(57)【要約】  本発明は、ＰＥＣＶＤ法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、ａ）基板上に前記膜を蒸着するために、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を用意する；ｂ）プラズマの電力密度がプラズマのｃｍ２あたり５〜５０Ｗであるように二つの電極間に電力を付与する；及びｃ）プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する；工程を含む。また、本発明は、この方法によって得られる金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物膜に関する。【選択図】図１
2014518947.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰＥＣＶＤ法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）基板上に前記膜を蒸着するために、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を用意する、
ｂ）プラズマの電力密度がプラズマのｃｍ２あたり５〜５０Ｗであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
ｃ）プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
【請求項２】
ＰＥＣＶＤ法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
ａ）基板上に前記膜を蒸着するために、ＡＣ，ＤＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を用意する、
ｂ）プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり１５〜１００ｋＷであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
ｃ）プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
【請求項３】
工程ａ）において、ＰＥＣＶＤ装置の源が長さ２５０ｍｍ〜４０００ｍｍ及び幅１００〜８００ｍｍの寸法を示し、プラズマ源のリニアメーターあたり５ｋＷ〜５０ｋＷの電力を与える、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、圧力が０．００１〜０．５Ｔｏｒｒである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器の周波数が５〜１５０ｋＨｚである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応性ガス／ガス状プリカーサーのモル比が、Ｍ（ｘ）Ｏｘ／２タイプの膜について（ｘ／２−ｙ）／ｚより大きいか又はそれに等しく、ｘは、得られる金属酸化物の価数であり、ｙは、出発プリカーサーに存在する酸素原子の数であり、ｚは、反応性ガスに存在する酸素原子の数である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応性ガス／ガス状プリカーサーのモル比が、Ｍ（ｘ）Ｎｘ／３タイプの膜について（ｘ／３−ｙ）／ｚより大きいか又はそれに等しく、ｘは、得られる金属窒化物の価数であり、ｙは、出発プリカーサーに存在する窒素原子の数であり、ｚは、反応性ガスに存在する窒素原子の数である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも５、有利には５〜３０である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ガラス基板と直接接触してＳｉＯ２層を蒸着されるガラス基板の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、その方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きい電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きい電力密度で実施され、蒸着の速度が４００ｎｍ・ｍ／分より小さく、ＰＥＣＶＤ装置の圧力が３〜２０ｍＴｏｒｒであり、有機シラン誘導体のガス状プリカーサー、及び反応性ガスとして純酸素が使用されており、有機シラン誘導体の流速に対する酸素の流速の比率が５より大きい、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｌｏｗ−Ｅ層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたＳｉＯ２層の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が少なくとも５％であり、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり最大１０Ｗの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり最大２０ｋＷの電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が５より大きく、蒸着の速度が４００ｎｍ・ｍ／分より小さい、方法。
【請求項１１】
Ｌｏｗ−Ｅ層を含む太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又は他の層とのあらゆる位置での積み重ねでもしくは積み重ねの最外層として蒸着されたＳｉＯ２層の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記ヘーズ値が０．５％より小さく、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり少なくとも５Ｗの電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり少なくとも１５ｋＷの電力密度で実施され、圧力が５ｍＴｏｒｒより大きく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が１５より大きく、蒸着の速度が４００ｎｍ・ｍ／分より小さい、方法。
【請求項１２】
被覆又は非被覆基板に耐引掻性を与える目的で、ガラス基板上に直接、又は積み重ねの最外層として蒸着されたＳｉＯ２，ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された層の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり１０〜４０Ｗであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり２０〜５０ｋＷであり、圧力が１０ｍＴｏｒｒより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり６００ｓｃｃｍより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が１０より大きく、蒸着の速度が４００ｎｍ・ｍ／分より小さい、方法。
【請求項１３】
反射防止（ＡＲ）特性を示すガラス基板上の積み重ねの製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記積み重ねが高屈折率の層と低屈折率の層の連続を含み、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり１０〜４０Ｗであり、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり２０〜５０ｋＷであり、圧力が２０ｍＴｏｒｒより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が５より大きく、蒸着の速度が４００ｎｍ・ｍ／分より小さい、方法。
【請求項１４】
Ｌｏｗ−Ｅ層で被覆されたガラス基板上に蒸着された透明ＳｉＯ２層の製造のための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記方法において電力密度が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きく、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きく、圧力が２０ｍＴｏｒｒより小さく、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が５より大きく、蒸着の速度が２００ｎｍ・ｍ／分より小さい、方法。
【請求項１５】
ガラスの表面をリフレッシュするための請求項１〜８のいずれかに記載の方法であって、前記方法が、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きい電力密度で、または中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きい電力密度で実施され、有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速がプラズマ源のリニアメーターあたり２００ｓｃｃｍより小さく、蒸着の速度が２００ｎｍ・ｍ／分より小さく、圧力が１５ｍＴｏｒｒより小さく、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率が５より大きい、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属タイプのプリカーサーを使用する低圧ＰＥＣＶＤによってガラス基板上に層を蒸着するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極スパッタリング技術、特にマグネトロンスパッタリングによるＳｉＯ２及びＴｉＯ２のような層の蒸着は、例えば多結晶の形の化合物の薄層を得ることを可能にする利点を示す。この利点は、この技術をガラス分野において大きく広げることを可能にし、この技術はまた、マイクロエレクトロニクスのプロセスと適合することができる。
【０００３】
最近の研究では、ＰＥＣＶＤ（「Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」（プラズマ増強化学蒸着））技術が工業分野、特にガラスの分野での利点を増していることが示されている。
【０００４】
ＰＥＣＶＤはＣＶＤ（化学蒸着）からもたらされる。ＣＶＤは、高温の基板と接触すると熱分解によって分解する予め蒸気化された化学反応体又はプリカーサーを高温の基板上に送ることからなる。この方法は、フロートガラスの製造時に「オンライン」で適用されることが一般的である。かくして、（数ナノメートルから数百ｎｍのオーダーの）薄い層、特に酸化物の層が得られる。得られた層は、緻密で、高純度で、一般に化学的にかつ機械的に極めて安定している。蒸着速度は高い。
【０００５】
しかしながら、ＣＶＤによって蒸着されることができる材料の範囲は、ガラス製造業者にとってアクセス可能な温度の範囲（５００〜７５０℃）内で揮発されることができかつ熱分解するプリカーサーを見つけることは難しいので、制限されている。基板の温度をうまく回避する一つの可能性、従ってＣＶＤに使用されることができるプリカーサーの範囲の拡大、結果として蒸着されることができる材料の範囲の拡大の一つの可能性は、従来のＣＶＤを任意選択的に低温でプラズマ装置と組み合わせることである。
【０００６】
ＰＥＣＶＤはいかなるプラズマを使用しても実施されることができる。例えば、非熱プラズマ（非平衡）又は熱プラズマ（平衡）を使用することができる。非熱プラズマが一般的に好ましい。電子、イオン、又はラジカルのようなプラズマの活性エンティティは、典型的に数電子ボルト（ｅＶ）のエネルギーを示し、従って化学プリカーサーの解離又は活性化をもたらしうる。プラズマを非平衡に保つためには、減圧で操作することが必要であることが多い。従って、既知のＰＥＣＶＤ技術の大多数は低圧プラズマを使用する。
【０００７】
プラズマは、商業的に入手可能である既知の装置を使用する源によって発生されることができる。プラズマ源は、幅広い圧力範囲にわたって、被覆される基板のできる限り幅広いパネル上での使用、高効率を有する緻密なビームの生成、源の汚れの防止、及びフィラメントベースの電子源の使用を確実にすることが好ましい。プラズマ源として、ＰＢＳ（プラズマビーム源）源、ＰＤＰ（ペニング放電プラズマ）源、及びマイクロ波源が挙げられる。ＰＢＳ源には、中空陰極プラズマ源（例えば、ＷＯ２０１０／０１７１８５参照）及び特にＧＰｉ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｎｃ.）からの線形デュアルビームプラズマ源（Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＰＢＳ（商標））が挙げられる（例えば、Ｈ．Ｃｈａｎｄｒａら，ＧＰｉ，“Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＰＥＣＶＤ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ｐｐ．１−４，ａｖａｉｌａｂｌｅ  ｏｎｌｉｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｗｅｂｓｉｔｅ  ｗｗｗ．ｇｅｎｅｒａｌｐｌａｓｍａ．ｃｏｍ；Ｊ．Ｍａｄｏｃｋｓら，Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ，１１９（２００５），２６８−２７３；Ｊ．Ｍａｄｏｃｋｓら，ＩＣＣＧ８−Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ  ２０１０−Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３９−１４３；ＵＳ  ２００６／０１７７５９９  Ａ１参照）。
【０００８】
マグネトロンスパッタリングと比較して、ＰＥＣＶＤは、低温を有するプラズマへのアクセスを与え、それは多くのより様々な材料の蒸着を可能にする。さらに、膜は、焼き戻し又は圧延のような蒸着後の処理を可能にするために基板への十分な接着性を示し、それらは、より大きい厚さで得られることができる。
【０００９】
上述のように、ＰＥＣＶＤ技術は、特に様々な層の蒸着を可能にする利点を示す。それらの層は、透明、半透明又は不透明であり、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３のような金属又は半導体の酸化物、窒化物、酸窒化物、又は酸炭化物に基づいており、例えば光起電、太陽光制御又はディスプレイ用途である。しかしながら、かかる層のために望ましい物理的、光学的及び電気的特性は、上述のように、使用されるプリカーサーの性質、反応性ガス／プリカーサーのモル比によるガスの流速、反応性ガスの性質、処理圧力、及びプラズマ源のようなパラメーターに依存する。
【００１０】
例えば、ＳｎＯ２：Ｆ層は、源として「Ｄｕａｌ  ＰＢＳ（商標）」を使用してＰＥＣＶＤによって数メートルの幅を有する基板上に、ラインで、１３０℃未満の温度Ｔ℃で、２００〜３００ｎｍ・ｍ／分の蒸着速度及び３％より良好な膜均一性（即ち、ガラスの全幅にわたって考慮した膜の厚さの変動が最大３％しかないこと）で生成された。これらのＳｎＯ２：Ｆ膜は、１３０℃で２．１８×１０−３ｏｈｍ・ｃｍのバルク抵抗（これは、同じ温度で他のＰＥＣＶＤ法で一般に得られるものより低い値である）、１％未満の残留炭素含有量の結果として優れた電気特性、及び４００〜１１００ｎｍで０．０１未満の係数ε（モル吸光係数）の低い値による優れた光学特性を示す（上で引用したＨ．Ｃｈａｎｄｒａら）。
【００１１】
Ｊ．Ｍａｄｏｃｋｓらによる論文（ＩＣＣＧ８−Ｂｒａｕｎｓｃｈｗｅｉｇ  ２０１０  −  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，１３９−１４３）は、ＰＥＣＶＤ設備、及びＳｉＯ２バリヤー層の蒸着のための条件及びそれらの特性を記載する。そこでは、この方法によって得られたＳｉＯ２層がマグネトロンスパッタリングによって製造されるＳｉＯ２層よりずっと良好なナトリウムイオンの移動に対するバリヤー特性を示すことが示されている。そこに記載される実施はさらに、５０℃未満の温度で速い蒸着速度（＞１５０ｎｍ・ｍ／分）で操作することができ、工業的規模で蒸着を実施するためにラインで操作することができるので、効率的である。さらに、この論文はまた、特にマグネトロンよりずっと速い蒸着速度で得られたＴｉＯ２膜の増強された光学特性を強調しながら、これらのＴｉＯ２膜の特性を記載する。
【００１２】
しかしながら、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２層の場合において、炭素系又は水素系のような汚染物の割合が見い出され、それは、層を有するガラスの焼き戻しのような続く熱処置時に膜の特性に関する問題を与えうる。
【００１３】
Ｊ．Ｍａｄｏｃｋｓらによる上述の論文（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｂ，１１９，（２００５），２６８−２７３）では、ポリマー（ポリエチレン／ＰＥＴ）基板上のＳｉＯ２層の水バリヤー特性が測定された。この目的のために、操作条件は、Ｏ２（反応性ガス）の流速が低下されるときに水バリヤー特性が増強されることを示した。それは、同一の水バリヤー特性が１／３の厚さのＳｉＯ２膜で得られ、これは、Ｏ２流速が低下され、他の条件が全て等しいときには水バリヤー特性がより良好であることを意味する。しかしながら、これらの膜中の炭素含有量の増加は、Ｏ２の流速の対応する低下で観察される。この観察は、既に知られていること（Ｏ２含有量がより多く増加すると、膜中の炭素含有量がより多く減少すること、即ち、より多くのＯ２分子が有機プリカーサーの炭素と相互作用すること）を確認する。
【００１４】
しかしながら、Ｏ２流速だけでは、例えばＳｉＯ２膜中の炭素含有量を減少するには十分でない。他のパラメーターがこの含有量に影響を持つ。他のパラメーターは、例えばＰＥＣＶＤ装置の電極に付与された電力、特にプラズマの電力密度、ＴＭＤＳＯ（テトラメチルジシロキサン）及びＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）のようなＳｉＯ２のプリカーサー、テトラエトキシチタンのようなＴｉＯ２のプリカーサー、テトラメチルスズのようなＳｎＯ２のプリカーサー、トリメチルアルミニウムのようなＡｌ２Ｏ３のプリカーサーの性質及び流速、Ｏ２のような反応性ガスの分圧である。結果として、これらのパラメーターは蒸着速度（ｎｍ・ｍ／分）を決定する。なぜならば高い蒸着速度を得るために、プリカーサーから形成されたガスの流速が高いことが必要であり、それは、低い反応性ガスの分圧の選択をもたらし、層中の許容できない炭素含有量に導くからである。
【００１５】
本発明の目的の一つは、迅速な蒸着速度を可能にし、プリカーサーから生じる汚染物の量を最小にしながら、一般的には０．５〜０．００１Ｔｏｒｒの低圧ＰＥＣＶＤ法の使用によって金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物の層の蒸着を得ることである。
【００１６】
本発明は、第一態様において、ＰＥＣＶＤ法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する：
ａ）基板上に前記膜を蒸着するために、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された少なくとも二つの電極を含む少なくとも一つの線形デュアルビームプラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を用意する、
ｂ）プラズマの電力密度がプラズマのｃｍ２あたり５〜５０Ｗであるように二つの電極間に電力を付与する、及び
ｃ）プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
【００１７】
あるいは、本発明は、ＰＥＣＶＤ法によって基板上に金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜を製造するための方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する：
ａ）基板上に前記膜を蒸着するために、ＡＣ，ＤＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された少なくとも一つの電極を含む少なくとも一つの中空陰極プラズマ源を含む低圧ＰＥＣＶＤ装置を用意する、
ｂ）プラズマの電力密度がプラズマのメーターあたり１５〜１００ｋＷであるようにプラズマ源に電力を付与する、及び
ｃ）プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍの流速で金属又は半導体の酸化物、窒化物もしくは酸窒化物の膜のガス状プリカーサー、及びプラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍの流速で酸素又は酸素含有誘導体又は窒素含有誘導体に基づく反応性ガスを基板に付与する。
【００１８】
出願人は、上記方法の使用によって、プリカーサーから生じる残留物が最大２原子％、さらには最大０．５原子％、有利には最大０．１原子％の含有量で存在する金属又は半導体の様々な酸化物、窒化物又は酸窒化物の膜を得ることができることを示した。出願人は、これが工程ａ）の発生器に接続されたＰＥＣＶＤ源の必要な組み合わせによって、プラズマの特定の電力密度によって、及び好ましくはガス状プリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも前記膜を得るために必要なものである場合にのみ可能であることを見い出した。この残留物の低い含有量によって、これらの酸化物、窒化物又は酸窒化物の層は、ガラス基板上に蒸着されるとき、ナトリウムイオンの移動に対するバリヤーの特性、くもりの制御の特性、耐引掻性又は反射防止性のような光学的、電気的及び構造的特性を保持し、さらに最適化し、ガラス基板の表面を「リフレッシュ（ｒｅｆｒｅｓｈ）」することを可能にし、及び／又はかくして蒸着された膜の均一で欠陥のない焼き戻しを確実にする。ＰＥＣＶＤ法は、上で列挙された全ての工程時の利点を示す：一般的には少なくとも１００ｎｍ・ｍ／分のオーダーの高い蒸着速度、工業的規模での工程の容易性、得られる層の優れた均一性（＜５％）、及び設備の手頃なコスト。
【００１９】
本発明の文脈において、用語「プリカーサーから生じる残留物」は、膜中に望ましくない方法で再び遭遇される出発プリカーサー分子に存在する全ての原子を意味すると理解される。
【００２０】
プラズマの電力密度は、プラズマのサイズを基準として、電極で発生されるプラズマにおいて消散される電力であるとして規定される。
【００２１】
「プラズマ源のリニアメーター」は、ここでは「プラズマの全長」として言及され、被覆される基板の幅の方向におけるプラズマの端間の距離として規定される。
【００２２】
線形デュアルビームプラズマ源に対して、「プラズマの電力密度」は、源に付与された全電力をプラズマの全表面積（それ自体はプラズマ源から生じるプラズマで満たされた基板に平行な表面積として規定され、プラズマの全長とその全幅を掛けることによって計算される）によって割ったものとして規定されることができる。「プラズマの全幅」は、被覆される基板の前方への進行方向のプラズマの端間の距離として規定される。
【００２３】
中空陰極プラズマ源に対して、「プラズマの電力密度」は、源に付与される全電力をプラズマの全長によって割ったものとして規定されることができる。
【００２４】
特に、反応性ガス／ガス状プリカーサーのモル比は、Ｍ（ｘ）Ｏｘ／２タイプの膜について（ｘ／２−ｙ）／ｚより大きいか又はそれに等しいことが有利であり、ｘは、得られる金属酸化物の価数であり、ｙは、出発プリカーサーに存在する酸素原子の数であり、ｚは、反応性ガスに存在する酸素原子の数である。同様に、Ｍ（ｘ）Ｎｘ／３タイプの膜について（ｘ／３−ｙ）／ｚより大きいか又はそれに等しいことが有利であり、ｘは、得られる金属窒化物の価数であり、ｙは、出発プリカーサーに存在する窒素原子の数であり、ｚは、反応性ガスに存在する窒素原子の数である。
【００２５】
方法の工程ａ）は低圧ＰＥＣＶＤ装置を要求し、その圧力は好ましくは０．００１〜０．５Ｔｏｒｒであり、さらに好ましくは１〜３０ｍＴｏｒｒであり、さらにより好ましくは３〜２０ｍＴｏｒｒであり、その装置は線形デュアルビームプラズマ源を与えられるか、又はＡＣもしくはパルスＤＣ発生器（その周波数は通常５〜１５０ｋＨｚ、好ましくは５〜１００ｋＨｚである）に又はＤＣ発生器（それは中空陰極源の場合だけである）に接続された中空陰極プラズマ源を与えられる。
【００２６】
本発明のために特に好適である線形デュアルビームプラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置は商業的に入手可能であり、例えばＧＰｉ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｌａｓｍａ  Ｉｎｃ−米国）から得られる。それらは、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された線形デュアルビームプラズマ源である。かかる源はまた、「Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＰＢＳ（商標）」（プラズマビーム源）の下で商業的に入手可能である。あるいは、上述の発生器にも接続される、中空陰極に基づいたプラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置もまた、本発明のために特に好適である。
【００２７】
ＰＥＣＶＤ装置の例は、以下に記載される。ＰＥＣＶＤ源は真空室に接続される。この真空室は、様々な蒸着形態を持つ様々な源を互いに隣接して持つことを可能にするように配置される。通常、様々な蒸着形態を可能にするこれらの源は、マグネトロンスパッタリング蒸着のためには平坦又は回転陰極である。通常、マグネトロンスパッタリング源が設置される位置でのＰＥＣＶＤ源の設置を可能にするように特定のカバーが製造される。このタイプの真空室又は被覆装置は、大きい寸法を有する基板（例えば３．２１ｍの幅及び６ｍの長さを有するガラスシート）の上に層の複合蒸着（積み重ね）を実施するために配置され、基板は蒸着源の下で連続的に移動する。従って、かくして変更されたこの真空室は、マグネトロンスパッタリング及びＰＥＣＶＤによる蒸着を組み合わせた層の大サイズ基板へ複合蒸着を可能にする。
【００２８】
使用されるＰＥＣＶＤ源は、放電が起こる二つの空洞、及び放電が追い出される開口を含む線形デュアルビームプラズマ源から構成されることができる。各空洞はパイプに接続され、パイプは、交流（ＡＣ）又はパルスＤＣのいずれかを生成する電力発生器に接続された電極を含みかつイオン化されるガスを空洞中に導入することを可能にする。電極は、空洞内の少なくとも一回のマグネトロン放電に耐えることができる。プラズマ源は一連の磁石を含み、それらは互いに面し、空洞に沿って並ぶ。これらの磁石は、放電が起こる空洞に磁界ゼロポイントを作るように位置される。各空洞の電極はＡＣ発生器に交互に半サイクルごとに接続されるので、それらは陽極又は陰極のいずれかである。従って、各空洞中に注入されたガスはイオン化され、イオンビームを形成する。それは、プラズマ源として知られるものを形成し、それは基板の方向に開口を介して源から外に放出される。
【００２９】
あるいは、使用されるＰＥＣＶＤ源は、例えば、放電が起こる、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器に接続された二つの電極を形成する二つの空洞、及び放電が追い出される開口を含む中空陰極から構成されることができる。各空洞は、空洞内にイオン化されるガスを導入することを可能にするパイプに接続される。
【００３０】
イオン化可能なガスは、一般的に、酸化物の蒸着に対してはＯ２又はＯ２／Ａｒ混合物、窒化物の蒸着に対しては窒素（Ｎ２）又はＮ２／Ａｒ混合物、及び酸窒化物の蒸着に対してはＮ２／Ｏ２又はＮ２／Ｏ２／Ａｒ混合物である。電力発生器の周波数は、通常５〜１５０ｋＨｚ、好ましくは５〜１００ｋＨｚである。プラズマ源を別として、圧縮可能なプリカーサーガスはプラズマ源に沿って均一に注入される。このプリカーサーガスはこのプラズマによって活性化される。基板は源の近くに用意され、活性化されたガスから基板上に薄層が蒸着される。空洞内に導入されたイオン化可能なガスの量は、ガスリザーバとプラズマ源の間のパイプ上に置かれる質量流量計によって制御される。プラズマ中に注入されたプリカーサーガスの量及びイオンの流速は液体／蒸気質量流量計によって制御される。プラズマ源のための作用圧力範囲は、通常１〜５００ｍＴｏｒｒである。ポンプ作用はターボ分子ポンプによって与えられることが好ましい。基板上の蒸着の良好な均一性を得るために、源を通る上方へのポンプ作用が好ましい。
【００３１】
好ましくは、ガスプリカーサーの流速に対する反応性ガスの流速の比率は少なくとも５、有利には５〜３０である。
【００３２】
基板がもたらされる温度は２０℃〜５５０℃である。基板は、変動可能な厚さの透明、超透明又は着色ガラスのような通常のガラス基板であることが極めて有利である。鋼のような金属基板、又はポリエチレン誘導ポリマーのようなポリマーも考えられる。本発明の文脈において、基板はまた、太陽光制御のために又は光起電、装飾（例えば鏡）、建築、及び自動車の用途のために意図された基板上の積み重ねの場合のように別の層で既に予め被覆された基板であることもできる。従って、本発明による層は、例えばかくして被覆された基板上に反射防止性、耐引掻性、くもり制御性、又はバリヤー層特性を与えるために、積み重ねの最外層として、又は積み重ね内に、又はガラス上に直接使用されることが有利でありうる。
【００３３】
好ましくは、金属又は半導体の酸化物、窒化物、又は酸窒化物の膜は、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＺｎＯ、窒化ケイ素、ＴａＮ，ＷＯ３，Ｃｒ２Ｏｘ（ｘは３〜６である）、及びＣｒＮ（前記成分はドープされることができる）、並びに特にＨ，Ｃ，Ｃｌ，ＣＨｘ誘導体、ＮＨｘ誘導体、及びＯＨｘ誘導体（ｘは１〜４である）からなる群から選択される最大２原子％のプリカーサー残留物を含む、これらの成分又は他の成分の合金からなる群から選択される。残留物の性質がどのようなものであっても、プリカーサー残留物は、膜の金属原子の全数に対して最大２原子％、有利には最大０．５原子％、極めて有利には最大０．１原子％の量で存在する。この含有量は、光電子分光法ＸＰＳによって又は二次イオン質量分光法ＳＩＭＳによって決定されることが好ましく、それはまた、ラマン分光法によって、ＮＲＡ及びＲＢＳのようなイオンビーム解析分析技術によって、又はその他の方法によって決定されることができる。
【００３４】
好ましくは、工程ａ）では、ＰＥＣＶＤ装置の源は、長さ２５０ｍｍ〜４０００ｍｍ及び幅１００〜８００ｍｍの寸法を有し、プラズマ源のリニアメーターあたり５ｋＷ〜５０ｋＷ、有利にはプラズマ源のリニアメーターあたり１０ｋＷ〜３５ｋＷの電力を与える。
【００３５】
工程ｂ）では、線形デュアルビームプラズマ源の場合には、電力密度がプラズマのｃｍ２あたり５〜５０Ｗであるように二つの電極間に電力密度が付与される。プラズマのｃｍ２あたり５Ｗの電力密度を下廻ると、プリカーサー残留物の有意な存在が観察され、プラズマのｃｍ２あたり５０Ｗを上廻ると、蒸着の品質に有害な気相中の粉末の形成が観察される。
【００３６】
工程ｂ）では、中空陰極プラズマ源の場合には、電力密度がプラズマのメーターあたり１５〜１００ｋＷ、好ましくはプラズマのメーターあたり１５〜６０ｋＷであるように二つの電極間に電力密度が付与される。プラズマのメーターあたり１５ｋＷの電力密度を下廻ると、プリカーサー残留物の有意な存在が観察され、プラズマのメーターあたり１００ｋＷを上廻ると、さらには時には６０ｋＷを上廻ると、蒸着の品質に有意な気相中の粉末の形成が観察される。
【００３７】
工程ｃ）の有機プリカーサーは、蒸着される層の性質に依存する。これらは、特に工程が実施される温度で揮発性の化合物である。ＳｉＯ２のプリカーサーは一般的にはＳｉＨ４（シラン）、ＴＭＤＳＯ（テトラメチルジシロキサン）及びＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）であり、ＴｉＯ２のプリカーサーはテトラエトキシチタン又はＴＴＩＰ（チタンテトライソプロポキシド）であり、ＳｎＯ２のプリカーサーはテトラメチルスズのようなアルキルスズ、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）又はＭＢＴＣ（モノブチルスズトリクロライド）のような有機スズ塩化物であり、Ａｌ２Ｏ３のプリカーサーはトリメチルアルミニウムのようなアルキルアルミニウムであり、ＺｎＯのプリカーサーはジエチル亜鉛のようなアルキル亜鉛であるが、このリストは網羅的ではない。場合によって、プリカーサーは、一般的にはＳｎＯ２の層で例えばアンチモン又はフッ素のような特定のドーパミンを含めるために追加のプリカーサーをさらに含むことができる。かかる追加のプリカーサーは、フッ素に対してはＳＦ６であり、アンチモンに対しては有機アンチモン塩化物化合物であることができる。
【００３８】
ガス状プリカーサーの流速は、プラズマ源のリニアメーターあたり１００〜１０００ｓｃｃｍ（分あたりの標準立方センチメートル）、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１５０〜５００ｓｃｃｍ又は２００〜５００ｓｃｃｍである。この範囲は、１００〜４００ｎｍ・ｍ／分のオーダーのこの技術に適切な高い程度の蒸着を得るために必要である。
【００３９】
反応性ガスは、酸素もしくは酸素含有誘導体（酸素含有誘導体はオゾン、過酸化水素、水及びＣＯ２からなる群から選択されることが好ましい）、又は窒素含有誘導体（窒素含有誘導体はＮ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｏ及びＨＣＮからなる群から選択されることが好ましい）に基づく。実施形態によれば、反応性ガスは、プリカーサーの化学的解離を促進し、かつ源によってイオン衝撃を制御するためにヘリウム、窒素、アルゴン、ネオン又はクリプトンのような不活性ガスをさらに含むことが有利である。全混合物（反応性ガス／不活性ガス）における不活性ガスの割合は、不活性ガスの流速に対する反応性ガスの流速の比率によって規定され、２〜５０、好ましくは１０〜３０、極めて有利には１５〜２５の範囲にある。この選択は、得られた膜の密度を制御することを可能にし、膜の粗さ（Ｒａ）が尺度である。好ましくは、Ｒａは２ｎｍより小さく、さらには０．５ｎｍより小さく、それは例えば２０〜４０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２層に対してバリヤー特性を実質的に改良することができる。
【００４０】
反応性ガスの流速は、プラズマ源のリニアメーターあたり５００〜２００００ｓｃｃｍ、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり８００〜２００００ｓｃｃｍ又は１０００〜２００００ｓｃｃｍである。かかる値は、プリカーサーの量より十分に多い反応性ガスの量を確実にする利点を有し、層内のＣの混入を大きく制限し、さらには実際に除去することさえ可能にする。
【００４１】
層は、一般的にそれらの幾何学的厚さが２〜１５００ｎｍ、好ましくは２０〜８００ｎｍ、特に３０〜６００ｎｍであるように製造される。選択された厚さは、かくして被覆された基板に対して望まれる技術的効果に依存する。
【００４２】
この方法の用途は、基板上に蒸着される層の性質に関係する。本発明の様々な実施形態は、異なる用途に対して以下に記載される。
【００４３】
第一実施形態によれば、この方法は、ナトリウムイオンがガラスから移動するのを妨げるＳｉＯ２層（バリヤー層）を基板と直接接触させて蒸着されたガラス基板の製造のために使用される。この層の炭素含有量は、基板の焼き戻しを可能にするためにできるだけ低くすべきであり、即ち２原子％未満であり、実際にはさらに有利には０．１原子％未満であるべきである。この低い炭素含有量は、焼き戻しの完了で生じる、望ましくないくもり、クラック及び膜中に捕捉されるＣＯ２気泡のような欠陥の外観を制限し、さらには実際に防止する。かくして得られた層は、２ｎｍ未満のＲａによって測定される良好な密度を示し、この厚さは１０〜４０ｎｍである。通常、かかる層は、Ｌｏｗ−Ｅガラス基板の製造時に、有利にはラインで使用され、Ｌｏｗ−Ｅ層はそのときＳｉＯ２バリヤー層の上に蒸着される。Ｌｏｗ−Ｅ層はＳｎＯ２：Ｆ，ＳｎＯ２：Ｓｂ，ＩＴＯ（スズをドープした酸化インジウム）又はＡｇベースの多層のようなマグネトロンによって得られる他の層であることができる。この方法は、次いで線形デュアルビームプラズマ源に対してはプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きい電力密度で、又は中空陰極プラズマ源に対してはプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きい電力密度で実施され、蒸着の速度は４００ｎｍ・ｍ／分より低く、好ましくは２００〜１００ｎｍ・ｍ／分である。圧力は３〜２０ｍＴｏｒｒ又は３〜１５ｍＴｏｒｒである。プリカーサーとしてＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体を使用し、反応性ガスとして純酸素を使用し、有機シラン誘導体の流速に対する酸素の流速の比率は５より大きく、好ましくは１０より大きく、さらに好ましくは１５より大きい。即ち、長さ２５０ｍｍ及び１００ｓｃｃｍのプリカーサーの流速の線形源に対しては１０００ｓｃｃｍの酸素流速。ＰＥＣＶＤ装置の工程ａ）に規定される源は、マグネトロンスパッタリングによって又はＣＶＤによって蒸着されることができるＬｏｗ−Ｅ層のような続く層を被覆するためのシステムの前に置かれることが好ましい。上記Ｒａ値はまた、不活性ガスの流速に対する反応性ガスの流速の比率が少なくとも５、有利には５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１５、特に８の近くの値を持つように不活性ガスを追加することによって得られることができる。代替形態では、上述のＲａ値は、陰極の電圧を変更する（それは、電極の構成材料を変えることによって実施されることができる）ことによって、又は電力発生器のモジュールを適応することによって、又は圧力を変更することによって得られることができる。通常、約４００Ｖの電圧は約３４０Ｖに、さらには３００Ｖに変化する。別の代替実施形態では、所望のＲａ値は、圧力を７〜２０ｍＴｏｒｒ又は７〜１５ｍＴｏｒｒの値まで増加することによって得られることができ、９〜１０ｍＴｏｒｒの値は最良の結果を与えるようなものである。
【００４４】
第二実施形態によれば、この方法は、Ｌｏｗ−Ｅ層を含む光起電用途のような太陽光用途のために意図された積み重ねにおけるヘーズ値の制御のために、ガラス基板上に直接、又はあらゆる位置での他の層との積み重ねで、又は積み重ねの最外層として蒸着されるＳｉＯ２層の製造のために使用される。必要な層は０．２％未満の炭素含有量を含まなければならず、その厚さは一般的に２〜１００ｎｍである。場合によって、光起電効果を促進しかつ光変換効率を改良するために高いヘーズ値が必要である。他の用途、例えば建築用途では、できるだけ低いヘーズ値が要求されうる。本発明の方法のパラメーターを適応することによって、少なくとも５％、さらには少なくとも１０〜２０％の高いヘーズ値を与えるＳｉＯ２層が与えられることができる。この目的のために、電力密度は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり最大１０Ｗであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり最大２０ｋＷであり、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１００〜４００ｓｃｃｍであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素（反応性ガス）の流速の比率は５より大きく、蒸着の速度は４００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは３００〜２００ｎｍ・ｍ／分である。一般的に０．５％より小さい低いヘーズ値に対しては、電力密度は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり少なくとも５Ｗであり、中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり少なくとも１５ｋＷであり、圧力は５ｍＴｏｒｒより大きく、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１００〜４００ｓｃｃｍであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素（反応性ガス）の流速の比率は１５より大きく、蒸着の速度は４００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは２００〜１００ｎｍ・ｍ／分、理想的には１００ｎｍ・ｍ／分より小さい。
【００４５】
第三実施形態によれば、この方法は、被覆又は非被覆基板に耐引掻性を与える目的で、ガラス基板上に直接、又は積み重ねの最外層として蒸着された、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群から選択された層の製造に使用される。ガラス基板上に直接蒸着された層の厚さは一般に１００〜１５００ｎｍ、有利には２００〜１０００ｎｍであり、電力密度は線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり１０〜４０Ｗであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり２０〜５０ｋＷであり、圧力は１０ｍＴｏｒｒより小さく、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり６００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１５０〜６００ｓｃｃｍであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素（反応性ガス）の流速の比率は１０より大きく、蒸着の速度は４００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは２００〜１００ｎｍ・ｍ／分である。
【００４６】
４０００サイクルにわたって実施されたＤＢＴ（乾燥ブラシ試験）耐引掻性試験は、例えば約２０ｎｍのＳｉＯ２層に対してベアガラス基板よりずっと良好な結果を示す。かかる層が銀ベースのＬｏｗ−Ｅ層で予め被覆されたガラス基板上に蒸着されるとき、このシリカ層の厚さは好ましくは４０ｎｍより大きく、さらに好ましくは６０ｎｍより大きく、有利には８０〜１００ｎｍにすべきである。
【００４７】
第四実施形態によれば、この方法は、反射防止（ＡＲ）特性を示すガラス基板上の積み重ねの製造のために使用される。例えば、ＴｉＯ２のような高い屈折率の層とＳｉＯ２のような低い屈折率を有する層の連続を含む積み重ねを考えることができる。ＳｉＯ２は、そのとき本発明の方法によって蒸着され、ＴｉＯ２はマグネトロンスパッタリングによって蒸着される。これは、この用途で従来から使用されているものの厚さを有するＳｉＯ２の高い透明特性によって可能である。ＳｉＯ２膜における光の吸収率は１％より小さく、さらに０．５％より低く、さらに０．２％より小さくすべきである。この場合において選択される工程条件は以下の通りである。電力密度は線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり１０〜４０Ｗであり、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり２０〜５０ｋＷであり、圧力は２０ｍＴｏｒｒより小さく、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１５０〜３００ｓｃｃｍであり、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素（反応性ガス）の流速の比は５より大きく、理想的には１５より大きく、蒸着の速度は４００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは１００ｎｍ・ｍ／分〜２００ｎｍ・ｍ／分であり、又はさらには１００ｎｍ・ｍ／分より小さい。これは、ＳｉＯ２層において２％より小さい、さらに０．５％より小さい、又は０．１％より小さい炭素含有量を保証する。
【００４８】
この同じ用途（反射防止特性）のために、上記のようなＬｏｗ−Ｅ層で被覆されるガラス基板上に高い透明性のＳｉＯ２層を蒸着することができる。この場合において、Ｌｏｗ−Ｅ層は、例えばマグネトロンスパッタリングによって蒸着され、ＳｉＯ２層は本発明の方法によって、有利には同じラインで蒸着される。層側上の反射は、このＳｉＯ２層のないＬｏｗ−Ｅ層積み重ねに対して１０％、有利には２０〜４０％低下される。この方法は、そのとき線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きい電力密度、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きい電力密度で実施され、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり４００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり１００〜３００ｓｃｃｍであり、蒸着の速度は２００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは１５０ｎｍ・ｍ／分より小さく、特に１００ｎｍ・ｍ／分より小さく、圧力は２０ｍＴｏｒｒより小さい。ガス状プリカーサーとしてＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体が使用され、反応性ガスとして純酸素が使用され、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率は５より大きく、さらには１５より大きい。
【００４９】
第五実施形態によれば、この方法は、ガラスの表面をリフレッシュするために使用される。マグネトロンスパッタリングによる蒸着の場合、ガラスの表面のフレッシュ状態は、特に層を被覆されたガラスが続いて焼き戻しされなければならないときに本質的なパラメーターである。ガラスは、玉虫色の根跡を示さないべきである。この欠点を克服するために、ガラス上に直接行なう、この方法による炭素不含ＳｉＯ２の蒸着は、ガラスの表面をリフレッシュするための適切な解決策であり、マグネトロン技術によってＬｏｗ−Ｅ層のような層に対する支持体として古いガラスの使用を可能にする。
【００５０】
従って、ＳｉＯ２層の蒸着は、有利にはその厚さが２０〜６０ｎｍであるとき、これらの欠点を避けることができる。ＳｉＯ２の粗さ（Ｒａ）は好ましくは５ｎｍより小さくすべきであり、より好ましくは２ｎｍより小さく、有利には０．５ｎｍより小さい。
【００５１】
この方法は、線形デュアルビームプラズマ源に対してプラズマのｃｍ２あたり５Ｗより大きい電力密度、又は中空陰極プラズマ源に対してプラズマのメーターあたり１５ｋＷより大きい電力密度で実施され、ＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体のガス状プリカーサーの流速はプラズマ源のリニアメーターあたり２００ｓｃｃｍより小さく、好ましくはプラズマ源のリニアメーターあたり５０〜１５０ｓｃｃｍであり、蒸着の速度は２００ｎｍ・ｍ／分より小さく、好ましくは１５０ｎｍ・ｍ／分より小さく、特に１００ｎｍ・ｍ／分より小さく、圧力は１５ｍＴｏｒｒより小さい。ガス状プリカーサーとしてＴＭＤＳＯのような有機シラン誘導体が使用され、反応性ガスとして純酸素が使用され、ガス状プリカーサーの流速に対する酸素の流速の比率は５より大きく、理想的にはさらに１５より大きい。ＰＥＣＶＤ装置の工程ａ）に規定された源は、続く層を被覆するためのシステムの前に置かれ、それは、マグネトロンスパッタリングによって又はＣＶＤによって蒸着されることができる。これは、ＳｉＯ２層において２％より小さい、さらに０．５％より小さい、又は０．１％より小さい炭素含有量を保証する。
【００５２】
炭素含有量についての上記値はまた、反応性ガス／不活性ガスの比率が少なくとも５、有利には５〜３０、特に２０の値を持つように不活性ガスを追加することによって得られることができる。不活性ガスはＨｅ，Ｎｅ，Ｋｒ及びＡｒであることが好ましい。
【００５３】
代替実施形態では、炭素含有量について上で列挙された値は、陰極の電圧を変更する（それは、電極の構成材料を変えることによって実施されることができる）ことによって、又は電力発生器のモジュールを適応することによって、又は圧力を変更することによって得られることができる。通常、約４００Ｖの電圧は約３４０Ｖ、実際にはさらに３００Ｖに変化する。別の代替実施形態では、希望の値は、５〜２０ｍＴｏｒｒ、好ましくは５〜１０ｍＴｏｒｒの圧力の範囲で操作することによって得られることができる。９〜１０ｍＴｏｒｒの値が最良の結果を与えるものである。
【００５４】
本発明による方法で使用されることができるＰＥＣＶＤ装置が、例示として図１及び図２を参照して以下に記載されるだろう。図の様々な構成要素は縮尺通りで表されていない。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、線形デュアルビームプラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置の横断面を示す。
【図２ａ】図２ａは、中空陰極プラズマ源を含むＰＥＣＶＤ装置の横断面を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、中空陰極プラズマ源の（基板に面する）下面の図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
図１において、表わされたＰＥＣＶＤ源は、放電が起こる二つの空洞（１３）、及び放電が追い出される開口（１４）を含む線形デュアルビームプラズマ源（１０）である。各空洞は、交流（ＡＣ）又はパルスＤＣを生成する電力発生器（１１）に接続された電極（１２）を含む。プラズマ源は一連の磁石（１５）を含み、それは互いに面し、空洞に沿って並ぶ。従って、各空洞内に注入されたガスはイオン化され、イオンビームを形成する。それはプラズマ（１６）の源として知られるものを形成し、プラズマは、被覆される基板（３０）の方向に開口（１４）を介して源から外に放出される。矢印は、蒸着時の基板の前方進行の方向を示す。プラズマの全幅は「ｗ」によって表わされ、その全長はその部分に対して垂直に、即ち被覆される基板の幅の方向に測定される。
【００５７】
図２において、表わされるＰＥＣＶＤ源は、ＡＣ又はパルスＤＣ発生器（図示せず）に接続された二つの電極（２２）を形成する二つの空洞（２３）（その空洞において放電が起こる）、及びプラズマ（２６）が被覆される基板（３０）の方向に追い出される開口（２４）を含む中空陰極プラズマ源（２０）である。矢印は、蒸着時の基板の前方進行の方向を示す。被覆される基板の幅の方向のプラズマの端間の距離は「Ｌ」によって表わされる。この図において、開口は二列の出口穴で与えられているが、他の構成（例えば一列だけの穴又は二列より多い列の穴、又は一つ以上の長手方向のスリット）も考えられる。
【００５８】
本発明はまた、ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，ＴｉＮ，ＺｎＯ，窒化ケイ素，ＴａＮ，ＷＯ３，ＣｒＯｘ及びＣｒＮ（前記成分はドープされることができる）、並びにこれらの成分の合金からなる群から選択された金属又は半導体の酸化物、窒化物又は酸窒化物の膜に関し、その膜は、特にＨ，Ｃ，Ｃｌ，ＣＨｘ誘導体、ＮＨｘ誘導体及びＯＨｘ誘導体（ｘは１〜４である）からなる群から選択されるプリカーサーから生じる残留物を最大２原子％含み、その膜は、この方法の使用によって得られる。
【００５９】
これは、出願人が、かかる膜が基板、特にガラス基板上に層又は層の積み重ねを製造するのに極めて有利に使用されることを示したためである。プリカーサーから生じる残留物から作られる化合物のこの低い含有量のおかげで、これらの酸化物、窒化物又は酸窒化物の層は、ガラス基板上に蒸着されるとき、ナトリウムイオンの移動に対するバリヤー、くもり制御、耐引掻性及び反射防止特性のような光学的、電気的、構造的な特性を保持し、実際にさらに最適化して、ガラス基板の表面を「リフレッシュ」すること、及び／又はかくして蒸着された膜の均一でかつ欠陥のない焼き戻しを確実にすることを可能にする。
【図２ａ】
2014518947.tif 000003
【図２ｂ】
2014518947.tif 000004
【図１】
2014518947.tif 000005
【国際調査報告】
2014518947.tif 000006
2014518947.tif 000007
2014518947.tif 000008
2014518947.tif 000009
2014518947.tif 000010
2014518947.tif 000011
2014518947.tif 000012
2014518947.tif 000013