(57)【要約】  本明細書中で開示されるさまざまな発明および／またはそれらの実施形態は、一部のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）化合物において、ＮＤＩ基が架橋用ヘテロアリール（ｈＡｒ）基の一部のサブクラスに結合されている化合物、たとえば「ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ」オリゴマー化合物であって、ここでｈＡｒが、所望の電子的および立体的特性を提供するように選択されたヘテロアリール基である化合物に関するものであり、本明細書では、「Ｒｚ」末端周辺置換基の考えられるアイデンティティが記載されている。トランジスタおよびインバータデバイスが調製可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
2014518551.tif 000061
の構造を有するビス（ナフタレンジイミド）化合物またはその混合物において、
ａ）  ｈＡｒが、下記式
2014518551.tif 000062
から選択されるヘテロアリールであり、式中、
ｉ）  「ａ」は整数１、２、３または４であり；
ｉｉ）各ＸおよびＸ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ６から独立して選択され、ここでＲ６は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｉｉ）  各Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、ここでＲ７は、水素、フルオロあるいは、１つ以上のフッ化物、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｖ）  各ＺおよびＺ’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ８）２、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、（ＣＯ）、（ＣＯ）２またはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２から独立して選択され、ここでＲ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｂ）  各Ｒ１およびＲ１’は、１つ以上のハロゲン化物、シアノ、アルキルまたはアルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールまたはアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｃ）  Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン化物、あるいは１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリール、アシル−およびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基から独立して選択される；
ビス（ナフタレンジイミド）化合物またはその混合物。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ１’が、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖、分岐または環状アルキルまたはフルオロアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素、フルオロおよびシアノから独立して選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｈＡｒが下記式
2014518551.tif 000063
から選択されるヘテロアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ｈＡｒが下記式
2014518551.tif 000064
から選択されるヘテロアリールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
ＸおよびＸ’がＳである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’がＮまたはＣＨである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
ｈＡｒが下記式
2014518551.tif 000065
［式中Ｒ８は水素、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖、分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシまたはペルフルオロアルコキシ基である］；
または
2014518551.tif 000066
［式中Ｒ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基である］；
または
2014518551.tif 000067
［式中Ｒ８は、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基である］；
または
2014518551.tif 000068
［式中Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐、アルキルまたはペルフルオロアルキル基であり、前記アルキル基は１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される］；
の構造の１つを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
ｈＡｒが下記式
2014518551.tif 000069
の構造を有し、式中、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’がＮまたはＣＲ７であり、Ｒ７が水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基であり、ここでアルキル基が、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の１つ以上の化合物を含む電子デバイス。
【請求項１１】
トランジスタである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
トップゲート・ボトムコンタクトトランジスタである、請求項１１に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記トップゲートが、前記１つ以上の化合物と接触状態にある有機ポリマー誘電体層と、前記有機ポリマー誘電体層と接触状態にある高誘電率の金属酸化物誘電体層とを含む、請求項１２に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
前記デバイスが相補性様インバータである、請求項１０に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
インクジェット印刷により有機半導体層を被着するステップを含む、少なくとも１つのステップを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の電子デバイスの製造方法。
【請求項１６】
前記有機半導体層が、インクジェット印刷により可撓性基板上に被着される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書中に開示され記載されている発明は、ナフタレンジイミド−複素環−ナフタレンジイミド基の組合せを含むオリゴマーおよびそれらの合成ならびにトランジスタなどの有機電子デバイス内の有機半導体としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池および／またはトランジスタを含めた大面積で可撓性の低コスト電子デバイスの製造をその潜在的利用分野とすることから、当該技術分野において注目を集めている。このような有機半導体は、蒸着可能な比較的低分子量の「小分子」であり得る。あるいは、半導体有機オリゴマーまたはポリマーを溶解処理して、多くの新規で望ましい最終用途利用分野を可能にするのに必要な低コストで有機半導体膜を形成することができる。例えば、ＳｈｉｒｏｔａおよびＫａｇｅｙａｍａによる総説（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７、１０７、９５３−１０１０）を参照のこと。
【０００３】
正孔を適正に効率よく輸送できるかなりの数の有機半導体小分子、オリゴマーおよび／またはポリマーが先行技術において報告されてきたものの、特に空気および／または水の存在下で電子を効率良く輸送できる有機半導体化合物の同定、合成および使用は、特に溶解処理可能性も所望される場合、はるかに困難であることがわかっている。
【０００４】
蒸気処理可能な先行技術由来の電子輸送化合物の最良の例としては、下記式
2014518551.tif 000002
の構造を有するモノマー「小分子」ナフタレンジイミド（「ＮＤＩ」）およびペリレンジイミド（「ＰＤＩ」）化合物がある。
【０００５】
有機電界効果トランジスタ「ＯＦＥＴ」から測定された「電界効果」電子移動度値、電流オン／オフ比、および閾値電圧の測定値は、所与の材料の固有の移動度値を代表するものとみなすことができず、むしろ電極、誘電体、チャネル幅、チャネル長、被着様式、非限定的に熱アニーリングなどの被着後処理プロセス、およびこのようなＯＦＥＴ内で使用される他のトランジスタデバイス構造の詳細の選択、ならびに各有機半導体の物理的および電子的特性とのこのようなＯＦＥＴの他の構成要素の選択との特定的相容性および好適性に応じて非常に有意に変動し得る所与のデバイス構成において機能するＯＦＥＴの能力の尺度である、ということは公知である。それでも、下表１では、具体的デバイス構成における蒸着された「小分子」ＯＦＥＴについての出願人が知る最良の先行技術の結果がまとめられている。
【０００６】
【表１】
2014518551.tif 000003
【０００７】
ＮＤＩ化合物１ａは、真空内で０．１６ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の測定上の電界効果電子移動度を示すことが報告（Ｋａｔｚ、Ｈ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｊ．；Ｌｏｖｉｎｇｅｒ、Ａ．；Ｌｉ、Ｗ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２０００、１２２、７７８７参照）されているが、空気中では電界効果電子移動度はほぼ全く測定できなかった。ＰＤＩ化合物１ｂは、Ｈ２雰囲気中で１．７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の最大電界効果移動度を達成することが報告されているが、デバイスを空気に曝露した場合、電界効果移動度は０．１１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１まで劇的に減少した（Ｃｈｅｓｔｅｒｆｉｅｌｄ、Ｒ．；ＭｃＫｅｅｎ、Ｊ．；Ｎｅｗｍａｎ、Ｃ．；Ｅｗｂａｎｋ、Ｐ．；ｄａ  Ｓｉｌｖａ、Ｄ．；Ｂｒｅｄａｓ、Ｊ．；Ｍｉｌｌｅｒ、Ｌ．；Ｍａｎｎ、Ｋ．；Ｆｒｉｓｂｉｅ、Ｃ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｂ  ２００４、１０８、１９２８１）。ＰＤＩ化合物４は、０．６４ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１という空気安定な電界効果電子移動度を有するものと報告されているが（Ｊｏｎｅｓ、Ｂ．；Ａｈｒｅｎｓ、Ｍ．；Ｙｏｏｎ、Ｍ．；Ｆａｃｃｈｅｔｔｉ、Ａ．；Ｍａｒｋｓ、Ｔ．；Ｗａｓｉｅｌｅｗｓｋｉ、Ｍ．Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｉｎｔ  Ｅｄ  ２００４、４３、６３６３参照）、報告されたＯＦＥＴ内では１×１０４のオン／オフ比しか生成せず、−２０ボルトの望ましくない閾値電圧という問題を抱えていた。
【０００８】
当該技術分野では、このようなＮＤＩおよび／またはＰＤＩ化合物を含む材料を通した電子の移動度が、高度に共役した化合物の電子特性の組合せ、ならびに（少なくとも一部の有利な場合において）固体状態の隣接するＮＤＩまたはＰＤＩ小分子間の対面πスタッキング相互作用の結果としてもたらされると考えられている。
【０００９】
ＹａｎおよびＺｈａｏ（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００９、１１（１５）３４２６−３４１９）は、以下に示す通り、フェニルまたはアセチレン基によって架橋された複数の溶解処理可能なビス（ＰＤＩ）オリゴマー化合物の合成および特徴づけを報告した：
2014518551.tif 000004
【００１０】
ＹａｎおよびＺｈａｏは、先行技術の中で報告されたいくつかのこのようなＰＤＩオリゴマー（ｂａｙ位で連結されている）の中では、一部の架橋基がＰＤＩ基のＬＵＭＯに対する電子的効果を誘発するように思われると指摘した。自らが記述したＰＤＩ−Ｘ−ＰＤＩオリゴマーに関して、ＹａｎおよびＺｈａｏは、アセチレン架橋は２つのペリレンジイミド基間の電子共役を可能にしたものの、フェニレン架橋は、恐らくはＰＤＩおよび架橋基の高度にねじれた／非共平面の立体配座を誘発したＰＤＩとフェニル基の間の立体相互作用を理由として、このような電子共役を可能にしなかった、と結論づけている。ＹａｎおよびＺｈａｏは、電子キャリア半導体として彼らが記述したＰＤＩ−Ｘ−ＰＤＩオリゴマーの電気伝導度の測定値を報告していない。
【００１１】
最近になって２００９年に、ＰＣＴ特許、国際公開第２００９／１４４２０５号パンフレットおよび同第２００９／１４４３０２号パンフレットに、式Ｑ−Ｌ−Ｑ’を有し、式中ＱとＱ’がＮＤＩ、ＰＤＩおよび他の多くの基を含めた多様なリレン基であり得ると考えられる、架橋ビス（リレン）化合物の非常に広範な属が記載された。Ｌは同様に、極めて多様な環状および非環状架橋基を含むものとして記載された。公開文献中で広く開示されたＱ−Ｌ−Ｑ’化合物の極めて広い属のうち、国際公開第２００９／１４４２０５号パンフレットおよび国際公開第２００９／１４４３０２号パンフレットは共に、その構造が下に示されている（式中Ｒｂは２エチル−ヘキシルである）具体的な溶解処理可能なＰＤＩ−ビス−チオフェンＰＤＩ化合物についてさらに具体的に開示し、その化合物を利用する（そして空気中で試験された）ボトム−ゲート、トップコンタクト電界効果トランジスタが、０．０５ｃｍ２Ｖ−１ｓｅｃ−１程度の高い電界効果移動度測定値；２．４×１０６のオン／オフ比を提供するものの、−１５ボルトという望ましくない閾値電圧という問題を抱えていることを報告した。報告されたトランジスタが電子的測定に求められる短い時間が経過した後に空気中で安定しているか否かは、明らかではなかった。
2014518551.tif 000005
【００１２】
しかしながら、実用性の高いトランジスタデバイス性能を提供し、ＯＦＥＴなどの有機、電子デバイス内での新規で実用性のある商業的応用を可能にするように製造コストの削減を目的として溶解処理を利用するため、電荷注入のための低い障壁、電荷キャリアの高い電界効果移動度（＞１ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）、大きいＩＯＮ／ＩＯＦＦ比（＞１０６）および低い閾値電圧（＜±２．５Ｖ）などのはるかに優れた性能を有する溶解処理可能で長期空気安定な電子輸送材料が、なおも必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、高いキャリア移動度、高い電流オン／オフ比および／またはゼロに近い閾値電圧を有する、空気中でのトランジスタ利用分野において正孔および／または電子を輸送することのできる改良型溶解処理可能有機半導体材料に対するニーズがひきつづき当該技術分野において存在している。本明細書中に記載の発明のさまざまな実施形態は、この最終目的に関連するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書中で開示されるさまざまな発明および／またはそのさまざまな実施形態は、ＮＤＩ基が架橋ヘテロアリール（ｈＡｒ）基の一部のサブクラスに結合されている一部のナフタレンジイミド（ＮＤＩ）オリゴマーに関する。このような「ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ」オリゴマー化合物の例としては、下記式
2014518551.tif 000006
の構造を有する化合物が含まれ、ここでｈＡｒは、望ましい電子および立体特性を提供するように選択されるヘテロアリール基であり、「ＲＺ」末端周辺置換基の考えられるアイデンティティについては以下でさらに説明される。
【００１５】
このようなオリゴマーＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ、オリゴマーは、典型的には固体状態で電子輸送半導体であるが、（架橋基の性質、およびそれらが利用されるトランジスタの詳細、例えば電極材料などに応じて）正孔も輸送可能であって、両極性半導体としての性能を示すことができる場合もある。このようなＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ、オリゴマーは、溶解処理可能で膜形成性の材料であり得、またそうであることが多い。このようなＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーを含む膜は、好適なＯＦＥＴ構成内で利用される場合、予想外に高いかつ／またはより優れた電子移動度値と予想外に低い閾値電圧を示すことができる。さらに、一部のこのようなオリゴマーは潜在的に、空気および／または水蒸気の存在下で予想外に安定した性能を提供することができる。
【００１６】
多くの実施形態において、架橋ｈＡｒヘテロアリール基（これには多くの縮合ヘテロアリール基が含まれる）は、ＮＤＩとｈＡｒ基間の電子共役を阻害すると考えられる望ましくない高度に非共平面的な「ねじれた」立体配座を誘発するために望ましくない形でＮＤＩ基と立体的に相互作用する立体的に要求の高い置換基をわずかしかまたは全く伴なわない５員ヘテロアリール基を通して、ＮＤＩ基に結合されている。多くの実施形態において、架橋ｈＡｒ複素環基は、比較的高エネルギーの最高被占分子軌道（「ＨＯＭＯ」）を提供して、オリゴマー内部で低エネルギー電荷移動特性を有し得る「低バンドギャップ」ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ”オリゴマーを生成できる比較的電子が豊富なｈＡｒ複素環である。
【００１７】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマー化合物の電子担持特性および空気安定性は共に、著しく改善される可能性もありかつ／または、ｈＡｒ基が安定したＨＯＭＯおよび／またはＬＵＭＯエネルギーを伴う比較的電子求引性のヘテロアリール基である場合には改善される場合もある。このような電子求引性ヘテロアリールが結合されているＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマー化合物の例は、おそらくはこのような化合物が典型的な公知のカップリング方法を介して実際に合成するのが困難であるかまたは不可能であり得ることを理由として、先行技術では予想外に稀でかつ／または不在であると思われる。
【００１８】
さらに、出願人らは、下記式
2014518551.tif 000007
の構造を有するナフタレンジイミドオルガノチン化合物を製造するための単純かつ効率の良い方法を予想外にも発見した。
【００１９】
出願人らの新しい製造方法を考慮して今や合成中間体として予想外にも利用可能であるこのようなナフタレンジイミド有機スズ化合物は、二臭化ヘテロアリールまたは二ヨウ化ヘテロアリールなどの多様な電子吸引性ｈＡｒ複素環の官能化前躯体と容易にカップリングされて、これまで知られていない新しいＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマー（式中ｈＡｒは電子吸引性複素環である）を提供することができる。このような化合物は、予想外にもより優れた性能を示し環境安定な電子輸送半導体を提供することができる。
【００２０】
さまざまなオリゴマーおよび前躯体ならびに含むＯＦＥＴデバイスの好ましい実施形態のさらに詳細な説明が、以下の「発明を実施するための形態」の項で提供される。
【００２１】
詳細には、一実施形態は、下記式
2014518551.tif 000008
の構造を有するビス（ナフタレンジイミド）化合物またはその混合物において、
ａ）  ｈＡｒが、下記式
2014518551.tif 000009
から選択されるヘテロアリールであり、式中、
ｉ）  「ａ」は整数１、２、３または４であり；
ｉｉ）各ＸおよびＸ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ６から独立して選択され、ここでＲ６は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｉｉ）  各Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、ここでＲ７は、水素、フルオロあるいは、１つ以上のフッ化物、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｖ）  各ＺおよびＺ’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ８）２、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、（ＣＯ）、（ＣＯ）２またはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２から独立して選択され、ここでＲ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｂ）  各Ｒ１およびＲ１’は、１つ以上のハロゲン化物、シアノ、アルキルまたはアルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールまたはアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｃ）  Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン化物、あるいは１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリール、アシル−およびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基から独立して選択される；
ビス（ナフタレンジイミド）化合物またはその混合物を提供する。
【００２２】
別の実施形態において、Ｒ１、Ｒ１’は、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖、分岐または環状アルキルまたはフルオロアルキル基である。
【００２３】
別の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、フルオロおよびシアノから独立して選択される。
【００２４】
別の実施形態において、ｈＡｒは、下記式
2014518551.tif 000010
から選択されるヘテロアリールである。
【００２５】
別の実施形態において、ｈＡｒは、下記式
2014518551.tif 000011
から選択されるヘテロアリールである。
【００２６】
別の実施形態において、ＸおよびＸ’はＳである。
【００２７】
別の実施形態において、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’はＮまたはＣＨである。
【００２８】
別の実施形態において、ｈＡｒは、下記式
2014518551.tif 000012
［式中Ｒ８は水素、シアノ、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖、分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシまたはペルフルオロアルコキシ基である］；
または
2014518551.tif 000013
［式中Ｒ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基である］；
または
2014518551.tif 000014
［式中Ｒ８は、水素、またはＣ１〜Ｃ１２直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基である］；
または
2014518551.tif 000015
［式中Ｒ８はＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐、アルキルまたはペルフルオロアルキル基であり、アルキル基は１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される］；
の構造の１つを有する。
【００２９】
別の実施形態において、ｈＡｒは、下記式
2014518551.tif 000016
の構造を有し、式中、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’はＮまたはＣＲ７であり、Ｒ７が水素またはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基であり、ここでアルキル基は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される。
【００３０】
他の実施形態は、本明細書中に記載されている１つ以上の化合物を含む電子デバイスを提供する。例えば、電子デバイスは、トップゲート・ボトムコンタクトトランジスタを含めたトランジスタであり得る。一実施形態では、トップゲートは、１つ以上の化合物と接触状態にある有機ポリマー誘電体層と、有機ポリマー誘電体層と接触状態にある高誘電率の金属酸化物誘電体層とを含む。別の実施形態において、電子デバイスは相補性様インバータである。
【００３１】
別の実施形態においては、インクジェット印刷により有機半導体層を被着するステップを含む、少なくとも１つのステップを含む、本明細書中に記載の化合物から電子デバイスを製造する方法を提供する。一実施形態において、有機半導体層は、インクジェット印刷により可撓性基板上に被着される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】クロロホルム中のＮＤＩ−Ｔ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩおよびＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩオリゴマーのＵＶ−可視光吸収を示す。
【図１ｂ】ガラス基板上の膜としての同じＮＤＩ−Ｘ−ＮＤＩ架橋トリマーのＵＶ−可視光吸収を示す。
【図１ｃ】クロロホルム中のそしてガラス上の膜としてのＮＤＩ−ＢＴＤ−ＮＤＩのＵＶ−可視光吸収を示す。
【図１ｄ】クロロホルム中およびＴＨＦ中のそしてガラス上の膜としてのＮＤＩ−ＢＴＤＩ−ＮＤＩおよびＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩのＵＶ−可視光吸収を示す。実施例３、４、６、７、１１、１２および１３を参照のこと。
【図２ａ−ｂ】窒素ドープしたＳｉ基板上にＢＣＢコーティングされたＳｉＯ２誘電体およびＣａ／Ａｕ電極を伴って製造されたボトムゲート・トップコンタクトＯＦＥＴデバイス中のＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの出力（２ａ）および伝達（２ｂ）特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図３】実施例１４〜１７の一部において利用されるＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３誘電体２重層を伴うボトムコンタクト・トップゲートＯＦＥＴの概略図を示す。
【図４ａ−ｂ】Ａｌソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴの出力（ａ）および伝達特性（ｂ）を示す。実施例１４を参照のこと。
【図５ａ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての出力特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図５ｂ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての伝達特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図６ａ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｐチャネル動作についての出力特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図６ｂ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｐチャネル動作についての伝達特性を示す。実施例１４を参照のこと。
【図７ａ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての出力特性を示す。実施例１５を参照のこと。
【図７ｂ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての伝達特性を示す。実施例１５を参照のこと。
【図８ａ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての出力特性を示す。実施例１６を参照のこと。
【図８ｂ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての伝達特性を示す。実施例１６を参照のこと。
【図９ａ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＢＤＴＯ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての出力特性を示す。実施例１７を参照のこと。
【図９ｂ】Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層および半導体としてＮＤＩ−ＢＤＴＯ−ＮＤＩを利用するトップゲートＯＦＥＴのｎチャネル動作についての伝達特性を示す。実施例１７を参照のこと。
【図１０ａ】ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの化学構造を示す。
【図１０ｂ】トップゲートＯＦＥＴのデバイス構造を示す。
【図１０ｃ】２つの両極性ＯＦＥＴを伴う相補性様インバータの構造を示す。
【図１０ｄ】飽和レジームにおいて１．１ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度と０．０１ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度を示すＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを伴う代表的ＯＦＥＴの出力特性を示す。
【図１０ｅ】Ｔ１がｐチャネルデバイスとして作用し、Ｔ２がｎチャネルデバイスとして作用する、相補性様インバータの概略図を示す。
【図１１ａ】ＯＦＥＴＴ１の出力特性を示す。
【図１１ｂ】相補性様インバータを構成するＴ２を示す。
【図１１ｃ】Ｔ１はｐチャネル動作中、Ｔ２はｎチャネル動作中である、両方のトランジスタについて、切換え点の推定を提供する抵抗プロットを示す。
【図１２ａ】ヒステリシス電圧伝達特性を示す。
【図１２ｂ】相補性様インバータのＤＣゲインを示す。
【図１３】溶媒研究のためのＯＦＥＴ構造および分子構造を示す。
【図１４】１，４−ジオキサン溶媒およびＡｕ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図１５】ジクロロベンゼン溶媒およびＡｕ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図１６】ジクロロベンゼン溶媒およびＡｇ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図１７】メシチレン−テトラリン溶媒およびＡｕ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図１８】メシチレン−テトラリン溶媒およびＡｇ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図１９】テトラクロロエタン溶媒およびＡｕ電極についてのＯＦＥＴ結果を示す。
【図２０】異なる溶媒から流延されたガラス基板上の膜についてのＵＶ−可視光スペクトルを示す。
【図２１】印刷されたＯＦＥＴ構造用のＯＦＥＴ構造を示す。
【図２２】ジクロロベンゼン溶媒およびＡｕ電極についての印刷されたＯＦＥＴの結果を示す。
【図２３】ジクロロベンゼン溶媒およびｐＡｇ電極についての印刷されたＯＦＥＴの結果を示す。
【図２４】ジクロロベンゼン溶媒およびｐＡｇ電極についての印刷された可撓性ＯＦＥＴの結果を示す。
【図２５】メシチレン−テトラリン溶媒およびｐＡｇ電極についての印刷された可撓性のＯＦＥＴの結果を示す。
【図２６】剛性ＯＦＥＴについての空気安定性試験を示す。
【図２７】剛性ＯＦＥＴについての空気安定性試験を示す。
【図２８】剛性ＯＦＥＴの電気安定性を示す。
【図２９】可撓性かつ印刷されたＯＦＥＴについての空気安定性試験を示す。
【図３０】可撓性かつ印刷されたＯＦＥＴについての空気安定性試験を示す。
【図３１】可撓性かつ印刷されたＯＦＥＴについての電気安定性試験を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本明細書中の発明を実施するための形態、実施例およびデータは、本明細書中に記載のさまざまな化合物および／またはオリゴマーの合成および使用、およびさまざまな化合物および／またはオリゴマー記載を含むＯＦＥＴなどのさまざまな電子デバイス、ならびにそれらの製造および使用方法の例示的説明を提供する。これらの開示を考慮して、当業者は、本明細書中に開示され請求されているより広い発明の多くの追加の実施形態または下位実施形態を自明のこととして想定し、本明細書の仕様開示が本明細書中のクレームを限定することを意図されたものでなく本明細書に開示された広い発明の意図された範囲から逸脱することなく多くのこのような代替的実施形態および下位実施形態を作成できることを理解するものである。
【００３４】
２０１１年４月１５日出願の優先米国仮特許出願第６１／４７５，８８８号明細書；２０１１年１２月２２日出願の優先米国仮特許出願第６１／５７９，６０８号明細書；および２０１２年１月２７日出願の優先仮特許出願第６１／５９１，７６７号明細書は、参照により本明細書にその全体が援用される。
【００３５】
定義
出願中、１つの要素または構成要素が、列挙された要素または構成要素のリスト中に含まれるかつ／またはこのリストから選択されるものと記されている場合、ここで明示的に企図されている関連する実施形態の中で、その要素または構成要素は同様に、個別の列挙された要素および構成要素のいずれか１つでもあり得るか、または、明示的に列挙された要素または構成要素のいずれか２つ以上からなる群からも選択され得ることを理解すべきである。さらに、本明細書中に記載されている組成物、器具または方法の要素および／または特徴は、本明細書中において明示的であるか暗示的であるかに関わらず、本教示の範囲および開示から逸脱することなくさまざまな形で組合せることのできるものであることを理解すべきである。
【００３６】
本明細書中の単数の使用には、別段の具体的記載のないかぎり複数が含まれる（その逆も成り立つ）。さらに、「約」という用語が１つの量的数値の前で使用されている場合、本教示は同様に、別段の具体的記載のないかぎりその具体的量的数値自体をも含む。本明細書中で使用する「約」という用語は、公称値から＋／−１０％の変動を意味する。
【００３７】
本明細書中で使用される「電子輸送半導体」は、主たる電流キャリアとして電子を用いる半導体材料を意味する。好ましくは電子輸送半導体は電流キャリアとして、事実上専ら電子を利用する（すなわち、材料についての電子移動度対正孔移動度の比は、少なくとも１０４である）。電子輸送半導体材料が基板上に被着された場合、それは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を提供することができる。電界効果デバイスの場合、電子輸送半導体は同様に、約１０−６ｃｍ２／Ｖｓを超える電界効果電子移動度そして約１０、または１０２、または１０３、または１０４超の電流オン／オフ比を示すことができる。しかしながら、ＯＦＥＴＳから測定された電界効果電子および正孔移動度、電流オン／オフ比などの実験的測定値が、このようなＯＦＥＴ内の他の構成要素のアイデンティティおよび物理的配置に極めて大きく左右され得ることを理解すべきである。
【００３８】
本明細書中で使用される「両極性半導体材料」または「両極性半導体」という用語は、電流キャリアとして電子および正孔の両方を利用し、電子移動度対正孔移動度の比が約１０４未満である半導体材料を意味する。多くの実施形態において、電子輸送半導体材料が基板上に被着される場合、それは約１０−６ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を提供することができる。
【００３９】
本明細書中で使用される化合物（例えばＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマー）は、その化合物が一定期間にわたり例えば空気、周囲温度および湿気などの周囲条件に曝露された場合にその化合物を含むＯＦＥＴのキャリア移動度、閾値電圧または電流オン／オフ比がおよそその初期測定値に維持される場合、「環境安定的」または「周囲条件において安定的」であるとみなすことができる。例えば、１つの化合物は、そのキャリア移動度および／またはそれを含むＯＦＥＴの閾値電圧および／またはオン／オフ比が、例えば３日、５日、または１０日間にわたる空気、湿気および温度を含めた周囲条件に対する曝露後にその初期値から２０％超または１０％超変動しない場合、環境安定的として記載することができる。
【００４０】
本明細書中で使用される「溶解処理可能」という用語は、スピンコーティング、印刷（例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、リソグラフ印刷など）、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含めたさまざまな溶液相プロセスにおいて使用可能である化合物、オリゴマー（例えばビス多環式化合物）、ポリマー材料または組成物を意味する。
【００４１】
本明細書中で使用される「縮合環」または「縮合環部分」とは、少なくとも１つの環が芳香族である少なくとも２つの環を有する多環式またはポリアリールまたはポリへテロアリール環基を意味し、このようなアリールまたはヘテロアリール環は、芳香族または非芳香族そして炭素環式または複素環式であり得る少なくとも１つの他の環と共通の結合を有する。これらの多環式環系は多くの場合平面的でπ共役されており、任意に置換される二環式および三環式の縮合ヘテロアリール化合物を含む。本明細書中で開示されているさまざまな発明の多くの実施形態において、記載されているオリゴマーおよび／または化合物は、それらの構造の内部に、以下に示すπ共役された二環式および三環式ヘテロアリール基を含み得る縮合ヘテロアリール基を含み、ここで破線は別の基に対する結合を表わしている。
2014518551.tif 000017
式中
ｉ）各ＸおよびＸ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ６から独立して選択され、ここでＲ６は末端有機基であり；
ｉｉ）各Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、ここでＲ７は水素、ハロゲン化物または末端有機基であり；
ｉｉｉ）各ＺおよびＺ’’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ８）２、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、（ＣＯ）、（ＣＯ）２またはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２から独立して選択され、ここでＲ８は末端有機基である。
【００４２】
本明細書で使用される「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを意味する。
【００４３】
本明細書中で使用される「アルキル」は、直鎖または分岐飽和炭化水素基を意味する。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、ブチル（例えばｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えばｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏペンチル）などが含まれる。さまざまな実施形態において、アルキル基は、１〜３０個の炭素原子、例えば１〜２０個の炭素原子（すなわちＣｉ−２０アルキル基）を有することができる。一部の実施形態において、アルキル基は１〜６個の炭素原子を有することができ、これは「低級アルキル基」と呼ぶことができる。低級アルキル基の例としてはメチル、エチル、プロピル（例えばｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピル）、およびブチル基（例えばｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が含まれる。一部の実施形態において、アルキル基は、１〜５個のＲ１基で置換され得、Ｒ１は本明細書中で定義されている通りである。
【００４４】
本明細書中で使用される「ハロアルキル」は、１つ以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を意味する。さまざまな実施形態において、ハロアルキル基は、１〜２０個の炭素原子、例えば１〜１０個の炭素原子を有することができる（すなわちＣ１〜Ｃ１０ハロアルキル基）。ハロアルキル基の例として、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５などが含まれる。ペルハロアルキル基、すなわち全ての水素原子がハロゲン原子で置き換えられているアルキル基（例えばＣＦ３およびＣ２Ｆ５などのペルフルオロアルキル基）が「ハロアルキル」の定義に含まれる。
【００４５】
本明細書中で使用される「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基を意味する。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えばｎ−プロポキシおよびイソプロポキシ）、ｔ−ブトキシ基などが含まれるが、これらに限定されない。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、１〜５Ｒ１基で置換され、Ｒ１は本明細書中で定義される通りである。
【００４６】
本明細書中で使用される「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外のあらゆる元素の原子を意味し、例えば窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リンおよびセレンを含む。
【００４７】
本明細書中で使用される「ヘテロアリール」とは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、ケイ素（Ｓｉ）およびセレン（Ｓｅ）から選択される少なくとも１つの環ヘテロ原子を含む芳香族単環式環系、あるいは環系内に存在する環の少なくとも１つが芳香族であり少なくとも１つの環ヘテロ原子を含んでいる多環式環系を意味する。ヘテロアリール基は概して、例えば５〜１６個の環原子を有し、１〜５個の環ヘテロ原子（すなわち５〜１６員のヘテロアリール基）を含むことができる。一部の実施形態では、ヘテロアリール基は、１つ以上の末端Ｒ１基で置換され得、ここでＲ１は、本明細書中で定義される通りである。本明細書中に記載の置換されたおよび未置換のヘテロアリール基は、Ｒ１置換基を含め１〜３０個または１〜２０個の炭素原子を含み得る。
【００４８】
ナフタレンジイミドオリゴマー
本明細書中で開示されているさまざまな発明およびその実施形態は、ＮＤＩ基がヘテロアリール（ｈＡｒ）および／または連結基に結合されている一部のナフタレンジイミドオリゴマーのさまざまな実施形態および下位実施形態に関連する。このようなＮＤＩオリゴマーの例としては、下記式
2014518551.tif 000018
［式中ｈＡｒはヘテロアリール基であり、さまざまな「ＲＺ」末端周辺置換基の考えられるアイデンティティについては以下でさらに記述される］
を有する化合物が含まれ、ここでは、１部類としてのオリゴマーについての「ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ」頭字語標識と同様に、ＮＤＩ基の従来の置換基付番スキームが示されている。
【００４９】
以下でさらに詳述する通り、このようなＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ、オリゴマーは典型的に溶解処理可能かつ皮膜形成性の材料である。
【００５０】
以下でさらに記述され例示されるように、このようなＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ、オリゴマーは典型的に、固体状態にある電子輸送半導体である。しかしながら、予想外にも、これらの化合物を含む電子デバイス中で使用される他の材料に応じて、このような化合物が同時に正孔も輸送する場合があり、こうして両極性半導体として役立つ場合もあり得る、ということも同様に発見された。
【００５１】
このようなＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ、オリゴマーを含む膜は、ＯＦＥＴ利用分野および／またはデバイス中で利用される場合、予想外に高くかつ／または優れた電界効果移動度値と低い閾値電圧を示すことが多い。さらに、このようなオリゴマーは、予想外に優れた性能および環境安定性（すなわち空気および／または水蒸気の存在下での安定性）を有するデバイスを提供することができる。
【００５２】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマー化合物
一部の実施形態において、本明細書中に記載の発明は、下記式
2014518551.tif 000019
の一般的構造を有する新規のＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーまたはその混合物において、
ａ．  ｈＡｒが、下記式
2014518551.tif 000020
から選択される、２つのＮＤＩ基を架橋するヘテロアリールであり、式中、
ｉ．「ａ」は整数１、２、３または４であり；
ｉｉ．各ＸおよびＸ’は、Ｏ、Ｓ，Ｓｅ、またはＮＲ６から独立して選択され、ここでＲ６は好ましくはＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１０有機基である有機基であり；
ｉｉｉ．各Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、ここでＲ７は、水素、フルオロあるいは、好ましくはＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１０有機基であり；
ｉｖ．各ＺおよびＺ’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ８）２、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、（ＣＯ）、（ＣＯ）２またはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２から独立して選択され、ここでＲ８は、好ましくはＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１０有機基であり；
ｂ．  各Ｒ１およびＲ１’は、Ｃ１〜Ｃ３０有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１０有機基であり；
ｃ．  Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン化物、またはＣ１〜Ｃ３０有機基、好ましくはＣ１〜Ｃ３０またはＣ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１０有機基から独立して選択される；
新規のＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーまたはその混合物に関する。
【００５３】
各Ｒ１およびＲ１’基は、本明細書中に記載のＮＤＩ基の窒素原子のための独立して選択された末端置換有機基であり得るが、多くの実施形態においてＲ１およびＲ１’は同じ末端基であり得る。ＮＤＩまたはＰＤＩ基の電子的特性ならびに結果として得られる最終的オリゴマー化合物の溶解度、溶解処理可能性および固体状態特性を「調整する」ために、Ｒ１および／またはＲ１’基の変形形態を使用することができる。Ｒ１およびＲ１’は潜在的には、化合物を含むＯＦＥＴデバイスの動作条件下で化学的、熱的および電気機械的に安定である任意の有機基であり得るが、多くの場合、１つ以上のハロゲン化物、シアノ、アルキルまたはアルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアルキル−ヘテロアリール基から選択される。多くの実施形態において、Ｒ１およびＲ１’は、直鎖、分岐または環状アルキルまたはペルフルオロアルキル基であり得る。
【００５４】
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、典型的に、ＮＤＩ基の環炭素原子のための独立して選択された末端置換基である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、水素、ハロゲン化物またはＣ１〜Ｃ３０、Ｃ１〜Ｃ２０またはＣ１〜Ｃ１２有機基から独立して選択され得、例えば１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリール、アシルおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択され得る。ＮＤＩ基の電子的特性ならびに結果として得られる最終的化合物の溶解度、溶解処理可能性および固体状態特性を「調整する」ために、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基の変形形態を使用することもできる。
【００５５】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの多くの実施形態において、架橋「ｈＡｒ」ヘテロアリール基に近接するＲ４は、水素、ハロゲンまたは立体的に小さく要求の低い別の基であって、こうしてＮＤＩ基と架橋ｈＡｒ基の間の電子共役を最大にする共平面またはほぼ共平面の立体配座をとるＮＤＩおよび架橋ｈＡｒ基の能力を阻害し得ると考えられる架橋ｈＡｒ基との不利な立体相互作用が最小限に抑えられる。多くの実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、フルオロおよびシアノ基からから独立して選択される。多くの実施形態において、Ｒ１基は同じであり、Ｒ４は水素であり、Ｒ２およびＲ３基に関するｈＡｒ環との付着点は、下記式
2014518551.tif 000021
で示されている通り両方のＮＤＩ基において同じである。
【００５６】
このような化合物において、Ｒ３は、ＮＤＩ基および／またはオリゴマーの最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギーを所望の形で低下させかつ結果として得られる化合物の空気安定性を増大させることのできるフッ化物、シアノまたはトリフルオロアルキル基などの電子吸引性置換基のための選好される付着点である。
【００５７】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーにおいては、ＮＤＩ基を架橋する（またはＰＤＩオリゴマー内の類似のＰＤＩ基を架橋する）ｈＡｒ基は、本明細書の他の箇所で定義される通り１つ以上の２価のヘテロアリール基であり得る。ｈＡｒ架橋基が、ＮＤＩ基に結合された５員のヘテロアリールのα位に非水素末端置換基を伴わずに、立体的に要求の少ない５員のヘテロアリール基（ピリジンなどの６員のヘテロアリールではなく、チオフェンなど）を介してＮＤＩ基に結合され、こうして、ＮＤＩとｈＡｒ基の間の電子共役を阻害するかまたは固体状態の隣接するオリゴマーとの密なπ−πスタッキングを阻害すると思われるオリゴマーの面外ねじれ型立体配座の度合を増大させ得るＮＤＩ基との不利な立体相互作用が低減されることが好ましい。
【００５８】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの多くの実施形態において、二価のｈＡｒは、以下に構造が示されている１つ以上の一般的ヘテロアリール基であり得る。本明細書およびその中の図面全体を通して、化合物またはオリゴマー内の他の基に対する付着点である結合が、破線（−−−−−）で表わされているという点に留意すべきである。
2014518551.tif 000022
［式中、
ｉ．「ａ」は整数１、２、３または４であり；
ｉｉ．各ＸおよびＸ’は、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ６から独立して選択され、ここでＲ６は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換され得る、独立して選択される直鎖、分岐または環状アルキル、フルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基などのＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｉｉ．各Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮおよびＣＲ７から独立して選択され、ここでＲ７は、水素、フルオロあるいは、１つ以上のフッ化物、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換され得る、独立して選択されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシ、ペルフルオロアルコキシ、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基などのＣ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｉｖ．各ＺおよびＺ’は、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ（Ｒ８）２、Ｓｉ（Ｒ８）２、ＮＲ８、（ＣＯ）、（ＣＯ）２またはＣ＝Ｃ（ＣＮ）２から独立して選択され、ここでＲ８は、例えば１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換される直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基である］。
【００５９】
以上で示された一般的２価のｈＡｒヘテロアリールの多くの関連する実施形態において、
ａ．ＸおよびＸ’はＳであり得、かつ／または
ｂ．Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’はＮまたはＣＨであり得、かつ／または
ｃ．Ｙ’’およびＹ’’’はＣＲ７であり得、かつ／または
ｄ．ＺおよびＺ’はＳまたはＮＲ８であり得、かつ／または
ｅ．ＺおよびＺ’は（ＣＯ）、すなわちカルボニル基であり得、かつ／または
ｆ．ＺおよびＺ’は（ＣＯ）２、すなわちα−ビスカルボニル基であり得、かつ／または
ｇ．ＺおよびＺ’はＣ＝Ｃ（ＣＮ）２すなわち置換マラノニトリル基であり得、かつ／または
ｈ．ＺおよびＺ’はＣ（Ｒ８）２またはＳｉ（Ｒ８）２であり得る。
【００６０】
多くの実施形態において、ＸおよびＸ’がＳであり得、Ｙ、Ｙ’、がＮまたはＣＨであり得、こうしてｈＡｒ基の５員環に対するいかなる大置換基もＮＤＩ基と立体的に有意に相互作用してＮＤＩおよびｈＡｒ基の共平面立体配座を妨げないことが好ましい。
【００６１】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの一部の実施形態において、ｈＡｒは、以下に示す構造を有する５員の二価ヘテロアリールを連結させることで形成される二価のヘテロアリールであり［ここでａは整数１、２、３または４である］、例えば同様に以下で示されている通りの単一のチオフェン基である。一部の実施形態においてａは１である。一部の実施形態においてａは２ではない。
2014518551.tif 000023
【００６２】
ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの多くの実施形態において、ｈＡｒは、以下に示された構造のいずれか１つを有する二価の縮合ヘテロアリールであり；
2014518551.tif 000024
式中、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’、Ｙ’’’、ＺおよびＺ’は、上述のいずれかの形で定義づけされ得る。
【００６３】
一部の実施形態において、ｈＡｒ二価縮合複素環は、以下で示された構造から選択され；
2014518551.tif 000025
式中、Ｘ、Ｘ’、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’、Ｙ’’’、ＺおよびＺ’は、上述のいずれかの形で定義づけされ得る。
【００６４】
このような二価縮合ｈＡｒ基の具体例としては、以下に示されるものが含まれる：
ａ．電子富有縮合ジチオフェン、例えば、
2014518551.tif 000026
［式中、Ｒ８は水素、シアノまたはＣ１〜Ｃ１２直鎖、分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アルコキシまたはペルフルオロアルコキシ基である］、または
ｂ．電子富有縮合ジチエノピロール、例えば、
2014518551.tif 000027
［式中、Ｒ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基である］または、
ｃ．電子富有メチレンおよびシリレン架橋ジチオフェン、例えば
2014518551.tif 000028
［式中、Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ１２直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基である］。
【００６５】
関連する実施形態において、ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーは、電子吸引性縮合ｈＡｒヘテロアリール、例えば、
ａ．カルボニル架橋縮合二価ヘテロアリール、例えば
2014518551.tif 000029
ｂ．ビス−α−ジカルボニル架橋縮合ヘテロアリール、例えば
2014518551.tif 000030
ｃ．二価ビスヘテロアリール置換マロノニトリル、例えば
2014518551.tif 000031
ｄ．二価トリスヘテロアリール架橋ジマロノニトリル、例えば
2014518551.tif 000032
ｅ．オリゴマー二価チエノピロールジオン、例えば
2014518551.tif 000033
［式中、Ｒ８は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールおよびアルキル−ヘテロアリール基である。多くの実施形態において、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキル基である］
ｆ．オリゴマージチエノアリールまたはヘテロアリール誘導体、例えば
2014518551.tif 000034
［式中、Ｙ、Ｙ’、Ｙ’’およびＹ’’’は、ＮまたはＣＲ７であり、Ｒ７は水素、またはＣ１〜Ｃ２０直鎖または分岐アルキルまたはペルフルオロアルキルであり、ここでアルキル基は、１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されている］、
によって架橋されている。
【００６６】
ＮＤＩ−有機スズ化合物
以下の実験の項で概略的に記されているように、出願人は、予想外にも、下記式
2014518551.tif 000035
［式中、
ａ．  Ｒ１およびＲ１’は、１つ以上のハロゲン化物、シアノ、アルキルまたはアルコキシ基で任意に置換されるＣ１〜Ｃ３０直鎖、分岐または環状アルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリールまたはアルキルヘテロアリール基から独立して選択され；
ｂ．  Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、ハロゲン化物、または１つ以上のフルオロ、シアノ、アルキル、アルコキシ基で任意に置換されるシアノ、直鎖、分岐または環状アルキル、ペルフルオロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキル−アリール、およびアルキル−ヘテロアリール基から独立して選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基から独立して選択され；
ｃ．  Ｒ９がアルキルまたはアリール基である］
の構造を有するナフタレンジイミド有機スズ化合物（ＮＤＩ−スズ化合物）を製造するための容易かつ実用的な方法を発見した。
【００６７】
このような新規のＮＤＩ−有機スズ化合物は、新規のＮＤＩ−ｈＡｒオリゴマー（式中ｈＡｒは電子吸引性ヘテロアリール基である）を製造するための周知のパラジウム触媒を用いたカップリング反応における「求核性」構成成分としてきわめて有用である。当該技術分野においては、電子吸引性ＰＤＩ臭化物と電子富有および求核性有機スズｈＡｒ前躯体化合物とをカップリングすることによって、電子富有ｈＡｒ基にカップリングされたＰＤＩオリゴマーを製造するいくつかの例が存在する（例えば国際公開第２００９／１４４２０５号パンフレットおよび国際公開第２００９／１４４３０２号パンフレットを参照）。しかし、このようなカップリング反応は典型的に、電子吸引性ｈＡｒ基が利用される場合失敗する。電子吸引性ｈＡｒ置換基を用いたＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩ化合物の合成のための「逆」カップリング方法を可能にするための出発ＮＤＩ有機スズ化合物は、（出願人らの知るかぎり）これまでに全く報告されていない。
【００６８】
出願人らが予想外にも新規ＮＤＩ−有機スズ前躯体化合物を合成するための方法を発見した（本明細書中でさらに記述されている）ことによって、低位ＬＵＭＯ（低位ＬＵＭＯは、当該技術分野において空気および水安定性の改善と相関されてきた）を伴うＮＤＩ−オリゴマー化合物の一部類である、電子求引されたｈＡｒヘテロアリール架橋基を有するＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの合成のために「逆」カップリング反応を使用することが可能になる。
【００６９】
多くの実施形態において、ＮＤＩ有機スズ化合物のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーについて以上で開示されたものと同じ基のいずれかであり得る。一部の実施形態において、Ｒ１はＣ１〜Ｃ３０直鎖または分岐アルキルまたはフルオロアルキル基である。一部の実施形態において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素、フルオロおよびシアノから独立して選択されている。多くの実施形態において、Ｒ９はＣ１〜Ｃ１２アルキル基である。
【００７０】
このようなＮＤＩ−有機スズ化合物は、
ａ．離脱基ＬＧで置換され、下記式
2014518551.tif 000036
［式中、ＬＧはハロゲン、例えばＢｒまたはＩである］
の構造を有するモノマーナフタレンジイミドを提供するまたは得るステップと、
ｂ．触媒（典型的には可溶性パラジウム化合物、例えばスティルカップリング触媒、すなわちＰｄ２ｄｂａ３およびＰ（ｏ−ｔｏｌ）３リガンド）の存在下で、構造（Ｒ９）３Ｓｎ−Ｓｎ（Ｒ９）３［式中Ｒ９はアルキルまたはアリール基である］を有する化合物とモノマーナフタレンジイミド化合物を反応させて、ナフタレンジイミド有機スズ化合物の少なくとも一部を形成するステップと、
を含む方法によって製造可能である。
【００７１】
単離可能な量のナフタレンジイミド有機スズ化合物を製造するこの方法は、予想外である。理論により束縛されることは望まないものの、このような「スティルカップリング」条件の下で、ナフタレンジイミド有機スズ化合物は、反応中間体として形成されると考えられるが、「スティルカップリング」において「インサイチュ」でもう１モルの離脱基置換ＮＤＩとクロスカップリングして、直接カップリングされたＮＤＩ基を伴うＮＤＩ−ＮＤＩダイマーを生成するものと考えられる。（特に関連するペリレンジイミド化合物での異なる結果と考慮すると）予想外であるが、臭化物置換ＮＤＩ化合物の予測された「ダイマー化」カップリング反応は、有意な速度で進行しなかったものの、結果として、ＮＤＩ有機スズ化合物は良好な収量で単離され得、他のＮＤＩ系材料を製造するための合成中間体として使用可能である。しかしながら、これらの予想外の反応から単離された求核性ＮＤＩ化合物は、たとえ臭素化されたヘテロアリール化合物が高度に電子求引されている場合でも、（当業者にとっては周知のさまざまな適切なパラジウムカップリング触媒の存在下で）、他の（立体障害が比較的少ない）臭化物置換ヘテロアリール化合物と容易にカップリングされ得、電子求引されたｈＡｒ架橋基とＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーとの実用的合成を可能にする。例えば以下の実施例９および１０を参照のこと。
【００７２】
ＮＤＩオリゴマーを含む有機電子デバイス
本発明の一部の態様は、トランジスタを含めた、本明細書に記載のＮＤＩオリゴマーを含む新規の有機電子デバイスに関する。溶解処理可能な有機半導体を含むトランジスタの具体的構成およびその製造方法の多くの変形形態が当該技術分野において公知であり、当業者であれば、先行技術および本明細書中の開示に照らして、本発明のＮＤＩまたはＰＤＩオリゴマーを含むさまざまな機能的トランジスタを製造できると考えられる。
【００７３】
しかしながら、出願人の知るかぎりにおいて、考えられる全ての有機半導体材料について最も良く最適化された性能を普遍的に導く条件またはデバイス構成および材料選択は一組も存在せず、なかでも電界効果移動度、ＩＯＮ／ＩＯＦＦ、閾値電圧によって特徴づけされるデバイスの性能は一般に、新規の半導体材料各々について最適化しなければならないことがわかっている。
【００７４】
本発明の有機薄膜トランジスタは、典型的に、トランジスタのための電界効果ゲート用の絶縁誘電体層およびソース電極、ドレイン電極とも接触しながら、ＮＤＩオリゴマーを含む有機半導体層が形成される構成を有する。
【００７５】
基板、ソース電極、ドレイン電極、ゲートなどは幾何学的に数多くの形で配置され得るが、当該技術分野では、半導体の測定された特性が、トランジスタ構成要素の材料および幾何学的配置、および特定の有機半導体材料に対するそれらの特異的好適性および相容性に応じて非常に大幅に変動し得るということも公知である。
【００７６】
このような有機電界効果トランジスタ（「ＯＦＥＴ」）の１つの典型的な構成は、従来のボトム−コンタクト、ボトム−ゲート幾何形状である。例えば、二酸化ケイ素などの薄層誘電体でコーティングされた高濃度ドープされたシリコンウエハーが、基板および／またはゲート電極および誘電体層として役立つことができる。ソースおよびドレイン電極は、さまざまな周知の技術によってＳｉＯ２誘電体層上にパターン化され、誘電体の残りの表面は任意には、誘電体層の濡れ性および他の特性を改善するためのさまざまな公知の有機表面改質剤（例えば有機シランまたはホスホン酸）の非常に薄い層で任意に処理され得、その後、有機半導体の層を誘電体および電極の上に適用して「ボトムコンタクト、ボトムゲート」ＯＦＥＴを形成させることができる。
【００７７】
しかしながら、他の配置が本明細書中に記載のＮＤＩオリゴマーなどの一部の個別の有機半導体の特性により良く合致しかつ／または測定された性能を改善させる場合もあり得る。ボトムゲート、トップコンタクトＯＦＥＴＳは典型的に、ソースおよびドレイン電極の適用が遅延されてソースおよびドレイン電極が半導体膜の上面に適用されることになるという点を除いて、ボトムゲート、ボトムコンタクトＯＦＥＴＳのものと類似のプロセスによって形成される。実施例１２は、このようなボトムゲート−トップコンタクトＯＦＥＴの構築の一例を提供している。
【００７８】
実施例１２および図３は同様に、誘電体としてアルミナとＣＹＴＯＰ（フッ素化有機ポリマー）で構成された非常に効率の良いトップゲート２層誘電体を利用するボトムコンタクト、トップゲートＯＦＥＴＳを含む、「ボトムコンタクト、トップゲート」ＯＦＥＴを示している。参照により本明細書に援用されている２０１０年１０月１０日出願の米国仮特許出願第６１／３９０，４０８号明細書中に本出願の現在の発明者らの幾人かが以前に記載し請求したこのようなボトムコンタクト、トップゲートＯＦＥＴは、多くの場合本明細書中に記載のＮＤＩオリゴマー半導体の一部の測定された電気的特性を有意に改善することが発見された。
【００７９】
本明細書中の本発明のＯＦＥＴデバイスのゲートの絶縁（すなわち誘電体）層のためには、さまざまな絶縁材料を使用することができる。絶縁材料の具体例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化錫、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸鉛ジルコニウム、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、ニオブ酸タンタル酸ビスマス、酸化ハフニウムおよび三酸化イットリウムなどの無機絶縁材料が含まれる。ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエチレン、硫化ポリフェニレン、未置換またはハロゲン原子で置換されたポリパラキシレン、ポリアクリロニトリルおよびシアノエチルプルランなどのポリマー有機絶縁材料も同様に使用可能である。これらの材料は、単独でまたは組合せて使用できる。これらの材料の中でも、高い誘電率および低い伝導度を有する材料を使用するのが好ましい。多くの実施形態において、一次絶縁／誘電体材料として高い誘電率を有する無機材料の薄層を使用するものの、有機薄層の他方の表面に適用すべき有機半導体オリゴマーおよび無機絶縁材料の両方との相容性を有し得る有機材料の非常に薄い膜で無機材料の表面をコーティングすることが、一般的である。
【００８０】
このような絶縁層を形成するための好適な方法としては、乾式プロセス、例えばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法および蒸着法；湿式プロセス、例えばスプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、インクジェットコーティング法、キャストコーティング法、ブレードコーティング法、およびバーコーティング法などが含まれる。
【００８１】
上述の通り、ゲートの絶縁層と有機半導体層の間の接触を改善し、漏れ電流を削減するために、絶縁層と有機半導体層の間に有機薄膜（中間層）を用いることができる。中間層で使用するための材料は、それが安定性に有意に影響を及ぼすかまたは有機半導体層の所望の電気的特性を有意に低減させるのでないかぎり、特に限定されない。例えば、有機薄膜として、有機材料の分子膜およびポリマーの薄膜を使用することができる。このような有機薄膜の調製において使用するための材料の具体例としては、カップリング剤、例えばオクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ））、オクタデシルホスホン酸およびＢＣＢ（ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス（ベンゾシクロブテン））が含まれる。ポリマー薄膜を調製する上で使用するためのポリマーの具体例としては、絶縁層中で使用するために以上で言及したポリマーが含まれる。このようなポリマー膜は、絶縁層ならびに中間層として役立つことができる。
【００８２】
本発明の有機薄膜トランジスタの電極（例えばゲート電極、ソース電極およびドレイン電極）の材料は、それらが導電性を有するかぎり、特に限定されない。材料の具体例としては、金属、例えば白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、タングステン、チタン、カルシウムおよびマグネシウム；これらの金属の合金；インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物；ドーピングなどによって導電率が改善される無機または有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、黒鉛、カーボンナノチューブ、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレンおよびポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とスルホン酸ポリスチレンの錯体が含まれる。
【００８３】
有機半導体として本発明のＮＤＩオリゴマーを含むトランジスタの調製には、基板上に本発明のＮＤＩオリゴマーを１つ以上含む膜を形成させることが通常必要とされる。ＮＤＩオリゴマーの有機膜は、スピンコーティング法、流延法、ディップコーティング法、インクジェット法、ドクターブレードコーティング法、スクリーン印刷法、およびスプレーコーティング法などの公知の方法によって調製可能である。このような方法を使用することにより、膜中に亀裂を形成することなく機械的強度、靱性および耐久性などの優れた特性を有する有機膜を調製することが可能になる。したがって、有機膜を、好ましくは、太陽電池およびトランジスタなどの有機電子デバイスのために使用することができる。
【００８４】
本発明のコポリマー製膜は、典型的には、デバイス用基板上で、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、またはキシレンなどの溶媒中にコポリマーを溶解させることによって調製されるコーティング液から調製される。コーティング方法の具体例としては、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ブレードコーティング法、ディップコーティング法、キャストコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法、インクジェット法、ディスペンス法などが含まれる。この点に関して、使用されるＮＤＩオリゴマーの溶解度および他の物理的特性を考慮して、適切な方法および適切な溶媒が選択される。本発明のポリマー膜を上に形成させる基板として使用するための好適な材料としては、無機基板、例えばガラス板、シリコン板、二酸化ケイ素がコーティングされたシリコン板、ＩＴＯ板、およびＦＴＯ板、あるいは有機基板、例えばプラスチック板（例えばＰＥＴ膜、ポリイミド膜およびポリスチレン膜）が含まれ、これらには任意に表面処理を施すことができる。基板は低い表面粗度を有することが好ましい。
【００８５】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機膜および有機半導体層の厚みは、特に限定されない。しかしながら、厚みは、結果として得られる膜または層が均一な薄層である（すなわち膜または層はそのキャリア輸送特性に不利な影響を及ぼすギャップまたは孔を含まない）ように決定される。有機半導体層の厚みは、一般に１ミクロン以下であり、好ましくは５〜２００ｎｍである。
【００８６】
調製される有機薄膜トランジスタは、熱アニーリング可能である。アニーリングは、膜が基板上で硬化している間に行なわれ、（理論により束縛されることは望まないものの）半導体オリゴマーの少なくとも部分的自己配列および／またはπ−スタッキングが固体状態で発生できるようにすると考えられている。アニーリング温度は、ＮＤＩ−ｈＡｒ−ＮＤＩオリゴマーの特性に応じて決定されるが、好ましくは室温約３００℃そしてより好ましくは５０〜３００℃である。多くの実施形態において、熱アニーリングは少なくとも１５０℃、または好ましくは１７０℃超または２００℃超で実施される。アニーリング温度が低すぎると、有機膜内に残留する有機溶媒は充分に除去され得ない。対照的に、アニーリング温度が高すぎると、有機膜は熱により分解される可能性がある。アニーリングは好ましくは真空中で、または窒素、アルゴンまたは空気雰囲気下で実施される。一部の実施形態において、アニーリングは、ポリマーを溶解させることのできる有機溶媒の蒸気を含む雰囲気中で実施され、これによりポリマーの分子運動は加速されて優れた有機薄膜を調製することが可能になる。アニーリング時間は、ポリマーの凝集速度に応じて、適正に決定される。
【００８７】
本明細書において調製され記述されているＯＦＥＴデバイスの特性の測定は、典型的に、以下の実施例に記載されている測定用の標準的な市販の電子測定計器を用いて、グローブボックス内において窒素下で行なわれた。
【００８８】
一部の実施形態では、本明細書中に記載のＮＤＩオリゴマーの１つ以上を含むトランジスタは、ボトムゲート、ボトムコンタクトトランジスタである。他の実施形態において、本明細書に記載のＮＤＩまたはＰＤＩオリゴマーの１つ以上を含むトランジスタは、トップゲート、ボトムコンタクトトランジスタである。
【００８９】
一部の実施形態において、トランジスタは高性能両極性ＯＦＥＴであり得る。これらは、両極性ＯＦＥＴで構成された相補的回路中で使用可能である。トランジスタは、溶解処理された有機半導体を含むことができる。一実施形態において、インバータは、２層ゲート誘電体を伴うトップ−ゲートＯＦＥＴデバイス幾何形状を含む。理論により束縛されないものの、２層ゲート誘電体を伴うデバイス幾何形状は、ＯＦＥＴの環境面および動作面の長期安定性が卓越した比較的低電圧での動作を可能にするかもしれない。実施例１８は、さまざまなバッチからのＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを伴うトップ−ゲートＯＦＥＴが、飽和レジームにおいて最大電子移動度値が１．５ｃｍ２／Ｖｓで最大正孔移動度値が０．０１ｃｍ２／Ｖｓである両極性挙動を示す、これらの実施形態の例証的結果を提供している。これらの両極性ＯＦＥＴで構成された相補性様インバータは、ヒステリシス無しの電圧伝達特性を示し、９０Ｖ／Ｖ超（最高１２２Ｖ／Ｖ）の非常に高いＤＣゲイン値を生成した。全体が援用されている、ＯＦＥＴおよびインバータに関連するさらなる授権刊行物（ｅｎａｂｌｉｎｇ  ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）としては、Ｘ．−Ｈ．Ｚｈａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９４（２００９）０４３３１２；Ｈ．Ｋｌａｕｋら、Ｉｅｅｅ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、５２（２００５）６１８−６２２；Ｎ．Ｓｔｉｎｇｅｌｉｎ−Ｓｔｕｔｚｍａｎｎら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、４（２００５）６０１−６０６；Ｉ．ＭｃＣｕｌｌｏｃｈら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、５（２００６）３２８−３３３；Ｈ．Ｍｉｎｅｍａｗａｒｉ、Ｔら、Ｎａｔｕｒｅ、４７５（２０１１）３６４−３６７；Ｈ．Ｙａｎ、Ｚら、Ｎａｔｕｒｅ、４５７（２００９）６７９−６８６；Ａ．Ｄｏｄａｂａｌａｐｕｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２６９（１９９５）１５６０−１５６２；Ｃ．Ｒｏｓｔら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、９５（２００４）５７８２−５７８７；Ｈ．Ｂ．Ｗａｎｇら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８８（２００６）０１３３５０８；Ｅ．Ｋｕｗａｈａｒａら、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔ．、４１３（２００５）３７９−３８３；Ｔ．Ｙａｓｕｄａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８５（２００４）２０９８−２１００；Ｔ．Ｂ．Ｓｉｎｇｈら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１７（２００５）２３１５−２３２０；Ｔ．Ｓａｋａｎｏｕｅら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９０（２００７）１７１１１８；Ｋ．Ｔａｄａら、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｐａｒｔ２−Ｌｅｔｔ．、３５（１９９６）Ｌ９４４−Ｌ９４６；Ａ．Ｂａｂｅｌら、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、１４（２００４）８９１−８９８；Ｔ．Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１６（２００４）２１７４−２１７９；Ｈ．Ｋａｊｉｉら、Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、１１（２０１０）５０９−５１３；Ｅ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒら、Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．、２（２００３）６７８−６８２；Ｔ．Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８５（２００４）４２０５−４２０７；Ｔ．Ｄ．Ａｎｔｈｏｐｏｕｌｏｓら、Ａｄｖ．Ｍａ���ｅｒ．、１８（２００６）１９００−１９０４；Ｍ．Ｓｈｋｕｎｏｖら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１７（２００５）２６０８−２６１２；Ｍ．Ｃｈｉｋａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９１（２００７）０４３５０６；Ｌ．Ｅ．Ｐｏｌａｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．ｏｆ  Ｍａｔｅｒ．、２３（２０１１）３４０８−３４１０；Ｄ．Ｋ．Ｈｗａｎｇら、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２３（２０１１）１２９３−１２９８；Ｊ．Ｂ．Ｋｉｍら、Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、１１（２０１０）１０７４−１０７８が含まれる。
【実施例】
【００９０】
以上で記述したさまざまな発明は、以下の具体的実施例によってさらに例証されるが、これらの実施例は、いかなる形であれ本発明の開示またはそれに添付のクレームの範囲を限定するものとしてみなされるように意図されたものではない。反対に、本明細書中の記載を読了した後、本明細書中に記載の発明の範囲から逸脱することなく当業者に示唆される可能性のあるそのさまざまな他の実施形態、修正形態および均等物も実施可能であるということを明確に理解しなければならない。
【００９１】
概論  −  空気および湿気に感応する中間体および化合物を用いた全ての実験は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を用いて不活性雰囲気下で実施された。ＮＭＲスペクトルは、３００ＭＨｚのＶａｒｉａｎ  Ｍｅｒｃｕｒｙ分光計または４００ＭＨｚのＢｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ４００のいずれかで記録され、残留陽子溶媒またはテトラメチルシランを基準としていた。以下のスペクトルについての記載で使用する略号には、一重項（ｓ）、二重項（ｄ）、二重項の二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、二重項の三重項（ｔｄ）そして未分解多重項（ｍ）が含まれる。質量スペクトル解析は、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｔｅｃｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙにより提供された。
【００９２】
ＵＶ−可視光吸収スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５Ｅ  ＵＶ−可視光−ＮＩＲ分光光度計上で記録され、一方溶液および薄膜ＰＬスペクトルは、Ｆｌｕｏｒｏｌｏｇ  ＩＩＩ  ＩＳＡ蛍光光度計上で記録された。コンピュータ制御型ＢＡＳ１００Ｂ電気化学分析器上でサイクリックボルタモグラムが得られ、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロホストフェート（０．１Ｍ）の脱酸素化ジクロロメタンまたはテトラヒドロフラン溶液中で窒素流下で測定が実施された。作用電極としてガラス炭素が、対電極としてＰｔ線が、そして擬似基準電極としてＡｇＣｌで陽極酸化処理されたＡｇ線が使用された。具体的指摘のないかぎり、全ての報告された電位は、内部標準としてフェロセンを用いてフェロセニウム／フェロセン（ＦｅＣｐ２＋／０）対を基準としていた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）データは、Ｓｅｉｋｏ  ＤＳＣ２２０Ｃ型を用いて収集された。熱重量分析（ＴＧＡ）データは、Ｓｅｉｋｏ  ＴＧ／ＤＴＡ３２０型を用いて収集された。Ｂｏｄｙｃｏｒｅ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐにより、白金およびルテチウム用の誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）が提供された。ポリマーの熱分解の開始は、Ｓｈｉｍａｚｕ  ＴＧＡ−５０を用いて熱重量分析（ＴＧＡ）により測定された。Ｃ、ＨおよびＮの元素分析は、Ａｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂｓが提供した。
【００９３】
別段の指摘のないかぎり、引用された試薬および溶媒は、周知の商業的供給源（例えばウィスコンシン州ミルウォーキーのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈまたはベルギー国ヘール（Ｇｅｅｌ）のＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入され、さらなる精製無く受入れた状態のまま使用された。
【００９４】
実施例１  −  Ｎ，Ｎ’−ビス（ｎ−ヘキシル）−４−ブロモナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）の合成
2014518551.tif 000037
濃硫酸（３７０ｍＬ）中のナフタレン−１，４：５，８−テトラカルボキシ二無水物（１０．０ｇ、３７．３ｍｍｏｌ）の溶液を、８５℃まで加熱した。濃硫酸中にカリウム１，５−ジブロモ−４，６−ジオキソ−１，４，５，６−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−２−オレート（６．０６ｇ、１８．６４ｍｍｏｌ）を溶解させ、カニューレを介して添加した。混合物を８５℃で４８時間撹拌した。冷却後、反応混合物を氷に注ぎ込んだ。結果として得た黄色沈殿物を濾過により収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。黄色固体を、氷酢酸（３７０ｍＬ）およびｎ−ヘキシルアミン（１５．１ｇ、０．１４９ｍｏｌ）と共にフラスコに移した。反応混合物を２０分間還流させ、一晩冷却させ、１５００ｍＬのメタノール中に注ぎ込んだ。結果として得た沈殿物を濾過により収集し、メタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。カラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン）により粗製生成物を精製して白色固体を得た（２．３８ｇ、４．６４ｍｍｏｌ、１２．４％）。
【００９５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８８（ｓ，１Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．７２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．１６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１４（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．７１（ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、１．６９（ｑｕｉｎｔ．，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、１．４５−１．２４（ｍ，１２Ｈ）、０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．４０、１６１．７９、１６１．６７、１６０．９９、１３８．３、１３１．６２、１３０．６７、１２８．６２、１２８．５４、１２６．７９、１２５．９９、１２５．９２、１２５．６４、１２３．８５、４１．４７、４１．０９、３１．４６、３１．４４、２７．９３、２７．８８、２６．７６、２６．６７、２２．５４、２２．５０、１４．０２。ＨＲＭＳ（ＥＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋Ｃ２６Ｈ２９ＢｒＮ２Ｏ４についての計算値、５１２．１３１０７；実際値、５１２．１２８０。分析、Ｃ２６Ｈ２９ＢｒＮ２Ｏ４についての計算値：Ｃ、６０．８２；Ｈ、５．６９；Ｎ、５．４６。実際値：Ｃ、５９．９１；Ｈ、５．６０；Ｎ、５．３６。
【００９６】
実施例２  −  ２，７−ジヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）の合成
2014518551.tif 000038
ドライトルエン（３０ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ビス（ｎ−ヘキシル）−２−ブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシミド）（１．４５ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、１，１，１，２，２，２−ヘキサブチルジスタネート（１．６４ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、およびトリｏ−トリルホスフィン（０．１７２ｇ、０．５６５ｍｍｏｌ）の溶液を、５分間窒素で脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１２９ｇ、０．１４１ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで２４時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール中で沈澱させ、濾過により固体を除去し、減圧下で溶媒を除去した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン）によって精製して、黄色固体（２，７−ジヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）、１．５３ｇ、２．１１ｍｍｏｌ、７４．９％）を得た。
【００９７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．９４（ｓ，１Ｈ）、８．７０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、８．６７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．１８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、４．１６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．７５−１．６４（ｍ，４Ｈ）、１．５５−１．４５（ｍ，６Ｈ）、１．４０−１．２３（ｍ，１８Ｈ）、１．１９（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．９０−０．８０（ｍ，１５Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６４．９１、１６３．６２、１６３．１２、１６３．０４、１５６．００、１３８．６５、１３１．６７、１３０．２４、１３０．１３、１２６．８４、１２６．７２、１２６．７０、１２５．９８、１２３．６４、５３．４０、４１．００、４０．９１、３１．５０、２９．２０、２８．２５、２８．０７、２８．０２、２７．３９、２６．７６、２６．６５、２２．５４、２２．４８、１７．２７、１４．０２、１３．６９、１３．５８、１１．５８。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋  Ｃ３８Ｈ５６Ｎ２Ｏ４Ｓｎについての計算値７２５．３３４０；実際値７２５．３３２５。分析、Ｃ３８Ｈ５６Ｎ２Ｏ４Ｓｎについての計算値：Ｃ、６３．０８；Ｈ、７．８０；Ｎ、３．８７。実際値：Ｃ、６２．８１；Ｈ、７．９９；Ｎ、３．９３。
【００９８】
実施例３  −  「ＮＤＩ−Ｔ−ＮＤＩ」：４，４’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000039
無水ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）中の４−ブロモ−２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（１．００ｇ、１．９５ｍｍｏｌ）、トリ−ｏ−トリルホスフィン（０．０５６ｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）および２，５−ビス（トリブチルスタニル）チオフェン（０．６１０ｇ、０．９３０ｍｍｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）（０．０４６ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１５０℃まで２時間加熱した。冷却後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、脱イオン水で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで溶液を乾燥させ、セライトプラグを通して濾過した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム中の２％の酢酸エチル）により精製した。生成物をメタノールおよびヘキサンから沈澱させて、紫色固体（４，４’−（チオフェン−２，５−ジイル）ビス（２，７−ジ−ｎ−ヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）０．４６５ｇ、０．４９０ｍｍｏｌ、５２．１％）として生成物を得た。
【００９９】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８８（ｓ、２Ｈ）、８．８３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０（ｓ，２Ｈ）、４．１８（ｍ，８Ｈ）、１．７１（ｍ，８Ｈ）、１．３２（ｍ，２６Ｈ）０．８８（ｍ，１２Ｈ）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ］＋  Ｃ５６Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓについての計算値９４８．４１３２；実際値９４８．４０９６。分析、Ｃ５６Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓについての計算値：Ｃ、７０．８６；Ｈ、６．３７；Ｎ、５．９０。実際値：Ｃ、７０．６２；Ｈ、６．３３；Ｎ５．９９。
【０１００】
実施例４  −  「ＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩ」：４，４’−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000040
ドライトルエン（２０ｍＬ）中の４−ブロモ−２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（１．００ｇ、１．９６ｍｍｏｌ）、２，５−ビス（トリブチルスタニル）チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（０．６８３ｇ、０．９５１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＩＩ）（０．０２２ｇ、０．１１７ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８４ｇ、０．５０６ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで１８時間加熱した。冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、セライトプラグを通して濾過し、回転蒸発を介して濾液を濃縮した。粗製生成物をフラッシュクロマトグラフィ（シリカゲル、クロロホルム中の２．０％の酢酸エチル）により精製した。生成物をイソプロパノールから沈澱させて、紫色固体（４，４’−（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）０．２５７ｇ、０．２５６ｍｍｏｌ、２６．９％）として収集した。
【０１０１】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．７９（ｓ，２Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｓ，２Ｈ）、４．２７−４．０５（ｍ，８Ｈ）、１．８１−１．６３（ｍ，８Ｈ）、１．５０−１．２５（ｍ，２４Ｈ）、０．９６−０．８３（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．６９、１６２．３８、１６２．３６、１６１．８７、１４３．２２、１４０．９１、１４０．１０、１３６．０８、１３１．５１、１３０．８２、１２７．８３、１２６．８７、１２６．５７、１２６．３５、１２５．３０、１２３．６３、１２０．６０、４１．２２、４１．０２、３１．４８、３１．４６、２８．００、２６．７５、２６．７０、２２．５５、２２．５１、１４．００（重複に起因して２つの脂肪族共鳴が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ５８Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓ２  についての計算値１００５．３９２５３６；実際値１００５．３９１２。分析、Ｃ５８Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓ２についての計算値：Ｃ、６９．３０；Ｈ、６．０２；Ｎ、５．５７。実際値：Ｃ、６９．１８；Ｈ、６．０６；Ｎ５．４８。
【０１０２】
実施例５  −  「ＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩ」：４，４’−（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000041
ドライトルエン（３０ｍＬ）中の４−ブロモ−２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（１．５０ｇ、２．９２ｍｍｏｌ）、２，６−ビス（トリブチルスタニル）ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１．０８ｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、トリｏ−トリルホスフィン（０．０８５ｇ、０．２７８ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０６４ｇ、０．０７０ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで１時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール中に沈澱させた。固体をクロロホルム中に溶解させシリカゲルプラグ（ジクロロメタン：メタノール）を通して溶出し、回転蒸発を介して濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、クロロホルム中の１．０％の酢酸エチル）により精製し、その後メタノール中に沈澱させて、紫色固体（４，４’−（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））、０．７４４ｇ、０．７０１ｍｍｏｌ、５０．３％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．７７（ｓ，２Ｈ）、８．７３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２（ｓ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．７７−１．６０（ｍ，８Ｈ）、１．４６−１．２３（ｍ，２４Ｈ）、０．９３−０．７７（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．６２、１６２．３４、１６２．３２、１６１．８４、１４１．９１、１４１．８４、１３９．７６、１３５．９８、１３２．８０、１３１．４８、１３０．７４、１２７．８２、１２６．７９、１２６．４８、１２６．２７、１２５．２４、１２３．４５、１２１．８７、４１，１６、２０．９５、３１．４１、２７．９４、２６．７０、２６．６４、２２．５１、２２．４６、１３．９６（重複共鳴に起因して３つの脂肪族共鳴が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ６０Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓ３についての計算値、１０６０．３５７３；実際値、１０６０．３５０４。分析、Ｃ６０Ｈ６０Ｎ４Ｏ８Ｓ３についての計算値：Ｃ、６７．９０；Ｈ、５．７０；Ｎ、５．２８。実際値：Ｃ、６７．６９；Ｈ、５．６０；Ｎ、５．２６。
【０１０４】
実施例６  −  「ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩ」：４，４’−（４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000042
ドライＴＨＦ（１０ｍＬ）中のＮ，Ｎ’−ビス（ｎ−ヘキシル）−２−ブロモナフタレン−１，４，５，８−ビス（ジカルボキシミド）（０．５７７ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）、４−ヘキシル−２，６−ビス（トリブチルスタニル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（０．４５０ｇ、０．５３５ｍｍｏｌ）およびトリｏ−トリルホスフィン（０．０３３ｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）の溶液を、５分間窒素で脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０２４ｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を添加し、反応を還流に至るまで１８時間加熱した。冷却後、反応混合物を水で急冷し、クロロホルムで抽出し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。組み合わせた有機洗浄液を、クロロホルムで溶出するシリカゲルプラグを通して濾過し回転蒸発を介して濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン）により精製し、その後メタノール中に沈澱させて、紺青色の固体（４，４’−（４−ヘキシル−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））、０．３５５ｇ、０．３１５ｍｍｏｌ、５８．９％）を得た。
【０１０５】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．７６（ｓ，２Ｈ）、８．７４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．６５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）、４．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．１９−４．０６（ｍ，８Ｈ）、１．９６（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．６，２Ｈ）、１．７７−１．６２（ｍ，８Ｈ）、１．４８−１．２０（ｍ，３０Ｈ）、０．９４−０．８０（ｍ，１５Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．７０、１６２．５４、１６２．４５、１６２．０５、１４５．５２、１４１．１７、１３９．３０、１３６．２８、１３１．２５、１３０．１９、１２８．１２、１２６．６１、１２６．３４、１２５．７８、１２４．７３、１２２．４２、１１８．３４、１１２．９９、４１．２０、４０．９４、３１．５２、３１．４８、３１．４７、３０．４６、２８．０１、２７．９９、２６．８６、２６．７８、２６．７０、２２．５７、２２．５３、２２．５１、１４．０２（重複共鳴に起因して３つの脂肪族信号が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ６６Ｈ７３Ｎ５Ｏ８Ｓ２についての計算値、１１２８．４９７８；実際値、１１２８．４７６１。分析、Ｃ６６Ｈ７３Ｎ５Ｏ８Ｓ２についての計算値：Ｃ、７０．２５；Ｈ、６．５２；Ｎ、６．２１。実際値：Ｃ、６９．９９；Ｈ、６．４５；Ｎ、６．２２。
【０１０６】
実施例７  −  「ＮＤＩ−ＢＤＴ−ＮＤＩ」；４，４’−（４，８−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000043
ドライトルエン（２５ｍｌ）中の４−ブロモ−２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（１．３０ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）、（４，８−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（トリメチルスタナン）（０．８６０ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）、およびトリｏ−トリルホスフィン（０．０７３ｇ、０．２４１ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．０５５ｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで３時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール中に沈澱させた。固体をクロロホルム中に溶解させ、シリカゲルプラグ（ジクロロメタン：メタノール）を通して溶出し、回転蒸発を介して濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、クロロホルム中の０．５％の酢酸エチル）により精製し、その後メタノール中に沈澱させて褐色の固体（４，４’−（４，８−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））、１．０４ｇ、０．８２８ｍｍｏｌ、６８．９％）を得た。
【０１０７】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８２（ｓ，２Ｈ）、８．８１（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、８．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．５１（ｓ，２Ｈ）、４．２９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．１９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．１１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ）、１．８３（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）、１．７８−１．６３（ｍ，８Ｈ）、１．５１（ｑｕｉｎｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、１．４５−１．２３（ｍ，３２Ｈ）、０．９１−０．７９（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．６３、１６２．４１、１６２．３７、１６１．５４、１４４．５５、１４１．０７、１４０．１５、１３５．６２、１３１．９３、１３１．４３、１３０．８５、１３０．６９、１２７．６１、１２６．７９、１２６．４２、１２６．３７、１２５．１８、１２４．０４、１２０．８９、７７．１５、７４．０４、４１．１２、４１．００、３１．５６、３１．４４、３０．４７、２７．９３、２６．６９、２６．６７、２５．６２、２２．５２、２２．４８、１３．９７、１３．９５（重複共鳴に起因して３つの脂肪族共鳴が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ７４Ｈ８６Ｎ４Ｏ１０Ｓ２についての計算値、１２５４．５７８５；実際値、１２５４．５８０５。分析、Ｃ７４Ｈ８６Ｎ４Ｏ１０Ｓ２についての計算値：Ｃ、７０．７８；Ｈ、６．９０；Ｎ、４．４６。実際値：Ｃ、７０．６４；Ｈ、６．８０；Ｎ、４．５０。
【０１０８】
実施例８  −  「ＮＤＩ−ＤＴＯ−ＮＤＩ」：４，４’−（４−オキソ−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000044
ドライトルエン（７ｍｌ）中の２，７−ジヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（０．５００ｇ、０．６９１ｍｍｏｌ）、２，６−ジヨード−４Ｈ−シクロペンタ［１，２−ｂ：５，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（０．１５０ｇ、０．３４０ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＩＩ）（０．００６ｇ、０．０３４  ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１９ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで３時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール中に沈澱させた。固体をクロロホルム中に溶解させ、シリカゲルプラグ（クロロホルム：メタノール）を通して溶出し、回転蒸発を介して濃縮した。ＭＡＬＤＩ−ＭＳｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ７４Ｈ８６Ｎ４Ｏ１０Ｓ２についての計算値、１０５７．３８；実際値、１０５７．３。
【０１０９】
実施例９  −  ４，４’−（５−オキソ−５Ｈ−スピロ［ベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，７−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000045
ドライトルエン（７ｍＬ）中の２，７−ジヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（０．５００ｇ、０．６９１ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−５Ｈ−スピロ［ベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−５−オン（０．１４２ｇ、０．３３７ｍｍｏｌ）、およびヨウ化銅（ＩＩ）（０．０１３ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０１９ｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）を添加し、反応を９０℃まで３時間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール中に沈澱させた。固体をジクロロメタン中に溶解させ、シリカゲルプラグ（ジクロロメタン：メタノール）を通して溶出し、回転蒸発を介して濃縮した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン中の３％の酢酸エチル）により精製して、紫色固体（４，４’−（５−オキソ−５Ｈ−スピロ［ベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，７−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））、０．１９７ｇ、０．１７４ｍｍｏｌ、５１．６％）を得た。
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，２．２Ｈｚ，２Ｈ）、８．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．６，２．０Ｈｚ，２Ｈ）、８．７３（ｓ，１Ｈ）、８．６８（ｓ，１Ｈ）、７．５６（ｓ，１Ｈ）、７．３７（ｓ，１Ｈ）、４．５３（ｍ，２Ｈ）、４．３６（ｍ，２Ｈ）、４．１７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ）、４．１１（ｍ，４Ｈ）、１．７８−１．６２（ｍ，８Ｈ）、１．４６−１．２０（ｍ，２４Ｈ）、０．９２−０．８０（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１９０．２５、１６２．６１、１６２．５８、１６２．３４、１６２．２６、１６２．２３、１６２．２０、１６１．８８、１６１．８３、１４６．２２、１４１．８５、１３９．７２、１３９．６２、１３８．８０、１３８．３０、１３５．７０、１３５．６１、１３４．０４、１３２．０１、１３１．６９、１３１．６３、１３１．０４、１３０．９５、１２８．８９、１２８．８６、１２８．８５、１２７．７５、１２７．７１、１２６．８０、１２６．５８、１２６．５６、１２６．４５、１２５．７２、１２５．５５、１２３．７０、１２３．５１、９９．４９、６６．１７、４１．２４、４１．２１、４１．０３、４１．０１、３１．４４、２７．９６、２６．７１、２６．６６、２２．５２、２２．４９、１４．００（重複共鳴に起因して１つの脂肪族共鳴が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ６４Ｈ６４Ｎ４Ｏ１１Ｓ２についての計算値、１１２９．４０９１；実際値、１１２９．４０４５。分析、Ｃ６４Ｈ６４Ｎ４Ｏ１１Ｓ２についての計算値：Ｃ、６８．０６；Ｈ、５．７１；Ｎ、４．９６。実際値：Ｃ、６８．０２；Ｈ、５．７１；Ｎ、４．８６。
【０１１１】
実施例１０  −  「ＮＤＩ−ＢＤＴＯ−ＮＤＩ」：４，４’−（４，５−ジオキソ−４，５−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））の合成
2014518551.tif 000046
４，４’−（５−オキソ−５Ｈ−スピロ［ベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−４，２’−［１，３］ジオキソラン］−２，７−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド）（０．１５０ｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）、酢酸（２５ｍＬ）、および濃塩酸（５ｍＬ）の溶液を窒素下で１０分間脱気した。反応を還流まで２時間加熱した。冷却後、反応混合物を水で希釈して、紫色固体を沈澱させた。固体を濾過し、水とメタノールで洗浄し、真空下で乾燥させた。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、ジクロロメタン中の３％の酢酸エチル）により精製し、その後メタノール中で沈澱させて、紫色固体（４，４’−（４，５−ジオキソ−４，５−ジヒドロベンゾ［１，２−ｂ：６，５−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル）ビス（２，７−ジヘキシルナフタレン−１，４：５，８−ビス（ジカルボキシミド））、０．０９４ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ、６５．１％）を得た。
【０１１２】
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）、８．６７（ｓ，２Ｈ）、７．６２（ｓ，２Ｈ）、４．１５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、４．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ）、１．７６−１．６３（ｍ，８Ｈ）、１．４５−１．２３（ｍ，２４Ｈ）、０．９０−０．７８（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１７３．９３、１６２．３７、１６２．０５、１６２．０４、１６１．８５、１４４．５２、１４１．８６、１３７．２６、１３５．５４、１３５．０７、１３１．８８、１３１．３６、１２８．０４、１２７．５６、１２６．７５、１２６．７０、１２６．５８、１２５．８２、１２４．０７、４１．２５、４１．０２、３１．３８、２７．９０、２６．６７、２６．６１、２２．４９、２２．４５、１３．９５（重複共鳴に起因して３つの脂肪族共鳴が観察されず）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  Ｃ６２Ｈ６０Ｎ４Ｏ１０Ｓ２についての計算値、１０８５．３８２９；実際値、１０８５．３７９０。分析、Ｃ６２Ｈ６０Ｎ４Ｏ１０Ｓ２についての計算値：Ｃ、６８．６１；Ｈ、５．５７；Ｎ、５．１６。実際値：Ｃ、６８．６４；Ｈ、５．５６；Ｎ、５．１８。
【０１１３】
実施例１１  −  「ＮＤＩ−ＢＴＤＩ−ＮＤＩ」：４，４’−（５，５’−ジ−ｎ−オクチル−４，４’，６，６’−テトラオキソ−５，５’，６，６’−テトラヒドロ−４Ｈ，４’Ｈ−［１，１’−ビチエノ［３，４−ｃ］ピロール］−３，３’−ジイル）ビス（２，７−ジ−ｎ−ヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン）の合成
2014518551.tif 000047
ＤＭＦ（７．５ｍＬ）中の３，３’−ジブロモ−５，５’−ジ−ｎ−オクチル−４Ｈ，４’Ｈ−［１，１’−ビチエノ［３，４−ｃ］ピロール］−４，４’，６，６’（５Ｈ，５’Ｈ）−テトラオン（０．２５ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）、２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン（０．５４ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＩＩ）（０．０１４ｇ、０．０７３ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０４２ｇ、０．０３６ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で３０分間１５０℃まで加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に滴下し、濾過によって赤色沈殿物を収集した。粗製生成物をアルミナ−ゲルプラグ（７５：２５ｖ／ｖジクロロメタン：ヘキサン）中に通過させて、オレンジ色の固体を得、これをさらにサイズ排除クロマトグラフィ（ＴＨＦ）に付して、純粋生成物を得た。収量：０．４１ｇ（７８％）。
【０１１４】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８６（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．８２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ）、８．７６（ｓ，２Ｈ）、４．２１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、３．５７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、１．８１−１．５８（ｍ，１２Ｈ）、１．５０−１．１８０（ｍ，４４Ｈ）、０．９４−０．７８（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１６２．４７、１６２．３８、１６２．１０、１６２．０３、１６１．９９、１６１．８７、１４２．５０、１３４．１７、１３３．６６、１３３．４９、１３３．１９、１３２．４７、１３１．８９、１３１．７２、１２７．４９、１２７．０９、１２６．９５、１２６．６６、１２５．８４、１２５．３６、４１．３５、４１．０９、３８．７５、３１．７４、３１．５２、３１．４７、２９．１１、２９．０８、２８．４０、２７．９８、２７．９４、２６．８９、２６．７５、２６．６９、２２．５５、２２．５２、１４．０２（重複共鳴に起因して３つの脂肪族共鳴が観察されなかった）。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  計算値、１３９３．６２８７；実際値、１３９３．６１４７。分析、Ｃ８０Ｈ９２Ｎ６Ｏ１２Ｓ２についての計算値：Ｃ、６８．９４；Ｈ、６．６５；Ｎ、６．０３。実際値：Ｃ、６８．９３；Ｈ、６．４７；Ｎ、５．９３。
【０１１５】
実施例１２  −  「ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩ」：４，４’−（５，５’−（１，２，４，５−テトラジン−３，６−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（２，７−ジヘキシルベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン）の合成
2014518551.tif 000048
ＤＭＦ（６．５ｍＬ）中の３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−１，２，４，５−テトラジン（０．２０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）、２，７−ジ−ｎ−ヘキシル−４−（トリブチルスタニル）ベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン−１，３，６，８（２Ｈ，７Ｈ）−テトラオン（０．７３ｇ、１．０１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（ＩＩ）（０．０１９ｇ、０．０９９ｍｍｏｌ）の溶液を窒素で５分間脱気した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．０５７ｇ、０．０４９ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を窒素下で１５０℃まで９０分間加熱した。冷却後、反応混合物をメタノール（１００ｍＬ）中に滴下し、赤色沈殿物を濾過により収集した。粗製生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカ、クロロホルム中の２％の酢酸エチル）により精製した。収量：０．１８ｇ（４０％）＋不純物画分。
【０１１６】
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ８．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．８０（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ）、８．７７（ｓ，２Ｈ）、８．３６（ｄ，Ｊ＝３．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ、４Ｈ）、４．０９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ）、１．８０−１．１．６１（ｍ，８Ｈ）、１．３８−１．２６（ｍ，２４Ｈ）、０．８９−０．８１（ｍ，１２Ｈ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、１，１，２，２−テトラクロエタン−ｄ２、６０℃）δ１６２．３８、１６２．０９、１６２．０５、１６１．６１、１６１．２２、１４８．０４、１３８．７１、１３７．３８、１３５．０７、１３１．４９、１３１．０５、１３０．９５、１２９．８７、１２７．６３、１２６．８０、１２６．５０、１２６．４８、１２５．４６、１２４．０３、４１．０９、４０．９５、３１．３０、３１．２６、２７．８７、２７．８６、２６．６０、２６．５３、２２．３８、２２．３４、１３．８５、１３．８３。ＨＲＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ［Ｍ＋Ｈ］＋  計算値、１１１１．４１３；実際値、１１１１．４２０。分析、Ｃ６２Ｈ６２Ｎ８Ｏ８Ｓ２についての計算値：Ｃ、６７．０１；Ｈ、５．６２；Ｎ、１０．０８。実際値：Ｃ、６６．８５；Ｈ、５．４７；Ｎ、１０．０３。
【０１１７】
実施例１３  −  合成された化合物についてのスペクトルおよび物理的データ
上述の実施例に記載の例示的分子の多くについて、溶解状態および固体膜としての両方でＵＶ−可視光吸収スペクトルを記録した。下表２に数値のまとめが提示されており、図１ａ、１ｂおよび１ｃには例示的スペクトルが示されている。
【０１１８】
【表２】
2014518551.tif 000049
【０１１９】
溶解状態またはガラス表面上の膜としてのＮＤＩ−Ｔ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＢＤＴＩ−ＮＤＩ、ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩの実際のＵＶ可視光吸収スペクトルが、図１ａ〜ｄに見られる。
【０１２０】
化合物についてのサイクリックボルタメトリデータも同様に得られており、それは下表３に示されている。異なる化合物の第１の還元電位は全てかなり類似しており、平均して−１．０Ｖ〜−１．１Ｖ前後である。しかしながら酸化電位は広い範囲を示している。
【０１２１】
【表３】
2014518551.tif 000050
【０１２２】
合成された化合物の分解温度を研究するために、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。表４は、ＢＤＴ誘導体（Ｔｄ＝３３６℃）を除いて各化合物が４００℃前後および４００℃超の分解温度を示したことを示している。これらは、非常に高い分解温度であり、熱安定な材料を示唆している。
【０１２３】
【表４】
2014518551.tif 000051
【０１２４】
実施例１４  −  ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを含む溶解処理されたＯＦＥＴ
本明細書に記載のＯＦＥＴの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａソース／モニターユニットを用いてＮ２が充填されたグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）中で測定した。出力（ＩＤＳ−ＶＤＳ）および伝達（ＩＤＳ−ＶＧＳ）特性を測定した。｜ＩＤＳ｜１／２対ＶＧＳプロットの最高勾配を用いて、標準的ＭＯＳＦＥＴの飽和領域電流方程式から、飽和レジーム内で、電界効果移動度の値（μ）および閾値電圧（ＶＴＨ）を測定した。
【数１】
2014518551.tif 000052
式中、Ｃｉは、ゲート誘電体の単位面積あたりの静電容量［Ｆ／ｃｍ２］であり、Ｗ（幅）およびＬ（長さ）は、トランジスタのソースおよびドレイン電極によって画定される半導体チャネルの寸法である。
【０１２５】
ボトムゲート、トップコンタクトＯＦＥＴ  −  当該技術分野で周知の通り、ゲート誘電体（「絶縁」）層として熱成長させられた２００ｎｍのＳｉＯ２を伴う高濃度にドープされたｎ＋−Ｓｉウェハーを含む基板上に構築されたボトムゲート、トップコンタクトＯＦＥＴに対して、予備試験を実施した。３分間Ｏ２プラズマにより基板を清浄し、その後、トリメチルベンゼン中１：２０で、スピンキャストＢＣＢ（ジビニルテトラメチルジシロキサン−ビス（ベンゾシクロブテン））によりコーティングし、１時間２５０°でアニールした後、半導体層を形成させた。１０００ｒｐｍのスピン速度で６０秒、クロロベンゼン中の２０ｍｇ／ｍＬの溶液から、ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの薄膜をスピンキャスティングした。それぞれ、４０／６０ｎｍの厚みを有する金被覆されたカルシウムの接点を、シャドーマスクを通してソース（Ｓ）およびドレイン（Ｄ）電極として被着させた。Ｓ−Ｄチャネルの幅（Ｗ）および（Ｌ）は、それぞれ１２００μｍおよび２５μｍであった。
【０１２６】
この構成を用いた予備的なデバイス測定は、およそ１０４のＩＯＮ／ＩＯＦＦ比、および約１３．６ボルトの閾値電圧で、わずか約０．００１ｃｍ２／Ｖｓのｎチャネル移動度を示した。このように製造されたボトムゲート・トップコンタクトＯＦＥＴの測定上の出力および伝達特性が表２に示されている。出力曲線は、５Ｖのステップで０Ｖから４０Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝４０Ｖ）内で測定される。
【０１２７】
ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを含むボトムコンタクト、２層−トップゲートＯＦＥＴ
上述のボトムゲート・トップコンタクトＯＦＥＴでの有望な初期結果を考慮して、ガラス基板上に、ボトムコンタクトおよびトップゲート構造（ＣＹＴＯＰ／アルミナ２層誘電体を伴う）を有する追加のＯＦＥＴデバイスを製造した。
【０１２８】
このようなＯＦＥＴの物理的構造の概略図を図３に示す。これらのＯＦＥＴをガラス基板上で製造し、シャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｕ（約５０ｎｍ）またはＡｌ（約５０ｎｍ）のボトムコンタクトソース／ドレイン電極を被着させた。５００ｒｐｍで１０秒間そして続いて２０００ｒｐｍで２０秒間、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）から調製された３０ｍｇ／ｍｌ溶液を用いてスピンコーティングにより有機半導体の薄膜を被着させた。デバイス基板上に結果として得られた全ての膜を１００℃で１５分間アニールした。
【０１２９】
ＣＹＴＯＰは、旭硝子株式会社から入手可能なアモルファスフルオロポリマーである。ＣＹＴＯＰ溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ、約９ｗｔ％）を溶媒（ＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０）で希釈して２ｗｔ％溶液を作り、処理のために使用した。２層誘電体のためのＣＹＴＯＰ（４０ｎｍ）層は、３０００ｒｐｍで６０秒間スピンキャスティングすることによって形成された。ＣＹＴＯＰ膜を２０分間１００℃でアニールした。１サイクルあたりおよそ０．１ｎｍの被着速度でトリメチルアルミニウム［Ａｌ（ＣＨ３）３］およびＨ２Ｏ蒸気の交互の曝露を用いた１１０℃での原子層堆積（ＡＬＤ）により、ＣＹＴＯＰ（４０ｎｍ）層上にＡｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）膜を被着させた。ＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３デバイスでのデバイス内静電容量密度は、別個に約３４．５ｎＦ／ｃｍ２（変動する面積を有するコンデンサの静電容量値から得られるもの）であることがわかった。最終的に、シャドーマスクを通した熱蒸気によって、アルミナ層上にＡｌ（１５０ｎｍ）ゲート電極を被着させた。
【０１３０】
Ａｌ電極を伴うＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩボトムコンタクト・トップゲートＯＦＥＴ
図４ａおよび４ｂは、Ａｌソース／ドレイン電極（Ｗ／Ｌ＝２５５０μｍ／１８０μｍ）およびゲート誘電体としてのＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３を伴い、ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを半導体として含む単一トップ−ゲートＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。このデバイスの動作電圧は、５Ｖであった。この場合、出力曲線は、１Ｖのステップで０Ｖから５Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝５Ｖ）内で測定される。
【０１３１】
これらの結果のまとめは、表３に示されている。
【０１３２】
【表５】
2014518551.tif 000053
【０１３３】
これらのデバイスは、０．１６ｃｍ２／Ｖｓの平均電子移動度値、０．０１Ｖの平均閾値電圧および２×１０４の電流オン／オフ比で、ｎ−チャネルのみの特性を示した。これらのデバイス中で得られた電子移動度値は、以下で記述する（同じく両極性特性を示す）Ａｕ電極を伴い他の点では類似したデバイスから得られる移動度値よりもおよそ一桁分低いものであるが、Ａｌ電極を伴うこれらのｎチャネルのみのデバイスのほぼゼロである閾値電圧は、以下で記述するＡｕ電極を伴って記述された両極性デバイスの閾値電圧（−１３．１Ｖ）と比べて、非常に低い。
【０１３４】
Ａｕ電極を伴うＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩボトムコンタクト・トップゲートＯＦＥＴ
他の点では以上に記載のものと類似しているもののＡｌではなくＡｕのソースおよびドレイン電極を伴うＯＦＥＴを構築し試験した。Ａｌ２Ｏ３層被着の前に一晩（１６時間）Ｎ２中で１００℃で半導体とＣＹＴＯＰ層をアニールすることによって、収量は６０％（１２ｄｅｖ．／２０ｄｅｖ．）まで改善された。これらのＡｕ電極は、ｎチャネル支配のトランジスタ挙動と共に両極性の電気特性を示した。図５ａおよび５ｂは、ｎ−チャネル動作のために、Ａｕソース／ドレイン電極（Ｗ／Ｌ＝６０５０μｍ／１８０μｍ）を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体と有機半導体としてのＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを利用したトップゲートＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。この場合、出力曲線は、２．５Ｖのステップで０Ｖから２５Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝２５Ｖ）内で測定される。これらのデバイスの動作電圧は２５Ｖであった。このデバイスは、１．５ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度値および１３．４Ｖの閾値電圧を示す。これらのデバイス内で得られた電子移動度値は、以上で記述した高濃度でドープされたシリコン上のボトムゲート・トップコンタクトデバイスから得た移動度値（１．０×１０−３ｃｍ２／Ｖｓ）よりも３ケタ分超高いものであった。
【０１３５】
ｐチャネルトランジスタ動作｛図６ａ（２．５ＶのステップでＶＧＳ０〜−２５Ｖ）および６ｂ（ＶＤＳ＝−２５Ｖ）｝において、正孔移動度値は、９．８×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであり、閾値電圧は−１４．４Ｖであった。これは、ｎチャネル挙動がこれらのトランジスタ内では支配的であり、ｐチャネル動作の場合に比べ２ケタ分超大きい電子移動度を示すことを示している。これらの両極性トランジスタはゼロゲートバイアスでオフ切替えされないという点に留意されたい。
【０１３６】
実施例１５  −  ＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩを含む溶解処理されたＯＦＥＴ
有機半導体としてのＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩ（実施例６参照）、Ａｕソースおよびドレイン電極、そしてＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３誘電体を含むボトムコンタクト、トップゲートＯＦＥＴを、実施例１２に記載のものと類似する手順によって構築した（Ｗ／Ｌ＝２５５０μｍ／１８０μｍ）。図７ａと７ｂは、Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層と有機半導体としてのＮＤＩ−ＤＴＴ−ＮＤＩを利用するこのようなトップゲートＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。この場合、出力曲線は、２．５Ｖのステップで０Ｖから２０Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝２０Ｖ）内で測定される。Ｎチャネル動作を観察し、これらのデバイスは、０．１４ｃｍ２／Ｖｓの平均電子移動度値（３つのデバイス）、９．０Ｖの平均閾値電圧およびおよそ１０３の電源オン／オフ比を示した。これらのデバイスの動作電圧は２０Ｖであった。
【０１３７】
実施例１６  −  ＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩを含む溶解処理されたＯＦＥＴ
有機半導体としてのＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩ（実施例４参照）、Ａｕソースおよびドレイン電極、そしてＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３誘電体を含むボトムコンタクト、トップゲートＯＦＥＴを、実施例１２に記載のものと類似する手順によって構築した（Ｗ／Ｌ＝２５５０μｍ／１８０μｍ）。図８ａと８ｂは、Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層と有機半導体としてのＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩを利用するこのようなトップゲートＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。この場合、出力曲線は、２．５Ｖのステップで０Ｖから２５Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝２５Ｖ）内で測定される。Ｎチャネル動作を観察し、これらのデバイスは、０．１２ｃｍ２／Ｖｓの平均電子移動度値（３つのデバイス）を示した。９．０Ｖの平均閾値電圧は１２．３Ｖであり電源オン／オフ比は１０３〜１０４の範囲内であった。これらのデバイスの動作電圧は２５Ｖであった。
【０１３８】
実施例１７  −  ＮＤＩ−ＢＤＴＯ−ＮＤＩを含む溶解処理されたＯＦＥＴ
有機半導体としてのＮＤＩ−ＢＤＴＯ−ＮＤＩ（実施例１０参照）、Ａｕソースおよびドレイン電極、そしてＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３誘電体を含むボトムコンタクト、トップゲートＯＦＥＴを、実施例１４に記載のものと類似する手順によって構築した（Ｗ／Ｌ＝２５５０μｍ／１８０μｍ）。図９ａと９ｂは、Ａｕソース／ドレイン電極を伴うＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３ゲート誘電体層と有機半導体としてのＮＤＩ−ＴＴ−ＮＤＩを利用するこのようなトップゲートＯＦＥＴの出力および伝達特性を示す。この場合、出力曲線は、２．５Ｖのステップで０Ｖから２５Ｖまで変動するＶＧＳについてのプロットを示す。伝達曲線は、飽和レジーム（ＶＤＳ＝２５Ｖ）内で測定される。Ｎチャネル動作を観察し、これらのデバイスは、７．３（±２．１×１０−３ｃｍ２／Ｖｓの平均電子移動度値（５つのデバイス）を示した。平均閾値電圧は８．１Ｖであり、電源オン／オフ比は、２×１０３の範囲内であった。これらのデバイスの動作電圧は２５Ｖであった。
【０１３９】
実施例１８  −  ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを含む溶解処理されたＯＦＥＴおよび相補性様インバータ
ＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３２層ゲート誘電体を伴うＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩＯＦＥＴの電気的性能を測定した。溶解処理された分子ビス（ナフタレンジイミド）ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩ誘導体を伴うトップゲートＯＦＥＴは、それぞれ１．２ｃｍ２／Ｖｓの平均電子移動度値と０．０１ｃｍ２／Ｖｓの平均正孔移動度で、両極性のトランジスタ特性を示した。トップゲート両極性ＯＦＥＴで構成された相補性様インバータは、２５Ｖの供給電圧で９０ｖ／ｖ超（最高１２２ｖ／ｖ）の非常に高いＤＣ電圧利得値を生成した。
【０１４０】
ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの両極性性能を研究するために、トップゲートＯＦＥＴを製造した。ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの化学的構造は図１０ａに示されている。上述の実施例６も参照のこと。ここでは、ゲート誘電体材料としてＣＹＴＯＰ／Ａｌ２Ｏ３２層を使用した。図１０ｂは、デバイスの構造を示す。金（５０ｍｍ）のソースおよびドレイン電極を、シャドーマスクを通した熱蒸発によってＣｏｒｎｉｎｇのコーティングガラス基板（粗度＜２ｎｍ）上に被着させた。ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩの薄膜を、ジクロロベンゼン中の３０ｍｇ／ｍＬ溶液をスピンコーティングすることによって被着させた。その後、薄膜を１００℃で１５分間アニールした。ＣＹＴＯＰ溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ、９ｗｔ％）を溶媒（ＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０）で希釈して、２ｗｔ％の溶液を作り、これを３，０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして、厚み４０ｎｍのＣＹＴＯＰ層を形成した。ＣＹＴＯＰ膜を１００℃で２０分間アニールした。その後、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製のＳａｖａｎｎａｈ１００系を用いて、１１０℃での原子層堆積により、Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）膜を被着させた。最終的に、シャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｌ（１５０ｎｍ）ゲート電極を被着させた。電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は全て、Ｎ２が充填されたグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内で測定された。
【０１４１】
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｅ−５２７２Ａソース／モニターユニットを用いて、出力（ＩＤＳ対ＶＤＳ）および伝達（ＩＤＳ対ＶＧＳ）特性を測定した。移動度（μ）および閾値電圧（ＶＴＨ）値を、伝達特性の飽和レジーム内の｜ＩＤＳ｜１／２対ＶＧＳプロットの最高勾配から抽出した。単一の基板から、１８０μｍの同一チャネル長（Ｌ）と２５５０および６０５０μｍの２つの異なるチャネル幅（Ｗ）で製造された４〜６個のデバイスから、移動度と閾値電圧の平均値を抽出した。ガラス／Ａｕ／ＣＹＴＯＰ（４０ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）／Ａｌの幾何形状（１ｋＨｚの周波数で測定）および１ｍｍ２〜４ｍｍ２の面積を有する独立した基板上に上述のものと同じ手順を使用して製造された平行板コンデンサから、ゲート誘電体の静電容量密度を測定した。４つの異なる試料バッチから３４．５（±１．０）ｎＦ／ｃｍ２の静電容量密度を得た。
【０１４２】
図１０ｃに示されているようにそれぞれ６０５０μｍおよび２５５０μｍの異なるチャネル幅および１８０μｍのチャネル長を有する２つの両極性トランジスタを用いて、相補性様インバータ回路を製造した。インバータ回路の入力端（ＶＩＮ）として働く共通のゲート電極を、シャドーマスクを通して両方のＯＦＥＴのために熱蒸着させた。ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを伴うＯＦＥＴについてのｐチャネル動作の場合の移動度は、ｎチャネル動作の場合よりも低いことから、ｐチャネル動作のためには、より大きい幅（６０５０μｍ）を有するトランジスタを選択した。
【０１４３】
ＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを伴う代表的ＯＦＥＴの出力特性は、図１０ｄ中に示されている。このデバイスは、それぞれｎチャネルおよびｐ−チャネル動作中、１．１および０．０１２ｃｍ２／Ｖｓの電子および正孔移動度と＋１３．７および−１３．０ＶのＶＴＨを示す。
【０１４４】
バッチ１および２についてのデバイス製造実験を、単一バッチ内で合成されたＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを用いて実施し、一方バッチ３についての実験は、異なるバッチで合成されたＮＤＩ−ＤＴＰ−ＮＤＩを用いて行なった。表４は、さまざまなバッチから得た結果をまとめている。表４からわかるように、バッチ間においてデバイスの電気的特性に変動が見られ、これは、０．８（±０．２）から１．２（±０．３）ｃｍ２／Ｖｓまで変動する平均電子移動度値、および０．００７（±０．００３）から０．００９（±０．００４）ｃｍ２／Ｖｓまで変動する平均正孔移動度値を示す。一般に、正孔移動度値は、電子移動度値よりもおよそ２ケタ低い。
【０１４５】
図１０ｅは、２つの両極性ＯＦＥＴ、Ｔ１およびＴ２で実施された相補性様インバータの結線図を示す。相補性動作において、Ｔ１（Ｗ＝６０５０μｍ）はｐチャネルデバイスとして作用し、Ｔ２（Ｗ＝２５５０μｍ）はｎチャネルデバイスとして作用する。ここでＶＩＮは０Ｖから２５Ｖまで変動し、ＶＤＤおよびＶＳＳはそれぞれ２５Ｖおよび０Ｖに固定される。Ｔ１およびＴ２両方の出力特性は、図１１ａと１１ｂに示されている。Ｔ１およびＴ２から、それぞれ、−１２．６Ｖの閾値電圧値で０．００７ｃｍ２／Ｖｓの正孔移動度値そして１３．５Ｖの閾値電圧値で０．８６ｃｍ２／Ｖｓの電子移動度値が得られた。インバータの静的性能を、測定上の電圧伝達特性からそのＤＣゲイン値により評価する。相補性様インバータの動作は、２つの直列接続された電圧依存型可変抵抗器によって説明可能である。一般に、所与の供給電圧ＶＤＤについて、スイッチング電圧（ＶＭ）は、ｎチャネルＦＥＴの抵抗（Ｒｎ＝ＶＤＳ／ＩＤＳ）をｐチャネルＦＥＴの抵抗（ＲＰ＝−ＶＤＳ／−ＩＤＳ）に等しくするＶＩＮに対応している。したがって、相補性様インバータのスイッチング電圧を分析するためにデバイスの抵抗プロットを使用することができる。例えば、Ｊ．Ｂ．Ｋｉｍら、「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｖｅｒｔｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｇａｉｎ  ａｎｄ  ｂａｌａｎｃｅｄ  ｎｏｉｓｅ  ｍａｒｇｉｎｓ  ｕｓｉｎｇ  ｐｅｎｔａｃｅｎｅ  ａｎｄ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＩｎＧａＺｎＯ  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」、Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、１１（２０１０）１０７４−１０７８中に見られるこのようなデバイス。この方法は、両極性デバイス内で移動度および閾値電圧値の抽出において行なわれるように予め規定された動作レジーム内で抵抗を計算することに限定されないことから、両極性ＯＦＥＴを伴うインバータ内で電圧伝達特性におけるスイッチング領域を推定するために好適である。その上、動作全体を通したこれらのデバイスについての閾値電圧の適正な定義づけは、全く存在しない。
【０１４６】
ｐおよびｎチャネル動作中の抵抗は、ゲートおよびドレイン端子が接続された場合に得ることができるか、またはＶＧＳ＝ＶＤＳの条件で独立するＯＦＥＴの出力特性からこれを抽出することができる。例えばＫｉｍら、Ｏｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．、１１（２０１０）１０７４−１０７８を参照のこと。同じ技術を用いて、デバイスＴ１の抵抗（ＲＰ）およびＴ２の抵抗（Ｒｎ）のプロットが得られる（図１１ａおよび１１ｂ）。抵抗（ＲＰ、Ｒｎ）の下付き文字は、相補性様インバータ内の特定のトランジスタの動作を表す。この場合Ｔ１はｐチャネルとして、Ｔ２はｎチャネルとして機能している。図１１ｃは、ＶＧＳ＝ＶＤＳの異なる値について出力特性から抽出されるＲＰおよびＲｎの値を示す。このプロットは、７ＶのＶＩＮの近くでスイッチングが発生するはずであることを示唆している。図１２ａおよびｂは、両極性ＯＦＥＴ、Ｔ１およびＴ２で製造された代表的な相補性様インバータの電圧伝達特性およびＤＣゲインを示す。電圧伝達特性を見ればわかるように、相補性様インバータは、ＶＩＮが２５Ｖの供給電圧（ＶＤＤ）で０Ｖから２５Ｖまで変動させられた場合に、約２０ＶのＤＣ出力の振れ範囲を示す。ＤＣゲインは、ＶＩＮとＶＯＵＴとを区別することによって得られる。１２２．８ｖ／ｖおよび９４．５ｖ／ｖの高いＤＣゲイン値が、それぞれ順方向走査（ＶＩＮは０Ｖから２５Ｖまで変動）および逆方向走査（ＶＩＮは２５Ｖから０Ｖまで変動）においてこのインバータについて得られた。順方向走査と逆方向走査の間には、いかなるヒステリシスも観察されなかった。同じプロセスにおいて製造された他のインバータも、９０ｖ／ｖを超える高いゲイン値を示した。これらの数字は、文献中で報告された両極性ＯＦＥＴを伴う他の多くのインバータからの値よりも高いと思われる。
【０１４７】
【表６】
2014518551.tif 000054
【０１４８】
実施例１９  −  スピンコーティングを使用したガラス基板上でのＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩを含むＯＦＥＴデバイスの調製
ボトムコンタクトおよびトップゲート構造を有するＯＦＥＴをガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ２０００  Ｃｏｒｎｉｎｇ）上で製造した。シャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｕ（５０ｎｍ）またはＡｇ（５０ｎｍ）ボトムコンタクトソース／ドレイン電極を被着させた。１，４−ジオキサン（２０ｍｇ／ｍＬ）、１，１，１，２−テトラクロロエタン（２０ｍｇ／ｍＬ）、ジクロロベンゼン（２０ｍｇ／ｍＬ）およびメシチレン−テトラリン（２０ｍｇ／ｍＬ）から調製された溶液を用いて１０秒間５００ｒｐｍ、２０秒間２，０００ｒｐｍでスピンコーティングすることにより、基板上に有機半導体（ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩとしても公知のＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎ；上述の実施例１２を参照のこと）を形成した。その後、Ｎ２が充填されたドライボックス内で、１００℃（１．４−ジオキサン試料）または１２０℃で１０分間（他の試料）、試料をアニールした。トップ−ゲート誘電体として、ＣＹＴＯＰ（４５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）層を使用した。ＣＹＴＯＰ溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ）は、９ｗｔ％の濃度で、旭硝子株式会社から購入した。厚み４５ｎｍのＣＹＴＯＰ層を被着させるために、溶液：溶媒比が１：３．５となるようにその溶媒（ＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０）で希釈した原初の溶液。３０００ｒｐｍで６０秒間スピンキャスティングすることによって、厚み４５ｎｍのＣＹＴＯＰ層を被着させた。ＣＹＴＯＰ（４５ｎｍ）膜を１００℃で２０分間アニールした。全てのスピンコーティングおよびアニーリングプロセスを、Ｎ２が充填されたドライボックス内で実施した。その後、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ製のＳａｖａｎｎａｈ  １００ＡＬＤシステムを用いてＣＹＴＯＰ層の上にＡｌ２Ｏ３誘電体膜（５０ｎｍ）を被着させた。トリメチルアルミニウム［Ａｌ（ＣＨ３）３］およびＨ２Ｏ蒸気の交互曝露を用いて１サイクルあたりおよそ０．１ｎｍの被着速度で１１０℃で膜を成長させた。最終的にシャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｌ（１５０ｎｍ）ゲート電極を被着させた。
【０１４９】
ＯＦＥＴの全ての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、Ｎ２が充填されたグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内でＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａソース／モニターユニットを用いて測定された。
【０１５０】
図１３は、ガラス上の金および銀の電極の使用を含めたデバイスアーキテクチャを示す。化合物の構造も同様に示されている。
【０１５１】
図１４〜１９は、溶媒および電極材料の一関数としてのＯＦＥＴの試験結果を示している。
【０１５２】
図２０は、ガラス基板上で用いられる溶媒の関数としてのＵＶ−可視光スペクトルを示す。
【０１５３】
ジクロロベンゼンから処理されたＯＦＥＴは、最良の性能を示した。銀Ｓ／Ｄ電極は酸化されたと考えられる。Ａｇ電極を伴うＯＦＥＴのＶＴｈは、Ａｕ電極を伴うＯＦＥＴのものよりも高い。
【０１５４】
データは下表ＢＫ−１にまとめられている。
【０１５５】
【表７】
2014518551.tif 000055
【０１５６】
実施例２０  −  インクジェット印刷を用いたＯＦＥＴデバイスの調製
ガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ２０００  Ｃｏｒｎｉｎｇ）またはポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）基板上で、ボトムコンタクトおよびトップゲート構造を有するＯＦＥＴを製造した。シャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｕ（５０ｎｍ）またはＡｇ（５０ｎｍ）ボトムコンタクトソース／ドレイン電極を被着させた。Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ２８３１インクジェットプリンタにより、プリントＡｇソース／ドレイン電極を製造した。インクジェット印刷により、有機半導体（ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩとしても公知であるＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎ）層をパターン化した。ＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎインクは、以下の通りに調製した。すなわち、ジクロロベンゼン９９％（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）中または、１：１の体積比の無水１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン９９％（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）とメシチレン９９％（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｒｉｃｈ）の混合物中に、ＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎを溶解させた。両方のインクの濃度は５ｍｇ／ｍＬであった。両方のインクを一晩、Ｎ２が充填されたドライボックス内で撹拌した。半導体層をパターン化するために、Ｄｉｍａｔｉｘ  ＤＭＰ２８３１インクジェット印刷システムを使用した。周囲空気中で４５℃でガラスおよび可撓性基板上に、活性層を印刷した。印刷後に、周囲空気中で、全ての試料を１００℃で１５分間アニールした。トップ−ゲート誘電体として、ＣＹＴＯＰ（４５ｎｍ）／Ａｌ２Ｏ３（５０ｎｍ）層を使用した。ＣＹＴＯＰ溶液（ＣＴＬ−８０９Ｍ）は、９ｗｔ％の濃度で、旭硝子株式会社から購入した。厚み４５ｎｍのＣＹＴＯＰ層を被着させるために、溶液：溶媒比が１：３．５となるようにその溶媒（ＣＴ−ｓｏｌｖ．１８０）で希釈した原初の溶液。３０００ｒｐｍで６０秒間スピンキャスティングすることによって、厚み４５ｎｍのＣＹＴＯＰ層を被着させた。ＣＹＴＯＰ（４５ｎｍ）膜を１００℃で２０分間アニールした。全てのスピンコーティングおよびアニーリングプロセスを、Ｎ２が充填されたドライボックス内で実施した。その後、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ製のＳａｖａｎｎａｈ  １００ＡＬＤシステムを用いてＣＹＴＯＰ層の上にＡｌ２Ｏ３誘電体膜（５０ｎｍ）を被着させた。トリメチルアルミニウム［Ａｌ（ＣＨ３）３］およびＨ２Ｏ蒸気の交互曝露を用いて１サイクルあたりおよそ０．１ｎｍの被着速度で１１０℃で膜を成長させた。最終的にシャドーマスクを通した熱蒸発により、Ａｌ（１５０ｎｍ）ゲート電極を被着させた。
【０１５７】
ＯＦＥＴの全ての電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、Ｎ２が充填されたグローブボックス（Ｏ２、Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ）内でＡｇｉｌｅｎｔ  Ｅ５２７２Ａソース／モニターユニットを用いて測定された。
【０１５８】
図２１は、デバイス構造およびインクジェットプリンタを示す。
【０１５９】
図２２〜２５は、異なる溶媒、電極および基板の組合せについてのＯＦＥＴ挙動を示す。ジクロロベンゼン溶媒から処理されたプリントＡｇ  Ｓ／Ｄ電極を伴う可撓性プリントＯＦＥＴが、最良の結果を示した。
【０１６０】
データは、下表ＢＫ−２にまとめられている：
【０１６１】
【表８】
2014518551.tif 000056
【０１６２】
実施例２１  −  スピンコーティングに由来するＯＦＥＴデバイスの環境安定性
環境安定性を研究するために、ガラス基板上でジクロロベンゼンにより処理されたＡｕ電極を伴うＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎ（ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩ）系のスピンコーティングされたＯＦＥＴを、３０〜５０％の相対湿度を伴う通常の環境条件に曝露した。空気中で２週間の後、０．１３±０．０１ｃｍ２／Ｖから０．１０±０．０３ｃｍ２／Ｖ２までのμの平均値の漸進的減少が観察された。閾値電圧では、４．９±０．４から８．４±１．３までの正のシフトが見られた。しかしながら、閾値電圧および移動度値についてのこれらの変化は、真空アニーリングを通して初期値に戻った。
【０１６３】
図２６〜２８が結果を示している。空気安定性および電気安定性についてのデータは下表ＢＫ−３およびＢＫ−４にまとめられている。
【０１６４】
【表９】
2014518551.tif 000057
【０１６５】
【表１０】
2014518551.tif 000058
【０１６６】
実施例２２  −  インクジェット印刷に由来するＯＦＥＴデバイスの環境安定性
環境安定性を研究するために、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）基板上でジクロロベンゼンにより処理されたプリントＡｇ電極を伴うＤＲＲ−ＩＶ−２０９ｎ（ＮＤＩ−ＢＴＴＺ−ＮＤＩ）系の可撓性プリントされたＯＦＥＴを、３０〜５０％の相対湿度を伴う通常の環境条件に曝露した。空気中で２週間の後、０．１４±０．０２ｃｍ２／Ｖから０．０９±０．０３ｃｍ２／Ｖ２までのμの平均値の漸進的減少が観察された。閾値電圧では、１．７±０．３から４．５±０．７までの正のシフトが見られた。しかしながら、閾値電圧および移動度値についてのこれらの変化は、真空アニーリングを通して初期値に戻った。
【０１６７】
図２９〜３１が結果を示している。空気安定性および電気安定性についてのデータは下表ＢＫ−５およびＢＫ−６にまとめられている。
【０１６８】
【表１１】
2014518551.tif 000059
【０１６９】
【表１２】
2014518551.tif 000060
【０１７０】
結論
上述の明細、実施例およびデータは、本発明のさまざまな組成物およびデバイスの製造および使用ならびにそれらの製造および使用方法そしてこれらの化合物を含む有機電子デバイスの例示的説明を提供している。これらの開示を考慮して、当業者であれば、本明細書中で開示され請求された本発明の多くの追加の実施形態または下位実施形態を自明のものとすること、そしてそれらが本明細書中で開示されている本発明の範囲から逸脱することなく実施可能であることを想定できるものである。以下の添付クレームは、これらの実施形態の一部を定義するものである。
【図１ａ−１ｂ】
2014518551.tif 000070
【図１ｃ−１ｄ】
2014518551.tif 000071
【図２ａ−２ｂ】
2014518551.tif 000072
【図３】
2014518551.tif 000073
【図４ａ−４ｂ】
2014518551.tif 000074
【図５ａ−５ｂ】
2014518551.tif 000075
【図６ａ−６ｂ】
2014518551.tif 000076
【図７ａ−７ｂ】
2014518551.tif 000077
【図８ａ−８ｂ】
2014518551.tif 000078
【図９ａ−９ｂ】
2014518551.tif 000079
【図１０ａ−ｅ】
2014518551.tif 000080
【図１１ａ−１１ｃ】
2014518551.tif 000081
【図１２ａ−１２ｂ】
2014518551.tif 000082
【図１３】
2014518551.tif 000083
【図１４】
2014518551.tif 000084
【図１５】
2014518551.tif 000085
【図１６】
2014518551.tif 000086
【図１７】
2014518551.tif 000087
【図１８】
2014518551.tif 000088
【図１９】
2014518551.tif 000089
【図２０】
2014518551.tif 000090
【図２１】
2014518551.tif 000091
【図２２】
2014518551.tif 000092
【図２３】
2014518551.tif 000093
【図２４】
2014518551.tif 000094
【図２５】
2014518551.tif 000095
【図２６】
2014518551.tif 000096
【図２７】
2014518551.tif 000097
【図２８】
2014518551.tif 000098
【図２９】
2014518551.tif 000099
【図３０】
2014518551.tif 000100
【図３１】
2014518551.tif 000101
【国際調査報告】
2014518551.tif 000102
2014518551.tif 000103
2014518551.tif 000104