(57)【要約】  本出願は、添加塩の存在下または不存在下でのトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製における７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水を含む混合物の使用であって、添加塩が少なくとも２個の酸素原子を含む場合には、塩と出発物質として使用する金属化合物中の金属とのモル比が１未満となるような量だけ添加塩を使用することを条件とする、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水を含む混合物の使用を提供する。本出願は、この混合物を使用してトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を調製する方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
添加塩の存在下または不存在下でのトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製における、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水を含む混合物の使用であって、添加塩が少なくとも２個の酸素原子を含む場合には、前記塩と出発物質として使用する金属化合物中の金属とのモル比が１未満となるような量だけ添加塩を使用することを条件とする、使用。
【請求項２】
トリスホモレプティック金属錯体の前記ｆａｃ異性体の調製が、いかなる添加塩も存在しない状態で行われる、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記混合物が、７０容量％以下の有機溶媒および少なくとも３０容量％の水、好ましくは６６容量％以下の有機溶媒および少なくとも３４容量％の水、より好ましくは６０容量％以下の有機溶媒および少なくとも４０容量％の水を含む、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
トリスホモレプティック金属錯体の前記ｆａｃ異性体が、ジハロ架橋二量体、好ましくはジクロロ−またはジブロモ架橋二量体から調製される、請求項１〜３の何れか１項に記載の使用。
【請求項５】
トリスホモレプティック金属錯体の前記ｆａｃ異性体が、ハロゲン化金属錯体、好ましくは金属塩化物錯体または金属臭化物錯体から調製される、請求項１〜３の何れか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記ハロゲン化金属錯体が、ハロゲン化イリジウム錯体およびその水和物からなる群から選択される、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記トリスホモレプティック金属錯体がイリジウム錯体である、請求項１〜５の何れか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記トリスホモレプティック金属錯体が、次式：
ＭＬ３
によって表される化合物であり、
上式において、Ｍは、遷移金属原子、好ましくはロジウムまたはイリジウム、より好ましくはイリジウムであり、
Ｌは、Ｍに結合した以下の式：
【化１】
2014505041.tif 000013
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現箇所で同じであるかまたは異なり、Ｃ−Ｒ１およびＮ−Ｒ２からなる群から独立に選択され；
Ｘ３は炭素原子または窒素原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、非共有電子対、水素、および他の置換基Ｒからなる群から独立に選択され、
Ａは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は窒素原子によって前記遷移金属に結合している）からなる群から選択され、さらに
Ｂは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は炭素原子によって前記遷移金属に結合している）からなる群から選択される］
によって表される配位子である、請求項１〜７の何れか１項に記載の使用。
【請求項９】
Ｒは、それぞれの出現箇所で同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ３）２、ＣＯＮＨＲ３、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、Ｐ（Ｒ３）３＋、Ｎ（Ｒ３）３＋、ＯＨ、ＳＨ、直鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有するもの）あるいは分岐または環状アルキルまたはアルコキシ基（３〜２０個の炭素原子を有するもの）、置換または非置換の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系（５〜３０個の環原子を有するもの）あるいは置換または非置換のアリールオキシ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールアミノ基（５〜３０個の環原子を有するもの）からなる群から選択され、ここで、２つ以上の置換基Ｒ（同じ環上にあるか、別々の環上にある）は、互いが一緒になって、あるいは置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３と一緒になって、さらなる単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環系を形成してよく、
Ｒ３は、それぞれの出現箇所で同じであっても異なっていてもよく、直鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有するもの）あるいは分岐または環状アルキルまたはアルコキシ基（３〜２０個の炭素原子を有するもの）、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系（５〜３０個の環原子を有するもの）あるいは置換または非置換のアリールオキシ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールアミノ基（５〜３０個の環原子を有するもの）であってよく、ここで、２つ以上の置換基Ｒ３（同じ環上にあるか、別々の環上にある）は、互いが一緒になって、あるいは置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲと一緒になって、さらなる単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環系を形成してよい、
請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記トリスホモレプティック金属錯体が、少なくとも１種のシクロメタル化配位子、好ましくはフェニルピリジン誘導体、フェニルイミダゾール誘導体、フェニルキノリン誘導体、フェニルイソキノリン誘導体、フェニルピラゾール誘導体、フェニルトリアゾール誘導体およびフェニルテトラゾール誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のシクロメタル化配位子を有する、請求項１〜７の何れか１項に記載の混合物の使用。
【請求項１１】
前記トリスホモレプティック金属錯体がイリジウム錯体であり、前記イリジウム錯体が、以下の化合物：
【化２Ａ】
2014505041.tif 000014
【化２Ｂ】
2014505041.tif 000015
から選択される少なくとも１種である、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール、オキサン類、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０ジアルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルコール、ジオールまたは多価アルコール、ポリエチレングリコール、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＦおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくはジオキサン、トリオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−エトキシエタノールおよびそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１１の何れか１項に記載の使用。
【請求項１３】
前記有機溶媒が、ジオキサンまたはビス（２−メトキシエチル）エーテルである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
トリスホモレプティック金属錯体の前記ｆａｃ異性体が、５０℃〜２６０℃、好ましくは８０℃〜１３０℃の温度で調製される、請求項１〜１３の何れか１項に記載の使用。
【請求項１５】
トリスホモレプティック金属錯体ＭＬ３のｆａｃ異性体の製造方法であって、
式：Ｌ２Ｍ（μ−Ｈａｌ）２ＭＬ２のジハロ架橋二量体または式：ＭＸ３＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸまたはＹｎ（ＭＸ６）＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸのハロゲン化金属錯体
［式中、
Ｘは、それぞれの出現箇所で、同一であるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｚおよびｙは、０〜１００の整数であり、Ｙは、一価または二価の陽イオンであり、ｎは、Ｙが一価陽イオンである場合には金属Ｍの電荷であり且つＹが二価陽イオンである場合にはＭの電荷の半分であり、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌは、式：
【化３】
2014505041.tif 000016
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現箇所で同じであるかまたは異なり、Ｃ−Ｒ１およびＮ−Ｒ２からなる群から独立に選択され；
Ｘ３は炭素原子または窒素原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、非共有電子対、水素、および他の置換基Ｒからなる群から独立に選択され、
Ａは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は窒素原子によって前記遷移金属に結合している）からなる群から選択され、
Ｂは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は炭素原子によって前記遷移金属に結合している）からなる群から選択される）
の配位子である］
を、配位子化合物Ｌ−Ｈ（式中、前記水素は、前記トリス−ホモレプティック錯体中の前記遷移金属に結合する前記炭素原子に結合している）と、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水を含む溶媒混合物中、添加塩の存在下または不存在下で反応させることによる、トリスホモレプティック金属錯体ＭＬ３のｆａｃ異性体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、金属錯体（典型的には、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの有機デバイスに使用される）の調製における高含水量の混合物の使用に関する。さらに具体的には、本発明は、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製における有機溶媒と水とのそのような混合物の使用に関する。本発明はまた、上記の混合物を用いてトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属（例えば、ロジウム、イリジウムおよび白金）のシクロメタル化（ｃｙｃｌｏｍｅｔａｌｌａｔｅｄ）金属錯体は、それらの光物理的性質および光化学的性質ゆえに有用である。特にそうした化合物は、その三重項励起状態からの強力な発光ゆえに、ＯＬＥＤの燐光発光体として使用される。
【０００３】
ＯＬＥＤで使用される燐光発光体はほとんどシクロメタル化金属錯体（好ましくは、イリジウム錯体）に基づいたものであり、この錯体は、二座のシクロメタル化配位子が、金属−Ｃの共有結合及び／またはＮ−金属の供与結合を介して金属に配位結合している。八面体トリスホモレプティック金属錯体は、配位原子の相対位置に従って２種類の異性体（すなわち、面（ｆａｃ）および子午線（ｍｅｒ））として存在する。３個の同じ配位原子（窒素または炭素）が八面体の１つの面を占有している場合、その異性体は面異性体またはｆａｃ異性体であると言われる。それらの３個の同じ配位原子および金属イオンが１つの面上にある場合、その異性体は子午線異性体またはｍｅｒ異性体であると言われる。ｆａｃ異性体は、量子収率が高いため、典型的にはＯＬＥＤの用途にいっそう望ましいことがよく知られている。合成時に高温（＞２００℃）であると、ｆａｃ異性体は収率がかなり低くなりうる（１０〜３０％）こともよく知られている（（非特許文献１）、（非特許文献２）、および（非特許文献３）を参照）。
【０００４】
ある特定の添加剤（例えば、塩）の存在下でエトキシエタノールまたはジオールなどの溶媒を用いる、ｆａｃ異性体の調製またはｆａｃ異性体とｍｅｒ異性体との混合物の調製は、有機エレクトロニクスの分野ではよく知られている。
【０００５】
（非特許文献４）は、Ｉｒ（ａｃａｃ）３からの、ジクロロ架橋二量体からの、またはａｃａｃを有するヘテロレプティック（ｈｅｔｅｒｏｌｅｐｔｉｃ）錯体からのトリスホモレプティック錯体（ｆａｃおよびｍｅｒ異性体）の種々の合成経路（これらは、グリセロール中で行われる）を記載している。
【０００６】
（特許文献１）では、ＩｒＣｌ３．３Ｈ２Ｏおよび配位子からのトリスホモレプティック錯体が、ハロゲン化物捕捉剤（例えば、Ａｇ塩）の存在下で、１４０℃〜２３０℃の温度において調製されている。
【０００７】
（特許文献２）は、８０容量％のエトキシエタノールと２０容量％の水との混合物、および塩化物捕捉剤としてのトリフルオロ酢酸銀を使用してｆａｃ異性体を調製する方法に関するものである。
【０００８】
（特許文献３）は、ブレンステッド酸の存在下で、有機溶媒（ジオキサンなど）、水またはそれらの組合せを使用して、少なくとも１種のカルベン配位子が関係している金属錯体のｍｅｒ異性体を、トリス−シクロメタル化面金属錯体に変換する方法を開示している。
【０００９】
（特許文献４）は、少なくとも２個の酸素原子を含んでいる塩の存在下において、少なくとも１種の有機溶媒および少なくとも２容量％の水を含んでいる溶媒混合物中で、トリス−シクロメタル化面金属錯体を調製する方法に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第２００７／００８０３４２号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１７５４２６７号明細書
【特許文献３】米国特許出願第２００８／０２００６８６号明細書
【特許文献４】米国特許出願第２００８／０３１２３９６号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈｏｌｍｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．２２，７９９２−８００３（２００５）
【非特許文献２】Ｌａｓｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．２４，１８９−２００（２００５）
【非特許文献３】Ｒａｇｎｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．１６，１１６１−１１７０（２００６）
【非特許文献４】Ｔａｍａｙｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１２５，７３７７−７３８７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、上に引用した文献のいずれも、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製方法に必要な要件のすべて（特に、比較的低温、良好な選択性および高収率、ハロゲン化金属錯体またはハロ架橋二量体（ｈａｌｏ−ｂｒｉｄｇｅｄ  ｄｉｍｅｒｓ）から出発すること、優れた経済性）を満たしているわけではない。それゆえに、上記の要件をいっそううまく満たすことのできる新規の調製方法が必要とされてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、上述の不利な点を克服できかつ（任意選択で塩の存在下において）低温でさえ高い収率になりうる、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を調製する新規の方法を提供することである。
【００１４】
したがって、本発明は、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製における高含水量混合物の使用に関する。驚くべきことに、高含水量混合物により、非常に選択的に面（ｆａｃｉａｌ）異性体を合成できることが見出された。
【００１５】
また、本方法は、（２００℃を超える温度でのｆａｃ異性体合成の他の経路と比較して）８０℃〜１３０℃のような比較的低温で行うことができる。温度が低いと、二次反応および副生成物が減少するため、一般には収率が高くなりうる。さらに、過剰な配位子および未反応出発物質をいっそううまく回収して再利用できる。
【００１６】
また本発明は、高含水量の混合物を用いてトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体調製する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明者らは、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を合成する幾つかの既知の手順を試験した。国際特許出願である国際公開第２００６／１２１８１１号パンフレットおよび国際公開第２００８／１５６８７９号パンフレット（これらは、Ｉｒ（ａｃａｃ）３からの高温（例えば、２４０〜２６０℃）での面異性体の一段階合成について記載している）に記載されている方法では、発明者らが得た収率は一般に低く（以下の国際公開第２００６／１２１８１１号パンフレットのｍｃ５４錯体では約９％。比較例を参照）、この手順は再現性が悪いことが示された。
【化１】
2014505041.tif 000002
【００１８】
日本特許出願である特開２００８−３０３１５０号公報および特開２００８−３１１６０７号公報（これらは、クロロ架橋二量体およびヘテロレプティックａｃａｃ錯体を続けて使用する３段階合成について記載している）に記載されている方法では、ｍｅｒ異性体がもたらされうる多数の段階が合成には必要であり、比較的低収率であった。さらに、銀塩を塩化物捕捉剤として使用することを含んでいる方法では、銀汚染によって生じる危険があった。本発明者らが米国特許出願第２００８／０３１２３９６号明細書（オルトメタル化白金族金属化合物の調製方法を記載している）に記載されている方法を試験すると、ｆａｃ異性体は低収率でしか得られなかった。
【００１９】
しかし、高含水量の溶媒混合物（例えば、ジオキサン／水）を使用して、非常に様々な発光体（青色、緑色、オレンジ色および赤色）を比較的低温（例えば、８０℃〜１３０℃）で調製できる、選択性が高く高収率であるｆａｃ異性体の新規調製方法が開発された。本発明者らは、塩の存在が、高収率でｆａｃ異性体を得るのに必要ではないことを見いだした。
【００２０】
本方法によれば、ｆａｃ異性体を、多くの場合、３０％を超えるかなり高い収率で得ることができる。ｆａｃ異性体を形成させるために必ず２００℃より上の高温で実施される他の既知の手順（ｍｅｒ異性体が反応速度論的に好ましい異性体である）とは対照的に、本方法は、比較的低い温度（例えば、８０℃〜１３０℃）で行うことができる。これにより、二次反応および副生成物は減少することになり、過剰の配位子および未反応出発物質を回収して再利用できる。
【００２１】
本方法は、かなり幅広い種類の配位子で十分に有効でありうる。
【００２２】
本発明の基本的な特徴の１つは、添加塩の存在下または不存在下でのトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体の調製における、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水、好ましくは７０容量％以下の有機溶媒および少なくとも３０容量％の水、より好ましくは６６容量％以下の有機溶媒および少なくとも３４容量％の水を含む高含水量混合物の使用であるが、但し、塩が添加されかつその塩が少なくとも２個の酸素原子を含んでいる場合に、そうした塩は、添加塩：（反応の最終段階で使用される金属化合物中の）金属のモル比が１未満となるような量だけ使用されることを条件とする、高含水量混合物の使用にある。
【００２３】
４０〜６０容量％の含水量が特に適している。
【００２４】
以下にさらに詳細に説明するように、ｆａｃ異性体の合成は、単一段階または多段階過程（ある特定の中間体を伴う）で実施できる。多段階過程における有機溶媒と水との比率は、最終段階のみと関係しており、中間体が調製される前段階では、異なるモル比を使用できる。
【００２５】
反応の間に生じるプロトンイオン（Ｈ３Ｏ＋）は、抑制作用を有しうる。したがって、ｆａｃ異性体の収率を高くするために、好ましくは反応の間に中和手順を実施する。
【００２６】
本発明によれば、好ましくは塩を反応混合物に添加しない。
【００２７】
塩を添加する場合、好ましくは、少なくとも２個の酸素原子を含んでいる塩を使用する。
【００２８】
少なくとも２個の酸素原子を含んでいる好適な塩は、有機であっても無機であってもよい。本発明によれば、両性イオン化合物（いわゆる分子内塩）も使用できる。少なくとも２個の酸素原子を有する前記塩の中の少なくとも１個の酸素原子は、負電荷を帯びていてもよい。酸素原子は、塩の中で１，３−、１，４−または１，５−配置でさらに結合しうる。これは２個の酸素原子が同じ原子または異なる原子に結合しうることを意味する。１，３配置は、２個の酸素原子が同じ原子に結合していることを意味し、１，４および１，５は、酸素原子が同じ原子に結合しておらず、２個または３個の原子がその２個の酸素原子の間にある構造を表す。無機塩の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び／またはテトラアリールホスホニウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩またはホウ酸塩、特にそれぞれのアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびテトラアルキルアンモニウム塩がある。有機塩の例には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム及び／またはテトラアリールホスホニウムの、有機カルボン酸塩（特に、ギ酸塩、酢酸塩、フルオロ酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、シュウ酸塩、安息香酸塩、ピリジンカルボン酸塩（ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｓ））、有機スルホン酸塩（特にＭｅＳＯ３Ｈ、ＥｔＳＯ３Ｈ、ＰｒＳＯ３Ｈ、Ｆ３ＣＳＯ３Ｈ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｈ、フェニル−ＳＯ３Ｈ、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル−ＳＯ３Ｈ−）、α−ケト酪酸塩、およびピロカテコール塩またサリチル酸塩がある。
【００２９】
少なくとも２個の酸素原子を有する塩を反応に加える場合、添加塩と（反応の最終段階で使用される金属化合物中の）金属とのモル比は、１未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１未満である。
【００３０】
添加塩の不存在下で作業すると、本発明によるｆａｃ異性体の調製が簡単になりうる。
【００３１】
本発明によれば、反応は、有機溶媒と水とを含む溶媒混合物中、好ましくは溶液中で行われる。本明細書で使用される「溶液」という用語は、溶媒混合物および添加塩（存在する場合）と関係する。
【００３２】
上に略述したように、本明細書で使用される「高含水量」とは、２５容量％を超える水を含んでいる混合物のことを表す。有機溶媒と水との混合物中の有機溶媒の容積パーセントは、７５％未満、好ましくは７０％以下、より好ましくは６６％以下であってよく、有機溶媒と水との混合物中の水の容積パーセントは、２５％を超えてもよく、好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも３４％であってよい。含水量は４０〜６０容量％が特に適している。上に略述したように、溶媒の容積比は、合成反応の最後の段階に関係するものである。
【００３３】
上記の有機溶媒は、水と混和して単一相（すなわち溶液）を形成する任意の溶媒であってよい。好ましくは、有機溶媒は、Ｃ１〜Ｃ２０アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールまたはｔｅｒｔ−ブタノール）、オキサン（例えば、ジオキサンまたはトリオキサン）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルキルエーテル（例えば、ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、Ｃ１〜Ｃ２０ジアルキルエーテル（例えば、ジメチルエーテル）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシアルコール（例えば、メトキシエタノールまたはエトキシエタノール）、ジオールまたは多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコールまたはグリセロール）、ポリエチレングリコール、またはジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、およびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。より好ましくは、有機溶媒は、ジオキサン、トリオキサン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、２−エトキシエタノールおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種であってよい。もっとも好ましくは、有機溶媒は、ジオキサンまたはビス（２−メトキシエチル）エーテルである。
【００３４】
本発明の一実施形態では、錯体のｆａｃ異性体は、ジハロ架橋二量体、好ましくはジクロロ架橋二量体またはジブロモ架橋二量体から調製される。ジハロ架橋二量体の非限定例としては、架橋ハロゲンを含んでいるものがあり、それには、塩化物架橋二量体であるＬ２Ｍ（μ−Ｃｌ）２ＭＬ２があり、ここで、Ｌは、トリスホモレプティック錯体自体の説明と関連して以下にいっそう正確に定義されている二座配位子であり、Ｍは以下に定義されている遷移金属である。
【００３５】
ジハロ架橋二量体は、ハロゲン化金属錯体（以下にさらに正確に定義する）と配位子化合物（配位子Ｌの構造に似ている）との反応によって得ることができる。普通、配位子化合物は、金属錯体中の遷移金属との配位結合をもたらす炭素原子が水素原子を持っている、（以下に定義する）Ｌに対応する化合物である（実施例を参照）。したがって、配位子化合物は一般に、Ｌ−Ｈ（Ｌは以下に定義する）（ここで、水素原子は配位炭素原子に位置している）として表すことができる。
【００３６】
本発明にしたがった容積およびモル比は、いずれにしてもトリスホモレプティック錯体のｆａｃ異性体の製造の最終段階だけと関係している。すなわち、ジハロ架橋二量体が最初の段階で合成され、その二量体がその後に最終段階で反応させられる場合、比率はすべて最終段階での比率を表す。
【００３７】
別の実施形態では、錯体のｆａｃ異性体は、ハロゲン化金属錯体、好ましくは金属塩化物錯体または金属臭化物錯体から調製される。ジハロ架橋二量体またはハロゲン化金属錯体からの合成手順は、米国特許出願公開第２００８／０３１２３９６号明細書（本明細書にその全体を文献として援用する）に記載されている。
【００３８】
本発明の目的が達成される限り、どんなハロゲン化金属錯体を使用してもよいが、ハロゲン化金属錯体の好ましい非限定例としては、ハロゲン化イリジウム錯体およびその水和物がある。
【００３９】
好ましいハロゲン化金属錯体は、式ＭＸ３＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸまたはＹｎ（ＭＸ６）＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸ［式中、Ｍは以下に定義した遷移金属であり、Ｘはそれぞれの出現箇所で同じであるかまたは異なり、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｚおよびｙは０〜１００の整数であり、Ｙは一価または二価の陽イオンであり、ｎは、Ｙが一価陽イオンである場合、金属Ｍの電荷であり、Ｙが二価陽イオンである場合、Ｍの電荷の半分である］で特徴付けることができる。
【００４０】
好ましい一価または二価の陽イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、テトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウム（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌｐｈｏｐｓｐｈｏｎｉｕｍ）の陽イオンである。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態では、そのｆａｃ異性体が本発明によって得られる金属錯体は、式ＭＬ３で表される化合物であり、その式において、Ｍは、遷移金属原子（好ましくはロジウムまたはイリジウム、より好ましくはイリジウム）であり、Ｌは、Ｍに結合した以下の式：
【化２】
2014505041.tif 000003
［式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現箇所で同じであるかまたは異なり、Ｃ−Ｒ１およびＮ−Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、非共有電子対、水素、および以下に定義されている他の置換基Ｒからなる群から独立に選択される）からなる群から独立に選択され、
Ｘ３は炭素原子または窒素原子であり、
Ａは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、窒素原子によって遷移金属に結合していてよい）からなる群から選択され、
Ｂは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は炭素原子によって遷移金属に結合している）からなる群から選択される］
で表される配位子である。
【００４２】
好適な置換基Ｒ（これは、それぞれの出現箇所で同じであっても異なっていてもよい）は、ハロゲン、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＨ２、ＮＨＲ３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｂ（ＯＨ）２、Ｂ（ＯＲ３）２、ＣＨＯ、ＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮ（Ｒ３）２、ＣＯＮＨＲ３、ＳＯ３Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、Ｐ（Ｒ３）３＋、Ｎ（Ｒ３）３＋、ＯＨ、ＳＨ、直鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有するもの）あるいは分岐または環状のアルキルまたはアルコキシ基（３〜２０個の炭素原子を有するもの）、置換または非置換の芳香族環系またはヘテロ芳香族環系（５〜３０個の環原子を有するもの）あるいは置換または非置換のアリールオキシ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールアミノ基（５〜３０個の環原子を有するもの）である。
【００４３】
２つ以上の置換基Ｒ（同じ環上にあるか、別々の環上にある）は、互いが一緒になって、あるいは置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲ３と一緒になって、さらなる単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環系を形成することができる。
【００４４】
Ｒ３（これは、それぞれの出現箇所で同じであっても異なっていてもよい）は、直鎖のアルキルまたはアルコキシ基（１〜２０個の炭素原子を有するもの）あるいは分岐または環状のアルキルまたはアルコキシ基（３〜２０個の炭素原子を有するもの）、置換または非置換の芳香族またはヘテロ芳香族環系（５〜３０個の環原子を有するもの）あるいは置換または非置換のアリールオキシ、ヘテロアリールオキシまたはヘテロアリールアミノ基（５〜３０個の環原子を有するもの）であってよい。
【００４５】
２つ以上の置換基Ｒ３（同じ環上にあるか、別々の環上にある）は、互いが一緒になって、あるいは置換基Ｒ１、Ｒ２またはＲと一緒になって、さらなる単環式または多環式の脂肪族または芳香族の環系を形成することができる。
【００４６】
本発明の１つの実施形態では、金属錯体は少なくとも１種のシクロメタル化配位子を含む。好ましい実施形態では、シクロメタル化配位子は、フェニルピリジン誘導体、フェニルイミダゾール誘導体、フェニルイソキノリン誘導体、フェニルキノリン誘導体、フェニルピラゾール誘導体、フェニルトリアゾール誘導体およびフェニルテトラゾール誘導体からなる群から選択される。
【００４７】
特に好ましい実施形態によれば、金属錯体ＭＬ３は、イリジウム錯体、特に以下の化合物から選択されるイリジウム錯体である：
【化３Ａ】
2014505041.tif 000004
【化３Ｂ】
2014505041.tif 000005
【００４８】
本発明はさらに、トリスホモレプティック金属錯体ＭＬ３のｆａｃ異性体の製造方法であって、式Ｌ２Ｍ（μ−Ｈａｌ）２ＭＬ２のジハロ架橋二量体または式ＭＸ３＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸまたはＹｎ（ＭＸ６）＊ｚＨ２Ｏ＊ｙＨＸのハロゲン化金属錯体
［ここで、
Ｘは、それぞれの出現箇所で、同一または異なっていて、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、ｚおよびｙは、０〜１００の整数であり、Ｙは、一価または二価の陽イオンであり、さらにｎは、Ｙが一価陽イオンである場合、金属Ｍの電荷であり、Ｙが二価陽イオンである場合、Ｍの電荷の半分であり、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌは、式
【化４】
2014505041.tif 000006
（式中、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれの出現箇所で同じであるかまたは異なり、Ｃ−Ｒ１およびＮ−Ｒ２からなる群から独立に選択され；
Ｘ３は炭素原子または窒素原子であり、
Ｒ１およびＲ２は、非共有電子対、水素、および他の置換基Ｒからなる群から選択され、
Ａは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は窒素原子によって遷移金属に結合している）からなる群から選択され、
Ｂは、５員または６員のアリールまたはヘテロアリール環および縮合環（これらは、置換基Ｒで置換されていてよく、その環は炭素原子によって遷移金属に結合している）からなる群から選択される）
の配位子である］
を、配位子化合物Ｌ−Ｈ（ここで、この水素は、トリス−ホモレプティック錯体中の遷移金属に結合する炭素原子に結合している）と、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水を含んでいる溶媒混合物中において添加塩の存在下または不存在下で反応させる、トリスホモレプティック金属錯体ＭＬ３のｆａｃ異性体の製造方法に関する。
【００４９】
したがって、本発明の別の態様は、７５容量％未満の有機溶媒および２５容量％を超える水、好ましくは７０容量％以下の有機溶媒および少なくとも３０容量％の水、より好ましくは６６容量％以下の有機溶媒および少なくとも３４容量％の水を含んでいる水／有機溶媒混合物を用いてトリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を調製する方法に関する。含水量は４０〜６０容量％が特に適している。
【００５０】
反応は塩の存在下で実施でき、この塩が少なくとも２個の酸素原子を含んでいる場合、添加塩と金属とのモル比は、１未満、好ましくは０．５未満、もっとも好ましくは０．１未満である。この場合の金属とは、反応の最終段階で使用されるハロ架橋二量体またはハロゲン化金属錯体中の金属である。
【００５１】
本発明の特定の実施形態では、少なくとも１種の配位子化合物（上で定義したもの）を混合物に加えて、トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体を調製する。反応の最終段階における金属含有出発物質（普通は、上に定義されたジハロ架橋二量体またはハロゲン化金属錯体）中の金属の量に対して、化学量論的に過剰な量の配位子化合物は一般に、好ましくは、本発明による方法においてｆａｃ異性体の収率を向上させるのに使用される。もっと具体的な実施形態では、配位子化合物は、１０〜３０００モルパーセントの過剰量、好ましくは５０〜１０００モルパーセントの過剰量、もっとも好ましくは１００〜７５０モルパーセントの過剰量が使用される。本発明におけるモル過剰は、反応の最終段階（すなわち、錯体ＭＬ３が形成される段階）におけるそれぞれの過剰を表す。多段階過程では、最初の段階における配位子化合物とハロゲン化金属錯体とのモル比は、異なっていてよく、上に示した好ましい範囲の外側にあってよい。
【００５２】
トリスホモレプティック金属錯体のｆａｃ異性体は、５０〜２６０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で調製できる。温度は、使用する溶媒混合物及び／または配位子によって変わりうる。例えば、２−フェニル−１−（２，６−ジメチル−フェニル）イミダゾールが使用される式（Ｉ）の金属錯体の調製では、反応は、ジオキサンと水との混合物中において８０℃で十分に進行する。しかし、式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の金属錯体（それぞれ２−フェニルピリジンおよび２−フェニルキノリン配位子を有する）のｆａｃ異性体の収率は、同じ条件下では著しく低くなっている。むしろ式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の金属錯体の調製では、ダイグライムと水との混合物および１３０℃の温度条件が好ましく使用される。上のこうした反応条件は、先行技術の反応条件よりも著しく穏やかであり、熱的及び／または化学的に影響されやすい配位子でも反応を実施でき、かつこうした温度では配位子交換反応が多くない状態のままであるという利点がもたらされる。
【００５３】
一部の特定の実施形態では、異性体は、１×１０３〜１×１０８Ｐａ、好ましくは１×１０４〜１×１０７Ｐａ、もっとも好ましくは１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で調製される。
【００５４】
本方法で合成された金属錯体は、典型的には有機デバイス（例えば、ＯＬＥＤ）中の燐光発光体として使用できる。ＯＬＥＤの構造に関して言えば、典型的なＯＬＥＤは、２つの電極の間に位置する有機発光物質の層（蛍光性物質または燐光性物質のいずれかを含むことができ、任意選択的に、電荷輸送物質など他の物質を含むこともできる）からなっている。陽極は一般にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明物質であるが、陰極は一般にＡｌまたはＣａなどの金属である。ＯＬＥＤは任意選択で、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、電子遮断層（ＥＢＬ）、正孔遮断層（ＨＢＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）および電子注入層（ＥＩＬ）などの他の層を含むことができる。
【００５５】
燐光性ＯＬＥＤでは、電気エネルギーを非常に効率の良い仕方で光に変換する電気燐光の原理を使用しており、そのようなデバイスの内部量子収率は１００％にほぼ等しい。化合物（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）などのイリジウム錯体が現在広く使用されている。こうした錯体の中心にある重金属原子は、強力なスピン軌道結合を示し、一重項状態と三重項状態との間の項間交差を促進する。こうした燐光性物質を使用することにより、一重項励起子と三重項励起子の両方が放射崩壊することができ、それゆえに一重項状態のみが発光に寄与する標準蛍光発光体と比べてデバイスの内部量子収量が改善される。固体状態照明でのＯＬＥＤの用途では、高い明度および優れたＣＩＥ座標（白色発光の場合）を達成しなければならない。
【００５６】
本発明にしたがって得られる燐光発光体を含む上記のＯＬＥＤは、有機デバイスの分野で従来使用されている任意の方法（例えば、真空蒸着、熱蒸着、印刷またはコーティング）によって製造できる。
【００５７】
ここで、本発明をいっそう理解できるように幾つかの実施形態を示す。しかし、上述の特定の実施形態は、例示のためにここで述べているにすぎないことに注目することは重要である。特定の手順、物質または条件は、決して本発明の範囲を限定するものと見なすべきではない。さらに、当業者にとって明白である任意の他の方法、物質または条件も、本発明に問題なく含まれる。
【実施例】
【００５８】
反応はすべて不活性雰囲気下において暗所で行わせた。
【００５９】
実施例１．式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第１段階：ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏからのクロロ架橋二量体であるＬ２Ｉｒ（μ−Ｃｌ）２ＩｒＬ２の調製
アルゴンでフラッシュした２５０ｍｌ丸底フラスコ中に、３ｇのＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（８．２ｍｍｏｌ）および６．１ｇの１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子（２４．６ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２−エトキシエタノールと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物１６８ｍｌを加えた。得られた混合物をガス抜きし、環流させながら撹拌状態に２１時間維持した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、メタノールおよびジエチルエーテルで洗い、真空下で乾燥させた。反応収率は９０％であった。
【００６０】
第２段階：ジオキサンと水（１／１（ｖ／ｖ））の混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
アルゴンでフラッシュした５０ｍｌバイアルに、すぐ上で合成した０．２６５ｇのクロロ架橋二量体、０．３５８ｇの１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子および３４ｍｌのジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物を投入した。密封した後、撹拌しながらバイアルを８０℃で１４４時間加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗った。ＮＭＲ分析により、回収された固体は、８７重量％のｆａｃ異性体および９．３重量％の未反応二量体を含んでいたことが示されたが、これは、ｆａｃ異性体の収率が７５％であることに相当する。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。伝統的なフラッシュクロマトグラフィーを用いて、未反応二量体から純粋なｆａｃ異性体を分離できた。
【００６１】
実施例２．別の溶媒混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりにダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物を溶媒として使用し、バイアルを１３０℃で４８時間加熱した以外は、実施例１と同じようにして式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は６２％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６２】
実施例３．別の溶媒混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりに２−エトキシエタノールと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物を溶媒として使用した以外は、実施例１と同じようにして式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。ｆａｃ異性体の収率は４９％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６３】
実施例４．式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製：中和手順の効果
第２段階において、撹拌しながら８０℃で７２時間加熱した後に反応混合物を濾過し、濾過液を、ジオキサン／水（１：１（ｖ／ｖ））中に０．１Ｍ  ＮａＯＨを含む溶液で中和した（配位子とその２種類の溶媒からなる混合物で最初に測定したｐＨ値と同じｐＨ値になるまで）以外は、実施例１と同じようにして式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。その後、回収した固体および中和した濾過液を一緒にして戻し、得られた混合物を撹拌しながら８０℃で７２時間さらに加熱した。ｆａｃ異性体の収率は、実施例１と比べて増加し、８７％に達した。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６４】
実施例５．ジオキサンと水（７０：３０（ｖ／ｖ））の混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりにジオキサンと水（７０：３０（ｖ／ｖ）の混合物を溶媒として使用した以外は、手順は実施例１と同じであった。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は１４％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６５】
実施例６．比較例：ジオキサンと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりにジオキサンと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物を溶媒として使用した以外は、手順は実施例１と同じであった。この手順の最後に回収した沈殿物のＮＭＲ分析では、ｆａｃ異性体は検出されなかった。
【００６６】
実施例７．比較例：純粋なジオキサン中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりに溶媒として純粋なジオキサンを使用した以外は、手順は実施例１と同じであった。この手順の最後に回収した沈殿物のＮＭＲ分析では、微量のｆａｃ異性体も示されず、未反応の二量体のみが示された。
【００６７】
実施例８．添加塩とイリジウム金属とのモル比が０．９ｍｏｌ／ｍｏｌとなるような量での、塩としてのジメチルグリシンの存在下における、ジオキサン／水（１／１（ｖ／ｖ））混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階で、ジメチルグリシンとクロロ架橋二量体とのモル比が１．８ｍｏｌ／ｍｏｌ（ジメチルグリシンとイリジウム金属とのモル比が０．９ｍｏｌ／ｍｏｌであることに相当する）となるような量だけ、ジメチルグリシンを分子内塩として加えたこと以外は、手順は実施例１と同じであった。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は７６％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６８】
実施例９．比較例：添加塩とイリジウム金属とのモル比が３０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるような量での、塩としてのジメチルグリシンの存在下における、ジオキサン／水（１／１（ｖ／ｖ））混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階で、ジメチルグリシンとクロロ架橋二量体とのモル比が６０ｍｏｌ／ｍｏｌ（ジメチルグリシンとイリジウム金属とのモル比が３０ｍｏｌ／ｍｏｌであることに相当する）となるような量だけジメチルグリシンを分子内塩として加えたこと以外は、手順は実施例８と同じであった。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は４５％であった。この値は、実施例８の場合よりも著しく低い。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００６９】
【表１】
2014505041.tif 000007
【００７０】
実施例１０．ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏから出発する、ジオキサンと水（１／１（ｖ／ｖ））の混合物中での式（Ｉ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
アルゴンでフラッシュした１００ｍｌバイアルに、０．９４ｇの１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子（３．８ｍｍｏｌ）、６８ｍｌのジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ）の混合物および０．２３３ｇのＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（０．６３ｍｍｏｌ）を投入した。密封した後、撹拌しながらバイアルを８０℃で２２時間加熱した。冷却した後、吸引によって沈殿物を濾別し、濾過液を、ジオキサン／水（１：１（ｖ／ｖ））中に０．１Ｍ  ＮａＯＨを含む溶液で中和した。これは、配位子とその２種類の溶媒からなる混合物で最初に測定したｐＨ値と同じｐＨ値になるまで行った。その後、沈殿物と中和された濾過液との混合物を撹拌しながら８０℃で１４４時間さらに加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、ヘキサンで洗った。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は４７％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００７１】
式（ＩＶ）：
【化５】
2014505041.tif 000008
実施例１１．式（ＩＶ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第１段階：ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏからのクロロ架橋二量体の調製
アルゴンでフラッシュした５００ｍｌ丸底フラスコに、ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（６．４８ｇ、１８．３ｍｍｏｌ）および１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール配位子（１６．７４ｇ、５５ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２−エトキシ−エタノールと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物３５６ｍｌを加えた。得られた混合物をガス抜きし、環流させながら撹拌状態で２１時間加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、メタノールで洗い、真空下で乾燥させた。反応収率は８４％であった。
【００７２】
第２段階：式（ＩＶ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの代わりに、配位子として１−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例１と同じようにして式（ＩＶ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。回収した沈殿物のＮＭＲ分析により（実施例１の場合のように）概算したｆａｃ異性体の収率は、８５％に相当する。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００７３】
式（Ｖ）：
【化６】
2014505041.tif 000009
実施例１２．式（Ｖ）の金属錯体のｆａｃ−異性体の調製
第１段階：ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏからのクロロ架橋二量体の調製
１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの代わりに配位子として２−フェニル−１−（３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４−イル）−１Ｈ−イミダゾールを使用した以外は、実施例１と同じようにしてクロロ架橋二量体を得た。反応収率は７３％であった。
【００７４】
第２段階：式（Ｖ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
アルゴンでフラッシュされた１００ｍｌバイアルに、ダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ）の混合物８４ｍｌ、１．１６ｇの２−フェニル−１−（３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール配位子およびすぐ上で合成したクロロ架橋二量体０．９１ｇを投入した。密封した後、撹拌しながらバイアルを１３０℃で７２時間加熱した。冷却した後、沈殿物を濾別し、濾過液をダイグライム／水（１：１（ｖ／ｖ））中に０．１Ｍ  ＮａＯＨを含む溶液で中和した。これは、配位子とその２種類の溶媒からなる混合物で最初に測定したｐＨ値と同じｐＨ値になるまで行った。その後、沈殿物および中和した濾過液を一緒にして戻し、得られた混合物を撹拌しながら１３０℃で７２時間さらに加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗った。得られた固体を、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（８：２（ｖ／ｖ））を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、０．４４ｇのｆａｃ異性体を得た（収率：４３％）。
【００７５】
実施例１３．比較例：国際公開第２００６／１２１８１１号パンフレットおよび国際公開第２００８／１５６８７９号パンフレットに記載されているＩｒ（ａｃａｃ）３から開始する方法を用いた式（Ｖ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
２−フェニル−１−（３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル−４−イル）−１Ｈ−イミダゾール配位子（０．７６ｇ、２．１８ｍｍｏｌ）およびＩｒ（ａｃａｃ）３（０．２０１ｇ、０．４１ｍｍｏｌ）をバイアルに投入し、その後それを真空にし、アルゴンを再び充填した。その後バイアルを、砂浴中で撹拌しながら最大２４０℃で４８時間加熱した。冷却後に、得られた固体を６ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２に溶かし、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（８：２（ｖ／ｖ））を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、０．０５０ｇのｆａｃ異性体を得た（収率：９．８％）。
【００７６】
実施例１４．式（ＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの代わりに配位子として２−フェニルピリジンを使用した以外は、実施例１と同じようにして式（ＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。回収した沈殿物のＮＭＲ分析で（実施例１の場合のように）概算した第２段階でのｆａｃ異性体の収率は、１６％に相当する。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００７７】
実施例１５．別の溶媒混合物およびより高い温度（Ｔ°）での式（ＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりにダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物を溶媒として使用し、バイアルを１３０℃で加熱した以外は、実施例１４と同じようにして式（ＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。ｆａｃ異性体の収率は９５％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００７８】
実施例１６．式（ＩＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
１−（２，６−ジメチルフェニル）−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾールの代わりに配位子として２−フェニルキノリンを使用した以外は、実施例１と同じようにして式（ＩＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体を合成する実験を行った。第２段階の最後に回収した沈殿物のＮＭＲ分析では、微量のｆａｃ異性体も示されず、未反応の二量体のみが示された。
【００７９】
実施例１７．別の溶媒混合物およびより高い温度（Ｔ°）での式（ＩＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第２段階でジオキサンと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物の代わりにダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物を溶媒として使用し、バイアルを１３０℃で加熱した以外は、実施例１６と同じようにして式（ＩＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体を得た。ｆａｃ異性体の収率は６７％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００８０】
式（ＶＩ）：
【化７】
2014505041.tif 000010
実施例１８．式（ＶＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
第１段階：ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏからのクロロ架橋二量体の調製
アルゴンでフラッシュした５００ｍｌ丸底フラスコに、ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（２．７ｇ、７．２ｍｍｏｌ）および２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）キノリン配位子（４．９ｇ、１９ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２−エトキシエタノールと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物２７０ｍｌを加えた。得られた混合物をガス抜きし、環流させながら撹拌した状態で２４時間加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗い、真空下で乾燥させた。反応収率は６８％であった。
【００８１】
第２段階：式（ＶＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
アルゴンでフラッシュした１００ｍｌバイアルに、０．９３ｇの２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）キノリン配位子、ダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物８６ｍｌおよびすぐ上で合成したクロロ架橋二量体０．７０ｇを投入した。密封した後、撹拌しながらバイアルを１３０℃で９０時間加熱した。冷却した後、沈殿物を濾別し、濾過液をダイグライム／水（１：１（ｖ／ｖ））中に０．１Ｍ  ＮａＯＨを含む溶液で中和した。これは、配位子とその２種類の溶媒からなる混合物で最初に測定したｐＨ値と同じｐＨ値になるまで行った。その後、沈殿物および中和された濾過液を一緒にして戻し、得られた混合物を撹拌しながら１３０℃で１１５時間さらに加熱した。冷却後に、沈殿物を吸引によって濾別し、水およびヘキサンで洗った。実施例１の場合のように概算したｆａｃ異性体の収率は４３％であった。ｍｅｒ異性体は検出されなかった。
【００８２】
式（ＶＩＩ）：
【化８】
2014505041.tif 000011
実施例１９．式（ＶＩＩ）の錯体のｆａｃ異性体の調製
第１段階：ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏからのクロロ架橋二量体の調製
アルゴンでフラッシュした１００ｍｌ丸底フラスコに、ＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（０．３５ｇ、０．９６ｍｍｏｌ）および１−（９，９’−スピロビフルオレン２−イル）−ピラゾール配位子（１．１０ｇ、２．８８ｍｍｏｌ）を投入し、その後、２−エトキシエタノールと水（３：１（ｖ／ｖ））の混合物２０ｍｌを加えた。得られた混合物をガス抜きし、環流させながら撹拌した状態で２１時間加熱した。沈殿物を濾過により回収し、ＭｅＯＨ（１０ｍｌ）およびエーテル（２０ｍｌ）で２回洗って、淡黄色粉末として生成物を得た（収率７４％）。
【００８３】
第２段階：式（ＶＩＩ）の金属錯体のｆａｃ異性体の調製
アルゴンでフラッシュした５０ｍｌバイアルに、すぐ上で合成したクロロ架橋二量体（０．２１８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）および１−（９，９’−スピロビフルオレン−２−イル）−ピラゾール配位子（０．３３７ｇ、０．８８ｍｍｏｌ）を投入し、その後、ダイグライムと水（１：１（ｖ／ｖ））の混合物２２ｍｌを加えた。溶液をガス抜きし、その混合物を撹拌しながら１３０℃で１４４時間加熱した。得られた沈殿物を濾過し、ヘキサン（３×２５ｍｌ）で洗った。ＮＭＲスペクトルから概算した収率は１４％に相当した。
【００８４】
式（ＶＩＩＩ）：
【化９】
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実施例２０．式（ＶＩＩＩ）の錯体のｆａｃ異性体の調製
実施例１９に記載されているようにして錯体を合成した。（１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）−ピラゾール配位子（３．１９５ｇ、８．３１ｍｍｏｌ）およびＩｒＣｌ３．ｘＨ２Ｏ（１．０１９ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）から、９７％に相当する収率でクロロ架橋二量体を得た。二量体（０．１７７ｇ、０．０８９ｍｍｏｌ）および（１−（４−（９−フェニル−９Ｈ−フルオレン−９−イル）フェニル）−ピラゾール配位子（０．２７４ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）から９％の収率（溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン（８：２（ｖ／ｖ））を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製した後）でｆａｃ錯体を得た。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明は、高効率および長寿命などの改善された性能を有する燐光性ＯＬＥＤを製造するのに使用できる。本発明はまた、経済的かつ高収率の、トリスホモレプティック（またはヘテロレプティック）金属錯体のｆａｃ異性体の調製手順も提供する。
【国際調査報告】
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