(57)【要約】塩化ビニル（ＣＨ２＝ＣＨＣｌ）からの副生成物の形成を減少させる、ハロアルカン化合物の製造方法、より詳しくは、化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法を開示する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造においても有用である。本発明の一態様は、始動段階が終了して連続運転が開始された後のみにＦｅＣｌ３を反応器に導入する、ＨＣＣ−２４０ｆａ製造プロセスにおいて１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン及び１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの形成を減少させる方法を含む。好ましい態様においては、触媒回収カラム内で濃縮される「予めキレート化した」ＦｅＣｌ３を、連続運転が開始された後に反応器に導入する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属触媒及び共触媒として１種類以上の有機ホスフェート化合物を用いて反応を行う工程を含む、反応の始動段階中におけるＣＣｌ４由来の副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法。
【請求項２】
プロセスの始動段階が行われて一定量のハロアルカン化合物が生成した後にＦｅＣｌ３を反応器に導入する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
鉄金属触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
有機ホスフェート共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含み、アルケン化合物が塩化ビニルを含み、共触媒がトリブチルホスフェートを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
触媒混合物から鉄金属を除去し、次にＨＣＣ−２４０ｆａ生成物流をフラッシュ蒸留して、ＨＣＣ−２４０ｆａ、未反応のＣＣｌ４、及び未反応のＶＣＭを触媒混合物から分離し、残留する触媒成分を工程（ａ）に再循環する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
鉄粉が純粋な金属鉄の微細粉末を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
鉄粉を、四塩化炭素中の粉末スラリーによるか、又はＴＢＰ中の粉末スラリーによるか、又はＣＣｌ４とトリブチルホスフェートの混合物中の粉末スラリーによって反応器に加える、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１１年６月３日出願の米国仮特許出願６１／４９２，９３１（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権を主張する。
【０００２】
本出願はまた、同じ出願人に所有され、共に係属している２０１１年６月３日出願の米国仮特許出願６１／４９２，８９８（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に対する国内優先権も主張する。
【０００３】
本発明は、ハロアルカン化合物の製造方法、より詳しくは、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法に関する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造においても有用である。
【背景技術】
【０００４】
化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）は、非オゾン層破壊化学物質であり、発泡剤、エネルギー伝達媒体などとして用いることができる１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）を製造するための原材料である。ＨＣＣ−２４０ｆａのような有用なハロアルカンを製造するための付加反応は当該技術において公知である。例えば、米国特許６，３１３，３６０においては、四塩化炭素（ＣＣｌ４）と塩化ビニル（ＶＣＭ）を、有機ホスフェート、例えばトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）、金属鉄、及び塩化第二鉄を含む触媒混合物の存在下、ＨＣＣ−２４０ｆａを含む生成物混合物を生成させるのに十分な条件下において反応させることによってＨＣＣ−２４０ｆａを製造する方法が教示されている。次に、２４０ｆａ生成物を、反応物質、触媒、及び副生成物から分離することによって回収する。また、米国特許５，９０２，９１４、６，１８７，９７８、６，５００，９９５、６，５５２，２３８、６，７２０，４６６、７，１１２，７０９、及び米国特許公開２００８／００９１０５３も参照。これらの参照文献の全ての開示事項を参照として本明細書中に包含する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許６，３１３，３６０
【特許文献２】米国特許５，９０２，９１４
【特許文献３】米国特許６，１８７，９７８
【特許文献４】米国特許６，５００，９９５
【特許文献５】米国特許６，５５２，２３８
【特許文献６】米国特許６，７２０，４６６
【特許文献７】米国特許７，１１２，７０９
【特許文献８】米国特許公開２００８／００９１０５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本出願人らは、予期しなかったことに、米国特許６，３１３，３６０において開示されている触媒混合物、即ちＴＢＰ、金属鉄、及び塩化第二鉄を用いると、ＣＣｌ４とＶＣＭの反応中、特に反応の始動中に、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンのような相当量のＣＣｌ４由来の副生成物が生成することを発見した。これらの副生成物の形成は、ＨＣＣ−２４０ｆａの選択率の大きな低下をもたらす。
【０００７】
したがって、本発明者らはＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための改良された始動プロセスに対する必要性を認識するに至った。本発明の幾つかの態様はこの問題を解決する。
本出願人らはまた、上記に記載の初めの始動の後、例えばこの反応をバッチとして、又は好ましくは連続運転として行う際には、反応器は実際には例えば反応器有機物含量の６０重量％より多い可能性がある組成を有する高濃度量のＨＣＣ−２４０ｆａを含むことも発見した。これらの状況下において鉄粉（Ｆｅ０）及びトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）から構成される新しい触媒を反応器中に導入すると、ＶＣＭはＣＣｌ４ではなくＨＣＣ−２４０ｆａと優先的に反応して、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（主）及び１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタン（従）のような望ましくない副生成物を形成する。便宜上の目的のために、これらのヘキサクロロペンタンは塩化ビニル由来の副生成物と呼ぶ。ＴＢＰの濃度によって、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンへの選択率は６５％に達する可能性があり、これによって所望のＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の相当な収率損失がもたらされる。
【０００８】
したがって、本発者らは、このプロセス中においてこれらの塩化ビニル由来の副生成物の形成を回避することができる手段に対する必要性を認識するに至った。本発明の幾つかの態様はまた、この問題に対する解決策も与える。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
而して、本発明は、ハロアルカン化合物を製造するための改良された方法、より詳しくは化合物１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）を製造するための改良された方法に関する。本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物に関する製造方法においても有用である。
【００１０】
幾つかの態様においては、ＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための方法に対する改良点は、通常はバッチ反応である始動反応に対して修正を加えて、触媒を適当に選択することによってＣＣｌ４からの副生成物を減少させることを含む。具体的には、反応の始動段階中にＦｅＣｌ３を最小にするか又は完全に排除しなければならないことを見出した。
【００１１】
幾つかの態様においては、ＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための方法に対する改良点は、始動後の反応、即ちＨＣＣ−２４０ｆａの形成が開始され、反応器内において反応性レベル又は高いレベルに達した後に修正を加えることを含む。反応器有機物内容物中のＨＣＣ−２４０ｆａの高いレベルは変化する可能性があるが、通常は少なくとも３５％、又は４５％、又は５５％、又は６５％、又はそれ以上である。これらの高いレベルにおいては、ＨＣＣ−２４０ｆａはＣＣｌ４ではなくＶＣＭと反応して、それによって望ましくない副生成物及び所望の生成物の損失をもたらす可能性がある。反応のこの段階（バッチ式又は連続的に行うことができる）には、触媒の他の適当な選択によって副生成物の形成を減少させることが含まれる。具体的には、反応のこの部分においては、触媒としてＦｅＣｌ３を用いると、望ましくない塩化ビニル由来の副生成物の形成が抑制されるので非常に望ましい。
【００１２】
一態様においては、本発明はＨＣＣ−２４０ｆａを製造するための改良された方法に関する。本発明のこの形態は、一般に、始動バッチ段階を行った後のみで、好ましくは連続運転を開始した時点でＦｅＣｌ３を反応器に導入する、ＨＣＣ−２４０ｆａ製造プロセスにおける塩化ビニル由来の副生成物、特に１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの形成を減少させる方法として示すことができる。
【００１３】
ＦｅＣｌ３は、反応器に加えると、反応器内に存在するトリブチルホスフェート（又は他の有機ホスフェート）とその場でキレート化し始める。ニート又は未処理のＦｅＣｌ３が反応器内でキレート化する場合には、ＦｅＣｌ３は本発明においてはキレート化ＦｅＣｌ３と呼ぶ。ＦｅＣｌ３を反応器に加えることができる他の方法は、反応器流出流中に含まれる予めキレート化しているＦｅＣｌ３を濃縮し、それを反応器に再循環して戻すことである。予めキレート化しているＦｅＣｌ３は、本発明において好ましい触媒である。
【００１４】
本出願人らは、予期しなかったことに、塩化第二鉄（キレート化又は予めキレート化）の存在下においては、望ましくない副生成物の１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの形成が約５％以下に大きく抑制されることを見出した。したがって、本発明においては、ＦｅＣｌ３、又はより好ましくは先の反応において生成した「予めキレート化している」ＦｅＣｌ３を処理反応器に導入して、望ましくない塩化ビニル由来の副生成物の１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタン及び１，１，１，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの形成を抑止又は減少させる。
【００１５】
本発明はまた、ＨＣＣ−２５０及びＨＣＣ−３６０のような他のハロアルカン化合物の製造方法においても有用である。
（１）ＨＣＣ−２５０は、ＣＣｌ４及びエチレンから次の反応：
【００１６】
【化１】
2014524895.tif 000002
【００１７】
にしたがって製造することができる。
この場合においては、本明細書において教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物は、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ及びＣｌＣＨ２ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである。
【００１８】
（２）ＨＣＣ−３６０は、ＣＣｌ４及び２−クロロプロペンから次の反応：
【００１９】
【化２】
2014524895.tif 000003
【００２０】
にしたがって製造することができる。
この場合においては、本明細書において教示する処理条件によって減少又は排除される望ましくない副生成物は、ＣＣｌ３ＣＨ２ＣＣｌ（ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ３）ＣＨ３及びＣＨ３ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ２ＣＣｌ２ＣＨ３である。
【００２１】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために適当な場合には修正を行って、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の任意の他の特徴の１以上と組み合わせることができることは、本発明が関連する技術の当業者によって認められる。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【００２２】
上記の一般的な記載及び以下の詳細な記載は両方とも例示及び説明のみのものであり、特許請求されている発明を限定するものではないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考慮することによって当業者に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
始動反応：
幾つかの態様においては、反応は撹拌器を取り付けたガラスライニング反応器内で行う。本発明の一態様においては、ＨＣＣ−２４０ｆａを形成するための塩化ビニルと四塩化炭素の反応は、触媒として鉄Ｆｅ０の粉末のみ、及び共触媒としてトリブチルホスフェート（ＴＢＰ）のような有機ホスフェート化合物を用い、塩化第二鉄の使用を排除して開始する。
【００２４】
本発明において有用な鉄粉は、好ましくは、好ましくは３２５メッシュよりも小さい粒径を有する純粋な金属鉄の微細粉末である。鉄粉は任意の手段によって反応器に加えることができるが、四塩化炭素中、ＴＢＰ中、又は両方の混合物中の粉末スラリーが好ましい。鉄粉が好ましいが、鉄球、鉄線、鉄屑などのような任意の鉄物体を用いることができる。
【００２５】
共触媒のＴＢＰはキレート剤であり、固体触媒を溶解するのを助ける溶媒としても働く。鉄粉とトリブチルホスフェートとのモル比は、約０．０５：１〜約５００．０：１、好ましくは約１．０：１〜約１００．０：１、より好ましくは約１．５：１〜約１０：１であってよい。反応混合物中の触媒の好ましい濃度は、約０．００１〜約２０重量％、好ましくは約０．０１〜約１０重量％、より好ましくは約０．１〜約５重量％である。一般に、ＣＣｌ４とＶＣＭとのモル比は約０．０２：１〜約５０：１である。好ましくは、この比は、約０．１：１〜約４．０：１、より好ましくは約１：１〜約３：１である。
【００２６】
本発明において有用な更なる有機ホスフェート共触媒は、次のもの：トリフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、又は任意の同様の有機ホスフェート化合物、並びにこれらの２以上の混合物である。
【００２７】
バッチ式の始動プロセスにおいては、まず特定量のＣＣｌ４を（窒素のような不活性ガスで）予めパージした反応器に充填し、続いて鉄粉、ＴＢＰ、及びＣＣｌ４のスラリー混合物を充填する。次に、反応器を、撹拌しながら約４０℃〜約１８０℃、好ましくは約８５℃〜約１５０℃の温度に加熱する。次に、反応器バッチ内での四塩化炭素による塩化ビニルの消費が目標のモル比に等しくなるまで、ＶＣＭを蒸気として反応器中に供給する。
【００２８】
好ましい態様においては、塩化ビニルの初期供給流は、初期供給速度を最大にするために流量制御機構（例えば、ＲＣＶ、ニードルバルブ等）を用いずに導入する。反応温度及び触媒活性によって反応器圧力が固有に定められ、これは好ましくは３０ｐｓｉａ〜６０ｐｓｉａである。バッチ反応は、好ましくは、９５％より高いＶＣＭの転化率が達成されるまで行う。幾つかの態様においては、次に運転を連続運転モードに切り替える。
【００２９】
連続運転：
連続運転においては、ＣＣｌ４及びＶＣＭを所望の比で反応器中に連続的に供給する。本発明方法においては、ＦｅＣｌ３、鉄粉、及びＴＢＰを周期的又は連続的に反応器中に加えることができるが、連続モードが好ましい。任意の形態のＦｅＣｌ３を用いることができる。非限定的な例としては、固体ＦｅＣｌ３、及びＦｅＣｌ３溶液、並びにＦｅＣｌ３懸濁液が挙げられる。ＦｅＣｌ３溶液又は懸濁液を形成するのに用いることができる溶媒の非限定的な例としては、ＣＣｌ４、ＴＢＰ、ＨＣＣ−２４０ｆａ、及びヘキサクロロペンタンの異性体が挙げられる。
【００３０】
反応は、好ましくは、約０．０１時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間の滞留時間で行う。反応条件は、高いＶＣＭ効率、高いＨＣＣ−２４０ｆａ収率、及び低い副生成物の生成が得られるように選択される。表１に選択される反応条件を列記する。
【００３１】
【表１】
2014524895.tif 000004
【００３２】
連続運転においては、液体中に浸漬した管を通して反応器の内容物を連続的に引き抜く。フィルターを通してそこで鉄粒子を捕捉した後、反応器流出流をフラッシュ蒸留して、未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭ（存在する場合）の供給材料、並びにＨＣＣ−２４０反応生成物を含む「塔頂」流を取り出し、一方で触媒／共触媒混合物を残留させる。蒸留は、当該技術において周知の１以上の蒸留カラム内で行うことができる。
【００３３】
好ましくは、フラッシュ蒸留は２段階で行う：まず、所定の圧力下、好ましくは真空下において、反応温度よりも低い温度でフラッシュ蒸留を行って、未反応のＣＣｌ４及び／又はＶＣＭを除去し、次により低い圧力において他の真空フラッシュ蒸留を行って、ＨＣＣ−２４０ｆａ反応生成物を取り出す。「塔底」流は、塩化第二鉄、ＴＢＰ、ＨＣＣ−２４０、ヘキサクロロペンタンの異性体、及び場合によっては他の高沸点成分を含む。
【００３４】
本発明の好ましい態様においては、予めキレート化したＦｅＣｌ３を含む「塔底」流は、反応器に再循環して戻す。この流れの中に含まれる予めキレート化したＦｅＣｌ３は、上記で議論したように導入した場合にニート又は新しいＦｅＣｌ３が行うのとほぼ同じように１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンの形成を抑制するように機能する。
【００３５】
留出した未反応のＣＣｌ４及びＶＣＭは、反応器に再循環して戻すことができる。周期的なパージを行って、ヘキサクロロペンタン異性体のような重質の副生成物が触媒再循環流中に蓄適されるのを回避することができる。
【００３６】
本方法のその後の工程において、本発明は蒸留による粗生成物の精製を与える。約５〜約２００ｍｍＨｇ、及び約５０℃〜約１５０℃の温度において、分別真空蒸留を行って生成物を回収する。この精製工程をトリブチルホスフェートのような有機ホスフェート化合物又は他の金属キレート化合物の存在下で行うと、精製した生成物の蒸留収率が大きく向上することが見出された。
【００３７】
いかなる特定の理論にも縛られることは望まないが、トリブチルホスフェートはＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の分解を抑止するように機能すると考えられる。而して、好ましい態様においては、精製工程は、ＨＣＣ−２４０ｆａ生成物の収率を向上させるのに十分な量の金属キレート化合物を加えることを含む。好ましくは、５重量％のトリブチルホスフェートを用いる。
【００３８】
所望の場合には、本発明においてハロアルカン化合物の製造において用いた鉄触媒は、電磁気分離ユニット（ＥＭＳＵ）を用いることによって捕捉して再循環することができる。ＥＭＳＵは、電圧を加えると反応器流出流から鉄粒子を除去するように機能し、電圧を解除すると、ＥＭＳＵによって捕捉された鉄粒子を、ＨＣＣ−２４０ｆａのような所望のハロアルカン化合物の連続製造において再使用するために反応器中に流入させて戻すことができる。
【実施例】
【００３９】
以下の非限定的な実施例は本発明を更に例示するように働く。
実施例１：
２４１ｇの鉄粉、７０ｇの塩化第二鉄、及び３４６ｇのトリブチルホスフェートを、１５．１ポンドの四塩化炭素を含む窒素でパージした５ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内においてバッチ式で混合した。低圧水蒸気を用いて混合物を９０℃の温度にし、加温中に非凝縮性物質を排気した。この温度において、４．１ポンドの塩化ビニルを反応器中に導入し、約１日間の間消費させた。反応の終了時に試料を反応器から回収し、ＧＣによって分析した。ＧＣの結果は、ＨＣＣ−２４０ｆａへの反応器選択率は７６％であったことを示唆している。ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンなどの四塩化炭素副生成物は、合計で全反応器選択率の１２％を構成した。
【００４０】
実施例２：
１５０ｃｃの圧力定格試験管内において、２．５３ｇのトリブチルホスフェート、０．５１ｇの塩化第二鉄、及び１．８ｇの鉄粉を、５０ｇの四塩化炭素と混合した。容器を、９０℃に加熱した高温の油浴内に浸した。この温度において４時間化学物質を連続的に撹拌した。混合時間が経過した後、試験管を油浴から取り出し、冷却して室温に戻した。試料を採取し、ＧＣによって分析した。ＧＣ分析によって、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンなどの四塩化炭素由来の副生成物の存在が示された。この反応は塩化ビニルの不存在下で行った。
【００４１】
実施例３：
実施例２と同様に、１５０ｃｃの圧力定格試験管内において、２．５３ｇのトリブチルホスフェート及び１．８ｇの鉄粉を５０ｇの四塩化炭素と混合し、塩化第二鉄の添加は排除した。ここでも、容器を９０℃に加熱した高温の油浴中に４時間浸した。混合物を室温に冷却し、ＧＣ分析のために試料を回収した。データは反応を示しておらず、形成された副生成物はなかった。
【００４２】
実施例４：
塩化第二鉄の添加を排除して、１３６ｇのトリブチルホスフェート及び３００ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を、窒素でパージした５ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内において、４１ポンドの四塩化炭素に加えた。低圧水蒸気を用いて混合物を１００℃の温度にし、加温中に非凝縮性物質を排気した。この温度において、反応器浸漬パイプを用いて塩化ビニル蒸気を液体混合物中に注入した。塩化ビニルの添加中は、外部制御（制御バルブ）を用いないで供給流を流した。
【００４３】
８．３ポンドの塩化ビニルが反応器に加えられるまで反応を進行させた。反応の後、試料を回収し、ＧＣによって分析した。結果は、ＨＣＣ−２４０ｆａへの全反応器選択率は９０．７％であり、４．９％はヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンを含む副生成物の合計から構成されることを示した。
【００４４】
実施例５：
実施例３において開示した条件と同様の手順にしたがって、１３６ｇのトリブチルホスフェート及び３００ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を、窒素でパージした５ガロンのガラスライニングジャケット付き反応器内において４１ポンドの四塩化炭素に加え、ここでも塩化第二鉄は排除した。ここでも、反応器を１００℃に加熱し、加温中に排気した。しかしながら、この温度において、空気圧駆動実験用制御バルブを用いて、塩化ビニル蒸気を反応器内の液体混合物中に制御された速度で導入した。
【００４５】
８．３ポンドの塩化ビニルが反応器に加えられるまで反応を進行させた。反応の後、試料を回収し、ＧＣによって分析した。結果は、ＨＣＣ−２４０ｆａへの全反応器選択率は８５．３％であり、１０．８％は、ヘキサクロロエタン、テトラクロロエテン、クロロホルム、及びヘキサクロロブタジエンの合計から構成されることを示した。
【００４６】
実施例６：
１５０ｃｃの圧力定格試験管反応器内において、２４．５ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１０．５ｇの四塩化炭素、０．３５ｇのトリブチルホスフェート、及び１．２３ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を混合し、窒素でパージした。試験管を高温の油浴中に浸し、９０℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入した。塩化ビニルを添加すると、浴の温度が１００℃に上昇した。５時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をＧＣ分析のために回収した。この分析によって、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンへの選択率は２８．８％であったことが示された。塩化ビニルの供給源シリンダーは、実験時間中に１３．５ｇの物質が導入されたことを示した。
【００４７】
実施例７：
実施例６と同様に、２４．５ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１０．５ｇの四塩化炭素、０．３５ｇのトリブチルホスフェート、０．０７ｇの塩化第二鉄、及び１．２３ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を、窒素でパージした１５０ｃｃの圧力定格試験管反応器内で混合した。ここでも、試験管を高温の油浴中に浸して、９０℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入し、温度が１００℃に再上昇した。５時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をＧＣ分析のために回収した。この分析によって、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンへの選択率は７．９％であったことが示された。５．６ｇの塩化ビニルが反応器中に導入された。
【００４８】
実施例８：
実施例７において示すようにニートのトリブチルホスフェート及び塩化第二鉄を用いることに代えて、２４．５ｇの１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン、１０．５ｇの四塩化炭素、１．０８ｇの触媒回収カラムから回収された塔底生成物（１７重量％のトリブチルホスフェートから構成される）、及び１．２３ｇの鉄粉（３２５メッシュ）を、窒素でパージした１５０ｃｃの圧力定格試験管反応器内において混合した。試験管を高温の油浴中に浸して、９０℃に予め加熱した。この温度において、塩化ビニル蒸気を試験管反応器中に導入し、温度が１００℃に再上昇した。５時間が経過した後、反応系を冷却し、液体媒体の試料をＧＣ分析のために回収した。この分析によって、１，１，３，３，５，５−ヘキサクロロペンタンへの選択率は３．１％であったことが示された。６．４ｇの塩化ビニルが反応器中に導入された。
【００４９】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。本明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００５０】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成26年2月21日(2014.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄金属触媒及び共触媒として１種類以上の有機ホスフェート化合物を用いて反応を行う工程を含む、反応の始動段階中におけるＣＣｌ４由来の副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法であって、
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択され、
鉄金属触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有し、
有機ホスフェート共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、
方法。
【請求項２】
プロセスの始動段階が行われて一定量のハロアルカン化合物が生成した後にＦｅＣｌ３を反応器に導入する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含み、アルケン化合物が塩化ビニルを含み、共触媒がトリブチルホスフェートを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒混合物から鉄金属を除去し、次にＨＣＣ−２４０ｆａ生成物流をフラッシュ蒸留して、ＨＣＣ−２４０ｆａ、未反応のＣＣｌ４、及び未反応のＶＣＭを触媒混合物から分離し、残留する触媒成分を工程（ａ）に再循環する工程を更に含む、請求項４に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
上記の記載は本発明の例示のみのものであると理解すべきである。種々の代替及び修正は、本発明から逸脱することなく当業者によって想到しうる。したがって、本発明は、特許請求の範囲内の全てのかかる代替、修正、及び変更を包含すると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
鉄金属触媒及び共触媒として１種類以上の有機ホスフェート化合物を用いて反応を行う工程を含む、反応の始動段階中におけるＣＣｌ４由来の副生成物を最小にする、四塩化炭素及びアルケンからハロアルカン化合物を製造する方法。
［２］
プロセスの始動段階が行われて一定量のハロアルカン化合物が生成した後にＦｅＣｌ３を反応器に導入する工程を更に含む、［１］に記載の方法。
［３］
アルケンが、塩化ビニル、エチレン、及び２−クロロプロペンからなる群から選択される、［２］に記載の方法。
［４］
ハロアルカン化合物が、ＨＣＣ−２４０ｆａ、ＨＣＣ−２５０、及びＨＣＣ−３６０からなる群から選択される、［２］に記載の方法。
［５］
鉄金属触媒が、鉄粉、鉄球、鉄線、鉄屑、及びこれらの混合物からなる群から選択される形態を有する、［２］に記載の方法。
［６］
有機ホスフェート共触媒が、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、及びこれらの２以上の混合物からなる群から選択される、［２］に記載の方法。
［７］
ハロアルカン化合物がＨＣＣ−２４０ｆａを含み、アルケン化合物が塩化ビニルを含み、共触媒がトリブチルホスフェートを含む、［２］に記載の方法。
［８］
触媒混合物から鉄金属を除去し、次にＨＣＣ−２４０ｆａ生成物流をフラッシュ蒸留して、ＨＣＣ−２４０ｆａ、未反応のＣＣｌ４、及び未反応のＶＣＭを触媒混合物から分離し、残留する触媒成分を工程（ａ）に再循環する工程を更に含む、［７］に記載の方法。
［９］
鉄粉が純粋な金属鉄の微細粉末を含む、［８］に記載の方法。
［１０］
鉄粉を、四塩化炭素中の粉末スラリーによるか、又はＴＢＰ中の粉末スラリーによるか、又はＣＣｌ４とトリブチルホスフェートの混合物中の粉末スラリーによって反応器に加える、［９］に記載の方法。
【国際調査報告】
2014524895.tif 000005
2014524895.tif 000006