(57)【要約】  １以上の金属補強部材が硫黄コンクリートと接触している補強硫黄コンクリートを開示する。この補強硫黄コンクリートは、硫黄と１以上の金属補強部材との間の相互作用を増加させる接着促進剤を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強硫黄コンクリートであって、
１以上の金属補強部材が硫黄コンクリートと接触しており、
硫黄コンクリートは、硫黄、フィラー、骨材、及び任意に改質材を含み、
補強硫黄コンクリートは、硫黄と１以上の金属補強部材との間の相互作用を増加させる接着促進剤を含む、補強硫黄コンクリート。
【請求項２】
接着促進剤が、１以上のスルフィド、チオール、アミン、又はアルケニル官能基を有する有機シランである、請求項１に記載の補強硫黄コンクリート。
【請求項３】
接着促進剤が、一般分子式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキルであり、Ａは、チオール、スルフィド、アミン、又はアルケニル基から選択される１以上の基を含む二価の官能基である）
の有機シランである、請求項２に記載の補強硫黄コンクリート。
【請求項４】
有機シランがビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである、請求項３に記載の補強硫黄コンクリート。
【請求項５】
１以上の金属補強部材が鋼製補強部材である、請求項１〜４のいずれかに記載の補強硫黄コンクリート。
【請求項６】
１以上の金属補強部材が、それらを硫黄コンクリート中に含ませる前に接着促進剤で処理されている、請求項１〜５のいずれかに記載の補強硫黄コンクリート。
【請求項７】
（ａ）１以上の金属補強部材を接着促進剤で処理し；
（ｂ）硫黄が溶融する温度において、硫黄、骨材、フィラー、及び場合によっては改質剤を混合し；
（ｃ）溶融した硫黄混合物を成形型中に注入し；
（ｄ）工程（ｃ）の前又は後に、金属補強部材を成形型内に配置し；そして
（ｅ）硫黄が固化する温度に冷却する；
工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の補強硫黄コンクリートの製造方法。
【請求項８】
（ａ）硫黄が溶融する温度において、硫黄、骨材、フィラー、接着促進剤、及び場合によっては改質剤を混合し；
（ｂ）溶融した硫黄混合物を成形型中に注入し；
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、金属補強部材を成形型内に配置し；そして
（ｄ）硫黄が固化する温度に冷却する；
工程を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硫黄コンクリートの製造方法。
【請求項９】
工程（ａ）の前に、１以上の金属補強部材を清浄化する工程が存在する、請求項７又は８に記載の補強硫黄コンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強硫黄コンクリート（reinforced sulphur concrete）、及び補強硫黄コンクリートの製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
元素状硫黄又は変性硫黄を用いて骨材及びフィラーを結合して、それによって硫黄コンクリートを与えることができる。硫黄コンクリートは、海洋防御材、舗装スラブ、道路障壁材、及び擁壁のような種々のプレキャストコンクリート用途において用いることができる。
【０００３】
コンクリート材料は、通常は圧縮下において強靱であるが、膨張下においては脆弱性を示す。コンクリート材料の強度は、膨張にさらされるコンクリートの領域内に金属補強材を含ませることによって向上させることができる。本発明者らは、硫黄コンクリートにおいて、金属補強部材は硫黄と良く接着しない可能性があり、これによって問題が引き起こされる可能性があることを見出した。金属が硫黄から解離する可能性があり、水の毛管作用による吸い上げのために、金属−硫黄接合部が水に浸されるようになり、金属の腐食及びコンクリートの崩壊が引き起こされる可能性がある。
【０００４】
ＪＰ２００７−２７０５５３においては、金属補強硫黄コンクリートを製造する工法が開示されているが、金属−硫黄接合部を改良する課題には対処していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２７０５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、硫黄と金属補強部材との間に有効な接着が存在する改良された補強硫黄コンクリートを提供するべく努力した。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、接着促進剤を硫黄コンクリート中に含ませて、硫黄と金属補強部材との間の接着を向上させることができることを見出した。したがって、本発明は、１以上の金属補強部材が硫黄コンクリートと接触しており、硫黄コンクリートは、硫黄、フィラー、骨材、及び場合によっては改質剤を含み、補強硫黄コンクリートは、硫黄と１以上の金属補強部材との間の相互作用を増加させる接着促進剤を含む補強硫黄コンクリートを提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の補強硫黄コンクリートにおいては、１以上の金属補強部材が硫黄コンクリートと接触している。好ましくは、１以上の金属補強部材は硫黄コンクリート内に包み込まれている。金属補強部材は、棒材、格子材、板材、繊維、薄片、梁材、又は箱材のような任意の通常の補強材であってよい。金属補強部材は、好ましくは棒材、格子材、又は板材、最も好ましくは棒材である。金属補強部材は、好ましくは鋼製補強部材であるが、アルミニウム又は真鍮のような合金で形成することもできる。
【０００９】
硫黄コンクリートは、硫黄、フィラー、骨材、及び場合によっては改質剤を含む。好ましくは、硫黄コンクリートは、５〜４０重量％の硫黄、２５〜５０重量％の粗骨材、２０〜４０重量％の細骨材、及び１〜１０重量％のフィラーを含む。重量％は硫黄コンクリートの重量を基準とする。粗骨材は、５〜４０ｍｍの平均径を有する粒子状無機材料である。細骨材は、０．１〜５ｍｍの平均径を有する粒子状無機材料である。フィラーは、０．１μｍ〜０．１ｍｍの平均径を有する粒子状無機材料である。硫黄、骨材、及びフィラーの好ましい量は、混合物が硫黄コンクリートの製造中に好適な操作粘度を有することを確保しながら、骨材とフィラーとを結合させるのに十分な硫黄を含ませることと、機械的強度を与えるのに十分な骨材及びフィラーを含ませることとの間のバランスである。
【００１０】
硫黄コンクリートは、場合によっては改質剤を含む。硫黄改質剤は当業者に公知であり、硫黄コンクリートの耐久性を向上させる化合物である。改質剤の量は、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．６重量％、最も好ましくは０．０１〜０．４重量％である。改質剤は通常はコンクリート中の最も高価な成分の１つであるので、改質剤の量を制限することが望ましい。好適な改質剤としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、リモネン、又はスチレンのようなオレフィン系改質剤が挙げられる。或いは、改質剤は有機シラン又は有機チタネートであってよい。
【００１１】
補強硫黄コンクリートは、硫黄と１以上の金属補強部材との間の相互作用を増加させる接着促進剤を含む。接着促進剤は、好ましくは有機シラン、より好ましくは１以上のスルフィド、チオール、アミン、又はアルケニル官能基を有する有機シランである。接着促進剤の量は、好ましくは補強硫黄コンクリートの重量を基準として１重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満である。接着促進剤は通常は補強硫黄コンクリートの高コスト成分であるので、特性の必要な向上を達成する可能な限り最も少ない量の接着促進剤を含ませることが望ましい。
【００１２】
有機シランは、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合、又は少なくとも１つの炭素−酸素−ケイ素基を有する化合物である。接着促進剤として好適に用いられる有機シランは、硫黄コンクリートにおける改質材としても好適に用いられる。
【００１３】
好ましい有機シランは、一般分子式（Ｉ）：
（Ｒ１Ｏ）３Ｓｉ−Ａ−Ｓｉ（ＯＲ２）３    （Ｉ）
（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立してＣ１〜Ｃ６アルキル又は水素であり、Ａは、チオール、スルフィド、アミン、又はアルケニル基から選択される１以上の基を含む二価の官能基である）
の有機シランである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、エチル又はメチル基、或いは水素である。好ましくは、Ａは、式：−（ＣＨ２）ｘ−Ｓｙ−（ＣＨ２）ｚ−（式中、ｘは１〜４の整数であり、ｙは２〜８の整数であり、ｚは１〜４の整数である）のポリスルフィド基である。最も好ましくは、ｘとｚは同一であり、ｙは２〜６である。特に好ましい有機シランは、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドである。
【００１４】
有機シランは、或いは、一般式（ＩＩ）：
（Ｒ３Ｏ）３Ｓｉ−Ａ’    （ＩＩ）
（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキル又は水素であり、Ａ’は、チオール、スルフィド、アミン、又はアルケニル基から選択される１以上の基を含む一価の官能基である）
のものである。好ましくは、Ｒ３は、エチル又はメチル基、或いは水素である。好ましくは、Ａ’は、式：−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｑ−（ＣＨ２）ｒ−Ｈ（式中、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１〜８の整数であり、ｒは０又は１〜４の整数である）を有するチオール基又はスルフィド基である。一態様においては、ｑは１であり、ｒは０であって、Ａ’はチオール基である。他の態様においては、ｑは２〜８であり、ｒは１〜４であって、Ａ’はポリスルフィド基である。他の好ましい態様においては、Ａ’は、式：−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２（式中、ｎは１〜４の整数である）の第１級アミン基である。更に他の好ましい態様においては、Ａ’は、式：−（ＣＨ２）ｍ−Ｘ（式中、ｍは０〜４の整数であり、Ｘはアルケニル基である）のアルケニル基である。可能なＸ基を下記に示す。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
接着促進剤は、単純に接着促進剤を硫黄コンクリート混合物に加えて接着促進剤が硫黄コンクリートの全体に分散されるようにすることによって、補強硫黄コンクリート中に含ませることができる。本発明の一態様においては、接着促進剤は、補強部材と硫黄コンクリートの接合部において濃縮させる。これは、１以上の金属補強部材を硫黄コンクリート中に含ませる前に接着促進剤で処理することによって行うことができる。１以上の金属補強部材は、溶液の形態であるか又は未希釈であってよい接着促進剤で処理することができる。溶液を用いる場合には、溶媒は好ましくはイソプロピルアルコール及び／又は水である。接着促進剤（溶液中又は未希釈）は、浸漬、噴霧、又は塗布のような任意の好適な手段によって施すことができる。好ましくは、過剰の接着促進剤はすすぐことによって除去し、金属補強部材は好適には乾燥する。
【００１７】
本発明による硫黄コンクリートは、好ましくは、
（ａ）１以上の金属補強部材を接着促進剤で処理し；
（ｂ）硫黄が溶融する温度において、硫黄、骨材、フィラー、及び場合によっては改質剤を混合し；
（ｃ）溶融した硫黄混合物を成形型中に注入し；
（ｄ）工程（ｃ）の前又は後に、金属補強部材を成形型内に配置し；そして
（ｅ）硫黄が固化する温度に冷却する；
工程を含むプロセスによって製造される。
【００１８】
或いは、本発明による硫黄コンクリートは、
（ａ）硫黄が溶融する温度において、硫黄、骨材、フィラー、接着促進剤、及び場合によっては改質剤を混合し；
（ｂ）溶融した硫黄混合物を成形型中に注入し；
（ｃ）工程（ｂ）の前又は後に、金属補強部材を成形型内に配置し；そして
（ｄ）硫黄が固化する温度に冷却する；
工程を含むプロセスによって製造することができる。
【００１９】
本発明のいずれのプロセスにおいても、硫黄及び他の成分は、硫黄が溶融する温度、即ち通常は１２０℃より高く、好ましくは１２０〜１５０℃の範囲、より好ましくは１２５〜１４０℃の範囲の温度で混合する。金属補強部材は、好ましくは溶融した硫黄混合物を成形型中に注入する前に成形型中に配置するが、或いはそれが成形型内にある際に溶融した硫黄混合物中に配置することができる。冷却すると、硫黄が固化し、硫黄コンクリート物品を離型することができる。
【００２０】
好ましくは、１以上の金属補強部材は、それらを接着促進剤に曝露する前に清浄化する。かかる予備清浄化工程によって１以上の金属補強部材の表面から汚染物質を除去することができ、これによって金属補強部材と硫黄との間の更に向上した接着をもたらすことができる。この清浄化工程は、好適には、水による洗浄、アセトン中での超音波洗浄、紙やすりによる研磨、又はピラニア溶液（硫酸と過酸化水素の混合物）による処理のような任意の通常の清浄化方法である。
【００２１】
本発明にしたがって製造される硫黄コンクリート物品は、海洋防御材、舗装スラブ、道路障壁材、及び擁壁のような種々のプレキャストコンクリート用途において用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下の非限定的な実施例によって本発明を更に例示する。
接着試験：
接着試験を行って、有機シランによって硫黄と金属表面との間の接着が向上するかどうかを評価した。２種類の有機シラン：ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）及びｎ−プロピルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）：を用いた。３種類の金属：ステンレススチール、真鍮、及びアルミニウム：を用いた。
【００２３】
有機シランは、それらを用いて金属を処理する前に加水分解した。２−プロパノール（ＩＰＡ）、有機シラン、及び水の混合物を、丸底フラスコ内に装填した（比は、ＩＰＡ＝９０％；有機シラン＝５％；水＝５％；（重量％）であった）。混合物は、使用前に雰囲気温度において少なくとも２日間撹拌した。
【００２４】
加水分解したカップリング剤の溶液中に１分間浸漬することによって、金属プレートを処理した。金属をシリコン成形型中に配置し、オーブン内において１１５℃に３０分間配置した。有機シラン処理を行わない比較例に関しては、オーブン中に同じ温度で同じ時間配置する前に、金属をまずティッシュで拭ってシリコン成形型内に配置した。
【００２５】
硫黄を溶融させ、次に予め加熱した金属プレート上に注いで、シリコン成形型を少なくとも半分充填した。次に液体を固化させ、その後離型した。カップを逆さまにして金属表面を上面にして、強度測定のために用いることができるようにした。
【００２６】
接着強度の測定のために用いた装置は、プルオフ接着試験器であった。この装置は、主として被覆産業において接着を試験するために用いられている。ドリーを金属プレートに接着し、接着剤が乾燥した後に力を加えて金属プレートを硫黄から引き剥がし、それによって硫黄と金属との間の接着強度を測定した。
【００２７】
表１に、有機シラン処理を行わない比較例（比較例１、３、及び５）、ＴＥＳＰＴで処理した本発明の実施例（実施例１、２、及び３）、並びにＰＴＥＳで処理した比較例（比較例２、４、及び６）に関する接着測定結果を示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
この結果は、ＴＥＳＰＴによる処理によって硫黄と金属（鋼、真鍮、及びアルミニウム）との間の接着が大きく向上し；金属プレートをＴＥＳＰＴで処理した場合には硫黄から金属プレートを取り除くのにより大きな力が必要であったことを示す。これに対して、ＰＴＥＳ（スルフィド、チオール、アミン、又はアルケニル官能基を有しない有機シラン）による処理は、硫黄と金属との間の接着が減少する結果となった。
【国際調査報告】
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