(57)【要約】  誘電体薄膜を堆積させる方法は、誘電体の薄層を堆積させることと、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更することと、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うことと、誘電体の所望の厚さが堆積されるまで、堆積させることと、停止することと、誘起および維持することとのステップを繰り返すことを含むことができる。この方法の変形は、繰り返すステップの代わりに、より低い品質の誘電体の厚層を堆積させることと、高品質誘電体の薄層を堆積させることと、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更することと、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うこととを含むことができる。誘電体の厚層は、薄層よりも迅速に堆積させることができる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体膜を堆積させる方法であって、
誘電体材料の第１の層を基板上に堆積させることと、
前記誘電体材料の第１の層を前記堆積させることの後に、前記基板の上にプラズマを誘起および維持して、前記誘電体材料の第１の層へのイオン衝撃を行うことと、
誘電体材料の所定の厚さが堆積されるまで、前記堆積させることと、前記誘起および維持することとのステップを繰り返すことと
を含む、方法。
【請求項２】
前記誘電体材料がＬｉＰＯＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記誘電体材料の第１の層が２００ｎｍ厚未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積させることが、プロセスチャンバ内で真空堆積させることである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記誘起および維持することのステップの前に前記プロセスチャンバ内のプロセスガスを変更することをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記真空堆積させることが、アルゴン雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４をスパッタリングすることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記誘起することのステップの前に窒素ガスを前記プロセスチャンバに導入することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記誘電体材料の第１の層が２００ｎｍ厚未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記真空堆積させることが、前記誘電体材料をスパッタリングすることを含み、前記スパッタリングすることが、第１の周波数のＲＦ電力と第２の周波数のＲＦ電力とをスパッタターゲットに同時に印加することを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記真空堆積させることが、バイアスを前記基板に印加することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記真空堆積させることが、窒素およびアルゴン雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４をスパッタリングすることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、前記誘起および維持することのステップの間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
誘電体膜を堆積させる方法であって、
誘電体材料の第１の層をプロセスチャンバ内で基板上に真空堆積させることと、
前記誘電体材料の第１の層を前記真空堆積させることの後に、前記基板の上にプラズマを誘起および維持して、前記誘電体材料の第１の層へのイオン衝撃を行うことと、
誘電体材料の第２の層を前記イオン衝撃された誘電体材料の第１の層上に真空堆積させることと、
前記誘電体材料の第２の層を前記真空堆積させることの後に、前記基板の上にプラズマを誘起および維持して、前記誘電体材料の第２の層へのイオン衝撃を行うことと
を含み、
前記誘電体材料の第２の層が前記誘電体材料の第１の層よりも厚い、方法。
【請求項１４】
前記誘電体材料の第２の層が、前記誘電体材料の第１の層よりも迅速に堆積される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記誘電体材料の第１の層および前記誘電体材料の第２の層が、同じスパッタターゲットを使用して真空堆積される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記誘電体材料がＬｉＰＯＮである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
誘電体膜を堆積させる方法であって、
誘電体材料の第１の層をプロセスチャンバ内で基板上に真空堆積させることと、
前記誘電体材料の第１の層を前記真空堆積させることの後に、前記基板の上にプラズマを誘起および維持して、前記誘電体材料の第１の層へのイオン衝撃を行うことと、
誘電体材料の第２の層を前記イオン衝撃された誘電体材料の第１の層上に真空堆積させることと、
誘電体材料の第３の層を前記誘電体材料の第２の層上に前記プロセスチャンバ内で真空堆積させることと、
前記誘電体材料の第３の層を前記真空堆積させることの後に、前記基板の上にプラズマを誘起および維持して、前記誘電体材料の第３の層へのイオン衝撃を行うことと
を含み、
前記誘電体材料の第２の層が、前記誘電体材料の第１の層および前記誘電体材料の第３の層よりも厚い、方法。
【請求項１８】
前記誘電体材料の第１の層、前記誘電体材料の第２の層、および前記誘電体材料の第３の層が、同じスパッタターゲットを使用して真空堆積される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記誘電体材料がＬｉＰＯＮである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記誘電体材料の第２の層が、前記誘電体材料の第１の層および前記誘電体材料の第３の層よりも迅速に堆積される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１１年６月１７日に出願された米国特許仮出願第６１／４９８，４８０号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明の実施形態は、一般に、薄膜堆積に関し、より詳細には、誘電体薄膜のピンホールを低減するための方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
導電層間に誘電体膜を含む多くの薄膜デバイス、例えば薄膜バッテリ（ＴＦＢ）およびエレクトロクロミックデバイスがある。これらのデバイスでは、誘電体膜のピンホールが機能を損なうことがある。例えば、誘電体膜のピンホールはデバイスの破壊電圧を低下させ、またはさらに悪いことに導電層間に短絡をもたらし、デバイスを無能にすることがある。
【０００４】
図１は、典型的な薄膜バッテリ（ＴＦＢ）の断面図を示す。アノード集電体１０３およびカソード集電体１０２をもつＴＦＢデバイス構造１００が基板１０１上に形成され、その後に続いてカソード１０４、電解質１０５、およびアノード１０６が形成されるが、デバイスは、逆の順序でカソード、電解質、およびアノードにより製造することができる。さらに、カソード集電体（ＣＣＣ）およびアノード集電体（ＡＣＣ）は別々に堆積させることができる。例えば、ＣＣＣはカソードの前に堆積させることができ、ＡＣＣは電解質の後で堆積させることができる。デバイスをカプセル化層１０７で覆って、環境に敏感な層を酸化剤から保護することができる。例えば、Ｎ．Ｊ．Ｄｕｄｎｅｙ、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ  １  １６、（２００５年）２４５〜２４９頁を参照されたい。図１に示したＴＦＢデバイスでは、構成要素層は原寸に比例して描かれていないことに留意されたい。
【０００５】
図１に示したような典型的なＴＦＢデバイス構造では、電解質（窒化リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）などの誘電体材料）が２つの電極（アノードおよびカソード）の間に挟まれる。ＬｉＰＯＮを堆積させるのに使用される従来の方法は、Ｎ２雰囲気中でのＬｉ３ＰＯ４ターゲットの物理的気相堆積（ＰＶＤ）高周波（ＲＦ）スパッタリングである。しかし、この堆積プロセスはＬｉＰＯＮ膜のピンホールに起因してかなり大きい歩留り損失をもたらすことがあり、ピンホール密度はスパッタリング中の増加したＲＦ電力の印加により増加する。ピンホールを最小にする１つの手法はＬｉＰＯＮのより厚い膜（典型的には１〜２ミクロン厚）を堆積させることを含み、カソードが不十分な表面モフォロジを有する場合、ＬｉＰＯＮの厚さはさらに厚くする必要があることがある。しかし、これは、ピンホールを除去するのに依然として十分には効果的でなく、消費する材料の観点でスループットより低くなり、諸経費がより高くなることによりプロセスステップのコストを増加させる。
【０００６】
誘電体薄膜のピンホールを最小にするためのさらなる手法は、原子の表面移動度を増加させるように堆積中に基板の温度を上げることである。しかし、この手法は、ＬｉＰＯＮの「アモルファス」相がＴＦＢでは必要とされ、ＬｉＰＯＮの表面移動度を実質的に増加させるのに必要とされる温度はＬｉＰＯＮの望ましくない結晶化をもたらすので、ＬｉＰＯＮなどの材料には機能しない。しかも、誘電体の表面移動度を増加させるのに十分な高い温度はポリマー平坦化層に悪影響を与えるので、この手法は透過バリア層には機能しない。
【０００７】
さらに、誘電体膜のピンホールが機能を損なうことがある透過バリア層（誘電体膜と平坦化ポリマー膜との多数の繰り返し層）などの薄膜構造体が存在する。例えば、誘電体膜のピンホールは、透過バリア層を通る孔を容易にもたらすことがある。
【０００８】
明らかに、低コストでピンホール密度のより低い誘電体薄膜を供給することができる堆積プロセスおよび装置が必要である。
【発明の概要】
【０００９】
本発明は、一般に、ピンホール密度の低減と、誘電体材料の薄膜の表面モフォロジを改善することとに関する。本発明は、真空堆積された誘電体薄膜に一般に適用可能であり、使用される特定の真空蒸着技法に適用可能かどうかははっきりしないが、非真空堆積薄膜にも適用可能とすることができる。特別な例として、エレクトロクロミック（ＥＣ）デバイスおよびＴＦＢなどの薄膜電気化学デバイスで使用される誘電体電解質材料である低ピンホール密度ＬｉＰＯＮをスパッタ堆積させる方法が本明細書で説明される。
【００１０】
本発明のいくつかの実施形態によれば、誘電体薄膜を堆積させる方法は、誘電体の薄層を堆積させることと、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更することと、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うことと、誘電体の所望の厚さが堆積されるまで、堆積させること、停止すること、および誘起することのステップを繰り返すこととを含むことができる。
【００１１】
本発明のさらなる実施形態によれば、誘電体薄膜を堆積させる方法は、高品質誘電体の薄層を堆積させることと、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更することと、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うことと、より低い品質の誘電体の厚層を堆積させることと、高品質誘電体の薄層を堆積させることと、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更することと、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うこととを含むことができる。誘電体の厚層は、薄層よりも迅速に堆積させることができる。
【００１２】
さらに、本発明は、上述の方法を実行するように構成されたツールを説明する。
【００１３】
本発明のこれらおよび他の態様および特徴は、添付図とともに本発明の特別な実施形態の以下の説明を検討すれば当業者には明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】薄膜バッテリの断面図である。
【図２】本発明のいくつかの実施形態による、堆積システムの概略図である。
【図３】本発明のいくつかの実施形態による、ＬｉＰＯＮ薄膜の堆積のための流れ図である。
【図４】本発明のさらなる実施形態による、ＬｉＰＯＮ薄膜の堆積のための流れ図である。
【図５Ａ】本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのプラズマのみの部分の間のピンホール除去の概略図である。
【図５Ｂ】本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのプラズマのみの部分の間のピンホール除去の概略図である。
【図５Ｃ】本発明のいくつかの実施形態による、堆積プロセスのプラズマのみの部分の間のピンホール除去の概略図である。
【図６】本発明のいくつかの実施形態による、薄膜堆積クラスタツールの概略図である。
【図７】本発明のいくつかの実施形態による、多数のインラインツールをもつ薄膜堆積システムの図である。
【図８】本発明のいくつかの実施形態による、インライン堆積ツールの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、当業者が本発明を実施できるように本発明の実例として提供する図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。本明細書で提供する図面は、原寸に比例して描かれていないデバイスおよびデバイスプロセスフローの図を含む。とりわけ、以下の図および例は本発明の範囲を単一の実施形態に限定することを意図しているのではなく、他の実施形態が、説明または図示された要素のいくつかまたはすべてを交換することによって可能である。なおまた、本発明のある要素が既知の構成要素を使用して部分的にまたは完全に実施可能である場合、本発明を不明瞭にしないために、本発明を理解するために必要であるようなそのような既知の構成要素の部分のみを説明し、そのような既知の構成要素の他の部分の詳細な説明は省略する。特に明確に定められない限り、本明細書では、単一の構成要素を示す実施形態は限定であると考えるべきでなく、むしろ、本発明は同じ構成要素の複数個を含む他の実施形態を包含するものであり、逆もまた同様である。なおまた、出願人は、本明細書または特許請求の範囲におけるいかなる用語も、明確にそのようなものとして記載されていない限り、一般的でないまたは特別な意味であるとすることを意図していない。さらに、本発明は、実例として本明細書で参照される既知の構成要素について現在知られているおよび未来に知られる均等物を包含する。
【００１６】
本発明は、一般に、誘電体薄膜のピンホールの低減に適用することができる。プロセスの特別な例がＬｉＰＯＮ薄膜の堆積に関して提供されるが、本発明のプロセスは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、ＴｉＯ２などのような他の誘電体薄膜の堆積に適用することができる。さらに、窒素雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをＰＶＤ  ＲＦスパッタする特別な例がＬｉＰＯＮに関して提供されているが、本発明の方法は誘電体薄層のための特別な堆積方法にははっきりしないが、ピンホールの低減のための本発明の方法は薄膜の真空蒸着に一般に適用可能であり、非真空堆積薄膜、例えば、湿式処理薄膜にも適用可能とすることができる。
【００１７】
図２は、本発明による堆積方法のために構成された堆積ツール２００の一例の概略図を示す。堆積ツール２００は、真空チャンバ２０１、スパッタターゲット２０２、基板２０４、および基板ペデスタル２０５を含む。ＬｉＰＯＮ堆積では、ターゲット２０２はＬｉ３ＰＯ４とすることができ、好適な基板２０４は、集電板およびカソード層が既に堆積およびパターニングされているシリコン、窒化ケイ素オンシリコン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｏｎ  Ｓｉ）、ガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、マイカ、金属箔などとすることができる。図１を参照されたい。チャンバ２０１は、真空ポンプシステム２０６とプロセスガス供給システム２０７とを有する。多数の電源がターゲットに接続される。各ターゲット電源は、高周波（ＲＦ）電源を取り扱うための整合ネットワークを有する。フィルタを使用して、異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にし、ここで、フィルタは、より低い周波数で動作するターゲット電源をより高い周波数に起因する損傷から保護するように働く。同様に、多数の電源が基板に接続される。基板に接続された各ターゲット電源は、高周波（ＲＦ）電源を取り扱うための整合ネットワークを有する。フィルタを使用して、異なる周波数で動作する２つの電源の使用を可能にし、ここで、フィルタは、基板に接続されたより低い周波数で動作する電源をより高い周波数に起因する損傷から保護するように働く。
【００１８】
堆積のタイプと、使用されるプラズマピンホール低減技法とに応じて、基板に接続された電源のうちの１つまたは複数は、ＤＣ源、パルスＤＣ（ｐＤＣ）源、ＲＦ源などとすることができる。同様に、ターゲット電源のうちの１つまたは複数は、ＤＣ源、ｐＤＣ源、ＲＦ源などとすることができる。電源（ＰＳ）の構成および使用法のいくつかの例が、以下に、表１で提供される。さらに、全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｋｗａｋ等への米国特許出願公開第２００９／０２８８９４３号に記載されている組合せ電源の概念および構成を、本発明のいくつかの実施形態による薄膜の堆積で使用することができ、例えば、ＲＦ源以外の電源の組合せが、堆積膜のピンホール密度を低減するのに有効でありうる。加えて、基板は堆積の間加熱することができる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
表１は、本発明のいくつかの実施形態によるスパッタ堆積およびプラズマピンホール充填プロセスのための電源の例示の構成を提供する。スパッタ堆積＃１および＃２を使用して、窒素またはアルゴン雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットを使用してＬｉＰＯＮなどの材料をスパッタ堆積させることができ（後者は、必要な窒素を供給するのに、ピンホール充填プロセスの一部とすることもできる後続の窒素プラズマ処置を必要とする）、対応するプラズマピンホール充填プロセスを使用して、スパッタ堆積されたＬｉＰＯＮ膜のピンホール密度を低減することができる。
【００２１】
本発明の第１の実施形態は、図３の一般的なプロセスフローに従って、形成されたピンホールの密度を後堆積プラズマ誘起表面変形により低減する。プロセスフローは、誘電体の薄層の堆積（３１０）と、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更すること（３２０）と、基板の上にプラズマを誘起および維持して、窒素取り込みのような誘電体層の表面モフォロジの再構成および実施形態によっては組成変更のための誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うこと（３３０）と、誘電体の所望の厚さが堆積されるまで、ステップ（３１０）からステップ（３３０）を繰り返すこと（３４０）とを含むことができる。本明細書では、誘電体の薄層は、数ナノメートルから数百ナノメートルの厚さをもつ誘電体の層を指し、より具体的には厚さ２ｎｍから２００ｎｍの層を指す。
【００２２】
図３のプロセスの一例はＬｉＰＯＮ薄層堆積に関して示される。第１に、ＬｉＰＯＮの薄層が、窒素雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをＰＶＤ  ＲＦスパッタすることによって堆積される。第２に、Ｎ２雰囲気を維持しながら、ＲＦターゲット電源がオフにされる。第３に、ＲＦ基板電源を使用して基板にＲＦを直接印加して、基板の所で局所的プラズマを発生させ、このプラズマは、図５を参照して以下でより詳細に説明するように、十分にエネルギーのあるイオンを発生させて、堆積されたＬｉＰＯＮ層に十分なエネルギーを付与し、それによって、表面の平滑化とピンホールの修復とを可能にする。第４に、プロセスは、所望の厚さが達せられるまで上述のように繰り返され、これは、１つの堆積およびプラズマ処置、２つの堆積およびプラズマ処置サイクルの後であることがあり、または１０回以上に及ぶ繰り返しを必要とすることもある。ピンホール低減のために窒素プラズマを使用すると、ＬｉＰＯＮの窒素含有量を増加させることによって、堆積されたＬｉＰＯＮのイオン伝導率を改善することもできることに留意されたい。
【００２３】
ＬｉＰＯＮ膜を形成するために窒素雰囲気中でＬｉ３ＰＯ４をスパッタする代わりに、アルゴン雰囲気を使用することができ、その後に窒素プラズマピンホール充填プロセスが続く。アルゴンによるスパッタリングではピンホール低減の効果が改善されることが見いだされた。これは、窒素がＬｉ３ＰＯ４ターゲットを害し、それがターゲットによる粒子生成をもたらすことがあり、この粒子が、堆積される膜にピンホールをもたらすことがあるが、一方、アルゴンはターゲットを害さず、したがって、脱粒の低減およびピンホール形成の低減をもたらすからであろう。さらに、アルゴン雰囲気を使用してＬｉ３ＰＯ４をスパッタすることによって形成され、次にピンホール除去のために窒素プラズマで処置された膜は、窒素雰囲気を使用してスパッタ堆積されたが、窒素プラズマピンホール除去処置のない膜と比較してイオン伝導率の改善を示した。伝導率の改善は、窒素プラズマ処置中のＬｉＰＯＮ膜への窒素のより効果的な取り込みによるものであろう。（ある程度まで、窒素含有量が高いほど、すなわち、Ｌｉ３ＰＯ４−δＮｘのｘが大きいほど、イオン伝導率が高くなる。）ピンホール除去とイオン伝導率の改善とのための窒素プラズマプロセスの効率は、基板温度を制御することによって向上させることができることに留意されたい。ＬｉＰＯＮ堆積では、温度が高いほど窒素取り込みは改善されるが、温度はあまり高くするべきでなく、さもなければ、膜が結晶化することがあり、室温から３００℃の範囲内の温度に基板温度を制御すると、より効果的なプロセスをＬｉＰＯＮに行うことができる。さらに、アルゴンの代わりにキセノンなどの他のガスを使用して、同様の結果を得ることができると予想されるが、アルゴンと比べてキセノンなどのガスの高いコストがそれらの使用を制限することがある。
【００２４】
本発明の第２の実施形態は、図４の一般プロセスフローに従って、形成されたピンホールの密度を後堆積プラズマ誘起表面変形により低減する。プロセスフローは、高品質誘電体の薄層の堆積（４１０）と、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更すること（４２０）と、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、窒素取り込みのような誘電体層の表面モフォロジの再構成および実施形態によっては組成変更のための誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うこと（４３０）と、より低い品質の誘電体の厚い層の堆積（４４０）と、高品質誘電体の薄層の堆積（４５０）と、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更すること（４６０）と、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、窒素取り込みのような誘電体層の表面モフォロジの再構成および実施形態によっては組成変更のための誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うこと（４７０）とを含むことができる。誘電体の結果として生じる全体層は、全体層のイオン伝導率がデバイス要求条件を満たすような比較的均一な組成物を有する。例えば、薄層および厚層はすべてＬｉＰＯＮ層であり、その結果、全体層は、ＴＦＢ機能のために規定されたイオン伝導率をもつＬｉＰＯＮの組成物を有する。ステップ（４４０）において、誘電体の厚層は、プロセス時間を減少させるために薄層よりも迅速に堆積され、それにより、厚層はより低い品質の誘電体であることがあり、一般に、誘電体の堆積速度が高いほど、多くのピンホールおよび大きい表面粗さがもたらされ、これは確かにＬｉＰＯＮに該当する。必要な材料仕様を定める条件の下で誘電体は依然として堆積されなければならないが、例えば、ＴＦＢの厚いＬｉＰＯＮ層は誘電破壊に対して安定している必要があるであろう。ここで、誘電体スタックの上部および底部での薄層が短絡からの保護を行い、その結果、厚層のピンホールが無害となることが仮定されている。本明細書では、誘電体の厚層は、数百ナノメートルから数ミクロン以上の厚さをもつ誘電体の層を指し、より具体的には厚さ２００ｎｍから２ミクロン以上の層を指す。一般に、誘電体の厚層の厚さは、デバイスの破壊電圧要求条件によって決定される。
【００２５】
図４のプロセスに付け加えると、ステップ４５０を省くプロセスを使用することができる。この実施形態では、厚膜のピンホールは、より薄い高品質誘電体層の場合よりも長い期間が要求されることがあるプラズマ処置によって修復されるが、実際のプラズマ処置時間は必ずしも長くないことがある。例えば、ＬｉＰＯＮ厚膜の窒素プラズマ処置時間は、ピンホールを充填するため、膜の窒素含有量を増加させるため、または両方の組合せのために最適化することができる。
【００２６】
図５Ａから５Ｃは、プラズマ処置によるピンホール修復のプロセスを示す。図５Ａでは、基板５１０は、金属層５２０と誘電体層５３０とによって覆われる。誘電体層５３０はピンホール５４０を含む。図５Ｂは、プラズマからのイオン５５０に曝される図５Ａのスタックを示す。基板の表面に局在化されたプラズマ中でイオンを生成することができ、ここで、（１）吸着原子の表面移動度を増加させ、かつ／または（２）表面原子をスパッタし、表面原子が誘電体層の表面に再堆積するのに十分なエネルギーをもつ正イオンを基板上の誘電体の表面に引き寄せるために十分なＤＣバイアスを基板ペデスタルに印加する。バイアス電力および温度の好適な選択とともに（１）および／または（２）の効果は、図５Ｃに示されるように、表面変形とピンホールの施栓である。
【００２７】
以下の表２は、ＡＭＡＴ  ２００ｍｍ  Ｅｎｄｕｒａ  標準物理的気相堆積（ＰＶＤ）チャンバで実行された本発明のいくつかの実施形態による、ＬｉＰＯＮ堆積およびプラズマピンホール充填のいくつかの見本のプラズマ方策を示す。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表２は、薄膜を形成するためのＬｉ３ＰＯ４のスパッタリングと、その後に続く低いピンホール密度をもつＬｉＰＯＮ薄膜を供給するためのプラズマピンホール除去とのためのプロセス条件の例を提供する。プロセスＡは、窒素、アルゴン雰囲気中でのスパッタ堆積と、その後に続く窒素プラズマピンホール充填の一例である。プロセスＢは、窒素雰囲気中でのスパッタ堆積と、その後に続く窒素プラズマピンホール充填の一例である。プロセスＣは、アルゴン雰囲気中でのスパッタ堆積と、その後に続く窒素プラズマピンホール充填の一例である。プロセスＤは、窒素、アルゴン雰囲気中でのスパッタ堆積と、その後に続く窒素、アルゴンプラズマピンホール充填の一例である。これらは、使用することができる多くの様々なプロセス条件の単なるいくつかの例である。プロセスはより大きい面積のツールに合わせて調整されることに留意されたい。例えば、１４００ｍｍ×１９０ｍｍの長方形ＬｉＰＯＮターゲットをもつインラインツールが１０ｋＷで操作されている。大きいインラインターゲットは、ターゲット面積とターゲット材料の電力密度限界とによって決定される上限を有するＲＦ電力で機能することができる。
【００３０】
さらに、プロセス条件は上述のものから変更することができる。例えば、ＬｉＣｏＯ２などの他の材料では堆積温度はより高くすることができ、ソース電力はｐＤＣとすることができ、プラズマ処置ガスは酸素またはＡｒ／Ｏｘ／Ｎ２混合物とすることができる。当業者は、本開示を読んだ後、要求に応じて、堆積膜の均一性、表面粗さ、層密度などを改善するためにこれらのパラメータの調整を行うことができることを理解されよう。
【００３１】
図２は水平平面ターゲットおよび基板によるチャンバ構成を示しているが、ターゲットおよび基板は垂直面に保持することができ、この構成は、ターゲット自体が粒子を発生させる場合、粒子問題を緩和する助けとなることができる。さらに、ターゲットおよび基板の位置を切り替え、その結果、基板をターゲットの上方に保持することができる。さらに、基板は可撓性であり、リールツーリールシステムによりターゲットの前方で移動することができ、ターゲットは回転円筒ターゲットとすることができ、ターゲットは非平面とすることができ、かつ／または基板は非平面とすることができる。
【００３２】
さらに、上述のプロセスは、単一の堆積チャンバ内で全部が実行されるように説明されている。しかし、誘電体薄層の堆積を第１のチャンバで行い、プラズマ処置を別のチャンバで行うことができる。
【００３３】
図６は、本発明のいくつかの実施形態によりＴＦＢデバイスを製造するための処理システム６００の概略図である。処理システム６００は、上述のプロセスステップで利用することができる反応性プラズマ洗浄（ＲＰＣ）チャンバとプロセスチャンバＣ１〜Ｃ４とを備えたクラスタツールへの標準機械インターフェース（ＳＭＩＦ）を含む。必要ならば、グローブボックスをクラスタツールに取り付けることもできる。グローブボックスは、アルカリ金属／アルカリ土類金属堆積の後に有用となる不活性環境に（例えば、Ｈｅ、Ｎｅ、またはＡｒなどの貴ガス下に）基板を格納することができる。必要ならば、グローブボックスへのアンティチャンバを使用することもでき、アンティチャンバは、グローブボックス中の不活性環境を汚染することなしに基板をグローブボックスの中に、およびグローブボックスから外に移送することができるガス交換チャンバ（不活性ガスから空気に、および逆に）である。（グローブボックスは、リチウム箔製造業者によって使用されるような、十分に低い露点の乾燥室環境と取り替えることができることに留意されたい。）チャンバＣ１〜Ｃ４は、薄膜バッテリデバイスを生産するためのプロセスステップ用に構成することができ、プロセスステップは、上述のように、電解質層（例えば、Ｎ２中でＬｉ３ＰＯ４ターゲットをＲＦスパッタリングすることによるＬｉＰＯＮ）の堆積と、プラズマピンホール充填とを含むことができる。クラスタ配置が処理システム６００に関して示されているが、あるチャンバから次のチャンバに基板が連続的に移動するように、移送チャンバなしに処理チャンバが一列に配置される直線的システムを利用することができることを理解されたい。
【００３４】
図７は、本発明のいくつかの実施形態による、多数のインラインツール７１０、７２０、７３０、７４０などをもつインライン製造システム７００の図を示す。インラインツールは、ＴＦＢおよびエレクトロクロミックデバイスの両方を含む電気化学デバイスのすべての層を堆積させるためのツールを含むことができる。さらに、インラインツールは前処理チャンバと後処理チャンバとを含むことができる。例えば、ツール７１０は、基板が真空エアロック７１５を通って堆積ツール７２０に移動する前に真空を確立するためのポンプダウンチャンバとすることができる。インラインツールのいくつかまたはすべては真空エアロック７１５によって分離された真空ツールとすることができる。プロセスラインのプロセスツールおよび特別なプロセスツールの順序は、使用される特定のエレクトロクロミックデバイス製造方法によって決定されることになることに留意されたい。例えば、インラインツールの１つまたは複数は、上述のように、プラズマピンホール低減プロセスが使用される本発明のいくつかの実施形態によるＬｉＰＯＮ誘電体層の堆積のための専用とすることができる。さらに、基板は、水平または鉛直に向きを定められたインライン製造システムを通って移動することができる。さらに、インラインシステムはウエブ基板のリールツーリール処理に適合することができる。
【００３５】
図７に示したようなインライン製造システムを通して基板を移動させることを示すために、図８に、所定位置にあるただ１つのインラインツール７１０とともに基板コンベヤ７５０が示される。基板８１０を含む基板ホルダ７５５（基板を見ることができるように、基板ホルダは部分的に切り取って示されている）は、図示のように、インラインツール７１０を通してホルダおよび基板を移動させるためにコンベヤ７５０または等価なデバイスに装着される。垂直基板構成による処理ツール７１０用の好適なインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＮｅｗ  Ａｒｉｓｔｏ（商標）である。水平基板構成による処理ツール７１０用の好適なインラインプラットフォームは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＡｔｏｎ（商標）である。さらに、インラインプロセスは、Ａｐｐｌｉｅｄ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｍａｒｔＷｅｂ（商標）などのリールツーリールシステムで実施することができる。
【００３６】
本発明の実施形態により誘電体薄膜を堆積させるための第１の装置は、誘電体の薄層を堆積させ、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更し、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行い、誘電体の所望の厚さが堆積されるまで、堆積させること、停止すること、および誘起することのステップを繰り返すための第１のシステムを含むことができる。しかし、堆積させること、停止すること、および誘起することの繰り返しは、必要とされる繰り返しの数と、第１の装置から要求されるスループットとに応じて、第２、第３、などのシステムで行うことができる。第１の装置は、クラスタツールまたはインラインツールとすることができる。さらに、インラインまたはリールツーリール装置では、堆積させることおよび誘導することのステップは、別個の隣接するシステムで実行することができ、堆積させることおよび誘導することのステップためのさらなる対のシステムを、堆積させることおよび誘導することのステップを繰り返すのに必要な場合にインラインに追加することができる。
【００３７】
本発明の実施形態により誘電体薄膜を堆積させるための第２の装置は、高品質誘電体の薄層を堆積させ、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更し、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うための第１のシステムと、より低い品質の誘電体の厚層を堆積させるための第２のシステムと、高品質誘電体の薄層を堆積させ、誘電体層の堆積を停止し、所望であればチャンバ内のガスを変更し、基板の近傍にプラズマを誘起および維持して、誘電体の堆積層へのイオン衝撃を行うための第３のシステムとを含むことができる。しかし、第１、第２、および第３のシステム、第１および第２のシステム、または第２および第３のシステムは、単一システムとすることができる。第２の装置は、クラスタツール、またはインラインもしくはリールツーリールツールとすることができる。さらに、第２の装置がクラスタツールである場合、第１および第３のシステムは単一システムとすることができる。
【００３８】
上述で与えた例はＴＦＢおよびエレクトロクロミックデバイスに焦点を合わせているが、本発明の原理および方法は透過バリア層などの構造体に適用することもできる。透過バリア層は、一般に、誘電体（または他の真空堆積金属／半導体）膜と平坦化ポリマー膜との多数の繰り返し層からなる。平坦化層は依然として透過性であり、したがって、誘電体層が全透過バリア機能を引き受ける。そのため、誘電体のピンホールを最小にする本発明のプロセスは、そのような構造体に同様に有用でありうる。
【００３９】
本発明が、特に、そのいくつかの実施形態を参照しながら説明されたが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく形態および詳細の改変および変更を行うことができることが当業者には容易に明らかであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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