(57)【要約】考察される鉛蓄電池は鉛／鉛合金一体型複合箔を含み、好ましくはクラッドした機械的応力を加えない鉛及び鉛合金により形成される。このような電池は、軽量非導電性格子を複合箔の鉛合金側に配置され、最も好ましくは格子の保持を改善し、正極活物質の保持及び電気的密着を改善するために、鉛含有の接着剤により前処理される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛から形成された第１表面及び鉛合金から形成された第２表面を備え、前記第１表面と前記第２表面との間に鉛／鉛合金融着界面を含む鉛／鉛合金一体型複合箔を含み、
前記第２表面に配された非導電性格子、または前記鉛合金を使用して前記第２表面に形成された格子を含む鉛蓄電池用の双極子アセンブリ。
【請求項２】
前記鉛／鉛合金複合箔は鉛合金をクラッドした鉛箔である、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項３】
前記鉛／鉛合金複合箔は０．２ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項４】
前記第２表面は格子状の低コールドスプレーによる付着層である、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項５】
第１表面及び第２表面のうち少なくとも１つがさらにＴｉ４Ｏ７粒子を含む、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項６】
第２表面と、少なくとも１つの非導電性格子及び活物質の間に接着剤が付着した酸化鉛の層をさらに含む、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項７】
鉛／鉛合金一体型複合箔が強化シール材を介して結合したポリマーフレーム（１０６）をさらに含む、請求項１に記載の双極子アセンブリ。
【請求項８】
前記鉛から形成された第１表面及び鉛合金から形成された第２表面を備える鉛／鉛合金複合箔と、前記第１表面と前記第２表面との間に鉛／鉛合金融着界面とを形成するステップと、
前記第２表面に非導電性格子を配置するか、または格子を前記鉛合金から形成し、前記第２表面を少なくとも部分的に形成することにより、前記鉛／鉛合金複合箔に前記格子を結合するステップと、を含む、鉛蓄電池用の双極子アセンブリの製造方法。
【請求項９】
前記鉛は第１の厚さを有する鉛箔として提供され、前記鉛合金は第２の厚さを有する鉛合金箔として提供され、前記第１及び前記第２の厚さのうち少なくとも１つが、前記鉛箔及び前記鉛合金箔のうち少なくとも１つを圧延する以外の方法により行われる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記組み立てるステップは前記鉛箔を前記鉛合金箔によりクラッドすることにより行われる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第２表面と、前記非導電性格子及び正極活物質のうち少なくとも１つの間に接着剤を含む酸化鉛の層を形成するステップをさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記組み立てるステップは低圧コールドスプレーの付着により行われる、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記鉛及び前記鉛合金箔のうち少なくとも１つがさらにＴｉ４Ｏ７粒子を含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１４】
強化シール材を使用して鉛／鉛合金一体型複合箔をポリマーフレームに取り付けるステップをさらに含む、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１５】
正端板（１０２）及び負端板（１０４）、及び前記正端板と前記負端板との間に配置された複数の双極子プレート（ｎ）を含み、
少なくとも１つの前記双極子プレートは、鉛／鉛合金一体型複合箔（１１０）が強化シール材（１０８）を介して封止的に取り付けられたフレーム（１０６）を含み、前記鉛／鉛合金一体型複合箔は、鉛から形成された第１表面（１１２）、鉛合金から形成された第２表面（１１４）、及び前記第１表面と前記第２表面との間の鉛／鉛合金融着界面（１１６）を備え、
非導電性格子（１４０）は前記第２表面に配置するか、または格子（１４０）を前記第２表面から前記鉛合金を使用して形成し、
前記強化シール材はシリカ粉末及びシランのうち少なくとも一方を含み、
前記第２表面に配置された正極活物質（１３０）及び前記第１表面に配置された負極活物質（１２０）を含む、双極子鉛蓄電池。
【請求項１６】
前記鉛／鉛合金複合箔は、０．２ｍｍ以下の厚さを有する鉛合金をクラッドした鉛箔である、請求項１５に記載の双極子鉛蓄電池。
【請求項１７】
前記第２表面と、前記非導電性格子及び前記正極活物質のうち少なくとも１つとの間に配置される接着剤を含む酸化鉛の層をさらに含む、請求項１６に記載の双極子鉛蓄電池。
【請求項１８】
前記第２表面は格子状の低圧コールドスプレーの付着による層である、請求項１５に記載の双極子鉛蓄電池。
【請求項１９】
前記鉛及び前記鉛合金のうち少なくとも１つがＴｉ４Ｏ７粒子をさらに含む、請求項１８に記載の双極子鉛蓄電池。
【請求項２０】
前記強化シール材は前記シリカ粉末及び前記シランを含み、前記フレームは少なくとも１つの追加フレームとレーザー溶接されている、請求項１５に記載の双極子鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１１年５月１３日出願の米国特許仮出願番号第６１／４８５，９８４号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、双極子鉛蓄電池用双極子アセンブリのための複合構造物、詳細には、双極子鉛蓄電池用集電装置の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
双極子薄膜電池は、その見かけは単純であるが、多くの大きな利点がある。例えば、内部路長が比較的短く、電極エリアが比較的大きいため、内部抵抗が概して低く、急速充放電サイクルの際の発熱が最少に抑えられる。さらに、双極子型の構成により、電池が軽量化され、製造が少なくとも概念上は簡略化されている。しかし、いくつかの欠点のために、双極子鉛蓄電池が普及していない。とりわけ、構成素材として相当に劣っているため、荷重によりクリープし（すなわち、鉛シートがスチール等の強固な支持物に取り付けられていない限り、自重により崩落し）、鉛を支えるために追加の材料が必要となることが多く、その結果、総重量が増加する。さらに、鉛のクリープにより概して表面に亀裂が発生したり割れが形成し、多くの場合。腐食（応力腐食）を加速させる。
【０００４】
鉛蓄電池の製造技術において、電解液中に形成されるＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ（１＜ｘ＜２）の絶縁層により、純鉛が電解液を含む硫酸に対して高耐食性を備えることはよく知られている。したがって、ＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層が半透膜として機能し、化学種ＳＯ４２−及び／またはＨＳＯ４−を透過させないために、鉛蓄電池に純鉛製の集電体格子構造を備える正極板を形成することが一見望ましいと思われる。多くの場合、ＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層は、４ミクロンの厚さを有し、鉛蓄電池（セル）の寿命までその値を保ち、フロート充電の間に純鉛製の格子は大部分の状況下においても腐食は見られない。
【０００５】
鉛蓄電池が双極子型の場合、耐久性及び耐食性の基板を備えることが特に望ましい。このため、このような基板には、ＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層の保護特性を利用するために、純鉛が最良の材料であると考えられてきた。米国特許第３，８０６，６９６号により、純鉛製の格子及び純鉛製の基板を溶接することで、結果生じた接合部は内部インピーダンスが低く、耐酸化性及び耐食性を高めるに適した比較的厚い複合集電体構造を提供できることが知られている。このような方法は、格子／鉛界面の抵抗を有利に低減する。しかし、純鉛製の鉛格子構造は、放電時にＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層が形成され、絶縁体として機能することで非常に高い電気抵抗となり、結果的にセルの容量不足が早まるため、残念ながらディープサイクル用途には適していない。このような欠点を回避するために、ほとんどの電池用格子の製造には溶接されていない各種鉛合金から製造されている（例えば、Ｏｄｙｓｓｅｙ社の鉛蓄電池は、少なくとも０．７％のＳｎを含有する鉛合金である）。
【０００６】
また、米国特許第６，６２０，５５１号により、鉛蓄電池用の集電体は、純鉛製の基板と、Ｓｂを含有しない鉛合金組成物（最も典型的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含有する）を含む追加の表層から形成可能であることが知られている。これら本願において論じた付帯的な材料については、全て参照によって組み込まれる。なお、用語の定義が、参照により組み込まれた部分と本願と一致しない、または反対の意味の場合、本願の定義を使用し、参照の定義は使用しない。このような集電体が、ＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層の形成を低減もしくは完全に回避し得る一方で、その他の不利益が依然として存在する。例えば、このような複合構造物の製造には、ラミネーション、電気めっき、または溶接が多くの場合必要となり、労力及び費用がかかる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、基板及び／または集電体のための装置や方法及び多数知られているものの、改善された基板及び／または集電体（特に双極子鉛蓄電池用）を提供することが未だに求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、好ましくは機械的応力を加えない鉛及び鉛合金箔をクラッド、または低圧コールドスプレーによる付着により形成した鉛／鉛合金一体型複合箔を含む双極子鉛蓄電池を対象とする。格子は、軽量かつ非導電性格子であるか、または低圧コールドスプレーによる付着（ＬＰＣＳ）により鉛合金から形成された格子であることが最も好ましい。その他の好ましい態様では、複合箔との正極活物質の接触及び格子の密着を改善するために、正極活物質及び／または格子は複合箔に鉛含有の接着剤（例えば、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）粉末を水及びカルボキシメチルセルロースと混合した接着剤）を介して結合する。
【０００９】
本発明の主題の好ましい一態様では、鉛／鉛合金一体型複合箔を含む双極子鉛蓄電池用の双極子アセンブリは、鉛／鉛合金一体型複合箔に第１表面及び第２表面を備え、第１表面及び第２表面の間に鉛／鉛合融着界面を備える。最も典型的には、第１表面は鉛により形成され、第２表面は鉛合金により形成される。特に好ましい態様では、非導電性格子が第２表面上に配置されるか、または鉛合金を使用した第２表面が格子を形成する。
【００１０】
好ましい一態様では、鉛／鉛合金複合箔は、鉛合金によりクラッドした鉛箔であり、最も好ましくは、鉛／鉛合金複合箔の厚さは０．２ｍｍ以下である。このような態様では、ポリマー格子を非導電性格子として使用することが特に好ましい。その他熟考された一態様では、第２表面は格子状の低圧コールドスプレーが付着した層であり、さらに好ましい一態様では、第１表面及びまたは第２表面がＴｉ４Ｏ７粒子を含む。複合箔の構成によらず、一般的に、鉛／鉛合金一体型複合箔は強化シール材を介してポリマーフレームに結合されることが好ましい。
【００１１】
好ましい一態様では、双極子鉛蓄電池用双極子アセンブリの製造方法は、第１表面及び第２表面を備え、第１表面及び第２表面の間に鉛／鉛合金融着界面を含む、鉛／鉛合金一体型複合箔を組み立てるステップを含む。好ましい方法では、第１表面は鉛により形成され、第２表面は鉛合金により形成される。さらなるステップでは、非導電性格子を第２表面上に配置するか、または第２表面の少なくとも一部を形成するように鉛合金を使用した格子を形成することにより、格子を鉛／鉛合金複合箔に結合する。
【００１２】
特に好ましい方法では、鉛は第１の厚さの鉛箔として提供され、鉛合金は第２の厚さ鉛合金箔として提供され、第１及び／または第２の厚さは鉛箔及び／または鉛合金箔を圧延以外の方法（最も好ましくは鋳造）することにより実現する。このような方法では、組み立てるステップは、鉛箔を鉛合金箔によりクラッドする、及び／または非導電性格子を第２表面に結合することにより行われ、格子の開口部には、貼り付け装置が埋め込まれる。あるいは、組み立てるステップが、鉛及び／または鉛合金の低圧コールドスプレーによる付着により行うこともできる。このような方法では、鉛及び／または鉛合金は、さらにＴｉ４Ｏ７粒子を含むこともある。複合箔の組み立て方法によらず、鉛／鉛合金一体型複合箔はポリマーフレーム（典型的には構造支持のための添加材を含まない）に強化シール材を使用して取り付けられる。
【００１３】
したがって、別の見方をすると、考察される双極子鉛蓄電池は、正端板及び負端板を含み、複数の双極子プレート（好ましくはレーザー溶接されている）が正と負端板の間に配置される。最も典型的には、双極子プレートのうち少なくとも１つは、鉛／鉛合金一体型複合箔が強化シール材（好ましくはシリカ粉末及び／またはシランを含む）を介して封止的に取り付けられたフレームを含み、鉛／鉛合金一体型複合箔は第１表面及び第２表面を備え、第１表面及び第２表面の間に鉛／鉛合金融着界面を含む。正極活物質は第２表面に配置される一方、負極活物質は第１表面に配置される。最も典型的には、第１表面は鉛により形成され、第２表面は鉛合金により形成され、非導電性格子が第２表面上に配置されるか、または鉛合金を使用した第２表面が格子を形成する。
【００１４】
鉛／鉛合金複合箔は鉛合金クラッドした鉛箔であるので、一般的には複合箔の厚さが０．２ｍｍ以下である（かつ、複合箔がフレームにおいてその他の構造支持体を使用しない）ことが好ましい。最も典型的には、このような装置は、非導電性格子としてポリマー格子を含む。あるいは、第２表面は格子状の低圧コールドスプレーが付着した、（場合により第１表面にも含まれるＴｉ４Ｏ７粒子を含む）層である。
【００１５】
本発明の主題の様々な目的、特徴、態様及び利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明、及び添付図面により、さらに明らかになるであろう。なお、以下の図面では、同一の番号は同じ構成要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の主題による双極子鉛蓄電池アセンブリの例示的概略図である。
【図２】非導電性格子、接着剤、及びＰＡＭ（正極活物質）を含む鉛／鉛合金一体型複合箔の例示的概略図である。
【図３】ＬＰＣＳにより形成された格子、接着剤、及びＰＡＭを含む鉛／鉛合金一体型複合箔の例示的概略図である。
【図４Ａ】鋳造鉛箔を鋳造鉛−錫合金箔によりクラッドすることにより形成した一体型複合箔の断面図の倍率２０倍（偏光）における顕微鏡写真を示す。
【図４Ｂ】図４Ａに示した体型複合箔の鉛表面の倍率２０倍における顕微鏡写真を示す。
【図４Ｃ】図４Ａに示した体型複合箔の鉛−錫合金表面の倍率２０倍における顕微鏡写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、複合双極子アセンブリが双極子鉛蓄電池（ＢＬＡＢ）のために準備でき、Ｐｂ−Ｓｎ合金の格子及び純鉛の基板の利益を、経済的及び技術的に好ましく結びつけることを発見した。さらに好ましい態様では、格子は軽量の非導電性材料により形成される。複合双極子アセンブリは、鉛／鉛合金一体型複合箔を（最も典型的には、鉛及び鉛合金の結合部に構造支持なしに）有利に含み、１ｍｍ以下の厚さ（典型的には０．５ｍｍ以下の厚さ、そして最も典型的には０．２ｍｍ以下の厚さ）を有する。
【００１８】
また、双極子アセンブリに使用される鉛及び／または鉛合金材料は、従来の圧延処理により薄膜または箔に形成されるが、本発明者らは、これら形成された薄膜または箔は、機械的応力を低減または完全に回避した鉛及び／または鉛合金材料に比べ、硫酸の劣化／酸化が著しく高いことを発見した。いかなる特定の理論や仮定にも縛られたくない一方で、本発明者らは、圧延またはプレス加工（スタンピング）により鉛及び／または鉛合金材料を所望の厚さにすることは、粒界に応力がかかり粒界を拡散するため、脆弱な及び／または表面が広がり、硫酸の劣化／酸化につながる。
【００１９】
したがって、鉛及び／または鉛合金材料製造の特に好ましい方法では、著しく粒界を変形しない（例えば、製造前と比較して所望の厚さに製造した後では１次元の増加が２．５倍超、典型的には３倍超にする）方法が含まれる。その結果、製造の特に好ましい方法では、箔または複合箔を形成するための低圧コールドスプレーによる付着と、複合構造物に箔を組み込む前に鉛及び／または鉛合金箔の厚さを所望の厚さに、圧延またはプレス加工の際に厚さをさらに低減する（少なくとも２０％、より典型的には少なくとも５０％）ことなしに鋳造することを含む。鉛／鉛合金箔を所望の厚さに鋳造する場合、その後のクラッドの工程において箔が各々融着し、一体型複合箔になる。
【００２０】
本発明者らは、製造の好ましい方法の結果として、これらのプロセスが、一体化複合構造物の構造に対して、ラミネーションされた複合構造物ではよく見られるようなデラミネーションが発生しない、という特に好ましい構造を有利に可能にすることを発見した。また、一体化複合構造物は、鉛及び／または鉛合金間に理想的な導電率を実現することも認識されるべきである。複合構造物と共に使用される「一体化」とは、少なくとも２つの異なる材料を含む構造物が、連続した界面を形成するために結合されている、典型的には材料は金属結合を形成していることを意味する。ただし、界面には異なる材料間に配置された別々の結合材は含まないものとする。したがって、一体化複合構造物は、界面においてデラミネーションを発生しない。最も典型的には、２つの異なる材料はシートまたは箔の形状を備え（すなわち、肉眼的概観では一般的に平らであり）、シートまたは箔はそれぞれシートまたは箔の厚みと直交する対向面を備え、１つのシートまたは箔の表面は、他のシートまたは箔の表面と結合される。
【００２１】
１つの例示的な双極子鉛蓄電池アセンブリが図１に模式的に示されており、バッテリーアセンブリ１００は正端板１０２及び負端板１０４を備え、複数の双極子プレート（ｎ）が正及び負端板の間に配置される。各双極子プレートは、鉛／鉛合金一体型複合箔１１０が強化シール材１０８（好ましくはシリカ粉末及び／またはシランを含む）を介して封止的に取り付けられたフレーム１０６を備える。鉛／鉛合金一体型複合箔１１０は、鉛箔により形成された第１表面１１２、及び鉛合金箔により形成された第２表面１１４、及び第１と第２表面の間に鉛／鉛合金融着界面１１６を備える。非導電性格子１４０は第２表面上に配置されるか、または鉛合金を使用した第２表面が格子１４０を形成する。詳細は後述する。正極活物質（ＰＡＭ）１３０は第２表面上に配置され、負極活物質（ＮＡＭ）１２０は第１表面上に配置される。ゲル状電解液（不図示）を含む耐圧縮セパレータ１５０は、ＰＡＭ及びＮＡＭ上に配置される。
【００２２】
図２は一実施形態を概略的に示しており、鉛／鉛合金一体型複合箔は鉛合金によりクラッドした鉛箔であり、格子は非導電性軽量ポリマーの格子である。ここで、双極子アセンブリ２００は鉛／鉛合金一体型複合箔２１０を含み、鉛箔により形成された第１表面、及び鉛合金箔により形成された第２表面を備える。鉛箔及び鉛合金箔は鋳造された箔であり、それぞれの厚さは約０．２５４ｍｍである。クラッド後、鉛／鉛合金一体型複合箔の厚さは約０．１５２ｍｍである。特に好ましい態様では、ＰＡＭ２３０は格子２４０により保持され、鉛含有の接着剤２１８は、ＰＡＭ２３０と第２表面２１４との電気的及び機械的接触を改善すると同時に、第２表面２１４上に格子２４０を接着結合する補助のために、第２表面上に層を形成する。
【００２３】
あるいは、図３に模式的に示すように、鉛／鉛合金一体型複合箔をＬＰＣＳにより形成してもよい。ここで、双極子アセンブリ３００は、ＬＰＣＳを介して格子が形成された鉛箔２を保持するフレーム部１を備える。したがって、アセンブリは、鉛箔２により形成された第１表面及び鉛合金格子４により形成された第２表面を備える。所要の、または鉛箔が固相担体（例えば金属またはプラスチックプレート）により支持されている場合、電流が、導電性ジョイント３（これもＬＰＣＳにより形成できる）を介してＰＡＭ６から鉛箔２に収集される。したがって、効果的に基板上の高抵抗のＰｂＳＯ４／ＰｂＯｘ層を回避することができる。このような複合箔では、鉛及び／または鉛合金はさらにＴｉ４Ｏ７粒子（不図示）を含むことが好ましい。上述の通り、ＰＡＭは鉛含有の接着剤を使用して格子に取り付けられる。著しいことに、本願に提示した熟考された方法により、鉛箔及び格子が比較的薄い（例えば０．１５ｍｍ）場合でも、数多くの好ましい特性を備える複合集電体の製造を可能にした。また、このような装置の格子は、箔に対して均一に結合されており、格子を結合する基板の薄い集電体が達するのは非常に困難であった。
【００２４】
鉛材料に関しては、機械的応力／変形を受けた合金、特に原料から所望の厚さに圧延された鉛合金は、鋳造合金に比べて全ての温度において腐食が早いことを、重量減少のデータが示していることを本発明者らは観測した。したがって、機械的応力／変形は腐食の度合いを高め、粒界をさらに露出させるという仮説のもと、本発明者らは、双極子アセンブリの準備に機械的応力を加えない鉛及び鉛合金箔の適合性を調査した。そして、本発明者らは、機械的応力を加えない鉛及び鉛合金箔は、双極子アセンブリの準備において特に有益であることを発見した。好ましい態様では、このような材料は特に市販されている鋳造機により所望の厚さに鋳造された鉛及び鉛合金箔を含む。ただし、所望の厚さとは、鉛または鉛合金箔を複合構造物に形成する直前の最終的な厚さの±２５％以内、さらに典型的には±１０％以内、最も典型的には±５％以内のことである。別の見方をすると、鉛及び鉛合金箔の厚さは、圧延せずに箔の厚さを低減するために鋳造が好ましい。したがって、金属粒子の次元応力を低減し、典型的には最長寸法が最短寸法の４倍未満、さらに典型的には３倍未満、最も典型的には２．５倍未満となることは認識されるべきである。このように準備された鉛及び鉛合金箔はその後、複合構造物の形成に使用され、最も好ましくは一体化複合構造物の形成に使用される。
【００２５】
図４Ａ〜図４Ｃより容易に明らかなように、鉛／鉛合金複合箔は均一で密な界面を備え、それぞれの箔の層間でデラミネーションの発生しない金属結合を表す。また、機械的応力を加えない粒子の形態（モルフォロジー）を明らかに説明している。図４Ａは、鋳造鉛箔を鋳造鉛−錫合金箔によりクラッドすることにより形成した一体型複合箔の断面図の倍率２０倍（偏光）における顕微鏡写真をで示す。図４Ｂは、図４Ａに示した体型複合箔の鉛表面の倍率２０倍における顕微鏡写真を示す。図４Ｃは、図４Ａに示した体型複合箔の鉛−錫合金表面の倍率２０倍における顕微鏡写真を示す。このような複合箔では、鉛及び鉛合金箔は、ランダムに選ばれた断面図において、典型的には界面長の少なくとも９５％、さらに典型的には９７％、最も典型的には９９％の界面で互いに結合していることを示す。このような著しく高い結合は、結果として優れた機械的及び電気的性能特性となる。
【００２６】
例えば、本発明の主題の好ましい一態様では、鉛／鉛合金一体型複合箔を形成するため、鉛箔及び鉛合金箔をクラッドする。このプロセスでは、鉛粒子は６００ｐｓｉの接触圧力でクラッドされ、鉛が融解することにより金属結合を生成する。もちろん、接触圧力はクラッドにより大きく異なることもあると認識されるべきである。したがって、典型的な接触圧力は、温度が約４℃〜１５０℃の間では５００ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇの範囲である。本発明の主題に限定しないのであれば、クラッドの工程では、鋳造鉛箔及び鉛合金箔を使用してＴｏｒｙ  Ｃｒａｎｅ式クラッドを実行し、製造された鉛／鉛合金一体型複合箔は、鉛箔及び鉛合金箔の添加材よりも厚さが少ないことも企図される。
【００２７】
例えば、鋳造箔は典型的には０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの厚さを有し、さらに典型的には０．１ｍｍ〜１．０ｍｍ、最も典型的には０．２ｍｍ〜０．３ｍｍの厚さを有する。クラッドの際、鉛／鉛合金一体型複合箔は、鉛及び鉛合金箔の添加材の厚さの８０％以下の厚さを有し、さらに典型的には鉛及び鉛合金箔の添加材の厚さの５０％以下、最も典型的には鉛及び鉛合金箔の添加材の厚さの２５％以下の厚さを有する。例えば、クラッド前の鉛及び鉛合金箔の好ましい厚さは約０．２５４ｍｍである。一方、鉛／鉛合金一体型複合箔の最終的な厚さは約０．１５２４ｍｍである。ただし、鉛箔及び鉛合金は好ましくは同じ厚さである（クラッドの前は）。しかし、その他の態様では、一方の箔はもう一方の箔よりも厚いか、または薄いこともあり得る。その上さらに、２つ以上の箔がクラッドされることも企図されており、適切な追加の箔として、非金属材料（例えば、導電性ポリマーなど）だけでなく金属材料（例えば、銅、銀、アルミニウムなど）も含む。しかし一般的には、クラッド製品の安定化層やその他の機能層は、鉛及び鉛合金箔の間に配置することが好ましい。
【００２８】
鉛箔の純度に関しては、一般的には高純度の鉛が好ましく、少なくとも９９ｗｔ％、さらに典型的には９９．９ｗｔ％の金属鉛を含むことが好ましい。しかし、さほど好ましくはない態様では、’不純物’
（例えば、マグネリ相亜酸化物）が存在するか、または、’不純物’が鉛製造の際に添加され、鉛箔が添加材を含むこともある。同様に、鉛合金箔に関しても、当業界で周知の多数の合金形成金属を含むこともある。しかし、特に好ましい合金形成金属は、錫及びカルシウムである。錫に関しては、鉛錫合金の腐食速度は錫の含有量に依存することを認識されるべきである。本発明者らは、鉛合金箔への最適な錫含有量は、最も腐食速度の遅かった１．８ｗｔ％であるとした。Ｐｂ−１．８％Ｓｎは純鉛よりも腐食が少なく、特にディープサイクル用途に有益である。錫を１．８ｗｔ％使用することにより、まばらなピッチングのみとなり、比較的に表面腐食を限定することができる。しかし、硫酸はまばらな小さい穴に浸透するため、腐食はＰｂ−箔の不動態層の形成により止められる。
【００２９】
鉛／鉛合金一体型複合箔がクラッドにより製造される場合、格子は、好ましくは非導電性材料により形成され、鉛／鉛合金一体型複合箔の第１及び／または第２表面上に配置されることが一般的に好ましい。格子が第１表面に配置される場合、格子は一般的に非圧縮性のＮＡＭスペーサーを提供するよう構成される。格子が第２表面に（も）配置される場合、従来の鉛格子がペースト式極板を助長するのと同様に、格子はフットプリントが軽く及び低いキャリアとなるよう構成される。これに関して、格子は従来の自動貼り付け装置上で貼り付け及び硬化が可能なように構成することができることは認識されるべきである。この方法の利点は、既存の大容量装置での正極及び負極の製造の相対的な簡潔性とコストパフォーマンスの良さにある。したがって、適切な非導電性格子材料は、熱可塑性及び熱硬化性のポリマーを含み、特にポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、各種ポリアクリル酸塩（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含む。
【００３０】
その他の例では、鉛／鉛合金一体型複合箔をＬＰＣＳプロセスを使用して形成することも可能で、鉛合金層を鉛層（これもＬＰＣＳにより形成できる）上に配置するだけでなく、一体化構造を実現し、格子を組み立てることもできる。その結果、双極子複合構造物の形成は、少なくとも一部は導電性材料のＬＰＣＳ付着により可能であり、スプレー状複合集電体は、耐酸化性の改善と製造のコスト低下を兼ね備えることは認識されるべきである。
【００３１】
特に好ましい装置及び方法の複合集電体は、集電体が合金の格子部分（最も典型的にはＰｂ−Ｓｎ合金）を備え、構造的及び導電的に純鉛基板と連続しているように製造される。鉛基板は、集電体の電気導電率を上げるために、追加のコア層（最も典型的には銅製）を含むこともできる。著しいことに、本願に提示した熟考された方法により、鉛箔及び格子が比較的薄い（例えば０．１５ｍｍ）場合でさえ、数多くの好ましい特性を備える複合集電体の製造を可能にした。また、このような装置の格子は、箔に対して均一に結合されており、格子を結合する基板の薄い集電体が達するのは非常に困難であった
【００３２】
市販のＬＰＣＳ装置を使用した実験により、本発明者らは、純鉛製の基板（例えば、少なくとも純度９９ｗｔ％の薄い鉛箔）に低温（例えば、３００℃未満、さらに典型的には２５０℃未満、最も典型的には２００℃未満）でＰｂ−Ｓｎ合金粉末（例えば、１．５ｗｔ％Ｓｎ、９８．５ｗｔ％鉛）をスプレーすると、付着した合金層は緻密及び良好な結合／密着特性を示すことを発見した。酸化、歪み、残留応力、及び／または望ましくない変態の形跡はなく、結果生成された付着物は、基板と付着した材料との間に十分な機械的強度及び電気伝導率を備えていた。コーティングは、合流−分岐ラバールノズルを通して加速した空気流により連行したＰｂ−Ｓｎ金属粉末混合物、及びそれらを対象の基板へ発射することにより作製された。粒子は圧縮空気の流れにより超音速にまで加速される。最も好ましい態様では、粒子は基板に衝突するまでは固体（融解していない）である。したがって、ＬＰＣＳによる付着は、コーティングと基板の間の圧縮応力を著しく低減することができるため、厚く緻密で高密着なコーティングを製造することが可能である。
【００３３】
発明者らは、基板表面上に適切な格子構造の製造を試み、金属溶射で基板上の望ましくない領域に付着することを回避するために、多様なマスキング素材を使用して、大量生産に適合することからマスキング材料が好ましい条件であった。市販の厚さ５ｍｉｌの粘着ビニールテープから作製したステンシルマスクの適用は、比較的良好な結果が得られ、導電的に格子を基板に結合するための面倒でコストのかかる従来のプロセスを回避できるだけでなく、複合構造物の形状を高度に自動的及び簡易的な方法で、多数の構成及び幾何学的形状にすることを可能にした。格子及び／または基板のＬＰＣＳによる製造と共に使用される「形成する」とは、格子及び／または基板が、材料が初期の格子及び／または基板から最終の格子及び／または基板になるまで追加されるように、段階的及び付加的プロセスで製造されることを意味する。
【００３４】
したがって、本発明者らは、双極子鉛蓄電池用の様々な双極子集電体を企図し、このような集電体は、第１の金属組成物（典型的には純鉛）から形成される導電性基板、及び第２の金属組成物（典型的にはＰｂ−Ｓｎ鉛合金）から形成される格子構造、を含む複合集電体を有利に１つ以上含むことは認識されるべきである。熟考した装置は、米国特許第６，１３９，９１３号及び米国特許出願公開第２００３／００７７９５２Ａ１号に記載の方法と同様に、スプレー材料がスプレーガンの中では融解せず、低温で動的に基板上に付着させる低温スプレープロセスにより製造されることが最も好ましい。結果生成された付着物は緻密で良好な結合／密着強度を備えるが、Ｐｂ−Ｓｎ粉末の成膜速度は比較的低い。また、このような材料は機械的応力を加えられておらず、優れた性能特性を示す。
【００３５】
多数の実験に基づき、成膜速度はスプレーノズルの詰まりによる故障発生度に強く依存し、頻繁にクリーンアップを必要とすることを本発明者らは認識した。より硬い粒子（例えば酸化アルミニウム）をより軟らかい粉末に添加することがノズルに望ましい清浄効果を及ぼすことは一般的に周知であるが、現在周知の添加材は、機械的及び／または電気的パラメータに悪影響を及ぼす（例えば、付着した材料全体の導電率の低減）傾向があるため、集電構造物に使用するには典型的に適切でない。本発明者らは、様々な材料による数多くの実験後、Ｐｂ及び／またはＰｂ−Ｓｎ粉末への比較的少量のＴｉ４Ｏ７（エボネックス）粉末の添加が、ノズル詰まりを低減することを発見した。このとき、添加材なしの場合と比べ、付着した金属層のインピーダンスは微増するに留まった。さらに、Ｔｉ４Ｏ７粒子は、サイズが１〜１５０ミクロン（最長寸法）、及びアスペクト比が約１０：１〜１：１であることが好ましいことも発見した。また、粒子の量はＰｂ及び／またはＰｂ−Ｓｎ粒子の０．０５重量％〜５％であることが一般的に好ましい。
【００３６】
ＰｂまたはＰｂ−Ｓｎ粒子に関しては、粒子の平均サイズが１０〜２００ミクロン（最長寸法）、及びアスペクト比が２０：１〜４：１であることが一般的に好ましい。本発明者らは、上述の考察及び方法に基づき、比較的均一に最大の高さ（厚さ）が約２００ミクロンに達するようにすると同時に、高い生産率（例えば、付着の平均速度が約０．８２ｋｇ／ｈ）で、効率的にＰｂ及び／またはＰｂ−Ｓｎ材料を鉛または鉛合金に付着させることができる。付着した材料の粘着力は、２０〜８０Ｍｐａであり所望の範囲であった。実際に本発明者らは引張試験を実行し、ほとんどの場合Ｐｂ箔はコールドスプレーによる材料の層よりも早く破れることを発見した。また、スプレーによるコーティングは低多孔性であり、緻密であった。例えば、厚さ０．１５ｍｍのＰｂ箔上の５×５ｍｍの付着によるＰｂ−Ｓｎ  ｂｉｄの断片は、検査のためにエポキシで覆われ研磨された。多孔性は２〜３％であった。したがって、Ｔｉ４Ｏ７の添加材含有は、付着による材料の機械的品質を損なうことがないように見えた。
【００３７】
基板に関しては、基板が鉛を含むかまたは完全に鉛により製造されており、一般的には平面で比較的薄い構成であると考えられている。したがって、本発明の主題の最も典型的な態様では、基板は厚さが約２ｍｍ〜０．０５ｍｍの純鉛製の箔である。また、鉛製の基板は、酸化安定性を高めるために鉛以外の要素を含むか、または好ましい特性を付与するために鉛合金を含むこともある。ただし、鉛箔は非常に薄い（例えば、０．１ｍｍ以下）か、または平面面積が２００ｃｍ２を超えるため、導電性及び／または非導電性キャリアが構造を安定化させるために提供される。例えば、適切なキャリアは非導電性及び耐酸化性の高分子材料（例えば、ＰＣ、ＨＤＰＥ、及びその他の電池業界で周知のポリマーである、合成高分子）を含む。キャリアの性質によらず、典型的にはキャリアは比較的薄く（例えば、基板の厚さの０．１〜１００倍の厚さを有する）、基板を保持できることが好ましい。したがって、適切なキャリアは基板にラミネーションされる（例えば、基板を通るマルチチャンネルな導電性パスを形成するために鉛を含浸させた、多孔性及び非導電性（例えばセラミック）基板を含む複合集電体として、双極子電池の基板を説明する米国特許第５，５１０，２１１号を参照のこと）。したがって、導電性パスを作製するためには、溶融鉛の浸潤、電解析出、または溶融ポリマーによる多数の鉛パラレルストリングの包持などを含む多様な方法が適合する。ただし、これらの方法は、集電体を非導電であり電気化学的に安定なマトリクスにしっかりと埋め込むために使用され、このときマトリクスはマトリクスの対面に導電性平面を備え、導電性平面は鉛または鉛合金で作製され、電気的に多導体に接続されている。また、本発明者らは、高分子材料から作製される非導電性及び耐酸化性のキャリアで所望の結果となることを発見し、好ましくは、電子をキャリアの一方からもう一方へ伝達するために純鉛を含むことができるよう、薄い（例えば、０．１〜３．０ｍｍの厚さを有する）ガラス繊維に径の小さな複数の穴を開ける。キャリアの平面に穴が１平方センチメートル当たり２個の割合で貫通し、穴の平均直径は約１００〜１５０ミクロンであることが最も好ましい。著しくは、鉛が含まれた複合領域は、従来設計の最も良好な電池格子と電気伝導率が同等かこれより良好になる一方、周知の装置よりもかなり軽量かつ安価である利点も備える。また、スプレーされた鉛粒子はキャリアとしっかりと結合するためにプラスチック材料に十分に埋め込まれ、ラミネーションが不要となることを、本発明者らは思いがけず発見した。
【００３８】
本発明の主題のその他の好ましい態様では、複合集電体の導電性平面は、キャリア上に（コールド）スプレーされる。上記に加えて、あるいは上記に代えて、コールドスプレーによる付着物を、鉛で貫通した穴を塞ぐため、及びキャリアの負極側に純鉛層を付着及び正極側にＰｂ−Ｓｎ層を付着させるために使用することも有利である。このような装置あるいはその他の装置でも、十分は電気伝導率及び腐食を遅らせるために、負層の厚さは約５０〜７５ミクロンであり、正層の厚さは約７５〜１５０ミクロンである。また、純鉛層を付着した後、Ｐｂ−Ｓｎ格子構造が非導電性キャリアなしに鉛層の上に形成されることもある、と認識されるべきである。ただし、複合集電体の設計に関係なく、最も好ましい格子または平面導体の材料は、０．４〜０．９ｗｔ％のＳｎを含有し、残部が鉛の二元合金である。
【００３９】
したがって、少なくとも材料の選択に依存する部分では、キャリアなしの格子及び／または導電性構造全体は、一体化複合構造物を製造するためにＬＰＣＳにより形成される。導電性構造の正確な構成は、基板のサイズ及び構成に依存し、さらに電池の使用目的に依存する。同時係属中の出願（国際公開第２０１０／１３５３１３号）に説明した通り、基板は特定の構成によらず、フレーム（典型的にはプラスチック）にカプセル化できるように少なくとも３ｍｍ、好ましくは５ｍｍのワイドフランジ（すなわち格子のない領域）を備えることが一般的に好ましい。
【００４０】
鉛／鉛合金一体型複合箔の製造方法（例えば、ＬＰＣＳまたは鋳造箔のクラッド）によらず、複合箔は好ましくは非導電性フレームに取り付けられ、最も好ましくは複合箔が２つのフレーム間に、複合箔の周囲が各フレームの半分と結合するように設置される。フレームに最適な材料に関しては、多様な材料が最適であると思われ、特に好ましい材料は導電性であってもなくても軽量の材料を含むと認識されるべきである。例えば、好ましい軽量の材料は多様な高分子材料、炭素複合材料、軽量セラミック、などを含む。しかし、特に好ましい材料は、熱可塑性樹脂のレーザー溶着に最適なものを含む。例えば、考察される熱可塑性プラスチック材料は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、様々なポリアクリル酸塩（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、及びポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を含み、様々な材料、特にガラス繊維で補強される。
【００４１】
フレームがレーザー溶着される場合、この例では材料の選択は、少なくとも溶着及び／または組み立て工程のどこかでレーザーが透過可能であるプラスチックにのみ制限される。さらに、ポリマーは完全に透明の場合、色素（内部または外部）はレーザーのエネルギーを休止し、溶着を容易にするために使用できる。しかし、フレームの融着の方法はレーザー溶着に制限される必要はなく、スポット溶接及びシーム溶接、超音波溶接、活性化表面（例えば、プラズマエッチング面）を使用した化学的な溶接、及び１つ以上の接着剤の使用を含み、相当に多様である。
【００４２】
本発明の主題のさらに好ましい態様では、強化接着剤は箔をフレームでシールするのに使用される。特に好ましい強化接着剤は、粘着性エンハンサーを添加した市販のエポキシ接着剤を使用できる。適切な選択肢のうち、特に好ましい粘着性エンハンサーは、市販のＳｉＯ２フュームドシリカ粉末を含む。本発明者らは、このような粉末を約２〜８重量％、さらに典型的には４〜５重量％、市販のエポキシ構成要素に添加することで、電解液やシャントを通さず、３９０サイクルＣ／２で初期容量に対して８０％ＤＯＤから７０％ＤＯＤとなるようなシール化合物を作製した。複合箔とフレームの結合及び封止効果は、接着剤にカップリング剤を添加することでさらに改善することができる。本発明者らは、カップリング剤の選択肢のうち、市販のシランが特に有効で、カップリング剤の好ましい量は０．１〜５ｗｔ％であり、最も好ましくは１〜３ｗｔ％であることを発見した。したがって、一体型複合箔とフレームの取り付けには、従来の接着剤（例えばエポキシ接着剤）に１つ以上の添加材を加えて基板への粘着及び密着を高めた強化接着剤を使用することにより、しっかりとシールすることができると認識されるべきである。このような強化接着剤は、長い期間電解液の移動をさせず、典型的には電池の設計寿命より長持ちすることが判明した。
【００４３】
ＰＡＭに関しては、周知のＰＡＭは本願の教訓に伴って使用するのが適当と思われる。従って、ＰＡＭとして二酸化鉛が最も典型的な選択である。さらに、本発明者らは水及びカルボキシルメチルセルロースを結合剤として混合した鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を含むセメント組成物を作製した。このように作製されたセメントは、はちみつの粘稠度（ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）を備え、正の非導電性電極の設置の前に鉛合金表面に付着される。また、セメントは正極材料と複合箔の間の密着力を強化し、完全に接触させるためにも使用される。ＣＭＣ結合剤（例えば、酸化混合物に０．０５重量％添加する）は、箔が乾燥し電極材料と完全に接触していれば、電極材料と十分に密着することを本発明者らは思いがけず発見した。鉛丹は、酸化鉛の構造を改善する特性から慣習的にその目的のみのために酸化鉛ペーストに添加されることは周知である。一方、現在の電池のＰＡＭペーストには鉛丹は含有されず、硬化後に乾燥させた箔と組み合わされる。現在周知の電池では、電極の十分な圧縮にもかかわらず、箔に電解液が浸透した後でさえ箔と電極との完全な接触は期待できない。一方、本願に提示する酸化鉛セメントは、電極と箔とを密着させ、電極の配置を保持し、アセンブリ上の箔からのデラミネーションを防ぐ。したがって、酸化鉛セメントの使用は、形成初期の電圧を低減し、形成中は箔のガルバニック腐食を低減する。
【００４４】
ディープサイクル用途での格子−ＰＡＭ界面の重要な役割の認識により、ＰＡＭの重量（ＷＰＡＭ）とＰＡＭと接触する格子の面積（Ｓｇｒｉｄ）との最適な関係は、正極側半電池においてＷＰＡＭ／Ｓｇｒｉｄと定義するβにより成立する。製造される格子の中で、典型的なＳＬＩ（始動、照明、点火）電池ではβ値は約２．５ｇ／ｃｍ２とされているが、特に適切な実験の格子では、β値は約０．５〜１．３ｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは、約０．６５〜１．１ｇ／ｃｍ２であり、最も好ましくは約０．８〜１．０ｇ／ｃｍ２であった。特に好ましい実験では、集電体構造の格子部のβ値は約０．９５ｇ／ｃｍ２（ＰＡＭが４２ｇ、及びＰＡＭと接触する格子線の総面積が４４ｃｍ２）であった。顕著に、これらの上述の格子や基板は、ＰＡＭの活用を改善し、及びサイクル寿命を増加する（特にディープサイクル用途の）ために、格子線と接触するＰＡＭが均一な分布となるように、集電体表面に十分な面積を備える。本願に数字とともに使用される「約」とは、その数字の±１０％の範囲を包含する。また、本願に記述される全ての範囲は、端点を含まないと文脈中に記述されていない限り、端点を包含するものと解釈されるべきである。また、オープンエンドな範囲は、商業的に実用可能な値のみを包含すると解釈されるべきである。同様に値一覧は、それを含まない文脈中に示されない限り、中間値を包含すると考えられるべきである。
【００４５】
同様に、適切な負極活物質（ＮＡＭ）に関しては、全ての周知のＮＡＭは本願で使用するに適切である、と考えられることは認識されるべきである。したがって、特に企図されるＮＡＭは、多様な鉛系ペーストを含む。ＮＡＭは最も好ましくは圧縮抵抗の非道電のキャリア（格子）を使用して基板に保持されることが好ましい。本発明の主題に限定しない場合、非道電の格子は酸及び酸化腐食に強い合成高分子から製造されることが好ましい。好ましくは、そのような格子（例えば骨組み構造）は有利に満充電状態のＮＡＭの厚さと同じ高さを備える。ただし、導電性格子も本願で適切であると考えられる。
【００４６】
特に好ましい電池は、ゲル状電解液を保持する圧縮抵抗のセパレータも含み、セルスタックの実質的な圧縮を可能にする（したがって正極活物質の脱落をなくす）だけでなく、電解液の移動に関連する問題のない（双極子が溶剤の移動を回避するための封止めに失敗しても）電池の動作を可能にする。特に好ましい方法及び装置は、電池のセパレータが電解液をゲル化し、双極子周辺の漏出を回避することである。最も好ましくは、このようなセパレータが電池の操作パラメータをなおさら改善するために圧縮に耐えるよう構成される。
【００４７】
結果として、双極子（最も好まくは値が調整された双極子）鉛蓄電池は、第１及び第２双極子電極アセンブリが、ゲル状電解液を保持する圧縮抵抗のセパレータにより隔離されたものが製造できると認識されるべきである。別の見方をすると、考察される電池は、正極活物質の層及び負極活物質の層にそれぞれ結合された第１及び第２の圧縮抵抗のセパレータを備え、第１及び第２の圧縮抵抗のセパレータはゲル状電解液を含む。
【００４８】
本願で使用される「圧縮抵抗のセパレータ」は、電池スタック中で少なくとも３０ｋＰａの機械的圧縮に、厚みが低下しないか、あるいは１０％以下の減少で耐えることができることを意味する。しかし最も典型的には、好ましい圧縮抵抗のセパレータは、５０ｋＰａの圧力に耐え、さらに典型的には電池スタック中で少なくとも１００ｋＰａに、５％以下の厚みの減少で、最も好ましくは３％以下の厚みの減少で耐えることである。結果として、好ましいセパレータは、このような圧力に耐えるセラミックまたは高分子材料を含む。
【００４９】
また、本発明の主題によれば、セパレータは電池の活物質と接触中は電解液を保持する性能を備えることが特に好ましい。このような性能は、ゲル状電解液を保持する際に好ましく行われ、本願の使用には周知のゲル化剤は全て適切であると思われる。例えば、適切なゲル化剤は有機ポリマーまたは無機材料である。本発明の主題の１つの特に好ましい態様では、双極子の正極側及び負極側の間の導電性ブリッジを防ぎ、したがって双極子電池が従来の鉛蓄電池よりも同じかより良好なカレンダー及びサイクル寿命を備えるために、電解液は微多孔性のゲル状セパレータに固定される。
【００５０】
適切なセパレータのうち、ＡＪＳ（酸性ゲル状セパレータ）（例えば、Ｄａｒａｍｉｃ，ＬＬＣから市販されている）は圧縮力に耐えるだけでなく、電解液の電極境界を超える移動を阻止できることを本発明者らは発見した。実際にこのような電解液の固定をすると、鉛蓄電池は電池セルの封止めをすることなしに、継続的に動作（すなわち充電／放電サイクルを数回にわたって）可能にすることができることを本発明者らは発見した。ＤａｒａｍｉｃのＡＪＳは、６〜８ｗｔ％の乾燥焼成シリカで満たされた合成の多孔性材料である。ＡＪＳが１．２８ｓ．ｇ．（比重）の電解液に浸透されると、シリカ成分が後者と反応してゲル化する。したがって、電解液が、セパレータのゲル及び／または孔との水素結合またはファンデルワールス力により固定され、空気中でさえ何も漏出しない。ゲル状電解液の制限された移動性により、双極子の正極側と負極側の間に導電性ブリッジが発生することを回避する。さらに適切な材料は、米国特許第６，１２４，０５９号に説明されており、本願に参照により援用する。しかし、本発明の主題の代替の態様では、寸法安定性材料（すなわち、１００ｋＰａの圧縮に、１０％以下の厚みの減少で、さらに好ましくは５％以下の厚みの減少で耐えることができる材料）をゲル状電解液と組み合わせることが本願の使用に適切であると考えられる。
【００５１】
ＡＪＳ材料でさらに重要な利点は、鉛蓄電池用（特にＶＲＬＡの）双極子に典型的に加えられる圧縮力のもとで寸法上の降伏が非常に限定的であることは特に認識されるべきである。通常使用される頻繁に圧縮降伏するＡＪＭ（繊維状吸収ガラスマット）セパレータと違い、ＡＪＳ材料は活物質の圧縮を所望の３０〜１００ｋＰａか、それよりも高くにさせておくことができる。
【００５２】
このような圧縮が正極活物質（典型的には酸化鉛と塩基性硫酸鉛の組み合わせから作製されたＰＡＭ）には、脱落を低減するために好ましい一方で、負極活物質（ＮＡＭ）には多孔性及び厚さを低減するために有害である。ＮＡＭ圧縮に関する少なくともいくつかの問題を回避するには、本発明者らはＮＡＭが結合している骨組み構造及び負極表面と接触している骨組み構造を合体した。
【００５３】
本発明の主題の特に好ましい態様では、骨組み構造はガラス繊維メッシュから作製され、厚さがＮＡＭの厚さと等しい格子を含む。メッシュの空洞はセパレータ側に向いていたとしても負のペーストで満たされる（格子線をはみ出すことはない）。このような設計は、ＮＡＭをＡＪＳによる圧縮から保護することができる。ＡＪＳは、ＮＡＭと良好な界面を備える一方で、後者に力を及ぼすことがない。もちろん、代替となる適切な骨組み構造は多数あり、穴の開いた基板及びその他の多孔性で構造上安定な材料（典型的には非導電性）を含む。最も好ましくは、骨組み構造は硫酸に強く、かつ必要な機械的特性を備える材料（例えばＡＢＳ、ＰＰ、またはＰＣ等の熱可塑性プラスチック材料）から作製される。骨組み材料は、セパレータと骨組み材料の空所に含まれるＮＡＭの間を支持するために典型的には１００％充電された状態のＮＡＭと等しい厚さを有する。
【００５４】
適切なバルブに関しては、周知のバルブ及びバルブ装置は本願の使用に適切であると思われる。しかし特に好ましいバルブ及びバルブ装置は、各セルに一方向の解放特性を備えるために（好ましくは換気収集チャンネルに）、一方でセルまたはチャンネルからのガスが他のセルに流入しないために、一方向弁（例えばダックビル弁）を含む。このようなバルブは充電時の電圧バランスを著しく改善する。
【００５５】
結果として、双極子電池（特にＶＲＬＡで高出力密度の）は、簡易及びコストパフォーマンスの良いプロセスで製造でき、金属重量を十分に低減するだけでなく、電解液のクリープ及び／または損失と、デラミネーション及び酸化に関連する問題を大幅に除くことができると認識されるべきである。
【００５６】
さらに、考察される装置及び方法は、通常は、設備の入れ替えや専用の装置を必要とせず、既存の製造装置及びプロセスの全てあるいはその大半を使用することができることを特に言及しておきたい。電池は、組み立てられた後に、電解液で満たされ、構成のプロセスが実行される。それは“容器内（ｉｎ−ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）”（例えば、ハウジング内に双極子が取り付けられている比較的小さいＶＲＬＡ電池）、または“タンク内（ｉｎ−ｔａｎｋ）”（格子及び活物質が別々に電解槽にさらされている）で実行する。ただし、本願で示される電池は、どちらのプロセスも最適である。したがって、パフォーマンス及び信頼性が著しく改善した電池は、簡易で経済的な方法で製造することができる。
【００５７】
さらに、軽量構造であるために、比エネルギーが著しく改善された電池を製造できることは認識されるべきである。例えば、考察される装置及び方法を使用すると、金属鉛及び／または金属鉛合金を１０ｇ／Ａｈ以下、さらに典型的には８ｇ／Ａｈ以下、最も典型的には６ｇ／Ａｈ以下含有する（満充電時の状態で）バルブ調整された鉛蓄電池は、少なくとも４５Ｗｈ／ｋｇ、さらに典型的には少なくとも５０Ｗｈ／ｋｇ、最も典型的には少なくとも５４Ｗｈ／ｋｇの比エネルギー容量を生産できる。他の電池の種類の中で、特に好ましいＶＲＬＡ電池は、汎用電池、ＳＬＩ（始動、照明、点火）電池、ＵＰＳ（無停電電源）電池、及び輸送用電池（ハイブリッドまたは電気自動車用電池、など）を含む。本願で示された教えとともに使用するに適切なさらなる態様、構成及び方法は、同時係属出願の国際公開第２０１０／０１９２９１号、国際公開第２０１０／１３５３１３号、及び国際公開第２０１１／１０９６８３号に説明されており、これら文献は参照により本明細書に援用する。
【００５８】
当業界の技術者であれば、本発明の概念から逸脱することなく、上記の記載内容に加えてさらに多くの改変が可能であることは明らかであろう。したがって、本発明の主題は、添付の請求項の趣旨以外に制限されるものではない。さらに、明細書及び請求項を解釈する際には、全ての用語は可能な限り幅広く文脈と矛盾せずに解釈されるべきである。例えば、「含む」という用語は、非排他的に構成要素、構成部品、または工程について言及しており、言及した構成要素、構成部品、または工程は存在するか使用するか、またはその他の言及されていない構成要素、構成部品、または工程と組み合わされることを意味する。明細書の請求項が「Ａ、Ｂ、Ｃ、・・・及びＮを含むグループから選択したうちの少なくとも１つ」について言及する場合、その文章は、Ａ及びＮ、或いはＢ及びＮなどではなく、グループから１つの要素のみを必要とすると解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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2014517470.tif 000010
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