(57)【要約】  本発明は、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含むガラス、特にガラスはんだに関する：Ｐ２Ｏ５  ３７〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜１４ｍｏｌ％、特に２〜１２ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３  ２〜１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、Ｎａ２Ｏ  ０〜３０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、Ｍ２Ｏ  ０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、Ｌｉ２Ｏ  ０〜４２ｍｏｌ％、特に０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１７〜４０ｍｏｌ％、ＢａＯ  ０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％。
2014511326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を以下のｍｏｌ％で含むガラス、特にガラスはんだ：
Ｐ２Ｏ５    ３７〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１４ｍｏｌ％、特に２〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２〜１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜２０ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４２ｍｏｌ％、特に０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１７〜４０ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％。
【請求項２】
ガラスが多くて３５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏ、特に多くて２０ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏを含むことを特徴とする、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
ガラスが少なくとも１７ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のガラス。
【請求項４】
ガラスが４〜８ｍｏｌ％のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項５】
ガラスが不純物に至るまで鉛を含有しないことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項６】
ガラスが多くて２０ｍｏｌ％のＮａ２Ｏを含むことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項７】
ガラスが少なくとも１ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項８】
ガラスが、＞１４×１０−６／Ｋ、特に１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの範囲、好ましくは１３×１０−６／Ｋ〜２０×１０−６／Ｋの範囲の膨張係数α（２０℃〜３００℃）を有することを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項９】
ガラスが融解温度＜６００℃を有することを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１０】
ガラスが、５００℃〜６５０℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の範囲の半球温度を有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１１】
ガラスが標準大気下で、Ａｌおよび／またはＣｕとはんだ付け可能であることを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１２】
ガラスが、非水性バッテリー電解質に対して、特に、好ましくはＬｉＰＦ６を含む電導度塩を有する炭酸エステル、好ましくは炭酸エステル混合物に対して高い化学的耐久性を有することを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のガラス。
【請求項１３】
請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のガラスを有する、特に装置、好ましくは蓄電池装置、好ましくはリチウムイオンバッテリー、好ましくはリチウムイオン蓄電池用の貫通部。
【請求項１４】
好ましくはハウジング、特にバッテリーハウジングを備えた装置、特に蓄電池装置、特にバッテリー、好ましくはＬｉイオンバッテリー、特にＬｉイオン蓄電池であって、請求項１３に記載の貫通部を含むことを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス、したがってガラス組成物、特にガラスはんだおよびそのようなガラスを有する蓄電池装置、好ましくはリチウムイオンバッテリー、好ましくはリチウムイオン蓄電池用の貫通部に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスはんだまたは溶融ガラスは、例えばガラスはんだではんだ付けするか、または溶融ガラスで合体させることによって、高い熱膨張率および低い溶融温度を有する金属を互いに接合するために使用されるガラスである。
【０００３】
ガラスはんだとして使用することができるガラスは、多数の特許文献から公知となっている。
【０００４】
例えば、米国特許第５，２６２，３６４号は、Ｎａ２Ｏ１０〜２５ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ１０〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３５〜１５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５３５〜５０ｍｏｌ％、ＰｂＯ５〜１５ｍｏｌ％および／またはＢａＯを含む高膨張性ガラスはんだを記載している。米国特許５，２６２，３６４号に開示されているガラスはんだは、１６×１０−６／Ｋ〜２１×１０−６／Ｋの範囲の熱膨張率αを有する。米国特許第５，２６２，３６４号によるはんだの欠点はとりわけ、ガラスはんだが鉛、即ちＰｂＯおよび比較的高い割合のＮａ２Ｏを含有することである。
【０００５】
米国特許第５，９６５，４６９号から、高周波用途用の気密性ハウジングで使用するための無鉛の高膨張性ガラスはんだまたは溶融ガラスが示されている。米国特許第５，９６５，４６９号から知られている無鉛の高膨張性ガラスはんだは、Ｎａ２Ｏ１０〜２５ｍｏｌ％、Ｋ２Ｏ１０〜２５ｍｏｌ％、Ａｌ２Ｏ３４〜１５ｍｏｌ％、Ｐ２Ｏ５３５〜５０ｍｏｌ％、Ｂ２Ｏ３０〜１０ｍｏｌ％および１２ｍｏｌ％を超えないＭｘＯ含有率を含み、ここで、Ｍｘはカルシウム（Ｃａ）またはマグネシウム（Ｍｇ）であってよい。これらのガラスは鉛をほとんど含有しないか、またはまったく含有しないが、非常に高い含有率のアルカリ金属を有する。
【０００６】
金属およびガラスまたはガラスセラミックを接合するためのリン酸塩ガラスはんだは、米国特許第４，４５５，３８４号に記載されている。そのようなリン酸塩ガラスはんだは通常、化学的耐性および真空気密性を有する。他の用途分野、例えば光学用途におけるリン酸塩ガラスはんだは何度も、例えばドイツ特許第１５９６８５４号、日本国特許第９０１８８４４２（Ａ）号および日本国特許第９１２１８９４１（Ａ）号に記載されている。
【０００７】
アルミニウム、アルミニウム合金、銅および銅合金ならびにガラス材料などの熱によって非常に著しく膨張する材料を有する貫通部は、高周波数貫通部（ＨＦ貫通部）の範囲でのみ知られている。アルミニウム−リン酸塩ガラスをベースとするガラス材料を有するその種のＨＦ貫通部は例えば、米国特許第５，２６２，３６４号、米国特許第５，９６５，４６９号および米国特許第６，０３７，５３９号から公知となっている。
【０００８】
特に米国特許第６，０３７，５３９号は、アルミニウム−リン酸塩ガラス組成物中の鉄を含有するか、または鉄を含有しない導体が、アルミニウムを含むハウジング部分を貫通しているＨＦ貫通部を示している。米国特許第６，０３７，５３９号から公知のＨＦ貫通部は本質的に使用目的に対して最適化されている。好ましくは、その種の貫通部を用いて、８〜１０００ＭＨｚの周波数が中継される。高圧の使用も米国特許第６，０３７，５３９号には記載されている。しかし、米国特許第６，０３７，５３９号には、バッテリー貫通部は記載されていない。
【０００９】
本発明の意味におけるバッテリーとは、放電し終わったら廃棄され、かつ／またはリサイクルされる使い捨てバッテリーとも、蓄電池とも理解される。
【００１０】
好ましくはリチウムイオン蓄電池でのハウジングおよび貫通部のための材料として、軽金属、特にアルミニウム、ＡｌＳｉＣ、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタンまたはチタン合金が検討される。
【００１１】
リチウムイオン蓄電池は、種々の用途、例えば、ポータブル型電子機器、携帯電話、工作機械および特に電気自動車などのために設計されている。該バッテリーは、従来のエネルギー源、例えば鉛酸バッテリー、ニッケルカドミウムバッテリーまたはニッケル−金属水素化物バッテリーの代わりとなり得る。
【００１２】
リチウムイオンバッテリーは多年にわたって知られている。このことに関しては例えば、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ編、第２版、ＭｃＧｒａｗｈｉｌｌ、１９９５年、第３６および３９章を参照されたい。
【００１３】
リチウムイオン蓄電池の種々の態様が、多数の特許文献に記載されている。例えば米国特許第９６１，６７２号、米国特許第５，９５２，１２６号、米国特許第５，９００，１８３号、米国特許第５，８７４，１８５号、米国特許第５，８４９，４３４号、米国特許第５，８５３，９１４号および米国特許第５，７７３，９５９号を挙げることができる。
【００１４】
自動車環境における蓄電池装置、好ましくはリチウムイオン蓄電池の範囲での使用では特に、耐食性、耐事故性（Ｂｅｓｔａｅｎｄｉｇｋｅｉｔ  ｂｅｉ  Ｕｎｆａｌｌ）または振動強度などの多数の問題を解決しなければならない。さらなる問題は、長期間にわたってのバッテリー、特にリチウムイオンバッテリーの気密性である。例えばバッテリーの電極またはバッテリーの電極貫通部の範囲での緩みによって、気密性は損なわれ得る。バッテリーのショートまたは温度変化は、バッテリー寿命を短くし得る。バッテリー貫通部のさらなる問題は、腐食性のバッテリー電解質に対する、特に、例えばリチウムイオン蓄電池で使用されるような非水性電解質に対する不安定性である。
【００１５】
より良好な耐事故性を保証するために、ドイツ特許第１０１  ０５  ８７７（Ａ１）号は例えば、リチウムイオンバッテリーのためのハウジングを提案しており、その場合、そのハウジングは、両側が開いていて、閉じられるようになっている金属製ジャケットを含んでいる。電流接続は、プラスチックによって絶縁されている。プラスチックによる絶縁の欠点は、温度耐久性が限られていること、寿命を通じて気密性が不確実であること、およびバッテリー電解質に対する化学的耐久性が低いことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第５，２６２，３６４号
【特許文献２】米国特許第５，９６５，４６９号
【特許文献３】米国特許第４，４５５，３８４号
【特許文献４】ドイツ特許第１５９６８５４号
【特許文献５】日本国特許第９０１８８４４２（Ａ）号
【特許文献６】日本国特許第９１２１８９４１（Ａ）号
【特許文献７】米国特許第６，０３７，５３９号
【特許文献８】米国特許第９６１，６７２号
【特許文献９】米国特許第５，９５２，１２６号
【特許文献１０】米国特許第５，９００，１８３号
【特許文献１１】米国特許第５，８７４，１８５号
【特許文献１２】米国特許第５，８４９，４３４号
【特許文献１３】米国特許第５，８５３，９１４号
【特許文献１４】米国特許第５，７７３，９５９号
【特許文献１５】ドイツ特許第１０１  ０５  ８７７（Ａ１）号
【特許文献１６】ドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ編、第２版、ＭｃＧｒａｗｈｉｌｌ、１９９５年、第３６および３９章
【非特許文献２】Ｒ．Ｇｏｅｒｋｅ、Ｋ．−Ｊ．Ｌｅｅｒｓ：Ｋｅｒａｍ．Ｚ．４８（１９９６年）３００〜３０５
【非特許文献３】「Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ」、第２版、１９９６年、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１８〜２１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は、従来技術の問題を回避するガラス、特にガラスはんだまたは溶融ガラスを提供することである。
【００１９】
特に、特に電解質、好ましくはリチウムイオンバッテリーで使用されるような腐食性電解質を有する蓄電池装置用の貫通部、例えば気密な貫通部のための接合ガラスとして、即ち、ガラスはんだまたは溶融ガラスとして使用することができるガラスが示されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明では、この課題を、請求項１に記載のガラスおよび特に請求項１０に記載の蓄電池装置のための貫通部および請求項１１に記載の蓄電池装置によって解決する。
【００２１】
本発明の有利な変形形態は、従属請求項の目的である。
【００２２】
本発明によるガラス、特にガラスはんだまたは溶融ガラスは、以下の成分を以下のｍｏｌ％で含む：
Ｐ２Ｏ５    ３７〜５０ｍｏｌ％、特に３９〜４８ｍｏｌ％、
Ａｌ２Ｏ３  ０〜１４ｍｏｌ％、特に２〜１２ｍｏｌ％、
Ｂ２Ｏ３    ２から１０ｍｏｌ％、特に４〜８ｍｏｌ％、
Ｎａ２Ｏ    ０〜３０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、
Ｍ２Ｏ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に１２〜１９ｍｏｌ％（ここで、Ｍ＝Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂであってよい）、
Ｌｉ２Ｏ    ０〜４５ｍｏｌ％、特に０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは１７〜４０ｍｏｌ％、
ＢａＯ      ０〜２０ｍｏｌ％、特に０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２０ｍｏｌ％、
Ｂｉ２Ｏ３  ０〜１０ｍｏｌ％、特に１〜５ｍｏｌ％、好ましくは２〜５ｍｏｌ％。
【００２３】
さらなる成分も場合によって可能であり、同様に本発明に包含される。ガラス組成物が不純物に至るまで鉛を含まない、即ち、ＰｂＯをガラス組成物中で０モル％に等しいと設定し得ると、特に有利である。鉛を含まないとは、本出願中では、１００ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満の鉛不純物が含有されていることを意味する。
【００２４】
本発明によるガラス組成物は通常、従来技術から知られているアルカリ金属リン酸塩ガラスよりもかなり低い全アルカリ分を有する安定的なリン酸塩ガラスである。
【００２５】
意外にも、４５ｍｏｌ％まで、特に３５ｍｏｌ％までのＬｉ割合を有する本発明によるガラス組成物は、結晶化安定性を有し、即ち、後続の焼結ステップにおいて、障害となる結晶化を示さないことが判明している。３５ｍｏｌ％までのＬｉ割合では、重大な結晶化は確認されない。リン酸塩ガラスの高い結晶化安定性によって、通常は温度＜６００℃でもガラスの融解は妨げられないことが保証されている。このことによって、ガラス組成物の融解が通常は温度＜６００℃でも妨げられないので、本発明によるガラス組成物をガラスはんだとして使用することができるようになる。
【００２６】
本発明によるガラスは、２０℃〜３００℃の範囲で＞１４×１０−６／Ｋの熱膨張率α、低いはんだ温度または融解温度を有する。ガラスのはんだ温度または融解温度は意外にも、金属Ａｌ（６６０℃）、Ｃｕ（１０８４℃）、特殊鋼（＞１４００℃）の溶融温度よりも低く、熱膨張率α（２０℃〜３００℃）は、Ａｌ（α≒２３×１０−６／Ｋ）、Ｃｕ（α≒１６．５×１０−６／Ｋ）、特殊鋼（α≒１７×１０−６／Ｋ）などの一般の金属のα（２０℃〜３００℃）の規模にある。さらに、本発明によるガラスは、特に非水性電解質、例えばＬｉＰＦ６、特に１：１の炭酸エチレン：炭酸ジメチル中１ＭのＬｉＰＦ６などに対する高い耐久性ならびに水およびＨＦに対する高い耐久性を示す。したがって、本発明によるガラスは特に、蓄電池セルまたは蓄電池装置、特にＬｉイオン蓄電池装置のハウジングのための気密な貫通部を製造するために適している。
【００２７】
本発明によるガラス組成物の利点は、Ｌｉがガラス構造に組み込まれていることである。Ｌｉは、Ｌｉイオン蓄電池装置のために使用されるように電解質中に含有されているので、バッテリー効率が損なわれることはない。さらに、ガラス組成物は、前記のとおり、２０℃〜３００℃の範囲で高い熱膨張率αおよびはんだ付けまたは合体させるべき金属での融点未満のはんだ温度を有する。
【００２８】
アルカリイオンの拡散はＮａ＋＞Ｋ＋＞Ｃｓ＋の順番で生じるので、ナトリウムが少ないか、ナトリウム不含のガラスは、電解質、特にＬｉイオン蓄電池装置で使用されるようなものに対して特に耐久性がある。
【００２９】
好ましい実施形態では、ガラス組成物は、少なくとも１７ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏおよび多くて３５ｍｏｌ％のＬｉ２Ｏを含む。その種のガラス組成物は、Ｌｉを含有する電解質に対して十分な耐久性を有する他にも、通常は＜６００℃の温度でガラスの融解が妨げられない十分な結晶化安定性も有する。
【００３０】
特に好ましいガラス組成物では、これは、４〜８ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を含む。Ｂｉ２Ｏ３は特に、環境を害するＰｂＯの代わりに使用することができる。さらに、Ｂｉ２Ｏ３を加えることによって、耐水性をかなり高めることができる。特に１ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を僅かに添加するだけでも、本質的に同じアルカリ分を有するアルカリリン酸塩ガラス組成物を意外にも、Ｂｉ２Ｏ３が不純物に至るまで存在しないアルカリ−リン酸塩ガラス組成物よりも約１０倍耐水性にすることができる。この効果は、当業者には意外であった。
【００３１】
環境の理由から、不純物に至るまでＰｂを含有しないガラスが特に好ましい。不純物に至るまでＰｂを含有しないとは本出願では、前記のとおり、ガラスが＜１００ｐｐｍ、好ましくは＜１０ｐｐｍ、特に好ましくは＜１ｐｐｍの量の鉛を含むことを意味する。
【００３２】
好ましくは、ガラス組成物は、２０℃〜３００℃の範囲で＞１４×１０−６／Ｋ、好ましくは１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの範囲、特に１３×１０−６／Ｋ〜２０×１０−６／Ｋの範囲の熱膨張係数αを有する。その種の膨張係数またはα（２０℃〜３００℃）を有するガラス組成物は、Ａｌ（α≒２３×１０−６／Ｋ）、Ｃｕ（α≒１６．５×１０−６／Ｋ）、特殊鋼（α≒１７×１０−６／Ｋ）などの一般の金属の膨張係数に適合する。ガラスが、アルミニウムなどの軽金属と接合可能であるべき場合、ガラス組成物が融解温度＜６００℃を有すると有利である。
【００３３】
特に好ましい実施形態では、ガラス組成物は、５００℃〜６５０℃の範囲、特に５００℃〜６００℃の範囲の半球温度を有する。
【００３４】
ガラスまたはガラスセラミックの融解温度またははんだ温度とは、ガラス材料が軟化し、ガラス材料と接合されるべき金属と密に密着して、ガラスまたはガラスセラミックと金属との間に接合が得られるガラスまたはガラスセラミックの温度と理解される。
【００３５】
融解温度は例えば、半球温度を介して、その開示全体が本出願に組み込まれるＲ．Ｇｏｅｒｋｅ、Ｋ．−Ｊ．Ｌｅｅｒｓ：Ｋｅｒａｍ．Ｚ．４８（１９９６年）３００〜３０５に、またはＤＩＮ  ５１７３０、ＩＳＯ５４０またはＣＥＮ／ＴＳ  １５４０４および１５３７０−１に記載されているとおりに決定することができる。半球温度の測定は、その開示全体が本出願に組み込まれるドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号に詳細に説明されている。ドイツ特許第１０  ２００９  ０１１  １８２（Ａ１）号によると、半球温度は、加熱載物台顕微鏡を用いる顕微鏡法で決定することができる。それらは、元の円柱状試験片がまとまって溶融して半球形状の塊になる温度を示す。対応する専門文献から推論することができるように、半球温度を、約ｌｏｇ  η＝４．６ｄＰａｓの粘度と関連させることができる。結晶不含のガラスを例えばガラス粉末の形態で溶融させ、再び冷却して凝固させると、通常、同じ溶融温度で、再び溶融させることができる。このことは、結晶不含のガラスでの接合では、接合が長時間さらされ得る運転温度が融解温度以下でなければならないことを意味している。本発明で使用されるようなガラス組成物は一般に多くの場合に、溶融されて、熱作用下で接合すべき部品との接合を生じるガラス粉末から製造される。融解温度または溶融温度は通常、ガラスのいわゆる半球温度の高さにほぼ対応する。低い融解温度または溶融温度を有するガラスは、ガラスはんだとも称される。そのような場合には、融解温度または溶融温度の代わりに、はんだ温度またははんだ付け温度が述べられる。融解温度またははんだ温度は、半球温度から±２０Ｋほど偏差し得る。
【００３６】
ガラスが、ガラスが標準大気下でＡｌおよび／またはＣｕとはんだ付け可能または合体可能であるような組成を有すると、特に好ましい。そうすると、全てのＡｌ−Ａｌ接合またはＡｌ−Ｃｕ接合を前記のガラスではんだ付けまたは接合することができる。本発明によるガラスは腐食性のフッ素含有媒体と接触させるために特に適している。そのようなフッ素含有媒体は例えば電解質として、Ｌｉイオンバッテリーで使用されている。
【００３７】
特に好ましい実施形態では、ガラスまたはガラス組成物は、非水性バッテリー電解質に対して、特に好ましくはＬｉＰＦ６を含む電導度塩を有する炭酸エステル、好ましくは炭酸エステル混合物に対して高い化学的耐久性を有する。
【００３８】
ガラスまたはガラス組成物の他に、本発明は、本発明によるガラス組成物を有する、特に蓄電池装置、好ましくはリチウムイオンバッテリー、好ましくはリチウムイオン蓄電池用の貫通部を提供する。
【００３９】
さらに、その種の貫通部を備えたＬｉイオンバッテリーを提供する。ここでは、バッテリー貫通部について記載されているが、本発明はそれに限らない。ガラス組成物は、それぞれの種類の貫通部で使用することができるが、しかし特に支持体および／またはハウジングおよび場合によって導体も軽金属、特にアルミニウムであるもので使用することができる。考えられる貫通部は、例えば軽量構造で、例えば宇宙航空の航空機で使用され、かつ特に十分な温度耐久性を有する必要のある部品、特に電子部品用の貫通部である。電子部品は例えば、センサーおよび／またはアクチュエーターであってよい。
【００４０】
特にリチウムイオンバッテリー用、好ましくはリチウムイオン蓄電池用の貫通部、特にバッテリー貫通部は、ガラス材料中の導体、特に本質的にピン形の導体が本発明による組成物と共に貫通している少なくとも１つの開口部を有する支持体を有し、その際、支持体は好ましくは、低温で溶融する材料、特に軽金属、好ましくはアルミニウム、ＡｌＳｉＣ、マグネシウムまたはチタンを含む。合金、特にアルミニウム合金、マグネシウム合金またはチタン合金、例えばＴｉ６２４６またはＴｉ６２４２などの軽金属合金が考えられる。チタンは身体相容性な材料であるので、医学的用途のために、例えばプロテーゼで使用されている。同様に、特殊な強度、耐久性および僅かな重量に基づき、特殊な用途で、例えばレース、しかし他にも航空および宇宙での用途のために好んで使用されている。
【００４１】
支持体および／またはハウジング、特にバッテリーハウジングのためのさらなる材料は、後で熱処理が企図されている金属、特に鋼、ステンレス鋼、特殊鋼または工具鋼である。特殊鋼として使用可能であるのは、特殊鋼は例えば、Ｘ１２ＣｒＭｏＳ１７、Ｘ５ＣｒＮｉ１８１０、ＸＣｒＮｉＳ１８９、Ｘ２ＣｒＮｉ１９１１、Ｘ１２ＣｒＮｉ１７７、Ｘ５ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＴｉ１８１０およびＸ１５ＣｒＮｉＳｉ２５−２０、Ｘ１０ＣｒＮｉ１８０８、Ｘ２ＣｒＮｉＭｏ１７−１２−２、Ｘ６ＣｒＮｉＭｏＴｉ１７−１２−２である。特に良好な溶接性をレーザー溶接の際にも抵抗溶接の際にも提供することができるように、支持体および／またはハウジング部分、特にバッテリーセルハウジングのための材料として、特に特殊鋼、特にＥｕｒｏ−Ｎｏｒｍ（ＥＮ）による材料番号（ＷＮｒ．）１．４３０１、１．４３０２、１．４３０３、１．４３０４、１．４３０５、１．４３０６、１．４３０７を有するＣｒ−Ｎｉ鋼を使用する。標準鋼として、Ｓｔ３５、Ｓｔ３７またはＳｔ３８を使用することができる。
【００４２】
ガラス付けの際に支持体の軽金属および場合によってはさらに金属ピンが融解するかまたは変形することを防ぐために、支持体および／または導体の材料とのガラス材料の融解温度は、支持体および／または導体の材料の融解温度未満である。前記のガラス組成物の融解温度は、６５０℃未満、特に３５０℃〜６５０℃の範囲である。融解温度は例えば、半球温度（Ｈａｌｂｋｕｇｅｌｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ）を介して、その開示全体が本出願に組み込まれるＲ．Ｇｏｅｒｋｅ、Ｋ．−Ｊ．Ｌｅｅｒｓ：Ｋｅｒａｍ．Ｚ．４８（１９９６年）３００〜３０５に、またはＤＩＮ  ５１７３０、ＩＳＯ５４０またはＣＥＮ／ＴＳ  １５４０４および１５３７０−１に記載されているとおりに決定することができる。
【００４３】
開口部への導体のガラス付けは次のとおりに実施することができる：
先ず、本発明による組成のガラス材料をピン形の導体と一緒に、支持体内の開口部に導入する。ガラスが導体、特にピン形の導体と一緒にガラスの融解温度または半球温度に加温されると、ガラス材料は軟化して、開口部内で導体、特にピン形の導体を包囲し、支持体に付着することとなる。支持体の材料でも、導体、特にピン形の導体でも、それらの溶融温度は、ガラス材料の融解温度を上回るので、支持体も、ピン形の導体も、固体状態で存在する。好ましくは、ガラス材料の融解温度は、支持体またはピン形の導体の材料の溶融温度を２０〜１５０Ｋ下回る。例えばアルミニウムがＴ溶融＝６６０．３２℃の融点を有する軽金属として使用される場合、ガラス材料の融解温度は、３５０℃〜６４０℃の範囲、好ましくは３５０℃〜６００℃の範囲、特に好ましくは３５０℃〜＜５５０℃の範囲、特に４５０℃〜＜５５０℃の範囲である。アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグネシウム合金、チタン、チタン合金などの軽金属の代わりに、支持体のための材料として、Ａｌが浸潤しているＳｉＣマトリックスも使用することができる。その種の材料は、ＡｌＳｉＣとも称される。ＡｌＳｉＣは、ＳｉＣ核を有し、その中にＡｌが拡散導入されている。Ａｌの割合によって、特性、特に膨張係数を調整することができる。特にＡｌＳｉＣは、純粋なアルミニウムよりも低い熱膨張率を有する。
【００４４】
本出願では、軽金属とは、５．０ｋｇ／ｄｍ３未満の比重量を有する金属と理解される。特に軽金属の比重量は、１．０ｋｇ／ｄｍ３から３．０ｋｇ／ｄｍ３の範囲である。
【００４５】
加えて、軽金属が導体、例えばピン形の導体または電極接合部品のための材料として使用される場合、その軽金属はさらになお、５×１０６Ｓ／ｍ〜５０×１０６Ｓ／ｍの範囲の比導電率を特徴とする。
【００４６】
他の材料は、鋼、ステンレス鋼または特殊鋼であろう。
【００４７】
導体、特にピン形の導体の材料は、支持体の材料と同一であってよく、即ち例えばアルミニウムまたはＡｌＳｉＣであってよい。このことは、支持体および金属ピンの膨張係数が同一であるという利点を有する。ガラス材料またはガラスセラミック材料の膨張係数αを、１種の材料に合わせるだけでよい。さらに、外部導体は材料の特殊鋼または鋼を含んでよい。
【００４８】
これらの代わりに、導体、特にピン形の導体は、Ｃｕ、ＣｕＳｉＣまたは銅合金、Ｍｇまたはマグネシウム合金、金または金合金、銀または銀合金、ＮｉＦｅ、銅内部を有するＮｉＦｅジャケットおよびコバルト−鉄合金を含んでよい。
【００４９】
特に導体用のアルミニウムまたはアルミニウム合金として好ましくは：
ＥＮ  ＡＷ−１０５０  Ａ
ＥＮ  ＡＷ−１３５０
ＥＮ  ＡＷ−２０１４
ＥＮ  ＡＷ−３００３
ＥＮ  ＡＷ−４０３２
ＥＮ  ＡＷ−５０１９
ＥＮ  ＡＷ−５０５６
ＥＮ  ＡＷ−５０８３
ＥＮ  ＡＷ−５５５６Ａ
ＥＮ  ＡＷ−６０６０
ＥＮ  ＡＷ−６０６１を使用する。
【００５０】
特に導体用の銅または銅合金として好ましくは：
Ｃｕ−ＰＨＣ  ２．００７０
Ｃｕ−ＯＦ    ２．００７０
Ｃｕ−ＥＴＰ  ２．００６５
Ｃｕ−ＨＣＰ  ２．００７０
Ｃｕ−ＤＨＰ  ２．００９０を使用する。
【００５１】
支持体および金属ピンが異なる材料を有する場合、例えばα支持体≧αガラス≧α金属ピンが当てはまる。
【００５２】
上記のとおり成分の熱膨張率が相違している場合、それは、加圧ガラス貫通部または特殊なガラス付けとしての加圧ガラス付けである。この場合、ガラス材料またはガラスセラミック材料と周囲の金属とで異なる熱膨張率が、圧力嵌め（ｋｒａｆｔｓｃｈｌｕｅｓｓｉｇ）または摩擦嵌め（ｒｅｉｂｓｃｈｌｕｅｓｓｉｇ）によるガラス材料またはガラスセラミック材料と周囲の金属との接合をもたらす。その種の加圧ガラス貫通部は例えば、エアバッグ起爆装置のための貫通部で適用される。加圧ガラス貫通部では、ガラス材料またはガラスセラミック材料は確かに周囲の金属に付着しているが、ガラス材料またはガラスセラミック材料と金属との間に分子的な接合は生じない。付着摩擦によって生じる反力を超えると、圧力嵌めは失われる。表面が処理されるか、またはガラス材料が周囲の金属と、溶接接合、特に超音波溶接接合によって接合される場合に、ガラス材料またはガラスセラミック材料の化学的接合が達成され得る。
【００５３】
本発明によるガラス組成物を有する貫通部、特にバッテリー貫通部は、ガラス付けが低温で溶融する支持体で可能であり、例えばバッテリー電解質に対する十分な耐久性が得られていることにおいて際だっている。ガラス付けは、加圧ガラス付けであっても、適合ガラス付けであってもよい。適合ガラス付けの場合、ガラスおよび周囲の材料またはガラス付けされる材料の膨張係数α（２０℃〜３００℃）は本質的に同じである。
【００５４】
特にガラスの場合に、非水性で、通常は腐食性のバッテリー電解質に対する十分な化学的安定性が得られている。非水性バッテリー電解質は典型的には、炭酸エステルから、特に炭酸エステル混合物、例えば炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルからなる混合物などからなり、その際、腐食性の非水性バッテリー電解質は、電導度塩、例えば１モルの溶液の形態の例えば電導度塩ＬｉＰＦ６を有する。
【００５５】
バッテリー電解質に対する本発明によるガラスの耐久性は、ガラス組成物を粒径ｄ５０＝１０μｍのガラス粉末の形態に粉砕し、電解質に予め規定の時間にわたって、例えば１週間にわたってさらすことによって試験することができる。ｄ５０は、ガラス粉末の全部の粒子または粒のうちの５０％が１０μｍの直径以下であることを意味する。非水性電解質として例えば、１：１の比で炭酸エチレンおよび炭酸ジメチルからなる炭酸エステル混合物を電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６と共に使用する。ガラス粉末を電解質に曝露した後に、ガラス粉末を濾別し、電解質を、ガラスから脱塩されたガラス成分について調べることができる。ここで、必要な組成範囲の本発明によって使用されたガラスでは意外にも、その種の脱塩は、２０質量パーセント未満の低い質量でのみ存在し、特には、１５×１０−６／Ｋ〜２５×１０−６／Ｋの熱膨張率α（２０℃〜３００℃）で＜５質量パーセントの脱塩も達成されることが判明している。アルミニウムからなる１つまたは複数のピンを有するバッテリー貫通部で使用され得る本発明によるガラス組成物のさらなる利点は、保護ガス雰囲気ではないガス雰囲気下でも、ガラスを周囲の軽金属または特には金属ピンの形態の導体の金属と合体させることができることにある。従来の方法とは異なり、Ａｌ融解のために真空も必要ない。むしろ、その種の融解を空気下でも行うことができる。両方の種類の融解のために、保護ガスとしてＮ２またはＡｒを利用することができる。融解のための前処理として、所定に酸化またはコーティングが必要な場合には金属を清浄化し、かつまたはエッチングする。プロセスの間、３００〜６００℃の間の温度を０．１〜３０Ｋ／分の加熱速度および１〜６０分の保持時間で使用する。
【００５６】
本発明によるガラスは意外にも同時に、好ましくは非水性電解質に対する高い化学的安定性と、高い熱膨張係数とを示す。このことは特に、熱膨張係数が高くなるほど、ガラスは不安定になると想定されるので意外である。したがって、膨張係数が高く、融解温度が低いにも関わらず、本発明によるガラス組成物が優れた安定性を有することは意外である。
【００５７】
提示した本発明によるガラス組成物は、膨張率適合のために、即ち、膨張係数を適合させるために、充填材をさらに加えることができる。
【００５８】
ガラス組成物をＩＲ加熱することができるようにするために、前記で挙げられたガラスに、赤外線、特にＩＲ線源のＩＲ線の範囲に最大放射を有するドーピング物質を加えることができる。このための例示的な材料は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｖ、顔料である。赤外線によって、そうして処理されたガラス材料を局所的に所定に加熱することができる。
【００５９】
さらに、本発明によるガラスを有する貫通部、特にバッテリー貫通部は、従来技術の貫通部、特にシーリング材料としてプラスチックを用いるものに対して、高い温度耐久性、特に温度交互変化耐久性によって際だっている。温度が変化するか、または温度が交互変化する場合にも、気密性が得られる。その気密性によって、液体、特にバッテリー液が流出してしまわないこと、かつ／または水分がハウジング内に進入しないことが保証される。気密性とは、１ｂａｒの圧力差で、＜１×１０−８ｍｂａｒｌｓ−１、好ましくは＜１×１０−９ｍｂａｒｌｓ−１のヘリウム漏出速度であることと理解される。
【００６０】
さらに、貫通部、特にバッテリー貫通部は、十分な化学的耐久性を特に非水性バッテリー電解質に対して有する。
【００６１】
本発明によるガラス組成物またはガラスを有する貫通部は、電気装置、特に蓄電池装置、特にバッテリー、好ましくはバッテリーセル中で使用することができる。バッテリーセルのハウジングは好ましくは、貫通部の支持体と同じ材料、特に軽金属からなる。支持体は、バッテリーセルでは好ましくは、バッテリーハウジングの部分である。好ましくは、バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【００６２】
バッテリーは好ましくは、特に炭酸エステルをベースとする非水性電解質、好ましくは炭酸エステル混合物を有する。炭酸エステル混合物は、炭酸ジメチルと混合されている炭酸エチレンを電導度塩、例えばＬｉＰＦ６と共に含んでよい。
【００６３】
本発明を以下では図面および実施例で記載するが、これらは、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明による貫通部を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
図１には、本発明による貫通部１が示されている。貫通部１は、導体として、特にピン形の導体として、好ましくは１つの材料、例えばアルミニウムまたは銅からなる金属ピン３と、支持体５として、本発明では低温で溶融する金属、即ち、軽金属、特にアルミニウムからなる金属部分とを含む。金属ピン３は、金属部分５を貫通している開口部７を貫通している。開口部を通る単独の金属ピンの貫通のみが示されているが、複数の金属ピンが開口部を貫通してもよく、それは本発明からの逸脱ではない。
【００６６】
開口部７の外側輪郭は好ましくは円形で、しかし他にも、楕円形で形成されていてよい。開口部７は、支持体または金属部分５の全厚Ｄを貫通している。金属ピン１は、ガラス材料１０中でガラス付けされていて、ガラス材料１０中で、支持体５を通る開口部７を貫通する。支持体５では、開口部７を、例えば分離プロセス、好ましくは打ち抜きによって導入する。開口部７を通る金属ピン３の気密な貫通部を提供するために、金属ピン３を本発明によるガラス材料からなるガラス栓に溶融封入する。この製造方法の本質的な利点は、ガラス栓への高い負荷下でも、例えば、圧力負荷の際にも、ガラス栓が金属ピンと共に開口部７から圧出することが回避されることにある。支持体との本発明によるガラス材料の融解温度は、支持体５および／またはピン形の導体の材料の溶融温度を２０Ｋ〜１００Ｋ下回る。
【００６７】
次に、本発明によるガラス組成物の実施例を示す。
【００６８】
【表１】
2014511326.tif 000003
【００６９】
脱塩の他に、個々のガラスの耐水性も決定した。
【００７０】
ガラスの低温融解物を作り（２×２ｃｍ、高さ：約０．５ｃｍ）、これを水２００ｍｌ中に、２５℃および７０℃で７０時間入れておくことで、耐水性試験を行った。その後、材料損失を重量％で決定し、表に示した。
【００７１】
表１中の実施例１（ＡＢ１）は特に、アルミニウム／アルミニウム−ガラス付けに、即ち、導体としてのアルミニウムピンを周囲のアルミニウム支持体にガラス付けするために適している。
【００７２】
実施例のうちのいくつかは、Ｃｕと接合するには傾向として低すぎる膨張係数を有するが、高いＬｉ割合は融解物に溶解され得て、そのようなガラス組成を有するガラスが不安定であることはないことが明らかとなっている。
【００７３】
実施例ＡＢ７およびＡＢ８は、Ｂｉ２Ｏ３を、例えば実施例６におけるＰｂＯの代わりに含有することを特徴とする。
【００７４】
意外にも、Ｂｉ２Ｏ３によって、耐水性が明らかに高まり得ることが判明している。１ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３を供給することによって、実施例ＡＢ１での場合よりも例えば１０倍高い耐水性を達成することができる。Ｂｉ２Ｏ３は特に、実施例６によるＰｂＯの代わりに使用することができる。特に環境に優しいことにおいて優れている本発明による好ましいガラス組成物は無鉛であり、即ち、ＰｂＯを不純物に至るまで含まない。これは例えば、実施例ＡＢ１、ＡＢ２、ＡＢ３、ＡＢ４、ＡＢ５、ＡＢ７およびＡＢ８である。
【００７５】
リチウム含有率が３５ｍｏｌ％未満、特に２０ｍｏｌ％未満であると、結晶化を示さないか、または重大な結晶化を示さない特に結晶化安定的なガラス組成物が達成される。これは例えば、実施例ＡＢ１、ＡＢ２、ＡＢ３、ＡＢ４、ＡＢ６、ＡＢ７およびＡＢ８である。
【００７６】
ナトリウム含有率が２０ｍｏｌ％未満であると、例えば電解質に対する特別な耐久性が達成される。これは特に、ナトリウムを含まないガラス、即ち、不純物に至るまでナトリウムを含まないガラスに当てはまる。これは例えば、実施例ＡＢ２、ＡＢ３、ＡＢ４、ＡＢ５、ＡＢ６およびＡＢ７である。
【００７７】
少なくとも１ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３、好ましくは少なくとも２ｍｏｌ％のＢｉ２Ｏ３がガラス組成物中に存在すると、特に高い耐水性が達成される。これは例えば、実施例ＡＢ７およびＡＢ８の場合である。
【００７８】
以下の表２には、表１中で前記で挙げられた本発明による実施例ＡＢ１〜ＡＢ８と比較して調査された従来のガラス組成物（ＶＢ１〜ＶＢ９）が示されている。
【００７９】
表２には表１と同様に、ｍｏｌ％での組成、例えば「Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ」、第２版、１９９６年、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１８〜２１頁に定義されているとおりの変態温度Ｔｇ、質量％（Ｍａ％）での全脱塩分、２０℃〜３００℃の範囲での１０−６Ｋ−１での膨張係数αおよびｇ／ｃｍ３での密度が示されている。全脱塩は導入部に記載されているとおりに決定される。即ち、ガラス組成物を粒径ｄ５０＝１０μｍを有するガラス粉末に粉砕し、１週間にわたって、その中に溶けた電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６を含む１：１の比の炭酸エチレン／炭酸ジメチルからなる電解質にさらし、この時間の後に、その中に溶けた電導度塩としての１モルのＬｉＰＦ６を含む１：１の比の炭酸エチル／炭酸ジメチルからなる電解質を、ガラスから脱塩されたガラス成分について調べた。表１において、ｎ．ｂ．は、不明の特性を示している。
【００８０】
【表２】
2014511326.tif 000004
【００８１】
表２に示されている比較例ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ６は、表１中の本発明による組成物（実施例ＡＢ１〜ＡＢ８）に対して高すぎる変態温度Ｔｇおよび低すぎる熱膨張係数αを示している。比較例ＶＢ３は、確かに十分に低いＴｇ、比較的良好だが、十分ではない膨張係数α（２０℃〜３００℃）を有するが、バッテリー電解質に対して高い不安定性を有する。比較例ＶＢ４は有利なＴｇを有するが、耐久性およびαは十分ではない。比較例ＶＢ５は優れた耐久性を有し、Ｔｇは満足なものであるが、膨張係数αが不十分である。
【００８２】
意外にも、表１中の本発明によるガラス組成物の実施例ＡＢ１〜ＡＢ８は、請求項１による本発明による組成範囲において本発明による高いα（２０℃〜３００℃）、低いＴｇおよび高い化学的耐久性を示す。したがって本発明によるガラス組成物は、低いプロセス温度、アルミニウムの融点よりも低い融解温度、高い膨張係数αおよびバッテリー電解質に対する優れた耐久性を有する、特にバッテリー貫通部で使用するための溶融ガラスを提供する。ガラス組成物は貫通部、特にバッテリー貫通部で使用するために記載されているが、これらに限らず、他の用途分野は例えば、ハウジング、センサーおよび／またはアクチュエーターの接合である。原則的に貫通部は、軽量構造における全ての使用目的に、特に軽量で、耐熱性がなければならない電気部品における貫通部として適している。その種の部品は、例えば航空機構造および宇宙航空に存在する。
【図１】
2014511326.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成25年8月22日(2013.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【表１】
2014511326.tif 000006
【国際調査報告】
2014511326.tif 000007
2014511326.tif 000008
2014511326.tif 000009
2014511326.tif 000010