(57)【要約】  １つの代表的な実施形態は、ナフサの接触改質のための触媒であってよい。この触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムのうちの１つ以上を含む貴金属、周期表の原子番号５７〜７１である１つ以上の元素を含むランタニド系金属、ならびに担持体を有していてよい。一般的に、この触媒の平均かさ密度は、０．３００〜０．６２０グラム／立方センチメートルであり、ランタニド系金属：貴金属の原子比は、１．３：１未満である。さらに、ランタニド系金属は、触媒の１００ミクロン表面層中におけるランタニド系金属の濃度が、触媒の中心コアにおけるランタニド系金属の濃度の２倍未満であるように分布していてよい。【選択図】図１
2014518151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフサの接触改質のための触媒であって：
Ａ）白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムのうちの１つ以上を含む貴金属、
Ｂ）周期表の原子番号５７〜７１である１つ以上の元素を含むランタニド系金属、及び
Ｃ）担持体、
を含み、ここで、前記触媒の平均かさ密度は、０．３００〜０．６２０グラム／立方センチメートルであり、前記ランタニド系金属：貴金属の原子比は、１．３：１未満であり、前記ランタニド系金属は、前記触媒の１００ミクロン表面層中における前記ランタニド系金属の濃度が、前記触媒の中心コアにおける前記ランタニド系金属の濃度の２倍未満であるように分布している、触媒。
【請求項２】
前記ランタニド系金属が、セリウムを含み、セリウム：貴金属の原子比が、０．５０：１．００〜１．２９：１．００である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ランタニド系金属が、セリウムを含み、セリウム：貴金属の原子比が、０．９４：１．００〜１．２６：１．００である、請求項１に記載の触媒。
【請求項４】
前記ランタニド系金属が、セリウムを含み、セリウム：貴金属の原子比が、１．００：１．００〜１．２６：１．００である、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
前記ランタニド系金属が、セリウムを含み、前記貴金属が、白金を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項６】
セリウム：白金の原子比が、０．９４：１．００〜１．２９：１．００である、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
セリウム：白金の原子比が、０．９４：１．００〜１．２６：１．００である、請求項５に記載の触媒。
【請求項８】
セリウム：白金の原子比が、１．００：１．００〜１．２６：１．００である、請求項５に記載の触媒。
【請求項９】
平均かさ密度が、０．５５５〜０．５８０グラム／立方センチメートルである、請求項１、２、３、４、または５に記載の触媒。
【請求項１０】
周期表の第１４族金属をさらに含む、請求項１、２、３、４、または５に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の記載
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる２０１１年７月１５日に出願された米国特許出願第１３／１８４，２４８号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、改質触媒およびプロセス全般に関する。
【背景技術】
【０００３】
いくつかの触媒は、水素化−脱水素化機能およびクラッキング機能の両方を有する場合があり、広範囲にわたる炭化水素変換反応の促進に有用である。キャリアなどの種々の成分が、クラッキング機能に寄与し得る一方、堆積された金属などのその他の部分が、水素化−脱水素化機能に寄与し得る。いくつかの成分は、クラッキングおよび水素化−脱水素化機能の両方に寄与する。通常、二重機能触媒は、脱水素化、水素化、水素化クラッキング、水素化分解、異性化、脱硫、環化、アルキル化、重合、クラッキング、および水素化異性化などの種々の炭化水素変換反応の促進に用いられる。
【０００４】
一般的に、改質などの様々なプロセスに利用するために、触媒機能に柔軟性を持たせることが望ましい。１つの代表的な改質プロセスでは、１つ以上のＣ５＋炭化水素、水素、および芳香族産物の収率を高めることが望まれている。所望される場合、金属および／またはその他の元素を触媒に添加することによって、触媒の酸性度が変化されてよい。一般的に、酸機能の修飾を行うと、アルカンのＣ３およびＣ４軽留分へのクラッキングが低減される結果となり、芳香族の形成への選択性を高めることが可能となる。金属機能の修飾も行われる場合があり、これは、アルカンのメタンおよびエタンへのクラッキングを低減する結果となる。芳香族の脱アルキル化反応の低減も行われ得るものであり、より重質で価値の高いＣ８＋芳香族が得られる。
【０００５】
収率に加えて、触媒の活性は、望ましくないコストの上昇に繋がる恐れのある追加量の触媒を使用したり、または過剰に高い温度を使用したりすることなしに、商業的に有用である変換レベルを得ることを可能とし得るものである。より高い触媒活性はまた、より多い量のフィードの処理、または変換の増加にも利用され得るものであり、従って、高価値の生成物の生成が増加する。
【発明の概要】
【０００６】
１つの代表的な実施形態は、ナフサの接触改質のための触媒であってよい。この触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムのうちの１つ以上を含む貴金属、周期表の原子番号５７〜７１である１つ以上の元素を含むランタニド系金属、ならびに担持体を有していてよい。一般的に、この触媒の平均かさ密度は、０．３００〜０．６２０グラム／立方センチメートルであり、ランタニド系金属：貴金属の原子比は、１．３：１未満である。さらに、ランタニド系金属は、触媒の１００ミクロン表面層中におけるランタニド系金属の濃度が、触媒の中心コアにおけるランタニド系金属の濃度の２倍未満であるように分布していてよい。
【０００７】
別の代表的な実施形態は、ナフサの接触改質のための触媒であってよい。この触媒は、白金、セリウム、塩化物、および担持体を含んでよい。加えて、触媒の平均かさ密度は、０．３００〜０．６２０グラム／立方センチメートルであり、セリウム：白金の原子比は、１．３：１未満であり、塩化物：セリウムの原子比は、１４：１〜２０：１である。
【０００８】
さらなる代表的な実施形態は、改質プロセスであってよい。改質プロセスは、炭化水素供給原料および水素リッチガスを改質ゾーンへ投入すること、および炭化水素供給原料および水素リッチガスを、改質ゾーン中の反応器内で接触させることを含んでよい。通常は、触媒は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、およびイリジウムのうちの１つ以上を含む貴金属、周期表の原子番号５７〜７１である１つ以上の元素を含むランタニド系金属、ならびに担持体を含む。一般的に、この触媒の平均かさ密度は、０．３００〜０．６２０グラム／立方センチメートルであり、ランタニド系金属：貴金属の原子比は、１．３：１未満である。さらに、ランタニド系金属は、触媒の１００ミクロン表面層中におけるランタニド系金属の濃度が、触媒の中心コアにおけるランタニド系金属の濃度の２倍未満であるように分布していてよい。
【０００９】
１つの代表的な実施形態では、周期表のランタニド系金属は、活性の大きな欠損なしに１つ以上のＣ５＋炭化水素の高収率が得られる低密度球形状アルミナキャリアへ添加される。具体的には、ランタニド系金属：貴金属の原子比、ならびに金属濃度分布は、収率および活性上の有益性が得られるように定められる。
【００１０】
定義
本明細書で用いられる場合、「流れ」の用語は、直鎖状、分岐鎖状、または環状のアルカン、アルケン、アルカジエン、およびアルキンなどの種々の炭化水素分子、ならびに、水素を例とするガス、または金属ならびに硫黄および窒素化合物などの不純物などの所望に応じて含んでいてよいその他の物質を含んでいてよい。流れは、芳香族および非芳香族炭化水素も含んでいてよい。さらに、炭化水素分子は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３．．．Ｃｎと略される場合があり、この場合、「ｎ」は、１つ以上の炭化水素分子中の炭素原子の数を表す。さらに、上付きの「＋」または「−」は、略された１つ以上の炭化水素の表記と共に用いられる場合があり、例えば、Ｃ３＋またはＣ３−であり、これは、略された１つ以上の炭化水素を含む。例として、「Ｃ３＋」の略語は、３および／または４つ以上の炭素原子である１つ以上の炭化水素分子を意味する。
【００１１】
本明細書で用いられる場合、「ゾーン」の用語は、１つ以上の設備品および／または１つ以上のサブゾーンを含む領域を意味し得る。設備品は、１つ以上の反応器または反応容器、加熱器、交換器、配管、ポンプ、コンプレッサー、およびコントローラーを含んでよい。加えて、反応器、乾燥機、または容器などの設備品は、１つ以上のゾーンまたはサブゾーンをさらに含んでよい。
【００１２】
本明細書で用いられる場合、「リッチ」の用語は、流れ中の化合物または化合物のクラスの量が、少なくとも、一般的には５０モル％、好ましくは７０モル％であることを意味し得る。
【００１３】
本明細書で用いられる場合、「実質的に」の用語は、流れ中の化合物または化合物のクラスの量が、少なくとも、一般的には８０モル％、好ましくは９０モル％、最適には９９モル％であることを意味し得る。
【００１４】
本明細書で用いられる場合、「組成が均一である」の用語は、層形成していない担持体が、その組成に固有の種による濃度勾配を有しておらず、実質的に組成が均質であることを意味し得る。担持体が２つ以上の耐熱性物質の混合物である場合、これらの物質の相対量は、担持体全体にわたって一定であり、均一であってよい。
【００１５】
本明細書で用いられる場合、「表面層」の用語は、粒子の表面に隣接する触媒粒子の層を意味する。多くの場合、表面層金属の濃度は、表面から触媒粒子の中心にかけて次第に低下する。
【００１６】
本明細書で用いられる場合、「層」の用語は、触媒粒子の表面から実質的に均一な距離にある、実質的に均一な厚さである触媒粒子の層である。
本明細書で用いられる場合、「中心コア」の用語は、触媒粒子の直径の５０％である触媒粒子のコアである。
【００１７】
本明細書で用いられる場合、「直径」の用語は、触媒粒子の中心を通る一定の最小寸法として定義され、例えば、この寸法は、円柱形状の押出物の直径である。
本明細書で用いられる場合、「ハロゲン化物」の用語は、１つの電子を受け取ってアニオンを形成する塩素などのイオンを意味し得るものであり、例えば塩化物である。
【００１８】
本明細書で用いられる場合、「点火損失」の用語は、「ＬＯＩ」と略され得る。
本明細書で用いられる場合、「平均かさ密度」の用語は、「ＡＢＤ」と略され得る。
本明細書で用いられる場合、「リサーチ法オクタン価」の用語は、「ＲＯＮ」と略され得る。
【００１９】
本明細書で用いられる場合、「重量パーセント」の用語は、「重量％」と略され得る。
本明細書で用いられる場合、「グラムあたりの平方メートル」の用語は、「ｍ２／ｇ」と略され得る。
【００２０】
本明細書で用いられる場合、「ミリメートル」の用語は、「ｍｍ」と略され得る。
本明細書で用いられる場合、「立法センチメートルあたりのグラム」の用語は、「ｇ／ｃｃ」または「ｇ／ｃｍ３」と略され得る。
【００２１】
本明細書で用いられる場合、「原子比」の用語は、「モル比」と交換可能に用いられ得る。
本明細書で用いられる場合、「アルカン」および「パラフィン」の用語は、交換可能に用いられ得る。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、「アルケン」および「オレフィン」の用語は、交換可能に用いられ得る。
本明細書で用いられる場合、「シクロアルカン」および「ナフテン」の用語は、交換可能に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１は、一定ＲＯＮにおける重量パーセントによるＣ５＋の収率を、摂氏での温度に対して複数のサンプルで比較して図示するものである。
【図２】図２は、一定ＲＯＮにおける重量パーセントによるＣ５＋の収率を、摂氏での温度に対して複数のサンプルで比較して図示するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書で開示される実施形態は、それに組み込まれた、または堆積された１つ以上の金属を有する担持体を含む、改質に適する触媒を提供し得る。この触媒は、成分の指定された比率を特徴とし得る。一般的に、金属は、貴金属、周期表の第１４族金属、および周期表の原子番号５７〜７１であるランタニド系金属を含む。通常、触媒は、周期表の第８〜１０族金属、通常は白金と共にランタニド金属を塩酸溶液に添加し、これを単一または複数工程にてアルミナ担持体に含浸させることによって作製される。次に、この触媒を、オキシ塩素化および還元の処理で仕上げてよい。触媒を作製するための物質および方法のいくつかは、例えば米国特許第６，８０９，０６１号に開示されている。
【００２５】
通常は、担持体は、表面積が２５〜５００ｍ２／ｇである、多孔性で吸着性である高表面積担持体である。多孔性担持体物質はまた、組成が均一であり、炭化水素変換プロセスで用いられる条件に対して比較的耐熱性であるべきでもある。従って、担持体物質は、（１）アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、クロミア、酸化亜鉛、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、およびシリカ−ジルコニアなどの耐熱性無機酸化物；（２）セラミック、磁器、およびボーキサイト；（３）シリカ、シリカゲル、炭化ケイ素、クレイ、および合成によって作製された、または天然の、所望に応じて酸処理されてよいシリケート；（４）水素型、または好ましくは１つ以上のアルカリ金属がカチオン交換部位を占める非酸性型のいずれかである、Ｘ−ゼオライト、Ｙ−ゼオライト、モルデナイト、およびＬ−ゼオライトなどの結晶性ゼオライトアルミノシリケート；ならびに（５）アルミノホスフェートまたはシリコ−アルミノ−ホスフェートなどの非ゼオライトモレキュラーシーブ、のうちの１つ以上を含んでよい。
【００２６】
好ましくは、担持体は、１つ以上の無機酸化物を含み、好ましい無機酸化物はアルミナである。適切なアルミナ物質としては、ガンマ−、エータ−、およびシータ−アルミナとして知られる結晶性アルミナが挙げられ得るものであり、ガンマ−またはエータ−アルミナが最も好ましい。好ましい耐熱性無機酸化物は、見掛けかさ密度が、一般的には０．３００〜０．６２０ｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５５０〜０．５８０ｇ／ｃｍ２、最適には０．５５５〜０．５８０ｇ／ｃｍ２であってよい。表面領域特性としては、２０〜３００オングストロームの平均細孔径、０．１〜１ｃｍ３／ｇの細孔体積、および１００〜５００ｍ２／ｇの表面積が挙げられ得る。
【００２７】
１つの代表的なアルミナは、例えば米国特許第第２，８９２，８５８号に記載のチーグラー高級アルコール合成反応からの副生物として、例えば米国特許第３，８５２，１９０号および米国特許第４，０１２，３１３号に開示されており、以降、「チーグラーアルミナ」と称する。高純度の擬べーマイトは、高温での焼成後、高純度のガンマ−アルミナを提供し得る。
【００２８】
アルミナ粉末は、球、ロッド、丸剤（pills）、ペレット、錠剤、顆粒、および押出物などの所望されるいかなる形状の粒子に形成されてもよい。通常、そのような粒子は、通常は円形状の断面であって本明細書にて「直径」と称される少なくとも１つの一定寸法を有し、それは０．７〜３．５ｍｍである。
【００２９】
通常は、触媒担持体は、好ましい直径の０．７〜３．５ｍｍを有する球状粒子である。一般的に、アルミナ球は、油滴法によって連続的に製造される。通常、油滴法は、アルミナヒドロゾルを形成してアルミニウム金属を塩酸と反応させること、得られたヒドロゾルを適切なゲル化剤と混合すること、および得られた混合物を高温に維持された油浴中に滴下することを含む。混合物の液滴は、それが硬化してヒドロゲル球を形成するまで油浴中に維持され得る。次に、この球は、油浴から連続的に抜き取られ、通常は、さらにその物理的特性を改善するために、油およびアンモニア溶液中での特定のエージング処理が施されてよい。得られたゲル化されエージングされた粒子は、次に、洗浄され、２０５〜１５００℃の温度にて乾燥され、４５０〜７００℃の温度での１〜２０時間の焼成が施されてよい。この処理により、アルミナヒドロゲルが、対応する結晶性ガンマ−アルミナに変換され、それは例えば、米国特許第２，６２０，３１４号に開示されている。
【００３０】
別の選択肢として、担持体は、好ましくはアルミナ粉末を、押出し可能ダウが形成されるまで、水、および塩酸または硝酸などの適切なペプタイザーと混合することによって作製される円柱形状押出物であってよい。ダウの形成のために添加される水の量は、通常、５００℃でのＬＯＩが、５５重量％を好ましい値とする４５〜６５重量％となるのに充分なものである。一般的に、酸の添加率は、ミックス中に用いられる揮発分フリーアルミナ粉末を、３〜４重量％を好ましい値とする２〜７重量％とするのに充分なものである。得られたダウは、適切なサイズのダイスを通して押出されて、押出物粒子を形成してよい。これらの粒子は、次に、２６０〜４２７℃の温度にて０．１〜５時間乾燥されて、押出物粒子を形成してよい。一般的に、円柱形状押出物粒子の直径は、０．７〜３．５ｍｍであってよく、好ましくは、長さ対直径比が１：１〜５：１である。
【００３１】
一般的に、貴金属が触媒中に組み込まれる。貴金属は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、およびオスミウムのうちの１つ以上を含んでよく、白金が好ましい。貴金属は、コンポジットのその他の成分の１つ以上と化学的に組み合わされた酸化物、硫化物、ハロゲン化物、もしくはオキシハロゲン化物などの化合物として、または元素金属として、最終触媒中に存在してよい。１つの代表的な実施形態では、貴金属は、元素状態で存在し、キャリア物質中に均質に分散されている。別の選択肢として、貴金属は、ランタニド系金属と共に共沈殿されて、触媒中に勾配を形成する。この成分は、触媒の重量に対して元素ベースで算出した、最終触媒の０．０１〜２重量％など、いかなる触媒有効量にて最終触媒コンポジット中に存在してもよい。触媒の重量に対して０．０５〜１重量％の白金により、非常に優れた結果が得られ得る。
【００３２】
貴金属は、共沈殿、イオン交換、または含浸など、適切ないかなる方法で多孔性キャリア物質中に組み込まれてもよい。触媒を作製する１つの好ましい方法は、貴金属の可溶性で分解性の化合物により、キャリア物質を比較的均一な形で含浸させることであってよい。例として、成分の担持体への添加は、後者を塩化白金酸、塩化イリジウム酸、または塩化パラジウム酸の水溶液と混合することによって行われてよい。貴金属のその他の水溶性化合物または複合体が、含浸溶液に用いられてよく、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、白金ジクロロカルボニルジクロリド、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンロジウム、ロジウムカルボニルクロリド、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム、ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、ヘキサニトロロジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、三臭化イリジウム、二塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサニトロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウム、塩化イリジウム酸カリウムまたはナトリウム、およびシュウ酸カリウムロジウムの１つ以上が挙げられる。塩化白金酸、塩化イリジウム酸、もしくは塩化パラジウム酸、または三塩化ロジウム水和物などの白金、イリジウム、ロジウム、またはパラジウムの塩化物化合物の利用が、一般的には好ましい。一般的に、塩化水素またはその他の類似の酸も、含浸溶液に添加されてよく、ハロゲン化物成分の組み込み、および金属成分のキャリア物質全体にわたる均一な分布がさらに促進される。さらに、貴金属が洗い流されるリスクを最小限に抑える目的で、キャリア物質の含浸は、それが焼成された後に行われることが一般的には好ましい。
【００３３】
一般的に、貴金属は、触媒中に均質に分散されている。好ましくは、貴金属の分散は、走査型透過電子顕微鏡（以降「ＳＴＥＭ」と略される場合がある）により、触媒全体の金属含有量と金属濃度とを比較することによって特定される。別の選択肢として、米国特許第４，６７７，０９４号に記載のように、１つ以上の貴金属が、表面層成分として存在していてよい。
【００３４】
周期表の第１４族金属も含まれていてよい。望ましくは、第１４族金属は、ゲルマニウムまたはスズであり、スズが特に好ましい。第１４族金属は、元素金属として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、もしくはオキシクロリドなど、または多孔性キャリア物質および／もしくはその他の触媒成分との物理的もしくは化学的組み合わせとして存在してよい。好ましくは、第１４族金属の実質的な部分は、元素金属よりも高い酸化状態で最終触媒中に存在する。スズが好ましい第１４族金属は、最適には、触媒の重量に対して元素ベースで算出した５重量％以下、望ましくは０．０１〜５重量％を最終触媒が含有する結果となるのに充分な量で用いられる。望ましくは、触媒の重量に対して元素ベースで算出した０．１〜２重量％の第１４族金属が含まれる。
【００３５】
第１４族金属は、作製のいずれかの段階での多孔性キャリア物質との共沈殿、キャリア物質とのイオン交換、またはキャリア物質の含浸など、均質な分散を得るための適切ないかなる方法で触媒中に組み込まれてもよい。第１４族金属を触媒コンポジット中へ組み込む１つの方法は、可溶性で分解性の第１４族金属の化合物を用いて、金属を多孔性キャリア物質全体に含浸し、分散することを含んでよい。第１４族金属の含浸は、その他の成分がキャリア物質に添加される前、それと同時、またはその後のいずれかで行われてよい。従って、第１４族金属のキャリア物質への添加は、後者を、臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二スズ五水和物、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、四塩化ゲルマニウム、硝酸鉛、酢酸鉛、および塩素酸鉛などの適切な金属塩または可溶性化合物の水溶液と混合することによって行われてよい。塩化第二スズ、四塩化ゲルマニウム、または塩素酸鉛などの第１４族金属の塩化物化合物を用いることが特に好ましい。上述した特に好ましいアルミナペプチゼーション工程の過程で塩化水素と組み合わせると、第１４族金属の均質な分散が得られ得る。別の選択肢として、塩化トリメチルスズおよび二塩化ジメチルスズなどの１つ以上の有機金属化合物が、無機酸化物バインダーのペプチゼーションの過程にて、最も好ましくは、塩化水素または硝酸によるアルミナのペプチゼーションの過程にて、触媒に組み込まれる。
【００３６】
周期表の原子番号５７〜７１であるランタニド系金属も含まれていてよい。ランタニド系金属としては、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジム、プロメシウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、およびルテシウムを挙げることができ、セリウムが好ましい。ランタニド系金属は、元素金属として、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルミネートなどの化合物として、または触媒の１つ以上のその他の成分と化学的に組み合わされるなど、触媒的に利用可能であるいかなる形態で存在していてもよい。ランタニド系金属は、酸化物、オキシハロゲン化物、ハロゲン化物、またはこれらの混合物など、元素金属よりも高い酸化状態で存在してよい。好ましくは、以降で述べるように、作製において酸化および還元の段階が用いられる。
【００３７】
ランタニド系金属は、各触媒粒子の表面層に濃縮されていてよい。表面層濃度は、外部表面から１００ミクロンの深さである表面層内の測定値の平均である。表面層のランタニド族金属濃度は、触媒粒子の表面から中心に向かって次第に低下し、それは、少しずつであっても、またはより急な形であってもよい。本明細書で開示される実施形態の好ましい球形状粒子の場合、中心コアは、その粒子の中心にあり、球形状粒子の直径の５０％である直径を有する球形状部分であってよい。表面層成分は、粒子の表面から１００ミクロン伸びる層中の濃度として測定され、中心コアは、粒子直径の５０％である。
【００３８】
例として、半径０．０８センチメートルの球形状触媒は、深さ１００ミクロンまたは０．０１センチメートルの表面層、０．９２ｇ／ｃｍ３の丸剤密度（pill density）、および１重量％のセリウムを有し得る。触媒全体の体積は、以下のように算出することができ：
触媒丸剤全体の体積＝４／３＊π＊（ｒ）３
ここで、ｒは、触媒の半径である。
【００３９】
触媒の体積は、［４／３＊π＊（０．０８）３］０．００２１４５ｃｍ３として算出することができ、表面層（または中心コア）なしでの触媒の体積は、［４／３＊π＊（０．０７）３］０．００１４３７ｃｍ３として算出することができる。これら２つの体積の差から、表面層の体積、すなわち０．０００７０８ｃｍ３を得ることができる。
【００４０】
触媒全体、中心コア、および表面層の重量は、体積に密度を乗ずることによって算出することができ、以下に示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
１重量％のセリウムを有する触媒は、セリウムの重量分率に触媒重量を乗ずることにより、０．０１９７３ミリグラムのセリウムを有することができる。触媒がセリウムの５０重量％を表面層に含有して有する場合、０．００９８６５ミリグラムのセリウムを表面層に含有することができ、０．００９８６５ミリグラムを中心コアに含有することができる。重量％での濃度は、任意体積中のセリウム重量（グラム）をその体積での対応する触媒重量（グラム）で除することによって算出することができ、中心コア濃度０．７５重量％および表面層濃度１．５２重量％が得られる。従って、この例での表面層は、中心コアの２倍のセリウム濃度を示す。
【００４３】
好ましくは、金属勾配は、走査型電子顕微鏡（本明細書にて「ＳＥＭ」と略される場合がある）によって測定される。局所的金属濃度のＳＥＭ測定は、触媒粒子床からの少なくとも３つのサンプル粒子について行われる。サンプルは、当業者に公知の方法によって、その床からランダムに選択される。一般的に、ＳＥＭは、担持体の量に関する金属分布プロファイルに基づいて、触媒粒子中の一連の深さにおける概略の金属含有量を測定する。金属濃度の測定は、特定の地点にて、または触媒丸剤の表面からの定められた深さにおける同心円状スライス中の濃度の平均によって行われてよい。１００ミクロン表面層の濃度は、少なくとも３つの触媒丸剤、好ましくは少なくとも６つの丸剤、より好ましくは少なくとも１２の丸剤の表面層において、１００ミクロンまでの深さに向かって測定された一連の金属濃度の平均を取ることによって算出される。
【００４４】
好ましくは、表面層ランタニド系金属は、触媒粒子の表面層においてＳＥＭによって測定された元素ベースにて、粒子の中心コアにおけるランタニド系金属の濃度の２倍未満の濃度を有する。より好ましくは、表面層対中心コアの金属濃度比は、１：１〜２：１未満である。別の選択肢としての定義では、表面層金属の５０％未満が、触媒の表面層に含有される。
【００４５】
表面層ランタニドは、粒子の表面から中心へ向かっての金属の減少勾配に影響を与えるのに適するいかなる方法で触媒粒子中に組み込まれてもよい。この１つの例としては、スプレー含浸によるものである。スプレーノズルが、触媒担持体を保持する回転ドラム内に配置され得るものであり、表面層金属の塩の溶液が、空気を用いてノズルから噴出されてスプレーの微細液滴が形成され、これが、効果的な混合のために回転ドラム中の担持体と接触する。適切な塩としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、アミン複合体、ならびにアルキル化合物およびアルコキシド化合物などの有機金属を挙げることができる。溶液の担持体に対する体積比は、触媒中の表面層金属の所望される濃度を得るのに充分なものであり、それは０．１〜１．０重量％であってよい。
【００４６】
別の選択肢として、金属は、ｐＨ５以上で分解する化合物、特に塩として含浸される。例として、好ましい金属は、接触時に分解する塩化物塩として含浸される。別の選択肢として、その他の成分と複合体形成するか、または粒子の内部へ浸透することのない金属の化合物が用いられてもよい。例としては、カルボン酸、またはアミノ基、チオール基、リン含有基、もしくは酸化物担持体と強固に結合することができるその他の極性基を含有する金属化合物、などの多座配位子である。
【００４７】
ランタニド金属は、触媒の重量に基づいて触媒中の元素ベースにて０．０５〜５重量％のランタニドで得られるいずれかの触媒有効量にて触媒中に組み込まれる。好ましくは、触媒の重量に基づいて、元素ベースで算出される０．２〜２重量％のランタニドが用いられてよい。セリウムが好ましいランタニドの白金が好ましい貴金属に対する好ましい原子比は、０．４５：１．００〜１．２９：１．００、０．５０：１．００〜１．２９：１．００、０．９４：１．００〜１．２９：１．００、０．９４：１．００〜１．２６：１．００、および１．００：１．００〜１．２６：１．００である。
【００４８】
所望に応じて、触媒はまた、活性、選択性、または安定性を改善するための触媒改質剤として単独で、または合わせて作用するその他の成分またはその混合物も含有していてよい。いくつかの公知の触媒改質剤としては、レニウム、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、クロム、ビスマス、アンチモン、亜鉛、カドミウム、および銅が挙げられる。これらの成分の触媒有効量が、キャリア物質へ、その作製の過程もしくは後に、または触媒へ、その他の成分の組み込みの前、過程、もしくは後に、適切ないかなる方法で添加されてもよい。
【００４９】
しかし、好ましくは、触媒の金属成分は、貴金属、第１４族金属、およびランタニド系金属から、より好ましくは、白金、スズ、およびセリウムから本質的に成る。セリウムが好ましいランタニド系金属の白金が好ましい貴金属に対する原子比は、０．５０：１．００〜１．２９：１．００、０．９４：１．００〜１．２９：１．００、または０．９４：１．００〜１．２６：１．００である。
【００５０】
脱水素化、脱水素環化、または水素化反応を含む炭化水素変換の実施形態に有用である触媒の所望に応じて含んでいてよい成分は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属である。より詳細には、この所望に応じて含んでいてよい成分は、アルカリ金属−セシウム、ルビジウム、カリウム、ナトリウム、およびリチウム、ならびにアルカリ土類金属−カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびマグネシウムの化合物から選択される。一般的に、これらの実施形態における良好な結果は、この成分が、触媒の重量に基づいて元素ベースで算出して、コンポジットの０．０１から５重量％を占める場合に得られる。この所望に応じて含んでいてよいアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、公知の方法のいずれによってコンポジット中へ組み込まれてもよく、適切な水溶性分解性化合物の水溶液の含浸が好ましい。触媒は、０．３００〜０．６２０ｇ／ｃｍ２、好ましくは０．５５０〜０．５８０ｇ／ｃｍ２、または最適には０．５５５〜０．５８０ｇ／ｃｍ２の平均かさ密度を有してよい。
【００５１】
一般的には、触媒の作製において、少なくとも１つの酸化工程が用いられる。酸化工程は、通常、３７０〜６５０℃の温度にて行われる。通常、空気を含む酸素雰囲気が用いられる。一般的には、酸化工程は、０．５から１０時間もしくはそれ以上の時間にわたって実施される。通常、いずれにしても、実質的にすべての金属成分をその対応する酸化物形態に変換するには、正確な時間が必要とされる。当然、これは、用いられる酸化温度、および用いられる雰囲気の酸素含有量によって変動する。
【００５２】
触媒の作製には、酸化工程に加えて、ハロゲン化物調節工程も用いられてよい。ハロゲン化物調節工程は、二重の機能として作用し得る。第一に、ハロゲン化物調節工程は、貴金属およびその他の金属の均質な分散を補助し得る。加えて、ハロゲン化物調節工程は、所望されるレベルのハロゲン化物を最終触媒中に組み込む手段としても作用し得る。通常は、ハロゲン化物調節工程は、空気または酸素雰囲気中にて、ハロゲンまたはハロゲン化物含有化合物を用いる。触媒への組み込みに好ましいハロゲン化物は、塩化物を含み得ることから、ハロゲン化物調節工程の過程で用いられる好ましいハロゲンまたはハロゲン化物含有化合物は、塩素、塩化水素、またはこれらの化合物の前駆体である。
【００５３】
ハロゲン化物調節工程の実施において、触媒は、空気または酸素雰囲気中、３７０〜６５０℃の高温にて、ハロゲンまたはハロゲン化物含有化合物と接触される。調節を補助するために、接触工程の過程にて水が存在することがさらに所望される。特に、触媒のハロゲン化物成分が塩素を含み得る場合、水の塩化水素に対するモル比として５：１〜１００：１を用いることが好ましい。ハロゲン化工程の継続時間は、通常、０．５〜５時間、またはそれ以上である。条件の類似性のために、ハロゲン化物調節工程は、酸化工程の過程にて行ってもよい。別の選択肢として、ハロゲン化物調節工程は、触媒の作製に用いられる特定の方法による求めに応じて、酸化工程の前または後に実施してよい。用いられたそのハロゲン化物調節工程に関わらず、最終触媒のハロゲン化物含有量は、触媒の重量に基づいて、元素ベースにて０．１〜１０重量％を含む充分なハロゲン化物が存在するようなものであるべきである。一般的に、ハロゲン化物：ランタニド系金属の、好ましくは塩化物：セリウムの原子比は、１４：１〜２０：１である。
【００５４】
触媒の作製において、還元工程が所望される。還元工程により、実質的にすべての貴金属が対応する元素金属状態へ還元され、耐熱性無機酸化物全体にわたって比較的均一で微細に分けられたこの成分の分散を確実に得ることができる。好ましくは、還元工程は、実質的に無水の環境下にて行われる。一般的に、還元ガスは、実質的に純粋な乾燥水素であり、すなわち水が２０体積ｐｐｍ未満である。しかし、一酸化炭素、窒素、または軽質炭化水素含有水素などのその他の還元ガスが用いられてもよい。通常、還元ガスは、還元温度３１５〜６５０℃での０．５〜１０時間もしくはそれ以上の継続時間を含む実質的にすべての貴金属を元素金属状態へ還元するのに効果的である条件下にて、酸化触媒コンポジットと接触される。還元工程は、触媒コンポジットを炭化水素変換ゾーンへ充填する前に実施されてよく、またはそれは、炭化水素変換プロセスの起動手順の一部として、in situにて実施されてもよい。しかし、この後者の方法が用いられる場合、変換ユニットを実質的に無水の状態まで予備乾燥するという適切な予防策を講じる必要があり、実質的に無水である還元ガスが用いられるべきである。所望に応じて、触媒コンポジットは、予備硫化工程に掛けられてもよい。所望に応じて含まれていてよい硫黄成分は、公知のいずれの方法によって触媒中に組み込まれてもよい。
【００５５】
１つの代表的な実施形態では、触媒は、炭化水素変換触媒としての特定の有用性を有することができる。一般的に、変換されることになる炭化水素は、４０〜６００℃の温度、１００〜２１０００ｋＰａの圧力、および０．１〜１００時間−１の毎時液空間速度を含む炭化水素変換条件下にて、触媒と接触される。触媒は、ガソリン範囲供給原料の接触改質において特に適しており、また、とりわけ、脱水素環化、脂肪族および芳香族の異性化、脱水素化、水素化分解、不均化、脱アルキル化、アルキル化、アルキル交換、およびオリゴマー化にも用いることができる。
【００５６】
一般的に、改質プロセスは、１００〜７０００ｋＰａ、好ましくは３５０〜２５００ｋＰａの範囲内で選択される圧力を含む条件下にて行われる。改質温度は、３１５〜６００℃、好ましくは４２５〜５６５℃である。通常、この広い範囲内での温度の最初の選択は、投入原料および触媒の特性を考慮した生成改質物の所望されるオクタン価の関数として主に行われる。普通の場合、温度はその後、発生が不可避である不活性化を相殺して一定のオクタン価生成物を得るために、運転中にゆっくり上昇される。改質ゾーンに投入される炭化水素フィードの１モルあたり１〜２０、好ましくは２〜１０モルの量の水素が提供されるのに充分な水素が供給される。同様に、毎時液空間速度は、０．１から２０時間−１、好ましくは１〜５時間−１である。
【００５７】
好ましくは、炭化水素供給原料は、ガソリン範囲内で沸騰するナフテンおよびパラフィンを含むナフサ供給原料である。好ましい供給原料は、主としてナフテンおよびパラフィンから成るナフサであるが、多くの場合、芳香族も存在する。この好ましいクラスは、直留ガソリン、天然ガソリン、および合成ガソリンを含む。別の選択肢として、熱または接触分解ガソリン、部分改質ナフサ、または脱水素化ナフサを投入することが多くの場合有利である。直留および分解ガソリン範囲ナフサの混合物も用いられてよい。ガソリン範囲ナフサ投入原料は、ＡＳＴＭ Ｄ−８６の初期沸点が４０〜８０℃であり、最終沸点が１６０〜２２０℃の範囲内である全沸点ガソリン（full-boiling gasoline）であってよく、または一般的に重質ナフサと称される高沸点留分を一般的に有する選択されたそれの留分であってよい。例として、１００〜２００℃の範囲内の沸点であるナフサは、重質ナフサと見なされ得る。改質が、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのうちの１つ以上の生産を指向する場合、沸点範囲は、６０〜１５０℃であってよい。いくつかの場合では、純粋炭化水素、または抽出ユニットから回収された炭化水素の混合物を処理することも有利である。例として、芳香族抽出からのラフィネート、または直鎖状パラフィンが、芳香族に変換されることになる。
【００５８】
望ましくは、触媒は、実質的に無水である環境下にて用いられる。通常、改質ゾーンに投入される供給原料および水素流中に存在する水のレベルは、制御される。いずれの供給源からであっても、変換ゾーンに入る水の総量が、供給原料中の水の重量に換算して表される５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満のレベルに保持される場合、最高の結果が得られ得る。一般的に、これは、供給原料中および水素流中に存在する水を注意深く制御することによって達成することができる。供給原料は、適切ないずれの乾燥手段を用いることで乾燥されてもよい。例として、供給原料の水含有量は、分留カラム中での適切なストリッピング操作によって調節されてよい。別の選択肢として、または加えて、ナトリウムまたはカルシウム結晶性アルミノシリケート、シリカゲル、活性化アルミナ、モレキュラーシーブ、無水硫酸カルシウム、および高表面積ナトリウムなどの水に対する高い選択性を有する慣用の固体吸着剤を用いて、水が除去されてよい。いくつかの場合では、吸着剤乾燥および蒸留乾燥の組み合わせが有利に用いられて、供給原料からのほぼ完全な水の除去が行われてよい。通常は、炭化水素変換ゾーンに入る水素流の水含有量は、水素流の体積に基づいて、１０〜２０体積ｐｐｍまたはそれ未満に維持される。
【００５９】
一般的に、触媒は、実質的に硫黄が存在しない環境下にて操作される。改質反応ゾーンに投入されることになるナフサ供給原料の処理に、適切ないかなる制御手段が用いられてもよい。例として、供給原料に、吸着プロセス、触媒プロセス、またはこれらの組み合わせが施されてよい。吸着プロセスは、モレキュラーシーブ、高表面積シリカ−アルミナ、カーボンモレキュラーシーブ、結晶性アルミノシリケート、活性炭、およびニッケルまたは銅などの組成物含有高表面積金属を用いてよい。通常は、これらの供給原料は、水素化改質、水素化処理、および水素化脱硫などの従来の接触前処理法によって処理されて、実質的にすべての硫黄系、窒素系、および水を生成する不純物がそれから除去され、そこに含有され得るいずれのオレフィンをも飽和される。接触プロセスは、周期表の第６、８〜１０、および１２族からの金属を含有する耐熱性無機酸化物担持体を含む、本技術分野で公知の従来の硫黄還元触媒を用いてよい。
【００６０】
通常、炭化水素供給原料および水素リッチガスは、予備加熱され、通常は連続する２から５つの反応器を含む改質ゾーンに投入される。適切な加熱手段が反応器間に提供されて、各反応器における反応の正味の吸熱分が補償される。反応体は、個々の反応器中にて、アップフロー、ダウンフロー、またはラジアルフローのいずれかの方法で触媒と接触してよく、ラジアルフローモードが好ましい。触媒は、固定床系に、または好ましくは、移動床系に、連続触媒再生を伴って含まれていてよい。不活性化触媒を再活性化する代替手法としては、触媒の再生および再活性化のためにユニット全体をシャットダウンすることを含む半再生式運転、または単一の反応器を系から隔離し、その他の反応器は運転状態を維持した状態で再生および再活性化することを含むスイング反応器式運転（swing-reactor operation）が挙げられる。典型的には、移動床系と組み合わせた連続的触媒再生は、とりわけ、例えば米国特許第３，６４７，６８０号；米国特許第３，６５２，２３１号；米国特許第３，６９２，４９６号；および米国特許第４，８３２，９２１号に開示される。
【００６１】
一般的には、改質ゾーンからの排出液は、冷却手段を通って、多くの場合０〜６５℃に維持される分離ゾーンへと送られ、ここでは、水素リッチガスが、「不安定化改質物」と一般的に称される液体流から分離される。得られた水素流は、次に、適切な圧縮手段を通って再循環され、改質ゾーンへ戻されてよい。通常は、分離ゾーンからの液相は、引き抜かれて、ブタン濃度の調節を目的として分留系で処理され、それによって、得られた改質物のフロントエンド揮発性（front-end volatility）が制御される。
【００６２】
以下の実施例は、主題である触媒をさらに例証することを意図するものである。本発明の実施形態のこれらの例証は、これらの実施例の特定の詳細事項に本発明の特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。これらの実施例は、工学的計算および類似のプロセスでの実際の運転経験に基づくものである。
【００６３】
実施例１
アルミナ上に白金、スズ、およびセリウム（またはランタン）を含む球形状触媒を作製する。スズが、アルミナゾル中に組み込まれ、このスズ含有アルミナゾルは、油滴法によって１．６ｍｍの球を形成し、これを蒸発によって１０％ＬＯＩに乾固し、６５０℃にて焼成する。次に、この球形状担持体を、塩化セリウム（または塩化ランタン）および塩化白金酸の溶液で共含浸し、３５０℃にて２時間焼成し、乾燥し、５１０℃にてオキシ塩素化し、続いて純水素により５６５℃にて還元する。サンプルの組成および特性を以下に示す：
【００６４】
【表２】
2014518151.tif 000004
【００６５】
【表３】
2014518151.tif 000005
【００６６】
これらの触媒サンプルは、改質パイロットプラントにて、６２０ｋＰａにてガスクロマトグラフィで測定された１０３．２または１０４．７の一定のＲＯＮを保持するために温度を上昇させることによる、水素：炭化水素モル比２、毎時液空間速度１．７時間−１、および運転時間４２時間での促進安定性モード（accelerated stability mode）でパイロットプラント試験を行う。ナフサフィードは、すべての試験で実質的に同一である。触媒サンプルの一部、すなわち、触媒Ｃ、Ｄ、Ｆ、およびＧは、図に示すように、パイロットプラントにて２回試験する。
【００６７】
図１を参照すると、１０３．２の一定ＲＯＮでの運転時、白金に対するセリウムの含有量を増加させることにより、Ｃ５＋の収率が増加している。特に、０．９４までの原子比では、Ｃ５＋の収率が８５．８重量％から８６．２重量％に増加している。Ｃｅ／Ｐｔ原子比が１．３９である触媒Ｄでは、比率をさらに上げても、Ｃ５＋の収率がさらに向上することはなく、逆に触媒活性が、触媒Ｃと比較して１〜３℃分低下していることが示される。図２を参照すると、１０４．７の一定ＲＯＮでの運転時、白金に対するセリウムの含有量を増加しても、一定の８５％のＣ５＋収率が維持されている。従って、セリウムおよびランタンの量を増加させても、Ｃ５＋収率が上昇せず、それどころか、触媒活性の著しい喪失が見られることは、重要であり、予想されないことである。従って、０．４５：１．００〜１．２９：１．００、０．５０：１．００〜１．２９：１．００、０．９４：１．００〜１．２９：１．００、０．９４：１．００〜１．２６：１．００、または１．００：１．００〜１．２６：１．００のセリウム：白金の原子比の場合に、重要で予想外の結果を得ることができる。
【００６８】
実施例２
実施例１での作製と同様に、さらなる触媒サンプルを作製する。これらのサンプルの組成および特性を以下に示す：
【００６９】
【表４】
2014518151.tif 000006
【００７０】
セリウムを含有する触媒Ｍ、Ｎ、およびＯについては、ＳＥＭによって得られた金属濃度データを含む追加の特性を提供する。
【００７１】
【表５】
2014518151.tif 000007
【００７２】
実施例１と同様に、触媒Ｌ〜Ｎによりパイロットプラント試験を実施する。しかし、異なるパイロットプラントを用い、従って、目標とする１０３．３のＲＯＮを達成するための温度は、僅かに異なる。触媒ＭおよびＮは、パイロットプラント試験用の反応器へ充填する前に組み合わせて、充分に混合する。ナフサフィードは、すべての試験で実質的に同一である。結果を以下に示す。
【００７３】
【表６】
2014518151.tif 000008
【００７４】
０．０重量％のセリウムである触媒Ｌを基準にして相対温度およびＣ５＋収率を算出することで、一定ＲＯＮ運転時、触媒ＭプラスＮでは、僅かに１〜３℃の上昇にて、Ｃ５＋収率が０．６〜０．９重量％高まるという結果が示される。このことは、Ｃｅ／Ｐｔ比が１．２：１の場合に、僅かに１〜３℃分の触媒活性の低下にて、収率が大きく高められることを示している。この温度の相違は、実施例１の触媒Ｃと一致している。特に、図１は、セリウムが０．０重量％である比較触媒Ａと触媒Ｃ（本明細書における代表的実施形態に該当）との温度差が２〜３℃であることを示している。
【００７５】
さらなる詳述なしに、当業者であれば、上記の記載事項を用いて、本発明を最大限に利用することが可能であると考えられる。上記の好ましい特定の実施形態は、従って、単なる実例として解釈されるべきであり、いかなる形であっても、開示事項の残りの部分を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００７６】
前述事項において、特に断りのない限り、温度はすべて摂氏で示され、部およびパーセントは重量基準である。
前述の記載から、当業者であれば、本発明の不可欠な特徴を容易に確認することができ、その趣旨および範囲から逸脱することなく、様々な使用および条件に適合させるために、本発明の種々の変更および改変を行うことができる。
【図１】
2014518151.tif 000009
【図２】
2014518151.tif 000010
【国際調査報告】
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