(57)【要約】  多孔質セラミック品を作製するために用いることができる前駆体バッチ組成物が提供される。バッチ組成物は多糖類ガムを含む。バッチ組成物は、必要に応じて、少なくとも１００万ダルトンの分子量を有する水溶性線状ポリマーを含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック前駆体バッチ組成物において、
無機セラミック形成成分、
セルロース系結合剤、
水性溶媒、及び
多糖類ガム、
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記組成物が少なくとも１００万ダルトンの分子量を有する水溶性線状ポリマーをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１００万ダルトンの分子量を有する前記水溶性線状ポリマーが、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなる群から選ばれる少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記多糖類ガムが、スクレログルカン、デュータンガム、ウェランガム、ラムザンガム、ゲランガム、キサンタンガム、アルギン酸ガム、カラゲーナンガム及びローカストビーンガムからなる群から選ばれる少なくとも１つのガムを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記多糖類ガムが、上乗せ添加基準で、約０.１重量％〜約３.０重量％の範囲の量で前記組成物内に存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１１年２月２８日に出願された米国特許出願第１３/０３６６８２号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記特許出願の明細書の内容に依存し、上記特許出願の明細書の内容はその全体が本明細書に参照として含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は全般にはセラミック前駆体バッチ組成物に関し、さらに詳しくはセラミック前駆体バッチ組成物及びセラミックハニカムを形成するためのバッチに関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミック体、例えば、炭化ケイ素体、コージエライト体、ムライト体、アルミナ体またはチタン酸アルミニウム体の形成においては、様々な無機物粉末バッチの可塑化混合物が作製され、これらの可塑化混合物は次いで様々な形状に成形される。これらの可塑化混合物は、得られる成形体が寸法及び形状のいずれにおいても比較的良好な結合性を有し、一様な物理的特性を有するように、十分良く混合されて均質であるべきである。これらの混合物は一般に、凝集力、可塑性、離型性及び／または湿潤性を高め、したがってより一様なバッチを作製するための加工助剤として、結合剤、可塑剤、界面活性剤、離型剤及び分散剤をさらに含む。
【０００４】
可塑性を付与し、同時に良好な乾燥挙動を付与するため、セルロースエーテルが押出結合剤として用いられている。他のセラミック結合剤系もセラミック押出に用いることができるが、メチルセルロース（ＭＣ），ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）及びヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）のようなセルロースエーテルは高温ゲルを形成することができる。ゲル化挙動は高速乾燥を容易にし、同時に、加熱されている間に他の結合剤系ではおこり得る、歪を防止する。これらの結合系の主要な欠点はプロセス温度限界に関する。
【０００５】
結合剤材料としてセルロースエーテルを用いる場合、プロセス温度はバッチのゲル化温度より低く保たれなければならず、そうしなければ、バッチは可塑性を失い、費用効果の高いコンポーネントの作製に適さない。様々なゲル化温度の様々なセルロースエーテルが市販されているが、ゲル化温度の高い結合剤を用いると、湿潤剛性及び湿潤強度が低下し、乾燥性能も低下する結果となる。さらに、高ゲル化点セルロースエーテルは低ゲル化点品よりも乾燥を低速化し得るだけでなく、乾燥を遅くし、水蒸気をトラップする、水蒸気透過率が低い表皮層が表面上に形成される状態の、「肌焼き」に一層かかり易くなり得る。トラップされた水蒸気は乾燥時にその部分から爆発的に脱け出し、ふくれのような欠陥を生じさせ得る。
【０００６】
結合剤含有量を高めると可塑性及び湿潤強度を向上させることができるが、結合剤対水比を高めて、バッチのゲル化温度を低める結果となる。さらに、市販のＭＣ及びＨＰＭＣを混合することで、それぞれで得られる特性の中間の特性を達成することができるが、可塑性を向上させ、剛性を高め、優れた乾燥挙動を維持すると同時に、高ゲル化温度を得ることが混合物で可能であることは示されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態はセラミック前駆体バッチ組成物に関する。セラミック前駆体バッチ組成物は、無機セラミック形成成分、セルロース系結合剤、水性溶媒、及び多糖類ガムを含む。
【０００８】
本開示の別の実施形態はセラミック前駆体バッチ組成物を作製する方法に関する。本方法は、無機セラミック形成成分、セルロース系結合剤、水性溶媒、及び多糖類ガムを配合する工程を含む。
【０００９】
本開示のまた別の実施形態は、多孔質セラミック品を作製する方法に関する。本方法は、無機セラミック形成成分、セルロース系結合剤、水性溶媒、及び多糖類ガムを含むセラミック前駆体バッチ組成物を配合する工程を含む。本方法はセラミック前駆体組成物から押出生地体を形成する工程も含む。さらに、本方法は。多孔質セラミック品を作製するため、押出生地体を焼成する工程を含む。
【００１０】
さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは記述及び添付される特許請求の範囲に説明されるように実施形態を実施することによって認められるであろう。
【００１１】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明がいずれも例示に過ぎず、特許請求項の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の様々な実施形態を詳細に説明する。
【００１３】
「ゲル化温度」はバッチが有効に押し出され得ないような程度までバッチの剛性が高くなる温度を指す。
【００１４】
「Ｔ発現」はバッチのレオロジーが低粘度から高粘度に遷移し始める温度を指す。
【００１５】
本明細書に開示される実施形態は、１つ以上のセルロース系結合剤を含有するセラミックバッチ組成物への添加剤としての、１つ以上の多糖類ガムの使用を組み入れる。本明細書に開示される実施形態は、必要に応じて、少なくとも１００万ドルトンの分子量を有する水溶性線状ポリマーも含有することができる。
【００１６】
本明細書に説明される組成物は、実施形態例において、Ｔ発現を実質的に低下させず、押出圧力を実質的に高めず、あるいは乾燥性能に実質的に悪影響を与えずに、破壊歪、最大引張負荷及び（バルク歩留の向上を可能にする）高められた剛性のような、改善された機械的特性を有する押出生地体を提供することができる。
【００１７】
１つ以上の多糖類ガムの添加は、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のような高Ｔ発現セルロース系結合剤の使用を可能にし、同時にバッチの剛性及び可塑性を概ね維持するかまたは向上させることを可能にする。
【００１８】
実施形態例において、多糖類ガムは、温度安定であり、高粘度を有し、塩に対する感度が低い、多糖類ガムを含む。ガムには螺旋形分子構造を有する多糖類ガムも含めることができる。
【００１９】
本明細書に開示される実施形態に用いられ得る多糖類ガムの例には、スクレログルカン、デュータンガム、ウェランガム、ラムザンガム、ゲランガム、キサンタンガム、アルギン酸ガム、カラゲーナンガム及びローカストビーンガムがあるが、これらには限定されない。上記のガムの１つ以上の組合せまたは、キサンタンガムとグアーガムの組合せのような、上記のガムの１つ以上と他のガムとの組合せも用いられ得る。そのようなガムまたはガムの組合せは、押出圧力を実質的に高めることなく、高められた押出剛性を与えることができる。
【００２０】
実施形態例において、多糖類ガムまたはガムの組合せは、上乗せ添加基準で約０.１重量％〜約３.０重量％の範囲の量のような、さらには上乗せ添加基準で約０.５重量％〜約２.０重量％の範囲の量のような、上乗せ添加基準で少なくとも０.１重量％の量でセラミック前駆体バッチ組成物に存在する。
【００２１】
無機セラミック形成成分は、酸化物、水酸化物、等のような合成でつくられた材料とすることができ、あるいはクレイ、タルクのような天然産材料、またはこれらのいずれかの組合せとすることができる。本明細書に開示される実施形態は粉末または原材料のタイプに制限されない。これらはセラミック体の所望の特性に依存して選ばれ得る。
【００２２】
一類の実施形態例において、無機セラミック形成成分は焼成するとチタン酸アルミニウムセラミック材料になることができる。他の実施形態例において、無機セラミック形成成分は、焼成するとコージエライト、ムライトまたはこれらの混合物になる無機セラミック形成成分とすることができ、そのような混合物の例は約２重量％〜約６０重量％のムライトと約３０重量％〜約９７重量％のコージエライトであり、一般に約１０重量％までの、他の相の存在が許容される。
【００２３】
非限定的例として、焼成すると最終的にコージエライトになる一組成物は、約３４重量％〜４０重量％のような、約３０重量％〜４１重量％の酸化アルミニウム、約４８重量％〜５２重量％のような、約４６重量％〜５３重量％のシリカ及び、約１２重量％〜１６重量％のような、約１１重量％〜１７重量％の酸化マグネシウムである。
【００２４】
セルロース系結合剤はセルロースエーテルとすることができるが、これには限定されない。セルロース系結合剤は、メチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース及びこれらの混合物とすることができるが、これらには限定されない。本発明の実施における有機結合剤としてはメチルセルロース及び／またはメチルセルロース誘導体が特に適することができ、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはこれらの組合せが好ましい。好ましいセルロースエーテル源は、ダウケミカル社(Dow Chemical Co.)によるメトセル(Methocel)Ａ４Ｍ，Ｆ４Ｍ及びＦ２４０セルロース製品である。メトセルＡ４Ｍセルロースはメチルセルロースであり、メトセルＦ４Ｍ，Ｆ２４０，Ｅ４Ｍ，Ｅ４０Ｍ及びＫ７５Ｍセルロース製品はヒドロキシプロピルメチルセルロースである。
【００２５】
セルロース系結合剤は、上乗せ添加基準で約１.０重量％〜約５.０重量％の範囲の量のような、さらには上乗せ添加基準で約２.０重量％〜約４.０重量％の範囲の量のような、上乗せ添加基準で少なくとも１.０重量％の量でセラミック前駆体バッチ組成物に存在し得る。
【００２６】
メチルセルロースのような例示セルロース系結合剤の特性は、保水性、水溶性、表面活性または湿潤能力、混合物の増粘、生地体への湿潤生地強度及び乾燥生地強度の付与、熱ゲル化及び水性環境における疎水性会合とすることができる。溶媒との水素結合相互作用を促進するセルロースエーテル結合剤が望ましいであろう。極性溶媒、例えば水との水素結合相互作用を最大化する置換基の非限定的例には、ヒドロキシプロピル基及びヒドロキシエチル基があり、程度は低くなるが、ヒドロキシブチル基がある。
【００２７】
溶媒は結合剤が溶解し、よってセラミック前駆体バッチに可塑性を付与し、粉末を湿潤させる、媒質を提供することができる。溶媒は、水または水混和性溶媒のような、ただしこれらには限定されない、水性溶媒とすることができる。結合剤及び粉末粒子の水和を与える水性溶媒が最も有用であり得る。一般に、水性溶媒の量は、上乗せ添加基準で、約１８重量％〜約５０重量％とすることができる。
【００２８】
セラミック前駆体バッチ組成物はさらに、界面活性剤、油性離型剤及び細孔形成材料のような、その他の添加剤を含むことができる。いくつかの実施形態例に用いることができる界面活性剤の非限定的例には、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸及び／またはこれらの塩または誘導体がある。これらの脂肪酸とともに用いられ得る追加配合界面活性剤にはＣ８〜Ｃ２２脂肪酸エステル、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコール及びこれらの組合せがある。界面活性剤の例には。ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミトレイン酸及びこれらの誘導体、ラウリル硫酸アンモニウムと組み合わせたステアリン酸及びこれらの全ての組合せがある。説明のための実施形態において、界面活性剤はラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの組合せとすることができる。界面活性剤の量は一般に、上乗せ添加基準で、約０.２５重量％〜約２重量％とすることができる。
【００２９】
油性離型剤の非限定的例は、軽質鉱油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン、ポリオールエステル、軽質鉱油とワックスエマルジョンのブレンド、トウモロコシ油にパラフィンワックスのブレンド及びこれらの組合せとすることができる。一般に、油性離型剤の量は、上乗せ添加基準で、約１重量％〜約１０重量％とすることができる。一実施形態例において、油性離型剤は、上乗せ添加基準で、約２重量％から約６重量％で存在することができる。
【００３０】
セラミック前駆体バッチ組成物は、１００万ダルトンと１０００万ダルトンの間の分子量を有する水溶性線状ポリマーのような、さらには、約４００万ダルトンの分子量を有する水溶性線状ポリマーを含む、２００万ダルトンと６００万ダルトンの間の分子量を有する水溶性線状ポリマーのような、少なくとも１００万ダルトンの分子量を有する水溶性線状ポリマーを含むことができる。そのようなポリマーの例には、ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）がある。
【００３１】
存在する場合、水溶性線状ポリマーは、上乗せ添加基準で約０.１重量％〜約２.０重量％の範囲の量のような、さらには上乗せ添加基準で約０.５重量％〜約１.５重量％の範囲の量のような、上乗せ添加基準で少なくとも０.１重量％の量で、セラミック前駆体バッチ組成物内に存在し得る。
【００３２】
ディーゼル粒子フィルタのような、フィルタ用途においては、混合物内に細孔形成材料を高効率フィルタリングに必要とされる多孔度を後に得るに有効な量で含むことが望ましいであろう。細孔形成材料は、焼成工程において生地体から焼尽する（結合剤ではない）いずれかの粒状物質である。用いることができる細孔形成材料のいくつかのタイプは室温で固体の非蝋質有機物、元素炭素及びこれらの組合せを含むが、本開示の実施形態がそれらに限定されないことは当然である。いくつかの例には、黒鉛、デンプン、セルロース、小麦粉、等を含めることができる。一実施形態例において、細孔形成材料は元素炭素とすることができる。別の実施形態例において、細孔形成材料は、処理への悪影響が最小であり得る、黒鉛とすることができる。例えば、押出プロセスにおいては、黒鉛が用いられると、混合物のレオロジーが良くなり得る。細孔形成材料は、上乗せ添加基準で約６０重量％までとすることができる。一般に、黒鉛の量は、無機セラミック形成成分に基づく重量で、約１０％〜約３０％、さらに一般には約１５％〜約３０％とすることができる。黒鉛と小麦粉の組合せが用いられる場合に、細孔形成材料の量は一般に約１０重量％〜約２５重量％であり、それぞれについて黒鉛は約５重量％〜約１０重量％、小麦粉は約５重量％〜約１０重量％である。
【００３３】
本開示は、無機セラミック形成成分、セルロース系結合剤、水性溶媒及び多糖類ガムを配合する工程を含む、セラミックハニカム体を作製する方法も提供する。無機材料、結合剤、溶媒及び多糖類ガムは、マラーまたはすき刃混合機で混合することができる。溶媒はバッチを可塑化するに必要な量より少ない量で加えることができる。溶媒として水を用いると、水は結合剤及び粉末粒子を水和する。次いで、望ましければ、界面活性剤及び／または油性離型剤を混合物に添加して結合剤及び粉末粒子を湿潤させることができる。
【００３４】
次いで、前駆体バッチは上で形成された湿性混合物を、二軸スクリュー押出機／混合機、オーガー混合機、マラー混合機または二本腕混練機、等の様な、ただしこれらには限定されない、バッチが可塑化されるであろういずれか適する混合機内でシャーリングすることで可塑化することができる。可塑化の程度は配合物（結合剤、溶媒、多糖類ガム、界面活性剤、油性離型剤及び無機物）の濃度、配合物の温度、バッチに加えられる作業量、シャーリング速度及び押出速度に依存する。可塑化中、結合剤は溶媒に溶解し、高粘性流体相が形成される。形成される結合剤は、系が極めて溶媒不足であるため、堅い。界面活性剤が結合剤相の粉末粒子への付着を可能にする。無機コロイドが存在すると、多糖類ガムはコロイドに凝集して、押出物の剛性を協働的に高めることができる。微細コロイドまたは微細コロイド相互作用が存在しないと、多糖類ガムは、堅い押出体を作製することができる、網状ゲル構造を溶媒相内に形成する。
【００３５】
次の工程において、ハニカム生地体を形成するために組成物を押し出すことができる。押出は低から中程度の剪断力を与える装置で行うことができる。例えば、油圧ラム押出プレスまたは２段階脱気シングルオーガーは低剪断力装置である。一軸スクリュー押出機は中剪断力装置である。押出機は竪型または横型とすることができる。
【００３６】
本明細書に開示されるハニカム体は適切ないずれの寸法及び形状も有することができ、開示される実施形態は可塑性粉末混合物が成形される全てのプロセスに適用可能であることは理解されるであろう。本プロセスは、ハニカムのような一体型セルラー体の作製に特に適し得る。セルラー体には、触媒、吸着、電気加熱触媒、ディーゼル粒子フィルタのようなフィルタ、溶融金属フィルタ、再生器コア、等のような、多くの用途がある。
【００３７】
一般にハニカム密度は約２３５セル/ｃｍ２（１５００セル/平方インチ）から約１５セル/ｃｍ２（１００セル/平方インチ）の範囲にある。本発明のプロセスで作製されたハニカムの例には、約９４セル/ｃｍ２（約６００セル/平方インチ）または約６２セル/ｃｍ２（約４００セル/平方インチ）を有し、それぞれは約０.１ｍｍ（４ミル）の壁厚を有するハニカムがあるが、本発明がそのような例に限定されないことは当然である。一般的な壁厚は約０.０７ｍｍ〜約０.６ｍｍ（約３ミル〜約２５ミル）とすることができるが、約０.０２〜０.０４８ｍｍ（１〜２ミル）の厚さも、より優れた装置によって可能である。本明細書に開示される方法は薄壁／高セル密度ハニカムの押出に特に適し得る。
【００３８】
押出品は次いで既知の技法にしたがって、乾燥され、焼成される。温度及び時間の焼成条件は押出体の組成及び寸法形状に依存することができ、本明細書の実施形態は特定の焼成温度及び焼成時間に限定されない。例えば、主にコージエライト形成のための組成物において、温度は一般に約１３００℃〜約１４５０℃とすることができ、そのような温度における保持時間は約１時間〜約６時間とすることができる。主にムライト形成のための混合物に対し、温度は約１４００℃〜約１６００℃とすることができ、そのような温度における保持時間は約１時間〜約６時間とすることができる。先に説明したコージエライト・ムライト組成物が得られるコージエライト・ムライト形成混合物に対し、温度は約１３７５℃〜約１４２５℃とすることができる。焼成時間は、材料の種類及び量と装置の性質のような要因に依存するが、一般的な総焼成時間は約２０時間〜約８０時間とすることができる。金属体に対し、減圧下、好ましくは水素中で、約１０００℃〜１４００℃とすることができる。焼成時間は上に論じたような要因に依存するが、一般に少なくとも２時間及び一般に少なくとも４時間とすることができる。ゼオライト体に対し、温度は空気中約４００℃〜１０００℃とすることができる。焼成時間は上に論じたような要因に依存するが、一般に約４時間とすることができる。
【実施例】
【００３９】
本開示及び添付される特許請求の範囲は以下の実施例によってさらに明解になるであろう。
【００４０】
無機成分の量は同じである、表１に示される範囲または量で存在する成分を有する、２つのコージエライトセラミック前駆体バッチ組成物（対照実施例１及び実施例１）を混合した。対照実施例１は多糖類ガムまたは水溶性線状ポリマーを含有しておらず、実施例１はいずれも含有している（アクチガム及びＰｏｌｙＯｘ３０１）。
【表１】
2014508095.tif 000002
【００４１】
表１に示される組成物を押し出してハニカム断面を有する円筒形生地体を形成した。円筒形生地体の直径は約２インチ（５０.８ｍｍ）であり、セル密度は４００セル/平方インチ（６２セル/ｃｍ２）でウエブ厚は４ミル(０.１ｍｍ)である。
【００４２】
押し出された生地体を試験して、表２に示される特性を得た。引張試験試料は、３.３ｍｍ厚、１５ｍｍ幅の押出リボンから打抜型を用いて切り出した。試験試料は４３ｍｍ幅、１１５ｍｍ長のゲージ区画を有していた。試験はＩｎｓｔｒｏｎ３３６６荷重フレーム上において１ｍｍ/秒のクロスヘッド速度で行った。スクィーズフロー試験を同じＩｎｓｔｒｏｎ荷重フレーム上において０.３３３ｍｍ/秒のクロスヘッド速度で、１/２インチ（１２.７ｍｍ）直径圧縮プラテンを用いて行った。
【表２】
2014508095.tif 000003
【００４３】
そうではないことが明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいずれの方法もその工程が特定の順序で実施されることが必要であると解されることは全く意図されていない。したがって、方法請求項がその工程によってしたがわれるべき順序を実際に挙げていないか、または、そうではなくとも、工程が特定の順序に限定されるべきであると請求項または説明において特に言明されていない場合、いかなる特定の順序も推測されることは全く意図されていない。
【００４４】
添付される特許請求の範囲に述べられるような本発明の精神または範囲を逸脱することなく様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本開示の精神及び本質を組み込んでいる、開示された実施形態の改変組合せ、副組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本開示は添付される特許請求項及びその等価形態の範囲内に全てを含むと解されるべきである。
【国際調査報告】
2014508095.tif 000004
2014508095.tif 000005