(57)【要約】本発明は、研究施設の触媒装置の液体フィードの触媒水素化で得られる生成流体ストリームを制御する方法に関する。液体フィードは、不純物として、硫黄及び窒素含有化合物を含む炭化水素が好適である。水素化は、不純物を硫化水素に変換させることに有用であり、かつこの状態でのアンモニアを、液体フィードの他の構成要素から容易に分離させることに有用である。生成流体ストリームは、不活性ガス流に接触させられ、不活性ガスの流量は、生成流体ストリームの流量の倍の流量である。反応領域の外側の領域のライン中における沈殿物の形成は、本発明に係る方法によって効果的に抑制される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２以上の反応器、特に２以上の反応空間が並列に配置された研究施設規模の反応器（研究施設の触媒装置）の配置構成において生成流体ストリームを処理する方法であって、
（ａ）液体フィード、水素または他の反応ガス、または液体フィード、水素（または他の反応ガス）及びキャリアガスを個々の反応空間にそれぞれ供給し、
（ｂ）個々の反応空間から生じる生成流体ストリームをそれぞれ分離器に搬送し、
少なくとも一種の不活性ガスを、反応空間の外側における個々の領域、好適には反応空間と分離器との間に供給し、不活性ガス（ＶＩＧ）の体積流量と生成流ストリーム（ＶＰＦＳ）の体積流量との比ＶＩＧ／ＶＰＦＳは≧５、好適には≧１０、より好適には≧２０であることを特徴とする方法。
【請求項２】
不活性ガス中の気相の窒素が、５０％以上、好適には９０％以上、より好適には９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
液体フィードが、油、重油、灯油、ディーゼル、ガソリン、ＧＶＯ（ガス真空オイル）及び／または常圧残油（ロングレジッド）のクラスから選択された物質を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液体フィードが、硫黄含有化合物及び窒素含有化合物の双方を含み、
液体フィードの全質量を基準として、硫黄含有化合物の硫黄含有量が０．１〜１０質量％であり、窒素含有化合物の窒素含有量が０．１〜５質量％であり、
さらに好適には、硫黄含有量が０．５〜７質量％であり、窒素含有量が０．１〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応空間の温度が１００℃〜７００℃の範囲であり、反応空間の圧力が２０ｂａｒ〜２５０ｂａｒの範囲であり、
より好適には、反応空間の温度が１５０℃〜５５０℃の範囲であり、反応空間の圧力が５０ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
供給される出発流は、全体で０．０５〜１０ｈ−１、好適には０．５〜３ｈ−１の範囲のＬＨＳＶを有し、
装置に接続される個々の反応空間はそれぞれ、０．２〜１００ｍｌの範囲の内部容積、好適には１〜５０ｍｌの範囲の内部容積を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応空間は、５００ｍｌ以下、好適には２５０ｍｌ以下、より好適には１００ｍｌ以下、さらに好適には５０ｍｌ以下、特に好適には１０ｍｌ以下の内部容積を有し、
特に好適には、個々の反応空間は、０．２ｍｌ〜１００ｍｌの範囲の内部容積を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２以上の反応器、特に、ラボスケールの反応器を備える装置において生成流体ストリームを処理する方法において、生成流体ストリームは、好適には水素の存在下における液体流の接触脱硫反応または触媒脱窒において生成される方法に関する。発明に係る方法は、好適には高スループット調査の領域で用いられる。好適には、複数または多数の反応領域が並列に設けられ、かつ固形状態の触媒の生成を促すことに用いられる、または方法条件の最適化を促すことに用いられる研究施設の反応装置である。
【背景技術】
【０００２】
油分残留物の後処理、及び、特に未精製物質が不足する事態の増大及びコストの増加を理由とした硫黄や窒素を含有する化合物による高度に汚染された液体流は、特に、経済的及び技術的に大きな関心を集めている。このため、研究開発に基づいて、新しい方法、及び高度に汚染された油分残留物や液体流をより使いやすくすることができる触媒を提供することが要求されている。しかし、特に研究施設部門においては、油分残留物や高度の汚染物質を含有する液体流のために、試験的に触媒装置を用いることは、大きく制限されており、その結果、長期間に亘る試験が実行できないことがしばしばである。
【０００３】
先行技術である研究施設の触媒装置による触媒実験の長期的な運用が達成された実験的な測定データ、特に重油残留物の場合におけるデータは、想定された結果を下回るものである。このため、実験状態を作り出すことが容易であり、かつ精製所の大規模な工業プラントに極めて近い、例えばパイロットプラントといった大きな触媒試験装置において、包括的かつ比較的廉価に実験を行う必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、“ラボスケール”の反応器といった研究施設の触媒装置を、長期的に安定して運用し得るように改善することにある。さらに、本発明は、研究施設の触媒装置における高程度の汚染物質を有する液体流の処理において得られた生成流体ストリームの処理の技術水準を向上させることを目的とする。汚染物質は、特に、硫黄及び窒素含有化合物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記した本発明の目的及び上記していない本発明のさらなる目的は、生成流体の継続的な処理についての請求項１に係る方法によって達成される。この方法は、２以上の反応器、特に、並列に設けられた２以上の反応領域を有するラボスケールの反応器を備える装置（研究施設の触媒装置）において生成流体ストリームを処理する方法において、
（ａ）液体フィード及び水素または他の反応ガスまたは液体フィード、水素（または他の反応ガス）及びキャリアガスを含有する出発液体ストリームを個々の反応領域にそれぞれ供給し、
（ｂ）個々の反応領域に存在する生成ガス流をそれぞれ分離器に搬送し、
不活性ガスが、反応領域の外側の個々の領域、好適には反応領域と分離器との間または分離器と出口側流下制限器との間に供給され、かつ不活性ガス（ＶＩＧ）の流下量と生成流体ストリーム（ＶＰＦＳ）の流下量との比ＶＩＧ／ＶＰＦＳは、≧２または≧５であることを特徴とする。
【０００６】
好適には、ＶＩＧ／ＶＰＦＳの比は、≧１０であり、より好適には、ＶＩＧ／ＶＰＦＳの比は、≧２０である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の目的からは、“処理”の語は、好適には、生成流体ストリームが少なくとも１のガスまたはガス混合物と接触することを意味するものである。
【０００８】
さらに、本発明の目的からは、反応領域の内部容積は５００ｍｌ以下、２５０ｍｌ以下が好適であり、より好適には１００ｍｌ以下、さらにより好適には５０ｍｌ以下、特により好適には１０ｍｌ以下である。触媒装置の個々の反応領域は、より好適には、その内部容積は０．２ｍｌ〜１００ｍｌの範囲、さらにより好適には０．５ｍｌ〜５０ｍｌである。
【０００９】
不活性ガス中のガス状の窒素の割合は、好適には５０％以上、好適には、不活性ガス中のガス状の窒素の割合は９０％以上、より好適には、不活性ガス中のガス状の窒素の割合は、９５％以上である。
【００１０】
出発液体に添加される、または出発液体の成分であるキャリアガスは、好適には、気相の窒素である。キャリアガス及び不活性ガスはともに、液体及びガスストリームを測定する内部基準として用いられるトレーサガスを含有する。トレーサガスとしては、例えば、アルゴンを用いることができる。
【００１１】
本発明の目的に係る液体フィードは、好適には、油、重油、灯油、ディーゼル、ガソリン、ＶＧＯ（真空ガスオイル）及び／または常圧残油（ロングレジッド）のクラスから選択された物質を含有する。
【００１２】
発明に係る方法は、好適には、硫黄含有の化合物及び窒素含有の化合物の双方を含む液体フィードに関連し、硫黄含有化合物は、好適には０．０１〜１０質量％の硫黄の含有量を有し、窒素含有化合物は、好適には０．１〜５質量％の窒素の含有量を有する。さらには、いずれの場合もフィードの全体の質量を基準として、硫黄含有化合物は、０．５〜７質量％の硫黄の含有量を有し、窒素含有化合物は、０．５〜５質量％の窒素の含有量を有することが好適である。
【００１３】
それぞれの反応領域に搬送される液体フィードの量は、例えば、ＬＨＳＶ（液空間速度）として表される。ＬＨＳＶは、好適には０．０５〜１０ｈ−１の範囲、より好適には０．５〜３ｈ−１の範囲である。
【００１４】
実験の耐用期間に関しては、発明に係る方法は、特に、長期間の実験に用いられることに好適であることから、この意味において特に大きな利点を有する。本発明の目的に鑑みれば、長期間に亘る試験の語は、好適には、１日以上の耐用期間を有する継続的な試験を意味し、より好適には、１０日以上、さらにより好適には２０日以上、特に好適には３０日以上である。本発明の目的に鑑みれば、長期間に亘る試験は、１００日以上の耐用期間をも含むものである。
【００１５】
本発明に係る方法に用いられる研究施設の触媒装置の技術的な構造は、基本的な部分では、先行技術に開示されている公知技術であり、例えば、ＷＯ２００５／０６３３７２  Ａ２、ＷＯ２００８／０５５５８５  Ａ１及びＷＯ２００８／０１２０７３  Ａ１に開示されている。このような触媒装置は、小規模の構成部品を備える。特に、これらの構成部品は、接続ライン、流下制限ライン及びバルブ閉鎖機構を備え、これらの構成部品は、この装置で本発明に係る方法によりさらに処理されるストリームと直接的に接触するものである。
【００１６】
発明に係る方法を実行するために、この装置が、反応領域の出口とセパレータとの間の領域において不活性ガス用の供給ラインを備えることが特に好適である。好適な実施の形態では、反応器の出口においてＮＨ４ＳＸが直接に生成されることで、反応器の入口において気相中にＮＨ３及びＨ２Ｓが存在することを阻止することができる。
【００１７】
ここで述べた構成部品の規模に関しては、発明に係る方法において用いられる装置の接続ラインは、内径が１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲が好適であり、特に１ｍｍ〜５ｍｍの範囲が好適である。流下制限ラインは、内径が５０μｍ〜１０００μｍの範囲が好適であり、さらに７５μｍ〜５００μｍの範囲が好適であり、より好適には１００μｍ〜２５０μｍの範囲である。
【００１８】
液体フィードに関しては、特に、オイル、ガソリン、ディーゼル混合物、重質ナフサ、真空ガスオイル、粗オイルを用いることが可能である。それぞれの試験条件は、液体フィードの特性に依存するものであり、ガソリンや軽油を処理する場合と比べて重油を処理しかつ制御するには、より良好な試験条件が必要となる。
【００１９】
驚くべきことに、生成流体ストリームの制御は、本発明に係る方法により実行される場合において特に好適に実行されることが見出された。すなわち、構成部品の表面に析出物が生成されることが大幅に抑制あるいは完全に阻止される。
【００２０】
本発明に係る方法は、特に、硫黄及び窒素含有化合物により高度に汚染された比較的不揮発性のフィードを、信頼性がありかつ堅牢な研究施設の試験方法に服せしめることが可能である点において有利である。本方法は、現実的に再現される大規模工業プラント及び研究施設の規模で長期間に亘って行われる反応条件を可能にする。
【００２１】
不純物の除去は、好適には、触媒反応によって好適には完全に硫化水素及びアンモニアに変換する硫黄含有及び窒素含有化合物に関する。しかし、化学的及び物理的方法条件のために、完全な変換は通常、不可能である。さらに、特に、さらに生成される硫化アンモニウム含有化合物のＮＨ４ＳＸによって、生成された成分は分解またはさらに反応する。析出物生成の大きな役割は、反応領域の外側の領域よりも反応領域が高温になるという事実により果たされる。このような析出物の生成は、複雑な反応、及びそれぞれの反応システムに依存する析出物の組成に基づくものである。異なった多硫化物または硫化アンモニウムが、上記反応で少なくとも生成されることが想定される。
【００２２】
先行技術では、管を加熱して導管内に析出物が生成されることを抑制する試みがなされている。しかし、ライン（管）の加熱には限度があり、昇温によって好ましくない反応が引き続いて発生し得るという事実があり、かつ生成流体ストリームを分離器に導入して揮発性のある、及び揮発性の低い物質を最も効果的に分離して冷却する必要性がある。
【００２３】
さらに、発明に係る方法は、並列に配置された反応器を備える研究施設の触媒装置の場合は、好適には、主ストリームの圧力規制と連携し、かつ第２ストリームの圧力規制と連携して双方で用いられる。主ストリームの圧力規制の特徴的な実施の形態は、ＷＯ２００６／１０７１８７Ａ１で開示されている。第２ストリームの圧力規制の特徴的な説明は、ＰＣＴ出願に係るＷＯ２００５／０６３３７２Ａ２、ＷＯ２００８／０５５５８５Ａ１及びＷＯ２００８／０１２０７３Ａ１で開示されており、この点において、これら先行文献は全て、本発明に参考文献として引用される。
【００２４】
主ストリームの圧力規制の場合は、好適には、アクティブ規制エレメントが生成流体ストリームに直接的に配置されている。この場合、後規制は、弁内のニードル弁の動作と連携することが好適である。析出物が生成される場合は、後規制機構によって、干渉がある程度は補われる。さらに、ニードル弁の動作は、析出物の生成を損なう、あるいは析出物を再度そぎ落とすこととなる。
【００２５】
本発明に係る方法は、第２ストリームの圧力規制に連携することが好適である。第２ストリームの圧力規制の場合は、規制用の成分は、生成流体ストリームには直接的に晒されていない。ライン及び構成部品の断面形状かつこれらの温度は、硫黄及び窒素含有析出物の生成に実質的な影響を及ぼす。一般的に、極めて小さな導管断面を有するライン及び構成部品は、少量の析出物であってもラインの障害物となり得ることから、析出物の生成が特に許容される。第２ストリームの規制機構を具備した研究施設の触媒装置の導管の断面形状は、０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、しかし、５μｍ〜５００μｍの範囲の断面を有するラインの構成要素も含むものである。
【００２６】
問題を生じる析出物の生成は、本発明に係る方法によって広範に阻止される。研究施設の装置の稼働時間が、制限されたデータの品質なしに、圧力及び温度の点から要求される試験的な状態の下であってさえ、延長可能である点において有利である。主圧力は、５ｂａｒ〜３０ｂａｒの範囲、好適には１０ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲である。例えば、これまで、１０時間〜３０日間に亘ってしか実行できなかった試験は、数週間〜６カ月または１２カ月に亘って、問題なく実行することが可能である。データによれば、低散乱性でかつ良好な再生産性を有する点において、先行技術に勝るものである。
【００２７】
本発明に係る出願の好適な技術分野としては、研究施設の触媒装置が挙げられる。しかし、小規模な構成部品でできていることにより析出物の生成が特に許容されることから、並列に配置された反応器を有するマイクロリアクタにおいて使用してもよい。マイクロ装置中の比較的揮発性の低い残油を試験することは、極めて困難あるいは実質的に不可能である。マイクロ装置では、反応器の規模は、１ｍｌに等しいあるいはそれ以下の領域であり、試験される触媒サンプルの量は、１０ｍｇ〜５００ｍｇの範囲である。マイクロ装置の導管の断面は、典型的には１０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００２８】
本発明に係る方法に用いられる液体フィードの触媒反応は、好適には、５０℃〜７００℃の範囲、かつ１０ｂａｒ〜２５０ｂａｒの圧力の範囲で実行される。さらに好適には、触媒反応における温度は１００℃〜５００℃の範囲、かつ圧力は２０ｂａｒ〜２００ｂａｒの範囲である。
【００２９】
本発明は、比較的大量の不活性ガスの生成流体ストリームへの導入による生成流体ストリームの希釈化に関連することから、この希釈化に対する分析的特性評価マッチング方法が好適である。大幅に希釈化された生成流体ストリーム中の化合物の低凝縮度を特性づけるために、測定装置は、十分な感度を備えている。
【００３０】
本発明に係る方法の好適な実施の形態では、実質的には排他的または炭化水素のみを含有する成分は、分析測定装置によって測定される。他の好適な実施の形態では、アンモニア及び／または硫化水素もまた、炭化水素含有成分に加えて分析される。本発明は、特定の分析装置の使用に限定されるものではなく、対象となる反応システムに特に好適な分析システムにも用いられる。
【００３１】
（実施例）
実施例では、残重油（アメリカのテキサスでブレンドされたブランド“ｌｏｎｇ−ｒｅｓｉｄ”）の触媒の水素添加は、ＷＯ２００５／０６３３７２で開示される触媒装置によって実行された。触媒装置では、１６の反応空間が並列に配置された。残油は、３．８質量％の硫黄及び１質量％の窒素を含有し、これら硫黄及び窒素は、炭化水素化合物として結合状態で存在する。
【００３２】
油の触媒反応は、４２０℃の反応温度及び１２５ｂａｒの反応圧力で実行された。反応空間の外側の領域の温度、特に接続ライン及び分離器の温度は、１２０℃であった。水素添加反応は、圧力規制ガスラインによって生成流体ストリームに導入される窒素を伴った発明に係る方法を用いて実行され、先行技術の工程と異なり、導入される窒素の体積流量は、生成流体の体積流量に対して十倍であった。驚くべきことに、６０日に亘って継続的に本方法を実行した際に、ライン中に析出物は発見されなかった。硫黄及び窒素含有化合物の割合は、先行技術の方法の条件に対して、試験が実行されている全期間に亘って平均の９０％にまで減少された。研究では、硫化水素の生成に関して他の固形状触媒よりも高い変換率を有する２つの固形状触媒は、試験された多くの触媒の中から明らかにされた。
【００３３】
比較例として、反応は、極めて低い効率の圧力規制ガスを導入することによって実行された。すなわち、発明に係る不活性ガスによって余剰なく行われた。反応空間の外側の領域におけるライン中の析出物は、ほんの数日後に検出され、研究を大きく損なうこととなった。
【国際調査報告】
2014524486.tif 000002
2014524486.tif 000003
2014524486.tif 000004
2014524486.tif 000005
2014524486.tif 000006
2014524486.tif 000007