(57)【要約】  本発明は、機械的エネルギー源を備える計時器用の空圧機構に関し、前記空圧機構は、機械的エネルギー源をリチャージするように構成され、周囲温度の変化に応じて容積の膨張および収縮を交互に行うことができる密閉チャンバ（２０、３０）を備える。この機構は、密閉チャンバが、ガスと接触して配置される金属合金を含みかつ周囲温度の変化に応じて少なくとも１つの相変化を受けることができる反応物の混合物を収容することを特徴とする。好適には、反応物の混合物は、動作範囲内で、すなわち、実質的に０〜５０℃の温度で、かつ実質的に１〜５０バール（１〜５０×１０５Ｐａ）の圧力で、実質的に０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ／℃）より高い係数ΔＰ／ΔＴを有する。さらに、混合物は、周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う温度間の最小限の差が、好ましくは４℃以下になるように選択される。【選択図】図１
2014500510.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的エネルギー源を備える計時器用の空圧機構であって、前記機械的エネルギー源をリチャージするように構成され、周囲温度の変化に応じて容積の膨張および収縮を交互に行うことができる密閉チャンバ（２０、３０）を備える空圧機構において、
前記密閉チャンバが、ガスと接触して配置される金属合金を含む複数の反応物の混合物を収容し、前記混合物が、前記金属合金と前記ガスとの反応により周囲温度の変化に応じて少なくとも１つの相変化を受けることができ、
前記複数の反応物の前記混合物が、以下の動作範囲内で、すなわち、
実質的に０〜５０℃の温度で、かつ、
実質的に１〜５０バール（１〜５０×１０５Ｐａ）の圧力で、
実質的に０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ／℃）より高い係数（ΔＰ／ΔＴ）を有するとともに、
周囲温度の連続的な逆方向の変化にそれぞれ伴う前記密閉チャンバ内の温度間の最小限の差が実質的に４℃以下になるように選択されることを特徴とする、空圧機構。
【請求項２】
前記金属合金が金属水素化物合金であり、前記ガスがジハイドロゲンまたは重水素であることを特徴とする、請求項１に記載の空圧機構。
【請求項３】
前記金属水素化物合金が一般式ＡＢ５を有し、Ａが金属または金属の混合物であり、Ｂが金属または金属の混合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の空圧機構。
【請求項４】
前記Ａが、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の空圧機構。
【請求項５】
前記Ｂが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の空圧機構。
【請求項６】
前記金属合金が、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５＋εおよび（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｓｎ）５＋εを含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の空圧機構。
【請求項７】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、好ましい動作範囲内で、実質的に１５〜４０℃の温度で、より好ましくは１５〜３０℃の温度で、実質的に０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ）より高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項８】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、好ましい動作範囲内で、実質的に１〜２０バール（１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力で、より好ましくは１〜１０バール（１〜１０×１０５Ｐａ）の圧力で、０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ／℃）より実質的に高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項９】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、実質的に０．０５バール／℃（０．０５×１０５Ｐａ／℃）より高い、より好ましくは０．１バール／℃（０．１×１０５Ｐａ／℃）より高いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１０】
周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う前記温度間の前記最小限の差が、好ましくは２℃未満、さらに好ましくは１℃未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１１】
前記密閉チャンバ（２０、３０）の容積の変化が前記密閉チャンバ（２０、３０）の単一方向の変形に付随するような態様で、前記密閉チャンバ（２０、３０）が構成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の空圧機構を備える計時器（２１、３１）において、前記密閉チャンバの容積の変化から前記機械的エネルギー源をリチャージするように、一方では前記密閉チャンバ（２０、３０）に、他方では前記機械的エネルギー源に、少なくとも間接的に付随する変換システムを備えることを特徴とする、計時器（２１、３１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的エネルギー源を備える計時器用の空圧機構（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）に関し、空圧機構は、機械的エネルギー源をリチャージ（ｒｅｃｈａｒｇｅ：再生）するように構成され、周囲温度の変化に応じて容積の膨張および収縮を交互に行うことができる密閉チャンバ（ｓｅａｌｅｄ  ｃｈａｍｂｅｒ）を備える。
【０００２】
本発明は、計時器の機械的エネルギー源をリチャージするように構成された前記空圧機構を備える計時器にも関する。
【背景技術】
【０００３】
このような計時器は従来技術から既に知られている。特に、Ｊａｅｇｅｒ−Ｌｅｃｏｕｌｔｒｅ（ジャガールクルト）は、流体で満たされた密閉カプセルが周囲温度の変化に応じて変形することによりリチャージされる機械的エネルギー源を有する、Ａｔｍｏｓ（アトモス）商標下の置時計を長年にわたって販売している。
【０００４】
この置時計の基本原理は、例えば、スイス特許第１９８３５５号明細書またはスイス特許第１９９５２７号明細書に記述されている。
【０００５】
しかしながら、かかる空圧機構は、所要の変更がとりわけサイズに関連する問題を引き起こすため、他の種類の計時器、特に腕時計に使用されたことがないことに留意されたい。
【０００６】
特開２００３−０２８０４９号公報および特開２００３−１２０５１４号公報は、周囲温度の変化から機械的エネルギーを生成するための装置を開示している。特に、前記装置は、温度変化に伴って熱エネルギーから機械的エネルギーを生成するために、主としてパラフィンからなるペーストの相変化（ｐｈａｓｅ  ｃｈａｎｇｅｓ）を利用している。所与のパラフィンをベースとする組成物を変性させることにより、ペーストの相変化の温度をユーザの特定の要求に応じて調節できるようにする添加剤が挙げられている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献によって提供されている、例えば液相と固相との間の相変化では、小振幅の機械的運動しか生成することができない。したがって、これらの運動を有用に利用できるようにするはずの変換機構は、必然的に計時器内に実装するのには適さない複雑な構造になる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主目的は、計時器の機械的エネルギー源をより効率的に、特にそれを腕時計に組み込むことが可能になるほど効率的にリチャージするように意図された空圧機構を提供することにより、既知の従来技術の機構を改良することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的のために、本発明は、より詳細には、密閉チャンバが、ガスと接触して配置される金属合金を含む反応物の混合物を収容し、混合物が、周囲温度の変化に応じて少なくとも１つの相変化を受けることができることを特徴とする、上述した種類の空圧機構に関する。さらに、反応物の混合物は、以下の動作範囲内で、すなわち、
実質的に０〜５０℃の温度で、かつ
実質的に１〜５０バール（ｂａｒ）、すなわち１〜５０×１０５Ｐａの圧力で、実質的に０．０１バール／℃、すなわち０．０１×１０５Ｐａ／℃より高い係数（ΔＰ／ΔＴ）を有する。
【００１０】
さらに、反応物の混合物は、周囲温度の連続的な逆方向の変化（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ  ｃｏｎｔｒａｒｉｗｉｓｅ  ｖａｒｉａｔｉｏｎｓ）に伴う温度間の最小限の差が、好ましくは実質的に４℃以下になるように選択される。
【００１１】
これらの特徴により、本発明による空圧機構は、潜在的に、対応する計時器のサイズを問わず、２次エネルギー源、好ましくは機械的エネルギー源にエネルギーを供給するエネルギー源として使用されるのが有効である。具体的には、本発明による空圧機構を駆動する物理的効果の性質により、この機構は、従来技術の場合よりも小さいバルクで生産することが可能になり、特に上記の日本出願の教示に関して、これらの出願は、密閉チャンバ内の反応ガスの割合の変更を開示していない。
【００１２】
本発明による機構は、金属水素化物合金を形成するために、ジハイドロゲン（ｄｉｈｙｄｒｏｇｅｎ）または重水素（ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）と反応する金属合金を含むことが好ましい。より詳細には、金属合金は一般式ＡＢ５を有することができ、Ａは金属または金属の混合物であり、Ｂは金属または金属の混合物である。Ａは、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことができる。Ｂは、Ｃｏ、ＮｉおよびＳｎを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことができる。
【００１３】
より正確には、金属合金は、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５＋εおよび（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｓｎ）５＋εを含む群から選択されることができ、εは、非限定的な例示として、実質的に０と０．２の間にある。
【００１４】
これらの特徴により、周囲温度の変化に応じて密閉チャンバ内に得られる圧力変化により、対応する計時器の機械的エネルギー源に十分なエネルギーを供給することができる。
【００１５】
特定の実施形態によれば、係数ΔＰ／ΔＴは、下記の好ましい動作範囲内で、すなわち、
実質的に１５〜４０℃の温度で、より好ましくは１５〜３０℃の温度で、かつ／または
実質的に１〜２０バール（１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力で、より好ましくは１〜１０バール（１〜１０×１０５Ｐａ）の圧力で、好ましくは０．０５バール／℃（０．０５×１０５Ｐａ／℃）より高く、より好ましくは０．１バール／℃（０．１×１０５Ｐａ／℃）より高い。
【００１６】
さらに、周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う温度間の最小限の差は、好ましくは２℃未満、さらに好ましくは１℃未満である。
【００１７】
これらの特徴により、本発明による空圧機構は、一般に、計時器の一般的な使用条件に適した特性を有する。
【００１８】
さらに、密閉チャンバは、密閉チャンバの容積の変化が密閉チャンバの単一方向の変形に、またはピストンなどの可動要素の単一方向の動きに付随するような形で、この変形または動きによってなされる仕事を最適化するために構成されるのが有効である。
【００１９】
本発明は、上述したような空圧機構を備える計時器において、密閉チャンバの容積の変化から機械的エネルギー源をリチャージするように、一方で密閉チャンバに、他方で機械的エネルギー源に少なくとも間接的に付随する変換システムを備えることを特徴とする、計時器にも関する。
【００２０】
本発明の他の特徴および利点は、非限定的な例として提供される添付図面を参照して与えられる、好ましい実施形態の以下の詳細な説明を読むことで、さらに明瞭になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の原理を説明するブロック図である。
【図２】本発明の原理を実証できるようにする相図である。
【図３】化合物を選定するためのｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆ（ファントホッフ）の式を示すグラフである。
【図４ａ】実験的測定の結果を示す第１のグラフである。
【図４ｂ】追加の実験的測定の結果を示す第２のグラフである。
【図４ｃ】追加の実験的測定の結果を示す第３のグラフである。
【図５】腕時計内の、本発明による空圧機構の第１の例示的な実施形態の概略斜視図である。
【図６】腕時計内の、本発明による空圧機構の第２の例示的な実施形態の概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１に、本発明の一般的な原理を説明するブロック図を示す。
【００２３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、空圧式巻き機構（ｐｎｅｕｍａｔｉｃ  ｗｉｎｄｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）は、２次エネルギー源２を変換機構３によってリチャージできるようにする１次エネルギー源１を備え、２次エネルギー源２は時計ムーブメント４に機械的エネルギーを供給するために配置される。
【００２４】
好適には、１次エネルギー源は、周囲温度の逆方向の変化に応じて容積の膨張および収縮を交互に行うことができる密閉チャンバを備える。より詳細には、本発明は、密閉チャンバがガスと接触して配置される金属合金を含む反応物の混合物を収容し、混合物が、金属合金とガスとの反応により周囲温度の変化に応じて少なくとも１つの相変化を受けることができ、この相変化は、密閉チャンバ内に存在するガスの量に、したがって密閉チャンバの容積に影響を与えることに基づいている。
【００２５】
巻き機構が一般的な計時器の動作条件下で極めて有効であることを保証するために、反応物の混合物は、好ましくは、以下の動作範囲で、すなわち、
実質的に０〜５０℃の温度、および
実質的に１〜５０バール（１〜５０×１０５Ｐａ）の圧力で、０．０１バール（０．０１×１０５Ｐａ）／℃より実質的に高い係数（ΔＰ／ΔＴ）を有するとともに、
周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う前記密閉チャンバ内の温度間の最小限の差異が、実質的に４℃以下、好ましくは２℃未満、さらに好ましくは１℃未満になるように選択される。
【００２６】
言い換えると、例として、第１段階で反応物の混合物の温度が上昇し、続いて、第２段階で上昇時に達した最高温度から４℃低下すると、好適にはそれぞれ反対の相変化を引き起こし、これらの変化はそれぞれ、実質的に、最大でも４℃だけ互いに異なる温度レベルで起こる。
【００２７】
このような特徴は、系が、計時器の標準的使用の状況で、計時器が最も一般的に受ける温度変化に反応することを保証する。
【００２８】
具体的には、出願人は、特に腕時計が受ける周囲温度の変化に関して統計的測定を行っている。これらの測定結果から、約４℃ほどの負または正の相対的温度変化がかなり起こることが明らかである。それから、この値は、周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う温度間の差に対する実効制限値として正当に使用されうることが推測される。好適には、１℃または２℃の温度変化が４℃の変化よりも頻繁に起こることが分かっているので、周囲温度の変化に対する機構の感度を向上させるために、この制限値として２℃、さらには１℃が使用されうる。
【００２９】
選定されるべき化合物の観点から、この値は、温度上昇および温度低下に関してそれぞれ図２に示されているような相図上の曲線が、実質的に４℃以下の振幅を有するヒステリシスを有していなければならないことを意味する。
【００３０】
図２に示されている相図は、当技術分野で周知であり、ここでさらに詳細には説明しない一定基準を満たす反応物の混合物の挙動を示す。
【００３１】
より正確には、この図は、反応物の混合物中のジハイドロゲンの割合を温度Ｔおよび圧力Ｐの関数として示す。この図は、特に、金属水素化物合金およびジハイドロゲンを含む反応物の混合物の挙動を示す。
【００３２】
水素は、多くの遷移金属と反応して水素化物を形成する。これらの金属の中でランタニドは最もよく反応する。これらの金属または対応する金属間化合物（Ｍ）のうちの多くが、化学量論式とは大きく異なる化学量論を有する水素化物（ＭＨｎ）（ｎ＝１、２、など）を形成し、多相系を形成することができる。
【００３３】
これらの金属間化合物の式は一般に、上記のＭより正確には、ＡＢｎと書かれる。
【００３４】
水素（一般にジハイドロゲンの形をとるが、重水素が本発明での使用に適している場合もある）の存在下では、したがって、これらの金属または金属間化合物は水素化物を形成して、対応する反応は熱の放出を伴う。反応は、相変化に伴うことがあり、この場合は平衡である、すなわち、
Ｍ＋ｎＨ２←→ＭＨ２ｎ＋Ｑ、または
α相＋ｎＨ２←→β相＋Ｑ
である。
【００３５】
この平衡の条件は、ジハイドロゲン圧力および周囲温度によって設定される。
【００３６】
図２から、所与の温度では、相変化は当該合金の性質に応じて比較的平坦となりうる変態プラトー（ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐｌａｔｅａｕ）をもたらすことが明らかである。非限定的な例として、ＬａＮｉ５がこのようなプラトーを有することに留意されたい。
【００３７】
プラトーの圧力と逆温度との間に、ｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆの式、すなわち、
【数１】
2014500510.tif 000003
と呼ばれる関係があることを実証することができる。
【００３８】
上式で、ΔＨおよびΔＳはそれぞれ生成エンタルピーおよびエントロピーであり、これらの２つの量は考慮される化合物に依存する。
【００３９】
異なる生成エンタルピーおよびエントロピーをもつ多くの金属水素化物があり、金属化合物を特に選定するためのｖａｎ’ｔ  Ｈｏｆｆの式を示す図３のグラフからはっきりと分かるように、金属水素化物は異なる温度範囲内で働くことができる。
【００４０】
本発明の基礎となる原理は、前述したプラトー圧が計時器のエネルギー源をリチャージできるようにする機械的仕事をするために使用されることにある。
【００４１】
具体的には、所与の温度で平衡状態にある金属水素化物合金およびジハイドロゲンを含む反応物の混合物が考慮される場合、混合物が、容積が変化しうる密閉チャンバ内に置かれると、水素ガス圧力（水素ガス圧力が周囲の圧力より高いとき）は密閉チャンバの容積を増大させる傾向がある。同時に、密閉チャンバ内の圧力は低下する傾向がある。系の平衡を維持するために、相変化が活性化され、金属水素化物合金は、チャンバ内の圧力を上昇させ系を平衡に戻すために水素を放出する。
【００４２】
同様に、周囲温度の変化は、系の平衡を修正するとともに、密閉チャンバの内圧を変えることにより密閉チャンバの容積を修正する傾向がある。したがって、本発明は、周囲温度の変化を利用するために、容積が変化しうるチャンバ内に置かれた反応物の混合物を使用する。
【００４３】
本発明の範囲から逸脱することなく、空圧機構は、密閉チャンバの容積の単一方向または両方向の変化だけが、すなわち容積増大または容積減少だけが利用されるように配置されうることに留意されたい。
【００４４】
例として、図２は、Ｔ１からＴ２への温度変化を受ける密閉チャンバの挙動を示しており、Ｔ２はＴ１より高い。温度の上昇はチャンバ内の圧力を上昇させて、チャンバが変形できる場合にチャンバの容積が増大し、同時に、反応物の混合物中の二水素の割合が減少する。
【００４５】
密閉チャンバの容積の変化は、共に本発明での使用に適している２つの異なる性質の形をとることができることに留意されたい。具体的には、チャンバの容積は、チャンバの壁の少なくとも一部が変形することにより、あるいは別法として、ピストンなどの可動部分が動くことにより変化することができる。
【００４６】
上記で強調したように、本発明に使用される反応物の混合物は、好ましくは、周囲温度の上昇および低下にそれぞれ伴う２つの連続的な相変化が、反応物の混合物がそれぞれの温度になったときに起こるように選択され、これらの温度間の最小限の差は所与の制限値より小さいことが理解されよう。後者の条件が満たされた場合、系はほとんど逆に機能する。言い換えると、周囲温度の２つの連続的な逆方向の変化に伴うそれぞれの温度間の差が小さくなるほど、周囲温度の変化に対するシステムの感度は大きくなる。したがって、このパラメータを慎重に選択することにより、本発明による空圧機構の動作を、周囲温度の変化に対する感度を高めることにより向上させることができる。
【００４７】
したがって、出願人によって実施された調査は、特に、今説明した種類の空圧式巻き機構を生産するのに適しているはずの化合物群を特定するものとなっている。
【００４８】
より正確には、上記の条件を除けば、この種の機構を実装するのに適した化合物は、室温付近の温度範囲内で動作するとともに、この温度付近で約数バールの圧力を与えなければならない。
【００４９】
加えて、所与の温度変化によって誘発される圧力変化は、密閉チャンバの容積の有意な変化を引き起こすように十分大きくなければならず、これは、十分な量の機械的仕事がなされるべき場合に必要な条件である。言い換えると、比ΔＰ／ΔＴは、上述したように、好ましくは一定閾値よりも高くなければならない。
【００５０】
出願人による研究は、機構が十分な機械的仕事をできるようにする要件を十分に満たす化合物群を特定することも目的としている。
【００５１】
この目的のために、可変容積の密閉チャンバから得られうる機械的仕事を評価するとともに、前述した種類の反応物の混合物を収容することを目的として、種々の実験的測定が行われた。
【００５２】
第１段階では、室温前後の動作範囲を有しかつこの温度で数バールの圧力を与える金属水素化物合金が試験のために選定された。ＬａＮｉ５ファミリーは、これらの仕様を比較的良く満たしている。したがって、試験はＬａＮｉ４．８Ａｌ０．２化合物を用いて行われ、アルミニウムにより、合金の寿命が、合金が耐えうるサイクル数に関して延び、平衡圧を調節することが可能になった。
【００５３】
平衡状態から、反応物の混合物は周囲温度の変化を受け、容器内の圧力は一定容積で測定された。測定は、特に、腕時計の実際の使用条件に適合する温度範囲内で、すなわち平均温度２８℃±３℃で行われた。
【００５４】
全体的に見ると、約１℃の温度変化に対して約０．１バール（０．１×１０５Ｐａ）の圧力変化が観測された。
【００５５】
上述したシステムによって行われうる機械的仕事を評価することを目的として、追加の実験的測定がピストンのシリンダに取り付けられたばねと力計とを用いて行われた。
【００５６】
周囲温度を変化させることにより、金属合金に対する水素の吸着または脱着が促進された。これは、動いて力を作用させるためになされるばねの変形を引き起こす圧力、したがってシリンダに及ぼされる力を下げたり上げたりする効果があり、この動きおよび力を測定した。
【００５７】
一般に、反応物の混合物によってばねに対してなされる機械的仕事は次式を用いて計算した。ｄＷ＝Ｆ・ｄｘ、ただし、Ｆは力であり、ｘはばねの可動端の位置である。したがって、ｄｘは増分移動であり、ｄＷは対応する増分機械的仕事量である。
【００５８】
測定の結果、下記式の有効性を実証することができた。
Ｆ＝ｋ（ｘ＋ｌ０）、および
Ｐ＝ａｔ＋ｂ
【００５９】
上式で、ｘは、ばねの長さが量ｌ０だけ既に変形している任意位置から測定され、ｋは使用されるばねの剛性であり、ｔは周囲の温度である。
【００６０】
加えて、力は下記式によって圧力に関係付けられると考える必要がある。
Ｆ＝Ｐ・Ｓ
Ｓはピストンの断面積である。
【００６１】
したがって、力の式、すなわち下記式が得られる。
Ｆ＝ｋ（ｘ＋ｌ０）＝Ｓ（ａｔ＋ｂ）。
【００６２】
上記式から機械的仕事の下記式が導出される。
【数２】
2014500510.tif 000004
【００６３】
したがって、周囲温度の変化Ｔ０〜Ｔ１の場合、下記の機械的仕事がなされる。
【数３】
2014500510.tif 000005
.
【００６４】
温度変化ΔＴ０＝Ｔ１−Ｔ０を導入すると、下記式が導出される。
【数４】
2014500510.tif 000006
【００６５】
完全な膨張／収縮サイクルが考慮される場合、なされる仕事の上記式は下記式になる。
【数５】
2014500510.tif 000007
使用される測定装置の場合、ばねは、周囲温度が低下する間にシリンダに作用するからである。
【００６６】
これは、ばねとともに反応物の混合物が、エネルギーを内部で交換するだけの閉鎖熱力学系と同等であるからである。したがって、サイクルの戻り相で仕事するのはばねである。
【００６７】
もちろん、サイクルの両方向にエネルギーを供給する空圧系統が想定されうるが、研究の残り部分では、利用可能なエネルギー量を評価することを目的として、一方向だけ、例えばΔＴ０＞０の場合の方向を調査した。
【００６８】
仮定で、かかる機構が計時器内に置かれ、周囲温度が一方向に変化したときだけ働くようにセットアップされた場合、機構が１週間に供給することになるエネルギーは次のように表すことができる。
【数６】
2014500510.tif 000008
【００６９】
偶数増分ΔＴ０，ΔＴ２，…が正であり、奇数増分ΔＴ１，ΔＴ３，…が負であると考えると、次の関係式が得られる。
【数７】
2014500510.tif 000009
上式で、Ｎは、１週間の周囲温度変化事象の数である。
【００７０】
最初の近似値で、ｉの任意の値に対してＴ２ｉ＝Ｔａｖｅｒａｇｅとすると、次式となる。
【数８】
2014500510.tif 000010
【００７１】
最初の近似値で、平均周囲温度が２８℃であると考えることが可能である。出願人によって行われた温度変化に関する統計的測定結果が上の関係式に入力されると、１週間に生成される全エネルギーは約６７ジュールであることが分かり、このエネルギーは、例えば１週間当たり約１ジュールと推定されうる、腕時計によって必要とされるエネルギーよりもずっと大きい。
【００７２】
もちろん、この結果程度の大きさは、試験された空圧機構が時計などの計時器に組み込まれるのに適していることを示しているが、空圧機構は、腕時計に組み込まれるように修正される必要がある。
【００７３】
上の解析から、供給されるエネルギーは機構の様々な部品間の交換の面積に比例し、反応物の混合部が系統に送出するエネルギーは次の形をとることが分かる。
【数９】
2014500510.tif 000011
上式で、Ｒは系統の特性量（例えば、前述の系統では、特にピストンの直径）であり、ｄは動き（例えば、前述の系統では、ばねの動き）を表し、Ｋは克服されるべき剛性（例えば、リチャージされるべきばねの剛性）を表すのに対して、ＴａｖｅｒａｇｅおよびΔＴは計時器の熱履歴に依存する。
【００７４】
上述したように、なされる仕事は量ΔＰ／ΔＴ（ａ２はＲ２に含まれている）に大きく依存することが明らかである。
【００７５】
したがって、出願人は、本発明での使用に適している可能性がある金属化合物を特定するために、追加の測定を行った。
【００７６】
第１段階では、化学式ＡＢ５、ＡＢ２、ＡＢなどの複数の化合物群に属する約２０の化合物が、水素化に関してそれらの化合物の特性の観点から、合成され実験された。使用される化合物は、Ａとして、Ｃｅ、Ｌａ、Ｚｒ、ＴｉおよびＭｇをベースとする金属合金を含む群、Ｂとして、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｓｎ、ＳｉおよびＧｅをベースとする金属合金を含む群から選択された金属成分を含有していた。
【００７７】
水素ガス圧力の測定を温度の関数として、一定容積で、当該用途に適合する温度範囲および圧力範囲内で行った。これらの測定に続いて、水素化に関して最良の特性（ΔＰ／ΔＴおよび小さい温度ヒステリシス）を有する化合物が式ＡＢ５の化合物であることよりも明らかになった。
【００７８】
本発明の実施に適した特性を有する３つの化合物の特性が、図４ａ、図４ｂおよび図４ｃに示されており、非限定的な例として下記表に照合されている（表内で、εは、非限定的な例として、実質的に０と０．２の間にある）。
【表１】
2014500510.tif 000012
【００７９】
ここに示されている微分値ΔＰ／ΔＴは、使用される測定系に固有の所与の自由体積に対して観測される最小値であることに留意されたい。測定系は、さらに小さい自由体積が使用されるように最適化されれば、より大きい微分が結果として生じるはずである。
【００８０】
かかる合金が変形可能な密閉体と接触する小容積（約０．２ｃｍ３）の容器内に置かれたときにもたらすことができる力および変形を評価するために、容器が連続する加熱および冷却期間に対応する熱サイクルを約１０度（約２０℃と約３０℃との間）だけ受けたときに、当業者なら実行するのが困難ではないはずの追加の測定が行われた。これらの測定は、一方でベローズの変形を引き起こし、他方で弾性膜の変形を引き起こす２つの異なる測定系で行った。
【００８１】
上述した３つの合金に対してこのように測定された力および変形により、出願人は、一方で、実験結果に基づいてかつなされる仕事の計算に関して上に開示された方法と組み合わせて、他方で、腕時計の使用中に腕時計が受ける温度変化サイクルを特性化する統計データに基づいて、１週間の動作中に得られるエネルギーを計算することができた。
【００８２】
これらの計算は、下表に与えられる推定値を返した。
【表２】
2014500510.tif 000013
【００８３】
これらは指標となる値であることに留意されたい。具体的には、エネルギーに対して計算された値は、力および動きに対して計算された値に依存する。しかし、これらの測定値は、使用される測定系の特定の幾何形状に依存する。したがって、上記のエネルギー値は非限定的な例として与えられるが、これらの値は、それにもかかわらず、説明した空圧機構が計時器の機械的エネルギー源を巻くために使用されうることを実証している。特に、上に示したように、これらの機構は、腕時計の主ぜんまいを巻く際に使用するのに適しており、主ぜんまいは、基本モデルの場合、１週間当たり約１ジュールの供給を必要とする。
【００８４】
計時器用途に関して上述したような空圧機構の実装に関して、適用されうる高圧を考慮するために、可動域を縮小することが場合により有利になることに留意されたい。
【００８５】
可動要素は、なされる機械的仕事を最適化するように小さい力を受けて大きい動きをすることがさらに好ましい。したがって、密閉チャンバにとって、１次元のみで変形する構造を使用することが有利になる。
【００８６】
空圧機構が、周囲温度が変化しうる両方の可能な方向に機能しなければならない場合、前記機構を、最も統計的に起こりそうな平衡温度付近で動作するように設計することが有利となりうる。
【００８７】
図５に、腕時計内の、かかる空圧機構の第１の実施形態を示す。
【００８８】
この構成は、ほぼらせん形状をしており腕時計ハウジング２１の底に置かれる密封チャンバ２０を使用しており、密封チャンバ２０の長さは密封チャンバ２０の内圧の関数として変化することができる。金属水素化物合金およびジハイドロゲンを含む反応物の混合物がこの密閉チャンバ内に置かれることから、したがって密閉チャンバの長さは周囲温度の関数として変化する。
【００８９】
例として、密閉チャンバの可動端がラック（図示せず）に、あるいは時計ムーブメントの巻き機構の歯車と係合するように配置された任意に湾曲した歯付きレールにしっかり固着されることが可能である。
【００９０】
主ぜんまいが周囲温度の変化の単一方向にのみ巻かれる場合、一方向伝達ラチェットがこの歯車と主ぜんまいとの間に配置されるのが有効である。巻きが周囲温度の変化の両方向に起こらなければならない場合、反転器がこの歯車と主ぜんまいとの間に配置されるのが有効である。
【００９１】
図６に、腕時計内の、本発明による空圧機構の構成の第２の実施例を示す。
【００９２】
図５の構成と同様に、図６の機構は、２室ベローズの一般的な形をとり腕時計ケース３１の底に置かれる密閉チャンバ３０を利用しており、密閉チャンバ３０の中心角は密閉チャンバ３０の内圧の関数として変化することができる。反応物の混合物はこの密閉チャンバ内に置かれ、それにより、密閉チャンバの角度開口が周囲温度の関数として変化して、密閉チャンバの側壁が動くことになる。次いで、この動きは、例えば、前述したような適切な変換機構によって仕事をするように使用することができる。
【００９３】
上記説明は、非限定的な実例として特定の実施形態を説明するために使用され、本発明は、今説明した特定の特徴、例えば、測定に言及する対象の化合物などの実現に限定されるものではない。具体的には、他の化合物が、本発明の範囲から逸脱することなく、要件を満たし、計時器の機械的エネルギー源を巻くための空圧機構に使用されることができる。相変化が、適切に大きいΔＰ／ΔＴ値を達成するように空圧機構の動作に関与するという条件で、他の金属合金を使用することが想定されうる。同様に、記述されている生産方法は非限定的なものであり、例として与えられているにすぎない。
【００９４】
これが腕時計に適用された場合、本発明による空圧機構は、容積が５ｃｍ３より小さい、好ましくは２ｃｍ３より小さいチャンバを備えるべきであることに留意されたい。
【００９５】
当業者なら、本開示の内容を当業者の要件に修正するのは特に困難ではないはずであり、本発明の範囲から逸脱することなく、上述した特徴のうちのいくつかを有する空圧式巻き機構を完全に生産できるはずである。特に、関連パラメータに関する要件は、特に、満たされるべき条件が、生産されるべき計時器が置時計であるか腕時計であるかに応じて大きく異なるため、比較的幅広い値の範囲として与えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年8月13日(2013.8.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機械的エネルギー源を備える計時器用の空圧機構であって、前記機械的エネルギー源をリチャージするように構成され、周囲温度の変化に応じて容積の膨張および収縮を交互に行うことができる密閉チャンバ（２０、３０）を備える空圧機構において、
前記密閉チャンバが、ガスと接触して配置される金属合金を含む複数の反応物の混合物を収容し、前記混合物が、前記金属合金と前記ガスとの反応により周囲温度の変化に応じて少なくとも１つの相変化を受けることができ、
前記複数の反応物の前記混合物が、以下の動作範囲内で、すなわち、
実質的に０〜５０℃の温度で、かつ、
実質的に１〜５０バール（１〜５０×１０５Ｐａ）の圧力で、
実質的に０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ／℃）より高い係数（ΔＰ／ΔＴ）を有するとともに、
周囲温度の連続的な逆方向の変化にそれぞれ伴う前記密閉チャンバ内の温度間の最小限の差が実質的に４℃以下になるように選択されることを特徴とする、空圧機構。
【請求項２】
前記金属合金が金属水素化物合金であり、前記ガスがジハイドロゲンまたは重水素であることを特徴とする、請求項１に記載の空圧機構。
【請求項３】
前記金属水素化物合金が一般式ＡＢ５を有し、Ａが金属または金属の混合物であり、Ｂが金属または金属の混合物であることを特徴とする、請求項２に記載の空圧機構。
【請求項４】
前記Ａが、Ｃｅ、Ｌａ、ＮｄおよびＰｒを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項３に記載の空圧機構。
【請求項５】
前記Ｂが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎを含む群から選択された少なくとも１つの元素を含むことを特徴とする、請求項３または４に記載の空圧機構。
【請求項６】
前記金属合金が、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５、（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｃｏ）５＋εおよび（Ｌａ，Ｃｅ）（Ｎｉ，Ｓｎ）５＋εを含む群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の空圧機構。
【請求項７】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、好ましい動作範囲内で、実質的に１５〜４０℃の温度で、より好ましくは１５〜３０℃の温度で、実質的に０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ）より高いことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項８】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、好ましい動作範囲内で、実質的に１〜２０バール（１〜２０×１０５Ｐａ）の圧力で、より好ましくは１〜１０バール（１〜１０×１０５Ｐａ）の圧力で、０．０１バール／℃（０．０１×１０５Ｐａ／℃）より実質的に高いことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項９】
前記係数ΔＰ／ΔＴが、実質的に０．０５バール／℃（０．０５×１０５Ｐａ／℃）より高い、より好ましくは０．１バール／℃（０．１×１０５Ｐａ／℃）より高いことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１０】
周囲温度の連続的な逆方向の変化に伴う前記温度間の前記最小限の差が、好ましくは２℃未満、さらに好ましくは１℃未満であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１１】
前記密閉チャンバ（２０、３０）の容積の変化が前記密閉チャンバ（２０、３０）の単一方向の変形に付随するような態様で、前記密閉チャンバ（２０、３０）が構成されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の空圧機構。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の空圧機構を備える計時器（２１、３１）において、前記密閉チャンバの容積の変化から前記機械的エネルギー源をリチャージするように、一方では前記密閉チャンバ（２０、３０）に、他方では前記機械的エネルギー源に、少なくとも間接的に付随する変換システムを備えることを特徴とする、計時器（２１、３１）。
【国際調査報告】
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