(57)【要約】  本発明の半導体パッケージ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子、及び光重合反応開始剤を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、
硬化剤と、
無機粒子と、
光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子と、
光重合反応開始剤と、
を備える、半導体パッケージ樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランが、（メタ）アクリレート基を含有する、請求項１に記載の半導体パッケージ樹脂組成物。
【請求項３】
前記シランで表面処理された前記ナノ粒子の量が、前記ナノ粒子及び前記無機粒子の総量に対して、約０．１質量パーセント〜約１０質量パーセントである、請求項１に記載の半導体パッケージ樹脂組成物。
【請求項４】
前記半導体パッケージ樹脂組成物が、アンダーフィル樹脂である、請求項１に記載の半導体パッケージ樹脂組成物。
【請求項５】
半導体パッケージを製造するための方法であって、
電子部品及び基板のうちの少なくとも１つを提供することと、
第１の半導体パッケージ樹脂組成物を前記電子部品及び／又は基板上に配置することであって、前記半導体パッケージ樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光架橋可能な基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を備える、工程と、
Ｂステージ変換中に、前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物の少なくとも一部分を光で照射することと、
加熱することによって前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物を硬化することと、を含む、製造方法。
【請求項６】
前記電子部品が、バンプを備えたウエファーである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物を配置することが、前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物を、上に前記バンプを備えている前記ウエファーの表面上に配置することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物の少なくとも一部分を光で照射することが、前記第１の半導体パッケージ樹脂組成物の前記Ｂステージ変換の後に、前記ウエファーを前記基板に圧着することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
第２の半導体パッケージ樹脂組成物を前記電子部品及び／又は基板上に配置することであって、前記第２の半導体パッケージ樹脂組成物が、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光架橋可能な基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有することと、
加熱することによって前記第２の半導体パッケージ樹脂組成物を硬化することと、
を更に含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
［０００１］本願は、２０１１年６月１５日に出願された、米国仮出願第６１／５０８，３４４号の優先権を主張し、参照することによって開示全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［背景］
［０００２］従来、半導体パッケージでは、アンダーフィル剤及びオーバーモールド剤等の封止剤として、種々の樹脂類が使用されてきた。アンダーフィル剤は、基板を電子部品に接続するように、基板と電子部品（例えば、半導体チップ、抵抗、コンデンサ、インダクタ、トランジスタ等）との間に配置される。電子部品及び基板は、半田バンプを介して電気的に接続される。アンダーフィル剤は、基板と、半田バンプと、電子部品との間に毛管現象手段によって充填されるため、アンダーフィル剤は一般的に、低粘度である。しかしながら、構成要素が確実に接続されることを保証するために、アンダーフィル剤が、硬化の後に適切な範囲の弾性率、熱膨張係数、及びガラス転移点（Ｔｇ）を有することが必要不可欠である。Ｐｅｎｇ  Ｓｕらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２８，Ｎｏ．９，１９９９の１０１７ページに、適切な範囲は、例えば、それぞれ、７〜２０ＧＰａ、２０〜４０ｐｐｍ、及び６０〜１２０℃であると報告した。
【０００３】
［０００３］近年、半導体パッケージは、三次元集積されており、半導体チップは積層され、配線は垂直方向に配線される。また、三次元の種々の構造を有する半導体パッケージも出現している。例えば、図１に示されるような半導体パッケージでは、第１の電子部品（１１）は、半田バンプ（１３）を介して基板（１４）に電気的に接続され、第１の電子部品の上部の上に配置される第２の電子部品（１２）は、ボンディングワイヤ（１５）によって基板に電気的に接続される。この種類の半導体パッケージでは、アンダーフィル剤（１６）の縁部が、ボンディングワイヤ（１５）が基板に接触する場所に延在する場合、接続不良が生じる可能性がある等の問題のため、縁部の位置は、アンダーフィル剤の流動性を調節することによって、精密に制御されなければならない。
【０００４】
［０００４］別の解決策は、図２に示されるように、基板を電子部品に接続するために、オーバーモールド剤を使用することである。図２の実施形態では、半田バンプ（２３）を介して基板（２４）上に配置される電子部品（２１）は、オーバーモールド剤（２６）によって被覆される。オーバーモールド剤（２６）の縁部（２６１）が、ボンディングワイヤ等の基板以外の要素に悪影響を及ぼさないようにするために、縁部（２６１）の位置が制御されなければならない。
【０００５】
［０００５］加えて、近年では、半導体パッケージ樹脂組成物は、半導体チップ製造プロセスの効率を高めるために、半導体チップにダイスカットされる前に、半導体ウエファー上に直接コーティングされている。米国特許出願公開第ＵＳ２００６／０１９４０６４Ａ１号は、ウエファーが個々のチップにダイスカットされる前に、半導体ウエファー上に直接コーティングされる、硬化性アンダーフィルカプセル材組成物を記載する。ウエファーを個々のチップにダイスカットするために、このアンダーフィル剤は、半導体ウエファー上にコーティングされ、最終的な完全硬化の前に、約１００℃〜約１５０℃の温度でのＢ段階凝固が実施され、滑らかな非粘着性の固体コーティングが形成される。次いで、ウエファーは、個々のチップにダイスカットされ、アンダーフィル剤を有するＢ段階処理されたチップは、このアンダーフィル剤が基板に隣接する状態で基板上に配置され、Ｂステージ変換温度より高い第２の温度で、最終的な完全硬化が実施される。
【０００６】
［概要］
［０００６］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物の有益な生成物特質には、基板又は電子部品上で使用される際に低粘度を達成するために適切な範囲の弾性率、熱膨張係数、及びガラス転移点（Ｔｇ）、適用の後の組成物の粘度（流動性）を調節する能力、並びに完全硬化の後の基板と電子部品との間又は電子部品間の接続の確実性を保証する能力が挙げられる。加えて、基板又は電子部品の表面上に配置される半導体パッケージの一部分が、その流動性を調節するためにＢステージ変換され（つまり、加熱される際に軟化するが融解しないように、組成物の十分な硬化が実施される）、別の部分がＢステージ変換されない場合の別の有益な生成物特性には、両方の部分が加熱によって最終的に硬化される場合にさえ、両方の部分が同様の弾性率、熱膨張係数、及びガラス転移点（Ｔｇ）を有するということが挙げられる。
【０００７】
［０００７］一態様では、本開示は、光での照射による硬化によって流動性を調節することができ、かつ加熱による最終的な硬化を実施することによって、基板と電子部品との間又は電子部品間の確実な接続を保証することができる、半導体パッケージ樹脂組成物を提供する。
【０００８】
［０００８］一実施形態では、本開示は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有する、半導体パッケージ樹脂組成物を含む。
【０００９】
［０００９］別の実施形態では、本開示は、（１）電子部品及び基板のうちの少なくとも１つを提供することと、（２）電子部品及び／又は基板上に第１の半導体パッケージ樹脂組成物を配置することであって、半導体パッケージ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光架橋可能な基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有することと、（３）Ｂステージ変換中に、第１の半導体パッケージ樹脂組成物の少なくとも一部分を光で照射することと、（４）加熱することによって第１の半導体パッケージ樹脂組成物を硬化することと、を含む、半導体パッケージを製造するための方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】［００１０］従来技術の半導体パッケージの断面図である。
【図２】［００１１］オーバーモールド剤を伴う従来技術の半導体パッケージの断面図である。
【図３】［００１２］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法を使用して製造された、半導体パッケージの断面図である。
【図４ａ】［００１３］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、半導体パッケージ樹脂組成物が電子部品上に配置される工程の概略断面図である。
【図４ｂ】［００１４］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、半導体パッケージ樹脂組成物の一部分が光で照射される工程の概略断面図である。
【図４ｃ】［００１５］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、電子部品が基板に圧着される工程の概略断面図である。
【図５ａ】［００１６］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、上に半導体パッケージ樹脂組成物が印刷される支持体が、バンプを備えたウエファー上に積層される工程の概略図である。
【図５ｂ】［００１７］本発明の実施形態による、バンプを備えた、上に第１の半導体パッケージ樹脂組成物が配置されるウエファーの概略図である。
【図５ｃ】［００１８］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、ウエファーが、半導体パッケージ樹脂組成物のＢステージ変換に続いて基板に圧着される工程の概略図である。
【図６】［００１９］本発明の実施形態による、半導体パッケージ樹脂組成物が、バンプを備えていない表面上に配置される、電子部品の図である。
【図７ａ】［００２０］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、半導体パッケージ樹脂組成物が光での照射によってＢステージ変換される工程の概略断面図である。
【図７ｂ】［００２１］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、電子部品が基板に圧着される工程の概略断面図である。
【図７ｃ】［００２２］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法を使用して製造された、半導体パッケージの断面図である。
【図８ａ】［００２３］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、第１の半導体パッケージ樹脂組成物が基板の表面上に配置される工程の概略断面図である。
【図８ｂ】［００２４］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法の、第２の半導体パッケージ樹脂組成物が基板の表面上に配置される工程の概略断面図である。
【図８ｃ】［００２５］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法を使用して製造された、半導体パッケージの断面図である。
【図９】［００２６］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法を使用して製造された、半導体パッケージの断面図である。
【図１０】［００２７］本発明の実施形態による半導体パッケージ樹脂組成物の流動性を示すグラフである。
【図１１】［００２８］本発明の実施形態による半導体パッケージ樹脂組成物の光硬化性を示すグラフである。
【図１２】［００２９］本発明の実施形態による半導体パッケージ製造方法を使用して製造された、半導体パッケージの断面を示す写真である。
【００１１】
［詳細な説明］
［００３０］本願において、全ての数字は用語「約」で修飾されているとみなす。終点による数字範囲の詳細説明には、その範囲内に含まれる全ての数が包含される（例えば、１〜５には、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５が包含される）。特に指示しない限り、本明細書で引用された全ての部は重量による。
【００１２】
［００３１］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物で使用するのに好適なエポキシ樹脂類には、脂肪族、脂環式、芳香族、若しくは複素環式単量体又はオリゴマーエポキシ化合物類が挙げられるが、これらに限定されない。これらの材料は一般的に、平均で、１分子当たり少なくとも１個の重合可能なエポキシ基を有し、１分子当たり少なくとも１．５個又は少なくとも２個の重合可能なエポキシ基を有してもよい。特定のモードでは、１分子当たり３個又は４個の重合可能なエポキシ基を有する多官能性エポキシ化合物を使用することが可能である。エポキシ化合物は、純化合物であってもよく、又は１分子当たり１個、２個、３個、又はそれ以上のエポキシ基を含有する化合物の混合物であってもよい。
【００１３】
［００３２］上述されるエポキシ化合物類は、任意の種類の主鎖を有してもよく、置換基を含有してもよい。好適な置換基の例には、ハロゲン類、エステル基、エーテル類、スルホン酸基、シロキサン基、ニトロ基、リン酸基等が挙げられるが、これらに限定されない。エポキシ化合物のエポキシ当量値は、一般的に、５０〜２０００の範囲内で変更することができる。
【００１４】
［００３３］オリゴマーエポキシ化合物類の例には、末端エポキシ基を有する直鎖オリゴマー類（例えば、ポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格エポキシ単位を有するオリゴマー類（例えば、ポリブタジエンポリエポキシド）、又はペンダントエポキシ基を有するオリゴマー類（例えば、グリシジルメタクリレートオリゴマー若しくはコオリゴマー）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
［００３４］特定のモードでは、以下の式で表されるグリシジルエーテルモノマーを使用することが可能である。
【化１】
2014524957.tif 000003
［００３５］式中、Ｒは、ｎの価数を有するラジカルであり、ｎは、１〜６の整数である。Ｒは、芳香族基、脂環式基、脂肪族基、又はこれらの組み合わせであることができる。典型的なエポキシ化合物類には、多価フェノールを過度のエピクロロヒドリン（例えば、２，２−ビス−（２，３−エポキシプロポキシフェノール）−プロパン）等のクロロヒドリンと反応させることによって得られる、多価フェノール類のグリシジルエーテル類が挙げられるが、これに限定されない。具体的には、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等を使用することが可能である。
【００１６】
［００３６］好適な芳香族エポキシ化合物類には、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、これらのジグリシジルエーテル類のオリゴマー類、クレゾールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル類（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂類）、及びフェノールノボラック樹脂類のポリグリシジルエーテル類（フェノールノボラック型エポキシ樹脂類）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１７】
［００３７］例示的な脂環式エポキシ化合物類には、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物類及び水素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物類等、上述される芳香族エポキシ化合物類を水素化することによって得られる化合物類が挙げられるが、これに限定されない。加えて、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、１，２：８，９−ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート等のシクロヘキセンオキシド基、及び３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシシクロヘキサンカルボキシレート類、並びにビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートを含有する化合物類を使用することが可能である。
【００１８】
［００３８］好適な脂肪族エポキシ化合物類には、脂肪族多価アルコール類又はそのアルキレンオキシド付加物のグリシジルエーテル類が挙げられるが、これに限定されない。その例として、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル等に言及することができる。
【００１９】
［００３９］上述されるエポキシ樹脂類に加えて、ハロゲン化エポキシ樹脂（臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂等）又はグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物を使用することが可能である。グリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物類は、エピハロヒドリンの作用によってアミン類をエポキシド化することによって得られるエポキシ化合物類（エポキシ樹脂類）であり、その例には、アミノフェノール型エポキシ樹脂類、トリグリシジルイソシアヌレート類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタ−キシレンジアミン、及びヘキサグリシジルトリアミノベンゼンが挙げられる。
【００２０】
［００４０］アミノフェノール型エポキシ樹脂類は、当業者に既知の方法を使用してアミノフェノール類をエポキシ化することによって得られる。アミノフェノール類の例には、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、及び６−アミノ−ｍ−クレゾール等のアミノフェノール類並びにアミノクレゾール類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
［００４１］使用するのに好適な他のエポキシ樹脂類には、１つ以上の共重合可能なビニル化合物類を伴う、グリシドールのアクリル酸エステル類（グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート等）のコポリマー類が挙げられる。この種類のコポリマーには、スチレン−グリシジルメタクリレート及びメチルメタクリレート−グリシジルアクリレートコポリマーが挙げられる。加えて、また、シリコン原子がエポキシアルキル基で置換されているポリジメチルシロキサンである、エポキシ−官能性シリコンを使用することも可能である。
【００２２】
［００４２］半導体パッケージ樹脂組成物の最終的な硬化の後の特徴の観点から、上述されるエポキシ樹脂類のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、又はアミノフェノール型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。加えて、半導体パッケージ樹脂組成物の粘度と最終的な硬化の後の特徴との間のバランスを取る観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の両方、又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にアミノフェノール型エポキシ樹脂を更に添加することによって得られる３成分系を使用することが好ましい。具体的に、両方とも市販されている、製品ＺＸ１０５９（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの混合物）又はアミノフェノール型エポキシｊＥＲ（登録商標）６３０（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造される）を使用することが可能である。
【００２３】
［００４３］エポキシ樹脂のブレンド量は、一般的に、半導体パッケージ樹脂組成物の総量に対して、５０質量％以下、幾つかのモードでは１０〜４０質量％である。
【００２４】
［００４４］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物に含有される硬化剤は、エポキシ化合物を熱硬化させるために一般的に使用される硬化剤であることができる。その具体的な例には、アミノ化合物類、酸無水物化合物類、アミド化合物類、フェノール化合物類、ＢＦ３−モノエタノールアミン等のトリフッ化ホウ素錯体化合物類、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、アミノジヒドラジド等のヒドラジド類、テトラメチルグアニジン等のグアニジン類、及びジシアンジアミドが挙げられるが、これらに限定されない。硬化剤は、単一の硬化剤又は異なる硬化剤の混合物であることができる。粘度の観点から、酸無水物化合物が好ましい。
【００２５】
［００４５］非芳香族酸無水物化合物を使用することが好適である。例えば、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、１−メチルナジック酸無水物、５−メチルナジック酸無水物、ナジック酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物等を使用することが好適である。
【００２６】
［００４６］これらのうち、化合物中に二重結合を有さない、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、又はノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物が、特に好適である。４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｎｅｗ  Ｊａｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＲｉｋａｃｉｄ  ＭＨ−７００（４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物／ヘキサヒドロフタル酸無水物比＝７０／３０）等）との混合物は、この混合物を含有する半導体パッケージ樹脂組成物が低粘度であり、ほとんど結晶化しないため、特に好適である。
【００２７】
［００４７］例示的なフェノールベースの硬化剤には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン、テルペン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン類、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類、テルペンジフェノール類等のフェノール類を原材料として使用して得られるノボラック樹脂類等のノボラック樹脂類、キシリレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂類、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラック樹脂類、ビフェニル骨格を有するフェノールノボラック樹脂類、フルオレン骨格を有するフェノールノボラック樹脂類、及びフラン骨格を有するフェノールノボラック樹脂類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
［００４８］例示的なアミノベースの硬化剤には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、又はテトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、ジアミノジフェニルスルホン、メタ−キシレンジアミン、及び芳香族アミン類とアルデヒド類との縮合生成物類、ポリアミドアミン類が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
［００４９］得られる硬化生成物の特徴の観点から、硬化剤のブレンド量は、エポキシ樹脂のブレンド量とほぼ等しい。広くは、硬化剤のブレンド量は、半導体パッケージ樹脂組成物の総重量に対して５〜１５質量％である。
【００３０】
［００５０］無機粒子は、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物中に実質的に均質に分散される。無機粒子は、半導体パッケージ樹脂組成物に高弾性率及び低熱膨張係数を付与するために使用され、単一の種類の無機粒子又は２つ以上の種類の無機粒子の組み合わせを使用することが可能である。広くは、これらの無機粒子は、シリカ（溶融シリカ、結晶シリカ）、アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、若しくはチタニア等の粉末、又はこれらの粉末を球状にすることによって得られるビーズ、ガラス繊維等であることができる。単一の種類の無機粒子又は２つ以上の種類のこれらの無機粒子の組み合わせを使用することができる。
【００３１】
［００５１］上述される無機粒子のうち、溶融シリカは、熱膨張特性の観点から特に好適であり、結晶シリカ及びアルミナは、高熱伝導率を有するという観点から特に好適である。加えて、有機ゾルから無機粒子としてシリカ粒子を生成する際、その粒子サイズ分布が狭いため、粒子を樹脂組成物中に効果的に分布させることが可能である。更に、無機粒子の一次粒子の形状は特に重要ではないが、流動して微細な間隙に侵入することができるという観点から、球状の粒子が好ましい。
【００３２】
［００５２］加えて、半導体パッケージ樹脂組成物の流動性の観点から、無機粒子は、小さい平均粒径及び狭い粒子サイズ分布を有する。無機粒子は、半導体パッケージ樹脂組成物が狭い間隙に押し込まれる際に積み重なる傾向があるため、本発明で使用される無機粒子は、１０μｍ以下の平均粒径を有する。一実施形態では、無機粒子の平均粒径は、具体的には５μｍ以下、より具体的には３μｍ以下、及び更により具体的には２μｍ以下である。しかしながら、無機粒子の平均粒径の下限は特に制限されていないが、流動性の観点から、平均粒径は、シリカ粒子の場合では０．０５μｍ以上、及びアルミナ粒子の場合では０．１μｍ以上である。一実施形態では、半導体パッケージ樹脂組成物中の無機粒子の粒径は、「平均粒径±（平均粒径×０．３）」（例えば、１±０．３μｍ）の範囲内である。電子顕微鏡又はレーザー散乱装置を用いて、無機粒子の平均粒径及び粒子サイズ分布を測定することができる。更に、無機粒子は、樹脂組成物中への粒子の分散性を損なわない程度に表面処理されてもよい。
【００３３】
［００５３］ゾル−ゲル方法によって調製され、狭い粒子サイズ分布を有するシリカ粒子は、無機粒子として特に好適であり、ゾル−ゲル方法によって調製され、狭い粒子サイズ分布（平均粒径±（平均粒径×０．３））を有し、０．８〜１．８μｍの平均粒径を有する溶融シリカは、更により好適である。そのような無機粒子は、例えば、シリカＫＥ−Ｓ１５０及びＫＥ−Ｓ１０（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって、ゾル−ゲル方法を使用して製造される）、シリカＨＰＳ−１０００（Ｔｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって、ゾル−ゲル方法によって製造される）、又はシリカＳＳ−０７、ＳＳ−１０、及びＳＳ−１４（Ｔｏｋｕｙａｍａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、ゾル−ゲル方法によって製造される）として市販されている。
【００３４】
［００５４］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物は、光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有する。光（例えば、紫外線及び／又は可視光）に暴露することによって、短期間（数秒間から数十秒間）照射することによって、樹脂組成物の流動性を調節すること、及びＢステージ変換を実施する（つまり、加熱される際に軟化するが融解しないように、組成物の十分な硬化を実施する）ことが可能である。
【００３５】
［００５５］広くは、これらのナノ粒子は、シリカ（例えば、溶融シリカ又は結晶シリカ）、アルミナ、ケイ酸化カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、若しくはチタニア等の粉末、又はこれらの粉末を球状にすることによって得られるビーズ、ガラス繊維等であることができる。単一の種類の無機粒子又は２つ以上の種類のこれらの無機粒子の組み合わせを使用することができる。
【００３６】
［００５６］ナノ粒子のうち、シリカ粒子は、化学安定性の観点から特に好適であり、アルミナは、熱伝導率の観点から好ましい。加えて、有機ゾルからナノ粒子としてシリカ粒子を生成する際、その粒子サイズ分布が狭いため、粒子を樹脂組成物中に効果的に分布させることが可能である。更に、ナノ粒子の形状は特に重要ではないが、球状の粒子は、流動して微細な間隙に侵入することができるという観点から特に好適である。
【００３７】
［００５７］本発明の組成物で使用するのに好適なナノ粒子は、１ｎｍ〜１μｍ未満の範囲内の平均粒径を有する。光重合可能な官能基の反応性を向上させるために、ナノ粒子の平均粒径は、好ましくは小さい。一般的に、ナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ〜５００ｎｍ、具体的には１０ｎｍ〜３００ｎｍ、及びより具体的には１０ｎｍ〜１００ｎｍであることができる。
【００３８】
［００５８］光によって重合することができる官能基には、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基、グリシジル基、ビニル基等が挙げられる。
【００３９】
［００５９］光重合可能な官能基を含有するシランは、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、又は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、若しくは３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレートシランであることができる。これらは、化学結合（共有結合若しくはイオン結合）又は強力な物理結合のいずれかによって、ナノ粒子の表面に結合することができる。
【００４０】
方法
［００６０］例えば、以下の方法を使用して、光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を調製することができる。
【００４１】
［００６１］液体は、光重合可能な官能基を含有するシランを溶媒に添加し、次いでこの液体をコロイドシリカに撹拌しながら添加することによって調製される。撹拌した後、高温で１０〜２０時間加熱することによって、表面修飾ナノ粒子を含有する反応混合物が得られる。
【００４２】
［００６２］反応混合物は次いで、室温に冷却され、ロータリーエバポレーターの手段によって、混合物から水が除去される。次に、溶媒が添加され、蒸発器の手段によって、いかなる残りの水も除去される（この工程は、数回繰り返されてもよい）。次いで、その中の固体内容物を調節するために、反応混合物に溶媒が添加される。反応混合物分散は次いで、溶媒中の堆積物を除去し、光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有する分散を得るために、１．０μｍのガラスマイクロファイバーフィルタを通してフィルタ処理される。
【００４３】
［００６３］半導体パッケージ樹脂組成物中の無機粒子及び光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子の量は、得られる硬化物質の熱膨張係数の観点から、半導体パッケージ樹脂組成物の全体量に対して６０質量％以上であり、樹脂組成物の粘度の観点から、半導体パッケージ樹脂組成物の全体量に対して９０質量％以下である。無機粒子のブレンド量がこの範囲内である場合、一般的に、３５ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する硬化生成物を得ることが可能であり、また、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物を半導体パッケージ樹脂組成物として使用することも可能である。
【００４４】
［００６４］光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子の量は、ナノ粒子及び無機粒子の総量に対して、０．１質量％以上かつ１０質量％以下である。Ｂステージ変換が実施される場合、樹脂組成物の所望の粘度（流動性）を得るために、添加されるナノ粒子の量が調節される。光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子の量が少なすぎる場合、光で照射される際にさえ、樹脂組成物の粘度（流動性）を調節することができず、この量が多すぎる場合、完全硬化が生じ、光での照射に続く熱硬化中に硬化収縮が生じ、硬化生成物内に亀裂が現れる。
【００４５】
［００６５］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物に光重合反応開始剤を添加することは、特に好適である。光重合反応開始剤の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メチルベンゾフェノン、ジアセチル、エオシン、チオニン、ミヒラーケトン、アセトフェノン、２−クロロチオキサントン、アントラキノン、クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、メチルベンゾインホルメート、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロペン、ジクロロチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、フェニルジスルフィド−２−ニトロソフルオレン、ブチロイン、アニソイソエチル（ａｎｉｓｏｉｓｏｅｔｈｙｌ）エーテル、アゾビスイソブチロニトリル、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられるが、これらに限定されない。その１つ以上の種類が使用されてもよい。
【００４６】
［００６６］半導体パッケージ樹脂組成物に有機チタン化合物が添加されてもよい。有機チタン化合物は、化合物中に加水分解性基又は疎水基を有してもよい。そのような有機チタン化合物類は、一般的に、チタンカップリング剤として知られている。有機チタン化合物は、無機粒子の表面上の−ＯＨ基と反応し、加水分解によってアルコールを排除することによって、例えば、チタンとの共有結合を形成する。理論に束縛されるものではないが、これは、無機粒子の表面を有機化し、これは、エポキシ樹脂中の無機粒子の良好な分散性をもたらすと考えられる。
【００４７】
［００６７］有機化合物中の加水分解性基は、例えば、Ｒ１Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、又は−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−等であることができる。ここで、Ｒ１は、置換された、若しくは非置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、あるいはアラルキル基であることができる。Ｒ１は、無機粒子との反応の後に排除される（例えば、アルコールを形成することによって排除される）ため、Ｒ１は、排除の後に幾らか低い沸点を有する基であることが好ましい。したがって、特に好適なＲ１は、少数の炭素原子を有する基、及び具体的には、１〜１０個の炭素原子（及びより具体的には１〜８個の炭素原子）を有する、置換された、若しくは非置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００４８】
［００６８］加えて、有機チタン化合物中の疎水基は、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｐｈ−Ｒ２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ２）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＲ２）２、ＨＯ−Ｐ−（ＯＲ２）２、−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２等であることができる。ここで、Ｐｈは、フェニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ、１〜１０の整数であり、Ｒ２は、置換された、若しくは非置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基、アルケニル基、アリール基、あるいはアラルキル基であることができる。無機粒子の表面が被覆される効率を改善するために、Ｒ２は、具体的には、多くの炭素原子を有する基、及びより具体的には、８〜３０個の炭素原子を有する、置換された、若しくは非置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００４９】
［００６９］これらのうち、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２、ＨＯ−Ｐ−（ＯＲ２）２、及び−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２は、半導体パッケージ樹脂組成物中の無機粒子との反応性、及び半導体パッケージ樹脂組成物の低減した粘度の観点から、特に好適な疎水基である。流動性の観点から、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２又はＨＯ−Ｐ−（ＯＲ２）２がより好適であり、チタンカップリング剤の安定性の観点から、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２がより好適である。ここで、Ｒ２は、８〜３０個の炭素原子、及び好ましくは１０〜３０個の炭素原子を有する、置換された、若しくは非置換の直鎖又は分枝鎖アルキル基である。
【００５０】
［００７０］具体的に、チタンカップリング剤は、例えば、テトラアルコキシチタン（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、又はテトラブトキシチタン等）、テトラ（エチレングリコール）チタネート、ジ−ｎ−ブチルビス（トリエタノールアミン）チタネート、ジ−イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン、イソプロポキシチタンオクタノエート、イソプロピルチタントリメタクリレート、イソプロピルチタントリアクリレート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ブチル、メチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルジ（ジラウリルホスファイト）チタネート、ジメタクリルオキシアセテートチタネート、ジアクリルオキシアセテートチタネート、ジ（ジオクチルホスファイト）エチレンチタネート、イソプロポキシチタントリ（ジオクチルホスフェート）、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等であることができる。
【００５１】
［００７１］Ａｊｉｎｏｍｏｔｏ  Ｆｉｎｅ−Ｔｅｃｈｎｏ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．によって販売される、Ｐｌｅｎａｃｔ（登録商標）シリーズのＫＲＴＴＳ（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート（ＣＨ３）２ＣＨＯＴｉ［ＯＣＯ（ＣＨ２）１４ＣＨ（ＣＨ３）２］３）、ＫＲ  ４６Ｂ（テトラオクチルビス（ジ−トリデシルホスファイト）チタネート）、ＫＲ  ５５（テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート）、ＫＲ  ４１Ｂ（テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート）、ＫＲ  ３８Ｓ（イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート）、ＫＲ  １３８Ｓ（ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート）、ＫＲ  ２３８Ｓ（トリス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート）、３３８Ｘ（イソプロピルジオクチルピロホスフェートチタネート）、ＫＲ  ４４（イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート）、ＫＲ  ９ＳＡ（イソプロピルトリス（ドデシルベンジルフェニル）チタネート等を使用することができる。Ｐｌｅｎａｃｔ  ＫＲ  ＴＴＳ、ＫＲ  ４６Ｂ、及びＫＲ  ９ＳＡは、好適であり、Ｐｌｅｎａｃｔ  ＫＲ  ＴＴＳ及びＫＲ  ４６Ｂは、より好適である。
【００５２】
［００７２］半導体パッケージ樹脂組成物の粘度を低減するという観点から、有機チタン化合物のブレンド量は、半導体パッケージ樹脂組成物の総量に対して１質量％以上、具体的には２質量％以上、及びより具体的には２．５質量％以上である。しかしながら、得られる硬化生成物の低下したガラス転移温度及び弾性率の観点から、有機チタン化合物のブレンド量は、半導体パッケージ樹脂組成物の総量に対して５質量％以下、具体的には４質量％以下、及びより具体的には３質量％以下である。
【００５３】
［００７３］有機リン酸化合物類の中で、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物で使用することができるリン酸エステル類には、リン酸及びアルコールを脱水縮合させることによって得られるエステル類が挙げられるが、これに限定されない。リン酸エステルを上述の有機チタン化合物に更に添加することによって、リン酸エステルは、チタンとの配位結合等の弱結合を形成する。結果として、有機チタン化合物によって有機化される無機粒子の表面上の有機層は、深さが増す。
【００５４】
［００７４］具体的に、リン酸エステルは、リン酸（Ｏ−Ｐ（ＯＨ）３）中の３個の水素原子の全て又はそのうちの幾つかが有機基によって置換される構造を有する。１個、２個、及び３個の水素原子が置換される化合物は、それぞれ、リン酸モノエステル（Ｐ（ＯＺ）３）、リン酸ジエステル（ＨＯＰ（ＯＺ）２）、及びリン酸トリエステル（（ＨＯ）２ＰＯＺ）として既知である。ここで、Ｚは、１０〜５０個の炭素原子を有する、置換された、若しくは非置換のアルキル基、フェニル基、ポリエステル、又はポリカプロラクトン等を示す。無機粒子の表面上に形成される有機層の厚さを増加させるという観点から、Ｚは特に、高分子量を有する。具体的には２００〜２０，０００の重量平均分子量、及びより具体的には３００〜１０，０００の重量平均分子量である。
【００５５】
［００７５］例えば、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジプロピルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、モノフェニルホスフェート、モノ−２−エチルヘキシルホスファイト、ジオクチルホスフェート、ジフェニルホスフェート等を、上述される化合物として使用することができる。好適な市販される製品には、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｊａｐａｎによって製造されるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １１１が挙げられるが、これに限定されない。
【００５６】
［００７６］上述されるリン酸エステル類のうち、リン酸ジエステル類は、特に好適であり、Ｚがポリカプロラクトンであるリン酸ジエステル類は、無機粒子の分散の観点からより特に好適である。
【００５７】
［００７７］半導体パッケージ樹脂組成物の粘度を低減するという観点から、リン酸エステルのブレンド量は、半導体パッケージ樹脂組成物の総量に対して少なくとも０．５質量％、具体的には少なくとも１質量％、及びより具体的には少なくとも１．２質量％である。しかしながら、得られる硬化生成物の電気特性（絶縁特性）の低減をもたらす可能性の観点から、リン酸エステルのブレンド量は、半導体パッケージ樹脂組成物の総量に対して３質量％以下、具体的には２質量％以下、及びより具体的には１．８質量％以下である。
【００５８】
［００７８］上述されるように、有機チタン化合物をリン酸エステルと組み合わせることによって、エポキシ樹脂中の無機粒子の分散性を向上させること、及び得られる半導体パッケージ樹脂組成物の流動性を向上させることが可能である。具体的には、Ｒ３ＯＴｉ（ＯＣＯＲ４Ｈ）３又は（Ｒ３Ｏ）４Ｔｉ［ＨＯＰ（ＯＲ４）２］で表される化学構造（Ｒ３は、３〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を示し、Ｒ４は、１０〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基を示す）を有する有機チタン化合物と、２００〜２０，０００の重量平均分子量を有し、ＨＯＰ（ＯＺ）２で表される化学構造（Ｚは、１０〜５０個の炭素原子を有する、置換された、若しくは非置換のアルキル基、フェニル基、ポリエステル、又はポリカプロラクトンを示す）を有するリン酸ジエステルとの組み合わせは、特に好適である。
【００５９】
［００７９］上述される成分に加えて、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物はまた、反応促進剤も含有してもよい。ここで、エポキシ樹脂と硬化剤との間の反応を促進するために使用される反応促進剤は、シクロアミジン化合物、第三級アミン、第四級アンモニウム塩、イミダゾール、ルイス酸として作用する有機金属化合物、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン等のリンベースの化合物、又はそれらの誘導体若しくはテトラフェニルホウ素塩等の当業者に既知の反応促進剤であることができる。単一の反応促進剤又はそれらの２つ以上の種類の組み合わせを使用することができる。更に、反応促進効果が達成される限り、反応促進剤のブレンド量に特に制限はない。
【００６０】
［００８０］加えて、半導体デバイスの耐湿性及び高温暴露特徴を改善するために、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物にイオン捕獲剤をブレンドすることが可能である。イオン捕獲剤に特に制限はなく、当業者に既知の任意のイオン捕獲剤を使用することが可能である。具体的には、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、若しくはビスマス等の元素のハイドロタルサイト又は含水酸化物を使用することが可能である。
【００６１】
［００８１］更に、本発明の目的を損なわないレベルで、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤、染料、カーボンブラック等の着色剤、レベリング剤、消泡剤、及び他の無機充填剤（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、又はモリブデン酸亜鉛等の難燃効果を有する無機充填剤）等を、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物にブレンドすることができる。加えて、赤リン、リン酸エステル類、メラミン、メラミン誘導体類、トリアジン環を有する化合物類、シアヌル酸誘導体類又はイソシアヌル酸誘導体類等の窒素含有化合物類、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物類、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、及びフェロセン等の金属化合物類、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、及び五酸化アンチモン等の酸化アンチモン類、並びに臭素化エポキシ樹脂類等の難燃剤等もまた、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物にブレンドすることができる。
【００６２】
［００８２］上述される成分をブレンドし、均一に分散させることができる限り、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物は、任意の種類の製造方法を使用して製造されてもよい。一般的な製造方法は、原材料の指定されるブレンド量を、混合ローラー、押出成形機、プラネタリミキサー等の中で、これらの成分を一緒に、又は別個に、撹拌し、溶解させ、ブレンドし、分散させ、必要であれば加熱及び冷却し、次いで冷却し、必要であれば変形及び破砕することである。更に、また、半導体パッケージ樹脂組成物を得るために、最初に無機粒子を除く全ての成分の混合物を調製し、次いでこの混合物に無機粒子を添加することも可能である。加えて、また、要求される場合には、半導体パッケージ樹脂組成物を、モールド条件に適切な寸法及び重量を有するタブレットに形成することも可能である。
【００６３】
［００８３］本発明の半導体パッケージ樹脂組成物は、Ｂステージ変換をもたらす（つまり、加熱される際に軟化するが融解しないように、組成物の十分な硬化を実施する）ように、光重合によって十分に硬化することができる。
【００６４】
［００８４］一実施形態では、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物の最終的な硬化生成物は、１０〜３５ｐｐｍの熱膨張係数を有する。シリコンは、低熱膨張係数を有するため、半導体を封止する際にもまた低熱膨張係数を有するようにシリコンを封止するために使用される材料に好ましい。熱膨張係数が３５ｐｐｍを超える場合、熱応力のために生じる亀裂に対する懸念が存在する。更に、熱膨張係数を測定するために、ＴＭＡ（熱機械分析器）を使用することが可能である。具体的に、Ｒｉｇａｋｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＴＭＡ  ８３１０熱機械分析装置を用いて、熱膨張係数を測定することが可能である。試料（サイズ：４×５×１０ｍｍ３）は、窒素ストリーム中で２０℃／分の速度で加熱され、１０ｍＮの負荷が適用され、圧縮モードで測定が実施される。
【００６５】
［００８５］一実施形態では、本発明の半導体パッケージ樹脂組成物の最終的な硬化生成物は、６０〜１２０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、及び５〜４０ＧＰａの弾性率（動的貯蔵弾性率、Ｅ’）を有する。ＤＭＡ（動的機械分析）装置を使用して、ガラス転移温度及び弾性率を測定することができる。測定の方法は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって製造される固体分析器（ＲＳＡ−ＩＩＩ）を３点円弧モード（歪み：０．０５％、周波数：１Ｈｚ）で、及び３℃／分の速度で加熱される試料（サイズ：２×１０×３５ｍｍ３）を使用することを伴う。
【００６６】
［００８６］具体的に、上述の立方体試料（サイズ：２×１０×３５ｍｍ３）を２つの刃縁部（２５ｍｍ隔てられた）上に定置し、試料の中心部分を押し下げ、それによって試料を変形させるために使用される負荷を測定することによって弾性率（動的貯蔵弾性率）を測定するために、３点円弧方法を使用することが可能である。この場合、歪みは、０．０５％の最大値を有する正弦波として印加され、負荷もまた、正弦波（正弦波周波数は、１Ｈｚ）として測定される。
【００６７】
［００８７］半導体パッケージを製造するための方法
実施形態では、本発明は、（１）電子部品及び／又は基板を提供する工程と、（２）エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光架橋可能な基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子を含有する第１の半導体パッケージ樹脂組成物を、電子部品及び／又は基板上に配置する工程と、（３）第１の半導体パッケージ樹脂組成物の全て又は部分が光で照射される、Ｂステージ変換工程と、（４）加熱することによって第１の半導体パッケージ樹脂組成物を硬化する工程とを含む、半導体パッケージを製造するための方法を提供する。本発明の半導体パッケージ製造方法は、電子部品を別の電子部品に接続するため、又は電子部品を基板に接続するために使用されてもよい。
【００６８】
［００８８］本発明の一実施形態では、図３に示されるように、電子部品（３１）及び基板（３４）が接続される半導体パッケージが製造される。電子部品（３１）及び基板（３４）を準備した後、電子部品（３１）及び／又は基板（３４）の表面上に、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（３６）が配置される。樹脂組成物を配置するための方法には、低圧トランスファー成形、射出成形、圧縮成形等が挙げられる。加えて、分注方法、鋳造方法、印刷方法等を使用することが可能である。充填特性の観点から、低圧条件下で成形することを可能にする成形方法を使用することが特に好適である。
【００６９】
［００８９］第１の半導体パッケージ樹脂組成物（３６）が、基板（３４）と電子部品（３１）との間の空間、及び隣接するバンプ（３３）間の空間に配置される際、充填される樹脂組成物（３６）の粘度は低く、樹脂組成物（３６）が基板（３４）と電子部品（３１）との間の空間の外に流れることを可能にする。しかしながら、樹脂組成物（３６）の不必要な流出は、基板上の他の要素に悪影響を及ぼす可能性があるため、流出（３６１）は、光で照射することによってＢステージ変換される。光は、基板（３４）と電子部品（３１）との間に位置する樹脂組成物には到達しないため、この空間内では、Ｂステージ変換は生じない。加えて、Ｂステージ変換された流出（３６１）は、ダムとしての機能を果たし、更なる流出を防止する。
【００７０】
［００９０］照射に使用される光は、紫外線又は可視光等、樹脂組成物の光重合をもたらすことができ、任意の波長領域の光であることができる。光源は、低圧、中圧、又は高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、キセノンフラッシュランプ等であることができる。
【００７１】
［００９１］最終的な硬化は、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（３６）を所定の条件下（即ち、時間及び温度）で加熱することによって実施される。流出（３６１）もまた、硬化される。
【００７２】
［００９２］最終的な硬化は一般的に、１２０℃以上かつ２００℃以下の温度で１０分間〜３時間の期間加熱することによって実施される。この工程中、エポキシ樹脂中のグリシジル基は、硬化剤と反応する。この種類の硬化生成物は、三次元的に架橋された化学構造を有する。
【００７３】
［００９３］図４ａに示されるように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（４６）を電子部品（４１）又は基板上に配置する工程は、電子部品（４１）上のバンプ（４３）間の空間を充填するように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（４６）を、バンプ（４３）を備えた電子部品（４１）の表面上に配置することによって実施することができる。
【００７４】
［００９４］加えて、図５ａに示されるように、上に第１の半導体パッケージ樹脂組成物（５６）が印刷される支持体（５７）、例えば、剥離フィルム又は剥離紙を、バンプ（５３）を備えた個々に分割された電子部品（５１）の表面上に積層することが可能である。また、図５ｂに示されるように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（５６）を、バンプ（５３）を備えた電子部品（５１）の表面に転写することも可能である。この配置するための方法では、電子部品（５１）は、透明な支持体（５７）と共に積層され、支持体側面は、樹脂組成物（５６）をＢステージ変換させ、流動性を排除するために、光で照射され、次いで支持体（５７）を電子部品（５１）から引き剥がすことができる。配置するためにこの種類の方法を使用することによって、樹脂組成物を個々に分割された電子部品上に容易に配置することができる。
【００７５】
［００９５］電子部品（５１）は、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（５６）の硬化を更に促進するために、オーブン等の装置を使用して加熱されるが、反応は、最終的な硬化（ゲル化）が生じる前に停止される。このようにして、図５ｃに示されるように、電子部品（５１）であって、バンプ（５３）を備えた電子部品の表面上に形成されたその上の樹脂組成物（５６）が硬化されている、電子部品（５１）を基板（５４）に圧着することによって、半導体パッケージ（５００）を製造することが可能である。
【００７６】
［００９６］更に、図６に示されるように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物を電子部品又は基板上に配置する工程を、バンプ（６３）を備えていない電子部品（６１）の表面に第１の半導体パッケージ樹脂組成物（６６）を滴下で追加し、次いでスピンコーティングすることによって実施することができる。この半導体パッケージ樹脂組成物にセラミック充填剤（シリカ、アルミナ等）を添加することによって、熱伝導性樹脂組成物を得て、電子部品によって生成される熱を外に消散することが可能である。
【００７７】
［００９７］一実施形態では、電子部品及び／又は基板上に配置される第１の半導体パッケージ樹脂組成物を光で照射する工程は、図３に示されるように、流出（３６１）を光で照射する上述の工程であることができる。別の実施形態では、また、第１の半導体パッケージ樹脂を光で照射することは、図２に示されるように、樹脂組成物（２４）をオーバーコーティング剤として電子部品（２１）及び基板（２６）上に配置し、次いで樹脂組成物（２６）全体を光で照射することによっても実施することができる。
【００７８】
［００９８］加えて、図４ａに示されるように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（４６）を電子部品（４１）上に配置し、図４ｂに示されるように、バンプ（４３）が光に暴露されないようにマスク（４９）を定置し、次いで第１の半導体パッケージ樹脂組成物（４６）を光（４８）で照射することが可能である。マスクされたバンプ（４３）の樹脂組成物は、Ｂステージ変換されず、流体のままであるため、図４ｃに示されるように、基板（４４）上に配置される際、電極（４４１）と基板（４４）の表面上のバンプ（４３）との間の良好な電気的接触が得られる。
【００７９】
［００９９］更に、図７ａに示されるように、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（７６）を基板（７４）上に配置し、基板（７４）の表面上の電極（７４１）が光に暴露されないようにマスク（７９）を位置付け、次いで第１の半導体パッケージ樹脂組成物（７６）を光（７８）で照射することが可能である。マスクされた電極（７４１）の樹脂組成物（７６１）は、Ｂステージ変換されず、流体のままであるため、図７ｂ及び図７ｃに示されるように、電子部品（７１）上に配置される際、電極（７４１）と電子部品（７１）上のバンプ（７３）との間の良好な電気的接触が得られる。
【００８０】
［００１００］本発明の別の実施形態では、図８ｃに示されるような電子部品（８１）及び基板（８４）が接続される半導体パッケージが製造される。この半導体パッケージ製造方法では、電気的構成要素（８１）及び基板（８４）は、図８ａに示されるように準備され、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（８６１）は、基板（８４）の表面上に配置される。樹脂組成物（８６１）を配置するためのこの方法は、上述される様々な方法のうちのいずれかであることができるが、樹脂組成物（８６１）は、電子部品（８１）を包囲するダムとしての機能を果たすように配置される。
【００８１】
［００１０１］次に、樹脂組成物（８６１）は、光（８８）で照射されることによってＢステージ変換され、次いで、図８ｂに示されるように、第２の半導体パッケージ樹脂組成物（８６２）が基板（８４）の表面上に配置される。また、第２の半導体パッケージ樹脂組成物（８６２）は、エポキシ樹脂、硬化剤、無機粒子、及び光架橋可能な基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子も含有する。一実施形態では、第２の半導体パッケージ樹脂組成物（８６２）は、最終的な硬化の後に第１の半導体パッケージ樹脂組成物とほぼ同一の弾性率、熱膨張係数、及びガラス転移点（Ｔｇ）を得るために、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（８６１）と全く同一の組成物を有する。
【００８２】
［００１０２］次いで、第１の半導体パッケージ樹脂組成物（８６１）及び第２の半導体パッケージ樹脂組成物（８６２）は、最終的な硬化をもたらすように同時に加熱され、それによって、図８ｃに示される半導体パッケージを製造する。第１の半導体パッケージ樹脂組成物（８６１）及び第２の半導体パッケージ樹脂組成物（８６２）は、別個に加熱されてもよいが、最終的な硬化の後にほぼ同一の弾性率、熱膨張係数、及びガラス転移点（Ｔｇ）を達成するために、好ましくは同時に加熱される。
【００８３】
［００１０３］本発明の別の実施形態では、図９に示されるように、基板（９４）上に配置される半導体パッケージ樹脂組成物（９６）上に蓋（９９）を配置することによって得られる半導体パッケージが製造される。半導体パッケージ樹脂組成物（９６）は、半導体チップ等の電子部品（９１）を包囲するように分注され、基板（９４）に実装され、紫外線で照射することによってＢステージ変換され、蓋（９９）で被覆され、樹脂組成物（９６）を蓋（９９）に結合するように加熱及び加圧され、硬化される。分注及び紫外線照射工程は、数回実施されてもよく、樹脂壁の高さもまた、十分な高さに増加されてもよい。
【実施例】
【００８４】
［００１０４］本発明について以下の実施例でより具体的に説明するが、本発明の範囲内での多数の修正及び変形が当業者には明らかとなるため、以下の実施例は例示のみを目的としたものである。別段の指定がない限り、以下の実施例で報告される全ての部、百分率、及び比率は、重量を基準としたものである。
【００８５】
［００１０５］半導体パッケージ樹脂組成物の製造で使用される成分を表１に示す。
【表１】
2014524957.tif 000004
【００８６】
［００１０６］ナノエポキシ２０１０１１０４を製造するために、最初に、２５．７３ｇの３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（製品名Ａ１７４、Ａｌｄｒｉｃｈによって製造される９８％の３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）及び０．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル遊離基（Ｔｏｋｙｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）の５質量％の水溶液を４５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに添加することによって、液体が調製された。液体は次いで、４００ｇのコロイドシリカ（製品名Ｏ−４０、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．によって製造される、固体含有量４０％）に撹拌しながら添加された。１０分間撹拌した後、液体を８０℃で１６時間加熱することによって、表面修飾ナノ粒子を含有する反応混合物が得られた。
【００８７】
［００１０７］反応混合物は、室温に冷却され、次いで、ロータリーエバポレーターを使用して、混合物中の水が除去された。次いで、液体に２００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールが添加され、蒸発器を使用して、いかなる残りの水も除去された。この工程を更に２回繰り返すことによって、シリカナノ分散が得られた。固体含有量は、１−メトキシ−２−プロパノールをこのシリカナノ分散に添加することによって、約４５重量％に調節された。分散から堆積物を除去するために、１−メトキシ−２−プロパノール中に４５重量％のＡ−１７４／シリカナノ粒子を含有する分散を得るように、分散を１．０μｍのガラスマイクロファイバーフィルタに通した。
【００８８】
［００１０８］ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂との混合物（製品名ＺＸ１０５９、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）が、ナノ粒子分散（固体含有量４５％）に添加され、均質になるまで撹拌された。次いで、ナノエポキシ２０１０１１０４（ナノ粒子含有量３３％）、光重合可能な官能基を含有するシランで表面処理されたナノ粒子のエポキシ樹脂分散を得るために、ロータリーエバポレーターを使用して、１−メトキシ−２−プロパノール溶媒が完全に除去された。
【００８９】
実施例１、比較例Ａ、及び参照例Ｂ
［００１０９］表２に示されるブレンド量を使用して、化学成分がＤＡＣミキサー（モデル名ＡＲ−２５０、Ｔｈｉｎｋｙによって製造される）に添加され、室温で３０００ｒｐｍで撹拌することによってブレンドされ、それによって実施例１、比較例Ａ、及び参照例Ｂの半導体パッケージ樹脂組成物を得た。
【００９０】
【表２】
2014524957.tif 000005
【００９１】
半導体パッケージ樹脂組成物の評価
流動性
［００１１０］実施例１の半導体パッケージ樹脂組成物の、４０μｍの間隙によって隔てられた２枚のガラスプレート（上部プレート３０×３０ｍｍ、下部プレート４０×４０ｍｍ）間への侵入の時間及び長さが測定された。ガラスプレートは、１００℃の温度のホットプレート上に定置され、半導体パッケージ樹脂組成物が、上部プレートの縁部に適用された。半導体パッケージ樹脂組成物の上部プレートの縁部からの侵入の長さ、及びこの侵入に要した時間が測定され、記録された。結果を図１０に示す。
【００９２】
光硬化
［００１１１］実施例１の半導体パッケージ樹脂組成物は、金属マスクを使用して、５０×５０ｍｍのプリント基板（Ａｒｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）上に印刷された。印刷を実施する際、回路基板上に金属マスクが定置され、回路基板のマスクによって被覆されていない部分上にのみ組成物が印刷された。２つのこれらの印刷された試料が準備され、そのうちの１つは、低圧水銀蒸気ランプを使用して、５００Ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で照射された（試料ａ）。次いで、両方の試料はオーブンで１２０℃で６０分間加熱され、次いでオーブンから取り出され、写真が撮られた。結果を図１１に示す。図１１に見ることができるように、紫外線で照射された樹脂組成物は、高温で低減した流動性を呈し、印刷中に元の形状を維持した。
【００９３】
［００１１２］実施例１及び参照例Ｂの半導体パッケージ樹脂組成物がそれぞれ、ガラスプレート（３０×３０ｍｍ）に適用され、その上にガラスプレート（６×６ｍｍ）が上方から定置された。ガラスプレートは次いで、低圧水銀蒸気ランプを使用して、５００Ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で照射され、次いで２５０℃のホットプレート上で３０秒間加熱された。硬化の後、実施例１の試料中には外部亀裂が見られなかったが、参照例Ｂの試料は、紫外線で照射されることによって過度に硬化されたため、樹脂中に亀裂が生じた。
【００９４】
最終的な硬化の後のＴｇ、弾性率、及び熱膨張係数
［００１１３］ＵＶを伴う実施例１の試料は、実施例１の半導体パッケージ樹脂組成物を、低圧水銀蒸気ランプを使用して、５００Ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で照射し、次いで１６５℃で２時間の最終的な硬化を実施することによって準備された。ＵＶを伴わない、実施例１を使用する別の試料は、実施例１の半導体パッケージ樹脂組成物を、紫外線で照射することなく、１６５℃で２時間、最終的に硬化させることによって準備された。ＵＶを伴う、比較例Ａを使用する更に別の試料は、比較例Ａの半導体パッケージ樹脂組成物を、低圧水銀蒸気ランプを使用して、５００Ｍｊ／ｃｍ２の紫外線で照射し、次いで１６５℃で２時間の最終的な硬化を実施することによって準備された。これらの試料のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＭＡ方法及び２５℃での弾性率を使用して測定された。
【００９５】
［００１１４］ＤＭＡ方法を使用するＴｇ測定は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃによって製造される固体分析器（ＲＳＡ−ＩＩＩ）の３点円弧モード（歪み：０．０５％、周波数：１Ｈｚ）での使用を伴う。試料のサイズは、２×１０×３５ｍｍ３であり、試料は、３℃／分の速度で加熱された。具体的な弾性率測定は、３点円弧方法を使用し、上述の立方体試料（サイズ：２×１０×３５ｍｍ３）を２つの刃縁部（２５ｍｍ隔てられた）上に定置し、試料の中心部分を押し下げ、それによって試料を変形させるために使用された負荷を測定することを伴った。この場合、歪みは、０．０５％の最大値を有する正弦波として適用され、負荷もまた、正弦波として測定された（正弦波の周波数は、１Ｈｚであった）。測定結果を表３に示す。
【表３】
2014524957.tif 000006
【００９６】
［００１１５］ＵＶを伴う、実施例１を使用する試料、及びＵＶを伴わない、実施例１を使用する試料は、記載されるものと同一の方法で準備された。それらのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＭＡ方法及び熱膨張係数（ＣＴＥ）を使用して測定された。
【００９７】
［００１１６］ＴＭＡ方法及びＣＴＥを使用してＴｇを測定する際、Ｒｉｇａｋｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＴＭＡ  ８３１０熱機械分析装置が使用された。試料は、窒素ストリーム中で２０℃／分の速度で加熱された。測定は、圧縮モードで実施され、測定中、１０ｍＮの負荷が適用された。試料長さは、温度の関数として測定され、熱膨張係数は、関数の勾配から得られた。加えて、長さ対温度をプロットする際の勾配が最大となる温度からＴｇ値が得られた。測定結果を表４に示す。α１及びα２はそれぞれ、Ｔｇ値未満及びＴｇ値超過の熱膨張係数である。
【表４】
2014524957.tif 000007
【００９８】
［００１１７］ＵＶを伴う、実施例１を使用する試料、及びＵＶを伴わない、実施例１を使用する試料は、上述されるものと同一の方法で準備され、ＤＳＣ方法を使用して測定された。
【００９９】
［００１１８］ＤＳＣ測定は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲによって製造されるＰｙｒｉｓ  １を使用して実施され、温度が１０℃／分の上昇速度で５０℃から３００℃に上昇された際の熱量対温度のプロット領域が判定され、ΔＨとして表された。加えて、このプロットのピーク温度が判定された。結果を表５に示す。
【表５】
2014524957.tif 000008
【０１００】
半導体パッケージの製造
［００１１９］電子部品（チップ）（Ｔｏｐ  Ｌｉｎｅによって製造される０．５ｍｍピッチのプラスチックＢＧＡ）及び５ｍｍ×５ｍｍの基板（Ａｒｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造される）が準備され、ディスペンサーを使用して、実施例１の半導体パッケージ樹脂組成物が基板の表面に適用された。チップは、フリップチップボンダー（Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｖｉｏｎｉｃｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造されるＭＢ−４５００）を使用して、光学ユニットの手段によって基板及びチップの位置を識別し、チップ上の半田ボールが基板上のランドと並ぶように熱的に圧着させることによって、基板上に実装された。次いで、紫外線ランプ（Ｔｏｓｈｉｂａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＦＬ１０ＢＬ）を使用して、紫外線で３００秒間照射することによって、半導体パッケージ樹脂組成物の縁部がＢステージ変換された。１５０℃のオーブンで２時間加熱することによって半導体パッケージ樹脂組成物を最終的に硬化させることによって、半導体パッケージが得られた。この半導体パッケージの断面は、ダイヤモンドブレードを使用して切断され、写真が取られた。写真を図１２に示す。
【０１０１】
［００１２０］半導体パッケージ樹脂組成物の縁部をＢステージ変換させることによって、半導体チップの位置は、最終的な硬化中に高温に暴露される際にさえ移動しなかった。加えて、Ｂステージ変換に要した時間は、極めて短かった、即ち３００秒間であった。
【０１０２】
［００１２１］好ましい実施形態を参照しながら本発明を記載してきたが、当業者は、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態及び詳細の変更を行えることを認識するであろう。
【図１】
2014524957.tif 000009
【図２】
2014524957.tif 000010
【図３】
2014524957.tif 000011
【図４ａ】
2014524957.tif 000012
【図４ｂ】
2014524957.tif 000013
【図４ｃ】
2014524957.tif 000014
【図５ａ】
2014524957.tif 000015
【図５ｂ】
2014524957.tif 000016
【図５ｃ】
2014524957.tif 000017
【図６】
2014524957.tif 000018
【図７ａ】
2014524957.tif 000019
【図７ｂ】
2014524957.tif 000020
【図７ｃ】
2014524957.tif 000021
【図８ａ】
2014524957.tif 000022
【図８ｂ】
2014524957.tif 000023
【図８ｃ】
2014524957.tif 000024
【図９】
2014524957.tif 000025
【図１０】
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【図１１】
2014524957.tif 000027
【図１２】
2014524957.tif 000028
【国際調査報告】
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