(57)【要約】本発明は、新規なジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｈ］フェナジン化合物、それらの調製のための方法ならびにそれにおいて使用する中間体、それらを含む配合物、有機電子（ＯＥ）デバイスにおけるこれらの化合物および配合物の半導体材料としての使用、ならびにこれらの化合物および配合物を含むＯＥデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2014515010.tif 000029
式中、個々の基は、以下の意味を有する、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、１〜４０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されており、かつここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられている直鎖状、分枝状または環状のアルキルを示し、あるいは４〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈを示すか、またはＬについて示した意味の１つを有し、
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、任意に置換されたシリルまたはゲルミル、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および２〜３０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０、Ｒ００は、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ０、Ｙ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す、
で表される化合物。
【請求項２】
Ｒ１〜４が−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５を示し、式中Ｒ５が、任意に置換されたアルキル、シリルまたはゲルミル基、あるいは１〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の上に定義した基Ｌによって置換されているアリールまたはヘテロアリール基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ５が、式ＩＩ
−ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’      ＩＩ
式中、
Ａは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状アルキルカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシもしくはヘテロアリールアルキルオキシ基からなる群から選択された、同一であるかまたは異なる基であり、ここですべての前述の基は、１つまたは２つ以上の基Ｌ’で任意に置換されており、ならびに
Ｌ’は、式Ｉ中のＬについて示した意味の１つを有し、それは、シリルおよびゲルミル基とは異なる、
で表される基である、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６がＨであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６が、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮ、ならびに１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシ、ならびに４〜２５個の環原子を有する芳香族およびヘテロ芳香族基、ここで該基は単環式または多環式、すなわち単結合によって互いに結合した２つもしくは３つ以上の個々の環を含むか、または２つもしくは３つ以上の融合した環を含み得る、であり、ここで各々の環が非置換であるか、または請求項１において定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
以下の式：
【化２】
2014515010.tif 000030
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、請求項３において定義した通りである、
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物および１種または２種以上の有機溶媒を含む、配合物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、好ましくは３．３またはそれ未満の１，０００Ｈｚの誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはその前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、配合物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物および配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物または配合物を含む、電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料または部品。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１種または２種以上の化合物、配合物、材料または部品を含む、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイス。
【請求項１２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の部品またはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、新規なジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｈ］フェナジン化合物、それらの調製のための方法およびそれにおいて使用する中間体、それらを含む配合物、これらの化合物および配合物の有機電子（ＯＥ）デバイスにおける半導体材料としての使用、ならびにこれらの化合物および配合物を含むＯＥデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
有機半導体（ＯＳＣ）は、ディスプレイ技術のために使用する薄膜電界効果トランジスタ（ＴＦＴ）の製造プロセスを革新することが期待されている。古典的なＳｉに基づく電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）と比較して、有機ＴＦＴは、溶液コーティング法、例えばスピンコーティング、ドロップキャスティング(drop casting)、浸漬コーティング、およびより効率的にはインクジェット印刷によって、はるかにより費用効果的に製作することができる。ＯＳＣの溶液加工には、分子材料が、１）無毒性溶媒に十分可溶であり；２）溶液状態において安定であり；３）溶媒が蒸発した際に容易に結晶化し；および最も重要なことには４）高い電荷担体移動度を低いオフ電流(off current)で提供することが必要である。
【０００３】
このような状況において、可溶化置換基を有するペンタセンおよびヘテロアセンは、有望な種類のｐ型ＯＳＣ材料であることが示された。とりわけ、非対称に置換されたペンタセン誘導体は、WO 2009/155106 A1に開示されているように、３ｃｍ２／Ｖｓより大きい正孔移動度を示し、一方フッ素化されたアントラセノジチオフェン誘導体（Ｆ−ＡＤＴ）は、US2008/0128680 A1；Payne et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (14), 4986；およびSubramanian et al., J. Am. Chem. Soc. 2008, 130(9), 2706-2707に開示されているように、１ｃｍ２／Ｖｓより大きい正孔移動度を示した。
【０００４】
しかしながら、現在入手できる材料は依然として、例えば特に溶液状態における低い光安定性および環境安定性、ならびに低い相転移温度および融点のような、いくつかの大きな欠点を有している。また、より高いソース電流およびドレイン電流を要求する将来的なＯＬＥＤバックプレーン用途のために、現在入手できる材料の移動度および加工可能性には、さらなる改善が必要である。
【０００５】
ペンタセンより大きいアセンは、予測されたより低い再組織化エネルギー（Deng et al., J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 8614を参照）および潜在的なより高い電荷担体移動度（Cheng et al., J. Chem. Phys., 2003, 118, 3764を参照）のために、新規なＯＳＣについての探究において依然として興味を引きつけている。しかしながら、さらなるベンゼン環を融合させることによる芳香族コアの直線状の伸長は、有機溶媒における低下した安定性および可溶性に直面し、それによって、これらの類似体のＯＳＣ材料としての実用化が危険にさらされた（Purushothaman et al., Org. Lett., 2010, 12(9), 2060を参照）。
【０００６】
興味深いことに、ペンタセンよりはるかに大きい多環式芳香族炭化水素は、それらの２−Ｄ融合特徴により、安定性の問題なしに、ナノ材料として合成されているか（Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (13), 4216を参照）または染料として天然に存在している。このタイプの構造は、中でも特に本質的な２−Ｄ多環式芳香族系の種類であるフリースタンディングのグラフェンとして表され、１０４ｃｍ２／Ｖｓを超える高い電荷担体移動度が周囲条件の下で観察され（Geim et al., Nat. Mater., 2007, 6(3), 183；Allen et al., Chem. Rev., 2010, 110(1), 132を参照）、２×１０５ｃｍ２／Ｖｓを超えるものが最適化された条件の下で達成された（Bolotin et al., Solid State Commun., 2008, 146, 351を参照）。
【０００７】
したがって、良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性ならびに高い熱安定性および環境的安定性、特に有機溶媒への高い可溶性を示す新たなＯＳＣ材料についての多大な必要性が、依然として存在する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、上に記載した従来技術材料の欠点を有せず、特に良好な電子的特性、特に高い電荷担体移動度、良好な加工性ならびに高い熱安定性および環境的安定性、特に有機溶媒への高い可溶性を示す、有機半導電性材料として使用するための化合物を提供することにあった。本発明の他の目的は、専門家に利用可能な有機半導電性材料のプールを拡張することにあった。
【０００９】
これらの目的を、本発明においてクレームされた化合物を提供することにより達成できることが見出された。これらの化合物は、出発物質としてのインダンスロン、すなわち以下に示すねじれた多環式の芳香環構造を有する産業的に入手できる染料、に基づく。
【化１】
2014515010.tif 000002
【００１０】
本発明の目的のために、このインダンスロンは、そのキノイド構造の芳香化を通じた可溶性官能基の新たなコア単位、すなわちジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｈ］フェナジン（以下、短縮して「インダンスレン」とも称する）、中への導入によって有機溶媒に可溶にされており、したがってそれによって、溶液処理が可能になる。本発明者らは、これらのインダンスレン誘導体が、有機溶媒、特に典型的に有機電子デバイス製造において使用するものへの高い可溶性を示し、かつさらに良好な熱的安定性および高い電荷担体移動度を示すことを見出した。
インダンスレンに基づく材料の例は、現在まで文献に報告されていない。
【００１１】
発明の概要
本発明は、式Ｉ
【化２】
2014515010.tif 000003
式中、個々の基は、以下の意味を有する、
Ｒ１〜Ｒ４は、互いに独立して、１〜４０個のＣ原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されており、かつここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が任意に、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられている直鎖状、分枝状または環状のアルキルを示し、あるいは４〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、または１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されているアリールもしくはヘテロアリールを示し、
【００１２】
Ｘ１〜Ｘ６は、互いに独立して、および各出現において同一に、または異なって、Ｈを示すか、またはＬについて示した意味の１つを有し、
【００１３】
Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、任意に置換されたシリルまたはゲルミル、４〜２０個の環原子を有する任意に置換されたアリールまたはヘテロアリール、１〜３０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および２〜２０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されている直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
【００１４】
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンであり、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜２０個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｙ０およびＹ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮを示す、
で表される化合物に関する。
【００１５】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚおよび２０℃での誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【００１６】
本発明はさらに、本発明の化合物および配合物の、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料としての使用に関する。
【００１７】
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物または配合物を含む電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性または発光材料または部品に関する。
本発明はさらに、本発明の１種または２種以上の化合物、配合物、部品または材料を含む光学的、電気光学的または電子部品またはデバイスに関する。
【００１８】
光学的、電気光学的、電子的エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品またはデバイスは、限定されずに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ）、太陽電池、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、ならびにＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスを含む。
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明は、式Ｉに示した一般的構造によって表される新たな群の化合物に関する。新規であることに加えて、これらの化合物は、以下の特性の１つまたは２つ以上を実証する：
ｉ）それらは、電界効果トランジスタにおいて良好な半導電性特性、特に高い電荷担体移動度および低いオフ電流値を示す。
ｉｉ）それらは、固体および溶液状態の両方において優れた光安定性および熱安定性を示す。
ｉｉｉ）それらは、無毒性有機溶媒への良好な可溶性を有し、それによって、それらを溶液処理可能にすることができる。
【００２０】
本発明の化合物は、合成するのが容易であり、いくつかの有利な特性、例えば高い電荷担体移動度、高い融点、有機溶媒への高い可溶性、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および光安定性ならびに電子デバイスにおける長い寿命を示す。さらに、それらは、本明細書において議論するような有利な特性を示す。
【００２１】
好ましくは、式Ｉ中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一の意味を有する。
とても好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｒ１〜４が互いに独立して−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５を示し、ここでＲ５が任意に置換されているシリルもしくはゲルミル基、あるいは４〜２０個の環原子を有し、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌによって置換されているアルキル、アリールまたはヘテロアリール基である化合物である。
【００２２】
Ｒ５またはＬが任意に置換されたアルキル、シリルまたはゲルミル基である場合には、それは、好ましくは式ＩＩ
−ＡＲ’Ｒ’’Ｒ’’’      ＩＩ
式中、
Ａは、Ｃ、ＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり、ならびに
【００２３】
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は、Ｈ、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルケニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキニル基、２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキルカルボニル基、４〜２０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基、４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルもしくはヘテロアリールアルキル基、４〜２０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または４〜２０個の環原子を有するアリールアルキルオキシもしくはヘテロアリールアルキルオキシ基からなる群から選択された、同一であるかまたは異なる基であり、ここですべての前述の基は、１つまたは２つ以上の基Ｌ’で任意に置換されており、ならびに
【００２４】
Ｌ’は、式Ｉ中のＬについて示した意味の１つを有し、それは、シリルおよびゲルミル基とは異なる、
から選択されている。
【００２５】
好ましくは、式Ｉで表される化合物において、Ｒ１〜４は−Ｃ≡Ｃ−Ｒ５を示し、ここですべての基Ｒ５は、式ＩＩで表される同一の基ＡＲＲ’Ｒ’’を示す。
式ＩＩ中のＡは、好ましくはＳｉである。
【００２６】
好ましくは、式ＩＩで表される基中のＲ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに独立して、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、メトキシまたはエトキシである、任意に置換されている１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルコキシ、例えばイソプロピルまたはｔ−ブチルである、任意に置換されている３〜２０個のＣ原子を有する分枝状のアルキルまたはアルコキシ、例えばシクロプロピル、２，３−ジメチルシクロプロピル、２，２，３，３−テトラメチルシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルである、任意に置換されている３〜２０個のＣ原子を有する環状のアルキルまたはアルコキシ、例えばアリル、イソプロペニル、２−ブタ−１−エニル、シス−２−ブタ−２−エニル、３−ブタ−１−エニル、プロピニルまたはアセチルである、任意に置換されている２〜２０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニルまたはアルキルカルボニル、例えばフェニル、ｐ−トリル、ベンジル、２−フラニル、２−チエニル、２−セレノフェニル、Ｎ−メチルピロール−２−イルまたはフェノキシである、５〜１０個の環原子を有する任意に置換されたアリール、ヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキル、アリールオキシまたはヘテロアリールオキシから選択される。
【００２７】
さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’の１つまたは２つ以上がＳｉまたはＧｅ原子と一緒に、好ましくは２〜８個のＣ原子を有する環状基を形成する基ＡＲＲ’Ｒ’’である。
他の好ましい態様において、式ＩＩで表される基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、すべての置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、同一である。
【００２８】
他の好ましい態様において、式ＩＩで表される基ＡＲＲ’Ｒ’’中で、置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の少なくとも２つは同一ではない。これは、少なくとも１つの置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’が他の置換基Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の意味とは異なる意味を有することを意味する。
【００２９】
他の好ましい態様において、式ＩＩで表される基ＡＲＲ’Ｒ’’において、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の各々は、他のＲ’およびＲ’’とは異なる意味を有する。さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の２つが同一の意味を有し、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の１つがＲ、Ｒ’およびＲ’’の他の２つとは異なる意味を有する基ＡＲＲ’Ｒ’’である。
【００３０】
さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中１つまたは２つ以上、とても好ましくは１つまたは２つのＲ、Ｒ’およびＲ’’が、２〜２０個のＣ原子を有する任意に置換されたアルケニル基または５〜１０個の環原子を有する任意に置換されたアリールもしくはヘテロアリール基を示すかまたは含む、基ＡＲＲ’Ｒ’’ である。
【００３１】
さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’の１つまたは２つが、任意に置換された、３〜２０個のＣ原子を有する環状アルキルまたは任意に置換された、２〜２０個のＣ原子を有するアルケニルを示し、他のものが１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたは３〜１０個のＣ原子を有する分枝状アルキルを示す、例えばシクロペンチルジエチルシリルなどの基ＡＲＲ’Ｒ’’である。
【００３２】
さらに好ましいのは、式ＩＩで表され、式中Ｒ、Ｒ’およびＲ’’のすべてが、同一であるかまたは異なる、任意に置換された、１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状アルキルまたは、任意に置換された、３〜１０個のＣ原子を有する分枝状アルキル示す、例えばトリエチルシリルもしくはトリイソプロピルシリルなどの基ＡＲＲ’Ｒ’’である。
とても好ましいのは、Ｘ１〜Ｘ６のすべてがＨである、式Ｉで表される化合物である。
【００３３】
他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＮおよび、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化されている、直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルカルボニルアミド、アルキルアミドカルボニルまたはアルコキシカルボニルオキシからなる群から選択される。
【００３４】
他の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の１つまたは２つ以上は、４〜２５個の環原子を有し、単環式または多環式である、すなわちまた互いに単結合によって結合した２つもしくは３つ以上の個々の環を含み得るか、または２つもしくは３つ以上の融合した環を含み、ここで各々の環は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択される。
【００３５】
とても好ましくは、これらの前述の芳香族およびヘテロ芳香族基は、フェニル、フラン、チオフェン、セレノフェン、Ｎ−ピロール、ピリジン、ピリミジン、チアゾール、チアジゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、ならびに１つまたは２つ以上の前述の環および任意に１つまたは２つ以上のベンゼン環を含み、ここで個々の環が単結合によって結合しているかまたは互いに融合している二環式、三環式または四環式のアリールまたはヘテロアリール基からなる群から選択され、ここですべての前述の基は、非置換であるかまたは上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００３６】
とても好ましくは、これらの前述の二環式、三環式または四環式のアリールまたはヘテロアリール基は、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］セレノフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾセレナゾールからなる群から選択され、ここですべての前述の基は、非置換であるか、または上に定義した１つもしくは２つ以上の基Ｌで置換されている。
【００３７】
式Ｉで表される好ましい化合物は、以下の式から選択される：
【化３】
2014515010.tif 000004
式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ’’は、式ＩＩにおいて定義した通りであるか、または本明細書中で示した好ましい意味の１つを有する。
【００３８】
本明細書では、アルキル基またはアルコキシ基、すなわち末端のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているアルキルは、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、したがって好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３９】
アルケニル基、すなわち１つまたは２つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−によって置き換えられているアルキルは、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−、またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００４０】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００４１】
オキサアルキル基、すなわち末端でないＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているアルキルは、好ましくは、例えば直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００４２】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられており、他のＣＨ２基が−ＣＯ−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。
【００４３】
したがって好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシ−メチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニル−オキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニル−メチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニル−メチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００４４】
２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、好ましくはビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００４５】
チオアルキル基、すなわちここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置き換えられている。
【００４６】
Ｒ１〜５、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、アキラルまたはキラルな基であり得る。特に好ましいキラルな基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチル−オキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。とても好ましいのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００４７】
好ましいアキラルな分枝状の基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、三級ブチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
−ＣＹ０＝ＣＹ００−は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒである。
【００４８】
Ｌは、好ましくはＰ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、１〜２０個、好ましくは１〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化された直鎖状、分枝状または環状のアルキル、アルコキシ、オキサアルキルまたはチオアルキル、および２〜２０個、好ましくは２〜１２個のＣ原子を有し、非置換であるか、あるいは１個もしくは２個以上のＦもしくはＣｌ原子またはＯＨ基で置換されているか、あるいはパーフルオロ化された直鎖状、分枝状または環状のアルケニル、アルキニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択される。
【００４９】
式Ｉで表される化合物はまた、ポリマーを形成するプロセスの間任意に保護される、重合性または反応性の基で置換されていてもよい。このタイプの特に好ましい化合物は、Ｐ−Ｓｐを示す１つまたは２つ以上の置換基Ｌを含む式Ｉのものであり、ここでＰは重合性の、または反応性の基であり、Ｓｐはスペーサー基または単結合である。これらの化合物は、ポリマーを半導体部品のための薄膜に加工している間またはその後に、例えばin situでの重合などにより基Ｐを介して架橋し、高い電荷担体移動度ならびに高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋したポリマーフィルムを得ることができるため、特に半導体または電荷輸送材料として有用である。
【００５０】
好ましくは、重合性または反応性の基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【化４】
2014515010.tif 000005
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−から選択され、
【００５１】
Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立してＨまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立してＣｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立してＨ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキルであり、Ｐｈｅは、上に定義した１つまたは２つ以上の基Ｌによって任意に置換されている１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、互いに独立して０または１である。
【００５２】
あるいはまた、Ｐは、本発明のプロセスについて記載した条件の下で非反応性である、これらの基の保護誘導体である。好適な保護基は、当業者に知られており、例えばGreen, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)などの文献に記載されており、例えばアセタールまたはケタールなどである。
【００５３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【化５】
2014515010.tif 000006
またはそれらの保護誘導体である。
基Ｐの重合は、当業者に知られている、および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載されている方法に従って行うことができる。
【００５４】
用語「スペーサー基」は、従来技術分野において知られており、好適なスペーサー基Ｓｐは、当業者に知られている（例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)を参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは式Ｓｐ’−Ｘ’で表され、それゆえＰ−Ｓｐ−はＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であり、式中、
【００５５】
Ｓｐ’は、３０個までのＣ原子を有し、非置換であるか、またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されているアルキレンであり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ-Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることがまた可能であり、
【００５６】
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
【００５７】
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨまたは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル基であり、ならびに
Ｙ０およびＹ００は、互いに独立してＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００５８】
Ｘ’は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特に−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ０＝ＣＹ００−または単結合である。他の好ましい態様において、Ｘ’は、共役系を形成することができる基、例えば−Ｃ≡Ｃ−もしくは−ＣＹ０＝ＣＹ００−、または単結合である。
【００５９】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ｐは２〜１２の整数であり、ｑは１〜３の整数であり、ならびにＲ０およびＲ００は上に示した意味を有する。
【００６０】
好ましい基Ｓｐ’は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００６１】
式Ｉで表される化合物を、当業者に知られており、文献に記載されている方法に従って、またはそれと同様にして合成することができる。他の調製方法を、例から取ることができる。特に好ましく、好適な合成方法を、さらに以下に記載する。
【００６２】
可溶性ジナフト［２，３−ａ：２’，３’−ｈ］フェナジン（インダンスレン）のための好ましく、好適な合成経路を、シクロペンチルジエチル−シリルエチニル基で二置換されているインダンスレンについての以下のスキーム１に例示的に示す。
【００６３】
インダンスロン１を、文献（R. Scholl、H. BerblingerおよびJ. Mansfeld、Chem. Ber., 1907, 40, 320）に記載されているように硝酸で酸化して、インダンスレンテトラオン２を得る。２をリチウムシクロペンチルジエチル−シリルアセチリド３で処理することによって、エチニル化されたインダンスレンテトラオール４が得られる。報告された手順（S. Miao、M. D. SmithおよびU. H. F. Bunz、Org. Lett., 2006, 8(4), 757）を使用して、４を酸性条件下で還元的に芳香族化して、インダンスレン５を得る。
【００６４】
種々の置換基を有するさらなる誘導体を、同様の方法において合成することができる。
スキーム１
【化６】
2014515010.tif 000007
【００６５】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および好ましくは有機溶媒から選択された１種または２種以上の溶媒を含む配合物に関する。
【００６６】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用することができる追加の溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【００６７】
比較的低い極性を有する溶媒が、一般的に好ましい。インクジェット印刷のためには、高い沸点を有する溶媒および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティングのためには、アルキル化ベンゼン、例えばキシレンおよびトルエンが好ましい。
【００６８】
本発明はさらに、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、好ましくは３．３またはそれ以下の１，０００Ｈｚにおける誘電率εを有する１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む、有機半導電性配合物に関する。
【００６９】
式Ｉで表される特定した可溶性化合物、特に本明細書中に記載した好ましい式で表される化合物を有機結合剤樹脂（以下でまた「結合剤」と称する）と組み合わせると、式Ｉで表される化合物の電荷移動度はほとんどまたは全く低下せず、場合によっては増大さえもしない結果となる。例えば、式Ｉで表される化合物を、結合剤樹脂（例えばポリ（α−メチルスチレン）に溶解し、沈着（deposited）させて（例えばスピンコーティングによって）、高い電荷移動度を達成する有機半導電性層を形成し得る。さらに、それによって形成した半導電性層は、優れたフィルム形成特徴を示し、特に安定である。
【００７０】
高い移動度の有機半導電性層配合物が式Ｉで表される化合物を結合剤と組み合わせることにより得られる場合には、得られた配合物によって、いくつかの利点がもたらされる。例えば、式Ｉで表される化合物が可溶性であるので、それらを液体形態において、例えば溶液から沈着させてもよい。結合剤の追加的な使用を伴って、配合物を、大面積上に高度に均一なやり方でコーティングすることができる。さらに、結合剤を配合物中で使用する場合には、例えば粘度、固体含有量、表面張力など、配合物の特性を制御して、印刷プロセスに適合させることが可能である。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、結合剤の配合物中での使用によって、さもなければ空洞である結晶粒子間の体積を満たし、有機半導電性層を空気および湿気に対してより感受性でなくすことがまた見込まれる。例えば、本発明のプロセスによって形成した層は、ＯＦＥＴデバイスにおける空気中でのとても良好な安定性を示す。
【００７１】
本発明はまた、有機半導電性層配合物を含む有機半導電性層を提供する。
【００７２】
本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、前記方法が以下のステップ：
（ｉ）基板上に、本明細書中に記載した１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤樹脂またはそれらの前駆体、および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、
（ｉｉ）液体層から有機半導電性層である固体層を形成すること、
（ｉｉｉ）任意に層を基板から除去すること
を含む、前記方法を提供する。
当該プロセスを、より詳細に以下に記載する。
【００７３】
本発明はさらに、前記有機半導電性層を含む電子デバイスを提供する。電子デバイスは、限定されずに有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、センサー、論理回路、記憶素子、キャパシタまたは光起電（ＰＶ）セルを含んでいてもよい。例えば、ＯＦＥＴ中のドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイス中の電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。本発明の配合物およびそれから形成した層は、特に本明細書中に記載した好ましい態様に関するＯＦＥＴにおける特定の有用性を有する。
【００７４】
式Ｉで表される半導電性化合物は、好ましくは０．００１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、とても好ましくは０．０１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、特に好ましくは０．１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい、および最も好ましくは０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１より大きい電荷担体移動度μを有する。
【００７５】
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁結合剤もしくは半導電性結合剤のいずれかを含んでもよく、またはその混合物を、本明細書中で有機結合剤、ポリマー結合剤または単に結合剤と称してもよい。
【００７６】
本発明の好ましい結合剤は、低い誘電率の材料、すなわち３．３またはそれより低い誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは３．０またはそれより低い、より好ましくは２．９またはそれより低い誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７またはそれより高い誘電率εを有する。結合剤の誘電率が２．０〜２．９の範囲内にあるのが特に好ましい。あらゆる特定の理論によって束縛されることを望まないが、３．３より高い誘電率εを有する結合剤の使用によって、電子デバイス、例えばＯＦＥＴにおけるＯＳＣ層移動度の低減がもたらされ得ると考えられる。さらに、高い誘電率の結合剤はまた、所望されないデバイスの増大した電流ヒステリシスをもたらし得る。
【００７７】
好適な有機結合剤の例は、ポリスチレンである。好適な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。特に好適であり、好ましい結合剤を、以下において記載する。
１つのタイプの好ましい態様において、有機結合剤は、原子の少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％および特にすべてが水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
【００７８】
結合剤が通常共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含むことが、好ましい。
結合剤は、好ましくはフィルム、より好ましくは柔軟なフィルムを形成し得るべきである。スチレンおよびα−メチルスチレンのポリマー、例えばスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含むコポリマーを、好適に使用してもよい。
【００７９】
本発明で使用される低い誘電率の結合剤は、さもなければ分子部位エネルギー（molecular site energy）の不規則変動をもたらし得る永久双極子をほとんど有しない。誘電率ε（誘電定数）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０試験方法によって決定することができる。本明細書中に示す誘電率値は、別記のない限り１，０００Ｈｚおよび２０℃のものをいう。
【００８０】
また、本発明において、低い極性および水素結合寄与の溶解パラメーターを有する結合剤を使用するのが、このタイプの材料が低い永久双極子を有するために好ましい。本発明の使用のための結合剤の溶解パラメーター（「Hansenパラメーター」）についての好ましい範囲を、以下の表１に提供する。
【００８１】
表１ 
【表１】
2014515010.tif 000008
【００８２】
上に列挙した３次元溶解パラメーターは、以下のものを含む：分散的（δｄ）、極性（δｐ）および水素結合（δｈ）成分(C.M. Hansen, Ind. Eng. and Chem., Prod. Res. and Devl., 9, No3, p282., 1970)。これらのパラメーターは、実験的に決定され得るか、またはHandbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters ed. A.F.M. Barton, CRC Press, 1991に記載されているような既知のモルグループ寄与から計算され得る。多くの既知のポリマーの溶解パラメーターもまた、この刊行物中に列挙されている。
【００８３】
結合剤の誘電率は、周波数にほとんど依存しないのが望ましい。これは、無極性材料に典型的である。ポリマーおよび／またはコポリマーは、それらの置換基の誘電率によって結合剤として選択することができる。好適であり、好ましい低極性結合剤のリストを、（これらの例に限定されずに）表２に示す：
【００８４】
表２
【表２】
2014515010.tif 000009
【００８５】
さらに好ましい結合剤は、ポリ（１，３−ブタジエン）およびポリフェニレンである。
特に好ましいのは、結合剤がポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンおよびポリトリアリールアミンまたはこれらのあらゆるコポリマーから選択され、溶媒がキシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびシクロヘキサノンから選択される配合物である。
【００８６】
上記のポリマーの繰り返し単位を含むコポリマーもまた、結合剤として好適である。コポリマーは、式Ｉで表される化合物との適合性を改善し、最終的な層組成物の形態および／またはガラス転移温度を修正する可能性を提供する。上記の表において、ある材料は、層を調製するために一般的に使用する溶媒に不溶であることが認識されるであろう。これらの場合において、類似体をコポリマーとして使用することができる。コポリマーのいくつかの例を（これらの例に限定されずに）表３に示す。ランダムまたはブロックコポリマーを共に使用することができる。全体的な組成物が低極性のままである限り、より多くの極性モノマー構成成分を加えることがまた、可能である。
【００８７】
表３
【表３】
2014515010.tif 000010
【００８８】
他のコポリマーは、以下のものを含み得る：分枝状または非分枝状ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック（ポリエチレン−ラン−ブチレン）−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン−ブロック−ポリスチレン、ポリスチレン−（エチレン−プロピレン）−ジブロック−コポリマー（例えばKRATON（登録商標）-G1701E、Shell）、ポリ（プロピレン−コ−エチレン）およびポリ（スチレン−コ−メチルメタクリラート）。
【００８９】
本発明の有機半導体層配合物において使用するための好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマート、ポリ（４−ビニルビフェニル）、ポリ（４−メチルスチレン）、およびTopasTM8007（Ticona、ドイツ国から入手できる直鎖状オレフィン、シクロ−オレフィン（ノルボルネン）コポリマー）である。最も好ましい絶縁結合剤は、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリビニルシンナマートおよびポリ（４−ビニルビフェニル）である。
【００９０】
結合剤をまた、好ましくは十分に低い、とても好ましくは３．３またはそれより低い誘電率を有する架橋可能な結合剤、例えばアクリラート、エポキシ、ビニルエーテル、チオレンなどから選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶性であり得る。
【００９１】
上に述べたように、有機結合剤はそれ自体半導体であり得、その場合、本明細書中においてそれを半導電性結合剤と称する。半導電性結合剤は、さらに好ましくは本明細書中で定義した低い誘電率の結合剤である。本発明において使用するための半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１５００〜２０００、より好ましくは少なくとも３０００、尚より好ましくは少なくとも４０００および最も好ましくは少なくとも５０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。半導電性結合剤は、好ましくは、少なくとも１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは少なくとも１０−４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷担体移動度、μを有する。
【００９２】
好ましい群の半導電性結合剤は、US 6,630,566に開示されているポリマー、好ましくは式１で表される繰り返し単位を有するオリゴマーまたはポリマーである：
【化７】
2014515010.tif 000011
【００９３】
式中、
同一であるかまたは異なっていてもよいＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、異なる繰り返し単位中の場合には独立して、単環式であるかまたは多環式である任意に置換されている芳香族基を示し、ならびに
ｍは、≧１、好ましくは≧６、好ましくは≧１０、より好ましくは≧１５および最も好ましくは≧２０の整数である。
【００９４】
Ａｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３との関連において、単環式の芳香族基は、１つのみの芳香環、例えばフェニルまたはフェニレンを有する。多環芳香族基は、融合（例えばナフチルもしくはナフチレン）、個々に共有結合（例えばビフェニル）ならびに／または融合し、かつ個々に結合していてもよい、２つもしくは３つ以上の芳香環を有する。好ましくは、各々のＡｒ１１、Ａｒ２２およびＡｒ３３は、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。
【００９５】
半導電性結合剤のさらなる好ましい群は、実質的に共役した繰り返し単位を含むものである。半導電性結合剤ポリマーは、一般式２：
Ａ（ｃ）Ｂ（ｄ）・・・Ｚ（ｚ）      ２
式中、Ａ、Ｂ、・・・、Ｚは、各々モノマー単位を表し、（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、各々ポリマー中のそれぞれのモノマー単位のモル分率を表し、すなわち各々の（ｃ）、（ｄ）、・・・（ｚ）は、０〜１の値であり、（ｃ）＋（ｄ）＋・・・＋（ｚ）の合計＝１である。
で表されるホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）であってもよい。
【００９６】
好適であり、好ましいモノマー単位Ａ、Ｂ、・・・Ｚの例は、上記の式１で表される単位および以下に示す式３〜８で表される単位を含む（式中ｍは式１において定義した通りである：
【化８】
2014515010.tif 000012
式中、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、−Ｎ（Ｒｃ）（Ｒｄ）または任意に置換されたアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールから選択され、
ＲｃおよびＲｄは、互いに独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキル、アリール、アルコキシもしくはポリアルコキシまたは他の置換基から選択され、
かつここで、アスタリスク（＊）は、Ｈを含む任意の末端または末端キャッピング基であり、アルキルおよびアリール基は、任意にフッ素化されている；
【００９７】
【化９】
2014515010.tif 000013
式中、
Ｙは、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｏ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）、好ましくはＯ、Ｓまたは−Ｎ（Ｒｅ）−であり、
Ｒｅは、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたはアリールであり、
ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【００９８】
【化１０】
2014515010.tif 000014
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りである；
【化１１】
2014515010.tif 000015
式中、Ｒａ、ＲｂおよびＹは、式３および４において定義した通りであり、
Ｚは、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒｆ）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒｆ）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒｆ）−であり、
Ｔ１およびＴ２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−ＣＮまたは１〜８個のＣ原子を有する低級アルキルを示し、
Ｒｆは、Ｈまたは任意に置換されたアルキルもしくはアリールである；
【００９９】
【化１２】
2014515010.tif 000016
式中、ＲａおよびＲｂは、式３において定義した通りである；
【化１３】
2014515010.tif 000017
式中、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｇおよびＲｈは、互いに独立して式３中のＲａおよびＲｂの意味の１つを有する。
【０１００】
本明細書中に記載したポリマー式、例えば式１〜８の場合において、ポリマーは、Ｈを含む任意の末端キャッピングまたは脱離基である任意の末端基によって終了してもよい。
【０１０１】
ブロックコポリマーの場合において、各モノマーＡ、Ｂ、・・・Ｚは、多数、例えば２〜５０の式３〜８で表される単位を含む共役したオリゴマーまたはポリマーであり得る。半導電性結合剤は、好ましくは以下のものを含む：アリールアミン、フルオレン、チオフェン、スピロビフルオレンおよび／または任意に置換されたアリール（例えばフェニレン）基、より好ましくはアリールアミン、最も好ましくはトリアリールアミン基。前述の基は、さらなる共役基、例えばビニレンにより結合していてもよい。
【０１０２】
さらに、半導電性結合剤が、前述のアリールアミン、フルオレン、チオフェンおよび／または任意に置換されたアリール基の１つもしくは２つ以上を含むポリマー（ホモポリマーもしくはブロックコポリマーを含むコポリマーのいずれか）を含むのが好ましい。好ましい半導電性結合剤は、アリールアミン（好ましくはトリアリールアミン）および／またはフルオレン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。他の好ましい半導電性結合剤は、フルオレンおよび／またはチオフェン単位を含むホモポリマーまたはコポリマー（ブロックコポリマーを含む）を含む。
【０１０３】
半導電性結合剤はまた、カルバゾールまたはスチルベン繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、ポリビニルカルバゾール、ポリスチルベンまたはそれらのコポリマーを、使用してもよい。半導電性結合剤は、任意にＤＢＢＤＴ区分（例えば上の式１について記載した繰り返し単位）を含んで、式で表される可溶性化合物との適合性を改善してもよい。
【０１０４】
本発明の有機半導体配合物において使用するためのとても好ましい半導電性結合剤は、ポリ（９−ビニルカルバゾール）およびＰＴＡＡ１、以下の式
【化１４】
2014515010.tif 000018
式中、ｍは、式１において定義した通りである、
で表されるポリトリアリールアミンである。
【０１０５】
半導電性層のｐ−チャネルＦＥＴ中での適用については、半導電性結合剤が式Ｉで表される半導電性化合物より高いイオン化ポテンシャルを有するのが望ましく、さもなければ結合剤は正孔トラップを形成し得る。ｎ−チャネル材料において、半導電性結合剤は、ｎ型半導体よりも低い電子親和力を有して、電子捕獲を回避しなければならない。
【０１０６】
本発明の配合物を、以下のことを含むプロセスによって調製してもよい：
（ｉ）最初に式Ｉで表される化合物および有機結合剤またはその前駆体を混合すること。好ましくは、混合は、２種の構成成分を一緒に溶媒または溶媒混合物中で混合することを含む、
（ｉｉ）式Ｉで表される化合物および有機結合剤を含む溶媒（単数または複数）を基板に適用し；任意に溶媒（単数または複数）を蒸発させて、本発明の固体有機半導電性層を形成すること、
（ｉｉｉ）ならびに任意に固体層を基板から除去するかまたは基板を固体層から除去すること。
【０１０７】
ステップ（ｉ）において、溶媒は、単一の溶媒であり得るか、または式Ｉで表される化合物および有機結合剤を、各々別個の溶媒に溶解し、続いて２種の得られた溶液を混合して、化合物を混合してもよい。
【０１０８】
結合剤は、式Ｉで表される化合物を例えば液体モノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーなどの結合剤の前駆体中に任意に溶媒の存在下で混合するかまたは溶解し、その混合物または溶液を、例えば浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて基板上に液体層を形成し、次に液体のモノマー、オリゴマーまたは架橋可能なポリマーを、例えば放射線、熱または電子ビームへの曝露によって硬化させて固体層を生成することにより、in situで生成してもよい。
【０１０９】
あらかじめ生成した結合剤を使用する場合には、それを、式Ｉで表される化合物と一緒に好適な溶媒に溶解し、その溶液を、例えば浸漬、噴霧、塗布または印刷することによって沈着させて基板上に液体層を形成し、次に溶媒を除去して固体層を残留させてもよい。結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解することができ、溶液ブレンドからの蒸発の際に密着した欠陥のない層を生成する溶媒を選択することが認識されるであろう。
【０１１０】
結合剤または式Ｉで表される化合物に適している溶媒を、材料のための等値線図（contour diagram）を、混合物を使用する濃度で、ＡＳＴＭ方法Ｄ  ３１３２に記載されているように準備することにより決定することができる。材料は、ＡＳＴＭ方法に記載されている広範囲の溶媒に加えられる。
【０１１１】
本発明において、配合物がまた２種もしくは３種以上の式Ｉで表される化合物および／または２種もしくは３種以上の結合剤もしくは結合剤前駆体を含み、配合物を調製する本プロセスをそのような配合物に適用してもよいこともまた認識されるであろう。
【０１１２】
好適であり、好ましい有機溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび／またはその混合物を含む。
【０１１３】
適切な混合および熟成の後に、溶液を以下のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、境界的な溶液または不溶。等値線を描写して、可溶性と不溶とを分割する溶解度パラメーター−水素結合限界を素描する。可溶性領域内にある「完全な」溶媒を、例えば"Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38( 496), 296"に公表されているような、文献の値から選択することができる。溶媒ブレンドをまた使用してもよく、"Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986"に記載されているように同定することができる。そのような手順によって、結合剤および式Ｉで表される化合物の両方を溶解する「非」溶媒のブレンドが得られ得るが、少なくとも１種の真溶媒をブレンド中に有するのが、望ましい。
【０１１４】
本発明の配合物において絶縁または半導電性結合剤およびそれらの混合物と共に使用するための特に好ましい溶媒は、キシレン（単数または複数）、トルエン、テトラリンおよびｏ−ジクロロベンゼンである。
【０１１５】
本発明の配合物または層中での結合剤対式Ｉで表される化合物の比率は、典型的には重量比で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、よりいっそう好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２および特に１：１である。驚くべきことに、および有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予期されていたものとは対照的に、電荷移動度に対する有害な効果をほとんど、または全く有しないことが見出された。
【０１１６】
本発明において、さらに、有機半導電性層配合物中での固体含有量のレベルがまた、電子デバイス、例えばＯＦＥＴについての改善された移動度値を達成するにあたっての因子であることが見出された。配合物の固体含有量は、一般的に以下のように表現される：
【数１】
2014515010.tif 000019
式中、ａ＝式Ｉで表される化合物の質量、ｂ＝結合剤の質量およびｃ＝溶媒の質量である。
【０１１７】
配合物の固体含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
驚くべきことに、かつ有益に、式Ｉで表される化合物の結合剤での希釈は、従来技術から予測されていたであろうものとは対照的に、電荷移動度に対する効果をほとんどまたは全く有しないことが見出された。
【０１１８】
本発明の化合物をまた、例えば電荷輸送、半導電性、電気伝導性、光伝導性および／または発光半導電性特性を有する他の化合物と一緒に、混合物またはブレンド中で使用することができる。したがって、本発明の他の態様は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および前述の特性の１種または２種以上を有する１種または２種以上のさらなる化合物を含む混合物またはブレンドに関する。これらの混合物を、従来技術に記載されており、当業者に知られている慣用の方法によって調製することができる。典型的には、化合物を互いに混合するか、または好適な溶媒に溶解し、溶液を合わせる。
【０１１９】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤を含むことができる。
【０１２０】
現代的なマイクロエレクトロニクスにおいては、小さな構造を生成してコスト（より多くのデバイス／ユニット領域）および電力消費量を低下させるのが望ましい。本発明の層のパターニングを、フォトリソグラフィーまたは電子ビームリソグラフィーによって行ってもよい。
【０１２１】
有機電子デバイス、例えば電界効果トランジスタの液体コーティングは、真空蒸着手法よりも望ましい。本発明の配合物によって、多数の液体コーティング手法の使用が可能になる。有機半導体層を、最終的なデバイス構造中に、例えば限定されずに浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷(letter-press printing)、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷(reverse-roller printing)、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷によって包含させてもよい。本発明は、最終的デバイス構造への有機半導体層をスピンコーティングすることにおいて使用するのに特に適している。
【０１２２】
本発明の選択された配合物を、あらかじめ製作したデバイス基板にインクジェット印刷または微細塗布 (microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、産業的な圧電性印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業的ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝TECによって生産されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって製造されたものを、使用してもよい。
【０１２３】
インクジェット印刷または微細塗布によって適用するためには、式Ｉで表される化合物および結合剤の混合物を、最初に好適な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は、上に述べた要件を満たさなければならず、選択した印字ヘッドに対していかなる有害な効果をも有してはならない。
【０１２４】
さらに溶媒は、印字ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって引き起こされる操作性の問題を防止するために、＞１００℃、好ましくは＞１４０℃およびより好ましくは＞１５０℃の沸点を有するべきである。好適な溶媒は、置換および非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールおよび他のフェノール−エーテル誘導体、置換複素環式化合物、例えば置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換および非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリンおよび他のフッ素化または塩素化芳香族化合物を含む。
【０１２５】
本発明の配合物をインクジェット印刷によって沈着させるための好ましい溶媒は、１つまたは２つ以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで１つまたは２つ以上の置換基中の炭素原子の総数は、少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基または３つのメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合においても、合計で少なくとも３個の炭素原子がある。
【０１２６】
そのような溶媒によって、溶媒を結合剤および式Ｉで表される化合物と共に含み、噴霧の間のノズルの目詰まりおよび構成成分の分離を低減するかまたは防止するインクジェット流体を生成することが可能になる。溶媒（単数または複数）は、例示の以下のリストから選択されたものを含んでいてもよい：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種または３種以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、＞１００℃、より好ましくは＞１４０℃の沸点を有する。そのような溶媒（単数または複数）によってまた、沈着した層中のフィルム生成が増強され、層中の欠陥が低減される。
【０１２７】
（溶媒、結合剤および半導電性化合物の混合物である）インクジェット流体は、好ましくは、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓおよび最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
本発明における結合剤の使用によって、コーティング溶液の粘度を調整して特定の印字ヘッドの要件を満たすことが可能になる。
【０１２８】
本発明の半導電性層は、典型的には多くとも１ミクロン（＝１μｍ）の厚さであるが、それは、所要に応じてより厚くてもよい。層の正確な厚さは、例えば層を使用する電子デバイスの要件に依存するであろう。ＯＦＥＴまたはＯＬＥＤにおける使用のために、層の厚さは、典型的には５００ｎｍまたはそれ以下であってもよい。
【０１２９】
本発明の半導電性層において、式Ｉで表される２種または３種以上の異なる化合物を使用してもよい。さらに、または代替的に、半導電性層において、本発明の２種または３種以上の有機結合剤を使用してもよい。
【０１３０】
上に述べたように、本発明はさらに、有機半導電性層を調製する方法であって、（ｉ）基板上に、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物、１種または２種以上の有機結合剤またはそれらの前駆体および任意に１種または２種以上の溶媒を含む配合物の液体層を沈着させること、ならびに（ｉｉ）液体層から、有機半導電性層である固体層を形成することを含む、前記方法を提供する。
【０１３１】
本プロセスにおいて、固体層は、溶媒の蒸発によって、および／または結合剤樹脂前駆体（存在する場合）を反応させることによって結合剤樹脂をin situで生成することによって生成されてもよい。基板は、例えば、任意の下層のデバイス層、電極または個別の基板、例えばシリコンウェーハもしくはポリマー基板を含んでいてもよい。
【０１３２】
本発明の特定の態様において、結合剤は、整列可能、例えば液晶相を形成することが可能であり得る。当該場合において、結合剤は、式Ｉで表される化合物の整列を、例えばそれらの芳香族核が電荷輸送の方向に沿って優先的に整列するように補助し得る。結合剤を整列させるための好適なプロセスは、ポリマー有機半導体を整列させるために使用する当該プロセスを含み、従来技術に、例えばUS 2004/0248338 A1に記載されている。
【０１３３】
本発明の配合物は、さらに、１種または２種以上のさらなる構成成分、例えば界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、固着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性または非反応性希釈剤、補助物、着色剤、染料または色素、さらに、特に架橋可能な結合剤を使用する場合においては触媒、感光剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤または同時反応モノマー(co-reacting monomer)を含むことができる。
【０１３４】
本発明はまた、半導電性化合物、配合物または層の電子デバイスにおける使用を提供する。当該配合物を、様々なデバイスおよび装置において高い移動度の半導電性材料として使用してもよい。当該配合物を、例えば半導電性層またはフィルムの形態において使用してもよい。したがって、他の観点において、本発明は、電子デバイスにおいて使用するための半導電性層を提供し、当該層は、本発明の配合物を含む。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。様々な電子デバイス適用のために、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。層を、例えば電子デバイスの部分上に、前述の溶液コーティングまたは印刷手法のいずれによっても沈着させてもよい。
【０１３５】
本発明の化合物および配合物は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスにおける電荷輸送、半導電性、電気的伝導性、光伝導性または発光材料として有用である。特に好ましいデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板および導電性パターンである。これらのデバイスにおいて、本発明の化合物を、典型的には薄層またはフィルムとして適用する。
【０１３６】
例えば、化合物または配合物を、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）における層またはフィルムとして、例えば半導電性チャネル、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）として、例えば正孔もしくは電子注入もしくは輸送層またはエレクトロルミネセント層、光検出器、化学的検出器、光起電セル（ＰＶ）、キャパシタセンサー、論理回路、ディスプレイ、記憶デバイスなどとして使用してもよい。化合物または配合物をまた、電子写真（ＥＰ）デバイスにおいて使用してもよい。
【０１３７】
化合物または配合物は、好ましくは、コーティングされて、層またはフィルムを前述のデバイスまたは装置中に形成して、製造のコストおよび多用途性における利点を提供する溶液である。本発明の化合物または配合物の改善された電荷担体移動度によって、そのようなデバイスまたは装置がより迅速に、かつ／またはより効率的に作動することが可能になる。
【０１３８】
特に好ましい電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の活性な半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。他の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔または電子）注入または輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０１３９】
ＯＰＶデバイスにおいて使用するために、本発明のポリマーを、好ましくは、ｐ型（電子供与体）半導体およびｎ型（電子受容体）半導体を含む(comprise)かまたは含み(contain)、より好ましくは本質的にそれからなり、とても好ましくは専らそれからなる配合物中で使用する。ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物によって構成される。ｎ型半導体は、無機物質、例えば酸化亜鉛もしくはセレン化カドミウム、または有機物質、例えば、また、例えばG. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995,  270, 1789 ffに開示されているように「ＰＣＢＭ」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」として知られており、以下に示す構造を有するフラーレン誘導体、例えば（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、もしくは例えばＣ７０フラーレン基を有する構造的に同様の化合物（Ｃ７０ＰＣＢＭ）、もしくはポリマー（例えばCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）であり得る。
【化１５】
2014515010.tif 000020
【０１４０】
このタイプの好ましい材料は、本発明の式Ｉで表されるアセン化合物のＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは修飾フラーレン、例えばＰＣＢＭとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、比率アセン：フラーレンは、重量によって２：１〜１：２、より好ましくは重量によって１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは重量によって１：１である。ブレンドした混合物について、任意の焼きなましステップが、ブレンド形態およびしたがってＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１４１】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献（例えばWaldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)またはCoakley, K. M.およびMcGehee, M. D. Chem. Mater. 2004, 16, 4533を参照）から知られている任意のタイプであり得る。
【０１４２】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
−  好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）のポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層：
【０１４３】
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得、ＢＨＪを形成する、「活性層」とも称される層、
−  任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用する、低い仕事関数の電極、
【０１４４】
ここで電極の少なくとも一方、好ましくはアノード、は可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物である。
【０１４５】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転したＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序において）：
−  例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する電極、
−  任意に、正孔遮断特性を有し、好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含む層、
−  ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し得、ＢＨＪを形成する、活性層、
【０１４６】
−  好ましくは有機ポリマーまたは例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのポリマーブレンドを含む、任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層：
−  好ましくは金属、例えば金を含み、アノードとして作用する、高い仕事関数の電極、
【０１４７】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはカソード、は可視光線に対して透明であり、および
ここで、ｐ型半導体は、本発明の式Ｉで表される化合物である。
【０１４８】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上に記載したように材料、例えばアセンフラーレン系から選択される。二重層がブレンドである場合には、任意の焼きなましステップが、デバイス性能を最適化するために必要であってよい。
【０１４９】
本発明の化合物、配合物および層はまた、ＯＦＥＴにおいて半導電性チャネルとして使用するのに適している。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極およびソースとドレイン電極とを接続する有機半導電性チャネルを含み、ここで有機半導電性チャネルが本発明の式Ｉで表される化合物、配合物または有機半導電性層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１５０】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間の薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394および背景の章において引用した参考文献に記載されている。例えば本発明の化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工可能性を使用した低コスト生産などの利点により、これらのＦＥＴの好ましい用途は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ用途である。
【０１５１】
ＯＦＥＴデバイスにおけるゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導電性層を、ソースおよびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離されており、ゲート電極および半導体層が共に絶縁層に接触しており、ソース電極およびドレイン電極が共に半導電性層に接触している場合には、任意の順序で配置してもよい。
【０１５２】
本発明のＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含む：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導電性層、
−  １つまたは２つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意に基板。
ここで半導体層は、好ましくは式Ｉで表される化合物または本発明の配合物を含む。
【０１５３】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばUS 2007/0102696 A1に記載されている。
【０１５４】
ゲート絶縁体層は、好ましくはフッ素重合体、例えば商業的に入手できるCytop 809M（登録商標）またはCytop 107M（登録商標）（旭硝子から）を含む。好ましくは、ゲート絶縁体層を、例えばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤーバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティングまたは他の既知の方法によって、絶縁体材料および１個または２個以上のフッ素原子を有する１種または２種以上の溶媒（フルオロ溶媒(fluorosolvent)）、好ましくはパーフルオロ溶媒(perfluorosolvent)を含む配合物から沈着させる。
【０１５５】
好適なパーフルオロ溶媒は、例えばFC75（登録商標）（Acrosから入手できる、カタログＮｏ．１２３８０）である。他の好適なフッ素重合体およびフルオロ溶媒は、従来技術において知られており、例えばパーフルオロポリマーTeflon AF（登録商標）1600もしくは2400（DuPontから）またはFluoropel（登録商標）（Cytonixから）またはパーフルオロ溶媒FC 43（登録商標）（Acros、Ｎｏ．１２３７７）である。特に好ましいのは、例えばUS 2007/0102696 A1またはUS 7,095,044に開示されているように、１．０〜５．０、とても好ましくは１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電材料（「低κ材料」）である。
【０１５６】
セキュリティ用途において、本発明の半導電性材料を有するＯＦＥＴおよび他のデバイス、例えばトランジスタまたはダイオードを、有価証券、例えば紙幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国家のＩＤ書類、免許証または金銭価値を有するあらゆる製品、例えば切手、チケット、株式、小切手などを本物であると認証し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグまたはセキュリティマーキングのために使用することができる。
【０１５７】
あるいはまた、本発明の材料を、ＯＬＥＤにおいて、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、またはフラットパネルディスプレイ、例えば液晶ディスプレイのバックライトとして使用することができる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を使用して実現される。発光層は、一般的に１つまたは２つ以上の電子輸送および／または正孔輸送層の間にはさまれている。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子および正孔は、発光層の方向に移動し、ここでそれらの再結合によって、発光層中に含まれるルモフォア(lumophor)単位の励起およびしたがってルミネセンスがもたらされる。
【０１５８】
本発明の化合物、材料およびフィルムを、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、電荷輸送層の１つもしくは２つ以上において、および／または発光層において使用してもよい。さらに、それらの発光層内での使用は、本発明の化合物、材料およびフィルムがそれら自体エレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合には、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための好適なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特徴づけおよび加工は、当業者によって一般的に知られている。例えばMueller et al., Synth. Metals, 2000, 111-112, 31、Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124およびその中で引用された文献を参照。
【０１５９】
他の使用において、本発明の材料、特にフォトルミネセント特性を示すものを、EP 0 889 350 A1に、またはC. Weder et al., Science, 1998, 279, 835によって記載されているように、例えばディスプレイデバイスにおける光源の材料として使用してもよい。
【０１６０】
本発明のさらなる観点は、本発明の化合物の酸化形態および還元形態の両方に関する。電子の損失または獲得のいずれかの結果、高い伝導性である高度に非局在化されたイオン形態の生成がもたらされる。これは、共通のドーパントへの曝露の際に生じ得る。好適なドーパントおよびドーピングの方法は、例えばEP 0 528 662、US 5,198,153またはWO 96/21659から当業者に知られている。
【０１６１】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で、レドックス反応において処理して、材料における非局在化したイオン性中心部を形成し、対応する対イオンは、適用されたドーパントから誘導される意味を含む。好適なドーピング方法は、例えば大気圧における、または減圧でのドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含む溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散させるべき半導体材料と接触させること、およびドーパントの半導体材料中へのイオン注入を含む。
【０１６２】
電子を担体として使用する場合には、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えばＩ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えばＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えばＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ここでＬｎはランタノイドである）、アニオン（例えばＣｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および様々なスルホン酸のアニオン、例えばアリール−ＳＯ３−）である。
【０１６３】
正孔を担体として使用する場合には、ドーパントの例は、カチオン（例えばＨ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えばＣａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）およびＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１６４】
本発明の化合物の伝導性形態を、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイのためのフィルムおよびタッチスクリーン、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、電子的用途、例えば印刷回路板およびコンデンサにおけるパターンまたは路を含むがこれらに限定されない用途において、有機「金属」として使用することができる。
【０１６５】
本発明の化合物および配合物はまた、例えばKoller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684に記載されているように、有機プラズモン放射ダイオード（ＯＰＥＤ）において使用するのに好適であり得る。
【０１６６】
他の使用において、本発明の材料を、例えばUS 2003/0021913に記載されているように、ＬＣＤまたはＯＬＥＤデバイスにおける整列層において、または整列層として単独で、または他の材料と一緒に使用することができる。本発明の電荷輸送化合物の使用によって、整列層の電気伝導率を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導率によって、切換可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減させ、画像スティッキングを抑制し、または、例えば強誘電体ＬＣＤにおいては、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷の切換によって生じた残留電荷を低減させることができる。
【０１６７】
整列層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスにおいて使用する場合には、この増大した電気伝導性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増強することができる。メソゲン性または液晶特性を有する本発明の化合物または材料は、上に記載したように配向した異方性フィルムを生成することができ、それは特に、前記異方性フィルム上に提供される液晶媒体中の整列を誘発するかまたは増強するための整列層として有用である。本発明の材料をまた、US 2003/0021913に記載されているように、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性体化可能な(photoisomerisable)化合物および／または発色団と組み合わせてもよい。
【０１６８】
他の使用において、本発明の材料、特にそれらの水溶性誘導体（例えば極性もしくはイオン性側基を有する）またはイオン的にドープされた形態を、ＤＮＡ配列を検出し、識別するための化学センサーまたは材料として使用することができる。そのような用途は、例えばL. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. WudlおよびD. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287；D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. BazanおよびA. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49；N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. SchanzeおよびJ. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785；D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537に記載されている。
【０１６９】
文脈が他のことを明確に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形は、本明細書中で単数形を含み、逆もまた同様であると解釈するべきである。
本明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがそれらには限定されない」を意味し、他の構成成分を除外することを意図しない（かつ除外しない）。
【０１７０】
本発明の前記の態様に対する変更を、依然として本発明の範囲内としながら行うことができることが認識されるであろう。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り、同一であるか、等価であるか、または同様の目的の作用を奏する代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、各々の開示した特徴は、総括的な一連の等価であるかまたは同様の特徴の１つの例であるに過ぎない。
【０１７１】
本明細書中に開示した特徴のすべてを、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に対して適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１７２】
上に記載した特徴、特に好ましい態様の多くがそれら自体で進歩性を有し、本発明の態様の一部に過ぎないものではないことが認識されるであろう。独立した保護が、現にクレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりにこれらの特徴について求められ得る。
【０１７３】
本発明を、ここで以下の例への参照によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
他に述べない限り、本明細書中で百分率は重量パーセントであり、温度を摂氏度で示す。
【０１７４】
例１：５，９，１４，１８−テトラキス［（トリエチルシリル）エチニル］インダンスレン
【化１６】
2014515010.tif 000021
トリエチルエチニルシラン（２．２４５ｇ；１６．００ｍｍｏｌ）をジオキサン（無水、３０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、６．４ｃｍ３；１６．００ｍｍｏｌ）を５分にわたり加えて、オフホワイトの懸濁液を得た。冷却浴を取り外し、溶液を２２℃でさらに３０分間撹拌した。インダンスレン−５，９，１４，１８−テトラオン（０．８８１ｇ；２．００ｍｍｏｌ）を、一部で加え、暗い緑色の混合物を、約２分間超音波処理し、次に２２℃で６０時間撹拌して、茶色溶液を得た。
【０１７５】
飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（３０ｃｍ３）を加え、混合物を２２℃で１時間撹拌した。上方の茶色の有機層を分離し、吸引濾過して、不溶性の不純物を除去した。濾液を真空で蒸発させた。茶色の油状残留物を、酢酸（３０ｃｍ３）、ＫＩ（１．６６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）および次亜リン酸ナトリウム（０．８８０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を、１２０℃（外部）で４０分間撹拌して、茶色溶液を得た。
【０１７６】
溶液を氷水浴で冷却し、続いてＮＨ４Ｃｌ溶液（３０ｃｍ３）を加えた。茶色の沈殿したものをクロロホルム（２×２５ｃｍ３）中に吸収させ、黄褐色のクロロホルム溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶液を濃縮して乾燥させ、次にシリカ（３：２  ｖ／ｖ  シクロヘキサン−クロロホルム）上でフラッシュクロマトグラフィー分離して、黄色の粉末状固体を得た。固体をクロロホルム−ＩＭＳから再結晶させて、黄色結晶０．９３ｇ（５０％）を得た。
【０１７７】
【化１７】
2014515010.tif 000022
【０１７８】
例２：５，９，１４，１８−テトラキス［（シクロペンチルジエチルシリル）エチニル］インダンスレン
【化１８】
2014515010.tif 000023
シクロペンチルジエチルエチニルシラン（３．３１３ｇ；１６．００ｍｍｏｌ）を無水ジオキサン（３０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ、６．４ｃｍ３；１６．００ｍｍｏｌ）を５分にわたり滴加して、淡い黄色の溶液を得た。冷却浴を取り外し、溶液を２２℃でさらに３０分間撹拌した。インダンスレン−５，９，１４，１８−テトラオン（０．８８１ｇ；２．００ｍｍｏｌ）を一部で加え、暗い緑色の混合物を約２分間超音波処理し、次に２２℃で２０時間撹拌して、茶色溶液を得た。溶液を、次に５０℃（外部）で５．５時間、および２２℃で再びさらに５０時間撹拌した。
【０１７９】
飽和ＮＨ４Ｃｌ溶液（３０ｃｍ３）を加え、混合物を２２℃で１０分間撹拌した。上方の茶色の有機層を分離し、吸引濾過して、不溶性の不純物を除去した。濾過したものを真空で蒸発させ、茶色の油状残留物を、酢酸（３０ｃｍ３）、ＫＩ（１．６６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）および次亜リン酸ナトリウム（０．８８０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を１２０℃（外部）で１時間撹拌して、茶色溶液を得た。溶液を２２℃に冷却し、続いてＮＨ４Ｃｌ溶液（３０ｃｍ３）を加えた。茶色の沈殿したものを、クロロホルム（２×３０ｃｍ３）中に吸収させた。溶液を濃縮して乾燥させ、次にシリカ（３：２  シクロヘキサン−クロロホルム）上でフラッシュカラムして、黄色固体を得、それをクロロホルム−ＩＭＳ混合物から結晶させて、明るい黄色のプレート（０．４３６ｇ、２０％）を得た。
【０１８０】
【化１９】
2014515010.tif 000024
【０１８１】
例３：５，９，１４，１８−テトラキス［（シクロヘキシルジメチルシリル）エチニル］インダンスレン
【化２０】
2014515010.tif 000025
シクロヘキシルエチニルジメチルシラン（３．００１ｇ；１７．５０ｍｍｏｌ；）をジオキサン（無水、３０ｃｍ３）に溶解した溶液に、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（７．０ｃｍ３；１７．５０ｍｍｏｌ）を５分以内に滴加して、オフホワイトの懸濁液を得た。冷却浴を取り外し、溶液を２０℃でさらに３０分間撹拌した。懸濁液は、淡い黄色の透明な溶液に変化した。インダンスレン−５，９，１４，１８−テトラオン（０．８８１ｇ；２．００ｍｍｏｌ）を固体として一部で加え、暗い緑色の混合物を約２分間超音波処理し、次に２０℃で５０時間、５０℃（外部）でさらに５時間撹拌して、茶色溶液を得た。
【０１８２】
飽和塩化アンモニウム溶液（５０ｃｍ３）を加え、混合物を２０℃で３０分間撹拌した。上方の茶色の有機層を分離し、水層をジエチルエーテル（３０ｃｍ３）で１回抽出した。合わせたエーテル溶液をＭｇＳＯ４で乾燥し、吸引濾過した。濾過したものを真空蒸発させて、茶色のスティック固体を得た。固体を、酢酸（３０ｃｍ３）、ヨウ化カリウム（１．６６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）およびＮａＨ２ＰＯ２  Ｈ２Ｏ（１．０６０ｇ；１０．００ｍｍｏｌ）と混合した。混合物を、１２０℃（外部）で１時間撹拌した。溶液を２０℃に自然に冷却し、続いて水（５０ｃｍ３）を加えた。茶色沈殿物を吸引で濾別し、メタノールで洗浄して、暗褐色固体を得、それを２：１  シクロヘキサン−クロロホルムで洗浄したシリカ上でフラッシュカラムして、生成物を黄色固体として得た（０．７８ｇ、３７％）。
【０１８３】
【化２１】
2014515010.tif 000026
【０１８４】
例４：トランジスタ製作および測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、熱的に蒸発させたＡｕまたはＡｇソース−ドレイン電極を備えたガラス基板上に製作した。各化合物の２重量％溶液（溶媒、表１を参照）を、最上部にスピンコートした。フィルムを、１００℃で６０秒間焼きなました。次に、フッ素重合体誘電体材料（Ｄ１３９）を、スピンコートした。最後に、Ａｕゲート電極を、熱蒸発によって沈着させた。トランジスタデバイスの電気的特徴づけを、周囲空気雰囲気中で、コンピューター制御Agilent 4155C Semiconductor Parameter Analyserを使用して行った。飽和型における電荷担体移動度（μｓａｔ）を、化合物について計算し、結果を表１に要約する。電界効果移動度を、飽和型（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において、方程式（１）を使用して計算した：
【数２】
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【０１８５】
式中、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長さであり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、μｓａｔは飽和型における電荷担体移動度である。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の開始として決定した。
【０１８６】
【表４】
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【国際調査報告】
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