(57)【要約】  本発明は、衝撃改質剤ならびにこれを生産するための装置および方法に、ならびに衝撃改質剤から熱硬化性材料または熱硬化性材料前駆体を調製するための方法に関するものである。衝撃改質剤は、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ｃ型ブロックコポリマーの中から選択される少なくとも１つのコポリマーを含み、コポリマーにおいて：各ブロックは、共有結合によって、または共有結合によりブロックの一方におよび別の共有結合により他方のブロックに連結された中間分子によって、他方のブロックに連結され；Ａは、ＰＭＭＡホモポリマーまたはメタクリル酸メチルコポリマーのコポリマーであり、Ａは好ましくは樹脂と相溶性であり；Ｃは、（ｉ）ＰＭＭＡホモポリマーもしくはメタクリル酸メチルのコポリマーまたは（ｉｉ）モノマーもしくはビニルモノマーの混合物をベースとするポリマーのどちらかであり、ならびにブロックＡおよびＣは同一であることも可能であり；ならびにＢは、熱硬化性樹脂と非相溶性または部分相溶性であり、ブロックＡおよび場合によりブロックＣと非相溶性である。衝撃改質剤は、１５００μｍ未満、有利には１０００μｍ未満、好ましくは４００から１０００μｍの間の直径を有する微細粒の形をとることを特徴とする。標準偏差／平均粒径の比は、１０％未満、好ましくは５％未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーより選択される少なくとも１つのコポリマーを含む、熱硬化性樹脂のための衝撃改質剤であって：
−各ブロックは、共有結合によって、または共有結合によりブロックの一方におよび別の共有結合によりブロックの他方に接合された中間分子によって、他のブロックに接合され；
−ＡはＰＭＭＡホモポリマーまたはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）コポリマーであり；
−Ｃはまたは、（ｉ）ＰＭＭＡホモポリマーもしくはメタクリル酸メチルコポリマー、または（ｉｉ）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合物をベースとするポリマーであり；
−ブロックＡおよびＣは同一でありまたは異なり；
−Ｂは、樹脂と非相溶性または部分相溶性であり、ブロックＡおよび、存在する場合にはブロックＣと非相溶性である弾性ポリマーであり、
衝撃改質剤が４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形をとること、ならびに粒子の標準偏差／平均粒径比が１０％未満、および好ましくは５％未満であることを特徴とする、衝撃改質剤。
【請求項２】
請求項１に記載の衝撃改質剤であって、ブロックＡがＭＭＡコポリマーであり、およびコモノマーが以下の：
−アルキル基が１から１８個の炭素を含有するメタクリル酸アルキル、即ちメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸イソボルニル；
−水溶性コモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えばジメチルアクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸２−メトキシエチル、場合により４級化されたアクリル酸もしくはメタクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、水溶性ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンまたは他のいずれの水溶性モノマーより選択される、衝撃改質剤。
【請求項３】
請求項１および２のいずれか一項に記載の衝撃改質剤であって、ブロックＡが樹脂と相溶性である、衝撃改質剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の衝撃改質剤であって、ブロックＢのＴｇが０℃未満、好ましくは−４０℃未満である、衝撃改質剤。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の衝撃改質剤であって、ブロックＢを合成するのに使用されるモノマーが以下の：
−ジエン、例えばブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエン；
−ポリ（ジエン）、とりわけポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれのランダムコポリマー；
−部分または完全水素添加ポリ（ジエン）；
−ポリブタジエン、例えばポリブタ−１，４−ジエン；ならびに
−（メタ）アクリル酸アルキル、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチルおよびメタクリル酸２−エチルヘキシルより選択される、衝撃改質剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の衝撃改質剤であって、ブロックＣを合成するのに使用されるモノマーがビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはアルキル鎖中に１から１８個の炭素原子を有するアクリル酸および／もしくはメタクリル酸のアルキルエステルより選択される、衝撃改質剤。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の衝撃改質剤を生産するための方法であって、方法が押出ステップ、水中切断ステップおよび乾燥ステップを含み：
押出ステップが０．３から０．５ｍｍの間の直径を有する少なくとも１個のオリフィスを備えたダイにより行われ、
水中切断ステップが７０℃を超える切断水温にてペレタイザで行われて、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の、および有利には５００からの８００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形の衝撃改質剤を与える、方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の衝撃改質剤を生産するための装置であって、押出機が０．３から０．５ｍｍの間の、好ましくは０．３５から０．３７ｍｍの間の少なくとも１個のオリフィス（２）を有するダイ（１）を備える装置。
【請求項９】
請求項８に記載の衝撃改質剤を生産するための装置であって、ダイ（１）が、それぞれ１０を超える幾つかのオリフィス（２）を含むクラスタ（３）の集合体を含む、装置。
【請求項１０】
請求項８に記載の衝撃改質剤を生産するための装置であって、ダイ（１）が、０．３６ｍｍの直径を有するオリフィス（２）１５個のクラスタ（３）６個を含む、装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の衝撃改質剤を生産するための装置であって、各クラスタ（３）がダイ（１）のヘッドロスを低減するためにシンクホール（４）に配置されている、装置。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか一項に記載の衝撃改質剤を生産するための装置であって、乾燥ステップを提供するセパレータ／乾燥機が、１．５から２ｍｍの間の直径を有する開口部を有する分離グリッド（５）およびメッシュ（６）間の間隔が１８０から２２０μｍの間である正方形メッシュ構造（６）を備える、装置。
【請求項１３】
熱硬化可能な材料および硬化剤から熱硬化性材料を生産する方法であって、熱硬化性材料の少なくとも１つが、請求項１から６のいずれか一項に記載の衝撃改質剤を含む組成物を前駆体中に溶解させることによって得られる、方法。
【請求項１４】
熱硬化性材料を生産する方法であって、請求項１から６のいずれか一項に記載の衝撃改質剤を含む組成物を前駆体中に溶解させるステップを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃改質剤に、前記衝撃改質剤を生産するための装置および方法に、ならびに前記衝撃改質剤から熱硬化性材料または熱硬化性材料前駆体を生産する方法に関するものである。本発明は、熱硬化性材料の、とりわけ改善された衝撃強度を有する熱硬化性材料の生産の分野で有利に応用される。これらの材料は、航空機、電子機器、自動車、あるいは産業などの様々な分野での、とりわけ構造用接着剤として、複合材料のマトリクスとして、あるいは電子部品の保護用素材としての用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
本特許出願の目的のための衝撃改質剤は、熱硬化性材料と混合されたときに、重合した熱硬化性材料の機械的特性を改善する化合物である。これは例えば、破断時伸び、耐衝撃性または耐疲労性の改善において明らかになることがある。
【０００３】
本特許出願の目的のための熱硬化性材料は、三次元網目を形成するために共有結合によって相互に結合されている、可変長のポリマー鎖で形成された材料である。非限定的な例としては、以下のクラスの熱硬化性樹脂：エポキシ、（メタ）アクリル系、シアノアクリレート、ビスマレイミド、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、フェノール系およびポリウレタンが挙げられる。
【０００４】
熱硬化性樹脂は、第１の樹脂部分を第２の硬化剤部分と混合することによって得てもよい。衝撃改質剤は、一方または他方の部分に、または両方の部分に含まれていてもよい。
【０００５】
熱硬化性樹脂で使用される多様な種類の衝撃改質剤としては、例えば重合前に熱硬化性前駆体に溶解される衝撃改質剤が挙げられる。これらの衝撃改質剤は、重合前に前駆体中に分散されるコア−シェル粒子衝撃改質剤とは異なる。第１の範囲の衝撃改質剤は、高価な分散用ツールを必要としないという大きな利点を有し、分散に関しては分離または不安定化の影響を受けない。
【０００６】
より詳細には、ＥＰ１８６６３６９およびＥＰ１２９００８８に記載されているものなどの、ペレットまたは粉末の形で見られるブロックコポリマーに関心が寄せられている。
【０００７】
実際に、ペレットの形の衝撃改質剤を溶解させることは、工業的制約の観点から望ましくない。これは、交換表面積対体積比という単純な理由のために、状況が必然的に非常に好ましくないためである。従って、衝撃改質剤をより急速に溶解させようとするためには、粉末形の衝撃改質剤を使用することが好ましい。この粉末は液体前駆体溶液（熱硬化性材料または硬化剤）に溶解できる。しかし粉末の取り扱いはなお注意を要し、溶解は困難なままである。
【０００８】
この理由は、粒子が液体前駆体溶液中に注入されると、液体表面で相互に凝集して、溶解が非常に困難な凝集体を生じる傾向があるということである。この現象を抑えるためには、粒子を非常に低速で注入して液体溶液への粒子の分散を最適にする必要がある。しかし、低速で注入することによって凝集体の形成を必ずしも防止できないのは、粉末形の衝撃改質剤の軟質相が３０％から６０％程度の高いパーセンテージであるという、および微粒子が存在するという観点から、粉末が注入の前でも共に固化する傾向を有するためである。
【０００９】
さらに、これらの微粒子によって、一般に衝撃改質剤の操作、とりわけ衝撃改質剤の秤量および計量が複雑となり、さらに爆発性雰囲気に関する欧州規制枠組み（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  ｒｅｇｕｌａｔｏｒｙ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｃｏｎｃｅｒｎｉｎｇ  Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ（ＡＴＥＸ））の順守が必要となる。
【００１０】
最後に、粉末形のこれらの粒子は、粒子の標準偏差と中央値粒径との間の、１５％を超える高い比を特徴とする。この非常に広い粒径分布によって、熱硬化性前駆体へのこのような粉末形の衝撃改質剤を溶解させる工程が無作為化される。
【００１１】
上で述べた欠点に照らして、現在実施されているように、衝撃改質剤を溶解させるステップは、利便性および迅速性、あるいは得られた混合物についての結果に関する改善に適していることが理解される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】欧州特許第１８６６３６９号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２９００８８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、衝撃改質剤であって、該衝撃改質剤の貯蔵の間および液体前駆体溶液の混合ステップの間のどちらにおいても、凝集のリスクを限定する構造を有する衝撃改質剤を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、熱硬化性材料の、より詳細にはこれの前駆体の生産を容易にする構造を有する衝撃改質剤を提案することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、前記衝撃改質剤を高信頼性で生産するための装置および方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的のために、本発明は、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーより選択される少なくとも１つのコポリマーを含む熱硬化性樹脂のための衝撃改質剤に関し、コポリマーにおいて：
−各ブロックは、共有結合によって、または共有結合によりブロックの一方におよび別の共有結合により他方のブロックに接合された中間分子によって、他方のブロックに接合され；
−Ａは、ＰＭＭＡホモポリマーまたはメタクリル酸メチルコポリマーであり；
−Ｃはまたは、（ｉ）ＰＭＭＡホモポリマーもしくはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）コポリマー、または（ｉｉ）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合物をベースとするポリマーであり；ブロックＡおよびＣは同一であってもよく；
−Ｂは、前記樹脂と非相溶性または部分相溶性であり、ブロックＡおよび、存在する場合にはブロックＣと非相溶性であり、これのガラス転移温度ＴｇはブロックＡおよびＣよりも低い。
【００１７】
特徴的には、前記衝撃改質剤は、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の、有利には５００から８００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形をとる。この特徴が特に有利であるのは、この形の衝撃改質剤が乾燥相でのこれの貯蔵中にも、または前駆体液体中でのこれの分散中にも、固化濃縮を受けないことである。さらに驚くべきことに、マイクロペレット形の衝撃改質剤の溶解速度は、従来使用されている粉末形の衝撃改質剤の溶解速度以上である。これらのマイクロペレットの操作も、関連する生産方法によって発生した微粉が存在しないことによって促進される。有利には、粒子の標準偏差／平均粒径比は、１０％未満、好ましくは５未満、有利には３％未満である。本発明による衝撃改質剤のこの非常に狭い粒径分布によって、熱硬化性材料の生産中の前駆体への溶解工程がより良好に制御される。
【００１８】
本発明は同様に、溶媒工程によって、上で規定したような衝撃改質剤を生産するための方法であって、押出ステップ、水中切断ステップおよび乾燥ステップを含む方法に関する。本発明により、押出ステップは０．３から０．５ｍｍの間の直径を有する少なくとも１個のオリフィスを備えたダイにより、衝撃改質剤の性質に依存するダイ温度にて行い、水中切断ステップは、切断水温にてペレタイザで行われ、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形の衝撃改質剤が生産される。
【００１９】
本発明に関連する押出とは、２軸、単軸バス（Ｂｕｓｓ）もしくはリスト（Ｌｉｓｔ）押出または衝撃改質剤を溶融させて、ダイを通過させることを可能にする他のいずれの方法をも示す。
【００２０】
本発明は、上で規定したような衝撃改質剤を生産するための装置であって、０．３から０．５ｍｍの間の、押出機が好ましくは０．３５から０．３７ｍｍの間の少なくとも１個のオリフィスを有するダイを備える装置にも関する。
【００２１】
本発明は最後に、前記衝撃改質剤から熱硬化性材料を生産するための方法に関する。
【００２２】
本発明は、非限定的な例として提供される添付図面に関して、詳細な例示的実施形態の解釈についてより十分に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明によって実現されるダイの例示的な実施形態を正面図として示す。
【図２】Ａ−Ａ断面図によって、図１でＩと示されている、詳細な実施形態を示す。
【図３】本発明によって実現される分離グリッドの例示的な実施形態を正面図として示す。
【図４ａ】実施例１で例示するコポリマー１の従来のペレットの画像を示す。
【図４ｂ】実施例１の生産方法の終了時に得られる本発明によるマイクロペレットを示す。
【図５】前駆体と粉末またはマイクロペレットを混合することによって得られた２種類の樹脂混合物の粘度の時間に対する連続測定を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
第１の態様により、本発明は、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−ＢおよびＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーより選択される少なくとも１つのコポリマーを含む熱硬化性樹脂のための衝撃改質剤であって、コポリマーにおいて：
−各ブロックは、共有結合によって、または共有結合によりブロックの一方におよび別の共有結合によって他方のブロックに結合された中間分子によって、他方のブロックに結合されている；
−Ａは、ＰＭＭＡホモポリマーまたはメタクリル酸メチルコポリマーコポリマーである；Ａは好ましくは、前記樹脂と相溶性である、
−Ｃはまたは、（ｉ）ＰＭＭＡホモポリマーもしくはメタクリル酸メチルコポリマー、または（ｉｉ）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合物をベースとするポリマーであり；ブロックＡおよびＣは同一であってもよい；
−Ｂは、前記樹脂と非相溶性または部分相溶性であり、ブロックＡおよび、存在する場合にはブロックＣと非相溶性である；衝撃改質剤に関する。
【００２５】
これらのＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーは、いずれの重合によっても調製できる。好ましいのは、溶媒、エマルジョン、懸濁または他の経路によって用いられる、制御されたラジカル重合またはアニオン重合工程を使用することである。
【００２６】
Ａ−ＢジブロックまたはＡＢＡトリブロックに関する限り、ＡはＰＭＭＡホモポリマーまたはメタクリル酸メチルコポリマーである。Ａがコポリマーである場合、使用されるコモノマーは好ましくは、熱硬化性樹脂と相溶性であるブロックＡの形成を可能にするメタクリル酸アルキルをベースとするコモノマーである。例としては、アルキル基が１から１８個の炭素を含有するメタクリル酸アルキル：メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリルおよびメタクリル酸イソボルニルが挙げられる。例としてまた、すべての水溶性コモノマー、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸、これらの酸から誘導されたアミド、例えばジメチルアクリルアミド、アクリル酸もしくはメタクリル酸２メトキシエチル、場合により４級化されたアクリル酸もしくはメタクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、水溶性ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンまたは他のいずれの水溶性モノマーも挙げられる。例としてはさらに、メタクリル酸メチルと共重合されているすべての反応性コモノマーが挙げられる。反応性モノマーは、熱硬化性樹脂の官能基と反応することができる化学基である。ブロックＡは、これらの（メタ）アクリル系モノマーの１つによってまたは２つ以上によって形成されてもよい。例としては、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸およびアクリル酸またはメタクリル酸が挙げられる。
【００２７】
ブロックＡは、いずれの重合によっても、より詳細にはアニオンまたは制御ラジカル重合によって調製してもよい。
【００２８】
ブロックＢに関する限り、ＢのＴｇは有利には０℃未満であり、好ましくは−４０℃未満である。「Ｔｇ」とは、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６規格に従ってＤＳＣによって測定した、ポリマーのガラス転移温度を意味する。
【００２９】
エラストマーブロックＢを合成するために使用されるモノマーは、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンより選択されるジエンであってもよい。Ｂは有利には、ポリ（ジエン）、とりわけポリ（ブタジエン）、ポリ（イソプレン）およびこれのランダムコポリマーより、あるいは部分または完全水素添加ポリ（ジエン）より選択される。ポリブタジエンの中でも有利に使用されるのは、Ｔｇの低いポリブタジエン、例えばポリブタ−１，２−ジエン（およそ０℃）のＴｇよりも低いＴｇ（およそ−９０℃）を有するポリブタ−１，４−ジエンである。ブロックＢはまた、水素添加されてもよい。
【００３０】
ブロックＢを合成するために使用されるモノマーはまた、（メタ）アクリル酸アルキルでもよく、この場合、アクリル酸塩の名称に続いて、下でカッコ内に示すＴｇが得られる：アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリル酸ブチル、（−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−８５℃）、アクリル酸ヒドロキシエチル（−１５℃）およびメタクリル酸２−メチルヘキシル（−１０℃）。アクリル酸ブチルが有利に使用される。ブロックＢはまた、モノマーの混合物で構成されていてもよい。アクリル酸塩は、ブロックＡとＢとの間の非相溶性状態を維持するために、ブロックＡのアクリル酸塩とは異なる。
【００３１】
トリブロックＡ−Ｂ−Ｃにおいて、Ｃはまたは、（ｉ）上で定義したようなＰＭＭＡホモポリマーもしくはメタクリル酸メチルコポリマー、または（ｉｉ）ビニルモノマーもしくはビニルモノマーの混合物をベースとするポリマーである。
【００３２】
トリブロックＡ−Ｂ−Ｃのうち２種類のブロックＡおよびＣは、同一でも異なっていてもよい。ＡおよびＣはまた、これのモル質量に関して異なるが、同じモノマーから構成されていてもよい。ブロックＣがコモノマーを含有する場合、このコモノマーは、ブロックＡのコモノマーと同じでも異なっていてもよい。
【００３３】
（ｉｉ）に関する限り、ブロックＣの例としては、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンから誘導されるもの、ならびにアルキル鎖中に１から１８個の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸のアルキルエステルから誘導されるものが挙げられる。
【００３４】
ブロックＢは、ジブロックＡ−ＢまたはトリブロックＡＢＡのブロックＢと同じモノマーおよび場合によりコモノマーで構成される。トリブロックＡ−Ｂ−ＣおよびジブロックＡ−ＢのブロックＢは、同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
これらの種類の衝撃改質剤は例えば、ＳＢＭ型のトリブロックコポリマー、例えば、出願人によって販売されているナノストレングスＳＢＭ粉末ＡＦＸ  Ｅ２１またはＭＢＭ型のトリブロックコポリマー、例えばナノストレングスＭＡＭ  Ｍ２２について記載している文献ＷＯ  ２００８／１１０５６４から公知である。これらの衝撃改質剤は、本発明による衝撃改質剤とは、これの粒径（これらは２４０μｍ未満の平均粒径を有する粉末の形をとる。）および標準偏差／および平均粒径比（本特許出願の実施例３で示すように１６％を超える。）が異なっている。
【００３６】
本発明による衝撃改質剤は、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の、有利には５００から８００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形をとる。粒子の標準偏差／平均粒径比は、有利には、１０％未満、好ましくは５未満、有利には３％未満である。
【００３７】
第２の態様により、本発明は、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の、有利には５００から８００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形の上記の衝撃改質剤を生産するための方法に関する。従来、２、３ミリメートルの直径を有するペレットを製造するためのラインは、供給システム、押出機およびダイを有するペレタイザならびにまた水中切断手段を備え、ラインはさらに、リニア搬送ユニットおよびペレットを分離および乾燥するための手段を備えている。
【００３８】
マイクロペレットの製造のために、試験によって、生産ラインを変更しなければならなかったことと、ペレタイザおよび乾燥機の両方に特定の調整が必要だったことが示されている。生産方法も、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の直径を有するマイクロペレットを提供するように変更しなければならない。
【００３９】
より詳細には、図１に関して、マイクロペレット生産のためのダイ１が示されている。このダイ１は、添付図面には示されていない、ペレタイザのシャフトへ取り付けるためのものである。
【００４０】
本発明により、ダイ１は、０．３から０．５ｍｍの間の、好ましくは０．３５から０．３７ｍｍの間の少なくとも１個のオリフィス２を備える。
【００４１】
図１の例において、ダイ１は、クラスタ３として分散されたオリフィス２を備える。ダイ１はクラスタ３の集合体を備え、集合体ではそれぞれ１０を超える幾つかのオリフィス２が組合されている。他の形状構成ももちろん考えられ、ダイ１全体にわたり配置されたオリフィス２の数は、ペレタイザに要求される特徴に応じてただちに変更できる。
【００４２】
本発明の１つの有利な特徴により、図２に示すように、単一のクラスタ３のオリフィス２は、シンクホール４に配置されている。この配列は、ダイ１におけるヘッドロスを限定するという点で有利である。
【００４３】
図１および２の例において、ダイ１は、それぞれクラスタ３を含有する６個のシンクホール４を備えている。各クラスタ３は、０．３６μｍの直径を有するオリフィス２を１５個備えている。オリフィス２における壁厚が４ｍｍ程度であるのに対して、ダイの全厚は５５から６０ｍｍ程度である。各シンクホール４の直径は、７０ｍｍ程度である。
【００４４】
ここで図３を参照すると、分離グリッド５が示され、この分離グリッド５はプレート７に作製された円形の開口部６を備えている。開口部６は、有利には１．５から２ｍｍの間の、好ましくは１．７ｍｍの直径を有する。分離グリッド５は、プレート７上に置かれた正方形に区切られたメッシュ構造８をさらに備え、メッシュ間の間隔は１８０から２２０μｍの間である。
【００４５】
試験により、１．５ｍｍ未満の直径を有するマイクロペレットを得るためには、従来の粒径のペレットを生産するための方法が適合しないことが示された。
【００４６】
下の表１では、従来通りに生産されたペレットと本発明のマイクロペレットとの間の各種のサイズオーダーを比較する。
【００４７】
【表１】
2014508845.tif 000002
【００４８】
マイクロペレットの粒径およびダイのホールの直径のために、マイクロペレットは、ダイ１のオリフィスを迅速に封鎖することがある。この現象を防止するために、出願人は、ダイ１の温度を上昇させる必要性を認めている。この目的のために、押出ステップは、マイクロペレットを液体状態に維持するのに十分に高いダイ温度にて、０．３から０．５ｍｍの間の直径を有する少なくとも１個のオリフィス２を備えたダイ１によって行う。
【００４９】
さらに、各マイクロペレットの表面積と体積との間の実質的な比の観点から、水中切断ステップの間にマイクロペレットがこれのコアまで冷却されたことが認められている。従って、水をマイクロペレットの表面まで蒸発させるために、高い切断水温を設定する必要がある。このためには、水中切断ステップを、７０℃を超える切断水温にてペレタイザ内で行う。
【００５０】
下記の２つの生産実施例は、上で詳説したダイ１および正方形メッシュ構造グリッド５を使用して得られ、それぞれ４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の直径を有するマイクロペレット試料が生産された。
【００５１】
実施例１および２の生産で使用した機器には、以下の要素も含まれていた：
供給システム
体積計量装置
同方向回転２軸押出機φ２６、長さ３６Ｄ
ギアポンプ
濾過なし
ペレタイザ
４５分迎角を有するカッター７個
最高速度５０００ｒｐｍ
セパレータに向かうライン
ＤＮ４０におけるおよそ３ｍの長さ
流速６ｍ３／時
水／ペレット遠心分離機および乾燥機
凝集体トラップなしのモデルＬＰＵ
固定速度１５００ｒｐｍのローター
ペレット出口におけるエリアパルシング：ブロー３秒／休止３秒
【実施例】
【００５２】
［実施例１］
コポリマー１のマイクロペレット化
衝撃改質剤「コポリマー１」は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）およびジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のコポリマーであり、ブロックＢがアクリル酸ブチルのホモポリマーである、Ａ−Ｂ−Ａトリブロックコポリマーに相当する。
【００５３】
温度：
水：７５℃
ダイ：２９５℃
溶融：２２１℃
マイクロペレット：４５℃
およそ３０ｋｇ／時の溶融にて得られた１３７バールの溶融圧
ペレタイザ
４５分迎角を有するカッター７個
最高カッター速度５０００ｒｐｍ
ダイ：０．３６ｍｍの直径を有するホール９０個
セパレータ／乾燥機：
乾燥機出口ドロップからペレットを除去するための、３秒ごとのエアパルシング。
【００５４】
図４ｂは、この第１のマイクロペレット化の実施例によって得たマイクロペレットの写真を示す。前記図４ｂは、この実施例で用いた方法が有効な切断制御および相互に均一なマイクロペレットを生じることを示している。同じコポリマー１から得た従来のペレットを比較のために図４ａに示す。
【００５５】
コポリマー１のマイクロペレットの重量による粒径分布を表２に示す。振動ふるいを通過させて、これらの結果を得る。
【００５６】
【表２】
2014508845.tif 000003
【００５７】
［実施例２］
コポリマー２のマイクロペレット化
衝撃改質剤「コポリマー２」は、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリメタクリル酸メチルコポリマーに相当する。
【００５８】
温度：
水：６５℃、次に８５℃まで上昇
ダイ：３５０℃
溶融：２２５℃マイクロペレット：４２℃
１６ｋｇ／時での１３２バールにおける溶融圧
ペレタイザ
４５分迎角を有するカッター７個
最高カッター速度５０００ｒｐｍ
Φ０．３６のホール９０個を備えたダイ
この第２の実施例によって、マイクロメートル未満の粒径を有するマイクロペレットが生産された。
【００５９】
コポリマー１のマイクロペレットの重量による粒径分布を表３に示す。振動ふるいを通過させて、これらの結果を得る。
【００６０】
【表３】
2014508845.tif 000004
【００６１】
実施例１および２で得られるマイクロペレットの形の衝撃改質剤は次に、熱硬化性材料の生産のために使用してもよい。従ってマイクロペレットの形の衝撃改質剤は、熱硬化性材料または硬化剤を生産するための方法に使用することができる。
【００６２】
熱硬化性材料を生産するための方法は、４００から１５００μｍの間の、好ましくは４００から１０００μｍの間の、有利には５００から８００μｍの間の直径を有するマイクロペレットの形のＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡおよびＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーより選択される少なくとも１つのコポリマーを含む組成物を前駆体に溶解させるステップを含む。衝撃改質剤は、好ましくはＡ−Ｂ、Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃブロックコポリマーより選択される。
【００６３】
熱硬化性材料を生産するための衝撃改質剤を使用することにより、熱硬化性材料の生産を相当向上できることが認められている。
【００６４】
一方では、粉末形の衝撃改質剤の凝集および操作に関連する問題が排除され、他方ではマイクロペレットの形の衝撃改質剤の溶解により、驚くべきことに、粉末の形よりも迅速な溶解が可能となる。
【００６５】
マイクロペレットの形の衝撃改質剤から得られた熱硬化性材料の機械的特性はさらに、粉末形の衝撃改質剤から得られた材料の機械的特性に非常に近い。
【００６６】
比較試験により、前駆体および粉末またはマイクロペレットを混合することによって得られた樹脂の特徴の比較が可能となる。
【００６７】
添付された図５を参照すると、２つの混合物の粘度の時間に対する連続測定が見られる。マイクロペレット形の衝撃改質剤を使用した混合物の粘度は、粉末を用いて作製した混合物と同じサイズオーダーであり、各混合物の粘度は時間に対して安定を保っている。
【００６８】
これらの試験は、マイクロペレットの形の衝撃改質剤から熱硬化性材料の前駆体を生産する利点を示している。
【００６９】
実際に、衝撃改質剤の操作が促進され、前駆体液体へのマイクロペレットの溶解時間は、粉末の溶解時間と比べて短縮される。本発明の他の特徴も、以下の請求項によって定義されるような本発明の範囲から逸脱せずに想定することができる。
【００７０】
［実施例３］
衝撃改質剤：ペレットおよび粉末の比較粒径解析
本発明による（マイクロペレットの形の）衝撃改質剤および文献ＷＯ  ２００８／１１０５６４による（粉末の形の）衝撃改質剤の粒径測定を、同じ測定装置（自動ＡＬＰＡＧＡ  ５００  ｎａｎｏ（登録商標）装置、Ｏｃｃｈｉｏ社により開発）で行った。
【００７１】
試験の評価は、以下のナノストレングス製品の平均粒径の測定に関連している：
マイクロペレット化グレード（ＭＧ）
−Ｅ２１  １０Ｃ０２８  Ｂ０７６＃３
−Ｍ２２Ｎ  １１ＭＧ００８
−Ｍ５２Ｎ  １１ＭＧ００１
粉末グレード（ＮＰ）
−Ｅ２１  ＮＰ  １０Ｍ１０３２
−Ｍ２２Ｎ  ＮＰ  １０Ｍ１０３０
−Ｍ５２Ｎ  ＮＰ  ９Ｍ１８１２
結果を下の表４に示す。
【００７２】
【表４】
2014508845.tif 000005
【００７３】
グレードの平均粒径は以下の通りである：
−Ｅ２１  ＭＧ（マイクロペレット）：グレードＮＰ（粉末）としての２３３μｍに対して６９２μｍ
−Ｍ２２Ｎ  ＭＧ：７５１．５μｍ
−Ｅ２１  ＭＧ：グレードＮＰとしての２３３μｍに対して６４７．５μｍ
粒径分布によって、粉末グレードＮＰでは、マイクロペレットＭＧよりも５から６倍大きい多分散性が示されている。
【図１】
2014508845.tif 000006
【図２】
2014508845.tif 000007
【図３】
2014508845.tif 000008
【図４ａ】
2014508845.tif 000009
【図４ｂ】
2014508845.tif 000010
【図５】
2014508845.tif 000011
【国際調査報告】
2014508845.tif 000012
2014508845.tif 000013
2014508845.tif 000014
2014508845.tif 000015
2014508845.tif 000016
2014508845.tif 000017
2014508845.tif 000018
2014508845.tif 000019
2014508845.tif 000020
2014508845.tif 000021