(57)【要約】  繊維状物質を疎水性および／または撥水性にするための該物質の処理方法であって、該物質を有機溶媒中で疎水性物質のナノ粒子およびシアノアクリレートを含む懸濁液に含浸させ、シアノアクリレートの架橋を引き起こす操作を含む；この処理方法は、該ナノ粒子が分散された架橋シアノアクリレートのマトリックスで繊維状物質を全体または部分的にコーティングを生成するようなシアノアクリレートの濃度およびナノ粒子に対する重量比を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状物質を疎水性および／または撥水性にするための該物質の処理方法であって、該物質を有機溶媒中の疎水性物質のナノ粒子およびシアノアクリレートを含む懸濁液に含浸させ、シアノアクリレートの架橋を引き起こす操作を含み、該懸濁液中のシアノアクリレートの濃度および該ナノ粒子に対するその重量比が、該ナノ粒子が分散された架橋シアノアクリレートのマトリックスで繊維状物質を全体または部分的にコーティングを生成するものであることを特徴とする該処理方法。
【請求項２】
該シアノアクリレートが、アルキルが１〜８個の炭素原子であるアルキルシアノアクリレート、または該アルキルシアノアクリレートの混合物であることを特徴とする請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
該疎水性物質が、フッ素化ポリマー、天然または合成ワックス、α−オレフィンまたはシクロオレフィンのポリマーまたは共重合体およびポリメチルシロキサンのポリマーから選択される請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
該疎水性物質が、カルナバろう、パラフィンワックス、みつろう、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびフィッシャー−トロプシュワックスから選択されるワックスであることを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか１記載の処理方法。
【請求項５】
該疎水性物質が、ポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１記載の処理方法。
【請求項６】
該繊維状物質が、セルロース繊維またはセルロース誘導体繊維、天然または合成ポリエステル繊維およびその混合物を含む請求項１〜５のいずれか１記載の処理方法。
【請求項７】
該繊維状物質が、セルロース、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリ乳酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート繊維およびその混合物から選択される繊維を含むことを特徴とする請求項６記載の処理方法。
【請求項８】
該懸濁液が、懸濁液の重量に基づいて、１重量％〜１５重量、好ましくは、３重量％〜８重量の濃度でアルキルシアノアクリレートモノマーまたは該モノマーの混合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１記載の処理方法。
【請求項９】
該懸濁液が、５：１〜２：１のシアノアクリレートモノマーと疎水性物質との間の重量比を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１記載の処理方法。
【請求項１０】
該有機溶媒が、アセトン、クロロホルムおよびミネラルオイルよりなる群から選択される請求項１〜９のいずれか１記載の処理方法。
【請求項１１】
該懸濁液が、該懸濁液に物質を浸漬し、スプレー、ローリング、または溶液キャスティングもしくはスプレーキャスティングの技術により繊維状物質に付与されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１記載の処理方法。
【請求項１２】
８５℃を超えない温度での溶媒の蒸発によって、該懸濁液で処理された繊維状物質から溶媒を取り除く操作を含む請求項１〜１１のいずれか１記載の処理方法。
【請求項１３】
該シアノアクリレートの架橋が、溶媒の除去後にかかる懸濁液で処理した繊維状物質を、８５℃を超えない温度での所望による加熱処理で、３０％を超える、好ましくは６０％以下の相対湿度を有する環境に曝露することにより、含浸することを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１記載の処理方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の処理方法によって得られる疎水性ナノ粒子を含む架橋シアノアクリレートのマトリックスを含む、全体または部分的なコーティングまたはシェルを持つ天然または合成繊維を含む繊維状物質。
【請求項１５】
該疎水性物質が、ポリテトラフルオロエチレン、天然および合成ワックス、α−オレフィンまたはシクロオレフィンのポリマーまたは共重合体およびポリジメチルシロキサンのポリマーよりなる群から選択される請求項１４記載の繊維状物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維状物質に耐水性、疎水性および撥水性の特性を与える方法、および特に、より良好な耐火特性のごとき他の特性と一緒に前記特性を有する繊維状物質および加工品（finished article）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、機能的で、環境上持続可能な製品を得るための繊維状物質の処理方法に関心がかなり高まっている。
【０００３】
多数のアプリケーション、特に、包装において、疎水性でかつ自己浄化性である物質が必要とされている。これらの特性ならびに耐炎性を増加させるのに使用された従来技術は、経済的条件において高価で、表面改質のために、時間消費であるプロセスを考え、例えば、有機成分（例えば、マレイン酸または無水コハク酸）とのセルロースの反応、および表面バリヤコーティングの適用を考え、それらはしばしば無機物質（例えば、金属）および重合方法の使用を含む。
【０００４】
一般的に、これらの処理のすべてが、非生物分解性成分、例えば、金属またはセラミック物質の使用を含むか、または大規模産業生産に適さない長い生産段階を必要とする。
【０００５】
製紙産業において、疎水性紙を調製するのに最も広く用いられる技術は、紙サイジング段階のアルキルケテン（ＡＫＴ）ダイマーの使用である。
【０００６】
「Cellulose」 (2010) 17:187-198におけるWernerらによる研究は、ケテンダイマーの使用で超疎水性紙を得るための技術、すなわち、ａ）有機溶媒からのケテンダイマーの粒子の結晶化、ｂ）凍結粉末化されたケテンダイマーの粒子でのエアージェットおよびｃ）ＲＥＳＳ（超臨界流体急速膨張法）技術を用いてスプレーする技術に関連する最近の発達を報告する。
【０００７】
ＧＢ２４６９１８１Ａ１は、天然セルロース繊維のセルロースと脂肪族または芳香族の無水物との反応の結果として疎水性にされた天然セルロース繊維を記載する。
【０００８】
「Cellulose」（２０１０年９月１８日にオンラインで公表されたDOI 10.1007 /s 10570-010-9451-5）においてBiongiovanniらは、セルロース基材上でのフッ素化アクリルモノマーのＵＶ照射誘導移植により、疎水性で、疎油性（oleophobic）で、非粘着性とされた紙シートを得る方法を記載する。紙試料は、フッ素化アクリルモノマーおよび光重合開始剤を含むアセトンの溶液に浸漬される。含浸後、紙はＵＶ放射で処理され、溶媒はSoxhlet抽出器中で抽出される。
【０００９】
また、ＷＯ２００７／０４０４９３は、繊維基材、特に、紙の処理方法を記載し、それらをシリカまたはアルミナのナノフィラー、α−ヒドロキシケトンを含む光重合開始剤、少なくとも１つの単官能アクリレートモノマー、オリゴマー用希釈剤および架橋可能なシリコーンアクリルレートに基づいた界面活性剤を含む組成物で疎水性にする。この組成物は、例えば、紙のスプレーまたは浸漬により紙に付与し、その含浸紙は、加熱または化学線への曝露によって硬化に付される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の１つの目的は、簡単かつ経済的であり、耐水性になった繊維状物質を得ることを可能にする、繊維状物質の処理方法を提供することである。
【００１１】
本発明の特定の目的は、生物分解性でかつ生物学的適合性であるナノ複合物質を用いて前記の結果を達成する方法を提供することである。
【００１２】
本発明のもう一つの目的は、繊維基材に付与されたナノ複合物質の濃度を要件によって調節することにより、処理される物質の耐水性を容易にコントロールすることを可能にする方法を提供することである。
【００１３】
本発明のもう一つの目的は、繊維基材において、特に、疎水性、耐炎性、耐火特性、自己浄化および撥水性の特性を含めた分離している特性、ならびにある種の基材、例えば、紙についての機械的特性の強化を達成することを得ることを可能にする方法を提供することである。
【００１４】
これらの目的に徴して、本発明は、以下の所与の特許請求の範囲に規定された方法に関し、その原文は、本願明細書の技術的教示に不可欠な部分と見なされるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、本発明による方法により得ることができる繊維状物質、ならびに本発明の方法によって処理された繊維状物質で構成されたかまたはそれを含む加工品に関する。
【００１６】
本発明による方法は、それらが天然または合成であるか、または天然または合成の繊維の混合物であるかにかかわらず、好ましくは、親水性性質のすべての繊維または多孔質物質に適用可能である。特に、その方法は、セルロースやセルロース誘導体、例えば、硝酸セルロース、酢酸セルロースの繊維、ならびにポリ乳酸の繊維、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートの繊維を含むすべてのタイプの合成および天然のポリエステル繊維を含めたポリエステル繊維に適用され、それらについて、ポリエステル繊維とセルロースまたはセルロース誘導体の繊維との混合を含めて、撥水性特性を増加させることが望ましい。
【００１７】
繊維の直径および長さについて特定の制限はなく；特に、直径は、５μｍ〜１００μｍの間で、好ましくは、５μｍ〜約２０μｍの間で変更でき；長さは、典型的には５００μｍ〜１０ｃｍの間、特に、１０００μｍ〜５ｃｍの間にあることができる。
【００１８】
繊維状物質は、チョップド繊維の粗紡糸（roving）、フェルトまたはマット、不織布、所望のニードルパンチされたフェルトの形態であることができる。また、その方法は、織布、不織布、紙、フェルト、フィルター等のごとき加工品に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１ａ】図１ａは、光学顕微鏡で得られた写真であり、紙についての未処理の水吸収繊維の形態学を示す；
【図１ｂ】図１ｂは、バイオナノ複合物質を含浸させた紙の光学顕微鏡で得られた写真であり、ここに、生体高分子は水中での浸漬により架橋され；画像中の暗いコントラストを持つ領域は、水中の迅速な架橋後のシアノアクリレートポリマーの小滴を示す；
【図１ｃ】図１ｃは、光学顕微鏡で得られた写真であり、生体高分子の架橋による繊維表面に結合した、μｍサイズ未満のポリテトラフルオロエチレン粒子を示し；この場合、生体高分子は周囲条件において徐々に架橋される；
【図２ａ】図２ａは、ナノバイオ複合物質での浸漬により撥水性になったゼロックス紙上のレーザージェット印刷したパターンの写真であり；バイオナノ複合物質は実際に目に見えず、レーザーインクジェット印刷プロセスに影響しない；
【図２ｂ】図２ｂは、室温の水浴に浸漬した図２ａに示した紙の写真であり；ナノバイオ複合物質を含浸させた領域は、矢印で示された領域の中心に白色コントラストとして見ることができ；約５分間浸漬後に、未処理領域は、水中で崩壊し始める；
【図２ｃ】図２ｃは、水浴から取り出した後の前記紙の頂部に配置された紙ナプキンの写真である；ナプキンの乾燥した中央領域は、基底のバイオナノ複合物質を含浸させた紙に対応する；
【図２ｄ】図２ｄは、その紙の裏面の写真であり、処理された領域は、無傷のままである唯一の領域であることが分かる
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による方法は以下の工程：
１．有機溶媒に分散した疎水性ナノフィラーおよび少なくとも１つのシアノアクリレートモノマーを含む懸濁液の調製；
２．繊維状物質に対する懸濁液の付与；および
３．そのように処理された繊維状物質からの溶媒の除去およびシアノアクリレートモノマーの架橋（「硬化」）
を含む。
【００２１】
「ナノ粒子」なる用語は、一般的に１μｍ未満の粒子を意味し；好ましくは２００ｎｍ未満の粒子が用いられ；ナノ粒子に用いた物質は、好ましくは、フッ素化ポリマー、特に、ポリテトラフルオロエチレン、天然および合成ワックス、例えば、カルナバろう、パラフィンワックス、みつろう、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、ならびにα−オレフィンまたはシクロオレフィンのポリマーおよび共重合体（特に、ＣＯＣを含む）、および重シリコーン油、例えば、ポリジメチルシロキサンのポリマーから好ましくは選択される疎水性物質であり；もちろん、異なる化学的性質のナノ粒子の混合物を用いることができる。
【００２２】
シアノアクリレートモノマー（群）は、特に、メチル−、エチル−、ブチル−およびオクチル−シアノアクリレートのごとき、好ましくは、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有するアルキルシアノアクリレートを含む。これらのモノマーは、微量の水に対してさえの曝露の結果、より詳しくは、吸着されたイオンとして多数の表面で天然に存在するヒドロキシルイオンに対する曝露の結果として、求核性の重合機序により迅速に重合できる。重合の生成物は、モノマーの生分解性特性を維持する。
【００２３】
有機溶媒は懸濁液のビヒクルとして機能し、その選択は特には非常に重要ではない。疎水性物質の安定したコロイド分散が得られることを可能にするいずれの有機溶媒も用いることができる。特に、アセトン、クロロホルムおよびミネラルオイル（ストッダード溶媒）のごとき低沸点の非水性で極性または非極性の溶媒が好ましい。炭化水素に基づいた溶媒は、ワックスベースのナノ粒子に関して好ましい。
【００２４】
好ましくは、懸濁液中のシアノアクリレートモノマー（群）の濃度は、１〜１５重量％であり、３〜８重量％のオーダーの濃度、特に、約５％重量％の濃度が特に好ましい。
【００２５】
本発明による方法の有利な特徴は、シアノアクリレートモノマーとナノフィラーとの間の重量比を調節により、処理された繊維状物質において達成された疎水性の特性をコントロールすることができることである。２０：１〜１：３、好ましくは５：１〜２：１のシアノアクリレートモノマーと疎水性物質との間の重量比を一般的に用いる。
【００２６】
ワックスを用いる場合には、これらは別々の溶液で事前に乳化でき、次いで、所望の濃度でシアノアクリレート分散液と混合できる。このように、ワックス粒子は、繊維マトリックスの内部で、イン・サイチュ（in situ）架橋から生じるシアノアクリレートポリマーに被包されるようになる。これは、例えば、より高温への曝露の結果として繊維状物質からのナノ粒子の流出を防止し、最終的に処理された繊維状物質の耐用年数を増加できるので、特に重要である。懸濁液の処方には、界面活性剤または表面キャッピング（capping）剤の使用を必要としない；しかしながら、前記の剤の使用が本発明による方法の範囲内にあると理解されるべきである。
【００２７】
このように調製された懸濁液は、種々の従来技術を用いて、例えば、ディッピング（dipping）、スプレー、ロールまたは溶液キャスティングもしくはスプレーキャスティングにより繊維状物質に付与できる。
【００２８】
含浸後に溶媒の除去段階に続き、この除去段階は、一般的には８０℃以下の温度までの加熱により、室温にて達成することができる。
【００２９】
溶媒の蒸発後に開始するモノマーの架橋は、雰囲気湿度への曝露により触媒される。かくして、架橋は、３０％を超える相対湿度の存在下、好ましくは室温で達成される。室温および約６０％の相対湿度の条件が、架橋に理想的であると分かり；これらの条件において、架橋時間は一般的に６〜８時間である。しかしながら、架橋時間は、高温、好ましくは、６０℃〜８５℃にて加熱することにより、促進できる。さらに、架橋は水中に繊維状物質を浸漬することにより促進できる。
【００３０】
この方法から生じた製品は、天然または合成の繊維のコアを含む疎水性複合繊維よりなり、シアノアクリレートエステルの全体または部分的なコーティングまたはシェルを提供し、ここに、ナノ粒子は架橋されたシアノアクリレートのマトリックスに埋め込まれるかまたは被包される。
【００３１】
コーティング物質は、バイオ複合物質またはナノバイオ複合物質として以下に設計され、半浸透システムと定義でき、ここに、ナノ粒子（特に、ワックスおよびポリテトラフルオロエチレン）は、シアノアクリレートの架橋マトリックス中に効率的に分散している。
【００３２】
本発明による方法の特定の適用は、紙または織布もしくは不織布の含浸に関連する。
【００３３】
以下の例は、紙および織布に対する方法の適用を示す。
【実施例】
【００３４】
実施例１−シアノアクリレートモノマー／ポリテトラフルオロエチレンのコロイド分散液の調製
１μｍ未満、特に、２００ｎｍ未満の粒子サイズを持つポリテトラフルオロエチレンを用いた。受け取ったポリテトラフルオロエチレン粉末を無水形態で軽く集めた。典型的な手順において、ポリテトラフルオロエチレン粒子をクロロホルムまたはアセトンに分散させ、界面活性剤または分散剤を添加することなく、室温で３０分間超音波処理した。音波処理後、ポリテトラフルオロエチレン懸濁液は安定であり、大きな凝集体は溶液中に存在しなかった。エチルシアノアクリレートモノマーは、モノマーの所望の濃度に達するまで、すなわち、５重量％の濃度まで、この溶液に徐々に滴下した。
【００３５】
その懸濁液を室温にて３０分間再び超音波処理し；所望により、最終溶液を蒸発の適用および所望の速度の蒸発に依存して、アセトン、クロロホルムおよびミネラルオイル（ストッダード溶媒）のごとき溶媒でさらに希釈できる。モノマー／ポリテトラフルオロエチレン懸濁液の疎水性の度合は、懸濁液中のそのモノマー／ポリテトラフルオロエチレン比に依存する。繊維状物質を高度に撥水性とさせる目的で、２：１に等しいモノマー／ポリテトラフルオロエチレン比が、合計固形分が１０重量％である分散液において十分であることが判明した。
【００３６】
実施例２−シアノアクリレートモノマー／ワックスのコロイド分散液の調製
パラフィンワックスまたは市販のパラフィルム（Sigma-Aldrich）をクロロホルム、トルエンまたはストッダード溶媒に分散させた。ワックスまたはパラフィルムは、溶媒に直ぐには溶解せず、完全溶解は一週間後にさえ可能ではなかった。完全に溶媒中にワックスまたはパラフィルムを分散させるために、調製の２日後にその溶液を９０℃で１５分間加熱し、連続的に撹拌した。溶液を室温に冷却した後、ワックスまたはパラフィルムを完全に前記の溶媒に分散させた。
【００３７】
エチルシアノアクリレート（ＥＣＡ）モノマーは、前記の溶媒の各々に別々に分散させた。ワックスおよびＥＣＡの分散液を混合し、混合物を室温にて３０分間超音波処理した。最終混合物は非常に安定であり、相分離は混合溶液の調製の１週間後に観察されなかった。ワックスおよびＥＣＡをいずれの割合でも混合でき、これは、得られる複合物質の疎水性をコントロールすることを可能にする。２：１のＥＣＡ／ワックスの重量比が、超撥水性（撥水性）の織布、特に、綿に基づくものを調製するのに十分であることが判明した。
【００３８】
ゴムベースの樹脂と比較して、ＥＣＡ／パラフィンワックス複合物質および架橋ＥＣＡの双方が、比較的もろいことが知られている。より大きな柔軟性を導入するために、適用または所望の性状に依存して、パラフィンワックスに代えて、パラフィンワックスおよびポリオレフィン樹脂の混合物であるパラフィルムを用いることが可能である。
【００３９】
実施例３−疎水性紙の製造
疎水性でかつ撥水性の紙を前記のごとく、ゼロックス写真複写紙をＥＣＡ／ワックス混合物に含浸させることにより得た。含浸は、２：１に等しいＥＣＡ／ワックスまたはパラフィルムの比を持つ固体の５％分散液を用いて行った。含浸は、浸漬コーティング、溶液キャスティングまたはスプレーキャスティングの技術により行った。溶媒は室温で蒸発させた。溶媒の蒸発後、ＥＣＡはイン・サイチュにて架橋を開始し、ワックスのいくらかを被包し、同時に繊維をコーティングする。
【００４０】
雰囲気条件において、ＥＣＡの架橋に約７時間かかった。プロセスの終わりに、紙の外観、厚みおよび色の変化を見ることができなかった。紙の処理領域で測定した接触角は、平均１１０°であり、良好な疎水性の度合を示した。印字品質の損失なくして、レーザージェットプリンターを用いて、紙を印刷できた（図２ａ〜２ｄにおける試験ご参照）。
【００４１】
実施例４−超撥水性紙または織布の調製
超疎水性紙または超疎水性織布は、５重量％の合計固形分濃度で、２：１の比のＥＣＡ／ポリテトラフルオロエチレンの分散液をスプレーコーティングすることにより得た。
【００４２】
また、ＥＣＡ／ポリテトラフルオロエチレン分散液をPaascheエアブラシで紙および織布をスプレーコーティングするために用いた。雰囲気条件下で架橋後、処理した紙または織布の接触角は、１６０°の値を超えた。コーティングした表面は、室温での２週間の曝露後でさえ非常に安定であった。また、その方法を低密度濾紙、例えば、レンズクリーニング用の紙に適用し、超疎水性にした。
【００４３】
また、撥水性の度合をさらに増加させる目的で、例えば、懸濁液中に浸漬することによる紙の含浸により第１の段階の付与を行い、次いで、完全な架橋後に、例えば、スプレーキャスティングによるナノ懸濁液の第２の段階の付与を行うことにより、いくつかの連続段階でナノ懸濁液を付与することができることが判明した。
【００４４】
かくして、本発明は、市販の繊維物質および加工品を撥水性にするための簡単かつ経済的な方法を提供し、撥水性の不織布物質またはパッケージング物質の複雑な製造方法を回避する。
【００４５】
本発明による方法において、バイオナノ複合コーティング物質は、触媒としての雰囲気湿度を用いるイン・サイチュ架橋により繊維マトリックス内に形成され；したがって、その方法は、熱架橋または紫外線での架橋のための高価な技術を必要としない。
【００４６】
この方法は、撥水性ナノ複合物資が液体形態で繊維マトリックスに導入および含浸されるために、実験室規模から産業規模まで容易に移行できる。
【００４７】
さらに、前処理工程は、その方法が適用される基材に必要とされず；方法が、出発物質として低粘性液体分散液または懸濁液を用いるので、前記分散液または懸濁液での繊維表面の簡単な湿潤による繊維表面の有効なコーティングを達成することが可能である。
【００４８】
疎水性物質の選択に依存して、ナノ複合コーティング物質は、完全に生物分解性であることができる。
【００４９】
湿潤によってイン・サイチュにて触媒された架橋によりナノ複合物質コーティングを形成することができるために、ナノ複合物質は、繊維状物質、特に、セルロース、ポリエステル、綿、また、環境上または雰囲気水分に天然に曝露されたポリアミド繊維のごとき合成物質に優れた付着を有する。
【図１ａ】
2014506963.tif 000002
【図１ｂ】
2014506963.tif 000003
【図１ｃ】
2014506963.tif 000004
【図２ａ】
2014506963.tif 000005
【図２ｂ】
2014506963.tif 000006
【図２ｃ】
2014506963.tif 000007
【図２ｄ】
2014506963.tif 000008
【国際調査報告】
2014506963.tif 000009
2014506963.tif 000010
2014506963.tif 000011