(57)【要約】本発明は、ポリエステルオールのアルコキシ化によるポリエステルエーテルオールの新規製造方法と、該ポリエステルエーテルオールのポリウレタン製造への利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸、その無水物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を先ず、多価アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルオールＡを形成し、次いでアミン化合物である塩基性の触媒を用いて、得られたポリエステルオールＡをプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物と反応させるポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項２】
プロピレンオキシドのみが用いられる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項３】
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物が用いられる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルオールＡと、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物の反応が９０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項５】
上記塩基性触媒がアミン化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項６】
上記塩基性触媒が、ＤＭＥＯＡ（ジメチルエタノールアミン）、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項７】
上記触媒がイミダゾールである請求項６記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項８】
プロピレンオキシドと上記ポリエステルオールのＯＨ官能基数のモル比が１００未満である請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルオールＡの製造に、ＰＡ（無水フタル酸）とＴＰＡ（テレフタル酸）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルオールＡの製造に、グリセロール及び／又はＤＥＧ（ジエチレングリコール）が多価アルコールとして用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項１１】
ポリエステルオールＡの製造に、脂肪酸または脂肪酸含有化合物も用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項の方法で製造されたポリエステルエーテルオール。
【請求項１３】
ポリウレタンの製造への、請求項１〜１１のいずれか一項の方法で生産されたポリエステルエーテルオールの利用。
【請求項１４】
（ａ）          イソシアネートを、  
（ｂ）          イソシアネート反応性基を持つ化合物と
（ｃ）          発泡剤と
（ｄ）          難燃剤と
（ｅ）          触媒と
（ｆ）          他の添加物と混合して得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
イソシアネート（ａ）が、ポリマー状ＭＤＩからなり、２５℃での粘度が１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは４００〜６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含量が２７〜３４質量％、好ましくは２９〜３２質量％であるものであり、
イソシアネート反応性基を持つ化合物（ｂ）が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で製造できるポリエステルエーテルオール（ｂ１）と、官能基数が３以下であるポリエステルオール（ｂ２）と、官能数が２より大きなポリエーテルオール（ｂ３）と、モル質量が１０００ｇ／ｍｏｌより小さいポリエチレングリコール（ｂ４）と、必要なら鎖延長剤（ｂ５）と架橋剤（ｂ６）を含み、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総量に対する、ポリエステルエーテルオール（ｂ１）とポリエステルオール（ｂ２）の総量の比率が１０〜８０質量％であり、ポリエーテルオール（ｂ３）の比率が０〜８０質量％であり、ポリエチレングリコール（ｂ４）の比率が０〜２５質量％であり、鎖延長剤（ｂ５）と架橋剤（ｂ６）の総量の比率が０〜２０質量％であり、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総量に対する、イソシアネート反応性の基を有する化合物（ｂ）中のポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）の比率が、好ましくは１００質量％であり、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総量に対するポリエステルエーテルオール（ｂ１）の比率が、少なくとも５質量％であり、
発泡剤（ｃ）が、発泡剤（ｃ）の総重量に対して少なくとも５０質量％の炭化水素、特に好ましくは少なくとも５０質量％のシクロペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、またはこれらの混合物、特に少なくとも５０質量％のｎ−ペンタンからなり、硬質ポリウレタンフォームの総量に対する発泡剤（ｃ）の総量が、硬質ポリウレタンフォーム中の平均密度が２５〜１００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは３０〜５０ｇ／Ｌの範囲となるようになっており、
難燃剤（ｄ）が、好ましくは少なくとも一種の燐酸エステルを含み、難燃剤（ｄ）の比率が、（ｂ）＋（ｄ）の総重量に対して０〜４０質量％である硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
（ａ）          イソシアネートと
（ｂ）          イソシアネート反応性基を持つ化合物と、
（ｃ）          発泡剤と
（ｄ）          触媒と、
（ｅ）          他の添加物を、混合して得られる硬質ポリウレタンフォームであって、
イソシアネート（ａ）が、ポリマー状ＭＤＩからなり、２５℃での粘度が１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜６００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含量が２７〜３４質量％、好ましくは２９〜３２質量％であるものであり、
イソシアネート反応性基を持つ化合物（ｂ）が、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で生産できるポリエステルエーテルオール（ｂ１）と、官能基数が３以下であるポリエステルオール（ｂ２）と、官能数が少なくとも４で、２５℃の粘度が最大で１００００ｍＰａ・ｓであるポリエーテルオール（ｂ３）と、官能基数が最大で３で、２５℃の粘度が最大で６００ｍＰａ・ｓであるポリエチレングリコール（ｂ４）と、鎖延長剤（ｂ５）と、必要なら架橋剤（ｂ６）を含み、イソシアネート反応性基を持つ化合物（ｂ）の総量に対して、ポリエステルエーテルオール（ｂ１）とポリエステルオール（ｂ２）の総量の比率が２０〜６０質量％であり、ポリエーテルオール（ｂ３）の比率が２０〜５０質量％であり、ポリエーテルオール（ｂ４）の比率が０〜３０質量％であり、鎖延長剤（ｂ５）の比率が５〜２０質量％であり、架橋剤（ｂ６）の比率が０〜１０質量％であり、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総量に対する、イソシアネート反応性の基を有する化合物（ｂ）中のポリオール（ｂ１）、（ｂ２）、（ｂ３）、（ｂ４）、（ｂ５）、（ｂ６）の比率が、好ましくは１００質量％であり、イソシアネート反応性基を有する化合物（ｂ）の総量に対するポリエステルエーテルオール（ｂ１）の比率が、少なくとも５質量％であり、
硬質ポリウレタンフォームに対する発泡剤（ｃ）の総量が、硬質ポリウレタンフォーム中の平均密度が５０〜２００ｇ／Ｌの範囲、好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｌの範囲となるようになっており、
添加物（ｅ）が、強化剤を、好ましくはガラス繊維マットからなる強化剤を含み、強化剤の使用量が、強化剤を含む硬質ポリウレタンフォームの総量に対して５〜１５質量％である硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のポリウレタンの製造のための、請求項１〜１１により製造されたポリエステルエーテルオールの利用であって、ポリウレタンの製造にポリイソシアネートを用い、そのイソシアネート指数が＞１００である利用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルオールのアルコキシ化によるポリエステルエーテルオールの新規製造方法と、そのポリエステルエーテルオールのポリウレタン製造のための利用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルエステルポリオールの製造は公知である。例えばＤＥ３６１３８７５には、好ましくは脂肪族のカルボン酸がポリエステルポリオールの製造に使用され、好ましくはエチレンオキシドがその中間体のアルコキシ化に使用されるポリエステルエーテルポリオールの製造方法が記載されている。
【０００３】
このアルコキシ化プロセスは、約１６０℃と比較的高温で行われるため、副反応が起こることがある。
【０００４】
この文献中には、硬質ＰＩＲ（ポリイソシアネヌレート）発泡体と硬質ＰＵ（ポリウレタン）発泡体の難燃性を改善するためにエステルを使用することも、同様に開示され、記載されている。この種の系は、反応性が高く接着性が低いという点で、従来のＰＯ−エーテル系の硬質ＰＵ発泡体とは異なっている。エステル系の硬質ＰＵ発泡体の場合、これは、境界線上にある。このためＥＰ１５１６７２０Ａ１に記載のように、このような系の接着性の向上のために接着促進剤が用いられることが多い。また特にＰＩＲ系の場合、適度な接着性と硬化をもたらすためにはツインベルトシステムの温度を高くする必要がある。
【０００５】
比較的高密度のガラス繊維強化硬質ポリウレタンフォーム中でのポリエステルの使用も公知であり、例えばＷＯ２０１００６６６３５に記載されている。この場合、液状のポリウレタン反応混合物が、複数のガラス繊維マット層に塗布される。この反応混合物は、発泡が始まる前にガラス繊維層中に完全に浸透している必要がある。この浸透時間が、発泡体中でのガラス繊維の均一な分布のために、また発泡体生産速度を可能な限り大きくするのに極めて重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ３６１３８７５
【特許文献２】ＥＰ１５１６７２０Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１００６６６３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって本発明の目的は、適度な接着性を達成可能な難燃性でエステル系の、好ましくはＢｒを含まない硬質ＰＩＲおよびＰＵ発泡体用のポリエステルエーテルオールで、脆性が小さく、接着促進剤を使用せずに通常のツインベルト温度で加工できるものを開発することである。これらの硬質発泡体はまた、硬化性が高く、このためツインベルトシステムを出るときに寸法安定性が高いことが好ましい。
【０００８】
もう一つの目的はまた、ガラス繊維強化硬質ＰＵ発泡体用でポリエステルエーテルオールであって、極めて速やかにガラス繊維層中に浸透して、発泡体品質が同じである、特に発泡体中のガラス繊維の分布均一性の面で品質が同じである強化硬質発泡体の高速製造を可能とする液状ポリウレタン反応混合物を与えるものを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本目的は、特定の芳香族ジカルボン酸（またはこれらの誘導体）からなるポリエステルオールを、塩基触媒を使用して、プロピレンオキシド（ＰＯ）あるいはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物でアルコキシ化することで達成された。
【００１０】
驚くべきことに、プロポキシ化エステルを使用すると、系の反応性が低下せず、硬化プロセスと外層への接着性に顕著な改良が認められ、この系が、６０℃未満である通常のツインベルト温度で加工可能であることが明らかとなった。
【００１１】
したがって、本発明は、芳香族ジカルボン酸、これらの無水物、またこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を先ず、多価アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇより小さなポリエステルオールＡとし、次いで、塩基性の触媒を使用して、得られるポリエステルオールＡをプロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物と反応させるポリエステルエーテルオールの製造方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、本発明の方法で製造可能なポリエステルエーテルオールを提供し、さらには本発明の方法で製造できるポリエステルエーテルオールのポリウレタン製造への利用を提供する。
【００１３】
本発明はまた、イソシアネート反応性基を持つ化合物と他の成分（発泡剤と難燃剤、触媒、他の添加物）を混合して得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該イソシアネート反応性基を持つ化合物が、そのイソシアネート反応性基を持つ化合物の総量に対して少なくとも５質量％の本発明の方法で製造可能なポリエステルエーテルオールを含むものである硬質ポリウレタンフォームを提供する。
【００１４】
本発明の目的では、「ポリエステルオール」は、「ポリエステルアルコール」と同じであり、平均で少なくとも１．５個の遊離アルコール基をもち、酸価が５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステルオール未満であり、好ましくは２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステルオール未満、特に好ましくは１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−ポリエステルオール未満であるポリエステルを示す。
【００１５】
本発明においては、ポリエステルエーテルオール中間体のプロポキシ化が、塩基性触媒を用いて行われる。アミン触媒の使用が好ましい。ＤＭＥＯＡ（ジメチルエタノールアミン）とイミダゾール、イミダゾール誘導体からなる群から選ばれる触媒、特にイミダゾールとイミダゾール誘導体が特に好ましいが、上述の触媒の混合物をプロポキシ化エステルの製造に使用することも可能である。イミダゾールを使用することが極めて好ましい。
【００１６】
本発明の方法では、先ずエステル構造物を形成する；このエステルを次いでプロポキシ化し、この際のエステルのＯＨ官能基に対するＰＯのモル比は１００より小さく、好ましくは２０未満、５未満、２未満、具体的には１．５未満である。
【００１７】
このエステル出発物質は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合で製造される。
【００１８】
エステル出発物質に用いられる多価カルボン酸は、芳香族ジカルボン酸、その無水物、その混合物からなる群から選ばれる。ＰＡ（無水フタル酸）とＤＭＴ（ジメチルテレフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＴＰＡ（テレフタル酸）、またこれらの混合物からなる群から選ばれる芳香族ジカルボン酸が好ましく、具体的にはＴＰＡ系の酸（ＤＭＴとＰＥＴ、ＴＰＡ）が好ましく、ＴＰＡが最も好ましい。
【００１９】
エステル出発物質に使用される多価アルコールは、主に２〜１２個の炭素原子を持つジアルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びその異性体、１，５−ペンタンジオール及びその異性体であり、好ましくはジエチレングリコールである。
【００２０】
他の出発原料をこれらエステル出発物質の製造に使用することも可能であり、特に脂肪酸や脂肪酸含有化合物が使用可能である。使用可能な化合物の例は、モノカルボン酸（例えば、オレイン酸）や油脂（例えば、大豆油またはヒマシ油）である。
【００２１】
二個より多いＯＨ基をもつアルコール（例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール）や、これらのアルコキシ化物（好ましくは、エトキシ化物）を使用することもできる。しかしながら、非修飾のより多官能な成分（例えば、グリセロールやトリメチロールプロパン、またはペンタエリスリトール）が好ましく、具体的にはグリセロールが特に好ましい。二官能以外の出発原料の含量が、エステル出発物質の総質量に対して最大で６０質量％となってもよい。
【００２２】
このエステル出発物質の平均ＯＨ官能基数は１．５〜５、好ましくは１．７５〜３であり、そのＯＨ基数は５０〜４００ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ−エステル出発物質の範囲、好ましくは１００〜３００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−エステル出発物質の範囲であり、その酸価は、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは１ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ未満である。
【００２３】
本発明のある実施様態では、ポリエステルオールＡのプロピレンオキシドとの反応、あるいはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物との反応が、９０〜１６０℃の範囲の温度で、好ましくは９０〜１３０℃の範囲の温度で行われる。
【００２４】
本発明では、ポリエステルオールＡのアルコキシ化に、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物を用いる。本発明のある実施様態では、プロピレンオキシドがエチレンオキシドとの混合物で用いられる。ある好ましい実施様態では、プロピレンオキシドのみが用いられる。
【００２５】
本発明の方法は、一般的には０．１〜８ｂａｒの圧力下で行われる。アルキレンオキシドの変換をできる限り進めるために、アルキレンオキシドの添加後も通常、反応を継続させる。得られる粗製ポリエステルエーテルアルコールから、蒸留により、好ましくは真空蒸留により、未反応のアルキレンオキシドと揮発性化合物を分離する。
【００２６】
所望のポリエステルエーテルオールを生産するためのポリエステルオールＡのアルキレンオキシド付加物の形成は、半回文的に行ってもよく、完全に連続的に、あるいは半連続的に行ってもよい。半回文的なプロセスで行うことが好ましい。
【００２７】
もう一つの実施様態では、出発混合物に加えて、一定量の生成物または生成物前駆体を同時に反応器に供給することができる（ヒール法）。
【００２８】
アルキレンオキシド付加物の形成が終了すると、これらのポリオールは、一般的には、従来法による、通常、蒸留、水蒸気ストリッピングまたはガスストリッピング、及び／又は他の脱臭方法による、未反応アルキレンオキシドと揮発性成分を除く処理にかけられる。必要なら、濾過を行ってもよい。
【００２９】
本発明の方法の生成物、即ち本発明で製造されるポリエーテルエステルポリオールのＯＨ価は、一般的には１００〜３５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、好ましくは１７０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００３０】
本発明で製造されるポリエーテルエステルポリオールは、特にポリウレタンの製造に用いることができ、特に硬質ポリウレタンフォームの製造に、例えば連続生産または回分生産された絶縁シートや、金属外層を持つサンドイッチ部品、自由発泡スラブ発泡体、パイプ絶縁体などの製造に用いることができる。
【００３１】
これらのポリウレタン（以下、この用語は、ポリウレタンとポリイソシアネヌレート修飾ポリウレタンとを含むものとする）は、ポリイソシアネートと本発明により生産されるポリエーテルエステルポリオールとの反応で生産される。この反応は通常、発泡剤と触媒と従来から用いられている助剤及び／又は添加物の存在下で進行する。使用する出発原料について以下に述べる。
【００３２】
使用するポリイソシアネートは、分子内に２個以上のイソシアネート基をもつイソシアネートのいずれかである。脂肪族イソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）またはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ））、または好ましくは芳香族イソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、またはジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ））を使用することができる。ウレタンやウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトンイミンなどの基を導入して変性された変性イソシアネートと呼ばれるイソシアネートとを使用することもできる。
【００３３】
用いるポリイソシアネートａ）は、ＴＤＩ、ＭＤＩ、またはその高級同族体と、及び／又はこの化合物の、少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子をもつ化合物との反応生成物を含むことが好ましい。
【００３４】
特に軟質スラブ発泡体の製造にはＴＤＩを使用するが、軟質成型発泡体や硬質発泡体の製造には、ＭＤＩとその高級同族体を使用することが好ましい。
【００３５】
用いる発泡剤は、イソシアネートと反応してガス状化合物を形成するもの（主に、水や、ギ酸などのカルボン酸、これらは化学発泡剤と呼ばれる）であるか、ウレタン反応の温度ではガス状で、ポリウレタンの出発原料に対して不活性で、及び／又は物理発泡剤と呼ばれる化合物、あるいはこれらの混合物である。最もよく用いられる物理発泡剤は、２〜６個の炭素原子を持つ炭化水素、２〜６個の炭素原子をもつハロゲン化炭化水素、ケトン、アセタール、エーテル、または二酸化炭素または希ガスなどの不活性ガスである。
【００３６】
本発明の方法でポリウレタン製造のために使用する触媒は、好ましくはアミン化合物及び／又は金属化合物であり、特に重金属塩及び／又は有機金属化合物である。特に使用される触媒は、既知の三級アミン及び／又は有機金属化合物、及び／又はカルボン酸塩（多くの場合、アルカリ金属塩またはアンモニウムイオン塩）である。使用可能な有機金属化合物の例は、有機カルボン酸の第一スズ塩などのスズ化合物（例えば、酢酸第一スズやオクタン酸第一スズ、エチルヘキサン酸第一スズ、ラウリン酸第一スズ）と有機カルボン酸のジブチル錫（ＩＶ）塩（具体的には、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート）である。従来から本目的のために用いられている有機アミンの例としては、トリエチレンジアミンと、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジメチル−２−ヒドロキシ（プロピル）１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンがあげられる。上記触媒は、単独で用いられるか、混合物の形で用いられる。
【００３７】
ポリウレタンの製造のための本発明の方法では、他の助剤及び／又は添加物を加えることができ、その例は、離型剤、難燃剤、染料、充填材、及び／又は強化剤である。本発明のポリエーテルエステルと他のポリエーテルまたはポリエステルとの混合物を、イソシアネートと反応させることもできる。
【００３８】
プロポキシ化ポリエステルを含み、場合によってはポリエーテル、場合によっては非プポポキシ化エステル、安定剤、場合によっては一種以上の難燃剤、また場合によっては他の添加物を含むポリオール成分は、少なくとも５質量％（好ましくは１０質量％を超える）の本発明で製造できるプロポキシ化エステルを含み、この系が非プロポシキル化エステルを含まない場合、この含有量は、ポリオール成分の総量に対して好ましくは１０％より大きく、特に好ましくは２０％より大きく、具体的には３０％より大きい。
【００３９】
ポリウレタン（ＰＵ）の製造の場合、この系は、一般的には、イソシアネート指数が＞１００で、具体的には＞１１０で、好ましくは＞１２０で、特定の場合には好ましくは＞１６０で発泡される。ポリイソシアネヌレート（ＰＩＲ）を含むポリウレタンの製造の場合、この系は、一般的には、イソシアネート指数が＞１８０で、具体的には＞２５０で、好ましくは＞３００で発泡される。
【００４０】
この系は、連続的であっても回分的であってもよく、噴射プロセスを含んでいてもよい。この系を回分的にまた連続的に使用することが好ましく、特に連続的に使用することが好ましい。
【００４１】
実施例
以下、実施例により本発明を説明する。なおこれらの実施例は、本発明の範囲を制限するものではない。
【００４２】
合成例Ａ
ＤＩＮ５３２４０により求めたヒドロキシル価が２４４．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＤＩＮ−ＥＮ−１４１０４で求めた酸価が０．２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２．３であるポリエステルオールの４７０．８ｋｇを１６５ｇのイミダゾールとともに６００Ｌのスチール製オートクレーブに投入し、
１２０℃で加熱し、１５ｍｂａｒで３０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、１２９ｋｇのプロピレンオキシドを１２０分間かけて投入した。添加終了後、反応を５時間継続した。最後に真空蒸留で生成物から揮発性成分を除去した。これにより、５９０ｋｇの本発明のポリエーテルエステルが得られた。
【００４３】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        ２０４ｍｇ−ＫＨ／ｇ  
酸価（ＤＩＮ−ＥＮ−１４１０４）：          ０．１７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
水分値（ＤＩＮ５１７７７）：            ０．００６％  
粘度、２５℃  （ＤＩＮ５３０１８）：        ６４７９ｍＰａｓ  
【００４４】
合成例Ｂ  
ＤＩＮ５３２４０により求めたヒドロキシル価が２４４．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、ＤＩＮ−ＥＮ−１４１０４で求めた酸価が０．２８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、官能基数が２．３であるポリエステルオールの４５２ｋｇを、６００ｇのイミダゾールとともに６００Ｌのスチール製オートクレーブに投入し、１２０℃で加熱し、１５ｍｂａｒで３０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、１４８ｋｇのプロピレンオキシドを９０分間かけて投入した。添加終了後、反応を８時間継続した。最後に真空蒸留で生成物から揮発性成分を除去した。これにより、５９０ｋｇの本発明のポリエーテルエステルが得られた。
【００４５】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        １９５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
酸価（ＤＩＮ−ＥＮ−１４１０４）：          ０．１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
水分値（ＤＩＮ５１７７７）：            ０．００６％  
粘度、２５℃  （ＤＩＮ５３０１８）：        ５０３４  ｍＰａｓ  
【００４６】
合成例Ｃ  
無水フタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルオールであって、ＯＨ価が３１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（ルプラフェンRＨ９７８）であるものの１５１１ｋｇを２．５ｇのイミダゾールとともに、５Ｌのスチール製オートクレーブに入れ、１１０℃に加熱し、１５ｍｂａｒで３０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、９８９ｋｇのプロピレンオキシドを１８０分間かけて投入した。添加終了後、反応を１４時間継続した。最後に真空蒸留で生成物から揮発性成分を除去した。これにより、２４００ｋｇの本発明のポリエーテルエステルが得られた。
【００４７】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        ２１７．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度、２５℃  （ＤＩＮ５３０１８）：        １２０２ｍＰａｓ  
【００４８】
合成例Ｄ  
無水フタル酸、オレイン酸、トリメチロールプロパンとジエチレングリコールからのポリエステルオールであって、ＯＨ価が２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が８５００ｍＰａ・ｓ（ルプラフェンRＶＰ９３３０）であるものの１７４８ｇを、２．５ｇのイミダゾールとともに、５Ｌのスチール製オートクレーブに入れ、１１０℃に加熱し、１５ｍｂａｒで３０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、６０分間かけて７８９ｇのプロピレンオキシドを加えた。添加終了後、反応を２０時間継続した。最後に真空蒸留により生成物から揮発性成分を除去した。これにより、２３００ｇの本発明のポリエーテルエステルが得られた。
【００４９】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        １６８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度、２５℃（ＤＩＮ５３０１８）：          ２１７１ｍＰａｓ  
【００５０】
対照例Ａ  
ＯＨ価が２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、酸価が７．３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエステルオールの１５６．９ｇを、０．０７ｇのイミダゾールとともに３００ｍＬのスチール製オートクレーブに入れ、１３０℃に加熱し、１５ｍｂａｒで６０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、８３．１ｇのプロピレンオキシドを投入した。プロピレンオキシドの添加開始後、圧力が連続的に上昇して、２時間後に最大圧力の７ｂａｒ（絶対圧力）に到達した。試験全体にわたり発熱反応は認められなかった。反応の完了段階では、２時間以内に圧力が５．５ｂａｒ（絶対圧力）にまで低下した。反応生成物のＯＨ価の測定から、プロピレンオキシドの反応が不完全であることが分かった。ヒドロキシル価の測定値は１９４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであり、理論的に想定されるはヒドロキシル価より４４単位小さかった。
【００５１】
この例から、酸価が＞５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエステルのアルコキシ化は、アルコキシ化触媒の不活性化のため目的物を与えず、反応が完全に進まないことがわかる。
【００５２】
比較例Ａ  
ＯＨ価が３１５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が３０００ｍＰａ・ｓ（ルプラフェンRＨ９７８）である無水フタル酸とジエチレングリコールからのポリエステルオールの１８４６ｇを、２．８ｇのイミダゾールとともに５Ｌのスチール製オートクレーブに入れ、１３０℃に加熱し、１５ｍｂａｒで６０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、９０４ｇのエチレンオキシドを１８０分間以内で投入した。添加終了後、反応を４時間継続した。最後に真空蒸留で生成物から揮発性成分を除去した。これにより、２７００ｇのポリエーテルエステルが得られた。
【００５３】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        ２３５．６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度、２５℃（ＤＩＮ５３０１８）：          ９６９．１ｍＰａｓ  
【００５４】
比較例Ｂ  
ＯＨ価が２４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで、２５℃の粘度が８５００ｍＰａ・ｓ（ルプラフェンRＨ９７８）である無水フタル酸とオレイン酸、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールからのポリエステルオールの２４０２ｇを、３０７ｇのイミダゾールとともに５Ｌのスチール製オートクレーブに入れ、  １３０℃に加熱し、１５ｍｂａｒで６０分間乾燥させた。次いでこの反応混合物に、７８９ｇのエチレンオキシドを３００分間以内で投入した。添加終了後、反応を１０時間継続した。最後に真空蒸留で生成物から揮発性成分を除去した。これにより、３０００ｇのポリエーテルエステルを得た。
【００５５】
ヒドロキシル価（ＤＩＮ５３２４０）：        １８６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度、２５℃（ＤＩＮ５３０１８）：          ９９５ｍＰａｓ  
【００５６】
比較例Ｃ  
一般的なポリエステルオールの製造基準により、４４３１ｇのテレフタル酸と２００２ｇのオレイン酸、３３９７ｇのジエチレングリコール、１２２８ｇの？？を反応させた。これにより、ＯＨ官能基数が２．３で、ヒドロキシル価が２４４．４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ５３２４０）で、酸価が０．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２１１４）であるポリエステルオールが得られ、これを、下記の性能試験の比較例として用いた。
【００５７】
本発明のポリエーテルエステルポリオールの使用例：  
【００５８】
硬化
硬化は、ボルト試験で測定した。このために、ポリスチレンビーカー中でこれらの成分を混合した後、いろいろな時間で、得られるきのこ状の発泡体に、引張／圧力−試験装置を用いて、半径が１０ｍｍの球状キャップをもつスチール製ボルトを深さが１０ｍｍまで押し付けた。これに必要な最大の力（Ｎ）が、発泡体の硬化の尺度となる。
【００５９】
難燃性
火焔高は、ＥＮ−ＩＳＯ１１９２５−２により測定した。
【００６０】
接着性：  
ツインベルト法で、試験片を調整した。このため、ツインベルトシステム内の上下のベルト間の距離を１７０ｍｍとして、金属外層をもつ試験片を調整した。引張強度は、ＤＩＮ５３２９２／ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ５２７−１により測定した。この試験片から金属シートを剥ぎ取る場合の測定値が接着性に相当するが、発泡体中に破壊が起こると、この接着性はこの測定値より大きくなり、この測定値は発泡体の引張強度に相当する。
【００６１】
エレメント厚の測定
発泡成形プロセスの後でのエレメント厚を測定するため、ツインベルトシステムの距離を１７０ｍｍとし、厚みが５０μｍのアルミ箔を外層材料としてもつサンドイッチエレメントをツインベルト法で製造し、製造の５分後にこのエレメントの中央でのエレメント厚を測定した。
【００６２】
硬質ポリウレタンフォームの製造（方法１）：  
硬質ポリウレタンフォームの製造
イソシアネートとイソシアネート反応性成分とを、発泡剤と触媒、他のすべての添加物とともに、１００：１９０の一定のポリオール：イソシアネート混合比でに発砲させた。
【００６３】
ポリオール成分：  
４７．５質量部の実施例または比較例のポリエステルオール
１５質量部の、出発分子のショ糖／グリセロール混合物にプロピレンオキシドを重付加させて生産された、ＯＨ価が〜４９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエーテルオール
１０質量部の、ヒドロキシ官能基数が２でヒドロキシル価が２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、エチレングリコールとエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール
２５質量部の、トリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤
２．５質量部の、ナイアックスシリコーンＬ６６３５安定剤（シリコーン含有安定化剤）
６．５質量部の８０：２０ペンタンＳ
約２．３質量部の水
１．５質量部の酢酸カリウム溶液（エチレングリコール中４７質量％）  
約１．１質量部のジメチルシクロヘキシルアミン
【００６４】
イソシアネート成分：  
１９０質量部のルプラネート（登録商標）Ｍ５０
【００６５】
次いでこの混合物を試験室で発砲させた。ペンタン含量を６．５質量部で一定に保ち、水分率を変えて、嵩密度を３８±１ｇ／Ｌに調整した。また、ジメチルシクロヘキシルアミン含量を変化させて、ファイバータイムを５０±１ｓに調整した。結果を表１に示す。なお、硬化の値は、成分混合の５分後の値である。
【００６６】
【表１】
2014505777.tif 000002
【００６７】
表１から、本発明の方法により製造された硬質ポリウレタンフォームが、速やかに硬化することがわかる。  
【００６８】
次いで、厚みが５０ｍｍのサンドイッチエレメントを、ツインベルト温度が４８±３℃としてツインベルト法で製造した。ペンタン含量を６．５質量部で一定とし、水分率を変えて、嵩密度を３７±１ｇ／Ｌに調整した。また、ジメチルシクロヘキシルアミン含量を変えて、ファイバータイムを２５±１ｓに調整した。
【００６９】
結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2014505777.tif 000003
【００７１】
表２から、本発明の方法で製造された硬質ポリウレタンフォームの品質が高いことがわかる。
【００７２】
比較例２を含む系と発明例２を含む系を用いて、ツインベルト法よりツインベルト温度を４８±３℃として、厚みが１７０ｍｍのサンドイッチエレメントを製造した。ペンタン含量を６．５質量部で一定に保ち、水分率を変化させて、嵩密度を３７±１ｇ／Ｌに調整した。また、ジメチルシクロヘキシルアミン含量を変化させて、ファイバータイムを４０±１ｓに調整した。  
【００７３】
結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2014505777.tif 000004
【００７５】
表３から、本発明のポリエステルオールを使用することで、ポリウレタン系の寸法安定性を大きく改善できることわかる。
【００７６】
実施例
硬質ポリウレタンフォームの製造（方法２）：  
また、以下の硬質ポリウレタンフォーム製造方法を用いて、ツインベルト法により試験シートを製造した（方法２）。  
【００７７】
イソシアネートとイソシアネート反応性成分を、発泡剤と触媒、他のすべての添加物とともに、ポリオール：イソシアネート混合比率を１００：１７０で一定として発泡させた。  
【００７８】
ポリオール成分：  
５８質量部の、実施例または比較例のポリエステルオール
１０質量部の、ヒドロキシ官能基数が２でヒドロキシル価が２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、エチレングリコールとエチレンオキシドのエーテルからなるポリエーテルオール
３０質量部のトリスクロロイソプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）難燃剤
２質量部の安定剤；テゴスタブＢ８４４３（シリコーン含有安定化剤）  
１０質量部のｎ−ペンタン
１．６質量部のギ酸溶液（８５％）  
２．０質量部のギ酸カリウム溶液（エチレングリコール中３６質量％）  
０．６質量部のビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル溶液（ジプロピレングリコール中７０質量％）  
【００７９】
イソシアネート成分：  
１７０質量部のルプラネート（登録商標）Ｍ５０
【００８０】
これらの系を用いて、ツインベルト法によりツインベルト温度を５７±３℃として、厚みが１７０ｍｍのサンドイッチエレメントを製造した。ギ酸含量を一定とし、ペンタン含量を変化させて、嵩密度を３８±１ｇ／Ｌに調整した。また、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルジプロピレングリコール中７０質量％）の含量を変化させて、ファイバータイムを４０±１ｓに調整した。
【００８１】
結果を表４に示す。
【００８２】
【表４】
2014505777.tif 000005
【００８３】
表４から、本発明のポリエステルオールを使用して、ポリウレタン系の寸法安定性を大きく改善できることがわかる。
【００８４】
硬質ポリウレタンフォームの製造（方法３）：  
ポリオール成分：  
３６質量部の、実施例または比較例のポリエステルオール
３０質量部の、ＯＨ価が４９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるショ糖／グリセロール系ポリエーテルオール
１５質量部の、ＤＰＧとＭＰＧ（１：１）のグリコール混合物
１４質量部の、ＯＨ価が１０４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリプロピレングリコール
３質量部のグリセロール
２質量部のテゴスタブＢ８４６２シリコーン含有安定化剤
１．５質量部の水
０．０１質量部のジメチルシクロヘキシルアミン
【００８５】
イソシアネート成分：
１６５質量部の、ＮＣＯ含量が〜３１．５質量％で、粘度が〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマー状メチレンジフェニルジイソシアネート
【００８６】
製造：
イソシアネートとイソシアネート反応性成分を、発泡剤と触媒、他のすべての添加物とともに、ＮＣＯ指数を１２５として混合し、この反応混合物を、底面積が２２５ｍｍ×２２５ｍｍの箱に注入し、発泡させた。水の量とアミンの量を適度に調整して、発泡体密度を１００ｇ／Ｌに、またファイバータイムを３６０秒に維持した。強化硬質発泡体を製造するために、反応混合物を、同じ箱で、ＯＣＶ社のユニフィロＵ８０９−４５０ガラス繊維を７層含む箱に投入した。
【００８７】
浸透時間の測定：
最上部のガラス繊維マット上に、５か所マークをつけた。浸透時間は、この７層のガラス繊維マット上に反応混合物を注いだ時点から、５個のマークのうち少なくとも４個が見えるようになるまでの時間である。
【００８８】
ガラス繊維とＰＵの親和性の測定：  
この立方体状発泡体を硬化後、ガラス繊維マットに垂直に切断して隣接するガラス繊維マット間の距離を測定した。この情報を用いて、マット間の平均距離とその標準偏差の計算を行った。
【００８９】
【表５】
2014505777.tif 000006
【００９０】
表５から、アルコキシ化によりＡ成分の粘性が低下し、発泡体中のマット分布の均一性が増加することがわかる。プロポキシ化でのみ、浸透時間が速くなる。この際に機械特性の低下はない。したがって、プロポキシ化エステルの使用で、製造が顕著に加速され、製品品質も少し改善される。
【００９１】
硬質ポリウレタンフォームの製造（方法４）：
ポリオール成分：
２３質量部の、ＯＨ価が２４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、テレフタル酸とオレイン酸とＴＭＰとＤＥＧ系のポリエステルオール１
２３．５質量部の、実施例または比較例のポリエステルオール２
２５質量部の、ＯＨ価が４９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるソルビトール系ポリエーテルオール
６質量部の、ＯＨ価が２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエチレングリコール
２０質量部のＴＣＰＰ  
２．５質量部のナイアックスシリコーンＬ−６６３５シリコーン含有安定化剤
１．４質量部の水
７質量部のｎ−ペンタン
１．５質量部の酢酸カリウム溶液（エチレングリコール中４７質量％）  
０．７質量部のアミン系触媒（三級アミンの混合物）
【００９２】
イソシアネート成分：
約１６５質量部の、ＮＣＯ含量が〜３１．５質量％で、粘度が〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のポリマー状メチレンジフェニルジイソシアネート
【００９３】
製造：
このイソシアネートとイソシアネート反応性成分を、発泡剤と触媒、他のすべての添加物とともに、ＮＣＯ指数を１９０として混合し、この反応混合物を、底面積が２２５ｍｍ×２２５ｍｍである箱に注入し、発泡させた。水の量とアミンの量を適度に調整して、発泡体密度を４５ｇ／Ｌに、またファイバータイムを４５秒に維持した。
【００９４】
【表６】
2014505777.tif 000007
【００９５】
硬化プロセスに障害は見られなかったが、発泡体の脆性が低く、極めて大きなたわみにさらされたときのみに破壊する。
【００９６】
硬質ポリウレタンフォームの製造（方法５）：  
ポリオール成分：  
２２．５質量部の、ＯＨ価が２４５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである、テレフタル酸とオレイン酸、ＴＭＰ、ＤＥＧ系のポリエステルオール１  
２２．５質量部の、実施例または比較例のポリエステルオール２
１２質量部の、ＯＨ価が１９０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであるポリエチレングリコール
４０質量部の脂肪族燐酸エステル混合物
３質量部の、テゴスタブＢ８４６７シリコーン含有安定化剤
３．５質量部のギ酸溶液（水中８５質量％）  
１３質量部のｎ−ペンタン
２質量部のギ酸カリウム溶液（エチレングリコール中３６質量％）  
２．２質量部のアミン系触媒（第三級アミンの混合物）
【００９７】
イソシアネート成分：  
約３２０質量部の、ＮＣＯ含量が〜３１．５質量％で、粘度が〜５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であるポリマー状メチレンジフェニルジイソシアネート
【００９８】
製造：
このイソシアネートとイソシアネート反応性成分を、数を５００として混合し、この反応混合物を、底面積が２２５ｍｍ×２２５ｍｍである箱に注入し、発泡させた。水の量とアミンの量を適度に調整して、発泡体密度を４０ｇ／Ｌに、またファイバータイムを５０秒に維持した。
【００９９】
【表７】
2014505777.tif 000008
【０１００】
高ＮＣＯ指数でも火焔高は同じである。硬化も同様に良好である。ただ、三点曲げデータから明らかなように、このプロポキシ化ポリエステルのみが、発泡体の脆性を低下させる。強度と弾性率と最大たわみは増加する。
【０１０１】
要するに、これらの実施例より、ポリエステルのプロポキシ化で、驚くべきことに他の性質に、特に難燃性に悪影響を与えることなく、脆性を低下させることができることがわかる。この優れた効果は、プロポキシ化のみで達成可能である。同様にエトキシル化を行っても、発泡体への効果が極めて低く、時には悪影響を与えることとなる。
【０１０２】
また、実施例から、発泡体の硬化が改善され、寸法安定性に優れたエレメントが得られることがわかる。
【０１０３】
また、反応混合物のガラス繊維マット層への浸透速度が増加することからわかるように、ポリウレタンとガラス繊維マットの間の親和性が改善される。  
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月19日(2012.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸、その無水物、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を先ず、多価アルコールから選ばれる少なくとも一種の化合物と反応させて、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステルオールＡを形成し、次いでアミン化合物である塩基性の触媒を用いて、得られたポリエステルオールＡをプロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物と反応させるポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項２】
プロピレンオキシドのみが用いられる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項３】
プロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物が用いられる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルオールＡと、プロピレンオキシド又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物の反応が９０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる請求項１に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項５】
上記塩基性触媒が、ＤＭＥＯＡ（ジメチルエタノールアミン）、イミダゾール、イミダゾール誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項６】
上記触媒がイミダゾールである請求項５に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項７】
上記ポリエステルオールのＯＨ官能基数に対するプロピレンオキシドのモル比が１００未満である請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項８】
ポリエステルオールＡの製造に、ＰＡ（無水フタル酸）とＴＰＡ（テレフタル酸）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項９】
ポリエステルオールＡの製造に、グリセロール及び／又はＤＥＧ（ジエチレングリコール）が多価アルコールとして用いられる請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【請求項１０】
ポリエステルオールＡの製造に、脂肪酸又は脂肪酸含有化合物も用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエステルエーテルオールの製造方法。
【国際調査報告】
2014505777.tif 000009
2014505777.tif 000010
2014505777.tif 000011
2014505777.tif 000012
2014505777.tif 000013
2014505777.tif 000014