(57)【要約】本発明は、プレ触媒、プレ触媒活性剤及び阻害剤からなる触媒系に関する。さらに、本発明は、開環メタセシス重合反応へのこの触媒系の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（ｉ）ルテニウム金属、
（ｉｉ）イミノ基を含み、かつ、該イミノ基の窒素原子に加えて、該金属に配位される酸素、硫黄及びセレニウムからなる群から選択されるさらに少なくとも一種のヘテロ原子を介して該金属に配位される、少なくとも１種の多座シッフ塩基配位子、
（ｉｉｉ）該金属に配位される求核カルベン配位子、
（ｉｖ） 該金属に配位される、置換または未置換の、アルキリデン、ビニリデンまたはインデニリデン配位子である含炭素配位子、及び
（ｖ）任意の、前記シッフ塩基配位子（ｉｉ）とは異なるアニオン配位子
を含んでなるプレ触媒、
（ｂ）プレ触媒活性剤、及び
（ｃ）阻害剤
を含んでなる触媒系であって、
該阻害剤が、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１以上の成分で任意に置換されるアリールからなる群から選択され、該水素以外の基は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１以上の成分で任意に置換される。）を有するホスファイト類からなる群から選択される、触媒系。
【請求項２】
該求核カルベン配位子が、ヘテロ原子類が窒素原子である、置換または未置換、飽和または不飽和の１，３−ジヘテロ原子環状化合物類からなる群から選択される請求項１記載の触媒系。
【請求項３】
該多座シッフ塩基配位子が、サリチルアルジミン配位子である請求項１記載の触媒系。
【請求項４】
該含炭素配位子が、フェニルインデニリデンである請求項１記載の触媒系。
【請求項５】
該プレ触媒が、式
【化１】
2014506260.tif 000016
（式中、Ｒ’は、ニトロ、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、水素及びハロゲンからなる群から独立して選択され、そしてＲ’は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルコキシで、またはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アリールオキシもしくはハロゲンで置換されたアリール基で置換することができ、
Ｒは、
【化２】
2014506260.tif 000017
、ヘテロアリール、置換または未置換の、アルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択され、該水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、そしてＲo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、結合して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される、縮合環状脂肪族または縮合芳香族環を形成することができ、該水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、
Ｘは、ハライド、カルボキシレート、アルキルスルホネート、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から選択され、及びＬは、求核カルベン配位子である。）
を有する請求項１記載の触媒系。
【請求項６】
該アニオン配位子が、クロリドである請求項１または４記載の触媒系。
【請求項７】
該プレ触媒が、式
【化３】
2014506260.tif 000018
（式中、Ｒ’及びＲ”は、同一または異なり、ニトロ、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、水素及びハロゲンからなる群から独立して選択され、そしてＲ’は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルコキシで、またはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アリールオキシもしくはハロゲンで置換されたアリール基で置換することができ、及び
Ｒ1及びＲ2は、
【化４】
2014506260.tif 000019
、ヘテロアリール、置換または未置換の、アルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択され、該水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、そしてＲo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、結合して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される、縮合環状脂肪族または縮合芳香族環を形成することができ、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される。）
を有する請求項１記載の触媒系。
【請求項８】
該プレ触媒活性剤が、式ＳｉＣｌ3Ｒ（式中、Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ及びヘテロアリールからなる群から選択される。）を有するクロロシランである請求項１、４または６記載の触媒系。
【請求項９】
ホスファイト／ルテニウムのモル比が、０．０１〜３００である請求項１、４または６記載の触媒系。
【請求項１０】
ホスファイト／活性剤のモル比が、０．００７〜１０００である請求項１、４または６記載の触媒系。
【請求項１１】
該ホスファイトが、トリアルキルホスファイトである請求項１、４または６記載の触媒系。
【請求項１２】
該クロロシランが、トリクロロフェニルシランであり、そして該トリアルキルホスファイトが、トリメチルホスファイトである請求項７記載の触媒系。
【請求項１３】
トリメチルホスファイト／トリクロロフェニルシランのモル比が、０．０３〜４５である請求項１１記載の触媒系。
【請求項１４】
任意に適切な溶媒中で、適切な温度でオレフィン類を反応させる工程を含むオレフィンメタセシスによってポリオレフィン類を製造する方法であって、該反応を請求項１〜１２いずれかに記載の触媒系の存在下に実施する、方法。
【請求項１５】
該オレフィンメタセシス重合が、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）である請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プレ触媒（precatalyst）、プレ触媒活性剤及び阻害剤からなる触媒系（catalytic system）に関する。さらに、本発明は、開環メタセシス重合反応へのこの触媒系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリジシクロペンタンジエン（ｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ）は、ジシクロペンタンジエン（ＤＣＰＤ）の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって得られる。「ＲＯＭＰ反応」は、歪環状オレフィン類を用いる金属カルベン触媒反応であり、広範な重合体類を生成する。
【０００３】
ｐｏｌｙ−ＤＣＰＤは、優れた衝撃性能、高い耐薬品性、非常に低い吸水、非常に低い誘電率及び高い耐電圧を有している。
【０００４】
モリブデン及びタングステンに基づく今日の市販ＤＣＰＤ組成物系は、反応射出成形（ＲＩＭ）を用いて加工される。
【０００５】
安定な、はっきり定義されたルテニウム触媒のすばらしい発展は、ｐｏｌｙ−ＤＣＰＤ用途の新しい可能性を開拓する。ルテニウム触媒に基づく組成物類は、もはやＲＩＭに限定されず、フィラメント巻き、引き抜き成形、回転成形、注入成形及び樹脂注入などの様々な熱硬化方法に使用できる可能性がある。
【０００６】
ルテニウム触媒類の強壮な性質は、ガラス繊維、鉱物繊維、発泡剤及び多くの種類の充填材などの強化材を使用することを可能とする。ＲＯＭＰ反応用の理想的な触媒は、室温でモノマーの存在下に低下した活性、いわゆる潜在性（latency）を示すべきである。潜在オレフィンメタセシス触媒の主たる利点は、触媒／モノマー混合物類のより長い取り扱いまたはより長い期間の保管さえも斟酌して、付随重合なしにモノマー類と混合できることである（S. Monsaert, A. M. Lozano Vila, R.Drozdzak, P. Van Der Voort, F. Verpoort, Chemical Society Reviews, 2009,38, 3360-3372）。
【０００７】
シッフ塩基含有ルテニウム触媒１，２ａ（式１）、２ｄ（式２）は、ＤＣＰＤモノマーの存在下に極めて潜在的であり、粘度の有意な上昇無しにＤＣＰＤ系組成物中に数ヶ月間保存することができることを見出した。
【０００８】
【化１】
2014506260.tif 000002
【０００９】
これらの触媒は、クロロシランまたはＨＣｌなどのルイスまたはブレンステッド酸によって化学的に活性化させた後にＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて高い活性も示した。（N. Ledoux, B. Allaert, D. Schaubroeck, S. Monsaert, R. Drozdzak, P. Van Der Voort, F. Verpoort, Journal of Organometallic Chemistry, 2006, 691, 5482-5486; S. Monsaert, N. Ledoux, R. Drozdzak, F. Verpoort, Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, ＥＰ特許出願第０９２９０５７８５号）。
【００１０】
最近、我々は、サリチルアルジミン配位子のＮ−アリール環におけるオルト位置の置換基の存在が、ＤＣＰＤモノマーにおける２ａ−ｃの触媒潜在性を決定する主要因であることを報告した。
【００１１】
【化２】
2014506260.tif 000003
【００１２】
トリクロロシランによって化学的に活性化させた後の上記熟慮されたプレ触媒２ａの最上のものは、モノマー溶液中において非常に高い安定性を保持しながらＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいてジクロリド系４のものに匹敵する活性を示す。よって、プレ触媒２ａに基づく新規のＤＣＰＤ組成物が、プレ触媒及び助触媒を別個の成分に溶解した２成分系として設計された。重合反応は、２成分が一緒にされた時に開始する。プレ触媒２ａ／トリクロロフェニルシラン／ＤＣＰＤモノマー混合物の代表的な可使時間は、２０℃で約６０秒である。迅速な重合反応が、短いサイクル時間が通常経済的に好ましい注型またはＲＩＭ方法のために望まれる。しかし、可使時間を延長する能力は、金型が完全に充填される前に重合反応が開始するべきでない大部分の成形において非常に重要に成る。同じことが、モノマー／触媒混合物の低い粘度が繊維構造体中へのモノマーの良好な浸透を可能とするために必要である、ＲＴＭ、フィラメント巻きまたは樹脂注入などの他の方法にも言える。そのような場合、適切な可使時間は、方法及び成形品の大きさに依存して３０分から数時間の間である。
【００１３】
本発明は、重合体の熱的及び物理的特性を阻害すること無しにＤＣＰＤのＲＯＭＰにおけるルテニウムサリチルアルジミンプレ触媒に基づく触媒系の開始速度を調整する方法に関する。
【００１４】
メタセシス触媒の開始効率を低下するいくつかの方法が、すでに報告されている。電子供与体、ルイス塩基及び求核試薬などのゲル改質添加剤を反応混合物に添加すると、ＲＯＭＰ反応における第一世代触媒種３（式３）の触媒活性の有意な低減が、達成された。ゲル改質添加剤は、触媒の配位子環境を改変すると推測された。添加剤の使用量は、ゲル改質添加剤との反応で生成される得られる触媒の触媒活性に依存した。報告されたゲル改質添加剤の数例を、表１に示す。
【００１５】
【化３】
2014506260.tif 000004
【００１６】
【表１】
2014506260.tif 000005
【００１７】
エーテル類などの他の添加剤は、重合速度になんらの有意な効果を示さなかったが、ホスファイト類などのルイス塩基は、重合反応を完全に抑制する。しかし、触媒の完全な失活は、有益でなく、理想的な遅延剤は、重合体の物理的及び熱的特性を低下させることなく開始速度を低下すべきである。ホスフィン類及びピリジンだけが、可使時間を延長するのに最も効果的であることがわかった（Woodson Ch. S, Grubbs R. H., ＥＰ特許第０８６５４４９号）。
【００１８】
ホスフィンの反応混合物への添加によるＲＯＭＰ反応における触媒活性の有意な低減が、スタンホード（Ｓｔａｎｆｏｒｄ）等によって報告された。これは、触媒前駆体からのホスフィン配位子の解離の減少及び活性種のより低い濃度という結果となり、より遅い重合速度を引き起こす（Stanford, M. S., Love, J. L.；Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543-6554）。ＰＣｙ３の１当量が、第一世代グラブス触媒３によって触媒されたジアリルマロン酸ジエチルのＲＣＭ反応を所期の活性の５％まで徹底的に遅くすることが示された（Dias, E. L.; Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887-3897）。ストラック（Ｓｔｒａｋ）及び共同研究者等は、低量の１−メチルイミダゾールがイオン液中での１−オクテンのクロスメタセシス反応を有意に遅くすることを報告した。
【００１９】
シャンツ（Ｓｃｈａｎｚ）及び共同研究者等は、１−メチルイミダゾール（ＭＩＭ）または４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）などの塩基性Ｎ−供与体配位子の２当量以上を用いて、溶液又は塊状での触媒３によるシクロオクテン（ＣＯＥ）及びノルボルナジエンのＲＯＭＰを可逆的に阻害する手順を発表した（S. J. P'Pool, H-J. Schanz, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14200-14212）。この完全な阻害は、低活性６配位座（Ｎ−供与体）２Ｒｕ−アルキリデン種５（式３）の生成に起因した。第二世代グラブス触媒４を、大過剰に使用する場合でさえ１−メチルイミダゾール（ＭＩＭ）によって強くしかし完全にではなく阻害することができることも実証された。
【００２０】
我々の知る限りでは、ＲＯＭＰ反応の速度を制御するための異なる添加剤の使用を記載する全ての文献方法は、触媒の配位子環境の改変に至っている。触媒性能及び熱安定性に及ぼすカルベン成分の種類、供与体の性質及びアニオン配位子の影響が、第一及び第二世代グラブス触媒３，４に対し鋭意研究された（Stanford, M. S.；Love, J. L.；Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6543-6554；Dias, E. L.；Nguyen, S. T.; Grubbs, R. H., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 3887-3897; Ritter, T.; Hejl, A.; Wenzel, A.G.; Funk, T. W.; Grubbs, R. H., Organometallics 2006, 25, 5740-5745）。
【００２１】
別の概念が、反応射出成形（ＲＩＭ）方法に使用する触媒系に対し記載された（ＵＳ特許第４，４００，３４０及び４，９４３，６２１）。そのような場合、モリブデンまたはタングステン含有触媒前駆体及びアルキルアルミニウム化合物が、別個のモノマー流中にあり、混合後、活性触媒が生成される。アルキルアルミニウムを含有する流れは、活性触媒の生成を阻害するエステル、エーテル、ケトン、アルコールまたはフェノールなどの化合物を含むことができる。しかし、一旦触媒が生成されると、開始が、非常に速く、そして重合反応速度を制御することができない。
【００２２】
ルテニウムサリチルアルジミン／クロロシラン系の存在下に先に記載した異なる種類の阻害剤を添加することによってＤＣＰＤの重合速度を低下する全ての試みは、失敗した。これは、活性触媒の生成を完全に妨げる酸掃去剤として作用する１−メチルイミダゾールのような添加剤の強いＮ−供与体特性に起因する。トリフェニルホスフィン、イソキノリン及びピラジンのような他のルイス塩基は、最大１３分（１ｗ／ｗ％で）の遅延をもたらすが、物理的及び熱的特性が低下された重合体しか得られなかった。エーテル、フェノール、アルコール、ケトンまたはエステルの添加は、重合速度になんらの影響も示さなかった。
【００２３】
ルテニウムサリチルアルジミン／クロロシラン触媒系によって触媒されるＤＣＰＤのＲＯＭＰ用の阻害剤は、これまでに報告されていない。従って、重合速度の制御、及びモノマー／触媒混合物の可使時間の延長が求められる方法に適したこれらの触媒系の製造を可能とする有効な遅延剤を必要としている。
【発明の概要】
【００２４】
本発明は、
（ａ）（ｉ）ルテニウム金属、
（ｉｉ）イミノ基を含み、かつ、該イミノ基の窒素原子に加えて、該金属に配位される酸素、硫黄及びセレニウムからなる群から選択されるさらに少なくとも一種のヘテロ原子を介して該金属に配位される、少なくとも１種の多座シッフ塩基配位子、
（ｉｉｉ）該金属に配位される求核カルベン配位子、
（ｉｖ） 該金属に配位される、置換または未置換の、アルキリデン、ビニリデンまたはインデニリデン配位子である含炭素配位子、及び
（ｖ）任意の、該シッフ塩基配位子（ｉｉ）とは異なるアニオン配位子
を含んでなるプレ触媒、
（ｂ）プレ触媒活性剤、及び
（ｃ）阻害剤
を含んでなる触媒系であって、
該阻害剤が、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１以上の成分で任意に置換されるアリールからなる群から選択され、該水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１以上の成分で任意に置換される。）を有するホスファイト類からなる群から選択される、触媒系を提供する。
【００２５】
さらに、本発明は、任意に適切な溶媒中で、適切な温度でオレフィン類を反応させる工程を含むオレフィンメタセシスによってポリオレフィン類を製造する方法であって、反応を前記触媒系の存在下に実施する、方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
上記した通り、本発明の触媒系に使用するプレ触媒は、ルテニウム金属、特定の多座シッフ塩基配位子、求核カルベン配位子、置換または未置換の、アルキリデン、ビニリデンまたはインデニリデン配位子である含炭素配位子、及び任意の、前記シッフ塩基配位子とは異なるアニオン配位子を含んでなる。
【００２７】
前記求核カルベン配位子は、なんら限定されず、適切な求核カルベン配位子類は、当業者に知られている。求核カルベン配位子は、ヘテロ原子類が窒素原子である、置換または未置換、飽和または不飽和の１，３−ジヘテロ原子環状化合物類からなる群、例えば、ＩＭＥＳ及びＳＩＭＥＳから選択するのが好ましい。イミノ基を含み、かつ前記イミノ基の窒素原子に加えて、前記金属に配位される酸素、硫黄及びセレニウムからなる群から選択されるさらに少なくとも一種のヘテロ原子を介して前記ルテニウム金属に配位される適切なシッフ塩基配位子も当業者に知られており、例えば、ＥＰ１５７７２８２及びＥＰ１７５７６１３に記載されている。
【００２８】
前記含炭素配位子は、フェニルインデニリデン配位子であるのが最も好ましい。
【００２９】
前記シッフ塩基配位子は、サリチルアルジミン配位子であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施態様において、前記多座シッフ塩基配位子は、式
【００３１】
【化４】
2014506260.tif 000006
【００３２】
（式中、Ａは、
【００３３】
【化５】
2014506260.tif 000007
【００３４】
、ヘテロアリール、置換または未置換の、アルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｂは、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキルアリールまたはヘテロアリールであり、ここで、各水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ10アルキル及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換されてもよく、
Ｒo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択され、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、そしてＲo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、結合して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される、縮合環状脂肪族または縮合芳香族環を形成することができ、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される。）
を有する。
【００３５】
好ましくは、式（I）の多座シッフ塩基配位子の前記置換基Ｓ1−Ｓ4は、水素、ニトロ、アミノ、置換または未置換の、モノ及びジアルキルアミノ、Ｃ1−Ｃ20アルキル、チオアルキル、アリール及びアリールオキシを含む。
【００３６】
置換基Ｓ1−Ｓ4の好ましい例は、水素、ニトロ、メトキシ、メチルチオ、アミノ、ジメチルアミノ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、ｔ−ブチル、フェニル、フェノキシ、クロロ、ブロモ、ピペリジニル、１−ピロリジノ、４−ｔ−ブチルフェノキシ及び２−ピリジルからなる群から選択される。
【００３７】
適切なアニオン配位子も、当業者に知られており、そしてハライド、カルボキシレート、アルキルスルホネート、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から選択されるアニオン配位子を含む。
【００３８】
アニオン配位子は、クロリド（chloride）であるのが好ましい。
【００３９】
アニオン配位子は、多座シッフ塩基配位子によって置き換えることができる任意の配位子であるので、プレ触媒は、例えば、Ｒｕ−ビス（サリチルアルジミン）タイプのメタセシス触媒に関する上記式２に示される通り２種の多座シッフ塩基配位子を含む。
【００４０】
本発明の触媒系に使用するための好ましいプレ触媒は、式
【００４１】
【化６】
2014506260.tif 000008
【００４２】
（式中、Ｒ’は、ニトロ、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、アリール、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、水素及びハロゲンからなる群から独立して選択され、そしてＲ’は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルコキシで、またはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アリールオキシもしくはハロゲンで置換されたアリール基で置換することができ、
Ｒは、
【００４３】
【化７】
2014506260.tif 000009
【００４４】
、ヘテロアリール、置換または未置換の、アルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択され、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、そしてＲo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、結合して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される、縮合環状脂肪族または縮合芳香族環を形成することができ、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、
Ｘは、ハライド、カルボキシレート、アルキルスルホネート、アルコキシ及びアリールオキシからなる群から選択され、及びＬは、上で定義した求核カルベン配位子である。）
を有する。
【００４５】
本発明の触媒系に使用するための他の好ましいプレ触媒は、式
【００４６】
【化８】
2014506260.tif 000010
【００４７】
（式中、Ｒ’及びＲ”は、同一または異なり、ニトロ、アリール、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ2−Ｃ20アルケニル、Ｃ2−Ｃ20アルキニル、Ｃ2−Ｃ20アルコキシカルボニル、Ｃ1−Ｃ20カルボキシレート、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、Ｃ2−Ｃ20アルケニルオキシ、Ｃ2−Ｃ20アルキニルオキシ、アリールオキシ、Ｃ1−Ｃ20アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルホニル、Ｃ1−Ｃ20アルキルスルフィニル、水素及びハロゲンからなる群から独立して選択され、そしてＲ’は、Ｃ1−Ｃ5アルキル、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ10アルコキシで、またはＣ1−Ｃ5アルキル、Ｃ1−Ｃ5アリールオキシもしくはハロゲンで置換されたアリール基で置換することができ、及び
Ｒ1及びＲ2は、
【００４８】
【化９】
2014506260.tif 000011
【００４９】
、ヘテロアリール、置換または未置換の、アルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルであり、
Ｒo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択され、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換され、そしてＲo1、Ｒo2、Ｒm1、Ｒm2及びＲpは、結合して、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される、縮合環状脂肪族または縮合芳香族環を形成することができ、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１種以上の成分で任意に置換される。）
を有する。
【００５０】
２種のシッフ塩基配位子を含有する上記プレ触媒の例は、参照としてここに組み入れる欧州特許出願第０９２９０５７８号に開示されており、式６−１０の以下の化合物を含んでいる。
【００５１】
【化１０】
2014506260.tif 000012
【００５２】
上記した通り、プレ触媒活性剤でプレ触媒を活性化する概念は、従来技術で知られている。これらの活性剤は、クロロシランまたはＨＣｌなどのルイス及びブレンステッド酸を含む。これらの化合物は、本発明の触媒系におけるプレ触媒活性剤としても使用することができる。
【００５３】
プレ触媒活性剤は、式ＳｉＣｌ3Ｒ（式中、Ｒは、水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ及びヘテロアリールからなる群から選択される。）を有するクロロシランであることが好ましい。
【００５４】
本発明の触媒系に使用するための阻害剤は、式Ｐ（ＯＲ1）（ＯＲ2）（ＯＲ3）（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一または異なってもよく、それぞれ水素、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びＣ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20ヘテロアルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール、ヘテロシクロアルキル、ジスルフィド、カーボネート、イソシアネート、カルボジイミド、カルボアルコキシ、カルバメート、ハロゲン、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、エーテル、アミン、アミド、ニトロ及びカルボン酸からなる群から選択される１以上の成分で任意に置換されるアリールからなる群から選択され、前記水素以外の基は、Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ1−Ｃ20アルコキシ及びアリールからなる群から選択される１以上の成分で任意に置換される。）を有するホスファイト類からなる群から選択される。
【００５５】
阻害剤は、トリメチルホスファイトまたはトリエチルホスファイトなどのトリアルキルホスファイト化合物であるのが好ましい。
【００５６】
ホスファイト／ルテニウムのモル比は、０．０１〜３００の範囲であるのが好ましい。
【００５７】
ホスファイト／ルテニウムのモル比は、０．１〜１６０の範囲であるのが最も好ましい。
【００５８】
さらに、ホスファイト／活性剤のモル比が、０．００７〜１０００であるのが好ましい。
【００５９】
さらに、ホスファイト／活性剤のモル比が、０．０１〜２００であるのが最も好ましい。
【００６０】
本発明の好ましい触媒系において、プレ触媒活性剤は、トリクロロフェニルシランであり、またホスファイト阻害剤は、トリメチルホスファイトまたはトリエチルホスファイトである。
【００６１】
好ましい実施態様によれば、メチルホスファイト（トリメチルホスファイト）／トリクロロフェニルシランのモル比は、０．０３〜４５である。
【００６２】
本発明の触媒系の使用は、クロロシラン助触媒などのプレ触媒活性剤の可逆阻害に基づく酸活性化ルテニウムシッフ塩基錯体類の活性を制御する簡便な方法を提供する。本発明は、トリメチルホスファイトなどのアルキルホスファイト類を含む上に定義したホスファイト化合物類が、ＤＣＰＤの重合速度に強い阻害効果を思いがけずに呈するが、以下の表３に示すように重合反応の完全な抑制には至らず、そして得られる重合体類の物理的及び熱的特性を低下しないという予期しない知見に基づくものである。
【００６３】
【表２】
2014506260.tif 000013
【００６４】
非常に低量（０．０１ｗ／ｗ％）のトリメチルホスファイト（ＴＭＰ）の添加は、典型的な条件で１５分まで反応性の既に有意な変化を引き起こした（表３）。
【００６５】
ＴＭＰの阻害性は、ＴＭＰ／クロロシラン比の関数であり、より長い阻害期間が、クロロシラン助触媒濃度を低減することによって達成された（表３参照）。低濃度の助触媒を付与すると、未阻害触媒系によって得られるものと比べて、驚くべきことに熱的及び物理的特性が改善された重合体類が得られた（表４参照）。
【００６６】
クロロシランの濃度の低減は、加工における多くの困難はもちろん腐食及び毒性の問題を排除するのにも非常に望ましい。
【００６７】
【表３】
2014506260.tif 000014
【００６８】
我々は、未阻害触媒４及び阻害２ａ／ＰｈＳｉＣｌ３系と比べてＤＣＰＤのＲＯＭＰにおける触媒４でのＴＭＰの阻害性も評価した（表５）。
【００６９】
２ａ／ＴＭＰ／ＰｈＳｉＣｌ３系と違って、触媒４を含有する反応混合物への０．０５％のＴＭＰの添加は、通常の条件でＤＣＰＤのＲＯＭＰを完全に抑制するのに十分である。
【００７０】
２ａ−ｄ／ＴＭＰ／ＰｈＳｉＣｌ３系を用いることによって、有意により良好な結果が認められた。即ち、可使時間が、未阻害２ａ／ＰｈＳｉＣｌ３系と比べて１３６倍延長されたが、その触媒活性は、完全には抑制されず、そして阻害期間後に、重合反応が室温で生じ、物理的及び熱的特性が改善された重合体類を得た。２ａ−ｄ／ＰｈＳｉＣｌ３系へのホスファイト添加の効果は、従来の遅延剤のものよりはるかに優れており、そして重合速度を十分に改変する非常に有用な方法を提供する。
【００７１】
この実験的証拠は、ホスファイト化合物類をシッフ塩基配位子を含有する触媒系に首尾よく使用してＤＣＰＤの重合の阻害を可能とすることを実証している。これらの阻害剤は、得られる重合体の熱的及び物理的特性を低下することなく可逆的にＤＣＰＤのＲＯＭＰを阻害する物質である。さらに、阻害剤は、プレ触媒構造における配位子環境を変化させない。
【００７２】
【表４】
2014506260.tif 000015
【国際調査報告】
2014506260.tif 000020
2014506260.tif 000021
2014506260.tif 000022