば、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇが、特定の触媒と狭い範囲の最適化運転条件での運転との組み合わせによって、減少した（最適には最小限の）オレフィン飽和とともにより高い相対水素化脱硫（relative hydrodesulfurization）を維持するために開発されてきた。ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇにおける運転ウィンドウは狭い傾向があり得るので、このプロセスへのいかなる汚染物質も、この技術において非常に重大である傾向があり得る。
【０００３】
水素化処理プロセスへの潜在的な汚染源の一つは、メークアップ水素から、典型的には水蒸気改質水素プラントからまたは接触改質装置からであり得る。これらの流れの幾つかは意外にも高レベルの一酸化炭素を含有することがあり、このことは、ＦＣＣガソリン水素化処理プロセスにおいて活性／選択性を抑制するように作用して、この抑制を打開するためにより高い必須の反応器温度を必要とし得ることが分かっている。一酸化炭素はまたリサイクルガス系に蓄積する傾向があり得るので、反応器中の有効濃度はメークアップ水素それ自体中の濃度よりも高い。運転温度が高いほど、運転ウィンドウは狭くなる（サイクル長さが短くなる）とともにより多くのオレフィンを飽和する（オクタン価損失が高くなる）。触媒の失活および／またはプロセス水素化脱硫レベルの低下を防ぐために、従来型ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇプロセスにおいては、ＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ反応器（単数又は複数）へのナフサ供給物流（又はナフサフィードストリーム）、および特に水素ガス流の一酸化炭素含有率は、５ｖｐｐｍ未満へのターゲット一酸化炭素レベルに維持されてきた。
【０００４】
二酸化炭素は、メークアップ水素流れ中にさらに存在し得る。ほとんどの選択的なＦＣＣガソリンＨＤＳ装置は、リサイクルガス中のＣＯ２を除去するアミンリサイクルガススクラバーを有するので、ＣＯ２は一般にそれ自体影響が少ない。しかし、幾らかのＣＯ２は多くの水素化処理触媒上でＣＯに転化されることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、一酸化炭素（および／または二酸化炭素）に耐えるおよび／または水素化処理プロセス中により少ない二酸化炭素を一酸化炭素に転化する触媒を特定することが望ましいであろう。たとえば、自動車用ガソリンおよび場合により他の燃料／石油製品も同様に製造するための、方法の有効性および／または効率を向上させるために、炭素酸化物が多く見られる方法におけるそのような触媒の利用方法が下に含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の実施形態の要旨）
本発明の一実施形態は、
増加した一酸化炭素含有率の存在下でオレフィン系ナフサ供給物流（又はオレフィン系ナフサフィードストリーム）を水素化処理する方法に関し、当該方法が、
第１オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第１被水素化処理（又は水素化処理された）オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第１水素化処理条件下において、第１水素化処理反応器中で第１水素化処理触媒の存在下で第１オレフィン系ナフサ供給物流を第１水素含有処理ガス流と接触させること
を含み、
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍよりも大きく、
前記第１水素化処理触媒がシリカベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む。
【０００７】
あるいは、本実施形態は、前記第１水素化処理触媒が、同一条件下で同一触媒の第１相対水素化脱硫活性（relative hydrodesulfurization activity）よりも少なくとも１０％大きい第１相対水素化脱硫活性を有するように前記第１水素化処理条件が選択されることをさらに含むことができる。ただし、前記同一条件には、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満であることが含まれる。
【０００８】
ある実施形態においては、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流はＦＣＣナフサを含む。好ましい実施形態においては、シリカベースの担体（又は支持体もしくはサポート）は、少なくとも８５重量％のシリカを含む。別の実施形態においては、前記第１水素化処理触媒のコバルト含有率は約２重量％〜約７重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約７重量％〜約２５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である。
【０００９】
別の実施形態においては、本方法（又はプロセス）は、前記第１被水素化処理（又は水素化処理された）オレフィン系ナフサ生成物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第２被水素化処理（又は水素化処理された）オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第２水素化処理条件下において、第２水素化処理反応器中で第２水素化処理触媒の存在下で前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流の少なくとも一部を第２水素含有処理ガス流と接触させることをさらに含む。
【００１０】
第１および第２の水素化処理触媒を両方とも含む代替の実施形態においては、前記第２水素化処理触媒のコバルト含有率は、約０．１重量％〜約５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であってもよく、モリブデン含有率が約１重量％〜約１０重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であってもよい。さらに他の実施形態においては、前記第２水素化処理触媒の平均細孔容積（又は平均ポアボリューム）が約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇであってもよく、平均細孔径（又は平均ポア直径）が約６０Å（オングストローム）〜２００Å（オングストローム）の範囲内であってもよい。他の好ましい実施形態においては、前記第２水素化処理触媒は、少なくとも８５重量％のアルミナを含有するアルミナベースの担体を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】従来の水素化処理触媒に対して、本発明による水素化処理触媒について接触水素化脱硫（ＨＤＳ：ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）活性  対  日数（オイル）（ｄａｙｓ  ｏｎ  ｏｉｌ）のグラフを示す。約５５日（オイル）の時点で、触媒は、約１５ｖｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素処理ガス、ならびにオレフィン系ナフサ供給物流にさらされた。約６５日（オイル）の時点で、触媒は、約５０ｖｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素処理ガス、ならびにオレフィン系ナフサ供給物流にさらされた。約７２日（オイル）の時点で、処理ガスは、測定できる一酸化炭素含有率なしの純水素に変えられた。
【図２】本発明の実施形態による水素化処理触媒についてのおよび従来の水素化処理触媒についての二酸化炭素（約５００ｖｐｐｍで水素処理ガス中に存在する）の接触転化率対平均反応器温度のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態の詳細な説明）
本発明の一態様は、増加した一酸化炭素含有率の存在下でのオレフィン系ナフサ供給物流の水素化処理方法に関する。本水素化処理方法は、オレフィン系ナフサ供給物流を、オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫する、水素化脱窒素する、および／または水素化脱酸素するのに十分な水素化処理条件下に反応器（反応器入口を有する）中で水素化処理触媒の存在下で水素含有処理ガス流と接触させることを有利には含む。
【００１３】
有利には一実施形態においては、第１水素化脱硫反応器への合わせたオレフィン系ナフサ供給物流と水素含有処理ガス流とは合計で、増加した一酸化炭素含有率（たとえば、１０ｖｐｐｍよりも大きい）を有することができる。そのような一実施形態においては、たとえば、水素含有処理ガス流は、１５ｖｐｐｍよりも大きく、または２５ｖｐｐｍよりも大きく、またはさらに５０ｖｐｐｍよりも大きい一酸化炭素含有率を有することができる。さらにまたはあるいはそのような実施形態においては、それを通ってオレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流がまとめて反応器に流れ込む反応器入口は、１０ｖｐｐｍよりも大きい平均一酸化炭素濃度と分かる（たとえば、反応器入口は、１０ｖｐｐｍ〜５００ｖｐｐｍの一酸化炭素含有率と分かる）。明らかに、先の実施形態においては、反応器入口を通ってまとめて流れるオレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流は、並流反応器フローを示す。しかし、水素含有処理ガス流が、反応器入口を通って流れるオレフィン系ナフサ供給物流と反対方向に流れる向流反応器フローは、可能な代わりの構成であり得る。特に、増加した一酸化炭素濃度が水素含有処理ガス流中に主として存在するそのような向流構成においては、反応器入口では一般に、１０ｖｐｐｍよりも大きい平均一酸化炭素濃度が見られない場合がある。
【００１４】
本明細書における本発明の実施形態の反応器／触媒構成は、記載されたような第１水素化処理触媒入り単一水素化処理反応器、またはあるいは、２つの触媒が単一水素化処理反応器内で「積み重ねられた構成」（又はスタックした形状）（stacked configuration）（の状態）にある第１水素化処理触媒および第２水素化処理触媒を両方とも含有する単一水素化処理反応器、またはあるいは、２つの水素化処理反応器が第１水素化処理反応器中の第１水素化処理触媒および第２水素化処理反応器中の第２水素化処理触媒と直列フローに配置された状態で含むことができるが、それらに限定されない。本発明のシステムの触媒およびプロセス条件は、本明細書にさらに説明される通りであり得る。
【００１５】
本発明の方法により水素処理される（水素化処理される）オレフィン系ナフサ供給物流は、たとえば、燃料組成物としてのおよび／または燃料組成物用のブレンディング流れとしての、ある種の／所望の用途向けに不適切であり、かつ水素化処理によって適切に改善することができる、レベルの、硫黄、窒素、および／または酸素などのヘテロ原子を含有し得る。ヘテロ原子の不適切なレベルは、ヘテロ原子におよび供給物流材料の所望の用途に依存して、変わり得るが、本発明の方法に従って水素処理される（水素化処理される）オレフィン系ナフサ供給物流は、ＦＣＣナフサ、水蒸気分解装置ナフサ、コーカーナフサ、ビスブレーカーナフサなど、およびそれらの組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。
【００１６】
水素含有処理ガス流は、所望の量のヘテロ原子をオレフィン系ナフサ供給物流から除去するために必要であるように、水素化脱硫および／または水素化脱窒素反応を（接触的に）達成するのに十分な水素ガスを有利には含有することができる。ほとんどすべての（接触的）水素化処理反応は、処理ガス流が少なくとも７５容積％、たとえば少なくとも８０容積％、少なくとも８５容積％、少なくとも９０容積％、少なくとも９５容積％、少なくとも９６容積％、少なくとも９７容積％、少なくとも９８容積％、少なくとも９９容積％、少なくとも９９．５容積％、少なくとも９９．７容積％、少なくとも９９．８容積％、または少なくとも９９．９容積％の水素ガスを含有するときに本明細書においては起こり得る。さらに、処理ガス流は、１００容積％以下の水素ガス、たとえば９９．９９容積％以下、９９．９５容積％以下、９９．９容積％以下、９９．８容積％以下、９９．７容積％以下、９９．５容積％以下、９９容積％以下、９８容積％以下、９７容積％以下、９６容積％以下、９５容積％以下、９０容積％以下、８５容積％以下、または８０容積％以下の水素ガスを含有することができる。特別に設計された水素化処理触媒と組み合わせて出現してもよい、代わりの実施形態においては、処理ガス流中の水素ガスの量は、７５容積％よりも低いものであり得る。たとえば、それらの全体開示が本明細書に参照により本明細書によって援用される、同一出願人による同時係属米国特許出願第１２／８３６，７７１号明細書、同第１２／８６９，３９３号明細書、および同第１２／８７８，３５１号明細書を参照されたい。
【００１７】
本発明による方法に特に有用な水素化処理触媒は、一酸化炭素耐性触媒である。理論に制約されることなく、増加した一酸化炭素耐性を有する触媒は、（たとえば、そのような一酸化炭素耐性触媒が、たとえば、温度を上げることなくより容易に一酸化炭素の存在下でより少ない失活で活性を維持することができるので）水素化処理方法中に類似の反応条件、苛酷さのより少ない条件でＣＯ含有雰囲気中でＣＯ耐性のより少ない触媒についてよりも高いヘテロ原子除去（たとえば、ＨＤＳおよび／またはＨＤＮ）活性を可能にすることができる、および／または（たとえば、再び、そのような一酸化炭素耐性触媒が、より通常の、ＣＯ耐性のより少ない触媒よりも長い期間一酸化炭素の存在下でより少ない失活で活性を維持することができるので）水素化処理プロセスのサイクル長さを延ばすことができると考えられる。さらに、一酸化炭素は、オレフィン系ナフサ供給物流において、たとえば不飽和（たとえば、二重結合）の水素化との関連で、ヘテロ原子除去のためのそのような水素化処理触媒の選択性をこうしてさらに低下させ得る、ある種の水素化処理触媒におけるヘテロ原子除去活性の公知の抑制剤である。再び理論に制約されることなく、改善された一酸化炭素耐性の触媒は、たとえば、（苛酷さのより少ない反応条件でおよび／またはより長い時間にわたってなどの）類似のヘテロ原子除去活性でのより低い水素化のためにおよび／または（類似の反応条件でおよび／またはより長い時間にわたってなどの）より高いヘテロ原子除去活性での類似の水素化のために、ＣＯ耐性のより少ない触媒と比較して、ヘテロ原子除去選択性のより良好な制御、したがってナフサ／ガソリン水素化処理におけるオクタン価損失のより良好な制御をさらにまたはあるいは可能にすることができると考えられる。
【００１８】
そのような特に有用なＣＯ耐性触媒としては、元素の周期表の族ＶＩＩＩからの少なくとも１つの金属（たとえば、ニッケルおよび／またはコバルト、好ましくはコバルトを含む）と元素の周期表の族ＶＩＢからの少なくとも１つの金属（たとえば、モリブデンなどの、モリブデンおよび／またはタングステン）とを含むものを挙げることができるが、それらに限定されない。族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ金属は、場合によりバルク触媒形態で、再び場合により２５重量％以下の十分なバインダー（たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなど、またはそれらの組み合わせ）とともに存在することができる。あるいは、および好ましくは、族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ金属は、担体材料上に配置することができる。例示的な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなど、またはそれらの組み合わせ、たとえば少なくともシリカを含む非アルミナ担体を挙げることができるが、それらに限定されない。
【００１９】
担持金属実施形態においては、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒（または本明細書では「第１水素化処理触媒」とも言われる）は、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約２重量％〜約７重量％のコバルト含有率と、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約７重量％〜約２５重量％のモリブデン含有率とを好ましくは有する。一酸化炭素耐性の水素化処理触媒は、シリカベースの担体を好ましくは含む。用語「シリカベースの担体」とは本明細書においては、触媒担体が、担体の重量を基準として少なくとも８５重量％シリカを含有することを意味する。好ましい実施形態においては、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒は、少なくとも９０重量％、または９５重量％シリカを含有するシリカベースの担体を含む。好ましい実施形態においては、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒は、約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇの平均細孔容積および約２００Å〜２０００Åの範囲の平均細孔径をさらに含む。他の実施形態においては、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒は、少なくとも１つの有機添加剤または成分をさらに含むことができる。
【００２０】
オレフィン系ナフサ供給物のための典型的な（または「有効な」）水素化処理条件は、約２２５℃〜約４００℃の重量平均床温度、約１００ｐｓｉｇ（約０．７ＭＰａ）〜約１５００ｐｓｉｇ（約１０．３ＭＰａ）の圧力、約０．２時間−１〜約２０時間−１のＬＨＳＶ、および約２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約４３Ｎｍ３／ｍ３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ３／ｍ３）の水素処理ガス比率の１つ以上を含むことができる。有効な水素化処理条件は、少なくとも部分的に水素化脱硫されたおよび／または少なくとも部分的に水素化脱窒素されたオレフィン系ナフサ生成物流をそれの接触反応から得るようになど選択されることが好ましい。
【００２１】
好ましい実施形態においては、水素化処理条件は、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒が、同一の条件下で同一触媒の相対水素化脱硫（relative hydrodesulfurization）（ＨＤＳ）活性（又は相対ＨＤＳ活性）よりも少なくとも１０％大きい相対ＨＤＳ活性（たとえば、少なくとも１５％大きい、少なくとも２０％大きい、または少なくとも２５％大きい；さらにまたはあるいは、最大で７５％大きい、５０％大きい、４０％大きい、または３０％大きい相対ＨＤＳ活性）を有することができるように選択することができるが、以下の２つの例外のうちの少なくとも１つを伴う。
（「第１」）オレフィン系ナフサ供給物流および（「第１」）水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ〜１００ｖｐｐｍである状況で、相対水素化脱硫（ＨＤＳ）活性が、（「第１」）オレフィン系ナフサ供給物流および（「第１」）水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満（たとえば７ｖｐｐｍ未満、５ｖｐｐｍ未満、３ｖｐｐｍ未満、または１ｖｐｐｍ未満）である状況に匹敵（又は対応）すべきであること；および、同様に
（「第１」）オレフィン系ナフサ供給物流および（「第１」）水素含有処理ガス流がまとめて反応器に流れ込む反応器入口では、平均一酸化炭素濃度が１０ｖｐｐｍよりも大きいことが分かった状況で、相対ＨＤＳ活性が、反応器入口では一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満（たとえば７ｖｐｐｍ未満、５ｖｐｐｍ未満、３ｖｐｐｍ未満、または１ｖｐｐｍ未満）であることが分かる状況に匹敵（又は対応）すべきであること。
【００２２】
相対ＨＤＳ活性は、本明細書で用いるところでは、容積ベースで基準活性に基づくと理解されるべきである。たとえば、基準活性は、一定セットの水素化処理条件（たとえば、温度、圧力、処理ガス比率など）での基準触媒の所与の容積に基づいており、比較触媒／反応の（すなわち、同一条件での別の触媒の、または異なる条件での同じ触媒のいずれかの）容積相対ＨＤＳ活性は、基準触媒／条件と比べて、被水素化処理生成物中の同じヘテロ原子（たとえば、硫黄）含有率を達成するために必要な比較触媒の容積の比として表すことができる。
【００２３】
本発明の別の態様は、増加したＣＯｘ含有率の存在下でのオレフィン系ナフサ供給物流の水素処理方法に関する。本明細書で用いるところでは、用語「ＣＯｘ含有率」は、流れに関連して、その流れの一酸化炭素含有率プラス二酸化炭素含有率の合計を意味すると理解されるべきである。水素処理方法は、オレフィン系ナフサ供給物流を、オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫するおよび／または水素化脱窒素するのに十分な水素化処理条件下に（反応器入口を有するたった１つの反応器を含んでもよい、または反応器システムが、典型的には第１反応器入口である最初の反応器入口を有するように２つ以上の反応器を交互に含んでもよい）反応器システムにおいて第１水素化処理触媒と第２水素化処理触媒との組み合わせの存在下で水素含有処理ガス流と接触させることを有利には含む。
【００２４】
有利には一実施形態においては、オレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流は合計で１５ｖｐｐｍ〜５５０ｖｐｐｍのＣＯｘ含有率を有することができる。そのような一実施形態においては、たとえば、水素含有処理ガス流は、２０ｖｐｐｍ〜５００ｖｐｐｍの二酸化炭素含有率および／または１５ｖｐｐｍ〜５０ｖｐｐｍの一酸化炭素含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、そのような実施形態においては、それを通ってオレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流がまとめて反応器に流れ込む反応器入口または最初の反応器入口では、ＣＯｘの平均濃度が１０ｖｐｐｍ〜５５０ｖｐｐｍであると分かることができる（たとえば、反応器入口は、１０ｖｐｐｍ〜４５ｖｐｐｍの一酸化炭素含有率および／または１５ｖｐｐｍ〜４５０ｖｐｐｍの二酸化炭素含有率と分かることができる）。明らかに、先の実施形態においては、反応器入口かまたは最初の反応器入口を通ってまとめて流れるオレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流は、並流反応器フローを示す。しかし、水素含有処理ガス流が、反応器入口を通って流れるオレフィン系ナフサ供給物流と反対方向に流れる、向流反応器フローは、可能な代わりの構成であり得る。特に、増加したＣＯｘ濃度が水素含有処理ガス流中に主として存在する、そのような向流構成においては、反応器入口または最初の反応器入口では一般に、５ｖｐｐｍよりも大きい平均一酸化炭素濃度および／または１５ｖｐｐｍよりも大きい平均二酸化炭素濃度が見られない可能性がある。
【００２５】
第１オレフィン系ナフサ供給物流、第１水素含有処理ガス流、および第１水素化処理触媒はすべて、本明細書で上の、本発明の前の態様に記載されたものによく似ていることができる。第２水素化処理触媒は一般に、任意の従来の水素化処理触媒であり得るが、一実施形態においては、アルミナベースの担体上にコバルトおよびモリブデンを含む触媒であり得る。用語「アルミナベースの担体」とは、触媒担体が、担体の重量を基準として少なくとも８５重量％アルミナを含有することを本明細書では意味する。好ましい実施形態においては、第２水素化処理触媒は、少なくとも９０重量％、または９５重量％のアルミナを含有するアルミナベースの担体を含む。
【００２６】
ある実施形態においては、第２水素化処理触媒は、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％、またはさらには約０．５重量％〜約３重量％のコバルト含有率と、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約１重量％〜約１０重量％、またはさらには約３重量％〜約６重量％のモリブデン含有率とを有する。ある実施形態においては、第２水素化処理触媒は、約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇ、またはさらには０．６ｃｃ／ｇ〜約１．０ｃｃ／ｇの平均細孔容積と、約６０Å〜２００Å、またはさらには７５Å〜１５０Åの範囲の平均細孔径とを有する。
【００２７】
理論に制約されることなく、増加した一酸化炭素耐性を有する触媒は、（たとえば、そのような一酸化炭素耐性触媒が、たとえば、温度を上げることなくより容易に一酸化炭素の存在下でより少ない失活で活性を維持することができるので）水素化処理方法中に類似の反応条件、苛酷さのより少ない条件でＣＯ含有雰囲気中でＣＯ耐性のより少ない触媒についてよりも高いヘテロ原子除去（たとえば、ＨＤＳ、および／またはＨＤＯ）活性を可能にすることができる、および／または（たとえば、再び、そのような一酸化炭素耐性触媒が、より通常の、ＣＯ耐性のより少ない触媒よりも長い期間一酸化炭素の存在下でより少ない失活で活性を維持することができるので）水素化処理プロセスのサイクル長さを延ばすことができると考えられる。さらに、一酸化炭素は、オレフィン系ナフサ供給物流において、たとえば不飽和（たとえば、二重結合）の水素化との関連で、ヘテロ原子除去のためのそのような水素化処理触媒の選択性をこのようにさらに低下させ得る、ある種の水素化処理触媒におけるヘテロ原子除去活性の公知の抑制剤である。再び理論に制約されることなく、増加した一酸化炭素耐性の触媒は、たとえば、（苛酷さのより少ない反応条件でおよび／またはより長い時間にわたってなどの）類似のヘテロ原子除去活性でのより低い水素化のためにおよび／または（類似の反応条件でおよび／またはより長い時間にわたってなどの）より高いヘテロ原子除去活性での類似の水素化のために、ＣＯ耐性のより少ない触媒と比較して、ヘテロ原子除去選択性のより良好な制御、したがってナフサ／ガソリン水素化処理におけるオクタン価損失のより良好な制御をさらにまたはあるいは可能にすることができると考えられる。さらに理論に制約されることなく、よりＣＯｘ耐性である、たとえば、第１水素化処理反応中により少ない二酸化炭素を一酸化炭素に転化できる触媒は、第１水素化処理触媒それ自体の一酸化炭素耐性からのみならず、水素化処理域／反応器からの流出物（少なくとも部分的に水素化処理された生成物）と後で接触することになる、比較的一酸化炭素耐性のない第２水素化分解触媒を、より低い一酸化炭素含有率に曝すことからもまた利益をもたらすことができると考えられる。したがって、流出物中のそのようなより低いＣＯ含有率は、第２水素化処理触媒のより高い活性、類似の触媒活性および／もしくはサイクル長さを維持する困難さの減少、第２水素化処理触媒を含有する反応器／域に必要な苛酷な条件の減少、ならびに／または第２水素化処理触媒のサイクル長さの増加をもたらし得る。
【００２８】
典型的には、第２水素化処理触媒は一般に、第１水素化処理触媒よりも一酸化炭素耐性のより少ない触媒であり得る、たとえば、従来の水素化処理触媒であり得る。そのような異なる水素化処理触媒としては、元素の周期表の族ＶＩＩＩからの少なくとも１つの金属（たとえば、ニッケルおよび／またはコバルト、好ましくはコバルトを含む）と元素の周期表の族ＶＩＢからの少なくとも１つの金属（たとえば、モリブデンなどの、モリブデンおよび／またはタングステン）とを含むものを挙げることができるが、それらに限定されない。族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ金属は、場合によりバルク触媒形態で、再び場合により２５重量％以下の十分なバインダー（たとえば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなど、またはそれらの組み合わせ）とともに存在することができる。あるいは、族ＶＩＩＩ／ＶＩＢ金属は、担体材料上に配置することができる。例示的な担体材料としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニアなど、または、たとえば少なくともシリカを含む、それらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。
【００２９】
本明細書における第１水素化処理触媒とは異なって、第２水素化処理触媒の担体は、幾つかの実施形態においては、アルミナを含むことができるかまたはアルミナであり得る。さらに、幾つかの実施形態においては、第２水素化処理触媒は、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％のコバルト含有率と、酸化物として測定され、かつ触媒の総重量を基準として、約１重量％〜約１０重量％のモリブデン含有率とを有することができる。
【００３０】
２つ以上の触媒を利用する本発明の水素処理方法によれば、第１水素化処理触媒および第２水素化処理触媒は、オレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流が、第２水素化処理触媒の前に第１水素化処理触媒とまとめて接触することができるように、積み重ねられた構成（の状態）で反応器システム中に有利に配置することができる。すでに述べたように、そのような実施形態においては、反応器入口（単一反応器ケース）または最初の反応器入口（多数の反応器ケース）を通ってまとめて流れるオレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流は、並流フローを示す。そのような並流フロースキームにおいては、一酸化炭素耐性の（第１）水素化処理触媒は、この触媒が（最初の）反応器入口で存在するより高いＣＯｘ濃度に第２水素化処理触媒よりも典型的にはより耐えることができるので、先ず接触するべきであり、第２水素化処理触媒はしたがって（最初の）反応器入口から最も遠くに配置される。
【００３１】
しかし、水素含有処理ガス流が、反応器入口または最初の反応器入口を通って流れるオレフィン系ナフサ供給物流と反対方向に流れる、向流フローは、可能な代わりの構成であり得る。そのような向流構成においては、適切な構成が反応器システムに適用できるように、増加したＣＯｘ濃度の源をさらに特性化することが重要であり得る。たとえば、増加したＣＯｘ濃度が水素含有処理ガス流中に主として存在する向流構成においては、反応器入口または最初の反応器入口では、５ｖｐｐｍよりも大きい平均一酸化炭素濃度および／または１５ｖｐｐｍよりも大きい平均二酸化炭素濃度が見られない可能性があり、したがって、第２水素化処理触媒が水素含有処理ガス流の入場口から最も遠くに、たとえば、（最初の）反応器入口の最も近くに配置される状態で、一酸化炭素耐性の（第１）水素化処理触媒が水素含有処理ガス流の入場口の最も近くに、たとえば、（最初の）反応器入口から離れて配置されるのが好ましいことを示唆する。逆に、増加したＣＯｘ濃度がオレフィン系ナフサ供給物流中に主として存在する向流構成においては、（最初の）反応器入口は一般に、少なくとも１０ｖｐｐｍの平均一酸化炭素濃度および／または少なくとも２０ｖｐｐｍの平均二酸化炭素濃度と分かり、したがって、第１水素化処理触媒が最も近い（最初の）反応器入口に配置され、かつ第２水素化処理触媒が（最初の）反応器入口から最も遠くに配置される状態で、並流フロー状況でと同じ構成が好ましいことを示す。
【００３２】
本発明による水素処理方法においては、第２水素化処理条件は、本明細書に記載される第１水素化処理条件によく似たものであり得る。さらに、少なくとも１つの他の水素処理触媒が同じ（単一）反応器内に存在する実施形態においては、第２水素化処理条件は一般に、同じ反応器内のハウジングは、２つの異なる積み重ね触媒を著しく異なる反応条件にさらすことをむしろ困難にし得るので、とりわけ、たとえ各反応段階について独立した条件制御（たとえば、温度、圧力など）があるとしても、第１水素化処理条件からさほど変わらないであろう。しかし、複数の反応器状況で、第２水素化処理触媒周りの条件は、本明細書に指摘されるように、第１水素化処理条件によく似ることもそれとは著しく異なることもあり得る。
【００３３】
好ましい実施形態においては、水素化処理条件は、一酸化炭素耐性の（第１）水素化処理触媒が、同一の条件下で同一触媒の相対水素化脱硫（relative hydrodesulfurization）（ＨＤＳ）活性（又は相対ＨＤＳ活性）よりも少なくとも１０％大きい相対ＨＤＳ活性（たとえば、少なくとも１５％大きい、少なくとも２０％大きい、または少なくとも２５％大きい；さらにまたはあるいは、最大で７５％大きい、５０％大きい、４０％大きい、または３０％大きい相対ＨＤＳ活性）を有し得るように選択することができるが、以下の２つの例外のうちの少なくとも１つを伴う。
オレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍよりも大きい状況で、相対ＨＤＳ活性が、オレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満（たとえば７ｖｐｐｍ未満、５ｖｐｐｍ未満、３ｖｐｐｍ未満、または１ｖｐｐｍ未満）である状況に匹敵（又は対応）すべきであること；および
オレフィン系ナフサ供給物流および水素含有処理ガス流がまとめて反応器に流れ込む反応器入口では、平均一酸化炭素濃度が１０ｖｐｐｍよりも大きいことが分かった状況で、相対ＨＤＳ活性が、反応器入口では、一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満（たとえば７ｖｐｐｍ未満、５ｖｐｐｍ未満、３ｖｐｐｍ未満、または１ｖｐｐｍ未満）であることが分かる状況に匹敵（又は対応）すべきであること。
さらにまたはあるいは、この好ましい実施形態においては、水素化処理条件は、一酸化炭素耐性の水素化処理触媒によって、同じ水素化処理条件で少なくとも１つの他の水素処理触媒よりも少なくとも５％少ない二酸化炭素（たとえば、少なくとも７％多い、少なくとも８％多い、または少なくとも１０％多い二酸化炭素；さらにまたはあるいは、最大で７５％少ない、５０％少ない、４０％少ない、３０％少ない、または２５％少ない二酸化炭素）が一酸化炭素に転化され得るように選択することができる。
他の水素処理触媒は、本明細書に記載される第２水素化処理触媒として利用される水素処理触媒であり得る。
【００３４】
さらにまたはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含む。
【００３５】
実施形態１
増加した一酸化炭素含有率の存在下でオレフィン系ナフサ供給物流を水素化処理する方法であり、前記方法が、
第１オレフィン系ナフサ供給物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第１水素化処理条件下において、第１水素化処理反応器中で第１水素化処理触媒の存在下で第１オレフィン系ナフサ供給物流を第１水素含有処理ガス流と接触させること
を含み、
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍよりも大きく、
前記第１水素化処理触媒がシリカベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む、
方法。
【００３６】
実施形態２
前記第１水素化処理触媒が、同一条件下で同一触媒の第一相対水素化脱硫活性よりも少なくとも１０％大きい第１相対水素化脱硫活性を有するように前記第１水素化処理条件が選択される（ただし、前記同一条件には、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満であることが含まれる）、実施形態１の方法。
【００３７】
実施形態３
前記第１水素化処理触媒が、同一条件下で同一触媒の第１相対水素化脱硫活性よりも少なくとも２０％大きい第１相対水素化脱硫活性を有するように前記第１水素化処理条件が選択される（ただし、前記同一条件には、前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガスの合計の一酸化炭素含有率が１０ｖｐｐｍ未満であることが含まれる）、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００３８】
実施形態４
前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を少なくとも部分的に水素化脱硫し、かつ／または水素化脱窒素して第２被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するのに十分な第２水素化処理条件下において、第２水素化処理反応器中で第２水素化処理触媒の存在下で前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流の少なくとも一部を第２水素含有処理ガス流と接触させることをさらに含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００３９】
実施形態５
前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を第２水素化処理触媒と接触させることをさらに含み、前記第１被水素化処理オレフィン系ナフサ生物流が前記第２水素化処理触媒と接触して、前記第１水素化処理反応器から取り出される第２被水素化処理オレフィン系ナフサ生成物流を生成するように前記第１水素化処理触媒と前記第２水素化処理触媒とが前記第１水素化処理反応器内で積み重ねられた構成（の状態）にある、実施形態１〜３のいずれかの方法。
【００４０】
実施形態６
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流がＦＣＣナフサを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４１】
実施形態７
前記シリカベースの担体が少なくとも８５重量％のシリカを含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４２】
実施形態８
前記第１水素含有処理ガス流の一酸化炭素濃度が１５ｖｐｐｍよりも大きい、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４３】
実施形態９
前記第１水素化処理触媒のコバルト含有率が約２重量％〜約７重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約７重量％〜約２５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４４】
実施形態１０
前記第１水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．６ｃｃ／ｇ〜約２．０ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約２００Å（オングストロム）〜２０００Å（オングストローム）の範囲内である、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４５】
実施形態１１
前記第１水素化処理触媒が少なくとも１つの有機添加剤を含む、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４６】
実施形態１２
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が１５ｖｐｐｍよりも大きい、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４７】
実施形態１３
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計の一酸化炭素含有率が２５ｖｐｐｍよりも大きい、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４８】
実施形態１４
前記第１オレフィン系ナフサ供給物流および前記第１水素含有処理ガス流の合計のＣＯｘ含有率が１５ｖｐｐｍ〜５５０ｖｐｐｍである、上記の実施形態のいずれかの方法。
【００４９】
実施形態１５
前記第１水素化処理触媒によって、同じ水素化処理条件で前記第２水素化処理触媒よりも少なくとも５％少ない二酸化炭素が一酸化炭素に転化される、実施形態４〜１４のいずれか１つの方法。
【００５０】
実施形態１６
前記第２水素化処理触媒が、少なくとも８５重量％のアルミナを含有するアルミナベースの担体上に配置されるコバルトおよびモリブデンを含む、実施形態４〜１５のいずれか１つの方法。
【００５１】
実施形態１７
前記第２水素化処理触媒のコバルト含有率が約０．１重量％〜約５重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）であり、モリブデン含有率が約１重量％〜約１０重量％（酸化物として測定され、かつ前記触媒の総重量を基準とする）である、実施形態１６の方法。
【００５２】
実施形態１８
前記第２水素化処理触媒の平均細孔容積が約０．５ｃｃ／ｇ〜約１．５ｃｃ／ｇであり、平均細孔径が約６０Å（オングストローム）〜２００Å（オングストローム）の範囲内である、実施形態１７の方法。
【実施例】
【００５３】
実施例１−ＣＯへの暴露
実施例１においては、パイロットプラント試験を、様々な接触（ＦＣＣ）ナフサ供給物流のＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇ、または選択的水素化精製のための単段階製油所水素化処理装置における条件をシミュレートするために行った。図１は、任意の水素化処理触媒ベースラインと比べて、ＣｏＭｏ／シリカ担持水素化処理触媒についての水素化脱硫（ＨＤＳ）活性データを示す。図１の三角形は、２つの異なる重質接触ナフサ（ＨＣＮ）供給物でＣｏＭｏ−シリカを使用するデータを示し；図１の正方形は、中間接触ナフサ（ＩＣＮ）供給物でＣｏＭｏ−シリカを使用するデータを示し；図１の円形は、軽質接触ナフサ（ＬＣＮ）供給物でＣｏＭｏ−シリカを使用するデータを示す。パイロットプラントにおいて約５５日（オイル）まで、約１００％水素ガスを、おおよそ５１５〜５３５°Ｆ（約２６８〜２７９℃）、約２３０〜３００ｐｓｉｇ（約１．６〜２．１ＭＰａｇ）の反応圧力、約４〜１０時間−１のＬＨＳＶ、および約１２００〜１８００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２００〜３１０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比率で処理ガスとして使用した。約５５日（オイル）で、約１００％水素ガスを、約１５ｖｐｐｍの一酸化炭素を含有する水素処理ガスに切り替え；約６５日（オイル）で、水素処理ガスを、約５０ｖｐｐｍの一酸化炭素を含有するように切り替え；次に約７２日（オイル）で、処理ガスを、測定できない一酸化炭素含有率の約１００％水素に戻し；パイロットプラント実験を約７７日（オイル）で終わらせた。
【００５４】
約１５〜５０ｖｐｐｍ一酸化炭素に曝されたときの、ＣｏＭｏ−シリカの相対ＨＤＳ活性の増加（従来の「ベースライン」担持ＣｏＭｏアルミナ触媒と比較して）が、このグラフに関して特に興味がある。これは、一酸化炭素含有率が実験の終わりに向けて除去された後の相対ＨＤＳ活性の下方急カーブによって強調されている。このデータは、ＣｏＭｏ−シリカについての相対ＨＤＳ活性のおおよそ２０〜２５％増加（再び、ＣＯ耐性のより少ない従来のＣｏＭｏ−アルミナ触媒と比較して）を示し、その増加は、ＣＯが除去されたときに消失した。一酸化炭素は、水素化脱硫などのヘテロ原子除去プロセスの公知の抑制剤であるので、活性のこの相対増加は、ＣＯ耐性のより少ない水素化処理触媒と比較して、ＣＯの存在下でのより遅い失活速度を示す。
【００５５】
実施例２−ＣＯ２への暴露
実施例２においては、下の表１に示される特性を有するＩＣＮ生成物のＳＣＡＮｆｉｎｉｎｇに対する二酸化炭素の影響を試験するパイロットプラント研究で、２つの担持ＣｏＭｏ水素化処理触媒、シリカ上の担持ＣｏＭｏおよびアルミナ上の担持ＣｏＭｏの間で比較を行う。
【００５６】
【表１】
2014511914.tif 000003
【００５７】
パイロット研究における温度は、約５２５°Ｆ（約２７４℃）〜約５５０°Ｆ（２８８℃）の範囲であった。約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ３／ｍ３）の処理ガス比率を維持するために、ＣｏＭｏ−シリカパイロット装置は、約３．３時間−１のＬＨＳＶに曝し、ＣｏＭｏ−アルミナパイロット装置は、約２３０ｐｓｉｇ（約１．６ＭＰａｇ）で約２時間−１のＬＨＳＶに曝した。各場合に純水素処理ガスに約５００ｖｐｐｍの一酸化炭素を混ぜてＣＯ２からＣＯを形成する各触媒の傾向を試験した。
【００５８】
図２は、ＣｏＭｏ−シリカおよびＣｏＭｏ−アルミナについて転化率対平均反応温度の結果をグラフで示す。ＣｏＭｏ−シリカがＣｏＭｏ−アルミナよりも約１０〜２５％少ないＣＯへのＣＯ２の転化を示したことを理解することができる。さらに、ＣｏＭｏ−シリカ転化率レベルは、所与の温度範囲にわたって実質的に変わらないが、ＣｏＭｏ−アルミナ転化率レベルは著しく増加した。この研究結果は、低下したＣＯ型の利益がより高い温度（より苛酷な条件）でＣｏＭｏ−シリカを使って増加することを示す。
【００５９】
本発明の原理および運転のモードは、様々な例示的なおよび好ましい実施形態に関連して上に記載されてきた。当業者によって理解されるように、特許請求の範囲によって定義されるとおり、本発明全体は、本明細書に具体的に列挙されない他の好ましい実施形態を包含することができる。
【図１】
2014511914.tif 000004
【図２】
2014511914.tif 000005
【国際調査報告】
2014511914.tif 000006