(57)【要約】  本発明は、下記の連続する段階を含むことを特徴とする、１種以上のジエンエラストマーラテックスと１種以上の充填剤とをベースとする液相中でのマスターバッチの製造方法に関する：  ・安定でかつ均質な水性分散液(C)を、１種以上のジエンエラストマーラテックス(A)を１種以上の充填剤の１種以上の安定な水性分散液(B)と混合することによって調製する段階；  ・上記水性分散液(C)を均質化する段階；  ・上記水性分散液(C)中で、上記１種以上のジエンエラストマーラテックスを、前記１種以上の充填剤と一緒に、機械的エネルギーを供給することによって凝固させる段階；  ・凝固物を回収する段階；  ・回収した凝固物を乾燥させて前記マスターバッチを得る段階。
2014500378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の連続する段階を含むことを特徴とする、１種以上のジエンエラストマーラテックスと１種以上の充填剤とをベースとする液相中でのマスターバッチの製造方法：
・安定でかつ均質な水性分散液(C)を、１種以上のジエンエラストマーラテックス(A)を１種以上の充填剤の１種以上の安定な水性分散液(B)と混合することによって調製する段階；
・前記水性分散液(C)を均質化する段階；
・前記水性分散液(C)中で、前記１種以上のジエンエラストマーラテックスを、前記１種以上の充填剤と一緒に、機械的エネルギーを供給することによって凝固させる段階；
・凝固物を回収する段階；
・回収した凝固物を乾燥させて前記マスターバッチを得る段階。
【請求項２】
前記凝固物の回収段階を、濾過操作によって実施する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記凝固物の回収段階を、遠心分離操作によって実施する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ジエンエラストマーラテックスが、天然ゴムラテックスである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ジエンエラストマーラテックスが、濃縮天然ゴムラテックスである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記充填剤が、前記１種以上のジエンエラストマーラテックスと一緒に自然に凝固する、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記充填剤が、カーボンブラックである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記充填剤が、疎水化シリカである、請求項６記載の方法。
【請求項９】
前記水性分散液(B)が、１種以上の界面活性剤を含む、請求項６〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウムである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記水性分散液(B)中の界面活性剤の濃度が、前記水性分散液(B)の総質量に対して厳格に0.01質量％よりも多い、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって製造したジエンエラストマーと充填剤とのマスターバッチ。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法によって製造したジエンエラストマーと充填剤との少なくとも１種のマスターバッチをベースとするゴム組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の組成物を含む最終物品または半製品。
【請求項１６】
請求項１４記載の組成物を含むタイヤトレッド。
【請求項１７】
請求項１４記載の少なくとも１種のゴム組成物を含むタイヤまたは半製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１種以上のジエンエラストマー、特に、天然ゴムラテックスと１種以上の充填剤との液相中でのマスターバッチの製造方法に関する。
用語“マスターバッチ”は、１種以上の充填剤と任意構成成分としての他の添加剤を導入しているエラストマー系複合体を意味するものと理解されたい。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッドにおいて充填剤が付与する最適の補強特性を、ひいては高耐摩耗性を得るためには、一般に、この充填剤が、できる限り微細に分割され且つできる限る均質に分布している双方の最終形でエラストマーマトリックス中に存在することが望ましいことが分かっている。実際には、そのような条件は、この充填剤が、一方ではエラストマーとの混合中にマトリックス内に取込まれて解凝集し、他方ではこのマトリックス内で均質に分散する極めて良好な能力を示す限りにおいてのみ達成し得る。
【０００３】
実際には、充填剤のエラストマーマトリックス中での分散性を改良するためには、エラストマーと充填剤の混合を“液”相中で行うことが知られている。この混合を実施するには、ラテックス形のエラストマーと一般に“スラリー”と称する充填剤の水性分散液を使用しなければならない。
【０００４】
液相中でのマスターバッチの製造方法は、媒質への凝固剤の添加によって一般に開始する凝固段階を含む。特許US 5 763 388号は、ポリマーラテックスと充填剤としてのシリカのマスターバッチの液相中での製造方法であって、上記ラテックス中に変性シリカを取込ませることを含む方法を教示している。このシリカは、前以ってカップリング剤と反応しており、このシリカに対する変性は、変性シリカをポリマーラテックス中に均一に分散させるのを可能にしている。この文献によれば、上記凝固段階は、凝固剤の存在下に実施している。
【０００５】
また、充填剤は、カーボンブラックであり得る。この分野においては、充填剤、特に、カーボンブラックのゴム内での均一な分散の問題は、1955年から既に提示されている。そのように、文献BE 541816号からは、ゴムとカーボンブラックとのマスターバッチの液相中での製造方法が既知である。この方法は、連続して実施し、水圧衝撃または強力な機械的撹拌を使用してカーボンブラックのエラストマーマトリックス中での分散をもたらしている。
【０００６】
さらに最近、文献WO97/36724号は、カーボンブラックの天然ゴムラテックス中での分散性を改良することを可能にするマスターバッチの製造方法および特定の装置を開示している。この方法は、２つの目的を満たしている：凝固段階は凝固剤の不存在下に実施しており、充填剤の均一な分散を有するマスターバッチを得ている。しかしながら、この方法は、多くの欠点を有している。使用する装置は極めて複雑であり、説明されている方法は、この装置に関連する極めて緻密な特徴、例えば、凝固領域の限定された形状または流量の限定された差異に基づいている。
【０００７】
従って、製品全体に亘って充填剤の均一な分布を示し、質量による満足し得る収率を示し、且つ満足し得る充填剤/エラストマー比を示すマスターバッチを産出するマスターバッチの製造方法が探求されている；この方法は、単純な装置を使用して実施するのが容易でなければならない。
さらにまた、均質化および凝固段階をより良好に管理し、実際には統御すらし得て、充填剤の凝固物中での分布に影響を与え得るようにすることが有利であろう。
【発明の概要】
【０００８】
実際に、本出願法人は、エラストマーと充填剤の混合物の均質化を凝固段階前に管理することが可能であり、従って、充填剤のエラストマーマトリックス中での分布を改良し、且つマトリックス中に存在する充填剤全ての関与をもたらし、従って、前以って導入した充填剤の含有量を監視しながら極めて良好な質量による収率をもたらすことを可能にすることを見出した。
有利なことに、本発明に従う方法は、凝固剤の使用を必要としない。
【０００９】
従って、本発明は、下記の連続する段階を含むことを特徴とする、１種以上のジエンエラストマーラテックスと１種以上の充填剤とをベースとする液相中でのマスターバッチの製造方法に関する：
・安定でかつ均質な水性分散液(C)を、１種以上のジエンエラストマーラテックス(A)を１種以上の充填剤の１種以上の安定な水性分散液(B)と混合することによって調製する段階；
・上記水性分散液(C)を均質化する段階；
・上記水性分散液(C)中で、上記１種以上のジエンエラストマーラテックスを、上記充填剤と一緒に、機械的エネルギーを供給することによって凝固させる段階；
・凝固物を回収する段階；
・回収した凝固物を乾燥させて前記マスターバッチを得る段階。
【００１０】
また、本発明は、上述の方法に従って製造したジエンエラストマーと充填剤とのマスターバッチにも関する。
本発明のもう１つの主題は、上述の方法に従って製造したジエンエラストマーと充填剤との少なくとも１種のマスターバッチをベースとするゴム組成物、上記で定義したような組成物を含む最終物品または半製品および上記で定義したような組成物を含むタイヤトレッドである。
最後に、本発明の主題は、上記で定義したような少なくとも１種のゴム組成物を含むタイヤまたは半製品である。
【００１１】
本発明の他の主題、特徴、局面および利点は、以下の説明および実施例を見れば、なお一層明白となるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従う方法において使用する水性分散液(C)における粘度の経時的変化を示すグラフである。
【図２】本発明に従う方法において使用する水性分散液(C)における剪断速度の関数としての特性時間τを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
用語“均質”とは、本発明の意味の範囲内で、また、当業者にとっては通常通りに、所定の容積内の充填剤および/またはエラストマーラテックスの濃度がマスターバッチまたは分散液の総容積中の充填剤および/またはラテックスの濃度が同一であることを意味するものと理解されたい。
【００１４】
当業者であれば、必要に応じて、分散液の種々の容積点(例えば、容器内の表面またはより深いところの)で採取した複数のサンプルを使用して充填剤および/またはエラストマーラテックスの濃度を測定することによって、分散液の均一性を如何にして確認するかは承知していることであろう。
所望の目的は、一般に凝集物として知られるマスターバッチ中の充填剤分散のポケットの形成を回避することである。
【００１５】
“ベースとする”組成物なる表現は、使用する種々の構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらベース構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階において、特に、その化学架橋中に、少なくとも部分的に互いに反応し得るか或いは反応するように意図する。
【００１６】
本説明においては、特に明確に断らない限り、百分率(%)は、全て、質量パーセントである。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
量の単位“phr”は、エラストマー100質量部当りの質量部を意味する。
【００１７】
水性分散液(C)の調製
本発明に従う方法の第１段階は、安定で且つ均質な水性分散液C)を１種以上のエラストマーラテックス(A)と充填剤の１種以上の水性分散液(B)から調製することからなる。
【００１８】
安定な水性分散液とは、本発明の意味の範囲内で、この分散液の構成成分が、少なくとも巨視的レベルにおいて、凝固していない、凝集していない、凝集物を含んでいない、さらに、沈析していない、即ち、その状態が、周囲温度および大気圧下において、所定の時間に亘って変化しない分散液を意味するものと理解されたい。
さらに詳細には、安定な分散液は、巨視的レベルにおいて、カーボンブラックと天然ゴムラテックスの混合から生じる自然凝固と比較して経時的に変化しない。
【００１９】
ジエンエラストマーラテックス(A)
ラテックス形のエラストマーは、本発明の意味の範囲内において、水中に分散させたエラストマー粒子の形で提供されるエラストマーを意味するものと理解されたい。
本発明は、ジエンエラストマーラテックスに関する；ジエンエラストマーは、下記のように定義する：
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であってもまたはなくてもよい２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
【００２０】
これらのジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”のとは、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい；従って、ブチルゴム、またはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(低いまたは極めて低い、常に15%よりも低いジエン由来の単位含有量)として説明し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”のジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン由来(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００２１】
さらにまた、これらのジエンエラストマーのうちでは、天然ゴムと合成エラストマーに区別される。
天然ゴム(NR)は、本発明において特に適しており、"Latex concentrates: properties and composition", by K.F. Gaseley, A.D.T. Gordon and T.D. Pendle, in "Natural Rubber Science and Technology", A.D. Roberts, Oxford University Press, 1988の第３章に詳細に説明されているように、種々の形で存在する。
【００２２】
特に、数種の形の天然ゴムゴムラテックスは、商業的に入手可能である：農園ラテックスと称する天然ゴムラテックス、濃縮天然ゴムラテックス、エポキシ化ラテックス(ENR)、脱タンパク質ラテックス、アミド結合開裂段階に供しているラテックスまたは予備加硫ラテックス。農園天然ゴムラテックスは、アンモニアを添加して早期の凝固を防止しているラテックスであり、濃縮天然ゴムラテックスは、洗浄およびその後の濃縮に相当する処理に供している農園ラテックスでに相当する。種々のカテゴリーの濃縮天然ゴムラテックスが、規格ASTM D 1076‐06に具体的に記載されている。これらの濃縮天然ゴムラテックスのうちでは、特に、HA (高アンモニア)級の濃縮天然ゴムラテックスとLA級の濃縮天然ゴムラテックスに区別される；本発明においては、有利には、HA級の濃縮天然ゴムラテックスを使用し得る。
上記ラテックスは直接使用してもよく、或いは、前以って水中に希釈してその使用を容易にすることもできる。
【００２３】
ジエンエラストマーとして本発明に従って使用することのできる合成ジエンエラストマーは、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンを他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレンおよびプロピレンから得られるエラストマー；および、
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００２４】
以下は、共役ジエン類として特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエン、2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；“ビニル‐トルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレンである。
【００２５】
上記コポリマーは、99〜20質量％のジエン単位と1〜80質量％のビニル芳香族単位を含み得る。これらのエラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、アミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号、およびWO2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号、WO 2009/000750号およびWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００２６】
以下が適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度(Tg)、ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−5℃と−50℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−5℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが特に適している。
【００２７】
要するに、本発明に従う組成物の１種以上の合成ジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選択する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)からなる群から選択する。
【００２８】
従って、合成エラストマーラテックスとしては、該ラテックスは、特に、エマルジョン形で既に入手可能な合成ジエンエラストマー(例えば、エマルジョン中で調製したブタジエンとスチレンのコポリマー、即ち、SBR)または当初は溶液中での合成ジエンエラストマー(例えば、溶液中で調製したSBR)、これを、有機溶媒と水の混合物中に、一般的には界面活性剤を使用してエマルジョン化したものからなり得る。
【００２９】
SBR、特に、エマルジョン中で調製したSBR(“ESBR”)または溶液中で調製したSBR(“SSBR”)、特に、エマルジョン中で調製したSBRのラテックスは、本発明において特に適している。
【００３０】
スチレンとブタジエンのエマルジョン共重合においては２つの主なタイプの方法が存在し、そのうちの１つは、高枝分れSBRの調製に適する高温法(ほぼ50℃の温度で実施する)であり、一方、他の１つは、より線状のSBRを得るのを可能にする低温法(15℃〜40℃の範囲であり得る温度で実施する)である。
【００３１】
上記高温法において使用することのできる数種の乳化剤の有効性(上記乳化剤の含有量の関数としての)の詳細な説明については、例えば、Journal of Polymer Scienceの1950, Vol. V, No. 2, pp. 201‐206および1951, Vol. VI, No. 1, pp. 73‐81に掲載されているミネソタ州ミネアポリスのミネソタ大学のC. W. Carr、I. M. KolthoffおよびE. J. Meehanによる２つの論文を参照することができる。
【００３２】
上記低温法の比較実施例に関しては、例えば、論文 Industrial and Engineering Chemistry, 1948, Vol. 40, No. 5, pp. 932-937, E. J. Vandenberg, G. E. Hulse, Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware、および論文 Industrial and Engineering Chemistry, 1954, Vol. 46, No. 5, pp. 1065-1073, J. R. Miller and H. E. Diem, B. F. Goodrich Chemical Co., Akron, Ohioを参照することができる。
【００３３】
SBR(ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば20質量%と35質量%の間の中程度のスチレン含有量または例えば35質量％〜45質量％の高スチレン含有量、15%と70%の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%と75%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90％(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として使用し得る。
【００３４】
ブレンドとしての１種以上の天然ゴムラテックス、ブレンドとしての１種以上の合成ゴムラテックスまたは１種以上の天然ゴムラテックスと１種以上の合成ゴムラテックスのブレンドの使用を意図することも可能であることに留意すべきである。
【００３５】
本発明の好ましい実施態様によれば、上記方法は、水性天然ゴム分散液、特に、濃縮天然ゴムラテックス、特に、“HA”(高アンモニア)級または“LA”級の濃縮天然ゴムラテックスを使用する。さらに具体的には、“HA”(高アンモニア)級の濃縮天然ゴムラテックスを使用する。
上記水性分散液(A)中の天然ゴムの濃度は、該分散液の総質量に対して、10〜65質量％、好ましくは30〜65質量％、特に40〜65質量％の範囲である。
【００３６】
１種以上の充填剤の安定な水性分散液(B)
水性分散液(C)について上記で定義したような安定な水性分散液とは、この分散液の構成成分、即ち、充填剤が、少なくとも巨視的レベルにおいて、凝固していない、凝集していない、凝集物を含んでいない、さらに、沈析していない、即ち、その状態が、周囲温度および大気圧下において、所定の時間に亘って変化しない分散液を意味するものと理解されたい。
【００３７】
充填剤とは、本発明の意味の範囲内において、分散液(B)中に存在し且つジエンエラストマーラテックスの水性分散液(A)に添加して分散液(C)を調製するところの化学存在物を意味するものと理解されたい。従って、この用語は、カーボンブラックのような変性していない化学存在物または疎水化シリカのような変性化学存在物を意味し得る。
【００３８】
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤を使用し得る。
好ましくは、本発明に従う充填剤は、ジエンエラストマーと一緒に自然凝固する。
【００３９】
充填剤の化学的性質にかかわらず、ジエンエラストマーと一緒に自然凝固する本発明に従う好ましい充填剤は、変性していないカーボンブラックの表面特性に匹敵する表面特性、即ち、カーボンブラックの表面エネルギーに匹敵する表面エネルギーを有する。これらの充填剤は、カーボンブラックのような補強用有機充填剤、疎水化シリカのような化学変性補強用無機充填剤、化学変性補強用有機充填剤、ハイブリッド有機/無機充填剤、ポリマー系充填剤およびこれら充填剤の混合物から選択し得る；これらの充填剤は、全て、ジエンエラストマーラテックスと一緒に自然凝固する。
【００４０】
好ましくは、充填剤は、カーボンブラック、有機官能基によって変性したカーボンブラック、シリカで処理したカーボンブラックおよび有機官能基によって変性したシリカから選択する。
例えば、２つのタイプの異なる充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックと変性無機充填剤とのブレンドを使用することも可能である。
第１の実施態様によれば、充填剤は、有機充填剤である。
【００４１】
有機充填剤
本発明に従う水性分散液(B)において使用することのできる有機充填剤は、好ましくは、カーボンブラックである。
タイヤにおいて通常使用する全ての既知のカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類)が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラックのような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。
【００４２】
また、目標とする用途次第では、より高級シリーズFF、FEF、CPFおよびSRFのブラック類、例えば、N660、N683またはN722ブラック類も使用し得る。カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号およびWO‐A‐2006/069793号に記載されているような、例えば、疎水性ポリビニル芳香族充填剤のような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。
【００４３】
第２の実施態様によれば、充填剤は、変性無機充填剤である。
変性していない無機充填剤
本発明に従う“補強用無機充填剤”とは、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックと対比して、“白色充填剤”、“透明充填剤”としても、または実際には“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強役割において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその由来(天然または合成)の如何にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；本発明の関連においては、そのような充填剤は、その親水性に、即ち、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００４４】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な高密度化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するようなシリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００４５】
シリカとしては、沈降、ヒュームドまたはコロイド状シリカを挙げることができる。無機充填剤としては、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、アルミナモノハイドレート(Al2O3.H2O)、水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO.4SiO2.H2O)、アタパルガイト(5MgO.8SiO2.9H2O)、二酸化チタン(TiO2)、チタンブラック(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO.Al2O3)、クレー(Al2O3.2SiO2)、カオリン(Al2O3.2SiO2.2H2O)、パイロフィライト(Al2O3.4SiO2.H2O)、ベントナイト(Al2O3.4SiO2.2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5.Al4(SiO4)3.5H2O)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4.MgSiO3)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3.CaO.2SiO2)、ケイ酸カルシウムマグネシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2.nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、およびゼオライトのような、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の電荷を補う水素原子を含む結晶性アルミノケイ酸塩、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００４６】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)が、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。沈降シリカとしては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類；または、出願 WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００４７】
カーボンブラックとは対照的に、変性していない補強用無機充填剤は、天然ゴムと一緒に自然凝固しない。シリカの特定の場合においては、シリカ凝集体は、典型的に親水性であり、エラストマー粒子自体とよりも水との方により親和性を有する。
【００４８】
にもかかわらず、種々の解決法が提供されて、この補強用無機充填剤の液相中のエラストマーマトリックス中での凝固および良好な分散を得ることを可能にしている。
そのように、補強用無機充填剤を表面変性して充填剤粒子とエラストマー粒子間に必要な親和性を創出することが必要である。エラストマーと一緒に凝固する充填剤の能力は、その表面特性に由来する。
実際に、驚くべきことに、水性分散液(B)中の疎水性補強用無機充填剤の存在は水性分散液(C)の凝固を可能にすることを見出した。
【００４９】
補強用無機充填剤に対する変性
疎水性を本発明に従う変性していない補強用無機充填剤に付与するためには、その粒子に、下記の式(I)を有する１種以上の疎水化剤をグラフトさせる：
En‐F       (式I)
(式中、
・nは、1または2に等しい整数であり；
・nが値1の場合、Fは、１価の基であり；
・nが値2の場合、Fは、２価の基であり；
・Eは、上記充填剤に物理的および/または化学的に結合し得且つ、その構造内に、基Eに疎水性を付与する1〜18個の炭素原子を含む少なくとも１本のアルキルまたはアルキレン鎖を含む官能基を示し；
・Fは、ジエンエラストマーに物理的および/または化学的に結合し得るまたは結合し得ない基を示す)。
【００５０】
有利には、上記疎水化剤は、下記の式(II)を有する：
[G(3-m)(L‐K)mSi‐L‐]n‐F       (II)
(式中、nが値1の場合、Fは、以下で定義するK基を示し、mは0〜2の範囲にあり；そして、nが値2である場合、Fは、アミノ基、ポリスルフィド(Sx)基またはエポキシ基を示し、mは0〜2のj範囲にあり；
G基は、互いに無関係に、水素原子；線状、枝分れまたは環状のアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基、例えば、フェニル、ベンジル、シクロペンチル、シクロヘキシルから選ばれるC1〜C18炭化水素基；アルコキシ(R1O)‐基 (式中、R1は、例えば、メチル、エチルおよびイソプロピル基、好ましくは少なくとも１個のメチルおよびエチル基のような飽和C1〜C8アルキル基を示す)；フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン原子；および、ヒドロキシル基から選ばれ；
但し、少なくとも１個のG基は、アルコキシ基、塩素原子またはヒドロキシル基から選ばれることを条件とし；
Lは、必要に応じて酸素原子を含む、例えば、メチレン、エチレン、イソプロピレン、n‐ブチレン、オクタデシレン、フェニレン、シクロペンチレンおよびシクロヘキシレン基のような飽和または不飽和で線状、枝分れまたは環状の、好ましくは1〜8個の炭素原子を有するC1〜C18アルキレン基を示し；
Kは、水素原子；フッ素、塩素、臭素およびヨウ素のようなハロゲン原子；または、アミノ基、ポリアミノアルキル基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロキシル基、ビニル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、‐SCN基またはR(CO)S‐基 (Rは、C1〜C18アルキル基である)から選ばれる官能基を示し；
好ましくは、m = 0である)。
【００５１】
従って、本発明の第１の特定の実施態様によれば、上記疎水化剤は、下記の式(III)を有する：
G3Si‐L‐K       (III)
(式中、G、LおよびKは、上記で定義したとおりである)。
【００５２】
本発明の第２の特定の実施態様によれば、上記疎水化剤は、下記の式(IV)を有する：
[G3Si‐L‐]2‐F       (IV)
(式中、G、LおよびFは、上記で定義したとおりである)。
【００５３】
好ましくは、上記疎水化剤は、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリプロピルシラン、フルオロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、メトキシトリプロピルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、トリクロロメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、トリブロモメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、テトラメトキシシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリメトキシオクチルシラン、トリメトキシへキサデシルシラン、ジメトキシジプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシプロピルシラン、トリエトキシオクチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、オクテニルジメチルクロロシラン、(γ‐アミノプロピル)トリメトキシシラン、(γ‐アミノプロピル)トリエトキシシラン、(ガンマ‐ヒドロキシプロピル)トリプロポキシシラン、(γ‐メルカプトプロピル)トリエトキシシラン、(γ‐アミノプロピル)ジメチルエトキシシラン、(γ‐アミノプロピル)ジヒドロキシメトキシシラン、(グリシジルプロピル)トリメトキシシラン、[γ‐(N‐アミノエチル)アミノプロピル]トリエトキシシラン、(γ‐メタクリルオキシプロピル)トリエトキシシラン、(γ‐メタクリルオキシプロピル)トリメトキシシラン、(β‐メルカプトエチル)トリエトキシシラン、[γ‐(N‐アミノエチル)プロピル]トリメトキシシラン、(N‐メチルアミノプロピル)トリメトキシシラン、(γ‐チオシアネートプロピル)トリエトキシシラン、ビス‐(3‐トリエトキシチオプロピル)シランテトラスルフィド、ビニルトリエトキシシラン、ビニルフェニルメチルシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルエチルジメトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、およびこれらの混合物から選択する。
【００５４】
特に、既知のアルコキシシランポリスルフィド化合物のうちでは、特にDegussa社から品名“Si69”として、ポリスルフィドSx (xの平均値はほぼ4である)の市販混合物の形で販売されている、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(“TESPT”と略称される)を挙げなければならない。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記疎水化剤は、オクテニルジメチルクロロシラン、ビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドおよびこれらの混合物から選択する。
【００５５】
本発明によれば、上記シランが担持するアルコキシ基の１つまたはハロゲン原子が、本発明に従う変性していない充填剤がシリカである場合、シリカ表面に存在するシラノール基と反応する。
有利には、充填剤は疎水化シリカである。
好ましくは、上記疎水化剤は、補強用無機充填剤に一旦結合すると、多くとも30個の炭素原子、特に1〜25個の炭素原子を含む。
【００５６】
疎水化充填剤は、本発明の意味の範囲内で、充填剤のエラストマーと一緒の凝固を可能にするのに十分な疎水化剤を担持する補強用無機充填剤を意味するものと理解されたい。
好ましくは、上記疎水化充填剤は、充填剤表面積のnm2当り、充填剤に結合した時点の疎水化剤によって0.29個以上の炭素原子が担持されるという疎水化度に特徴を有する。
好ましくは、上記疎水化度は、0.29〜0.73個の炭素原子数/表面積のnm2の範囲にある。
【００５７】
充填剤のBET比表面積は、一般に、規格ISO 5794/1に相応する"The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, page 309, February 1938に記載されているブルナウアー・エメット・テラー(Brunauer‐Emmett‐Teller)法従い、それ自体既知の方法で測定する。
上記充填剤を含む水性分散液(B)中の充填剤の濃度は、水性充填剤分散液(B)中に存在する水に対して、好ましくは0.1質量％と20質量％の間、好ましくは1質量％と15質量％の間である。
【００５８】
疎水性充填剤、特に、カーボンブラックが天然ゴムラテックスと一緒に自然に凝固すること、即ち、凝固は、カーボンブラックと上記ラテックスを極めて僅かな剪断処理下に接触させたとき、巨視的レベルにおいては、実質的に瞬時に開始することが知られている。
【００５９】
実際に、驚くべきことに、水性分散液(B)中の界面活性剤の存在は、水性分散液(C)、即ち、充填剤分散液(B)とジエンエラストマーラテックス(A)の混合から得られる分散液を安定化させ、従って、混合物の凝固段階を遅延させることを可能にすることを観察している。さらにまた、媒質に加える機械的エネルギーの供給が一定であれば、分散液(C)の均質化段階の時間は、この分散液中に存在する界面活性剤の量の関数であることも観察している。
【００６０】
また、この現象は、界面活性剤を含む、疎水化シリカのような疎水化補強用無機充填剤の水性分散液(B);およびジエンエラストマーラテックス(A)においても観察されている。水性分散液(B)中の界面活性剤の存在は、水性分散液(C)の凝固を遅延させる。
また、ジエンエラストマーラテックス(A)も、１種以上の界面活性剤を含み得る。
【００６１】
界面活性剤
従って、水性充填剤分散液(B)は、１種以上の界面活性剤を含んで、特にこの分散液を安定にする。
この界面活性剤は、アニオン性、ノニオン性、カチオン性または両性であり得る。
【００６２】
ノニオン界面活性剤は、それ自体周知の化合物である(特にこの点については、Blackie & Son社 (グラスゴーおよびロンドン)によって1991年に刊行されたM.R. Porterによる“Handbook of Surfactants”の116〜178頁を参照されたい)。従って、界面活性剤は、特に、アルコール類、α‐ジオール類またはアルキルフェノール類(非限定的な羅列)から選ばれ、これらの化合物は、ポリエトキシル化および/またはポリプロポキシル化されており、例えば8〜18個の炭素原子を有する脂肪鎖を有する；エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド基の数は、特に2〜50個の範囲であり得る。また、エチレンオキシドとププロピレンオキシドとのコポリマーまたはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの脂肪族アルコールとの縮合物；好ましくは2〜30モルのエチレンオキシドを含むポリエトキシル化脂肪アミド；平均で1〜5個、特に1.5〜4個のグリセリン基を含むポリグリセリン化脂肪アミド；2〜30モルのエチレンオキシドを含むオキシエチレン化ソルビタン脂肪酸エステル；好ましくは2〜50モルのエチレンオキシドを含むポリエトキシル化オイル；スクロース脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂肪酸エステル；アルキルポリグリコシド；N‐アルキルグルカミン誘導体；(C10〜C14)アルキルアミンオキシドまたはN‐アシルアミノプロピルモルホリンオキシドのようなアミンオキシド；または、オキシエチレン化および/またはオキシプロピレン化ポリジメチルシロキサンも挙げることができる。
【００６３】
本発明において使用することのできる両性または両性イオン界面活性剤(１種以上)は、特に、脂肪族基が8〜22個の炭素原子を含む線状または枝分れ鎖である、必要に応じて第四級化、第二級または第三級脂肪族アミン誘導体であり得る；これらのアミン誘導体は、例えば、カルボキシレート、スルホネート、スルフェート、ホスフェートまたはホスホネート基のような少なくとも１個のアニオン基を含む。特に、(C8〜C20)アルキルベタイン、スルホベタイン、(C8〜C20アルキル)アミド(C3〜C8アルキル)ベタインまたは(C8〜C20アルキル)アミド(C6〜C8アルキル)スルホベタインを挙げることができる。
【００６４】
例えば、Rhodia社から商品名Miranol(登録商標) C2M Concentrateとして販売されているココアンホジアセテートを挙げることができる。
好ましくは、上記両性または両性イオン界面活性剤のうちでは、ココベタインのような(C8〜C20アルキル)ベタイン、ココアミドプロピルベタインのような(C8〜C20アルキル)アミド(C3〜C8アルキル)ベタイン、およびこれらの混合物を使用する。さらに好ましくは、両性または両性イオン界面活性剤(１種以上)は、ココアミドプロピルベタインおよびココベタインから選択する。
【００６５】
“アニオン界面活性剤”は、イオンまたはイオン性基としてアニオン基のみを含む界面活性剤を意味するものと理解されたい。これらのアニオン基は、好ましくは、CO2H、CO2-、SO3H、SO3-、OSO3H、OSO3-、H2PO3、HPO3-、PO32-、H2PO2、HPO2-、PO22-、POHまたはPO-基から選択する。
【００６６】
本発明の組成物において使用することのできるアニオン界面活性剤の例としては、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアミドエーテル硫酸塩、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩、モノグリセリド硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルエーテルスルホコハク酸塩、アルキルアミドスルホコハク酸塩、アルキルスルホ酢酸塩、アシルサルコシン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキルスルホスクシンアミド酸塩、アシルイセチオン酸塩およびN‐アシルタウリン酸塩、ポリグリコシド‐ポリカルボン酸のアルキルモノエステルの塩、アシル乳酸塩、D‐ガラクトシドウロン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルアリールエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩；および、これら化合物全ての相応する非塩化形；6〜24個の炭素原子およびフェニル基を示すアリール基を含むこれら化合物全てのアルキルおよびアシル基を挙げることができる。
【００６７】
アニオン界面活性剤(１種以上)が塩形である場合、その/それらのアニオン界面活性剤は、ナトリウムまたはカリウム塩のようなアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩；アンモニウム塩；アミン塩、特に、アミノアルコール塩；または、マグネシウム塩のようなアルカリ土類金属塩から選択し得る。
【００６８】
カチオン界面活性剤の例としては、特に、第一級、第二級または第三級脂肪アミン塩；テトラアルキルアンモニウム、アルキルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、トリアルキルヒドロキシアルキルアンモニウムまたはアルキルピリジニウムクロリドもしくはブロミドのような第四級アンモニウム塩；イミダゾリウム誘導体；または、カチオン性を有するアミンオキシドを挙げることができる。
【００６９】
好ましくは、使用する界面活性剤は、アニオン、ノニオンまたは両性界面活性剤、およびこれらの混合物から選択する。
好ましくは、アニオン界面活性剤、特に、硫酸アルキルを使用する。特に好ましい界面活性剤は、ドデシル硫酸ナトリウムである。
【００７０】
充填剤を含む水性分散液(B)においては、界面活性剤の濃度は、好ましくは、水性分散液(B)の総質量に対して、厳格に0.01質量％よりも多く、特に厳格に0.1質量％よりも多く、さらに好ましくは、水性分散液(B)の総質量に対して、0.1質量％と20質量％の間、さらにより好ましくは0.1質量％と2質量％の間である。
【００７１】
水性充填剤分散液(B)の調製
本発明に従う充填剤(１種以上)、特に、少なくとも１種の界面活性剤と一緒のカーボンブラックは、その後、水中に分散させて、好ましくは、容易に取扱いし得るに十分な粘度を有する分散液を得るようにする。
有利には、上記分散液は、超音波に供して、水中での凝集物の安定性を得るのを可能にし、この安定性は、引続き製造するマスターバッチ中の水性充填剤分散液の分散性を改良することを可能にする。
【００７２】
本発明の第３の実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは天然ゴムであり、使用する充填剤は疎水化シリカである。
本発明の第４の実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは天然ゴムであり、使用する有機充填剤はカーボンブラックである。この実施態様は好ましい。
【００７３】
２つの分散液の接触および均質化段階
ジエンエラストマーのラテックス(A)と安定な充填剤分散液(B)を接触させる。充填剤スラリーを、エラストマーラテックス中に、撹拌しながら、好ましくはゆっくり撹拌しながら、ゆっくり注ぎ込み、またはその逆を行って、媒質の良好な均質化を確保する。また、分散液(A)と(B)の混合は同時に実施し得、管理された流量による一方から他方への混合も意図し得る。
【００７４】
上記で説明しているように、水性充填剤分散液(B)中の界面活性剤の存在は、媒質の凝固の動力学を管理し、これを機械的エネルギーの供給を一定に保ちながら実施する変数パラメーターを構成する。
従って、本発明に従う方法は、媒質の凝固を管理する、実際には支配すらすることを可能にする。上記ラテックスとスラリーの均質化段階の時間の管理は、媒質および最終のマスターバッチの均質性に直接影響を与えることを可能にする。
均質段階が有効であるほど、凝固物中での充填剤の分布は均質である。
【００７５】
凝固段階
均質化を実施した時点で、凝固段階に達する。
凝固は、系に、機械的エネルギーの十分な供給を行うことによってもたらし得る。例えば、有意に上昇した剪断速度を媒質に適用し得る。他の実施態様によれば、系を圧搾することも可能である。機械的エネルギーのこの供給は、全容積を同時に不安定化し、媒質の凝固をもたらす。
【００７６】
もう１つの可能性は、媒質を、機械的エネルギーの一定の供給下に、即ち、例えば、これらの２つの段階、即ち、均質化および凝固において一定の剪断速度を保持することによる均質化段階において使用した供給と同一の供給下に放置することである。
従って、界面活性剤がもはや分散液(C)を安定化するのを可能としなくなった時点で、分散液(C)は凝固する傾向を有する。
【００７７】
系に加える機械的エネルギーを剪断作用の形で適用する場合、パドル撹拌機のような静的ミキサーまたは動的ミキサーを使用し得る。
液相中の２つの成分の“有効”な混合を可能にする任意のタイプの装置を使用することが可能である；従って、Noritake Co. Limited社、米国のTAH社、米国のKoflo社、またはTokushu Kika Kogyo Co. Ltd社から販売されているミキサーのような静的ミキサー、或いはTokushu Kika Kogyo Co. Ltd社、ドイツのPUC社、ドイツのCavitron社または英国のSilverson社から販売されているミキサーのような、高剪断を発生させるミキサーを使用することが可能であろう。
【００７８】
これら２つの分散液の凝固段階においては、エラストマーと充填剤の凝固物は、溶液中の１個の固形成分の形または複数の別々の固形成分の形で形成される。
充填剤の水性分散液(B)の容量は、製造するマスターバッチにおいて目標とする充填剤含有量、ジエンエラストマーラテックス(A)の容量およびそれら成分それぞれの濃度に依存する。
従って、上記容量は、結果として、調整されるであろう。
【００７９】
有利には、マスターバッチにおいて目標とする充填剤含有量は、10phrと150phrの間、好ましくは10phrと100phrの間、より好ましくは15phrと90phrの間、さらにより好ましくは15phrと70phrの間の量である。
【００８０】
好ましくは、本発明に従う方法は、凝固剤の添加を含まない。凝固をもたらすのは、系への機械的エネルギーの供給である。
従って、系に加える機械的エネルギーの量および水性分散液(C)中に存在する界面活性剤の含有量が、均質化および凝固段階の動力学の管理を可能にする２つのパラメーターである。
【００８１】
もう１つの実施態様によれば、１種以上の凝固剤を分散液(C)に添加して凝固段階の収率を改良するようにすることが可能である。これを行う場合、凝固剤は、凝固の誘発に寄与する因子ではない。
【００８２】
固形状物の回収
単数または複数の固形物は、例えば、濾過または遠心分離によって回収する。何故ならば、濾過篩いを使用して実施し得る濾過操作は、凝固物が無数の小固形成分の形で存在する場合、不適切であること判明する可能性があるからである。そのような場合、好ましくは、さらなる遠心分離操作を実施する。
【００８３】
この濾過または遠心分離段階の終りに、得られた凝固物を、例えば、オーブン内で乾燥させる。
本発明に従う方法は、連続およびバッチ方式の双方で実施し得る。
【００８４】
添加剤
また、本発明に従うジエンエラストマーラテックス(A)および本発明に従う水性充填剤分散液(B)は、例えば、可塑剤または増量剤オイル(後者は、性質的に芳香族系または非芳香族系のいずれかである)；顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；疲労防止剤；補強用樹脂；例えば、出願WO 02/10269号に記載されているような、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤；または、加硫活性化剤(勿論、亜鉛系活性化剤を除く、または組成物中で最大0.5phr、好ましくは0.3phr未満の亜鉛に従う)のような、タイヤ、特に、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または１部も含み得る。
【００８５】
好ましくは、これらの分散液は、好ましい非芳香族系または極めて僅かに芳香族系の可塑剤として、ナフテン系オイル、パラフィンオイル、MESオイル、TDAEオイル、グリセリンエステル(特にトリオレアート)、好ましくは30℃よりも高い高Tgを示す可塑化用炭化水素樹脂、およびそのような化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む。
【００８６】
また、上記ジエンエラストマーラテックス(A)および上記水性充填剤分散液(B)は、カップリング剤、カップリング活性化剤、補強用無機充填剤用の被覆剤、或いは、より一般的には、知られている通り、ゴムマトリックス中での無機または有機充填剤の分散性を改良し組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工特性を改良することのできる加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシラン(特にアルキルトリエトキシシラン)のような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル (例えば、ポリエチレングリコール)；第一級、第二級または第三級アミン類(例えば、トリアルカノールアミン類)；ヒドロキシル化または加水分解性POS類、例えば、α,ω‐ジヒドロキシポリオルガノシロキサン類(特にα,ω‐ジヒドロキシポリジメチルシロキサン類)；例えば、ステアリン酸のような脂肪酸である。
【００８７】
また、上述した添加剤は、凝固段階前および/または凝固物の形成後のマスターバッチに混入してもよい。
また、本発明は、上述の方法に従って製造したジエンエラストマーと充填剤のマスターバッチにも関する。
本発明のもう１つの主題は、上述の方法に従って製造したジエンエラストマーと充填剤の少なくとも１種のマスターバッチをベースとするゴム組成物である。
【００８８】
本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低温で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。
【００８９】
本発明の好ましい実施態様によれば、加硫系を除いた本発明の組成物の全てのベース構成成分、即ち、上記マスターバッチおよび必要に応じての、上記マスターバッチの任意構成成分としての添加剤を、上記ジエンエラストマー中に、上記第１の“非生産”段階において、混練により、緊密に混入する、即ち、少なくともこれらの各種ベース構成成分を上記ミキサー内に導入し、混練を、１以上の工程において、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に実施する。
【００９０】
例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、全ての必須成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤および加硫系を除いた各種他の添加剤を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、1分と15分の間の時間である。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、加硫系を、一般的にはオープンミルのような開放ミキサー内で、低温で混入する；その場合、全てを、数分間、例えば、2分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００９１】
適切な架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、亜鉛およびZnOのようなあらゆる亜鉛誘導体を除いた或いは組成物の亜鉛含有量を0.5phr未満、好ましくは0.3phr未満に監視しながら、例えば、ステアリン酸のような脂肪酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等の各種既知の加硫活性化剤または二次促進剤が加わって来、上記第１非生産段階中におよび/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは0.5phrと5.0phrの間の量である。
【００９２】
その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、乗用車用のタイヤトレッドとして使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
【００９３】
また、本発明は、水性分散液C)の凝固段階を遅延させるための界面活性剤の使用にも関する。
また、本発明は、上記で定義したような組成物を含む最終物品または半製品にも関する。
また、本発明は、上記で定義したような組成物を含むタイヤトレッドにも関する。
最後に、本発明の主題は、上記で定義した少なくとも１種のゴム組成物によって提供されるタイヤまたは半製品である。
【００９４】
以下の実施例は、本発明を例証するために提示する；但し、限定を示すものではない。
【実施例】
【００９５】
本発明の実施例
使用する装置
・500Wの出力を有し、その最高出力の60％で使用するモデルVCX500 Vibracell超音波発生器(標章：Fischer W75042)；
・10mlと250mlの間の容量の超音波処理に適する、13mmの直径を有する標準超音波処理プローブ(標章：Fischer W75482)；
錐体/プレート形状を有し且つ50mmの直径を有する制御剪断速度レオメーター(Rheometrix RFSII) (プレートはステンレススチールRFSII-ES-SP50製であり、錐体はRFSIITC50.04製である)、45μmのローターとステータ間距離およびおよそ3mlのサンプル容量。温度は、測定中、一定温度の水浴内で23±2℃に維持する。溶媒シールを使用して水の蒸発を最低限にする(液体ペトロラタム VWR24679.921)；
・１基の磁力撹拌機＋１本の磁性棒；
・ガラス製品：15ml (標章：VWRN 15 ml 213‐3916)および50ml (標章：VWR 50 ml 212‐9301)のサイズを有するビーカー。
【００９６】
反応物
タイ国のTrang Latex Co. Ltd社から得られる、60質量％の天然ゴムを含む高アンモニア濃縮天然ゴムラテックス；
カーボンブラックN234粉末；
乳鉢で粉砕したシリカ粉末、160 m2/gのBET比表面積を有するZeosilシリカ (Rhodia社からのZ 1165MP)；
蒸留水；
Aldrich社からのドデシル硫酸ナトリウム (SDS)。
【００９７】
1. 剪断速度の関数としての特性時間τの値の評価
製造したマスターバッチ
マスターバッチを製造するのに使用した反応物は、下記の表に示している。反応物の含有量は、g%で表している。
2014500378.tif 000003
【００９８】
マスターバッチ１を、本発明に従う方法によって、以下の方法で製造する。
天然ゴムラテックスの調製：ラテックス(A)
天然ゴムラテックスをガラスビーカー内に秤量する。磁性棒をビーカーに入れる。引続き、天然ゴムラテックスを、蒸留水中に、40質量％の天然ゴム濃度まで希釈する。
【００９９】
カーボンブラックスラリーの調製：水性充填剤分散液(B)
上記ブラック、水および界面活性剤(ドデシル硫酸ナトリウム、SDSで示す)を秤量した後、これらの反応物を、50mlのガラスビーカー(低形状)内で接触させる。
その後、混ぜ合せた混合物を、超音波プローブを使用して、2分間で２回均質化する。2分間の終りにプローブ上に凝集したカーボンブラックを、スパチュラを使用して、混合物中に混入する。
【０１００】
マスターバッチの製造
水性分散液(B)を、分散液(A)との混合前に、穏やかに撹拌して充填剤の可能性ある沈降作用を最低限にする。一定容量の水性分散液(B)を、同一容量の水性分散液(A)に、スパチュラを使用して手で撹拌しながらゆっくり注ぎ入れて、上記の表中に示す水性分散液(C) １を得る。
サンプルを上記レオメーター内に入れ、その後、上記錐体をサンプル上に注意深く手で置いて、測定前に剪断力を誘発させないようにする。
【０１０１】
特性時間τの評価
特性時間τは、以下の方法に従って測定する。粘度の経時的変化を、サンプルにおいて、所定の剪断速度において、例えば、図１における500s-1において、80秒間隔と交互に起きる10秒の間隔に亘って測定し、その間に、動的特性を、0.2％の最高歪み度および1Hzの周波数において測定した。
【０１０２】
サンプルの粘度は、剪断の作用下に極めて大きく上昇し、水性分散液(C)１の急激な不安定化を反映している。さらにまた、小弾性固形物が、レオメーターのローターとステータの間に、測定の終りに出現する。
図１は、粘度の経時的変化を示す。特性時間τは、凝固中の初期粘度プラトーおよび急激上昇双方の線形外挿によって算出する。特性時間τは、図１に示すように、これら２つの外挿曲線の交差点において判定する。
【０１０３】
種々の剪断速度における特性時間τの測定
水性分散液(C)１を、レオメーター内に入れる。凝固前の特性時間τの１連の測定を、分散液１を使用して、複数の剪断速度、即ち、200、300、400および500s-1において実施する。得られた値は、標準偏差の評価も考慮して、図２に示している。
図２は、剪断速度の関数としての特性時間τを示す。媒質に、従って、結果に影響を与え得るカーボンブラックと天然ゴムの凝集体の可能性ある再配列(rearrangement)を回避するために、全ての測定を、混合後数秒で実施した。
【０１０４】
結論
これらの結果は、分散液(C)に適用した剪断速度が高いほど、特性時間τの値は低下していることを示している。
従って、これらの試験は、機械的エネルギーの供給が、凝固段階前の均質化段階の時間に直接影響していることを示している。
【０１０５】
2. 充填剤としてのカーボンブラックと一緒の界面活性剤の濃度の関数としての特性時間τの値の評価
製造したマスターバッチ
マスターバッチを製造するのに使用した反応物は、下記の表に示している。反応物の含有量は、g%で表している。
2014500378.tif 000004
マスターバッチ２〜４は、本発明に従う方法によって、上記のプロトコールに従って製造する。
【０１０６】
特性時間τの評価
100s-1の剪断速度を混合物２〜４の各々に適用し、凝固前の特性時間を測定する。測定値は、下記の表に示している。
2014500378.tif 000005
【０１０７】
結論
これらの結果は、水性分散液(C)中に存在する界面活性剤の量が多いほど、特性時間τの値は高く、従って、媒質の凝固の遅延をもたらしていることを示している。
従って、これらの実施例は、凝固段階前の均質化段階の時間は、水性分散液(C)中に存在する界面活性剤の量によって、さらに、水性分散液(C)中に加える機械的エネルギーによって管理し得ることを示している。
また、凝固段階の開始も、機械的エネルギーのさらなる供給によって管理し得る。
【０１０８】
3. 充填剤としての疎水化シリカと一緒の界面活性剤の濃度の関数としての特性時間τの値の評価
疎水化シリカの調製
シリカを、乳棒と乳鉢を使用して粉砕して微細粉末を得る。シリカの疎水性を、その表面積のオクテニルジメチルクロロシラン(ODCS)によるシラン処理によって調整する。
【０１０９】
疎水化シリカを、5gの親水性シリカを0.08gのODCSと50gのトルエンの存在下に反応させることによって調製して、疎水化度が炭素原子0.29個/充填剤表面積のnm2である疎水化シリカを得る。
0.08gのODCSをトルエンに溶解する。媒質を、磁力撹拌機を使用して撹拌する。粉砕シリカ粉末を媒質に加え、分散液を2分間撹拌に委ねる。組成物をペトリ皿(18.5cmの直径を有する)内に入れ、70℃の温度に1時間置いて、トルエンの蒸発を可能にする。得られた粉末を、2分間の超音波処理後に、蒸留水中に分散させる。
【０１１０】
製造したマスターバッチ
マスターバッチは、本発明に従う方法によって、以下の方法で製造する。
マスターバッチを製造するのに使用した反応物は、下記の表に示している。反応物の含有量は、gで表している。
2014500378.tif 000006
【０１１１】
天然ゴムラテックスの水性分散液(A)の調製
天然ゴムラテックスをガラスビーカー中に秤量し、磁性棒をビーカーに入れ、引続き、ラテックスを60質量％天然ゴム濃度まで蒸留水中に希釈する。
【０１１２】
水性充填剤分散液(B)の調製
上記で調製したような2.32gの疎水化シリカを、20mlの水中に分散させる。その後、混ぜ合せた混合物を、超音波プローブを使用して2分間均質化する。2分間の終りにプローブ上に凝集したカーボンブラックを、スパチュラを使用して、混合物中に混入する。
【０１１３】
マスターバッチの製造
3.3gの水性分散液(B)を、磁力撹拌機を備えた15mlのビーカーに導入する。適量のドデシル硫酸ナトリウムをビーカーに加える。媒質を、磁性棒を使用して700rpmで30秒間撹拌し、分散液(B)を均質化する。その後、3.3gの水性分散液(A)を媒質に添加する。この操作を、組成物５〜６の異なる量のドデシル硫酸ナトリウムにおいて実施する。
【０１１４】
特性時間τの評価
700rpmの剪断速度を混合物５〜７の各々に適用し、凝固前の特性時間を測定する。測定値は、下記の表に示している。
2014500378.tif 000007
【０１１５】
結論
これらの結果は、水性分散液(C)中に存在する界面活性剤の量が多いほど、特性時間τの値は高く、従って、媒質の凝固の遅延をもたらしていることを示している。
従って、これらの実施例は、凝固段階前の均質化段階の時間は、水性分散液(C)中に存在する界面活性剤の量によって、さらに、水性分散液(C)中に加える機械的エネルギーによって管理し得ることを示している。
【図１】
2014500378.tif 000008
【図２】
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【国際調査報告】
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