(57)【要約】  本発明による熱可塑性成形材料は、熱可塑性成形材料に対して、ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー（成分Ａ）、当該マトリックスポリマーは、ポリマーブレンドとして存在していてもよく、ｂ）成分Ａのマトリックスポリマーに対して反応性の官能基を有する高分岐又は超分岐ポリマー少なくとも１種（成分Ｂ）を０．１〜５質量％、ｃ）カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤（成分Ｃ）を０．２〜１５質量％含有し、ここで特定の成形材料は除外される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、
ａ）ポリアミド及びポリエステルから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー、当該マトリックスポリマーは、ポリマーブレンドとして存在していてもよく、
成分Ｂとして、
ｂ）前記成分Ａのマトリックスポリマーと反応性の官能基を有する少なくとも１種の高分岐又は超分岐ポリマーを、熱可塑性成形材料に対して０．１〜５質量％、
成分Ｃとして、
ｃ）カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤を、熱可塑性成形材料に対して０．１〜１５質量％、
含有する、熱可塑性成形材料であって、
前記熱可塑性材料は、個数基準での一次粒子の平均直径が０．５〜２０ｎｍである少なくとも１種の金属若しくは半金属の非晶質酸化物若しくはオキシ水和物を含有せず、
部分芳香族ポリアミドと、エチレン、１−オクテン、若しくは１−ブテン、又はプロピレン、又はこれらの混合物からのコポリマー、及び官能性モノマーを含有する成形材料は除外され、ここで前記官能基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシド基、ウレタン基、又はオキサゾリン基から選択される、前記熱可塑性成形材料であって、
前記成分Ａがポリアミドであり、かつ前記成分Ｂが高分岐若しくは超分岐ポリエチレンイミンであるか、又は前記成分Ａがポリエステルであり、かつ前記成分Ｂが高分岐若しくは超分岐ポリカーボネート、又は高分岐若しくは超分岐ポリエステルである、前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物を前記成分Ｃとして、前記熱可塑性成形材料に対して３〜１５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｂを、前記熱可塑性成形材料に対して０．２〜３質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
前記成分Ａがブレンドポリマーとして天然若しくは合成のゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、又はこれらの混合物を、任意で相溶性促進剤との組み合わせで含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
前記成分Ｂが前記成分Ａと、熱可塑性樹脂の加工条件下で分子量変化を起こしながら反応することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
前記ポリアミドが前記成分Ａ中で、以下に記載するもの：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ＭＸＤ６（ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（ε−アミノ−エナント酸）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド）（フェニレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）
又はこれらの混合物若しくはコポリマー
ここで、上記括弧内には出発モノマーが示されている
から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
前記成分を、好適には押出機中で混合することによる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を、導電性成形体を製造するために用いる使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー、少なくとも１種の高分岐若しくは超分岐ポリマー、及び導電性炭素充填剤を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
マトリックスポリマーにおいて、高分岐若しくは超分岐ポリマーとの組み合わせで、炭素充填剤を用いることは、それ自体公知である。
【０００３】
WO 2009/115536は、超分岐ポリエチレンイミンを有するポリアミドのナノ複合材に関する。ここに記載された熱可塑性成形材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリアミド、少なくとも１種の超分岐ポリエチレンイミン、個数基準での一次粒子の平均直径が０．５〜２０ｎｍである少なくとも１種の金属若しくは半金属の非晶質酸化物及び／又はオキシ水和物を含有し、ここでこの成型材料は、充填材料としてカーボンナノチューブを含むことができる。顔料としては、カーボンブラックと黒鉛を併用することができる。顔料としては、カーボンブラックと黒鉛を併用することができる。
【０００４】
超分岐ポリエチレンイミンは、溶融粘性を低下させるために、同時に有利な機械的特性で使用される。
【０００５】
WO 2008/074687は、延性が改善された熱可塑性成形材料に関する。この成形材料は、部分芳香族ポリアミドと、エチレン、１−オクテン、若しくは１−ブテン、又はプロペン、又はこれらの混合物からのコポリマー、及び官能性モノマーを含有し、ここで前記官能基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシド基、ウレタン基、又はオキサゾリン基、又はこれらの混合物から選択される。この成形材料は、繊維状若しくは粒子状の充填剤と、高分岐若しくは超分岐のポリカーボネート、又は高分岐若しくは超分岐のポリエステルを含有することができる。さらに、導電性添加剤を併用することができ、これは例えばカーボンナノチューブ、黒鉛、又は導電性カーボンブラックから選択されている。カーボンブラックのような顔料もまた、併用可能である。
【０００６】
高分岐若しくは超分岐のポリカーボネート又はポリエステルは、流動性と延性を改善させるために使用される。
【０００７】
EP-A-2 151 415は、トリアリールアミン構造を有する特別な超分岐ポリマーを、カーボンナノチューブ用の可溶化剤として用いることを記載しているが、このポリマーはマトリックスポリマーと反応性の官能基を有さないものである。こうして得られる可溶化剤はポリマー樹脂内に、特にポリアミド樹脂又はポリカーボネート樹脂内に導入することができる。
【０００８】
熱可塑性マトリックスポリマー中で充分な導電性を達成するため、通常は導電性改善充填剤（例えばカーボンナノチューブ又は導電性カーボンブラック）を多量に添加することが必要である。これによって熱可塑性ポリマーマトリックスの機械的特性も、しばしば大きく損なわれる。さらに、このように導電性改善充填剤を大量に使用するには、多大なコストがかかる。
【０００９】
本発明の課題は、導電性炭素充填剤を含有する熱可塑性ポリマー成形材料を提供することであり、当該成形材料は、導電性が改善されているか、又は導電性を得ながら、炭素充填剤の含分を低減可能なものである。
【００１０】
この課題は本発明に従って、熱可塑性成形材料によって解決され、当該熱可塑性成形材料は、前記熱可塑性成形材料に対して、
成分Ａとして、
ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー、当該マトリックスポリマーは、ポリマーブレンドとして存在していてもよく、
成分Ｂとして、
ｂ）前記成分Ａのマトリックスポリマーと反応性の官能基を有する少なくとも１種の高分岐又は超分岐ポリマーを０．１〜５質量％、
成分Ｃとして、
ｃ）カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤を０．１〜１５質量％、
含有し、
ここで前記熱可塑性材料は、個数基準での一次粒子の平均直径が０．５〜２０ｎｍである少なくとも１種の金属若しくは半金属の非晶質酸化物若しくはオキシ水和物を含有せず、
部分芳香族ポリアミドと、エチレン、１−オクテン、又は１−ブテン、又はプロペン、又はこれらの混合物からのコポリマー、及び官能性モノマーを含有する成形材料は除外され、ここで前記官能基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシド基、ウレタン基、又はオキサゾリン基から選択される。
【００１１】
この課題はさらに、
・成分Ｂとして、成分Ａのマトリックスポリマーと反応性の官能基を有する高分岐若しくは超分岐のポリマーを、
・成分Ａとして、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー、当該マトリックスポリマーはまた、ポリマーブレンドとして存在していてよい、及び
・成分Ｃとして、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤、
を含有する熱可塑性成形材料中で用いることによって解決される。
【００１２】
本発明によれば、熱可塑性成形材料中で導電性炭素充填剤と、高分岐若しくは超分岐ポリマーとを組み合わせることにより、導電性の著しい上昇につながることが判明した。このために高分岐若しくは超分岐ポリマーは、マトリックスポリマーと反応性の官能基を有する。導電特性の改善により、導電性充填剤の含分が低減された材料の調合が可能になる。
【００１３】
本発明による熱可塑性成形材料中で成分Ｂの割合は、０．１〜５質量％、好適には０．２〜３質量％、特に０．３〜１．３質量％である。
【００１４】
成分Ｂの高分岐若しくは超分岐ポリマーは、成分Ａのマトリックスポリマーと反応性の官能基を有する。ここでこの官能基は、熱可塑性成形材料の成形条件下、例えば熱可塑性成形材料の変形、熱可塑性成形材料の溶融、熱可塑性成形材料の加工に際して、押出機、又は混練機、又はプレス加工機内で反応性である。この際に好適には、加工条件下、特に押出成形下で、分子量変化、好適には分子量合成が、例えば可視的には溶融粘度若しくは溶液粘度の上昇によって起こる。
【００１５】
成分Ａ、Ｂ、及びＣを有する熱可塑性成形材料は、好適には反応性である。この熱可塑性成形材料は、分子量、又は溶融粘度、又は溶液粘度の実質的な変化が、混合後、特に成分Ａ及びＢの混合後、例えば押出成形の際に観察されれば、反応性であるとする。この変化は、測定値の変化が、相応する想定値の標準偏差を超えた場合に、重要となる。
【００１６】
こうして成分Ｂの高分岐若しくは超分岐ポリマーは、成分Ａのマトリックスポリマーに適合されているべきであり、これにより官能基の反応が可能になる。
【００１７】
超分岐化合物とは、その分岐度、すなわちデンドリマー結合の平均数と末端単位との合計を、全結合（デンドリマー、線状、及び末端結合）の平均数の合計で割って、１００を掛けたものが、１０〜９８％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％である化合物をいう。
【００１８】
本発明において「超分岐」という特徴は、該当するポリマーの分岐度ＤＢ（degree of branching）が、１０〜９８％、好ましくは２５〜９０％、特に好ましくは３０〜８０％であることを意味し、ここで分岐度は、ＤＢ（％）＝１００×（Ｔ＋Ｚ）／（Ｔ＋Ｚ＋Ｌ）と規定され、前記式中、Ｔは、末端結合したモノマー単位の平均数であり、Ｚは、分岐を形成するモノマー単位の平均数であり、Ｌは、線状に結合したモノマー単位の平均数である（各物質のマクロ分子内において）。
【００１９】
超分岐ポリマー、また高分岐ポリマーとも言われるが、これはデンドリマーとは異なる。デンドリマーとは、完全な対称構造を有するポリマーであり、中心分子から出発して、制御しながら段階的に、それぞれ２種以上の二官能性若しくは多官能性モノマーと、既に結合された各モノマーとを結合することによって製造される。この際に、各結合工程によってモノマー末端基の数は増大し（これにより結合する）、樹木のような構造を持つポリマーが得られ、理想的には球形で、その枝はそれぞれ正確に同数のモノマー単位を有する。この完全な構造に基づき、ポリマー特性は多くの場合有利であり、例えば低い粘度と高い反応性が、球表面における官能基の数が多いことにより観察される。ただしこの製造は、各連結工程において保護基を導入し、再度除去しなければならず、洗浄措置が必要なため複雑になり、このためデンドリマーは通常、実験室レベルでしか製造しない。
【００２０】
しかしながら大規模工業的な方法で、高分岐又は超分岐ポリマーを製造することができる。本発明の意味合いにおいて超分岐という用語には、高分岐という用語が包含され、以下、これら２つの用語は同義で用いられる。超分岐ポリマーは完全なデンドリマー構造に加えて、線状のポリマー鎖と不均一なポリマー枝も有するが、しかしながらこれによって、完全なデンドリマーに比べてポリマー特性が悪化することはほとんどない。
【００２１】
上記定義の分岐度によって、本発明により用いられる（非デンドリマー状の）超分岐ポリマーは、デンドリマーと区別される。本発明との関連で「デンドリマー」とは、分岐度ＤＢが９９．９〜１００％のポリマーである。これによってデンドリマーは、分岐箇所の数があり得る最大となり、これは高度な対称構造によってのみ達成可能である。「分岐度（Degree of Branching）」の定義についてはまた、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。よって本発明において超分岐ポリマーとは、実質的に非架橋性のマクロ分子と理解されるべきであり、このマクロ分子は構造的にも分子的にも、不均一である。
【００２２】
本発明の範囲において好適には、高官能性の超分岐ポリエチレンイミンＢ）を使用する。
【００２３】
本発明の意味合いにおいて高官能性の超分岐ポリエチレンイミンとは、ポリマー骨格を形成する第二級及び第三級アミノ基の他に、末端位若しくは側位にさらに平均で少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、特に好ましくは少なくとも１０個の官能基を有する生成物であると理解されるべきである。官能基とは、好適には第一級アミノ基である。末端位若しくは側位おける官能基の数について、原則的に上限はないが、非常に多数の官能基を有する生成物は、不所望の特性（例えば高粘度又は溶解性の低さ）を有する。本発明の高官能性の超分岐ポリエチレンイミンは好適には、末端位若しくは側位に官能基を５００個以下、特に末端位若しくは側位に官能基を１００個以下有する。
【００２４】
本発明の意味合いにおいてポリエチレンイミンとは、ホモポリマーともコポリマーとも理解されるべきであり、これらは例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aziridines", electronic release（２００６年１２月１５日公開）に記載の方法により、又はWO-A 94/12560に従って得られる。
【００２５】
ホモポリマーは好適には、エチレンイミン（アジリジン）の重合によって、水溶液又は有機溶液中、酸放出性化合物、酸、又はルイス酸の存在下で得られる。このようなホモポリマーは好適には、通常第一級、第二級、及び第三級のアミノ基を、約３０％：４０％：３０％の比で有するポリマーである。アミノ基の分布は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトロスコピーを用いて測定することができる。
【００２６】
コモノマーとして好適には、アミノ官能基を少なくとも２つ有する化合物を使用する。適切なコモノマーとしては例えば、アルキレン基中に炭素原子を２〜１０個有するアルキレンジアミンが挙げられ、ここでエチレンジアミンとプロピレンジアミンが好ましい。さらに、適切なコモノマーは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミン、及びビスアミノプロピルエチレンジアミンである。
【００２７】
ポリエチレンイミンは通常、平均分子量（質量平均）が、１００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に８００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。アジリジンの触媒重合により得られるポリエチレンイミンは通常、質量平均分子量が、８００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に１，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。高分子量のポリエチレンイミンは特に、上記ポリエチレンイミンと、二官能性アルキル化化合物（例えばクロロメチルオキシラン若しくは１，２−ジクロロエタン）との反応により、又は分子量分布が幅広いポリマーの限外濾過によって（例えばEP-A-0 873 371及びEP-A-1 177 035に記載のように）、又は架橋によって得られる。
【００２８】
さらに、成分Ｂ）として適切なのは、ポリエチレンイミンと二官能性若しくは多官能性の架橋剤との反応によって得られる架橋ポリエチレンイミンであり、前記架橋剤は、官能基としてハロゲンヒドリン単位、グリシジル単位、アジリジン単位、イソシアネート単位を少なくとも１つ、又はハロゲン原子を有するものである。その例としては、エピクロロヒドリン、又はエチレンオキシド単位及び／又はプロピレンオキシド単位を２〜１００個有するポリアルキレングリコールのビスクロロヒドリンエーテルが、またDE-A 19 93 17 20 及びUS 4 144 123に記載された化合物が挙げられる。架橋されたポリエチレンイミンの製造方法は特に、上記文献とEP-A 895 521及びEP-A 25515から公知である。架橋されたポリエチレンイミンは通常、平均分子量が２０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
成分Ｂ）としてはさらに、グラフトされたポリエチレンイミンが考慮され、ここでグラフト剤としては、ポリエチレンイミンのアミノ基又はイミノ基と反応可能なあらゆる化合物が使用できる。適切なグラフト剤とグラフト化されたポリエチレンイミンの製造方法は、例えばEP-A 675 914から読み取れる。
【００３０】
同様に適切なポリエチレンイミンは、アミド化されたポリマーであり、これは通常、ポリエチレンイミンと、カルボン酸、カルボン酸エステル、若しくは無水カルボン酸、カルボン酸アミド、又はカルボン酸ハロゲン化物との反応によって得られるものである。ポリエチレンイミン鎖中のアミド化された窒素原子の割合に応じて、アミド化されたポリマーを事後的に上記架橋剤によって架橋させることができる。ここで好適には、最大３０％のアミノ官能基がアミド化され、これにより後続の架橋反応のために、なお充分な第一級及び／又は第二級窒素原子が利用できる。
【００３１】
さらに、アルコキシ化されたポリエチレンイミンが適しており、これは例えばポリエチレンイミンと、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドとの反応によって得られる。このようなアルコキシ化されたポリマーは、引き続き架橋できる。
【００３２】
成分Ｂ）としてさらに適切なポリエチレンイミンとして挙げられるのは、ヒドロキシ基含有ポリエチレンイミン、及び両性のポリエチレンイミン（アニオン基の組み込み）であり、また通常は長鎖炭化水素基をポリマー鎖に組み込むことによって得られる、親油性のポリエチレンイミンである。このようなポリエチレンイミンの製造方法は当業者に公知であるため、これ以上の詳細な説明は不要である。
【００３３】
適切なポリエチレンイミンの記載については、WO 2009/115536、特にその８〜１１ｐが指摘できる。
【００３４】
成分（Ｂ）はそのまま、又は溶液として、特に水溶液として使用できる。
【００３５】
成分（Ｂ）は好適には、光散乱法により測定した質量平均分子量が、８００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌである。平均分子量（質量平均）は好適には、ゲル透過クロマトグラフィーを用いてプルラン標準で、水溶液中で測定する（水；０．０２ｍｏｌ／ｌ、ギ酸；０．２ｍｏｌ／ｌＫＣｌ）。
【００３６】
本発明の範囲において成分Ｂ）は、好適にはガラス転移点が５０℃未満、特に好適には３０℃未満、特に１０℃未満である。
【００３７】
DIN53176に従い測定した成分Ｂ）のアミン数は、５０〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇが有利である。成分Ｂ）は好適には、DIN53176によるアミン数が、１００〜９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好適には１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３８】
成分Ｂとしてはまた、高分岐又は超分岐ポリエーテルアミンを使用することができる。本発明による適切なポリエーテルアミンは例えば、WO 2009/077492に成分Ｂ）として記載されている（ｐ６〜１６参照）。
【００３９】
成分Ｂとして、本発明による成形材料はまた、高分岐若しくは超分岐ポリカーボネートを含有することもでき、このポリカーボネートはＯＨ数がポリカーボネート１ｇあたり、１〜６００ｍｇＫＯＨ、好適には１０〜５５０ｍｇＫＯＨ、特に５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／である（DIN 53240、第二部による）。
【００４０】
超分岐ポリカーボネートとは、ヒドロキシ基とカーボネート基を有する非架橋のマクロ分子と理解されるべきであり、このマクロ分子は構造的にも分子的にも、不均一である。これらはデンドリマーと同様に中心分子から出発するが、エステルの不均一な鎖長によって構築されていてよい。これらはまた、官能性側基によって線状に構築されていてもよく、又は両方の極地の組み合わせとして、線状、及び分岐状の分子部分を有することができる。
【００４１】
本発明に適切な高分岐若しくは超分岐ポリカーボネート又はポリエステルは例えば、WO 2008/074687に記載されている（ポリカーボネートについては９〜１９ｐを、超分岐ポリエステルについては、１９〜２９ｐを参照）。
【００４２】
超分岐ポリエステルは、ポリカーボネートとは異なり、ヒドロキシ基に加えてカルボキシ基を有する。
【００４３】
WO 2008/074687及びWO 2009/115536に記載された、導電性炭素充填剤を有する熱可塑性成形材料は、本発明から除外される。
【００４４】
本発明による熱可塑性成形材料は成分Ａとして、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリスルホンから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマーを含有し、当該マトリックスポリマーは、ポリマーブレンドとして存在していてもよい。
【００４５】
本発明によれば好ましくは、ポリアミド、コポリアミド、又はポリアミド含有ポリマーブレンドを少なくとも１種、成分Ａとして使用できる。
【００４６】
本発明により使用されるポリアミドは、出発モノマーからの反応によって製造され、当該出発モノマーは例えば、ジカルボン酸とジアミンから、又はジカルボン酸とジアミンから得られる塩から、アミノカルボン酸、アミノニトリル、ラクタム、及びこれらの混合物から選択される。ここで出発モノマーは、任意のポリアミドであってよく、それは例えば脂肪族、部分芳香族、又は芳香族ポリアミドである。ポリアミドは、非晶質、結晶質、又は部分結晶質であってよい。ポリアミドは、さらに任意の適切な粘度又は分子量を有することができる。特に適切なのは、脂肪族、部分結晶性、又は部分芳香族構造を有するポリアミドであり、またあらゆる種類の非晶質構造を有するポリアミドである。
【００４７】
このようなポリアミドは一般的に、ISO 307に従い、硫酸（９６質量％）の０．５質量％溶液中において２５℃で測定した粘度数が、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好適には１１０〜２４０ｍｌ／ｇである。
【００４８】
分子量（質量平均値）が少なくとも５，０００の半結晶性又は非晶質樹脂が好ましく、これは例えば米国特許文献2 071 250、2 071 251、2 130 523、2 130 948、2 241 322、2 312 966、2 512 606、及び3 393 210に記載されている。この例は、７〜１１員環のラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタムとポリカプリルラクタムであり、またジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【００４９】
ジカルボン酸としては、炭素原子を６〜１２個、特に６〜１０個有するアルカンカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸が使用できる。ここでは酸として、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（＝デカンジカルボン酸）、及びテレフタル酸、及び／又はイソフタル酸が挙げられる。
【００５０】
ジアミンとして適しているのは特に、２〜１２個、特に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン、またｍ−キシレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（アミノフェニル）−プロパン、又は２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパンであり、またｐ−フェニレンジアミンである。
【００５１】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド（ＰＡ６６）、及びポリヘキサメチレンセバシン酸アミド（ＰＡ６１０）、ポリカプロラクタム（ＰＡ６）、並びにコポリアミド６／６６、特にカプロラクタム単位を５〜９５質量％の割合で有するものである。ＰＡ６、ＰＡ６６、及びコポリアミド６／６６が特に好ましい。
【００５２】
さらにまた、高温下で１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との縮合による得られるポリアミドが言及されている（ポリアミド４，６）。この構造を有するポリアミドの製造方法は例えば、EP-A 38 094、EP-A 38 582、及びEP-A 39 524に記載されている。
【００５３】
さらなる例は、２種以上の上記モノマーの共重合により得られるポリアミド、又は複数のポリアミドの混合物であり、ここでその混合比は任意である。
【００５４】
さらに、このような部分芳香族コポリアミド（例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔ）が特に有利であると実証されており、そのトリアミン含分は０．５質量％未満、好適には０．３質量％未満である（EP-A 299 444参照）。トリアミン含分が低い部分芳香族コポリアミドの製造は、EP-A 129 195 及び129 196に記載された方法に従って行うことができる。部分芳香族ポリアミドについてはさらに、WO 2008/074687が指摘できる。
【００５５】
以下に非限定的な列挙で、本願発明の意味合いにおける上記のポリアミド、また別のポリアミドを挙げ、括弧内にモノマーを記載する：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ＭＸＤ６（ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（ε−アミノ−エナント酸）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）
ポリフェニレンジアミンテレフタルアミド（ｐ−フェニレンジアミン、テレフタル酸）。
【００５６】
これらのポリアミドと、その製造方法は公知である。その製造方法の詳細については、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 19, p. 39-54, Verlag Chemie, Weinmann 1980、及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, p. 179-206, VCH Verlag, Weinheim 1992、及びStoeckhert, Kunststofflexikon, p. 425-428, Hanser Verlag Muenchen 1992 （"Polyamide"の見出し以降）から当業者に公知である。
【００５７】
特に好ましくは、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、又はＭＸＤ６−ポリアミド（アジピン酸／ｍ−キシレンジアミン）を使用する。
【００５８】
さらに本発明によれば、カルボキシ基又はアミノ基への結合が可能なポリアミド中で官能化可能な化合物を企図することが可能であり、当該化合物は例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、又はアミノ基を少なくとも１つ有するものである。これは好適には、
・分岐作用のあるモノマー、例えばカルボキシ基又はアミノ基を少なくとも３つ有するもの、
・カルボキシ基又はアミノ基に、（例えばエポキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、及び／又はカルボキシ基によって）結合可能であり、かつ、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、アミド基、イミン基、イミド基、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基、Ｃ−Ｃ二重結合、又はＣ−Ｃ三重結合から選択される官能基を有するモノマー、又は
・カルボキシ基又はアミノ基と結合可能なポリマーブロック、例えばポリ−ｐ−アラミドオリゴマー、
である。
【００５９】
官能化化合物を用いることによって、製造するポリアミドの特性範囲は、幅広い範囲で自由に調整することができる。
【００６０】
例えばトリアセトンジアミン化合物を、官能化モノマーとして使用することができる。これは好適には、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであるか、又は４−アミノ−１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンであって、そのアルキル基が炭素原子を１〜１８個有するか、又はベンジル基によって置き換えられているものである。トリアセトンジアミン化合物は、それぞれポリアミドの酸アミド基１ｍｏｌに対して、好適には０．０３〜０．０８ｍｏｌ％の量、特に好ましくは０．０６〜０．４ｍｏｌ％の量で存在する。さらなる説明については、DE-A-44 13 177が指摘できる。
【００６１】
さらなる官能化モノマーとしてはまた、通常は制御剤として用いられる化合物、例えばモノカルボン酸とジカルボン酸を使用することができる。その説明については同様に、DE-A-44 13 177が指摘できる。
【００６２】
成分Ａは１種以上のポリアミド又はコポリアミドの他に、別のブレンドポリマーを少なくとも１種含有することもできる。ここで、ブレンドポリマーの割合は、成分Ａに対して好適には０〜６０質量％、特に好ましくは０〜５０質量％、特に０〜４０質量％である。ブレンドポリマーが存在する場合、その最少量は好適には５質量％、特に好ましくは少なくとも１０質量％である。
【００６３】
ブレンドポリマーとしては例えば、天然若しくは合成のゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、又はこれらの混合物を使用することができ、任意で相容性改善剤と組み合わせてよい。
【００６４】
使用可能な合成ゴムとしては、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリレートゴム（ＡＳＡ）が挙げられる。シリコーンゴム、ポリオキシアルキレンゴム、また他のゴムも使用できる。
【００６５】
熱可塑性エラストマーとしては、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、又はスチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）が挙げられる。
【００６６】
さらに、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂、アミドイミド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、又はメラミン樹脂といった樹脂が、ブレンドポリマーとして使用できる。
【００６７】
ブレンドポリマーとしてはさらに、エチレンコポリマー、例えばエチレンと、１−オクテン、１−ブテン、若しくはプロピレンとから得られるコポリマーが考慮され、これは例えばWO 2008/074687に記載されている。このようなエチレン−α−オレフィンコポリマーの分子量は好適には、１０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１５，０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である（分子量の数平均）。また、純粋なポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレンが使用できる。
【００６８】
適切なポリウレタンについては、EP-B-1 984 438、DE-A-10 2006 045 869、及びEP-A-2 223 904が指摘できる。
【００６９】
さらに適切な熱可塑性樹脂は、JP-A-2009- 155436の段落［００２８］に説明されている。
【００７０】
代替的には成分Ａとして、ポリエステル、ポリアセタール、及びポリスルホンも使用できる。
【００７１】
ポリエステル中において、任意の適切なジカルボン酸が、任意の適切なジオールと反応していてよい。反応可能なジカルボン酸は例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス及びトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−及びトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−及びトランスシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−及びトランスシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、またシス−及びトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸である。ジカルボン酸は、置換形態でも使用できる。その例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。
【００７２】
さらにまた、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸又はフマル酸、また芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、又はテレフタル酸が使用可能である。
【００７３】
特に好ましくは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、又はこれらのモノメチルエステル若しくはジメチルエステルを使用する。
【００７４】
ジオールとしては例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−デカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールとその誘導体、（２）メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ、又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n、又は上記化合物のうち２種以上の混合物が使用され、ここでｎは、４〜２５の整数である。ここで上記ジオールにおいて、１つ又は両方のヒドロキシ基が、ＳＨ基によって置換されていてもよい。好ましいのは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びトリプロピレングリコールである。
【００７５】
ポリエステルは好適には、質量平均分子量が、５００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００７６】
本発明により使用可能なポリアセタールは特に、ポリオキシメチレンホモポリマーと、ポリオキシメチレンコポリマーである。他のポリアセタールも、本発明により使用可能である。
【００７７】
本発明により使用可能なポリスルホンは、好適には芳香族ポリスルホンである。
【００７８】
ブレンドポリマーについては、ポリアミドのところで述べたブレンドポリマーが指摘できる。ここでも、ブレンドポリマーについて述べた質量割合が当てはまる。
【００７９】
本発明の１つの実施態様によれば、成分Ａはポリアミドであり、そして成分Ｂは高分岐若しくは超分岐のポリエチレンイミンであるか、又は高分岐若しくは超分岐ポリエーテルアミンである。
【００８０】
本発明の別の実施態様によれば、成分Ａはポリエステルであり、そして成分Ｂは高分岐若しくは超分岐のポリカーボネートであるか、又は高分岐若しくは超分岐エステルである。
【００８１】
熱可塑性成形材料は成分Ｃとして、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック（特に導電性カーボンブラック）、黒鉛、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤を、０．１〜１５質量％含有する。カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの混合物はその中に、熱可塑性成形材料に対して好適には０．１〜７質量％の量で含まれている。カーボンブラック、黒鉛又はこれらの混合物は好適には、熱可塑性成形材料に対して３〜１５質量％の量で使用する。
【００８２】
適切なカーボンナノチューブとグラフェンは、当業者に公知である。適切なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については、DE-A-102 43 592、特にその段落［００２５］〜［００２７］が指摘でき、さらにEP-A-2 049 597、特にそのｐ１６、１１〜４１行目、又はDE-A-102 59 498の段落［０１３１］〜［０１３５］も指摘できる。さらに適切なカーボンナノチューブは、WO 2006/026691の段落［００６９］〜［００７４］に記載されている。適切なカーボンナノチューブはさらに、WO 2009/000408の２ｐ、２８行目〜３ｐの１１行目に記載されている。
【００８３】
本発明の範囲においてカーボンナノチューブとは、炭素が（主に）黒鉛構造を有し、かつそれぞれの黒鉛層が管状に配置されている、炭素含有マクロモノマーと理解される。ナノチューブとその合成は、既に文献から公知である（例えばHu et al., Acc. Chem. Res. 32 (1999), 435 - 445）。本発明の範囲においては基本的に、あらゆるナノチューブが使用できる。
【００８４】
好適にはそれぞれの管状黒鉛層（黒鉛チューブ）の直径が、４〜２０ｎｍ、特に５〜１０ｎｍである。ナノチューブは原則的に、いわゆるシングルウォールカーボンナノチューブ（SWNT：Single walled nanotubes、単層のカーボンナノチューブ）と、マルチウォールカーボンナノチューブ（MWNTs：multiwalled nanotubes、複層のカーボンナノチューブ）に区別される。よってマルチウォールカーボンナノチューブでは、複数の黒鉛チューブが相互に折り重なっている。
【００８５】
さらに、チューブの外部形状は多様であり、内側と外側で同じ形状の直径を有することができるが、また結び目のあるチューブ型、及びワーム状（虫状の）の構造も製造できる。
【００８６】
その縦横比（各黒鉛チューブ長の、その直径に対する比の値）は、少なくとも１０超、好適には５超である。こうしたナノチューブは、長さが少なくとも１０ｎｍである。本発明の範囲において、成分Ｂ）としてはマルチウォールカーボンナノチューブが好ましい。マルチウォールカーボンナノチューブは特に、縦横比が約１，０００：１であり、平均長が約１０，０００ｎｍである。
【００８７】
ＢＥＴ比表面積は通常、５０〜２０００ｍ2／ｇであり、好適には２００〜１２００ｍ2／ｇである。触媒による製造の際に生じる不純物（例えば金属酸化物）は通常、ＨＲＴＥＭによれば０．１〜１２％、好適には０．２〜１０％である。
【００８８】
適切なナノチューブとしては、Hyperion Catalysis Int., Cambridge MA在（米国）の「multiwall」が挙げられる（EP 205 556、EP 969 128、EP 270 666、US 6,844,061も参照）。
【００８９】
適切なグラフェンは例えば、Macromolecules 2010, 43, p6515〜6530に記載されている。
【００９０】
適切なカーボンブラックと黒鉛は、当業者に公知である。
【００９１】
カーボンブラックは特に、伝導性カーボンブラック又は導電性カーボンブラックである。導電性カーボンブラックとしては、カーボンブラックの慣用のあらゆる形状を使用でき、適しているのは例えば、Akzo社から市販のKetjenblack 300である。
【００９２】
導電性を変性させるため、導電性カーボンブラックも使用できる。非晶質炭素が挿入された黒鉛状の層によって、カーボンブラックは電子を伝導する（F. Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395 (1988)）。電流の導通は、アグリゲート間の距離が充分に小さい場合、カーボンブラック粒子アグリゲート内部においてアグリゲート間で行われる。できるかぎり僅かな添加量で導電性を達成するため、好適には異方性構造を有するカーボンブラックを用いる（G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11 , Katowice 2005）。このようなカーボンブラックの場合、一次粒子は集まって異方性構造を形成し、これにより導電性の達成に必要な、コンパウンド中でのカーボンブラック粒子の距離が、比較的僅かな負荷量で可能になる（C. Van Bellingen, N. Probst, E. Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005）。
【００９３】
適切なカーボンブラックの種類は例えば、油吸収性（ASTM D 2414-01により測定）が、少なくとも６０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ超である。適切な生成物のＢＥＴ表面積は、５０ｍ2／ｇ超、好ましくは６０ｍ2／ｇ超である（ASTM D 3037-89により測定）。カーボンブラックの表面積には、様々な官能基が存在しうる。導電性カーボンブラックの製造は、公知の方法に従って行うことができる（G. Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11 , Katowice 2005）。
【００９４】
さらに、黒鉛を導電性電荷剤として使用することもできる。黒鉛とは、例えばA. F. Holleman, E. Wiberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91.-100. Aufl., p 701-702に記載されているような炭素の形態である。黒鉛は、相互に積み重なって配置された平面的な炭素層から成る。黒鉛は、粉砕によって微細化できる。その粒径は、０．０１μｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは１〜２５０μｍの範囲にある。
【００９５】
カーボンブラック（Carbon Black）と黒鉛は例えば、J. B. et al., Carbon Black Science and Technology, Second Edition, Marcel Dekker, Inc., New York 1993に記載されている。高度に配置されたカーボンブラックをベースとする導電性カーボンブラックも使用できる。これは例えば、DE-A-102 43 592、特にその［００２８］〜［００３０］、EP-A-2 049 597、特にそのｐ１７、１〜２３行目、DE-A-102 59 498、特にその段落［０１３６］〜［０１４０］、及びEP-A-1 999 201、特にその３ｐ、１０〜１７行目に記載されている。
【００９６】
本発明による熱可塑性成形材料はさらに別の添加剤、例えばガラス繊維、安定剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤、紫外線分解防止剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、例えば色素と顔料、核形成剤、可塑剤などを含有することができる。これらのさらなる添加剤は通常、０〜５０質量％の量、好適には０〜３５質量％の量で存在する。あり得る添加剤についてのより詳細な説明については、WO 2008/074687の３１〜３７ｐが指摘できる。
【００９７】
本発明はまた、成分を混合、好適には押出機内で混合することにより、上記熱可塑性成形樹脂を製造する方法に関する。
【００９８】
本発明による熱可塑性成形材料の製造は例えば、押し出し成形法によって、熱可塑性樹脂の加工にとって通常の温度で行う。
【００９９】
例えばDE-A-10 2007 029 008に記載された方法を使用することができる。その製造についてはさらに、WO 2009/000408が指摘できる。
【０１００】
この製造は好適には同軸の二軸スクリュー押出機で行い、この中で成分ＢとＣを成分Ａに混入する。
【０１０１】
成分Ｃは粉末として、又はマスターバッチとして熱可塑性成形材料中に混入することができる。成分Ｂの導入は、成分Ｃの導電性充填剤の導入とは無関係に行うことができ、例えば押出機の「加熱供給部（hot feed）」で行うことができる。代替的には、成分Ｂを含有するマスターバッチを用いることができる。また、成分ＢとＣは混合して添加することもできる。
【０１０２】
熱可塑性成形材料のさらなる加工は、公知の方法、例えば射出成形又はプレス成形によって行うことができる。
【０１０３】
本発明による方法によって、成分Ｃの炭素充填剤で充填された熱可塑性成形材料の製造が、より僅かなエネルギー消費で良好な分散度で可能になる。
【０１０４】
本発明による製造によって、熱可塑性成形材料、又は当該成形材料から製造された成形体は、静電防止性又は導電性となる。「静電防止性」とは、体積抵抗が１０9〜１０6Ωｃｍであると理解される。「導電性」とは、体積抵抗が、１０6Ωｃｍ未満であると理解される。
【０１０５】
本発明による熱可塑性成形材料は、特に導電性成形体を製造するために使用される。
【０１０６】
本発明はまた、上記熱可塑性成形材料から得られる成形体に関する。
【０１０７】
本発明を以下の実施例により、詳細に説明する。
【０１０８】
実施例
熱可塑性成形材料を製造するために、以下の出発物質を用いた：
熱可塑性マトリックス：
・Ａ１：ポリアミド−６、粘度（ＶＮ）は１５０ｍｌ／ｇ
・Ａ２：ポリアミド−６、粘度（ＶＮ）は１７０ｍｌ／ｇ
・Ａ３：ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、粘度（ＶＮ）は１３０ｍｌ／ｇ
・Ａ４：非変性ＬＤＰＥ、密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3（ISO 1183）、ショア硬度Ｄが４８（ISO 868）、メルトフローレイトが０．７５ｇ／１０分（ＭＦＲ；ISO 1133、１９０℃、２．１６ｋｇ）のもの、（Lupolen（登録商標）A 2420 F）。
導電性充填剤：
・Ｃ１：Evonik社の導電性カーボンブラック、Printex XE2B
・Ｃ２：Vorbeck社の黒鉛で製造したグラフェンのマスターバッチ（９％）
・Ｃ３：ポリアミド−６中で１５質量％のマスターバッチ形態のカーボンナノチューブ（Nanocyl NC 7000）
・Ｃ４：ポリブチレンテレフタレート中で１５質量％のマスターバッチ形態のカーボンナノチューブ（Nanocyl NC 7000）。
超分岐ポリマー：
・Ｂ１：分子量の質量平均が２５，０００のポリエチレンイミン、ｐＨ値１１、２０℃での粘度が３５０Ｐａ・ｓ、第一級／第二級／第三級アミンの比が、１／１．２０／０．７６のもの（BASF SE社のLupasol（登録商標）WF）
・Ｂ２：分子量の質量平均が１，３００のポリエチレンイミン、ｐＨ値１１、２０℃での粘度が２０，０００Ｐａ・ｓ、第一級／第二級／第三級アミンの比が、１／０．９１／０．６４のもの（BASF SE社のLupasol（登録商標）G20）
・Ｂ３：超分岐ポリカーボネート、以下のように製造したもの：
多官能性アルコール、ジエチルカーボネート、及び触媒として炭酸カルシウム０．１５質量％（アルコール量に対する量）を、第１表に記載のバッチ量で、撹拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備える３つ口フラスコに挿入し、この混合物を１４０℃に加熱し、２時間、この温度で撹拌した。この際、反応時間がさらに進行するにつれて反応混合物の温度が減少するが、これは放出されるエタノールによる沸騰冷却の開始による。そこで還流冷却器は下降冷却器によって置き換えられ、触媒等量に対して１等量のリン酸が添加され、エタノールが留去され、反応混合物の温度は、ゆっくりと１６０℃に上昇する。留去されたアルコールは、冷却された丸底フラスコに集められ、秤量され、その変換率が、理論的にあり得る完全な変換率に対してパーセンテージで測定される（表０参照）。
【０１０９】
引き続き、１６０℃で１時間にわたって、乾燥窒素を反応混合物に通し、なお存在するモノマー残量を除去した。それからこの反応混合物を室温に冷却した。
【０１１０】
本発明によるポリカーボネートの分析：ポリカーボネートは、ゲル透過クロマトグラフィーによって、検出器として屈折計を用いて分析した。移動相としては、ジメチルアセトアミドを使用し、分子量測定標準としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いた。
【０１１１】
ＯＨ数の測定は、DIN 53240第二部に従って行った。
【表１】
2014506607.tif 000002
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＰＯ＝プロピレンオキシド。
【０１１２】
ここで「ＴＭＰ×１．２ＰＯ」という表記は、トリメチロールプロパン１ｍｏｌあたり、平均で１．２ｍｏｌのプロピレンオキシドが反応している生成物を表す。
【０１１３】
同定手法：
ポリアミドの粘度ＶＮは、ISO 307に従って、硫酸（９６質量％）の０．５質量％溶液中において２５℃で測定した。
【０１１４】
ポリエチレンのＭＦＲは、ISO 1133に従って、１９０℃で２．１６ｋｇの負荷下で測定した。
【０１１５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：
サイズ排除クロマトグラフィーは、光散乱検知器（Dawn EUS）を有するAgilent 1100（濃度検知器（DRI）、脱ガス機、ＵＶ、及びポンプ）をベースとする。溶剤としてヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ）を、０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウムとともに１．０ｍＬ／分で用いた。このカラム（前カラムはＰＬ  ＨＦＩＰゲルとＨＴＳ  ＰＬ  ＨＦＩＰゲル、Polymer Laboratories社、４．６ｍｍ）をカラム炉内で４０℃に温度調節した。各サイクルにおいて、濃度約１．５ｍｇ／ｍＬで２５μＬを注入した。全ての試料は、注入前に濾過した（Millipore Millex FG、孔直径０．２μｍ）。
【０１１６】
導電性は、４点測定装置を用いて体積導電性として測定した。各プレートについて、寸法が７７×１２×４ｍｍ3の試料を５個測定し、これらは硬化したプレートから切り出したものである。試料と電極との良好な接触を達成するため、銀電極を４つ、導電性の銀ペースト（Hans Wohlbring GmbHのLeitsilber 200）を用いて、試料に直接塗布した。電流源としては、Current Source 225を、電流測定器としてはProgrammable Electrometer 617を、そして電流装置としてはMultimeter 1000を用いた（それぞれKeithley Instruments社製）。
【０１１７】
手法１：
成形材料を製造するため、マスターバッチをポリアミド−６で希釈し、コンパウンド化のために他のものと一緒に押出機DSM 15に導入した。この押出は、溶融温度２７０℃、回転速度８０回転／分、及び滞留時間５分で行った。その後これらの試料はプレートとして、３０×３０×１．２７ｍｍ3の寸法で導電性測定のために射出成形した。射出成形したプレートの製造は、Xplor成形機１２ｍＬで、溶融温度２７０℃、成形温度８０℃、射出圧力１２〜１６ｂａｒ、及び繰り返し時間１５秒で行った。成形材料の組成と、測定した体積抵抗は、後述の表１にまとめてある。
【０１１８】
プレスした試料（３０×３１×１．６ｍｍ3）を製造するため、押出成形体を集めて、４分間、２７０℃で２０〜３０ｂａｒで溶融させ、２分間２７０℃で２００ｂａｒで圧縮した。これらの試料をその後、２００ｂａｒで室温に冷却した。
【０１１９】
手法２：
同軸式二軸スクリュー押出機による加工
炭素充填された成形材料の製造は、Coperion社の押出機ZSK（スクリュー直径１８ｍｍ）を用いて行った。この押出機は１１のゾーンを有しており、ポリマーはゾーン０と１に、常温で充填した。ゾーン２と３は、溶融と輸送に用いた。ゾーン４には、加熱供給部を通じて超分岐ポリマーを計量供給した。後続のゾーン５と６は分散のために用い、ゾーン６の一部は、ゾーン７と一緒に、均質化のためにも用いた。ゾーン８と９では、再分散を行った。ゾーン１０は脱気のため、ゾーン１１は排出のために用いた。
【０１２０】
ゾーン４への超分岐ポリマーの導入は、ギアポンプを用いて行った。押し出し処理量は５ｋｇ／ｈに調節し、スクリュー速度は４００回転／分で一定に保った。押し出し温度は２６０℃だった。この生成物を顆粒化し、射出成形によってさらに加工した。射出成形はArburg 420Cで溶融温度２６０℃、成形温度８０℃で行った。
【０１２１】
成分Ｂの、成分Ａに対する反応性
成分Ｂの成分Ａに対する反応性を測定するため、分子量の測定を２分後、６分後、及び１７分後に行った。製造は、手法１に倣って行った。ここで押出機内での滞留時間は、様々に変えた。下記表１に、その結果がまとめてある：
【表２】
2014506607.tif 000003
【０１２２】
純粋なポリアミドについては、分子量がほとんど変わらないのに対して、実施例１〜４の混合物については、連続的な分子量の増加が確認できた。これは、成分Ｂが成分Ａと反応性であることを示している。分子量は成分Ｂの添加によりまず低下するが、３分経たないうちに再度増加する。
【０１２３】
様々な充填剤の効果
成分Ａ１とＢ１から出発して、異なる導電性充填剤Ｃ１、Ｃ２、及びＣ３を用いた。製造は、手法１に倣って行った。成分Ｂを含有するもの、不含のものについて、各成形材料を比較した。成分Ｂを含有していた成形材料は、体積導電性がそれぞれ良好であった。下記表２に、その結果がまとめてある：
【表３】
2014506607.tif 000004
【０１２４】
圧縮成形と注入により製造された成形体についての体積抵抗（手法２による）
体積抵抗が、下記表３にまとめてある：
【表４】
2014506607.tif 000005
【０１２５】
圧縮により得られる成形体についての体積抵抗は、注入により製造された成形体よりも明らかに低い。特定の理論に縛られるつもりはないが、射出成形により製造された成形体では、充填剤の長さ配向が起こり、これにより網目構造形成が僅かになることがあり得る。
【０１２６】
ポリアミド成形体についての体積抵抗と、炭素充填剤の添加
成形材料と比較成形材料では（これらの体積抵抗は下記表４にまとめてある）、炭素充填剤を含有する成形材料と、炭素充填剤を含有しないが、その代わりに超分岐ポリマーを含有する成形材料とを比較した。これらは手法２に倣って製造した。その結果が、表４にまとめられている。
【表５】
2014506607.tif 000006
【０１２７】
炭素充填剤を含有する成形材料は、超分岐ポリマーのみを含有するポリマーに比べて、体積抵抗が著しく低い。
【０１２８】
ＰＢＴ含有試料についての体積抵抗
下記の表５には、ＰＢＴ含有試料についての体積抵抗がまとめてある。これらは手法２に倣って製造した。ここで、超分岐ポリマーを含有する試料を、超分岐ポリマーを含有しない試料と比較した。その結果が、表５にまとめられている。
【表６】
2014506607.tif 000007
【０１２９】
この結果から、本発明による成形材料がそれぞれ、明らかに体積抵抗が低いことは明らかである。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａとして、
ａ）ポリアミド及びポリエステルから選択される少なくとも１種の熱可塑性マトリックスポリマー、当該マトリックスポリマーは、ポリマーブレンドとして存在していてもよく、
成分Ｂとして、
ｂ）前記成分Ａのマトリックスポリマーと反応性の官能基を有する少なくとも１種の高分岐又は超分岐ポリマーを、熱可塑性成形材料に対して０．１〜５質量％、
成分Ｃとして、
ｃ）カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの混合物から選択される導電性炭素充填剤を、熱可塑性成形材料に対して０．１〜１５質量％、
含有する、熱可塑性成形材料であって、
前記熱可塑性材料は、個数基準での一次粒子の平均直径が０．５〜２０ｎｍである少なくとも１種の金属若しくは半金属の非晶質酸化物若しくはオキシ水和物を含有せず、
部分芳香族ポリアミドと、エチレン、１−オクテン、若しくは１−ブテン、又はプロピレン、又はこれらの混合物からのコポリマー、及び官能性モノマーを含有する成形材料は除外され、ここで前記官能基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシ基、エポキシド基、ウレタン基、又はオキサゾリン基から選択される、前記熱可塑性成形材料であって、
前記成分Ａがポリアミドであり、かつ前記成分Ｂが高分岐若しくは超分岐ポリエチレンイミンであるか、又は前記成分Ａがポリエステルであり、かつ前記成分Ｂが高分岐若しくは超分岐ポリカーボネート、又は高分岐若しくは超分岐ポリエステルである、前記熱可塑性成形材料。
【請求項２】
カーボンブラック、黒鉛、又はこれらの混合物を前記成分Ｃとして、前記熱可塑性成形材料に対して３〜１５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｂを、前記熱可塑性成形材料に対して０．２〜３質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
前記成分Ａがブレンドポリマーとして天然若しくは合成のゴム、アクリレートゴム、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリウレタン、又はこれらの混合物を、任意で相溶性促進剤との組み合わせで含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
前記成分Ｂが前記成分Ａと、熱可塑性樹脂の加工条件下で分子量変化を起こしながら反応することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
前記ポリアミドが前記成分Ａ中で、以下に記載するもの：
ＰＡ  ２６（エチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ２１０（エチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ４６（テトラメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６６（ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ６９（ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸）
ＰＡ  ６１０（ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸）
ＰＡ  ６１２（ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  ６１３（ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  １２１２（１，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸）
ＰＡ  １３１３（１，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸）
ＰＡ  ＭＸＤ６（ｍ−キシレンジアミン、アジピン酸）
ＰＡ  ＴＭＤＴ（トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  ４（ピロリドン）
ＰＡ  ６（ε−カプロラクタム）
ＰＡ  ７（ε−アミノ−エナント酸）
ＰＡ  ８（カプリルラクタム）
ＰＡ  ９（９−アミノノナン酸）
ポリ（ｐ−フェニレンジアミンテレフタルアミド）（フェニレンジアミン、テレフタル酸）
ＰＡ  １１（１１−アミノウンデカン酸）
ＰＡ  １２（ラウリンラクタム）
又はこれらの混合物若しくはコポリマー
ここで、上記括弧内には出発モノマーが示されている
から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
前記成分を、好適には押出機中で混合することによる、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料を、導電性成形体を製造するために用いる使用。
【請求項９】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる成形体。
【国際調査報告】
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