(57)【要約】本発明は、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性を改善する方法、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒、および排ガス流中で窒素酸化物を還元する方法に関する。本発明は、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性を改善する方法であって、菱沸石構造を有するゼオラチト系触媒は、銅塩溶液で処理され、その後、酸化条件下で熱処理されて、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒を形成し、前記銅で促進化したゼオライト系触媒は、１０Ｋ／分の加熱速度での水素および５体積％の試験ガス中水素含有量による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において、２３０℃〜２４０℃の温度範囲でシグナルを有し、前記ＴＰＲでの定量は、調べられる試料が金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含有するよう量られることを特徴とする、方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性を改善する方法であって、菱沸石構造を有するゼオライト系触媒は、銅塩溶液で処理され、その後酸化条件下で熱処理されて、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒を形成し、前記菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒は、１０Ｋ／分の加熱温度および試験ガス中５体積％の水素含有量で水素による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において、２３０℃〜２４０℃の温度範囲でシグナルを有し、前記ＴＰＲでの定量は、前記調べられる試料が金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記菱沸石構造を有するゼオライト系触媒が、ＳＡＰＯ−３４であり、前記１０Ｋ／分の加熱温度および試験ガス中５体積％の水素含有量で水素による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において、２４０℃でシグナルを有し、前記ＴＰＲでの定量は、前記調べられる試料が金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記菱沸石構造を有するゼオライト系触媒が、菱沸石（ＣＨＡ）であり、前記１０Ｋ／分の加熱温度および試験ガス中５体積％の水素含有量で水素による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において、２３０℃でシグナルを有し、前記ＴＰＲでの定量は、前記調べられる試料が金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含有するに量られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記銅塩溶液が、水および／または極性溶媒（アセチルアセトン、１〜３個の炭素原子を有する短鎖アルコール類、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）中に溶解させた硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および銅（ＩＩ）アセチルアセトナートのうちから選択される化合物であることを特徴とする、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記熱処理が、空気中６００℃〜９００℃の範囲の温度で焼成することによって酸化条件下で行われることを特徴とする、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記銅化合物が、菱沸石構造を有する得られた銅−交換ゼオライトまたは得られた銅−交換ゼオライト様化合物において、銅として計算されてならびに銅および菱沸石構造を有するゼオライトまたはゼオライト様化合物の全量に基づいて、０．１〜２０重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れか１項に記載のとおりに得ることができる、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒。
【請求項８】
排ガス流中で窒素酸化物を還元する方法であって、請求項７に記載の菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒が、ＮＨ３含有排ガス流と接触させられることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、菱沸石構造を有するゼオライトまたはゼオライト様化合物をベースとし、かつ改善された触媒活性を有する触媒、それを製造する方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからの排ガスは、燃料の不完全燃焼に起因する汚染ガス一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）のみならず、煤粒子（ＰＭ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）も含む。さらに、ディーゼルエンジンからの排ガスは、最大１５体積％の酸素を含む。酸化しやすい汚染ガスＣＯおよびＨＣは、適当な酸化触媒上の通過によって二酸化炭素（ＣＯ２）に変換することができ、粒子は、排ガスを適当な微粒子フィルタに通すことによって除去できることが知られている。酸素の存在下で排ガスから窒素酸化物を除去する技術も、従来技術において周知である。これらの「窒素酸化物除去プロセス」の一つは、ＳＣＲプロセス（ＳＣＲ＝Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（選択的触媒還元））、すなわち、この目的に適切な触媒、すなわち、ＳＣＲ触媒上での還元剤アンモニアによる窒素酸化物の選択的触媒還元である。ここで、アンモニアは、排ガス流中にそのままか、または周囲条件下でアンモニアに分解され得る前駆体化合物の形態で導入することができ、ここで、「周囲条件」は、ＳＣＲ触媒の上流の排ガス流中でアンモニアに分解され得る化合物の環境である。ＳＣＲプロセスを実施するために、還元剤を与える供給源、排ガス中への還元剤の適切な計量のための注入装置、および排ガスの流路に配置されたＳＣＲ触媒が必要である。還元剤供給源、ＳＣＲ触媒、およびＳＣＲ触媒の上流に配置された注入装置の全体性は、ＳＣＲシステムとも呼ばれる。
【０００３】
自動車におけるディーゼル排ガスを浄化するために、ＳＣＲシステムは、通常は酸化触媒などの他の排ガス清浄設備およびディーゼル粒子フィルタと組み合わせて使用される。これにより、排ガスシステムの構成について多くの異なる可能性が得られる。ＳＣＲシステムの設置位置に依存して、および特に排ガスの流路におけるＳＣＲ触媒の配置に依存して、触媒の性能および老化安定性は、異なる要件を満たさなければならない。結果として、ディーゼルエンジンからの排ガス中の窒素酸化物含有量の減少に適しており、かつ通常はそれぞれの排ガスシステム構成の具体的要件に従って最適化されるＳＣＲ触媒の多くは、従来技術に記載されている。
【０００４】
特許文献１には、アンモニアの存在下で窒素を形成するＮＯｘの選択的触媒還元のための触媒が開示されており、これは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有する５〜５０重量％の酸化ジルコニウム出発物質、水素またはアンモニア形態の５０〜９０％の１種または複数のゼオライト、および０〜３０％のバインダーからなる。ゼオライトとして、場合によって菱沸石と混合した、斜ブチロル沸石が好ましい。さらに、触媒は、促進剤として酸化バナジウムおよび／または酸化銅を含有し得る。
【０００５】
特許文献２には、ガス流をアンモニアと一緒に微孔性非ゼオライト系分子篩上に通すことによって、ガス流中の窒素酸化物およびまた硫黄酸化物の量を触媒によって減少させる方法が開示されている。この分子篩は、好ましくはＳＡＰＯ、ＥＬＡＰＳＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡｌＰＯ、ＦｅＡＰＯ、ＴＡＰＯ、ＥＬＡＰＯおよびＭｅＡＰＳＯからなる群から選択される。Ｃｕ、Ｃｏ、Ｖ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｍｇ、ＡｌおよびＦｅのうちから選択される金属イオンは、分子篩中に交換することができ、交換イオンとしてＣｕの使用が特に好ましい。この非ゼオライト系分子篩組成物は、無機酸化物マトリックス中担持された形態で場合によって存在し；通常、非晶質の触媒活性無機酸化物、例えば、シリカ／アルミナ、アルミナ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合酸化物、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、酸化トリウム、酸化ベリリウム、Ｓｉ−Ａ−Ｔｈ混合酸化物、Ｓｉ−Ａｌ−Ｚｒ混合酸化物、Ａｌ−Ｂ混合酸化物、チタン酸アルミニウムなどが使用される。
【０００６】
特許文献３には、還元剤としてアンモニアまたはアンモニアに分解され得る化合物の代わりに燃料（炭化水素）を用いてディーゼル排ガス中の窒素酸化物を還元する方法が開示されている。この方法では、ＮＯｘ吸収材およびＮＯｘ還元材を含む触媒が使用される。両方の物質は、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、変性、非変性、「柱状」、非「柱状」のクレー鉱物、セピオライト、アタパルジャイト、天然、合成、イオン交換性、非イオン交換性、変性、非変性のゼオライト、Ｃｕ−、Ｂａ−、Ｋ−、Ｓｒ−およびＡｇ−負荷、Ａｌ−、Ｓｉ−およびＴｉ−「柱状」モンモリロナイト、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｌａ、ＣｅまたはＣｕおよびそれらの混合物でドープされたヘクトライト、Ｃｕ−、Ｆｅ−、Ａｇ−、Ｃｅ−負荷クリノプチロライトならびにそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、ゼオライトとクレー鉱物および銅とのブレンドが、触媒活性成分として使用される。
【０００７】
特許文献４には同様に、還元剤として炭化水素を用いて燃費の良い燃焼排ガス中の窒素酸化物を還元するために適している触媒が開示されている。この触媒は、二官能性であり、かつ活性の金属交換分子篩を、分子篩粒子の上のコーティングとしてゾル前駆体化合物から生成される別個の安定金属酸化物相と組み合わせ、改善された熱水安定性をもたらすと同時に、低温ＮＯｘ還元活性を保持する。金属交換分子篩として、その孔径が少なくとも４オングストロームであり（ゼオライトＹ、ゼオライトβ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２）、促進剤として遷移金属Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＡｇおよびＭｏの１種以上を含むものの使用が好ましい。
【０００８】
酸化条件下でメタンまたはプロパンによるＮＯの選択的触媒還元（ＳＣＲ−ＨＣ）において、および水素による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において用いることができるＣｕで促進化したＺＳＭ−５ゼオライトは、２４０℃および３０５℃でピークを有する（試験条件：加熱速度１０℃／分、試験ガス３０ｍｌ／分でＮ２中５．１％のＨ２（ｖ／ｖ））ことが、非特許文献１から公知である。
【０００９】
引用された文書には、ＳＣＲ触媒として銅−交換ゼオライトおよびゼオライト様化合物の使用が従来技術で公知であることが示されている。菱沸石（ＣＨＡ）などの銅−交換小孔ゼオライトまたは菱沸石構造を有するリン酸アルミニウムケイ素などの対応するゼオライト様化合物の使用は、特に、これらの化合物は、排ガス中に同様に存在する炭化水素化合物（ＨＣ）によって通常は可逆的な閉塞に対する優れた抵抗性とともに、３００℃までの温度で良好なＮＯｘ変換活性を示すので、最近ＳＣＲ触媒開発の焦点となってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２３４４４１Ａ２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８７４，５９０号明細書
【特許文献３】国際公開第２００５／０８８０９１Ａ１号
【特許文献４】米国特許第７，２２０，６９２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｌ．Ｍａｒｔｅｎｓ  ｅｔ  ａｌ．“Ｃｕ  ａｎｄ  Ｃｏ  ｅｘｃｈａｎｇｅｄ  ＺＳＭ−５  ｚｅｏｌｉｔｅｓ−ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｔｏｗａｒｄｓ  ｎｏ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”ｉｎ  Ｑｕｉｍ．Ｎｏｖａ，ｖｏｌ．２９，Ｎｏ．２，ｐａｇｅｓ２２３−２２９，２００６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、銅−交換された菱沸石またはＳＡＰＯ−３４の触媒の上記の利点が損なわれることなく改善された触媒活性を有するＳＣＲ触媒を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは今や、驚くべきことに、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性が、酸化条件下での熱前処理によって、例えば、空気中の焼成によって目的とされる仕方で影響され得ることを見出した。対応するＴＰＲ測定が、１０Ｋ／分の加熱速度で、５体積％の水素含有量を有する試験ガスを用いておよび金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含むように量られる、ある量の試料を用いて行われる場合、２３０℃〜２４０℃の温度範囲でＴＰＲピークによって認められ得る特に強い還元触媒活性サイトが、適切な焼成条件下で明らかに形成される。
【００１４】
したがって、本発明は、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性を改善する方法であって、菱沸石構造を有するゼオラチト系触媒は、銅塩溶液で処理され、その後、酸化条件下で熱処理されて、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒を形成し、前記銅で促進化したゼオライト系触媒は、１０Ｋ／分の加熱速度での水素および５体積％の試験ガス中水素含有量による温度プログラム化還元（ＴＰＲ）において、２３０℃〜２４０℃の温度範囲でシグナルを有し、前記ＴＰＲでの定量は、調べられる試料が金属として計算された３〜８ミリグラムの銅を含有するよう量られることを特徴とする、方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、上記方法によって得ることができる、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒、およびまた、排ガス流中の窒素酸化物を還元する方法であって、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒は、ＮＨ３含有排ガス流と接触させられることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
温度プログラム化還元（ＴＰＲ）という用語は、固体、例えば、触媒活性物質の還元性または熱挙動を、水素に対して温度の関数として調べる方法を指す。調べられる固体または触媒は、最初に乾燥オーブン中１１０℃で乾燥されて、付着水分を除去し、次いで、試料容器（これは、例えば、単純なＵ字管であり得る）中に温かいまま秤量される。この試料容器は、温度制御を備えたオーブン中に位置づけされる。さらに、熱電対により固体の床の温度が記録される。試料容器は、最初にそれに不活性ガス（窒素、アルゴン）をわずかに上昇した温度で通させて、存在する空気を除去し得る。数分後、水素が、流量調節器によって純不活性ガス流中に導入される（例えば、窒素中１０体積％の水素）。本文中に記載される試験において、試料容器は、測定開始前に測定ガス（アルゴン中５体積％の水素）によって室温で５分間フラッシュされた。次いで、試料は、オーブン中で規定された方法で加熱される。加熱速度は、通常１Ｋ／分〜２０Ｋ／分の範囲である。試料容器の下流になお存在する水素含有量は、適切な検出器（熱伝導度検出器、質量分光計）によって測定され、記録される。水素が消費された場合、破過するガス中で測定される水素濃度は、例えば、水素の５体積％の初期の値よりも低く、還元過程は、ちょうど到達された温度で行われた。
【００１７】
ＴＰＲ試験の結果を評価するために、水素消費は、温度の関数として提示される。還元過程の数についての情報は、恐らくは複数のピークを有する得られたグラフから導き出され得る。注意深く行われた測定も、水素消費の定量的決定、したがって、還元度の決定を可能にする。測定を定量化できないか、または得られたピークを可能な還元過程にあいまいでなく帰属させることができない場合でさえも、ＴＰＲ試験により、複数の試料をそれらの熱挙動の点から比較することが可能になる。この点において、ピークの位置に関してＴＰＲの結果は、調べられる物質の特性を示し、かつ加熱速度［Ｋ／分単位］、［グラムで］秤量された物質の量、および試験ガスの水素含有量［体積％単位］が一定に保たれる場合、再現可能である。
【００１８】
本発明の目的のために、「菱沸石構造を有するゼオライト系触媒」という用語は、菱沸石構造型の天然に生じるおよび合成的に生成した両方のゼオライト、ならびにまた菱沸石構造型を有するゼオライト様化合物も指す。ゼオライト様化合物は、そのケージ構造が、アルミニウムおよびケイ素の骨格原子から専ら構成されているということではなく、むしろこれらが、他の三価、四価および／または五価のイオン、例えば、Ｐ３＋、Ｐ５＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ａｓ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｖ３＋、Ｇｅ４＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ３＋によって置き換えられている点でゼオライトと異なる。実際、アルミニウムおよび／またはケイ素の骨格原子は、例えば、ゼオライト構造型で結晶化する、リン酸アルミニウムケイ素またはリン酸アルミニウムにおいてリン原子によって最も頻繁に置き換えられる。本発明の目的に適しているゼオライト様化合物は、菱沸石構造で結晶化するリン酸アルミニウムケイ素ＳＡＰＯ−３４および菱沸石構造で結晶化するリン酸アルミニウムＡＬＰＯ−３４である。菱沸石構造を有する好ましいゼオライト系触媒は、ＳＡＰＯ−３４および菱沸石（ＣＨＡ）である。
【００１９】
菱沸石構造を有するゼオライト系触媒が処理される銅塩溶液として、水および／または極性溶媒（アセチルアセトン、１〜３個の炭素原子を有するアルコール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メチルエチルケトンおよびそれらの混合物からなる群から選択される）中に溶解させた硫酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）および銅（ＩＩ）アセチルアセトナートのうちから選択される化合物の使用が好ましい。１〜３個の炭素原子を有するアルコール類は、特にメタノール、エタノールおよびプロパノールである。水中硫酸銅（ＩＩ）および／または硝酸銅（ＩＩ）および／または酢酸銅（ＩＩ）の溶液が特に好ましい。
【００２０】
液体イオン交換に用いられる銅塩溶液の濃度および量は、好ましくは銅化合物が、菱沸石構造を有する得られた銅で促進したゼオライト系触媒中で、銅として計算して、かつ銅および菱沸石構造を有するゼオライト系触媒の全量に基づいて、０．１〜２０重量％の量で存在するように選択される。銅の量は、それぞれの場合に銅として計算されて、かつ銅および菱沸石構造を有するゼオライト系触媒の全量に基づいて、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１．５〜３．５重量％である。例は、各々の場合に銅として計算され、かつ銅および菱沸石構造を有するゼオライト系触媒の全量に基づいて、特に２、２．５、３および３．５重量％である。
【００２１】
酸化条件下の熱処理は、好ましくは６００℃〜９００℃の温度範囲、特に好ましくは６００〜８００℃の温度範囲、非常に特に好ましくは６３０℃〜７９０℃の温度範囲で空気中焼成によって行われる。
【００２２】
銅で促進化したＳＡＰＯ−３４に本発明の方法を施す場合、明らかに特に強い還元触媒活性サイトの形成が、２４０℃でのＴＰＲピークによって認められ得る（温度プログラム化還元が、１０Ｋ／分の加熱速度、試験ガス中５体積％の水素含有量で、および金属として計算された３〜８ミルグラムの銅を含有するように量られる試料重量を用いて行われる場合）。
【００２３】
銅で促進化した菱沸石（ＣＨＡ）に本発明の方法を施す場合、明らかに特に強い還元触媒活性サイトの形成が、２３０℃でのＴＰＲピークによって認められ得る（温度プログラム化還元が、１０Ｋ／分の加熱速度、試験ガス中５体積％の水素含有量で、および金属として計算された３〜８ミルグラムの銅を含有するように量られる試料重量を用いて行われる場合）。
【００２４】
本発明は、実施例および図によって以下に例証される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】非焼成比較試料（Ｉ／・・・）の上および発明の菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒（Ｉ／６４０；Ｉ／７８０；Ｉ／８５０）の上の平均ＮＯｘ変換率を示す。
【図２】非焼成比較試料（Ｉ／・・・）および発明の菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒（Ｉ／６４０；Ｉ／７８０；Ｉ／８５０）のＴＰＲグラフ（上から下へ）を示す。
【図３】非焼成比較試料（ＩＩ／・・・）の上および発明の菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒（ＩＩ／６４０；ＩＩ／７８０；ＩＩ／８５０）の上の平均ＮＯｘ変換率を示す。
【図４】発明の菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒（ＩＩ／６４０；ＩＩ／７８０；ＩＩ／８５０）のＴＰＲグラフ（上から下へ）を示す。
【図５】非焼成の市販の比較触媒（ＩＩ／・・・）の上および本発明による非焼成実施形態（ＩＩＩ／６４０；ＩＩＩ／７８０；ＩＩＩ／８５０）の上の平均ＮＯｘ変換率を示す。
【図６】菱沸石（ＣＨＡ）が用いられた、製造のための銅で促進したゼオライト系触媒のＴＰＲグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
得られた菱沸石構造有する銅で促進化したゼオライト系触媒の触媒活性、および明らかに特に強い還元触媒活性サイトの形成に対する焼成条件の影響を、以下の実施例で記載される試験で調べた。この目的のために、菱沸石構造を有する銅で促進化したゼオライト系触媒の試料（これを、様々な条件下で酸化的に処理した）を、実施例１および実施例２において粉末形態で作製した。これらの試料の作製は、以下に詳細に記載される。
【００２７】
実施例１および実施例２から粉末形態で得られる試料の一部の量を、水素による温度プログラム化還元においてその挙動を決定するために調べた。粉末のＢＥＴ表面積は、さらなる一部の量で決定した。対応する測定条件は、以下に示す。
【００２８】
実施例１および実施例２からの試料の第３の一部の量を、水中に懸濁させ、バインダーとしてシリカゾルと混合して、担持触媒を作製し、添加したシリカゾルの量は、得られる触媒が、触媒活性コーティングの全量に基づいて、それから得られる約１０〜１５重量％のＳｉＯ２を含むように計算された。このように得た懸濁液を摩砕し、９２．２ミリメートルの直径および７６．２ミリメートルの長さを有する円筒状のセラミック製フロースルーハニカム体をコーティングするために用い、ハニカムボディは、平方センチメーｔル当たり６２個のセルおよび０．１６５ミリメートルのセル壁厚さを有した。コーティングしたハニカム体を乾燥させ、３５０℃で２時間加熱した。
【００２９】
このようにして作製した触媒からドリルコアを採取して、それらの触媒活性を調べた。これらの試験片は、２５．４ｍｍの直径および７６．２ｍｍの長さを有した。触媒の活性は、実験室モデルガスプラントにおいて動的活性試験で調べた。試験条件は、以下に記載する。
【００３０】
水素による温度プログラム化還元：測定条件
水素による温度プログラム化還元の方法は、上に記載した。以下の測定条件を選択した。
測定装置：Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．Ａｕｔｏｃｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０
試料容器：Ｕ字型ガラス壁反応器
試料脚部直径、内側：９．２５ミリメートル
試料脚部直径、外側：１１．９８ミリメートル
円錐の始めまでの管の長さ：１６５ミリメートル
円錐の長さ：１９ミリメートル
円錐直径、外側：６．１ミリメートル
曲がりを含む全長：１９９ミリメートル
カウンター脚部直径、外側：６．１ミリメートル
カウンター脚部直径、内側：２．１ミリメートル
中間における脚部間隔：２８ミリメートル
Ｕ字管の全長：１９９ミリメートル
熱電対：Ｋ型ニッケル−クロム／ニッケル−アルミニウム
温度範囲：室温から１０００℃
加熱速度：１０Ｋ／分
測定ガス：アルゴン中５体積％のＨ２
検出器：熱伝導度検出器ＴＣＤ
試料の量：金属として計算された３〜８ミリグラムの銅に相当する
試料処理：乾燥オーブン中１１０℃で乾燥
高温状態で秤量
【００３１】
ＢＥＴ表面積の調査：測定条件
ＢＥＴ表面積の決定は、ガス吸着によって、特に多孔質固体の表面の大きさを決定する分析方法である。それは、質量に基づく比表面積が、実験データから計算されることによる表面化学の方法である。「ＢＥＴ」は、ＢＥＴモデルの開発者、すなわち、Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｐａｕｌ  Ｈｕｇｈ  ＥｍｍｅｔｔおよびＥｄｗａｒｄ  Ｔｅｌｌｅｒの名に由来する。
【００３２】
比表面積の決定は、当業者に公知の通例の方法を用いて行った。測定前に、試料を、減圧下４００℃で１時間処理することによって脱気した。
【００３３】
動的活性試験：試験条件
動的活性試験は、実験室モデルガスプラントにおける担持触媒で行った。以下の試験ガス組成を設定した。
【００３４】
【表１】
2014506184.tif 000002
【００３５】
試験は、排ガスシステムにおける他の排ガス浄化設備の下流に設置したＳＣＲシステムについて最も使用関連の目標温度範囲に適合させた異なる３つの温度、すなわち、１７５℃、２５０℃および３００℃で行った。それぞれの温度で、異なる４つの段階のサイクル（以後、段階Ａ〜段階Ｄと呼ぶ）を行った。
段階Ａ：  ガス混合物１；継続時間：５分間
段階Ｂ：  ＮＨ３−ＳＣＲ段階：
ガス混合物２：継続時間：２０ｖｐｐｍのＮＨ３破過かまたは時間による停止まで。
段階Ｃ：  ガス混合物３：５００℃までの温度傾斜によってＮＨ３蓄積を空にする。
段階Ｄ：  ガス混合物３：次の測定温度の設定。
【００３６】
サイクル内で、触媒温度は、最初に規定目標温度に設定した。次いで、触媒にガス混合物１を５分間供給した（段階Ａ）。段階Ｂでは、ＮＨ３−ＳＣＲ変換率を決定するために、ガスをガス混合物２に切り替えた。この段階を、２０ｖｐｐｍのＮＨ３破過の検出で止めたか、または前もって規定した時間基準に従って終了した。次いで、ガス混合物３を供給し、アンモニア蓄積を空にするために触媒を５００℃に加熱した（段階Ｃ）。その後、調べるべき次の測定温度に触媒を冷却し（段階Ｄ）、目標温度に設定後にガス混合物１の導入によって次のサイクルを段階Ａで開始した。
【００３７】
動的ＮＯｘ変換率は、段階Ｂの間に決定した触媒の上流および下流の対応する排ガス成分の濃度から３つの測定温度すべてについて決定した。このために、この段階にわたる平均ＮＯｘ変換率は、Ｎ２Ｏ形成を考慮に入れて、以下のとおりに計算した。
【数１】
2014506184.tif 000003
【実施例】
【００３８】
実施例１：
異なる条件下で焼成した、菱沸石構造を有する発明の銅で促進化したゼオライト系触媒の粉末試料を作製した。このために、市販のリン酸アルミニウムケイ素ＳＡＰＯ−３４を水中に懸濁させた。撹拌しながら、この懸濁液に硝酸銅（ＩＩ）溶液を添加した。添加した硝酸銅溶液の量は、完成粉末触媒物質が、触媒物質の全重量に基づいて、３重量％のＣｕを含有するように計算された。イオン交換を完了させるために、懸濁液を、３０分間撹拌し、次いで、乱流バーナーの燃焼室中６２５℃で高温ガス流中に導入し、懸濁液の溶媒は、１分未満の高温ガス流中の懸濁液の滞留時間の間に蒸発した。得られた固体を、６２２℃の平均温度で隣接する共鳴管を通って高温ガス流と一緒に搬送し、次いで、沈降分離装置においてガス流から分離した。
【００３９】
このように得た粉末を、４つの部分量に分けた。部分量のそれぞれを、加熱炉中６４０℃または７８０℃または８５０℃で２時間焼成した。４つの粉末の全部を以下のようにして得た。
粉末Ｉ／・・・：作製したまま；さらなる焼成なし。
粉末Ｉ／６４０：６４０℃でさらなる焼成。
粉末Ｉ／７８０：７８０℃でさらなる焼成。
粉末Ｉ／８５０：８５０℃でさらなる焼成。
【００４０】
４つの粉末すべてを、上に示した方法を用いて水素による温度プログラム化還元で調べた。さらに、粉末のＢＥＴ表面面積を決定し、触媒活性の調査のための触媒を上記方法によって作製した。
【００４１】
以下の表は、粉末の測定ＢＥＴ表面積を示す。
【００４２】
【表２】
2014506184.tif 000004
【００４３】
６４０℃および７８０℃での焼成は、ＢＥＴ表面積に有意な影響を与えない一方、８５０℃で焼成後に表面積の有意な減少が認められる。上記方法で作製された物質の熱安定性は、損傷なしに８５０℃での焼成をしのぐには十分でない。
【００４４】
８５０℃での焼成後のＢＥＴ表面積の減少は、触媒活性の有意な減少をもたらすと予想され、これは、実際の実施でも認められる。図１は、粉末から作製した触媒の触媒活性の決定の結果を示す。予想されたように、８５０℃で焼成した粉末Ｉ／８５０は、すべての温度で新たに作製した未焼成粉末Ｉ／・・・よりもＳＣＲ反応において有意により不良な窒素酸化物変換率を示す。
【００４５】
驚くべきことに、新たに作製した、後処理していない粉末Ｉ／・・・に比べて、ＳＣＲ反応における触媒活性の時に非常に有意な改善が、６４０℃および７８０℃で後焼成した粉末Ｉ／６４０およびＩ／７８０についてすべての温度で見られた。特に２５０℃の測定温度で、この焼成は、ＮＯｘ変換率において有意な改善をもたらす。相対的な点では、ＮＯｘ変化率は、６４０℃での後焼成によって２１．５％だけ、および７８０℃での後焼成によって１４％だけ改善される。
【００４６】
６４０℃または７８０℃での触媒の後焼成は、特に還元触媒活性種の形成を明らかにもたらす。図２のＴＰＲグラフからわかるように、２４０℃でのＴＰＲピークは、焼成によって生じる。
【００４７】
図２は（上から下に）、最初に新たに作製した未焼成粉末Ｉ／・・・についてのＴＰＲグラフ、次いで、この順で、粉末Ｉ／６４０、Ｉ／７８０およびＩ／８５０のＴＰＲグラフを示す。新たに作製した未焼成粉末は、２４０℃でＴＰＲシグナルをまったく示さないが、これは、７８０℃で後焼成した粉末Ｉ／７８０における特徴であることが明らかにわかる。６４０℃で後焼成した試料の場合、明らかに強力な還元触媒活性種の初期形成が、３００℃または３２０℃でのＴＰＲシグナルと重なる２４０℃での対応する肩からわかる。より高い温度でのシグナルは、還元触媒活性について劣るサイトを明らかに示す。このシグナルのみが新たに作製した試料に存在し、非常に強く顕著である。それは、７８０℃で焼成した試料で完全に消失する。６４０℃〜７８０℃の温度範囲で焼成する粉末試料の場合、二重ピークが２４０℃〜３２０℃の範囲で生じ、２つの反応性種の共存を示すとされている。８５０℃で加熱した試料のＴＰＲグラフは、２４０℃に存在する肩によって、非常に活性な種の残りがまだ存在することを示す。しかし、この物質の熱安定性は、ＢＥＴ表面積の減少から既にわかったように、この試料において上回っていたので、この物質の焼結は、全体として還元触媒活性の異なる事態を示し、これはまた、ＳＣＲ反応におけるこの物質の著しく不良な触媒活性に反映されている。
【００４８】
実施例２：
異なる条件下で焼成した、発明の銅で促進化したゼオライト系触媒の粉末試料を作製した。このために、市販のリン酸アルミニウムケイ素ＳＡＰＯ−３４を水中に懸濁させた。撹拌しながら、この懸濁液に硝酸銅（ＩＩ）溶液を添加した。添加した硝酸銅溶液の量は、完成触媒が、交換されたゼオライト様化合物の全重量に基づいて、３重量％のＣｕを含むように計算された。イオン交換を完了させるために、懸濁液を、３０分間撹拌し、次いで、乱流バーナーの燃焼室中５００℃で高温ガス流中に導入し、懸濁液の溶媒は、１分未満の高温ガス流中の懸濁液の滞留時間の間に蒸発した。得られた固体を、５０５℃の平均温度で隣接する共鳴管を通って高温ガス流と一緒に搬送し、次いで、沈降分離装置においてガス流から分離した。
【００４９】
このように得た粉末を、４つの部分量に分けた。部分量のそれぞれを、加熱炉中６４０℃または７８０℃または８５０℃で２時間焼成した。４つの粉末の全部を以下のようにして得た。
粉末ＩＩ／・・・：作製したまま；さらなる焼成なし。
粉末ＩＩ／６４０：６４０℃でさらなる焼成。
粉末ＩＩ／７８０：７８０℃でさらなる焼成。
粉末ＩＩ／８５０：８５０℃でさらなる焼成。
【００５０】
実施例１におけるように、ここで得られた４つの粉末も、示した方法で水素による温度プログラム化還元で調べ、粉末のＢＥＴ表面積を決定し、触媒活性を調べるために、触媒を作製した。
【００５１】
以下の表は、粉末の測定ＢＥＴ表面積を示す。
【００５２】
【表３】
2014506184.tif 000005
【００５３】
ＢＥＴ表面積は、予想されたように、焼成温度の上昇とともに減少するが、物質の熱安定性は、選択された温度のいずれでも上回らないことが分かる。したがって、６００ｍ２／ｇを上回る高い活性表面が、調べた粉末試料のすべてで保持される。
【００５４】
図３は、粉末から作製した触媒の触媒活性の決定の結果を示す。後焼成した粉末のすべてが、後焼成しなかった新たに作製した粉末ＩＩ／・・・と比べて、ＮＯｘ変換性能における測定点のすべてで有意な改善を示す。相対的な点で、２５０℃でのＮＯｘ変換率は、６４０℃での後焼成後に１８．３％だけ、７８０℃での後焼成後に３０．８％だけ、および８５０℃における後焼成後に２５．６％だけ改善する。したがって、実施例１で見られたＳＣＲ反応における触媒活性の驚くべき改善が確認される。
【００５５】
２４０℃でのＴＰＲシグナルにより認められる、明らかに強力な還元触媒活性種の形成も、この実験で作製した本発明触媒粉末でＴＰＲ測定において確認される。図４は（上から下に）、後焼成した本発明粉末ＩＩ／６４０、ＩＩ／７８０およびＩＩ／８５０のＴＰＲグラフを示す。実施例１で得られたＴＰＲグラフにおけるように、明らかに強力な還元触媒活性種の、６４０℃で後焼成した試料の形成開始が、対応する２４０℃での肩からわかる。７８０℃および８５０℃で後焼成した試料は、非常に顕著な形で対応するシグナルを示す。
【００５６】
２４０℃でのＴＰＲシグナルの増加する強度によって、粉末ＩＩ／７８０およびＩＩ／８５０は、図３からわかるように、調べたすべての温度点で最高の触媒活性を示す。
【００５７】
実施例３：
以下の実施例では、酸化条件下で目標熱処理による触媒の触媒活性における改善の間の関係が、実施関連の担持触媒でも見ることができるかどうかについて検査した。
【００５８】
対応する担持触媒を作製するために、市販のＳＡＰＯ−３４を水中に懸濁し、硝酸銅（ＩＩ）水溶液を添加することによって、最初にコーティング懸濁液を作製した。添加した硝酸銅溶液の量は、完成触媒が、交換されたゼオライト様化合物の全重量に基づいて、２重量％のＣｕを含むように計算された。イオン交換を完了させるために、この懸濁液を、３０分間撹拌し、次いで、バインダーとしてシリカゾルを添加後、１平方センテイメートル当たり６２個のセル、ならびにセル壁（０．１６５ミリメートルの厚さおよび９２．９６ミリメートルの直径および７６．２ミリメートルの長さ）を有するセラミック製フロースルーハニカム体に直接塗布した。このようにコーティングしたハニカム体を、高温空気の流れ中３５０℃で乾燥させた。
【００５９】
２５．４ミリメートルの直径を有する４つのドリルコアを、このように作製した触媒から採取した。第１のドリルコアは、５７０℃で２時間、すなわち、熱予備処理に関して実際にやはり通常選択されるような条件下で焼成した。このドリルコアＩＩＩ／・・・を、市販のＣｕ−ＳＡＰＯ−３４触媒の触媒活性の基準として用いる。残りの３つのドリルコアのそれぞれの１つを空気中６４０℃で（→ドリルコアＩＩＩ／６４０）または７８０℃で（→ドリルコアＩＩＩ／７８０）または８５０℃で（ドリルコアＩＩＩ／８５０）で２時間焼成した。
【００６０】
これらの４つのドリルコアの触媒活性を上記の方法によって試験した。図５は、その結果を示す。触媒活性の改善が、後焼成した粉末のすべてに存在することが明らかである。
【００６１】
実施例４：
菱沸石（ＣＨＡ）を銅で促進化したゼオライト系触媒を作製するために用いた。それは、本発明の方法によって作製した。銅含有量は、銅として計算されてならびに銅および菱沸石の全量に基づいて、２．３重量％であった。ＳＡＰＯ−３４を用いて作製した、実施例１、実施例２および実施例３で作製した触媒の場合におけるように、この触媒も、上に示した方法で水素による温度プログラム化還元において調べた。図６は、得られたＴＰＲグラフを示し、２３０℃で特徴的なＴＰＲピークを示す。
【図１】
2014506184.tif 000006
【図２】
2014506184.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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