(57)【要約】  有機発光デバイスは、陽極；前記陽極と接触している正孔注入層；前記正孔注入層の上方に発光層；および前記発光層の上に陰極を含み、前記正孔注入層は、Ｃ６０などの部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体材料を含む。前記ドーパントは、約０．１〜２０重量％の範囲で存在し、０．１〜５重量％の範囲で存在してもよい。前記有機半導体は、好ましくは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマーであり、この式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である。【選択図】図３
2014514751.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光デバイスであって、金属、金属合金、導電性金属酸化物またはこれらの混合物から形成された陽極；前記陽極と接触している正孔注入層；前記正孔注入層の上方に発光層；および前記発光層の上方に陰極を含み、前記正孔注入層が、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体材料を含む有機発光デバイス。
【請求項２】
前記陽極が、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウムインジウム亜鉛、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、白金、ならびにこれらの合金、例えば銀−パラジウム−銅およびモリブデン−クロムから成る群より選択される、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記部分フッ素化フラーレンが、部分フッ素化バックミンスターフラーレンであり、Ｃ６０であってもよい、請求項１または２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記ドーパントが、約０．１〜２０重量％の範囲で存在し、０．１〜５重量％の範囲で存在してもよい、請求項１から３のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記有機半導体がポリマーである、請求項１から４のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記有機半導体が、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【化１】
2014514751.tif 000032
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である）
を含む、請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
Ｒが置換基である、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記有機半導体が、５０ｍｏｌ％未満の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項６または７に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記ポリマーが、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位を含む、請求項５、６、７または８に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
前記置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位が、置換されていてもよいフルオレン繰り返し単位、または置換されていてもよいフェニレン繰り返し単位である、請求項９に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
実質的にアンドープの正孔輸送層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されている、または架橋層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されていてもよい、請求項１から１０のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記正孔注入層が架橋されている、請求項１から１１のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
各画素が画素領域を有する該デバイスの複数の画素を規定する発光層と、前記複数の画素に対応する位置に開口部を有するバンクとを含む、請求項１から１２のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１４】
前記正孔注入層および発光層が、少なくとも前記開口部内および前記デバイスの画素領域内に配置されている、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
前記正孔注入層が、前記バンク上にも配置されている、請求項１３または１４に記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記正孔注入層が、前記デバイスの複数の画素に跨っている、請求項１３から１５のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
前記複数の画素が画素列を形成しており、および該デバイスが複数の画素列を含む、請求項１６に記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
前記正孔注入層が、画素ごとに分割された形態で配置されている、請求項１３から１５のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項１９】
各ウェルが画素の外周を規定する複数のウェルを規定するバンクを含む、請求項１３から１８のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
各チャネルが複数の画素に跨る複数のチャネルを規定するバンクを含む、請求項１３から１８のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
前記バンクの層の数が、１である、請求項１３から２０のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２２】
前記複数の画素が、複数の平行列に線状に配列されており；前記バンクが、第一バンク層と、該第一バンク層上の第二バンク層とから成り；前記第一バンク層が、前記複数の画素の外周を規定しており；および前記第二バンク層が、前記複数の画素を前記複数の平行列に分割している、請求項１３から２０のいずれかに記載の有機発光デバイス。
【請求項２３】
有機発光デバイスの形成方法であって、
前記陽極を担持する基板を提供する段階；
前記ドープされた有機半導体を前記陽極上に堆積させて、前記正孔注入層を形成する段階；
発光材料または発光組成物を堆積させて、前記正孔注入層の上方に発光層を形成する段階；および
前記発光層の上方に陰極を形成する段階
を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の有機発光デバイスの形成方法。
【請求項２４】
前記正孔注入層の上方に実質的にアンドープの正孔輸送材料または正孔輸送組成物を堆積させることにより請求項１１に記載の正孔輸送層を形成する、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ドープされた有機半導体と溶剤とを含む組成物を堆積させることおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項２３または２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記正孔輸送材料と溶剤とを含む組成物を堆積させることおよび該溶媒を蒸発させることにより前記発光層を形成する、請求項２３から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
実質的にアンドープの正孔輸送材料と溶剤とを含む組成物を堆積させることおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔輸送層を形成する、請求項２３から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記正孔注入層および前記発光層をインクジェット印刷により形成する、請求項２３から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
単一バンク材料から形成されたウェル中に前記正孔注入層および前記発光層を堆積させる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記発光層または、存在する場合には、前記正孔輸送層の堆積前に、前記正孔注入層を架橋させる、請求項２３から２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記発光層の堆積前に前記正孔輸送層を架橋させる、請求項２３から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
有機発光デバイスの製造方法であって、複数の前記陽極および前記バンクが形成されている基板上の該陽極上の開口部内の領域上に正孔注入層を少なくとも配置させる、正孔注入層を形成する段階と；前記正孔注入層より上の開口部内の領域に発光層を少なくとも配置させる、発光層を形成する段階と；前記発光層上に陰極を配置させる、陰極を形成する段階とを含み、前記正孔注入層を形成する段階において、前記ドープされた有機半導体と溶剤とから形成されたインクを前記開口部内の領域に少なくとも塗布することおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項１３から２２のいずれかに記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３３】
前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンク上に前記インクを塗布することならびに前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項３２に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３４】
前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンクの全領域上に前記インクを塗布することならびに前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項３２に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３５】
前記複数の開口部を１列になるように線状の配列し、複数の前記列を互いに平行に配列し、前記正孔注入層を形成する段階において、前記列に沿って線状にインクを塗布することおよび前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項３２または３３に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３６】
前記正孔注入層を形成する段階において、開口部ごとにインクを塗布することおよび該インクを乾燥させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項３２または３３に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３７】
少なくとも１つの溶剤と、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体とを含む組成物であって、前記少なくとも１つの溶剤が、モノまたはポリアルキル化ベンゼンである組成物。
【請求項３８】
部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体を含む組成物であって、前記有機半導体が、１つ以上の第一繰り返し単位と１つ以上のさらなる繰り返し単位とを含むコポリマーであり、前記１つ以上の第一繰り返し単位が、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【化２】
2014514751.tif 000033
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である）
から独立して選択され、および前記１つ以上の第一繰り返し単位が、前記１つ以上のさらなる共繰り返し単位（ｃｏ−ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔｓ）に対して５０ｍｏｌ％未満の全量で存在する組成物。
【請求項３９】
Ｒが置換基である、請求項３８に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドープされた有機半導体を含む有機発光デバイス、それらの製造方法、およびドープされた有機半導体の配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性有機材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード、有機光応答性デバイス（特に、有機光起電力デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリ・アレイ・デバイスなどのデバイスにおける使用について益々注目を集めている。有機材料を含むデバイスは、低重量、低電力消費、および可撓性などの恩恵をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造の際に溶液加工、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングの使用が可能になる。
【０００３】
有機光電子デバイスは、陽極、陰極、および該陽極と該陰極の間に有機半導体層を担持する基板を含み得る。
【０００４】
前記有機半導体層は、前記デバイスが有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）である場合、有機発光層である。デバイスの動作中に陽極（例えば、酸化インジウムスズ、すなわちＩＴＯ）を通して該デバイスに正孔が注入され、前記陰極を通して電子が注入される。光の最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）の電子が結合して励起子を形成し、該励起子がそのエネルギーを光として放出する。好適な発光材料としては、小分子、ポリマーおよびデンドリマー材料が挙げられる。層における使用に好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。代替的にまたは加えて、発光層は、ホスト材料および発光ドーパント、例えば蛍光またはリン光ドーパントを含むことがある。
【０００５】
有機光起電力デバイスまたは光センサの動作は、有機半導体層上に入射した光子が励起子を生じさせ、該励起子が正孔および電子に分離される、上記過程の逆を伴う。
【０００６】
ＯＬＥＤの発光層への正孔および電子の移動（または光起電力もしくは光センサデバイスの場合は、分離された電荷の電極への移動）を助長するために、追加の層が陽極と陰極の間に設けられることがある。
【０００７】
導電性有機または無機材料から形成され得るドープされた正孔注入層が、陽極と半導体層（単数または複数）の間に設けられることもある。
【０００８】
ドープされた有機正孔注入材料の例は、ドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、詳細には、電荷平衡ポリ酸、例えば特許文献１および特許文献２に開示されているようなポリスチレンスルホナート（ＰＳＳ）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）がドープされたＰＥＤＴである。ＰＥＤＴは、水性配合物から堆積される。
【０００９】
正孔注入層として使用される導電性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えば、非特許文献１に開示されているようなＶＯｘＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【００１０】
共役材料にＦｅＣｌ３またはＳｂＦ５などの金属化合物をｐ−ドープすることによって形成された正孔注入層が非特許文献２および非特許文献３に開示されている。
【００１１】
共役ポリマーにテトラフルオロテトラシアノキノジメタン（Ｆ４ＴＣＮＱ）をドープすることによって形成された正孔注入層が特許文献３に開示されている。
【００１２】
特許文献４には、フッ素化フラーレンドーパントが開示されている。
【００１３】
特許文献５には、フッ素化フラーレン用の一定の溶剤が開示されている。
【００１４】
特許文献６には、フッ素化フラーレンの層を含むＯＬＥＤが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】欧州特許第０９０１１７６号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９４７１２３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００８／０２９１５５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２０１０／０２９５４２号パンフレット
【特許文献５】特開２００７−２５４２４６号公報
【特許文献６】欧州特許第１９５０８１８号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３
【非特許文献２】Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．９６（１），４５４−４５８，２００４
【非特許文献３】Ｇ．Ｃｒｅｃｅｌｉｕｓ，Ｍ．Ｓｔａｍｍ，Ｊ．Ｆｉｎｋ  ａｎｄ  Ｊ．Ｊ．Ｒｉｔｓｋｏ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．５０，１４９８−１５００（１９８３）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の第一の態様は、有機発光デバイスであって、金属、金属合金、導電性金属酸化物またはこれらの混合物から形成された陽極；前記陽極と接触している正孔注入層；前記正孔注入層の上方に発光層；および前記発光層の上方に陰極を含み、前記正孔注入層が、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体材料を含む有機発光デバイスを提供する。
【００１８】
酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウムインジウム亜鉛、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、白金、ならびにこれらの合金、例えば銀、パラジウム、銅およびモリブデン、クロムから成る群より前記陽極を選択してもよく、好ましくは酸化インジウムスズ、銀、パラジウム、銅および銀である。
【００１９】
前記部分フッ素化フラーレンは、部分フッ素化バックミンスターフラーレンであってもよく、Ｃ６０であってもよい。
【００２０】
前記ドーパントは、約０．１〜２０重量％の範囲で存在してもよく、０．１〜５重量％の範囲で存在してもよい。
【００２１】
前記有機半導体は、ポリマーであってもよい。
【００２２】
前記有機半導体は、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【００２３】
【化１】
2014514751.tif 000003
を含んでもよく、この式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である。
【００２４】
前記有機半導体は、５０ｍｏｌ％未満の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００２５】
前記ポリマーは、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位を含んでもよく、好ましくは前記置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位は、置換されていてもよいフルオレン繰り返し単位、または置換されていてもよいフェニレン繰り返し単位である。
【００２６】
実質的にアンドープの正孔輸送層が前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されていてもよく、または架橋層が前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されていてもよい。
【００２７】
前記正孔注入層は、架橋されていてもよい。
【００２８】
前記デバイスは、各画素が画素領域を有する該デバイスの複数の画素を規定するパターン形成発光層と、前記複数の画素に対応する位置に開口部を有するバンクとを含んでもよい。
【００２９】
前記正孔注入層および発光層は、少なくとも前記開口部内および前記デバイスの画素領域内に配置されていてもよい。
【００３０】
前記正孔注入層は、前記バンク上にも配置されていてもよい。
【００３１】
前記正孔注入層は、前記デバイスの複数の画素に跨っていてもよい。
【００３２】
前記複数の画素は、画素列を形成していてもよく、および前記デバイスは、複数の画素列を含んでもよい。
【００３３】
前記正孔注入層は、画素ごとに分割された形態で配置されていてもよい。
【００３４】
前記デバイスは、各ウェルが画素の外周を規定する複数のウェルを規定するバンクを含んでもよい。
【００３５】
前記デバイスは、各チャネルが複数の画素に跨る複数のチャネルを規定するバンクを含んでもよい。
【００３６】
前記バンクの層の数は、１であってもよい。
【００３７】
前記複数の画素は、複数の平行列に線状に配列されていてもよく；前記バンクは、第一バンク層と、該第一バンク層上の第二バンク層とから成ってもよく；前記第一バンク層は、前記複数の画素の外周を規定していてもよく；および前記第二バンク層は、前記複数の画素を前記複数の平行列に分割していてもよい。
【００３８】
第二の態様において、本発明は、第一の態様において説明したとおりの有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、
前記陽極を担持する基板を提供する段階；
前記ドープされた有機半導体を前記陽極上に堆積させて、前記正孔注入層を形成する段階；
発光材料または発光組成物を堆積させて、前記正孔注入層の上方に発光層を形成する段階；および
前記発光層の上方に陰極を形成する段階
を含む。
【００３９】
前記第二の態様に従って、前記正孔注入層の上方に実質的にアンドープの正孔輸送材料または正孔輸送組成物を堆積させることにより、第一の態様において説明したとおりの正孔輸送層を形成してもよい。
【００４０】
前記第二の態様に従って、前記ドープされた有機半導体と溶剤とを含む組成物を堆積させること、および該溶剤を蒸発させることにより、前記正孔注入層を形成してもよい。
【００４１】
前記第二の態様に従って、前記正孔輸送材料と溶剤とを含む組成物を堆積させること、および該溶剤を蒸発させることにより、前記発光層を形成してもよい。
【００４２】
前記第二の態様に従って、実質的にアンドープの正孔輸送材料と溶剤とを含む組成物を堆積させること、および該溶剤を蒸発させることにより、前記正孔輸送層を形成してもよい。
【００４３】
前記第二の態様に従って、前記正孔注入層および前記発光層をインクジェット印刷により形成してもよい。
【００４４】
前記第二の態様に従って、単一バンク材料から形成されたウェル中に前記正孔注入層および前記発光層を堆積させてもよい。
【００４５】
前記第二の態様に従って、前記発光層または、存在する場合には、前記正孔輸送層の堆積前に、前記正孔注入層を架橋させてもよい。
【００４６】
前記第二の態様に従って、前記発光層の堆積前に前記正孔輸送層を架橋させてもよい。
【００４７】
前記第二の態様に従って、前記方法は、複数の前記陽極および前記バンクが形成されている基板上の該陽極上の開口部内の領域上に正孔注入層を少なくとも配置させる、正孔注入層を形成する段階と；前記正孔注入層より上の開口部内の領域に発光層を少なくとも配置させる、発光層を形成する段階と；陰極を前記発光層上に配置させる、陰極を形成する段階とを含んでもよく、前記正孔注入層を形成する段階において、前記ドープされた有機半導体と溶剤とから形成されたインクを前記開口部内の領域に少なくとも塗布することおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する。
【００４８】
前記第二の態様に従って、前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンク上に前記インクを塗布すること、ならびに前記溶剤を蒸発させることにより、前記正孔注入層を形成してもよい。
【００４９】
前記第二の態様に従って、前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンクの全領域上に前記インクを塗布すること、ならびに前記溶剤を蒸発させることにより、前記正孔注入層を形成してもよい。
【００５０】
前記第二の態様に従って、前記複数の開口部を１列になるように線状に配列してもよく、複数の前記列を互いに平行に配列してもよく、前記正孔注入層を形成する段階において、前記列に沿って線状にインクを塗布することおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成してもよい。
【００５１】
前記第二の態様に従って、前記正孔注入層を形成する段階において、開口部ごとにインクを塗布することおよび該インクを乾燥させることにより前記正孔注入層を形成してもよい。
【００５２】
第三の態様において、本発明は、少なくとも１つの溶剤と、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体とを含む組成物であって、前記少なくとも１つの溶剤が、モノまたはポリアルキル化ベンゼンである組成物を提供する。
【００５３】
前記第三の態様の有機半導体および部分フッ素化フラーレンは、本発明の第一の態様において説明したとおりであり得る。
【００５４】
第四の態様において、本発明は、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体を含む組成物であって、前記有機半導体が、１つ以上の第一繰り返し単位と１つ以上のさらなる繰り返し単位とを含むコポリマーであり、前記１つ以上の第一繰り返し単位が、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【００５５】
【化２】
2014514751.tif 000004
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり、好ましくは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である）
から独立して選択され、および前記１つ以上の第一繰り返し単位が、前記１つ以上のさらなる共繰り返し単位（ｃｏ−ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔｓ）に対して５０ｍｏｌ％未満の全量で存在する組成物を提供する。
【００５６】
前記第四の態様の有機半導体コポリマーおよび部分フッ素化フラーレンは、本発明の第一の態様において説明したとおりであり得る。
【００５７】
一切の疑いを回避するために、本明細書で言うところのドープされた有機半導体は、ドーピング前の該有機半導体とは異なる導電性を有し、および外因性有機半導体であってもよく、または縮退有機半導体であってもよい。
【００５８】
図面を参照して本発明をさらに詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】図１は、本発明の第一の実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【図２】図２は、本発明の第二の実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【図３】図３は、本発明の実施形態によるドープされた配合物の形成方法を示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態によるインクジェット印刷正孔注入層と発光層とを含有するインクジェットウェルを示す。
【図５Ａ】図５Ａは、本発明の実施形態による一定の範囲のドーピングレベルを有する配合物についてのＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本発明のさらなる実施形態による配合物についてのＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図６】図６は、オルト−キシレン中および１，２−ジクロロベンゼン中のＣ６０Ｆ３６についてのＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、本発明の実施形態によるデバイスおよび比較デバイスについてのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【図８】図８は、本発明の実施形態によるデバイスおよび比較デバイスについての外部電子効率を電圧に対して示す。
【図９】図９は、本発明の実施形態によるデバイスおよび比較デバイスについての半減期を示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による発光装置の断面図である。
【図１１−１】図１１−１は、本発明の実施形態によるデバイスの単一バンク構造の平面図である。
【図１１−２】図１１−２は、本発明の実施形態によるデバイスの単一バンク構造の断面図である。
【図１２−１】図１２−１は、本発明の実施形態によるデバイスの二重バンク構造の平面図である。
【図１２−２】図１２−２は、本発明の実施形態によるデバイスの二重バンク構造の断面図である。
【図１３−１】図１３−１は、第二バンクがチャネル構造を有する、本発明の実施形態によるデバイスの二重バンク構造の平面図である。
【図１３−２】図１３−２は、第二バンクがチャネル構造を有する、本発明の実施形態によるデバイスの二重バンク構造の断面図である。
【図１４】図１４は、単一バンク構造を有し、正孔注入層が１つに合体した有機発光デバイスの形に複数の有機発光デバイスすべてに跨るように配置されている、本発明の実施形態によるデバイスの発光装置における状況を表す平面図である。
【図１５】図１５は、複数の有機発光デバイスが１列になるように線状に配列されており、複数の前記列が互いに平行に配列されており、正孔注入層が、前記複数の列の各列に線状に結合された正孔注入層の形で、前記列を構成する複数の有機発光デバイスに跨るように配置されている、単一バンク構造を有する発光装置における状況を表す平面図である。
【図１６】図１６は、正孔注入層が、有機発光デバイスごとに分割されている形態で配置されている、単一バンク構造を有する発光装置における状況を表す平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１は、基板１と陽極２と発光層３と陰極４とを含む本発明の第一の実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【００６１】
部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体を含む正孔注入層５が陽極２と発光層３の間に設けられている。
【００６２】
図２は、図１の要素と共に正孔注入層５と発光層３の間に正孔輸送層６を含む本発明の第二の実施形態によるＯＬＥＤを示す。
【００６３】
図１および２の陽極２と陰極４の間に追加の層、例えば、電子輸送層、正孔輸送層（図２の場合にはさらなる正孔輸送層となる）、電子ブロック層および／または正孔ブロック層のうちの１つ以上を設けてもよい。
【００６４】
前記正孔注入層は、１０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有することがあり、１０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００６５】
フラーレン
フラーレンは、中空球体または楕円体の形態の任意の炭素同素体であり得る。
【００６６】
フラーレンは、５、６および／または７員環、好ましくは５および／または６員環に配列された炭素原子から成り得る。Ｃ６０バックミンスターフラーレンが特に好ましい。
【００６７】
前記部分フッ素化フラーレンは、式ＣａＦｂを有することができ、この式中、ｂは１０〜６０の範囲であり、ａはｂより大きい。例としては、Ｃ６０Ｆ１８、Ｃ６０Ｆ２０、Ｃ６０Ｆ３６、Ｃ６０Ｆ４８、Ｃ７０Ｆ４４、Ｃ７０Ｆ４６、Ｃ７０Ｆ４８、およびＣ７０Ｆ５４が挙げられる。部分的フッ素化フラーレンおよびそれらの合成は、例えば、Ａｎｄｒｅａｓ  Ｈｉｒｓｃｈ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｂｒｅｔｔｒｅｉｃｈ，「Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」，２００５  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧａＡに、および「Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｏｆ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ」，Ｒｏｇｅｒ  Ｔａｙｌｏｒ（ｅｄｉｔｏｒ）Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ−Ｖｏｌ．４に詳細に記載されている。
【００６８】
前記部分的フッ素化フラーレンは、炭素およびフッ素のみから成ることもあり、または他の元素、例えば、フッ素以外のハロゲンおよび／または酸素を含むこともある。
【００６９】
前記部分的フッ素化フラーレンは、支持電解質として過塩素酸テトラエチルアンモニウムを使用してアセトニトリル中で飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を基準にしてサイクリックボルタンメトリーにより測定して、および４．９４ｅＶのＳＣＥのＬＵＭＯレベルを想定して、約−４．０から−５．０ｅＶの範囲のＬＵＭＯレベルを有し得る。
【００７０】
有機半導体材料
前記正孔輸送材料は、前記部分フッ素化フラーレンドーパントでのｐ−ドーピングを受けることができるＨＯＭＯレベルを有する、小分子およびポリマー材料をはじめとする任意の形態の材料であり得る。有機半導体のドーピングは、該有機半導体およびドーパントの溶液のＵＶ−可視吸収スペクトルにおけるドーピングにより誘導される特徴からはっきりと分かる。
【００７１】
光電子分光法により測定したときの前記有機半導体材料のＨＯＭＯレベルは、真空レベルから−５．８ｅＶまでの任意の値であり得る。
【００７２】
前記正孔輸送材料がポリマーである場合、それはアミン含有繰り返し単位、例えば、式（Ｉ）のアミン繰り返し単位：
【００７３】
【化３】
2014514751.tif 000005
を含むことがあり、この式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され、ｎは、１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である。
【００７４】
Ｒは、好ましくはアルキル、例えば、Ｃ１〜２０アルキル、Ａｒ３、またはＡｒ３基の分岐鎖もしくは直鎖、例えば、−（Ａｒ３）ｒであり、この場合のＡｒ３は、各出現時、アリールまたはヘテロアリールから独立して選択され、およびｒは、少なくとも１であり、１、２または３であってもよい。
【００７５】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３のいずれも、１つ以上の置換基で独立して置換されていることがある。好ましい置換基は、
１つ以上の非隣接Ｃ原子が、Ｏ、Ｓ、置換されているＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されていることがあるアルキルであって、該アルキル基の１つ以上のＨ原子が、Ｆで置換されていることがあり、または１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールで置換されていることがあるアルキル、例えばＣ１〜２０アルキル、
１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよい、アリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロおよびシアノ、ならびに
架橋性基
から成る基Ｒ３から選択され、
この場合、各Ｒ４は、独立して、１つ以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換されているＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されていることがあるアルキル、例えばＣ１〜２０アルキルであり、ならびに該アルキル基の１つ以上のＨ原子がＦで置換されていることがあるアルキルであり、ならびに各Ｒ５は、アルキル、および１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから成る群より独立して選択される。
【００７６】
Ｒは、架橋性基、例えば、重合性二重結合を含む基、例えばビニルもしくはアクリラート基、またはベンゾシクロブタン基を含み得る。
【００７７】
式（Ｉ）の繰り返し単位中のいずれのアリールまたはヘテロアリール基も、直接結合または二価架橋原子もしくは基によって連結されていることがある。好ましい二価架橋原子および基としては、Ｏ、Ｓ；置換されているＮ；および置換されているＣが挙げられる。
【００７８】
存在する場合、Ｒ３、Ｒ４のまたは二価架橋基の置換されているＮまたは置換されているＣは、独立して、各存在時、それぞれＮＲ６またはＣＲ６２であり得、この場合のＲ６は、アルキル、または置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリール基Ｒ６についての任意選択の置換基は、Ｒ４またはＲ５から選択され得る。
【００７９】
１つの好ましい配置では、ＲはＡｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、独立して、１つ以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されていてもよい。
【００８０】
式１を満たす特に好ましい単位としては、式１〜３の単位：
【００８１】
【化４】
2014514751.tif 000006
が挙げられ、これらの式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上で定義したとおりであり；ならびにＡｒ３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである。存在する場合、Ａｒ３に好ましい置換基としては、Ａｒ１およびＡｒ２について説明したような置換基、特に、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。
【００８２】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、好ましくはフェニルであり、これらの各々が、上で説明したような１つ以上の置換基で独立して置換されていることがある。
【００８３】
もう１つの好ましい配置では、式（Ｉ）のアリールまたはヘテロアリール基はフェニルであり、各フェニル基は、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよい。
【００８４】
もう１つの好ましい配置では、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はフェニルであり、これらの各々が１つ以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されていることがあり、およびｒ＝１である。
【００８５】
もう１つの好ましい配置では、Ａｒ１およびＡｒ２はフェニルであり、これらの各々が１つ以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されていることがあり、ならびにＲは、各フェニルが１つ以上のアルキル基で置換されていることがある、３，５−ジフェニルベンゼンである。
【００８６】
前記正孔輸送ポリマーは、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むホモポリマーであり得る。代替的に、前記正孔輸送ポリマーは、式（Ｉ）の１つ以上の繰り返し単位とさらなる繰り返し単位とを含むコポリマー、例えば、ランダム、交互もしくはブロックコポリマーであり得る。
【００８７】
さらなる繰り返し単位は、
第一繰り返し単位とは異なる式（Ｉ）の１つ以上のさらなる繰り返し単位；および
１つ以上の置換されていてもよい（ヘテロ）アリーレン繰り返し単位、例えば、置換されていてもよいフルオレン、フェニレンおよび／またはイデノフルオレン繰り返し単位
から選択することができる。
【００８８】
式（Ｉ）の繰り返し単位は、前記コポリマーの繰り返し単位の５０ｍｏｌ％未満を構成し得る。
【００８９】
例示的フルオレン繰り返し単位としては、式（ＩＩ）の繰り返し単位：
【００９０】
【化５】
2014514751.tif 000007
が挙げられ、この式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換基であり、ならびにＲ１およびＲ２は、連結して環を形成することがある。
【００９１】
Ｒ１およびＲ２を、水素；置換されていてもよいＡｒ３、またはＡｒ３基の直鎖もしくは分岐鎖（この場合、Ａｒ３は上で説明したとおりである）；および置換されていてもよいアルキル、例えばＣ１〜２０アルキル（この場合、該アルキル基の１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されているＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されていることがある）から成る群から選択してもよい。
【００９２】
Ｒ１またはＲ２がアルキルを含む場合、該アルキル基の任意選択の置換基としては、Ｆ、ＣＮ、ニトロ、および１つ以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールが挙げられ、この場合のＲ４は上で説明したとおりである。
【００９３】
Ｒ１またはＲ２が、アリールまたはヘテロアリールを含む場合、各アリールまたはヘテロアリール基は、独立して、置換されていることがある。アリールまたはヘテロアリール基についての好ましい任意選択の置換基としては、１つ以上の置換基Ｒ３が挙げられる。
【００９４】
置換基Ｒ１およびＲ２以外の、前記フルオレン単位についての任意選択の置換基は、好ましくは、アルキル（この場合、１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されているＮ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置換されていることがある）、置換されていてもよいアリール、置換されていてもよいヘテロアリール、フッ素、シアノおよびニトロから成る群から選択される。
【００９５】
存在する場合、式（ＩＩ）の繰り返し単位中の置換されているＮは、独立して、各存在時、ＮＲ５またはＮＲ６であり得る。
【００９６】
１つの好ましい配置では、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは置換されていてもよいアリール基、特に、１つ以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているフェニルを含む。
【００９７】
Ｒ１および／またはＲ２は、架橋性であり得る。例えば、Ｒ１および／またはＲ２は、重合性二重結合、例えばビニルもしくはアクリラート基、またはベンゾシクロブタン基を含み得る。
【００９８】
式（ＩＩ）の繰り返し単位は、２，７−架橋されていることがある。
【００９９】
例示的フェニレン繰り返し単位としては、式（ＩＩＩ）の繰り返し単位：
【０１００】
【化６】
2014514751.tif 000008
が挙げられ、この式中、Ｒ１は、式（ＩＩ）に関して上で説明したとおりであり、およびｐは、１、２、３または４であり、１または２であってもよい。１つの配置では、前記繰り返し単位は、１，４−フェニレン繰り返し単位である。
【０１０１】
式（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、式（ＩＩＩａ）（式中、Ｒ１は、各出現時、同じであることもあり、または異なることもある）を有することがある：
【０１０２】
【化７】
2014514751.tif 000009
正孔注入組成物
図３は、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体のドープされた組成物を形成するための例示的製法を示す。
【０１０３】
段階３０１および３０２において、有機半導体および部分フッ素化フラーレン材料をそれぞれ別々に溶剤に溶解して、溶液３０３および溶液３０４をそれぞれ形成する。それぞれの溶液の溶剤は、混和性であるように選択され、同じであることもあり、または異なることもある。
【０１０４】
その後、それぞれの溶液を濾過し（段階３０５、３０６）、その後、それらを併せて、ドープされた有機半導体材料の溶液を形成する（段階３０７）ことができる。
【０１０５】
それらの溶液を併せた後に電荷移動塩が形成され、使用する溶剤または溶剤混合物は、出発原料ばかりでなく、前記溶液を併せた後に形成される電荷移動塩も溶解するように選択する。
【０１０６】
代替的にまたは加えて、その選択した溶剤または溶剤混合物への前記電荷移動塩の溶解限界より下である該電荷移動塩の濃度を生じさせるように、ドーパントの濃度を選択することができる。
【０１０７】
部分フッ素化フラーレンドーパントを有機半導体に対して約０．１重量％または０．５重量％から、約５重量％、１０重量％、２０重量％または３０重量％までの量で、例えば、３〜１５重量％の範囲の量で供給することができる。ドーピング濃度を選択して、ドープされた有機半導体から形成される被膜の抵抗率を制御することができる。前記有機半導体から形成される被膜の抵抗率は、約５ｘ１０５Ωｃｍより大きいことがある。
【０１０８】
上で説明した有機半導体および部分フッ化フラーレンに好適な溶剤としては、塩素化溶剤、例えば、塩素化ベンゼン、例えばジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１０９】
アリーレン繰り返し単位、特に、上で説明したようなアルキル置換アリーレン繰り返し単位を含む、有機半導体ポリマーは、モノまたはポリアルキル化ベンゼン、例えばトルエン、オルト−、メタ−およびパラ−キシレン、メシチレン、テトラリン、エチルベンゼンおよびシクロヘキシルベンゼンに可溶性である。
【０１１０】
前記ドープされた有機半導体の被膜の形成の際に用いる堆積技術に従って、アリーレン溶剤上の置換基の数、サイズおよび／または位置を選択して、該有機半導体、ドーパントおよび／もしくは電荷移動塩の溶解度を制御することならびに／または溶剤の沸点、粘度および／もしくは接触角を制御することができる。
【０１１１】
本発明者らは、部分フッ素化フラーレンとドーピング後に形成される電荷移動塩の両方が、例えば上で説明したようなモノまたはポリアルキル化ベンゼンに、正孔注入層の形成に必要なドーピングレベルまで、例えば、約０．５〜１．５重量％のドープ材料の溶液濃度で可溶性であることを、驚くべきことに、発見した。このクラスの溶剤は、大規模生産での使用に好適であり、つまり、塩素化溶剤と比較して特に有利である。
【０１１２】
陽極
陽極を形成するための好適な材料としては、金属、金属合金、導電性金属酸化物、およびこれらの混合物が挙げられる。非溶液堆積法、例えば、蒸着またはスパッタリングによって陽極を形成することができ、またはフォトリソグラフィによって陽極にパターン形成可能であり得る。
【０１１３】
例示的金属としては、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、白金、ならびにこれらの合金、例えば、銀・パラジウム・銅およびモリブデン・クロムが挙げられる。
【０１１４】
例示的導電性金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、酸化アルミニウム亜鉛および酸化ガリウムインジウム亜鉛が挙げられる。酸化インジウムスズが特に好ましい。
【０１１５】
本発明者らは、陽極の表面がドープ材料への干渉を形成するとＯＬＥＤにおける短絡の形成が低減され、その結果、製造工程において機能性デバイスのより高い収率を得ることができることを、驚くべきことに、発見した。
【０１１６】
正孔輸送層
正孔輸送層をドープされた正孔注入層と発光層の間に設けることができる。
【０１１７】
正孔輸送層は、１０〜２００ｎｍの範囲の厚さを有することができ、１０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有してもよい。
【０１１８】
正孔輸送層を形成するために使用される材料は、正孔注入層から発光層への正孔輸送に対するバリアを殆どまたは全く生じさせないことが可能である任意の正孔輸送材料から選択することができる。例示的正孔輸送材料は、上で説明した有機半導体材料のいずれか、例えば、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）から選択することができる。
【０１１９】
この層をドープされた正孔注入層を形成するために使用される同じ有機半導体から形成して、正孔注入層から発光層への電荷の輸送に対するバリアを殆どまたは全く生じさせないようにすることができる。
【０１２０】
正孔輸送層を形成するために使用される有機半導体は、実質的にアンドープのものである。正孔注入層上への実質的にアンドープの有機半導体の堆積後、正孔注入層からの部分フッ素化フラーレンの多少の拡散があることがあり、その結果、以前はアンドープであった有機半導体に対する多少のドーピング、および正孔注入層と正孔輸送層の間の界面領域におけるドーパント勾配が生じる。詳細には、この拡散は、堆積後に正孔輸送層を加熱して、例えばその正孔輸送層を架橋するまたは別様にアニールすると、生じ得る。正孔輸送層を形成するために使用される材料は、光電子顕微鏡検査によって測定して−５．８ｅＶ以下のＨＯＭＯレベルを有し得る。
【０１２１】
正孔輸送材料に架橋性基、例えば、上で説明したような架橋性基を備えさせることができる。
【０１２２】
発光層
発光層での使用に好適な発光材料としては、小分子、ポリマーおよびデンドリマー材料、ならびにそれらの組成物が挙げられる。好適な発光ポリマーとしては、共役ポリマー、例えば、置換されていてもよいポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、および置換されていてもよいポリアリーレン、例えばポリフルオレン、特に２，７−架橋９，９ジアルキルポリフルオレンまたは２，７−架橋９，９ジアリールポリフルオレン；ポリスピロフルオレン、特に２，７−架橋ポリ−９，９−スピロフルオレン；ポリインデノフルオレン、部分２，７−架橋ポリインデノフルオレン；ポリフェニレン、特にアルキルまたはアルコキシ置換ポリ１，４−フェニレンが挙げられる。例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０００  １２（２３）１７３７−１７５０およびその中の参考文献に開示されているようなポリマー。
【０１２３】
本発明によるデバイスにおいて発光材料として使用するためのポリマーは、上で説明したような式（Ｉ）の置換されていてもよいアミン繰り返し単位および／または置換されていてもよいアリーレンもしくはヘテロアリーレン繰り返し単位、特に上で説明した式（ＩＩ）のフルオレン繰り返し単位、から選択される繰り返し単位を含み得る。
【０１２４】
発光層は、発光材料のみから成ることもあり、またはこの材料を１つ以上のさらなる材料との組み合わせで含むこともある。詳細には、発光材料は、例えば国際公開第９９／４８１６０号パンフレットに開示されているように、正孔および／もしくは電子輸送材料とブレンドされることもあり、または代替的に、正孔および／もしくは電子輸送材料に共有結合していることもある。
【０１２５】
発光コポリマーは、例えば国際公開第００／５５９２７号パンフレットおよび米国特許第６，３５３，０８３号明細書に開示されているように、発光領域と正孔輸送領域および電子輸送領域の少なくとも一方とを含み得る。正孔輸送領域および電子輸送領域のうちの一方しか設けなかったとしても、そのエレクトロルミネッセンス領域が、正孔輸送および電子輸送官能基のうちの他方のものも提供することができる−例えば、上で説明したような式（Ｉ）のアミン単位は、正孔輸送および発光官能基両方を提供することができる。発光繰り返し単位と、正孔輸送繰り返し単位および電子輸送繰り返し単位の一方または両方とを含む発光コポリマーは、前記単位を、米国特許第６，３５３，０８３号明細書のとおりポリマー主鎖に備えることができ、またはポリマー骨格からのポリマー側基ペンダントに備えることができる。
【０１２６】
好適な発光材料は、電磁スペクトルのＵＶ、可視および／または赤外領域で発光することができる。ＯＬＥＤは、赤色、緑色および青色発光材料のうちの１つ以上を含有し得る。
【０１２７】
青色発光材料は、４８０ｎｍ以下の範囲、例えば４００〜４８０ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有し得る。
【０１２８】
緑色発光材料は、４８０ｎｍ〜５６０ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有し得る。
【０１２９】
赤色発光材料は、５６０ｎｍ〜６３０ｎｍの範囲のピーク波長を有するフォトルミネッセンススペクトルを有し得る。
【０１３０】
１つより多くの発光材料を使用してもよい。例えば、赤色、緑色および青色発光ドーパントを使用して白色発光を得ることができる。
【０１３１】
発光層は、ホスト材料および少なくとも１つの発光ドーパントを含み得る。ホスト材料は、ドーパント不在下でそれ自体が発光する、上で説明したような材料であり得る。ホスト材料とドーパントを１つのデバイスで使用すると、ドーパントのみが発光することがある。代替的に、ホスト材料および１つ以上のドーパントが発光することもある。多数の光源からの発光、例えば、ホストと１つ以上のドーパント両方からの発光、または多数のドーパントからの発光によって白色光を生じさせることができる。
【０１３２】
蛍光発光ドーパントの場合、一重項励起子をホスト材料から蛍光発光ドーパントに移動させることができるように、ホスト材料の一重項励起状態エネルギーレベル（Ｓ１）は、蛍光発光ドーパントのものより高くなければならない。同様に、リン光発光ドーパントの場合、三重項励起子をホスト材料から蛍光発光ドーパントに移動させることができるように、ホスト材料の三重項励起状態エネルギーレベル（Ｔ１）は、リン光発光ドーパントのものより高くなければならない。
【０１３３】
例示的リン光蛍光発光ドーパントとしては、式（ＩＶ）の置換されていてもよい錯体：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
（ＩＶ）
を含む金属錯体が挙げられ、この式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓは、各々独立して、０または整数であり；ならびに（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計は、Ｍ上の利用可能な配位部位の数に等しく、この場合のａは、Ｌ１上の配位部位の数であり、ｂは、Ｌ２上の配位部位の数であり、およびｃは、Ｌ３上の配位部位の数である。
【０１３４】
重い元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導して、急速な項間交差および三重項以上の状態からの発光（リン光）を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄ−ブロック金属、特に、第２および第３周期のもの、すなわち、元素３９から４８および７２から８０、詳細には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１３５】
例示的配位子Ｌ１、Ｌ２およびＬ３としては、炭素または窒素ドナー、例えば、ポルフィリン、または式（Ｖ）の二座配位子：
【０１３６】
【化８】
2014514751.tif 000010
が挙げられ、この式中、Ａｒ４およびＡｒ５は、同じことまたは異なることがあり、および置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから独立して選択され；Ｘ１およびＸ２は、同じであることまたは異なることがあり、および炭素または窒素から独立して選択され；ならびにＡｒ４およびＡｒ５は、互いに融合していることがある。Ｘ１が炭素であり、およびＹ１が窒素である配位子は、特に好ましい。
【０１３７】
二座配位子の例を下に図示する：
【０１３８】
【化９】
2014514751.tif 000011
Ａｒ４およびＡｒ５の各々が１つ以上の置換基を保有することもある。これらの置換基の２つ以上が連結して環、例えば芳香族環を形成することもある。
【０１３９】
ｄ−ブロック元素との使用に好適な他の配位子としては、ジケトナート、特にアセチルアセトナート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジンが挙げられ、これらのそれぞれが置換されていることがある。例示的置換基としては、基Ｒ３、式（Ｉ）に関して説明したとおりの基Ｒ３が挙げられる。特に好ましい置換基としては、例えば国際公開第０２／４５４６６号パンフレット、国際公開第０２／４４１８９号パンフレット、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願公開第２００２−１８２４４１号明細書に開示されているような、錯体の発光を青色シフトさせるために使用することができるフッ素またはトリフルオロメチル；例えば特開２００２−３２４６７９号公報に開示されているとおりであり得る、アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ；例えば国際公開第０２／８１４４８号パンフレットに開示されているような、発光材料として使用するときに錯体への正孔輸送を支援するために使用することができるカルバゾール；例えば国際公開第０２／６８４３５号パンフレットおよび欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示されているような、さらなる基の結合のために配位子を官能化するのに役立ち得る臭素、塩素またはヨウ素；ならびに例えば国際公開第０２／６６５５２号パンフレットに開示されているような、金属錯体の溶液加工性を得るまたは増進するために使用することができるデンドロンが挙げられる。
【０１４０】
発光デンドリマーは、１つ以上のデンドロンに結合している発光コアを概して含み、この場合、各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹状分枝を含む。好ましくは、前記デンドロンは、少なくとも部分的に共役しており、ならびに前記分岐点および前記樹状分枝の少なくとも一方は、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置では、前記分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで独立して置換されていることがある。
【０１４１】
デンドロンは、置換されていてもよい式（ＶＩ）：
【０１４２】
【化１０】
2014514751.tif 000012
を有することがあり、この式中のＢＰは、コアへの結合のための分岐点を表し、およびＧ１は、第一世代分岐基を表す。
【０１４３】
前記デンドロンは、第一世代、第二世代または第三世代以上のデンドロンであることがある。Ｇ１は、置換されていてもよい式（ＶＩａ）の場合のように、２つ以上の第二世代分岐基Ｇ２で置換されていることがあり、以下同様である：
【０１４４】
【化１１】
2014514751.tif 000013
（この式中、ｕは、０または１であり；ｖは、ｕが０である場合には０であり、またはｕが１である場合には０もしくは１であり得；ＢＰは、コアへの結合のための分岐点を表し、ならびにＧ１、Ｇ２およびＧ３は、第一、第二および第三世代デンドロン分岐基を表す）。
【０１４５】
ＢＰおよび／または任意の基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば、１つ以上のＣ１〜２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されていることがある。
【０１４６】
使用される場合、発光ドーパントは、それらのホスト材料に対して約０．０５ｍｏｌ％から約２０ｍｏｌ％までの量で存在することがあり、約０．１〜１０ｍｏｌ％の量で存在してもよい。
【０１４７】
発光ドーパントをホスト材料と物理的に混合することができ、または荷電輸送材料への発光ドーパントの結合に関して上で説明したのと同様にそれをホスト材料に化学的に結合させることができる。
【０１４８】
１つより多くの発光層が存在することもある。
【０１４９】
発光層は、パターン形成されていることもあり、またはパターン形成されていないこともある。非パターン形成層を含むデバイスは、例えば照明源として使用することができる。白色発光デバイスは、この目的に特に好適である。パターン形成層を含むデバイスは、例えば、アクティブ・マトリックス・ディスプレイまたはパッシブ・マトリックス・ディスプレイであることがある。アクティブ・マトリックス・ディスプレイの場合、パターン形成エレクトロルミネッセンス層は、パターン形成陽極層および非パターン形成陰極と概して併用される。パッシブ・マトリックス・ディスプレイの場合、陽極層は、陽極材料の平行ストリップと、該陽極材料に対して垂直に配列されたエレクトロルミネッセンス材料および陰極材料の平行ストリップとから成り、エレクトロルミネッセンス材料のストリップと陰極材料のストリップは、フォトリソグラフィによって形成された絶縁材のストリップ（「陰極セパレータ」）によって概して分離されている。
【０１５０】
陰極
陰極は、発光層への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。他の因子、例えば、陰極と発光層の材料との有害相互作用の可能性が、陰極の選択に影響を及ぼす。陰極は、単一の材料、例えば、アルミニウムの層から成ることがある。代替的に、陰極は、複数の金属、例えば、国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示されているようなカルシウムとアルミニウムなどの低仕事関数材料と高仕事関数材料の二重層；国際公開第９８／５７３８１号パンフレット、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示されているようなバリウム元素；または電子注入を支援するための金属化合物、詳細には、アルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えば、国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示されているようなフッ化リチウム；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されているようなフッ化バリウム；および酸化バリウム、の薄層を含むことがある。前記デバイスへの電子の効率的注入をもたらすために、陰極は、好ましくは３．５ｅＶ未満、さらに好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７において見つけることができる。
【０１５１】
陰極は、不透明であることもあり、または透明であることもある。透明陰極は、アクティブ・マトリックス・デバイスに特に有利である。かかるデバイスにおける透明陽極を通しての出射が、発光画素の下に位置する駆動回路構成によって少なくとも部分的に遮断されるからである。透明陰極は、透明であるために十分薄い電子注入材料の層を含むこととなる。典型的に、この層の側方導電率は、その薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層は、酸化インジウムスズなどの透明導電性材料のより厚い層と併用される。
【０１５２】
透明陰極デバイスは、透明陽極を有する必要がないこと（もちろん、完全透明デバイスが所望される場合を除く）、そのため、ボトムエミッション方式のデバイスに使用される透明陽極をアルミニウムの層などの反射材の層と交換することができること、または該透明陽極に該反射材の層を補足することができることは理解されるだろう。透明陰極デバイスの例は、例えば、英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
【０１５３】
１つの配置では、陰極の表面は、発光層の表面と接触する。もう１つの配置では、１層以上の層を陰極と発光層の間に設けることがある。例えば、有機電子輸送層を発光層と陰極の間に設けることがある。
【０１５４】
封止
ＯＬＥＤは、水分および酸素に感受性である傾向がある。したがって、基板は、好ましくは、前記デバイスへの水分および酸素の進入防止のために良好なバリア特性を有する。基板は、一般にはガラスであるが、特に前記デバイスの可撓性が望ましい場合、代替基板を使用することができる。例えば、基板は、プラスチック層とバリア層が交互になっている基板または薄いガラスのラミネートを開示している米国特許第６，２６８，６９５号明細書におけるようなプラスチック、および欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示されているようなプラスチックを含み得る。基板は、透明陰極を有するＯＬＥＤの場合、不透明であることもある。
【０１５５】
前記デバイスは、水分および酸素の進入を防止するために封止剤（示されていない）で好ましくは封止される。好適な封止材としては、ガラスのシート、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素などの好適なバリア特性を有する膜、または例えば国際公開第０１／８１６４９号パンフレットに開示されているようなポリマーと誘電体の交互積層体、または例えば国際公開第０１／１９１４２号パンフレットに開示されているような気密容器が挙げられる。透明陰極デバイスの場合、透明封止層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素をマイクロメートルレベルの厚さに堆積させてもよいが、１つの好ましい実施形態では、かかる層の厚さは、２０〜３００ｎｍの範囲である。基板または封止材を透過し得る一切の大気水分および／または酸素を吸収するためのゲッター材料を該基板と該封止材の間に配置してもよい。
【０１５６】
溶液加工
部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体は、有機半導体と部分フッ素化フラーレンの真空共蒸着、ならびに溶剤中の溶液からの有機半導体および部分フッ素化フラーレンの組成物の堆積、その後の溶剤の蒸発をはじめとする任意の方法によって堆積させることができる。
【０１５７】
溶液堆積法は、特に、正孔輸送材料がポリマーである場合に好ましい。溶液堆積法は、コーティング技術、例えばスピンコーティング、ディップコーティングおよびブレードコーティング、ならびに印刷技術、例えばインクジェット印刷、ノズル印刷、スクリーン印刷およびロール印刷を含む。
【０１５８】
インクジェット印刷は、高情報量のディスプレイに、詳細にはフルカラーディスプレイに特に好適である。第一電極の上方にパターン形成層を設け、１色（モノクロデバイスの場合）または多色（マルチカラー、詳細にはフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することにより、デバイスをインクジェット印刷することができる。典型的に、前記パターン形成層は、例えば、欧州特許０８８０３０３号明細書に記載されているようなウェルを規定するためにパターン形成されるフォトレジストの層である。
【０１５９】
ウェルの代替として、パターン形成層内の規定されたチャネルに、例えばノズル印刷により、インクを印刷することができる。詳細には、ウェルとは異なり、複数の画素にわたって延びるチャネルであって、該チャネル端部が閉じていることもあり、または開いていることもあるチャネルを形成するように、フォトレジストにパターン形成することができる。
【０１６０】
ドープされた正孔注入層、アンドープの正孔輸送層（存在する場合）、および発光層の各々を溶液加工によって形成することができる。
【０１６１】
図４は、陽極表面４０２上のドープされた正孔注入層４０５、およびインクジェット印刷によりインクジェットウェル内に形成された発光層４０３を示す。ウェルを規定するようにパターン形成されたフォトレジストであり得るバンク材料４１０によって、ウェル外周が規定される。正孔輸送層（示されていない）もまた、そのウェルに印刷することができる。バンクがこのデバイスの画素領域を規定する。各画素をバンクによって２つ以上の副画素にさらに細分することができる。フルカラーデバイスの画素を、赤色、緑色および青色副画素をはじめとする少なくとも３副画素に細分することができる。
【０１６２】
正孔注入層を形成するために使用されるドープされた組成物は、上で説明したような有機溶剤、例えばアルキル化ベンゼンに可溶性であり得る。正孔輸送層および発光層は、典型的には、有機溶剤中の適切な材料を印刷することによって形成される。対照的に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳなどの正孔注入材料は、水性配合物から堆積される。
【０１６３】
水性配合物から堆積される正孔注入材料の印刷は、ウェルを形成するためのバンク構造の使用を含む場合があり、この場合、このバンク構造の第一層は、水性配合物の印刷のために最適化された材料から形成され、第二層は、有機配合物の印刷のために最適化された材料から形成される。有機配合物のみの印刷によりこの構造を不要にできることもある。
【０１６４】
正孔注入材料を溶解するインクを、１層のみから成る単一バンクに包囲されたウェルに塗布したとき、そのバンクの傾斜面（前記バンクの側壁）もインクにより湿潤されることがあり、その湿潤した傾斜面をそのまま乾燥させると、結果として生ずる正孔注入層が、そのバンクの傾斜面伝いに這い上がることがあることは理解されるであろう。この場合、バンクの傾斜面上の正孔注入層上の発光層の層厚は非常に薄いので、またはバンクの傾斜面上に存在する正孔注入層の端部は発光層によって完全に覆われていないことがあるので、そのバンク上で乾燥した露出正孔注入材料と陰極の間に短絡が形成することがある。（正孔注入層のバンクの傾斜面への這い上がりおよびリーク電流は、例えば、特開２００９−０５４５８２号公報に記載されている）
かかるリーク電流を抑制するために、インクに対するバンクの親液性／疎液性が異なる２層から成る二重バンク構造が使用される（例えば、日本国特許第３９５１４４５号特許公報）。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代表される水溶性正孔注入材料のインクをこのバンク構造によって規定されたウェル内に塗布したとき、および水溶性インクに対するバンクの第一（下方）層の親水性が、そのインクに対するバンクの第二（上方）層の親水性より大きい場合、言い換えると、そのバンクの第二層が疎水性である場合、塗布された水溶性インクは、そのバンクの第二層の傾斜面を伝って這い上がることなく層を形成することができる。前記バンクの第二層は、疎水性であるので水溶性インクをはじくが、有機溶剤系インクに対して親液性を有するので、有機溶剤系インクから形成される正孔注入層上に塗布された発光層が乾いて、そのバンクの第二層の傾斜面伝いに這い上がる層を形成することがあり、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ被膜の端部を厚い層で覆うことができる。それにより、正孔注入層と陰極の間の短絡を低減または防止することができる。
【０１６５】
さらに、正孔注入層の固有抵抗を増加させることにより単一バンク構造または多重バンク構造においてリーク電流を抑制することが可能である。
【０１６６】
本発明者らは、４端子法により正孔注入層の固有抵抗を測定した。ＰＥＤＯＴとＰＳＳ間の重量比が１：６であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇによって製造されたＣＬＥＶＩＯＳ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＡＩ４０８３）の測定固有抵抗は、７．１１ｘ１０２Ωｃｍである。一方、ＳＰ１に該ＳＰ１に対して３重量％のＣ６０Ｆ３６をドープすることによって得た溶液から形成される薄膜の固有抵抗は、１．９３ｘ１０７Ωｃｍであり、および１０重量％のＣ６０Ｆ３６をＳＰ１にドープすることによって得たものの固有抵抗は、１．１８ｘ１０７Ωｃｍであり、したがって、これらの固有抵抗は、１：６  ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのものより５桁高いことが判明した。ディスプレイのクロストークを抑制することを目的とする、ＰＥＤＯＴとＰＳＳ間の重量比が１：２０である、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの薄膜（Ｈｅｒａｅｕｓ  Ｈｏｌｄｉｎｇによって製造されたＣＬＥＶＩＯＳ（商標）Ｐ  ＶＰ  ＣＨ８０００）は、（４端子法によって測定して）５．１９ｘ１０５Ωｃｍの固有抵抗を有するので、固有抵抗のこの大きさは、短絡を低減させるまたは無くすほど高い。
【０１６７】
Ｃ６０Ｆ３６をＳＰ１にドープすることによって得た薄膜を正孔注入層に使用すると、その正孔注入層がバンクの傾斜面伝いに這い上がるときでさえリーク電流を抑制できることは理解されるであろう。しかし、ドープされた有機半導体の固有抵抗が、その有機半導体および選択されるドーパントの量に有意に依存して変わることは、一般に公知である（例えば、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，３３１９−３３２４またはＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１２３３−１２７１に記載されている）。
【０１６８】
したがって、本発明の有機発光デバイスにおいて使用する正孔注入層を塗布するとき、有機半導体およびドーパント濃度を適切に選択すれば、その正孔注入層の固有抵抗の観点から二重バンク構造を必ずしも必要としない。
【０１６９】
ＯＬＥＤの多数の層を溶液加工により、例えば図４に示すように形成する場合には、隣接層の相互混合を防止するための技術は、後続の層の堆積前の１層の架橋、および／または隣接層の第一層を形成する材料が、第二層を堆積させるために使用される溶剤に可溶性でないような隣接層の材料の選択を含む。架橋は、熱架橋であることもあり、または光架橋であることもある。
【０１７０】
ドープされた正孔注入層またはアンドープの正孔輸送層を形成するために使用される有機半導体を架橋性基で置換することができる。正孔輸送ポリマーの場合、架橋性基を１つ以上の重合繰り返し単位の置換基として備えさせることができる。好適な架橋性基としては、反応性炭素−炭素二重結合を含む基、例えばビニルおよびアクリラート基、詳細にはＣＨ２基を含む二重結合基、ならびに置換されていてもよいベンゾシクロブタンを含む基が挙げられる。
【０１７１】
スピンコーティングは、エレクトロルミネッセンス材料のパターン形成が不要であるデバイスに−例えば、照明用途または単純なモノクロ分割ディスプレイに−特に好適である。
【実施例】
【０１７２】
配合物実施例
下に図示する半導体ポリマー４を１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）に溶解して１重量％溶液を得た。１，２−ジクロロエタンに溶解したＣ６０Ｆ３６を１，２−ジクロロベンゼンに溶解して１重量％溶液を得た。下に与える相対モル量でのモノマーの国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合によって半導体ポリマー４（ＳＰ４）を形成した。
【０１７３】
【化１２】
2014514751.tif 000014
半導体ポリマー４
０．４５マイクロメートルの孔径を有するシリンジ・フィルタ・ディスクによってそれら２つの溶液を別々に濾過し、濾過した溶液をブレンドしてドープされた配合物を得た。前記２溶液の相対量を所望のドーピングレベルに従って選択した。
【０１７４】
図５ａを参照して、０．１、１、５および１０重量％ドーピングでの前記配合物のＵＶ−可視吸収スペクトルは、約５００ｎｍ未満のおよび約７００ｎｍと１１００ｎｍの間にわたるドーピング誘導吸収特徴を示し、これは、半導体ポリマー４が効率的にｐ−ドープされたことを示す。ドーピングに関連した吸収特徴は、ドーピング濃度の増加に伴って増加する。
【０１７５】
主吸収ピークの明瞭な青色シフトが最高ドーパント濃度で観察された。
【０１７６】
Ｃ６０Ｆ３６ドープ半導体ポリマー４の固体膜について非常に類似したスペクトルを得た。
【０１７７】
図６は、１，２−ジクロロベンゼン中およびｏ−キシレン中のＣ６０Ｆ３６およびＣ６０Ｆ４８についての０．０３〜０．０６重量％の範囲の濃度のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【０１７８】
１，２−ＤＣＢ中およびｏ−キシレン中両方のＣ６０Ｆ３６の希薄溶液が黄色である。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルによると、ｏ−キシレン中のＣ６０Ｆ３６の吸収は、１，２−ＤＣＢ中Ｃ６０Ｆ３６の吸収と比較して赤色シフトされる。
【０１７９】
１，２−ＤＣＢ中のＣ６０Ｆ４８の希薄溶液は黄色であるが、ｏ−キシレン中のＣ６０Ｆ４８の溶液は薄紫色である。
【０１８０】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトルでは、１，２−ＤＣＢ中のＣ６０Ｆ４８の吸収は、ｏ−キシレン中のＣ６０Ｆ３６の吸収と類似している。重ねて、ｏ−キシレン中のＣ６０Ｆ４８の溶液は、１，２−ＤＣＢ中のＣ６０Ｆ４８の溶液と比較して強く赤色シフトされる。
【０１８１】
これらのＵＶ−Ｖｉｓスペクトルにより、１，２−ＤＣＢとｏ−キシレンの両方がＣ６０Ｆ３６とＣ６０Ｆ４８の両方に有効な溶剤であることが確認される。
【０１８２】
いずれの理論によっても縛られることを望まないが、フラーレン吸収は、部分フッ素化フラーレンの相対アクセプタ強度のおよび芳香族溶剤のドナー強度の関数であるようであると考えられる。Ｃ６０Ｆ４８は、Ｃ６０Ｆ３６より深いＬＵＭＯ（すなわち、大きい電子親和性）を有し、およびｏ−キシレンは、１，２−ＤＣＢより高いＨＯＭＯ（すなわち、小さいイオン化ポテンシャル）を提示すると予想される。その結果として、Ｃ６０Ｆ３６／１，２−ＤＣＢの組み合わせは最深青色吸収を提示し、これに対してＣ６０Ｆ４８／ｏ−キシレンの組み合わせは最大赤色シフトを提示する。
【０１８３】
１，２−ＤＣＢに対するｏ−キシレン中のフラーレン吸収の赤色シフトをフラーレン分子と溶剤分子間の相互作用の尺度と考えると、ｏ−キシレン中で赤色シフトしたフラーレン吸収は、ｏ−キシレン溶剤分子とフッ素化Ｃ６０ドーパント間の強い相互作用を示唆する。これらの相互作用の結果、ｏ−キシレンは、Ｃ６０Ｆ３６およびＣ６０Ｆ４８についての良好な溶剤となる。
【０１８４】
図５Ｂは、Ｃ６０Ｆ４８がドープされたポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）の溶液についてのおよびＣ６０Ｆ４８がドープされた半導体ポリマー５の溶液についてのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを示す。ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）は、サイクリックボルタンメトリーにより測定して−５．７ｅＶのＨＯＭＯレベルを有し、半導体ポリマー５（ＳＰ５）は、光電子分光法により測定して−５．８ｅＶのＨＯＭＯレベルを有する。半導体ポリマー５は、フルオレン繰り返し単位のみを含有する。
【０１８５】
両方のスペクトルを１，２−ジクロロベンゼン中の純粋なドーパントＣ６０Ｆ４８の参照溶液と対照して１，２−ジクロロベンゼン溶液中で測定した。結果として得た異なるスペクトルは、５００ｎｍより上の波長でドーピング誘導特徴を示し、これは、これらのポリマーのドーピングの例証となる。
【０１８６】
デバイス実施例
一般デバイス製法
ＵＶ／オゾンを使用して、ＩＴＯを保有する基板を清浄にした。架橋性正孔注入層は、Ｃ６０Ｆ３６がドープされた半導体ポリマーの（他の言明がない限り）１重量％１，２−ジクロロベンゼン溶液からのスピンコーティングによる堆積、続いての熱架橋によって形成した。存在する場合、正孔輸送層は、アンドープの、前記半導体ポリマーと同じであってもよいしまたは異なってもよい、架橋性正孔輸送ポリマーのｏ−キシレン溶液からのスピンコーティング、続いての熱架橋によって形成した。発光層は、スピンコーティングによりｏ−キシレン溶液から発光配合物を堆積させることによって形成した。存在する場合、有機電子輸送層は、３０ｎｍの厚さに電子輸送材料バトクプロイン（ＢＣＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）と２０容量％のバリウム元素を共蒸着させることによって形成した。陰極は、金属フッ化物の第一層を約３ｎｍの厚さに蒸着させ、アルミニウムの第二層を約１００ｎｍの厚さに蒸着させ、そして銀の任意選択の第三層を蒸着させることによって形成した。
【０１８７】
比較装置
比較のために、ドーパントを正孔注入層に使用しなかったこと；非フッ素化フラーレンＣ６０をドーパントとして使用したこと；またはＰｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコートすることにより正孔注入層を形成したことのいずれかを除き、上で説明したとおりにデバイスを調製した。
【０１８８】
青色デバイス
例示的および比較青色ＯＬＥＤを上記一般デバイス製法に従って形成し、この場合は、下に図示するＳＰ１またはＳＰ２のいずれかを含む配合物をスピンコートすることによって正孔注入層（ＨＩＬ）を５５ｎｍの厚さに形成し、および下に図示する青色ポリマーを６０ｎｍの厚さにスピンコートすることによって発光層を形成した：
【０１８９】
【化１３】
2014514751.tif 000015
半導体ポリマー１（ＳＰ１）
【０１９０】
【化１４】
2014514751.tif 000016
半導体ポリマー２（ＳＰ２）
【０１９１】
【化１５】
2014514751.tif 000017
青色ポリマー
上に図示したポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合によって調製した。
【０１９２】
任意選択のアンドープの正孔輸送層および任意選択の電子輸送層は、いずれも形成しなかった。
【０１９３】
結果を下に示す。以下のすべての結果において、別の言明がない限り、輝度は６Ｖで測定したものであり、寿命は、５，０００ｃｄ／ｍ２の初期輝度から定電流で輝度が５０％降下するのにかかった時間である。
【０１９４】
【表１】
2014514751.tif 000018
例示的デバイスの寿命と輝度の両方が比較デバイスよりはるかに高いことが分かる。
【０１９５】
これらの結果は、陽極の表面にドープされた界面を設けることでＯＬＥＤの効率および／または寿命を有意に向上させることができることの例証となる。いずれの理論によっても縛られることを望まないが、アンドープの界面は、陽極と陰極の間の（例えば、該陽極の表面粗度のため）該陽極と陰極が互いに最も近い場所に強い局在電場を形成させて、電流リークを生じさせる結果となり得る。
【０１９６】
さらに、これらの結果は、ドーパントの選択が需要であること、および部分フッ素化フラーレンが、ドープされた正孔注入層のためのドーパントとして特に有利であることを実証する。
【０１９７】
緑色デバイス
例示的および比較緑色ＯＬＥＤを上記一般デバイス製法に従って形成し、この場合は、ＳＰ１またはＳＰ２のいずれかを含む配合物をスピンコートすることによって正孔注入層（ＨＩＬ）を５５ｎｍの厚さに形成し、および下に図示する緑色ホストと２０重量％の緑色エミッタの組成物を８０ｎｍの厚さにスピンコートすることによって発光層を形成した：
【０１９８】
【化１６】
2014514751.tif 000019
緑色ホスト
【０１９９】
【化１７】
2014514751.tif 000020
緑色エミッタ
上に図示したポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合によって調製した。
【０２００】
任意選択のアンドープの正孔輸送層および任意選択の電子輸送層は、いずれも形成しなかった。
【０２０１】
【表２】
2014514751.tif 000021
赤色デバイス
例示的および比較赤色ＯＬＥＤを上記一般デバイス製法に従って形成し、この場合は、ＳＰ１またはＳＰ２のいずれかを含む配合物をスピンコートすることによって正孔注入層（ＨＩＬ）を５５ｎｍの厚さに形成し、および下に図示する赤色ホストと７．５重量％の赤色エミッタの組成物を８０ｎｍの厚さにスピンコートすることによって発光層を形成した：
上で説明したポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合によって調製した。
【０２０２】
【化１８】
2014514751.tif 000022
赤色ホスト
【０２０３】
【化１９】
2014514751.tif 000023
赤色エミッタ
上に図示したポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合によって調製した。
【０２０４】
任意選択のアンドープの正孔輸送層および任意選択の電子輸送層は、いずれも形成しなかった。
【０２０５】
【表３】
2014514751.tif 000024
ドーパント濃度の影響
上で説明したようにデバイスを調製し、この場合はドーパント濃度を変動させた。正孔注入層を３５ｎｍの厚さに形成したことを除き、デバイス実施例１のとおりに青色デバイス１０〜１３を調製した。ドーピング濃度の変動の影響を下の表に示す。
【０２０６】
【表４】
2014514751.tif 000025
正孔注入層を３５ｎｍの厚さに形成したことを除き、デバイス実施例４のとおりに緑色デバイス１４〜１７を調製した。ドーピング濃度の変動の影響を下の表に示す。
【０２０７】
【表５】
2014514751.tif 000026
電子輸送層および／またはアンドープの正孔輸送層を有するデバイス
デバイス実施例１８
正孔注入層を１重量％のドーピングレベルで３０ｎｍの厚さに形成したこと、および電子輸送層を一般デバイス製法において説明したとおりに形成したことを除き、デバイス実施例１のとおりに青色ＯＬＥＤを調製した。
【０２０８】
比較デバイス１８
正孔注入層にドープしなかったことを除き、デバイス実施例１８のとおりにデバイスを調製した。
【０２０９】
デバイス実施例１９
正孔注入層を５重量％のドーピングレベルで１５ｎｍの厚さに形成したこと、および正孔注入層上にアンドープの半導体ポリマー１をスピンコートすることによって１５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除き、デバイス実施例１８のとおりに青色ＯＬＥＤを調製した。
【０２１０】
【表６】
2014514751.tif 000027
デバイス実施例２０
正孔注入層を１重量％のドーピングレベルで３０ｎｍの厚さに形成したこと、および電子輸送層を一般デバイス製法において説明したとおりに形成したことを除き、デバイス実施例４のとおりに緑色ＯＬＥＤを調製した。
【０２１１】
比較デバイス２０
正孔注入層にドープしなかったことを除き、デバイス実施例２０のとおりにデバイスを調製した。
【０２１２】
デバイス実施例２１
正孔注入層を５重量％のドーピングレベルで１５ｎｍの厚さに形成したこと、および正孔注入層上にアンドープの半導体ポリマー１をスピンコートすることによって１５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除き、デバイス実施例２０のとおりに緑色ＯＬＥＤを調製した。
【０２１３】
【表７】
2014514751.tif 000028
デバイス実施例２２
正孔注入層を１重量％のドーピングレベルで３０ｎｍの厚さに形成したこと、および電子輸送層を一般デバイス製法において説明したとおりに形成したことを除き、デバイス実施例４のとおりに赤色ＯＬＥＤを調製した。
【０２１４】
比較デバイス２２
正孔注入層にドープしなかったことを除き、デバイス実施例２０のとおりにデバイスを調製した。
【０２１５】
デバイス実施例２３
正孔注入層を５重量％のドーピングレベルで１５ｎｍの厚さに形成したこと、および正孔注入層上にアンドープの半導体ポリマー１をスピンコートすることによって１５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したことを除き、デバイス実施例２２のとおりに赤色ＯＬＥＤを調製した。
【０２１６】
【表８】
2014514751.tif 000029
デバイス実施例２４
青色ＯＬＥＤを一般デバイス製法に従って調製し、この場合は、５重量％のＣ６０Ｆ３６がドープされた半導体ポリマー４をスピンコートすることによって正孔注入層を形成し；アンドープの半導体ポリマー４の０．６重量％溶液をスピンコートすることによってアンドープの正孔輸送層を形成し；および９３．７５ｍｏｌ％のフルオレン繰り返し単位を有する、下で与える相対モル量でのモノマーの国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような鈴木重合により形成した青色ポリマー２をスピンコートすることによって発光層を形成した：
【０２１７】
【化２０】
2014514751.tif 000030
青色ポリマー２
デバイス実施例２５
正孔注入層を形成するために使用した半導体ポリマー４に１０重量％のＣ６０Ｆ３６をドープしたことを除き、デバイス実施例２４に関して記載したとおりにデバイスを形成した。
【０２１８】
比較デバイス２４
Ｃ６０Ｆ３６を含む正孔注入層をＰｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入材料で置き換えたことを除き、デバイス実施例２４に関して記載したとおりにデバイスを形成した。
【０２１９】
図７を参照して、エレクトロルミネッセンススペクトルが非常に類似しており、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  ＨＩＬと比較してＣ６０Ｆ３６ドープＨＩＬの場合のほうがわずかに深い青色ＣＩＥ−ｙ座標を有することが分かる。
【０２２０】
図８を参照して、５％ドーピング（デバイス実施例２４）での効率は、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ  ＨＩＬを使用する比較デバイス２４の効率に類似している、または該比較デバイス２４の効率より良好である。
【０２２１】
図９を参照して、デバイス実施例２４および２５の寿命は、比較デバイス２４のものに類似している、または比較デバイス２４のものより良好である。
【０２２２】
透明陰極デバイス
デバイス実施例２６
銀・パラジウム・銅合金（ＡＰＣ）の１００ｎｍ厚層を使用して陽極を形成したこと；５重量％のドーピングレベルで１５ｎｍの厚さに正孔注入層を形成したこと；前記正孔注入層の上にアンドープの半導体ポリマー１をスピンコートすることによって１５ｎｍの厚さの正孔輸送層を形成したこと；ならびに金属フッ化物の第一層（３ｎｍ）、アルミニウムの第二層（５ｎｍ）および銀の第三層（２０ｎｍ）から透明陰極を形成したことを除き、デバイス実施例１に関して説明したとおりにデバイスを調製した。
【０２２３】
８Ｖでのこのデバイスの輝度は、３２２０ｃｄ／ｍ２であった。
【０２２４】
発光装置
以下では、本発明の実施形態の有機発光デバイスを使用する発光装置、および発光装置の製造方法を説明することとする。この発光装置を例えば照明デバイスおよび表示デバイスとして使用する。本実施形態では、それらの一例として、ボトムエミッション型アクティブマトリックス駆動表示デバイスを説明することとする。
【０２２５】
図１０は、本実施形態の発光装置１０１を模式的に示す断面図である。発光装置１０１は、基板１０２上に担持されており、その担持基板１０２上に形成された複数の有機発光画素または副画素１０１１と、該複数の画素または副画素１０１１を互いに離隔するバンク１０３（上で説明したパターン形成層）とを備えている。平面図ではバンク１０３の開口部１０４が画素位置に形成されている。バンク１０３の開口部１０４は、平面図では、例えば、卵形、円もしくは略円形、楕円もしくは略楕円形、または長方形もしくは略長方形になっている。
【０２２６】
本実施形態の発光装置１０１は、ボトムエミッション型アクティブマトリックス駆動表示デバイスであるので、担持基板１０２は、光を取り出す表面である。したがって、光透過性および熱安定性を考慮して担持基板１０２を選択され、その例としては、ガラス基板、透明プラスチック基板およびこれらに類するものが挙げられる。加えて、複数の有機発光画素または副画素を別々に駆動する駆動回路が予め形成されている基板を利用することができる。例えば、各々の有機発光画素または副画素を駆動するための薄膜トランジスタを有する基板を担持基板として使用することができる。さらに、陽極１０１２は、担持基板１０２上の有機発光画素または副画素１０１１ごとに別々に配置されている。陽極としては、高光透過性を有する陽極が好ましく、その例としては、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から成る薄膜が挙げられる。加えて、例えば、陽極１０１２は板状であり、平面図では略長方形になっている。
【０２２７】
バンク１０３は、平面図では陽極１０１２以外の領域に主として形成されており、このバンクの一部が陽極１０１２の周囲を覆っている。言い換えると、（上で説明したウェルを規定する）開口部１０４が陽極１０１２の上のバンク１０３内に形成されている。陽極１０１２の表面は開口部１０４を通して露出している。バンク１０３は、高絶縁有機または無機物から成る。バンク用の好適な有機物の例としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂およびポリイミド樹脂などの樹脂が挙げられる。バンク用の好適な無機物の例としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮおよびこれらに類するものが挙げられる。バンク１０３の形成方法の例としては、フォトリソグラフィおよびこれに類するものが挙げられる。
【０２２８】
本明細書で言うところのバンクは、塗布されたインクを単に適所に保持するための物質であるばかりでなく、有機発光画素または副画素間の電気絶縁体として役立つ物質であって、有機発光デバイスから光を出力する領域（すなわち、表示デバイスで言うところの画素）を規定するための画素規定層としてさらに役立つ物質でもある。
【０２２９】
バンク１０３の構成および配置は、表示デバイスの仕様、例えば画素数および解像度、製造の容易さ、および後続の塗布工程に従って適切に設定することができる。上で説明したように、バンク１０３は、バンクの層数が１であることを特徴とする単一バンク構造を有することもあり（図１１−１は単一バンク構造の平面図であり、および図１１−２は単一バンク構造の断面図である）、またはバンク１０３が第一バンク１０３１および第二バンク１０３２から成り、バンクの層数が２であることを特徴とする二重バンク構造であることもある（図１２−１は二重バンク構造の平面図であり、および図１２−２は二重バンク構造の断面図である）。バンクが二重構造を有するとき、バンク１０３は、上述のチャネル構造（発光装置において、複数の有機発光画素または副画素が１列になるように線状に配列されており、複数の前記列が、互いに平行に配列されており、バンク１０３が、第一バンク１０３１および第二バンク１０３２から成り、前記第一バンク１０３１は、前記複数の有機発光画素または副画素に対応する位置に開口部を有し、ならびに前記第二バンク１０３２が、第一バンク１０３１上の前記複数の列を分割するように線状に配置されているバンク構造）を有することがある（図１３−１は、第二バンクがチャネル構造を有する二重バンク構造の平面図であり、および図１３−２は、第二バンクがチャネル構造を有する二重バンク構造の断面図である）。さらに、開口部１０４内に配置する正孔注入層および発光層の形状、ならびに前記正孔注入層および発光層の塗布／成膜工程の安定性に従って、塗布されるインクに対するバンク１０３の親液性／疎液性を適切に設定することができ、前記親液性／疎液性は特に限定されない。正孔注入層１０１３は、陽極１０１２の表面が開口部１０４によって露出されている領域上に配置されている。
【０２３０】
固有抵抗が低い正孔注入層を形成するとき、その正孔注入層または発光層を開口部１０４の領域を越えてバンク上に形成すると、電極間に電圧を印加してデバイスを駆動したときにその開口部の外部の（バンクが存在する）意図せざる領域からの発光が観察されることがある。これは、陽極の上にある正孔注入層の一部からバンク上に形成された正孔注入層の一部へと正孔注入層に沿って横方向に電流が流れた場合に引き起こされる。正孔注入層が複数の画素に跨っており、かつ例えば陰極が後で説明するようなユニットとして形成されているとき、電圧が印加されない隣接画素も発光することがある（いわゆるクロストーク）。これもまた、電流が正孔注入層を通って隣接画素内に流れるので引き起こされる。正孔注入層の固有抵抗を増加させることにより両方の現象を防止することができ、前記固有抵抗は、好ましくは１ｘ１０５Ωｃｍ以上である（参考文献：特開２００７−２８８０７４号公報）。
【０２３１】
本発明の有機発光デバイスにおいて使用する正孔注入層を塗布するとき、正孔注入層を必ずしも有機発光画素または副画素ごとに形成する必要はなく、正孔注入層１０１３の固有抵抗が１ｘ１０５Ωｃｍ以上であるならば（上で説明したように有機半導体およびドーパント濃度を適切に選択するとそうなり得る）、単一の連続正孔注入層が、複数の有機発光画素または副画素に跨っていてもよい。したがって、正孔注入層１０１３を、陽極１０１２の表面が露出している領域上ばかりでなく、バンク１０３上にも配置することができる。正孔注入層をバンク１０３上に配置する状態のさらに具体的な例としては、図１４に示すように、正孔注入層１０１３が連続正孔注入層の形態で複数の画素１０１１に跨っている状態を挙げることができる。さらに、図１５に示すように、複数の有機発光画素または副画素１０１１が、１列になるように線状に配列されており、および複数の前記列が互いに平行に配列されている発光装置１０１では、正孔注入層１０１３を、列を成している複数の有機発光画素または副画素にわたって、連続正孔注入層の形態で、前記複数の列の各列における画素または副画素にわたって線状に配置することができる。さらに、図１６に示すように、正孔注入層１０１３を、有機発光画素または副画素１０１１ごとに分割された形態で配置することができる。１つ以上の画素または副画素のための正孔注入層１０１３をバンク１０３上に配置することができるが、それは画素または副画素１０１１ごとに異なる。正孔注入層１０１３は、隣接有機発光画素または副画素に接続されてはいないが、バンク１０３の傾斜面伝いに這い上がることがある（図１４、１５および１６に関して、例えば、図１２に示す単一バンク構造での正孔注入層１０１３の配置を例にして説明するが、そのバンク構造が単一バンクに限定されないことは理解されるであろう）。
【０２３２】
本発明の有機発光デバイスにおいて使用する正孔注入層をバンク１０３上にも形成するとき、その正孔注入層１０１３は、後で説明する発光層１０１５で必ずしも完全に覆われている必要はなく、正孔注入層１０１３は、陰極１０１６と接触していることもある。
【０２３３】
本発明における正孔注入層を形成する方法は、湿式法である場合もあり、または乾式法である場合もあるが、好ましくは湿式法を用いる。湿式法を正孔注入層の形成段階に適用するとき、上述のドープされた有機半導体および溶剤から形成されたインクを開口部内の領域上に少なくとも塗布することならびに該溶剤を蒸発させることによって正孔注入層を形成することができる。
【０２３４】
さらに、上で説明したように、有機半導体およびドーパント濃度を適切に選択すると、陽極１０１２の表面が露出している領域上ばかりでなく、バンク１０３上にも正孔注入層１０１３を配置することができる。したがって、正孔注入層を形成する段階では、開口部内の陽極上およびバンク上にインクを塗布することおよび溶剤を蒸発させることによって正孔注入層を形成することができる。
【０２３５】
インクがバンク上に塗布する状態のさらに具体的な例としては、正孔注入層を形成する段階において、開口部内の陽極およびバンクの全領域の上にインクを塗布することおよび溶剤を蒸発させることによって正孔注入層を形成することができる状態を挙げることができる。さらに、複数の開口部が１列になるように線状に配列されており、および複数の前記列が互いに平行に配列されている発光装置を製造する方法では、正孔注入層を形成する段階において、インクを前記列に沿って線状に塗布することおよび溶剤を蒸発させることによって正孔注入層を形成することができる。
【０２３６】
さらに、正孔注入層を形成する段階において、開口部ごとにインクを塗布することおよび該インクを乾燥させることによって正孔注入層を形成することができる。しかし、開口部内の陽極上にインクを塗布するとき、不本意に、インクがバンクの傾斜面（バンクの側壁）に達することがあり、またはインクが開口部から溢れることがあり、そのためインクがバンク上に塗布されて正孔注入層を形成することがある。
【０２３７】
正孔注入層を開口部ごとに形成するとき、または正孔注入層を複数の開口部にわたって線状に形成するときには別々にコーティングする技術、例えば、インクジェット印刷、ノズル印刷、スクリーン印刷およびロール印刷を用いることができ、および正孔注入層を複数の開口部のすべてにわたって１ユニットとして形成するときには表面全体をコーティングする技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを用いることができる。
【０２３８】
正孔輸送層１０１４を正孔注入層１０１３と発光層１０１５間に形成することができるが、必ずしも形成する必要はない。正孔輸送層を形成するとき、それを開口部ごとに形成することができ、または１列に並んだ複数の開口部がある場合には複数の開口部にわたって線状に形成することができ、または複数の開口部１０４のすべてにわたって１ユニットとして形成することができる。正孔輸送層を形成するための方法は、湿式法である場合もあり、または乾式法である場合もあるが、好ましくは湿式法を用いる。正孔輸送層を開口部ごとに個別に形成するとき、または正孔輸送層を複数の開口部にわたって線状に形成するときには、別々にコーティングする技術、例えば、インクジェット印刷、ノズル印刷、スクリーン印刷およびロール印刷を用いることができ、および正孔輸送層を複数の開口部のすべてにわたって、複数の画素または副画素に跨る連続相として形成するときには表面全体をコーティングする技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを用いることができる。
【０２３９】
発光層１０１５を正孔注入層１０１３上に形成し、正孔輸送層を形成するときには発光層１０１５を正孔輸送層１０１４上に形成する。
【０２４０】
フルカラー表示デバイスの場合、少なくとも３種の異なる種類の有機発光副画素であって、各々が例えば赤色、緑色または青色の光を出射する副画素を設けて、画素を形成することができる。本実施形態では、３種類の有機発光副画素であって、各々が赤色、緑色または青色の光を出射する副画素を、異なる種類の発光層を利用することによって調製することができる。
【０２４１】
発光層を形成するための方法は、湿式法である場合もあり、または乾式法である場合もあるが、好ましくは湿式法を用いる。このために、例えば、発光層の材料を別々に塗布する必要があり、別々にコーティングする技術、例えば、インクジェット印刷、ノズル印刷、スクリーン印刷およびロール印刷を用いることができる。さらに、モノクロ表示デバイスの場合には、発光層の材料を別々に塗布する必要がないので、表面全体をコーティングする技術、例えば、スピンコーティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを用いることができる。
【０２４２】
陰極１０１６が発光層１０１５上に配置されている。加えて、本実施形態では、陰極１０１６が複数の有機発光画素に跨るように連続的に形成され、複数の有機発光画素に共通の電極として配置されている。すなわち、陰極１０１６は、発光層上ばかりでなく、バンク１０３上にも形成されており、および発光層１０１５上の陰極とバンク１０３上の陰極が互いに接続されているような１つの表面になっている。陰極を形成するための方法の例としては、真空蒸着、スパッタリング、および金属薄膜を熱圧着するラミネート法が挙げられる。
【０２４３】
このように加工することにより、ボトムエミッション型アクティブマトリックス駆動表示デバイスを調製することができる。
【０２４４】
発光装置の例
本発明の一例を説明することとする。本発明の有機発光装置は、実施形態における有機発光装置に対応し、図１３−１および図１３−２を参照してそれを説明することとする。しかし、この実施例では、陽極を有機発光画素ごとに別々に配置せず、有機発光装置を容易に調製するために複数の画素に跨る１ユニットとして配置し、その陽極上に複数の開口部を有するようにバンクを形成する。
【０２４５】
ガラス基板を担持基板として使用し、ＩＴＯから成る陽極上に１２０ｎｍの厚さのＳｉＯ２の層をバンクの第一層として形成し、複数の開口部（画素）をその第一層内にフォトリソグラフィによって形成した。開口部は、Ｙ方向の一方の辺が６０μｍであり、Ｘ方向の他方の辺が３０２μｍである長方形を有し、その開口部を１列になるようにＸ方向に３３０マイクロメートルピッチで配列し、それらの列をＹ方向に１００マイクロメートルピッチで互いに平行に配列した。次に、ポリイミド樹脂の層をフォトリソグラフィにより前記バンクの第一層上に２．０μｍの厚さでバンクの第二層として形成し、前記バンクの第一層から形成した開口部の列であってチャネル構造を有する二重バンクを形成するために１００マイクロメートルピッチで互いに平行に配列した開口部の列を分割するように、２０μｍの幅を有するバンクをフォトリソグラフィにより線状に形成した。
【０２４６】
正孔注入層として、Ｃ６０Ｆ３６を混合してＳＰ１に対して３重量％の量でＳＰ１に溶解した有機溶剤インクをノズル印刷によって前記バンクの第二層から成るチャネル構造内の領域上に列ごとに線状に塗布して、前記開口部内の陽極の上に３５ｎｍの層厚を有するように層を形成した。この場合、Ｙ方向に一列に並んだ複数の開口部に跨るように正孔注入層を形成する。その後、窒素を満たしたグローブボックス内でその基板をホットプレートで焼成して、熱架橋を行った。
【０２４７】
次に、正孔輸送層として、ＳＰ１を溶解した有機溶剤インクをノズル印刷によって前記チャネル構造内の領域上に列ごとに線形に塗布して、前記開口部内の正孔注入層の上に２０ｎｍの層厚を有するように層を形成した。その後、窒素を満たしたグローブボックス内でその基板をホットプレートで焼成して、熱架橋を行った。
【０２４８】
次に、発光層として、青色発光ポリマーを溶解した有機溶剤インクをノズル印刷によって前記チャネル構造内の領域上に列ごとに線状に塗布して、前記開口部内の正孔輸送層の上に６０ｎｍの層厚を有するように層を形成した。その後、窒素を満たしたグローブボックス内でその基板をホットプレートで焼成した。その後、陰極をその発光層上に蒸着コーティングによって形成し、各層をガラスでシールして、有機発光装置を調製した。これをデバイス実施例２７として用いた。
【０２４９】
加えて、比較のために、抵抗が低い正孔注入材料の水性インクをノズル印刷によってバクの第二層から成るチャネル構造内の領域上に列ごとに線状に塗布して、前記開口部内の陽極の上に３５ｎｍの層厚を有するように層を形成することにより正孔注入層を調製し、正孔輸送層形成段階の後の段階を実施例２７の場合と同様に行って、有機発光装置を得、その有機発光装置を比較例２７として用いた。
【０２５０】
０．０５ｍＡの電流を前記発光装置に通したときの前記開口部内の領域（画素）の輝度およびＹ方向に１列に並んだ開口部間のＳｉＯ２で覆われた領域（バンク領域）の輝度を、輝度計（Ｌｕｍｉｎａｎｃｅｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）（Ｒａｄｉａｎｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ，Ｉｎｃ．により製造されたＰｒｏＭｅｔｒｉｃ１４００）の使用により測定した。測定結果を次の表に示す。
【０２５１】
加えて、４端子法に対応するパターンを有する電極が蒸着により堆積されている基板上に溶解された正孔注入材料を含有するインクの被膜をスピンコーティングによって形成することにより得た試料（膜厚６０ｎｍ）を４端子法によって測定することにより、正孔注入層に用いた材料の固有抵抗を決定した。
【０２５２】
【表９】
2014514751.tif 000031
表から明らかであるように、固有抵抗が低い正孔注入層をバンク上の複数の開口部に跨るように形成したときには、電極間に電圧を印加してデバイスを駆動させると開口部の外部のバンクの意図せざる領域からの発光が観察され、一方、フッ素化フラーレンがドープされたＳＰ１を正孔注入層として使用したときには、正孔注入層をバンク上の複数の開口部に跨るように形成したときでさえバンクの前記領域からの発光が殆ど観察されなかった。
【０２５３】
特定の例示的実施形態に関して本発明を説明したが、後続の請求項に示す本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に開示する特徴の様々な変更、代替および／または組み合わせが当業者には明らかであることは理解されるであろう。
【図１】
2014514751.tif 000034
【図２】
2014514751.tif 000035
【図３】
2014514751.tif 000036
【図４】
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【図５Ａ】
2014514751.tif 000038
【図５Ｂ】
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【図６】
2014514751.tif 000040
【図７】
2014514751.tif 000041
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３−１】
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【図１３−２】
2014514751.tif 000050
【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月4日(2013.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光デバイスであって、金属、金属合金、導電性金属酸化物またはこれらの混合物から形成された陽極；前記陽極と接触している正孔注入層；前記正孔注入層の上方に発光層；および前記発光層の上方に陰極を含み、前記正孔注入層が、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体材料を含む有機発光デバイス。
【請求項２】
前記陽極が、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素ドープ酸化スズ、三酸化タングステン、二酸化チタン、三酸化モリブデン、酸化アルミニウム亜鉛、酸化ガリウムインジウム亜鉛、アルミニウム、銀、パラジウム、銅、金、白金、ならびにこれらの合金、例えば銀−パラジウム−銅およびモリブデン−クロムから成る群より選択される、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項３】
前記部分フッ素化フラーレンが、部分フッ素化バックミンスターフラーレンであり、Ｃ６０であってもよい、請求項１または２に記載の有機発光デバイス。
【請求項４】
前記ドーパントが、約０．１〜２０重量％の範囲で存在し、０．１〜５重量％の範囲で存在してもよい、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項５】
前記有機半導体がポリマーである、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項６】
前記有機半導体が、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【化１】
2014514751.tif 000054
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である）
を含む、請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
Ｒが置換基である、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
前記有機半導体が、５０ｍｏｌ％未満の式（Ｉ）の繰り返し単位を含むコポリマーである、請求項６または７に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
前記ポリマーが、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位を含む、請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
前記置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位が、置換されていてもよいフルオレン繰り返し単位、または置換されていてもよいフェニレン繰り返し単位である、請求項９に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
実質的にアンドープの正孔輸送層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されている、または架橋層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されていてもよい、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１２】
前記正孔注入層が架橋されている、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１３】
各画素が画素領域を有する該デバイスの複数の画素を規定する発光層と、前記複数の画素に対応する位置に開口部を有するバンクとを含み、前記正孔注入層および発光層が、少なくとも前記開口部内および前記デバイスの画素領域内に配置されている、請求項１に記載の有機発光デバイス。
【請求項１４】
前記正孔注入層が、前記バンク上にも配置されている、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１５】
前記正孔注入層が、前記デバイスの複数の画素に跨っている、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１６】
前記複数の画素が画素列を形成しており、および該デバイスが複数の画素列を含む、請求項１５に記載の有機発光デバイス。
【請求項１７】
前記正孔注入層が、画素ごとに分割された形態で配置されている、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１８】
各ウェルが画素の外周を規定する複数のウェルを規定するバンクを含む、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項１９】
各チャネルが複数の画素に跨る複数のチャネルを規定するバンクを含む、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項２０】
前記バンクの層の数が、１である、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項２１】
前記複数の画素が、複数の平行列に線状に配列されており；前記バンクが、第一バンク層と、該第一バンク層上の第二バンク層とから成り；前記第一バンク層が、前記複数の画素の外周を規定しており；および前記第二バンク層が、前記複数の画素を前記複数の平行列に分割している、請求項１３に記載の有機発光デバイス。
【請求項２２】
有機発光デバイスの形成方法であって、
前記陽極を担持する基板を提供する段階；
前記ドープされた有機半導体を前記陽極上に堆積させて、前記正孔注入層を形成する段階；
発光材料または発光組成物を堆積させて、前記正孔注入層の上方に発光層を形成する段階；および
前記発光層の上方に陰極を形成する段階
を含む、請求項１に記載の有機発光デバイスの形成方法。
【請求項２３】
実質的にアンドープの正孔輸送層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されている、または架橋層が、前記ドープされた正孔注入層と前記発光層の間に配置されていてもよく、前記正孔注入層の上方に実質的にアンドープの正孔輸送材料または正孔輸送組成物を堆積させることにより正孔輸送層を形成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記正孔注入層および前記発光層をインクジェット印刷により形成する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
単一バンク材料から形成されたウェル中に前記正孔注入層および前記発光層を堆積させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記発光層または、存在する場合には、前記正孔輸送層の堆積前に、前記正孔注入層を架橋させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記発光層の堆積前に前記正孔輸送層を架橋させる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
有機発光デバイスの製造方法であって、複数の前記陽極および前記バンクが形成されている基板上の該陽極上の開口部内の領域上に正孔注入層を少なくとも配置させる、正孔注入層を形成する段階と；前記正孔注入層より上の開口部内の領域に発光層を少なくとも配置させる、発光層を形成する段階と；前記発光層上に陰極を配置させる、陰極を形成する段階とを含み、前記正孔注入層を形成する段階において、前記ドープされた有機半導体と溶剤とから形成されたインクを前記開口部内の領域に少なくとも塗布することおよび該溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項１３に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項２９】
前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンク上に前記インクを塗布することならびに前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項２８に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３０】
前記正孔注入層を形成する段階において、前記開口部内の陽極および前記バンクの全領域上に前記インクを塗布することならびに前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項２８に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３１】
前記複数の開口部を１列になるように線状の配列し、複数の前記列を互いに平行に配列し、前記正孔注入層を形成する段階において、前記列に沿って線状にインクを塗布することおよび前記溶剤を蒸発させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項２８に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３２】
前記正孔注入層を形成する段階において、開口部ごとにインクを塗布することおよび該インクを乾燥させることにより前記正孔注入層を形成する、請求項２８に記載の有機発光デバイスの製造方法。
【請求項３３】
少なくとも１つの溶剤と、部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体とを含む組成物であって、前記少なくとも１つの溶剤が、モノまたはポリアルキル化ベンゼンである組成物。
【請求項３４】
部分フッ素化フラーレンがドープされた有機半導体を含む組成物であって、前記有機半導体が、１つ以上の第一繰り返し単位と１つ以上のさらなる繰り返し単位とを含むコポリマーであり、前記１つ以上の第一繰り返し単位が、式（Ｉ）の繰り返し単位：
【化２】
2014514751.tif 000055
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、各出現時、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から独立して選択され；ｎは、１以上、好ましくは１または２であり；Ｒは、Ｈまたは置換基であり；Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのいずれも、直接結合または連結基によって連結されていることがあり；ならびにｘおよびｙは、各々独立して、１、２または３である）
から独立して選択され、および前記１つ以上の第一繰り返し単位が、前記１つ以上のさらなる共繰り返し単位（ｃｏ−ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔｓ）に対して５０ｍｏｌ％未満の全量で存在する組成物。
【請求項３５】
Ｒが置換基である、請求項３４に記載の組成物。
【国際調査報告】
2014514751.tif 000056
2014514751.tif 000057