(57)【要約】  充電式エネルギー貯蔵デバイスが開示される。少なくとも１つの実施形態において、エネルギー貯蔵デバイスは、酸素の還元および発生を含む電気化学プロセスを起こす空気電極を含み、容量性電極が、イオン吸収／脱着に基づいた非ファラデー反応および／またはファラデー反応からなる電極プロセスを可能にする。この充電式エネルギー貯蔵デバイスは、燃料電池およびウルトラキャパシタ、疑似キャパシタおよび／または二次電池のハイブリッドシステムである。
2014505321.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電式エネルギー貯蔵デバイスであって、
酸素の還元および発生を含む電気化学プロセスが起こる空気電極と、
容量性電極であって、該容量性電極の全比容量の少なくとも約５％に寄与する非ファラデー反応を含む電極プロセスが起こる容量性電極と、
イオン透過性であるセパレータと、
非ファラデー反応およびファラデー反応のためのイオンを含む電解質と
を備える充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２】
前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約２０％に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項３】
前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約５０％に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項４】
前記容量性電極プロセスが、前記容量性電極の全比容量の少なくとも約９０％に寄与する非ファラデー反応を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項５】
前記空気電極が正極であり、前記容量性電極が前記充電式エネルギー貯蔵デバイスの負極である、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項６】
前記空気電極が負極であり、前記容量性電極が、前記充電式エネルギー貯蔵デバイスの正極である、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項７】
前記空気電極が多孔質ガス拡散層を含み、酸素の出入が前記多孔質ガス拡散層により達成される、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項８】
前記空気電極が２つの分離された電極を含み、酸素の還元および発生が、個々の分離された電極で起こる、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項９】
前記空気電極が、酸素の還元および発生を可能にする１つ以上の触媒を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１０】
前記空気電極が、酸素還元用に、金属、熱分解金属ポルフィリン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化炭素質物質から選択された少なくとも１つの触媒を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１１】
前記空気電極が、酸素発生用に、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物および金属リン酸塩から選択された少なくとも１つの触媒を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１２】
前記空気電極が、金属、熱分解金属ポルフィン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化炭素質物質を含む群から選択された少なくとも１つの二元機能触媒を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１３】
前記空気電極が、金属、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択された導電性集電体を備える、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１４】
前記容量性電極が、活性炭、多孔質炭素、炭素発泡体、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノ粒子を含む電気不活性物質から選択される少なくとも１つの物質を含み、前記物質が非ファラデー反応を起こす、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１５】
前記容量性電極が、充電中、電解質からの金属陽イオンと合金を形成可能な金属、半金属、非金属、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属窒化物、フッ素化炭素、金属リン酸塩、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物を包含する電気活性物質から選択された少なくとも１つの物質を含み、前記物質がファラデー反応を起こす、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１６】
前記容量性電極が、非ファラデー反応を起こす少なくとも１つの電気不活性電極物質およびファラデー反応を起こす少なくとも１つの電気活性電極物質の混合物または複合材料を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１７】
前記電解質が、酸、塩基、塩またはそれらの混合物を含む水性液を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１８】
前記電解質が、有機溶媒、ポリマーゲル、ポリマー、イオン性液体およびイオン伝導性固体から選択された非水性電解質を含む、請求項１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１９】
前記有機溶媒が、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアセトニトリルを包含する、請求項１８に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２０】
前記イオン伝導性固体が、リン酸チタンリチウムおよびペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型およびＬｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を占める物質を含む、請求項１８に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２１】
酸素の還元および発生のための少なくとも１つの触媒を含む負の空気電極と、
電荷蓄積のための少なくとも１つの容量性物質を含む正の容量性電極と、
イオン透過性膜と、
非ファラデー反応およびファラデー反応のためのイオンを含む非水性電解質と
を備える、充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２２】
前記容量性物質が、炭素質物質、フッ素化炭素、非金属、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの物質を含む、請求項２１に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２３】
酸素の還元および発生のための少なくとも１つの触媒を含む正の空気電極と、
複合材料または化合物からなる少なくとも１つの電気活性物質を含む負の容量性電極と、
イオン透過性セパレータと、
金属イオンを含む非水性電解質と
を備える、充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２４】
前記容量性物質が、炭素質物質と、放電中に溶解しない半金属および金属から選択される物質とを含む、複合材料を含む、請求項２３に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２５】
前記容量性物質が、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属ホウ酸塩、金属窒化物およびそれらの混合物から選択される化合物を含む、請求項２３に記載の充電式エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー貯蔵デバイスに関する。さらに詳しく言えば、本発明は、空気電極およびエネルギー貯蔵用の容量性電極の両方を有する充電式エネルギー貯蔵デバイスのタイプに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池とキャパシタは、電子機器、電気自動車、電話通信システム、電源の応用およびその他多くの応用において、２つの最も重要なエネルギー貯蔵用システムである。
【０００３】
充電中に電気エネルギーを化学エネルギーに変換し、放電中に化学エネルギーを電気エネルギーに変換することによって電気を貯蔵するために、電池が使用される。エネルギーは、多くの場合、活性金属種の酸化状態の変化に関連する化学反応（ファラデー反応）によって貯蔵される。電気活性物質は、エネルギー貯蔵のための酸化還元反応を起こしうるため、多くの場合、電池の活性成分である。高い理論エネルギー貯蔵能力により、高エネルギー電池の負極材料として金属が推し進められてきた。しかしながら、金属系電池は、一般に、充／放電プロセス中のサイクル安定性が低い。サイクルの不安定性は、通常、不可逆的な金属溶解／堆積プロセスから生じる。これらの電池の放電プロセス中、金属は溶解して金属イオンになりうる。例えば、亜鉛−酸化ニッケル電池では、金属亜鉛が放電中に亜鉛イオンとして溶解し、充電中に亜鉛イオンから金属亜鉛として再び堆積する。この溶解／堆積プロセスは、亜鉛が、元の金属膜として集電体に再び堆積する代わりに、溶液中に樹枝状晶を形成する傾向があるため、繰り返し可能なプロセスではない。金属リチウムが、放電中にリチウムイオンとして溶解し、リチウムイオンが、充電中に金属リチウムとして堆積するリチウム電池でも、同様の問題が生じている。容量性物質は、充／放電プロセス中に固体形態を維持可能であれば、より安定したものになる。例えば、リチウムイオン電池では、スズなどの金属が、充電中にリチウムイオンと合金を形成し、この合金は、放電中に電解質中に再びリチウムイオンを放出しうる。充／放電サイクルプロセス中、非リチウム金属は、リチウムイオンの挿入／脱離により、体積が膨張／収縮する。しかしながら、これらの金属に対して固体形態が維持されるため、スズ系のリチウムイオン電池の場合、リチウム電池と比較して、サイクル安定性が大幅に高まる。典型的な充／放電サイクル回数は、金属リチウム系電池の場合、多くとも数十サイクルしかないのに対して、スズ負極を有するリチウムイオン電池の典型的なサイクル回数は、数百サイクルでありうる。しかしながら、これらの非溶解電気活性物質は、主に、ファラデー反応に伴う体積変化により、充／放電サイクルの安定性が依然として限定的でありうる。リチウムイオンの挿入脱離プロセスにより、非溶解電気活性物質の体積が膨張および収縮して、電極膜の元のコンパクト構造が破壊されることで、電気活性粒子間の電気接続が失われ、充／放電サイクル中の能力が低下する。溶解／堆積プロセスとは異なり、体積の膨張／収縮プロセスからの不安定性は、電極の物質構成を制御することによって制限されうる。例えば、電気活性物質を安定した炭素質物質にコーティングすることによって、安定性が大幅に高められうるため、電気活性物質への電気接続が、体積の膨張／収縮プロセス中に維持されうる。
【０００４】
別のタイプのエネルギー貯蔵デバイスとして、電気化学キャパシタは、主に、高い不可逆的な静電相互作用（二重層吸／脱着または非ファラデー反応）によって、電気エネルギーを貯蔵する。充／放電プロセス中、電極物質の物理状態変化はほとんどないため、電気化学キャパシタは、最大２０，０００，０００サイクルという優れたサイクル安定性を有しうる。しかしながら、電気化学キャパシタは、エネルギー密度の点で制限される。キャパシタでは、蓄積可能な電荷量は、イオン吸／脱着のために利用可能な電極／電解質の界面と正比例の関係である。したがって、貯蔵可能な最大エネルギー密度は、電極物質の表面積によって制限される。エネルギー密度は、一方の電極が電気不活性な多孔性炭素質物質からなり、他方の電極が電気活性物質からなる非対称構造を用いて高められうる。電気活性物質を取り入れると、電気活性物質が、電気不活性物質の少なくとも数倍の能力を有しうるため、使用する電極物質の総量を少なくすることで、デバイスのエネルギー密度が大幅に高められうる。キャパシタの静電容量は、１／（ｍＴＣＴ）＝１／（ｍｎＣｎ）＋１／（ｍｐＣｐ）として算出でき、式中、ＣＴはデバイスの比容量であり、Ｃｎは、負極の比容量であり、Ｃｐは正極の比容量であり、ｍＴは２つの電極物質の総重量であり、ｍｎは負極重量の重量であり、ｍｐは正極重量の重量である。対称型二重層キャパシタの場合、ＣｎはＣｐに等しい。ＣＴの値を最大化するには、ｍｎＣｎおよびｍＰＣＰを同じ値にして、ｍｎ／ｍｐの１の質量比にする必要がある。したがって、ＣＴは、ＣｎまたはＣｐの１／４である。非対称型キャパシタにおいて、Ｃｐ（電気活性物質）がＣｎ（多孔質炭素）よりかなり大きければ、ｍｐは、ｍｎよりも非常に小さくなる。したがって、ｍＴは、ｍｎの重量に近くなり、非常に大きな値のＣＴを生じる。Ｊ．Ｐ．Ｚｈｅｎｇは、２つのシステムの場合のエネルギー密度の理論限界を算出した。最大エネルギー密度は、活性炭／活性炭対称型キャパシタの場合、７．１６Ｗｈ／ｋｇであるのに対し、この値は、水性電解質をもつ活性炭／Ｎｉ（ＯＨ）２非対称型キャパシタの場合、５０．３５Ｗｈ／ｋｇである。しかしながら、電気活性物質の利点にかかわらず、これらの物質の電荷容量は制限されたままである（例えば、ＮｉＯＯＨの理論容量は２９２ｍＡｈ／ｇである）。電極重量をさらに低減できるように、正極がより多くのエネルギーを貯蔵可能であれば、より高いエネルギー密度が見込まれる。
【０００５】
電池と燃料電池のハイブリッドシステムとして、金属−空気電池が、高エネルギー密度を有するエネルギー貯蔵デバイスとして注目されてきた。このシステムでは、負極として電子を発生するために、リチウムや亜鉛のような純金属が燃料として使用される。正極側の酸化剤として、空気から酸素が利用される。放電中、負極では金属が酸化されるのに対して、正極では触媒によって酸素が還元される（空気電極）。充電中、酸化金属イオンが金属粒子に還元されるのに対して、正極で酸素発生触媒を使用して酸素が発生される。酸素は空気から得られるため、空気電極での理論エネルギー容量は制限なく大きい。このシステムの理論エネルギー密度は、金属のエネルギー容量および動作電圧窓によって求められる。
【０００６】
しかしながら、このシステムは、一般に、サイクル中、負極の不安定性によって主に生じる低充／放電サイクル安定性によって制限される。先行技術の空気電池は、水性アルカリ電解質中の負極材料としてシリコンおよび金属水素化物が使用される場合、有機電解質中の負のインターカレーション材料として炭素質物質および金属が使用される場合の、ごく少数の場合を除き、水性アルカリ電解質中の負極材料として金属を使用するか、または有機電解質中の負極材料として金属リチウムを使用することのいずれかに制限されてきた。不安定性の原因は、電解質系および負極材料に依存してさまざまである。亜鉛−空気、ナトリウム−空気、マグネシウム−空気およびリチウム−空気電池の場合、不安定性は、充／放電サイクルプロセス中の金属溶解／堆積プロセスが主な原因である。米国特許出願公開第２００６／０２５７７４４号明細書において、Ｂｕｒｃｈａｒｄｔは、電気化学充電式の亜鉛−空気アルカリ電池用の亜鉛電極の製法を開示している。安定性は、亜鉛電極の安定性が制限されているため、依然として数十サイクルに制限されている。米国特許出願公開第２００７／０１１７００７号明細書では、湿気および電解質によるリチウムの腐食を制限するために、金属リチウムにリチウム−イオン伝導性固体コーティングを堆積することによって、充電式リチウム−空気電池が作製されている。しかしながら、このコーティングでは、リチウム溶解／堆積プロセス中、リチウム膜の劇的な体積変化による安定性の問題の解決が見込まれない。国際公開第２０１０１００６３６号パンフレットでは、Ｙａｉｒは、一次空気電池としてアルカリ系におけるシリコン負極の使用を開示している。生成されたケイ酸イオンが還元されて再びケイ素になることは、ほぼ不可能である。Ｏｓａｄａらは、２１８ｔｈ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｍｅｅｔｉｎｇにおいて、負極材料として金属水素化物の使用を開示し、有望なサイクル安定性が報告された。しかしながら、金属水素化物のサイクル安定性は、ニッケル金属水素化物アルカリ電池として多くとも１５００サイクルに制限される。米国特許出願公開第２００４／０２４１５３７号において、Ｏｋｕｙａｍａらは、有機電解質中の負極材料として炭素質物質および金属を有する空気電池の作製を明らかにしている。これらの負極材料は、同特許に記載されているようなリチウムイオンインターカレーションプロセス（ファラデー反応）によりエネルギーを貯蔵する。炭素質物質および金属がインターカレーション材料として使用されるように、負極は、超低電位（一般に、＜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充／放電される必要があり、この電位は、長期安定性を制限し、安全性の問題を生じることもある。炭素質物質は、一般に、水性液中で電気不活性物質として作用するが、有機電解質中の超低電位（一般に、＜０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に充／放電されるとき、電気活性状態になりうる。電気活性炭素質物質は、他の負極材料として体積の膨張／収縮を伴い、数十から数千サイクルのサイクル安定性に制限される。比較すると、電気不活性炭素質物質のサイクル回数は、数百万サイクルでありうる。さらに、電気活性炭素質物質は、エネ��ギー容量が制限されることがある。グラファイトの理論エネルギー容量は、３７４ｍＡｈ／ｇである。比較すると、ケイ素の理論エネルギー容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。一方で、非リチウム金属は、リチウムとの合金を形成しうる。これらの金属は、充／放電サイクル中に劇的な体積膨張／収縮を伴う。例えば、スズの体積膨張は、リチウムイオン電池でフル充電されると、６７６％である。純金属の負極をもつ電池は、体積の膨張／収縮により、サイクル安定性が制限される。この意味で、先行技術の非水性空気電池用の負極材料は、比容量（炭素、グラファイトで３７４ｍＡｈ／ｇまたは８３４ｍＡｈ／ｃｍ３）またはサイクル安定性（リチウムおよび金属）のいずれかで制限される。空気電池に高容量および良好なサイクル安定性の両方を与える負極材料の開発が必要とされる。
【０００７】
金属電極の不安定性は、金属が機械的に燃料補給されなければ、金属−空気電池を主に一次（非充電式）電池に限定し、これは、液体または気体燃料の動作概念と同様である。負極材料が制限されることに加えて、先行技術の金属−空気電池には、いくつかの他の制限がある。先行技術の金属−空気電池は、空気電極を正極として使用することに制限されているが、空気電極を負極として使用する可能性は開示されていない。先行技術の水性金属−空気電池は、高腐食性のアルカリ溶液を電解質として使用することに制限されているが、弱中性溶液または酸性溶液を使用する可能性は開示されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の一般的な目的は、空気電極、電気不活性物質、電気活性物質および電解質のさまざまな組み合わせをベースにして良好な安定性を備えた電気化学充電式のエネルギー貯蔵デバイスを提供することである。
【０００９】
種々の実施形態は、電気化学キャパシタ、電池および燃料電池からの動作概念を基にした新しい充電式エネルギー貯蔵デバイスに関する。
【００１０】
少なくとも１つの実施形態において、ハイブリッドデバイスは、電気化学キャパシタのものと同様の機能を有する容量性電極と、充電式金属−空気電池からの空気電極と同じ機能を有する第２の電極とを備える。一方の電極は、非ファラデー反応によりエネルギーを貯蔵する容量性物質を含んでもよく、他方の電極は、酸素還元および酸素発生の一方又は両方の触媒として作用する物質を含んでよい。このエネルギー貯蔵デバイスは、空気電極の重量を大幅に低減するか、ほとんどなくすことによって、対称型二重層キャパシタより高いエネルギー密度を有することが見込まれる。例えば、電気化学キャパシタのエネルギー密度は、上述したように、１／（ｍＴＣＴ）＝１／（ｍｎＣｎ）＋１／（ｍｐＣｐ）として算出されうる。高効率触媒を用いると、空気電極の理論容量は無制限に大きくなる。したがって、空気電極の重量は、負極の物質重量と比較して無視できるほど小さいものでありうる。デバイスの比容量は、負極の比容量と同じになる。２８０Ｆ／ｇ容量をもつ活性炭の場合、空気電極を備えたキャパシタの全静電容量は２８０Ｆ／ｇであるのに対して、対応する対称型活性炭／活性炭キャパシタの場合、全静電容量の値は７０Ｆ／ｇである。
【００１１】
少なくとも１つの実施形態において、ハイブリッドデバイスは、電気化学キャパシタ／電池と同様の機能を有する容量性電極と、充電式金属−空気電池からの空気電極と同じ機能を有する第２の電極とを備える。ハイブリッドエネルギー貯蔵デバイスは、電気不活性炭素質物質、電気活性ケイ素／炭素複合材料および電気活性化合物など、賢明に選択された負極材料を使用することによって、先行技術の金属−空気電池より高いサイクル安定性および／または高いエネルギー密度を有する。１つの例において、亜鉛−空気電池のサイクル安定性は、炭素質物質が非ファラデー反応によりエネルギーを可逆的に貯蔵可能であるため、亜鉛が炭素質材料によって置き換えられれば高まる。別の例において、金属リチウム負極は、非水性リチウム−空気電池のケイ素／炭素複合材料と置き換えられてよい。複合材料負極のサイクル安定性は、リチウムイオン電池の研究において実証されているように、純リチウムよりかなり良好なものになりうる。ケイ素は、充電プロセス中にリチウムイオンと合金を形成し、放電プロセス中にリチウムイオンを放出する傾向がある。リチウムとは異なり、ケイ素は、サイクルプロセス中、固体形態を維持する。炭素の体積変化を制約（最大４００％）することによって、非水性電解質のケイ素／炭素複合材料電極の場合、少なくとも数百回の充／放電サイクルが得られる。負極材料としての先行技術の電気活性炭素質物質と比較して、ケイ素／炭素複合材料は、同程度のサイクル安定性を維持しながら、非常に高いエネルギー密度を提供しうる（ケイ素の理論比容量：４２００ｍＡｈ／ｇ）。第３の例において、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの化合物は、負極材料として使用されうる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２に関して、リチウム挿入／脱離プロセス中の体積の膨張／収縮は無視できる。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構築されたハイブリッドデバイスは、先行技術の金属−空気電池より高いサイクル安定性を有する。
【００１２】
少なくとも１つの実施形態において、空気電極は、先行技術の空気電池のように正極として使用する代わりに、負極として使用されうる。空気電極を負極として適用すると、良好なエネルギー密度を有する安全な充電式エネルギー貯蔵デバイスが提供されうる。現行の安全なリチウムイオン電池は、比較的高い酸化還元電位（〜１．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）およびサイクル中の無視できる体積の膨張／収縮により、負極材料としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用することに焦点を当てている。しかしながら、この負極材料の理論エネルギー密度は、わずか１７５ｍＡｈ／ｇであるため、エネルギー貯蔵デバイスの全エネルギー密度を制限してしまう。デバイスのエネルギー密度は、正極が１７５ｍＡｈ／ｇの容量を有すると仮定することで、同様の酸化還元電位で動作する空気電極で倍増されうる。
【００１３】
少なくとも１つの実施形態において、電解質は中性溶液でありうる。先行技術の水性金属−空気電池は、高アルカリ性電解質を使用する際に制限される。高アルカリ性溶液の高腐食性は、空気触媒のサイクル安定性を制限することがある。弱中性電解質は、空気触媒の安定性を高める。さらに、酸素還元／発生の電位が、ｐＨの低下により正に移行されることが見込まれる一方で、負極の動作電位が、負極に生じた過電圧により同様の範囲に維持されうるため、デバイスの動作電圧窓は拡張されることもある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二電極非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの概略図である。
【００１５】
【図２】三電極非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの概略図である。
【００１６】
【図３】非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの電気化学プロセスと、アルカリ性水性電解質における充電および放電中の対応するイオン移動の概略図である。
【００１７】
【図４】非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの電気化学プロセスと、酸性水性電解質における充電および放電中の対応するイオン移動の概略図である。
【００１８】
【図５】非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの電気化学プロセスと、中性水性電解質における充電および放電中の対応するイオン移動の概略図である。
【００１９】
【図６】非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの電気化学プロセスと、有機電解質における充電および放電中の対応するイオン移動の概略図である。
【００２０】
【図７】負極として空気電極を有する非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスの電気化学プロセスと、有機電解質における充電および放電中の対応するイオン移動の概略図である。
【００２１】
【図８】定電流充／放電サイクル中のセルおよび空気電極電位の時間発展を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
種々の実施形態において、非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスは、電荷蓄積用の１つの電極として１つまたは複数の容量性物質を利用し、酸素還元および酸素発生用の１つまたは複数の他の電極として１つまたは複数の空気電極を利用する。定義によれば、空気電極は、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）の両方のための、１つ又は複数の触媒を含む。空気電極は、ＯＲＲおよびＯＥＲに別々に触媒作用を及ぼしうる２つの触媒反応電極であってよい。動作概念に基づいて、発明された非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスは、種々のデザインと、電極および電解質の種々の組み合わせとを有してよい。
【００２３】
図１に、二電極デバイスの一般構造体の実施例が示されている。非対称型の充電式デバイスは、集電体と、放電プロセス中に酸素を効率的に還元し、及び充電プロセス中に酸素の発生を促しうる１つまたは複数の触媒とからなる正極と、電極／電解質の界面で電荷を蓄積可能な１つまたは複数の多孔性物質からなる負極と、イオン伝達を許容するが、電子伝達を許容しない多孔性電気絶縁セパレータと、水性液および非水性液、ゲル、ポリマー、半固体および固体を包含する電解質とを備える。
【００２４】
エネルギー貯蔵デバイスは、デバイスの安定性を高めるために、三電極デバイス（図２）として構成されてよい。三電極デバイスは、酸素還元反応（ＯＲＲ）および酸素発生反応（ＯＥＲ）用の２つの別々の触媒電極を備えてよい。容量性電極は、酸素還元触媒電極と酸素発生触媒電極との間に設置されてよい。ＯＲＲ電極は、充電プロセス中に電気的に隔離されるため、この電極は、ＯＥＲ電極に印加された高酸素発生電位による影響を受けず、このことはＯＲＲ電極の寿命を長くし得る。
【００２５】
非対称型の充電式デバイスにおいて、集電体は、伝導性炭素質物質、非反応性金属または使用電圧範囲の電解質と接触した状態で安定である他の導電性物質から作られてよい。キャパシタとは異なり、デバイスにある２つの電極の構造は互いに異なる。１つの電極は、容量性物質を含み、キャパシタまたは電池と同様である。基本的に、容量性活性物質で作られた膜が、集電体の上部にコーティングまたは堆積される。膜は、エネルギー貯蔵用の容量性物質、膜の導電率を高める導電性添加物、膜の一体構造を維持しやすくする高分子バインダを含んでよい。充電式デバイスの容量性物質の第１の例は、電気不活性物質および電気活性物質の両方を含んでよい。電気不活性物質は、長いサイクル安定性を与えるのに対して、電気活性物質は、高いエネルギー貯蔵能力を与える。２つの成分の比率は、デバイスの性能要件に応じて変動してよい。一般に、長いサイクル安定性を有するデバイスに対して、高比率の電気不活性物質／電気活性物質が使用されるのに対して、高いエネルギー密度を有するデバイスに対して、高比率の電気活性物質／電気不活性物質が使用される。デバイスの性能要件に応じて、電気不活性物質／電気活性物質の比率は、少なくとも約５％、少なくとも約２０％、少なくとも約５０％および少なくとも約９０％でありうる。充電式デバイスの容量性物質の第２の例は、ある応用に対して長いサイクル安定性を与える電気不活性物質のみを含んでよい。充電式デバイスの容量性物質の第３の例は、サイクル安定性または比エネルギー容量のいずれかで先行技術の物質よりも優れた電気活性物質のみを含んでよい。第１の実施例において、良好なサイクル安定性および大きなエネルギー容量を与えるために、有機電解質の容量性物質としてケイ素／炭素複合材料が使用されてよい。第２の実施例に置いて、長いサイクル安定性を与えるために、容量性物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が使用されてよい。第３の実施例において、非水性電解質系の正極としてＬｉＣｏＯ２が使用されてよい。容量性電極とは異なり、空気電極は、一般に、触媒が空気に触れられるようにするための多孔質空気拡散層を含む。疎水性の多孔質層が、水／湿気がデバイスに入らないように、そして水を含む極性溶媒がデバイスから出ないように作られ得る。デバイスの性能は、疎水性多孔質層が十分に機能しなければ急速に悪化する。触媒層は、疎水性空気拡散層の上部に堆積されてよい。触媒は、金属、金属酸化物、機能化カーボン材料（例えば、窒素ドープされた炭素繊維）および金属硫化物を含んでよい。高い反応度を達成するために高表面積が好まれるため、触媒は、一般に、高表面積を有する炭素質物質に堆積される。二元機能触媒は、酸素発生・還元反応のための触媒反応物質の混合物であってよい。
【００２６】
非対称型デバイスの概念は、電解質の性質の差に基づいて種々の特定のシステムに適用されうる。図３、図４、図５、図６および図７に、５つの実施例が示されている。すべてのシステムにおいて、容量性電極は、容量性物質、バインダおよび導電性添加物を含んでよい。バインダは、有機または無機でありうる。導電性添加物は、導電率が良好な任意の物質でありうる。詳細には、導電性添加物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、活性炭、カーボンナノワイヤ、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンならびに銅、銀、ニッケル、チタン、アルミニウムおよび導電性ポリマーを含む金属粒子から選択されてよい。容量性物質は、電気不活性物質、電気活性物質およびそれらの混合物から選択されてよい。電気不活性物質は、非晶質、半結晶性または結晶性炭素質物質から選択されてよい。半結晶性炭素質物質の結晶度は、１％〜９９％、１％未満および９９％超の範囲のものであってよい。炭素質物質は、活性炭、炭素繊維、多層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノ結晶、カーボンナノ粒子、ミクロ孔炭素（孔径＜２ｎｍ）、メソ孔炭素（孔径２ｎｍ〜５０ｎｍ）、マクロ孔炭素（孔径＞５０ｎｍ）、カーボンナノケージ、カーボンナノオニオン、カーボンブラックおよびフッ素化炭素を含んでよい。電気活性物質は、サイクル中、イオンとして溶解しない任意の物質から選択されてよい。容量性物質の選択は、特定の電解質系における反応度および安定性に依存する。電気活性物質のサイクル安定性を高めるために、電気不活性物質および電気活性物質の複合体が使用されてよい。空気触媒は、燃料電池および金属−空気電池に対して研究されてきた任意の酸素還元触媒および酸素発生触媒を含んでよい。酸素還元および酸素発生の両方に触媒作用を及ぼしうる二元機能触媒が使用されてよい。酸素還元触媒は、１つの例として、ＭｎＯ２を有する二元機能触媒として働くものであってよい。これらの酸素還元・二元機能触媒は、金属（Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔおよびそれらの合金）、熱分解金属ポルフィン（例えば、鉄−テトラ−メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリン）、金属酸化物（スピネル型のＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７−ｚ、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＣａＭｎ４Ｏｘ、Ｌａ０．１Ｃａ０．９ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＳｒＯ３、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｎｄ（またはＬａ）０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｎｙＯ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ）、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．８Ｂ０．２Ｏ３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）、Ｌａ０．６Ｃａ０・４ＣｏＯ３−ｘ、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３−ｘ、パイロクロア系触媒（Ａ２Ｂ２Ｏ６Ｏ’、Ａ：Ｐｂ；Ｂ：Ｒｕ、Ｉｒ）、金属水酸化物（ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＦｅＯＯＨ）、金属窒化物（Ｍｎ４Ｎ）および機能化カーボン（窒素ドープされた炭素質物質）を含んでよいが、これらに限定されるものではない。酸素発生反応触媒は、金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、金属間合金（多くの場合、かなりの量のＮｉ，ＣｏまたはＦｅを含有）、金属酸化物（スピネル（特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト）、ペロブスカイト、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＦｅＷＯ４、ＬａＮｉＯ３）、金属硫化物（ＮｉＳ）、金属炭化物（ＷＣ）および金属リン酸塩（リン酸コバルト）から選択されてよい。空気触媒の選択は、特定の電解質における反応度および安定性に依存する。
【００２７】
充電式デバイスの場合、電解質は、液体、半固体および固体でありうる。電池およびスーパーキャパシタ用に開発された電解質が、このデバイスに使用されうる。良好な電解質の基本要件は、エネルギー貯蔵のためにイオンを与えうることである。この要件に基づいて、種々の電解質が使用されうる。適切な電解質としては、アルカリ水性液、酸性水性液、中性水性液、有機溶液、イオン液体、ゲル、ポリマーおよび無機固体が包含されるが、これらに限定されるものではない。電解質の選択は、デバイスの作用機構が電解質によって決定されるため、デバイスの性能の要件に依存する。
【００２８】
充電式デバイスの場合、集電体は、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択されうる。
【００２９】
すべてのシステムに対して、酸素は反応物として投入される。酸素は、種々の方法によって投入されうる。酸素は、空気または純酸素源からシステム内に供給されうる。酸素は、酸素分子として電解液から供給されてよい。閉ループまたは開放系のいずれかが、酸素循環用に使用されてよい。
【００３０】
図３は、電解質としてアルカリ溶液を有する非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスを示す。アルカリ溶液は、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨを含むアルカリ金属水酸化物を水に溶解することによって作られうる。充電中、空気電極は、水酸化物イオンを分解することによって酸素ガスを生成して酸素発生反応に触媒作用を及ぼす。一方で、カリウム、ナトリウムおよびリチウムイオンなどのアルカリ金属の陽イオンは、静電引力により負極に移動する。放電中、酸素は空気電極で還元されるのに対して、吸収された陽イオンは、電解質内に再び放出される。
【００３１】
アルカリ性非対称型エネルギー貯蔵デバイスにおいて、酸素還元反応触媒は、Ａｇ、熱分解ＦｅＴＭＰＰ（鉄−テトラ−メトキシフェニルポルフィリン）、Ｍｎ４Ｎ、スピネル型のＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、Ｌａ０．１Ｃａ０．９ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＳｒＯ３、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｎｄ（またはＬａ）０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、パイロクロア系触媒（Ａ２Ｂ２Ｏ６Ｏ’、Ａ：Ｐｂ；Ｂ：Ｒｕ、Ｉｒ）、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＦｅＯＯＨから選択されてよい。酸素発生反応触媒は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇ、金属間合金（多くの場合、著しい量のＮｉ，ＣｏまたはＦｅを含有）、スピネルを含む混合酸化物（特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト）、ペロブスカイト、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＦｅＷＯ４、ＮｉＳ、ＷＣ、ＬａＮｉＯ３およびリン酸コバルトから選択されてよい。二元機能触媒は、酸素還元触媒および酸素発生触媒の両方をある比率で含んでよい。
【００３２】
負極材料として純金属を使用する現行の金属−空気電池とは異なり、このシステムの適切な負極材料としては、炭素質物質、ウラン酸塩、リン酸チタンリチウム、有機−無機化合物、ポリオキソメタレートおよびポリアニリンを包含する導電性ポリマーが包含される。
【００３３】
図４は、酸性電解質を有する非対称型の充電式エネルギーデバイスの動作機構を示す。電解質は、Ｈ２ＳＯ４およびＨ３ＰＯ４から選択されうる。充電中、空気電極は、水を分解することによって、酸素ガスを生成して酸素発生反応に触媒作用を及ぼす。一方で、正電荷の陽子イオンは、負極に移動し、容量性電極で吸着／貯蔵される。放電中、空気電極は、酸素を再び水に還元し、吸着／貯蔵された陽子イオンは、再び溶液に放出される。
【００３４】
酸性非対称型エネルギー貯蔵デバイスの場合、容量性物質は、酸性溶液中で安定な炭素質物質および電気活性物質から選択されてよい。これらの物質としては、導電性ポリマー（ポリアニリンおよびポリピロール）、Ｐｂ、ＴｉＯ２、ＭｏｘＮ（ｘ＝１および２）、ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＲｕＯ２、ポリオキソメタレートおよびケイ素が包含され得る。
【００３５】
適切な酸素還元触媒としては、熱分解遷移金属フタロシアニン（鉄、コバルト）、Ｐｔ、Ｐｄ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔが包含され得る。酸素発生触媒としては、ＳｎＯ２、ＲｕＯ２およびＩｒＯが包含され得る。
【００３６】
図５は、中性電解質を有する非対称型充電式エネルギーデバイスの予測動作機構を示す。電解質は、１つまたは複数の塩を水に溶解することによって作られうる。適切な塩としては、ＡｘＢｙ（Ａ：アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、Ｂ：ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＢＯ３−）が包含されるが、これらに限定されるものではない。電解液は、弱塩基性または酸性であってよい。充電中、正電荷の金属および陽子イオンは負極に移動するが、水は分解されて空気電極で酸素を放出する。放電中、Ｏ２は、空気電極で還元されるが、吸着された金属陽イオンは、電解質に再び放出される。
【００３７】
適切な水性中性電解質としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の塩化物、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のホウ酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、アンモニウム塩またはそれらの混合物の水性液が包含され得る。
【００３８】
中性溶液の適切な負極材料としては、非晶質、半結晶性および結晶性の炭素質物質、導電性ポリマー、ポリオキソメタレート、リン酸チタン酸リチウムおよび酸化リチウムバナジウムなどのリチウムをインターカレートした物質、酸化スズ、酸化モリブデン、酸化インジウムおよび酸化ビスマスが包含され得る。
【００３９】
適切な酸素還元触媒としては、熱分解遷移金属フタロシアニン、遷移金属テトラメトキシフェニルポルフィリン（ＴＭＰＰ）およびＭｎＯ２が包含され得る。適切な酸素発生触媒としては、金属酸化物（主に、ＭｎＯ２）、スピネル型構造を有する遷移金属混合酸化物（ＡＢ２Ｏ４、ここで、Ａ＝二価金属イオンおよびＢ＝三価金属イオン）、ペロブスカイト型（ＡＢＯ３、ここで、Ａ＝主に、ＬａおよびＢ＝ＣｏまたはＮｉ）構造を有する遷移金属混合酸化物が包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
図６は、有機電解質を有する非対称型の充電式エネルギーデバイスの予測動作機構を示す。ＬｉＰＦ６などの金属含有塩が、説明する目的でのみ使用される。充電中、正電荷のリチウムイオンが負極に移動するのに対して、酸化リチウムは、空気電極で分解されて、酸素およびリチウムイオンを放出する。放電中、Ｏ２は空気電極で還元されて、酸化リチウムを形成し、吸着されたリチウム陽イオンは、電解質に再び放出される。
【００４１】
有機溶媒、イオン液体、ポリマーゲル、ポリマー、固体イオン伝導体およびリチウムイオン電池やスーパーキャパシタに使用される塩がこのデバイスに使用されうる。適切な塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属および電解質中にイオンを形成可能な任意の他の金属または有機基を含んでよい。リチウムを含有する典型的な塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＢｒ、リチウムビス（オキサラト）ホウ酸塩（ＬｉＢＯＢ）およびＬｉＩを含む。ポリマー電解質は、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニルクロライド）（ＰＶＣ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）が包含され得る。固体無機イオン導電体としては、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＷｉＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３（ＰＯ４−ｘ）Ｎｘ（ＬｉＰＯＮ）、ペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型およびＬｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を占める無機物質が包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
適切な負極材料は、ある電位レベル（例えば、１．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋、０．５Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋または０．３Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より高くまで充電／放電される、部分的にまたは完全に電気不活性の非晶質炭素、半結晶性炭素、結晶性炭素を含んでよい。別のケースでは、負極材料は、電気活性炭素質物質および非炭素要素（シリコン、スズ、アンチモン、ゲルマニウム、ヒ素、テルルまたはホウ素）を含有する複合材料であってよい。電気活性炭素質物質は、充／放電プロセス中に非炭素物質の膨張／収縮応力を放出しやすくする一方で、電気活性非炭素物質は、ファラデー反応による高エネルギー貯蔵能力を与える。炭素質物質が効率的に作用するように、複合材料は、非炭素電気活性粒子のほとんどが炭素粒子と接触状態にあるようにされることが好ましい。第１の例として、非炭素粒子の各々は、コアシェル構造に類似した連続炭素コーティングで被覆されうる。第２の例として、少なくとも１つの非炭素粒子が炭素マトリクスに分散されてよい。第３の例として、カーボンナノファイバ、カーボンナノチューブおよびグラフェンを非限定的な例として含むが、これらに限定されるものではない炭素質物質の表面上に、非炭素粒子が被覆されてよい。本発明の複合材料は、非炭素粒子の集合体が、ナノサイズ（好適には＜１００ｎｍ）のより小さな集合体に分断可能でなければ、少なくとも２つの成分を機械的に混合するだけで作られることは好ましくない。第４の実施例として、非炭素活性物質は、機械的に可撓性の導電性ポリマーで被覆されてよい。導電性ポリマーは、サイクル安定性を高めるために、非炭素粒子の体積の膨張／収縮を制約する。
【００４３】
適切な負極材料は、炭素質物質および元素から作られた複合材料を含んでよい。元素は、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選択された金属であってよい。負極複合材料のサイクル安定性を確保するために、元素は充電プロセス中に溶解されない。例えば、リチウムイオン電解質において、金属リチウムは使用できない。別の実施例において、金属Ｍｇは、Ｍｇ２＋が、エネルギー貯蔵のための電解質の活性イオンである場合に使用できない。元素は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳｂから選択された半金属であってよい。サイクル安定性を確保するために、カーボンナノチューブおよびグラフェンなどの炭素質物質が、サイクルプロセス中に元素物質の体積の膨張／収縮を解放するように組み込まれる必要がある。
【００４４】
適切な負極材料としては、チタン酸リチウム、遷移金属酸化物（酸化鉄、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、ＲｕＯ２、酸化チタン）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化ビスマス、金属硫化物（ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、ＴａＳ２）、金属セレン化物（ＭｎＳｅ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３およびＭｏ６Ｓｅ６）、金属窒化物（Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．７Ｆｅ０．３Ｎ）、金属リン化物（ＭｎＰ４、ＦｅＰ２、Ｌｉ７ＭＰ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＣｏＰ３）、金属ホウ酸塩（例えば、ＦｅＢＯ３、ＶＢＯ３）、金属硫酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
このシステムにおいて、充電式リチウム−空気電池用に開発された空気電極物質が使用されうる。適切な酸素還元触媒としては、炭素質物質、ＭｎＯｘ、及び遷移金属フタロシアニン（遷移金属：Ｆｅ、Ｃｏ）が包含され得る。適切な酸素発生触媒は、ニッケル発泡体を含んでよい。水系（燃料電池、金属−空気電池）用に開発されてきた他の触媒も、有機ハイブリッドエネルギー貯蔵デバイスに対して同様に有用なこともあり得る。
【００４６】
いかなる特定の理論にも拘束されることなく、図７は、負極として作用する空気電極を有する充電式エネルギー貯蔵デバイスの予測動作機構を示す。ＮａＰＦ６は、説明する目的で塩として使用される。ＮａＰＦ６を選択するための理由は、Ｎａ＋塩を有する空気電極の理論酸化還元電位は、負極に適した１．９４Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋であることである。充電中、正電荷のナトリウムイオンは負極に移動して、還元されたＯ２と結合して酸化ナトリウムを形成する。負電荷Ｐｆ６−イオンは、正極に誘引されて、炭素材料の表面に吸着される。放電中、酸化ナトリウムは空気電極で酸化されて、ナトリウムイオンおよび酸素を放出するのに対して、吸着されたＰｆ６−陰イオンは、電解質に再び放出される。
【００４７】
有機溶媒、イオン液体、ポリマーゲル、ポリマー、固体イオン伝導体およびリチウムイオン電池やスーパーキャパシタに使用される塩が、このデバイスに対して使用されうる。適切な塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属および任意の他の金属（例えば、ＺｎおよびＡｌ）または電解質中でイオンを形成可能な有機基が包含され得る。ポリマー電解質としては、ポリ（エチレンオキサイド）（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド）（ＰＰＯ）、ポリ（アクリロニトリル）（ＰＡＮ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニルクロライド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶｄＦ）が包含され得る。固体無機イオン導電体としては、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＷｉＯ４、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３（ＰＯ４−ｘ）Ｎｘ（ＬｉＰＯＮ）が包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
リチウムイオン電池用に開発された陰極材料は、デバイスに適した容量性物質である。これらの物質としては、層状、スピネル、ペロブスカイト構造の無機物質、炭素および有機物質が包含されるが、これらに限定されるものではない。高酸化還元電位（好適には、２Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）を供給しうる任意の材料が、正極材料として使用されうる。容量性物質としては、炭素質物質、フッ素化炭素質物質、金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８およびこれらの混合物）、金属リン酸塩（ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＶＯＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）、金属フッ化物（ＬｉＶＰＯ４Ｆ、フッ素ドープされた酸化物）、金属硫酸塩（Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｍｎ２（ＳＯ４）３）、金属ホウ酸塩（ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３、ＬｉＮｉＢＯ３、ＬｉＣｏＢＯ３）、金属バナジン酸塩（金属：Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ）、臭素、ヨウ素、硫黄、セレンおよびそれらの混合物が包含されるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
このシステムにおいて、燃料電池、充電式リチウム−空気電池および充電式亜鉛−空気電池用に開発された空気電極物質が使用されうる。
【００５０】
［実施例］
正極として市販の亜鉛−空気電池からの空気電極を使用し、負極として活性炭容量性電極を使用することによって、非対称型エネルギー貯蔵デバイスの二電極試験セルを作製した。充放電サイクル中の空気電極の電位発生をモニタするために、水銀−酸化水銀（Ｈｇ／ＨｇＯ）参照電極をセルに追加した。空気電極は、市販の亜鉛−空気ボタン電池を解体して、脱イオン水でリンスすることによって獲得した。試験セルに対して電解質として１ＭのＫＯＨを使用した。電池試験装置（ＡＲＢＩＮ）で電気化学試験を行った。図８に、定電流充／放電曲線のグラフを示す。充／放電曲線は、ほぼ線形であり、二重層容量（非ファラデー反応）に典型的である。検査サイクルの間、セルは安定している。視覚的に観察可能な充／放電時間の短縮は観察されない。充／放電サイクル中の空気電極電位は、一定を維持し、これにより空気電極が容量性電極の代わりに触媒として作用することが確認される。空気電極が触媒として作用しなければ、空気電極の電位は、充電中上昇し、放電中下降する。実験は、安定した非対称型の充電式エネルギー貯蔵デバイスが、空気電極および安定した容量性物質から得られることを示す。
【００５１】
このようにして、本願発明者らは、少なくとも１つの実施形態が、酸素の還元および発生が起こる空気電極と、非ファラデー反応が全比容量の少なくとも約５％に寄与する容量性電極と、イオン透過性セパレータと、電解質とを備える充電式エネルギー貯蔵デバイスを含む本発明を開示した。容量性電極に対して、非ファラデー反応は、全比容量の少なくとも約２０％に寄与することもある。非ファラデー反応が、全比容量の少なくとも約５０％または９０％に寄与することも可能である。
【００５２】
空気電極は、正極として使用されてもよく、容量性電極は、先行技術の金属−空気電池に類似した負極である。空気電極はまた、負極として使用されてもよく、容量性電極は、正極として使用される。
【００５３】
空気電極は、空気を流出入させるための多孔質疎水性層を有してよいが、デバイスからの溶媒の放出および空気からの湿気の侵入を制約する。
【００５４】
空気電極は、酸素還元および酸素発生を別々に実行するために２つの電極が使用されるように作製されてよい。
【００５５】
空気電極は、酸素の還元および発生に触媒作用を及ぼしうる少なくとも１つの触媒を有してよい。
【００５６】
酸素還元触媒は、金属、金属酸化物、熱分解金属ポルフィリン、金属窒化物、金属水酸化物および機能化カーボンから選択されてよい。
【００５７】
金属としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕおよびそれらの合金が包含され得る。
【００５８】
金属酸化物としては、スピネル型のＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７−ｚ、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＣａＭｎ４Ｏｘ、Ｌａ０．１Ｃａ０．９ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＳｒＯ３、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｎｄ（またはＬａ）０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｎｙＯ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ）、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．８Ｂ０．２Ｏ３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）、Ｌａ０．６Ｃａ０・４ＣｏＯ３−ｘ、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３−ｘ、パイロクロア系触媒（Ａ２Ｂ２Ｏ６Ｏ’、Ａ：Ｐｂ；Ｂ：Ｒｕ、Ｉｒ）が包含され得る。
【００５９】
熱分解金属ポルフィンとしては、鉄−テトラ−メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンが包含され得る。
【００６０】
金属窒化物は、Ｍｎ４Ｎを含んでよい。
【００６１】
金属水酸化物としては、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＦｅＯＯＨが包含され得る。
【００６２】
機能化カーボンは、窒素ドープされた炭素質物質を含んでよい。
【００６３】
酸素発生触媒は、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属炭化物および金属リン酸塩から選択されてよい。
【００６４】
金属としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｇおよび金属間合金（多くの場合、著しい量のＮｉ、ＣｏまたはＦｅを含有）が包含され得る。
【００６５】
金属酸化物としては、スピネル（特に、ニッケライト、コバルタイトおよびフェライト）、ペロブスカイト、ＩｒＯ２、ＲｕＯ２、ＦｅＷＯ４、ＬａＮｉＯ３が包含され得る。
【００６６】
金属硫化物は、ＮｉＳを含んでよい。
【００６７】
金属炭化物は、ＷＣを含んでよい。
【００６８】
金属リン酸塩は、リン酸コバルトを含んでよい。
【００６９】
二元機能をもつ酸素還元・酸素発生触媒は、金属、熱分解金属ポルフィン、金属酸化物、金属水酸化物、金属窒化物および機能化カーボンを含む群から選択されてよい。
【００７０】
金属としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕおよびそれらの合金が包含され得る。
【００７１】
熱分解金属ポルフィンとしては、鉄−テトラ−メトキシフェニルポルフィリン、コバルトテトラフェニルポルフィリンが包含され得る。
【００７２】
金属酸化物としては、スピネル型のＭｎｘＣｏ３−ｘＯ４、Ｂｉ２Ｉｒ２Ｏ７−ｚ、Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ６．５、ＭｎＯ２、ＬａＭｎＯ３、ＣａＭｎ４Ｏｘ、Ｌａ０．１Ｃａ０．９ＭｎＯ３、ＬａＣｏＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＣｏＳｒＯ３、Ｌａ０．６Ｃａ０．４ＣｏＯ３、Ｎｄ（またはＬａ）０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３、Ｌａ１−ｘＡｘＦｅ１−ｙＭｎｙＯ３（Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ）、Ｌａ０．６Ｃａ０．４Ｃｏ０．８Ｂ０．２Ｏ３（Ｂ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＣｕ）、Ｌａ０．６Ｃａ０・４ＣｏＯ３−ｘ、Ｌａ０．７Ｃａ０．３ＣｏＯ３−ｘ、パイロクロア系触媒（Ａ２Ｂ２Ｏ６Ｏ’、Ａ：Ｐｂ；Ｂ：Ｒｕ、Ｉｒ）が包含され得る。
【００７３】
金属水酸化物としては、ＮｉＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）２およびＦｅＯＯＨが包含され得る。
【００７４】
金属窒化物は、Ｍｎ４Ｎを含んでよい。
【００７５】
機能化カーボンは、窒素ドープされた炭素質物質を含んでよい。
【００７６】
集電体は、金属、導電性カーボン、導電性酸化物および導電性ポリマーから選択されてよい。
【００７７】
金属としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、ＡｌおよびＣｕが包含され得る。
【００７８】
容量性電極は、電気不活性物質から選択された少なくとも１つの物質を含んでよい。
【００７９】
電気不活性物質は、活性炭、多孔質炭素、炭素発泡体、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェンおよびカーボンナノ粒子から選択されてもよく、これらの物質は非ファラデー反応を起こす。
【００８０】
容量性電極は、電気活性物質を含んでよい。
【００８１】
電気活性物質は、電解質から活性金属陽イオンと合金を形成可能な金属、半金属、非金属、金属酸化物、金属ホウ酸塩、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属窒化物、フッ素化炭素、金属リン酸塩、金属フッ化物、金属硫酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩、ポリオキソメタレート、導電性ポリマーおよびそれらの混合物から選択されてもよく、これらの物質はファラデー反応を起こす。
【００８２】
容量性物質は、少なくとも１つの電気不活性物質および少なくとも１つの電気活性物質の混合物または複合材料であってよい。
【００８３】
電解質としては、酸、塩基、塩およびそれらの混合物を含有する水性液が包含され得る。
【００８４】
塩基としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨおよびＫＯＨが包含され得る。
【００８５】
酸としては、Ｈ２ＳＯ４およびＨ３ＰＯ４が包含され得る。
【００８６】
塩は、ＡｘＢｙ（Ａ：アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム；Ｂ：ＮＯ３−、Ｃｌ−、ＳＯ４２−、ＰＯ４３−、ＢＯ３−）を含んでよい。
【００８７】
電解質は、非水性液であってよい。
【００８８】
非水性液は、有機溶媒、ポリマー、ポリマーゲル、イオン液体、イオン伝導性固体であってよい。
【００８９】
有機溶媒は、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートおよびアセトニトリルを含んでよい。
【００９０】
イオン伝導性固体は、リン酸チタンリチウムおよびペロブスカイト型、ＮＡＳＩＣＯＮ型およびＬｉ４ＳｉＯ４型の結晶構造を占める物質から選択されてよい。
【００９１】
１つの実施形態において、充電式エネルギー貯蔵デバイスは、１つの負の空気電極、正の容量性電極、イオン透過性セパレータおよび非水性電解質を有する。
【００９２】
正の容量性電極は、電荷蓄積用の少なくとも１つの物質を含む。
【００９３】
容量性物質は、炭素質物質、フッ素化炭素、硫黄、セレン、ヨウ素、臭素、炭素質物質、金属フッ化物、金属酸化物、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属ホウ酸塩、金属バナジン酸塩およびそれらの混合物から選択されてよい。
【００９４】
金属フッ化物としては、フッ素がドープされた金属酸化物およびＬｉＶＰＯ４が包含される。
【００９５】
金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびそれらの混合物が包含される。
【００９６】
金属硫酸塩としては、Ｆｅ２（ＳＯ４）３およびＭｎ２（ＳＯ４）３が包含される。
【００９７】
金属リン酸塩としては、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＶＯＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、ＬｉＶＰＯ４およびＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が包含される。
【００９８】
金属ホウ酸塩としては、ＬｉＦｅＢＯ３、ＬｉＭｎＢＯ３、ＬｉＮｉＢＯ３、ＬｉＣｏＢＯ３およびそれらの混合物が包含される。
【００９９】
金属バナジン酸塩としては、Ｃｏ２Ｖ２Ｏ７、Ｎｉ２Ｖ２Ｏ７、Ｆｅ２Ｖ２Ｏ７、Ｍｎ２Ｖ２Ｏ７、Ｚｎ２Ｖ２Ｏ７、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７およびＭｇ２Ｖ２Ｏ７が包含される。
【０１００】
１つの実施形態において、充電式エネルギー貯蔵デバイスは、１つの正の空気電極、１つの負の容量性電極、イオン透過性セパレータおよび非水性電解質を有する。
【０１０１】
容量性電極は、少なくとも１つの複合材料または化合物を含む。
【０１０２】
複合材料は、炭素質物質および半金属および金属を含む第２の材料から選択されてよい。これらの金属は、放電プロセス中に溶解しない。例えば、非リチウム金属は、非水性電解質がリチウム塩を含むときに使用される。電解質がリチウム塩を含む場合、金属は、アルカリ土類金属、遷移金属、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉから選択されてよい。
【０１０３】
半金属は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｓおよびＳｂから選択されてよい。
【０１０４】
化合物は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属リン化物、金属ホウ酸塩および金属窒化物から選択されてよい。
【０１０５】
金属酸化物としては、チタン酸リチウム、遷移金属酸化物（酸化鉄、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、ＲｕＯ２、酸化チタン）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛および酸化ビスマスが包含される。
【０１０６】
金属硫化物としては、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、ＴａＳ２が包含される。
【０１０７】
金属セレン化物としては、ＭｎＳｅ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、Ｓｂ２Ｓｅ３およびＭｏ６Ｓｅ６が包含される。
【０１０８】
金属リン化物としては、ＭｎＰ４、ＦｅＰ２、Ｌｉ７ＭＰ４（Ｍ＝Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ）、ＣｏＰ３が包含される。
【０１０９】
金属ホウ酸塩としては、ＦｅＢＯ３およびＶＢＯ３が包含される。
【０１１０】
金属窒化物としては、Ｌｉ７ＭｎＮ４、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ、Ｌｉ２．７Ｆｅ０．３Ｎが包含される。
【０１１１】
このように、本明細書にはいくつかの実施形態しか詳細に記載されていないが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、これらの実施形態にはさまざまな修正がなされてよいことは明らかであろう。本発明の目標は、本発明の１つ以上の目的を達成することであるが、本発明は、これらの目的の任意の１つを完全に達成せずに実施されてよい。さらに、頭字語は、本明細書および特許請求の範囲の読みやすさを向上させるために使用されているにすぎない。これらの頭字語は、使用する用語の一般性を狭めることを意図したものではなく、本明細書に記載する実施形態に特許請求の範囲を制約するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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