(57)【要約】  本発明は、７０重量パーセントから９８重量パーセントの粒状耐火材料と、活性充填剤およびバインダーを含む２重量パーセントから３０重量パーセントの結合相とを含み、前記結合相は実質的には活性充填剤として活性アンダルサイトのみを含む耐火組成物に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
７０重量パーセントから９８重量パーセントの粒状耐火材料と、活性充填剤およびバインダーを含む２重量パーセントから３０重量の結合相とを含み、
前記結合相は実質的に、活性充填剤として０．２μｍ〜２．０μｍの平均粒度ｄ５０を有する活性アンダルサイトのみを含む
ことを特徴とする定形または不定形の耐火物用または窯道具用の組成物。
【請求項２】
前記活性アンダルサイトは０．５μｍ〜１．５μｍの平均粒度ｄ５０を有する
ことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記活性アンダルサイトは粒度幅が２．５μｍ未満の範囲の狭い粒度分布を有する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記活性アンダルサイトは１０ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ）を有する
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記粒状耐火材料はシリカ、炭化ケイ素、アルミナ、ボーキサイト、スピネル、仮焼ドロマイト、クロムマグネシア、カンラン石、フォルステライト、ムライト、カイアナイト、シリマナイト、アンダルサイト、シャモットまたはこれらの材料の２つ以上の混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の耐火組成物を使用することにより製造された耐火キャスタブルまたは鋳片であって、１１００℃〜１４００℃の温度域で焼結された前記耐火キャスタブルまたは前記鋳片は、ＥＮ  １４０２−５に従い測定された常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）が５ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に従い測定された常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が３０ＭＰａを超える
ことを特徴とする耐火キャスタブルまたは鋳片。
【請求項７】
前記耐火キャスタブルは、約５重量パーセントのセメント含有量を有する低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）である
ことを特徴とする請求項６に記載の耐火キャスタブル。
【請求項８】
前記耐火キャスタブルは、約２重量パーセントのセメント含有量を有する超低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）である
ことを特徴とする請求項６に記載の耐火キャスタブル。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の耐火組成物を使用することにより製造されたラミング耐火材であって、１１００℃〜１７５０℃の温度域で焼結された前記ラミング耐火材は、ＥＮ  １４０２−５に従い測定された常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）が５ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が３０ＭＰａを超える
ことを特徴とするラミング耐火材。
【請求項１０】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の耐火組成物を使用することにより製造された吹き付け耐火材であって、１１００℃〜１７５０℃の温度域で焼結された前記吹き付け耐火材は、ＥＮ  １４０２−５に従い測定された常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）が３ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が２０ＭＰａを超える
ことを特徴とする吹き付け耐火材。
【請求項１１】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の耐火組成物を使用することにより製造された焼成または不焼成耐火煉瓦であって、１１００℃〜１７５０℃の温度域で焼結された前記焼成または不焼成耐火煉瓦は、ＥＮ  １４０２−５に従い測定された常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）が８ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が５０ＭＰａを超える
ことを特徴とする焼成または不焼成耐火煉瓦。
【請求項１２】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の耐火組成物を使用することにより製造された窯道具であって、１１００℃〜１７５０℃の温度域で焼結された前記窯道具は、ＥＮ  １４０２−５に従い測定された常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）が８ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が５０ＭＰａを超える
ことを特徴とする窯道具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、７０重量パーセントから９８重量パーセントの粒状耐火材料および２重量パーセントから３０重量パーセントの結合相を含む定形または不定形の耐火物用または窯道具用組成物に関する。本発明はさらに、上記の組成物を使用することにより製造される定形または不定形の耐火物用または窯道具用の製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
定形または不定形の耐火物用または窯道具用の組成物は通常、粗い粒状耐火材料、何分の一かの反応性材料、バインダーおよび添加剤からなる。反応相、すなわち、いわゆる結合相またはマトリックスは、バインダーと共に活性充填剤、さらに必要に応じて添加剤、たとえば解膠剤、硬化遅延剤および硬化促進剤を含む。現在の先端技術キャスタブルでは、多くの場合、マイクロシリカまたはヒュームドシリカおよび活性アルミナが活性充填剤として使用される。活性充填剤は、結合相の化学的挙動およびキャスタブルの特性、特に高温特性に影響を与える。
【０００３】
国際公開第２００８／０６０１６１Ａｌ号には、炉内張り、取鍋内張りおよび冶金容器の内張りなどの耐火物品の製造に使用される耐火組成物が記載されている。上記の特許出願による耐火組成物は、発熱材料、微粒子アンダルサイトおよび微粒子アルミナの他、無機バインダーを含む。微細なアンダルサイトおよび微細なアルミナは、無機バインダーと共に結合相の活性充填剤として使用される。
【０００４】
アンダルサイトは、化学式Ａｌ２０３＊ＳｉＯ２を有する天然鉱物で、よく知られた耐火材料である。アンダルサイトの化学組成は、約６０重量パーセントのアルミナ、約３８重量パーセントのシリカ、さらに一部の不純物、たとえば鉄およびアルカリ酸化物を含む。典型的なアンダルサイト濃縮物の組成を表１にまとめてある。
【０００５】
【表１】
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【０００６】
キャスタブルでは、焼結における活性アルミナおよびヒュームドシリカと、活性アルミナおよびケイ酸ナトリウムとのムライト形成（ムライト化）をそれぞれ支援するため、微細なアンダルサイトが使用される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、７００℃〜１７５０℃の範囲の温度に対して改良された耐火組成物を提供することを目的とする。本発明のもう１つの目的は、特に１１００℃〜１７５０℃の温度域で高強度を有する耐火キャスタブルを提供することである。さらに本発明のもう１つの目的は、低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）および超低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）のマトリックス中の充填剤としての活性アルミナを取り替える、または活性アルミナを代わりに用いることである。
【０００８】
７０重量パーセントから９８重量パーセントの粒状耐火材料と、活性充填剤およびバインダーを含む２重量パーセントから３０重量パーセントの結合相とを含む耐火組成物を使用することにより、１１００℃〜１７５０℃の温度域で非常に高い強度を有する耐火物が得られることが明らかになった。本発明による耐火組成物の結合相またはマトリックスは実質的に、活性充填剤として０．２μｍ〜２．０μｍの平均粒度ｄ５０を有する活性アンダルサイトのみを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】活性アンダルサイトの粒度分布のマスターサイザーによる解析結果を示す。
【図２】活性アルミナと比較した活性アンダルサイトの活性についての試験結果を示す。
【図３】活性アルミナと比較した活性アンダルサイトの機械的強度についての試験結果を示す。
【図４】ＥＮ  １４０２−５に準拠した常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）および１４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）に関する機械的強度の比較結果を示す。
【図５】ＥＮ  １４０２−５に準拠した常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）および１４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）に関する機械的強度の比較結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
アンダルサイトは、化学式Ａｌ２ＳｉＯ５を有するアルミニウムネソケイ酸塩鉱物である。下記反応
３（Ａｌ２Ｏ３＊ＳｉＯ２）（アンダルサイト）→（３Ａｌ２Ｏ３＊２ＳｉＯ２）（ムライト）＋ＳｉＯ２（ガラス）
に従いアンダルサイトをムライトに転移すると、温度の上昇と共に鉱物の特性が変化する。１０００℃で約１％熱膨張した後、小さな収縮を伴いながら不純物の溶融が起こる。ムライト化は１２５０℃から始まり、温度の上昇と共に進行する。最後に、質量比が約８７重量パーセントのムライトおよび１３重量パーセントのガラスになる。
【００１１】
したがって、アンダルサイトは、予備的な熱処理を行わずに耐火物粗原料として直接使用しても、または上記のムライト転移（ムライト化）後に焼成耐火材料として使用してもよい。ムライトの形成時に過剰のＳｉＯ２はガラスに転移する。ガラスの大部分はムライト相に埋め込まれるが、少量は生成されたムライト結晶の表面にある。ムライト相に埋め込まれたガラスが高温で軟化または溶融し、高温でのムライトの体積変化を吸収する。よって、アンダルサイトから形成されるこの種の特別なムライトは、軟化したガラスが使用中に損傷したムライトを修復する一種の溶接剤として亀裂ひび割れに浸透できるため、他の種類のムライトより高い熱安定性を示す。温度に応じた微細構造を研究することで、ムライト結合と熱的機械的特性との関係を明らかにすることができる。ムライト化により、アンダルサイト粒子の表面の欠陥および初期亀裂が塞がれることが確認され得る。マトリックスは、全体として、一部がムライト化された大きな粒子と相互に連結したムライト−ガラス網目構造に再結晶化する。
【００１２】
上述の特性は、活性充填剤として０．２μｍ〜２．０ｐｍ、好ましくは０．５μｍ〜１．５ｐｍの平均粒度ｄ５０を有する活性アンダルサイトのみを実質的に含む結合相を使用することにより、予想外に大きく変化することが明らかになった。
【００１３】
以下、いくつかの例により詳細に本発明を説明する。
【実施例１】
【００１４】
（活性アンダルサイト）
下記の研究は、２μｍ〜５μｍの平均粒度を有する市販されているアンダルサイトを粉砕することにより生成した活性アンダルサイトを使用して実施した。高エネルギー撹拌ミル（アトライター型粉砕機）を用いて、平均粒度ｄ５０＝１．３７μｍを有し、ｄ１０＝０．７２μｍおよびｄ９０＝２．５３ｐｍを特徴として粒度分布非常に狭く、比表面積（ＢＥＴ）が１８．２７ｍ２／ｇの活性アンダルサイトを得た。図１は、活性アンダルサイトの粒度分布のマスターサイザーによる解析結果を示す。
【００１５】
他の粉砕方法または異なる原料を使用しても、活性アンダルサイトに関する同様の値が認められた。それによれば、平均粒度は０．２μｍ〜２．０μｍの範囲であり、粒度分布は２．５μｍ未満の粒度幅を有し、比表面積（ＢＥＴ）は１０ｍ２／ｇ〜２５ｍ２／ｇの範囲である。
【００１６】
活性アルミナと比較した活性アンダルサイトの活性について、それぞれの材料を添加剤をまったく用いずに５０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍの型で１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、７００℃〜１５００℃の温度域にて乾式プレスして調製した試験片の収縮率（線変化率；ＰＬＣ）を測定することにより試験した。これらの比較試験には、ｄ１０＝０．２８μｍ、ｄ５０＝０．９３μｍ、ｄ９０＝２．８１μｍ、および比表面積（ＢＥＴ）が６．５５ｍ２／ｇを特徴とする活性アルミナを使用した。試験結果を図２にグラフで示す。図２に示すように、試験片の収縮率（ＰＬＣ）は、７００℃〜１５００℃の温度域で７００℃の約−０．３％から１５００℃の約−１７．０％まで上昇する。
【００１７】
活性アルミナと比較した活性アンダルサイトの機械的強度について、ＥＮ  １４０２−５に従い、同じ温度域で同一試験片の常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）を測定することにより試験した。試験結果を図３にグラフで示す。図３に示すように、活性アンダルサイトのＣＭＯＲは、約９５０℃の温度で顕著に増加し始める。ＣＭＯＲの温度プロファイルは、７００℃で約１０ＭＰａ、１５００℃では最大約９０ＭＰａになる。グラフは、ムライト形成が９５０℃から始まり、１３５０℃で終了することを示す。この温度プロファイルから、活性アンダルサイトの場合、ムライト形成の開始が、活性アルミナを使用した従来の組成物と比較して２００℃低いことが示唆される。
【００１８】
活性アンダルサイトは、汎用的に使用でき、シリカ、炭化ケイ素、アルミナ、ボーキサイト、スピネル、仮焼ドロマイト、クロムマグネシア、カンラン石、フォルステライト、ムライト、カイアナイト、シリマナイト、アンダルサイト、シャモットまたはこれらの材料の２つ以上の混合物からなる群から選択される粒状耐火材料と組み合わせると有利である場合がある。
【実施例２】
【００１９】
（活性アンダルサイトキャスタブル）
【００２０】
【表２】
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【００２１】
典型的なキャスタブル組成物を表２にまとめてある。表２の２つの組成物は、活性充填剤として、本発明による本組成物が活性アンダルサイトを含むのに対し、比較組成物は活性アルミナを含むこと以外は、同じである。
【００２２】
それぞれ活性アンダルサイトおよび活性アルミナを含む組成物の結合効率の直接的な比較を得るため、純粋なアルミナキャスタブルを使用した。表２のキャスタブル組成物の、ＥＮ  １４０２−５に準拠した常温曲げ強さ（ＣＭＯＲ）および１４０２−６に準拠した常温圧縮強さ（ＣＣＳ）に関する機械的強度の比較を図４および図５に示す。
【００２３】
図４および図５に示すように、どちらのキャスタブルも中温度域（８００℃〜１２００℃）の結合強度は、ほぼ同じレベルを有する（Ｃａｓｔａｂｌｅ  ＲＡＤ＝活性アンダルサイトを含む；Ｃａｓｔａｂｌｅ  ＲＡ＝活性アルミナを含む）。より高い温度では、活性アンダルサイトは、アンダルサイト−ムライトの表面のガラス相と仮焼アルミナおよび白色溶融アルミナとの間での二次的なムライト形成により、追加結合を生成する。このため、活性アンダルサイトを含むキャスタブルの機械的特性は、向上する。
【００２４】
しかるべき性能を達成するのに熱的機械的特性が重要なパラメーターになる用途では、活性アンダルサイトが１１００℃〜１７５０℃の温度域の有望な活性充填剤になるといえよう。
【００２５】
活性アンダルサイトの様々な用途を活性アルミナと比較して調べたところ、１１００℃〜１７５０℃の温度域で焼結された本発明による耐火組成物を使用することにより製造された耐火キャスタブルまたは鋳片は一般に、ＥＮ  １４０２−５に従い測定されたＣＭＯＲが５ＭＰａを超え、ＥＮ  １４０２−６に従い測定された常温圧縮強さ（ＣＣＳ）が３０ＭＰａを超えることが明らかになった。
【００２６】
これに関連して、活性アンダルサイトを、約５重量パーセントのセメント含有量を有する低セメントキャスタブル（ＬＣＣ）、および約２重量パーセントのセメント含有量を有する超低セメントキャスタブル（ＵＬＣＣ）に使用した。
【００２７】
表３に、本発明による組成物のさらにいくつかの用途を、そのＣＭＯＲおよびＣＣＳとの関連でまとめてある。表１にまとめた材料および製品を温度域１１００〜１７５０℃で焼結した。
【００２８】
【表３】
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【００２９】
上記用途を試験する際は、活性充填剤として実質的に活性アンダルサイトのみを含む結合相を有する本発明による組成物に応じて、典型的な耐火組成物を使用した。表３に示すように、ＣＭＯＲおよびＣＣＳの測定値はすべて限界値を上回った。
【００３０】
上記の結果に基づき、活性アンダルサイトは、高温用途で活性アルミナを代わりに用いるため、適切な活性充填剤であると結論される。活性アンダルサイトは、活性アンダルサイトの中温度域（１１００℃〜１４００℃）における技術的利点に加えて、活性アルミナと比較して大きなコスト有意性もあるため際立っている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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