(57)【要約】  本発明は、多相自己層化コーティング系、特に、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を有する多相自己層化コーティング系に関し、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、層化コーティングは、所与の界面がその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示すような拡散界面によって、個々の相が分離され、少なくとも１つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも１つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多相自己層化コーティング系であって、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を含み、それぞれの相が異なるポリマー結合剤成分を多く含み、前記層化コーティングが、所与の界面がその界面で多く含まれる前記ポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示すような拡散界面によって、個々の相が分離され、少なくとも１つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも１つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む、多相自己層化コーティング系。
【請求項２】
フッ素化ビニル系モノマーに由来する前記フッ素化ポリマーは、アクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートからなる群から選択される、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項３】
前記系は、架橋剤を含む、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項４】
前記架橋剤は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシルアミド、メチレンビスアクリルアミド、イソシアネート、および自動酸化架橋剤からなる群から選択される、請求項３に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項５】
前記テレキーレック樹脂は、反応性内部ヒドロキシル基およびテレキーレック反応性エポキシド末端基を有するエポキシドである。請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項６】
前記エポキシドは、少なくとも２つのフェノール官能基を有する、請求項５に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項７】
前記エポキシドは、ビスフェノール−Ａ（BPA）エポキシドである、請求項６に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項８】
前記エポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、または脂環式エポキシドである、請求項６に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項９】
反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸エポキシである、請求項８に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１０】
反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、エポキシエステルである、請求項５に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１１】
反応性内部ヒドロキシル基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸塩または脂肪酸エステルを形成する能力を有する、請求項５に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１２】
前記アルコキシドオリゴマーは、金属または非金属アルコキシドオリゴマーである、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１３】
前記アルコキシドオリゴマーは、非金属アルコキシシランオリゴマーである、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１４】
前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラエチルオリゴマーである、請求項１３に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１５】
前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラメチルオリゴマーである、請求項１３に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１６】
前記アクリレートは、複数のアクリレートである、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１７】
前記複数のアクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、および２−ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項１６に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１８】
前記ビニルフッ素化モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物のうちの１つでエステル化されたフッ素化アルコールである、請求項１に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項１９】
前記フッ素化メタクリレートは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項１８に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項２０】
前記フッ素化エステルは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも１つの他の相の１〜２５重量％である、請求項２に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項２１】
前記アクリレートおよび前記メタクリレートのうちの少なくとも１つは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも１つの他の相の２.５〜１５重量％である、請求項２に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項２２】
前記系は、２−ヒドロキシエチルメルカプタン連鎖移動剤をさらに含む、請求項１８に記載の多相自己層化コーティング系。
【請求項２３】
多相自己層化コーティングを作製するための方法であって、
ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を提供することと、
前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を基材に適用することと、
前記組成物が、勾配組成特性を示す多相コーティングに自己層化するように、前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を硬化することと
を含み、それぞれの相が異なるポリマー結合剤成分を多く含み、相がその界面で多く含まれる前記ポリマー結合剤成分の特質を示す拡散界面によって分離され、少なくとも１つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマー、またはリン酸エステルを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも１つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む、方法。
【請求項２４】
フッ素化ビニル系モノマーに由来する前記フッ素化ポリマーは、アクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記系は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド、エチレングリコールアクリレート、ヒドロキシルアミド、メチレンビスアクリルアミド、イソシアネート、および自動酸化架橋剤からなる群から選択される架橋剤を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記テレキーレック樹脂は、反応性内部ヒドロキシル基およびテレキーレック反応性エポキシド末端基を有するエポキシドである。請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記エポキシドは、少なくとも２つのフェノール官能基を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記エポキシドは、ビスフェノール-Ａ（BPA）エポキシドである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記エポキシドは、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、または脂環式エポキシドである、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸エポキシである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
反応性内部基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、エポキシエステルである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
反応性内部ヒドロキシル基および反応性末端基を有する前記テレキーレック樹脂は、リン酸または脂肪酸エステルを形成する能力を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルコキシドオリゴマーは、金属または非金属アルコキシドオリゴマーである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３４】
前記アルコキシドオリゴマーは、非金属アルコキシシランオリゴマーである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラエチルオリゴマーである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルコキシシランオリゴマーは、オルトケイ酸テトラメチルオリゴマーである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記アクリレートは、複数のアクリレートである、請求項２３に記載の方法。
【請求項３８】
前記複数のアクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、および２-ヒドロキシエチルメタクリレートからなる群から選択される、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ビニルフッ素化モノマーは、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物のうちの１つでエステル化されたフッ素化アルコールである、請求項２３に記載の方法。
【請求項４０】
前記フッ素化メタクリレートは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記フッ素化エステルは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも１つの他の相の１〜２５重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４２】
前記アクリレートおよび前記メタクリレートのうちの少なくとも１つは、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む前記少なくとも１つの他の相の２.５〜１５重量％である、請求項２４に記載の方法。
【請求項４３】
前記ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物は、浸漬、噴霧、およびはけ塗りから選択される液体適用技術によって基材に適用される、請求項２３に記載の方法。
【請求項４４】
前記プロセスは、耐腐食性を前記基材に提供するために、無機クロメート前処理および亜鉛リン酸塩前処理に代わる、請求項２３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多相自己層化コーティング系、特に、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を有する多相自己層化コーティング系に関し、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、層化コーティングが、所与の界面がその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示すような拡散界面によって、個々の相が分離され、少なくとも１つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み、少なくとも１つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含む。
【背景技術】
【０００２】
自動車、飛行機、軌道走行車等のコーティング剤は、典型的に、装飾と保護の機能をあわせ持っている。そのようなものとして、腐食保護、耐傷性、光学、着色、化学的侵食、および様々な他の可能性のある環境作用に対する耐性に関して所望の特性を有するコーティング剤の開発が公知である。加えて、コーティング剤は、複数層を含み得る。例えば、自動車に対する「塗装」は、基層を有するトップコートを含み、基層の上にクリアコートが別に適用され得る。基層は、典型的に、色彩に用いられ、一方、クリアコートは、基層のコーティング顔料の保護、耐傷性／耐跡性、光沢、および／または被写界深度を提供する。
【０００３】
複数の別個の層を有するコーティング剤の適用は、費用がかかり、適用期間の延長、機器の必要性の増加等の現在の技術的課題であり得る。したがって、例えば基層および上層に自己層化するコーティング配合物は、コーティングプロセスを合理化し、製造コストを削減する等を行うことができ、よって望ましいであろう。
【０００４】
基層に関して、ハイブリッドは、両方の材料の有利な特性を相乗的にあわせ持つため、有機／無機ハイブリッド材料が２０年以上の間注目を集めてきた。ハイブリッド材料は、物理的、機械的、熱的、気体遮断性、および光子特性の改善等の独特の特性を提供する。様々なエラストマー、熱可塑性、および架橋系が、無機材料を用いて原位置で修飾されてきた。ハイブリッド材料は、無機材料の特性、即ち硬度、耐久性、および熱安定性と、有機ポリマー、即ち可撓性および強靱性の特性をあわせ持っていた。結果として、そのようなハイブリッドは、固体状態レーザー、マイクロ電子産業における絶縁材料としての二酸化ケイ素の代替、コンタクトレンズ、または化学センサ用の母材等の様々な用途において有望な材料である。
【０００５】
コーティング科学は、無機／有機ハイブリッドコーティング系を適用することにより、腐食保護、衝撃、化学物、不正防止、汚れ止め、外見、可撓性、および不透過性においても改善を行ってきた。ハイブリッドにおいて、アルコキシシランのゾル−ゲル技術は、反応が周囲温度で液状溶液で進行することができるため、有機／無機ハイブリッド材料を調製するための有用な方法の１つである。一般的なゾル−ゲル反応スキームは、それぞれのシラノールを形成するために、様々なアルコキシドの加水分解に基づく。この後に、シラノール間またはシラノールとアルコキシドとの間に生じる縮合反応が続く。無機−有機ハイブリッドの有機成分は、一般に、２つの独立した（共有結合ではない）ポリマーネットワーク（有機および無機）の同時合成、または有機成分および無機成分を連結する共有結合を用いたマトリックスの作製のいずれかにより生成され得る。アルコキシシラン基で修飾された有機モノマーまたはポリマーは、カップリング剤として使用され、原位置で形成された無機構造への結合を提供する。有機相と無機相との間の強い相互作用は、ハイブリッドの機械的特性を改善することが分かっている。
【０００６】
シリコンゾル−ゲル技法は、金属の腐食を防止するため、およびコーティング剤の接着力を改善するために幅広く使用されてきた。Holmes-FarleyおよびYanyoは、アルミニウム基材に対する腐食を防止するために、アミノシラン接着促進剤と共にテトラエトキシシラン（TEOS）を使用した。Soucekらは、オルガノ官能性アルコキシシラン等の異なるゾル−ゲル前駆体を使用して、ポリ尿素およびポリウレタン有機／無機フィルムを研究した。ポリウレタン／ポリシロキサンは、「ユニコート」系として開発された。この系において、ポリウレタンは、プライマーとトップコートの両方としての一般的な機械的特性を提供し、ポリシロキサンは、接着促進剤および腐食阻害剤として機能する。セラマーフィルムは、自己組立相分離メカニズムを介した接着力および耐腐食特性の強化を示した。耐腐食性は、クロメート前処理系と比較可能であり、よって、研究機関の一部は、クロメートの代替に専念した。Soucekと共同研究者によって開発されたアプローチを使用して、乾性油をゾル−ゲル前駆体と混合する有機／無機ハイブリッドコーティング剤も報告された。得られたハイブリッドコーティング剤は、ゾル−ゲル前駆体含量の増加に伴い硬度および接着力の改善を示した。
【０００７】
エポキシド樹脂／シリカハイブリッドの調製に対する報告は今までほとんどなかった。数人の研究者が、層間プロセスおよび十分に定義された寸法の粘土層を使用して、エポキシド樹脂−モンモリロナイトハイブリッドを検証した。Landryらは、γ-アミノプロピルトリエトキシシランおよびシリカを用いて官能化した非常に高分子量のエポキシドからハイブリッド材料を調製した。Hussainらは、樹脂としてテトラグリシジル−メタ-キシレン−ジアミンを使用して、エポキシ樹脂／シリカ系に基づくハイブリッド材料の調製を報告した。彼らの研究において、ハイブリッドは、ゾル−ゲル法を使用したシリカフィルタの生産を介して調製され、これは後にエポキシ樹脂混合物に組み込まれた。エポキシド−シリカ相互貫通ネットワーク（IPN）はBauerらによっても検証され、Matejkaらによってモデル化された。ハイブリッド系は、テトラエトキシシランからゾル−ゲルプロセスによって形成された有機ゴム状ネットワークおよび無機シリカ構造から構成された。
【０００８】
エポキシド、特にビスフェノール-Ａ型（BPA）エポキシドは、その商業的市場への導入以来、金属の最適なプライマーであった。エポキシドプライマーは、反復単位における二級ヒドロキシル基により、金属への優れた接着力を有する。エポキシドは、BPA基により、硬度、疎水性、および耐化学性においても知られている。低分子量のエポキシド誘導体／テトラエトキシシランオリゴマーハイブリッド系に関する腐食性能および接着力の系統的な特徴付け、評価、および比較は、まだ報告されていない。
【０００９】
上層に関して、フルオロポリマーは、耐化学性（酸、塩基、溶剤、および炭化水素に対して）、高熱安定性、および優れた耐候性を必要とするコーティング用途に関して理想的な解決策と考えられる。光学および電気的特性、低誘電率、低散逸率、および低表面エネルギーの独特の組み合わせも、幅広い範囲の用途に関するフッ素化学において関心を高めてきた。フッ素化オレフィン系ポリマーに加え、同様の性能特徴を得るため、ならびにコーティング用途の潜在的な範囲を拡大するために、段階的成長フルオロポリマーが開発された。低フッ素含量でさえ、実質的に有益な特性をもたらす［５０］。アクリルは黄色化せず、化学物質、即ちガソリン、塩、油、および抗凍結に耐性がある。よって、市販のコーティング剤において、フッ素化アクリルは、自動車産業、特に自動車のクリアコート配合物に使用される。
【００１０】
フルオロアクリルコポリマーは、光学、電子光学、および建築（保護および高性能コーティング剤）における用途を発見するために広く研究されてきた。乳化重合、原子移動ラジカル重合、および高放射線重合により調製されたフルオロアクリレートについての様々な報告があった。さらに、重合縮合の減少および強度の改善を伴うフルオロポリマーの合成に関して、フッ素化メタクリレートが検証されてきた。フッ素化モノマーの表面エネルギーおよび表面湿潤性の低下に対する作用も他で発表されている。
【００１１】
いくつかのフッ素化コーティング剤も最近報告されている。Wynneらは、短いフッ素化側鎖によるポリウレタンの表面修飾に注目した。フッ素化基は、疎水性を改善し、同時に従来のポリウレタンのバルク特性を保持する。彼らは、抗菌コーティング剤の有効性がフッ素化側鎖および四級アルキルアンモニウム側鎖の両方の性質に依存することも示した。Oberらは、表面ドメインとして、疎水性（フッ素化）および親水性の官能性の両方に基づく汚れ止めコーティング剤を報告した。彼らは、異なる湿潤性を有する表面ドメイン上の海洋生物の沈下挙動を調査した。Delucchiらは、イソシアネートで硬化されたパーフルオロエーテルオリゴマージオールに基づくフルオロポリエーテルコーティング剤を研究した。彼らは、架橋密度、相分離、およびガラス転移温度等の他の物理的要因がコーティング剤の性能に主な役割を果たし得るため、フッ素含量が常にパラメータを支配しないと結論付けた。
【００１２】
耐溶剤高固体アクリル技術は依然として、自動車のコーティング剤および一般的な工業用プラスチックに幅広く使用されている。耐溶剤アクリル技術の主な利点は、接着力、即時乾燥、および耐久性である。一方、いくつかの政府による規制の要求事項は、コーティング産業における主な要因のうちの１つである、環境を改善するための製品開発をもたらしてきた。したがって、高固体アクリルは、継続的な研究の対象となってきた。しかしながら、フッ素化アクリルコポリマーの合成および特徴付けに対する非常に包括的な研究はまだ報告されていない。コーティング産業は依然として、アクリルの生産に関して従来の遊離ラジカル開始重合に依存しているため、官能性アクリルコポリマーを経済的に生産することができる技法によって中程度の多分散性を有する高固体（６０重量％）表面活性アクリルを得ることが重要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、多相自己層化コーティング系を提供する。コーティング系は、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を含み、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、個々の相は拡散界面によって分離される。得られた層化コーティングは、所与の界面がその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示す。コーティングの少なくとも１つの相が、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み得、コーティング剤の少なくとも１つの他の相が、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含み得る。架橋剤も含まれ得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂は、２つのフェノール官能基、例えばビスフェノール-Ａ（BPA）エポキシド、脂環式エポキシド等を有しても、有さなくてもよいエポキシドであり得る。加えて、テレキーレック樹脂は、リン酸エポキシ、エポキシエステル、モリブデン酸エポキシ等であり得る。アルコキシドオリゴマーは、金属もしくは非金属アルコキシドオリゴマーであるか、またはオルトケイ酸テトラエチルオリゴマーもしくはオルトケイ酸テトラメチル等のアルコキシシランオリゴマーであり得る。
【００１５】
フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤は、アクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートであり得る。アクリレートは、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート等を含み得る複数のアクリレートであり得る。フッ素化メタクリレートは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート等であり得る。ビニルフッ素化モノマーはさらに、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物でエステル化されたフッ素化アルコールであり得る。加えて、架橋剤は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エチレングリコールアクリレート、および／またはメチレンビスアクリルアミドを含み得る。
【００１６】
前述による多相自己層化コーティングを作製するためのプロセスも提供する。本プロセスは、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を提供することと、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を基材に適用することと、組成物が、勾配組成特性を示す多相コーティングに自己層化するように、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を硬化することと、を含み、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、相はその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す拡散界面によって分離される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ａ）BPA系エポキシド樹脂、ｂ）リン酸エポキシ、およびｃ）エポキシエステルの化学構造の略図である。
【図２】TEOSオリゴマーで修飾された、ａ）BPA系エポキシド樹脂、ｂ）リン酸エポキシ、およびｃ）エポキシエステルの化学構造の略図である。
【図３】ビスフェノール-Ａ系リン酸エポキシのフーリエ変換赤外分光（FTIR）スペクトルである。
【図４】ビスフェノール-Ａ系エポキシドおよびエポキシエステルのFTIRスペクトルである。
【図５】TEOSオリゴマー修飾されたリン酸エポキシの質量スペクトルである。
【図６】メラミンホルムアルデヒド樹脂とエポキシド樹脂の-ＯＨ官能性との間の架橋反応の図式的描写である。
【図７】０％（Ｅ０）、２.５％（Ｅ２.５）、５％（Ｅ５）、７.５％（Ｅ７.５）、および１０％（Ｅ１０）TEOSのエポキシ／TEOSハイブリッドコーティングにおける温度の関数としての、粘弾性特性；（ａ）貯蔵弾性率、および（ｂ）tanδのグラフ説明図である。
【図８】０％（ＥＰ０）、２.５％（ＥＰ２.５）、５％（ＥＰ５）、７.５％（ＥＰ７.５）、および１０％（ＥＰ１０）TEOSのリン酸エポキシ／TEOSのハイブリッドコーティングにおける温度の関数としての、粘弾性特性；（ａ）貯蔵弾性率、および（ｂ）tanδのグラフ説明図である。
【図９】０％（ＥＥ０）、２.５％（ＥＥ２.５）、５％（ＥＥ５）、７.５％（ＥＥ７.５）、および１０％（ＥＥ１０）TEOSのエポキシエステル／TEOSのハイブリッドコーティングにおける温度の関数としての、粘弾性特性；（ａ）貯蔵弾性率、および（ｂ）tanδのグラフ説明図である。
【図１０】９６時間および264時間、塩水噴霧に曝露させた後の、エポキシド／TEOSハイブリッドコーティング（Ｅ０＝０％、Ｅ２.５＝２.５％、Ｅ５＝５％、Ｅ７.５＝７.５％、およびＥ１０＝１０％のTEOSオリゴマー）でコーティングした未処理スチール基材の一連の光学画像である。
【図１１】９６時間および264時間、塩水噴霧に曝露させた後の、リン酸エポキシ／TEOSハイブリッドコーティング（ＥＰ０＝０％、ＥＰ２.５＝２.５％、ＥＰ５＝５％、ＥＰ７.５＝７.５％、およびＥＰ１０＝１０％のTEOSオリゴマー）でコーティングした未処理スチール基材の一連の光学画像である。
【図１２】９６時間および264時間、塩水噴霧に曝露させた後の、エポキシエステル／TEOSハイブリッドコーティング（ＥＥ０＝０％、ＥＥ２.５＝２.５％、ＥＥ５＝５％、ＥＥ７.５＝７.５％、およびＥＥ１０＝１０％のTEOSオリゴマー）でコーティングした未処理スチール基材の一連の光学画像である。
【図１３】本発明の実施形態によるハイブリッドコーティングとスチール基材との間の相互作用に関して提唱されているメカニズムの略図である。
【図１４】（ａ）フッ素化、および（ｂ）非フッ素化アクリルコポリマーの分子構造の略図である。
【図１５】F10-CTA5指定コポリマーのFTIRスペクトルである
【図１６】F10-CTA5指定コポリマーの質量分析スペクトルである。
【図１７】本発明の実施形態による、酸触媒下のコポリマーのメラミンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシル基による架橋反応の図式的描写である。
【図１８】本発明の実施形態によるコポリマーに関するTFEMA含量の関数としての、（ａ）引張り強度、および（ｂ）引張係数のグラフィカルプロットである。
【図１９】本発明の実施形態による自己層化コーティングのフィルム−基材界面のXPSスペクトルである。
【図２０Ａ】示される様々なサンプルの原子マッピング画像を提供するESEM-EDSである。
【図２０Ｂ】同上。
【図２０Ｃ】同上。
【図２０Ｄ】同上。
【図２０Ｅ】同上。
【図２１】60.5℃で４０重量％のMEKを含むメチルエチルケトン（MEK）−アクリルコポリマー（A10-HIM）系の拡散スピン−エコー減衰を図示するプロットであり、縦座標がスピン−エコーの振幅の対数を表し、横座標が勾配パラメータを示し、曲線は、適合二成分多分散性モデルを示す。
【図２２】60.5℃のMEK溶剤およびA10-HIMコポリマーの溶剤濃度の関数としての自己拡散係数のプロットである。
【図２３】60.5℃のＭＥＫ溶剤およびA10-MEDMコポリマーの溶剤濃度の関数としての自己拡散係数のプロットである。
【図２４】60.5℃のA10-HIMおよびA10-MEDMコポリマーのMEK溶剤濃度の関数としての自己拡散係数のプロットである。
【図２５】90.5℃のエポキシ誘導体DER317、BPA系リン酸エポキシ（ＥＰ）、BPA系エポキシエステル（ＥＥ）、およびTEOS修飾されたBPA系エポキシエステル（ＥＥ２.５）の自己拡散係数のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、多相自己層化コーティング系、およびコーティング剤を生成するためのプロセスを開示する。一実施形態では、本発明は、自動車のコーティング剤としての汎用性を有する。しかしながら、コーティングは、自動車以外の用途を有することが予想され、そのようなものとして、任意の車のコーティングデータ、実施例、または開示は、単に例示的なものであり、本発明またはその使用を決して制限するものではないことを理解されたい。
【００１９】
本明細書で使用される用語「自己層化」またはその任意の変形は、透明な相または層分離を有さないが、むしろ任意の１つのポリマー結合剤成分に関して、得られたコーティング内に組成勾配を確立する多相を有するコーティングを指す。例えば、１つの相は、主に、例えばその最大％成分として、以下に説明するテレキーレック樹脂を有することができ、一方、別の相は、その最大％成分として、以下に説明するフッ素化ポリマーを有することができる。コーティングのさらに他の相は、ポリマー結合剤成分のパーセント組成物に基づき、異なる組み合わせを有することができる。加えて、特徴付けされたコーティングは、よって、それ自体が相と考えられ得る相間に拡散界面を示す。コーティング内のそれぞれの拡散界面は、その組成物の大半を構成するポリマー結合剤成分と一致する挙動を示す。
【００２０】
コーティング系は、適用および硬化時に、多相層化コーティングを生成するポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を含み、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、個々の相は拡散界面によって分離される。得られた層化コーティングは、所与の界面がその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す勾配挙動を示す。コーティングの少なくとも１つの相は、反応性内部基、反応性末端基、およびアルコキシドオリゴマーを含むテレキーレック樹脂を有するポリマー結合剤を多く含み得、コーティングの少なくとも１つの他の相は、フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーを有するポリマー結合剤を多く含み得る。架橋剤も含まれ得る。
【００２１】
反応性内部基および反応性末端基を含むテレキーレック樹脂は、２つのフェノール官能基、例えばビスフェノール-Ａ（BPA）エポキシド、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、脂環式エポキシド等を有する、または有さなくてもよい、内部ヒドロキシル基およびテレキーレック反応性エポキシド末端基を有するエポキシドであり得る。加えて、反応性内部基および反応性末端基を含むテレキーレック樹脂は、リン酸エポキシ、エポキシエステル等であり得る。アルコキシドオリゴマーは、金属もしくは非金属アルコキシドオリゴマーであるか、またはオルトケイ酸テトラエチルオリゴマーもしくはオルトケイ酸テトラメチルオリゴマー等の非金属アルコキシシランオリゴマーであり得る。
【００２２】
フッ素化ビニル系モノマーに由来するフッ素化ポリマーは、１つ以上のアクリレート、フッ素化カルボン酸、フッ素化エステル、およびフッ素化メタクリレートを含み得る。例えば、アクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート等を含み得る。フッ素化エステルは、メタクリル酸、アクリル酸、またはそれらの酸塩化物等でエステル化されたフッ素化アルコールを含み得る。フッ素化メタクリレートは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート等であり得る。加えて、架橋剤は、メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂、エチレングリコールアクリレート、および／またはメチレンビスアクリルアミドを含み得る。
【００２３】
前述による多相自己層化コーティングを作製するプロセスも提供する。本プロセスは、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を提供することと、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を基材に適用することと、組成物が、勾配組成特性を示す多相コーティングに自己層化するように、ポリマー結合剤成分の実質的に均質な組成物を硬化することと、を含み、それぞれの相は異なるポリマー結合剤成分を多く含み、相はその界面で多く含まれるポリマー結合剤成分の特質を示す拡散界面によって分離される。実質的に均質な組成物は、上記に説明される系に従う。本プロセスは、成分が表面に適用され得る単一の実質的に均質な溶液中に混合される様式で、様々な成分をポリマー成分と接触させることを理解する。コーティング組成物は、単層として、および／または単一噴霧用途を使用して表面に適用され得、単層は、自己層化して、以下により完全に説明される多相コーティングをもたらす。本明細書で使用される用語「実質的に均質」とは、明らかな相分離がほとんど、または全くなく、完全に一体化または混合される溶液を指す。
【００２４】
本発明の範囲を決して制限するものではないが、本発明の１つ以上の実施形態をより良く図示するために、勾配組成物の様々な相のうちの少なくとも１例を以下に提供する。用語「相」は、時折、本明細書において用語「層」と互換的に使用され得、両方とも上記に定義され、以下により完全に説明される勾配コーティング内の相を指すと考えられるべきである。
【００２５】
Ｉ．テレキーレック樹脂相
反応性内部基および反応性末端基（リン酸エポキシおよびエポキシエステル）を含むテレキーレック樹脂は、ビスフェノール-Ａ（BPA）エポキシドを使用して合成された。一実施形態では、ビスフェノール-Ａ系エポキシド、リン酸エポキシ、およびエポキシエステルは、酸性条件下で、加水分解およびTEOSモノマーの水との縮合により調製されたオルトケイ酸テトラエチル（TEOS）オリゴマーで修飾された。エポキシド／多ケイ酸塩（有機／無機）ハイブリッド系は、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、1H、13C、31P、および29Si核磁気共鳴（NMR）、ならびにマトリックス支援レーザー脱離イオン化法−飛行時間型質量分析（MALDI-TOF）を使用して、系統的に特徴付けされた。修飾されたエポキシドは、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂で熱的に硬化され、スチール基材上に成型された。修飾されたエポキシドのコーティング性能を、鉛筆硬度、クロスハッチ接着力、耐裏面および直接衝撃性、マンドレル曲げ加工、およびプルオフ接着力により評価した。多ケイ酸塩含量の関数として、ハイブリッド系の粘弾性特性も評価した。腐食性能を、264時間の塩水噴霧（霧）試験により評価した。塩水噴霧分析は、無機的に修飾されたエポキシドが耐腐食性およびスチール基材への接着力の両方に関して、未修飾のエポキシド樹脂に対して改善をもたらしたことを明らかにした。
【００２６】
ビスフェノール-Ａ（BPA）系液状エポキシド（商標名：DER 317）は、Dow Chemicalsから得た。脂肪酸（７０重量％共役リノール酸、残存部分は、オレイン酸および非共役リノール酸である）のPamolyn 380混合物は、Eastman Chemical Companyから得た。テトラエトキシシラン（TEOS）、リン酸（ACS試薬、≧99.0％）、塩酸（水中３７重量％）、エタノール、ｐ-キシレン（Puriss p.a. ≧９９．０％）、ジエチレングリコールブチルエーテル（Puriss p.a. ≧９９．２％）、および酸化ジブチル錫は、Aldrich Chemical Companyから購入した。メタノール−エーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名：Luwipal 072）は、BASF Corporationから得た。普通のスチール（厚さ0.508 mm（0.020インチ））基材は、The Q-Panel Companyから購入した。全ての材料は受け取ったままの状態で使用された。材料の化学構造を表１に示す。
【表１】
2014508828.tif 000003
【００２７】
ａ．エポキシド当量の決定
エポキシド当量は、ASTM D1652-97により決定した。液状エポキシド樹脂（DER 317、０.３ｇ）を250 mlの三角フラスコに入れた。塩化メチレン（３０ml）もフラスコに添加し、樹脂を溶解した。テトラエチル臭化アンモニウム（3.75ｇ）を氷酢酸（１５ml）に溶解し、電磁攪拌器を使用して、溶液をエポキシドと混合した。指標として数滴のフェノールフタレイン溶液（メタノール中０.１重量％）を添加した。過塩素酸溶液（氷酢酸中０.１Ｎ）で滴定を行った。下の方程式を使用してエポキシド当量を計算した。
【数１】
2014508828.tif 000004
式中、Ｗは、エポキシド（ｇ）の重量であり、Ｖは、サンプル滴定に使用された０.１Ｎ過塩素酸溶液の量（ml）であり、Ｎは、過塩素酸溶液の規定度である。エポキシドの当量は、192ｇ／eqと計算された。EEWを決定した後、ｎは、表１に示される液状エポキシド樹脂の化学構造に基づき、0.155と計算された。
【００２８】
ｂ．BPA系リン酸エポキシ（ＥＰ）の合成
エポキシド樹脂に基づき、１重量％のリン酸（１ｇ、0.0102モル）をジエチレングリコールブチルエーテル（9.67ｇ、0.0596モル、１０ml）に溶解した。溶液を、エポキシド樹脂（DER 317、100ｇ）が入った丸底の４つ口フラスコ（500 ml）に滴下で添加し、同時に混合物を機械的に攪拌した。反応は、150℃で１時間行った。次いで、２重量％（エポキシ樹脂に基づく）の蒸留水（2.00ｇ、0.111モル）を熱い混合物に添加し、150℃で２時間攪拌した。ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）により得られた数平均分子量（Ｍｎ）は543であり、多分散指数は1.48であった。31P NMRは108.2 ppmで一重線を示し、Ｃ-Ｏ-Ｐ基のリンに割り当てられる。リン酸エポキシの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表２に示す。
【表２】
2014508828.tif 000005
【００２９】
ｃ．脂肪酸当量の決定
脂肪酸（Pamolyn 380、２ｇ）を250 ml三角フラスコ中の高純度等級アセトン（39.25ｇ、５０ml）に溶解した。指標として３〜４滴のフェノールフタレイン溶液（メタノール中０.１重量％）を添加した。次いで、溶液をKOH溶液（メタノール中０.１Ｎ）で滴定した。下の方程式により脂肪酸当量を決定した。
【数２】
2014508828.tif 000006
式中、Ｗは脂肪酸（ｇ）の重量であり、Ｂは、ブランク試験に使用された０.１ＮのKOH溶液の量（ml）であり、Ｖは、サンプル滴定に使用された０.１ＮのKOH溶液の量（ml）であり、Ｎは、KOH溶液の規定度である。脂肪酸の当量は321ｇ／eqと決定された。
【００３０】
ｄ．ＢＰＡ系エポキシエステル（ＥＥ）の合成
温度制御装置に接続された加熱マントルに設置された500 mlの丸底４つ口フラスコで、エステル化反応を行い、反応フラスコには、温度計、機械的撹拌機、窒素ガス流入口、Dean-Starkトラップ、および還流凝縮器が装備された。１：１のエポキシド基対脂肪酸基の当量比に基づき、液状エポキシド樹脂（DER 317、Ｍn＝356、多分散指数は1.03、ＥE＝192ｇ／eq）を脂肪酸（Pamolyn 380、ＥFA＝321ｇ／eq）と反応させた。したがって、エポキシド樹脂（100ｇ）、脂肪酸（167ｇ）、キシレン（エポキシドおよび脂肪酸の総量に基づき、10.68ｇ、0.1008モル、４重量％）、および触媒である酸化ジブチルスズ（エポキシドおよび脂肪酸の総量に基づき、0.8010ｇ、0.0032モル、０.３重量％）を全て反応フラスコに充填した。反応混合物をゆっくり210℃に加熱し、酸の値が５mg KOH／ｇ以下になるまでその温度に６時間保った（ASTM D1639-90）。数平均分子量（Ｍn）は1528と測定され、多分散指数は1.42であった。エポキシエステルの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表３に示す。
【表３】
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【００３１】
ｅ．TEOSオリゴマーおよびTEOSオリゴマー修飾エポキシドの調製
オルトケイ酸テトラエチル（TEOS、100ｇ、0.48モル）を丸底フラスコ（250 ml）に入ったエタノール（88.32ｇ、1.92モル）に溶解し、次いで、蒸留水（8.64ｇ、0.48モル）を混合物に添加した。水が溶解された後、塩酸（0.175ｇ、0.0048モル）を滴下して添加し、同時に混合物を機械的に攪拌した。反応は９６時間、周囲温度で行われた。混合物中の未反応残留物は、５０℃の回転蒸発器を使用して除去し、TEOSオリゴマーを得た（TEOSに基づき77.23％収率）。生成物は、1Hおよび29Si NMR、FTIR、ならびにESI-MSにより特徴付けされた。後に、市販のエポキシド、合成によりリン酸化されたエポキシ、合成エポキシエステルを全て、異なる重量比（総溶液に基づき２.５重量％、５重量％、７.５重量％、および１０重量％）でTEOSオリゴマー溶液と混合し、４０℃で７２時間、酸性条件下で攪拌し、架橋剤と混合される前に対応するハイブリッド系を生成した。TEOSオリゴマー修飾されたリン酸エポキシおよびエポキシエステルの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表４に示す。
【表４】
2014508828.tif 000008
【００３２】
f．フィルム調製およびコーティング試験
フィルム形成は、２：１のＭＦ樹脂中のメトキシ基対エポキシド中のヒドロキシ基の当量比に基づき、エポキシ誘導体とメラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂を架橋することにより行われた。ＭＦ樹脂の当量は８０ｇ／eqとされ、ダイマー、トリマー、および高オリゴマーの存在によって生じた。強酸の触媒として、ＭＦ樹脂の１重量％のｐ-トルエンスルホン酸一水和物を配合物に添加した。混合物を１時間攪拌し、後に、125μmの湿潤厚の伸ばし棒により薄フィルムをスチールパネル上に成型した。濡れたフィルムを、室温で２４時間、無塵の乾燥環境に設置し、120℃で１時間、熱的に硬化した。フィルムは、塩水噴霧（霧）試験（ASTM B117）、ならびに鉛筆硬度（ASTM D3363）、クロスハッチ接着力（ASTM D3359）、プルオフ接着力（ASTM D4541）、耐衝撃性（ASTM D2794）、マンドレル曲げ加工試験（ASTM D522-93）、および溶剤（MEK）耐性（ASTM D4752）等の試験に使用された。乾燥したフィルムの厚さは、典型的に、５０〜８０μmであった。全てのフィルムは、試験前に７日間保管された。
【００３３】
この研究のハイブリッド系を表すために開発された命名法は、エポキシドの種類および組成物中のTEOSの濃度に注目した。表記は、用語および数からなる。最初の用語「Ｅ」、「ＥＰ」、または「ＥＥ」は、それぞれ、エポキシド、リン酸エポキシド、またはエポキシドエステルを定義する。２番目の用語（０、２.５、５、７.５、または１０）は、コーティング中に存在するアルコキシシランを示す。数字は、全組成物に対するTEOSの重量分画を定量化する。
【００３４】
ｇ．計器
フーリエ変換赤外（FTIR）分光法は、ダイヤモンド結晶UATRを備えたThermo Scientific Nicolet 380 FTIRで、4000〜400 cm-1で３２回スキャンをして行われた。1H、13C NMR、および31P NMRスペクトルは、クロロホルム-ｄを溶剤として、Gemini-300 MHz分光計（Varian）に記録された。29Si NMRスペクトルは、クロロホルム-ｄを溶剤として、Gemini-400 MHz分光計（Varian）に記録された。29Si NMRスペクトルにおける化学シフトは、テトラメチルシラン（TMS）基準値に対して決定された。
【００３５】
ゲル透過クロマトグラフィーは、無勾配HPLCポンプ、屈折率検出器、および３つのstyragel HRシリーズのカラム；HR1、HR2、およびHR3からなるカラム一式からなるWaters Breeze GPCシステムを使用して行われた。系を較正するために、ポリスチレン（ＰＳ）基準を使用した。サンプルは、１％（ｖ／ｖ）濃度を得るために、蒸留したテトラヒドロフラン（THF）において調製された。溶液を0.45μmの膜シリンジフィルタで濾過し、200μlを、１.０ml 分-1の溶出流量で、室温でクロマトグラフ内に注入した。
【００３６】
コポリマーの化学構造の決定を補助するために、LSIモデルVSL-337NDパルス窒素レーザー（337 nm、３nmパルス幅）、二段式のグリッドなし反射器、および一段式パルスイオン抽出源を装備したBruker REFLEX-III飛行時間マトリックス補助レーザー脱離イオン化質量分析計（Bruker Daltonics，Billerica，MA）を使用して、質量スペクトル実験を行った。ジトラノールマトリックス（２０mg／ml）（＞９７％；Alfa Aesar）の別個のTHF（無水、≧99.9；Aldrich）溶液、トリフルオロ酢酸ナトリウム（１０mg／ml）（＞９８％；Aldrich）、およびコポリマー（１０mg／ml）をマトリックス：カチオン化塩：コポリマー（１０：１：２）の割合で混合し、得られた混合物の０.５μlをMALDI標的プレートに導入した。リフレクトロンモードでスペクトルを得た。望ましくないコポリマーの断片化を最小にし、感度を最大にするために、窒素レーザーの減衰が調節された。質量スケールの較正は、類似する分子量をサンプルとして用いて、ポリ（メチルメタクリレート）標準（Fluka）を使用して、外部で行われた。
【００３７】
周波数１Hz、引張モード、−５０〜200℃の範囲にわたって３℃／分の加熱速度で、動的機械熱分析器（Perkin Elmer Instruments，Pyris Diamond DMTA）で粘弾性特性を測定した。４０psiに設定されたＮ2の流量は、測定中、DMTA炉内で循環させた。ギャップ距離は、矩形の試験片（長さ１５mm、幅８〜１０mm、および厚さ0.05〜0.08 mm）において、２mmに設定された。DMTAデータの再現性は、有効温度範囲にわったって複数回走査することにより検証された。
【００３８】
コーティングに対するプルオフ接着力試験は、Elcometer 106粘着力試験器を使用して行われた。市販の二成分エポキシ接着剤を使用して、３つのアルミニウムプル片（ドリー）をそれぞれの試験パネルに接着した。試験前に２４時間、接着剤を硬化させた。片を剥がすために試験器は、真軸引張り応力を適用し、コーティングと試験表面との間の結合強度を定量的に測定した。３つのドリーから得た結合強度の平均値は、ｌbf／インチ２で報告された。
【００３９】
ASTM B117に従い、塩水噴霧試験を行った。基板を曝露する標準的な様式で、コーティングの至るところに、コーティングしたスチールに刻みを付け、パネルが１０〜１２psiのノズル圧のアトマイザーによって噴霧される５％のNaCl溶液の霧に曝露された塩水噴霧チャンバ内に吊るした。試験中、チャンバを気密に密封した。チャンバ内部の温度および相対湿度は、264時間の試験期間を通して、３５±２℃および９９±１％に維持された。コーティングしたパネルの状態は、目視検査による任意の表面変化に対して周期的に綿密に検査された。刻みを付けなかった領域は気泡形成に関して検査され、刻みマークからどれだけ離れてコーティングが皮下剥離をしたか、または接着力を失ったかを見るために、刻みを観察した。コーティングしたパネルのデジタル画像を９６時間および264時間の間隔で撮影した。
【００４０】
ｈ．結果
３つの異なる化学基；脂肪酸、リン酸、およびTEOSオリゴマーにより、商業的に得たBPA系エポキシドを化学的に修飾した。オルトケイ酸テトラエチル（TEOS）オリゴマーは、加水分解および酸性条件下でのTEOSの水との縮合を通して調製された。有機／無機ハイブリッド系は、FTIR分光法、1H、13C、31P、および29Si NMR、ならびに質量分析法を利用して特徴付けされた。コーティングを塩水噴霧（霧）試験に曝露することにより、耐腐食性を検査した。コーティングの特性は、塩水噴霧に曝露する264時間前に評価した。フィルムの粘弾性特性は、TEOSオリゴマー含量の関数として検証された。
【００４１】
ｉ．有機／無機ハイブリッド系の調製および記述
ビスフェノール-Ａ系エポキシド樹脂をリン酸および脂肪酸で修飾し、それぞれ、リン酸エポキシおよびエポキシエステルを得た。エポキシ誘導体の化学構造を図１に示す。
【００４２】
無機ネットワークと有機ネットワークとの間の共有結合は、加水分解されたテトラエトキシシランクラスターのシラノール基とエポキシドのCH2CH(OH)CH2Oセグメント中のペンダントヒドロキシル基の反応によって形成され得る。エポキシ誘導体に接合された無機構造は、環式および／または直鎖状多ケイ酸塩として、異なる形態で存在し得る。図２は、無機修飾されたエポキシドネットワーク構造を図示する。
【００４３】
ii．エポキシド誘導体の構造の特徴付け
室温のFTIR透過スペクトル（図３）は、全ての態様において、ビスフェノール-Ａ系リン酸エポキシ（ＥＰ）の構造を確認する。3200〜3700 cm-1範囲の非常に広い吸収ピークは、リン酸化エポキシド構造におけるペンダントヒドロキシル基から生じるＯ-Ｈ伸長に起因する。3000 cm-1より上の任意のＣ-Ｈ伸長バンドは、芳香族Ｃ-Ｈ伸長によって生じる。よって、3057および3036 cm-1の２つの密集した吸収バンドは、ビスフェノール-Ａのベンゼン環およびオキシラン環（エポキシド基）における非対称および対称芳香族Ｃ-Ｈ伸長振動に割り当てられる。2967、2928、および2871 cm-1で生じる３つの異なるバンドは、構造内のいくつかのメチル基（ＣＨ3）およびメチレン（ＣＨ2）基の非対称および対称Ｃ-Ｈ伸長モードによる。2350 cm-1周辺の二重吸収バンドは、Ｐ-ＯＨ伸長振動に割り当てられる。弱い混合バンドおよび倍音バンドは、1650〜2100 cm-1の領域に現れる（図示せず、図３において軸破断を使用）。
【００４４】
1610、1580、および1506 cm-1での３つの強いバンドは、構造内のベンゼン環の芳香族Ｃ=ＣおよびＣ-Ｃ伸長に起因し得る。1454および1362 cm-1での吸収バンドは、それぞれ、メチル（ＣＨ3）基のＣ-Ｈ結合の相外（非対称）および相内（対称）曲げ振動によって生じる。1383 cm-1での吸収バンドは、メチレン（ＣＨ2）基のＣ-Ｈはさみ振動に起因する。メチルＣ-Ｈ結合の対称曲げから生じるバンドの強度は、メチレンはさみ振動の非対称メチル曲げ振動より大きい。メチレン捻れ振動および縦揺れ振動が1350〜1150 cm-1領域で観察される。1260〜1200 cm-1領域の強いバンドは、１,２-オキシラン環またはベンゼン環における非対称Ｃ-Ｏ-Ｃ伸長振動、およびリン酸塩単位のＰ=Ｏ伸長である。1160 cm-1の肩部は、Ｐ-Ｏ結合の振動モードに割り当てられる。
【００４５】
1035 cm-1でのバンドは、エポキシ環およびベンゼン環の対称Ｃ-Ｏ-Ｃ伸長振動が原因である。971および914 cm-1で生じる２つの異なるバンドは、構造内のメチル基およびメチレン基の面外Ｃ-Ｈ曲げ（捻れ）振動による。一方、構造内の芳香族の面外Ｃ-Ｈ曲げ振動は、831および775 cm-1で現れる。結果として、リン酸によるBPA系エポキシドの修飾は、リン原子に関する異なるバンドの強度および／または幅をわずかに上昇させる、わずかな変化を引き起こした。
【００４６】
図４は、ビスフェノール-Ａ系エポキシド樹脂および合成エポキシエステルのFTIRスペクトルを示す。3200〜3600 cm-1の範囲のＯ-Ｈ伸長バンドは、エポキシエステルの赤外スペクトルにおいて、エポキシドのスペクトルで観察された対応するバンドより非常に広く、かつ鋭い。強度および幅の増加は、エポキシエステル構造内の高ヒドロキシル官能性によって生じる。エポキシドにおける3047および3029 cm-1の２つの吸収バンドは、芳香族Ｃ-Ｈ伸長振動に割り当てられる。しかしながら、エステル化反応中に１,２-オキシラン環が開き、脂肪酸と反応するという事実により、3010 cm-1周辺の吸収バンド１つのみが、エポキシエステルのスペクトルに現れる。これは、エポキシエステルに環伸長振動の強度を失わせる場合がある。メチル（ＣＨ3）基およびメチレン（ＣＨ2）基のＣ-Ｈ伸長モードは、ビスフェノール−Ａ系エポキシドの赤外スペクトルの2970、2921、および2867 cm-1で生じる３つの異なるバンドとして現れる。一方、エポキシエステルは、2918および2852 cm-1で生じる、同じ領域に２つの吸収バンドを示す。図４において、軸破断は、2500と1800 cm-1との間の大きな空の波数領域を回避し、1800と500 cm-1との間の低波数領域を拡大するために、スペクトルのｘ軸に使用される。
【００４７】
強いＣ=Ｏ伸長吸収バンドは、1737 cm-1で比較的一定の位置および高い強度を有し、エポキシエステルのスペクトルにおいて容易に認識された。３つのバンドは、芳香族Ｃ=Ｃに起因し、Ｃ-Ｃ伸長は、エポキシエステルにおいて、1608、1581、および1508 cm-1で観察された。これらの伸長周波数の位置は、エポキシ樹脂においてほぼ一定を維持し、1604、1579、および1504 cm-1で生じる。エポキシエステルにおける1460、1377、および1359 cm-1、およびエポキシド樹脂における1452、1382、および1361 cm-1での吸収は、それぞれ、メチル基のＣ-Ｈ結合の非対称振動、メチレン基のＣ-Ｈはさみ振動、およびメチル基のＣ-Ｈ結合の対称振動によって生じる。
【００４８】
エポキシエステル構造内のメチレン基全てが相内で揺れる、メチレン揺れ振動によって生じる強いバンドは、一重線として723 cm-1に現れる。エポキシ環の対称伸長は、1250 cm-1付近で生じる。Ｃ-Ｃ結合がＣ-Ｏ結合の収縮中に伸長する非対称エポキシ環に起因する別のバンドは、825 cm-1に現れる。エポキシ環に関する第３のバンドは、エポキシド樹脂のスペクトルにおいて、750 cm-1周辺に現れる。
【００４９】
TEOSオリゴマー修飾エポキシ誘導体のFTIRスペクトルの低波数領域（600〜1500 cm-1）において、1000〜1110 cm-1での吸収バンドの強度は、Ｓｉ-Ｏ-Ｃ（脂肪族）およびＳｉ-Ｏ-Ｓｉ伸長により増加する。２つの強い吸収バンドは、無機修飾されたリン酸化エポキシドのFTIRスペクトルにおいて、1107および1080 cm-1で現れ、同様に、1099および1081 cm-1で生じる２つの密集する吸収バンドは、無機修飾されたエポキシエステルの赤外スペクトルで観察される。加えて、Ｓｉ-ＯＨ基のＯ-Ｈ伸長振動は、3700〜3200 cm-1の領域で吸収される。その領域の吸収特徴は、水素結合の程度に依存する。したがって、3500 cm-1周辺での吸収バンドの強度および幅は、エポキシ誘導体がTEOSオリゴマーで修飾された後に著しく増加する。Soucekらによって前に報告される通り、TEOSオリゴマーの分光学的特徴付けは、1H NMR、29Si NMR、およびESI-MSを使用して行われた。
【００５０】
TEOSオリゴマー修飾されたリン酸エポキシの1Ｈおよび13C NMR（CDCl3）スペクトルにおける化学シフトを表４に要約する。29Si NMRは、Ｓｉ-Ｏ-Ｃ（脂肪族）基に割り当てられるδ−81.6 ppmで一重線、−88.6 ppmで二重線を示す。共鳴の相違は、隣接するケイ素原子の置換によって生じ得る。δ−91.2 ppmおよび−96.0 ppmでの２つの一重線はスペクトルにも現れ、リン酸エポキシに結合される直鎖状または環式多ケイ酸塩におけるＳｉ-Ｏ-Ｓｉ結合に起因する。
【００５１】
TEOSオリゴマー修飾されたリン酸エポキシは、図５に示されるMALDI-TOF分光測定法によってさらに分析された。観察されたイオンは、存在する種へのナトリウム結合によって生じる。例えば、1141 Daに対応する構造は、環式Si3O3(OEt)6接合されたリン酸エポキシのナトリウム（２３Da）カチオン化によって生じる。環式Si3O3(OEt)6（［Ｍ］＝134 n）は、重さが402 Daであり、無機的に修飾されたリン酸エポキシは、ｍ／ｚ＝1141からｍ／ｚ＝739に環式三ケイ酸塩単位を失う。直鎖状三ケイ酸塩（［Ｍ］＝７４＋134 n）での修飾に対応する別の分布が665 Daでピークを示すスペクトルにも現れる。1195 Daイオンおよび1061 Daに関連する種は、単環式構造であるSiO(OEt)2（134 Da）単位によって相互に相関する。一方、987 Daでのピークは、直鎖状Si(OEt)4ケイ酸塩（208 Da）の付加により、1195 Daで観察される種と相関する。
【００５２】
iii．熱硬化性エポキシ誘導体の調製
未修飾エポキシ樹脂とメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主な架橋反応を図６に示し、エポキシド反復単位のヒドロキシル基がどのようにメラミンと反応するかを示す。未修飾の、および化学的に修飾されたエポキシ誘導体が全て硬化剤と架橋した後、一般的なコーティング試験ならびに動的機械熱特性および耐腐食性が評価された。
【００５３】
iv．粘弾性特性
動的機械熱分析器（DMTA）を使用して、ハイブリッドネットワークの粘弾性特性を検証した。図７ａおよび７ｂは、温度の関数として、それぞれ、エポキシ（Ｅ）ハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率および損失係数tanδを示す。図７ａは、半対数グラフと称される。貯蔵弾性率データは、数桁の規模に及ぶため、値の分布は、図７ａにおいて、均等ｙ目盛を対数ｙ目盛と交換することにより、より明確に識別される。グラフのゴム状プラトーを拡大するために、任意のデータ点を省略することなく、軸破断を両方の軸に沿って位置付ける。tanδ最大値における最も著しい降下は、１０％のTEOS（Ｅ１０）を含むエポキシドにおいて観察され、一方、２.５％のTEOS（Ｅ２.５）を有するエポキシドは、中程度の低下のみを示した。貯蔵弾性率（図７ａ）は、フィルムが５０℃の温度に達するまでわずかに減少し、５０〜110℃の間で著しく減少した。110℃を超えると、貯蔵弾性率は、エポキシハイブリッドフィルム全てにおいて、最小値を示す。tanδピークの高さは減少し、硬化の範囲が増加すると、ピークは拡大する。
【００５４】
リン酸エポキシ−TEOSオリゴマーハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率および損失係数tanδを、それぞれ、図８ａおよび８ｂに示す。図８ａにおいて、リン酸エポキシ（ＥＰ）ハイブリッドフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ'）も、温度が４０℃に達するまで減少傾向を示す。Ｅ'の値は、４０〜９０℃の間で急激に減少し、リン酸化エポキシハイブリッドネットワークにおいて、９０℃付近または９０℃を超える温度で最小値を示す。
【００５５】
図９ａおよび９ｂにおいて、エポキシエステル（ＥＥ）／TEOSハイブリッド系の貯蔵弾性率（Ｅ'）および損失係数tanδを示す。図９ａにおいて、貯蔵弾性率（Ｅ'）は、温度が０℃に達するまでわずかに減少する傾向を示す。０〜６０℃の間で、エポキシエステル（ＥＥ）／TEOSオリゴマーハイブリッドフィルムにおけるＥ'は、急激に減少する。エポキシエステルハイブリッドネットワークの貯蔵弾性率の増加は、損失係数tanδを変更することにより達成される。約２９℃に位置するtanδのα転移は、純エポキシエステルネットワークのガラス転移と対応し、大半の複合系に典型的であるエポキシエステル−TEOSオリゴマーハイブリッドにおいて減少し、かつ拡大する［８７］。
【００５６】
図９ｂに示される損失最大高の減少は、TEOS濃度に正比例する。硬化したフィルムのガラス転移温度も、ハイブリッドフィルム中のTEOS含量の増加に伴い増加する。いずれのハイブリッド系も高温で新しい減衰ピークを示さず、これは、エポキシ誘導体-TEOSハイブリッド系においてマクロ相分離がないという証拠である。換言すれば、フィルム内の無機領域で主な分離またはクラスター形成することなく、均質な系を促進する。
【００５７】
図８ａおよび９ａは、半対数とも称される。両方のグラフにおいて、データ点は回避されず、グラフ上で明確に比較するためにフィルムの最小貯蔵弾性率間の相違を観察することができるように、軸破断はｘ軸およびｙ軸に置かれた。フィルムの架橋密度は、ゴム弾性の理論から導かれた方程式により計算された。エポキシ、エポキシエステル、およびリン酸エポキシハイブリッドフィルムの粘弾性特性、最小貯蔵弾性率（Ｅ'min）、架橋密度（Ｖe）、最大tanδ、ガラス転移温度（Ｔg）、およびtanδ転移の幅を表５に要約する。
【表５】
2014508828.tif 000009
【００５８】
エポキシド（Ｅ）系において、８４℃〜９１℃のガラス転移温度の著しい増加が、エポキシ樹脂の２.５重量％のTEOSオリゴマー修飾で観察された。損失係数は、無機含量の増加に伴い減少し、一方、架橋密度は増加した。エポキシエステル（ＥＥ）シリーズについては、ハイブリッドフィルムにおける最高比率（１０％）の無機含量が最も大きい架橋密度を示し、これは1180モル／ｍ3として計算された。ガラス転移温度の低下もリン酸エポキシ（ＥＰ）フィルムで観察された（６０℃周辺でＴg）。
【００５９】
ｖ．コーティングの特性および腐食性能
表６は、ＭＦ樹脂を用いて硬化した異なるTEOSで修飾されたエポキシハイブリッドのフィルム特性を提示する。コーティング配合物の大半は、同じ鉛筆硬度（５Ｈ）およびクロスハッチ接着力（５Ｂ）挙動を示した。接着力特性のより正確な結果を得るために、プルオフ接着力試験を行った。エポキシドのTEOS修飾は、プルオフ接着力において、５０％（２.５重量％のTEOS）から＞100％（１０重量％のTEOS）への増加をもたらした。フィルムの可撓性は裏面衝撃試験により判断され、可撓性がTEOSの充填に依存しないことを示した（未修飾エポキシド（ＥＯ）を除く）。
【表６】
2014508828.tif 000010
【００６０】
フィルムの腐食性能を図１０、１１、および１２に示す。図１０は、９６時間および264時間塩水噴霧に曝露された後の、未処理のスチール基材上にコーティングされたエポキシハイブリッドプライマーの画像を示す。２４時間塩水噴霧に曝露されたパネルのいずれにおいても、表面塗装の気泡形成または持ち上がりは観察されなかった。しかしながら、４８時間の曝露後の未修飾エポキシ誘導体上で腐食が観察された。無機修飾されたエポキシド（Ｅ５、Ｅ７.５、およびＥ１０）でコーティングされたパネルは、264時間の曝露後でも塩水噴霧試験に合格した。
【００６１】
リン酸エポキシとエポキシエステルのハイブリッドプライマーの塩水噴霧試験の結果を、それぞれ、図１１および１２に示す。最大264時間塩水噴霧に曝露した刻みを付けたパネルを評価した。検査を周期的に行ったが、９６時間と264時間の画像のみを図１０、１１、および１２に示す。Buchheitらは、塩水噴霧の曝露中に生じた孔食による腐食の損傷を定量化する試みの検査方法を使用した。彼らの研究において、それぞれの検査間隔でパネルを合格または不合格のランクに割り当てた。その基準に基づき、パネルについての孔食の損傷対時間の変化を評価した。例えば、EP0における気泡形成は、系における無機含量の増加に伴い急激に減少し、９６時間の曝露後のＥＰ１０に目に見える腐食生成物の傷または尾を生成しなかった（図１１を参照）。５重量％より高い含量のTEOSオリゴマーで修飾されたエポキシ誘導体のコーティングされたパネルは、腐食性能試験に合格し、５つを超える単独の跡または穴はなく、直径が0.031インチ（０.８mm）より大きいものはなかった。リン酸および不飽和脂肪酸でエポキシド樹脂を修飾することによって、コーティングされたパネルの塩水噴霧性能におけるさらなる改善が観察された。
【００６２】
純エポキシエステルコーティングされたサンプルは、塩水噴霧に曝露されたたった２４時間後に機能しなくなり、一方、無機修飾されたサンプルは、約200時間を超える曝露に耐えた。エポキシコーティングが１０重量％のTEOSオリゴマーで無機的に修飾されたときに、最高の塩水噴霧性能が常に観察された。リン酸化エポキシおよびエポキシエステルは、耐気泡性を著しく改善する、ならびに金属基材への接着力の改善を提供することにより、エポキシド樹脂に対して実質的な改善を提供することが分かった（表６を参照）。
【００６３】
エポキシエステル系において、脂肪酸の接合は、不飽和脂肪酸が選択されるため、自動酸化硬化（熱硬化性）メカニズムの機能を提供することを理解する。ガラス転移温度は、可撓性の改善により、エポキシおよびリン酸エポキシ対応物と比較して非常に低い。可撓性は、１,２-オキシラン基からエステル基へのエポキシ末端基の転換によって生じる。ガラス転移温度の低下もリン酸エポキシ（ＥＰ）フィルムで観察された（表５を参照）。同じアプローチが、１,２-オキシラン基がリン酸および水と反応してリン酸エステルを形成することを証明するかもしれない。加えて、未反応の低分子量種は、可塑剤としても作用してもよく、低ガラス転移温度をもたらす。
【００６４】
リン酸エステル基は、金属と反応し、したがってコーティングポリマーと金属との間に強い化学結合を生成することによって、金属基材への接着力を増加させることが分かった。この金属リン酸結合は、金属基材への通常のコーティングの水素結合より水による置換に耐性を示し、コーティングの耐腐食性の改善にも寄与する（図１１を参照）。接着力もTEOSオリゴマーを含むことにより増加するが、TEOSオリゴマーの濃度のさらなる増加に伴い横ばい状態となった（表６を参照）。この挙動は、ポリ尿素／ポリシロキサンセラマー系において、Soucekらによっても観察された。接着力の増加は、スチールパネルの表面上に形成されたＳｉ-Ｏ-Ｈ結合の数の増加に起因する。よって、リン酸エステル基およびTEOSオリゴマーの両方で修飾されたエポキシ樹脂は、金属基材に対して良好な接着力を得ることが予想される。TEOSオリゴマー修飾されたエポキシドが金属基材に対して良好な接着力を得ることができる理由は、修飾された樹脂のシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が縮合反応により金属ヒドロキシル（Ｍ-ＯＨ）と結合してＳｉ-Ｏ-Ｍ連結を形成することができるためである。
【００６５】
理論に拘束されるわけではなく、また塩水噴霧曝露後に撮影されたハイブリッドコーティングの画像（図１０、１１、および１２を参照）に一部基づき、腐食保護のメカニズムを図１３に提案する。抗腐食コーティングにおけるエポキシド樹脂の使用は、その改善された金属基材との結合および長期にわたる耐腐食性により、他の合成樹脂に対して優位である。しかしながら、エポキシ樹脂は性質上親水性であるため、耐湿性は損なわれる。スチール基材上に十分に接着されたゾル−ゲル層を形成することにより、主に水および酸素を含む腐食反応の化学種のコーティング基材界面上への輸送を遮断し、腐食速度を制限することができる。
【００６６】
TEOSがエポキシドを修飾するさらなる利点は、従来のクロム酸塩およびリン酸化前処理に代わって本明細書に開示される系の使用を可能にする事実に見出される。特定の理論に拘束されるわけではないが、腐食の阻害は、金属基材に化学的に結合される前セラミック保護層のナノ層を生成することによって得ることができる。
【００６７】
II．フッ素化ポリマー相
メチルメタクリレート（MMA）、ｎ-ブチルアクリレート（ＢＡ）、２-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）、ｐ-トルエンスルホン酸一水和物（ACS試薬、≧98.5％）、２-ヒドロキシエチルメルカプタン、２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)（AIBN）、メチルエチルケトン（MEK）（ACS試薬、≧99.0％）、およびｎ-ヘキサン（ACS試薬、≧99.0％）は、Aldrich Chemical Companyから購入した。２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート（TFEMA；商標：Fluorester）は、Tosoh F-Tech, Inc.から得た。メタノールエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（商標名：Luwipal 072）は、BASF Corporationから得た。全ての材料は、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用された。
【００６８】
モノマー、溶剤、反応開始剤、連鎖移動剤、および触媒の化学構造を表７に示す。
【表７】
2014508828.tif 000011
【００６９】
ａ．一般合成手順
一定温度の水浴に浸漬し、温度計、機械的撹拌機、窒素ガス注入口、および還流凝縮器を装備した500 mlの丸底の４つ口フラスコで溶液重合を行った。溶剤としてメチルエチルケトンを使用した。溶剤の半分（６０ml、48.24ｇ）を反応フラスコに最初に充填し、６０℃の温度に加熱した。連鎖移動剤（２-ヒドロキシエチルメルカプタン）および反応開始剤（２,２'−アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)）と共にモノマー溶液に残りの溶剤（６０ml、48.24ｇ）を添加した。シリンジ／針／ポンプ一式は、１時間にわたって一定の供給速度で混合物を反応フラスコに供給するために使用された。その後、元の量の反応開始剤の１０重量％を溶剤（５ml）に溶解し、凝縮器を通して系に添加した。数時間の間さらに攪拌を行った（表８を参照）。過剰に加熱することなく、回転蒸発器を使用して、未反応のモノマーおよび溶剤を最初に除去した。溶液を過剰なｎ-ヘキサン（２×500 ml）で洗浄し、存在する残留モノマーおよび他の不純物を完全に排除した。沈殿したコポリマーを４０℃で９６時間真空で乾燥させた。後に、生成物をメチルエチルケトンに再溶解し、６０重量％の高固体溶液を得た。回転蒸発およびｎ-ヘキサン抽出をさらに行った後、フーリエ変換赤外（FTIR）分光法により、モノマーのビニル基によって生じるＣ=Ｃ結合伸長ピークの消滅を確認した。
【００７０】
低、中、および高分子量の一連のコポリマーを、表８に示される合成に使用された化学物質量で合成した。コポリマー組成物は、定量的分析のためにモノマー官能基の化学シフトの積分領域を使用して1H NMR分光法によって見出され、収率は９０％±５％であると決定された。
【表８】
2014508828.tif 000012
【００７１】
コポリマーの命名法は、組成物中のモノマー（２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート（TFEMA））および連鎖移動剤（２-ヒドロキシエチルメルカプタン）の濃度に注目した。表記は２つの用語と２つの数からなる。例として、表８のＦ５-CTA２.５のコポリマーにおいて、最初の用語の「Ｆ」は、TFEMAモノマーを表し、文字「Ｆ」の隣の数字「５」は、供給装置内のTFEMAモノマーの濃度が５容量％であることを示す。２番目の用語の「CTA」は、連鎖移動剤を示し、続く数字「２.５」は、連鎖移動剤の濃度（２.５重量％）を示す。アクリルコポリマーの1Hおよび13C NMR共鳴帰属を表９に示す。
【表９】
2014508828.tif 000013
【００７２】
ｂ．フィルム調製
コポリマーとメラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂を架橋することにより、フィルム形成を行った。ＭＦ樹脂のメトキシ基とコポリマーのヒドロキシ基に対して２：１の当量比に基づき、６０重量％の高固体アクリルコポリマー溶液（１０ｇ）をＭＦ樹脂（2.406ｇ）と混合した。ＭＦ樹脂の当量は８０ｇ／eqとされ、ダイマー、トリマー、および高オリゴマーの存在によって生じた。強酸触媒として、ＭＦ樹脂の１重量％（0.02406ｇ）のｐ-トルエンスルホン酸一水和物を配合物に添加した。混合物を周囲条件下（１気圧、２４±２℃）で１時間攪拌し、後に、125μmの湿潤厚の伸ばし棒により薄フィルムをスチールおよびガラスパネル上に成型した。フィルムを室温で１２時間蒸発させ、120℃で１時間硬化させた。ガラスパネル上に成型したフィルムは、粘弾性特性、引張試験、酸素透過性、および屈折率測定のために調製され、ガラスパネルからフィルムを剥がした。スチールパネル上に成型されたフィルムは、鉛筆硬度（ASTM D3363）、クロスハッチ接着力（ASTM D3359）、プルオフ接着力（ASTM D4541）、耐衝撃性（ASTM D2794）、テーバー摩耗（ASTM D4060）、光沢（ASTM D523）、および耐溶剤性（ASTM D4752）等のコーティング試験に使用された。乾燥したフィルムの厚さは、典型的に、５０〜８０μmであった。全てのフィルムは、任意の試験が行われる前に７日間、室温で保管された。
【００７３】
ｃ．計器
FTIR分光法は、基層に関して、上記の通りに行われた。Waters Breeze GPCシステムは、順次接続されたＨＲ４、ＨＴ２、ＨＲ１、ＨＲ０.５styragel、および500Å ultrastyragelカラムを用いてGPCに使用された。GPC分析は、蒸留したテトラヒドロフラン（THF）中０.１％（ｗ／ｖ）のサンプル溶液に対して室温で行われた。溶液を０．４５μmの膜シリンジフィルタで濾過し、200μlを、１.０mL 分-1に設定した溶出流量でクロマトグラフ内に注入した。較正曲線は、ポリスチレン（ＰＳ）基準を用いて得た。
【００７４】
質量スペクトルの実験は、基層に関して使用され、また上述のように、同じBrukerシステムおよび方法を使用して、コポリマーの化学構造の決定を補助するために行われた。
【００７５】
ガラス転移温度（Ｔg）は、約１０mgの封入されたサンプルを利用して、差動走査式熱量計（DSC）（2920、TA Instruments）により測定された。データは、１０℃／分の走査速度で、最初に−５０℃に冷却され、次いで200℃に加熱することによる動的窒素流（４０ml／分）下で行われた２番目の走査により選択された。最初の走査は、熱履歴を取り除くために行われた。熱容量転移領域の中間点として、ガラス転移温度（Ｔg）の値をとった。
【００７６】
2014508828.tif 000014
【００７７】
脱イオン水およびエチレングリコールを使用して、Rame-Hart接触角度ゴニオメーター（モデル100-00）で接触角度を測定したシリコンウエハを正方形の小片に切り、還流凝縮器を使用して、蒸気浴で１時間、H2SO4（７０重量％）およびH2O2（３０重量％）の溶液で洗浄した。その後、ウエハを蒸留水で洗浄し、窒素ガスで乾燥させた。後に、シリコンウエハを蒸留したコポリマー溶液でスピンコーティングした。画像取得機器（Dazzle DVC，Dazzle media）を使用して、それぞれのサンプルから無作為に選択した３つの場所の前進角度および後退角度の６つの画像を撮影した。液滴の両側の接触角度は、Scion Imageを使用して測定された。全ての接触角度の平均値は、表面エネルギーの計算に使用された。加えて、それぞれの動的接触角度（前進および後退）の６つの測定値の平均偏差が計算され、誤差として報告された。測定は、周囲条件（１気圧、２４±２℃）下で行われた。
【００７８】
基層についての粘弾性特性は、同じ動的機械熱分析器および上述の方法で測定され、tanδの最大値はガラス転移温度を決定するために使用され、一方、架橋密度は、ゴム状プラトーの最小貯蔵弾性率を利用することによって決定された。
【００７９】
全ての配合物の試料の引張試験を行うために、Instron万能電気機械式試験器5567を使用した。試験の間、矩形の試験試料（長さ３５mm、幅６mm、および厚さ0.05〜0.08 mm）を試験機械のグリップに設置し、試験中に試料がずれるのを防止するために、グリップが均一かつしっかりと締められたことを慎重に確認した。機械のクロスヘッド速度は１mm／分の速度に設定され、これは、２５mmの試料のゲージの長さおよび0.04分-1の歪み速度を考慮して計算された。試料を一定の伸長速度で引張った。それぞれの配合物について１０の試料を試験し、平均値を得るために、最も近い値を有するものを選択した。標準偏差は、誤差棒として示された。
【００８０】
8001モデル酸素透過分析器（Illinois Instruments, Inc．）を介して、架橋フィルムの酸素透過性を測定した。0.05〜0.08 mmの厚さを有するそれぞれのフィルムサンプルを、フィルムサンプルの大きさより小さい中心に置かれた丸穴を含む２つのスチールマスキングプレートの間に挟んだ。後に、シリコンを含まないフィルムシーラントを使用して、プレートを試験チャンバに設置した。２０cm3／分の流速で、４０psiの純酸素ガス（99.9％）をチャンバの上部半分に送り、一方、１０cm3／分の流速で、４０psiの酸素を含まない（99.999％ゼロ等級窒素）担体ガスを下部半分を通して導入した。フィルムを通って下部チャンバに拡散する酸素分子は、窒素ガスによりセンサに運ばれた。これは、フィルムを通る酸素透過速度（OTR）の直接的な測定を可能にする。試験は、乾燥条件下の０％相対湿度で行われ、測定のOTR単位は、（cm3Ｏ2）／ｍ2／日およびBarrer（１０-11.(cm3 Ｏ2).cm.cm-2.ｓ-1.mmHg-1）として報告された。「ｃｍ」は、フィルムの厚さを表す。「ｃm-2」および「mmHg-1」は、それぞれ、フィルムの表面積の逆数および酸素ガスの圧力である。
【００８１】
コポリマーのｎD値は、Abbe屈折計（モデル６０／ＨＲ（Epic, Inc．））を用いて、周囲温度で測定された。屈折計の光源は、ナトリウムＤ１（黄）ランプであった。プリズムの屈折率（ｎDprism）は、２０℃での589.6 nmの使用波長（λ）で1.91617である。コポリマー溶液を数滴ピペットからプリズム表面上に直接放出し、蝶番付きプリズム箱をサンプル上で閉めた。硬化したフィルムに関して、上下プリズムならびにサンプルの表面をコーティングするために、既知の屈折率を有する適切な湿潤液（ｎDsample＜ｎDliquid＜ｎDprism）を使用した。目盛の読取は、観察される視野が下の暗い領域の明るい部分と暗い部分に分割される位置に制御ノブを回して、視野望遠鏡で行われた。サンプルの屈折率（ｎDsample）は、下の式を使用して目盛読取から直接導いた。
【数３】
2014508828.tif 000015
式中、φは、度数での目盛読取であり、αは60.000°であり、βは29.500°であり、ｎDprismはプリズムガラスの指数（1.91617）である。
【００８２】
現在の研究の主な目的は、モノマーを含むフルオロアルキルの存在によって付与される独特の特性および他の非フッ素化反応物の間で正確な平衡を有するアクリルコポリマーを合成することであった。加えて、この研究は、高固体フルオロアクリレートに対するヒドロキシ官能性連鎖移動剤の作用と共に、コポリマー分子量の作用を検証するために行われた。したがって、フッ素を高固体アクリルコーティング剤に含むことについてのより詳細な情報を手に入れるために、系統的な特徴付けが行われた。
【００８３】
ｄ．コポリマーの調製および記述
低、中、および高分子量のアクリルは全て、モノマー欠乏条件下で、半バッチ系で合成された。フルオロアルキルメタクリレートモノマーを、反応開始剤、溶剤、および連鎖移動剤と共にモノマーの混合物に添加し、重合の全過程にわったて反応に添加した。そのラジカルの水素取り込み能力の低さにより、反応開始剤として２,２'-アゾビス(２-メチルプロピオニトリル)が選択された。重合の程度および反応速度を低下させるであろう沈殿を回避するために、モノマーおよび得られるコポリマーの両方が反応条件下で可溶性であるべきことが溶液重合に要求された。反応物および生成物の可溶性により、メチルエチルケトンがコポリマーの合成に好ましい反応溶剤であった。数平均（Ｍn）および重量平均分子量（Ｍw）ならびにコポリマーの多分散指数は、表１０に示されるように、GPCによって決定された。低分子量コポリマーのPDIは１.５に近く、一方、高分子量対応物のPDIは２.０に近いことが観察される。ラジカル再結合および不均化を介したコポリマーのPDIの理論値は、それぞれ、１.５〜２.０である［９３、９４］。これは、低分子量コポリマーが主にラジカル再結合による成長鎖の終結を介して生成され、高分子量コポリマーが不均化によって終結したことを示唆する。
【表１０】
2014508828.tif 000016
【００８４】
分子量を減少させ、さらなるヒドロキシル官能性をかなりの数のオリゴマー分子内に組み込むために、ヒドロキシル官能性を有する高度に有効なメルカプタンを使用した。平均官能性は、数平均分子量をコポリマーの当量で割ることによって計算された。加えて、アクリル溶液（コポリマーの含量は６０重量％）の粘度に対するコポリマー分子量の作用も評価し、全てを表１０に要約した。
【００８５】
フッ素化アクリルコポリマーおよびその非フッ素化類似体の提案された構造を図１４に示す。
【００８６】
ｅ．コポリマーの構造の特徴付け
FTIRスペクトル（図１５）は、全ての態様において、コポリマー（F10-CTA5）の構造を確認する。ポリ(HEMA)のスペクトルのコポリマーのそれとの比較から、3300〜3600 cm-1の範囲の広い吸収ピークは、コポリマーの２-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）部分のＯ-Ｈ伸長に起因する。2958および2877 cm-1で生じる２つの異なるバンドは、メチル（ＣＨ3）基およびメチレン（ＣＨ2）基のＣ-Ｈ伸長モードによるものである。コポリマーにおいて、強いＣ=Ｏ伸長振動が1712 cm-1で観察される。カルボニル伸長振動は、エステル基によるものである。一方、エステル基のＣ-Ｏ伸長振動は、1166および1147 cm-1の２つのバンドに割り当てられる。1452および1412 cm-1での吸収は、ＣＨ3基のＣ-Ｈ結合の面内曲げ振動に起因し得る。1365 cm-1での吸収バンドは、ＣＨ2基のＣ-Ｈ曲げ振動に起因する。
【００８７】
1640 cm-1でのＣ=Ｃ結合の特徴的な吸収は、全てのコポリマーで消滅した。コポリマーのピークの不在は、共重合におけるビニル基の介入を示す。Ｃ-Ｆ伸長により、F10-CTA5は、1100〜1300 cm-1の範囲で振動を示す。一方、Ｃ-Ｆ結合に関する特徴的なバンドは、フッ素を含まないコポリマーのFTIRスペクトルでは観察されなかった。935および836 cm-1で生じる２つの異なるバンドは、メチル基およびメチレン基の面外Ｃ-Ｈ曲げ（捻れ）振動によるものである。コポリマー構造内のメチレン基の相内揺れ振動によって生じる強いバンドが746 cm-1で現れる。
【００８８】
19F NMRは、-ＣＦ3基のフッ素に割り当てられる−７０〜−７４ppmの領域に一重線を示す。コポリマーの1H NMRスペクトルは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートからのＯ-CH2CF3プロトンの存在を確認する（４.４〜５.３ppm周辺で一重線）。コポリマーの13Ｃ NMRスペクトルは、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートからのＯ-ＣＨ2-ＣＦ3炭素の存在を確認する（122 ppm周囲で一重線）。1Hおよび13C NMRスペクトルにおける他の化学シフトを実験セクションに要約する（表９を参照）。
【００８９】
アクリルコポリマーの構造は、MALDI-TOF質量分析法によって特徴付けされた。MALDI-TOFは、遊離ラジカル重合中に介入した末端基の証明に使用した。全ての低および中分子量アクリルコポリマーは、高分子量（F0CTA0.5、F5CTA0.5、およびF10CTA0.5）コポリマー（Ｍn＞10000）より比較的明確な質量スペクトルを提供した。10000より高いＭnの欠点は、分析に使用された質量分析計が高分子量コポリマーに必要とされるものより非常に低い解析度に制限されるという事実による。この問題は、コポリマーのモル質量を減らすためにコポリマーを部分的に分解させることにより克服することができる。分解が進むと、鎖の長さが減少し、新しい末端基が生成される。しかしながら、部分的に分解したコポリマーの配列は、初期のコポリマーと同一である。
【００９０】
1000〜1500のイオン質量領域におけるF10CTA5（Ｍn＝1970）の拡大された質量スペクトルは、コポリマー組成物および末端基の詳細な分析のために選択された（図１６を参照）。本分析は、未官能化サンプルに直接適用された。３つの主なシリーズ（Ａ、Ｂ、およびＣ）および４つの小規模のシリーズ（Ｄ、Ｅ、Ｆ、およびＧ）が、F10-CTA5のMALDI質量スペクトルで観察された。成長コポリマーは、系に存在する反応開始剤、溶剤、または連鎖移動剤からの水素または他の種の移動により終結し得る。したがって、それぞれのポリマー鎖は、Ｈ（水素）＋Ｈ、Ｈ＋Ｉ（反応開始剤）、Ｈ＋CTA（連鎖移動剤）、Ｉ＋Ｉ、Ｉ＋CTA、CTA＋CTA、Ｈ＋Ｓ（溶剤）、Ｉ＋Ｓ、Ｓ＋Ｓ、およびCTA＋Ｓ等の異なる種で終わってもよい。
【表１１】
2014508828.tif 000017
【００９１】
図１６および表１１は、それぞれのポリマー鎖が無作為の共重合において異なるモノマー単位および末端基を有し得ることを示す。溶液中のモノマーの反応比および濃度は全て異なるため、７つの異なるピーククラスターがスペクトルで観察される。図１６に示されるピークは、Ｒ1およびＲ2末端で異なる末端基を有するMMA、ＢＡ、HEMA、およびTFEMAモノマー単位からなるコポリマー鎖に割り当てられる。それぞれのコポリマーの計算されたイオン質量は、方程式（４）により表される。
【数４】
2014508828.tif 000018
【００９２】
表１１は、それぞれのピーククラスター中のそれぞれのピークの中で最も強いシグナル（最大強度）の観察された（実験的）イオン質量値も表す。ここで、いくつかの末端基の可能性に基づき、無作為構造化学量論が予測された。計算されたイオン質量を実験のものと比較し、m/z値は、≦0.01％の誤差と一致した。例として、1000〜1200（m/z＝1125.58 Da）の質量領域で観察されたＡシリーズのイオン質量は、以下に示される予測された末端基を有する５つの可能なコポリマーの計算された質量値とほぼ一致した。
【数５】
2014508828.tif 000019
【数６】
2014508828.tif 000020
【数７】
2014508828.tif 000021
【数８】
2014508828.tif 000022
【数９】
2014508828.tif 000023
【００９３】
表１１に示されるように、約1481 Daでのピークは、Ｓ（溶剤）およびCTA（連鎖移動剤）の末端基を有する[(MMA)5-(BA)4-(HEMA)1-(TFEMA)1]Na+鎖に起因するか、または末端基としてＨ（水素）およびCTA（連鎖移動剤）を有する[(MMA)4-(BA)3-(HEMA)2-(TFEMA)2]Na+に対応し得る。それぞれのシリーズに対応するピークは、図１６に示されるように、１つのブチルアクリレート単位（128ダルトン）の付加または減算によって相互に相関する。例えば、[A+Na]+は、m/z＝1509からm/z＝1125に最大３つのブチルアクリレート単位を失う。同様に、[B+Na]+シリーズにおけるピーク間の差も、約128ダルトンであり、これはブチルアクリレート単位の質量に対応する。同じ相関がそれぞれのシリーズのピーク間で観察される。加えて、[A+Na]+シリーズは、１つのメチルメタクリレート単位（100 Da）で[B+Na]+シリーズと相関する。例えば、1225 Daで[B+Na]+シリーズに対応するピークは、１つのメチルメタクリレート単位（100 Da）を失い、1125 Daで[A+Na]+シリーズのピークを示す。したがって、[B+Na]+から[C+Na]+、[C+Na]+から[D+Na]+、[D+Na]+から[E+Na]+、[E+Na]+から[F+Na]+、および[F+Na]+シリーズから[G+Na]+シリーズは全て、１つのメチルメタクリレート単位（100 Da）で相互に相関する。供給物において異なるモノマー比を有する他の無作為のコポリマー（低および中分子量シリーズ）について、同様の結果がMALDI-TOF質量分析法（データ示さず）によっても確認された。
【００９４】
ｆ．表面特性
コポリマーの湿潤挙動を検証するために、スピンコーティングにより薄フィルムを調製した。湿潤挙動は、２つのプローブ液を使用して、接触角度を測定することにより検査された。配合物全てに関する最大可能角度、前進角度、および最小可能接触角度、後退角度を測定し、表１０を作表した。アクリルフィルムの表面張力は、前進（θadv）および後退（θrec）接触角度の平均から計算された。２液法によるOwens-Wendt幾何平均が適用された。固体表面上の液滴の平衡接触角度は、通常、ヤングの方程式（５）およびフォークの方程式（６）に関して論じられる。
【数１０】
2014508828.tif 000024
式中、γS、γSL、γL、θ、γ、γd、及びγpは、それぞれ、固体の表面張力、固体と液体との間の表面張力、液体の表面張力、接触角度、総表面張力、分散成分、および極性成分である。固体表面および液体の表面張力ならびにそれらの関係は、
【数１１】
2014508828.tif 000025
（式中、γLp、γLd、γSp、およびγSdは、それぞれ、極性成分、ならびに液体および固体からの分散成分を表す）によって示される。アクリルフィルムの表面張力は、方程式（５）および（９）から導いた下の式を使用して、接触角度および２つの異なるプローブ液である脱イオン水（γLd＝22.0 mJ／ｍ2、γLp＝50.2 mJ／ｍ2、γL＝72.2 mJ／ｍ2）およびエチレングリコール（γLd＝29.3 mJ／ｍ2、γLp＝19.0 mJ／ｍ2、γL＝48.3 mJ／ｍ2）の表面張力から得た。
【数１２】
2014508828.tif 000026
【表１２】
2014508828.tif 000027
【００９５】
前進角度と後退角度との間の差は、接触角度ヒステリシスと呼ばれ、表面研究の重要な診断ツールである。表１２に要約されるように、表面上の少量のフッ素は、液体が表面を前進し、湿潤しにくいため、かなり高い前進接触角度を報告する。しかしながら、フッ素は、後退接触角度に対する作用が比較的小さかった。脱イオン水の前進値は、かなり高く、一方、後退値は低かった。結果として、大きいヒステリシス値が見つかった。接触角度ヒステリシスは、最上層の化学的不均質性、および脱イオン水と接触した後のポリマーフィルムの表面再生によって生じた可能性が高い。
【００９６】
接触角度の測定値は、フッ素化アクリルコポリマーの表面がフッ素を含まないアクリレートと比較して、より疎水性の特徴を有し、コポリマー組成物中のフッ素の量が増加するときに接触角度が上昇することを示す。加えて、P(MMA-ran-BA-ran-HEMA-ran-TFEMA)の表面エネルギーは、当量比率の連鎖移動剤（CTA）の組み込みで、そのフッ素を含まないP(MMA-ran-BA-ran-HEMA)類似体より一貫して低い。最も低い表面エネルギー（約２７mJ／ｍ2）は、F10シリーズにおいて報告され、これは、フッ素と水素との間の電気陰性度、高炭素-フッ素結合強度、および炭素-フッ素結合の小さい結合分極における差に基づいて説明され得る。
【００９７】
ｇ．熱硬化性アクリルの調製およびコーティング特性
コポリマーとメラミンホルムアルデヒド樹脂との間の主な架橋反応を図１７に示す。Bauerらは、強酸触媒を介してヒドロキシル基が完全にアルキル化されたメラミンとより反応性である傾向があることを報告した。したがって、我々の研究では、強酸触媒のｐ-トルエンスルホン酸一水和物を含む市販のメチル化ＭＦクラスＩ樹脂を使用した。アクリルコポリマーがＭＦ樹脂と架橋した後、一般的なコーティング試験ならびに張力、動的機械、遮断性、および光学特性を評価した。
【表１３】
2014508828.tif 000028
【００９８】
表１３は、コポリマーシリーズとメラミンホルムアルデヒド樹脂の混合物から得た、硬化したフィルム（フィルムを成型し、周囲条件下で１２時間保ち、次いで120℃で１時間、熱的に硬化した）についてのコーティング特性を表す。高硬度および高耐溶剤性が全てのフィルムにおいて観察された。Grayは以前に、異なるヒドロキシ官能性および非ヒドロキシ官能性連鎖移動剤を使用することによって調製されたアクリルオリゴマーの熱硬化性コーティング剤を評価した。彼の結果は、ヒドロキシ官能性メルカプタンがコーティングに非ヒドロキシ官能性メルカプタンより良好な硬度および耐溶剤性を与えたことを示した。したがって、配合物中のヒドロキシ官能性連鎖移動剤である２-ヒドロキシエチルメルカプタンが硬度を引き上げ、フィルムの全体的な性能を確実に変更したと想定される。
【００９９】
表１３に観察されるように、鉛筆硬度、クロスハッチ接着力、およびフィルムの外見は、非フッ素化対照のものとほぼ同じである。しかしながら、フッ素含量の増加に伴い、および低分子量で高光沢度が観察された。表面からの正反射角度で反射した光の量を定量化するために、２０°および６０°の入射光での光沢測定がスチール基材上で硬化されたアクリルフィルムで行われた。６０°で得られた読取が７０を超えたため、より高い精度を得るために、２０°での読取も行われた。例えば、Ｆ０（低Ｍn）における２０°での光沢は７８と測定されたが、Ｆ１０（低Ｍn）においては、９５の値に達した。一方、耐磨耗性および基材への接着力は、高分子量コポリマーにおいて強化した。テーバー摩耗試験器での500サイクル後、高分子量コポリマーで調製されたアクリルコーティングにおいて、少ない重量損失が検出された。これらのコーティングは、プルオフ接着力試験において、良好は接着力（186l bf／インチ2）も示した。
【０１００】
コポリマーの引張特性を図１８（ａ）および１８（ｂ）に要約する。図１８は、ＭＦ樹脂とのアクリルコポリマーから成型したフィルムにおいて、増加レベルのTFEMAの導入により、引張り強度および引張係数値が均一に増加したことを明確に示す。架橋剤が導入されたとき、引張り強度および引張係数は、架橋剤を含まないフィルムに関して、予想通り大幅に改善された［103］。
【０１０１】
引張係数および引張り強度の両方は、コポリマーの分子量によって非常に影響を受け、フィルムの架橋密度は、対応するコポリマーを用いて調製された。これは、中分子量コポリマーにおける引張係数および引張り強度の増加をもたらし、続いて高分子量シリーズにおいてなおさらなる増加をもたらす。加えて、同じ分子量シリーズにおけるTFEMA含量の増加により、引張係数および引張り強度の増加は、その非フッ素化対応物と比較したとき、非常に小さい。最高係数（3000 MPa）は、高分子量コポリマーにおいて、１０％のTFEMAで示されたが、得られた最小値（1000 MPa）は、低分子量コポリマーにおいて、０％のＴＦＥＭＡ含量であった。同様に、最大３５MPaまで増加した引張り強度は、高分子量コポリマーで、１０％のTFEMA含量によって生じ、一方、引張り強度の最小値は、フッ素を含まない低分子量コポリマーで１５MPaと報告された。
【表１４】
2014508828.tif 000029
【０１０２】
コポリマーのガラス転移温度を表１４に示す。低ガラス転移温度は、そのＦ０およびF10の対応物と比較して、Ｆ５シリーズのコポリマーにおいて観察された。Ｆ５配合物における多量のｎ-ブチルアクリレート（高分子量ホモポリマーのＴg、−５４℃）は、Ｔg値のわずかな減少をもたらす。あるいは、組成物におけるMMAとTFEMAとの比率の増加は、大幅にＴgに影響を与えないが、ポリ(TFEMA)のガラス転移温度は、ポリ(MMA)より常に低い。全ての低分子量コポリマーにおいて、Ｔg値は室温より下である。コポリマーの分子量が増加するにつれ、高Ｔg値が観察される。分子量に対するガラス転移温度の依存は、GibbsおよびDiMarzioによって以前報告された。彼らは、分子量によるガラス転移温度の変動に関与する定量的予測を行い、非結晶ポリマーにおいて、分子量と共にＴgが、約10000の数平均分子量に達した漸近限界に向かって増加したと結論付けた。Mazzolaらも、アンモニウム２-フルオロアクリレートおよびアクリル酸に基づき、部分的にフッ素化されたアクリルコポリマーの分子量の増加に伴うＴgの増加を報告した。
【０１０３】
硬化したフィルムの架橋密度は、動的機械分析からの粘弾性測定値を使用して計算された。フィルムの架橋密度は、サンプルの１立方メートル当りの弾性的に有効なネットワーク鎖のモルとして定義された。硬化した材料のＴgよりもはるかに上の温度での貯蔵弾性率（Ｅ'）の値は、架橋密度を示す。架橋密度は、ゴム弾性の理論から導かれた以下の式を使用して計算することができ、式中、Ｒは、ガス定数（8.3145 Nm／モルＫ）であり、Ｔは、ケルビンでの絶対温度であり、Ｅ'分は、ゴム状プラトーにおける弾性率の最小値である。
【数１３】
2014508828.tif 000030
【０１０４】
９つのコーティングフィルムに関するＴg、Ｅ'分、架橋密度、および最大tanδも表１４に要約する。架橋されたフィルムのＴgは、α−転移の最大値から得た。Ｆ０シリーズにおいて、Ｔgは、コポリマー分子量の増加と共に117から128℃に上昇し、一方、架橋密度は、666から2278モル／ｍ3に増加した。Ｆ５シリーズにおいて、Ｔgは、コポリマー分子量が増加したとき、121から135℃に上昇し、同様に、架橋密度も723から2209モル／ｍ3に増加した。フッ素比率が高くても（１０％）、この傾向は変わらなかった（低分子量のＦ１０は、Ｔgが118℃、架橋密度が863モル／ｍ3であり、Ｔgは最大130℃まで上昇し、架橋密度は、数平均官能性の増加に伴い、2444モル／ｍ3の値に達した）。結果として、知見は、架橋が進むにつれて、Ｔgが増加し、硬化の程度が増加するにつれて、tanδピークの高さが減少することであった（表１４を参照）。最終的な反応コーティング剤のガラス転移温度は、未硬化のコポリマー対応物のものより高かった。容易に架橋したフィルムは強いネットワークを形成し、高架橋密度をもたらし、硬化したフィルムのガラス転移温度より約５０℃高い温度を測定した。
【０１０５】
ｈ．遮断性および光学特性
２５℃での酸素透過値は、表１５にcc／ｍ2／日およびバーラーとして報告される。それぞれのフィルムの酸素透過速度（OTR）は、OTR対時間のグラフのプラトーで観察された最後２０のデータ点の平均値として表され、標準偏差は、３％未満と報告される。
【表１５】
2014508828.tif 000031
【０１０６】
Ｆ０シリーズにおいて、Ｍn＝1873からＭn＝11177へのコポリマーの数平均分子量の増加に伴い、0.235から0.120バーラー（４８％）へのOTRの著しい減少が観察された。F10シリーズにおいて、酸素透過速度は、より顕著であるように思われ、低分子量（F10-CTA5、Ｍn＝1970）から高分子量（F10-CTA0.5、Ｍn＝10987）に６１％減少した。逆に、フッ素化モノマーの含有は、遮断性特性の不良をもたらす。OTR値は、低Ｍnコポリマーにおいて、係数が２.１（F0CTA5、Ｍn＝1873からF10CTA5、Ｍn＝1970）、高Ｍn対応物において、２.８増加し（F0CTA0.5、Ｍn＝11177からF10CTA0.5、Ｍn＝10,987）、一方、TFEMA濃度は、０から１０容量％に変わる。
【０１０７】
硬化前と後のコポリマーの屈折率も比較した（表１５を参照）。フッ素置換された１官能性メタクリレートモノマーは、光学特性に対して著しい作用があることを示した。Liuらは、ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）に基づく光学ファイバ用の良好なクラッド材を得るために、フルオロアルコールにおける２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレート（TFEMA）とメチルメタクリレート（MMA）の共重合を研究した。彼らは、PMMAフィルムの屈折率をコポリマーのそれと比較し、コポリマーの低屈折率をフッ素化単位の存在と関連付けた。我々の研究では、低分子量コポリマー溶液において、屈折率値は1.46557から1.43479に減少し、硬化したフィルムにおいて、屈折率の値は1.53068から1.49045に減少し、一方、２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートは、組成物において、０から１０％に増加した。標準的な配合物にフッ素化モノマーを含むことは、中分子量および高分子量コポリマーにおいて、それぞれ、値を２.１％および３％に低下させることにより、屈折率の改善ももたらした。
【０１０８】
自動車産業に使用することができる新しい高固体表面活性アクリルを得るために、アクリレート系コポリマーを、異なるアクリルモノマーと正常に合成した。表面特性は、最初、フッ素をコーティングに添加するこの研究のきっかけであった。明らかに、化学的不活性、耐熱、低摩擦、および撥水性を含む、フルオロポリマーを最終的なフィルムにする特性の範囲がある。誘電特性および耐熱において、コーティングを通して大量のフッ素を使用することが必須であり得る。しかしながら、少量のフルオロアルキルモノマー（５〜１０重量％）を共重合に組み込むことは、所望の表面特性を得るために適切であると予測され、よって、フィルムのバルクを通して大量のフッ素化基は必要ではない。
【０１０９】
一般的なコーティング特性に関して、Malsheらは、以前に、メチルメタクリレート（MMA）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、および２-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）に基づくフッ素化アクリルコポリマーのコーティング特性を研究した。彼らは、テトラフルオロプロパン酸でHEMAのヒドロキシル官能性を部分的にエステル化し、ブチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂でポリマーを硬化した。彼らの研究では、フッ素の組み込みは、腐食に対するコーティングの保護能力を拡大したが、コーティング特性（即ち、鉛筆硬度、光沢、耐衝撃性、耐溶剤性）は、著しく改善しなかった。トップコートコポリマーに使用された低レベルのフッ素は、フィルムのコーティング特性を急激に変更しなかったが、Malsheと共同研究者によって報告された研究と比較して、高耐溶剤性、鉛筆硬度、および光沢のアクリルフィルムが得られた。理論に拘束されないが、高ヒドロキシル官能性を有するコポリマーが架橋反応によりフィルムをより強く、かつより耐溶剤性にさせ、未架橋コポリマーが可塑剤として作用する傾向を低くしたという事実による可能性がある。
【０１１０】
酸素透過性を改善するために、フルオロアルキル含有モノマーがコンタクトレンズに使用されることは周知である。ポリ(メチルメタクリレート)（PMMA）は、以前に、０.５バーラーの透過速度の酸素に対するバリアとして報告され、これは、長期着用には適切ではなく、したがって、改善されたレベルの酸素透過性を有する新しいフルオロアクリレート系コンタクトレンズ材料が後に導入された。本発明において、フッ素濃度の増加は、より高い酸素透過速度ももたらした。しかしながら、値は、ポリマー性コンタクトレンズ材料のものと比較して、それでも非常に低いことが分かった。
【０１１１】
高分子量のアクリルは、高弾性および高架橋密度に反応する（図１８および表１４を参照）、したがって、ガス分子の有効な拡散経路の長さを大幅に増加させ、酸素透過性の相当な減少をもたらす。予想通り、Ｏ2透過性は、架橋密度および分子量と反比例的に関係することが確認された。高分子量と関係する（高数平均官能性）有機ドメインにおける高架橋密度（低遊離容量）は、酸素透過速度の減少をもたらした（表１５を参照）。小分子、特に水および酸素に対する透過性は、腐食の一因となる。したがって、低酸素透過速度が保護コーティングにおいて得られたことは、非常に満足である。
【０１１２】
本明細書に記載されるアクリル樹脂は、高固体含量の環境規制も満たす。表面活性の高遮断性アクリルコーティングは、溶剤レベルを減少させて配合されたが、それでも従来の機器を使用して適用され得る。低分子量のアクリルコポリマーの使用は、粘度の低下をもたらした（表１０を参照）。加えて、酸化溶剤であるメチルエチルケトン（MEK）は、これらのアクリルコポリマーにおいて、好ましい粘度減少プロファイルも有する。MEKは、今でも揮発性有機化合物（VOC）と表示されているが、有害な大気汚染物（HAP）リストからのMEKの削除が2005年の終わりに起こった。結果として、前述の６０重量％の固体含量のアクリル樹脂は、それでも大半は耐溶剤性である自動車の相手先商標製品製造会社（OEM）のコーティング系用の高固体クリアコートでの使用に適している。
【０１１３】
III．多相自己層化コーティングの配合
上述および／または以下に開示されるテレキーレック樹脂層とフッ素化ポリマー層との組み合わせは、一緒に混合され、層化が生じるか否かを決定するために、表面に適用される。加えて、どの組み合わせが多相自己層化コーティング系を提供するかをより理解および／または予測するために、潜在的なテレキーレック樹脂成分／フッ素化ポリマー成分系の様々な特性が、決定、測定、および／または計算された。
【０１１４】
ａ．界面表面エネルギー
潜在的なテレキーレック樹脂成分／フッ素化ポリマー成分層の組み合わせのそのような特性の１つは、以下に記載されるプロトコルに従い決定された特定のテレキーレック樹脂成分と特定のフッ素化ポリマー成分との間の界面表面張力である。
【０１１５】
Rame-Hart接触角度ゴニオメーターのモデル100-00を使用して、所与の層と脱イオン水（γLd＝22.0 mJ／ｍ2、γLp＝50.2 mJ／ｍ2、γL＝72.2 mJ／ｍ2）またはエチレングリコール（γLd＝29.3 mJ／ｍ2、γLp＝19.0 mJ／ｍ2、γL＝48.3 mJ／ｍ2）との間の接触角度を測定し、ここで、γLd、γLp、γLおよびが、それぞれ、表面エネルギーの分散成分、表面エネルギーの極性成分、および総表面エネルギーを表す。画像取得機器（Dazzle DVC, Dazzle media）を使用して、それぞれのサンプルから無作為に選択した２つの場所の前進接触角度および後退接触角度の４つの画像を撮影した。液滴の両側の接触角度は、Scion Imageを使用して測定された。
【０１１６】
前進接触角度は、固着性液滴が固体−液体界面領域において許容される最大容量を有し、任意の追加が液滴を拡大させ、液体−固体界面領域を増加させるときに測定される。これは、液滴が追加領域をすぐに湿潤できるため、「湿潤角度」と考えられ得る。後退角度は逆であり、任意の液体が液滴から除去された場合、液体−固体界面領域が減る。これは、「脱湿潤角度」である。前進角度は最大可能角度であり、後退は最小可能接触角度であり、両方の角度とも熱力学的平衡で測定されると仮定される。
【０１１７】
2014508828.tif 000032
【０１１８】
固体表面上の液体滴液の平衡接触角度は、通常、上述のヤングの方程式およびフォークの方程式に関して論じられる。加えて、上記の方程式５および９から、固体の表面張力に関して以下の関係を導くことができる。
【数１４】
2014508828.tif 000033
【０１１９】
次いで、固体ポリマー表面の表面張力は、以下の方程式を使用して、接触角度、および２つの異なるプローブ液（水およびエチレングリコール）のデータから得た。
【数１５】
2014508828.tif 000034
極性成分および分散成分（γSpおよびγSd）は、方程式１５および１６をゼロに設定することにより解決した。加えて、１および２の２つのポリマー間の界面表面張力を計算するために、Ｗｕの調和平均法を使用した。
【数１６】
2014508828.tif 000035
式中、γ1およびγ2は、それぞれ、材料１および２の総表面エネルギーである。表１７に列挙されるアクリル樹脂成分の組成物および表１８に列挙されるエポキシ樹脂成分を含む、様々な試験されたポリマーのデータを表１６に示す。
【表１６】
2014508828.tif 000036
【表１７】
2014508828.tif 000037
【表１８】
2014508828.tif 000038
【０１２０】
Ｗｕの調和平均法に基づき、系（A12E2＋ＭＦ＋ポリアミド）における２液相（Ｅ２＋ポリアミド）および（A12＋ＭＦ）の間の計算された界面張力は、51.1 mJ／ｍ2であり、これは、第２の相が第１の相に完全に分散されるのを阻害するのに十分に大きかった。架橋剤としてＭＦ樹脂のみが使用されたとき、界面表面張力は、29.84 mJ／ｍ2に減少した。その値は、良好な相分離に十分であることが証明された。系A12E2＋ＭＦ（以下に記載される）のXPSスペクトルも界面張力の計算を支持した。他の３つの系A1E1、A5E3、およびA9D332において、界面張力は、１０mJ／ｍ2未満であることが分かった。
【０１２１】
ポリマー層は、類似する極性および表面張力を有するシリコンウエハおよびスチール基材上にコーティングされた。シリコンウエハおよびスチールの両方は、極性基材と呼ぶことができる。しかしながら、シリコンウエハは、スチール基材よりも強い極性作用を示す。したがって、シリコンウエハ上で測定された接触角度は、より極性の基材（シリコンウエハ）がフッ素化アクリル系に空気界面を良好に強化させることができるという事実により、それぞれの系についてスチール基材上で測定されたものより常に高かった。これは、空気−フィルム界面において、高疎水性、高接触角度、および低表面張力をもたらす。結果は同じ傾向にあるため、スチール基材上で行われた測定は、ここで示す必要はない。
【０１２２】
理論に拘束されないが、少量のフッ素化モノマーがポリマー系のバルク特性に影響を与えないことが想定される。ここで検証された系において、硬化性混合物が基材上にコーティングされるとき、フッ素化アクリルは、液状樹脂バルクを通して拡散することによって、表面を選択的に強化する。フッ素化アクリル系は、疎水性表面を作製する表面に分離することが示される。フッ素化モノマーのバルク濃度が低いにも関わらず、材料は疎水性である。また、架橋剤の添加は、ヒステリシスを増加させるが、主な理由は表面の不均一性の存在である。これは、スチール表面上にコーティングされるときの表面の粗さ、および固体界面での熱硬化プロセス中に生じる形態的な作用による可能性がある。
【０１２３】
表１６の結果は、PDMS接合アクリルコポリマー（A22）、即ちA22E1、A22E2、およびA22E5で調製されたサンプルについても示される。A22系全ては、フッ素化の系と比較して、低表面張力（それぞれ、37.1、39.5、および38.8 mJ／ｍ2）を有した。フッ素化系の中で、A12E2＋ＭＦは、42.7 mJ／ｍ2の最小表面張力であった。最高表面張力は、65.2 mJ／ｍ2であり、これは非フッ素化系であるA9D332のフィルム上で観察された。
【０１２４】
理論に拘束されないが、上記に加えて、自己層化系は、適用時に３つの相系：（１）ポリマーＡが豊富なフィルム−空気界面を有する仕上げ相、（２）ポリマーＢが豊富なフィルム基材界面を有する下相、および（３）仕上げ相と下相との間の第３の拡散界面相に分離される均質な混合物中の２つのポリマーとしても定義され得る。例えば、そのような自己層化系は、単一コーティングプロセスにおいて、基材に適用されるとき、フィルム−空気界面に向かって拡散するトップコートと、フィルム−基材界面に拡散する下コートまたはプライマーに分離する有機溶剤（複数可）に相互に溶解される２つの有機ポリマーを含み得る。
【０１２５】
加えて、自己層化プロセスは、３つの因子：（１）化学電位、（２）拡散、および（３）相混和性によって引き起こされ得ることを理解する。化学電位はポリマーを界面に引き付ける力であり、拡散はポリマーの輸送を可能にし、ポリマー−ポリマーおよびポリマー−溶剤混和性は、適用前の有機相の均一性、および適用後の２つのポリマーの勾配組織を決定する。
【０１２６】
自己層化系は、２つ以上の溶剤を有する、または含み得ることをさらに理解する。例えば、比較的「速く」蒸発する溶剤は、両方のポリマー相を溶解するために使用され、それは、次いで、系を基材に適用した後に続いて急速に蒸発し、一方、２つの相のうちの１つのみを溶解する別の遅くまたは中程度に蒸発する溶剤は、下相および仕上げ相が分離／自己層化するのに十分な時間を与えるために並行して使用され得る。
【０１２７】
下相は、基材由来プライマー相であり得る。例えば、下相は、ガラス、金属等の望ましいコーティングおよび／または極性基材への結合をもたらすアルコキシシラン、修飾されたビスフェノール-Ａエポキシドおよび／またはリン酸塩等の極性基を含み得る。同様に、仕上げ相は、耐溶剤コーティング用にフッ素化アクリレートおよび／または高固体熱硬化性アクリルオリゴマーで修飾されたアクリル等の空気界面由来相であり得る。フッ素化アクリルモノマーの量は、「ポリマーＡ」をフィルム−空気界面に引き付けるのに必要な化学電位を決定することができ、アクリルオリゴマーの分子量は、拡散および勾配組織の性向を決定することができることを理解する。
【０１２８】
相間の勾配の制御は、ポリマー−ポリマー混和性にも依存し得る。例えば、過剰な混和性を提供する溶剤は、勾配組織の駆動力をもたらすことができず、一方、小さすぎる混和性を有する溶剤は、下相および仕上げ相ポリマーの不完全な溶解をもたらす場合がある。
【０１２９】
この様式において、本発明は、例えば上から下まで約５０ミクロンのマクロ長さスケールに対して勾配として相分離を示す自己層化系を提供することができる。逆に、従来の系は、界面でナノスケール組織、即ちナノメートル層の活性材料を提供するフィルム−空気またはフィルム−基材界面剤のいずれかを使用してきた。
【０１３０】
ｂ．化学分析
図２０（Ａ）〜（Ｅ）は、開示される系の断面に関する、ESEM-EDSが生成した原子マッピング画像を提供する。「ドットマップ」は、サンプルの特定の領域における特定の要素の存在の視覚的な画像を提供する。ＳｉおよびＦ画像に示されるように、Ｓｉは基層または下層に濃縮され、一方、Ｆは仕上げ層または上層に濃縮され、コーティングは組成勾配、即ちコーティング自己層化を示す。そのようなものとして、Ｓｉの基層への、およびＦの仕上げ層への拡散および／または分離は、コーティング系がうまく自己層化をしたか否かの表示として使用された。
【０１３１】
フィルムにおける層化をさらに裏付けるために、Ｘ線エネルギー分散システム（EDS）を取り付けた環境走査型電子顕微鏡（ESEM）のマッピング機能を使用して、フィルム断面の要素（フッ素およびシリコン）の分布を検証した。得られた様々なレベルの層化の代表として４つの例を図２０（Ａ）〜（Ｅ）に示す。炭素および酸素のマッピングを対照として使用し、層化のレベルを示すためにフッ素およびシリコン原子を使用した。フッ素の唯一の供給源はアクリルトップコートであり、シリコン原子の唯一の供給源はエポキシドである。
【０１３２】
エポキシドエステル（F5M-EE2.5）およびエポキシドリン酸エステル（F5L-EP2.5）の原子マッピング画像を図２０Ａおよび２０Ｂに示す。エポキシドエステル（図２０Ａ）は、識別可能な層化を示さなかった。これは、他の結合剤系と比較して、界面で任意の強化があったとしても、非常に少ないことを示すXPSデータと一致した。次の系は、界面、特にフィルム基材の界面でより多くの組織を示したリン酸化エポキシド（図２０Ｂ）である。これもXPSデータと一致した。
【０１３３】
図２０Ｃおよび２０Ｄは両方とも、二重アミドＭ−Ｆ硬化系またはＭ−Ｆ架橋剤のみのいずれかを含むTEOS修飾されたエポキシドである。１０容量％のTFEMA（F10L）を含む低分子量アクリルオリゴマーを両方の系に使用した。二重架橋剤系において、層化が観察された（図２０Ｃ）。同様に、観察された要素断面はXPSデータと一致した。観察されたものは、アクリル豊富相がフィルム−空気界面から下向きに広がり、シリコン豊富エポキシ相がフィルム−基材界面から上向きに広がる２つの相系である。類似点はあるが、同時に二重架橋剤系とＭ−Ｆ架橋された系との間に重要な相違がある（図２０Ｃおよび２０Ｄ）。Ｍ−Ｆ架橋系において、フィルム−基材界面からシリコン、そしてフィルム−空気界面からフッ素の明らかな自己組織が存在する（図２０Ｄ）。両方とも適切な界面から広がるエポキシドおよびアクリレート豊富相を有するが、重要な相違は、Ｍ−Ｆ架橋系が界面強化相間に等濃度相ＡおよびＢの相として記載され得る第３相を有することである。これは、非常に拡散した相境界と見なすことができる。
【０１３４】
表１６に列挙される相系の層化をさらに検証するために、Perkin-Elmer PHI-5600システムを使用して、ＳｉおよびＦがそれぞれ基層および仕上げ層に拡散および／または分離したかを決定するために、選択した基層／仕上げ層の組み合わせについてのｘ線光電子分光測定（XPS）スペクトルを得た。ＸＰＳシステムは、従来の二重陽極Ｘ線源（ＭｇおよびＡｌ）と、５０cmの半球型電子エネルギー分析器と、８つのサンプル収納部を有するXYZTサンプルステージと、サンプルの洗浄および深度プロファイリングのための不活性ガススパッタリング供給源（PHI-04-303）とを含む。
【０１３５】
代表的なXPSプロファイルを図１９に示し、下の表１９〜２１に示される様々なパラメータの関数としてのXPSデータを要約する。適切な量のアクリル、エポキシ、および架橋剤成分を混合することによりサンプルを調製し、特に記載されない限り、基材上に伸ばし、２５℃（標準）で２０時間フラッシュし、次いで、Ｅ３エポキシを含有するものを除き、全てのサンプルにおいて120℃で１時間焼成した。サンプルを含有する全てのＥ３エポキシを120℃で２４時間焼成した。
【０１３６】
表１９は、仕上げ層／Ｅ１下層混合物比の関数として、フィルム−空気界面およびフィルム−基材界面でのＳｉおよびＦの存在に対するデータを提供する。特に、Ａ１：Ｅ１およびＡ５：Ｅ１の含有比は、７０：３０から５０：５０に変化した。加えて、Ａ１およびＡ５アクリルは、非フォプシェイト含有Ｅ４エポキシで調製された。A5E1データをA5E4データと比較することにより観察されるように、非リン酸塩含有サンプルは、リン酸塩含有サンプルより良好な層化を示した。
【表１９】
2014508828.tif 000039
【０１３７】
表２０は、処理条件の関数としてのデータを提供する。特に、フラッシュおよび／または焼成条件のデータが、材料を基材状に伸ばす代わりに、アクリル／エポキシ混合物を基材上に噴霧したデータと共に示される。フラッシングなし対標準のフラッシングを伴うA1E1およびA12E2の比較は、これらの２つの系のうちのフラッシングなしの層化が減少することを示唆する。加えて、高い焼成温度は、これらの２つのアクリル／エポキシ混合物における層化の減少をもたらした（標準処理A1E1およびA12E2と160℃で焼成したA1E1およびA12E2を比較）。そして最後に、A1E1およびA12E2混合物の噴霧は、層化を増加させた（標準処理A1E1およびA12E2と標準＋噴霧A1E1およびA12E2を比較）。
【表２０−１】
2014508828.tif 000040
【表２０−２】
2014508828.tif 000041
【表２１】
2014508828.tif 000042
【０１３８】
表２１は、異なる溶剤を使用して調製されたときのA12E2およびA5E3の混合物の層化の作用のデータを提供する。この表に示されるように、異なる溶剤の使用は異なる層化の結果を提供し得る。
【０１３９】
上記に加え、６０℃で１６時間、オーブンに入れたA12E2系、A1E1系、およびA5E3系の混合物を、XPSを使用して分析した。A12E2のXPSスペクトルは、フィルム−基材界面上で強いシリコンシグナル（Si2p：２.８％）を示し、空気−フィルム界面上で強いフッ素シグナル（F1s：１.２％）を示した。しかしながら、シリコンおよびフッ素シグナルの両方は、他の２つの系A1E1およびA5E3のフィルム−基材および空気−フィルム界面上でも見つかった。そのようなものとして、A12E2混合物のみがそのような劣化条件中に良好な層化を示した。
【０１４０】
室温で６ヶ月間劣化させたA12E2、A1E1、およびA5E3のサンプルは、フィルム−基材界面で、１.０％（A12E2）、０.５％（A1E1）、０.８％（A5E3）のSi2pのXPSシリコンシグナル、およびフィルム−空気界面で、１.５％（A12E2）、０.６％（A1E1）、および０.１％（A5E3）のF1sのフッ素シグナルを有した。XPSデータから、A12E2がなおA1E1系およびA5E3系より良好な層化を有することが分かった。フッ素の強度は、６ヶ月の老化後のA12E2において、空気−フィルム界面で高かった。
【０１４１】
ｃ．フィルム特性
本発明の実施形態に従うコーティング配合物の特性を予測するために、ASTM標準に基づく６つのより一般的に利用される試験技法を使用した。これらの技法は、鉛筆硬度Ｔ（ASTM D3363）、クロスハッチ接着力（ASTM D3359）、プルオフ接着力（ASTMD 4541）、耐衝撃性（ASTM D2794）、マンドレル曲げ加工試験（ASTM D4060）、およびMEK耐性（ASTM D4752）であった。加えて、引張モードで周波数１Hz、２０〜150℃の範囲にわたって加熱速度３℃／分、サンプリング間隔0.05秒、および測定中DMA炉内で循環させる４０psiのゲージ圧によって生じるＮ2ガス流量の動的機械分析器（Perkin Elmer Instruments，Pyris Diamond DMA）で粘弾性特性を測定した。ギャップ距離は、矩形の試験片（長さ１０mm、幅１０mm、および厚さ0.08〜0.10 mm）に関して、２mmに設定された。ガラス転移温度を決定するために、tanδの最大値を使用し、一方、架橋密度は、ゴム状プラトーの最小貯蔵弾性率を利用することによって決定された。
【０１４２】
新しく調製したサンプル、室温で３ヶ月の間老化させたサンプル、および室温で６ヶ月の間老化させたサンプルのフィルム特性を下の表２２に示す。表に示されるように、フィルム特性は、一般に、老化と共に改善した。
【表２２】
2014508828.tif 000043
【０１４３】
ＭＦおよびポリアミド（ＰＡ）で調製されたA1E1およびA12E2配合物と比較した、ＭＦ樹脂で調製されたA1E1、A12E2、およびA5E3配合物のフィルム特性を表２３に示す。結果は、ＭＦ樹脂単独の使用がＭＦおよびＰＡを使用するよりもフィルム特性の改善を提供することを示す。
【表２３】
2014508828.tif 000044
【０１４４】
新しく調製し、６ヶ月の間老化させたA1E1系、A12E2系、およびA5E3系の架橋密度を上記に開示するように計算し、その結果を表２４に示す。加えて、これらの系の粘弾性特性を表に提供する。新しく調製したサンプルにおいて、２つの架橋剤ＭＦおよびＰＡがフィルムの調製に使用されたとき、高い架橋密度が観察された。加えて、A5E3系は、２つのＴg値を示し、よって巨視的な相分離を示す。Ｅ３樹脂中の脂肪酸が材料の非極性を増加させ、比較的極性のＡ５アクリルによってはじかれると想定される。したがって、Ａ５とＥ３の樹脂は十分に混合しない。
【０１４５】
A5E3−ＭＦの系において、最大架橋密度が観察され、これは脂肪酸の自己酸化によるものと考えられ、フィルムがより硬質になり、堅くなる。加えて、架橋密度は、サンプルを６ヶ月間老化させたとき、全ての系において増加した。系を老化させると、自由容量が減少し、ポリマー鎖がより堅くなり、密化が増加すると理解される。また、ポリマー鎖は、架橋密度を増加させる老化と共に、溶剤に良好に拡散される。
【表２４】
2014508828.tif 000045
【０１４６】
ＭＦおよびＰＡ架橋剤で調製されたA12E2系の溶剤の関数としての架橋密度および粘弾性特性を表２５に示す。MEKおよびアセトンと比較したとき、溶剤としてイソプロパノールを使用することによって、最大架橋密度およびＴgをもたらした。イソプロパノールの極性は、アセトンおよびMEKより高く、イソプロパノールは、系に対して良好な可塑化作用を有し得、鎖拡散の増加がより大きなフィルムの均一性をもたらす。
【表２５】
2014508828.tif 000046
【０１４７】
溶剤の蒸発によって乾燥させた、そしておそらく架橋されたポリマーフィルムは、多重成分コーティングが自己層化し、１工程用途で使用できるように生じなければならないことを理解する。溶剤の損失は、架橋反応（硬化）の速度および／または系の相挙動に影響を及ぼす可能性があり、これは、同時に、自己層化の成功または失敗をもたらす可能性がある。つまり、溶剤は、反応性制御レジームからセグメント拡散制御レジームへの移行に影響を及ぼす可能性がある。
【０１４８】
フィルムを通した溶剤の蒸発は２つの異なる相で生じることができることをさらに理解する。溶剤蒸発によるフィルム形成の初期段階は、溶剤の損失に抵抗する表面境界によって制御される第１の相で生じる。この相において、表面は溶剤でまだ湿っており、溶剤蒸発の熱、溶剤蒸気圧、空気中の溶剤拡散係数、および気流速度は全て、乾燥プロセスの重要な態様であり、一方、後の段階では、これらの因子はあまり重要ではない。後の段階は、耐内部拡散が溶剤の輸送を制御する第２の相で生じると推定される。溶剤の拡散係数は溶剤の濃度に非常に依存するため、第２の相の蒸発プロセス中のポリマー培地における溶剤拡散係数の変化は、非常に重要である。溶剤が蒸発すると、フィルム中の溶剤の濃度が減少し、よって、ポリマー中の溶剤の拡散係数が変化する。フィルム内の溶剤拡散は、第２相のプロセスを制御する蒸発速度であることに留意されたい。
【０１４９】
用語「溶剤捕捉」または「溶剤保持」とは、第２相中の溶剤蒸発速度と本質的に関係する。低拡散係数のため、溶剤がポリマーを通って迅速に拡散しないとき、溶剤は長時間の間（例えば数年）フィルム内に閉じ込められる、または保持され得る。溶剤が熱力学的に安定した単相系中に２つの不溶性複合ポリマーを維持するため、通常のフィルム厚に大量の溶剤が保持されると、層化に大幅に影響を及ぼす可能性がある。加えて、溶剤の保持は、コーティングフィルムの質および耐久性に影響を及ぼす重大な問題であり得る。
【０１５０】
ｄ．自己拡散
自己層化コーティング内の拡散は、フィルムの特性に影響を及ぼす重要な因子であり得る。巨大分子系において、拡散係数は、典型的に、温度および濃度に強く依存し、１０-5〜１０-15 cm2／秒の範囲であり得る値を有する。多重成分系内の拡散は、測定および／または計算が非常に困難であり得る。そのようなものとして、均一な化学濃度の混合物における一成分の自己拡散は、そのような系の拡散挙動の実態を提供するために使用されることが多い。自己拡散係数の実験的決定は、典型的に、放射線吸収、光散乱技法、放射活性トレーサー法、および核磁気共鳴法を使用して行われる。これらのうち、最後の２つの方法がポリマー系の拡散係数を測定するのに最も適切である。
【０１５１】
パルス勾配スピンエコー核磁気共鳴（PGSE-NMR）分光法は、磁気スピンの並進運動を監視し、他の方法に対していくつかの利点を有する。溶剤／ポリマー系における溶剤拡散挙動を観察するために、数人の研究者によって使用された。例えば、Von Meerwallと共同研究者は、様々な系において、いくつかのパラメータのポリマーおよび溶剤拡散係数に対する影響を検証した。
【０１５２】
PGSEにおいて、通常のNMR実験の均質な磁場とは反対に、サンプルを磁場勾配に設置した。NMRの基礎方程式は、
【数１７】
2014508828.tif 000047
（式中、Ｈは適用された磁場の強度であり、γは磁気回転比（所与の核において一定）であり、ωは観察される核の歳差周波数である）である。溶剤拡散係数を測定するためのこの技法の使用は、十分に見直された。磁場勾配を適用することにより、サンプルの異なる位置の核は、異なる歳差周波数を有する。適切な無線周波数パルスがサンプルに適用されるとき、エコーシグナルが検出され得る。磁場勾配は、エコーが受信される前の様々な時間で、均質な磁場に戻すことができる。勾配を止めた後に照射された種の拡散は、通常のシグナルよりエコー強度の減衰をもたらす。磁場勾配が適用される間の時間を変更し、エコーの減衰の変化を観察することにより、観察した種の自己拡散係数を決定することができる。
【０１５３】
スピンエコーの高さの減衰は、磁場勾配の関数である。勾配の高さは、スピンエコーの高さの指数関数：
【数１８】
2014508828.tif 000048
（式中、
【数１９】
2014508828.tif 000049
であり、規模Ｇ0の一定磁場勾配と規模Ｇのパルス磁場勾配の両方が適用されるとき、A(2τ,Ｇ,Ｇ0)は、時間２τでのスピンエコーの高さである。加えて、規模Ｇ0の一定磁場勾配のみが適用されるとき、A(2τ,Ｇ＝０,Ｇ0)は、時間τでのスピンエコーの高さである。用語δは、磁場勾配パルスの持続時間であり、γは磁気回転比であり、τは磁場勾配パルス間の時間分離であり、ｔ1は無線周波数と磁場勾配パルスとの間の時間遅延ｔ2＝τ−δ-ｔ1である）として表される。
【０１５４】
方程式１９および２０に基づき、自己拡散係数は、方程式（２０）の用語Χに対する減衰したエコーの高さ
【数２０】
2014508828.tif 000050
の対数をプロットすることにより決定された。メチルエチルケトン（MEK）−アクリルコポリマー（A10-HIM）における拡散スピン−エコー減衰に関するそのようなプロットの例を図２１に示す。縦座標はスピン−エコー振幅の対数を表し、横座標は勾配パラメータを示す。加えて、結果は、60.5℃で４０重量％のMEKを含有するメチルエチルケトン（MEK）−アクリルコポリマー（A10-HIM）系に関してであり、曲線は二成分多分散性モデルからの適合を表す。
【０１５５】
プロットは常に線形ではなく、多分散性、制限拡散、および他の拡散種の存在等のいくつかの因子の結果であり得る。拡散係数を得るために、パルス−勾配スピンエコーデータを適合し、分析するために、異なる拡散モデルを使用して、実験からのデータの分析が行われた。
【０１５６】
ｉ．拡散測定
PGSE-NMR機器は、安定して電流調節された、高インピーダンスの鉄のコアのマグネットと、３３MHz改変スピンロックCPS-2分光計とを含んだ。分光計は、９０ｏ−τ−180ｏパルス配列後に主要なスピン−エコーを生成するために調節された。プロトンスピン−エコー振幅の測定が45.5℃、60.5℃、および90.5℃の温度で行われた。温度は、一定速度に調節された熱風流をNMRプローブに供給することにより、０.２℃内に制御された。約300 mgの材料を、外径７mmのNMRサンプルチューブの平らな底に設置した。一定量の溶剤およびポリマーを含有するNMRサンプルチューブをテフロンテープで封止して溶剤が蒸発するのを防止し、溶剤濃度を０〜８０重量％まで変動させた。溶剤およびポリマーの既知の化学相溶性に基づいて予測された通り、相分離の証拠は系において検出されなかった。サンプルを積重ねる最適な高さは約８mmであった。
【０１５７】
PGSE-NMR実験は、一定のＧ0およびＧならびに変動するδで行われた。勾配パルス間の時間分離τは、それぞれのサンプルで変動し、毎回２０ms未満であった。異なるサンプルに関して、エコー安定性およびパルス磁場勾配においては、定常磁場勾配Ｇ0は、0.70Ｇ／cmと0.80Ｇ／cmとの間で変動し、Ｇは、系の濃度および勾配パルスの持続時間により、602、652、または680Ｇ／cmであった。勾配パルスの持続時間（δ）は、エコーがその元の値の２％以下に減衰するまで、０から１１〜１９増分に変動した。
【０１５８】
中分子量（MEDM）および高分子量（HIM）アクリルを研究した。A12系およびA13系の前に識別子は、A12においてはA10-MEDMに、そしてA13においてはA10-HIMに変更された。A10は、遊離ラジカル溶液共重合により合成された１０％のフッ素化モノマー（TFEMA）を有するアクリルコポリマーであった。加えて、および上述のように、ゲル透過クロマトグラフィー（GPC）分析は、A10-HIMの数平均分子量（Ｍn）が6325である、２つのアクリル系の分子量および分子量分布を測定するために使用された。A10-HIMコポリマーの重量平均分子量（Ｍw）は11961であった。
【０１５９】
A10-HIMに関して、数平均分子量（Ｍn）は2596に決定され、重量平均分子量（Ｍw）は4229であった。ＭnおよびＭwの両方は、拡散係数測定の二成分多分散性モデルにおいて重要である。
【０１６０】
A10-HIMにおいて、拡散係数は、４０、６０、および８０重量％のMEK溶剤で決定された。低濃度の溶剤で、拡散スピン−エコー減衰シグナルは検出されなかった。
【０１６１】
ここで図２２を参照すると、60.5℃でのMEK溶剤およびA10-HIMの自己拡散係数のプロットが示され、拡散係数は溶剤含量の増加に伴い増加する。溶剤の濃度に伴う拡散係数の指数変化は、MEK溶剤とA10-HIMコポリマーの両方において見られ、Ｃでプロット上に示されるそれぞれの方程式は、溶剤の重量分画である。３つのデータ点（４０、６０、および８０重量％）のみが、拡散係数と溶剤濃度との間の相関に使用されたことを理解する。加えて、図２３は、同様に、60.5℃でのA10-MEDMおよびMEKの溶剤、および２０、４０、６０、および８０重量％のMEK濃度について提供する。
【０１６２】
図２２および２３のA10MEDmおよびA10-HIMの結果の比較を図２４に示し、これは、中分子量コポリマーがバイナリー溶剤−ポリマー系においてその高分子量対応物より速く拡散することを図示する。加えて、A10-MEDMコポリマーは、最も早い自己拡散係数（８０重量％の溶剤でLogＤ＝−5.0770）を示し、一方、最小自己拡散係数は、A10-HIM（４０重量％の溶剤でLogＤ＝−6.9920）によって示された。結果は既存の文献と良好に一致することを理解する。
【０１６３】
エポキシ樹脂内の拡散に関して、図２２は、DER317、BPA系リン酸エポキシ（ＥＰ）、BPA系エポキシエステル（ＥＥ）、およびTEOS修飾ＥＥ（ＥＥ２.５）内の自己拡散についてのプロットを図示する。プロットに基づき、エポキシエステルに加えてTEOSは、樹脂内の自己拡散を増加させ、拡散係数は、5.188×１０-8 cm2／秒から9.506×１０-8 cm2／秒に増加した。
【０１６４】
本明細書に提示される教示を考慮すると、本発明の多くの修正および変形が当業者には容易に明らかであることを理解されたい。例えば、本発明は、主に、ビスフェノール-Ａ（BPA）系液状エポキシド樹脂およびオルトケイ酸テトラエチルを参照して説明されてきたが、エポキシ樹脂に対して実質的な改善を伴う修飾されたエポキシ誘導体を提供するために、他のエポキシド樹脂およびアルコキシシランオリゴマーが組み合わせて同様に使用され得る。加えて、本発明は、主に、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、および２,２,２-トリフルオロエチルメタクリレートを参照して説明されてきたが、モノマーを含有するフルオロアルキルを含有する他のアクリルコポリマーが本発明の範囲内に含まれる。そのようなものとして、前述は、本発明の特定の実施形態を図示するが、その実践において限定することを意味するものではない。それは、全ての等価物を含む以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を定義する。
【図１】
2014508828.tif 000051
【図２】
2014508828.tif 000052
【図３】
2014508828.tif 000053
【図４】
2014508828.tif 000054
【図５】
2014508828.tif 000055
【図６】
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【図７】
2014508828.tif 000057
【図８】
2014508828.tif 000058
【図９】
2014508828.tif 000059
【図１０】
2014508828.tif 000060
【図１１】
2014508828.tif 000061
【図１２】
2014508828.tif 000062
【図１３】
2014508828.tif 000063
【図１４】
2014508828.tif 000064
【図１５】
2014508828.tif 000065
【図１６】
2014508828.tif 000066
【図１７】
2014508828.tif 000067
【図１８】
2014508828.tif 000068
【図１９】
2014508828.tif 000069
【図２０Ａ】
2014508828.tif 000070
【図２０Ｂ】
2014508828.tif 000071
【図２０Ｃ】
2014508828.tif 000072
【図２０Ｄ】
2014508828.tif 000073
【図２０Ｅ】
2014508828.tif 000074
【図２１】
2014508828.tif 000075
【図２２】
2014508828.tif 000076
【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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