(57)【要約】  第１の量の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、第２の量の液体電解質を、該テストセルの第２のチャンバに導入することによって、レドックスフロー電池における電解質濃度をモニタリングおよび管理するための方法、システムおよび構造が提供される。該方法はさらに、該テストセルの電圧を測定し、該テストセルが第１の電圧に達してから、該テストセルが第２の電圧に達するまでの経過時間を測定し、および該経過時間に基づいて、該液体電解質の不均衡の度合いを判断するために提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元（レドックス）フロー電池システムにおける電解質の不均衡の度合いを判断する方法であって、
第１の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、
第２の液体電解質を、前記テストセルの第２のチャンバに導入し、
前記テストセルの電圧を測定し、
前記テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストのエンドポイントに達するまでの経過時間を測定し、
前記経過時間に基づいて、前記第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を判断すること、
を備える方法。
【請求項２】
前記テストセルに充電電流を印加することをさらに備え、
前記第１の電圧が実質的にゼロに近い、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記充電電流をパルス状にすることにより、前記テストセルの開回路電圧を測定することをさらに備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記テストエンドポイントは、前記測定した電圧の変化の時間に対する最大割合を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記第１の液体電解質は陰極液であり、および前記第２の液体電解質は陽極液である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記テストセルに導入される前記第１の電解質の量は、前記テストセルに導入される前記第２の電解質の量と同じである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記テストセルを放電することは、前記テストセルへの導入前に、前記第１および第２の液体電解質を備える陽極液と陰極液を混合することをさらに備える、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記テストセルのチャンバに電解質を導入した後に、前記テストセルを放電することをさらに備える、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記テストセルの１組の電極を短絡することによって、前記テストセルを放電することをさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記テストセルの電圧を測定することは、開回路電圧を測定することを備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
放電電流を印加することによって、前記テストセルを放電することをさらに備える、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記放電電流をパルス状にすることによって、前記テストセルの開回路電圧を測定することをさらに備える、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記放電電流が印加されないときの時間間隔に、前記開回路電圧を測定することをさらに備える、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の液体電解質と前記第２の液体電解質は同じ液体電解質である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１および第２の電解質は、陰極液および陽極液のうちの選択された一方を備え、
前記方法は、参照電極を用いることなく、開回路電圧を用いることによって、前記テストセルの電圧を測定することをさらに備える、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記液体電解質は、陰極液と陽極液のうちの一方である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記テストセルが充電されたときに生成される反応物の濃度を測定することをさらに備える、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第１の液体電解質と前記第２の液体電解質のうちの少なくとも一方の電位を、参照電極を用いて測定することをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記テストセルが充電されたときに生成される種の濃度を測定することをさらに備える請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１および第２の液体電解質の充電中に生成される種の不均衡の度合いを測定することをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
実験的に得られたデータに基づいて、不均衡の度合いを経過時間の関数として測定することをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
実験的に得られたデータに基づいて、不均衡の度合いを、前記テストセルを通過した電荷の量の関数として測定することをさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
貫流流体供給構造をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
往復式流体供給構成をさらに備える、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
プロセッサと、
前記プロセッサに結合され、プロセッサが実行可能な命令を含む持続性のコンピュータ可読媒体であって、
第１の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、
第２の液体電解質を、前記テストセルの第２のチャンバに導入し、
前記テストセルの電圧を測定し、
前記テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストのエンドポイントに達するまでの経過時間を測定し、
前記経過時間に基づいて、前記第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を判断すること、
を含む動作を実行するための前記命令を含む持続性のコンピュータ可読媒体と、
を備える電子制御部。
【請求項２６】
レドックスフロー電池と、
前記レドックスフロー電池に流体的に結合されたテストセルと、
プロセッサと、
前記プロセッサに結合され、
第１の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、
第２の液体電解質を、前記テストセルの第２のチャンバに導入し、
前記テストセルの電圧を測定することと、
前記テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストのエンドポイントに達するまでの経過時間を測定し、
前記経過時間に基づいて、第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を判断すること、
を含む動作を実行する、前記プロセッサが実行可能な命令を含む持続性のコンピュータ可読媒体と、
を備える電子制御部と、
を備える酸化還元（レドックス）フロー電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、酸化還元（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ−ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：ｒｅｄｏｘ）フロー電池に関し、およびより具体的には、液体流動電池電解液中の反応物濃度のモニタリングおよび特性化に関する。
【背景技術】
【０００２】
フロー電池は、電気化学エネルギー貯蔵システムであり、この場合、電気化学反応物が、液体電解質（一般的に、「反応物」とも呼ばれる）中に溶解され、該液体電解質は、反応セルを介して送り込まれ、該反応セルでは、該反応物内で、還元反応および酸化反応により、電気エネルギーが化学的ポテンシャルエネルギーに変換され、または、電気エネルギーが、化学的ポテンシャルエネルギーから抽出される。メガワット単位の電気エネルギーを貯蔵および送出しなければならない用途において、レドックスフロー電池は、タンクサイズを大きくすることにより、所要のエネルギー貯蔵容量に拡大することができ、および、電気化学セルまたはセルブロックの数またはサイズを大きくすることにより、所要の出力電力を生成するように大きくすることができる。当技術分野においては、様々なフロー電池の化学的構造および構成が知られている。
【０００３】
Ｆｅ／Ｃｒというレドックス対に基づくいくつかのレドックスフロー電池システムにおいて、（正の半電池内の）陰極液は、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2およびＨＣｌを含有している。（負の半電池内の）陽極液は、ＣｒＣｌ3、ＣｒＣｌ2およびＨＣｌを含有している。このようなシステムは、「非混合反応物」システムとして知られている。「混合反応物」システムにおいては、陽極液は、ＦｅＣｌ2も含有し、陰極液は、ＣｒＣｌ3も含有している。どちらの場合も初期状態において、典型的には、陰極液と陽極液は、等モルの反応物濃度を有している。
【０００４】
多くの充放電サイクルの後、陰極液および陽極液は、充電動作および／または放電動作中の副反応のため、不均衡になる可能性がある。例えば、Ｆｅ／Ｃｒレドックスフロー電池の場合、充電サイクル中に、陽極で水素発生が起きる。このような副反応は、第２の電解質中で起きる副反応よりも高いＳＯＣ状態に、一方の半電池内のより多くの反応物を変換することによって、電解質濃度の不均衡を引き起こす。この不均衡状態においては、例えば、Ｆｅ3+の濃度は、Ｃｒ2+の濃度よりも高くなる可能性がある。該不均衡は、電池の容量を低下させ、および好ましくないものである。また、発生した水素ガスの割合、および反応物の不均衡の程度も、フロー電池の充電状態（ｓｔａｔｅ−ｏｆ−ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）が増加するにつれて増加する。
【０００５】
該不均衡状態は、リバランシングセル中の陰極液を処理することによって補正することができる。１つの実例は、米国特許第４，１５９，３６６号明細書に記載されているような鉄／水素燃料電池であり、該明細書は、リバランスセルの陽極で、不要な水素を酸化させ、およびリバランスセルの陰極で、過剰なＦｅ3+イオンをＦｅ2+イオンに還元するように構成された電解リバランスセルについて記載している。Ｈ2は、Ｃｒ電解質種からリサイクルすることができ、およびＦｅ電解質の一部とともに、該リバランスセルに注入することができる。触媒は、印加電圧の印加または不印加によって、反応を促進するのに用いることができる。同様のセルの別の実例は、２００７年１１月２６日に電子出版された、Ｋｈａｌｉｄ  Ｆａｉｔｈ，Ｄａｖｉｄ  Ｐ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ｆｒａｎｚ  Ｍｏｒａｗ，Ａｌａｎ  ＩｌｉｃｉｃおよびＦｒａｎｃｏｉｓ  Ｇｉｒａｒｄによる“Ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｒｅｄｏｘ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ”に記載されている。
【０００６】
充電状態および電解質の不均衡のモニタリングおよび測定は、付加的な課題を呈している。そのような濃度は、例えば、Ｓａｈｕに対する米国特許第７，８５５，００５号明細書に記載されているように、分光的に測定することができ、または、他の様々な方法によって測定することができる。
【発明の概要】
【０００７】
１つの実施形態の方法において、酸化還元（レドックス）フロー電池システムにおける電解質の不均衡の度合いは、第１の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、第２の液体電解質を、該テストセルの第２のチャンバに導入し、該テストセルの電圧を測定し、該テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストのエンドポイントに達するまでの経過時間を測定し、該経過時間に基づいて、第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を判断することによって決定される。
【０００８】
別の実施形態においては、電子制御部は、プロセッサを有し、および該プロセッサに結合され、第１の液体電解質を、テストセルの第１のチャンバに導入し、第２の液体電解質を、該テストセルの第２のチャンバに導入し、該テストセルの電圧を測定し、該テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストのエンドポイントに達するまでの経過時間を測定し、該経過時間に基づいて、第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を判断するための動作を実行する、プロセッサが実行可能な命令を含む持続性のコンピュータ可読媒体を有する。
【０００９】
追加的な実施形態において、酸化還元（レドックス）フロー電池システムは、レドックスフロー電池と、該フロー電池に流体的に結合されたテストセルと、該テストセルをモニタリングおよび制御するための電子制御部とを有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
本願明細書に組み込まれ、および本願明細書の一部を構成する添付図面は、本発明の例示的な実施の形態を示し、および上記の概略的説明および下記の詳細な説明とともに、本発明の特徴を説明するのに役に立つものである。
【００１１】
【図１】一実施形態による電解質モニタリングシステムを含むレドックスフロー電池システムの概略図である。
【図２】一実施形態による電解質モニタリングテストセルの一実施形態の断面図である。
【図３】電解質モニタリングテストセルの一実施形態の分解組立図である。
【図４】電解質モニタリングテストセルの別の実施形態の分解組立図である。
【図５】図４の電解質モニタリングテストセルのチャンバ層の平面図である。
【図６Ａ】電解質モニタリングシステムのための貫流流体送出システムの実施形態の概略図である。
【図６Ｂ】電解質モニタリングシステムのための往復動流流体送出システムの実施形態の概略図である。
【図７Ａ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差のグラフであり、ポイントが、均衡している電解質溶液を示している。
【図７Ｂ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差のグラフであり、ポイントが、正に不均衡の電解質溶液を示している。
【図７Ｃ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差のグラフであり、ポイントが、不均衡な電解質溶液の充電を示している。
【図７Ｄ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合のテストセルＯＣＶ対濃度差の変化のグラフであり、ポイントが、不均衡な電解質溶液の充電を示している。
【図７Ｅ】は、テストセル内の不均衡な電解質の充電中のテストセルＯＣＶ対時間のグラフである。
【図７Ｆ】テストセル内の均衡している電解質の充電を示す、テストセルＯＣＶ対濃度差の変化のグラフである。
【図７Ｇ】は、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差のグラフであり、ポイントが、負に不均衡の電解質溶液を示している。
【図８】既知の不均衡ないくつかのサンプルの充電を示すセル電圧対時間のグラフである。
【図９Ａ】参照電極の一実施形態の概略図である。
【図９Ｂ】参照電極の別の実施形態の概略図である。
【図９Ｃ】は、電解質導管の接合部に結合された参照電極の一実施形態の概略図である。
【図１０Ａ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差を示すグラフであり、ポイントが、参照電極を用いて反応物濃度を測定するためのプロセスを示している。
【図１０Ｂ】は、図１０Ａのプロセスの場合のポテンシャル対濃度差の変化を示すグラフである。
【図１０Ｃ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差のグラフを示すグラフであり、ポイントが、参照電極を用いて反応物濃度を測定するためのプロセスを示している。
【図１０Ｄ】図１０Ｃのプロセスの場合のポテンシャル対濃度差の変化を示すグラフである。
【図１１Ａ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差の曲線の一部を示すグラフであり、ポイントが、参照電極を用いずに、反応物濃度を測定するためのプロセスを示している。
【図１１Ｂ】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質ポテンシャル対濃度差の曲線の一部を示すグラフであり、ポイントが、参照電極を用いずに、反応物濃度を測定するためのプロセスを示している。
【図１１Ｃ】図１１Ａのプロセスの場合のテストセルＯＣＶの変化対反応物濃度の変化を示すグラフである。
【図１１Ｄ】図１１Ｂのプロセスの場合のテストセルＯＣＶの変化対反応物濃度の変化を示すグラフである。
【図１２Ａ】１組のフロー電池電解質における不均衡の度合いを測定するための制御プロセスを示すプロセスフローテーブルである。
【図１２Ｂ】図１２Ａのプロセスとともに用いることのできる流体送出システムの実施形態の概略図である。
【図１３Ａ】フロー電池電解質における帯電した電解質反応物の濃度を測定するための制御プロセスを示すプロセスフローテーブルである。
【図１３Ｂ】は、図１３Ａとともに用いることのできる流体送出システムの実施形態の概略図である。
【図１４Ａ】は、１組のフロー電池電解質における少なくとも一方の電解質中の帯電した電解質反応物の濃度と、不均衡の度合いの両方を測定するための制御プロセスを示すプロセスフローテーブルである。
【図１４Ｂ】図１４Ａのプロセスとともに用いることのできる流体送出システムの実施形態の概略図である。
【図１５】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池電解質の場合の時間対不均衡のグラフである。
【図１６】Ｆｅ／Ｃｒフロー電池電解質の場合の時間対不均衡の線形化したグラフである。
【図１７】既知の不均衡なサンプルの場合のいくつかの実験的に測定した曲線を示す、ＯＣＶ対時間のグラフである。
【図１８】は、一実施形態によるテストセルをモニタリングおよび制御するための電子制御部の概略図である。
【図１９】１つの実施形態の方法による酸化還元（レドックス）フロー電池システムにおける電解質の不均衡の度合いを判断する方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（序論および定義）
【００１３】
「充電状態（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）」という表現およびその略語“ＳＯＣ”は、本願明細書で用いる場合、（アンペア時で測定した）蓄積された電荷と、レドックスフロー電池システム全体の電荷貯蔵容量の比を指す。具体的には、「充電状態」および“ＳＯＣ”は、該フロー電池に蓄えられた使用可能な電荷と、該フロー電池システムの理想的なフル電荷貯蔵容量の瞬間的な比を指す。いくつかの実施形態において、「使用可能な」蓄積電荷は、閾値電圧（例えば、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムのいくつかの実施形態において、約０．７Ｖ）で、またはそれ以上で供給できる蓄積電荷を指す。いくつかの実施形態において、理想的な電荷貯蔵容量は、不均衡な電解質の影響を除いて計算することができる。
【００１４】
「酸化状態（ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」という表現およびその略語“ＳＯＯ”は、本願明細書で用いる場合、少なくとも１つの液体電解質の化学種組成を指す。具体的には、酸化状態およびＳＯＣは、既に「放電」状態から「充電」状態に変換（例えば、酸化または還元）されている電解質中の反応物の割合を指す。例えば、鉄／クロム（Ｆｅ／Ｃｒ）レドックス対に基づくレドックスフロー電池において、陰極液（正の電解質）の酸化状態は、既に第一鉄（Ｆｅ2+）構造から第二鉄（Ｆｅ3+）構造に変換されているＦｅの総量の割合として定義することができ、また、陽極液（負の電解質）の酸化状態は、既にＣｒ3+構造からＣｒ2+構造に還元されているＣｒの総量の負の割合として定義することができる。本願明細書における実施形態の多くは、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池の化学的構造に関して記載されているが、本開示の恩恵によって、他の反応物を用いて、いくつかの実施形態がフロー電池システム（およびいくつかのハイブリッドフロー電池システム）に適用可能であることを正しく認識すべきである。
【００１５】
いくつかの実施形態において、２つの電解質の酸化状態は、互いに無関係に変えることができ、または測定することができる。したがって、「酸化状態」および“ＳＯＯ”という用語は、１つだけの電解質の化学的構造、または、全ての液体レドックスフロー電池システム中の両電解質の化学的構造を指すことが可能である。また、一方または両方の電解質の酸化状態も、所望の充電プロセスまたは放電プロセス以外のプロセスによって変えることができる。例えば、好ましくない副反応が、第２の電解質中で対応する反応を引き起こすことなく、一方の電解質中の活性種の酸化または還元を引き起こす可能性がある。このような副反応は、正および負の電解質のそれぞれのＳＯＣを、一方の電解質が他方よりもより効果的なＳＯＣを有するような不均衡状態にする可能性がある。
【００１６】
Ｆｅ／Ｃｒレドックスフロー電池の場合、正の電解質のＳＯＯは、該電解質中のＦｅ3+の濃度と、該電解質中のＦｅの総濃度（すなわち、Ｆｅ3+の濃度とＦｅ2+の濃度の合計）の比として定義することができる。同様に、負の電解質のＳＯＯは、該電解質中のＣｒ2+の濃度と、Ｃｒの総濃度（すなわち、Ｃｒ3+の濃度と、Ｃｒ2+の濃度の合計）の比として定義され、および負の数として表すことができる。方程式では、
ＳＯＯpos＝Ｆｅ3+／（Ｆｅ3+＋Ｆｅ2+）    ・・・（１）
ＳＯＯneg＝−Ｃｒ2+／（Ｃｒ2+＋Ｃｒ3+）  ・・・（２）
となる。
【００１７】
（不均衡な混合反応物）
【００１８】
フロー電池の電解質は、正および負の両方で、電解質が、十分な充電状態において同一になるように定式化することができる。このようなシステムは、「混合反応物」システムと呼ぶことができ、その実例は、米国特許第４，５４３，３０２号明細書に記載されている。いくつかの実施形態において、（十分に放電した）初期の電解質中の不均衡な濃度のＦｅＣｌ2およびＣｒＣｌ3を含む混合反応物電解質は、ＣｒＣｌ2およびＦｅＣｌ3の濃度の不均衡を最小限にするのに、およびフロー電池システムの作動中のＨ2発生を緩和するのに用いることができる。十分に放電した状態での組成の一つの実施例は、１Ｍ  ＦｅＣｌ2／１．１Ｍ  ＣｒＣｌ3／２〜３Ｍ  ＨＣｌである。このような実施形態において、ＣｒＣｌ3の濃度は、最初に用意されて十分に放電された電解質溶液中のＦｅＣｌ2の濃度よりも意図的に高く作られる。ＣｒＣｌ2のＳＯＯは、充電時に、ＦｅＣｌ3の濃度よりも低くなり、それによって、Ｈ2発生が大きな問題であるＣｒ電極における高いＳＯＯ状態を回避する。この不均衡な混合反応物によって、Ｆｅ電極を約１００％まで充電することができるとともに、Ｃｒ電極を、より低いＳＯＯに充電することができる。
【００１９】
正電極におけるＦｅイオン種（Ｆｅ3+、Ｆｅ2+）は、Ｆｅt＝Ｆｅ3+＋Ｆｅ2+という総濃度を有する。それに対応して、負電極におけるＣｒイオン種（Ｃｒ3+、Ｃｒ2+）は、Ｃｒt＝Ｃｒ3+＋Ｃｒ2+という総濃度を有する。不均衡な混合反応物電解質の実施形態において、Ｆｅtは、Ｃｒtに等しくなく、およびイオン種Ｆｅ3+、Ｆｅ2+、Ｃｒ3+およびＣｒ2+の濃度は、ＳＯＯを伴って幅広く変化する。
【００２０】
Ｈ2発生の割合は、Ｃｒ電極が十分に放電されたときに生じる、より大きな負電位で強まる。充電中、Ｃｒ2+とＣｒ3+の濃度の比（すなわち、Ｃｒ2+／Ｃｒ3+）は増加し、そのことが、Ｃｒ電極のより大きな負電位に反映される。過剰なＣｒ3+を加えることにより、この比は、より小さくなり、そして、該Ｃｒ電極の電位は、より小さな負の値になり、Ｈ2発生が緩和されることになる。
【００２１】
例えば、（十分に放電された）０％ＳＯＯの１Ｍ  ＦｅＣｌ2／１．１Ｍ  ＣｒＣｌ3／２Ｍ  ＨＣｌにおいて、不均衡な濃度のＦｅＣｌ2及びＣｒＣｌ3を有する混合反応物を備えるセルに入力できる最大電荷は、陽極液または陰極液中のより低濃度の電気活性種によって制限される。この場合、該低濃度は、１ＭのＦｅＣｌ2である。ＳＯＯ時の過剰なＣｒＣｌ3の影響は、次の実施例において理解することができる。充電中に、１Ｍ  ＦｅＣｌ2のほぼ全てがＦｅＣｌ3に酸化された場合には、ＰｏｓＳＯＯは、ほぼ１００％である。同時に、ほぼ同じ量（１Ｍ）のＣｒＣｌ3がＣｒＣｌ2に還元されて、ＮｅｇＳＯＯを約９１％（１．０／１．１）にする。この実施例において、不均衡な混合反応物構造の最大ＳＯＯは、過剰な量のＣｒＣｌ3と、ＦｅＣｌ2の濃度の関数である。
【００２２】
いくつかの実施形態において、不均衡な混合反応物は、セル電圧に関して利点をもたらす可能性もある。ネルンストのポテンシャルの関係を用いて計算したセル電圧は、９０％ＳＯＯまで充電された等モルの混合反応物（すなわち、１Ｍ  ＦｅＣｌ2／１Ｍ  ＣｒＣｌ3／１Ｍ  ＨＣｌ）を含むセルの場合、１．１０４Ｖである。
【００２３】
これは、１Ｍ  ＦｅＣｌ2／１．１Ｍ  ＣｒＣｌ3／１Ｍ  ＨＣｌという構造を伴う過剰なＣｒ3+を含む不均衡な混合反応物を備えるセルと比較することができる。ＰｏｓＳＯＯが、正電極（Ｆｅ電極）に対して９０％である場合、負電極（Ｃｒ電極）ＮｅｇＳＯＯは８１．８％であり、該セル電圧は、１．０８４Ｖである。わずかに過剰なＣｒ3+を加えることにより、該セル電圧は、２０ｍＶだけ低くなり、該負電極のＳＯＯは、約８％だけ低くなる。これら２つの要因は、より高いＳＯＯでＨ2発生を緩和するのに有益であり、また、エネルギー効率を高めるのに役に立つ。
【００２４】
同様の利点は、一方の電極が高いＳＯＯに近づくにつれて、寄生的な副反応が次第に高まる他のレドックス対に基づくフロー電池電解質において実現することが可能である。
【００２５】
いくつかの実施形態において、フロー電池電解質が、不均衡な濃度の完全な活物質を含む場合には、完全に均衡している１組の充電電解質は、それぞれ等量の両荷電種（例えば、等量のＦｅ3+とＣｒ2+）を含むことになるであろうが、これら２つの電解質のＳＯＯは、異なることになる。例えば、不均衡な混合反応物Ｆｅ／Ｃｒフロー電池において、Ｆｅの総濃度は、Ｃｒの総濃度よりも低い可能性がある（例えば、いくつかの実施形態において、総Ｆｅ＝１．３Ｍおよび総Ｃｒ＝１．４Ｍ）。このようなシステムにおいて、負の電解質のＳＯＯの絶対値は、荷電種が均衡している場合であっても、正の電解質のＳＯＯの絶対値よりも小さい可能性がある。例えば、Ｃｒ2+とＦｅ3+がどちらも０．７Ｍである場合、負の電解質のＳＯＯは、−０．７／１．４＝−０．５０であり、正の電解質のＳＯＯは、０．７／１．３＝０．５４である。
【００２６】
以下の実施形態は、フロー電池電解質中の溶解反応物種の濃度を特性化するためのシステムおよび方法を含み、電解質の不均衡を定量化するためのシステムおよび方法を含んでいる。該実施形態の多くは、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池に関して記載されているが、同じ原理および概念を、他のフロー電池の化学的構造にも適用することができる。
【００２７】
様々な実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。同じかまたは同様の部分を指すために、可能な限り、全図面にわたって同じ参照数字が用いられている。具体的な実施例に関してなされている説明および実施は、例示のためのものであり、また、本発明またはクレームの範囲を限定するものではない。
【００２８】
図１に示すように、電解質濃度モニタリングシステム１００のいくつかの実施形態は、レドックスフロー電池システム１０２に一体化することができる。図１に示されているようなレドックスフロー電池システム１０２は、フロー電池スタックアセンブリ１０６に流体的に結合された電解質タンク１０４を含むことができる。いくつかの実施形態において、レドックスフロー電池システム１０２は、放電された電解質と離隔された、充電された電解質を保持するように構成することができる４つの独立したタンク容量を含むことができる。このような別々のタンク容量は、４つの独立したタンク、または、ディバイダを備えた２つのタンクを含むことができる。
【００２９】
いくつかの実施形態において、フロー電池スタックアセンブリ１０６は、液体電解質中で活性種を充電および放電するために構成された複数の電気化学反応セルを含むことができる。ポンプ１０８は、電解質をフロー電池スタックアセンブリ１０６、およびリバランシングシステム１１０および／または電解質濃度モニタリングシステム１００等の他の何らかの接続されたシステムを介して送り込むために設けることができる。いくつかの実施形態において、レドックスフロー電池システム１０２は、電源１１２および／または電気負荷１１４に電気的に接続することができる。また、フロー電池システム主制御部１１６を、ポンプ、バルブ、電気接続部、または、レドックスフロー電池システム１０２内の他の何らかの電子または電気機械コンポーネントの動作を含む、レドックスフロー電池システム１０２の動作を制御するために設けることができる。
【００３０】
（鉄／クロムフロー電池の電気化学）
【００３１】
Ｆｅ／Ｃｒフロー電池内のＦｅおよびＣｒイオン種の原子価状態は、充電と放電の間で変化する。該電池の充電状態（ＳＯＣ）と、陽極液および陰極液の電解質均衡とを判断するために、該イオン種の濃度に関する情報が必要になる可能性がある。いくつかの実施形態において、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池セルの電位は、該電池のＳＯＣをモニタするのに用いることができる。より高い電圧は、該電池のＳＯＣがより高いことを示唆している。しかし、フロー電池セルの電圧は、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池内に、セル電圧に寄与するイオン種が４つ（Ｃｒ2+、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+およびＦｅ2+）あるという点で不明瞭である可能性がある。いくつかの実施形態においては、陽極液および陰極液の電圧を別々に測定することにより、ＳＯＣおよび該イオン種の濃度に関する高信頼性の測定値を得ることができる。
【００３２】
充電および放電が完全に可逆的である場合、該セルは、陽極液中のＣｒ2+の濃度と同じ濃度の陰極液中のＦｅ3+で常に均衡している。実際には、典型的には、副反応が、陰極液中のＦｅ3+の濃度を、陽極液中のＣｒ2+の濃度よりも高くしている。この状態において、該システムは、不均衡であると考えられ、および該電池のエネルギー貯蔵容量が低下する。不均衡なシステムは、エネルギー貯蔵容量を取り戻すように、均衡を取り戻さなければならない。不十分なリバランシングは、陰極液中のＣｒ2+よりも多くのＦｅ3+を陰極液中に残し、本願明細書において正の不均衡と呼ぶことにする状況をもたらす。過剰なリバランシングは、陽極液中のＣｒ2+よりも少ない陰極液中のＦｅ3+を生じさせて、本願明細書において負の不均衡と呼ぶことにする状況をもたらす。どちらの場合も、該セルの容量は、十分には取り戻されない。
【００３３】
理想的なＦｅ／Ｃｒレドックスフロー電池において、充電中の全体的な電気化学反応は、
Ｆｅ2+＋Ｃｒ3+→Ｆｅ3+＋Ｃｒ2+  ・・・（３）
である。
【００３４】
ネルンストの式は、セル電位と電解質濃度の関係を与えている。
Ｅcell＝Ｅ0＋（ＲＴ／ｎＦ）×ｌｎ（［Ｆｅ3+］［Ｃｒ2+］／［Ｆｅ2+］［Ｃｒ3+］）  ・・・（４）
【００３５】
いくつかの実施形態において、該セルが、Ｈ2発生または他の副反応に見舞われていない場合には、Ｆｅ3+およびＣｒ2+の濃度は等しくなる可能性があり、および該セル電位から判断することができる。しかし、副反応の場合、陰極液および陽極液の両方のＳＯＯは、セル電位の測定から判断することはできない。該セル電位に関連する問題を回避するために、陽極液および陰極液の別々の半電池酸化還元電位測定を行って、各電解質のＳＯＯを独立して判断することができる。電解質の酸化還元電位の測定は、参照電極および指示電極を用いることによって実行することができる。カロメル電極または銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極等の適当な何らかの参照電極を用いることができる。適切な指示電極の実施形態は、特に、白金電極、金電極または炭素電極を含む。これらの電極はすべて、例えば、Ｓｅｎｓｏｒｅｘ社から入手可能である。
【００３６】
指示電極および参照電極の両方を用いる測定装置においては、該参照電極の電位は、溶液中の様々な種の濃度とは無関係に同じである。しかし、該指示電極の電位は、陰極液中のＬｎ（［Ｆｅ3+］／［Ｆｅ2+］）と、陽極液中のＬｎ（［Ｃｒ2+］／［Ｃｒ3+］）により線形に変化する。しかし、レドックスフロー電池に参照電極を用いて得られた測定値は、いくつかの誤差源に依存し、および１０ｍＶ程度の測定不確実性に依存する。
【００３７】
（モニタリングに関する序論）
【００３８】
リバランシング反応が正しい度合いまで進むように該反応を制御するには、電解質中の活性種（例えば、陰極液中のＦｅ3+および陽極液中のＣｒ2+）の充電形態の濃度を知ることが好ましい。いくつかの実施形態においては、陰極液中のＦｅ3+の濃度と、陽極液中のＣｒ2+の濃度の差を知ることで十分である。一般的には、非常に小さい、理想的にはゼロの差が好ましい。
【００３９】
酸化還元電位、屈折率、密度、（例えば、分光分析による）濃度またはこれらの様々な組合せ等の電解質の特性の測定を含む、液体電解質中に溶解した反応物の濃度をモニタリングするための様々な方法が利用可能である。
【００４０】
（テストセル構造）
【００４１】
いくつかの実施形態において、ＳＯＯおよび／または電解質の不均衡は、適切に構成されたテストセル内に電解質を配置して、電圧、電流または他の電気量の変化を経時的にモニタリングすることによって測定することができる。テストセル１２０の一実施形態の断面図を図２に示す。図２に示すように、テストセル１２０のいくつかの実施形態は、間にセパレータ膜１２６が備えられた第１および第２の電解質チャンバ１２２、１２４を含むことができる。いくつかの実施形態において、各チャンバ１２２、１２４は、炭素またはグラファイトフェルト材料等の多孔質で導電性の材料によって実質的に占められている。図３に示す代替的な実施形態においては、第１および第２の電解質チャンバ１２２、１２４は、リブ１３０によって隔てられた浅い流路１２８、または、電子を該液体電解質へ、および該液体電解質から電子を伝導するように構成された他の何らかの構造を含むことができる。
【００４２】
図２に示すように、第１の電解質チャンバ１２２は、流体ポート１３２、１３４を含むことができ、第２の電解質チャンバ１２４は、流体ポート１３６、１３８を含むことができ、電解質は、それぞれの流路を通って、各電解質チャンバ１２２、１２４内に流入し、および／または該チャンバから流出することができる。いくつかの実施形態においては、電解質を、第一に、矢印１４２で示すように、流体ポート１３２を介して第１の電解質チャンバ１２２内へ案内し、第二に、流体ポート１３４を介し、流体経路１４０を介して第１の電解質チャンバ１２２から流出させて、第三に、流体ポート１３８を介して第２の電解質チャンバ１２４内に流入させ、第四に、矢印１４４で示すように、第２の電解質チャンバ１２４の流体ポート１３６を介してテストセル１２０から流出させることができるように、１組の流体ポート１３４、１３８を、互いに流体的に連通する流体経路１４０によって接続することができる。
【００４３】
代替的な実施形態において、電解質は、矢印１４６、１４８で示すように、それぞれ独立しておよび並行して流体ポート１３２、１３６に案内し、その後、矢印１４６、１４８で示すように、流体ポート１３４、１３８から流出させることができる。流体ポート１３２、１３４、１３６、１３８は、どのような形態もとることができ、およびテストセル１２０の電解質チャンバ１２２、１２４内に電解質を供給し、および該チャンバから該電解質を送出するのに望ましいどのような形状およびサイズであってもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態において、一方または両方の電解質チャンバ１２２、１２４は、炭素フェルトまたは他の適当な貫流電極材料から成る多孔質電極を収容することができる。例えば、電解質中で導電性かつ不活性のどのような材料も、一方または両方のセルチャンバ内に配置することができ、または、該セルチャンバの一部と一体形成することができる多孔質電極または固体電極として用いることができる。いくつかの実施形態において、一方または両方の電極の表面は、所望の反応を促進し、または、好ましくない反応を抑制するように選択された触媒材料で処理し、めっきし、または被覆することができる。また、テストセル１２０は、テストセル１２０を電源または電気負荷１５６に電気的に接続するための電気端子１８０、１８２も含むことができる。テストセル１２０は、それぞれ電解質チャンバ１２２、１２４内の電極と接触している１つ以上のバイポーラプレートまたは端子プレート１５８、１６０を含むことができる。
【００４５】
図３、図４は、テストセル１２０の２つの実施形態の分解組立図を示す。図４に関して具体的に説明すると、テストセル１２０は、一緒にクランプし、ボルトで固定し、溶接し、または密閉することができる上方本体部１６２および下方本体部１６４を含むことができ、それらの本体部の間には、セパレータ膜１２６と、他の何らかの好ましい部材が挟み込まれている。図４に示すようなテストセル１２０の実施形態において、電解質チャンバ１２２、１２４は、１組の取り外し可能なチャンバ層１６８、１７０の切抜き部１６６によって画成することができる。いくつかの実施形態において、チャンバ層１６８、１７０は、ゴムまたはシリコーン等の圧縮可能なガスケット材料で形成することができる。他の実施形態においては、チャンバ層１６８、１７０は、プラスチックまたは固体グラファイト等の他の何らかの好ましい材料で形成することができる。いくつかの実施形態において、チャンバ層１６８、１７０は、それぞれ上方および下方本体部１６２、１６４に接着することができる。他の実施形態においては、チャンバキャビティは、図３に示すように、機械加工し、鋳造し、成型し、または、上方および下方本体部１６２、１６４内に直接形成することができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、上方および下方本体部１６２、１６４は、グラファイトで形成することができ、それによって、上方および下方本体の半体１７２、１７４自体を、テストセル１２０の電圧を測定するための電極として利用することができる。他の実施形態においては、上方および下方本体部１６２、１６４は、他の何らかの材料で形成することができ、電解質チャンバ１２２、１２４内の多孔質電極または他の電極によって、電気的接触を行うことができる。例えば、図４に示す実施形態は、電解質チャンバ１２２、１２４内を占めるように構成された多孔質炭素フェルト電極１７６、１７８を含むことができる。
【００４７】
いくつかの実施形態において、電気端子１８０、１８２は、各電解質チャンバ１２２、１２４と電気的に接触させて設けることができる。いくつかの実施形態において、セル本体全体が導電性である場合、電気端子１８０、１８２を、該セル本体の外部に接続してもよい。電気端子１８０、１８２は、何らかの適当な導電性材料で形成することができる。いくつかの実施形態において、各セル本体の半体１７２、１７４は、以下にさらに詳細に説明するように、測定、充電、放電またはその他の目的のための１つ以上の電極を含むことができる。
【００４８】
図５に示すように、いくつかの実施形態において、電解質チャンバ１２２は、アーモンド形状（または、鋭い楕円形状）を備えることができる。該アーモンド形状は、テストセル１２０の洗浄または充填中の、チャンバ１２２内の淀み領域を実質的に防ぐことができる流動状態を容易にすることができる。代替的な実施形態においては、その他のチャンバ形状も用いることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態において、テストセル１２０内の電解質チャンバ１２２、１２４の容積は、測定時間を短くするために非常に小さくすることが可能である。いくつかの実施形態において、２つの電解質チャンバ１２２、１２４の容積は、実質的に互いに等しくしてもよい。いくつかの実施形態において、各電解質チャンバ１２２、１２４の容積は、１ｍＬよりも小さくすることができる。１つの具体的な実施形態において、各電解質チャンバ１２２、１２４の容積は、約０．８ｍＬとすることができる。他の実施形態においては、テストセルの電解質チャンバは、要望通りにより大きくまたはより小さくすることができる。
【００５０】
図３に示すように、いくつかの実施形態において、電解質チャンバ１２２、１２４のリブ１３０は、２つのセル本体の半体１７２、１７４内の電解質の容積が実質的に同じになるように、電解質容積をさらに最小化し、および／またはセパレータ膜１２６の位置を維持するのに用いることができる。しかし、テストセル１２０内の等しい電解質容積は、全ての実施形態において必要なことではない。いくつかの実施形態において、リブ１３０は、アーモンド形状の電解質チャンバに含めることができる。リブ１３０の１つの機能は、反応表面積を増やすこと、および電極表面に達するためにイオンが拡散しなければならない距離を減らすこととすることができる。
【００５１】
いくつかの実施形態において、テストセル１２０のセパレータ膜１２６は、多孔質材料で構成することができる。他の実施形態においては、セパレータ膜１２６は、陽イオン交換膜または陰イオン交換膜等のイオン選択性膜であってもよい。いくつかの実施形態において、多孔率の選択および／またはセパレータ膜１２６の選択性は、いくつかある要因の中で特に、評価済みの活物質に依存する可能性がある。
【００５２】
いくつかの実施形態において、本願明細書に記載されているような不均衡を検出するための電解質濃度モニタリングシステム１００は、どのようなレドックスフロー電池システム１０２からも独立しているように構成されたスタンドアロン型システムとして設けることができる。他の実施形態においては、電解質濃度モニタリングシステム１００は、例えば、図１に示すように、レドックスフロー電池システム１０２内に一体形成することができる。フロー電池一体型モニタリングシステムの様々な実施形態は、異なる流体供給構造で構成することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、液体電解質をフロー電池からテストセル１２０内に案内するために、流体供給装置１９０を設けることができる。いくつかの実施形態においては、図１に示すように、テストセル１２０は、電解質ポンプ１０８より下流の電解質導管１８４、１８６と流体的に連通して接続することができる。このような実施形態においては、フロー電池システム１０２を通る電解質の通常のポンピング中にテストセル１２０を通る電解質を選択的に案内するために、バルブ１８８、１８９を設けてもよい。代替的な実施形態において、テストセル１２０を充填するための流体接続部は、電池ポンピング装置から独立していてもよい。いくつかの実施形態において、テストセル流体供給装置は、電解質をタンク１０４からテストセル１２０内へ直接送り込むように構成することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、流体供給装置１９０は、図２に示す実線の矢印１４６、１４８で示すような平行流によってテストセル１２０を充填するように構成することができる。平行充填においては、両電解質チャンバ１２２、１２４は、実質的に同時に充填することができ、電解質は、実線の矢印１４６、１４８で示すように、別々に該電解質チャンバから出ていく。別法として、いくつかの実施形態において、等しい容積の２つの電解質が混合された場合は、該テストセルの半体は、図２の破線の矢印１４２、１４０、１４４で示すように、中和した電解質により連続して充填することができる。連続充填中、両電解質チャンバ１２２、１２４は、第１の電解質チャンバ１２２のアウトレット（流体ポート１３４）を、第２の電解質チャンバ１２４のインレット（流体ポート１３８）に案内することによって連続して充填することができる。平行充填構造は、より小さな流動抵抗をもたらすことができ、一方、連続充填構造は、両電解質チャンバ１２２、１２４を通る電解質の流れの確実さを向上させることができる。
【００５５】
図６Ａに示すような流体供給装置１９０のいくつかの実施形態において、テストセル１２０は、電解質フロー導管１９１に対して貫流構造で配置することができる。貫流構造において、テストセル１２０は、別々のインレットおよびアウトレットフローライン１９２、１９３を含むことができ、それらは両方とも電解質フロー導管１９１に接続することができる。いくつかの実施形態において、貫流構造は、該電解質導管から電解質を引っ張ってくるために、およびテストセル１２０を介して電解質を送り込むために、１つ以上のポンプ１９４を含むことができる。どのようなタイプのポンプ１９４も用いることが可能である。
【００５６】
いくつかの代替的な実施形態においては、図６Ｂに示すように、テストセル１２０は、電解質フロー導管１９１に対して往復動流構造で配置することができる。往復動流構造において、該電解質は、電解質導管１９１の一箇所から引き出して、往復動フローライン１９５を介して同じ箇所に戻すことができる。往復動流構造においては、シリンジポンプ等の往復ポンプ１９６を用いることができる。いくつかの実施形態において、シリンジポンプの１往復当たりの送出量は、該セルチャンバの送出量よりも実質的に多くすることができ、および管類は、該セルが確実に、未使用の電解質で完全に充填されることになるように結合することができる。図６Ａ、図６Ｂは、説明を簡単にするための単一の電解質流路を示す。
【００５７】
上述した流体構造のいずれかに関連するいくつかの実施形態においては、中和した電解質溶液をテストセル１２０内に案内する前に、正の電解質と負の電解質とを混合することが望ましい可能性がある。そのような実施形態においては、中和した電解質をテストセル１２０に注入する前に電解質を混合するために、電解質混合装置１９７を含めることができる。いくつかの実施形態において、電解質混合装置は、単に、電解質導管の共通部分を備えることができる。他の実施形態において、テストセル充填装置に接続されて用いられる電解質混合装置１９７は、何らかの静的または動的な混合装置を含むことができる。いくつかの実施形態において、電解質混合装置１９７は、Ｋｏｆｌｏ社（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋｏｆｌｏ．ｃｏｍ／）で製造されている装置等の静的ミキサー装置を備えることができる。他の実施形態においては、他の静的混合構造、動的ミキサーバーまたはその他の混合装置あるいは構造を用いることができる。
【００５８】
いくつかの実施形態において、電解質濃度モニタリングシステム１００は、例えば、図１に示すような電子制御装置または電子モジュール１９８を含むことができる。電子モジュール１９８は、以下により詳細に説明するように、テストセル１２０内の該電解質を放電および／または充電するために、電流を該テストセルに供給するように構成することができる。また、電子モジュール１９８は、一定の周期時間間隔で、開回路電圧（ｏｐｅｎ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ：ＯＣＶ）および／または閉回路電圧（ｃｌｏｓｅｄ−ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ：ＣＣＶ）を測定するように構成することもできる。いくつかの実施形態においては、電子モジュール１９８は、バルブおよび／またはテストセル１２０を充填するためのポンプを制御するように構成することもできる。追加的な実施形態においては、電子モジュール１９８は、能動的な混合装置、または、該電解質モニタリングシステム内の他の何らかの電子的または電気機械的コンポーネントを制御するように構成することができる。電子モジュール１９８は、（例えば、図３および図４における）電気端子１８０、１８２において、テストセル１２０に電気的に接続することができる。
【００５９】
いくつかの実施形態において、電子モジュール１９８は、アナログ回路およびマイクロコンピュータコントローラを含むことができ、または、該アナログ回路と該コントローラとで構成することができる。いくつかの実施形態において、該アナログ回路は、制御された電流源と、電圧を読み取るための信号処理回路とを含むことができ、または、該電流源と該信号処理回路とで構成することができる。
【００６０】
いくつかの実施形態において、マイクロコンピュータコントローラは、ＯＣＶまたは電位を測定するための１つ以上のアナログ入力チャネルと、オペレータがインタフェースをとるための少なくとも１つのディジタル入力チャネルとを備えることができる。いくつかの実施形態において、マイクロコンピュータコントローラは、ポンプ、バルブおよび／またはその他の電気機械的コンポーネントを制御するための複数のディジタル出力チャネルも備えることができる。また、マイクロコンピュータコントローラは、電子モジュール１９８と、フロー電池システムの主制御器１１６との通信を可能にするために、工業規格ＲＳ２３２またはＵＳＢポート等の少なくとも１つの通信ポートも含むことができる。適当なマイクロコンピュータコントローラの実例は、オープンソースＡＲＤＵＩＮＯアーキテクチャ（ｈｔｔｐ：／／ａｒｄｕｉｎｏ．ｃｃ）、ＴＥＥＮＳＹ（ｈｔｔｐ：／／ｐｊｒｃ．ｃｏｍ／ｔｅｅｎｓｙ）およびＢＡＳＩＣ  ＳＴＡＭＰ（ｈｔｔｐ：／／ｐａｒａｌｌａｘ．ｃｏｍ）を含む。他の何らかの適当なマイクロコンピュータコントローラも用いることができる。別法として、電子モジュール１９８の全ての機能を、フロー電池システムの主制御部１１６内のコンポーネントに組み込んでもよい。
【００６１】
いくつかの実施形態においては、不均衡および／または濃度モニタリングシステム１００の電子モジュール１９８は、フロー電池システムの主制御部１１６によって制御してもよい。いくつかの実施形態において、電子モジュール１９８は、２つの状態、すなわち、「スタンバイ」および「ビジー」によって設定することができる。
【００６２】
フロー電池システムの主制御部１１６と、電子モジュールとの間の対話は、次のステップ、すなわち、（１）フロー電池システムの主制御部１１６が、電子モジュール１９８がスタンバイモードになっていることを判断した後、コマンドを該電子モジュールへ送って、特定の測定プロセスを始めるステップと、（２）電子モジュール１９８が、該コマンドの受け取りを認識して、その状態を「ビジー」に変更するステップと、（３）電子モジュール１９８が、該特定の測定プロセスを実行するためのステップを実行することができるステップと、（４）該測定プロセスの完了時に、電子モジュール１９８が、データ整理ステップを実行することができ、およびデータをフロー電池システムの主制御部１１６へ送り返すことができるステップと、（５）電子モジュール１９８が「スタンバイ」モードに戻すことができ、その時点で、該モジュールは、新たな測定プロセスを始めるために、フロー電池システムの主制御部１１６からコマンドを受け取るために待機するステップとを含むことができる。次に、測定プロセスの様々な実施形態の実施例について説明する。
【００６３】
（電量モニタリング法）
【００６４】
いくつかの実施形態において、フロー電池の電解質の不均衡の度合い（または、電解質反応物の濃度）は、電量滴定の概念に基づく方法によって測定することができる。このような方法を、本願明細書においては、電量法と総称する。いくつかの実施形態において、電解質反応物の濃度を特性化する電量法は、一般的に、以下に説明するように、充電または放電時間と、電解質反応物の濃度との間の数学的関係から恩恵を受ける可能性がある。
【００６５】
電量法の様々な実施形態は、一般的に、略等量の中和した電解質（すなわち、一緒に混合することによって得られた電解質溶液、または、実質的に完全に放電した略等量の正および負の電解質）を該テストセル内に配置することと、その後、テストセル電圧をモニタリングしながら、充電電流を該テストセルに印加することとを含むことができる。以下にさらに詳細に説明するように、該電解質の不均衡の度合いは、所定の停止点（例えば、所定の電圧）に達するまで、既知の充電状態が開始された瞬間から経過する時間を測定することによって判断することができる。
【００６６】
いくつかの実施形態において、中和した電解質は、実質的に等量の陽極液および陰極液を混合することによって得ることができる。等量の正および負の電解質を混合した場合、その結果として生じる電解質のＳＯＯは、２つの個々の電解質の平均である。いくつかの実施形態において、電解質の混合は、混合した（中和した）電解質溶液をテストセル内に注入する前に、導管または流路内で実行することができる。別法として、上述した混合装置のうちのいずれかまたはその同等物を用いてもよい。
【００６７】
したがって、いくつかの実施形態において、等量の正および負の電解質は、一緒に混合することができ、およびその中和した電解質は、テストセルの両側に注入することができる。このような実施形態においては、電解質を該テストセル内に注入した後には、同じ中和した電解質溶液が、該テストセルの両半電池チャンバ内に存在することとなる。
【００６８】
代替的な実施形態として、中和した電解質は、それらをバッチプロセスで混合することなく、該電解質を電気化学的に放電することによって得ることができる。これらの代替的な実施形態においては、該電解質を混合する代わりに、ある量の正の電解質を、テストセル１２０の一方の電解質チャンバ１２２（図２）を介して送り出すことができ、およびある量の負の電解質を、テストセル１２０の他方の電解質チャンバ１２４を介して送り込むことができる。テストセル１２０を介して送り込まれた正および負の電解質の量は等量である必要はない。いくつかの実施形態において、テストセル１２０を介して送り込まれる電解質の量は、直前のテストでの余分な液体が、電解質チャンバ１２２、１２４から確実に洗い流されるように、それぞれの半電池コンパートメント（電解質チャンバ１２２、１２４）の容積を超過する量とすることができる。
【００６９】
そして、いくつかの実施形態において、該電解質は、例えば、２つのセル本体の半体１７２、１７４の端子１８０、１８２を電気的に接続することによってテストセル１２０を短絡させることにより、放電させることができる。いくつかの実施形態において、テストセル１２０は、電気負荷１１４に接続することができる。電解質チャンバ１２２、１２４内の電解質は、テストセル１２０が、最終的に、約０Ｖの開回路電圧に達するまで、放電させることができる。この時点で、テストセル１２０の２つのセル本体の半体１７２、１７４内の該電解質は、同じ量で直接混合されている場合と化学的に同じになるであろう。換言すれば、テストセル１２０を放電した後では、両電解質チャンバ１２２、１２４内の電解質は、２つの個々の電解質の平均であるＳＯＯを有することになる。
【００７０】
テストセル１２０を短絡によって放電できるようにすることは、場合によっては、不必要に長い時間がかかる可能性がある。したがって、いくつかの実施形態においては、テストセル１２０は、放電電流を印加することによって放電してもよい。いくつかの実施形態において、放電電流は、テストセル１２０に短時間、電流パルスを繰り返し流すことによって印加し、その間に、電流パルス間のテストセル１２０の開回路電圧を定期的にチェックすることができる。そのパルス状電流放電プロセスは、該電圧測定が、テストセル１２０が既に十分にゼロ（または、いくつかの実施形態においては、ほぼゼロ付近、または約０．００２Ｖ未満）まで実質的に放電されていることを示すまで、続行することができる。いくつかの実施形態においては、約０．２Ａ以上の印加電流を放電電流として用いることができる。いくつかの実施形態において、より大きな電流は、テストセル１２０内の電解質をより速く放電することができるが、より大きな電流は、セル電圧の変化をモニタするために、より高速の電子機器を必要とする可能性がある。他の実施形態においては、より小さな放電電流が好ましい可能性がある。したがって、いくつかの実施形態において、印加電流は、特に、該テストセルのサイズに依存する可能性がある。
【００７１】
テストセル１２０の両電解質チャンバ１２２、１２４が、中和された電解質を含んだ時点で、充電電流を該テストセルに印加することができる。そして、該テストセルのＯＣＶまたはＣＣＶが所定の値に達するまで（または、別の停止点に達するまで）セル電圧の変化を経時的にモニタすることができる。充電電流の開始から、テストセル１２０が所定のエンドポイントに達する間の総放電時間は、以下にさらに詳細に説明するように、不均衡の度合いと関連付けることができる。
【００７２】
次に、図７Ａ〜図７Ｆを参照して、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池のための電量不均衡測定プロセスの実施形態について説明する。以下の実施例は、Ｆｅ／Ｃｒレドックス対に関して示されているが、同じ原理が、他のどのようなレドックス対にも実質的に当てはまるであろう。
【００７３】
Ｆｅ／Ｃｒフロー電池の場合、標準還元電位は、以下のとおりである。
ｅ-＋Ｆｅ3+→Ｆｅ2+    ＥｏＦｅ＝０．６５Ｖ    ・・・（５）
Ｃｒ3+→Ｃｒ2+＋ｅ-    ＥｏＣｒ＝−０．３５Ｖ  ・・・（６）
【００７４】
各電解質の電位は、非充電濃度と充電濃度の比の関数としてのネルンストの式から測定することができる。例えば、
陰極液：ＥＦｅ＝ＥｏＦｅ＋（ＲＴ／ｎＦ）Ｌｎ（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）  ・・・（７）
陽極液：ＥＣｒ＝ＥｏＣｒ＋（ＲＴ／ｎＦ）Ｌｎ（Ｃｒ2+／Ｃｒ3+）  ・・・（８）
【００７５】
完全に放電した電解質という特別なケースの場合、活性種の全体の濃度は、その放電形態になっているであろう。その結果として、ネルンストの式の第２の項は不明確になる。そのようなケースのほとんどでは、各電解質の電位は、標準レドックス電位の合計の約半分である。すなわち、
Ｅ＝（ＥｏＦｅ＋ＥｏＣｒ）／２  ・・・（９）
である。
【００７６】
したがって、式（５）〜（９）を用いることにより、酸化の何らかの状態における理論的電位を、１組のフロー電池電解質に対して計算することができる。図７Ａ〜図７Ｃの二重Ｓ字状の曲線２００は、Ｆｅ／Ｃｒレドックス対の場合の電位対充電種濃度差（すなわち、Ｆｅ3+＝Ｃｒ2+）のグラフである。図７Ａ〜図７Ｅの実施例は、各活物質の総濃度が両電解質で同じである（例えば、総Ｆｅ＝総Ｃｒ＝１Ｍ）であると仮定している。等しくない総濃度を伴う実施形態の場合の対応するグラフは、定性的に同様であるが、正の安定期と負の安定期は、異なる幅となるであろう。
【００７７】
該電解質の不均衡は、濃度に関して、正の電解質中のＦｅ3+の濃度と、負の電解質中のＣｒ2+の濃度との差として定義することができる。完全に均衡しているシステムにおいては、正の電解質中のＦｅ3+は、負の電解質中のＣｒ2+の濃度と等しく、不均衡度はゼロである。したがって、図７Ａ〜図７Ｃのチャートの水平軸は、「不均衡度」と表示してもよい。
【００７８】
図７Ａ〜図７Ｄは、電解質濃度差（Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）と、（ゼロ右側の正の値で表された）正の電解質および（ゼロの左側の負の値で表された）負の電解質の電位（Ｖ）との理論的関係を示す。これらの電解質が均衡している（および総Ｆｅ＝総Ｃｒ）場合、該正の電解質の濃度差は、負の電解質の濃度差と大きさが同じで、符号が逆となる。
【００７９】
（上述したように）正の電解質と負の電解質が中和されている場合、２つの原点からｘ軸内で等距離の箇所で、２つの濃度差値が一致するまで、陰極液の濃度差は低下し（左側へ移動し）、および陽極液の濃度差は増加する（右側へ移動する）。不均衡度がゼロである場合、最終点は、図７Ａの中心において、菱形２０２で示すように、二重Ｓ字状曲線２００の中間点である。菱形２０２は、正方形２０４、２０６で示す陽極液および陰極液の始動ＳＯＯ値の間の中間点も示している。二重Ｓ字状曲線２００の最大傾斜は、そこでＳＯＯ＝０となる点で生じる。
【００８０】
図７Ｂに示すように、不均衡度がゼロよりも大きい場合（すなわち、正の不均衡度）、ＳＯＯが該電解質を平均化した後の最終点２１０は、ｘ軸内で、まだ２つの原点２１２、２１４から等距離にあるが、二重Ｓ字状曲線２００の中間点にはない。図に示すように、この正方向に不均衡な電解質の中和電解質の場合の最終点２１０は、二重Ｓ字状曲線２００上のゼロの右側へずれている（該電解質が、同じ量だけ負の方向に不均衡である場合は、最終点２１０は、曲線２００上のゼロの左側へ等距離ずれることになる）。テストセル１２０内のこの溶液の不均衡の度合いを調べるために、充電電流をテストセル１２０に印加することができる。この時点で、テストセル１２０の正のチャンバ内の該溶液は、陰極液の典型となり、該テストセルの負のチャンバ内の該溶液は、陽極液の典型となる。
【００８１】
テストセル１２０が充電される際、（正の電解質電位と、負の電解質電位との差である）セル電位は、正の電解質濃度差が右側へ移動し、および負の濃度差が、二重Ｓ字状曲線２００に沿って中間点（最終点２１０）から左側へ移動するにつれて増加することになる。図７Ｃに示すように、テストセル１２０が充電されるにつれて、陰極液濃度差は、点Ｐ１から点Ｐ２、点Ｐ３へ増加し、一方、陽極液濃度差は、点Ｎ１から点Ｎ２、点Ｎ３へ減少していく。濃度差の値が、これらの点を通過するにつれて、テストセルのＯＣＶは、ある期間、ゼロに近い状態となり、その後、負の電解質の濃度差がゼロに近づくにつれて、鋭く上昇することになる。いくつかの実施形態において、この点は、中和されている電解質中の全ての過剰な荷電反応物種が、既にその放電形態に変換されている（すなわち、酸化されているか、または還元されている）ため（例えば、全Ｆｅ3+が、Ｆｅ2+に還元されている）、この点（すなわち、負の電解質の濃度差が、そこで、実質的にゼロに等しい点）は、時間測定をそこで停止すべきポイントである。測定中に、このエンドポイントを識別する方法を、以下に詳細に説明する。
【００８２】
図７Ｄに示すように、ＯＣＶの傾斜対濃度差の変化の曲線２２０は、０．２という過剰なＦｅ3+濃度を示す点の周辺で著しく増加する。ＯＣＶの傾斜対時間の曲線２３０は、図７Ｅにおいて、同様の形状になり、および図７Ａ〜図７Ｃの二重Ｓ字状曲線２００におけるゼロを通過する電解質濃度差のうちの１つに対応する点で最大に達する。
【００８３】
対照的に、図７Ｆは、図７Ａの均衡している電解質の場合のＯＣＶ対濃度差の変化の曲線２４０を示す。この場合、始動濃度差がゼロであるため、そのセル電位は、荷電種濃度がゼロから離れるにつれて傾斜が減少する前に、すぐに著しく増加する。
【００８４】
図７Ｇは、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池システムの場合の電解質電位対濃度差のグラフ２５０であり、複数の点は、負の方向に不均衡な電解質溶液を示している。
【００８５】
所定のエンドポイントに達すると、充電を停止することができ、そして、総充電時間を測定することができる。いくつかの実施形態において、該セルは、ＯＣＶを測定するために、充電電流の印加と、該充電電流のオフ状態を交互に行って充電することができる。例えば、いくつかの実施形態において、パルス状充電電流は、０．４秒間、電流を印加することと、０．１秒間、該電流をオフにすることとで周期を成すことができる。このような実施例において、充電電流は、毎秒１０分の８（８０％）の割合で印加される。したがって、総充電時間は、総経過時間（充電開始から、エンドポイントに達した時間）に、その間に電流が印加される時間の割合（すなわち、上記の実施例では８０％）を掛けることによって得ることができる。
【００８６】
測定時間（ｔ）秒の間、既知の電流で該セルを充電すると、該電解質に導入される電荷の累積量（すなわち、クーロン数‘Ｃ’）は、電流（Ｉ）の定義に基づいて計算することができる。すなわち、
Ｃ＝ｔ×Ｉ  ・・・（１０）
である。
【００８７】
該累積電荷に相当する荷電電解質種のモル数（‘Ｍ’）は、電荷をファラデー定数（‘Ｆ’）で割ることによって得ることができる。すなわち、
Ｍ＝Ｃ／Ｆ  ・・・（１１）
【００８８】
これは、中和された電解質中の過剰な荷電電解質種のモル数を示す。選択された測定エンドポイントは、理想的には、過剰ではない電解質濃度差がそこでゼロになるポイントを表すが、式（１１）で計算されたモル数は、中和されている電解質中の過剰な荷電イオンのモル数を示している。Ｍを１つのテストセルチャンバの既知の容積で割ると、該中和されている電解質中の過剰な種の重量モル濃度を生じる。該システムの不均衡度は、陰極液中のＦｅ3+と、陽極液中のＣｒ2+との差である。これは、最終的な中和電解質中の過剰な種の量の２倍である。そのため、該システムの不均衡度は、該過剰な種のモル濃度の２倍となる。
【００８９】
図８は、プロトタイプのテストセル内に既知の過剰な濃度のＦｅ3+／Ｃｒ2+を有するサンプルを用いた、テストセル電圧対時間の関係のいくつかの実施例のグラフ２６０を示す。電圧対時間および電圧対ＳＯＯ変化の関係は、該セルの電気抵抗、該電解質チャンバの容積、使用するセパレータ膜の種類、およびその他の要因を含む該テストセルの固有の特性に依存する。
【００９０】
いくつかの実施形態においては、［Ｆｅ3+］＞［Ｃｒ2+］である正の不均衡と、［Ｃｒ2+］＞［Ｆｅ3+］である負の不均衡とを識別する際には、参照電極が有用である可能性がある。図９Ａ〜図９Ｂに示すような実際の参照電極３００は、典型的には、その濃度が一定のままであるそれ自体の内部溶液を有している。これは、参照電極３００の一定の電位を示す。該内部溶液は、図９Ｂに示すように、多孔質材料で形成された接合部を介して、サンプル電極３０２と接触させて配置することができる。
【００９１】
いくつかの参照電極は、測定される電解質が、該参照電極チャンバ内に漏出して、該参照電極の内部溶液と混ざり、それによって測定の精度を下げるため、液体電解質と接触したままで長期間安定である可能性がない。いくつかの実施形態において、レドックスフロー電池の電解質中での長期間の使用のための参照電極は、該参照電極の内部溶液中への電解質液体の移動の割合を制限するようにデザインされた形状構成によって構成することができる。一般的には、そのような形状構成は、比較的長く、および／または比較的小さな断面積を有する漏れ経路を含むことができる。追加的には、良好に密封されたチャンバがさらに都合が良い可能性がある。
【００９２】
図９Ｃにおいて、参照電極３００は、該流路内のどこかで、少なくとも１つの電解質と接触させて該参照電極を配置することにより、本願明細書に記載されているような不均衡度または電解質濃度モニタリングシステムテストセル１００とともに組み込むことができる。いくつかの実施形態において、その接触点は、（そうであってもよいが）該不均衡度テストセルの内部にある必要はなく、また、該陰極液または陽極液の流路内、該セルの上流または下流のいずれであってもよい。
【００９３】
いくつかの実施形態において、正または負の電解質の電位の測定は、該参照電極に関して実行することができる。そのような測定の値は、該システムが、正または負の不均衡を有しているか否かを明確に判断することができる。参照電極を用いる測定は高精度ではなく、また、１０ｍＶ程度の誤差を生じる可能性があるが、そのような誤差は、この目的のための該参照電極の使用に影響を及ぼさない。これは、正の不均衡と負の不均衡とで、該中和された電解質に関して全く異なる電位を示すからである。二重Ｓ字状曲線の中間部は非常に急勾配であるため、濃度の小さな差は、ＯＣＶの大きな差に相当する。例えば、＋０．００５Ｍという正の不均衡と、−０．００５Ｍの負の不均衡は、約０．７Ｖの電位差をもたらす。
【００９４】
多孔質の接合部を介して該テスト電解質と接触した該参照電極の内部溶液の場合、該テスト電解質中の化学種が、該参照電極の該内部溶液中に徐々に拡散していき、その精度に悪影響を及ぼすことになる。このことは、図９Ｂに示すような多数の接合部を有する参照電極を用いることによって、大幅に遅延させることができる。いくつかの実施形態においては、３つまたは４つの接合部を有する参照電極を用いることができる。
【００９５】
様々な実施形態において、そのときに時間測定が停止される所定のエンドポイントは、様々なパラメータに基づくことが可能である。いくつかの実施形態において、該エンドポイントは、電圧値とすることができ、該セルの閉回路電圧（ＣＣＶ）または開回路電圧（ＯＣＶ）のいずれかの所定値に基づいていてもよい。ＣＣＶを基準として用いた場合、該充電電流を印加することができ、およびＣＣＶは、連続的に測定することができる。このことは、電子モジュール１９８を簡略化することができる。ＯＣＶを基準として用いた場合には、該エンドポイントは、より明確になる可能性があり、精度を向上させることができるが、該充電電流は、ＯＣＶを定期的に測定できるように、パルス状に印加しなければならない。
【００９６】
いくつかの実施形態において、所定のエンドポイントセル電圧（ＯＣＶまたはＣＣＶ）は、図７Ａ〜図７Ｆに示して上述したように、電圧と電解質濃度の既知の理論的関係に基づいて判断することができる。例えば、図７Ｄに示すように、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+が０．２Ｍに近い場合、該テストセルのＯＣＶは、鋭く変化する。このことは、０．２Ｍがエンドポイントであることを示している。いくつかの実施形態において、エンドポイント電圧は、少なくとも０．５Ｖとすることができる。いくつかの特定の実施形態においては、エンドポイント電圧は、約０．５５Ｖ、０．６５Ｖまたは約０．７Ｖとすることができる。いくつかの実施形態において、理想的なエンドポイント電圧は、該テストセルの抵抗の変化により、時間とともに変化する可能性がある。このような変化は、エンドポイント電圧に対する較正および適切な調節によって確認することができ、または、その他の調節を行ってもよい。異なるレドックス対の場合の電圧／濃度曲線によって、異なるエンドポイント電圧値を含ませてもよい。
【００９７】
他の実施形態において、時間測定エンドポイントは、測定電圧対時間曲線の傾斜が最大になるポイントに基づいていてもよい。例えば、いくつかの実施形態において、測定データ（例えば、ＯＣＶと経過時間）を、単一のテスト中にサンプリングして、ディジタルメモリに記憶させることができる。このような測定データは、最大電圧対時間の傾斜を識別するためのプロセッサによって分析することができる。いくつかの実施形態において、最大傾斜は、それが過ぎた後にのみ識別可能である可能性がある。このような実施形態においては、エンドポイント時間は、遡及的に識別および適用することができる。
【００９８】
いくつかの実施形態においては、測定時間エンドポイントを識別するために、閾値電圧およびピーク傾斜を用いることができる。例えば、いくつかの実施形態において、閾値電圧に達した後にのみ、プロセッサは、最大電圧対時間の傾斜を識別するために、データの分析を開始することができる。他の実施形態においては、最大傾斜の計算は、電圧対クーロンまたはその他等の他の関連する量を利用することができる。
【００９９】
いくつかの実施形態において、電量モニタリング方法は、次の動作、すなわち、（１）同じ量（例えば、各一実施形態において、約５ｍＬ）の正および負の電解質を混合することと、（２）該テストセルの両チャンバに、中和されている電解質溶液を充填し、それまでに存在していた液体を該テストセルから洗い流すことと、（３）充電電流を該テストセルに印加する（例えば、一実施形態において、約０．２Ａ）ことと、（４）該テストセルの電圧が所望の設定点（例えば、一実施形態において、約０．６Ｖ）に達するまでの時間を測定することとを備えることができる。（５）該電解質に移動した電荷のクーロンに基づいて、電解質の不均衡の度合いを計算する。別法として、ステップ（４）は、電圧の傾斜対時間の曲線が、最大値に達するか、または、所定の閾値を超えるまでの時間を測定することを備えていてもよい。
【０１００】
代替的な実施形態においては、電量モニタリング方法は、次のステップ、すなわち、（１）該テストセルの各チャンバに、各正および負の電解質を充填するステップと、（２）（例えば、短絡により、負荷を接続することにより、または、パルス状の放電電流を印加することにより）該テストセルを約ゼロボルトまで放電するステップと、（３）充電電流を該テストセルに印加する（例えば、一実施形態において、約０．２Ａ）ステップと、（４）該テストセルの電圧が所定の設定点（例えば、一実施形態において、約０．６Ｖ）に達するまでの時間を測定するステップとを備えることができる。（５）該電解質に移動した電荷のクーロンに基づいて、電解質の不均衡の度合いを計算する。別法として、ステップ（４）は、電圧の傾斜対時間の曲線が最大値に達するか、または、所定の閾値を超えるまでの時間を測定することを備えていてもよい。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、該システムは、既知の不均衡の電解質を用いたこれらのステップを用いて較正することができる。例えば、電解質溶液は、モニタリングすべきフロー電池システムと同一の、全活物質の濃度で調製することができる。このような溶液は、既知の過剰な量の１つの荷電種で（例えば、既知の、Ｆｅ3+とＣｒ2+の不均衡な比で）調製することができる。別法として、２つの電解質を混合することによって作られる中和された電解質を作る際の困難、およびＣｒ2+溶液を正確な濃度に保つ際の困難を避けるために、１つのみの標準溶液を用いてもよい。このような既知の不均衡な電解質をテストセルでテストすることにより、該テストセルは、該テストセルによって測定された不均衡度と、テストサンプルの既知の不均衡度との間の何らかの定誤差を補正するために、較正定数を適用することによって較正することができる。
【０１０２】
（不均衡測定動作および計算の実施例）
【０１０３】
図７Ｅには、時間の関数としてのＯＣＶの曲線２３０が示されている。不均衡なテストセルの容積は、それぞれの側で０．８ｍＬである。該セルを、テストすべき過剰な量の電解質で洗い流すと、０．８ｍＬの各電解質（陰極液および陽極液）が該セル内に収容される。該セルは、開回路がスタートした後、５秒間、ＯＣＶが０．００２Ｖ未満になるまで放電される。次に、該セルは、０．２Ａのパルスで充電される。該パルスは、０．４秒間、ターンオンされて、０．１秒間、ターンオフされる。開回路の０．１秒の間に、ＯＣＶが測定される。その結果、該電流は、８０％の間、ターンオンされている。そして、充電と測定を交互に行うというこのプロセスが続けられる。２４秒、時間が経過すると、ＯＣＶが０．８５４Ｖに達し、充電が停止される。ＯＣＶ対時間の曲線は、データを検討するときに作ってもよい。この実施例の場合のＯＣＶ対時間の曲線２３０を図７Ｅに示す。
【０１０４】
曲線２３０の傾斜は、時間＝２３．５ｓにおいて最も急勾配になり、それは、充電のエンドポイントに一致する。２３．５秒の間、該電流は、８０％の時間、流れていた。したがって、総充電時間は、
２３．５秒×８０％＝１８．８秒
となった。
【０１０５】
該電流は、０．２Ａであったため、累積総電荷は、
０．２Ａ×１８．８ｓ＝３．７６クーロン
である。
【０１０６】
これに相当するモル数は、該累積総電荷をファラデー定数で割ることによって得られる。すなわち、
３．７６Ｃ／（９６４８７Ｃ／ｍｏｌ）＝３．９０Ｅ−５モル
【０１０７】
該テストセルの１つの電解質チャンバの容積で割ることにより、該中和された電解質（不均衡度が、正の不均衡になると分かっていると仮定する）中のＦｅ3+の濃度が与えられる。
３．９０Ｅ−５モル／０．０００８Ｌ＝０．０４８７Ｍ
【０１０８】
該システムの不均衡度は、正の電解質中のＦｅ3+と、負の電解質中のＣｒ2+との差である。これは、最終的な中和電解質中のＦｅ3+の量の２倍である。したがって、不均衡度は、
０．０４９Ｍ×２＝０．０９７４Ｍ
となる。
【０１０９】
また、不均衡度は、％でも表すことができ、該電解質が両ＦｅおよびＣｒで１．３Ｍであると仮定すると、％で表す不均衡度は、
０．０９７４Ｍ／１．３Ｍ＝７．５％
となる。
【０１１０】
（参照電極を用いた単一反応物濃度測定）
【０１１１】
いくつかの実施形態において、単一荷電電解質反応物の濃度は、テストセル内で測定することができる。いくつかの実施形態において、このような測定は、上述したような参照電極測定を利用することができる。例えば、参照電極とテストセルを用いて、Ｆｅ3+および／またはＣｒ2+の濃度を個別に測定することができる。いくつかの実施形態において、陽極液と陰極液は、該セルを充填する前には、予め混合されてはいない。換言すれば、該テストセルの正および負の電解質チャンバは、陰極液および陽極液で個別に充填した後、（例えば、測定済みのまたは制御された）既知の電流で、実質的にゼロに近いＯＣＶまで放電しなければならない。Ｆｅ3+およびＣｒ2+の個々の濃度は、該テストセル中の別々の電解質を放電している間の、ＯＣＶ対荷電電解質濃度の変化（例えば、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+の変化）の曲線から測定することができる。したがって、不均衡度のみを測定する場合、該テストセルの放電中の電流は既知である必要はないが、該テストセルの放電中の電流をモニタリングおよび制御することにより、Ｆｅ3+およびＣｒ2+の濃度を、最小限の追加的な努力によって測定することができる。どのような場合であっても、該放電電流は、一定である必要はない。
【０１１２】
図１０Ａおよび図１０Ｂは、それぞれ、グラフの結果４００および４０２の実施例、すなわち、正の不均衡を伴うシステムの場合のプロセスを示す。テストセルのそれぞれのチャンバ内の元の陰極液および陽極液は、点Ｐ０およびＮ０で示されている。該テストセルを放電している間、これら２つの電解質は、二重Ｓ字状曲線４０４に沿って、互いに向かって移動する。正の電解質は、曲線４０４に沿って、点Ｐ０からＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４へ漸進的に移動し、また同時に、負の電解質は、該曲線に沿って、点Ｐ０からＮ１、Ｎ２、Ｎ３およびＮ４の順に移動する。水平方向の点線は、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極によって測定された電位を表す。
【０１１３】
参照電極およびテストセルのＯＣＶを用いることにより、正および負のテストセル半体中の正および負の電解質の電位を、該放電プロセスの全体を通して測定することができる。図１０Ａおよび図１０Ｂから、該正の半電池の電位がＰ０からＰ４へ少しだけ変化することが見て分かる。対照的に、負の半電池の電位は、Ｎ０からＮ２へ少しだけ変化するが、Ｎ３で、急激に上昇する。図１０Ｂは、電位（すなわち、基準電位に対する半電池の電位）対荷電反応物濃度の変化（例えば、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）のチャートを示す。上記の考察から明らかなように、図１０Ｂのｘ軸は、該テストセルの放電が、既知の電流で進行しているときの放電時間に直接関連している。
【０１１４】
電量滴定による不均衡度測定の上記の実施形態とは対照的に、本実施形態の方法は、不均衡度の測定に加えて、単一のテストセル放電／充電プロセスにおいて、両荷電電解質種（例えば、Ｆｅ3+およびＣｒ2+）の濃度を測定することができる。上述したように、不均衡度のみを測定する場合は、該テストセルは、開始点を得るために、実質的に０Ｖまで放電することができる。このような場合、放電段階中に、クーロンを計算する必要はない。該電解質は、放電と同じ結果を得るために、物理的に混合することができ、そのこともまた、クーロンの計算を不可能にする。対照的に、単一の反応物濃度測定は、３つの関連する量のうちの２つ（すなわち、各荷電種の濃度と、不均衡度）の測定を含んでもよい。
【０１１５】
例えば、正の方向に不均衡な１組の電解質において、Ｃｒ2+濃度と不均衡度を測定することができ、それからＦｅ3+の濃度を計算することができる。放電中に、クーロンが計算されるいくつかの実施形態においては、その放電段階は、２つのエンドポイントを有していてもよい。例えば、第１の放電エンドポイントは、負の半電池の測定電位対基準電位の急上昇がそこで起きるポイントとすることができる。第２のエンドポイントは、（上述した不均衡度のみの測定の実施形態と同様に）該セルのＯＣＶが、そこで実質的にゼロであるポイントとすることができる。クーロンを開始点と第１のエンドポイントとの間で測定して、Ｃｒ2+濃度を計算することができる。しかし、クーロンは、第１のエンドポイントと第２のエンドポイントとの間の第２の放電段階に対しては、測定する必要がない。その時点から、該テストセルを充電することができ、および充電中に、クーロンを測定して、不均衡度測定方法の実施形態に関して上述したように、不均衡度を計算することができる。
【０１１６】
図１０Ｂにおいて、（陽極液が充填されている）負の半電池の電位は、Ｘ＝０．３で急激に上昇する。この時点までで、（陰極液が充填されている）正の半電池の電位は、少し変化している。このことは、該システムにおいて、Ｃｒ2+よりも多くのＦｅ3+があることを示し、および元の陽極液中のＣｒ2+濃度が０．３Ｍであることを示している。その放電は、ＯＣＶがほぼゼロに達するまで続く。この時点で、両電解質は、本質的に中和されている。該電解質の不均衡度（例えば、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）は、同じテストセルの該中和された電解質を用いた上述した不均衡度測定の実施形態のいずれかによって測定することができる。陽極液の反応物（例えば、Ｃｒ2+）の濃度が分かり、および不均衡度が分かれば、Ｆｅ3+の濃度は、Ｆｅ3+＝（不均衡度）＋Ｃｒ2+から計算することができる。
【０１１７】
図１０Ｃ〜図１０Ｄは、システムに対する同様のプロセスのグラフの結果４２０、４２２がそれぞれ負の不均衡度を伴う実施例を示す。図１０Ｃにおいて、元々の陰極液および陽極液は、それぞれ、点Ｐ０およびＮ０で示されている。該テストセルが放電されるにつれて、２つの電解質は、曲線４０４に沿って、互いに向かって移動する。正の電解質は、点Ｐ０からＰ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４へ徐々に移動し、また同時に、負の電解質は、点Ｎ０からＮ１、Ｎ２、Ｎ３およびＮ４へ徐々に移動する。水平方向の点線は、該参照電極によって測定された電位を示す。
【０１１８】
参照電極と該テストセルのＯＣＶを用いることにより、該テストセルの正および負の半電池の電位は、該放電プロセスの全体を通して測定することができる。図１０Ｃおよび図１０Ｄから、該負の半電池の電位は、Ｎ０からＮ４へ少し変化し、一方、該正の半電池の電位は、Ｐ０からＰ２へ少し変化するが、点Ｐ３で急激に降下することが見て分かる。図１０Ｄは、電位（すなわち、基準電位に対する半電池の電位）対荷電反応物の濃度（例えば、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）のチャートを示す。上記の考察から明らかなように、図１０Ｄのｘ軸は、該テストセルの放電が、既知の制御された電流で進行する場合の放電時間に直接関連付けられている。
【０１１９】
図１０Ｄにおいて、（陰極液が充填されている）正の半電池の電位は、Ｘ＝０．３で急激に降下する。この時点までで、（陽極液が充填されている）負の半電池の電位は、少し変化している。このことは、該システムにおいて、Ｆｅ3+よりも多くのＣｒ2+があること、および元々の陰極液中のＦｅ3+濃度が０．３Ｍであることを示している。その放電は、ＯＣＶがほぼゼロに達するまで続く。この時点で、両電解質は、本質的に中和されている。該電解質の不均衡度（例えば、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）は、同じテストセル内で今中和された電解質を用いた上述した不均衡度測定の実施形態のいずれかによって測定することができる。陰極液反応物（例えば、Ｆｅ3+）の濃度が分かり、および不均衡度が分かれば、Ｃｒ2+濃度は、Ｃｒ2+＝Ｆｅ3+−（不均衡度）から計算することができる。
【０１２０】
（参照電極を用いない単一反応物濃度測定）
【０１２１】
いくつかの実施形態においては、単一電解質反応物の濃度は、テストセルの両電解質チャンバに単一の電解質のみを配置することにより、参照電極を利用することなく測定することができる。例えば、該陰極液中のＦｅ3+の濃度は、（陽極液を要することなく）テストセル内に単一の陰極液を配置することによって測定することができる。別法として、該陽極液中のＣｒ2+の濃度は、（陰極液を要することなく）該テストセル内に単一の陽極液を配置することによって測定することができる。
【０１２２】
図１１Ａは、Ｆｅ／Ｃｒレドックス対の場合の二重Ｓ字状曲線の半分の主に陰極液のグラフ５００を示す。Ｆｅ3+濃度＝０．３Ｍである陰極液を点０で示す。テストセルの両電解質チャンバは、この陰極液で充填することができる。同じ電解質が両側に入っているため、ＯＣＶは、最初はゼロである。そして、該セルは、制御された電流で充電することができ、その間に、ＯＣＶを時間に対して測定する。該時間の値は、上述した方程式を用いて、Ｆｅ3+の対応する濃度に変換することができる。充電中に、該テストセルの正の側の電解質は、徐々に点Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を通過し、一方、負の側の電解質は、点Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を通って進行する。
【０１２３】
測定したＯＣＶは、該セルの正および負の半体の電位の差を表す。図１１Ｃは、ＯＣＶ対濃度変化（すなわち、点０における該テストの開始時からのＦｅ3+の変化）のグラフ５０２を示す。ＯＣＶの急激な上昇は、（Ｆｅ3+の濃度差）＝０．３で観測されている。このことは、元々の陰極液中のＦｅ3+の濃度が、０．３Ｍであることを示している。
【０１２４】
図１１Ｂおよび図１１Ｄは、それぞれ、該陽極液中のＣｒ2+の濃度を測定するための同様の実施形態のグラフ５０４、５０６を示す。図１１Ｂは、二重Ｓ字状曲線の半分の主に陽極液を示す。Ｃｒ2+濃度＝０．３Ｍの陽極液を点０で示す。テストセルの両電解質チャンバは、この陽極液で充填することができる。同じ電解質が両セルコンパートメント内にあるため、ＯＣＶはゼロである。そして、該セルは、制御された電流で充電することができ、その間に、ＯＣＶが時間に対して測定される。その時間の値は、上記の方程式を用いて、Ｃｒ2+の対応する濃度に変換することができる。充電中に、該テストセルの正の側の電解質は、徐々に点Ｐ１、Ｐ２およびＰ３の順に通過し、一方、負の側の電解質は、点Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３を通って進行する。
【０１２５】
測定したＯＣＶは、該半電池の正および負の電位の差である。図１１Ｄは、ＯＣＶ対Ｃｒ2+の変化（すなわち、点０での該テストの開始時からの濃度差の変化）のグラフ５０６を示す。ＯＣＶの急激な上昇は、（Ｃｒ2+の変化）＝０．３で観測されている。このことは、元々の陽極液中のＣｒ2+の濃度が０．３Ｍであることを示している。
【０１２６】
上記の実施例は、陰極液のみを用いた陰極液中の反応物（例えば、Ｆｅ3+）の濃度の測定と、該テストセル内で陽極液のみを用いた該陽極液中の反応物（例えば、Ｃｒ2+）の濃度の測定を説明している。どちらの場合も、参照電極は必要ない。その結果、２つの電解質の不均衡度は、レドックス反応物の差（すなわち、Ｆｅ3+−Ｃｒ2+）として得ることができる。
【０１２７】
しかし、参照電極を使用しない個々の濃度の測定においては、２つの欠点がある。テストする電解質の正体は、該テストとは無関係に知ることができなければならない。Ｆｅ3+＝０．３Ｍの陰極液は、Ｃｒ2+＝０．３Ｍの陽極液と区別することができない。その結果として、図１１Ｂの曲線は、図１１Ｄの曲線と非常に似ている。
【０１２８】
該陰極液または陽極液のＳＯＯは、この方法を用いるために、約０．４以下でなければならない。そうでなければ、測定したＯＣＶ曲線は、ＳＯＯ＝０．５を超えてしまう間違った結果を生じる可能性がある。このことは、総Ｆｅ濃度が１．０である場合には、Ｆｅ3+＝０．７の陰極液は、Ｆｅ3+＝０．３の陰極液と区別ができないことを意味し、すなわち、０．８は０．２と区別ができない等である。同じことが該陽極液にも当てはまる。
【０１２９】
（制御プロセスの実施例）
【０１３０】
図１２Ａ〜図１４Ｂは、図１を参照して上述したような電子モジュール１９８によって制御することができる制御プロセスの実施形態の実施例を示す。図１２Ａ、１３Ａおよび１４Ａに記載されている時間の数値は、主に参照および説明の単純化のために記載されている。実際の時間は、それらの値から実質的に変化する可能性があり、および様々なシステムコンポーネントの時間応答等の多くの要因に依存する可能性がある。
【０１３１】
図１２Ａは、図１２Ｂに示す実施例のために例示されているような貫流流体供給システム６０２を備えた電解質モニタリングシステムを用いる不均衡度測定プロセスを制御するための電子モジュール１９８によって実行することができる制御プロセスの実施形態を示すプロセスフロー図６００である。図１２Ａのプロセスは、番号１〜８のステップを備え、それらは、ほぼ第２の列の時間に行われる。
【０１３２】
図１２Ａの測定プロセスの開始時においては、全てのバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４が、時刻ｔ＝０のステップ１において開かれている。ステップ２は、全てのバルブが開くとすぐに始めることができ、およそ時刻ｔ＝０．１に始めることができる。ステップ２の間、セル１２０を介して電解質を送り込むために、両ポンプＰ１およびＰ２を始動させることができる。ステップ２は、十分な時間、継続することができ、およびテストセル１２０内および流体供給システム６０２の全ての配管内にあった全ての電解質を洗い流すための十分なポンプ流量で継続することができる。テストセル１２０が、一旦、新鮮な電解質で満たされると、該ポンプは、ステップ３で止めることができ、そのことは、およそ時刻ｔ＝１．９分とすることができ、そして、該バルブは、ｔ＝２分に閉じることができる（ステップ４）。
【０１３３】
次に、該テストセルは、およそ時刻ｔ＝２．１に始めることのできる放電プロセス（ステップ５）で放電することができる。該放電プロセス（ステップ５）は、所望のほぼゼロの、例えば、いくつかの実施形態においては、約０．００２ＶのＯＣＶに達するまで継続することができる。該テストセルを所望のほぼゼロ点まで放電するのに必要な時間間隔は、変化する可能性があるため、図１２Ａにおいては、変数‘Ｘ’で表されている。可変放電時間‘Ｘ’は、所望のほぼゼロの値のＯＣＶ、印加電流の値、電解質の不均衡の度合い、それぞれの電解質のＳＯＯ、およびその他の要因に依存する可能性がある。上述したように、これらの変動要因のうちのいくつかは知ることができ、およびいくつかの実施形態においては、可変放電時間（‘Ｘ’）は、反応物濃度を判断するために、測定して評価することができる。いくつかの実施形態において、タイマー間隔は、数秒から最大で約３分までとすることができる。いくつかの実施形態において、該放電プロセスを停止して、およそ時刻ｔ＝Ｘ＋２．１に、充電プロセスを開始することができる（ステップ６）。上述したように、該充電プロセス（ステップ６）の場合の時間間隔もまた、変動する可能性がある、および所望の測定エンドポイントに達するまで継続することができる。変動するテストセル充電時間は、図１２Ａに‘Ｙ’で示してある。したがって、該充電時間は、時刻ｔ＝Ｘ＋Ｙ＋２．１分に停止することができる。いくつかの実施形態において、Ｙは、数秒から最大で約４分またはそれ以上とすることができる。
【０１３４】
時間間隔Ｙが、ステップ７の完了時に測定されると、電子モジュール１９８は、時間間隔Ｙと、上述したようなその他の既知のシステム変数およびシステム定数から不均衡度を計算することができる。いくつかの実施形態において、該電子モジュールは、その後、測定した不均衡度の値を、フロー電池主制御システムへ戻すことができる。
【０１３５】
図１３Ａは、図１３Ｂの実施例のために例示されているようなテストセル１２０を介して単一の電解質のみを流すように構成された貫流流体供給システム７０２を備えた電解質モニタリングシステムを用いる電解質反応物濃度測定プロセスを制御するための電子モジュール１９８によって実行することができる制御プロセスの実施形態を示すプロセスフロー図７００である。次に、図１３Ａのプロセスを、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池電解質の陰極液に関連して説明する。いくつかの実施形態においては、陽極液中の荷電反応物の濃度に関する対応する測定を行うために、同じプロセスを実行することができる。いくつかの実施形態において、該陰極液濃度の測定プロセスと、該陽極液濃度の測定プロセスは、別々のテストセル内で同時に実行することができ、それらのテストセルは、いくつかの実施形態において、それぞれの電解質の貯蔵タンクに隣接して配置することができる。
【０１３６】
図１３Ａのプロセスは、時刻ｔ＝０で、両バルブＶ１およびＶ２を開くことによって開始することができる。時刻ｔ＝０．１分においては、ポンプＰ１を作動させることができ（ステップ２）、および該テストセル内、および流体供給システム７０２の全ての配管内にあった全ての電解質を洗い流すために、陰極液を、十分な時間、および十分な流量でテストセル１２０を介して送り込むことができる。いくつかの実施形態において、該ポンプは、およそ時刻ｔ＝１．９分で停止することができ（ステップ３）、そして、両バルブＶ１およびＶ２を、およそ時刻ｔ＝２．０分で閉じることができる（ステップ４）。テストセル１２０は、単一の電解質で満たされるとすぐに、ゼロのＯＣＶを有することができる。テストセル１２０は、時刻ｔ＝２．１分に充電を開始することができる（ステップ５）。テストセル１２０は、上述したように、所望のエンドポイントに達するまで充電することができる。テストセル１２０が充電されるにつれて、該テストセルのＯＣＶは、ゼロから増加することになり、およびＯＣＶの変化の割合は、再び減少する前に、最終的に最大値に達することになる。いくつかの実施形態において、エンドポイントは、ＯＣＶの変化の割合対時間が、再び減少する前に最大値に達する時点とすることができる。該充電時間間隔変数は、図１３Ａにおいて、‘Ｘ’で表されている。充電は、時刻ｔ＝Ｘ＋２．１において、エンドポイントに達するとすぐに停止することができる（ステップ６）。その後、該電子モジュールは、荷電電解質濃度（例えば、Ｆｅ3+）を計算することができ、および測定した濃度値を該フロー電池主制御システムに伝送することができる。
【０１３７】
図１４Ａは、図１４Ｂの実施例のために図示されているような貫流流体供給システム８０２と、参照電極‘ＲＥ’と、テストセル１２０とを備える電解質モニタリングシステムを用いる電解質反応物濃度測定プロセスおよび不均衡度測定を制御するための電子モジュールによって実行することができる制御プロセスの実施形態を示すプロセスフロー図８００である。
【０１３８】
図１４Ａの測定プロセスの開始時に、全てのバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３およびＶ４が、時刻ｔ＝０で開かれる。ステップ２は、全てのバルブが開かれるとすぐに開始することができ、それは、およそ時刻ｔ＝０．１分とすることができる。ステップ２の間、セル１２０を介して電解質を送り込むために、両ポンプＰ１およびＰ２を始動させることができる。ステップ２は、テストセル１２０内および流体供給システム８０２の全ての配管内にあった全ての電解質を洗い流すために、十分な時間、および十分なポンプ流量で継続することができる。該ポンプは、ステップ３において、テストセル１２０が新鮮な電解質で満たされるとすぐに止めることができ、それは、およそ時刻ｔ＝１．９分とすることができ、そして、該バルブは、およそ時刻ｔ＝２分で閉じることができる（ステップ４）。
【０１３９】
次に、テストセル１２０は、およそ時刻ｔ＝２．１分に開始することができる放電プロセス（ステップ５）で放電することができる。放電プロセス（ステップ５）は、所定のエンドポイントまで継続することができる。該テストセルを所望のエンドポイントまで放電するのに必要な時間間隔は変化する可能性があるため、図１４Ａにおいて、変数‘Ｘ’で表されている。該放電プロセスがその時点で停止される（ステップ６）エンドポイントは、該参照電極に対する半電池電位の変化の割合に基づくことができる。例えば、該電解質が、（上述したように、参照電極測定によって測定されるような）負の不均衡度を有することが分かっている場合、その放電エンドポイントは、正の半電池の変化の割合対参照電極の電位が、再び減少する前に最大値に達する時点とすることができる。別法として、該電解質が、（上述したように、参照電極測定によって測定されるような）正の不均衡度を有することが分かっている場合、その放電エンドポイントは、負の半電池の変化の割合対参照電極の電位が、再び減少する前に最大値に達する時点とすることができる。換言すれば、測定エンドポイントは、ｄＶ／ｄｔが最大である時点とすることができる（ただし、Ｖは電位であり、ｔは時間である）。
【０１４０】
次に、該電子モジュールは、経過した放電時間（Ｘ）の値を判断することができ、および指示された電解質の濃度を計算することができる。例えば、該指示された電界質種は、エンドポイントが正の側に達している場合は、Ｆｅ3+とすることができ、または、エンドポイントが負の側に達している場合には、Ｃｒ2+とすることができる。そして、いくつかの実施形態において、該電子モジュールは、測定された濃度値を、ステップ７において、およそ時刻ｔ＝Ｘ＋２．２において、該フロー電池主制御システムへ伝送することができる。
【０１４１】
次いで、テストセル１２０は、図１２Ａのプロセスに関連して上述したように、ほぼゼロ点まで十分に放電することができる（およそ時刻ｔ＝Ｘ＋２．３分におけるステップ８）。該放電プロセスは、該テストセルのＯＣＶが所望のほぼゼロ点（例えば、いくつかの実施形態においては、約０．００２Ｖ）に達したときに停止することができ、このことは、いくつかの要因により、数秒から最大で約２分かかる可能性がある。第２の放電段階のための時間間隔もまた変動する可能性があるため、図１４Ａにおいて、‘Ｙ’で表されている。ほぼゼロ点に達するとすぐに、テストセル１２０の充電を開始することができる（ステップ９）。テストセル１２０は、上述したように、所望の不均衡度測定のエンドポイントに達するまで充電することができる。その充電時間間隔は、図１４Ａにおいて、‘Ｚ’で表されている。したがって、該充電プロセスは、時刻（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋２．３）分に停止することができる（ステップ１０）。そして、該電子モジュールは、電解質の不均衡の度合いを計算して（ステップ１１）、その結果を該フロー電池主制御システムに伝送することができる。
【０１４２】
（定電流電解法）
【０１４３】
代替的な実施形態において、セルの不均衡の度合いは、参照電極を用いずに、定電流電解法を用いてモニタすることができる。この方法に関するいくつかの実施形態において、該電解質をテストセル（例えば、図１、図２に関連して上述したようなセル）に送り込むことができる。いくつかの実施形態においては、大量の正の電解質を、該テストセルの正側に送り込むことができ、および略等量の負の電解質を、該テストセルの負側に送り込むことができる。
【０１４４】
該テストセルに電解質が満たされるとすぐに、該電解質のフローを遮断することができる。該セルは、開回路状態で保持することができ、その間に、開回路電圧（ＯＣＶ）が、ある期間にわたって記録される。該活性種イオンが該セパレータの全面に拡散するにつれて、ＯＣＶは、徐々に低下する。そして、不均衡度は、ＯＣＶ−時間の曲線から測定することができる。ＯＣＶの変化の測定可能な度合いに対する合計時間は、該テストセル内の電解質の容積に著しく影響を受ける。したがって、いくつかの実施形態において、該テストセルは、ＯＣＶ−時間の曲線が、短時間に（例えば、数分程度で）、かなりの電圧範囲（例えば、０．９〜０．６Ｖ）をカバーできるように、十分に小さく形成することができる。
【０１４５】
開回路状態を含むいつでも、該電解質中のＦｅ3+は、該セパレータを通って該陽極液中に拡散して、Ｃｒ2+と反応する。該陽極液中のＣｒ2+は、該陰極液中に拡散して、Ｆｅ3+と反応する。いずれの場合にも、その反応は、
Ｆｅ3+＋Ｃｒ2+→Ｆｅ2+＋Ｃｒ3+  ・・・（１４）
である。
【０１４６】
Ｆｅ3+またはＣｒ2+の減少の割合は、２つの濃度の合計に比例する。このことは、以下の微分方程式のセットによって記述される。
ｄＦｅ3+／ｄｔ＝−ｋ（Ｆｅ3+＋Ｃｒ2+）  ・・・（１５）
ｄＣｒ2+／ｄｔ＝−ｋ（Ｆｅ3+＋Ｃｒ2+）  ・・・（１６）
【０１４７】
ただし、ｋは、速度定数であり、ｔは時間である。Ｋの大きさは、実験的に得ることができ、および主に、該セパレータの特性と、作動温度とに依存する。例えば、Ｋは、透過性が大きいセパレータの場合、より大きくなる。
【０１４８】
Ｋの値、およびＦｅ3+およびＣｒ2+の初期濃度が分かっている場合、式（７）および式（８）を数値的に解いて、Ｆｅ3+およびＣｒ2+の濃度を時間の関数として求めることができる。そして、該セルのＯＣＶは、ネルンストの式から計算することができる。実際には、それらの値は容易には分からないが、異なる時間の該セルのＯＣＶは、測定によって得ることができる。そして、上記のモデルは、測定したＯＣＶ対時間のデータに適合させることができる。Ｆｅ3+およびＣｒ2+の初期濃度と、Ｋの値は、フィッティングから判断することができる。そのようなフィッティングの実施例のグラフ９００を図１５に示す。
【０１４９】
図１７は、特定のセル構成その場合の電解質活物質の様々な濃度に対するセルのＯＣＶ対時間の、実験的に測定した関係の実施形態のグラフ９０２を示す。その実験データは、数学的モデルにぴったりと一致していることが分かっている。
【０１５０】
したがって、いくつかの実施形態において、このモデルは、不均衡の程度を測定するための応答として用いることができる。例えば、いくつかの実施形態において、該電解質濃度は、該曲線に沿った２つの既知の電圧間の時間を測定して、その結果を該モデルに適合させることによって判断することができる。例えば、０．８Ｖと０．６Ｖに達した該テストセル電圧間の時間の測定は、開始時のＳＯＣとは無関係であるため、一貫して有効な応答を生成することができる。そのような関係を図１５に示す。一実施形態において、対数（時間）対０．７乗された不均衡度のプロットは、図１６のグラフ９０４に示すように、線形であるため、非常に有用である。
【０１５１】
（密度測定の実施形態）
【０１５２】
他の実施形態において、電解質濃度、ＳＯＯおよび／またはＳＯＣは、一方または両方の電解質の密度を測定することによってモニタすることができる。いくつかの実施形態において、十分に放電した状態の場合の混合反応物システムは、［Ａ］１Ｍ  ＦｅＣｌ２／１Ｍ  ＣｒＣｌ３／２Ｍ  ＨＣｌ、密度１．３１５８５ｇ／ｃｍ３（計算上）；および［Ａ］２Ｍ  ＦｅＣｌ２／１Ｍ  ＣｒＣｌ３／３Ｍ  ＨＣｌとすることができる。
【０１５３】
その放電反応は、
負電極：Ｃｒ2+→Ｃｒ3+＋ｅ-  ・・・（１２）
正電極：Ｆｅ3+→Ｆｅ2+＋ｅ-  ・・・（１３）
である。
【０１５４】
その充電反応は、式（２）および式（３）で生じるのと逆である。充電および放電中、ＦｅおよびＣｒイオンの原子価状態は変化する。電気的中性を維持するために、様々なイオンが該セパレータの全面を移動する。充電中、陽イオンは、陰極液および陽極液から移動し、陰イオンは、陽極液から陰極液へ移動する。放電中は、逆のことが起きる。そのため、両電解質の密度は、ＳＯＯとともに変化する。ＳＯＯと密度の関係は、非常に複雑であるが、実験的に決めることができる。
【０１５５】
密度の変化を、混合反応物濃度［Ａ］および［Ｂ］の場合のＳＯＣの関数として考える。［Ａ］の場合、０％（十分に放電されている）から１００％（十分に充電されている）までのＳＯＣの変化は、０．０００３５５ｇ／ｃｍ３の計算密度変化を生じ、および［Ｂ］の場合は、０．０００７１ｇ／ｃｍ３を生じる。
【０１５６】
これらの密度の変化は、何らかの密度計測装置を用いて測定することができる。そのような装置は、例えば、以下の表１の仕様を用いて、Ａｎｔｏｎ−Ｐａａｒ，ＧＭＢＨ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｎｔｏｎ−ｐａａｒ．ｃｏｍ／）（米国オフィスは、１０２１５  Ｔｉｍｂｅｒ  Ｒｉｄｇｅ  Ｄｒｉｖｅ  Ａｓｈｌａｎｄ，ＶＡ  ２３００５にある）から入手可能である。
【０１５７】
【表１】
2014514704.tif 000002
【０１５８】
上記の電解質の不均衡度を定量化しおよびモニタするための実施例、方程式および方法は、Ｆｅ／Ｃｒフロー電池構造に関して記載されている。しかし、本発明の趣旨から逸脱することなく、同じ原理およびコンセプトを、どのようなフロー電池構造にも当てはめることができる。
【０１５９】
本願明細書に記載されているレドックスフロー電池、スタックアセンブリおよびシステムの実施形態は、電解質に溶解した反応物を含むどのような電気化学的反応物の組合せに対しても用いることができる。一つの実施例は、バナジウム反応物Ｖ（ＩＩ）／Ｖ（ＩＩＩ）またはＶ2+／Ｖ3+を負電極（陽極液）に、およびＶ（ＩＶ）／Ｖ（Ｖ）またはＶ4+／Ｖ5+を正電極（陰極液）に含むスタックアセンブリである。このようなシステムにおける該陽極液および陰極液反応物は、硫酸中に溶解されている。この種の電池は、陽極液および陰極液の両方がバナジウム種を含んでいるため、全バナジウム電池と呼ばれることが多い。本願明細書に記載されている該システムの特徴および効果を利用することのできる、フロー電池における反応物のその他の組合せは、Ｓｎ（陽極液）／Ｆｅ（陰極液）、Ｍｎ（陽極液）／Ｆｅ（陰極液）、Ｖ（陽極液）／Ｆｅ（陰極液）、Ｖ（陽極液）／Ｃｅ（陰極液）、Ｖ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）、Ｆｅ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）、およびＳ（陽極液）／Ｂｒ2（陰極液）を含む。これらの実施例の化学的構造の各々において、該反応物は、該電解質中に溶解イオン種として存在しており、そのことは、セルが、カスケード流路に沿って、異なる物理的特性、化学的特性または電気化学的特性（例えば、セルサイズ、膜またはセパレータの種類、触媒の種類および量等）を有する構成されたカスケードフロー電池セルおよびスタックアセンブリデザインの有利な利用を可能にする。実行可能なレドックスフロー電池の化学的構造およびシステムの追加的な実施例は、米国特許第６，４７５，６６１号明細書に記載されており、その内容全体を、参照によって本願明細書に組み込む。本願明細書の実施形態の多くは、単一の流動電解質のみを用いる（亜鉛／臭素電池システム等の）いわゆる「ハイブリッド」フロー電池に適用することができる。
【０１６０】
図１８は、テストセル１２０をモニタリングおよび制御するための電子モジュール１９８のためのハードウェア実現の実施例を示す概略ブロック図である。この実施例において、電子モジュール１９８は、バス１００２で大まかに表すバスアーキテクチャによって実施することができる。バス１００２は、電子モジュール１９８の具体的な用途と、全体的なデザイン上の制約とにより、相互配線バスおよびブリッジをいくらでも含むことができる。バス１００２は、プロセッサ１００４で大まかに示す１つ以上のプロセッサを含む様々な回路と、コンピュータ可読媒体１００６で大まかに示すコンピュータ可読媒体とを結合している。また、バス１００２は、タイミングソース、周辺機器、センサ等の他の様々な回路と、電力管理回路とをつなぐこともでき、該電力管理回路は公知であるため、これ以上説明しない。バスインタフェース１００８は、バス１００２とテストセル１２０との間にインタフェースを形成する。該装置の機能により、ユーザインタフェース１０１２（例えば、キーパッド、ディスプレイ、スピーカー、マイクロフォン、ジョイスティック）を設けてもよい。プロセッサ１００４は、バス１００２の管理、およびコンピュータ可読媒体１００６上に記憶されたソフトウェアまたは命令１０１４の実行を含む全般的な処理に関与している。該ソフトウェアは、プロセッサ１００４によって実行される場合、電子モジュール１９８に、いずれかの特定の装置のための上述した様々な機能を実行させる。コンピュータ可読媒体１００６は、ソフトウェアまたは命令１０１４を実行する際に、プロセッサ１００４によって処理されるデータを格納するのにも用いることができる。いくつかの実施形態においては、アナログ電子装置１０１６を、アナログ／ディジタル変換器１０１８（いくつかの実施形態においては、ディジタル／アナログ変換器）によってバス１００２に結合することもできる。アナログ電子装置１０１６は、電圧調節、電流測定、電流調節またはその他の機能等の様々なアナログ機能を実行するために設けてもよい。
【０１６１】
図１９は、酸化還元（レドックス）フロー電池システムにおける電解質の不均衡の度合いを測定する方法１１００を示す。方法１１００において、モニタリングシステムは、ブロック１１０２において、第１の液体電解質をテストセル内の第１のチャンバに導入し、およびブロック１１０４において、第２の液体電解質を該テストセル内の第２のチャンバに導入することができる。該モニタリングシステムは、ブロック１１０６において、該テストセルの電圧を測定することができる。該モニタリングシステムは、ブロック１１０８において、該テストセルが第１の電圧に達してから、電圧テストエンドポイントに達するまでの経過時間を測定することができる。ブロック１１１０において、モニタリングシステムは、該経過時間に基づいて、第１および第２の液体電解質中の少なくとも１つの反応物の濃度を測定することができる。
【０１６２】
様々な実施形態に関する上記の説明は、当業者が本発明を実行または利用することを可能にするように記載されている。当業者には、それらの実施形態に対する様々な変更は容易に明らかになるであろうし、また、本願明細書に明示されている一般的原理は、本発明の趣旨または範囲を逸脱することなく、他の実施形態にも適用することができる。したがって、本発明は、本願明細書に示されている実施形態に限定されることを意図するものではなく、その代わりに、該クレームは、該原理および本願明細書に開示されている新規な特徴に一致する最大限の範囲を認めるべきである。
【０１６３】
具体的には、材料および製造方法は、当業者のレベルの範囲内にあるものとして採用することができる。さらに、単数のアイテムへの言及は、同じアイテムの複数の存在の可能性を含む。より具体的には、単数形の「１つの」および「前記」および「該」は、本願明細書で用いる場合、および添付クレームにおいては、文脈上、明確に他の意味に解釈すべき場合を除いて、複数の指示対象を含む。「または」という用語は、本願明細書で用いる場合、特に明記されていない限り、存在する全ての代替物を含んでおり、および本質的に、一般的に使われている「および／または」というフレーズと同じことを意味する。したがって、例えば、「ＡまたはＢは、青色であってもよい」というフレーズは、次のいずれか、すなわち、Ａのみが青色である、Ｂのみが青色である、ＡおよびＢの両方が青色である、およびＡ、ＢおよびＣが青色であるのいずれかを意味している可能性がある。さらに、該クレームは、どのような随意的な要素も除外するように作成できることを留意すべきである。したがって、この記述は、クレームの構成要素の列挙に関連する「単に」、「のみ」等の排他的な専門用語の使用、または、「否定的」限定の使用に対する先行詞として作用することが意図されている。本願明細書においては、特に明示のない限り、本願明細書で用いられている技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の技術者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有している。
【０１６４】
本出願は、２０１１年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／４６８，７３３号、および２０１２年３月２８日に出願された米国特許出願第１３／４３２，２４３号に対する優先権に関する利益を主張するものである。これら両方の出願の内容全体を、参照によって本願明細書に組み込んだものとする。
【０１６５】
本特許出願に含まれている発明は、米国エネルギー省（ＤＯＥ：Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ）によって与えられたＤＥ−ＯＥ００００２２５“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  Ａｃｔ−Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｍａｒｔ  Ｇｒｉｄ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”というプロジェクトの下で、政府支援によってなされた。政府は、それらの発明において、一定の権利を有している。
【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図７Ｇ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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