(57)【要約】  本発明の実施形態は、ポリマーポリオール分散系を生成する方法を含む。この方法は、ａ）少なくとも１種のポリオール、ｂ）少なくとも１つのシード集団、ｃ）少なくとも１種の触媒、ｄ）４００以下の当量を有する少なくとも１種の共反応体、および窒素または酸素原子に結合した少なくとも１つの活性水素、ならびにｅ）少なくとも１種のポリイソシアネートを含む、少なくとも１つの反応系を準備するステップを含む。少なくとも１つのシード集団は、少なくとも１つの反応系の総重量の約５重量％未満を構成し、直径が５μｍ未満であるシード粒子を含む。少なくとも１つの反応混合物は、スズを含む触媒を添加することなく、反応して少なくとも１種のポリオール中のポリ尿素およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成する。ポリマーポリオール分散系は、ポリマーポリオール分散系の重量の少なくとも１５％の固形分を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーポリオール分散系を生成する方法であって、
ａ）少なくとも１種のポリオール、
ｂ）少なくとも１つのシード集団、
ｃ）少なくとも１種の触媒、
ｄ）４００以下の当量を有する共反応体の少なくとも１種、および窒素または酸素原子に結合した少なくとも１つの活性水素、ならびに
ｅ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含む少なくとも１つの反応系を準備するステップを含み、
前記少なくとも１つのシード集団が、前記少なくとも１種のポリオールの約５重量％未満を構成し、最大粒径が５μｍ未満である懸濁されたシード粒子を含み、
前記少なくとも１つの反応混合物が、スズを含む触媒を添加することなく、反応して前記少なくとも１種のポリオール中でポリ尿素、ポリウレタン、およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成し、
前記ポリマーポリオール分散系が、前記ポリマーポリオール分散系の重量の少なくとも１５％の固形分を有する、
方法。
【請求項２】
反応系の反応生成物を含むポリマーポリオール分散系であって、
前記反応系が、
ａ）少なくとも１種のポリオール、
ｂ）少なくとも１つのシード集団、
ｃ）少なくとも１種の触媒、
ｄ）４００以下の当量を有する共反応体の少なくとも１種、および窒素または酸素原子に結合した少なくとも１つの活性水素、ならびに
ｅ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含み、
前記少なくとも１つのシード集団が、前記少なくとも１種のポリオールの約５重量％未満を構成し、最大粒径が５μｍ未満である懸濁されたシード粒子を含み、
前記少なくとも１つの反応混合物が、スズを含む触媒を添加することなく、反応して前記少なくとも１種のポリオール中でポリ尿素、ポリウレタン、およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成し、
前記ポリマーポリオール分散系が、前記ポリマーポリオール分散系の重量の少なくとも１５％の固形分を有する、分散系。
【請求項３】
前記少なくとも１つのシード集団が、ポリ尿素粒子、ポリイソシアネート重付加物粒子、アクリロニトリル粒子、ポリスチレン粒子、メタクリロニトリル粒子、メタクリル酸メチル粒子、スチレン−アクリロニトリル粒子、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、およびヒュームドシリカ粒子の少なくとも１種の粒子を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリマーポリオール分散系。
【請求項４】
前記少なくとも１つのシード集団が、ポリ尿素、ポリウレタン、またはポリウレタン−尿素粒子が形成される間にポリイソシアネートと反応することができる反応性水素を含有する、ポリ尿素粒子、ポリウレタン、ポリウレタン−尿素、ポリイソシアネート重付加物粒子の少なくとも１種の粒子を含む、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリマーポリオール分散系。
【請求項５】
ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリウレタン−尿素粒子集団の粒子の少なくとも１種の粒子の少なくとも９０重量％が、１０μｍ未満の直径を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項６】
ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリウレタン−尿素粒子集団の粒子の少なくとも１種の粒子の少なくとも９０重量％が、５μｍ未満の直径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項７】
前記ポリマーポリオールが、前記ポリマーポリオールの重量に基づいて少なくとも２０重量％の粒子濃度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項８】
前記ポリマーポリオールが、スズを含む触媒を実質的に欠いている、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項９】
前記ポリマーポリオールが、スズを含む触媒を完全に欠いている、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの反応混合物が、スズを含まない金属触媒、第三級アミン触媒、またはスズを含まない金属触媒と第三級アミン触媒の組合せの少なくとも１種の存在下で反応して、ポリ尿素、ポリウレタン、およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の共反応体が、少なくとも１つの反応混合物と合わされる前に、前記スズを含まない金属触媒とブレンドされる、請求項１０に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のポリオールが、前記少なくとも１つの反応混合物と合わされる前に、前記第三級アミン触媒とブレンドされる、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１３】
前記スズを含まない金属塩触媒が、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、銅、クロム、ニッケル、鉄、およびコバルト触媒の１種または複数種を含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１４】
前記スズを含まない金属塩触媒が、リシノール酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、およびネオデカン酸ビスマスの少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１５】
前記第三級アミン触媒が、トリエチレンジアミン、ビス−（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、または両方の組合せの少なくとも１種である、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１６】
前記ポリ尿素、ポリウレタン、またはポリウレタン−尿素粒子形成が、スズを含まない金属触媒と第三級アミン触媒との組合せによって触媒される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１７】
前記ポリ尿素、ポリウレタン、またはポリウレタン−尿素粒子形成が、スズを含まない金属触媒とジメチルアミノプロピルアミンおよびアミン開始ポリオールから選択される第三級アミンとの組合せによって触媒される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１８】
前記共反応体が、第一級もしくは第二級アミン、またはアルカノールアミンの少なくとも１種を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法またはポリマーポリオール分散系。
【請求項１９】
反応混合物の反応生成物を含むポリウレタンフォームであって、前記反応混合物が、
請求項１から１８のいずれか一項に記載のポリオール分散系と、
少なくとも１種のポリイソシアネートと
を含む、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリオール、より具体的には、ポリマーポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、発泡剤の存在下でポリイソシアネートとポリオールを反応させることによって生産される。耐荷重性および他のフォームの性質を改善するために、いわゆるポリマーポリオール製品が開発された。ポリマーポリオールの一般的なタイプは、ポリオール中のビニルポリマー粒子の分散系である。ビニルポリマー粒子ポリオールの例としては、いわゆる「ＳＡＮ」ポリオールがあり、これは、スチレン−アクリロニトリルの分散系である。ポリマーポリオールの他の一般的なタイプは、いわゆる「ＰＨＤ」ポリオール（ポリ尿素粒子の分散系）、およびいわゆる「ＰＩＰＡ」（ポリイソシアネート重付加物）ポリオール（ポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素粒子の分散系）である。ＰＩＰＡおよびＰＨＤ粒子は、適切な１つまたは複数の共反応体をポリオールまたはポリオールブレンド中に導入し、例えば、ジメチルスズおよびジブチルスズ触媒などのスズ塩触媒の存在下で共反応体（複数可）を重合させるために、共反応体（複数可）をポリイソシアネートと反応させることによって生産することができる。しかし、スズ系触媒の使用を低減するという要望がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、より少ないスズ系触媒を使用して、またはスズ系触媒を用いることなく作製されるポリマーポリオールの必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の実施形態では、少量のスズ系触媒を使用して、またはスズ系触媒を用いずに作製されるポリマーポリオールを提供する。
【０００５】
一実施形態では、ポリマーポリオール分散系を生産する方法を提供する。この方法は、少なくとも１つの反応系を準備するステップを含み、反応系は、
ａ）少なくとも１種のポリオール、
ｂ）少なくとも１つのシード集団、
ｃ）少なくとも１種の触媒、
ｄ）４００以下の当量を有する少なくとも１種の共反応体、および窒素または酸素原子に結合した少なくとも１つの活性水素、ならびに
ｅ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含む。少なくとも１つのシード集団は、少なくとも１つの反応系の総重量の約５重量％未満を構成し、直径が５μｍ未満であるシード粒子を含む。少なくとも１つの反応混合物は、スズを含む触媒を添加することなく、反応して少なくとも１種のポリオール中のポリ尿素およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成する。得られるポリマーポリオール分散系は、ポリマーポリオール分散系の重量の少なくとも１５％の固形分を有する。
【０００６】
一実施形態では、ポリマーポリオール分散系を提供する。ポリマーポリオール分散系は、少なくとも１つの反応系の反応生成物を含み、反応系は、
ａ）少なくとも１種のポリオール、
ｂ）少なくとも１つのシード集団、
ｃ）少なくとも１種の触媒、
ｄ）４００以下の当量を有する少なくとも１種の共反応体、および窒素または酸素原子に結合した少なくとも１つの活性水素、ならびに
ｅ）少なくとも１種のポリイソシアネート
を含む。少なくとも１つのシード集団は、少なくとも１つの反応系の総重量の約５重量％未満を構成し、直径が５μｍ未満であるシード粒子を含む。少なくとも１つの反応混合物は、スズを含む触媒を添加することなく、反応して少なくとも１種のポリオール中に懸濁したポリ尿素およびポリウレタン−尿素粒子集団の少なくとも１つを形成する。ポリマーポリオール分散系は、ポリマーポリオール分散系の重量の少なくとも１５％の固形分を有する。ポリマーポリオール分散系は、少なくとも３カ月の貯蔵に対して安定であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１の粒径分布を表すプロットである。
【図２】比較例１の粒径分布を表すプロットである。
【図３】実施例２の粒径分布を表すプロットである。
【図４】比較例２の粒径分布を表すプロットである。
【図５】実施例３の粒径分布を表すプロットである。
【図６】比較例３の粒径分布を表すプロットである。
【図７】実施例４の粒径分布を表すプロットである。
【図８】比較例４の粒径分布を表すプロットである。
【図９】実施例５の粒径分布を表すプロットである。
【図１０】比較例５の粒径分布を表すプロットである。
【図１１】実施例６の粒径分布を表すプロットである。
【図１２】実施例７の粒径分布を表すプロットである。
【図１３】実施例８の粒径分布を表すプロットである。
【図１４】実施例９の粒径分布を表すプロットである。
【図１５】比較例６の粒径分布を表すプロットである。
【図１６】比較例７の粒径分布を表すプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の実施形態では、シード粒子の存在下で、ポリオールブレンド中で、インサイツで形成されたＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ粒子を含むポリマーポリオールブレンドを提供する。ポリマーポリオールブレンドは、ポリマーポリオールブレンドの重量の約１５％〜約４０％の間の固形分を有することができる。このような高い固形分を、小粒子を維持しながら得ることができる。例えば、一実施形態では、粒子の少なくとも９０体積％が１０μｍ未満の粒径を有する。ポリマーポリオールブレンドのＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ粒子のインサイツ形成は、スズを含む触媒を添加することなく形成することができ、その結果、ポリマーポリオールブレンドは、仮に存在するとしても、非常に少量のスズしか有し得ない。
【０００９】
ポリオールブレンドは、当技術分野で公知である任意の種類のポリオールを含むことができ、本明細書に記載のもの、および任意の他の市販のポリオールを含む。本発明によるポリマーポリオールを生産するのに、１種または複数種のポリオールの混合物も使用することができる。
【００１０】
代表的なポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシル末端アミンが挙げられる。使用することができる代替のポリオールとしては、炭酸ポリアルキレン系ポリオールおよびポリホスフェート系ポリオールがある。アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはこれらの組合せなどを、２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することによって調製されるポリオールが好適である。この重合の触媒作用は、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒、または、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛もしくは４級ホスファゼニウム化合物などの二重金属シアニド複合（ＤＭＣ）触媒の場合、アニオン性であっても、カチオン性であってもよい。
【００１１】
適切な開始剤分子の例は、水、有機ジカルボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、およびテレフタル酸など、ならびに多価、特に二価〜八価アルコール、またはジアルキレングリコールである。
【００１２】
例示的なポリオール開始剤としては、例えば、エタンジオール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパングリセロール；１，６−ヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；１，４−ブタンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；Ｄｉｍｅｒｏｌアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；ヒマシ油；エポキシド化種子油；反応性水素を含有する他の変性種子油；１，２，６−ヘキサントリオール；ならびにこれらの組合せがある。
【００１３】
ポリオールは、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含量が、例えば、約１〜約３０重量％である、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびプロピレンオキシドとエチレンオキシドのエチレンオキシドキャップされたランダムコポリマーであってもよい。スラブ材フォーム用途では、このようなポリエーテルは、好ましくは、分子１個当たり２〜５個、特に、２〜４個、好ましくは２〜３個の主に２級のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基１個当たり約４００〜約３０００、特に、約８００〜約１７５０の当量を有する。高反発性スラブ材およびモールドフォーム用途では、このようなポリエーテルは、好ましくは、分子１個当たり２〜６個、特に、２〜４個の主に１級のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基１個当たり約１０００〜約３０００、特に、約１２００〜約２０００の当量を有する。ポリオールのブレンドが使用される場合、名目上の平均官能性（分子１個当たりのヒドロキシル基の数）は、好ましくは、上記に指定した範囲内となる。粘弾性フォームでは、１５０超のヒドロキシル数を有するより短い鎖のポリオールも使用される。半硬質フォームの生産では、ヒドロキシル数が３０〜８０である三官能性ポリオールを使用することが好適である。
【００１４】
ポリエーテルポリオールは、いわゆる二重金属シアニド（ＤＭＣ）触媒を使用して作製されるものなど、低末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、もしくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含有する場合があり、または０．０２ｍｅｑ／ｇより高く、ただし、０．１ｍｅｑ／ｇ未満である不飽和を有する場合がある。ポリエステルポリオールは一般に、分子１個当たり約２個のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基１個当たり約４００〜１５００の当量を有する。
【００１５】
ポリオールブレンドは、共反応体とポリイソシアネートとの反応を通じた追加粒子の形成を助長するのに、最大粒径が５μｍ未満である少量の懸濁粒子を用いてシードされる。粒子は、イソシアネート非反応性粒子であっても、イソシアネート反応性粒子であってもよい。ポリオールブレンドは、ポリオールブレンドの総重量に基づいて約０．０２重量％〜約５重量％の間のシード粒子を含むことができる。約０．０２〜約５．０％の間のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、固形分は、ポリオールブレンドの重量の０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１、１．５、２、２．５、３、または４の下限〜０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．５、２、２．５、３、４、または５％の上限までとすることができる。
【００１６】
イソシアネート非反応性シーディング粒子は、イソシアネートと合わされたとき、化学反応を呈さない。イソシアネート非反応性シーディング粒子の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ビニルポリマー粒子、および無機鉱物、例えば、官能性シラン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、アルミニウム三水和物、または硫酸バリウムなどがある。ビニルポリマー粒子には、アクリロニトリル、ポリスチレン、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、およびスチレン−アクリロニトリルの粒子が含まれる。
【００１７】
ビニルポリマー粒子の分散系を生成するために、ともに以下により完全に記載される１種または複数種のエチレン性不飽和モノマーおよび少なくも１種の安定剤が、上述したポリオールなどのポリオール中に分散される。一般に、重合は、ポリオール中のモノマーの撹拌混合物を形成し、この混合物を、モノマーを重合させるのに十分な条件に曝して分散ポリマー粒子を形成することによって行われる。このような重合を行うのに適した条件は、周知であり、例えば、ＷＯ２００６／０６５３４５およびＷＯ２００８／００５７０８に記載されており、これらの内容は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００１８】
適切なエチレン性不飽和モノマーは、連続相が著しく劣化しない温度で（１５０℃未満、特に１３０℃未満などの温度で）重合可能であり、重合されるときポリオールブレンド中で低溶解度を有するものである。適切なモノマーの例としては、ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン；モノビニリデン芳香族、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、および他の不活性置換スチレンなど；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびエステル、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および２−メタクリル酸ヒドロキシエチルなど；アクリロニトリルなどのα，β−エチレン性不飽和ニトリル；アクリルアミド；酢酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルエーテル；ビニルケトン；ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンなどがある。これらのうちでは、モノビニル芳香族およびα，β−不飽和ニトリルが好適である。スチレンおよびアクリロニトリルは、好適なモノマーである。スチレンとアクリロニトリルの混合物（ＳＡＮ）、特にスチレンが、モノマー混合物の重量の約２５〜９５％、特に約５０〜７５％を構成する混合物が好適となり得る。
【００１９】
ビニルポリマー粒子を生成するための安定剤の一クラスには、ポリオールブレンドと相溶性であり（すなわち、存在する相対的比率でポリオールブレンドと単一相混合物を形成する）、重合性エチレン性不飽和を含有するマクロマが含まれる。マクロマは、一般にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドのポリマーであるポリエーテル部分を含むことができる。ポリマーは、ヒドロキシル反応基およびエチレン性不飽和を有する二官能性キャッピング剤でキャップされている。このようなキャッピング剤の例としては、イソシアネート、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物、およびエチレン性不飽和を有するエポキシ、およびビニルトリメトキシシランなどのヒドロキシル反応性シランがある。マクロマは、約２０００〜５０，０００、好ましくは約８，０００〜約１５，０００の数平均分子量を有することができる。マクロマは、平均で約１〜約７個またはそれ以上のヒドロキシル基／分子を含有することができる。特に対象とするマクロマは、約８，０００〜１５，０００の数平均分子量、および平均で１．０個以下のヒドロキシル基／分子を有する。特に対象とする別のマクロマは、約８，０００〜１５，０００の数平均分子量、および平均で３〜７個のヒドロキシル基／分子を有する。
【００２０】
安定剤の別の適切なクラスには、約５，０００〜約５０，０００、特に約８，０００〜約１５，０００の分子量を有し、付加されたエチレン性重合性不飽和を含有しないポリエーテルが含まれる。これらの安定剤は、好都合なことには、より低い分子量のポリエーテルポリオールを、カップリング剤、例えば、ポリイオスシアネート（polyioscyanate）、２個以上のヒドロキシル反応基（アルコキシル基など）を有するある特定のシラン、ポリエポキシド、ポリカルボン酸、または対応する酸ハロゲン化物および無水物などと反応させることによって調製される。
【００２１】
ビニルポリマー粒子は、撹拌しながらモノマー（複数可）、安定剤、およびポリオールブレンドを合わせて混合物を形成し、この混合物を重合条件に供することによって調製することができる。反応開始時にすべての成分を反応器に添加することが可能であり、モノマーおよび安定剤を、反応中に連続的または段階的に反応器に添加することが可能である。マクロマ型安定剤が使用される場合、主モノマーの供給を開始する前に、少量のモノマーを重合させることができる。安定剤は、分散粒子の表面積が成長する割合におおよそ比例する割合で添加することができる。
【００２２】
重合は、フリーラジカル開始剤の存在下で行うことができる。フリーラジカル開始剤の量は、発熱を制御しながら商業的に合理的な反応速度をもたらすように選択される。フリーラジカル開始剤の一般的な量は、モノマーに基づいて約０．１〜約５、好ましくは約０．２〜約２、より好ましくは約０．２５〜約１重量％である。フリーラジカルイニテーター（initator）は、反応開始時にすべて添加することができ、またはこれは、反応中に連続的または段階的に添加することができる（特にモノマーがそのように添加される場合）。適切なフリーラジカル開始剤の例としては、ペルオキシエステル、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、アゾ化合物などがある。適切なフリーラジカル開始剤の具体例として、過酸化水素、ｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシド、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，２’−アゾビス［２，４−ジメチル］ペンタンニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−メチルブタンニトリル、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−４，ジメチルペンタンニトリル、アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、およびこれらの任意の２つ以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
ビニルポリマー粒子を形成するための重合は、連鎖移動剤の存在下で行われる場合があり、その理由は、これらの材料を使用すると、いくつかの場合では、ポリマーポリオール生成物の安定性および濾過性が改善されるためである。適切なこのような連鎖移動剤としては、３級ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、α−トルエンチオール、１−テトラデカンチオール、２−オクタンチオール、１−ヘプタンチオ（heptanethio）、１−オクタンチオール、２−ナフタレンチオール、１−ナフタレンチオール、１−ヘキサンチオール、エタンチオ（ethanethio）、および１−ドデカンチオールがある。他の適切な連鎖移動剤には、硫化ベンジル、ヨードホルム、ヨウ素などが含まれる。連鎖移動剤の適切な量は、モノマーの重量に基づいて約０．１〜約５、特に約０．２５〜約２．５、好ましくは約０．５〜約１％である。
【００２４】
無機シーディング粒子としては、例えば、アルミニウム三水和物、二酸化チタン、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、または硫酸バリウムがある。無機鉱物の粒径は、１μｍ未満であることが好ましい。ヒュームドシリカは、Ｏ２−Ｈ２火炎中でＳｉＣｌ４を燃やして生成される合成非晶質ＳｉＯ２である。例としては、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＡＥＲＯＳＩＬがある。
【００２５】
イソシアネート反応性シーディング粒子は、イソシアネートと合わされると化学反応を呈する。イソシアネート反応性シーディング粒子には、ポリウレタンおよび／もしくはポリウレタン−尿素粒子（ＰＩＰＡ）、または尿素粒子（ＰＨＤ）が含まれる。ＰＨＤ粒子は、ＰＩＰＡ粒子ほどイソシアネートと容易に反応しないことは、当技術分野で公知である。シードされたポリオールブレンドのポリウレタンおよび／もしくはポリウレタン−尿素粒子（ＰＩＰＡ）、または尿素粒子（ＰＨＤ）の分散系を生成するために、ＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ形成共反応体が、上述したポリオールなどのポリオール中に溶解または分散される。
【００２６】
ＰＨＤシードが望まれる場合、ＰＨＤ形成共反応体として、アミン、例えば、アンモニア、アニリンおよび置換アニリン、ならびに脂肪族アミンなどを挙げることができる。ＰＨＤ形成共反応体として、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、アルコノールアミン（alkonolamine）、およびヒドラジンなども挙げることができる。
【００２７】
ＰＩＰＡシードが望まれる場合、ＰＩＰＡ形成共反応体として、ジオール、トリオール、テトラオール、またはより高級の官能性アルコール、例えば、グリコール、グリセロール、クアドロール、ポリグリセリンなど；およびアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、ヒドロキシエチルピペラジン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。考慮され得る他のアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、およびグリコールアミンがある。ハイブリッドＰＨＤ−ＰＩＰＡ粒子を形成するために、ＰＨＤ形成共反応体とＰＩＰＡ形成共反応体の混合物を提供することも可能である。
【００２８】
ＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ粒子の組成は、共反応体の構造に依存するだけでない場合があり、ポリオールブレンドの組成も粒子組成に影響し得る。グリセロールなどのポリオール、およびトリエタノールアミンなどのアルコールのみを含むアミンは、ポリウレタンを組み込んで粒子になり、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールは、ポリウレタン−尿素を組み込んで粒子になり、ヒドラジンまたはエチレンジアミンなどの第一級または第二級アミンは、ポリ尿素を組み込んで粒子になる。別の共反応体は、水とすることができ、これにより、さらにポリビウレットおよびポリアロファネートが形成される。一般に、イソシアネート反応性粒子は、下方調整する（under-index）ことによって、すなわち、共反応体を完全に反応させるのに必要な理論量より低いポリイソシアネートの量を使用することによって得られる。さらに、ポリマー自体が、例えば、ポリ尿素などの反応基を含有することができるが、これらは、ヒドロキシルまたは第二級アミン部分ほど反応性でない。共反応体のポリイソシアネートとの反応に加えて、担体ポリオールは、ポリイソシアネートと確かにある程度反応し、したがって、これらのイソシアネート反応性シードのすべてがポリウレタンポリマー部分を含有することが認識される。
【００２９】
シーディング粒子のための少なくとも１種のＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリマー形成共反応体は、約２ｗｔ．％〜約２０ｗｔ．％、好ましくは約５ｗｔ．％〜約１５ｗｔ．％の間の濃度でポリオールに添加される。より有効なシードとなり得るより小さい粒子（５μｍ未満）を得るために、より低い固形分（１６％未満など）が好ましい場合がある。
【００３０】
あるいはイソシアネート反応性シーディング粒子は、ポリ尿素などのポリオール中に可溶性でない多官能性化合物、またはスクロースなどの多価アルコール、またはイミダゾールなどのアミンおよびポリアミン、またはベンゾグアナミンもしくはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの環状化合物であってもよい。これらの反応性シードは、ＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールを生成する前に担体ポリオール中に分散される。
【００３１】
さらに、触媒がポリオールと合わされる。触媒量の有機金属を使用することができる。触媒として有用な有機金属化合物としては、ビスマス、鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、クロムなどの有機金属化合物がある。これらの金属触媒のいくつかの例として、硝酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、２−エチルヘキソ酸鉛（lead 2-ethylhexoate）、安息香酸鉛、オレイン酸鉛、ジブチルスズジラウレート、トリブチルスズ、ブチルスズトリクロリド、ジメチルスズ塩化第二スズ（dimethyltin stannic chloride）、オクチル酸スズ、オレイン酸第一スズ、ジブチルスズジ−（２−エチルヘキソエート（ethylhexoate））、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコール酸アンチモン、グリコール酸スズ（tin glycolate）、アセトン酸アセチル鉄（iron acetyl acetonate）などが挙げられる。触媒は、イソシアネートと共反応体、例えば、アルカノールアミンのヒドロキシルまたは第二級もしくは第一級アミン基、あるいはアミン系共反応体の第一級または第二級アミン基などとの反応を加速するのに使用される。スズを含まない触媒が使用されることが好ましい。
【００３２】
諸実施形態は、金属塩触媒に加えて共触媒として、第三級アミン触媒、例えば、ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンもしくはトリエチレンジアミン）またはＰＯＬＹＣＡＴ７７（ビス−（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン）などを使用することも含む。諸実施形態は、脂肪酸に基づく金属塩触媒、例えば、ＫＯＳＭＯＳ  ＥＦ（リシノール酸第一スズ）；ＫＯＳＭＯＳ５４（リシノール酸亜鉛）、オクチル酸亜鉛、またはＤＡＢＣＯ  ＭＢ２０（ネオデカン酸ビスマス）なども含む。いくつかの実施形態では、第三級アミン触媒と脂肪酸に基づく金属塩触媒との組合せが使用される。
【００３３】
本発明の実施形態では、金属塩触媒は、ＰＨＤまたはＰＩＰＡシード粒子を生成するのに使用される共反応体（アミンおよび／またはアミノアルコール）と予めブレンドされ、アミン触媒は、担体ポリオールと予めブレンドされる。２種類の触媒をこのように組み合わせると、粒子を得るためのポリイソシアネートと共反応体との反応、および粒子を安定化させるためのポリイソシアネートと担体ポリオールとの反応の両方の制御を改善することができる。金属触媒と共反応体を合わせることによって、重合反応に有利になることが見出されている。一方、ポリイソシアネートと担体ポリオールとの反応が強すぎると、より多くのポリイソシアネートが担体ポリオールとの反応において消費されるので、最終生成物の粘度が増大し、それと同時にＰＨＤまたはＰＩＰＡ重合プロセスが低減することになり、したがって、低粘度で、安定なＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールを得るために、これらの２つの競合する反応のバランスをとらなければならない。
【００３４】
混合下で、少なくとも１種のポリイソシアネートがポリオールに添加される。混合は、ポリオール、添加剤、共反応体、およびポリイソシアネートの複数のストリームを用いて、撹拌反応器内で、または当技術分野で公知であるように静的ミキサーを順次に使用することによって、またはより好ましくは、ポリウレタン発泡機で使用されるものなどの高圧混合ヘッドを連続的に使用することによって生じさせることができる。本発明で使用することができるイソシアネートとしては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、および芳香族イソシアネートがある。
【００３５】
適切な芳香族ポリイソシアネートの例として、ジフェニルメタンジイソシアンテ（diisocyante）（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’、および２，２’−異性体、これらのブレンドならびにポリマーおよびモノマーのＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−ならびに２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−ならびにｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメーチルジフェニル（dimehtyldiphenyl）、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネート、ならびにジフェニルエーテルジイソシアネート、ならびに２，４，６−トリイソシアナトトルエン、ならびに２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００３６】
トルエンジイソシアンテ（diisocyante）の２，４−および２，６−異性体の市販の混合物などのポリイソシアネートの混合物を使用することができる。トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネート、または粗メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗ポリイソシアネートも、本発明を実施する際に使用することができる。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用することができる。
【００３７】
脂肪族ポリイソシアネートの例としては、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、上述した芳香族イソシアネートの飽和類似体、およびこれらの混合物がある。
【００３８】
約３０〜約１５０の間、例えば、約５０〜約１２０の間、約６０〜約１１０の間、または６０〜９０の間などのイソシアネート指数を求めて、少なくとも１種のポリイソシアネートがポリオールに添加される。イソシアンテ指数は、ポリマーシード中に存在するＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ形成共反応体を保持するために、１００未満に保持される場合がある。イソシアネート指数は、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の比である。したがって、イソシアネート指数は、配合物中で使用されるイソシアネート反応性水素の量と反応するのに理論的に要求されるイソシアネートの量に対する、配合物中で実際に使用されるイソシアネートの百分率を表す。
【００３９】
少なくとも１種のＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリマー形成共反応体およびポリイイソシアネート（polyiisocyanate）を、外部熱および大気圧を施すことなく、順調に反応させることができるが、より高い温度および圧力も許容可能であり得る。例えば、反応温度は、約２０℃〜約１２０℃の間の範囲とすることができ、圧力は、大気圧〜約１００ｐｓｉの範囲であってもよい。
【００４０】
イソシアネート非反応性シードまたはイソシアネート反応性シードのいずれかが、上述したポリオールブレンドと合わされて、シードされたポリオールブレンドが形成される。シードは、ポリオールブレンドが、シードされたポリオールブレンドの重量の約０．０２〜約５．０％の間の固形分を有するように、ポリオールブレンドと合わせることができる。約０．０２〜約５．０％の間のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、固形分は、シードされたポリオールブレンドの重量の０．０２、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１、１．５、２、２．５、３、または４の下限〜０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．６７、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、１．５、２、２．５、３、４、または５％の上限までとすることができる。
【００４１】
シードされたポリオールブレンドを、ＰＨＤ形成共反応体および／またはＰＩＰＡ形成共反応体と合わせることができる。ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリマーポリオール分散系は、同じポリオール、共反応体、触媒、およびポリイソシアネートなど、同様の反応体および条件を使用して、ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡシード粒子が作製されるのと非常に同様の様式で生成することができる。しかし、ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリマーポリオール分散系の形成は、スズを含む触媒を添加することなく行われる。したがって、上述したシードを生成するのにスズを含む触媒がまったく使用されない場合、得られるポリマーポリオール分散系は、スズを完全に欠いており、すなわち、ポリマーポリオール分散系中に検出可能なスズはまったく存在しない。しかし、上述したシードを生成するのにスズを含む触媒が使用される場合、ポリマーポリオール分散系中に少量のスズが存在することになる。シード含有ポリオールが希釈される結果、スズを実質的に欠くポリマーポリオール分散系がもたらされるので、このような系におけるスズの量は最少である。スズを実質的に欠くとは、０．０２ｐｐｍ〜約５ｐｐｍの間、より好ましくは５ｐｐｍ未満の最終的なスズの量を意味する。諸実施形態は、第三級アミン触媒、および脂肪酸に基づく金属塩触媒を使用することも含む。いくつかの実施形態では、第三級アミン触媒と脂肪酸に基づく金属塩触媒との組合せが使用される。諸実施形態は、金属塩触媒の非存在下で、アミン触媒、またはポリアミン開始剤をアルコキシル化することによって作製される自己触媒ポリオールを使用することも含む。しかし、こうすると、得られるポリマーポリオールが高粘度になる場合がある。
【００４２】
ＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールを生成するための共反応体は、４００以下の当量、および酸素または窒素原子に結合した複数の活性水素原子を有する材料とすることができる。これらは、担体ポリオール中で完全に可溶性である場合があり、またはこれらは、ある程度しか可溶性でない場合がある。ある程度可溶性の共反応体については、分散系は、ＰＨＤまたはＰＩＰＡ生成の１日前未満など、ＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールが生成される直前に作製することができる。あるいは共反応体は、混合チャンバーにおいて別個のストリームで添加される。
【００４３】
ＰＨＤポリオールが望まれる場合、ＰＨＤ形成共反応体は、アミン、例えば、アンモニア、アニリンおよび置換アニリン、ならびに脂肪族アミンなどを挙げることができる。ＰＨＤ形成共反応体として、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、アルコノールアミン（alkonolamine）、およびヒドラジンも挙げることができる。
【００４４】
ＰＩＰＡポリオールが望まれる場合、ＰＩＰＡ形成共反応体として、ジオール、トリオール、テトラオール、またはより高級の官能性アルコール、例えば、グリコール、グリセロール、クアドロール、ポリグリセリンなど；およびアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシエタノール）、ヒドロキシエチルピペラジン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミンなど、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。考慮され得る他のアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルエタノールアミン、フェニルエタノールアミン、およびグリコールアミンがある。ハイブリッドＰＨＤ−ＰＩＰＡ粒子を形成するために、ＰＨＤ形成共反応体とＰＩＰＡ形成共反応体の混合物を提供することも可能である。
【００４５】
ＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ粒子の組成は、共反応体の構造に依存するだけでない場合があり、ポリオールブレンドの組成も粒子組成に影響し得る。グリセロールなどのポリオール、およびトリエタノールアミンなどのアルコールのみを含むアミンは、ポリウレタンを組み込んで粒子になり、トリエタノールアミンなどのアミノアルコールは、ポリウレタン−尿素を組み込んで粒子になり、ヒドラジンまたはエチレンジアミンなどの第一級または第二級アミンは、ポリ尿素を組み込んで粒子になる。共反応体はあるいは、水とすることができ、これにより、ポリビウレットおよびポリアロファネートが形成される。
【００４６】
ポリマーポリオール分散系は、バルク反応器または連続プロセスのいずれかにおいて形成することができる。バルク反応については、シード、ポリオールブレンド、共反応体、および触媒が最初に一緒にブレンドされ、その後、活発な撹拌条件下でポリイソシアネートが添加され、または触媒を最後に添加することができる。連続プロセスは、ポリウレタンフォームを生産するために設計されたものなどの高圧混合ヘッドを使用して実施することができる。複数のストリーム、例えば、ポリオールストリーム、シードとポリオールのストリーム、触媒と共反応体のストリーム、およびポリイソシアネートストリームなどを、混合ヘッド内で合わせることができる。
【００４７】
諸実施形態は、ポリイソシアネートを添加する前に、脂肪酸金属塩触媒（ＫＯＳＭＯＳ５４（リシノール酸亜鉛触媒）、Ｄａｂｃｏ  ＭＢ２０（ネオデカン酸ビスマス）、またはオクチル酸亜鉛など）、および第三級アミン触媒（ＤＡＢＣＯ３３ＬＶまたはＰｏｌｙｃａｔ７７など）、および共反応体を予めブレンドすることを含む。別の可能性は、ＷＯ０３／０１６３７３に記載されたものなどの、担体ポリオールの一部としてアミン開始ポリオールを使用することである。
【００４８】
本発明の実施形態では、金属塩触媒は、ＰＨＤまたはＰＩＰＡ粒子を生成するのに使用される共反応体（アミンおよび／またはアミノアルコール）と予めブレンドされ、アミン触媒は、ポリオールブレンドと予めブレンドされる。金属触媒と共反応体を合わせることによって、粒子重合反応が、ポリイソシアネートとポリオールブレンドとの反応より促進されることが見出されている。したがって、連続プロセスでは、ストリームは、ポリオールとアミン触媒のストリーム、シードとポリオールのストリーム、共反応体と金属塩触媒のストリーム、およびポリイソシアネートストリームを含むことができる。他の実施形態では、金属塩触媒を上述した脂肪酸金属塩触媒とすることができ、アミン触媒を上述した第三級アミン触媒とすることができる。
【００４９】
得られるＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ、ポリマーポリオール分散系は、約１５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％の間の範囲内で固形分を有することができる。約１５ｗｔ．％〜約４０ｗｔ．％の間のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、固形分は、ポリマーポリオール分散系の重量の１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、または３５の下限〜１８、２０、２５、３０、３５、または４０％の上限までとすることができる。これらの固体レベルは、総レシピ中のシード、共反応体、およびポリイソシアネートの濃度の加算に基づいて計算されることが理解される。形成されるポリマーの一部は、担体ポリオール中に可溶性であり得るので、血清相として知られるものの中では、固体粒子の測定可能レベルは、３０％以下、好ましくは２０％未満、好ましくは１０％未満、理論量より低い場合がある。
【００５０】
ＰＩＰＡまたはＰＨＤ粒子は、少なくとも４０℃の、好ましくは５０℃より高いガラス転移温度を有し得る。
【００５１】
ＰＨＤまたはＰＩＰＡの粒径および粒径分布は、当技術分野で公知の任意の方法を使用して測定することができる。例えば、ＰＨＤまたはＰＩＰＡの粒径および粒径分布は、小容積モジュールを有するＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０粒径分析器で測定され得る。ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリオールの試料は、レーザービームの配光によって測定される前に、イソプロパノールで最初に希釈される。粒子のサイズが大きいほど、レーザー光の分布が大きい。いくつかの測定が１回の実行の間に行われて、粒径に対応した体積％を示す図がもたらされる。イソプロパノールを用いた希釈は、計測器の読みを最適にするために固形分に応じて調整される。通常２０〜３０ｍｌのＩＰＡが、ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリオール０．５グラムに対して使用される。
【００５２】
ＰＨＤおよび／またはＰＩＰＡポリマーポリオール分散固体は、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０分析に従って測定される場合に、粒子の少なくとも９０体積％が１０μｍ未満の粒径を有するような平均粒子を有することができる。諸実施形態は、粒子の少なくとも９９体積％が１０μｍ未満の粒径を有することを包含する。諸実施形態は、粒子の少なくとも９０体積％が５μｍ未満の粒径を有することも包含する。諸実施形態は、粒子の少なくとも９９体積％が５μｍ未満の粒径を有することも包含する。
【００５３】
２０％のＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ固形分について、得られるポリマーポリオール分散系の粘度は、ＩＳＯ３２１９法に従って２５℃で測定される場合、８，０００ｃｐｓ未満であり得、好ましくは、７，０００ｃｐｓ未満、好ましくは６，０００ｃｐｓ未満である。別の方法は、ポリオール中の懸濁液中の粒子に対するせん断の効果を確認するための２分のせん断傾斜プログラムを用いて、コーンアンドプレートを使用することである。
【００５４】
次いで、上記成分から調製されるポリマーポリオール分散系を配合物中に組み込むことができ、こうしてポリウレタン製品がもたらされる。本明細書で具現されるポリマーポリオール分散系は、上述したものなどのポリイソシアネートとともに使用することができ、または当技術分野で周知の追加のポリオールと合わせ、ポリイソシアネートと反応させて、得られるポリウレタンフォーム製品を形成することができる。
【００５５】
一般に、ポリウレタンフォームは、必要に応じて発泡剤、触媒（複数可）、および他の任意選択の成分の存在下で、上記に列挙したイソシアネートまたはこれらの組合せなどのイソシアネートと、ポリマーポリオールを混合することによって調製される。追加のポリオールおよび／またはポリマーポリオールも、ポリマーポリオール組成物をポリイソシアネートと反応させる前に、ポリマーポリオールブレンドに添加することができる。反応の条件は、ポリイソシアネートとポリオール組成物が反応して、発泡剤が反応中の混合物を膨張させるガスを生成する間にポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーを形成するようなものである。
【００５６】
ポリオールブレンドは、ブレンドの総質量に基づいて、約５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％またはそれ以上の間の総固形分（シード、ＰＩＰＡおよび／またはＰＨＤ固体を含む）を有することができる。約５ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％の間のすべての個々の値およびサブ範囲が本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、固形分は、ブレンドの重量の５、８、１０、１５、２０、２５、または３０ｗｔ．％の下限〜２０、２５、３０、３５、または４０ｗｔ．％の上限までとすることができる。一実施形態では、含量は、約８〜４０ｗｔ．％の間である。さらに、無機充填剤などの充填剤、メラミンなどの難燃剤、または再生フォーム粉を、ポリオールブレンドの１〜５０％の間、またはポリオールブレンドの２〜１０％の間のレベルでポリオールブレンド中に組み込むことができる。
【００５７】
ブレンドは、ポリオール（および存在する場合、水）がポリイソシアネートと反応するために１種または複数種の触媒も含むことができる。第三級アミン化合物、イソシアネート反応基を有するアミン、および有機金属化合物を含めた任意の適切なウレタン触媒を使用することができる。例示的な第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミン、およびジメチルベンジルアミンがある。例示的な有機金属触媒としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄（organoferric）、有機ビスマス、および有機スズの触媒があり、有機金属触媒がないことが好適である。アルカリ金属アルコキシドなどの、イソシアネートの三量体を形成してイソシアヌレートをもたらすための触媒も、任意選択により本明細書で使用することができる。アミン触媒の量は、配合物中で０．０２〜５パーセントまで変更することができ、または配合物中０．００１〜１パーセントの有機金属触媒を使用することができる。別の選択肢は、アミン触媒を差し替えて第三級アミン開始剤に基づいて自己触媒ポリオールを使用し、したがって、フォーム中の揮発性有機化合物を低減することである。
【００５８】
さらに、ポリウレタンポリマーの調製においてある特定の他の成分を使用することが望ましい場合がある。これらの追加の成分の中では、乳化剤、シリコーン界面活性剤、保存剤、難燃剤、着色剤、抗酸化剤、強化剤、ＵＶ安定剤などである。
【００５９】
フォームは、いわゆるプレポリマー法によって形成することができ、この方法では、化学量論的に過剰のポリイソシアネートを高当量のポリオール（複数可）と最初に反応させてプレポリマーを形成し、これを第２のステップにおいて鎖延長剤および／または水と反応させて所望のフォームを形成する。フロス法（frothing method）も適切となり得る。いわゆるワンショット法も使用することができる。このようなワンショット法では、ポリイソシアネートおよびすべてのイソシアネート反応性成分が同時に一緒にされ、反応させられる。本明細書で使用するのに適した３つの広く使用されているワンショット法としては、スラブ材フォームプロセス、高反発性スラブ材フォームプロセス、およびモールドフォーム法がある。
【００６０】
スラブ材フォームは、フォーム成分を混合し、反応混合物が反応し、気圧に逆らって自由に隆起し（場合によりフィルムまたは他の柔軟なカバーの下で）、硬化するトラフまたは他の領域にこれらを分配することによって調製することができる。一般的な工業規模のスラブ材フォーム生産では、フォーム成分（またはこれらの様々な混合物）は、独立してポンプで混合ヘッドに送られ、そこでこれらは混合され、紙またはプラスチックが敷かれたコンベア上に分配される。発泡および硬化がコンベア上で行われて、フォームパンが形成される。得られるフォームは一般に、密度が約１０ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３、特に約１５ｋｇ／ｍ３〜６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは約１７ｋｇ／ｍ３〜５０ｋｇ／ｍ３である。
【００６１】
スラブ材フォーム配合物は、大気圧でポリオール１００重量部当たり約０．５〜約６、好ましくは約１〜約５重量部の水を含有し得る。減圧で、または高い高度でこれらのレベルは低減される。高反発性スラブ材（ＨＲスラブ材）フォームは、慣例的なスラブ材フォームを作製するのに使用されるものと同様の方法であるが、より高い当量のポリオールを使用して作製することができる。ＨＲスラブ材フォームは、ＡＳＴＭ３５７４．０３に準拠して、４５％以上のボールリバウンドスコア（Ball rebound score）を呈することを特徴とする。水のレベルは、ポリオール１００重量部当たり約１〜約６、特に約２〜約４部である傾向がある。
【００６２】
モールドフォームは、反応体（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤、および界面活性剤を含むポリオール組成物）を鋼、アルミニウム、またはエポキシ樹脂製の密閉金型に移すことによって、本発明に従って作製することができ、密閉金型では、発泡反応が行われて成形したフォームが生成される。金型が周囲温度を著しく超えて予熱されない、いわゆる「冷間成形」プロセス、または金型が加熱されて硬化が推進される「熱間成形」プロセスのいずれも使用することができる。高反発性モールドフォームを生産するには、冷間成形プロセスが好適である。モールドフォームの密度は一般に、３０〜７０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【実施例】
【００６３】
以下の実施例は、本発明の実施形態を例示するために示すが、その範囲を限定することは意図していない。すべての部および百分率は、別段の指定のない限り、重量によるものである。
【００６４】
以下の材料を使用する：
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ−４７０２  ポリオキシエチレンキャップ、３３〜３８の範囲内のヒドロキシル数、４，７００の平均分子量、および８２０ｃｐｓの２５℃での粘度を有するグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオール。Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
ＶＯＲＡＮＯＬ＊ＣＰ４７３５  ポリオキシエチレンキャップ、３３〜３８の範囲内のヒドロキシル数、４，７００の平均分子量、および８２０ｃｐｓの２５℃での粘度を有し、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なグリセリン開始ポリオキシプロピレンポリオール。
トリエタノールアミン  ＡＬＤＲＩＣＨから入手可能な、９９％純粋なトリエタノールアミン
ジエタノールアミン８５％  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な８５％のジエタノールアミン、１５％の水
ＶＯＲＡＮＡＴＥ＊Ｔ−８０  Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なトルエンジイソシアネート（８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０％の２，６−トルエンジイソシアネート）組成物。
ＤＡＢＣＯ３３−ＬＶ：  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なプロピレングリコール中のトリエチレンジアミンの３３％溶液。
ＫＯＳＭＯＳ５４  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なリシノール酸亜鉛触媒。
ＫＯＳＭＯＳ２９  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なオクチル酸スズ触媒。
ＭＥＴＡＴＩＮ１２３０  Ａｃｉｍａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なジメチルスズ触媒。
ＺＩＮＣ  ＯＣＴＯＡＴＥ  Ａｃｉｍａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な亜鉛系触媒。
ＤＡＢＣＯ  ＭＢ２０  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なネオデカン酸ビスマス触媒。
ＮＩＡＸ  Ａ−１  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な７０％のビス（２ジメチルアミノエチル）エーテルおよび３０％のジプロピレングリコールの触媒
ＯＲＴＥＧＯＬ２０４  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なブロック安定剤（block stabilizer）。
ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８７８３ＬＦ  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能な低フォギング、シリコーン系界面活性剤。
ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ  ＴＭＣＰ  Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製リン系難燃剤。
シードＡ  担体ポリオールとしてＶｏｒａｎｏｌ  ＣＰ４７３５  ９０部、触媒としてＭＥＴＡＴＩＮ１２３０  ０．０２部を使用してＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０  ５．３部と反応したトリエタノールアミン４．７部に基づく１０％の固体ＰＩＰＡポリオール。シードＡは、２５℃で２，５００ｍＰａ．ｓの粘度、および４９．７ｍｇのＫＯＨ／ｇのＯＨ数を有する。すべてのＰＩＰＡ粒子は、サイズが５μｍ未満である。
シードＢ  担体ポリオールとしてＶｏｒａｎｏｌ  ＣＰ４７３５  ８５部、触媒としてＫＯＳＭＯＳ５４  ０．２部の存在下でＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０  ８．０部と反応したトリエタノールアミン７．０部に基づく１５％のＰＩＰＡ固体ポリオール。シードＢは、以下の比較例３としても報告する。すべての粒子は、サイズが５μｍ未満である。
シードＣ  ４０％の共重合したスチレンとアクリロニトリル（ＳＡＮ）を含有するグラフトポリエーテルポリオール。ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊ＮＣ７００としてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。ＳＡＮ粒子は、シードとして作用し、イソシアネートと反応性でない。すべての粒子は、サイズが５μｍ未満である。
シードＤ  ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ７６１９としてＢａｙｅｒから入手可能な、２０％の固体を含有するポリエーテル系ポリ尿素分散系（ＰＨＤポリオール）。
＊ＶＯＲＡＮＡＴＥおよびＶＯＲＡＮＯＬは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
すべてのポリオールの粘度は、２０℃でコーンアンドプレート粘度計を使用して測定する。フォームの性質は、密度、反発性、および圧縮のセットについて、ＡＳＴＭ３５７４−９５試験法に従って調整済み実験室内で３日エイジングした後測定する。粒径分布は、Ｂｅｃｋｍａｎ−Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０レーザー計測器を使用して上述した試験法に従って求める。この計測器で得られたグラフを図１〜１６に表す。
【００６５】
３つの異なるプロセスを使用して、ベンチ上でＰＨＤまたはＰＩＰＡポリオールを生成する。
手順Ａ：共反応体を担体ポリオール（シードを含有）に添加し、１分間撹拌し、次いで３０秒間撹拌しながらポリイソシアネートを注ぎ、最後に触媒を添加し、撹拌をさらに９０秒間継続する。
手順Ｂ：共反応体を金属塩触媒と予めブレンドし、次いでこれを担体ポリオール（シードを含有）に添加し、１分間撹拌し、最後にポリイソシアネートを３０秒にわたって注ぎ、混合を９０秒間継続する。
手順Ｃ：共反応体を金属塩触媒と予めブレンドし、アミン触媒（およびシード）が既に予めブレンドされた担体ポリオールに添加し、１分間撹拌した後、ポリイソシアネートを１０秒にわたって注ぎ、撹拌をさらに１２０秒間継続する。
【００６６】
実施例１および比較例１
実施例１および比較例１を、担体ポリオール（ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４７０２）中でアミン触媒（ＤＡＢＣＯ３３  ＬＶ）およびＰＩＰＡシードを予めブレンドし、１分間混合し、次いで、トリエタノールアミンと予めブレンドされた金属触媒（ＫＯＳＭＯＳ５４）を添加し、１分間混合することによって、手順Ｃを使用して作製する。次いで、ポリイソシアネート（ＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０）を、強く撹拌しながら１０秒にわたって添加して、形成物中に粒子を分散させ、これらの合体を防止する。追加の２分後に、撹拌を停止する。以下の表１に報告したイソシアネート指数は、第３のヒドロキシルは、ポリイソシアネートと反応する見込みがなく、また担体ポリオールからのヒドロキシルに相当しないことを考慮して、ＴＥＯＡの２つのヒドロキシルから計算する。したがって、ＰＩＰＡ粒子は、遊離ＯＨ基、したがって、担体ポリオールが３５のＯＨ数を有することを考慮すると、以下に報告した高い値のＯＨ数を含有することになる。等価な生成物粘度において、最終的なＰＩＰＡポリオールのＯＨ数が低いほど、重合反応がより完全であったことは十分理解される。以下に報告したこれらのＯＨ数は、ピリジン中無水フタル酸溶液で滴定することによって測定した。
【００６７】
【表１】
2014514428.tif 000002
【００６８】
図１および図２で分かるように、実施例１（図１）におけるＰＩＰＡ粒子の粒径が低減し、分布がより良好であることが、ＰＩＰＡシードを用いずに生成した比較例１（図２）と比較したとき明らかである。さらに、実施例１は、経時的にＰＩＰＡポリオール中に沈殿することになる、望ましくない大きい粒子（２０μｍ超）を含有しない。粘度は、２０％の固体のＰＩＰＡポリオールで著しく低く、シードされた生成物は、最低粘度を有する。
【００６９】
実施例２および比較例２
実施例２および比較例２を、アミン触媒（ＤＡＢＣＯ３３  ＬＶ）を使用することなく、手順Ｂに従って作製する。
【００７０】
【表２】
2014514428.tif 000003
【００７１】
図３および図４で分かるように、実施例２（図３）において粒径が低減し、分布がより良好であることが、ＰＩＰＡシードを用いずに生成した比較例２（図４）と比較したとき明らかである。さらに、実施例１は、経時的にＰＩＰＡポリオール中に沈殿することになる、望ましくない大きい粒子（２０μｍ超）を含有しない。
【００７２】
実施例３および４ならびに比較例３および４
ＰＩＰＡポリオール配合物を、ポリウレタンフォームを生産するように設計されたＰＯＬＹＭＥＣＨ高圧混合ヘッドで連続プロセスを使用して作製する。以下のストリームを使用する：ＶＯＲＡＮＯＬ４７３５；トリエタノールアミンとＫＯＳＭＯＳ５４；シードＡとＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４７３５の５０／５０ブレンド（実施例３および実施例４について）；およびＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０。総生産量は、すべての実行について約２０ｋｇ／分である。表３は、各成分の使用した重量部を示す。イソシアネート指数をやはり、ＴＥＯＡの２つのヒドロキシルのみに基づいて計算する。
【００７３】
【表３】
2014514428.tif 000004
【００７４】
図５〜８で分かるように、担体ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ４７３５）中に少量のシード（２％のＰＩＰＡポリオール、実施例３および実施例４、図５および図７）を添加すると、比較例３および比較例４、図６および図８と比較した場合、両イソシアネート指数（９７および１０５）において、トリエタノールアミン液滴が安定化される結果、粒径がより微細になり、粒径分布が左（小粒子）にシフトする。
【００７５】
実施例３および実施例４ならびに比較例３および比較例４のＰＩＰＡ配合物を、標準的なハンドミックス手順を使用してベンチ上で箱型フォームを生産するための配合物中に使用する。ポリオール、水、触媒、および界面活性剤を、２，５００ｒｐｍで３０秒間ブレンドする。次いでＶＯＲＡＮＡＴＥ  Ｔ−８０を添加し、２，５００ＲＰＭで５秒間混合する。反応体を２０ｃｍ×２０ｃｍ×２０ｃｍの段ボール金型内に注ぎ、オーブン内で、１２０℃で５分間硬化させる。ＰＩＰＡポリオールは、表３のＰＩＰＡポリオールを指す。
【００７６】
【表４】
2014514428.tif 000005
【００７７】
フォームの性質の改善（より高い反発性およびより小さい圧縮のセット）が、シードされたＰＩＰＡを使用して得られることが分かり、これは、ポリオール中のより小さいＰＩＰＡ粒子がＰＵポリマーマトリックス中にこれらのより良好な分散をもたらすためである可能性が最も高い。
【００７８】
実施例５および比較例５
実施例５および比較例５を、実施例３および実施例４ならびに比較例３および比較例４と同じ様式で作製するが、２０％の固体粒子を生成するように配合する。総生産量は、両実行について約２０ｋｇ／分である。
【００７９】
【表５】
2014514428.tif 000006
【００８０】
図９および図１０で分かるように、担体ポリオール（Ｖｏｒａｎｏｌ４７３５）中に少量のシードＡ（２％のＰＩＰＡポリオール、実施例５、図９）を添加すると、比較例５、図１０と比較した場合、トリエタノールアミン液滴が安定化される結果、粒径がより微細になり、粒径分布が左（小粒子）にシフトする。ＯＨ値も低下し、より良好な反応プロファイルが確認される。
【００８１】
実施例６〜９
実施例６〜９を、実施例３および実施例４ならびに比較例３および比較例４と同じ様式であるが、ＰＩＰＡシードの代わりにＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ７００からのスチレン−アクリロニトリルシード（シードＣ）を使用して作製する。
【００８２】
【表６】
2014514428.tif 000007
【００８３】
より小さい程度ではあるが、ＰＩＰＡシードと同様にＳＡＮシードを使用してＰＩＰＡポリオールについて、粒径分布の低減が得られる。実施例６〜９（図１１〜１４）の粒径分布を、同様のレシピを用いたが、シードしないで実施した比較例３および比較例４と比較することができる。シードとしてＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ７００を用いたデータは、より高い量（２％）で得られるより、良好な結果が少量（０．３５％）で得られることを示す。実施例６〜９のＰＩＰＡポリオールは、スズを１００％含まない。
【００８４】
比較例６および７
比較例６および比較例７は、ＰＩＰＡポリオールを生成するのにＭＥＴＡＴＩＮ１２３０などの強いスズ系触媒を使用するときのシードの効果を比較することを目的とする。両ポリオールを、実施例３および実施例４と同様に発泡機の混合ヘッドを連続的に使用するが、比較例６および比較例７についてそれぞれ約２０ｋｇ／分の総生産量で生成する。ＤＢＴＤＬまたはＭｅｔａｔｉｎ１２３０などの有機スズ系触媒を使用する場合、ＰＩＰＡの品質は、シードを用いなくても既に非常に良好であるので、シーディング技術を使用することの利点は、ほとんど存在しない。実際に、図１５（シードなし）および図１６（ＰＩＰＡシード）で分かるように、両ＰＩＰＡの粒径は、５μｍ未満である。さらに、未シードのＰＩＰＡポリオール（図１５を参照）の粒径分布は、実施例３のスズを含まない、シードされたＰＩＰＡと同様である（図５を参照）。
【００８５】
【表７】
2014514428.tif 000008
【００８６】
実施例１０および１１
実施例１０および実施例１１では、手順Ａ、ならびにそれぞれシードＢおよびシードＤを使用して、ベンチ上で２種の２０％固体ＰＩＰＡスズを含まないポリオールを生成する。ＫＯＳＭＯＳ５４を、ＶＯＲＡＮＯＬ  ＣＰ４７０２中で、１０％で予めブレンドする。
【００８７】
【表８】
2014514428.tif 000009
【００８８】
実施例１２および１３ならびに比較例８
手順Ｂ、およびシードＡ、ならびに触媒として、それぞれＤａｂｃｏ  ＭＢ２０およびオクチル酸亜鉛を使用して、ベンチ上で実施例１２および実施例１３（ともにスズを含まない２０％固体ＰＩＰＡポリオール）を生成する。両場合において、触媒をトリエタノールアミンと予めブレンドする。比較例８は、実施例１２と同じレシピに基づくが、シードＡを用いない。比較例８では、ゲルが得られ、したがって粘度を測定することができない。
【００８９】
【表９】
2014514428.tif 000010
【００９０】
前述したことは、本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の実施形態およびさらなる実施形態を、本発明の基本範囲から逸脱することなく工夫することができ、本発明の範囲は、以下に続く特許請求の範囲によって決まる。
【図１】
2014514428.tif 000011
【図２】
2014514428.tif 000012
【図３】
2014514428.tif 000013
【図４】
2014514428.tif 000014
【図５】
2014514428.tif 000015
【図６】
2014514428.tif 000016
【図７】
2014514428.tif 000017
【図８】
2014514428.tif 000018
【図９】
2014514428.tif 000019
【図１０】
2014514428.tif 000020
【図１１】
2014514428.tif 000021
【図１２】
2014514428.tif 000022
【図１３】
2014514428.tif 000023
【図１４】
2014514428.tif 000024
【図１５】
2014514428.tif 000025
【図１６】
2014514428.tif 000026
【国際調査報告】
2014514428.tif 000027
2014514428.tif 000028