(57)【要約】  フロー電池は、電極を含む。この電極は、可逆的レドックス対反応物質を有する溶液によって湿潤されるように動作可能である。一実施形態において、電極は、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を持ち得る。マクロ細孔の孔径は、ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい。別の実施形態において、電極は、複数の層を含む。複数の層のうち１つは、複数のマクロ細孔を有する。複数の層の別の１つは、複数のミクロ細孔を有する。別の実施形態において、電極の厚さは、およそ２ｍｍ未満である。さらに別の実施形態において、電極は多孔質炭素層を有する。層は、相互結合された複数の粒子によって形成される。
2014514717.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有する電極層であって、前記マクロ細孔の孔径が、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、電極層と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極層を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項２】
前記マクロ細孔は、前記電極層に亘って電解質溶液の流れ方向に沿って延在するパターンに配置される、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記マクロ細孔が前記電極層内に均等に分散されること、および
前記ミクロ細孔が前記電極層内に均等に分散されること、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項４】
前記電極層は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に近接する前記マクロ細孔が前記第２の表面に近接する前記マクロ細孔よりも高密度となるように、前記マクロ細孔が前記電極層内に不均等に分散されること、および、
前記第２の表面に近接する前記ミクロ細孔が前記第１の表面に近接する前記ミクロ細孔よりも高密度となるように、前記ミクロ細孔が前記電極層内に不均等に分散されること、のうち少なくとも一つを備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項５】
前記電極層が、
７：３未満の細孔体積対材料体積の多孔率、または
４：６を超える細孔体積対材料体積の多孔率、
のうちの少なくとも一つの多孔率を有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記電極層に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記電極層は、
前記電極層の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうちの少なくとも１つと、
前記電極層の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうちの少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項８】
複数の層を有する電極であって、前記複数の層のうち１つは複数のマクロ細孔を有し、前記複数の層のうち別の１つは複数のミクロ細孔を有する、電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極の前記複数の層を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項９】
前記複数の層のうち別の１つの層が複数のマクロ細孔を有すること、および
前記複数の層のうち別の１つの層が複数のミクロ細孔を有すること、
のうちの少なくとも一つを備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記マクロ細孔を有する層のマクロ細孔密度が等しいこと、および
前記ミクロ細孔を有する層のミクロ細孔密度が等しいこと、
のうちの少なくとも一つを備えた、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記電極は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に最も近接して配置された前記マクロ細孔を有する層は、前記マクロ細孔を有する他層よりも高密度のマクロ細孔を有すること、および
前記第２の表面に最も近接して配置された前記ミクロ細孔を有する層は、前記ミクロ細孔を有する他層よりも高密度のミクロ細孔を有すること、のうちの少なくとも一つを備えた、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記電極が、
７：３未満の細孔体積対材料体積の多孔率、または
４：６を超える細孔体積対材料体積の多孔率、
のうちの少なくとも一つの多孔率を有する、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記電極に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記電極は、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうち少なくとも１つと、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうち少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１５】
２ｍｍ未満の厚さを有する電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項１６】
前記電極は、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有し、
前記マクロ細孔の孔径は、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、
請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記マクロ細孔は、前記電極に亘って電解質溶液の流れ方向に沿って延在するパターンに配置される、請求項１６に記載のフロー電池。
【請求項１８】
前記電極は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に近接する前記マクロ細孔が前記第２の表面に近接する前記マクロ細孔よりも高密度となるように、前記マクロ細孔が前記電極内に不均等に分散されること、および、
前記第２の表面に近接する前記ミクロ細孔が前記第１の表面に近接する前記ミクロ細孔よりも高密度となるように、前記ミクロ細孔が前記電極内に不均等に分散されること、のうち少なくとも一つを備えた、請求項１６に記載のフロー電池。
【請求項１９】
前記電極は複数の層を有し、
前記複数の層のうち１つは複数のマクロ細孔を有し、
前記複数の層の別の１つは複数のミクロ細孔を有する、
請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２０】
前記電極に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２１】
前記電極は、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうち少なくとも１つと、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうち少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２２】
多孔質炭素層を有する電極であって、相互結合された複数の粒子によって形成された、電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項２３】
前記多孔質炭素層が親水性バインダー材料を含む、請求項２２に記載のフロー電池。
【請求項２４】
前記親水性バインダー材料がイオノマーを含む、請求項２３に記載のフロー電池。
【請求項２５】
前記多孔質炭素層が電気化学触媒を含む、請求項２２に記載のフロー電池。
【請求項２６】
前記電気化学触媒は、ニッケル触媒および白金触媒のうち１つを備えた、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項２７】
前記多孔質炭素層が、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有し、
前記マクロ細孔の孔径が、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、
請求項２２に記載のフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
出願人は、米国特許出願第１３／０８４，１５６号（出願日：２０１１年４月１１日）に対する優先権を主張する。本明細書中、同文献の開示内容を参考のため援用する。本出願はまた、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／６８６８１（出願日：２００９年１２月１８日）、米国特許出願第第１３／０２２，２８５号（出願日：２０１１年２月７日）および米国特許出願第１３／０２３，１０１号（出願日：２０１１年２月８日）に関連する。これらの文献それぞれ全体を参考のため援用する。
【０００２】
本開示は、主にフロー電池に関し、より詳細には、複数の異なる細孔径および／または異なる層を備えた電極を有するフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的なフロー電池システムは、フロー電池のスタックを含む。これらのフロー電池はそれぞれ、負極と正極との間に配置されたイオン交換膜を有する。動作時において、カソード溶液が正極内を流れ、アノード溶液が負極内を流れる。カソード溶液およびアノード溶液はそれぞれ、可逆的酸化還元（「レドックス」）反応において電気化学的に反応する。反応時において、イオン種がイオン交換膜上において搬送され、電子が外部回路を通じて搬送され、これにより電気化学反応が完成する。
【０００４】
負極および正極は、炭素フェルト材料から構成され得る。このような炭素フェルト材料は典型的には、実質的に均一のサイズの複数の隙間を含む。これら複数の隙間により、当該材料中における電解質溶液の均等な分配が促進される。各電極は、比較的大きな厚さ（例えば、３．２ミリメートル（ｍｍ）、約１２５／１０００インチ（１２５ｍｉｌ）を超える厚さ）を有し、電極の長さに亘る圧力低下を低減するようなサイズにされる。この長さは、厚さに対して実質的に垂直である。しかし、厚さをこのように比較的大きくした場合、電極厚さにおけるイオン伝導に対する抵抗が実質的に増加し得る。そのため、厚さの比較的大きな電極を用いた場合、特にフロー電池が比較的高い電流密度（例えば、１００ミリアンペア（ｍＡ）／平方センチメートル（ｃｍ2）（〜６４５ｍＡ／平方インチ（ｉｎ2）を超える電流密度）で動作する場合、イオン伝導に対する抵抗増加に起因して、フロー電池の電圧非効率性（ｖｏｌｔａｇｅ  ｉｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が増加し得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際出願ＰＣＴ／ＵＳ０９／６８６８１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、当該分野において、電圧非効率性を大きく高くすることなく比較的高い電流密度において動作することが可能なフロー電池が求められている。過度の電圧損失無く比較的高い電流密度において動作することが可能であるため、より小型のスタックサイズの利用が可能になり、よって所与の出力に必要なスタックコストも低減する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、フロー電池を含む。フロー電池は、電極（「電極層」とも呼ぶ）を有する。電極は、可逆的レドックス対反応物質を有する溶液によって湿潤されるように、動作可能である。本発明の一態様によれば、電極は、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有する。マクロ細孔の孔径は、ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい。本発明の別の態様によれば、電極は、複数の層を有する。複数の層のうち１つは、複数のマクロ細孔を有する。複数の層の別の１つは、複数のミクロ細孔を有する。本発明の別の態様によれば、電極の厚さは、およそ２ｍｍ未満（〜７８ｍｉｌ）である。本発明の別の態様によれば、電極は、多孔質炭素層を有する。層は、相互結合された複数の粒子によって形成される。
【０００８】
本発明の上記の特徴および動作は、以下の記載および添付図面を参照すればより明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】スタック状に配置された複数のフロー電池を含むフロー電池システムの一実施形態の模式図である。
【図２】図１のフロー電池のうちの１つの一実施形態の模式図、およびフロー電池内に含まれる電極層の一部の拡大図である。
【図３】図１のフロー電池のスタックの一実施形態の模式図である。
【図４】図１のフロー電池のうちの１つの別の実施形態の模式図、およびフロー電池内に含まれる電極層の一部の拡大図である。
【図５】図１のフロー電池のうちの１つの別の実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１を参照して、フロー電池システム１０の模式図が図示されている。フロー電池システム１０は、電気エネルギーを選択的に保存および放出するように、構成される。例えば、動作時において、フロー電池システム１０は、再生可能電力システムまたは再生不可能電力システム（図示せず）によって生成された電気エネルギーを化学エネルギーへ変換することができる。この化学エネルギーは、一対の第１の電解質溶液および第２の電解質溶液（例えば、アノード溶液およびカソード溶液）内に保存される。その後、フロー電池システム１０を作動させて、保存された化学エネルギーを電気エネルギーへ変換することができる。適切な第１の電解質溶液および第２の電解質溶液の例を非限定的に挙げると、バナジウム／バナジウム電解質溶液および臭素／多硫化物電解質溶液がある。
【００１１】
フロー電池システム１０は、第１の電解質保存タンク１２、第２の電解質保存タンク１４、第１の電解質回路ループ１６、第２の電解質回路ループ１８および少なくとも１つのフロー電池２０を含む。いくつかの実施形態において、フロー電池システム１０は、複数のフロー電池２０を含み得る。これら複数のフロー電池２０を配置および圧縮することで、少なくとも１つのスタック２１を一対のエンドプレート３９間に配置する。電池２０を作動して、電気エネルギーを集合的に保存および生成することができる。フロー電池システム１０は、制御システム（図示せず）をさらに含む。この制御システムは、コントローラと、電力変換装置／調整器と、第１の電解質溶液流れ調整器および第２の電解質溶液流れ調整器（例えば、弁、ポンプ）とを含む。この制御システムは、フロー電池システムによる電気エネルギーの保存および放出を制御するように、適合される。
【００１２】
第１の電解質保存タンク１２および第２の電解質保存タンク１４はそれぞれ、電解質溶液それぞれを保持および保存するように、適合される。
【００１３】
第１の電解質回路ループ１６および第２の電解質回路ループ１８はそれぞれ、ソース導管２２および２４と、リターン導管２６および２８とをそれぞれ有する。
【００１４】
図２を参照して、フロー電池２０の一実施形態の模式図が図示されている。フロー電池２０は、第１の集電体３０と、第２の集電体３２と、第１の液体多孔性電極層３４（以下「第１の電極層」）と、第２の液体多孔性電極層３６（以下「第２の電極層」）と、イオン交換膜層３８とを含む。
【００１５】
第１の集電体３０および第２の集電体３２はそれぞれ、第１の電極層３４および第２の電極層３６の各々に、および／または、第１の電極層３４および第２の電極層３６の各々から、電子を移動させるように適合される。図３を参照して、いくつかの実施形態において、スタック２２中の第１の集電体３０のうちの１つおよび第２の集電体３２のうちの１つは、共にバイポーラ板４１として構成することができる。バイポーラ板４１は、スタック２１内の隣接するフロー電池２０間において配置されるように、適合される。バイポーラ板４１は、一対の集電体表面４３，４５の間に延びる。第１の表面４３は、上記電池のうち第１の電池のための第１の集電体３０として機能するように動作することができる。第２の表面４５は、上記電池のうち第２の電池のための第２の集電体３２として機能するように動作することができる。再度図２を参照して、各集電体３０および３２は、複数の流路４０および４２を含み得る。これらの流路４０および４２は、例えば、直線状、曲線状または螺旋状の幾何学的形状を持ち得る。適切な集電体および流路の構成のさらなる例について、特許文献１に開示がある。同文献全体を参考のため援用する。
【００１６】
第１の電極層３４および第２の電極層３６はそれぞれ、比較的高い電流密度（例えば、およそ１００ｍＡ／ｃｍ2、〜６４５ｍＡ／ｉｎ2以上の電流密度）において動作するように、適合される。各電極層３４および３６は、それぞれ第１の表面４４および４６と、第２の表面４８および５０と、第１の端部５２および５４と、第２の端部５６および５８と、厚さ６０および６２と、長さ６４および６６とを有する。厚さ６０および６２はそれぞれ、第１の表面４４および４６と第２の表面４８および５０との間を延びる。一実施形態において、厚さ６０および６２は、およそ３ｍｍ未満（〜１１８ｍｉｌ）である。別の実施形態において、厚さ６０および６２は、およそ２ｍｍ未満である（〜７８ｍｉｌ）。各電極層３４および３６の厚さ６０および６２は比較的小さいため、厚さが例えば３．２ｍｍを超える（〜１２５ｍｉｌ）電極層と比較して、電極層３４および３６を通じた抵抗イオン移動損失が大幅に低減する。長さ６４および６６は、電解質溶液流路６８および７０に沿った方向に延びる。電解質溶液流路６８および７０はそれぞれ、第１の端部５２および５４と第２の端部５６および５８との間に設けられる。
【００１７】
図２に示す第２の電極層３６の拡大図を参照して、各電極層３４および３６は、複数のマクロ細孔７２およびミクロ細孔７４を有する。これら複数のマクロ細孔７２およびミクロ細孔７４は、電極層の体積多孔率を規定する。本明細書中、「体積多孔率」という用語は、材料中の細孔（「隙間」とも呼ぶ）の体積の、層材料の体積に対する比を指す。一実施形態において、例えば、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４の細孔体積対材料体積の体積多孔率は、およそ９：１未満である。別の実施形態において、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４の細孔体積対材料体積の体積多孔率は、およそ７：３未満である。しかし、組み立て時において各電極層３４および３６がイオン交換膜層３８と集電体３０および３２のそれぞれとの間に圧縮された場合、体積多孔率は変化し得る。各電極層が圧縮された後、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４の細孔体積対材料体積は、例えばおよそ４：６〜７：３である。
【００１８】
実質的に全てのマクロ細孔７２のサイズは、実質的に全てのミクロ細孔７４のサイズよりも少なくとも１桁大きい（すなわち、１０1倍大きい）。別の実施形態において、実質的に全てのマクロ細孔７２のサイズは、実質的に全てのミクロ細孔７４のサイズよりも少なくとも２桁大きい（すなわち、１０2倍大きい）。各マクロ細孔７２のサイズは、電極層３４および３６上における圧力低下を減少させるように選択されるため、各電極層３４および３６中の電解質溶液の流れが促進される。一方、各ミクロ細孔７４のサイズは、電極層３４および３６と各電解質溶液との間の電気化学的相互作用に必要な適切な電極表面積が維持できるように、選択される。一実施形態において、例えば、実質的に全てのマクロ細孔７２の直径は、およそ１００マイクロメートル（μｍ）（〜３．９ｍｉｌ）以上であり、実質的に全てのミクロ細孔７４の直径は、およそ１μｍ（〜３９マイクロインチ（μｉｎ））以下である。
【００１９】
マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４はそれぞれ、電極層３４および３６上における圧力低下およびイオン損失を低減するように、パターン状に配置される。図２に示す実施形態において、例えば、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４はそれぞれ、複数の列６５および６９として配置される。これら複数の列６５および６９は、電解質溶液流路６８および７０に沿って、各電極層３４，３６の第１の端部５２，５４と第２の端部５６，５８との間に延びる。マクロ細孔の列６５はそれぞれ、実質的に等しいマクロ細孔密度（すなわち、層の単位体積あたりのマクロ細孔数が実質的に等しい）ため、マクロ細孔７２は、各電極層３４および３６内において均等に分配される。同様に、ミクロ細孔の列６９はそれぞれ、実質的に等しいミクロ細孔密度（すなわち、層の単位体積あたりのミクロ細孔数が実質的に等しい）ため、ミクロ細孔７４も、各電極層３４および３６内において均等に分配される。あるいは、図４の実施形態に示すように、マクロ細孔１７２および／またはミクロ細孔１７４を各電極層１３４および１３６中に不均等に分配することも可能である。各電極層１３４および１３６の第１の表面１４４および１４６に隣接するマクロ細孔１７２の列１６５は、例えば、第２の表面１４８および１５０に隣接するマクロ細孔の列１６７よりもマクロ細孔密度が高いため、第１の表面１４４および１４６に隣接する圧力低下が減少する。一方、各電極層１３４および１３６の第２の表面１４８および１５０に隣接するミクロ細孔１７４の列１６９は、第１の表面１４４および１４６の近隣のミクロ細孔の列１７１よりもミクロ細孔密度が高いため、これらの領域中の各電解質溶液と電気化学的相互作用する電極表面積が増加する（例えば、最大化される）。電極表面積を増加することにより、各電極層１３４および１３６の第２の表面１４８および１５０付近において発生するレドックス反応の密度を高めることができ、これにより、電池１２０中におけるイオン損失が低減する。
【００２０】
再度図２を参照して、例えば複数の電極副層７３および７５から各電極層３４および３６を形成することにより、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４は、上記したパターンに配置することができる。例えば、電極副層７３の第１の層を、複数のマクロ細孔７２を含むように形成することができる。一方、電極副層７５の第２の層を、複数のミクロ細孔７４を含むように形成することができる。
【００２１】
各電極層３４および３６は、固体電子伝導体、溶媒、細孔形成剤およびバインダーの混合物から構成することができる。固体電子伝導体は、金属、黒鉛または炭素粒子、フェノール樹脂粉末、セルロース繊維および／または炭素または黒鉛繊維の混合物を含み得る。黒鉛または炭素粒子の粉末は、炭素繊維および球状炭素粒子のうち少なくとも１つを含み得る。一実施形態において、例えば、炭素粉末（例えば、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２（Ｃａｂｏｔ社（米国マサチューセッツ州ボストン）製造）、溶媒（例えば、イソプロパノール）、細孔形成剤（例えば、炭酸アンモニウムまたはポリスチレン）およびバインダー（例えば、ポリマーまたは樹脂）を混合して、電極インクを得る。バインダーが疎水性である場合、このバインダーを後続プロセスにおいて処理して親水性を高めてもよいし、あるいは、このバインダーを後で熱処理して、実質的に全てのバインダーを除去してもよい（例えば、炭化を用いることにより、炭素−炭素複合層を形成することができる）。あるいは、親水性バインダーを電極インクに含めてもよい（例えば、イオン交換ポリマーまたはイオノマー（例えば、スルホン化テトラフルオロエチレンベースのフッ素重合体共重合体またはペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社（米国デラウェア州ウィルミントン）製造））。イオノマー（例えば、ＰＦＳＡまたは他の任意の種類のイオン交換ポリマー）をバインダーおよび支持電解質として用いて、電極層中においてイオン種を移動させる。イオノマーを電極インク中において混合して、電極層の長さに沿って均等にまたは不均等に分配する。電極インク混合物中に電気化学触媒を含めてもよい。電気化学触媒は、電解質溶液中における特定の酸化還元（「レドックス」）反応を促進するように、選択される。このような電気化学触媒の例は、触媒の表面積を増強するように導電性担体（例えば、炭素）上において担持できるまたは担持できない金属を含む。担持される金属電気化学触媒の例は、炭素上に分散されたニッケル触媒（Ｎｉ／Ｃ）および炭素上に分散された白金触媒（Ｐｔ／Ｃ）を含む。電気化学触媒を電極インク中に混合して、電極層の長さに沿って均等にまたは不均等に分配する。
【００２２】
反応物質の分配を促進するための電極副層構造は、細孔形成剤とその他の構成成分そのものとの間の重量比を調節することによって形成することもできるし、あるいは、炭素粉末粒子のサイズを調整することにより形成することもできる。電極副層は例えば比較的高い多孔率で形成することが可能であるため、電極インク中に細孔形成剤を比較的高い重量比で含めることにより、比較的多数のマクロ細孔またはミクロ細孔を形成することができる。電極インクを所望の表面（例えば、イオン交換膜層または転写シールの表面）上に適用（例えば、噴霧または印刷）することにより、電極副層７３または７５のうち１つを形成する。先行して形成された副層上にさらなる副層を形成または取り付けることにより、電極層３４または３６のうち１つを構成することができる。細孔形成剤を電極層から除去（例えば、溶解）するには、例えば溶媒洗浄（例えば、フッ化水素酸）を用いて除去を行うことができる。電極インク中に親水性材料（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）ポリマー（ＤｕＰｏｎｔ社（米国デラウェア州ウィルミントン）製造））が含まれない場合、各電極副層または層にさらなる処理（例えば、化学的または電気化学的酸化）を施して、親水性を得ることができる。熱処理プロセスを用いて、炭素種をより黒鉛形態にすることもできる。黒鉛形態は、耐腐食性に優れる。
【００２３】
図５を参照して、いくつかの実施形態において、各電極層３４および３６は、バッキング層７６および７８へ接続される。バッキング層７６および７８は、（ｉ）電極層３４および３６に機械的支持を提供し、（ｉｉ）電極層３４および３６への電解質溶液の均等な分配を向上させ、（ｉｉｉ）高速起動時および過渡条件時にレドックス反応を完了するための一時的な電解質溶液保存部および／またはさらなる表面積を提供するように適合される。バッキング層７６および７８は、親水性多孔質炭素層から構成され得る（例を非限定的に挙げると、Ｔｏｒａｙ（登録商標）繊維（東レ株式会社（東京、日本）製造）、カーボン紙、炭素フェルトまたは炭素布）。上記の実施形態において、電極層３４および３６は、バッキング層上に形成され得る。
【００２４】
他の実施形態（図示せず）において、各電極層３４および３６は、比較的大きくかつ均一の細孔径を有する親水性多孔質炭素層を少なくとも１つ含む。このような親水性多孔質炭素層の例を挙げると、カーボン紙、炭素フェルトまたは炭素布がある。親水性の多孔質炭素層を比較的小型の粒子で含浸させることにより、２つの形態の細孔径を有する電極層（すなわち、マクロ細孔およびミクロ細孔を含む電極層）を形成する。粒子、溶媒およびバインダーのインクを用いて、各電極層全体を通して粒子の含浸および結合を行うことができる。電極層を上記技術で構成することにより、実質的に均等に分配されたマクロ細孔およびミクロ細孔で各電極層を構成することが可能になる。上記した含浸電極層を、図５に示すようなバッキング層と組み合わせてもよい。
【００２５】
再度図２を参照して、イオン交換膜層３８は、特定の非レドックス対反応物質（「電荷輸送イオン」または「電荷担体イオン」とも呼ぶ）（例えば、酸中のバナジウム電解質溶液のプロトン（またはＨ+イオン））に対して浸透性となるように、構成される。イオン交換膜層３８はまた、特定のレドックス対反応物質（「非電荷輸送イオン」または「非電荷担体イオン」）（例えば、酸中のバナジウム電解質溶液のＶ4+/5+イオンまたはＶ2+/3+イオン）に対して実質的に非浸透性となるように、構成される。他のレドックス対反応物質の例を非限定的に挙げると、酸性溶液または塩基性溶液中のＦｅ2+/3+、Ｃｒ2+/3+、Ｂｒ-／Ｂｒ3-、Ｓ22-／Ｓ42-がある。
【００２６】
イオン交換膜層３８は、第１の電極層３４と、第２の電極層３６との間に配置される。一実施形態において、例えば、第１の電極層３４および第２の電極層３６はイオン交換膜層３８上に形成され、あるいは、第１の電極層３４および第２の電極層３６は（例えば、転写シールから）イオン交換膜層３８の両側上へと高温プレスされて、上記層３４，３６，３８間の表面界面に取り付けられ、この表面界面を増加させる。別の実施形態において、第１の電極層３４および第２の電極層３６は、例えば上記イオノマーによってイオン交換膜層３８の両側に結合され、これにより、膜と電極層との間の界面表面積も増加する。第１の電極層３４および第２の電極層３６は、第１の集電体３０と第２の集電体３２との間に配置される。図５を参照して、各電極層３４および３６は、各バッキング層７６および７８により各集電体３０および３２へと接続される。再度図２を参照して、各電極層３４および３６は、イオン交換膜層３８と、集電体３０および３２のうちそれぞれ１つとの間に圧縮することができ、これにより、その厚さ６０および６２は少なくとも４０％だけ減少して、層間の界面表面積をさらに増加させる。
【００２７】
図１および図２を参照して、上記したようなフロー電池２０は、一対のエンドプレート３９間のスタック２１として配置および圧縮される。第１の電解質回路ループ１６のソース導管２２は、第１の電解質保存タンク１２を、各フロー電池２０の第１の集電体３０および第１の電極層３４のうちの１つまたは双方へと流体接続させる。第１の電解質回路ループ１６のリターン導管２６は、各フロー電池２０の第１の集電体３０および／または第１の電極層３４を、第１の電解質保存タンク１２と相互に流体接続させる。第２の電解質回路ループ１８のソース導管２４は、第２の電解質保存タンク１４を、各フロー電池２０の第２の集電体３２および第２の電極層３６のうちの１つまたは双方へと流体接続させる。第２の電解質回路ループ１８のリターン導管２８は、各フロー電池２０の第２の集電体３２および／または第２の電極層３６を、第２の電解質保存タンク１４へと相互に流体接続させる。
【００２８】
再度図１および図２を参照して、フロー電池システム１０の動作時において、第１の電解質溶液を第１の電解質保存タンク１２とフロー電池２０との間において第１の電解質回路ループ１６を通じて（例えば、ポンプを介して）循環させる。より詳細には、第１の電解質溶液を第１の電解質回路ループ１６のソース導管２２を通じて各フロー電池２０の第１の集電体３０へと案内する。第１の電解質溶液は、第１の集電体３０中の流路４０内を流れ、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４を通じて第１の電極層３４の内外に浸透する（すなわち、第１の電極層３４を湿潤する）。第１の電解質溶液の第１の電極層３４を通じた浸透は、拡散または強制対流（例えば、特許文献１に記載のもの）から得ることができ、これにより、比較的高い電流密度での動作における比較的高い反応速度が促進され得る。第１の電解質回路ループ１６のリターン導管２６は、各フロー電池２０の第１の集電体３０からの第１の電解質溶液を第１の電解質保存タンク１２へと返送する。
【００２９】
第２の電解質溶液は、第２の電解質保存タンク１４とフロー電池２０との間において第２の電解質回路ループ１８を通じて（例えば、ポンプを介して）循環される。より詳細には、第２の電解質溶液は、第２の電解質回路ループ１８のソース導管２４を通じて各フロー電池２０の第２の集電体３２へと案内される。第２の電解質溶液は、第２の集電体３２中の流路４２を流れ、マクロ細孔７２およびミクロ細孔７４を通じて第２の電極層３６の内外に浸透する（すなわち、第２の電極層３６を湿潤する）。上記したように、第２の電極層３６を通じた第２の電解質溶液の浸透は、拡散または強制対流（例えば、特許文献１に記載のもの）から得ることができ、これにより、比較的高い電流密度での動作における比較的高い反応速度が促進され得る。第２の電解質回路ループ１８のリターン導管２８は、各フロー電池２０の第２の集電体３２からの第２の電解質溶液を第２の電解質保存タンク１４へと返送する。
【００３０】
動作がエネルギー保存モードにあるとき、集電体３０および３２を通じて、電気エネルギーが各フロー電池２０へ入力される。この電気エネルギーは、第１の電解質溶液および第２の電解質溶液中における電気化学反応と、例えばイオン交換膜層３８上における第１の電解質溶液から第２の電解質溶液への非レドックス対反応物質の移動とを通じて化学エネルギーへ変換される。その後、この化学エネルギーは電解質溶液中に保存される。これらの電解質溶液はそれぞれ、第１の電解質保存タンク１２および第２の電解質保存タンク１４中に保存される。一方、動作がエネルギー放出モードにあるとき、電解質溶液中に保存された化学エネルギーは、第１の電解質溶液および第２の電解質溶液中における逆電気化学反応と、例えばイオン交換膜層３８上における第１の電解質溶液から第２の電解質溶液への非レドックス対反応物質の移動とを通じて再度電気エネルギーへ変換される。フロー電池２０によって再生された電気エネルギーは、集電体３０および３２を通じて電池から出て行く。
【００３１】
本発明の多様な実施形態について開示してきたが、当業者であれば、他にも多数の実施形態および実行様態が本発明の範囲内において可能であることが理解できるであろう。例えば、各電極層は、上記したマクロ細孔およびミクロ細孔以外のさらなる種類の細孔を１つ以上含み得る。よって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれに相当するものを考慮することなく限定されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年12月11日(2013.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有する電極層であって、炭素を備え、前記マクロ細孔の孔径が、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、電極層と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極層を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項２】
前記マクロ細孔は、前記電極層に亘って電解質溶液の流れ方向に沿って延在するパターンに配置される、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項３】
前記マクロ細孔が前記電極層内に均等に分散されること、および
前記ミクロ細孔が前記電極層内に均等に分散されること、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項４】
複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有する電極層であって、前記マクロ細孔の孔径が、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、電極層と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極層を湿潤させる、溶液と、
を備え、
前記電極層は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に近接する前記マクロ細孔が前記第２の表面に近接する前記マクロ細孔よりも高密度となるように、前記マクロ細孔が前記電極層内に不均等に分散されること、および、
前記第２の表面に近接する前記ミクロ細孔が前記第１の表面に近接する前記ミクロ細孔よりも高密度となるように、前記ミクロ細孔が前記電極層内に不均等に分散されること、のうち少なくとも一つを備えたフロー電池。
【請求項５】
前記電極層が、
７：３未満の細孔体積対材料体積の多孔率、または
４：６を超える細孔体積対材料体積の多孔率、
のうちの少なくとも一つの多孔率を有する、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項６】
前記電極層に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項７】
前記電極層は、
前記電極層の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうちの少なくとも１つと、
前記電極層の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうちの少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１に記載のフロー電池。
【請求項８】
複数の層を有する電極であって、前記複数の層のうち１つは複数のマクロ細孔を有し、前記複数の層のうち別の１つは複数のミクロ細孔を有する、電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極の前記複数の層を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項９】
前記複数の層のうち別の１つの層が複数のマクロ細孔を有すること、および
前記複数の層のうち別の１つの層が複数のミクロ細孔を有すること、
のうちの少なくとも一つを備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１０】
前記マクロ細孔を有する層のマクロ細孔密度が等しいこと、および
前記ミクロ細孔を有する層のミクロ細孔密度が等しいこと、
のうちの少なくとも一つを備えた、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１１】
前記電極は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に最も近接して配置された前記マクロ細孔を有する層は、前記マクロ細孔を有する他層よりも高密度のマクロ細孔を有すること、および
前記第２の表面に最も近接して配置された前記ミクロ細孔を有する層は、前記ミクロ細孔を有する他層よりも高密度のミクロ細孔を有すること、のうちの少なくとも一つを備えた、請求項９に記載のフロー電池。
【請求項１２】
前記電極が、
７：３未満の細孔体積対材料体積の多孔率、または
４：６を超える細孔体積対材料体積の多孔率、
のうちの少なくとも一つの多孔率を有する、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１３】
前記電極に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１４】
前記電極は、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうち少なくとも１つと、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうち少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項８に記載のフロー電池。
【請求項１５】
２ｍｍ未満の厚さを有する電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項１６】
前記電極は、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有し、
前記マクロ細孔の孔径は、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、
請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項１７】
前記マクロ細孔は、前記電極に亘って電解質溶液の流れ方向に沿って延在するパターンに配置される、請求項１６に記載のフロー電池。
【請求項１８】
前記電極は、第１の表面と第２の表面との間に延在し、
前記第１の表面に近接する前記マクロ細孔が前記第２の表面に近接する前記マクロ細孔よりも高密度となるように、前記マクロ細孔が前記電極内に不均等に分散されること、および、
前記第２の表面に近接する前記ミクロ細孔が前記第１の表面に近接する前記ミクロ細孔よりも高密度となるように、前記ミクロ細孔が前記電極内に不均等に分散されること、のうち少なくとも一つを備えた、請求項１６に記載のフロー電池。
【請求項１９】
前記電極は複数の層を有し、
前記複数の層のうち１つは複数のマクロ細孔を有し、
前記複数の層の別の１つは複数のミクロ細孔を有する、
請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２０】
前記電極に隣接して配置された炭素バッキング層をさらに備えた、請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２１】
前記電極は、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散されたイオノマーのうち少なくとも１つと、
前記電極の長さに沿って均等または不均等に分散された電気化学触媒のうち少なくとも１つと、
のうち少なくとも一つを備えた、請求項１５に記載のフロー電池。
【請求項２２】
多孔質炭素層を有する電極であって、相互結合された複数の粒子によって形成された、電極と、
可逆レドックス対反応物質を有する溶液であって、前記電極を湿潤させる、溶液と、
を備えたフロー電池。
【請求項２３】
前記多孔質炭素層が親水性バインダー材料を含む、請求項２２に記載のフロー電池。
【請求項２４】
前記親水性バインダー材料がイオノマーを含む、請求項２３に記載のフロー電池。
【請求項２５】
前記多孔質炭素層が電気化学触媒を含む、請求項２２に記載のフロー電池。
【請求項２６】
前記電気化学触媒は、ニッケル触媒および白金触媒のうち１つを備えた、請求項２５に記載のフロー電池。
【請求項２７】
前記多孔質炭素層が、複数のミクロ細孔およびマクロ細孔を有し、
前記マクロ細孔の孔径が、前記ミクロ細孔の孔径よりも少なくとも１桁大きい、
請求項２２に記載のフロー電池。
【国際調査報告】
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2014514717.tif 000011
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