(57)【要約】  硬化性ポリマー組成物が本明細書に開示されている。ある実施形態によれば、硬化性ポリマー組成物は、少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含有する熱可塑性ブロックコポリマーを含む。それぞれのポリマーブロックＡは、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢは、水素添加された共役ジエンを含む。固体硬化性ポリマー組成物は、ポリマーブロックＡと相溶性の硬化可能な機能性化合物をさらに含む。固体硬化性ポリマー組成物は、場合により、開始剤、可塑剤、酸化防止剤、粘着剤および芳香族樹脂を含む。
2014511411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）場合により開始剤と
を含む、硬化性ポリマー組成物。
【請求項２】
それぞれのブロックＡが、約９，０００以下の真の分子量を有する、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項３】
硬化可能な機能性化合物が、８．７２から１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解パラメーターを有する、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項４】
硬化可能な機能性化合物が、脂肪族ポリオールのアクリレートまたはメタアクリレートである、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項５】
５０重量％以上の可塑剤をさらに含む、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項６】
開始剤が光開始剤である、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、構造Ａ−Ｂ−Ａまたは（Ａ−Ｂ）ｎＸを有し、Ｘが、カップリング剤の残基であり、ｎは、２以上である、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項８】
請求項６に記載のポリマー組成物を含む光ファイバーケーブル。
【請求項９】
請求項６に記載のポリマー組成物を含むシーラント。
【請求項１０】
充填材料を含むケーブルであって、当該充填材料はポリマー組成物を含み、当該ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）パラフィン系またはナフテン系の増量油と、
（ｉｖ）場合により開始剤と
を含む、ケーブル。
【請求項１１】
ケーブルが、光ファイバーを含む、請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１２】
ポリマー組成物が硬化された、請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１３】
それぞれのブロックＡは、９，０００以下の真の分子量を有する、請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１４】
硬化可能な機能性化合物が、８．７２から１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解パラメーターを有する、請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１５】
硬化可能な機能性化合物が、脂肪族ポリオールのアクリレートまたはメタアクリレートである、請求項１０に記載のケーブル。
【請求項１６】
光ファイバーケーブルを充填する方法であって、充填材料が、ポリマー組成物を含み、当該ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）パラフィン系またはナフテン系の増量油と、
（ｉｖ）場合により開始剤と
を含み、前記充填材料をケーブルに圧送することと、
前記ポリマー組成物を硬化させることを含む、方法。
【請求項１７】
それぞれのブロックＡが、９，０００以下の真の分子量を有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
硬化可能な機能性化合物が、８．７２から１２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解パラメーターを有する、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
硬化可能な機能性化合物が、脂肪族ポリオールのアクリレートまたはメタアクリレートである、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
ケーブルが、１つ以上の光ファイバーを含む、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、硬化性ポリマー組成物に関する。特に、本開示は、室温で流体のゲルであり、硬化させると凝集性ゲルに変換される硬化性組成物に関する。さらに、硬化性組成物をケーブル、光ファイバーケーブルとともにシーラントとして使用してもよく、または他の用途とともに使用してもよい。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマーは、当分野でよく知られており、市販されている。重要な熱可塑性エラストマーの一種には、スチレン系ブロックコポリマーがある。これらのブロックコポリマーは、典型的には、少なくとも１つのエラストマー性ポリマーブロック（例えば、主に重合した共役ジエンモノマーのポリオレフィン（または場合により水素添加された）ポリマーブロック）によって分割された、主に重合したモノビニル芳香族炭化水素モノマーの少なくとも２つのポリマーブロックを特徴とする。これらの挙動は、いわゆるドメイン理論に基づいて説明され、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ポリマーブロックは、まとまってクラスター状になり、エラストマー性ポリマーブロックは、マトリックスである別個のゴム相を形成する。
【０００３】
ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックのガラス転移温度（ポリスチレンの場合約９５℃）よりも高い温度までスチレン系ブロックコポリマーを加熱すると、溶融物が非ニュートン性挙動を示すため、このブロックコポリマーの粘度および弾性は、同じ分子量のホモポリマーと比べて高いままである。この挙動は、いわゆる規則的−不規則的が遷移温度より低い溶融物でみられる二相「ドメイン」構造を維持していることに起因する。このようなドメイン構造では、ドメインから出てきたブロックコポリマーのポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ポリマーブロックによってのみ流れを起こすことができる。
【０００４】
少なくとも１つの部分的から完全に水素添加された共役ジエンブロックによって分割された少なくとも２つの大部分が水素添加されていないポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロック（例えば、ポリスチレンブロック）を含む選択的に水素添加されたブロックコポリマーは、この極端なセグメント不相溶性のため、非常に粘度が高く、きわめて非ニュートン性の粘度を有する。従って、処理は困難であり、高剪断条件下で行う必要がある。
【０００５】
実際に多くの用途では、水素添加されたスチレン系ブロックコポリマーを、ゴム相と相溶性であるか、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）相と相溶性であるか、または単にブロックコポリマー系に簡単に分散する他の成分と混合する。
【０００６】
スチレン系ブロックコポリマーは、光ファイバーの分野でも使用されてきた。光ファイバーケーブルは、通信において重要度が増している技術である。ケーブルは、光ファイバーを包み込み、保護するシースによって包まれた光ファイバーのコアから作られる。材料の保護層は、ケーブルの内側層と外側層の間に与えられる。テープは、保護材料の周囲に、この材料を含むある種の金属層または硬質層とともに与えられることが多い。さらに、ケーブルは、通常は、さらなる保護および耐久性のためにプラスチック製のジャケットに包まれている。
【０００７】
従来は、ファイバーコアの周囲にある保護材料の層は、油およびスチレン系ブロックコポリマーで構成される組成物で作られてきた。このような系は、例えば、ＵＳ４，４６４，０１３に開示されるように、Ｋｒａｔｏｎ  Ｇポリマーに基づいて使用されてきた。充填材料がスチレン系ブロックコポリマーに基づくこれらの光ファイバー系では、組成物の大部分が炭化水素油で構成される。これによりポリマー組成物が流れやすくなり、作成中に材料を光ファイバーケーブルに圧送することができる。
【０００８】
しかしながら、欠点は、ケーブルを切断したときに、グリースまたは油がケーブルから垂れることである。従って、ケーブルを切断または修理するときに、ポリマー組成物から出る油をファイバーから取り除かなければならない。このような組成物の一体性を高めるための努力がなされたが、まだグリース状または油状を示す傾向がある。従って、このようなケーブルで作業するときに、残留分が残ってしまうか、または掃除がさらに問題となることがあるため、困難が生じることがある。従って、このような組成物は、直径の小さな光ファイバーケーブルに圧送することは簡単であるが、ユーザーに優しくはない。操作者にとって乾燥ゲルならより作業しやすいが、光ファイバーケーブルに圧送または導入するのが難しい。
【０００９】
従って、光ファイバーケーブルにおいて、保護材料として光ファイバーケーブルに圧送することができ、油の漏れおよび洗浄に関連する困難を低減するか、またはこの困難を回避する組成物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，４６４，０１３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本明細書に開示する硬化性ポリマー組成物は、室温で流体のゲルであるポリマー組成物になる。従って、このようなゲルは、直径が小さなケーブルに圧送することができる。さらに、この同じポリマー組成物は、凝集性ゲルへと硬化させることができる。このような利点となる特性によって、この組成物を充填材料としてケーブルに簡単に圧送することができ、次いで、操作者が使用しやすいようにケーブル内で硬化させることができるため、この組成物をケーブル（即ち、光ファイバーケーブル）とともに使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ある実施形態によれば、硬化性ポリマー組成物は、少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含有する熱可塑性ブロックコポリマーを含む。それぞれのポリマーブロックＡは、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢは、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ブロックである。硬化性ポリマー組成物は、ポリマーブロックＡと相溶性の硬化可能な機能性化合物をさらに含む。硬化性ポリマー組成物は、場合により、開始剤、可塑剤、酸化防止剤、粘着剤および芳香族樹脂を含む。
【００１３】
本開示の上述の、その他の目的、特徴および利点は、本明細書に開示する例示的な実施形態の以下の詳細な記載からより簡単に明らかになる。
【００１４】
一例として本明細書の実施形態を添付の図面を参照して記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】例示的な硬化性ポリマー組成物１および比較のポリマー組成物８について、剪断速度の関数としての粘度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書に記載する例となる実施形態を十分に理解してもらうために、多くの具体的な詳細を記載する。しかしながら、本明細書に記載する例となる実施形態を、これらの具体的な詳細がなくても実施できることを当業者であれば理解している。他の場合において、本明細書に記載する実施形態を不明瞭なものにしないため、方法、手順および成分を詳細には記載していない。
【００１７】
ブロックコポリマー
ポリマーブロックＡは、主に、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックである。本発明の目的のために、「主に」は、ポリマーブロックＡについて、ポリマーブロックＡが、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のモノビニル芳香族炭化水素で構成されていることを意味する。ブロックの残りの部分は、典型的には、重合したオレフィン系モノマーである（定義には、他のビニル化合物およびジエンも含む。）。さらに好ましくは、ポリマーブロックＡは、実質的に同じ重合したモノマーで構成されており、つまり、さらに好ましくは、ポリマーブロックＡは、少なくとも９５重量％のモノビニル芳香族炭化水素で構成されている。最も好ましくは、ポリマーブロックＡは、１００重量％のモノビニル芳香族炭化水素で構成されている。
【００１８】
好ましくは、モノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、Ｃ１−Ｃ４アルキルスチレンおよびＣ１−Ｃ４ジアルキルスチレン、特に、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレンまたはｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンまたはこれらの混合物、さらに好ましくはスチレンまたはα−メチルスチレン、最も好ましくはスチレンの群から選択される。
【００１９】
ポリマーブロックＢは、飽和エラストマー性炭化水素ポリマーブロックである。ブロックＡがグラフト接合したポリオレフィンであってもよい。好ましくは、ポリマーブロックＢは、水素添加された主にポリ（共役ジエン）ブロックに基づく。本発明の目的のために、「主に」は、ポリマーブロックＢについて、ポリマーブロックＢが、水素添加前に少なくとも７０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のモノビニル芳香族炭化水素で構成されていることを意味する。ブロックの残りの部分は、モノビニル芳香族炭化水素である。さらに好ましくは、ポリマーブロックＢは、実質的に同じ重合したモノマーで構成されており、つまり、さらに好ましくは、水素添加前のポリマーブロックＢは、少なくとも９５重量％の共役ジエンで構成されている。最も好ましくは、ポリマーブロックＢは、１００重量％の水素添加されたポリ（共役ジエン）ブロックで構成されている。
【００２０】
好ましくは、共役ジエンは、３から２４個の炭素原子、さらに好ましくは３から８個の炭素原子を含む共役ジエン、特に、ブタジエンおよび／またはイソプレンから選択される。共役ジエンがブタジエンである場合、ブタジエンのかなりの部分が１，４−付加ではなく１，２−付加によって重合していることが好ましい。好ましくは、１，２−付加によって重合したブタジエンの量は、重合したブタジエンの合計量のうち、少なくとも２５％である。言い換えると、水素添加前に、いわゆる１，２−ビニル含有量は、好ましくは少なくとも２５％、さらに好ましくは３０から９０％の範囲である。好ましい実施形態によれば、飽和エラストマー性炭化水素ブロックは、エチレン−ブチレン、エチレン−プロピレンまたはエチレン−ブチレン−プロピレンのコポリマーである。
【００２１】
他の実施形態では、Ｂブロックは、「制御分布」を有するブロックであるとして知られているものであってもよい。これらは、例えばＵＳ７，１６９，８４８に開示されており、本明細書に参照により組み込まれる。
【００２２】
この目的のために、「制御分布」は、以下の属性を有する分子構造を指すものであると定義される。（１）末端領域が、共役ジエン単位を豊富に含む（即ち、平均量よりも多く含む。）ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）（「Ａ」）ブロックに隣接する、（２）１つ以上の領域が、モノアルケニルアレーン単位を豊富に含む（即ち、平均量よりも多く含む。）Ａブロックに隣接しない、（３）全体的な構造が、比較的ブロック性（ｂｌｏｃｋｉｎｅｓｓ）が低い。この目的のために、「豊富に含む」は、平均量よりも多く含むこと、好ましくは、平均量よりも５％を超えて多く含むことであると定義される。この比較的低いブロック性は、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）による熱的方法を用いたとき、いずれかのモノマー単独のＴｇの中間に１つのガラス転移温度（「Ｔｇ」）しか存在しないことによって示されてもよく、またはプロトン各磁気共鳴（「Ｈ−ＮＭＲ」）法によって示されるように示されてもよい。ブロック性の可能性は、Ｂブロックの重合中にポリスチリルリチウム末端基を検出するのに適した波長でのＵＶ−可視光吸収の測定から推察することもできる。この値が鋭敏であり、実質的に増えていると、ポリスチリルリチウム鎖基が実質的に増えていることの指標となる。この方法において、このことは、共役ジエンの濃度が、制御分布を有する重合を維持するのに重要なレベルよりも下に落ちたときにしか起こらない。この時点で存在するスチレンモノマーは、ブロック状に付加する。「スチレンブロック性」との用語は、プロトンＮＭＲを用いて当業者が測定するとき、ポリマー中のＳ単位のうち、ポリマー鎖の最も近くに２つのＳを含むポリマー中のＳ単位の割合であると定義される。スチレンブロック性は、1ＨＮＭＲを用いて以下のような２つの実験値を測定した後に決定される。
【００２３】
第１に、1ＨＮＭＲスペクトルで７．５から６．２ｐｐｍにあるスチレン芳香族シグナルの合計を積分し、それぞれのスチレン芳香族環の上にある５個の芳香族性水素に割り当てるためにこの量を５で割ることによって、スチレン単位の合計数（即ち、比率を計算したときに打ち消し合ってしまう任意の装置単位）を決定する。
【００２４】
第２に、1ＨＮＭＲスペクトルで６．８８と、６．８０から６．２ｐｐｍとの間にある小さな芳香族性シグナルの一部を積分し、この量をそれぞれのブロック状のスチレン芳香族環の上にある２つのオルト位の水素に割り当てるために２で割ることによって、ブロック状のスチレン単位を決定する。２個のスチレンを隣接する最も近い位置に有するこれらのスチレン単位の環の上にある２つのオルト位の水素に対し、このシグナルを割り当てることは、Ｆ．Ａ．Ｂｏｖｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＮＭＲ  ｏｆ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ，１９７２）、ｃｈａｐｔｅｒ  ６に報告されている。
【００２５】
スチレンブロック性は、単純に、スチレン単位合計に対するブロック状のスチレンの割合である。ブロック状％＝１００×（ブロック状のスチレン単位／スチレン単位合計）。
【００２６】
主題の制御分布を有するコポリマーブロックは、ブロックの末端に共役ジエンを豊富に含む領域と、ブロックの中央部または中心に近い部分にモノアルケニルアレーンを豊富に含む領域という２種類の別個の領域を有する。望ましいのは、モノアルケニルアレーン／共役ジエン制御分布コポリマーブロックであり、モノアルケニルアレーン単位の割合は、ブロックの中央部または中心に近い部分で最大値まで徐々に増えていき、ポリマーブロックが完全に重合するまでは徐々に減っていく。この構造は、従来技術で議論されているテーパー構造および／またはランダム構造とは明らかに区別でき、異なっている。
【００２７】
従って、制御分布ブロックは、Ａブロックについて記載されるポリ（モノビニル芳香族炭化水素）単位（スチレンなど）と、上に記載される共役ジエン（ブタジエンなど）とを含む。制御分布について、それぞれのＢブロック中のモノアルケニルアレーンの重量％は、選択的に水素添加されたポリマーの約１０重量％から約７５重量％、好ましくは約２５重量％から約５０重量％である。
【００２８】
本発明のポリマー組成物で使用される選択的に水素添加されたブロックコポリマーにおいて、典型的には、ポリ（共役ジエン）ブロックの少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも９５％、特に、少なくとも９９％のジエン二重結合が水素添加される。水素添加度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて分析することができる。好ましくは、２５重量％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に５％以下のモノビニル芳香族炭化水素が水素添加される。
【００２９】
本明細書で成分（ｉ）と称されるブロックコポリマーは、典型的には、構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ’、Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｂ’、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ）ｐＸ（Ｂ’（−Ａ’）ｒ）ｑを有し、式中、Ｘは、カップリング剤の残基であり、Ａ’およびＢ’は、それぞれポリマーブロックＡおよびＢと同じ分子量または異なる分子量のポリマーブロックであり、ポリマーブロックＡ’およびＢ’は、それぞれポリマーブロックＡおよびＢと同じ化学化合物の基から選択され、ｎ≧２；ｐ≧１であり；ｒは０または１であり；ｑ≧１であり；および（ｒ＊ｑ＋ｐ）≧２である。好ましくは、ｎ≦１００および（ｐ＋ｑ）≦１００；さらに好ましくはｎ≦２０および（ｐ＋ｑ）≦２０；特に、ｎ≦６および（ｐ＋ｑ）≦６である。幾つかの実施形態では、ブロックコポリマーは放射線状であり、ｎは、３以上である。
【００３０】
ポリマーブロックＡは、典型的には、真の分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８，５００ｇ／ｍｏｌ以下であるか、またはブロックＡは、真の分子量が１，０００から９，０００ｇ／ｍｏｌ；好ましくは２，５００から９，０００ｇ／ｍｏｌ、または３，０００から８，０００ｇ／ｍｏｌ、または４，５００から７，５００ｇ／ｍｏｌである。これらの範囲の組み合わせを使用してもよいことが理解される。
【００３１】
ポリマーブロックＢは、典型的には、見かけ分子量が１０，０００から７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３０，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌ、または３５，０００から４５０，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００から４００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７５，０００から３５０，０００ｇ／ｍｏｌである。これらの範囲の組み合わせを使用してもよいことが理解される。
【００３２】
本明細書で成分（ｉ）と称されるブロックコポリマー全体は、典型的には、見かけ分子量が１６，０００から１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２５，０００から９００，０００ｇ／ｍｏｌ、または５０，０００から８００，０００ｇ／ｍｏｌ、または７５，０００から７００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００から６００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１５０，００から５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。ブロックコポリマーが直鎖である場合、さらに好ましくは、見かけ分子量は、３０，０００から３００，０００、または３５，０００から２５０，０００、または５０，０００から２００，０００の範囲である。これらの範囲の組み合わせを使用してもよいことが理解される。ブロックコポリマーが放射線状である場合、さらに好ましくは、それぞれのアーム部の見かけ分子量は、１０，０００から１００，０００であり、全体の見かけ分子量は、３５，０００から７００，０００の範囲である。
【００３３】
本明細書で使用する場合、本発明のブロックコポリマーについて、「分子量」という用語は、コポリマーまたはターポリマーのポリマーまたはブロックの真の分子量または見かけ分子量（単位ｇ／ｍｏｌ）を指す。本明細書および特許請求の範囲で言及される分子量は、ＡＳＴＭ  ３５３６に従って行われるように、ポリスチレン較正標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーを分子の大きさによって分離するよく知られた方法であり、最も大きな分子が最初に溶出する。このクロマトグラフは、市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのため、この方法で測定されるスチレンブロックの分子量は真の分子量であり、上のように較正されたＧＰＣを用いて測定される他のポリマーの分子量は、スチレン相当の分子量であるか、または見かけ分子量である。スチレン相当の分子量は、ポリマーのスチレン含有量およびジエンセグメントのビニル含有量がわかっている場合には、真の分子量に変換されてもよい。使用する検出器は、好ましくは、紫外線および屈折率の検出器の組み合わせである。本明細書で表現される分子量は、ＧＰＣの軌跡のピークで測定され、一般的に「ピーク分子量」と呼ばれる。
【００３４】
ブロックコポリマー（ｉ）は、ブロックコポリマーのブレンドであってもよく、および／または１つのポリマーブロックＡと１つのポリマーブロックＢとを含むさまざまな重量％のジブロックコポリマーを含んでいてもよい。ジブロックコポリマーの好ましい量は、目的とする最終的な用途にかなり依存する。従って、例えば、粘着性の組成物または破断点伸びが小さなシーラントを得ることが望ましい場合、ジブロックコポリマーの望ましい量は、かなり多くなる。好ましくは、ジブロックコポリマーが存在する場合、ジブロックコポリマーの含有量は、４０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、さらになお好ましくは７％以下である。すでに概要を説明したように、ブロックコポリマー（ｉ）は、当分野で既知の任意の方法によって調製されてもよく、典型的には、アニオン重合によって調製される。例えば、ブロックコポリマーは、よく知られた完全に逐次的な重合法を用いるアニオン重合によって、場合により、再開始またはカップリング法と組み合わせて調製されてもよい。ブロックコポリマーのアニオン重合は、当分野でよく知られており、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号；同第３，３２２，８５６号；同第３，２３１，６３５号；同第４，０７７，８９３号；同第４，２１９，６２７号；同第４，３９１，９４９号、国際出願および欧州特許出願公開ＥＰ  ０４１３２９４、ＥＰ  ０３８７６７１、ＥＰ  ０６３６６５４、ＷＯ  ９４／２２９３１（本明細書に参照により援用）に記載されている。
【００３５】
アニオン重合によって飽和炭化水素ポリマーブロックＢを調製するために、典型的には、最初に共役ジエンを重合させ、オレフィン系不飽和部を水素添加触媒を用いて選択的に水素添加する。共役ジエンの選択的水素添加も、当分野でよく知られており、例えば、米国特許第３，５９５，９４２号、同第３，７００，６３３号、同第５，９２５，７１７号；同第５，８１４，７０９号；同第５，８８６，１０７号；同第５，９５２，４３０号に記載されている（本明細書に参照により援用）。
【００３６】
ブタジエン部分のビニル含有量を高めるための技術がよく知られており、エーテル、アミンおよび他のルイス塩基のような極性化合物の使用、特に、グリコールのジアルキルエーテルからなる群から選択される化合物の使用を含んでいてもよい。最も好ましい改質剤は、同じか、または異なる末端アルコキシ基を含み、場合により、エチレン基にアルキル置換基を有するエチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、モノグリム、ジグリム、ジエトキシエタン、１，２−ジエトキシ−プロパン、１−エトキシ−２，２−ｔｅｒｔ−ブトキシエタンから選択され、そのうち、１，２−ジエトキシプロパンが最も好ましい。
【００３７】
硬化性化合物
硬化可能な機能性化合物（Ｉ）をブロックコポリマー（ｉ）と組み合わせて用いることができる。硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、本明細書に開示するブロックコポリマー成分（ｉ）のポリマー末端ブロックＡと少なくとも部分的に相溶性である任意の化合物であってもよい。硬化可能な機能性化合物の溶解パラメーターは、典型的には、ポリマー末端ブロックＡの溶解パラメーターに近い。
【００３８】
室温で、モノマーは、末端ブロックＡの溶媒として作用する。従って、ポリマー組成物は、凝集性を失い、流体となる。その結果、この最終的な用途に従って、圧送、混合または塗布がしやすくなる。
【００３９】
溶解パラメーターは、当業者によく知られており、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第３版（１９８９），Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編集、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（ＩＳＢＮ  ０−４７１−０１２４４−７）に記載され、本明細書に参照により組み込まれる。この書籍は、化学化合物の化学構造および密度に関する知識に基づいて化学化合物の溶解パラメーターを概算するために使用可能な基寄与法を記述する。この基寄与法および同じ本に列挙されている測定済の密度を用いて計算した溶解パラメーターは、単位（ＭＰａ）１／２｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝で、アモルファス  ポリスチレン：１８．４４｛９．０２｝；アモルファスポリエチレン：１６．８９｛８．２６｝；アモルファスポリプロピレン：１５．８９｛７．７７｝；アモルファスポリブテン−１：１６．１３｛７．８９｝、エチレン／ブチレンのようなゴム状ポリマー：１６．３６｛８．０｝である。
【００４０】
従って、硬化可能な機能性化合物の溶解パラメーターは、８．７２から１２｛（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２｝、好ましくは、８．８７から１０．００、または８．８７から９．５の範囲である。これらの範囲の組み合わせを使用してもよいことが理解される。硬化可能な機能性化合物は、末端ブロックに相溶性であることを目的としてこのような溶解度を有するので、幾つかの実施形態では、この組成物は、Ａブロックには相溶性ではないが、Ｂブロックには相溶性である硬化可能な機能性化合物を除く。
【００４１】
硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、ポリマー末端ブロックＡと少なくとも部分的に相溶性であり、好ましくは相溶性である。ラジカル重合可能な化合物は、適切には、上の基準を満足する任意の化合物であってもよい。硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エステル、アルコール、モノアクリレートまたはマルチアクリレート、モノメタアクリレートまたはマルチメタアクリレートからなる群から選択される少なくとも１つの化合物であってもよい。極性置換基を有する一官能または多官能のアクリレートが好ましい。
【００４２】
硬化性化合物は、脂肪族ポリオールアクリレートまたは脂肪族ポリオールメタアクリレートのモノマーから作られていてもよい。好ましい実施形態では、硬化可能な機能性化合物は、１個以上、好ましくは２個のアクリレート基またはメタクリレート基を有するモノマーを含む。脂肪族ポリオールは、２から６個のヒドロキシル基を有し、好ましい実施形態では、２個のヒドロキシル基を有する。さらに、脂肪族の主鎖は、２から２０個の炭素を含んでいてもよく、好ましくはアルカンである。これらのモノマーは、溶解パラメーターが上述の範囲内にあるポリマーを形成する。１個より多いアクリレート基またはメタクリレート基を有するモノマーの例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシ−ペンタアクリレートが挙げられる。幾つかの実施形態では、硬化可能な機能性化合物には、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメチルアクリレート、ブタンジオールジアクリレートが含まれる。
【００４３】
得られるポリマー組成物を構成する種々の化合物の相対量は、硬化前に比較的低温で、つまり、６０℃以下の温度で硬化可能であり、圧送可能であり、流動する化合物を製造するように選択される。本明細書に開示するブロックコポリマー成分（ｉ）と硬化可能な機能性化合物（Ｉ）とを含む得られた組成物は、好ましくは、硬化前に室温で液体である。
【００４４】
組成物を硬化前に圧送する用途では、組成物は、６０℃での粘度が２６Ｐａ・ｓ未満（剪断速度５秒−１）、または１５Ｐａ・ｓ未満（剪断速度５秒−１）、または１０Ｐａ・ｓ未満（剪断速度５秒−１）、または５Ｐａ・ｓ未満（剪断速度５秒−１）、または２．５Ｐａ・ｓ未満（剪断速度５秒−１）である。
【００４５】
例示的な実施形態では、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、この重量％が、ポリマー末端ブロックＡとこれに相溶性のすべての化合物の合計重量に対し、２５０から６００重量部になるような量で存在する。他の実施形態では、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、末端ブロックＡの大きさに依存して、組成物全体の１５％未満、または１０％未満、または５％未満、または２．５％未満の量が存在する。
【００４６】
本発明の硬化性ポリマー組成物は、開始剤も含んでいてもよい。開始剤は、ポリマー末端ブロックＡおよび／または硬化可能な機能性化合物（Ｉ）と少なくとも部分的に相溶性であってもよい。適切な開始剤の例としては、光開始剤および熱開始剤（つまり、特定の温度で分解してラジカルを生成するラジカル開始剤）が挙げられる。
【００４７】
開始剤化合物
熱ラジカル開始剤の例は、ペルオキシド化合物およびアゾ化合物である。このような化合物の多くは、当分野でよく知られており、市販されている。具体的な化合物は、分解してラジカルを生成する温度が異なる。有用な温度範囲を決定するために、熱ラジカル開始剤の半減期を知ることが重要である。従って、例えば、ベンゾイルペルオキシドの半減期ｔ１／２が１時間である温度は９１℃であり、この半減期が１０時間である温度は７１℃である。過安息香酸  ｔ−ブチルについて、ｔ１／２が１時間または１０時間である温度は、それぞれ１２５℃または１０５℃である。１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）について、ｔ１／２が１時間または１０時間である温度は、それぞれ１０５℃または８８℃である。
【００４８】
当業者は、正しい温度で適切な半減期を有する適切な熱ラジカル開始剤を選択することができる。ポリマー組成物全体に含まれるブロックコポリマーの規則的−不規則的が遷移温度より低い温度で、熱ラジカル開始剤を使用する。
【００４９】
アゾ化合物およびペルオキシ化合物は、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９８８），第２巻，１４３−１５７頁および第１１巻，１−２１頁にそれぞれ詳細に記載されており、本明細書に参照により組み込まれる。熱ラジカル開始剤の特定の有用な基は、スチレンをラジカル重合してポリスチレンを製造するのに一般的に用いられる開始剤であると予想される。市販化合物の例は、（上の百科事典の第１６巻、２６頁を参照）２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；１，１’−アゾビス−（シクロヘキサンカルボニトリル）；ベンゾイルペルオキシド；ｔ−ブチル  ２−メチルペルベンゾエート；ジクミルペルオキシド；ｔ−ブチルクミルペルオキシド；ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；１，１−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ジラウロイルペルオキシド；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート；ｔ−アミルペルオクトエート；ｔ−ブチルペルアセテート；ｔ−ブチルペルベンゾエート；２，５−ビス（ベンゾイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン；ジ−ｔ−ブチルジペルオキシアゼレート；および１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンである。
【００５０】
例示的な実施形態では、ラジカル開始剤は、光開始剤である。光開始剤は、当分野で知られており、適切な光開始剤の例は、欧州特許明細書第０  ６９６  ７６１号および米国特許第４，８９４，３１５号；同第４，４６０，６７５号および同第４，２３４，６７６号に開示されている。典型的には、光開始剤は、場合により、置換多核キノン、芳香族ケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、２，４，５−トリアリールイミダゾリルダイマーから選択される。
【００５１】
光開始剤は、以下の異なる種類から選択されてもよい。α−ヒドロキシケトンおよびブレンド（例えば、ＢＡＳＦ製のＩｒｇａｃｕｒｅ（商標）２９５９）、α−アミノ−ケトン（例えばＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）、ベンジルジメチルケタール（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）、ＢＡＰＯ（ビス−アシル−ホスフィンオキシド）およびブレンド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９）。これらは、以下のものからなる群から選択されてもよい。
【００５２】
（１）一般式（Ｉ）のベンゾフェノン
【００５３】
【化１】
2014511411.tif 000003
式中、Ｒ６は、独立して、水素、または１から４個の炭素原子を含むアルキル基、好ましくはメチルを表し、Ｒ７および／またはＲ８は、Ｒ１からＲ６と同じ意味を表すか、またはこれに加えて、アルコキシまたは１から４個の炭素原子を表し、ｎは、０、１または２の値であり、場合により、少なくとも１つの第三級アミンと組み合わせた状態である。
【００５４】
（２）硫黄含有カルボニル化合物、ここで、該カルボニル基は、少なくとも１つの芳香族環に直接結合しており、好ましくは一般式（ＩＩ）を有し、
【００５５】
【化２】
2014511411.tif 000004
式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ、水素、１から４個の炭素原子を有するアルキル、または１から４個の炭素原子を含むアルキルチオを表していてもよく、および
（３）（１）および（２）の混合物。
【００５６】
カテゴリー（１）の適切な化合物としては、限定されないが、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの共晶混合物（ＥＳＡＣＵＲＥ  ＴＺＴ）、または２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）（ＥＳＡＣＵＲＥおよびＩＲＧＡＣＵＲＥは商標である。）が挙げられる。これらの化合物を第三級アミンと組み合わせて使用してもよい。例えば、ＵＶＥＣＲＹＬ  ７１００（ＵＶＥＣＲＹＬは商標である。）。カテゴリー（２）は、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７として市販）のような化合物を包含する。適切な混合物（カテゴリー（３））の例は、２−イソプロピルチオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物を１５重量％と、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物を８５重量％の混合物である。この混合物は、商品名ＥＳＡＣＵＲＥ  Ｘ１５で市販される。上のカテゴリー（１）、（２）、（３）のいずれか１つの光開始剤を他の光開始剤（例えば、ＵＶＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５（ジアミン））と組み合わせて使用することもできる。特に有用なのは、ベンゾフェノンまたはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１とＵＶＥＣＲＹＬ  Ｐ１１５の組み合わせである。
【００５７】
例示的な実施形態では、光開始剤は、（ｉ）ベンゾフェノンまたは２，２−ジメトキシ−１，２−ジ−フェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１）；（ｉｉ）ベンゾフェノンまたはＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１と、第三級アミンとの混合物；（ｉｉｉ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１；（ｉｖ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１または２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニル−エタン−１−オン；（ｖ）式（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド）を有し、可視光によって活性化させることができるＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９からなる群から選択される。
【００５８】
例示的な実施形態では、光開始剤は、ラジカル重合可能な組成物１００重量部あたり、０．１から２０重量部の量存在し、好ましい範囲は、ラジカル重合可能な組成物１００重量部あたり、１から１５重量部である。電子線による硬化を使用することもでき、この場合、開始剤は必要ではない。
【００５９】
本明細書に開示するようなブロックコポリマー成分（ｉ）と硬化可能な機能性化合物（Ｉ）とを含む得られた硬化性ポリマー組成物は、ブロックコポリマー成分（ｉ）の中央ブロックまたは末端ブロックに相溶性の脂肪族希釈剤または脂環式希釈剤（処理助剤、可塑剤、液体樹脂）、または希釈剤の混合物をさらに含んでいてもよい。
【００６０】
適切な脂肪族または脂環式の可塑剤または増量油（本明細書では「希釈剤」とも呼ばれる。）としては、限定されないが、以下のものを挙げることができる。パラフィン系処理油（例えば、ＣＡＴＥＮＥＸ  ＳＭ９２５）；ナフテン系油；完全または高度に水素添加された処理油（例えば、ＯＮＤＩＮＡ  Ｎ６８またはＰＲＩＭＯＬ  ３５２）；ワックス；水素添加された液体芳香族樹脂（例えば、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ１０１０）；液体ポリアルファオレフィン（例えば、ＤＵＲＡＳＹＮ  １６６）；液体ポリマー、例えば、水素添加されたポリイソプレン、水素添加されたポリブタジエンまたはポリブテン−１（ＣＡＴＥＮＥＸ、ＯＮＤＩＮＡ、ＰＲＩＭＯＬ、ＲＥＧＡＬＩＴＥおよびＤＵＲＡＳＹＮは商標である。）。
【００６１】
例示的な実施形態では、可塑剤および増量油は、存在する場合、最終用途に依存して、ブロックコポリマー１００重量部あたり、１５００重量部までの量で存在する。一般的に、希釈剤の量は、ブロックコポリマー１００重量部あたり、２０から１２００重量部の範囲であってもよい。光ファイバーケーブルのような最終用途において、可塑剤および油は、組成物の大部分、１００重量部のブロックコポリマーあたり１００重量部から１５００重量部まで、または１００重量部のブロックコポリマーあたり３００重量部から１２００重量部まで、さらに５００重量部から１００重量部ブロックコポリマーまでの量含まれている。
【００６２】
他の実施形態では、炭化水素油または可塑剤は、組成物の５０重量％以上、７５重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、さらに９３重量％以上から９５重量％までであってもよい。可塑剤の量は、最終用途によって変わる。このような範囲は、ケーブル中の充填剤として使用するための組成物にとって有用であるが、可塑剤の量は、最終用途によって変わる。例えば、シーラントは、可塑剤の５０％未満の量で使用してもよい。
【００６３】
本明細書に開示する硬化性ポリマー組成物中で使用するのに適した可塑剤の例としては、限定されないが、白色鉱物油、ポリビニル型オリゴマー、例えばポリブテン、水素添加されたポリブテン、水素添加されたα−オレフィンのオリゴマーまたはアタクチックポリプロピレン；芳香族オリゴマー、例えば、ビフェニルまたはトリフェニル、この完全または部分的な水素添加生成物；水素添加されたポリエンオリゴマー、例えば、水素添加された液体ポリブタジエン；パラフィン、例えば、パラフィン油または塩素化パラフィン；シクロパラフィン、例えば、ナフテン油；フタル酸エステル、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレートまたはジウンデシルフタレート；非芳香族二塩基酸エステル、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケートまたはジ−２−エチルヘキシルテトラヒドロフタレート；芳香族エステル、例えば、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテートまたはトリイソデシルトリメリテート；脂肪酸エステル、例えば、ブチルオレート、メチルアセチルレシノレートまたはペンタエリスリトールエステル；ポリアルキレングリコールエステル、例えば、ジエチレングリコールベンゾエートまたはトリエチレングリコールジベンゾエート；リン酸エステル、例えば、トリクレシルフォスフェートまたはトリブチルフォスフェート；エポキシ可塑剤、例えば、エポキシ化大豆油またはエポキシ化亜麻仁油；アルキルスルホン酸フェニルエステル、例えば、ＭｅｓａｍｏｌｌまたはＭｅｓａｍｏｌｌ  ＩＩ（商標、Ｂａｙｅｒ  ＡＧの製品）などが挙げられる。これらを単独で使用してもよく、またはこれらの混合物で使用してもよい。
【００６４】
得られた硬化性ポリマー組成物は、最終用途に依存して、粘着性樹脂をさらに含んでいてもよい。粘着性樹脂は、当業者によく知られている。広範囲の異なる粘着性樹脂が市販されている。粘着性樹脂は、好ましくは、部分的または完全に水素添加された脂肪族炭化水素樹脂、水素添加されたロジンエステル、または部分的または完全に水素添加された芳香族炭化水素樹脂である。粘着性樹脂は、ケーブル（即ち、光ファイバー用のケーブル）を充填する以外の用途で同様に使用される。
【００６５】
適切な粘着性樹脂としては、限定されないが、以下のものが挙げられる。水素添加されたスチレン系樹脂、例えば、１０１８、１０３３、１０６５、１０７８、１０９４、１１２６と称されるＲＥＧＡＬＲＥＺ樹脂；６０％水素添加された芳香族樹脂であるＲＥＧＡＬＲＥＺ  ６１０８；Ｃ５および／またはＣ９の炭化水素原料に基づく、水素添加された粘着性樹脂、例えば、ＡＲＫＯＮ  Ｐ−７０、Ｐ−９０、Ｐ−１００、Ｐ−１２５、Ｐ−１１５、Ｍ−９０、Ｍ−１００、Ｍ−１１０、Ｍ−１２０樹脂、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ−１０９０、Ｒ１１００、Ｒ９１００樹脂；水素添加されたポリシクロペンタジエン、例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５３２０、５３００、５３８０樹脂；水素添加されたポリテルペンおよび他の天然に存在する樹脂、例えば、ＣＬＥＡＲＯＮ  Ｐ−１０５、Ｐ−１１５、Ｐ−１２５、Ｍ−１０５、Ｍ−１１５樹脂、ＥＡＳＯＴＡＣＫ  Ｈ−１００、Ｈ−１１５、Ｈ−１３０樹脂（ＲＥＧＡＬＲＥＺ、ＡＲＫＯＮ、ＥＳＣＯＲＥＺ、ＣＬＥＡＲＯＮ、ＥＡＳＯＴＡＣＫはすべて商標である。）。
【００６６】
粘着性樹脂は、典型的には、軟化点が、環および球を用いる方法（ＡＳＴＭ  Ｅ  ２８）によって決定される場合、少なくとも７０℃、好ましくは７５から１２５℃、さらに好ましくは８０から１０５℃の範囲である。ある実施形態によれば、粘着性樹脂は、完全に水素添加された炭化水素樹脂である。
【００６７】
粘着性樹脂は、存在する場合、典型的には、望ましい最終用途に依存して、ブロックコポリマー１００重量部あたり、５００重量部までの量で存在していてもよい。一般的に、粘着性樹脂の量は、存在する場合、ブロックコポリマー１００重量部あたり、１０から２００重量部の範囲であろう。
【００６８】
限定されないが、フェノール、有機金属化合物、芳香族アミン、芳香族ホスファイトおよび硫黄化合物を含め、安定化剤（例えば、酸化防止剤／ＵＶ安定化剤／ラジカル捕捉剤）を硬化性ポリマー組成物に添加してもよい。好ましい安定化剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオ化合物、トリス（アルキル−フェニル）ホスファイトを挙げることができる。
【００６９】
市販の酸化防止剤／ラジカル捕捉剤の例は、ペンタエリスリチル−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；３，５−ビス（１，１−ジ−メチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパン酸のオクタデシルエステル（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）；２，４−ビス（ｎ−オクチル−チオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５）；２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＧＭ）；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリス（モノフェニルとジフェニルの混合）−ホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト（ＷＥＳＴＯＮ  ６１８）；スチレン化ジフェニルアミン（ＮＡＵＧＡＲＤ  ４４５）；Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−パラフェニレンジアミン（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  １１６  ＰＰＤ）；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）；４，４−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＢＭＳ）（ＩＲＧＡＮＯＸ、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ、ＵＬＴＲＡＮＯＸ、ＷＥＳＴＯＮ、ＮＡＵＧＡＲＤ、ＩＲＧＡＦＯＳは商標である。）である。
【００７０】
安定化剤は、硬化性ポリマー組成物中に、硬化性ポリマー組成物全体を基準として、合計量で０．０１から５重量％、好ましくは０．２から３重量％の量で存在していてもよい。
【００７１】
存在していてもよい他のよく知られている成分としては、オゾン劣化防止剤、着色剤、充填剤、強化剤、末端ブロック樹脂が挙げられる。
【００７２】
光開始剤が存在する場合、硬化性ポリマー組成物を化学線によって硬化させることができる。化学線としては、限定されないが、日光または人工の化学線源を含んでいてもよい。通常は、使用する光開始剤は、ほとんどが紫外線（ＵＶ）範囲に感受性である。従って、好ましくは、人工線源は、効果的な量のＵＶ線を与えてもよい。特に適切なＵＶ源は、２６０から２７０ｎｍ、３２０ｎｍおよび３６０ｎｍに最大出力を有するＦＵＳＩＯＮ電球（「Ｈ」球）、３５０から３９０ｎｍに最大出力を有するＦＵＳＩＯＮ電球（「Ｄ」球）または４００から４３０ｎｍに最大出力を有するＦＵＳＩＯＮ電球（「Ｖ」球）である（ＦＵＳＩＯＮは商標である。）。これらのＦＵＳＩＯＮ電球の組み合わせを使用することもできる。Ｈ電球およびＤ電球が特に有用であるが、Ｄ球とＨ球の組み合わせも適切に適用される場合がある。適切なＵＶ照射源の別の例は、水銀蒸気ランプ、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＵＶ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の３００Ｗ／インチ（３００Ｗ／２．５ｃｍ）ＵＶ水銀中圧ランプである。任意のＵＶ源の出力スペクトルは、光開始剤の吸収スペクトルと実質的に合っていなければならないことが理解される。
【００７３】
最終用途
例示的な実施形態では、ブロックコポリマー（ｉ）を硬化可能な機能性化合物（Ｉ）、光開始剤、可塑剤と合わせ、ケーブル充填組成物中でゲルである硬化性ポリマー組成物を得る。一例は、光ファイバーケーブルを含め、ケーブルのための充填材料または保護材料であってもよい。得られたゲルは、チキソトロピー性ゲルおよび乾燥ケーブルにとって有利な特性を示す硬化性ポリマー組成物である。室温で、本明細書に開示する硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、ポリマー末端ブロックＡの溶媒として作用し、硬化性ポリマー組成物は、凝集性を失い、流体となる。硬化前に、硬化性ポリマー組成物は、圧送、混合または塗布がしやすい。望ましい形状が作られたら、硬化性ポリマー組成物を硬化させ、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）を重合させることができる。硬化中および硬化後に、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、エラストマー性組成物またはブロックコポリマー（ｉ）の強化樹脂として作用する。硬化が終了したら、得られた硬化性ポリマー組成物は凝集性となる。
【００７４】
硬化性ポリマー組成物を天然または人工のＵＶ線で硬化させることができる（電子線も可能である。）。本明細書に開示する硬化性ポリマー組成物は、室温で（６０℃より下で）簡単に圧送することができる流体のゲルであり、ケーブル（例えば、薄いＵＶ透明性ケーブル）の中で架橋して凝集性にすることができる。硬化性ポリマー組成物にＵＶ線を露光し、ケーブル内で凝集性である固体組成物を形成させることによって、硬化性ポリマー組成物をケーブル内で架橋させることができる。凝集性の油ゲルを形成する硬化性ポリマー組成物は、固体であり、例えば、ケーブルを切断するとき、ケーブルの中に、またはケーブルから流れない。
【００７５】
また、本明細書に記載するポリマー組成物をシーラントまたは無溶媒シーラントとして使用してもよい。硬化性ポリマー組成物を、充填剤またはシーラントを必要とし、および／または硬化性ポリマー組成物をより簡単に処理することを必要とするような多くの他の最終用途で使用してもよい。
【実施例】
【００７６】
本明細書に開示する例示的な硬化性ポリマー組成物および硬化したポリマー組成物を説明するために、以下の実施例が与えられる。この実施例は、本開示の範囲を限定することを意図しておらず、このように解釈されるべきではない。
【００７７】
表１は、表２の例示的な硬化性ポリマー組成物を作成するのに使用される例示的なポリマーＡおよびＢの組成および分子構造を記載する。
【００７８】
【表１】
2014511411.tif 000005
【００７９】
表２は、ポリマーＡおよびＢを含む例示的な硬化性組成物１から６の組成を記載する。それぞれの例示的な硬化性組成物の硬化前および硬化後の粘度および軟化点も表２に列挙している。
【００８０】
ポリマーＡおよびＢを、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）、光開始剤、可塑剤、酸化防止剤と合わせ、例示的な硬化性ポリマー組成物１から６を作成した。使用した硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、溶解パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）であった。硬化前に、例示的な硬化性ポリマー組成物１から６は液体であり、ニュートン性の特徴を示していた。表２に開示した硬化性ポリマー組成物１から６を線量２０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ線を用いて硬化させた。（硬化時間／ＵＶ露光は、サンプルの厚みおよび反応性のような事柄によって変わり得ることを当業者なら理解する。）。例示的な硬化性ポリマー組成物１から６を硬化させた後、凝集性で固体の硬化したポリマー組成物を作成した。
【００８１】
【表２】
2014511411.tif 000006
【００８２】
それぞれの例示的な硬化性ポリマー組成物１から６について、最適範囲の反応希釈剤含有量を使用し、低温度で低粘度を達成し、硬化後に良好な凝集性を達成する。反応性希釈剤の量を多くすると、例示的な硬化性ポリマー組成物１から６の粘度が高くなることがわかった。
【００８３】
ポリマーＡの場合、硬化性ポリマー組成物合計に対するＨＤＤＡ含有量を２．５％にすると（ＰＳ相の４５０％）、低温で適切な流動性を与え、硬化後に凝集性を与える。ポリマーＡを利用するそれぞれの例示的な硬化性ポリマー組成物１から３を硬化させた後に、軟化点は１６０℃より高い。
【００８４】
ポリマーＢの場合、硬化性ポリマー組成物合計に対するＨＤＤＡ含有量を５％にすると（ＰＳ相の３１２％）、低温で適切な流動性を与え、硬化後に凝集性を与える。ＨＤＤＡを含まないと、軟化点は、硬化後に約４８℃である。十分な反応性希釈剤を使用すると、軟化点は、硬化後に１６０℃より高かった。
【００８５】
［比較例１］
表３は、表４に開示する比較ポリマー組成物７を作成するのに使用される比較ポリマーＣの組成および分子構造を記載する。
【００８６】
【表３】
2014511411.tif 000007
【００８７】
表４は、比較例１の比較ポリマー組成物７を作成するために用いられる各成分の重量％による量を示す。
【００８８】
【表４】
2014511411.tif 000008
【００８９】
ポリマーＣを、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）、光開始剤、可塑剤、酸化防止剤と合わせた。使用した硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、溶解パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）であった。硬化前に、比較ポリマー組成物７は液体ではなかった。従って、比較ポリマー組成物７は、本明細書に開示する用途では使用することができない。硬化時の欠陥は、一部は、ポリマーＣ中の大きなＰＳブロックに起因する。
【００９０】
［比較例２］
表５は、表６に開示する比較ポリマー組成物８を作成するのに使用される比較ポリマーＤの組成および分子構造を記載する。
【００９１】
【表５】
2014511411.tif 000009
【００９２】
表６は、比較例２の比較ポリマー組成物８を作成するために用いられる各成分の重量％による量を示す。
【００９３】
【表６】
2014511411.tif 000010
【００９４】
比較ポリマーＤを、硬化可能な機能性化合物（Ｉ）、光開始剤、可塑剤、酸化防止剤と合わせた。使用した硬化可能な機能性化合物（Ｉ）は、溶解パラメーターが９．１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）であった。硬化前に、比較ポリマー組成物８は液体であった。比較ポリマー組成物８は、ＵＶ線に露光した後に、固体でもなく、凝集性でもなかった。従って、比較ポリマー組成物８は、本明細書に開示する用途では使用することができない。凝集性が悪いことは、一部には、ポリマーＤ中のジブロック含有量が１００％であることに起因する。
【００９５】
図１は、例示的な硬化性ポリマー組成物１および比較ポリマー組成物８について、剪断速度の関数としての粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用い、室温、剪断速度０から１０秒−１で１０分間、粘度を測定した。表７は、粘度を測定するときに使用したパラメーターを示す。
【００９６】
【表７】
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【００９７】
比較ポリマー組成物８は、硬化前にチキソトロピー挙動を示した。ＵＶ線に露光した後、組成物８は、まだチキソトロピー挙動を示していたが、粘度は高くなっていた。組成物８は、ＵＶ線に露光した後に凝集性固体へと硬化させることはできなかった。
【００９８】
例示的な硬化性ポリマー組成物１は、硬化前にニュートン性の挙動を示した。例示的な硬化性ポリマー組成物１の粘度は、ＵＶ線を露光する前の比較ポリマー組成物８の粘度よりも低かった。ＵＶ線を露光した後、組成物１は、凝集性固体へと硬化した。
【００９９】
例となる実施形態は、硬化可能なポリマー組成物および硬化したポリマー組成物を上述のように記載してきた。開示されている例となる実施形態からのさまざまな改変および逸脱は、当業者なら想到する。本開示の精神の範囲内に入ることが意図される主題は、以下の特許請求の範囲に記載されている。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月29日(2013.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）場合により開始剤と
を含む、硬化性ポリマー組成物。
【請求項２】
開始剤が光開始剤である、請求項１に記載の硬化性ポリマー組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のポリマー組成物を含む光ファイバーケーブル。
【請求項４】
請求項２に記載のポリマー組成物を含むシーラント。
【請求項５】
充填材料を含むケーブルであって、当該充填材料はポリマー組成物を含み、当該ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）パラフィン系またはナフテン系の増量油と、
（ｉｖ）場合により開始剤と
を含む、ケーブル。
【請求項６】
光ファイバーケーブルを充填する方法であって、充填材料はポリマー組成物を含み、当該ポリマー組成物が、
（ｉ）少なくとも１つのポリマーブロックＢによって分割された少なくとも２つのポリマーブロックＡを含み、それぞれのポリマーブロックＡが、主にポリ（モノビニル芳香族炭化水素）ブロックであり、ポリマーブロックＢが、水素添加された共役ジエンを含む炭化水素ポリマーブロックである、熱可塑性ブロックコポリマーと、
（ｉｉ）ポリマーブロックＡと相溶性である硬化可能な機能性化合物と、
（ｉｉｉ）パラフィン系またはナフテン系の増量油と、
（ｉｖ）場合により開始剤と
を含み、前記充填材料をケーブルに圧送することと、
前記ポリマー組成物を硬化させることを含む、方法。
【国際調査報告】
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