(57)【要約】本発明は、４級アンモニウム塩を含むサレン（Salen）型配位子から製造された３価の金属錯体を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を交互共重合するにあたり、ヒドロキシル基を有するリン含有化合物を分子量調節剤として添加することで、分子量及び高分子鎖の構造が高精度に制御されたポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法及びこの方法により製造された高分子化合物に関する。本発明により製造されたポリ（アルキレンカーボネート）は、ホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含むことで、難燃性を有する。【選択図】図１
2014505154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の錯体を触媒として用いて、
下記化学式５の化合物の存在下で、
ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ又は（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシで置換されているか又は置換されていない（C２‐C２０）アルキレンオキシド；
ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ又は（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシで置換されているか又は置換されていない（C４‐C２０）シクロアルキレンオキシド；及び
ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ、（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシ又は（C１‐C２０）アルキルで置換されているか又は置換されていない（C８‐C２０）スチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式１］
2014505154.tif 000021
（前記化学式１中、
Mは、３価のコバルト又は３価のクロムであり、
Aは、酸素又は硫黄原子であり、
Qは、２つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R１〜R１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；（C１‐C２０）アルコキシ；（C６‐C３０）アリールオキシ；ホルミル；（C１‐C２０）アルキルカルボニル；（C６‐C２０）アリールカルボニル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R１〜R１０のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記R１〜R１０及びQが含む水素のうち少なくとも１個以上は、下記化学式a、化学式b及び化学式cからなる群から選択されるカチオン基で置換されており、
2014505154.tif 000022
X−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；HCO３−；BF４−；ClO４−；NO３−；PF６−；（C６‐C２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールオキシアニオン；（C１‐C２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカルボキシアニオン；（C６‐C２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカルボキシアニオン；（C１‐C２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルコキシアニオン；（C１‐C２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカーボネートアニオン；（C６‐C２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカーボネートアニオン；（C１‐C２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（C１‐C２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（C６‐C２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールアミド（amido）アニオン；（C１‐C２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカルバメートアニオン；（C６‐C２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Zは、窒素又はリン原子であり、
R２１、R２２、R２３、R３１、R３２、R３３、R３４及びR３５は、互いに独立して、（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R２１、R２２及びR２３のうち２個又はR３１、R３２、R３３、R３４及びR３５のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
R４１、R４２及びR４３は、互いに独立して、水素；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R４１、R４２及びR４３のうち２個は互いに連結されて環を形成することができ、
X´は、酸素原子、硫黄原子又はN‐R（ここでRは（C１‐C２０）アルキル）であり、
nは、R１〜R１０及びQが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
X−は、Mに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Mに配位又は脱配位することができる。）
［化学式５］
2014505154.tif 000023
（前記化学式５中、
Eは、O又はSであり、
Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール、（C６‐C６０）アリールオキシ、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシであり、
yは、０〜３の整数であり、
yが２以上の整数である場合、それぞれのGは互いに同じでも異なっていてもよく、隣接したGと‐O‐L‐［Lは（C２‐C６０）アルキレン、（C２‐C６０）アルケニレン又は（C６‐C６０）アリーレン］で連結し縮合環を形成することができ、
yが３である場合、３個のGのうち少なくとも１つは、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシである。）
【請求項２】
Mは３価のコバルトであり、
Aは酸素であり、
Qは、トランス‐１，２‐シクロへキシレン、フェニレン又はエチレンであり、
R１とR２は、互いに同一または異なる１級（C１‐C２０）アルキルであり、
R３〜R１０は、互いに独立して、水素又は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり、
Yは、C又はSiであり、
R５１、R５２、R５３、R５４、R５５及びR５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；（C１‐C２０）アルコキシ；（C６‐C３０）アリールオキシ；ホルミル；（C１‐C２０）アルキルカルボニル；（C６‐C２０）アリールカルボニル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R５４、R５５及びR５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
aは１〜３の整数であり、bは１〜２０の整数であり、
nはR３〜R１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり、
但し、aが１である場合、R３〜R１０のうち少なくとも３個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり、aが２である場合、R３〜R１０のうち少なくとも２個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり、aが３である場合、R３〜R１０のうち少なくとも１個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項３】
触媒として下記化学式６の錯体を用いることを特徴とする、請求項２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
［化学式６］
2014505154.tif 000024
（化学式６中、
R６１及びR６２は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
X−は、互いに独立して、ナイトレート又はアセテートアニオンであり、
イミンの窒素はコバルトに配位または脱配位することができ、それぞれのアニオンはコバルトに配位することができる。）
【請求項４】
化学式５の化合物において、EはOであり；yは０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項５】
化学式５の化合物において、EはOであり；yは１であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項６】
Gがフェニルであることを特徴とする、請求項５に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項７】
化学式５の化合物において、EはOであり；yは２であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであることを特徴とする、請求項１に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項８】
Gがフェニルであることを特徴とする、請求項７に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至９から選択される何れか１項の方法によりポリ（アルキレンカーボネート）を製造する段階と、
前記製造された共重合体及び触媒が溶解されている溶液を、その溶液に溶解されない固体相の無機物質、高分子物質又はその混合物と接触させて、前記固体相の無機物質又は高分子物質と触媒の複合体を形成することで、前記製造された共重合体と触媒を分離する段階と、
を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１０】
固体相の無機物質は、表面改質されているか又は表面改質されていないシリカ又はアルミナであり、固体相の高分子物質は、アルコキシアニオンにより脱プロトン反応が起こりえる官能基を有する高分子物質であることを特徴とする、請求項９に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１１】
アルコキシアニオンにより脱プロトン反応が起こりえる官能基がスルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基又はアルコール基であることを特徴とする、請求項１０に記載のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
【請求項１２】
下記化学式７で表されるポリ（アルキレンカーボネート）。
［化学式７］
2014505154.tif 000025
（化学式７中、
Eは、O又はSであり、
Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり、
yは０〜２の整数であり、yが２である場合、それぞれのGは互いに同じでも異なっていてもよく、
R７１〜R７４は、互いに独立して、水素；ハロゲン又は（C１‐C２０）アルコキシで置換されているか又は置換されていない（C１‐C１０）アルキル；ハロゲン又は（C１‐C２０）アルコキシで置換されているか又は置換されていない（C６‐C１２）アリールであり、前記R７１〜R７４は互いに連結されて環を形成することができ、
dは１〜１５００の整数である。）
【請求項１３】
化学式７の化合物において、EはOであり；yは０であり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであることを特徴とする、請求項１２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１４】
化学式７の化合物において、EはOであり；yは１であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであることを特徴とする、請求項１２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１５】
Gがフェニルであることを特徴とする、請求項１４に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１６】
化学式７の化合物において、EはOであり；yは２であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであることを特徴とする、請求項１２に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【請求項１７】
Gがフェニルであることを特徴とする、請求項１６に記載のポリ（アルキレンカーボネート）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスフェート（phosphate）またはホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含むことで難燃性が付与された二酸化炭素／エポキシド共重合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレンカーボネート）は、生分解が容易な高分子であり、例えば、接着剤、包装材、又はコーティング剤として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物及び二酸化炭素から製造する方法は、有毒な化合物であるホスゲンを用いないという点、及び二酸化炭素が安価に得られるという点で環境に非常に優しい。
【０００３】
１９６０年代から、エポキシド化合物及び二酸化炭素からポリ（アルキレンカーボネート）を製造するための様々な形態の触媒が多くの研究者により開発されて来た。最近、本発明者らは、４級アンモニウム塩を含むサレン［Salen：（［H2Salen＝N，N´‐bis（３，５‐dialkylsalicylidene）‐１，２‐ethylenediamine］‐型配位子から合成された高活性、高選択性の触媒を開示した［Bun  Yeoul  Lee、韓国特許登録第１０‐０８５３３５８号（登録日：２００８．０８．１３）；Bun  Yeoul  Lee、Sujith  S、Eun  Kyung  Noh、Jae  Ki  Min、韓国特許出願第１０‐２００８‐００１５４５４号（出願日：２００８．０２．２０）；Bun  Yeoul  Lee、Sujith  S、Eun  Kyung  Noh、Jae  Ki  Min、ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Eun  Kyung  Noh、Sung  Jae  Na、Sujith  S、Sang‐Wook  Kim、Bun  Yeoul  Lee、J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３（２００７．０７．０４）；Sujith  S、Jae  Ki  Min、Jong  Eon  Seong、Sung  Jea  Na、Bun  Yeoul  Lee、Angew．Chem．Int．Ed．，２００８，４７，７３０６‐７３０９（２００８．０９．０８）］。本発明者らにより開示された触媒は高活性、高選択性を示し、大きい分子量を有する共重合体を製造することができるだけでなく、高温でも重合が可能であるため、商業工程への適用が可能である。また、４級アンモニウム塩を配位子に含んでいるため、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後に共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという長所がある。
【０００４】
また、本発明者らは、上記の特許の触媒群のうち、他のものに比べ特に高活性及び高選択性を示す触媒の構造を綿密に分析した結果、その構造が、サレン（Salen）‐配位子の窒素原子は配位せず、酸素原子のみ金属に配位された、従来に公知されていない独特の構造を有していることを明らかにした（下記構造１参照、Sung  Jae  Na、Sujith  S、Anish  Cyriac、Bo  Eun  Kim、Jina  Yoo、Youn  K．Kang、Su  Jung  Han、Chongmok  Lee、Bun  Yeoul  Lee、「Elucidation  of  the  Structure  of  A  Highly  Active  Catalytic  System  for  CO２／Epoxide  Copolymerization：A  Salen‐Cobaltate  Complex  of  An  Unusual  Binding  Mode」Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５）。
【０００５】
［構造１］
2014505154.tif 000003
【０００６】
また、上記構造１の化合物の配位子を容易に合成できる方法を開発した（Min、J．；Seong、J．E．；Na、S．J．；Cyriac、A．；Lee、B．Y．Bull．Korean  Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８）。
【０００７】
高活性触媒である構造１の化合物を用いて、高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。しかし、ポリ（アルキレンカーボネート）は、ガラス転移温度が低く（プロピレンオキシド及び二酸化炭素で製造されたポリ（アルキレンカーボネート）の場合は４０℃）、また機械的強度が大きくないため、用途開発において限界がある。
【０００８】
このようなポリ（アルキレンカーボネート）の限界を克服するための方法として、低分子量であり、且つ多数の−ＯＨ末端基を有するポリ（アルキレンカーボネート）ジオール又はポリオールを製造し、それをポリウレタンの製造に用いる方法が本発明者らにより開発されて報告された（Anish  Cyriac、Sang  Hwan  Lee、Jobi  Kodiyan  Varghese、Eun  Seok  Park、Ji  Hae  Park、Bun  Yeoul  Lee、Macromolecules  ２０１０，４３，７３９８‐７４０１）。下記反応式１は、上記構造１の触媒による低分子量であり且つ多数の−ＯＨ末端基を有するポリ（アルキレンカーボネート）ジオール又はポリオールの製造メカニズムを示す。上記構造１の触媒に含まれるＸ−が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを求核攻撃することで、二酸化炭素／エポキシド共重合は開始される。重合反応が開始すると、触媒が有しているＸ−から高分子鎖が成長し始め、結局、Ｘ−は末端基がカーボネート又はアルコキシアニオンである高分子鎖になる。この際、分子量調節剤として−ＯＨ基を含む化合物（Ｊ（ＬＨ）Ｃ）を投入すると、カーボネート又はアルコキシアニオンは、Ｊ（ＬＨ）Ｃ化合物が有しているプロトンを取ってアルコール又は炭酸形態の化合物になり、Ｊ（ＬＨ）Ｃ化合物はカルボキシル又はアルコキシアニオンになる。Ｊ（ＬＨ）Ｃ化合物がカルボキシル又はアルコキシアニオンになると、これから高分子鎖が成長することができる。プロトン交換反応は非常に速く起こり得る反応であり、このプロトン交換反応及び鎖成長反応により結果的に得られる高分子物質は、初期触媒が含むＸ−から成長した高分子鎖と分子量調節剤としてさらに投入した化合物Ｊ（ＬＨ）Ｃから成長した高分子鎖を含む。投入した分子量調節剤の量及びその構造に応じて、得られる高分子の分子量及び鎖形状を調節することができる。
【０００９】
［反応式１］
2014505154.tif 000004
【００１０】
しかし、上記反応式１では、分子量調節剤として有機アルコール化合物又はカルボキシル化合物を用いており、リン成分を有する化合物を分子量調節剤として用いて分子量及び高分子鎖の構造が高精度に制御されたポリ（アルキレンカーボネート）を製造することについては報告されていない。また、リン成分を有する化合物をエポキシドと二酸化炭素の重合反応に分子量調節剤として用いることで、ホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含んで難燃性が付与された二酸化炭素／エポキシド共重合体を製造することについても報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特許登録第１０‐０８５３３５８号
【特許文献２】韓国特許出願第１０‐２００８‐００１５４５４号
【特許文献３】ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Eun  Kyung  Noh、Sung  Jae  Na、Sujith  S、Sang‐Wook  Kim、Bun  Yeoul  Lee、J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３
【非特許文献２】Sujith  S、Jae  Ki  Min、Jong  Eon  Seong、Sung  Jea  Na、Bun  Yeoul  Lee、Angew．Chem．Int．Ed．，２００８，４７，７３０６‐７３０９
【非特許文献３】Sung  Jae  Na、Sujith  S、Anish  Cyriac、Bo  Eun  Kim、Jina  Yoo、Youn  K．Kang、Su  Jung  Han、Chongmok  Lee、Bun  Yeoul  Lee、「Elucidation  of  the  Structure  of  A  Highly  Active  Catalytic  System  for  CO２／Epoxide  Copolymerization：A  Salen‐Cobaltate  Complex  of  An  Unusual  Binding  Mode」Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５
【非特許文献４】Min、J．；Seong、J．E．；Na、S．J．；Cyriac、A．；Lee、B．Y．Bull．Korean  Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８
【非特許文献５】Anish  Cyriac、Sang  Hwan  Lee、Jobi  Kodiyan  Varghese、Eun  Seok  Park、Ji  Hae  Park、Bun  Yeoul  Lee、Macromolecules  ２０１０，４３，７３９８‐７４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、既に開発された高活性の触媒を用いた二酸化炭素／エポキシドの完全な交互共重合反応に、リン成分の分子量調節剤を投入することで、分子量及び鎖形状が高精度に制御された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法、並びにその方法により製造された、ホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含むポリ（アルキレンカーボネート）化合物を提供することをその目的とする。
【００１４】
本発明によるホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含むポリ（アルキレンカーボネート）は難燃性を有するため、それ自体で有用性を有するものであり、その他の高分子とブレンドしたとき又はこれを用いてポリウレタンを製造したときに、難燃性を付与することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の課題を果たすために、下記化学式１の錯体を触媒として用いて、下記化学式５の化合物の存在下で、ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ又は（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシで置換されているか又は置換されていない（C２‐C２０）アルキレンオキシド；
ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ又は（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシで置換されているか又は置換されていない（C４‐C２０）シクロアルキレンオキシド；及び
ハロゲン、（C１‐C２０）アルコキシ、（C６‐C２０）アリールオキシ、（C６‐C２０）アル（C１‐C２０）アルキル（アラルキル）オキシ又は（C１‐C２０）アルキルで置換されているか又は置換されていない（C８‐C２０）スチレンオキシドからなる群から選択される１つ以上のエポキシド化合物及び二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。
【００１６】
［化学式１］
2014505154.tif 000005
（前記化学式１中、
Mは、３価のコバルト又は３価のクロムであり、
Aは、酸素又は硫黄原子であり、
Qは、２つの窒素原子を連結するジラジカルであり、
R１〜R１０は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；（C１‐C２０）アルコキシ；（C６‐C３０）アリールオキシ；ホルミル；（C１‐C２０）アルキルカルボニル；（C６‐C２０）アリールカルボニル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、
前記R１〜R１０のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
前記R１〜R１０及びQに含まれる水素のうち１個以上は、下記化学式a、化学式b及び化学式cからなる群から選択されるカチオン基で置換されており、
2014505154.tif 000006
X−は、互いに独立して、ハロゲン化物イオン；HCO３−；BF４−；ClO４−；NO３−；PF６−；（C６‐C２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールオキシアニオン；（C１‐C２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカルボキシアニオン；（C６‐C２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカルボキシアニオン；（C１‐C２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルコキシアニオン；（C１‐C２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカーボネートアニオン；（C６‐C２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカーボネートアニオン；（C１‐C２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；（C１‐C２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルアミド（amido）アニオン；（C６‐C２０）アリールアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールアミド（amido）アニオン；（C１‐C２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキルカルバメートアニオン；（C６‐C２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリールカルバメートアニオンであり、
Zは、窒素又はリン原子であり、
R２１、R２２、R２３、R３１、R３２、R３３、R３４及びR３５は、互いに独立して、（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R２１、R２２及びR２３のうち２個又はR３１、R３２、R３３、R３４及びR３５のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ、
R４１、R４２及びR４３は、互いに独立して、水素；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R４１、R４２及びR４３のうち２個は互いに連結されて環を形成することができ、
X´は、酸素原子、硫黄原子又はN‐R（ここでRは（C１‐C２０）アルキル）であり、
nは、R１〜R１０及びQに含まれるカチオン基の総数に１を加えた整数であり、
X−は、Mに配位することができ、
イミンの窒素原子は、Mに配位又は脱配位することができる。）
【００１７】
［化学式５］
2014505154.tif 000007
（前記化学式５中、
Eは、O又はSであり、
Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール、（C６‐C６０）アリールオキシ、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシであり、
yは、０〜３の整数であり、
yが２以上の整数である場合、それぞれのGは互いに同じでも異なっていてもよく、隣接したGと‐O‐L‐［Lは（C２‐C６０）アルキレン、（C２‐C６０）アルケニレン又は（C６‐C６０）アリーレン］で連結し縮合環を形成することができ、
yが３である場合、３個のGのうち少なくとも１つは、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシである。）
【００１８】
前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド共重合は、本発明者らにより特許登録されており、また刊行物で公知されている（韓国特許登録第１０‐０８５３３５８号；J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３；Angew．Chem．Int．Ed．，２００８，４７，７３０６‐７３０９）。また、分子量調節剤の投入下で前記触媒を用いた二酸化炭素／エポキシド共重合反応が本発明者らにより明らかにされた。しかし、分子量調節剤として有機アルコール化合物又はカルボキシル化合物を用い、本発明で提供する前記化学式５のリン成分を有する化合物を分子量調節剤として用いた反応は報告されていない。リン成分を含むことにより、本発明の特徴である難燃性を付与することができる。
【００１９】
好ましくは、前記化学式１中、Mは３価のコバルトであり；Aは酸素原子であり；Qは、トランス‐１，２‐シクロへキシレン、フェニレン又はエチレンであり；R１とR２は、互いに同一または異なる１級（C１‐C２０）アルキルであり；R３〜R１０は、互いに独立して、水素又は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり；Yは、C又はSiであり；R５１、R５２、R５３、R５４、R５５及びR５６は、互いに独立して、水素；ハロゲン；（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル；（C２‐C２０）アルケニル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C２‐C２０）アルケニル；（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C１‐C２０）アルキル（C６‐C２０）アリール；（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子及びリン原子のうち１つ以上を含む（C６‐C２０）アリール（C１‐C２０）アルキル；（C１‐C２０）アルコキシ；（C６‐C３０）アリールオキシ；ホルミル；（C１‐C２０）アルキルカルボニル；（C６‐C２０）アリールカルボニル；又は（C１‐C２０）アルキル又は（C６‐C２０）アリールで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり、R５４、R５５及びR５６のうち２個が互いに連結されて環を形成することができ；aは１〜３の整数であり、bは１〜２０の整数であり；nはR３〜R１０が含む４級アンモニウム塩の総数に１を加えた値で、４以上の整数であり；但し、aが１である場合、R３〜R１０のうち少なくとも３個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり、aが２である場合、R３〜R１０のうち少なくとも２個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］であり、aが３である場合、R３〜R１０のうち少なくとも１個は−［YR５１３−a｛（CR５２R５３）bN＋R５４R５５R５６}a］である錯体を触媒として用いることができる。
【００２０】
化学式１において、R１及びR２がそれぞれ１級アルキルであり、化合物に含まれる４級アンモニウム塩の数が３個以上である場合、重合反応で前記例示１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成して、特に二酸化炭素／エポキシド共重合に高活性を示すということが明らかになったが（Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５；Bulletin  of  Korean  Chemical  Society  ２０１０、３１（４）、８２９‐８３４；Dalton  Transaction，２０１０，３９（１０）、２６２２‐２６３０；韓国特許出願第１０‐２００８‐００７４４３５号（２００８．０７．３０））、このような形態の触媒を用い、化学式５の化合物を分子量調節剤として投入した二酸化炭素／エポキシド共重合は明らかにされていない。
【００２１】
より好ましくは、前記触媒として化学式６の錯体を用いる。
【００２２】
［化学式６］
2014505154.tif 000008
（前記化学式６中、
R６１及びR６２は、互いに独立して、メチル又はエチルであり、
X−は、互いに独立して、ナイトレート又はアセテートアニオンであり、
イミンの窒素はコバルトに配位または脱配位することができ、それぞれのアニオンはコバルトに配位することができる。）
【００２３】
前記化学式６の錯体は、大量合成することが容易な触媒であり、商業化に適用するのに最も好ましい化合物として本発明者らにより明らかにされたが（Macromolecules  ２０１０、４３、７３９８‐７４０１；Bull．Korean  Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８）、この触媒を用い、化学式５の化合物を分子量調節剤として投入した二酸化炭素／エポキシド共重合は知られていない。
【００２４】
また、前記化学式５の化合物において、EはOであり、yは０である化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００２５】
また、前記化学式５の化合物において、EはOであり；yは１であり；Gは（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール、（C６‐C６０）アリールオキシ、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシである化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００２６】
また、前記化学式５の化合物において、EはOであり；yは１であり；Gはフェニルである化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００２７】
また、前記化学式５の化合物において、EはOであり；yは２であり；Gは（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール、（C６‐C６０）アリールオキシ、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル、カルボキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシ、ヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルキル又はヒドロキシル基で置換された（C１‐C６０）アルコキシであるか、隣接したGと
2014505154.tif 000009
で連結されて縮合環を形成した化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００２８】
また、前記化学式５の化合物において、EはOであり；yは２であり；Gはフェニルである化合物を分子量調節剤として用いることができる。
【００２９】
本発明で分子量調節剤として用いられる化学式５の化合物の具体的な例としては、下記化学式５a〜５iで表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。下記化学式５a〜５dの化合物は市販されている試薬であり、化学式５e〜５iの化合物はポリエステル又はポリカーボネート樹脂用難燃剤として開発されたものである（Fire  Retardancy  of  Polymeric  Materials，２nd  edition，edited  by  Charles  A．Wilkie  and  Alexander  B．Morgan、pp１０７‐１２３）。
【００３０】
2014505154.tif 000010
2014505154.tif 000011
【００３１】
本発明の製造方法において、エポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２‐エポキシド‐７‐オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α−ピネンオキシド、２，３‐エポキシドノルボルネン、リモネンオキシド、ディルドリン、２，３‐エポキシドプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２‐エポキシ‐３‐フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル‐メチルフェニルエーテル、クロロフェニル‐２，３‐エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質とした重合に用いることができる。前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカン及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、及びキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１‐ジクロロエタン、１，２‐ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１‐クロロプロパン、２‐クロロプロパン、１‐クロロブタン、２‐クロロブタン、１‐クロロ‐２‐メチルプロパン、クロロベンゼン及びブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独又は２個以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、単量体そのものを溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。
【００３３】
エポキシド化合物と触媒とのモル比、即ち、エポキシド化合物：触媒のモル比は１，０００〜１，０００，０００で使用可能であり、好ましくは５０，０００〜２００，０００で使用可能である。前記共重合段階での二酸化炭素の圧力は、常圧〜１００気圧が可能であり、好ましくは５気圧〜３０気圧が適当である。前記共重合段階での重合温度は、２０℃〜１２０℃が可能であり、好ましくは５０℃〜９０℃が適当である。
【００３４】
ポリ（アルキレンカーボネート）の重合方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、又は連続式重合法を用いることができる。回分式又は半回分式重合法を用いる場合、その反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間も同様に、０．５〜４時間にすることが好ましい。
【００３５】
本発明の他の様態として、上記の方法によりポリ（アルキレンカーボネート）を製造する段階と、前記製造された共重合体及び触媒が溶解されている溶液を、その溶液に溶解されない固体相の無機物質、高分子物質又はその混合物と接触させて、前記固体相の無機物質又は高分子物質と触媒の複合体を形成することで、共重合体と触媒を分離する段階と、を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法が提供される。
【００３６】
同じ触媒を用いて二酸化炭素／エポキシド共重合を行った後に触媒を分離する方法が本発明者らにより既に明らかにされているが（韓国特許出願第１０‐２００８‐００１５４５４号；Angew．Chem．Int．Ed．，２００８，４７，７３０６‐７３０９）、化学式５の形態の化合物を分子量調節剤として投入して共重合した後、触媒を分離する方法は明らかにされていない。
【００３７】
前記固体相の無機物質は、表面改質されているか又は表面改質されていないシリカ又はアルミナであり、高分子物質は、アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こりえる官能基を有する高分子物質であることができる。前記アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こりえる官能基は、スルホン酸基、カルボン酸基、フェノール基又はアルコール基であることができる。
【００３８】
アルコキシアニオン又はカーボネートアニオンにプロトンを提供することができるブレンステッド酸点を有するケイ素又はアルミニウムを主成分とする固体相の無機物質としては、具体的に、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート（ゼオライト）、アルミノホスフェート、チタノシリケート、クレーなどが挙げられ、表面改質されているか又は表面改質されていないシリカ又はアルミナを用いることがより好ましい。
【００３９】
前記高分子物質は、５００〜１０，０００，０００の数平均分子量を有するように架橋されたものが好ましいが、架橋されていなくても、共重合体及び触媒を含む溶液に溶解されないものであれば使用可能である。「アルコキシアニオンによって脱プロトン反応が起こりえる官能基を有する高分子物質」のより具体的な例としては、高分子鎖中に下記化学式A〜Eのような単量体を含む共重合体、又はこのような単量体のみで構成された単独重合体（homopolymer）を含む。このような支持体として作用する高分子物質は、上述した溶液に溶解されない限り、架橋されていないものも使用可能であるが、溶解度を低下させるためには適宜架橋されたものが好ましい。
【００４０】
2014505154.tif 000012
【００４１】
本発明のさらに他の様態によると、下記化学式７で表されるポリ（アルキレンカーボネート）が提供される。
【００４２】
［化学式７］
2014505154.tif 000013
（前記化学式７中、
Eは、O又はSであり、
Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり、
yは、０〜２の整数であって、yが２である場合、それぞれのGは互いに同じでも異なっていてもよく、
R７１〜R７４は、互いに独立して、水素；ハロゲン又は（C１‐C２０）アルコキシで置換されているか又は置換されていない（C１‐C１０）アルキル；ハロゲン又は（C１‐C２０）アルコキシで置換されているか又は置換されていない（C６‐C１２）アリールであり、前記R７１〜R７４は互いに連結されて環を形成することができ、
dと（３‐y）を乗じた値は１〜２０００の整数である。）
【００４３】
本発明で用いた触媒により具現できる最大ターンオーバ数（turnover  number；ＴＯＮ）は約３００００程度である。高分子鎖は、触媒が有しているＸ−及び分子量調節剤として投入した化学式５の化合物（
2014505154.tif 000014
）が有している−ＯＨ基から均一に成長する。化学式６の構造の触媒は、５つのＸ−を有しており、これを用いて本発明の製造方法に従う場合、５つのＸ−から成長した高分子鎖及び化学式５の−ＯＨ基から成長した高分子鎖の混合物が得られる（前記反応式１参照）。触媒分子数に比べ分子量調節剤として投入した化学式５の化合物が含む‐ＯＨ官能基の数が１５以上であると、投入した分子量調節剤から成長した高分子鎖の量が、Ｘ−から成長した高分子鎖を含む全体高分子量で７５％以上を占める。このような理由から、前記化学式７においてdの値を１５００以下に限定する。ＴＯＮの最小値及び投入する分子量調節剤の最大量に制限があるのではないため、dの最小値は制限されない。d値は、分子量が十分小さい場合はＮＭＲスペクトル分析により測定することができ、分子量が大きい場合はＧＰＣを用いてユニバーサルキャリブレーション（universal  calibration）により測定することができる。
【００４４】
本発明により得られた高分子の分子量分布は、回分式反応器を用いて重合反応をした際に非常に狭い（Mw／Mn＜１．２）。しかし、連続式反応器を用いると、触媒の滞留時間の分布によって分子量の分布が広くなることができるため、回分式反応器で得られた数値に限定されるものではない。
【００４５】
本発明により製造された低分子量のポリ（アルキレンカーボネート）重合体は、それ自体で難燃性が付与されたコーティング剤又は接着剤などに用いられることができ、他の高分子とブレンドして難燃性を付与することができる。また、この重合体が含む末端基の‐ＯＨ基を用いて、難燃性が付与されたポリウレタンの製造に用いられることができる。
【００４６】
より具体的に、前記分子量調節剤としてリン酸を用いて二酸化炭素／エチレンオキシド又は二酸化炭素／プロピレンオキシドを共重合することで得られる前記化学式７の化合物において、EはOであり；yは０であり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであることを特徴とするポリ（アルキレンカーボネート）を提供する。この場合に得られる高分子鎖の形状は３個の分岐を有する星状であり、末端基に‐ＯＨ基を有するため、ポリウレタンの製造時に用いると架橋反応を起こすことができる。
【００４７】
又は、具体的に、分子量調節剤として２個のヒドロキシル基を有するホスホン酸を用いて二酸化炭素／エチレンオキシド又は二酸化炭素／プロピレンオキシドを共重合することで得られる前記化学式７の化合物において、EはOであり；yは１であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであり；dは１〜１５００の整数であることを特徴とするポリ（アルキレンカーボネート）を提供する。この場合に得られる高分子鎖は線状であり、末端基に−ＯＨ基を有するため、ポリウレタンの製造時に用いることができる。
【００４８】
本発明の一実施例では、市販の安価に大量購入することができるフェニルホスホン酸を分子量調節剤として用いた。
【００４９】
又は、具体的に、分子量調節剤として１個のヒドロキシル基を有するホスホン酸を用いて二酸化炭素／エチレンオキシド又は二酸化炭素／プロピレンオキシドを共重合することで得られる前記化学式７の化合物において、EはOであり；yは２であり；Gは、（C１‐C６０）アルキル、（C１‐C６０）アルコキシ、（C６‐C６０）アリール又は（C６‐C６０）アリールオキシであり；R７１〜R７４は互いに独立して水素又はメチルであることを特徴とするポリ（アルキレンカーボネート）を提供する。この場合に得られる高分子鎖は線状であり、一方の末端基にのみ−ＯＨ基を有する。この場合、リン含量を相対的に高めることができるため、他の樹脂とブレンドして断熱性を付与するに有用である。
【００５０】
本発明の一実施例では、市販の安価に大量購入することができるジフェニルホスフィン酸を分子量調節剤として用いた。
【発明の効果】
【００５１】
二酸化炭素／エポキシド共重合反応に、リン成分を含有し且つヒドロキシル基を含む化合物を分子量調節剤として投入することで、分子量及び高分子鎖の形状が高精度に制御されたポリ（アルキレンカーボネート）を製造することができる。製造された高分子は、ホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基を高分子鎖中に含むことで難燃性を有するため、それ自体で難燃接着剤又はコーティング剤として用いることができ、また、末端基にヒドロキシル基を有しているため、難燃性が付与されたポリウレタンの製造に有用に用いることができる。また、その他の高分子とブレンドして難燃性を付与するために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】分子量調節剤としてリン酸を投入して製造された高分子のＧＰＣカーブである。投入したリン酸の量によって分子量が高精度に制御されることを示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
下記実施例及び比較例を参照して、本発明の効果を具体的に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５４】
［製造例１］触媒の合成
本発明で用いられた触媒は、下記図示されたように製造された。出発物質である化合物Aは、公知の方法により合成した（Bull．Korean  Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８）。
【００５５】
2014505154.tif 000015
【００５６】
化合物Bの合成
化合物A（１００mg、０．０５４mmol）及びAgNO３（３７．３mg、０．２１９mmol）をエタノール（３mL）に溶かした後、一晩撹拌した。セライトで濾過して生成されたAgIを除去した。溶媒を真空減圧して除去することにより、黄色い固体粉末形態の化合物Bを得た（０．８０g、９４％）。
１H  NMR（CDCl３）：δ１３．５１（s，２H，OH），８．４８（s，２H，CH＝N），７．１５（s，４H，m‐H），３．４４（br，２H，cyclohexyl‐CH），３．１９（br，３２H，NCH２），２．２４（s，６H，CH３），１．５７‐１．５２（br，４H，cyclohexyl‐CH２），１．４３‐１．２６（br，７４H），０．９０‐０．７０（br，３６H，CH３）ppm．
【００５７】
化合物Cの合成
化合物B（９５mg、０．０６１mmol）及びCo（OAc）２（１０．７mg、０．０６１mmol）をフラスコに入れて、メチレンクロライド（３mL）を加えて溶解させた。常温で３時間、酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去することにより、茶色の固体粉末形態の化合物Cを得た（８５mg、８３％）。
１H  NMR（DMSO‐d６，３８℃）：メジャーシグナルセット，δ７．８３（s，２H，CH＝N）７．２７（br  s，２H，m‐H），７．２２，７．１９（brs，２H，m‐H），３．８８（br，１H，cyclohexyl‐CH），３．５５（br，１H，cyclohexyl‐CH），３．３０‐２．９０（br，３２H，NCH２），２．５８（s，３H，CH３），２．５５（s，３H，CH３），２．１０‐１．８０（br，４H，cyclohexyl‐CH２），１．７０‐１．１５（br  m，７４H），１．０‐０．８０（br，３６H，CH３）ppm；マイナーシグナルセット，δ７．６５（s，２H，CH＝N）７．４５（s，２H，m‐H），７．３５（s，２H，m‐H），３．６０（br，２H，cyclohexyl‐CH），３．３０‐２．９０（br，３２H，NCH２），２．６６（s，６H，CH３），２．１０‐１．８０（br，４H，cyclohexyl‐CH２），１．７０‐１．１５（br  m，７４H），１．０‐０．８０（br，３６H，CH３）ppm．
１H  NMR（CD２Cl２）：δ７．６５（br，２H，CH＝N）７．３４（br，２H，m‐H），７．１６（br，２H，m‐H），３．４０‐２．００（br，３２H，NCH２），２．９３（br  s，６H，CH３），２．１０‐１．８０（br  m，４H，cyclohexyl‐CH２），１．７０‐１．１５（br  m，７４H），１．１‐０．８０（br，３６H，CH３）ppm．
【００５８】
DMSO‐d６に溶かして得られた１H  NMRスペクトルで、２つのセットのシグナルが６：４の比率で観察された。メジャーシグナルセットはSalen‐単位体の２つのフェノキシ配位子が異なることを示しており、マイナーシグナルセットは２つのフェノキシ配位子が同一であることを示している。これは、化合物CがDMSO溶媒で下記の平衡状態にあると解釈することができる。Salen‐単位体の２つのフェノキシ配位子のオルソ‐位置にメチルのように立体障害の小さい置換体がある場合、DMSOのような極性溶媒でイミンの窒素が配位しない構造を有することが明らかになった（Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは、全般的にブロードな１つのセットのシグナルが観察された。NO３−アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記で提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、２つのアキシャル配位面にナイトレートアニオンとアセテートアニオンが交換しながら配位脱配位する構造を有すると予想される。
【００５９】
2014505154.tif 000016
＜化合物CのDMSOでの予想構造＞
【００６０】
2014505154.tif 000017
＜化合物CのCH２Cl２での予想構造＞
【００６１】
［実施例１］分子量調節剤としてリン酸（Phosphoric  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
共重合反応
５０mLのボンブ反応器（bomb  reactor）に前記製造例１で製造された化合物C（３．０mg、単量体／触媒＝１００，０００）及びプロピレンオキシド（１０．０g、１７２mmol）を投入し、リン酸（Phosphoric  acid）を下記表１に示すように、触媒モル当たり３３、６７、１００、１３３、１６７倍に変えながら投入した後、反応器を組み立てた。反応器に２５barの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、７３℃に予め温度が調整されているオイルバスに反応器を浸して撹拌を開始した。６０分後、反応器の内部温度が７０℃に至り、この時から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７０℃に至って反応が開始された時から１時間（エントリ１‐５）、１時間３０分（エントリ６）、又は２時間（エントリ７）重合反応を行った。反応器を冷却槽に浸して冷却させた後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了させた。薄い黄色の粘液性の溶液が得られた。
【００６２】
触媒分離
前記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキシド１０gをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００mg、メルク社製、０．０４０‐０．０６３mm粒径（２３０‐４００メッシュ）パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧して単量体を除去した。場合によって、プロピレンカーボネート副産物が１‐１０％程度生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは、サンプルを１５０℃の真空オーブンに一晩保管することにより除去した。下記表１は共重合の結果を示す。図１は、リン酸の投入量及び重合時間による分子量の変化及び得られた高分子の狭い分子量分布を示す。各カーブ上の数字は表１のエントリ数である。
【００６３】
［表１］
分子量調節剤としてリン酸（Phosphoric  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
2014505154.tif 000018
a  ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量。
b  プロピレンカーボネート副産物を除去した後得られた高分子の質量を測定して計算されたターンオーバ数（turnover  number）。
【００６４】
前記表１から、投入したリン酸の量によって分子量が高精度に調節されることを確認することができる。また、表１及び図１に示すように、得られた高分子の分子量分布（Mw／Mn）が１．０５程度で、非常に狭いことが分かる。高分子鎖は、触媒Cが含む４個のナイトレートアニオン及び１個のアセテートアニオンから成長し始める。成長し始めたナイトレートアニオン及びアセテートアニオンはアルコキシ又はカーボネートアニオンになり、このアニオンは、酸‐塩基反応によって分子量調節剤として投入したリン酸のプロトンを受け取る。プロトンを受け取ってアニオンが中性になると、高分子鎖の成長が止まる。反面、脱プロトン反応が起こったリン酸のカルボキシアニオンから鎖成長が起こる。プロトンの移動による酸‐塩基反応は非常に速い反応であり、全体的に高分子鎖は、初期触媒が含むナイトレート又はアセテートアニオン、及び分子量調節剤として投入したリン酸が含むカルボキシ基から均一に成長する。結果的に、重合反応後に得られた高分子鎖は、ナイトレート又はアセテートアニオンから成長したものと、リン酸から成長したものとの混合体である。リン酸から成長したものは両方向に高分子鎖が成長し、ナイトレート又はアセテートアニオンから成長したものは一方向に成長して、リン酸から成長した鎖の半分の大きさを有する。図１を参照すると、リン酸から３方向に成長した高分子鎖の個数（３３〜１６７個）が、ナイトレート又はアセテートアニオンから成長した高分子鎖の個数（５個）より遥かに多い。従って、ナイトレート又はアセテートアニオンから成長した高分子鎖の量は無視できる程度である。ＧＰＣカーブがほぼモノモーダルで示され、分子量分布値（Mw／Mn）も１．０５程度と非常に小さい。
【００６５】
本触媒を用いて成長した鎖の末端基は、カーボネート又はアルコキシアニオン又はそのプロトンを取った炭酸又はアルコール形態である。重合反応後にシリカを通過させると、全てのカーボネート又はアルコキシアニオンはプロトンを受け取って炭酸又はアルコール形態になる。二酸化炭素が除去された雰囲気では、炭酸は二酸化炭素を放出してアルコール形態になる。即ち、重合後にシリカを通過して触媒を除去することで得られた高分子鎖の末端基は、分子量調節剤から成長した鎖は両末端基がアルコールであるジオール形態となり、触媒が含むナイトレート又はアセテートアニオンから成長した鎖は、一端はNO３−又はCH３CO２−であって、他端はアルコール基であるモノオール形態の鎖となる。
【００６６】
投入したリン酸の量が多くなるにつれて小さい分子量の高分子が得られ、またリン酸の量が触媒に含まれるナイトレート又はアセテートアニオンの数に比べ相当量以上である場合、全て狭い分子量分布の高分子が得られたことから、投入した全てのリン酸から高分子鎖が成長することが分かる。
【００６７】
また、分子量調節剤として用いられたリン酸の量によって高分子に難燃性が付加されることが分かる。表１に示すように、リン酸が触媒モル当り１００倍（２４００ppm）以上用いられる場合、高分子は着火時にも燃えない。これは、高分子鎖がリン酸から成長するため、高分子鎖中のリン酸のリン成分が難燃剤として作用して難燃効果が付加されたためである。
【００６８】
［実施例２］分子量調節剤としてフェニルホスホン酸（Phenylphosphonic  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
リン酸の代りに、フェニルホスホン酸（Phenylphosphonic  acid）（化学式５中、EはOであり、Gはフェニルであり、yは１である化合物；化学式５b）を分子量調節剤として用いることを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行った。反応器の内部温度が７０℃に至って反応が開始された時から１時間（エントリ１〜６、９）、１時間３０分（エントリ７）、又は２時間（エントリ８）重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。下記表２は共重合の結果を示す。
【００６９】
［表２］
分子量調節剤としてフェニルホスホン酸（Phenylphosphonic  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
2014505154.tif 000019
a  ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量。
b  プロピレンカーボネート副産物を除去した後得られた高分子の質量を測定して計算されたターンオーバ数（turnover  number）。
【００７０】
前記表２から、投入したフェニルホスホン酸の量によって分子量が高精度に調節されることを確認することができる。また、得られた高分子の分子量分布（Mw／Mn）が１．０５程度で、非常に狭いことが分かる。
【００７１】
また、分子量調節剤として用いられたフェニルホスホン酸の量によって高分子に難燃性が付加されることが分かる。表２に示すように、フェニルホスホン酸が触媒モル当り２００倍（３８００ppm）以上用いられる場合、高分子は着火時にも燃えない。これは、高分子鎖がフェニルホスホン酸から成長するため、高分子鎖中のフェニルホスホン酸のリン成分が難燃剤として作用して難燃効果が付加されたためである。
【００７２】
［実施例３］分子量調節剤としてジフェニルホスフィン酸（Diphenylphosphinic  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合及び触媒分離
リン酸の代りに、ジフェニルホスフィン酸（Diphenylphosphinic  acid）（化学式５中、EはOであり、Gはフェニルであり、yは２である化合物；化学式５d）を分子量調節剤として用いることを除き、実施例１と同様の方法で重合反応を行った。反応器の内部温度が７０℃に至って反応が開始された時から１時間（エントリ１〜８、１１）、１時間３０分（エントリ９）、又は２時間（エントリ１０）重合反応を行い、同様の方法で触媒を分離した。下記表３は共重合の結果を示す。
【００７３】
［表３］
分子量調節剤としてジフェニルホスフィン酸（Diphenylphosphinic  acid）を用いた二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合の結果
2014505154.tif 000020
a  ポリスチレンを標準物質として用いてGPCで測定された分子量。
b  プロピレンカーボネート副産物を除去した後得られた高分子の質量を測定して計算されたターンオーバ数（turnover  number）。
【００７４】
前記表３から、投入したジフェニルホスフィン酸の量によって分子量が高精度に調節されることを確認することができる。また、得られた高分子の分子量分布（Mw／Mn）が１．０５程度で、非常に狭いことが分かる。
【００７５】
また、分子量調節剤として用いられたジフェニルホスフィン酸の量によって高分子に難燃性が付加されることが分かる。表３に示すように、ジフェニルホスフィン酸が触媒モル当り３００倍（３８００ppm）以上用いられる場合、高分子は着火時にも燃えない。これは、高分子鎖がジフェニルホスフィン酸から成長するため、高分子鎖中のジフェニルホスフィン酸のリン成分が難燃剤として作用して難燃効果が付加されたためである。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上記のように、リン酸とヒドロキシル基を含む化合物を分子量調節剤として二酸化炭素／エポキシド共重合反応に投入すると、正確に高分子の分子量及び鎖形状が調節されたポリ（アルキレンカーボネート）を製造できる。高分子鎖にホスフェート（phosphate）又はホスホネート（phosphonate）基が含まれることにより、製造された高分子鎖は難燃性を有するため、高分子鎖自体が難燃性接着剤又はコーティング剤として使用でき、また、高分子鎖の末端にヒドロキシル基を有するため、難燃性が付与されたポリウレタンを製造できる。さらに、前記高分子鎖は、その他の高分子鎖とブレンドすることにより他の高分子鎖に難燃性を付与するのに使用できる。
【図１】
2014505154.tif 000026
【国際調査報告】
2014505154.tif 000027
2014505154.tif 000028