(57)【要約】  本発明はアルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーＫＰの使用に関する。ここで、活性化剤は、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーの活性化が特に意図され、櫛形ポリマーＫＰは、複数の骨格モノマーから形成されたポリマー骨格と、それに結合された、複数の側鎖モノマーから各々形成された複数のポリマー側鎖を有し、骨格モノマーの少なくとも一部は、１個以上のイオン化可能基を有し、下記の式で定義される櫛形ポリマーＫＰの構造定数Ｋが、少なくとも７０であることを特徴とする：Ｋ＝［（Ｎ−１）ｚ］２／ｎＰ９１５Ｎ３／５ｘ１０５（式中、ｎは櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数であり、Ｎは側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数であり、Ｐは側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数であり、そしてｚは側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数である）。
2014518189.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての、櫛形ポリマーＫＰの使用であって、前記活性化剤は、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを活性化するのに特に適し、前記櫛形ポリマーＫＰは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格を有し、前記櫛形ポリマーＫＰは、前記骨格に結合した、各々が複数の側鎖モノマーで構成されている複数のポリマー側鎖を有し、かつ前記骨格モノマーの少なくとも一部分は、１個以上のイオン化可能基を有し、ここで、下記の式で定義される櫛形ポリマーＫＰの構造定数Ｋが、少なくとも７０であることを特徴とする、櫛形ポリマーＫＰの使用：
【数１】
2014518189.tif 000036
（式中、
ｎは、櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Ｎは、側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Ｐは、側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
ｚは、側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数を示す）。
【請求項２】
前記バインダー組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む又はからなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーが、シリカダスト、フライアッシュ、ポゾラン及び／又はスラグを含むことを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記バインダー組成物が、５〜９５ｗｔ％、特に１５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜４０ｗｔ％の潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含み、さらに５〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜８０ｗｔ％の水硬性バインダー、特にセメントを含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の使用。
【請求項５】
前記活性化剤の濃度が、バインダーの質量を基準として、０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属硫酸塩を含み、特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記ポリマー骨格が、重合化されたアクリル酸単位、メタクリル酸単位及び／又はマレイン酸単位を含む又はからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記ポリマー骨格が、重合されたビニル、アリル及び／又はイソプレニルエーテル化合物を含む又はからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマー側鎖が、ポリエーテルを含み、特に、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリマー側鎖が、少なくとも部分的に、エステル、エーテル及び／又はアミド基により、ポリマー骨格に結合されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
櫛形ポリマー１分子あたりの（ａ）遊離酸基、特にＣＯＯＨ基、そのアニオン及び塩の平均総数／（ｂ）側鎖の平均数（ｎ）の比が、２〜５、特に３〜４であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記櫛形ポリマーＫＰの数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に５，０００〜１５，０００ｇ／モルであり、かつ／又は前記側鎖の数平均分子量Ｍｎが、５００〜５，０００ｇ／モル、特に８００〜３，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
ｎ＝２〜５０、Ｎ＝２〜１０、かつ／又はＰ＝１０〜１００であり、好ましくはｎ＝３〜１０、Ｎ＝３〜６、かつ／又はＰ＝２０〜５０であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記櫛形ポリマーＫＰが、以下の副次構造単位を有し、又は以下の副次構造単位からなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用：
（ａ）ｎ１の式（Ｉ）の副次構造単位Ｓ１：
【化１】
2014518189.tif 000037
（ｂ）ｎ２の式（ＩＩ）の副次構造単位Ｓ２：
【化２】
2014518189.tif 000038
（ｃ）ｎ３の式（ＩＩＩ）の副次構造単位Ｓ３：
【化３】
2014518189.tif 000039
（ｄ）ｎ４の式（ＩＶ）の副次構造単位Ｓ４：
【化４】
2014518189.tif 000040
（ｅ）随意に、ｎ５の少なくとも１種の追加の構造単位Ｓ５、
｛ここで、
各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
各Ｒ４は互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２を示し、
又は、Ｒ３とＲ４は共に環を形成して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じ、
ここで、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を示し、
さらに、
ｑ＝０、１又は２であり、
各Ｑは互いに独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び／又は−ＨＣ＝Ｎ−を示し、
ｓ＝０又は１であり、
各Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、ｔ＝２〜３００であり、
各Ｒ５は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を示し、
各Ｒ６は互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示し、
各Ｒ７は互いに独立に、−ＮＨ２、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ１０ＮＲ１１Ｒ１２を示し、
ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を示し、
又は、ヒドロキシアルキル基を示し、又はアセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基、若しくはアセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を示し、
又は、Ｒ８及びＲ９は一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に、各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は櫛形ポリマーＫＰの分子中のそれぞれの副次構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５の平均数を示し、
ｎ１／ｎ２／ｎ３／ｎ４／ｎ５＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）／（０〜０．８）である｝。
【請求項１５】
無機バインダー及びアルカリ活性化剤、並びに請求項１〜１４のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰを含み、特に、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを更に含む、バインダー組成物。
【請求項１６】
無機バインダー、特に潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む無機バインダーを、請求項１〜１４のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰ、及びアルカリ活性化剤と混合する、請求項１５に記載のバインダー組成物の製造方法。
【請求項１７】
水の添加後の請求項１６に記載のバインダー組成物を硬化させて得ることができる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーの使用に関する。さらに、本発明はバインダー組成物及びその製造方法に関する。本発明の別の態様はバインダー組成物から得ることができる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造は、実質的な量のＣＯ２を発生し、それは気候に関連性がある。ＣＯ２排出を低減するために、バインダー組成物中のいくらか量のセメントは、潜在水硬性及び／又はポゾラン系混合セメント添加剤、例えば、フライアッシュ、スラグ又はシリカダストで置き換えることができる。このような添加剤は種々の工業プロセスにおいて副生成物として形成され、それゆえ、ＣＯ２バランスに関して有利である。しかしながら、このようなセメント添加剤の硬化は、代わりに、水硬性セメントの場合よりも追加の処理に長い時間がかかる。このことは、バインダー組成物の高い早期強度値に関して不利である。しかしながら、例えば、アルカリ及び／又は塩基性活性化剤により潜在水硬性及びポゾラン系添加剤を活性化することも可能である。
【０００３】
最も低い可能な水／バインダー比を有するセメントバインダー組成物の加工性を改良するために、液化剤としていわゆる分散剤を使用することも一般的である。それによって、液体バインダー組成物の良好な加工性及び硬化後の高い機械強度は、両方とも達成される。ポリカルボキシレートをベースとする櫛形ポリマーは、例えば、特に有効な分散剤として知られている。このような櫛形ポリマーは側鎖が結合されるポリマー骨格を有する。対応するポリマーは、例えば、特許文献１（Ｓｉｋａ  ＡＧ）に記載されている。
【０００４】
ポリカルボキシレートをベースとする櫛形ポリマーは、一般に、高度に塩基性の条件に対して極端に感受性であることが分かっている。このような分散剤をアルカリ活性化剤と共にバインダー組成物中に使用する場合、短時間でその効果を失う。
【０００５】
それゆえ、アルカリ活性化バインダー組成物中においても使用されうる有効な分散剤の要求がなおも存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ヨーロッパ特許公開第１，１３８，６９７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を克服する分散剤を提供することである。これらの分散剤は特に、アルカリ活性化バインダー組成物中で使用可能であるべきであり、そしてできるかぎり長い期間にわたって有効性を維持すべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明による目的は、請求項１に係る櫛形ポリマーＫＰを使用することによって達成されうることが分かった。
【０００９】
この櫛形ポリマーＫＰは特に、下記式により定義される構造定数Ｋが少なくとも７０であることを特徴とする：
【数１】
2014518189.tif 000003
（式中、
ｎは、櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Ｎは、側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Ｐは、側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
ｚは、側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数を示す）。
【００１０】
構造定数Ｋは、吸着平衡定数として参照され、セメント表面上の分子の理論吸着能力を示す。より大きなＫでは、吸収能力がより良好である。
【００１１】
構造定数Ｋに関するさらなる詳細は、下記の文献において見ることができる：
Ｒ．Ｊ．Ｆｌａｔｔ，Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎ，Ｃ．Ｈａｍｐｅｌ，Ｃ．Ｋｕｒｚ，Ｉ．Ｓｃｈｏｂｅｒ，Ｃ．Ｐｌａｓｓａｒｄ及びＥ．Ｌｅｓｎｉｅｗｓｋａ，“Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ−ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ，”  Ｐｒｏｃ．９ｔｈ  ＡＣＩ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，（ｅｄｉｔｏｒｓ：  Ｔ．Ｃ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｐ．Ｒ．Ｇｕｐｔａ，Ｖ．Ｍ．Ｍａｌｈｏｔｒａ），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＳＰ−２６２−１２（２００９）ｐｐ．１５３−１６４。
【００１２】
すでに示したとおり、本発明により使用される櫛形ポリマーＫＰは、より低いＫ値を有する他の櫛形ポリマーと比較して、アルカリ条件、例えば潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含むアルカリ活性化バインダー組成物で支配的であるようなアルカリ条件に驚くほど非感受性である。
【００１３】
このことは、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーのためのアルカリ活性化剤と共に櫛形ポリマーを含む調製されたバインダー組成物の流動性と、このようなアルカリ活性化剤を含まずに櫛形ポリマーを含む調製されたバインダー組成物の流動性との差異が、比較的に小さいことから、特に明らかである。
【００１４】
本発明に係るコポリマーＫＰは、このように、アルカリ活性化バインダー組成物中であっても、分散剤又は液化剤として、比較的長時間にわたって活性のままであり、かつ低い水／セメント比で良好な加工性を可能にする。
【００１５】
櫛形ポリマーＫＰは、このように、特に、アルカリ活性化剤を含む無機バインダー組成物の液化、水要求量の低減、及び／又はその加工性の改良に有利に使用されうる。
【００１６】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は従属請求項の内容である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は使用される櫛形ポリマーの特性及びパラメータの概観を提供する表である。
【図２】種々の活性化剤（ＮａＯＨ）の濃度で、セメント／フライアッシュバインダー（水／バインダー比＝０．３３）及び各々分散剤として櫛形ポリマー（Ｐ１）を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。
【図３】種々の活性化剤（ＮａＯＨ）の濃度で、セメント／フライアッシュバインダー（水／バインダー比＝０．３３）及び各々分散剤として櫛形ポリマー（Ｐ２）を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。
【図４】種々の活性化剤（ＮａＯＨ）の濃度で、セメント／フライアッシュバインダー（水／バインダー比＝０．３３）及び各々分散剤として櫛形ポリマー（Ｐ６）を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。
【図５】種々の活性化剤（ＮａＯＨ）の濃度で、セメント／フライアッシュバインダー（水／バインダー比＝０．３３）及び各々分散剤として櫛形ポリマー（Ｐ７）を含むバインダー組成物の降伏応力の傾向を時間の関数として示している。
【図６】図６はセメント／フライアッシュバインダー、分散剤（櫛形ポリマー）及び種々の活性化剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３）を含む種々のバインダー組成物の時間の関数としての相対熱放出経過の比較である。
【図７】図７はセメント／フライアッシュバインダー、分散剤（櫛形ポリマー）及び種々の濃度の活性化剤（ＮａＯＨ）を含む種々のバインダー組成物の時間の関数としての相対熱放出経過の比較である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の第一の態様は、アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての櫛形ポリマーの使用に関し、ここで、活性化剤は、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを活性化するために提供され又はそれに特に適し、コポリマーＫＰは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格及びそれに結合した複数のポリマー側鎖を有し、各ポリマー側鎖は、複数の側鎖モノマーを含み、そして骨格モノマーの少なくとも一部分は、１個以上のイオン化可能基を有し、下記式により定義される構造定数Ｋが少なくとも７０であることを特徴とする：
【数２】
2014518189.tif 000004
（式中、
ｎは、櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Ｎは、側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Ｐは、側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
ｚは、側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数を示す）。
【００１９】
構造定数Ｋは、少なくとも１００であり、より好ましくは少なくとも２００であり、さらにより好ましくは少なくとも２５０である。
【００２０】
側鎖１つあたり骨格モノマーの平均数（Ｎ）では、側鎖を有する骨格モノマーも骨格モノマーとして計数される。
【００２１】
用語「イオン化可能基」は、アニオン形態で存在するか、又は、ｐＨ１０超、特にｐＨ１２超で負の電荷を有する官能基を特に指すものと理解される。これらの基としてはＨ供与基又は酸性基が特に挙げられる。イオン化性基は特に好ましくは酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基である。カルボン酸基は好ましい。酸基は、また、脱プロトン化形態でアニオンとして存在しても、又は、対イオン又はカチオンとの塩として存在してもよい。
【００２２】
側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数は、骨格モノマーのすべてのイオン化可能基の総計を、側鎖を有しない骨格モノマーの総計で割ったものを特に指すものと理解される。ここで、側鎖を有さない骨格モノマーは、側鎖を全く有しない骨格モノマーである。
【００２３】
用語「櫛形ポリマー」は、本内容において、一般に、ポリマー骨格及び／又はポリマー側鎖中で異なるモノマーで構成されているポリマー、並びに、同一のモノマーで構成されているポリマーを指す。
【００２４】
このように、例えばポリマー骨格は、櫛形ポリマーＫＰ中でホモポリマー又はコポリマーとして形成されうる。同様に、ポリマー側鎖は、ホモポリマー及び／又はコポリマーであることができる。櫛形ポリマーＫＰ中の個々の側鎖が、ホモポリマーとして具現化され、そして同時に、他の側鎖がコポリマーの形態として存在することも可能である。
【００２５】
櫛形ポリマーＫＰ中の骨格モノマー及び側鎖モノマーは特に少なくとも部分的に異なる。ポリマー骨格は、特に、櫛形ポリマーＫＰの側鎖以外のモノマーから完全になる。櫛形ポリマーＫＰはこの場合にはコポリマーの形態で存在する。
【００２６】
ポリマーパラメータＮ、ｎ、Ｐ及びｚは特に以下の工程の個々の工程又は幾つかの工程により計算されうる。
【００２７】
（ｉ）転化された又は現在の骨格モノマーの総数Ｘ（下記式）の決定：
【数３】
2014518189.tif 000005
（式中、ｎｉは骨格モノマーｉのモル数を示す）。
【００２８】
共重合による櫛形ポリマーの製造の場合には、総数は転化された骨格モノマーのそれぞれの質量（ｍｉ）及びその分子量（Ｍｉ）から次の式を用いて計算されうる：
【数４】
2014518189.tif 000006
【００２９】
櫛形ポリマーがポリマー様反応により製造される場合、転化された骨格モノマーの総計は使用される骨格ポリマーの質量（ｍｂａｃｋｂｏｎｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び骨格モノマーの分子量（Ｍｂａｃｋｂｏｎｅ ｍｏｎｏｍｅｒ）から決定されうる：
【数５】
2014518189.tif 000007
【００３０】
異なる骨格モノマーで構成されているポリマー骨格の場合には、平均分子量を使用することができる。
【００３１】
両方の場合に特に、櫛形ポリマーを形成するために実際に反応されるモノマー及び／又は骨格ポリマーのみが考慮に入れられる。対応する割合はサイズ排除クロマトグラフィーにより決定されうる。一般に、しかしながら、殆ど完全な転化（９７％又はそれより良好）が達成されうる。
【００３２】
（ｉｉ）存在し又は転化される側鎖ポリマーＹの総数を決定する。側鎖ポリマーが通常のやり方で事前に合成される場合、その数は使用される側鎖ポリマーの質量（ｍｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）及びその分子量（Ｍｓｉｄｅ ｃｈａｉｎ ｍｏｎｏｍｅｒ）から直接的に計算されうる：
【数６】
2014518189.tif 000008
【００３３】
異なる側鎖ポリマーが同時に使用される場合、Ｙは総計を示す。側鎖ポリマーに関して、有利には、櫛形ポリマーへと実際に転化された側鎖ポリマーのみが考慮される。
【００３４】
（ｉｉｉ）Ｎ＝Ｘ／Ｙ（＝側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数）の計算。
【００３５】
（ｉｖ）ｚ（＝側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数）の計算。
そうするために、骨格モノマー上のイオン化可能基の総数を、側鎖を有しない骨格モノマーの総計で割る。
【００３６】
（ｖ）側鎖及びＮ個の骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントの分子量ＭＳの計算。
それぞれの割合の分子量をこの目的で加える。
【００３７】
（ｖｉ）標準としてプルランを用いて、特に、サイズ排除クロマトグラフィーにより櫛形ポリマーの数平均分子量Ｍｎ（下記式）を決定する：
【数７】
2014518189.tif 000009
（式中、ｎｉ＝分子量Ｍｉの分子の数である）
【００３８】
（ｖｉｉ）ｎ＝Ｍｎ／ＭＳ（＝櫛形ポリマー１分子当たりの側鎖の平均数）の計算。
【００３９】
（ｖｉｉｉ）側鎖モノマーの平均数Ｐの決定。
これは側鎖モノマー単位の分子量により側鎖ポリマーの数平均分子量を割ることにより、側鎖ポリマーの数平均分子量から特に計算される。
【００４０】
ポリマーパラメータの計算は例示の実施形態に基づいて下記に詳細に例示される。
【００４１】
用語「バインダー組成物」は、少なくとも１種の無機バインダーを含む組成物を特に指すものとこの場合に理解される。「アルカリ活性化剤」は、特に、塩基性又はアルカリ性効果を有する物質である。このことは、水溶液に添加されたときに、そのｐＨを上げることができる物質であるものと特に理解される。アルカリ活性化剤は特に潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーの硬化（ｓｅｔｔｉｎｇ又はｈａｒｄｅｎｉｎｇ）の活性化に適する物質であるものと理解される。
【００４２】
バインダー組成物は活性化バインダー組成物又はアルカリ活性化バインダー組成物であり、それはまた、バインダーに加えて、アルカリ活性化剤を含む。バインダー組成物は、特に、潜在水硬性及びポゾラン系バインダーの活性化のための活性化剤を含む。アルカリ活性化バインダー組成物は、特に、活性化されない、又は、アルカリ活性化剤を全く含まない同様のバインダー組成物よりも高いｐＨを有する。アルカリ活性化剤は遊離状態で存在しても、又は、溶解状態で存在してもよく、例えば、塩として存在しても、及び／又は、バインダーと少なくとも部分的に反応されていてもよい。
【００４３】
用語「潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダー」は、本関係では、特に添加剤及び／又は活性化剤の作用のために、水により硬化（ｓｅｔ又はｈａｒｄｅｎ）するバインダーを指す。特に、これらは反応性添加剤、特にＥＮ１０４５−２標準によるタイプＩＩの反応性添加剤である。
【００４４】
バインダー組成物は、好ましくは、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含み又はそれからなる。可能な潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーとしては、特に、スラグ、ポゾラン、フライアッシュ、シリカダスト、火山灰、メタカオリン、もみ殻、焼成頁岩及び／又は焼成クレーが挙げられる。好ましい潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーはスラグ、ポゾラン、フライアッシュ及び／又はシリカダストを含み、フライアッシュはこのケースで特に好ましい。スラグも有利である。
【００４５】
バインダー組成物はセメント又はバインダー組成物であり、特にセメントを含む。バインダー組成物中のセメントの量は特に少なくとも５ｗｔ％、特に５〜９５ｗｔ％であり、好ましくは６０〜８０ｗｔ％である。例えば、ポルトランドセメントはセメントとして適するが、カルシウムアルミネートセメント、ポルトランド石灰石セメント及び／又はビーライトリッチのスルホアルミネートセメントなども使用できる。
【００４６】
有利な実施形態において、バインダー組成物は、特に５〜９５ｗｔ％、特に１５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜４０ｗｔ％の潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含み、さらに、５〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜８０ｗｔ％の水硬性バインダーを含む。水硬性バインダーは、有利にはセメント、特にポルトランドセメントである。
【００４７】
バインダー組成物は、さらに、又は、上記の成分の代わりに、例えば、他の水硬性バインダー、例えば、水硬性石灰をも含むことができる。同様に、バインダー組成物は、また、非水硬性バインダー、例えば、石膏、硬石膏及び／又はホワイトチョークも含んでよい。
【００４８】
さらに、バインダー組成物は不活性物質、例えば、顔料、石灰石又は粉末石灰石を含むことができる。これは特に潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーとの組み合わせである。潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーの一部は、それゆえ、不活性物質、例えば、石灰石で置き換えられてよい。不活性物質の量は、特に、０．１〜３０ｗｔ％、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％であり、より好ましくは０．１〜１５ｗｔ％である。
【００４９】
活性化剤は、有利には、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。それは、特に、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属硫酸塩である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４は好ましい。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩は特に好ましい。活性化剤は特にＮａＯＨ及び／又はＮａ２ＣＯ３であり、好ましくはＮａ２ＣＯ３である。
【００５０】
このような活性化剤は潜在水硬性及びポゾラン系バインダーの特に強い活性化を生じさせ、そして同時に、本発明に係る櫛形ポリマーＫＰと相容性である。このように、高い早期強度値は同時にバインダー組成物の良好な加工性と共に達成されうる。しかしながら、他の活性化剤も原則として使用可能である。
【００５１】
活性化剤の濃度は、有利には０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％であり、各々、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーの質量を基準としている。
【００５２】
櫛形ポリマーＫＰのポリマー骨格は、特に、重合化されたアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸単位を含む。ポリメタクリル酸及び／又はマレイン酸単位は好ましく、マレイン酸単位は特に好ましい。
【００５３】
アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸単位は少なくとも部分的に遊離酸又はその塩を有する。これらは、特に、イオン性基として機能する。より好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸単位は部分的にエステル及び／又はアミド誘導体の形態である。好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸単位の少なくとも一部は櫛形ポリマーの側鎖の少なくとも一部を有する。
【００５４】
好ましい実施形態によると、ポリマー骨格は少なくとも４０モル％、特に、少なくとも５０モル％のアクリル酸、メタクリル酸及び／又はマレイン酸単位からなる。
【００５５】
別の好ましい実施形態によると、ポリマー骨格は重合したビニル、アリル及び／又はイソプレニルエーテル化合物を含む。ビニル、アリル及び／又はイソプレニルポリアルキレンオキシドは特に好ましい。ポリオキシアルキレンオキシド単位は、特に、櫛形ポリマーの側鎖を形成する。
【００５６】
櫛形ポリマーＫＰのポリマー側鎖は特に親水性である。ポリマー側鎖は好ましくは側鎖モノマーから形成され、上記のモノマーはＣ及びＨ原子に加えて、少なくとも１個のヘテロ原子、特に、酸素を含む。
【００５７】
特に好ましい実施形態において、側鎖は排他的にＣ、Ｏ及びＨ原子からなる。
【００５８】
ポリマー側鎖は、特に有利には、ポリエーテルを含み、特に、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドを含む。側鎖中のモノマーの総数を基準として少なくとも５０モル％のポリエチレンオキシドを有するポリマー側鎖は特に好ましい。
【００５９】
ポリマー側鎖、特に、ポリアルキレンオキシドは、有利には、エステル、エーテル及び／又はアミド基によりポリマー骨格に結合されている。
【００６０】
下記の比を有することが有利であることが分かった。
櫛形ポリマー１分子あたりの（ａ）遊離酸基、特にＣＯＯＨ基、そのアニオン及び塩の平均総数／（ｂ）側鎖の平均数の比が、２〜５、特に３〜４である。この場合に、この比は、またＣ／Ｅ比としても知られている。このようなＣ／Ｅ比を有する櫛形ポリマーＫＰは、アルカリ活性化バインダー組成物との最も良好な可能な相容性及び良好な液化効果に関して特に有利であることが証明された。
【００６１】
用語「遊離酸基」は特に、エステル化されておらず、アミド化されておらず、又は、別のやり方で誘導化されていない酸基を指すことが理解される。しかしながら、遊離酸基は脱プロトン化された形態のアニオンの形態、又は、対イオン若しくはカチオンとの塩としての形態であることができる。遊離酸基としては、特に、カルボン酸、スルホン酸、リン酸及び／又はホスホン酸が挙げられる。カルボン酸基は好ましい。遊離酸基はイオン性基又はイオン化可能基として機能する。
【００６２】
櫛形ポリマーＫＰの平均数平均分子量Ｍｎは、例えば、１，０００〜２００，０００ｇ／モルであることができる。平均の総計分子量Ｍｎが１，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に、５，０００〜１５，０００ｇ／モルである櫛形ポリマーＫＰは好ましい。
【００６３】
側鎖の平均数平均分子量Ｍｎは、例えば、１００〜１０，０００ｇ／モルの範囲にある。平均総計分子量は好ましくは５００〜５，０００ｇ／モル、特に８００〜３，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／モルである。
【００６４】
本関係で、ｎ＝２〜５０、Ｎ＝２〜１０及び／又はＰ＝１０〜１００の櫛形ポリマーは特に好ましいことが証明されている。ｎ＝３〜１０、Ｎ＝３〜６及び／又はＰ＝２０〜５０であることも好ましい。このような櫛形ポリマーは、一般に、アルカリ活性化バインダー組成物と驚くほど良好な相容性を有し、また、良好な分散効果を有する。
【００６５】
特に好ましい実施形態によると、少なくとも１つの重合したマレイン酸単位及び少なくとも１つの重合したアリルエーテルポリアルキレンオキシドを含む櫛形ポリマーＫＰを使用する。重合したメタクリル酸単位を含む櫛形ポリマーＫＰも有利であり、ここで、メタクリル酸単位の幾つかはエステル結合によりポリアルキレンオキシド側鎖に結合している。
【００６６】
本発明により使用される櫛形ポリマーＫＰは特に以下の副次構造単位を有する。
【００６７】
（ａ）ｎ１の式（Ｉ）の副次構造単位Ｓ１：
【化１】
2014518189.tif 000010
【００６８】
（ｂ）ｎ２の式（ＩＩ）の副次構造単位Ｓ２：
【化２】
2014518189.tif 000011
【００６９】
（ｃ）ｎ３の式（ＩＩＩ）の副次構造単位Ｓ３：
【化３】
2014518189.tif 000012
【００７０】
（ｄ）ｎ４の式（ＩＶ）の副次構造単位Ｓ４：
【化４】
2014518189.tif 000013
【００７１】
（ｅ）随意に、ｎ５の少なくとも１つの追加の構造単位Ｓ５。
【００７２】
ここで、
各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、各Ｒ４は互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２を示し、又は、Ｒ３とＲ４は共に環を形成して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じ、
ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物又はそれらの混合物を示し、
さらに、
ｑ＝０、１又は２であり、
各Ｑは互いに独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−及び／又は−ＨＣ＝Ｎ−を示し、
そしてｓ＝０又は１であり、
各Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、ｔ＝２〜３００であり、
各Ｒ５は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロヘキシル基又はアルキルアリール基であり、
各Ｒ６は互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示し、
各Ｒ７は互いに独立に、−ＮＨ２、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ１０ＮＲ１１Ｒ１２を示し、
ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基又はアリール基を示し、又は、ヒドロキシアルキル基を示し又はアセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基若しくはアセトキシ−イソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を示し、又は
Ｒ８及びＲ９は一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に、各々Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は櫛形ポリマーＫＰの分子中のそれぞれの副次構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５の平均数を示し、
ｎ１／ｎ２／ｎ３／ｎ４／ｎ５＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）／（０〜０．８）であり、好ましくはｎ１／ｎ２／ｎ３／ｎ４／ｎ５＝（０．３〜０．９）／（０．１〜０．７）／（０〜０．６）／（０〜０．４）／０。
【００７３】
副次構造単位Ｓ１はポリマー側鎖［ＡＯ］ｔを有し、それは酸素をヘテロ原子として含むｔ個の側鎖モノマーＡＯを含む。Ｒ６が−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示す場合、これは、また、副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。原則として、Ａ、ｔ及びＲ５は個々の副次構造単位Ｓ１及び／又はＳ３において個々に選択されうる。例えば、１つの櫛形ポリマー中に異なる−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５単位を有する複数の副次構造単位Ｓ１が存在することも可能である。同一のことは、また、副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。
【００７４】
他の副次構造単位Ｓ２及びＳ４は、特に、ヘテロ原子を含む側鎖モノマーで構成されているポリマー側鎖を有しない。
【００７５】
副次構造単位Ｓ１に関する好ましい実施形態としては以下のものが挙げられる。
【００７６】
（Ａ１）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、ｑ＝０、ｒ＝０及びｓ＝１であり、Ｑは−Ｏ−を示し、及び／又は、
【００７７】
（Ｂ１）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、ｑ＝１、ｒ＝０及びｓ＝１であり、そしてＱは−Ｏ−を示し、及び／又は、
【００７８】
（Ｃ１）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、Ｒ１はメチル基であり、ｑ＝２、ｒ＝０及びｓ＝１であり、そしてＱは−Ｏ−を示し、及び／又は、
【００７９】
（Ｄ１）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、Ｒ１はメチル基であり、ｑ＝０、ｒ＝１及びｓ＝１であり、そしてＱは−Ｏ−を示す。
【００８０】
それと独立して、少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１、特にすべての副次構造単位Ｓ１中のＲ５は、好ましくはメチル基を示す。少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、Ａは有利には、Ｃ２アルキレンを含む。Ｒ６が−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示す場合、これは、副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。
【００８１】
好ましい実施形態において、少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、［ＡＯ］ｔはエチレンオキシドのホモポリマーを示す。Ｒ６が［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示す場合、これは副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。
【００８２】
別の有利な実施形態によると、少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、［ＡＯ］ｔはエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーを示し、ここで、エチレンオキシドは有利には、少なくとも５０モル％の量を有する。エチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位は、互いに独立に各側鎖でランダムに配置されても又はブロックで配置されてもよい。Ｒ６が［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示す場合、これは副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。
【００８３】
それと独立して、少なくとも１つの副次構造単位Ｓ１において、特にすべての副次構造単位Ｓ１において、ｔが１０〜１２０、特に１５〜７０、より好ましくは２０〜３０の値であるならば有利であることが証明された。Ｒ６が［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示すならば、これは副次構造単位Ｓ３にも当てはまる。
【００８４】
副次構造単位Ｓ２に関して特に好ましい実施形態としては下記のものが挙げられる。
【００８５】
（Ａ２）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ２において、特にすべての副次構造単位Ｓ２において、Ｒ１及びＲ３は水素を示し、そしてＲ２はＣＯＯＭを示し、及び／又は、
【００８６】
（Ｂ２）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ２において、特にすべての副次構造単位Ｓ２において、Ｒ１はメチル基を示し、そしてＲ２及びＲ３は水素を示し、及び／又は、
【００８７】
（Ｃ２）少なくとも１つの副次構造単位Ｓ２において、特にすべての副次構造単位Ｓ２において、Ｒ１及びＲ２及びＲ３は水素を示す。
【００８８】
それと独立して、Ｒ４は、少なくとも１つの副次構造単位Ｓ２において、特にすべての副次構造単位Ｓ２において、有利にはＣＯＯＭを示す。
【００８９】
特に有利な実施形態はバリアント（Ｂ１）による副次構造単位Ｓ１とバリアント（Ａ２）による副次構造単位Ｓ２との組み合わせである。
【００９０】
バリアント（Ｄ１）による副次構造単位Ｓ１とバリアント（Ｂ２）による副次構造単位Ｓ２との組み合わせで、Ｒ４＝ＣＯＯＭであるものも有利な実施形態である。
【００９１】
追加の構造単位Ｓ５は、例えば、重合したエチレン系不飽和炭化水素化合物であることができる。
【００９２】
さらに、ｎ１＝２〜３０、ｎ２＝０．１〜５０、ｎ３＝０〜２５、ｎ４＝０〜２５及びｎ５＝０〜１５である場合に有利であることが証明された。さらにより有利には、ｎ１＝２〜３０、ｎ２＝０．１〜５０、ｎ３＝０．００１〜２５、ｎ４＝０及びｎ５＝０である。
【００９３】
副次構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５は、有利には、櫛形ポリマーＫＰの合計モル量の少なくとも９０モル％、より好ましくは少なくとも９５モル％を構成する。
【００９４】
さらに、２種の化学的及び／又は構造的に異なる櫛形ポリマーＫＰの混合物を使用することができる。
【００９５】
本発明の別の態様は、無機バインダー及びアルカリ活性化剤並びに上記のとおりに定義される櫛形ポリマーＫＰを含むバインダー組成物に関する。さらに、バインダー組成物は、特に、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む。活性化剤は有利には上記のとおりの活性化剤、特に潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーのための活性化剤である。このようなバインダー組成物は、例えば、水及び／又はコンクリートの製造のための砂、砂利及び／又は粉砕岩などの骨材と共に使用されうる。
【００９６】
このようなバインダー組成物の水性スラリーは高比率の潜在性及び／又はポゾラン系バインダーであっても良好に加工されうることが分かった。さらに、十分な早期強度値及び高強度はバインダー組成物の硬化後に達成される。
【００９７】
したがって、水の添加後にこのようなバインダー組成物を硬化させることにより成形体を得ることができる。その成形体は原則としていかなる形状であることもでき、建物又は橋などの建造物の部品であることができる。
【００９８】
本発明の別の態様はバインダー組成物の調製方法に関する。調製の上で、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを特に含む無機バインダーを、上記のとおりの櫛形ポリマーＫＰ及びアルカリ若しくは塩基性活性化剤と混合する。
【００９９】
好ましい方法によると、バインダー組成物のための調製水を活性化剤と事前混合し、その後、櫛形ポリマーＫＰを混合する。次の工程において、櫛形ポリマー及び随意に活性化剤を含む調製水をバインダーと混合する。このことは、バインダー組成物中の櫛形ポリマーＫＰの最良の可能な効率に関して有利であることが証明された。
【０１００】
しかしながら、原則として、活性化剤と無機バインダーを、例えば、調製水の一部と共に最初に混合し、その後、櫛形ポリマーを、例えば、別の部分の調製水と共に混合することも可能である。
【０１０１】
さらに、櫛形ポリマーＫＰの少なくとも一部、特に櫛形ポリマーＫＰのすべてを、無機バインダー、例えば、水硬性、潜在水硬性又はポゾラン系バインダーの混練操作の前及び／又はその間に混合することが有利でありうる。
【０１０２】
それと関係なく、活性化剤の少なくとも一部、特に活性化剤のすべてを無機バインダーの混練操作の前及び／又はその間に添加することも好ましいことがある。随意に、櫛形ポリマー及び活性化剤の両方は混練操作の前及び／又はその間に少なくとも部分的に添加されうる。
【０１０３】
これらのタイプの添加は、特に、バインダー組成物の調製における取り扱いを単純化することができ、そして、随意に、混練操作によい影響を及ぼすことができる。
【実施例】
【０１０４】
１．櫛形ポリマー
１．１  櫛形ポリマーＰ１の調製例（共重合）
２５０ｇの水、８１ｇ（０．７ｍｏｌ）のマレイン酸、５６０ｇ（０．５１ｍｏｌ）のアリル−ポリエチレングリコールエーテル（ポリグリコールＡ１１００、Ｃｌａｒｉａｎｔ；メトキシ−末端ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝１，１００）、２０．６ｇ（０．２４ｍｏｌ）の酢酸ビニル、２ｇの次亜リン酸ナトリウム及び１．５ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４の１０％水溶液を、アジテータ、温度計及び還流凝縮器を備えた反応容器に入れる。
【０１０５】
その後、温度を２５℃にする。次に、１５０分間にわたって、１７ｇの過酸化水素の溶液（４３ｇの水中３５％；フィード１）及び６０ｇの水中６．５ｇのロンガリット（フィード２）を各々滴下して加え、その間、温度を３０℃〜３５℃に維持する。添加を完了した後に、攪拌をさらに３０分間続け、固形分が６３．６％である無色で粘性の若干曇った溶液を生じる。
【０１０６】
このようにして製造した、共重合したマレイン酸／アリルエーテル／酢酸ビニル骨格及び片側メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を含む櫛形ポリマーを以下において櫛形ポリマーＰ１と呼ぶ。ＭＰＥＧ側鎖はポリマー骨格にエーテル結合により結合されている。
【０１０７】
１．２  櫛形ポリマーＰ２の調製例（ポリマー様反応）
２４０ｇ（０．０１７２ｍｏｌ）の平均分子量が５，０００ｇ／モルであるポリメタクリル酸（水中３５．８％）を、アジテータ、温度計及び真空コネクション＋蒸留ユニットを備えた反応容器に入れる（ポリメタクリル酸分子は約５８個のメタクリル酸モノマー分子を有する）。攪拌しながら、２．５ｇの５０％硫酸を添加する。次に、２２２ｇ（０．２２２ｍｏｌ）の、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール（以下、ＭＰＥＧと呼ぶ）で、平均分子量Ｍｗ＝１，０００ｇ／モルであるものを添加する。その後、水を連続的に留去しながら、攪拌している間に、反応混合物をゆっくりと１６５℃に加熱する。反応混合物を１６５℃で３０分間攪拌し、その後、８０〜１００ｍｂａｒの真空を課し、そして温度を１７５℃に上げる。ＵＰＬＣ（超高速液体クロマトグラフィー）によりポリマー含有分が９７％超となるまで反応混合物をエステル化し、それには、通常、２〜３時間を要する。
【０１０８】
このように製造された、ポリメタクリレート骨格及びＭＰＥＧ側鎖を有する櫛形ポリマーを以下に櫛形ポリマーＰ２と呼ぶ。ＭＰＥＧ側鎖はエステル結合によりポリマー骨格に結合されている。
【０１０９】
１．３  櫛形ポリマーＰ３の製造
櫛形ポリマーＰ３を櫛形ポリマーＰ１と本質的に同様に製造したが、１．０モルのアリルポリエチレングリコールエーテル（ポリグリコールＡ１１００）、２．０モルのマレイン酸を用い、酢酸ビニルを使用しなかった。したがって、櫛形ポリマーＰ３は共重合したマレイン酸／アリルエーテル骨格、及び、片側末端で、その骨格に対してエーテル結合により結合されている、メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
【０１１０】
１．４  櫛形ポリマーＰ４の製造
櫛形ポリマーＰ４を、櫛形ポリマーＰ１と本質的に同一の方法により製造したが、０．３モルのアリルポリエチレングリコールエーテル（ポリグリコールＡ１１００）、０．４５モルのマレイン酸及び０．１５モルの酢酸ビニルを用いた。櫛形ポリマーＰ４は、したがって、共重合したマレイン酸／アリルエーテル／酢酸ビニル骨格、及び、片側末端で、その骨格にエーテル結合により結合されているメトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
【０１１１】
１．５  櫛形ポリマーＰ５の製造
櫛形ポリマーＰ５を、櫛形ポリマーＰ１と本質的に同一の方法により製造したが、３．３モルのマレイン酸及び１．０モルのメタクリル酸エステル及びポリエチレングリコールエーテル（Ｍｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）、メトキシ−末端）を共重合した。櫛形ポリマーＰ５は、したがって、共重合したマレイン酸／メタクリル酸エステル骨格、及び、片側末端で、その骨格にエーテル結合により結合されている、メトキシ−末端ポリエチレングリコールエーテル側鎖を有する。
【０１１２】
１．６  櫛形ポリマーＰ６の製造
櫛形ポリマーＰ６を、櫛形ポリマーＰ２（セクション１．２を参照）と同様に、櫛形ポリマーＰ２の場合と同一のポリメタクリル酸を同一の量で使用して製造した。しかしながら、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）２２２ｇの代わりに、１２０ｇのみを反応させた。このように、櫛形ポリマーＰ６は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているＭＰＥＧ側鎖を有する。
【０１１３】
１．７  櫛形ポリマーＰ７の製造
櫛形ポリマーＰ７も、櫛形ポリマーＰ２と本質的に同様に、櫛形ポリマーＰ２の場合と同一のポリメタクリル酸を同一の量で使用して製造した。しかしながら、片側末端でメトキシ末端基によりキャッピングされたポリエチレングリコール（Ｍｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）２２２ｇの代わりに、３７０ｇを反応させた。このように、櫛形ポリマーＰ７は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているＭＰＥＧ側鎖を有する。
【０１１４】
１．８  櫛形ポリマーＰ８の製造
櫛形ポリマーＰ８を、櫛形ポリマーＰ２と同様に製造したが、ポリマー様反応（Ｐ２において記載されるとおり）において、０．５モルのアクリル酸モノマー及び０．５モルのメタクリル酸モノマーで構成されているポリ（メタ）アクリル酸を０．１８モルのポリエチレングリコールエーテルと共に、平均分子量が３，０００ｇ／モルで反応させた。このように、櫛形ポリマーＰ８は、混合ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合により結合されているＭＰＥＧ側鎖を有する。
【０１１５】
１．９  櫛形ポリマーＰ９の製造
櫛形ポリマーＰ９もポリマー様反応により櫛形ポリマーＰ２と同様に製造したが、ポリメタクリル酸（合計で１．０モルのメタクリル酸モノマーを含む）を、０．３６０モルの片側末端をメトキシ末端とするＭＰＥＧ（平均分子量Ｍｗ＝１，０００ｇ／モル）及び０．００２モルの片側末端をアミン官能性としそして片側末端をメトキシ末端とするポリアルキレンオキシド（５０モル％のエチレンオキシド単位及び５０モル％のプロピレンオキシド単位；平均分子量Ｍｎ＝２，０００ｇ／モル）と反応させた。製造の追加の情報は、例えば、特許文献１又は国際公開ＷＯ０３／０８０７１４に記載されている。このように、櫛形ポリマーＰ９は、ポリメタクリレート骨格、及び、その骨格に対してエステル結合及びアミド結合により結合されている、異なるＭＰＥＧ側鎖を有する。
【０１１６】
１．１０  分子量の決定
製造された櫛形ポリマーＰ１〜Ｐ９の分子量をサイズ排除クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＧＰＣとしても知られている）により決定した。この技術は当業者に知られており、そして分子量の決定を可能にする。
【０１１７】
この場合において、以下の装置をサイズ排除クロマトグラフィーに用いた。
オートサンプラー：  Ｗａｔｅｒｓ  ７１７  Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
ポンプ：  Ｖａｒｉａｎ  Ｐｒｏ  Ｓｔａｒ
ディテクター：  Ｖａｒｉａｎ  ＲＩ−４及びＷａｔｅｒｓ  ２９９８  ＰＤＡ
カラム：  Ｓｕｐｒｅｍａ  ３０Å＋１０００Å＋１０００Å
【０１１８】
溶離剤を２ＮのＮａＯＨでｐＨを１２に調節した０．１ＮのＮａＮＯ３溶液（１０００ｍＬのＨ２Ｏに対して１７ｇのＮａＮＯ３）と共に用いた。
【０１１９】
測定を０．８ｍＬ／分の流速及び５０μＬの注入量で均一濃度（溶離剤の組成及び流れ剤の濃度を一定とする）で行った。
【０１２０】
プルランを（櫛形ポリマーのための）検量用標準として、そして、ポリアクリル酸を（骨格ポリマーのための）検量用標準として０．５〜２ｍｇ／ｍＬの濃度で使用した。
【０１２１】
サンプル調製のために、分析されるサンプルを溶離剤中に約１０ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。
【０１２２】
このようにして決定した櫛形ポリマーＰ１〜Ｐ９の分子量を表１に示す。
【０１２３】
２．ポリマーパラメータの決定
２．１  櫛形ポリマーＰ１
櫛形ポリマーＰ１のパラメータＣ／Ｅ、Ｎ、ｎ、Ｐ及びｚを、セクション１．１中の情報及び表Ａ中のそれぞれの分子量から下記のとおりに決定されうる。
Ｃ／Ｅ比（酸基／側鎖）を下記のとおりに計算する：
【数８】
2014518189.tif 000014
【０１２４】
因数２はマレイン酸モノマーあたりの２個の酸基を考慮している。
【０１２５】
側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数（Ｎ）は下記のとおりに計算されうる：
【数９】
2014518189.tif 000015
【０１２６】
側鎖を有しない骨格モノマーを基準とした、１骨格モノマー当たりのイオン化可能基の平均数（ｚ）として示される：
【数１０】
2014518189.tif 000016
【０１２７】
ここでも因数２は１マレイン酸分子あたりの２個の酸基を考慮しており、一方、因数０は酢酸ビニルがイオン化可能基を全く有しないことを考慮している。
【０１２８】
側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数（Ｐ）は下記の式で表される：
【数１１】
2014518189.tif 000017
【０１２９】
これはアリルエーテルがエチレンオキシドモノマーから本質的になるためである。
【０１３０】
１つの側鎖及びそれぞれの骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントは下記の質量［Ｍ（セグメント）］を有する：
【数１２】
2014518189.tif 000018
【０１３１】
櫛形ポリマー１分子当たりの側鎖の平均数（ｎ）又は櫛形ポリマー１分子当たりのセグメントの平均数は、櫛形ポリマーの平均分子量（Ｍｎ、表１参照）に基づいてこれから計算されうる：
【数１３】
2014518189.tif 000019
【０１３２】
最終的に、構造定数ＫはパラメータＮ、ｎ、Ｐ及びｚから決定されうる：
【数１４】
2014518189.tif 000020
【０１３３】
２．２  櫛形ポリマーＰ２
櫛形ポリマーＰ２の対応するパラメータＣ／Ｅ、Ｎ、ｎ、Ｐ及びｚはセクション１．２示す情報及び表１中のそれぞれの分子量から以下のとおりに決定されうる。
【０１３４】
ここに使用されるポリメタクリル酸は分子量Ｍ（ポリメタクリル酸）＝５，０００ｇ／モルである。ここで、メタクリル酸モノマーの分子量は８６．１ｇ／モルである。ポリメタクリル酸１分子は、したがって、平均で５８．１個のメタクリル酸モノマー分子からなる。
【０１３５】
０．０１７２モルの純粋ポリメタクリル酸を用いたので、メタクリル酸モノマーの合計量は下記の式で表される：
【数１５】
2014518189.tif 000021
【０１３６】
Ｃ／Ｅ比（酸基／側鎖）は以下のとおりに計算される：
【数１６】
2014518189.tif 000022
【０１３７】
ＭＰＥＧ側鎖によりエステル化されたメタクリル酸モノマーは遊離酸基の数を低減する。
【０１３８】
側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数（Ｎ）は、ここで以下のとおりに計算されうる：
【数１７】
2014518189.tif 000023
【０１３９】
ＭＰＥＧ側鎖はポリマー様反応において既存のポリマー骨格に付加し、そのため、骨格モノマーに寄与せず、したがって、分数の分子に存在しない（共重合により製造される櫛形ポリマーＰ１とは等しくない）。
【０１４０】
これは側鎖を有しない骨格モノマーを基準とした、１骨格モノマー当たりのイオン化可能基の平均数（ｚ）として与えられる：
【数１８】
2014518189.tif 000024
【０１４１】
側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数（Ｐ）は下記の式で表される：
【数１９】
2014518189.tif 000025
【０１４２】
これは、ＭＰＥＧ側鎖がエチレンオキシドから主になるからである。
【０１４３】
側鎖及びそれぞれの骨格モノマーで構成されているポリマーセグメントは下記の質量［Ｍ（セグメント）］を有する：
【数２０】
2014518189.tif 000026
【０１４４】
これから１櫛形ポリマー当たりの側鎖の平均数（ｎ）を計算することができ、又は、櫛形ポリマーの平均分子量（Ｍｎ）から櫛形ポリマー１分子当たりのセグメントの平均数を計算することができる：
【数２１】
2014518189.tif 000027
【０１４５】
最後に、構造定数ＫはパラメータＮ、ｎ、Ｐ及びｚから決定されうる：
【数２２】
2014518189.tif 000028
【０１４６】
２．３  櫛形ポリマーＰ３〜Ｐ９
櫛形ポリマーＰ３〜Ｐ９の対応するパラメータＣ／Ｅ、Ｎ、ｎ、Ｐ及びｚはセクション１．３〜１．９に示したデータ及び表１のそれぞれの分子量に基づいて、櫛形ポリマーＰ１及び／又はＰ２で行ったのと同様にして計算されうる。表１は櫛形ポリマーＰ３〜Ｐ９の対応するパラメータの概観を示す。
【０１４７】
３．バインダー
試験では、ＥＮ１９７−１による密度３．１ｇ／ｃｍ３の伝統的なポルトランドセメントＣＥＭ  Ｉ  ４２．５Ｎを水硬性バインダーとして用いた。
【０１４８】
特に指示がないかぎり、ＥＮ４５０による密度２．３ｇ／ｃｍ３のサファメント（Ｓａｆａｍｅｎｔ）タイプのフライアッシュをポゾラン系バインダーとして用いた。
【０１４９】
ＥＮ４５０によるローランズ（Ｌｏｒｕｎｓ）タイプのスラグを潜在水硬性バインダーとして用いた。
【０１５０】
４．バインダー組成物の製造
６０〜８０ｗｔ％のセメント、２０〜４０ｗｔ％の潜在水硬性若しくはポゾラン系バインダー（例えば、フライアッシュ又はスラグ）からなるバインダー組成物を水／バインダー比０．３３で既知の方法により調製した。水／バインダー比において、バインダーはセメント及び潜在水硬性若しくはポゾラン系バインダーの両方を含む。
【０１５１】
櫛形ポリマーＫＰ及び塩基性活性化剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３又はＮａ２ＳＯ４）を調製水中で混合し、その後、バインダーに添加した。櫛形ポリマーＫＰ及び塩基性活性化剤の両方が添加された場合には、塩基性活性化剤を調製水に添加し、その後に櫛形ポリマーＫＰを添加した。
【０１５２】
櫛形ポリマーの用量は、活性化剤を添加せずに約１８０ｍｍの流れ直径（セクション５を参照）が達成されるように選択した。このように、異なるサンプルの間のレオロジー的偏りを均等化した。具体的には、バインダー（セメント＋潜在水硬性及びポゾラン系バインダー）の合計質量を基準として櫛形ポリマーを０．１０〜０．２６ｗｔ％の量で投与した。
【０１５３】
バインダー（セメント＋潜在水硬性及びポゾラン系バインダー）の合計質量を基準として活性化剤を０．５〜１ｗｔ％の量で用いた。
【０１５４】
調製水及びすべての添加剤（櫛形ポリマー及び／又は活性化剤）を含む仕上がりバインダー組成物の体積は常に５００ｍＬであった。
【０１５５】
５．櫛形ポリマーに対する活性化剤の影響を決定するための方法
バインダー組成物の降伏応力又は寸法変化強度を決定するために、新たに調製したバインダー組成物の流れ直径を決定する流れ試験を第一の工程で行った。そうするために、体積が９９ｃｍ３であり、両側で開放されており、そして平らなガラス板の上に立てられている中空シリンダーを、新たに調製したバインダー組成物で充填し、その後、垂直に引き離した。広がり移動が終わった後に、ガラス板の平面及び／又は水平方向に広がったバインダー組成物の直径を測定した。特に指示がないかぎり、測定はバインダー組成物の調製後約１分で行った。
【０１５６】
バインダー組成物の降伏応力又は変形に対する耐性を、バインダー組成物の体積Ｖ、密度ρ（＝バインダー組成物の計量質量／体積Ｖ）及び測定直径ｄ（＝２Ｒ）から等式（ｉｉ）により決定した：
【数２３】
2014518189.tif 000029
（式中、ｇは重力による加速度であり、λは試験装置のための定数であり、それは試験表面上でのバインダー組成物の表面張力及び接触角による。本ケースでは、計算のためにλ＝０．００５を用いることができる）。
【０１５７】
式（ｉｉ）及び／又はλに関する詳細は、下記の文献並びにその中に引用された文献に見ることができる：
Ｊ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｈａｍｐｅｌ，Ｃ．Ｋｕｒｚ，Ｌ．Ｆｒｕｎｚ，及びＲ．Ｊ．Ｆｌａｔｔ，“Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｕｌｐｈａｔｅ−ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ，”  Ｐｒｏｃ．９ｔｈ  ＡＣＩ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｓｕｐｅｒｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ，（ｅｄｉｔｏｒｓ：  Ｔ．Ｃ．Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｐ．Ｒ．Ｇｕｐｔａ，Ｖ．Ｍ．Ｍａｌｈｏｔｒａ），Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｄｅｔｒｏｉｔ，ＳＰ−２６２−１２（２００９）ｐｐ．１６５−１７６。
【０１５８】
バインダー組成物中の櫛形ポリマーＫＰに対する活性化剤の影響を決定するために、バインダー組成物の降伏応力を、櫛形ポリマーＫＰを含むが活性化剤を含まないもので決定し（τＫＰと呼ぶ）、そして櫛形ポリマーＫＰ及び活性化剤（例えば、ＮａＯＨ）を含む対応する組成物の降伏応力と比較した（τＯＨと呼ぶ）。
【０１５９】
そうするために、降伏応力の相対変化Δτｒｅｌの係数を式（ｉｉｉ）により計算した：
【数２４】
2014518189.tif 000030
【０１６０】
τＯＨ＞＞τＫＰである場合、Δτｒｅｌは１に向かう傾向がある。この場合には、活性化剤は櫛形ポリマーＫＰの効果に対して非常に負の影響を有する。
【０１６１】
しかしながら、τＯＨ≒τＫＰであるならば、Δτｒｅｌは０に向かう傾向がある。この場合には、活性化剤は櫛形ポリマーＫＰの作用に殆ど負の影響を有しない。これが示すとおり、０．９０未満のΔτｒｅｌが好ましく、又はより好ましくはΔτｒｅｌが０．７５未満であり、さらにより好ましくはΔτｒｅｌが０．６未満である。
【０１６２】
６．試験
６．１  アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の種々の櫛形ポリマーの特性
活性化剤を含み、含まない種々のバインダー組成物を調製した。表１は種々の櫛形ポリマーＫＰを含むバインダー組成物の降伏応力τＫＰ（活性化剤を含まない）及びτＯＨ（活性化剤を含む）及び降伏応力の変化Δτｒｅｌを互いに比較する。使用されるバインダー組成物は各場合に使用される櫛形ポリマーＫＰを除いて本質的に同一であり、そして７０％のセメント及び３０％のフライアッシュをバインダー成分として含む。ＮａＯＨは活性化剤として０．５ｗｔ％の濃度で使用する。
【０１６３】
【表１】
2014518189.tif 000031
【０１６４】
ポリマーＰ１〜Ｐ６はすべてＫ値７０超であり、バインダー組成物中の降伏応力の変化Δτｒｅｌが０．９０未満である。このため、このようなポリマーはバインダー組成物中でアルカリ条件に少なくとも部分的に耐性であることができる。０．７５未満のΔτｒｅｌを生じるポリマーＰ１〜Ｐ５は、特に適切である。さらにより適切なのはポリマーＰ１〜Ｐ４であり、０．６未満のΔτｒｅｌを有する。実際の実験で分かるとおり、Δτｒｅｌが未満のバインダー組成物は特に問題なく加工されうる。
【０１６５】
５２〜６１の範囲のＫ値を有するポリマーＰ７〜Ｐ９はバインダー組成物中でΔτｒｅｌ０．９０未満の降伏応力の変化を示す。したがって、これらのポリマーは活性化剤により強く影響を受け、それゆえ、アルカリ活性化バインダー組成物にあまり適さない。
【０１６６】
６．２  種々のＮａＯＨ濃度での時間経過にわたる降伏応力の傾向
図２〜５は種々のＮａＯＨ濃度に対してポリマーＰ１（図２）、Ｐ２（図３）、Ｐ６（図４）及びＰ７（図５）の経過時間にわたる降伏応力の傾向をグラフとして示す。０．５〜１ｗｔ％で示されるＮａＯＨ濃度を有するバインダー組成物の降伏応力τＫＰ（活性化剤なし）及びτＯＨ（活性化剤あり）を３０、６０及び９０分後に測定した。
【０１６７】
図２〜５に示すとおり、ポリマーＰ１、Ｐ２及びＰ６は０．７５ｗｔ％までの活性化剤（ＮａＯＨ）濃度に比較的に鈍感である。９０分後でも、これらのポリマーでの降伏応力は最大５０Ｐａの範囲である。ポリマーＰ１及びＰ２の場合には、降伏応力は約３０Ｐａ未満でさらに大体一定である。特に顕著なのはポリマーＰ１であり、それでは、降伏応力は９０分後でかつ０．７５ｗｔ％の活性化剤であっても約１５Ｐａ未満で一定のままである。さらに、ポリマーＰ１での降伏応力は１．０ｗｔ％活性化剤で９０分間４０Ｐａ未満で一定のままである。
【０１６８】
活性化剤を用いないポリマーＰ７は良好な液化効果を示すけれども、降伏応力は０．５ｗｔ％ＮａＯＨの濃度でさえ５０Ｐａ超に増加する。０．７５ｗｔ％ＮａＯＨでは、降伏応力はさらに約２５０Ｐａの範囲である。このように、ポリマーＰ７は活性化剤に対して非常に感受性があり、そしてそれゆえ、アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物にほとんど適切でない。
【０１６９】
６．３  フライアッシュ含有分の変更
さらに、種々のフライアッシュ量のバインダー組成物を調製した。表２は２つのポリマーＰ１及びＰ６に関して降伏応力τＫＰ、τＯＨ及び降伏応力の変化Δτｒｅｌに対するバインダー組成物中のフライアッシュ含有分の影響を示す。ＮａＯＨを０．５ｗｔ％の濃度で活性化剤として用いる。
【０１７０】
【表２】
2014518189.tif 000032
【０１７１】
表２中の結果は特に、ポリマーＰ１を含むバインダー組成物のフライアッシュ含有分が、ポリマーの効果を有意に損なうことなく広範囲で変化されうることを示す。
【０１７２】
６．４  フライアッシュのタイプの変更
種々のタイプのフライアッシュを用いた試験も行った。表３は、バインダー成分として７０％のセメント及び各場合に３０％の所与のタイプのフライアッシュを用いて、２つのポリマーＰ１及びＰ６に関して降伏応力τＫＰ、τＯＨ及び降伏応力の変化Δτｒｅｌに対するバインダー組成物中の２つの異なるタイプのフライアッシュの比較を示す。
０．５ｗｔ％の濃度のＮａＯＨを活性化剤として用いた。
【０１７３】
【表３】
2014518189.tif 000033
【０１７４】
種々のタイプのフライアッシュに関する結果は定量的に一致している。
【０１７５】
６．５  潜在水硬性バインダーの変更
表４に要約した試験において、Ｌｏｒｕｎｓ−タイプのスラグをフライアッシュの代わりに使用し、そして降伏応力τＫＰ、τＯＨ及び降伏応力の変化Δτｒｅｌを、７０％セメント及び３０％スラグをバインダー成分として用いる対応するバインダー組成物中の２つのポリマーＰ１及びＰ６に関して測定した。０．５ｗｔ％の濃度のＮａＯＨを活性化剤として用いた。
【０１７６】
【表４】
2014518189.tif 000034
【０１７７】
セメント／スラグバインダー系の結果はセメント／フライアッシュ系バインダーの結果と定性的に一致している。
【０１７８】
６．６  活性化剤の変更
さらに、種々の活性化剤の試験を行い、ここで、降伏応力τＫＰ、τＯＨ及び降伏応力の変化Δτｒｅｌを、７０％セメント及び３０％スラグを含み、表５に示す活性化剤を含むバインダー組成物中の２つのポリマーＰ１及びＰ６に関して測定した。活性化剤を０．５ｗｔ％の濃度で用いた。
【０１７９】
【表５】
2014518189.tif 000035
【０１８０】
表５は櫛形ポリマーが様々な活性化剤と共に使用されうることを示す。
【０１８１】
６．７  カロリー測定
図６は、（ｉ）添加剤を含まない、示した濃度で（ｉｉ）分散剤（櫛形ポリマーＰ１）、（ｉｉｉ）分散剤（櫛形ポリマーＰ１）及び種々の活性化剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３）を含む、セメント／フライアッシュバインダーを含むバインダー組成物の時間経過にわたる熱の相対発生の曲線を示す（断熱測定セルにおいて室温で測定）。左の座標軸は熱流ｄＱ／ｄｔを示し、一方、右の座標軸は熱の累積量Ｑを示す。使用されたバインダー成分は７０％セメント及び３０％フライアッシュ（水／バインダー＝０．３３）であった。
【０１８２】
櫛形ポリマーＰ１（活性化剤の添加なし）の添加は添加剤なしのバインダー組成物と比較して熱流（ｄＱ／ｄｔ）のピークを遅い時刻に向けてシフトすることが図６から分かる。したがって、累積熱量もよりゆっくりと増加する。このことは分散剤を含むバインダー組成物の早期強度が添加剤を含まないバインダー組成物と比較して低減されることを意味するものと解釈されうる。
【０１８３】
活性化剤（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３）のさらなる添加は櫛形ポリマーＰ１及び／又は分散剤のこの影響を少なくともある程度低減することができる。熱流（ｄＱ／ｄｔ）のピークはこの場合に、より早期に向けてシフトされる。このように、より高い早期強度値は活性化剤を用いて達成される。図６が示すとおり、Ｎａ２ＣＯ３の使用はこの点で特に有利である。
【０１８４】
図７は（ｉ）添加剤を含まない、（ｉｉ）分散剤（櫛形ポリマーＰ１）、（ｉｉｉ）分散剤（櫛形ポリマーＰ１）及び種々の濃度の活性化剤（ＮａＯＨ）を含む、セメント／フライアッシュバインダーを含むバインダー組成物の時間経過にわたる熱の相対発生の曲線を示す（断熱測定セルにおいて室温で測定）。左の座標軸は熱流ｄＱ／ｄｔを示し、一方、右の座標軸は熱の累積量Ｑを示す。同様に、７０％セメント及び３０％フライアッシュをバインダー成分として使用した（水／バインダー＝０．３３）。
【０１８５】
添加剤を含まない及び分散剤を含む（活性化剤を含まない）測定は図６に関して議論した測定に対応する。しかしながら、図７は活性化剤、すなわち、ＮａＯＨの濃度が高いことは高い早期強度に関して低い濃度よりも有利であることを示す。このことは他の活性化剤についても当てはまるものと仮定されうる。
【０１８６】
高濃度の活性化剤に耐性である櫛形ポリマーは、このため、特に有利である。
【０１８７】
しかしながら、上記の実施形態は例示の実施例としてのみ理解されるべきであり、それは本発明の範囲内でいかなるやり方で変更されてもよい。
【図１】
2014518189.tif 000041
【図２】
2014518189.tif 000042
【図３】
2014518189.tif 000043
【図４】
2014518189.tif 000044
【図５】
2014518189.tif 000045
【図６】
2014518189.tif 000046
【図７】
2014518189.tif 000047
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月28日(2014.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
驚くべきことに、本発明による目的は、下記の〈１〉項に係る櫛形ポリマーＫＰを使用することによって達成されうることが分かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
本発明のさらなる態様は、さらなる下記の独立項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は下記の従属項の内容である。
〈１〉アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての、櫛形ポリマーＫＰの使用であって、前記活性化剤は、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを活性化するのに特に適し、前記櫛形ポリマーＫＰは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格を有し、前記櫛形ポリマーＫＰは、前記骨格に結合した、各々が複数の側鎖モノマーで構成されている複数のポリマー側鎖を有し、かつ前記骨格モノマーの少なくとも一部分は、１個以上のイオン化可能基を有し、ここで、下記の式で定義される櫛形ポリマーＫＰの構造定数Ｋが、少なくとも７０であることを特徴とする、櫛形ポリマーＫＰの使用：
【数１】
2014518189.tif 000048
（式中、
ｎは、櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Ｎは、側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Ｐは、側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
ｚは、側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数を示す）。
〈２〉前記バインダー組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む又はからなることを特徴とする、上記〈１〉項に記載の使用。
〈３〉前記潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーが、シリカダスト、フライアッシュ、ポゾラン及び／又はスラグを含むことを特徴とする、上記〈２〉項に記載の使用。
〈４〉前記バインダー組成物が、５〜９５ｗｔ％、特に１５〜５０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜４０ｗｔ％の潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含み、さらに５〜９５ｗｔ％、好ましくは６０〜８０ｗｔ％の水硬性バインダー、特にセメントを含むことを特徴とする、上記〈２〉又は〈３〉項に記載の使用。
〈５〉前記活性化剤の濃度が、バインダーの質量を基準として、０．００１〜５ｗｔ％、好ましくは０．１〜１．５ｗｔ％であることを特徴とする、上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈６〉前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属硫酸塩を含み、特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４を含むことを特徴とする、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈７〉前記ポリマー骨格が、重合化されたアクリル酸単位、メタクリル酸単位及び／又はマレイン酸単位を含む又はからなることを特徴とする、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈８〉前記ポリマー骨格が、重合されたビニル、アリル及び／又はイソプレニルエーテル化合物を含む又はからなることを特徴とする、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈９〉前記ポリマー側鎖が、ポリエーテルを含み、特に、Ｃ２〜Ｃ４ポリアルキレンオキシドを含むことを特徴とする、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈１０〉前記ポリマー側鎖が、少なくとも部分的に、エステル、エーテル及び／又はアミド基により、ポリマー骨格に結合されていることを特徴とする、上記〈１〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈１１〉櫛形ポリマー１分子あたりの（ａ）遊離酸基、特にＣＯＯＨ基、そのアニオン及び塩の平均総数／（ｂ）側鎖の平均数（ｎ）の比が、２〜５、特に３〜４であることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈１２〉前記櫛形ポリマーＫＰの数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜２０，０００ｇ／モル、特に５，０００〜１５，０００ｇ／モルであり、かつ／又は前記側鎖の数平均分子量Ｍｎが、５００〜５，０００ｇ／モル、特に８００〜３，０００ｇ／モル、より好ましくは１，０００〜２，０００ｇ／モルであることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈１３〉ｎ＝２〜５０、Ｎ＝２〜１０、かつ／又はＰ＝１０〜１００であり、好ましくはｎ＝３〜１０、Ｎ＝３〜６、かつ／又はＰ＝２０〜５０であることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の使用。
〈１４〉前記櫛形ポリマーＫＰが、以下の副次構造単位を有し、又は以下の副次構造単位からなることを特徴とする、上記〈１〉〜〈１３〉項のいずれか一項に記載の使用：
（ａ）ｎ１の式（Ｉ）の副次構造単位Ｓ１：
【化１】
2014518189.tif 000049
（ｂ）ｎ２の式（ＩＩ）の副次構造単位Ｓ２：
【化２】
2014518189.tif 000050
（ｃ）ｎ３の式（ＩＩＩ）の副次構造単位Ｓ３：
【化３】
2014518189.tif 000051
（ｄ）ｎ４の式（ＩＶ）の副次構造単位Ｓ４：
【化４】
2014518189.tif 000052
（ｅ）随意に、ｎ５の少なくとも１種の追加の構造単位Ｓ５、
｛ここで、
各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
各Ｒ４は互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２を示し、
又は、Ｒ３とＲ４は共に環を形成して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じ、
ここで、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を示し、
さらに、
ｑ＝０、１又は２であり、
各Ｑは互いに独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び／又は−ＨＣ＝Ｎ−を示し、
ｓ＝０又は１であり、
各Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、ｔ＝２〜３００であり、
各Ｒ５は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を示し、
各Ｒ６は互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示し、
各Ｒ７は互いに独立に、−ＮＨ２、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ１０ＮＲ１１Ｒ１２を示し、
ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を示し、
又は、ヒドロキシアルキル基を示し、又はアセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基、若しくはアセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を示し、
又は、Ｒ８及びＲ９は一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に、各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は櫛形ポリマーＫＰの分子中のそれぞれの副次構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５の平均数を示し、
ｎ１／ｎ２／ｎ３／ｎ４／ｎ５＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）／（０〜０．８）である｝。
〈１５〉無機バインダー及びアルカリ活性化剤、並びに上記〈１〉〜〈１４〉項のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰを含み、特に、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを更に含む、バインダー組成物。
〈１６〉無機バインダー、特に潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む無機バインダーを、上記〈１〉〜〈１４〉項のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰ、及びアルカリ活性化剤と混合する、上記〈１５〉項に記載のバインダー組成物の製造方法。
〈１７〉水の添加後の上記〈１６〉項に記載のバインダー組成物を硬化させて得ることができる、成形体。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ活性化剤を含むバインダー組成物中の分散剤としての、櫛形ポリマーＫＰの使用であって、前記櫛形ポリマーＫＰは、複数の骨格モノマーで構成されているポリマー骨格を有し、前記櫛形ポリマーＫＰは、前記骨格に結合した、各々が複数の側鎖モノマーで構成されている複数のポリマー側鎖を有し、かつ前記骨格モノマーの少なくとも一部分は、１個以上のイオン化可能基を有し、ここで、下記の式で定義される櫛形ポリマーＫＰの構造定数Ｋが、少なくとも７０であることを特徴とする、櫛形ポリマーＫＰの使用：
【数１】
2014518189.tif 000053
（式中、
ｎは、櫛形ポリマー１分子あたりの側鎖の平均数を示し、
Ｎは、側鎖１つあたりの骨格モノマーの平均数を示し、
Ｐは、側鎖１つあたりの側鎖モノマーの平均数を示し、そして
ｚは、側鎖を有さない骨格モノマー１つあたりのイオン化可能基の平均数を示す）。
【請求項２】
前記バインダー組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含む又はからなることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーが、シリカダスト、フライアッシュ、ポゾラン及び／又はスラグを含むことを特徴とする、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記バインダー組成物が、５〜９５ｗｔ％の潜在水硬性及び／又はポゾラン系バインダーを含み、さらに５〜９５ｗｔ％の水硬性バインダーを含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の使用。
【請求項５】
前記活性化剤の濃度が、バインダーの質量を基準として、０．００１〜５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記活性化剤が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属硫酸塩を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記ポリマー骨格が、重合化されたアクリル酸単位、メタクリル酸単位及び／又はマレイン酸単位を含む又はからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記ポリマー骨格が、重合されたビニル、アリル及び／又はイソプレニルエーテル化合物を含む又はからなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
前記ポリマー側鎖が、ポリエーテルを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ポリマー側鎖が、少なくとも部分的に、エステル、エーテル及び／又はアミド基により、ポリマー骨格に結合されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
櫛形ポリマー１分子あたりの（ａ）遊離酸基、そのアニオン及び塩の平均総数／（ｂ）側鎖の平均数（ｎ）の比が、２〜５であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記櫛形ポリマーＫＰの数平均分子量Ｍｎが、１，０００〜２０，０００ｇ／モルであり、かつ／又は前記側鎖の数平均分子量Ｍｎが、５００〜５，０００ｇ／モルであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
ｎ＝２〜５０、Ｎ＝２〜１０、かつ／又はＰ＝１０〜１００であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記櫛形ポリマーＫＰが、以下の副次構造単位を有し、又は以下の副次構造単位からなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用：
（ａ）ｎ１の式（Ｉ）の副次構造単位Ｓ１：
【化１】
2014518189.tif 000054
（ｂ）ｎ２の式（ＩＩ）の副次構造単位Ｓ２：
【化２】
2014518189.tif 000055
（ｃ）ｎ３の式（ＩＩＩ）の副次構造単位Ｓ３：
【化３】
2014518189.tif 000056
（ｄ）ｎ４の式（ＩＶ）の副次構造単位Ｓ４：
【化４】
2014518189.tif 000057
（ｅ）随意に、ｎ５の少なくとも１種の追加の構造単位Ｓ５、
｛ここで、
各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は互いに独立に、Ｈ、ＣＯＯＭ、ＣＨ２ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示し、
各Ｒ４は互いに独立に、−ＣＯＯＭ、−ＣＨ２ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２、及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２を示し、
又は、Ｒ３とＲ４は共に環を形成して、−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じ、
ここで、
Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属塩、アンモニウム、アンモニウムカチオン、有機アンモニウム化合物、又はそれらの混合物を示し、
さらに、
ｑ＝０、１又は２であり、
各Ｑは互いに独立に、−Ｏ−、−ＮＨ−、及び／又は−ＨＣ＝Ｎ−を示し、
ｓ＝０又は１であり、
各Ａは互いに独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレンであり、ｔ＝２〜３００であり、
各Ｒ５は互いに独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロヘキシル基、又はアルキルアリール基を示し、
各Ｒ６は互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又は−［ＡＯ］ｔ−Ｒ５を示し、
各Ｒ７は互いに独立に、−ＮＨ２、−ＮＲ８Ｒ９、−ＯＲ１０ＮＲ１１Ｒ１２を示し、
ここで、
Ｒ８及びＲ９は互いに独立に、
Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、又はアリール基を示し、
又は、ヒドロキシアルキル基を示し、又はアセトキシエチル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）基、若しくはヒドロキシイソプロピル（ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）基、若しくはアセトキシイソプロピル（ＣＨ３−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）を示し、
又は、Ｒ８及びＲ９は一緒に環を形成し、その環は窒素を一部として、モルホリン又はイミダゾリン環を形成し、
Ｒ１０はＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立に、各々Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、又はヒドロキシアルキル基であり、そして、
ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４及びｎ５は櫛形ポリマーＫＰの分子中のそれぞれの副次構造単位Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４及びＳ５の平均数を示し、
ｎ１／ｎ２／ｎ３／ｎ４／ｎ５＝（０．１〜０．９）／（０．１〜０．９）／（０〜０．８）／（０〜０．８）／（０〜０．８）である｝。
【請求項１５】
無機バインダー及びアルカリ活性化剤、並びに請求項１〜１４のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰを含む、バインダー組成物。
【請求項１６】
無機バインダーを、請求項１〜１４のいずれか一項において定義される櫛形ポリマーＫＰ、及びアルカリ活性化剤と混合する、請求項１５に記載のバインダー組成物の製造方法。
【請求項１７】
水の添加後の請求項１６に記載のバインダー組成物を硬化させて得ることができる、成形体。
【国際調査報告】
2014518189.tif 000058
2014518189.tif 000059
2014518189.tif 000060
2014518189.tif 000061