(57)【要約】連続アクリレートコポリマー相および不連続ポリアミド相を含むポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物が溶融混合法によって製造される。ジアミン架橋剤で架橋されるとき、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、カーボンブラック強化アクリレートコポリマー組成物と比較して改良された耐熱老化性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物であって、
Ａ．１．ａ）非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【化１】
2014517138.tif 000045
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）、および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの０．３モルパーセント〜１．０モルパーセントの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）前記ポリマーブレンドがＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有し、ｉｉ）前記１つまたは複数のポリアミドが前記ポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉｉ）前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、前記ポリマーブレンド組成物中の前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としているポリマーブレンド組成物
を含むポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項２】
ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の製造方法であって、
Ａ．１．ａ）前記非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【化２】
2014517138.tif 000046
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
；および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、前記ポリマーブレンド組成物中の前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物を提供する工程と；
Ｂ．前記ポリマーブレンド組成物を、前記１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して前記１つまたは複数のポリアミドを前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．前記ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、前記１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却し、それによってｉ）連続非晶質アクリレートコポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と
を含む、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法によって製造されるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項４】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーが、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つのモノマーの共重合単位を含む請求項１または３に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項５】
前記アルキルアクリレートが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、およびブチルアクリレートからなる群から選択されるアルキルアクリレートである請求項４に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項６】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーの少なくとも１つが、１，４−ブテン二酸、不飽和カルボン酸の無水物、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステル、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項７】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーの少なくとも１つが、オレフィンの共重合単位をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項８】
前記１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーの少なくとも１つが、不飽和エポキシドである硬化部位モノマーを含む請求項１〜５および７のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項９】
前記１つまたは複数のポリアミドの少なくとも１つが、ｉ）開環またはアミノカルボン酸の縮合によって形成されるポリアミドとｉｉ）２７０℃未満の溶融ピーク温度および６０ミリ当量／ｋｇ以下のアミン末端基濃度を有するポリアミドとからなる群から選択される請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物。
【請求項１０】
Ａ．請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物と
Ｂ．アミン硬化剤と
を含む硬化性アクリレートコポリマー組成物。
【請求項１１】
Ａ．請求項１０に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物と
Ｂ．強化充填材の不在を別にすれば同一組成のものである対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度と比べて約２０ポイント以下の前記硬化アクリレートコポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらす量で前記硬化性アクリレートコポリマー組成物中に存在する強化充填材と
から本質的になる硬化性アクリレートコポリマー組成物であって、ｉ）前記硬化性アクリレートコポリマー組成物および対照組成物が、１ｍｍ〜２．５ｍｍ厚さの試験検体へ成形され、少なくとも１０ＭＰａの圧力で密閉金型中で１０分間１７５℃の温度への暴露によって硬化させられ、金型から外され、熱風炉中で４時間１７５℃の温度でのポスト硬化にかけられ、ｉｉ）ポスト硬化アクリレートコポリマー組成物および対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度がＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定され、そしてｉｉｉ）そして前記ポスト硬化アクリレートコポリマー組成物が４０よりも大きいＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有する組成物。
【請求項１２】
前記アミン硬化剤が、ジアミンカルバメート、ジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１０または１１に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物。
【請求項１３】
酸化防止剤、硬化促進剤、可塑剤、加工助剤、ワックス、顔料、および着色剤からなる群から選択される少なくとも１つの材料をさらに含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物。
【請求項１４】
Ａ．請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の硬化性アクリレートコポリマー組成物を提供する工程と、
Ｂ．前記硬化性アクリレートコポリマー組成物を約２〜６０分間約１６０℃〜約２００℃の温度に曝すことによって前記硬化性アクリレートコポリマー組成物を硬化させて架橋したアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成し、そして任意選択的に前記架橋した組成物を約１６０℃〜約２００℃の温度でポスト硬化に曝し、それによってＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定される、少なくとも４０のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有するアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程と
を含む、硬化エラストマー組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法によって製造される硬化エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン硬化性エラストマー組成物、改良された熱老化性能を有する熱硬化性アクリレートエラストマー組成物の製造方法に、および熱硬化性エラストマー組成物から形成される物品を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
ポリアクリレートエラストマーは、アルキルアクリレートの重合によって形成される周知の合成ゴムである。ポリアクリレートエラストマーは、共重合アルキルアクリレート単位、たとえば、メチルアクリレートおよびブチルアクリレートの共重合単位のみを含有するポリアクリレートであってもよい。あるいは、それらは、エチレン、ならびにクロロビニルエーテル、カルボキシル基を含有するモノマー、および／またはエポキシド含有モノマーなどの硬化部位モノマーなどの、追加の共重合モノマーを含有するアルキルアクリレートコポリマーであってもよい。ゴムまたはゴム状物質としても知られる、原料ポリマーは、硬化部位モノマーに依存して、多種多様な硬化剤で硬化させられてもよい。幾つかのアクリレートエラストマーは、硫黄、硫黄供与体、第三級アミン、または第四級アミン塩と組み合わせて、ステアリン酸ナトリウムもしくはカリウムなどの金属石鹸で硬化させられてもよい。エポキシド、イソシアネート、およびポリオールがまた、ある種の場合には使用されてもよい。ポリアミン、特にジアミンは、アミン反応性硬化部位を含むポリアクリレート用の効果的な硬化剤である。これらの硬化剤の中で、ジアミンまたはジアミン発生剤が、生成した硬化ポリマーが改良された耐熱老化性を示すので多くの場合好ましい。それ故、ジアミン硬化性アクリレートエラストマーは、「高温」アクリレートエラストマーと呼ばれることもある。商業的に入手可能なアクリレートエラストマーの例としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されるＶａｍａｃ（登録商標）エチレンアクリルエラストマー、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．によって製造される、ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）エラストマー、およびＵｎｉｍａｔｅｃ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＮｏｘｔｉｔｅ（登録商標）ＡＣＭアクリルゴムが挙げられる。
【０００３】
それらの優れた耐油性を考慮して、ポリアクリレートエラストマーは、自動車ブーツ、点火ケーブル外被およびホースなどの、自動車部品の製造に幅広く使用されている。
【０００４】
耐熱老化性は、ボンネット下自動車用途に使用されるゴム部品、たとえば、ホース、ガスケット、およびシールにおける特に望ましい特性である。そのような部品は、定期的に数時間の期間１８０℃を超える温度に曝される可能性があるので、酸化脆化による物理的特性の劣化が起こり得る。アクリレートゴムにおいて、アクリレートゴム物品の伸展性の低下ならびに硬度および弾性率の増加が多くの場合生じる。そのような効果は、たとえば、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．，ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｒｅｖ．２００９−１，ｐ．５９−６１（２００９）に開示されている。ポリアクリレートゴムの耐熱老化性を高めるための方法は、モノマー比などのポリマー骨格中の共重合単位を含むモノマータイプの巧みな操作によってポリマーの酸化安定性を増加させようとする試みを伴ってきた。理論的には、そのような変更は、増加した安定性を示す変性ポリマー構造を提供することができる。より効果的な酸化防止剤がまた探し求められている。しかし、アクリレートエラストマーの耐熱性を向上させることが依然として必要とされている。
【０００５】
充填材の存在がアクリレートエラストマーの高温安定性に悪影響を及ぼし得ることは知られているが、エラストマー調合物（当該技術分野ではエラストマー配合物とも言われる）中の充填材の存在は一般に、硬化（すなわち、架橋）組成物および硬化組成物を含む物品における引張強度および弾性率などのある種の物理的特性の強化および発展のために必要である。カーボンブラックは、その優れた強化特性および低コストのために最も広く使用される充填材である。アクリレートエラストマーに一般に使用される充填材の他の例としては、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、ケイ酸マグネシウム、カオリン粘土、およびシリカが挙げられる。すべてのこれらの充填材は、硬化アクリレートエラストマー組成物および物品の熱老化に悪影響を及ぼす。
【０００６】
充填材は、ポリマー−充填材界面への酸素の輸送を容易にすることによってポリアクリレートエラストマーの熱老化を加速すると仮定されている。これは、酸化反応によるそのような場所でのフリーラジカルの形成速度の増加につながる。このようにして発生したフリーラジカルは、架橋反応を促進し、それによってエラストマーの最終的脆化をもたらす。Ｎ３３０およびＮ５５０などのカーボンブラックの強化銘柄は、それらが空気を輸送し得る細孔を含有するので、酸素の輸送を容易にするのに特に効果的である。しかし、無孔充填材でさえも、固体充填材粒子とエラストマーとの間に界面領域を生み出す。少ないポリマー鎖がそのような界面領域に存在し、その結果として空気の拡散が高められ得る。こうして、空気へのエラストマーの暴露は、充填材を含まないポリアクリレートエラストマーと比較して充填ポリアクリレートエラストマーにおいてより大きいと考えられる。
【０００７】
充填材の強化力、たとえば、硬化アクリレートエラストマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させる充填材の能力が増加するにつれて、熱風老化の有害効果に対するアクリレートエラストマーの抵抗を低くする当該充填材の傾向もまた増加する。そのような効果は、Ｎｏｘｔｉｔｅ  ＡＣＭ（ｂａｓｉｃ）という表題の刊行物、２００７年１月、ｐｐ．５６−５７にＵｎｉｍａｔｅｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｇｅｒｍａｎｙによって様々なカーボンブラック種類について開示されている。硬化した充填エラストマーにおける耐圧縮永久歪み性および引張破断伸びなどの良好な弾性特性の達成を可能にする、かつ、充填材強化（すなわち、高い引張強度、弾性率およびＳｈｏｒｅ  Ａ硬度）の利点をさらに提供するが、高温（すなわち、１６０℃以上）で酸化劣化を促進しない代替充填材を利用可能にすることが望ましいであろう。
【０００８】
充填材としてのポリアミドの使用によって、優れた耐熱老化性を示す、高い硬度、強度、および弾性の硬化アクリレートエラストマー組成物を製造することが可能であることが今回見いだされた。
【０００９】
多数のアクリレートゴム−ポリアミドブレンド組成物が先行技術において開示されている。たとえば、未硬化アクリレートエラストマー（すなわち、ゴム）をポリアミドに加えて強靱化熱可塑性組成物を形成することは公知である。米国特許第４，１７４，３５８号明細書は、ポリアミドのための強靱化添加物として、様々な未硬化アクリレートエラストマーまたはエチレン／メチルアクリレート／モノエチルマレエート／エチレンジメタクリレートテトラポリマーもしくはエチレン／メチルアクリレート／モノエチルマレエートターポリマーのアイオノマーなどの、９５モルパーセント以下のエチレンを含むエチレンベースの熱可塑性樹脂の使用を開示している。そのような組成物中のポリアミド成分は、連続ポリマーマトリックスを占め、未硬化アクリレートエラストマーは少ない添加物である。米国特許第５，０７０，１４５号明細書は、ポリアミドと、ジカルボン酸無水物および任意選択的にアルキル（メタ）アクリレートの共重合単位を含むエチレンコポリマーとの熱可塑性ブレンドを開示している。米国特許第７，５４４，７５７号明細書は、エチレン−アルキルアクリレートポリマーのブレンドが、強靱化ポリアミド組成物を製造するためにポリアミドに３０重量％以下のレベルでブレンドされてもよいことを開示している。
【００１０】
未硬化エチレンアクリルエラストマー、ポリアミドおよび粉末金属のブレンドが特開２００１−１１９１３８７号公報に開示されている。
【００１１】
米国特許第３，９６５，０５５号明細書は、ゴムと２重量％〜１０重量％の結晶性繊維形成性熱可塑性樹脂とのブレンドから製造される加硫物であって、この熱可塑性樹脂が、２よりも大きい長さ対直径比で断面０．５ミクロン以下の粒子でのゴム成分中に分散されている加硫物を開示している。熱可塑性樹脂粒子の高いアスペクト比は、空隙形成なしに無加圧硬化を可能にする。
【００１２】
特開平１０−２５１４５２号公報は、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）マトリックス中のポリアミド粒子の分散系であって、エチレンコポリマーまたはアクリレートエラストマーであってもよい相溶化ポリマーがまた存在する分散系を開示している。相溶化ポリマーは、このアクリレートエラストマーが連続相を形成するのを防止するＨＮＢＲおよびポリアミドとの混合中に金属酸化物によってイオン架橋される。ＨＮＢＲ成分は次に、過酸化物でまたは硫黄で硬化させられる。
【００１３】
米国特許第６，１３３，３７５号明細書は、熱可塑性成分がゴム相に分散している官能化ゴムと熱可塑性樹脂とのブレンドを開示している。ゴム用の硬化剤の添加後に、組成物は、加硫品を製造するために架橋させられる。開示されている官能化ゴムの例としては、ニトリル−ブタジエンゴムなどのアクリルゴム、水素化ニトリル−ブタジエンゴム、エピクロロヒドリンゴム、およびカルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴムなどの、反応基がグラフトされているゴムが挙げられる。開示されている熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルエステルブロックコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドエーテルまたはエステルブロックコポリマー、およびポリアミドとポリオレフィンとの混合物が挙げられる。後者の場合には、グラフトされたまたは共重合した無水マレイン酸、グリシジルメタクリレート、または（メタ）アクリル酸単位を含むエチレン−アルキルアクリレートコポリマーが、ポリアミド−ポリオレフィンブレンドを相溶化するために使用されてもよい。
【００１４】
米国特許第４，６９４，０４２号明細書は、ポリアミドと架橋エラストマーポリアクリレートコアシェルポリマーとの凝集性相を含有するエラストマー熱可塑性成形材料を開示している。
【００１５】
米国特許第４，２７５，１８０号明細書は、熱可塑性ポリマーのアクリレートゴムとのブレンドであって、放射線または過酸化物によって架橋させられるかまたは架橋可能であるブレンドを開示している。充填材は、組成物の４０重量％以下の量で使用されてもよい。
【００１６】
米国特許出願公開第２００６／０００４１４７号明細書は、エラストマー、たとえば、アクリレートエラストマーの、ポリアミドなどの熱可塑性ポリマーとのブレンドであって、両ポリマーがフリーラジカルによって、たとえば、電子ビーム放射線によって結合させられ、架橋させられるブレンドを開示している。この組成物は、分散架橋エラストマー粒子とともに熱可塑性樹脂の連続相、または最初は熱可塑性であったものの分散架橋粒子とともに連続架橋エラストマー相を含んでもよい。
【００１７】
米国特許第８，１４２，３１６号明細書は、動力伝達ベルトでの使用のためのエラストマーと熱可塑性樹脂との硬化ブレンドを開示している。このエラストマーは、エチレンアクリルエラストマーであってもよく、この熱可塑性樹脂はポリアミドであってもよい。フリーラジカル硬化剤が硬化剤として開示されている。
【００１８】
ポリアミドマトリックス連続相および離散粒子の形態で存在する硬化アクリレートゴム相を有する動的硬化熱可塑性組成物を形成することもまた公知である。ポリアミドとイオン架橋エチレンアクリルゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物が米国特許第４，３１０，６３８号明細書に開示されている。米国特許第５，５９１，７９８号明細書および同第５，７７７，０３３号明細書は、ポリアミド樹脂と共有結合架橋アクリレートゴムとのブレンドを含む熱可塑性エラストマー組成物を開示している。
【００１９】
米国特許第７，６０８，２１６号明細書および米国特許出願公開第２００６／０１００３６８号明細書は、未硬化の熱硬化性エラストマー、たとえば、アクリレートエラストマーを、熱可塑性ポリマーまたは別の未硬化（ゴム）エラストマーと混ぜることによって製造される組成物を開示している。分別硬化、部分動的加硫、または高性能強化充填材の使用などの技術が、未硬化または部分硬化配合物の生強度を増加させるために開示されている。混合組成物は、その後エラストマー成分用の硬化剤で架橋させられてもよい。
【００２０】
Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．，ＨｙＴｅｍｐ（登録商標）Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｍａｎｕａｌ，Ｒｅｖ．２００９−１，ｐ．４６（２００９）に開示されているポリアクリレートゴム−ポリアミドブレンド組成物は、プラスチックの衝撃強度を向上させると言われている。それらはまた、熱可塑性エラストマーを製造するために使用されてもよい。
【００２１】
意外にも、ポリアミド粒子の分散系が連続ポリアクリレートエラストマーマトリックス中の従来の微粒子強化材のすべてまたはかなりの部分と置き換わる場合に、得られた組成物は、アミン硬化システムで硬化させられるときに、熱老化中の物理的特性損失に対して高められた抵抗を示すことが今回見いだされた。さらに、そのような組成物は、従来の強化充填材を含有する組成物を特徴づける、優れた引張強度、弾性率、硬度、ならびに圧縮永久歪みおよび破断点伸びなどの弾性特性を維持する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、
Ａ．１．ａ）非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００２３】
【化１】
2014517138.tif 000002
【００２４】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）、および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの０．３モルパーセント〜１．０モルパーセントの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
Ｂ．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）ポリマーブレンドがＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有し、ｉｉ）１つまたは複数のポリアミドがポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としているポリマーブレンド組成物
を含むポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を対象とする。
【００２５】
本発明はまた、
Ａ．１．ａ）非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００２６】
【化２】
2014517138.tif 000003
【００２７】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）、および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって；
ポリマーブレンド組成物の生強度がＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される、約２ＭＰａ未満であり、そしてｉｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の非晶質の１つまたは複数のアクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物と；
Ｂ．アミン硬化剤と
を含む硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を対象とする。
【００２８】
本発明はまた、
Ａ．１．ａ）非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００２９】
【化３】
2014517138.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）；および
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって；
ｉ）１つまたは複数のポリアミドがポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、そしてｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物を提供する工程と；
Ｂ．ポリマーブレンド組成物を、１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して１つまたは複数のポリアミドを１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却し、それによってｉ）連続非晶質アクリレートコポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と
を含む、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の製造方法を対象とする。
【００３１】
本発明はまた、上記方法によって製造されたポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を提供する工程と、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物にアミン硬化剤を加える工程とを含む硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の製造方法を対象とする。
【００３２】
本発明はさらに、
Ａ．１．ａ．ｉ）コポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、モノマーが下記の構造を有する重合単位
【００３３】
【化４】
2014517138.tif 000005
【００３４】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）、
およびｉｉ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
ｂ．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド中の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としている
ポリマーブレンド組成物を提供する工程と；
２．ポリマーブレンド組成物を、１つまたは複数のポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合して１つまたは複数のポリアミドを１つまたは複数のアクリレートコポリマー内に分散させ、それによってポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と；
３．ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、１つまたは複数のポリアミドの結晶化ピーク温度よりも下の温度に冷却し、それによってｉ）連続アクリレートコポリマーエラストマー相および不連続ポリアミド相を含み、そしてｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と
を含む方法によって製造されたポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を提供する工程と；
Ｂ．冷却されたポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物にアミン硬化剤を加えて硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する工程と；
Ｃ．硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を約２〜６０分間約１６０℃〜約２００℃温度に曝すことによって硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を硬化させて架橋アクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程；および任意選択的に前記架橋組成物を約１６０℃〜約２００℃の温度でのポスト硬化加熱に曝し、それによってＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定される、少なくとも４０のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有するアクリレートコポリマーエラストマー組成物を形成する工程と
を含むアクリレートコポリマーエラストマー組成物の製造方法を対象とする。
【００３５】
本発明はさらに、
Ａ．１．ａ）非晶質アクリレートコポリマーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の、少なくとも１つのモノマーが下記の構造を有する重合単位
【００３６】
【化５】
2014517138.tif 000006
【００３７】
（式中、Ｒ１は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）、ならびに
ｂ）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される硬化部位モノマーの共重合単位
を含む４０〜９０重量％の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーと；
２．少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％の１つまたは複数のポリアミドと
を含むポリマーブレンド組成物であって、
ｉ）１つまたは複数のポリアミドがポリマーブレンド組成物中に不連続相として存在し、ｉｉ）１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの重量百分率が、ポリマーブレンド組成物中の１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーおよび１つまたは複数のポリアミドの総合重量を基準としており、そしてｉｉｉ）ポリマーブレンド組成物が約２ＭＰａ未満の生強度を有する
ポリマーブレンド組成物と；
Ｂ．アミン硬化剤と；
Ｃ．強化充填材の不在を別にすれば同一組成のものである対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度と比べて約２０ポイント以下の硬化アクリレートコポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらす量で硬化性アクリレートコポリマー組成物中に存在する強化充填材と
から本質的になる硬化性アクリレートコポリマー組成物であって、ｉ）硬化性アクリレートコポリマー組成物および対照組成物が、１ｍｍ〜２．５ｍｍ厚さの試験検体へ成形され、試験検体が少なくとも１０ＭＰａの圧力で密閉金型中で１０分間１７５℃の温度への暴露によって硬化させられ、金型から外され、試験検体が、ポスト硬化試験検体を形成するために熱風炉中で４時間１７５℃の温度でのポスト硬化にかけられ、ｉｉ）ポスト硬化アクリレートコポリマー組成物およびポスト硬化対照組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度がＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って測定され、そしてｉｉｉ）ポスト硬化アクリレートコポリマー組成物が４０よりも大きいＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を有する
硬化性アクリレートコポリマー組成物を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、アミン硬化システムで硬化させられたときに、熱老化中の物理的特性損失に対する改良された耐性を示す、アクリレートコポリマーとポリアミドとのブレンドを含む組成物を対象とする。本発明はまた、アクリレートコポリマー／ポリアミドブレンド組成物の製造方法、硬化性アクリレートコポリマー／ポリアミドブレンド組成物の製造方法および硬化性アクリレートコポリマー／ポリアミドブレンド組成物からのエラストマーの製造方法を対象とする。
【００３９】
アクリレートコポリマーが連続相を形成し、そしてポリアミドが不連続相を形成するように、ポリアミド粒子が硬化性の非晶質アクリレートコポリマー（アクリレートコポリマーゴム状物質としても知られる）中のカーボンブラックおよび従来の強化無機充填材と大部分置き換わったときに、得られた組成物は、硬化させられたときに、物理的特性の意外な向上を示すことが見いだされた。すなわち、架橋または加硫とも一般に言われる、硬化プロセスは、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、カーボンブラックまたは他の強化充填材を含むアクリレートコポリマーエラストマーと比較して改良された耐熱老化性を示すアクリレートコポリマーエラストマー組成物に変換する。
【００４０】
用語「強化」は、同様に架橋した、しかし非充填のアクリレートコポリマーゴム状物質と比べて、硬化（すなわち、架橋）組成物の硬度および引張強度の増加を意味する。特に、４０未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６、１秒読み取り）を有する架橋アクリレートコポリマーエラストマー組成物は、大多数のアクリレートコポリマーエラストマー用途にとってソフトすぎ、それ故不十分に強化されていると見なされてもよい。４ＭＰａ未満の引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６、ダイＣ）を有する架橋アクリレートコポリマー組成物は、大多数のアクリレートコポリマーエラストマー用途にとって弱すぎ、それ故不十分に強化されていると見なされてもよい。
【００４１】
本発明の一実施形態は、ポリマーブレンド組成物とアミン硬化剤とを含む硬化性アクリレートコポリマー組成物である。ポリマーブレンド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有することで特徴づけられる。
【００４２】
ポリマーブレンド組成物は、２つのポリマー、アクリレートコポリマーおよびポリアミドを含む。ポリマーブレンドは本明細書では、ポリアミド充填アクリレートコポリマーと言われる。本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物のアクリレートコポリマー成分は、１つまたは複数の非晶質アクリレートコポリマーを含む。用語非晶質は、アクリレートコポリマーに関して本明細書で用いられるところでは、応力を受けない状態において室温で結晶性構造をほとんどまたはまったく示さないコポリマーを意味する。非晶質とは、アクリレートコポリマーがＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される４Ｊ／ｇ未満の融解熱を有することを意味する。用語「コポリマー」は本明細書で用いるところでは、２つ以上のコモノマーの共重合によって生じる共重合単位を含むポリマーを意味する。これに関連して、コポリマーは、その成分コモノマーにまたはその成分コモノマーの量に関して、たとえば、「エチレン、メチルアクリレートおよび３重量％のマレイン酸のモノエチルエステルを含むコポリマー」、または類似の記載で本明細書では記載されてもよい。そのような記載は、共重合単位としてのコモノマーに言及していないという点において；コポリマーについての従来の命名法、たとえば、国際純正応用化学連合（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ））命名法を含まないという点において；それがプロダクト・バイ・プロセス専門用語を用いていないという点において；または別の理由から非公式と考えられてもよい。しかし、本明細書で用いるところでは、その成分コモノマーにまたはその成分コモノマーの量に関してのコポリマーの記載は、コポリマーが、述べられたコモノマーの共重合単位を（言及されるときには指定の量で）含有することを意味する。当然の帰結として、コポリマーは、そのようであると限定状況で明確に述べられない限り、特定の量で所与のコモノマーを含有する反応混合物の生成物ではないということになる。
【００４３】
本明細書に記載される本発明の実施に有用な非晶質アクリレートコポリマーは、ａ）プロペン酸の少なくとも１つのアルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステルとｂ）硬化部位モノマーとの共重合単位を含む。プロペン酸のそのような好適なアルキルおよびアルコキシアルキルエステルの例としては、アルキルアクリレートおよびアルコキシアルキルアクリレートならびにプロペン酸がＣ１〜Ｃ１０アルキル基で置換されている化学種が挙げられる。そのような化学種の例としては、アルキルメタクリレート、アルキルエタクリレート、アルキルプロパクリレート、およびアルキルヘキサクリレート、アルコキシアルキルメタクリレート、アルコキシアルキルエタクリレート、アルコキシアルキルプロパクリレートおよびアルコキシアルキルヘキサクリレートが挙げられる。さらに、プロペン酸エステルのアルキルエステル基は、シアノ基または１つまたは複数のフッ素原子で置換されていてもよい。すなわち、エステル基は、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキル基であろう。アクリレートコポリマーはまた、アルキルエステルおよび／またはアルコキシアルキルエステルの２つ以上の化学種、たとえば、２つのアルキルアクリレートの共重合単位を含んでもよい。
【００４４】
プロペン酸および置換プロペン酸のアルキルおよびアルコキシアルキルエステルは好ましくは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルまたはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエステルである。そのようなエステルの例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチルアクリレート、２−（ｎ−ブトキシ）エチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレートおよび３−エトキシプロピルアクリレートが挙げられる。Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキルおよびフルオロアルキル基を含有するエステルの例としては、シアノメチルアクリレート、１−シアノエチルアクリレート、２−シアノプロピルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、４−シアノブチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロエチルアクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロパーフルオロプロピルアクリレート、ならびに１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、および１，１，５−トリヒドロパーフルオロヘキシルメタクリレートが挙げられる。好ましくは、エステル基はＣ１〜Ｃ８アルキル基を含むであろう。より好ましくは、エステル基はＣ１〜Ｃ４アルキル基を含むであろう。特に有用なアルキルアクリレートエステルはメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートである。特に有用なアルキルメタクリレートエステルはメチルメタクリレートである。エテニルアセテートまたは３−ブテニルアセテートなどの少量の不飽和アセテートが、本発明の範囲から逸脱することなく本ポリマーへ組み込まれてもよい。少量とは、アクリレートコポリマーの重量を基準として、１重量％未満を意味する。
【００４５】
アクリレートコポリマー中のコモノマー単位を構成するエステルは、式
【００４６】
【化６】
2014517138.tif 000007
【００４７】
（式中、Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シアノアルキル、またはＣ１〜Ｃ１２フルオロアルキルである）
で一般に表されてもよい。
【００４８】
ある種の実施形態においては、アクリレートコポリマーは、２つ以上のアクリレートモノマー、たとえば、第１アルキルアクリレート、第２アルキルアクリレートおよび任意選択的に、１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルの共重合から誘導されてもよい。そのような組成物の例としては、メチルアクリレートとブチルアクリレートとのコポリマーおよびメチルアクリレートと、ブチルアクリレートと１，４−ブテン二酸のモノエチルエステルとのコポリマーが挙げられる。
【００４９】
これらのアクリレートコポリマー中に存在するプロペン酸エステルコモノマーの濃度は、コポリマーの重量を基準として、少なくとも５０重量パーセントであろう。好ましくは、この濃度は少なくとも５５重量パーセント、より好ましくは少なくとも６０重量パーセントであろう。プロペン酸エステルの濃度が５０重量％よりも下である場合には、たとえば、エチレンアクリレートエステルコポリマーであるポリマーでは、幾らかの結晶性が存在するであろう可能性が高い。アクリレートコポリマーにおける結晶性は、硬化組成物の弾性特性を減少させる。さらに、エチレンなどの、非極性モノマーの高い含有率は、アクリレートコポリマーのポリアミドとの相溶性を低下させ、それ故引張強度および引裂強度などの硬化組成物の物理的特性が影響を受けるであろう。
【００５０】
本発明の実施に有用なアクリレートコポリマーは、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、不飽和エポキシド、およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される共重合硬化部位モノマー単位を含む。これらの硬化部位モノマー単位は、アミンおよび／または、カルバメートなどの、他の窒素含有化学種と反応する化学基（たとえば、カルボキシルおよびエポキシ基）を含有する。
【００５１】
不飽和カルボン酸としてはたとえば、アクリル酸およびメタクリル酸、１，４−ブテン二酸、シトラコン酸、ならびに１，４−ブテン二酸のモノアルキルエステルが挙げられる。１，４−ブテン二酸は、重合前に、シス−もしくはトランス−形または両方で、すなわち、マレイン酸もしくはフマル酸で存在してもよい。有用な共重合性硬化部位モノマーとしてはまた、不飽和カルボン酸の無水物、たとえば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、および無水イタコン酸が挙げられる。好ましい硬化部位モノマーとしては、マレイン酸およびその半酸エステル（モノエステル）またはジエステル、特にメチルまたはエチル半酸エステル（たとえば、モノエチルマレエート）；フマル酸およびその半酸エステルまたはジエステル、特にメチル、エチルまたはブチル半酸エステル；ならびにイタコン酸のモノアルキルエステルおよびモノアリールアルキルエステルが挙げられる。これらの共重合硬化部位モノマーの存在は、硬化部位が約１２０℃未満の温度でゆっくりとアミンと反応するかまたはまったく反応しないが、より高い温度で速い架橋を依然として可能にすることを意味する、良好なスコーチ安全性を示す硬化性アクリレートコポリマー組成物を生成する。
【００５２】
有用な不飽和エポキシドの例としてはたとえば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、および脂環式エポキシ含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
好ましくは、アクリレートコポリマーゴム状物質は、コポリマー中のモノマーの全モル数を基準として、少なくとも０．３モル％、より好ましくは少なくとも０．４モル％、最も好ましくは０．５モル％超のアミン反応基を有する硬化部位モノマー単位を含む。アクリレートコポリマー中の硬化部位レベルは、硬化およびポスト硬化プロセス中に架橋した網状構造を生成するのに十分でなければならないが、高レベルの硬化部位モノマーは、本発明の硬化組成物の熱硬化特性に悪影響を及ぼす傾向がある。好ましくは、アクリレートコポリマーは、１．４モル％未満、より好ましくは１．２モル％未満、最も好ましくは１．０モル％未満の硬化部位を含む。多くの実施形態について好ましい範囲は０．３モル％〜１．０モル％の硬化部位モノマー単位である。２つ以上のアクリレートコポリマーが、本発明のポリアミド充填組成物のアクリレートコポリマー成分中に存在するとき、約０．３〜１．０モル％のアミン反応性硬化部位の範囲が、個々のアクリレートコポリマー中のモルパーセント硬化部位の重量平均に適用される。これは、２つ以上のアクリレートコポリマーが存在するときには、硬化部位モノマーの他のモル％範囲に適用される。
【００５４】
多くの実施形態においては、本発明の実施に有用なアクリレートコポリマーはまた、追加のコモノマー、たとえば、エチレンおよび／またはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどの他のオレフィンの共重合単位を含むであろう。このオレフィンは、アクリレートコポリマーの重量を基準として、５０重量％未満、より好ましくは４５重量％未満、最も好ましくは約４０重量％以下の濃度で存在するであろう。アミン加硫性基を有するエチレンアルキルアクリレートコポリマーゴムは、本明細書に記載される組成物および方法での使用のための特に好適なアクリレートコポリマーである。そのようなゴムの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、Ｖａｍａｃ（登録商標）エチレンアクリルエラストマーである。
【００５５】
本発明の実施に有用なアクリレートコポリマーは、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸無水物および／またはカルボン酸エステル部分を含有する共重合モノマー単位がポリマー鎖骨格中に存在するために、硬化性である、すなわち、架橋性である。そのような化学基は、芳香族または脂肪族ポリアミン、好ましくはジアミンの存在下で熱的に誘導される化学反応に関与することができる。
【００５６】
本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を製造するために使用される非晶質アクリレートコポリマーは硬化性ゴムであり、すなわち、それらは、実質的に未硬化のゴムであり、ポリアミドとブレンドした後に一般にアミンおよびある種の他の窒素含有反応剤による、架橋に向けての反応性を保持している。実質的に未硬化のとは、ブレンドされていない非晶質アクリレートコポリマーが、成形または押出によって完成品へ造形されるのに十分に低い粘度を有することを意味する。好ましくは、本アクリレートコポリマーのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、１００℃でのＭＬ  １＋４）は１２０未満、より好ましくは８０未満、最も好ましくは４０未満である。架橋に向けての反応性を保持するとは、成形品または押出品の製造を意図される硬化性組成物（すなわち、アクリレートコポリマー、ポリアミド、硬化剤および任意選択的に従来の充填材を含む組成物）が、１７７℃、２４分間の条件でＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７ａによってローターなし硬化計で試験されるときに少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、より好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍ、最も好ましくは５．５ｍＮ−ｍ超のトルクの増加（ＭＨ−ＭＬ）を示すことを意味する。本アクリレートコポリマーは、結晶性熱可塑性樹脂よりもむしろ、非晶質ポリマーである。すなわち、本アクリレートコポリマーの融解熱は一般に、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８によって測定される４Ｊ／ｇ未満、好ましくは２Ｊ／ｇ未満、最も好ましくは約０Ｊ／ｇであろう。
【００５７】
このタイプのアクリレートコポリマーは、たとえば、米国特許第３，９０４，５８８号明細書、同第４，５２０，１８３号明細書、同第６，１５６，８４９号明細書、および同第７，４０２，６３１号明細書に記載されている手順に従って製造されてもよい。
【００５８】
本明細書に記載される硬化性アクリレートコポリマー組成物の一成分を含むポリマーブレンド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される少なくとも約１６０℃、好ましくは２７０℃未満の溶融ピーク温度を有する１つまたは複数のポリアミドを含む。好ましくはポリアミドは、アクリレートエラストマーの硬化温度で固体であり、硬化温度が溶融ピーク温度未満であることを意味する。理論に制約されることなく、ポリアミドが硬化温度で固体ではないとき、硬化剤はポリアミド中へ容易に拡散し、ブレンドが硬化するのを困難にする。ポリアミド樹脂は、当該技術分野において周知であり、少なくとも５，０００の重量平均分子量を有するそれらの半結晶性樹脂を包含し、ナイロンと一般に言われるそれらの組成物を含む。このように、本発明の実施に有用なポリアミド成分としては、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン６／６、ナイロン６／１０、ナイロン６／１２、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族モノマーを含むポリアミド、およびコポリ（アミド−エーテル）またはコポリ（アミド−エステル）などのポリアミドブロックコポリマーなどのポリアミドおよびポリアミド樹脂が挙げられる。樹脂は、ナノ粒子などの、任意の形状またはサイズのペレットおよび粒子などの、任意の物理的形状であってもよい。
【００５９】
ポリアミド樹脂の粘度は、本発明の目標を満たしながら広く変わることができる。ポリアミドがアクリレートエラストマーの連続相内に分散された状態になることを確実にするために、ポリアミドは、２５℃の試験温度で９６重量％硫酸を溶媒として使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に従って測定される、０．９ｄＬ／ｇよりも大きい、より好ましくは１．１ｄＬ／ｇよりも大きい、最も好ましくは１．３ｄＬ／ｇよりも大きい固有粘度を有することが望ましい。
【００６０】
一般に、アクリレートコポリマーブレンド中のポリアミドの濃度が増加するにつれて、より高い固有粘度のポリアミドの使用がより望ましくなる。ある種の実施形態においては、約６０ミリ当量／Ｋｇ以上の、高含有率のアミン末端基のポリアミドが望ましいものであり得、かつ約０．８９ｄＬ／ｇの固有粘度の低粘度ポリアミドの使用を可能にする。そのような高アミン末端基含有率は、ポリアミドをアクリレートゴム中に分散させるのに役立ち得るアクリレートゴムの硬化部位とポリアミドアミン末端基との間のグラフト反応をもたらす。しかし、幾つかの場合には、そのような高アミン含有率ポリアミドの使用は、ポリアミドとの溶融混合中にアクリレートゴムのゲル化をもたらし、その後の処理をより困難にし得る。アクリレートエラストマーのゲル化は、アクリレートコポリマー中のポリアミドの濃度が増加するにつれてより問題となる。
【００６１】
ポリアミド樹脂は、ジアミンが４〜１４個の炭素原子を含有する、等モル量の、４〜１２個の炭素原子を含有する飽和ジカルボン酸とジアミンとの縮重合によって製造することができる。アクリレートゴムとナイロンとの間の接着を促進するために、好ましくはポリアミドは、幾らかのアミン末端基を含有するであろう。二酸とジアミンとから重合されたポリアミド型は、２つのアミン基を有する幾らかの分子を含有し得る。そのような場合には、ポリアミドとアクリレートゴムとのある種の組み合わせは、押出加工性が危うくなった組成物を生成するようにわずかに架橋またはゲル化し得る。ナイロン６などの開環重合反応によって製造されるポリアミド型、またはナイロン７もしくは１１などのアミノカルボン酸を専らベースとするものは、それらがアクリレートゴムとのブレンディング中に架橋する可能性を回避するので最も好ましい。そのようなポリアミド型は、それぞれ最大でも１つのアミノ基を持った分子を含有する。
【００６２】
ポリアミドの例としては、ポリヘキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（６９ナイロン）、ポリヘキサメチレンセバカミド（６１０ナイロン）およびポリヘキサメチレンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ラクタムの開環によって製造されるポリアミド、すなわち、ポリカプロラクタム、ポリラウリックラクタム、ポリ−１１−アミノウンデカン酸、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミドが挙げられる。上のポリマーの２つの共重合または上のポリマーもしくはそれらの成分の三元重合によって製造されたポリアミド、たとえば、アジピン酸イソフタル酸ヘキサメチレンジアミンコポリマーを使用することもまた可能である。
【００６３】
典型的には、ポリアミドは、１つまたは複数のジカルボン酸および１つまたは複数のジアミン、および／または１つまたは複数のアミノカルボン酸の縮合生成物、および／または１つまたは複数の環状ラクタムの開環重合生成物である。ポリアミドは、完全に脂肪族であっても半芳香族であってもよい。
【００６４】
本発明の実施に有用な完全に脂肪族のポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、およびそれらの反応性等価物などの脂肪族および脂環式モノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムはカプロラクタムおよびラウロラクタムである。本発明との関連で、用語「完全に脂肪族のポリアミド」はまた、２つ以上のそのようなモノマーから誘導されるコポリマーおよび２つ以上の完全に脂肪族のポリアミドのブレンドを意味する。線状、分岐、および環状モノマーが使用されてもよい。
【００６５】
完全に脂肪族のポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーとしては、たとえば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、およびペンタデカン二酸などの脂肪族カルボン酸が挙げられるが、それらに限定されない。ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン、および／またはそれらの混合物などの、しかしそれらに限定されない、４個またはそれ以上の炭素原子を有するジアミンから選ぶことができる。
【００６６】
半芳香族ポリアミドもまた、本発明での使用に好適である。そのようなポリアミドは、芳香族基を含有するモノマーから形成されるホモポリマー、ダイポリマー、テルポリマーまたはより高次のポリマーである。１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、テレフタル酸またはテレフタル酸の、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸およびナフタル酸などの、１つまたは複数の他のカルボン酸との混合物であってもよい。さらに、１つまたは複数の芳香族カルボン酸は、１つまたは複数の脂肪族ジカルボン酸と混合されてもよい。あるいは、メタ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンを、半芳香族ポリアミドを提供するために使用することができ、その例は、メタ−キシリレンジアミンとアジピン酸とを含むホモポリマーである。
【００６７】
ブロックコポリ（アミド）コポリマーもまた、ポリアミドブロックの溶融ピーク温度が少なくとも１６０℃であるという条件で、ポリアミド成分としての使用に好適である。低軟化点材料がブロックコポリ（アミド）コポリマー、たとえば、ポリエーテルオリゴマーまたはポリアルキレンエーテル、たとえば、ポリ（エチレンオキシド）を含む場合、ブロックポリマーはコポリ（アミド−エーテル）であろう。ブロックコポリ（アミド）コポリマーの低軟化点材料がエステル、たとえば、ポリカプロラクトンなどのポリラクトンを含む場合、ブロックコポリマーはコポリ（アミド−エステル）であろう。任意のそのような低軟化点材料は、ブロックコポリ（アミド）コポリマーを形成するために使用されてもよい。任意選択的に、ブロックコポリ（アミド）コポリマーのより低い軟化点の材料は、混合物、たとえば、上述のより低い軟化点の材料のいずれかの混合物を含んでもよい。さらに、より低い軟化点の材料の前記混合物は、ランダムもしくはブロック配置で、またはそれらの混合物として存在してもよい。好ましくは、ブロックコポリ（アミド）コポリマーは、ブロックコポリ（アミド−エステル）、ブロックコポリ（アミド−エーテル）、またはそれらの混合物である。より好ましくは、ブロックコポリ（アミド）コポリマーは、少なくとも１つのブロックコポリ（アミド−エーテル）またはそれらの混合物である。好適な商業的に入手可能な熱可塑性コポリ（アミド−エーテル）としては、ＰＥＢＡＸ（登録商標）４０３３および６３３３を含む、Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ製のＰＥＢＡＸ（登録商標）ポリエーテルブロックアミドが挙げられる。最も好ましくは、ポリアミドは、ブロックコポリ（アミド−エーテル）またはブロックコポリ（アミド−エステル）以外である。他のポリアミドは、一般により高い溶融ピーク温度を有し、アクリレートエラストマーを強化するのにより効果的である。ポリ（アミド−エーテル）はまた、ポリエーテルブロックを欠く通常のポリアミドと比べてより乏しい熱風老化を示す。
【００６８】
好ましいポリアミドはホモポリマーまたはコポリマーであり、ここで、用語コポリマーは、２つ以上のアミドおよび／またはジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。
【００６９】
ポリアミド成分は、少なくとも約１６０℃、しかし約２１０℃未満の溶融ピーク温度を有し、そして脂肪族もしくは半芳香族ポリアミド、たとえば、ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）、およびポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）を含むグループＩポリアミド；少なくとも約２１０℃の溶融ピーク温度を有し、そしてポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ε−カプロラクタム）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）、およびポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ（ＩＩ）ポリアミド；少なくとも約２１０℃の溶融ピーク温度を有し、そして（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約２０〜約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約６５〜約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド；８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約５０〜約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する約５〜約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（ＩＶ）ポリアミド；少なくとも約２６０℃の溶融ピーク温度を有し、８〜２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する９５モルパーセントよりも大きい半芳香族繰り返し単位と；６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸および４〜２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；ならびに４〜２０個の炭素原子を有するラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーに由来する５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位とを含むグループ（Ｖ）ポリアミドから選択される１つまたは複数のポリアミドを含んでもよい。ポリアミドはまた、２つ以上のポリアミドのブレンドであってもよい。
【００７０】
好ましいポリアミドとしては、ナイロン６、６／６、ならびに約２７０℃未満の溶融ピーク温度および６０ミリ当量以下のアミン末端基濃度を有するグループＩＶポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、本硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマーのための用途の範囲を制限しないように十分に高い、しかしブレンドの製造がアクリレートコポリマーの有意の劣化を引き起こすほどに高くない溶融ピーク温度を有する。開環またはアミノカルボン酸の縮合によって形成されるポリアミドもまた好ましい。
【００７１】
本発明での使用に好適なポリアミドは、広く商業的に入手可能であり、たとえば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから入手可能な、Ｚｙｔｅｌ（登録商標）樹脂、Ｌａｎｘｅｓｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能な、Ｄｕｒｅｔｈａｎ（登録商標）樹脂、およびＢＡＳＦ，ＵＳＡから入手可能なＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）樹脂である。
【００７２】
好ましくは、本充填アクリレートコポリマー組成物のポリアミド成分は、おおよそ球形粒子の形態でアクリレートコポリマー中に存在する。硬化組成物の引張強度は、粒子のほとんどが直径約１マイクロメートル以下であるときに最適になるが、粒子のサイズは比較的重要ではない。そのような組成物は、従来技術を用いて混合して、成形しておよび／または押し出して、多種多様なエラストマー物品を形成するために従来の硬化システムで架橋されてもよい硬化性組成物を製造することができる。
【００７３】
本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の成分であるポリマーブレンド組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、４０〜９０重量パーセントの本明細書に記載される非晶質アクリレートコポリマー成分と１０〜６０重量パーセントの本明細書に記載されるポリアミド成分とを含む。非晶質アクリレートコポリマー成分は、本発明の実施での使用に好適であると本明細書に記載されるタイプの１つまたは２つ以上のアクリレートコポリマーで構成されてもよい。同様に、ポリアミド成分は、本発明の実施での使用に好適であると本明細書に記載されるタイプの１つまたは２つ以上のポリアミドで構成されてもよい。好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、５０〜８０重量パーセントのアクリレートコポリマー成分と２０〜５０重量パーセントのポリアミド成分とを含むであろう。より好ましくは、硬化性組成物は、アクリレートコポリマーおよびポリアミド成分の総重量を基準として、５５〜７０重量パーセントのアクリレートコポリマー成分と３０〜４５重量パーセントのポリアミド成分とを含むであろう。これらの比は、強化充填材が硬化組成物の硬度をさらに高めるためにほとんどまたはまったく必要とされないような十分なＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をそれから製造された硬化品が示すようなポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を提供する。さらに、ポリマーブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される、約２ＭＰａ未満の生強度を示し、硬化性組成鬱を形成するために硬化剤と配合されたときに良好な硬化応答、０．５°アークでおよび１７７℃、２４分間の試験条件で動作するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ  ２０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７ａに従って測定される、好ましくは少なくとも２．５ｄＮ−ｍ、より好ましくは少なくとも４ｄＮ−ｍを有し、ここで、ＭＬは、測定される最小トルク値を意味し、ＭＨは、ＭＬの測定後に達成される最大トルク値を意味する。
【００７４】
硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物のポリマーブレンド成分は、ポリアミド成分を、アクリレートコポリマーの動的硬化を生み出さない条件下に、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度でアクリレートコポリマー成分に混ぜ込み、引き続きこうして生成したポリマーブレンドを、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成するために冷却することによって形成されてもよい。すなわち、アミン硬化剤は、ポリアミド成分とアクリレートコポリマー成分とが混合されているときに存在しないであろう。これは、指定される混合温度が、アクリレートコポリマーの架橋および／またはゲル化が起こるであろう温度よりも上であるからである。
【００７５】
アクリレートコポリマー成分とポリアミド成分とを混合することによって形成された組成物の冷却は、ポリアミドが固体になり、それ故、その後の混合時に、たとえば、硬化性組成物を形成するためにアミン硬化剤と混合されたときに、合体して連続相を形成することができないようにポリアミド領域を結晶化させるのに役立つ。それよりも下にブレンドが冷却されなければならない温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って結晶化ピーク温度を測定することによって決定することができる。ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、複数の結晶化ピーク温度を示す可能性がある。そのような場合には、最低の結晶化ピーク温度は、ブレンドがポリアミド成分を完全に凝固されるためにそれよりも下に冷却されなければならない温度と取られる。一般に、ブレンドは、本発明の実施に有用なポリアミドを凝固させるのに十分である、４０℃以下に冷却されるであろう。
【００７６】
本明細書に記載される硬化性アクリレートコポリマー組成物はまた、アミン硬化剤を含む。好ましくはアミン硬化剤は、ジアミン硬化剤または、ジアミンを発生させるジアミンカルバメートなどの、ある種の他の窒素含有硬化剤である。硬化剤は典型的には、アクリレートコポリマーの百部当たり０．１〜１０部、好ましくは０．３〜２部、より好ましくは０．４〜１部の量で存在するであろう。
【００７７】
好適な芳香族アミンの例としては、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、およびフェニレンジアミンが挙げられる。好適な脂肪族アミンおよび他の硬化剤の例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−シンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキサンジアミン、プロピレンジアミンおよびブチレンジアミンが挙げられる。
【００７８】
硬化性アクリレートコポリマー組成物において、ポリアミン硬化剤中の第一級アミン基対ポリマー中のカルボン酸またはカルボン酸無水物またはエポキシ硬化部位モノマー残基の好ましいモル比は、０．２〜２．０の範囲に、より好ましくは０．５〜１．５の範囲に、最も好ましくは０．７５〜１．０の範囲にある。
【００７９】
ポリアミド強化アクリレートコポリマー組成物への硬化剤の添加は望ましくは、硬化剤の分解温度よりも下、および架橋反応がアクリレートコポリマーのカルボキシル、酸無水物またはエポキシ基と起こる温度よりも下の温度で行われるであろう。一般に、この添加は、１４０℃よりも下の温度で、好ましくは１２０℃以下の温度で行われるであろう。硬化剤の添加は、着色剤、通常のカーボンブラックもしくは鉱物強化剤、酸化防止剤、加工助剤、充填材および可塑剤などの、任意選択の加工原料の添加と同時に行われてもよいし、またはそれは、他の原料の添加とは別個の操作であってもよい。この添加は、２ロールゴムミルで、またはＢａｎｂｕｒｙ（登録商標）内部ミキサー、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（登録商標）ミキサー、Ｆａｒｒｅｌ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｍｉｘｅｒｓ（連続ミキサー）、または単軸および二軸スクリュー押出機などの、ゴム状物質組成物を配合するために好適な内部ミキサーを用いることによって行われてもよい。
【００８０】
硬化促進剤は、ある種の実施形態において有用である添加剤の例である。すなわち、アミン硬化の速度は、当該技術分野において一般に知られているような塩基性加硫硬化促進剤の存在によって増加させられてもよい。硬化促進剤は、グアニジン、アリールグアニジン、アルキルグアニジン、アミジン、それらの混合物および塩、または米国特許第３，８８３，４７２号明細書に開示されているような他の材料であってもよい。代表的な硬化促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、ジ−オルトトリルグアニジンおよび１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン（ＤＢＵ）が挙げられる。グアニジンまたはアミジン型硬化促進剤の濃度は一般に、アクリレートコポリマーの０．５〜５ｐｈｒ、好ましくは１〜３ｐｈｒの範囲にある。好ましい硬化促進剤は、それらの低い毒性および良好な硬化促進のためにＤＢＵおよび有機酸のＤＢＵ塩である。
【００８１】
たとえば、典型的な硬化プロセスは、他の原料と一緒に、アクリレートコポリマーエラストマーの１００部を基準として１．０ｐｈｒのヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび１ｐｈｒのＤＢＵ塩を利用してもよいであろう。ロールミルでブレンドした後に、少なくとも１０ＭＰａの圧力で１７５℃で１０分の硬化工程が実行されてもよい。
【００８２】
最適の耐熱老化性を達成するために、酸化防止剤が硬化前に硬化性アクリレートコポリマー組成物に望ましくは添加される。有用な酸化防止剤としては、アリールアミン、フェノール類、イミダゾール類、およびホスファイトが挙げられるが、それらに限定されない。したがって、ある実施形態においては、酸化防止剤は、リンエステル酸化防止剤、ヒンダードフェノール酸化防止剤、アミン酸化防止剤、またはこれらの化合物の２つ以上の混合物であろう。組成物中の酸化防止剤化合物の割合は典型的には、０．１〜５ｐｈｒ、好ましくは約０．５〜２．５ｐｈｒである。混合物中のフェノール系またはアミン酸化防止剤対リン化合物の重量比は、約０．５〜３であり、好ましくはこの比は約１である。
【００８３】
有用な酸化防止剤であり得るアリールアミン例としては、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミン、（スコーチ抑制剤としても働く）４−アミノジフェニルアミン、ならびにＮ−フェニル−Ｎ’−（ｐ−トルエンスルホニル）−ｐ−フェニレンジアミンが挙げられる。フェノール系酸化防止剤の例としては、４，４’−ブチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、および４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が挙げられる。ホスファイト酸化防止剤の例としては、トリフェニルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、およびトリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。イミダゾール酸化防止剤の例としては、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、および２−メルカプトベンズイミダゾールが挙げられる。酸化防止剤の組み合わせは、配合物中のアクリレートコポリマーゴムの１００部を基準として一般に０．５〜５ｐｈｒのレベルで、使用されてもよい。
【００８４】
好適なヒンダードフェノール酸化防止剤、たとえば、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾールおよび４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）であり得る。
【００８５】
好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）か４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンかのどちらかと混合されたトリ（混合モノ−およびジノニルフェニル）ホスフェートを含有する。好ましい酸化防止剤組成物は、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを含有する（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．からＮａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５として商業的に入手可能な）。特に好ましい酸化防止剤組成物は、アクリレートコポリマー（すなわち、アクリレートゴム）成分を基準として約２ｐｈｒ（百部ゴム当たりの部）以下のレベルで、４−アミノジフェニルアミンを含む。酸化防止剤は、アクリレートゴムがポリアミドと溶融混合されている間に、またはブレンドが冷却されてしまった後に添加されてもよい。
【００８６】
本発明の組成物はまた追加のポリマーを含んでもよい、ただし、そのようなポリマーの添加がポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で起こったときに、そのようなポリマーの存在が、結果として生じるポリアミド充填アクリレート組成物の生強度を約２ＭＰａよりも上に増加させない。たとえば、本発明のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも上か下かのどちらかで、任意の混合プロセスによって本発明組成物のポリアミド含有率を下げるためにアクリレートコポリマーとブレンドされてもよい。このブレンディングプロセスのために使用されるアクリレートコポリマーは、本発明組成物のそれと同じものであってもそれとは異なるものであってもよく、充填材、硬化剤、または他の原料をさらに含んでもよい。好ましくは、そのような希釈は、ポリアミドの溶融ピーク温度のそれよりも下、そして硬化剤が存在する場合には、硬化を開始させるために必要な温度よりも下の温度で起こる。
【００８７】
さらに、硬化性アクリレートコポリマー組成物は任意選択的に、可塑剤、加工助剤、ワックス、顔料、および着色剤などの追加の成分を含んでもよい。そのような任意選択の成分は一般に、アクリレートゴムの重量を基準として、約０．１ｐｈｒ〜約３０ｐｈｒの量で存在するであろう。そのような任意選択の成分の添加は、ポリアミド／アクリレートコポリマーブレンドの製造中にかまたは硬化剤とコポリマーブレンドとの混合時に行われてもよい。
【００８８】
一般に、アクリレートコポリマーゴムとポリアミドとを混合することによって生じる組成物は、離散した、不連続ポリアミド粒子が連続の非晶質アクリレートコポリマーマトリックス内に存在するものから、高アスペクト比ポリアミド「スレッド」が存在する組成物まで、共連続構造体を含む組成物まで、離散したアクリレートコポリマー領域をポリアミドの連続相内に含む組成物までの範囲の、広範囲のブレンドモルフォロジを含んでもよい。これらの組成物のほとんどは、ブレンドが非常に高いＭｏｏｎｅｙ粘度、すなわち、約１２０よりも大きいＭｏｏｎｅｙ粘度ＭＬ  １＋４、１００℃、および／または低い引張破断伸び、および高い圧縮永久歪みなどの乏しい弾性特性を有するので、本発明での使用に不適当であるモルフォロジを有する。しかし、成分の比が本明細書に記載されるように選ばれる場合には、約１２０のＭＬ  １＋４、１００℃よりも下のＭｏｏｎｅｙ粘度および良好な弾性特性を有するポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を製造することができる。本発明のそのようなポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物および本発明の方法での使用に好適なものは、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従った測定によって測定される、約２ＭＰａ未満の生強度を有することで特徴づけられる。得られた組成物は、良好な加工性および弾性特性を有する。約２ＭＰａ未満の生強度値は、本発明の組成物の基本特性であり、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物中の連続アクリレートコポリマー相および不連続ポリアミド相の存在の確証である。「不連続ポリアミド相」とは、ポリアミドが分散粒子として本発明のポリマーブレンド組成物中か、または連続の非晶質アクリレートコポリマーマトリックスによって取り囲まれた領域中に存在することを意味する。一般に、ポリアミド領域は、連続の非晶質アクリレートコポリマーマトリックス内で互いに完全に分離されているであろう。しかし、ある種の場合には、ポリアミド領域が凝集しているかまたは互いに連結している、ポリマーブレンド組成物中の小百分率、約５％未満の局部的な部位が存在してもよい。約２ＭＰａ未満の生強度を有するそのようなポリマーブレンド組成物は、本発明の目的のための不連続ポリアミド相を含むと考えられる。好ましくは、ポリアミド充填アクリレートコポリマーの生強度は約１ＭＰＡよりも下であろう。
【００８９】
２ＭＰａよりも大きい生強度は、ブレンドが、硬化後に高いＭｏｏｎｅｙ粘度、乏しい押出加工性、または乏しい弾性特性を有することを示唆する。これらの欠陥は、ブレンドのポリアミド相が連続であるかもしくはアクリレートコポリマーと共連続であるからか、またはポリアミドの末端基が、アクリレートポリマーがゲル化する程度にアクリレートコポリマーの硬化部位と反応してしまうからか、あるいはこの２つの任意の組み合わせから生じ得る。
【００９０】
別の実施形態においては、本発明は、アミン硬化剤が、硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を提供するためにその後加えられてもよいアクリレートコポリマー組成物の製造方法を対象とする。本方法は、本明細書に記載されるような４０〜９０重量％の非晶質アクリレートコポリマーと、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される少なくとも約１６０℃の溶融ピーク温度を有する１０〜６０重量％のポリアミドとを含むポリマーブレンド組成物であって、非晶質アクリレートコポリマーおよびポリアミドの重量百分率が、非晶質アクリレートコポリマーおよびポリアミドの総重量を基準とするポリマーブレンド組成物を提供する第１工程を含む。第２工程においては、ポリマーブレンド組成物は、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも上の温度で混合され、それによってポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成する。ポリアミドの結晶化ピーク温度未満の温度に冷却された後に、得られたポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物は、連続アクリレートコポリマー相および不連続ポリアミド相を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される約２ＭＰａ未満の生強度を有する。冷却は一般に好ましくは、４０℃未満の温度にである。約１４０℃よりも下の混合温度での組成物へのアミン硬化剤の添加は、硬化性組成物を提供する。
【００９１】
本発明の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の硬化または架橋（加硫とも言われる）は、任意の任意選択の原料（すなわち、硬化性化合物）を含有する、硬化性組成物を、アクリレートコポリマーを架橋させるのに十分な時間高温および高圧に曝すことを典型的には含む。そのような操作は一般に、硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、プレス機中の加熱されている金型へ入れることによって行われる（多くの場合プレス硬化と言われる）。あるいは、硬化性組成物は、様々な形状へ押し出されてもよい。そのような押出形材または部品は多くの場合、加圧オートクレーブで硬化させられる。プレス硬化またはオートクレーブサイクルが完了した後に、この初期硬化に、アクリレートコポリマーをさらに硬化させるための周囲圧力での任意選択のポスト硬化加熱サイクルが続いてもよい。たとえば、加硫物が形成され、約１６０℃〜約２００℃で約２〜６０分間、通常のプレス硬化手順を用いて硬化させられてもよい。ポスト硬化加熱は、約１６０℃〜約２００℃で１〜数時間行われてもよい。いったん架橋すると、本明細書に記載される組成物は熱可塑性ではなく、熱硬化性である。好適な硬化条件は、特定の硬化性配合処方に依存するだろうし、当業者に公知である。
【００９２】
本発明のさらなる実施形態は、ポリアミド充填材に加えて従来の強化充填材を含む硬化性アクリレートコポリマーに関する。そのような強化充填材は当業者に公知であり、カーボンブラック、非晶質の沈澱シリカおよびヒュームドシリカ、珪藻土などの結晶性シリカ、カオリン、ベントナイト、ラポナイト、およびモンモリロナイトなどの粘土、ケイ酸マグネシウムなどのケイ酸塩鉱物、二酸化チタン、ウォラストナイト、酸化アンチモン、水和アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ならびにこれらの充填材の混合物を含む。充填材は任意選択的に、アクリレートコポリマー中の分散かアクリレートコポリマーへの接着かのどちらかを向上させるために公知の方法によって有機化合物を使用して変性されてもよい。そのような方法は、充填材をオルガノシランまたは第四級アンモニウム化合物で処理する工程を含む。従来の強化充填材は最も好ましくは、ポリアミドの溶融ピーク温度未満の混合温度で、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の製造後に添加される。この方法は、充填材がアクリレートコポリマー相中に存在することを確実にする。
【００９３】
本明細書に記載されているように、本発明のポリアミド充填組成物が、強化充填材のみが存在する類似の組成物と比較して改良された耐熱性を有することは、本発明のポリアミド充填組成物の基本特性である。強化充填材の存在は一般に耐熱性に有害であるが、ある種の場合には、良好な耐熱性を有する硬化アクリレートコポリマーが、ポリアミド充填材と１つまたは複数の強化充填材との特定のブレンドが存在するときに形成され得ることが分かった。そのような強化組成物は、ａ）重量百分率がアクリレートコポリマーおよびポリアミドの総重量を基準とする、ｉ）４０〜９０重量％の本明細書に記載されるような非晶質アクリレーコリマーを含むポリマーブレンド組成物と、ｉｉ）１０〜６０重量％の少なくとも１６０℃の溶融ピーク温度を有するポリアミドとを含むポリマーブレンド組成物と、ｂ）アミン硬化剤と、ｃ）強化充填材とから本質的になる。存在する強化充填材の量は、硬化ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の過度の増加をもたらさない量である。強化充填材の適切な量は、次の方法によって容易に決定され得る。強化充填材の存在の点でのみ異なる、２つの硬化性アクリレートコポリマー配合物が製造される。一配合物は強化充填材をまったく含まないが、他は、ある量の強化充填材を含む。２つの配合物は、厚さ１〜２．５ｍｍの試験検体を形成するために密閉金型中で少なくとも１０ＭＰａの圧力で１０分間の１７５℃の温度への暴露、引き続き、熱風炉中で４時間の１７５℃の温度への未成形の硬化組成物の暴露によって硬化させられる。成形され、そしてポスト硬化させられた試料のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０６（１秒読み取り）に従って２１〜２５℃の試験温度で測定される。充填試料のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度から非充填試料のそれを差し引くと、充填試料の充填材含量に起因するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度増加が明らかになる。存在する任意の非ポリアミド強化充填材含量が、前記の方法によって測定される約２０ポイント以下のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加をもたらすポリアミド充填アクリレートコポリマーを含む硬化性配合物は、本発明の組成物の特徴である耐熱性を有するであろう。
【００９４】
本明細書に記載されるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物から製造される加硫物は、１９０℃で２〜３週間の熱老化後の引張破断点伸びの低下量の減少および熱老化の結果としてのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加の減少によって証明されるように、熱老化中に異常にも良好な耐脆化性を示す。さらに、これらの利点は、耐圧縮永久歪み性を犠牲にすることなく獲得される。ほとんどの場合に、本発明は、従来の配合物において用いられるものと類似の硬化剤レベルが利用されるときに、向上した耐圧縮永久歪み性を有する硬化組成物を提供する。たとえば、非常に低いレベルの共重合エチレン単位（２重量％以下）を含むアクリレートコポリマーエラストマーは、カーボンブラックの存在下で熱風老化中に激しく硬化する傾向がある。カーボンブラックを強化充填材としてのポリアミドで置き換えると、５０％超だけ１９０℃で１週間の熱風老化後のＳｈｏｒｅ  Ａ増加を低減することができる。一方、高レベルのエチレン（３０〜５０重量％）を含むポリアクリレートは、熱風老化中に破断点伸びを失う傾向がある。これらの場合には、ポリアミド充填材でのカーボンブラックの置換が、５０％超だけ１９０℃での３週間老化試験中に伸びの百分率損失を減少させることができる。この程度の向上は並外れている。
【００９５】
本明細書に記載される方法によって製造されたポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の加硫物は、ワイヤおよびケーブル外被、スパークプラグブーツ、ホース、ベルト、種々雑多な成形ブーツ、シールおよびガスケットなどの物品の製造のために、多種多様な工業用途で使用することができる。ホース用途としては、ターボ過給機ホース、トランスミッションオイルクーラーホース、パワーステアリングホース、エアコンホース、エアダクト、燃料ラインカバー、および通気孔ホースが挙げられる。
【００９６】
シールの例としては、エンジンヘッドカバーガスケット、オイルパンガスケット、オイルシール、リップシールパッキング、Ｏ−リング、トランスミッションシールガスケット、クランク軸またはカム軸用のシールガスケット、バルブステムシール、パワーステアリングシール、およびベルトカバーシールが挙げられる。
【００９７】
自動車チュービング用途としては、車軸ベントチュービング、ＰＣＶチュービングおよび他の排出制御部品が挙げられる。本加硫物はまた、幅広い温度範囲にわたっての高い減衰が、高い圧縮および剪断歪みの下で必要とされるクランク軸ねじりバンパーの製造のためにも有用である。本加硫物はまた、グロメットなどの騒音管理部品を製造するためにも使用することができる。
【００９８】
本発明は、すべての部が特に明記しない限り重量による、以下の実施例によってさらに例示される。
【実施例】
【００９９】
原材料
アクリレートコポリマー
Ａ１  ５５重量％（約２９モル％）の共重合メチルアクリレート単位、およびおおよそ２重量％（約０．６モル％）のモノエチルマレエートの共重合単位を含むメチルアクリレートと、エチレンとモノエチルマレエートとのコポリマー；３３の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。
【０１００】
Ａ２  ５５重量％（約３０モル％）のメチルアクリレートの共重合単位、およびおおよそ４重量％（約１．３モル％）のモノエチルマレエートの共重合単位を含むメチルアクリレートと、エチレンと、モノエチルマレエートとのコポリマー；１７の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。
【０１０１】
Ａ３  約７４重量％のエチルアクリレートの共重合単位、２４重量％の共重合ブチルアクリレート単位およびおおよそ１．５重量％（約１モル％）のカルボン酸含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むエチルアクリレートと、ブチルアクリレートとカルボン酸含有硬化部位モノマーとのコポリマー；４２の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰからＮｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ−２１２ＨＲとして入手可能な。
【０１０２】
Ａ４  おおよそ６７．８重量％のエチルアクリレートの共重合単位、おおよそ２９．８重量％のブチルアクリレートの共重合単位、約１．５重量％（約５．５モル％）のエチレンの共重合単位、およびおおよそ０．９重量％（約０．５モル％）のカルボン酸含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むエチルアクリレートと、ブチルアクリレートと、エチレンとカルボン酸含有硬化部位モノマーとのコポリマー、４６の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。電気化学工業株式会社からＥＲ−Ａ４１３として入手可能な。
【０１０３】
Ａ５  エチルアクリレートと、ブチルアクリレート塩素含有硬化部位モノマーと、カルボキシル含有硬化部位モノマーとのコポリマー；２７の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰからＨｙＴｅｍｐ（登録商標）４０５２ＥＰとして入手可能な。
【０１０４】
Ａ６  ５５重量％のメチルアクリレートの共重合単位（約３０モル％）、およびおおよそ２重量％（約０．６モル％）のグリシジルメタクリレート、エポキシド含有硬化部位モノマーの共重合単位を含むメチルアクリレートと、エチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマー；２８の１００℃でのＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋４）。
【０１０５】
Ａ７  ６６重量％のメチルアクリレートの共重合単位（約４０モル％）、およびおおよそ２重量％（約０．７モル％）のモノエチルマエートの共重合単位を含むメチルアクリレートと、エチレンとモノエチルマレエートとのコポリマー。
【０１０６】
Ａ８  ５５重量％のメチルアクリレートの共重合単位（約３０モル％）、およびおおよそ２．５重量％（約０．８モル％）のモノエチルマレエートの共重合単位を含むメチルアクリレートと、エチレンとモノエチルマレエートとのコポリマー。
【０１０７】
ポリアミド
Ｐ１  ポリアミド６、０．８６７ｄＬ／ｇの固有粘度、２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２４としてＢＡＳＦから入手可能な。
【０１０８】
Ｐ２  ポリアミド６、０．９７８ｄＬ／ｇの固有粘度、２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７としてＢＡＳＦから入手可能な。
【０１０９】
Ｐ３  ポリアミド６、１．４５０ｄＬ／ｇの固有粘度、２２０℃の溶融ピーク温度、Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０としてＢＡＳＦから入手可能な。
【０１１０】
Ｐ４  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびテレフタル酸の共重合単位を含むポリアミドコポリマー、おおよそ２６２℃の溶融ピーク温度、約７４ミリ当量／ｋｇのアミン末端基濃度、および０．８９２ｄＬ／ｇの固有粘度。
【０１１１】
Ｐ５  おおよそ２６０℃の溶融ピーク温度、約５０ミリ当量／ｋｇのアミン末端基濃度、および１．００２ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリアミド６／６。
【０１１２】
Ｐ６  おおよそ２２５℃の溶融ピーク温度、約６３ミリ当量／ｋｇのアミン末端基濃度、および１．１６７ｄＬ／ｇの固有粘度を有する、ポリアミド６／１０。
【０１１３】
Ｐ７  ポリアミド６、１．２４ｄＬ／ｇの固有粘度、および２２０℃の溶融ピーク温度。Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ３３としてＢＡＳＦから入手可能な。
【０１１４】
Ｐ８  約１２５℃のガラス転移中点の非晶質ポリアミド。
【０１１５】
Ｐ９  おおよそ２６０℃の溶融ピーク温度、約２９ミリ当量／ｋｇのアミン末端基濃度、および１．６３４ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリアミド６／６。
【０１１６】
比較ポリマー
ＣＰ１  ４０重量％の酢酸ビニルを含むエチレン酢酸ビニルコポリマー。
【０１１７】
ＣＰ２  ＬＬ１００１．５９としてＥｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な線状低密度ポリエチレン。
【０１１８】
ＣＰ３  ＥＴＰＶ  ６０Ａ０１Ｌ  ＮＣ０１０としてＤｕＰｏｎｔから入手可能な、ポリブチレンテレフタレート熱可塑性樹脂中に分散された動的架橋アクリレートエラストマーを含む熱可塑性ゴム加硫物。
【０１１９】
ＣＰ４  ２５のＭｏｏｎｅｙ粘度（ＭＬ  １＋１０、１２１℃）を有する、６０重量％のフッ化ビニリデンと４０％のヘキサフルオロプロピレンとを含むフルオロエラストマー。
【０１２０】
ＣＰ５  Ｋｙｎａｒ（登録商標）４６１ポリフッ化ビニリデン樹脂としてＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から入手可能な、ポリフッ化ビニリデン。
【０１２１】
ＣＰ６  Ｃｒａｓｔｉｎ（登録商標）６２１９熱可塑性ポリエステル樹脂としてＤｕＰｏｎｔから入手可能な、ポリブチレンテレフタレート。
【０１２２】
他の原料
硬化剤１：Ｄｉａｋ（商標）１、ＤｕＰｏｎｔ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能なヘキサメチレンジアミンカルバメート硬化剤。
【０１２３】
硬化剤２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、ステアリン酸ナトリウム。
【０１２４】
硬化剤３：Ｍａｇｌｉｔｅ（登録商標）ＤとしてＨａｌｌＳｔａｒ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、酸化マグネシウム。
【０１２５】
硬化剤４：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン。
【０１２６】
Ｎ５５０カーボンブラック：Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  ＳＯカーボンブラックとしてＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な。
【０１２７】
Ｎ９９０カーボンブラック：Ｔｈｅｒｍａｘ（登録商標）Ｎ９９０としてＣａｎｃａｒｂ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な。
【０１２８】
シリカ：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）ＶＮ３としてＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な。
【０１２９】
酸化防止剤（ＡＯ−１）：Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５酸化防止剤。
【０１３０】
酸化防止剤（ＡＯ−２）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、４−アミノジフェニルアミン（ＣＡＳ  １０１−５４−２）、スコーチ抑制剤としてもまた機能する。
【０１３１】
酸化防止剤（ＡＯ−３）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（ＣＡＳ  １０１−７２−４）。
【０１３２】
加工助剤：ＲＴ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手可能な、Ｖａｎｆｒｅ（登録商標）ＶＡＭ有機ホスフェートエステル。
【０１３３】
スコーチ抑制剤：Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）１８ＤとしてＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能な、ステアリルアミン。
【０１３４】
硬化促進剤１：Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎから入手可能な、Ｖｕｌｃｏｆａｃ（登録商標）ＡＣＴ−５５、シリカキャリア上に７０重量％の量で吸収された第三級アミン錯体。
【０１３５】
硬化促進剤２：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア。
【０１３６】
硬化促進剤３：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−エン。
【０１３７】
試験方法
Ｍｏｏｎｅｙ粘度：ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６、ＭＬ  １＋４、１００℃。
【０１３８】
硬化応答：０．５°アークで動作するＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のＭＤＲ  ２０００を用いてＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−０７ａによって測定される。１７７℃２４分間の試験条件。ＭＬは、試験中に測定される最小トルク値を意味し、一方ＭＨは、ＭＬ後に達成される最大トルク値を意味する。Ｔ５０およびＴ９０は、ＭＨとＭＬとの間の差の、それぞれ、５０％および９０％トルクまでの時間を意味する。
【０１３９】
圧縮永久歪み：１７５℃１０分間のプレス硬化条件、引き続き１７５℃での熱風炉中で４時間のポスト硬化を用いて調製されたタイプＢ成形ボタンを使用する、ＩＳＯ  ８１５−１：２００８、２５％圧縮。指定された通りの試験条件の時間および温度。報告されるデータは、３つの検体の中央値である。
【０１４０】
引張特性：ＡＳＴＭ  Ｄ４１２−０６、ダイＣ。１７５℃で１０分間硬化させ、そして熱風炉中で１７５℃で４時間ポスト硬化させた１．５〜２．５ｍｍ厚さの試験検体からカットした試料。報告されるデータは、３つの検体の中央値である。２５％、５０％、１００％、および２００％の伸びでの応力は、それぞれ、Ｍ２５、Ｍ５０、Ｍ１００、およびＭ２００としてリストされる。引張強度および伸びの破壊特性は、ＴｂおよびＥｂ（それぞれ、破断点引張および破断点伸び）として示される。試験温度は２３℃±２℃である。
【０１４１】
Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度：タイプ２オペレーティングスタンドを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０−０５試験方法によって、２３℃および５０％相対湿度の周囲条件で２４時間老化させた、２ｍｍ厚さの層からなる６ｍｍ厚さの試料を使用して測定される。５つの読みの中央値が報告される。
【０１４２】
熱老化：上記の通り調製された、引張検体が指定の時間および温度で熱風炉中に吊される。検体は、引張特性が測定される前に、２３℃および５０％相対湿度の周囲条件で少なくとも２４時間順化させられる。
【０１４３】
生強度：他のいずれかの原料の添加前に、アクリレートコポリマーとポリアミドとの未硬化ブレンドに関してＡＳＴＭ  Ｄ６７４６−１０に従って測定される。このブレンドは、約２．５ｍｍ厚さにロールミルでシート状に伸ばされ、次に２ｍｍ×７６．２ｍｍ×１５２．４ｍｍの寸法を有するキャビティ中で成形される。成形条件は、３０トンの圧力下に１００℃５分間である。プレス機から取り出した後に、成形プラークは、金属シート間で室温で３０分間冷却される。ＡＳＴＭ  Ｄ４１２  Ｄｉｅ  Ｃ引張検体が次に、ミルドシートの木目と平行の方向に成形プラークからカットされる。中央降伏応力が報告される。試験温度は２３℃±２℃である。
【０１４４】
ポリアミドの固有粘度：２５℃の試験温度で９６重量％硫酸を溶媒として使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７−９５に従って測定される。試料は、試験前に８０℃での真空オーブン中で１２時間乾燥させた。
【０１４５】
結晶化ピーク温度：ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−０８に従って測定される。
【０１４６】
実施例１
一連のポリアミド充填アクリレートコポリマー、Ｂ１〜Ｂ１１を、アクリレートコポリマー（Ａ１またはＡ８）をポリアミド（Ｐ１、Ｐ２またはＰ３）と表１に示される比で混合することによって製造した。ポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンドは、表に示されるように、ブレンド方法Ｍかブレンド方法Ｅかのどちらかを用いて製造した。
【０１４７】
ブレンド方法Ｍは次の工程からなった：ポリマーおよび任意の他の原料を、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも２０℃上の設定温度でおよび約３０ｒｐｍのローター速度で運転される、ローラーブレードを備えたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ混合ボウルに装入した。混合ボウルが完全に装入されるとすぐに、ローター速度を１００ｒｐｍに上げた。ポリマーブレンド溶融温度を監視し、ポリマーブレンド温度がポリアミド成分の溶融ピーク温度に達したときに、タイマーをスタートさせた。同時に、ボウル温度についての設定点を、ポリアミドの溶融ピーク温度にマッチするように下げ、ボウルの空気冷却を開始した。３分の混合後に、ローターを停止させ、その時点でポリマーブレンドの温度は、ポリアミドの溶融ピーク温度よりも２０℃〜３５℃上の範囲にあった。ポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンドを次に、ボウルから取り出し、さらなる加工前に室温（約２５℃）に冷却した。
【０１４８】
ブレンド方法Ｅは次の工程からなった：ポリアミドを、減量供給機によって２５０ｒｐｍのスクリュー速度で動作する、１２個のバレルセクションを持った４３ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ共回転二軸スクリュー押出機の第１バレルセクションへ計量供給した。同時に、アクリレートコポリマーを、特別に配置構成された押出機および正確な供給量のための溶融ポンプによって押出機の第４セクションへ計量供給した。ポリアミド／アクリレートコポリマーブレンドの溶融温度は約２８０℃に達した。第１２バレルセクションを出た後、得られたポリアミド充填アクリレートコポリマーをペレット化し、さらなる加工前に２５℃に冷却した。
【０１４９】
ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の生強度を表１に報告する。
【０１５０】
硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物と追加の原料とをロールミルで配合することによって製造した。ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物Ｂ１〜Ｂ１１の配合処方を表２に示す。得られた硬化性組成物を、上の試験方法セクション（引張特性）に記載されたように硬化させ、引張強度、破断点伸びおよび弾性率を上記のＡＳＴＭ方法に従って測定した。硬化応答および圧縮永久歪みもまた測定した。硬化組成物について報告されるデータは、未硬化ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物の生強度が約２ＭＰａ未満であり、そしてポリアミド充填材のレベルが、ポリアミドおよびアクリレートコポリマーの総合重量を基準として、１０〜６０重量％であるときに得られる硬化ポリアミド充填アクリレートコポリマーエラストマーの物理的特性の向上を例示する。比較例硬化性組成物ＣＥ１〜ＣＥ６のそれぞれは、２ＭＰａ超の生強度を有するポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンド組成物をベースとするか、ポリアミドおよびアクリレートコポリマーの総合重量を基準として、１０〜６０重量％の範囲外のレベルでポリアミドを含有するポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンドをベースとするかのどちらかである。
【０１５１】
【表１】
2014517138.tif 000008
【０１５２】
【表２】
2014517138.tif 000009
【０１５３】
【表３】
2014517138.tif 000010
【０１５４】
実施例２
２つのポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物、Ｂ１２およびＢ１３を、ブレンド方法Ｍを用いて表３に示される比でアクリレートコポリマー（Ａ５またはＡ６）をポリアミドＰ３と混合することによって製造した。Ａ５は、アミン硬化剤で架橋することによって硬化性ではないアクリレートコポリマーである。Ａ６はアミン硬化性であるアクリレートコポリマーである。
【０１５５】
【表４】
2014517138.tif 000011
【０１５６】
表３のポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、アクリレートコポリマーがポリアミドとブレンドされた後に冷却した。それらを次にロールミルで配合して、表４に示されるような、硬化性組成物ＣＥ８およびＥ５を形成した。比較のために、アクリレートコポリマーＡ５およびＡ６を含有する２つの従来のカーボンブラック強化配合物（ＣＥ７およびＣＥ９）をミル混合によって製造した。Ｅ５およびＣＥ７〜ＣＥ９組成物を、上の試験方法セクションに記載されたように硬化させ、引張強度、破断点伸びおよび弾性率を上記のＡＳＴＭ方法に従って測定した。硬化応答および圧縮永久歪みもまた測定した。物理的特性は表４に示される通りであった。
【０１５７】
【表５】
2014517138.tif 000012
【０１５８】
Ａ５中の塩素硬化部位は、ポリアミドを溶融混合するために必要とされる温度で分解するので、ＣＥ８は、たったの２ｄＮ−ｍの硬化応答（ＭＨ−ＭＬ）を有する。ＣＥ８の低い硬化応答は、同じアクリレートゴムをベースとするが、カーボンブラックで強化された、従来の配合物ＣＥ７と比較して劣ったＳｈｏｒｅ  Ａ硬度、引張強度、および圧縮永久歪みをもたらす。アミン硬化性ゴム（Ａ６）は、Ｅ５のポリアミドブレンドおよびカーボンブラックを含有する従来の配合物ＣＥ９の両方において類似の硬化応答を提供する。Ｅ５は、ＣＥ９と類似のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度および圧縮永久歪み、ならびに許容される引張強度を示す。
【０１５９】
実施例３
実施例１に記載された、ブレンド方法Ｍを用いて、ポリマー成分Ａ２およびＰ２が各ブレンド中に同じ比で存在するアクリレートコポリマーＡ２とポリアミドＰ２とからなる３つのブレンド組成物Ｂ１４〜Ｂ１６を製造した。Ｂ１４〜Ｂ１６ブレンド組成物は、融解ポリアミドとの混合のプロセス中に使用される硬化剤の存在または不在および硬化剤のタイプの点でのみ異なった。アクリレートコポリマー成分Ａ２の動的硬化は、組成物Ｂ１４およびＢ１５を形成するためのＡ２およびＰ２と硬化剤３および４との混合のプロセス中に起こった。組成物Ｂ１４は、アクリレートコポリマーＡ２とポリアミドＰ２とを酸化マグネシウム（硬化剤３）の存在下で混合し、それによってポリアミドマトリックス中に分散されたイオン架橋したアクリレートコポリマー（マグネシウムアイオノマー）を含む組成物を形成することによって製造した。組成物Ｂ１５は、アクリレートコポリマーＡ２とポリアミドＰ２とを硬化剤４の存在下で混合し、それによってポリアミドＰ２中に分散された共有結合架橋したアクリレートコポリマーＡ２を含む組成物を形成することによって製造した。組成物Ｂ１６は、Ａ２とＰ２とを硬化剤の不在下に混合することによって製造した。混合および冷却後の組成物Ｂ１６の生強度は０．３ＭＰａであったが、組成物Ｂ１４およびＢ１５の生強度は、それぞれ、９．１および７．８ＭＰａであった。Ｂ１４およびＢ１５は、１６０℃よりも下の温度で加工可能ではなく、Ｍｏｏｎｅｙ粘度測定中に粉々に崩れた。Ｂ１６組成物は、表６に示される原料とロールミルで混合することによってさらに処理してアミン硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を形成した。組成物、Ｅ６は、上の試験方法セクションに記載された条件を用いて硬化させた。硬化応答および物理的特性は、表６に示される通りであった。
【０１６０】
【表６】
2014517138.tif 000013
【０１６１】
【表７】
2014517138.tif 000014
【０１６２】
実施例４
組成物Ｂ１７、６０重量％のアクリレートコポリマーＡ１と４０重量％のポリアミドＰ３（ナイロン６）とからなるポリアミド充填アクリレートコポリマーを、２５０ｒｐｍのスクリュー速度、２６ポンド／時の押出速度、および２４０℃の溶融温度で運転される２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を用いる押出によって製造した。押出物は平滑であり、輝いており、集められ、約２５℃に冷却された。ブレンドＢ１７を使用して、表７に示される原料とおおよそ５０℃のバッチ温度でロールミル混合することによって組成物Ｅ７を製造した。Ｅ７の硬化応答、初期引張特性および熱風老化特性をまた表７にリストする。組成物Ｂ１８、６０％のアクリレートコポリマーＡ１と４０％のポリアミドＰ６とのブレンドを、１５０ｒｐｍのスクリュー速度、２０ポンド／時の押出量、および２４０℃の溶融温度で運転される同じ装置を用いて製造した。押出物は粗く、ゴツゴツしており、強靱であり、あたかもアクリレートエラストマーが部分的に架橋しているかまたはゲル化しているかのように機能した。溶融温度を、平滑な押出物を製造する試みで２５０℃に上げたが、改善はまったくなかった。ポリアミドＰ６の供給量を次に段階的に減らし、押出物粗さは、Ｐ６レベルがポリマーブレンド中で２５％に減少したときに排除された。
【０１６３】
【表８】
2014517138.tif 000015
【０１６４】
実施例５
組成物Ｂ１９、６０重量％のアクリレートコポリマーＡ８と４０重量％のポリアミドＰ７（ナイロン６）とのブレンドを、１５０ｒｐｍのスクリュー速度、２０ポンド／時の押出速度、および２５０℃の溶融温度で運転される２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を用いる押出によって製造した。押出物は平滑であり、輝いており、集められ、約２５℃に冷却され、組成物Ｅ８を製造するために表８に示される原料とロールミル配合された。組成物Ｅ８は、優れた硬化応答、初期特性、および熱風老化特性を示した。組成物Ｂ２０、６０重量％のアクリレートコポリマーＡ８と４０重量％のポリアミドＰ４とのブレンドを、同じスクリュー速度および押出速度で、しかし２８０℃の溶融温度で運転される同じ装置を用いて製造した。押出物は粗く、ゴツゴツしており、強靱であり、あたかもアクリレートエラストマーが部分的に架橋しているかまたはゲル化しているかのように機能した。
【０１６５】
【表９】
2014517138.tif 000016
【０１６６】
実施例６
すべての量が重量パーセント単位である、表９に示される組成物を、Ｈａａｋｅ  Ｒｈｅｏｃｏｒｄ（登録商標）ミキサーを用いて製造した。ポリマーブレンドＢ２１〜Ｂ２９のそれぞれについて、アクリレートコポリマーＡ１および第２ポリマー成分（比較ポリマーＣＰ１〜ＣＰ６またはアクリレートコポリマーＡ３の１つ）を、加熱される混合ボウルに加え、５０ｒｐｍで３分間処理した。ポリマーブレンドの温度を、第２ポリマーが半結晶性の熱可塑性樹脂である場合には第２ポリマー成分の溶融ピーク温度よりもおおよそ２０℃高い点に、または第２ポリマーが非晶質エラストマーである場合には６０℃に維持した。処理（混合）温度を表９にリストする。処理前に、ポリマーＣＰ３、ＣＰ６、Ｐ２、およびＰ４を真空オーブン中で１２０℃で４時間乾燥させた。処理後に、ブレンド組成物を室温（約２５℃）に冷却した。
【０１６７】
【表１０】
2014517138.tif 000017
【０１６８】
硬化性組成物ＣＥ１０〜ＣＥ１７、Ｅ９およびＥ１０を、ロールミルで表１０にリストされる原料を混合することによってブレンドＢ２１〜Ｂ２９から製造した。組成物ＣＥ１０は、ポリアミド充填材を含有しないアクリレートコポリマー対照配合物である。硬化応答、引張特性、Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度、および圧縮永久歪みデータをまたこの表に示す。
【０１６９】
硬化応答データは、ＣＥ１１〜ＣＥ１６組成物が、ある場合にはＭＨ−ＭＬ差が２．５ｄＮ−ｍ未満であり、すべての場合にＭＨ−ＭＬが４．０ｄＮ−ｍ未満であるように、弱い硬化応答を有することを示す。ＣＥ１７を除いて比較例はすべて、第２ポリマー成分を含有しないアクリレートコポリマー対照組成物（ＣＥ１０）のそれよりも小さい硬化応答を示す。
【０１７０】
本明細書の試験方法セクションに記載された条件によるプレス硬化およびポスト硬化後に、本発明の組成物である、組成物Ｅ９およびＥ１０は、比較例組成物のいずれもがかなわないＳｈｏｒｅ  Ａ硬度、耐熱老化性、および圧縮永久歪みの組み合わせを示す。特に、Ｅ９およびＥ１０組成物は、４０よりも大きいＳｈｏｒｅ  Ａ硬度、１００％よりも大きい１９０℃で３週間の熱風老化後の破断点伸び、および未老化値から５０％未満の破断点伸びの変化の値を示す。
【０１７１】
【表１１】
2014517138.tif 000018
【０１７２】
【表１２】
2014517138.tif 000019
【０１７３】
【表１３】
2014517138.tif 000020
【０１７４】
【表１４】
2014517138.tif 000021
【０１７５】
【表１５】
2014517138.tif 000022
【０１７６】
実施例７
組成物Ｂ３０、６２．５重量％のアクリレートコポリマーＡ１と３７．５重量％のポリアミドＰ３（ナイロン６）とからなるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、２００ｒｐｍのスクリュー速度、１１．８ｋｇ／時の押出速度および２６０℃の溶融温度で運転される２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機を用いる押出によって製造した。ブレンドを、さらなる加工前に２５℃に冷却した。組成物Ｂ３１、５５重量％のアクリレートコポリマーＡ１と４５重量％のポリアミドＰ３（ナイロン６）とからなるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物を、実施例１に記載された、ブレンド方法Ｅによって製造した。ポリマーブレンド組成物Ｂ３０およびＢ３１の生強度を表１１に報告する。
【０１７７】
【表１６】
2014517138.tif 000023
【０１７８】
組成物Ｂ３０およびＢ３１を、表１２に示される原料および量とロールミルで混合して硬化性アクリレートのコポリマー組成物Ｅ１１、Ｅ１２、およびＥ１３を製造した。老化前後の硬化ブレンドの硬化応答および物理的特性を表１２に示す。表１２に示される熱老化結果は、ＡＯ−２が、試験された硬化ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物用の３つの酸化防止剤のうちで最も有効であることを示す。
【０１７９】
【表１７】
2014517138.tif 000024
【０１８０】
実施例８
組成物Ｂ３２およびＢ３３は、それぞれ、６０重量％のアクリレートコポリマーＡ１と４０重量％のポリアミドＰ８かまたは４０重量％のポリアミドＰ３とからなるポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物である。Ｂ３２は、実施例１に記載されたブレンド方法Ｍを用いて製造したが、Ｂ３３は、実施例１のブレンド方法Ｅによって製造した。ポリアミドＰ８は、１２５℃のガラス転移中点温度を有する非晶質ポリアミドであるが、ポリアミドＰ３は、１６０℃よりも上の溶融ピーク温度を有する。Ｂ３３は、０．４ＭＰａの生強度および９５℃の結晶化ピーク温度でさらに特徴づけられた。
【０１８１】
硬化性アクリレートコポリマー組成物ＣＥ１８およびＥ１４を、ロールミルを用いてＢ３２を表１３にリストされる原料と混合することによって製造した。ＣＥ１８は、ポリアミドＰ８が硬化温度で流体であるので乏しい硬化応答を示すが、Ｅ１４は、Ｅ１４がＣＥ１８よりも少ない硬化剤を含有するにもかかわらず、高い硬化状態を提供する。
【０１８２】
【表１８】
2014517138.tif 000025
【０１８３】
実施例９
一連のポリアミド充填アクリレートコポリマー、Ｂ３４〜Ｂ４８を、６０部のアクリレートコポリマー（Ａ１、Ａ２またはＡ４）を４０部のポリアミド（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ５、またはＰ７）と混合することによって製造した。表１からのブレンドＢ３が同様にうまくこのシリーズに含められる。ポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンドを、実施例１に記載されたブレンド方法Ｍを用いて製造した。表１４は、ブレンドの生強度およびＭｏｏｎｅｙ粘度と一緒に、製造されたブレンド組成物をリストする。これらの結果は、アクリレートコポリマーＡ１が、ポリアミドが約０．９ｄＬ／ｇよりも大きい固有粘度を有するときに、低い生強度およびＭｏｏｎｅｙ粘度を有する４０重量％のポリアミドを含むブレンドを形成することを示す。アクリレートコポリマーＡ２は、試験されたポリアミドタイプのいずれかを使用して低い生強度およびＭｏｏｎｅｙ粘度を有する４０重量％のポリアミドを含むブレンドを形成する。アクリレートコポリマーＡ４は、１．３ｄＬ／ｇよりも大きい固有粘度を有するポリアミドを使用するとはじめて低い生強度およびＭｏｏｎｅｙ粘度を有する４０重量％のポリアミドを含むブレンドを形成する。
【０１８４】
表１４のある種のブレンドをベースとする硬化性組成物およびそれらの特性を表１５に示す（ブレンドＢ３についての類似の結果は、表２、配合物ＣＥ３に見いだすことができる）。これらの結果は、所与のタイプのアクリレートコポリマー内の、ポリアミド充填アクリレートコポリマーが、ブレンドの生強度が約２ＭＰａ未満であるときにＥｂおよび耐圧縮永久歪み性などの優れた弾性特性を示すことを示す。
【０１８５】
【表１９】
2014517138.tif 000026
【０１８６】
【表２０】
2014517138.tif 000027
【０１８７】
実施例１０
７３．４重量％のアクリレートコポリマーＡ１と２６．６重量％のポリアミド４とからなるポリマーブレンド組成物、Ｂ４９を、１１．８ｋｇ／時の全ポリマーアウトプットで１５０ｒｐｍで運転される２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機で製造した。ブレンドの溶融温度は２８２℃であった。ポリマーブレンド組成物を、水冷ベルト上へ押し出し、室温（約２５℃）に冷却した。Ｂ４９の組成および物理的特性を表１６に示す。
【０１８８】
【表２１】
2014517138.tif 000028
【０１８９】
表１７に示されるような組成を有する、硬化性アクリレートコポリマー組成物Ｅ２０、Ｅ２１、およびＥ２２を、Ｂ４９をポリマーブレンド成分として使用してロールミルで製造した。硬化性アクリレートコポリマー組成物ＣＥ２０を、アクリレートコポリマーＡ１とカーボンブラック、従来の強化充填材とを使用して同じ方法で製造した。表１７の組成物はすべて良く硬化し、良好な初期物理的特性を有する。Ｅ２０、Ｅ２１、およびＥ２２は、１９０℃で３週間の熱老化後に１００％よりも大きい引張破断点伸びを保持するが、ＣＥ２０は、１９０℃でたったの２週間の熱老化後に１００％未満の引張破断点伸びを示す。
【０１９０】
【表２２】
2014517138.tif 000029
【０１９１】
【表２３】
2014517138.tif 000030
【０１９２】
実施例１１
一連の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマーを、組成物Ｂ８、実施例１に記載された６０重量％のポリアミドと４０重量％のアクリレートコポリマーＡ１とのブレンドを、ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物中のポリアミド含有率を４０重量％に下げるのに十分なゴム状アクリレートゴムとブレンドすることによって製造した。この混合プロセスは、１６０℃未満、すなわち、ポリアミドの溶融ピーク温度未満の温度でミル混合することによって便利に成し遂げられた。硬化剤および他の原料は、希釈が起こる間に添加した。硬化性組成物およびそれらの特性を表１８に示す。組成物Ｅ２３、Ｅ２４、およびＥ２５は、初期におよび１９０℃で２週間の熱老化後にの両方とも良好な硬化応答、耐圧縮永久歪み性および引張特性を示す。
【０１９３】
【表２４】
2014517138.tif 000031
【０１９４】
実施例１２
表１９に示されるような重量パーセント単位での組成を有する２つのポリアミド充填アクリレートコポリマーブレンド組成物、Ｂ５０およびＢ５１を、実施例１のブレンド方法Ｍを用いて製造した。
【０１９５】
【表２５】
2014517138.tif 000032
【０１９６】
硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー配合物を、Ｂ５０およびＢ５１を表２０に示される原料とロールミル混合することによって製造した。組成物ＣＥ２１およびＣＥ２２は、高レベル（５５ｐｈｒ）のＮ５５０カーボンブラック充填材を含み、ポリアミドをまったく含まず、組成物ＣＥ２３およびＣＥ２４は、低レベル（１５ｐｈｒ）のＮ５５０カーボンブラック充填材を含み、ポリアミドをまったく含まず、組成物ＣＥ２５およびＣＥ２６は、カーボンブラックまたはポリアミド充填材を含まず、組成物Ｅ２６およびＥ２７は、ポリアミドおよび低レベル（１５ｐｈｒ）のＮ５５０カーボンブラック充填材を含む。硬化アクリレートコポリマー組成物中の１５ｐｈｒおよび５５ｐｈｒカーボンブラックに起因するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度への寄与は、ただカーボンブラック充填材だけを含む相当する配合物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度からカーボンブラックを含まない配合物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の引き算によって計算することができる。この計算方法を用いると、組成物中のアクリレートコポリマーに依存して、アクリレートコポリマー組成物中の５５ｐｈｒのＮ５５０の存在が４０ポイント超だけＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させるが、１５ｐｈｒの存在が１０〜１１ポイントだけＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させることが示される。
【０１９７】
Ｅ２６およびＥ２７は、たった少量の強化のためにカーボンブラックを頼りにしているので、それらは、１９０℃で３週間の熱老化後の破断点伸びおよびＳｈｏｒｅ  Ａ硬度のより低いパーセント変化によって示唆されるように、ＣＥ２１およびＣＥ２２のそれよりも優れた熱老化を示す。
【０１９８】
【表２６】
2014517138.tif 000033
【０１９９】
【表２７】
2014517138.tif 000034
【０２００】
【表２８】
2014517138.tif 000035
【０２０１】
実施例１３
一連の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー、Ｅ２８〜Ｅ３０およびＣＥ２７を、ロールミルで実施例７に記載されるように製造された、組成物Ｂ３１を、表２１に示される原料と配合することによって製造した。組成物Ｂ３１は、４５重量％のポリアミドＰ３と５５重量％のアクリレートコポリマーＡ１とを含む。第２シリーズの硬化性アクリレートコポリマー、ＣＥ２８〜ＣＥ３２を、カーボンブラックをポリアミドの代わりに充填材として利用したことを除いては実質的に同じ方法で製造した。表２１に示されるように、硬化性コポリマー組成物Ｅ２８〜Ｅ３０およびＣＥ２７については、Ｂ３１のポリアミド含有率は、Ｎ５５０カーボンブラックの濃度が硬化組成物においてほぼ一定のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を維持するために増える一方で、アクリレートコポリマーの量を増加させながら引き続き希釈される。ＣＥ２８〜ＣＥ３１は、カーボンブラックのみを強化充填材として含むが、ＣＥ３２は、カーボンブラックもポリアミド充填材もどちらも含有しない非強化配合物である。ＣＥ２８〜ＣＥ３２のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度値は、Ｅ２８についてのゼロポイントからＣＥ２８についての２８ポイントまでの範囲の、Ｎ５５０カーボンブラックによって寄与されるＳｈｏｒｅ  Ａ硬度ポイントの計算を可能にする。
【０２０２】
１９０℃での２および３週間の熱風老化後に、カーボンブラックが約２０ポイント未満Ｓｈｏｒｅ  Ａ硬度に寄与する、Ｅ２８〜Ｅ３０の硬化試料は、２０ポイント超のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をカーボンブラックから引き出す、ＣＥ２７およびＣＥ２８の硬化試料よりも大きい引張強度および伸びを示す。Ｅ２８〜Ｅ３０の硬化試料はまた、ＣＥ２７およびＣＥ２８の硬化試料よりも熱老化中にＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の少ない変化を示す。
【０２０３】
【表２９】
2014517138.tif 000036
【０２０４】
【表３０】
2014517138.tif 000037
【０２０５】
実施例１４
一連の硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー、Ｅ３１〜Ｅ３３を、ゴムミルで実施例７に記載されるように製造された、組成物Ｂ３１を、表２２に示される原料と配合することによって製造した。組成物Ｂ３１は、４５重量％のポリアミドＰ３と５５重量％のアクリレートコポリマーＡ１とを含む。第２シリーズの硬化性アクリレートコポリマー、ＣＥ３３〜ＣＥ３６を、Ｎ９９０カーボンブラックをポリアミドの代わりに充填材として利用したことを除いては実質的に同じ方法で製造した。表２２に示されるように、硬化性コポリマー組成物Ｅ３１〜Ｅ３３については、Ｂ３１のポリアミド含有率は、Ｎ９９０カーボンブラックの濃度が硬化組成物においてほぼ一定のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を維持するために増える一方で、アクリレートコポリマーの量を増加させながら引き続き希釈される。ＣＥ３３〜ＣＥ３６は、カーボンブラックのみを強化充填材として含む。ＣＥ３２（実施例１３を参照されたい）は、カーボンブラックもポリアミド充填材もどちらも含有しない非強化参考配合物として使用される。
【０２０６】
Ｎ９９０カーボンブラックは、Ｎ５５０よりも強化性が少なく、それ故より多くのＮ９９０が硬化配合物のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度を増加させるために必要とされる。配合物Ｅ３１〜Ｅ３３は、２０ポイント未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をＮ９９０カーボンブラックから引き出し、それ故ＣＥ３３よりも良好な、１９０℃で２〜３週間の熱風老化に対する耐性を示す。
【０２０７】
【表３１】
2014517138.tif 000038
【０２０８】
【表３２】
2014517138.tif 000039
【０２０９】
実施例１５
硬化性ポリアミド充填アクリレートコポリマー、Ｅ３４、Ｅ３５、およびＣＥ４０を、実施例７に記載されるように製造された、ポリアミド充填ポリアクリレートコポリマー組成物Ｂ３１を、様々なレベルのシリカ充填材およびゴム状アクリレートコポリマーＡ１とミル混合することによって製造した。組成物Ｂ３１は、４５重量％のポリアミドＰ３と５５重量％のアクリレートコポリマーＡ１とを含む。硬化性アクリレートコポリマー配合物ＣＥ３７〜ＣＥ３９は、シリカ充填材に起因するＳｈｏｒｅ  Ａ硬度の増加を測定できるように、シリカが配合物中のたった１つの充填材として利用されたことを除いては同じ方法でミル混合した。硬化性組成物中の原料を表２３に示す。硬化性コポリマー組成物Ｅ３４〜Ｅ３５およびＣＥ４０は、シリカが硬化配合物に対してそれぞれ８、１５、および２３ポイントのＳｈｏｒｅ  Ａ硬度に寄与するように、増加するレベルのシリカ充填材を含有する。ＣＥ３２（実施例１３を参照されたい）を、ポリアミドもシリカも含有しない非強化参考配合物として使用した。配合物Ｅ３４およびＥ３５は、２０ポイント未満のＳｈｏｒｅ  Ａ硬度をシリカから引き出し、それ故ＣＥ４０よりも良好な、１９０℃で２〜３週間の熱風老化に対する耐性を示す。
【０２１０】
【表３３】
2014517138.tif 000040
【０２１１】
実施例１６
ポリアミドＰ３を、６０メッシュスクリーン（０．３１ｍｍ開口部）を通過するように極低温ですり潰した。すり潰したポリアミドを、３分間室温および５０ｒｐｍローター速度で運転されるＨａａｋｅ（登録商標）Ｒｈｅｏｃｏｒｄ混合ボウルを用いて４０重量部のポリアミド対６０重量部のアクリレートコポリマーの比でアクリレートコポリマーＡ１と混合した。ポリマー組成物の温度は、ポリアミドが溶融しないように、混合プロセスの間ずっと５０℃未満のままであった。比較のために、同じ組成物を、ポリアミドが溶融した状態になる、実施例１のブレンド方法Ｅによって製造した。表２４は、製造されたブレンドをまとめる。
【０２１２】
【表３４】
2014517138.tif 000041
【０２１３】
組成物Ｂ５２およびＢ５３を使用して、表２５に示されるような、それぞれ、硬化性組成物ＣＥ４１およびＥ３６を製造した。プレス硬化およびポスト硬化後に、ＣＥ４１は、ＣＥ３２、アクリレートコポリマーＡ１を含む非強化配合物のそれに等しい、低い引張強度を示した。しかし、組成物Ｅ３６は、高い引張強度を示した。
【０２１４】
【表３５】
2014517138.tif 000042
【０２１５】
実施例１７
ポリアミド充填アクリレートコポリマー組成物Ｂ５４、Ｂ５５、およびＢ５６を、１５０ｒｐｍで動作する２５ｍｍのＢｅｒｓｔｏｒｆｆ二軸スクリュー押出機で製造した。バレル温度を、ブレンドに使用されたポリアミドの溶融ピーク温度よりも１０℃上に設定した。ブレンドを集め、約２５℃に冷却した。Ｂ５４〜Ｂ５６の組成および生強度を表２６に示す。
【０２１６】
【表３６】
2014517138.tif 000043
【０２１７】
ブレンドＢ５４〜Ｂ５６をロールミルで混合して表２７に示されるような、硬化性組成物Ｅ３７〜Ｅ３９を形成した。比較硬化性組成物ＣＥ４２〜ＣＥ４４は、Ｅ３７〜Ｅ３９と同じアクリレートコポリマーから製造されたが、カーボンブラックを唯一の強化充填材として含有する。硬化性組成物はすべて良く硬化し、プレス硬化およびポスト硬化後に良好な特性を示す。しかし、１９０℃で２週間の熱風老化後に、硬化組成物Ｅ３７〜Ｅ３９は、同じアクリレートコポリマーを含み、そしてカーボンブラックを充填材として組み込んでいるそれぞれの硬化比較組成物よりも大きい引張強度および伸びを示す。組成物Ｅ３８およびＣＥ４３は、約１．３モル％の高レベルの共重合硬化部位モノマーを有する、アクリレートコポリマーＡ２を含む。結果として、Ａ２を含む硬化組成物は、１モル％未満の共重合硬化部位モノマーを含むアクリレートコポリマーをベースとする硬化組成物よりも熱風老化中に硬くなり、脆化する大きい傾向を示す。
【０２１８】
【表３７】
2014517138.tif 000044
【国際調査報告】
2014517138.tif 000047
2014517138.tif 000048