(57)【要約】本発明は、一般に、精製された油の分野に関する。詳細には、本発明は、塩素化夾雑物、例えば、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステルを実質的に含まない精製された植物性油、及びこうした油を製造するための方法に関する。これを達成するため、少なくとも１種のアルコールが精製中の油に添加される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステルを実質的に含まない、精製された植物性油を製造するプロセスであって、
前処理ステップと漂白ステップと脱臭ステップとを備え、
前記前処理ステップ後に油にアルコールを添加することを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
前記精製が前処理ステップと漂白ステップと脱臭ステップとを備える、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記前処理ステップが、粗製油を酸で前処理する工程を含み、
前記漂白ステップが、前記油を加熱する工程と、前記油を吸着性漂白粘土に通過させることによって油を清浄する工程と、を含み、
前記脱臭ステップが、蒸気蒸留工程を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記アルコールが０．５〜１０ｖｏｌ％、例えば１〜５ｖｏｌ％、又は２〜３ｖｏｌ％の量で前記油に添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがエタノール、グリセロール、２−プロパノール又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アルコールが前記漂白ステップ中に、例えば加熱中に前記油に添加される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アルコールが、前記漂白ステップの後であるが前記脱臭ステップの前に前記油に添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
漂白された前記油が、前記脱臭ステップへ向かう途中で、例えば熱交換によって予熱され、
前記脱臭ステップへ向かう途中で、前記漂白ステップからの移行時間中に、前記アルコールが、漂白された前記油に添加される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
ハロゲン化アルコール誘導体、例えば、塩化エチル、３−クロロプロパン−１，２−ジオール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール、１，３−ジクロロプロパン−２−オール又は１，２，３−トリクロロプロパンが、前記製造プロセスから連続的に除去される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記植物性油が植物油である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記油がパーム油、大豆油、ナタネ油、キャノーラ油、ひまわり油、ココナッツ油、パーム核油、綿実油、ピーナッツ油、グランドナッツ油、又はそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
精製された、漂白された、及び／又は脱臭された前記油が、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．３ｐｐｍ未満のモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジエステルを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることが可能な精製された植物性油。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一般に、精製油の分野に関する。詳細には、本発明は、塩素化夾雑物、例えば、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステルを実質的に含まない精製された植物性油（ｐｌａｎｔ  ｏｉｌ）、及びこうした油を製造するための方法に関する。これを達成するため、少なくとも１種のアルコールが精製中の油に添加される。
【０００２】
３−ハロゲン−１，２−プロパンジオール、特に３−モノクロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）は、既知の、食品中の夾雑物である［Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔ  Ｃｏｎｔａｍ．２００６，２３，１２９０〜１２９８］。ある研究は、３−ＭＣＰＤが高用量で投与された場合にラットに対して発癌性であり得ることを示している［Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ，Ｗｏｒｌｄ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ，Ｇｅｎｅｖａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ  １９９３，ｐｐ．２６７〜２８５；Ｉｎｔ  Ｊ  Ｔｏｘｉｃｏｌ．１９９８，１７，４７．］。
【０００３】
精製され、漂白され、脱臭された（ＲＢＤ）植物油（Ｒｅｆｉｎｅｄ  ｂｌｅａｃｈｅｄ  ｄｅｏｄｏｒｉｚｅｄ  （ＲＢＤ）  ｖｅｇｅｔａｂｌｅ  ｏｉｌ）は、近年、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）と呼ばれる、２種の潜在的発癌性の化合物のファミリーの存在が新たに発見されたことにより多くの注目を集めている。３−ＭＣＰＤは、本来、酸加水分解植物性タンパク質（酸−ＨＶＰ）中で発見された［Ｚ  Ｌｅｂｅｎｓｍ−Ｕｎｔｅｒｓ  Ｆｏｒｓｃｈ．１９７８，１６７，２４１〜２４４］。近年、精製された食用油は、非常に少ない量の遊離３−ＭＣＰＤに過ぎないが３−ＭＣＰＤを脂肪酸エステル形態で含有し得ることが発見された［Ｆｏｏｄ  Ａｄｄｉｔ  Ｃｏｎｔａｍ．２００６，２３，１２９０〜１２９８］。３−ＭＣＰＤ−エステルの毒性に関する利用可能な研究は現在ないが、欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ）は、毒性の点から、３−ＭＣＰＤエステルを遊離３−ＭＣＰＤとして処理することを推奨している［欧州食品安全機関２００８］。
【０００４】
モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）は、非常に高い温度での植物性グリセリドの塩素化から、例えば、油が真空下（３〜７ｍｂａｒ）で最大２６０〜２７０℃まで加熱され得る油精製プロセスの最終ステップ又は脱臭中に生じ得ると仮定される。
【０００５】
今までに、この塩素化が行われる機序、又は入ってくる塩素「供与体化合物」の供給源についてはほとんど知られていない。
【０００６】
現在では、精製油中における３−ＭＣＰＤの存在は慎重にモニタリングされ、閾値を超える３−ＭＣＰＤ含有量を有する油は、ＥＦＳＡ推奨の完全順守を確実に行うために捨てられる。
【０００７】
３−ＭＣＰＤは多くの精製された商業的に重要な植物油中に生じ得るので、油精製中におけるこうした夾雑物の発生を回避するさらなる方法が当技術分野において必要とされている。
【０００８】
本発明者らは、この必要性に取り組んだ。
【０００９】
結果として、最先端技術を改善すること、及び特に、油精製における３−モノクロロ−１，２−プロパンジオール（３−ＭＣＰＤ）エステルのあらゆる発生を回避するための方法を当技術分野に提供することが本発明の目的であった。
【００１０】
本発明の目的は独立請求項の対象によって達成された。従属請求項の対象は、本発明の概念をさらに発展させる。
【００１１】
特に、本発明者らは、油精製プロセス中におけるＭＣＰＤエステル発生が実質的に低減又は完全に防止され得る方法を記載する。
【００１２】
脱ハロゲン化反応が熱的プロセス中に生じ得ることは、科学文献によく文書化されてきた（図１を参照のこと）。塩素は、例えば高温（最大２７０℃）での植物油の脱臭中において豊富である充分な活性化エネルギーのインプットの際に塩化水素（ガス）として化学成分を残すことが示された。
【００１３】
本発明者らは、塩化水素が、植物材料中に元来存在する塩素含有化合物から油の精製中に放出されると考える。
【００１４】
理論によって束縛されることを望むことなく、機構的には本発明が以下の通りに機能することが示唆される。
【００１５】
１．ＭＣＰＤジ−エステルの形成
【００１６】
３−ＭＣＰＤジ−エステルは、ＲＢＤ油中で見いだされる最も豊富なＭＣＰＤエステルである。それらの発生は、図２に記載されているように、油の精製中に放出される塩化水素との相互作用を介して、大部分の植物油中の総グリセリドの約８８〜９５％にあたるトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）の端部エステル基のプロトン化を介して開始される。形成されたオキソニウムカチオンは、分子内転位、続いて塩化物イオンの求核置換を経て、遊離脂肪酸及びＭＣＰＤジエステルが放出され得る。
【００１７】
２．油グリセリドの塩素化を防止するための加工剤としてのアルコールの使用
【００１８】
塩化水素は、例えば、植物油ＴＡＧ又はＤＡＧと反応する前に、エタノール又はグリセロールなどのアルコールの使用によって捕獲され得る（図３）。アルコールの添加は、したがって、ＭＣＰＤジエステルの形成を防止する。
【００１９】
最新の植物性油、例えば植物性油、の加工は今日２つの主な方法、化学的及び物理的精製によって実施される。
【００２０】
これらの２つの方法は、図４において図式的に示されている。持続可能性を向上させるべく努力する中で、過去数十年間、精製所は植物油の製造ラインをエネルギー経費の最小化（エコノマイザー）及び廃棄物の低減のために変更してきた。しかし、これらの２つの精製方法のステップは基本的に同じままであった。
【００２１】
物理的精製は、基本的に、化学的精製の簡略形態であり、パーム油精製の好ましい方法として１９７３年に導入された。物理的精製は、入ってくる粗製油（ｃｒｕｄｅ  ｏｉｌ）を酸で前処理し（脱ガム：ｄｅｇｕｍｍｉｎｇ）、吸着性漂白粘土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ  ｃｌａｙ）に通過させることにより清浄し、次いで蒸気蒸留に供する３つのステップ連続操作であることにおいて独特である。物理的精製方法は、後続する脱酸、脱臭、及びパーム油に独特なカロテノイドの分解を可能にする（即ち粗製油は、他の植物油とは異なり、色が深紅である）。物理的精製における中和ステップの欠如を考慮すると、物理的精製所からの精製漂白油（ｒｅｆｉｎｅｄ  ｂｌｅａｃｈｅｄ  （ＲＢ）  ｏｉｌ）は、粗製油中に見いだされるのとほぼ同じ水準の遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含有する。
【００２２】
化学的精製所からの中和漂白油（Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ  ｂｌｅａｃｈｅｄ  （ＮＢ）  ｏｉｌ）は、ＮＢ油中０．１５％（ＲＢＤ／ＮＢＤ完全精製油中０．１０）の限度を規定する。ＮＢ及びＲＢパーム油はあらゆる他の態様において非常に類似した予備脱臭（ｃｏｍｐａｒａｂｌｅ  ｐｒｅ−ｄｅｏｄｏｒｉｚａｔｉｏｎ）である。
【００２３】
油精製（化学的又は物理的のいずれも）の脱臭ステップが、ＭＣＰＤ及びグリシジルエステを生成させるステップであることは十分に立証されている。結果として、遅くとも油精製方法における脱臭ステップにおいて、介入（ｉｎｔｅｒｖｅｎｔｉｏｎ）が起きなければならない。
【００２４】
文献は、ＭＣＰＤ発生反応が指数関数的に増加し（＞１５０℃）、短い時間周期で完了することを示唆している。
【００２５】
加熱漂白単位操作は、油精製方法における損失の主な源であり、濾過後の油の体積において２０〜４０％の低減をもたらす。この方法は約３０〜４５分続き、２７〜３３ｍｂａｒの真空下にて９５〜１１０℃の温度で行われる。
【００２６】
加熱漂白された油は、次いで、脱臭塔に送られる前に溶解ガス及び水分の除去を助ける脱気器へ向かう配管中でルート変更される。油の精製操作の大部分は、脱臭器から出ていく油との熱交換によって、脱臭器へ向かう途中で加熱漂白された油を予熱することに留意することが重要である。
【００２７】
一実施形態において、本発明者らは、加熱漂白後に、油が１５０〜１７５℃で保持される脱臭器へ向かう途中で油がより長い移行時間を経る一方で、放出された塩酸を捕獲するためにアルコールを油に直接添加することができることを提案する。
【００２８】
これにより、添加されるアルコールの形態及び水に応じた化合物中に塩素が捕捉される。
【００２９】
結果として、本発明は、前処理ステップ、漂白ステップ及び脱臭ステップを備える、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステルを実質的に含まない精製された植物性油の製造プロセスに部分的に関連し、前処理ステップの後においてアルコールが油に添加される。
【００３０】
「実質的に含まない」とは、精製油、漂白油及び／又は脱臭油中のモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステル、及び／又はグリシジルエステルの濃度が１ｐｐｍより低いことを意味する。
【００３１】
精製油は、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジエステルを含まないことがある。
【００３２】
本発明の製造方法は、典型的に、前処理ステップ、続いて漂白ステップ及び後続の脱臭ステップを備える。
【００３３】
典型的に、前処理ステップは粗製油を酸で前処理する工程を含み、漂白ステップは油を加熱する工程及び吸着性漂白粘土に油を通過させることによって油を清浄する工程を含み、脱臭ステップは蒸気蒸留工程を含む。
【００３４】
アルコールは、前処理ステップの後の任意の段階で油に添加されてよい。
【００３５】
典型的に、アルコールは、全ての遊離された塩化水素を捕集するのに充分な量で油に添加される。
【００３６】
例えば、アルコールは、油中のハロゲン、例えば塩素の予想濃度の約１０倍に対応するモル量で植物性油に添加されてよい。
【００３７】
一実施形態において、アルコールは、約０．５〜１０ｖｏｌ％、例えば約１〜５ｖｏｌ％、又は約２〜３ｖｏｌ％に対応する量で油に添加されてよい。
【００３８】
任意のアルコールが、本発明の目的で使用することができる。油精製プロセスに新たな化学物質を導入することを考えると、系に添加されるべきアルコールの選択は重要である。植物材料及び／又は粗製油中に天然に存在するアルコールが候補である。アルコールは、アルコールの沸点に基づいて、又はアルコール及び生じる塩素化化合物を油の混合物から除去するのがどの程度容易であるかに基づいて選択されてよい。
【００３９】
例えば、アルコールは、エタノール、グリセロール、２−プロパノール、又はそれらの組合せからなる群から選択されてよい。
【００４０】
油の精製における前処理ステップは、粗製油を酸で前処理する工程を含む。前処理の段階でアルコールを添加することは可能であるが、塩素の捕捉におけるアルコールの有効性を低減する不所望のエステルの形成に至ることがある。
【００４１】
例えば、アルコールは、前処理ステップの後の任意の段階で油に添加されてよい。
【００４２】
例えば、アルコールは、漂白ステップ中、例えば加熱中に油に添加されてよい。
【００４３】
加熱漂白プロセスは約３０〜４５分続き、２７〜３３ｍｂａｒの真空下にて約９５〜１１０℃に上げられた温度で行われる。このプロセスの初期におけるアルコールの添加により、約１００℃の比較的低温ですでに発生し得る任意の遊離塩化水素の捕捉においてアルコールは有効となる。
【００４４】
アルコールは、漂白ステップの後であるが脱臭ステップの前に油に添加されてもよい。脱臭ステップは、最も高温で実施されるステップである。結果として、遊離塩化水素を発生させるリスクはこの段階で最も高く、有利には、捕捉剤としてのアルコールは、脱臭が行われる前に油に添加される。
【００４５】
しばしば、漂白油は、脱臭ステップへ向かう途中で、例えば熱交換によって予熱される。アルコールは、漂白ステップから脱臭ステップへ向かう途中の移行時間中に漂白油に添加されてよい。これにより、塩素捕捉剤が加熱段階中にすでに存在することができる。加熱段階中に発生される任意の塩化水素を直ちに捕獲することができる。
【００４６】
有利には、発生した塩素化化合物（図１におけるＲ３）は、このプロセスから連続的に除去されてよい。発生したこれらの塩素化化合物の性質は、使用されるアルコールの種類に依存する。典型的に、これらの塩素化化合物は塩素化アルコール誘導体である。こうした塩素化アルコール誘導体は、塩化エチル、例えば３−クロロプロパン−１，２−ジオール、２，３−ジクロロプロパン−１−オール、１，３−ジクロロプロパン−２−オール又は１，２，３−トリクロロプロパン、又はそれらの組合せであればよい。
【００４７】
これにより塩素の一定の除去が可能になり、どのくらいの塩化水素がプロセスのどのステップで生成されるのかをチェックすることも可能になる。
【００４８】
この方法は、前処理ステップの後及び漂白ステップの前に、中和ステップ、遠心分離ステップ及び／又は乾燥ステップをさらに備えてもよい。脱ガムは、ホスファチド（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｅｓ）を除去する目的で実施される。中和ステップは、遊離脂肪酸を除去する働きをする。遠心分離は任意の不所望な固体粒子を除去するのに役立ち、乾燥ステップは水画分を取り除くことを可能にする。
【００４９】
任意の油が、本発明の製造方法において使用され得る。好ましくは、油は食品グレード油である。植物油が使用されてよい。
【００５０】
本発明の１つの用途は、例えば、パーム油などの植物性油の精製に関する。
【００５１】
例えば、植物性油は、パーム油、大豆油、ナタネ油、キャノーラ油、ひまわり油、ココナッツ油、パーム核油、綿実油、ピーナッツ油、グランドナッツ油（ｇｒｏｕｎｄｎｕｔ  ｏｉｌ）、又はそれらの組合せからなる群から選択することができる。
【００５２】
本発明の製造方法を用いて、モノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステル、及び／又はグリシジルエステルの発生は基本的に回避することができる。例えば、本発明に従って加工される精製された植物性油は、１ｐｐｍ未満、好ましくは０．３ｐｐｍ未満のモノクロロプロパンジオール（ＭＣＰＤ）、特に３−ＭＣＰＤジ−エステルを含むことがある。
【００５３】
本発明の範囲は、本明細書に記載されている製造方法によって得ることが可能な精製された植物性油にも及ぶ。
【００５４】
当業者が、開示されている通りの本発明の範囲から逸脱することなく本発明の特徴を自由に組み合わせることができることは、当業者に明白である。
【００５５】
本発明のさらなる利点及び特徴は、以下の図及び実施例から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、油の脱臭中における塩化水素の形成に至り得る有機塩素剤の脱塩化水素化の包括的機序を示す（Ｒ１及びＲ２は置換基を示す）。
【図２】図２は、極微量の塩化水素の存在下における高温でのＴＡＧからのＭＣＰＤジ−エステルの形成のための機序を示す。
【図３】図３は、高温でのアルコール及び塩化水素の反応のための機序を示す。
【図４】図４は、植物油の化学的及び物理的な精製のための方法の概要を示す。
【図５】図５は、エタノール又はグリセロールなどのアルコールの存在又は非存在下で脱臭されたＲＢパーム油におけるＭＣＰＤジ−エステル（パルミトイル−オレオイル−ＭＣＰＤ、ジパルミトイル−ＭＣＰＤ、ジオレオイル−ＭＣＰＤ、パルミトイル−リノレイル−ＭＣＰＤ、オレオイル−リノレイル−ＭＣＰＤ）のレベルを示す。報告されている値は内部標準に対して相対的である。
【図６】表１は、ＵＬＣ−ＭＳ／ＭＳによるグリシジルエステル、ＤＡＧ、及びＴＡＧの分離のために使用された液体クロマトグラフィー勾配を示している。溶媒Ａはメタノール中１ｍＭのアンモニウム−ホルメートであり、一方溶媒Ｂはイソプロパノール中の１００μＭのアンモニウム−ホルメートであった。
【図７】表２は、ＵＬＣ−ＭＳ／ＭＳシステムにおける様々な検体の単一反応モニタリング（ＳＲＭ）パラメータを示している。
【実施例】
【００５７】
１．アルコールの存在下におけるパーム油の脱臭
５００ｍＬの総容量のベンチトップガラス真空除去装置を、ＲＢパーム油の脱臭実験のために利用した。この装置には、熱制御加熱マントル、５００ｍＬの油容器、熱調節水バブラー、蒸留物トラップ付き蒸留アーム（イソプロパノールに浸漬されたドライアイスで約−６０℃に保持）、並びに圧力制御器及び安全トラップ付き高真空ポンプ（液体窒素で約−１８０℃に保持）が備えられていた。ＲＢパーム油試料を８０℃にて対流式オーブン内で手短に温めることで、均質性を確保した。脱臭実験のため、２００ｍＬの体積のＲＢパーム油を、グリセロール（１重量％）又はエタノール（１重量％）を用いて、前述の装置内で２時間（３時間の総滞留時間（ｒｅｓｉｄｅｎｃｅ  ｔｉｍｅ））、１８０〜２４０℃の範囲の温度で、２ｍｂａｒの定圧で、脱臭した。対照として、ＲＢ試料を同じ実験条件下であるがアルコールの添加なしで脱臭した。
【００５８】
２．液体−クロマトグラフィー‐タンデム質量分析法によるパーム油中のＭＣＰＤエステルの分析
【００５９】
ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ａｃｃｅｌａ  １２５０システムを使用して、超高速液体クロマトグラフィーを行った。シリカ系オクタデシル相（Ｗａｔｅｒｓ  Ａｃｑｕｉｔｙ  ＨＳＳ  Ｃ１８，１．７μｍ；２．１×１５０ｍｍ）が、緩衝メタノール−イソプロパノール勾配を利用する検体の分離に適切だとわかった。勾配は表１に要約されている。ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  ＴＳＱ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍａｘ質量分析計を、ＭＣＰＤエステルの相対的定量のために使用した。陽イオンモードにおけるエレクトロスプレーイオン化法に続き三重の四重極系タンデム質量分析を使用して、ＭＣＰＤエステルを検出した。選択反応検出（Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  （ＳＲＭ））実験のために適用されたトランジションを表２に示す。全てのトランジションのため、１５０ｍｓの滞在時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）及び０．２ｍ／ｚのスパンを使用した。
【００６０】
３．ＲＢパーム油の脱臭中におけるＭＣＰＤ−ジエステルの形成に対するアルコールの効果
【００６１】
ＲＢパーム油試料をアルコールの存在下にて２３５℃で２時間熱処理に供し、ＭＣＰＤエステルをＬＣ−ＭＳによって測定した。ＲＢパーム油をアルコールの添加なく同じ熱処理に供し、熱処理中におけるアルコールの添加の効率を評価するための対照として使用した。図５に示される結果は、パーム油の熱処理中におけるアルコールの添加がＭＣＰＤエステルの形成を顕著に制限することを示す。エタノール／グリセロールとの間に顕著な差異はない。我々は、この低減がエタノール及びグリセロールの両方の添加量に依存し、２．５％のアルコールのほうが０．５％よりも良好に機能することも観察した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2014508843.tif 000010
2014508843.tif 000011