(57)【要約】  本発明の対象は、そのポリマー繊維が少なくとも細孔間の交叉点で互いに溶着されている、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着されている、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されているか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合している、ポリマー繊維を有するフィルム、このフィルムの製造法、ならびに当該フィルムの使用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質フィルムであって、このフィルムが、少なくとも細孔間の交叉点で互いに溶着されている、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着されている、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されているか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合しているポリマー繊維を有することを特徴とする、多孔質フィルム。
【請求項２】
１００μｍ以下、有利に５０μｍ以下、特に有利に２０μｍ以下の厚さおよび／または２０％以上の空き面積を有する、請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
ポリマー繊維が少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを有するかまたはこれからなることを特徴とする、請求項１または２記載のフィルム。
【請求項４】
繊維のポリマーがポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＵＲまたはこれらのポリマーの組合せから選択されていることを特徴とする、請求項３記載のフィルム。
【請求項５】
ポリマー繊維が少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの非熱可塑性ポリマー、コア・シェル型繊維、および／または同時押出品を有するかまたはこれらからなることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の多孔質フィルムの製造法であって、熱可塑性ポリマー繊維を有するかまたは当該熱可塑性ポリマー繊維からなる織物またはニットを、５００Ｎ／ｍｍ以下の面圧力および線圧力、および最も低い溶融ポリマーの溶融温度よりも５０％以下の低さの温度で少なくとも１回圧縮し、その際に前記ポリマー繊維は、少なくとも交叉点で互いに溶着され、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着され、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されるか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合されることを特徴とする、前記製造法。
【請求項７】
織物またはニットを少なくとも２回圧縮し、その際にそれぞれのさらなる圧縮は、線圧力、間隙幅および／または温度の点で先行する圧縮とは異なることを特徴とする、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の方法により得られた多孔質フィルム。
【請求項９】
蓄電池中のセパレーター、包装用材料、膜、セラミック複合膜のための担持材料、フィルターとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の多孔質フィルムの使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレーターを有するリチウムイオン蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも細孔間の交叉点で互いに溶着されている、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着されている、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されているか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合しているポリマー繊維を有するフィルムに関する。
【０００２】
繊維とは、本発明の範囲内で、可撓性であり、かつ加圧力を吸収するのではなく、引張力だけを吸収しうる、長さと比較して薄手の成形体であると解釈される。繊維は、圧力を付加した際に折れ曲がる。繊維は、自然において、および技術的に多くの場合により大きな複合体で存在する場合には、当該繊維は、一定の構造を形成する。極めて大きく、実際に無限の長さの繊維は、フィラメントと呼称され、制限された長さの繊維は、紡糸繊維と呼称される。
【０００３】
紡糸繊維は、他方で、約１５ｍｍのフロック繊維の限界長さで、実際に紡糸可能なステープルファイバーに分割される。これとは異なり、ＤＩＮ  ６０９００による糸は、線形の繊維成形体のための全ての概念を含む。それによると、糸は、意味内容に従って、１つ以上の繊維からなる長い薄手の成形体である。この成形体は、織物、編物、ニットおよび刺繍に加工されうるかまたは類似物にも使用されうる繊維中間製品である。
【０００４】
多孔質繊維は、通常、フィルム、例えばポリマーフィルムを穿孔するかまたは当該フィルムの元々の構造に機械的または化学的に傷を付けることにより得られる。この種の材料は、例えば包装用材料、分離膜および濾過膜として、またはセパレーターとして多種多様の用途に供給されうる。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許出願第１０２００９０４７４４０号は、被覆プロセスまたは含浸プロセスに対して安定性である、薄手の穿孔されたフィルムの製造および性質を開示している。前記フィルムは、金属またはポリマーを含むかまたは金属またはポリマーからなり、かつ適当な波長で放出されるレーザーにより穿孔される。
【０００６】
小さな穴模様のある材料の特性を決定する重要な点は、空き面積（ｏｆｆｅｎｅ  Ｆｌａｅｃｈｅ）である。この空き面積は、細孔によって規定され、および前記材料が二次元の成形体とみなされかつ細孔によって占められた面積が前記材料によって占められた全面積に対する割合となっていることにより定められる。前記細孔が規則的に配置されている場合には、空き面積を定める際に出発点とすることができる基本セルが見出せる。前記平面部分の一辺は、例えば１００倍の細孔直径と同様に選択することができる。
【０００７】
小さな穴模様のある材料の加工にとって意味のある、さらなる重要な点は、Ｆmaxと略記された引張強さである。この引張強さは、本発明の範囲内でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１により決定される。
【０００８】
本発明の課題は、その空き面積を最小の厚さおよび良好な引張強さの際に簡単に制御することができる、他の選択可能な小さな穴模様のある材料を提供することである。
【０００９】
ポリマー繊維を有するかまたは当該ポリマー繊維からなる織物またはニットを、前記繊維が少なくとも当該繊維の交叉点で互いに溶着されている、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されているか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合しているように圧縮することにより、多孔質フィルムが得られることが見い出された。このような処理の後、前記繊維は、横断面で当該繊維の元々の形を失うが、しかし、例えば光学顕微鏡の観察下ではなおそのものとして識別可能である。これとは異なり、巨視的な成形体は、従来の織物またはニットの性質をもはや有さず、個々の糸または繊維は、もはや分離することができない。
【００１０】
即ち、本発明の対象は、前記フィルムが少なくとも細孔間の交叉点で互いに溶着されている、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着されている、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されているか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合しているポリマー繊維を有することを特徴とする多孔質フィルムである。
【００１１】
本発明による多孔質フィルムは、構造が均一であり、ならびに長手方向および横方向の引張強さが良好であるという利点を有する。
【００１２】
さらなる利点は、酷使されたフィルムを簡単に巻き取ることができ、交叉点での繊維の結合が巻き取りを妨害しないことにある。更に、前記フィルムの巻き取りの際に個々の繊維が破断しないし、交叉点での結合も破断しない。
【００１３】
同様に、本発明の対象は、熱可塑性ポリマー繊維を有するかまたは当該熱可塑性ポリマー繊維からなる織物またはニットが面圧力下または線圧力下で少なくとも１回圧縮され、その際に前記ポリマー繊維は、少なくとも交叉点で互いに溶着され、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着され、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されるか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合されることを特徴とする、多孔質フィルムの製造法である。これは、５００Ｎ／ｍｍ以下の面圧力および線圧力、および最も低い溶融ポリマーの溶融温度よりも５０％以下の低さの温度で行なわれる。
【００１４】
本発明による方法は、得られたフィルムの巨視的厚さを調節することができ、しかも圧縮の際のカレンダーまたはベルトプレスのロール間隙における連続的に調節可能な線圧力によって、ならびに前記ロールの温度調節によって前記の巨視的厚さを調節することができる。更に、本発明による方法にとって、２００μｍ以下、有利に５０μｍ以下の厚さを有する薄手のフィルム、特に有利に２０μｍ以下の厚さを有する極端に薄手のフィルムを得ることができることは、好ましい。目開きおよび糸の強さ、ならびに圧縮の際の条件、すなわち線圧力、間隙幅および温度を選択することにより、空き面積および細孔寸法も制御される。更に、非連続的なフィルムの完成は、プレートプレス機中での同一のパラメーターの下で可能である。この方法は、殊に、高出力型蓄電池におけるセパレーターの構成成分として、例えば当該セパレーターのセラミック被覆の担体として製造された多孔質フィルムの使用を可能にする。セラミック被覆を有するセパレーターの例は、ドイツ連邦共和国特許第１９７４１４９８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９８１１７０８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９８１２０３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９８２０５８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１９８２４６６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０１４２６２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２０８２８０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２０８２７７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２３８９４１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２３８９４４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２３８９４５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２４００３２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２５５１２１号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２５５１２２号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０３４７５７０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０３４７５６９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０３４７５６６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０３４７５６８号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０３４７５６７号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０１８９２９号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００４０１８９３０号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０２９１２４号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００５０４２２１５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００７００５１５６号明細書、ドイツ連邦共和国特許第１０２００９００２６８０号明細書中に記載されている。
【００１５】
従って、本発明の対象は、本方法により得られたフィルムおよび蓄電池中のセパレーターとしての、さらに包装用材料、膜、フィルターとしての、およびセラミック複合膜のための担持材料としての、本発明によるフィルムまたは本発明により得られたフィルムの使用でもある。
【００１６】
本発明によるフィルムの考えられうる使用は、例えばその温度安定性および耐化学薬品性のために特に高出力能を有するリチウムイオン蓄電池への使用に適している、セラミックセパレーター、例えばＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）セパレーターの製造の際のセラミック被覆の担体としての使用である。
【００１７】
従って、本発明の対象は、本発明によるフィルムをセパレーターとして有するリチウムイオン蓄電池でもある。
【００１８】
以下、本発明を詳説する。
【００１９】
本発明によるフィルムは、１００μｍ以下の厚さおよび／または２０％以上の空き面積を有することができる。この結果、前記フィルムは、蓄電池中のセパレーターとしての使用に適している。特に有利には、前記フィルムは、２０μｍ以下の厚さを有することができる。この結果、前記フィルムは、高性能型蓄電器中、特に有利にリチウムイオン蓄電池中でのセパレーターとしての使用に適している。
【００２０】
本発明によるフィルムの繊維は、好ましくは低い融点を有するプラスチックを含有していてよいかまたは当該プラスチックからなっていてよい。部分的に溶融性のポリマーの例は、２１０〜２３５℃で溶融するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。好ましいプラスチックは、Ｖｅｓｔａｍｅｌｔ（登録商標）であることができる。本発明のさらなる実施態様において、特に有利に長手方向のポリエステル繊維において、および横方向のポリオレフィン繊維において、溶着または溶融を生じうる、繊維の混合物は好ましい。
【００２１】
本発明によるフィルムのポリマー繊維は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーを有していてよいかまたは少なくとも１つの熱可塑性ポリマーからなっていてよい。特に有利には、前記繊維のポリマーは、ポリアクリルニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリオレフィン、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＥＳ、ＰＵＲまたはこれらのポリマーの組合せから選択されていてよい。
【００２２】
更に、特に有利には、本発明によるフィルムのポリマー繊維は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの非熱可塑性ポリマー、コア・シェル型繊維および／または同時押出品を有していてよいか、または少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの非熱可塑性ポリマー、コア・シェル型繊維および／または同時押出品からなっていてよい。
【００２３】
本発明によるフィルムのポリマー繊維が少なくとも１つの熱可塑性ポリマーおよび少なくとも１つの非熱可塑性ポリマーを有する場合には、当該ポリマー繊維は、
−  コア・シェル型繊維、その際にコア材料は、少なくとも１つの非熱可塑性ポリマーを有するかまたは少なくとも１つの非熱可塑性ポリマーであり、
−  同時押出された繊維、
−  経糸方向の熱可塑性ポリマー繊維および緯糸方向の非熱可塑性ポリマー繊維、
−  経糸方向の非熱可塑性ポリマー繊維および緯糸方向の熱可塑性ポリマー繊維、
−  より微細な熱可塑性ポリマー繊維およびより微細な非熱可塑性ポリマー繊維を有するか、またはこのような繊維混合物からなるポリマー繊維、または
前記繊維からの組合せ
から選択されていてよい。
【００２４】
熱可塑性ポリマーおよび非熱可塑性ポリマーからなるポリマー繊維または熱可塑性ポリマーおよび非熱可塑性ポリマーを有するポリマー繊維を有する本発明によるフィルムは、本発明によるフィルムまたは本発明により得られたフィルムが押出ポリマー材料からなるフィルムよりも高い引張強さを有するという利点を有する。特別な利点は、このようなフィルムを圧延することができるか、またはロール・ツー・ロールプロセスで後処理、例えば熱処理することができることである。殊に、特別な利点は、例えばＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）セパレーターの製造の際に、本発明によるフィルムまたは本発明により得られたフィルムをセラミック材料で被覆することができ、引続き熱処理することができることである。更に、前記フィルムは、例えば経糸方向の繊維のために非熱可塑性ポリマーを選択することにより、当該フィルムの引張強さを圧延の要件に適合させることができるという利点を有する。更に、前記フィルムは、特に薄手の熱可塑性ポリマー繊維および／または非熱可塑性ポリマー繊維を選択することにより、特に薄手のフィルムを得ることができるという利点を有する。
【００２５】
その上、熱硬化性ポリマー繊維コアは、本発明によるフィルムにより以上の強度を付与する。また、前記選択は、多孔質フィルムの厚さに影響を及ぼす。それというのも、前記材料は、それほど簡単には変形しないからである。本発明によるフィルムは、実際により高い安定性、ひいては僅かな変形可能性およびより高い剪断弾性率を有するが、しかし、カレンダー間隙内での僅かな弾性挙動には注意すべきである。
【００２６】
特に有利には、ポリマー繊維は、当業者に公知の方法、例えばいわゆる複合紡糸または同時押出により得られる、被覆された繊維であってよい。数多くの被覆された繊維の中で、例えばＰＡで被覆された、ＰＥＴコアを有する当該繊維は、特に好ましい。
【００２７】
更に、好ましい繊維は、「不織布」としてのステープルファイバーであってもよいか、またはＦａｒｅ  ＳｐＡ社、Ｖｉａ  Ｐａｓｔｒｅｎｇｏ  ３１、Ｆａｇｎｏｎｏ，Ｏｌｏｎａ（ＶＡ）、２１０５４，Ｉｔａｌｙから入手可能な、極めて短く微細なメルトブローンファイバーであってもよい。
【００２８】
前述したこと以外に、全てのさらなる、繊維に関して当業者に公知の、ファイバーとポリマーとの組合せが可能である。
【００２９】
更に、本発明によるフィルムまたは本発明により得られるフィルムは、セラミック分散液での被覆によってセラミック複合膜に変えることができる。公知技術水準の１つの例は、ＳＥＰＡＲＩＯＮ（登録商標）であり、そこにおいて、ポリマーフリースは、穿孔されたポリマーフィルムの位置で使用されている。
【００３０】
本発明のさらなる対象は、熱可塑性ポリマー繊維を有するかまたは当該熱可塑性ポリマー繊維からなる織物またはニットが５００Ｎ／ｍｍ以下の面圧力および線圧力、および最も低い溶融ポリマーの溶融温度よりも５０％以下の低さの温度で少なくとも１回圧縮され、その際に前記ポリマー繊維は、少なくとも交叉点で互いに溶着され、殊に熱溶着、溶剤接着、冷間溶着、超音波溶着され、および／または少なくとも部分的に互いに溶融されるか、または互いに摩擦力結合もしくは形状結合されることを特徴とする、本発明による多孔質フィルムの製造法である。
【００３１】
好ましくは、織物またはニットは、連続的にカレンダーまたはベルトプレス中で圧縮される。特に、５００Ｎ／ｍｍ以下の線圧力が使用される。更に、非連続的な方法の形式には、プレートプレス機が好ましい。同様に好ましくは、溶融温度が最も低いポリマーの融点を１０％まで下回る温度が選択されてよい。
【００３２】
本発明による方法において、織物またはニットを少なくとも２回圧縮することは、好ましく、その際にそれぞれのさらなる圧縮は、線圧力、間隙幅および／または温度の点で先行する圧縮とは異なる。
【００３３】
前記の織物およびニットは、例えばＡｎｄｒｉｔｚ社、Ｋｒｅｆｅｌｄ在、Ｗｅｂａｔｅｘ社、Ｂａｙｒｅｕｔｈ在またはＳｅｆａｒ社、Ｓｃｈｗｅｉｚ在、の公知技術水準により製造され、ならびに本発明による後加工は、カレンダーにより行なわれる。
【００３４】
少なくとも１つのさらなる圧延の利点は、特に他の織物またはフリースの施与によるさらなる機能性である。好ましくは、極端に薄手のアラミドフリースは、カレンダー被覆されうる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】モノフィル２７μｍに相当する１０ｄｔｅｘ、目開き１３５μｍおよび４４μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）織物を示す略図。
【図２】２５０Ｎ／ｍｍの線圧力、３ｍ／分の輸送速度および２１０℃の温度で前記織物から得られた本発明によるフィルムを示す略図。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜４
図１に示した、モノフィル２７μｍに相当する１０ｄｔｅｘ、目開き１３５μｍおよび４４μｍの厚さを有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）織物を、様々な線圧力、温度および輸送速度で圧延した。
【００３７】
引張強さをＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１により、それぞれ当業者に公知のいわゆる「材料の長さ方向」（ＭＤ）および「幅方向」（ＣＤ）で測定した。第１表は、結果を示す。
【００３８】
１４μｍの厚さを有する、本発明による多孔質フィルムを、３００Ｎ／ｍｍの線圧力、１０ｍ／分の輸送速度および２２０℃の温度で維持した。第１表の一列目は、測定された引張強さを示す。
【００３９】
前記織物を１５０Ｎ／ｍｍの線圧力、３ｍ／分の輸送速度および２１０℃の温度で圧延した際に得られた本発明によるフィルムの引張強さは、第２列目に記録されている。
【００４０】
３列目は、２５０Ｎ／ｍｍの線圧力、３ｍ／分の輸送速度および２１０℃の温度で同じ織物から得られた本発明によるフィルムの引張強さを示す。このフィルムは、図２に示されている。
【００４１】
４列目は、３００Ｎ／ｍｍの線圧力、３ｍ／分の輸送速度および２１０℃の温度で同じ織物から得られた本発明によるフィルムの引張強さを示す。
【００４２】
比較例５および６
１８μｍまたは１１μｍの厚さを有する市販のＰＥＴフィルムを、レーザーで二次元的に穿孔した。この平面的な穿孔は、ＣＯ２レーザーを用いて実施することができる。この方法は、例えばＭａａｇ  ｏｄｅｒ  Ｍｉｃｒｏ  Ｌａｓｅｒ  Ｔｅｃｈ社と同様の一次元の穿孔に依拠して実施され、かつとりわけ特開昭６３−０２３９３６号公報または特開平１１−０７７８７２号公報中に開示されている。
【００４３】
生じる穿孔されたフィルムは、第１表の５列目または６列目にまとめられた、２２％または１５％の空き面積を有していた。
【００４４】
１１μｍの厚さに穿孔されたフィルム、つまり例６の引張強さＣＤの測定は、失敗した。それというのも、測定範囲の下限を下廻ったからである。
【００４５】
【表１】
2014505147.tif 000003
【図１】
2014505147.tif 000004
【図２】
2014505147.tif 000005
【国際調査報告】
2014505147.tif 000006
2014505147.tif 000007
2014505147.tif 000008
2014505147.tif 000009