(57)【要約】基板をプラズマ処理する方法は、入口と出口とを有する誘電体ハウジング内に配置された少なくとも１つの電極に高周波高電圧を印加しながら、通常はヘリウムを含むプロセスガスを入口から電極を通過して出口に流すことによって、非平衡大気圧プラズマを生成することを含む。噴霧された又はガス状の表面処理剤が非平衡大気圧プラズマに組み込まれる。基板の表面がプラズマと接触し、かつプラズマの出口に対して相対的に移動するように、基板をプラズマの出口に隣接して配置する。電極を通過して流れるプロセスガスの速度は、１００ｍ／ｓ未満である。プロセスガスはまた、１００ｍ／ｓを超える速度で誘電体ハウジング内に注入される。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガスと、１００ｍ／ｓ未満で電極を通過し流れるプロセスガスとの体積比は、１：２０〜５：１である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
入口と出口とを有する誘電体ハウジング内に配置された少なくとも１つの電極に高周波高電圧を印加しながら、プロセスガスを前記入口から前記電極を通過して前記出口に流すことによって、非平衡大気圧プラズマを生成すること、噴霧された又はガス状の表面処理剤を前記非平衡大気圧プラズマに組み込むこと、及び基板の表面が前記プラズマと接触し、かつ前記誘電体ハウジングの前記出口に対して移動するように、前記基板を前記誘電体ハウジングの前記出口に隣接して配置することによって、前記基板をプラズマ処理する方法であって、前記電極を通過して流れる前記プロセスガスの速度が１００ｍ／ｓ未満であり、前記プロセスガスがまた１００ｍ／ｓを超える速度で前記誘電体ハウジング内に注入され、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されたプロセスガスと１００ｍ／ｓ未満で前記電極を通過して流れるプロセスガスとの体積比が、１：２０〜５：１であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記プロセスガスがヘリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムと１００ｍ／ｓ未満で前記電極を通過して流れるヘリウムとの前記体積比が、１：８〜５：１であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電極又は各電極が、針電極であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電極又は各電極が、前記プロセスガスが１００ｍ／ｓ未満で流れるチャネルによって囲まれていることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電極を通過して流れる前記プロセスガスの前記速度が、３．５〜３５ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
１００ｍ／ｓを超える速度で注入される前記プロセスガスの前記速度が、１００〜１０００ｍ／ｓであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記表面処理剤が、アトマイザーを通して前記誘電体ハウジング内の前記非平衡大気圧プラズマの中に注入されることを特徴とし、プロセスガスが前記表面処理剤を噴霧するために使用され、前記アトマイザーが、１００ｍ／ｓを超える速度で注入される前記プロセスガスの入口を形成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記高周波高電圧が、前記アトマイザーを取り囲みかつ同じ極性を有する、前記誘導体ハウジング内に配置された少なくとも２つの電極に印加されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
１００ｍ／ｓを超える速度で注入される前記プロセスガスが、前記電極に向けられた少なくとも１つの入口を通して注入されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
気相の前記表面処理剤が、１００ｍ／ｓを超える速度で注入される前記プロセスガス、又は１００ｍ／ｓ未満で前記電極を通過して流れる前記プロセスガスのいずれかによって運ばれることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記誘電体ハウジングの前記出口と前記基板との間の間隙の表面積が、プロセスガスの入口の面積の合計の３５倍未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記誘電体ハウジングの前記出口と前記基板との間の前記間隙が、１ｍｍ未満となるように制御されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマシステムによる基板の処理に関する。具体的には、本発明は、噴霧した表面処理剤を組み込む非平衡大気圧プラズマによる基板への薄膜堆積に関する。
【背景技術】
【０００２】
物質にエネルギーを継続的に供給すると、物質の温度は上昇し、典型的には、物質は固体から液体へ、次いで気体へと転換する。エネルギーを供給し続けると、そのシステムは、気体の中性原子又は中性分子をエネルギー衝突によって分解する更なる状態の変化を経て、負の電荷を帯びた電子、正又は負の電荷を帯びたイオン、及び他の励起種を生成する。集団行動を呈する荷電粒子及びその他の励起した粒子のこの混合物を、物質の第四状態である「プラズマ」と呼ぶ。プラズマは、それらの電荷のために外部の電磁場による影響を非常に受けやすく、そのため容易に制御可能である。更に、プラズマは、それらの高エネルギー含量により、液体処理又は気体処理のような、物質の他の状態では実現が不可能又は困難な方法を実現することができる。
【０００３】
この用語「プラズマ」は、密度及び温度が桁違いに大きく異なる広範なシステムに及ぶ。プラズマには非常に熱いプラズマがあり、それらの全ての微視的種（イオン、電子等）はほぼ熱平衡状態にあり、そのシステムへのエネルギー入力は原子／電子レベルの衝突によって広範に分配される。しかしながら、このほかに、大きく異なる温度でそれらの構成種を有するプラズマがあり、「非熱平衡」プラズマと呼ばれる。これらの非熱平衡プラズマでは、自由電子は非常に熱く何千ケルビン（Ｋ）もの温度である一方、中性種及びイオン種は冷たいままである。自由電子の質量はごくわずかであるので、システムの合計熱含量は低く、プラズマはほぼ室温で動作し、そのため、例えばプラスチック又はポリマーのような温度に敏感な材料を、それらを損なう熱負荷をその試料にかけることなく処理することが可能である。しかし、熱い電子は高エネルギー衝突によって、非常に高い化学反応性及び物理的反応性をもたらすことができる高い化学ポテンシャルエネルギーを有するラジカル及び励起種の豊かな源を作り出す。この低温動作と高反応性との組み合わせこそが、低温プラズマを、たとえプラズマを用いずに実現可能であったとしても、非常に高い温度又は有毒性かつアグレッシブな化学物質を必要とすることになるであろう方法を実現可能な製造及び材料処理のための、技術的に重要かつ非常に強力なツールにする。
【０００４】
工業にプラズマ技術を適用するための便利な方法は、電磁力を一定の体積のプロセスガスに組み込むことである。プロセスガスは、電磁力の付加によってプラズマ状態に励起可能な単一のガスでもよく、又はガスと蒸気との混合物でもよい。プロセスガスはイオン化及び励起され、化学ラジカル及びイオン並びに紫外線を含む種を生成し、それらの種は被加工品／試料の表面と反応又は相互作用し得るので、被加工品／試料は、プラズマ自体に浸す若しくはプラズマ自体を貫通することによって生成されたプラズマにより、又はそこから派生した帯電したプラズマ及び／又は励起種プラズマにより処理される。プロセスガス組成物、駆動力周波数、電力接続形態、圧力、及び他の制御パラメータの正しい選択によって、製造業者が要求する特定の用途に合わせたプラズマ処理をカスタマイズすることができる。
【０００５】
プラズマの非常に広範な化学及び熱のために、プラズマは多くの技術用途に好適である。非熱平衡プラズマは、表面活性化、表面洗浄、材料エッチング及び表面コーティングに特に効果的である。
【０００６】
１９６０年代から、マイクロエレクトロニクス業界では、半導体、金属及び誘電体加工のための超先端技術及び高資本コストのエンジニアリングツールに低圧グロー放電プラズマが開発されてきた。１９８０年代以降は、より高い粘着／結合強度、高品質の脱脂／洗浄及び高性能コーティングの堆積のためのポリマー表面活性化を提供する他の工業部門にも、同じ低圧グロー放電方式のプラズマがますます浸透していった。グロー放電は、真空でも大気圧でも達成可能である。大気圧グロー放電では、ヘリウム、アルゴン、又は窒素のようなガスを希釈剤として利用し、高周波（例えば＞１ｋＨｚ）の電源を利用して大気圧で均質なグロー放電を生成するが、電子による一次イオン化に関しては、Ｈｅ／Ｎ２混合物においてペニングイオン化機構が支配的である可能性がある（例えば、ＫａｎａｚａｗａらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９８８，２１，８３８、ＯｋａｚａｋｉらのＰｒｏｃ．Ｊｐｎ．Ｓｙｍｐ．Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍ．１９８９，２，９５，ＫａｎａｚａｗａらのＮｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ，１９８９，Ｂ３７／３８，８４２、及びＹｏｋｏｙａｍａらのＪ．Ｐｈｙｓ．Ｄ：Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９０，２３，３７４を参照）。
【０００７】
大気圧プラズマ処理の方法として、多様な「プラズマジェット」システムが開発されてきた。プラズマジェットシステムは一般に、２つの電極の間で方向付けたガスストリームで構成される。それらの電極間に電力を印加するとプラズマが形成され、これは多様な基板の処理に利用可能なイオン、ラジカル及び活性種の混合物を生成する。火炎のような現象として電極間（プラズマゾーン）の空間から放たれるプラズマジェットシステムによって生成されるプラズマを利用して、遠隔の物体を処理することができる。
【０００８】
米国特許第５，１９８，７２４号及び同第５，３６９，３３６号は、外側の円筒状のアノードによって囲まれたカソードとして作用するＲＦ電源の金属針で構成された「冷たい」又は非熱平衡大気圧プラズマジェット（以下、ＡＰＰＪと呼ぶ）を記載している。米国特許第６，４２９，４００号は、吹込大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）の生成のためのシステムを記載している。これは、電気絶縁管によって外側電極から分離した中央電極を備える。発明者は、この設計は先行技術に伴う高温を生成しないと主張している。また、Ｋａｎｇら（Ｓｕｒｆ  Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００２，１７１，１４１〜１４８）は、ヘリウムガス又はアルゴンガスを２つの同軸電極を通して供給することによって動作する１３．５６ＭＨｚのＲＦプラズマ源を記載している。アーク放電を防ぐために、中央電極の外側に誘電材料を付加する。国際公開特許第ＷＯ９４／１４３０３号は、プラズマジェットの生成を更に高めるために電極筒が出口に先の尖った部分を有するデバイスを記載している。
【０００９】
米国特許第５，８３７，９５８号は、通電した中央電極及び誘電性被覆した外側電極を利用する同軸金属電極に基づくＡＰＰＪを記載している。外側電極の一部分は、ガスの出口の近くで裸の環電極を形成するように露出されたままである。ガスフロー（空気又はアルゴン）は上から入り、渦を形成するように方向付け、アークを閉じ込めて集束するように維持して、プラズマジェットを形成する。広範な区域を覆うために、多数のジェットを組み合わせてカバレージを増すことができる。
【００１０】
米国特許第６，４６５，９６４号は、ＡＰＰＪを生成するための、１対の電極を円筒管の周囲に置く代替システムを記載している。プロセスガスは管の上から入り、底から出る。ＡＣ電界を２つの電極間に供給すると、管の内部でそれらの間をプロセスガスが通ることによってプラズマが生成され、出口でＡＰＰＪを生じさせる。これらの電極の位置は、軸方向の電界の形成を確実にする。この技術を広い面積の基板のカバレージに拡張するために、矩形の管状の形を有するように中央管及び電極を再設計するように設計を変更することができる。これは、例えばリール・ツー・リールプラスチックフィルムのような大きい基板の処理に使用可能な広面積のプラズマを発生させる。
【００１１】
米国特許第５，７９８，１４６号は、管の内側に置いた単一の尖鋭な針電極を用いて、その電極に高電圧を印加して電子の漏れを起こし、それが更にその電極の周囲のガスと反応してイオン及びラジカルの流れを生成することによってプラズマを形成することを記載している。第２の電極がないので、これは結果としてアークを生成しない。代わりに、ガスの流れによって放電空間の外に運び出される低温プラズマが形成される。プラズマを集中又は拡散させるために、多様なノズルヘッドが開発されてきた。本システムは、多様な基板の活性化、洗浄、又はエッチングのために使用され得る。Ｓｔｏｆｆｅｌｓら（Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２００２，１１，３８３〜３８８）は、バイオメディカル用途のための同様のシステムを開発した。
【００１２】
国際公開特許第ＷＯ０２／０２８５４８号は、噴霧した液体及び／又は固体のコーティング材を大気圧プラズマ放電又はそれから生じるイオン化したガスストリームに投入することによって基板のコーティングを形成する方法を記載している。国際公開特許第ＷＯ  ０２／０９８９６２号は、液体又は気体形状のシリコン化合物に表面を曝露した後にプラズマ又はコロナ処理、具体的にはパルス大気圧グロー放電又は誘電体バリア放電を用いる酸化又は還元による後処理によって、低い表面エネルギーの基板をコーティングすることを記載している。
【００１３】
国際公開特許第ＷＯ０３／０９７２４５号及び同第０３／１０１６２１号は、噴霧したコーティング材を基板に適用してコーティングを形成することについて記載している。噴霧したコーティング材は、超音波ノズル又はネブライザのようなアトマイザーを出る際に、励起した媒質（プラズマ）を通過して基板に達する。基板は、励起した媒質から遠隔に配置される。プラズマは、パルス状に生成される。
【００１４】
国際公開特許第ＷＯ２００６／０４８６４９号は、入口と出口とを有する誘電体ハウジング内に配置された少なくとも１つの電極に高周波高電圧を印加しながら、プロセスガスをその入口から電極を通過して出口に流すことによって、噴霧した表面処理剤を組み込む非平衡大気圧プラズマを生成することについて記載している。電極は、ハウジング内の表面処理剤用のアトマイザーと組み合わせる。非平衡大気圧プラズマは、出口に隣接して置かれた基板がプラズマと接触するように電極から少なくともハウジングの出口まで延び、通常は、出口を越えて延びる。国際公開特許第ＷＯ２００６／０４８６５０号は、プラズマジェットとも呼ばれる火炎様の非平衡プラズマ放電を長い管に閉じ込めることによってかなりの距離にかけて安定し得ることを教示している。これは空気の混合を防ぎ、火炎様の非平衡プラズマ放電のクエンチングを最低限にする。この火炎様の非平衡プラズマ放電は少なくとも管の出口まで延び、通常は、管の出口を越えて延びる。
【００１５】
国際公開特許第ＷＯ０３／０８５６９３号は、反応性エージェントの導入手段と、プロセスガス導入手段と、プラズマを生成するのに適応した１つ以上の複数の並列電極配列とを有する大気プラズマ生成アセンブリを記載している。このアセンブリは、電極間のプラズマ領域を通る以外には、アセンブリに導入したプロセスガス及び噴霧した液体又は固体反応性エージェントが出る手段がないように適応されている。このアセンブリは、電極の最も外側の先端にほぼ隣接して基板に対して移動するように適応されている。プラズマ生成アセンブリに乱流を生成して、例えば、ガスフローを軸の長さに沿った主たる流れの方向へと再び方向付けると超音波スプレーノズル出口の近くで乱流を生成するように、プロセスガスを本体の軸に対して垂直に導入することによって、噴霧したスプレーの均等な分布を確実にすることができる。あるいは、拘束性フローディスクを超音波スプレーノズル先端のすぐ上流でプロセスガスの流れ場に配置することにより乱流を導入することができる。
【００１６】
文献「Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｏｎｇ  ｌａｍｉｎａｒ  ｐｌａｓｍａ  ｊｅｔｓ  ａｔ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｎｄ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｆｌｏｗ  ｔｕｒｂｕｌｅｎｃｅ」（Ｗｅｎｘｉａ  Ｐａｎら、「Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」、Ｖｏｌ．２１，Ｎｏ．１，２００１）は、初期乱流運動エネルギーが非常に低い層流プラズマは、軸方向温度勾配が小さい長いジェットを生成することを示しており、この種の長い層流プラズマジェットが、短い乱流アークジェットに比べて、材料加工の制御性を大きく改善することができることを示唆している。
【００１７】
文献「Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  ｉｎ  ａｎ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ」（Ｒ．Ｐ．Ｃａｒｄｏｓｏら、「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」Ｖｏｌ．１０７、０２４９０９（２０１０））は、大気圧で動作するリモートマイクロ波プラズマ増強化学蒸着法では、高い堆積率に処理表面での前駆体の局在が伴うこと、及びより重い前駆体の質量輸送は対流によって有利に確保でき、より軽いものは乱流拡散によって表面に向けて動かされることを示している。
【００１８】
文献「Ｐｌａｓｍａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＨＭＤＳＯ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｌａｓｍａ  Ｊｅｔ  ｆｏｒ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｌｕｍｉｎｉｕｍ  ａｎｄ  Ｌｏｗ−Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ」（Ｕ．Ｌｏｍｍａｔｚｓｃｈら、「Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２００９、６、６４２〜６４８）は、ヘキサメチルジシロキサンを前駆体として使用する大気圧プラズマジェットによる、アルミニウム上への薄い機能性膜の堆積について記載している。文献「Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｐｌａｓｍａ  ｊｅｔ」（Ｓ．Ｅ．Ｂａｂａｙａｎら、「Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ」１９９８、７、２８６〜２８８）は、１３．５６ＭＨｚのＲＦ源によって駆動される２つの同軸電極の間に酸素及びヘリウムガスを供給することによって動作し、テトラエトキシシラン前駆体からのシリカ膜を堆積させるプラズマジェットについて記載している。文献「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｐｌａｓｍａ  ｓｏｕｒｃｅ  ａｎｄ  ｇａｓ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ」（Ｄ．Ｐ．Ｄｏｗｌｉｎｇら、「Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２００９、６、４８３〜４８９）は、２つの異なる大気プラズマシステム、即ち、リールツーリール（reel-to-reel）大気プラズマ液体堆積システム及び大気プラズマジェットシステムを用いた、テトラエトキシシラン前駆体からのシロキサンコーティングの堆積について記載している。
【００１９】
薄膜堆積のための大気プラズマ技術の使用は、代替手段である低圧プラズマ堆積と比べて、資本コスト（真空チャンバ又は真空ポンプの必要がない）又はメンテナンスという観点から多くの利益を提供する。このことは、基板への正確な堆積を可能にするジェット様システムではなおさらである。国際公開特許第ＷＯ２００６／０４８６４９号及び同第２００６／０４８６５０号のプラズマジェット技術は、基板の薄膜として、多くの表面処理剤の堆積に成功裡に使用されてきた。表面処理剤が重合可能な前駆体であるときに生じる１つの問題は、プラズマゾーン内での前駆体の重合によって粉末状の物質が堆積し、低密度のコーティング膜が形成されることである。
【００２０】
国際公開特許第ＷＯ２００９／０３４０１２号は表面のコーティングのための方法を記載しており、この方法は、噴霧した表面処理剤を、不活性のプロセスガス又はそれにより結果的にもたらされる励起及び／又はイオン化したガスストリームにおいて生成される非平衡大気圧プラズマに組み込み、その中に組み込んだ噴霧した表面処理剤を受け取るように被処理表面を配置し、プロセスガスに少ない割合で窒素を取り込むことにより表面に形成されるコーティングの粒子含有量を低減することを特徴とする。しかし、窒素の付加は前駆体の解離に利用可能なエネルギーにとって弊害となる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２１】
入口と出口とを有する誘電体ハウジング（１４）内に配置された少なくとも１つの電極（１１、１２）に高周波高電圧を印加しながら、プロセスガスを入口から電極を通過して出口へと流すことによって、非平衡大気圧プラズマを生成すること、噴霧された又はガス状の表面処理剤を非平衡大気圧プラズマに組み込むこと、基板の表面がプラズマと接触し、かつ誘電体ハウジングの出口に対して移動するように、基板を誘電体ハウジング（１４）の出口（１５）に隣接して配置することによって、基板（２５）をプラズマ処理する本発明による方法では、電極を通過して流れるプロセスガスの速度は１００ｍ／ｓ未満であり、またプロセスガスは、１００ｍ／ｓを超える速度で誘電体ハウジング内に注入され、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されたプロセスガスフローと、１００ｍ／ｓ未満で電極を通過して流れるプロセスガスとの比は、１：２０〜５：１である。
【００２２】
ガスの速度は平均速度である。層流状態（laminar regime）では、パイプ又はチャネルを通って流れるガスの流速は、放物線状を有するが、本出願においてガス速度の値について述べる場合、該値は平均速度であり、総流量をチャネルの面積で割った比率と一致する。
【００２３】
入口から電極を通過するプロセスガスフローは、ヘリウムを含むのが好ましいが、アルゴン又は窒素などの他の不活性ガスを用いてもよい。プロセスガスは、一般に、少なくとも５０体積％のヘリウムを含み、好ましくは、少なくとも９０体積％、より好ましくは９５体積％のヘリウムを含み、任意に、別のガス、例えばアルゴン、窒素、又は酸素を最大で５％又は１０％有する。酸素のような活性ガスは、表面処理剤と反応させる必要がある場合には、より高い比率で用いられることができる。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガスはまた、一般に、少なくとも５０体積％のヘリウムを含み、好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％のヘリウムを含む。好ましくは、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガスは、電極を通過して流れるプロセスガスと同じ組成を有し、最も好ましくはプロセスガスの投入流は共にヘリウムである。
【００２４】
誘電体ハウジングは「プラズマ管」を画定し、このプラズマ管内で非平衡大気圧プラズマが形成される。本発明者らは、ヘリウムをプロセスガスとして使用すると、ガスフロー状態を変化させるための手段がとられない限り、プラズマジェットは層流状態を維持することができることを見出した。ヘリウムよりも運動学的粘性が低いアルゴンなどのより重いガスをプロセスガスとして使用する場合（運動学的粘性ｖは、ガスの動的粘度と密度との比である）、Ｒｅ＝ＶＤ／ｖ（Ｖは流速であり、Ｄはチャネルの水力直径である）として定義されるレイノルズ数は、より大きくなる。アルゴンの場合、ガスフローは、一般に、１又は２センチメートルを超える乱流となってプラズマ管に入る。層流状態は、表面処理剤を基板に適用する場合に不利である。指向性ジェットは、堆積物のパターン化及び／又はストリーマの形成を引き起こし得る。乱流状態は、より拡散したより均一なプラズマをもたらす。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムプロセスガスと、電極を通過して１００ｍ／ｓ未満で流れるヘリウムプロセスガスとの比を制御することによって、プラズマ管内でのガスの乱流状態の形成が促進される。プラズマ管内でヘリウムガスの乱流状態を作り出すことによって、より均一な非平衡大気圧プラズマが得られ、表面処理剤に由来する膜の基板上へのより良好でより均一な堆積がもたらされる。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムプロセスガスと、電極を通過して１００ｍ／ｓ未満で流れるヘリウムプロセスガスとの比を制御することによって、誘電体ハウジングを通るプロセスガスの総流量を減少させながら、基板上への膜の堆積速度を速くすることも可能である。プロセスガスの大量消費、及び結果として生じるヘリウムなどのプロセスガスのコストは、大気プラズマ堆積技術に関する主要問題であるので、これは有利である。
【００２５】
プラズマは一般に、非平衡大気圧プラズマ又はコロナ放電の任意の形態であり得る。非平衡大気圧プラズマ放電の例としては、誘電体バリア放電及び例えばグロー放電プラズマのような拡散誘電体バリア放電が挙げられる。拡散誘電体バリア放電、例えばグロー放電プラズマが好ましい。好ましい処理は「低温」プラズマであり、ここで用語「低温」とは、２００℃未満、好ましくは１００℃未満を意味することが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
ここで、本発明について、添付図面に即して記載する。
【図１】噴霧した表面処理剤を組み込んだ非平衡大気圧プラズマを生成するための、本発明による装置の概略断面図。
【図２】ガス状の表面処理剤を組み込んだ非平衡大気圧プラズマを生成するための、本発明による代替装置の概略断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１の装置は、誘電体ハウジング（１４）によって画定され、出口（１５）を有する、プラズマ管（１３）内に配置された２つの電極（１１、１２）を備える。電極（１１、１２）は針電極であり、双方とも同じ極性を有し、好適な無線周波（ＲＦ）電源に接続されている。電極（１１、１２）は、例えば電極の幅より０．１〜５ｍｍ広い、好ましくは電極の幅より０．２〜２ｍｍ広い、プラズマ管（１３）と連通する狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内にそれぞれ配置される。ヘリウムプロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は、電極を取り囲んでいるチャネル（１６、１７）である。チャンバ（１９）は熱抵抗性の電気絶縁材で作製され、金属製ボックスの底部の開口部に固定される。金属製ボックスは接地されているが、このボックスの接地は任意である。あるいは、全ての電気接続がアースから絶縁され、プラズマと接触し得る部分が絶縁材で覆われているのであれば、チャンバ（１９）は導電性材料で作製されてもよい。チャンバ（１９）に入るヘリウムプロセスガスは、電極（１１、１２）を通過して２つの狭いチャネル（１６、１７）を通って流れるように制限される。チャネル（１６、１７）は、１００ｍ／ｓ未満の速度で電極を通過して流れるヘリウムプロセスガスのための、誘電体ハウジング（１４）への入口を形成する。ヘリウムをチャンバ（１９）に供給する速度は、チャネル（１６、１７）の断面積に対して、電極を通過して流れるプロセスガスの速度が１００ｍ／ｓ未満となるように調節される。
【００２８】
表面処理剤用入口（２２）を有するアトマイザー（２１）は、電極チャネル（１６、１７）に隣接して配置されており、噴霧手段（図示せず）と噴霧した表面処理剤をプラズマ管（１３）に供給する出口（２３）とを有する。チャンバ（１９）は、アトマイザー（２１）及び針電極（１１、１２）を定位置に保持する。アトマイザーは、プラズマを生成するために使用されたヘリウムプロセスガスを、表面処理剤を噴霧するためのアトマイズガスとして使用するのが好ましい。アトマイザーは、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガスの入口を形成する。
【００２９】
誘電体ハウジング（１４）は任意の誘電体材料で作製され得る。以下の実験を石英の誘電体ハウジング（１４）を使用して行ったが、例えばガラス若しくはセラミック、又はポリアミド、ポリプロピレン若しくは例えば「Ｔｅｆｌｏｎ」商標で販売されているポリテトラフルオロエチレンのようなプラスチック材料など、その他の誘電体を使用してもよい。誘電体ハウジング（１４）は、高温抵抗性のために設計された、例えば繊維強化プラスチックなどの複合材料で形成されてもよい。
【００３０】
被処理基板（２５）をプラズマ管の出口（１５）に配置する。基板（２５）を誘電性支持体（２７）上に置く。基板（２５）を、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能に配置する。誘電性支持体（２７）は、例えば金属支持板（２８）を覆う誘電体層（２７）であってよい。誘電体層（２７）は任意である。図の金属板（２８）は接地されているが、この板の接地は任意である。金属板（２８）を接地しないと、例えばシリコンウェハなどの導電性基板へのアーク放電の減少に貢献する場合がある。誘電体ハウジング（１４）の出口端部と基板（２５）との間の間隙（３０）は、プラズマ管（１３）に供給されたプロセスガス用の唯一の出口である。
【００３１】
電極（１１、１２）は尖鋭な表面であり、好ましくは針電極である。尖った先端を有する金属電極の使用は、プラズマ形成を促進する。電位を電極に印加すると電界が生成され、それがヘリウムプロセスガス中の荷電粒子を加速してプラズマを形成する電界密度は電極の曲率半径と反比例するので、尖った先端はこのプロセスを促進する。したがって、針の尖った先端部における電界の増強により、針電極はより低い電圧源を用いてガスのブレークダウンをもたらすという利益を有する。
【００３２】
電力を印加すると、局在的電界が電極の周りに形成される。これらが電極周囲のガスと相互作用し、プラズマを形成する。したがって、このプラズマ生成装置は対電極が特に提供されなくても動作可能である。あるいは、接地対電極をプラズマ管の軸に沿った任意の場所に配置してもよい。
【００３３】
１つ又は複数の電極（１１、１２）に対する電源は、プラズマ生成において既知である１ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲の高周波電源である。本発明者らが最も好む範囲は３ｋＨｚ〜３０ｋＨｚの超長波（ＶＬＦ）帯であるが、３０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚの範囲の低周波（ＬＦ）もまた成功裡に使用できる。供給される電力の実効値電位は、一般に、１ｋＶ〜１００ｋＶの範囲、好ましくは４ｋＶ〜３０ｋＶの範囲である。１つの好適な電源は、複極性パルス波の高周波高電圧発生器であるＨａｉｄｅｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．のＰＨＦ−２Ｋ装置である。これは、従来の正弦波高周波電源が供給するより速い上昇時間及び下降時間（＜３μｓ）を有する。したがって、より良好なイオン生成及びより優れた処理効率を提供する。この装置の周波数は、プラズマシステムに合わせて可変（１〜１００ｋＨｚ）でもある。代替として好適な電源は、Ｐｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．によりＥＴＩ１１０１０１という参照名で販売されているもののような電子オゾントランス（electronic ozone transformer）である。これは固定周波数で動作し、１００ワットの最大電力を供給する。
【００３４】
アトマイザー（２１）に供給される表面処理剤は、例えば重合可能な前駆体であり得る。重合可能な前駆体をプラズマに導入すると、制御されたプラズマ重合反応が生じ、その結果、プラズマ出口に隣接して置かれた任意の基板にポリマーが堆積する。前駆体は、重合されて化学的に不活性な物質になり得、例えば、オルガノシリコン前駆体は、重合されて純粋に無機の表面コーティングになり得る。あるいは、広範な機能性コーティングが数多くの基板に堆積されてきた。基板にグラフトされたこれらのコーティングは、前駆体分子の機能性化学を維持する。
【００３５】
アトマイザー（２１）は、例えば空気式ネブライザであってよく、具体的には、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｓｓｉｓｓａｕｇａ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）によりＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰの商標で販売されているような、又は米国特許第６６３４５７２号に記載されているような、パラレルパス方式のネブライザであってよい。かかる空気式ネブライザの出口（２３）における、噴霧した物質を担持したガスの速度は、典型的には２００〜１０００ｍ／ｓであり、通常は４００〜８００ｍ／ｓである。ヘリウムが噴霧ガスとして空気式ネブライザに供給される場合、空気式ネブライザは、１００ｍ／ｓを超える速度でヘリウムプロセスガスを注入するのに都合のよい装置である。
【００３６】
アトマイザー（２１）をハウジング（１４）内に装備することが好ましいが、外付けアトマイザーを使用してもよい。この外付けアトマイザーは、例えば、ネブライザ（２１）の出口（２３）と似た位置に出口を有する注入管に、噴霧した表面処理剤を担持したプロセスガスを、１００ｍ／ｓを超える速度で供給することができる。
【００３７】
全て図１に関して上述されたように、図２の装置は、２つの電極（１１、１２）を含み、これら電極はそれぞれ、誘電体ハウジング（１４）によって画定されたプラズマ管（１３）と連通し、かつ出口（１５）を有する、狭いチャネル（それぞれ１６及び１７）内に配置される。ヘリウムプロセスガスはチャンバ（１９）に供給され、このチャンバの出口は電極を取り囲むチャネル（１６、１７）である。処理される基板（２５）は、誘電体ハウジング（１４）の出口端と基板（２５）との間に狭い間隙（３０）を有するプラズマ管の出口（１５）に配置される。図１を参照して上述されたように、基板（２５）は、誘電性支持体（２７）の上に置かれ、プラズマ管の出口（１５）に対して移動可能に配置される。
【００３８】
図２の装置は、表面処理剤の入口（４２）と、噴霧手段（図示せず）と、噴霧した表面処理剤をプラズマ管（１３）に供給する出口（４３）とを有するアトマイザー（４１）を含む。アトマイザー（４１）は、表面処理剤を噴霧するためにガスを使用しない。
【００３９】
図２の装置は、ヘリウムプロセスガスを１００ｍ／ｓを超える速度で注入するための注入管（４５、４６）を更に備える。注入管（４５、４６）の出口（４７、４８）は、注入管（４５、４６）からの高速プロセスガスの流れの方向が、電極を取り囲むチャネル（１６、１７）を通るプロセスガスの流れの方向と逆になるように、電極（１１、１２）に向けられる。
【００４０】
アトマイザー（４１）は、例えば、ポンプを用いて液体表面処理剤を超音波ノズルに移送し、次いで噴霧対象の表面に液膜を形成する、超音波アトマイザーであり得る。超音波は、結果的に液滴の形成をもたらす定在波の形成を液膜に生じさせる。アトマイザーは、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍの液滴径をもたらす。本発明での使用に好適なアトマイザーとしては、Ｓｏｎｏ−Ｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｌｔｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）の超音波ノズルが挙げられる。代替アトマイザーとしては、例えば、静電気によって非常に細かいエアロゾルを生成する方法であるエレクトロスプレー法が挙げられる。最も一般的なエレクトロスプレー装置は、先が鋭く尖った中空の金属管を使用し、液体はその管を通してポンプで汲み上げられる。高電圧電源を管の出口に接続する。電源を入れ、適切な電圧に調節すると、管を通して汲み上げられた液体は変形して細かい液滴の連続的なミストになる。また、インクジェット技術を用いて、キャリアガスを必要とせずに熱、圧電、静電及び音響による方法を使用して液滴を生成してもよい。
【００４１】
あるいは、例えばガス状の表面処理剤を、プラズマ管（１３）に送り込まれるプロセスガスに組み込むことができる。気相の表面処理剤は、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガス、又は電極を通過して１００ｍ／ｓ未満で流れるプロセスガスのいずれかによって運ばれることができる。したがって、表面処理剤は、注入管（４５、４６）を通過する高速のヘリウム、又はチャンバ（１９）に入るヘリウムによって運ばれることができる。
【００４２】
図１の装置又は図２の装置の電極（１１、１２）が、低ＲＦ振動源に接続されると、プラズマは、チャネル（１６及び１７）のそれぞれからのヘリウムプロセスガスフロー中に形成される。チャネル（１６、１７）を通って電極（１１、１２）を通過するヘリウムプロセスガスフローによって生成される２つのプラズマジェットは、プラズマ管（１３）に入り、ほぼプラズマ管（１３）の出口（１５）にまで及ぶ。
【００４３】
ヘリウムがプロセスガスとして用いられる場合、これらプラズマジェットは、ガスフロー状態を変化させるための手段がとられない限り、層流状態を維持することができる。プロセスガスを１００ｍ／ｓを超える速度で注入せずにヘリウムプロセスガスを使用すると、電極（１１、１２）から基板（２５）まで延びる別個のプラズマジェットが見られる場合がある。これら指向性ジェットは、堆積物のパターン化をもたらし得る。また、針電極（１１、１２）と基板（２５）、又は使用される場合は接地電極との間にストリーマが生じる場合がある。ストリーマは、ストリーマのエネルギー濃度が高いことに起因する表面処理剤の早すぎる反応により、プラズマの粉末形成の原因となり得る。導電ウェハのような導電性基板上の堆積では、導電体表面に広がる電荷のため、ストリーマを回避することは更に困難である。
【００４４】
本発明によると、プラズマにおける粉末形成を、プラズマ管（１３）内にガスの乱流状態を作り出すことによって抑制する。プラズマ管（１３）内のガスの乱流状態を促進するために、誘電体ハウジング（１４）と基板（２５）との間の間隙であるプラズマ管（１３）の出口（１５）の間隙（３０）は小さい方が好ましいことを、本発明者らは見出した。間隙（３０）は、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、最も好ましくは０．７５ｍｍ未満であり、例えば０．２５ｍｍ〜０．７５ｍｍである。間隙（３０）の表面積は、ヘリウムプロセスガスの入口の面積の合計の、好ましくは３５倍未満、より好ましくは２５倍未満又は２０倍未満である。図１の装置では、間隙（３０）の表面積は、好ましくは、チャネル（１６、１７）及びアトマイザー（２１）のノズルの面積の合計の３５倍未満である。図２の装置では、間隙（３０）の表面積は、チャネル（１６、１７）及び注入管（４５、４６）の出口（４７、４８）の面積の合計の２５倍未満であるのが好ましい。より好ましくは、間隙（３０）の表面積は、プロセスガスの入口の面積の合計の１０倍未満、例えばプロセスガスの入口の面積の合計の２〜１０倍である。
【００４５】
１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムプロセスガスと、電極を通過して１００ｍ／ｓ未満で流れるヘリウムプロセスガスとの比を本発明に従って制御することによって、プラズマ管（１３）内にガスの乱流状態を生成し、かつプラズマ管内部のガスフローの循環パターンを促進することが可能であり、それによりプラズマエネルギーの空間分布が改善されることを、本発明者らは見出した。チャネルを流れるヘリウムのみを使用して乱流状態を形成する場合、プラズマ管内のガス速度を乱流状態に達するまで増加させる（そしてレイノルズ数を増加させる）には、チャネルを流れるヘリウムガスを増加させる必要がある。その結果、チャネル内、したがって高電界領域内のヘリウムの滞留時間が短縮し、ヘリウムの励起レベルが低くなる。乱流状態を形成するためにネブライザ（２１）を通るヘリウムプロセスガスフローを用いることにより、チャネル（１６、１７）を流れるヘリウムプロセスガスが少なく、チャネル内のガス分離レベルが高い乱流状態を得ることができる。１００ｍ／ｓを超える速度で、例えば空気式ネブライザ（２１）を通って注入されるヘリウムプロセスガスの量が、１００ｍ／ｓ未満で電極（１１、１２）を通過してチャネル（１６、１７）を流れるヘリウムプロセスガスに対して十分に多いと、ネブライザ（２１）から出るガスフローの循環は、チャネル（１６、１７）を出るプロセスガスを、大きな電界が存在する針電極（１１、１２）の先端付近に閉じ込める。このことは、大きな電界領域内でのプロセスガスの滞留時間を延長させる。その結果、プラズマ発光量が多いこと、したがって表面処理剤由来の膜の基板上での堆積速度が速いことからわかるように、拡散したより大きなエネルギーのヘリウムプラズマがもたらされる。チャネル（１６、１７）を流れるヘリウムガスが少ないので、ガスは低速でチャネルから出る。ネブライザ（２１）から高速で外に出るヘリウムガスの再循環は、チャネルから出るヘリウムの流動力学に影響を与える、即ち、ガス再循環は、チャネル（１６、１７）から出るヘリウムを針先端付近に閉じ込める。
【００４６】
電極（１１、１２）を通過して流れるヘリウムプロセスガスの速度は、好ましくは少なくとも３．５ｍ／ｓ、より好ましくは少なくとも５ｍ／ｓであり、例えば少なくとも１０ｍ／ｓであってよい。電極を通過して流れるヘリウムプロセスガスの速度は、例えば、最大５０ｍ／ｓ、特に最大３０又は３５ｍ／ｓであり得る。
【００４７】
１００ｍ／ｓを超える速度で誘電体ハウジング内に注入されるヘリウムプロセスガスの速度は、例えば、最大１０００ｍ／ｓ又は１５００ｍ／ｓであり得、好ましくは少なくとも１５０ｍ／ｓ、特に少なくとも２００ｍ／ｓかつ８００ｍ／ｓまでである。
【００４８】
１００ｍ／ｓを超える速度を有するヘリウムプロセスガス（例えば、空気式ネブライザの噴霧ガスとして用いられるヘリウム）の流量は、好ましくは少なくとも０．５リットル／分であり、最大２Ｌ／ｍ又は２．５Ｌ／ｍであり得る。電極（１１、１２）を通過して流れるヘリウムプロセスガスの流量は、好ましくは少なくとも０．５Ｌ／ｍであり、好ましくは３Ｌ／ｍ以下、より好ましくは２Ｌ／ｍ以下である。最大５Ｌ／ｍ、又は更には１０Ｌ／ｍである電極（１１、１２）を通過する流量を用いて、成功裏に非平衡大気圧プラズマを形成し、かつ基板上に良好な膜を堆積することができるが、本発明らは、驚くべきことに、２Ｌ／ｍ超の、電極を通過して流れるヘリウムの流量を用いる場合、特に３Ｌ／ｍ超の、電極を通過して流れるヘリウムの流量を用いる場合に、基板上への膜の堆積速度が低いことを見出した。１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムと、１００ｍ／ｓ未満で電極を通過して流れるヘリウムとのガス流比は、好ましくは少なくとも１：８であり、最適な膜堆積は、１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるヘリウムフローと、１００ｍ／ｓ未満で電極を通過して流れるヘリウムとの比率が、少なくとも１：４又は１：３、最大で２：１又は３：１、あるいは更には５：１の比率であるときに達成された。チャネル（１６、１７）を通って電極を通過するプロセスガスフローが、ネブライザを通って１００ｍ／ｓを超える速度で注入されるプロセスガスフローに対して増加すると、チャネルから外に出るガス分子はより高速となり、管内のガス再循環にあまり影響されなくなる。結果として、ヘリウムプロセスガスを使用する場合、プラズマ管（１３）内のフロー状態は乱れの少ないものとなり、堆積効率が低下する。
【００４９】
本発明者らは、最良の膜及び最高の膜堆積速度は、約５Ｌ／ｍ以下のプロセスガス総流量で本発明に従って得ることができることを見出した。これは、他のプラズマジェット法で報告されている流量よりも大幅に少ない。Ｌｏｍｍａｔｚｓｃｈらによる文献（「Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２００９、６、６４２〜６４８）は、２９Ｌ／ｍを超えるプロセスガスの消費量について記載している。Ｂａｂａｙａｎらによる文献（「Ｐｌａｓｍａ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ」１９９８、７、２８６〜２８８）は、４０Ｌ／ｍを超えるヘリウム流量について記載している。Ｄｏｗｌｉｎｇらによる文献（「Ｐｌａｓｍａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」２００９、６、４８３〜４８９）は、１０Ｌ／ｍのヘリウムの使用を報告している。
【００５０】
本発明で使用した表面処理剤は、非平衡大気圧プラズマ内で又はプラズマ増強化学蒸着（ＰＥ−ＣＶＤ）処理の一部として反応性の前駆体材料であり、任意の適切なコーティングの作製に使用できるものであり、例えば、膜の成長又は既存の表面の化学的改質に使用可能な材料を含む。本発明を用いて多くの異なるタイプのコーティングを形成することができる。基板に形成されるコーティングのタイプは、使用されるコーティング形成材料によって決定され、本発明の方法は、基板表面のコーティング形成モノマー材料の（共）重合に使用することができる。
【００５１】
コーティング形成材料は有機物でも無機物でもよく、固体、液体若しくは気体、又はそれらの混合物でもよい。好適な無機コーティング形成材料としては、金属及び金属酸化物が挙げられ、コロイド状金属も含まれる。有機金属化合物、例えば、チタン酸塩、スズアルコキシド、ジルコン酸塩などの金属アルコキシド、ゲルマニウム及びエルビウムのアルコキシド、アルミニウムのアルコキシド、亜鉛のアルコキシド、又はインジウム及び／又はスズのアルコキシドなども、好適なコーティング形成材料であり得る。重合ＳｉＯＣ膜などの無機コーティングを堆積するのに特に好ましいシリコン含有前駆体は、テトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４及びテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＣＨ３（Ｈ）ＳｉＯ）４である。アルミニウムの有機化合物を使用して、アルミナコーティングを基板上に堆積することができ、インジウムとスズアルコキシドとの混合物を使用して、透明な導電インジウムスズ酸化物コーティング膜を堆積することができる。
【００５２】
プロセスガスに酸素が存在する場合は、テトラエチルオルトシリケートはＳｉＯ２層の堆積にも好適である。ＳｉＯ２層の堆積は、プロセスガスへのＯ２の添加、例えば０．０５〜２０体積％のＯ２、特に０．５〜１０体積％のＯ２の添加によって容易に達成され得る。プラズマ管内に酸素が逆拡散するので、ＳｉＯ２層の堆積はプロセスガスに酸素を添加しなくても可能であり得る。
【００５３】
あるいは、本発明は、シリコン含有物質を含むコーティング形成組成物を使用したシロキサン系コーティングを有する基板を提供するのに使用することができる。本発明の方法での使用に好適なシリコン含有材料としては、シラン（例えば、シラン、アルキルシラン、アルキルハロシラン、アルコキシシラン）、シラザン、ポリシラザン、並びに直鎖（例えば、ポリジメチルシロキサン又はポリヒドロゲンメチルシロキサン）及び環状シロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン又はテトラメチルシクロテトラシロキサン）が挙げられ、これには有機官能性直鎖及び環状シロキサン（例えば、Ｓｉ−Ｈ含有、ハロ官能性及びハロアルキル官能性の直鎖及び環状シロキサンであり、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトリ（ノノフルオロブチル）トリメチルシクロトリシロキサン）が含まれる。異なるシリコン含有材料の混合物を使用して、例えば特定の必要性（例えば熱特性、屈折率など光学特性、及び粘弾性）のために基板コーティングの物理的特性をカスタマイズしてもよい。
【００５４】
好適な有機コーティング形成材料としては、カルボキシレート、メタクリレート、アクリレート、スチレン、メタクリロニトリル、アルケン、及びジエンが挙げられ、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、及び他のアルキルメタクリレート、並びにそれに相当するアクリレートであり、これには有機官能性メタクリレート及びアクリレートが含まれ、これにはポリ（エチレングリコール）アクリレート及びメタクリレート、グリシジルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、及びフルオロアルキル（メタ）アクリレート、例えば次式のヘプタデシルフルオロデシルアクリレート（ＨＤＦＤＡ）、
【化１】
2014514454.tif 000003
メタクリル酸、アクリル酸、フマル酸及びエステル、イタコン酸（及びエステル）、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化アルケン、例えば塩化ビニル及びフッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル、並びにフッ化アルケン、例えば過フッ化アルケン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピレン、アリルアミン、ハロゲン化ビニリデン、ブタジエン、アクリルアミド、例えばＮ−イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドのようなアクリルアミド、エポキシ化合物、例えばグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドール、スチレンオキシド、ブタジエン一酸化物、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（及びそのオリゴマー）、ビニルシクロヘキセンオキシド、ピロール及びチオフェン並びにそれらの誘導体のような導電ポリマー、及びリン含有化合物、例えばジメチルアリルホスホネートが含まれる。コーティング形成材料は、アクリル官能性オルガノシロキサン及び／又はシランも含むことができる。
【００５５】
本発明の方法は、テキスタイル及び織物系の電子機器プリント回路基板を含む電子機器、可撓性の表示機などの表示機、並びに半導体ウェハ、抵抗器、ダイオード、キャパシタ、トランジスタ、発光ダイオード（ｌｅｄｓ）、有機ｌｅｄｓ、レーザーダイオード、集積回路（ｉｃ）、ｉｃダイ、ｉｃチップ、メモリデバイス、ロジックデバイス、コネクタ、キーボード、半導体基板、ソーラー電池及び燃料電池のような電子機器コンポーネンツのコーティングに特に好適である。レンズ、コンタクトレンズ及び他の光学基材のような光学的コンポーネンツも同様に処理することができる。その他の用途としては、例えば、ガスケット、シール、プロファイル（profile）、ホース、電子コンポーネンツ及び診断用コンポーネンツなど、軍事、航空宇宙又は輸送設備、台所、風呂場及び調理器具が含まれる家庭用物品、オフィス家具、並びに実験器具が挙げられる。
【実施例】
【００５６】
本発明を以下の実施例によって例示する。
【００５７】
（実施例１〜４）
図１の装置を使用してＳｉＣＯ膜を導電性シリコンウェハ基材に堆積した。プラズマ管（１３）を画定する誘電体ハウジング（１４）の直径は１８ｍｍであった。このハウジング（１４）は石英で作製されている。電極（１１、１２）は、それぞれ直径１ｍｍであり、２０ｋＨｚ及び１００ワットの最大電力で動作するＰｌａｓｍａ  Ｔｅｃｈｎｉｃｓ  ＥＴＩ１１０１０１ユニットに接続されていた。チャネル（１６、１７）は、それぞれ直径２ｍｍであり、電極（１１、１２）は各チャネルの中心に局在した。したがって、各チャネルの針の周囲をガスが流れるために空いている面積は、２．３５ｍｍ２である。アトマイザー（２１）は、Ｂｕｒｇｅｎｅｒ  Ｉｎｃ．によって供給されたＡｒｉ  Ｍｉｓｔ  ＨＰ空気式ネブライザであった。アトマイザー（２１）の出口の面積は０．１ｍｍ２未満である。石英ハウジング（１４）とシリコンウェハ基板との間の間隙（３０）は０．７５ｍｍであり、したがって、間隙（３０）の面積は４２ｍｍ２であった。間隙（３０）の表面積は、プロセスガスの入口の面積の合計の約８．９倍であった。
【００５８】
ヘリウムプロセスガスを、チャンバ（１９）に、そしてそこからチャネル（１６、１７）に、約３．５ｍ／ｓの速度に対応する１Ｌ／ｍで流した。テトラメチルテトラシクロシロキサン前駆体をアトマイザー（２１）に１２μＬ／ｍで供給した。ヘリウムをアトマイザー（２１）に、噴霧ガスとして次の速度で供給した。
・実施例１−１．５Ｌ／ｍ；速度５７０ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１．５：１
・実施例２−１．２Ｌ／ｍ；速度４６０ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１．２：１
・実施例３−０．６Ｌ／ｍ；速度２３０ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：１．７
・実施例４−０．４Ｌ／ｍ；速度１５０ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：２．５
【００５９】
これら流量は、全て、テトラメチルテトラシクロシロキサン前駆体を噴霧するのに十分であり、４つの実施例の全てにおいて、滑らかで低多孔性のＳｉＣＯ膜がシリコンウェハ基板上に堆積された。各実験を１６０秒間継続させた（基板は移動させなかったが、プラズマ管を１０．２ｃｍ（４”）のウェハ基板上で移動させた）。堆積した膜の厚さを、表１にオングストローム単位で示す。
【００６０】
【表１】
2014514454.tif 000004
【００６１】
アトマイザー（２１）を通るヘリウムプロセスガスフロー（表面処理剤を噴霧するのに必要なガス以外）を増加させることによって、堆積する膜厚がはるかに厚くなることが、表１からわかる。膜は、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比が大きいときに、より速くかつより経済的に堆積される。
【００６２】
アトマイザー（２１）を流れるヘリウムプロセスガスが減少するにつれて、放電挙動の明らかな変化が見られた。実施例１及び２で見られたプラズマは、プラズマ管の上部における拡散した明るい放電であった。実施例３、及び特に実施例４では、明るい放電は、電極（１１、１２）から管（１３）の出口に向かって直線的に延びるが、これは、チャネル（１６、１７）を出るヘリウムが、ネブライザ（２１）から流れ出るヘリウムの影響をあまり受けておらず、乱流の影響をあまり受けてないことを示している。
【００６３】
（実施例５〜１１）
図１に示されかつ実施例１に記載される装置を使用して、ヘリウムを１．２Ｌ／ｍ（４６０ｍ／ｓの速度に対応する）でネブライザ（２１）に流し、テトラメチルテトラシクロシロキサンを１２μＬ／ｍで流して実験を行った。チャンバ（１９）に、そしてそこからチャネル（１６、１７）に流れるヘリウムプロセスガスは次の通りであった。
・実施例５−１．０Ｌ／ｍ；速度３．５ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１．２：１
・実施例６−１．５Ｌ／ｍ；速度５．３ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：１．２５
・実施例７−２．０Ｌ／ｍ；速度７．０ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：１．７
・実施例８−２．５Ｌ／ｍ；速度８．８ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：２．１
・実施例９−３．５Ｌ／ｍ；速度１２．３ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１：２．９
・実施例１０−５Ｌ／ｍ；速度１８ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１．４．２
・実施例１１−１０Ｌ／ｍ；速度３５ｍ／ｓ、高速のヘリウムフローと低速のヘリウムフローとの比率は１．８．３
【００６４】
各実験を１６０秒間継続させた。堆積した膜の厚さを、表２にオングストローム単位で示す。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
全ての実施例で、滑らかで低多孔性のＳｉＣＯ膜が、シリコンウェハ基板上に堆積した。表２は、チャネル（１６、１７）を流れるヘリウムが少ないと（即ち、低流量の低速のヘリウムを用いることにより）、はるかに速い堆積速度が得られるという、驚くべき結果を示している。より速い堆積速度は、少ないヘリウム総消費量で達成される。特に良好な堆積速度は、高速プロセスガスと低速プロセスガスとの比率が１：３〜１．２：１の範囲である実施例５〜９で達成される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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