(57)【要約】本発明による幾つかの態様は、ノルボルナンタイプのバラスト材料、かかるバラスト材料から誘導されるノルボルナンタイプの光活性化合物、並びに、かかるノルボルナンタイプの光活性化合物、及びＰＢＯ又はＰＮＢ樹脂の１つを含むアルカリ可溶性のポジティブ型ポリマー組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式：
【化１】
2014500851.tif 000058
で表されるアリールオール化合物の１つを含む、ノルボルナンタイプのバラスト化合物。
【請求項２】
下式：
【化２】
2014500851.tif 000059
【化３】
2014500851.tif 000060
（式中、ＯＤはヒドロキシル基又はスルホン酸エステルのいずれかである）
で表される化合物の１つを含む、ノルボルナンタイプの光活性化合物。
【請求項３】
ＰＢＯアルカリ可溶性樹脂（Ａ）又はＰＮＢアルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）の１つ；
１以上のアリールヒドロキシド基を含み、かかるアリールヒドロキシドの１つ乃至全部の水素が、以下のスルホン酸：
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン；
又はそれらのそれぞれの酸塩化物の１つによって置き換えられてそのエステルを形成しているＮＢａｎｅタイプのバラスト化合物を含む光活性化合物（Ｂ）；及び
キャスト溶媒；
を含む、ポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
光活性化合物（Ｂ）が、請求項２に記載のノルボルナンタイプの光活性化合物から選択される、請求項３に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ可溶性樹脂がＰＢＯアルカリ可溶性樹脂である、請求項４に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、概して、光活性化合物（ＰＡＣ）を含むポジティブ型の感光性樹脂組成物、及びそれから形成されるか又はそれを用いて形成される構造に関し、より具体的には、ノルボルナンベースのバラスト（ＮＢａｎｅタイプのバラスト）材料から製造されるＰＡＣを含むかかる樹脂組成物、かかるバラスト材料の製造方法、及びＰＡＣ材料、並びにこれらから形成されるか又はこれらを用いて形成される構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]ポリイミド（ＰＩ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、及びポリノルボルネン（ＰＮＢ）樹脂は、一般に、半導体デバイスの製造において表面保護層又は層間絶縁体を形成するために用いられる公知の材料である。かかる樹脂を通常の半導体処理に有効に組み合わせるためには、かかる樹脂を、ポジティブ型の水性ベースで現像可能な感光性樹脂組成物の形態で与えることが有利であることが分かった。この方法においては、かかる樹脂のパターン層を形成するために、フォトレジスト材料を用いる別々のパターン形成及びエッチプロセスは避けられる。
【０００３】
[0003]種々のタイプのかかるＰＩ、ＰＢＯ、及びＰＮＢ感光性樹脂組成物が公知であるが、近年においては、半導体デバイスの微細化及び高集積化によって、樹脂組成物の供給者に対して、より低い樹脂硬化温度及び向上した画像形成性の両方を有する材料の要求が突きつけられている。
【０００４】
[0004]上記の樹脂の感光性樹脂組成物は、その中に光活性化合物（ＰＡＣ）を導入することによって製造することができることが示されている。例えば、Hiroaki Makabeの「ポジティブ型感光性樹脂組成物、それを用いる硬化層、保護層、絶縁層、及び半導体デバイス、並びにディスプレイ」と題された米国特許７，７８１，１３１（‘１３１特許）においては、ジアゾキノンベースのＰＡＣを用いることによって、アルカリ性水溶液を用いて現像することができるポジティブ型の感光性ＰＢＯ樹脂組成物を提供している。‘１３１特許の上記記載のジアゾキノン化合物ベースのＰＡＣは、１以上のフェノール部分を含み、かかる部分は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸などと反応するバラスト材料から誘導される。かかるＰＡＣを、例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体、適当なキャスト溶媒、及びアルコール性ヒドロキシル基を有する環式化合物と混合すると、基材上にキャストして膜を形成することができる感光性樹脂組成物が与えられる。かかる膜が形成されたら、キャストした樹脂膜を適当な波長の化学線で像様露光し、次にかかる露光によって可溶になった膜の領域を除去することによって画像を現像することができる。この画像形成プロセスは周知であり、‘１３１特許において議論されている。
【０００５】
[0005]‘１３１特許においては、かかる画像が形成されたら、どのようにして、硬化プロセス中に、閉環を引き起こすのに適当な昇温温度を用いて閉環することによってＰＢＯ樹脂前駆体を脱水して、それによって高い耐熱性を有するポリベンゾオキサゾール樹脂を形成するかが記載されている。しかしながら、近年における半導体チップの著しい微細化及び高集積化のために、特に記憶チップの耐熱性が低下し、増加した画像の解像度及びコントラストを与えるＰＡＣに対する必要性が増加している。耐熱性に関しては、‘１３１特許は、適度に低い温度において硬化させることができ、かかる硬化の後に優れた熱安定性を与えるＰＢＯ樹脂前駆体を含む幾つかの態様を提供する。本出願は、ＰＢＯ樹脂組成物及び適当なＰＮＢ樹脂組成物において所望の増加した画像の解像度及びコントラストを与えるＰＡＣに形成することができるノルボルナンベースのバラストの幾つかの態様を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許７，７８１，１３１
【発明の概要】
【０００７】
[0006]より具体的には、本発明による幾つかの態様は、ノルボルナン−アリールオール結合を生成し、ノルボルナン又は同様の単位を互いに結合させるヒドロアリール化の化学反応を用いる。次に、かかる幾つかの態様が提供するフェノールノルボルナン／多環式構造は、以下のスルホン酸又はそれらのそれぞれの酸塩化物：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン（これらの構造をそれぞれ下記に示す）：
【０００８】
【化１】
2014500851.tif 000002
【０００９】
の１つと反応させてそのエステルを形成することによって、有用なＰＡＣに容易に転化する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
[0007]本発明のＮＢａｎｅタイプのバラスト及びＮＢａｎｅタイプのＰＡＣの幾つかの態様によるノルボルナンタイプの部分（ＮＢａｎｅタイプのポリオール、ＮＢａｎｅタイプのアリールオール、又はＮＢａｎｅタイプのバラスト部分とも呼ぶ）を含む幾つかの代表的なフェノール構造が提供される。更に、かかる構造を形成するための幾つかの代表的な方法、並びにかかるＮＢａｎｅタイプのポリオール構造を反応させて上記記載のＮＢａｎｅタイプのＰＡＣを形成する代表的な方法も提供される。かかるＮＢａｎｅタイプのバラスト部分としては、以下の代表的な構造：
【００１１】
【化２】
2014500851.tif 000003
【００１２】
【化３】
2014500851.tif 000004
【００１３】
が挙げられるが、これらに限定されない。
[0008]他のＮＢａｎｅタイプのバラスト部分としては、下記：
【００１４】
【化４】
2014500851.tif 000005
【００１５】
【化５】
2014500851.tif 000006
【００１６】
【化６】
2014500851.tif 000007
【００１７】
のものが挙げられるが、これらに限定されない。
[0009]ここで、ＡｒＯＨは、置換又は非置換アリールヒドロキシド基（アリールオールとも呼ぶ）を表すと理解され、１より多いＡｒＯＨを有するそれぞれの構造に関しては、かかる過剰のＡｒＯＨは随意的であると理解される。
【００１８】
[0010]以下において上記のＮＢａｎｅタイプのアリールオールの幾つかの製造に関する具体的な例を与えるが、概して、殆どの合成経路は、アリールオール、並びにノルボルネノン、ノルボルネンカルボキシアルデヒド、フェニレン（ノルボルナノン）、ノルボルネン−アルキレン−ノルボルネン（ここで、アルキレンは２以上の炭素数のアルキル鎖を表す）、ノルボルネン−アリール（シクロアルキル）ノルボルネン（ここで、アリール（シクロアルキル）はアリール基又は環式アルキル基のいずれかを表す）、或いはノルボルネン二量体の１つの両方を形成することによって開始される。かかるＮＢａｎｅタイプの出発材料がアルデヒド又はケトンである場合には、アリールオールによるカルボニル結合を横切る付加を行って、それぞれのカルボニルにおいてジ−アリールオールを形成し、それによってＮＢａｎｅタイプのアリールオールを形成することができる。かかるノルボルネンタイプの出発材料がカルボニル基を含まない場合には、１以上のかかるカルボニル基を付加することができ、上記に記載のようにＮＢａｎｅタイプのアリールオールが形成される。或いは、例えばヒドロアリール化反応によって、存在する任意のＣ＝Ｃ結合を横切ってアリールオールを付加することができる。このようにして、実質的に任意の数のアリールオール置換基を有するＮＢａｎｅタイプのアリールオールを有利に形成することができ、これは単一の炭素原子が２つのフェノール基に共有結合しているジフェノール基の形成しか教示していない米国特許３，５１７，０７１（‘０７１特許）の教示とは異なる。かかる単一の炭素原子は、多環式構造内か、或いは、多環式構造内ではなく、多環式環炭素に共有結合しているメチレン基内の炭素の１つである。‘０７１特許は、向上した温度特性及び揮発性溶媒中における可溶性を有するポリマーを製造するのに有用なジェミナルのジフェノール基を形成することに関する。
【００１９】
[0011]更に、本発明による幾つかの態様を‘０７１特許の開示と区別するために、ＰＰ４２９及びＰＰ６９１のようなＮＢａｎｅタイプのポリオール（その構造は上記に与えている）は、前者においては単一のアリールオール置換基及びジフェノール置換メチレンの両方、及び後者においては、それぞれが芳香族連結基によって互いに結合しているジェミナルのジフェノール置換基を有する２つのノルボルナン構造を与えることが分かる。ＰＰ４２９に関しては、‘０７１特許はジェミナルのジアリールオール置換基以外の任意のアリールオール置換基を与える方法は教示又は示唆すらしておらず、したがって、ＰＰ４２９はかかる特許の教示及び開示とは区別される。ＰＰ６９１に戻り、かかる構造は上記のようにノルボルナンのジェミナルのジアリールオール置換基しか含まないが、かかる構造はまた、第２のジフェノール置換ノルボルナンへの芳香族連結基も含んでおり、したがってこれも‘０７１特許の教示及び開示とは区別される。
【００２０】
[0012]ノルボルネンタイプの部分を参照して本明細書において上記及び下記で用いる出発材料又は構造とは、下記に示す構造１（式中、ｍは０〜３の整数であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、又はＲｄの少なくとも１つは水素ではなく、Ｒｃは下記に定義するＷ又はＷ＊である）にしたがう多環式構造を指すと理解される。更に、ノルボルナンポリオールを参照して本明細書において上記及び下記で用いるバラスト又はＰＡＣとは、下記に示す構造２（式中、ｍは構造１に関して定義した通りであり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、又はＲｄの少なくとも１つは置換又は非置換アリールオールであり、Ｒｃは下記に定義するＷ又はＷ＊である）にしたがう少なくとも１つの多環式構造を含む材料を指すと理解される。
【００２１】
【化７】
2014500851.tif 000008
【００２２】
[0013]更に、ＮＢａｎｅタイプのアリールオールからＰＡＣを形成する具体的な例を与えるが、一般に、反応は、まず適当量の上記記載のスルホン酸又はそれらの類似の酸塩化物の１つを用いて特定のＮＢａｎｅタイプのアリールオールの溶液を形成し、次にトリエチルアミンのような過剰の有機アミンを加えて、次にかかる溶液に加えることによって行う。スルホン酸又は酸塩化物の適当量は、エステル形成の所望量の関数であることが理解される。一般に、かかる反応は室温又は室温付近において行い、スルホン酸エステルに転化する複数のフェノールによって特徴付けられる複数の生成物の混合物が生成する。
【００２３】
[0014]アリールオールによるノルボルニル単位の置換は、生成する分子が反応部位に基づいて対称又は非対称のいずれかであるか、或いは完全に立体異性体であるようなものであってよい。形成されるＰＡＣはおそらくは種々の樹脂組成物中において向上した溶解度を与えるので、かかるＮＢａｎｅタイプのポリオールは複数の異性体を含むことが有利であると考えられる。同様に、ノルボルネンフラグメントのエンド／エキソ置換はジアステレオマーの混合物をもたらす可能性があり、これもおそらくは得られるＰＡＣの本発明にしたがう感光性樹脂組成物の幾つかの態様中における向上した溶解度を与えると考えられる。
【００２４】
[0015]したがって、本発明によるＮＢａｎｅタイプのバラストの幾つかの態様は、１つのノルボルナンタイプの構造、又は１より多いノルボルナンタイプの構造のいずれかを有するＮＢａｎｅタイプの部分を含む。１より多いノルボルナンタイプの構造が存在する場合には、かかる構造は、１以上の共有結合によるか、又は下記に定義する１以上の連結基によって結合している。更に、１より多いノルボルナンタイプの構造が存在する場合には、かかる構造の少なくとも１つは１以上のアリールオール置換基を含む。
【００２５】
[0016]幾つかのかかる態様においては、それぞれのアリールオール置換基は、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、及び置換又は非置換フェニル基から選択される１以上の他の置換基も含んでいてよい。
【００２６】
[0017]更に、本発明の幾つかのノルボルナンタイプのバラストの態様は、次式：
【００２７】
【化８】
2014500851.tif 000009
【００２８】
のノルボルナンタイプの構造の１つによって表すことができる。
[0018]ここで、それぞれの式に関して、それぞれのｎは、独立して０〜３の整数から選択され；Ｚは、１つ〜４つの置換又は非置換ＡｒＯＨ置換基（アリールオール）を表し；式ＡＡにおけるＷは、共有結合、或いはＣ１〜Ｃ１２アルキル、エーテル又はポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアルカリール基、或いは１以上のノルボルナンタイプの部分から選択される二価の連結基のいずれかであり；式ＢＢにおけるＷ＊は随意的であり、存在する場合には、一価であり、一般にＣ１〜Ｃ１２アルキル、エーテル又はポリエーテル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、又はアルカリール基、或いは１以上のノルボルナンタイプの部分として記載することができ；より具体的には、Ｗ＊は、−（ＣＨ２）ｎ＊ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＰｈ、−（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＨ、−（ＣＨ２）ｓＯＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｏ）ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｓＣ（Ｈ）（Ｏ）ＣＨ２、−（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔＣ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｓＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｔ＊ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｓＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＣ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＣＯ２Ｅｔ、−（ＣＨ２）ｓＣＯ２Ｈ、−（ＣＨ２）ｓＣ６Ｈ４ＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ４ＯＨ、−（ＣＨ２）ｓＣ（Ｏ）ＮＨＣ６Ｈ４ＯＨ、及び−（ＣＨ２）ｓＮ（Ｈ）Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３（ここで、ｎ及びｎ＊は、それぞれ０〜６又は０〜１１の整数であり；ｓは１〜６の整数であり；ｔは０又は３であり；ｔ＊は２又は３である）であってよい。
【００２９】
[0019]本発明によるバラストの幾つかの態様に含まれる代表的なＮＢａｎｅタイプのバラストとしては、４−（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４−（５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４−（５−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、４−（５−２，５，８，１１−テトラオキサドデシルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−メチル−４−（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−イソプロピル−４−（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、エチル３−（５−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパノエート、エチル３−（５−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパノエート、エチル３−（５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）プロパノエート、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、４−（５−（（２−メトキシエトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、２−イソプロピル−４−（５−（（２−メトキシエトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−（（２−メトキシエトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４−（５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、２−イソプロピル−４−（５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、２−メチル−４−（５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−イソプロピル−４−（５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、４−（５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、４−（５−−（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（５−ベンジルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、４−（５−（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−シクロヘキシルフェノール、４−（デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−イル）−２−イソプロピルフェノール、４−（デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２−イル））−２−シクロヘキシルフェノール、４−（５−（４−ヒドロキシベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、４−（５−（４−ヒドロキシベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２，５−ジメチルフェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４−（５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、２−メチル−４−（５−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−５−メチル−４−（５−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−メチル−４−（５−（６−（オキシラン−２−イル）ヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−５−メチル−４−（５−（６−（オキシラン−２−イル）ヘキシル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、２−シクロヘキシル−４−（５−（メトキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４−（５−（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール、５−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルアセテート、及び（５−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
[0020]また、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（（５Ｓ）−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（５Ｓ）−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−イソプロピル−５−メチルフェノール）、４−（２−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピル−５−メチルフェニル）−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−イソプロピル−５−メチルフェノール、４，４’−（（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、２−シクロヘキシル−４−（２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−５−メチルフェノール、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２，７−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２，７−ジイル）ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２，７−ジイル）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（５，５’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（５，５’−（２，２’−オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−イソプロピルフェノール）、２−シクロヘキシル−４−（５−（４−（５−（３−シクロヘキシル−４−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェノール、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２−イルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２−イルメチレン）ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０．２，７］ドデカン−２−イルメチレン）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（５，５’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５，５’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（５，５’−（ビフェニル−４，４’−ジイル）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（２−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−（ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０８，３］テトラデカン−２，８−イル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０８，３］テトラデカン−２，８−イル）ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（ペンタシクロ［８．２．１．１４，７．０２，９．０８，３］テトラデカン−２，８−イル）ビス（２−シクロヘキシル−５メチルフェノール）、４，４’−（ドデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノビフェニレン−２，６−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（ドデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノビフェニレン−２，６−ジイル）ビス（２−イソプロピルフェノール）、及び４，４’−（ドデカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノビフェニレン−２，６−ジイル）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）。
【００３１】
[0021]更に、４，４’−（（５−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（５−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（（５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２，５−トリイル）トリス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２，５−トリイル）トリス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’−（５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）、５’−（５−（４−ヒドロキシベンジル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−３，３”−ジメチル−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４，４”−ジオール、及び５’−（５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−３，３”−ジメチル−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４，４”−ジオール。
【００３２】
[0022]及び更には、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（メタントリイル）テトラキス（２−メチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（メタントリイル）テトラキス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（メタントリイル）テトラキス（２−イソプロピルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２−ジイル））ビス（メタントリイル）テトラキス（２，５−ジメチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２，２−トリイル））テトラキス（２−メチルフェノール）、４，４’−（５−（４−（５−（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−５−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール）、４，４’，４”，４”’−（５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２，２−トリイル））テトラキス（２，５−ジメチルフェノール）、及び５’−（５−（ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−３，３”−ジメチル−［１，１’：３’，１”−テルフェニル］−４，４”−ジオール。
【００３３】
[0023]本発明の幾つかのＮＢａｎｅタイプのバラストの態様においては、ノルボルナンタイプの化合物は、下記に示すノルボルナンタイプの構造ＣＣの１つを含む。
【００３４】
【化９】
2014500851.tif 000010
【００３５】
[0024]ここで、Ｚ’は、示されているように共有結合しているアリールオール又は他の芳香族置換基を表し、Ｗ＊＊は、Ｗ＊の定義を含み、更に、存在する場合には、他のノルボルナン環炭素、又は他のノルボルナン環炭素に共有結合しているアルキル置換基に共有結合している１以上の更なる芳香族置換基であってよい。
【００３６】
[0025]本発明の幾つかのノルボルナンタイプのアリールオールの態様においては、それぞれのノルボルナンタイプの部分は、下記の構造によって表される。
【００３７】
【化１０】
2014500851.tif 000011
【００３８】
[0026]ここで、Ｘは、ＣＨ２−ＣＨ２又はＯの１つである。
[0027]ノルボルナン化合物が構造ＡＡ、ＢＢの１つ、又は構造ＣＣのいずれかによって表される本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、Ｚ及びＺ’によって表される基は、独立して、下記の構造Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、又はＥの１以上によって表されるように共有結合しており、ここでＣ＊＊＊はノルボルナン環の炭素原子を表し、Ｑは、−ＯＨ、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、アリール及びアルカリール基から独立して選択される１〜５個の置換基を表し、ｎは０〜４であり、但し、かかる置換基の少なくとも１つは−ＯＨであり、かかるアリールオール置換基の総数は奇数である。
【００３９】
【化１１】
2014500851.tif 000012
【００４０】
[0028]ノルボルナン化合物が構造ＡＡによって表される本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、Ｗは、共有結合でない場合には、以下の構造の１つから選択される。
【００４１】
【化１２】
2014500851.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2014500851.tif 000014
【００４３】
[0029]ここで、ｐは１〜１０の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ｙは１又は２であり、Ｒは水素又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ａは、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、又はＳＯ２から選択される。
【００４４】
[0030]本発明による幾つかのノルボルナンタイプの化合物の態様においては、ノルボルナンタイプの化合物は、以下の部分から選択される。
【００４５】
【化１４】
2014500851.tif 000015
【００４６】
[0031]ここで、Ｚは上記に定義した通りであり、一置換又は三置換のいずれか、或いは非置換のアリールオール置換基を表し、ｍは１〜３０であり、Ｔは水素又は連鎖移動剤からの残基のいずれかである。
【００４７】
[0032]本発明の更に他のＮＢａｎｅタイプのバラストの態様においては、かかるノルボルナンタイプの化合物は下記から選択される。
【００４８】
【化１５】
2014500851.tif 000016
【００４９】
【化１６】
2014500851.tif 000017
【００５０】
[0033]本発明のＮＢａｎｅタイプのバラストの幾つかの態様によるＮＢａｎｅタイプの部分は、上記で既に記載したように、上述の‘１３１特許の教示にしたがってＰＡＣに転化させ、かかるＰＡＣは本発明による感光性樹脂組成物の幾つかの態様を形成するのに用いられ、ここで、かかる組成物の樹脂成分は下記において記載するようなポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリノルボルネンタイプの樹脂の一方を含むことを認識すべきである。更には、本発明による幾つかの態様は、本明細書に記載するようなＮＢａｎｅタイプのアリールオール（又はＮＢａｎｅタイプのバラスト）から形成されるＰＡＣを含む感光性樹脂組成物の幾つかの態様によって形成される膜及び構造を包含することが理解される。
【００５１】
[0034]本発明による代表的なＰＡＣの幾つかの態様を下記においてより完全に記載するが、かかる態様としては、下記の構造（ここで、ＯＤはヒドロキシル基又はスルホン酸エステルのいずれかである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
【化１７】
2014500851.tif 000018
【００５３】
【化１８】
2014500851.tif 000019
【００５４】
【化１９】
2014500851.tif 000020
【００５５】
ＮＢａｎｅタイプのバラスト前駆体：
[0035]ＮＢａｎｅタイプのバラスト前駆体部分を生成させるために有用な方法を示すために、実施例Ａ及びＢを与える。かかる実施例は非限定的であり、本発明による幾つかの態様の理解を助けるようにのみ働くものである。
【００５６】
実施例Ａ：
５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン）：
【００５７】
【化２０】
2014500851.tif 000021
【００５８】
[0036]１，４−ジヨードベンゼン（６０．０ｇ、０．１８２モル））、（トリス−ｏ−トリルホスフィン）２ＰｄＣｌ２（１．４４ｇ、１．８３ミリモル）、及びビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−オン（５９．３ｇ、０．５５モル）を、窒素下において適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この混合物にＤＭＦ（６００ｍＬ）を加えた。トリエチルアミン（１５２ｍＬ、１．０９モル）（温度が１６℃に低下した）、及びギ酸（９８％）（３４ｍＬ、０．９０モル）（温度が３４℃に上昇した）を、逐次的にこの反応混合物に加えた。反応混合物を、油浴中で７０℃にゆっくりと加熱した。反応が開始し、混合物の温度が１０２℃に上昇した。ほぼ直ぐに、混合物は黄色から橙色に変化し、気体の発生が観察された。反応混合物を、７０℃の温度において一晩撹拌した。この反応時間の終了時において、反応混合物は黄色であり、パラジウム金属の存在が観察された。高温の反応混合物を、シリカゲルプラグを通して濾過し、濾液を冷却するにつれて白色の固体が形成された。この固体を濾過によって回収した（１０．６ｇ）。次に、この濾液から約１５％の溶媒を蒸発させて、更なる量の生成物を室温において溶液から沈殿させた（４．５ｇ）。いずれの試料も、ＧＣによって９９％純粋であった（１５．１ｇ、収率２８％）。
【００５９】
実施例Ｂ：
６−フェニルノルボルナン−２−カルボキシアルデヒド及び５−フェニルノルボルナン−２−カルボキシアルデヒド：
【００６０】
【化２１】
2014500851.tif 000022
【００６１】
[0037]ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムジクロリド（３．９ｇ、５．０ミリモル））を、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。ヨードベンゼン（１１７．５ｇ、０．５７６モル）、エンド−，エキソ−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド（５６．３ｇ、０．４６ミリモル）、５３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びトリエチルアミン（１３９．１ｇ、１．３８モル）を加えた。ギ酸（５３．０ｇ、１．１５モル）を１１分以内に滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が１８℃から４２℃に上昇した。加熱を開始した。５１℃において、発熱反応が開始した。温度は１４分間以内に１０４℃に速やかに上昇し、一方、反応は還流状態になった。反応混合物の色は、明黄色から橙色〜黒色に変化した。２０分の反応時間の後にＧＣ分析を行ったところ、全てのノルボルネンカルボキシアルデヒドが消費されたことが示された。反応混合物を２５００ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を３×５００ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。Celiteパッドを通して抽出物を濾過して、パラジウム粒子を除去した。ＭＴＢＥ抽出物を８×５００ｍＬの５％ＬｉＣｌ水溶液で洗浄してＤＭＦを除去した。ＭＴＢＥ溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、９２．３ｇの褐色の液体（ＧＣ分析によって８８．２％の純度）を与えた。ＮＭＲ分析は４つのＣＨＯ信号を示した。
【００６２】
[0038]この油状物をジクロロメタン中に溶解し、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させることによって１２０ｇのシリカ上に吸着させた。これを１２８０ｇのシリカ上に乾式装填し、１００％ヘプタンで出発して１％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンに至る勾配を有する溶媒の２〜２．５Ｌの部分で溶出した。フラクション１７〜２５（１％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンによる）によって、９６．５％（ＧＣ）の純度を有する６６ｇの油状物が得られた。ＮＭＲ分析によると３つのみのＣＨＯ信号しか示されなかった。この油状物を、１０インチのガラスヘリックス充填カラムを通して真空蒸留した。１１７．０〜１２３．８℃（１．２０〜１．３０Ｔｏｒｒ）において、９８．６％の純度を有する８．２７ｇの前留分が回収された。１１２．３℃〜１１８．７℃（１．０５〜１．３０Ｔｏｒｒ）において、合計で５０．９１ｇ（収率５５％）の３つのフラクションが回収された。純度は、ＧＣによって９９．４〜９９．７％であった。
【００６３】
[0039]上記の実験の詳細及び結果を考慮すると、上記のエンド−／エキソ−２−ＮＢＣＨＯのような単置換２−ノルボルネンを、ハロアリール（例えばヨードベンゼン）又はハロアリールオール（例えばＢｒＰｈＯＨ）によってパラジウム接触ヒドロアリール化すると、上記の反応式において示される４つの位置異性体が得られることを理解すべきである。ここで例示されるフェニル基の付加は、エキソ又はエンド官能基に対してシン、或いはエキソ又はエンド官能基に対してアンチのいずれかで起こるが、常に二重結合のエキソ面上で起こって、示されている特定の位置異性体を生成する。而して、ヒドロアリール化は、本発明にしたがう幾つかの態様によるノルボルナン誘導フェノール、ポリフェノール、又はＰＡＣの物理特性（即ち、融点、又は処理溶媒及び配合物中での溶解度）を制御するために、エキソ−アリール（又はアリールオール）官能基を有する複数の位置異性体の混合物を生成させる有用な方法である。
【００６４】
ノルボルナンバラストの合成：
[0040]下記に与える実施例１〜１４のそれぞれにおいて、指定のＮＢａｎｅタイプのバラスト部分への合成経路を与える。かかる実施例は非限定的であり、ＮＢａｎｅタイプのバラスト部分を形成するために利用することができる幾つかの合成経路の例示として、且つ、本発明による幾つかの態様の理解を助けるために与えるものであると理解される。
【００６５】
実施例１：
４，４’−（５−（４−（５，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）（ＰＰ６９１）：
【００６６】
【化２２】
2014500851.tif 000023
【００６７】
[0041]ｏ−クレゾール（２００ｍＬ、１．９３モル）、５，５’−（１，４−フェニレン）ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン）（１５．１ｇ、５１．２ミリモル）、及びドデカン−１−チオール（触媒）（０．３６５ｇ、１．８０ミリモル）を、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。混合物を油浴中で４０℃に加熱し、反応混合物を通して塩化水素（ＨＣｌ）ガスをバブリングした。反応を、ＨＣｌガスの存在下において４０℃で一晩（１６時間）継続した。この時間の後に、容器内に桃色の沈殿物が形成され、ＨＣｌガスの流れを停止することによって反応を終了させた。約１Ｌのヘキサンを反応混合物に加え、反応混合物を濾過して、桃色の粉末（約１１０ｇ）を得た。この桃色の粉末をトルエン（５００ｍＬ）で抽出してｏ−クレゾールを除去し、桃色の粉末を次にジエチルエーテル中に溶解し、溶液をシリカゲルのプラグに通した。ジエチルエーテルを蒸発させた後に、赤色の粘稠な油状物が得られた。この物質をヘキサンと共に粉砕して桃色の沈殿物を生成させ、これを次にメタノール中に溶解し、ヘキサンとヘプタンの混合物で３回抽出した。メタノールを蒸発させることによって３７ｇの固体生成物（明桃色）が得られ、これを１００ｍＬのトルエンと共に粉砕し、濾過によって回収し、次に真空下で乾燥した。ＥＳＩ−ＭＳ及びプロトンＮＭＲによって、この生成物はＰＰ６９１であることが確認された。ＰＰ６９１生成物の収量は、９５％の純度において３６．７ｇであった。
【００６８】
実施例２：
４，４−（（５−（４−（５−（ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）フェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）（ＰＰ７１９）：
【００６９】
【化２３】
2014500851.tif 000024
【００７０】
[0042]１，４−ジヨードベンゼン（７．５１ｇ、２２．８ミリモル）、（トリス−ｏ−トリルホスフィン）２ＰｄＣｌ２（０．７１３ｇ、０．９０７ミリモル）、４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）（２１．８ｇ、６８．０ミリモル）、及びＤＭＦ（１００ｍＬ）を、攪拌装置及び還流凝縮器を装備し、窒素雰囲気下に配置した適当な寸法の反応容器に充填した。次に、トリエチルアミン（１９．０ｍＬ、１３６ミリモル）、及びギ酸（４．４０ｍＬ、１１７ミリモル）を、撹拌しながらこの混合物に加えた。油浴を用いて混合物を７５℃に加熱した。加熱の経過中において、混合物は黄色から橙色に変化し、明澄になった。反応混合物の温度は反応の発熱のために１１９℃に上昇し、溶液はより黒っぽくなり、気体が発生した。反応混合物を、油浴中において７５℃で一晩（１６時間）撹拌した。得られた反応混合物は明澄な黄色の溶液であり、黒色のパラジウム粒子が存在していた。反応混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈し、シリカゲルプラグを通して濾過した。濾液を水で洗浄し、得られた有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。粗混合物を中圧カラムクロマトグラフィーで精製し、溶出溶液を１００％ヘキサンから１００％酢酸エチルに徐々に変化させた。この分離によって、９．５ｇのＰＰ７１９が単離された（収率６０％、純度９５％）。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）及びプロトンＮＭＲによって、この生成物はＰＰ７１９であることが確認された。
【００７１】
実施例３：
４，４’−（（５−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）（ＰＰ４２９）：
【００７２】
【化２４】
2014500851.tif 000025
【００７３】
[0043]窒素雰囲気下において、４−ブロモ−２−メチルフェノール（４．６９ｇ、２５．１ミリモル）、（トリス−ｏ−トリルホスフィン）２ＰｄＣｌ２（０．３７７ｇ、０．４８０ミリモル）、及び４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチレン）ビス（２−メチルフェノール）（５．１４ｇ、１６．０ミリモル）を、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この反応混合物にＤＭＦ（８０ｍＬ）を加えて懸濁液を与えた。この懸濁液に、トリエチルアミン（１１．０ｍＬ、７８．９ミリモル）、及びギ酸（２．３０ｍＬ、６０．９ミリモル）を加え、次に油浴中で７５℃に加熱した。反応混合物は、その元々の橙色の懸濁液から淡黄色に変化し、明澄になった。反応の経過中に、反応混合物の温度が８２℃に上昇し、より黒っぽくなり、気体が非常にゆっくりと発生した。最初の発熱反応が終了した後、反応混合物を７５℃において一晩撹拌した。この時間の後に、反応混合物は、黒色の粒子を有する明澄な淡黄色の溶液であった。冷却した反応混合物を酢酸エチル（８０ｍＬ）で希釈し、水（１６０ｍＬ）で洗浄してＤＭＦを除去した。有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。分取ＴＬＣによって、顕色剤としてヘキサン／酢酸エチル混合物（５０：５０）を用いて粗混合物を精製して、３．７ｇの４，４’−（（５−（４−（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチレン）ビス（２−メチルフェノール）（収率５４％）を与えた。ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ）及びプロトンＮＭＲによって、この生成物はＰＰ４２９であることが確認された。
【００７４】
実施例４：
４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール（ＰＰ２０２）の合成：
【００７５】
【化２５】
2014500851.tif 000026
【００７６】
[0044]４−ブロモ−２−メチルフェノール（３．５４ｇ、１９．０ミリモル）、（トリス−ｏ−トリルホスフィン）２ＰｄＣｌ２（０．２９１ｇ、０．３７０ミリモル）、及びノルボルニレン（１．６２ｇ、１７．２ミリモル）を、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。この反応混合物にＤＭＦ（７０ｍＬ）を加えて懸濁液を形成し、次にトリエチルアミン（５．６６ｇ、５６．０ミリモル）、及びギ酸（２．２０ｇ、４７．７ミリモル）を加えた。ギ酸を加えた後に、黄色の懸濁液の反応混合物であると観察されたものの温度は、約３２℃に上昇した。混合物を油浴中で７５℃に加熱すると、懸濁液は約７２℃において黒っぽく変化した。次に、反応容器を７５℃の油浴中に浸漬しながら、この反応混合物を次に一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物は、黒色の粒子を有する黄色がかった明澄な溶液であった。混合物を酢酸エチルで希釈し、シリカゲルプラグを通して濾過し、水で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。生成物溶液をロータリーエバポレーターで蒸発させることによって脱液して油状物を与えた。粗生成物のＧＣ−ＭＳ分析によって、ＰＰ２０２（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール）が確認された（収率４６％）。
【００７７】
実施例５：
４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）（ＰＰ３０８）：
【００７８】
【化２６】
2014500851.tif 000027
【００７９】
[0045]４−ブロモ−２−メチルフェノール（２．０３ｇ、１０．８ミリモル）、（トリス−ｏ−トリルホスフィン）２ＰｄＣｌ２（０．０４２２ｇ、０．０５３７ミリモル）、及びノルボルナジエン（０．２５７ｇ、２．７９ミリモル）を、窒素下において、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。黄色の懸濁液であると観察されたものに、ＤＭＦ（３６ｍＬ）、トリエチルアミン、及びギ酸を加えた。次に、混合物を油浴中で７５℃に加熱した。かかる加熱によって、反応混合物は黄色の溶液になり、黒色の粒子が現れ、気体の非常にゆっくりとした発生が観察された。反応混合物をこの温度で一晩撹拌した。冷却した後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄した。有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥した。粗生成物のＧＣ−ＭＳによって、ＰＰ３０８−２，５（４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジイル）ビス（２−メチルフェノール））が確認された。
【００８０】
実施例６：
４−（（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル）−２−メチルフェノール（ＰＰ３９８）：
【００８１】
【化２７】
2014500851.tif 000028
【００８２】
[0046]エンド−，エキソ−６−フェニルノルボルナン−２−カルボキシアルデヒド、及びエンド−，エキソ−５−フェニルノルボルナン−２−カルボキシアルデヒドの混合物（３９．８７ｇ、０．２０モル）を、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。ｏ−クレゾール（２７５ｇ、２．５４モル）を加え、容器を７５℃の油浴中で加熱した。反応混合物が２５℃に達した時点で、１−ドデカンチオール（４．８ｍＬ）を反応混合物中にシリンジで加え、混合物の温度が５０℃に達した時点で、ＨＣｌガスを反応混合物中にゆっくりとバブリングした。混合物は速やかに桃色になり、次に１０分以内に７５℃に加温し、この時点でアリコートを取り出し、ＨＰＬＣによって分析した。分析によって、全てのアルデヒドが消費されたことが示された。ＨＣｌの添加及び加熱を停止した。合計で１．８ｇのＨＣｌが加えられた。
【００８３】
[0047]次に、反応混合物を１０００ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れ、得られた相を分離した。水性相を５００ｍＬのジクロロメタンで抽出し、有機部分を合わせて、塩水の５００ｍＬの複数の部分でｐＨ７に洗浄した。硫酸ナトリウム上で乾燥した後、有機溶液を濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して、３０７．２ｇの油状物を得た。ＨＰＬＣ分析によって、８２．４％のｏ−クレゾール、及び１５．１％のＰＰ３９８が示された。油状物を、０．８７〜１．０５Ｔｏｒｒ及び６５〜７５℃においてロータリーエバポレーターで蒸発させて、１９７ｇのｏ−クレゾールを除去し、１００．３ｇの明紫色のシロップ状物を残留させた。ＨＰＬＣ分析によって、３２．２％のｏ−クレゾール、６４．１％のＰＰ３９８異性体、及び３．３％のより高滞留時間の副生成物が見られた。更に、高真空下においてロータリーエバポレーターで蒸発させることによって、約３ｇの残留ｏ−クレゾールを除去した。
【００８４】
[0048]このシロップ状物をジクロロメタン中に溶解し、そこに２５３ｇのシリカを加えた。次に、得られたスラリーをロータリーエバポレーターで蒸発乾固させた。次に、乾燥したシリカを１２４０ｇのシリカ上に乾式装填し、１００％ヘプタンから開始して１００％ジクロロメタンに至る溶媒勾配で溶出した。５０：５０のジクロロメタン／ヘプタンによってｏ−クレゾールが除去された。１００％ジクロロメタンにおいて、次の混合フラクションが得られた。
【００８５】
【表１】
2014500851.tif 000029
【００８６】
[0049]フラクション２を純粋な生成物として採取した。フラクション１及び３を、先の実験からの９５．９〜９７．５％の純度の物質１８ｇと混合し、８００ｇのシリカを通してヘプタン／ジクロロメタン勾配で溶出した。これにより、更に５．７４ｇの９９．１％のＰＰ３９８異性体が得られた。
【００８７】
実施例７：
４，４’−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，２−ジイル）ビス（２−メチルフェノール）：
【００８８】
【化２８】
2014500851.tif 000030
【００８９】
[0050]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１０ｍＬのＭｅＯＨ中のｏ−クレゾール（４４ｇ、０．４０６モル）、及び１−ドデカンチオール（１．０９ｍＬ、０．００４５モル）を充填した。混合物を４０℃に加熱し、滴下漏斗に、５ｍＬのＭｅＯＨ中の２−ノルボルナノン（５ｇ、０．０４５モル）、及び５ｍＬのＭｅＯＨ中のｏ−クレゾール（５ｇ、０．０４６モル）を充填した。撹拌下でＨＣｌガスを導入しながら、ｏ−クレゾール溶液を４０℃において４５分間かけて滴加した。添加の後、ＨＣｌガスを更に４５分間バブリングしたところ、白色の沈殿物が観察され、色が暗橙色から明桃色に変化した。反応混合物を４０℃において更に１７時間撹拌し、ＧＣ分析によって出発物質の２−ノルボルナノンがないことが示された。混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターを用いてＭｅＯＨを除去し、５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。白色の沈殿物を濾過し、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）で洗浄し、真空下で６時間乾燥して、１０．５ｇ（収率７５％）の生成物を、ＨＰＬＣによって＞９９．９％の純度を有する白色の固体として与えた。１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、及びＭＳは、構造と合致していた。
【００９０】
実施例８：
２−メチル−４−｛６−｛［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル｝フェノール（Ｐ３３４）：
【００９１】
【化２９】
2014500851.tif 000031
【００９２】
[0051]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、９．１３ｇの４−ヨード−２−メチルフェノール（ＩＭｅＰｈＯＨ、０．０３９モル）、８．８３ｇの５−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］メチル｝ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＴＯＮＮＢ）（０．０３９モル）、０．２７ｇのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２（３．９ミリモル、１モル％）、１１．８２ｇのトリエチルアミン（０．１１７モル）、及び６０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を充填した。混合物を磁気スターラーで撹拌して橙褐色のスラリーを与えた。ギ酸（４．４９ｇ、０．０９７５モル）をピペットによって速やかに加えた。温度が１９℃から３４℃に上昇し、反応混合物は明橙色の溶液になった。外部加熱を開始した。１５分後、７０℃において、ＧＣ分析によって、３５．１％のＩＭｅＰｈＯＨ、６３．１％のＴＯＮＮＢ、及び合計で１．５％のＰ３３４（ＴＯＮＮＢ−クレゾール）の４つの異性体が示された。７０℃において、発熱によって反応温度が８２℃に上昇し、ＣＯ２が発生し、溶液は明黄色になった。約２時間後、反応混合物はオリーブ色になり、黒色のＰｄ粒子が沈殿した。ＧＣ分析によって、ＩＭｅＰｈＯＨは存在せず、１．５％のＴＯＮＮＢ、及び９４．２％のＰ３３４（４つの異性体）が示された。次に、反応混合物を３４℃に冷却したが、次に８２℃まで２４分間再加熱して、全てのＩＭｅＰｈＯＨが消費されたことを確保した。反応を７０℃に冷却し、Celite濾過助剤を通して濾過してＰｄ粒子を除去し、約５０ｍＬのＭＴＢＥですすいだ。濾液を１００ｍＬの蒸留水で処理し、次に１０ｍＬの３．５Ｎ−ＨＣｌで酸性化してｐＨを５にした。複数の相を分離し、水性相を３×５０ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ洗浄液及び有機部分を合わせて、３×４０ｍＬの５％ＬｉＢｒ水溶液で洗浄した。ＬｉＢｒ洗浄によってｐＨが３から２になった。有機相を５０ｍＬの塩水で３のｐＨが得られるまで洗浄し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して１２．４ｇの明褐色の油状物を得た。ＧＣ分析によって、１．２％のＴＯＮＮＢ、及び３４：１２：４４：１０の異性体比を有する９６．１％のＰ３３４が見られた。
【００９３】
[0052]Ｐ３３４をヘプタン及びジクロロメタン中に溶解し、３８ｇのシリカと混合し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって乾燥粉末が得られるまで溶媒を除去した。粉末を３２０ｇのシリカ上に装填し、１００％ヘプタンを用いて溶出を開始した。１００％ヘプタンと２０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンの間の溶媒勾配を用いて、ＴＯＮＮＢ及び他の有意の不純物を溶出した。３０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンでＴＯＮＮＢ−クレゾールを溶出して、１０．２ｇ（収率７８％）の無色の油状物を与えた。ＧＣ分析によって１００％の純度が与えられた。異性体比は３５：１２：４３：１０であった。データ：ＧＣ分析はＤＢ５カラム：３０ｍ、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、０．２５μｍの膜；上で行った；勾配：１５℃／分で７５℃から２００℃；次に４０℃／分で３００℃に加熱。注入器：２５０℃、検出器：３５０℃（ＦＩＤ）、滞留時間：８．２４４分（ＩＭｅＰｈＯＨ）、９．１９９分（ＴＯＮＮＢ）、１４．０３６分、１４．２０９分、１４．５５５分、１４．４６５分（ＴＯＮＮＢ−クレゾール異性体）。ＴＬＣ分析は、シリカゲル上で５０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンを用いて行った。
【００９４】
実施例９：
２−メチル−４−｛６−ノニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル｝フェノール（Ｐ３４３）：
【００９５】
【化３０】
2014500851.tif 000032
【００９６】
[0053]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１１．７０ｇの４−ヨード−２−メチルフェノール（ＩＭｅＰｈＯＨ、０．０５モル）、１１．７０ｇの２−デシルノルボルネン（ＤｅｃＮＢ、０．０５モル）、０．３５ｇのＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）２Ｃｌ２（５ミリモル、１モル％）、１５．１５ｇのトリエチルアミン（０．１５モル）、及び５８ｍＬのジメチルホルムアミドを充填した。混合物を磁気スターラーで撹拌して黄褐色のスラリーを与え、ギ酸（５．７５ｇ、０．１２５モル）をピペットによって速やかに加えた。温度が２１℃から３７℃に上昇し、反応混合物は橙色の溶液になった。外部加熱を加えた。５６℃において発熱が始まって温度が６７℃に上昇し、ＣＯ２が発生し、溶液は黄色になった。７０℃において約７時間後、試料の急冷液（約０．５ｍＬの反応混合物を１ｍＬの水中に投入した）を分析して、約０％のＩＭｅＰｈＯＨ、３．９％のＤｅｃＮＢ、及び９２．５％のＰ３４３（４つの異性体）が示された。この反応混合物を４７℃に冷却し、Celite濾過助剤を通して濾過してＰｄ粒子を除去し、約５０ｍＬのＭＴＢＥですすいだ。濾液を１００ｍＬの蒸留水で処理し、次に１０ｍＬの３．５Ｎ−ＨＣｌでｐＨ４に酸性化した。相を分離し、水性相を４×３０ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。ＭＴＢＥ部分及び有機部分を合わせて、３×４０ｍＬの５％ＬｉＢｒ水溶液で洗浄した。ＬｉＢｒ洗浄によって１０のｐＨが与えられた。次に、有機相を硫酸ナトリウム上で一晩乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して１６．３２ｇの油状物を得た。ＧＣ分析によって、４．２％のＤｅｃＮＢ、及び２８：１２：４８：１２の異性体比を有する８９．２％のＰ３４３が見られた。
【００９７】
[0054]次に、Ｐ３４３をヘプタン中に溶解し、３５ｇのシリカと混合し、スラリーをロータリーエバポレーターで蒸発させて乾燥粉末にした。粉末を３８１ｇのシリカ上に装填し、まず１００％ヘプタン、次にＥｔＯＡｃ／ヘプタンの混合物を用いてＰ３４３を溶出した。幾つかのフラクションをペンタン中で混合し、次にロータリーエバポレーターで蒸発させることによって溶媒を除去して、３３：１３：４４：１０の異性体比を有する９．８３ｇ（５７％）の９９．９７％のＰ３４３を与えた。
【００９８】
実施例１０：
４，４’−（（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，２ジイル））ビス（２−メチルフェノール）（ＰＰ４７５）：
【００９９】
【化３１】
2014500851.tif 000033
【０１００】
[0055]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、３８０ｍＬのＤＭＦ中の４−ヨード−２−メチルフェノール（７５．７ｇ、３２３ミリモル）を充填した。これに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（３．５６ｇ、３．０８ミリモル）を室温において加えて、明黄色の溶液を与えた。次に、５，５’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）（３９．８ｇ、１５４ミリモル）、１００ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びトリエチルアミン（６５ｍＬ、４６２ミリモル）を加え、ギ酸（１７．７ｇ、１４．５ｍＬ、３８５ミリモル）を５分以内で滴加しながら混合物を撹拌した。反応温度が２０℃から２５℃に上昇し、その後、外部加熱を加えた。７０℃において、発熱反応が始まり、温度が１０分以内に８２℃に速やかに上昇し、それと共に色が明黄色から橙色〜黒色に変化した。ＧＣによって反応を監視し、７５℃で９６時間撹拌した後に、アリコートのＧＣによって反応が完了したことが示された。反応混合物を室温に冷却し、２０００ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を（３×１５００ｍＬ）のＭＴＢＥで抽出し、Celite濾過助剤パッドを通して抽出物を濾過してパラジウム粒子を除去し、次に（２×１Ｌ）の水、（２×１Ｌ）の塩水、及び（２×１Ｌ）の５％ＬｉＣｌ水溶液で洗浄して残留ＤＭＦを除去した。得られたＭＴＢＥ溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、溶媒をロータリーエバポレーターで蒸発させて９４ｇの褐色の液体を与えた。９４ｇの粗ＰＰ４７５を１２０ｇのシリカ上に吸着させ、更なる１ｋｇのシリカ上でヘプタン−ＥｔＯＡｃ混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮することによって、４３ｇ（収率５９％）のＰＰ４７５が、ＮＭＲによって＞９８．０％の純度を有する明澄で粘稠な油状物として得られた。ＮＭＲ及びＭＳは所望の構造と合致していた。
【０１０１】
実施例１１：
４−（（３−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）（５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）メチル）−２−メチルフェノール（ＰＰ４００）：
【０１０２】
【化３２】
2014500851.tif 000034
【０１０３】
[0056]ＰｈＮＢａｎｅＣＨＯ：ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウムクロリド（３．９ｇ、５．０ミリモル））を、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。ヨードベンゼン（１１７．５ｇ、０．５７６モル）、エンド−／エキソ−ノルボルネン−２−カルボキシアルデヒド（５６．３ｇ、０．４６モル）、５３０ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びトリエチルアミン（１３９．１ｇ、１．３８モル）を加え、ギ酸（５３．０ｇ、１．１５モル）を１１分かけて滴加しながら混合物を撹拌した。反応温度が１８℃から４２℃に上昇し、その後、外部加熱を加えた。５１℃において、発熱反応が始まり、温度が１４分以内に１０４℃に上昇し、一方で、反応は還流になった。還流中に、反応混合物の色は明黄色から橙色〜黒色に変化し、２０分間の反応時間の後に採取したアリコートのＧＣ分析によって、全てのノルボルネンカルボキシアルデヒドが消費されたことが示された。反応混合物を２５００ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れ、水性混合物を（３×５００ｍＬ）のメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）で抽出した。Celite濾過助剤パッドを通して抽出物を濾過してパラジウム粒子を除去し、抽出物を（８×５００ｍＬ）の５％ＬｉＣｌ水溶液で洗浄して残留ＤＭＦを除去した。ＭＴＢＥ相を分離し、次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて、ＧＣ分析によって８８．２％の純度の９２．３ｇの褐色の液体を与えた。ＮＭＲ分析によって４つのＣＨＯ信号が示された。
【０１０４】
[0057]油状物をジクロロメタン中に溶解し、混合物をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させることによって１２０ｇのシリカ上に吸着させた。これを１２８０ｇのシリカ上に乾式装填し、１００％ヘプタンで出発して１％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンに至る勾配を有する溶媒の２〜２．５Ｌの部分で溶出した。フラクション１７〜２５（１％ＥｔＯＡｃ／ヘプタンによる）によって、９６．５％（ＧＣ）の純度を有する６６ｇの油状物を得た。ＮＭＲ分析は３つのＣＨＯ信号しか示さなかった。１０インチのガラスヘリックス充填カラムを通して、油状物を真空蒸留した。１１７〜１２４℃（１．２０〜１．３０Ｔｏｒｒ）において、９８．６％の純度を有する８．２７ｇの前留分が回収された。１１２９〜１１９℃（１．０５〜１．３０Ｔｏｒｒ）において、合計で５０．９１ｇ（収率５５％）の３つのフラクションが回収された。純度はＧＣによって９９．４〜９９．７％であった。データ：ＧＣ分析はＥＣ５カラム：３０ｍ、ＩＤ＝０．３２ｍｍ、０．２５μｍの膜；上で行った。勾配：１５℃／分で７５℃から２００℃；次に４０℃／分で３００℃に加熱。注入器：２５０℃、検出器：３５０℃（ＦＩＤ）、滞留時間：１０．４５０及び１０．６４６分。
【０１０５】
[0058]ＰｈＮＢａｎｅＣＨ（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２：適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４５ｍＬのＭｅＯＨ中の２，５−ジメチルフェノール（２２．６ｇ、１８５ミリモル）、及び１−ドデカンチオール（１．３ｍＬ、５．５ミリモル）を充填した。僅かな吸熱が観察された（１８℃から５℃）。１０ｍＬのＭｅＯＨ中のＰｈ−ＮＢａｎｅＣＨＯ（１１ｇ、５４．９ミリモル）、及び１０ｍＬのＭｅＯＨ中の２，５−ジメチルフェノール（１１ｇ、９０ミリモル）を滴下漏斗に充填し、次に、撹拌下でＨＣｌガスを導入しながら溶液を３０分間かけて滴加した。添加中に、反応温度が５０℃に上昇した。添加の後、ＨＣｌガスを更に１時間バブリングしたところ、反応混合物は透明から明青色に変化した。反応混合物を５０℃において更に３時間撹拌し、ＧＣ分析によって出発物質のＰｈ−ＮＢａｎｅＣＨＯが存在しないことが示された。混合物を室温に冷却し、ロータリーエバポレーターによる蒸発下でＭｅＯＨを除去して青色の油状物を与えた。青色の粗油状物を２００ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解し、水及び塩水で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、濃縮して、４８ｇの粗生成物を青色の油状物として与えた。４８ｇの粗生成物を、クーゲルロール蒸留（１００〜１２０℃のオーブン温度、０．１〜０．４Ｔｏｒｒの高真空度）によって更に精製して、３１．３ｇの生成物を明青色の固体として与えた。３１．３ｇのこの物質を１００ｍＬのＤＣＭと共に粉砕し、濾過して、ＨＰＬＣによって９９．７％の純度を有する７．５ｇ（収率３２％）の生成物を与えた。濾液を濃縮して更に２６．１ｇの粗生成物を与え、これもクーゲルロール蒸留（１１０〜１５０℃のオーブン温度、０．６〜０．８Ｔｏｒｒの高真空度）にかけて、１９．３ｇの生成物を灰色がかった白色の固体として与えた。１９．３ｇの粗生成物を２０ｇのシリカ上に吸着させ、更に１２０ｇのシリカ上で、ヘプタン／ＥｔＯＡｃ混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、１２．２ｇ（収率５２％）の生成物を、ＨＰＬＣによって＞９９．９％の純度を有する灰色がかった白色の粉末として得た。この反応に関する合計収率は８４％であった。ＮＭＲ及びＭＳは構造と合致していた。
【０１０６】
実施例１２：
３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メチル）−２，５−ジメチルフェノール（ＰＰ３５０）：
【０１０７】
【化３３】
2014500851.tif 000035
【０１０８】
[0059]ＮＢＣＨ（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２：適当な寸法の適当に装備された反応容器に、５０ｍＬのＭｅＯＨ中のＫＯＨ（４．６ｇ、８１．８ミリモル）を充填した。混合物を６５〜６６℃に加熱し、２０ｍＬのＭｅＯＨ中に溶解した２，５−ジメチルフェノール（２０ｇ、１６３．７ミリモル）を、６６℃において加えた。次に、１０ｍＬのＭｅＯＨ中のエキソ−／エンド−ＮＢＣＨＯ（１０ｇ、８１．８ミリモル）を、滴下漏斗に充填した。ＮＢＣＨＯ溶液をゆっくりと加えた後、反応混合物を還流し、ＴＬＣ及びＨＰＬＣによって監視した。アルデヒド溶液の添加中に大きな発熱は観察されず、反応混合物の色は明黄色から暗褐色に変化した。アリコートを採取し、１Ｎ−ＨＣｌ溶液でクエンチし、ＥｔＯＡｃで抽出し、ＴＬＣ／ＨＰＬＣをチェックすることによって、反応を周期的に監視した。７日間の還流の後に、全てのアルデヒドが消費されたが、ＴＬＣ／ＨＰＬＣによって未反応のフェノールが観察され、粗ＬＣＭＳは約１０％の未反応のフェノールを有する＞８９％の生成物を示した。反応混合物を室温に冷却し、４Ｎ−ＨＣｌで酸性化し、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２で希釈した。ＫＣｌ沈殿物を濾過し、濾液を濃縮して、３３．５ｇの粗生成物を褐色のペースト状物として与えた。３３．５ｇの粗生成物を５００ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解し、水、塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾過し、濃縮して３２．７ｇの粗生成物を与えた。
【０１０９】
[0060]３２．７ｇの粗生成物を３３ｇのシリカ上に吸着させ、更に３３０ｇのシリカ上で、ヘプタン（１Ｌ）、ヘプタン中５％ＥｔＯＡｃ（８Ｌ）、ヘプタン中７％ＥｔＯＡｃ（１０Ｌ）、ヘプタン中１０％ＥｔＯＡｃ（６Ｌ）、ヘプタン中１２％ＥｔＯＡｃ（４Ｌ）、ヘプタン中１５％ＥｔＯＡｃ（２Ｌ）、及びヘプタン中２０％ＥｔＯＡｃ（２Ｌ）で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、１３．２ｇの生成物を明黄色の固体として得て、これを高温のトルエンから再結晶することによって更に精製して、ＨＰＬＣによって９８．７％の純度を有する１０．７ｇ（収率３７．５％）の生成物を与えた。ＮＭＲ及びＭＳは所望の構造と合致していた。
【０１１０】
[0061]ＮＢａｎｅＣＨ（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２：２５０ｍＬのガラス製Parr圧力容器に、６０ｍＬのＥｔＯＡｃ中の１０．７ｇ（３０．７ミリモル）のＮＢＣＨ（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２を充填した。次に、Ｎ２雰囲気下において、６５４ｍｇ（０．３０７ミリモル）の１０％Ｐｄ／Ｃ（湿分５０％）を加えた。反応混合物をＮ２で２回フラッシングし、３５ｐｓｉのＨ２を充填し、室温においてParr振盪機上で３時間撹拌した。反応混合物をＮ２でフラッシングし、セライト及びＭｇＳＯ４のパッドを通して濾過した。濾液を濃縮し、高真空下で乾燥して、１０．６５ｇ（収率９８．９％）の生成物を、ＨＰＬＣによって９９．４％の純度を有する白色の粉末として与えた。ＭＳ及びＮＭＲは所望の構造と合致していた。生成物の融点は１９２〜１９４℃であった。
【０１１１】
実施例１３：
４−（５−（４−（６−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）ブチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−２−メチルフェノール）：
【０１１２】
【化３４】
2014500851.tif 000036
【０１１３】
[0062]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４０ｍＬのＤＭＦ中の４−ヨード−２−メチルフェノール（１０．１４ｇ、４３．３ミリモル）を窒素下で充填し、次に、室温においてＰｄ（ＰＰｈ３）４（４７７ｍｇ、０．４１２ミリモル）を加えて明黄色の溶液を与えた。次に、ＮＢ（ＣＨ２）４ＮＢ（５ｇ、２０．６ミリモル）、２５ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びトリエチルアミン（１０ｍＬ、７２．２ミリモル）を加えた。ギ酸（２．３７ｇ、１．９４ｍＬ、５１．６ミリモル）を５分間かけて滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が２０℃から２５℃に上昇し、その後、外部加熱を加えた。７０℃において、発熱反応が始まり、温度が１０分以内に８５℃に上昇した。反応混合物は、色を明黄色から橙〜黒色に変化させた。ＧＣによって反応を監視し、７５℃において７２時間撹拌した後、ＧＣによってアリコートを分析したところ、反応が完了したことが示された。
【０１１４】
[0063]反応混合物を室温に冷却し、１００ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物を（３×３００ｍＬ）のＭＴＢＥで抽出し、抽出物を合わせて、Celiteパッドを通して濾過してパラジウム粒子を除去した。次に、抽出物を、水、塩水、及び５％ＬｉＣｌ水溶液で洗浄して、残留ＤＭＦを除去した。次に、ＭＴＢＥ溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて１３．１ｇの褐色の液体を与えた。１３．１ｇの粗生成物を１３ｇのシリカ上に吸着させ、更に１３０ｇのシリカ上で、ヘプタン／ＥｔＯＡｃ混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、４．６ｇ（収率４９％）の生成物を、ＮＭＲによって＞９８．０％の純度を有する明澄で粘稠の油状物として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは所望の構造と合致していた。
【０１１５】
実施例１４：
５−（６−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）デカヒドロ−１，４：５．８−ジメタノナフタレン−２−イル）−２−メチルフェノール（ＰＰ３７５）：
【０１１６】
【化３５】
2014500851.tif 000037
【０１１７】
[0064]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、１３ｍＬのＤＭＦ中の４−ブロモ−２−メチルフェノール（２．５ｇ、１３．２ミリモル）を充填し、次に、室温においてＰｄ（Ｐ（ｏ−トリル）３）２）Ｃｌ２（１１０．３ｍｇ、０．１２ミリモル）を加えて明黄色の溶液を与えた。次に、ＴＤＤ（１ｇ、６．３ミリモル）、６ｍＬのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びトリエチルアミン（２．６５ｍＬ、１８．９５ミリモル）を加えた。ギ酸（７２７ｍｇ、０．６ｍＬ、１５．８ミリモル）を５分間かけて滴加しながら、混合物を撹拌した。反応温度が２０℃から２５℃に上昇し、その後、外部加熱を加えた。７０℃において、発熱反応が始まった。温度が１０分以内に８０℃に上昇し、反応混合物は、色を明黄色から橙〜褐色に変化させた。ＧＣによって反応を監視し、７５℃において９６時間撹拌した後、ＧＣによってアリコートを分析したところ、反応が完了したことが示された。
【０１１８】
[0065]反応混合物を室温に冷却し、５０ｍＬの蒸留水中に注ぎ入れた。水性混合物をＭＴＢＥで抽出し、抽出物を合わせて、Celiteパッドを通して濾過してパラジウム粒子を除去した。次に、ＭＴＢＥ抽出物を、水、塩水、及び５％ＬｉＣｌ水溶液で洗浄して、残留ＤＭＦを除去した。次に、ＭＴＢＥ溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて２ｇの褐色の液体を与えた。２ｇの粗生成物を２ｇのシリカ上に吸着させ、更に２０ｇのシリカ上で、ペンタン／ＥｔＯＡｃ混合物で溶出してクロマトグラフィーにかけた。精製フラクションを濃縮して、６００ｍｇ（収率２５％）の生成物を、ＮＭＲによって＞９８．０％の純度を有する明澄で粘稠の油状物として得た。ＮＭＲ及びＭＳは所望の構造と合致していた。
【０１１９】
ＰＡＣの合成：
[0066]上述したように、本発明によるＮＢａｎｅタイプのＰＡＣ材料の幾つかの態様は、アリールオールを、下記のスルホン酸又はそれらのそれぞれの酸塩化物：
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸；
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸；又は
２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン（これらの構造はそれぞれ下記に示す）
と反応させてそのエステルを形成することにより、類似のＮＢａｎｅタイプのアリールオール部分をＰＡＣ形態に転化させることによって製造される。
【０１２０】
【化３６】
2014500851.tif 000038
【０１２１】
[0067]一般に特定のレベルのＤＮＱ置換がかかる転化に関する目標であるが、下記のＰＡＣ形成の実施例において示す試薬及び反応条件が選択される。
実施例ＰＡＣ−１（Ｑ−１）：
ＰＰ６９１−ＰＡＣ：８８％の目標置換度：
[0068]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４．７５ｇ（０．００６９モル）のＰＰ６９１、及び６．５０ｇ（０．０２４モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、並びに６３．７５ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（２．６９ｇ、０．０２７モルのトリエチルアミン）を溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に３時間撹拌し、その後、０．３６ｇ（０．００６モル）の酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に３０分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン／水（４ｇ／３５８ｇ）の混合物に加え、この混合物を更に１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。下式によって示される８．１１ｇのＰＡＣ（収率８１．３％）が得られた（ＰＡＣ−１）。このＰＡＣは、ＨＰＬＣ分析によって、１３％のジエステル、３０％のトリエステル、及び４２％のテトラエステルであることが分かった。得られた光増感剤は、高性能液体クロマトグラフィー分析によって、１５％のモノエステル、４３％のジエステル、及び３６％のトリエステルを含むことが分かった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は期待される構造を示した。
【０１２２】
【化３７】
2014500851.tif 000039
【０１２３】
[0069]ここで、Ｄは、水素原子又は下式によって示される基を表し、そのＤの重量％は７２％であり、残りは水素原子である。
【０１２４】
【化３８】
2014500851.tif 000040
【０１２５】
実施例ＰＡＣ−２：
ＰＰ４２９−ＰＡＣ：８８％の目標置換度：
[0070]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、２．８２ｇ（０．００６６モル）のＰＰ４２９、４．６８ｇ（０．０１７４モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び４２．５０ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（１．９４ｇ（０．０１９１モル）／１．３７ｇ）をゆっくりと滴加した。室温において３時間撹拌した後、０．２６ｇ（０．００４４モル）の酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水／酢酸の混合物（２４１ｇ／２ｇ）中に注ぎ入れた。１時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される５．６１ｇの光増感剤（ＰＡＣ）が得られた（収率８５．１％、ＰＡＣ−２）。ＨＰＬＣ分析によって、得られた光増感剤は４７％のジエステル及び３１％のトリエステルを含むことが分かった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は期待される構造を示した。
【０１２６】
【化３９】
2014500851.tif 000041
【０１２７】
[0071]ここで、Ｄは、水素原子又は実施例ＰＡＣ−１において示される基を表し、そのＤの重量％は６８％であり、残りは水素原子である。
実施例ＰＡＣ−３（Ｑ−３）：
ＰＰ３９８：８８％置換度目標：
[0072]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４．５０ｇ（０．０１１３モル）のＰＰ３９８、５．３５ｇ（０．０１９９モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び５５．７９ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（２．２２ｇ（０．０２１９モル）／２．１７ｇ）をゆっくりと滴加した。室温において３時間撹拌した後、０．３０ｇ（０．００５０モル）の酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水／酢酸の混合物（３１３ｇ／３ｇ）中に注ぎ入れた。１時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される５．２４ｇの光増感剤（ＰＡＣ）が得られた（収率６４．７％、ＰＡＣ−３）。ＨＰＬＣ分析によって、得られた光増感剤は２２％のジエステル及び７５％のトリエステルを含むことが分かった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は期待される構造を示した。
【０１２８】
【化４０】
2014500851.tif 000042
【０１２９】
[0073]ここで、Ｄは、水素原子又は実施例ＰＡＣ−１において示される基を表し、そのＤの重量％は８６％であり、残りは水素原子である。
実施例ＰＡＣ４：
トリスＰ−ＰＡ：８８％置換度目標：
[0074]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４．１９ｇ（０．０１０モル）のトリスＰ−ＰＡ（Honshu Chemical Industry co.）、７．０１ｇ（０．０２６モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び６３．４６ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（２．９０ｇ（０．０２９モル）／２．０４ｇ）をゆっくりと滴加した。室温において３時間撹拌した後、０．３９ｇ（０．００７モル）の酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水／酢酸の混合物（３６０ｇ／４ｇ）中に注ぎ入れた。１時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。下式によって示される８．９５ｇのジアゾキノン化合物（ＰＡＣ−４）が得られた（収率９１．０％）。高性能液体クロマトグラフィー分析によって、得られた光増感剤は、１５％のモノエステル、４３％のジエステル、及び３６％のトリエステルを含むことが分かった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は期待される構造を示した。
【０１３０】
【化４１】
2014500851.tif 000043
【０１３１】
[0075]ここで、Ｄは、水素原子又は実施例ＰＡＣ１において示される基を表し、そのＤの重量％は６９％であり、残りは水素原子である。
実施例ＰＡＣ５：
ＰＰ４１５−ＰＡＣ：８８％目標置換度：
[0076]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４．０６ｇ（０．００９８モル）のＰＰ４１５、６．９４ｇ（０．０２５８モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、及び１７２．３３ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液にした後、反応溶液を室温において水浴によって冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（２．８８ｇ（０．０２８４モル）／１３．４０ｇ）をゆっくりと滴加した。室温において３時間撹拌した後、０．３９ｇ（０．００６５モル）の酢酸を反応混合物に加えて中和した。更に３０分間撹拌した後、反応混合物を濾過し、純水／酢酸の混合物（８９１ｇ／９ｇ）中に注ぎ入れた。１時間撹拌した後、得られた沈殿物を回収し、純水で十分に洗浄し、真空下で乾燥した。５．１６ｇの光増感剤ＰＡＣ−４が得られた（収率６５．４％）。ＨＰＬＣ分析によって、得られた光増感剤は、４０％のジエステル及び３５％のトリエステルを含むことが分かった。
【０１３２】
実施例ＰＡＣ６：
ＰＰ４１５−ＰＡＣ：６７％目標置換度：
[0077]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、ＰＰ４１５（１７．０ｇ、４１ミリモル）及びアセトン（８６０ｍＬ）を充填した。得られたスラリーを窒素雰囲気下に配置し、固体が溶解するまで撹拌した。６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホニルクロリド（２２．０３ｇ、８２ミリモル）を反応容器に加え、溶液が均一になるまで溶液を撹拌した。トリエチルアミン（ＴＥＡ、９．１１ｇ、９０ミリモル）を滴下漏斗中に充填し、１２分間かけて反応容器に滴加した。ＴＥＡの添加中は、反応容器の温度は制御しなかった。
【０１３３】
[0078]３時間後、反応混合物をブフナー漏斗上で濾過して沈殿した塩を除去し、回収された固体をアセトン（１００ｍＬ）で洗浄した。濾液にアセトンを加えた。有機相を合わせて磁気スターラーで撹拌し、脱イオン水を加えた（８．５ｍＬ）。１時間後、氷酢酸（５ｍＬ）を加えた。更に３５分間撹拌した後、溶液を、水（２５５０ｇ）及びメタノール（８５０ｇ）の激しく撹拌している混合物に１時間かけて加えた。水溶液を更に１０分間撹拌し、真空下で濾過することによって固体生成物を回収し、脱イオン水（２Ｌ）で洗浄した。生成物を、オーブン内において、４０℃、真空下で２４時間乾燥した。３４ｇ（収率９４％）の黄色の粉末が得られた。得られた光活性化合物は、１０．８８％のモノエステル、４０．７４％のジエステル、及び４７．９８％のトリエステルを含むことが分かった。
【０１３４】
実施例ＰＡＣ７：
ＰＰ７１９−ＰＡＣ：８８％目標置換度：
[0079]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、３．２４ｇ（０．００４５モル）のＰＰ７１９、及び４．２６ｇ（０．０１６モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、並びに４３．５ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（１．７７ｇ、０．０１７モルのトリエチルアミン）を溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に３時間撹拌し、その後、０．２４ｇ（０．００４モル）の酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に３０分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン／水の混合物（２ｇ／２３９ｇ）に加え、この混合物を更に１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。５．６０ｇのＰＡＣ（収率８４％）が得られた。
【０１３５】
[0080]高性能液体クロマトグラフィー分析（ＨＰＬＣ分析）によって、このＰＡＣは、１５％のジエステル、３６％のトリエステル、及び４２％のテトラエステルであることが分かった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析は期待される構造を示した。
【０１３６】
実施例ＰＡＣ８：
ＰＰ６９１−ＰＡＣ：８８％目標置換度：
[0081]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、４．７５ｇ（０．００６９モル）のＰＰ６９１、及び６．５０ｇ（０．０２４モル）の１，２−ナフトキノン−ジアジド−４−スルホニルクロリド、並びに６３．７５ｇのアセトンを充填した。混合物を撹拌して均一な溶液を生成させ、撹拌を継続しながら室温に冷却した。次に、温度を３５℃未満に維持しながら、トリエチルアミン／アセトンの混合物（２．６９ｇ、０．０２７モルのトリエチルアミン）を溶液にゆっくりと加えた。トリエチルアミンを加えた後に反応混合物を更に３時間撹拌し、その後、０．３６ｇ（０．００６モル）の酢酸を加えて反応をクエンチした。混合物を更に３０分間撹拌した後、混合物を濾過し、濾液をアセトン／水の混合物（４ｇ／３５８ｇ）に加え、この混合物を更に１時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で洗浄し、次に真空下で乾燥した。８．１１ｇのＰＡＣ（収率８１．３％）が得られた。ＨＰＬＣ分析によって、このＰＡＣは、１３％のジエステル、３０％のトリエステル、及び４２％のテトラエステルであることが分かった。
【０１３７】
実施例ＰＡＣ９：
Ｐ３３４−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１３８】
【化４２】
2014500851.tif 000044
【０１３９】
[0082]２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（８．１１ｇ、０．０３５モル）を、適当な寸法の適当に装備された反応容器に充填した。６０ｍＬのアセトンを加え、混合物を磁気スターラーで撹拌した。Ｐ３３４（ＮＢＴＯＮ−クレゾール）（１０．１０ｇ、０．０３モル）を５０ｍＬのアセトン中に溶解し、反応混合物に加えた。２０℃において、全ての残留固形分を溶解して赤色の溶液を与えた。ドライアイス浴を用いて、混合物を約−５℃に冷却して沈殿を引き起こした。トリエチルアミン（３．３３ｇ、０．０３３モル）を滴加した。２分後、全てのトリエチルアミンが加えられ、反応温度は−０．９℃に上昇した。ドライアイス浴を取り外し、混合物を雰囲気温度に加温した。加温中に混合物を更に２．７５時間撹拌し、次に濾過して固形分を除去した。アセトン濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させて１７．９３ｇの油状物を得た。
【０１４０】
[0083]この油状物を１００ｍＬのＭＴＢＥ中に溶解し、１３０ｍＬの１０％ＮＨ４ＯＨで４５分間処理し、分離し、ＭＴＢＥ相を塩水及び水で洗浄してｐＨ８にした。有機相を合わせて硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて９．４５ｇの褐黄色の油状物を得た。油状生成物を２００ｇのシリカ上に装填し、１００％ＭＴＢＥ及びＴＯＮＮＢ−クレゾールを用い、最初の２つの５００ｍＬのフラクション中の少量の生成物で溶出してフラッシングした。ＰＡＣ５６７は次の１２×５００ｍＬのフラクション中に回収され、ロータリーエバポレーターで蒸発させた後に１４．４９ｇの赤色の油状物が与えられた。ＨＰＬＣ分析によって２つの信号が示され、合計で９６．６％の純度であった。次に、この物質を１５０ｍＬのＥｔＯＡｃ中に再溶解し、２００ｇのシリカを通してＥｔＯＡｃでフラッシングした。全ての物質が初めの３×５００ｍＬのフラクション中に回収され、これをロータリーエバポレーターで蒸発させて１７．４ｇの油状物を与え、ＣＨ２Ｃｌ２で処理し、０．５６Ｔｏｒｒに下げてロータリーエバポレーターで蒸発させて、１４．４４ｇの赤橙色の油状物を与えた（収率８５％）。ＮＭＲ分析によって、０．９重量％のＥｔＯＡｃ、及び０．６重量％のＣＨ２Ｃｌ２が残留していることが示された。ＨＰＬＣ分析によって、５３．７％及び４５．９％の２つの位置異性体化合物が示され、合計で９９．６％のＰ３３４−ＰＡＣであった。
【０１４１】
実施例ＰＡＣ−１０：
Ｐ３４３−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１４２】
【化４３】
2014500851.tif 000045
【０１４３】
[0084]窒素導入口、滴下漏斗、及びサーモウェルを取り付けた４つ口の２５０ｍＬフラスコ中に、２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（ＮＡＣ−５）（８．４８ｇ、０．０３１５モル）を配置した。５０ｍＬのアセトンを加え、混合物を磁気スターラーで撹拌した。ＤｅｃＮＢ−クレゾール（９．８３ｇ、０．０２８７モル）を６０ｍＬのアセトン中に溶解し、ＮＡＣ−５／アセトン混合物に加えた。２１℃において、全ての残留ＮＡＣ−５の固形分を溶解させて赤色の溶液を与えた。混合物を０℃に冷却した。トリエチルアミン（３．５０ｇ、０．０３４７モル）を滴加して、直ちに沈殿を引き起こした。３分後、全てのトリエチルアミンが加えられ、反応温度は３℃に上昇した。氷浴を取り外し、混合物を雰囲気温度に加温した。１５分後、１８．８℃において、ＴＬＣ分析（シリカ上５０％ＥｔＯＡｃ／ヘプタン）によって、出発物質及び生成物の両方が示された。２８℃において１．３時間後、反応混合物を濾過して、３．０３ｇの沈殿したトリエチルアンモニウムクロリド（［Ｅｔ３ＮＨ］Ｃｌ）を取り出した。この塩及び反応フラスコをアセトンですすいで、最終溶液の体積を２００ｍＬにした。１００ｍＬの蒸留水を加えながら濾液を撹拌して、生成物を油相にした。２．１ｍＬの酢酸を加え、次に水の２つの更なる１００ｍＬの部分を加えたが、油相は未だ残留していた。水性相のｐＨは３であった。水性相を油相からデカンテーションし、５０ｍＬ、次に４×２５ｍＬのジクロロメタンで抽出した。ジクロロメタン抽出物を油相に加え、次に得られた溶液を２×１００ｍＬの塩水で洗浄してｐＨ３にした。抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて１６．７７ｇの油状物を得た。この油状物を更に０．５１〜０．９Ｔｏｒｒにおいて２．５時間ロータリーエバポレーターで蒸発させて、１６．１９ｇ（収率９８％）の油状物を与えた。ＨＰＬＣ分析によって、９２．６％のＤｅｃＮＢＡｒＯＱ、及び５．７％のＮＡＣ−５が示された。
【０１４４】
[0085]この油状物を１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、１００ｍＬの１０％−ＮＨ４ＯＨで洗浄してＮＡＣ−５を除去した。複数回の塩水及び水による洗浄を行ってｐＨ８を達成した後、ジクロロメタン溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて１６．８０ｇの油状物を得た。ＮＭＲ分析によって、この物質は６．８重量％のＣＨ２Ｃｌ２及び少量のＮＡＣ−５を含むことが示された。
【０１４５】
[0086]１６．８ｇの油状物を、少量のヘプタンを有する１５０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、溶液を１５０ｍＬの１０％ＮＨ４ＯＨと共に約１時間撹拌した。水及び塩水による洗浄処理を行った後、有機部分を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させて１５．２４ｇの油状物を得た。ＮＭＲ分析では、ＮＡＣ−５は見られず、５〜６重量％のＣＨ２Ｃｌ２が見られた。油状物をヘプタンと共に超音波処理して黄色の懸濁液を生成させ、これを濾過して１１．０６ｇの黄色の固体を与えた。この固体をペンタン中に懸濁させ、超音波処理し、再び濾過して１１．０ｇ（収率６７％）の微細な黄色の固体を与えた。融点８７〜８８℃（油状物、起泡は観察されなかった）。ＨＰＬＣ分析によって９９．４％の純度が与えられた。データ：ＨＰＬＣ分析は以下の条件で行った。Restek Pinnacle C18、１５０×４．６ｍｍ；移動相：Ｈ２Ｏ中メタノール＋０．１％ＨＣＯ２Ｈ；勾配：２０分かけて２５％から１００％まで；１００％において１０分間保持；流量：１．５ｍＬ／分；２５４ｎｍにおいて検出（ＶＷＤ）；滞留時間：２４．１１３分。
【０１４６】
実施例ＰＡＣ１１：
Ｐ４７５−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１４７】
【化４４】
2014500851.tif 000046
【０１４８】
[0087]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、２４ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（６．５ｇ、２４．１ミリモル）、及び２４ｍＬのアセトン中に溶解したＰ３４３（Ｃ６Ｈ３−２−Ｍｅ−ＯＨ）（５．７ｇ、１２．１ミリモル）を充填した。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を８℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（３．５ｍＬ、２５．３ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、濾過し、及びＥｔ３ＮＨＣｌ塩をアセトンで洗浄した。濾液を濃縮し、残渣を１００ｍＬのＥｔＯＨ＋５ｍＬのアセトン中に溶解し、結晶化のために冷蔵庫内に一晩保持した。
【０１４９】
[0088]結晶が観察されなかったので、溶液を濃縮し、残渣を４０ｍＬのアセトン及び０．７ｇ（１２．１ミリモル）の氷酢酸で溶解し、溶液を室温において１時間撹拌した。暗褐色の溶液を３６０ｍＬの水中に注ぎ入れ、３０分間撹拌した。生成した明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して、９３．５％のＬＣ純度及び不純物として６．５％の未反応のＮＡＣ−５を有する１２ｇの粗生成物を与えた。粗生成物をＮａＨＣＯ３水溶液で処理したが、未反応のＮＡＣ−５における変化は観察されなかった。１０％Ｋ２ＣＯ３水溶液による処理によって、２．７％の未反応のＮＡＣ−５を有する９７．２％の粗純度が与えられた。最後に、１０％のＮＨ４ＯＨと共に３０分間撹拌し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出することによって、未反応のＮＡＣ−５を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に乾燥して、１０．５ｇ（収率９２．９％）の生成物を、９８．５％のＨＰＬＣ純度を有する橙色の非常に綿毛状の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。データ：ＨＰＬＣ：カラム：Restek Pinnacle C18、１５０×４．６ｍｍ；移動相：Ｈ２Ｏ中ＭｅＯＨ＋０．１％−ＦＡ；勾配：２０分かけてＨ２Ｏ中５％から１００％のＭｅＯＨ（０．１％ＦＡ）まで；１００％ＭｅＯＨにおいて１０分間保持；流量：１．５ｍＬ／分；運転時間：３０分間；２５４ｎｍにおいて検出（ＶＷＤ）；滞留時間：２１．８２分。
【０１５０】
実施例ＰＡＣ１２：
Ｐ３０８−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１５１】
【化４５】
2014500851.tif 000047
【０１５２】
適当な寸法の適当に装備された反応容器に、２５ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（７．３ｇ、２７．２ミリモル）、及び２５ｍＬのアセトン中に溶解したＰＰ３０８（Ｃ６Ｈ３−３−Ｍｅ−ＯＨ）２（４．２ｇ、１３．６ミリモル）を充填した。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を１０℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（４．０ｍＬ、２８．６ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、Ｅｔ３ＮＨＣｌ塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、１．６ｇ（２７．２ミリモル）の氷酢酸と共に、室温において３０分間撹拌した。暗褐色の溶液を８００ｍＬの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを１時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して、２７．８ｇの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＮａＨＣＯ３水溶液及び塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、１２．４ｇ（収率９５．４％）の生成物を、９８．１％のＨＰＬＣ純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。
【０１５３】
実施例ＰＡＣ１３：
Ｐ４５９−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１５４】
【化４６】
2014500851.tif 000048
【０１５５】
[0089]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、２０ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（５．４ｇ、２０．０ミリモル）、及び２０ｍＬのアセトン中に溶解したＰＰ４５９（４．６ｇ、１０．０ミリモル）を充填した。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を１０℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（２．９ｍＬ、２１．０ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、Ｅｔ３ＮＨＣｌ塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、１．２ｇ（２０．０ミリモル）の氷酢酸と共に、室温において３０分間撹拌した。暗褐色の溶液を７００ｍＬの水中に注ぎ入れると、黄色の濁った溶液が観察され、これを１時間撹拌した。明黄色の濁った溶液を（３×２００ｍＬ）のＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、ＮａＨＣＯ３水溶液及び塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、７．９ｇ（収率８５．０％）の生成物を、９７．６％のＨＰＬＣ純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。
【０１５６】
実施例ＰＡＣ１４：
Ｐ３４３−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１５７】
【化４７】
2014500851.tif 000049
【０１５８】
[0090]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、２０ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（５．０４ｇ、１８．８ミリモル）、及び２０ｍＬのアセトン中に溶解したＰＰ３９９（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２（４．０ｇ、９．４ミリモル）を充填した。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を１０℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（２．７４ｍＬ、１８．８ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、Ｅｔ３ＮＨＣｌ塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、１．１ｇ（１８．８ミリモル）の氷酢酸と共に、室温において３０分間撹拌した。暗褐色の溶液を６００ｍＬの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを１時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して２８．８ｇの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、２５０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＮａＨＣＯ３水溶液及び塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、１０．２ｇ（収率９８．２％）の生成物を、９９．３５％のＨＰＬＣ純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。
【０１５９】
実施例ＰＡＣ１４：
ＰＰ３７５−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１６０】
【化４８】
2014500851.tif 000050
【０１６１】
[0091]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、３．５ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（０．８６ｇ、３．２ミリモル）、及び３．５ｍＬのアセトン中に溶解したＰＰ３７５（０．６ｇ、１．６ミリモル）を充填した。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を１０℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（０．５ｍＬ、３．４ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、Ｅｔ３ＮＨＣｌ塩を濾過し、アセトンで洗浄した。濾液を、０．２ｇ（３．２ミリモル）の氷酢酸と共に、室温において３０分間撹拌した。暗褐色の溶液を１００ｍＬの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを１時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して２８．８ｇの湿潤状態の粗生成物を与え、これを先の粗生成物と混合し、１００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＮａＨＣＯ３水溶液及び塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、１．２ｇ（収率８９．５％）の生成物を、９８．４％のＬＣ純度を有する橙色の綿毛状の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。
【０１６２】
実施例ＰＡＣ１５：
ＰＰ３５１−ＰＡＣ：１００％目標置換度：
【０１６３】
【化４９】
2014500851.tif 000051
【０１６４】
[0092]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、３０ｍＬのアセトン中に溶解した２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スルホニルクロリド（７．７ｇ、２８．５ミリモル）を充填し、３０ｍＬのアセトン中に溶解したＰＰ３５１（Ｃ６Ｈ２−２，５−Ｍｅ２−ＯＨ）２（５ｇ、１４．２ミリモル）を加えた。１５分間撹拌した後、暗橙色の溶液が観察された。混合物を１０℃に冷却し、滴下漏斗にトリエチルアミン（４．１８ｍＬ、２９．９ミリモル）を充填した。トリエチルアミンを滴加し、反応混合物を室温に加温した。スラリーを室温において１時間撹拌し、濾過し、Ｅｔ３ＮＨＣｌ塩をアセトンで洗浄した。濾液を、１．７ｇ（２８．５ミリモル）の氷酢酸と共に、室温において３０分間撹拌した。暗褐色の溶液を９００ｍＬの水中に注ぎ入れると、黄色の沈殿物が観察され、これを１時間撹拌した。明黄色の沈殿物を濾過し、水で洗浄した。粗生成物をハウスバキューム下で乾燥して１２ｇの湿潤状態の粗生成物を与え、これを２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、ＮａＨＣＯ３水溶液及び塩水で洗浄した。ＣＨ２Ｃｌ２溶液を硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、ロータリーエバポレーターで蒸発させた。橙色の綿毛状の固体を高真空下で更に一晩乾燥して、１１．５ｇ（収率９９．１％）の生成物を、９９．９％のＨＰＬＣ純度を有する非常に綿毛状の橙色の固体として与えた。ＮＭＲ及びＭＳは、所望の構造に合致していた。
【０１６５】
ポジティブ型樹脂組成物：
[0093]本発明によるポジティブ型感光性樹脂組成物の幾つかの態様は、ＰＢＯアルカリ可溶性樹脂（Ａ）又はＰＮＢアルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）の１つ；アリールヒドロキシド基の一部又は全部が、以下のスルホン酸又はそれらのそれぞれの酸塩化物：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン（これらの構造はそれぞれ下記：
【０１６６】
【化５０】
2014500851.tif 000052
【０１６７】
に示す）；の１つによって置き換えられてそのエステルを形成している本明細書に記載するようなＮＢａｎｅタイプのバラスト化合物を含む光活性化合物（Ｂ）；及び、適当なキャスト溶媒；を含む。
【０１６８】
[0094]有利なことに、かかる感光性樹脂組成物の幾つかの態様から製造される膜から形成されるパターンの寸法変化は、それから形成される膜の厚さが１０μｍ以上である場合でも、高い感光性及び高いパターン解像度の両方を与えることが分かった。
【０１６９】
[0095]光増感剤（Ｂ）の含量は、好ましくは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜４０重量部であるが、特にこれに限定されない。かかる光増感剤の含量を上記に記載の範囲内に設定することによって、スカムを与えない良好な感度及び解像度、並びに硬化の前後のパターンの小さい寸法変化を有するポジティブ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１７０】
樹脂Ａ：
[0096]本明細書に記載する本発明による幾つかのポジティブ型の水性ベースで現像可能な感光性樹脂組成物の態様において用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造を有する樹脂を含む。被覆層パターンを形成する際の優れた感度及び解像度を確保し、且つ硬化層の優れた耐熱性及び機械的強度を確保する観点からすると、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びイミド構造を有し、主鎖又は側鎖中にヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、又はエステル基を更に有する樹脂；主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びイミド前駆体構造を有する樹脂；並びに、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造及びアミドエステル構造を有する樹脂；が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として有用である。かかる樹脂（Ａ）は、下式ＤＤによる一般形態で示され、ここでかかる樹脂は、Ｄ１として示される第１の繰り返し単位、及びＤ２として示される第２の繰り返し単位を含む。
【０１７１】
【化５１】
2014500851.tif 000053
【０１７２】
[0097]かかる第１及び第２の繰り返し単位は、一般に、樹脂（Ａ）全体にわたってランダムに分散されており、示されるようにアミド結合を介して結合している。
[0098]式ＤＤにおいて、Ｘ及びＹは有機基であり、Ｒ４は、アルキレン基、置換アルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、及び−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択される基であり；Ｒ５は、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、又はシクロアルキル基であり、２以上のＲ５が存在する場合には、それぞれのＲ５は同一か又は異なっていてよく；Ｒ６は、−Ｏ−Ｒ８−基を表し、２以上のＲ６が存在する場合には、それぞれのＲ６は同一か又は異なっていてよく；Ｒ７は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−Ｏ−Ｒ８−、又は−ＣＯＯ−Ｒ８−であり、２以上のＲ７が存在する場合には、Ｒ７は同一か又は異なっていてよく；Ｒ８は、１〜１５個の炭素原子を有する有機基を表す。それぞれのｒは、独立して０〜３の整数であり、それぞれのｔは、独立して０〜２の整数であり、それぞれのｓは、独立して０〜４の整数であり、それぞれのｕは、独立して０〜４の整数である。それぞれ第１及び第２の繰り返し単位に関して示されている変数ａ及びｂは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中におけるかかる繰り返し単位のモル比（％）を示し、ａとｂの合計は１００％である。一般に、ａは３０〜１００％であり、ｂは０〜７０％である。式ＤＤにおいて、ａ及びｂは、それぞれ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）中における、式Ｄ１によって示される構造単位、及び式Ｄ２によって示される構造単位のモル％を示すが、これらの構造単位が連続であることは示さない。式ＤＤによって示されるアルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、式ＤＤによって示されるベンゾオキサゾール前駆体構造、アミド酸エステル構造、又はイミド前駆体構造の一部を閉環することによって誘導される構造を含む。
【０１７３】
[0099]式Ｄ１の繰り返し単位中においてＲ４として示される代表的なアルキレン及び置換アルキレン基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−，−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−が挙げられるが、これらに限定されない。かかる基は、アルカリ性水溶性中及び適当な溶媒中の両方において十分な可溶性を示すアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を生成させることができると理解される。
【０１７４】
[00100]樹脂（Ａ）において、Ｘの置換基としての−Ｏ−Ｒ８、並びにＹの置換基としての−Ｏ−Ｒ８及び−ＣＯＯ−Ｒ８は、ヒドロキシル基又はカルボキシル基が、１〜１５個の炭素原子を有する有機保護基であるＲ８によって保護されている基であり、ここでＲ８に関して選択される炭素数は、一般にアルカリ性水溶性中でのヒドロキシル基又はカルボキシル基の溶解度を調節するのに有用なものである。代表的な保護基としては、とりわけ、ホルミル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、フェニル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基を挙げることができる。
【０１７５】
[00101]樹脂（Ａ）は、例えば、式Ｄ１によって示される構造単位中のジアミンから生起する構造がそれから誘導される重合原材料であるビス（アミノフェノール）、場合によっては式Ｄ２によって示される構造単位中のＸを含むジアミンから生起する構造がそれから誘導される重合原材料であるジアミン、並びに、式Ｄ１によって示される構造単位及び式Ｄ２によって示される構造単位の中のＹを含む酸から生起する構造がそれから誘導される重合原材料である、テトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸、ジカルボン酸二塩化物、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体などからなる群から選択される化合物を反応させることによって得ることができる。ジカルボン酸の場合には、反応収率を増加させるために、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどと予め反応させた活性エステルタイプのジカルボン酸誘導体を用いることができる。
【０１７６】
[00102]かかるＰＢＯ樹脂の別の構造及び詳細は公知であり、例えば上記に記載の米国特許７，７８１，１３１（参照として本明細書中に包含する）において見ることができる。
【０１７７】
樹脂Ａ＊：
[0100]本明細書に記載する本発明による幾つかの他のポジティブ型の水性ベースで現像可能な感光性樹脂組成物の態様において用いるアルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）は、主鎖中にポリノルボルネンタイプの構造を有する樹脂を含み、本明細書ではＰＮＢ又はＰＮＢ樹脂（Ａ＊）と呼ぶ。被覆層パターンを形成する際の優れた感度及び解像度を確保し、且つ最終層の優れた耐熱性及び機械的強度を確保する観点からすると、ポリマー骨格中にポリノルボルネンタイプの構造を有し、かかる構造がＲＯＭＰプロセスではなくビニル付加プロセスによって形成される樹脂が、アルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）として有用である。かかる樹脂（Ａ＊）は下記の式ＥＥによる一般的形態で示され、ここでかかる樹脂は、Ｅ１として示される第１の繰り返し単位、及びＥ２として示される第２の繰り返し単位を含む。
【０１７８】
【化５２】
2014500851.tif 000054
【０１７９】
[0101]かかる第１及び第２の繰り返し単位は、一般に樹脂（Ａ＊）全体にわたってランダムに分散されており、示されるようにアミド結合を介して結合している。第１及び第２の繰り返し単位に関して示されている変数「ａ」び「ｂ」は、それぞれ、アルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）中におけるかかる繰り返し単位のモル比（％）を示し、ａとｂの合計は１００％である。しかしながら、かかる樹脂（Ａ＊）の全てが第１及び第２の繰り返し単位を有するわけではないことを理解すべきである。むしろ、幾つかの樹脂（Ａ＊）はホモポリマーであり、したがって１つのタイプの繰り返し単位しか有さず、一方、他の樹脂（Ａ＊）は２つより多いタイプの繰り返し単位を有する。而して、例えば３つのタイプの繰り返し単位が存在する場合には、この第３のタイプの繰り返し単位のモル％を示すために変数「ｃ」を用い、この場合にはａ、ｂ、及びｃの合計は１００％である。
【０１８０】
[0102]上述したように、式ＥＥにしたがうＰＮＢ樹脂は、ビニル付加重合反応によって形成される。かかる反応は、金属接触付加反応によってノルボルネンタイプのモノマーの２，３−結合を生成させる。好適な金属触媒は、一般にＰｄ及びＮｉを含むものであり、これら及びこれらが引き起こす重合反応は、それぞれ米国特許６，４５５，６５０及び米国特許６，２３２，４１７（その関連部分を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【０１８１】
[0103]再び式ＥＥを参照すると、任意のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、及びＲｈはヒドロカルビル基であってよく、ここでかかる基は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルキルインデニル、又はアルキルシリル基であってよい。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、及びシクロヘキセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキニル基としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、及び２−ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル置換基が挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ナフチル、及びアントラセニルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアルキルインデニル基としては、メチルインデニル及びエチルインデニル基が挙げられる。更に、上記のヒドロカルビル基は置換されていてよい、即ち水素原子の１つがＣ１〜Ｃ１０アルキル、ハロアルキル及びペルハロアルキル基、アリール基、及びシクロアルキル基で置き換えられていてもよいことを留意すべきである。
【０１８２】
[0104]また、任意のＲａ〜Ｒｈはハロヒドロカルビル基であってもよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の少なくとも１つで全部よりは少ない数がハロゲン（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素）によって置き換えられている、上記の任意のヒドロカルビルが挙げられる。更に、任意のＲａ〜Ｒｈはペルハロカルビルであってよく、ここでかかる基としては、ヒドロカルビルの水素原子の全部がハロゲンによって置き換えられている、上記の任意のヒドロカルビルが挙げられる。有用なペルフッ素化置換基としては、ペルフルオロフェニル、ペルフルオロメチル、ペルフルオロエチル、ペルフルオロプロピニル、ペルフルオロブチル、及びペルフルオロヘキシルが挙げられる。
【０１８３】
[0105]更に、任意のＲａ〜Ｒｈはまたヘテロヒドロカルビル基（これは、炭素鎖の少なくとも１つの炭素がＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰによって置き換えられている、任意の上記に記載のヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、及びペルハロヒドロカルビルを指す）であってもよい。非限定的な例としては、ピロリル、フラニルなどのような複素環式芳香族基、並びにエーテル、チオエーテル、及びシリルエーテル、アルコール、カルボン酸及びエステル、ケトン、及びアルデヒドのような非芳香族基が挙げられる。ＰＮＢ樹脂（Ａ＊）を製造するために有用な具体的なモノマーを下表に列記する。表においては、それぞれの頭字語について代表的な化学名を与える。
【０１８４】
【表２】
2014500851.tif 000055
【０１８５】
[0106]本発明によるポジティブ型の感光性樹脂組成物の幾つかの態様は、まず、適当な支持体（基材）に適当な方法で施した際に膜を生成させるために用いる。かかる基材としては、シリコンウエハ、セラミック基材、又はアルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。かかる基材に施す場合には、所望の最終厚さ（例えば０．１〜３０μｍ）を有する膜を生成させるのに適当な量のかかる組成物の幾つかの態様を用いる。基材に組成物を施す方法の例としては、スピンコート、スプレーコート、浸漬コート、印刷、及びロールコートが挙げられる。
【０１８６】
[0107]ポジティブ型の感光性樹脂組成物の幾つかの態様を基材に施して被覆膜を形成した後、かかる膜を乾燥して、残留キャスト溶媒を除去して乾燥膜を形成する。かかる予備焼成工程の時間及び温度は一般に、とりわけ、施す膜の厚さ、用いるキャスト溶媒、及び被覆法の関数であるが、通常は６０〜１５０℃の温度で２０〜１２０秒間が適当である。勿論、上記に与えた具体的な温度及び時間は例示のものであり、他の時間及び／又は温度を用いることもできることを理解すべきである。
【０１８７】
[0108]乾燥膜が得られたら、通常は、かかる膜を適当な量の化学線に露光する。かかる露光は、一般にマスク部材を通して行って、膜の幾つかの部分が放射線に露光され、一方、他の部分が未露光のままであるようにする。化学線とは、一般にＵＶ範囲の波長の放射線を指すが、本明細書においては、かかる用語は、Ｘ線、電子線、及び可視範囲の波長のかかる放射線の波長も指すと理解される。「照射線量」の用語及び適当な線量を規定する、用いる放射線の強度及びその持続時間の組み合わせは、とりわけ、膜を生成させるために用いる樹脂及びＰＡＣ、並びに膜厚さ及び膜中のＰＡＣの濃度の関数である。
【０１８８】
[0109]露光工程の後に一般に画像の現像を行うが、本発明による幾つかの態様に関しては、露光後焼成（ＰＥＢ）を行うことができ、ここで、ＰＥＢの条件はしばしば、上記で議論した露光前焼成と同様である。画像の現像を行う際には、水性アルカリ現像剤を用いる。代表的な現像剤としては、無機アルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウムのようなアルカリ化合物の水溶液、及びアンモニア水、並びに幾つかの水溶性有機アミン及びアミン塩が挙げられるが、これらに限定されない。現像法としては、スプレー、パドリング、浸漬、及び超音波の適用を用いることができる。本発明による膜形成組成物の幾つかの態様としてはＤＮＱ置換ＰＡＣを用いるが、かかる材料は、露光領域と比べて露光していない膜領域における樹脂の溶解速度を低下させるように働く。このようにして、マスク部材のポジティブ型の画像を形成する。
【０１８９】
[0110]次に、現像プロセスによって形成されたレリーフパターンをすすいで残留している現像剤材料を除去し、ＰＢＯ樹脂（Ａ）を用いた場合には、得られるパターン化膜を加熱して樹脂を「硬化」させる。即ち、オキサゾール環、イミド環、又はイミド環とオキサゾール環の両方を形成して、これによって優れた耐熱性を有する最終パターンを得ることができる。ＰＮＢ樹脂（Ａ＊）を用いた場合には、ＰＮＢ樹脂は一般にそれを用いて膜形成組成物を形成する時点で完全に重合しているので、硬化工程は一般には必要ない。しかしながら、幾つかのＰＮＢ樹脂（Ａ＊）の態様に関しては、かかる樹脂の１以上の繰り返し単位は、かかる残留領域内で架橋反応を生起させる懸垂基を有していてよい。
【０１９０】
[0111]ＰＢＯ樹脂（Ａ）を硬化させるために加熱工程が必要な場合には、かかる加熱は、一般に３５０℃以下、しばしば３００℃より低い温度で行う。ＰＮＢ樹脂（Ａ＊）の架橋を誘発させるために加熱工程が必要な場合には、かかる加熱は、一般に３００℃以下、しばしば２５０℃より低い温度で行う。樹脂を硬化又は架橋させるためのかかる加熱方法に関しては、オーブン、ホットプレート、電気炉、赤外線、又はマイクロ波が、一般にかかる加熱のために適当な手段である。
【０１９１】
[0112]本発明の樹脂組成物の幾つかの態様から形成される最終的に製造された膜は、半導体素子などのようなマイクロエレクトロニクスデバイス、並びにＴＦＴ液晶及び有機ＥＬディスプレイのようなオプトエレクトロニクスデバイスのための保護膜又は絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜、可撓性銅被覆ボードのカバーコート、ソルダーレジスト膜、及び液晶配向膜として有用である。
【０１９２】
[0113]更に、本発明のマイクロエレクトロニクス及びオプトエレクトロニクスデバイスの幾つかの態様は、上記記載の膜を含むことを特徴としており、かかる膜は、上記記載のようにパターン化するか、或いは単純に化学線にブランケット露光して連続的な最終膜を生成させることができる。
【０１９３】
[0114]半導体デバイスへの適用の例としては、上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を半導体素子上に形成することによって得られる不動態化膜；上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を不動態化膜上に形成することによって得られる緩衝被覆膜のような保護膜；上記記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物の硬化膜を、半導体素子上に形成されている回路上に形成することによって得られる層間絶縁膜のような絶縁膜；α線遮蔽膜；平坦化膜；突起物（樹脂ポスト）；パーティション；などが挙げられる。
【０１９４】
[0115]ディスプレイデバイスに対する本発明の幾つかの態様の適用の例としては、上記記載の感光性樹脂組成物の硬化又は最終膜をディスプレイ素子上に形成することによって得られる保護膜；ＴＦＴ素子又はカラーフィルターのための絶縁膜又は平坦化膜；ＭＶＡタイプの液晶ディスプレイデバイスなどのための突起物；有機ＥＬ素子カソードのための隔壁；などが挙げられる。半導体デバイスのために組成物を使用する方法は、ディスプレイデバイスのための使用方法に適用される。即ち、ディスプレイ素子又はカラーフィルターをその上に形成する基材上に感光性樹脂組成物のパターン化された層を形成する方法を用いることができる。特にディスプレイデバイスの絶縁膜又は平坦化膜に関しては、高い透明度が必要である。透明度に優れた樹脂層は、感光性樹脂組成物の層を硬化させる前に露光後プロセスを導入することによっても得ることができる。かかる露光後プロセスの導入は、実務上更に好ましい。
【０１９５】
樹脂（Ａ）及びその光学的評価：
実施例樹脂Ａ１（系列１及び２）：
[0116]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、０．８４５モルのジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸と１．６９０モルの１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させることによって得られた４１６．１３ｇ（０．８４５モル）のジカルボン酸誘導体（活性エステル）、及び３２９．６３ｇ（０．９００モル）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、並びに２３．０３ｇ（０．１００モル）のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタンを、窒素雰囲気下で充填した。次に、３０５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてジカルボン酸誘導体を溶解し、反応混合物を７５℃に１６時間加熱した。次に、５０．８９ｇ（０．３１０モル）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び２００ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混合物をこの温度において更に３時間撹拌して反応を完了させた。
【０１９６】
[0117]反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの３：１（体積比）の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、真空下で乾燥して、９，２００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）を得た。
【０１９７】
実施例樹脂Ａ２−（系列３）：
[0118]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、０．４９８モルのジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸と０．９９８モルの１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、及び０．３３２モルのイソフタル酸と０．６６４モルの１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させることによって得られた３７８．０６ｇ（０．８３０モル）のジカルボン酸誘導体（活性エステル）、及び１４６．５０ｇ（０．４００モル）のヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、８５．９１ｇ（０．３００モル）の４，４’−メチレンビス（２−アミノ−３，６−ジメチルフェノール）、並びに６９．０８ｇ（０．３００モル）のビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタンを、窒素雰囲気下で充填した。２０５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて混合物を溶解し、混合物を７５℃に１６時間加熱した。次に、５５．８１ｇ（０．３４０モル）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、及び１７０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、混合物を更に３時間撹拌して反応を完了させた。
【０１９８】
[0119]反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの３：１（体積比）の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水で十分に洗浄し、真空下で乾燥して、９，３００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−２）を得た。
【０１９９】
実施例樹脂Ａ−３（系列４）：
[0120]適当な寸法の適当に装備された反応容器に、窒素下において、３，３’−ジアミノジフェニルメタン：２９．７４ｇ（０．１５モル）、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（３００ｇ）を充填してその溶液を形成した。４，４’−オキシジフタル酸無水物：３９．０９ｇ（０．１２６モル）を加えた後、反応を室温において１時間、次に６５℃の油浴中で２時間撹拌した。次に、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３１１．３２ｇ（０．８５モル）及びジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸（０．７１４モル）を１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール（１．４２８モル）と反応させることによって得られたジカルボン酸誘導体（活性エステル）：３５１．６２ｇ（０．７１４モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン：２６００ｇと一緒に加え、得られた混合物を７５℃に加熱し、１６時間撹拌した。続いて、１５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解した５２．５３ｇ（０．３２０モル）の５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を加えた後、混合物を更に３時間撹拌して反応を完了させた。反応混合物を濾過し、水及びイソプロパノールの３：１（体積比）の混合物中に注ぎ入れた。得られた沈殿物を濾過によって回収し、水でよく洗浄し、真空下で乾燥して、８１００の数平均分子量を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）として、ポリイミド前駆体及びポリベンゾオキサゾール前駆体から構成されるコポリマー樹脂を得た。
【０２００】
組成物実施例ＰＢＯ−Ａ−１−ＰＡＣ−１：
[0121]１０ｇの合成ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂（Ａ−１）、及び式（ＰＡＣ−１）の構造を有する１．４ｇのジアゾキノン化合物を、１３ｇのγ−ブチロラクトンの溶媒中に溶解した。テフロン（０．２μｍの細孔径を有するフィルター）を通して溶液を濾過して、感光性樹脂組成物を得た。
【０２０１】
組成物実施例ＰＢＯ−Ａ−１−ＰＡＣ−１の光画像形成１：
[0122]スピンコーターを用いて感光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布し、ホットプレート上で１２０℃において２００秒間予備焼成して、約１３．０μｍの厚さを有する被覆膜を得た。ｉ−ラインステッパー（NSR-4425i、Nikon Co.）を用い、マスク（それぞれが０．８８〜５０μｍの幅を有する残留パターン及び抽出パターンを有するテストチャートＮｏ．１、Toppan Printing Co., Ltd.によって製造）を通して、照射線量を変化させながらウエハ上の被覆膜を照射した。次に、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いる毎回２５秒間のパドル法で露光領域を除去し、精製水で１０秒間洗浄することによって、被覆ウエハを二回現像した。
【０２０２】
[0123]その結果、４１０ｍＪ／ｃｍ２の線量で照射した領域で開始するパターンが形成され、これは非常に高い感度を示した（感度は４１０ｍＪ／ｃｍ２であった）ことが確認された。解像度は４μｍであり、スカムは確認されなかった。現像後の膜厚さは１１．０μｍであった。
【０２０３】
[0124]上記で製造したパターンを有するウエハ上の４６０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口の寸法を、レーザー顕微鏡OPTELICS（登録商標）H1200（Lasertec Corp.によって製造）によって測定した結果、１０．１μｍの結果が得られた。次に、３２０℃に設定したホットプレートを用いて、パターンを有するウエハの熱処理を１８０秒間行った。かかる熱処理の後、同じ開口の寸法を測定して、９．８μｍの良好な結果を与えた。
【０２０４】
光画像形成２：組成物実施例ＰＢＯ−Ａ−１−Ｑ−２：
[0125]光増感剤（Ｑ−１）に代えて光増感剤（Ｑ−２）を用いた他は実施例１と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、４９０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。
【０２０５】
光画像形成３：組成物実施例ＰＢＯ−Ａ−２−Ｑ−３：
[0126]アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）、及び１．４ｇの光増感剤（Ｑ−１）に代えて１．５ｇの光増感剤（Ｑ−３）を用いた他は実施例１と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、４８０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。
【０２０６】
光画像形成４：組成物実施例ＰＢＯ−Ａ−３−Ｑ−１：
[0127]アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）に代えてアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）を用い、光増感剤（Ｑ−１）の配合量を１．７ｇに代えた他は実施例１と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、５７０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。
【０２０７】
組成物比較例１：
[0128]光増感剤（Ｑ−１）に代えて光増感剤（Ｑ−４）を用いた他は実施例１と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、６００ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。
【０２０８】
組成物比較例２：
光増感剤（Ｑ−３）に代えて光増感剤（Ｑ−４）を用いた他は実施例３と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、６２０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行った。
【０２０９】
組成物比較例３：
[0129]光増感剤（Ｑ−１）に代えて光増感剤（Ｑ−４）を用いた他は実施例４と同じようにして感光性樹脂組成物を調製し、実施例１と同じようにして評価した。結果を表１に示す。更に、６９０ｍＪ／ｃｍ２の線量で露光した領域内の１０μｍ平方のパターン開口を用いて、硬化の前後の寸法変化の評価を行ったが、硬化後のパターンの観察によって、かかる開口が充填されて開放されていなかったことが確認された。
【０２１０】
【表３】
2014500851.tif 000056
【０２１１】
[0130]表１からのデータにおいて見られるように、本発明の幾つかの態様によるＮＢａｎｅタイプのＰＡＣを含む実施例１〜４の樹脂組成物は、同じ樹脂を用いたが、従来公知の市販のＰＡＣを有するそれぞれの比較例と比べて増加した感光度、解像度、及び増加した造作寸法安定性を示した。
【０２１２】
ポリノルボルネン系：
[0131]下記に示す光活性配合物実施例は、代表的なＰＮＢ樹脂（Ａ＊）を配合した本発明によるＮＢａｎｅタイプのＰＡＣの幾つかの態様の有効性を示す。例は用いた特定のＮＢａｎｅタイプのＰＡＣによって特定され、それぞれの例は配合法及び画像形成データの両方を含む。
【０２１３】
光活性配合物Ｐ４７５−ＰＡＣ；実施例ＰＡＣ１１：
[0132]エンド，エキソ−２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール（ＨＦＡＮＢ）（７５モル％）、及びエンド，エキソ−３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロパン酸（ＥＰＥＮＢ）（２５モル％）から構成される８．４０ｇの付加重合ポリノルボルネンポリマーを、ＰＧＭＥＡ（１４．１ｇ）中に溶解して、固形分３７．８重量％のポリマー溶液を生成させた。０．５μｍのテフロンフィルターを通してこのポリマー溶液を濾過して、ゲル及び混入ダストを除去し、琥珀色の低粒子１２５ｍＬボトル内に配置した。次に、濾過したポリマー溶液中にＰＰ４７５−ＰＡＣ（２．１０ｇ）及びＰＧＭＥＡ（５．４２ｇ）を充填した。ＰＧＭＥＡポリマー溶液中の固体のＰＰ４７５−ＰＡＣの懸濁液を、ローラー上で、雰囲気温度において、ＰＮＢ光活性配合物１の均一な溶液が達成されるまで、１８時間混合した。５．０μｍのテフロンフィルターを通して光活性溶液を濾過して、残留している未溶解の固体物質を除去した。
【０２１４】
[0133] 光活性配合物１を、スピンコートによって、５００ｒｐｍの最初の速度で１０秒間、次に２５００ｒｐｍの二番目の速度で更に３０秒間、１００ｍｍのＳｉウエハに塗布して、厚さ９．９６μｍの連続ポリマー膜を生成させた。ウエハをホットプレートに移し、１００℃において５分間焼成した。ガラス基材上にクロム金属テストパターンを含むテストパターンマスクを通して１０００ｍＪ／ｃｍ２の３６５ｎｍＵＶ放射線に像様露光することによって、ポリマー膜をパターン化した。露光した試料を雰囲気温度において１０分間静置した。次に、多段階のパドル／スプレーリンス現像レシピ：２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像剤（Shipley CD-26）を用いることによって、潜像パターンを現像した。ＣＤ−２６の２５ｍＬのアリコートをウエハ上で２０秒間パドリングし、次にウエハを２００ｒｐｍで１０秒間回転させ、ウエハを脱イオン水ですすいだ。パドル／スプレー現像プロセスを合計で２回繰り返した。７０μｍのピッチを有する７μｍの線の最小パターン解像度が得られた。
【０２１５】
[0134]配合物１に関して記載した方法を用いて、添加剤としてＰＰ３０８−ＰＡＣ、ＰＰ４５９−ＰＡＣ、及びＰ３４３−ＰＡＣを含ませた配合物実施例２〜６を評価した。配合物実施例１〜６のそれぞれに関する評価データを下表２に示す。
【０２１６】
[0135]比較例１は上記に示す実施例ＰＡＣ−４からのトリスＰ−ＰＡ−ＰＡＣを用いて調製したが、ＤＮＡ装填量は６７％であった。このＰＡＣは、日本のToyo Gosei Inc.から入手した。比較例２に関しては、ＰＲＯＭ１０６０／ＰＡＣ−８８９（１００％ＤＮＱ官能性）を用いた。いずれの比較例も、実施例１〜６に関して用いたものと同じＰＮＢ樹脂（Ａ＊）を用いて配合し、配合物１に関して記載した方法を用いて評価した。
【０２１７】
【表４】
2014500851.tif 000057
【０２１８】
[0136]表２において見られるように、Ｐ３４３−ＰＡＣを用いて製造した配合物は、感度に関して、比較例と同等か又はこれよりも良好であった。
[0137]ここまでで、本発明によるＮＢａｎｅタイプのＰＡＣの態様を用いるＰＢＯ樹脂（Ａ）配合物は、非常に良好な画像形成性及び寸法安定性を示すことを認識すべきである。ＰＮＢ樹脂（Ａ＊）配合物に関しては、Ｐ３４３−ＰＡＣは、比較例１と同等か又はこれよりも良好な感度性能、及び比較例２に対して遙かに良好な性能、遙かに良好な感度性能を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月21日(2013.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記：
【化１】
2014500851.tif 000061
から選択されるノルボルナンタイプのアリールオール化合物。
【請求項２】
下記：
【化２】
2014500851.tif 000062
（式中、ＯＤの少なくとも１つはスルホン酸エステルであり、残りはヒドロキシ基であり、ここで該スルホン酸エステルは、該エステルを形成するために、以下のスルホン酸：
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は
２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン；
またはそれらの対応する酸塩化物の１つとアリールヒドロキシ基を反応させることにより得られる）
から選択されるノルボルナンタイプの光活性化合物。
【請求項３】
主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）、又は主鎖中にポリノルボルネンタイプの構造を有するアルカリ可溶性ポリノルボルネン樹脂（Ａ＊）の１つ；
請求項２に記載のノルボルナンタイプの光活性化合物（Ｂ）；及び
キャスト溶媒；
を含む、ポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ可溶性樹脂が、主鎖中にベンゾオキサゾール前駆体構造を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）である、請求項３に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物から製造される膜。
【請求項６】
マイクロエレクトロニクスデバイス又はオプトエレクトロニクスデバイス用の保護膜又は絶縁膜、多層回路の層間絶縁膜、可撓性銅被覆ボードのカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜としての、請求項５に記載の膜の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月2日(2013.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２１８】
[0136]表２において見られるように、Ｐ３４３−ＰＡＣを用いて製造した配合物は、感度に関して、比較例と同等か又はこれよりも良好であった。
[0137]ここまでで、本発明によるＮＢａｎｅタイプのＰＡＣの態様を用いるＰＢＯ樹脂（Ａ）配合物は、非常に良好な画像形成性及び寸法安定性を示すことを認識すべきである。ＰＮＢ樹脂（Ａ＊）配合物に関しては、Ｐ３４３−ＰＡＣは、比較例１と同等か又はこれよりも良好な感度性能、及び比較例２に対して遙かに良好な性能、遙かに良好な感度性能を示した。
本明細書は以下の発明の開示を包含する。
［１］下式：
【化５３】
2014500851.tif 000063
で表されるアリールオール化合物の１つを含む、ノルボルナンタイプのバラスト化合物。
［２］下式：
【化５４】
2014500851.tif 000064
【化５５】
2014500851.tif 000065
（式中、ＯＤはヒドロキシル基又はスルホン酸エステルのいずれかである）
で表される化合物の１つを含む、ノルボルナンタイプの光活性化合物。
［３］ＰＢＯアルカリ可溶性樹脂（Ａ）又はＰＮＢアルカリ可溶性樹脂（Ａ＊）の１つ；
１以上のアリールヒドロキシド基を含み、かかるアリールヒドロキシドの１つ乃至全部の水素が、以下のスルホン酸：
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸、又は２−ジアゾ−４−ヒドロスルホニルシクロヘキス−３−エノン；
又はそれらのそれぞれの酸塩化物の１つによって置き換えられてそのエステルを形成しているＮＢａｎｅタイプのバラスト化合物を含む光活性化合物（Ｂ）；及び
キャスト溶媒；
を含む、ポジティブ型の感光性樹脂組成物。
［４］光活性化合物（Ｂ）が、請求項２に記載のノルボルナンタイプの光活性化合物から選択される、［３］に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。
［５］アルカリ可溶性樹脂がＰＢＯアルカリ可溶性樹脂である、［４］に記載のポジティブ型の感光性樹脂組成物。
【国際調査報告】
2014500851.tif 000066
2014500851.tif 000067
2014500851.tif 000068