(57)【要約】  本発明は、固体Ｒｕ触媒を使用することによって、レブリン酸を水素と反応させることを含む、バレロラクトンを製造する方法であって、レブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在下にて行われることを特徴とする、方法を提供する。前記方法はより速く、より選択的である。この方法は有利なことに、再生可能な資源からバレロラクトンを製造することを可能にする。バレロラクトンは、メチルペンタノエート、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、およびポリアミド６，６の製造に使用され得る（すべて請求項に記載されている）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体Ｒｕ触媒を使用することによって、レブリン酸を水素と反応させることを含む、バレロラクトンを製造する方法であって、レブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在下にて行われることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記反応における水の量が、レブリン酸の量に対して少なくとも１重量％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応における水の量が、レブリン酸の量に対して少なくとも２．５重量％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、温度１００〜１５０℃で行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応が、圧力１〜４ＭＰａで行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｕ触媒の量が、初期のレブリン酸の量に対してＲｕ１０〜５００ｐｐｍである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記方法が、溶媒の非存在下にて行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
レブリン酸が、酸触媒反応においてＣ６炭水化物をレブリン酸に転化することによって製造される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
酸性または塩基性触媒の存在下にて、メタノールで処理することによって、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法で生成されたバレロラクトンをメチルペンタノエートに転化することを含む、メチルペンタノエートを製造する方法。
【請求項１０】
触媒、ＣＯおよびメタノールで処理することによって、請求項９に記載の方法で生成されたメチルペンタノエートを転化することを含む、アジピン酸ジメチルエステルを製造する方法。
【請求項１１】
加水分解反応において、請求項１０に記載の方法で生成されたアジピン酸ジメチルエステルをアジピン酸に転化することを含む、アジピン酸を製造する方法。
【請求項１２】
アンモニアで処理することによって、請求項１１に記載の方法で生成されたアジピン酸をアジピン酸アンモニウムに転化することを含む、アジピン酸アンモニウムを製造する方法。
【請求項１３】
脱水反応において、請求項１２に記載の方法で生成されたアジピン酸アンモニウムをアジポニトリルに転化することを含む、アジポニトリルを製造する方法。
【請求項１４】
還元反応において、請求項１３に記載の方法で生成されたアジポニトリルをヘキサメチレンジアミンに転化することを含む、ヘキサメチレンジアミンを製造する方法。
【請求項１５】
重合反応において、請求項１１に記載の方法で生成されたアジピン酸をヘキサメチレンジアミンで転化することを含む、ポリアミド６，６を製造する方法。
【請求項１６】
重合反応において、請求項１４に記載の方法で生成されたヘキサメチレンジアミンで、請求項１１に記載の方法で生成されたアジピン酸を転化することによって、ポリアミド６，６を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、バレロラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
γ−バレロラクトン（５−メチルブチロラクトン、本発明の文脈では、「バレロラクトン」とも呼ばれる）は、有用な化合物であり、特にポリアミド６，６（「ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）」とも呼ばれる）またはポリアミド４，６（「スタニール（Ｓｔａｎｙｌ）」とも呼ばれる）などのポリアミドの製造に重要な前駆物質である、アジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）の製造で特に使用される。さらに、アジピン酸のエステルは、可塑剤、潤滑剤、溶媒、および様々なポリウレタン樹脂において使用され得る。アジピン酸の他の用途は、食品の酸味料としての用途、接着剤、殺虫剤、革なめしおよび染色における用途である。
【０００３】
アジピン酸を製造する最も重要な方法は、オイルをベースとし、ベンゼンから始まる。この方法の不利点は、化石由来オイルをベースとし、したがって再生可能ではないことである。他の不利点は、酸化工程中にＮＯｘが発生し、空気中に放出され、それは温室効果ガスであるため非常に好ましくないこと、あるいは触媒作用で破壊されるため、費用のかかる方法であることである。
【０００４】
ブタジエンをベースとする、アジピン酸を製造する新規な方法が開発されている。しかしながら、かかる方法も、環境上好ましくない。
【０００５】
アジピン酸を製造する第３の経路は、酸性または塩基性触媒の存在下にて気相または液相中でメチルペンタノエートに転化することができるバレロラクトンの使用を伴う。メチルペンタノエートは、アルコキシカルボニル化反応においてジメチルアジペートに転化することができ、そのジメチルアジペートは、簡単な加水分解反応でアジピン酸に転化することができる。アジピン酸の製造におけるバレロラクトンの使用は、レブリン酸から製造することができ、またレブリン酸は植物廃棄物などの再生可能な資源から製造することができるため、環境上有利である。
【０００６】
米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書には、例えば炭素に担持された固体Ｒｕ触媒を使用して、レブリン酸からバレロラクトンを製造する方法が開示されている。米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に記載の方法の問題は、バレロラクトンに対する選択率が不十分であることである。米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に記載の方法の別の問題は、転化率が不十分であることである。アジピン酸の製造におけるバレロラクトンの使用は、レブリン酸から製造することができ、またレブリン酸は植物廃棄物などの再生可能な資源から製造することができるため、環境上有利である。
【０００７】
［発明の詳細な説明］
したがって、本発明は、固体Ｒｕ触媒を使用してレブリン酸を水素と反応させることを含む、バレロラクトンを製造する方法であって、レブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在下にて行われることを特徴とする方法を提供する。
【０００８】
水の量は、初期レブリン酸の量に対して、つまり、レブリン酸が全く、またはほとんど転化されていない、プロセス開始時のレブリン酸の量に対して表される。レブリン酸の量は、例えばＧＣによって決定することができる。
【０００９】
本発明の方法は、水素化反応を伴う。Ｒｕ触媒は好ましくは、触媒量で存在し、ケトンの水素化に適している。好ましくは、Ｒｕ触媒は、担持媒体に、例えば炭素またはアルミナに担持される。しかしながら、Ｒｕ酸化物（ＲｕＯ）も使用することができる。
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、固体Ｒｕ触媒を使用してレブリン酸を水素と反応させ、そのプロセスがレブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在下にて行われる場合に、バレロラクトンの製造において高い製造能力および／または高い転化収率および／または高い選択率が実現され得ることを発見した。それと対照的に、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書で行われる、固体Ｒｕ触媒を用いた、レブリン酸のバレロラクトンへの転化は、水を全く添加せず行われる。実際に、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に、プロセス前の２時間、触媒を４００℃で乾燥させると記述されている。
【００１１】
レブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在下にて、固体Ｒｕ触媒を使用して、レブリン酸を水素とそのように反応させることによって、高い転化収率および／または高い選択率が得られ、前記反応は凝縮水の生成を伴うことから、なおさら意外である。反応が進行するにしたがって、プロセスにおける水の量は増加する。それにもかかわらず、反応過程中に蓄積する凝縮水は、少なくとも０．０８重量％の水の初期の存在、つまりプロセスにおいて必須である少なくとも０．０８重量％の水の初期の存在が与える影響と同じ、反応速度および／または選択率に対する影響を与えないと思われる。
【００１２】
本発明の方法における水の量は、レブリン酸の量に対して、好ましくは少なくとも０．１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．２重量％、少なくとも０．３重量％、少なくとも０．４重量％、さらに好ましくは少なくとも０．５重量％、少なくとも０．７５重量％、さらに好ましくは少なくとも１重量％、少なくとも１．３重量％、少なくとも１．５重量％、またさらに好ましくは少なくとも１，７重量％、少なくとも２重量％、少なくとも２．５重量％である。水の量の上限は、さほど重要ではない。しかしながら、水の量が多すぎる場合、基質および／または触媒は希釈され、その結果、反応速度または生産性が下がり、望ましくない。したがって、本発明の方法における水の量は、レブリン酸の量に対して、好ましくは１０重量％未満、さらに好ましくは８重量％未満、６重量％未満、５重量％未満である。
【００１３】
本発明の方法に存在する水は別々に添加されるか、または１種または複数種の成分の一部として添加されるか、またはいずれでもよい。例えば、液体状態または蒸気状態でプロセスに水を添加してもよい。結晶水状態で水が存在することもできる。反応成分のうちの１種または複数種と共に、例えばレブリン酸またはＲｕ触媒の一部として、または両方として、プロセスに水を添加することもできる。水を最初に添加してもよく、他の反応成分が後に添加される。レブリン酸などの反応成分および触媒は最初に添加してもよく、水は続いて添加されてよい。最初にレブリン酸を添加し、次いで水を添加し、続いてＲｕ触媒を添加する方法、またはＲｕ触媒を最初に添加し、次いで水を添加し、最後にレブリン酸を添加する方法など、水を添加する他の方法も可能である。触媒および／またはレブリン酸が微量の水を偶然、含有した場合、プロセスにおける所望の含水率に到達させるために、添加される適切な水の量を計算できるように、例えばカールフィッシャー滴定によって、これらの反応成分の含水率を最初に測定することが好ましい。
【００１４】
本発明の方法が行われる温度は重要ではなく、１００〜２５０℃、さらに好ましくは１００〜２００℃の間のいずれかであり得る。この温度範囲で最も高い選択率が得られると思われることから、好ましくは、１００〜１５０℃の温度が用いられる。コストの問題および装置の必要性のため、それより低い温度も望ましい。
【００１５】
本発明の方法が行われる圧力は重要ではないが、より低い圧力、例えば４．８ＭＰａ未満でプロセスを行うことが有利であり得る。好ましくは、圧力は、１〜４ＭＰａ、さらに好ましくは１〜３ＭＰａ、またさらに好ましくは１〜２．５ＭＰａ、またさらに好ましくは１〜２．２ＭＰａである。
【００１６】
使用される触媒の量は重要ではない。好ましくは、触媒の量は、反応混合物中に存在するレブリン酸の初期量、つまりレブリン酸が全く、またはほとんど転化されていない反応の開始時に反応混合物中に存在するレブリン酸の量に対して、Ｒｕ２．５〜２，０００ｐｐｍである。さらに好ましくは、触媒の量は、レブリン酸の初期量に対してＲｕ５〜１，０００ｐｐｍ、さらに好ましくはＲｕ１０〜５００ｐｐｍである。本発明の方法は有利なことには、低い触媒濃度（例えば、Ｒｕ５００ｐｐｍ未満）にて行うことができるが、良好な選択率が得られる。
【００１７】
レブリン酸の量に対する少なくとも０．０８重量％の水の影響は、触媒の量が少ないほど強い。言い換えると、例えば経済的理由から少量の触媒が選択された場合、レブリン酸の量に対して少なくとも０．０８重量％の水の存在がより重要であり、実際に、水素化反応を完全に進行させるのに必要とさえされ得る。
【００１８】
Ｒｕ／ＣまたはＲｕ−Ａｌ２Ｏ３などのＲｕ触媒は市販されており、Ｒｕおよび担体の量は通常、ラベルで表示されている。Ｒｕの量が示されていない場合には、当業者は、例えば原子吸光分析法またはプラズマ発光分析により、Ｒｕの量を決定する方法を知っている。
【００１９】
本発明の方法は、溶媒の非存在下にて行われ得る。本発明の文脈において、溶媒は、反応混合物に添加されると理解され、つまり、本発明の意味において、反応生成物は溶媒とみなされない。溶媒が存在しないことによって、有利なことに、転化率および／または選択率が高くなり、経済的理由から好ましい。
【００２０】
レブリン酸は、再生可能な資源から生成され得る。再生可能な資源の適切な例は、植物材料、特に植物廃棄物である。植物材料は通常、レブリン酸の製造に出発分子としての役割を果たす炭水化物を含有する。例えば、レブリン酸は、酸触媒反応においてＣ６炭水化物をレブリン酸に転化することによって製造することができる。かかる方法は、例えば米国特許第３，０６５，２６３号明細書；Ｂ．Ｇｉｒｉｓｕｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．Ｄｅｓ．２００６，８４，３３９−３４９；Ｂ．Ｆ．Ｍ．Ｋｕｓｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ．Ｒｅｓ．，１９７７，５４，１６５−１７６；国際公開第８９／１０３６２号パンフレット；および国際公開第９６／４０６０９号パンフレットに記述されている。Ｃ６炭水化物の例はグルコース、フルクトース、マンノースおよびガラクトースである。Ｃ６炭水化物の好ましい原料は、リグノセルロース、セルロース、デンプンおよびヘミセルロースなど、Ｃ６糖類から一部または完全に構成される炭水化物ベースのポリマーを含有するリグノセルロース系材料である。Ｃ６炭水化物は、植物廃棄物、下水等の他の成分を含み得る。
【００２１】
バレロラクトン、さらにその誘導体、例えばメチルペンタノエート、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、およびポリアミド６，６を経済的に便利に製造することを可能にし、再生可能な資源を介して、または再生可能な資源からすべて製造されるため、本発明は特に有用であり得る。かかる適切な再生可能な１つの資源は、植物材料であり、レブリン酸に転化することができる。レブリン酸からのバレロラクトンの製造は米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書から公知であるが、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に記載のプロセス条件および／または前記プロセスから生じる転化収率および／または選択率は、前記プロセスの経済的な実行可能性に対して壁を形成し得る。米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書の方法は、低い転化収率（通常、１００％未満、しばしば８０％未満、さらには３２％と低い）、低選択率（９８．５％未満、時には６７．７％と低い）を有し、高いプロセス温度（２１５℃）および高い圧力（４．８ＭＰａ）で行われ、溶媒（ジオキサン）および高い触媒濃度が使用される。例えば、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書の表１で使用されるＲｕ／Ｃの量は一般に、レブリン酸の量に対して２〜２０重量％の範囲であり、レブリン酸の量に対してＲｕ約１０００〜１０，０００ｐｐｍの範囲に相当する。低い触媒濃度（例えばＲｕ１０００ｐｐｍ未満など）は通常、経済的には望ましいが、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に記載の方法の選択率は、触媒濃度が低いほど低くなると思われる。前記の壁は、本発明の方法によって克服することができる。
【００２２】
本発明はさらに、酸性または塩基性触媒の存在下にてメタノールで処理することによって、本発明の方法により生成されたバレロラクトンをメチルペンタノエートに転化することを含む、メチルペンタノエートを製造する方法を提供する。バレロラクトンのメチルペンタノエートへの転化は、液相または気相のいずれかで行うことができ、とくに国際公開第２００５／０５８７９３号パンフレット、国際公開第２００４／００７４２１号パンフレット、および米国特許第４，７４０，６１３号明細書に記載されている。
【００２３】
本発明は、触媒、ＣＯおよびメタノールで処理することによって、本発明の方法で生成されたメチルペンタノエートを転化することを含む、アジピン酸ジメチルエステルを製造する方法も提供する。かかるアルコキシカルボニル化反応は、例えば国際公開第２００１／０６８５８３号パンフレットによって記述されている。
【００２４】
本発明は、加水分解反応において、本発明の方法で生成されたアジピン酸ジメチルエステルをアジピン酸に転化することを含む、アジピン酸を製造する方法も提供する。アジピン酸ジメチルエステルのアジピン酸への加水分解は、当業者にはよく知られている。加水分解は好ましくは、酸性触媒によって触媒される。
【００２５】
本発明は、アンモニアで処理することによって、本発明の方法で生成されたアジピン酸をアジピン酸アンモニウムに転化することを含む、アジピン酸アンモニウムを製造する方法も提供する。
【００２６】
本発明は、脱水反応において、本発明の方法で生成されたアジピン酸アンモニウムをアジポニトリルに転化することを含む、アジポニトリルを製造する方法も提供する。
【００２７】
本発明は、還元反応において、本発明の方法で生成されたアジポニトリルをヘキサメチレンジアミンに転化することを含む、ヘキサメチレンジアミンを製造する方法も提供する。
【００２８】
本発明は、重合反応において、アジピン酸、好ましくは本発明による方法で生成されたアジピン酸を、ヘキサメチレンジアミン、好ましくは本発明の方法によって生成されたヘキサメチレンジアミンで転化することによって、ポリアミド６，６を製造する方法も提供する。本発明によって生成されたポリアミド６，６、特に本発明の方法によって生成されたアジピン酸およびヘキサメチレンジアミンから生成されるポリアミド６，６は、有利なことに環境的に持続可能である。
【００２９】
本発明は、それに限定されることなく、以下の実施例を参照しながら、さらに説明される。
【００３０】
［実施例］
［実施例１］
［γ−バレロラクトンへのレブリン酸の水素化］
レブリン酸をアクロス・オーガニック社（ベルギー，へール）（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した。外部標準としてシクロヘキシルベンゼンを用いてＧＣ分析によって、バレロラクトンを測定した。Ｒｕ／Ｃ（Ｒｕ：Ｃ比１：２０）５％および水５８．４５％を含有するＥｓｃａｔ  ４４０１、ＣＡＳ［７４４０−１８−８］（還元）を米国マサチューセッツ州ニューベリーポート（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）のＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。Ｒｕ／Ｃ（Ｒｕ：Ｃ１：２０）を含有する乾燥Ｒｕ／Ｃ  ＣＡＳ［７４４０−１８−８］もまた、米国マサチューセッツ州ニューベリーポートのＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。
【００３１】
１５０ｍＬオートクレーブ（米国イリノイ州モリーン（Ｍｏｌｉｎｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）のＰａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）に、レブリン酸（８０ｇ，０．６８ｍｏｌ）およびＲｕ／Ｃ触媒（表１参照）を装入した。触媒中のＲｕ：Ｃ比は、乾燥重量で１：２０であった。表１に示すように、反応混合物中の水の総量が得られるように、反応混合物に水を添加した。カールフィッシャー滴定によって実際の総含水率を測定し、反応混合物の全重量に対して重量％で表す。次いで、オートクレーブを窒素で３回パージし、続いて水素で３回パージした。オートクレーブを１３０℃に加熱し、水素２．０６ＭＰａに加圧した。次に試料を採取した。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2014524905.tif 000002
【国際調査報告】
2014524905.tif 000003
2014524905.tif 000004
2014524905.tif 000005