(57)【要約】  光吸収を最大化するために、光電性材料を含むことによって、入射光をトラップし、それを再利用する光電性装置を開示する。たとえば、光電性光電子装置は、熱可塑性樹脂を含む第１反射層と、第１反射層に対して実質的に平行な第２反射層と、第１反射層および第２反射層の少なくとも一方上の第１透明電極層と、第１透明電極層に隣接する光電性領域と、を有し、第１透明電極層は、第１反射層に対して実質的に平行であり、光電性領域に隣接し、第１および第２反射層の平面を横断する外部面を有し、当該外部面が、内部への入射光の照射を許容する開口部を有する。【選択図】図５ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂を含む第１反射層と、
前記第１反射層に対して実質的に平行な第２反射層と、
前記第１反射層および前記第２反射層の少なくとも一方上の第１透明電極層と、
前記第１透明電極層に隣接する光電性領域と、
を有し、
前記第１透明電極層は、前記第１反射層に対して実質的に平行であり、前記光電性領域に隣接し、
前記第１および第２反射層の平面を横断する外部面を有し、当該外部面が、内部への入射光の照射を許容する開口部を有する光電性光電子装置。
【請求項２】
さらに、第２透明電極層を有し、前記第１透明電極層が前記第１反射層に隣接し、前記第２透明電極層が実質的に前記第１反射層に対して平行であって前記第１電極層の反対の空間の光電性領域と隣接する請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項３】
前記第１透明電極層および前記第２透明電極層は、それぞれ独立して、伝導性酸化物、伝導性カーボンナノチューブ、伝導性ポリマーまたはそれらの混合物を含む請求項２に記載の光電性光電子装置。
【請求項４】
前記第１反射層および前記第２反射層の厚みは、それぞれ、１ｍｍから１０ｍｍの範囲内である請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項５】
前記第１反射層および前記第２反射層の厚みは、それぞれ、４ｍｍから６ｍｍの範囲内である請求項４に記載の光電性光電子装置。
【請求項６】
前記第１反射層の前記熱可塑性樹脂は、フッ素重合体樹脂を含む請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項７】
前記フッ素重合体樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項６に記載の光電性光電子装置。
【請求項８】
前記開口部は、実質的に、円形、多角形または四角形である請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項９】
前記第１反射層および前記第２反射層は、実質的に平面である請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項１０】
前記第２反射層は、金属または熱可塑性樹脂を含む請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項１１】
前記第２反射層の前記熱可塑性樹脂は、フッ素重合体樹脂を含む請求項１０に記載の光電性光電子装置。
【請求項１２】
前記フッ素重合体樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項１１に記載の光電性光電子装置。
【請求項１３】
入口開口および出口開口を有し、当該出口開口が前記開口部に取り付けられた集光器を、さらに有する請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項１４】
前記集光器は、前記入口開口および前記出口開口の間に、実質的にパラボラ状に傾斜した側面を有する請求項１３に記載の光電性光電子装置。
【請求項１５】
前記集光器は、前記入口開口および前記出口開口の間が、実質的に円錐形状に形成されている請求項１３に記載の光電性光電子装置。
【請求項１６】
前記集光器は、面取りされた放物体形状または槽状に形成されている請求項１３に記載の光電性光電子装置。
【請求項１７】
前記集光器は、集光器は、集合して円錐形状をなす複数の平面領域を含む内表面を有する請求項１３に記載の光電性光電子装置。
【請求項１８】
前記集光器は、集合して槽状をなす複数の平面領域を含む内表面を有する請求項１３に記載の光電性光電子装置。
【請求項１９】
前記光電性領域は、有機金属を含む請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項２０】
前記第１透明電極層に隣接して堆積する励起子遮断層をさらに有する請求項１９に記載の光電性光電子装置。
【請求項２１】
励起子遮断層および第２電極層をさらに有し、前記励起子遮断層は、前記第１電極層、前記第２電極層および前記第１反射層に隣接して堆積される請求項２０に記載の光電性光電子装置。
【請求項２２】
前記光電性領域は、電子搬送層に隣接する正孔搬送層を含む請求項２０に記載の光電性光電子装置。
【請求項２３】
前記正孔搬送層はＣｕＰｃを含み、前記電子搬送層はＰＴＣＢＩまたはＣ６０を含む請求項２２に記載の光電性光電子装置。
【請求項２４】
光電性光電子装置は、前記電子搬送層と前記第１透明電極層および前記第２電極層の一方との間に堆積される励起子遮断層をさらに有し、前記第２電極層および前記第１反射層は陰極である請求項２１に記載の光電性光電子装置。
【請求項２５】
前記励起子遮断層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バトクプロイン、またはルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを含む請求項２４に記載の光電性光電子装置。
【請求項２６】
前記光電性領域は、積層有機光電性光電子装置である請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項２７】
前記光電性領域は、無機光電性材料を含む請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項２８】
前記光電性領域は、シリコンベースの光起電構造である請求項１に記載の光電性光電子装置。
【請求項２９】
相互に隣り合って配置される二つ以上の請求項１の光電性光電子装置を含む、整列された配列の集光器。
【請求項３０】
熱可塑性樹脂を含む第１反射層と、
伝導性酸化物または伝導性ポリマーを選択的に含み、前記第１反射層と隣接する第１透明電極層と、
前記第１透明電極と隣接する光電性領域と、
導電性酸化物または導電性ポリマーを選択的に含み、前記第１反射層に実質的に平行であって、前記第１透明電極層の反対に離間する光電性領域に隣接する第２透明電極と、
前記第１反射層と実質的に平行であり、前記第１透明電極および光電性領域の反対に離間する第２透明電極に隣接する熱可塑性樹脂を含む第２反射層と、
を有し、
前記第１および第２反射層の平面を横断する外部面が、内部への入射光の照射を許容する開口部を有する光電性光電子装置。
【請求項３１】
前記第１反射層または前記第２反射層の少なくとも一方の熱可塑性樹脂は、フッ素重合体樹脂を含む請求項３０に記載の光電性光電子装置。
【請求項３２】
前記フッ素重合体樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む請求項３１に記載の光電性光電子装置。
【請求項３３】
前記第１反射層または前記第２反射層の少なくとも一方の熱可塑性樹脂は、さらに、硫酸バリウムがコーティングされるか、ドーピングされる請求項３０に記載の光電性光電子装置。
【請求項３４】
前記伝導性酸化物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）から選択され、前記透明伝導ポリマーはポリアナリン（ＰＡＮＩ）を含む請求項３０に記載の光電性光電子装置。
【請求項３５】
相互に隣り合って配置される二つ以上の請求項３０の光電性光電子装置を含む、整列された配列の集光器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の開示は、一般的に、たとえば、太陽電池のような薄膜光起電性装置（ＰＶｓ）、特に、光捕捉（トラップ）特性を増幅し、大きなスペクトル領域に亘るロスを低減する構造設計を伴う薄膜光起電性装置に関する。本開示は、また、そのような光起電装置を作成する低コスト製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
光電性光電子デバイスは、電磁放射を電気的に生成または検出するために、あるいは、周囲の電磁放射から電気的に生成するために、材料の光学的および電気的特性に依存する。
【０００３】
光電性光電子デバイスは、電磁放射を電気に変換する。太陽電池は、光起電（ＰＶ）装置とも呼ばれ、電力の生成に特に使用される光電性光電子デバイスの一種である。ＰＶ装置は、太陽光以外の光源から電気エネルギーを生成し、たとえば、光、熱を提供し電力を消費する負荷を駆動するためや、計算機、ラジオ、コンピューターまたは遠隔モニターまたは通信装置のような装置や電気回路に電力を供給するために、使用される。これらの電力生成の応用は、バッテリーの充電や他のエネルギー貯蔵装置としばしば連携し、太陽や他の光源からの直接の照明が使用できない場合でも動作の継続を可能とし、あるいは、特別な応用の要求を伴うＰＶ装置の電力出力をバランスさせる。ここで使用する用語「抵抗負荷」は、あらゆる電力消費あるいは電力貯蔵の回路、装置、設備またはシステムを含む。
【０００４】
他のタイプの光電性光電子デバイスは、光伝導セルである。この機能において、信号検出電気回路は、光の吸収による変化を検出するために、装置の抵抗を監視する。
【０００５】
他のタイプの光電性光電子デバイスは、光検出器である。動作中、光検出器は、光検出器が電磁放射にさらされた際に生成される電流を測定する電流検出回路に関連して使用され、応用バイアス電圧を有する。ここで記述される検出回路は、バイアス電圧を光検出器に提供し、電磁放射に対する光検出器の電気的応答を測定可能である。
【０００６】
これらの三つの光電性光電子デバイスの分類は、下記に定義される整流ジャンクションが存在するか否かに従って、さらに、装置がバイアスやバイアス電圧として知られる外部印加の電圧によって動作されるか否かに従って、特徴付けられる。光伝導体セルは、整流ジャンクションを有さず、通常、バイアスによって動作される。ＰＶ装置は、少なくとも一つの整流ジャンクションを有し、バイアスなしで動作される。光検出器は、少なくとも一つの整流ジャンクションを有し、通常、常にバイアスによって動作されるとは限らない。一般的なルールとして、光伝導体セルは、回路、装置または設備に電力を供給するが、検出回路を制御するために信号や電流や、検出回路からの情報の出力を供給しない。反対に、光検出器または光伝導体は、検出回路を制御するために信号や電流を、また、検出回路からの情報の出力を供給するが、回路、装置または設備に電力を供給しない。
【０００７】
伝統的に、光電性光電子デバイスは、多くの無機半導体、たとえば、結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、ガリウムヒ化物、カドミウムテルル化物などから構成される。ここで、用語「半導体」は、熱または電磁励起によって電荷キャリアが誘導されたとき、電気的に伝導可能な材料を意味する。用語「光導電性」は、一般的に、電磁放射エネルギーが吸収され、それによって電荷キャリアの励起エネルギーに変換され、電荷キャリアが導電、すなわち、材料内の電荷を伝送するプロセスに関する。用語「光導電体」および「光導電材料」は、ここで、電荷キャリアを生成するために電磁放射を吸収する特性のために選択される半導体材料を意味する。ＰＶ装置は、一時的な太陽電力を有用な電力に変換する効率によって特徴付けられる。結晶シリコンまたはアモルファスシリコンを利用する装置は、商業的な応用において優位に立っており、２３％以上の効率を達成している。しかし、効率的な結晶質ベースの装置、特に大きな表面積を有するものは、効率を低下させる重大な欠陥がない大きな結晶を生成するために特有の問題のため、製造が難しく、高価になってしまう。一方、高効率のアモルファスシリコン装置には、安定性の問題がある。現在の商業的に入手できるアモルファスシリコンセルは、４から８％の安定的な効率を有する。より最近の取り組みでは、経済的な生産コストで許容範囲の光起電変換効率を達成できる有機光起電セルの使用に注目している。
【０００８】
ＰＶ装置は、光電流かける光起電力が最大の製品とするために、標準的な照射条件（すなわち、１０００Ｗ／ｍ２で，ＡＭ１．５のスペクトル照射を行う標準テスト条件）の下で最大電力生成を得るために最適化される。標準照射条件下のそのようなセルの電力変換効率は、次の三つのパラメーターによる。（１）ゼロバイアス下の電流、すなわち、短絡ＩＳＣのアンペア。（２）開回路条件下の光起電力、すなわち、開回路電圧ＶＯＣのボルト。（３）曲線因子のｆｆ。
【０００９】
ＰＶ装置は、負荷に接続され、光が照射されると、光生成電流を生成する。無限の負荷の下で照射されると、ＰＶ装置は、最大限可能な電圧、Ｖｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＶＯＣを生成する。電気接点が短絡した状態で照射されると、ＰＶ装置は、最大限可能な電流、Ｉｓｈｏｒｔ−ｃｉｒｃｕｉｔまたはＩＳＣを生成する。実際に電力を生成するために使用される場合、ＰＶ装置は、有限の抵抗の負荷に接続され、電流および電圧の積、すなわちＩ×Ｖによって、電力出力が与えられる。ＰＶ装置によって生成される最大の合計電力は、本質的に、ＩＳＣ×ＶＯＣの積を超えることができない。最大の電力抽出のために負荷の値が最適化された場合、電流および電圧は、それぞれ、ＩｍａｘおよびＶｍａｘの値を有する。
【００１０】
ＰＶ装置の性能指数は曲線因子のｆｆであり、次のように定義される。
【００１１】
ｆｆ＝｛ＩｍａｘＶｍａｘ｝／｛ＩＳＣＶＯＣ｝      （１）
ここで、ｆｆは常に１未満であり、実際の使用ではＩＳＣおよびＶＯＣは同時には決して得られない。それにもかかわらず、ｆｆが１に近づくので、装置は直列抵抗または内部抵抗が少なく、それゆえ、最適な状態における負荷に対し、ＩＳＣとＶＯＣの積のパーセンテージが大きくなる。Ｐｉｎｃが装置上の電力附帯条件であり、装置の電力効率γＰは、次の式によって計算できる。
【００１２】
Ｐ  ＝  ｆｆ  ＊  （ＩＳＣ  ＊  ＶＯＣ）  ／  Ｐｉｎｃ
半導体有機材料、たとえば、有機分子結晶（ＯＭＣ）材料、または、ポリマーにおいて適切なエネルギーの電磁放射が一時のものである場合、励起分子状態を生成するために光子が吸収される。これは、Ｓ０＋ｈｖΨＳ０＊によって表される。ここで、Ｓ０およびＳ０＊は、それぞれ、接地状態おび励起分子状態を意味する。このエネルギー吸収は、Ｂ−ｂｏｎｄであるＨＯＭＯエネルギー準位における束縛状態から、Ｂ＊−ｂｏｎｄであるＬＵＭＯエネルギー準位への電子昇位と、あるいは、同等に、ＬＵＭＯエネルギー準位からＨＯＭＯエネルギー準位への正孔の昇位と関連付く。有機薄膜光伝導体において、生成された分子状態は、一般的に、励起子、すなわち、準粒子として運ばれた束縛状態の電子−正孔対と考えられる。励起子は、他の対からの正孔または電子との再結合とは対称的に、元々の電子および正孔が互いに再結合するプロセスである対再結合前に、かなりの寿命を有する。光電流を生成するために、典型的には、二つの異種接触有機薄膜の間のドナー−アクセプター界面において、電子−正孔対は分離した状態になる。電荷が分離しない場合、それらは、入射光より低エネルギーの光の照射によって放射的に、または、熱の生成によって非放射的に、クエンチングとしても知られる対再結合プロセスにおいて再結合できる。これらのいずれの成果も、光電性光電子デバイスにおいては望まれない。
【００１３】
コンタクトにおける電場または不均一性は、ドナー−アクセプター界面において、励起子を解離させるよりむしろ、クエンチさせ、電流に対して本質的な貢献をもたらさない。したがって、コンタクトから光生成励起子を遠ざける方が望ましい。これは、接点付近の領域での励起子の拡散を制限する効果があり、関連する電場は、接合付近の励起子の解離により遊離した電荷キャリアを分離する機会を増加する。
【００１４】
実質的な容積を占める内部発生電場を生成するために、通常の方法は、適切に選択された伝導特性、特に、分子量子エネルギー状態の分布に関連する伝導特性を有する材料の二つの層を並置することである。これらの二つの層の界面は、光起電ヘテロ接合と呼ばれる。従来の半導体の理論では、ＰＶヘテロ接合を形成する材料は、一般的にｎ型またはｐ型の一方を意味していた。ここでｎ型は、主要なキャリアタイプ（型）が電子であることを意味する。これは、比較的自由エネルギー状態の多くの電子を有する材料と見られる。ｐ型は、主要なキャリアタイプが正孔であることを意味する。このような材料は、比較的自由エネルギー状態の多くの正孔を有する。バックグラウンドのタイプ、すなわち、非光生成の主なキャリア濃度は、主として、欠陥または不純物による意図しないドーピングに依存してしまう。タイプおよび不純物の濃度は、フェルミエネルギーまたはフェルミ準位の値を、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位の間のギャップ、いわゆるＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップの範囲内で決定する。フェルミエネルギーは、占有の可能性が１／２に等しいエネルギーの値によって表される分子量子エネルギー状態の統計的占有を特徴付ける。ＬＵＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは、電子が支配キャリアであることを示す。ＨＯＭＯエネルギー準位に近いフェルミエネルギーは、正孔が支配キャリアであることを示す。したがって、フェルミエネルギーは、既存の半導体の特性を主として特徴付け、原型的なＰＶヘテロ接合が伝統的にｐ−ｎ界面を有する。
【００１５】
用語「整流」は、とりわけ、界面が非対称の伝導特徴を有すること、すなわち、界面が電荷移動を好ましくは一方向にサポートすることを意味する。整流は、通常、適切に選択された材料間のヘテロ接合において発生する固有の電場と関連する。
【００１６】
ここで使われ、当業者に一般的に理解されるように、第１の「最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）」または「最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）」エネルギー準位は、第２のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、第１のエネルギー準位が真空エネルギー準位により近い場合、「大きい」または「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）が真空準位と比較して、負エネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位がより小さい絶対値を有するＩＰに対応する（ＩＰは負ではない）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）に対応する（ＥＡは負ではない）。従来のエネルギー準位図上で、真空準位が上端として、同じ材料のＬＵＭＯエネルギー準位はＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図の上端に近い。
【００１７】
有機材料の文脈において、用語「ドナー」および「アクセプター」は、異なる有機材料の二つの接触のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位の相対的な位置を表す。対照的に、これらの用語を無機材料の文脈において使用する場合、「ドナー」および
「アクセプター」は、無機のｎ型層およびｐ型層をそれぞれ作り出すために使用されるドーパントのタイプを表しうる。有機の文脈において、コンタクトにおける一の材料のＬＵＭＯエネルギー準位が他の材料よりも低ければ、その一の材料はアクセプターである。そうでなければ、それはドナーである。アクセプター材料に進入するためにドナー−アクセプター接合において電子に対し、またドナー材料に進入するために正孔に対し、外部バイアスがなければ、エネルギー的に好ましい。
【００１８】
有機半導体の主要な特性は、キャリアの移動性である。移動性は、電場に応答して電荷キャリアが伝導材料を通る移動しやすさを表す。有機感光装置の文脈において、高い電子移動性に起因して電子により優先的に伝導する材料を含む層は、電子搬送層またはＥＴＬと言う。また、高い正孔移動性に起因して正孔により優先的に伝導する材料を含む層は、正孔搬送層またはＨＴＬと言う。必要ではないが、好ましくは、アクセプター材料はＥＴＬであり、ドナー材料はＨＴＬである。
【００１９】
従来の無機半導体ＰＶセルは、内部磁界を確立するために、ｐ−ｎ接合を採用する。早期の有機薄膜セル、たとえば、Ｔａｎｇ，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ  Ｌｅｔｔ．  ４８，  １８３  （１９８６）によって報告されるものは、従来の無機ＰＶセルにおいて採用されたものと類似のヘテロ接合を含む。しかし、ｐ−ｎ接合の確立に加えて、ヘテロ接合のエネルギー準位オフセットも重要な役割を果たすことがわかった。
【００２０】
有機Ｄ−Ａヘテロ接合におけるエネルギー準位オフセットは、有機材料における光生成プロセスの基本的な性質のため、有機ＰＶ装置の操作に重要であると考えられている。有機材料の光励起では、局所的なフレンケルまたは電荷移動励起子が生成される。電子検出または電流生成が起こるために、束縛励起子は、それらを構成する電子および正孔に解離されなくてはならない。そのようなプロセスは、組み込み電場によって誘導されるが、有機装置（Ｆ〜１０６Ｖ／ｃｍ）内にみられる電場の効率は、典型的に低い。有機材料における最も効率的な励起子の解離は、ドナー−アクセプター（Ｄ−Ａ）界面において発生する。そのような界面では、低いイオン化ポテンシャルを伴うドナー材料は、高い電子親和力をもってアクセプター材料とヘテロ接合を形成する。ドナーおよびアクセプター材料のエネルギー準位の配列に従って、励起子の解離は、そのような界面においてエネルギー的に有利になり、アクセプター材料中の自由電子ポラロンおよびドナー材料中の自由正孔ポラロンに導く。
【００２１】
有機ＰＶセルは、従来のシリコンベースの装置に比べて、多くの潜在的な利点を有する。有機ＰＶセルは、重量が軽く、材料の使用が安価で、柔軟な樹脂箔のような低価格の基板に堆積できる。しかし、有機ＰＶ装置は、典型的に、比較的低い量子収量（生成されたキャリア対に吸収される光子の割合、または、電気的変換効率に対する電場放射）を有し、１パーセント以下のオーダーとなる。これは、ある程度、本質的な光導電性プロセスの二次性質のためと考えられる。すなわち、キャリア生成は、励起子の生成、拡散およびイオン化または堆積（ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ）を必要とする。これらのプロセスに関連する効率γがある。下付き文字は、次のものが使用される。電力効率にＰ、外部量子効率にＥＸＴ、光子吸収にＡ、拡散にＥＤ、堆積にＣＣ、および内部量子効率にＩＮＴである。この表記を使って次式が得られる。
【００２２】
γＰ〜γＥＸＴ＝γＡ＊γＥＤ＊γＣＣ
γＥＸＴ＝γＡ＊γINT
励起子の拡散距離（ＬＤ）は、典型的に、光吸収長（〜５００）よりも短く（ＬＤ〜５０）、また、複数または高度に折り畳まれた界面を伴い厚く抵抗があるセル、または低い光吸収効率を有する薄いセルの間でトレードオフとなる。
【００２３】
一様な吸収媒体を通じた電磁放射の放射流束の強度における減衰は、一般的に、Ｉ＝Ｉ０ｅ−αｘによって与えられ、ここで、Ｉ０は初期位置（ｘ−０）での強度、αは吸収定数、ｘはｘ＝０からの深さである。したがって、強度は、媒体を通って流束が進行すると、急激に減少する。その結果、吸収性媒体の大きな厚みによってより多くの光が吸収され、また、吸収定数が増加する。一般的に、既知の光伝導性媒体の吸収定数は、調整可能ではない。ある光導電性材料、たとえば、３，４，９，１０ペリレンテトラカルボン酸−ビス−ベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、または、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）にとって、非常に厚い層は、高いバルク抵抗のため好ましくない。
【００２４】
既知の光伝導性材料の薄膜を通して、適切に数回光を再反射または再利用することによって、既知の光伝導性材料を通る光路は、実質的なバルク抵抗を追加することなく、実質的に増加できる。光伝導性材料を含むキャビティに電磁束が収集および搬送されることを効率的に可能とし、その一方で、キャビティに搬送される流速が吸収されるように流速をキャビティに閉じ込めるための解決法が必要とされている。
【００２５】
現在の安い化石燃料に対して競争力があるソーラーパワーを生成するために、光発電のための安価で効率的な装置が探し求められている。たとえばＣｕＰｃおよびＰＴＣＢＩのような有機光伝導体は、潜在的なコスト低減を備えているので、有機光起電装置のための材料として求められている。上述の高いバルク抵抗は、これらの比較的薄膜の材料を利用することを価値のあるものとする。しかし、とても薄い（極薄の）有機感光層は、効率的な装置の製造に別の障害をもたらす。上述のように、とても薄い感光層は、小さい割合の入射放射線を吸収し、そのため、外部量子効率を低くしてしまう。
【００２６】
他の問題は、とても薄い膜が電極材料の流入から短絡のような欠陥を起こしやすくなるということである。参照によって組み込まれる米国特許６，３３３，４５８号は、一つ以上の励起子ブロック層を組み込み、とても薄い膜ＯＰＶによりいくつかの問題を対処する感光ヘテロ構造を説明する。しかし、有機または無機光導電体であれ、とても薄い膜による低い光吸収の問題を対処するためには、他の解法が必要である。
【００２７】
ウィンストンコレクターとしても知られる集光器は、太陽エネルギー変換の分野において一般的である。そのような集光器は、高い温度勾配が求められる太陽温度収集において主に用いられてきた。それほどではないにせよ、それらは、光起電の太陽光変換装置に使用されてきた。しかし、そのような適用は、アクティブな光導電性媒体上の光の最初の入射により光吸収の発生が期待される装置を対象とすると考えられてきた。とても薄い光伝導層が使用される場合、凝縮された照射が大して吸収されないように考えられる。それは、基板によって吸収されたり、または単に基板が透明な場合に単に透過されたりといった、装置環境に反映される。したがって、集光器単体の使用は、薄い光伝導層による低い光吸収の問題に対処できない。照射検出のための集光器は、チェレンコフまたは光電子増倍（ＰＭ）管を有する他の照射の検出のために使用されてきた。ＰＭ管は、本発明のＯＰＶのような固体検出器とは全体的に異なる原理、すなわち、光電効果において動作する。ＰＭ管では、光吸収媒体すなわち金属電極における低い光吸収が考慮されていないが、ＰＭ管は、ＯＰＶがそこで開示されているのとは違い、高い動作電圧が必要である。
【００２８】
集光および光トラップは、薄膜光起電太陽光セルおよび光検出器の性能を向上するためには、重要な手段である。しかし、銀や金のような金属を利用するそのようなスキームにおいて、典型的にはミラーが使用されるが、ミラーのスペクトル吸収のために入射光子の重大な損失をまねいてしまう。したがって、大きなスペクトル領域に亘って損失を低減する薄膜光起電太陽光セルまたは光検出器において、光トラップを向上する構造を提供できれば、利点となる。
【００２９】
図１では、非結像の集光器の断面形状の例を示す。この断面図は、面取りされた放物体のような円錐の集光器および槽状の集光器のいずれにも適用される。円錐形について、装置は、プラスマイナス８マックス以内（アクセプタンスの半分の角度）の直径ｄ１の円形の入射開口に入る照射を集め、その照射を、無視できるほどの損失だけで直径ｄ２のより小さい出射開口に導き、いわゆる熱力学限界に近づくことができる。この限界は、既知の視野角にとって、最大の許容密度である。槽状の集光器の断面を示す図１は、ｙ軸が太陽運動によく向いているアクセプタンス視野を有する東西方向となっており、集光器は、日中の追跡がなくても適度な集光を達成できる。槽状の端部の垂直反射壁は、効率的に、影および端損失を埋め合わせる。円錐形の集光器は、小さいアクセプタンス角度のため、槽状の集光器よりも高い集光率を達成する。１９８９年のＡｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，のＷ．  Ｔ．  ＷｅｌｆｏｒｄおよびＲ．  Ｗｉｎｓｔｏｎによる、「Ｈｉｇｈ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  Ｎｏｎｉｍａｇｉｎｇ  Ｏｐｔｉｃｓ」の１７２−１７５ページを参照。この文献も参照により、ここに組み込まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
上記事情に鑑みて、光吸収を最大限にするために、光電性材料を含むことにより、入射した光をトラップし再利用できる光期限装置構造を開示する。これらの装置構造は、光学集光器との組み合わせにおいて使用されるのに適している。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
入射光をトラップし電気的エネルギーに変換する高効率光変更構造をさらに開示し、当該構造は、選択的に、集光を増大するために集光器を含む。円錐形のパラボラ集光器および槽状のパラボラ集光を含む本開示によれば、集光器の限定されない例が使用される。
【００３２】
ある実施形態では、光電性材料層の平面に対して概して垂直な入射光を許容する高効率光変換構造を開示する。他の実施形態では、光電性材料層の平面に対して概して平行な入射光を許容する高効率光変換構造を開示する。
【００３３】
上述の主題以外に、本開示は、以下に説明されるような多くの他の特徴例を含む。上述および下記の記述は単に例示的なものであることに留意する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１ａ】金属ミラーを有する光トラップを示す図である。
【図１ｂ】ウィンストン集光器を有する光トラップを示す図である。
【図２】金属ミラーを用いた場合の角度依存性を示す図である。
【図３】本発明の実施形態の反射器を用いた場合の角度依存性を示す図である。
【図４】本発明の実施形態の反射器を用いた場合の反射率対厚みを示す図である。
【図５ａ】一つのスペクトラロン反射器および一つの金属ミラーを有する本発明の実施形態の光電性光電子光学装置の構造を示す図である。
【図５ｂ】二つのスペクトラロン反射器を有する本発明の実施形態の光電性光電子光学装置の構造を示す図である。
【図６】広範囲に亘ってトラップするための集光器の配列を示し、選択的にウィンストン集光器を含む図５に示すスペクトラロン反射器を用いた場合の吸収率の改善を示す図である。
【図７】選択的にウィンストン集光器を含み、広範囲に亘ってトラップするための集光器の配列を示す図である。
【図８】本発明の一の実施形態によるマイクロセルラ反射シートの例を示す図である。
【図９】図８のマイクロセルラ反射シートの合計反射率および拡散反射率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１ａ、図１ｂは、二つの異なる装置構造の断面図である。いずれの構造も、光電性層の平面に対してほぼ垂直な方向に当初の光が入射されるように、光電性層を含む反射キャビティまたは導波路に光が導かれるようにする。したがって、このタイプの構造を、ここでは、一般的に、「垂直方構造」と呼ぶ。
【００３６】
したがって、これらの実施形態の上方からの入射光は、一つ以上の集光構造（円錐形または槽状）に入る。各集光器に集められた光は、開口部または反射層内に反射する。開口部は、一般的に、円錐形の集光器を伴う使用のためには円形の開口であり、また、開口部は、一般的に、槽状の集光器を伴う使用のためには矩形の開口である。底面層が反射するので、表面層は反射しなくてもよく、選択的に、たとえば、耐候性を高めるために保護層によりコーティングされてもよい。不動態化された酸化物またはポリマーコーティングは、たとえば、適切な保護コーティングである。開口部を通過した後、収容された照射が表面層および底面反射層の間に形成された導波路構造内においてトラップされる。二つの層の間の空間は、ここに参照され内容が組み込まれる米国特許６，３５２，７７７号、６，２９７，４９５号、６，２７８，０５５号、６，１９８，０９２号、６，１９８，０９１号および６，３３３，４５８号において開示されるようなタイプの薄膜フィルム光起電装置を含むいくつかの層によって占められうる。
【００３７】
集光器が配置された薄膜ＰＶセルの例示的な実施形態を図１に示す。表面層の下は、たとえばガラスまたはプラスチックの透明絶縁層であり、これを通じて集光開口部に入った光が収容され、最初に横断（通過）する。最初の通過において、光は、たとえば劣化的にドーピングされたインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極を横切り、同様に、一つ以上の活性層も横切る。そのような活性層の限定されない例は、光学エネルギーを電気エネルギーに効率的に変換するために、一つ以上の整流接合、または、励起子遮断層を含む。最初の通過において吸収されなかったいかなる光は、活性層、透明電極および透明絶縁層に反射して戻され、光が完全に吸収されるまで何度も表面層に反射される。
【００３８】
表面層および／または底面層は、周知のタイプの金属材料または誘電体スタックを含んでなる。底面層は、下部電極にも用いられうる銀またはアルミニウムのような金属フィルムでありうる。あるいは、下部電極は、劣化的にドーピングされたＩＴＯのような透明誘電材料を全体または一部とし、このＩＴＯは、ガラス、金属またはプラスチックのような基板上に選択的に順に堆積されうる反射金属フィルムと連結されている。図１は、二つの典型的な入射光線を示す。当業者は、入射光に多くの別の軌跡があり、図示の光線は単なる例示であることを、理解する。
【００３９】
吸収されるまで収容された光をトラップするプロセスは、光変換の効率を向上し、「光リサイクル」または「光子リサイクル」と呼ばれる。光をトラップするために設計された構造は、「導波路構造」や「光キャビティ」または「反射キャビティ」と一般的に呼ばれるものに含まれる。そのような光キャビティまたは導波路構造により可能な光リサイクルは、比較的高い抵抗の有機光電性材料を利用する装置において有利である。なぜなら、変換効率を犠牲にしなくても、より薄い光活性層が使用可能であるからである。
【００４０】
図２は、銀ミラーのような金属ミラーを使用した場合の角度依存性を示す図である。
【００４１】
図２とは対照的に、図３は、本発明によるスペクトラロン反射器を利用した場合に本質的に角度依存性がないことを示す図である。
【００４２】
図４は、本発明によるスペクトラロン反射器の厚みに作用する反射率を示す図である。
【００４３】
図５は、一つの反射器および一つの金属ミラーを用いる場合（図５ａ）と金属ミラーを用いずに二つの反射器を用いる場合（図５ｂ）との、光トラップおよび／または光散乱の違いを示す図である。図示されるように、スペクトラロン反射器から鏡面反射性の反射がほとんどなく、分散散乱があるだけなので、二つのスペクトラロン反射器を有する図５ｂの形態の方が光トラップの効率がよい。
【００４４】
図５に示す実施形態に関して、表面層は、スペクトラロン反射器のような透明絶縁層を有する。集光開口部によって収容された光は、表面層の下部に位置するたとえばガラスまたはプラスチックの透明絶縁層を、最初に通過する。光は、また、最初に、一つ以上の活性層と共に、劣化的にドーピングされたたとえばインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の透明電極を通過する。
【００４５】
限定されない実施形態の一つ以上の活性層は、光エネルギーを電気エネルギーに効率的に変換するために、一つ以上の整流接合、または、励起子遮断層を含む。この通過において吸収されないいかなる光は、活性層、透明電極および透明絶縁層に反射して戻され、光が完全に吸収されるまで何度も表面層に反射される。表面層／底面層は、金属材料または熱可塑性樹脂を含みうる。底面層は、下部電極としても用いられうる、銀またはアルミニウムのような金属フィルム、または熱可塑性樹脂から形成されうる。
【００４６】
あるいは、下部電極は、劣化的にドーピングされたＩＴＯのような透明誘電材料を全体または一部とし、このＩＴＯは、ガラス、金属またはプラスチックのような基板上に選択的に順に堆積されうる反射金属フィルムと連結されている。図５は、表面層および／または底面層に、金属フィルムまたは熱可塑性樹脂の一方またはその両方を含む二つの光電性光電子装置を示す。
【００４７】
図５に示す実施形態の光電性光電子装置は、ほぼ鏡面反射を示さず光の散乱を拡散する熱可塑性樹脂から選択される表面層および底面層を含む。
【００４８】
図６により、図５に示されるスペクトラロン反射器を用いた吸収の改良を説明する
図７は、広い範囲に亘って光をトラップするための集光の配列を示す。この実施形態は、ウィンストン集光器を選択肢として含みうる。
【００４９】
図８は、本発明の一実施形態を用いた、マイクロセルラ（ｍｉｃｒｏｃｅｌｌｕｌａｒ）反射シートのＳＥＭ顕微鏡写真を示す図である。この材料は、以下のテーブルに示す特性を有する。
【００５０】
【表１】
2014514765.tif 000003
【００５１】
上述のマイクロセルラ反射シートは、全反射率が９９パーセント以上、拡散反射率が９６％以上という優れた反射力を有し、また、軽量かつ衝撃強度が高く、形状保持温度が１６０度まで、無害の材料から形成され、表面が滑らかであり、直径が１０μｍ以下のマイクロメーターサイズの泡からなる。
【００５２】
上述のマイクロセルラ反射シートの全反射率および拡散反射率は、波長（ｎＭ）の関数として、それぞれ図９ａおよび図９ｂに示される。
【００５３】
ある実施形態では、本発明は、
熱可塑性樹脂を含む第１反射層と、
前記第１反射層に対して実質的に平行な第２反射層と、
前記第１反射層および前記第２反射層の少なくとも一方上の第１透明電極層と、
前記第１電極層に隣接する光電性領域と、
を有し、
前記第１透明電極層は、前記第１反射層に対して実質的に平行であり、前記光電性領域に隣接し、
前記反射層の平面を横断する外部面を有し、当該外部面が、内部への入射光の照射を許容する開口部を有する光電性光電子装置に関する。
【００５４】
ある実施形態では、光電性光電子装置は、さらに、第２透明電極層を有し、前記第１透明電極層が前記第１反射層に隣接し、前記第２透明電極層が実質的に前記第１反射層に対して平行であって前記第１電極層の反対の空間の光電性領域と隣接する。
【００５５】
前記第１透明電極層および前記第２透明電極層は、それぞれ独立して、伝導性酸化物、伝導性カーボンナノチューブ、伝導性ポリマーまたはそれらの混合物を含んでもよい。
【００５６】
前記第１反射層および前記第２反射層の厚みは、独立して、一般的に、１ｍｍから１０ｍｍの範囲内であり、たとえば４ｍｍから６ｍｍである。
【００５７】
ある実施形態では、前記第１反射層の前記熱可塑性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素重合体樹脂を含む。
【００５８】
ここに開示される光電性光電子装置に使用されうる開口部は、実質的に、円形、多角形または四角形である。
【００５９】
ある実施形態では、前記第１反射層および前記第２反射層は、実質的に平面である。
【００６０】
前記第２反射層は、金属またはフッ素重合体樹脂のような熱可塑性樹脂を含みうる。ある実施形態では、フッ素重合体樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００６１】
ここで説明する光電性光電子装置は、さらに集光器を含みうる。集光器は、入口開口および出口開口を有し、出口開口は前記開口部に取り付けられている。ある実施形態では、入口開口および出口開口の間に、実質的にパラボラ状に傾斜した側面を有する。
他の実施形態では、入口開口および出口開口の間が、実質的に円錐形状に形成されている。さらに他の実施形態では、集光器は、面取りされた放物体形状または槽状に形成されている。
【００６２】
ここに説明される集光器は、集光器の特性を向上させるために、異なる内表面を有しうる。たとえば、ある実施形態では、集光器は、集合して円錐形状に近づく複数の平面領域を含む内表面を有する。他の実施形態では、集光器は、集合して槽状に近づく複数の平面領域を含む内表面を有する。
【００６３】
ここに説明する光電性光電子装置は、また、前記第１電極層に隣接して堆積される励起子遮断層のような別の所望の層を形成する有機材料を含む光電性領域も有する。光電性光電子装置は、また、励起子遮断層および第２電極層を有し、ここで、励起子遮断層は、前記第１電極層、前記第２電極層および前記第１反射層に隣接して堆積される。
【００６４】
ここに説明される光電性光電子装置は、電子搬送層に隣接する正孔搬送層を含む光電性領域も有しうる。限定されない実施例の正孔搬送層はＣｕＰｃであり、電子搬送層はＰＴＣＢＩまたはＣ６０である。
【００６５】
ある実施形態において、光電性光電子装置は、前記電子搬送層と前記第１電極層および前記第２電極層の一方との間に堆積される励起子遮断層を有し、前記第２電極層および前記第１反射層は陰極（カソード）である。
【００６６】
限定されない一例である励起子遮断層は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バトクプロイン、またはルテニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを含む。
【００６７】
ある実施形態では、光電性光電子装置は、積層有機光電性光電子装置である光電性領域を含む。
【００６８】
有機光電性材料に加えて、ここに説明する光電性領域は、シリコンベースの光起電構造のような無機光電性材料であってもよい。
【００６９】
他の実施形態においては、
熱可塑性樹脂を含む第１反射層と、
伝導性酸化物または伝導性ポリマーを選択的に含み、前記第１反射層と隣接する第１透明電極層と、
前記第１透明電極と隣接する光電性領域と、
導電性酸化物または導電性ポリマーを選択的に含み、前記第１反射層に実質的に平行であって、前記第１透明電極層の反対に離間する光電性領域に隣接する第２透明電極と、
前記第１反射層と実質的に平行であり、前記第１透明電極および光電性領域の反対に離間する第２透明電極に隣接する熱可塑性樹脂を含む第２反射層と、
を有し、
前記反射層の平面を横断する外部面を有し、当該外部面が、内部への入射光の照射を許容する開口部を有する光電性光電子装置に関する。
【００７０】
前記第１反射層または前記第２反射層の少なくとも一方の熱可塑性樹脂は、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素重合体樹脂を含む。
【００７１】
ある実施形態では、前記第１反射層または前記第２反射層の少なくとも一方の熱可塑性樹脂は、さらに、硫酸バリウムがコーティングされるか、ドーピングされる。
【００７２】
限定されない例として、ここで使用される伝導性酸化物は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、スズ酸化物（ＴＯ）、ガリウムインジウムスズ酸化物（ＧＩＴＯ）、亜鉛酸化物（ＺＯ）、および亜鉛インジウムスズ酸化物（ＺＩＴＯ）を含みえて、透明伝導ポリマーはポリアナリン（ＰＡＮＩ）を含みうる。
【００７３】
ある実施形態は、相互に隣り合って配置される二つ以上の光電性光電子装置を含む、整列された配列の集光器を提供する。
【００７４】
本発明の特定の実施例を図示し、また、説明してきた。しかし、本発明の改良および改変は、本発明の思想および範囲から逸脱せず、特許請求の範囲内において、上述の教示により包含される。
【００７５】
（関連出願）
本出願は、２０１１年４月１８日出願の米国仮出願６１／４７６，６８３号をここに参照して、その全体の内容を包含する。
【００７６】
（連邦政府による出資研究に関する声明）
本発明は、空軍科学研究局の科学研究によって与えられた契約番号ＦＡ９５５０−０７−１−０３６４号、およびエネルギー省によって与えられたＤＥ−ＦＧ３６−０８Ｇ１８０２２号の下、米国政府のサポートを使ってなされた。政府は、本発明に一定の権利を有する。
【００７７】
（共同研究合意）
本発明は、共同の大学協力研究契約に関する次の一つ以上の団体のため、および／または当該団体に関連して、なされたものである。ミシガン大学およびグローバルフォトニックエナジーコーポレーション。この合意は、本発明がなされた日およびそれ以前から効力を有し、この合意の範囲内において着手された活動の結果としてなされた。
【図１ａ】
2014514765.tif 000004
【図１ｂ】
2014514765.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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