(57)【要約】撮像解像が改善された三次元ミクロ構造の形成を可能にする方法及び多光子光硬化性組成物が提供される。本方法は、アクリルプレポリマーと、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料又はベンゾチアゾリルフッ素誘導体を含む多光子光開始剤系と、を有する多光子光硬化性組成物系を提供する工程を伴う。本方法は、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程を含み、固体ボクセルの容量は照射量に反比例して変化する。【選択図】図１
2014517856.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元ミクロ構造の形成方法であって、
アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、
少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程と、
前記光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、
前記固体ボクセルの容積が、前記照射量に反比例して変化する、方法。
【請求項２】
前記ジスチリルベンゼン染料が、式：
【化１】
2014517856.tif 000018
を有し、
式中、各Ｒは独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、フルオロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又はシアノであり、
各Ａは独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、アルキル、アルケニル、アリール、及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、
Ｒ３〜Ｒ６は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、モルホリノ、フタルイミド、及びフェニルであり、
前記フェニル基は、存在する場合、各環位置にて独立して、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、トリフルオロメタン、又はシアノで置換されている、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項３】
前記ジスチリルベンゼン染料が、
【化２】
2014517856.tif 000019
から選択される、請求項２に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項４】
前記多光子光開始剤系が、オニウム塩を更に含む、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項５】
前記オニウム塩が、ジフェニルヨードニウム塩を含む、請求項４に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項６】
前記多光子光開始剤系が、電子供与体化合物を更に含む、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項７】
前記電子供与体が、アルキルボレート塩を含む、請求項６に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項８】
少なくとも１つのボクセルの少なくとも一部が、前記ボクセルの他の部分よりも高い照射量の電磁エネルギーを受け、前記高い照射量の電磁エネルギーを受ける部分が、前記三次元ミクロ構造の少なくとも一部を感光的に形成しない、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項９】
前記三次元ミクロ構造の前記感光的に形成された部分を少なくとも部分的に現像する工程を更に含む、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項１０】
前記プレポリマーが、接着促進剤を含む、請求項１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項１１】
前記接着促進剤が、アルコキシル化多官能性アクリレートモノマーを含む、請求項１０に記載の三次元ミクロ構造の形成方法。
【請求項１２】
三次元ミクロ構造の形成方法であって、
アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、
式（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍを有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程であって、
式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化３】
2014517856.tif 000020
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、
前記光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、
前記固体ボクセルの容積が、前記照射量に反比例して変化する、方法。
【請求項１３】
多光子樹脂系であって、
アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、
少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料又は式
（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍ
を有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物とを含み、
式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化４】
2014517856.tif 000021
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、
前記光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光し、
前記固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、多光子樹脂系。
【請求項１４】
前記多光子光開始剤系が、オニウム塩を更に含む、請求項１３に記載の多光子樹脂系。
【請求項１５】
前記オニウム塩が、ジフェニルヨードニウム塩を含む、請求項１３に記載の多光子樹脂系。
【請求項１６】
前記多光子光開始剤系が、電子供与体化合物を更に含む、請求項１３に記載の多光子樹脂系。
【請求項１７】
前記電子供与体が、アルキルボレート塩を含む、請求項１６に記載の多光子樹脂系。
【請求項１８】
前記ジスチリルベンゼン染料が、
【化５】
2014517856.tif 000022
から選択される、請求項１３に記載の多光子樹脂系。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［分野］
本開示は概して、多光子吸収重合を使用して構造体を製造するための方法、より具体的には、撮像解像を改善するための方法に関する。
【０００２】
［背景］
多光子硬化プロセスは、ミクロ又はナノスケールの解像度を有する二次元（２Ｄ）及び／又は三次元（３Ｄ）構造を製造するのに有用であり得る。例えば、有機光学素子の微細加工は、米国特許第６，８５５，４７８号（ＤｅＶｏｅら）に記載されている。これらのプロセスでは、多光子硬化性光反応性組成物を含む１層の材料を基材（例えばシリコンウェハ）上に適用し、超高速レーザービームなど、放射エネルギーの集中源を使用して選択的に硬化させる。
【０００３】
１つのそのような製造プロセスでは、ボクセル、つまり三次元（３Ｄ）の体積要素は、可視の又は近赤外（ＮＩＲ）放射線のパルスレーザービームが、工学的なフォトポリマー樹脂に集中されたときに作られる。樹脂内の非線形相互作用プロセスは、レーザービームの焦点付近で樹脂の硬化を開始し、ＮＩＲ放射の２つの光子が実質的に同時に吸収される。樹脂の硬化は「光重合」と呼ばれることもあり、そのプロセスは「２光子光重合」（２Ｐ）プロセスと呼ばれることもある。樹脂の光重合は、強度が不十分な、つまり光重合を開始するための閾値照射量より低い強度のＮＩＲ放射部分に露出する樹脂の領域では起こらない。
【０００４】
レーザービームの焦点の場所を樹脂に対して三次元（すなわち、ｘ軸、ｙ軸、及びｚ軸方向）で制御することによって、多光子光重合プロセスを用いて３Ｄ構造をボクセルごとに構築してもよい。多くの場合、ほぼ単一のボクセル層（すなわち、ｘ−ｙ面）を硬化させ、続いて焦点を約１ボクセル長さ（すなわち、ｚ軸上）移動させ、次の層（すなわち、ｘ−ｙ面）を硬化させることにより、３Ｄ構造が形成される。所望の構造が少なくとも部分的に硬化されるまで、この方法を繰り返し得る。
【０００５】
典型的には、レーザービームの焦点は、任意の直径に沿ってほぼガウス形である強度特性を有する、ほぼ楕円体である。したがって、レーザービームへの露光により硬化されたボクセルは、ほぼ楕円体である。レーザービームの焦点でのボクセルの形状は、３Ｄ構造の撮像解像を制限し得る。
【０００６】
ますます強力で小型の電子機器に対する要求により、トランジスタを更に高密度で集積回路に詰めることが必要となった。この要求により、より高度な画像解像を有することができ更に小さい機構のミクロ又はナノ加工を可能にすることができるフォトリソグラフィー技術に対する必要性がもたらされた。近年になって、回折限界を大きく下回る解像度でのフォトリソグラフィー加工に関する方法及びシステムが、米国特許出願公開第２０１１／００３９２１３号（Ｆｏｕｒｋａｓら）に開示されている。この方法は、光開始剤とプレポリマー樹脂とを含むフォトレジストを使用することを含む。本方法は、光開始剤を励起させるためにフォトレジストの第１の領域に焦点を当てる第１の光源と、第１の光源により励起された光開始剤を一時的に不活性化させることができるフォトレジストの第２の領域に焦点を当てる第２の光源と、を使用することを伴う。第１の領域及び第２の領域は、少なくとも部分的に重なり合う。
【０００７】
より最近では、Ｍ．Ｐ．ＳｔｏｃｋｅｒらのＮａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，２２３（２０１１）が、走査速度に比例するボクセル又は露光時間に依存して反比例するボクセルを作り出す多光子フォトレジストを開示しているが、このボクセルは、単一の超高速８００ｎｍ励起レーザーパルス及び比例する速度依存性のライン幅を有する光開始剤として作用し得る３つの部類の汎用染料分子を使用する露光時間に依存して反比例する。光開始剤のこれらの３つの部類とは、カチオン性ジアリールメンタン、カチオン性トリアリールメンタン、及びカチオン性（例えば、マラカイトグリーンカルビノール塩酸塩により代表される）である。
【０００８】
［概要］
このように、ミクロ構造及びナノ構造のフォトリソグラフィー加工を可能にすることができるその他のシステム及び方法に対する必要性が存在する。また、ますます小さい寸法を有する高忠実度のミクロ構造及びナノ構造を作ることができるシステム及び方法に対する必要性も存在する。最後に、露光が増大するとともに多光子撮像解像の改善を示すシステム及び方法に対する必要性が存在する。
【０００９】
１つの態様では、三次元ミクロ構造の形成方法であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、少なくとも１つの置換ジスチリルベンゼン染料を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程と、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にて、少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、方法が提供される。プレポリマーは、アルコキシル化多官能性アクリレートモノマーを接着促進剤として含むことができる。多光子光開始剤系は、ジフェニルヨードニウム塩などのヨードニウム塩及びアルキルボレートなどの電子供与体化合物を更に含むことができる。
【００１０】
別の態様では、多光子樹脂系であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、式（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍを有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程であって、式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化１】
2014517856.tif 000003
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ４及びＲ５が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にて、少なくとも２つの光子を同時に吸収させるのに十分な照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、多光子樹脂系が提供される。プレポリマーは、上述の添加剤のいずれを含有してもよい。
【００１１】
更に別の態様では、多光子樹脂系であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料又は式（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍを有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を含み、式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化２】
2014517856.tif 000004
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光し、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、多光子樹脂系が提供される。
【００１２】
本開示では、
「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両方に由来する物質を意味する。
【００１３】
「ミクロ構造」とは、約８００マイクロメートル（μｍ）未満、典型的には約５００マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満の少なくとも１つの限界寸法を有する２Ｄ又は３Ｄ形状を意味する。
【００１４】
「非線形」とは、化学線の吸収が強度又はフルエンスに依存するプロセスを意味する。
【００１５】
「感光性の」又は「感光的に」とは、好適な電磁エネルギー源に曝露した際の架橋反応に関与するモノマー、オリゴマー、及び／又はポリマー主鎖（場合によって）に直接的又は間接的に依存する機能性を意味する。
【００１６】
「同時」とは、１０−１４秒以下の時間内に発生する２つの事象を意味する。
【００１７】
「固体」とは、何日か、何週か、あるいは何ヶ月かといった長期間にわたってその形状を保持するのに十分なだけ、流れに対して抵抗できる組成物を意味する。
【００１８】
「閾値」とは、２光子吸収を発生させるのに必要な電磁放射線の照射量を意味する。
【００１９】
「２光子吸収」とは、分子が２量子の電磁放射線を吸収して、励起状態に達するプロセスを意味する。
【００２０】
「ボクセル」とは、三次元空間内の体積要素を意味する。
【００２１】
提供される方法及び多光子樹脂系は、画像解像が改善されたミクロ構造及びナノ構造の写真平版製造を可能にすることができる。それらは、次第に寸法が小さくなる忠実度の高い構造を作製するのに使用することができる。これらの方法及び樹脂系は、電磁エネルギーの照射量に反比例して変化する容積を有する固体ボクセルを作り出すことができる。
【００２２】
上記の概要は、本発明の全ての実施のそれぞれの開示される実施形態を説明することを目的としたものではない。「図面の簡単な説明」及びこれに続く「発明を実施するための形態」において、実例となる実施形態をより詳しく例示する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】三次元物品を作製するための１つの方法論を概略的に示す図。
【図２】閾値条件及びボクセル高さを測定するのに使用される二次元の１５線構造の図。
【図３】比較例に関する異なる電力レベルでのボクセル高さ対１／書込速度（秒／μｍ）のグラフ。
【図４】３つの例示フィルム及び２つの比較フィルムに関するボクセル高さ対１／書込速度（秒／μｍ）のグラフ。
【図５】３つの例示フィルムに関するボクセル高さ対１／書込速度（秒／μｍ）のグラフ。
【００２４】
［詳細な説明］
以下の説明において、本明細書の説明の一部を構成し、いくつかの特定の実施形態が例として示される添付の一連の図面を参照する。本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の詳細な説明は、限定的な意味で解釈されるべきではない。
【００２５】
他に指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される特徴の大きさ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。端点による数値範囲の使用は、その範囲内の全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）、及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００２６】
三次元ミクロ構造又はナノ構造の形成方法が提供される。提供される方法は、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を含む。プレポリマーは、反応性官能基を有することができ、かつ重合及び／又は架橋して固体を形成することができるモノマー、オリゴマー、又は低分子量ポリマーから調製することができる。重合性混合物の構成成分の例としては、例えば、付加重合性モノマー及びオリゴマー、並びに付加架橋性ポリマー（例えば、アクリレート、メタクリレート、及びスチレンなどの特定のビニル化合物を含むフリーラジカル重合性又は架橋性エチレン性不飽和種）、並びにそれらの混合物が挙げられる。提供されるプレポリマーは、エチレン性不飽和種の少なくとも１つとしてアクリレートモノマーを含む。
【００２７】
好適なエチレン性不飽和種については、例えば、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されており、モノ−、ジ−、及びポリ−アクリレート及びメタクリレート（例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリロキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレート、分子量約２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されているようなアクリレート化されたモノマーの共重合性混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載されているようなアクリレート化されたオリゴマー、不飽和アミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミド及びβ−メタクリルアミノエチルメタクリレート）、ビニル化合物（例えば、スチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジパート、及びジビニルフタレート）、並びにこれらの混合物が挙げられる。好適な反応性ポリマーとしては、例えばポリマー鎖ごとに１〜約５０の（メタ）アクリレート基を有する、ペンダント（メタ）アクリレート基を有するポリマーが挙げられる。そのようなポリマーの例には、Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手可能なＳＡＲＢＯＸ樹脂（例えば、ＳＡＲＢＯＸ  ４００、４０１、４０２、４０４、及び４０５）などの芳香族酸（メタ）アクリレート半エステル樹脂が挙げられる。フリーラジカル化学により硬化可能なその他の有用な反応性ポリマーとしては、米国特許番号第５，２３５，０１５号（Ａｌｉら）に記載されたものなどのそれに結合されたフリーラジカル重合可能な官能性を有するヒドロカルビル主鎖及びペンダントペプチド基を含有するこれらのポリマー類が挙げられる。所望の場合、２種又はそれ以上のモノマー、オリゴマー及び／又は反応性ポリマーの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、エチレン系不飽和種には、アクリレート、芳香族酸（メタクリレート）アクリレート半エステル樹脂、及びヒドロカルビル主鎖とラジカル重合性官能基が結合したペンダントペプチド基とを有するポ��マーが挙げられる。
【００２８】
いくつかの実施形態では、プレポリマーは、アクリレートモノマーとともに溶媒に溶解されたポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などのアクリルオリゴマーを含むことができる。例えば、１２０，０００の重量平均分子量を有するＰＭＭＡは、上に列記される多官能性アクリレートモノマーの組み合わせとともにシクロペンタノンに溶解されることができる。
【００２９】
組成物内に組み込まれ得るその他の成分としては、モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ化合物、チキソトロープ剤、可塑剤、強化剤、色素、充填剤、研磨粒剤、安定剤、光安定剤、酸化防止剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、染色剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、ガラス及びセラミックビーズ、並びに有機繊維及び無機繊維の織布又は不織布ウェブなどの補強材が挙げられる。
【００３０】
提供される三次元ミクロ構造の形成方法は、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料を含む多光子光開始剤系を含む。ジスチリルベンゼン染料は、２光子吸収及び高次元吸収を同時にできる化合物として、例えば米国特許第６，２６７，９１３号（Ｍａｒｄｅｒら）に記載されている。本開示において対象のジスチリルベンゼン染料は、以下の一般構造（Ｉ）を有する。
【００３１】
【化３】
2014517856.tif 000005
【００３２】
各Ｒは、独立して、アルキル基、分枝状アルキル基、芳香族基、及び置換芳香族基であることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、モルホリノ、フタルイミドなどのアルキル基、及びフェニルなどの芳香族基を含むことができる。フェニル基は、環位置の１つ以上にて、例えばメチル基、メトキシ基、フッ素などのハロゲン、トリフルオロメタン、又はシアノ基など、環上に追加の置換を有し得る。いくつかの実施形態では、Ｒは、Ｈ、クロロ、ブロモ、フルオロ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又はシアノを含むことができる。Ａは独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、アルキル、アルケニル、アリール、及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ３〜Ｒ６は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、モルホリノ（morphylino）、フタルイミド、又はフェニルであり、フェニル基は、存在する場合、各環位置にて独立して、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、トリフルオロメタン、又はシアノで置換されている。いくつかの実施形態では、ジスチリルベンゼン染料は、以下の構造（ＩＩ〜ＩＶ）を有することができる。
【００３３】
【化４】
2014517856.tif 000006
【００３４】
ジスチリルベンゼン染料は、単独で、又は多光子光開始剤系中の他の化合物と組み合わせて使用することができる。本発明の多光子光開始剤系は、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料と、多光子光増感剤と、所望により、光増感剤により光増感されることができる少なくとも１つの光開始剤と、を含む。電子供与体化合物も、任意成分として含まれてよい。理論に束縛されるものではないが、多光子吸収をもたらす（affect）のに十分な強度及び適切な波長の光は、２つの光子の吸収により多光子光増感剤を電子励起状態にさせることができるが、そのような光は、通常、直接に感光性物質を電子励起状態にすることはできない、と考えられている。光増感剤は、次いで電子を光開始剤に移動させて、光開始剤を低減させると考えられている。光開始剤を低減させると、感光性物質は望ましい硬化反応を受けることができる。本明細書で使用するとき、「硬化」とは、重合及び／又は架橋をもたらすことを意味する。このように、そのような光を適切に集中させることにより、比較的高度な解像度を有する焦点の容量において感光を制御可能に引き起こして、単純な又は複雑な三次元形状を有する光学素子を望むように形成することができる。
【００３５】
多光子光増感剤は、当該技術分野において既知であり、比較的大きい多光子吸収断面を有する例示的実施例は、例えば米国特許第６，２６７，９１３号（Ｍａｒｄｅｒら）に広く記載されている。フルオレセインを超える多光子断面は、本発明を実行するのに必要ではないが、通常は、提供される光硬化性組成物の多光子光開始剤系で使用されるのに適した多光子光増感剤は、十分な光に露光したとき少なくとも２つの光子を同時に吸着することが可能であり、かつフルオレセインの２光子吸着断面を超える（つまり、３’，６’−ジヒドロキシスピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’−［９Ｈ］キサンテン］３−オンの２光子吸着断面を超える）２光子吸着断面を有するものである。一般に、好ましい断面は、Ｃ．Ｘｕ及びＷ．Ｗ．ＷｅｂｂによるＪ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ．Ａｍ．Ｂ，１３，４８１（１９９６）（国際特許公開第９８／２１５２１号（Ｍａｒｄｅｒら）において参照）に記載の方法により測定されると、約５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超え得る。
【００３６】
この方法（Ｘｕ及びＷｅｂｂ）は、光増感剤の２光子蛍光強度を参照化合物の２光子蛍光強度と（同じ励起強度及び光増感剤濃度条件の下で）比較することを伴う。参照化合物は、光増感剤吸収及び蛍光のスペクトル範囲にできるだけ一致するように選択することができる。１つの可能な実験的設定では、励起ビームは２つに分かれることができ、励起強度の５０％は光増感剤に、５０％は参照化合物に行く。次いで、参照化合物に関する光増感剤の相対蛍光強度を、２つの光増倍管又はその他の目盛り付き検出器を使用して測定することができる。最後に、両化合物の蛍光量子効率を、１光子励起の下で測定することができる。
【００３７】
発光状態が１光子励起と２光子励起とで同じであると仮定すると（一般的仮定）、光増感剤の２光子吸収断面（δｓａｍ）は、δｒｅｆ（Ｉｓａｍ／Ｉｒｅｆ）（φｓａｍ／φｒｅｆ）と等しく、式中、δｒｅｆは参照化合物の２光子吸収断面であり、Ｉｓａｍは光増感剤の蛍光強度でありＩｒｅｆは参照化合物の蛍光強度であり、φｓａｍは光増感剤の蛍光量子効率であり、φｒｅｆは参照化合物の蛍光量子効率である。有効な測定値を確実にするために、励起電力での２光子蛍光強度の明白な二次依存性を確認することができ、比較的低濃度の光増感剤及び参照化合物の両方を（蛍光再吸収及び光増感剤凝集の影響を避けるために）利用することができる。
【００３８】
本発明を実行するのには必要ではないが、典型的には、光増感剤の２光子吸収断面は、フルオレセインの約１．５倍を超え（又は、あるいは、上記方法で測定される約７５×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、より好ましくはフルオレセインの約２倍を超え（又は、あるいは、約１００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、最も好ましくはフルオレセインの約３倍を超え（又は、あるいは、約１５０×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）、及び最も適切にはフルオレセインの約４倍を超える（又は、あるいは、約２００×１０−５０ｃｍ４秒／光子を超える）。
【００３９】
多光子光増感剤はまた、幾分かは貯蔵安定性の考慮に基づいて選択することもできる。したがって、特定の光増感剤の選択は、利用する特定の反応種に（並びに電子供与体化合物及び／又は光開始剤のどちらか１つが使用される場合はそれらの選定に）ある程度依存し得るものである。
【００４０】
典型的に、提供される方法及び樹脂系のための多光子光増感剤には、大きい多光子吸収断面を呈するもの、例えば上述のジスチリルベンゼン染料、及び例えば米国特許第６，２９７，９１３号（Ｍａｒｄｅｒら）に記載の４つの部類の光増感剤が挙げられる。４つの部類は以下のように述べることができる、すなわち、（ａ）２つの供与体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子、（ｂ）２つの供与体が、１つ以上の電子受容基で置換された共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子、（ｃ）２つの受容体が共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子、及び（ｄ）２つの受容体が、１つ以上の電子供与基で置換された共役π（パイ）−電子ブリッジに連結されている分子である（ここで、「ブリッジ」は、２つ以上の化学基を連結する分子フラグメントを意味し、「供与体」は、低いイオン化能を有する原子又は原子団であって、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合され得るものを意味し、「受容体」は、高い電子親和力を有する原子又は原子団であって、共役π（パイ）−電子ブリッジに結合され得るものを意味する）。上述の４つの部類の光増感剤は、標準Ｗｉｔｔｉｇ条件下でアルデヒドをイリドと反応させることによって、又は国際公開特許第９８／２１５２１号（Ｍａｒｄｅｒら）に詳述されているＭｃＭｕｒｒａｙ反応を使用することによって調製することができる。
【００４１】
その他の多光子光増感剤化合物は、例えば米国特許第６，１００，４０５号、同第５，８５９，２５１号、同第５，７７０，７３７号、及び米国特許出願公開第２００８／０１３９６８３号（全てＲｅｉｎｈａｒｄｔら）に、大きい多光子吸収断面を有するものとして記載されているが、これらの断面は、本明細書に述べられているもの以外の方法によって求められた。いくつかの実施形態では、光増感剤は、以下の式を有する少なくとも１つの発色団を含む。
（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍ
Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであることができ、ｎは１〜３であることができ、ｍは（３−ｎ）の値を有する。（Ｔ−Ｑ）は、式：
【化５】
2014517856.tif 000007
を有する。
Ｒ１及びＲ２は、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であることができる。１つの実施形態では、提供される光増感剤は、以下の構造（構造（Ｖ））を有することができる。
【００４２】
【化６】
2014517856.tif 000008
【００４３】
多光子開始剤系は、一般に、画像硬化に使用されるエネルギーの焦点区域内で光重合を促進させるのに効果的な、ある量の多光子光増感剤を含む。感光性物質５〜１００重量部あたり約０．０１〜約１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の多光子開始剤を使用することは、本発明の実行において適切である。
【００４４】
多光子光開始剤系は、例えばオニウム塩（例えばヨードニウム塩又はスルホニウム塩）などのカチオン性反応開始剤も含むことができる。好適なヨードニウム塩には、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されるものが挙げられる。好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号、及び同第４，３９４，４０３号（全てＳｍｉｔｈ）にも記載されている。ヨードニウム塩は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−又はＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する）又は金属錯体塩（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−、ＢＦ４−、テトラキス（パーフルオロフェニル）ホウ酸塩、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）であってもよい。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。
【００４５】
有用な芳香族ヨードニウム錯塩光開始剤の例として、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−４−メチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−ヘプチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（３−ニトロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（ナフチル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−トリフルオロメチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジ（４−フェノキシフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、フェニル−２−チエニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、３，５−ジメチルピラゾリル−４−フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジクロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−ブロモフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−カルボキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシカルボニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（３−メトキシスルホニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−アセトアミドフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（２−ベンゾチエニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、その他同種のもの、並びにこれらの混合物が挙げられる。芳香族ヨードニウム錯塩は、ＢｅｒｉｎｇｅｒらのＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８１、３４２（１９５９）の教示にしたがって、対応する（例えば、ジフェニルヨードニウム重硫酸塩などの）芳香族ヨードニウム単塩のメタセシスによって調製することができる。
【００４６】
典型的なヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、及びジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなど）、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＳａｒＣａｔ  ＣＤ  １０１２）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
有用なクロロメチル化トリアジンには、米国特許第３，７７９，７７８号（Ｓｍｉｔｈら）の第８欄、４５〜５０行目に記載されるものが挙げられ、これには、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが含まれるが、米国特許第３，９８７，０３７号及び同第３，９５４，４７５号（いずれもＢｏｎｈａｍら）に開示されている発色団置換ビニルハロメチル−ｓ−トリアジンがより好ましい。
【００４８】
有用なスルホニウム塩には、米国特許第４，２５０，０５３号（Ｓｍｉｔｈ）に記載されるものが挙げられ、これは、以下の式で表すことができる。
【００４９】
【化７】
2014517856.tif 000009
式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立して約４〜約２０個の炭素原子を有する芳香族基（例えば、置換又は非置換フェニル、ナフチル、チエニル、及びフラニル、ただし、置換は、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ハロゲン、アリールスルホニウムなどのような基を伴っていてもよい）、並びに１〜約２０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。本明細書で使用するとき、「アルキル」は、置換されたアルキル（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、又はアリールなどの基で置換された）を含む。Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうちの少なくとも１つは芳香族であり、好ましくはそれぞれが独立して芳香族である。Ｚは共有結合、酸素、硫黄、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｓ（＝Ｏ）−、及び−Ｎ（Ｒ１０）−からなる群から選択され、Ｒ１０は、アリール（フェニルなど、約６〜約２０個の炭素のもの）、アシル（アセチル、ベンゾイルなど、約２〜約２０個の炭素のもの）、炭素−炭素結合、又は、−（Ｒ１１−）Ｃ（−Ｒ１２）−であり、Ｒ１１及びＲ１２は、独立して、水素、１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基、及び約２〜約４個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される。Ｘ−は、以下に述べるようなアニオンである。
【００５０】
スルホニウム塩に（及び他の種類の光開始剤のいずれかに）好適なアニオンＸ−には、例えば、イミド、メチド、ホウ素中心、リン中心、アンチモン中心、ヒ素中心、及びアルミニウム中心のアニオンなど、様々なアニオンの種類が挙げられる。
【００５１】
好適なイミド及びメチドアニオンの例示的だが非限定的な例としては、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ−、（（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３）２ＮＣ２Ｆ４ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｃ−（ＳＯ２ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ５ＳＯ２Ｎ−ＳＯ２ＣＦ３などが挙げられる。この種類の好ましいアニオンには、式（ＲｆＳＯ２）３Ｃ−が挙げられ、式中、Ｒｆは、１〜約４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカルである。
【００５２】
好適なホウ素中心アニオンの例示的だが非限定的な例としては、Ｆ４Ｂ−、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｍ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）４Ｂ−、（ｐ−ＦＣ６Ｈ４）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、（Ｃ６Ｈ５）３（Ｃ６Ｆ５）Ｂ−、（ＣＨ３）２（ｐ−ＣＦ３Ｃ６Ｈ４）２Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ１８Ｈ３７Ｏ）Ｂ−などが挙げられる。好ましいホウ素中心のアニオンは一般に、ホウ素に付随した３つ以上のハロゲン置換芳香族炭化水素ラジカルを含んでおり、フッ素が最も好ましいハロゲンである。好ましいアニオンの例示的ではあるが、非限定的な例には、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３（ｎ−Ｃ４Ｈ９）Ｂ−、（Ｃ６Ｆ５）３ＦＢ−、及び（Ｃ６Ｆ５）３（ＣＨ３）Ｂ−が挙げられる。
【００５３】
その他の金属又は半金属中心を含有する好適なアニオンとしては、例えば、（３，５−ビス（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ３）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ａｌ−、（Ｃ６Ｆ５）２Ｆ４Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｐ−、Ｆ６Ｐ−、（Ｃ６Ｆ５）Ｆ５Ｓｂ−、Ｆ６Ｓｂ−、（ＨＯ）Ｆ５Ｓｂ−、及びＦ６Ａｓ−が挙げられる。他の有用なホウ素中心の非求核塩、並びに他の金属又は半金属を含んだ他の有用なアニオンが、当業者には（前述の一般式から）容易に明らかとなるため、前述の列挙は全てを網羅しようとしたものではない。
【００５４】
典型的には、アニオン、Ｘ−は、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネート、及びヒドロキシペンタフルオロアンチモネートから選択される。
【００５５】
好適なスルホニウム塩光開始剤の例としては、
トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、
トリトリルスルホニウム（tritolysulfonium）ヘキサフルオロホスフェート、アニシルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
ジ−［ｐ−（フェニルチオフェニル）］フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
ジ−［ｐ−（フェニルチオフェニル）］フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロアンチモネート）、
４，４’−ビス（ジフェニルスルホニウム）ジフェニルスルフィドビス（ヘキサフルオロホスフェート）、
１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、
１０−フェニル−９−オキソチオキサンテニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０−オキソチアントレニウムテトラフルオロボレート、５−メチル−１０，１０−ジオキソチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５６】
典型的なスルホニウム塩としては、トリアリール置換塩、例えば混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＵＶＩ−６９７４）、混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（例えばＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＵＶＩ−６９９０）、及びアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩（例えばＳａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳａｒＣａｔ  ＫＩ８５）が挙げられる。
【００５７】
提供される多光子光開始剤系は、電子供与体化合物を含むこともできる。光反応性組成物の１光子光開始剤系に有用な電子供与体化合物は、電子を１光子光増感剤の電子励起状態に供与できるこれらの化合物（１光子光増感剤自身以外）である。そのような化合物は、任意選択により、光開始剤系の１光子感光性を増大させ、それによって光反応性組成物の光反応を成し遂げるのに必要な露光を減少させるために使用することができる。電子供与体化合物は好ましくは、ゼロより大きく、かつｐ−ジメトキシベンゼンの酸化電位以下である酸化電位を有している。好ましくは、酸化電位は、標準飽和カロメル電極（「Ｓ．Ｃ．Ｅ．」）に対して約０．３〜１ボルトである。
【００５８】
電子供与体化合物はまた、典型的には反応種において可溶性であり、（上述のように）幾分かは貯蔵安定性の考慮に基づいて選択される。好適な供与体は一般に、望ましい波長の光に暴露されると、光反応性組成物の硬化速度又は画像濃度を増加させることが可能である。
【００５９】
一般に、特定の１光子光増感剤及び光開始剤と共に使用するのに好適な電子供与体化合物は、（例えば、米国特許第４，８５９，５７２号（Ｆａｒｉｄ）らにおいて述べられている）３つの成分の酸化電位及び還元電位を比較することによって選択することができる。そのような電位は、（例えば、Ｒ．Ｊ．ＣｏｘのＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，Ｃｈａｐｔｅｒ  １５，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（１９７３）に記載される方法により）実験的に測定することができるか、又はＮ．Ｌ．Ｗｅｉｎｂｕｒｇ，Ｅｄ．，Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｐａｒｔ  ＩＩ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ｖ（１９７５）及びＣ．Ｋ．Ｍａｎｎ  ａｎｄ  Ｋ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（１９７０）などの参考文献から求めることができる。電位は、相対エネルギー関係を反映し、以下のように使用して、電子供与体化合物の選定を誘導することができる。
【００６０】
光開始剤の還元電位が１光子光増感剤の還元電位よりも負が小さい（つまり、より正である）場合、１光子光増感剤の高エネルギー軌道における電子は、１光子光増感剤から光開始剤の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）に容易に移動するが、これは発熱プロセスを表すためである。このプロセスが代わりにわずかに吸熱性であったとしても（すなわち、１光子光増感剤の還元電位が光開始剤の還元電位よりも最大０．１ボルト負であったとしても）、周囲熱活性化はかかる小さな障害を容易に克服することができる。
【００６１】
同様に、電子供与体化合物の酸化電位が１光子光増感剤の酸化電位よりも正が小さい（つまり、より負である）場合、電子供与体化合物のＨＯＭＯから１光子光増感剤の軌道空位に移動する電子は、高い電位から低い電位に移動しており、これもやはり発熱プロセスを表す。このプロセスが代わりにわずかに吸熱性であったとしても（すなわち、１光子光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物の酸化電位よりも最大０．１ボルト正であったとしても）、周囲熱活性化はかかる小さな障害を容易に克服することができる。
【００６２】
１光子光増感剤の還元電位が光開始剤の還元電位よりも最大０．１ボルト負であるか、又は１光子光増感剤の酸化電位が電子供与体化合物の酸化電位よりも最大０．１ボルト正である、わずかに吸熱性の反応は、光開始剤又は電子供与体化合物が、励起状態の１光子光増感剤と最初に反応するかどうかにかかわらず、いかなる場合も起こる。光開始剤又は電子供与体化合物が、励起状態の１光子光増感剤と反応しているとき、反応は発熱性であるか、又はわずかにだけ吸熱性であることが好ましい。光開始剤又は電子供与体化合物が１光子光増感剤イオンラジカルと反応しているとき、発熱反応がやはり好ましいが、多くの場合、より吸熱性の反応が起こることを予測することができる。このように、１光子光増感剤の還元電位は、次に反応する光開始剤の還元電位よりも最大０．２ボルト（又はそれ以上）負であってよく、又は１光子光増感剤の酸化電位は、次に反応する電子供与体化合物の酸化電位よりも最大０．２ボルト（又はそれ以上）正であってよい。
【００６３】
好適な電子供与体化合物には、例えば、Ｄ．Ｆ．ＥａｔｏｎのＡｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｂ．Ｖｏｍａｎら編、Ｖｏｌｕｍｅ  １３，ｐｐ．４２７〜４８８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８６）、米国特許第６，０２５，４０６号（Ｏｘｍａｎら）、及び米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されるものが挙げられる。このような電子供与体化合物には、アミン（トリエタノールアミン、ヒドラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリフェニルアミン（及びその、トリフェニルホスフィン及びトリフェニルアルシン類似体）、アミノアルデヒド、及びアミノシランを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、スルフィン酸及びその塩、ヘキサシアノ鉄酸塩の塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミド酸及びその塩、キサントゲン酸塩の塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、アルキルボレート塩、（アルキル）ｐ（アリール）ｑボレート（ｐ＋ｑ＝４）（例えば、テトラアルキルアンモニウム塩）、様々な有機金属化合物、例えばＳｎＲ１３化合物（式中、各Ｒ１３は独立してアルキル、アラルキル（例えばベンジル）、アリール、及びアルカリル基から選択される）（例えば、ｎ−Ｃ３Ｈ７Ｓｎ（ＣＨ３）３、（アリル）Ｓｎ（ＣＨ３）３、及び（ベンジル）Ｓｎ（ｎ−Ｃ３Ｈ７）３などの化合物）、フェロセン等、並びにそれらの混合物が挙げられる。電子供与体化合物は、未置換とすることができ、又は１つ以上の非妨害置換基で置換することもできる。典型的な電子供与体化合物は、電子供与体原子（窒素原子、酸素原子、リン原子、又はイオウ原子など）と、電子供与体原子に対してアルファ位置にある炭素原子又はケイ素原子に結合された除去可能な水素原子とを含む。
【００６４】
典型的なアミン電子供与体化合物としては、アルキルアミン、アリールアミン、アルカリルアミン、アラルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、トリエタノールアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、２，４−ジメチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、４，４’−エチレンジピペリジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノフェネタノール及びｐ−Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル）、アミノアルデヒド（例えば、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド、及び４−モルホリノベンズアルデヒド）、及び、アミノシラン（例えば、トリメチルシリルモルホリン、トリメチルシリルピペリジン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、
トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（メチルシリル）アミン、トリス（ジメチルシリル）アミン、ビス（ジメチルシリル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルシリル）アニリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ジメチルシリルアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ジメチルシリルアミン）、並びにそれらの混合物が挙げられる。三級芳香族アルキルアミン、特に、少なくとも１つの電子求引性基を芳香環上に有するものが、とりわけ良好な貯蔵安定性をもたらすことが判明している。また、良好な貯蔵安定性は、室温で固体となるアミンを使用しても得られている。良好な写真感度は、１つ以上のジュロリジニル部分を含んでいるアミンを使用して得られた。
【００６５】
典型的なアミド電子供与体化合物には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサエチルホスホルアミド、ヘキサプロピルホスホルアミド、トリモルホリノホスフィンオキシド、トリピペリジノホスフィンオキシド、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００６６】
典型的なアルキルアリールボレート塩としては、
Ａｒ３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）４＋、Ａｒ３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ａｒ３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４＋、Ａｒ３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｌｉ＋、Ａｒ３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４＋、Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３＋、Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＣＯ（ＣＨ２）２ＣＨ３＋、
Ａｒ３Ｂ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＣＯ２（ＣＨ２）２ＣＨ３＋、ＡＢ（ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（Ｃ６Ｈ１３）４＋、
Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（Ｃ８Ｈ１７）４＋、Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ＣＨ３）４＋、ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４）３Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４＋、
Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（ＣＨ３）３（ＣＨ２）２ＯＨ＋、ＡｒＢ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３−Ｎ（ＣＨ３）４＋、ＡｒＢ（Ｃ２Ｈ５）３−Ｎ（ＣＨ３）４＋、
Ａｒ２Ｂ（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｎ（ＣＨ３）４＋、Ａｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、
Ａｒ４Ｂ−Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４＋、ＡｒＢ（ＣＨ３）３−Ｎ（ＣＨ３）４＋、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４Ｂ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、及びＡｒ３Ｂ（Ｃ４Ｈ９）−Ｐ（Ｃ４Ｈ９）４＋
（式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、置換（好ましくはフルオロ置換）フェニル、置換ナフチル、及びより大きい数の縮合芳香環を有する同様の群）、並びにテトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート及びテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレート（ＣＧＩ  ４３７及びＣＧＩ  ７４６としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹから入手可能）、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
提供されるプレポリマーは、接着促進剤を含んでもよい。接着促進剤は、重合後に、ガラス表面などの表面に対するアクリルプレポリマーの接着を強化するのに使用できる。典型的には、ＳＲ  ９００８（Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能）などのアルコキシル化三官能性アクリルエステルなどのアルコキシル化多官能性モノマーを、提供されるアクリルフォトポリマー系における接着促進剤として使用することができる。
【００６８】
提供される方法は、上述の光硬化性組成物の少なくとも１つ以上のボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体（又は架橋）ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程を含む。固体ボクセルの容量は、電磁エネルギーの照射量に反比例して変化する。つまり、電磁放射線の閾値照射量が高くなった後、電磁エネルギーの照射量が増加すると、固体ボクセルサイズが低減する。
【００６９】
光硬化性組成物は、少なくとも２つの光子を同時に吸収する工程と、光開始剤系に少なくとも２つの光子を吸収させるのに十分な光で、多光子吸収組成物を（ボクセル毎に）画像露光する工程と、を行うことができる光開始剤系を含み、この露光は段階的露光により三次元パターンで行われる。三次元ミクロ構造又はナノ構造の少なくとも一部を感光的に形成するのに効果的な条件下にて、組成物の１つ以上の部分を電磁エネルギーに画像露光させる。三次元ミクロ構造の少なくとも一部を感光的に形成するのに効果的な光硬化性組成物及び感光性については、米国特許第６，８５５，４７８号（ＤｅＶｏｅら）に更に記載されている。
【００７０】
図１は、三次元ミクロ構造及びナノ構造を作り出すための１つのやり方を概略的に示す。図１を参照すると、システム１００は光学レンズシステム１０４を通してレーザービーム１０３を導くレーザー光源１０２を含む。光学レンズシステム１０４は、図２にて更に説明される。レンズシステム１０４は、重合性混合物を含む組成物を含む本体１０８内の集束領域（ボクセル）１１０内にレーザー光線１０３を集束させる。１０６で表される好適な並進機構は、三次元で、本体１０８、光学レンズシステム１０４及び／又は集束領域１１０との間での相対運動を提供し、集束領域を本体１０８内の任意の所望の位置に配置することができる。この相対運動は、光源１０２、光学レンズシステム１０４、及び／又は本体１０８の物理的運動によって生じ得、本体１０８内に１つ以上の三次元構造を形成することができる。１つの好適な並進システムは、可動式（並進）ステージを備え、ミラーを取り付けたガルバノメーターを含むことができる。
【００７１】
提供される光硬化性組成物は、傾斜がゼロよりも大きい領域及び傾斜がゼロ未満である領域を有するコントラスト曲線を有するため、亜回折限界分解能は、傾斜がゼロ以上のコントラスト曲線の領域からの撮像ビームを、傾斜がゼロ未満のコントラスト曲線の領域からの成形不活性化ビームと組み合わせることにより、得ることができる。不活性化ビームの形状は、例えば、一般に「ドーナツ」又はトーラス形として説明されるガウス−ラゲールモード、あるいは適切な位相マスクとともに形成されることができるガウス−エルミートモードであることができる。例えば偏光ビームスプリッタを使用して撮像及び不活性化ビームを組み合わせ、フォトレジストに集中させる。残りのプロセス、例えばビーム及びフォトレジストの互いに対する並進、並びに画像現像は、他の場所で記載されている。
【００７２】
典型的には、同じ光源を両方のビームに使用して、解像が改善された露光装置を単純化させる。撮像及び不活性化パルスのタイミング遅延は、約１ミリ秒未満、好ましくは１００マイクロ秒未満であるように抑制されているため、両方のビームに同じ光源を使用することが可能であり、特にパルスの繰り返し率は、約１キロヘルツを超える。単一の光源からのビームは、偏光ビームスプリッタなどの方法により、同じ又は異なる出力（出力の比１：１００〜１００：１）の２つのビームに分けられてもよい。２つのビームは、続いて再び組み合わされ、上述のように使用される。
【００７３】
有用な露光システムは、少なくとも１つの光源（通常はパルスレーザー）及び少なくとも１つの光学素子を含む。典型的には、光源は、例えば、アルゴンイオンレーザー（例えば、Ｃｏｈｅｒｅｎｔ  Ｉｎｎｏｖａ）によって送り込まれるフェムト秒近赤外チタンサファイアオシレーター（例えばＣｏｈｅｒｅｎｔ  Ｍｉｒａ  Ｏｐｔｉｍａ  ９００−Ｆ）を含む。このレーザーは７６ＭＨｚで動作し、パルス幅が２００フェムト秒未満であり、７００〜９８０ｎｍの間で調整可能であり、平均出力が最大で１．４ワットである。
【００７４】
別の例は、Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｐｈｙｓｉｃｓ「Ｍａｉ  Ｔａｉ」Ｔｉ：サファイアレーザーシステム（８０ＭＨｚで動作、約０．８５ワットの平均出力、７５０〜８５０ｎｍに調節可能、約１００フェムト秒のパルス幅）である。しかしながら、実際には、（光反応性組成物で用いられる）光増感剤に適切な波長で（多光子吸収を引き起こすのに）十分な強度を提供するいかなる光源も用いることが可能である。そのような波長は、一般に約３００〜約１５００ｎｍ、好ましくは約６００〜約１１００ｎｍ、より好ましくは約７５０〜約８５０ｎｍの範囲であり得る。
【００７５】
Ｑ−交換Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯ）、可視波長染料レーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ  ＰＲＯによって送り込まれるＳｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｉｒａｈ）及びＱ−交換ダイオードポンプレーザー（例えば、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  ＦＣｂａｒ（商標））を使用することもできる。
【００７６】
当業者は、そのようなレーザーシステムに使用に関して適切な設定を選択して、多光子重合を行うことができる。例えば、面積１平方単位あたりのパルス出力（Ｅｐ）は、広範囲内で変化することができ、パルス持続時間、強度、及び焦点などの要因を調節して、従来の実践及び特定のフォトレジストに関して実験的に決定されるコントラスト曲線の知識にしたがって、所望の硬化結果を得ることができる。Ｅｐが高すぎると、硬化される材料は、除去されるか又は別の方法で分解し得る。Ｅｐが低すぎると、硬化が起こらないか、又は非常にゆっくり起こる可能性がある。
【００７７】
近赤外パルスレーザーを使用するときのパルス持続時間に関しては、好ましいパルス長は、一般に約１０−８秒未満、より好ましくは約１０−９秒未満、最も好ましくは約１０−１１秒未満である。フェムト秒形態におけるレーザーパルスは、多光子硬化を実行するのに適したＥｐレベルを設定するために比較的大きいウィンドウを提供するため、最も好ましい。ピコ秒のパルスでは、オペレーションウィンドウはそこまで大きくない。ナノ秒のパルスでは、硬化は、場合によっては望むよりもゆっくりと進むか、又は全く進まない場合がある。そのような比較的長いパルスでは、パルスが比較的長すぎる場合の材料の損傷を避けるために、Ｅｐレベルが低レベルで確立される必要がある場合がある。
【００７８】
提供される方法は、露光していない材料を除去することを更に含むことができる。多光子吸収組成物は、硬化性種を含むことができる。つまり、感光性種は、硬化性材料であり得る。あるいは、これは、例えば光子の吸収により解重合される材料であり得る。典型的には、この材料は硬化性材料であり、光に露光されていない材料を除去することは、未硬化材料を除去することを含む。この、除去段階（現像）は、様々な技術を使用して起こすことができるが、その１つは、未硬化材料を適切な溶媒に溶解することを伴う。提供される方法は、三次元ミクロ構造の感光的に形成された部分を少なくとも部分的に現像する工程を含む。
【００７９】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００８０】
比較例１−ＰＭＭＡ中のＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９の２光子書込速度閾値及びボクセル寸法測定
単純な２光子書込システムを使用して、書込速度閾値及びボクセル高さを調べた。これは、小さい領域（０．１ｍｍ２）にわたる特徴を対象とすることが意図され、８０７ｎｍの中心波長及び１１２ｆｓのパルス幅を有するＩＭＲＡ超高速ファイバーレーザー、レーザービーム出力制御、空気対物レンズ（４０ｘ、開口数０．９５）、並びに書込パラメータにしたがってＣＡＤファイルと同期化された電磁シャッターを備えていた。試料を、コンピューターにより駆動されるＮｅｗｐｏｒｔ圧電ミクロ／ナノ位置決めｘ，ｙ，ｚステージ上に取り付けた。Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ共焦点界面検知システムを使用して、基材−フォトレジストの界面の位置を正確かつ精密に決定した。このシステムは、約１〜３００マイクロメートル（μｍ）／秒の走査速度を有していた。
【００８１】
基材の境界面を正確に見つけるために、連続した１５線が、２５μｍの間隔で、ｚ軸に沿って２μｍの距離で変化し、ｚｏを中心として書き込まれ（図２）、界面から反射したレーザービームのピークが、ファイバースペクトル検出器で検出された。各試料フィルムに対して、この１５線の配列を１〜２００μｍ／秒の範囲の速度で繰り返した。次いで、試料をＳｈｉｐｌｅｙ  ＳＵ８現像液に５分間浸し、続いてイソプロパノールですすぎ、最後に空気乾燥させる。現像プロセスで未硬化の樹脂を試料から取り除くと、試料基材に何本かの硬化された線が残る。
【００８２】
ｚ軸にて高すぎて又は低すぎて書き込まれた露光されたそのような線は、基材界面の上又は下に書き込まれて、基材に正しく固定されないため、現像に耐えた線の数から界面位置及びボクセル高さの測定値を求めることができた。硬化された線の数（ｓ）及びｚ距離（２μｍ）を用いて、所与の材料のボクセルサイズ（（ｓ−１）＊２）レーザー出力、感光染料の濃度、及び書込速度が測定された。使用される出力及び速度が、使用される試料の閾値照射量を超える場合、硬化された線が存在する。出力が低減される又は書込速度が増大するにしたがって、現像に耐える線が少なくなった。線がもはや残らない点が、閾値照射量であると判断された。
【００８３】
上述の方法を用いて、１／書込速度に対してポリ（メチルメタクリレート）ストックフィルム中の０．５重量％の２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、ＢＡＳＦから入手可能）を含有するフィルムのボクセルサイズを、４つのレーザー出力レベルに関して測定した。ＰＭＭＡストックは、３種のアクリレートモノマー（１６．５重量％のＰＭＭＡ（１２０ｋ  ＭＷ）＋１９．２５重量％のアルコキシル化多官能性アクリレートモノマー（ＳＲ３６８、Ｓａｒｔｏｍｅｒ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡから入手可能）＋シクロペンタノンに溶解した１９．２５重量％のトリアクリレートモノマー（ＳＲ９００８、やはりＳａｒｔｏｍｅｒから入手可能）の混合物を含有していた。
【００８４】
結果を図３にプロットすると、ＰＭＭＡフィルム中の市販のＩｒｇａｃｕｒｅ  ３６９のボクセルサイズの、照射量（逆の書込速度（inverse write speed））が増大すると、広範なレーザー出力においてボクセルサイズが比例して増大する、という、非常に標準的な挙動を示す。
【００８５】
実施例１〜４．２光子書込速度の閾値
【表１】
2014517856.tif 000010
Ｃ．Ｅ．−比較例
ＰＭＭＡ−上記のＰＭＭＡ原液。
ＳＵ−８フォトレジストは、Ｍｉｃｒｏ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡから入手可能なエポキシ系ネガ型フォトレジストである。
構造（ＩＶ）を有する２−Ｐ光開始剤は、米国特許第６，２９７，９１３号（Ｍａｒｄｅｒら）の実施例５６に記載されるのと同じ手順であるが、わずかに異なる出発物質を使用して作製された。
ＤＰＩ−ＰＦ６及びＤＰＩ−ＳｂＦ６はそれぞれ、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びヘキサフルオロアンチモネートである。
ＣＧＩ−７４６０は、ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（現在はＢＡＳＦの一部），Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から入手可能なテトラブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリス（３−フルオロフェニル）ボレートである。
ＭＣＧ−マラカイトグリーンカルビノール系塩酸塩。
【００８６】
上記の比較例１に記載のようにフィルムを調製した。これらは、上述の個々の各フィルムの閾値条件を示すことができるレーザー出力レベルで各種のフィルムに対して２−Ｄの１５線のセットを書き込むために同じ処置を受けた。
【００８７】
結果を図４に示す。ボクセルサイズは、実施例１〜３に関して逆走査速度に応じた最大値を示した。これらの試料は全て、アクリル樹脂組成物（ＰＭＭＡ原液）及びジスチリルベンゼン染料（構造ＩＶの染料）を含有する。対照的に、比較例１（ジスチリルベンゼン染料を含まない）及び比較例２（エポキシネガ型フォトレジストを有する）は、この結果を示さなかった。
【００８８】
実施例１〜４．２光子書込速度の閾値
４つのフィルムを調製し、寸法が５０μｍ×５０μｍ×１０μｍの立方体を、Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒレーザー／スキャナ制御ソフトウェア（Ｎｕｔｆｉｅｌｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を使用して書き込んで、０．５μｍ離間したスライスを書き込んだが、各スライスは、やはり０．５μｍ離間して書き込まれた斜線で埋められた。適切なレーザー出力レベル及び様々な速度が使用された。
【００８９】
実施例２及び比較例１〜２．ボクセル寸法の測定値
実施例２及び比較例１〜ｗから４つのフィルムを調製し、寸法が５０μｍ×５０μｍ×１０μｍの立方体を、Ｗａｖｅｒｕｎｎｅｒレーザー／スキャナ制御ソフトウェア（Ｎｕｔｆｉｅｌｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕｄｓｏｎ，ＮＨ）を使用して書き込んで、０．５μｍ離間したスライスを書き込んだが、各スライスは、やはり０．５μｍ離間して書き込まれた斜線で埋められた。適切なレーザー出力レベル及び様々な速度が使用された。現像後の試料の表面粗さを非破壊的光学干渉法により測定し、表２に示す。
【００９０】
【表２】
2014517856.tif 000011
【００９１】
実施例２は、より遅い速度でより高度な表面粗さを有し、これは、書込速度が遅くなる（照射量が増大する）につれてボクセルサイズが収縮することを示す。対照的に、比較例１及び２は、より遅い書込速度でこの高度な粗さを示さない。
【００９２】
【表３】
2014517856.tif 000012
【００９３】
実施例４〜６
フィルムは、２Ｐ−光開始剤（構造（ＩＶ））の代わりに以下の表３に列記される光増感剤を使用して、実施例１のように調製された。逆走査速度（照射量に比例）に応じたボクセル高さを実施例１のように求め、以下の図にプロットした。データは、実施例４〜６の染料に関して示し、図５に表される。ボクセルサイズ対逆走査速度（照射量）のプロットには最大値があり、少なくとも湾曲の一部では、走査速度が低下する（照射量が増大する）とボクセルサイズが低減する。グラフ内の線は、動向を明確にするために示される。
【００９４】
以下は、本発明の諸態様による改善された多光子撮像解像方法の例示的な実施形態である。
【００９５】
実施形態１は、三次元ミクロ構造の形成方法であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程と、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、方法である。
【００９６】
実施形態２は、ジスチリルベンゼン染料が、式：
【化８】
2014517856.tif 000013
を有し、
式中、各Ｒは独立して、Ｈ、クロロ、ブロモ、フルオロ、シアノ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、又はシアノであり、各Ａは独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＮＲ３Ｒ４、ＯＲ５、アルキル、アルケニル、アリール、及びＯ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ６であり、Ｒ３〜Ｒ６は独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、モルホリノ、フタルイミド、及びフェニルであり、フェニル基は、存在する場合、各環位置にて独立して、Ｈ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、トリフルオロメタン、又はシアノで置換されている、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【００９７】
実施形態３は、ジスチリルベンゼン染料が、
【化９】
2014517856.tif 000014
から選択される、実施形態２に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【００９８】
実施形態４は、多光子光開始剤系が、オニウム塩を更に含む、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【００９９】
実施形態５は、オニウム塩が、ジフェニルヨードニウム塩を含む、実施形態４に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１００】
実施形態６は、多光子光開始剤系が、電子供与体化合物を更に含む、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０１】
実施形態７は、電子供与体が、アルキルボレート塩を含む、実施形態６に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０２】
実施形態８は、少なくとも１つのボクセルの少なくとも一部が、ボクセルの他の部分よりも高い照射量の電磁エネルギーを受け、高い照射量の電磁エネルギーを受ける部分が、三次元ミクロ構造の少なくとも一部を感光的に形成しない、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０３】
実施形態９は、三次元ミクロ構造の感光的に形成された部分を少なくとも部分的に現像する工程を更に含む、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０４】
実施形態１０は、プレポリマーが、接着促進剤を含む、実施形態１に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０５】
実施形態１１は、接着促進剤が、アルコキシル化多官能性アクリレートモノマーを含む、実施形態１０に記載の三次元ミクロ構造の形成方法である。
【０１０６】
実施形態１２は、三次元ミクロ構造の形成方法であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、式（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍを有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物を提供する工程であって、式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化１０】
2014517856.tif 000015
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である、工程と、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光する工程と、を含み、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、方法である。
【０１０７】
実施形態１３は、多光子樹脂系であって、アクリレートモノマーを含むプレポリマーと、少なくとも１つのジスチリルベンゼン染料又は式
（Ｔ−Ｑ）ｎ−Ｎ−Ｐｈｍ
を有する少なくとも１つの発色団を含む多光子光開始剤系と、を含む光硬化性組成物とを含み、
式中、Ｑは単結合又は１，４−フェニレンであり、Ｐｈはフェニル基であり、ｎは１〜３であり、ｍは（３−ｎ）の値を有し、（Ｔ−Ｑ）は式：
【化１１】
2014517856.tif 000016
を有し、
式中、Ｑが単結合であるとき、ｎの値が２又は３であるという条件で、Ｒ１及びＲ２が１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、光硬化性組成物の少なくとも１つのボクセルを、ある容量を有する三次元ミクロ構造の少なくとも１つの固体ボクセルを感光的に形成するのに効果的な条件下にてある照射量の電磁エネルギーに画像露光し、固体ボクセルの容積が、照射量に反比例して変化する、多光子樹脂系である。
【０１０８】
実施形態１４は、多光子光開始剤系が、オニウム塩を更に含む、実施形態１３に記載の多光子樹脂系である。
【０１０９】
実施形態１５は、オニウム塩が、ジフェニルヨードニウム塩を含む、実施形態１３に記載の多光子樹脂系である。
【０１１０】
実施形態１６は、多光子光開始剤系が、電子供与体化合物を更に含む、実施形態１３に記載の多光子樹脂系である。
【０１１１】
実施形態１７は電子供与体が、アルキルボレート塩を含む、実施形態１６に記載の多光子樹脂系である。
【０１１２】
実施形態１８は、ジスチリルベンゼン染料が、
【化１２】
2014517856.tif 000017
から選択される、実施形態１３に記載の多光子樹脂系である。
【０１１３】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、本発明の様々な改変及び変更が当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではない点、また、こうした実施例及び実施形態はあくまで例示を目的として示されるにすぎないのであって、本発明の範囲は本明細書において以下に記載する「特許請求の範囲」によってのみ限定されるものである点は理解すべきである。本開示に引用される参照文献は全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【図１】
2014517856.tif 000023
【図２】
2014517856.tif 000024
【図３】
2014517856.tif 000025
【図４】
2014517856.tif 000026
【図５】
2014517856.tif 000027
【国際調査報告】
2014517856.tif 000028
2014517856.tif 000029
2014517856.tif 000030
2014517856.tif 000031
2014517856.tif 000032
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