(57)【要約】  本発明は、少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有するアルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む混合物を目的とする。これらのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートは、消費者製品洗浄組成物及びパーソナルケア組成物（例えば、食器洗浄、洗濯、硬質面洗浄剤、シャンプー、コンディショナー、及び石鹸）に使用したときに意外にも卓越した結果をもたらす。本発明は更に、特定のバイオベースの含有量を有するアルキル基を有する部分的又は全体的にバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を作製する方法を目的とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された総炭素原子分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物の作製方法であって、
（ａ）少なくとも約１５のヨウ素価を有する、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪；油；又はこれらの混合物；及び合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケンを；
触媒的に有効な量のメタセシス触媒の存在下、及び標準的なメタセシス条件下で反応させて、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を生成する工程であって；それぞれのアルケンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有し；かつ前記混合物が９個以下の炭素原子又は１５個以上の炭素原子を有するアルケンの混合物を総重量の約５重量％未満含む、工程と；
（ｂ）Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を任意に部分水素化し、実質的に一価不飽和のＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を生成する工程と；
（ｃ）Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンを任意に単離する工程と；
（ｄ）ベンゼンをＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物でアルキル化し、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを含む混合物を生成する工程と；
（ｅ）Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物をスルホン化して、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む混合物を生成する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記ベンゼンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油が、パーム油、核油、ココヤシ油、菜種油、キャノーラ油、大豆油、高オレオイル大豆油、高オレオイルひまわり、藻油、綿実油、ジャトロファ油、ババス油、魚油、亜麻仁油、トール油、タロー、家禽油、アマナズナ（camolina）、クフェア、微生物、及びこれらの混合物からなる群から選択又は誘導される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油が高オレオイル含有油である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物が、細菌、酵母、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
制御された総炭素原子分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物の作製方法であって、
（ａ）植物（plant matter）又は生物工学処理された微生物のいずれかから誘導されたＣ１０〜Ｃ１４アルコール混合物を脱水して、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を生成する工程であって；それぞれのアルケンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有する、工程と；
（ｂ）Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンを任意に単離する工程と；
（ｃ）ベンゼンをＣ１０〜Ｃ１４アルケンでアルキル化して、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを含む混合物を生成する工程と；
（ｄ）Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物をスルホン化して、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む混合物を生成する工程とを含む、方法。
【請求項７】
前記ベンゼンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有する、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、それぞれが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有するアルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を含む組成物を目的とする。本発明は更に、これらのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを作製する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、洗浄製品において唯一最も重要な洗浄成分である。環境規制、消費者習慣、及び消費者慣行により、界面活性剤産業で、かつに製品を製造するためのたな開発が強いられている。界面活性剤産業における開発の例は、Ｊ．Ｓｃｈｅｉｂｅｌによって、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，「Ｔｈｅ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｔｏ  Ｍｅｅｔ  ｔｈｅ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｕｎｄｒｙ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」ｖｏｌｕｍｅ  ７，ｎｕｍｂｅｒ  ４，２００４年１０月（以後は「Ｓｃｈｅｉｂｅｌ  ＪＳＤ論文」）に記載され、これを参照により本明細書に組み込む。現在、界面活性剤産業が直面する課題としては、より低温での洗濯、効率性のより低いビルダー、カルシウム制御を伴わない液体製品、並びに界面活性剤による環境に対する影響が認識されたことにより、総合的な界面活性剤の使用量を減少させるようにかけられている社会的圧力などが挙げられる。
【０００３】
アルキルフェニルスルホネートは、非常に複雑な分枝構造（例えば、１分子当たり３つ又は４つの分枝）を有するテトラプロピレン由来の界面活性剤である。ＡＢＳ界面活性剤は、それらの生分解性が良好でないことから環境規制の対象となった１９６０年代初期までは突出した界面活性剤であった。アルキルフェニルスルホネート面活性剤はその後、簡便に入手可能であり、現在使用されている易生分解性の直鎖アルキルフェニルスルホネート（ＬＡＳ）界面活性剤と置き換えられた。ＬＡＳ界面活性剤及び他の類似の直鎖界面活性剤は、冷水及び硬水条件での溶解度が低いことから、使用が限定されている。実際、製品中のＬＡＳ洗剤の半分超は、それらが大きいタマネギ様の構造を持つ多層小胞を形成することに起因して、使用中に失われる可能性がある。処方者は、直鎖界面活性剤の溶解度を、例えば、補助界面活性剤を導入することによって又は直鎖アルコールエトキシレートサルフェート（ＡＥＳ）を使用することによって上昇させることができる。しかしながら、ＡＥＳ界面活性剤はＬＡＳ界面活性剤よりも低い表面活性及び低い質量効率を有する。更に、補助界面活性剤又はＡＥＳ界面活性剤の使用は、処方の柔軟性を限定し、洗剤に実質的なコストを追加し得る。ＡＢＳ、ＬＡＳ、及びＡＥＳ界面活性剤は、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ  ＪＳＤ論文に詳細に記載される。
【０００４】
ＬＡＳ界面活性剤の製造に使用される物質は、石油、天然ガス、及び石炭のような非再生可能資源から誘導される。本明細書で使用するとき、「再生可能資源」とは、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内）で自然過程によって生産されるものを指す。この資源は、自然に、又は農業的手法によって補充され得る。再生可能資源の非限定的な例としては、植物（例えば、サトウキビ、ビート、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘類、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、セルロース廃棄物）、動物、動物脂、魚、細菌、菌類、植物由来油、及び林産物が挙げられる。これらの資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であることができる。原油、天然ガス、石炭、及び泥炭のような天然資源は、生成に１００年超の時間を要し、非再生可能資源の例である。本明細書で使用するとき、「石油」は、原油及びその構成成分のパラフィン系、シクロパラフィン系、及び芳香族炭化水素を指す。原油は、タールサンド、ビチューメン田及びオイルシェールから得られる場合もある。
【０００５】
それゆえ、石油、天然ガス、及び石炭供給原料の価格及び利用可能性は、最終的にＬＡＳ界面活性剤の価格に重大な影響を与える。石油、天然ガス、及び／又は石炭の世界的価格が上昇するにつれて、ＬＡＳ界面活性剤及びＬＡＳ界面活性剤を使用して作製される組成物の価格も上昇する。更に、これらの資源は補充されないことから、将来有限である。いくつかの報告は、原油の埋蔵量は１００年未満分、又は３０年未満分でさえあると示している。多数の消費者は、石油化学製品から誘導された製品を購入することに嫌悪感を示す。場合によっては、消費者は限られた非再生可能資源（例えば、石油、天然ガス、及び石炭）から製造された製品の購入を躊躇する。その他の消費者は、「天然でない」又は環境に優しくないことから、石油化学製品由来の製品に関して悪い認識を持つ場合がある。一部の消費者は、石油資源が現世代に提供してきた生活様式が将来世代にはなくなることを心配している。それゆえ、再生可能に供給されるが合理的に経済的であり、より少ないエネルギーを用いる方法で調製のために加工できる代替物が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、再生可能資源由来のモノマーを使用してＬＡＳ界面活性剤を提供することは望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様において、本発明はそれぞれが独立して合計で１０〜１４個の炭素原子を有するＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を目的とする。Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、炭素原子が９個以下のアルケン及び炭素原子が１５個以上のアルケンを、混合物の総重量を基準にして約５重量％未満含む。更に、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば、約１００％のバイオベースの含有量を有する。いくつかの実施形態において、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は実質的に一価不飽和（すなわち、多価不飽和アルケンが約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満）である。
【０００８】
別の態様において、本発明は、（ａ）Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン；又は（ｂ）Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む混合物を目的とする。このアルキルベンゼン又はアルキルフェニルスルホネートのアルキル基はそれぞれ独立して合計で１０〜１４個の炭素原子を有し、それぞれのアルキル基が少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば、約１００％のバイオベースの含有量を有する。更に、混合物は、混合物の総重量を基準にして約５重量％未満の（１）炭素原子が９個以下アルキル基及び炭素原子が１５個以上のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼン又は直鎖アルキルフェニルスルホネート；（２）ベンゼン上又はフェニル基上に２つ又はそれ以上のＣ１０〜Ｃ１４アルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン又はＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネート；及び（３）四級炭素原子を含むアルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン又はＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む。上記混合物のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンのベンゼン部分又はＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートのフェニル部分はそれぞれ任意に少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％又は少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。いくつかの実施形態において、Ｃ１０アルキルは２２重量％存在し、Ｃ１１アルキルは３１．９重量％存在し、Ｃ１２アルキルは２９．６重量％存在し、Ｃ１３アルキルは１６．１重量％存在し、Ｃ１４アルキルは０．３重量％存在する。種々の実施形態において、Ｃ１０アルキルは１０重量％存在し、Ｃ１１アルキルは３７．２重量％存在し、Ｃ１２アルキルは３２．３重量％存在し、Ｃ１３アルキルは１９．９重量％存在し、Ｃ１４アルキルは０．７重量％存在する。更に他の実施形態において、Ｃ１０アルキルは１３重量％存在し、Ｃ１１アルキルは３０．５重量％存在し、Ｃ１２アルキルは３１．５重量％存在し、Ｃ１３アルキルは２４．３重量％存在し、Ｃ１４アルキルは０．７重量％存在する。場合によっては、Ｃ１０アルキルは９．３重量％存在し、Ｃ１１アルキルは２１．０重量％存在し、Ｃ１２アルキルは２５．６重量％存在し、Ｃ１３アルキルは３０．７重量％存在し、Ｃ１４アルキルは１３．５重量％存在する。
【０００９】
別の態様において、本発明は、組成物の総重量を基準にして約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約８０重量％の本明細書に記載のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物と、０．００１重量％〜約９９．９９９重量％の１つ以上の追加の洗浄成分、又は１つ以上の追加のパーソナルケア成分とを含む、消費者製品洗浄又はパーソナルケア組成物を目的とする。種々の実施形態において、少なくとも１つの洗浄成分は、界面活性剤、酵素、ビルダー、アルカリ性系、有機ポリマー化合物、色相染料、漂白化合物、アルカノールアミン、汚れ懸濁剤、再付着防止剤、腐食防止剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。場合によっては、組成物は、顆粒洗剤、バー型洗剤、液体洗濯洗剤、液体の手洗い用食器洗浄組成物、硬質表面洗浄剤、錠剤、消毒剤、産業用洗浄剤、高度凝縮液体、粉末、及び汚染除去剤からなる群から選択される。ある種類の場合において、組成物は、サッシェ又は固体及び液体の両方の区画を具備する多区画パウチ内に封入される。
【００１０】
いくつかの実施形態において、少なくとも１つのパーソナルケア成分は、油、及び皮膚軟化剤、保湿剤、キャリア、抽出物、ビタミン、鉱物、老化防止化合物、界面活性剤、溶媒、ポリマー、防腐剤、抗菌性、ワックス、粒子、着色剤、染料、芳香剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される。種々の場合に、組成物は、シャンプー、毛髪コンディショナー、毛髪トリートメント、洗顔石鹸、ボディウォッシュ、ボディソープ、泡入浴剤、化粧落とし、スキンケア製品、アクネコントロール製品、防臭剤、制汗剤、剃毛助剤、化粧品、脱毛剤、芳香剤、及びこれらの混合物である。ある種類の場合に、組成物は、拭き取り布（wipe）、布（cloth）、バー（bar）、液体、粉末、クリーム、ローション、スプレー、エアゾール、泡、ムース、美容液、カプセル、ゲル、エマルション、ドーフット（doe foot）、ロールオンアプリケータ（roll-on applicator）、スティック、スポンジ、軟膏、ペースト、エマルションスプレー、トニック（tonic）、化粧品、及びこれらの混合物中からなる群から選択される形態で送達される。種々の実施形態において、組成物は更に、デバイス、装具、アプリケータ、用具、櫛、ブラシ、基材、及びこれらの混合物からなる群から選択される製品を含む。いくつかの実施形態において、組成物は、瓶、ジャー、チューブ、サッシェ、パウチ、容器、トトル、バイアル瓶、アンプル、コンパクト、拭き取り布（wipe）、及びこれらの混合物からなる群から選択される物品から分与される。
【００１１】
更に別の態様において、本発明は再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物の製造方法を目的とする。この方法では、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、油、又はこれらの混合物を、触媒的に有効な量のメタセシス触媒の存在下及び標準的なメタセシス条件下で、合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケンと反応させる。脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、油、又はこれらの混合物は、ＡＯＡＣ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（１９８４）、第２８．０２３章によって測定したときのヨウ素価が少なくとも約１５である。本明細書に記載のメタセシス法によって製造されるアルケンの混合物は、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば、約１００％のバイオベースの含有量を有する。
【００１２】
Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、ベンゼンをアルキル化して本明細書に記載のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物を生成するために使用できる。Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物を、スルホン化して、本明細書に記載のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を生成できる。
【００１３】
特に指定されない限り、本明細書における比率（％）、比、及び割合はすべて重量に基づいたものである。特に指定のない限り、温度はすべて摂氏（℃）である。引用される文献は、すべて関連部分において参照により本明細書に組み込まれる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明はＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを目的とし、ここでそれぞれのアルキル基は少なくとも５％のバイオベースの含有量を有する。Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は生分解性であり、完全に調整可能であり（例えば、アルキル鎖分布を変えることによって）、消費者製品洗浄組成物及びパーソナルケア洗浄組成物に使用できる。これらのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物、又はＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを製造するために使用されるＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン中間体は、既存の石油由来のアルキルベンゼン又はアルキルフェニルスルホネートにスパイクすることもできる。
【００１５】
本発明は、再生可能なＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を製造する方法も提供する。本発明の方法において、再生可能なＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルケンの混合物は、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油の任意に再生可能な短鎖アルケンとのメタセシスによって合成される。得られるＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルケンの混合物を用いて、ベンゼンをアルキル化し、再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルキルベンゼンの混合物を生成する。これらのアルキルベンゼンは、続いてスルホン化され、本発明のＣ１０〜Ｃ１４アルキルフェニルスルホネートの混合物を生成する。
【００１６】
本発明のメタセシスプロセスは、ケロシン及び／又はその他の石油系の供給原料を使用する従来の直鎖アルキルフェニルスルホネート製造方法に置き換えるために使用できる。従来のケロシンプロセスは効率が悪く、ケロシンを直鎖パラフィンに変換するために複数のプロセス段階を必要とする。更に、プロセスで生成するアルケンのうちアルキル化されるのは約２０％のみで、パラフィンを非常にエネルギー集約的なプロセスである脱水素プロセスに再循環することが必要である。直鎖アルキルベンゼンを製造するプラントは、大きな再循環流を有する大型プラントであることから、プラントを運転するために約１０００ＫＭＴＡのケロシンを必要としながら、約１５０ＫＭＴＡの直鎖アルキルベンゼンしか製造しない。対照的に、本発明のメタセシスプロセスは、出発物質の単位当たりのアルキル化の処理量が増大しており、従来システムと経済的に競合する新規プラントのコスト削減を可能にする。更に、単純な撹拌バッチ反応器を、特殊な鋼製機器なしで本発明の方法に使用できる。結果として、メタセシスの生成物である組成物を、多段バッチ反応器を異なる短鎖アルケンを供給して運転し、続いて得られるアルケンを後混合して本発明の混合物を経済的に作製することによって特別調整できる、手頃な価格の多段反応器システムを使用することができる。ケロセンが異なる鎖長及び異なる分枝を有する構成成分の全混合物であることから、多段バッチ反応器を異なる短鎖アルケン供給と共に使用することは、現在のところ、前述の石油系プロセスでは実現不可能である。鎖の総炭素原子数又は鎖の分枝の種類のいずれかを制御又は選択することは、困難で高コストである。
【００１７】
例えばパラフィン、イソパラフィン、及び芳香族の汚染物質はメタセシスプロセスの間は非反応性であり、更に生成物から容易に蒸留できることから、供給原料はこれらの汚染物質を含有する粗出発物質を包含することができ、そのため本発明のアルケンを製造するためのメタセシスプロセスは有利である。更に、メタセシス経路は、反応段階が最小数の簡単な反応設計であり、上述のように、法外な費用がかかる燃料供給原料の複雑な分留、並びに石油系直鎖アルキルフェニルスルホネートの合成に商業的に使用される複雑で高コストな工程のうち３つ（すなわち、ケロシンの水素添加、直鎖パラフィンの抽出、及び直鎖パラフィンの脱水素）の使用を避ける。その結果、大規模な分別蒸留を必要とすることなく、単蒸留によってトリグリセリド副生成物から容易に分離できるＣ１０〜Ｃ１４アルケンの清浄混合物が得られる。このアルケンの清浄混合物は、場合によっては、アルキル化反応において直接反応して、実質的な加工又は精製（例えば、篩分け、濃縮）なしでアルキルベンゼンを生成できる。別の場合には、メタセシスで誘導されるアルケンが多少のジ−又はトリ−アルケンを含有する可能性があり、アルキル化プロセスの間に望ましくないテトラリン及び／又はインダンの生成を制限するためにモノアルケンへの部分的水素化がおそらく必要である。これらの不純物（例えば、テトラリン及びインダン）は、直鎖アルキルベンゼン及び直鎖アルキルフェニルスルホネートほど生分解性ではない。メタセシス反応から得られるアルケンは、ヒドロホルミル化及びその後の還元によるアルコールの生成など、ベンゼンのアルキル化以外の目的にも有用である。
【００１８】
全炭素原子分布が制御されたＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を製造するためにメタセシス化学を使用することは、短鎖アルケン出発物質の選択によるＣ１０〜Ｃ１４アルケン分布の調節を可能にする。例えば、配合者は、種々の洗浄組成物処方（例えば、食器洗浄用液体、液体洗濯洗剤、顆粒洗剤）の基準に適合するように、特定の鎖長分布を有する短鎖アルケン出発物質を選択することができる。配合者は、生分解性の必要性に適合するように特定の度合及び位置の分枝を有するアルキル鎖も選択することができる（例えば、いくつかの軽度に分枝したアルキルベンゼン及び軽度に分枝したアルキルフェニルスルホネートは改善された生分解性を有する）。
【００１９】
本発明のメタセシス反応の供給原料（例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、油、短鎖アルケン）は、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物の生成に関して石油供給原料よりも有利でもある。現在の石油資源由来の供給原料は、ケロシンから分離されたパラフィンの平均鎖長に応じて、いくらかの短鎖汚染物（例えば、Ｃ８、Ｃ９）及びいくらかのＣ１５含有量を有する。この短鎖汚染物は、その後のアルキル化段階後も存在し、短鎖及び長鎖汚染物を有するアルキルベンゼンが生成する。界面活性剤製造プロセス中に不完全なスルホン化が起きた場合、これらの短鎖はスプレー塔洗剤加工において揮発性有機炭素（ＶＯＣ）に影響しうる。一部の国ではかかるＶＯＣの放出を制限するための実質的な排出管理が要求され、界面活性剤のスルホン化又はスプレー塔乾燥を実施する加工プラントにおいてその限度を超えた場合は罰金が科せられる場合もある。対照的に、短鎖汚染物は、本発明のプロセス中に存在しえない。更に、このメタセシスプロセスのための供給原料（例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、油、短鎖アルケン）は低コストで入手できる。
【００２０】
本発明のメタセシスプロセスは、次の３つの付加価値生成物を生成する：グリセリン、アルケン末端及び近末端オレフィン酸及びエステル、並びにバイオアルケン供給原料。グリセリンは、商業的に、例えば溶媒及び食品に使用される。加工に使用されるエステル、酸、又は油の不飽和度に応じて、いくらかの飽和脂肪族エステルが存在し得る。これらはメタセシスで未反応のまま残り、付加価値副生成物でもあるが、オレフィン又は短鎖不飽和エステル、酸若しくは油よりも価値が低い。以下の発表に記載されているように、アルケン末端及び近末端オレフィン酸及びエステルは、抗菌剤、ポリマー架橋剤、及び特異な二酸の生成のような特殊用途に商業的に使用できる：それぞれが参照により本明細書に組み込まれるＣａｒｇｉｌｌ、「Ｃａｒｇｉｌｌ’ｓ  Ａｃｔｉｖｉｔｉｅｓ  ｔｏ  Ｄｅｖｅｌｏｐ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｆｒｏｍ  Ｐｌａｎｔｓ」，Ｐｌａｎｔ  Ｂｉｏ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｉｌｓ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ，２００６年２月、及びＥｌｅｖａｎｃｅ、「Ｎｏｖｅｌ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｇ  Ｍａｒｋｅｔｓ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ｂｕｉｄｌｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋｓ，２０１０年３月。バイオアルケン供給原料は、本発明の直鎖アルキルフェニルスルホネートの生成又はヒドロホルミル化及びその後の還元による直鎖若しくは分枝鎖バイオアルコールの生成のために使用できる。
【００２１】
本発明のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン及びアルキルフェニルスルホネートの混合物の特定のアルキル鎖分布は、精製プロセスを簡素化することから、それ自体がＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの生成において有利である。一般的に、単蒸留による精製が可能になるためには、鎖長に炭素素原子３個の差（例えば、Ｃ８対Ｃ１１）が必要である。鎖長に炭素原子３個の差がない鎖（例えば、Ｃ９対Ｃ１０）を分離することは、きわめて困難であるだけでなく、法外なコストがかかる。本発明のアルキル分布は、困難で高コストの分離手法を避けるのに十分な大きさの鎖長の差を有する。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「バイオベースの含有量」は、生成物中の総有機炭素の重量（質量）の百分率としての、物質中のバイオ炭素の量を指す。例えば、エチレンは２個の炭素原子を含有する。エチレンは、再生可能資源由来である場合、炭素原子のすべてが再生可能資源由来であるため、理論上は１００％のバイオベースの含有量を有する。別の例として、ウンデシルベンゼンは１７個の炭素原子（すなわち、１１個はウンデシルアルキル鎖から、６個はフェニル基から）を有する。ウンデシル基は再生可能資源由来であるがフェニル基は石油系資源由来である場合、ウンデシルベンゼンの理論的なバイオベースの含有量は約６５％である。
【００２３】
本明細書で使用するとき、「再生可能な」化合物又は材料とは、部分的又は全体的に再生可能資源に由来する。部分的に再生可能な化合物又は材料では、その炭素原子の少なくとも１つ（ただし全部ではない）が再生可能資源由来である。全体的に再生可能な化合物又は材料では、その炭素原子の全部が再生可能資源由来である。
【００２４】
本明細書で使用するとき、「再生可能資源」とは、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内）で自然過程によって生産されるものであるこの資源は、自然に、又は農業的手法によって補充され得る。再生可能資源としては、植物（例えば、サトウキビ、ビート、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘類、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、セルロース廃棄物）、動物、魚、細菌、菌類、及び林産物が挙げられる。これらの資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であることができる。原油、石炭、及び泥炭のような天然資源は、生成に１００年超の時間を要し、再生可能資源とみなされない。再生可能ポリマーの非限定的な例としては、生物から直接生産されるポリマー、例えばポリヒドロキシアルカノエート類（例えば、ポリ（β−ヒドロキシアルカノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート、ＮＯＤＡＸ（商標））、及び細菌性セルロース；多糖類及びその誘導体（例えば、ガム類、セルロース、セルロースエステル、キチン、キトサン、デンプン、化学修飾デンプン）、タンパク質（例えば、ゼイン、乳清、グルテン、コラーゲン）、脂質、リグニン及び天然ゴムのような植物及びバイオマスから抽出されるポリマー；及びバイオポリエチレン、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ナイロン１１、アルキド樹脂、及びコハク酸系ポリエステルのような天然資源由来のモノマー及びその誘導体から誘導されるポリマーが挙げられる。
【００２５】
接頭辞としてか置かれた用語「バイオ」は、構成成分の炭素原子の少なくとも一部が再生可能資源由来であることを意味する。植物中で自然に生産される構成成分もこの定義に包含される。例えば、バイオリモネン及びバイオイソボルニルアルコールは、種々の生物から収穫できる。構成成分は石油供給原料から誘導できる場合があるが、接頭辞は、その炭素原子の全部を石油供給原料から特異的に誘導する構成成分を排除することを意図する。一例として、「バイオエタノール」は、再生可能資源から生成するエタノールを意味する。反応を促進するために使用されるが最終的なバイオ構成成分の一部を形成しない触媒、溶媒、又はその他補助剤は、必ずしも再生可能資源由来である必要はない。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「生分解性の」は、二酸化炭素、メタン、水、無機化合物、バイオマス、又はこれらの混合物へと自然分解することができる化合物及び材料を指し、その主要メカニズムは、関連廃棄条件を反映する特定の時間に標準化された試験で測定できる微生物の酵素作用である。酸素の存在下（好気性生分解）において、これらの代謝プロセスは二酸化炭素、水、バイオマス、及び鉱物を与える。嫌気性条件下（嫌気性生分解）では、上記に加えてメタンが生成する場合がある。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、直鎖飽和炭化水素基を指し、このような基の非限定的な例としては、所定の数の炭素原子を含有するメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及びオクチル基が挙げられる。用語Ｃｎとは、「ｎ」個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。例えば、（Ｃ１〜Ｃ７）アルキルとは、その全範囲（すなわち、１〜７個の炭素原子）、並びに全ての部分群（例えば、１〜６個、２〜７個、１〜５個、３〜６個、１個、２個、３個、４個、５個、６個、及び７個の炭素原子）を包含する、炭素原子の数を有するアルキル基を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「Ｃ１０〜Ｃ１４アルケン」は、総炭素原子が１０〜１４個（例えば、総炭素原子が１０、１１、１２、１３、又は１４個、並びに総炭素原子が１０〜１４、１０〜１３、１０〜１２、１０〜１１、１１〜１４、１１〜１３、１１〜１２、１２〜１４、１２〜１３個の下位集団）の一価不飽和又は非共役、多価不飽和炭化水素である。
【００２９】
再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物
１つの態様において、本発明はアルケンの混合物に関する。混合物中のそれぞれのアルケンは独立して合計で１０、１１、１２、１３又は１４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態において、アルケンの混合物は実質的に一価不飽和（すなわち、一価不飽和アルケンが少なくとも約９０重量％、好ましくは少なくとも約９５重量％、より好ましくは少なくとも約９９重量％）である。
【００３０】
Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、分枝鎖アルケンを、混合物の総重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満、より好ましくは約３重量％未満、例えば約２重量％未満含む。
【００３１】
Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、９個以下の炭素原子を有するアルケン及び１５個以上の炭素原子を有するアルケンを、混合物の総重量を基準にして、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、例えば約０重量％未満含む。いくつかの実施形態において、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、合計で１４個の炭素原子を有するアルケンを、混合物の総重量を基準にして、約０．１重量％〜約５重量％含む。炭素原子９個以下のアルキル基を有するアルキルフェニルスルホネートは洗剤加工条件で揮発性であることから、９個以下の炭素原子を有するアルケンは望ましくない。１５個以上の炭素原子を有するアルケンは、炭素原子が合計で１０、１１、１２、１３、又は１４個のアルキル基を有する、より易生分解性でもあるアルキルフェニルスルホネートよりも、環境中で生物による毒性濃度が高いアルキルフェニルスルホネートを生成することから、望ましくない。
【００３２】
更に、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、任意にアルカンを約８０重量％未満、好ましくは約５０重量％未満、より好ましくは約２５重量％未満、例えば約５重量％未満の量で含む。更にまた、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満の酸素含有化合物（例えば、脂肪酸エステル）を含む。Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。
【００３３】
Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの非限定的な例としては、１−デセン；２−デセン；３−デセン；４−デセン；５−デセン；１−ウンデセン；２−ウンデセン；３−ウンデセン；４−ウンデセン；５−ウンデセン；１−ドデセン；２−ドデセン；３−ドデセン；４−ドデセン；５−ドデセン；６−ドデセン；１−トリデセン；２−トリデセン；３−トリデセン；４−トリデセン；５−トリデセン；６−トリデセン；１−テトラデセン；２−テトラデセン；３−テトラデセン；４−テトラデセン；５−テトラデセン；６−テトラデセン；及び７−テトラデセンが挙げられる。
【００３４】
再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルキルベンゼンの混合物
別の態様において、本発明は再生可能なＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物に関する。直鎖アルキルベンゼン上のアルキル基はそれぞれ独立して合計で１０、１１、１２、１３又は１４個の炭素原子を有する。Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満、例えば約２重量％未満の、アルキル基上に分枝を有する直鎖アルキルベンゼンを含む。Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、炭素原子が９個以下のアルキル基を有するアルキルベンゼン及び炭素原子が１５個以上のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンを、混合物の総重量を基準にして、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、例えば約０重量％含む。炭素原子が９個以下のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンは、炭素原子が９個以下のアルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートを生成し、これは洗剤加工条件で揮発性であることから、望ましくない。炭素原子が１５個以上のアルキル基を有する直鎖アルキルベンゼンは、炭素原子が合計で１０、１１、１２、１３、又は１４個のアルキル鎖を有し、より易生分解性でもある直鎖アルキルフェニルスルホネートよりも環境中での生物による毒性濃度が高い直鎖アルキルフェニルスルホネートを生成することから、望ましくない。
【００３５】
更に、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、ベンゼン上に２つ又はそれ以上のＣ１０〜Ｃ１４アルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを、混合物の総重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約７重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満、例えば約１重量％未満含む。更になお、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、四級炭素原子を含むアルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを、混合物の総重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約７重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満、例えば約１重量％未満含む。
【００３６】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、それぞれが少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有するアルキル基を含む。記載されている混合物中のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンのベンゼン部分は、それぞれ任意に少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。
【００３７】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンのアルキル基は直鎖であり、分枝鎖アルキル基を１０重量％未満、より好ましくは８重量％未満、及び最も好ましくは３重量％未満含むことができる。
【００３８】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの非限定的な例を下に示す。
【化１】
2014506581.tif 000002
【００３９】
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンをスルホン化して、バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を製造できる。本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、洗浄組成物において並びに石油掘削用流体、潤滑剤、及び代替燃料組成物としても有用である。
【００４０】
再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルキルフェニルスルホネートの混合物
別の態様において、本発明は、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物に関する。直鎖アルキルフェニルスルホネート上のアルキル基はそれぞれ独立して合計で１０、１１、１２、１３、又は１４個の炭素原子を有する。直鎖アルキルフェニルスルホネート上のアルキル基は少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートのフェニル部分は、それぞれ任意に少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。
【００４１】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、分枝鎖アルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートを、約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約３重量％未満、例えば約２重量％未満含む。
【００４２】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、９個以下の炭素原子を有するアルキル基及び１５個以上の炭素原子を有するアルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートを、混合物の総重量を基準にして約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、例えば約０重量％未満含む。炭素原子が９個以下及び炭素原子が１５個以上のアルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートは、前述のように、望ましくない。
【００４３】
更に、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、２つ以上のＣ１０〜Ｃ１４アルキル基をフェニル基上に有する直鎖Ｃ１０〜Ｃ１４アルキルフェニルスルホネートを、混合物の総重量を基準にして約１０重量％未満、好ましくは約７重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更より好ましくは約３重量％未満、例えば約１重量％未満含む。更に、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、四級炭素原子を含むアルキル基を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを、混合物の総重量を基準にして、約１０重量％未満、好ましくは約７重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、更により好ましくは約３重量％未満、例えば、約１重量％未満含む。
【００４４】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの非限定的な例としては、直鎖Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートが挙げられ、ここでアルキル鎖は下に示すようにベンゼン環のどの位置に結合していてもよく、Ｍは水素又はアルカリ金属（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）等のような金属イオンである。
【化２】
2014506581.tif 000003
【００４５】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートのその他の非限定的な例としては以下が挙げられる：
【化３】
2014506581.tif 000004
【００４６】
Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、好ましくは、ジアルキルテトラリン不純物を実質的に含まない（すなわち、上記不純物の量が、混合物の有効性にプラス的又はマイナス的に寄与するには不十分である）。一般的に、混合物は、混合物の総重量を基準にして、約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満、より好ましくは約０．１重量％未満のジアルキルテトラリンを含む。
【００４７】
Ｃ１０〜Ｃ１４アルケン、直鎖アルキルベンゼン、及び直鎖アルキルフェニルスルホネートの分布
いくつかの特定の実施形態において、本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケン、直鎖アルキルベンゼン、及び直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、混合物の総重量を基準にして、下表に示すような鎖長分布（重量％単位）を有することができる：
【表１】
2014506581.tif 000005
【００４８】
ブレンドされた実施形態
本発明の再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルケン、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン、及びＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートは、任意に石油系のＣ１０〜Ｃ１４アルケン、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネート、及びこれらの混合物とブレンドできる。これらのブレンドされた実施形態において、ブレンドは、任意にバイオベースの化合物対石油系化合物の重量比が、例えば１００：１〜１：１００、１０：９０〜５０：５０、５１：４９〜９２：８のように、いずれでも作製できる。
【００４９】
更に、特定の分布のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンを、非従来的な分布を有するアルケンとブレンドすることができる。同様に、本発明のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン、及びＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを、非従来的なアルキル鎖分布を有するアルキルベンゼン及びアルキルフェニルスルホネートとブレンドして、改善された性能を有する組成物を得ることができる。例えば、上の表に記載のアルキル鎖分布を有する本発明のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を、非従来的なアルキル鎖を有するアルキルフェニルスルホネートを含む組成物にスパイクして、改善されたグリース洗浄性を得ることができる。
【００５０】
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物の調製
特定の分布を有する本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、メタセシス化学を用いて調製できる。メタセシスは、メタセシス触媒の存在下で、アルケンと他のアルケンとを反応させて、例示されるように炭素を完全に保存しつつ、新規のアルケン混合物を生成することを包含する。
【化４】
2014506581.tif 000006
【００５１】
メタセシス化学は当業者に周知である（例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＫｉｒｋ、「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｂａｓｅｄ  Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ」，Ｍ．Ｓ．Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｒｅｅ  Ｓｔａｔｅ，Ｓｏｕｔｈ  Ａｆｒｉｃａ，２００５、Ｖｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ及びＧｒｕｂｂｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０（３）：１７４６〜１７８７（２０１０）、及び米国特許第４，９４３，３９７号参照）。
【００５２】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００１／０２３２４号は、フィッシャー・トロプシュＣ５〜Ｃ１５アルケンのメタセシスのための高温（例えば、３００〜６００℃、１００〜３０００ｋＰａ（１〜３０ｂａｒ又はそれ以上））プロセス（すなわち、ＳＡＳＯＬプロセス）で、タングステン又はモリブデン触媒（例えば、ＷＯ３又はＭｏＯ３）を使用し、支持体あり（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、又はこれらの混合物による）又は支持体なしで、及び共触媒あり又はなしで、Ｃ９〜Ｃ１８直鎖及びモノメチル分枝鎖アルケンを製造することを開示している。タングステン、ルテニウム（例えば、グラブス触媒）、オスミウム、及びイリジウムのような不均一金属アルキリデン（metal−alkyliene）触媒を使用して、フィッシャー・トロプシュ誘導供給原料からの短鎖アルケン（例えば、Ｃ４〜Ｃ１０アルケン）を、より長鎖のアルケン（例えば、Ｃ６〜Ｃ１８）に変換する方法が、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００１／０４６０９６号及び米国特許出願第２００３／０１３５０８０号に開示されている。米国特許第５，９４２，６５３号は、シリカ、アルミナ、及びアルキルスズ化合物を含むが遷移金属を含まない触媒系の存在下でのアルケンのメタセシスを開示している。直鎖又は分枝鎖アルケン出発物質及びタングステン触媒を使用した支持体（例えば、酸化アルミニウム）上でのアルケンメタセシスの更なる記述を、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００８／０２５５３２８号、及び米国特許第７，６３５，７９４号に見ることができる。
【００５３】
脂肪及び／又は油類を出発物質として使用するメタセシス化学も当該技術分野において既知である。それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４５，９４１号及び米国特許出願第２０１０／０１６０５０６号は、触媒的に有効な量のメタセシス触媒の存在下で、不飽和トリグリセリド及びアルケンをメタセシスさせて修飾トリグリセリド及びα−アルケンを製造する方法を開示している。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１０／０１９１００８号は、油（例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、植物油、桐油、メドウフォーム油、コリアンダー油、カメリナ油、ジャトロファ油、ハマナ油、高エルカ菜種油、藻油）の脂肪酸エステル及び好適なアルケンのメタセシスを開示している。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００６／００７９７０４号は、ルテニウムメタセシス触媒及び少なくとも１つの非水性イオン性液体の存在下でのエチレンの不飽和脂肪及び油（例えば、オレインヒマワリ油、オレイン菜種油、及びそれらのモノアルコールエステル）とのメタセシスを開示している。
【００５４】
参照により本明細書に組み込まれるＮｇｏら，ＪＡＯＣＳ  ８３（７）：６２９〜６３４（２００６）は、第２世代グラブス触媒を用いた種々の純度の一価不飽和脂肪酸を溶媒フリーで自己メタセシスさせて、一価不飽和ジカルボン酸及び炭化水素を高い分子変換で生成することを記載している。参照により本明細書に組み込まれるＭａｒｖｅｙら、「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｌｅａｔｅ−Ｔｙｐｅ  Ｆａｔｔｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．９，６１５〜６２５（２００８）は、グラブス触媒（例えば、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）２（＝ＣＨＰｈ）、ＲｕＣｌ２（ＰＣｙ３）（Ｈ２ＩＭｅｓ）（＝ＣＨＰｈ））、ＳＡＳＯＬのホバン−インデニリデンルテニウム触媒［（ＰｈｏｂＣｙ）２Ｃｌ２Ｒｕ＝Ｃ１５Ｈ１０］、及びホベイダ−グラブス触媒を用いた不飽和脂肪酸及びエステルの自己メタセシス、及び脂肪酸及びエステルのエチレンとの交差メタセシスを開示している。更に、Ｃ２〜Ｃ１０アルケンと、天然供給原料、天然油（例えば、植物油、魚油、動物脂）並びに脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステルのような天然油誘導物とのメタセシスは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０６２９５８号に記載されている。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１０／０１４５０８６号は、内部アルケンとα−アルケンのメタセシスで、ルテニウム触媒を用いて末端アルケンを生成することを開示している。内部アルケンとしては、種油（例えば、大豆油、ひまわり油、キャノーラ油、ベニバナ油、綿実油、ヒマシ油、菜種油、ピーナッツオイル、コーン油、オリーブ油、パーム油、ゴマ油、ブドウ種子油）、又は種油から誘導される化合物が挙げられる。α−アルケンとしては、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−へプテン、１−オクテン、及び高級アルケンが挙げられる。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０４６１０６号は、ルテニウムアルキリデン触媒を用いて末端アルケンを脂肪及び油（例えば、大豆油、ヒマワリ油、キャノーラ油、ベニバナ油、綿実油、ヒマシ油、菜種油、ピーナッツオイル、コーン油、オリーブ油、パーム油、ゴマ油、ブドウ種子油）とメタセシス反応させて、直鎖のメタセシス生成物を生成する方法を開示している。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／０２０６６７号は、メタセシス触媒を導入する前に天然供給原料を化学的に処理して触媒毒の量を低減することによって触媒効率を改善する方法を開示している。
【００５５】
更に別の態様において、本発明は、本明細書に記載のように、メタセシス化学を用いてバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を製造する方法に関する。Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、制御された全炭素原子分布及び少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。この方法は、この触媒的に有効な量のメタセシス触媒の存在下及び標準的なメタセシス条件下における以下の反応を含む：
（ａ）脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、油、又はこれらの混合物；及び、
（ｂ）合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケン混合物。
【００５６】
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油は、少なくとも約１５、好ましくは少なくとも約５０、より好ましくは少なくとも約１８０のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＡＯＡＣ  Ｏｆｆｉｃｉａｌ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（１９８４年），第２８．０２３章を用いて決定でき、化学物質１００グラムによって消費されるヨウ素のグラム単位の質量である（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＰｏｃｋｌｉｎｇｔｏｎ，Ｐｕｒｅ  ＆  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．６２（１２）：２３３９〜２３４３（１９９０）参照）。ヨウ素価が高いほど、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪及び／又は油内の不飽和が大きい。ヨウ素価が約１５未満の場合、所望のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケン生成物の生成量がより少なくなる。更に、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油は、少なくとも１０個の炭素原子を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／油を、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油の総重量を基準にして、少なくとも約１０重量％、好ましくは少なくとも約２０重量％含む。
【００５７】
本明細書に開示されているＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を作製する方法のいずれにおいても、混合物はワンポットで作製できる。これらの方法において、出発物質は、特定濃度の特定鎖長を有するアルケン生成物が得られるように選択される。いくつかの実施形態において、本明細書に開示されているＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、１つの特定の総炭素原子数を有する別々のバッチのアルケン（例えば、Ｃ１０バッチ、Ｃ１１バッチ、Ｃ１２バッチ、Ｃ１３バッチ、及び／又はＣ１４バッチ）を合成し、その後、バッチを組み合わせて特定の分布を有する混合物を形成することによって製造される。結果として、既存の市販オレフィン混合物を複製して石油から誘導されたパラフィン混合物に合致させることができ、これがその後の加工でオレフィン／パラフィン混合物になる。これは、世界中の既存加工プラントで高額な改修の必要性を最小限に抑え、既存プラントを使用して石油系直鎖アルキルベンゼンの代わりにバイオベースの直鎖アルキルベンゼンを製造したい場合に、資本支出を最小限に抑える。
【００５８】
脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪（例えば、動物脂）、又は油（例えば、テルペン、モノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、及びこれらの混合物）を、動物又は植物のような再生可能資源から誘導することができる。「脂肪酸」とは、８〜２２個の炭素原子、好ましくは１２〜２２個の炭素原子、より好ましくは１６〜１８個炭素原子の鎖長を有する直鎖モノカルボン酸を指す。
【００５９】
「モノグリセリド」、「ジグリセリド」、及び「トリグリセリド」は、（ｉ）グリセロール及び（ｉｉ）同一又は混合脂肪酸の、それぞれモノエステル、ジエステル、及びトリエステルを指す。脂肪酸の非限定的な例としては、オレイン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、及びドコサヘキサエン酸が挙げられる。モノグリセリドの非限定的な例としては、本明細書に記載の任意の脂肪酸のモノグリセリドが挙げられる。ジグリセリドの非限定的な例としては、本明細書に記載の任意の脂肪酸のジグリセリドが挙げられる。トリグリセリドの非限定的な例としては、例えばトール油、コーン油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、亜麻仁油、エゴマ油、綿実油、桐油、ピーナッツオイル、オイチシカ油、麻実油、魚油（例えば、脱酸魚油）、脱水ヒマシ油、及びこれらの混合物のような、本明細書に記載の任意の脂肪酸のトリグリセリドが挙げられる。
【００６０】
好ましくは、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油は、パーム油、核油、ココヤシ油、菜種油、キャノーラ油、大豆油、藻油、綿実油、ジャトロファ油、ババス油、魚油、亜麻仁油、トール油、タロー、家禽油、アマナズナ（camolina）、クフェア、微生物（例えば、細菌、酵母、及びこれらの混合物）、及びこれらの混合物からなる群から選択又は誘導される。更により好ましくは、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油は、パーム油、菜種油、キャノーラ油、大豆油、綿実油、ジャトロファ油，ババス油、タロー、家禽油、クフェア、及びこれらの混合物からなる群から選択又は誘導される。いくつかの実施形態において、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油は、一価不飽和脂肪酸が非常に高レベルの植物から、例えば、デュポンのＰＬＥＮＩＳＨ（商標）又はモンサントのＶＩＳＴＡＧＯＬＤ（商標）高オレイン大豆、又はＵＳＤＡのＨＡ４５８、ＨＡ４５９及びＨＡ４６０高オレインひまわりから得られる。
【００６１】
本発明の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び油は、前述のように、その天然供給源から得ることができる。いくつかの実施形態において、特定の鎖長を有する本発明の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油は、加工された油糧種子植物を使用しても製造できる。例えば、プロキュンベンス（procumbens）、ルテア（lutea）、フーケリアナ（hookeriana）、ヒッソピフォリア（hyssopifolia）、リヒティ（wrightii）及びインフラタ（inflate）等のクフェア属の数種、クスノキ科、例えば、カリフォルニア・ベイ（Ｕｍｂｅｌｌｕｌａｒｉａ  ｃａｌｉｆｏｒｎｉｃａ）、ピサ（Ａｃｔｉｎｏｄｏｐｈｎｅ  ｈｏｏｋｅｒｉ）、ゲッケイジュ（Ｌａｕｒｕｓ  ｎｏｂｉｌｉｓ）及びシンナモムム・カムフォラ（Cinnamomum camphora）（カンファー）、並びにその他の植物源、例えばニレ科（Ulmaceae）（ニレ）、ニクズク科（Myristicaceae）、ニガキ科（Simarubaceae）、ボキシア科（Vochysiaceae）及びサルバドラ（Salvadoraceae）由来のもののような中鎖脂肪族アシル−ＡＣＰチオエステラーゼ遺伝子は、キャノーラのような油糧種子植物内で発現することができ、これがその後脂質を含有する中鎖（例えば、Ｃ１２、Ｃ１４）脂肪酸を蓄積する。（例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２９８，４２１号；第５，３０４，４８１号；第５，３４４，７７１号；第５，５１２，４８２号；及び第５，８５０，０２２号参照）。本発明の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、又は油は、ポリケチド合成（例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＲａｗｌｉｎｇｓ，Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｐ．１６：４２５〜４８４（１９９９）及びＨｒａｎｕｅｌｉら、Ｆｏｏｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  ３９（３）：２０３〜２１３（２００１）参照）のような、当業者に既知のいかなる他の方法によっても製造できる。
【００６２】
いくつかの実施形態において、本発明の脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び油は、メタセシス反応を行う前に、天然形態から非天然形態に変性（例えば、骨格異性化、二重結合異性化、及び／又は部分水素添加による二価及び三価不飽和の除去）されている。
【００６３】
合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−へプテン、２−へプテン、３−へプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、及びこれらの混合物のような、２〜８個の炭素原子を有するいかなるアルケンも挙げられる。好ましくは、合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケンは、エチレン、プロピレン、直鎖ブテン、直鎖ペンテン、直鎖ヘキセン、直鎖へプテン、直鎖オクテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、合計で２〜８個の炭素原子を有するアルケンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−ヘキセン、３−へプテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。いくつかの任意選択的な実施形態において、合計で２〜８個の炭素を有するアルケンは、１−ペンテン及び２−ペンテンである。いくつかの実施形態において、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、全体的又は部分的に再生可能資源由来である。別の実施形態において、Ｃ２〜Ｃ８アルケンは、再生可能資源由来ではない（例えば、石油系である）。
【００６４】
メタセシス反応から得られるＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、本明細書に記載の通りである。アルケンメタセシスから生成するＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、少なくとも約２０％、少なくとも約３０％、少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有するアルケンを含む。アルケンはそれぞれ独立して合計で１０〜１４個の炭素原子を有する。混合物は、分枝を有するアルケンを、約１０重量％未満、好ましくは約８重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、例えば約２重量％未満含む。混合物は、９個以下の炭素原子を有するアルケン及び１５個以上の炭素原子を有するアルケンを、混合物の総重量を基準にして、約５重量％未満、好ましくは約３重量％未満、より好ましくは約１重量％未満、例えば約０重量％含む。更に、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、任意にアルカンを約５０重量％未満、好ましくは約２５重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、例えば約１重量％未満の量で含む。更にまた、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、任意に約１０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、より好ましくは約１重量％未満の酸素含有化合物（例えば、脂肪酸エステル、グリセリン）を含む。
【００６５】
いくつかの実施形態において、アルケンメタセシスから生成したＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、実質的に一価不飽和である。いくつかの任意の実施形態において、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、部分水素化されて、実質的に一価不飽和のＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を生成する。部分的水素添加は、当業者に既知のいかなる方法によっても起こり得る。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６２７，７７８号は、トリアルケン及びジアルケンをモノアルケンに変換するために使用できる触媒及び反応条件を記載している。この方法を、多価不飽和脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪及び油の出発物質にも適用し、一価不飽和化合物を生成することができる。例えば、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を、水素及び触媒、例えばプラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、又はニッケル（例えば、ラネーニッケル、漆原ニッケル）触媒で処理することができる。部分的水素添加に適したその他の触媒は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６９５，５６０号；第４，５２３，０４８号；第４，５２０，２１４号；及び第４，７６１，５０９号、並びに中国特許第１０３２１５７号に記載されている。
【００６６】
いくつかの実施形態において、部分的水素添加触媒は、約１．０重量％〜約２５重量％のニッケル、約０．０５重量％〜約１．５重量％のイオウを、油滴法によって作製された小さなＡｌ２Ｏ３球を含む支持体と共に含有できる。これらの球は、約１．４４〜約３．０ｃｍ３／ｇの細孔容積、１５０ｍ２／ｇを超える表面積を有し、貴金属を有さず、ハロゲン、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を本質的に含まない（例えば、約０．１重量％未満）。このプロセスで使用される触媒の主要活性元素はニッケルであることから、選択的水素添加は約２００℃を超える温度で行われる。更に、トリアルケン及びジアルケンのモノアルケンへの変換の選択性を増大するために、触媒を硫化してその活性を抑制することができる。
【００６７】
部分的水素添加の工程は、混合物中に任意に存在するアルケンの量を低減し、生分解性でないテトラリンがベンゼンアルキル化中に生成するのを避けることができる。
【００６８】
高オレオイル油も使用できる。かかる油供給原料は、１）ジ−及びトリーアルケン含有量を低下させるための部分水素化の必要がない；２）Ｃ１０〜Ｃ１４鎖長範囲における所望のアルケンの生産性を増大し、５０％という高い生産性が示されている、及び３）すでに実用されている種々のアルキル化剤で、更なる修飾又はインダン及びテトラリンのような実質的な望ましくない副生成物の生成なく、アルキルベンゼンにすぐに変換できるなどの複数の商業的利点を提供することが実証されている。
【００６９】
望ましい高オレオイル型の供給原料は、大豆又はひまわり油由来のものである。高オレオイル含有油は、種々の油の部分水素化によって、リノレン（linolinic）及びリノール含有量を低減することによっても調製できる。しかし、部分水素化は、メタセシスによる生産的オレフィン生成物につながらない飽和脂肪酸の濃度も増大する可能性がある。
【００７０】
いくつかの任意の実施形態において、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケン又は実質的に一価不飽和のＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、粗反応混合物から単離される。単離は、分別蒸留、及び単蒸留のような当業者に既知のいかなる方法によっても起こり得る。好ましくは、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケン又は実質的に一価不飽和のＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、単蒸留によって単離される。いくつかの実施形態において、単離されたＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定したときに、少なくとも約８０％、好ましくは少なくとも約９０％、より好ましくは少なくとも約９５％の純度を有する。
【００７１】
メタセシス反応に使用される触媒は、いずれのメタセシス触媒又は本発明のメタセシス反応を所望の程度に触媒するのに有用な触媒系でもあることができる。いずれの既知の又は将来のメタセシス触媒も、単独で、又は１つ以上の追加触媒と組み合わせて、用いることができえる。いくつかの実施形態において、触媒は使用前にクエンチ及び蒸留される。クエンチは、メチルビニルエーテル又は例えば粘土への吸着による触媒の除去によって実行できる。好適なメタセシス触媒の例としては、例えばルテニウム、クロム、レニウム、タングステン／スズ、モリブデン、オスミウム、チタン、及びこれらの混合物のような遷移金属をベースとする金属カルベン触媒が挙げられる。好ましいメタセシス触媒は、ルテニウム触媒、モリブデン触媒、タングステン／スズ触媒、レニウム触媒、チタン触媒、及びこれらの混合物からなる群から選択される遷移金属をベースとすることができる。
【００７２】
本発明の再生可能なＣ１０〜Ｃ１４  α−アルケンの混合物の製造に適切な触媒の非限定的な具体例としては、テッベ錯体、タングステンジカルボニル錯体（例えば、Ｗ（ＣＯ）５ＣＰｈＯＣＨ３、Ｗ（ＣＯ）５ＣＰｈ２）グラブス第１世代触媒［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＣｙ３）２ＣＨＰｈ］、グラブス第２世代触媒［Ｒｕ（Ｃｌ）２（ＰＣｙ３）２（ＮＨＣ）ＣＨＰｈ］（式中ＮＨＣは嵩高いＮ−複素環式カルベン配位子Ｈ２ＩＭｅｓ）、シュロックカルベン錯体（例えば、Ｔａ＝ＣＨ−ｔ−Ｂｕ（ＣＨ２−ｔ−Ｂｕ）３、［Ｗ（Ｏ）（＝ＣＨ−ｔ−Ｂｕ）（ＰＥｔ３）２Ｃｌ２］）、又はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれるＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ  ａｎｄ  Ｇｒｕｂｂｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１１０（３）：１７４６〜１７８７（２０１０）、及び米国特許出願公開第２００９／０２１７５６８号及び第２０１０／０１４５０８６号に記載されている任意の触媒が挙げられる。好適な触媒のその他の例としては、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６７１，２２４号、米国特許出願第２００８／０２２１３４５号、及び国際公開第２００７／０１０４５３号に記載されているような、ホスファビシクロノナンのような含リン配位子を含有するＳＡＳＯＬのＲｕ−アルキリデン触媒が挙げられ、その例を以下に示す。
【化５】
2014506581.tif 000007
【００７３】
それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＭａｒｖｅｙら、「Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  Ｃａｒｂｅｎｅ  Ｍｅｄｉａｔｅｄ  Ｍｅａｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｌｅａｔｅ−Ｔｙｐｅ  Ｆａｔｔｙ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．９，６１５〜６２５（２００８）、及び国際公開第２０１０／０６２９５８号に記載されているように、ホベイダ−グラブス触媒も本発明に好適な触媒である。ホベイダ−グラブス触媒の例を以下に示す。
【化６】
2014506581.tif 000008
【００７４】
参照により本明細書に組み込まれるＢｕｃｈｍｅｉｓｅｒ、「Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１０９，３０３〜３２１，２００９にその例が記載されているポリマー結合触媒も、本発明のメタセシス反応に使用できる。
【００７５】
いくつかの実施形態において、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００６／０２１１９０５号に記載されるように、メタセシス反応は、フェノール化合物（例えば、フェノール、置換フェノール）の存在下で実施される。フェノール化合物は、触媒のターンオーバーを増強し、これは触媒の失活速度を低下させる。
【００７６】
メタセシス反応条件
メタセシス反応は、未希釈の状態で、又は有機溶媒中で実施することができる。溶媒を存在させると混合性が改善され、更に脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪及び／又は油に添加して反応前にある程度留去した場合、一部のメタセシス触媒（例えば、六塩化タングステン）のメタセシス触媒作用を妨げる可能性のある微量の水を除去し易くなる。メタセシス反応においてより一般的に使用される溶媒としては、脂肪族溶媒（例えば、飽和炭化水素）及び芳香族溶媒（例えば、ベンゼン、クロロベンゼン、及びトルエン）が挙げられる。脂肪族溶媒は、芳香族溶媒よりも反応物質と相互作用する傾向が低いことから好ましい。いくつかの好ましい実施形態において、溶媒は、約５０℃〜約１２０℃の範囲で沸騰する飽和炭化水素（例えば、市販のヘキサン）である。
【００７７】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、約３５℃〜約２６０℃、好ましくは約５０℃〜約１２０℃の温度で実施される。約３５℃未満の温度では反応は認識可能な程には進行しない。反応速度は、温度上昇と共に増大する。ただし、約２６０℃を超える温度は、出発物質が分解し始めることからに望ましくない。
【００７８】
本発明のメタセシス反応のためのバイオベースのアルケンの供給源
本発明のバイオベースのアルケンは、いかなる再生可能資源からも製造でき、例えば参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／１３６８７３号に記載されているような、第ＶＩＩＩ族金属（例えば、Ｓｎ／Ｐｔ）を含まない活性酸性触媒を使用して低又は無水素条件下で天然油脂の脱炭酸から製造できる（例えば、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸のモノグリセリド及びジグリセリド、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸のＣ１〜Ｃ４アルキルエステル）。例えば、国際公開第２００８／０４６１０６号に記載されているように、１−プロペン又は１−ブテンを用いて種子油由来の大豆脂肪酸メチルエステルから製造されたアルケンは、９．８％の１−デセン、５．４％の２−ウンデセン、１７．５％の９−デセン酸メチル、及び１３．９％の９−ウンデセン酸メチル、又は１０．５％の１−デセン、８．２％の３−ドデセン、１９．６％の９−デセン酸メチル、及び１４．６％の９−ドデセン酸メチルを生成する。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００８／０４６１０６号も、１−ブテンと大豆油由来脂肪酸メチルエステルのメタセシスを記載している。
【００７９】
短鎖のバイオベースのＣ２〜Ｃ４アルケンを、メタセシス反応の共反応物質として使用して、１００％バイオベースのより長鎖のアルケン生成物を得ることできる。それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＰａｕｓｈｋｉｎら、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｆｕｅｌｓ  ａｎｄ  Ｏｉｌｓ  ３０（４〜５）：２４９〜２５２（１９９４）及びＫｈｏｋｈｌａｃｈｅｖら、Ｋｈｉｍｉｙａ  ｉ  Ｔｅｋｈｎｏｌｏｇｉａｙａ  Ｔｏｐｌｉｖ  ｉ  Ｍａｓｅｌ  ６：３〜５（１９９４）に記載されているように、これらのバイオベースの短鎖アルケンは、植物バイオマスから製造できる。このプロセスにおいて、植物原料は、以下のスキームに示すように、１０００〜１２００℃で蒸気ガス化される。一酸化炭素及び水素を含有するガス化生成物を、続いてＣｏ触媒と反応させ（２００℃、１ＭＰａ）、液体炭化水素を生成する。これらの液体炭化水素は、精製され、ＫＶＯ４触媒上で７９０℃にて熱分解されて、Ｃ２〜Ｃ４アルケンを生成する。
【化７】
2014506581.tif 000009
【００８０】
バイオベースのＣ２〜Ｃ８アルケンは、ＳＡＳＯＬプロセスを用いても製造できる。このプロセスにおいて、バイオベースの１−ブテンは、その場で２−ブテンに異性化され、これが残りの１−ブテンとのメタセシスによりプロペン及び２−ペンテンを生成する。１−ブテンの自己メタセシスにより、３−ヘキセン及びエテンが生成する。エテンは、２−ブテン及び２−ペンテンとのメタセシスにより、追加のプロペンを生成し得る。
【００８１】
バイオベースのＣ４〜Ｃ８アルケンの別の供給源は、リグノセルロース系廃棄物である。廃棄物を酸加水分解してレブリン酸を生成することによって、この廃棄物からアルケンを製造できる。レブリン酸は、その後、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）の中間体生成と共に５−ノナンに触媒的アップグレードされる（それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＢｏｎｄら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２７：１１０〜１１４（２０１０）及びＢｏｎｄら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２６（２１）：１６２９１〜１６２９８（２０１０））。具体的には、ＧＶＬはレブリン酸の水素添加により製造される。ＧＶＬは、脱炭酸及びオリゴマー化の組み合わせ戦略で処理されて、アルケンを生成する。このプロセスにおいて、ＧＶＬは開環して不飽和ペンテン酸の異性体混合物を生成し、これが続いて脱炭酸してブタン異性体及び化学両論的な量の二酸化炭素を生成する。反応は、固体酸触媒、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３上で、水の存在下及び３６００ｋＰａ（３６ｂａｒ）までの周囲圧力にて実施できる。水が液体状態に凝縮し、ブタンが酸触媒オリゴマー化により高分子量のアルケンになったときに分離工程が起こる。このオリゴマー化プロセスは、高温で有利であり、標的とする分子量範囲及び種々の分枝度のアルケンを得るように調節できる。
【００８２】
アルケンを調製するためのＧＶＬプロセスは、ランダムではないアルケンの混合物を提供することから有利である。更に、このプロセスは高圧（例えば、３６００ｋＰａ（３６ｂａｒ））で二酸化炭素流を生成し、これは封鎖、再生可能な水素源との反応によるメタノールへの変換、又はエポキシドとの共重合によるポリカーボネート生成に適している。対照的に、グルコースのエタノールへの発酵中の二酸化炭素の発生は、大気圧で、空気の存在下で実施される。
【００８３】
バイオベースのＣ２〜Ｃ８アルケンは、糖類からも製造できる。例えば、バイオエチレン及びバイオプロピレンは、それぞれバイオエタノール及びバイオプロパノールの脱水から生成できる。バイオベースのエタノール及びバイオベースのプロパノールは、例えば（ｉ）サトウキビ、テンサイ、又はサトウモロコシからの糖の発酵；（ｉｉ）トウモロコシ、小麦、又はマニオク由来のデンプンの糖化；及び（ｉｉｉ）セルロース系材料の加水分解から誘導できる。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００５／０２７２１３４号は、糖の発酵によるアルコール及び酸の生成を記載している。
【００８４】
エタノール及びプロパノールの生成に使用される好適な糖類としては、単糖類、二糖類、三糖類、及びオリゴ糖が挙げられる。スクロース、グルコース、フルクトース、及びマルトースのような糖類は、サトウキビ及びテンサイのような再生可能資源から容易に製造できる。糖類は、（例えば、酵素開裂により）その他の農業製品（すなわち、土地の耕作又は畜産の結果得られる再生可能資源）からも誘導できる。例えば、グルコースは、トウモロコシデンプンの酵素加水分解によって商業規模で製造できる。グルコースに変換するためのベースデンプンとして使用できるその他の一般的な農作物としては、小麦、そば粉、アラカチャ（arracaha）、ジャガイモ、大麦、葛、キャッサバ、サトウモロコシ、サツマイモ、ヤムイモ、クズウコン、サゴ等の、デンプン質の果実、種子、又は塊茎が挙げられる。これらの再生可能資源によって製造される糖類（例えば、トウモロコシ由来のトウモロコシデンプン）を使用して、プロパノール、エタノール、及びメタノールのようなアルコールを製造できる。例えば、トウモロコシでんぷんを酵素加水分解して、グルコース及び／又はその他の糖類を得ることができる。得られる糖類は、発酵によってエタノール及びプロパノールに変換できる。
【００８５】
バイオプロパノールもバイオエチレンから誘導できる。この経路において、バイオエチレンは、コバルトオクタカルボニル又はロジウム錯体のような触媒の存在下で、一酸化炭素及び水素を用いたヒドロホルミル化によってプロピオンアルデヒドに変換される。参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００７／０２１９５２１号に記載されているように、ホウ化水素ナトリウム及びリチウムアルミニウム水素化物のような触媒の存在下でのプロピオンアルデヒドの水素添加は、プロパン−１−オールを生じ、これを酸触媒反応で脱水することでプロピレンが得られる。
【００８６】
いくつかの実施形態において、参照により本明細書に組み込まれるＳｃｈｅｉｂｅｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，「Ｔｈｅ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｔｏ  Ｍｅｅｔ  ｔｈｅ  Ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｕｎｄｒｙ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」、７（４）：３１９〜３２８（２００４）に記載されているように、脱水されてエチレンを生成したバイオエタノールを、シェル・ハイヤー・オレフィンズプロセス（ＳＨＯＰ（登録商標）、シェルケミカルズ）によりオリゴマー化して、偶数鎖長のバイオベースのα−バイオオレフィンを生成できる。これを更に加工して、偶数及び奇数の内部アルケンを生成することができる。これらの種類のバイオベースのアルケンを、続いてメタセシスし、偶数鎖及び奇数鎖の混合バイオ内部アルケンを生成できる。
【００８７】
参照により本明細書に組み込まれるＣｈｉａｎｇによるパワーポイント発表「Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｗａｓｔｅ  ｔｏ  Ｏｌｅｆｉｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」ＭＩＴ（２００５）に記載されているように、バイオベースのエチレン及びバイオベースのプロピレンは、バイオマス廃棄物（例えば、木材、農業廃棄物、都市廃棄物）からメタノール−オイル（ＭＴＯ）プロセスを用いても製造できる。このプロセスの前処理工程において、バイオマス廃棄物は、適切な寸法に切削又は粉砕され、乾燥される。この工程の生成物は、ガス化工程で蒸気、酸素、及び熱に晒され、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタン、及びその他の副生成物を生じ、これらはその後除去される。メタン及びエタンは、ニッケル系触媒を使用して一酸化炭素及び水素に変換される。一酸酸化炭素の量は、水性ガスシフト反応（Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）を使用して調節され、二酸化炭素の量は、化学吸収を使用して、Ｈ２：ＣＯ比が２：１になり、二酸化炭素が比較的少量になるように調節される。続いて、水素を一酸化炭素及び二酸化炭素と反応させて、メタノールを生成する。メタノールを反応器に供給し、触媒を添加し、生成ガス（例えば、メタン、エタン、プロパン、二酸化炭素、水）を冷却し、一部の水は凝縮される。二酸化炭素、並びに残留水は除去される。エチレン及びプロピレンは回収される。エチレン／プロピレンをそれぞれ１トン製造するには、３トンのメタノールが必要である。プロセスで、エチレン１トンにつき０．８〜１．３トンのプロピレンを得ることができる。
【００８８】
その他のバイオベースのエチレンの供給源は、以下の通りである。高等植物において、バイオエチレンは、アミノ−シクロプロパン−１−カルボン酸（ＡＣＣ）によりＡＣＣ経路に従って製造できる。微生物において、バイオエチレンはＫＭＢＡ経路に従って合成できる。真菌のペニシリウム・シクロピウム（Penicillium cyclopium）、Ｐ．ディジタツム（P. digitatum）、Ｆ．オキシスポラム（oxisporum）において及び細菌のシリンゲ菌（P. syringae）において、バイオエチレンは、前駆体としての２−オキソグルタル酸及び「エチレン生成酵素」（ＥＦＥ）と呼ばれる多機能酵素を使用して製造できる。
【００８９】
好ましさに劣るものの、本発明のアルケン出発物質は、当業者に既知の任意の方法を用いて、バイオベースのパラフィン供給原料の部分又は完全脱水素から調製できる。一般的に、パラフィンの脱水素は、参照により本明細書に組み込まれる以前に引用したＳｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ参照文献並びに「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，１９７９年に記載されているものを包含する周知の脱水素触媒系又は「従来の脱水素触媒」、及びその他の脱水素触媒系、例えばＵＯＰ社から市販されているものを使用して達成できる。脱水素は、水素ガス及び、一般的には貴金属触媒の存在下で実施できる。あるいは、ゼオライト／空気系のような、非水素、貴金属フリーの脱水素系を使用できる。周知のように、脱水素は完全でも部分的でもよく、より一般的には部分的である。脱水素が部分的であるとき、アルケン及び未反応パラフィンの混合物が得られる。かかる混合物は、この混合物が約５０重量％未満、好ましくは約２５重量％未満、より好ましくは約５重量％未満、例えば、約１重量％未満のパラフィンを包含する限り、本発明のアルキル化工程に好適な供給物である。
【００９０】
参照により本明細書に組み込まれる、Ｓｅｒｒａｎｏ−Ｒｕｉｚら，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  １００（１〜２）：１８４〜１８９（２０１０）に記載されているように、バイオベースの短鎖アルケンは、セルロースから生成するアルカンからも製造できる。このプロセスにおいて、固体セルロースは、硫酸水溶液を使用して分解され、グルコースを生成する。グルコースは、その後酸性条件下で脱水され、レブリン酸とギ酸との等モル混合物を生成する。ギ酸は水素及び二酸化炭素に分解し、水素はレブリン酸をＲｕ／Ｃ触媒上でＧＬＶに還元するために使用される。ＧＶＬ生成物は、レブリン酸よりも疎水性であり、それによってＧＶＬからの硫酸の選択的分離が可能であり、酸のほとんどはセルロース分解反応器に戻して再利用できる。少量の硫酸を含有するＧＶＬの水溶液を、続いて、水素の存在下で耐イオウ性ニオブ担持パラジウム触媒上に通してペンタン酸を生成し、続いてセリア−ジルコニア触媒上でのケトン化によって５−ノナノンに変換する。５−ノナンの疎水性の流れは、十分に確立された水素化、脱水及び／又は異性化反応によって、制御された構造の液体アルカンへと更に加工することができる。アルカンは、当業者に既知のいずれの方法によってもアルケンに変換できる。
【００９１】
本発明のアルケンに変換できるアルカンの別の供給源は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９／０１２４８３９号に記載されている。このプロセスにおいて、炭水化物を含む供給原料溶液は、酸の存在下で脱水されて、少なくとも１つのフラン誘導体化合物を生成する。フラン誘導体化合物は、別のカルボニル化合物と少なくとも１つの自己アルドール縮合反応又は交差アルドール縮合反応して、β−ヒドロキシカルボニル化合物及び／又はα−β不飽和カルボニル化合物を生成する。β−ヒドロキシカルボニル及び／又はα−β不飽和化合物は、続いて水素添加により飽和又は部分不飽和化合物を生成し、これが水素化脱酸素反応（例えば、脱水及び水素化）を起こしてＣ８〜Ｃ１５アルカンを含む組成物を生成する。
【００９２】
バイオベースのアルカン製造のためのその他の供給源は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれるＬｅｎｎｅｎら、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  １０６（２）：１９３〜２０２（２０１０）、Ｗｅｓｔら、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １０（１３）：１７４３〜１７４６（２００９）、Ｋｕｎｋｅｓら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２２（５９００）：４１７−４１２（２００８）、Ｗｅｓｔら、ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  １（５）：４１７〜４２４（２００８）、Ｈｕｂｅｒら、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ４３（１２）：１５４９〜１５５１（２００４）、及びＨｕｂｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３０８（５７２７：１４４６〜１４５０（２００５）に開示されている。
【００９３】
代謝改変微生物
特定の分布を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルケンの混合物は、代謝改変生物を用いても調製できる。バイオ燃料、ポリマー、界面活性剤、潤滑油添加剤、並びに塗装、コーティング、及び接着用途で使用されるアクリレートなどの誘導体製造用の中間体などの用途で使用するために、遺伝子組換えした細胞及び微生物から得られた、脂肪族アルコール、脂肪族アルデヒド、脂肪酸、及びこれらの誘導体については、参照により本願に組み込まれる米国特許第２０１０／０１０５９５５号及び同第２０１０／０１０５９６３号；並びに国際公開第２００７／１３６７５２号、国際公開第２００８／１１９０８２号、及び国際公開第２００９／１１１６７２号に記載されている。
【００９４】
例えば、Ｌａｄｙｇｉｎａら、Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４１：１００１〜１０１４（２００６）は、異なる微生物（例えば、藍色細菌、好気性細菌、嫌気性細菌、酵母、菌糸真菌）からの異なる鎖長を有する細胞内直鎖及び分枝鎖炭化水素の微生物生産を開示している。参照により本明細書に組み込まれるＡｌｖａｒｅｚら、Ａｐｐｌ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ  ６０：３６７〜３７６（２００２）は、大量のトリアシルグリセロールの生合成を開示しており、これは細菌（例えば、マイコバクテリウム、ストレプトミセス、ロドコッカス、ノカルジア）内で脂肪酸に変換できる。トリアシルグリセロールの組成及び構造は、微生物及び炭素源によって変動する。参照により本明細書に組み込まれるＭａｇｎｕｓｏｎら、Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．Ｒｅｖ．５７（３）：５２２〜５４２（１９９３）は、大腸菌における脂肪酸生合成の調節を開示している（例えば、ｆａｂＡ及びｆａｂＢ遺伝子の発現のレベルは、熱調節がない場合の不飽和対飽和脂肪酸の合成の基本比率（basal ratio）を確立すると思われる）。
【００９５】
それぞれ参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願第２００９／０２７５０９７号及び国際公開第２００９／１１１６７２号は、長鎖一級アルコールを産生する経路を開示している。この経路において、アシルＣｏＡｓが産生された後、脂肪族アシルＣｏ−Ａレダクターゼを用いて対応するアルデヒドに変換される。アルデヒドは、長鎖一級アルコールに還元される。具体的には、マロニル−ＣｏＡ非依存性脂肪酸合成経路及びアシル還元経路を含む非天然微生物が培養される。マロニル−ＣｏＡ非依存性脂肪酸合成経路は、ケトアシル−ＣｏＡアシルトランスフェラーゼ又はケトアシルＣｏＡチオラーゼ（thioase）、３−ヒドロキシアシル−ＣｏＡデヒドロゲナーゼ、エノイル−ＣｏＡヒドラターゼ及びエノイル−ＣｏＡレダクターゼをコードする外因性核酸を含む。アシル還元経路は、アシル−ＣｏＡレダクターゼ及びアルコールデヒドロゲナーゼをコードする１つ以上の外因性核酸を含む。
【００９６】
参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００９／０６１４９３号は、脂質、脂肪酸、脂肪酸エステル、アルデヒド、アルコール、及び直鎖アルカンを産生するために、リパーゼ、スクローストランスポーター、スクロースインベルターゼ、フルクトキナーゼ、多糖類分解酵素、脂肪族アシル−ＡＣＰチオエステラーゼ、脂肪族アシル−ＣｏＡ／アルデヒドレダクターゼ、脂肪族アルデヒドデカルボニラーゼ、及びアシルキャリアタンパク質（ＡＣＰ）からなる群から選択されるタンパク質をコードする外来遺伝子を含有する微生物（例えば、微細藻類細胞、油性酵母、真菌）を培養する方法を開示している。
【００９７】
それぞれ参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／０８５２７８号、国際公開第２００９／１４０６９５号及び国際公開第２００９／１４０６９６号は、微生物を操作することによって、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪族アルコール、脂肪族エステル、アシル−ＣｏＡ、アシル−ＡＣＰ、及び／又は脂肪酸誘導体を産生する方法を記載している．炭化水素は、アルカン又はアルケンであることができる。アルケンは、末端Ｃ３〜Ｃ２５アルケン、直鎖又は分枝鎖、及び／又は環状であることができる。アルカンは、末端Ｃ３〜Ｃ２５アルカン、直鎖又は分枝鎖、及び／又は環状であることができる。脂肪酸、脂肪族アルデヒド、脂肪族アルコール、及び／又は脂肪酸エステルは、Ｃ６〜Ｃ２６炭素原子を含むことができ、不飽和又は飽和、直鎖又は分枝鎖であることができ、環状部分を包含することができる。‘２７８出願において、アルカン及びアルケンは、脂肪族アシル−ＡＣＰのアルデヒドへの還元、その後の脱カルボニルによって産生される。‘６９６号出願において、アルカン及びアルケンは、脂肪酸の直接脱炭酸によって産生される。
【００９８】
改変微生物を使用した脂肪酸及その誘導体の産生を開示しているその他の参照文献としては、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０７５４８３号、国際公開第２０１０／０６２４８０号、国際公開第２０１０／０４２６６４号、国際公開第２０１０／０２２０９０号、国際公開第２０１０／０２１７１１号、国際公開第２００９／０４２９５０号、国際公開第２００９／００９３９１号、国際公開第２００８／１４７７８１号、国際公開第２００８／１１９０８２号、国際公開第２００８／１１３０４１号、国際公開第２００８／１００２５１号、国際公開第２００７／１３６７６２号、及び米国特許出願第２０１０／０２２１７９８号、同第２０１０／０１９９５４８号、同第２０１０／０１７０８２６号、同第２０１０／０１０５９６３号、同第２０１０／０１０５９５５号、同第２０１０／００７１２５９号、同第２００８／０２９３０６０号が挙げられる。
【００９９】
特定の分布を有するＣ１０〜Ｃ１４アルケンは、組換え微生物を利用する前述の方法を用いて製造できる。これらの方法では、前述のように、種々の宿主細胞を使用できる。いくつかの実施形態において、外因性アシルーＡＣＰレダクターゼ及び外因性デカルボニラーゼは微生物（例えば、大腸菌）において発現され、前述のように、脂肪酸合成経路を経て特定鎖長のアルカン及び／又はアルケンを生成する。別の実施形態において、脂肪酸はそれぞれ特定鎖長にて最大産生となる２種類の生物内で発酵できる。この生成物をその後組み合わせることができる。
【０１００】
特定の分布を有するＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を産生するために微生物を使用することは有利である。上記方法は、異なる分布を有するアルケンの混合物の産生の完全な調整を可能にする。上記方法は、生成物の高級アルケン対パラフィン比が従来方法よりも高いことから、パラフィンを化学的に酸化する必要性を最小限に抑える。上記方法は、直鎖、分枝鎖、又は直鎖と分枝鎖の混合したアルケンの生産を可能にする。更に、種々の遺伝子源を使用して、脂肪酸前駆体の産生及び脂肪酸、脂肪族アシル−ＡＣＰ、脂肪族アシル−ＣｏＡｓのアルカン及びアルケンへの変換が可能である。更にまた、本プロセスは、石油系供給原料の代わりに低コストの再生可能供給原料（すなわち、糖）を使用する。
【０１０１】
参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００７／１３６８７３号に記載されているように、かかる微生物から又は標準的な植物ベースの脂肪及び油若しくは脂肪酸から調製される脂肪酸又はエステル又はトリグリセリドを脱炭酸してアルケンを生成することができる。直接的に生物工学によって又はメチルエステル若しくは脂肪酸の微生物生産によって、微生物生産から誘導される脂肪族アルコールは、業界で標準的な還元方法によって脂肪族アルコールに変換できる。植物由来の脂肪及び油は、エステル交換及び還元によっても脂肪族アルコールを生成できる。いずれの種類の脂肪族アルコールも、国際公開第０９９０５０８４Ａ１号で実施されているような業界で標準的なアルコール脱水方法又はアルコール脱水に使用されるその他の工業的に関連性のあるプロセスによって、本明細書に記載のアルキルベンゼンの産生のためのアルケン供給原料となることができる。更に、脂肪族アルコールを、国際公開第０９９０５０８４Ａ１号に記載のように、脱水使用の必要なくバイオＬＡＢに直接変換することもできる。
【０１０２】
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を用いたベンゼンのアルキル化
本明細書に記載の又は当該技術分野において既知のいずれかの方法によって産生されるバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を使用して、ベンゼンをアルキル化して、本明細書に記載のような特定のアルキル鎖分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物を生成することができる。
【０１０３】
アルキル化に使用できるベンゼンは、再生可能資源、石油資源、又はそれらの混合物から誘導できる。いくつかの任意選択的な実施形態において、ベンゼンは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６で測定したときに、少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９５％、例えば約１００％のバイオベースの含有量を有する。バイオベースのベンゼンは、油／脂肪（例えば、リノール型）Ｃ１８〜３成分のメタセシスによる１，４，７−デカトリエンの生成によって製造できる。１，４，７−デカトリエンは、メタセシス触媒の存在下で、その場で環化されて１，３−シクロヘキサジエンを生成し、続いてシクロヘキサジエンが脱水されてバイオベンゼンを生成する。バイオベースのベンゼンは、リグニンの水素化分解からも生成でき、その結果バイオベースのベンゼン及びフェノールを生じる。参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第４，４２０，６４４号に記載されているように、バイオベースのフェノールは、その後脱ヒドロキシルによりバイオベースのベンゼンを産生できるバイオベースのベンゼンは、炭水化物を水相中で酸素分を低減するための触媒化学で処理することによっても産生できる：この水性混合物を、続いて従来の石油化学触媒で処理して、ベンゼン、トルエン及びキシレンの混合物を産生できる。バイオベースのベンゼンは、従来プロセスによって分離し、アルキル化プロセスに使用することができる。この触媒により誘導されたベンゼンを製造するためのプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，９７７，５１７号に記載されている。
【０１０４】
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物によるベンゼンのアルキル化は、当業者に既知のいずれの方法によっても達成でき、例えば、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる第６，５８３，０９６号、同第６，５１４，９２６号、及び国際公開第２００９／０７９２１３号参照。例えば、アルキル化は約１２５℃〜約２３０℃、好ましくは約１７５℃〜約２１５℃の温度、及び約３４４．７ｋｐａ（５０ｐｓｉｇ）〜約６８９４．８ｋｐａ（１０００ｐｓｉｇ）、好ましくは約６８９．５ｋｐａ（１００ｐｓｉｇ）、約１７２３．７ｋｐａ（２５０ｐｓｉｇ）の圧力にて実施できる。このアルキル化のための反応時間は変動しうる；しかし、反応は、約０．０１時間〜約１８時間、より好ましくは、出来るだけ短時間で、より典型的には約０．１時間〜約５時間、又は約０．１時間〜約３時間であることが好ましい。
【０１０５】
一般的に、上記の範囲内で比較的低温（例えば、約１７５℃〜約２１５℃）と中程度の反応時間（例えば、１時間〜約８時間）の使用を組み合わせることが好ましい。更に、ベンゼンのアルキル化は、所定の範囲内の異なる条件で運転する２つ又はそれ以上の反応器が有用となるように「段階化」されることが想到される。
【０１０６】
いくつかの実施形態において、本発明のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，６８３，２２４号に記載されているように、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油を良好な脱炭酸触媒／弱いアルキル化触媒の存在下で、３００〜４００℃にてベンゼンと組み合わせ、同時にアルケンへの脱炭酸及び芳香族混合物のアルキル化を行うことによって、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪、及び／又は油から直接製造できる。
【０１０７】
アルキル化触媒
ベンゼンのアルキル化は、鉱酸（例えば、固体リン酸）及びフリーデル−クラフツ触媒（例えば、ＡｌＣｌ３ＨＣｌ）を用いて実施できる。ベンゼンは、ＤＥＴＡＬ（登録商標）プロセス触媒、ＨＦ、塩化アルミニウム、ゼオライト上のＨＦ、フッ素添加ゼオライト、非酸性カルシウムモルデナイト、及び非晶質シリカ／アルミナを使用して、直鎖アルケンでアルキル化できる。これらの触媒を使用するこのようなプロセスとしては、ＵＯＰ及びＣＥＰＳＡ（Ｐｅｔｒｅｓａ）のＤＥＴＡＬ（登録商標）プロセス並びにそれぞれが参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，６０２，８４０号；同第５，３４４，９９７号；同第５，１９６，５７４号；同第５，３３４，７９３号；同第５，２４５，０９４号に記載されているプロセスが挙げられる。
【０１０８】
所望により、供給原料及び使用する工程の詳細な順序によっては、本プロセスは、未反応の出発物質、パラフィン、及び過剰なベンゼンのような不純物及び副生成物を除去するためのアルキルベンゼンの蒸留を包含できる。いかなる従来の蒸留装置も使用できる。蒸留の一般的慣行は、市販直鎖アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の蒸留に使用されるものと類似しており、好適な蒸留工程は、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６、特に２９７の参照文献を包含する「Ａｌｋｙｌａｒｙｌｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ：Ｈｉｓｔｏｒｙ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ，Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」と題された第２章、３９〜１０８頁に記載されており、これが参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０９】
特定の鎖分布を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、ワンポットで作製できる。これらの方法において、アルケン反応物は、特定のアルキル鎖長分布を有する直鎖アルキルベンゼン生成物を生じるように選択される。いくつかの実施形態において、特定の鎖長分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物は、それぞれが特定の総炭素原子数を有するアルキル鎖を有する別々の直鎖アルキルベンゼンのバッチ（例えば、Ｃ１０バッチ、Ｃ１１バッチ、Ｃ１２バッチ、Ｃ１３バッチ、及びＣ１４バッチ）を合成し、その後、バッチを特定の濃度で組み合わせて特定のアルキル鎖分布を有する混合物を形成することによって製造される。
【０１１０】
直鎖アルキルベンゼンのスルホン化
直鎖アルキルベンゼンのスルホン化は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｍ．Ｓｉｔｔｉｇ編，Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７９、並びに上で参照したＳｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓレビューに記載されているいずれのスルホン化システムを用いても達成できる。一般的なスルホン化システムは、硫酸、クロロスルホン酸、油剤、三酸化イオウを空気あり及びなしで包含する。三酸化イオウ／空気は特に好ましく、このプロセスの詳細は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，４２７，３４２号、及びｄｅ  Ｇｒｏｏｔ，「Ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ」Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｂｏｓｔｏｎ，１９９１に提供されている。
【０１１１】
いずれの簡便な実施工程も本プロセスに使用できる。いくつかの実施形態において、生成物は、スルホン化後に、いずれかの好適なアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム置換アンモニウムアルカリ、及びこれらの混合物）を使用して中和される。カリウムは溶解度を改善することができ、マグネシウムは軟水性能を促進することができ、置換アンモニウムは瞬間界面活性剤（instant surfactants）の特殊なバリエーションの配合に有用である。水酸化ナトリウムのようなナトリウム形態のアルカリが最も一般的に使用される。いくつかの好ましい実施形態において、アルカリ金属は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。アルキルフェニルスルホネートは、洗浄成分と混合される場合、酸性形態で洗浄組成物に直接添加された後、中和されてもよい。
【０１１２】
特定の鎖長分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、ワンポットで作製できる。これらの方法において、スルホン化される直鎖アルキルベンゼンは、本明細書に記載のように特定のアルキル鎖分布を有するアルキルフェニルスルホネート生成物が得られるように選択される。いくつかの実施形態において、特定の鎖長分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、それぞれが特定の総炭素原子数を有するアルキル鎖を有する別々の直鎖アルキルフェニルスルホネートのバッチ（例えば、Ｃ１０バッチ、Ｃ１１バッチ、Ｃ１２バッチ、Ｃ１３バッチ、及びＣ１４バッチ）を合成し、その後、バッチを特定の濃度で組み合わせて特定のアルキル鎖分布を有するアルキルフェニルスルホネートの混合物を形成することによって製造される。
【０１１３】
ブレンドされた実施形態
スルホン化工程の前に、本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを石油系直鎖アルキルベンゼンとブレンドすることができる。更に、上記スルホン化工程に続くいずれかの工程において、本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネート（酸形態又は中和形態）を石油由来の直鎖アルキルフェニルスルホネートとブレンドすることができる。これらのブレンド実施形態において、ブレンドは、バイオベースの化合物対石油系化合物、又はこれらの誘導体の重量比が１００：１〜１：１００、１０：９０〜５０：５０、又は５１：４９〜９２：８にて作製できる。
【０１１４】
物質のバイオベースの含有量の評価
物質由来の再生可能資源を査定するための好適な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６によってであり、それは、促進剤質量分析、液体シンチレーション計数、及び同位体質量分析による放射性炭素分析を使用して、物質のバイオベースの含有量の決定を可能にする。大気中の窒素が紫外線により生成される中性子に衝突するとき、それはプロトンを失い、１４の分子量を有する炭素を形成し、それは放射性である。この１４Ｃは即座に、大気の炭素の小さいが測定可能な分留を代表する二酸化炭素に酸化される。大気の二酸化炭素は、緑色植物によって循環されて、光合成として知られるプロセス中に有機分子を製造する。循環は、緑色植物又は生命体の他の形態が、有機分子を代謝して二酸化炭素を生成すると完了し、それは再び大気への二酸化炭素の放出を引き起こす。地球上の生命体の実質上すべての形態は、成長及び生殖を促進する化学エネルギーを生成するために、この緑色植物の有機分子の生成に依存する。したがって、大気中に存在する１４Ｃは、すべての生命形態及びそれらの生物学的生成物の一部となる。二酸化炭素に生分解するこれらの再生可能ベースの有機分子は、大気に放出される炭素の純増加がないため、地球温暖化に寄与しない。対照的に、化石燃料系炭素は、大気の二酸化炭素の、シグネチャー放射性炭素比率を有さない。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／１５５０８６号を参照されたい。
【０１１５】
「バイオベースの含有量」を導き出すためのＡＳＴＭ  Ｄ６８６６の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念上に構築されるが、年齢方程式の使用を伴わない。分析は、未知の試料中の放射性炭素（１４Ｃ）の量の、現代参照基準の量に対する比率を導き出すことによって行われる。比率は、単位「ｐＭＣ」（現代炭素パーセント）による百分率として報告される。分析されている物質が、現代の放射性炭素及び化石炭素（放射性炭素を含有しない）の混合物である場合、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオマス物質の量と直接相関する。
【０１１６】
放射性炭素年代測定法において使用される現代参照基準は、およそＡＤ  １９５０年と同等の既知の放射性炭素含有量によるＮＩＳＴ（米国標準技術局）基準である。ＡＤ  １９５０年は、各爆発と共に大量の過剰の放射性炭素（「爆発炭素」と称される）を大気中に導入した、熱核兵器実験前の時を代表するため、それが選択された。ＡＤ  １９５０参照は、１００ｐＭＣを代表する。
【０１１７】
実験のピークであり、かつ実験を停止させる条約の前の１９６３年に、大気中の「爆発炭素」は、正常濃度のほぼ２倍に到達した。大気内のその分布は、その出現以来近似されており、ＡＤ  １９５０年以来生存している植物及び動物について１００ｐＭＣを超える値を示す。爆発炭素の分布は、時間と共に徐々に減少してきており、今日の値は、１０７．５ｐＭＣに近い。結果として、トウモロコシのような新鮮なバイオマス物質は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーをもたらし得る。
【０１１８】
石油系炭素は、大気の二酸化炭素の、シグネチャー放射性炭素比率を有さない。研究は、化石燃料及び石油化学製品が約１ｐＭＣ未満、及び典型的に約０．１ｐＭＣ未満、例えば、約０．０３ｐＭＣ未満を有することに留意している。しかしながら、完全に再生可能資源に由来する化合物は、少なくとも約９５パーセント現代炭素（ｐＭＣ）、好ましくは少なくとも約９９ｐＭＣ、例えば、約１００ｐＭＣを有する。
【０１１９】
化石炭素を現代の炭素と物質中に組み合わせることは、現代のｐＭＣ含有量の希釈をもたらすであろう。１０７．５ｐＭＣが現代のバイオマス物質を代表し、０ｐＭＣが石油誘導体を代表すると推定することによって、その物質について測定されるｐＭＣ値は、２つの成分タイプの割合を反映するであろう。現代のダイズに１００％由来する物質は、１０７．５ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーをもたらすであろう。その物質が５０％石油誘導体で希釈された場合、それは、５４ｐＭＣに近い放射性炭素シグネチャーをもたらすであろう。
【０１２０】
バイオベースの含有量結果は、１００％が１０７．５ｐＭＣに等しく、０％が０ｐＭＣに等しいように割り当てることによって導き出される。この点で、９９ｐＭＣと測定される試料は、９３％の同等のバイオベースの含有量結果をもたらすであろう。
【０１２１】
本明細書に記載の物質の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６、特にＭｅｔｈｏｄ  Ｂに従って実施した。本報告書で引用されている平均値は、末端成分の放射性炭素特性の変動を考慮するため、６％（バイオベースの含有量の値の両側にプラス及びマイナス３％）の絶対範囲を包含する。すべての物質が、原生又は化石起源であり、所望の結果は、製造プロセスにおいて「使用される」バイオベース物質の量ではなく、物質中に「存在する」バイオベース成分の量であることが推定される。
【０１２２】
物質のバイオベースの含有量を査定するための他の技術は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，８８５，１５５号、第４，４２７，８８４号、第４，９７３，８４１号、第５，４３８，１９４号、及び第５，６６１，２９９号、及び国際公開第２００９／１５５０８６号に記載される。
【０１２３】
アルケン及びアルキル鎖分布の測定
国際公開第２００８／０４６１０６号の、例えば４２〜４５ページに記載されているように、本発明のＣ１０〜Ｃ１４アルケン、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼン、及びＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートは、ガスクロマトグラフィー及びＮＭＲを使用して特性決定できる。
【０１２４】
例えば、本発明の混合物の解析的分析は、ガスクロマトグラフィーを用いて実施できる。キャリブレーション溶液は、純ヘキサデカン５グラムを０．０００１ｇ単位まで秤量し、それを１００ｍＬメスフラスコに加えることによって調製できる。フラスコに、塩化メチレンを全量まで入れ、栓をして、十分に混合する。試料溶液を以下の方法で調製する。本発明の混合物をＰＴＦＥシリンジフィルタ（０．４５μｍ）に通し、２ｍＬ  ＧＣバイアルの風袋を計量する。混合物５０μＬをマイクロピペットを使用してＧＣバイアルに分注し、バイアルを計量する。１０００μＬのキャリブレーション溶液をＧＣバイアルに加え、重量を０．１ｍｇ単位まで記録する。バイアルをクリンプシールし、バイアルの内容物を振盪する。試料を、以下のパラメータのＧＣに注入する。
【表２】
2014506581.tif 000010
【０１２５】
商業的使用
本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、費用及び環境面での利益のために、消費者製品洗浄組成物又はパーソナルケア組成物に包含することができる。したがって、別の態様において、本発明は、前述のように、約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、好ましくは約０．１重量％〜約８０重量％の本発明の再生可能なＣ１０〜Ｃ１４アルキルフェニルスルホネートの混合物、及び約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％の１つ以上の追加の洗浄成分、又は約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％の１つ以上の追加のパーソナルケア成分を含む組成物に関する。
【０１２６】
いくつかの代替的実施形態において、本発明の混合物は、Ｃ１０が少なくＣ１１、Ｃ１２、及びＣ１４部分がより多いアルキル基を主に有するバイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む。これらの実施形態において、１３又は１４炭素原子のアルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートは、約３０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の量で存在する。これらは、Ｃ１２．３及びＣ１２．５物質のような、商業用に販売されるより長い鎖平均を代表する。このＣ１０〜Ｃ１２アルキル基を主に有する直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、例えば、洗濯洗剤に有用である。別の代替的実施形態において、本発明の混合物は１０及び／又は１１炭素原子のアルキル基を主に有するバイオベースのアルキルフェニルスルホネートを含む。これらの実施形態において、１２炭素原子のアルキル基を有する直鎖アルキルフェニルスルホネートは約３０重量％以下、好ましくは約２０重量％以下、より好ましくは約１０重量％以下の量で存在し、１３又は１４炭素原子のアルキル基を有するアルキルフェニルスルホネートは約５重量％以下の量で存在する。主にＣ１０〜Ｃ１１アルキル基を有するこの直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、例えば、食器洗浄用液体の起泡の増大に有用である。
【０１２７】
消費者製品洗浄組成物
消費者製品洗浄組成物は、「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ」、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、第１〜６７巻以降に記載され、この参考文献は参照により本明細書に組み込まれる。特に、液体組成物は、参照により本明細書に組み込まれる第６７巻、「Ｌｉｑｕｉｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」Ｋｕｏ−Ｙａｎｎ  Ｌａｉ編、１９９７，ＩＳＢＮ  ０−８２４７−９３９１−９に詳細に記載される。より古典的な処方、とりわけ顆粒タイプの処方は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｕｉｌｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｎｅｗ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」、Ｍ，Ｓｉｔｔｉｇ編、Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７９に記載される。また、Ｋｉｒｋ  ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙも参照されたい。消費者製品洗浄組成物の非限定的な例としては、軽質液体洗剤（ＬＤＬ）、重質液体洗剤（ＨＤＬ）、重質顆粒洗剤（ＨＤＧ）、柔軟化洗剤（ＳＴＷ）、硬質表面洗浄剤（ＨＳＣ）、バー石鹸、柔軟仕上げ剤（ＦＳ）、及び特殊目的洗浄剤（ＳＰＣ）が挙げられる。消費者製品洗浄組成物の前述の例のいずれも、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５００，１５４号及び国際公開第９６／０２４９０号に記載されるように、任意に香料を含むことができる。
【０１２８】
軽質液体洗剤には、界面活性改善マグネシウムイオン（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９７／００９３０Ａ号、英国特許第２，２９２，５６２Ａ号、米国特許第５，３７６，３１０号、第５，２６９，９７４号、第５，２３０，８２３号、第４，９２３，６３５号、第４，６８１，７０４号、第４，３１６，８２４号、第４，１３３，７７９号を参照されたい）、有機ジアミン、種々の泡安定剤、アミンオキシドのような泡促進剤（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１３３，７７９号を参照されたい）、界面活性剤の皮膚感触調整剤、皮膚軟化剤、及びプロテアーゼを含む酵素タイプ、抗菌剤、及びこれらの混合物を有する組成物が含まれる（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＳｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ、第６７巻、２４０〜２４８ページを参照されたい）。
【０１２９】
重質液体洗剤には、「構造化」（すなわち、多相）液体タイプ（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４５２，７１７号、第４，５２６，７０９号、第４，５３０，７８０号、第４，６１８，４４６号、第４，７９３，９４３号、第４，６５９，４９７号、第４，８７１，４６７号、第４，８９１，１４７号、第５，００６，２７３号、第５，０２１，１９５号、第５，１４７，５７６号、第５，１６０，６５５号を参照されたい）及び「非構造化」（すなわち、等方性）液体タイプの両方が含まれ、水性又は非水性であり得る（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第７３８，７７８Ａ号、国際公開第９７／００９３７Ａ号、国際公開第９７／００９３６Ａ号、欧州特許第７５２，４６６Ａ号、独国特許第１９６２３６２３Ａ号、国際公開第９６／１００７３Ａ号、国際公開第９６／１００７２Ａ号、欧州特許第２２５，６５４号、国際公開第９４／２３００９号、米国特許第４，６４７，３９３号、第４，６４８，９８３号、第４，６５５，９５４号、第４，６６１，２８０号、第４，６９０，７７１号、第４，７４４，９１６号、第４，７５３，７５０号、第４，９５０，４２４号、第５，００４，５５６号、及び第５，１０２，５７４号を参照されたい）。ＨＤＬは、任意に漂白剤を含み得る（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４７０，９１９号、第５，２５０，２１２号、第５，２６４，１４３号、第５，２７５，７５３号、第５，２８８，７４６号、第５，４３１，８４８号、及び第５，４４５，７５６号、欧州特許第５６４，２５０号、国際公開第９４／１１４８３号、欧州特許第５９８，１７０号、欧州特許第５９８，９７３号、及び欧州特許第６１９，３６８号を参照されたい）。追加的に又は別の方法としては、ＨＤＬは、任意に酵素を含み得る（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９４４，４７０号、第４，１１１，８５５号、第４，２６１，８６８号、第４，２８７，０８２号、第４，３０５，８３７号、第４，４０４，１１５号、第４，４６２，９２２号、第４，５２９，５２２５号、第４，５３７，７０６号、第４，５３７，７０７号、第４，６７０，１７９号、第４，８４２，７５８号、第４，９００，４７５号、第４，９０８，１５０号、第５，０８２，５８５号、第５，１５６，７７３号、第５，２６９，９６０号、第５，４２２，０３０号、第５，４３１，８４２号、及び第５，４４２，１００号、国際公開第９２／１９７０９号、欧州特許第５８３，５３４号、欧州特許第５８３，５３５号、欧州特許第５８３，５３６号、国際公開第９４／０４５４２号、及び欧州特許第６３３，３１１号を参照されたい）。また、参照により本明細書に組み込まれるＳｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ、第６７巻、３０９〜３２４ページも参照されたい。
【０１３０】
重質顆粒洗剤には、「コンパクト」（すなわち、凝集した、ないしは別の方法で非スプレー乾燥された）タイプ、及び「フラッフィー」（すなわち、スプレー乾燥）タイプの両方が含まれる。コンパクト及びフラッフィータイプのＨＤＧのいずれかが、リン酸化されても非リン酸化されてもよい。ＨＤＧには、アニオン性界面活性剤系タイプ又は「高度非イオン性界面活性剤」タイプが含まれ得る（すなわち、非イオン性界面活性剤は、ゼオライト又は他の多孔質無機塩のような吸収剤中又は吸収剤上に保有される）。ＨＤＧの製造は、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第７５３，５７１Ａ号、国際公開第９６／３８５３１Ａ号、米国特許第５，５７６，２８５号、第５，５７３，６９７号、第５，５６９，６４５号、第５，５６５，４２２号、第５，４９６，４８７号、第５，４８９，３９２号、及び第５，５５４，５８７号、米国特許出願第９６／３４０８２Ａ号、欧州特許第７３９，９７７Ａ号、欧州特許第７３７，７３９Ａ号、国際公開第９６／２７６５５Ａ号、国際公開第９６／２５４８２Ａ号、国際公開第９６／２３０４８Ａ号、国際公開第９６／２２３５２Ａ号、欧州特許第７０９，４４９Ａ号、国際公開第９６／０９３７０Ａ号、及び欧州特許第６９４，６０８Ａ号に開示される。
【０１３１】
柔軟化洗剤には、種々の顆粒又は液体の洗浄を通じた柔軟化タイプの生成物が含まれ、有機（例えば、四級）又は無機（例えば、クレイ）柔軟剤が含まれ得る（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，１４０，６４１号、第４，６３９，３２１号、第４，７５１，００８号、第４，８４４，８２１号、第４，８４４，８２４号、第４，８７３，００１号、第４，９１１，８５２号、及び第５，０１７，２９６号、欧州特許第７５３，５６９Ａ号、欧州特許第３１５，１２６号、及び欧州特許第４２２，７８７号を参照されたい）。
【０１３２】
硬質表面洗浄剤には、例えば、クリーム清浄剤、液体洗浄剤、及びスプレー洗浄剤（例えば、ガラス洗浄剤、タイル洗浄剤、漂白剤スプレー洗浄剤）、及び浴室洗浄剤（例えば、カビ除去、漂白剤含有、抗菌性、酸性タイプ、中性タイプ、塩基性タイプ）のような全目的洗浄剤が含まれる。例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第７４３，２８０Ａ号、欧州特許第７４３，２７９Ａ号、及び国際公開第９６／３４９３８Ａ号を参照されたい。
【０１３３】
バー石鹸には、洗濯バーが含まれる。バー石鹸は、合成洗剤（synthetic detergent）（すなわち、合成洗剤（syndet））タイプ、石鹸系タイプ、及び柔軟剤を有するタイプを包含する（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９６／３５７７２Ａ号、米国特許第５，５００，１３７号、及び国際公開第９６／０１８８９Ａ号を参照されたい）。これらの組成物は、圧出のような一般的な石鹸製造技術、及び／又は注型、界面活性剤の多孔質支持体中への吸収等のようなより異例の技術によって製造されるものを含み得る。各々参照により本明細書に組み込まれるブラジル特許第９５０２６６８号、国際公開第９６／０４３６１Ａ号、国際公開第９６／０４３６０Ａ号、及び米国特許第５，５４０，８５２号に記載されるもののような他のバー石鹸、並びに各々参照により本明細書に組み込まれる英国特許第２，２９２，１５５  Ａ号及び国際公開第９６／０１３０６  Ａ号に記載されるもののような他の手洗い用洗剤もまた含まれる。
【０１３４】
柔軟仕上げ剤には、従来の液体及び液体濃縮タイプの両方（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第７５４，７４９Ａ号、国際公開第９６／２１７１５Ａ号、欧州特許第７０５，９００Ａ号、米国特許第５，５３１，９１０号及び第５，５００，１３８号を参照されたい）、並びに乾燥機追加又は基質支持タイプ（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５６２，８４７号及び第５，５５９，０８８号、並びに欧州特許第７０４，５２２Ａ号を参照されたい）が含まれる。他の柔軟仕上げ剤には、例えば、米国特許第５，５０５，８６６号に記載されるように、固体が含まれ、この特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３５】
特殊目的洗浄剤には、家庭用ドライクリーニング系（例えば、国際公開第９６／３０５８３Ａ号、国際公開第９６／３０４７２Ａ号、国際公開第９６／３０４７１Ａ号、米国特許第５，５４７，４７６号、国際公開第９６／３７６５２Ａ号を参照されたい）；洗濯用漂白剤前処理製品（例えば、欧州特許第７５１，２１０  Ａ号を参照されたい）；布地ケア前処理製品（例えば、欧州特許第７５２，４６９  Ａ号を参照されたい）；液体上質布地洗剤タイプ、とりわけ高度泡立ち種；食器洗い用洗い流し助剤；塩素タイプ及び酸素漂白剤タイプの両方を含む液体漂白剤；消毒剤；車又はカーペット洗浄剤又はシャンプー（例えば、欧州特許第７５１，２１３Ａ号、国際公開第９６／１５３０８Ａ号を参照されたい）；金属洗浄剤；洗浄補助剤（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第７５３，５６０Ａ号、欧州特許第７５３，５５９Ａ号、欧州特許第７５３，５５８Ａ号、欧州特許第７５３，５５７Ａ号、欧州特許第７５３，５５６Ａ号に記載されるような漂白添加剤、染み取りスティック（stain-sticks）、特殊泡タイプ洗浄剤を含む前処理剤）；及び日焼け防止（Anti-sunfade）処理剤（例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９６／０３４８６Ａ号、国際公開第９６／０３４８１Ａ号、国際公開第９６／０３３６９Ａ号を参照されたい）。
【０１３６】
消費者製品洗浄組成物は、例えば、粉末、液体、顆粒、ゲル、ペースト、錠剤、パウチ、バー、二区画容器で送達されるタイプ、スプレー又は泡洗剤、及び他の均質又は多相性消費者洗浄製品形態を含む、広範な形態へと処方され得る。
【０１３７】
本発明の消費者製品組成物は、一体型で若しくは自由に変更できる用量で手によって、又は自動分与手段によって適用することができる。本発明の消費者製品組成物は、電化製品において（例えば、洗濯機、食器洗い機）、業務用洗浄背景において（例えば、公的施設におけるパーソナルクレンジング）、ボトル洗浄用、手術器具洗浄用、及び／又は洗浄電子構成要素洗浄用に、有用である。本発明の消費者製品組成物は、幅広いｐＨ範囲（例えば、約２〜約１２、又はそれよりも高い）、及び広範なアルカリ性予備を有し得る。例えば、本発明の消費者製品組成物は、１００グラムの処方当たり数十グラムのＮａＯＨ等価物が存在し得る配水管閉塞解除のような、非常に高いアルカリ性予備において使用することができる。これらの混合物はまた、１〜１０グラムのＮａＯＨ等価物を有する中度アルカリ性予備、及び軽度又は低度アルカリ性範囲（例えば、液体手洗浄剤つまり酸性、硬質表面洗浄剤）において使用することができる。高度泡立ち及び低度泡立ち洗剤タイプの両方が包含される。
【０１３８】
洗浄成分
洗浄成分は、最小限にすぎない必須成分を含有する組成物を、洗濯又は洗浄目的に有用な組成物に転換することが必要とされる物質である。洗浄成分は、洗濯又は洗浄製品に特徴的であるように、当業者にとって簡便に認識可能である。これらの洗浄成分の正確な性質、及びその組み込みの濃度は、組成物の物理的形態及び使用されるべき洗浄作業の性質に依存する。
【０１３９】
洗浄成分が漂白剤と共に使用される場合、それは良好な安定性を有するべきである。幾つかの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、法律によって要求されるように、無ホウ素及び／又は無ホスホネートであるべきである。洗浄成分（複数可）は、洗浄組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、典型的には、約７０重量％〜約９５重量％の量で洗浄組成物中に存在し得る。特定の用途のために使用されるとき、本発明の洗浄組成物の濃度は、例えば、無希釈洗浄組成物の数百万分率（parts per million）の溶液から直接適用まで、広範に異なり得る。
【０１４０】
一般的な洗浄成分としては、例えば、ビルダー、界面活性剤、酵素、酵素安定化系、ポリマー、漂白剤、漂白活性化剤、触媒物質、ポリマー汚れ放出剤、粘土汚れ除去／再付着防止剤、ポリマー分散剤、増白剤、染料又は布地色相剤、移染防止剤、キレート化剤、増粘剤、柔軟仕上げ剤、香料、活性成分、キャリア、向水性物質、加工助剤、染料又は色素、液体処方のための溶媒、バー組成物のための固体充填剤、カラースペックル、シルバーケア、防錆剤及び／又は腐食防止剤、殺菌剤、アルカリ性源、酸化防止剤、芳香促進剤、可溶化剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１４１】
幾つかの実施形態では、本発明の洗浄組成物（例えば、洗濯洗剤、洗濯洗剤添加剤、硬質表面洗浄剤、合成及び石鹸系洗濯バー、柔軟仕上げ剤及び布地トリートメント液、固体、及びすべての種類のトリートメント物品）は、複数の洗浄成分を含む。幾つかの実施形態では、本発明の洗浄組成物は、漂白添加剤及び界面活性剤のような、１つ又は２つのみの洗浄成分を含む。好適な洗浄成分及び方法の包括的な一覧は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，５９３，２８５号に記載されている。
【０１４２】
ビルダー
アルミノケイ酸塩及びケイ酸塩から選択される洗剤ビルダーは、例えば、鉱物、とりわけ洗浄水中のカルシウム及び／若しくはマグネシウム硬度の制御を補助するために、又は表面からの微粒子の汚れの除去を補助するために、本明細書における組成物中に含めることができる。また、本明細書に用いるのに好適なのは、合成された結晶性イオン交換物質又はその水和物であり、無水物は、ｘ（Ｍ２Ｏ）・ｙＳｉＯ２・ｚＭ’Ｏを形成し、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，４２７，７１１号に教示されるように、式中、Ｍは、Ｎａ及び／又はＫであり、Ｍ’は、Ｃａ及び／又はＭｇであり、ｙ／ｘは、０．５〜２．０であり、ｚ／ｘは、０．００５〜１．０である。上述のケイ酸塩及びアルミノケイ酸塩の代わりの又はそれに追加される洗剤ビルダーは、例えば、鉱物、とりわけ洗浄水中のカルシウム及び／若しくはマグネシウム硬度の制御を補助するために、又は表面からの微粒子の汚れの除去を補助するために、任意に本明細書における組成物中に含めることができる。
【０１４３】
ビルダー濃度は、組成物の最終用途及び物理的形態に依存して幅広く異なり得る。ビルダー入り洗剤は、典型的には、洗剤の総重量に基づいて少なくとも約１重量％ビルダーを含む。液体処方は、典型的には、洗剤の総重量に対して、約５重量％〜約５０重量％、より典型的には、５重量％〜３５重量％のビルダーを含む。顆粒処方は、典型的には、洗剤組成物の約１０重量％〜約８０重量％、より典型的には、１５重量％〜５０重量％のビルダーを含む。より低い又はより高い濃度のビルダーは除外されない。例えば、ある種の洗剤添加剤又は高界面活性剤処方は、ビルダー無添加であってもよい。
【０１４４】
本明細書の好適なビルダーは、ホスホネート及びポリホスホネート、とりわけナトリウム塩；炭酸塩、重炭酸塩、セスキ炭酸塩及びナトリウム炭酸塩又はセスキ炭酸塩以外の炭酸塩鉱物；有機モノ−、ジ−、トリ−、及びテトラカルボン酸塩、とりわけ酸、ナトリウム、カリウム、又はアルカノールアンモニウム塩形態での水溶性非界面活性剤カルボン酸塩、並びに脂肪族及び芳香族タイプを含むオリゴマー又は水溶性低分子量ポリマーカルボン酸塩；並びにフィチン酸、からなる群から選択され得る。これらは、例えば、ｐＨ緩衝目的でホウ酸塩によって、又はサルフェート、とりわけナトリウムサルフェート、並びに安定した界面活性剤及び／又はビルダー含有洗剤組成物の操作に重要であり得る任意の他の充填剤若しくはキャリアによって、補足されてもよい。
【０１４５】
洗浄性界面活性剤
幾つかの実施形態では、本発明の洗浄組成物は更に、本明細書で補助界面活性剤とも称される追加的な界面活性剤を含み得る。本発明の洗浄組成物は、典型的には、補助界面活性の約０．１重量％〜約５５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約１５重量％を含む。（例えば、アニオン性補助界面活性剤、非イオン性補助界面活性剤、カチオン性補助界面活性剤）。本発明の方法で製造されるバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、洗浄組成物に単独で、又は他の洗浄性界面活性剤と組み合わせて使用できることは理解されるべきである。典型的には、完全処方の洗浄組成物は、多様な汚れ及び染みにわたって、並びに多様な使用条件下で、広いスケールの洗浄性能を得るために、界面活性剤のタイプの混合物を含有するであろう。本明細書のＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの１つの利点は、容易に他の既知の界面活性剤型と組み合わせて配合できるという点である。本明細書で、典型的には、約１重量％〜約５５重量％の濃度で使用され得る追加的な界面活性剤の非限定的な例としては、不飽和サルフェート、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシ、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボン酸塩、Ｃ１０〜Ｃ１８グリセロールエーテルサルフェート、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルポリグリコシド及びそれらの対応する硫酸化ポリグリコシド、並びにＣ１２〜Ｃ１８  α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。エトキシル化Ｃ１０〜Ｃ１８アルコール及びアルキルフェノールのような非イオン性界面活性剤も使用することができる。所望される場合、Ｃ１２〜Ｃ１８ベタイン及びスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ１０〜Ｃ１８アミンオキシド等のような他の従来の界面活性剤も、全体的な組成物に含めることができる。Ｃ１０〜Ｃ１８  Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドもまた使用できる。参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９，２０６，１５４号を参照されたい。他の糖由来の界面活性剤には、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが含まれる。発泡性を抑えるためには、Ｎ−プロピル〜Ｎ−ヘキシルＣ１２〜Ｃ１８グルカミドを使用することができる。Ｃ１０〜Ｃ２０の従来型石鹸を使用してもよい。高い泡立ちが望まれる場合には、分枝鎖のＣ１０〜Ｃ１６石鹸を使用してもよい。
【０１４６】
広範なこれらの補助界面活性剤を本発明の洗剤組成物において使用することができる。アニオン性、非イオン性、両性、及び双極性イオン性の部類、並びにこれらの補助界面活性剤の種の典型的な一覧は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６６４，９６１号に提供される。両性界面活性剤はまた、参照により本明細書に組み込まれる「Ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｅ．Ｇ．Ｌｏｍａｘ編（１９９６年にＭａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．より出版）にも詳細に記載される。
【０１４７】
アミン中和されたアニオン性界面活性剤
本発明のアニオン性界面活性剤及び補助的なアニオン性補助界面活性剤は、アミン又は好ましくはアルカノールアミンによって中和され得、アルカノールアミンが好ましい。当該技術分野で既知のモノエタノールアミン、トリエタノールアミン、及び他のアルカノールアミンを含む好適な非限定的な例。
【０１４８】
酵素
布地の洗濯の際に遊離する染料移行を防止するため、並びに布地を修復するための、タンパク質系、炭水化物系、又はトリグリセリド系の染みの基質からの除去を含む多様な目的のために、酵素を本洗浄組成物に含めることができる。好適な酵素には、植物、動物、細菌、真菌、及び酵母起源質のような好適な起源物質からのプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、及びこれらの混合物が含まれる。好ましい選択は、ｐＨ活性及び／又は安定性の最適条件、熱安定性、及び活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性のような要因に影響される。この点では、細菌性アミラーゼ及びプロテアーゼ、並びに真菌性セルラーゼのような、細菌性又は真菌性の酵素が好ましい。
【０１４９】
酵素は、通常、「洗浄に有効な量」を提供するのに十分な濃度で洗浄組成物中に組み込まれる。用語「洗浄に有効な量」は、布地、食器類などのような基材に対して、洗浄、染み除去、汚れ除去、増白、脱臭、又は洗いたて感の改善効果を生じることが可能な量を指す。現在の商業的調製物に関する実際の問題として、典型的な量は、重量で最大約５ｍｇであり、より典型的には消費者製品洗浄組成物の１グラム当たり０．０１ｍｇ〜３ｍｇの活性酵素である。換言すれば、本明細書における組成物は、典型的には０．００１重量％〜５重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の商業用酵素調製物を含む。
【０１５０】
酵素物質の範囲及びそれらの合成洗剤組成物中への組み込みのための手段は、各々参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９３０７２６３  Ａ号、国際公開第９３０７２６０  Ａ号、国際公開第８９０８６９４  Ａ号、米国特許第３，５５３，１３９号、第４，１０１，４５７号、及び第４，５０７，２１９号に開示される。液体洗剤処方に有用な酵素物質、及びそれらのそのような処方への組み込みは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，２６１，８６８号に開示される。
【０１５１】
酵素安定化系
洗剤に使用するための酵素は、様々な技術により安定化させることができる。酵素安定化技術は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６００，３１９号及び第３，５１９，５７０号、欧州特許第１９９，４０５号、欧州特許第２００，５８６号、並びに国際公開第９４０１５３２  Ａ号に開示及び例示される。したがって、本明細書の酵素含有組成物はまた、任意に、約０．００１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．００５重量％〜約８重量％、最も好ましくは約０．０１重量％〜約６重量％の酵素安定化系を含み得る。酵素安定化系は、洗浄性酵素と適合性の任意の安定化系であり得る。そのような系は、他の処方活性物質によって本質的に提供されてもよく、又は洗剤に使用可能な酵素の処方者によって若しくは製造業者によって別個に添加されてもよい。そのような安定化系には、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、及びこれらの混合物が含まれ得、洗浄組成物のタイプ及び物理的形態に依存して異なる安定化問題に対処するように設計される。
【０１５２】
漂白化合物、漂白剤、漂白活性化剤、及び漂白剤触媒
幾つかの実施形態では、洗浄組成物は更に、漂白剤及び１つ以上の漂白活性化剤を含有する漂白剤又は漂白組成物を含有し得る。漂白剤は、とりわけ布地洗濯用で、典型的には、組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約３０重量％、より典型的には、約５重量％〜約２０重量％の濃度で存在するであろう。存在する場合、漂白活性化剤の量は、典型的には、約０．１重量％〜約６０重量％、より典型的には、約０．５重量％〜約４０重量％の漂白剤プラス漂白活性化剤を含む、漂白組成物であろう。
【０１５３】
漂白剤の例としては、酸素漂白剤、過ホウ酸塩漂白剤、過カルボン酸漂白剤、及びそれらの塩、過酸素漂白剤、過サルフェート漂白剤、過炭酸塩漂白剤、並びにこれらの混合物が挙げられる。漂白剤の例は、それぞれ参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，４８３，７８１号、米国特許出願第７４０，４４６号、欧州特許出願第０，１３３，３５４号、米国特許第４，４１２，９３４号及び米国特許第４，６３４，５５１号に開示されている。
【０１５４】
漂白活性化剤の例（例えば、アシルラクタム活性化剤）は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９１５，８５４号、第４，４１２，９３４号、第４，６３４，５５１号、第４，６３４，５５１号、及び第４，９６６，７２３号に開示される。
【０１５５】
幾つかの実施形態では、洗濯洗剤組成物は、遷移金属触媒を含む。好ましくは、遷移金属触媒は、封入され得る。遷移金属漂白触媒は、典型的には、好ましくはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｍｎ（Ｖ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＶ）、Ｃｏ（Ｉ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（Ｉ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（Ｖ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（Ｖ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）及びＲｕ（ＩＶ）からなる群から選択される遷移金属から、より好ましくはＭｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（Ｖ）及びＣｒ（ＶＩ）からなる群から選択される遷移金属から、選択される遷移金属イオンを含む。遷移金属漂白触媒は、典型的には配位子、好ましくは大環状配位子、より好ましくは架橋された大環状配位子を含む。遷移金属イオンは、好ましくは配位子と配位結合する。好ましくは、配位子は、少なくとも４個の供与原子を含み、そのうちの少なくとも２個は橋頭位供与原子である。好適な遷移金属漂白剤触媒は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５８０，４８５号、米国特許第４，４３０，２４３号、米国特許第４，７２８，４５５号、米国特許第５，２４６，６２１号、米国特許第５，２４４，５９４号、米国特許第５，２８４，９４４号、米国特許第５，１９４，４１６号、米国特許第５，２４６，６１２号、米国特許第５，２５６，７７９号、米国特許第５，２８０，１１７号、米国特許第５，２７４，１４７号、米国特許第５，１５３，１６１号、米国特許第５，２２７，０８４号、米国特許第５，１１４，６０６号、米国特許第５，１１４，６１１号、欧州特許第５４９，２７１  Ａ１号、欧州特許第５４４，４９０  Ａ１号、欧州特許第５４９，２７２  Ａ１号、及び欧州特許第５４４，４４０  Ａ２号に記載される。好適な遷移金属漂白剤触媒は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５７６，２８２号に開示されるマンガン系触媒である。好適なコバルト漂白剤触媒は、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５９７，９３６号及び米国特許第５，５９５，９６７号に記載される。そのようなコバルト触媒は、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，５９７，９３６号、及び米国特許第５，５９５，９６７号に教示されるような既知の手順によって容易に調製される。好適な遷移金属漂白剤触媒は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第０５／０４２５３２  Ａ１号に記載されるビスピドン（bispidone）のような配位子の遷移金属複合体である。
【０１５６】
酸素漂白剤以外の漂白剤もまた、当該技術分野で既知であり、本明細書で利用することができる（例えば、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニン（米国特許第４，０３３，７１８号、参照により本明細書に組み込まれる）のような光活性化漂白剤、又はペルオキシカルボン酸若しくはその塩、又はペルオキシスルホン酸若しくはその塩のような、事前形成された有機過酸。好適な有機過酸は、フタロイルイミドペルオキシカプロン酸である。使用される場合、消費者製品洗浄組成物は、典型的に、約０．０２５重量％〜約１．２５重量％のそのような漂白剤、とりわけスルホン酸亜鉛フタロシアニンを含有するであろう。
【０１５７】
汚れ放出ポリマー
既知のポリマー汚れ放出剤、以下「ＳＲＡ（単数又は複数）」は、本洗浄組成物中に任意に用いることができる。利用される場合、ＳＲＡは、概して、組成物の約０．０１重量％〜約１０．０重量％、典型的には、約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．２重量％〜約３．０重量％を含む。
【０１５８】
好ましいＳＲＡは、典型的には、ポリエステル及びナイロンのような疎水性繊維の表面を親水化するための親水性区分、並びに疎水性繊維上に堆積し、洗浄及びすすぎサイクルの完了までそこに付着し続け、それによって親水性区分のためのアンカーとしての機能を果たす疎水性区分を有する。これによって、後の洗浄手順で、ＳＲＡによる処置後に浮かび上がるシミをより容易に落とすことができるようになる。
【０１５９】
ＳＲＡには、例えば、多様な荷電の、例えば、アニオン性又は更にカチオン性（参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，９５６，４４７号を参照されたい）、並びに非荷電のモノマー単位が含まれ得、構造は、直鎖、分枝状、又は更に星形であってもよい。これらは、分子量を制御すること、又は物理的特性若しくは界面活性の特性を変化させることに特に有効である末端保護部分を含んでもよい。構造及び電荷分布は、異なる型の繊維又は生地への適用に合わせて、あるいは様々な洗剤又は洗剤添加製品用に調整することができる。ＳＲＡの例は、米国特許第４，９６８，４５１号、第４，７１１，７３０号、第４，７２１，５８０号、第４，７０２，８５７号、第４，８７７，８９６号、第３，９５９，２３０号、第３，８９３，９２９号、第４，０００，０９３号、第５，４１５，８０７号、第４，２０１，８２４号、第４，２４０，９１８号、第４，５２５，５２４号、第４，２０１，８２４号、第４，５７９，６８１号、及び第４，７８７，９８９号、欧州特許出願第０  ２１９  ０４８号、第２７９，１３４  Ａ号、第４５７，２０５  Ａ号、及び独国特許第２，３３５，０４４号に記載され、これらの特許のすべては参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６０】
粘土汚れ除去／再付着防止剤
本発明の組成物はまた、任意に、粘土汚れ除去及び再堆積防止特性を有する水溶性エトキシル化アミンを含有し得る。これらの化合物を含有する顆粒洗剤組成物は、典型的には、約０．０１重量％〜約１０．０重量％の水溶性エトキシル化アミンを含有し、液体洗剤組成物は、典型的には、約０．０１重量％〜約５重量％のこれらの化合物を含有する。
【０１６１】
例示の粘土汚れ除去及び再堆積防止剤は、米国特許第４，５９７，８９８号、第５４８，７４４号、第４，８９１，１６０号、欧州特許出願第１１１，９６５号、第１１１，９８４号、第１１２，５９２号、及び国際公開第９５／３２２７２号に記載され、これらの特許はすべて参照により本明細書に組み込まれる。
【０１６２】
ポリマー分散剤
ポリマー分散剤は、有利なことに、とりわけゼオライト及び／又は層状のケイ酸塩ビルダーの存在下で、本明細書における組成物中、約０．１重量％〜約７重量％の濃度で利用することができる。好適なポリマー分散剤には、ポリマーポリカルボン酸塩及びポリエチレングリコールが含まれるが、当該技術分野で既知の他のものもまた使用することができる。理論に束縛されることを意図していないが、ポリマー分散剤を、他のビルダー（低分子量ポリカルボン酸を含む）と組み合わせて使用した場合、結晶成長防止、粒子状の汚れ放出解膠、及び再付着防止によって、全体的なの洗剤ビルダーの性能が向上されることになる。ポリマー分散剤の例は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，３０８，０６７号、欧州特許出願第６６９１５号、欧州特許第１９３，３６０号、及び欧州特許第１９３，３６０号に見出される。
【０１６３】
アルコキシル化ポリアミン
汚れ懸濁液、グリース洗浄、及び微粒子洗浄ポリマーには、アルコキシル化ポリアミンが含まれ得る。そのような物質には、エトキシル化ポリエチレンイミン、エトキシル化ヘキサメチレンジアミン、及びそれらの硫酸化バージョンが含まれるが、これらに限定されない。有用な実施例としては、ＮＨ当たり２０  ＥＯ基までエトキシル化されている６００ｇ／モルポリエチレンイミンコアがＢＡＳＦより入手可能である。
【０１６４】
増白剤
当該技術分野で既知の任意の蛍光増白剤又は他の増白若しくは白色化剤は、典型的には約０．０１重量％〜約１．２重量％の濃度で本明細書における洗浄組成物中に組み込むことができる。本発明に有用であり得る市販の蛍光増白剤は下位に分類することができ、これはスチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、アゾール、５員−及び６−員の複素環、及び他の様々な剤の誘導体を含むが、必ずしもこれらに限定されない。そのような増白剤の例は、参照により本明細書に組み込まれる「Ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ」、Ｍ．Ｚａｈｒａｄｎｉｋ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋより出版（１９８２）に開示される。本組成物において有用な具体的な蛍光増白剤の例としては、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７９０，８５６号及び米国特許第３，６４６，０１５号に特定されるものがある。
【０１６５】
布地色相剤
本発明の組成物は、布地色相剤を含み得る。非限定的な例としては、小分子染料及びポリマー染料が挙げられる。適切な小分子染料としては、色指数分類（Colour Index （Ｃ．Ｉ．））において、ダイレクト・ブルー、ダイレクト・レッド、ダイレクト・バイオレット、アシッド・ブルー、アシッド・レッド、アシッド・バイオレット、ベーシック・ブルー、ベーシック・バイオレット及びベーシック・レッド、又はそれらの混合物に適合する染料からなる群から選択される小分子染料が挙げられる。別の態様では、適切なポリマー染料としては、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ、米国サウスカロライナ州スパータンバーグ）の名称で市販されている布地直接着色剤、及び少なくとも１つの反応染料と、ヒドロキシル部分、１級アミン部分、２級アミン部分、チオール部分、及びこれらの混合物からなる群から選択される部分を含むポリマーからなる群から選択されるポリマーから形成されている染料−ポリマー共役体が挙げられる。更に別の態様では、適切なポリマー染料としては、ＬＩＱＵＩＴＩＮＴ  ｔ（登録商標）（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ、米国サウスカロライナ州スパータンバーグ）バイオレットＣＴ、及びリアクティブブルー、リアクティブバイオレット又はリアクティブレッド染料で共役されているカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、（例えば、Ｍｅｇａｚｙｍｅ（アイルランド、ウィックロー）からＡＺＯ−ＣＭ−ＣＥＬＬＵＬＯＳＥという商品名（製品コードＳ−ＡＣＭＣ）で市販されているＣ．Ｉ．リアクティブブルー１９で共役されているＣＭＣなど）、アルコキシル化トリフェニルメタンポリマー着色料、アルコキシル化チオフェンポリマー着色料、及びこれらの混合物からなる群から選択されるポリマー染料が挙げられる。
【０１６６】
移染防止剤
本発明の組成物はまた、洗浄プロセス中に、１つの布地から別の布地への染料の移行を阻害するために有効な１つ以上の物質を含み得る。一般に、このような移染防止剤としては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの薬剤は、使用される場合、典型的には、組成物の約０．０１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約５重量％、及びより好ましくは約０．０５重量％〜約２重量％を含む。
【０１６７】
キレート化剤
本発明の洗剤組成物はまた任意で、１つ以上の鉄及び／又はマンガンキレート化剤を含有してもよい。そのようなキレート化剤は、アミノカルボン酸塩、アミノホスホネート、多官能置換された芳香族キレート化剤、及びその中の混合物からなる群から選択され得る。利用される場合、これらのキレート化剤は、概して、本明細書における洗剤組成物の約０．１重量％〜約１５重量％を構成するであろう。より好ましくは、利用される場合、キレート化剤は、そのような組成物の０．１重量％〜約３．０重量％を含むであろう。
【０１６８】
構造剤／増粘剤
構造化液体は、それにより一次成分（例えば界面活性剤物質）によって構造が形成されるように内部的に構造化され得、かつ／又は二次成分（例えばポリマー、クレイ及び／又はケイ酸塩物質）を使用する３次元マトリックス構造を提供することによって外部的に構造化され得る。組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜５重量％、好ましくは約０．１重量％〜２．０重量％の量で構造剤を含み得る。構造剤は、典型的には、ジグリセリド及びトリグリセリド、エチレングリコールジステアリン酸塩、微結晶セルロース、セルロース系物質、マイクロファイバーセルロース、バイオポリマー、キサンタンガム、ジェランガム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。好適な構造剤としては、水添ヒマシ油、及びその非エトキシル化誘導体が挙げられる。好適な構造剤は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，８５５，６８０号に開示される。そのような構造剤は、様々なアスペクト比を有する糸様の構造系を有する。他の好適な構造剤及びそれらを製造するためのプロセスは、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／０３４７３６号に記載される。
【０１６９】
アルコキシル化ポリカルボン酸塩
ポリアクリル酸塩から調製されるもののような、アルコキシル化ポリカルボン酸塩は、追加的なグリース除去性能を提供するために本明細書で有用である。そのような物質は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９１／０８２８１号及びＰＣＴ出願第９０／０１８１５号に記載される。化学的に、これらの材料は、７〜８のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、式−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ（ＣＨ２）ｎＣＨ３のものであり、式中、ｍは２〜３であり、ｎは６〜１２である。側鎖はポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマータイプの構造を提供する。分子量は通常は約２０００〜約５０，０００の範囲内で変動し得る。そのようなアルコキシル化ポリカルボン酸塩は、本明細書における組成物の約０．０５重量％〜約１０重量％を構成し得る。
【０１７０】
両親媒性グラフトコポリマー
本発明のバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物、並びに他の補助界面活性剤及び他の補助成分とそれらとの混合物は、両親媒性グラフトコポリマーとの併用が可能であり、好ましくは両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と；（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分とを含む。好ましい両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【０１７１】
柔軟仕上げ剤
種々の洗浄を通じる柔軟仕上げ剤、とりわけ、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０６２，６４７号の微細なスメクタイトクレイ、並びに当該技術分野で既知の他の柔軟剤クレイは、布地洗浄と同時に柔軟仕上げ剤の利益を提供するために、典型的には、本組成物中、約０．５重量％〜約１０重量％の濃度で任意に使用することができる。クレイ柔軟剤は、例えば、米国特許第４，３７５，４１６号、及び米国特許第４，２９１，０７１号に開示されるような、アミン及びカチオン性柔軟剤と組み合わせて使用することができ、これらの特許は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１７２】
香料
本組成物及びプロセスにおいて有用な香料及び香料成分は、アルデヒド、ケトン、エステル等を含むが、これらに限定されない多種多様の天然及び合成化学成分を含む。また、様々な天然抽出物及び天然エキスも挙げられ、これらには、オレンジ油、レモン油、バラ抽出物、ラベンダー、ムスク、パチョリ、バルサムエキス、ビャクダン油、パイン油、シーダーなどの成分の複雑な混合物を含み得る。最終香料は、このような成分の非常に複雑な混合物を含んでなるものであり得る。完成した香料は、典型的には、本明細書における洗剤組成物の約０．０１重量％〜約２重量％を構成し、個々のクレイ柔軟剤は、アミン及びカチオン性柔軟剤と組み合わせて使用することができ、香料成分は、完成した香料組成物の０．０００１重量％〜約９０重量％を構成し得る。
【０１７３】
他の成分
その他の活性成分、キャリア、ヒドロトロープ、加工助剤、染料又は顔料、液体処方用の溶媒、バー組成物用の固体充填剤などの洗浄組成物に有用な多種多様なその他の成分を本明細書の組成物に包含することができる。高度な起泡が望ましい場合Ｃ１０〜Ｃ１６アルカノールアミドのような泡増量剤を、典型的には１％〜１０％の濃度で、組成物に組み込むことができる。Ｃ１０〜Ｃ１３モノエタノール及びジエタノールアミドは、このような泡促進剤の典型的な部類を示す。上述の、アミンオキシド、ベタイン及びスルタインなどの高起泡補助界面活性剤を含む泡促進剤を使用することも有益である。所望される場合、追加的な泡を提供するため、及びグリース除去性能を増大させるために、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４等のような水溶性マグネシウム及び／又はカルシウム塩を、典型的には、０．１％〜２％の濃度で添加することができる。
【０１７４】
成分を多孔質疎水性基質に吸収させ、次に疎水性コーティングで基質をコーティングすることにより、本組成物で用いられる種々の洗浄成分を任意に更に安定化することができる。好ましくは、洗浄成分は、多孔性基質に吸収させる前に界面活性剤と混合する。使用中、洗浄性成分は、基質から水性洗浄溶液に放出され、そこでそれが意図した洗浄機能を発揮する。
【０１７５】
液体洗剤組成物は、キャリアとして水及び他の溶媒を含有し得る。メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノールに代表される低分子量の一級又は二級アルコールが好適である。一価アルコールは、界面活性剤を可溶化するために好ましいが、２〜約６個の炭素原子と２〜約６個のヒドロキシ基を含有するもののようなポリオール（例えば、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、及び１，２−プロパンジオール）もまた使用することができる。組成物は、５重量％〜９０重量％、典型的には、１０重量％〜５０重量％のそのようなキャリアを含有し得る。
【０１７６】
本明細書における洗浄組成物は、好ましくは、水性洗浄作業における使用中に、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方されるであろう。液体食器洗浄製品処方は、好ましくは約６．８〜約９．０のｐＨを有する。洗濯製品は、典型的には、ｐＨ  ９〜１１にある。推奨される使用量でのｐＨを制御する技術には、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を含み、当業者には周知である。
【０１７７】
組成物の形態
本発明に従った組成物は、顆粒、錠剤、バー、及び液体形態を含む多様な物理的形態をとることができる。サッシェ、固体及び液体区画の両方を含有するツー・イン・ワンパウチもまた含まれる。組成物は、機械ドラムに配置された分与装置を用いて、汚れた布地地積み込みと共に洗濯機に添加されるように適合させられた、いわゆる濃縮顆粒洗剤組成物であり得る。
【０１７８】
本発明に従った顆粒組成物の成分の平均粒径は、好ましくは、粒子の５％以下が直径１．７ｍｍを超え、粒子の５％以下が直径０．１５ｍｍ未満であるような粒径である。
【０１７９】
本明細書で定義されるような用語、平均粒径は、組成物の試料を、一連のＴｙｌｅｒ篩上で幾つかの分率（典型的には、５分率）に篩分けすることによって算出される。それによって得られる重量分率は、篩の開口寸法に対してプロットされる。それを通じて５０重量％の試料が通過するであろう開口寸法が、平均粒径とされる。
【０１８０】
本発明に従った顆粒洗剤組成物の嵩密度は、典型的には、少なくとも６００ｇ／リットル、より好ましくは６５０ｇ／リットル〜１２００ｇ／リットルの嵩密度を有する。嵩密度は、土台に堅固に搭載された円錐状漏斗からなり、漏斗の内容物を漏斗の下方に軸方向に位置合わせして配置された円筒状カップに注ぐことができるようにその下端にフラップ弁が提供された、単純な漏斗及びカップ装置を用いて測定される。漏斗は、高さ１３０ｍｍであり、その上端及び下端のそれぞれにおいて内径１３０ｍｍ及び４０ｍｍを有する。それを下端が、土台の上面から１４０ｍｍになるように搭載する。カップは、全高９０ｍｍ、内法高さ８７ｍｍ及び内径８４ｍｍを有する。その呼び容積は、５００ｍｍである。
【０１８１】
測定を行うために、手で粉末を注いで漏斗に充填し、フラップ弁を開け、カップを粉末で満たす。充填されたカップはフレームから除去され、過剰な粉末は、まっすぐな縁が付いた道具、例えば、ナイフをその上端を横切って通過させることによって、カップから除去される。続いて、充填したカップを秤量し、得られた粉末重量の値を２倍して、嵩密度をｇ／Ｌ単位で得る。必要に応じて反復測定を行う。
【０１８２】
界面活性剤凝集粒子
界面活性剤を消費者製品中に送達する好ましい方法のうちの１つは、界面活性剤凝集粒子を製造することであり、それはフレーク、小粒、マルメ（marume）、麺、リボンの形態をとり得るが、好ましくは顆粒の形態をとる。粒子を加工する好ましい方法は、粉末（例えば、アルミノケイ酸塩、炭酸塩）を高活性界面活性剤ペーストと共に凝集させ、結果として得られた指定された制限内の凝集体の粒径を制御することによる。そのようなプロセスは、Ｓｃｈｕｇｉ（Ｈｏｌｌａｎｄ）ＢＶ，２９  Ｃｈｒｏｏｍｓｔｒａａｔ  ８２１１  ＡＳ，Ｌｅｌｙｓｔａｄ，Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ、及びＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｄ−４７９０  Ｐａｄｅｒｂｏｍ  １，Ｅｌｓｅｎｅｒｓｔｒａｓｓｅ  ７〜９，Ｐｏｓｔｆａｃｈ  ２０５０，Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されるもののような、平鍋型凝集装置、Ｚブレードミキサー、又はより好ましくはインラインミキサーのような１つ以上の凝集装置内で、有効量の粉末を高活性界面活性剤ペーストと混合することを伴う。最も好ましくはＬｏｄｉｇｅ  ＣＢ（商標名）のような高剪断力ミキサーが使用される。
【０１８３】
約５０重量％〜約９５重量％、好ましくは約７０重量％〜約８５重量％の界面活性剤を含む高活性界面活性剤ペーストが典型的には使用される。ペーストは、ポンプ送液可能な粘度を維持するために十分に高いが、使用されるアニオン性界面活性剤の分解を回避するために十分に低い温度で、凝集装置中にポンプ送液され得る。ペーストの典型的な作業温度としては、約５０℃〜約８０℃が挙げられる。
【０１８４】
コンパクト化液体又は粉末洗剤
本発明のアルキルフェニルスルホネートの混合物、並びに他の補助界面活性剤及び他の補助成分とのそれらの混合物は、特に、コンパクト洗剤処方に適する。液体洗剤用に、組成物は、好ましくは、約２０重量％未満、又は約１０重量％未満、又は約５重量％未満、又は約４重量％未満若しくは約３重量％未満の遊離水、又は約２重量％未満の遊離水、又は約１重量％未満の遊離水を含み、更には典型的には意図的に添加された遊離水を含まない無水であり得る。遊離水は典型的にはカール・フィッシャー滴定を使用して測定される。洗濯洗剤組成物（例えば、２ｇ）は、５０ｍＬの無水メタノール中に室温で約２０分間抽出され、約１ｍＬの溶液がカール・フィッシャー滴定によって分析される。粉末洗剤用に、充填剤（例えば、ナトリウムサルフェート、ナトリウム塩化物、粘土、又は他の不活性固体成分）の量は、好ましくは、約２０重量％未満、又は約１０重量％未満、又は約５重量％未満、又は約４重量％未満若しくは約３重量％未満の遊離水、又は約２重量％未満の遊離水、又は約１重量％未満の充填剤を含む。
【０１８５】
洗濯洗浄方法
いくつかの実施形態では、本発明は、汚れた布地を本明細書に記載される有効量の洗剤組成物と接触させる工程を含む、汚れた布地を洗濯する方法を提供する。
【０１８６】
本明細書における機械洗濯方法は、典型的には、本発明に従ってその中に溶解又は分散した本明細書の有効量の機械洗濯洗剤組成物を有する洗濯機内で、汚れた洗濯を水性洗浄溶液で処理する工程を含む。有効量の洗剤組成物とは、従来の機械洗濯方法において一般的に用いられる典型的な製品用量及び洗浄溶液容量であるように、５〜６５リットルの容量の洗浄溶液中に溶解又は分散した２０ｇ〜３００ｇの製品を意味する。
【０１８７】
留意されるように、特定の分布を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、少なくともクリーニング性能における指向性の改善を達成するのに有効な濃度で、好ましくは他の洗浄性界面活性剤と組み合わせて、本明細書でクリーニング組成物に使用される。布地洗濯組成物の文脈において、そのような「使用濃度」は、汚れ及び染みのタイプ及び程度だけでなく、洗浄水の温度、洗浄水の容量、及び洗濯機のタイプ（例えば、上側投入式、前側投入式、上側投入式、垂直軸型日本タイプ自動洗濯機）にも依存して異なり得る。
【０１８８】
前述からわかるように、洗濯機による洗濯に使用される特定の分布を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物は、ユーザーの習慣及び慣行、洗濯機のタイプ等によって異なり得る。しかしながら、この状況では、従来、特定の分布を有するアルキルフェニルスルホネートの混合物は、最終組成物に含まれる他の界面活性剤（一般的にアニオン性又はアニオン性／非イオン性）に対して相対的に低濃度で使用された場合でさえも、ある範囲の汚れ及び染みに対する性能の少なくとも指向性を改善するという利点が正しく評価されていなかった。
【０１８９】
加えて、特定の分布を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物及びそれを含む洗剤組成物の他の利点は、それらが冷水中で望ましい性能を発揮することである。本明細書における本発明は、布地の低減された洗濯温度での洗濯のための方法を含む。この布地の洗濯方法は、洗濯洗剤組成物を水に接触させて洗浄液を生成する工程、及びこの洗浄液中で布地を洗濯する工程を含み、洗浄液の温度は、０℃を超え２０℃まで、好ましくは１９℃まで、又は１８℃まで、又は１７℃まで、又は１６℃まで、又は１５℃まで、又は１４℃まで、又は１３℃まで、又は１２℃まで、又は１１℃まで、又は１０℃まで、又は９℃まで、又は８℃まで、又は７℃まで、又は６℃まで又は更には５℃までである。布地は、洗濯洗剤組成物を水に接触させる前、又は後、又は同時に、水と接触させてもよい。
【０１９０】
本発明の物質を使用する更なる方法は、洗濯前の染みの前処理を伴うことを含む。
【０１９１】
手作業機械食器洗い方法
汚れた食卓用食器類、特に汚れた銀製食器類を機械洗浄（washing）又は洗浄（cleaning）するための任意の好適な方法が想定される。
【０１９２】
好ましい液体の手作業食器洗い方法は、水を含有する容器（recepticle）中へ洗剤組成物を溶解させるか、又は液体の手洗い食器洗浄洗剤組成物を、汚れた食卓用食器類上へ直接適用するかの、いずれかを伴う。
【０１９３】
好ましい機械食器洗い方法は、瀬戸物、ガラス製品、深い食器類、銀製食器、及び食卓用金物並びにこれらの混合物から選択される汚れた物品を、本発明に従ってその中に溶解又は分散された本明細書の有効量の機械食器洗い用組成物を有する水性液体で処理する工程を含む。有効量の機械食器洗い用組成物とは、従来の機械食器洗い方法において一般的に用いられる典型的な製品用量及び洗浄溶液容量であるように、３〜１０リットルの容量の洗浄溶液中に溶解又は分散した８ｇ〜６０ｇの製品を意味する。
【０１９４】
硬質表面を清浄する
本明細書に記載される組成物を使用して、木材、セラミック、ガラス、大理石、磁器、グラウト、又はコンクリートのような硬質表面を洗浄するための任意の好適な方法が想定される。幾つかの実施形態では、有効量の本発明の洗剤組成物が、硬質表面に直接適用される。
【０１９５】
組成物のためのパッケージ化
漂白組成物の市販される施行物は、紙、厚紙、プラスチック材、及び任意の好適な薄板から製造されるものを含む、任意の好適な容器中にパッケージ化することができる。好ましい包装施行は、参照により本明細書に組み込まれる欧州出願第９４９２１５０５．７号に記載される。
【０１９６】
パーソナルケア組成物
水性又は無水であり得るパーソナルケア組成物は、欧州特許第１２９９０８０号、米国特許出願公開第２００９／０２３２８７３号、及び米国特許第５，９３２，２０２号に記載される。パーソナルケア製品の非限定的な例としては、シャンプー、毛髪コンディショナー、毛髪トリートメント、洗顔石鹸、ボディウォッシュ、ボディソープ（液体又はバー）、泡入浴剤、化粧落とし、スキンケア製品、アクネコントロール製品、防臭剤、制汗剤、剃毛助剤、化粧品、脱毛剤、芳香剤、特殊目的洗浄剤、及びこれらの混合物のような、毛髪又は皮膚での使用が意図されるものが挙げられる。例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９６／３７５９５Ａ号、国際公開第９６／３７５９２Ａ号、国際公開第９６／３７５９１Ａ号、国際公開第９６／３７５８９Ａ号、国際公開第９６／３７５８８Ａ号、英国特許第２，２９７，９７５Ａ号、英国特許第２，２９７，７６２Ａ号、英国特許第２，２９７，７６１Ａ号、国際公開第９６／１７９１６Ａ号、国際公開第９６／１２４６８Ａ号を参照されたい。パーソナルケア洗浄組成物は、例えば、拭き取り布（wipe）、布（cloth）、バー（bar）、液体、粉末、クリーム、ローション、スプレー、エアゾール、泡、ムース、美容液、カプセル、ゲル、エマルション、ドーフット（doefoot）、ロールオンアプリケーター（roll-on applicator）、スティック、スポンジ、軟膏、ペースト（paste）、エマルションスプレー、トニック（tonic）、化粧品、及びこれらの混合物中に処方され得る。装置、電化製品、アプリケーター、器具、櫛、ブラシ、及び基質のような製品もまた、本明細書によって包含される。これらの生成物は、皮膚上で単独で又は本明細書に記載されるパーソナルケア洗浄組成物と組み合わせて使用することができる。
【０１９７】
本発明のパーソナルケア製品は、一体型で若しくは自由に変更できる用量で手によって、又は自動分与手段によって適用することができる。本発明のパーソナルケア組成物はまた、例えば、ボトル、瓶、管、サッシェ、パウチ、容器、トトル、バイアル、アンプル、若しくはコンパクトのような物品から分与され得るか、又は拭き取り布のような送達形態内に一体的に含有され得る。
【０１９８】
幾つかの好ましい実施形態では、本発明のパーソナルケア組成物は、皮膚への直接適用で、又は皮膚及び毛髪を清浄、処理、若しくは調湿するための従来の様態で、使用されてもよい。本明細書の組成物は、毛髪及び頭皮、並びに身体の他の領域を清浄又は調湿するために、また処理を必要とする皮膚の他の領域に対して有用である。本発明は、動物の皮膚又は毛髪の処理、清浄、又は調湿のためにも使用されてもよい。毛髪、皮膚、又は身体の他の領域を清浄及び／又は調湿するための有効量の組成物、典型的には、約１ｇ〜約５０ｇ、好ましくは約１ｇ〜約２０ｇの組成物は、好ましくは概して水で湿潤された、毛髪、皮膚、又は他の領域に局所的に適用され、次いですすぎ落とされる。毛髪への適用は、典型的には、毛髪全体に組成物を行き渡らせることを含む。
【０１９９】
パーソナルケア成分
パーソナルケア成分は、最小限にすぎない必須成分を含有する組成物を、パーソナルケア目的に有用な組成物に転換することが必要とされる物質である。パーソナルケア成分は、パーソナルケア製品に特徴的であるように、当業者にとって簡便に認識可能である。これらのパーソナルケア成分の正確な性質、及びその組み込みの濃度は、組成物の物理的形態及び使用されるべきパーソナルケア作業の性質に依存する。
【０２００】
パーソナル成分（複数可）は、パーソナルケア組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約９９．９９９重量％、典型的には、約７０重量％〜約９５重量％の量でパーソナルケア組成物中に存在し得る。特定の用途のために使用されるとき、本発明のパーソナルケア組成物の濃度は、例えば、パーソナルケア組成物の数百万分率（parts per million）の溶液から直接の適用まで、広範に異なり得る。
【０２０１】
一般的なパーソナルケア成分には、例えば、油、皮膚軟化剤、保湿剤、キャリア、抽出物、ビタミン、鉱物、老化防止化合物、界面活性剤、溶媒、ポリマー、防腐剤、抗菌性、ワックス、粒子、着色剤、染料、芳香剤、及びこれらの混合物が含まれる。幾つかの実施形態では、本発明のパーソナルケア組成物は（例えば、）幾つかのパーソナルケア成分が含まれる。幾つかの実施形態では、パーソナルケア組成物は、洗浄性界面活性剤及び毛髪調湿活性のような、１つ又は２つのみのパーソナル成分が含まれる。パーソナルケア成分及び方法の一覧は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２００７／００２０２２号及び米国特許第５，９３２，２０２号に記載される。
【０２０２】
いくつかの実施形態において、本発明のパーソナルケア組成物は、洗浄性海面活性剤を包含する。洗浄性界面活性剤成分は、改善された洗浄性能を組成物に提供するために含まれる。そして、洗浄性界面活性剤成分は、アニオン性洗浄性界面活性剤、双極性若しくは両性洗浄性界面活性剤、又はこれらの組み合わせを含む。このような界面活性剤は、本明細書に記載される必須成分と物理的及び化学的に適合すべきであるか、又はさもなければ過度に製品の安定性、審美性、若しくは性能を損なうべきではない。
【０２０３】
本明細書のパーソナルケア組成物における使用に好適なアニオン性洗浄性界面活性剤成分には、毛髪ケア又は他のパーソナルケアクレンジング組成物における使用で知られるものが含まれる。組成物中のアニオン性界面活性剤成分の濃度は、所望の洗浄及び起泡性能を提供するために十分であるべきであり、パーソナルケア組成物の総重量に基づいて、概して約５重量％〜約５０重量％、好ましくは約８重量％〜約３０重量％、より好ましくは約１０重量％〜約２５重量％、更により好ましくは約１２重量％〜約２２重量％の範囲に及ぶ。
【０２０４】
パーソナルケア組成物における使用に好適な好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキル及びアルキルエーテルサルフェートである。これらの物質は、それぞれ式ＲＯＳＯ３Ｍ及びＲＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘＳＯ３Ｍを有し、式中、Ｒは、約８〜約１８個の炭素原子のアルキル又はアルケニルであり、ｘは、１〜１０の値を有する整数であり、Ｍは、アンモニウムのようなカチオン、トリエタノールアミンのようなアルカノールアミン、ナトリウム及びカリウムのような一価金属、並びにマグネシウム及びカルシウムのような多価金属カチオンである。
【０２０５】
好ましくは、アルキル及びアルキルエーテルサルフェートの両方において、Ｒは、約８〜約１８個の炭素原子、より好ましくは約１０〜約１６個の炭素原子、更により好ましくは約１２〜約１４個の炭素原子を有する。アルキルエーテルサルフェートは、典型的には、エチレンオキシドと約８〜約２４個の炭素原子を有する一水酸基アルコールとの縮合生成物として製造される。アルコールは合成品又は脂肪（例えばココヤシ油、パーム核油、タロー）から誘導することができる。ココヤシ油又はパーム核油から誘導させたラウリルアルコール及び直鎖アルコールが好ましい。そのようなアルコールは、約０〜約１０、好ましくは約２〜約５、より好ましくは約３モル比のエチレンオキシドと反応させられ、例えば、アルコール１モル当たり平均３モルのエチレンオキシドを有する分子種の結果として得られた混合物は、硫酸化され、中和される。
【０２０６】
他の好適なアニオン性洗浄性界面活性剤は、式［Ｒ１ＳＯ３Ｍ］に従った有機硫酸反応生成物の水溶性塩であり、式中、Ｒ１は約８〜約２４個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖の飽和脂肪族炭化水素ラジカルであり；Ｍは、本明細書に上述されるカチオンである。
【０２０７】
更に他の好適なアニオン性洗浄性界面活性剤は、イセチオン酸でエステル化し、水酸化ナトリウムで中和された脂肪酸の反応生成物（例えば、脂肪酸はココヤシ油又はパーム核油から誘導されたもの）、脂肪酸が例えばココヤシ油又はパーム核油から誘導されたメチルタウリドの脂肪酸アミドのナトリウム又はカリウム塩である。他の同様なアニオン性界面活性剤は、米国特許第２，４８６，９２１号、同第２，４８６，９２２号、及び同第２，３９６，２７８号に記載されている。
【０２０８】
本組成物に用いるのに好適な他のアニオン性洗浄性界面活性剤はコハク酸塩であり、その例としては、Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸ジアンモニウム、Ｎ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ−オクタデシルスルホコハク酸四ナトリウム、スルホコハク酸ナトリウムのジアミルエステル、スルホコハク酸ナトリウムのジヘキシルエステル、及びスルホコハク酸ナトリウムのジオクチルエステルが挙げられる。
【０２０９】
他の好適なアニオン性洗浄性界面活性剤には、約１０〜約２４個の炭素原子を有するアルケンスルホネートが含まれる。純アルケンスルホネート及びヒドロキシアルカンスルホネートの割合に加えて、アルケンスルホネートは、反応条件、反応物質の割合、出発アルケン及びアルケンストック中の不純物の性質、並びにスルホン化プロセス中の副反応に依存して、アルケンジスルホネートのような少量の他の物質を含有し得る。そのようなαアルケンスルホネート混合物の非限定的な例は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，３３２，８８０号に記載される。
【０２１０】
本組成物に用いるのに好適なアニオン性洗浄性界面活性剤のもう１つの種類は、β−アルキルオキシアルカンスルホネートである。これらの界面活性剤は、次式：
【化８】
2014506581.tif 000011
（式中、Ｒ１は約６〜約２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基であり、Ｒ２は約１〜約３個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、Ｍは上述のような水溶性のカチオンである）に従う。
【０２１１】
本組成物に用いられる好ましいアニオン性洗浄性界面活性剤には、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウレス硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエチルアミン、ラウレス硫酸トリエチルアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウレス硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウレス硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸ジエタノールアミン、ラウレス硫酸ジエタノールアミン、ラウリルモノグリセリド硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウレス硫酸カリウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ラウリルサルコシン、ココイルサルコシン、ココイル硫酸アンモニウム、ラウロイル硫酸アンモニウム、ココイル硫酸ナトリウム、ラウロイル硫酸ナトリウム、ココイル硫酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ココイル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、トリデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２１２】
本明細書の組成物での使用に好適な両性又は双極性洗浄性界面活性剤には、毛髪ケア又は他のパーソナルケア洗浄での使用に既知のものが挙げられる。そのような両性洗浄性界面活性剤の濃度は、好ましくは約０．５重量％〜約２０重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％である。好適な双極性イオン性又は両性界面活性剤の非限定的な例は、各々参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，１０４，６４６号及び第５，１０６，６０９号に記載される。
【０２１３】
本組成物に用いるのに好適な両性洗浄性界面活性剤は、当該技術分野において周知であり、脂肪族ラジカルが直鎖又は分枝鎖であり得る脂肪族二級及び三級アミンの誘導体として広く記載される界面活性剤が含まれるが、脂肪族置換基のうちの１つは約８〜約１８個の炭素原子を含有し、１つはカルボキシ、スルホネート、サルフェート、ホスフェート、又はホスホネートのようなアニオン性基を含有する。本発明に用いるのに好ましい両性洗浄性界面活性剤には、ココアンホアセテート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホアセテート、ラウロアンホジアセテート及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２１４】
本組成物に用いるのに好適な双極性洗浄性界面活性剤は当該技術分野において周知であり、脂肪族第四級アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウム化合物の誘導体として広く記述される界面活性剤が挙げられ、脂肪族ラジカルは直鎖又は分枝鎖であることができ、脂肪族置換基の１つは約８〜約１８個の炭素原子を含有し、１つはカルボキシ、スルホネート、サルフェート、ホスフェート又はホスホネートのようなアニオン性基を含有する。ベタインなどの双極イオン性物質が好ましい。
【０２１５】
本発明のパーソナルケア組成物は更に、上述のアニオン性洗浄性界面活性剤成分と組み合わせて用いるための追加的な界面活性剤を含み得る。好適な任意の界面活性剤としては、非イオン性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。毛髪ケア又はパーソナルケア製品において用いられる当該技術分野において既知のあらゆるこのような界面活性剤を、任意の追加の界面活性剤が同様に組成物の必須成分に化学的及び物理的に適合性があるか、又はさもなければ、製品性能、審美性、若しくは安定性を過度に損なわないならば、用いてよい。本組成物における任意の追加の界面活性剤の濃度は、所望の洗浄又は起泡性能、選択された任意の界面活性剤、所望の製品濃度、組成物中の他の成分の存在、及び当該技術分野において周知の他の因子によって異なってもよい。
【０２１６】
組成物に用いるのに好適な他のアニオン性、双極性イオン性、両性、又は任意の追加的な界面活性剤の非限定的な例は、各々参照により本明細書に組み込まれるＭ．Ｃ．Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．によって出版されるＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎのＥｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，１９８９  Ａｎｎｕａｌ、及び米国特許第３，９２９，６７８号、第２，６５８，０７２号、第２，４３８，０９１号、及び第２，５２８，３７８号に記載される。
【０２１７】
本発明のパーソナルケア組成物は、多数の哺乳類ケラチン性組織状態の洗浄及び処置に有用となり得る。かかるケラチン性組織状態の処置は、予防的及び治療的調節を包含する。より詳細には、かかる処置方法は、限定するものではないが、不均一な皮膚色調の予防、遅延、及び／又は処置、哺乳類の皮膚の毛穴サイズの減少、哺乳類の皮膚の脂ぎっている及び／又はてかてかしている外観の低減、ケラチン性組織の肥厚（すなわち皮膚の表皮及び／又は真皮及び／又は皮下層、並びに該当する場合には爪及び毛幹のケラチン層の生成）、美白化粧品又は色素沈着減少化粧品による不均一な皮膚色調の予防、遅延、及び／又は処置、哺乳類の皮膚の萎縮の予防、遅延、及び／又は処置、哺乳類の唇、毛髪及び爪の軟化及び／又は平滑化、哺乳類の皮膚のかゆみの予防、遅延及び／又は処置、目の下のクマ及び／又は腫れぼったい目の予防、遅延及び／又は処置、哺乳類の皮膚の黄ばみの予防、遅延及び／又は処置、哺乳類の皮膚のたるみ（すなわちグリケーション）の予防、遅延及び／又は処置、哺乳類の皮膚の日焼けの予防、及び／又は遅延、哺乳類の皮膚の落屑、剥離、及び／又は代謝回転の増大、炎症後色素沈着過度などの色素沈着過度の予防、遅延及び／又は処置、哺乳類の皮膚上のクモ状血管及び／又は赤いしみに関する外観の予防、遅延及び／又は処置、哺乳類の皮膚の小じわ及びしわの予防、遅延及び／又は処置、皮膚の乾燥（すなわち、荒れ、鱗屑、粉状の剥がれ）の予防、遅延及び／又は処置、並びに、哺乳類の皮膚のセルライトにまつわる外観の予防、遅延及び／又は処置を目的とすることができる。好ましい実施形態において、パーソナルケア組成物は老化の兆候を処置するために使用され；１つの態様において、組成物は老化の兆候を調節するために使用され；別の態様において、組成物は老化の兆候を低減又は縮小するために使用され；更に別の態様において、組成物はケラチン性組織に（例えば、皮膚、爪、又は毛髪）における老化の兆候を防止するために使用される。
【０２１８】
例えば、パーソナルケア組成物は、哺乳類のケラチン性組織における目に見える及び／又は触知できる不連続性を、肌のきめ及び色の不連続性を含めて、治療的に調節するために有用となりうる。いくつかの実施形態において、パーソナルケア組成物は、毛穴の見かけの直径を縮小することができる。いくつかの実施形態において、毛穴開口部の直近の組織の見かけの高さは、内部付属器官の皮膚（interadnexal skin）の高さに近づくことができる。別の実施形態において、皮膚の色調／色がより均一になることができ、並びに／又は、小じわ及び／若しくはしわの長さ、深さ及び／若しくは他の寸法を減少させることができる。
【０２１９】
更に、本発明のパーソナルケア組成物は、洗浄（例えば、毛髪、体、顔）、毛髪のためのなどのケラチン性組織の感触の改善（湿潤及び乾燥）（例えば、見た目／外観の改善、もつれをほどく、光沢、つや、摩擦係数の低減、平滑度の増大、色保持、枝毛の減少、毛髪破損の防止、環境による損傷、例えば太陽光損傷、煙損傷、並びに窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン、及び鉛等の金属のような汚染物質による損傷の防止）、臭気制御、油分制御、コンディショニング、毛髪ボリューム制御、育毛、及び育毛阻害に有用でもあり得る。
【０２２０】
ケラチン性組織の状態の調節は、安全かつ有効な量の本発明の組成物をケラチン性組織に局所塗布することを伴うことができる。塗布される組成物の量、塗布頻度、及び使用期間は、所与の組成物の構成要素の濃度、及び、例えば、存在する又は発生が予想されるケラチン性組織の損傷の程度を考慮した、所望の調節の程度に依存して、広範囲に渡って変動するであろう。
【０２２１】
更に、ケラチン性組織状態の調節は、安全かつ有効な量の本発明の組成物を経口摂取することを伴うことができる。摂取される組成物の量、摂取頻度、及び使用期間は、所与の組成物の成分の濃度、及び、例えば、存在する又は発生が予想されるケラチン性組織の損傷の程度を考慮した、所望の調節の程度に依存して、広範囲に渡って変動するであろう。
【０２２２】
１つの実施形態において、本パーソナルケア組成物は、皮膚に、例えば局所的に、長期塗布される。「長期塗布」とは、患者の生涯にわたって、好ましくは少なくとも約１週間、より好ましくは少なくとも約１ヶ月間、更に好ましくは少なくとも約３ヶ月間、更により好ましくは少なくとも約６ヶ月間、なお一層好ましくは少なくとも約１年間にわたって、組成物を連続的に局所塗布することを意味する。効果は、様々な最大使用期間（例えば、５年、１０年又は２０年）後に得ることができるが、患者の生涯を通じて長期的に塗布を継続することが好ましい。典型的には、塗布は、そのような長期間にわたって、１日に約１回程度であるが、塗布頻度は変動することができ、例として約１回／週〜約３回／日、又はそれ以上が挙げられる。
【０２２３】
ケラチン性組織の状態の処置は、例えば、スキンローション、クリアローション、ミルキーローション、クリーム、ジェル、フォーム、軟膏、ペースト、エマルション、スプレー、エアロゾル、コンディショナー、トニック、化粧品、リップスティック、ファンデーション、ネイルポリッシュ、アフターシェーブ、回転塗布式若しくは脱臭剤スティック、粉末、油等の皮膚上に残す又は洗い流すことを意図する形態の組成物を塗布することにより、実施することができる。顔、毛髪、及び／又は爪の外部のいずれかの部分（例えば、顔、唇、目の下の領域、まぶた、頭皮、首、胴体、腕、手、脚、足、手指の爪、足指の爪、頭毛、睫、眉毛など）を処置することができる。
【実施例】
【０２２４】
実施例１ａ：標準的な商業用分布にブレンドするための少なくとも５０％のバイオベースの炭素含有量を有する個別鎖長のアルケンのアルケンメタセシスによる合成
米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６Ａ１号のメタセシス合成手順に従い、２−ブテン、３−ヘキセン、４−オクテン、又は５−デセンの１つと大豆油とを使用して、それぞれブレンドのためのＣ１１、Ｃ１２、Ｃ１３又はＣ１４アルケンを得た。ブレンドのために必要なＣ１０アルケンは、１−ヘキセンと大豆油のメタセシスにより得られる；同じく生成するＣ１４アルケンは、単蒸留によってＣ１０から容易に分離され、これもブレンドに使用できる。以下の商業用の代表的なオレフィンブレンドは、下表に示すように、個別に製造されたアルケンを使用して調製される。
【表３】
2014506581.tif 000012
【０２２５】
実施例１ａ１−メタセシスを用いた平均１１．７アルケン混合物の合成
種々の供給源から誘導されたブテン及びヘキセンの混合物を使用することによって、上の表に記載の平均１１．７に非常に近いオレフィンブレンドを調製することができる。したがって、オレイン酸を、０．２４６モル当量の１−ブテン、０．０６２モル当量の２−ブテン、０．０１４５モル当量の１−ヘキセン、０．４８６モル当量の２−ヘキセン、及び０．１９２モル当量の３−ヘキセンを含むオレフィンブレンドと、メタセシス触媒の存在下で反応させることで、上の表で平均１１．７について記載された鎖長分布を有するオレフィン混合物が製造される。
【表４】
2014506581.tif 000013
【０２２６】
実施例１ｂ：商業用バイオベース直鎖アルキルベンゼン混合物の合成
実施例１ａからのアルケン混合物を、Ａｌｕｌら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２（１１）：３３６５〜３３６９（１９６７）のような当該技術分野において既知の手順を使用してアルキル化して商業用直鎖アルキルベンゼンを調製する。
【０２２７】
実施例１ｃ：バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸混合物の合成
１ｂの商業用混合物を以下の手順を使用してスルホン化する：
バイオベースの直鎖アルキルベンゼンの分子量を、プロトン核磁気共鳴によって求めた。計量した直鎖アルキルベンゼンを、計量した炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と共にＮＭＲ管に入れた。ＤＭＣの量は、直鎖アルキルベンゼンのフェニルプロトンとほぼ同じモル量を与えるよう計算した。フェニルプロトンのモル量を、アルキルベンゼン及びＤＭＣの積分を比較することによって求めた。フェニル基１モル当たりの直鎖アルキルベンゼンのグラム数を求め、続いて分子量を求めた結果、２３７．６であった。直鎖アルキルベンゼンは、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満である必要がある。直鎖アルキルベンゼンが１０００ｐｐｍを超える水を含有する場合、スルホン化の前に、４オングストロームの分枝篩上で一晩乾燥する必要がある。篩は、Ａｌｄｒｉｃｈのようないずれの化学品カタログからも入手できる。
【０２２８】
バイオベースの直鎖アルキルベンゼン（８．５ｇ；直鎖アルキルベンゼンの分子量に従って量を調節する）を、磁気撹拌及び温度計を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに入れた。無水塩化メチレン（約４０ｍＬ）をこのフラスコに加えた。混合物を、水／ＮａＣｌ／エタノールの冷浴に入れ、約−５℃に冷却した。乾燥した添加漏斗にクロロスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンを基準にして１．０３当量）を加え、発生したＨＣｌを、１Ｎ  ＮａＯＨを含有するトラップでスクラブ洗浄する。クロロスルホン酸を、混合物の温度が１０℃を超えない速度でフラスコに滴下する。すべてのクロロスルホン酸を添加した後、混合物を−５℃で約１時間撹拌し、その後室温まで自然昇温させた。得られた混合物を１口丸底フラスコに移し、回転蒸発（約４０℃）でＣＨ２Ｃｌ２／ＨＣｌを除去することによって濃縮した。
【０２２９】
得られた混合物を約８０ｍＬのメタノールと共にプラスチック瓶に入れ、冷却した。混合物を撹拌しながら、約１．０８当量の２５％ナトリウムメトキシドを添加した。続いて混合物を回転蒸発によって濃縮して、粘稠な油性の残渣を得た。残渣を３００ｍＬの温水に溶解し、凍結乾燥した。最終的な界面活性剤を凍結乾燥機から回収した。界面活性剤は、圧縮してゴム様の一貫性を持つことができる、軽い、粘着性の物質であった。
【０２３０】
実施例１ｄ：バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩混合物の合成
１ｃの生成物をナトリウムメトキシドのメタノール溶液で中和し、メタノールを蒸発して、バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート、ナトリウム塩混合物を製造する。
【０２３１】
実施例２ａ：少なくとも５０％のバイオベースの炭素含有量及び１１．２〜１２．２のアルキル鎖平均を有する商業用に代表的なアルケンの混合物
米国特許出願公開第２０１０／０１４５０８６Ａ１号のメタセシス合成手順に従い、短鎖オレフィン（エチレン、２−ブテン、３−ヘキセン、４−オクテン、５−デセン）の予めブレンドされた混合物と大豆油とを使用して、以下のオレフィンブレンドを１工程で得た：
【表５】
2014506581.tif 000014
【０２３２】
例えば、鎖平均約１１．７ｍｉｘの混合物を作製するには、１３％のエチレン、３０．５％の２−ブテン、３１．５％の３−ヘキセン、２４．３％の４−オクテン、０．７％の５−デセン（すべて重量％）をブレンドし、手順に従って大豆油とメタセシスする。５−デセンの不完全反応により、得られる混合物のＣ１０分がいくらかの非バイオベースのＣ１０オレフィンで汚染される可能性がある。組成物は、メタセシス反応条件を変え、生成混合物を分析により監視することによって、上記の表に記載の混合物を生成するように変更される。
【０２３３】
実施例２ｂ：商業用バイオベース直鎖アルキルベンゼン混合物の合成
実施例２ａからのアルケン混合物を使用して、Ａｌｕｌら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２（１１）：３３６５〜３３６９（１９６７）のような当該技術分野において既知の手順を用いてベンゼンをアルキル化し、商業用バイオベースアルキルベンゼンを調製する。上記のアルケン混合物を、市販のアルキル化ユニット及び触媒に通すこともできる。
【０２３４】
実施例２ｃ：バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸混合物の合成
２ｂの商業用混合物を以下の手順に従ってスルホン化する：
バイオベースの直鎖アルキルベンゼンの分子量を、プロトン核磁気共鳴によって求めた。計量した直鎖アルキルベンゼンを、計量した炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と共にＮＭＲ管に入れた。ＤＭＣの量は、アルキルベンゼンのフェニルプロトンとほぼ同じモル量を与えるよう計算した。フェニルプロトンのモル量を、直鎖アルキルベンゼン及びＤＭＣの積分を比較することによって求めた。フェニル基１モル当たりの直鎖アルキルベンゼンのグラム数を求め、続いて分子量を求めた結果、２３７．６であった。直鎖アルキルベンゼンは、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満である必要がある。直鎖アルキルベンゼンが１０００ｐｐｍを超える水を含有する場合、スルホン化の前に、４オングストロームの分枝篩上で一晩乾燥する必要がある。篩は、Ａｌｄｒｉｃｈのようないずれの化学品カタログからも入手できる。
【０２３５】
バイオベースの直鎖アルキルベンゼン（８．５ｇ；直鎖アルキルベンゼンの分子量に従って量を調節する）を、磁気撹拌及び温度計を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに入れた。無水塩化メチレン（約４０ｍＬ）をこのフラスコに加えた。混合物を、水／ＮａＣｌ／エタノールの冷浴に入れ、約−５℃に冷却した。乾燥した添加漏斗にクロロスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンを基準にして１．０３当量）を加え、発生したＨＣｌを、１Ｎ  ＮａＯＨを含有するトラップでスクラブ洗浄する。クロロスルホン酸を、混合物の温度が１０℃を超えない速度でフラスコに滴下する。すべてのクロロスルホン酸を添加した後、混合物を−５℃で約１時間撹拌し、その後室温まで自然昇温させた。得られた混合物を１口丸底フラスコに移し、回転蒸発（約４０℃）でＣＨ２Ｃｌ２／ＨＣｌを除去することによって濃縮した。
【０２３６】
得られた混合物を約８０ｍＬのメタノールと共にプラスチック瓶に入れ、冷却した。混合物を撹拌しながら、約１．０８当量の２５％ナトリウムメトキシドを添加した。続いて混合物を回転蒸発によって濃縮して、粘稠な油性の残渣を得た。残渣を３００ｍＬの温水に溶解し、凍結乾燥した。最終的な界面活性剤を凍結乾燥機から回収した。界面活性剤は、圧縮してゴム様の一貫性を持つことができる、軽い、粘着性の物質であった。
【０２３７】
実施例２ｄ：バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩混合物の合成
２ｃの生成物をナトリウムメトキシドのメタノール溶液で中和し、メタノールを蒸発して、バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート、ナトリウム塩混合物を製造する。この結果、平均１１．７の直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
【０２３８】
実施例３ａ−代謝改変生物により標準的な市販分布にブレンドするための、少なくとも５０％のバイオベースの炭素含有量を有する個別鎖長アルケンの合成
大腸菌株を、国際公開第２００９／１４０６９５Ａ１号に記載されている修飾に従って生物工学的に処理し、発酵槽から抽出及び蒸留によって単離された単一Ｃ１０〜１４アルケン／アルカン混合物を優勢的に産生した。続いて、以下の商業用に代表的なブレンドオレフィンを、下に示すようにして得られた個別オレフィンを用いて調製する。
【表６】
2014506581.tif 000015
【０２３９】
実施例３ｂ−商業用バイオベース直鎖アルキルベンゼン混合物の合成
実施例１ａからのアルケン混合物を、Ａｌｕｌら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２（１１）：３３６５〜３３６９（１９６７）のような当該技術分野において既知の手順を使用してアルキル化して商業用直鎖アルキルベンゼンを調製する。
【０２４０】
実施例３ｃ−バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸混合物の合成
１ｂの商業用混合物を以下の手順を使用してスルホン化する：
バイオベースの直鎖アルキルベンゼンの分子量を、プロトン核磁気共鳴によって求めた。計量した直鎖アルキルベンゼンを、計量した炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と共にＮＭＲ管に入れた。ＤＭＣの量は、直鎖アルキルベンゼンのフェニルプロトンとほぼ同じモル量を与えるよう計算した。フェニルプロトンのモル量を、アルキルベンゼン及びＤＭＣの積分を比較することによって求めた。フェニル基１モル当たりの直鎖アルキルベンゼンのグラム数を求め、続いて分子量を求めた結果、２３７．６であった。直鎖アルキルベンゼンは、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満である必要がある。直鎖アルキルベンゼンが１０００ｐｐｍを超える水を含有する場合、スルホン化の前に、４オングストロームの分枝篩上で一晩乾燥する必要がある。篩は、Ａｌｄｒｉｃｈのようないずれの化学品カタログからも入手できる。
【０２４１】
バイオベースの直鎖アルキルベンゼン（８．５ｇ；直鎖アルキルベンゼンの分子量に従って量を調節する）を、磁気撹拌及び温度計を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに入れた。無水塩化メチレン（約４０ｍＬ）をこのフラスコに加えた。混合物を、水／ＮａＣｌ／エタノールの冷浴に入れ、約−５℃に冷却した。乾燥した添加漏斗にクロロスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンを基準にして１．０３当量）を加え、発生したＨＣｌを、１Ｎ  ＮａＯＨを含有するトラップでスクラブ洗浄する。クロロスルホン酸を、混合物の温度が１０℃を超えない速度でフラスコに滴下する。すべてのクロロスルホン酸を添加した後、混合物を−５℃で約１時間撹拌し、その後室温まで自然昇温させた。得られた混合物を１口丸底フラスコに移し、回転蒸発（約４０℃）でＣＨ２Ｃｌ２／ＨＣｌを除去することによって濃縮した。
【０２４２】
得られた混合物を約８０ｍＬのメタノールと共にプラスチック瓶に入れ、冷却した。混合物を撹拌しながら、約１．０８当量の２５％ナトリウムメトキシドを添加した。続いて混合物を回転蒸発によって濃縮して、粘稠な油性の残渣を得た。残渣を３００ｍＬの温水に溶解し、凍結乾燥した。最終的な界面活性剤を凍結乾燥機から回収した。界面活性剤は、圧縮してゴム様の一貫性を持つことができる、軽い、粘着性の物質であった。
【０２４３】
実施例３ｄ−バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩混合物の合成
３ｃの生成物をナトリウムメトキシドのメタノール溶液で中和し、メタノールを蒸発して、バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート、ナトリウム塩混合物を製造する。
【０２４４】
実施例４ａ−少なくとも５０％のバイオベースの炭素含有量及び１１．２〜１２．２のアルキル鎖平均を有する商業用に代表的なアルケンの混合物の合成
いくつかの大腸菌株を、国際公開第２００９／１４０６９５Ａ１号に記載の修飾に従って生物工学処理し、菌ごとに調整されたオレフィン／パラフィンブレンドを得た。オレフィン／パラフィンを発酵培地から抽出及び蒸留により単離し、以下の重量％のオレフィン組成物を得た：
【表７】
2014506581.tif 000016
【０２４５】
実施例４ｂ−商業用バイオベース直鎖アルキルベンゼン混合物の合成
実施例４ａからのアルケン混合物を使用し、Ａｌｕｌら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２（１１）：３３６５〜３３６９（１９６７）のような当該技術分野において既知の手順を用いてベンゼンをアルキル化して、商業用バイオベースアルキルベンゼンを調製する。上記のアルケン混合物を、市販のアルキル化ユニット及び触媒に通すこともできる。
【０２４６】
実施例４ｃ−バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸混合物の合成
４ｂの商業用混合物を以下の手順を用いてスルホン化する：
バイオベースの直鎖アルキルベンゼンの分子量を、プロトン核磁気共鳴によって求めた。計量した直鎖アルキルベンゼンを、計量した炭酸ジメチル（ＤＭＣ）と共にＮＭＲ管に入れた。ＤＭＣの量は、アルキルベンゼンのフェニルプロトンとほぼ同じモル量を与えるよう計算した。フェニルプロトンのモル量を、直鎖アルキルベンゼン及びＤＭＣの積分を比較することによって求めた。フェニル基１モル当たりの直鎖アルキルベンゼンのグラム数を求め、続いて分子量を求めた結果、２３７．６であった。直鎖アルキルベンゼンは、水の含有量が１０００ｐｐｍ未満である必要がある。直鎖アルキルベンゼンが１０００ｐｐｍを超える水を含有する場合、スルホン化の前に、４オングストロームの分枝篩上で一晩乾燥する必要がある。篩は、Ａｌｄｒｉｃｈのようないずれの化学品カタログからも入手できる。
【０２４７】
バイオベースの直鎖アルキルベンゼン（８．５ｇ；直鎖アルキルベンゼンの分子量に従って量を調節する）を、磁気撹拌及び温度計を備えた乾燥した３つ口丸底フラスコに入れた。無水塩化メチレン（約４０ｍＬ）をこのフラスコに加えた。混合物を、水／ＮａＣｌ／エタノールの冷浴に入れ、約−５℃に冷却した。乾燥した添加漏斗にクロロスルホン酸（直鎖アルキルベンゼンを基準にして１．０３当量）を加え、発生したＨＣｌを、１Ｎ  ＮａＯＨを含有するトラップでスクラブ洗浄する。クロロスルホン酸を、混合物の温度が１０℃を超えない速度でフラスコに滴下する。すべてのクロロスルホン酸を添加した後、混合物を−５℃で約１時間撹拌し、その後室温まで自然昇温させた。得られた混合物を１口丸底フラスコに移し、回転蒸発（約４０℃）でＣＨ２Ｃｌ２／ＨＣｌを除去することによって濃縮した。
【０２４８】
得られた混合物を約８０ｍＬのメタノールと共にプラスチック瓶に入れ、冷却した。混合物を撹拌しながら、約１．０８当量の２５％ナトリウムメトキシドを添加した。続いて混合物を回転蒸発によって濃縮して、粘稠な油性の残渣を得た。残渣を３００ｍＬの温水に溶解し、凍結乾燥した。最終的な界面活性剤を凍結乾燥機から回収した。界面活性剤は、圧縮してゴム様の一貫性を持つことができる、軽い、粘着性の物質であった。
【０２４９】
実施例４ｄ−バイオベースの炭素を含有する商業用直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩混合物の合成
４ｃの生成物をナトリウムメトキシドのメタノール溶液で中和し、メタノールを蒸発して、バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート、ナトリウム塩混合物を製造する。この結果、平均１１．７の直鎖アルキルスルホン酸ナトリウム塩が得られる。
【０２５０】
実施例５：バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート（ＬＡＳ）を主要／補助界面活性剤として有する消費者製品洗浄処方
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を、下表に示すように、消費者製品洗浄処方に添加する。ＬＡＳとしては、例えば、１１．７の平均鎖長を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを挙げることができる。
【０２５１】
実施例６：下の表１は、室温及び室圧の標準条件下で高オレオイルひまわり油をペンテンの混合物とメタセシスした結果を示す。較正曲線の作成にオレフィン標準を用いて、ガスクロマトグラフィーにより分析を行う。組成パーセントは、油の自己メタセシス及び油とペンテンの交差メタセシスにより生成したオレフィンの総重量を基準とする。表１は、洗濯洗剤のような消費者物品製品に使用されるアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の製造に使用される、種々の供給業者から容易に入手できる種々の市販の石油由来アルキルベンゼン混合物に基づく、それぞれの鎖長についての標準的な原料規格も示す。これらの原料規格は、組成物の規制要件に適合するための目安である。アルキルベンゼン作製に使用するための許容可能なアルケンの組成物を提供するため、短鎖オレフィン共メタセシス供給物並びに高オレオイルひまわり油と反応させるオレフィンの比の選択の重要性に留意する。以下に示すように、場合によっては、規格に適合するためにオレフィンの短鎖又は長鎖画分の部分の除去が必要になる場合がある。ただし、最後の実施例に示すように、適切なオレフィンのブレンド及び油量に対する比を選択することによって、Ｃ１０又はＣ１４のいずれも除去することなく規格に適合する混合物が生成する。
【表８】
2014506581.tif 000017
＊オレフィン供給物のモルの、不飽和すなわち油供給物中のオレフィンの１モル当たりのモルに対する比を示す。  
＊＊２−ペンテン対１−ペンテンの比を示す。  
＊＊＊  パーセンテージはすべて、オレフィン標準を較正に使用したＧＣ分析による質量に関する。
【０２５２】
実施例７：下の表２は、高不飽和大豆油を用いた実験の結果を高オレイン含有油と比較して示す。高オレオイル油に望ましい洗剤範囲オレフィン（ＤＲＯ）のパーセンテージがより高く、許容可能なアルキルベンゼンの製造のための洗剤範囲から外れる望ましくない鎖長のオレフィンのパーセンテージが低いことに留意する。高オレオイル油由来オレフィンは、実質的に望ましくないてテトラリン及びインダンを生成することなくベンゼンとの直接アルキル化に好適であり、高品質のアルキルベンゼンを生成する。
【表９】
2014506581.tif 000018
＊オレフィン供給物のモルの、不飽和すなわち油供給物中のオレフィンの１モル当たりのモルに対する比を示す。  
＊＊２−ペンテン対１−ペンテンの比を示す。  
＊＊＊  パーセンテージは、オレフィン標準を較正に使用したＧＣ分析による質量に関する。
【０２５３】
汚れた布地の手洗いに好適な以下の洗剤組成物Ａ〜Ｋを、本発明に従って調製する：
【表１０】
2014506581.tif 000019
【表１１】
2014506581.tif 000020
１  ＰＥＧ−ＰＶＡグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び多種のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシドコポリマーである。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約６０００であり、ポリ酢酸ビニルに対するポリエチレンオキシドの重量比は約４０：６０であり、エチレンオキシド単位５０個当たりグラフト点は１個以下である。  
２  アルコ（Ａｌｃｏ）７２５（スチレン／アクリレート）
【０２５４】
実施例４：バイオベースの直鎖アルキルフェニルスルホネート（ＬＡＳ）を主要／補助界面活性剤として有する手洗い用食器洗浄処方
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を、下表に示すように、手洗い用食器洗浄処方に添加する。１１．３の平均鎖長を有するバイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンジルスルホネート。
【表１２】
2014506581.tif 000021
【０２５５】
ＬＡＳ−直鎖アルキルフェニルスルホン酸ナトリウム；ＡＳ−Ｃ１２又はＣ１２〜１３又はＣ１２〜１４アルキル硫酸ナトリウム又はカリウム又はモノエタノールアミン；ＡＥ（１）Ｓ−中和Ｃ１２又はＣ１２〜１３又はＣ１２〜１４アルキルエトキシ（１）硫酸ナトリウム又はカリウム又はモノエタノールアミン；ＭＥＳ−スルホン酸Ｃ１２〜１４メチルエステル；ＣＡＰＢ−コカミドプロピルベタイン；ＣＭＥＡ−ココモノエタノールアミド；Ｃ１１Ｅ９〜Ｃ１１エトキシレート（９）；ＡＰＧ−Ｃ１２〜１４アルキルポリグルコシド；ココアミンオキシド−Ｃ１２〜１４アルキルジメチルアミンオキシド；ジアミン−１，３シクロヘキサンジアミン、１，３プロパンジアミン、いずれかのＣ３〜Ｃ７アルキルジアミン；マグネシウム塩−塩化マグネシウム、水酸化マグネシウム又は硫酸マグネシウム；仕上げ剤：防腐剤、溶媒、塩、染料、緩衝剤、加工助剤、賦形剤等。
【０２５６】
実施例５：バイオベースの直鎖アルキルルキルフェニルスルホネート（ＬＡＳ）を主要／補助界面活性剤として有するシャンプー処方
バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物を、下表に示すように、シャンプー処方に添加する。バイオベースのＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートは１０．９の平均鎖長を有する。
【表１３】
2014506581.tif 000022
【０２５７】
ＳＬＳ−ラウリル硫酸ナトリウム；ＳＬＥ（１）Ｓ−ラウレス（１）硫酸ナトリウム；ＣＡＰＢ−コカミドプロピルベタイン；ＣＭＥＡ−ココモノエタノールアミド；ＥＧＤＳ−エチレングリコールジステアレート；グアー−ヒドロキシプロピルトリモニウムグアー（カチオン性）；ＬＰ−シリコーン−大型粒子（＞２０μｍ）シリコーン；ＰＱ−１０ポリクアト（Polyquat）−１０；ＺＰＴ−ジンクピリジンチオン；仕上げ剤：防腐剤、塩、緩衝剤、加工助剤、賦形剤等。
【０２５８】
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図している。例えば、「４０ミリメートル」として開示される寸法は、「約４０ミリメートル」を意味するものである。
【０２５９】
本発明の「発明を実施するための形態」で引用される文献は、すべて関連部分において参照により本明細書に組み込まれる；いずれの文献の引用も、こうした文献が本発明に対する先行技術であることを容認すると解釈されるべきではない。本文書において、用語の任意の意味又は定義の範囲が、参考として組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０２６０】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を実施できることが、当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月13日(2013.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された総炭素原子分布を有するＣ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートの混合物の作製方法であって、
（ａ）植物（plant matter）又は生物工学処理された微生物のいずれかから誘導されたＣ１０〜Ｃ１４アルコール混合物を脱水して、Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンの混合物を生成する工程であって；それぞれのアルケンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有する、工程と；
（ｂ）Ｃ１０〜Ｃ１４アルケンを任意に単離する工程と；
（ｃ）ベンゼンをＣ１０〜Ｃ１４アルケンでアルキル化して、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンを含む混合物を生成する工程と；
（ｄ）Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンの混合物をスルホン化して、Ｃ１０〜Ｃ１４直鎖アルキルフェニルスルホネートを含む混合物を生成する工程とを含む、方法。
【請求項２】
前記ベンゼンが少なくとも５０％のバイオベースの含有量を有する、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
2014506581.tif 000023
2014506581.tif 000024
2014506581.tif 000025