(57)【要約】リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法であって、  （Ａ)硫黄、  （Ｂ）導電性多形体の炭素、及び  （Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、を混合する工程、及び結果として得られる混合物を、平坦な担体（Ｄ）に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極を製造する方法であって、
（Ａ）硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類を混合する工程、及び結果として得られる混合物を平坦な担体（Ｄ）に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有することを特徴とする方法。
【請求項２】
炭素（Ｂ）は、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及び活性炭から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
糖類は、アミロペクチンから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
糖類は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
糖類は、部分的に酸化された糖類から選択されることを特徴とする請求項１から４の何れか1項に記載の方法。
【請求項６】
（Ａ）硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類を有する水性製剤を、金属フィルムに塗布し、そして乾燥することを特徴とする請求項１から５の何れか1項に記載の方法。
【請求項７】
（Ｄ）少なくとも１個の平坦な担体、及びその上に設けられた、
（Ａ)硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含むことを特徴とする電極。
【請求項８】
炭素（Ｂ）は、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及び活性炭から選択されることを特徴とする請求項７に記載の電極。
【請求項９】
糖類は、アミロペクチンから選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極。
【請求項１０】
糖類は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択されることを特徴とする請求項７又は８に記載の電極。
【請求項１１】
糖類は、部分的に酸化した糖類から選択されることを特徴とする請求項７から１０の何れか1項に記載の電極。
【請求項１２】
電池における、請求項７から１１の何れか1項に記載の電極の使用法。
【請求項１３】
請求項７から１１の何れか1項に記載の少なくとも１の電極を含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法、更にリチウム−硫黄電池用の電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池、アキュムレータ又は“再充電可能電池”は、電気エネルギーを生成の後に蓄積することができ、そして必要に応じて使用（蓄積）されるという、ただ幾つかの実施の形態がある。顕著なより良好な電力密度のために、水性の二次電池から電荷輸送がリチウム・イオンによって達成される電池の開発まで、最近の動向がある。
【０００３】
しかしながら、金属酸化物を基礎とする炭素陽極及び陰極を備えている従来のリチウム・イオン・アキュムレータのエネルギー密度は限界がある。新しい展望は、リチウム−硫黄電池によって開けられる。リチウム−硫黄電池において、硫黄陰極の硫黄は、多硫化物イオンを経てＳ２−イオンに還元される。そして、電池が充電されるときに、それは再び酸化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、硫黄は電極に不規則に分布することがしばしば観察されている。これは結果として不利な特性を生み出し得る。例えば、硫黄の貧弱な接触及びそれ故に電極の低い使用率である。これらの不利な点は、低い容量及び／又は容量損失を有する電極に結果として成ることがあり得る。
【０００５】
本発明の目的は、この課題が回避されるリチウム−硫黄電池を提供することにある。本発明の更なる目的は、上記の不利な点がないリチウム−硫黄電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法、更にリチウム−硫黄電池用の電極により達成される。
【０００７】
リチウム−硫黄電池用の陰極を製造する方法において、この方法は、
（Ａ)硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、を混合する工程、及び混合物を平坦な担体（Ｄ）に塗布する工程、及び任意にそれを乾燥する工程を有する。
【０００８】
更に、リチウム−硫黄電池用の電極において、電極は、
（Ｄ）少なくとも１の平坦な担体、及びその上に設けられた、
（Ａ)硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】発明の電極をテストするための分解された電気化学的電池の模式的な構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
硫黄（Ａ）は、このように公知で、本発明の文脈において略して硫黄と言及する。
【００１１】
導電性多形体の炭素（Ｂ）は、本発明の文脈において、炭素（Ｂ）と言及する。炭素（Ｂ）は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上述した物質の少なくとも２つの混合物から選択され得る。
【００１２】
本発明の一の実施形態では、炭素（Ｂ）は、カーボンブラックである。
カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレー、ムブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック及び工業ブラックから選択される。カーボンブラックは、不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素類）又は酸素含有化合物又は酸素含有基、例えばＯＨ基を有する。加えて、硫黄又は鉄含有不純物が、カーボンブラックにおいてあり得る。
【００１３】
一つの変形例において、炭素（Ｂ）は、部分的に酸化カーボンブラックである。
【００１４】
本発明の一の実施の形態では、炭素（Ｂ）は、カーボンナノチューブを有する。カーボンナノチューブ（略してＣＮＴ）、例えば、単一壁カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴｓ）及び好ましくは多重壁カーボンナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴｓ））は、それ自体は公知である。その製造のための方法及び幾つかの特性は、例えば、A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100 に記載されている。
【００１５】
本発明の文脈でグラフェンは、略理想的に又は理想的に、個々のグラファイト層に類似した構造を有する二次元の六角形の炭素の結晶を意味すると理解される。
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態において、炭素（Ｂ）は、グラファイト、グラフェン、活性炭及び特にカーボンブラックから選択される。
【００１７】
炭素（Ｂ）は、例えば、０．１から１００μｍ、好ましくは２から２０μｍの範囲の直径を有する粒子に存在しても良い。粒子径は、第２の粒子の平均直径を意味すると理解される。そして、体積平均として測定される。
【００１８】
本発明の一の実施の形態では、炭素（Ｂ）及び特別にカーボンブラックは、ＩＳＯ  ９２７７で測定して２０から１５００  ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。
【００１９】
本発明の一の好ましい実施の形態では、少なくとも２、例えば２又は３の異なる種類の炭素（Ｂ）が混合される。異なる種類の炭素（Ｂ）は、例えば、粒子径、又はＢＥＴ表面積、又は汚染の程度に関して異なる。
【００２０】
本発明の一の実施の形態では、選択した炭素（Ｂ）は、カーボンブラック及びグラファイトの組合せである。
【００２１】
本発明による方法のパフォーマンスのための更なる出発原料は、単糖類、二糖類、オリゴ類及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類（Ｃ）である。そして、糖類は可溶性であるか、酸性水性媒体で膨潤性であり、略して糖類（Ｃ）と言及される。
【００２２】
酸性水性媒体は、６．９を越えないｐＨを有する、例えば、１から６．９の範囲のｐＨ、好ましくは３から６．５の範囲のｐＨを有する水溶液を意味すると理解される。
【００２３】
基本的な水性媒体に溶解するが、膨潤可能でもなく、酸性水性媒体にも溶解しないアセチルセルロースは、糖類（Ｃ）の例ではない。澱粉も、膨潤可能でもなく、酸性水性媒体にも溶解せず、本発明の文脈の糖類（Ｃ）の例ではない。
【００２４】
本発明の文脈の“水溶性”糖化合物は、酸性水性媒体中で目に明らかに透明な溶液を形成するそれらを意味するものと理解される。本発明の文脈の“水膨潤性”糖化合物は、２０から９０℃の範囲の温度で、水のそれらの重量の少なくとも１００％を可逆的に吸収することができるそれらを意味するものと理解される。
【００２５】
本発明の一の実施の形態では、糖類（Ｃ）は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択される。
【００２６】
本発明の一の実施の形態では、糖類（Ｃ）は、単糖類、特にブドウ糖及びフルクトースから選択される。
【００２７】
本発明の一の実施の形態では、糖類（Ｃ）は、二糖類、特に蔗糖から選択される。
【００２８】
本発明の一の実施の形態では、糖類（Ｃ）は、多糖類、特にアミロペクチンから選択される。
【００２９】
本発明の一の実施の形態では、糖類（Ｃ）は、部分的に酸化する糖類から、特には、部分的に酸化する単糖又は二糖類から、特には、カラメル状の糖、例えば、カラメル状の蔗糖、カラメル状のブドウ糖及びカラメル状のフルクトース）から選択される。
【００３０】
本発明による方法のパフォーマンスのための手順は、最初に、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を互いに混ぜ合わせて、このようにして得られる混合物を平坦な担体（Ｄ）に塗布し、それからそれを乾燥させる。
【００３１】
混合は、それ自体は公知の方法によって実行することができる。例えば、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を、互いに、特にボールミルですり砕くことにより、又は硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を、互いに水性懸濁液で撹拌することにより為される。水性ペーストを得るために、水を添加して、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を練ることもできる。手順は、最も好ましくは、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を互いに例えばボールミルですり砕いて、それから水又は水性組成物中でそれらを懸濁させることである。本発明の他の非常に好ましい実施の形態において、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）は、液体、例えば、水又は水／アルコール混合物中で、互いに撹拌され、そして例えば、ボールミルですり砕かれる。
【００３２】
本発明による方法の１つの変形例において、選択される混合の方法は、超音波の作用である。
【００３３】
結果として得られる混合物は、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物であり、例えば水又は少なくとも一種の有機溶剤のような一種以上の更なる構成物を含む。
【００３４】
硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物が更に水を含む実施の形態において、本発明の文脈中で水性製剤と参照される。水性製剤は、ペースト又はインクとして構成されることができる。
【００３５】
水性製剤は、水に対して例えば０．１から７０容量％、特別には５から６０容量％の範囲の少なくとも一種の有機溶媒を含む。適切な有機溶剤は、例えば、水溶性アルコール類、特にメタノール、エタノール及びイソプロパノールである。
【００３６】
本発明の他の実施の形態において、水性製剤は、如何なる有機溶剤をも有しない。
【００３７】
本発明の他の実施の形態において、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物は、水も有機溶剤をも有さない。むしろ粉状混合物である。
【００３８】
本発明の文脈において、１．１から２０質量％まで範囲の固形含量を有するそれらの水性製剤は、インクと呼ばれる。２０重量％から４５重量％、好ましくは少なくとも２０．１重量％の固形含量を含む水性製剤は、ペーストと呼ばれる。
【００３９】
本発明の一つの実施の形態では、ペーストは、硫黄（Ａ）を１２から２０質量％、好ましくは１３から１５質量％の範囲、炭素（Ｂ）を８から２０質量％、好ましくは８から１２質量％、糖類（Ｃ）を０．１から５質量％、好ましくは０．５から３．０質量％有する。ここで質量％の数字はそれぞれ全ペーストに対するものである。そして、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び糖類（Ｃ）の質量パーセントの合計は、２０以上、好ましくは少なくとも２０．１を越える。
【００４０】
本発明の一つの実施の形態では、インクは、硫黄（Ａ）を０．５から１０質量％、好ましくは３．０から３．５質量％の範囲、炭素（Ｂ）を０．５から９質量％、好ましくは２．５から３質量％、糖類（Ｃ）を０．１から１．０質量％、好ましくは０．３から０．５質量％有する。ここで質量％の数字はそれぞれ全インクに対するものである。そして、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び糖類（Ｃ）の重量パーセントの合計は、１．１から２０の範囲である。
【００４１】
平坦な担体（Ｄ）に対する第一工程において準備される硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物の塗布は、例えば噴霧、噴霧化、及びナイフコーティング、印刷、特別にスクリーン印刷又は圧縮によって達成され得る。本発明の文脈において、噴霧化も、吹き付け器を用いた塗布、しばしば“エアブラシ方法”と呼ばれる方法又は略して、“エアブラッシング”と呼ばれる方法を含む。
【００４２】
平坦な担体（Ｄ）上に、噴霧によって第一工程において準備される硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物を塗布することを望む場合、混合物をインクとして処方することが好ましい。
【００４３】
平坦な担体（Ｄ）上に、ナイフコーティング又はスクリーン印刷によって第一工程において準備される硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物を塗布することを望む場合、混合物をペーストとして処方することが好ましい。
【００４４】
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体（Ｄ）は、電流を導電する媒体、例えば出力導体である。
【００４５】
本発明の好ましい実施の形態において、標準作業、すなわち充電する間及び放電する間の電気化学セルで進行する反応に関して、平坦な担体（Ｄ）は、化学的に不活性である。
【００４６】
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体（Ｄ）は２０から１５００ｍ２／ｇの範囲の内部ＢＥＴ表面積を有する。そして、それは見かけのＢＥＴ表面積として好ましくは測定される。
【００４７】
本発明の一つの実施の形態では、平坦な担体（Ｄ）は金属メッシュ、例えば鋼鉄メッシュ、特にステンレス鋼メッシュ、更にはニッケル・メッシュ又はタンタルメッシュから選択される。金属メッシュは、粗い又は微細な孔を有しても良い。
【００４８】
本発明の他の実施の形態において、平坦な担体（Ｄ）は、例えば、炭素のマット、フェルト又は不織布等の導電性ファブリック、又は例えばタンタルフィラメント又はニッケルフィラメント等の金属フィラメントを含む有機ポリマーから選択される。
【００４９】
特に適切な平坦な担体（Ｄ）は、例えば、金属フォイル、特にアルミホイルである。金属フォイルは、例えば、４μｍ〜２００μｍ、特に２０から５０μｍの範囲の厚みを有することができる。
【００５０】
最適な平坦な担体（Ｄ）の型は、広範囲の中から選択できる。例えば、電池メーカーによって処理できる連続リボンの形である。他の実施の形態において、平坦な担体（Ｄ）は、例えば、円形、楕円形又は正方形のシートの形で、又は立方形の形で、又は平坦電極の形で構成され得る。
【００５１】
本発明の一つの実施の形態では、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物は平坦な担体（Ｄ）で、例えば圧力０．１から３００バールの範囲、温度０から１５０℃の範囲で圧縮され得た。この目的のため、ペースト又は好ましくは粉状混合から進めることができ、それの層の高さは平坦な担体（Ｄ）上のシムを用いて調整される。
【００５２】
本発明の一つの実施の形態では、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物は、平坦な担体（Ｄ）の片側にだけ塗布される。
【００５３】
本発明の一つの実施の形態では、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）を含む混合物は、平坦な担体の片側だけに塗布される。
【００５４】
本発明の一実施例では、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び少なくとも一種の糖類（Ｃ）の混合物は、層厚が３０から２００μｍ、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲の中にあるように、平坦な担体（Ｄ）に塗布される、層は、乾燥した後に測定される。
【００５５】
付加的な乾燥。例えば、３０から１００℃の温度範囲、好ましくは４０から５０°の温度範囲で実行される。
【００５６】
付加的な乾燥は、標準圧力で、又は例えば１から５００ｍバールの減圧下で実行され得る。
【００５７】
乾燥工程のための最適な器材としては、冷蔵庫、特に真空冷蔵庫を含む。
【００５８】
本発明の一つの実施の形態では、
（Ａ）硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び、
（Ｃ）少なくとも一種の糖類
を有する水性製剤が金属フィルムに塗布され、そして乾燥される。
【００５９】
このように被覆された平坦な担体（Ｄ）は、電池の電極として用いることができる。
【００６０】
勿論、このため、更なる工程、例えば出力導体への接続を実行することが可能である。
【００６１】
本発明の方法によって被覆された平坦な担体（Ｄ）は、電池の電極として、多数の利点を呈する。実施例は、平坦な担体（Ｄ）への均一な硫黄分布、良好なバインディング及び接触、及び高い硫黄利用率を含む。
【００６２】
本発明は、更に、（Ｄ）少なくとも一個の平坦な担体を有し、その上に設けられた、
（Ａ）硫黄、
（Ｂ）導電性多形体の炭素、及び
（Ｃ）酸性水性媒体に可溶性又は膨潤性である、単糖類、二糖類、及び多糖類から選択される少なくとも一種の糖類、の混合物を含む。
【００６３】
硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び糖類（Ｃ）は上で定められている。
【００６４】
本発明の一つの実施の形態では、炭素（Ｂ）は、黒鉛、グラフェン、カーボンブラック及び活性炭、好ましくはカーボンブラックから選択される。
【００６５】
本発明の一つの実施の形態では、発明の電極は、少なくとも２、例えば、２又は３の異なる種類の炭素（Ｂ）を有する。異なる種類の炭素（Ｂ）は、例えば、粒子直径又はＢＥＴ表面積又は汚染の範囲に関して異なっても良い。
【００６６】
本発明の一つの実施の形態では、糖類（Ｃ）は、ブドウ糖、フルクトース、蔗糖、マンノース及びマルトースから選択される。
【００６７】
本発明の一つの実施の形態では、糖類（Ｃ）は、単糖類、特にブドウ糖及びフルクトースから選択される。
【００６８】
本発明の一つの実施の形態では、糖類（Ｃ）は、二糖類、特に蔗糖から選択される。
【００６９】
本発明の一つの実施の形態では、糖類（Ｃ）は、多糖類、特にアミロペクチンから選択される。
【００７０】
本発明の一つの実施の形態では、糖類（Ｃ）は、部分的に酸化する糖類から、特に、部分的に酸化する単又は二糖類から、特に例えば、カラメル状の蔗糖、カラメル状のブドウ糖及びカラメル状のフルクトース等のカラメル状の糖類から選択される。
【００７１】
本発明の一つの実施の形態では、硫黄（Ａ）、炭素（Ｂ）及び糖類（Ｃ）を有する平坦な担体（Ｄ）の被覆は、乾燥した後に測定して、厚さが３０から２００μｍの範囲、好ましくは６０〜１２０μｍの範囲である。すなわち、両側に塗布した場合は、総合の厚さは、６０〜４００μｍ、好ましくは１２０〜２４０μである。
【００７２】
本発明の電極は、特にリチウムを含む電池の構成要素として適切である。本発明は、電池の製造のための、又はそれのための構成要素としての電極の使用法を提供する。本発明は、更に、少なくとも一つの発明の電極を含む電池を提供する。
【００７３】
本発明の一つの実施の形態では、発明の電極は陰極である。そして、それは硫黄陰極又はＳ陰極と呼ばれ得る。本発明の文脈において、陰極と呼ばれる電極は、そこで放電中に還元反応が起こる陰極である。
【００７４】
本発明の電極は、例えば、６０から２３０のμｍ、好ましくは９０〜１５０μｍの範囲の厚みを有することができる。それらは、例えば、棒状形状を有しても良い。更に、円形状、楕円形状、又は正方形のコラムで構成さてれも良い。更に、平坦な電極であっても良い。
【００７５】
本発明の一つ実施の形態では、本発明の電池は、本発明の電極と同様に、例えばスズ、シリコン及び／又はアルミニウムを含むリチウムの合金等の金属リチウム又はリチウム合金を有する少なくとも一つの電極を有する。
【００７６】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は、本発明の電極及び更なる電極と同様に、少なくとも一種の非水溶媒を有する。非水溶媒は、室温で液体又は固体であり、好ましくはポリマー、環状又は非環状エーテル、環状及び非環状アセタール、環状又は非環状有機カーボネート及びイオン液体から選択される。
【００７７】
適切なポリマーの例は、特にポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、一種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールの最高２０のモル％を共重合された形で有することができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくはメチル又はエチルによって二重に覆われたポリアルキレングリコールである。
【００７８】
適切なポリアルキレングリコールの、及び、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルでもよい。
【００７９】
適切なポリアルキレングリコールの、及び、特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／モル、好ましくは２００００００ｇ／モルまでであっても良い。
【００８０】
適切な非環状エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは、１、２−ジメトキシエタンである。更に適切な非環状エーテルは、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル及びテトラエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００８１】
適切な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００８２】
適切な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００８３】
適切な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランである。
【００８４】
適切な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチル炭酸塩及びジエチルカーボネートである。
【００８５】
適切な環状有機カーボネートの例は、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物である
【００８６】
【化１】
2014505980.tif 000002
【００８７】
【化２】
2014505980.tif 000003
【００８８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なっても良い。そして、それは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル及びtert−ブチル等のＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される。そして、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは、両方がtert−ブチルではない。
【００８９】
特に好ましい実施の形態において、Ｒ１はメチルである。そして、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。若しくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素である。
【００９０】
溶媒は、無水状態として知られている状態で、好ましく用いられる。すなわち、例えば、カール・フィッシャー滴定によって、測定可能な１ｐｐｍから０．１％質量の範囲の水を有する状態である。
【００９１】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は一種以上の伝導性の塩類から成る。好ましくは、リチウム塩類である。適切なリチウム塩類の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２のようなリチウムイミドである。ここで、ｎは１から２０である。更に、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉの塩類である。ここで、ｍは、以下の通りに定められる：
Ｘが酸素及び硫黄から選択されるときにｍ＝１、Ｘが窒素及びリンから選択されるときにｍ＝２、及び、Ｘが炭素及びシリコンから選択されるときにｍ＝３。
【００９２】
好適な伝導性の塩類は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選択される、そして、特別に好ましくは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００９３】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池の電解質は、一種以上の添加物、例えば一種以上のイオン液体を有し得る。
【００９４】
本発明の一つの実施の形態では、本発明の電池は、それにより電極が機械的に分離される一つ以上のセパレータを有する。適切なセパレータは、ポリマー膜、特別には多孔性ポリマー膜である。そして、多孔性ポリマー膜は、金属的リチウム、リチウム硫化物及びリチウム多硫化物には反応性ではない。特に、セパレータのための適切な材料は、ポリオレフィン、特にフィルムの形の多孔性ポリエチレン、及びフィルムの形の多孔性ポリプロピレンである。
【００９５】
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造されるセパレータは、３５から４５％まで範囲の多孔性を有する。適切な孔径は、例えば、３０から５００ｎｍの範囲である。
【００９６】
本発明の他の実施の形態において、選択されるセパレータは、無機粒子で満たされたＰＥＴ不織布から製造されたセパレータである。この種のセパレータは、４０から５５％までの範囲の多孔性を有し得る。適切な孔径は、例えば、８０から７５０ｎｍの範囲である。
【００９７】
本発明の電池は、特に高い容量、繰り返し充電された後でも高性能及び著しく長寿命であることで注目に値する。本発明の電池は、自動車、航空機、船又は静止エネルギー貯蔵での使用に非常に適している。そのような使用は、本発明の内容の更なる一部を形成する。
【実施例】
【００９８】
本発明を実施例で説明する
一般的な予備注意：本発明の文脈において、明確に述べられない限り、パーセントの数値は質量パーセントである。
【００９９】
以下のカーボンブラックが使用された：
カーボンブラック（Ｂ．１）、登録商標Ketjenとして入手可能、ＢＥＴ表面積：９００  ｍ２／ｇ（ＩＳＯ  ９２７７で測定）、平均粒子径：１０μｍ
カーボンブラック（Ｂ．２）、登録商標Printexとして入手可能、ＢＥＴ表面積：１００ｍ２／ｇ（ＩＳＯ  ９２７７で測定）、平均粒子径：１０μｍ
【０１００】
Ｉ．水性製剤の調製
Ｉ．１  水性インクの調製、ＷＴ１．１
７３．５ｇの水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）中で、０．２６ｇのカラメル状の蔗糖（Ｃ．１）の溶液がガラス瓶において撹拌された。その後、２．８ｇの硫黄フラワー（Ａ．１）、１ｇのカーボンブラック（Ｂ．１）及び１ｇのカーボンブラック（Ｂ．２）が加えられ、撹拌が続けられた。このようにして得られた懸濁液は、ボールミル（FritschからのPulverisette６）中で３００ｒｐｍ、３０分間すり潰された。その後、水性インクを得るためにボールが取り除かれた。水性インクは、以下ＷＴ１．１とも称され、滑らかな粘度があった。
【０１０１】
Ｉ．２  水性インクの調製、ＷＴ１．２
７７．５ｇの水−イソプロパノール混合物（質量比：６５：３５）中で、８．５４ｇの３質量％の水性アミロペクチン溶液（Ｃ．２）がガラス瓶において撹拌された。その後、２．７３ｇの硫黄フラワー（Ａ．１）、１ｇのカーボンブラック（Ｂ．１）及び１ｇのカーボンブラック（Ｂ．２）が加えられ、撹拌が続けられた。このようにして得られた懸濁液は、ボールミル（FritschからのPulverisette６）中で３００ｒｐｍ、３０分間すり潰された。その後、水性インクを得るためにボールが取り除かれた。水性インクは、以下ＷＴ１．２とも称され、滑らかな粘度があった。
【０１０２】
ＩＩ．本発明の電極の製造
ＩＩ．１  本発明のインクＷＴ１．１の塗布及び本発明の電極electr.1の製造
【０１０３】
使用した基板はアルミホイルであり厚さ３０μｍであった。その後、本発明のインクＷＴ１．１が、アルミホイル上へ７５℃の温度において真空テーブル上で吹き付け器により吹き付けられた。そして、窒素が噴霧のために用いられた。４ｍｇ／ｃｍ２の被膜を有する一方側に被覆されたアルミホイルが得られた。被膜の量は、（Ａ．１）、（Ｂ．１）及び（Ｃ．１）の合計に基づいて計算された。
【０１０４】
その後、一方側に被覆されているアルミホイルは、２つのゴムローラの間で慎重に積層された。被覆が多孔性を残すために、低い接触圧力が選択された。
【０１０５】
これの後に、乾燥キャビネットで熱処理が施された。温度：４０℃。
【０１０６】
これにより本発明の電極electr.1が製造された。
【０１０７】
ＩＩ．２  本発明のインクＷＴ１．２の塗布及び本発明の電極electr.2の製造
【０１０８】
実施例ＩＩ．２が、本発明の電極electr.2を製造するために、本発明のインクＷＴ１．１の代わりに本発明のインクＷＴ１．２を用いることを除いて実施例ＩＩ．１は、繰り返された。
【０１０９】
III.  本発明の電気化学セル及び試験
【０１１０】
本発明の電極electr.1及びelectr.2の電気化学的特徴付けのために、電池は、図１に従って構築された。この目的のために、本発明の電極に加えて、以下が使用された：
【０１１１】
陽極：Ｌｉ箔、厚さ５０μｍ、
セパレータ：ポリエチレンフィルム、厚さ１５μｍ、実施例ＩＩによる多孔性陰極。
電解質：８質量％のＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、４６質量％の１，３−ジオキソラン及び４６重量％の１，２−ジメトキシエタン。
【０１１２】
図１は、本発明の電極の試験のための電気化学セルの分解概略構成図である。
【０１１３】
図１において符号は以下を意味する：
１、１’  ダイ
２、２’  ナット
３，３’  密封リング−いずれの場合においても二重であり、第２の、幾らかより小さい密封リングは、ここではいずれの場合においても図示されていない。
【０１１４】
４  渦巻ばね
５  ニッケルから作られた出力導体
６  ハウジング
【０１１５】
本発明の電気化学セルＥＺ．１（本発明の電極electr.1に基づく）又は本発明の電気化学セルＥＺ．２（本発明の電極electra.2に基づく）が得られた。
【０１１６】
本発明の電池は、２．６から２．９ボルトの開回路電圧を示した。放電（Ｃ／１０）の間、セルの電圧は、２．２から２．３ボルト（第１平坦域）まで低下した。そして、２．０から２．１ボルト（第２平坦域）まで低下した。セルは、１．７  Ｖまで放電され、そして充電された。充電操作の間、セルでナチは２．２ボルトまで上昇した。そして、電池は２．５ボルトに到達するまで充電された。それから、放電動作を再び開始した。本発明の製造された電池は、容量の非常に小さい損失だけを有して、３０サイクル以上を達成した。
【符号の説明】
【０１１７】
１、１’  ダイ
２、２’  ナット
３，３’  密封リング−いずれの場合においても二重であり、第２の、幾らかより小さい密封リングは、ここではいずれの場合においても図示されていない。
【０１１８】
４  渦巻ばね
５  ニッケルから作られた出力導体
６  ハウジング
【図１】
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【国際調査報告】
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