(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの反応性粉砕ステップを含むプロセスに関し、反応性粉砕ステップは、３％から３０％のオイルを含むオイルケーキを、無水軽アルコールおよびアルカリ触媒と接触させることで成り立ち、植物オイルの抽出およびエステル転移反応を可能にするのに十分であり、かつ脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む混合物、ならびに３％未満のオイルを含む脱油ケーキの生産を導く温度および時間条件下で行われる。本発明はまた、無毒化脱油ケーキ、ならびに、酸化に対する安定性および抵抗性が向上した脂肪酸エステルの混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３％から３０％のオイルを含むオイルケーキを、植物オイルの抽出とエステル転移反応を可能にするのに十分な温度および時間条件下で、無水軽アルコールおよびアルカリ触媒と接触させて、脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む混合物と、オイルが３％未満の脱油ケーキの生産を導くことからなる、少なくとも１つの反応性粉砕ステップｖ）を含むプロセス。
【請求項２】
前記粉砕ステップｖ）は、前記ケーキを含むリアクタ内への、無水軽アルコール、塩基性触媒、および共溶媒の同時導入を含み、前記共溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキサン、デカリン、デカン、軽スピリット、石油エーテル、ケロシン、ケルダン、ディーゼルオイル、ランプオイル、メチルシクロヘキサン、ナフサ（Ｔｅｘｓｏｌｖｅ  Ｖ）、スケルライト、テトラデカン、Ｔｅｘｓｏｌｖｅ（Ｂ、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｓ−２、Ｓ−６６、Ｓ−ＬＯ、Ｖ）、超臨界ＣＯ２、加圧プロパンまたはブタン、天然の溶媒、例えばテルペン（リモネン、アルファおよびベータピネン）、エーテル、例えばジメチルエーテルまたはジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、およびこれらの全溶媒の混合物の群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記粉砕ステップｖ）の前に、オイル産出植物の種子を圧搾して、前記種子から前記オイルの一部を回収し、かつ前記オイルケーキを製造する少なくとも１つのステップｉｉ）を含む、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ステップｉｉ）の前に、以下のステップｉ）：１００℃以下の温度での、前記種子の破砕、皮むき、予加熱および／または乾燥、の少なくとも１つを含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応性粉砕ステップｖ）の前に、前記オイルケーキをフレーク化するステップｉｉｉ）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応性粉砕ステップｖ）の前に、前記オイルケーキを６０から１４０℃の範囲の温度で乾燥させるステップｉｖ）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
７２時間未満、好ましくは４８時間未満、好ましくは２４時間未満、好ましくは１２時間未満の時間が、前記オイルケーキの前記製造ステップｉｉ）と前記反応性粉砕ステップｖ）との間で経過する、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ステップは、連続的に実行される、請求項３〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記オイルケーキは、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満の酸性度レベルを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記軽アルコールがメタノールである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記アルカリ触媒が水酸化ナトリウムである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒／アルコール／オイルケーキの質量比は、０．００１から０．０１／０．１から１０／１の範囲、好ましくは０．００１から０．０１／０．１から５／１の範囲、好ましくは０．００２から０．０１／０．１から３／１の範囲、さらにより好ましくは０．００２から０．０１／０．１から２／１の範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記軽アルコール／共溶媒の比率は、１０／９０から９０／１０の範囲内である、請求項２〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む前記混合物がデカンテーションステップを経て、脂肪酸エステルで主に構成される上部相ならびにグリセロールおよび水で主に構成される下部相が得られる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記上部相が一連の、化学反応および／または分離／精製を経て、バイオディーゼルが生産される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記オイルケーキがトウゴマ種子の圧搾から得られ、前記脂肪酸エステルがリシノール酸エステルを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の前記プロセスを経て得られ得る無毒化脱油ケーキであって、ホルボールエステルの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇ／ｇ未満である、無毒化脱油ケーキ。
【請求項１８】
動物飼料においての、肥料としての、バイオカーボンとしての、バイオ燃料としての、燃料としての、またはバイオガスとしての、請求項１７に記載の前記脱油ケーキの使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の前記プロセスを経て得られ得る脂肪酸エステルの、特に脂肪酸メチルエステルの混合物であって、トコフェロール含有量が１０ｍｇ／１００ｇを超える、混合物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の前記混合物の、バイオ燃料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オイルケーキの反応性粉砕により、そこから脂肪酸エステルを抽出するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
「オイルケーキ」は、一般に、オイル産出植物種子を圧搾して、オイル（第１低温圧搾または高温圧搾オイルとして知られる）を回収するためのプロセスから得られる固体残余である。ケーキは「二重圧搾」プロセス（オイル産出種子の第１圧搾ステップと、これに続く、前ステップ中に生産されたケーキの第２圧搾ステップとを含む）に由来してもよい。オイルケーキは、３％から３０％のオイルを含み得る。
【０００３】
オイル産出植物の種子から回収されるオイルは、食物、エネルギーまたは産業用に利用されるものである。ナタネおよびヒマワリ等のオイル産出植物の種子の圧搾は、特に燃料としての利用のオイルを提供するために開発されてきた。
【０００４】
このオイル生産は、オイルケーキの大量生産を伴うが、この変換について全体的な経済収支が最適となるようにできる限り改善される必要がある。
【０００５】
例えばナタネおよびダイズといったある種のオイルケーキは、家畜飼育において動物栄養用に興味深いものとなり得る。しかしながら、一般的に、３％未満のオイルを含む「脱油」ケーキが用いられる。これは、オイルケーキと比べて、栄養価がより都合良く、タンパク質含有量がより高く、そして脂肪含有量がより低い。さらに、オイルケーキは酸敗臭を発する傾向があり、これによりこの種の食物に対する動物の食欲が低下する。
【０００６】
既知の慣行として、４０から６０℃に加熱した溶媒（ヘキサン等）による４から５時間の向流パーコレーションによって、オイルケーキの残留オイルを抽出するものがある。オイルおよび溶媒の混合物はその後、これらを分離するために、蒸気の吸引下および噴射下で１１５から１２０℃に加熱することによって蒸留される必要がある。こうして「脱油」ケーキは、０．５％から２．５％のオイルを含む。しかしながら、この溶媒介在性のオイル抽出プロセスのステップは、エネルギー集約的である。さらに、ヘキサンの高度に揮発性かつ可燃性の性質を考えると、これらのステップは危険であると分類され、揮発性有機化合物を環境中へ実質的に放出してしまう。ケーキから抽出されるオイルは、第１低温圧搾のオイルと比較して、凡庸な品質であり、精製されなければならない。これは、ヘキサン−抽出オイルは、リン脂質等の不所望の化合物が豊富であるためである。さらに、抽出オイルの酸性度は高く、出発オイルケーキの酸性度に近いものであり、そのこと自体が、遊離脂肪酸を濃縮する傾向がある。オイルのこの酸性度は、バイオディーゼルの生産のためのエステル転移反応実施中に、石鹸を生産させる（また、オイルの低温安定性を低下させる）という欠点がある。遊離脂肪酸の存在もまた、精製プロセスを複雑なものにしている。
【０００７】
こうして抽出および精製されるオイルは、食用にされることもあれば、塗料、石鹸製造（オイルの鹸化による）、調剤および化粧品、工業、ならびに脂肪酸の生産に関するオイル化学等において用いられるだけのこともある。
【０００８】
アルコールおよび触媒の存在下でのオイルのエステル転移反応によって、バイオ燃料に用いられる脂肪酸エステルが特に製造される。したがって、先行技術の既知の技術によれば、オイルケーキからのこれらエステルの製造は、少なくとも２つの主なステップを必要としたであろう：ケーキからのオイルの抽出、およびその後のエステル転移反応であり、る（これら同ステップはいくつかのサブステップに分割される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、新規のより簡単なプロセスであって、可能な限り最少のステップを有する、オイルケーキを改善するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
出願人は、シングルステップでオイルケーキから脂肪酸エステルを製造するプロセスに至った。
【００１１】
したがって、本発明の一主題は、少なくとも反応性粉砕ステップｖ）を含むプロセスであり、反応性粉砕ステップｖ）は、３％から３０％のオイルを含むオイルケーキを、無水軽アルコールおよびアルカリ触媒と接触させることで成り立ち、植物オイルの抽出およびエステル転移反応を可能にするのに十分であり、かつ脂肪酸エステルおよびグリセロールを含む混合物、ならびに３％未満のオイルを含む脱油ケーキの生産を導く温度および時間条件下で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
「軽アルコール」という用語は、炭素数が１から８、好ましくは１から５、またはより望ましくは１から４の範囲内である低級脂肪族アルコールを意味する。軽アルコールは有利には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、イソブタノール、および２−エチルヘキサノール、ならびにこれらの混合物から選ばれる。本発明の好ましい一実施形態によれば、軽アルコールはメタノールである。
【００１３】
プロセスに用いられるアルカリ触媒は、群（水酸化ナトリウム、アルコール性水酸化ナトリウム、固体水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルコール性水酸化カリウム、固体水酸化カリウム、ナトリウムまたはカリウムメトキシド、ナトリウムまたはカリウムエトキシド、ナトリウムおよびカリウムプロポキシド、ならびにナトリウムおよびカリウムイソプロポキシド）から選ばれる。本発明の好ましい一実施形態によれば、アルカリ触媒は水酸化ナトリウムである。
【００１４】
本発明のプロセスに用いられるオイルケーキは、任意の種類のオイル産出植物（アーモンド、ラッカセイ、ベニバナ、アサ、ナタネ、ココナッツ、ワタ、シアバターノキ、アマ、トウモロコシ、カラシナ、セイヨウアブラナ、クルミ、オリーブ、キャベツヤシ、ケシ、トウゴマ、ジャトロファ（ｊａｔｒｏｐｈａ）、レスケレーラ（ｌｅｓｑｕｅｒｅｌｌａ）、ハマナ、カメリナ（ｃａｍｅｌｉｎａ）、ゴマ、ダイズおよびヒマワリがその例である）の種子から得られる。
【００１５】
本発明によるプロセスに用いられるケーキが、全体として、または部分的に、遺伝子操作されたオイル産出植物に由来する場合も、本発明の状況（ｃｏｎｔｅｘｔ）から離脱するものではないであろう。
【００１６】
好ましくは、オイルケーキは、エステル収率を下げる鹸化反応を避けるために、１から１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１から８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、好ましくは１から６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲の酸性含有量を有する。オイルケーキのこの酸性度は、ケーキがその生産後に受けたコンディショニングと大いに関連する。
【００１７】
オイルケーキは、単独で、または完全な種子（外皮付き）との混合物として、用いられる。これらの種子は、同じ植物、または別のオイル産出植物、オイル−タンパク質産出植物もしくはタンパク質産出植物に由来し、前記種子は、好ましくは３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸性含有量を有する。これらの混合物は好ましくは、混合物の総重量に対して、少なくとも５０重量％のオイルケーキを含む。これらの混合物は、いくつかの利点を有する。第１に、これらにより粉砕材料の全酸性含有量を下げることが可能となる。これは、ケーキが、由来する種子よりも酸性である傾向があるからである。そのため、低い酸性レベルにより、プロセスのエステル収率を向上させることが可能となる。第２に、外皮付き種子の添加により、オイルケーキの潤滑剤効果を抑制することが可能となり、処理されるチャージの凝集が改善される。これは、圧縮により、一種の「ストッパ」を構築することで、パーコレーションが増進し、したがって粉砕反応物の収率も向上することによるものである。ケーキおよび種子の圧縮混合物は特に、粉砕ステップｖ）中のいくつかのパーコレーションサイクルに容易に持ち堪えることができる。これらのケーキ−種子混合物により、アルコール−触媒混合物のより良好なパーコレーションのための接触面積が増大し、したがって、脂質のより良好な抽出と、これらのエステルへの連続的な変換とが可能となる。
【００１８】
本発明の目的のために、「オイルケーキ」という用語は、３％から３０％の脂肪、またはむしろ５％から２５％、および好ましくは７％から２０％の脂肪を含むケーキを意味する。３％未満の脂肪を含む「脱油ケーキ」とは異なり、本発明で用いられるオイルケーキは、いかなる溶媒による抽出も洗浄も受けていない。
【００１９】
本発明の記載では、「オイル」および「脂肪」という用語は、ケーキから抽出される脂質、または抽出されない脂質を表すために、独立して用いられる。
【００２０】
本発明で用いられるオイルケーキのオイル含有量は、圧搾条件の、および用いられる種子の関数として、変化する。「農業の」オイルケーキおよび「産業の」オイルケーキは、通常区別される。農場では圧搾が種子の調理用前処理なしに実行され、オイルケーキは１２％から３０％に及ぶ脂肪含有量を有する。半産業設備または産業設備の場合、圧搾により脂肪の少ないケーキが生産され、通常、以下の２つのプロセスのうちの１つに従う。低温バッチ圧搾または連続圧搾中に、産物はすりつぶされるか、破砕されるか、平らにされる。オイル（特にオリーブオイルおよびクルミオイル）は、８０℃未満の温度での連続圧搾によって抽出される。収率は低く、ケーキは６％から１２％の脂肪を保つ。連続高温圧搾において、種子は９０℃にまで予加熱されて、すりつぶされるか平らにされてから、温度を１２０℃にまで上げられた状態の循環ねじにおいて、圧搾される。別の産業変形は、第１種子圧搾から得られるケーキに第２圧搾ステップを実行することで成り立つ。収率は向上し、４％から２０％のオイルがケーキ中に残留する（種子および設備次第である）。
【００２１】
有利には、反応は固定ベッド式リアクタで起こる。一実施形態によると、固定ベッド式リアクタは、格子を備える温度調整パーコレーションカラムである。ポンプがカラムにアルコール−塩基性触媒混合物をフィードする。アルコールおよび触媒はこうしてリアクタに同時に加えられ、リアクタは３０から７５℃に及ぶ温度、好ましくは７０℃以下、好ましくは４５℃未満、好ましくは少なくとも約４０℃の温度で維持される。触媒／アルコール／ケーキの質量比は、好ましくは０．００１から０．０１／０．１から１０／１の範囲、好ましくは０．００１から０．０１／０．１から５／１の範囲、好ましくは０．００２から０．０１／０．１から３／１の範囲、さらにより好ましくは０．００２から０．０１／０．１から２／１の範囲である。
【００２２】
特に、触媒含有量が０．００１未満またはさらに０．００２未満では、エステルの十分な収率（すなわち少なくとも５０％の収率）またはトリグリセリド、ジグリセリドの、特にモノグリセリドの十分な転化を得ることができない。逆に、０．０１を超える含有量では鹸化に至るので、したがって、エステルの収率も低いものとなる。
【００２３】
導入は、ベッドの最上部で実行される；反応液はその後、ベッドに浸透し、下流に位置するベッド下のリザーブ内に回収される。ポンプ輸送によって、液体はベッドの上部に送り返されて、ベッド中に再度拡散する。アルコール／触媒混合物の再循環サイクルの期間は、１５から６０分、好ましくは２０から４０分である。サイクルの終わりに、液体のフィードが停止される。その後、浸漬されたケーキ中にまだ存在している液体の一部が、単純なドレーンによって１０から２０分間にわたって回収される。回収された液体は、酸の添加による中和ステップ、およびその後のアルコールの蒸発ステップを経て、エステルが豊富でより軽い相、およびグリセロールが豊富でより濃い相を含む相混合が与えられてもよい。相混合は、デカンテーションステップ（例えば、１つまたは並列もしくは直列の複数のデカンタにおける静的デカンテーション、遠心デカンテーション、あるいは静的デカンテーションまたは遠心デカンテーションの組合せからなる）を経ることで、脂肪酸エステル（エステル相）で主に構成される上部相、ならびにグリセロールおよび水（グリセロール相）で主に構成される下部相を得ることが可能となる。
【００２４】
エステル相は続いて、一連の、化学反応および／または分離／精製（脂肪エステルを回収することを目的としており、既知の方法の、水による洗浄ステップ、その後の真空下での乾燥ステップを含む）を経る。
【００２５】
こうして得られる脂肪酸エステルは、特にバイオディーゼルの調製を目的とするものである。
【００２６】
本発明によるプロセスから直接的に得られる他の産物は、脱油ケーキである。本発明による脱油ケーキは、ケーキの重量に対して、３重量％未満のオイル、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％を大幅に下回るオイルを含む。
【００２７】
本発明によるプロセスは、産業規模で連続的に難なく実行され得、例えば：連続的に稼働する移動−バンドリアクタ−エクストラクタ（Ｄｅ  Ｓｍｅｔエクストラクタ等）；ロータリフィルタ、遠心分離機または遠心性デカンタを用いるものである。好ましくは、反応性粉砕は、いくつかの連続したステージにわたって、メタノールをケーキ中で対向する方向に（ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔｗｉｓｅ）通過させて、実行される。
【００２８】
また、一実施形態の変形例によれば、前記軽アルコールと混和性である、または非混和性である有機溶媒（共溶媒）が、反応媒体に加えられる。この場合、粉砕ステップｖ）は、前記ケーキを含むリアクタ内への、無水軽アルコール、塩基性触媒、および共溶媒の同時導入を含む。後者は、以下の群から選択される：ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキサン、デカリン、デカン、軽スピリット、石油エーテル、ケロシン、ケルダン（ｋｅｒｄａｎｅ）、ディーゼルオイル、ランプオイル、メチルシクロヘキサン、ナフサ（Ｔｅｘｓｏｌｖｅ  Ｖ）、スケルライト（ｓｋｅｌｌｉｔｅ）、テトラデカン、Ｔｅｘｓｏｌｖｅ（Ｂ、Ｃ、Ｈ、Ｓ、Ｓ−２、Ｓ−６６、Ｓ−ＬＯ、Ｖ）、超臨界ＣＯ２、加圧プロパンまたはブタン、天然の溶媒（テルペン（リモネン、アルファおよびベータピネン）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等）、ケトン（アセトン等）等）およびこれらの全溶媒の混合物。
【００２９】
好ましくは、軽アルコール／共溶媒の比率は、１０／９０から９０／１０の範囲である。
【００３０】
有利には、本発明によるプロセスはまた、粉砕ステップｖ）の前に、オイル産出植物種子を圧搾して、種子のオイルの一部を回収し、かつ前記オイルケーキを製造する少なくとも１つのステップｉｉ）を含む。この圧搾ステップで知られている任意のデバイスおよびプロセスが想定されてもよい（すでに前述したもの等）。
【００３１】
任意で、圧搾ステップｉｉ）は、以下のステップｉ）種子の破砕、皮むき、予加熱および／または乾燥の少なくとも１つの後にある。
【００３２】
種子の「破砕」という用語は、種子のサイズの粗い減少（ｃｏａｒｓｅ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を意味し、種子は、その初期サイズの関数として、多かれ少なかれ微粉である２つ以上の部に分けられてもよい。この操作は、例えば、段ロールフラットナ上で、またはピンミルもしくはナイフミル上で実行されてもよい。
【００３３】
種子の「皮むき」という用語は、仁（ｋｅｒｎｅｌ）および仁を囲む渋皮（ｓｉｌｖｅｒｓｋｉｎ）である、種子の構成要素の分離を意味する。この操作は、種子から非オイルの構成要素（渋皮）を除去する方向に寄与するので、プロセスのオイル生産性、およびケーキのタンパク含有量をも同時に増大させることが可能となる。
【００３４】
種子の「予加熱」という用語は、５０から９０℃の、好ましくは７０から８０℃の範囲内の温度での種子の高温処理を意味し、所望の目的に応じて、以下のことを可能とする：
−オイルの流動性を上昇させること、
−圧搾される種子の柔軟性（ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ）を増大させること、
−タンパク質を凝固させること、
である。
【００３５】
種子の「乾燥」という用語は、６０から１４０℃の範囲内の温度での種子の加熱を意味し、所望の目的に応じて、以下のことをする：
−種子の含水量を０．５％から５％の間に調整すること、
−ある種の微生物（例えばサルモネラ菌）を殺すこと、
−熱感受性酵素（例えばリパーゼ）を不活性化すること、
−熱不安定性の毒性物質を分解すること、
である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によれば、ケーキの三次元格子を通る溶媒のパーコレーション（無水軽アルコール、およびアルカリ触媒に基づく）を促進するために、ケーキは、反応性粉砕ステップｖ）の前に「フレーク化」される。このフレーク化ステップｉｉｉ）は、ケーキから脂肪を抜くことなく、ケーキを破砕してその三次元網目構造を破壊することで成り立つ。
【００３７】
有利には、オイルケーキは、反応性粉砕ｖ）の前に、好ましくはその製造の直後に、ステップｉｉ）の後に、例えば、連続式熱風乾燥器において、６０から１４０℃の間の温度で乾燥されて（乾燥ステップｉｖ））、２％以下の相対含水量が達成される。好ましくは７２時間未満、好ましくは４８時間未満、好ましくは２４時間未満、好ましくは１２時間未満の時間が、オイルケーキの製造ステップｉｉ）と反応性粉砕ステップｖ）との間で経過する。有利には、本発明によるプロセスのステップは、連続的に実行される。これらの好ましい実施形態は、粉砕ステップｖ）を、「調製されたばかりの」オイルケーキに実行することで、オイルケーキが酸化され、水和され、そして加水分解されて遊離脂肪酸を形成することを防ぐ目的がある。
【００３８】
本発明のプロセスの有利な一実施形態によれば、ケーキは初めに、単純な平坦化、または複合的な平坦化によってフレーク化されて、その後、乾燥されてから、共溶媒の存在下または不在下で実行される反応性粉砕に用いられる。
【００３９】
本発明によるプロセスでは、「インプランタ（ｉｎ  ｐｌａｎｔａ）」で軽アルコールをケーキのコア中に含まれるオイルと反応させることが可能である。このプロセスでは、アルコールは溶媒および試薬の双方としての機能を果たす。本発明によるプロセスでは、ケーキから直接脂肪酸エステルに移ることが可能であり、オイルを先に抽出する必要がなく、精製、純化のステップ、および副産物（濾過ステップ中に通常得られる漂白土、主にリン脂質で構成されるガム、および／または精製（遊離脂肪酸の中和）に由来する石鹸等）の生産が避けられる。
【００４０】
本発明によるオイルケーキの反応性粉砕プロセスでは、脱油ケーキ、グリセロールおよび脂肪酸エステルが同時に生産される。例えば、ジャトロファオイルケーキの場合には、ジャトロファエステルが得られ、トウゴマオイルケーキの場合には、リシノール酸エステルを含むトウゴマオイルエステルが得られる。リシノール酸エステルは、１１−アミノウンデカン酸（Ｒｉｌｓａｎ（登録商標）１１の構成モノマー）の製造を主な目的としており、これは、特別な物理的特性を有するポリアミドである（出願人によって開発されたものである）。これらのエステルはまた、バイオ燃料の製造にも適している。
【００４１】
本発明の主題は、特に、脂肪酸エステルの、特に脂肪酸メチルエステルの混合物であり、これは、本発明のプロセスを介して得られてもよく、そしてトコフェロール含有量が１０ｍｇ／１００ｇを超える。植物オイルに存在するこれら天然の抗酸化物質は、本発明による混合物の酸化に対し、より良好な安定性およびより良好な抵抗性をもたらす。さらに、ヘキサンによる従来の抽出に由来するエステル（石鹸の生産を避けるために精製されなければならない）と対照的に、本発明による脂肪酸エステルは、例えばバイオ燃料として直接的に用いられてもよく、事前の精製ステップは必要ではない。
【００４２】
一実施形態の変形例によれば、アルコール浸漬された脱油ケーキは、通気式オーブン内で４時間、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、さらにより優先的には１２０℃以下の温度で、乾燥される。この乾燥ステップにより、ケーキから、抽出中に用いられる溶媒（アルコール）を除去することが可能となる。この乾燥ステップはまた、ケーキ中に残留し得るいかなる毒素もアレルゲンも破壊することが可能である。
【００４３】
別の実施形態の変形例によれば、本発明によるプロセスは、高温（１２０℃を超える温度）でケーキを乾燥させるステップを含まない；用いられる条件によって、任意の毒素およびアレルゲンが、前述した本発明のプロセスのステップ中にオイルケーキに実施される物理的および／または化学的処理によって、不活性化され得、これは、高温でケーキを乾燥させる操作が不必要になるほどである。この場合、プロセスは、１２０℃未満の温度でケーキを乾燥させる１ステップのみを含み、これは、抽出中に用いられる溶媒（アルコール）を除去して、前記ケーキを動物飼料に利用できるようにすることを目的としている。
【００４４】
有利には、本発明によるプロセスは、完全に脱油したケーキを得ることを可能にし、これは物理的完全性（凝集性、機械的強度）を保っており、かつ無毒化および脱アレルゲン化されており、いかなる毒素もアレルゲンも不活性化されている。
【００４５】
ホルボールエステルが例えば、ジャトロファケーキの毒性の主な源である。このファミリの化合物は、ヒトおよび動物でのその有害な生体影響、特に炎症、および腫瘍の促進が知られている。有利には、本発明による無毒化脱油ケーキは、ホルボールエステルの含有量が０．３ｍｇ／ｇ以下、好ましくは０．２ｍｇ／ｇ未満である。
【００４６】
不活性化毒素のうち、言及され得る例として、トウゴマオイルケーキに存在するリシン、またはジャトロファオイルケーキに存在するクルシンが挙げられる。アレルゲンのうち、トウゴマオイルケーキに存在するアレルゲンＣＢ−１Ａが言及され得る。脱油の前後のケーキにおける毒素（リシン等）のアッセイにより、最も良好なケーキ無毒化は、本発明によるプロセスの場合において、軽アルコールおよびアルカリ触媒が同時に存在することで、結果として得られることが示される。対照的に、例えばヘキサンおよび／またはメタノールといった溶媒によるケーキの標準的な抽出プロセス（不活性粉砕）では、高い含有量の毒素がケーキ中に常に残る。最も良好な無毒化は、メタノールおよび水酸化ナトリウムを用いる本発明による反応性粉砕によって、結果として得られる。特に、アルカリ触媒の存在下で単独で（共溶媒なしで）用いられる軽アルコールにより、アルカリ触媒の存在下で用いられる軽アルコールの共溶媒（例えばヘキサン）との混合物よりも良好な無毒化が、結果として与えられる（それら自体は、アルカリ触媒を用いない標準的な抽出プロセスよりも良好なケーキ無毒化を結果として与えている）ことに留意されたい。注目すべきケーキ無毒化効果を伴うのが、本プロセスに用いられるアルカリ触媒であると思われる。この効果は、本発明のプロセスに用いられる出発ケーキの酸性が抑えられているほど、よりいっそう観察される。具体的には、酸性オイルケーキ（酸価が１０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ以上）の場合、アルカリ触媒はどちらかといえば、ケーキの遊離脂肪酸を中和して石鹸を形成する傾向があり、ケーキの無毒化に完全には関与することができない。
【００４７】
本発明による無毒化ケーキは、栄養価があり、動物飼料に直接的に用いられてもよく、これらを取り扱う人の健康リスクとなることはない。
【００４８】
食物用途の他に、本発明による脱油ケーキは、窒素が豊富であり、肥料または燃料として用いられてもよい。これらは、（ケーキの炭化後に）炭として（任意で活性化されて活性炭が製造される）、バイオ供給される（ｂｉｏｓｏｕｒｃｅｄ）複合材料中の植物性フィラーとして、農業で用いられるバイオカーボンとして、または代わりに、バイオガスの製造のための窒素源として（微生物がメタン化反応においてメタンの形でエネルギーを生産する）、用いられてもよい。
【００４９】
本発明およびその利点は、以下の実施例を読むとより完全に理解されるであろう。実施例は、単に説明のためだけに挙げるものであり、限定を目的とするものではない。
【実施例】
【００５０】
特に明記しない限り、全てのパーセンテージは、重量ベースで与えられる。以下の実施例において、本発明による反応性粉砕プロセスは、機械的な圧搾による抽出ステップに由来するケーキに実行される。
【００５１】
［実施例１：ジャトロファ圧搾ケーキへの反応性粉砕試験］
ジャトロファケーキの調製
Ｔａｂｙ  ４０Ａプレスでジャトロファ種子を圧搾する前に、ジャトロファ種子をピン−ロールフラットナ上でプレ破砕する。
【００５２】
表１：ジャトロファ種子の機械的圧搾パラメータ
2014518926.tif 000002
【００５３】
表２：ジャトロファ種子の機械的圧搾に関する材料バランス
2014518926.tif 000003
＊ＤＭ＝乾物
＊＊ＲＭ＝原材料
調製したケーキは、１３．６％の脂肪含有量を有する。このケーキを直ぐに、１００℃で１６時間乾燥させる。
【００５４】
［実施例２：ジャトロファ圧搾ケーキへの反応性粉砕試験］
反応性粉砕を、固定ベッドを備えるパーコレーションカラムで実行する。以下の条件下で実行する：
１．プレスを出た生のケーキ（円筒形（長さ＝２０ｍｍ、直径＝１２ｍｍ））を、オーブン中にて１００℃で１６時間乾燥させる。相対含水量は０．８％である。
２．乾燥したケーキを、パーコレーションカラム内に導入する（３５０ｇ）。
３．続いて、ケーキに対して０．４％のメタノール性水酸化ナトリウム溶液を、５０℃で３０分間ベッドを通して再循環させる。
４．続いて、ミセラを取り出してから、フレーク化ベッドを５０℃のメタノールで５回連続して洗浄する（１洗浄あたり５分）。
【００５５】
表３の結果からみれば、試験条件下で、エステル収率は５０％であることがわかる。この低い収率は、高い鹸化活性と関連する（グリセロールの収率が高い（１００重量％を超える）のは、他の化合物を含むからである）。
【００５６】
表３：ジャトロファケーキに対する触媒含有量の最適化
2014518926.tif 000004
（１）固体の収率は、エステルおよびグリセロールの理論量の合計に対する、ミセラの蒸発後に得られる固体の比率×１００である
（２）エステルの損失＝１００−エステル収率−ケーキエステルポテンシャル
＊ＤＭ＝乾物
【００５７】
質的な条件（表４）において、０．４％の触媒を用いて生産されたエステルは、適度の酸性度および適度のグリセリド含有量を有する。
【００５８】
表４：ジャトロファエステルの分析バランス
2014518926.tif 000005
【００５９】
圧搾ケーキ（円筒形ペレットの形態である）の存在下では、１．６の［メタノール／ケーキ］比で供給されるメタノール性水酸化ナトリウム溶液のパーコレーション率が非常に高いことが観察される。
【００６０】
こういった理由で、以下の試験では、［メタノール／ケーキ］比を下げることによって、また、共溶媒（この場合、ヘキサン）の存在下で試験を実行することによって、脂質−メタノール性水酸化ナトリウムの接触時間、および脂肪の抽出率を高めようとしている。
【００６１】
［実施例３：共溶媒量および触媒量の適合度］
反応性粉砕を、固定ベッドを備えるパーコレーションカラムで実行する。以下の条件下で実行する：
１）プレスを出た粗ケーキ（円筒形（長さ＝２０ｍｍ、直径＝１２ｍｍ））を、オーブン中にて１００℃で１６時間乾燥させる。相対含水量は０．８％である。
２）乾燥したケーキを、パーコレーションカラム内に導入する（３５０ｇ）。
３）続いて、（ケーキに対して）０．２７％のメタノール性水酸化ナトリウムおよびヘキサンからなる溶液を、４０℃で３０分間ベッドを通して再循環させる。
４）続いて、ミセラを取り出してから、フレーク化ベッドを、メタノールおよびヘキサンの混合物（９０／１０の質量比、４０℃）で５回連続して洗浄する（１洗浄あたり５分）。
【００６２】
試験１０−Ｅ４３（以下の表５）において、反応性粉砕温度を１０℃下げて（５０→４０℃）、ヘキサンの蒸発を避けた。試験条件（ケーキの脂肪含有量に適合させた条件）下で、共溶媒のない試験と比べると、本発明によるプロセスのエステル収率が向上し（５０→５８％）、これは特に共溶媒の存在によるようである。
【００６３】
表５：共溶媒の存在下で実行される試験に関する材料バランス
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（１）固体の収率は、エステルおよびグリセロールの理論量の合計に対する、ミセラの蒸発後に得られる固体の比率×１００である
（２）エステルの損失＝１００−エステル収率−ケーキエステルポテンシャル
（３）ＤＭ＊＝乾物
【００６４】
表６：ジャトロファエステルの分析バランス
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【００６５】
［実施例４：共溶媒量および触媒量の適合度］
以下の試験では、ヘキサンおよび触媒の量を増やして、エステル転移反応活性を増大させた。
【００６６】
反応性粉砕を、固定ベッドを備えるパーコレーションカラムで実行する。以下の条件下で実行する：
１）ケーキを、平滑ロール（０．０５ｍｍの間隔）を備えるフラットナにて単純な平坦化の予備運転にかけてから、オーブン中にて１００℃で１６時間乾燥させる。相対含湿量は１．５％である。
２）続いて、乾燥したケーキを、パーコレーションカラム内に導入する（３５０ｇ）。
３）続いて、（ケーキに対して）０．７％のメタノール性水酸化ナトリウムおよびヘキサンからなる溶液（５０／５０の質量混合物）を、４０℃で３０分間ベッドを通して再循環させる。
４）続いて、ミセラを取り出してから、フレーク化ベッドを、メタノールおよびヘキサンの混合物（５０／５０の質量比、４０℃）で５回連続して洗浄する（１洗浄あたり５分）。
【００６７】
試験１０−Ｅ５１の条件（以下の表７参照）下で、反応性粉砕温度はなお４０℃である。これらの条件下で、ヘキサン含有量および触媒含有量の増大が、エステルの収率に正の影響を（＞８０％）、そしてまた、ケーキの欠損（ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ）に正の影響（０．２％の残留脂肪）を及ぼすことが観察される。
【００６８】
表７：より高い含有量のヘキサンおよび触媒で実行されるフレーク化ケーキへの反応性粉砕試験に関する材料バランス
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（１）固体の収率は、エステルおよびグリセロールの理論量の合計に対する、ミセラの蒸発後に得られる固体の比率×１００である
（２）エステルの損失＝１００−エステル収率−ケーキエステルポテンシャル
（３）ＤＭ＊＝乾物
【００６９】
出発ケーキ脂肪の酸性度（最初は６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇと高い）にもかかわらず、本発明のプロセスによって生産されるエステルは、適度の酸性度を有し、酸価は０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満である（表８）。
【００７０】
表８：ジャトロファエステルの分析バランス
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【００７１】
［実施例５：ジャトロファケーキの無毒化］
分析技術：
実施例を含む本発明の記載のケーキの無毒化を評価するために、サンプルの調製およびホルボールエステルのアッセイを、Ｍａｋｋａｒ（Ｍａｋｋａｒ  ＨＰＳ，Ｂｅｃｋｅｒ  Ｋ，Ｓｐｏｒｅｒ  Ｆ，Ｗｉｎｋ  Ｍ（１９９７）Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｎｕｔｒｉｔｉｖｅ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ａｎｄ  ｔｏｘｉｃ  ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  ｏｆ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ｐｒｏｖｅｎａｎｃｅｓ  ｏｆ  Ｊａｔｒｏｐｈａ  ｃｕｒｃａｓ．Ｊ．Ａｇｒｉｃ．Ｆｏｏｄ  Ｃｈｅｍ．４５：３１５２−３１５７）の方法によって実行した。
【００７２】
サンプルの調製：
液体サンプルをメタノール中に希釈し、続いて注入する。固体試料について、ホルボールエステルを先ず乳鉢および乳棒によりメタノールで抽出してから、アルコール抽出液を注入する。
【００７３】
操作条件：
検出器：ダイオードアレイ（２８０ｎｍでのピークの一体化）。
カラム：Ｃ１８逆相（ＬｉＣｈｒｏｓｐｈｅｒ  １００、５μｍ）、２５０×４ｍｍ＋プレカラム。
オーブン：２２℃（室温）
溶出液：Ｂ＝酸性化水（１．７５ｍｌのＨ３ＰＯ４（８５％）（１ＬのＨ２Ｏ中））
Ａ＝アセトニトリル
【００７４】
表９：勾配
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流量：１．３ｍｌ／分。
【００７５】
［実施例１で生産される第１圧搾ケーキにおけるホルボールエステルのアッセイ］
表１０：ジャトロファケーキのホルボールエステルのアッセイ
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【００７６】
第１圧搾ケーキは、ホルボールエステル（ＰＥ）が非常に高い濃度のままである（すなわち、出発種子の５０％のＰＥと同等である）。
【００７７】
［反応性粉砕プロセスに由来し、実施例４で生産されるケーキにおける、ホルボールエステルのアッセイ］
表１１：反応性粉砕試験におけるホルボールエステルの分布−試験１０Ｅ５１（５０／５０のメタノール／ヘキサン共溶媒による反応性粉砕試験）
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（１）乾燥温度＝１００℃、１６時間。
【００７８】
本発明による、圧搾ケーキに対する共溶媒による反応性粉砕プロセスから得られるケーキは、第１圧搾プロセスから得られるものよりもかなり無毒化されている。ホルボールエステル（ＰＥ）の含有量（すなわち、ケーキの０．１ｍｇ／ｇ）は、実際には、種子のＰＥの１．７％に相当する。第１圧搾ケーキに実行される反応性粉砕プロセスは、確かに無毒化プロセスである。
【国際調査報告】
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