(57)【要約】  本発明は、（ｉ）ロイコ染料及びシリコーン成分を含む反応性成分を有するヒドロゲルを硬化させて、コンタクトレンズを形成する工程と、（ｉｉ）コンタクトレンズの少なくとも一部でロイコ染料を活性化して、ロイコ染料を変色させ、可視マークを作製する工程と、を含む、可視マークを有するコンタクトレンズを製造する方法であって、ロイコ染料が、少なくとも１つのメタクリレート、アクリレート、又はスチレン官能基を含有し、硬化工程中にロイコ染料がシリコーン成分と重合する、方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視マークを有するコンタクトレンズを製造する方法であって、（ｉ）少なくとも１種類のロイコ染料と、少なくとも１種類のシリコーン成分と、を含む反応性成分を含むヒドロゲルを硬化させて、前記コンタクトレンズを形成する工程と、（ｉｉ）前記コンタクトレンズの少なくとも一部で前記ロイコ染料を活性化して、前記ロイコ染料を変色させ、前記可視マークを作製する工程と、を含み、前記ロイコ染料が少なくとも１種類の重合性基を含み、前記硬化工程中に前記ロイコ染料が前記シリコーン成分と重合する、方法。
【請求項２】
前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、式Ｉ：
【化１】
2014535067.tif 000016
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基をいずれかが更に含んでもよい、一価反応性基、一価アルキル基、又は一価アリール基、及び、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含んでもよい、１〜１００個のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖、から独立して選択され、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１個のＲ１が、一価反応性基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、モノメタクリルオキシプロピル末端、モノ−ｎ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジアルキルシロキサン；メタクリルオキシプロピル末端ポリジアルキルシロキサン；モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応性成分が、少なくとも１種類の他の親水性アクリル含有モノマーを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１種類の他の親水性アクリル含有モノマーが、ＨＥＭＡ及び／又はＤＭＡである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ロイコ染料が、スピロピラン、フルオラン、フタリド、及びトリアリールメタンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ロイコ染料が、前記コンタクトレンズを紫外線、赤外光、又は熱に曝露することによって活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ロイコ染料が、発色剤の存在下で活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記発色剤が、光酸発生剤又は熱酸発生剤、及び光酸化剤又は熱酸化剤からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ロイコ染料の活性化後に、前記発色剤が前記コンタクトレズから除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記ロイコ染料が、酸増幅剤の存在下で活性化する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸増幅剤が、アセトアセテート、β−スルホニルオキシケタール、１，２−ジオールモノスルホネート、１，４−ジオールジスルホネート、トリオキサン誘導体、及びベンジルスルホネートからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記可視マークが、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンから選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
可視マークを有するコンタクトレンズであって、ロイコ染料と、シリコーン成分と、を含む反応性混合物で形成され、前記ロイコ染料が少なくとも１種類の重合性基を含み、前記硬化工程中に前記ロイコが前記シリコーン成分と重合する、コンタクトレンズ。
【請求項１６】
前記可視マークが、可視マーキング、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンの少なくとも１つである、請求項１５に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、請求項１５に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１８】
前記重合性基が、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニル又はスチレン官能基からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．１〜約１０重量％の量で反応性混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．５〜約５重量％の量で反応性混合物中に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記重合性基が、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニル又はスチレン官能基からなる群から選択される、請求項１５に記載のコンタクトレンズ。
【請求項２２】
前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．１〜約１０重量％の量で反応性混合物中に存在する、請求項１５に記載のコンタクトレンズ。
【請求項２３】
前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．５〜約５重量％の量で反応性混合物中に存在する、請求項１５に記載のコンタクトレンズ。
【請求項２４】
請求項１〜１３又は１８〜２０のいずれか一項に記載の方法に従って製造される、コンタクトレンズ。
【請求項２５】
前記可視マークが、可視マーキング、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンの少なくとも１つである、請求項２４に記載のコンタクトレンズ。
【請求項２６】
前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、請求項２４に記載のコンタクトレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／５４１，５７７号（２０１１年９月３０日出願、表題「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＣＲＥＡＴＩＮＧ  Ａ  ＶＩＳＩＢＬＥ  ＭＡＲＫ  ＯＮ  ＬＥＮＳ  ＵＳＩＮＧ  Ａ  ＬＥＵＣＯ  ＤＹＥ」）及び米国特許出願第１３／６２１，８８５号（２０１２年９月１８日出願、表題「ＭＥＴＨＯＤ  ＯＦ  ＣＲＥＡＴＩＮＧ  Ａ  ＶＩＳＩＢＬＥ  ＭＡＲＫ  ＯＮ  ＬＥＮＳ  ＵＳＩＮＧ  Ａ  ＬＥＵＣＯ  ＤＹＥ」）に対する優先権を主張するものであり、これらの特許出願の内容は参照することにより本明細書に組み込まれるものとする。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、コンタクトレンズに可視マーキングを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
コンタクトレンズは、１９５０年代以来、視力を改善するために商業的に使用されてきた。最初のコンタクトレンズは、硬質材料から作製されていた。これらのレンズは、現在でも依然として使用されているが、その低い初期快適性、及び酸素に対する比較的低い透過性のために、すべての患者に関して好適であるとは限らない。この分野で後に開発されたものは、ヒドロゲルをベースしたソフトコンタクトレンズであり、現在非常に人気がある。ソフトレンズがより快適であり、その快適性レベルが増加したことにより、ソフトコンタクトレンズの使用者が、ハードコンタクトレンズの使用者よりもはるかに長時間にわたりレンズを装着することができることに、多くの使用者が気付いている。
【０００４】
コンタクトレンズの多くの使用者は、レンズが、色、角膜縁リング、及び虹彩パターン（iris patters）などの可視マーキングを有することを望んでいる。例えば、米国特許第７，８０２，８８３号、同第７，６４１，３３６号、同第７，３０６，３３３号、同第７，２７８，７３６号、及び同第６，７３３，１２７号を参照されたい。パッド印刷技法は、非シリコーンの美容用コンタクトレンズの商用製造に現在使用されている。しかしこの技法をシリコーンヒドロゲルコンタクトレンズに適用することは、印刷層とレンズ本体との付着が不十分であるために困難であることが判明している。したがって、かかる層的アプローチの代替アプローチを見出す必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、コンタクトレンズに視覚的マーキングを付与するロイコ染料の使用の発見に関する。かかる染料を使用すると、シリコーン含有レンズにマーキングを提供できることに加えて、高解像度の印刷画像及びかかるマーキングを有するレンズの簡便で低コストの製造という利点も提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、（ｉ）ロイコ染料含有レンズを製造する工程と、（ｉｉ）レンズの少なくとも一部でロイコ染料を活性化して、ロイコ染料を変色させ、可視マークを作製する工程と、を含む、少なくとも１つの可視マークを有するレンズを製造する方法に関する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、（ｉ）ロイコ染料とシリコーン成分とを含む反応性成分を有するヒドロゲルを硬化させて、コンタクトレンズを形成する工程と、（ｉｉ）レンズの少なくとも一部でロイコ染料を活性化して、ロイコ染料を変色させ、可視マークを作製する工程と、を含む、可視マークを有するコンタクトレンズを製造する方法であって、ロイコ染料が、少なくとも１つのメタクリレート、アクリレート、又はスチレン官能基を含有し、硬化工程中にロイコ染料がシリコーン成分と重合する、方法に関する。
【０００８】
別の態様では、本発明は、上記の方法に従って製造されたレンズに関する。
【０００９】
別の態様では、本発明は、可視マークを備え、ロイコ染料を含むレンズに関する。更なる実施形態では、レンズは、シリコーン成分を含有するコンタクトレンズである。
【００１０】
本発明の他の特徴及び利点は、本発明の詳細な説明及び「特許請求の範囲」から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】活性化前後の青色光遮断ロイコ染料の吸光度スペクトルである。
【図２】実施例５に従って作製されたレンズの写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
当業者であれば、本明細書の記載に基づいて本発明を最大限に利用できるものと考えられる。以下の具体的な実施形態は、あくまで例示的なものとして解釈されるものであり、いかなる意味においても以下の開示を限定するものとして解釈してはならない。
【００１３】
特に断らないかぎり、本明細書で用いる技術的及び科学的な用語はすべて、本発明が属する技術分野における当業者によって共通に解釈されるものと同じ意味を有するものとする。更に、本明細書において言及する刊行物、特許出願、特許、及び他の引用文献はすべて、これを援用するものである。
【００１４】
定義
本明細書で使用する場合、用語「レンズ」とは、眼内又は眼上に置かれる眼科用機器のことを指す。用語「レンズ」には、ソフトコンタクトレンズ、ハードコンタクトレンズ、眼内レンズ、及びオーバーレイレンズが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「反応性混合物」とは、互いに混合され、本発明のヒドロゲル及びレンズを形成する重合条件に置かれる成分（反応性及び非反応性の双方）の混合物を指す。反応性混合物は、モノマー、マクロマー、プレポリマー、架橋剤、及び反応開始剤などの反応性成分、湿潤剤、離型剤、染料などの添加剤、ＵＶ吸収剤及びフォトクロミック化合物などの光吸収化合物を含み、任意のこれらの化合物は反応性又は非反応性であってもよいが、薬剤及び栄養補給化合物と同様に、得られるレンズ中に留まることできる。
【００１６】
反応性混合物の成分濃度は、希釈剤を除く反応性混合物中の全成分の重量％で与えられる。希釈剤が使用される場合には、この濃度は反応性混合物中の全成分及び希釈剤の量に基づく重量％で与えられる。
【００１７】
ロイコ染料
ロイコ染料は、酸化、還元、酸性又は塩基性環境などの特定条件に供されると着色する、無色又は低着色の材料である。好適なロイコ染料の例は、米国特許第７，９９３，７３２号、同第７，９３５，６５６号、同第７，８１５，７２３号、同第６，１４３，４８０号、及び同第６，１２４，３７７号、並びにＲ．Ｍｕｔｈｙａｌａ編「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｌｅｕｃｏ  Ｄｙｅｓ」（Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ，１９９７）に見出すことができ、ジアリールフタリド染料、フルオラン染料、キニン染料、チアジン染料、オキサジン染料（ozazine dyes）、フェナジン染料、フェノチアジン染料、オーラミン染料（auramne dyes）、インドリノフタリド染料（indolinophthalide dyes）、インドリフタリド染料（indolyphthalide dyes）、トリフェニルメタン染料、アシルロイコアジン染料（acylluecoazine dyes）、ロイコオーラミン染料、スピロピラン染料（spiropyrane dyes）、ローダミンラクタム染料、トリアリールメタン染料、及びクロメン染料、並びにこれらの混合物が挙げられる。好ましいロイコ染料には、フルオラン誘導体、並びにメチレンブルー、プルシアンブルー、及びナイルブルーなどの市販染料の還元型、例えば、米国特許第６，７５６，１０３号に開示されるものが挙げられる。
【００１８】
一実施形態では、ロイコ染料は、反応性混合物中の他の成分と反応できる重合性モノマーである。例えば、フリーラジカル反応性成分を含む反応性混合物中のロイコ染料は、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニル又はスチレン官能基などの少なくとも１種類のフリーラジカル反応基を含有する。ロイコ染料の例は、米国特許第６，１４３，４８０号に見出すことができる。反応性混合物がチオレン化学組成物を使用して重合される別の実施形態では、ロイコ染料はチオール又は−エン官能基のいずれかを含む。更なる実施形態では、かかるロイコ染料は、反応性混合物中のモノマー、マクロマー、プレポリマー、及び架橋剤など反応性混合物中の他の成分（例えば、シリコーン含有成分）と重合する。
【００１９】
ロイコ染料は、所望のマーキングの量／強度に応じて、様々な量で存在してよい。一実施形態では、反応性混合物中に存在するロイコ染料の量は、約０．５〜約５重量％など約０．１〜約１０重量％である。
【００２０】
発色剤
発色剤は、上記のロイコ染料と反応して（例えば、ロイコ染料を酸化させて）、レンズ内のロイコ染料を変色させ、可視マーキングを作製できる分子である。発色剤の好適な分類には、フェノール化合物、チオフェノール化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びその金属塩などの電子受容体又は酸化剤が挙げられるが、これらに限定されない。これらの例には、フェノール化合物、チオフェノール化合物、チオ尿素誘導体、有機酸又はその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されない。特定の実施例は、米国特許第７，９９３，７３２号、同第７，９３５，６５６号、同第７，８１５，７２３号、及び同第６，１２４，３７７号に見出すことができる。発色剤の例としては、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び熱酸発生剤（例えば、フルオラン種のロイコ染料）、並びに（例えば、酸化活性されたロイコ染料用の）光酸化剤又は熱酸化剤が挙げられる。その例には、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラート、及び（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフラートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
一実施形態では、発色剤は、レンズを形成する反応性混合物中に含有される。一実施形態では、発色剤は、レンズ形成後に（例えば、反応性混合物の硬化に続いて）レンズに添加される。
【００２２】
一実施形態では、発色剤は、レンズ上での可視マークの作製後に（例えば、眼の炎症及び／又はロイコ染料の変色の退行を防止するために）レンズから除去される。かかる実施形態では、発色剤は、（例えば、脱イオン水での洗浄に続いて、イソプロピルアルコール又はプロピレングリコールなどの有機溶媒を使用して）レンズ水和又は抽出プロセスによって除去され得る。
【００２３】
発色剤は、所望のマーキングの量／強度に応じて様々な量で存在してよい。一実施形態では、反応性混合物中に存在する発色剤の量は、約０．５〜約２．５重量％など約０．１〜約５重量％である。
【００２４】
酸増幅剤
一実施形態では、反応性混合物は、酸触媒反応及び反応性混合物中の酸濃度の増加によってより多くの酸を生成できる化合物である、酸増幅剤を更に含む。一実施形態では、本明細書において生成される酸の強度は、酸解離定数（ｐＫａ）に関して好ましくは３以下、特に好ましくは２以下である。酸増幅剤の具体例には、アセトアセテート、β−スルホニルオキシケタール、１，２−ジオールモノスルホネート、１，４−ジオールジスルホネート、トリオキサン誘導体、ベンジルスルホネート、並びに米国特許第７，４４０２，３７４号、同第６，００７，９６４号、同第５，５８２，９５６号、同第６，３２９，１２１号、及び同第５，７４１，６３０号、特開平１０−１５０８号、並びにＫ．Ａｒｉｍｉｔｓｕ及びＫ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０２，４５３〜４６０，２００１に記載される化合物が挙げられるが、これらに限定されない。酸増幅剤が存在する一実施形態では、反応性混合物中に、約２〜約４重量％など約０．５〜約５重量％の量で存在する。
【００２５】
レンズ形成用ポリマー
ソフトコンタクトレンズは、シリコーンヒドロゲル、フルオロヒドロゲル、及び非シリコーン含有ヒドロゲルが挙げられるが、これらに限定されない、親水性ヒドロゲルで作製されてよい。ソフトコンタクトレンズ製剤の例には、エタフィルコンＡ、ゲンフィルコンＡ、レネフィルコンＡ、ポリマコン、アクアフィルコンＡ、バラフィルコンＡ、ガリフィルコンＡ、セノフィルコンＡ、並びにロトラフィルコンＡ及びＢ、コンフィルコン、デレフィルコン（delefilcon）、フィルコンＩＩ３、アスモフィルコンなどの製剤などが挙げられるが、これらに限定されない市販の製剤が挙げられるが、これらに限定されない。かかる製剤の例は、米国特許第５，９９８，４９８号、同第６，８４９，６７１号、同第６，０８７，４１５号、同第５，７６０，１００号、同第５，７７６，９９９号、同第５，７８９，４６１号、同第５，８４９，８１１号、同第５，９６５，６３１号、同第７，５５３，８８０号、並びに国際公開第０３／２２３２１号、及び同第２００８／０６１９９２号に示されている。
【００２６】
ハードコンタクトレンズは、ポリメタクリル酸メチル、シリコンアクリレート、シリコーンアクリレート、フルオロアクリレート、フルオロエーテル、ポリアセチレン、及びポリイミドのポリマーが挙げられるが、これらに限定されないポリマーで作製され、その代表例の調製は、米国特許第４，３３０，３８３号に見出すことができる。
【００２７】
本発明の眼内レンズは、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネートなど、又はこれらの組み合わせを無制限に含む剛性材料で形成されてよい。加えて、ヒドロゲル、シリコーン材料、アクリル材料、フルオロカーボン材料など、又はこれらの組み合わせを含む可撓性材料を、これらに限定されることなく使用することができる。典型的な眼内レンズは、国際公開第００２６６９８号、同第００２２４６０号、同第９９２９７５０号、同第９９２７９７８号、及び同第００２２４５９号、並びに米国特許第４，３０１，０１２号、同第４，８７２，８７６号、同第４，８６３，４６４号、同第４，７２５，２７７号、及び同第４，７３１，０７９号に記載されている。
【００２８】
加えて、好適なコンタクトレンズは、少なくとも１種類のシリコーン含有成分を含む反応性混合物で形成されてもよい。シリコーン含有成分（又はシリコーン成分）は、モノマー、マクロマー、又はプレポリマー中に少なくとも１個の［−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ］基を含むものである。一実施形態では、Ｓｉ及び付帯するＯは、シリコーン含有成分中に、シリコーン含有成分の総分子量の３０重量％超など２０重量％超の量で存在する。有用なシリコーン含有成分は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、及びスチリル官能基などの重合性官能基を含む。本発明において有用であるシリコーン含有成分の例は、米国特許第３，８０８，１７８号、同第４，１２０，５７０号、同第４，１３６，２５０号、同第４，１５３，６４１号、同第４，７４０，５３３号、同第５，０３４，４６１号、同第５，９６２，５４８号、同第５，９９８，４９８号、及び同第５，０７０，２１５号、並びに欧州特許第０８０５３９号に見出すことができる。
【００２９】
好適なシリコーン含有成分は、式Ｉの化合物を含む。
【化１】
2014535067.tif 000002
式中、
Ｒ１は、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基いずれかが更に含んでもよい、一価反応性基、一価アルキル基、又は一価アリール基、及び、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含んでもよい、１−１００  Ｓｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖、から独立して選択され、
式中、ｂ＝０〜５００（０〜１００、０〜２０など）であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１個のＲ１が一価反応性基を含み、幾つかの実施形態では、１〜３個のＲ１が一価反応性基を含む。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「一価反応性基」は、フリーラジカル及び／又はカチオン重合を受けることができる基である。フリーラジカル反応性基の非限定例としては、（メタ）アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜６アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、Ｃ２〜１２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルフェニル、Ｃ２〜１２アルケニルナフチル、Ｃ２〜６アルケニルフェニルＣ１〜６アルキル、Ｏ−ビニルカルバメート及びＯ−ビニルカーボネートが挙げられる。カチオン反応性基の非限定例としては、ビニルエーテル又はエポキシド基及びこれらの混合物が挙げられる。１つの実施形態では、フリーラジカル反応性基は、（メタ）アクリレート、アクリルオキシ、（メタ）アクリルアミド、及びこれらの混合物を含む。
【００３１】
好適な一価アルキル基及びアリール基には、置換及び非置換のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−ヒドロキシプロピル、プロポキシプロピル、ポリエチレンオキシプロピル、これらの組み合わせなどの非置換の一価Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基が挙げられる。
【００３２】
一実施形態では、ｂは、ゼロであり、１個のＲ１は、一価の反応性基であり、少なくとも３個のＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。この実施形態のシリコーン成分の非限定例としては、プロペン酸、−２−メチル−、２−ヒドロキシ−３−［３−［１，３，３，３−テトラメチル−１−［（トリメチルシリル）オキシ］−１−ジシルオキシアニル］プロポキシ］プロピルエステル（「ＳｉＧＭＡ」、式ＩＩの構造）、
【化２】
2014535067.tif 000003
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルオキシプロピル−トリ（トリメチルシロキシ）シラン、
３−メタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（「ＴＲＩＳ」）、３−メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、及び３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。
【００３３】
別の実施形態では、ｂは、２〜２０、３〜１５、又は幾つかの実施形態では、３〜１０であり、少なくとも１つの末端Ｒ１は、一価反応性基を含み、残りのＲ１は、１〜１６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択され、別の実施形態では、１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。更に別の実施形態では、ｂは、３〜１５であり、１つの末端Ｒ１は一価反応性基を含み、他の末端Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基を含み、残りのＲ１は１〜３個の炭素原子を有する一価アルキル基を含む。この実施形態のシリコーン成分の非限定例としては、（モノ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピル）−プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン（４００〜１０００ＭＷ））（「ＯＨ−ｍＰＤＭＳ」、式ＩＩＩの構造）、
【化３】
2014535067.tif 000004
モノメタクリルオキシプロピル末端モノ−ｎ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン（８００〜１０００ＭＷ）（「ｍＰＤＭＳ」、式ＩＶの構造）が挙げられる。
【化４】
2014535067.tif 000005
【００３４】
別の実施形態では、ｂは、５〜４００、又は１０〜３００であり、両方の末端Ｒ１は、一価反応性基を含み、残りのＲ１は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することもあり、またハロゲンを更に含むこともある、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基から選択される。
【００３５】
別の実施形態では、１〜４個のＲ１は、式Ｖのビニルカーボネート又はカルバメートを含み、
【化５】
2014535067.tif 000006
式中、Ｙは、Ｏ−、Ｓ−、又はＮＨ−を示し、Ｒは、ヒドロゲン又はメチルを示し、ｑは、０又は１である。
【００３６】
シリコーン含有ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマーとしては、具体的には、１，３−ビス［４−（ビニルオキシカルボニルオキシ）ブト−１−イル］テトラメチル−ジシロキサン、３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート、及び式ＶＩの化合物が挙げられる。
【化６】
2014535067.tif 000007
約２００以下の弾性率を有するバイオ医療用デバイスが所望される場合、１個のＲ１のみが一価反応性基を含み、残りのＲ１基のうちの２個以下は、一価シロキサン基を含む。
【００３７】
別の好適なシリコーン含有マクロマーは、フルオロエーテル、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、イソホロンジイソシアネート及びイソシアネートエチルメタクリレートの反応によって形成される式ＶＩＩ（式中、ｘ＋ｙは１０〜３０の範囲の数である）の化合物である。
【化７】
2014535067.tif 000008
【００３８】
本発明での使用に好適な他のシリコーン成分には、ポリシロキサン、ポリアルキレンエーテル、ジイソシアネート、ポリフッ化炭化水素、ポリフッ化エーテル及びポリサッカライド基を含有するマクロマーなど、国際公開第９６／３１７９２号に記載されているものが挙げられる。好適なシリコーン含有成分の別の分類には、米国特許第５，３１４，９６０号、同第５，３３１，０６７号、同第５，２４４，９８１号、同第５，３７１，１４７号、及び同第６，３６７，９２９号に開示されるようなＧＴＰを経て調製されるシリコーン含有マクロマーが挙げられる。米国特許第５，３２１，１０８号、同第５，３８７，６６２号、及び同第５，５３９，０１６号は、末端ジフルオロ置換炭素原子に結合した水素原子を有する極性フッ素化グラフト又は側基を有するポリシロキサンについて記載している。米国特許公開第２００２／００１６３８３号は、エーテル、並びにポリエーテル及びポリシロキサニル基を含有するシロキサニルリンケージ及び架橋可能なモノマーを含有する親水性のシロキサニルメタクリレートについて記載している。前述のポリシロキサンのいずれもまた、本発明のシリコーン含有成分として使用することができる。
【００３９】
約０．８３ＭＰａ（１２０ｐｓｉ）未満の弾性率が望ましい本発明の一実施形態では、レンズ製剤で用いられるシリコーン含有成分の質量分率の大部分は、重合性官能基を１個だけ含むべきである（「一官能性シリコーン含有成分」）。この実施形態では、酸素透過率及び弾性率の所望のバランスを保証するために、１個超の重合性官能基を有する（「多官能性成分」）全成分が、１０ｍｍｏｌ／１００ｇ反応性成分以下、好ましくは７ｍｍｏｌ／１００ｇ以下の反応性成分を占めることが好ましい。
【００４０】
一実施形態では、シリコーン成分は、モノメタクリルオキシプロピル末端、モノ−ｎ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジアルキルシロキサン；メタクリルオキシプロピル末端ポリジアルキルシロキサン；モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
一実施形態では、シリコーン成分は、モノメタクリレート末端ポリジメチルシロキサン；ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジアルキルシロキサン；モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−ブチル末端ポリジメチルシロキサン；及びこれらの混合物から選択される。
【００４２】
一実施形態では、シリコーン成分は約４００〜約４０００ダルトンの平均分子量を有する。
【００４３】
シリコーン含有成分は、すべての反応性成分を基準に、最大約９５重量％の量で存在してよく、幾つかの実施形態では約１０〜約８０重量％、他の実施形態では約２０〜約７０重量％で存在してよい。
【００４４】
親水性成分
一実施形態では、反応性混合物／レンズは、少なくとも１種類の親水性成分も含有してよい。一実施形態では、親水性成分は、ヒドロゲルの作製に有用であることが既知である任意の親水性モノマーであってよい。
【００４５】
好適な親水性モノマーの１つの分類には、アクリル又はビニル含有モノマーが挙げられる。かかる親水性モノマーは、それ自体架橋剤として用いることもできるが、１個超の重合性官能基を有する親水性モノマーを用いる場合、その濃度は、所望の弾性率を有するコンタクトレンズを提供するために、上で論じたように限定されるべきである。
【００４６】
用語「ビニル型」又は「ビニル含有」モノマーとは、ビニル基（−ＣＨ≡ＣＨ２）を含有し、重合可能であるモノマーを指す。
【００４７】
本発明の反応性混合物／ヒドロゲル／レンズに組み込まれてよい親水性ビニル含有モノマーには、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルラクタム（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、つまりＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されず、ＮＶＰが好ましい。
【００４８】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、これらの混合物などの「アクリル型」又は「アクリル含有」モノマーは、アクリル基、ＣＨ２＝ＣＲＣＯＸ（式中、ＲはＨ又はＣＨ３であり、ＸはＯ又はＮである）を含有するモノマーであり、容易に重合することも既知である。
【００４９】
本発明に用いることができる他の親水性モノマーは、重合性二重結合を含有する官能基で置換された末端ヒドロキシル基を１個又は２個以上有するポリオキシエチレンポリオールが挙げられるが、これに限定されない。例としては、イソシアナトエチルメタクリレート（「ＩＥＭ」）、メタクリル酸無水物、塩化メタクリロイル、塩化ビニルベンゾイル等のエンドキャッピング基１モル当量以上と反応し、カルバメート又はエステル基等の結合部分によって、ポリエチレンポリオールに結合した１つ又は２つ以上の末端重合性オレフィン基を有するポリエチレンポリオールを生成するポリエチレングリコール、エトキシル化アルキルグルコシド、及びエトキシル化ビスフェノールＡが挙げられる。
【００５０】
更なる例は、米国特許第５，０７０，２１５号に開示されている親水性ビニルカーボネート又はビニルカルバメートモノマー、及び米国特許第４，９１０，２７７号に開示されている親水性オキサゾロンモノマーである。他の好適な親水モノマーは、当業者に明らかである。
【００５１】
１つの実施形態では、親水性成分は、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ、グリセロールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ＮＶＰ、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、及びこれらの組み合わせなどの少なくとも１種類の親水性モノマーを含む。別の実施形態においては、親水性モノマーは、ＤＭＡ、ＨＥＭＡ、ＮＶＰ及びＮ−ビニル−Ｎ−メチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つ、及びこれらの混合物を含む。別の実施形態では、親水性モノマーはＤＭＡ及び／又はＨＥＭＡを含む。
【００５２】
親水性成分（例えば、親水性モノマー）は、所望の特性の特定のバランスに応じて様々な量で存在してよい。一実施形態では、親水性成分の量は、約５〜約４０重量％など最大約６０重量％である。
【００５３】
重合開始剤
反応性混合物には、１種類又は２種類以上の重合開始剤が含まれてよい。重合開始剤の例には、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、過炭酸イソプロピル、アゾビスイソブチロニトリルなどの、適度な昇温でフリーラジカルを発生させる化合物、並びに芳香族α−ヒドロキシケトン、アルコキシオキシベンゾイン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジケトンを加えた第三級アミン、これらの混合物などの光重合開始剤系が挙げられるが、これらに限定されない。光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾインメチルエステル、並びにカンファーキノンとエチル４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートとの組み合わせがある。市販の可視光開始剤系には、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １７００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８５０（すべてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）及びＬｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ開始剤（ＢＡＳＦから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。市販の紫外光開始剤としては、Ｄａｒｏｃｕｒ  １１７３及びＤａｒｏｃｕｒ  ２９５９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）が挙げられる。使用できるこれら及び他の光開始剤は、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ  ＆  Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ著、Ｇ．Ｂｒａｄｌｅｙ編、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９８の第ＩＩＩ巻に開示されている。
【００５４】
重合開始剤は、反応性混合物の光重合を開始するための有効量、例えば、約０．１〜約２重量％で反応性混合物中に使用される。反応性混合物の重合反応は、使用される重合開始剤に応じて、熱又は可視光若しくは紫外光、又は他の手段を適宜選択して開始することができる。また、例えば電子線を使用することにより、光開始剤を使用することなく反応を開始させることもできる。しかし、光重合開始剤を使用するとき、好ましい開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）、又は１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４−４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＤＭＢＡＰＯ）との組み合わせなどのビスアシルホスフィンオキシドであり、別の実施形態では、重合開始法は可視光活性化を介する。好ましい反応開始剤は、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９）である。
【００５５】
ロイコ染料／発色剤及び重合開始剤の両方が反応性混合物中に存在し、光によって活性化する一実施形態では、重合開始剤を活性化させる光の波長は、反応性混合物の硬化中にロイコ染料が誤って活性化しないように、ロイコ染料／発色剤を活性化させる光の波長とは少なくとも５０ｎｍ異なるべきである。
【００５６】
内部湿潤剤
一実施形態では、反応性混合物は１種類又は２種類以上の内部湿潤剤を含む。内部湿潤剤には、米国特許第６，３６７，９２９号、同第６，８２２，０１６号、同第７７８６１８５号、国際公開第０３／２２３２１号及び同第０３／２２３２２号に記載されるもののような高分子親水性ポリマー、又は米国特許第７，２４９，８４８号に記載されるような反応性親水ポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。内部湿潤剤の例には、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）及びポリ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド）などのポリアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５７】
内部湿潤剤は、所望の特定のパラメータに応じて様々な量で存在してよい。一実施形態では、湿潤剤の量は、すべての反応性成分の合計に基づいて、約１〜約２０重量パーセント、幾つかの実施形態では、約５〜約２０重量パーセント、他の実施形態では、約６〜約１７重量パーセントである。
【００５８】
その他の成分
本発明のコンタクトレンズを形成するために使用される反応性混合物中に存在し得る他の成分には、相溶化成分（米国特許出願公開第２００３／１６２８６２号及び同第２００３／１２５４９８号に開示されているものなど）、紫外線吸収化合物、薬剤、抗菌性化合物、共重合性及び非重合性染料、離型剤、反応性色味剤、色素、光互変化合物、これらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。紫外線吸収化合物又は光互変化合物が含まれている場合、これらは、選択したロイコ染料を活性化させるために選択した活性化方法に干渉しないように選択するべきである。これは、ロイコ染料とは異なる範囲で活性化される紫外線吸収化合物若しくは光互変化合物を選択することによって、又は化学的に活性化されたロイコ染料を選択することによって、行われてよい。一実施形態では、追加成分の合計は最大約２０重量％であってよい。一実施形態では、反応性混合物は最大約１８重量％の湿潤剤を含み、別の実施形態では、約５〜約１８重量％の湿潤剤を含む。
【００５９】
希釈剤
一実施形態では、反応性成分（例えば、シリコーン含有成分、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、親水性モノマー、湿潤剤、及び／又は他の成分）は、希釈剤を使用して、又は希釈剤を使用せずに混合されて、反応性混合物を形成する。
【００６０】
一実施形態では、反応条件で反応性混合物中の非極性成分を可溶化するのに十分低い極性を有する希釈剤が用いられる。本発明の希釈剤の極性を特徴付ける１つの方法は、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータ、δｐを用いる。特定の実施形態では、δｐは、約１０未満、好ましくは約６未満である。好適な希釈剤は、米国特許出願公開第２０１００２８０１４６号及び米国特許第６，０２０，４４５号に更に開示されている。
【００６１】
好適な希釈剤の分類としては、限定されないが、２〜２０個の炭素原子を有するアルコール、一級アミンに由来する１０〜２０個の炭素原子を有するアミド、エーテル、ポリエーテル、３〜１０個の炭素原子を有するケトン、及び８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸が挙げられる。炭素数が増加するにつれて、極性部分の数も増加して、所望の水準の水混和性をもたらすことができる。幾つかの実施形態では、一級及び三級アルコールが好ましい。好ましい分類は、４〜２０個の炭素を有するアルコール及び１０〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸を含む。
【００６２】
一実施形態では、希釈剤は、１，２−オクタンジオール、ｔ−アミルアルコール、３−メチル−３−ペンタノール、デカン酸、３，７−ジメチル−３−オクタノール、トリプロピレンメチルエーテル（ＴＰＭＥ）、ブトキシエチルアセテート、これらの混合物などから選択される。
【００６３】
一実施形態では、希釈剤は、水にある程度溶解する希釈剤から選択される。幾つかの実施形態では、少なくとも約３％の希釈剤が水混和性である。水溶性希釈剤の例には、１−オクタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、エタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、デカン酸、オクタン酸、ドデカン酸、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、ＥＨ−５（Ｅｔｈｏｘ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販）、２，３，６，７−テトラヒドロキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタン、９−（１−メチルエチル）−２，５，８，１０，１３，１６−ヘキサオキサヘプタデカン、３，５，７，９，１１，１３−ヘキサメトキシ−１−テトラデカノール、これらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
希釈剤が使用される実施形態では、希釈剤は、反応性混合物中の全成分の合計の最大約５５重量％の量で使用されてよい。より好ましくは、反応混合物中の全成分の合計の約４５重量％未満の量、より好ましくは約１５〜約４０重量％の量で使用される。
【００６５】
当然のことながら、本明細書に列挙される成分の範囲は、任意の組み合わせで組み合わされ得る。
【００６６】
ポリマー／ヒドロゲルの硬化及びレンズの製造
本発明の反応性混合物は、回転成形及び静電成形を含む、レンズの生産において反応性混合物の成形のための任意の既知のプロセスを介して硬化されてよい。回転成形法は、米国特許第３，４０８，４２９号及び同第３，６６０，５４５号に開示され、静電成形法は、米国特許第４，１１３，２２４号及び同第４，１９７，２６６号に開示されている。一実施形態では、本発明のレンズは、ヒドロゲルの直接成形により形成され、これは経済的であり、水和レンズの最終形状を正確に制御することを可能にする。この方法では、反応性混合物を所望のヒドロゲルの最終形状を有する成形型中に定置し、反応性混合物をモノマーが重合する条件に供し、それにより所望の最終製品のおおよその形状のポリマーを製造する。
【００６７】
一実施形態では、硬化後、レンズを抽出に供し、未反応成分を除去し、レンズをレンズ成形型から取り外す。抽出は、アルコール等の有機溶媒等の従来の抽出流体を用いて行ってもよく、又は水溶液を用いて抽出してもよい。
【００６８】
水溶液は、水を含む溶液である。一実施形態では、本発明の水溶液は少なくとも約３０重量％の水、幾つかの実施形態では少なくとも約５０重量％の水、幾つかの実施形態では少なくとも約７０重量％の水、他の実施形態では少なくとも約９０重量％の水を含む。水溶液はまた、離型剤、湿潤剤、スリップ剤、薬剤成分及び栄養補給成分、これらの組み合わせ等の更なる水溶性成分を含んでもよい。離型剤は、水と組み合わせたとき、離型剤を含まない水溶液を用いてかかるレンズを取り外すのに必要な時間と比べて、レンズを成形型から取り外すのに必要な時間を短縮する化合物又は化合物の混合物である。一実施形態では、水溶液は、約１０重量％未満、他の実施形態では約５重量％未満の、イソプロピルアルコール等の有機溶媒を含み、別の実施形態では有機溶媒を含まない。これらの実施形態では、水溶液は、精製、再利用、又は特殊な廃棄手順等の特殊な取扱を必要としない。
【００６９】
種々の実施形態では、抽出は、例えばレンズの水溶液への浸漬、又はレンズの水溶液流への曝露を介して達成することができる。種々の実施形態では、抽出はまた、例えば、水溶液の加熱、水溶液の撹拌、水溶液中の離型助剤の濃度を、レンズを離型させるのに十分な濃度に上昇させる、レンズの機械的又は超音波による撹拌、及びレンズから未反応成分の適切な除去を促進するのに十分な濃度に水溶液に少なくとも１種の浸出補助剤を組み込む、のうちの１つ以上を含んでもよい。前述の操作はバッチでも連続プロセスでも行うことができ、熱、攪拌又はこの両方を加えても加えなくてもよい。
【００７０】
幾つかの実施形態はまた、浸出及び取り外しを円滑にするために物理的な揺動の適用を含むこともできる。例えば、レンズが付着するレンズ成形型部分は、振動、又は水溶液中で前後運動させることもできる。他の実施形態には、超音波を水溶液に通すことが含まれてもよい。
【００７１】
レンズを、オートクレーブなどの、しかしこれに限定されない既知の手段により滅菌してもよい。
【００７２】
レンズ上での可視マーキングの作製
可視マーキングは、ロイコ染料の活性化（例えば、可視色の変更）によってレンズ上に作製される。ロイコ染料に応じて、通常、発色剤の存在下での特定波長の光（例えば、紫外線又は赤外線）又は熱への曝露など様々な手段で活性化してよい。一実施形態では、走査光線を使用してロイコ染料を活性化する。
【００７３】
かかる可視マーキングの例には、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、スポークドットパターン、又は色が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７４】
「角膜縁リング」とは、レンズが眼上の中心にあるときに、レンズ装着者の角膜縁領域、即ち角膜と強膜の接合部分に部分的に又はほぼ完全に重なる環状の色の帯を意味する。好ましくは、角膜縁リングは、角膜縁領域とほぼ完全に重なる。角膜縁リングの最も内側の境界、即ちレンズの幾何学中心に最も近い縁は、レンズの幾何学中心から約８ｍｍ〜約１２ｍｍ、好ましくは約９〜約１１ｍｍであってよい。リングは、任意の適切な幅のものでよく、好ましくは幅が約０．５〜約２．５ｍｍ、より好ましくは幅が約０．７５〜約１．２５ｍｍである。
【００７５】
「繊維状ドットパターン」とは、個々の繊維構造体のそれぞれが他の繊維構造体と絡み合っても又は絡み合わなくてもよい、複数の繊維構造体を形成するように出現するように配置されるドットパターンを意味する。本発明のレンズで使用されるドットパターンは、レンズの虹彩部分全体には広がらない。つまり、レンズが眼上の中心にあるときに、レンズ部分は虹彩に重ならない。それどころか、ドットパターンは、繊維状ドットパターンの最も内側の境界、即ちレンズの幾何学中心に対する縁が、レンズの幾何学中心から約６．５ｍｍ以上、好ましくは約７ｍｍ以上に位置付けられるように、角膜縁リングの最も内側の縁から内側に延在する。パターンで使用されるドットは、任意のサイズのものでよく、好ましくは直径約０．０６０〜約０．１８０ｍｍ、より好ましくは直径約０．００７５〜約０．０１２５ｍｍである。
【００７６】
「スポークドットパターン」とは、レンズの幾何学中心に向かって内側に延在し、車輪のスポークにほぼ似た構造体を形成するように各ドット群が出現するようにドット群が配列に配置される、ドットパターンを意味する。本発明のスポークドットパターンは、レンズの虹彩部分全体には広がらない。それどころか、スポークパターンの最も内側の縁が、レンズの幾何学中心から約６．５ｍｍ以上、好ましくは約７ｍｍ以上に位置付けられるように、角膜縁リングの最も内側の縁から内側に延在する。ドットは、任意のサイズのものでよく、好ましくは直径約０．０６０〜約０．１８０ｍｍ、より好ましくは直径約０．０７５〜約０．１２５ｍｍである。角膜縁リングのサイズ及び位置は、角膜縁リングの繊維状ドットパターンのサイズ及び位置と同じであってよい。レンズへの色の付加は、（例えば、色を強化する、又は茶色から青色など色を変更するために）自然の虹彩の色を変更するために、及び／又は眼の異常性を隠すために使用され得る。
【００７７】
装着者の目の色を強化又は変更するためにレンズで使用されるとき、好ましくは角膜縁リング要素は、レンズ装着者の角膜縁領域の色を隠す色の塗潰し帯であり、より好ましくは隠す色は不透明色である。残りの要素、繊維状パターン及びスポークパターンを構成するドット、ランダムドット、ドット群、並びに勾配は、所望の眼上での効果に応じて半透明又は不透明であってよい。本発明の目的のために、「半透明」とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲における平均光透過率（％ Ｔ）が約６０〜約９９％ Ｔ、好ましくは約６５〜約８５％ Ｔとなる色彩を意味する。「不透明」とは、３８０〜７８０ｎｍの範囲における平均光透過率（％ Ｔ）が０〜約５５％ Ｔ、好ましくは７〜約５０％ Ｔとなる色彩を意味する。
【００７８】
一実施形態では、可視マーキングは角膜縁リングである。一実施形態では、角膜縁リングの色は、残りの要素に選択される色と実質的に同じであるか、相互補完的であってよい。好ましくは、全要素が同一色である。角膜縁リング要素と残りのパターン要素のそれぞれに選択される色は、レンズ装着者の自然の虹彩の色及び所望の強化又は色変更によって決定される。したがって、要素は、任意の多様な色相及び彩度の、青色、緑色、灰色、茶色、黒色、黄色、赤色、又はそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されないいずれかの色彩であってもよい。角膜縁リングに好ましい色には、様々な色相及び彩度の黒色、茶色、及び灰色のいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
別の実施形態では、活性化したロイコ染料は、特定領域の光を吸収する。例えば、ロイコ染料は、青色光を遮断するレンズの作製に使用されてよい。青色光への曝露は網膜に有害であり、白内障、網膜損傷、及び黄斑変性症など眼に対する加齢性損傷に関わると考えられている。したがって、青色フィルタリング染料をコンタクトレンズモノマーの一部にすることは非常に望ましい。しかし、青色フィルタリング成分は、３００〜５００ｎｍの波長範囲内のレンズモノマーの光硬化に必要な相当量の光を吸収する傾向にあるため、硬化不足及びレンズの厚さ方向に沿った硬化勾配をもたらす。これらは、丸くなったレンズ及び貧弱なレンズ光学性能として示される。
【００８０】
現在の発明では、青色光フィルタリングが可能な少なくとも１種類のロイコ染料が使用される。この染料は、活性化前は実質的に無色であり、選択された硬化プロセスに干渉しない。例えば、一実施形態では、レンズは、ロイコ染料によって有意に吸収されない波長光（一例では約３００〜約４００ｎｍ）を使用して硬化される。レンズ形成後に、硬化波長とは異なる第２の波長を使用して、ロイコ染料を活性化する。例えば、例えば約２００〜約２５０ｎｍのより短い波長の放射線が使用されてよい。この波長において、ロイコ染料は有色になり、レンズに青色光をフィルタリングする機能を持たせる。
【００８１】
このプロセスは、２つの異なる活性化方法、例えば、熱によるレンズの硬化及び光照射によるロイコ染料の活性化、又は光重合によるレンズの硬化及び本明細書に記載の化学的手段によるロイコ染料の活性化を使用するように構成されてもよい。
【００８２】
米国特許第６，１４３，４８０号では、次の重合性黄色ロイコ染料が開示されている。
【化８】
2014535067.tif 000009
【００８３】
この特許では、染料の合成方法も開示されている。図１には、この重合性黄色ロイコ染料の活性化前後のスペクトルが示されている。この重合性黄色ロイコ染料は、活性化前には、可視範囲の光をほとんど吸収しない。活性化すると、青色範囲（約４００〜約５００ｎｍ）の光の吸収を開始する。同時に、分子は、レンズポリマーに重合するメタクリレート基を有して、重合性黄色ロイコ染料がレンズから浸出しないようにする。
【００８４】
この実施形態では、ロイコ染料の量は、所望の効果、例えば、青色光領域における放射線の減少又は遮断と、微光での色知覚及び視力の維持とのバランスを達成するように選択されてよい。例えば、一実施形態では、ロイコ染料は、約９０〜１００％、幾つかの実施形態では５００ｎｍにおいて１００％の透過率、約４０〜約６０％の透過率、並びに幾つかの実施形態では、４５０ｎｍにおいて５０％の透過率及び１０％未満の透過率、並びに幾つかの実施形態では４００ｎｍにおいて０％の透過率を提供するように選択されてよい。当然のことながら、前記の範囲は、任意の置換で組み合わされてよい。
【００８５】
他の実施形態では、ロイコ染料は、紫外線など他の波長を遮断するか、複数の波長を遮断するように選択されて、グレアを低減させるニュートラルデンシティーフィルターを提供してよい。効果全体がロイコ染料によって提供されてよい。あるいは、ロイコ染料は、染料及び色素、フォトクロミック成分、並びにＵＶ吸収成分を更に含んでよい光吸収成分のパッケージの一部であってよい。
【００８６】
これらの実施形態では、ロイコ染料は、レンズ全体で、又は角膜若しくは虹彩を覆う部分のみなどレンズの一部で活性化してよい。
【００８７】
中心環状光遮断領域を含む視覚ゾーン内の中心環状領域は、標準的なコンタクトレンズにおいて直径約９ｍｍ以下である視覚ゾーンと同一サイズであってよい。一実施形態では、中心環状領域は、約４〜約９ｍｍの直径を有し、また別の実施形態では、約６〜約９ｍｍの直径を有する。
【実施例】
【００８８】
これらの例は、本発明を限定するものではない。これらの例は、本発明を実施する方法を示唆するものにすぎない。レンズ並びに他の専門における当業者は、本発明を実施する他の方法を見出すことができる。以下の実施例では以下の略記を使用する。
【００８９】
【表１】
2014535067.tif 000010
【００９０】
実施例１：ロイコ染料によって作製される可視マーキングを備えるシリコーン薄膜の製造
０．０５８４ｇのＢＫ４００（２’−アニリノ−３’−メチル−６’−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン）（Ｓｏｆｉｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（２８００  Ｒｉｖｅｒｐｏｒｔ  Ｒｏａｄ，Ｃｈａｔｔａｎｏｏｇａ，ＴＮ，ＵＳＡ））及び０．０５６２ｇのｔｅｒｔ−ブチル（４−（ジフェニル）スルホニウム）フェノキシアセテートトリフラート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，ＳＡＩＮＴ  ＬＯＵＩＳ  ＭＯ，ＵＳＡ））を秤量し、０．７１１ｇのジメチルアクリルアミド中で溶解した。この混合物に、５．０６６１ｇの表１に示すモノマー製剤を添加した。
【００９１】
【表２】
2014535067.tif 000011
【００９２】
得られた反応性混合物を撹拌し、真空下に約３０分間置いて脱気した。ガラススライド上でモノマー混合物の〜１００マイクロメートル薄膜を成形し、Ｎ２を充填したグローブボックスでＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ４０Ｗ／０３  Ｂｕｌｂを使用して５ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、６０℃で硬化した。硬化後、金属ステンシル、及び光ガイドを備えるＯｍｎｉＣｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ２０００  ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅスポット硬化システムを使用して、ポリマー薄膜に可視画像を印刷した。光強度は約２５Ｗ／ｃｍ２と推定され、曝露時間は５〜２０秒であった。薄膜上で鮮明かつ明瞭な黒色画像を得た。また、曝露時間が増加すると、視覚光学密度が増加した。
【００９３】
実施例２：ロイコ染料によって作製される可視マーキングを備えるシリコーン薄膜の製造
０．０５７０ｇを秤量し、０．５００２ｇのジメチルアクリルアミド中で溶解した。この溶液に、表１に示す混合物を５５％、ＴＰＭＥを２４．７５％、及びデカン酸を２０．２５％含有する、５．０３５６ｇの混合物を添加した。得られた反応性混合物を撹拌し、真空下に約３０分間置いた。ガラススライド上でモノマー混合物の薄膜を成形し、Ｎ２を充填したグローブボックスでＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬＫ４０Ｗ／０３  Ｂｕｌｂを使用して５ｍＷ／ｃｍ２で１０分間、６０℃で硬化した。硬化後、金属ステンシル、及び光ガイドを備えるＯｍｎｉＣｕｒｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ２０００  ＵＶ／Ｖｉｓｉｂｌｅスポット硬化システムを使用して、ポリマー薄膜に画像を印刷した。光強度は約２５Ｗ／ｃｍ２と推定され、曝露時間は５〜２０秒であった。薄膜上で高解像度の黒色画像を得た。
【００９４】
実施例３：重合性ロイコ染料の合成
室温で４０グラムの濃縮硫酸（９７％）をフラスコ内で秤量した。機械的撹拌機を使用して攪拌しながら、５．５ｍＬの３−メチル−４−アミノフェノールメチルエーテルを１マイクロリットル滴下で緩徐に添加した。次いで、１６．４グラムの２−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノ）ベンゾイル安息香酸を緩徐に添加した。次いで、水浴で７２時間、瓶を３５℃に維持した。
【００９５】
次いで、３２０グラムの氷を１リットル容フラスコに添加した。得られた混合物を緩徐に氷に注いだ。次いで、２９０グラムの１１％水酸化ナトリウム溶液を添加した。プロピレングリコール浴を４時間使用して、混合物を９６℃に加熱した。次いで、８０ｍＬのトルエンを添加し、混合物を９６℃で更に２時間混合した。攪拌棒を止め、混合物を３０分間休ませた。次いで、ピペットを使用して最上層を慎重にフラスコに収集した。次いで、フラスコを室温で冷やしてから、３．５℃の水浴で３０分間冷却した。次いで、２．５マイクロメートルの濾紙で内容物を濾過し、５ｍＬのトルエンで洗浄した。次いで、６５℃の真空下で濾塊を４時間乾燥させた。下記のスキームＩの産物Ｉを５．２０グラム得た。
【化９】
2014535067.tif 000012
【００９６】
次いで、３０ｍＬのテトラヒドロフラン、２ｍＬのジメチルホルムアミド、及び２ｍＬのトリエチルアミンと共に、２．４グラムの産物Ｉをフラスコに添加した。次いで、０．６４ｍＬの塩化アクリロイルを極めて緩徐に添加した。電磁攪拌器を使用して、室温で混合物を２４時間攪拌した。次いで、混合物を２０ｍＬの脱イオン水に注いだ。次いで、２．５マイクロメートルの濾紙で沈殿物を濾過し、室温の真空下で固形物を７２時間乾燥させた。〜１５３℃の融点を有する、約１．２グラムの重合性モノマーロイコ染料（産物ＩＩ）を得た。
【００９７】
実施例４：重合性ロイコ染料によって作製される可視マーキングを備えるシリコーン薄膜の製造
まず、０．０８６ｇの実施例３で製造した重合性モノマーロイコ染料及び０．０８６ｇのビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，ＳＡＩＮＴ  ＬＯＵＩＳ  ＭＯ，ＵＳＡ））を０．８６ｇのジメチルアクリルアミドに溶解した。次いで、５ｇの表１の混合物をこの溶液に混合して、反応性混合物を得た。完全真空下で反応性混合物を３０分間脱気し、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  ＴＬ  ２０Ｗ／０３  ＲＳ電球（light bulks）を３０分間使用して、〜５００マイクロメートル厚のディスクに硬化した。光強度は、〜５ｍＷ／ｃｍ２だった。〜２５ｍＷ／ｃｍ２の光強度を有するＯｍｎｉＣｕｒｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２０００  ＵＶ  Ｓｐｏｔ  Ｃｕｒｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＥＸＦＯ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．（Ｑｕｅｂｅｃ  Ｃｉｔｙ，Ｑｕｅｂｅｃ））を使用して、硬化したシートをＵＶ光に１５秒間曝露しつつ、「星型」画像ステンシルを使用した。非常に鮮鋭な赤色印刷画像を得た。
【００９８】
次に、硬化し、印刷したポリマーディスクを７０％のＩＰＡに２時間沈めてから、脱イオン水中で３時間完全に洗浄した。画像はディスク上に残り、ロイコ染料が重合され、反応性混合物中の他の重合性モノマーと結合したことを示した。次いで、パッキング溶液中にディスクを残した。
【００９９】
実施例５：重合性ロイコ染料によって作製された角膜縁パターンを備えるシリコーンコンタクトレンズの製造
Ｌｅｕｃｏｄｙｅ  ＦＶＬＤ−０７（Ｆｕｊｉ提供）をＤＭＡ中で溶解し、ＤＭＡ中に溶解した６重量％のＦＶＬＤ−０７を含有する溶液を調製した。１．１０５９グラムの溶液と８．８９グラムの表２に示す反応性モノマー混合物とを混合することにより、反応性モノマー混合物にロイコ染料を含有させた。次いで、ロイコ染料含有反応性モノマー混合物の得られた製剤を表３に示す。
【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
真空下で反応性モノマー混合物を２０分間脱気した。６０℃の０．２％酸素環境で２〜２．５ｍＷ／ｃｍ２の強度にて、プラスチックのレンズ型内でレンズを１０分間硬化させた。上記の反応性モノマー混合物を使用して作製したレンズは、非活性化ロイコ染料ＦＶＬＤ−０７を含有した。乾性レンズの上にマスクを定置し、高強度のＵＶランプを使用してレンズを活性化して、レンズ内にパターンを作製した。レンズは、１５Ｗ／ｃｍ２に強度を設定したＳｕｐｅｒ  Ｓｐｏｔ  Ｍａｘ  ＵＶランプ（Ｌｅｓｃｏ  Ｌｉｇｈｔｗａｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）を使用して、１サイクルあたり１０秒間を１０サイクル行って活性化した。次いで、７０％のイソ−プロパノールで少なくとも３０分間レンズを抽出し、脱イオン水中で少なくとも６０分間水和した。次いで、パッキング溶液の合計３サイクルについて、パッキング溶液中でレンズを少なくとも６０分間平衡化した。実験室のオートクレーブにおいて、１２０℃でレンズを２０分間殺菌した。図２は、角膜縁パターンを備えて作製したコンタクトレンズの写真を示す。
【０１０３】
本発明をその「発明を実施するための形態」とともに記載してきたが、上記の説明は例示を意味しており、添付の「特許請求の範囲」で規定される本発明の範囲を制限することを意図していないことは理解されよう。他の態様、利点、及び修正も「特許請求の範囲」の範囲内である。
【０１０４】
〔実施の態様〕
（１）  可視マークを有するコンタクトレンズを製造する方法であって、（ｉ）少なくとも１種類のロイコ染料と、少なくとも１種類のシリコーン成分と、を含む反応性成分を含むヒドロゲルを硬化させて、前記コンタクトレンズを形成する工程と、（ｉｉ）前記コンタクトレンズの少なくとも一部で前記ロイコ染料を活性化して、前記ロイコ染料を変色させ、前記可視マークを作製する工程と、を含み、前記ロイコ染料が少なくとも１種類の重合性基を含み、前記硬化工程中に前記ロイコ染料が前記シリコーン成分と重合する、方法。
（２）  前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、実施態様１に記載の方法。
（３）  前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、式Ｉ：
【化１０】
2014535067.tif 000015
の化合物から選択され、
式中、
Ｒ１は、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、カーボネート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基をいずれかが更に含んでもよい、一価反応性基、一価アルキル基、又は一価アリール基、及び、アルキル、ヒドロキシ、アミノ、オキサ、カルボキシ、アルキルカルボキシ、アルコキシ、アミド、カルバメート、ハロゲン、又はこれらの組み合わせから選択される官能基を更に含んでもよい、１〜１００個のＳｉ−Ｏの反復単位を含む一価シロキサン鎖、から独立して選択され、
ｂ＝０〜５００であり、ｂが０以外のときに、ｂは、表示値と同等のモードを有する分配であると理解され、
少なくとも１個のＲ１が、一価反応性基を含む、実施態様１に記載の方法。
（４）  前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、モノメタクリルオキシプロピル末端、モノ−ｎ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；ビス−３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシプロピルポリジアルキルシロキサン；メタクリルオキシプロピル末端ポリジアルキルシロキサン；モノ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）プロピル末端、モノ−アルキル末端ポリジアルキルシロキサン；及びこれらの混合物からなる群から選択される、実施態様１に記載の方法。
（５）  前記反応性成分が、少なくとも１種類の他の親水性アクリル含有モノマーを更に含む、実施態様１に記載の方法。
【０１０５】
（６）  前記少なくとも１種類の他の親水性アクリル含有モノマーが、ＨＥＭＡ及び／又はＤＭＡである、実施態様５に記載の方法。
（７）  前記ロイコ染料が、スピロピラン、フルオラン、フタリド、及びトリアリールメタンからなる群から選択される、実施態様１に記載の方法。
（８）  前記ロイコ染料が、前記コンタクトレンズを紫外線、赤外光、又は熱に曝露することによって活性化する、実施態様１に記載の方法。
（９）  前記ロイコ染料が、発色剤の存在下で活性化する、実施態様１に記載の方法。
（１０）  前記発色剤が、光酸発生剤又は熱酸発生剤、及び光酸化剤又は熱酸化剤からなる群から選択される、実施態様９に記載の方法。
【０１０６】
（１１）  前記ロイコ染料の活性化後に、前記発色剤が前記コンタクトレズから除去される、実施態様９に記載の方法。
（１２）  前記ロイコ染料が、酸増幅剤の存在下で活性化する、実施態様１に記載の方法。
（１３）  前記酸増幅剤が、アセトアセテート、β−スルホニルオキシケタール、１，２−ジオールモノスルホネート、１，４−ジオールジスルホネート、トリオキサン誘導体、及びベンジルスルホネートからなる群から選択される、実施態様１２に記載の方法。
（１４）  前記可視マークが、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンから選択される少なくとも１つである、実施態様１に記載の方法。
（１５）  可視マークを有するコンタクトレンズであって、ロイコ染料と、シリコーン成分と、を含む反応性混合物で形成され、前記ロイコ染料が少なくとも１種類の重合性基を含み、前記硬化工程中に前記ロイコが前記シリコーン成分と重合する、コンタクトレンズ。
【０１０７】
（１６）  前記可視マークが、可視マーキング、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンの少なくとも１つである、実施態様１５に記載のコンタクトレンズ。
（１７）  前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、実施態様１５に記載のコンタクトレンズ。
（１８）  前記重合性基が、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニル又はスチレン官能基からなる群から選択される、実施態様１に記載の方法。
（１９）  前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．１〜約１０重量％の量で反応性混合物中に存在する、実施態様１に記載の方法。
（２０）  前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．５〜約５重量％の量で反応性混合物中に存在する、実施態様１に記載の方法。
【０１０８】
（２１）  前記重合性基が、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、ビニル又はスチレン官能基からなる群から選択される、実施態様１５に記載のコンタクトレンズ。
（２２）  前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．１〜約１０重量％の量で反応性混合物中に存在する、実施態様１５に記載のコンタクトレンズ。
（２３）  前記少なくとも１種類のロイコ染料が、約０．５〜約５重量％の量で反応性混合物中に存在する、実施態様１５に記載のコンタクトレンズ。
（２４）  実施態様１〜１３又は１８〜２０のいずれかに記載の方法に従って製造される、コンタクトレンズ。
（２５）  前記可視マークが、可視マーキング、角膜縁リング、繊維状ドットパターン、又はスポークドットパターンの少なくとも１つである、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
【０１０９】
（２６）  前記少なくとも１種類のシリコーン成分が、少なくとも１個のトリアルキルシロキシシリル基を含む、実施態様２４に記載のコンタクトレンズ。
【図１】
2014535067.tif 000017
【図２】
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【国際調査報告】
2014535067.tif 000019
2014535067.tif 000020