(57)【要約】  本発明の対象は、バインダー系、酸性基含有ワックス、一つ又はより多くの塩基性金属化合物又はＳｉＯ２からなる粉体塗装組成物の、テクスチャリング／ストラクチャリングされた塗工面を得るための使用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー系、酸性基含有ワックス、一つ又はより多くの塩基性金属化合物又はＳｉＯ２からなる粉体塗装組成物の、テクスチャリング／ストラクチャリングされた塗工面を得るための使用。
【請求項２】
前記バインダー系が、熱可塑性プラスチック（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、熱可塑性ポリエステル）又は熱硬化性プラスチック（エポキシ樹脂、エポキシ樹脂−／ポリエステル−ハイブリッド系、反応性ポリエステル）であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ワックスの酸価が、５〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ワックスが１〜６重量％まで添加されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項５】
前記塩基性金属化合物又はＳｉＯ２が、５〜５０重量％まで添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
前記ワックスが、ポリオレフィンの酸化によって得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
前記ワックスが、ポリオレフィンホモポリマー又はポリオレフィンコポリマーのマレイン化によって得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
前記ワックスが、無水マレイン酸及び１−オレフィンの共重合によって得られることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項９】
１−オレフィンが、≧３０Ｃ−原子の鎖長からなることを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ワックスが、アクリル酸及びエチレンの共重合から得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
前記ワックスが、ポリオレフィンのアクリル酸によるグラフトによって得られることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
前記塩基性金属塩が、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属リン酸塩又は金属アセチルアセトナートであることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記塩基性金属化合物が、第２主族、第３主族、第４主族、第５主族の金属あるいは第４亜族及び第１２亜族の遷移金属由来であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１４】
前記塩基性金属化合物が、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、Ａｌ（ａｃａｃ）３あるいはＺｎ（ａｃａｃ）２であることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一つに記載の、レオロジー特性、特に、燃焼工程時のチキソトロピーを向上させるための粉体塗料における使用。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の使用であって、その際、一つ又はより多くの酸性基含有ワックスに、一つ又はより多くの塩基性金属化合物を、架橋剤、架橋促進剤、顔料、ＵＶ安定剤及びその他の助剤のような慣用的な添加剤と共に組み合わせた組合せが使用される、上記の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗装面をストラクチャリングあるいはテクスチャリングし、そして同時に、硬化プロセスの間の流れ（Ｆｌｉｅｓｓｅｎ）を低減するための、粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、取り扱いが簡単であり、そして溶剤を僅かしか必要とせず、それ故、塗装時に伴って放出される溶剤が少ないことに起因して、塗料使用の重要性が増している。適した添加剤によって、粉体ベースの塗料系は、光沢性にもつや消しにも製造することができる。特に、光沢性の塗装面の場合にしばしば生じる問題は、日常使用時に指で押しつけた後に残される痕である。一般的に、この問題は、つや消し表面及び／又は肉眼で目に見える表面粗さによって解決される。これは、不活性な及び／又は（共）反応性添加剤の使用によって達成される。肉眼で目に見える表面粗さ及びその形態学的特性に関連して、ストラクチャリング（Ｓｔｒｕｋｔｕｒｉｅｒｕｎｇ）又はテクスチャリング（Ｔｅｘｔｕｒｉｅｒｕｎｇ）についてもまた説明される。ストラクチャリングは、多かれ少なかれ、大きくはっきり顕れる表面の粒子の大きさ・形態で現れる（粗粒化）であると判明している。
【０００３】
一般に、粉体塗料は、そのマトリックスあるいはそのバインダー系によって、熱可塑性粉体塗料（ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、熱可塑性ポリエステル）及び架橋性粉体塗料（エポキシ樹脂、エポキシ樹脂／ポリエステルハイブリッド系、反応性ポリエステル）に分類される。熱可塑性粉体塗料は、架橋性粉体塗料と比較してより安価であるが、耐性がより劣り、それ故、たいてい内部用塗装に使用されている。バインダー系に依存して、つや消し剤又はストラクチャリング剤の適当な選択により表面形態を調節することができる。つや消し剤及びストラクチャリング剤は、非常に類似した作用を有する。その際に重要なのは、つや消し剤の場合における微視的表面粗さ、あるいはストラクチャリング剤の場合における巨視的な表面粗さである。その際、つや消し化効果は、ＩＳＯ  ２８１３に従った光沢度測定を用いて測定することができる。それに対して、巨視的に明らかな表面粗さの特徴的なパラメーターは、ＩＳＯ  ４２８８に従って測定できる。ただし、実際面でこのテクスチャリングは、たいてい、参照用試料に基づいて単に品質的に評価される。
【０００４】
つや消し剤及びストラクチャリング剤は、不活性又は反応性添加剤として粉体塗料中に存在することができる。公知の不活性なつや消し剤は、例えば、チョーク、長石、発熱性ケイ酸、珪藻土又はポリオレフィンワックスである。つや消し剤は、その作用が硬化時の化学反応に基づいており、たいていの場合、塗料マトリックスと非相溶性の領域（Ｄｏｍａｅｎｅｎ）になる。その例は、エポキシベースの粉体塗料のための二環式アミジン、又は架橋プロセスにおいて様々な反応性を有する反応相手ある。それ故、そのように製造されたつや消し化粉体塗料の耐性に関する欠点とはそれに付随する相分離であり、その結果生じる、そのような塗料系の凝集性である。
【０００５】
つや消し剤として半結晶性ワックスを使用することは、つや消し効果を達成するための特に的確な方法である。というのも、これが粉体塗料において、つや消し効果の他に、数多くの別の特性を向上させるからである（欧州特許出願公開第０８９０６１９Ａ号（特許文献１））。それについて、とりわけ、引っ掻き耐性、摩耗耐性、顔料の分散性、顔料安定性、摺動挙動（Ｇｌｅｉｔｖｅｒｈａｌｔｅｎ）、金属マーキング（Ｍｅｔａｌｌｍａｒｋｉｎｇ）、ブロッキング耐性並びに手触りの向上が包含される。それ以外にも、ワックスの使用によって粉体塗料のレオロジー特性は良い影響を受け、それにより、粉体塗料の場合のワックスは、エキストルーダーでの製造時の処理能も高められて、燃焼プロセス時の脱気添加剤としての使用も見出されている。
【０００６】
ストラクチャリング剤もまた、つや消し剤と類似の作用を示す。公知の不活性なストラクチャリング添加剤は、とりわけ、粉末状ＰＴＦＥポリマー（ポリテトラフルオロエチレン）又はＰＶＤＦポリマー（ポリフッ化ビニリデン）並びに無機アルミニウム酸化物である。欧州特許出願公開第０８０６４５９号（特許文献２）において、Ｊｅｎｏ等は、不活性のテクスチャリング添加剤として、有機物親和性のトナー又は架橋ゴム粒状物をエポキシドベースの粉体塗料中に使用することを開示している。Ｓｃｈｒｅｆｆｌｅｒ等は、エポキシベースの粉体塗料中の反応系によって得られるストラクチャリングが、ビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル、ジサリチル酸及びイミダゾール誘導体の調合によって達成されることを開示している（米国特許第５，２１２，２６３号明細書（特許文献３））。Ｐａｔｅｌ等（米国特許第５，５５４，６８１号明細書（特許文献４））は、流動性向上剤として、アクリレート樹脂及びシリカと組み合わせた、予備架橋されたシリコーン樹脂を使用することによって表面のストラクチャリングを達成している。
【０００７】
上述の方法における欠点は、ＰＶＤＦ及びＰＴＦＥのような、その他の塗料成分と比較して高価な原材料を使用することである。予備架橋され、そして、一般には弾性のシリコーン樹脂は、粉体塗装に要求される粒度を得るために、とりわけ粉砕工程の必要性を更に課す。Ｎｏｒｒｉｓ等（国際公開第０２／４２３８５号パンフレット（特許文献５））は、末端に酸性基を有する、少なくとも９重量％の分岐状の低分子量ポリエステルを、好ましくはエポキシ官能性の共試薬と組み合わせて使用することによるストラクチャリングを開示している。低分子量の反応相手に対する高い要求及びそれに伴う押出工程及び粉砕工程における困難性、並びに、健康に有害なものとして分類される反応相手は、粉体塗料のためのストラクチャリング添加剤の分野における高いレベルの最適化能を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０８９０６１９Ａ号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０８０６４５９号
【特許文献３】米国特許第５，２１２，２６３号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５５４，６８１号明細書
【特許文献５】国際公開第０２／４２３８５号パンフレット
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ５．  Ａｕｓｇａｂｅ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  Ｓｅｉｔｅ  ４３８  −  ４４４，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
表面ストラクチャリングのための上述の粉体塗料添加剤は、全ての観点において所望される使用技術の要求を満たすものではなく、特に、その製造及び更なる加工における費用に関して、例えば、ハロゲン不含の全材料ベースの場合の低い揮発性及び持続性において、技術的要求を満たすものではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
酸性基含有ワックスを、塩基性多価塩基性金属塩と組み合わせることで、粉体塗料におけるストラクチャリングに有利であることが、今や見出された。と、同時に、酸性基含有ワックス及び一つ又はより多くの塩基性金属化合物からなる組合せにより、燃焼の際に、促進された溶融増粘化（チキソトロピー）に基づいて、とりわけ良好な挙動安定性（Ｖｅｒｌａｕｆｓｓｔａｂｉｌｉｔａｅｔ）が粉体塗料に与えられることも見出されている。
【００１２】
本発明は、粉体塗装の際にストラクチャリング／テクスチャリング塗装面を形成するために酸性基含有ワックスを、一つ又はより多くの塩基性金属化合物又はＳｉＯ２と組み合わせて使用することに関する。
【００１３】
本発明の粉体塗料系のバインダー系としては、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性ポリマーのいずれも使用できる。
【００１４】
好ましくは、使用するワックスの酸価は５〜１３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１５】
特に好ましくは、酸性基含有ワックスは、粉体塗料の全重量に基づいて、１〜６重量％の量で使用される。
【００１６】
更に好ましい実施形態において、塩基性金属化合物は、粉体塗料の全重量に基づいて、５〜５０重量％の量で使用される。
【００１７】
特に、酸性基含有ワックは酸化ポリオレフィンであり、好ましくは、無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィン（ホモポリマー又はコポリマー）、又は１−オレフィン及び無水マレイン酸からなるコポリマーである。
【００１８】
好ましくは、１−オレフィンは、≧３０Ｃ−原子を有する鎖長からなる。
【００１９】
更に好ましい実施形態において、酸性基含有ワックスは、エチレン及びアクリル酸のコポリマー、好ましくは、アクリル酸でグラフトされたポリオレフィンである。
【００２０】
塩基性金属化合物としては、金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属酢酸塩、金属リン酸塩又は金属アセチルアセトナートが好ましく使用され、特に、第２主族、第３主族及び第５主族由来の金属及び半金属、並びに、第４亜族及び第１２亜族由来の遷移金属である。
【００２１】
その際、特に好ましいのは、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３及び／又はＺｎＯである。
【００２２】
本発明によれば、酸性基含有ワックス及び塩基性金属化合物の添加剤の組合せによって、粉体塗料の塗装面のストラクチャリングあるいはテクスチャリングが向上され、それと同時に、燃焼時のレオロジー特性が向上され、特に、チキソトロピー機能がもたらされる（Ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｅｒｕｎｇ）。
【００２３】
本発明は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，  ５．  Ａｕｓｇａｂｅ，  Ｖｏｌ．  Ａ１８，  Ｓｅｉｔｅ  ４３８  −  ４４４，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１（非特許文献１）に記載されているような、慣用的な種類の全ての粉体塗料に使用可能である。
【実施例】
【００２４】
粉体塗料を製造する際、最初に全ての構成成分が混合機で混合され、そして引き続き、８０〜１３０℃の温度における押出工程で均質化される。最後に、均質なマスは、粉砕及び篩がけによって、所望の粒子微細度に調節される。この工程では、顔料及びフィラーをできる限り微細に分割することが必要とされる。全ての成分を分散するための今日の従来技術は、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、並びに分散手段を備えていない混練機である。
【００２５】
篩がけした粒子の塗工は、コロナチャージによる噴霧銃を使って行われる。金属プレート上に塗工された粒子は、炉中で１５分間、１８０℃で熱処理される（ｇｅｔｅｍｐｅｒｔ）。その際に粒子は溶融し、そして均一なコーティングが形成される。上述の燃焼工程後、コーティングされたプレートを、２４時間空調室内に貯蔵し、そしてその後、光沢度（６０°）を測定する。ストラクチャリングは品質的に評価され、かつ、光沢度の値に基づいて測定もされる。混合物のストラクチャリング特性に基づいて、光沢度は６０°未満の範囲内にある。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
上記のワックス成分を、以下の混合比のハイブリッド型粉体塗料中に加える。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
表３の例を、表２からの調合に従って、対応するワックスと共に製造した。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
コーティングした金属プレートを空調室内で２４時間貯蔵し、その後、光沢度を測定した。結果は、高められた濃度においてのみ、光沢度が不均衡に低減することを示している。この効果は、目に見える、巨視的ストラクチャリングと一致する。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
上記のワックス成分を、二酸化チタンの割合を高めたハイブリッド型粉体塗料に基づいて、同様に調査した。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
以下の混合比は、例１２〜２２の基本構成である。
【００３６】
【表６】
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【００３７】
【表７】
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【００３８】
本発明によれば、酸性基含有ワックス（特に、無水マレイン酸でグラフトされたワックス）を有する、ＴｉＯ２と組み合わせた粉体塗料は、とりわけ顕著なストラクチャリングを有することを示すことができた。更に、本発明によれば、燃焼工程時の挙動特性が向上したことを示すことができた。
【００３９】
酸性基含有ワックス、ＴｉＯ２及びＡｌ（ａｃａｃ）もしくはＣａＣＯ３などの組合せは、同様に、顕著なストラクチャリングを示した。以下で、本発明による調合物を、様々なワックス濃度で試験した。
【００４０】
【表８】
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【００４１】
【表９】
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【００４２】
【表１０】
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【００４３】
【表１１】
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【００４４】
【表１２】
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【００４５】
【表１３】
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【００４６】
【表１４】
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【００４７】
本発明によれば、酸性基含有ワックス（特に、無水マレイン酸でグラフトされたワックス）を有し、ＴｉＯ２及びＡｌ（ａｃａｃ）もしくはＣａＣＯ３と組み合わせた粉体塗料は、とりわけ著しいストラクチャリングを有することを示すことができた。更に、本発明によれば、燃焼工程時の挙動特性が向上したことを示すことができた。
【国際調査報告】
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