(57)【要約】  本発明は、直鎖アルファオレフィン、その異性体および少なくとも１種類の有機アミンを含有する炭化水素流の精製方法であって、直鎖アルファオレフィン、異性体およびアミンは、大気圧下で多くとも５℃しか違わない沸点を有するものであり、この方法は、蒸留によって炭化水素流からより多い量の有機アミンを除去する工程を有してなり、炭化水素流中の異性体の総量に基づいて、５％と９５％の間の異性体が、アミンと共に、アミン／異性体の豊富な留分中へと炭化水素流から除去されるように蒸留が行われる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直鎖アルファオレフィン、その異性体および少なくとも１種類の有機アミンを含有する炭化水素流の精製方法であって、前記直鎖アルファオレフィン、前記異性体および前記アミンは、大気圧下で多くとも５℃しか違わない沸点を有するものであり、該方法は、蒸留によって前記炭化水素流からより多い量の有機アミンを除去する工程を有してなり、該炭化水素流中の前記異性体の総量に基づいて、５％と９５％の間の異性体が、前記アミンと共に、アミン／異性体の豊富な留分中へと該炭化水素流から除去されるように蒸留が行われる方法。
【請求項２】
前記直鎖アルファオレフィン、前記その異性体および前記有機アミンの大気圧下での沸点は、多くとも３℃しか違わない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記蒸留を大気圧下で行う、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記より多い量の有機アミンを除去するために蒸留塔が使用される、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素流が、主成分として、直鎖Ｃ10アルファオレフィンとその異性体および／または直鎖Ｃ14アルファオレフィンとその異性体を含有する、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記アミン／異性体の豊富な留分が、酸で転化させ、アミン塩を形成し、形成された前記アミン塩を水相中に抽出し、必要に応じて、前記有機アミンを単離することによって、中に含まれる前記有機アミンを除去することによって分離される、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記有機アミンのさらなる分離が、バッチ動作または連続動作である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記アミン／異性体の豊富な留分を、事前に分離を行わずに、オリゴマー化プラントの反応区画に再循環させる、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【請求項９】
単離された前記有機アミンを、オリゴマー化プラントの反応区画に再循環させる、請求項６または７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖アルファオレフィン、その異性体および少なくとも１種類の有機アミンを含有する炭化水素流の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学工業において、炭化水素およびアミンを含む出口流生成物を生じるか、または炭化水素およびアミンを含むプロセスユニットへの供給流を使用するプロセスがよく行われている。その例には、エチレンのオリゴマー化によって直鎖アルファオレフィンを調製するために利用される反応器からの出口流がある。次いで、生成された直鎖アルファオレフィンは、別の用途または市場のために異なる留分に分離される。多くの場合、アミンは、オリゴマー化中に加えられるか、または反応器の出口の配管系に加えられる。そのようなプロセスが、例えば、特許文献１または特許文献２に開示されている。他のプロセスにおいて、アミンは、腐食防止剤として利用されたり、ｐＨ値を調節するために利用されたりする。
【０００３】
多くの場合、アミノおよび炭化水素流、特にその留分の沸点は非常に近いので、蒸留によって、炭化水素流またはその留分から有機アミンを除去することは難しい。例えば、ｎ−ドデシルアミン（ＤＤＡ）は、たいてい、オリゴマー化プロセス中に加えられ、これは最終的に、生成物の分別蒸留後、Ｃ14−ＬＡＯ−生成物留分になる。同じことが、Ｃ10−直鎖アルファオレフィンと非常に近い沸点を有する２−エチル−ヘキシル−アミンの添加にも当てはまる。
【０００４】
アミン、直鎖アルファオレフィンおよびその異性体の沸点が近いために、これまで、アミンは蒸留によって除去できないと思われていた。
【０００５】
沸点が非常に近い成分の混合物を分離するために、単純な従来の蒸留が除外されることを開示した従来技術がいくつか入手できる。当該技術分野で十分に周知の共沸蒸留または抽出蒸留も、これらの目的には利用できない。何故ならば、適切な共沸物形成剤または抽出剤がこれまで特定できなかったからである。
【０００６】
それゆえ、それぞれの炭化水素流からアミンを除去するための工業的に利用できる方法は、現在知られていない。生成物流中のアミンの濃度が比較的高いために、その除去は複雑になる。
【０００７】
その結果として、公開されていない特許文献３において、炭化水素流から有機アミンを除去する方法であって、炭化水素流中に含まれるアミンを酸と反応させて、アミン塩を形成する方法が開発された。その後、形成されたアミン塩は水相中に抽出することができる。
【０００８】
しかしながら、この方法のために、プラントに耐酸性の建設資材を利用するので、著しい投資コストがかかってしまう。
【０００９】
さらに、直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）またはその留分を調製するための反応器からの出口流である炭化水素流が、直鎖アルファオレフィンに混ざって、その異性体、すなわち、内部二重結合を有する異性体および／または分岐異性体も含有し、これらも、ＬＡＯの純度を改善するために、所望の直鎖アルファオレフィンから分離しなければならないことも分かった。
【００１０】
特許文献３に開示されているように、有機アミンを酸と反応させることによる炭化水素流の分離では、所望の主生成物である直鎖アルファオレフィンの品質が著しくは改善されないほど、そのような異性体が炭化水素流中に維持されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５８１１６１９号明細書
【特許文献２】国際公開第２００９／０９５１４７号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願第０９００６１５９．９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、従来技術の欠点を克服した、直鎖アルファオレフィン、その異性体および少なくとも１種類の有機アミンを含有する炭化水素流の精製方法を提供することが、本発明の課題である。特に、高い投資コストおよび耐酸性の建設資材の使用の要件を避ける方法、並びに所望の直鎖アルファオレフィン最終生成物から相当な量の異性体を除去する方法も提供すべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題は、直鎖アルファオレフィン、その異性体および少なくとも１種類の有機アミンを含有する炭化水素流の精製方法であって、直鎖アルファオレフィン、異性体およびアミンは、大気圧下で多くとも５℃しか違わない沸点を有するものであり、この方法は、蒸留によって炭化水素流からより多い量の有機アミンを除去する工程を有してなり、炭化水素流中の異性体の総量に基づいて、５％と９５％の間の異性体が、アミンと共に、アミン／異性体の豊富な留分中へと炭化水素流から除去されるように蒸留が行われる方法によって達成される。
【００１４】
アミン／異性体の豊富な留分は、蒸留の塔頂流出物または塔底生成物中にあるであろう。
【００１５】
直鎖アルファオレフィン、その異性体および有機アミンの大気圧下での沸点は、多くとも３℃しか、好ましくは０．５〜３℃しか違わないことが好ましい。
【００１６】
最低で、異性体の５質量％がアミンと共に除去されることが好ましい。異性体の約８０％がアミンと共に除去されることが好ましい。異性体の約９５％がアミンと共に除去されることがより好ましい。
【００１７】
蒸留を大気圧下で行うことがより好ましい。
【００１８】
１つの実施の形態において、より多い量の有機アミンを除去するために、好ましくは５０から１００の理論段を有する蒸留塔が使用される。
【００１９】
炭化水素流が、主成分として、直鎖Ｃ10アルファオレフィンとその異性体および／または直鎖Ｃ14アルファオレフィンとその異性体を含有することがさらに好ましい。
【００２０】
１つのさらに好ましい実施の形態において、アミン／異性体の豊富な留分は、酸で転化させ、アミン塩を形成し、形成されたアミン塩を水相中に抽出し、必要に応じて、有機アミンを単離することによって、中に含まれる有機アミンを除去することによって分離される。
【００２１】
さらに、有機アミンの分離がバッチ操作または連続操作であることが好ましい。
【００２２】
アミン／異性体の豊富な留分を、事前の分離を行わずに、オリゴマー化プラントの反応区画に再循環させることがさらに好ましい。
【００２３】
最後に、単離された有機アミンを、オリゴマー化プラントの反応区画に再循環させることが好ましい。
【００２４】
意外なことに、直鎖アルファオレフィン、その異性体および有機アミンを含有する炭化水素流の精製のための本発明の方法は、最終的に、所望の直鎖アルファオレフィン生成物の純度を改善するためのアミンおよび異性体の著しい除去の可能性を提供することが分かった。さらに、本発明の方法により、アミンと塩を形成するための酸を添加する必要がないので、耐酸性の建設資材の要件が避けられる。
【００２５】
本発明に関して、アミンを除去するための従来の蒸留工程の適用によって、同時に、異性体のある部分が、アミンと共にアミン／異性体の豊富な留分中に除去されることが必須である。その結果、本発明の方法は、アミンの含有量のために、制限無く市場に出すことのできる直鎖アルファオレフィンの炭化水素生成物を提供する。さらに、本発明の方法により、炭化水素流からアミンを容易かつ十分に除去することができる。その上、それぞれの化学反応プロセスに利用されるアミンの費用を著しく減少させることができる。何故ならば、アミンは、回収し、再循環できるからである。
【００２６】
炭化水素流中に含まれる異性体は、蒸留工程における（内部）抽出剤として働き、特別な外部抽出剤を加える必要なく、抽出蒸留が行えると考えられる。
【００２７】
このことは、上述したような、直鎖アルファオレフィンを調製する方法であって、有機アミンがオリゴマー化反応器および／または反応器の出口の配管系に加えられる方法に特に当てはまる。
【００２８】
それゆえ、本発明の最も好ましい実施の形態において、精製方法は、好ましくは溶媒と触媒の存在下で、エチレンのオリゴマー化によって直鎖アルファオレフィン（ＬＡＯ）を調製する方法であって、エチレンをオリゴマー化反応器に供給する工程、反応器内でエチレンをオリゴマー化させる工程、反応器の出口の配管系を通じて反応器から直鎖アルファオレフィンを含む反応器出口流を除去する工程、必要に応じて、この反応器出口流を触媒失活および除去工程に移す工程、および必要に応じて、触媒を失活させ反応器出口流から除去する工程を有してなり、少なくとも１種類の有機アミンがオリゴマー化反応器および／または反応器の出口の配管系に加えられる方法で、有利に体現される。次いで、反応器出口流またはその画分を、本発明における炭化水素流と考えることができる。
【００２９】
この点に関して、オリゴマー化は、ジルコニウム成分および有機アルミニウム成分、好ましくは式ＺｒＣｌ4-mＸmを有するジルコニウム成分を含む触媒の存在下で行われ、式中、Ｘ＝ＯＣＯＲまたはＯＳＯ3Ｒ’、ＲおよびＲ’は、独立して、アルキル、アルケンおよびフェニルであり、０≦ｍ≦４、有機アルミニウム化合物が、好ましくは、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ2Ｃｌ3（Ｃ2Ｈ5）3、ＡｌＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2またはその混合物であることが好ましい。
【００３０】
本発明の方法は、特に、それぞれのアミンを含むＬＡＯ留分に適用できる。アミンは、例えば、分別蒸留された粗製ＬＡＯオリゴマー化生成物のＣ14生成物留分中に通常得られるｎ−ドデシルアミン、およびＣ10留分中に通常得られる２−エチル−ヘキシル−アミンであって差し支えない。
【００３１】
好ましい実施の形態において、アミン／異性体の豊富な留分中に含まれるアミンは、連続モードでまたはバッチ操作で酸との反応によって、そこから除去でき、次いで、ＬＡＯプラントの反応区画に再循環させることができる。
【００３２】
あるいは、アミン／異性体の豊富な留分は、新たなアミンの要件を最小にするために、事前に分離せずに、ＬＡＯプラントの反応区画に再循環させても差し支えない。プラント内に異性体が蓄積するのを避けるために、次いで、その留分のある部分をプラントからパージすることが好ましい。
【実施例】
【００３３】
本発明の追加の特徴および利点は、好ましい実施の形態の詳細な説明から明らかになるであろう。
【００３４】
直鎖アルファオレフィンを生成するためのエチレンのオリゴマー化は、当該技術分野によく知られたプロセスにより、ジルコニウム成分および有機アルミニウム成分を含む触媒を利用した反応器内で行われる。オリゴマー化反応器および／または反応器の出口の配管系中に、有機アミン、この実施例では、２−エチル−ヘキシル−アミンが加えられる。
【００３５】
オリゴマー化反応器からのＬＡＯ生成物の第１の分別蒸留工程後、主生成物としての１−デセン、有機アミンおよび内部デセンや分岐デセンなどの数多くのデセン異性体を含む粗製Ｃ10留分が得られる。粗製Ｃ10留分は、以下の組成（質量パーセント）を有する：
2014500881.tif 000002
次いで、組成Ｃ10留分を、大気圧で動作している、７０の理論段を有する蒸留塔に送る。
【００３６】
Ｃ10生成物を市場に出すのに必要な個別の仕様に応じて、Ｃ10異性体のある部分をアミンと共に塔頂留出物中に除去できるように、安定な定常条件で蒸留が行われる。
【００３７】
蒸留を、特定の時間に亘り大気圧下で行った。次いで、塔頂留出物および塔底生成物を分析して、以下の純度を得た：
2014500881.tif 000003
それゆえ、アミンをＣ10留分から適切なレベルに除去でき、その上、この生成物（蒸留の塔底生成物）の純度が、９７質量パーセントまで改善されたことが実証された。
【００３８】
塔頂留出物および塔底生成物の分析は、当該技術分野によく知られた手段、例えば、ガスクロマトグラフィーによって、可能になる。当業者には明らかであるように、留分の分析は、蒸留プロセスの終わりに行っても、または例えば、オンラインベースで、蒸留中に留分のサンプルを採取することによって行っても差し支えない。それゆえ、蒸留工程の終わり、すなわち、所望の量のアミンおよび／または異性体が塔頂留出物中に検出できたときは、操作者が決定することができる。
【００３９】
先の説明および特許請求の範囲に開示された特徴は、別々と任意の組合せの両方で、本発明を様々な態様で実現するための素材であろう。
【国際調査報告】
2014500881.tif 000004
2014500881.tif 000005