(57)【要約】  炭素質供給材料のガス化により製造され、水素及びＣＯ、１種以上の軽質炭化水素を含み、タールをも含有してもよい原合成ガス流に、添加される酸素のポンド当り１２５ＢＴＵより大きな割合で熱を与えながら、酸素を添加して、軽質炭化水素を部分的に酸化し存在する場合にはタールをより低い分子量の生成物に変換する。【選択図】図１
2014518924.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスの処理方法であって、
（Ａ）炭素質供給材料のガス化により得られる原合成ガス流を提供する工程であって、該原合成ガス流は所望によりタールを含有してもよく、水素及びＣＯ、並びにメタン、２又は３個の炭素原子を含有する炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の軽質炭化水素を含む、工程、及び
（Ｂ）添加される酸素のポンド当り１２５ＢＴＵより大きな割合で該原合成ガス流に熱を与えながら、該原合成ガス流に酸素を添加し、そして存在する場合にはタールを水素及びＣＯを含むより低い分子量の生成物に変換しながら、前記軽質炭化水素の１種以上を部分的に酸化して該合成ガス中の水素及びＣＯの量を増加させる工程、
を含む前記の合成ガス処理方法。
【請求項２】
工程（Ｂ）が、燃料及び酸素を混合し該混合物中の酸素の一部を前記燃料と燃焼して少なくとも２０００Ｆの温度を有し酸素及び前記燃焼の生成物を含有する熱酸化剤流を形成し、前記熱酸化剤流を前記原合成ガス流中に供給することを含む、請求項１による方法。
【請求項３】
酸素と混合され燃焼されて前記熱酸化剤流を形成する前記燃料が、工程（Ｂ）で形成される合成ガスからの燃料生成物の製造で形成されるガス状副生成物を含む、請求項２による方法。
【請求項４】
工程（Ｂ）が、燃料及び酸素を前記原合成ガスに添加し前記の添加された燃料をそれが前記原合成ガス流に添加されてから燃焼することを含む、請求項１による方法。
【請求項５】
前記原合成ガスに添加される前記燃料が、工程（Ｂ）で形成される合成ガスからの燃料生成物の製造で形成されるガス状副生成物を含む、請求項４による方法。
【請求項６】
工程（Ｂ）が、前記原合成ガス流に酸素を添加しながら、少なくとも９０体積％の酸素を含む酸化剤及び燃料をバーナー中で燃焼して前記原合成ガス流を加熱する炎を生成することを含む、請求項１による方法。
【請求項７】
前記バーナー中で燃焼される前記燃料が、工程（Ｂ）で形成される合成ガスからの燃料生成物の製造で形成されるガス状副生成物を含む、請求項６による方法。
【請求項８】
工程（Ｂ）が、前記原合成ガス流に添加される酸素を間接的熱伝達により加熱することを含む、請求項１による方法。
【請求項９】
工程（Ｂ）で製造された処理済合成ガスを前記処理済合成ガスから燃料生成物を生成する反応器に供給することを更に含み、前記反応器が、その一部又は全部が該原合成ガスに添加され燃焼されて工程（Ｂ）で熱を提供する液体副生成物流及びテールガスをも生成する、請求項１による方法。
【請求項１０】
前記反応器が、メタノール、エタノール及びＦ−Ｔ液体から成る群から選択される１種以上の生成物を生成する、請求項９による方法。
【請求項１１】
工程（Ｂ）により製造された合成ガスを燃料生成物に変換することを更に含む、請求項１による方法。
【請求項１２】
合成ガスの処理方法であって、
（Ａ）炭素質供給材料のガス化により原合成ガス流を発生させる工程であって、該原合成ガス流は所望によりタールを含有してもよく、水素及びＣＯ、並びにメタン、２又は３個の炭素原子を含有する炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の軽質炭化水素を含み、そして前記原合成ガス流を請求項１の方法により処理する工程、
（Ｂ）添加される酸素のポンド当り１２５ＢＴＵより大きな割合で該原合成ガス流に熱を与えながら、該原合成ガス流に酸素を添加し、そしてタールをより低い分子量の生成物に変換しながら、前記軽質炭化水素の１種以上を部分的に酸化して該合成ガス中の水素及びＣＯの量を増加させる工程、
を含む前記の合成ガス処理方法。
【請求項１３】
工程（Ｂ）により製造された合成ガスを燃料生成物に変換することを更に含む、請求項１２による方法。
【請求項１４】
前記原合成ガス流がタールを含有し、前記原合成ガス流中のタールがより低い分子量の生成物に変換される、請求項１による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガス流、特に、生物資源のような炭素質供給材料のガス化から誘導される合成ガス流の処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
生物資源のような炭素質供給材料からの燃料の製造において、該炭素質供給材料は処理されて、例えば、輸送用液体燃料として有用な化合物に化学的に変換され得る化合物を含有するガス流を生成する。本発明は、生物資源のような炭素質供給材料のガス化で形成されるガス流（本明細書では「合成ガス」と言及する）の処理において、該合成ガスからの輸送用液体燃料の製造効率を高めるために有用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４，６７５，３４４号
【特許文献２】米国特許第４，７７５，６９６号
【特許文献３】米国特許第４，８３１，０６０号
【特許文献４】米国特許第４，８８２，３６０号
【特許文献５】米国特許第５，２６６，０２４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｒｅｅｄ  ＆  Ｇａｕｅｒ，２００１
【非特許文献２】“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆｅｌｄｍａｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｓｔｏｒｃｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，ｐｐ２４１８−２４２４（１９５２）
【非特許文献３】“Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｈａｎｏｌ  ｖｉａ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｉｘｅｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｂｉｏｍａｓｓ”，Ｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ａ．Ａｄｅｎ，Ｊ．Ｊｅｃｈｕｒａ，Ｄ．Ｄａｙｔｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅｇｇｅｍａｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４１１６８，Ａｐｒｉｌ  ２００７
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一局面は、合成ガスの処理方法であって、
（Ａ）炭素質供給材料のガス化により得られる原合成ガス流を提供する工程であって、該原合成ガス流は所望によりタールを含有してもよく、水素及びＣＯ、並びにメタン、２又は３個の炭素原子を含有する炭化水素及びそれらの混合物から成る群から選択される１種以上の軽質炭化水素を含む、工程、
（Ｂ）添加される酸素のポンド当り１２５ＢＴＵより大きな割合で該原合成ガス流に熱を与えながら、該原合成ガス流に酸素を添加し、そして存在する場合にはタールをＨ２及びＣＯを含むより低い分子量の生成物に変換しながら、前記軽質炭化水素の１種以上を部分的に酸化して該合成ガス中の水素及びＣＯの量を増加させる工程、
を含む前記の合成ガス処理方法である。
【０００６】
本明細書で使用する場合、「生物資源」とは、藻類、又は、都市ごみ（ＭＳＷ）、木材（木材チップ、切断木材、板材、他の木材製品、及び完成木製物品、及びおが屑を含む木屑、及び樺の木、カエデ、モミ、松、トウヒを含む種々の樹木からのパルプ材が含まれる）、及び草類並びに他の作物のような植物質、及びもみ殻、稲わら、大豆かす、トウモロコシわら、並びにサトウキビ絞りかすのような植物質から誘導される生成物を含むが、それらに限定されない、セルロース、ヘミセルロース、又はリグニンのいずれかを含有する物質を意味する。
【０００７】
本明細書で使用する場合、「炭素質供給材料」とは、生物資源、いずれかのランクの石炭（無煙炭、瀝青炭、及び亜炭が含まれる）、いずれかのランクの石炭から生成するコークス、石油コークス、又は瀝青を意味する。
【０００８】
本明細書で使用する場合、「化石燃料」とは、地球中の堆積物において発見されて発見された形状で使用されるか、又は地球中の堆積物において発見される生成物の分離用処理及び／又は化学的処理により生成する燃料として有用な生成物を意味する。
【０００９】
本明細書で使用する場合、「燃料生成物」とは、２５Ｃ及び大気圧で液体のアルカン、２５Ｃ及び大気圧で液体のアルケン、２５Ｃ及び大気圧で液体のアルカノール、及びそれらの混合物から成る群から選択される生成物を含有し、燃料として有用な炭化水素物質（酸化炭化水素物質が含まれる）を意味する。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「タール」とは、周囲条件でベンゼンの沸点より高いか又はそれに等しい沸点を有するいずれかの炭化水素を意味し、２種以上のかかる炭化水素の混合物を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】生物資源を燃料に変換する方法の工程図であり、それを用いて本発明を実施することが出来る。
【図２】本発明の実施に有用な熱酸素発生器の断面図である。
【図３】本発明の実施に有用な改質器の部分的断面図である。
【図４】化学量論比に対する水素プラス一酸化炭素の付加的組み合せ収率のグラフである。
【図５】改質器中の滞留時間に対する水素プラス一酸化炭素の付加的組み合せ収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は特に、生物資源を燃料生成物に変換する操作に有用である。図１は、かかる操作の典型的工程を示す工程図であり、本発明を組み入れる処理工程をも含む。
【００１３】
以下の記載は、生物資源供給材料がガス化により処理されて燃料及び特にアルコール及びディーゼルを生成する態様に言及する。当業者は、この態様を、他の炭素質供給原料、例えば、石炭、コークス、石油コークスに、及びガソリン及び他のフィッシャー−トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｒｏｐｓｃｈ）液体の製造に適切に拡大適用することが出来ることを認識するであろう。又、本発明は、生物資源のガス化以外の反応技術により、例えば熱分解により生物資源から誘導された合成ガスの処理にも適合させることが出来る。以下の記載が生物資源のガス化に言及する場合、特に示されていない限り、それはガス化にも又は生物資源にも限定されるべきではない。
【００１４】
図１を参照しながら、生物資源の流れ１はガス化装置２に供給される。流れ１は、例えば生物資源を加熱することにより、生物資源の含水率を減少させるように前もって処理されていても良い。
【００１５】
ガス化流３もガス化装置２に供給される。流れ３は典型的に、空気、水蒸気、或いは酸素、又は空気、水蒸気、及び酸素の二つ或いは三つすべてを含有する。装置２は、１個のガス化反応器から成っていても良いし、或いは、望ましいガス化、即ち、（少なくとも）水素及び一酸化炭素を含有し、典型的に二酸化炭素、水蒸気、（メタンを含む）炭化水素、揮発タール、粒状物質、及び硫化物のような他の物質を含有するガス流５の形成を全体で達成する連結段階系から成っていても良い。
【００１６】
典型的に、装置２は、Ｌｕｒｇｉ（登録商標）ガス化装置又は流動床ガス化装置のような移動床ガス化装置から成る。市販の流動床ガス化装置の例には、Ｓｉｌｖａｇａｓにより開発された（現行技術供給者―Ｒｅｎｔｅｃｈ）間接的二重床ガス化装置、又はＧａｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅにより開発された（現行技術供給者―Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ａｎｄｒｉｔｚ−Ｃａｒｂｏｎａ）直接Ｏ２吹込みガス化装置が含まれる。生物資源ガス化装置の議論は、公開文献、例えば、Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｂｉｏｍａｓｓ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｒｅｅｄ  ＆  Ｇａｕｅｒ，２００１において見出すことが出来る。これらの生物資源ガス化装置は、２：１よりも低いモル比（水素：一酸化炭素）で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを生成している。該水素及び該一酸化炭素は、水及び二酸化炭素への完全酸化が存在しないような条件下における生物資源原料の分解により発生する。好ましくは水蒸気及び酸素を含有するガス化流３は、生物資源を通り抜けて生物資源と接触し、生物資源を加熱し、そして前述の生物資源原料の分解を促進するように該床中に供給される。ガス化流３は、典型的に１００°Ｆ〜７５０°Ｆの範囲の温度及び３０ｐｓｉａ〜５５０ｐｓｉａの圧力で供給される。
【００１７】
移動床ガス化装置内には、頂上から底まで、異なる反応帯域、即ち、水分が放出される乾燥帯域、生物資源の熱分解が生ずる揮発分除去帯域、主に吸熱反応が起こるガス化帯域、発熱性の酸化又は燃焼帯域、及び該ガス化装置の底における灰床が存在している可能性がある。もしもガス化流が生物資源と向流様式で接触するなら、熱い乾燥した揮発分除去された生物資源が比較的に冷たい入ってくるガス化流と反応して、熱い原ガスが流れ５として退去する前に比較的に冷たい入ってくる生物資源と熱を交換する。ガス化装置の各部分における温度分布は、生物資源が該ガス化装置内の異なる帯域を通って移動するに従って変化する。ガス化帯域において、該温度は１４００°Ｆと２２００°Ｆとの間で変化する可能性がある。
【００１８】
流動床ガス化装置において、生物資源固体は効果的に完全に混合される。該床のすべての部分における温度は本質的に同じであり、約１２００°Ｆから１６００°Ｆまで変動し得る。流動床ガス化装置の主要な利点は、高い熱伝達率、燃料の自由度、及び高含水率の供給原料を処理できることである。種々の流動床ガス化装置が、生物資源のガス化用に使用／開発されてきており、又され続けている。重要なプロセス・パラメータには、粒子のタイプ、粒子の大きさ、及び流動化の様式が含まれる。生物資源ガス化用途用に配備された構造の例には、気泡が該固体群を通り抜ける泡立ち流動床、から、該粒子群が該ガスと共に運び出され、その後サイクロンにより分離されて該ガス化装置に戻される循環流動床が含まれる。流動床ガス化装置は、該供給原料の灰溶融温度より下で操作しても良いし、或いは、灰が該ガス化装置を去る前に灰の凝集を助けるために灰溶融温度より上の該床面積を有していても良い。発生した合成ガスは不純物を含有するであろうから、上述の移動床ガス化装置と同様な調整を必要とするであろう。タール量はより少ないかもしれないが、依然として下流の熱交換器及び処理装置と問題を引き起こすのに充分である可能性がある。
【００１９】
流動床ガス化装置のような低温ガス化装置は、生物資源ガス化用途においてより普及しているらしい。泡立ち流動床（ＢＦＢ）又は循環流動床（ＣＦＢ）タイプのようないくつかの低温ガス化装置タイプで、該合成ガスは湿量基準で５〜１５体積％のＣＨ４、１〜５体積％のＣ２（即ち、２個の炭素原子を含有する炭化水素）、及び１〜１００ｇのタール／Ｎｍ３合成ガスを含有する可能性がある。存在するＣＨ４は、それが触媒的、即ち、フィッシャー−トロプシュ的、又は発酵的ならば、下流の燃料生成物の製造方法において不活性成分として作用するであろう。従って、ガス化装置におけるＣＨ４形成は、液体／燃料生成物に変換される生物資源中炭素の全割合を減少させる。タールは、いかなる有機物質の熱分解又は部分酸化によっても生成する。高沸点のこれらの種を考えると、それらは、合成ガス流が下流処理の前に冷却されるに従って、合成ガスから凝縮して多くの操作上の問題点を引き起こすであろう。従来の合成ガス清浄化装置は典型的にタール洗浄システムを含有しているが、それは高価で整備が激しい。
【００２０】
ガス化装置２で生成されるガス流５は、典型的に約１０００°Ｆと１６００°Ｆとの間の温度で該ガス化装置２から離れる。
【００２１】
それから流れ５は本発明に従って（本明細書でより充分に説明されるように）装置４で処理されて、該流れ中に存在するメタンの量を減少させ、更なる量の水素及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。もしタールが該流れ中に存在するならば、存在するタールのいくらか又はすべてをより低分子量の生成物に変換することも出来る。
【００２２】
装置４で生成される流れ１３は、好ましくは冷却され処理されて、燃料を生成する反応器１０（本明細書で説明される）に該流れが供給される時に存在してはならない物質を除去する。装置６は、例えば、水２５を供給して加熱された水及び／又は流れの流れ２９を生成する熱交換により、流れ１３を冷却する装置を表す。装置６は又、流れ１３中の一酸化炭素が水蒸気と反応して水素を生成し、それにより該流れ中の水素対一酸化炭素の比を調節する方法を提供する転化反応器を、含むことも出来る。
【００２３】
その結果得られる冷却された流れ１４は、装置８に供給される。装置８は、粒子状物質、ＣＯ２を含む酸性ガス、アンモニア、硫黄種、及びアルカリ化合物のような他の無機物質のような、存在するかもしれない不純物４９を除去する調整段階を表す。不純物は、一つの装置、又は各々が、存在するこれらの不純物の異なるものを除去するか又は特定の汚染物質を望ましい低量に減少させるように意図された、一連の装置で除去することが出来る。装置８は、一つの装置により成し遂げられようと一つより多くの装置により成し遂げられようと、不純物の除去を表す。冷却及び不純物の除去は、好ましくは示された順序で行われるが、反対の順序で又はすべて一つの装置で行われても良い。詳細は示されていないが、当業者には明白なはずである。装置８は典型的に、粒子状物質、ＮＨ３、硫黄種の最終除去及びＣＯ２除去のための操作を含む。ＣＯ２除去は典型的に、物理的溶媒、例えば、メタノール、又は化学的溶媒、例えば、アミンを使用する溶媒に基づいた方法により行われる。本発明におけるような熱及び酸素の追加なしの据え付けに関して、該合成ガスが典型的に湿量基準で＞２０体積％のＣＯ２、多分＞３０体積％のＣＯ２を含有する場合には、ＣＯ２除去システムを有することが絶対必要である。ＣＯ２除去システムを有さないと、液体燃料変換装置に供給される合成ガス中の稀釈剤量が著しく増加する。燃料生成物を生成する反応器におけるＨ２及びＣＯ変換量を低下させるだけでなく、該余分なＣＯ２はより大きな設備（配管及び反応器）を必要とするであろう。使用した技術に依って、不純物除去用のこれらの操作は別個の反応器で行ってもよいし、或いはそれらの二つ以上を同じ反応器に持ち越してもよい。
【００２４】
その結果得られる冷却され調整されたガス流１５は、少なくとも水素及び一酸化炭素を含有する。正確な組成は、生物資源供給原料、ガス化装置タイプ、中間処理工程、及び操作条件に依って、広く変化し得る。流れ１５は典型的に、（無水ベースで）２０〜５０体積％の水素、及び１０〜４５体積％の一酸化炭素を含有する。流れ１５は典型的に又、＜１〜３５体積％の量で二酸化炭素をも含有する。
【００２５】
次に流れ１５は、燃料生成物が製造される反応器１０に供給される。好ましくは、燃料生成物は触媒変換方法、例えばフィッシャー−トロプシュ法により製造される。しかしながら、燃料生成物が発酵又は他の変換メカニズムにより製造さされる場合でも、本発明は有利である。もし触媒変換方法が使用されるなら、その時は流れ１５は、流れ１５の圧力に依って、反応器１０に供給される前にいくらかの圧縮を必要とするかもしれない。もし最終製品がディーゼル・タイプの燃料なら、単一段階の圧縮で充分であるかもしれない。アルコール、例えば、メタノール、エタノールに対しては、２〜３段階の圧縮が必要かもしれない。
【００２６】
フィッシャー−トロプシュ変換を一般的に考慮すると、フィッシャー−トロプシュ反応は、使用される温度及び圧力に耐え得るいかなる反応器でも行うことが出来る。該反応器中の圧力は典型的に３００ｐｓｉａと１５００ｐｓｉａとの間であり、一方該温度は４００°Ｆと７００°Ｆとの間であってもよい。該反応器はかくして、粒子状形状のフィッシャー−トロプシュ触媒を含有するであろう。該触媒はその活性触媒成分としてＣｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｅ及び／又はＲｈを含有してもよい。該触媒は、アルカリ金属、Ｖ，Ｃｒ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｌａ，Ｒｅ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｔｈ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｂａ，Ｚｎ、及びＺｒから選択される１種以上の助触媒で促進してもよい。該触媒は、該活性触媒成分、例えば、Ｃｏがアルミナ、チタニア、シリカ、酸化亜鉛、又はこれらのいずれかの組み合せのような適切な支持体上に支持されている支持触媒であってもよい。
【００２７】
フィッシャー−トロプシュ変換において、流れ１５中の水素及び一酸化炭素は示された範囲の反応温度で触媒の存在下加圧下で反応して、１個〜６０個よりも多い炭素原子を含有してもよいアルカノールの混合物、又はアルカン及びアルケンの混合物を生じる。水及び二酸化炭素も生成する。
【００２８】
フィッシャー−トロプシュ反応は発熱性であるので、フィッシャー−トロプシュ反応器には好ましくは水蒸気を生成する冷却用コイルが存在して反応熱を除去する。反応器のいくつかのタイプにおいては、好ましくは新しい触媒を必要な時に該方法を中断させることなく反応器１０に添加して、反応体の変換を高く維持し、触媒粒子の粒径分布が実質的に一定に維持されることを確実にする。充填層反応器のような他のタイプの反応器においては、かかる新触媒の添加は必要でなく、代わりに、周期的基準で触媒を除去して置き換える。
【００２９】
合成ガスからアルコールを製造するフィッシャー−トロプシュ反応の変型を行う方法は、周知であり数年間実施されている。有用な開示内容は“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｌｃｏｈｏｌｓ  ｂｙ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ”，Ｒ．Ｂ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆｅｌｄｍａｎ  ａｎｄ  Ｈ．Ｈ．Ｓｔｏｒｃｈ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．１０，ｐｐ２４１８−２４２４（１９５２）において見出される。いくつかの特許は又、エタノールを含むアルカノールを製造するために実施できるフィッシャー−トロプシュ変換方法の異なる局面をも記載している。例えば、米国特許第４，６７５，３４４号は、メタノールに対してＣ２〜Ｃ５アルコールの製造を増加させるフィッシャー−トロプシュ法を最適化するための処理条件、例えば、温度、圧力、空間速度、及び触媒組成について詳細を提供している。この特許は又、該ガス供給流における望ましい水素：一酸化炭素比は０．７：１〜３：１の範囲にあることも示している。米国特許第４，７７５，６９６号は、フィッシャー−トロプシュ変換によりアルコールを合成するための新規な触媒組成物及び操作手順を開示している。米国特許第４，８３１，０６０号及び米国特許第４，８８２，３６０号は、Ｃ２〜５アルコール対メタノールのより高い比を有する混合生成物を製造するための好ましい触媒組成物及び合成手順について総合的な議論を提供している。該触媒は典型的に
（１）遊離形状又は結合形状のモリブデン、タングステン又はレニウムの触媒活性金属、
（２）遊離形状又は結合形状のコバルト、ニッケル又は鉄の共触媒金属、
（３）フィッシャー−トロプシュ助触媒、例えば、カリウムのようなアルカリ又はアルカリ土類金属、
（４）選択が自由の支持体、例えば、アルミナ、シリカゲル、珪藻土、
から成る。
上記触媒組成物の使用により、高い生産速度及び高い選択率の両方が提供される。
【００３０】
望ましい燃料生成物がメタノールである場合、該触媒変換は、メタノールの形成に有利に働くことが知られているどんな方法でも、例えば、銅・亜鉛触媒を用いて該反応を行って、操作される。
【００３１】
フィッシャー−トロプシュ法を用いた合成ガスからのアルコールの製造に関する全体的化学量論は以下のように要約することが出来る（“Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｔｈａｎｏｌ  ｖｉａ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｍｉｘｅｄ  Ａｌｃｏｈｏｌ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｂｉｏｍａｓｓ”，Ｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ，Ａ．Ａｄｅｎ，Ｊ．Ｊｅｃｈｕｒａ，Ｄ．Ｄａｙｔｏｎ  ａｎｄ  Ｔ．Ｅｇｇｅｍａｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｐｏｒｔ，ＮＲＥＬ／ＴＰ−５１０−４１１６８，Ａｐｒｉｌ  ２００７）。
【００３２】
【化１】
2014518924.tif 000003
この化学量論から分かるように、該合成ガスにおける水素対一酸化炭素の最適モル比は２：１である。わずかにより低い比は、混合アルコール製造に使用される触媒（例えば、硫化モリブデン）によりいくらか補填されるが、該触媒はいくらかの水性ガスシフト活性を提供することが知られている。フィッシャー−トロプシュ反応器における、ここに示された水性ガスシフト反応：
【００３３】
【化２】
2014518924.tif 000004
の発生は、水素：一酸化炭素比を効果的に増加させ、従って合成ガスのエタノールへの変換を増加させる。
【００３４】
流れ１５は必要なら、反応器中の一つ又はそれより多くの場所に、又は望ましい燃料を形成する複数の反応器に供給することが出来る（示されていない）。
【００３５】
反応器１０で形成された生成物の混合物は、図１において流れ１７として表されている。この流れ１７は生成物回収装置１２中で処理されて、エタノールのような望ましい燃料生成物の流れ２１、並びに液体及び／又は固体副生成物（例えば、より長鎖のアルカン及び／又はアルカノール、例えば、ナフサ）の流れ２３、及びガス状副生成物の流れ１９を回収する。段階１２は反応器１０から離れていることが示されているが、実際はフィッシャー−トロプシュ／触媒反応及び次の生成物分離は、一つより多い一連の操作を含む１個の総体的処理装置で行うことが出来る。段階１２における望ましい生成物の回収は、蒸留又は本分野の熟達者によく知られた他の分離技術により行われる。段階１２において、流れ１７の成分は又、望ましい最終生成物及びそれらの望ましい相対的量に依って、水素化分解、水素処理、及び異性化のような処理を受けることも出来る。もう一つの構成は、装置１０における発酵反応器の使用を含むことができるであろう。この場合における最終生成物は典型的にエタノールである。ここでは、装置１２は典型的に気液分離器、蒸留塔、及び分子篩を含むであろう。該気液分離器からの未反応テールガスは、流れ１９、及び、使用される場合には、流れ２５を構成する。
【００３６】
ガス状流１９は、水素、一酸化炭素、水蒸気、メタン及び／又は０〜２個の酸素原子を有するＣ２〜Ｃ８炭化水素のような軽質炭化水素の少なくとも１種を含む。流れ１９の各成分に関して、その全量が反応器１０で形成されたかもしれないし、或いは該全量が反応器１０に供給れたがそこでは反応しなかったかもしれないし、或いは該成分の量は形成された量と反応器１０に供給れたがそこでは反応しなかった量との組み合せであるかもしれない。
【００３７】
流れ１９の少なくとも一部分又は多分すべてである流れ２５は、本発明に関して本明細書で説明されているように、燃焼して又はさもなければ反応して熱を提供する燃料として装置４で使用することが出来る。流れ２５又は流れ２５の一部分は、本明細書で説明されているように、熱酸素発生器２０２に供給される燃料２０５（図２参照）として供給し熱酸素発生器２０２中で燃焼しることが出来る。流れ２５又は流れ２５の一部分は、次に装置４中に供給される流れ５中に供給することが出来る。流れ２３は、他の操作で反応体として使用したり、他の処理工程で燃料として使用したり、或いはゆらゆらと燃えさせることが出来る。
【００３８】
反応器１０から熱を除去するために使用される水流３０から形成される水蒸気（流れ３１）は、所望により装置４又はガス化装置２に供給することが出来る。
【００３９】
再び図１を参照しながら、装置４（本明細書では改質器とも言及される）において本発明は酸素及び補充熱を合成ガス流５に供給する。補充熱は、ここで記載されているように、種々の方法のいずれでも提供することが出来る。該補充熱は、合成ガスに添加された補充燃料及び酸化剤の燃焼熱の直接的熱伝達により提供することが出来る（即ち、燃焼生成物が合成ガス流内に含有される）。或いは、電気的加熱（プラズマ）又は（別個に発生した）燃焼熱の間接的熱伝達を使用して熱を合成ガスに移すことが出来る。酸化剤、好ましくは、少なくとも９０体積％の酸素を含む流れ中の酸素も又、メタン及びタールの部分酸化のために合成ガスに添加される。所望により、水蒸気又は炭化水素のような二次的反応体を該改質器に添加して最終的合成ガス特性を下流の処理に合わせて調整することが出来るであろう。
【００４０】
好ましい態様において、該補充熱は熱酸素発生器の使用により部分酸化用酸化剤と同時に提供される。熱酸素発生器を用いて熱及び酸化剤の両方を同時に合成ガス中に注入することにより、混合を向上させ、酸化の動特性を促進し、そして合成ガス流におけるメタン及びタールの改質の動特性を促進することが出来る。
【００４１】
図２を参照しながら、熱酸素の高速度流２０１を提供するために、少なくとも３０体積パーセント、好ましくは少なくとも８５体積パーセントの酸素濃度を有する酸化剤の流れ２０３は、好ましくは該酸化剤２０３用の入り口２０４及び該熱酸素の流れ２０１用の出口ノズル２０６を有するチャンバー又はダクトである熱酸素発生器２０２中に提供される。最も好ましくは、該酸化剤２０３は少なくとも９９．５体積パーセントの酸素濃度を有する技術的に純粋な酸素である。該熱酸素発生器２０２に供給された酸化剤２０３は、一般的に５０〜３００フィート／秒（ｆｐｓ）の範囲内であり、典型的に２００ｆｐｓより遅い初期速度を有する。
【００４２】
燃料流２０５は、燃料注入に一般的に使用されるいかなる適切なノズルであってもよいノズル２０８を末端とする適切な燃料導管２０７を通して熱酸素発生器２０２中に提供される。該燃料は、例えば、天然ガス、メタン、プロパン、水素及びコークス炉ガスを含むいかなる適切な可燃性流体であってもよいし、或いは流れ１９から得られる流れ２５のようなプロセス流であってもよい。好ましくは、該燃料はガス状燃料である。該酸化剤との良好な混合及び信頼できる安全な燃焼を維持することは、ガス状燃料を用いるよりは液体燃料を用いた方が難しいであろうけれども、ナンバー２燃料油又は副生成物流２３のような液体燃料を使用することも出来る。
【００４３】
該熱酸素発生器２０２中に提供された燃料２０５はそこで酸化剤２０３と燃焼して熱及び二酸化炭素及び水蒸気のような燃焼反応生成物を生成する。
【００４４】
該熱酸素発生器２０２中で発生した燃焼反応生成物は該酸化剤２０３の未反応酸素と混合し、かくして残留する酸素に熱を提供しその温度を上昇させる。好ましくは、該燃料２０５は、発生器２０２内のノズル２０８の特定配置に対して安定な炎を維持するのに適切な速度で、該熱酸素発生器２０２中に提供される。ノズル２０８における燃料の速度は、酸化剤を燃焼反応中に引っ張って行き、かくして安定な炎を達成するのに役立つ。該燃料速度は燃焼反応生成物及び酸化剤を該燃焼反応中に更に引っ張って行くことを可能にし、これは、該熱酸素発生器２０２内の熱い燃焼反応生成物と残留する酸素との混合を改良し、かくしてより効果的に残留する酸素を加熱する。
【００４５】
一般に、該熱酸素発生器２０２内に残留する酸化剤の温度は、少なくとも約５００°Ｆ、好ましくは少なくとも約１０００°Ｆ上昇する。このようにして得られた熱酸素流２０１は、少なくとも２０００°Ｆの温度を有する高速度熱酸素流として、該熱酸素発生器２０２から適切な開口又はノズル２０６を通って装置４中に通り過ぎる。一般に該熱酸素流の速度は、５００〜４５００フィート／秒（ｆｐｓ）の範囲内で、典型的に流れ２０３の速度を少なくとも３００ｆｐｓだけ超えるであろう。
【００４６】
該熱酸素流の組成は該流れが発生される条件に依るが、好ましくは少なくとも５０体積％のＯ２を含有する。該高速度熱酸素流の形成は、米国特許第５，２６６，０２４号中の記載に従って行うことが出来る。
【００４７】
酸化剤と組み合せて補充熱を使用することにより、改質装置４に供給される原合成ガス中に存在するＣＯ及びＨ２の内より少ない量を消費しながら、該改質の部分酸化反応は進行することが出来る。
【００４８】
該補充熱は、酸素を６００°Ｆに単純に予熱することにより提供されるものよりも高く（例えば、添加される酸素のポンド当り１２５Ｂｔｕより多く）なければならない。補充熱の使用により該改質器中の温度を増加させることにより、該改質の動特性が向上し、従ってタール及びメタンを合成ガスに変換することにおける該改質器の有効性が増加する。
【００４９】
該補充酸化剤の注入割合は好ましくは、望ましい化学種の消費を表すＣＯ２及びＨ２Ｏの形成を減少させながら、メタン及びタールを改質してＣＯ及びＨ２のような化学種を形成するように制御される。
【００５０】
熱及び酸素を提供するこの方法は、多数の利点を有する。第一に、該熱酸化剤流は熱媒体として働いて熱を該原合成ガス中に注入する。第二に、該熱酸化剤流は該燃料の燃焼からの遊離基を含有し、それらは反応動特性及びタールの改質を向上させることが示されている。極めて高い速度で高い運動量の熱酸化剤噴流は又、該酸化剤と該合成ガスとの混合をも向上させる。必要に応じて、該高速度噴流は、該高速度噴流を使用して酸化剤を水蒸気のような二次的反応体と混合することにより、それは又該合成ガスとも反応するので、該二次的反応体を注入するのに使用することも出来る。
【００５１】
図３は、熱酸素の流れ２０１（所望により水蒸気をも含有する）を生物資源のガス化からの合成ガス５と混合することが出来る、特別に設計された好ましい改質器３０１を表現している。この改質器３０１は、資本経費要件を最小にしながら、長い滞留時間を提供するように設計されているであろう。該改質器の設計は、流れ２０１と原合成ガス５との混合、及び流れ２０１と５の混合物の反応を促進すべきである。これを成し遂げる一つの方法は、流れ２０１として供給された熱酸素と流れ５として供給された合成ガスが混合して発火する、過渡的な乱流混合域３０３を提供することであろう。この域３０３は、単純に、上手に設計された耐熱性の内張りダクト又は通路であることもあり得る。該過渡的な域３０３の最適設計は改質器４の大きさに依存するかもしれない。ある場合には、特に比較的小さな改質器を用いて、単一噴流の熱酸素をどんな一定の場所でも使用して該合成ガスと混合することが可能であるかもしれない。比較的大きな装置はどんな一定の場所でも複数噴流の熱酸素を必要とするかもしれない。あらゆる場合に、この域３０３は、該酸化剤噴流の周囲における該原合成ガスの「短絡」を最小にするように設計されるべきである。該混合域を短絡する原合成ガスは該改質器中に入り未反応のまま出るので該改質器の総体的有効性を減少させるであろう。計算流体力学（ＣＦＤ）のような一般的な設計道具を使用して正しい混合を確実にすることが出来る。該過渡的な域３０３は又、熱損失を最小にするように設計されるべきである。最後に、もしも該過渡的な域３０３部分の内部壁が噴流２０１の位置に熱を放射して該改質反応の開始を促進すれば、総体的な改質有効性が向上することが、動力学的モデリングにより示唆されている。これらの動力学的模擬実験は又、合成ガスが該噴流２０１中に引っ張られて行くので、該改質の実質的部分は該酸化剤噴流２０１内で起こることも、示唆している。
【００５２】
一旦合成ガス５と熱酸化剤２０１との間の反応が該熱酸化剤の酸素を消費すると、その結果得られる熱ガス混合物は改質区域３０５に入り、そこでメタン改質及び水性ガスシフト反応のような改質反応の生起が可能となる。この改質器は改質触媒を含有してもよいし、或いはしなくてもよい。追加の熱又は酸化剤を該改質器に供給して総体的な改質有効性を最適にすることが出来る。該改質器における滞留時間はできるだけ長く（２〜３秒）なければならない。更に、該過渡的な域３０３も改質区域３０５も、操作中灰を除去する対策が含まれていない限り、該ガス化装置から持ち越された炭化物／灰の沈着が最小にされるように設計されるべきである。
【００５３】
本発明には多数の選択的態様がある。各選択肢の適用性は、原合成ガスの特性（温度及び組成）と改質器の設計との組み合せに依存する。好ましい選択肢を以下に検討する。
【００５４】
熱及び酸化剤の別個の注入
一つの選択肢は、部分酸化／改質反応に必要な酸素を改質装置中に別個に供給しながら、少なくとも９０体積％酸素含量を有する酸化剤及び燃料を改質装置４内で適切なバーナー（酸素・燃料バーナーと言及される）を用いて燃焼することにより生成した燃焼熱として、補充熱を添加することである。合成ガス流中に発火させた酸素・燃料バーナーは合成ガスの温度を上昇させるのに使用される。酸素は、メタン及び／又はタールの部分酸化のために別個に注入される。酸素・燃料燃焼からの遊離基は部分酸化用酸素から離れて注入されるので、部分酸化反応の開始は遅れる可能性がある。これは、一定レベルの改質を成し遂げるためのより長い滞留時間要件をもたらすであろう。熱（酸素・燃料バーナー）及び酸素の別個の注入は、改質器における過熱点を避けるために用いることが出来るであろう。
【００５５】
酸化剤に加えての補充的燃料及び酸素の合成ガスへの添加
本発明のもう一つの態様は、補充的燃料及び酸素を改質装置４において合成ガス中にバーナーの使用なしで直接に添加することである。高い充分な温度において該燃料及び酸素は該改質器中で燃焼して該改質器の温度を上昇させるであろう。添加された燃料を燃焼してメタン及び／又はタールを部分的に酸化するためには、充分な酸素が供給される必要があるであろう。この様式は、熱放出がより「拡散している」ので、効果的であるためにはかなり長い滞留時間を必要とするであろう。この態様に関して得られた実験データは、改質器中における長い滞留時間の間にこの代わりの様式が最適態様（熱酸素注入）に匹敵する増加した合成ガス収率を提供することが出来ることを、示唆している。しかしながら、もし燃料が（メタンのように）より反応性でないならば、その時は、補充酸素は、目的の燃料と反応することが出来る前に、より反応性の合成ガス成分、例えば、水素と実際に反応するかもしれない。
【００５６】
酸素添加と同時の合成ガスの非燃焼加熱
本発明の態様の多くは補充燃料の燃焼により補充熱を合成ガスに提供しているけれども、非燃焼方法により（酸素注入と同時に）合成ガスの温度を増加させることも可能である。例えば、電気的加熱原理を利用することが出来るであろう。これらの原理は非常に厳しい環境で作動しているであろうから、この選択はあまり魅力的でない。熱は又、酸化剤又は二次的反応体の同時注入と同時に又はなしで、プラズマ装置の使用によって原合成ガスに添加することも出来るであろう。もし非燃焼手段による熱の添加が酸化剤注入から著しく離されると、改質反応が生じ得る前に、タールの分解により受け入れられない炭素（すす）形成が起こるかもしれない。
【００５７】
酸素添加と同時の合成ガスの間接的加熱
熱発生装置又は燃焼生成物が合成ガスと直接接触していないことを意味する間接的方法により、合成ガスに熱を添加することも出来る。例えば、合成ガス流中に置かれた管内における、空気又は空気よりも高い酸素含量を有するガス流であってもよい酸化剤を用いた補充燃料の燃焼が含まれる。この方法は、（固体を含む）どんな燃料をも使用することが出来、（空気を含む）どんな酸化剤をも使用することが出来るであろうから、操作観点からは魅力的であるかもしれない。しかしながら、熱力学的観点からは、該加熱器の出口温度が（空気予熱でも）かなり高いだろうから、これは合成ガスを加熱するための最も効率の低い方法である。該高い処理温度は著しい原料制限をも招き、この方法を非実際的にするかもしれない。
【００５８】
補充の熱及び酸素と組み合せた二次的試薬の添加
最終合成ガスの特性を調整するために、二次的試薬の注入を本発明に統合することが出来る。例えば、動力学的モデリングは、水蒸気（特に酸素・燃料バーナーで加熱された水蒸気）の注入がＨ２／ＣＯ比を著しく増加させながら水素の収率を増加させることが示されていることを、示唆している。メタンのような炭化水素又は大量の流れ１９テールガスの注入は、全体的合成ガス（ＣＯ＋Ｈ２）量も増加させながら、水素収率をも増加させることが出来る。炭化水素添加に伴う合成ガス収率の増加は、最終合成ガス中のＣＯ２の濃度を減少させ、それがＣＯ２の除去費用を減少させる。
【００５９】
（補充熱の使用によって）改質動特性を向上させることにより、本発明は、冷たい酸化剤では効果が弱いだろう装置におけるタール及びメタンの改質を可能にする。例えば、ガス化装置上の空間、又は、滞留時間が非常に短いだろうガス化装置の下流導管中に熱及び酸化剤を注入することが出来る。これらの条件下では、熱なしの酸素の注入と比べて、本発明を用いた改質において著しい改良を得ることが可能だろう。
【００６０】
予熱された酸化剤の温度及び量は、「清浄化」合成ガスの最終用途に基づいて最適にすることが出来る。一つの極端な手段は、燃焼システムにおける「汚れた」合成ガスの使用を促進するための、高凝縮温度を用いたタールの穏やかな改質である。タールはメタンよりも容易に改質されるので、タールだけを改質するのに必要な酸素はより少ないだろう。他の極端な手段は、下流の化学薬品／燃料処理システムに使用するための、メタン及びタールからＣＯ＋Ｈ２への完全変換である。
【００６１】
合成ガス中のＣＯ２は該変換工程における希釈剤であることに注意すべきである。合成ガスのＣＯ２含量に依って、最終清浄化工程はＣＯ２除去、即ち、小規模ガス化システムに対する高価な単位操作を含むこともあり得る。このようなシステムは市販されており、典型的に物理的溶剤、例えば、メタノール，又は化学的溶剤、例えば、アミンの使用を展開している。いくつかの合成ガス流、特に高いＣＯ２濃度を有するものに対して、本発明は生物資源ガス化装置から来る合成ガス中のＣＯ２含量を著しく減少させることが期待される。これらの合成ガス流に対して、ＣＯ２流速におけるこの減少は、ＣＯ２除去システムからのエネルギー消費（再利用割合及び再生エネルギー）を著しく減少させるか、又はＣＯ２除去の必要性をもしかすると完全に除去するだろう。
【００６２】
これらの高ＣＯ２合成ガス流に関して、本明細書に記載された熱酸素発生器を用いて、適切なＯ２注入速度で改質器を操作すると、ＣＯ２量を＞３０体積％から＜１５体積％まで下げることが出来る。それに相応してこれは、高ＣＯ２濃度合成ガスに必要と思われるＣＯ２除去システムと比べて、その大きさを減少させる。或る場合には、燃料変換法が更なる希釈剤を合成ガス流中に受け入れることが出来る限り、ＣＯ２除去システムを完全に排除することが有利であるかもしれない。高（＞２０％）ＣＯ２濃度合成ガス流におけるＣＯ２量の減少はＣＯ量の同時増加を伴い、それが（多分フィッシャー−トロプシュ又は他の燃料製造操作の効率に影響しながら）有効なＨ２／ＣＯ比を下げることに注意することが重要である。しかしながら、燃料製造反応器に供給される処理合成ガスにＨ２又はＨ２が豊富な合成ガスを添加することによって、これを補うことが出来る。従って、高ＣＯ２濃度を有するそれらの原合成ガス流に関しては、改質のために（過熱蒸気なしに）熱酸素だけを使用することが有利かもしれない。
【００６３】
本発明は従来技術に勝るいくつかの利点を有する。最初に、タール及びメタンの改質を促進するために、改質器の温度は低温ガス化器の特色を示す合成ガス出口温度よりも高くなければならない。従来技術は、冷たい酸化剤、空気又は酸素を合成ガス中に注入することにより、本質的に合成ガスの一部を「燃料」として使用して該残余を改質器の操作温度まで予熱している。本発明では、合成ガスを加熱する代わりの手段を提供することにより、この合成ガス消費を避けている。最適の様式では、本明細書で説明されているような熱酸素発生器の使用によって、熱及び酸素が同時に合成ガス中に注入される。その結果得られる、熱酸素発生器からの、熱い反応性酸素噴流は、格段に混合時間を減少させ、酸化及び改質の動特性を促進することが出来る。熱酸素を用いた、この促進された酸化及び改質は又、従来技術における冷たい酸素を用いるよりもずっと短い滞留時間及び低い温度でタール及びメタンの改質が起こることを可能にする。
【００６４】
本発明のもう一つの利点は、該方法における操作自由度の増加に関連する。熱及び酸素を合成ガスに独立に（同時にでも）添加することにより、各々の割合をガス化器の条件に基づいて変化させることが出来る。例えば、もしも改質器に入る合成ガスの温度がガス化器操作の変化により増加しているならば、補充熱の量を減少させることが出来る。本発明の特有の自由度は、操作者が、ガス化器供給原料、原合成ガス組成、又は所望の改質合成ガス組成の変化に対応して全補充熱、酸化剤の量、及び二次的反応体の量のようなパラメータを容易に調整することを可能にする。最後に、本発明は、同じ量の酸化剤を使用しながら、技術の現状を超えて付加的な水素生成を増加させることが出来る。
【００６５】
提案した本概念は、付加的Ｈ２及び組み合せたＣＯとＨ２という形で測定して、ＣＨ４、タール及び他の炭化水素種をＨ２及びＣＯに改質するという有効な仕事を果たしている。又、精選された合成ガス流に対して、適切な酸素添加速度で、該合成ガス中のＣＯ２量が著しく減少し、それは究極的に生物資源中炭素の望ましい液体燃料への全変換量における増加に変ることが出来るだろう。ＣＯ２濃度の減少は又、補充熱及び酸素と結合させた二次的反応体の使用によっても成し遂げることが出来る。例えば、メタンのような燃料又は流れ１９テールガスは、合成ガス体積を増加させるのに使用できると思われ、得られる合成ガス中のＣＯ２量が減少するように恐らく存在するＣＯ２のいくらかを改質するだろう。
【００６６】
本発明は、生物資源を輸送用燃料のような代替燃料に変換する全工程効率を増加させる。わずかに、生物資源ガス化器からの合成ガスにおけるエネルギーの５０％までがタール、ＣＨ４及び他の炭化水素種に含有されている。タール、メタン及び他の炭化水素の改質は、該合成ガスの流速を増加させ、特定量の生物資源に対してより多くの燃料生成物が製造されることを可能にする。酸化剤をより効果的に利用すること（即ち、酸化剤の単位量当りより高い合成ガス収率を得ること）により、該操作者は、より少ない酸化剤を使用するのでそれらの費用を低下させるか、又は同じ量の酸化剤を使用してより高い比収率を得ることが出来る。該より高い比収率により、該操作者は、（もし該方法のエタノール製造部分が制限的ならば）生物資源発火速度を減少させるか、又はより多くの生物誘導輸送用燃料を製造することが出来る。これらの方策は両方とも、該操作者に対する収益を増加させるだろう。本発明の特有の自由度により、該操作者は又、ただ最小量の酸化剤だけが使用されるように、使用される供給原料に基づくシステムをより良く最適化することも出来る。最後に、混合及び促進の動特性を減少させることにより、空気又は冷たい酸素だけの使用と比べて、二次的改質器の大きさを減少させることが可能であるかもしれない。
【００６７】
或る原合成ガス組成に対して、適切な酸素添加速度で、該合成ガス中のＣＯ２量が著しく減少することも測定されている。これは、これらの高ＣＯ２原合成ガス流を生成するガス化器のための最終清浄化段階におけるＣＯ２除去システムの大きさを減少させる。或る場合には、それはＣＯ２除去システムの必要性を全く除去するかもしれない。これは、全体的な資本及び操作の経費における著しい減少を提供する。又、改質器においてＣＯ２のいくらかをＣＯに変換することにより、より多くの合成ガスが液体燃料への変換用に利用できるようになる。これは本質的に特定量の生物資源に対する生物燃料収率を増加させる。
【００６８】
例１
タール及びメタンの改質のために上述した熱酸素発生器を使用する有効性を、動力学的モデルを用いて評価した。該原合成ガスは、１５００°Ｆでガス化器を去り、表１に示した組成を有すると推測された。Ｃ２Ｈ４を代理として使用してタール種がモデル化された。改質器は、断熱的で概略２．５秒の滞留時間を有すると推測された。図４は、形成された付加的ＣＯ＋Ｈ２に基づいた、熱酸素の改質に対する有効性を説明している。該図面から分かるように、酸素への熱の添加は特定の改質器化学量論比に対して改質有効性を増加させている。この改質器化学量論比（「ＳＲ」とも言及される）は〔該合成ガス中に注入された遊離の酸素〕／〔該合成ガスを完全に燃焼するのに必要な酸素の量〕と定義される。注意：ここで定義された改質器ＳＲは補充燃料が熱を発生させるために消費した酸素を含まない。特定の改質器ＳＲに対して僅かにより多い全酸素が注入されるけれども、もしも熱を発生させるために消費した酸素が含まれるならば、該量は添加された合成ガスの値と比べて小さい。
【００６９】
【表１】
2014518924.tif 000005
【００７０】
本例では、ＳＲ＝０．２１における改質器に対する補充熱を計算することが出来る。これらの計算において、酸素温度は７７°Ｆであると推測された、そして二次的反応体は全く使用されなかったので予熱からの入熱は０である。燃料入熱は注入された全酸素の単位ポンド当り１，７８０Ｂｔｕ（より低い加熱値）であった。燃料及び酸素からの反応生成物の１５００°Ｆにおける顕熱は全酸素の単位ポンド当り４７３Ｂｔｕであった。従ってこの場合、補充熱は全酸素の単位ポンド当り１，３０７Ｂｔｕであった。もしも水蒸気のような二次的反応体が含まれていたら、該注入温度における該水蒸気のエンタルピーが入熱として含まれていただろう。合成ガス温度（１５００°Ｆと推測された）における注入水蒸気のエンタルピーは、顕熱部分に数えられたであろう。従って、もし注入水蒸気温度が合成ガス温度よりも低いならば、それは補充熱値を減少させる。
【００７１】
【表２】
2014518924.tif 000006
【００７２】
表３は、この特定の事例に関する最適酸素注入速度に対する動力学的モデルからの結果を示している。これらのデータは、合成ガス加熱を酸化剤注入と組み合せる場合、（熱を発生させるために消費した酸素を除く）最適ＳＲが冷酸素の場合よりも実際は低いことを説明している。付加的水素及び合成ガス（Ｈ２＋ＣＯのモル）発生は又冷酸素の場合よりもずっと高い。全酸素注入（示されていない）に基づいて分析を行う時でも、同じ酸素注入速度において、熱酸素は冷酸素よりも高い合成ガス収率を提供する。清浄化合成ガスのＨ２／ＣＯ比は熱酸素の場合の方がより高く、それは下流の処理に対して重要であるかもしれない。更に、この特定の原合成ガス組成に関して、酸素の使用は最終合成ガスにおけるＣＯ２の量及び濃度を実際に減少させるが、熱酸素は、冷酸素だけよりもずっと低いＣＯ２濃度を提供する。
【００７３】
【表３】
2014518924.tif 000007
【００７４】
最適態様のもう一つの局面は、改質器の大きさを最小にするか、又は別個の改質器を完全に除去する好機である。図５に図解されているように、本明細書に記載された熱酸素発生器を用いて熱を酸素と同時に注入すると、（滞留時間に対する水素プラス一酸化炭素の付加的収率として見られる）改質の実質的部分が最初の１／２〜１秒で起きている。これらのデータに対して、熱酸素Ａは６という化学量論比（供給された全酸素を注入された燃料を燃焼するのに必要な量で割った比）を有すると定義される。熱酸素Ｂは３という化学量論比を有する。実際、熱酸素を用いた改質の量は、短い滞留時間において、冷酸素を用いたものよりはるかに高い。従って、熱酸素注入を用いて、ガス化器を去る導管中に注入することにより、又は、存在する場合には、ガス化器の頂上にあるフリーボード中に熱酸素を注入することにより、生物資源誘導合成ガスの改質を成し遂げることが可能である。これは、資本経費及びシステムの複雑性において実質的な減少を招くだろうし、改装据え付けにはより魅力的である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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