(57)【要約】  本発明は、低含有量のモノマーイソシアネートを有する架橋性発泡性組成物に関し、該組成物は、プレポリマー（該プレポリマーは、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールを、ｉ）非対称性芳香族ジイソシアネートと反応させて、ＯＨおよびＮＣＯ基を有する反応生成物を形成し、次に、ｉｉ）使用可能ＯＨ基と少なくとも同等量の対称性芳香族ジイソシアネートを添加し反応させることによって得られる）、０.１〜３０重量％の添加剤、少なくとも１つの高圧ガスを含んで成り、該ポリオールは５０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（ＭＮ）を有し、該反応生成物は、０.１重量％未満のモノマー非対称性イソシアネートおよび２重量％未満のモノマー対称性イソシアネートの含有量を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低含有量のモノマーイソシアネートを有する架橋性組成物であって、下記成分：
ａ）ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールを、ｉ）非対称性芳香族ジイソシアネートと反応させて、ＯＨ基およびＮＣＯ基を有する反応生成物を得、次に、ｉｉ）存在するＯＨ基と少なくとも同等量の対称性芳香族ジイソシアネートと反応させることによって製造されるプレポリマー、
ｂ）０.１〜３０重量％の添加剤、
を含んで成り、該ポリオールは５０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（ＭＮ）を有し、プレポリマーａ）は、０.１重量％未満のモノマー非対称性ジイソシアネート（Ａ）および２重量％未満のモノマー対称性ジイソシアネート（Ｓ）の含有量を有し、該組成物が少なくとも
ｃ）該組成物を発泡させることができる量の１つの発泡剤、
を含んで成ることを特徴とする組成物。
【請求項２】
反応ｉ）におけるＮＣＯ（イソシアネートＡ）：ＯＨ比が０.５：１〜２：１であり、特に２,４-トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）またはその異性体混合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
特に４,４’-ＭＤＩが使用され、まだ存在するＯＨ基とｉｉ）の対称性ジイソシアネートのＮＣＯ基とのＮＣＯ（イソシアネートＳ）：ＯＨ比が１：１〜２.７：１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオールの混合物が、５０〜１００重量％の、２０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する直鎖状ポリエーテルジオールを含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
成分ａおよびｂの混合物の粘度が、５０℃において１００００〜１５００００ｍＰａｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
可塑剤、気泡安定剤、触媒、難燃剤、染料または顔料、気泡開放剤および／またはＵＶ安定剤を、添加剤として含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
可塑剤を含有しないことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
全発泡性組成物に基づいて５〜４０重量％の発泡剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
Ｃ１〜Ｃ５アルカンを含有する極性発泡剤または極性発泡剤混合物を、全組成物に対して特に３０重量％までの量で、発泡剤として含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の組成物を含有する使い捨て圧力容器。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の発泡性架橋性組成物を製造する方法であって、該方法において、プレポリマーが、０.５：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ比の少なくとも１つのポリエーテルポリオールおよびＴＤＩから製造され、得られる反応生成物がＯＨ基をまだ含有し、該反応生成物と４,４’-ＭＤＩとを１：１〜２.７：１のＮＣＯ（イソシアネートＳ）：ＯＨ基の当量比で反応させ、該プレポリマーを他の成分と共に使い捨て容器に充填する方法。
【請求項１２】
ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールの混合物を使用することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
プレポリマーが、少なくともいくつかの発泡剤と共に、缶に導入されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
缶入り架橋性フォームを製造するための、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低モノマー一成分ポリウレタンフォームに関する。本発明は、高反応性を有し、適用後にフォーム材料の良好な形成を生じる貯蔵安定性架橋性フォーム前駆物質を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一成分ＰＵフォームは、建築および日曜大工セグメントにおける接合部を封止および絶縁するのに主に使用されている。そのような用途において、フォーム製品がエアゾール缶から適用され、例えば、建築物のドア枠および窓枠を取り付けるのに使用される。枠と壁との接合部を満たすために、フォームの初期粘度は、接合部におけるフォームの充分な膨張を確実にするのに充分な低さでなければならない。一成分ＰＵフォームは、湿分との架橋反応の結果として、固体になる。
【０００３】
現代のＰＵフォーム組成物は、一般に、イソシアネート成分とポリオール成分から形成されるプレポリマーを含有する。十分な強度および低粘度を有するポリウレタンフォームを製造するために、高含有量のモノマージイソシアネートが必要とされてきた。低粘度は、良好な発泡性および接合部の充填可能性、ならびに常温での缶からの良好な吐出を可能にする。さらに、従来発泡において、モノマージイソシアネートはフォームの反応性にも大きく寄与している。従って、一成分フォームは、現在、モノマージイソシアネートのかなり高い含有量を有している。
【０００４】
これは、エアゾール缶から内容物を適用する（発泡させる）過程で揮発性モノマージイソシアネートが作業場の空気中に放出されるという点で、処理工程中に問題を生じる。これは、モノマーイソシアネートによる健康への有害作用を回避することに関係している。このような理由から、低モノマー含有量を有しないＰＵフォームの使用に制約がある。
【０００５】
国際公開第２００２／０７９２９１号において、ポリオールと反応させたイソシアネート成分のプレポリマーならびにイソシアネートおよびＯＨ基に非反応性の低粘度成分を含んで成る接着性ポリマーが記載されている。ここで、モノマージイソシアネートは組成物の２％未満でなければならない。ホスフェート酸エステル、アジピン酸エステルまたはフタル酸エステルが非反応性低粘度成分として記載されている。このように、この混合物は未反応モノマーイソシアネートを含有しない。
【０００６】
国際公開第２００５／０５４３２４号において、ポリイソシアネートおよびポリオールを含有しうるＰＵフォーム製造用プレポリマー組成物が記載されている。該プレポリマーは、非対称性ポリイソシアネートと、少なくとも２個のＯＨ官能基を有する立体障害ポリオールとの反応によって得られる。さらに詳しいポリオールの記載は、特に、プロピレンオキシド末端基を有する立体障害ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールを使用しうること、または２級もしくは３級ＯＨ基を有する低分子量ジオールが使用されることを説明している。２，４’-ＭＤＩを有する反応生成物が例として記載されている。種々の反応性のＮＣＯ基を有するプレポリマーは記載されていない。
【０００７】
ポリエーテルポリオールを基剤とするＰＵプレポリマーからフォームを製造しうることが既知である。それらは良好な特性を示す。しかし、モノマーが少なくなるように調整した場合、粘度が極めて高くなって、これらの生成物は付加的希釈剤、例えば可塑剤または溶剤と共にしか使用できない場合が多い。可塑剤または溶剤は、処理工程中に健康に有害である。さらに、それらは架橋フォームから拡散しうるので、架橋生成物の特性が不利な影響を受ける。
【０００８】
ポリエステルポリオールプレポリマーもフォーム材料に使用することができる。この場合も、前駆物質は高粘度を有する。この作用は、低モノマープレポリマーによって特に増幅される。従って、それらは、通常、フォームにおける低モノマー成分として使用されない。さらに、低比率のイソシアネート基またはモノマーイソシアネートしか有しないＰＵフォームは、架橋フォームとして適切な機械的強度を有しないことが示されている。
【０００９】
高モノマー比率を有するプレポリマーは、良好な特性を有するが、モノマージイソシアネートにより、労働安全要求事項によって制約を受ける。プレポリマーを製造する際にモノマーイソシアネートを減少させる蒸留工程は、良好な結果を与えるが、技術的に複雑である。ＴＤＩおよびその異性体は高い蒸気圧を有し、従って、さらに残留モノマーをかなり減少させる必要がある。固体非対称性芳香族イソシアネートは高価であり、多量入手が制限される。さらに、反応性の低いＮＣＯ基ほど反応が遅く、従って、そのようなＮＣＯ基を用いた完全プレポリマー合成のために強化された外部条件を確立する必要がある。しかし、より多くの副反応も起こり、それによって粘度挙動の低下を生じる。次に、圧倒的に少ない反応性基もプレポリマーに含有される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００２／０７９２９１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００５／０５４３２４号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＮＣＯ基を介して架橋することができ、溶剤または架橋剤をほとんど含まない高速反応低モノマーＰＵプレポリマーを提供することである。これに関連して、反応性架橋ＰＵフォームにおけるフォーム前駆物質として使用するために、適切な低粘度を維持すべきである。さらに、プレポリマー製造中に、いかなる蒸留工程も不要にしうる工程管理も可能にすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
該目的は、イソシアネートモノマー低含有量を有する架橋性組成物によって達成され、該組成物は、プレポリマー（該プレポリマーは、ポリエステルジオールおよび／またはポリエーテルジオールを、ｉ）非対称性芳香族ジイソシアネート（Ａ）と反応させて、ＯＨおよびＮＣＯ基を有する反応生成物を得、次に、ｉｉ）存在するＯＨ基と少なくとも同等量の対称性芳香族ジイソシアネート（Ｓ）と反応させることによって製造される）、０.１〜３０重量％の添加剤を含んで成り、該ジオールは５０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量（MN）を有し、該反応生成物ａ）は、０.１重量％未満のモノマー非対称性ジイソシアネート（Ａ）および２重量％未満のモノマー対称性ジイソシアネート（Ｓ）の含有量を有し、該組成物は、少なくともｃ）該組成物を発泡させることができる量の１つの発泡剤、を含有することを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明組成物の必要成分は、ポリエステルおよび／またはポリエーテルを基剤とするプレポリマー（ａ）である。これは、ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールをジイソシアネートと反応させることによって製造することができる。好適なポリエステルポリオールは、多価、好ましくは二価アルコール、任意に少量の三価アルコールと、多価、好ましくは二価および／または三価カルボン酸との反応生成物である。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物、または好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコールとの対応するポリカルボン酸エステルも使用することができる。ポリエステルの製造について既知のポリオールおよびカルボン酸を選択することができる。これらのタイプのポリエステルポリオールの製造に好適な例示的ジオールは、エチレングリコール、１,２-または１,３-プロパンジオール、１,２-または１,４-ブタンジオール、ペンタンジオール、異性体ヘキサンジオール、オクタンジオール、１,４-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２-メチル-１,３-プロパンジオール、１,２,４-ブタントリオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールまたはポリブチレングリコールである。芳香族ジオールも使用することができる。
【００１４】
使用されるポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族もしくは複素環式または両方であることができる。それらは、例えば、アルキル基、アルケニル基、エーテル基またはハロゲン化物によって、任意に置換することができる。好適な例示的ポリカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、ダイマー脂肪酸、またはそれらの２つ以上の混合物である。クエン酸またはトリメリット酸は、任意に比例的に含有することができる例示的な好適なトリカルボン酸である。前記の酸は全て、個々に、または２つ以上の混合物として添加することができる。
【００１５】
しかし、油脂化学製品由来のポリエステルポリオールも使用しうる。そのようなタイプのポリエステルポリオールは、下記のように製造することができる：少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸と１〜１２個の炭素原子を有する１つ以上のアルコールとの脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを全開環し、次に、トリグリセリド誘導体を、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルポリオールに部分的エステル交換する。
【００１６】
ポリカーボネートポリオールも好適なポリエステルポリオールである。ポリカーボネートは、例えば下記の反応によって得られる：ジオール、例えば、プロピレングリコール、１,４-ブタンジオールまたは１,６-ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、またはそれらの２つ以上の混合物と、ジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネート、またはホスゲンとの反応。本発明に使用しうるポリオールの別の群は、ポリラクトン、例えば、ε-カプロラクトンを基剤とするポリエステルである。分子鎖中に１つ以上のウレタン基を含むポリエステルポリオールも好適である。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、好ましくは、約２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量を有する（数平均分子質量、ＭＮ、ＧＰＣによって測定）。特に、例えばフェニルまたはナフチル基によって芳香族構造を含むポリエステルポリオールも好適である。
【００１８】
例示的な好適なポリエーテルポリオールは、低分子多価アルコールとアルキレンオキシドとの反応生成物である。アルキレンオキシドは、好ましくは２〜４個の炭素原子を有する。エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはそれらの混合物と、脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ブタンジオールの異性体、ヘキサンジオール、２,２-ジメチルプロパン-１,３-ジオール、２-メチルプロパンジオール、ヘキサン-１,６-ジオール、２,４,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジオール、２,２,４-トリメチルヘキサン-１,６-ジオール、１,４-シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４,４’-ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンまたはそれらの２つ以上の混合物との反応生成物も好ましい例である。さらに、多価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールまたは糖アルコールと、アルキレンオキシドとの反応生成物も好適である。本発明に関して、さらに好適なポリオールは、テトラヒドロフランを重合させることによって得られる（ポリ-ＴＨＦ）。
【００１９】
本発明によれば、易流動性ポリエーテルポリオールを選択すべきであり、例えば、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００まで、好ましくは２００〜２０００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有するポリエーテルポリオールが好適である。ジオールが特に好適であり、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールのホモポリマー、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロックまたはランダムコポリマー、特に２級水酸基を含むものである。
【００２０】
好適なポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールは当業者に既知であり、市販されている。３個、または特に２個の末端ＯＨ基を有し、好ましくは２.５未満の平均官能価を有するポリオール、特にジオールの混合物が特に好適である。ポリエーテルポリオール比率は、好ましくは６５％より大にすべきであり、別の実施形態は専らポリエーテルポリオールを含む。
【００２１】
既知の芳香族モノマージイソシアネートは、ＮＣＯ含有プレポリマーの製造用のイソシアネートとして既知である。それらは、５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子質量を有する。従って、使用しうる非対称性ジイソシアネートの例は、キシリレンジイソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（TMXDI）、１,３-フェニレンジイソシアネートである。ナフタレン-１,５-ジイソシアネート（NDI）または１,４-フェニレンジイソシアネートは可能な対称性芳香族ジイソシアネートである。反応工程ｉ）において、好ましくは、２,４-トルイレンジイソシアネート（TDI）、TDIの異性体混合物、または２,４’-ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）が非対称性イソシアネートとして使用され、反応工程ｉｉ）において、特に、対称性イソシアネート、例えば２,２’-ジフェニルメタンジイソシアネートまたは４,４’-ジフェニルメタンジイソシアネートならびにそれらの異性体混合物を使用すべきである。
【００２２】
本発明によれば、ポリオールを、非対称性ジイソシアネートの不足量の急速反応ＮＣＯ基で処理する。モノマージイソシアネートとポリオールとの反応は、２０℃〜１００℃、好ましくは２５℃〜８０℃、特に好ましくは４０℃〜７５℃の温度で行なわれる。量は、ＮＣＯ基および遊離ＯＨ基を有するプレポリマーが得られるように選択される。遊離ＯＨ基の数が増加するように、反応工程ｉ）の終了前に反応ｉｉ）を開始することもできる。
【００２３】
非対称性ジイソシアネート（Ａ）の量は、０.５：１〜２：１のＮＣＯ／ＯＨ比が使用されるように選択される。反応のさらなる工程において、対称性ジイソシアネート（Ｓ）、特に４,４'-ＭＤＩを反応生成物に添加する。ＭＤＩの量は、１：１〜約２.７：１、特に２.１：１までのＮＣＯ（Ｓ）／ＯＨ（遊離）比が得られるように選択される。従って、好ましくは、平均して少なくとも１個の末端TDI基および任意に末端MDI基を有するプレポリマーが本発明によって得られる。
【００２４】
モノマーが少ない状態の混合物として、ポリエーテル／ポリエステルプレポリマーは、５０℃において１００００〜１５００００ｍＰａｓの粘度を有する（ブルックフィールド、EN ISO ２５５５によって測定）。未反応モノマーのモノマー含有量は、２重量％未満、好ましくは１.０重量％未満にすべきである。モノマーＴＤＩの量は、０.１重量％未満、特に０.０５重量％未満にすべきである。プレポリマーは、４〜８重量％のＮＣＯ含有量を有するべきである。低分子量構造のみで製造されたプレポリマーを使用するのが特に好ましい。
【００２５】
さらに、本発明の組成物は、フォーム製造に関して既知の添加剤を、フォーム前駆物質として含有することもできる。これらは、例えば、可塑剤、安定剤、付着促進剤、触媒、難燃剤、殺生物剤、気泡開放剤および類似の補助剤である。そのような場合、ポリマー中で反応しない成分、例えば可塑剤または溶剤の比率を、できるだけ低く維持することが有利である。
【００２６】
４０重量％までの可塑剤をフォーム前駆物質に含有させることができ、特に、可塑剤を含有させないか、または不揮発性成分の全組成に基づき０.５〜２０重量％で含有させることができる。極性基を有する可塑剤が好ましい。好適な可塑剤は、当業者に既知であり、市販されている。
【００２７】
本発明に関して、安定剤は、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、耐加水分解安定剤または気泡安定剤を意味するものと理解される。これらの例は、市販の立体障害フェノールおよび／またはチオエーテルおよび／または置換ベンゾトリアゾールおよび／またはＨＡＬＳ型のアミン（ヒンダードアミン光安定剤）である。本発明に関して、シラン基を担持し、架橋または硬化の間に最終生成物に結合するＵＶ安定剤を使用するのが特に好ましい。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレートまたは立体障害フェノールを添加することもできる。例示的気泡安定剤は、ポリエーテルシロキサン、例えば、ポリジメチルシロキサン残基に結合したエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、アロファネート基を介して分岐したポリシロキサン-ポリオキシアルキレンコポリマー、他のオルガノポリシロキサン、例えばジメチルポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪アルコール、および／またはパラフィン油である。さらに、乳化作用、気泡構造および／または安定化を向上させるために、ポリオキシアルキレンおよびフルオロアルカン基を側鎖基として有するオリゴマーポリアクリレートが好適である。本発明の発泡性混合物は、気泡安定剤を、不揮発性部分の混合物に基づいて例えば０.１〜５重量％の量で含有しうる。
【００２８】
必要であれば、有機官能性シラン、例えば、ヒドロキシ官能性、（メタ）アクリロキシ官能性、メルカプト官能性、アミノ官能性またはエポキシ官能性シランを、付着促進剤として好ましく使用することができる。その量は、混合物に基づき０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％にすることができる。
【００２９】
触媒も含有させることができる。イソシアネート反応を触媒することができるあらゆる既知の化合物を触媒として添加しうる。その例は、下記の化合物である：チタネート、例えば、テトラブチルチタネートおよびテトラプロピルチタネート；錫カルボキシレート、例えば、ジブチル錫ジラウレート（DBTL）、ジブチル錫ジアセテート、錫オクトエート；錫オキシド、例えば、ジブチル錫オキシドおよびジオクチル錫オキシド；有機アルミニウム化合物、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート；キレート化合物、例えば、チタンテトラアセチルアセトネート；アミン化合物、例えば、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、モルホリン、Ｎ-メチルモルホリン、２-エチル-４-メチルイミダゾールおよび１,８-ジアザビシクロ-(５,４,０)-ウンデカ-７-エン（DBU）、１,４-ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、Ｎ,Ｎ-ジメチルピペラジン、１,８-ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデカ-７-エン、ジモルホリノジメチルエーテル、ジモルホリノジエチルエーテル（DMDEE）またはそれらの混合物。触媒、好ましくは複数の触媒の混合物が、調製物の全重量に基づいて０.０１〜約５重量％の量で添加される。
【００３０】
別の実施形態において、本発明の発泡性混合物は、少なくとも１つの液体難燃剤を含有する。難燃剤は、下記の群から選択することができる：Solvay社の「Ixol」型のハロゲン化（特に臭素化）エーテル、３,４,５,６-テトラブロモ-、２-(２-ヒドロキシエトキシ)エチル-２-ヒドロキシプロピルエステル）、有機ホスフェート、特に、ジエチルエタンホスホネート、トリエチルホスフェート、ジメチルプロピルホスホネート、ジフェニルクレシルホスフェート、ならびに塩素化ホスフェート、特に、トリス(２-クロロエチル)ホスフェート、トリス-(２-クロロイソプロピル)ホスフェート、トリス(１,３-ジクロロイソプロピル)ホスフェート、トリス(２,３-ジブロモプロピル)ホスフェートおよびテトラキス(２-クロロエチル)エチレンジホスフェートまたはそれらの混合物。混合物は、難燃剤を、混合物の全重量に基づき、好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の量で含有する。水酸基は反応性ＮＣＯ基含有量を減少させるので、水酸基を有しない難燃剤を、前記難燃剤から選択するのが有利である。
【００３１】
本発明の発泡性組成物は、プレポリマーの混合物の他に、少なくとも１つの発泡剤を含有する。多くの高揮発性炭化水素を、原理的に、発泡剤として使用することができる。特に好ましい発泡剤は、それぞれ１〜５個の炭素原子を有する炭化水素および／またはフッ素化炭化水素、および／またはジメチルエーテル（DME）ならびにそれらの混合物、例えば、DME／プロパン／イソブタン／n-ブタンから選択される。
【００３２】
特定の実施形態において、少なくとも部分的に極性の発泡剤を含有させるのが有利である。任意に、非極性発泡剤を付加的に使用することができる。１〜５個の炭素原子を有する既知の高揮発性炭化水素は、非極性発泡剤であるものと理解される。極性発泡剤は、２０℃においてかなりの蒸気圧を有し、かつ極性である物質を意味するものと理解される。それらは、炭化水素部分の他に、ヘテロ原子、特に酸素、フッ素または塩素をさらに有する化合物に関係している。そのような化合物の例は、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、アセトン、１,１-ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、または１,１,１,２-テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）である。そのような極性発泡剤は、単独でまたは混合物として含有させることができる。
【００３３】
発泡剤は、全発泡性混合物に基づき、例えば５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の量で添加される。特に、高比率の極性発泡剤を使用すべきであり、例えば、２５％より大、特に５０％より大の極性発泡剤（全発泡剤の重量に基づく）を使用すべきである。DMEおよび／またはジメトキシメタンは、極性発泡剤として特に好ましい。
【００３４】
本発明によるフォーム前駆物質混合物の好ましい実施形態は、０〜７０重量％、好ましくは０〜３５重量％のＮＣＯ基を有するポリエステルプレポリマー、９９.５〜３０重量％、特に９９.５〜６５重量％のＮＣＯ基を有するポリオキシアルキレンプレポリマー、０.５〜３０重量％の補助剤および添加剤、特に、触媒、難燃剤および／または安定剤を含んで成ることができる。これらの成分の合計は、１００重量％になるべきである。本発明による混合物は、不活性発泡剤も付加的に含んで成る。
【００３５】
本発明のさらなる主題は、本発明の発泡性混合物を含有する使い捨て圧力容器である。従って、使い捨て圧力容器（エアゾール缶）は、少なくとも１つのプレポリマーまたは混合物、および少なくとも１つの発泡剤を含有する。混合物の容易な処理（特に容器への充填）を可能にするために、不揮発性成分の混合物（発泡剤を含まない）の粘度は、本発明において１００００〜１５００００ｍＰａｓである（５０℃で測定）。
【００３６】
本発明の発泡性混合物は、エアゾール缶から吐出された後に、周囲湿度と反応することによって硬化して、微細気泡化フォームを形成し、それによって、発泡性混合物は、例えば、接合部、屋根、窓およびドアの封止、絶縁および／または取り付け、または空洞の充填に適している。
【００３７】
従って、本発明のさらなる主題は、接合部、屋根、窓およびドアの封止、絶縁および／または取り付け、または空洞の充填のための、本発明の方法によって製造された本発明の発泡性混合物または混合物の使用である。
【００３８】
本発明の別の主題は、発泡性架橋性組成物を製造する方法である。この方法によると、少なくとも１つのポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールと非対称性芳香族ジイソシアネート（Ａ）との中間生成物が生成される。ここで、その量は、２：１〜１：１のＮＣＯ（Ａ）：ＯＨ比を有するべきである。ＯＨ基およびＮＣＯ基を有する中間生成物が得られる。次に、これを直ぐに、まだ存在しているＯＨ基上において、対称性芳香族ジイソシアネート（Ｓ）と反応させる。その量は、１：１〜２.７：１のＮＣＯ（Ｓ）：ＯＨ比が得られるように選択される。このようにして、例えばＴＤＩおよび任意にＭＤＩに基づく反応性ＮＣＯ基を有するプレポリマーが得られる。低含有量のモノマー遊離イソシアネートが、該工程手順によって得られる。
【００３９】
ポリエステルポリオールを基剤とする付加的架橋性プレポリマーを、ポリエーテルを基剤とするプレポリマーに添加することができる。同様に、一般にポリオールの混合物を反応させることもできる。反応後、本発明の組成物に含有させることができる添加剤を、必要に応じて添加しうる。少なくとも１つの高圧ガスが、この混合物に付加的に添加される。これは、プレポリマー／添加剤混合物を高圧ガスと混合することによって行なうことができ、次に、この混合物を適切な使い捨て圧力容器に充填する。種々のプレポリマーおよび添加剤を適切な容器に個々に入れ、次に高圧ガスを添加することもできる。既知の方法を用いて成分をブレンドする。成分の混合は、処理工程がより速く進むように加熱によって補助することもできる。使い捨て圧力容器に充填された発泡性混合物が得られる。無水条件下で作業する限り、混合物は、少なくとも６ヶ月間、貯蔵安定性である。
【００４０】
本発明の発泡性組成物は、一成分缶入りフォームとしての使用に特に適している。それらは、現場発泡フォームと一般に呼ばれ、即ち、それらは製造および貯蔵および輸送のためにエアゾール缶に充填され、適用のために直接的に吐出および発泡される。本発明の組成物は、低モノマー含有量を有するイソシアネート反応性ポリウレタンフォームの製造を可能にする。それらは、既知の発泡剤で発泡可能にするために、適切な粘度を有する組成を有する。
【００４１】
遊離イソシアネートの低含有量により、労働安全および健康保護に関する要求事項が満たされる。発泡材料の技術的適用特性は、既知の先行技術と比較して同様に優れている。
【００４２】
本発明の発泡性混合物は、エアゾール缶から吐出された後に、周囲湿度と反応することによって硬化して、微細気泡化フォームを形成し、それによって、発泡性混合物は、例えば、接合部、屋根、窓およびドアの封止、絶縁および／または取り付け、または空洞の充填に適している。
【実施例】
【００４３】
実施例：（量を割合で示す）
三つ口フラスコにおいて、ＰＰＧ（４８７.５ｇ、ヒドロキシル価２３７）、およびアジピン酸、イソフタル酸／ＰＰＧ／ジエチレングリコールのポリエステル（５６.２ｇ、ヒドロキシル価１３７）を、２,４’-ＴＤＩ（２６９ｇ）と共に混合した。１時間撹拌しながら約８０℃に加熱した後、６．８％のＮＣＯ値が得られた。次に、４,４’-ＭＤＩ（５７.５ｇ）を添加し、８０℃で２時間撹拌を続けた。約６．１％のＮＣＯ最終値が得られた。
ＮＣＯ：ＯＨ（第一工程）＝１.５：１
ＮＣＯ：ＯＨ（第一工程）＝２.３：１
％モノマーＴＤＩ：０.０２％
％モノマーＭＤＩ：０.８％
ＮＣＯ合計：６.１％
粘度：４４５００ｍＰａｓ（５０℃）
【００４４】
該ポリマーに、プロパン／ジメチルエーテル（１：１）の混合物（全混合物に対する重量比率３０％）を添加することによって、発泡性組成物を製造した。これらの混合物を、使い捨て圧力容器に充填した。混合物を振とうによって均質化し、１日間保存した。混合物がフォームとして容易に吐出されることを見出した。それらは急速に架橋した。
【００４５】
添加剤を使用して追加実験を行なった。添加剤は発泡性に有意に影響を与えなかった。
実施例１＋０.０５％ＤＭＤＥＥ（触媒として）
実施例１＋０.４％パラフィン油
実施例１＋０.２％ＵＶ安定剤
実施例１＋５％トリクロロイソプロピルホスフェート
【国際調査報告】
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