(57)【要約】  本発明は、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブの製造および使用に関する。使用には、ろ過媒体として、および電池、特にリチウムイオン電池のセパレータとしての使用が含まれる。本発明は、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブを含むろ過装置にも関する。本発明はさらに、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブを含む多層物品、およびこの多層物品を含む電気化学セルに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含む物品であって、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む物品。
【請求項２】
前記官能基が、酸素、硫黄または窒素を含む官能基をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記官能基がアミンである、請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記ナノ繊維が、５０〜５００ナノメートルの範囲の数平均直径を特徴とする、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ナノ繊維が、１００〜４００ナノメートルの範囲の数平均直径を特徴とする、請求項４に記載の物品。
【請求項６】
前記ヒドロカルビル基が飽和ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
前記飽和ヒドロカルビル基がアルキル基である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記アルキル基がｎ−アルキル基である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
前記ｎ−アルキル基が、１５〜２０個の炭素原子を有する、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
前記芳香族ポリイミドが全芳香族ポリイミドである、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
１〜２４０分間の範囲の期間にわたって室温から１５０℃までの範囲の温度で、芳香族ポリイミドナノウェブを、第一級アミンの溶液と接触させる工程を含む方法であって、前記第一級アミンがヒドロカルビル基を含む方法。
【請求項１２】
前記ヒドロカルビル基が、酸素、硫黄または窒素を含む官能基をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記官能基がアミンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ナノウェブが、５０〜５００ナノメートルの範囲の数平均直径を特徴とするナノ繊維を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族ポリイミドが全芳香族ポリイミドである、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブの製造および使用に関する。使用には、ろ過媒体として、および電池、特にリチウムイオン電池のセパレータとしての使用が含まれる。本発明は、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブを含むろ過装置にも関する。本発明はさらに、アミド変性表面を有する芳香族ポリイミドナノウェブを含む多層物品、およびこの多層物品を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、強度、様々な環境における化学的不活性、および熱安定性を兼ね備えていることが市場において長年評価されてきた。ここ数年、ポリイミドの非常に望ましい特性を、高度に多孔質のシート構造と初めて組み合わせるために、ポリイミドから作製された、静電紡糸またはエレクトロブローされた不織ナノウェブが製造されている。
【０００３】
同時係属中の米国仮特許出願第６１／２８６６１８号明細書、同第６１／２８６６２８号明細書、および同第６１／２８６６２３号明細書には、Ｌｉイオン電池および他の電気化学セルのセパレータとしての全芳香族ポリイミドナノウェブの使用が開示されている。
【０００４】
本多ら（Ｈｏｎｄａ  ｅｔ  ａｌ．）の特開２００４−３０８０３１号公報には、ポリアミド酸溶液の静電紡糸とその後のイミド化によるポリイミドナノウェブの製造が開示されている。芳香族ポリイミドを含む何千ものポリイミド組成物が開示されている。電池セパレータとしての有用性が開示されている。
【０００５】
Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．の国際公開第２００８／０１８６５６号パンフレットには、ＬｉおよびＬｉイオン電池の電池セパレータとしての非全芳香族ポリイミドナノウェブの使用が開示されている。
【０００６】
Ｈａｙｅｓの欧州特許第０  ４０１  ００５８１号明細書には、半透過性の、選択透過性ポリイミド膜の表面に炭化水素をグラフトすることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ポリイミドは、１００℃を超える温度で加水分解に不安定であることが知られている。エポキシなどの特定の基材へのポリイミドフィルムの接着には、多くの場合、層間に特別に調合された接着剤を使用する必要があることも知られている。
【０００８】
様々な最終用途のために、ナノウェブ構造の多孔率をずっと保ちながら、相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を改善し、湿潤性を高めるかまたは低下させ、化学物質の侵食（ａｔｔａｃｋ）から表面を保護するように、芳香族ポリイミドナノウェブの表面の化学的性質を改質できることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様において、本発明は、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含む物品であって、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む物品を提供する。
【００１０】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００１１】
別の態様において、本発明は、芳香族ポリイミドナノウェブの表面を化学的に変化させるための方法であって、１〜２４０分間の期間にわたって室温から１５０℃までの範囲の温度で、芳香族ポリイミドナノウェブを、第一級アミンの溶液と接触させる工程を含み、前記第一級アミンが、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む方法を提供する。
【００１２】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００１３】
別の態様において、本発明は、固体と流体との混合物を、表面改質ポリイミドナノウェブの表面に湿式に衝突させて、前記混合物の流体富化部分が、前記表面改質ポリイミドナノウェブを通って輸送される一方、前記混合物の固体富化部分が輸送されないようにする工程を含むろ過方法であって；前記表面改質ポリイミドナノウェブが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む方法を提供する。
【００１４】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００１５】
別の態様において、本発明は、ろ過される混合物を導入するための第１のポートと、ろ液を排出するための第２のポートとを備えたハウジングを含むろ過装置であって、前記ハウジングが、表面改質芳香族ポリイミドナノウェブを含み、表面改質芳香族ポリイミドナノウェブは、前記混合物の流体富化部分が前記表面改質ポリイミドナノウェブを通って輸送される一方、前記混合物の固体富化部分が輸送されないように、前記混合物がその表面に湿式に衝突するように封止的に配置され；前記表面改質ポリイミドナノウェブが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む装置を提供する。
【００１６】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００１７】
別の態様において、本発明は、第１の電極材料と、第２の電極材料と、前記第１の電極材料と前記第２の電極材料との間に配置され、それらと接触する多孔質セパレータとを含む多層物品であって、前記多孔質セパレータが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む物品を提供する。
【００１８】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００１９】
別の態様において、本発明は、内部に配置されるハウジングと、電解質と、前記電解質に少なくとも部分的に浸漬される多層物品とを含む電気化学セルであって；前記多層物品が、第１の金属製集電器と、前記第１の金属製集電器と導電接触する第１の電極材料と、前記第１の電極材料とイオン伝導接触する第２の電極材料と、前記第１の電極材料と前記第２の電極材料との間に配置され、それらと接触する多孔質セパレータと；前記第２の電極材料と導電接触する第２の金属製集電器とを含み、前記多孔質セパレータが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む電気化学セルを提供する。
【００２０】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のろ過装置の一実施形態を示す。
【図２】本発明の多層物品の一実施形態を示す。
【図３】本発明の多層物品の角型マルチセル実施形態を示す。
【図４ａ−４ｂ】本発明の多層物品の他の実施形態の概略図である。
【図５】本発明の多層物品を製造するのに適した装置の概略図である。
【図６】本発明の多層物品の渦巻き型実施形態である。
【図７】本発明の実施に使用するのに適したポリイミドナノウェブを製造するのに用いられるエレクトロブロー装置の概略図である。
【図８ａ】アミド化されていないポリイミドナノウェブの走査型電子顕微鏡写真を示す。
【図８ｂ】アミド化された図８ａのポリイミドナノウェブの走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、改質された表面張力、新規な化学官能性、および化学分解に対する向上された耐性によって様々に特徴付けられる表面改質芳香族ポリイミドナノウェブを提供する。本明細書の表面改質芳香族ポリイミドナノウェブは、ろ過媒体として、および電池、特にリチウムイオン電池のセパレータとして有用である。
【００２３】
本発明の趣旨では、「不織」という用語のＩＳＯ  ９０９２の定義を使用するものとする：紙ならびに、結合用の糸またはフィラメントを組み込んだ、織物製品、編物製品、タフト化された（ｔｕｆｔｅｄ）製品、ステッチボンドされた（ｓｔｉｔｃｈ−ｂｏｎｄｅｄ）製品、または追加のニードリングの有無にかかわらず湿式縮絨によってフェルト化された製品を除く、摩擦、および／または粘着および／または接着によって結合される、方向性のあるまたはランダムに配向された繊維の製造されたシート、ウェブまたはバット（ｂａｔｔ）。これらの繊維は、天然由来または合成由来のものであり得る。それらは、ステープルフィラメントまたは連続フィラメントであっても、またはその場で形成されてもよい。本明細書において用いられる「ナノウェブ」という用語は、繊維が、１マイクロメートル未満の断面直径を特徴とする指定された「ナノ繊維」である不織物品の部分集合を表す。本明細書において用いられるナノウェブは、比較的平坦で、可撓性でかつ多孔質の平面構造を画定し、１つ以上の連続フィラメントを敷置することによって形成される。
【００２４】
本明細書において使用される際の「ナノ繊維」という用語は、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには約１００〜４００ｎｍの数平均直径を有する繊維を指す。非円形断面のナノ繊維の場合、本明細書において使用される際の「直径」という用語は、最大断面寸法を指す。
【００２５】
本発明に用いられるナノ繊維は、１つ以上の全芳香族ポリイミドから本質的になる。例えば、本発明に用いられるナノ繊維は、８０重量％超の１つ以上の全芳香族ポリイミド、９０重量％超の１つ以上の全芳香族ポリイミド、９５重量％超の１つ以上の全芳香族ポリイミド、９９重量％超の１つ以上の全芳香族ポリイミド、９９．９重量％超の１つ以上の全芳香族ポリイミド、または１００重量％の１つ以上の全芳香族ポリイミドから製造され得る。
【００２６】
本発明に適したナノウェブは、ポリアミド酸（ＰＡＡ）溶液のエレクトロブロー、静電紡糸、またはメルトブローからなる群から選択されるプロセスによって作製することができ、続いて、このように作製されたＰＡＡナノウェブのイミド化が行われる。以下に示される特定の実施形態に用いられるナノウェブは、エレクトロブローによって製造された。ナノウェブを形成するためのポリマー溶液のエレクトロブローは、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００５／００６７７３２号明細書にかなり詳細に記載されている。
【００２７】
芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブは、本発明の実施に適している。芳香族ポリイミドは、そのポリマー主鎖繰り返し単位中に少なくとも１つの芳香族部分を有すると特徴付けられる。簡潔にするために、本明細書において用いられる際の「ナノウェブ」という用語は、「芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブ」を意味することが理解されるものとする。好適なナノウェブは、そのポリマー主鎖繰り返し単位中に少なくとも１つの芳香族部分を有すると特徴付けられるポリアミド酸のイミド化によって形成される。好適なＰＡＡは、少なくとも１つのカルボン酸二無水物と、少なくとも１つのジアミンと（そのうちの少なくとも１つは芳香族である）の縮合重合によって製造される。
【００２８】
一実施形態において、芳香族ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。「全芳香族ポリイミドナノウェブ」という用語は、ＰＡＡが少なくとも１つの芳香族カルボン酸二無水物と少なくとも１つの芳香族ジアミンとの縮合重合によって製造されるＰＡＡナノウェブのイミド化によって形成されるナノウェブを指す。一実施形態において、本明細書において使用するのに適した全芳香族ポリイミドナノウェブは、少なくとも９０％がイミド化されたポリイミドを含み、ここで、ポリマー主鎖中の隣接するフェニル環の間の結合の少なくとも９５％が、共有結合またはエーテル結合によって行われる。最大で２５％、好ましくは最大で２０％、最も好ましくは最大で１０％の結合が、脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物、またはホスホン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｅ）官能基またはそれらの組合せによって行われ得る。ポリマー主鎖を構成する芳香環の最大で５％が、脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物、またはホスホンの環置換基を有し得る。９０％がイミド化されたとは、ポリアミド酸前駆体のアミド酸官能基の９０％がイミドに転化されたことを意味する。好ましくは、全芳香族ポリイミドは、脂肪族炭素、硫化物、スルホン、リン化物、またはホスホンを含有しない。
【００２９】
好適な芳香族二無水物としては、限定はされないが、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。好適な芳香族ジアミンとしては、限定はされないが、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＲＯＤＡ）、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいジアミンとしては、オキシジアニリン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましいのは、ＰＭＤＡおよびＯＤＡである。
【００３０】
好適な全芳香族ポリイミドは、構造式
【化１】
2014500412.tif 000003
によって表され、式中、ｎ≧５００、好ましくは≧１０００であり、ＡｒおよびＡｒ’がそれぞれ、独立して、限定はされないが、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン、ジフェニルアルケニルを含む芳香族化合物から形成される芳香族基であり、ここで、アルケニルは、１〜３個の炭素、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルホスホン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｅ）、リン酸ジフェニル、ピリジン、
【化２】
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を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３が、独立して、１〜３個の炭素を有するアルケニル基である。
【００３１】
一実施形態において、ポリイミドナノウェブは、以下の構造によって表される繰返し単位を有する、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシ−ジアニリン（ＯＤＡ）から形成されるポリイミドナノ繊維から本質的になる。
【化３】
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ポリイミドは、典型的に、繰り返し単位を形成する縮合反応物の名前で呼ばれる。本明細書においてはその慣例にしたがう。したがって、構造Ｉによって表される繰返し単位から本質的になるポリイミドは、ＰＭＤＡ／ＯＤＡと表される。
【００３２】
本明細書における本発明は、それによって限定されないが、重合方法が、芳香族ポリイミドナノウェブの化学的不活性に影響を与え得ると考えられる。過剰の二無水物は、化学的に活性な水素を有するアミン末端基を有するポリイミドをもたらす。やや過剰な二無水物を有するように化学量論量を調整することによってまたは無水フタル酸などの一無水物でアミンを末端封止することによって、それらの活性な水素は非活性化される。
【００３３】
ポリアミド酸は、まず、溶液中で製造され；典型的な溶媒は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。本発明の実施に適した一方法において、ポリアミド酸の溶液は、Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．（前掲）に記載され、以下に詳細に記載されるように、エレクトロブローによってナノウェブへと成形される。本発明の実施に適した代替的な方法において、ポリアミド酸の溶液は、Ｈｕａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔ．ＤＯＩ：１０．１００２／ａｄｍａ．２００５０１８０６に記載されるように、静電紡糸によってナノウェブへと成形される。本発明に用いられる全芳香族ポリイミドは、高度に不溶性である。本発明の実施者は、まず、ポリアミド酸からナノウェブを形成した後、このように形成されたナノウェブをイミド化しなければならない。
【００３４】
そのように形成されるポリアミド酸ナノウェブのイミド化は、まず、ナノウェブを、窒素パージによって真空オーブン中約１００℃の温度で溶媒抽出にさらすことによって好都合に行うことができ；抽出後、次に、ナノウェブを、約１０分以下、好ましくは５分以下にわたって３００〜３５０℃の温度に加熱して、ナノウェブを完全にイミド化する。本明細書の方法にしたがうイミド化により、少なくとも９０％、好ましくは１００％のイミド化が得られる。大抵の状況下で、分析方法は、長いイミド化時間の後でさえ、１００％のイミド化がめったに達成されないことを示す。実用的な目的のために、時間曲線に対するイミド化のパーセンテージの傾きがゼロであるとき、完全なイミド化が達成される。
【００３５】
本発明の実施に適した芳香族ポリイミドナノウェブは、少なくとも０．２の結晶化指数を特徴とするいわゆる強化されたナノウェブであり得る。一実施形態において、強化されたナノウェブは、少なくとも０．２の結晶化指数を有するＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノ繊維から本質的になる。強化された芳香族ポリイミドナノウェブは、強化されていない対応する芳香族ポリイミドナノウェブに対して、より高い強度、より低い電解質溶媒吸収、および電解質溶媒による物理的特性の低下の減少を特徴とする。強化された芳香族ポリイミドナノウェブの特性の観察される強化は、強化されたナノウェブを製造するためのプロセス中に進行する結晶化度の増加によって少なくとも部分的に説明されると考えられる。
【００３６】
本発明に使用するのに適した、強化された芳香族ポリイミドナノウェブは、アニーリング範囲内で芳香族ポリイミドナノウェブを加熱することによって製造される。アニーリング範囲は、材料の組成に大きく左右される。ＰＭＤＡ／ＯＤＡの場合、アニーリング範囲は４００〜５００℃である。ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡの場合、アニーリング範囲は約２００℃であり；ＢＰＤＡ／ＲＯＤＡは、４００℃まで加熱されると分解する。一般的には、本明細書の方法において、アニーリング範囲は、そのイミド化温度を少なくとも５０℃超える温度で開始する。本発明の趣旨では、所与の芳香族ポリアミド酸ナノウェブのためのイミド化温度は、熱重量分析において、５０℃／分の加熱速度で、重量損失％／℃が、±０．００５％（単位は重量％）および±０．０５℃の精度で、１．０未満、好ましくは０．５未満まで減少する５００℃未満の温度である。全芳香族ポリイミドナノウェブは、５秒間〜２０分間、好ましくは５秒間〜１０分間の期間にわたってアニーリング範囲内で加熱される。
【００３７】
一実施形態において、溶液からの縮合重合と、その後のナノウェブのエレクトロブローによって生成されるＰＭＤＡ／ＯＤＡアミド酸ナノウェブは、まず、真空オーブン中約１００℃まで加熱されて、残留溶媒が除去される。溶媒除去の後、ナノウェブは、３００〜３５０℃の範囲の温度まで加熱され、アミド（ａｍｉｃ）官能基の少なくとも９０％がイミド官能基に転化（イミド化）されるまで、好ましくは、アミド官能基の１００％がイミド化されるまで、１５分未満、好ましくは１０分未満、最も好ましくは５分未満の期間にわたって保持される。次に、このようにイミド化されたナノウェブは、０．２の結晶化指数が得られるまで、５秒間〜２０分間の期間にわたって、４００〜５００℃の範囲、好ましくは４００〜４５０℃の範囲の温度まで加熱される。
【００３８】
本明細書において用いられるパラメータ「結晶化指数」は、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）から測定される相対的な結晶化度パラメータを指す。ＷＡＸＤ走査は、１）バックグラウンド信号；２）秩序正しいが非晶質の領域からの散乱；３）結晶領域からの散乱からなる。バックグラウンドを差し引いた走査曲線全体の下側の積分に対する、結晶ピークとして同定されるピークの下側の積分の比率が結晶化指数である。
【００３９】
一態様において、本発明は、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含む物品であって、前記ナノウェブが、表面を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む物品を提供する。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００４０】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００４１】
本明細書において使用するのに適したナノウェブは、自由表面積を有すると特徴付けられるランダムに重なり合う繊維で構成される。ナノウェブの自由表面積は、液体または気体試薬による接触に利用できる表面積である。ナノウェブの自由表面積は、実質的に、各構成繊維の表面積の合計から、２つ以上の繊維の重なりによって塞がれる面積を差し引いたものである。窒素吸着、水銀ポロシメトリー、およびヘリウムピクノメトリーなどの、自由表面積を直接測定するための方法が周知である。本発明の趣旨では、好適なポリイミドナノウェブは、２０〜８０％の多孔率を特徴とする。一実施形態において、多孔率は、３０〜６０％の範囲である。
【００４２】
別の態様において、本発明は、芳香族ポリイミドナノウェブの表面を化学的に変化させるための方法であって、１〜２４０分間の期間にわたって室温から１５０℃までの範囲の温度で、芳香族ポリイミドナノウェブを、第一級アミンの溶液と接触させる工程を含み、前記第一級アミンが、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む方法を提供する。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００４３】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００４４】
アミン溶液の濃度に対する制限は特にないが、約１重量％以下の濃度における本発明の実施において、ポリイミドナノウェブ表面に対する観察可能な影響がほとんどないことが分かっている。
【００４５】
ポリイミドナノウェブ表面のアミド化の後、このように処理されたナノウェブを、数種のトルエン洗浄剤ですすいで、未反応のアミンを除去するのが望ましい。場合によっては、アミド化されたポリイミドナノウェブを乾燥させるのが望ましい。乾燥は、９５℃で行うことができる。
【００４６】
本明細書の方法の一実施形態において、第一級アミンの溶液は、０．１〜０．５Ｍの範囲の濃度を有する。一実施形態において、期間は、１〜６０分間の範囲である。
【００４７】
脂肪族アミンの溶液を形成するのに適した溶媒としては、限定はされないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、およびキシレンが挙げられる。一実施形態において、溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。本発明の実施に適した脂肪族アミンとしては、限定はされないが、オクタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、またはドデシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒスタミン、エチレンジアミンが挙げられる。
【００４８】
別の態様において、本発明は、固体と流体との混合物を、表面改質ポリイミドナノウェブの表面に湿式に衝突させて、前記混合物の流体富化部分が、前記表面改質ポリイミドナノウェブを通って輸送される一方、前記混合物の固体富化部分が輸送されないようにする工程を含むろ過方法であって；前記表面改質ポリイミドナノウェブが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む方法を提供する。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００４９】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００５０】
本方法の一実施形態において、ナノ繊維は、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには約１００〜４００ｎｍの数平均直径を有すると特徴付けられる。非円形断面のナノ繊維の場合、本明細書において使用される際の「直径」という用語は、最大断面寸法を指す。
【００５１】
本方法の一実施形態において、芳香族ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。他の実施形態において、全芳香族ポリイミドはＰＭＤＡ／ＯＤＡである。
【００５２】
本明細書のナノウェブは、流体流れから微粒子物質を除去するためのいわゆる深層ろ過に適している。一実施形態において、流体混合物は、中に取り込まれた粒状物質を保持するガスである。代替的な実施形態において、流体混合物は、中に取り込まれた粒状物質を保持する液体である。他の実施形態において、ガスは、複数種のガスの混合物である。代替的な実施形態において、液体は、複数種の液体の混合物である。本発明の表面改質芳香族ポリイミドナノウェブは、液体に対するその表面の親和性が第二級アミドのヒドロカルビル基の具体的な選択に応じて調整可能であるという特性を有する。例えば、比較例Ａに示されるように、アミド化によって表面改質しなかった芳香族ポリイミドナノウェブの水接触角が１０５°であった一方、実施例９において、オクタデシルアミンによるアミド化の後、接触角は１４６°であった。これは、疎水性の大幅な増加を示す。本明細書の表面改質芳香族ポリイミドナノウェブは、強塩基性条件および高い水蒸気含量を特徴とする環境におけるろ過用途に特に適している。本明細書の表面改質ポリイミドナノウェブは、水蒸気の存在下で、かなり減少された膨張を示すと同時に緩和された寸法不安定性を示す。流体の輸送は、重力、圧力、および毛管作用などの従来の手段によって行われ得る。
【００５３】
別の態様において、本発明は、分離される混合物を導入するための第１のポートと、ろ液を排出するための第２のポートとを備えたハウジングを含むろ過装置であって、前記ハウジングが、表面改質芳香族ポリイミドナノウェブを含み、表面改質芳香族ポリイミドナノウェブは、前記混合物の流体富化部分が前記表面改質ポリイミドナノウェブを通って輸送される一方、前記混合物の固体富化部分が輸送されないように、前記混合物がその表面に湿式に衝突するように封止的に配置され；前記表面改質ポリイミドナノウェブが、芳香族ポリイミドのナノ繊維を含むナノウェブを含み、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む装置を提供する。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００５４】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００５５】
ろ過装置の一実施形態において、ナノ繊維は、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには約１００〜４００ｎｍの数平均直径を特徴とする。非円形断面のナノ繊維の場合、本明細書において使用される際の「直径」という用語は、最大断面寸法を指す。
【００５６】
ろ過装置の一実施形態において、芳香族ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。他の実施形態において、全芳香族ポリイミドはＰＭＤＡ／ＯＤＡである。
【００５７】
一実施形態において、ろ過装置は、表面改質芳香族ポリイミドナノウェブの厚さにわたる圧力差の結果としての前記ナノウェブの変形を防ぐための剛性支持部材をさらに含む。前記剛性支持部材は、ナノウェブを出るときのろ液の自由な流れを可能にする開放設計構造のものである。ろ過装置の一実施形態が、図１に示される。図１を参照すると、１１は、内部空間１２を画定するハウジングである。好適なハウジングは、具体的なろ過用途に適した任意の材料から作製され得る。多くの用途では、特に３１６型のステンレス鋼が、許容可能なハウジング材料である。図示されるように、ハウジングは、ろ過される混合物が内部空間１２に導入される入力ポート１３と、ろ液が除去される出口ポート１４とを備えている。本明細書の表面改質芳香族ポリイミドナノウェブ１５は、開放構造を有する剛性支持部材１６と組み合わされて、フィルタ部材１７が形成される。フィルタ部材１７は、ろ液と固体を隔てるように内部空間１２内に配置され、漏れを防ぐためのシール１８の使用によって内部に封止的に取り付けられる。当該技術分野において公知であり、かつ具体的なろ過用途に適した任意の封止手段が、本発明の実施に適している。好適な封止手段としては、Ｏリング、ガスケット（ゴム製および金属製の両方）、コーキング、グリースなどが挙げられる。
【００５８】
上記の説明において、「適した」という用語は、一方で、構成材料が、腐食、亀裂、または他の劣化を起こさないように、他方で、流体流れの汚染を避けるように考慮して、ろ過装置の構成材料が、分離される混合物の化学的性質、およびろ過の温度によって選択されなければならないことを意味することが理解されるものとする。
【００５９】
別の態様において、本発明は、第１の電極材料と、第２の電極材料と、第１の電極材料と第２の電極材料との間に配置され、それらと接触する多孔質セパレータとを含む多層物品であって、多孔質セパレータは、複数のナノ繊維を含むナノウェブを含み、ナノ繊維が、芳香族ポリイミドから本質的になり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む多層物品を提供する。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００６０】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００６１】
ろ過装置の一実施形態において、ナノ繊維は、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには約１００〜４００ｎｍの数平均直径を特徴とする。非円形断面のナノ繊維の場合、本明細書において使用される際の「直径」という用語は、最大断面寸法を指す。
【００６２】
多層物品の一実施形態において、芳香族ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。他の実施形態において、全芳香族ポリイミドはＰＭＤＡ／ＯＤＡである。
【００６３】
一実施形態において、第１および第２の電極材料は異なっており、本明細書の多層物品は、電池に有用である。代替的な実施形態において、第１および第２の電極材料は同じであり、本明細書の多層物品は、コンデンサ、特に「電気二重層コンデンサ」として知られている種類のコンデンサに有用である。
【００６４】
一実施形態において、第１の電極材料、セパレータ、および第２の電極材料は、積層体の形態で互いに接着して接触している。一実施形態において、各電極材料は、１つ以上のポリマーおよび他の添加剤と組み合わされて、２つの反対面を有するナノウェブセパレータの表面に接着して塗布されるペーストが形成される。接着積層体を形成するために、圧力および／または熱が加えられ得る。
【００６５】
本発明の多層物品がリチウムイオン電池に有用である一実施形態において、第１の電極材料は、Ｌｉイオンのための挿入材料（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む負極材料である。一実施形態において、負極材料は、炭素、黒鉛、コークス、チタン酸リチウム、Ｌｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ、Ｃ−Ｓｉ複合体、およびそれらの混合物からなる群から選択される。他の実施形態において、第２の電極材料は、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、リチウムニッケル酸化物、リン酸マンガンリチウム、リン酸コバルトリチウム、ＭＮＣ（ＬｉＭｎ（１／３）Ｃｏ（１／３）Ｎｉ（１／３）Ｏ２）、ＮＣＡ（Ｌｉ（Ｎｉ１−ｙ−ｚＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２）、リチウムマンガン酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される正極材料である。
【００６６】
一実施形態において、本明細書の多層物品は、第１または第２の電極材料の少なくとも１つと接着して接触する少なくとも１つの金属製集電器をさらに含む。好ましくは、本明細書の多層物品は、各電極材料と接着して接触する金属製集電器をさらに含む。
【００６７】
本発明の多層物品の他の実施形態において、少なくとも１つの電極材料は、集電器として働く非多孔質の金属製シート上に塗布される。好ましい実施形態において、両方の電極材料がそのように塗布される。本明細書の電気化学セルの電池実施形態において、金属製集電器は、異なる金属を含む。本明細書の電気化学セルのコンデンサ実施形態において、金属製集電器は、同じ金属を含む。本発明に使用するのに適した金属製集電器は、好ましくは金属箔である。
【００６８】
図２は、本発明の多層物品の一実施形態を示す。図２を参照すると、図中に示される本発明の多層物品は、負極２２と正極２３との間に配置される、全芳香族ポリイミドから本質的になるポリイミドナノ繊維から本質的になる多孔質ナノウェブセパレータ２１を含み、各電極はそれぞれ、非多孔質の導電性の金属箔２４ａおよび２４ｂ上に付着される。一実施形態において、負極２２は、炭素、好ましくは黒鉛を含み、金属箔２４ａは銅箔である。別の実施形態において、正極２３は、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、またはリチウムマンガン酸化物であり、金属箔２４ｂはアルミニウム箔であり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、ヒドロカルビル基はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００６９】
一実施形態において、多層物品は、
第１の金属製集電器を含む第１の層と；
第１の金属製集電器と接着して接触する、第１の電極材料を含む第２の層と；
第１の電極材料と接着して接触する、芳香族ポリイミドナノウェブを含む第３の層であって、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む第３の層と、
芳香族ポリイミドナノウェブと接着して接触する、第２の電極材料を含む第４の層と；
第２の電極材料と接着して接触する、第２の金属製集電器を含む第５の層とを含む。
【００７０】
ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００７１】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００７２】
一実施形態において、第１の層は銅箔であり、第２の層は、炭素、好ましくは黒鉛である。他の実施形態において、第３の層の芳香族ポリイミドナノウェブは、強化された芳香族ポリイミドナノウェブである。他の実施形態において、第３の層の芳香族ポリイミドナノウェブは、全芳香族ポリイミドナノウェブである。他の実施形態において、第３の層の全芳香族ポリイミドナノウェブは、強化された全芳香族ポリイミドナノウェブである。他の実施形態において、第３の層の全芳香族ポリイミドナノウェブは、ＰＭＤＡ／ＯＤＡである。他の実施形態において、第３の層のＰＭＤＡ／ＯＤＡナノウェブは、強化されたＰＭＤＡ／ＯＤＡナノウェブである。別の実施形態において、第４の層はリチウムコバルト酸化物であり、第５の層はアルミニウム箔である。
【００７３】
一実施形態において、第１の層は銅箔であり、第２の層は、炭素、好ましくは黒鉛であり、第３の層は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノ繊維から本質的になるナノウェブであり、第４の層はリチウムコバルト酸化物であり、第５の層はアルミニウム箔であり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００７４】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００７５】
他の実施形態において、箔は、両面に正または負の電気活性材料が塗布される。図３に示されるように、これにより、両面の箔を、本明細書の芳香族ポリイミドナノウェブと交互に層状に重ねることによって、任意のサイズ（および電圧）の角型のスタックを迅速に形成することができる。そのように示されるスタックは、典型的に、電解質溶液３２で満たされたハウジング３１中に配置される。図２に示されるように、スタックは、本発明の複数の相互に連結された多層物品を含む。図３を参照すると、複数の多孔質ポリイミドナノウェブセパレータ２１には、負極２２、および正極２３の交互の層が積み重ねられている。一実施形態において、負極材料２２は、銅箔２４ａの両面に付着される、炭素、好ましくは黒鉛であり、正極材料２３は、アルミニウム箔２４ｂの両面に付着されるリチウムコバルト酸化物であり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００７６】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００７７】
本発明の物品の代替的な実施形態が、図４ａに示される。図４ａを参照すると、本発明の物品は、負極２２と正極２３との間に配置される、全芳香族ポリイミドのナノ繊維から本質的になる、本発明に使用するのに適した多孔質ナノウェブセパレータ２１を含み、各電極が、ナノウェブの両面に直接付着され、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００７８】
電極材料は、ペースト押し出し、印刷を含む当該技術分野において周知のような方法によってナノウェブ上に付着される。一実施形態において、負極は、炭素、好ましくは黒鉛を含む。別の実施形態において、正極は、リチウムコバルト酸化物、リン酸鉄リチウム、またはリチウムマンガン酸化物、好ましくはリチウムコバルト酸化物を含む。
【００７９】
図４ａの形態の他の実施形態が、図４ｂに示され、図４ｂでは、図示されるように、金属箔２４の層が、図４ａの構造に追加されている。好ましい実施形態において、図４ｂの多層構造は、表面間の密着および層間の接着を得るように積層される。
【００８０】
別の態様において、本発明は、内部に配置されるハウジングと、電解質と、電解質に少なくとも部分的に浸漬される多層物品とを含む電気化学セルであって；多層物品が、第１の金属製集電器と、第１の金属製集電器と導電接触する第１の電極材料と、第１の電極材料とイオン伝導接触する第２の電極材料と、第１の電極材料と第２の電極材料との間に配置され、それらと接触する芳香族ポリイミドナノウェブセパレータと；第２の電極材料と導電接触する第２の金属製集電器とを含み、芳香族ポリイミドナノウェブセパレータが、複数のナノ繊維を含むナノウェブを含み、ナノ繊維が、芳香族ポリイミドから本質的になり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。
【００８１】
ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００８２】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００８３】
ろ過装置の一実施形態において、ナノ繊維は、１０００ｎｍ未満、さらには８００ｎｍ未満、さらには約５０ｎｍ〜５００ｎｍ、さらには約１００〜４００ｎｍの数平均直径を特徴とする。非円形断面のナノ繊維の場合、本明細書において使用される際の「直径」という用語は、最大断面寸法を指す。
【００８４】
電気化学セルの一実施形態において、芳香族ポリイミドは全芳香族ポリイミドである。他の実施形態において、全芳香族ポリイミドはＰＭＤＡ／ＯＤＡである。
【００８５】
本明細書の電気化学セルの一実施形態において、多層物品の第１の層は銅箔であり、多層物品の第２の層は、炭素、好ましくは黒鉛である。本明細書の電気化学セルの他の実施形態において、第３の層の芳香族ポリイミドナノウェブセパレータは、強化された芳香族ポリイミドナノウェブを含む。他の実施形態において、第３の層の芳香族ポリイミドナノウェブセパレータは、全芳香族ポリイミドナノウェブを含む。他の実施形態において、第３の層の全芳香族ポリイミドナノウェブセパレータは、強化された全芳香族ポリイミドナノウェブを含む。他の実施形態において、第３の層の全芳香族ポリイミドナノウェブは、ＰＭＤＡ／ＯＤＡを含む。他の実施形態において、第３の層のＰＭＤＡ／ＯＤＡナノウェブセパレータは、強化されたＰＭＤＡ／ＯＤＡナノウェブを含む。別の実施形態において、第４の層はリチウムコバルト酸化物であり、第５の層はアルミニウム箔である。
【００８６】
一実施形態において、第１の層は銅箔であり；第２の層は、炭素、好ましくは黒鉛であり；第３の層は、ＰＭＤＡ／ＯＤＡのナノ繊維から本質的になるナノウェブであり；第４の層はリチウムコバルト酸化物であり；第５の層はアルミニウム箔であり、前記ナノウェブが、自由表面積を有し、その少なくとも一部が、ヒドロカルビル基を含む官能基を含む第二級アミドを含む。
【００８７】
ヒドロカルビル基は、飽和またはオレフィン性不飽和であり得、芳香族置換基を含み得る。一実施形態において、ヒドロカルビル基は飽和炭化水素である。他の実施形態において、炭化水素はアルキル基である。他の実施形態において、アルキル基は、ｎ−アルキル基の形態である。他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１０〜３０個の炭素長の範囲である。さらに他の実施形態において、ｎ−アルキル基は、１５〜２０個の炭素長である。
【００８８】
一実施形態において、前記官能基は、酸素、窒素、または硫黄を含む官能基をさらに含む。他の実施形態において、酸素、窒素、または硫黄を含む前記官能基はアミノ基である。
【００８９】
本明細書の電気化学セルの一実施形態において、第１および第２の電極材料は異なっており、本明細書の電気化学セルは、電池、好ましくはリチウムイオン電池である。本明細書の電気化学セルの代替的な実施形態において、第１および第２の電極材料は同じであり、本明細書の電気化学セルは、コンデンサ、好ましくは電気二重層コンデンサである。電極材料が同じであることが本明細書に記載されている場合、電極材料が同じ化学組成を含むことを意味する。しかしながら、電極材料は、粒度などのいくつかの構造構成要素が異なり得る。
【００９０】
図３を再度参照すると、本発明の電気化学セルは、図３に示される層状のスタックが、液密ハウジング３１中に収容されると形成され、液密ハウジング３１は、液体電解質３２を含有する金属製の「缶」であり得る。他の実施形態において、液体電解質は、有機溶媒およびそれに溶解可能なリチウム塩を含む。他の実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４またはＬｉＣｌＯ４である。さらに他の実施形態において、有機溶媒は、１つ以上の炭酸アルキルを含む。他の実施形態において、１つ以上の炭酸アルキルは、炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合物を含む。塩および溶媒濃度の最適範囲は、用いられる具体的な材料、および予想される使用条件に応じて；例えば、意図される動作温度に応じて変化し得る。一実施形態において、溶媒は７０体積部の炭酸エチレンであり、３０体積部の炭酸ジメチルであり、塩はＬｉＰＦ６である。あるいは、電解質塩は、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス−トリフルオロメチルスルホンアミドリチウム、ビス（オキサレート）ボロン酸リチウム、ジフルオロオキサラトボロン酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｂｏｒｏｎａｔｅ）、または多フッ素化クラスターアニオンのＬｉ＋塩、またはこれらの組合せを含み得る。
【００９１】
あるいは、電解質溶媒は、炭酸プロピレン、エチレングリコールまたはポリ（エチレングリコール）のエステル、エーテル、またはトリメチルシラン誘導体あるいはこれらの組合せを含み得る。さらに、電解質は、例えばＫ．ＸｕによってＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０４，４３０３（２００４）に、およびＳ．Ｓ．ＺｈａｎｇによってＪ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，１６２，１３７９（２００６）に概説されるように、Ｌｉイオン電池の性能または安定性を高めることが知られている様々な添加剤を含有し得る。
【００９２】
層状のスタックに関して、図３に示されるスタックの代わりに、図２に示される多層物品を用いることができる。また、図示されていないが、セルを外部の電気負荷に接続するための手段または充電手段も存在するであろう。好適な手段としては、ワイヤ、タブ、コネクタ、プラグ、クランプ、および電気接続を形成するのに一般的に使用される任意の他のこのような手段が挙げられる。
【００９３】
スタック中の個々のセルが、正から負へ互いに直列に電気接続される場合、スタックからの出力電圧は、各セルからの合計電圧に等しい。スタックを構成する個々のセルが、並列に電気接続される場合、スタックからの出力電圧は、１つのセルの電圧に等しい。電気技術分野の平均的な実践者は、直列配列が適切な場合、および並列配列が適切な場合を認識しているであろう。
【００９４】
リチウムイオン電池は、円筒形、角型、袋状、巻回型、および積層形状を含む様々な形状で利用可能である。リチウムイオン電池は、様々な用途（例えば家庭用電化製品、電動工具、およびハイブリッド電気自動車）に使用される。リチウムイオン電池の製造方法は、ＮｉＣｄおよびＮｉＭＨなどの他の電池の製造方法と同様であるが、Ｌｉイオン電池に使用される材料の反応性のために、より慎重に行うべきものである。
【００９５】
本発明の一実施形態に使用するのに適したリチウムイオンセルの正極および負極は、互いに形状が類似しており、同様のまたは同一の設備で同様の方法によって作製される。一実施形態において、セルの中およびセルの外に電流を伝導する集電器として働く、金属箔、好ましくはＡｌ箔またはＣｕ箔の両面に、活性材料が塗布される。一実施形態において、負極は、銅箔に黒鉛炭素を塗布することによって作製される。一実施形態において、正極は、Ａｌ箔にリチウム金属酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）を塗布することによって作製される。他の実施形態において、このように塗布される箔は、大型のリールに巻き取られ、１００〜１５０℃の範囲の温度で乾燥されてから、セル作製のために乾燥室の中に入れられる。
【００９６】
図５を参照すると、各電極について、活性材料５１が、バインダー溶液５２、およびアセチレンブラックなどの導電性充填材５３と組み合わされる。このように形成される組合せは、精密レギュレータ５４を通って、混合タンク５５に供給され、ここで、この組合せは、均一な外観が得られるまで混合される。好適なバインダーとしては、限定はされないが、ポリ（フッ化ビニリデン）ホモポリマーおよびコポリマー、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリイミドが挙げられる。次に、このように形成されるスラリーは、ポンプ５６に重力送りまたは圧力送りされ、ポンプ５６は、スラリーをフィルタ５７に通して、そこから塗布ヘッド５８へと送り込む。塗布ヘッドは、制御される量のスラリーを、供給ロール５１０から供給される移動金属箔５９の表面に付着させる。このように塗布される箔は、一連のロール５１１によって、１００〜１５０℃に設定されるオーブン５１２を通って搬送される。オーブンの入口に配置されるナイフエッジ５１３が、箔の上の調整可能な距離に位置決めされ；それによって形成される電極の厚さが、ナイフエッジと箔との間の間隙を調整することによって制御される。オーブン中、溶媒は、典型的に溶媒回収ユニット５１４を通って揮発される。次に、このように乾燥される電極が、巻き取りロール５１５に搬送される。
【００９７】
乾燥後に得られる電極厚さは、典型的に５０〜１５０マイクロメートルの範囲である。箔の両面に塗膜を形成するのが望ましい場合、このように片面を塗布された箔が、塗布機に送り戻されるが、塗布されていない面が、スラリー付着を受けるように配置される。塗布の後、次に、そのように形成される電極がカレンダー加工され、様々なサイズの電池のために幅の狭いストリップに切り裂かれてもよい。箔ストリップの縁部のバリは、セル内の内部短絡を引き起こすおそれがあるため、切断機は、非常に精密に製造され、維持されなければならない。
【００９８】
本発明の電気化学セルの一実施形態において、本明細書の電極アセンブリは、円筒形のセルに使用される渦巻き型構造である。渦巻き型電極アセンブリに使用するのに適した構造が図６に示される。代替的な実施形態において、本明細書の電極アセンブリは、角型のセルに使用するのに適した図３の構造と類似した層状構造である。角型のセルも、巻回形状で作製され得る。角型のセルの場合、巻回型のセルは、矩形の構造を形成するように加圧され、次に、それが、矩形のハウジングの中に押し込まれる。
【００９９】
本発明のＬｉイオンセルの円筒形実施形態を形成するために、電極アセンブリは、まず、図６に示されるような渦巻き型構造になるように巻き付けられる。次に、タブが、電極をその対応する端子に接続するために電極の縁部に貼り付けられる。高出力セルの場合、高電流を流すために電極ストリップの縁部に沿って溶接された複数のタブを用いることが望ましい。次に、タブが、缶に溶接され、渦巻き型電極アセンブリは、円筒形ハウジング中に挿入される。次に、ハウジングは密閉されるが、電解質をハウジング中に注入するための開口部を残しておく。次に、セルは、電解質で満たされてから密閉される。電解質は、通常、塩（ＬｉＰＦ６）とカーボネート系溶媒との混合物である。
【０１００】
電解質が水と反応するため、セルの組み立ては、好ましくは「乾燥室」中で行われる。水分は、ＬｉＰＦ６を加水分解してＨＦを形成することがあり、これは、電極を劣化させ、セルの性能に悪影響を与え得る。
【０１０１】
セルが組み立てられた後、セルは、少なくとも１回の精密に制御された充電／放電サイクルを経て作用物質を活性化することによって形成（状態調節）される。ほとんどのリチウムイオンの化学作用では、これは、ＳＥＩ（固体電解質界面）層を負（炭素）極上に形成することを含む。これは、リチウム化炭素の、電解質とのさらなる反応を防ぐのに不可欠な不動態化層である。
【０１０２】
別の態様において、本発明は、電気化学的二重層コンデンサ（ＥＤＬＣ）を提供する。ＥＤＬＣは、数ファラッド程度であり得る高いキャパシタンスを有するエネルギー貯蔵装置である。二重層電気化学的コンデンサにおける電荷貯蔵は、電極、典型的に炭素と、電解質との界面で起こる表面現象である。本明細書の二重層コンデンサでは、本明細書の芳香族ポリイミドナノウェブは、電解質を吸収し、保持し、それによって、電解質と電極との密着を維持するセパレータとして働く。本明細書の芳香族ポリイミドナノウェブのセパレータとしての役割は、負極から正極を電気的に絶縁すること、および充電および放電中の、電解質中のイオンの移動を促進することである。電気化学的二重層コンデンサは、典型的に、２つの炭素電極およびセパレータが一緒に巻かれた、円筒形に巻かれた設計で作製され、高強度を有する芳香族ポリイミドナノウェブセパレータは、２つの電極間の短絡を避ける。
【０１０３】
本発明は、以下の特定の実施形態によってさらに説明されるが、それによって限定されるものではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１〜８および比較例Ａ
ポリマーの製造
［ＨＭＴ  Ｅ１１５１９９−３９ＰＩ＝ポリマー２１１０９、紡糸ＳＦ４４Ｐ１ＤＢＸ００１Ｄ１５ＩＲ２０ＩＭ５０１］
ＤＭＦ溶媒中のＰＭＤＡおよびＯＤＡのポリアミド酸を、過剰なＯＤＡを用いて業界標準方法にしたがって製造して、９７％の化学量論量および２３重量％の固体を得た。ポリアミド酸を、０．０４重量％の無水フタル酸（末端封止剤の重量％を確認する必要がある）で末端封止した。
【０１０５】
ナノウェブの製造
そのように製造されたＰＡＡ溶液を、図７に示される装置に充填した。図７は、好適なエレクトロブロー装置の一実施形態を示す。３４℃の温度および５５℃のプロセスガス温度および５８３３メートル／分の速度で、５．５バールの溶液圧力で（本発明者らの仮特許出願に）記載されるエレクトロブロープロセスにしたがって、ポリアミド酸溶液を紡糸してナノ繊維ウェブにした。得られたナノウェブは、６３％の多孔率で厚さ２１〜２６ミクロンであった。
【０１０６】
さらに図７を参照して、ナノウェブ１０５を、１８０℃で１．１３分間、熱風乾燥機１０７に通過させた。次に、このように乾燥されたナノウェブを、巻き取ってロールにした。次に、このように製造されたポリアミド酸ナノウェブを巻き出してから、Ｇｌｅｎｒｏ中波長赤外線オーブン中で、約３２５℃の温度まで０．８７分間加熱することによってイミド化し、再度巻き取った。次に、ウェブを巻き出し、ＢＦ  Ｐｅｒｋｉｎｓカレンダー上で、ステンレス鋼製カレンダーロールと綿で被覆されたカレンダーロールとの間でリニアインチ当たり２７００ポンドの圧力でカレンダー加工してから、再度巻き取った。次に、カレンダー加工されたウェブを巻き出し、約４５０℃の温度で２．６分間、２度目の熱処理を行い、再度巻き取った。
【０１０７】
アミド化および試験の結果
それぞれ重さ約３５ｍｇの、そのように製造されたポリイミドナノ繊維ウェブの８つの試料を、加熱マントルが装着されたＰｙｒｅｘ（登録商標）容器中で、窒素下で、１００ｍＬの無水Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（Ａｌｄｒｉｃｈ  ２２７０５６）に溶解させた５．０ｇｍのオクタデシルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ  ３０５３９１）の予め加熱された溶液に加えた。表１に示される各期間の後、示される溶液温度で、１つの試料を取り出し、トルエン中で４回すすぎ、真空オーブン中、減圧下で９５℃で１時間乾燥させた。未処理の出発材料の試料を比較のために確保した。
【０１０８】
各試料について、減衰反射赤外分光法（ＡＴＲ／ＩＲ）は、芳香族ＣＨ伸張モードによる、３０９２ｃｍ−１におけるピークと比較して、脂肪族ＣＨ伸張モードによる、２９２０ｃｍ−１における吸収ピークによって示される試料表面におけるオクタデシル基の組み込みを示した。脂肪族基の組み込みには、第二級アミドの形成と一致する３３６０ｃｍ−１における幅の広い吸収の増加も伴った。表にまとめられるように、これらの測定値は、最初の６０分間の後の反応速度の大幅な低下を示した。
【０１０９】
表１に示されるように、オクタデシルアミンの組み込みの増加とともに、ナノ繊維ウェブにおける脱イオン水の静的接触角は、１０４．７°から１４６．８°まで増加し、これは、高度に疎水性の表面を示し、一方、質量は、ポリイミドのモル当たり０．０３９当量のオクタデシルアミド基に相当するわずか２．５％だけ増加した。本発明の範囲を限定するものではないが、ポリイミド繊維の芯を比較的変化させないままにして、反応が、主にナノ繊維の表面において起こるモデルにデータが一致すると考えられる。
【０１１０】
【表１】
2014500412.tif 000006
【０１１１】
比較例Ａおよび実施例９の試験片の部分を、それぞれ図８ａおよび８ｂに示されるように、走査電子顕微鏡法によって調べた。オクタデシルアミンによる処理に起因する差が、繊維形態または格子間空間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｓｐａｃｉｎｇ）に見られなかった。
【０１１２】
実施例１０および１１：ｎ−アルキルアミンで部分的にアミド化されたポリイミドナノウェブ
５ｇのｎ−ドデシルアミンを、１００ｍＬのＤＭＦ溶媒に溶解させた。実施例１のポリイミドナノウェブの試料を、５０℃でそれぞれ１時間および２０時間の期間にわたって溶液中に浸漬した。試料を同時に浸漬させ、異なる時間間隔の後に取り出し、次に、イソプロパノールで３回すすいだ。走査電子顕微鏡法は、未反応の対照と比べて繊維形態の変化を示さなかった。
【０１１３】
拡散反射赤外分光法は、脂肪族基を確認する２８５２および２９１９ｃｍ−１における吸収ピークを示した。１５４５、１６５０および３２６７ｃｍ−１におけるピークにより、第二級アミド基が確認された。反応生成物の赤外線スペクトルは、元のポリイミドの１７００および１５００ｃｍ−１における強い吸収ピークを保ち、これは、アミド化反応が主にナノ繊維の表面上のポリマーの薄層に限定されることを示唆していた。
【０１１４】
実施例１２および１３：ｎ−アルキルアミンで部分的にアミド化されるポリイミドナノウェブ
ＤＭＦ中のｎ−ヘキサデシルアミンの５重量％溶液を製造した。実施例１のポリイミドナノウェブの試料を、それぞれ１時間および２０時間の期間にわたって５０℃で溶液中に浸漬し、次に、イソプロパノールで３回すすいだ。走査電子顕微鏡法は、未反応の対照と比べて繊維形態の変化を示さなかった。拡散反射赤外分光法は、脂肪族基を確認する２８５２および２９１９ｃｍ−１における吸収ピークを示した。１５４５、１６５０および３２６７ｃｍ−１におけるピークにより、第二級アミド基が確認された。反応生成物の赤外線スペクトルは、元のポリイミドの１７００および１５００ｃｍ−１における強い吸収ピークを保ち、これは、アミド化反応が主にナノ繊維の表面上のポリマーの薄層に限定されることを示唆していた。
【０１１５】
実施例１４〜１７および比較例Ｂ〜Ｄ
２つの１インチ×３インチ幅のストリップを、実施例１０〜１３のアミド化されたナノウェブのそれぞれから切断し、真空チャンバ中、９０℃で一晩乾燥させた。このように乾燥された試験片を、電気化学的コイン電池中に組み込んだ。
【０１１６】
真空チャンバ中、９０℃で一晩乾燥された構成要素からＬｉイオンコイン電池（ＣＲ２３２）を以下のとおりに組み立てた。電極を、Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ＮＹ，ＮＹ  １０１６５から入手した。アノードおよびカソードはそれぞれ、Ｃｕ箔に塗布された天然黒鉛およびＡｌ箔に塗布されたＬｉＣｏＯ２の層を含んでいた。電解質は、炭酸エチルメチルと炭酸エチレンとの７０：３０混合物中の１モルのＬｉＰＦ６（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ  ４４１３１）を含んでいた。
【０１１７】
アノードおよびカソードを、厚さ１５〜２５ミクロンの、実施例１０〜１３のアミド化されたポリイミドナノウェブのうちの１つの単層で隔てた。このように組み立てられたＬｉイオンコイン電池を、電池試験装置（Ｓｅｒｉｅｓ  ４０００，Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．，２８０５  Ｗ．４０ｔｈ  Ｓｔ．，Ｔｕｌｓａ，ＯＫ  ７４１０７）に取り付け、０．２５ｍＡで２．７５Ｖから４．２Ｖまでの３回のサイクルを繰り返すことによって状態調節した。２．５ｍＡにおけるさらなる２５０サイクルの後に容量保持を測定した。１０Ｃにおける４．２から２．７５までの放電能力を測定することによってレート能力（ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）を測定した。ここで、Ｃは、ちょうど１時間で全セル容量を回復するのに必要な電流を表す。２５０番目のサイクルにおける容量は、セルの安定性の指標とみなされる。結果を表２にまとめる。
【０１１８】
【表２】
2014500412.tif 000007
【０１１９】
実施例１８〜２１
ポリ（アミド酸）溶液２（ＰＡＡ２）
９７％の化学量論量および２３．５重量％の固体で、ＤＭＦ中のＰＭＤＡ／ＯＤＡのポリアミド酸を製造した。アミド酸を、０．０４重量％の無水フタル酸で末端封止した（確認する必要がある）。
【０１２０】
ナノウェブ＃２（ＮＷ−２）
そのように製造されたＰＡＡ溶液を、図７に示される装置に充填した。図７は、好適なエレクトロブロー装置の一実施形態を示す。３７℃の温度および７２℃のプロセスガス温度および５８３３メートル／分の速度で、５．５バールの溶液圧力で、（本発明者らの仮特許出願に）記載されるエレクトロブロープロセスにしたがって、ポリアミド酸溶液を紡糸してナノ繊維ウェブにした。
【０１２１】
次に、ナノウェブを、手作業で巻き出し、手動のローリングブレードカッター（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｂｌａｄｅ  ｃｕｔｔｅｒ）を用いて、長さ約１２インチで幅１０インチのハンドシート（ｈａｎｄ  ｓｈｅｅｔ）へと切断した。得られたナノウェブは、８５±５％の多孔率、および１８±２ｇ／ｍ２の坪量を特徴としていた。
【０１２２】
実施例１８：および比較例Ｅ−ヒスタミンで部分的にアミド化されたポリイミドナノウェブ
このように形成されるナノウェブの２×２インチ試料をイミド化し、空気対流炉中、３５０℃で２分間、および４５０℃で２分間アニーリングした。このようにイミド化され、アニーリングされた試料を、１０ｍＬの塩化メチレンとともに２０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルに入れ、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波浴中で１５分間超音波処理した。このように超音波処理された試料を取り出し、窒素下で、真空オーブン中、１００℃で１０分間、窒素下で乾燥させた。
【０１２３】
ヒスタミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、エタノール中０．０６Ｍの濃度で１００ｍＬのガラスビーカー中で製造した。固体ヒスタミンをガラスビーカーに加え、０．０６Ｍの最終濃度に達するようにエタノールを撹拌しながら加えた。上記のように乾燥されたナノウェブ試料を、５０℃で１時間、ヒスタミン溶液中に浸漬した。このように浸漬されたナノウェブ試料を取り出し、真空オーブン中、１００℃で１０分間、窒素下で乾燥させ、その後、１０ｍＬのエタノールで満たされたシンチレーションバイアルに入れ、Ｂｒａｎｓｏｎ超音波浴中で１５分間超音波処理した。このように超音波処理された試料を取り出し、真空オーブン中、１００℃で１０分間、窒素下で乾燥させた。アミド化された表面生成物の存在を、２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１における特性吸収の存在によって、減衰全反射（ＡＴＲ）アタッチメントを用いたＦＴＩＲ分析によって確認した。接触角の分析も行った。アミド化されていないナノウェブ対照（比較例Ｅ）が、１５０°±４°の静的水接触角を示した一方、ヒスタミンで処理した試料は、０°の静的水接触角を示した。水滴が構造中に完全に吸い上げられるのが観察された。各データ点は、少なくとも３つの試験のそれぞれの平均であった。
【０１２４】
実施例１９：Ｎ，Ｎジエチルエチレンジアミンで部分的にアミド化されたポリイミドナノウェブ
実施例１８の０．０６Ｍのヒスタミン溶液の代わりにエタノール中のＮ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．０８６Ｍの溶液を用いたことを除いて、実施例１８の手順を、実施例１８のナノウェブのさらなる２×２インチ試料を用いて繰り返した。アミド化された表面生成物の存在を、２９２０ｃｍ−１および２８５０ｃｍ−１における特性吸収の存在によって、減衰全反射（ＡＴＲ）アタッチメントを用いたＦＴＩＲ分析によって確認した。Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミンで処理された試料は、０°の静的水接触角を示した。
【０１２５】
実施例２０：ヘキサメチレンジアミンで部分的にアミド化されたポリイミドナノウェブ
実施例１８の０．０６Ｍのヒスタミン溶液の代わりに、エタノール中のヘキサメチレンジアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ）の０．０５Ｍの溶液を用い、浸漬時間が実施例１８の１時間の代わりに２０時間であったことを除いて、実施例１８の手順を、実施例１８のナノウェブのさらなる２×２インチ試料を用いて繰り返した。アミド化された表面生成物の存在を、実施例１８と同様に、ＦＴＩＲ分析によって確認した。接触角の分析も行った。ヘキサメチレンジアミンで処理された試料は、０°の静的水接触角を示した。
【０１２６】
実施例２１：
それぞれ実施例１８、１９および２０にしたがって製造されたアミド化されたナノウェブ試料のそれぞれの１つの６ｍｇ（約２ｃｍ×２ｃｍ）のアリコート、ならびに正規化された対照の６ｍｇのアリコートを、個々に、２ｍＬのパスツールピペットに充填した。脱イオン水の０．２０ｍＬのアリコートを各ピペットに加え、水が、ナノウェブが充填されたカラムを通過するのに必要な時間を記録した。２４時間後、水は、対照試料を保持するピペットを通過していなかった。水は、実施例１８、１９、および２０において製造された材料が充填されたピペットを、１０分間以内に完全に通過した。
【図１】
2014500412.tif 000008
【図２】
2014500412.tif 000009
【図３】
2014500412.tif 000010
【図４Ａ】
2014500412.tif 000011
【図４Ｂ】
2014500412.tif 000012
【図５】
2014500412.tif 000013
【図６】
2014500412.tif 000014
【図７】
2014500412.tif 000015
【図８Ａ】
2014500412.tif 000016
【図８Ｂ】
2014500412.tif 000017
【国際調査報告】
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