(57)【要約】  １つのトレイが他のトレイの上方に取り付けられており、各トレイが、その上に所定の液体容量および固体触媒の充填粒子を保持するようになされた、複数のトレイを含むカラム化学反応器；最上段トレイの上方に液相反応物質を導入するための手段；最下段トレイの下方に気相反応物質を導入するための手段；最下段トレイの下方から、液相反応後ストリームを除去するための手段；最上段トレイの上方から、気相反応後ストリームを除去するための手段；蒸気が下方からトレイに入ることができるようになされた、各トレイに付随する蒸気上昇手段；各トレイに付随するアンダーフロー手段であって、より下段のトレイで液体がカラム化学反応器内に導入される前に、各トレイおよびカラム化学反応器から液体を除去するようになされた、アンダーフロー手段；トレイから除去された前記液体を、少なくとも１つのより下段のトレイを迂回し、前記少なくとも１つの迂回したトレイの下方に位置するトレイでカラム化学反応器に再導入されるように、一時的に誘導するための手段；前記少なくとも１つの迂回したトレイから、液体および触媒を除去するための手段；および前記少なくとも１つの迂回したトレイ上の液体および触媒残留物を取り替えるための手段を含む、不均一触媒反応で使用するための装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つのトレイが他のトレイの上方に取り付けられており、各トレイが、その上に所定の液体容量と固体触媒の充填粒子を保持するようになされた、複数のトレイを含むカラム化学反応器、
（ｂ）最上段トレイの上方に液相反応物質を導入するための手段、
（ｃ）最下段トレイの下方に気相反応物質を導入するための手段、
（ｄ）最下段トレイの下方から、液相反応後ストリームを除去するための手段、
（ｅ）最上段トレイの上方から、気相反応後ストリームを除去するための手段、
（ｆ）蒸気が下方からトレイに入ることができるようになされた、各トレイに付随する蒸気上昇手段、
（ｇ）各トレイに付随するアンダーフロー手段であって、より下段のトレイで液体がカラム化学反応器内に導入される前に、各トレイおよびカラム化学反応器から液体を除去するようになされた、アンダーフロー手段、
（ｈ）トレイから除去された前記液体を、少なくとも１つのより下段のトレイを迂回し、前記少なくとも１つの迂回したトレイの下方に位置するトレイでカラム化学反応器に再導入されるように、一時的に誘導するための手段、
（ｉ）前記少なくとも１つの迂回したトレイから、液体および触媒を除去するための手段、および
（ｊ）前記少なくとも１つの迂回したトレイ上の液体および触媒残留物を取り替えるための手段
を含む、不均一触媒反応で使用するための装置。
【請求項２】
前記アンダーフロー手段が、フィルタを含む、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記アンダーフロー手段を介して除去した液体を、トレイ上の液体レベルを制御できる手段を含むポットに移動させる、請求項１または２に記載の装置。
【請求項４】
前記液体レベルを制御するための手段がバッフルである、請求項３に記載の装置。
【請求項５】
前記蒸気上昇手段が、スパージャを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の装置。
【請求項６】
迂回したトレイからの触媒を液体から除去するフィルタをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の装置。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置に、液相反応物質を供給すること、
（ｂ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置に、気相反応物質を供給すること、
（ｃ）液相反応物質と気相反応物質をカラム化学反応器に対向して通過させることであって、前記化学反応器が、反応触媒下で、反応を生じうるように維持されること、
（ｄ）必要に応じて、
（ｉ）液体を、あるトレイから前記トレイの下方に位置する少なくとも１つのトレイを迂回するように誘導すること、
（ｉｉ）少なくとも１つの迂回したトレイ上の液体および触媒を除去すること、
（ｉｉｉ）前記少なくとも１つの迂回したトレイに、液体および触媒の充填物を補充すること、
（ｉｖ）トレイからの液体を、先に迂回した少なくとも１つのトレイに誘導すること
を含む、触媒取り替え工程を実施すること、
（ｅ）液相反応後ストリームを回収すること、および
（ｆ）気相反応後ストリームを回収すること
を含む方法。
【請求項８】
前記除去した触媒から、前記除去した液体を分離することをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不均一触媒工程が、反応蒸留である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応蒸留が、イオン交換触媒の存在下で実施される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記不均一触媒工程が、エステル化工程である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル化工程が、スルホン基、カルボキシル基または両方を有する微粒子イオン交換樹脂から選択される固体エステル化触媒の存在下、モノ−、ジ−、およびポリカルボン酸、その無水物、およびそれらの混合物から選択されるカルボン酸成分と、一価、二価および多価アルコール、フェノールおよびそれらの混合物から選択されるアルコール成分との反応による、カルボン酸エステル製造のための工程である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
異なる触媒が、カラム化学反応器の異なるトレイ上で使用される、請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一触媒反応を実施するための装置と方法に関する。より詳細には、本発明は、カルボン酸エステルの製造のための不均一触媒反応を実施するための装置と方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応が反応生成物の分離と同時に実施されるように、蒸留カラム中、触媒の存在下で反応を実施することが、公知であり、しばらくの間実施されてきた。このいわゆる触媒蒸留は、エステル化反応などの液相中での可逆反応を実施するためにとりわけ有用である。
【０００３】
種々の配置が提案されてきた。一般に、触媒は微粒子の形態である。いくつかの配置において、触媒は、蒸留カラム内の従来のトレイ上に配置される。そのような触媒蒸留カラムの例には、米国特許第５５３６８５６号明細書および米国特許第５１５７１６８号明細書が含まれる。
【０００４】
その内容が参照によって本明細書に組み込まれている、米国特許第５５３６８５６号明細書にて記述された配置において、複数のエステル化トレイが存在するカラム化学反応器中でエステル化が実施される。各トレイは、所定の液体ホールドアップを有し、微粒子エステル化触媒の充填を含む。カルボン酸成分を含む液相は、カラム化学反応器の底に注入される上向流アルコール蒸気ストリームに抗して、１つのエステル化トレイから下方の次のトレイへとカラム反応器を流れ落ちる。エステル化の水は、カラム化学反応器の上端から蒸気ストリーム中に除去され、一方で、エステル生成物は、化学反応器の水だめから回収される。液体は、トレイを流れ落ちるにつれて、徐々に乾燥剤アルコールに遭遇し、エステル化平衡反応が、エステル形成にさらに向かって駆動される。
【０００５】
反応が続くにつれて、触媒は不活性となる。このことが起こると、消費された触媒を取り除き、新しい触媒に取り替える必要がある。従来、このことは、カラムに触媒が存在せず、新しい触媒が補充できるように工程を停止することを必要とする。このことは、必要な行為の観点から、また生産低下の観点から、高価な手順である。
【０００６】
さらなる問題として、カラム中の触媒が、そのカラム内の位置に応じて、異なる速度で不活性となりうることがあげられる。したがって、全工程が停止され、カラムに触媒を含まない状況において、カラム中の少なくとも一部の触媒は不活性化してないことがあり、したがって、不必要に取り替えられることになるであろう。この損失を最小化するために、さらに触媒が消費されるまで、停止が生じる点を、遅らせることができる。しかしながら、このことは上記問題に対処できる一方で、活性触媒の無駄を防止するために工程を運転させたままにしておくことと、効率的な製造を維持するために、消費された触媒を取り替える必要性の間でのバランスが存在するであろう。
【０００７】
この問題に対処するために、全操作を停止させる必要なく、触媒を除去および取り替え可能とする種々の提案がなされてきた。
【０００８】
例えば、米国特許第５５１００８９号明細書において、小さな微粒子触媒が蒸留カラム内のトレイ上に緩く支持される化学反応器が記述されている。触媒を、トレイ上の液体に沈め、上向流気体によって懸濁液に維持する。操作の間に、懸濁された触媒を含む液体を分離器に取り出すことができるように、各トレイに引き上げが設けられている。一旦取り出されたら、触媒を液体から分離し、この液体は、すべての触媒が除去されるまで、トレイにリサイクルされる。次いで、新しい触媒を分離器に加え、そこでトレイから再循環している液体中にスラリー化される。トレイはすべて、同一の分離器／スラリー混合器に連結可能である。カラムの停止なしに触媒を除去するためのさらなる配置が、米国特許第５１９８１９６号明細書および米国特許第５１３３９４２号明細書で記述されている。
【０００９】
変更された配置が米国特許第６０３６８４８号明細書に記述されている。本配置において、単一相流体を迂回させて、触媒を通過することを防ぐ。次いで、カラムは、消費された触媒を除去し、新しい触媒を加えることができる。次いで、単一相流体の循環が元の位置に戻される。触媒は重力によって除去可能であり、または不十分な場合、追加の手段を提供してもよい。試薬を含む液体は、反応ゾーン中のダウンテーク（downtake：降液管）内に導入される。ダウンテークは、カラムの中心に位置し、分配デバイス内に流れ出し、分配デバイスから、液体は底部から上端へ上向きに触媒床を通るように、触媒床の内側に分布されるように送られる。次いで、液体画分は、オーバーフローを介して、床の上端から、反応ゾーンの下方に位置する蒸留ゾーンに向かって流れ出る。蒸留ゾーンは、生成物を含む液体画分をさらに分離できるように使用されるオーバーフローエッジを含む、上部蒸留プレートを有している。次いで、残りの液体が、蒸留ゾーンの下方に位置する次の反応ゾーンに向かって送られ、手順が繰り返される。
【００１０】
これらの配置は、カラムの完全な停止を必要とする以前の配置の問題に対処する一方で、依然として、種々の不都合および欠点を有している。とりわけ、トレイからの液体が、液体から触媒を分離する装置に迂回されるので、カラム内へのおよびカラムからの流れが、カラム内の液体残留物と同様にもたらされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、上述した問題を克服可能な装置および方法を提供することが望ましい。このことは、触媒を取り替えなければならないトレイを迂回し、一方で、カラム内の残余物中の反応が継続可能であるように、触媒を取り替えられるシステムによって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上に述べたように、本発明の第一の態様に従って、
（ａ）１つのトレイが他のトレイの上方に取り付けられており、各トレイが、その上に所定の液体容量と固体触媒の充填粒子を保持するようになされた、複数のトレイを含むカラム化学反応器、
（ｂ）最上段トレイの上方に液相反応物質を導入するための手段、
（ｃ）最下段トレイの下方に気相反応物質を導入するための手段、
（ｄ）最下段トレイの下方から、液相反応後ストリームを除去するための手段、
（ｅ）最上段トレイの上方から、気相反応後ストリームを除去するための手段、
（ｆ）蒸気が下方からトレイに入ることができるようになされた、各トレイに付随する蒸気上昇手段、
（ｇ）各トレイに付随するアンダーフロー手段であって、より下段のトレイで液体がカラム化学反応器内に導入される前に、各トレイおよびカラム化学反応器から液体を除去するようになされた、アンダーフロー手段、
（ｈ）トレイから除去された前記液体を、少なくとも１つのより下段のトレイを迂回し、前記少なくとも１つの迂回したトレイの下方に位置するトレイでカラム化学反応器に再導入されるように、一時的に誘導するための手段、
（ｉ）前記少なくとも１つの迂回したトレイから、液体および触媒を除去するための手段、および
（ｊ）前記少なくとも１つの迂回したトレイ上の液体および触媒残留物を取り替えるための手段
を含む、不均一触媒反応で使用するための装置が提供される。
【００１３】
本手段によって、液体および触媒残留物が、影響を受けているカラム化学反応器内へのまたはカラム化学反応器からの全体の流れなしに取り替え可能である。このことは、アンダーフローの使用によって、また、アンダーフロー手段が、より下段のトレイにおいて再導入される前に、カラム化学反応器から流れを除去すること、すなわち外部システムを使用するということによって達成される。アンダーフロー配置は、液体残留物が確実に、実質的に一定となるようにする。
【００１４】
「外部システム」によって、本発明者らは一般に、パイプワーク（pipework）がカラム化学反応器から完全に離れていることを意味すると理解されるべきであるが、この用語はまた、トレイが位置する領域であると考えられるカラム化学反応器の依然として外部である一方で、パイプワークがプラント構造物の外部シェル内である配置も対象とすると理解されるであろう。
【００１５】
「アンダーフロー手段」によって、本発明者らは、前記液体の上端表面の下方からの液体のフローを可能にするための、反応容器中の液体レベルの下方に位置する出口を意味することも理解されるべきである。これは、液体レベルが反応容器中の所定のレベルに達すると、液体の上端から液体が除去されるオーバーフロー配置と対照的である。
【００１６】
アンダーフロー手段は好ましくは、本質的に液体のみが、アンダーフロー手段を介して前記トレイから除去されるように設計される。これは、任意の好適な手段によって達成可能である。１つの配置において、フィルタが、アンダーフロー手段の入口またはその近くに含まれてよい。サイクロン配置もまた使用することができる。
【００１７】
アンダーフロー手段を介してトレイから除去された液体は、任意の好適な手段によって、下段のトレイ、または１つまたは複数のトレイを迂回している場合、次のより下段のトレイに誘導してもよい。１つの配置において、アンダーフロー手段からの液体は、トレイ上の液体レベルを制御できる手段を含む容器に移動させる。液体レベルを制御するための手段は、任意の好適な構成（コンフィギュレーション）のものであってよく、バッフル（baffle）であってよい。バッフルは、該バッフルの上部レベルまでポット中で液体を保持する。次いで、バッフルを超える液体がバッフルをオーバーフローし、適切なパイプワークを介して流れ、後続のトレイにて反応カラムに導入される。手段は、必要に応じて排出させることができるように、ポット内に手段を含めることができる。
【００１８】
カラム化学反応器は、複数のトレイを含む。２つまたは３つのトレイで十分なこともあるが、実施すべき反応に依存して、カラム化学反応器中に少なくとも約５から約２０個までまたはそれ以上のトレイを提供することが典型的に必要である。典型的に、各トレイは、これもまた実施されている反応に依存するが、約１分から約１２０分まで、好ましくは約５分〜約６０分の各トレイ上で滞留時間を液体に提供するように設計される。
【００１９】
本発明者らは、トレイの上方および下方にそれぞれ液体および蒸気反応物質を導入するための手段を示したが、これらが、反応が実施されているトレイの上方でありうることが理解されるであろう。例えば、液体反応物質がトレイの下方に加えられる場合、該トレイは反応に参加はせず、そのためそのような添加により、装置が本発明の範囲外とされることはない。同様の状況が、蒸気がトレイの上方に加えられた場合に適用される。類似の状況が、蒸気および液体反応後ストリームの除去に関連して適用されることも理解されよう。
【００２０】
カラム化学反応器からの生成物、溶媒および／または試薬の欠損を防止するために、エステル化トレイの上方に１つまたは複数の洗浄トレイを設けてもよい。
【００２１】
各トレイに付随する蒸気上昇手段は、操作中、トレイ上の液体および固体触媒の混合物の表面の下方に存在するように、そしてそこから生じている蒸気泡が液体および固体微粒子触媒の前記混合物をかき混ぜるように位置されたスパージャ（sparger）を含んでよい。スパージャはリングスパージャであってよい。少なくとも１つのバッフル手段が、その混合動作を増強するために、スパージャの近接に取り付けられてよい。小規模操作のために、円筒状バッフル下カラム化学反応器の軸上のスパージャを使用できる。
【００２２】
１つの実施形態において、スパージャは、リングスパージャであり、内部および外部環状バッフル手段が、スパージャの近接に位置し、上向流蒸気泡の領域中の上向流ゾーンと、この上向流ゾーン内、および外の隣接下向流ゾーンを画定する。
【００２３】
副生成物の過剰な形成、またはホットスポットの発生を導きうるので、固体触媒が沈殿可能なよどみゾーンを避けることが重要である。機械的撹拌子を、液体中に懸濁している触媒粒子を維持するために、各トレイ上に提供可能であるが、これは化学反応器の複雑さをいくらか加える。しかしながら、スパージャとトレイの好適なデザインによって、懸濁液中に触媒粒子を維持するために、上向流蒸気が、トレイ上の液体を通した通過において、十分な撹拌を提供することを確かにすることが可能である。この目標を達成するために、１つまたは複数の、好ましくはすべてのトレイの少なくとも一部のフロアが、スパージャの下で見られるように、上向流蒸気によって引き起こされる乱気が存在するゾーンに向かって傾いていれば好都合である。傾きの角度は好ましくは、トレイ中の液体下、固体微粒子触媒の静止角と等しいか、またはそれより大きいように選択される。そのような傾きの選択は、操作の間、すべての触媒が、液体と動力学的に接触すること、および触媒のよどみゾーンが形成されないことを確かにする傾向にある。そのようなよどみゾーンは、それらが望まない副反応または温度暴走さえ特定の例で生じさせうるので、望ましくない。
【００２４】
本発明の配置において、触媒を除去するために、液体の循環または新しい液体の添加に対する必要性なしに、迂回したトレイ上の液体がトレイから触媒を排出するために使用される。したがって、液体残留物が維持される。
【００２５】
一旦除去されたならば、迂回したトレイからの触媒が液体から除去される。これは、任意の好適な手段によって達成される。１つの配置において、触媒は、濾過によって分離される。沈殿ではなく濾過を使用することで、比較的迅速なターンアラウンド時間が可能である。
【００２６】
次いで、新しい触媒は迂回されたトレイ上の液体を取り替えるために必要な液体量でスラリー化し、迂回したトレイに返却され、ストリーム上に戻すことが可能となる。「新しい」触媒によって、本発明者らは、新規触媒または再生触媒いずれかを意味することが理解される。したがって、液体の循環、または触媒を取り替えるためのさらなる液体の使用を必要とすることなしに、触媒および液体残留物は取り替え可能である。
【００２７】
新しい触媒をスラリー化するために使用する液体は、トレイから先に除去した液体、新しい液体またはその混合物であってよい。
【００２８】
以上の第一の態様の装置を、種々の不均一触媒反応を実施するために使用してよい。
【００２９】
したがって、本発明の第二の態様に従って、
（ａ）以上の第一の態様の装置に、液相反応物質を供給すること、
（ｂ）以上の第一の態様の装置に、気相反応物質を供給すること、
（ｃ）液相反応物質と気相反応物質をカラム化学反応器に対向して通過させることであって、前記化学反応器が、反応触媒下で、反応を生じうるように維持されること、
（ｄ）必要に応じて、
ｉ  液体を、あるトレイから前記トレイの下方に位置する少なくとも１つのトレイを迂回するように誘導すること、
ｉｉ  少なくとも１つの迂回したトレイ上の液体および触媒を除去すること、
ｉｉｉ  前記少なくとも１つの迂回したトレイに、液体および触媒の充填物を補充すること、
ｉｖ  トレイからの液体を、先に迂回した少なくとも１つのトレイに誘導すること
を含む、触媒取り替え工程を実施すること、
（ｅ）液相反応後ストリームを回収すること、および
（ｆ）気相反応後ストリームを回収すること
を含む、不均一触媒反応を実施するための方法が提供される。
【００３０】
方法にはさらに、除去された触媒から除去された液体を分離することを含むことができる。これは、濾過のような任意の好適な手段によって達成されてよい。除去された触媒は、排出の前に洗浄してよい。新しい触媒は、迂回したトレイを補充するために使用する前に、洗浄してよい。
【００３１】
一般に、触媒の除去および補充のために使用するシステムは、酸素を除去するための操作の前にパージされる。システムは一般的に、窒素のような不活性ガスでパージされる。
【００３２】
不均一触媒反応は、任意の好適な反応でありうる。１つの配置において、これはエステル化工程である。とりわけ、スルホン基、カルボキシル基または両方を有する微粒子イオン交換樹脂から選択される固体エステル化触媒の存在下、モノ−、ジ−、およびポリカルボン酸、その無水物、およびそれらの混合物から選択されるカルボン酸成分と、ならびに一価、二価および多価アルコール、フェノールおよびそれらの混合物から選択されるアルコール成分との反応による、カルボン酸エステルの製造のための工程である。
【００３３】
モノエステル化反応の例には、アルカノールおよび脂肪族モノカルボン酸またはその無水物からの脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステルの製造が含まれる。そのようなモノカルボン酸は、例えば約６〜約２６個の炭素原子を含んでいてよく、その２つ以上の混合物を含んでいてもよい。１〜約１０個の炭素原子を含むアルカノールに由来するアルキルエステルが、特に重要なものでありうる。
【００３４】
そのようなモノカルボン酸には、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、リノレン酸、エイコサン酸、イソステアリン酸などのような脂肪酸、ならびに２つ以上のこれらの混合物が含まれる。脂肪酸の混合物は、ココナッツ油、ナタネ種油およびパーム油のような植物由来の天然に存在するトリグリセリド、ならびにラード、獣脂および魚油のような動物由来のトリグリセリドの加水分解によって市販で生産されている。望むなら、酸のそのような混合物を蒸留にかけて、選択された温度より低い沸点を有する低沸点酸（例えばＣ8〜Ｃ10酸）を除去し、それによって、酸の「頭（ｔｏｐｐｅｄ）」混合物を生成する、または第二選択温度より高い沸点を有する高沸点酸（例えばＣ22+）酸を除去し、酸の「尾（ｔａｉｌｅｄ）」混合物を生成するため、または低および高沸点酸両方を除去し、それによって酸の「頭（ｔｏｐｐｅｄ）および尾（ｔａｉｌｅｄ）」混合物を生成することが可能である。そのような脂肪酸混合物は、オレイン酸のようなエチレン化不飽和酸も含んでよい。これらの脂肪酸混合物は、メタノールにてエステル化して、次から次へと従前のアルカノールの分離なしに、界面活性剤の生成のために許容可能である、アルカノールの混合物、例えばＣ8〜Ｃ20アルカノール（しばしば界面活性剤アルコールと呼ばれる）を生成するために水素化可能であるメチル脂肪酸エステル混合物を生成することが可能である。
【００３５】
本発明の方法によって製造可能なカルボン酸エステルの他のクラスは、脂肪族および脂環族Ｃ4〜Ｃ18飽和および不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルである。これらは、アルカノールとジカルボン酸もしくはその無水物との、またはジカルボン酸とその無水物の混合物との反応によって生成可能である。シュウ酸ジアルキル、マレイン酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、フマル酸ジアルキル、グルタル酸ジアルキル、ピメリン酸ジアルキルおよびアゼライン酸ジアルキルが、そのようなジカルボン酸エステルの例である。そのようなエステルの他の例には、テトラヒドロフタル酸のジアルキルエステルが含まれる。そのようなジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10アルキルエステルが特に興味のあるものである。遊離ジカルボン酸もしくはもし存在するならば、その無水物、またはジカルボン酸と無水物の混合物のいずれかを、そのようなジアルキルエステルの生成のためのカルボン酸成分開始材料として使用可能である。芳香族Ｃ7〜Ｃ20モノカルボン酸とその混合物のアルキルエステルが、本発明の方法によって作製可能である。安息香酸と１−ナフトエ酸がそのような酸の例である。
【００３６】
芳香族Ｃ8〜Ｃ20ジカルボン酸のアルキルエステルもまた、酸、それらの無水物およびその混合物から本発明の方法によって生成可能である。
【００３７】
本発明の方法によって、ポリカルボン酸のポリアルキルエステルを生成することも可能である。そのようなポリカルボン酸部位には、例えばクエン酸、ピロメリット酸二水和物などが含まれる。
【００３８】
二価および多価アルコールのカルボン酸エステルが、本発明の方法によって製造可能である。そのようなエステルの例には、エチレングリコール二ギ酸エステル、エチレングリコール二酢酸エステル、プロピレングリコール二ギ酸エステル、プロピレングリコール二酢酸エステル、グリセリル三酢酸エステル、ヘキソース酢酸エステルならびにソルビトール、マンニトールおよびキシリトールの酢酸、プロピオン酸およびｎ−酪酸エステルなどが含まれる。
【００３９】
カルボン酸成分およびアルコール成分のうちのより揮発性の物質がしばしばアルコール成分である。例えば、メタノールは、トリグリセリドの加水分解によって得られる脂肪酸混合物からのメチル脂肪酸エステルの生成における、より揮発性の成分である。反対に、ｎ−酪酸およびエチレングリコールからのエチレングリコールのジ−ｎ−ブチリルエステルの生成において、例えば、ｎ−酪酸がより揮発性の成分である。同様に、プロピレングリコールとギ酸からのプロピレングリコール二ギ酸の生成において、より揮発性の成分はカルボン酸成分、すなわちギ酸である。
【００４０】
カラム化学反応器中で使用するエステル化条件は通常、約１６０℃までの高温の使用を含む。例えば、約８０℃〜約１４０℃の範囲内、好ましくは約１００℃〜約１２５℃の範囲内の温度を使用してよい。そのような操作温度は、エステル化触媒の温度安定性、エステル化反応の反応速度、および関連入口圧力でのカラム化学反応器の底部に供給された蒸気性成分の蒸気温度のような因子によって決定される。カラム化学反応器の蒸気入口での典型的な操作圧力は、約０．１バール〜約２５バールの範囲である。約０．１ｈｒ-1〜約１０ｈｒ-1、典型的には約０．２ｈｒ-1〜約２ｈｒ-1の範囲内のカラム化学反応器を通した、液体毎時空間粘度を使用してよい。
【００４１】
液相反応物質を、適切（neat）な形態で、リサイクルされた生成物中の溶液中、または不活性溶媒またはそのための希釈液中の溶液中、カラム化学反応器の上部に供給してよい。
【００４２】
反応物質が、エステル化のためのものである場合、アルコール成分および／またはカルボン酸成分を、カラム化学反応器への導入の前に前処理してよい。そのような前処理を、例えば、２つの成分間の反応を、追加触媒のない状態で開始可能な場合に使用してよい。マレイン酸無水物またはフタル酸無水物のような酸無水物の、アルカノール、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールのようなアルコール成分との反応が、そのような反応の例であり、相当するモノエステルの形成が、任意の追加触媒の必要なしに、適度な条件、例えば６０℃および５バール下で生じる。このモノエステルはモノカルボン酸である。加えて、ジエステルの形成が生じる。得られた反応混合物は、モノエステル、ジエステル、水およびアルカノールの混合物を含む。さらなるアルカノールを、望むならば、モノエステルのジエステルへの変換のために、カラム化学反応器に導入する前に混合物に加えることが可能である。
【００４３】
他の場合において、モノカルボン酸エステルが望む生成物である場合でも、アルコール成分とカルボン酸成分を、カラム化学反応器へ得られる平衡混合物を導入する前に、−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基を含む酸性イオン交換樹脂の存在下、反応させて平衡に達せさせることが可能である。
【００４４】
本発明の方法において、蒸気混合物が、オーバーヘッド生成物としてカラム化学反応器を出る。微量のカルボン酸エステル生成物、および他の成分、通常カルボン酸成分を洗浄してカラム化学反応器内に戻すために、液体形態で、そのような蒸気混合物を、より揮発性成分、通常アルコール成分で不純物を除くために条件が設定されうる。カラム化学反応器からのこのオーバーヘッド生成物を公知の様式で濃縮および処理して、その構成要素を分離することが可能で、エステル化の回収水が、拒絶（reject）され、より揮発性の成分、通常アルコール成分が、適切な経済的制限内で実用的であるほど乾燥した形態として、再利用のためにリサイクルされる。
【００４５】
前記エステル化トレイのもっとも下のものに供給される蒸気の水含量が低ければ低いほど、エステル化平衡反応はエステルへの１００％変換にさらに駆動可能であり、カラム化学反応器の底から回収された生成物を含むエステルの残余酸性がより低い。しかしながら、例えばカラム化学反応器内への蒸発のための本質的に乾燥したアルカノールを提供するコストと、一方で、あまり乾燥していないアルカノールを使用する場合、要求された量まで、エステル生成物の品質を上げる必要がありうる、さらなる下流処理設備を提供し、操作するコスト間のバランスを多くの場合に取り決めなければならない。これは、アルカノールによって様々であり、水とアルカノール間の相互作用、例えばアゼオトロープ形成、およびアルカノール／水分離におけるその効果に依存する。好ましくは、カラム化学反応器中の上向流アルカノール蒸気を用いる時に、化学反応器に供給したアルカノール蒸気の水含量は、約５モル％より少ない、より好ましくは、約１モル％より少ない。
【００４６】
使用した微粒子触媒は、実施されている反応に依存する。反応がエステル化反応である場合、固体触媒は、−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基を含む、粒状イオン交換樹脂であってよい。この型の巨網状樹脂が好ましい。好適な樹脂の例は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ１３、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ６６、Ｄｏｗ  Ｃ３５１およびＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｃ１５０のような、商標「Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ」、「Ｄｏｗｅｘ」、「Ｄｏｗ」および「Ｐｕｒｏｌｉｔｅ」の下で売られているものである。
【００４７】
異なる触媒を、カラム化学反応器の異なるトレイ上で使用してよい。さらに異なる濃度の固体触媒を、異なるトレイ上で使用可能である。
【００４８】
各トレイ上の固体微粒子または粒状触媒の充填は典型的に、乾燥樹脂として計算して、少なくとも０．２％ｗ／ｖの樹脂濃度、例えば約２％ｗ／ｖ〜約２０ｗ／ｖ、好ましくは５％ｗ／ｖ〜１０％ｗ／ｖの範囲内の樹脂濃度に相当する、トレイ上の触媒：液体比を提供するのに十分である。十分な触媒が、平衡または平衡に近い条件を、適切な操作条件にて、選択された残留時間内で、トレイ上に確立可能であるように使用されるべきである。しかしながら、使用する触媒の量は、下からトレイに入る上向流蒸気によって生成されたかき混ぜによって、トレイ上の液体中に懸濁された触媒を保持することが難しくなるほどは多くあるべきでない。典型的な触媒に関して、約２％ｖ／ｖ〜約２０％ｖ／ｖ、好ましくは５％ｖ／ｖ〜１０％ｖ／ｖの範囲の濃度を使用してよい。
【００４９】
触媒の粒子サイズは、スクリーンまたは同様のデバイスによって、各トレイ上の触媒の保持を促進するのに十分大きくあるべきである。しかしながら、触媒粒子サイズが大きければ大きいほど、懸濁状態に維持することが難しくなり、グラムあたりの幾何学的表面積が小さくなり、大きすぎない触媒粒子サイズを使用することが都合がよい。好適な触媒粒子サイズは、約０．１ｍｍ〜約５ｍｍの範囲内である。
【００５０】
以上で示唆したように、本発明は、任意の不均一触媒反応で使用されてよい。イオン交換触媒を使用するものを含む任意の反応性蒸留における使用のためにとりわけ好適である。
【００５１】
本発明を用いて実施可能な反応のさらなる例には、
コハク酸エステルから、またはγ−ブチロラクトンのようなラクトンからのような、ピロリジンの形成、
炭酸ジアルキルおよび芳香族モノヒドロキシ化合物からの、芳香族炭酸塩の形成、炭酸アルキレンおよびアルカノールからのアルカンジオールおよび炭酸ジアルキルの形成、炭酸ジアリールおよびアルキルアルコールを形成するための炭酸ジアルキルの反応および芳香族アルコールの反応によるジアリール炭酸エステルの形成のようなエステル交換であって、エステル交換触媒の存在下、抽出／反応性蒸留カラム中で実施されるエステル交換、
水性アルカリおよびハロヒドリンからのエポキシドの生成、
酢酸からの酢酸エステルの生成、
ポリアミドの生成、
エチレングリコールと水性ホルムアルデヒド溶液からのジオキシランの生成、
タングステン化ジルコニア触媒を用いたような、プロピレン多量体化、
固体酸ゼオライト触媒を充填したカラムを用いる、ベンゼンとプロピレンからのクメンの生成、
不均一触媒の存在下でのエチレンジアミン（ＥＤＡ）の連続反応による、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の生成、
固体酸アルキル化触媒を用いるＣ2〜Ｃ30オレフィンでの、ベンゼンのような軽芳香族炭化水素のアルキル化、
塩素および酢酸からの、モノクロロ酢酸の生成、
ギ酸メチルおよびジメチルアミンを反応させることによるジメチルホルムアミドの生成、
エステル、第一級および第二級アミドならびにハロゲンアルカンの生成のような加水分解反応、
ＭＴＢＥおよびＥＴＢＥの生成のようなエーテル化反応、ならびに
オレフィンメタセシス
が含まれるが、これらに限定はされない。
【００５２】
ここで本発明は、例示の方法によって、付随する図面を参照して、記述される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】カラム化学反応器中のノズルおよびマニホールド配置の略図表現である。
【図２】カラム化学反応器との使用のための、触媒ハンドリングシステムの略図表現である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
図面がダイアグラムであること、還流ドラム、ポンプ、バキュームポンプ、温度センサ、圧力除去弁、制御弁、フローコントローラ、レベルコントローラ、ホールディングタンク、ストレイジタンクなどのような装置のさらなるアイテムが、商業プラント中で要求されうることが理解されるであろう。装置のそのような付属アイテムの条件は本発明の部分を形成せず、従来の化学エンジニアリング実施に従う。
【００５５】
便宜のために、本発明はとりわけ、−ＳＯ3Ｈおよび／または−ＣＯＯＨ基を含む、イオン交換樹脂のような固体エステル化触媒の存在下、アルコールでのカルボン酸のエステル化に関して具体的に記述される。しかしながら、本技術は、触媒蒸留カラム化学反応器内で実施されるのに好適である他の不均一触媒反応に等しく適用可能である。
【００５６】
図１で図示したように、蒸留カラム化学反応器１が、複数の反応トレイ２を含んで提供される。これらのトレイは、化学反応器トレイ１の壁内に伸張する水平隔膜または仕切りでありうる。これは、以下で詳細に議論するアップカマー４を除いて、化学反応器２の横断面を隔離する。明確化のために、ただ３つのトレイ２（２ａ、２ｂおよび２ｃ）が図示されている。しかしながら、実際には、トレイの数は、必要な反応および分離を与えるために選択される。
【００５７】
各トレイ２は、液体レベル３が存在するように、ある体積の液体を維持可能である。さらに詳細に以下で議論するように、トレイから除去された液体がポット４に渡される。ポット４は、バッフル５を含み、その高さは、トレイ上の液体レベルを決定する。ベントライン８が提供されてよい。
【００５８】
操作において、ライン６中のカラム化学反応器１内に導入された液相反応物質が、トレイ２ａに入り、そこで反応が生じるように、トレイ上のスラリー中の触媒と、カラムを流れ上る蒸気が接触する。次いで液体がアンダーフロー７を介して除去され、ポット４に渡される。液体オーバーフローバッフル５が、ライン９中のポット４を離れる。通常の使用において、次いでライン１０中を流れ、ライン１１を介してトレイ２ｂに導入される。本工程を次いで、トレイ２ｂを去る液体が、それぞれのポット４を去り、ライン１２および１３中を通って、トレイ２ｃへいくなどのように繰り返される。
【００５９】
各トレイ２には、蒸気が、トレイ上に維持された液体を通って、カラムを上方に移動することを許容する手段が含まれる。図解した配置において、蒸気上昇１４が使用される。
【００６０】
参照を簡便にするために、気相の添加と、反応後ストリームの除去を図解しているラインを図から排除した。
【００６１】
オペレータがトレイ、例えばトレイ２ｂを空にしたいと望んだ場合、カラム化学反応器１を下る液体の流れは、トレイ２ａからの液体が、トレイ２ｂを迂回してトレイ２ｃに直接流れるように変更される。図解した配置において、ライン１０中を通ってトレイ２ｂへいくのではなく、トレイ２ａに付随したポット４を去る液体が、トレイ２ｃへの添加のために、ライン１６内へ、したがってライン１３内へ、弁１５を介して向かう。
【００６２】
次いで、使用した触媒をトレイ２ｂから除去しなければならない。次いで、弁１７が開き、トレイ２ｂからの液体および消費された触媒が、ライン１８中に除去され、次いで、ライン１９中、図２で図解した触媒ハンドリングに移されることを許容する。
【００６３】
トレイ含有物が、スクリーン２５を含む樹脂ローディングフィルタ２０に入る。スクリーン中の孔のサイズが、触媒粒子を維持するために選択される。トレイ含有量の液体成分が、フィルタ２０外にオーバーフローし、ライン２１中を通過し、樹脂ローディングドラム２２に渡される。液体が、フィルタ２１の外に流れ出た時に、示してはいない弁が閉じ、フィルタを分離する。次いで、液体は、ライン２４および１９を介して、ポンプ２３を用いてポンプされ、トレイ２ｂに戻る。
【００６４】
すべての液体がトレイ２ｂに移された時に、ポンプ２３が停止し、移動弁１７が閉じる。カラムトレイ２ｂが、弁１５を正常位置に初期化することによって、ストリーム上に押し戻されてよい。
【００６５】
消費された触媒が、ドラムに排出可能な前に、そこから任意の有機物を除去し、工程に戻す必要がありうる。このことは、触媒を洗浄することによって達成されうる。エステルおよび酸のような有機物が、メタノールのようなアルコールでの洗浄によって除去可能である。メタノールを次いで水で洗浄することによって除去可能である。洗浄は、樹脂ローディングドラム２２を、ライン２６を通って浄液体でロードすることによって達成可能である。洗浄液体を次いで、ライン２４を介して、フィルタ２０に循環可能である。触媒が洗浄された時に、フィルタを樹脂ローディングドラム２２へ流れさせることが可能であり、次いで、樹脂ローディングドラム２２の洗浄液が空になりうる。ポンプ２３は一般に、樹脂ローディングドラム２２が空になる前に停止する。
【００６６】
次いで、消費された触媒が出口２７を介してフィルタ２０より除去される。
【００６７】
次いで、新しい触媒でトレイを再ロードする必要がある。新しい触媒を、ライン２８中のフィルタ２０内にロードする。システムが次いで、一般に、酸素を除去するために、窒素のような気体で圧縮パージされる。樹脂ローディングドラム２２を次いで、メタノールのような洗浄液でみたす。触媒を洗浄するために、ポンプ２３を次いで操作して、洗浄液体をフィルタ２０に移す。一旦樹脂ローディングドラムの洗浄液が空になったならば、ポンプが停止可能である。
【００６８】
触媒がロードされるべき反応トレイ２ｂからの液体残留物が、トレイ２ｂに対する迂回システムを用いて以上で記述したように、樹脂ローディングドラム２２に移される。トレイ２ｂからの液体が、樹脂ローディングフィルタ２０に移され、樹脂ローディングドラム２２内にオーバーフローする。ポンプを次いで、反応トレイに前方への流れを許容するように操作する。弁２９を次いで、樹脂ローディングフィルタ２０からライン３０、したがってライン１９内への触媒のフローを許容するために開放する。
【００６９】
すべての流体および新しい触媒が、反応トレイ２ｂに戻って移された時に、ポンプが停止し、弁１７が正常位置まで閉じ、弁１５が、トレイ２ｂがオンラインに戻るように変更される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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