(57)【要約】本発明は金属酸化物の粒子に基づく配合物からの金属酸化物薄膜の焼結方法に関し、ａ）配合物に、可視および／または赤外スペクトルの領域における電磁放射を吸収し、放射の吸収の結果として熱を発生する、化合物の粒子または分子を添加する工程；ｂ）配合物中の吸収化合物の均一な分散体が得られるまで、混合する工程；ｃ）基板上に、薄膜の形態で配合物を堆積する工程；ｄ）前記薄膜を、スペクトルの可視および／または赤外領域における電磁放射で放射する工程であって、前記吸収化合物によって生ずる熱によって、金属酸化物の前記粒子の所望の焼結を得る、工程を連続して含むことによって特徴づけられる。本発明はまた、光電気化学電池の製造方法に関し、金属酸化物に基づく電極の作製工程が、金属酸化物に基づく配合物の前記焼結方法に従い行われ、対電極の作製工程を、同様の手法で行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の粒子に基づく配合物からの金属酸化物薄膜の焼結方法であって、
ａ）配合物に、可視および／または赤外スペクトルの領域における電磁放射を吸収し、放射の吸収の結果として熱を発生する、化合物の粒子または分子を添加する工程；
ｂ）配合物中の吸収化合物の均一な分散体が得られるまで、混合する工程；
ｃ）基板上に、薄膜の形態で配合物を堆積する工程；
ｄ）前記薄膜を、スペクトルの可視および／または赤外領域における電磁放射で放射する工程であって、前記吸収化合物によって生ずる熱によって、金属酸化物の前記粒子の所望の焼結を得る、工程；
を連続して含むことによって特徴づけられる、焼結方法。
【請求項２】
前記電磁放射が、４００ｎｍよりも大きい波長を有することによって特徴づけられる、請求項１に記載の焼結方法。
【請求項３】
前記電磁放射が、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力出力を有することによって特徴づけられる、請求項１または２に記載の焼結方法。
【請求項４】
金属酸化物の粒子に基づく前記配合物が、これらの金属酸化物のコロイド状分散体であることによって特徴づけられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項５】
前記放射工程が、走査Ｖｉｓ／ＩＲレーザーシステムによって行われることによって特徴づけられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項６】
前記放射工程が、もっぱらまたは優位に５００〜１２００ｎｍの波長を有する電磁放射によって得られることによって特徴づけられる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項７】
金属酸化物に基づく配合物中の吸収化合物の前記分子または粒子の固形分量が、０．１〜６０重量％であることによって特徴づけられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項８】
金属酸化物に基づく配合物中の吸収化合物の前記分子または粒子の固形分量が、１〜２０重量％であることによって特徴づけられる、請求項７に記載の焼結方法。
【請求項９】
吸収化合物の前記分子または粒子が、使用される放射の波長で、１  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい吸光係数を有することによって特徴づけられる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項１０】
吸収化合物の前記分子または粒子が、使用される放射の波長で、１０  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい吸光係数を有することによって特徴づけられる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項１１】
吸収化合物の前記分子または粒子が、前記金属酸化物の最適焼結温度以下の分解温度を有することによって特徴づけられる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の焼結方法。
【請求項１２】
金属酸化物に基づく電極の実現工程および対電極の構築段階を含む、光電気化学電池の製造方法であって、金属酸化物の電極の前記実現工程が、請求項１〜１１に記載の金属酸化物の粒子に基づく配合物から始まる、金属酸化物薄膜の焼結方法に従い実現されることによって特徴づけられる、光電気化学電池の製造方法。
【請求項１３】
対電極の前記実現工程が、連続して以下の副工程：
スペクトルの可視および赤外領域における電磁放射を吸収し、放射の吸収の結果として熱を発生する、化合物の分子または粒子の対電極の材料の前駆体の配合物に添加する工程；
配合物中の吸収化合物の均一な分散体が得られるまで混合する工程；
基板上に、薄膜の形態で配合物を堆積する工程；
前記薄膜を、スペクトルの可視および／または赤外領域における電磁放射で放射する工程であって、前記吸収化合物によって生ずる熱によって、前記薄膜の加熱および対電極の材料のかかる前駆体の処理を得る、工程；
に従い、得られることによって特徴づけられる、請求項１２に記載の光電気化学電池の製造方法。
【請求項１４】
対電極の材料の前駆体の配合物に添加される吸収化合物の前記分子または粒子が、金属酸化物電極の実現のために使用される金属酸化物の粒子に基づく配合物に添加される吸収化合物の分子または粒子と同じ波長で吸収することによって特徴づけられる、請求項１３に記載の光電気化学電池の製造方法。
【請求項１５】
金属酸化物電極の実現のために使用される金属酸化物に基づく配合物の前記放射工程および対電極の実現のために使用される前駆体の配合物の前記放射工程が、同時に起こることによって特徴づけられる、請求項１４に記載の光電気化学電池の製造方法。
【請求項１６】
金属酸化物電極の実現のために使用される金属酸化物に基づく配合物の前記放射工程および対電極の実現のために使用される前駆体の配合物の前記放射工程が、同一の放射源を用いて得られることによって特徴づけられる、請求項１４または１５に記載の光電気化学電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物に基づく配合物の焼結法、ならびに金属酸化物に基づく配合物の前記焼結法を含む光電気化学電池の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＴｉＯ２などの金属酸化物に基づく配合物の焼結した活性層の実現、特に、限定されるものではないが、本発明の好適な実施形態に従うと、電気化学電池およびその作製方法に関する。
【０００３】
特に、本発明は、電磁スペクトルの可視および赤外領域に波長を有するレーザー放射を吸収してそれを熱に変換する特定の顔料分子に補助された、前記レーザー放射を使用することによる、電池の金属酸化物の層の焼結に関する。これらの顔料は、金属酸化物の層の形成に必要な堆積および焼結手順の前に、金属酸化物のペーストの配合物に含まれる。
【０００４】
さらには、本発明は、英語用語では、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、またはより簡潔にＤＳＣ（ＤＳＣ）とも呼ばれる光電気化学電池の作製における適用として提案される。
【背景技術】
【０００５】
ＤＳＳＣは、基板上に堆積された、またはより頻繁には２つの導電性基板間に挟まれた、多層構造を有する光電池である。典型的には、前記基板は、透明材料（好ましくはガラス、またＰＥＴまたはＰＥＮなどのプラスチック）でできており、かつ、その構造の内側に面する側がそれも透明である導電性材料（より一般的には透明導電性酸化物、好ましくは、フッ素ドープ酸化スズ、または酸化スズと酸化インジウムとの合金、それぞれ、ＦＴＯおよびＩＴＯと呼ばれる）で被覆されている。代替は、基板としての金属箔（例えば好ましくは処理されたチタニウム、鋼、アルミニウム）の、２つの電極の１つのみで使用に求められる。
【０００６】
その２つの基板の間に、互いに直列におよび／または並列に電気的に接続した、１以上の光電気化学電池が配列される。各電池は、２つの基板の１つの導電性コーティング上に配置された光電極（アノード）と、他方の基板の導電性コーティング上に配置された対電極（カソード）と、前記光電極および前記対電極の間に挿入された電解質とを含む。特に、光電極は、二酸化チタンＴｉＯ２または酸化亜鉛などの広いバンドギャップを有する多孔質半導体材料で通常できており、これがフォトンの吸収の結果として半導体における電子の移動を可能とする顔料を含む活性材料を担持する。対電極は、典型的には白金の薄層で構成され、一方、電解液は、典型的には酸化還元対Ｉ−／Ｉ３−を含む。
【０００７】
この種の光電気化学電池は、例えば、米国特許第4,927,721号に開示されており、一方、この種の電池で使用される材料は、例えば、米国特許第5,350,644号に開示されている。
【０００８】
多孔質半導体材料の層は、いくつかの技術によって、液体またはコロイド懸濁液の形態で堆積することができ、当該技術としては、これらに限定されないが、スクリーン印刷、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、グラビアコーティング、フレキソ印刷、ブレードコーティングが挙げられる。
【０００９】
典型的な、ナノ結晶性ＴｉＯ２の懸濁液またはコロイド状ペーストは、水および／または有機溶媒（例えばエタノール）および／またはテルピネオールなどの担体としての機能を有する物質、典型的にはＴｉＯ２である金属酸化物のナノ粒子（直径５〜５００ｎｍ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、エチルセルロースまたはポリエチレンオキシドなどのバインダー粘度調整剤および／または可塑剤としての機能を有する他の物質を含む。この種のコロイド状ペーストの調製のための配合物は、国際公開第９１１６７１９号パンフレットおよび国際公開第２００７／０１５２５０号パンフレットならびに「Fabrication of Screen-Printing Pastes From TiO2 Powders for Dye-Sensitised Solar Cells」, S. Itoら, Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 15, 2007, p. 603-612に開示されている。
【００１０】
周知のように、当技術分野の現状では、金属酸化物の活性層の焼結は、基板上に金属酸化物の上述したペーストがあらかじめ滑らかにされた基板全体を加熱することにより得られる。その加熱工程は、オーブンまたはホットプレートを使用して通常行われる。この工程は、粒子間の良好な電気機械的結合を確保しつつ、材料の多孔性およびその十分に大きい表面積を維持するという２重の目的を有する。米国特許第5525440号に開示されるように、その焼結は、例えばＴｉＯ２では通常約４５０℃〜５５０℃である、比較的高温で起こる。
【００１１】
概して、以下の記載では、用語金属酸化物の最適焼結温度は、そのような光電気化学電池の作製に使用される前記金属酸化物のペーストの薄層をもたらすために必要な温度を意味し、それらによって電池の性能を最適化することが可能となる。特に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）について、および光起電特性を有する光電気化学電池の製造におけるそれの用途（これが本発明の特に好適な実施形態を構成し、そして以下の記載でそれについての具体的な言及がされる）について、特に太陽エネルギーから電気への変換効率の最適化について言及する。非常に多くの文献が、金属酸化物のペーストの特定の配合組成およびそれから製造される活性層の厚みに応じてこの温度が４５０℃〜５５０℃の間で変動することを示している。（ａ）L Vesce, R. Riccitelli, 「Processing and characterization of a TiO2paste based on small particle size powders for dye-sensitized solar cell semi-transparent photo-electrodes」 Prog. Photovolt: Res App. 2011 , DOI: 10.1002/pip.1166;（ｂ） L. Vesce, R. Riccitelli, G. Soscia, T.M. Brown, A. Di Carlo, A. Royal,「Optimization of Nanostructured titania photoanodes for dye-sensitized solar cells: Study and Experimentation of TiCI4treatment」 Journal of Non-Crystalline Solids 2010, 356: 1958-1961 ;（ｃ） M.K. Nazeeruddin, P. Pchy, T. Renouard, S.M. Zakeeruddin, R. Humphry-Baker, P.Comte, P. Liska, L. Cevey, E. Costa, V. Shklover, L. Sloppily, G.B. Deacon, C.A. Bignozzi, and M. Graetzel, JACS, 123, 1613, 2001 ;（ｄ） S. Ito, P. Chen, P. Comte, M.K. Nazeeruddin, P. Liska, P. Pechy, and M. Graetzel, Prog. Photovolt: Res Appi, 15, 603-612, 2007)。
【００１２】
文献では、レーザーまたは他の装置によって放出される、様々な周波数での電磁放射線を利用する、焼結の別の方法が提案されてきた。オーブンでの加熱と比べて、これらの方法は、自動で、迅速に、かつ焼結される領域を正確に制御することができ、局在的かつ選択的に加熱をして薄膜を製造することができる利点を有する。
【００１３】
これによって、高解像度で焼結する部分を選択することができ（オーブンでは基板全体を加熱するのに対して）、Ｗ（ＴｉＯ２領域と他の触媒領域とが交互となるところ）と呼ばれる構成を有するものなど、結果としてＤＳＣモジュールの構築に明らかに有利となる。
【００１４】
加えて、電磁放射線の放射による対象物における薄膜の焼結によって、光電気化学電池ＤＳＳＣと、高い焼結温度では処理することができない他の材料または装置との集積が可能となる。
【００１５】
特に、「Preparation of Nanocrystalline TiO2Electrode for Dye-Sensitised Solar Cells by 28GHz Microwave Irradiation」S. Uchida ら, Solar Energy Materials & Solar Cells 81 (2004), pages 135-139では、２８ＧＨｚのマイクロ波放射を用いた、ＤＳＳＣの構築のためのガラス電極（透明酸化物の層によって導電性とした）上でのナノ結晶性ＴｉＯ２の迅速な焼結方法が開示されている。米国特許公開第２００７１２０１７８号は、３６０ｎｍの波長（したがってスペクトルの紫外（ＵＶ）部分）を用いたレーザー放射の使用をもたらす焼結方法を開示する。「Laser-sintered mesoporous TiO2electrodes for dye-sensitized solar cells」, Kim ら, Appl. Phys. A 83, 73-76 (2006)および「Efficient sintering of nanocrystalline titanium dioxide films for DSC via raster scanning lasers」, Mincuzziら Appl Phys. Lett 95, 103312 (2009)でも、パルスＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）を用いたＴｉＯ２の層の焼結法が開示されている。
【００１６】
米国特許公開第２００７１２０１７８は、マイクロ波放射および一般的なレーザー放射の両方を用いた放射による金属酸化物の電池の局在加熱を開示している。
【００１７】
レーザー放射による焼結方法は、放射されるＴｉＯ２のナノ結晶性層を局所的に加熱することによって得られることに留意されたい。それ故、広域の加熱および均一な焼結は、レーザービームで選択した表面全体を走査することによって得られる。ＴｉＯ２の層のレーザー走査による完全な焼結は、ＴｉＯ２のセラミックの作製およびＴｉＯ２に基づく機能部品の製造で使用された（Y. Wu, J. Du, K.L. Choy, and L.L. Hench, Materials Science and Engineering A 2007, 454, p148; P.K. Venuvinod and W. But, in Rapid Prototyping: Laser-based and Other Technologies, Kluwer Academic, Boston USA, 2004）。一般的に、そして正当な理由で、レーザー走査の使用が産業においてより使用されるツールになったと主張することができる。特に、これは、いわゆる高速試作、一般的な印刷ジョブ、電気活性のあるポリマーのパターニング、電子デバイスの作製（P. Cain および H. Sirringhaus、国際公開第02095805号パンフレット, 国際公開第2005/039814号パンフレットおよびそこで引用されている特許）および伝統的な薄膜半導体太陽電池の特殊作業を行う際に当てはまる。実際に、これらのシステムによって、高精度で選択性のある高度に自動化された製造方法の実行が可能となり、スペースの拡張性と費用効果をもたらしている。
【発明の概要】
【００１８】
しかしながら、現在までに、ＤＳＳＣ電池におけるＴｉＯ２の層の焼結に使用されるレーザーシステムは、近紫外（＜４００ｎｍ）での放射を有するもののみであり、これは、フォトンエネルギーがバンドギャップよりも大きいと思われるため、これらの波長でのみ、ＴｉＯ２のような広帯域を有する半導体酸化物が有意な光吸収を示すためである。
【００１９】
しかしながら、近紫外領域で放出するレーザーには、特に可視または赤外でのレーザーのそれと比べると特別高くない効率を有するという欠点がある。もちろんこれは、エネルギーと財政上の観点から、電池の製造コストに悪影響がある。
【００２０】
さらに、ＵＶ放射は、基板、およびＴｉＯ２の層の下にある透明導電性電極からも吸収される。したがって、レーザーが金属酸化物の層によって吸収されるが、電極または基板からは吸収されない正しいパラメーターを使用者が見つけなければならず、その低下によって、太陽電池の効率をひどく損なう（特にＴｉＯ２の薄層で）ため、ＵＶ焼結法は、範囲の限られた方法である。さらにこの問題は、その方法をガラス上ではなく、フレキシブルなプラスチック基板上で行う場合により重要となる。
【００２１】
また、公知の解決法のさらなる制限は、ＵＶレーザーでは、ガラスの基板またはプラスチック材料を通した放射によってＴｉＯ２の層の焼結ができないという事実にも存在し、これは後者がＵＶ放射に対して不透明であるためである。
【００２２】
上記の観点から、太陽電池の製造の財政上およびエネルギーのコストを最適化することができる、高効率なＴｉＯ２などの半導体酸化物のナノ結晶性層の焼結方法のニーズがあることが明らかである。
【００２３】
加えて、そのような手法は、選択された焼結処理の結果として基板およびＴｉＯ２の層の下の透明導電性電極が不利に影響されることなく、ＴｉＯ２の層の焼結を得ることを可能とすべきである。
【００２４】
この文脈では、電磁スペクトルの可視および赤外領域で放出するレーザーシステムの使用を通じた光電気化学電池の多孔質金属酸化物の層の焼結方法を提供することを目的とする、本発明に係る解決法も含まれる。
【００２５】
本発明に従い、堆積および焼結の手順の前に、特定の顔料分子を金属酸化物のペーストの配合物に挿入することによって、これらおよび他の結果が得られる。これらの顔料は、焼結のために選択されるレーザーに応じて、電磁スペクトルの可視および赤外領域でのレーザー放射の高い吸収によって特徴づけられるべきである。この活性層の堆積後に、それは走査レーザーシステムを用いて放射される。上述したように、ＴｉＯ２のペーストに挿入される顔料分子は、レーザービームを吸収するようなものであり、媒介物として機能することによって、熱をＴｉＯ２のナノ粒子へと移動させ、最終的に材料の層を焼結する。
【００２６】
本発明の革新的な側面は、ＴｉＯ２が近紫外の領域の波長のみを有意に吸収するため、効率的に使用され得なかった、可視および赤外でのレーザーシステムの使用によって材料の局在的な焼結を可能としたことにある。
【００２７】
さらに、可視および近赤外で放出するレーザー（Ｖｉｓ−ＩＲレーザーと呼ばれる）は、市場の大部分の広範な用途のため、簡単で、より成熟した、獲得可能な、効率的な技術を構成する。このすべてが、そのようなレーザーシステムが資本および使用の両方の観点で財政的な関係づけがより低くなることを意味している。
【００２８】
また、Ｖｉｓ−ＩＲレーザーの使用の開始は、プラスチック基板およびフレキシブル電池にとっても効率的な焼結を得る可能性の莫大な利点を有し、基板を通した焼結をも可能とし、結果として方法に関して明らかな利点となる。
【００２９】
したがって、本発明の目的は、先行技術の解決法の制限を克服することおよび前述した技術的な結果を得ることが可能な焼結方法を提供することである。
【００３０】
さらに、本発明の対象は、実質的に制限されたコストで作製することができる前記方法である。
【００３１】
特に、本発明では、十分に簡単で、安全かつ信頼できる方法が提供される。
【００３２】
したがって、本発明の第１の対象は、金属酸化物の粒子に基づく配合物からの金属酸化物薄膜の焼結方法であって、
ａ）配合物に、可視および／または赤外スペクトルの領域における電磁放射を吸収し、放射の吸収の結果として熱を発生する、化合物の粒子または分子を添加する工程；
ｂ）配合物中の吸収化合物の均一な分散体が得られるまで、混合する工程；
ｃ）基板上に、薄膜の形態で配合物を堆積する工程；
ｄ）前記薄膜を、スペクトルの可視および／または赤外領域における電磁放射で放射する工程であって、前記吸収化合物によって生ずる熱によって、金属酸化物の前記粒子の所望の焼結を得る、工程；
を連続して含むことによって特徴づけられる、焼結方法である。
【００３３】
特に、本発明に従うと、前記電磁放射は、４００ｎｍよりも大きい波長を有し、１Ｗ／ｃｍ２以上の電力を有する。
【００３４】
好ましくは、本発明に従うと、金属酸化物の粒子に基づく前記配合物は、これらの金属酸化物のコロイド状分散体である。
【００３５】
加えて、本発明に従うと、前記放射工程は、走査Ｖｉｓ／ＩＲレーザーシステム、好ましくは、もっぱらまたは優位に５００〜１２００ｎｍの波長を有する電磁放射によって、行われる。
【００３６】
特に、常に本発明に従うと、金属酸化物に基づく配合物中の吸収化合物の前記分子または粒子の固形分量は、０．１〜６０重量％、好ましくは１〜２０重量％であり、かつ、前記分子または粒子は、使用される放射の波長で、１  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい、好ましくは１０  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい吸光係数を有する。
【００３７】
好ましくは、本発明に従うと、吸収化合物の前記粒子は、前記金属酸化物の最適焼結温度以下の分解温度を有する。
【００３８】
さらに、本発明の第２の特定の対象は、金属酸化物に基づく電極の実現工程および対電極の構築段階を含む、光電気化学電池の製造方法であって、金属酸化物の電極の前記実現工程が、金属酸化物の粒子に基づく配合物から始まる、金属酸化物薄膜の前記焼結方法に従い実現される、方法である。
【００３９】
本発明に従うと、光電気化学電池の前記製造方法は、さらに、連続して以下の副工程：
スペクトルの可視および赤外領域における電磁放射を吸収し、放射の吸収の結果として熱を発生する、化合物の分子または粒子の対電極の材料の前駆体の配合物に添加する工程；
配合物中の吸収化合物の均一な分散体が得られるまで混合する工程；
基板上に、薄膜の形態で配合物を堆積する工程；
前記薄膜を、スペクトルの可視および／または赤外領域における電磁放射で放射する工程であって、前記吸収化合物によって生ずる熱によって、前記薄膜の加熱および対電極の材料のかかる前駆体の処理を得る、工程；
に従い得られる対電極の実現を提供する。
【００４０】
好ましくは、本発明に従うと、対電極の材料の前駆体の配合物に添加される吸収化合物の分子または粒子は、金属酸化物電極の実現のために使用される金属酸化物の粒子に基づく配合物に添加される吸収化合物の分子または粒子と同じ波長で吸収する。
【００４１】
より好ましくは、本発明に従うと、金属酸化物電極の実現のために使用される金属酸化物に基づく配合物の前記放射工程および対電極の実現のために使用される前駆体の配合物の前記放射工程は、同時に起こる、および／または同一の放射源を用いて得られる。
【００４２】
本発明の方法の効率が、他の産業で既に十分に開発および自動化された、産業レーザー走査システム（ＩＲにおける大部分）の使用を可能とすることが明らかである。加えて、産業レーザー走査システムは、よりエネルギー効率的であり、その結果としてＵＶレーザーに比べて作製のコストを削減する。
【００４３】
ＩＲまたは可視レーザーシステムによって焼結が得られるという事実によって、フレキシブルなプラスチック基板上での薄膜の潜在的に効率的な焼結が可能となり、そのため、プラスチック上での効率的なＤＳＳＣ電気化学電池の作製が可能となる。
【００４４】
最後に、レーザー方法は、局所的、迅速、選択的および大きな表面と異なる形状との両方において拡張性である利点を有する。
【００４５】
以下の本明細書では、例示であって、限定目的ではなく、いくつかの例示的な例を参照しながら、本発明が開示される。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の実施形態は、可視および赤外レーザーを使用することによって、ＴｉＯ２を含む、ナノ結晶性半導体酸化物の大面積を有する薄膜を焼結することができる、方法に関する。本発明の一の目的は、ナノ結晶性半導体酸化物を焼結するための新しい技術を提供することであり、好ましくは、レーザーの波長で強く吸収する顔料を含む、懸濁液、ペーストまたは溶液から基板上へ堆積後に、ナノ結晶性半導体酸化物を焼結するための新しい技術を提供することである。本発明はまた、ＴｉＯ２のペーストの組成物中で、可視または赤外領域におけるレーザー放射を吸収する顔料を混合することによる、ＴｉＯ２のペーストの配合物の調製方法も提供する。本発明のさらなる実施形態は、当業者に明らかな同様の方法で可視または赤外におけるレーザーシステムを使用することによって、対電極（Ｐｔに基づくものなど）の前駆体の溶液またはペーストを加熱し得る方法に関する。
【００４７】
ＤＳＣのための金属酸化物（例えばＴｉＯ２）の層は、導電性層（通常、透明導電性酸化物で被覆されたガラスまたはフレキシブルシート）上に堆積される。典型的には、ＴｉＯ２の層は、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどの成型法によって、ペーストの形態で堆積される。本発明の一実施形態では、顔料分子が、金属酸化物ナノ粒子のペーストまたは懸濁液の配合物に添加され、混合され、その中に分散され、その後ペーストまたは懸濁液は堆積されて層を形成する。これらの顔料は、それらが前記層の加熱および焼結を得るために使用されるレーザーの波長で強い吸収を有するように、電磁スペクトルの可視および赤外領域において強く吸収するものから選択される。
【００４８】
本発明の一実施形態では、赤外レーザーシステム（例えば、８３０ｎｍまたは１０６４ｎｍの波長を用いて）によって加熱するために、ＴｉＯ２のペースト中に分散した吸収顔料として、８００ｎｍ〜１２００ｎｍで強く吸収する顔料が選択される。ペーストの配合物中の顔料の固形分量は、数ある中で、レーザー波長での顔料の吸光係数に依存するが、好ましくは、０．１〜６０％、より好ましくは１〜２０％である。顔料は、懸濁液中の金属酸化物のペーストの配合物中に、レーザーシステムの波長で、１  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい、好ましくは１０  ｌ／ｇ・ｃｍよりも大きい吸光係数で添加される。可視領域（例えば５３２ｎｍ）のレーザーシステムでは、基板（例えばガラスまたは透明プラスチック材料）と透明導電性酸化物の両方が電磁スペクトルの可視領域に対して透明である場合、その波長で強く吸収する他の顔料が選択されることが好ましいことがある。
【００４９】
焼結方法では、０．１Ｗよりも大きい、好ましくは１Ｗよりも大きい電力を有するレーザーシステムを使用することができる。スポットサイズは、数十μｍ２〜１００ｍｍ２で変動することができ、好ましくは、０．１ｍｍ２よりも大きい。レーザースポットは、ｘｙ軸と呼ばれる平面平行移動軸上に、焼結される試料を取り付けることによって、試料上で交互に走査され、または好ましくは、レーザービームは回転ミラー（galvoミラーとして知られる）を使用して走査され、作製速度を増大させる。さらに自由度がｚ軸であり、それによりＴｉＯ２の薄膜とレーザービームの焦点との距離を調節することおよびスポットのサイズを変更することが可能である。金属酸化物の層上でのビームのｘｙ平面における走査を制御することにより、広い領域を走査することが可能であり、それによって、大面積の金属酸化物の層を焼結することができる。
【００５０】
ＴｉＯ２の懸濁液中に分散した顔料の分子は、レーザー放射を吸収し、そのエネルギーをＴｉＯ２の周囲のマトリクスに移動させ（ＴｉＯ２結晶は電磁スペクトルのＵＶ領域でのみ有意に吸収するため熱は顔料から吸収性ＴｉＯ２に移動される）、効率的な太陽電池の作製に必要とされるような金属酸化物の層の焼結に至る。本発明のために発見された顔料分子は、（これらに限定されないが）変色および分解温度（非常に短時間の間、それらは走査レーザービームによって光学的および熱的に励起される）を好ましくは有し、当該温度はＴｉＯ２の層の最適局所焼結温度よりもそれほど低くなく、１５０℃よりも高い（好ましくは３５０℃よりも高い）。好ましくは、これに限定されないが、顔料は、焼結のそのような温度で分解する。したがって、吸収顔料によるレーザー放射の吸収が高くなりすぎると、顔料の分子が変色および／または分解し、レーザービームがもはやそのエネルギーを材料に移動させないという事実のため、その方法は自己制限的である。ＴｉＯ２の層はその活性を増大させるために多孔質である必要および可視光表面領域ならびにその光学密度に敏感である必要があるため、顔料の分子の分解は、さらに有利である。
【００５１】
ＴｉＯ２の層の焼結の後、ＤＳＣの作製は、文献（例えば米国特許第５５２５４４０号および同第５３５０６４４号またはS. Itoら Prog. Photovolt: Res Appl. 2006; 14:589-601を参照）に開示されたように行うことができる。
【００５２】
本発明の作製方法は、これらに限定されないが、特に、ＤＳＣで使用されるものなどの金属酸化物の層のナノ結晶性メソポーラス薄膜の製造と焼結に適している。レーザー焼結されたＴｉＯ２に基づく装置のための他の用途としては、光触媒、エレクトロクロミック、ガス検出、光触媒水分解、水素貯蔵およびハイブリッド光起電力デバイスが挙げられる。同じ手法を、大きなバンドギャップを有する他のナノ結晶性酸化物に適用することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態では、後の段階でレーザー放射を吸収する顔料分子が、金属酸化物のナノ粒子に基づくペーストまたは懸濁液の配合物に添加され、混合され、その中に分散され、好ましくは、必須ではないが、有機バインダーまたは可塑剤の混合の直前、または直後、または混合と同時に行われる。例えば、S. Ito ら, Progress in Photovoltaics: Research and Applications; vol. 15, 2007, p. 603に開示されるように、エチルセルロースをエタノール中に溶解することができる。本発明に従い提案される顔料は、好ましくは、この段階で添加される。本発明の別の実施形態では、バインダーフリーペーストを配合してもよい（Kijitori Y, M Ikegami, T Miyasaka - Chemistry Letters, 2007, Vol 36 (2007), p.190）。この場合、有機バインダーがないため、存在する固形有機化合物のみがレーザー放射吸収顔料であると思われる。
【００５４】
その最も簡単な形態では、ＤＳＣは、金属酸化物（例えばＴｉＯ２）の層を１層のみ含む。代わりに、２つの層を有するＤＳＣは、５〜５０ｎｍの直径を有するナノ粒子と１μｍ＜ｄ＜２５μｍの厚みを有するメソポーラスＴｉＯ２の層と、直径数百ｎｍのＴｉＯ２の粒子と数ミクロンの厚みを有する、バックライト拡散体の機能を有する層とを含む（S. Itoら Progress in Photovoltaics: Research and Applications, vol. 15, 2007, p. 603）。この構成では、顔料は、２層のうち１層のみ、または両方に添加することができる。好ましくは、これに限定されないが、顔料は、メインのメソポーラス層に添加される。他の構成では、ＤＳＣは、厚みが典型的には＜１μｍである薄いコンパクトなＴｉＯ２の追加の層を含んでもよく、それは電極とメソポーラスＴｉＯ２のメイン層との間に加えられる（S. Ito, P. Liska, P. Comte, R. Charvet, P. Pechy, u. Bach, L. Schmidt-Mende, SM Zakeeruddin, A. Kay, MK Nazeeruddin, and M. Gratzel, Chem.Commun., 2005, 4351）。
【００５５】
本発明の一実施形態では、赤外レーザー（例えば８３０ｎｍに等しいまたは約１０６０ｎｍの波長を有する）を使用した金属酸化物の層の焼結のために、ＴｉＯ２ペースト中に分散した吸収顔料として、固形分を好ましくは０．５〜３０重量％の量で使用して、Exciton社の化合物ＩＲＡ９８０ＢＴが選択される。スペクトルの可視領域でのレーザーシステムを使用する場合、基板（例えばガラスまたは透明プラスチック材料）と透明導電性酸化物の両方が電磁スペクトルの可視領域で透明である場合、スペクトルの上述した領域に属する波長で吸収する他の顔料を選択し得ることも望ましい。スペクトルの緑領域でのレーザーシステム（例えば５３２ｎｍでのダブルレーザーシステムＮｄ：ＹＡＧまたは４９０〜５１０ｎｍのアルゴンレーザー、または５９５ｎｍでのパルス色素レーザー）では、顔料を緑の領域で強く吸収する吸収媒体として使用して、ＴｉＯ２のペースト中に分散させることができる（例えばEpolin社の顔料Epolight 7276C）。適した顔料の他の非限定的な例としては、SDA8703, Epolight 7541 , SDA5725, SDA7047, SDA7591 , SDA8700, SDA8817の名前で市場で公知のもの、およびこれらの顔料の混合物が挙げられる。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、吸収顔料が特定の層（光吸収層）中に分散され、その層のみがレーザー放射を強く吸収する。熱は伝導により、光吸収層から他の層へ移動する。
【００５７】
本発明の別の実施形態では、ナノ結晶性金属酸化物のペーストの配合物において、有機または金属有機顔料の代わりに、レーザーの波長と一致するピークに達する吸収スペクトルを有する、無機マイクロ−またはナノ−結晶が使用される。
【００５８】
以下で報告される実施例は、ＤＳＣ用の金属酸化物薄膜の調製と焼結に焦点を合わせた。本発明がこれらに限定されないが、光触媒、エレクトロクロミック、ガス検出、光触媒水分解、水素貯蔵およびハイブリッド光起電力デバイスなどの他の装置および用途に同等に適用できることが、当業者に明らかである。レーザー焼結の同じ手法が、これらに限定されないが、ＭｇＯ，ＣｄＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＣｄＳｅ，ＣｄＳ，ＷＯ３，Ｎｂ２Ｏ５，およびＴａ２Ｏ５などの広いバンドギャップを有する他のナノ結晶性酸化物に適用することができる。
【実施例】
【００５９】
実施例１
ＤＳＣ太陽電池の作製用のナノ結晶性ＴｉＯ２のコロイド状ペーストを得るために、S. Ito, P. Chen, P. Comte, MK Nazeeruddin, P. Liska, P. Pechy, M. Gratzel, Prog. Photovolt: Res Appl. 2007, 15, 603に開示されたものに一部の点で類似しているが、一部が異なる、特に、吸収顔料の導入で異なる配合物を使用した。６ｇのＴｉＯ２のナノ粒子、１  ｍｌの水、１  ｍｌの酢酸、８０  ｍｌのエタノール、エチルセルロース（３ｇ：３０ｇの１０％エタノール溶液）および最後に吸収顔料ＩＲＡ９８０ＢＴを有する３０  ｍｌのメチレンクロリド溶液を、この順で一つずつ乳鉢に導入し、十分に混合した。
【００６０】
特に、使用したＴｉＯ２のナノ粒子は、１３ｎｍ（P90Degussa）の直径を有し、３００μｍ〜４００μｍ（Pi-kem）の範囲で可変の直径を有する一部の粒子を、Ｐ９０の各６ｇに０．５ｇの重量比で添加した。これらの大きな粒子は、活性層内で光の一部を拡散し、あるいは消失させる。
【００６１】
メチレンクロリドを有する溶液中に添加した顔料は、使用した全ての溶媒を考慮して約１３．５ｇ／Ｌの濃度を有するＩＲＡ９８０ＢＴ（Exciton社製）であった。この顔料は、ネオジムレーザー源の波長の値である約１０６４ｎｍの波長でさえ有意な吸収を保ちつつ、赤外で吸収した。そのネオジムレーザー源は、市場で入手可能な最も経済的なレーザー源であり、パルスレジームＣＷ下で、数ｍＷ〜数ｋＷの平均発光を有する光強度を有する。続いて、その全部を複数ローラーグラインダーに導入し、数時間粉砕した。このようにして得たペーストを、ブレードコーティング技術を用いて、まずアセトンで、次いでエタノールで超音波浴中であらかじめ洗浄したガラス（ソーダ石灰）および導電性基板（８Ωｃｍ−２の表面抵抗を有するフッ素ドープ酸化スズ（フッ素酸化スズ−ＦＴＯ））上の５ｍｍ×５ｍｍの領域に堆積させた。基板の平面に対するブレードの高さを約１５０μｍに設定した。このようにして得たコロイド状薄膜をホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥させた。この段階は好ましくは必要ではない。次の工程として、ＴｉＯ２のペーストの表面のレーザー走査を行った。Ｎｄ：ＹＶＯ４パルスレーザーシステムを使用し、パルスの反復率は約３０ｋＨｚであり、平均光出力パワーは、最大約３０Ｗであり、放出の波長は１０６４ｎｍであり、ソフトウェアインターフェースを介して、制御した試料をｘｙ軸のペアで移動した。レーザーの平均パワー出力（約１０Ｗ）を設定すると、走査焼結方法は、焦点面からの基板の距離、走査速度および２つの連続する走査線の間の距離を変えることにより、最適化される。続いて、基板をエタノールと可視光を吸収することができる染料の溶液中に１２時間浸漬した。これにより上述したようにＴｉＯ２の薄膜を活性化する。Ｎ７１９の名前で知られるルテニウム系有機金属染料の、特にＢ２の名前でDyesol社から市販されている０．５ｍＭのエタノール溶液を使用した。
【００６２】
並行して、Ｐｔのナノメーターの層をガラスおよび導電性基板上に堆積して、対電極を作製した。この層は、ブレードコーティング技術を用いて、Ｐｔの前駆体であるヘキサクロロ白金酸（Dyesolによって製造され市販されている）に基づくペーストの層を堆積し、そこから上述したＰｔのナノメーターの層を得て、オーブンでの約４３０℃、１５分間の適切な熱処理によって得た。ブレードとガラスおよび導電性基板の平面との間の距離は約８０ミクロンだった。その２つの電極を、次いで、Surlynの名前で知られる熱可塑性材料の約６０μｍの厚みの薄膜で、接合し、シールした（約９０℃の温度で約４０秒間、０．５barの圧力を使用した）。対電極において慣行されている０．５ｍｍの直径を有する孔（後でシールした）を通して、電解液を最終的に注入した。使用した電解液は、酸化還元対Ｉ−／Ｉ３−の３−メトキシプロピオニトリル溶液であり、特に「High Stability Electrolyte - EL-HSE」の名前でDyesolから市販されている製品を使用した。
【００６３】
その電池は、次いで、１Ｗ／ｍ２  ＡＭ１．５に等しい照度の条件で人工光源下で測定した。
【００６４】
実施例２
この第２の実施例では、ＤＳＣ太陽電池の作製のため、使用した吸収顔料の種類と量以外は、実施例１で挙げた同じ指針と手順に従い、ナノ結晶性ＴｉＯ２のコロイド状ペーストを調製した。実際に、この第２の実施例では、Epolin社の吸収剤Epolight 7276Cの顔料を有する１４０μｌのメタノール溶液を、使用した全ての溶媒を考慮して３０ｇ／Ｌの濃度で添加した（４．７ｇのコロイド状ペースト）。この顔料は、可視で、特に、非線形変換方法（O. Quick, and DC Hanna, Principles of Lasers, Springer, USA 1998）によって周波数で重複したネオジムレーザー源の波長の値である約５３２ｎｍの波長で吸収する。周波数で重複したそのネオジムレーザー源でさえ、数ｍＷから最大で数百Ｗを発する中間の光強度を有する市販されている安いレーザー源（特にパルスレジームで作動する）の間である。続いて、その全部を複数ローラーグラインダーに導入し、数時間粉砕した。このようにして得たペーストを、ブレードコーティング技術を用いて、まずアセトンで、次いでエタノールで超音波浴中であらかじめ洗浄したガラス（ソーダ石灰）および導電性基板（８Ωｃｍ−２の表面抵抗を有するフッ素ドープ酸化スズ（フッ素酸化スズ−ＦＴＯ））上の５ｍｍ×５ｍｍの領域に堆積させた。基板の平面に対するブレードの高さを約１５０μｍに設定した。このようにして得たコロイド状薄膜をホットプレート上で１００℃で１０分間乾燥させた。この段階は好ましくは必要ではない。次の工程として、ＴｉＯ２ペーストの表面のレーザー走査を行った。パルスＮｄ：ＹＶＯ４レーザーに基づくシステムを使用し、周波数は２倍とし、パルスの反復率は約３０ｋＨｚであり、平均光強度出力は、最大約１０Ｗであり、放出の波長は５３２ｎｍであり、ソフトウェアインターフェースを介して、制御した試料をｘｙ軸のペアで移動した。レーザーの平均パワー出力を設定（約７Ｗ）すると、走査焼結方法は、走査速度を１．２ｍｍ・ｓ−１とし、２つの連続する走査線の間の距離を０．５ｍｍに設定することで行われた。続いて、基板をエタノールと可視光を吸収することができる染料の溶液中に約１２時間浸漬した。これにより上述したようにＴｉＯ２の薄膜を活性化する。Ｎ７１９の名前で知られるルテニウム系有機金属染料の、特にＢ２の名前でDyesolから市販されている０．５ｍＭのエタノール溶液を使用した。
【００６５】
並行して、実施例１で開示した同一の方法および手順に従い、対電極を作製した。その２つの電極を、次いで、実施例１で開示した同一の材料および同一の手順を使用して接合し、シールした。対電極にあけられた０．５ｍｍの直径を有する孔（後でシールした）を通して、電解液を最終的に注入した。この実施例でも、実施例１と同じように、電解液は、酸化還元対Ｉ−／Ｉ３−の３−メトキシプロピオニトリル溶液であり、特に「High Stability Electrolyte - EL-HSE」の名前でDyesolから市販されている電解液を使用した。
【００６６】
その電池は、次いで、１Ｗ／ｍ２  ＡＭ１．５に等しい照度の条件で人工光源下で測定した。
【００６７】
実施例３
本発明の特に好ましい実施形態では、光電気化学電池の対電極さえも、電磁スペクトルの可視および赤外領域における放射の高い吸収を有する顔料が添加された、対電極の材料の前駆体の調製から得られる。本発明を限定するものではなく、例として、前駆体および顔料の配合物は、２−プロパノール中のヘキサクロロ白金酸の溶液（Itoら Prog. Photovolt: Res Appl. 2006; 14:589 - 601）に顔料１０ｍＭのＩＲＡ９８０ＢＴ（Exciton社製）を添加して、調製した。この場合も、この顔料をメチレンクロリドを有する溶液に、使用した全ての溶媒を考慮して約１５ｇ／Ｌの濃度で添加した。その前駆体溶液をＦＴＯ基板／導電性ガラス上に、ブラシを用いて（他の印刷技術を使用することができる）配置した。続く工程として、前駆体および顔料の配合物によって被覆された導電性基板の表面の走査を行った。ＴｉＯ２について実施例１で行ったことを繰り返し、この場合でも既に開示したＮｄ：ＹＶＯ４パルスレーザーに基づくシステムを使用した。再び、レーザーの平均パワー出力を設定（約１０Ｗ）すると、走査焼結方法は、焦点面からの基板の距離、走査速度および２つの連続する走査線の間の距離を変えることにより、最適化された。この場合でも、顔料を使用し、レーザー放射を吸収する溶液に導入し、局所的な熱を発生させ、続いて、最終生成物中の後半の変換の方法を引き起こす前駆体、すなわち、Ｐｔによって吸収させた。
【００６８】
本発明を、その好適な実施形態に従い、限定目的ではなく、例示目的で、開示したが、変更および／または改良が、添付の請求の範囲によって規定されるような保護の範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得ることが理解される。
【国際調査報告】
2014518589.tif 000002
2014518589.tif 000003
2014518589.tif 000004