(57)【要約】  酸性エステル化触媒および重合防止剤の存在下で、ポリオールをアクリル酸および／またはメタクリル酸と反応させる。反応温度で液体である反応混合物を使用する。反応混合物は非反応性の溶媒および／または共沸共留剤を含有せず、生じた縮合水は反応室の気相から除去される。本発明は、以下を条件として、（メタ）アクリル酸を３回以上に分割して計量添加することを特徴とする：（メタ）アクリル酸の分割部分の各量は、使用されるポリオールの全ＯＨ基に基づいて５〜４０ｍｏｌ％に設定されており、（メタ）アクリル酸の分割部分の数に、使用される（メタ）アクリル酸分割部分の量（単位：ｍｏｌ％）を乗じると、少なくとも１００（ｍｏｌ％）の値になり、反応温度は７０〜１５０℃の範囲に設定されており、反応中に生じた水は、６００ｈＰａ以下の減圧下で反応室から除去される。（メタ）アクリル酸エステルはポリオールから得られ、得られたエステルには、ポリオールの全ＯＨ基がエステル化された生成物は８０ｍｏｌ％以上含まれる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応温度で液体であり、非反応性の溶媒および／または共沸共留剤を含有しない反応混合物を用いて実施する、酸性エステル化触媒および重合防止剤の存在下でポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることによる、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、ポリオールの全ＯＨ基がエステル化された生成物の量は生成エステル中８０ｍｏｌ％以上であり、生じた縮合水を反応空間の気相からストリッピングし、以下を条件として、（メタ）アクリル酸を３回以上に分割して計量添加することを特徴とする方法：
・（メタ）アクリル酸の分割部分の各量は、それぞれの場合において、使用されるポリオールの全ＯＨ基に基づいて５〜４０ｍｏｌ％に設定されており、
・（メタ）アクリル酸の分割部分の数に、使用される（メタ）アクリル酸分割部分の量（単位：ｍｏｌ％）を乗じると、少なくとも１００（ｍｏｌ％）の値になり、
・反応温度は、７０〜１５０℃の範囲に設定されており、
・反応中に生じた水は、６００ｈＰａ以下の減圧下で反応空間から除去される。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸分割部分の各添加後、反応混合物が連続的に沸騰するように減圧勾配を適用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応中に生じた水を反応空間から連続的に除去する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応混合物の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下して初めて、毎回次の（メタ）アクリル酸分割部分を添加する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸価が最後から２番目の工程段階の酸価より低い最後の工程段階を除いて、次の工程段階における反応混合物の酸価は、前の工程段階における酸価と等しいかまたはそれより高い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸を４〜１６回に分割して計量添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸を、それぞれの場合において等しい量で計量添加する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（メタ）アクリル酸の分割部分の各量は、それぞれの場合において１０〜２０ｍｏｌ％の範囲に設定する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
計量添加される（メタ）アクリル酸分割部分の総量は、使用されるポリオールの全ＯＨ基に基づいて１０５〜１６０ｍｏｌ％である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価アルコール（ポリオール）の（メタ）アクリル酸エステルの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多価アルコール、特に二価〜六価脂肪族飽和アルコールの群からの多価アルコールおよびそれらのオキシアルキル化生成物の（メタ）アクリル酸エステルは、放射線硬化系における高反応性成分として、その重要性が増しつつある。そのような多官能性（メタ）アクリル酸エステルは、例えば、電子線硬化性塗料原料として、紫外線硬化性印刷インキまたは対応する塗料、充填用組成物、成形材料または流延材料の成分として、および接着剤において、特に嫌気性硬化接着剤において使用される。しかしながら、そのようなエステル製品に問題がないわけではない。特に、実質的には固有臭を有さず、酸価が低く、貯蔵安定性が高い無色の製品に対する要求が存在する。ここで対象とされているタイプの（メタ）アクリル酸エステルの蒸留精製は一般に、高分子量および高反応性の故に不可能である。従って、製品は、ほぼ無色の反応生成物として、エステル化から直接得なければならない。エステル化反応の実施には高活性防止剤の併用が必要とされ、これにより、例えば変色のような望ましくない二次反応は誘発されなくなる。
【０００３】
ヒドロキシ化合物により（メタ）アクリル酸を直接エステル化するための主な工業的製造方法は、液体反応媒体としての揮発性有機溶媒の使用に基づいており、溶媒法としても知られている。適当な揮発性有機溶媒は例えば、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはｎ−ヘプタンであり、これらは、生じた反応水を反応混合物から連続的に除去するための共沸共留剤としても利用され、反応の終了後に蒸留により除去される。これに相当する方法は、例えば、ＵＳ−６，８３８，５１５およびＥＰ−Ａ−１２７，７６６に記載されている。しかしながら、反応の終了後に揮発性有機溶媒を蒸留により除去したとしても、このような方法で製造されたモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートには少量の残留溶媒が含まれ、その量は５０〜１０，０００ｐｐｍの範囲内で変化する。
【０００４】
有機溶媒の使用は、環境保全についての配慮から、その規制が強化されつつあるので、揮発性有機溶媒を使用せずに液体反応媒体としての（メタ）アクリル酸自体の中でヒドロキシ化合物により（メタ）アクリル酸を直接エステル化する、代替製造方法の重要性が増してきている。この代替法は、無溶媒法としても知られている。生じた反応水は、水／（メタ）アクリル酸混合物として、蒸留により反応混合物から除去される。これに相当する方法は、例えば、ＥＰ−Ｂ−４４９  ９１９およびＥＰ−Ｂ−１  ２０４  ４７２に記載されている。この方法で、溶媒を全く含まないモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートが製造され、例えば包装分野のような、少量の揮発性有機溶媒が固有臭の原因となり得ることが望ましくない用途を含む用途に使用される。
【０００５】
いずれの製造方法も、処理量の最適化および原料使用量の最少化に焦点を置いて長年にわたり継続して研究されている。その一方で、そのように製造されたモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートの純度は、これまであまり注目されてこなかった。関連の技術文献によれば、「純度」とは一般に、最終生成物における完全および部分（メタ）アクリル化生成物の総量であると理解され、未反応ヒドロキシ化合物の残留量から計算され、通常は９７％（ＧＣ面積％）超の値をとる。
【０００６】
しかしながら厳密には、純度の概念に対するこの一般的な定義は、最終生成物中に実在する所望の完全（メタ）アクリル化生成物の量については何も示していないので、不十分である。従って本発明では、「純度」とは、（メタ）アクリル酸エステルにおける完全（メタ）アクリル化生成物の量を意味する。「完全（メタ）アクリル化生成物」とは、（メタ）アクリル酸エステルのアルコール成分の全ＯＨ基がエステル化された状態で存在する生成物であると理解される。
【０００７】
特に多官能性のモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートが、ＲＥＡＣＨ（Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals）では、それぞれの完全（メタ）アクリル化生成物に関して相応の純度が要求されるＣＡＳ番号によって同定および分類される（ECHA出版“Guidance for Identification and Naming of Substances under REACH - June 2007”参照）ことを考えれば、本発明において厳密に適用される用語「純度」のこの定義は特に重要である。例えば１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートを包含し、ＲＥＡＣＨにより「単一成分物質」と称されている物質は、例えば、最終生成物において、所望の完全アクリル化生成物の純度が少なくとも８０％であることが必要とされている。
【０００８】
例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートのような多官能性モノマーアクリレートが、副生物を伴った様々なアクリレート化度を有する物質の混合物であって、所望の完全アクリル化生成物が混合物の一部にすぎないことは技術文献から知られている（R.H. Hall, F.P.B. Van Der Maeden, A.C.C.M. Willemsen, Spec. Chem., 7, 56-64 (1987)、およびM. Matsunaga, Y. Matsushima, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal. Sci., 17, 1295-1299 (2001)参照）。
【０００９】
エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドによりアルコキシル化されたポリヒドロキシ化合物に基づく多官能性のモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートの組成は、更に複雑である。工程に必然的に付随するものとして、そのような生成物は常に、中央値前後の様々なアルコキシル化度を伴った分布曲線を有しており、完全および部分（メタ）アクリル化生成物の存在し得る種類数は、利用可能なヒドロキシル基の数だけでなく、倍数的に増加する方式で、様々にアルコキシル化されたポリヒドロキシ化合物の種類数にも依存する。
【００１０】
そのような多官能性のアルコキシル化されたモノマーおよびオリゴマーアクリレート、例えば、エトキシル化１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化グリセロールトリアクリレートおよびポリプロピレングリコールジアクリレートの組成に関する同様の研究は、T. Marek, U. Groellman, DIC Technical Review, No. 5, 85-93 (1999)、M. Matsunaga, Y. Matsushima, H. Yokoi, H. Ohtani, S. Tsuge, Anal. Sci., 18, 277-281 (2002)、およびS.J. Yoo, G.V. Pace, B.K. Khoo, J. Lech, T.G. Hartman, RadTech Report, May/June, 60-68 (2004)に記載されている。
【００１１】
第一の近似では、モノヒドロキシ化合物による（メタ）アクリル酸の、酸性触媒を用いた直接エステル化は、温度、圧力および反応時間を適当に選択することにより反応水を反応混合物から連続的に除去することによって相平衡が生成物側にほぼ完全にシフトする単純な相平衡反応であると考えられる。
【化１】
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最終生成物は一般に、９７％超の純度で、所望の完全（メタ）アクリル化生成物を含有する。
【００１２】
一方、ポリヒドロキシ化合物については、（メタ）アクリル酸の酸性触媒を用いた直接エステル化のプロフィルは、L. D. Shiau, T. R. Ling, D. S. Tseng, Chem. Eng. Comm., 179, 133-148 (2000)に記載されているように、互いに関連した様々な相平衡反応が並行して起こり、反応状況に応じて最終生成物中に、部分（メタ）アクリル化されたモノマーまたはオリゴマー（メタ）アクリレートが相当量生じ得るので、モノヒドロキシ化合物よりかなり複雑である。
【化２】
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【００１３】
また、R.H. Hall, F.P.B. Van Der Maeden, A.C.C.M. Willemsen, Spec. Chem., 7, 56-64 (1987)に記載されているように、これらの部分（メタ）アクリル化されたモノマーまたはオリゴマー（メタ）アクリレート、並びに未反応（メタ）アクリル酸および未反応ポリヒドロキシ化合物は、互いの、および完全（メタ）アクリル化生成物との二次反応（例えばマイケル付加）に関与し得る。
【００１４】
【化３】
2014524937.tif 000005
マイケル付加物であるモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
【化４】
2014524937.tif 000006
マイケル付加物であるジ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸
【化５】
2014524937.tif 000007
マイケル付加物であるモノ（メタ）アクリレート／モノ（メタ）アクリレート
【化６】
2014524937.tif 000008
マイケル付加物であるジ（メタ）アクリレート／モノ（メタ）アクリレート
【化７】
2014524937.tif 000009
マイケル付加物であるモノ（メタ）アクリレート／ジオール
【化８】
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マイケル付加物であるジ（メタ）アクリレート／ジオール
【００１５】
最終生成物中に、部分（メタ）アクリル化されたモノマーまたはオリゴマー（メタ）アクリレート、およびマイケル付加物が存在することにより、所望の完全（メタ）アクリル化生成物に関する純度は必然的にかなり低下する。
【００１６】
多くの既知のモノマーアクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートは、９７％超のアクリル化生成物を含有するが、その中に含まれる所望の完全アクリル化生成物の量は、８０％よりかなり少ない場合がある。これらのアクリル化生成物中の不要副生物、例えばマイケル付加物または部分アクリル化生成物は、純度を低下させるだけでなく、特性プロフィルにもかなり影響し得る。例えば、部分（メタ）アクリル化されたモノマーおよびオリゴマー（メタ）アクリレートは、遊離ヒドロキシル基による水素結合形成の故に、より高い粘度をもたらし、二重結合の不存在の故に、低下した反応性の原因となる。マイケル付加物もまた、その高分子量の故に粘度を上昇させ、付加物生成の際に二重結合が消費されることに起因して二重結合密度を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】ＵＳ−６，８３８，５１５
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−１２７，７６６
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ−４４９  ９１９
【特許文献４】ＥＰ−Ｂ−１  ２０４  ４７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記した状況に照らして、本発明の目的は、多価アルコールの溶媒不含有（メタ）アクリル酸エステルの新規な製造方法を提供することである。本発明の新規な方法により得られる（メタ）アクリル酸エステルは、使用されるポリオール中に存在するＯＨ基の少なくとも８０ｍｏｌ％がエステル化されている（これは、先に記載した定義では少なくとも８０％の純度に相当する）という条件を満たしている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
意外なことに、特定のパラメーターの監視を必要とはするが、エステル化において生じた反応水を後にまたは同時に除去して、（メタ）アクリル酸を分割してポリオールに添加すると、最終生成物において、所望の完全アクリル化生成物に関して少なくとも８０％の純度が達成されることが見出された。
【００２０】
本発明は、反応温度で液体であり、非反応性の溶媒および／または共沸共留剤を含有しない反応混合物を用いて実施する、酸性エステル化触媒および重合防止剤の存在下でポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とを反応させることによる、ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法であって、ポリオールの全ＯＨ基がエステル化された生成物の量は生成エステル中８０ｍｏｌ％以上であり、生じた縮合水を反応空間の気相からストリッピングし、以下を条件として、（メタ）アクリル酸を３回以上に分割して計量添加することを特徴とする方法を提供する：
・（メタ）アクリル酸の分割部分の各量は、それぞれの場合において、使用されるポリオールの全ＯＨ基に基づいて５〜４０ｍｏｌ％に設定されており、
・（メタ）アクリル酸の分割部分の数に、使用される（メタ）アクリル酸分割部分の量（単位：ｍｏｌ％）を乗じると、少なくとも１００（ｍｏｌ％）の値になり、
・反応温度は、７０〜１５０℃の範囲に設定されており、
・反応中に生じた水は、６００ｈＰａ以下の減圧下で反応空間から除去される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、所定の反応時間にわたって設定した圧力を示すグラフ（本発明）である。
【図２】図２は、最終生成物のガスクロマトグラフィー分析結果（本発明）である。
【図３】図３は、所定の反応時間にわたって設定した圧力を示すグラフ（比較）である。
【図４】図４は、最終生成物のガスクロマトグラフィー分析結果（比較）である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
用語「非反応性の溶媒および／または共沸共留剤」とは、本発明の方法の反応条件下で化学的に不活性である溶媒および共沸共留剤をそれぞれ意味する。従って、上記した句「反応温度で液体であり、非反応性の溶媒および／または共沸共留剤を含有しない反応混合物を用いて実施する」とは、そのような溶媒または共沸共留剤は本発明の方法では使用しないことを意味する。
【００２３】
先に記載されているように、（メタ）アクリル酸は、３回以上に分割して計量添加する。本発明では、逐次的な工程段階を意味することもできる。この意味において、（メタ）アクリル酸の第一計量添加は第一工程段階であり、（メタ）アクリル酸の第二計量添加は第二工程段階であり、以下同様に続く。
【００２４】
１つの態様では、（メタ）アクリル酸分割部分の各添加後、反応混合物が連続的に沸騰するように減圧勾配を適用する。
【００２５】
１つの態様では、反応中に生じた水を反応空間から連続的に除去する。
【００２６】
１つの態様では、反応混合物の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下して初めて、毎回次の（メタ）アクリル酸分割部分を計量添加する。この場合、次の工程段階における反応混合物の酸価が、前の工程段階における酸価と等しいかまたはそれより高いことが特に好ましい。最後の工程段階では、酸価が、最後から２番目の工程段階の酸価より低いことが好ましく、このことは、特に最終生成物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に好ましく調節される（これにより、最終生成物は貯蔵安定となり、アクリレートの自己触媒的酸加水分解や生成物特性の関連した低下は回避される）ので、下流のアルカリ洗浄過程が短縮されるという利点を有する。
【００２７】
１つの態様では、（メタ）アクリル酸は、４〜１６回に分割して計量添加する。この場合、それぞれの場合において等しい量で、より好ましくはそれぞれの場合において５〜２５ｍｏｌ％、とりわけ好ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の量で、（メタ）アクリル酸を計量添加することが特に好ましい。
【００２８】
１つの特に好ましい態様では、計量添加される（メタ）アクリル酸分割部分の総量は、使用されるポリオールの全ＯＨ基に基づいて１０５〜１６０ｍｏｌ％である。
【００２９】
本明細書におけるポリオールは、一分子あたり２つ以上のＯＨ基を有する有機物質である。ポリオールの各ＯＨ基は、それぞれの場合において互いに独立して、第一級、第二級または第三級ＯＨ基であってよい。適当なポリオールの例は、脂肪族、脂環式または芳香族ポリヒドロキシ化合物を包含する。適当なポリオールの具体例は、例えば下記化合物である：グリセロール、トリメチロールプロパン、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、様々な分子量を有するポリエチレングリコール、様々な分子量を有するポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、トリグリセロール、様々な分子量を有するポリグリセロール、および対応するエトキシル化および／またはプロポキシル化誘導体。
【００３０】
ポリオールは場合により、ＯＨ基に加えて、別の官能基、特に反応条件下で不活性である別の官能基を有してもよい。そのようなポリオールの例は、ポリエーテルポリオールまたはポリウレタンポリオールである。
【００３１】
使用されるエステル化触媒は、２．５以下のｐＫａを有する有機または無機強酸である。有機強酸の典型的な例は、例えば、メタンスルホン酸およびｐ−トルエンスルホン酸であり、無機強酸の例は、例えば、硫酸およびリン酸である。しかしながら、強酸性イオン交換樹脂およびゼオライトを使用することもできる。
【００３２】
適当な重合防止剤として、例えば、キノリン、アルキルフェノール、アルコキシフェノールおよびフェノチアジンを使用することができ、４−メトキシフェノールが特に好ましい。適当な重合防止剤の別の例は、ＷＯ−Ａ−２００９／１０６５５０に記載されている。
【００３３】
先に記載したように、反応温度は７０〜１５０℃である。８０〜１２０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００３４】
先に記載したように、反応中に生じた水は、６００ｈＰａ以下の減圧下で反応空間から除去される。４００ｈＰａ以下の圧力で実施することが好ましい。
【００３５】
適当な減圧勾配は、エステル化において生じた反応水が迅速かつ効果的に除去されるように設定する。この場合、反応水は、水／（メタ）アクリル酸混合物として留去され、工程は好ましくは、デフレグメーターまたは蒸留塔を備えた反応器において実施する。分離性能および還流比に応じて、デフレグメーターまたは蒸留塔は、より低沸点である水に富んだ気相を留去し、還流液は、より高沸点である（メタ）アクリル酸に富む。このようにして、それぞれの場合において生じる（メタ）アクリル酸の蒸発損失は最小限に抑えられ、原料の使用が最適化される。
【００３６】
１つの好ましい態様では、空気を流通させている反応器に、ポリオール、重合防止剤および酸性触媒を導入し、次いで、（メタ）アクリル酸の第一分割部分を計量添加する。添加される（メタ）アクリル酸の総量は、好ましくは１０５〜１６０ｍｏｌ％に設定される。減圧および反応温度への加熱後、反応混合物から可能な限り完全に反応水を除去するために、減圧勾配を適用することによって（図１参照）、反応混合物を所定時間、沸騰状態で連続的に維持する。反応混合物の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下して初めて、毎回次の（メタ）アクリル酸分割部分を添加すること、従って次の工程段階が開始されることが好ましい。最後の工程段階が開始される前、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満に低下していることが好ましい。
【００３７】
第一工程段階のために概説した手順を同様に、更なる工程段階のために繰り返す。これらの後続工程段階の１つでは、場合により、更なる酸性触媒だけでなく重合防止剤を添加してもよい。
【００３８】
反応混合物を、例えば、これに関して当業者に知られている全ての方法に従って、中和、洗浄および濾過により後処理することができる。
【実施例】
【００３９】
１．使用した物質
アクリル酸−BASF SE（ＣＡＳ番号：79-10-7、分子量：７２．０６ｇ／ｍｏｌ）
トリプロピレングリコール−Lyondell Basell（ＣＡＳ番号：24800-44-0、分子量：１９２．２６ｇ／ｍｏｌ）
メタンスルホン酸（７０重量％）−BASF SE（ＣＡＳ番号：75-75-2、分子量：９６．１０ｇ／ｍｏｌ）
硫酸（９５重量％）−Quaron France（ＣＡＳ番号：7664-93-9、分子量：９８．０８ｇ／ｍｏｌ）
ホスフィン酸（５０重量％）−Minakem S.A.S.（ＣＡＳ番号：6303-21-5、分子量：６６．００ｇ／ｍｏｌ）
４−メトキシフェノール−Acros Chimica（ＣＡＳ番号：150-76-5、分子量：１２４．１４ｇ／ｍｏｌ）
無水炭酸ナトリウム−Quaron France（ＣＡＳ番号：497-19-8、分子量：１０５．９９ｇ／ｍｏｌ）
炭酸ナトリウム十水和物−Disachim S.A.（ＣＡＳ番号：6132-02-1、分子量：２８６．１４ｇ／ｍｏｌ）
無水硫酸ナトリウム−Brenntag N.V.（ＣＡＳ番号：7757-82-6、分子量：１４２．０４ｇ／ｍｏｌ）
Dicalite 4158（中性ナトリウムカリウムアルミニウムシリケート）−Dicalite Europe N.V.（ＣＡＳ番号：93763-70-3）
【００４０】
２．測定および試験方法
・酸価：NF EN ISO 660
・含水量：ISO 4317
・ＡＰＨＡ色数：ISO 6271
・粘度：ISO 2555
【００４１】
・ガスクロマトグラフィー：
ガスクロマトグラフ：430-GC（Varian製）
カラム：CP-Sil 8 CB（長さ１０ｍ、内径０．１５ｍｍ、フィルム厚０．１２μｍ）、Agilent Technologies製
キャリアガス：ヘリウム
注入量：５．０μＬ
スプリット注入：１対１００
検出器：フレームイオン化検出器
注入器温度：３００℃
検出器温度：３５０℃
温度プログラム：１２０℃×２分間、２０℃／分で１２０℃から３００℃に加熱、３００℃×５分間
試料調製：なし（直接注入）
ピーク同定、ガスクロマトグラフィー：
【００４２】
以下に、物質の保持時間、並びに物質の構造および化学的同定を示す。
保持時間＝３．６分間
【化９】
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トリプロピレングリコールモノアクリレート
【００４３】
保持時間＝５．２分間
【化１０】
2014524937.tif 000012
トリプロピレングリコールジアクリレート
【００４４】
保持時間＝６．０分間
【化１１】
2014524937.tif 000013
マイケル付加物であるトリプロピレングリコールモノアクリレート／アクリル酸
【００４５】
保持時間＝７．０分間
【化１２】
2014524937.tif 000014
マイケル付加物であるトリプロピレングリコールジアクリレート／アクリル酸
【００４６】
保持時間＝９．３分間
【化１３】
2014524937.tif 000015
マイケル付加物であるトリプロピレングリコールモノアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート
【００４７】
保持時間＝１０．０分間
【化１４】
2014524937.tif 000016
マイケル付加物であるトリプロピレングリコールジアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート
【００４８】
３．実施例
実施例１（本発明）
２５ｍ３容の反応器に、４５℃の反応器温度で空気を定速で反応器に流通させながら、１０４００ｋｇ（５４０９３ｍｏｌ）のトリプロピレングリコールを導入し、その後、３００ｈＰａに減圧した。
【００４９】
第一段階では、撹拌しながら、１５ｋｇ（１２１ｍｏｌ）の４−メトキシフェノール、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸、１８８ｋｇ（１４２４ｍｏｌ）の５０重量％濃度ホスフィン酸、および１８８ｋｇ（１８２１ｍｏｌ）の９５重量％濃度硫酸を順次添加した。続いて、反応混合物の温度を９０℃に上昇させた。この温度／圧力条件下で直接エステル化が開始し、反応水とアクリル酸の混合物は、それぞれの相平衡状態の沸騰曲線の組成に沿って蒸留により連続的に除去された。１時間後、反応混合物の温度を保ちながら、最初に０．２５時間以内に１５０ｈＰａに、最後に０．７５時間以内に１００ｈＰａに圧力を段階的に低下させた。反応混合物の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、１００ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５０】
第二段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．７５時間維持し、次いで、０．１５時間かけて１３０ｈＰａに低下させ、最後に１時間かけて７０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、７０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５１】
第三段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．８５時間維持し、次いで、０．１５時間かけて２００ｈＰａに低下させ、最後に１時間かけて６０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、６０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５２】
第四段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．８５時間維持し、次いで、０．１５時間かけて１２０ｈＰａに低下させ、最後に１時間かけて６０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、６０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５３】
第五段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．８５時間維持し、次いで、０．１５時間かけて１２０ｈＰａに低下させ、最後に１時間かけて９０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が７０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、９０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５４】
第六段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸および１２６ｋｇ（９１８ｍｏｌ）の７０重量％濃度メタンスルホン酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．５時間維持し、次いで、０．３５時間かけて２５０ｈＰａに低下させ、０．１５時間かけて１４０ｈＰａに低下させ、最後に１．５時間かけて８０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、８０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５５】
第七段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．１時間維持し、次いで、０．４時間かけて１４０ｈＰａに低下させ、最後に３時間かけて８０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、８０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３００ｈＰａに上昇させた。
【００５６】
第八の最終段階では、１１９７ｋｇ（１６６１１ｍｏｌ）のアクリル酸を添加し、圧力を３００ｈＰａで０．１時間維持し、０．９時間かけて１３０ｈＰａに低下させ、１．７時間かけて８０ｈＰａに低下させ、０．７時間かけて５０ｈＰａに低下させ、１．５時間維持し、最後に１．２時間かけて１０ｈＰａに低下させた。反応混合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、１０ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を大気圧に設定した。
【００５７】
図１は、所定の反応時間にわたって設定した圧力を示すグラフである。
添加１：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加２：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加３：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加４：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加５：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加６：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加７：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
添加８：１５．３５ｍｏｌのアクリル酸
反応温度：９０℃
【００５８】
このようにして得られた粗生成物１６６２３ｋｇを５５℃に冷却し、次いで、同様に５５℃に調節した無水炭酸ナトリウムの１５重量％脱イオン水溶液３３０２ｋｇに撹拌しながら添加した。２００ｋｇの炭酸ナトリウム十水和物を撹拌しながらゆっくり添加し、５５℃で２時間撹拌し続けた。続いて、撹拌せずに混合物を５５℃で３時間放置した後、水相を除去した。残った粗生成物１５３１２ｋｇの含水量は２．３％であった。その後、無水硫酸ナトリウムの８．４重量％脱イオン水溶液３６５２ｋｇを添加して、粗生成物を５５℃で撹拌しながら洗浄し、この温度で０．７５時間撹拌し続けた。次いで、撹拌せずに混合物を５５℃で５時間放置した後、水相を除去した。空気を流通させながら、残った粗生成物を撹拌しながら５５℃で真空乾燥し、第一段階の圧力を３．５時間以内に１０１３ｈＰａから１７０ｈＰａに低下させ、その後９０ｈＰａで０．７時間、最後に１０ｈＰａで０．９時間と続けた。最終の精製および濾過のために、粗生成物を撹拌しながら４０℃に冷却し、濾過助剤Dicalite 4158と混合し、続いて、フィルタープレス処理に付した。これにより、下記分析データを有する最終生成物１５０００ｋｇを得た。
酸価：０．１５ｍｇＫＯＨ／ｇ
含水量：０．１５重量％
ＡＰＨＡ色数：３６
粘度（２５．０℃）：１４ｍＰａ・ｓ
【００５９】
最終生成物のガスクロマトグラフィー分析（図２）は、下記組成（ＧＣ面積％）を示した。
トリプロピレングリコールモノアクリレート：９．５８２％
トリプロピレングリコールジアクリレート：８０．８７３％
マイケル付加物：
・トリプロピレングリコールモノアクリレート／アクリル酸：０．３７９％
・トリプロピレングリコールジアクリレート／アクリル酸：２．９５７％
・トリプロピレングリコールモノアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート：０．５０８％
・トリプロピレングリコールジアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート：４．１６０％
残余：１．５４１％
【００６０】
比較例
２５ｍ３容の反応器に、４５℃の反応器温度で空気を定速で反応器に流通させながら、１０４００ｋｇ（５４０９３ｍｏｌ）のトリプロピレングリコールを導入し、圧力を４００ｈＰａに低下させた。次いで、撹拌しながら、１５ｋｇ（１２１ｍｏｌ）の４−メトキシフェノール、７７６８ｋｇ（１０７７９９ｍｏｌ）のアクリル酸、１８８ｋｇ（１４２４ｍｏｌ）の５０重量％濃度ホスフィン酸、および１８８ｋｇ（１８２１ｍｏｌ）の９５重量％濃度硫酸を順次添加した。続いて、反応混合物の温度を８５℃に上昇させ、圧力を３７０ｈＰａに低下させた。
【００６１】
この温度／圧力条件下で直接エステル化が開始し、反応水とアクリル酸の混合物は、それぞれの相平衡状態の沸騰曲線の組成に沿って蒸留により連続的に除去された。０．５時間後、反応混合物の温度を保ちながら、最初に０．５時間以内に２５０ｈＰａに、次いで０．７５時間以内に２１５ｈＰａに、最後に５．５時間以内に１００ｈＰａに圧力を段階的に低下させた。反応混合物の酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、１００ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を再び３７０ｈＰａに上昇させ、９０４ｋｇ（１２５４５ｍｏｌ）の更なるアクリル酸および１２６ｋｇ（９１８ｍｏｌ）の７０重量％濃度メタンスルホン酸を添加した。続いて、０．７５時間以内に１５５ｈＰａに、次いで２時間以内に９０ｈＰａに圧力を段階的に低下させ、反応混合物の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｋｇ未満に低下するまで、この圧力を維持した。その後、圧力を再び３７０ｈＰａに上昇させ、９０４ｋｇ（１２５４５ｍｏｌ）の更なるアクリル酸を添加した。最後に、１．１時間以内に１２０ｈＰａに、次いで１．７時間以内に８０ｈＰａに、続いて４時間以内に３０ｈＰａに、最終的に２．４５時間以内に５ｈＰａに圧力を再び段階的に低下させた。反応混合物の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｋｇに達するまで、５ｈＰａの圧力を維持した。その後、圧力を大気圧に設定した。
【００６２】
図３は、所定の反応時間にわたって設定した圧力を示すグラフである。
添加１：９９．６４ｍｏｌのアクリル酸
添加２：１１．６０ｍｏｌのアクリル酸
添加３：１１．６０ｍｏｌのアクリル酸
反応温度：８５℃
【００６３】
このようにして得られた粗生成物１６６２３ｋｇを５５℃に冷却し、次いで、中和のために、同様に５５℃に調節した無水炭酸ナトリウムの１５重量％脱イオン水溶液３３０２ｋｇに撹拌しながら添加した。２００ｋｇの炭酸ナトリウム十水和物を撹拌しながらゆっくり添加し、５５℃で２時間撹拌し続けた。続いて、撹拌せずに混合物を５５℃で３時間放置した後、水相を除去した。残った粗生成物１５３１２ｋｇの含水量を測定し、その後、無水硫酸ナトリウムの８．４重量％脱イオン水溶液３６５２ｋｇを添加して、粗生成物を５５℃で撹拌しながら洗浄し、この温度で最終的に０．７５時間撹拌し続けた。次いで、撹拌せずに混合物を５５℃で５時間放置した後、水相を除去した。空気を流通させながら、残った粗生成物を撹拌しながら５５℃で真空乾燥し、第一段階の圧力を３．５時間以内に１０１３ｈＰａから１７０ｈＰａに低下させ、その後９０ｈＰａで０．７時間、最後に１０ｈＰａで０．９時間と続けた。濾過のために、粗生成物を撹拌しながら４０℃に冷却し、濾過助剤Dicalite 4158と混合し、続いて、フィルタープレス処理に付した。これにより、下記分析データを有する最終生成物１５０００ｋｇを得た。
酸価：０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
含水量：０．２０重量％
ＡＰＨＡ色数：８
粘度（２５．０℃）：１３ｍＰａ・ｓ
【００６４】
最終生成物のガスクロマトグラフィー分析（図４）は、下記組成（ＧＣ面積％）を示した。
トリプロピレングリコールモノアクリレート：１２．０２１％
トリプロピレングリコールジアクリレート：７６．０９２％
マイケル付加物：
・トリプロピレングリコールモノアクリレート／アクリル酸：０．４６１％
・トリプロピレングリコールジアクリレート／アクリル酸：４．３４８％
・トリプロピレングリコールモノアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート：０．６３７％
・トリプロピレングリコールジアクリレート／トリプロピレングリコールモノアクリレート：４．４３５％
残余：２．００６％
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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