(57)【要約】  本発明は、少なくとも１個のニトリル官能基を含むエチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化する方法に関する。本発明は、具体的には、液体媒体中、及び遷移金属から選択される金属元素と、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、ヘテロ原子を含み得る１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又はヘテロ原子を含み得る任意選択的に置換された芳香族若しくは脂環式基であり、ＰとＲ1との間の共有結合、及びＰとＲ2との間の共有結合は、Ｐ−Ｃ結合である）の化合物を含む有機リン配位子とを含む触媒の存在下で、シアン化水素との反応によって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む炭化水素化合物をヒドロシアン化する方法に関する。2014534951.tif 000007
2014534951.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属から選択される金属元素及び有機リン配位子を含む触媒の存在下で、液体媒体中、シアン化水素との反応によって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む炭化水素化合物をヒドロシアン化する方法において、前記有機リン配位子は、一般式（Ｉ）：
【化１】
2014534951.tif 000006
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、ヘテロ原子を含み得る１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又はヘテロ原子を含み得る置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基を含む基を表し、一方でＰとＲ1との間の共有結合、及び他方でＰとＲ2との間の共有結合は、Ｐ−Ｃ結合である）
に相当する化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、ヘテロ原子を含み得る１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の化合物が、tＢｕ2ＰＦであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属元素が、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒系の組成が、一般式（ＩＩ）：
Ｍ［Ｌf］t  （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌfは、少なくとも１種の式（Ｉ）の有機リン配位子を表し、
ｔは、１〜１０の数（限界値を含む）を表す）
によって表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む有機化合物が、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンなどのジオレフィン、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルなどのエチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンなどのモノオレフィン、及びこれらの化合物の数種の混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ニッケル化合物又は別の遷移金属化合物の量が、ヒドロシアン化又は異性化される有機化合物１モル当たり、１０-4〜１モルの用いられるニッケル又は前記別の遷移金属であるように選択されることと、用いられる有機リン化合物の量が、これらの化合物のモル数が、遷移金属１モルに対して、０．５〜１００であるように選択されることとを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が、ヒドロシアン化してジニトリルを与える方法であること、前記エチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和ニトリル化合物であること、ならびに操作が、少なくとも１種の遷移金属化合物、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物、及び少なくとも１種のルイス酸からなる共触媒を含む触媒系の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記エチレン性不飽和ニトリル化合物が、３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物などの線状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
共触媒として用いられる前記ルイス酸が、元素の周期律表の第Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどの希土類金属元素の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄、塩化イットリウム、及びそれらの混合物、又は有機金属化合物から選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ブタジエンのヒドロシアン化に由来する反応混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルを与える異性化が、シアン化水素の非存在下で行われ、前記操作が、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化して、少なくとも１個のニトリル官能基を含む化合物を与える方法に関する。
【０００２】
これは、より詳細には、ブタジエンなどのジオレフィン、又はアルケンニトリル、例えば、ペンテンニトリルなどの置換オレフィンのヒドロシアン化に関する。
【背景技術】
【０００３】
ヒドロシアン化反応は、例えば、仏国特許第１５９９７６１号明細書に記載されており、これは、ニッケル及び有機リン配位子（トリアリールホスファイト）を含む触媒の存在下で、少なくとも１つのエチレン性二重結合を有する有機化合物にシアン化水素酸を付加することによってニトリルを調製する方法に関する。この反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。
【０００４】
溶媒が用いられる場合、それは、好ましくはベンゼン若しくはキシレンなどの炭化水素、又はアセトニトリルなどのニトリルである。
【０００５】
用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトなどの配位子を含む有機ニッケル錯体である。
【０００６】
ホウ素化合物又は金属塩、一般にはルイス酸などの、触媒を活性化するための促進剤の存在も、前記特許において推奨されている。
【０００７】
一般にホスファイト、ホスホナイト、ホスフィナイト及びホスフィンの族に属する有機リン化合物を含む、他の多くの触媒系が提供されている。これらの有機リン化合物は、１分子当たり１個のリン原子を含むことができ、単座配位子と説明されているか、又は１分子当たり数個のリン原子を含むことができ；それらは、多座配位子として知られている。より詳細には、１分子当たり２個のリン原子を含む多くの配位子（二座配位子）が、多くの特許に記載されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、プロセスの経済性全般を改善するために、触媒活性と安定性の両方でより有効である新規な触媒系に対する探求が依然として行われている。
【０００９】
本発明の目的の一つは、特にヒドロシアン化反応において、良好な触媒活性を示す触媒系を、遷移金属によって得ることを可能にする配位子の新規な族を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このために、本発明は、遷移金属から選択される金属元素と、一般式（Ｉ）：
【化１】
2014534951.tif 000003
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、同一であるか又は異なり、ヘテロ原子を含み得る１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル基、又はヘテロ原子を含み得る置換若しくは非置換の芳香族若しくは脂環式基を含む基を表し、一方でＰとＲ1との間の共有結合、及び他方でＰとＲ2との間の共有結合は、Ｐ−Ｃ結合である）
に相当する化合物を含む有機リン配位子とを含む触媒の存在下で、液体媒体中、シアン化水素との反応によって、少なくとも１つのエチレン性不飽和を含む炭化水素化合物をヒドロシアン化する方法を提供する。
【００１１】
有利には、Ｒ1及びＲ2は、ヘテロ原子を含み得る１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルキル基を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法に適した一般式（Ｉ）の化合物として、例えば、tＢｕ2ＰＦが挙げられ得る。
【００１３】
一般式（Ｉ）の化合物は、当業者に知られたいずれかの方法によって調製され得る。それらは、例えば、化合物Ｒ1Ｒ2ＰＣｌ又はＲ1Ｒ2ＰＩ（Ｒ1及びＲ2は、一般式（Ｉ）の基である）と、フッ素化塩、例えば、ＣｓＦとの反応によって得ることができる。tＢｕ2ＰＦを調製するためのこのような合成は、例えば、刊行物Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７０，２３５９−２３６４に記載されている。
【００１４】
本発明によれば、式（Ｉ）の有機リン化合物は、錯体を形成するために金属元素と組み合せることによって触媒系の製造において使用される。全体として、これらの触媒系の組成は、一般式（ＩＩ）（この式は、触媒系に存在する化合物及び錯体の構造に対応していない）：
Ｍ［Ｌf］t  （ＩＩ）
（式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌfは、少なくとも１種の式（Ｉ）の有機リン配位子を表し、
ｔは、１〜１０の数（限界値を含む）を表す）
によって表すことができる。
【００１５】
錯体形成され得る金属Ｍは、一般にＴｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙによって、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，５１ｓｔ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７０−１９７１）に公表されたとおりに、元素の周期律表の第１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ、５ｂ、６ｂ、７ｂ及び８族の遷移金属すべてである。
【００１６】
より詳細には、これらの金属のうちで、ヒドロシアン化反応における触媒として用いられ得る金属が挙げられ得る。したがって、非限定的な例として、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム又は水銀が挙げられ得る。ニッケルは、オレフィンと不飽和ニトリルとのヒドロシアン化のための好ましい元素である。
【００１７】
一般式（Ｉ）の化合物を含む触媒系の調製は、選択された金属、例えば、ニッケルの化合物の溶液を、本発明の有機リン化合物の溶液と接触させることによって行われ得る。
【００１８】
金属の化合物は、溶媒中に溶解され得る。金属は、用いられる化合物において、それが有機金属錯体中で有する酸化状態又はより高い酸化状態のいずれかで生じ得る。
【００１９】
一例として、本発明の有機金属錯体において、ロジウムは酸化状態（Ｉ）であり、ルテニウムは酸化状態（ＩＩ）であり、白金は酸化状態（０）であり、パラジウムは酸化状態（０）であり、オスミウムは酸化状態（ＩＩ）であり、イリジウムは酸化状態（Ｉ）であり、及びニッケルは酸化状態（０）であると示され得る。
【００２０】
有機金属錯体の調製中に、金属がより高い酸化状態で用いられる場合、それは、その場で還元され得る。
【００２１】
有機金属錯体の調製に用いられ得る金属Ｍの化合物のうちで、非限定的な例として、特に金属がニッケルである場合、以下のニッケル化合物が挙げられ得る：
−  ニッケルがゼロの酸化状態である化合物、例えば、テトラシアノニッケル酸カリウムＫ4［Ｎｉ（ＣＮ）4］、ビス（アクリロニトリル）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）2としても知られている）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）などの配位子を含む誘導体；
−  ニッケル化合物、例えば、そのカルボン酸塩（特に酢酸塩）、炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリールスルホン酸塩並びにアルキルスルホン酸塩。
【００２２】
用いられるニッケル化合物が、ニッケルの０を超える酸化状態に相当する場合、反応の条件下でニッケルと好ましく反応するニッケル用の還元剤が、反応媒体に添加される。この還元剤は、有機又は無機であり得る。非限定的な例として、ホウ化水素（ＮａＢＨ4、ＫＢＨ4など）、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素が挙げられ得る。
【００２３】
用いられるニッケル化合物が、ニッケルの０の酸化状態に相当する場合、上に挙げられたものの種類の還元剤を添加することも可能であるが、この添加は、絶対に必須であるとは限らない。
【００２４】
鉄化合物が用いられる場合、同じ還元剤が適切である。パラジウムの場合、還元剤は、さらに反応媒体の成分（溶媒、オレフィン）であり得る。
【００２５】
より詳細には本方法で用いられる、少なくとも１つのエチレン性二重結合を含む有機化合物は、ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン又は１，５−シクロオクタジエンなどのジオレフィン、３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルなどのエチレン性不飽和脂肪族ニトリル、特に線状ペンテンニトリル、及びスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン又はメチルシクロヘキセンなどのモノオレフィン、ならびにこれらの化合物の数種の混合物である。
【００２６】
ペンテンニトリルは、３−ペンテンニトリル及び４−ペンテンニトリルに加えて、例えば、不飽和ニトリルを与えるためのブタジエンの前ヒドロシアン化反応に由来する、ある量、一般には微量の他の化合物、例えば、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンを含み得る。
【００２７】
これは、ブタジエンのヒドロシアン化中に、わずかでない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルが、線状ペンテンニトリルと一緒に形成されるからである。
【００２８】
本発明の方法によるヒドロシアン化に使用される触媒系は、それが、反応領域中に導入される前に、単独で又は溶媒中に溶解された、式（Ｉ）の化合物に、選択された遷移金属化合物及び任意選択的に還元剤の適当量を添加することによって調製され得る。ヒドロシアン化される化合物の添加前又は添加後に、ヒドロシアン化反応媒体に式（Ｉ）の化合物及び遷移金属化合物を単に添加することによって、「その場」で触媒系を調製することも可能である。
【００２９】
用いられるニッケル化合物又は別の遷移金属化合物の量は、ヒドロシアン化又は異性体化される有機化合物１モル当たりの遷移金属のモルとして、用いられるニッケル又は別の遷移金属の１０-4〜１、好ましくは０．００５〜０．５モルの濃度を得るように選択される。
【００３０】
触媒を形成するために使用される式（Ｉ）の化合物の量は、この化合物のモル数が、遷移金属１モルに対して、０．５〜１００、好ましくは０．５〜５０であるように選択される。
【００３１】
反応は一般に溶媒なしで行われるが、不活性有機溶媒を加えることが有利であり得る。溶媒は、ヒドロシアン化の温度でヒドロシアン化される化合物を含む相と混和性である触媒用の溶媒であり得る。このような溶媒の例として、芳香族、脂肪族又は脂環式炭化水素があげられ得る。
【００３２】
ヒドロシアン化反応は、一般に１０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度で行われる。それは、単相媒体中で行われ得る。
【００３３】
本発明のヒドロシアン化方法は、連続的に又は回分式で行われ得る。
【００３４】
用いられるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウム、若しくはシアノヒドリン（アセトンシアノヒドリンなど）から調製されるか、又はいずれかの他の公知の合成方法、例えば、メタンをアンモニア及び空気と反応させることにあるアンドリュッソー法（Ａｎｄｒｕｓｓｏｗ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製され得る。
【００３５】
水を含まないシアン化水素は、反応器中にガス形態又は液体形態で導入される。それはまた、有機溶媒中に前もって溶解され得る。
【００３６】
回分式使用の文脈では、実際に、不活性ガス（窒素又はアルゴンなど）を用いて前もってパージされた反応器に、様々な成分、例えば、式（Ｉ）の化合物、遷移金属（ニッケル）化合物、任意選択的に還元剤及び任意選択の溶媒のすべて若しくは一部を含む溶液を投入するか、又は前記成分を別個に投入するかのいずれかが実際には可能である。一般に、次いで、反応器は、選択された温度にされ、次いで、ヒドロシアン化される化合物が導入される。次いで、シアン化水素がそれ自体が、好ましくは連続的及び均一に導入される。
【００３７】
反応（その進展は、引き抜かれた試料の分析によってモニターされ得る）が終了すると、反応混合物は、冷却後に回収され、反応生成物は、例えば、蒸留によって単離及び分離される。
【００３８】
有利には、ジオレフィン（ブタジエン）からのアジポニトリルなどのジニトリルの合成は、連続的な２つの段階で得られる。第１段階は、ジオレフィンの二重結合をヒドロシアン化して、不飽和モノニトリルを得ることにある。第２段階は、モノニトリルの不飽和をヒドロシアン化して、対応するジニトリルを得ることにある。これらの２段階は、一般に同じ性質の有機金属錯体を含む触媒系によって行われる。しかしながら、触媒比の有機リン化合物／金属元素及び触媒の濃度比は、異なり得る。さらに、第２段階において、触媒系と共触媒又は促進剤とを組み合せることが好ましい。この共触媒又は促進剤は、一般にルイス酸である。
【００３９】
共触媒として用いられるルイス酸は、特に、エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリルの線状性（すなわち、形成される総ジニトリルに対する線状ジニトリルの割合）を改善し、ならびに／又は触媒の活性及び寿命を増加させることを可能にする。
【００４０】
「ルイス酸」という用語は、本文において、通常の定義に従って、電子対を受容する化合物を意味すると理解される。
【００４１】
特に、Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈによって編集された著作“Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ”，Ｖｏｌｕｍｅ  Ｉ，ｐ．１９１〜１９７（１９６３）に挙げられたルイス酸を用いることが可能である。
【００４２】
本方法で触媒として用いられ得るルイス酸は、元素の周期律表のＩｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩ族の元素の化合物から選択される。これらの化合物は、一般に塩、特に塩化物又は臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロスルホン酸塩、パーハロアルキルスルホン酸塩、特に、フルオロアルキルスルホン酸塩又はパーフルオロアルキルスルホン酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩である。
【００４３】
このようなルイス酸の非限定的な例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一スズ、臭化第一スズ、硫酸第一スズ、酒石酸第一スズ、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、希土類金属元素（ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムなど）の塩化物又は臭化物、塩化コバルト、塩化第一鉄又は塩化イットリウムが挙げられ得る。
【００４４】
ルイス酸として、有機金属化合物、例えば、トリフェニルボラン、チタンイソプロポキシド、又は仏国特許出願第ＦＲ２９２６８１６号明細書及び第ＦＲ２９３７３２１号明細書に記載された化合物も用いられ得る。
【００４５】
当然に、例えば、仏国特許出願第ＦＲ２９４１４５５号明細書に記載されたとおりの、数種のルイス酸の混合物を用いることも可能である。
【００４６】
ルイス酸のうちで、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、臭化第一スズ、トリフェニルボラン及び塩化亜鉛／塩化第一スズ混合物が、非常に特に好ましい。
【００４７】
用いられるルイス酸共触媒は、遷移金属化合物、より詳細にはニッケル化合物の、一般的には１モル当たり０．０１〜５０モル、好ましくは１モル当たり１〜１０モルに相当する。
【００４８】
この第２の段階で用いられる不飽和モノニトリルは、有利には３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物などの線状ペンテンニトリルである。
【００４９】
これらのペンテンニトリルは、ある量、一般には微量の、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル又は２−ペンテンニトリルなどの他の化合物を含み得る。
【００５０】
ルイス酸の存在下でヒドロシアン化に用いられる触媒溶液は、それが反応領域に導入される前に、例えば、式（Ｉ）の化合物に、選択された遷移金属化合物、ルイス酸及び任意選択的に還元剤の適当量を添加することによって調製され得る。これらの様々な成分を反応媒体に単に添加することによって、触媒溶液を「その場で」調製することも可能である。
【００５１】
本発明のヒドロシアン化方法の条件下で、特に式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物を含む上に記載された触媒系の存在下で操作を行うことによって、シアン化水素の非存在下で、２−メチル−３−ブテンニトリルを異性化して、ペンテンニトリルを与える、より一般的には分岐不飽和ニトリルを異性化して、線状不飽和ニトリルを与えることも可能である。
【００５２】
本発明によって異性化を受けた２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で又は他の化合物との混合物として用いられ得る。したがって、２−メチル−３−ブテンニトリルを、２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエンとの混合物として用いることが可能である。
【００５３】
ブタジエンのヒドロシアン化に由来する反応混合物を、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物、より好ましくは上に定義されたとおりの酸化状態０のニッケル化合物の存在下で、ＨＣＮによって処理することが、特に有利である。この好ましい代替形態の文脈において、触媒系はブタジエンのヒドロシアン化の反応のために既に存在するので、異性化反応を生じさせるためにシアン化水素の導入を停止することが十分である。
【００５４】
適切な場合、この代替形態において、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを用いて反応器の穏やかなフラッシングを行って、例えば、依然として存在し得るシアン化水素酸を追い出すことが可能である。
【００５５】
異性化反応は、一般に１０℃〜２００℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で行われる。
【００５６】
ブタジエンのヒドロシアン化のための反応に直ぐ続く異性化の好ましい場合において、ヒドロシアン化が行われた温度又はそれをわずかに超える温度で操作することが有利である。
【００５７】
エチレン性不飽和化合物をヒドロシアン化する方法に関しては、異性化に用いられる触媒系は、それが反応領域に導入される前に、例えば、式（Ｉ）の化合物、選択された遷移金属化合物及び任意選択的に還元剤の適当量を混合することによって調製され得る。これらの様々な成分を反応媒体に単に添加することによって、触媒系を「その場で」調製することも可能である。用いられる遷移金属（より詳細にはニッケル）化合物の量、及び式（Ｉ）の化合物の量は、ヒドロシアン化反応の場合と同じである。
【００５８】
異性化反応は、一般に溶媒なしで行われるが、その後に抽出溶媒として用いられ得る不活性有機溶媒を添加することが有利であり得る。これは、異性化反応を受ける媒体を調製するために用いられるブタジエンのヒドロシアン化のための反応において、このような溶媒が用いられた場合に特にそうである。このような溶媒は、ヒドロシアン化のために上に挙げられたものから選択され得る。
【００５９】
しかしながら、ブタジエンなどのオレフィンのヒドロシアン化によるジニトリル化合物の調製は、不飽和ニトリルの形成の段階及び上記異性化段階のための本発明による触媒系を用いて行うことができ、不飽和ニトリルをヒドロシアン化してジニトリルを与える反応を、本発明による触媒系又はこの反応のために既に知られたいずれかの他の触媒系によって行うことが可能である。
【００６０】
同様に、オレフィンをヒドロシアン化して、不飽和ニトリルを与え、後者を異性化する反応は、本発明のものと異なる触媒系で行うことができ、不飽和ニトリルをヒドロシアン化してジニトリルを与える段階は、本発明による触媒系によって行われる。
【００６１】
本発明の他の詳細及び利点は、限定的な性質なしに、単に参考までに以下に与えられる実施例によって例証される。
【実施例】
【００６２】
使用される略語
−  Ｃｏｄ：シクロオクタジエン
−  Ｎｉ（Ｃｏｄ）2：ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル
−  ３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
−  ＡｄＮ：アジポニトリル
−  ＥＳＮ：エチルスクシノニトリル
−  ＭＧＮ：メチルグルタロニトリル
−  ＤＮ：ジニトリル化合物（ＡｄＮ、ＭＧＮ又はＥＳＮ）
−  ＴＩＢＡＯ：テトライソブチルジアルミノキサン
−  ＴＹ（ＤＮ）：ジニトリルの真の収率、形成されたジニトリルのモル数対投入された３ＰＮのモル数の比に相当する
−  線状性（Ｌ）：形成されたＡｄＮのモル数対形成されたジニトリルのモル数（ＡｄＮ、ＥＳＮ及びＭＧＮのモルの合計）の比
【００６３】
以下の化合物、すなわち、３ＰＮ、Ｎｉ（Ｃｏｄ）2、ＺｎＣｌ2、ＴＩＢＡＯ及びＰｈ2ＢＯＢＰｈ2（ジフェニルボリン酸無水物）は、市販されている。
【００６４】
実施例１
配位子tＢｕ2ＰＦの調製
配位子
【化２】
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tＢｕ2ＰＦの合成は、Ｓｃｈｍｕｔｚｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７０，２３５９−２３６４により公表されている。
【００６５】
配位子tＢｕ2ＰＣｌ（２．２０ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（１０ｃｍ3）中ＣｓＦ（４．６３ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）の懸濁液にゆっくり添加し（１５分間）、この混合物を周囲温度で２時間撹拌する。その後、反応混合物をろ過し、得られた無色の溶液を分留により分離する。最初の留分は、アセトニトリルのみを含むが、２番目の留分（沸点１１０〜１１２℃）及び３番目の留分（１２９〜１３１℃）は、31Ｐ及び1Ｈ  ＮＭＲ分析によれば同様であり、まとめられた（合計体積１３．５ｃｍ3）。それらは、アセトニトリルとtＢｕ2ＰＦのみを含む。
31Ｐ｛1Ｈ｝ＮＭＲ（その場で）：２１６．１（ｄ，ＪPF＝８６２Ｈｚ）、
1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）１．９５（３Ｈ，ｓ，ＭｅＣＮ），１．１２（６Ｈ，ｄｄ，ＪHP＝１１．５０Ｈｚ，ＪHF＝１．６５Ｈｚ）
tＢｕ2ＰＦ：ＭｅＣＮモル比は、溶液中１：４５である。
【００６６】
実施例２〜実施例４：３ＰＮをヒドロシアン化して、ＡｄＮを得る
用いた一般手順は以下のとおりである。
【００６７】
以下を、セプタム栓を備えた６０ｍｌのＳｃｈｏｔｔタイプのガラス管に、アルゴン雰囲気下で、連続的に投入する：
−  配位子（１ｍｍｏｌ、２当量のＰ）
−  １．２４ｇ（１５ｍｍｏｌ、３０当量）の無水３ＰＮ
−  １３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、１当量）のＮｉ（ｃｏｄ）2
−  ルイス酸（性質及び量については表１を参照されたい）
【００６８】
この混合物を撹拌しながら７０℃にする。アセトンシアノヒドリンをシリンジドライバーによって反応媒体中に１時間当たり０．４５ｍｌの流量で注入する。３時間注入後、シリンジドライバーを止める。混合物を周囲温度に冷却し、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００６９】
結果を以下の表にまとめる。
【００７０】
【表１】
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【国際調査報告】
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