(57)【要約】炭化水素転化反応において有用な触媒組成物を製造及び使用する方法。本触媒組成物は、水和アルミナを水性媒体中に分散させることによって製造されるアルミナゾルから製造する。アルミナゾルをホウ素含有モレキュラーシーブと混合する。このようにして製造される触媒組成物は、Heardプロセスによるアルミナゾルの製造の欠点を回避する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水和アルミナを水性媒体中に分散させることによってアルミナゾルを形成し；
ホウ素含有モレキュラーシーブをゾルと混合し；そして
シーブ／ゾル混合物から水を除去する；
ことを含む、触媒組成物の製造方法。
【請求項２】
水性媒体が少なくとも約０．３重量％の酸を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸が酢酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
酸が硝酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
アルミニウム金属を酢酸と反応させないでアルミナゾルを製造する、請求項１又は請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
水銀を用いないでアルミナゾルを製造する、請求項１又は請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アマルガム化アルミニウムを用いないでアルミナゾルを製造する、請求項１又は請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水和アルミナがベーマイトアルミナを含む、請求項１又は請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水和アルミナが偽ベーマイトアルミナを含む、請求項１又は請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水和アルミナが水酸化アルミニウムを含む、請求項１又は請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水和アルミナが酸化水酸化アルミニウムを含む、請求項１又は請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ホウ素含有モレキュラーシーブがＭＦＩ骨格を含む、請求項１又は請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ホウ素含有モレキュラーシーブがホウケイ酸塩化合物を含む、請求項１又は請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ホウケイ酸塩化合物がＡＭＳ−１Ｂ又はＨＡＭＳ−１Ｂを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
シーブ／ゾル混合物から水を除去することがシーブ／ゾル混合物をか焼することを含む、請求項１又は請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
か焼の前にシーブ／ゾル混合物をゲル化することを更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
か焼の前に昇温温度においてシーブ／ゾル混合物から水を蒸発させることを更に含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
昇温温度においてシーブ／ゾル混合物から水を蒸発させながら、シーブ／ゾル混合物に少なくとも部分的に蓋をする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シーブ／ゾル混合物から水を除去する前にホウ素含有モレキュラーシーブを活性化することを更に含む、請求項１又は請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ホウ素含有モレキュラーシーブを活性化することが、シーブ／ゾル混合物から水を除去する前にシーブ／ゾルを加熱することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ホウ素含有モレキュラーシーブを活性化した後で、シーブ／ゾル混合物から水を除去する前に、シーブ／ゾル混合物の温度を一定時間低下させる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
アルミニウムアルコキシドを加水分解することによって水和アルミナを製造する、請求項１又は請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
アルミニウムとアルコールを反応させることによって水和アルミナを製造する、請求項１又は請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
水和アルミナが少なくとも５０重量％のアルミナを含む、請求項１又は請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
水和アルミナが少なくとも６５重量％のアルミナを含む、請求項１又は請求項１〜２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
水和アルミナが少なくとも７０重量％のアルミナを含む、請求項１又は請求項１〜２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
水和アルミナが少なくとも３重量％の酢酸を含む、請求項１又は請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
水和アルミナが少なくとも２重量％の硝酸を含む、請求項１又は請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
水和アルミナが約５０重量ｐｐｍ未満のアルカリ金属を含む、請求項１又は請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
水和アルミナが少なくとも２００ｍ２／ｇの平均表面積を有する粒子を含む、請求項１又は請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
炭化水素を含む供給流を、請求項１又は請求項１〜３０のいずれかに記載の方法にしたがって製造される触媒組成物の存在下において、炭化水素を少なくとも１種類の生成物に化学的に転化させるのに好適な反応条件下で反応させることを含む、炭化水素を転化させる方法。
【請求項３２】
炭化水素がアルキル芳香族化合物を含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも１種類の生成物がアルキル芳香族化合物の異性体を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
アルキル芳香族化合物がパラキシレンを含む、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
混合キシレン類を含む供給流を、請求項１又は請求項１〜３０のいずれかに記載の方法にしたがって製造される触媒組成物の存在下において、パラキシレンを供給流よりも大きい濃度で含む生成物流を形成するのに好適な反応条件下で反応させることを含む、パラキシレンの製造方法。
【請求項３６】
ホウ素含有モレキュラーシーブをアルミナゾルと混合し；
シーブ／ゾル混合物を加熱することによってホウ素含有モレキュラーシーブを活性化し；そして
シーブ／ゾル混合物から水を除去する；
ことを含む触媒の製造方法。
【請求項３７】
シーブ／ゾル混合物の活性化を１００℃未満の温度において行う、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
シーブ／ゾル混合物の活性化を５０℃より高い温度において行う、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
シーブ／ゾル混合物から水を除去することが、シーブ／ゾル混合物をか焼することを含む、請求項３６又は請求項３６〜３８のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
か焼の前にシーブ／ゾル混合物をゲル化することを更に含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
か焼の前に昇温温度においてシーブ／ゾル混合物から水を蒸発させることを更に含む、請求項３９又は４０に記載の方法。
【請求項４２】
昇温温度においてシーブ／ゾル混合物から水を蒸発させながら、シーブ／ゾル混合物に少なくとも部分的に蓋をする、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
シーブ／ゾル混合物を活性した後で、シーブ／ゾル混合物から水を除去する前に、温度を一定時間低下させることを更に含む、請求項３６又は請求項３６〜４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
請求項１〜３０及び３６〜４３のいずれかに記載の方法によって製造される触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年１月１２日出願の米国仮特許出願６１／４３２，０１８（その全部を参照として本明細書中に包含する）の利益を主張する。
本発明は、炭化水素転化触媒を製造及び使用する方法、特に水和アルミナ及びホウ素含有モレキュラーシーブから製造される触媒組成物を製造及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナを含む触媒は、種々の炭化水素転化用途のために化学及び精製産業において長く用いられている。かかる用途の例としては、ナフサの改質、アルキル芳香族化合物の異性化、及びアルキル芳香族化合物のトランスアルキル化が挙げられる。
【０００３】
１つの特定の用途においては、パラキシレンの製造においてアルミナを含む触媒が完全に成功裏に用いられている。パラキシレンは、ポリエステルフィルム及び繊維の製造における重要な前駆体である。パラキシレンは、主としてＣ８芳香族炭化水素を含む石油精製供給材料から製造される。このＣ８芳香族炭化水素供給材料は、時には「混合キシレン供給材料」と呼ばれ、通常は主としてオルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、及びエチルベンゼンを含む。アルミナを含む触媒は、混合キシレン供給材料中のオルトキシレン及びメタキシレンを異性化してパラキシレンを形成するために用いられている。これらのアルミナ触媒の幾つかはまた、同時にエチルベンゼンをパラキシレン生成物からより容易に分離することができる他の芳香族化合物に転化させるようにも開発されている。
【０００４】
上記に記載のアルミナを含む触媒は、しばしばケイ素含有化合物又はホウ素含有化合物を含む。１つの従来の触媒組成物においては、アルミナは、ホウケイ酸塩モレキュラーシーブを有する触媒組成物中においてバインダーとして機能する。かかる触媒組成物中のホウケイ酸塩モレキュラーシーブは、エチルベンゼン転化及びキシレン異性化反応に関して低い固有の活性を有する可能性がある。しかしながら、アルミナバインダー中にシーブを配置し、蒸発及びか焼によって水を除去することによって、シーブを活性にすることができる。
【０００５】
１つの特定のアルミナ及びホウ素含有触媒組成物は、米国特許４，３２７，２３６に開示されている。この特許における１つの例においては、結晶質のホウケイ酸塩モレキュラーシーブを、ＰＨＦアルミナゾルと呼ばれるアルミナゾル中でスラリー化することによって、アルミナ上の結晶質ホウケイ酸塩モレキュラーシーブの触媒を製造することが教示されている。スラリーに水酸化アンモニウムを加えてゲルを形成し、次に乾燥及びか焼する。触媒組成物中においてＰＨＦアルミナゾルを用いることによって、混合キシレン類のパラキシレンへの優れた転化率が得られる。
【０００６】
米国特許４，６６４，７８１によれば、ＰＨＦアルミナゾルを、従来技術の触媒組成物におけるアルミナゾルの多くと同様に、高純度のアルミニウムをアマルガム化し、次にこのアマルガム化した金属を、水を含む酢酸と反応させてアルミナゾルを生成させることによって製造している。これは「Heardプロセス」として知られているものである。Heardプロセス及び種々の改良は、米国特許２，４４９，８４７、米国特許２，６８６，１５９、米国特許２，６９６，４７４、及びＵＳ−ＲＥ２２，１９６に記載されている。
【０００７】
Heardプロセスは幾つかの明らかな欠点を有する。Heardプロセスは水銀を取り扱うことが必要である。この金属と酢酸との反応によって遊離水素ガスが形成され、したがってこれは酸素の実質的な不存在下において行わなければならない。未反応のアルミニウム及び水銀の両方を反応媒体から回収しなければならない。
【０００８】
ホウケイ酸塩触媒組成物の製造においてHeardタイプのアルミナを用いることはまた、Heardタイプのアルミナを、しばしば触媒組成物を製造する箇所から離れた箇所において特別な装置を用いて製造しなければならないという欠点も有する。Heardプロセスによって製造されるアルミナは約９０％の水を含むゾルの形態であるので、輸送及び貯蔵のコストは、アルミナが乾燥粉末である場合に考えられるものよりも非常に高い。更に、Heardタイプのアルミナゾルは低温において不安定になる可能性があり、このために冬期の間に輸送することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，３２７，２３６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６６４，７８１号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４４９，８４７号明細書
【特許文献４】米国特許第２，６８６，１５９号明細書
【特許文献５】米国特許第２，６９６，４７４号明細書
【特許文献６】ＵＳ−ＲＥ２２，１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
これらのもろもろの欠点にもかかわらず、Heardタイプのアルミナゾルのみが、ホウ素含有モレキュラーシーブを、パラキシレンの異性化のような特定の化学反応において商業的に適当な収率を達成するために必要な程度に十分に活性化すると長い間考えられている。したがって、改良された触媒活性及び生成物収率を達成するホウ素含有炭化水素触媒組成物において用いるための代替のアルミナ及びアルミナゾルを見出す必要性が未だ存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一形態においては、触媒組成物の製造方法が提供される。水和アルミナを水性媒体中に分散させることによってアルミナゾルを形成する。このゾルをホウ素含有モレキュラーシーブと混合する。次に、シーブ／ゾル混合物から水を除去して触媒組成物を形成する。
【００１２】
本発明の他の形態によれば、炭化水素を少なくとも１種類の生成物に転化させる方法が提供される。炭化水素を含む供給流を、炭化水素を少なくとも１種類の生成物に化学的に転化させるのに好適な反応条件下において触媒組成物の存在下に配置する。触媒組成物は、水和アルミナを水性媒体中に分散させることによりアルミナゾルを形成することによって製造する。このゾルをホウ素含有モレキュラーシーブと混合する。次に、シーブ／ゾル混合物から水を除去して触媒組成物を形成する。
【００１３】
本発明の他の形態によれば、触媒組成物の製造方法が提供される。ホウ素含有モレキュラーシーブをアルミナゾルと混合する。シーブ／ゾル混合物を加熱することによって、ホウ素含有モレキュラーシーブを活性化する。次に、シーブ／ゾル混合物から水を除去する。
【００１４】
上記の形態は本発明によって達成することができるものの例示であり、網羅的であるか又は実現することができる可能な有利性を限定することは意図しない。而して、本発明のこれら及び他の形態は、本明細書中の記載から明らかになるか、或いは本明細書において具現化されているか、又は当業者に明らかな任意の変化を考慮して修正される両方の本発明の実施から教示を受けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の一態様による方法は、炭化水素転化触媒として有用な触媒組成物の製造に関する。この触媒組成物は、水和アルミナを水性媒体中に分散させることによってアルミナゾルを形成し；ホウ素含有モレキュラーシーブをゾルと混合し；そしてシーブ／ゾル混合物から水を除去して触媒組成物を形成する；ことによって製造される。
【００１６】
本明細書において用いる「水和アルミナ」とは、それに水和水が結合している酸化アルミニウム、或いはアルミニウムカチオン並びに１以上の酸素原子及び１以上の水素原子を有する化合物のいずれかを意味する。好適な水和アルミナの例としては、Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ（ベーマイトアルミナ）、Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ここで２＞ｎ＞１である）（偽ベーマイトアルミナ）、ギブサイト及びバイエライトのようなその任意の形態の水酸化アルミナ、並びにダイアスポア、ベーマイト、及び偽ベーマイトのようなその任意の形態の酸化水酸化アルミニウムが挙げられる。１つの特定の態様においては、水和アルミナはベーマイト又は偽ベーマイトアルミナのいずれかである。
【００１７】
一態様においては、ゾルを製造するために用いる水和アルミナは固相である。水和アルミナは粒子形態であってよく、幾つかの態様においては、水和アルミナは粉末形態である。より大きい表面積（これによって増加した活性を導くことができる）を与えるために、小さい微結晶寸法及び小さい凝集体粒子寸法を有する水和アルミナを用いることが有利である。一態様においては、水和アルミナの粒子は、好ましくは少なくとも２００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも２３０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも２６０ｍ２／ｇ、更により好ましくは少なくとも２７０ｍ２／ｇの平均表面積を有する。他の態様においては、水和アルミナの粒子は、好ましくは、少なくとも２８０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも３００ｍ２／ｇの平均表面積を有する。平均表面積は、ＢＥＴ法のような任意の公知の方法によって求めることができる。
【００１８】
本発明の一態様においては、水和アルミナは、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも６０重量％、更により好ましくは少なくとも６５重量％のアルミナ含量を有する。他の態様においては、水和アルミナは少なくとも７０重量％のアルミナである。
【００１９】
触媒組成物の製造において比較的純粋な水和アルミナを用いて高い触媒活性の触媒組成物を達成することが有利である。アルカリ金属は触媒組成物中の活性部位を被毒する可能性があるので、触媒組成物を製造するために用いる比較的純粋な水和アルミナは好ましくは低いアルカリ金属含量を有する。一態様においては、水和アルミナは、１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有する。他の態様においては、水和アルミナは２５重量ｐｐｍ未満のアルカリ金属含量を有する。
【００２０】
しかしながら、水和アルミナの粒子又は粉末に、水和アルミナを水性媒体中に分散させるのを助ける酸を含ませるか又は一定量の酸をそれに加えることができる。好適な酸としては、とりわけ酢酸、硝酸、ギ酸、酒石酸、及びクエン酸のような一価の無機又は有機酸が挙げられる。これらの酸は、含侵又は当業者に公知の他の方法によって水和アルミナ粒子に加えることができる。かかる酸を「予め装填」した水和アルミナは、水中における高い分散を達成し、更なる酸を加える必要なしにより少ない固形分沈降性を示す。本発明の一態様においては、水和アルミナは、少なくとも２重量％の酢酸、より好ましくは少なくとも３重量％の酢酸、より好ましくは少なくとも４重量％の酢酸、更により好ましくは少なくとも５重量％の酢酸を含む。他の態様においては、水和アルミナは、２．０重量％〜約８．０重量％、より好ましくは５．５重量％〜７．５重量％の酢酸を含む。他の態様においては、水和アルミナは、少なくとも２重量％の硝酸、より好ましくは少なくとも３重量％の硝酸、より好ましくは少なくとも４重量％の硝酸を含む。他の態様においては、水和アルミナは、２重量％〜５重量％の硝酸、好ましくは３重量％〜４重量％の硝酸を含む。酢酸を予め装填した１つの好適な水和アルミナは、Houston, TXのSasol North Americaによって販売されているDISPERAL P3アルミナである。硝酸を予め装填した１つの好適な水和アルミナは、同じくHouston, TXのSasol North Americaによって販売されているDISPERAL P2アルミナである。DISPERALは、Hamburg,ドイツのSasol Germany GmbHの登録商標である。
【００２１】
本発明において用いるのに好適な水和アルミナは、当該技術において公知の任意の数多くの方法によって製造することができる。例えば、水和アルミナは、チーグラープロセスとして知られるものにおける副生成物として、アルミニウムアルコキシドの加水分解によって製造することができる。Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical TechnologyにおけるAluminum Oxide (Alumina) Hydratedに関するセクションにおいて記載されているように、チーグラープロセスは、中間段階においてアルミニウムアルコキシドの形成を伴う。アルコキシドの加水分解によって、偽ベーマイト構造を有する水酸化アルミニウムが生成する。この水酸化物生成物を更に処理して残留アルコールを除去し、次に乾燥する。このようにして製造されるアルミナ粉末の化学的純度は一般に高く、そして特にこれらのアルミナのアルカリ金属含量は一般に非常に低いが、アルミナは時には若干程度のチタン不純物を有する可能性がある。水和アルミナはまた、アルミニウムとアルコールを反応させることによっても製造することができる（これは非常に高い純度のアルミナ及び非常に微量のチタンを生成させる）。
【００２２】
アルミナゾルを製造するために用いる水性媒体は、純粋又は実質的に純粋な水であってよい。しかしながら、一態様においては、水性媒体に酸を加えて水和アルミナの分散を助ける。好適な酸としては、とりわけ酢酸、硝酸、ギ酸、酒石酸、及びクエン酸のような一価の無機又は有機酸が挙げられる。一態様においては、水性媒体中の酸の濃度は、少なくとも０．１重量％、より好ましくは少なくとも０．３重量％、より好ましくは少なくとも０．６重量％である。水溶液中の酸の濃度は、有利には３重量％未満、好ましくは１．２重量％未満である。１つの特定の態様においては、水性媒体は、０．３重量％〜１．２重量％、より好ましくは０．６〜１．０重量％の酢酸濃度を有する。他の特定の態様においては、水性媒体は、０．３重量％〜１．２重量％、より好ましくは０．６〜１．０重量％の硝酸濃度を有する。
【００２３】
アルミナゾルは、水和アルミナを水性媒体に撹拌しながら加えることによって製造する。特に、アルミナゾルはHeardプロセス以外の方法によって製造する。一態様においては、アルミナゾルはアルミニウム金属を酢酸と反応させないで製造する。他の態様においては、アルミナゾルは水銀を使用しないで製造する。他の態様においては、アルミナゾルはまた、アマルガム化アルミニウムを使用しないで製造する。幾つかの態様においては、アルミナゾルは水素ガスを放出させないで製造する。
【００２４】
本発明の触媒組成物においては、任意の複数のホウ素含有モレキュラーシーブを用いることができる。得られる触媒組成物は、５重量％〜８０重量％のホウケイ酸塩材料、及び２０重量％〜９５重量％のアルミナを含む。１つの特定の好適なホウケイ酸塩は米国特許４，３２７，２３６に記載されている。好適なホウケイ酸塩の他の例は、米国特許４，２６９，８１３に記載されているＡＭＳ−１Ｂである。他の好適なホウケイ酸塩は、ＨＡＭＳ−１Ｂとして知られるＡＭＳ−１Ｂの水素形態である。
【００２５】
好適なＡＭＳ−１Ｂ結晶質ホウケイ酸塩は、一般に、ホウ素、ナトリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属、及びケイ素の酸化物の水性媒体を、アルキルアンモニウムカチオン又はアルキルアンモニウムカチオンの前駆体、例えばアルキルアミン、アルキルアミンとアルキル水酸化物、アルキルアミンとアルキルハロゲン化物、又はアルキルアミンとアルキルアセテートと一緒に混合することによって製造することができる。アルキルアンモニウムカチオンにおけるアルキル基は、テトラエチル−、又はジエチル−ジプロピル−アンモニウムカチオンのように同一であっても又は混合形態であってもよい。種々の反応物質のモル比を大きく変化させてＡＭＳ−１Ｂ結晶質ホウケイ酸塩を製造することができる。ＡＭＳ−１Ｂ結晶質ホウケイ酸塩はまた、米国特許５，０５３，２１１に記載されているように金属又はアンモニウム水酸化物の実質的な不存在下において製造することもできる。
【００２６】
他の態様においては、ホウ素含有モレキュラーシーブは、国際ゼオライト協会の構造委員会によって定められたＭＦＩ骨格タイプを有するホウケイ酸塩モレキュラーシーブである。他の態様においては、ホウ素含有モレキュラーシーブはまたアルミニウムを含み、したがってボロアルミノシリケートモレキュラーシーブとして知られるものであってよい。
【００２７】
ホウ素含有モレキュラーシーブは、撹拌によってアルミナゾルと混合してシーブ／ゾル混合物を形成する。次に、か焼又は蒸発のような当業者に公知の任意の方法でシーブ／ゾル混合物から水を除去することができる。シーブは、雰囲気温度又は昇温温度において撹拌しながらアルミナゾルと混合することができる。
【００２８】
一態様においては、か焼によって水をシーブ／ゾル混合物から除去することができる。混合物のか焼は、８００°Ｆ（４２６．７℃）〜１１００°Ｆ（５９３．３℃）において約１〜２４時間行う。一態様においては、か焼は９００°Ｆ（４８２．２℃）〜１０００°Ｆ（５３７．８℃）において約２〜約６時間行う。他の態様においては、か焼の前に水を蒸発させることもできる。蒸発は、２００°Ｆ（９３．３℃）〜４００°Ｆ（２０４．４℃）の上昇設定点温度において約１〜２４時間行う。一態様においては、シーブ／ゾル混合物中の水は、２００°Ｆ（９３．３℃）〜約４００°Ｆ（２０４．４℃）、より好ましくは約３２５°Ｆ（１６２．８℃）〜約４００°Ｆ（２０４．４℃）の間の設定点において乾燥することによって除去する。シーブ／ゾルを保持する容器又はトレーは、蒸発中において蓋をしないでおくことができ、或いは少なくとも部分的に蓋をすることができる。
【００２９】
ホウ素含有モレキュラーシーブは、通常は蒸発及び／又はか焼によってシーブ／ゾル混合物から水を除去する間に活性化される。本明細書において用いる活性化とは、シーブを含む触媒組成物がかかる活性化の前に有していたものよりも高い触媒活性を有するような幾つかの方法でシーブ又はその周囲環境を変化させることを意味する。しかしながら、本発明の他の態様によれば、ホウ素含有モレキュラーシーブは、水除去の前にシーブ／ゾル混合物を加熱することによって活性化することができる。熱を一定時間上昇させ、その後に温度を更に高く上昇させて蒸発及びか焼を開始させることができる。この態様においては、シーブ／ゾル混合物を１００℃未満の温度に加熱して、水を有意に蒸発させずに活性化を行う。シーブ／ゾル混合物は、少なくとも５０℃、より好ましくは７０〜９０℃の間に加熱する。また、活性化の後で水除去の前にシーブ／ゾル混合物の温度を低下させることもできる。水除去の前の活性化は、特定の乾燥及びか焼手順によって引き起こされる可能性がある活性の変動性が排除されるという有利性を有する。
【００３０】
また、か焼及び／又は蒸発の前にシーブ／ゾル混合物をゲル化することもできる。一態様においては、混合物から水を除去する前にシーブ／ゾル混合物にゲル化剤を加えることによってシーブ／ゾル混合物をゲル化する。他の態様においては、シーブ／ゾル混合物を加熱してホウ素含有化合物を活性化した後に、シーブ／ゾル混合物をゲル化する。１つの好適なゲル化剤は、アルミナゾルを乾燥及びか焼した後に存在するアルミナ固形分１ｇあたり約０．５〜約１．５ｃｃの量で加える濃水酸化アンモニウム（通常は２８〜３０重量％のアンモニア）である。他の好適なゲル化剤は当業者に公知である。一態様においては、好適なゲル化剤としては、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、及び炭酸アンモニウムのような他の凝集性の塩が挙げられる。
【００３１】
また、触媒組成物に触媒活性金属を個々か又は組み合わせて加えることもできる。触媒活性金属は、触媒組成物に水素化−脱水素化機能を与えることができる。触媒活性金属としては、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、或いは白金又はパラジウムのような貴金属が挙げられるが、これらに限定されない。かかる金属は、当業者に公知の含侵及び／又はカチオン交換法によって触媒組成物中に導入することができる。一態様においては、金属は、ゲル化の後であるがか焼の前にシーブ／ゾル混合物に加える。他の態様においては、金属は、ゲル化したシーブ／ゾル混合物を乾燥及びか焼した後に加える。
【００３２】
本発明にしたがって製造される触媒組成物は、任意の複数の炭化水素転化反応において用いることができる。例としては、流動接触分解；水素化分解；ｎ−パラフィン及びナフテン類の異性化；ナフサ及びガソリン沸点範囲の供給材料の改質；芳香族化合物の異性化、特にキシレン類のようなアルキル芳香族化合物の異性化；ベンゼン、キシレン、及び他の高度にメチル置換されたベンゼン類などの他のより価値のある生成物の混合物を形成するためのトルエンのような芳香族化合物の不均化；水素化処理；アルキル化；及び水素化脱アルキル化；が挙げられる。幾つかのイオン交換形態のＡＭＳ−１Ｂホウケイ酸塩は、メタノール又はエタノールのようなアルコールを芳香族化合物又はオレフィンのような有用な生成物に転化させるために用いることができる。
【００３３】
本発明の一態様による方法は、本発明にしたがって製造される触媒組成物の存在下、炭化水素を少なくとも1種類の生成物に化学的に転化させるのに好適な反応条件下での炭化水素を含む供給流を含む。一態様においては、供給流はアルキル芳香族化合物を含み、生成物はアルキル芳香族化合物の異性体である。１つの特定の態様においては、供給流は、Ｃ８芳香族化合物、或いはオルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、及びエチルベンゼンを含む混合キシレン類を含む。混合キシレン供給流を、エチルベンゼン転化／キシレン異性化条件において反応させて、供給流中よりも高い濃度のパラキシレンを含む生成物流を形成する。反応は、液相、蒸気相、又は気相（超臨界相）中で、水素の存在下又は実質的な不存在下で行うことができる。通常の蒸気相反応条件は、約５００°Ｆ（２６０℃）〜約１０００°Ｆ（５３７．８℃）の温度、約０ｐｓｉｇ〜約５００ｐｓｉｇの圧力、約０〜１０のＨ２／炭化水素モル比、及び約１〜約１００の液体重量空間速度（ＬＷＨＳＶ）を含む。商業的なパラキシレンプラントにおけるキシレン異性化に関して好ましい蒸気相反応条件は、約６００°Ｆ（３１５．６℃）〜約８５０°Ｆ（４５４．４℃）の温度、約１００〜約３００ｐｓｉｇの圧力、約０．５〜約４のＨ２／炭化水素モル比、及び約５〜約１５のＬＷＨＳＶを含む。エチルベンゼン転化／キシレン異性化に関する通常及び好ましい蒸気相条件は、例えば米国特許４，３２７，２３６において更に記載されている。エチルベンゼン転化／キシレン異性化に関する通常及び好ましい液相条件は、例えば米国特許４，９６２，２５８に記載されている。超臨界温度及び圧力条件におけるエチルベンゼン転化／キシレン異性化に関する通常及び好ましい条件は、例えば米国特許５，０３０，７８８に記載されている。
【００３４】
本発明の他の態様によれば、本発明方法によって触媒組成物を製造する。
本発明によるアルミナを含む触媒組成物の新規な製造方法によって、Heardプロセスによって製造されるアルミナゾルを用いる欠点が回避される。Heardプロセスによって製造されるアルミナゾルは、通常はおよそ１０重量％のアルミナ固形分しか含んでおらず、したがってゾル１００ｇあたり９０ｇの溶液を触媒の製造者に輸送しなければならない。本明細書に記載する方法においては、その重量の水和アルミナ固形物しか輸送及び貯蔵する必要がない。また、本発明方法によれば、予めアマルガム化した金属を酸素の実質的な不存在下で取り扱う必要性が排除される。また本発明方法によれば、水銀を取り扱う必要性が排除され、並びに反応混合物中の水銀及び未反応のアルミニウムを回収しなければならない必要性が排除される。
【００３５】
本発明方法はまた、予期しなかったことに、実施例１によって示されるようにHeardプロセスによって与えられるものと同等の炭化水素転化収率を与える。
【実施例】
【００３６】
実施例１：触媒収率の比較：
下記に示す触媒を、蒸気相固定床反応器を有するパイロットプラント内でのキシレン異性体の異性化における活性に関して試験した。それぞれの実験において約４ｇの触媒を用いた。約２ｇのアルミナ上２重量％モリブデンを、触媒の頂部上の保護床として用いた。混合キシレン類供給材料は下記の組成（重量％）を有していた。
【００３７】
非芳香族化合物：３．０３；
ベンゼン：０．４６；
トルエン：３．３４；
エチルベンゼン：６．００；
パラキシレン：９．７０；
メタキシレン：５２．２１；
オルトキシレン：２３．５３；
Ｃ９芳香族化合物：１．５７：
Ｃ１０＋芳香族化合物：０．１７。
【００３８】
試験条件はほぼ以下の通りであった。
温度：６００°Ｆ（３１５．６℃）；
圧力：２５０ｐｓｉｇ；
Ｈ２／Ｈｃモル比：１．５；
ＬＷＨＳＶ：３８。
【００３９】
これらの条件は、触媒をキシレン異性体の異性化に関するそれらの活性に基づいて比較することができるように選択したものであり、エチルベンゼン転化に関して最適な条件ではなかった。しかしながら、全ての場合において、エチルベンゼンの多少の転化が観察された。殆どの場合において、キシレン異性体の異性化は、エチルベンゼンの転化と比較してより技術的に困難な反応である可能性がある。
【００４０】
非常に高い触媒活性又は非常に高い反応器の厳しさ（例えば高い反応器温度又は低いＬＷＨＳＶ）においては、キシレン異性体は平衡に近付く。触媒のランク付けのための反応器条件は、対象触媒に関してはキシレン類が平衡よりも十分に低くて、新しい触媒がキシレン異性体の異性化に関してより高い活性のものであるか又はより低い活性のものであるかを求めることができるように選択した。この反応に関する活性の指標は、反応器流出流中のパラキシレン（ｐＸ）、メタキシレン（ｍＸ）、及びオルトキシレン（ｏＸ）を含む全てのキシレン類（ＸＹＬ）の中でのパラキシレンの重量％である（％ｐＸ／ＸＹＬ＝重量％ｐＸ／（重量％ｐＸ＋重量％ｍＸ＋重量％ｏＸ）として計算）。この温度においては、％ｐＸ／ＸＹＬの平衡値は約２４％である。％ｐＸ／ＸＹＬのより高い値は、キシレン異性体の異性化に関するより高い活性を意味する。反応器流出流中の％ｐＸ／ＸＹＬは、上記に規定した反応器条件（これらの条件において反応器を制御する能力内）における運転２日目に関して報告する。
【００４１】
本実施例は、アルミナバインダー上のＨＡＭＳ−１Ｂホウケイ酸塩モレキュラーシーブを含む従来技術の触媒に関する通常の製造条件を示し、その源はHouston, TXのCriterion Catalysts and Technologiesから入手できるＰＨＦアルミナである。ＨＡＭＳ−１ＢとはＡＭＳ−１Ｂの水素形態を指す。
【００４２】
まず、ＨＡＭＳ−１Ｂの商業的に製造されたホウケイ酸塩モレキュラーシーブ２０ｇを、６０ｇの脱イオン及び蒸留した水中でスラリー化した。このスラリーをホモジナイズした。このホモジナイズしたスラリーを、１０．１重量％の固形分含量を有する８００ｇのＰＨＦアルミナゾルに加えて、５分間激しく撹拌した。次に、８０ｃｃの濃水酸化アンモニウム（２８〜３０％のアンモニア）を加えることによって、この混合物をゲル化した。混合を５分間継続した。ゲルをガラス皿に移し、次に３２８°Ｆ（１６４．４℃）において４時間乾燥し、４時間かけて９００°Ｆ（４８２．２℃）に昇温し、次に９００°Ｆ（４８２．２℃）において４時間か焼した。
【００４３】
この触媒は、約２０重量％のＨＡＭＳ−１Ｂ、及び８０重量％のアルミナバインダーの見かけの全組成を有する。これをここでは従来技術の触媒Ｘと示す。
他の対照試料として、約２０重量％の商業的なＨＡＭＳ−１Ｂ、及び８０重量％のＰＨＦアルミナバインダーの見かけの全組成を含む商業的に製造された触媒を選択した。これをここでは従来技術の触媒Ｙと示す。
【００４４】
これらの２種類の触媒を、混合キシレン類供給材料を用いて上記に示した反応器条件において、キシレン異性体の異性化に関する活性に関してパイロットプラント内で試験した。
【００４５】
従来技術の触媒Ｘは、２２．３５％の％ｐＸ／ＸＹＬを達成した。
従来技術の触媒Ｙは、６つの実験に関して２３．００％の平均％ｐＸ／ＸＹＬを達成した。これらの６つの実験に関して、最も高く測定された％ｐＸ／ＸＹＬは２３．２４％であった。最も低く測定された％ｐＸ／ＸＹＬは２２．７７％であった。この範囲は、反応条件からの僅かな逸脱、及び／又は試験中の触媒の失活のために予測することができる測定の精度を示す。
【００４６】
比較目的のために、本発明によるアルミナも調製した。
１００．３ｇのDISPERAL P3アルミナ粉末（Sasol North America, Houston, TXから入手できる）を、９００．４ｇの０．６重量％酢酸溶液中に撹拌しながら１５分間分散させてアルミナゾルを形成した。このゾルは４．２のｐＨを有していた。これを室温において２時間熟成させた。固形分の沈降は観察されず、これはアルミナ粉末の高い分散性を示した。
【００４７】
２０．０ｇの商業的に製造されたＨＡＭＳ−１Ｂシーブを、６０．０ｇの脱イオン化及び蒸留した水中でスラリー化した。この混合物を３分間ホモジナイズして、室温において更に１分間放置した。
【００４８】
８００．９ｇのアルミナゾル（８０ｇの見かけのDISPERAL P3アルミナ固形分）を、水混合物中のシーブに加え、この混合物を５分間ホモジナイズし、３０分間放置した。このアルミナゾル混合物中のＨＡＭＳ−１Ｂシーブをミキサーに移し、撹拌しながら８０ｍＬの濃水酸化アンモニウムでゲル化した（ゲル化比＝アルミナ固形分１あたり１ｃｃの濃水酸化アンモニウム）。この混合物を５分間混合した後、ガラス皿に移した。混合物を３２９°Ｆ（１６５．０℃）において４時間乾燥し、４時間かけて９００°Ｆ（４８２．２℃）に昇温し、次に９００°Ｆ（４８２．２℃）において４時間か焼した。
【００４９】
この触媒を触媒Ａと名付けた。これは、２０重量％のシーブ、及び８０重量％のアルミナバインダーの見かけの全組成を有する。
水性媒体の酸濃度及びゲル化比を変化させた他は、触媒Ａに関して上記に記載したようにして本発明の一般的な方法にしたがって他の触媒を調製した。これらの触媒をここでは触媒Ｂ〜Ｈと示す。これらの触媒は全て、約２０重量％のＨＡＭＳ−１Ｂ−３、及び８０重量％のアルミナバインダーの見かけの全組成を有する。これらは全て、アルミニウムアルコキシド中間体を経て製造されたDISPERAL P3アルミナ粉末から調製される。
【００５０】
結果を下表にまとめる。
【００５１】
【表１】
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この表における触媒に関する％ｐＸ／ＸＹＬを、従来技術にしたがって調製された触媒によって達成された結果によって達成されたものと比較すると、幾つかの結論を行うことができる。本発明方法にしたがって調製された触媒は、Heardプロセスによって製造されたアルミナゾルを用いて従来技術にしたがって製造された触媒に匹敵するか又はそれよりも高い活性を有することができる。この実施例において示される触媒の中で、最も良好な結果は、０．６重量％の酢酸中に分散しているDISPERAL P3アルミナ及び０．７５のゲル化比を用いて得られた。しかしながら、一定範囲の濃度の酢酸中、及び更には更なる酸を含まない水中に分散された場合、及び一定範囲のゲル化比を用いた場合に、DISPERAL P3アルミナによって良好な結果が得られた。
【００５２】
実施例２：ホウ素含有モレキュラーシーブの活性化：
２００．０ｇのDISPERAL P3アルミナを１８００ｇの０．６重量％酢酸に加えることによって、本発明による触媒を調製した。４０ｇのＨＡＭＳ−１Ｂ−３シーブを１２０．０ｇのＤ＆Ｄ水に加えた。１６００ｇのこの混合物を６Ｌのフラスコに加えた。混合物を８０℃に１時間加熱した。１時間後、加熱を停止し、１２０ｍLの濃水酸化アンモニウムを加えることによって混合物をゲル化した。ゲルは最初は濃厚化したが、その後は薄化した。次に、ゲルを３つの部分に分けた。８６９．８ｇのゲルを３２９°Ｆ（１６５．０℃）において４時間乾燥し、４時間かけて９００°Ｆ（４８２．２℃）に昇温し、次に９００°Ｆ（４８２．２℃）において４時間か焼した。実施例１において用いたものと同じ供給材料を用いて、触媒を、Ｔ＝６０２．１°Ｆ（３１６．７℃）、Ｐ＝２５０ｐｓｉｇ、Ｈ２／Ｈｃ＝１．５１、ＬＷＨＳＶ＝３８．３５において、キシレン異性体活性に関してスクリーニングした。反応器流出流は、運転１．６日目において、第２留分に関して２２．１２％のｐＸ／（ｐＸ＋ｍＸ＋ｏＸ）を有していた。
【００５３】
本発明は広範な有用性及び用途を受け入れることができることは、当業者によって容易に理解される。本明細書に記載したもの以外の本発明の多くの態様及び適用、並びに多くの変更、修正、及び同等の配置は、本発明の本質又は範囲から逸脱することなく、本発明及び上記のその記載から明らかであるか、又はこれによって妥当に示唆されるであろう。
【００５４】
したがって、本明細書において具体的な態様に関連して本発明を詳細に記載したが、この開示は本発明の単なる例示及び例証であり、単に発明の完全で実施可能な開示を与える目的で行うものであることを理解すべきである。上記の開示は、本発明を限定するか、或いは任意のかかる他の態様、適用、変更、修正、及び同等の配置を他の形態で排除することは意図しておらず、又はそのように解釈されず、本発明は特許請求の範囲及びその等価物によってのみ限定される。
【国際調査報告】
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