(57)【要約】  フッ素化メタクリレートと、カーボネートメタクリレートと、メタクリル酸またはその塩とから調製されるコポリマーを含む耐汚染性、撥油性および撥水性組成物、基材に耐汚染性、撥油性および撥水性を与える方法、ならびに処理基材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2014506275.tif 000038
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されたていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【化２】
2014506275.tif 000039
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり；
ａは、２０〜８０モル％であり；
ｂは、５〜８０モル％であり；
ｃは、０〜７０モル％であり；
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％に等しい）
を含む組成物。
【請求項２】
ａが、２０〜８０モル％であり；ｂが、２０〜８０モル％であり；ｃが、０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｍ＋が、Ｈであり、ａが、２０〜６０モル％であり；ｂが、５〜５０モル％であり；ｃが、２５〜７０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｍ＋が、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり、ａが、２０〜６０モル％であり；ｂが、５〜５０モル％であり；ｃが、２５〜７０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、有機分散体の形態である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、水性分散体の形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
基材面に撥水性、撥油性および耐汚染性を与える方法であって、前記基材面を請求項１に記載のコポリマーと接触させるステップを含む方法。
【請求項８】
式Ｉのコポリマーが、分散体の形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、石膏ボード、大理石、彫像用材料、モニュメント、木材、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグまたはカーペットである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法で処理した基材であって、前記基材が、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、石膏ボード、大理石、彫像用材料、モニュメント、木材、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグまたはカーペットであることを特徴とする、基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化メタクリレートと、カーボネートメタクリレートと、メタクリル酸またはその塩とのコポリマーを含む硬質基材および繊維基材に対して耐汚染性、撥油性および撥水性を付与するコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質面基材、例えば、石、メーソンリー、コンクリート、無釉タイル、レンガ、多孔質クレーおよび様々な他の基材、ならびに繊維基材、例えば、織られたおよび織られていない繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグおよびカーペットは、屋内および屋外環境で装飾的および機能的に使用されている。未処理の場合、これらの材料は、水、油、および食品（例えば、ケチャップ、マスタード、コーヒー、料理用油、ワイン、および飲料）から汚染を受けやすい。これらの基材を処理するためのいくつかの製品が、市場には存在する。石およびタイルの処理製品は、通例は、染み除去性および撥油性を与えるフッ素化モノマーと、撥水性のための非フッ素化モノマーとのコポリマーである。
【０００３】
国際公開第１９９７００２３０号パンフレットにおいてＬｉｎｅｒｔらは、多孔質基材に対する油系および水系汚染に撥性を与える、フルオロ脂肪族基、カルボキシル含有基、オキシアルキレン基および任意選択でシリル基を含む組成物について記載している。
【０００４】
米国特許出願公開第２００７０１９７７１７号明細書において、Ｕｅｄａらは、フルオロモノマー、少なくとも１個の酸基を有するモノマー、および疎水性基を有する非フッ素化モノマーを含むメーソンリー処理剤について記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
必要とされるものは、硬質基材および繊維基材に対して耐汚染性、撥油性および撥水性についての優れた性能を与えるコーティングコポリマーである。したがって、有機または水性溶媒のいずれかに分散させるように変性されているコポリマーが望ましい。本発明は、これらの必要性を満たすものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、式（Ｉ）
【０００７】
【化１】
2014506275.tif 000002
【０００８】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【０００９】
【化２】
2014506275.tif 000003
【００１０】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり；
ａは、２０〜８０モル％であり；
ｂは、５〜８０モル％であり；
ｃは、０〜７０モル％であり；
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％に等しい）
のコポリマーを含む。
【００１１】
本発明はさらに、基材を処理する方法であって、前記基材を式Ｉのコポリマーと接触させるステップを含む方法を含む。
【００１２】
本発明はさらに、上述の方法に従って処理された基材を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、商標は、大文字で示される。
【００１４】
本発明は、式（Ｉ）
【００１５】
【化３】
2014506275.tif 000004
【００１６】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されたていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【００１７】
【化４】
2014506275.tif 000005
【００１８】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり；
ａは、２０〜８０モル％であり；
ｂは、５〜８０モル％であり；
ｃは、０〜７０モル％であり；
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％に等しい）
のコポリマーを含む。
【００１９】
本発明のすべての実施形態において、ａ、ｂ、およびｃは、本発明のコポリマーを調製するために用いられるそれぞれの個々の成分のモルパーセントを表す。式Ｉのコポリマーは、破線で表される、コポリマー内のモノマーのランダムな順序で存在する。それぞれの反応部分（ａ、ｂ、およびｃ）のモルパーセントは、それらが、前に特定されたモル範囲内の任意の個々の数に等しく、かつ合わせた成分の合計が１００％に等しいように選択される。当業者は、合計が１００％に等しいように、規定された範囲内でそれぞれのモノマーのモルパーセントを容易に選択し得る。例えば、ａは、２０、２１、２２、２３など、最大８０までのいずれかであり；ｂは、５、６、７、８など、最大８０までであり；およびｃは、０、１、２、３、４など、最大７０までである。２０〜８０のａについての任意の個々の値と、５〜８０のｂについての任意の個々の値と、０〜７０のｃについての任意の個々の値との組合せは、本発明の範囲内に含まれる。
【００２０】
以下に記載される特定の実施形態において、ａ、ｂ、およびｃは、それぞれ、ａ、ｂ、およびｃについてそれぞれ言及された範囲内の任意の個々の値に等しく、本発明は、合計で１００になるａ、ｂ、およびｃについての個々の値の任意の組合せを含む。
【００２１】
一実施形態において、本発明は式Ｉ
【００２２】
【化５】
2014506275.tif 000006
【００２３】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的にで断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【００２４】
【化６】
2014506275.tif 000007
【００２５】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋であり；
ａは、２０〜８０モル％であり；
ｂは、２０〜８０モル％であり；
ｃは、０モル％である）
のコポリマーを含む。
【００２６】
第一の実施形態について、Ｒｆは、好ましくはＣ４〜Ｃ８パーフルオロアルキル、より好ましくはＲｆは、Ｃ６パーフルオロアルキルである。好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは、ｎは２である。好ましくは、ａは３０〜７０モル％であり、ｂは３０〜７０モル％であり、ｃは０モル％であり、より好ましくは、ａは４０〜６０モル％であり、ｂは４０〜６０モル％であり、ｃは０モル％であり、最も好ましくは、ａは５０モル％であり、ｂは５０モル％であり、ｃは０モル％である。好ましくは、Ａは、式
【００２７】
【化７】
2014506275.tif 000008
【００２８】
の環状カーボネート環状カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００２９】
【化８】
2014506275.tif 000009
【００３０】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖または分岐のカーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００３１】
【化９】
2014506275.tif 000010
【００３２】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００３３】
【化１０】
2014506275.tif 000011
【００３４】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の分岐カーボネートである。好ましくは、ｍは２〜８であり、より好ましくは、ｍは２〜６である。好ましくは、Ｒ２はＣ２〜Ｃ８であり；より好ましくは、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６である。
【００３５】
第二の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）
【００３６】
【化１１】
2014506275.tif 000012
【００３７】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【００３８】
【化１２】
2014506275.tif 000013
【００３９】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋であり；
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、５〜５０モル％であり；
ｃは、２５〜７０モル％である）
のコポリマーを含む。
【００４０】
第二の実施形態について、Ｒｆは、好ましくはＣ４〜Ｃ８パーフルオロアルキルであり、より好ましくは、ＲｆはＣ６パーフルオロアルキルである。好ましくは、Ｍ＋はＨ＋である。好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは、ｎは２である。好ましくは、ａは１５〜５０モル％であり、ｂは１５〜４０モル％であり、ｃは２５〜６０モル％であり、より好ましくは、ａは３０〜４５モル％であり、ｂは１０〜３５モル％であり、ｃは３０〜４５モル％である。好ましくは、Ａは、式
【００４１】
【化１３】
2014506275.tif 000014
【００４２】
の環状カーボネート環状カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００４３】
【化１４】
2014506275.tif 000015
【００４４】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖または分岐のカーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００４５】
【化１５】
2014506275.tif 000016
【００４６】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００４７】
【化１６】
2014506275.tif 000017
【００４８】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の分岐カーボネートである。好ましくは、ｍは２〜８であり、より好ましくは、ｍは２〜６である。好ましくは、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ８であり；より好ましくは、Ｒ２は、Ｃ２〜Ｃ６である。
【００４９】
第三の実施形態において、本発明は、式（Ｉ）
【００５０】
【化１７】
2014506275.tif 000018
【００５１】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【００５２】
【化１８】
2014506275.tif 000019
【００５３】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり；
ａは、２０〜６０モル％であり；
ｂは、５〜５０モル％であり；
ｃは、２５〜７０モル％である）
のコポリマーを含む。
【００５４】
第三の実施形態について、Ｒｆは、好ましくはＣ４〜Ｃ８パーフルオロアルキルであり、より好ましくは、Ｒｆは、Ｃ６パーフルオロアルキルである。好ましくは、Ｍ＋はＮＨ４＋である。好ましくは、Ｍ＋はＮａ＋である。より好ましくは、Ｍ＋は、ＮＨ４＋とＮａ＋の混合物である。好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは、ｎは２である。好ましくは、ａは１５〜５０モル％であり、ｂは１５〜４０モル％であり、ｃは３０〜６０モル％であり、より好ましくは、ａは３０〜４５モル％であり、ｂは１０〜３５モル％であり、ｃは３０〜４５モル％である。好ましくは、Ａは、式
【００５５】
【化１９】
2014506275.tif 000020
【００５６】
の環状カーボネート環状カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００５７】
【化２０】
2014506275.tif 000021
【００５８】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖または分岐のカーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００５９】
【化２１】
2014506275.tif 000022
【００６０】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の直鎖カーボネートである。好ましくは、Ａは、式
【００６１】
【化２２】
2014506275.tif 000023
【００６２】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０である）
の分岐カーボネートである。好ましくは、ｍは２〜８であり、より好ましくは、ｍは２〜６である。好ましくは、Ｒ２はＣ２〜Ｃ８であり、より好ましくは、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６である。
【００６３】
本発明のすべての実施形態において、ａ、ｂ、およびｃは、本発明のコポリマーを調製するために用いられるそれぞれの個々の成分のモルパーセントを表す。それぞれの反応部分（ａ、ｂ、およびｃ）のモルパーセントは、それらが前に特定されたモル範囲内であり、かつ合わせた成分の合計が１００％に等しいように選択される。当業者は、合計が１００％に等しいように、規定された範囲内でそれぞれのモノマーのモルパーセントを容易に選択し得る。
【００６４】
本発明のコポリマーは、ラジカル開始剤の存在下で、フッ素化メタクリレートモノマーと、カーボネートメタクリレートモノマーと、任意選択でメタクリレート酸モノマー、またはその塩とを一緒に接触させることによるラジカル重合によって調製される。
【００６５】
式Ｉのコポリマーは、重合によって調製され、１種以上のラジカル開始剤の存在下で行われる。ラジカル開始剤は、用いられるモノマーに対して０．１〜２．０重量パーセントで存在する。用いられてもよい開始剤は、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニルおよびパーピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル、またはアゾ化合物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）およびアゾジカルボンアミドである。このようなアゾ開始剤は、「ＶＡＺＯ」６７，５２および６４の名称の下でＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから、および「Ｖ−５０１」の名称の下で和光純薬工業株式会社、大阪、日本国によって市販されている。このプロセスはまた、ＵＶ線、および光開始剤、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノンまたは２−クロロチオキサンソンの存在下で行われてもよい。
【００６６】
反応温度は、広い範囲内で、すなわち、室温と反応混合物の沸点との間で変わる。このプロセスは、好ましくは約５０℃と約９０℃の間、より好ましくは６０〜８０℃で行われる。
【００６７】
Ｍ＋が、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物である、第三の実施形態のコポリマーについて、その塩は、重合されたポリマーにそれぞれの塩基を添加することによって形成される。例えば、Ｍ＋がＮＨ４＋である、式Ｉのコポリマーを形成するために、用いられるメタクリレート酸モノマーのモルに対して１モル当量のアンモニアが反応物に添加される。Ｍ＋がＫ＋である、コポリマーについて、１モル当量またはそれを超える水酸化カリウムが加えられる。好適な塩基の例には、限定されるものではないが、アンモニア、水酸化アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム  水酸化カリウム、またはそれらの混合物が含まれる。
【００６８】
式Ｉのコポリマーを調製するために用いられるフッ素化メタクリレートモノマーは、式（ＩＩ）
【００６９】
【化２３】
2014506275.tif 000024
【００７０】
（式中、Ｒｆは、１以上の−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せによって任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である）
からなる。Ｒｆの例には、限定されるものではないが、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ−、およびＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯＣＦＨ（ＣＦ２）ｚ−が含まれ、ここで、それぞれのｘは、独立して、１〜９であり、それぞれのｙは、独立して、１〜３であり、それぞれのｚは、独立して、１〜４である。好ましくは、ＲｆはＣ４〜Ｃ８フルオロアルキルであり、より好ましくは、ＲｆはＣ６フルオロアルキルである。好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは、ｎは２である。
【００７１】
式（ＩＩ）のフッ素化（メタ）アクリレートは、対応するアルコールから合成される。これらのフッ素化メタクリレート化合物は、対応するアルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸によるエステル化、またはメチルアクリレートまたはメチルメタクリレートとのエステル交換のいずれかによって調製される。これらの調製は、周知であり、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第３，２８２，９０５号明細書に記載されている。
【００７２】
本発明に有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｘは、個別に、１〜９であり、ｎは、１〜１０の整数である）を有するアルコールから調製され、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている。これらのアルコールはまた、対応するパーフルオロアルキルヨージドをオレウムと反応させ、参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに記載された手順に従って加水分解することによっても調製される。これらのアルコールは、ホモログ分布混合物として利用できるか、または個々の鎖長に分留される。
【００７３】
本発明に有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｐ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｘは、独立して、１〜４であり、それぞれのｐは、独立して、１〜２であり、ｎは、１〜１０の整数である）を有するアルコールから調製される。これらのアルコールは、パーフルオロアルキルヨージドとフッ化ビニリデンとのテロメリゼーション、続いてエチレン挿入によって調製される。フッ化ビニリデン反応の詳細な説明は、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ  １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ  ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｕｏｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５）、７０（２）、２１５−２３に記載されている。エチレン挿入反応についての反応の詳細は、米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載されている。アルコールは、上に記載されたとおりにオレウムおよび加水分解によって調製される。
【００７４】
本発明に有用なフッ素化（メタ）アクリレートは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、それぞれのｙは、独立して、１〜３であり、ｎは、１〜１０の整数である）を有するアルコールから調製される。これらのアルコールは、式ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙＩ（式中、それぞれのｙは、独立して、１〜３である）の対応するパーフルオロアルキルエーテルヨージドから調製される。これらのヨウ化物は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，４８１，０２８号明細書に記載された手順に従って、パーフルオロビニルエーテルをＩＣｌ／ＨＦおよびＢＦ３と反応させることによって調製される。エチレン挿入およびアルコール変換は、上に記載されたとおりである。
【００７５】
式Ｉのコポリマーを調製するために用いられるカーボネートメタクリレートモノマーは、式ＩＩ
【００７６】
【化２４】
2014506275.tif 000025
【００７７】
（式中、Ａは、直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり、Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３である）
からなる。好ましくは、Ａは、式
【００７８】
【化２５】
2014506275.tif 000026
【００７９】
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
のカーボネートである。本発明で有用なこれらのカーボネートは、好ましくはハロゲン受容体、例えば、アミンの存在下で、アルコール基を有する有機カーボネートを（メタ）アクリロイルクロライドと反応させることによって調製される。代替として、アルキルクロロホルメートを、ハロゲン受容体の存在下でヒドロキシアルキルアクリレートと反応させる。本発明で有用なカーボネートの合成は、米国特許第４，３４４，９８２号明細書にＣｈｅｎによって記載されている。本発明で有用な環状カーボネートの合成は、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｍｅ  Ｖｉｎｙｌ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  ２−Ｏｘｏ−１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ  Ｇｒｏｕｐ」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ  Ａ−１（１９６７）、Ｖｏｌ．５、３０７−３２１にＤ’Ａｌｅｌｉｏらによって記載されている。
【００８０】
式Ｉのコポリマーは、好ましくは分散体の形態である。それは、典型的には溶媒分散体または水性分散体として用いられる。ａが２０〜８０モル％であり、ｂが２０〜８０モル％であり、ｃが０モル％である、式Ｉのコポリマーである、第一の実施形態について、分散体は、好ましくは有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中で、または水性分散体として調製される。Ｍ＋がＨであり、ａが２０〜６０モル％であり；ｂが５〜５０モル％であり；ｃが２５〜７０モル％である、第二の実施形態において、分散体は、好ましくは有機溶媒、例えば、テトラヒドロフラン中で、または１種以上の界面活性剤と一緒に水性分散体として調製される。Ｍ＋がＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、もしくはＫ＋、またはそれらの混合物であり、ａが２０〜６０モル％であり；ｂが５〜５０モル％であり；ｃが２５〜７０モル％である、第三の実施形態について、分散体は、好ましくは水中で調製される。
【００８１】
本発明で有用な界面活性剤は、例えば、第一および第二の実施形態におけるように、水性分散体を調製するために一般に用いられる任意の界面活性剤である。好適な界面活性剤の例は、エトキシル化アルキルアミン塩（例えば、１８−炭素アルキルアミンと１５モルのエチレンオキシドとの）のメチルクロライド塩、およびエチレンオキシドと、Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪アルコール；Ｃ１２〜Ｃ１８脂肪酸；アルキル基中８〜１８個の炭素原子を有するアルキルフェノール；Ｃ１２〜Ｃ１８アルキルチオール、およびＣ１２〜Ｃ１８アルキルアミンとの縮合生成物である。好適な界面活性剤の好ましい例は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｃｈｉｃａｇｏ、ＩＬから入手できるＥＴＨＯＱＵＡＤ１８／２５として、およびＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから入手できるＴＷＥＥＮ２０として市販されている。
【００８２】
本発明はさらに、基材面を式Ｉのコポリマーと接触させるステップを含む、耐汚染性、撥油性および撥水性を与えるために基材を処理する方法を含む。本発明のコポリマーは、有機分散体または水性分散体の形態であり、１種以上の界面活性剤を任意選択で含有し得る。分散体は単独で添加されるか、または添加剤もしくは処理剤を任意選択で含有し得る。本発明のコポリマーは、限定されるものではないが、はけ塗り、スプレー、ローラー塗り（ｒｏｌｌｅｒｉｎｇ）、ディッピング、パッディング、ドクターブレード、ワイプ（ｗｉｐｅ）、ディップ技法（ｄｉｐ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）、およびウェットオンウェット法（ｗｅｔ−ｏｎ−ｗｅｔ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）を含む、公知の手段によって基材に塗布される。当業者は、基材の種類、すなわち、硬質面またはテキスタイルが、塗布の適当な様式を決定することを理解する。例えば、タイルなどの硬質面について、コポリマーの塗布は、はけ塗りまたはスプレーによって塗布される。綿またはナイロンなどの繊維基材について、パッディングまたはディッピングが、基材にコポリマーを塗布するために選択される。
【００８３】
本発明はさらに、本発明の方法によって処理された１種以上の基材を含む。これらの基材は、硬質面基材または繊維基材を含む。硬質面基材の例には、限定されるものではないが、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石（石灰石およびサルティヨ（ｓａｌｔｉｌｌｏ）など）、グラウト、モルタル、複合材料（テラゾーなど）、石膏ボードで製造されたものを含む壁および天井パネル、大理石、彫像用材料、モニュメント、ならびに木材が含まれる。好適な繊維基材には、限定されるものではないが、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグおよびカーペットが含まれる。これらは、綿、セルロース、羊毛、絹、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然または合成繊維から製造される。処理基材は、水、油およびグリースに対して改善された撥性を有し、汚染に対して保護を与える。
【００８４】
本発明のコポリマー、方法、および処理基材は、様々な基材に耐汚染性ならびに撥水性および撥油性を与える際に有用である。コポリマーは、様々な用途に容易に適用でき、有機または水性分散体として使用され、１種以上の界面活性剤を任意選択で含有する。コポリマーはまた、洗浄サイクル後に耐汚染性を与える。
【００８５】
実施例
材料および試験方法
環状カーボネートメタクリレートの調製
環状カーボネートメタクリレート（２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル）を、磁気式撹拌棒を備えた三つ口フラスコ中で４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−オン（１０．１６４ｇ、８４ｍｍｏｌ、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯから市販されている）、トリエチルアミン（９．２７ｇ、９２ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（１００ｍＬ）を反応させることによって調製し、窒素で常にパージした。フラスコを氷水浴中に浸し、反応温度を５℃未満に維持した。メタクリロイルクロライド溶液（９．４４５ｇ、２０ｍＬアセテート中９１ｍｏｌ）を反応混合物に１時間半かけてゆっくり添加し、メトキシフェニル（０．００２グラム）を添加し、室温で一晩反応させた。その後、得られた生成物（トリエチルアミン塩）を、真空補助ろ過により取り出した。得られた生成物を飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回、１重量％の塩酸水溶液で３回、飽和塩化ナトリウム溶液で３回洗浄し、続けて硫酸ナトリウム上で一晩乾燥させた。硫酸ナトリウムを真空補助ろ過によって取り除いた後、溶媒をロータリーエバポレーションによって除去して、２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステル（１２．４ｇ、６７ｍｍｏｌ）を得た。この環状カーボネートメタクリレートを用いて、以下の実施例１〜実施例８を調製した。
【００８６】
直鎖カーボネートメタクリレートの調製
ω−メトキシカルボニルオキシエチルメタクリレートモノマーを、ＦｉｓｃｈｅｒおよびＥｉｓｅｎｂａｃｈ、ｉｎ  Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．９、５０３−５１１中実施例１７ａに従って、窒素下−７０℃で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１０ｇ、７６．８ｍｍｏｌ）、メチルクロロホルメート（１０．８９ｇ、１１５．２ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（８．７８ｇ、１００ｍＬのメチレンクロライド中８６．８ｍｍｏｌ）を反応させることによって調製した。反応混合物を室温に一晩加温した。次いで、反応混合物を追加のメチレンクロライドで希釈し、水で洗浄し、続いて塩酸（１Ｎ）、炭酸ナトリウム（１Ｎ）、および再度水で洗浄した。得られた混合物（未反応２−ヒドロキシルエチルメタクリレート（９．３５ｇ）と一緒のω−メトキシカルボニルオキシエチルメタクリレート）を用いて、実施例９を調製した。
【００８７】
石タイル面上へのポリマーの塗布および試験
本発明のコポリマーを、石灰岩およびサルティヨ石のタイル上に分散体として塗布し、試験した。石タイルを、湿ったＳＯＮＴＡＲＡワイプ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）で拭き取る。石を室温で一晩乾燥させ、接着テープで９つの等しい部分に区分化した。本発明のコポリマーを、剛毛はけを用いて各区分に分散体として塗布した。塗布したポリマーの量は、塗布前後のポリマー原液の重量差を取ることによって決定した。それぞれの区分を分散体ではけ塗りして、１つの一様なコートを形成した。典型的には４回の主なはけ通過を用いて、表面にわたらせた。１５分後、表面上の任意の過剰のポリマーを、表面をワイプでバフ研磨することによって除去した。コーティングを一晩乾燥させ、次いで、以下に記載する試験方法によって性能を評価した。
【００８８】
テケスタイル布帛上への塗布
テキスタイル布帛を、以下の工程を用いてフッ素化ポリマー溶液で処理した。ポリマー溶液は、２０００ｍｇ／ｋｇのフッ素を含有するようにテトラヒドロフラン中で調製した。このポリマー溶液を基材上に飽和までピペットで取ることによって布帛基材上に溶液を塗布した。塗布後、基材を空気中で乾燥させ、約１５０℃で約２分間硬化させた。基材を室温に冷却させ、次いで、以下に記載する試験方法によって性能を評価した。
【００８９】
洗浄性試験
本発明のコポリマーの洗濯性をタイル上で試験して、洗浄後に耐汚染性ならびに撥油性および撥水性を維持するコポリマー能力を評価した。処理タイルを、耐汚染性について以下に記載する２４時間汚染試験に従って試験した。処理タイルを最初に水で洗浄し、ナイロン網に包まれたスポンジで１０回通過の間こすり洗いし（ｓｃｏｕｒｅｄ）、淡水ですすぎ洗いし、２４時間乾燥させ、耐汚染性について試験した。タイルの別個の区分で、処理タイルを石鹸および水で洗浄し、ナイロン網に包まれたスポンジで１０回通過の間こすり洗いし、淡水ですすぎ洗いし、２４時間乾燥させ、耐汚染性について試験した。
【００９０】
試験方法１．水および油のビーディング（Ｂｅａｄｉｎｇ）試験
水および植物油の個々の液滴（ほぼ直径４〜５ｍｍまたは体積０．０４〜０．０５ｍＬ）を、ガラス製ピペットを用いてコート面に置いた。液滴を表面上に５分間そのまま置かせ、ビーディングの程度（すなわち、接触角）を視覚的に測定した。ビーディングの程度は、以下の表１に示すとおりに０〜５に等級付けする。等級が高いほど、優れた撥性性能を示す。
【００９１】
【表１】
2014506275.tif 000027
【００９２】
試験方法２．２４時間汚染試験：
一般的な家庭の汚染（マスタード、ケチャップ、植物油、コーヒー）のそれぞれの一滴を、処理タイル面上に別個に置き、２４時間そのまま置いておく。汚染を水およびナイロン剛毛はけで洗浄することによって除去した。処理石を、完全に乾燥するまで（約１２〜２４時間）室温（７２〜７８°Ｆ）で乾燥させた。タイル面上の残存する汚染残留物を、以下のとおりに０〜４に視覚的に等級付けした。目に見える表面汚染を残さないが、基材中に深く浸透する液の汚染は、等級４を与える。等級が低いほど、より良好な性能を示す。この汚染手順を４回繰り返し、平均した。
【００９３】
【表２】
2014506275.tif 000028
【００９４】
汚染スコア総計は、試験試料についての汚染スコアすべての合計を加えることによって計算し、性能を合計の最高可能スコア（すなわち、４つの汚染について、最高等級は１６である）と比較する。
【００９５】
試験方法３−撥水性試験
処理した石タイル基材および繊維基材の撥水性は、ＡＡＴＣＣ（アメリカ繊維化学者・色彩技術者協会）標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４に従って測定した。この試験は、水性試験溶液による濡れに対する処理基材の耐性を測定した（試験溶液コポリマーについては表３を参照）。様々な表面張力の水−アルコール混合物の試験溶液の液滴（ほぼ直径５ｍｍまたは０．０５ｍＬの体積）を処理基材上に置き、表面濡れの程度を視覚的に測定した。試験溶液番号１の３滴を基材上に置いた。１０秒後、真空吸引を用いて液滴を除去した。液滴浸透または部分的吸収（基材上のより暗い色の湿った斑の外観）がまったく観察されない場合、試験液２および漸進的により高い試験液番号で、液の浸透（基材上のより暗い湿った斑の概観）が観察されるまで、試験を繰り返した。等級は、基材に浸透しなかった最も高い試験液番号とした。スコアが高いほど、より大きな撥水性および優れた性能を示す。
【００９６】
撥水性試験液の組成を以下の表３に示す。
【００９７】
【表３】
2014506275.tif 000029
【００９８】
試験方法４．撥油性試験
処理石タイル基材および繊維基材の撥油性は、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の修正を用いて試験し、以下のとおりに修正した。表４で以下に特定される一連の有機液を、基材に一滴ずつ塗布した。最低番号の試験液（撥性等級１）で開始して、一滴（ほぼ直径５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を、少なくとも５ｍｍ離して３つの位置のそれぞれに置いた。液滴を３０秒間観察した。この期間の終了時に、３滴のうちの２滴が、形状で依然として球形であり、液滴の周りにウィッキング（ｗｉｃｋｉｎｇ）がない場合、次に最も高い番号の液の３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。試験液のうちの一つが、３滴のうちの２滴が球形から半球形のままで残ることができなくなる、または濡れもしくはウィッキングが生じる結果をもたらすまで、この手順を継続した。
【００９９】
撥油性等級は、３滴のうちの２滴が球形から半球形のままであり、ウィッキングが３０秒間ないものについて最も高い番号の試験液とした。スコアが高いほど、より大きい撥油性を示す。
【０１００】
【表４】
2014506275.tif 000030
【実施例】
【０１０１】
実施例１
式Ｉのコポリマーを有機溶媒中で調製した。式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（２．８４６ｇ、６．５９ｍｍｏｌ、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）、２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステルモノマー（２．０２ｇ、１０．８６ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２５ｇ）を、磁気式撹拌棒および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に加えた。次いで、この反応容器を室温（約２３℃）で窒素によって１時間パージした。次いで、反応容器を６０℃で加熱浴中に入れ、開始剤（０．１２５ｇ、０．６５ｍｍｏｌ、ＶＡＺＯ６７、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）を、注射器を用いて反応フラスコに加えた。反応容器の温度を６８℃に上昇させ、６８℃で１６時間保持した。個々のモノマーのモル濃度は、表５に記載する。反応生成物を冷却し、サルティヨ、石灰石、綿、およびナイロンの基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０２】
実施例２
式Ｉのコポリマーを界面活性剤とともに水中で調製した。式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１．０１ｇ、２．３４ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステルモノマー（０．７５１ｇ、４．０３８ｍｍｏｌ）、Ｄ．Ｉ．水（１８．１８ｇ）  界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０、０．５４６ｇおよびｅｔｈｏｑｕａｄ１８／２５、１．２７２ｇ）を、磁気式撹拌棒および凝縮器を備えた窒素パージ反応溶液に加えた。次いで、反応容器を、窒素によって室温（約２３℃）で１時間パージした。次いで、反応容器を６０℃で加熱浴中に入れ、開始剤（０．０４４ｇ、ＶＡＺＯ５６、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）の水溶液を、注射器を用いて反応フラスコに加えた。反応容器の温度を５６℃に上昇させ、１６時間保持した。個々のモノマーのモル濃度は、表５に記載する。反応生成物を冷却し、サルティヨ、石灰石、綿、およびナイロンの基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０３】
実施例３
Ｍ＋がＨである、式Ｉのコポリマーを、有機溶媒中で調製した。式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（２．７９ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステルモノマー（１．０ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．４６２ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｇ）を、磁気式撹拌棒および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に加えた。次いで、この反応容器を窒素によって室温（約２３℃）で１時間パージした。次いで、反応容器を６０℃で加熱浴中に入れ、ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液開始剤（０．１２１ｇ、０．６３ｍｍｏｌ、ＶＡＺＯ６７、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）を、注射器を用いて反応フラスコに加えた。反応容器の温度を６８℃に上昇させ、６８℃で１６時間保持した。個々のモノマーのモル濃度は、表５に記載する。反応生成物を冷却し、サルティヨ、石灰石、綿、およびナイロンの基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０４】
実施例４および実施例５
Ｍ＋がＨ＋である、式Ｉのコポリマーを、有機溶媒中で調製した。ＴＨＦ中パーフルオロアルキルメタクリレート、環状カーボネートメタクリレート、およびメタクリル酸の様々な量で実施例４および実施例５について、実施例３の手順を繰り返した。反応生成物を冷却し、サルティヨ、石灰石、綿、およびナイロンの基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０５】
実施例６、実施例７、および実施例８
実施例６、実施例７、および実施例８は、Ｍ＋がＮＨ４＋である、式Ｉのコポリマーを以下の手順で調製し、個々のモノマーのモル濃度は、それぞれの実施例について表５に記載する。
【０１０６】
式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（２．７９ｇ、６．４５ｍｍｏｌ）、２−メチルアクリル酸２−オキソ−［１，３］−ジオキソラン−４−イルメチルエステルモノマー（１．０ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（０．４６２ｇ、５．３７ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｇ）を、磁気式撹拌棒および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に加えた。次いで、この反応容器を窒素によって室温（約２３℃）で１時間パージした。次いで、反応容器を６０℃で加熱浴中に入れ、ＴＨＦ（１ｍＬ）溶液開始剤（０．１２１ｇ、０．６３ｍｍｏｌ、ＶＡＺＯ６７、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）を、注射器を用いて反応フラスコに加えた。反応容器の温度を６８℃に上昇させ、６８℃で１６時間保持した。水（２５ｇ）中水酸化モニウム加温溶液（０．３９４ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、２８重量％ＮＨ３）を、反応混合物に６０℃で添加し、撹拌を６０℃で４５分間継続した。次いで、真空下蒸留によってＴＨＦを除去し、得られた分散体を水で希釈して、所望の濃度を得た。希釈分散体を、サルティヨおよび石灰石の基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０７】
【表５】
2014506275.tif 000031
【０１０８】
実施例９
ＭがＮＨ４＋である、式Ｉのコポリマーを有機溶媒中で調製した。ＴＨＦ（７５ｇ）中式ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２を有するパーフルオロアルキルメタクリレート（１１．１５ｇ、２５．８ｍｍｏｌ）、ω−メトキシカルボニルオキシエチルメタクリレート／ヒドロキシメチルメタクリレートモノマー（１．４４５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルマタクリレート（０．６１９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）およびメタクリル酸（２．４６ｇ、２８．６ｍｍｏｌ）を、磁気式撹拌棒および凝縮器を備えた窒素パージ反応容器に加えた。次いで、この反応容器を窒素によって室温（約２３℃）で１時間パージした。次いで、反応容器を６０℃で加熱浴中に入れ、開始剤（０．６ｇ、０．２９３ｍｍｏｌ、ＶＡＺＯ６７、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥから市販されている）のＴＨＦ（２ｍＬ）溶液を、注射器を用いて反応フラスコに加えた。反応容器の温度を６８℃に上昇させ、６８℃に１６時間保持して、ＴＨＦ中コポリマー溶液を得た。ＴＨＦ中ポリマー溶液（ＴＨＦ中ポリマーが約３０重量％）２１．５ｇを、中和反応器に移し、６０℃に加熱した。水（２５ｇ）中水酸化モニウムの加温溶液（０．４３２ｇ（７．１５１ｍｍｏｌ）、２８重量％ＮＨ３）を、反応混合物に６０℃で添加し、撹拌を６０℃で４５分間継続した。次いで、ＴＨＦを蒸留により除去し、得られた分散体を水で希釈して、所望の濃度を得た。希釈分散体をサルティヨおよび石灰石の基材に塗布し、上に記載した方法に従って試験した。
【０１０９】
実施例１〜実施例９を、サルティヨおよび石灰石の表面に塗布し、上に記載したとおりの方法によって、試験方法１（油および水のビーディング）、試験方法３（撥水性）、および試験方法４（撥油性）に従って試験した。未処理サルティヨおよび石灰石も比較として試験した。結果を、以下に、油および水ビーディングについて表６に、試験方法３および試験方法４について表７に記載する。
【０１１０】
【表６】
2014506275.tif 000032
【０１１１】
【表７】
2014506275.tif 000033
【０１１２】
実施例のすべては、石灰石基材について、未処理石と比較して、油および水のビーディング、撥油性および撥水性について良好に機能した。実施例１、実施例３〜実施例９は、サルティヨについて、未処理石と比較して、油および水のビーディング、撥油性および撥水性について良好に機能した。
【０１１３】
実施例をサルティヨおよび石灰石のタイルに塗布し、次いで、上に記載したとおりに試験方法２に従って汚染性について試験した。結果を、サルティヨについて表８に、石灰石について表９に記載する。
【０１１４】
【表８】
2014506275.tif 000034
【０１１５】
【表９】
2014506275.tif 000035
【０１１６】
実施例１〜実施例９は、サルティヨおよび石灰石に塗布した場合と比較して、未処理タイルと比較して良好に機能した。一部の場合に、汚染は、例えば、石灰石基材上の植物油およびコーヒーについて、目に見える痕跡をまったく残さなかった。
【０１１７】
実施例１〜実施例５は、綿およびナイロンの試料に塗布し、撥油性および撥水性について試験方法３および試験方法４に従って試験した。結果を表１０に記載する。
【０１１８】
【表１０】
2014506275.tif 000036
【０１１９】
実施例１、実施例３〜実施例５は、試験した２種類の繊維基材上で、未処理基材と比較して、良好に機能した。
【０１２０】
【表１１】
2014506275.tif 000037
【０１２１】
石灰石タイルは、実施例４のコポリマーで処理し、１）洗浄前、２）水で洗浄後、および３）石鹸および水で洗浄後の耐汚染性について試験した。実施例４は、水で水洗浄後の石灰石上の耐汚染性について良好に機能した。耐汚染性は、マスタードを除く全ての汚染において石鹸および水洗浄後に未処理よりも良好であった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月26日(2012.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５１】
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
（式中、Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せによって任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり、ｎは、１〜１０の整数であり、Ｒ１はＣＨ３である）
からなる。Ｒｆの例には、限定されるものではないが、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｘ（ＣＨ２ＣＦ２）ｙ−、ＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯ（ＣＦ２）ｙ−、およびＣＦ３（ＣＦ２）ｙＯＣＦＨ（ＣＦ２）ｚ−が含まれ、ここで、それぞれのｘは、独立して、１〜９であり、それぞれのｙは、独立して、１〜３であり、それぞれのｚは、独立して、１〜４である。好ましくは、ＲｆはＣ４〜Ｃ８フルオロアルキルであり、より好ましくは、ＲｆはＣ６フルオロアルキルである。好ましくは、ｎは２〜６であり、より好ましくは、ｎは２である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2014506275.tif 000040
（式中、
Ｒｆは、１以上の−ＣＨ２−、−ＣＦＨ−、またはそれらの組合せで任意選択的に中断されていてもよい、Ｃ２〜Ｃ１０フルオロアルキルであり；
ｎは、１〜１０の整数であり；
Ａは、式
【化２】
2014506275.tif 000041
（式中、ｍは、１〜１０であり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０の直鎖、分岐もしくは環状のアルキルまたはアリールである）
の直鎖、分岐、または環状のカーボネートであり；
Ｍ＋は、Ｈ＋、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり；
ａは、２０〜８０モル％であり；
ｂは、５〜８０モル％であり；
ｃは、０〜７０モル％であり；
ここで、ａ＋ｂ＋ｃの合計は１００％に等しい）
を含む組成物。
【請求項２】
ａが、２０〜８０モル％であり；ｂが、２０〜８０モル％であり；ｃが、０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｍ＋が、Ｈであり、ａが、２０〜６０モル％であり；ｂが、５〜５０モル％であり；ｃが、２５〜７０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｍ＋が、ＮＨ４＋、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｃｓ＋、Ｋ＋、またはそれらの混合物であり、ａが、２０〜６０モル％であり；ｂが、５〜５０モル％であり；ｃが、２５〜７０モル％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、有機分散体の形態である、請求項２または３に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、水性分散体の形態である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
基材面に撥水性、撥油性および耐汚染性を与える方法であって、前記基材面を請求項１に記載のコポリマーと接触させるステップを含む方法。
【請求項８】
式Ｉのコポリマーが、分散体の形態である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、石膏ボード、大理石、彫像用材料、モニュメント、木材、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグまたはカーペットである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法で処理した基材であって、前記基材が、無釉コンクリート、レンガ、タイル、石、グラウト、モルタル、複合材料、石膏ボード、大理石、彫像用材料、モニュメント、木材、織成繊維および不織繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグまたはカーペットであることを特徴とする、基材。
【国際調査報告】
2014506275.tif 000042
2014506275.tif 000043