(57)【要約】  ガス支援レーザ加工のシステムを提供する。このシステムは、被加工物の表面にガスジェットを送出するノズルと、被加工物の表面にレーザビームを合焦させることができるレーザ源とを備える。ガスジェットを介して、反応性ガスとキャリアガスの混合物を供給する。反応性ガスは、材料と反応して材料の蒸発速度を増強する助けとなると同時に、増強された蒸発速度を達成することができる温度を低下させる助けとなる。反応性ガスを使用することは、材料にかかる残留応力を低下させ、蒸発中の材料流を最小限に抑え、再堆積する材料を減少させ、材料除去の結果として形成される穴構造のリムを解消する助けとなる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面を有する被加工物を用意するステップと、
前記表面の一部分に、反応性ガスを含むガスジェットを入射させるステップと、
前記表面の前記一部分にレーザビームを所定期間、合焦させるステップと、
前記表面の前記一部分を第１の温度まで加熱するステップと、
前記表面の前記一部分から所定量の材料を除去するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記ガスジェット及び前記レーザビームが同時に発生する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面の前記一部分から前記所定量の材料を除去するステップが、
前記加熱によって前記材料の分子間の結合を切断するサブステップと、
前記反応性ガスと前記材料の間の反応によって材料を蒸発させるサブステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記所定期間の満了後に前記レーザビームをオフにするステップと、
前記表面の別の部分に前記ガスジェットを入射させるステップと、
前記表面の前記別の部分に前記レーザビームを合焦させるステップとをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記被加工物が、シリカ系材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応性ガスが、還元ガスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元ガスが、水素、一酸化炭素、水蒸気、又はフッ化水素のうちの１つ又は複数を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ガスジェットが、キャリアガスをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記キャリアガスが、窒素又はヘリウムのうちの少なくとも１つを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記所定期間が、０．５秒〜５秒の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の温度が、２０００°Ｋ〜約３１００°Ｋの間の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
被加工物の表面に、空気よりも高い拡散率を有するガスを含むガスジェットを入射させるステップと、
前記表面に、第１の出力を有するレーザビームを第１の期間、合焦させるステップと、
前記表面を第１の温度まで加熱して、前記表面から材料を除去するステップと、
前記ガスを使用して、前記除去した材料を前記表面から移動させるステップとを含む、方法。
【請求項１３】
前記ガスが、ヘリウムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面に前記レーザビームを合焦させる前に、前記ガスジェットを前記表面に入射させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記被加工物が、シリカを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の出力が、約２０Ｗであり、前記第１の期間が、０．５秒〜５秒の間である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
表面を有する被加工物を保持するように構成された基板保持器と、
前記被加工物に隣接して位置決めされた、前記表面の所望の領域にガスジェットを入射させるように構成されたノズルであり、前記ガスジェットが、前記被加工物の前記表面が占める平面に対して直交するように位置決めされる、ノズルと、
前記表面の前記所望の領域に合焦させることができるレーザビームを出射するように構成されたレーザ源であり、前記レーザビームが前記表面の前記所望の領域に入射する前に前記ノズルを通過する、レーザ源と、
前記ノズルに結合された前記ガスジェットを形成するガス送出機構とを備えるシステムであって、
前記表面の前記所望の領域に前記ガスジェットを入射させ、
前記レーザビームを用いて前記所望の領域を第１の温度まで加熱し、
前記所望の領域から所定量の材料を除去するように構成されるシステム。
【請求項１８】
前記材料を除去する間に、前記所望の領域における温度を連続的にモニタリングするように構成された、温度センサをさらに備える、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記ガスジェットが、窒素、水素、ヘリウム、空気、水蒸気、又はそれらの組合せを含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
前記ガスジェットが、水素５％と窒素９５％の混合物、又は水素５％とヘリウム９５％の混合物のうちの一方を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２１】
前記レーザ源が、赤外線レーザを含む、請求項１７に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
[0001]本願は、米国特許法第１１９条の下で、全ての目的のために参照によりその全体を本明細書に組み込む、２０１１年３月２２日出願の米国特許仮出願第６１／４６６３８２号の優先権を主張するものである。
【連邦政府資金による研究開発に基づく発明の権利に関する記載】
【０００２】
[0002]米国政府は、ローレンスリバモア国立研究所の運営のための米国エネルギー省とローレンスリバモアナショナルセキュリティ、ＬＬＣとの間の契約第ＤＥ−ＡＣ５２−０７ＮＡ２７３４４号に従い、本発明の権利を保有する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]金属及びその他のタイプの表面の従来式のレーザ加工では、ガスを使用して、加工中の表面から蒸発した材料を引き離している。したがって、従来の加工におけるガスの使用は受動的なものに過ぎず、加工プロセス自体の特性の改質／増強には寄与していない。
【０００４】
[0004]ガス又は混合ガスを用いて増強及び／又は改質することができるレーザ加工プロセスがあれば有利であろう。
【発明の概要】
【０００５】
[0005]本発明は、一般には、様々な表面の加工に関する。詳細には、本発明の実施形態は、ガス（又は混合ガス）が、レーザ加工プロセスの特定の特徴の増強及び／又はレーザ加工プロセスの特定の特性の改質を実現する働きをする、ガス支援レーザ加工に関する。特定の実施形態では、ガスは、従来のプロセスで同じ蒸発速度を達成するために必要な温度より低い温度で、材料の蒸発／エッチング速度を高める助けをする。このプロセスで使用するガスの種類及び量は、加工／処理する表面又は物品の種類によって決まる。
【０００６】
[0006]本明細書に記載するガス支援レーザ加工技術は、（加熱期間中に）有意な蒸発を生じることなく、溶融、流動又は表面分子緩和によって表面の仕上げ／粗さ／品質に影響を与えることができる。表面の仕上げ及び粗さへの影響が生じる理由は、（ａ）例えば界面エネルギーが大きいほど粗表面が平坦化する傾向が大きいなど、表面の化学的性質の改質、及びそれによる界面エネルギーの改質、（ｂ）マランゴニ流を駆動する界面エネルギーの温度依存性の改質、（ｃ）例えばバルクで拡散し反応することができる水素との反応によるガラスのＯＨ含有量の改質など、局所的な材料の粘度の改質、並びに（ｄ）蒸発温度を低下させることにより粘度が大きくなり、材料流が減少し、それによりリムの形成が減少すること、である。
【０００７】
[0007]本発明のいくつかの実施形態は、被加工物を処理する方法を提供する。この方法は、表面を有する被加工物を用意するステップを含む。この方法は、さらに、前記表面の一部分にガスジェットを入射させるステップを含む。いくつかの実施形態では、前記ガスジェットは、反応性ガスを含む。この方法は、その後、前記表面の前記一部分にレーザビームを所定期間、合焦させるステップと、前記表面の前記一部分を第１の温度まで加熱するステップとをさらに含む。この方法は、最後に、前記表面の前記一部分から所定量の材料を除去するステップを含む。
【０００８】
[0008]いくつかの実施形態では、前記表面の前記一部分から前記所定量の材料を除去するステップは、前記加熱によって前記材料の分子間の結合を切断するサブステップと、前記反応性ガスと前記材料の間の反応によって材料を蒸発させるサブステップとをさらに含む。いくつかの実施形態では、この方法は、前記所定期間の満了後に前記レーザビームをオフにするステップと、前記表面の別の部分に前記ガスジェットを入射させるステップと、前記表面の前記別の部分に前記レーザビームを合焦させるステップとをさらに含む。特定の実施形態では、前記被加工物は、シリカ系の光学構成要素である。
【０００９】
[0009]本発明の特定の実施形態は、被加工物の表面にガスジェットを入射させるステップを含む方法を提供する。前記ガスジェットは、空気よりも高い拡散率を有するガスを含む。この方法は、前記表面に、第１の出力を有するレーザビームを第１の期間、合焦させるステップと、前記表面を第１の温度まで加熱して、前記表面から材料を除去するステップと、前記ガスを使用して、前記除去した材料を前記表面から移動させるステップとをさらに含む。１実施形態では、前記ガスは、ヘリウムを含む。
【００１０】
[0010]本システムの１実施形態は、被加工物を処理するシステムを提供する。このシステムは、表面を有する被加工物を保持するように構成された基板保持器を備える。また、このシステムは、前記被加工物に隣接して位置決めされた、前記表面の所望の領域にガスジェットを入射させるように構成されたノズルも備える。特定の実施形態では、前記ガスジェットは、前記被加工物の前記表面が占める平面に対して直交するように位置決めされる。このシステムは、前記表面の前記所望の領域に合焦させることができるレーザビームを出射するように構成されたレーザ源をさらに備える。特定の実施形態では、前記レーザビームは、前記表面の前記所望の領域に入射する前に、前記ノズルを通過する。また、このシステムは、前記ノズルに結合された、前記ガスジェットを形成するガス送出機構も備える。このシステムは、前記表面の前記所望の領域に前記ガスジェットを入射させ、前記レーザビームを用いて前記所望の領域を第１の温度まで加熱し、前記所望の領域から所定量の材料を除去するように構成される。１実施形態では、前記ガスジェットは、窒素、水素、ヘリウム、空気、水蒸気、又はそれらの組合せを含むことができる。
【００１１】
[0011]以下の詳細な説明及び添付の図面により、本発明の性質及び利点をより深く理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の１実施形態によるガス支援レーザ加工を実施するシステムを示す図である。
【図２】本発明の１実施形態による被加工物のレーザ加工の結果として形成される穴構造のプロフィルを、対応する空間的温度プロフィルとともに示す図である。
【図３】本発明の１実施形態による、蒸発速度（Ｒ）の様々なガスのガス体積流量への依存性を示すグラフである。
【図４】本発明の１実施形態による、様々なガス及び混合ガスが融解シリカの蒸発速度に及ぼす影響を示す図である。
【図５Ａ】本発明の１実施形態による、各ガス（又は混合ガス）の蒸発速度（Ｒ）の比としてプロットし直した、図４の窒素１００％及び空気中における蒸発データを示すグラフである。
【図５Ｂ】空気中での蒸発の場合に対する、窒素１００％中における蒸発の場合の蒸発部位付近のガス中の平衡ＳｉＯ２蒸発生成物であるＳｉＯを示す図である。
【図６】本発明の１実施形態による表面を処理するプロセスを示す流れ図である。
【図７】本発明の別の実施形態による表面を処理するプロセスを示す流れ図である。
【図８】本発明の１実施形態による、本明細書に記載するレーザ加工技術がリム構造に及ぼす影響を示す図である。
【具体的な実施形態の詳細な説明】
【００１３】
[0021]本発明の特定の実施形態では、レーザ及び１種類又は複数種類のガスを用いて様々な表面を加工する技術を提供する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載する技術は、レーザを使用して、加工中の表面又は加工中の表面の一部を加熱する。ガス又は混合ガスをレーザビームと併用して、蒸発速度、エッチング特性、表面形状及び加工中の表面上に再堆積される材料の量を制御する。特定の実施形態では、ガスジェットをレーザビームと同時発生させる。
【００１４】
[0022]本発明のその他の実施形態では、ガス支援レーザ加工を実行するシステムを提供する。このシステムは、レーザ源、加工中の領域にガスを送出するガス送出システム、加工プロセスの現場モニタリングを実行する診断機器、材料除去サブシステム、及びガス源を含む。
【００１５】
[0023]レーザは、穿孔、切断、ある材料の被覆の別の材料からの除去、マーキング／彫刻、表面仕上げ／平滑化など、様々な加工操作に使用することができる。本発明の実施形態は、レーザを使用して、物品の表面から材料を除去することに関する。さらに、本発明の実施形態は、材料を除去せずに、材料の溶融、材料の流動、材料の表面仕上げを行うために使用することができる。ただし、本明細書に開示する技術は、その他の任意のレーザ加工の応用技術に適用することができる。具体的には、以下に述べる実施形態は、融解シリカ系の光学構成要素から材料を除去することに関する。当業者なら、本明細書に開示する技術は、金属、セラミック、及びその他のタイプの材料のレーザ加工に等しく適用可能であることを理解するであろう。
【００１６】
[0024]シリカは、耐火性ライニング、光ファイバ、光学基板の原料など多くの産業分野で、また一般に、不活性及び靱性を必要とする装置の構成要素として使用される。しかし、シリカは加工しにくい物質である。融解シリカの成型にはガラス作業点（〜２４００°Ｋ）以上の高温が使用されるが、シリカの化学的エッチングには、極めて反応性の高い化学種が必要である。さらに、シリカの加工特性の多くは、温度に大きく依存する。特に、シリカの蒸発性エッチングでは、例えば３０００°Ｋなど、シリカの沸点に近い極端な温度を使用する。このような温度は、周囲条件下での加工では実用的でない。局所加熱を使用して空気中でガラスを加工する応用分野では、このような高温要件は、しばしば、在留応力の不要な増加、リム構造の形成、及びガラスの再堆積欠陥を引き起こす。材料を除去するための処理温度を低下させると、このような不要な要因が減少及び／又は解消されるので、熱処理が大幅に改善される。本発明の１実施形態では、反応性ガスを用いて蒸発を支援することにより、レーザ駆動によるシリカ分解生成物の蒸気圧力を高める。
【００１７】
[0025]現在まで、ほとんどの格納容器が約２０００°Ｋを超えると劣化するので、シリカの沸点付近におけるシリカの挙動の体系的な研究は行われていない。さらに、背景の黒体放射が大きいこと及び加熱された材料の輻射束が大きいことから、このようなプロセスは、現場測定が困難である。本発明の実施形態は、気体／固体界面で最高３１００°Ｋの表面温度に達するまで表面をレーザ加熱し、シリカの蒸発動力学における選択したガスの反応性を利用してエッチングプロセスを制御及び／又は改質する技術を提供する。本発明のいくつかの実施形態では、レーザ加工プロセスで使用されるガスとしては、空気、水蒸気（例えば加湿空気）、水素１００％、水素５％＋窒素９５％混合ガス、窒素１００％、ヘリウム１００％、水素／ヘリウム混合ガス、及びそれらの組合せなどがある。いくつかの実施形態では、エッチングは、酸化雰囲気、還元雰囲気又は不活性雰囲気中で実行することができる。
【００１８】
[0026]従来のレーザ加工は、レーザによる材料の蒸発、及び高温表面に近いクヌーセン層内の脱出化学種の速度に依拠している。しかし、従来の技術は、反応ガスによるどのような化学反応も、又は気相生成物の存在による蒸発反応の平衡状態のどのような遷移も含まない。さらに、従来の技術では、材料除去に使用されるガスは、蒸発プロセス中に、その材料と直接には反応しない。本発明の実施形態では、化学種濃度の変化のほとんどが起こる境界層内で平衡に近い状態になっていると仮定するレーザに基づく蒸発技術を提供する。気体／固体界面の近傍で平衡濃度になっていることにより、ガス流の大部分で混合及び除去が起こる前に、境界層内の拡散輸送速度の駆動力が確立される。境界層の厚さは、ガスの特性、流量及び流れの構成に依存し、質量輸送係数ｈｍ≒Ｄ／δ（Ｄはガス種の拡散率、δは境界層の厚さ）を介して輸送動力学を決定する。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の方法のレーザによる蒸発速度は、ｈｍ、及びそれに基づいて平衡濃度を計算することができる平衡定数Ｋｐを決定することによって得ることができる。
【００１９】
[0027]本発明の実施形態では、材料の加熱中に特定の気相構成要素を付加して蒸発プロセスを増強するレーザによって加工する方法を提供する。他の実施形態では、これらの気相構成要素により、表面の平滑化、及び表面材料の流動を助けることもできる。これらのガスは、材料の蒸発温度を低下させ、材料中に蓄積されるレーザエネルギーを低下させることによって、材料にかかる応力を低下させるように選択される。
【００２０】
[0028]本発明の実施形態を用いることによって、多くの利点が得られる。例えば、本明細書に記載する技術は、材料の所与の蒸発速度で蒸発温度を低下させるので、より低い温度で材料のエッチングを行うことができる。この材料の温度で表されるレーザの蓄積エネルギー量の低下と、それに対応する材料の構造的改質の減少とが相まって、障害時に材料が損傷を受ける程度を低下させながら（例えば応力場が小さくなることによって破損の大きさが小さくなるなど）、応力及び材料の冷却後の残留応力を低下させ、材料の寿命を延ばす助けとなり、また材料の流動を低下させる助けとなる。別の利点は、所望のエッチングレートで蒸発／エッチングするのに、従来のプロセスに比べて小さいレーザエネルギーで済むことである。さらに、本明細書に開示する技術は、表面上の見かけの再堆積材料の量を減少させることにより、加工表面の構造的及び光学的欠陥を減少させる助けとなる。さらに、レーザ蒸発プロセス中に反応性ガスを使用することにより、加熱部位の縁部におけるマランゴニ流によるリムの形成及び反りが減少する、又は解消される。このことは、この材料を光学分野で導光に使用してときに伝搬光を強めるように作用することができる凹凸の少ない平坦な表面を保存する助けとなる。金属やセラミックなど、その他の材料でも、同様の表面トポロジ及びプロセスの改善を実現することができる。
【００２１】
[0029]本発明の以下の実施形態は、主に融解シリカ系材料に関連して述べる。ただし、以下に述べる実施形態は、金属やセラミックなどその他のタイプの材料にも、同様に適用することができることを理解されたい。
【００２２】
[0030]図１は、本発明の実施形態による、ガス支援レーザ加工を実行するシステム１００を示す概略図である。システム１００は、レーザビーム１０４を出射するレーザ源１０２を含む。レーザビーム１０４は、合焦レンズ１０８を用いて被加工物１０６の一部分に合焦させることができる。ノズル１１０は、レーザビーム１０４がノズルを通過して被加工物１０６に入射するように位置決めされる。ノズル１１０は、ガス流制御装置１１２及びガス源１１４に動作可能に結合される。任意選択の赤外線カメラ１１６又はその他の撮像装置を、実時間に近い条件でエッチングプロセスをモニタリングすることができるように位置決めしても良い。いくつかの実施形態では、被加工物１０６は、溶解シリカ系の光学構成要素とすることができる。レーザ源１０２は、連続波（ＣＷ）赤外線レーザ又はその他の任意の適当なレーザとすることができる。いくつかの実施形態では、レーザ源１０２から出力されるエネルギーは約２０Ｗであり、レーザビーム１０４は、４μｍ〜１２μｍの波長を有する。
【００２３】
[0031]ノズル１１０は、レーザビーム１０４がノズルを通過できるようにするレーザ窓（図示せず）を含み、このレーザ窓は、また、レーザが出るノズルの前部開口を通る流れを押し出す。いくつかの実施形態では、ノズル１１０は、一端に、ガス又は混合ガスを供給するための３ｍｍの開口を有することができる。ガスジェットは、被加工物１０６の表面に垂直／直角に入射し、レーザ加熱開始前に、被加工物１０６の表面の周囲空気を押し出すことによって、加熱部位の境界を十分に越えて被加工物１０６の処理領域を覆う。レーザビームは、ノズル１１０の裏側に取り付けられた透明なレーザ窓を通過し、被加工物１０６の表面上で合焦する。ガス（又は混合ガス）は、ノズル１１０を介して被加工物１０６の表面に送出される。１実施形態では、ノズル１１０は、ガス源１１４からガスを受けるための側面開口を有する。温度測定値は、カメラ１１６を用いて蒸発プロセス中に放射される黒体放射を赤外線撮像することによって得ることができる。蒸発したシリカの量は、表面処理後の干渉法による測定によって得られる表面形状プロフィルから求めることができる。いくつかの実施形態では、ガス源１１４は、高圧ガス容器又は中央ガス供給キャビネットなどとすることができる。いくつかの実施形態では、使用されるガスとしては、乾燥空気（窒素７８％、酸素２１％、微量ガス１％）、窒素１００％、水素５％＋窒素９５％、水素５％＋ヘリウム９５％、水素１００％、ヘリウム１００％などとすることができる。ガス流制御装置１１２を使用して、ガスの体積流量を設定することができ、この体積流量は、０．２Ｌ／分〜約１０Ｌ／分の範囲とすることができる。いくつかの実施形態では、ガス流は、被加工物１０６にレーザを当てる前に開始して、ガス送出管路から排除容積が完全に除去されるように、また被加工物１０６の表面ガス被覆が定常状態になるようにする。
【００２４】
[0032]１実施形態では、レーザ源１０２は、最大出力が２０Ｗ、露光期間にわたる出力安定性が約１％である、１０μｍ〜１２μｍの間の波長を有するレーザビーム１０４を出射する二酸化炭素（ＣＯ２）レーザとすることができる。レーザビーム１０４の直径は、約１ｍｍとすることができる。シリカ被加工物１０６の表面に送出されるレーザ出力は、６．５Ｗ〜７．２Ｗの間とすることができる。いくつかの実施形態では、レーザビーム１０４は、一度に約５秒間、被加工物１０６に入射させることができる。レーザビーム１０４が被加工物１０６の表面に入射すると、表面の温度が上昇することによって、レーザビーム１０４が入射した位置及び／又はその付近で材料が蒸発する。これにより、材料１０６の表面に穴が形成される。
【００２５】
[0033]図２は、システム１００を用いたレーザエッチングによって生じた穴のプロフィルを示す図である。図２から分かるように、穴の深さｄは、ある程度表面温度Ｔ（Ｋ）に比例している。蒸発が３０００°Ｋ以上で起こると、より深い穴が形成される。さらに、フレネル反射率が増大するにつれて、穴のアスペクト比（幅対深さ）が約１に近づくと正味のレーザエネルギー吸収は減少する傾向がある。２０００°Ｋ〜２５００°Ｋの間の温度では、より浅い穴が形成され、これらの穴では、熱によるシリカの高密度化が穴の深さに及ぼす影響が顕著になる可能性がある。その結果得られる表面の凹み（蒸発による凹みとは区別可能である）は、１００ｎｍ、すなわち穴の深さ全体の約１０％以上と深くなる可能性がある。２１００°Ｋ未満では、穴の深さは、主にシリカの圧密によるものである。いくつかの実施形態では、蒸発温度は、２０００°Ｋ〜３１００°Ｋの間に設定される。
【００２６】
[0034]温度及び組成に依存する蒸発速度Ｒ（Ｔ、Ｃｉ）は、蒸発によって除去される材料の量に関係するので、例えば図２に示すような、深さプロフィルの測定に基づいて推定することができる。このＲを導出する手法の精度は、特定の位置における深さが、爆発沸騰によって放出された融解したシリカなどの材料の流れによってもたらされたものではなく、蒸発プロセスのみによってもたらされたものであるという仮定に依存している。これは、流れによって排除されたシリカによる中央部の深さ全体に対する寄与が比較的小さいので、穴の深さが最大になる穴の中央については当てはまる。熱毛管流の表面に対して直交する流速νｆは、おおよそ以下のように近似することができる。
νｆ＝（ｄγ／ｄＴ）ΔＴ／μ  （１）
ここで、ｄγ／ｄＴは、表面張力の温度変化速度を表し、ΔＴは、穴の中央から穴の縁部（図２）までの温度降下であり、μは、温度依存性動的粘度である。したがって、穴の中央部におけるシリカの全排除量に対する熱毛管流による寄与を計算した結果νｆ×ΔＴは、穴の深さ全体のわずか２％に過ぎない。
【００２７】
[0035]さらに、ガスは大気圧では感性を持たず、表面速度は例えば２５ｍ／ｓ未満など小さいので、ガス流に関連する抵抗により除去される材料の量は、非常に小さい。固体中にレーザによって形成された空洞を成形する際の蒸気による剪断力及び反動圧の寄与は、比較的遅い蒸発条件で生成した空洞の軸方向深さに対して無視できるほどの影響しか有していない。いずれの表面プロフィルも、爆発沸騰が起こった場合に通常なら生じるはずの穴の内部の粗化を示しておらず、放射照度は、例えば１０１１Ｗ／ｃｍ２などの相爆発しきい値より十分に低い。したがって、軸方向深さｄをその位置における材料の蒸発のみに帰する際には、温度に依存する蒸発速度の測定値は、以下の式で与えられる。
Ｒ（Ｔｐ）〜ρ’ｄ／Δｔ  （２）
ここで、ρは、融解シリカの密度であり、Δｔは、レーザ露光時間に関係し、Ｔｐは、穴の中央で測定したピーク温度である。中央深さｄを使用するのは、表面及び温度の空間的プロフィルで、その位置が容易に見つけることができるからである。さらに、解析をその位置に制限することにより、ガウス形レーザビームの不均一な加熱によって生じる不明確さを回避できる。１実施形態では、熱拡散率Ｄ＝８×１０−７ｍ２／ｓでピーク温度に近づくのに必要な熱拡散時間が約α２／Ｄ＝０．９８秒（αはビームの直径）であることから、有効露光時間Δｔは、約４秒とすることができる。その結果得られる、実験蒸発速度の時間積分を低い温度まで補外して得られた結果に基づく誤差は、穴の底の深さの３％未満である。したがって、有効露光時間の小さな変動δは、無視できる程度の影響しか有さない。ピーク温度は、熱拡散時間より長い露光期間にわたって、レーザをオフにする直前に到達する最終ピーク温度の５％以内であり、被加工物の熱損失がレーザ加熱による熱入力と釣り合うにつれて、Ｄによって決まる速度で漸近的に増加する可能性がある。
【００２８】
[0036]いくつかの実施形態では、エッチング／蒸発速度は、プロセスが輸送律速であるか、又は反応動力学制御に基づくか、或いはその両方であるかに依存する可能性がある。蒸発速度が輸送律速である場合には、質量輸送係数（ｈｍ）及び反応平衡定数（Ｋｐ）が、制御パラメータである。蒸発速度が輸送律速でない場合には、蒸発及び凝結反応の速度定数が、制御パラメータである。蒸発速度（Ｒ）がガスの流量に依存しない場合には、蒸発プロセスは輸送律速ではないと結論づけることができる。図３は、蒸発速度（Ｒ）の様々なガスの流量への依存性を示すグラフである。
【００２９】
[0037]図３から分かるように、約２８８０°Ｋの一定温度では、ガス流が増加するにつれて、蒸発速度も上昇する。さらに、蒸発速度は、使用するガスの種類にも依存する。例えば、図３に示すように、１０Ｌ／分の一定流では、蒸発速度は、ガスとして水素１００％を使用した場合の方が、空気を使用した場合よりはるかに高い。図示のように、蒸発速度と使用するガスの流量の間には相関がある。ただし、ガス流量が、蒸発速度の唯一の制御パラメータというわけではない。蒸発速度は、使用するガスの種類にも依存している。図３から分かるように、所与の流量で、水素１００％を使用すると、窒素１００％又は空気を使用するより、蒸発速度ははるかに高くなる。これは、部分的には水素の反応性によるものである。純粋な窒素及び空気中には気相の反応物質が存在しないので、境界層からの材料の輸送によって蒸発速度Ｒが制限される。
【００３０】
[0038]処理する表面がシリカ系である特定の実施形態では、使用するガスの種類が、蒸発速度に大きな影響を及ぼす。図４は、シリカ系材料の蒸発速度の、使用するガスの種類への依存性を示すグラフである。図４の結果は、特に、純粋な窒素、水素５％を含む窒素、及び水素５％を含むヘリウムが蒸発速度に及ぼす影響を示している。当業者なら、図４が単なる例示であり、使用する材料及び／又はガスの種類を変更すれば蒸発速度への影響も変わることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、水素によってシリカを減少させることにより、窒素１００％を用いた不活性雰囲気中で蒸発プロセスが起きた場合より、蒸発速度が大きくなる。さらに、窒素１００％では、酸化環境である空気中で蒸発が起こる場合より速度が大きくなる。さらに、水素を用いることにより、周囲空気条件と比較して、同じ蒸発速度を得るために必要な処理温度を１００〜２００°Ｋ低下させることができる。
【００３１】
[0039]図４に示す温度で起こる主吸熱反応は、以下で与えることができる。
ＳｉＯ２（Ｉ）⇔ＳｉＯ（ｇ）＋１／２Ｏ２（ｇ）  （３）
ＳｉＯ２（Ｉ）＋Ｈ２（ｇ）⇔ＳｉＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｇ）  （４）
反応（３）は、図４に示すガスのいずれを使用したときにも起こる主分解反応である。反応（３）は、発明者等の例においてシリカの結合を切断する際の熱の影響を表している。副反応（４）は、混合ガスに水素を添加したときにのみ起こる。水素を添加することにより、シリカが蒸発する追加の経路が生じる。このことは、図４に示すように、水素が存在する場合に蒸発速度が上昇していることから確認できる。蒸発プロセス中の酸素の存在も、蒸発速度に影響を与える。空気中での蒸発は、酸素の存在により、純粋な窒素中での蒸発と比較して遅くなる。第２に、反応（３）の副産物である酸素は、反応（３）の平衡状態を後方にシフトさせることによって、蒸発を遅くする。蒸発温度が上がるにつれて、反応中に放出される酸素の量も増加し、これにより、蒸発速度がさらに遅くなる。
【００３２】
[0040]図４から分かるように、純粋な窒素及び水素と窒素の組合せでは、蒸発速度Ｒは、矢印及び破線で示すように、例えば２９００°Ｋ以上の高温ではほぼ直線になる。蒸発速度Ｒの変化は、空気中では、空気中に存在する酸素の量が既に上昇しているので（約２１％）、それほど明白ではない。したがって、空気中では、最高温度までのＲの線形性が示すように、蒸気の反応（３）で生成される酸素は、全体の酸素濃度をそれほど変化させない。ヘルツクヌーセン方程式から予測される最大蒸発速度は、Ｐｓａｔが反応（３）におけるＳｉＯの蒸気圧力、ｍが分子質量、及びｋＢがボルツマン定数であるとして、
Ｒ＝Ｐｓａｔ（Ｔ）／√（２πｍｋＢＴ）  （５）
で表され、この最大蒸発速度を図４に示す速度と比較すると、この予測速度の方が２〜３桁大きいことが分かる。例えば、図３に示すいくつかのサンプル予測速度は、温度２８５０°Ｋの９×１０−４μｇ／ｍ２／ｓ、及び温度２６２０°Ｋの１．５×１０−４μｇ／ｍ２／ｓである。これは、ヘルツクヌーセンモデルが、上述のガスを用いたプロセスの質量輸送制限をアプリオリに見込んでいないからである。また、図４の対照的な温度依存性及び傾きは、ヘルツクヌーセン数式が、脱出速度を１／√Ｔとしてスケーリングする気体の分子運動論から導出されるのに対して、本明細書に記載の実施形態の準平衡の温度依存性が、蒸発プロセスの熱力学に依存しており、輸送動力学の温度依存性への依存の程度がそれより小さいことを反映している。
【００３３】
[0041]１実施形態では、水素の割合を同じ５％として、キャリアガスとして窒素の代わりにヘリウムを使用することができる。したがって、この実施形態のガスの組合せは、ヘリウム９５％、水素５％となる。気相拡散率が窒素中よりヘリウム中の方が大きいので、蒸発速度Ｒの大きさは、ヘリウム中の方が大きくなる。これにより、質量輸送が律速輸送機構である場合には、ヘリウム中のｈｍ及びＲが大きくなる。図４に示すように、キャリアガスとしてヘリウムを使用したときには、Ｒの上昇が観察される。したがって、いくつかの実施形態では、本明細書で述べるようなレーザによる蒸発プロセスは質量輸送律速である。輸送律速方式では、モル蒸発速度は、質量輸送係数ｈｍ及び平衡ＳｉＯ濃度［ＳｉＯ］ｅｑの関数として近似することができる。したがって、所与の生成物のないガス供給で、蒸発速度は、以下のように求めることができる。
Ｒ〜ｈｍ［ＳｉＯ］ｅｑ  （６）
【００３４】
[0042]図４に示す蒸発速度の定量分析を行うためには、温度依存性の反応平衡定数（Ｋｐ）に基づいて平衡化学種濃度を計算することが有用であることがある。反応平衡定数（Ｋｐ）は、上記の反応（３）及び（４）の自由エネルギーで与えられる。
Ｋｐ＝ｅｘｐ（−ΔＧｉ°／ＲｃＴ）  （７）
ここで、Ｒｃは、ガス定数、Ｔは、反応ｉの温度である。したがって、システム全体では、反応平衡定数は、以下のように求めることができる。
Ｋｐ１（Ｔ）＝（（ｎｉ−ＳｉＯ＋ξ＋α）／ｎＴ）＊（（ｎｉ−Ｏ２＋１／２ξ）ｎＴ）０．５＊Ｐ３／２  （８）
Ｋｐ２（Ｔ）＝（（ｎｉ−ｈ２−α）／ｎＴ）−１＊（（ｎｉ−ＳｉＯ＋ξ＋α）ｎＴ）＊（（ｎｉ−Ｈ２Ｏ＋α／）ｎＴ）＋Ｐ  （９）
括弧内の項は、モル分率であり、Ｐは、系内で１気圧にとった全圧であり、ｎｉは、最初の種の量（単位：モル数）であり、α及びξは、各反応の反応進行度であり、ｎＴは、ｎｉ、α及びξに基づいて計算した総モル数である。標準自由エネルギーΔＧ°は、一般に当技術分野で既知であり、動力学のデータベースに見ることができる。
【００３５】
[0043]図５Ａは、本発明の１実施形態による、各ガスの蒸発速度Ｒの比としてプロットし直した、図４の蒸発データを示すグラフである。図５Ａのデータは、計算した平衡濃度と直接比較することができる、又はこれと等価にモル分率と比較することができる。ここで暗示されるｈｍ（空気中）がｈｍ（Ｎ２中）とほぼ等しいという近似は、これらの選択したガスが、窒素を主成分として８０％〜１００％の範囲で含んでおり、これらの混合ガスの輸送特性が類似していると予想されるので、妥当である。図５Ｂは、本発明の１実施形態による、空気中での蒸発に対する窒素中での蒸発のＲの実験比を、数式（８）及び２つのソースから報告された反応（３）のΔＧ°から計算した比を表す２つの曲線との比較を示す図である。図５Ｂでは、対応する計算した平衡ＳｉＯモル分率を、ΔＧ°から求めた予測値とともに与える。これらの予測は、高温ではデータと一致する。しかし、低温では、図５Ｂには点線で示す２つの予測値の間にわずかな差がある。ただし、この差は、このデータの広がりの範囲内に収まっているので、重要なものではない。
【００３６】
[0044]混合ガス中で水素を使用する実施形態では、Ｒの実験比と計算比（例えばＨ２混合ガス対純粋なＮ２）に差がある。最初の水素量が５％であると、計算水素濃度は、２６００°Ｋ〜３０００°Ｋの範囲の温度でそれぞれ０．５％〜２．５％の間の値で局所的に平衡する。水素の質量輸送は、水素が反応（４）で消費されている気体／固体界面全体でバルク水素濃度を維持するのに十分に速い。これは、反応物ではなく生成物の輸送が律速であるという知見と一致する。したがって、一定の５％の水素濃度と、導出したΔＧ°とを使用して、Ｒを求め、予測比を計算することができる。図５Ａに示すＲＮ２（Ｔ）／Ｒａｉｒ（Ｔ）比とは対照的に、ＲＨ２（Ｔ）／ＲＮ２（Ｔ）比は、予測より大きく、空気／窒素の場合と同じように準平衡となる条件がより近く近似される高温領域で改善されている。計算したＲＨ２（Ｔ）／ＲＮ２（Ｔ）比が数式（８）〜（９）から予測した結果より大きいということは、水素中の蒸発速度が、純粋な窒素中での蒸発速度に対して、予想より大きいということである。１つの理由は、水素が反応（３）で放出された酸素とも反応することにより、反応を促進して、予想より大きなシリカ蒸発速度を水素中で生じているということである。水素は、シリカと直接反応する（例えば反応（４））とともに、第３の反応の酸素とも反応して、水蒸気を形成する（例えばＨ２（ｇ）＋１／２Ｏ（ｇ）＝Ｈ２Ｏ（ｇ））。反応（３）におけるシリカの熱分解が、同時に起こることもある。混合ガス中で反応ガスとして水素を使用したときには、これらの異なる反応全てが、蒸発速度の上昇につながる。
【００３７】
[0045]絶対Ｒの完全な表現は、平衡ＳｉＯ濃度だけでなく、ｈｍで表される質量輸送動力学の決定も含む。ｈｍは、Ｒが依存する２つのプロセス変数、例えば温度及び流量などにわたるフィッティングによって、データから抽出することができる。数式（６）は、次のように書くことができる。
Ｒ（Ｔ、Ｖ）＝ｈｍ（Ｔ、Ｖ）’［ＳｉＯ］ｅｑ（Ｔ）  （１０）
ここで、Ｖは、ガスの体積流量であり、［ＳｉＯ］ｅｑ（Ｔ）は、各ガスについてフィッティングした反応自由エネルギーから求められる。この目的のためには、境界層近似を用いて輸送の動力学を記述する一般化表現が有用である。通常使用されるのは、無次元のヌッセルト数Ｓｈであり、Ｓｈは、Ｓｈを、レイノルズ数Ｒｅ及びシュミット数Ｓｃと関係付ける。Ｓｈは、
Ｓｈ＝ｈｍＬ／Ｄ＝ｆ（Ｓｃ＝μ／ρＤ、Ｒｅ＝ρＶＬ／μ）  （１１）
となるように定義される。ここで、Ｌは特性長（ビーム直径として得られる）であり、μは動的粘度であり、Ｄは、種の拡散率であり、ρはガス密度である。全ての温度に依存するガス特性は、（ａ）粘度を補外するための利用可能なデータ及び経験的モデル、拡散率、並びに（ｂ）粘度に関する理想気体の法則から計算することができる。ｈｍの経験的表現の特定の形態は、次のように与えられる。
Ｓｈ＝Ｃ＊Ｓｃｍ＊Ｒｅｎ  （１２）
ここで、Ｃ、ｍ、及びｎは、本明細書に記載する全てのガスについて適用することができる１組のフィッティングパラメータを表している。
【００３８】
[0046]したがって、決定したｈｍ、及びＫｐから計算した平衡濃度を用いて、温度に依存するガス特性、気相反応物の反応の熱力学、及び流れ系中の質量輸送構成を説明する、レーザによるシリカの蒸発挙動を決定することができる。本明細書に記載する方法は、レーザを用いた定常状態加熱及び選択した反応性を有するガスの両方にさらされる幅広い範囲の材料に適用可能である。上述のように、レーザによる蒸発は、質量輸送律速のプロセスであり、したがって、自由エネルギーによる反応の熱力学に依存する。本明細書に記載する技術は、蒸発速度及び温度の正確な測定が行われていれば、極端な温度での気相／固相反応の熱力学特性の導出を可能にすることができる。また、これらの技術は、反応性エッチング中に特定のガスが固体と相互作用する機構を理解する助けにもなることができ、一般に熱エッチングプロセスの制御を改善することができる。
【００３９】
[0047]いくつかの実施形態では、蒸発プロセス中に特定のガスを付加することによって、上述のように蒸発プロセスを有意に増強する助けとすることができる。特定の実施形態では、ガスジェットを、被加工物の表面に対して垂直に入射させることができる。ガスジェットは、ガスが処理中の表面で周囲空気を排除して置き換わることによって加熱部位の境界を十分に越えてその表面の処理中の部分を覆うように、蒸発／エッチングプロセスを開始する前に入射させる。レーザビームは、ノズルを通過して、被加工物の表面の一部分に合焦する。レーザ露光時間及び表面温度は、レーザのパルス幅、レーザの出力レベル、レーザの動作モード、ビーム形状など、及びガス組成を制御することによって、制御することができる。いくつかの実施形態では、レーザ露光時間は、最大２０Ｗの出力で、０．５秒〜約５秒の間とすることができる。
【００４０】
[0048]上述のように、様々なガス又はそれらの組合せを使用して、処理中の表面を覆うことができる。窒素又はヘリウムなどのキャリアガスに水素５％（又は一酸化炭素（ＣＯ）、フッ化水素（ＨＦ）、何らかの有機化合物など、その他の任意の還元ガス）を含む混合ガスを用いると、周囲空気と比較して、蒸発速度が５倍〜１０倍大きくなる。水素１００％を使用した場合には、所与の温度及び輸送条件で、空気に対してさらに１０倍の蒸発速度の上昇を実現することができる。さらに、この蒸発速度の上昇は、周囲空気の場合に必要な温度より低い温度で達成される。上述のように、除去速度は、使用されるガス又は混合ガスの種類、並びに所与の混合ガスが処理中の表面において、又はその近傍で生み出す環境の種類に依存する。ヘリウムを使用すると、窒素などその他のキャリアガスよりもヘリウム中の生成物及び／又は反応物の拡散率が大きいために、処理中の表面付近の境界層抵抗を通した質量輸送が増大するので、窒素に比較して蒸発速度が上昇する。同様に、還元ガスを使用すると、還元ガスによって追加的に固体シリカの反応経路が生じるために、表面付近の境界層内の蒸発生成ガス濃度が上昇し、それにより駆動力（濃度勾配）及び境界層を通した拡散質量輸送が増大するので、不活性ガス又は酸化ガスを使用したときと比較して蒸発速度が上昇する。
【００４１】
[0049]さらに、本明細書に記載する技術を用いることにより、処理中の表面上に再堆積する可能性がある微小粒子の量が減少する。このことの１つの理由は、除去される材料の大部分が、対流輸送によって急速に処理中の表面から取り除かれるので、処理中の表面上に再堆積することができる材料がほとんど残らないからである。また、ガスによって引き起こされる表面の化学的性質の変化により、表面上に再堆積した材料をより容易に再溶融して、粗さの少ない表面にすることができる。
【００４２】
[0050]図６は、本発明の１実施形態による、本明細書に記載する技術のいずれかを用いて表面を処理するプロセス６００を示す流れ図である。プロセス６００は、例えばシステム１００を用いて実施することができる。
【００４３】
[0051]最初に、被加工物を用意する（６０２）。１実施形態では、被加工物は、シリカ系の光学構成要素とすることができる。その後、被加工物の表面にガスジェットを入射させる（６０４）。いくつかの実施形態では、このガスジェットは、還元ガス及びキャリアガスの混合物を含むことができる。次いで、この表面の一部分に、所定期間、レーザビームを合焦させる（６０６）。いくつかの実施形態では、ガスジェット及びレーザビームは同時に発生させる。その後、表面のこの部分を、第１の温度まで加熱する（６０８）。いくつかの実施形態では、第１の温度は、２０００°Ｋ〜３１００°Ｋの間とすることができる。この温度上昇により、シリカ材料の結合が切断され、ガスがシリカ材料と反応して、上述の上に材料が蒸発する（６１０）。所定量の材料を除去した後、及び／又は所定期間が経過した後で、レーザビームをオフにする（６１２）。その後、表面の別の部分にレーザビームを合焦させ（６１４）、このプロセスを繰り返す。
【００４４】
[0052]図６に示す具体的なステップは、本発明の１実施形態による、表面を処理する特定の方法を実現するものであることを理解されたい。代替の実施形態では、他の連続したステップを実行することもできる。例えば、本発明の代替の実施形態では、上記で概説したステップを異なる順序で実行することもできる。いくつかの実施形態では、有意な材料の蒸発／除去が全くなく（すなわちステップ６１０がなく）、材料の溶融及びリフローのみが起こって表面仕上げがより滑らかになるだけということもある。さらに、図６に示す個々のステップは、個々のステップに適した様々な順序で実行することができる複数のサブステップを含んでいてもよい。さらに、特定の適用分野に応じて、ステップを追加したり、省略したりしても良い。当業者には、多くの変形形態、修正形態、改変形態が分かるであろう。
【００４５】
[0053]図７は、本発明の１実施形態による、表面をレーザ加工するプロセス７００を示す流れ図である。プロセス７００は、例えば図１のシステム１００によって実施することができる。
【００４６】
[0054]表面を有する被加工物を用意する（７０２）。処理中の表面の一部分にガスジェットを入射させる（７０４）。このガスジェットは、例えばヘリウムなど、空気より高い拡散率及び／又は空気より軽い重量を有するガスを含む。次いで、この表面の一部分を、所定期間、レーザビームを用いて加熱する（７０６）。表面から材料が除去されるときに、ガスジェットは、除去された材料を表面から取り去る助けとなる。所定期間が満了したら、レーザビームをオフにする（７０８）。
【００４７】
[0055]図７に示す具体的なステップは、本発明の１実施形態による、表面を処理する特定の方法を実現するものであることを理解されたい。代替の実施形態では、他の連続したステップを実行することもできる。例えば、本発明の代替の実施形態では、上記で概説したステップを異なる順序で実行することもできる。さらに、図７に示す個々のステップは、個々のステップに適した様々な順序で実行することができる複数のサブステップを含んでいてもよい。さらに、特定の適用分野に応じて、ステップを追加したり、省略したりしても良い。当業者には、多くの変形形態、修正形態、改変形態が分かるであろう。
【００４８】
[0056]１実施形態では、本明細書に開示する技術を使用して、シリカ系の光学構成要素の損傷を緩和することができる。レーザとともに使用されるシリカ系の光学構成要素は、レーザフルエンスに長時間さらされることによる光学損傷を受ける。特に、レンズや窓などの光学構成要素は、高出力で高エネルギーのレーザ放射にさらされたときに損傷しやすい。全ての光学材料は、その光学材料に固有のプロセス中に、十分に高いレーザ強度で、最終的には損傷を受けることになる。このような固有の光学損傷は、多光子イオン化による高エネルギー堆積の結果であり、材料のバルク電子構造によって決まる。このような損傷は、通常は、２００ＧＷ／ｃｍ２を超える強度で発生する。ただし、実際には、最高品質の光学構成要素でも、それらに固有の損傷しきい値を十分に下回るフルエンスで損傷する可能性もある。
【００４９】
[0057]シリカ系の光学構成要素の表面付近の層中の光活性不純物は、高強度光を吸収し、エネルギーをビームから光学構成要素の表面付近に伝達し、局所温度を上昇させることができる。レーザビームの強度と吸収強度の組合せが十分である場合には、光学構成要素の表面上でわずかな局所プラズマが発生することができる。このようなプラズマは、それ自体が、光ビームからエネルギーを吸収して、光パルスの終端まで局所温度をさらに上昇させることもある。物理的には、損傷は、溶融材料を含むプラズマ、排出物、及び熱誘起破壊の現れである。これにより、表面に穴が形成されるので、光学構成要素が劣化する。本明細書に記載する技術を使用して、このような光学構成要素の損傷部位を処理することができる。
【００５０】
[0058]例えば、還元ガスを含むガスジェットを、損傷した光学構成要素の表面に入射させ、レーザビームを当てて、その損傷領域から材料を除去し、全体的に損傷領域を平滑化することができる。あらゆる光学構成要素は、このような損傷領域の緩和に対する特定の許容レベルを有する。ただし、図２に関連して上述したように、このようなレーザアブレーション損傷修理により、損傷部位に穴が形成される。通常は、このような穴構造に関連するリムは、光学的歪み及び光強化の原因となる可能性がある。したがって、リムの低い、又はリムの全くない、非常に低いプロフィルを有して、任意の光の合焦を低減することは有利である。リムは、材料の溶融及び流動（例えばマランゴニ流による）並びに／又は損傷部位での材料の再凝結によって生じる。ただし、本明細書に開示する技術を用いることにより、図２から分かるように穴のリムを大幅に減少する、又は解消することにより、光学的歪み及び光誘起損傷を生じる可能性がある原因を解消することができる。リムの解消が実現する理由は、材料を除去するのに必要な温度が従来のプロセスより低く、それにより粘度の高いマランゴニ駆動流に材料流が生じる可能性が低下するからであり、また、材料の大部分がガスジェットによって表面から取り去られるために、表面上に再堆積することができる、また場合によってはリム構造又はその粗さに寄与する可能性がある材料の量が減少するからである。
【００５１】
[0059]図８は、本発明の１実施形態による、本明細書に記載するレーザ加工技術がリム構造に及ぼす影響を示す図である。図８に示すように、同じ蒸発レベル（すなわち穴の深さ）では、水素５％／窒素９５％の混合ガスを用いると、明白なリムは観察されないが、周囲空気中では、穴の周りに約０．２μｍのリムが観察された。なお、同じエッチングレベルでは、水素５％のガスの条件で測定されたリム及び再堆積はないが、シリカに吸収されるエネルギーの量は減少していることに留意されたい。
【００５２】
[0060]本明細書に記載した例及び実施形態は、例示のみを目的としたものであること、並びにそれらに照らした様々な修正又は変更が当業者に提示され、それらは本願の趣旨及び範囲と添付の特許請求の範囲とに含まれることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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