(57)【要約】  本発明は、２つ以上の反応セルを備えた反応器アセンブリを使用してポリマー状カップリング生成物を連続的に製造する方法に関する。排気流体をこれらの反応セル中に通し、撹拌機によりこの中で完全に混合させる。本発明の方法を、合成中に少なくとも部分的に析出及び／又はゲル化が起こるカップリング生成物の製造に用いることが好ましい。この析出及び／又はゲル化効果は、反応条件下では反応系の粘度上昇として表れる。本発明の方法で得られる生成物は、バッチ試験で得られる類似生成物より高分子量で低多分散度を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２個の撹拌手段付きセルを含む撹拌反応器アセンブリ中でポリマー状カップリング生成物を製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）混合領域で、溶媒と接触したモノマー種を含む少なくとも一種の排気流体を、触媒及び／又は懸濁触媒に接触させる工程（ただし、この接触工程は、撹拌反応器アセンブリの入口領域で行っても、排気流体を撹拌反応器アセンブリに供給する前に行ってもよい）；
（ｉｉ）排気流体と触媒溶液の混合物を撹拌反応器アセンブリのセルに通過させて、ポリマー状カップリング生成物を生成させる工程（ただし、これらセル内の撹拌発生手段は、セル内の撹拌メカニズムとセル外の駆動メカニズムとの間の機械的接続を必要としない）；及び
（ｉｉｉ）ポリマー状カップリング生成物を反応器アセンブリの排出ラインから排出する工程；
を含む方法。
【請求項２】
前記反応器アセンブリに４個以上の反応セルが備わっている、好ましくは前記反応器アセンブリに６個以上の反応セルが備わっている、より好ましくは前記反応器アセンブリに８個以上の反応セルが備わっている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応器アセンブリと該反応器アセンブリに輸送される排気流体が、０℃〜１８０℃の範囲の温度に、好ましくは２０℃〜１６０℃の範囲，より好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲、さらに好ましくは４０℃〜１２０℃範囲の温度に調整される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
異なる反応セル中の流体が撹拌機で混合され、その際、これら撹拌機撹拌機が、好ましくは外部の偏心駆動部で動かされ、振動幅が０．５ｍｍ〜４０ｍｍの範囲であり、振動数が０．１Ｈｚ〜５００Ｈｚの範囲である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応器アセンブリの個々の反応セルの体積が０．５ｍＬ〜１００ｍＬの範囲である、好ましくは反応セルの体積が１ｍＬ〜５０ｍＬの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
発生する生成物流体を、特定の時間間隔内にオンライン評価にかける、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
生成するポリマー状カップリング生成物の少なくとも一部が反応中に析出し、及び／又は生成物流体の、２５℃で剪断速度が０．３〜５０ｓ−１の範囲で測定した粘度が０．０１〜５０Ｐａ・ｓ，の範囲の値に上昇する、好ましくは０．１〜２５Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．２〜１０Ｐａ・ｓの範囲の値に上昇する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記反応が、平行に設けられた２つ以上の反応器アセンブリ中で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
本方法が、適当な工程管理により完全自動で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
生成するポリマー状カップリング生成物の分子量が、１０４ｇ／ｍｏｌ以上である、好ましくは分子量が２×１０４ｇ／ｍｏｌ以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノマーが、アリール−アリールＣ−Ｃカップリング物の形成下に反応する（ヘテロ）芳香族化合物からなり、該化合物が、少なくとも一個のハライド官能基と少なくとも一個のホウ素官能基を有しているか、あるいはアリール−アリールＣ−Ｃカップリング物の形成下に少なくとも一種の第一の（ヘテロ）芳香族化合物と少なくとも一種の第二の（ヘテロ）芳香族化合物を共重合させ（但し、前記第一の化合物が少なくとも２個のハライド官能基を持ち、前記第二の化合物が少なくとも２個のホウ素官能基を持つ）、前記排気流体が、
ａ）パラジウム触媒と有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／配位子系と
ｂ）塩基
を含むか、前記排気流体が、ａ）とｂ）を含む流体に接触混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー状カップリング生成物の多分散度が１．０１〜１０の範囲である、好ましくは多分散度が１．１〜３の範囲、より好ましくは１．５〜２．５の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応アセンブリの反応セルが、反応進行中に放射線エネルギーに暴露される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法の、プリントエレクトロニクス、ＬＥＤ、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ、ＯＰＶ、半導体の分野で用いられるポリマー状カップリング生成物の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング反応を用いるポリマーの連続的製造方法であって、少なくとも一種の排気流体流を撹拌反応セルアセンブリに供給して、該排気流体に溶解したモノマーまたはオリゴマーを反応させ、該生成物混合物を反応器アセンブリの排出ラインから排出する方法に関する。本発明の方法は、高分子量で低多分散度のカップリング生成物の製造に適している。このような材料は、材料特性が材料物性の品質に大きく影響されるオプトエレクトロニクスやプリントエレクトロニクスの分野に関係が深い。
【背景技術】
【０００２】
カップリング反応を実施するための連続方法は、従来技術に記載されている。スタチックミキサーを備えた管状反応器を用いて特に良い結果が得られている。不活性粒子の圧縮床を有する反応管が、スタチックミキサーを備えた反応管の代替装置として報告されている。静的な混合エレメントを備えるこの種の管状反応器を使用することで、明確な目標性能を示す材料を合成することができる。この「目標性能」は、高分子量と低多分散度に関するものである。
【０００３】
重合反応生成物が析出する傾向を示す場合、この静的な混合エレメントを有する連続的反応プロセスには制限がある。反応生成物の析出及び／又は反応系内の大きな粘度上昇は、スタチックミキサーまたは反応器内の圧縮粒子床の閉塞を引き起こし、このため圧力増と排気流体供給の不均一化または中断が起こる。
【０００４】
ＥＰ１８３０９５１には、カップリング反応によるポリマーの連続生産へのマイクロリアクターまたは管状反応器の利用法であって、そのポリマー生成物が、撹拌バッチ反応器中で製造されたポリマー状カップリング生成物より優れた特性を示すようになる利用法を開示している。高粘度ポリマー溶液の合成には制限がある。これは析出と流路閉塞が起こって合成が不均一となり、製造される生成物の特性が低下するためである。
【０００５】
これらの技術的難点のため、反応生成物が反応系で析出する場合及び／又は反応系の粘度が大きく上昇する場合には、反応を連続プロセスで行うことは難しい。したがって、この種の反応系はバッチ反応器中で非連続的に行われる。
【０００６】
欠点は、生成物品質が目標仕様を常に満足することができないため、高コストの精製が必要となることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ１８３０９５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決すべき技術的課題の一つが、ポリマー状カップリング生成物の製造方法を提供することである。もう一つの課題は、高分子量と低多分散度の面でのポリマー状カップリング生成物の製品品質を改善することである。特に本方法は、取り扱いの難しい反応系に有用である必要がある。課題の一つは、ポリマー状カップリング生成物の合成方法を改良して、生成物精製のための労力を低下させ、低エネルギー消費量でこのポリマーカップリング反応を実施できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題や他の多くの問題は、少なくとも２個の撹拌手段付きセルを含む撹拌反応器アセンブリ中でポリマー状カップリング生成物を連続的に製造する方法であって、以下の工程：
（ｉ）混合領域で、溶媒と接触したモノマー種を含む少なくとも一種の排気流体を、触媒及び／又は懸濁触媒に接触させる工程（ただし、この接触工程は、撹拌反応器アセンブリの入口領域で行っても、排気流体を撹拌反応器アセンブリに供給する前に行ってもよい）；、
（ｉｉ）排気流体と触媒溶液の混合物を撹拌反応器アセンブリのセル中を通過させて、ポリマー状カップリング生成物を生成させる工程（ただし、これらセル内の撹拌発生手段は、セル内の撹拌メカニズムとセル外の駆動メカニズムとの間の機械的接続を必要としない）；及び、
（ｉｉｉ）ポリマー状カップリング生成物を撹拌反応器セルアセンブリの排出ラインから排出する工程；
を含む方法を提供することで達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、１０個の反応セルを備えた反応器アセンブリ中でカップリング反応を連続的に行うための装置を示す概略図である。この装置は、排気流体の供給とオンライン評価のための分析手段用の二本の異なる流体ラインを持っている。
【図２】図２は、ポリマー状カップリング生成物の製造に用いられる装置の概略図である。この装置には、平行に設けられた３個の反応器アセンブリが備わっている。
【００１１】
本発明のポリマーカップリング反応は、遷移金属触媒でのＣ−ＣまたはＣ−Ｎカップリング反応によりポリマーを製造する反応である。本発明の目的では、遷移金属触媒によるＣ−ＣまたはＣ−Ｎカップリング反応は、触媒としての遷移金属または遷移金属化合物の存在下で、必要なら少なくとも一種の塩基及び／又は少なくとも一種の他の添加物を添加した上で、二種の有機化合物をカップリングして新たなＣ−ＣまたはＣ−Ｎ結合を形成し、上記二種の有機化合物のそれぞれの反応性基を除去する反応である。この遷移金属または遷移金属化合物は、パラジウムまたはパラジウム化合物、コバルトまたはコバルト化合物、または鉄または鉄化合物から選ばれることが好ましい。パラジウムまたはパラジウム化合物が、あるいはニッケルまたはニッケル化合物が特に好ましい。ポリマーの形成には、各モノマーが、相互に反応可能な少なくとも２個の反応性基を、あるいは他のモノマーの反応性基とカップリング反応で反応可能な少なくとも２個の反応性基を持つ必要がある。
【００１２】
本発明の目的では、反応性基は、モノマーの炭素原子または窒素原子との結合基がカップリング反応中に切断してそのモノマーを残すいずれか基である。この基は、単一の原子、例えばハロゲン原子または水素原子であってもよい。
【００１３】
少なくとも２個の反応性基を有し、このようなカップリング反応のモノマーとして当業界の熟練者には公知の有機化合物全てを、本発明の方法で少なくとも２個の反応性基をもつモノマーとして使用できる。なお、以下に詳細に説明する基とＸとＹが反応性基として可能である。  
―  
この重縮合反応は、スキーム１またはスキーム２に示す反応で進行することが好ましい：  
（スキーム１）  
ｎＸ−Ａｒ−Ｘ  ＋  ｎＹ−Ｍ−Ｙ  →  −−−［Ａｒ−Ｍ］ｎ−−−  ＋  Ｘ−Ｙ  
（スキーム２）  
ｎＸ−Ａｒ−（Ｘ）ｍ−Ｙ  →  −−−［Ａｒ−（Ｍ）ｍ］ｎ−−−  
【００１４】
式中の記号と添字は次の意味を持つ：  
Ｘは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、塩素、臭素、ヨウ素、フルオロアルキルスルホナートまたはペルフルオロアルキルスルホナート（例えば、トリフルオロエタンスルホナートまたはノナフルオロブタンスルホナート）であり；
Ｙは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、ＸまたはＢ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ）２、ＢＲ２、ＳｎＲ３、ＮＲ−Ｈ、ＮＨ２、ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩ、ＳｉＲ２Ｆ、ＳｉＲＦ２、ＺｎＣｌ、ＺｎＢｒ、ＺｎＩであり、またはＭのビニルまたはアセチレン結合の直接結合している場合Ｈであり；
Ａｒは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、５〜６０個の芳香族環原子をもち、一個以上の基（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＲまたはＯＲ）で置換されていてもよい２価の芳香族または複素芳香環系であり；
Ｍは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、１〜６０個の炭素原子をもつ基Ａｒまたは有機基、好ましくは、一個以上、好ましくは２個以上のビニルまたはアセチレン基で置換された基Ａｒであり；
Ｒは、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、Ｈ、１〜４０個の炭素原子をもつ線状アルキル鎖、または３〜４０個の炭素原子をもつ分岐状または環状アルキル鎖
（その一個以上の非隣接炭素原子が、Ｎ−Ｒ１、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ１＝ＣＲ１−、−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよく、一個以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置換されていてもよい）であるか、
５〜６０個の芳香族環原子を持ち一個以上の非芳香族基Ｒで置換されていてもよい芳香族または複素芳香環系であり；２つ以上の基Ｒが環系を形成してもよく；
Ｒ１は、それぞれ同じであるか異なり、いずれの場合も、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子をもつ脂肪族または芳香族炭化水素基であり；
ｎは、それぞれ、最大で１００００であり；  
ｍは、それぞれ、０または１であり；  
破線の結合は、ポリマー鎖中の結合を意味する。
【００１５】
遷移金属で触媒されるカップリング反応は、鈴木カップリングと山本カップリング、ハートウィグ。バックワルドカップリング、スチルカップリング、ヘックカップリング、薗頭カップリング、根岸カップリング、檜山カップリング、グリニャールクロスカップリング（熊田カップリング）からなる群から選ばれることが好ましい。これらのカップリング反応とこのために通常用いられる反応条件の一般的な概説が、クロスカップリング反応（Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｅｄ．  Ｎ．  Ｍｉｙａｕｒａ、２１９、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  ２００２）と、金属触媒クロスカップリング反応（Ｅｄ．  Ｆ．  Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ、Ｐ．Ｊ．  Ｓｔａｎｇ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  １９９８）に記載されている。
【００１６】
本発明の方法のある好ましい実施様態では、反応器から流出する生成物流体が特定の時間間隔で分析評価にかけられる。本発明の方法が、反応進行中に及び／又は生成物流体の粘度が増加する間に、形成されるポリマー状カップリング生成物が少なくとも部分的に析出し始める反応系に関することが好ましい。本発明の方法で得られるポリマー含有生成物流体の粘度は、好ましくは０．０１Ｐａ・ｓ〜５０Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは０．１〜２５Ｐａ・ｓの範囲、さらに好ましくは０．２Ｐａ・ｓ〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。これらの粘度は、温度が２５℃の値である。上記の粘度範囲での剪断速度は、０．３ｓ−１〜５０ｓ−１の範囲である。
【００１７】
本発明の方法の特定の実施様態では、生成物流体が２５℃で非ニュートン流体的挙動を示すが、この生成物流体がチキソトロピックな挙動を示しても本発明の範囲に含まれる。
【００１８】
反応生成物の析出に加えて、反応系内でのゲル化の結果、粘度上昇が起こることもある。析出とゲル化により反応系の粘度上昇が起こることがある。
【００１９】
ある好ましい実施様態では、本発明の方法が自動工程管理下で実施される。
【００２０】
一般に、反応器に排気流体がポンプを用いて投入されるが、このプロセス中の反応器アセンブリ内部の圧力は、周囲圧力〜２００ｂａｒの範囲である。
【００２１】
もう一つの好ましい実施様態では、撹拌反応器アセンブリの反応セルの内部が反応進行中に放射エネルギーに曝されるか、この反応が照射により開始させられる。放射エネルギー源が、ＵＶまたはγ線であってもよい。
【００２２】
ある好ましい実施様態では、反応器アセンブリの入口が、不活性ガス供給用のラインと連結している。反応系が空気または水分に敏感である場合、反応器アセンブリ及び／又はチューブを不活性ガスでフラッシュして酸素または水分を除くことが好ましい。例えば窒素またはアルゴンを不活性ガスとして使用でき、アルゴンの使用が好ましい。
【００２３】
ある好ましい実施様態では、この反応系が、本プロセス内で形成されるポリマー状カップリング生成物が低溶解度及び／又は高粘度であることに特徴がある。この粘度増は、反応生成物の析出による及び／又は反応系内でのゲル状凝集物の形成によるものである。
【００２４】
本発明の方法は、発光ダイオードや有機トランジスタ、有機回路、有機太陽電池用光染料などの分野で益々技術的に注目を集めている共役型及び／又は部分共役型ポリマーの製造に関する。
【００２５】
モノマーのより詳細な説明
排気流体中に含まれるモノマーは、チオフェン環かフラン環、ピロール環、フェニル環に結合した、特にチオフェン環かフラン環、特にチオフェン環に結合したハライド官能基とホウ素官能基を有する（ヘテロ）芳香族化合物からなる群から選ばれることが好ましい。
【００２６】
（ヘテロ）芳香族化合物の例は、ジケトピロロピロール骨格由来の化合物である。これらの化合物とこれらに由来するポリマーが、例えばＵＳ６４５１４５９Ｂ１と、ＷＯ０５／０４９６９５、ＷＯ０８／０００６６４、ＷＯ０９／０４７１０４、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７６に記載されており、次式で表される。
【００２７】
【化１】
2014515431.tif 000002
【００２８】
式中、ａ’は１、２、または３であり；ａ”は、０、１、２、または３であり；ｂは、０、１、２、または３であり；ｂ’は、０、１、２、または３であり；ｃは、０、１、２、または３であり；ｃ’は、０、１、２、または３であり；ｄは、０、１、２、または３であり；ｄ’は、０、１、２、または３であり；ａ”が０の場合、ｂ’は０でなく；
Ｒ１’とＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、水素と、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１０６、一個以上のハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、またはＣ６−Ｃ１８アリール基で置換された及び／又は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で中断されたＣ１−Ｃ１００アルキル基；Ｃ７−Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３倍量でＣ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール基（特に、１〜３倍量で、Ｃ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ２４チオアルコキシ、及び／又はＣ１−Ｃ２４アルコキシで置換されたフェニルまたは１−または２ナフチル）、あるいはペンタフルオロフェニルから選ばれ；
Ｒ１０６は、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、特にＣ４−Ｃ２５アルキルであり；  
Ａｒ１とＡｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４、Ａｒ４’は、それぞれ独立して、縮合及び／又は置換されていてもよい複素芳香族環あるいは芳香族環、特に
【化２】
2014515431.tif 000003
であり、
式中
Ｘ３とＸ４の一つはＮで、他方がＣＲ９９であり、  
Ｒ９９とＲ１０４、Ｒ１０４’、Ｒ１２３、Ｒ１２３’は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン（特にＦ）、あるいはＣ１−Ｃ２５アルキル基（特に、一個以上の酸素または硫黄原子、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルで置換されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）、あるいはＣ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ１０５とＲ１０５’、Ｒ１０６、Ｒ１０６’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、またはＣ１−Ｃ１８アルコキシであり、
Ｒ１０７は、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８パーフルオロアルキル、またはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル；−Ｏ−、または−Ｓ−；または−ＣＯＯＲ１２４で中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり；  
Ｒ１２４は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキルであり、
Ｒ１０８とＲ１０９は、それぞれ相互に独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ２５アルキル、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されたＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されたＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、またはＣ７−Ｃ２５アラルキルであり、あるいは  
Ｒ１０８とＲ１０９は、共に式＝ＣＲ１１０Ｒ１１１の基を形成し、式中
Ｒ１１０とＲ１１１は、それぞれ相互に独立して、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、またはＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、またはＧで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリールであり、または
Ｒ１０８とＲ１０９は、共に、必要なら、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール、Ｇで置換されているＣ６−Ｃ２４アリール、Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｇで置換されているＣ２−Ｃ２０ヘテロアリール、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｅで置換されている及び／又はＤで中断されているＣ１−Ｃ１８アルコキシ、あるいはＣ７−Ｃ２５アラルキルで置換されていてもよい５員または６員の環を形成し、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、または−ＮＲ１１２−であり、  
Ｅは、Ｃ１−Ｃ８チオアルコキシ、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、ＣＮ、ＮＲ１１２Ｒ１１３、ＣＯＮＲ１１２Ｒ１１３、またはハロゲンであり、
Ｇは、ＥまたはＣ１−Ｃ１８アルキルであり、また  
Ｒ１１２とＲ１１３は、それぞれ相互に独立して、Ｈ；Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキルで置換されていてもよいＣ６−Ｃ１８アリール、またはＣ１−Ｃ１８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル；または−Ｏ−で中断されたＣ１−Ｃ１８アルキルであり、Ｘ８とＸ９は、それぞれ相互に独立して、ハロゲン原子（特に、ＩまたはＢｒ）、または−ＯＳ（Ｏ）２ＣＦ３、−ＯＳ（Ｏ）２−アリールであり、特に
【化３】
2014515431.tif 000004
−ＯＳ（Ｏ）２ＣＨ３、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＨ）３−、−Ｂ（Ｆ）３−、Ｂ（ＯＹ１）２、
【化４】
2014515431.tif 000005
−ＢＦ４Ｎａ、または−ＢＦ４Ｋであり、式中、
Ｙ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Ｙ２は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基（例えば、ＣＹ３Ｙ４ＣＹ５Ｙ６、または−ＣＹ７Ｙ８ＣＹ９Ｙ１０ＣＹ１１Ｙ１２、式中、Ｙ３とＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基（特に、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２）であり、Ｙ１３とＹ１４は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である。
【００２９】
Ａｒ１とＡｒ１’、Ａｒ２、Ａｒ２’、Ａｒ３、Ａｒ３’、Ａｒ４、Ａｒ４’は、好ましくは
【化５】
2014515431.tif 000006
である。
【００３０】
Ｒ１’とＲ２’は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。好ましくは、Ｒ１’とＲ２’は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ１００アルキル、１〜３倍量で、Ｃ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、１〜３倍量でＣ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで置換されていてもよいフェニルまたは１−または２ナフチル、または−ＣＲ２０１Ｒ２０２−（ＣＨ２）ｍ−Ａ３、（式中、Ｒ２０１とＲ２０２は、水素、またはＣ１−Ｃ４アルキルであり、Ａ３は、１〜３倍量でＣ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキで置換されていてもよいフェニルまたは１−または２ナフチルであり、ｍは０または１である）である。Ｒ１’とＲ２’は、より好ましくはＣ１−Ｃ３６アルキル基であり、特にＣ１２−Ｃ２４アルキル基、例えばｎ−ドデシル、アルキル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチル−ヘキシル、２−ブチル−ヘキシル、２−ブチル−オクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシル−テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、あるいはテトラコシルである。本発明のある特に好ましい実施様態では、Ｒ１’とＲ２’が、２−ヘキシルデシル基か２−デシル−テトラデシル基である。
【００３１】
好ましくは、基Ｒ１’とＲ２’が、式
【化６】
2014515431.tif 000007
で表される。式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、ｍ１＋ｎ１≦２４である。キラル側鎖、例えばＲ１’とＲ２’は、ホモキラルであっても、ラセミ体でもよく、これがポリマーの形状に影響を及ぼすことがある。
【００３２】
上記の実施様態で、好ましい「ＡＡ型およびＢＢ型化合物」は、それぞれ式Ｉａ〜Ｉｙと式ＩＩａ〜ＩＩｙの化合物である。
【００３３】
【化７】
2014515431.tif 000008
2014515431.tif 000009
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2014515431.tif 000016
【００３４】
Ｒ１’とＲ２’は、同じであっても異なっていてもよく、水素と、Ｃ１−Ｃ１００アルキル基、−ＣＯＯＲ１２４’、一個以上のハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ１００アルキル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮ、または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−Ｓ−で中断されたＣ６−Ｃ１８アリール基、Ｃ７−Ｃ１００アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３倍量のＣ１−Ｃ８アルキル及び／又はＣ１−Ｃ８アルコキシで置換されていてもよいＣ５−Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２４アリール基（特に、１〜３倍量のＣ１−Ｃ８アルキル、Ｃ１−Ｃ２４チオアルコキシ、及び／又はＣ１−Ｃ２４アルコキシで置換されていてもよいフェニルまたは１−または２−ナフチル）、あるいはペンタフルオロフェニルから選ばれ、Ｒ１２４’は、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、特にＣ４−Ｃ２５アルキルであり；
特に水素、またはＣ１−Ｃ１００アルキル基、特にＣ８−Ｃ３６アルキル基であり、
Ｒ１２３は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキル）、あるいはＣ１−Ｃ２５アルコキシ基であり、
Ｒ９９は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキルであり、
Ｘ１とＸ２の一つがＮで、他方がＣＨであり、
Ｒ１１６は、Ｈ、またはＣ１−Ｃ２５アルキル、または１〜３倍量のＣ１−Ｃ８アルキル、及び／又はＣ１−Ｃ２４アルコキシで置換されていてもよいフェニルであり、
Ｘ１１は、それぞれ独立して、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＹ１）２、Ｂ（ＯＨ）３−、ＢＦ３−、  
【化８】
2014515431.tif 000017
または
【化９】
2014515431.tif 000018
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ３Ｙ４ＣＹ５Ｙ６または−ＣＹ７Ｙ８ＣＹ９Ｙ１０ＣＹ１１Ｙ１２（式中、Ｙ３とＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２であり、Ｙ１３とＹ１４は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である）であり、
Ｘ１１’は、ハロゲン、例えばＢｒ、Ｃｌ、またはＩ、特にＢｒである。
【００３５】
より好ましい「ＡＡ型およびＢＢ型化合物」は、それぞれ式ＩａとＩｉ、Ｉｑ、Ｉｓの化合物と、式ＩＩａとＩＩｉ、ＩＩｑ、ＩＩｓの化合物である。式ＩＩａとＩＩｉの化合物がより好ましい。
【００３６】
（ヘテロ）芳香族化合物の他の例が、例えばＵＳ６４５１４５９Ｂ１やＷＯ０５／０４９６９５、ＥＰ１７５４７３６、ＷＯ０８／０００６６４、ＷＯ０９／０４７１０４、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６７、ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６３７６９、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５４１５２、ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７６に記載されており、例えば、次式で表される。
【００３７】
【化１０】
2014515431.tif 000019
（式中、ｋは、１または２であり、ｌは、０または１であり、ｒは、０または１であり、ｚは、０または１であり、Ａｒ４とＡｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７は、それぞれ相互に独立して、次式の基である
【化１１】
2014515431.tif 000020
式中
Ｒ１５とＲ１５’は、それぞれ相互に独立して、Ｈ、またはＣ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキル）であり、
Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基、特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキルであり、
Ｘ３とＸ４の一つがＮで、他方がＣＲ９９であり、Ｘ８とＸ９は上述の通りであり；
Ｒ９９は、水素、ハロゲン（特に、Ｆ）、またはＣ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、あるいはＣ１−Ｃ２５アルコキシ基である。他の例は、化合物ＩＩＩｏ〜ＩＩＩｚ、化合物ＩＩＩａ’〜ＩＩＩｄ’、また化合物ＩＶｏ〜ＩＶｚ、化合物Ｉｖａ’〜ＩＶｄ’である。
【００３８】
上記の実施様態では、好ましい「ＡＡ型およびＢＢ型化合物」は、それぞれ、式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｚと式ＩＩＩａ’〜ＩＩＩｄ’、式ＩＶａ〜ＩＶｚ、式Ｉｖａ’〜ＩＶｄ’の化合物である。
【００３９】
【化１２】
2014515431.tif 000021
2014515431.tif 000022
2014515431.tif 000023
2014515431.tif 000024
【００４０】
式中
Ｘ７は、  −Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ１１５−、−Ｓｉ（Ｒ１１７）２−、または−Ｃ（Ｒ１１５）（Ｒ１１５’）−であり、
ａは、１〜５の整数、特に１〜３の整数であり、
Ｘ１とＸ２の一つがＮで、他方がＣＨであり、
Ｘ５とＸ６の一方がＮで、他方がＣＲ１４であり、
Ａｒ１は、アリーレン基、例えば、
【化１３】
2014515431.tif 000025
であるか、Ａｒ４とは異なるヘテロアリレン基であり、
Ｒ１１５は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、または１〜３倍量のＣ１−Ｃ８アルキル、及び／又はＣ１−Ｃ２４アルコキシで置換されていてもよいフェニルであり、Ｒ１１７は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、特にＣ１−Ｃ１０アルキルであり、
Ｒ１２とＲ１２’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル、特に一個以上の酸素または硫黄原子で中断されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル、Ｃ１−Ｃ２５アルコキシ、Ｃ７−Ｃ２５アリールアルキル、または
【化１４】
2014515431.tif 000026
であり、Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、またはトリ（Ｃ１−Ｃ８アルキル）シリル基であり、
Ｒ１５とＲ１５’は、それぞれ相互に独立して、Ｈ、またはＣ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキル）であり、Ｒ１４は、Ｃ１−Ｃ２５アルキル基（特に、必要なら一個以上の酸素原子で中断されていてもよいＣ６−Ｃ２５アルキル）、またはＣ１−Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１８とＲ１８’は、それぞれ相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、またはＣ１−Ｃ２５アルコキシであり；
Ｒ１９は、水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール；Ｃ１−Ｃ１８アルキル、またはＣ１−Ｃ１８アルコキシで置換されたＣ６−Ｃ１８アリール、またはＣ１−Ｃ２５アルキル（特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で置換されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）であり；
Ｒ２０とＲ２０’は、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ７−Ｃ２５アラルキル、Ｃ１−Ｃ２５アルキル（特に、必要なら一個以上の酸素または硫黄原子で中断されていてもよいＣ４−Ｃ２５アルキル）であり、
Ｘ１１は、それぞれ独立して、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＹ１）２、Ｂ（ＯＨ）３−、ＢＦ３−、
【化１５】
2014515431.tif 000027
【化１６】
2014515431.tif 000028
−ＢＦ４Ｎａ、または−ＢＦ４Ｋ（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ３Ｙ４ＣＹ５Ｙ６、または−ＣＹ７Ｙ８ＣＹ９Ｙ１０ＣＹ１１Ｙ１２であり、（式中、Ｙ３とＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基（特に、Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２）であり、Ｙ１３とＹ１４は、それぞれ相互に独立して、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｘ１１’はハロゲン、例えばＢｒ、ＣｌまたはＩ、特にＢｒである。）である。
【００４１】
より好ましい「ＡＡ型およびＢＢ型化合物」は、それぞれ、式ＩＩＩａとＩＩＩｃ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｏ、ＩＩＩｐ、ＩＩＩｑ、ＩＩＩｚ、ＩＩＩｅ’、ＩＶａの化合物と、式ＩＶｃ、ＩＶｆ、ＩＶｏ、ＩＶｐ、ＩＶｑ、ＩＶｚとＩＶｅ’の化合物である。
【００４２】
最も好ましいのは、式ＩＩＩａとＩＩＩｃ、ＩＩＩｆ、ＩＩＩｏ、ＩＩＩｐ、ＩＩＩｑ、ＩＩＩｚ、ＩＩＩｅ’の化合物である。（注、後で削除のこと：これらの成形ブロックのボロン酸エステルが最も好ましい。このため化合物ＩＶでなく、化合物ＩＩＩをリストに入れるべきである。）
【００４３】
「ＡＢ型化合物」は、「ＡＡ型化合物」から、Ｘ１１基の一つをＸ１１’基で置き換えて作ることができる。このような化合物の例は、
【化１７】
2014515431.tif 000029
である。
【００４４】
式中、Ｒ１５とＲ１５’、Ｘ１１、Ｘ１１’、Ｘ３、Ｘ４は上記定義通りである。
【００４５】
「ＡＢ型化合物」の重合でホモポリマー：
【化１８】
2014515431.tif 000030
が生成する。
【００４６】
基Ｘ１１とＸ１１’のみが異なる「ＡＡ型およびＢＢ型化合物」を反応させることで、ホモポリマーが得られる。
【化１９】
2014515431.tif 000031
ｎは４〜１０００であり、特に４〜２００、特に５〜１００である。
【００４７】
特に好ましいコポリマーの例を以下に示す：  
【化２０】
2014515431.tif 000032
2014515431.tif 000033
2014515431.tif 000034
ｎは４〜２００であり、特に１５〜１００である；  
【化２１】
2014515431.tif 000035
2014515431.tif 000036
2014515431.tif 000037
ｎは４〜２００であり、特に１５〜１００である。
【００４８】
本発明の方法で実施される反応の詳細な説明
例えば鈴木反応で、式
【化２２】
2014515431.tif 000038
のコポリマーが得られる。Ｎ．  Ｍｉｙａｕｒａ  ａｎｄ  Ａ．  Ｓｕｚｕｋｉが、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｖｏｌ．  ９５、ｐｐ．  ４５７−２４８３（１９９５）に報告しているように、芳香族ボロネートとハロゲン化物（特に、臭化物）の縮合反応（通常、「鈴木反応」と呼ばれる）は、いろいろな有機官能基の存在に寛容である。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）とトリアルキルホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体、トリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）と、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ・ＨＢＦ４）／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）である。この反応は、高分子量のポリマーやコポリマーの製造に応用可能である。本発明の方法を、高分子量ポリマーの製造に用いることが好ましい。
【００４９】
式
【化２３】
2014515431.tif 000039
のポリマーを製造するために、溶媒中で触媒の存在下で、式Ｘ１１’−Ａ−Ｘ１１’のジハロゲン化物を一モル当量のジボロン酸または
【化２４】
2014515431.tif 000040
のジボロン酸塩と反応させるか、式Ｘ１１’−ＣＯＭ１−Ｘ１１’のジハロゲン化物を、一モル当量のジボロン酸または
【化２５】
2014515431.tif 000041
のジボロン酸塩と反応させる（式中、ｎは４〜１０００、特に４〜２００、特に５〜１００であり、ＡとＣＯＭ１は、それぞれ相互に独立して、
【化２６】
2014515431.tif 000042
または
【化２７】
2014515431.tif 000043
の基であり、
Ｘ１１’がハロゲン、特にＢｒであり、Ｘ１１は、それぞれ独立して、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＹ１）２、
【化２８】
2014515431.tif 000044
または
【化２９】
2014515431.tif 000045
であり、
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ２は、それぞれ独立して、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン基、例えば−ＣＹ３Ｙ４ＣＹ５Ｙ６、または−ＣＹ７Ｙ８ＣＹ９Ｙ１０ＣＹ１１Ｙ１２であり、式中、Ｙ３とＹ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０、Ｙ１１、Ｙ１２は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基、特にＣ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２、またはＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２であり、Ｙ１３とＹ１４は、それぞれ相互に独立して、水素、またはＣ１−Ｃ１０アルキル基である）。この反応は、通常約０℃〜１８０℃で、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中で行われる。ジメチルホルムアミドやジオキサン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどの他の溶媒も、単独で、あるいは芳香族炭化水素との混合物として使用できる。水溶性の塩基（好ましくは、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムまたは重炭酸カリウム）が、上記ボロン酸、ボロン酸塩の活性化剤として、またＨＢｒ捕捉剤として用いられる。
【００５０】
重合反応は、０．１〜５時間かかることがある。
【００５１】
この反応時間は、２時間以内であることが好ましい。反応時間が１時間以内であることがより好ましい。有機塩基（例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）や相間移動触媒（例えば、ＴＢＡＢ）が、ホウ素の活性を増加させることができる（例えば、Ｌｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２（２００３）  １４０７とそこに記載の引用文献を参照）。他のいろいろな反応条件が、Ｔ．  Ｉ．  Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋ  ｉｎ  Ｊ．  Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．  ５９（１９９４）  ５０３４−５０３７や、Ｍ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ、Ｍ．  Ｓｃｈｕｌｚｅ、ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ  ｉｎ  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  ＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎ．  １７（１９９６）  ２３９−２５２に記載されている。過剰のジブロミド、ジボロン酸、またはジボロン酸塩、または鎖重合停止剤を使用して分子量を調整することができる。
【００５２】
この重合は、
ａ）パラジウム触媒と有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物とを含む触媒／配位子系と、
ｂ）塩基と、
ｃ）溶媒または溶媒混合物の存在下で行われる。
【００５３】
このホスフィン化合物は、Ｐｄ原子に配位可能な三置換有機ホスフィン配位子である。このホスフィン配位子は、本方法中で塩基の添加により、相当するホスホニウム塩から系内で形成される。あるいは、このホスフィン配位子が本方法中で直接使用される。
【００５４】
好ましいホスフィン配位子は、式ＲａｘＲｂＹＲｃｚＰから選ばれる。式中、Ｐはリンであり、ＲａとＲｂとＲｃは、同じであるか異なり、１〜１２個の炭素原子を持ち、必要ならフッ素化された直鎖、分岐または環状アルキル基、４〜２０個の炭素原子をもち、必要なら置換されたアリール基、または４〜２０個の炭素原子をもち必要なら置換されたヘテロアリール基であり、ｘとｙとｚは、０、１、２または３であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝３である。
【００５５】
ある好ましい実施様態では、この有機ホスフィンまたはホスホニウム塩の置換基ＲａとＲｂとＲｃの少なくとも一つが上述のアルキル基である。式Ｒａ３Ｐの配位子で、全ての基Ｒａが同じであることが特に好ましい。式Ｒａ２ＲｂＰまたはＲａＲｂ２Ｐの配位子であって、ＲａとＲｂが異なるものがさらに好ましい。ＲａとＲｂが上記のアルキルである配位子とＲａが上記アルキル基でＲｂが上記アリール基である配位子がさらに好ましい。好ましいアルキル基とアリール基は、Ｒに対して述べた基である。
【００５６】
好ましい配位子の例は、トリエチルホスフィンと、トリ−ｉｓｏ−プロピル−ホスフィン、トリ−シクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（ｔ−Ｂｕ）、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルである。
【００５７】
好ましいホスホニウム塩は、式［Ｒａｘ，ＲｂＹ，ＲｃｚＰＨ］＋Ｚ−から選ばれる式中、Ｒａ−ｃとｘ、ｙ、ｚは上記定義通りであり、Ｚ−は適当なアニオン、例えばＢＦ４−、ＰＦ６−またはＳｂＦ６−のようなアニオンである。上述の好ましいホスフィン配位子に相当するホスホニウム塩、例えばホスホニウムテトラフルオロボレートが特に好ましい。最も好ましいのは、ｔ−Ｂｕ３Ｐと［ｔ−Ｂｕ３ＰＨ］ＢＦ４である。
【００５８】
もう一つの好ましい実施様態では、この有機ホスフィンが、次式の三置換ホスフィン、
【化３０】
2014515431.tif 000046
またはそのホスホニウム塩である。式中、Ｘは、Ｙとは独立して、窒素原子またはＣ−Ｒ２基であり、Ｙは、Ｘとは独立して、窒素原子またはＣ−Ｒ９基であり、二つのＲ１基のそれぞれのＲ１は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ２４−アルキルと、Ｃ３−Ｃ２０−シクロアルキル（特に、単環式と二環式と三環式シクロアルキル基を含む）、Ｃ５−Ｃ１４−アリール（特に、フェニル基とナフチル基とフルオレニル基を含む）、Ｃ２−Ｃ１３−ヘテロアリール（ＮとＯとＳの群から選ばれるヘテロ原子の数が１〜２である）からなる群から選ばれる基であり、二個の基Ｒ１が相互に結合していてもよく、
また、上述の基Ｒ１は、それぞれ相互に独立して、水素、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ２−Ｃ２０−アルケニル、Ｃ３−Ｃ８−シクロアルキル、Ｃ２−Ｃ９−ヘテロ−アルキル、Ｃ５−Ｃ１０−アリール、Ｃ２−Ｃ９−ヘテロアリール（ＮとＯとＳの群から選ばれるヘテロ原子の数が１〜４であってよい）、Ｃ１−Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１０−ハロアルキル、ヒドロキシ、ＮＨ−（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）やＮＨ−（Ｃ５−Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）２、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル）（Ｃ５−Ｃ１０−アリール）、Ｎ（Ｃ５−Ｃ１０−アリール）２、Ｎ（Ｃ１−Ｃ２０−アルキル／Ｃ５−Ｃ１０−アリール３）３＋、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ５−Ｃ１０−アリールの形のアミノ、ＣＯＯＨとＣＯＯＱ（式中、Ｑは一価のカチオンまたはＣ１−Ｃ８−アルキルである）の形のカルボキシナート、Ｃ１−Ｃ６−アシロキシ、スルフィナト、ＳＯ３ＨとＳＯ３Ｑ’（式中、Ｑ’は一価のカチオン、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、またはＣ５−Ｃ１０−アリールである）の形のスルホナト、トリ−Ｃ１−Ｃ６−アルキルシリル、からなる群から選ばれる基置換基でモノ−またはポリ−置換されていてもよく、上記置換基の二つが相互に結合していてもよく、Ｒ２〜Ｒ９は、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族または複素芳香族のアリール、Ｏ−アルキル、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）２、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）３、ＣＦ３、ＣＮ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）２、ＳＯ２（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ２（アリール）、ＳＯ３（アルキル）、ＳＯ３（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ２（アルキル）、ＣＯＮＨ２、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ２（アルキル）、ＣＯ（アリール）、またはＣＯ２（アリール）基であり、上記基の２つ以上は、それぞれ相互に独立して、相互に結合して、縮合環系を形成していてもよく、Ｒ２〜Ｒ９中で、アルキルは、それぞれ１〜２０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、アルケニルは、それぞれ、２〜２０個の炭素原子を持つ直鎖又は分岐鎖の、モノ不飽和またはポリ不飽和炭化水素基であり、シクロアルキルは、３〜２０個の炭素原子をもつ炭化水素であり、アリールは、５員〜１４員の芳香族基（アリール基中の１〜４個の炭素原子が、窒素、酸素、硫黄の群から選ばれるヘテロ原子で置換されて５員〜１４員の複素芳香族基となっていてもよい）であり、基Ｒ２〜Ｒ９は、Ｒ１に定義した他の置換基を有していてもよい。ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７６を参照のこと。
【００５９】
これらの有機ホスフィンとその合成は、ＷＯ２００４１０１５８１に記載されている。
【００６０】
好ましい有機ホスフィンは、次式の三置換ホスフィンから選ばれる。
【化３１】
2014515431.tif 000047
【００６１】
１）Ｒ５とＲ６はともに
【化３２】
2014515431.tif 000048
の環を形成する。２）Ｒ３とＲ４はともに
【化３３】
2014515431.tif 000049
の環を形成する。
【００６２】
好ましい触媒の例には、以下の化合物が含まれる。
【００６３】
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、
Ｐｄ２（ｄｂａ）３：［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］，
Ｐｄ（ｄｂａ）２：［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］，
Ｐｄ（ＰＲ３）２（ＰＲ３は、式ＶＩの三置換ホスフィンである）、
Ｐｄ（ＯＡｃ）２：［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、リチウムテトラクロロパラデート（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＰＲ３）２（ＰＲ３は式ＶＩの三置換ホスフィンである）；
パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ２（ＰｈＣＮ）２：［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ２（ＣＨ３ＣＮ）：［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ２（ＣＯＤ）：［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００６４】
特に好ましいのは、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、あるいはＰｄ（ＰＲ３）２である。最も好ましいのは、Ｐｄ２（ｄｂａ）３とＰｄ（ＯＡｃ）２である。
【００６５】
このパラジウム触媒は、反応混合物中に触媒量で存在する。この「触媒量」は、（ヘテロ）芳香族化合物の当量よりはるかに低い量であり、好ましくは使用する（ヘテロ）芳香族化合物の当量当たり０．００１〜５モル％、最も好ましくは０．００１〜１モル％の量である。
【００６６】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用する（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して好ましくは０．００１〜１０モル％であり、最も好ましくは０．０１〜５モル％である。好ましいＰｄ：ホスフィン比は、１：４である。
【００６７】
塩基は、全ての水溶性および非水溶性塩基から選択可能であり、無機塩基であっても有機塩基であってもよい。反応混合物中に、ホウ素官能基当たり上記の塩基が少なくとも１．５当量存在することが好ましい。適当な塩基は、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物、リン酸塩であり、具体的には、ナトリウムとカリウムの水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、フッ化物、リン酸塩であり、ありは金属アルコラートである。塩基の混合物を使用することもできる。
【００６８】
この反応は通常、約０℃〜１８０℃で行われ、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。
【００６９】
溶媒は、例えばトルエンとキシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または一種以上の溶媒を含む溶媒混合物（例えば、ＴＨＦ／トルエン、必要なら水を含むもの）から選ばれる。
【００７０】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６７７６に記載の方法を用いる場合、塩基は、好ましくはリチウム塩であり、具体的には、例えばリチウムアルコキシド（例えば、リチウムメトキシドとリチウムエトキシド）、リチウムの水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物及び／又はリン酸塩であり、最も好ましいのは、水性のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（ＬｉＯＨ・一水和物）と（無水の）ＬｉＯＨである。
【００７１】
溶媒は、例えばトルエンとキシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または一種以上の溶媒の溶媒混合物（例えば、ＴＨＦ／トルエンで、必要なら水を含むもの）から選ばれる。最も好ましいのは、ＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【００７２】
重合反応は、５時間未満であることが好ましい。
【００７３】
本発明のある好ましい実施様態では、溶媒がＴＨＦで、塩基がＬｉＯＨであり、反応が約６５℃の温度で行われる。
【００７４】
この重合が、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）、またはＰｄ２（ｄｂａ）３、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））と、有機ホスフィンＡ−１〜Ａ−１３の一つと、
ｂ）ＬｉＯＨ、またはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏと、
ｃ）ＴＨＦ、また必要なら水の存在下で行われることが好ましい。ＬｉＯＨ一水和物を使用する場合、水添加の必要はない。
【００７５】
重合を、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））と、
【化３４】
2014515431.tif 000050
と；
ｂ）ＬｉＯＨｘ・Ｈ２Ｏと
ｃ）ＴＨＦの存在下で行うことが最も好ましい。このパラジウム触媒は、用いる（ヘテロ）芳香族化合物の当量当たり好ましくは約０．５モル％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用する（ヘテロ）芳香族化合物の当量に対して好ましくは約２モル％である。Ｐｄ：ホスフィン比は、約１：４であることが好ましい。
【００７６】
もう一つの好ましい実施様態では、重合が、
ａ）酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））と、有機ホスホニウム塩、特に（ｔ−Ｂｕ）３ＰＨＢＦ４と、
ｂ）水性のＫ３ＰＯ４と、
ｃ）ＴＨＦ、またはＴＨＦ／トルエンの存在下で行われる。
【００７７】
この重合反応を、酸素が存在しない不活性条件下で行うことが好ましい。
【００７８】
本発明の方法は、大規模用途に適当で、また実施可能であり、出発原料を相当するポリマーに、高収率かつ高純度、高選択性で変換する。この方法で、質量平均分子量が少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌである、より好ましくは少なくとも１５，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも２０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリマーが得られる。現在最も好ましいポリマーの質量平均分子量は、２０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである。分子量は、ポリスチレン標準試薬を使用する高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）で決定される。このポリマーの多分散度は、好ましくは１．０１〜１０であり、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５である。
【００７９】
所望なら、単官能性ハライド、ボロン酸塩（例えば、単官能性アリールハライドまたはアリールボロネート）を重合停止剤として使用してもよい。この場合、末端アリール基が生成される。
【００８０】
【化３５】
2014515431.tif 000051
【００８１】
鈴木反応中でモノマー供給の順序と組成を制御することにより得られるコポリマー中のモノマー単位の順序を制御することができる。
【００８２】
本発明のポリマーは、スチルカップリングででも合成可能である（例えば、Ｂａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２００４、１４、１１−３４；  Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６、２５、５０８を参照）。式ＩＩに相当するポリマーを製造するには、不活性溶媒中で０℃〜２００℃の範囲の温度でパラジウム含有触媒の存在下で、式
【化３６】
2014515431.tif 000052
のジハロゲン化物を、式
【化３７】
2014515431.tif 000053
に相当する一当量の有機スズ化合物と反応させるか、式
【化３８】
2014515431.tif 000054
のジハロゲン化物を一当量の式
【化３９】
2014515431.tif 000055
に相当する有機スズ化合物と反応させる。なお、Ｘ１１は、それぞれ独立して、−ＳｎＲ２０７Ｒ２０８Ｒ２０９である。Ｒ２０７とＲ２０８とＲ２０９は、同一であるか異なって、ＨまたはＣ１−Ｃ６アルキルであるか、基Ｒ２０７とＲ２０８とＲ２０９の二つが環を形成し、これらの基は、必要なら分岐していてもよい。使用するすべてのモノマーが、高度にバランスの取れた有機スズ官能基とハロゲン官能基の比率を持つように注意する必要がある。また、反応終了時に単官能性反応剤による末端封鎖により過剰の反応性基をすべて除くことが好ましいであろう。この方法を実施するためには、スズ化合物とハロゲン化合物を、好ましくは一種以上の不活性有機溶媒中で混合し、０〜２００℃の温度で、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、０．１時間〜５時間（好ましくはｔｒｅａｃｔｉｏｎ＜２時間、より好ましくはｔｒｅａｃｔｉｏｎ＜１時間）、撹拌反応器アセンブリ中を通過させる。この粗生成物は、当業界の熟練者には既知のそれぞれのポリマーに適当な方法で、例えば再析出の繰り返しまたは透析により精製できる。
【００８３】
上記方法に適当な有機溶媒は、例えばエーテル（例えば、ジエチルエーテルやジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル）、炭化水素（例えば、ヘキサンやイソヘキサン、へプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン）、アルコール（例えば、メタノールやエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、ケトン（例えば、アセトンやエチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン）、アミド（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル（例えば、アセトニトリルやプロピオニトリル、ブチロニトリル）、これらの混合物である。
【００８４】
パラジウム成分とホスフィン成分は、鈴木反応で説明したものと同様に選択する必要がある。
【００８５】
あるいは、本発明のポリマーを、亜鉛反応剤Ａ−（ＺｎＸ２２）２（式中、Ｘ２２はハロゲンとハロゲン化物である）とＣＯＭ１−（Ｘ２３）２（式中、Ｘ２３はハロゲンまたはトリフラート）を用いる、あるいはＡ−（Ｘ２３）２とＣＯＭ１−（ＺｎＸ２２）２を用いる根岸反応で合成することも可能である。例えば、Ｅ．  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８（１９８２）  １１７−２２を参照。
【００８６】
あるいは、本発明のポリマーを、有機シリコーン反応剤Ａ−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２（式中、Ｒ２１０とＲ２１１とＲ２１２は、同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣＯＭ１−（Ｘ２３）２であり、Ｘ２３がハロゲンまたはトリフラートである）を用いる、あるいはＡ−（Ｘ２３）２とＣＯＭ１−（ＳｉＲ２１０Ｒ２１１Ｒ２１２）２を用いる檜山反応で合成することもできる。例えば、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．  ６６（１９９４）  １４７１−１４７８と、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ（１９９１）  ８４５−８５３を参照。
【００８７】
本発明の方法は、均一反応系で使用でき、また不均一反応系でも使用できる。本発明の方法が、不均一反応系に関することが好ましい。不均一反応系の特徴は、その反応系が、他成分に非混和であるかほんの一部混和可能な特定成分を含み、及び／又は相分離の傾向をある程度持つっていることである。
【００８８】
不均一反応系は相互に非混和の２つ以上の物質を含み、分散物を形成する。不均一系の例は、液／液系または固／液系（例えば、ゲルやエマルジョン、ゾル）である。これらの系は、コロイド状混合物または不均一混合物の形で存在することがある。
【００８９】
本発明の利点の一つは、この反応系の混合効率が高いことである。高混合効率は、特に不均一反応系の場合に好ましい。
【００９０】
本撹拌反応器アセンブリは、連結流路（またはセル間連結流路）で連結された少なくとも２個以上の反応セルを含み、これらの反応セルが、反応器アセンブリ内を流れる流体の流動方向に直列に繋がっている。セル間連結流路の機能は、セル間での流体の逆混合効果を避けることである。連結流路の体積が反応セルの体積より小さく、連結流路に逆流防止弁が備わっていることが好ましい。
【００９１】
個々の反応セルの大きさは、カップリング重合速度の状況と温度平衡化に必要な時間により決まり、本発明の方法で、バッチ試験で得られる類似の材料より優れた特性をもつポリマーの製造が可能なように設定される。カップリング反応の種類が変化すると、反応器の設定に変化が必要となる。好ましいセル構造を使用することで、反応器内に移される流体を、非常によく制御された状態で加熱することができる。
【００９２】
ある代表的なパラメーターが、流体が反応セルのセル壁面温度の９５％に達するのに必要な加熱時間である温度平衡化時間である。この反応流体の温度平衡化時間は、反応器の反応セル中の平均滞留時間の一部となるように設定される。セル反応器中の反応流体の滞留時間はバッチ反応器より短いが、滞留時間と流体加熱時間の比を大きくとることができる。
【００９３】
滞留時間の加熱時間に対する比率は、５より大きく、好ましくはこの比率が１０より大きく、より好ましくはこの比率が２０より大きい。この「加熱時間」は、流体を撹拌セル反応器の反応セル壁面の温度の９５％にまで加熱するのに必要な時間を意味する。この結果、反応セルの大きさが制限されることとなり、合成系と条件に依存する小さな体積を持つこととなる。
【００９４】
本発明の方法は、ある種の反応セルに関して、流体系の高速加熱と流体系の高効率混合を可能とする。このため、分子量の点で改善された特性をもち、低い多分散度を示すポリマー状カップリング生成物が得られる。本方法を大量生産に使用する場合、反応セルの大きさに反応系に依存して上限があるため、単一反応ブロックで生産可能なポリマー量に一定の制限があるということを考慮する必要がある。
【００９５】
本発明で得られる一定の種類のポリマー状カップリング生成物の合成系は、その粘度に特徴がある。ある好ましい実施様態では、本発明の方法は、高粘度反応系からポリマー状カップリング生成物を合成するのに使用される。
【００９６】
本発明の方法で高粘度合成系を取り扱う場合、セル間接続流路が特定の要件を満足する必要がある。セル間の管の直径は、１ｍｍ以上である必要があり、より好ましくは２ｍｍ以上、より好ましい３ｍｍより大きい。
【００９７】
反応セルの体積は、セル間の管の体積より大きい。反応セルの体積とセル間の管の体積の比は、５より大きく、より好ましくは１０より大きく、さらに好ましくは２０、５０または１００である。本発明は、セル内撹拌手段を持つ反応器アセンブリであって、そのセル内撹拌メカニズムをセル外の駆動メカニズムに機械的に接続する必要のないものの中での排気流体の処理に関する。
【００９８】
ある好ましい実施様態では、本方法は、撹拌アセンブリを使用して行われる。
【００９９】
さらに好ましい実施様態では、本方法は、混合促進のための反応器アセンブリの物理的振とうを含む。
【０１００】
もう一つの好ましい実施様態では、本方法が、ヒンジ結合または軟結合で一方または両方のセル内の撹拌エレメントをつなぐ手段を利用する。
【０１０１】
もう一つの好ましい実施様態では、この混合プロセスが、反応器アセンブリが振とうされる際に内部に生成する気泡またはガスポケットで促進される。
【０１０２】
本方法で、反応器アセンブリが振とうされる際に混合を促進する、いろいろな密度をもついろいろな排気流体材料を使用することが好ましい。
【０１０３】
本方法で、外部駆動メカニズムとセル内撹拌エレメントの間を接続する磁気カップリングを使用することが好ましい。
【０１０４】
本方法を、反応器アセンブリのいろいろなセルのセル容量が変化するように行うことが好ましい。これにより、各セル中での変換の程度を制御することができる。例えば一連のセル内で、各セルがほぼ同程度の変換を行う。あるいは一連のセル内で、各セルがほぼ同じ熱負荷をもつと考えてもよい（ほとんどの場合、同程度の熱負荷では同程度の変換率となる）。
【０１０５】
反応温度を一台または複数台の伝熱エレメントで制御して本方法を実施することがより好ましい。
【０１０６】
本発明では、伝熱面積を変化させて、異なる反応セル中で異なる伝熱が得られるようにすることがさらに好ましい。
【０１０７】
本方法のある好ましい実施様態では、インサートを用いてセル容量を所望の体積に低下させる。撹拌エレメントをインサートとして使用することが好ましい。この撹拌エレメントを触媒材料の多孔性プラグとして、プロセス流体がこの撹拌エレメントとしての多孔質材料中を移動するようにしてもよい。
【０１０８】
ある好ましい実施様態では、複数の反応セルが単一の材料ブロックに設けられる。
【０１０９】
さらに好ましい実施様態では、これらのセルにジャケット状の冷却／加熱系が設けられる。セルを加熱バスまたは冷却バスに浸して加熱及び／又は冷却しながら本発明の方法を行うことが好ましい。
【０１１０】
本方法で、撹拌エレメントの動きによるパルスを抑えるために、ブロックの異なる側に切り出されたセル間配管をもつ反応器アセンブリを使用することが好ましい。
【０１１１】
邪魔板を用いて、反応流体が適当な混合がなくセルをそのまま通過することが無いようにして本方法を行うことが好ましい。
【０１１２】
セル間配管の体積が逆流の体積以上となうように本方法を実施することが好ましい。
【０１１３】
セル間配管を通過する排気流体の速度が、拡散による逆流速度以上であることが好ましい。
【０１１４】
ある好ましい実施様態では、反応器アセンブリの回転で順方向に対して上向きおよび下向きの流れが起こるように、この撹拌反応器アセンブリに上昇装置を取り付けてもよい。
【０１１５】
この撹拌反応器アセンブリは、４個以上の反応セルを持つことが好ましく、８個以上の反応セルを持つことがより好ましい。１０個以上の反応セルをもつ反応器アセンブリの実施様態がさらに好ましい。
【０１１６】
驚くべきことに、本発明の方法の助けで、他の連続法では容易に合成できないすべてのポリマー状カップリング生成物を合成することができる。また、本発明により製造したポリマー状カップリング生成物は、非連続法で撹拌バッチ反応器中で合成された同じ生成物より優れた特性を示す。
【０１１７】
生成物のより高い品質とそのポリマー状カップリング生成物の優れた特性のため、加工と精製のための労力と費用が減少することとなる。
【０１１８】
したがって、本発明の方法は、既存の方法より省エネルギーであり環境にやさしい。
【０１１９】
反応器アセンブリの個々の反応セルには、撹拌機または撹拌エレメントが備わっている。複数の反応セルの内の少なくとも一つの反応セルには、撹拌機が備わっており、好ましくは２つ以上、より好ましくは４つ以上の反応セルに撹拌機が備わっている。
【０１２０】
この撹拌機または撹拌エレメントは、撹拌を行うために用いられる撹拌手段である。ある好ましい実施様態では、この撹拌手段は、反応系の密度とは異なる密度を持つ個体材料である。例えば、この撹拌エレメントは上下に振とうされる棒状エレメントである。
【０１２１】
この撹拌エレメントの大きさは、セルの体積を調整するために変更可能である。この撹拌エレメントの大きさの変更することで、伝熱面積とプロセス体積（またはプロセス流体の滞留時間）との比を調整することができる。各反応セルは、１個以上の撹拌エレメントを持つことができ、それぞれの反応器アセンブリの撹拌エレメントの数が、セルからセルと変化してもよい。
【０１２２】
各反応セルの内容積は、１ｍＬ〜１０００ｍＬの範囲であり、好ましくは１ｍＬ〜１００ｍＬの範囲、より好ましくは１ｍＬ〜１０ｍＬの範囲である。反応セルの体積は、１ｍＬより小さくでもよい。しかし反応セルが１ｍＬより小さい場合、反応器が、年間数ｋｇまたは数トンの工業スケールでの材料の製造に不適となる。
【０１２３】
撹拌機は、駆動軸または伝動装置を持たないことが好ましい。これらの撹拌機は、無接触で、即ち機械駆動による直接接触なしに動かすことができる。ある好ましい実施様態では、この駆動が、偏心駆動部に機能的に連結した反応器アセンブリの機械的運動によるものである。これにより、（プロセス材料の漏れの防止のための）シャフトシールやグランドの必要がなくなる。
【０１２４】
この撹拌機の運動が反応セルの機械的慣性で引き起こされ、混合のために反応器アセンブリが外部駆動装置により物理的に振とうされることが好ましい。もう一つの好ましい実施様態では、外部駆動メカニズムとセル内撹拌エレメント間が磁気カップリングで接続される。
【０１２５】
もう一つの実施様態では、反応セルのセル容量を変化させて反応条件の最適化を行う。
【０１２６】
伝熱エレメントを用いて反応温度を制御することが好ましい。
【０１２７】
偏心駆動部の設計により反応器にいろいろな運動をさせることができる。
【０１２８】
ある実施様態では、反応器アセンブリが線方向に動かされる。他の実施様態においては、この運動が、相互に直行する異なる二方向に行われる。
【０１２９】
ある平面の異なる方向に反応器を動かす場合、主軸の位相を定義することができる。駆動シグナルの位相差が９０°であり、振幅が同じ大きさである場合、反応器アセンブリの運動は円運動となる。振幅の大きさが同じでない場合は、楕円運動が起こる。
【０１３０】
標準的な偏心駆動部の使用で、反応器アセンブリが円状経路を有する運動が発生する。この偏心駆動部の振動数と位相がそれぞれ相互に独立して調整可能である場合、円運動とは異なる運動を作ることができる。例えば振動数が１〜２で、位相差が９０°である場合、数字の８状の経路（いわゆるリサジュー図形）が得られる。
【０１３１】
好ましく調整された偏心駆動部及び／又は一定配置の偏心駆動部と撹拌機を使用することで、反応セル内の混合効率を最適化することができる。
【０１３２】
反応器アセンブリの運動幅が、０．１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲であり、振動数が０．１〜１００Ｈｚの範囲であることが好ましい。運動の振幅が１ｍｍ〜１０ｍｍで、振動数が１〜５０Ｈｚの範囲であることがより好ましい。
【０１３３】
反応中は反応器アセンブリの温度を追跡し制御する。反応器アセンブリは、０℃〜１８０℃の範囲の温度に調整され、好ましくは２０℃〜１６０℃、特に好ましくは４０℃〜１４０℃の範囲の温度に調整される。温度が４０℃〜１２０℃であることが最も好ましい。
【０１３４】
ある好ましい実施様態では、ＷＯ２００８／０６８０１９に記載のように、反応器アセンブリの基本構造が、複数の反応セルをなす区画を有する単一ブロックからなる。これらの反応セルはいろいろな形状であることができ、角張った形状や、卵型、丸まった形状とすることができる。
【０１３５】
ある好ましい実施様態では、これらの反応セルが、円形で末端が扁平な円柱状の形状を持つことができる。反応器のデザインと反応セルの形は、反応器の大きさによる。総内容量が１００ｍＬである試験室スケールの反応器の反応セルは、円柱のスライスの形をとる。このような反応系は、小規模の製造に使用でき、製品品質の点で優れた結果を与える。
【０１３６】
ある好ましい実施様態では、反応器アセンブリ全体に機械的な力を加えて撹拌機を作動させる。この反応器アセンブリは、作動装置に機能的に接続されている。
【０１３７】
本発明の方法の一つの大きな利点は、低溶解度を示し及び／又はゲル化が起こる反応系で製造されるいずれのポリマー状カップリング生成物も製造可能であることである。
【０１３８】
本発明の方法の一つの好ましい実施様態は、制御された反応停止のために反応系に末端封鎖剤を加える工程を含む。この末端封鎖剤は、ポリマーの反応性基と反応して鎖成長反応の進行を阻害する化学種である。末端封鎖剤は、生成物流体流の排出ラインに排出しても、排出ラインに近い領域の反応器アセンブリに加えてもよい。末端封鎖剤の添加は、反応と生成物の分散度の制御のための更なる手段となる。
【０１３９】
低溶解度のため、合成中反応セル内でポリマーの析出と付着が起こる。生成物の析出により流体流の粘度が大きく上昇することがある。
【０１４０】
他の好ましい実施様態では、本発明の方法が、反応終期に反応生成物の完全析出を起こすための析出工程を持つことができる。析出剤を排出流体ラインまたは貯留槽に投入してもよい。
【０１４１】
反応系のゲル化または部分的ゲル化で粘度上昇が起こることがある。本発明の方法により、分子量が１０４ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーを製造でき、好ましくは分子量が１．５×１０４ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは分子量が２×１０４ｇ／ｍｏｌ以上のポリマーを製造できる。
【０１４２】
さらに、本発明により得られたポリマー状カップリング生成物は、撹拌バッチ反応器中で合成されたポリマーの分子量分布より狭い分子量分布を示す。本発明で合成されたポリマー種の多分散度は、バッチ合成試験で合成されたポリマーより低い。
【０１４３】
低多分散度は、光学用途や電子用途の材料中での使用で望まれ、また好ましいものである。
【０１４４】
本発明の方法で所望の目標性能をもつ生成物を合成できるため、大きな精製工程は不要となる。これは本発明の大きな利点である。
【０１４５】
本発明の方法の一つの利点は、工業スケールでのカップリング反応によるポリマーの製造に適していることである。この反応系の複雑性と要件によっては、反応器アセンブリが特定寸法に制限されることがある。
【０１４６】
一つの制限因子が、本発明の方法にとって極めて重要な混合効率によりもたらされる。反応セルが一定寸法を超えると効果的混合が不可能となる。
【０１４７】
排気流体は、均質な混合物として投入でき、また不均質な混合物としても投入できる。この均質混合物は、系に外部の機械的エネルギーが加えられなくても相分離を起こさないことに特徴がある。不均質混合物は、系に機械的エネルギーが加えられないと相分離を起こす。
【０１４８】
プリントエレクトロニクスや有機半導体（例えば、ＯＦＥＴやＬＥＤ）、液晶表示装置（例えば、ＬＥＤ）の分野で使用されるポリマー状カップリング生成物の製造に、本発明の方法を使用することが特に好ましい。
【０１４９】
本発明の方法は、モノマー種が低溶解度または中溶解度を示す反応系に特に適している。このような反応系には、反応で使用するモノマー濃度の点である特定の制限がある。
【０１５０】
本発明の方法を用いて、撹拌バッチ反応器内で類似条件下で得られる分散度より実質的に狭い分散度を示すポリマー状カップリング生成物を得ることができる。
【０１５１】
工業的な製造スケールで本発明の方法を使用するためには、収量増が望ましい。ある好ましい実施様態では、複数の反応器アセンブリが平行に設けられる。２つ以上の反応器アセンブリを平行に配列して収量増を行うことが好ましい。例えば最大で１０個、または最大で１００個以上の反応器アセンブリを平行して運転することが考えられる。
【０１５２】
排気流体は、複数の異なる反応器アセンブリの供給ラインに導かれる。排気流体の平行流が個々の反応器アセンブリの反応セル列を通過した後、すべての排出ラインから排出されるこれらの生成物流体が混合される。
【０１５３】
反応器アセンブリの異なるセルが同じ形状を持ち、反応セルの数とセル間の連結流路の数が全ての反応器アセンブリで同じであることが好ましい。
【０１５４】
ある好ましい実施様態では、この反応器アセンブリが合成を実施中、縦に配置され、流体入口が反応器アセンブリの底側にあり、流体出口が頂部側にある。反応流体は、反応器アセンブリの底から頂部に輸送される（上向流）。この縦型配置と底から頂部への輸送方向が、反応セルが空になるのを防ぐことができるため好ましい。
【０１５５】
ある特定の実施様態では、反応器の保持装置が、反応器アセンブリを９０または１８０°回転させる手段を持っている。１８０°反応器アセンブリを回転させると、下向流条件下で運転できるようになる。
【０１５６】
本発明の方法の一つの利点は、本方法がスケールアップに適し、このため工業的製造工程に適すことである。この連続運転方法で、製品品質のオンライン追跡が可能となり、想定される目標品質を満たさない生成物材料を排除し除くことができるようになる。
【０１５７】
本発明の方法の連続合成により、バッチ反応器合成系で発生するような廃棄材料を多量に製造することを防ぐことができる。
【０１５８】
本発明の方法の一つの利点は、スケールアップに適していることで、このため工業的製造スケールで使用が可能となる。これは、製品品質のオンライン制御を可能とする連続運転モードのためである。このオンライン制御で、目標材料の規格を満足せず、したがって除くことのできる一部の生成物流を検出することができる。この連続合成法で、撹拌バッチ反応器中での合成中での多量の廃棄物の発生を避けることができる。出発原料が高価であるため廃棄材料の過剰生産は望ましくない。
【０１５９】
本発明の方法のもう一つの利点は、コンピュータープログラムによる工程管理で制御された自動ワークフローに組み込めることである。
【０１６０】
本発明の方法は、平行に設けられた一組の反応器アセンブリを用いて実施できる。一組の反応器アセンブリ中で、反応器の入口ラインは、排気タンクに流体的に連通しており、これらのラインは流体ラインとポンプを有している。具体的な反応系によっては、主流の排気流体に少なくとも一種の予備流体が供給される。この予備流体はカップリング反応に必要な触媒系を含んでいる。
【０１６１】
他の実施様態では、同じ貯留槽中で、溶解モノマーを含む排気流体を触媒とともに保存することも可能である。このような場合には、排気流体と触媒が、反応器アセンブリまで輸送される前に接触させられ混合される。
【０１６２】
もう一つの実施様態では、反応器ブロック及び／又は反応器ブロックのカバーの少なくとも一部が、特定波長の電磁放射線に対して透明である。この実施様態では、外部の電磁エネルギー、例えばＵＶエネルギーを印可することで目的の反応を開始させることができる。
【０１６３】
もう一つの実施様態では、反応セルが、反応セル内部を高強度放射線で照射可能な光／放射線伝導体と連結される。工業製造スケールの場合、このような実施様態が、光／放射線伝導体での照射効率が非常に高いため好ましい。
【０１６４】
本方法を完全自動で行うことの利点は、生成物流品質のオンライン分析によりもたらされる。オンライン追跡に使用される分析手段には、粘度計、ゲル浸透クロマトグラフ、分光計（例えば、ＩＲ、ＵＶ、ＵＶ−ＶＩＳ、ＮＭＲ、ＲＡＭＡＮなど）がある。
【０１６５】
製品品質のオンライン制御と自動工程管理により、ＩＰＣ（内部工程管理システム）による全製造工程の追跡と制御が可能となる。このため、絞られたプロセスパラメーターの最適化が可能となる。これらのプロセスパラメーターは、特に、反応温度、滞留時間、撹拌頻度、モノマー濃度及び／又は触媒濃度である。
【０１６６】
実施例
【化４０】
2014515431.tif 000056
【０１６７】
本方法を、ジケトピロロピロール（ＤＰＰ）化合物（１，４−ジオキソ−２，５−ジ−ｎ−デシル（２−ヘキシル）−３，６−ビス（ブロモチオフェン）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール）とチオフェンの２，５−ジ−ボロン酸エステルとの間の鈴木反応で例示する。実施例１（Ｂ１、Ｂ２）の場合、このカップリング反応を、本発明の撹拌反応器アセンブリ中でＤＰＰとリン酸カリウムを用いて行った。この撹拌反応アセンブリは１０個の反応セルを有し、各セルはらせん形撹拌機を備えていた。各反応セルの自由体積は約９ｍＬであり、撹拌反応アセンブリの総自由体積は９０ｍＬであった。
【０１６８】
排気流体として、１９．４５ｇの化合物１（ＷＯ２００８／０００６６４の実施例２ａにより製造）と、１当量（７．２９ｇ）の化合物２、０．３ｇのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）３Ｐ・ＨＢＦ４）、０．４９ｇのトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）が２００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解した脱気溶液を調整した。塩基溶液として、１３．５６ｇのリン酸カリウム（Ｋ３ＰＯ４）の脱気溶液を調整した。
【０１６９】
反応器入口の前の混合領域中で排気流体流と塩基溶液を混合し、排気流体流の流速を２ｍＬ／ｍｉｎ、塩基溶液の流速を０．３８ｍＬ／ｍｉｎとして反応器に投入した。振とう数を５Ｈｚとして反応器アセンブリを機械的偏心駆動装置により動かし、６０℃に加熱した。個々の反応セル中の反応流体の平均滞留時間は、４．５分の範囲であった。
【０１７０】
比較例として、このカップリング反応を、内容積が２５０ｍＬの撹拌バッチ反応器中で行った。このバッチ反応器を、１時間６０℃の温度で加熱し、反応系を外部電磁駆動装置によりテフロン（登録商標）コートした撹拌子で６００Ｒｐｍの速度で撹拌した。
【０１７１】
このバッチ試験でのモノマーと触媒の濃度は、上記撹拌反応器アセンブリでの連続試験に用いた濃度と同じであった。
【０１７２】
各生成物の分子量と分散度を決めるため、生成物をＧＰＣ分析で評価した。各生成物の分析評価は二回行った。その測定結果を表１に示す。
【０１７３】
本発明の方法で製造された生成物の分子量は、バッチ試験で得られた生成物と比較して二倍大きかった。また、試料Ｂ１とＢ２の多分散度は、バッチ試験で得られた試料（ＶＢ１、ＶＢ２）の多分散度より小さかった。
【０１７４】
【表１】
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【０１７５】
ＧＰＣ測定は、屈折率測定検出器を使用し、ポリマーラボラトリーズ社のＧＰＣ−ＰＬ２２０（チャーチストレットン、ＵＫ；現在、バリアン社）を用いて行った。カラムは、ポリマーラボラトリーズ社製の、平均粒度が１３μｍのポリマー粒子を含む「ＰＬゲル・オレキシス」カラム（カラム寸法：３００×８ｍｍＩ．Ｄ．）を三本使用した。移動相は、真空蒸留で精製し、ブチルヒドロキシルトルエンで安定化した１，２，４−トリクロロベンゼンであった。クロマトグラフィー試験は、１５０℃で、移動相流速を１ｍＬ／ｍｉｎとして行った。注入体積は２００μｌであり、溶質濃度は１ｍｇ／ｍｌであった。分子量測定は、ポリマーラボラトリーズ社（チャーチストレットン、ＵＫ）から入手した分子量範囲が１９３００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌにある１０種の異なるポリスチレン校正用標準試薬のセットを用いる校正によるものである。分子量の計算は、多項式近似を用いるキャリブレーションにより行った。校正用標準試薬の平均分子量は、１９３００００ｇ／ｍｏｌと、１４６００００ｇ／ｍｏｌ、１０７５０００ｇ／ｍｏｌ、５６００００ｇ／ｍｏｌ、３３００００ｇ／ｍｏｌ、９６０００ｇ／ｍｏｌ、５２０００ｇ／ｍｏｌ、３０３００ｇ／ｍｏｌ、１０１００ｇ／ｍｏｌ、５５００ｇ／ｍｏｌであった。
【符号の説明】
【０１７６】
１１    排気流体の貯槽
１２    触媒溶液または塩基溶液用の貯槽
１３    ポンプ
１４    反応セル
１５    混合エレメント
１６  生成物流体の捕集槽
１７  分析評価手段
１８  外部駆動装置
１９  充填エレメント  
２１  反応セル間の接続流路
２２  照射光源
２３  排出ライン
０１、０１’、０１”  反応器アセンブリ
【図１】
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【図２】
2014515431.tif 000059
【国際調査報告】
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2014515431.tif 000061