(57)【要約】  本発明は、難燃性発泡性ポリマー、ポリマー発泡体、及びその使用に関する。本発明によれば、次のリン化合物のうち少なくとも１種を難燃剤として使用される。  −式（１a）で示されるリン化合物：10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OH）、又は式（１ｂ）で示されるその塩：又は式（１ｃ）で示されるその開環加水分解物。2014514409.tif 000021  【選択図】なし
2014514409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の発泡剤を含む難燃性発泡性ポリマーであって、次のリン化合物の少なくとも１種が難燃剤として含有されることを特徴とする発泡性ポリマー。
−式（１a）で示されるリン化合物：
【化１】
2014514409.tif 000013
10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OH）
-又は式（１ｂ）で示されるその塩：
【化２】
2014514409.tif 000014
‐又は式（１ｃ）で示されるその開環加水分解物：
【化３】
2014514409.tif 000015
【請求項２】
残基R＋が有機又は無機のカチオンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性ポリマー。
【請求項３】
残基R＋が四級アンモニウム化合物ＮＲ４＋又は四級リン化合物ＰＲ４＋の塩であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項４】
一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がＮＨ４＋  であり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩：
【化４】
2014514409.tif 000016
であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項５】
一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がグアニジニウムであり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドグアニジニウム塩：
【化５】
2014514409.tif 000017
であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項６】
一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がメラミニウムであり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドメラミニウム塩：
【化６】
2014514409.tif 000018
であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項７】
リン化合物が、ポリマーの全重量に対して、０．５〜２５重量％、特に１〜１５重量％の割合で含有されることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項８】
発泡性ポリマーが、発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）及び／又は発泡性スチレンポリマー粒状物（ＥＰＳ）であり、特にスチレンのホモポリマー及びコポリマー、好ましくは、透明なポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン（Ａ−ＩＰＳ）、スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、これらの混合物、又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物からなる、及び／又は、
発泡性ポリマーがセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）からなるか、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）を含有する、及び／又は、
発泡性ポリマーがポリ乳酸（ＰＬＡ）からなるか、ポリ乳酸（ＰＬＡ）を含有する、
ことを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項９】
発泡性ポリマーが、請求項８のスチレンポリマーと、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリ乳酸などの発泡性熱可塑性ポリマーとの混合物であり、熱可塑性ポリマーの含有量が、ポリマー全重量に対して１〜９９重量％であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１０】
さらに、硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物を、難燃相乗剤として含有することを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１１】
硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物の含有量が、ポリマーの全重量に対して、１〜２５重量％、特に２〜１５重量％であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１２】
硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物が、チオ硫酸アンモニウムのように、少なくとも一つのＳ−Ｓ結合を有し、該硫黄原子のうち少なくとも一つは２価の状態で存在することを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１３】
硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物が、１１５℃未満の熱重量分析における重量損失が１０重量％未満であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１４】
難燃相乗剤が、チオ硫酸メラミニウム及び／又はビス[（２、４、６−トリ−アミノ−１、３、５−トリアジニウム）チオ硫酸塩：
【化７】
2014514409.tif 000019
であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１５】
難燃相乗剤が、パラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー：
【化８】
2014514409.tif 000020
であることを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の発泡性ポリマー。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載の一般式（１a）、（１ｂ）もしくは（１ｃ）で示される少なくとも１種のリン化合物を難燃剤として使用し、場合により、請求項１０〜１５のいずれかに記載の硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物を、更なる難燃剤及び／又は難燃相乗剤として使用することを特徴とする上記請求項のいずれかに記載の難燃性発泡性ポリマーの製造方法。
【請求項１７】
難燃剤、チオ硫酸メラミニウム、及び発泡剤を、ポリマー溶融物、特にスチレンポリマー溶融物と、ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用して混合し、次いで造粒する、あるいは、
難燃剤及びチオ硫酸メラミニウムを、ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用して、まだ粒状のポリマー、特にポリスチレンポリマーと混合し、溶融した後、溶融物に発泡剤を含浸させ、次いで造粒する、あるいは、
難燃剤及びチオ硫酸メラミニウムを、ミキサを使用して、まだ粒状のポリマー、特にポリスチレンポリマーと混合し、次いで混合物を溶融し、造粒する、あるいは、
難燃剤、チオ硫酸メラミニウム、及び発泡剤が存在する水性懸濁液中で、懸濁重合、特にスチレンの懸濁重合により造粒する、
請求項１６に記載の、難燃性発泡性ポリマー、特にスチレンポリマー（EPS）の製造方法。
【請求項１８】
以下の工程を有する請求項１６又は１７に記載の難燃性発泡性スチレンポリマー（EPS）の製造方法：
−重量平均分子量Ｍｗが１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは １８０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＳ又はＥＰＳ粒状物を、難燃剤、難燃相乗剤、及び場合により１又は複数の更なる添加剤、特に：
ａ）更なる難燃相乗剤、例えばジクミルパーオキサイド等の熱ラジカル発生剤を０．１〜２０重量％の濃度で、
ｂ）赤外線乳白剤、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アルミニウム、二酸化チタンを０．１〜１重量％の濃度で、
ｃ）安定剤、例えば、HTEMPO（４‐ヒドロキシ‐2，2，6，6-テトラメチルピペリジン-１-オキシル）などのニトロキシルラジカル形成剤を０．１〜１重量％の濃度で、
ｄ）別のハロゲン化又はノンハロゲン難燃剤、例えば、HBCD、DOP-O、水酸化マグネシウムを０．１〜２０重量％の濃度で、及び／又は
ｅ）充填剤、例えば、白亜(chalk)、タルク、ケイ酸塩を１〜２０重量％の濃度で、
とともに、押出機へ一緒に供給する工程；
−すべての成分を押出機内で溶融する工程；
−場合により少なくとも１種の発泡剤を混合する工程；
−すべての成分を１２０℃超の温度で混合する工程；
−例えば、１〜２０ｂａｒにおいて、３０〜１００℃、特に５０〜８０℃の水温下で、加圧水中造粒により、５ｍｍ未満、好ましくは０．２〜２．５ｍｍの粒子サイズに造粒する工程；
−場合により、ケイ酸塩、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの被覆剤で表面を被覆する工程。
【請求項１９】
請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法により得られる難燃性発泡性ポリマー、特にスチレンポリマー（EPS）。
【請求項２０】
請求項１〜７のいずれかに記載の一般式（１a）、（１ｂ）もしくは（１ｃ）で示される少なくとも１種のリン化合物を難燃剤として含有し、場合により、請求項１０〜１５のいずれかに記載の硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物又は硫黄化合物を、更なる難燃剤又は難燃相乗剤として含有する、ポリマー発泡体、特にスチレンポリマー粒子発泡体又は押出ポリスチレン硬質発泡体（XPS）。
【請求項２１】
請求項１〜１５のいずれかに記載の難燃性発泡性ポリマー、特に発泡性スチレンポリマー（EPS）から、特に前記ポリマーの発泡及び加熱により、又は押出により得られる、請求項２０に記載のポリマー発泡体。
【請求項２２】
７〜２００ｋｇ／ｍ3の密度、及び／又は０．５気泡／ｍｍ３超の大部分が独立した気泡構造、特に、気泡の８０％超が独立気泡の構造を有する、請求項２０又は２１に記載のポリマー発泡体。
【請求項２３】
−発泡性ポリマー、特に発泡性スチレンポリマー（EPS）及び／又は発泡性スチレンポリマー粒状物（EPS）において、あるいは
−ポリマー発泡体、特に発泡性ポリマーから発泡により得られるスチレンポリマー粒子発泡体、もしくは押出ポリスチレン硬質発泡体（XPS）において、
請求項１〜７のいずれかに記載の一般式（１a）示される少なくとも１種のリン化合物、及び／又は式（１ｂ）で示されるその塩、及び／又は式（１ｃ）で示されるその開環加水分解物を難燃剤として、ならびに、場合により、請求項１０〜１５のいずれかに記載の硫黄及び／又は少なくとも１つの硫黄含有化合物又は硫黄化合物を難燃相乗剤として、用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のリン化合物を難燃剤として含有する、少なくとも１種の発泡剤を含む難燃性発泡性ポリマーに関する。
【０００２】
本発明はさらに、これらのポリマー（polymerizate）の製造方法、前記難燃剤により保護されたポリマー発泡体とその製造方法、また、発泡性ポリマー及びポリマー発泡体における前記難燃剤の使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリマー発泡体への難燃剤の付与は、多くの分野において重要及び／又は必須となっている。発泡性ポリスチレンからなるポリスチレン粒子発泡体（EPS）や押出ポリスチレン発泡プレート（XPS）の断熱建材としての使用に関する規則は、殆どの場合、難燃性能を義務付けている。ポリスチレンホモポリマーやコポリマーは主に、ハロゲン含有、特に臭素含有有機化合物、例えばヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）を使用して難燃化されている。しかし、この、そして他の多くの臭素化物質は、それらが起こす環境及び健康への潜在的危険性のために、論争中であるか、既に禁止されている。
【０００４】
代替物として、多くのノンハロゲン難燃剤が存在する。しかし、ノンハロゲン難燃剤は、ハロゲン含有難燃剤と同等の難燃効果を得るためには、かなり多量に使用する必要がある。
【０００５】
そのため、ノンハロゲン難燃剤は、高密度熱可塑性ポリマー(compact thermoplastic polymers)には適用できるが、発泡プロセスを阻害したり、ポリマー発泡体の機械的及び熱的特性に悪影響を及ぼすので、ポリマー発泡体に同様の方法で適用することはできない。さらに、懸濁重合により発泡性ポリスチレンを製造する際、多量の難燃剤は懸濁液の安定性を低下させ、ひいては製造プロセスを阻害したり悪影響を及ぼす可能性がある。
【０００６】
高密度ポリマーに使用される難燃剤のポリマー発泡体に対する効果は、その発泡体の特性によって、また、様々な耐火試験によって、予測できないことが多い。
【０００７】
この点に関し、先行特許出願WO 2006/027241には、実質的に発泡プロセスに悪影響を及ぼさず、大部分が独立気泡のポリマー発泡体の製造を可能とする、ポリマー発泡体に適したノンハロゲン難燃剤が記載されている。この難燃剤は、１９７０年代初めから公知で使用されてきたリン化合物であり、例えば、特開2004-035495号、特開2002-069313号 、特開2001-115047号に従って製造可能である。限定されていはいないが、特に好ましいものとして、リン化合物9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（6H-ジベンゾ[c,e]‐オキサホスホリン‐6-オキシド、ＤＯＰ‐Ｏ、CAS［35948-25-5］）が挙げられている。
【化１】
2014514409.tif 000003
【０００８】
この難燃剤はある程度効果的に使用できるものの、難燃剤の使用量を抑えつつ、あるいは、難燃剤の含有量を増やすことなく、上記ポリマーやポリマー発泡体のより一層の難燃性向上が望まれている。さらにＤＯＰＯは、ポリマー、特にスチレン系ポリマーの軟化作用があるため、十分な火炎抑制効果が得られても、建材に関して欧州諸国の殆どで定められている機械的安定性の基準を達成できない。これが、発泡ポリマーにおけるＤＯＰＯの使用を妨げている、ＤＯＰＯの本質的な欠点である。
【０００９】
オーストリア公開特許第508,304号には、硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物を添加することにより、発泡性及び機械的安定性の最低基準を達成するポリマー発泡体が製造可能なレベルまで、ＤＯＰＯの含有量、ひいてはその軟化作用を低減できることが記載されている。
【００１０】
オーストリア公開特許第508,507号には、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10‐チオンすなわち‐10‐スルフィド（ＤＯＰS）が、その多くの誘導体とともに記載されている。しかしながら、処理中などに強烈な悪臭を放つ化合物が発生する恐れがある点が、硫黄のみならず、多くの硫黄化合物特有の不快な副作用である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明の目的は、難燃剤の含有量が少なく、特に良好な発泡性と機械的安定性を有するとともに刺激臭特性のない高品質の、十分な耐火性及び難燃性を有する発泡性ポリマーの提供である。
【００１２】
また、本発明の他の目的は、かかるポリマーを製造する有利な方法の提供である。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、有利な耐火性能及び良好な機械的特性を備えた、ノンハロゲンでも十分な品質を有するポリマー発泡体、及びその有利な製造方法の提供である。
【００１４】
かかるポリマー及び／又はポリマー発泡体は、EN 11925-2によるB2 スモールバーナーテスト（small-burner test）等の、建材用の厳しい耐火基準を満たすことが特に望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述したポリマーについて、この目的は請求項１の特徴によって達成される。それによると、本発明において、次のリン化合物のうち少なくとも１種を難燃剤として含有することが意図される：
−式（１a）で示されるリン化合物：
【００１６】
【化２】
2014514409.tif 000004
10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OH）
−又は式（１ｂ）で示されるその塩：
【００１７】
【化３】
2014514409.tif 000005
−又は式（１ｃ）で示されるその開環加水分解物：
【００１８】
【化４】
2014514409.tif 000006
【００１９】
これらのリン化合物の使用により、難燃剤の含有量が少なくても法基準を満たす、高品質で十分な耐火性を有するポリマーが得られる。かかるポリマーは、良好な発泡性、良好な機械的安定性を有し、刺激臭特性がない。
【００２０】
これらのポリマーの有利な態様は、従属請求項の特徴により説明される。
【００２１】
例えば、残基R＋は有機又は無機のカチオンであってよい。特に、四級アンモニウム化合物ＮＲ４＋や四級リン化合物ＰＲ４＋の塩であってもよく、これらは難燃効果にも寄与する。アンモニウム化合物やリン化合物は水素原子の代わりに最大４つまでの有機基を有してよい（すなわちＮＲ４＋やＰＲ４＋）。
【００２２】
ここで、一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がＮＨ４＋  であり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩：
【００２３】
【化５】
2014514409.tif 000007
であれば特に有利であることが明らかになった。
【００２４】
また、一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がグアニジニウムであり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドグアニジニウム塩：
【００２５】
【化６】
2014514409.tif 000008
であれば特に有利であることが明らかになった。
【００２６】
また、一般式（１ｂ）又は（１ｃ）における残基R＋がメラミニウムであり、リン化合物が10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドメラミニウム塩：
【００２７】
【化７】
2014514409.tif 000009
であれば特に有利であることが明らかになった。
【００２８】
後述する実施例で示されるように、これらの新規な化合物は、単独で、又はこれらのうち数種の混合物として、あるいは難燃剤成分の一部として、優れた難燃性能を示す。これらの難燃剤の使用により、向上した難燃効果及び難燃特性を有するポリマー及びポリマー発泡体を実現できる。さらに、発泡プロセスを阻害しない程度の比較的低含有量でも、十分に同様の効果が得られる。特に、これらの化合物はやっかいな軟化作用は示さない。驚くべきことに、かかるポリマー及びポリマー発泡体は、例えば化合物ＤＯＰＯと比べて、予測できないほどの向上した機械的安定性を有することが明らかになった。
【００２９】
また、処理中に悪臭が発生することもない。
【００３０】
リン化合物は、ポリマー及び／又は得られた粒状物の全重量に対して、０．５〜２５重量％、特に１〜１５重量％の割合で含有されることが有利である。
【００３１】
火炎抑制効果向上のため、それ自体は火炎抑制効果が皆無であるか殆ど有さないが、上記リン化合物と併用されると火炎抑制効果を驚くほど向上させる相乗剤（synergist）を使用すると有利である。
【００３２】
この場合、硫黄及び／又は硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物が、相乗剤として極めて有用であり、特に、ポリマーの全重量に対して、１〜２５重量％、特に２〜１５重量％の割合で使用されると有用であることが明らかになった。
【００３３】
硫黄化合物としては、例えば、硫化物、亜硫酸塩、硫酸塩、スルファン、スルホキシル酸塩、スルホン、スルホン酸塩、チオ硫酸塩、亜チオン酸塩、チオン酸塩、二硫酸塩、スルホキシド、窒化硫黄、硫黄ハロゲン化物、及び／又は、チオール、チオエーテル、チオフェン等の有機硫黄化合物が有利に使用可能である。
【００３４】
さらに、ＥＮ ＩＳＯ １１３５８による１１５℃未満の熱重量分析（ＴＧＡ）における重量損失が１０重量％未満である硫黄化合物、例えば、チオ硫酸アンモニウム、ジカプロラクタムジスルフィド、硫化亜鉛、ポリフェニレンスルフィドなど、が有利であることが判明した。
【００３５】
硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物が、二亜硫酸塩、亜ジチオン酸塩、シスチン、アミルフェノールジスルフィド、ポリ−tert−ブチルフェノールジスルフィド等のように、少なくとも一つのＳ−Ｓ結合を有し、その硫黄原子のうち少なくとも一つは２価の状態で存在する場合、特に有利である。
【００３６】
驚くべきことに、チオ硫酸メラミニウム(MelTS)などのチオ硫酸塩化合物や、パラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマーが、特に効果的であることが判明した。
【００３７】
【化８】
2014514409.tif 000010
【００３８】
【化９】
2014514409.tif 000011
パラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー
【００３９】
また、驚くべきことに、チオ硫酸塩化合物や、パラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマーの相乗剤は、かなり低臭気性である。これらの相乗効果を有する硫黄化合物の使用により、難燃剤の総使用量がさらに低減され、これは、中でも製品の製造プロセス、コスト、機械的特性に関して多くの利点をもたらす。最も重要なことは、発泡体の発泡プロセス及び機械的特性が実質的に殆ど影響を受けないことであり、これにより高品質な製品が得られる。
【００４０】
本発明の発泡性ポリマーとしては、発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）及び／又は発泡性スチレンポリマー粒状物（ＥＰＳ）が好ましい。これらは、特にスチレンのホモポリマー及びコポリマー、好ましくは、透明なポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレン又は耐衝撃性ポリスチレン（Ａ−ＩＰＳ）、スチレン−アルファメチルスチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、これらの混合物、又はポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物からなる。特にポリスチレンについては、高品質の製品に対する要求が極めて強い。
【００４１】
また、この難燃剤系は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）からなるかポリ乳酸（ＰＬＡ）を含有する発泡性ポリマーに適するだけでなく、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）などの熱可塑性ポリマーにも適している。
【００４２】
機械的特性あるいは耐熱性向上のため、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフィド（ＰＥＳ）、又はこれらの混合物などの熱可塑性ポリマーを、合計で、ポリマー溶融物全量に対して通常３０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％の範囲内で、場合により相溶化剤を使用して、上記スチレンポリマーに混合してもよい。
【００４３】
さらに、上記含有量範囲において、例えば、疎水性に変性又は官能化されたポリマー、オリゴマー、ゴム、例えば、ポリアクリレート、又はスチレン−ブタジエンブロック共重合体等のポリジエン、あるいは、生分解性の脂肪族又は脂肪族／芳香族ポリエステル共重合体又は熱可塑性ポリマー、例えば、セルロースアセテートブチレートもしくは熱可塑性ポリウレタン、との混合物とすることも可能である。
【００４４】
好適な相溶化剤としては、例えば、無水マレイン酸変性スチレン共重合体、エポキシ基含有ポリマー又はオルガノシランが挙げられる。
【００４５】
リン化合物の効果は、適切な難燃相乗剤、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミル等の熱ラジカル発生剤、の添加によりさらに向上され得る。
【００４６】
さらに、メラミン、メラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物、リン酸塩、ホスフィン酸塩等のその他の難燃剤、あるいはＳｂ２Ｏ３やＺｎ化合物等の相乗剤も使用できる。
【００４７】
ポリマーやポリマー発泡体においてハロゲンを完全に排除する必要がない場合は、リン化合物を使用し、かつ、ハロゲン含有の、特に、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）等の臭素付加された難燃剤を、好ましくは０．０５〜１重量％、特に０．１〜０．５重量％の範囲内で少量添加することにより、低ハロゲン含有量の発泡体を製造できる。
【００４８】
本発明のもう一つの態様は、かかるポリマーの製造に関する。本発明において、上記難燃性発泡性ポリマーは、上記難燃剤及び、場合により、難燃相乗剤として硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物を、公知の方法で混合することにより製造できる。
【００４９】
有利な手順としては、DOPO-OHやDOPO-ONH4等の難燃剤、チオ硫酸メラミニウムやパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー等の硫黄化合物、及び発泡剤を、スチレンポリマー溶融物などのポリマー溶融物と、ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用して混合し、次いで造粒する。
【００５０】
あるいは、DOPO-OH や DOPO-ONH4等の難燃剤、及びチオ硫酸メラミニウムやパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー等の硫黄化合物を、ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用してポリマーと混合し、溶融した後、溶融物に発泡剤を含浸させ、次いで造粒する。
【００５１】
あるいは、DOPO-OHやDOPO-ONH4等の難燃剤、及びチオ硫酸メラミニウムやパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー等の硫黄化合物を、ポリスチレン(EPS)のようなまだ粒状の発泡性ポリマーと混合し、次いで混合物を溶融し、造粒する。
【００５２】
あるいは、DOPO-OHやDOPO-ONH4等の難燃剤、チオ硫酸メラミニウムやパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー等の硫黄化合物、及び発泡剤が存在する水性懸濁液中で、モノマー、特にスチレンモノマーの懸濁重合により造粒する。
【００５３】
本発明の難燃性発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造する本発明のもう一つの製造方法は、以下の工程を有する：
−重量平均分子量Ｍｗが１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは１５０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１８０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＳ又はＥＰＳ粒状物を、DOPO-OHやDOPO-ONH4等の難燃剤、及びチオ硫酸メラミニウムやパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー等の硫黄化合物、及び場合により１又は複数の更なる添加剤とともに、押出機へ一緒に供給する工程
−すべての成分を押出機内で溶融する工程
−場合により少なくとも１種の発泡剤を混合する工程
−すべての成分を１２０℃超の温度で混合する工程
−例えば１〜２０ｂａｒにおいて、３０〜１００℃、特に５０〜８０℃の水温下で、加圧水中造粒により、５ｍｍ未満、好ましくは０．２〜２．５ｍｍの粒子サイズに造粒する工程
−場合により、ケイ酸塩、脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、脂肪酸アミドなどの被覆剤で表面を被覆する工程。
【００５４】
本発明による、ノンハロゲンで難燃性を有する発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）及びスチレンポリマー押出発泡体（XPS）は、発泡剤及び、一般式（１a）及び／又は加水分解物（１ｃ）及び／又はその塩（１ｂ）で示されるリン化合物を、単体硫黄（elemental sulfur）及び／又は硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物とともに、ポリマー溶融物に混合し、次いで、発泡プレート、発泡ストランドや発泡性粒状物に押出成形して製造できる。
【００５５】
発泡性スチレンポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１２０，０００ｇ／ｍｏｌ超、特に１８０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であることが望ましい。剪断加工及び／又は温度に起因する分子量低下により、発泡性ポリスチレンは通常、使用されたポリスチレンより分子量がおよそ１０，０００ｇ／ｍｏｌ低い。
【００５６】
上記熱可塑性ポリマー、特にスチレンポリマーや発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）のポリマー再生物を、スチレンポリマー溶融物に、その特性を本質的に劣化させない量で、通常５０重量％以下、特に１〜２０重量％の量で、混合することも可能である。
【００５７】
通常、１又は複数種の発泡剤を合計で、ポリマー溶融物に対して２〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％の割合で、ポリマー溶融物に均質配合する。発泡剤としては、発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）に一般的に使用されている物理的発泡剤、例えば、炭素数２〜７の脂肪族炭化水素、アルコール、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素、が適当である。ｉｓｏ−ブタン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ペンタンが好ましく使用できる。XPSには、二酸化炭素、又はアルコールもしくはケトンとの混合物が好ましく使用できる。
【００５８】
添加する発泡剤は、発泡性ポリマー、特にスチレンポリマー（ＥＰＳ）が、７〜２００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／ｌの膨張容量（expansion capacity）を有するように選択される。
【００５９】
本発明の発泡性スチレンポリマー粒状物（ＥＰＳ）は、通常、７００ｇ／ｌ以下、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲の嵩密度を有する。
【００６０】
さらに、添加剤、核形成剤（germ-forming agents）、充填剤、可塑剤、可溶性及び不溶性の無機及び／又は有機の染料や顔料、例えば、カーボンブラック、グラファイト、石油コークス(petcoke)、アンスラサイト（anthrazite）やアルミニウム粉末等の赤外線吸収剤を、ミキサやサイド押出機等により、一緒に、あるいは空間的に分離して、添加することができる。通常、染料や顔料は、０．０１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で添加される。スチレンポリマーにおける均質及びミクロ分散配合のため、特に極性顔料には、オルガノシラン、エポキシ基含有ポリマー、無水マレイン酸グラフトスチレンポリマーなどの分散助剤の使用が有益である。好ましい可塑剤は、鉱油又はフタル酸塩であり、スチレンポリマーに対して、０．０５〜１０重量％の量で使用できる。
【００６１】
本発明のもう一つの態様は、一般式（１a）のリン化合物及び／又はその開環加水分解物もしくは塩の少なくとも１種を難燃剤として含有する、ポリマー発泡体、特にスチレンポリマー粒子発泡体又は押出ポリスチレン硬質発泡体（XPS）である。
【００６２】
効果向上のため、場合により、難燃相乗剤として、単体硫黄及び／又は少なくとも１種の硫黄含有化合物もしくは硫黄化合物を含有できる。
【００６３】
特に好ましいポリマー発泡体は、本発明の難燃性発泡性ポリマー、特に発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）から、ポリマービーズを発泡及び加熱する、あるいは、粒状物を押出することにより得られる。
【００６４】
ノンハロゲン難燃性ポリマー発泡体は、８〜２００ｇ／ｌ、特に１０〜５０ｇ／ｌの密度を有するのが好ましく、また、８０％超、特に好ましくは９５〜１００％が独立気泡であり、及び／又は大部分が独立気泡構造を有し、０．５気泡／ｍｍ３超であることが好ましい。
【００６５】
本発明によれば、発泡性ポリマー、特に、発泡性ポリマーの発泡により得られる発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）及び／又は発泡性スチレンポリマー粒子発泡体、あるいは押出ポリスチレン硬質発泡体（XPS）において、一般式（１a）及び（１ｂ）のリン化合物ならびに（１ｃ）で示されるその開環加水分解物のリン化合物の少なくとも１種が難燃剤として、場合により、硫黄及び／又は硫黄含有化合物及び／又は硫黄化合物を難燃相乗剤として組み合わせて、使用される。
【００６６】
難燃性の押出ポリスチレン硬質発泡体（XPS）の製造には、リン化合物、硫黄化合物、及び発泡剤を、 ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用してスチレンポリマー溶融物と混合し、次いで発泡させるか、あるいは、リン化合物と硫黄化合物を、ダイナミックミキサ及び／又はスタティックミキサを使用して、まだ粒状のポリスチレンポリマーと混合し、溶融した後、溶融物に発泡剤を含浸させ、発泡させる。
【００６７】
リン化合物及び相乗剤の製造
【００６８】
１．9,10-ジヒドロ-10‐ヒドロキシ‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド（DOPO-OH）の製造
【００６９】
ａ）水環境におけるDOPO-OHの製造
【００７０】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO）の粉末３０２．６ｇを、３２７．６ｇの水に懸濁させ、９０℃まで加熱し、３０％過酸化水素１９０．５ｇにより、９０〜９９℃で６時間処理した。その後、懸濁液を室温まで冷却し、沈殿物をろ過し、水で洗浄した。濾過ケーク（filter cake）を１５０℃で乾燥した。収量は３１２．２ｇ[理論値の９６．１％]であった。酢酸から再結晶させ、以下のデータが得られた。
融点：２０３℃（文献値：２０３〜２０４℃；J. Cadogan, supraによる）
元素分析Ｃ12Ｈ9Ｏ3Ｐ（分子量：２３２．１７ｇ／ｍｏｌ）：
Ｃ計算値：６２．０８％；  Ｈ：３．９１％；  Ｐ：１３．３４％
Ｃ実測値：６１．５％；  Ｈ：４．２％；  Ｐ：１３．２％
【００７１】
ｂ）アルコール溶液環境におけるDOPO-OHの製造
【００７２】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、３０２．６ｇのDOPOを、７０℃で１５０．０ｇのトルエンに溶解し、連続的に８０℃まで昇温しながら、３０％過酸化水素３１７．５ｇにより処理した。このようにして得られた懸濁液を室温まで冷却し、沈殿物をろ過し、メタノールで洗浄した。濾過ケークを１５０℃で乾燥した。収量は２７７．１ｇ[理論値の８５．３％]であった。酢酸から再結晶させ、以下のデータが得られた。
融点：２０３℃（文献値：２０３〜２０４℃）；  リン含有量：実測値１３．３％、計算値１３．３４％
【００７３】
ｃ）芳香族溶液環境におけるDOPO-OHの製造
【００７４】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、３０２．６ｇのDOPOを、７０℃で１５０．０ｇのトルエンに溶解し、連続的に８５℃まで昇温しながら、３０％過酸化水素２０４．１ｇにより処理した。次いでトルエン／水混合物の１８３．７ｇを蒸留除去した。残留物を室温まで冷却し、ろ過した。濾過ケークを１５０℃で乾燥した。収量は３１４．９ｇ[理論値の９６．９％]であった。酢酸から再結晶させ、以下のデータが得られた。
融点：２０２〜２０３℃（文献値：２０３〜２０４℃）；  リン含有量：実測値１３．２％、計算値１３．３４％
【００７５】
２． 9,10-ジヒドロ-10‐ヒドロキシ‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド  アンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）の製造
【００７６】
ａ）液体法
【００７７】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、２３２．１ｇの9,10-ジヒドロ-10‐ヒドロキシ‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OH）を、２１６．０ｇの水に懸濁させ、２５％アンモニア７１．５ｇにより、２５℃で処理した。次いで懸濁液を９８℃まで加熱し、その後室温まで冷却した。フラスコの全内容物を乾燥トレイ上に空け、１２０℃で乾燥した。２４８．４ｇ[理論値の９９．７％]の白い結晶性固体が得られた。
融点：２３４〜２４０℃（ｄｅｃ．）
元素分析Ｃ12Ｈ１２ＮＯ3Ｐ（分子量：２４９．２０ｇ／ｍｏｌ）：
Ｃ計算値：５７．８３％；  Ｈ：４．８５％；  Ｎ：５．６２％；  Ｐ：１２．４３％
Ｃ実測値：５７．５％；  Ｈ：５．１％；  Ｎ：５．５％；  Ｐ：１２．４％
【００７８】
ｂ）固体法
【００７９】
乾燥、粉砕され、４５μｍ未満の微細粒度を有する２３２．０ｇのDOPO-OHを、閉鎖ミル容器に入れ、剪断機の作動状態で、アンモニアの２５％水溶液７８．３ｇをゆっくり添加しながら処理した。アンモニア添加終了後、グリスト（grist）を、粉末状態を失うことなく７７℃まで加熱した。５分間の後混合が終了したのち、剪断機を停止させ、グリストを１時間放置した。次いで、もう５分間グリストを再粉砕した後、乾燥トレイ上に空け、分散し、１４０℃で乾燥した。２４２ｇ[理論値の９７．２％] の白い結晶性固体が得られ、そのデータは本質的に実施例１のものと一致する。
【００８０】
３．9,10-ジヒドロ-10‐ヒドロキシ‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド  メラミニウム塩（DOPO-OMel）の製造
【００８１】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、９２．８ｇのDOPO-OHを、４００ｇの水に懸濁させ、５０．４ｇのメラミンにより、２５℃で処理した。次いで懸濁液を９０℃まで加熱し、この温度に４時間維持した。その後室温まで冷却した。沈殿物をろ過し、水で洗浄した。１６０℃で乾燥し、１４１．４ｇ[理論値の９８．７％] の白い結晶性固体が得られた。
融点：２４６〜２５０℃（ｄｅｃ．）
元素分析Ｃ1５Ｈ１５Ｎ６Ｏ3Ｐ（分子量：３５８．２９ｇ／ｍｏｌ）：
Ｃ計算値：５０．２８％；  Ｈ：４．２２％；  Ｎ：２３．４６％；  Ｐ：８．６４％
Ｃ実測値：４９．８％；  Ｈ：４．５％；  Ｎ：２３．３％；  Ｐ：８．５％
【００８２】
４．9,10-ジヒドロ-10‐ヒドロキシ‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド  メラミニウム塩（DOPO-OGua）の製造
【００８３】
撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中に、１００．０ｇの水、１００ｇのエタノール、及び３６．０ｇのグアニジニウムカーボネートの混合物を用意し、７５℃まで加熱した。次いで、９２．８ｇのDOPO-OHを５．５時間にわたり滴定した。それ以上、二酸化炭素が発生しないことを確認し、反応生成物を蒸留により濃縮した。残ったどろどろの粗結晶(１３５．６ｇ)を乾燥トレイに移し、１１０℃で乾燥した。１００．５ｇ[理論値の８６．０％] の白い結晶性固体が得られた。
融点：２７８〜２８０℃（ｄｅｃ．）
元素分析Ｃ1３Ｈ１４Ｎ３Ｏ3Ｐ（分子量：２９１．２４ｇ／ｍｏｌ）：
Ｃ計算値：５３．６１％；  Ｈ：４．８４％；  Ｎ：１４．４２％；  Ｐ：１０．６３％
Ｃ実測値：５３．３％；  Ｈ：５．１％；  Ｎ：１４．３％；  Ｐ：１０．５％
【００８４】
５．チオ硫酸メラミニウム(MelTS)の製造
【００８５】
ａ）撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、１２１８．７ｇの蒸留水を、１４７．８ｇの濃塩水（３７％）及び１８９．１ｇのメラミンと混合した。懸濁液を加熱して還流した。透明な溶液が得られたら、フラスコの内容物を９６℃まで冷却し、３４８．６ｇの３４％チオ硫酸ナトリウム溶液で処理した。これにより沈殿反応が発生した。沈殿を撹拌しながら室温まで冷却し、濾過し、蒸留水で強力に洗浄した。濾過ケークを１１０℃で乾燥した。１００．５ｇ[理論値の８６．０％] の白い結晶性固体が得られた。
融点：１７８〜１８０℃（ｄｅｃ．）
元素分析Ｃ６Ｈ１４Ｎ１２Ｏ3S２（分子量：３６６．３８ｇ／ｍｏｌ）：
Ｃ計算値：１９．６７％；  Ｈ：３．８５％；  Ｎ：４５．８８％；  O：１３．１０％；  S：１７．５０％
Ｃ実測値：１９．８％；  Ｈ：４．０％；  Ｎ：４５．６％；  O：１３．５％；  S：１７．２％
【００８６】
ｂ）撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、１２００．０ｇの蒸留水を、２５２．２ｇのメラミン及び１５８．１ｇのチオ硫酸ナトリウムで処理した。懸濁液を９５℃まで加熱した。次いで１９７．１ｇの濃塩水（３７％）を、０．９ｇ／分の速度で滴下した。その後、反応生成物を撹拌しながら室温まで冷却し、沈殿を濾過し、蒸留水で強力に洗浄した。濾過ケークを再度１１００ｇの蒸留水に取り、力強く撹拌し、濾過した。濾過ケークを１１０℃で乾燥した。３５６．８ｇ[理論値の９７．４％]の白い結晶性固体が得られ、そのデータは本質的に実施例１のものと一致する。
【００８７】
ｃ）撹拌機、還流凝縮器、及び温度計を付設した枝付きフラスコ中で、１１３０ｇの蒸留水を、２５２．２ｇのメラミン及び１５８．１ｇのチオ硫酸ナトリウムと混合し、９０℃まで加熱した。１．５時間かけて、１７４．２ｇの３７．５％リン酸を、９０〜９３℃において滴下した。その後、沈殿を撹拌しながら室温まで冷却し、ブルーバンド濾紙を通して濾過した。濾過ケークを水で洗浄し、次いで１１０℃で乾燥した。３２８．５ｇ[理論値の８９％]の白い結晶性固体が得られ、そのデータは本質的に実施例１のものと一致する。
【００８８】
比較例において、単体硫黄、ブルタック（Ｖｕｌｔａｃ）ＴＢ７（登録商標）、パラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（アルケマ(Arkema)社製）、チオ硫酸メラミニウム(ビス[（２、４、６−トリ−アミノ−１、３、５−トリアジニウム）チオ硫酸塩、ＭｅｌＴＳ]（クレムス・ヘミー・ケミカル・サービス社（Krems Chemie Chemical Services AG) 製）、チオ硫酸アンモニウム((NH4)2S2O3； ATS、シグマ アルドリッチ社（Sigma Aldrich)製)を相乗剤として使用した。
【００８９】
これらの例は、相乗剤だけでなく、所望の難燃剤そのものや、必要な出発原料を、当業者が製造及び／又は入手するのを可能とする。
【００９０】
発泡性ポリマー及びポリマー発泡体の製造：
【００９１】
粒状物及び／又はビーズの形状の、EPSなどの難燃性発泡性ポリマーの製造方法自体は、当業者に公知である。上記難燃剤及び場合により硫黄化合物を使用する本発明によるポリマーの製造は、本質的に類似の方法で行われる。よって、例えば、国際公開特許WO 2006/027241号、オーストリア公開特許第508,304号、オーストリア公開特許第508,507号に記載された実施例を採用できる。同様のことは、XPSはもちろん、ポリマー発泡体についても当てはまる。
【実施例】
【００９２】
以下に、具体的であるが限定されない実施例を挙げて、本発明を詳細に、かつ再現可能な方法で説明する。加えて、これらの実施例は効果の実証に使用できるだろう。
【００９３】
ここで、例１〜４、７〜１２、１５〜１９、２１、２２、２４、２５の１９の具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。例５、６、１３及び１４は比較例であり、例２０及び２３は、難燃性スチレンポリマー発泡体（EPS及びXPS）の製造にのみ現在使用されている難燃剤HBCDに関する参考例である。
【００９４】
例１（実施例  DOPO-OH １５ ％）：
スチレンポリマー（SUNPOR EPS-STD：ペンタン６重量％、鎖長Mw＝200,000g/mol、分散度Mw/Mn＝2.5）に、得られるEPS粒状物に対して１５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OH）を、二軸押出機中の取り込み部において混合し、押出機内で１９０℃で溶融した。このようにして得られたポリマー溶融物をノズルプレートを通して２０kg/hの流量で搬送し、加圧水中造粒機(pressurized underwater granulator)を用いて、圧縮EPS粒状物に粒状化した。
【００９５】
例２（実施例  DOPO-OＮＨ４ １５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド  アンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）を添加した点が異なる。
【００９６】
例３（実施例  DOPO-OGua  １５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド  グアニジニウム塩（DOPO-OGua）を添加した点が異なる。
【００９７】
例４（実施例  DOPO-OMel １５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち-10-オキシド  メラミニウム塩（DOPO- OMel）を添加した点が異なる。
【００９８】
例５（比較例  MelTS １５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１５重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる（リン化合物は添加しなかった）。
【００９９】
例６（比較例  Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ １５ ％）：
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１５重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ アルケマ(Arkema)社製）を添加した点が異なる（リン化合物は添加しなかった）。
【０１００】
例７（実施例  DOPO-OＮＨ４ ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド  アンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び１０重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１０１】
例８（実施例  DOPO- OGua ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち‐10-オキシド  グアニジニウム塩（DOPO-OGua）及び１０重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１０２】
例９（実施例  DOPO-OMel  ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オンすなわち‐10-オキシド  メラミニウム塩（DOPO- OMel）及び１０重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１０３】
例１０（実施例  DOPO-OＮＨ４ ５．０ ％＋Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び１０重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７)を添加した点が異なる。
【０１０４】
例１1（実施例  DOPO-OＨ ５．０ ％＋Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OＨ）及び１０重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７)を添加した点が異なる。
【０１０５】
例１２（実施例  DOPO-OＮＨ４ ５．０ ％＋ATS １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び１０重量％のチオ硫酸アンモニウム（ATS  Sigma Aldrich)を添加した点が異なる。
【０１０６】
例１３（比較例  DOPS-OＨ ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-チオンすなわち‐10-スルフィド（DOPS-OＨ）及び１０重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１０７】
例１４（比較例  DOPO ５．０ ％＋Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ １０．０ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して５重量％の9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO）及び１０重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７)を添加した点が異なる。
【０１０８】
例１５（実施例  DOPO-OＮＨ４ ３．０ ％＋MelTS ６．５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して３重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び６．５重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１０９】
例１６（実施例  DOPO-OＮＨ４ ３．０ ％＋Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ ６．５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して３重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び６．５重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７)を添加した点が異なる。
【０１１０】
例１７（実施例  DOPO-OＨ ３．０ ％＋Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７ ６．５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して３重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシド（DOPO-OＨ）及び６．５重量％のパラ−tert−ブチルフェノールジスルフィドポリマー（Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７)を添加した点が異なる。
【０１１１】
例１８（実施例  DOPO-OＮＨ４ ３．０ ％＋ATS ６．５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して３重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び６．５重量％のチオ硫酸アンモニウム（ATS  Sigma Aldrich)を添加した点が異なる。
【０１１２】
例１９（実施例  DOPO-OＮＨ４ １．０ ％＋MelTS ２．２ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して１重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）及び２．２重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)を添加した点が異なる。
【０１１３】
例２０（参考例  HBCD ２．５ ％）
例１を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して２．５重量％のヘキサブロモシクロドデカン（HBCD  FR 1207、ICL-IP社）を添加した点が異なる。
【０１１４】
例２１（実施例  DOPO-OＮＨ４ ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％＋グラファイト４．０％）
例７を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して４重量％のマクロ結晶天然グラファイト（macro-crystalline natural graphite）(UF2 Grafit Kropfmuhl company）を、さらに添加した点が異なる。
【０１１５】
例２２（実施例  DOPO-OＮＨ４ ３．０ ％＋MelTS ６．５ ％＋グラファイト４．０％）
例１５を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して４重量％のマクロ結晶天然グラファイト(UF2 - Grafit Kropfmuhl company）を、さらに添加した点が異なる。
【０１１６】
例２３（参考例  HBCD ２．５ ％＋グラファイト４．０％）
例２０を繰り返したが、得られるEPS粒状物に対して４重量％のマクロ結晶天然グラファイト(UF2 - Grafit Kropfmuhl company）を、さらに添加した点が異なる。
【０１１７】
例２４（実施例  PS/CAB   DOPO-OＮＨ４ ５．０ ％＋MelTS １０．０ ％＋グラファイト４．０％）
スチレンポリマー（SUNPOR EPS-STD：ペンタン６重量％、鎖長Mw＝200,000g/mol、分散度Mw/Mn＝2.5）とセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ ５００-５、Eastman company)との50/50混合物に、得られるポリマー溶融物に対して５．０重量％の10‐ヒドロキシ‐9,10-ジヒドロ-‐9-オキサ-10-ホスファフェナントレン‐10-オキシドアンモニウム塩（DOPO-OＮＨ４）、１０重量％のチオ硫酸メラミニウム(MelTS)、及び４重量％のマクロ結晶天然グラファイト(UF2 - Grafit Kropfmuhl company）を、二軸押出機中の取り込み部において混合し、押出機内で１９０℃で溶融した。このようにして得られたポリマー溶融物を、３％のペンタン異性体混合物（ｎ−ペンタン８０％、ｉ−ペンタン２０％）に曝気し、ノズルプレートを通して２０kg/hの流量で搬送し、加圧水中造粒機を用いて、圧縮EPS粒状体に粒状化した。
【０１１８】
例２５（比較例  PS/CAB  HBCD ２．５ ％＋グラファイト４．０％）
スチレンポリマー（SUNPOR EPS-STD：ペンタン６重量％、鎖長Mw＝200,000g/mol、分散度Mw/Mn＝2.5）とセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ ５００-５、Eastman company)との50/50混合物に、得られるポリマー溶融物に対して２．５重量％のヘキサブロモシクロドデカン（HBCD  FR 1207  ICL-IP社）、及び４重量％のマクロ結晶天然グラファイト(UF2 - Grafit Kropfmuhl company）を、二軸押出機中の取り込み部において混合し、押出機内で１９０℃で溶融した。このようにして得られたポリマー溶融物を、３％のペンタン異性体混合物（ｎ−ペンタン８０％、ｉ−ペンタン２０％）に曝気し、ノズルプレートを通して２０kg/hの流量で搬送し、加圧水中造粒機を用いて、圧縮EPS粒状体に粒状化した。
【０１１９】
以下の表１は、規定した試験体の燃焼挙動、安定性すなわち発泡させた発泡ビーズの崩壊までの時間、及び臭気の試験結果を並べて、明瞭に示す。
【０１２０】
【表１】
2014514409.tif 000012
【０１２１】
右側の三欄に示した結果は、上記例１〜２５で製造された物質を試験して得られたものである。
詳細には：
【０１２２】
耐火試験（表１の３欄）
上記例で得られたEPS粒状物もしくはEPS/CAB粒状物を、飽和水蒸気を使用して予備発泡し、１５〜２５kg/m3の粗密度（crude density）を有する発泡ビーズとし、これを２４時間保管し、次に自動成形装置内で発泡プレートに成形した。
【０１２３】
発泡プレートから厚さ２cmの試験体を切り出し、これを７２時間７０℃に調整した後、DIN4102-2による耐火試験（B2-スモールバーナーテスト）を行った。
【０１２４】
１〜５の数値による結果は、ヘキサブロモシクロドデカン（HBCD）を使用して耐炎性にしたEPSと比較して評価したものである。ここで、「耐火試験」欄において、評価１は、試験物質がその燃焼挙動に関して、HBCDにより保護されたEPSと同等に優れていることを示している。評価５は燃焼挙動が極めて劣り、難燃性でないEPSと同等であることを示している。
【０１２５】
発泡構造の安定性（表１の４欄）：
上記例で得られたEPS粒状物もしくはEPS/CAB粒状物を、飽和水蒸気にさらし、ビーズの崩壊が起こるまでの時間を測定した。この時間を、難燃剤を全く含まないEPS粒子と比較した結果をまとめて評価した。例１４だけが軟化作用を示した。リンをベースにした他の全ての難燃剤は、同等の優れた安定性を示した（予備発泡終了まで崩壊なし）
【０１２６】
「安定性」欄において評価１は、ビーズが通常の安定性を有することを示している。評価５は、ビーズが、成形品の製造に適する発泡構造を形成することなく、直ぐに崩壊したことを示す。
【０１２７】
臭気（表１の５欄）：
上記例で得られたEPS粒状物もしくはEPS/CAB粒状物を、飽和水蒸気を使用して予備発泡し、１５〜２５kg/m3の粗密度を有する発泡ビーズとし、これを２４時間保管し、次に自動成形装置内で発泡プレートに成形した。
【０１２８】
発泡プレートから厚さ２cmの試験体を切り出し、数人の研究室のスタッフによる臭気の官能試験を行った。評価１に対応する「感知できず」から、評価５の「不快である」までの基準に従って主観的に評価した。
【０１２９】
試験結果（表１）の評価と検討：
例１〜４は、DOPO-OHならびにその塩DOPO-OＮＨ４、DOPO-OMel、及びDOPO-OGuaの、難燃剤としての基本的な有効性を示す。
【０１３０】
例５及び６は、同量のMelTSあるいはＶｕｌｔａｃ ＴＢ７を単独で使用しても、火炎抑制効果を奏さないことを示す。
【０１３１】
例１及び２は、硫黄を含有する相乗剤（例７〜１２、１５〜１８）の効果を示す参考例であり、難燃剤及び相乗剤合計の濃度が同等か低くても、火炎抑制効果に関して、同等もしくは、殆どの場合、より良い結果が得られた。
【０１３２】
例１〜４、７〜１２、１５〜１９、２１、２２は、一般式（１a）、（１ｂ）及び／又は（１ｃ）で示される難燃剤を有する本発明の発泡性ポリマーの例である。
【０１３３】
例１〜２３においては原料としてEPSを使用したが、例２４及び２５においては、
スチレンとセルロースアセテートブチレートの混合物を使用した。
【０１３４】
例２０及び２３は先行技術の参照例である。試験における全ての評価は、低い数字、特に評価１はより好ましい傾向があり、高い数字、特に評価５はより好ましくないという、数字１〜５によって結果を評価するに際し、これらの参照例を参照してなされている。
【０１３５】
予備発泡した粒状物もしくはその発泡体の機械的安定性は、例１４（DOPO）を例外として、どの例においても、悪影響を受けたとは認められなかった。
【０１３６】
Ｖｕｌｔａｃ ＴＢ７を使用した成形品は、わずかなフェノール臭を有することが確認された。例１２と１８による成形品は、刺激臭を示した。比較例１３（DOPS-OＨ）による成形品からは、明らかに硫黄化合物（H2Sのような）の臭気が認められた。
【０１３７】
例２４及び２５による成形品は、原料にも認められるセルロースアセテートブチレートの典型的な臭いを呈していた。
【国際調査報告】
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