(57)【要約】  本開示は、新規な金属-トリアゾレート骨格、その使用方法及びその骨格を含むデバイスを提供する。【選択図】図１９
2014511353.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
1個以上の構造式Iの核を含むMET骨格:
【化１】
2014511353.tif 000037
[式中、
M1、M2及びM3は、独立に選択される金属又は金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合しており;
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化２】
2014511353.tif 000038
、
【化３】
2014511353.tif 000039
、
【化４】
2014511353.tif 000040
からなる群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系からなる群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルからなる群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系からなる群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【請求項２】
1個以上の構造式Iの核を含む、請求項1に記載のMET骨格:
【化５】
2014511353.tif 000041
[式中、
M1、M2及びM3は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+からなる群から選択される独立に選択される金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合しており;
R1〜R2は、Hである]。
【請求項３】
表4の特徴を有する、請求項2に記載のMET骨格。
【請求項４】
ダイア構造骨格を含む、請求項1又は2に記載のMET骨格。
【請求項５】
M1、M2及びM3が、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2-、Mg2+、Ca2-、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4-、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4-、Nb3+、Nb2+、Ta5-、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7-、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6-、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2-、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al-、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5-、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2-、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2-、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+及びLu3+からなる群から独立に選択される、請求項1に記載のMET骨格。
【請求項６】
M1、M2及びM3が独立に選択される二価の金属イオンである、請求項1に記載のMET骨格。
【請求項７】
M1、M2及びM3が、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、B2+、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+からなる群から選択される独立に選択される二価の金属イオンである、請求項6に記載のMET骨格。
【請求項８】
M1、M2及びM3が、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+からなる群から選択される独立に選択される二価の金属イオンである、請求項7に記載のMET骨格。
【請求項９】
1個以上の核が、1個以上の構造式IIの連結部分を含む、請求項1に記載のMET骨格:
【化６】
2014511353.tif 000042
[式中、
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化７】
2014511353.tif 000043
、
【化８】
2014511353.tif 000044
、
【化９】
2014511353.tif 000045
からなる群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系からなる群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在せず;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルからなる群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系からなる群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【請求項１０】
1個以上の核が1個以上の構造式IIの連結部分を含む、請求項9に記載のMET骨格:
【化１０】
2014511353.tif 000046
[式中、
R1〜R2は、H、ハロ、アミン、シアノ、CO2H、NO2、SO3H、PO3H、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C4)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルケニル及び場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C4)アルキニルからなる群から独立に選択され;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在しない]。
【請求項１１】
1個以上の核が、2H-[1,2,3]トリアゾール、1H-[1,2,3]トリアゾール、4-クロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-クロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジクロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジクロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-フルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-フルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジフルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジフルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール、5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、5-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ビス-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ビス-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン、4-メチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-メチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-エチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-エチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-プロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-プロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-イソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-イソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジイソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジイソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジ-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジ-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド、1-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(5-アセチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(5-アセチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール、5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、(5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール、(5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール、4-ニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-c]ピリジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-c]ピリジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン、ジメチル-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン、ジメチル-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン、N,N,N',N'-テトラメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン及びN,N,N',N'-テトラメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミンからなる群から選択される1個以上の連結部分を含む、請求項9に記載のMET骨格。
【請求項１２】
1個以上の核ユニットが、1個以上の構造式IIの連結部分を含む、請求項1に記載のMET骨格:
【化１１】
2014511353.tif 000047
[式中、
R1〜R2は独立に、1種以上の特定のガスと相互作用するか、前記MET骨格の細孔サイズを調整するか、又はそれらの組合せとなるように選択されており;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在しない]。
【請求項１３】
1種以上の骨格後反応物と反応している、請求項1に記載のMET骨格。
【請求項１４】
1種以上の骨格後反応物が、
前記MET骨格のガス貯蔵能力の調整;
前記MET骨格の収着特性の調整;
前記MET骨格の細孔サイズの調整;
前記MET骨格の触媒活性の調整;
前記MET骨格の電気伝導率の調整;及び
該当する分析物の存在に対する前記MET骨格の感度の調整
からなる群から選択される少なくとも一つの効果を前記MET骨格に加える、請求項13に記載のMET骨格。
【請求項１５】
1種以上の骨格後反応物が、
前記MET骨格のガス貯蔵能力の調整;
前記MET骨格の収着特性の調整;
前記MET骨格の細孔サイズの調整;
前記MET骨格の触媒活性の調整;
前記MET骨格の電気伝導率の調整;及び
該当する分析物の存在に対する前記MET骨格の感度の調整
からなる群から選択される少なくとも二つの効果を前記MET骨格に加える、請求項13に記載のMET骨格。
【請求項１６】
1種以上のゲスト種をさらに含む、請求項1に記載のMET骨格。
【請求項１７】
1種以上の吸収又は吸着されている化学種をさらに含む、請求項1に記載のMET骨格。
【請求項１８】
前記吸着又は吸収されている化学種が、ガス、場合によって置換されている(C1〜C25)有機分子、無機分子及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項17に記載のMET骨格。
【請求項１９】
前記吸着又は吸収されている化学種が、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、亜酸化窒素、有機色素、多環式有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロ炭素及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項18に記載のMET骨格。
【請求項２０】
前記吸着又は吸収されている化学種がアルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項19に記載のMET骨格。
【請求項２１】
前記吸着又は吸収されている化学種が、二酸化炭素、一酸化炭素又はそれらの組合せのいずれかである、請求項20に記載のMET骨格。
【請求項２２】
混合されているガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記ガス混合物を請求項1に記載のMET骨格と接触させることを含む方法。
【請求項２３】
前記1種以上の分離及び貯蔵されるガスが高電子密度ガスである、請求項22に記載の方法。
【請求項２４】
燃料ガス流から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記燃料ガス流を請求項1に記載のMET骨格と接触させることを含む方法。
【請求項２５】
前記1種以上のガスが、天然ガス流からの1種以上の酸性ガスである、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
燃焼機関の排気から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記排気を請求項1に記載のMET骨格と接触させることを含む方法。
【請求項２７】
煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法であって、前記煙道ガスを請求項1に記載のMET骨格と接触させることを含む方法。
【請求項２８】
請求項1に記載のMET骨格を含むデバイス。
【請求項２９】
ガス貯蔵又はガス分離デバイスである、請求項28に記載のデバイス。
【請求項３０】
前記ガス貯蔵又はガス分離デバイスが、清浄器、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着デバイス、分子ふるい、中空糸膜、セラミック膜、極低温空気分離デバイス及びハイブリッドガス分離デバイスからなる群から選択される、請求項29に記載のデバイス。
【請求項３１】
一酸化炭素検出器、空気清浄器、燃料ガス清浄器及び車両排出物を測定するためのデバイスからなる群から選択される、請求項28に記載のデバイス。
【請求項３２】
請求項1に記載のMET骨格を含む電気導体。
【請求項３３】
請求項1に記載のMET骨格を含む触媒。
【請求項３４】
請求項1に記載のMET骨格を含む化学センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アメリカ合衆国陸軍/陸軍研究事務所によって助成された認可番号WO911NF-06-1-0405、アメリカ合衆国エネルギー省によって助成された認可番号DE-SC0001342及びアメリカ合衆国海軍によって助成された認可番号N00164-08-C-GS31のもとに政府支援によってなされた。政府は、本発明について一定の権利を有する。
【０００２】
本出願は、米国特許法第119条の下に、その開示全体が参照によって本明細書に組み込まれる2011年1月21日出願の米国特許仮出願第61/434,936号に基づく優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、金属多孔性骨格及びその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
世界経済の大部分(3500億ドル)は、石油化学分解、水の軟水化及び精製のためのイオン交換並びにガスの分離における金属-有機骨格の使用に基づく。金属-有機骨格(MOF)は多孔性結晶であり、その構造は、金属を含有する陽イオン性ユニット及び陰イオン性有機連結部から構成される。望ましい多孔性及び安定性を有するMOFは典型的には、ほぼ専らカルボキシレート、イミダゾレート及びテトラゾレートの有機連結部から作られる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、新規な金属-トリアゾレート(MET)骨格を提供する。ある種の実施形態では、本開示は、1構造式Iを含む個以上の核を含むMET骨格を提供する:
【化１】
2014511353.tif 000003
【０００６】
[式中、
M1、M2及びM3は、独立に選択される金属又は金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合しており;
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化２】
2014511353.tif 000004
、
【化３】
2014511353.tif 000005
、
【化４】
2014511353.tif 000006
【０００７】
からなる群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系からなる群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルからなる群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系からなる群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【０００８】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、構造式Iの核を含む:
【化５】
2014511353.tif 000007
【０００９】
[式中、
M1、M2及びM3は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される独立に選択される金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合しており;且つ
R1〜R2はHである]。
【００１０】
選択実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、表4に示されている骨格の特徴を有する。さらに、本開示は他にも、ダイア(dia)骨格幾何学的形状を含むMET骨格を提供する。
【００１１】
本開示は、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4-、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4-、Nb3+、Nb2+、Ta5-、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7-、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6-、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2+、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2+、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+及びLu3+を含む群から選択される金属イオンを含有するMET骨格を提供する。一実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、二価の金属イオンを含有する。二価の金属イオンの例には、これらに限られないが、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2-、Zn2+、Cd2+、B2-、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+が包含される。さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される二価の金属イオンを含有する。
【００１２】
本開示は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含むMET骨格を提供する:
【化６】
2014511353.tif 000008
【００１３】
[式中
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化７】
2014511353.tif 000009
、
【化８】
2014511353.tif 000010
、
【化９】
2014511353.tif 000011
【００１４】
からなる群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系からなる群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R3〜R5は、Hであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在せず;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルからなる群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系からなる群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【００１５】
本開示は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含むMET骨格を提供する:
【化１０】
2014511353.tif 000012
【００１６】
[式中
R1〜R2は、H、ハロ、アミン、シアノ、CO2H、NO2、SO3H、PO3H、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C4)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C4)アルキニルからなる群から独立に選択され;
R3〜R5は、Hであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在しない]。
【００１７】
本開示は、2H-[1,2,3]トリアゾール、1H-[1,2,3]トリアゾール、4-クロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-クロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジクロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジクロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-フルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-フルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジフルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジフルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール、5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、5-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ビス-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ビス-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン、4-メチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-メチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-エチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-エチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-プロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-プロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-イソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-イソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジイソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジイソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジ-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジ-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド、1-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(5-アセチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、1-(5-アセチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン、2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール、1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール、5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール、(5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール、(5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール、4-ニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール、4-ビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4-ビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール、4,5-ジビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-c]ピリジン、3H-[1,2,3]ト��アゾロ[4,5-c]ピリジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン、2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン、3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン、ジメチル-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン、ジメチル-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン、N,N,N',N'-テトラメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン及びN,N,N',N'-テトラメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミンを含む群から選択される1個以上の連結部分を含む1個以上の核を含むMET骨格を提供する。
【００１８】
本開示は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含むMET骨格を提供する:
【化１１】
2014511353.tif 000013
【００１９】
[式中、
R1〜R2は、1種以上の特定のガスと相互作用するか、MET骨格の細孔サイズを調整するか、又はそれらの組合せであるように独立に選択され;且つ
R3〜R5はHであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には、存在しない]。
【００２０】
本開示は、形成してから、1種以上の骨格後反応物と反応するMET骨格を提供する。特に、これらの骨格後反応物は、これらに限られないが、MET骨格のガス貯蔵能力の調整;MET骨格の収着特性の調整;MET骨格の細孔サイズの調整;MET骨格の触媒活性の調整;MET骨格の電気伝導率の調整;及び該当する分析物の存在に対するMET骨格の感度の調整を包含する少なくとも一つの効果を、又はある種の実施形態では少なくとも二つの効果を、本開示のMET骨格に加える。
【００２１】
本開示はまた、1種以上のゲスト種をさらに含むMET骨格を提供する。一実施形態では、本開示のMET骨格は、1種以上の吸収又は吸着されている化学種をさらに含む。そのような吸収又は吸着されている化学種の例には、これらに限られないが、ガス、場合によって置換されている(C1〜C25)有機分子、無機分子及びそれらの組合せが包含される。さらなる実施形態では、本開示のMET骨格は、アルゴン、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、アミン、酸素、オゾン、窒素、亜酸化窒素、有機色素、多環式有機分子、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、炭化水素、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン、フルオロ炭素及びそれらの組合せを含む群から選択される1種以上の吸収又は吸着されている化学種をさらに含む。さらなる実施形態では、本開示のMET骨格は、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン及びそれらの組合せを含む群から選択される1種以上の吸収又は吸着されている化学種をさらに含む。選択実施形態では、本開示のMET骨格は、二酸化炭素、一酸化炭素又はそれらの組合せを含む群から選択される1種以上の吸収又は吸着されている化学種をさらに含む。
【００２２】
本開示はまた、ガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法を提供し、その方法は、そのガス混合物を本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。一実施形態では、本開示は、ガス混合物を本明細書に開示されているMET骨格と接触させることによって、ガス混合物からの1種以上の高密度ガスの分離を提供する。ある種の実施形態では、本開示は、燃料ガス流から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法を提供し、その方法は、天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離又は貯蔵することを含み、その燃料ガス流を本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。
【００２３】
本開示は、燃焼機関の排気を本明細書に開示されているMET骨格と接触させることによって、排気から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法を提供する。本開示は、煙道ガスを本明細書に開示されているMET骨格と接触させることによって、煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法を提供する。
【００２４】
本開示はまた、本明細書に開示されているMET骨格を含むデバイスを提供する。ある種の実施形態では、本開示のMET骨格を含むデバイスは、ガス貯蔵又はガス分離デバイスである。そのようなガス貯蔵又はガス分離デバイスの例には、これらに限られないが、清浄器、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着デバイス、分子ふるい、中空糸膜、セラミック膜、極低温空気分離デバイス及びハイブリッドガス分離デバイスが包含される。ある種の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格を含むデバイスには、これらに限られないが、一酸化炭素検出器、空気清浄器、燃料ガス清浄器及び車の排出物を測定するためのデバイスが包含される。
【００２５】
本開示は、本開示のMET骨格を含む電気導体を提供する。
【００２６】
本開示は、本開示のMET骨格を含む触媒を提供する。
【００２７】
本開示はまた、本開示のMET骨格を含む化学センサーを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-1の温度重量曲線である。
【図２】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-2の温度重量曲線である。
【図３】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-3の温度重量曲線である。
【図４】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-4の温度重量曲線である。
【図５】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-5の温度重量曲線である。
【図６】5℃/分の定速度で連続流れの窒素雰囲気中で加熱した場合のMET-6の温度重量曲線である。
【図７】MET-1から6の粉末X線回折パターンである。
【図８】MET-5(Cu)電子密度マップである。明瞭にするために、Cu原子に対応する高密度の領域のみが示されている。
【図９】Mn原子、さらにトリアゾール環の位置が示されているMET-2(Mn)電子密度マップである。
【図１０】MET-3(Fe)電子密度マップである。骨格中のFe原子の位置及び細孔中のゲスト分子の密度の両方を観察することができる。
【図１１】骨格中のCd原子の位置及び細孔でのゲスト分子の密度が示されているMET-7(Cd)電子密度マップである。
【図１２】MET-1(Mg)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１３】MET-2(Mn)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１４】MET-3(Fe)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１５】MET-4(Co)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１６】MET-5(Cu)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１７】MET-7(Cd)Rietveld精密化トレーシングである。それぞれ灰色の線及び黒色の線は実験及び模擬を示し、上の線にはそれらを合わせたものが、且つ下の線には実験と模擬との差違が示されている。Bragg位置は柱としてマークされている。
【図１８】表示のとおりに実験パターン、計算パターン及び差違パターンが示されているMET-6(Zn)骨格のRietveld精密化トレーシングである。Bragg位置は、黒色の十字としてマークされている。挿入図:高角エリアの拡大。
【図１９】METの等網目状シリーズにおける、大きな灰色の球によって示されているとおりの制御細孔サイズのイラストである。C原子は小さな黒色の球として、N原子は小さな灰色の球として、金属原子は灰色の多面体として表されている。
【図２０】MET-6骨格の推定構造のイラストである。上:チャージフリッピング(charge-flipping)法をPXRDデータに当てはめることによって得られた電子密度マップ(a)。全単位格子は(b)に示されている。下:電子密度マップを基とするMET-6の推定構造。四面体SBUは、(c)に示されている。骨格の多面体表示は(d)に示されている。金属原子は大きな灰色の球(c)又は灰色の多面体(d)として、窒素及び炭素原子はそれぞれ小さな灰色の球及び黒色の球として表されている。明瞭にするために、水素原子は省かれている。
【図２１】MET-6の固体NMRスペクトルである。0ppmとしてのテトラメチルシランに対して13C化学シフトを得て、第二基準として37.77ppmに帰属するアダマンタンのメチレン炭素シグナルを使用して較正している。
【図２２】合成されたMET-6の走査型電子顕微鏡写真(scanning electron photograph)である。
【図２３】合成されたMET-2の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２４】MET-1から-7について87Kで収集されたAr等温線のプロットである。挿入図において、正規化取り込みでの等温線が片対数スケールで示されており、細孔サイズの差違を証拠付けている。
【図２５】MET-1についてのAr等温線のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-1等温線は、低圧範囲での予測ミクロ孔充填及び高圧での取り込みの増大を実証している。観察されたヒステレシスは毛管凝縮に帰せられ、これは、メソ多孔性粒間空隙の存在を示している。
【図２６】MET-2についてのAr等温性のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-2での等温線曲線は、典型的なI型等温線曲線である。挿入図は、低圧領域でのズームを示している。
【図２７】MET-3についてのAr等温性のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-3での等温線曲線は、典型的なI型等温線曲線である。
【図２８】MET-4についてのAr等温線のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-4等温線は、低圧範囲での予測ミクロ孔充填及び高圧での取り込みの増大を実証している。観察されたヒステレシスは毛管凝縮に帰せられ、これは、メソ多孔性粒間空隙の存在を示している。
【図２９】MET-5についてのAr等温線のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-5等温線は、低圧範囲での予測ミクロ孔充填及び高圧での取り込みの増大を実証している。観察されたヒステレシスは毛管凝縮に帰せられ、これは、メソ多孔性粒間空隙の存在を示している。
【図３０】MET-6についてのAr等温線のプロットである。液体Ar浴を使用して、87Kで吸着測定した。MET-6等温線は、低圧範囲での予測ミクロ孔充填及び高圧での取り込みの増大を実証している。観察されたヒステレシスは毛管凝縮に帰せられ、これは、メソ多孔性粒間空隙の存在を示している。
【図３１】これらの骨格の永続的多孔性を実証する6種のMET骨格(表示のとおり)のN2等温線である。中塗り及び中空記号はそれぞれ、吸着及び脱着ブランチを示している。挿入図:細孔サイズにおける差違に関連して、低圧領域でのステップがより良好に認められるように、正規化Ar等温線は片対数スケールで表されている。
【図３２】MET-1でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３３】MET-2でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３４】MET-3でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３５】MET-4でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３６】MET-5でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３７】MET-6でのN2等温線曲線である。曲線は、P/P0に対するν(P0-P)のプロットであり、黒線と対照的に暗灰色で、MET-1のBET計算のために選択されたポイントをハイライトしている。液体N2浴を使用して、77Kで吸着測定した。挿入図は、BET計算のためのフィッティングプロットを示している。
【図３８】100mTorrで排気した後に(上)、製造されたままで(中央)、及び100mTorrで排気し、大気圧までN2を再充填して(下)測定されたMET-2試料のPXRDパターンの比較である。
【図３９】合成されたままのMET-3骨格(a)及びI2をドーピングされたMET-3骨格(b)で記録されたI-V曲線によって確認されるI-V曲線である。曲線は、MET-3が本質的に電気伝導性の材料であることを示している。パネル(c)は、電気伝導率測定のために使用されたMET-3ペレットのSEMイメージ(30000倍)を表している。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本明細書で使用される場合及び添付の特許請求の範囲において、単数形「ある」及び「その」「該」は、内容によって明確に別に規定されていない限り複数形の指示物を包含する。したがって例えば、「ある細孔」という言及には、複数のそのような細孔が包含され、「該金属」という言及には、当業者に知られている1種以上の金属などが包含される。
【００３０】
他にも、「又は」の使用は、別に述べられていない限り、「及び/又は」を意味する。同様に、「を含む(複数形)」、「を含む(単数形)」、「含むこと」、「を包含する(複数形)」、「を包含する(単数形)」及び「包含すること」は、互換的であり、限定を意図したものではない。
【００３１】
様々な実施形態の記載が「含むこと」という用語を使用する場合に、当業者であれば、一部の具体的な例において、実施形態は、「本質的に〜からなる」又は「〜からなる」という言葉を使用して別に記載され得ることを理解するであろうことはさらに理解されるべきである。
【００３２】
本開示を通じて述べられている刊行物は全て、本明細書の記載と関連して使用され得るであろうその公報に記載されている方法論を記載及び開示することを目的として全て、参照によって本明細書に組み込まれる。上記及び内容を通じて検討される刊行物は、本出願の出願日の前にそれらの開示が提供されているに過ぎない。本明細書中のいずれも、先行する開示のために、そのような開示に先立つ資格が本発明者にはないことを容認するものとして解釈されるべきではない。さらに、組み込まれる参照文献に見出される同様又は同一の用語及び本開示において明確に定義されている用語に関して、本開示に示されているそれらの用語の定義が、全ての点で支配的である。
【００３３】
別段に定義されていない限り、本明細書で使用されている全ての技術的及び科学的用語は、本開示が属する分野の当業者に共通して理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様又は同等の方法及び材料を、開示されている方法及び組成物を実行する際に使用することができるが、例示的な方法、デバイス及び材料が本明細書に記載されている。
【００３４】
「金属」は、典型的には硬く、光沢があり、鍛造可能であり、可融性であり、延性であり、良好な導電率及び熱伝導性を伴う固体材料を指す。本明細書で使用される場合の「金属」は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属及びポスト遷移金属(post transition metal)から選択される金属を指す。
【００３５】
「金属イオン」は、金属のイオンを指す。金属イオンは一般にルイス酸であり、配位錯体を形成し得る。典型的には、骨格内において配位錯体を形成するために使用される金属イオンは、遷移金属のイオンである。
【００３６】
「クラスター」という用語は、2個以上の原子の同定可能な会合を指す。そのような会合は典型的には、一部の種類のイオン結合、共有結合、ファンデルワールス結合、配位結合などによって確立される。
【００３７】
「金属トリアゾレート骨格」又は「MET」は本明細書で使用される場合、1個以上の連結部分によって連結されている複数の金属を有する繰り返し核の骨格を指す。
【００３８】
「連結部分」は、金属若しくは金属イオン又は複数の金属若しくは金属イオンを結合しているトリアゾール又はその誘導体を含有する親鎖を指す。連結部分は、金属トリアゾレート骨格の合成後に1個以上の骨格後反応物と反応させることによってさらに置換されていてよい。
【００３９】
「連結クラスター」という用語は、他の連結部分の1個以上の原子及び/又は1個以上の金属又は金属イオンと会合、例えば共有結合、極性共有結合、イオン結合及びファンデルワールス相互作用を形成し得る1個以上の原子を指す。連結クラスターは、親鎖自体の一部、例えばトリアゾール中の窒素原子であってよく、且つ/又は、加えて、親鎖を官能化すること、例えばカルボン酸基をトリアゾールをベースとする親鎖に付加することによって生じていてよい。例えば、連結クラスターは、NN(H)N、N(H)NN、CO2H、CS2H、NO2、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、PO3H、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、CH(RSH)2、C(RSH)3、CH(RNH2)2、C(RNH2)3、CH(ROH)2、C(ROH)3、CH(RCN)2、C(RCN)3、CH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2及びC(CN)3を含んでよく、ここで、Rは、1から5個の炭素原子を有するアルキル基又は1から2個のフェニル環を含むアリール基並びにCH(SH)2、C(SH)3、CH(NH2)2、C(NH2)3、CH(OH)2、C(OH)3、CH(CN)2及びC(CN)3である。一般に、本明細書に開示されている金属トリアゾレート骨格では、1個又は金属又は金属イオンを結合していて、且つ/又は他の連結部分の1個以上の原子と会合している連結クラスター(複数可)は、トリアゾールをベースとする親鎖の少なくとも1個、2個又は3個全ての窒素原子を含む。しかし、トリアゾールをベースとする親鎖は、1個以上の連結クラスターでさらに置換されていてよく、したがって、トリアゾールをベースとする親鎖の窒素原子をベースとする連結クラスター(複数可)に加えて、又は、それに代えて、他の連結部分の1個以上の金属若しくは金属イオン及び/又は1個以上の原子と会合を形成していてよい。一般に、本明細書に開示されている連結クラスターはルイス塩基であり、したがって、孤立電子対が利用可能であり、且つ/又は脱プロトン化されて、強ルイス塩基を形成し得る。したがって、本開示は連結クラスターの脱プロトン化バージョンを内包し、連結クラスターが非脱プロトン化形態で表されているいずれの場合にも、別段に述べられていない限り、脱プロトン化形態が包含されると推定されるべきである。例えば、本明細書に示されている構造式は、本開示の目的のためにアミンも有すると説明されているが、これらの図示されている構造は、アミン及び脱プロトン化アミンの両方を包含すると解釈されるべきである。
【００４０】
「配位数」という用語は、中心の金属又は金属イオンに結合している原子、原子団又は連結クラスターの数を指し、その際、それぞれの原子、原子団又は連結クラスターと中心原子とのシグマ結合のみをカウントする。
【００４１】
「配位錯体」という用語は、中心金属又は金属イオンと配位結合を形成することによる1個以上の連結部分の1個以上の連結クラスターによって配位結合されている中心金属又は金属イオンを指す。この開示の目的では、「配位錯体」には、単座及び/又は多座連結クラスターを有する連結部分から生じる錯体が包含される。
【００４２】
「アルキル」という用語は、炭素間に共有単結合を含有する炭素及び水素原子からなる有機基を指す。典型的には、「アルキル」は本開示で使用される場合、別段に述べられていない限り、1から30個の炭素原子を含有する有機基を指す。1個よりも多い炭素が存在する場合、その炭素は直鎖で接続していてよいか、又は別法では、2個より多い炭素が存在する場合、それらの炭素はまた、分枝で連結して、親鎖が1個以上の第2級、第3級又は第4級炭素を含有するようになっていてもよい。アルキルは、別段に述べられていない限り、置換又は非置換であってよい。
【００４３】
「アルケニル」という用語は、2個の炭素の間に少なくとも1個の共有二重結合を含有する炭素及び水素原子からなる有機基を指す。典型的には、「アルケニル」は、本開示で使用される場合、別段に述べられていない限り、1から30個の炭素原子を含有する有機基を指す。C1-アルケニルが、親鎖の炭素に対して二重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルケニル基は、1個より多い二重結合を含有し得る。ある種の例では、アルケニル基は共役され、他のケースでは、アルケニル基は、共役されず、なお他のケースでは、アルケニル基は、共役の延伸及び非共役の延伸を有し得る。加えて、1個よりも多い炭素が存在する場合、その炭素は、直鎖で接続していてよいか、又は別法では、3個よりも多い炭素が存在する場合には、それらの炭素はまた、分枝で連結していて、親鎖が1個以上の第二級、第三級又は第四級炭素を含有するようになっていてよい。アルケニルは、別段に述べられていない限り、置換又は非置換であってよい。
【００４４】
「アルキニル」という用語は、2個の炭素の間に共有三重結合を含有する炭素及び水素原子からなる有機基を指す。典型的には、「アルキニル」は本開示で使用される場合、別段に述べられていない限り、1から30個の炭素原子を含有する有機基を指す。C1-アルキニルが親鎖の炭素に対して三重結合を形成し得る一方で、3個以上の炭素のアルキニル基は、1個よりも多い三重結合を含有し得る。1個よりも多い炭素が存在する場合、その炭素は、直鎖で接続していてよいか、又は別法では、4個よりも多い炭素が存在する場合、それらの炭素はまた、分枝で連結して、親鎖が1個以上の第二級、第三級又は第四級炭素を含有するようになっていてよい。アルキニルは、別段に述べられていない限り、置換又は非置換であってよい。
【００４５】
「シクロアルキル」という用語は本開示で使用される場合、環を形成するように接続している少なくとも3個の炭素原子、但し12個以下の炭素原子を含有するアルキルを指す。本開示の目的では「シクロアルキル」は、1から7個のシクロアルキル環を内包し、ここで、そのシクロアルキルが1個の環よりも大きい場合には、そのシクロアルキル環は結合して、連結しているか、縮合しているか、又はそれらの組合せであるようになっている。シクロアルキルは置換若しくは非置換であるか、又は1個より多いシクロアルキル環のケースでは、1個以上の環は置換されていなくてよいか、1個以上の環は置換されていてよいか、又はそれらの組合せであってよい。
【００４６】
「シクロアルケニル」という用語は本開示で使用される場合、環を形成するように接続している少なくとも3個の炭素原子、但し12個以下の炭素原子を含有するアルケンを指す。本開示の目的では「シクロアルケニル」は、1から7個のシクロアルケニル環を内包し、ここで、そのシクロアルケニルが1個の環よりも大きい場合には、そのシクロアルケニル環は結合して、連結しているか、縮合しているか、又はそれらの組合せであるようになっている。シクロアルケニルは置換若しくは非置換であるか、又は1個より多いシクロアルケニル環のケースでは、1個以上の環は置換されていなくてよいか、1個以上の環は置換されていてよいか、又はそれらの組合せであってよい。
【００４７】
「アリール」という用語は本開示で使用される場合、環原子として炭素のみを含有する非局在化パイ電子雲を有する共役平面環系を指す。本開示の目的では「アリール」は、1から7個のアリール環を内包し、その際、そのアリールが1個の環よりも大きい場合には、そのアリール環は結合して、連結しているか、縮合しているか、又はそれらの組合せであるようになっている。アリールは置換若しくは非置換であってよいか、又は1個より多いアリール環のケースでは、1個以上の環は非置換であってよいか、1個以上の環は置換されていてよいか、又はそれらの組合せであってよい。
【００４８】
「複素環」という用語は、本開示で使用される場合、少なくとも1個の非炭素環原子を含有する環構造を指す。本開示の目的では「複素環」は、1から7個の複素環の環を内包し、その際、その複素環が1個の環よりも大きい場合には、その複素環の環は結合して、連結しているか、縮合しているか、又はそれらの組合せであるようになっている。複素環は、ヘテロ-アリール若しくは非芳香族であってよいか、又は1個より多い複素環の環のケースでは、1個以上の環が非芳香族であってよいか、1個以上の環がヘテロ-アリール又はそれらの組合せであってよい。複素環は置換又は非置換であってよいか、又は1個より多い複素環の環のケースでは、1個以上の環は非置換であってよいか、1個以上の環は置換又はそれらの組合せであってよい。典型的には、非炭素環原子はN、O、S、Si、Al、B又はPである。1個より多い非炭素環原子が存在するケースでは、これらの非炭素環原子は、同じ元素であってよいか、又はN及びOなどの異なる元素の組合せであってよい。複素環の例には、これらに限られないが: アジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、ピロリン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピラゾリン、ジオキソラン、スルホラン、2,3-ジヒドロフラン、2,5-ジヒドロフラン、テトラヒドロフラン、チオファン、ピペリジン、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジン、ピペラジン、モルホリン、チオモルホリン、ピラン、チオピラン、2,3-ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジヒドロピリジン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、ジオキサン、ホモピペリジン、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピン、ホモピペラジン、1,3-ジオキセパン、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピン及びヘキサメチレンオキシドなどの単環式複素環;並びにインドール、インドリン、イソインドリン、キノリン、テトラヒドロキノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、1,4-ベンゾジオキサン、クマリン、ジヒドロクマリン、ベンゾフラン、2,3-ジヒドロベンゾフラン、イソベンゾフラン、クロメン、クロマン、イソクロマン、キサンテン、フェノキサチイン、チアントレン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、プリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フェナントリジン、ペリミジン、フェナントロリン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、1,2-ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンズトリアゾール、チオキサンチン、カルバゾール、カルボリン、アクリジン、ピロリジジン及びキノリジジンなどの多環式複素環が包含される。上記の多環式複素環に加えて、複素環には、2個以上の環の間での環縮合が両方の環に共通する1個より多い結合及び両方の環に共通する2個より多い原子を包含する多環式複素環が包含される。そのような架橋複素環の例には、キヌクリジン、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプタン及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタンが包含される。
【００４９】
単独で、又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される「複素環式基」、「複素環式部分」、「複素環式」又は「ヘテロシクロ」という用語は、1個以上の水素がそこから除去されている複素環を指す。
【００５０】
単独で、又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される「ヘテロシクリル」という用語は、水素をそこから除去することによる、複素環に由来する一価基を指す。ヘテロシクリルには例えば、アジリジニル、オキシラニル、チイラニル、アゼチジニル、オキセタニル、チエタニル、ピロリジニル、ピロリニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ジオキソラニル、スルホラニル、2,3-ジヒドロフラニル、2,5-ジヒドロフラニル、テトラヒドロフラニル、チオファニル、ピペリジニル、1,2,3,6-テトラヒドロ-ピリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピラニル、チオピラニル、2,3-ジヒドロピラニル、テトラヒドロピラニル、1,4-ジヒドロピリジニル、1,4-ジオキサニル、1,3-ジオキサニル、ジオキサニル、ホモピペリジニル、2,3,4,7-テトラヒドロ-1H-アゼピニル、ホモピペラジニル、1,3-ジオキセパニル、4,7-ジヒドロ-1,3-ジオキセピニル及びヘキサメチレンオキシジルなどの単環式ヘテロシクリルが包含される。加えて、ヘテロシクリルには、芳香族ヘテロシクリル又はヘテロアリール、例えば、ピリジニル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、チエニル、フリル、フラザニル、ピロリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、1,2,3-トリアゾリル、テトラゾリル、1,2,3-チアジアゾリル、1,2,3-オキサジアゾリル、1,2,4-トリアゾリル、1,2,4-チアジアゾリル、1,2,4-オキサジアゾリル、1,3,4-トリアゾリル、1,3,4-チアジアゾリル及び1,3,4オキサジアゾリルが包含される。加えて、ヘテロシクリルには、多環式ヘテロシクリル(芳香族又は非芳香族の両方を包含)、例えば、インドリル、インドリニル、イソインドリニル、キノリニル、テトラヒドロキノリニル、イソキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、1,4-ベンゾジオキサニル、クマリニル、ジヒドロクマリニル、ベンゾフラニル、2,3-ジヒドロベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、クロメニル、クロマニル、イソクロマニル、キサンテニル、フェノキサチイニル、チアントレニル、インドリジニル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、フェナントリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、1,2-ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンズチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンズトリアゾリル、チオキサンチニル、カルバゾリル、カルボリニル、アクリジニル、ピロリジジニル及びキノリジジニルが内包される。上記の多環式ヘテロシクリルに加えて、ヘテロシクリルには、2個以上の環の間での環縮合が両方の環に共通する1個より多い結合及び両方の環に共通する2個より多い原子を包含する多環式ヘテロシクリルが包含される。そのような架橋複素環の例には、これらに限られないが、キヌクリジニル、ジアザビシクロ[2.2.1]ヘプチル;及び7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプチルが包含される。
【００５１】
単独で、又は接尾辞若しくは接頭辞として使用される「ヘテロ-アリール」という用語は、芳香族の特徴を有する複素環又はヘテロシクリルを指す。ヘテロアリールの例には、これらに限られないが、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チオフェン、フラン、フラザン、ピロール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、1,2,3-トリアゾール、テトラゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,3,4-トリアゾール、1,3,4-チアジアゾール及び1,3,4-オキサジアゾールが包含される。
【００５２】
ヘテロ-アルキル、ヘテロ-アルケニル、ヘテロ-アルキニル又はヘテロ-炭化水素など、接頭辞として使用される場合の「ヘテロ-」という用語は、本開示の目的では、1個以上の炭素原子が親鎖の一部としての非炭素原子によって置き換えられている規定の炭化水素を指す。そのような非炭素原子の例には、これらに限られないが、N、O、S、Si、Al、B及びPが包含される。ヘテロベースの親鎖中に1個より多い非炭素原子が存在する場合、この原子は同じ元素であってよいか、又はN及びOなど、異なる元素の組合せであってよい。
【００５３】
「混合環系」という用語は、少なくとも2個の環を含有し、それらの環が連結、縮合又はそれらの組合せによって一緒に結合されている場合によって置換されている環構造を指す。混合環系は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール及び複素環を包含する異なる環種の組合せを含む。
【００５４】
炭化水素、複素環などに関しての「非置換」という用語は、親鎖が置換基を含有しない構造を指す。
【００５５】
炭化水素、複素環などに関しての「置換」という用語は、親鎖が1個以上の置換基を含有する構造を指す。
【００５６】
「置換基」という用語は、水素原子の代わりに置換されている原子又は原子団を指す。この開示の目的では、置換基は、重水素原子を包含するであろう。
【００５７】
「炭化水素」という用語は、炭素及び水素のみを含有する原子団を指す。本開示で使用することができる炭化水素の例には、これらに限られないが、アルカン、アルケン、アルキン、アレーン及びベンジルが包含される。
【００５８】
「官能基」又は「FG」という用語は、それらの分子の特徴的な化学反応を担う分子内の特異的な原子団を指す。官能基がその一部となっている分子のサイズに関わらず、同じ官能基は同じか、又は同様の化学反応(複数可)を受ける一方で、その相対的反応性を近くの官能基によって調整することができる。官能基の原子は、共有結合によって、互いに、且つ分子の残りに連結している。本開示で使用することができるFGの例には、これらに限られないが、置換又は非置換アルキル、置換又は非置換アルケニル、置換又は非置換アルキニル、置換又は非置換アリール、置換又は非置換ヘテロ-アルキル、置換又は非置換ヘテロ-アルケニル、置換又は非置換ヘテロ-アルキニル、置換又は非置換シクロアルキル、置換又は非置換シクロアルケニル、置換又は非置換ヘテロ-アリール、置換又は非置換複素環、ハロ、ヒドロキシル、無水物、カルボニル、カルボキシル、カーボネート、カルボキシレート、アルデヒド、ハロホルミル、エステル、ヒドロペルオキシ、ペルオキシ、エーテル、オルトエステル、カルボキサミド、アミン、イミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソ、ニトロ、ニトロソオキシ、ピリジル、スルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル、ホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3、As(SH)3、SO3H、Si(OH)3、Ge(OH)3、Sn(OH)3、Si(SH)4、Ge(SH)4、Sn(SH)4、AsO3H、AsO4H、P(SH)3及びAs(SH)3が包含される。
【００５９】
本明細書で使用される場合、「核」は、MET骨格中に見出される繰り返しユニット又はユニット(複数)を指す。そのようなMET骨格は、同種の繰り返し核、異種の繰り返し核又は同種の核及び異種の核の組合せを含んでよい。核は、金属及び/若しくは金属イオン又は金属及び/若しくは金属イオンのクラスター並びに連結部分を含む。
【００６０】
「骨格後反応物」という用語は、化学反応に直接関係する全て公知の物質を指す。骨格後反応物は典型的には、その外殻価レベルにおいて電子の最適な数に達してなく、且つ/又は、環ひずみ、結合長さ、低い結合解離エネルギーなどによって最も好ましいエネルギー状態に達していない元素又はMET骨格のいずれかの物質である。骨格後反応物の一部の例には、これらに限られないが:
【化１２】
2014511353.tif 000014
【００６１】
、I-R、Br-R、CR3-Mg-Br、CH2R-Li、CR3、Na-R及びK-Rが包含され;ここで、Rはそれぞれ独立に、H、スルホネート、トシレート、アジド、トリフレート、イリド、アルキル、アリール、OH、アルコキシ、アルケン、アルキン、フェニル及び前述の置換、硫黄含有基(例えば、チオアルコキシ、塩化チオニル)、ケイ素含有基、窒素含有基(例えば、アミド及びアミン)、酸素含有基(例えば、ケトン、カーボネート、アルデヒド、エステル、エーテル及び無水物)、ハロゲン、ニトロ、ニトリル、ニトレート、ニトロソ、アミノ、シアノ、尿素、ホウ素含有基(例えば、水素化ホウ素ナトリウム及びカテコールボラン)、リン含有基(例えば、三臭化燐)及びアルミニウム含有基(例えば、水素化アルミニウムリチウム)を含む群から選択される。
【００６２】
本明細書で使用される場合、原子に接続している他の線と交差する波線は、この原子が、存在はするが構造において表示されていない他の実体に共有結合していることを示している。線と交差していないが、原子に接続している波線は、この原子が、結合又は一部の他の種類の同定可能な会合によって他の原子と相互作用していることを示している。
【００６３】
直線及び破線によって示されている結合は、共有単結合又は別法では共有二重結合であってよい結合を示している。しかし、共有二重結合を形成したら、原子の最大価を上回るであろうケースでは、その結合は、共有単結合であろう。
【００６４】
本開示のMETを包含するMOFは、その構造が金属含有陽イオン性ユニット及び陰イオン性有機連結部から構成される多孔性結晶である。多くの用途のうちでも触媒作用及び特殊なガス収着のために、両方の構成要素を変えることができ、官能化することができる。しかしながら、カルボキシレート、イミダゾレート及びテトラゾレートの有機連結部から作られていない、望ましい多孔性及び安定性を伴うMOFは欠乏している。以前には開発されなかった金属リンカー化学から、新たな群のMOFを開発することは、単結晶生成物を得るためよりもむしろ微結晶粉末を得るための集合反応の傾向によって、工業においては問題があった。複雑なMOFの結晶を単結晶X線回折技術によって容易に解析することができるので、後者はかなり検討されている。粉末X線回折データのための構造解析方法が、微結晶質MOFの結晶構造を解析するために使用されるが、これらのケースは多くの場合に、十分な解析を達成するためには予測される構造の先行知識を必要とする。残念なことに、予測される構造について、先行知識を利用できない場合には、新たな金属リンカーMOF化学における多くのケースと同様に、潜在的に興味深いMOFは、粉末X線回折技術からその構造を得ることに伴う困難のために、特性決定されない。本開示は、新たに開発されたチャージフリッピング法が、金属トリアゾレート(下記ではMET)の複雑な延長構造を解析する際にいかに有効であるかを実証する。これらのMET骨格は、導電性及び永続的多孔性を示す新しく、新規な群の多孔性結晶である。その構造は、三座トリアゾレートリガンドが金属に結合し得る多くの様式によって、予測不可能である。
【００６５】
1,2,3-トリアゾールは、クリック化学の対象であり得るだけでなく、容易に官能化してカップリングさせることができることと、その豊富な金属錯化様式とを組み合わせることで、1,2,3-トリアゾールを金属イオンと延長骨格において連結するための傑出した特質を提示する。詳細には、四面体配位で金属に連結している4個のN原子を有するイミダゾレートとは対照的に、二価の金属1個当たり6個のN原子を有するトリアゾールは、6倍(即ち、八面体)配位及びより広い範囲の金属を有し、トリアゾレートを形成すると予測されるであろう。本開示は、二価の金属Mg、Mn、Fe、Co、Cu及びZnの6種のMETからなるファミリーの成功裏の合成、X線粉末回折及びチャージフリッピング法からの構造解析並びに多孔性を提示する。さらに、本開示は、金属イオンが、金属イオンがトリアゾールに対して八面体形で配位結合されている同じMET骨格(MET-1から6)を形成することを実証する。5個の金属中心は、6個の三重架橋トリアゾレートを介して結合して、ダイアモンド形構造の頂点に位置する超四面体(super-tetrahedral)ユニットを形成する。シリーズを通じて金属イオンのサイズを変えることで、4.5から6.1Åの範囲でオングストロームの数分の一までの細孔開口部の正確な制御が得られる。本開示は、本明細書に開示されているMET骨格が永続的な多孔性を有し、多くの多孔性ゼオライトのうちの一部と同じく広い表面積を表すことを示す。加えて、本開示は、本明細書に開示されているMET骨格、MET-3は、有意な導電率を示すことを提供する。
【００６６】
本開示は、金属トリアゾレート骨格(MET)の製造を提供する。スキーム1は、連結部分の1個以上の連結クラスターを本明細書に開示されている金属又は金属イオンと配位結合させることによって、本開示の1個以上の核を形成するための一般化されたスキームを提示する。
【化１３】
2014511353.tif 000015
【００６７】
1,2,3-トリアゾレートをベースとする連結部分(1、2又は3)が脱プロトン化して、トリアゾレート中間体アニオン4を形成し、次いでこれが、M1、M2及び/又はM3と配位結合して、本開示の核(5〜8)を形成する。
【００６８】
ある種の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、同種の金属又は金属イオンのネットワークを含む。他の実施形態では、本開示のMET骨格は、同種の金属又は金属イオンのネットワークを含む。さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、連結部分が同種である核を含む。なおさらなる実施形態では、本開示のMET骨格は、連結部分が異種である核を含む。ある種の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、同種の金属又は金属イオン及び同種である連結部分のネットワークを含む。他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、同種の金属又は金属イオン及び異種である連結部分のネットワークを含む。まだ他の実施形態では、本開示のMET骨格は、異種の金属又は金属イオン及び同種である連結部分のネットワークを含む。他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、異種の金属又は金属イオン及び異種である連結部分のネットワークを含む。
【００６９】
ある種の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、1個以上の式Iを有する核を含む:
【化１４】
2014511353.tif 000016
【００７０】
[式中、
M1、M2及びM3は、独立に選択される金属又は金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は窒素に配位結合していて;
R1及びR2は、H、D、場合によって置換されているFG、場合によって置換されているアルキル、場合によって置換されているヘテロアルキル、場合によって置換されているアルケニル、場合によって置換されているヘテロアルケニル、場合によって置換されているアルキニル、場合によって置換されているヘテロアルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系を含む群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系を含む群から選択される置換又は非置換環を形成している]。
【００７１】
他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、1個以上の構造式Iを有する核を含む:
【化１５】
2014511353.tif 000017
【００７２】
[式中、
M1、M2及びM3は、独立に選択される金属又は金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合しており;
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化１６】
2014511353.tif 000018
、
【化１７】
2014511353.tif 000019
、
【化１８】
2014511353.tif 000020
【００７３】
からなる群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、複素環、アリール及び混合環系からなる群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルからなる群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系からなる群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【００７４】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、1個以上の構造式Iの核を含む:
【化１９】
2014511353.tif 000021
【００７５】
[式中、
M1、M2及びM3は、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される金属イオンであり、M1、M2及びM3のうちの少なくとも2個は、窒素に配位結合していて;且つ
R1〜R2はHである]。
【００７６】
本明細書に開示されているMET骨格の合成で使用することができる金属及びその会合イオンは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチノイド、メタロイド及びポスト遷移金属を含む群から選択される。金属及び/又は金属イオンは、骨格中の1個以上の連結クラスターと錯体を形成することを介して、又は単純なイオン交換によって、本開示の空いているMET骨格に導入することができる。したがって、本明細書に開示されている任意の金属及び/又は金属イオンを導入することができると仮定することは合理的である。さらに、本開示のMET骨格の合成の後に、金属及び/又は金属イオンを、一般に知られている技術によって交換することができ、且つ/又は骨格後反応物から生じる連結クラスターと共に配位錯体を形成することによって、追加の金属イオンを本明細書に開示されているMET骨格に加えることができる。
【００７７】
一実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成で使用され得、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後に交換され得、且つ/又は(3)1個以上の骨格後反応物連結クラスターとの配位錯体の形成によって本開示のMET骨格に加えられ得る1種以上の金属及び/又は金属イオンには、これらに限られないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド、アクチノイド、メタロイド及びポスト遷移金属が包含される。
【００７８】
ある種の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成で使用され得、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後に交換され得、且つ/又は(3)骨格後反応物連結クラスターとの配位錯体の形成によって本開示のMET骨格に加えられ得る1種以上の金属及び/又は金属イオンには、これらに限られないが、Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4-、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4-、Nb3+、Nb2+、Ta5-、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7-、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6-、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6+、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2-、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al-、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+、Tl3+、Tl+、Si4+、Si3+、Si2+、Si+、Ge4+、Ge3+、Ge2+、Ge+、Ge、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5-、As3+、As2+、As+、Sb5+、Sb3+、Bi5+、Bi3+、Te6+、Te5+、Te4+、Te2+、La3+、La2-、Ce4+、Ce3+、Ce2+、Pr4+、Pr3+、Pr2+、Nd3+、Nd2-、Sm3+、Sm2+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Gd2+、Gd+、Tb4+、Tb3+、Tb2+、Tb+、Db3+、Db2+、Ho3+、Er3+、Tm4+、Tm3+、Tm2+、Yb3+、Yb2+、Lu3+及び任意のそれらの組合せが対応する金属塩対アニオンと共に包含される。
【００７９】
さらなる実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成で使用され得、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後に交換され得、且つ/又は(3)骨格後反応物連結クラスターとの配位錯体の形成によって本開示のMET骨格に加えられ得る1種以上の金属及び/又は金属イオンには、これらに限られないが、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Sc2+、Sc+、Y3+、Y2+、Y+、Ti4+、Ti3+、Ti2+、Zr4+、Zr3+、Zr2+、Hf4+、Hf3+、V5+、V4+、V3+、V2+、Nb5+、Nb4+、Nb3+、Nb2+、Ta5+、Ta4+、Ta3+、Ta2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo-、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7+、Mn6+、Mn5+、Mn4-、Mn3+、Mn2+、Mn+、Re7+、Re6+、Re5+、Re4+、Re3+、Re2+、Re+、Re、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Ru8+、Ru7+、Ru6+、Ru4+、Ru3+、Ru2+、Os8+、Os7+、Os6+、Os5+、Os4+、Os3+、Os2+、Os+、Os、Co5-、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Rh6+、Rh5+、Rh4+、Rh3+、Rh2+、Rh+、Ir6-、Ir5+、Ir4+、Ir3+、Ir2+、Ir+、Ir、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6-、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3+、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Ag3+、Ag2+、Ag+、Au5+、Au4+、Au3+、Au2+、Au+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd+、Hg4+、Hg2+、Hg+、B3+、B2+、B+、Al3+、Al2+、Al+、Ga3+、Ga2+、Ga+、In3+、In2+、In1+及びそれらの組合せが対応する金属塩対アニオンと共に包含される。
【００８０】
なおさらなる実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成で使用され得、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後に交換され得、且つ/又は(3)骨格後反応物連結クラスターとの配位錯体の形成によって本開示のMET骨格に加えられ得る1種以上の金属イオンには、これらに限られないが、Mg2+、V5+、V4+、V3+、V2+、Cr6+、Cr5+、Cr4+、Cr3+、Cr2+、Cr+、Cr、Mo6+、Mo5+、Mo4+、Mo3+、Mo2+、Mo+、Mo、W6+、W5+、W4+、W3+、W2+、W+、W、Mn7-、Mn6+、Mn5+、Mn4+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Fe6+、Fe4+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Fe、Co5+、Co4+、Co3+、Co2+、Co+、Ni3+、Ni2+、Ni+、Ni、Pd6+、Pd4+、Pd2+、Pd+、Pd、Pt6+、Pt5+、Pt4+、Pt3-、Pt2+、Pt+、Cu4+、Cu3+、Cu2+、Cu+、Zn2+、Zn+、Zn、Cd2+、Cd-及び任意のそれらの組合せが対応する金属塩対アニオンと共に包含される。
【００８１】
ある種の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成で使用され、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後に交換され、且つ/又は(3)骨格後反応物連結クラスターとの配位錯体の形成によって本開示のMET骨格に加えられる1種以上の金属イオンには、これらに限られないが、Mg2+、Mn3+、Mn2+、Mn+、Fe3+、Fe2+、Fe+、Co3+、Co2+、Co+、Zn2+、Zn+、Cd2+及びCd+が包含される。
【００８２】
さらなる実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによって本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、二価の金属イオンである。
【００８３】
他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによって本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2-、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2+、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2-、Zn2+、Cd2+、B2-、Al2+、Ga2+、Si2+、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+を含む群から選択される二価の金属イオンである。
【００８４】
他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによって本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される二価の金属イオンである。
【００８５】
さらなる実施形態では、本開示の金属有機骨格の合成で使用される金属イオンは、Be2-、Mg2+、Ca2-、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Y2+、Ti2+、Zr2+、V2+、Nb2+、Ta2+、Cr2+、Mo2+、W2+、Mn2+、Re2-、Fe2+、Ru2+、Os2+、Co2+、Rh2+、Ir2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Au2+、Zn2+、Cd2+、B2+、Al2+、Ga2+、Si2-、Sn2+、Pb2+、Hg2+、As2+、Te2+、La2+、Ce2+、Pr2+、Sm2+、Gd2+、Nd2+、Db2+、Tb2+、Tm2+及びYb2+を含む群から選択される二価の金属イオンである。
【００８６】
なおさらなる実施形態では、本明細書に開示されている金属有機骨格の合成で使用される金属イオンは、Be2-、Mg2+、Ca2-、Sr2+、Ba2+、Sc2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Pd2+、Pt2+、Cu2+、Ag2+、Hg2+、Pb2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される二価の金属イオンである。
【００８７】
ある種の実施形態では、本開示の金属有機骨格の合成で使用される金属イオンは、Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Zn2+及びCd2+を含む群から選択される金属イオンである。
【００８８】
連結部分連結クラスター及び/又は骨格後反応物連結クラスターをHard Soft Acid Base理論(HSAB)に基づき選択して、連結クラスター及び/又は骨格後反応物と本明細書に開示されている金属又は金属イオンとの相互作用を最適化することができる。ある種のケースでは、連結クラスター及び/又は金属又は金属イオンを硬い酸及び硬い塩基であるように選択し、その際、連結クラスター、骨格後反応物及び/又は金属若しくは金属イオンは、次の特徴を有する:小さな原子/イオン半径、高い酸化状態、低い分極率、強い電気陰性度(塩基)、硬い塩基の最高空軌道(HOMO)がエネルギーにおいて低く、且つ硬い酸の最低空軌道(LUMO)が高エネルギーを有する。一般に、硬い塩基連結クラスターは酸素を含有する。典型的な硬い金属及び金属イオンには、比較的高い酸化状態にあるアルカリ金属並びにFe、Cr及びVなどの遷移金属が包含される。他のケースでは、連結クラスター及び/又は金属又は金属イオンを、軟らかい酸及び軟らかい塩基であるように選択し、その際、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンは、次の特徴を有する:大きな原子/イオン半径、低いか又はゼロの酸化状態、高い分極率、低い電気陰性度、軟らかい塩基が硬い塩基よりも高いエネルギーのHOMOを有し、且つ軟らかい酸が硬い酸よりも低いエネルギーのLUMOを有する。一般に軟らかい塩基連結クラスターは、硫黄、燐及び比較的大きなハライドを含有する。他のケースでは、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンを、ボーダーラインの酸及びボーダーラインの塩基であるように選択する。ある種のケースでは、連結クラスター及び/又は金属若しくは金属イオンを、それらが硬い及び軟らかい、硬い及びボーダーライン又はボーダーライン及び軟らかいであるように選択する。
【００８９】
一実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオン及び/又は金属若しくは金属イオンは、HSAB硬い金属及び/又は金属イオンである。他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、HSAB軟らかい金属及び/又は金属イオンである。まだ他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、HSABボーダーライン金属及び/又は金属イオンである。(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加において複数の金属及び/又は金属イオンが使用されるケースでは、本明細書に開示されているMET骨格において使用することができるか、又は付着させることができる任意の組合せの硬い、軟らかい及びボーダーライン金属及び/又は金属イオンが存在し得る。
【００９０】
さらなる実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、2、4、6及び8から選択される配位数を有する。他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、4又は6のいずれかの配位数を有する。まだ他の実施形態では、(1)本開示のMET骨格の合成、(2)本明細書に開示されているMET骨格の合成後の交換及び/又は(3)骨格後反応物連結クラスターと配位錯体を形成することによる本開示のMET骨格への付加における1種以上の金属イオンは、6の配位数を有する。
【００９１】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の合成で使用される1個以上の金属及び/又は金属イオンは、1個以上の連結クラスターと配位結合していて、配位錯体が、これらに限られないが、平面三角形、四面体形、平面四角形、三方両錐形、四角錘形、八面体形、三角柱形、五角両錘形、外輪形(paddle-wheel)及び正四角反柱形を包含する分子幾何学的形状を有するようになっている。さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の合成で使用される金属又は金属イオンは、これらに限られないが、四面体形、外輪形及び八面体形の分子幾何学的形状を包含する分子幾何学的形状を有する配位錯体を形成し得る。さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の合成で使用される金属及び/又は金属イオンは、八面体形の分子幾何学的形状を有する配位錯体を形成し得る。他の実施形態では、八面体形の幾何学的形状を有する配位錯体は、2種以上の連結クラスターが金属イオンに配位結合しているかどうかに応じて、様々な異性体として存在し得る。結果として生じ得るそのような異性体の例には、これらに限られないが、3種以上の異なる連結クラスターを有する配位錯体ではcis型、trans型、fac型、mer型及びそれらの任意の組合せが包含される。なおさらなる実施形態では、本明細書に開示されている配位錯体は、キラリティーを有することがある。他の実施形態では、本明細書に開示されている配位錯体は、キラリティーを有し得ない。
【００９２】
ある種の実施形態では、本開示のMET骨格は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含む:
【化２０】
2014511353.tif 000022
【００９３】
[式中、
R1〜R2は、H、場合によって置換されているFG、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-C(R8)3、-CH(R8)2、-CH2R8、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、-OC(R8)3、-OCH(R8)2、-OCH2R8、
【化２１】
2014511353.tif 000023
、
【化２２】
2014511353.tif 000024
、
【化２３】
2014511353.tif 000025
【００９４】
を含む群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系を含む群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在せず;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C6)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C6)アルキニル、ヘミアセタール、ヘミケタール、アセタール、ケタール及びオルトエステルを含む群から選択され;
R8は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系を含む群から選択される1個以上の置換又は非置換環であり;
Xは、0から3の数である]。
【００９５】
他の実施形態では、本開示のMET骨格は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含む:
【化２４】
2014511353.tif 000026
【００９６】
[式中、
R1〜R2は、H、ハロ、アミン、シアノ、ヒドロキシル、アルデヒド、CO2H、NO2、SO3H、PO3H、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C4)ケトン、場合によって置換されている(C1〜C4)エステル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C4)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C4)アルキニル、場合によって置換されているシクロアルキル、場合によって置換されているシクロアルケニル、場合によって置換されているアリール、場合によって置換されている複素環、場合によって置換されている混合環系、-C(R7)3、-CH(R7)2、-CH2R7、-OC(R7)3、-OCH(R7)2、-OCH2R7、
【化２５】
2014511353.tif 000027
、
【化２６】
2014511353.tif 000028
、
【化２７】
2014511353.tif 000029
【００９７】
を含む群から独立に選択され、R1及びR2は一緒に連結して、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、複素環及び混合環系を含む群から選択される置換又は非置換環を形成しており;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在せず;
R7は、ハロ、ヒドロキシル、アミン、チオール、シアノ、カルボキシル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキニルを含む群から選択され;
Xは、0から2の数である]。
【００９８】
さらに他の実施形態では、本開示のMET骨格は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含む:
【化２８】
2014511353.tif 000030
【００９９】
[式中、
R1〜R2は、H、ハロ、アミン、シアノ、CO2H、NO2、SO3H、PO3H、場合によって置換されている(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されている(C1〜C4)アルケニル、場合によって置換されている(C2〜C4)アルキニル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルキル、場合によって置換されているヘテロ-(C1〜C4)アルケニル及び場合によって置換されているヘテロ-(C2〜C4)アルキニルを含む群から独立に選択され;
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には存在しない]。
【０１００】
さらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核を含む:
【化２９】
2014511353.tif 000031
【０１０１】
[式中、
R1〜R2は独立に、非立体障害性電子供与基又はHのいずれかであり;且つ
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には、存在しない]。
【０１０２】
なおさらなる実施形態では、本開示のMET骨格は、1個以上の構造式IIの連結部分を含む1個以上の核ユニットを含む:
【化３０】
2014511353.tif 000032
【０１０３】
[式中、
R1〜R2は独立に、特定のガス又は基質と相互作用するか、細孔サイズを調整するか、又はそれらの組合せであるように選択され;且つ
R3〜R5は独立に、H、Dであるか、又は他の原子に二重結合しているN原子に結合している場合には、存在しない]。
【０１０４】
ある種の実施形態では、MET骨格は、2H-[1,2,3]トリアゾール;1H-[1,2,3]トリアゾール;4-クロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-クロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジクロロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジクロロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-ブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-ブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジブロモ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジブロモ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-フルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-フルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジフルオロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジフルオロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-ヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-ヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジヨード-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジヨード-1H-[1,2,3]トリアゾール;5-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;5-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ビス-トリフルオロメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ビス-トリフルオロメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-オール;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジオール;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボニトリル;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボニトリル;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イルアミン;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン;4-メチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-メチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-エチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-エチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-プロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-プロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-イソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-イソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジイソプロピル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジイソプロピル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジ-tert-ブチル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジ-tert-ブチル-1H-[1,2,3]トリアゾール;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルボン酸;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルボン酸;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-カルバルデヒド;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジカルバルデヒド;1-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン;1-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン;1-(5-アセチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン;1-(5-アセチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4イル)-エタノン;2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール;1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール;2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール;1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジチオール;5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール;5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-チオール;(5-メルカプトメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール;(5-メルカプトメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-メタンチオール;4-ニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-ニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジニトロ-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジニトロ-1H-[1,2,3]トリアゾール;4-ビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4-ビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジビニル-2H-[1,2,3]トリアゾール;4,5-ジビニル-1H-[1,2,3]トリアゾール;2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-c]ピリジン;3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-c]ピリジン;2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン;3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピリジン;2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン;3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-d]ピリミジン;2H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン;3H-[1,2,3]トリアゾロ[4,5-b]ピラジン;ジメチル-(2H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン;ジメチル-(1H-[1,2,3]トリアゾール-4-イル)-アミン;N,N,N',N'-テトラメチル-2H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミン;及びN,N,N',N'-テトラメチル-1H-[1,2,3]トリアゾール-4,5-ジアミンを含む群から選択される1個以上の連結部分を含む1個以上の核ユニットを含む。
【０１０５】
本開示のMET骨格の製造は、水性又は非水性溶媒系のいずれかの中で実施することができる。溶媒は場合によって、極性若しくは非極性又はそれらの組合せであってよい。反応混合物又は懸濁液は、溶媒系、連結部分(複数可)及び金属又は金属/塩錯体を含む。反応溶液、混合物又は懸濁液はさらに、テンプレート剤、触媒又はそれらの組合せを含有してよい。反応成分に応じて、反応混合物を高温で加熱するか、又は周囲温度で維持することができる。
【０１０６】
本明細書に開示されているMET骨格を作るために反応において使用することができ、且つ/又は合成後のMET骨格反応のための非水性溶媒として使用することができる非水性溶媒の例には、これらに限られないが:ペンタン、ヘキサン、オクタデカン及びドデカンなどのn-炭化水素ベースの溶媒;シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロペンタンなどの分枝及び環式炭化水素ベースの溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ナフタレン及びアニリンなどのアリール及び置換アリールベースの溶媒;混合ヘキサン、混合ペンタン、ナフサ及び石油エーテルなどの混合炭化水素及びアリールベースの溶媒;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、n-ブタノール、イソブタノール、2-メチル-1-ブタノール、tert-ブタノール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1-ペタノール(petanol)及び2-ペンタノールなどのアルコールベースの溶媒;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N-メチルピロリドン及び2-ピロリドンなどのアミドベースの溶媒;ピペリジン、ピロリジン、コリジン、ピリジン、モルホリン、キノリン、エタノールアミン、エチレンジアミン及びジエチレントリアミンなどのアミンベースの溶媒;酢酸ブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸tert-ブチル、炭酸ジエチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、炭酸エチレン、酢酸ヘキシル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸プロピル及び炭酸プロピレンなどのエステルベースの溶媒;ジ-tert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグリム、ジイソプロピルエーテル、1,4-ジオキサン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン(THF)及びテトラヒドロピランなどのエーテルベースの溶媒;2-ブトキシエタノール、ジメトキシエタン、2-エトキシエタノール、2-(2-エトキシエトキシ)エタノール及び2-メトキシエタノールなどのグリコールエーテルベースの溶媒;四塩化炭素、クロロベンゼン(cholorbenzene)、クロロホルム、1,1-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエタン、1,2-ジクロロエテン、ジクロロメタン(DCM)、ジヨードメタン、エピクロロヒドリン、ヘキサクロロブタジエン、ヘキサフルオロ-2-プロパノール、ペルフルオロデカリン、ペルフルオロヘキサン、テトラブロモメタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、1,3,5-トリクロロベンゼン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、1,2,3-トリクロロプロパン、トリフルオロ酢酸及び2,2,2-トリフルオロエタノールなどのハロゲン化ベースの溶媒;塩化水素、アンモニア、二硫化炭素、塩化チオニル及び三臭化燐などの無機ベースの溶媒;アセトン、ブタノン、エチルイソプロピルケトン、イソホロン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン及び3-ペンタノンなどのケトンベースの溶媒;ニトロエタン、アセトニトリル及びニトロメタンなどのニトロ及びニトリルベースの溶媒;ジメチルスルホキシド(DMSO)、メチルスルホニルメタン、スルホラン、イソシアノメタン、チオフェン及びチオジグリコールなどの硫黄ベースの溶媒;1-3-ジメチル-3,4,5,6-テトラヒドロ-2(1H)-ピリミジノン(DMPU)、1-3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ブチロラクトン、シス-2,3-ブチレンカーボネート、トランス-2,3-ブチレンカーボネート、2,3-ブチレンカーボネートなどの尿素、ラクトン及びカーボネートベースの溶媒;ギ酸、酢酸、クロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロパン酸、ブタン酸、カプロン酸、シュウ酸及び安息香酸などのカルボン酸ベースの溶媒;ホウ酸トリエチル、リン酸トリエチル、ホウ酸トリメチル及びリン酸トリメチルなどのホウ素及び燐ベースの溶媒;重水素化アセトン、重水素化ベンゼン、重水素化クロロホルム、重水素化ジクロロメタン、重水素化DMF、重水素化DMSO、重水素化エタノール、重水素化メタノール及び重水素化THFなどの重水素含有溶媒;並びにそれらの任意の適切な混合物が包含される。
【０１０７】
他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格を合成する際に溶媒系として使用される非水性溶媒は、7未満のpHを有する。さらなる実施形態では、本開示のMET骨格を合成するために使用される溶媒系は、7未満のpHを有する水性溶液である。なおさらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格を合成するために使用される溶媒系は、DMF又はN,N-ジエチルホルムアミドを含有する。他の実施形態では、本開示のMET骨格を合成するために使用される溶媒系は、塩基を含有する。
【０１０８】
当業者であれば、出発反応物を基に、且つ/又は特定の溶媒(複数可)の選択が本開示の材料を得る際には重要であると考えられない場合、適切な溶媒又は適切な溶媒の混合物を容易に決定することができる。
【０１０９】
テンプレート剤を本開示の方法では使用することができる。本開示で使用されるテンプレート剤を、本明細書に開示されている生じたMET骨格中の細孔を埋めることを目的として反応混合物に加える。本開示の一部の変形形態では、空間充填剤、吸収又は吸着されている化学種及びゲスト種が、本明細書に開示されているMET骨格の表面積を増大させている。適切な空間充填剤には例えば、(i)1から20個の炭素原子を有し、直鎖、分枝又は環式脂肪族基を含有するアルキルアミン及びその対応するアルキルアンモニウム塩;(ii)1から5個のフェニル環を有するアリールアミン及びその対応するアリールアンモニウム塩;(iii)1から20個の炭素原子を有し、直鎖、分枝又は環式脂肪族基を含有するアルキルホスホニウム塩;(iv)1から5個のフェニル環を有するアリールホスホニウム塩;(v)1から20個の炭素原子を有し、直鎖、分枝又は環式脂肪族基を含有するアルキル有機酸及びその対応する塩;(vi)1から5個のフェニル環を有するアリール有機酸及びその対応する塩;(vii)1から20個の炭素原子を有し、直鎖、分枝又は環式脂肪族基を含有する脂肪族アルコール;又は(viii)1から5個のフェニル環を有するアリールアルコールからなる群から選択される成分が包含される。
【０１１０】
ある種の実施形態では、テンプレート剤を本明細書に開示されている方法と共に使用し、且つ他の実施形態では、テンプレート剤を本明細書に開示されている方法と共に使用しない。
【０１１１】
本開示のMET骨格の結晶化は、溶液、混合物又は懸濁液を周囲温度で維持することによって、又は溶液、混合物又は懸濁液を高温に維持することによって;希釈された塩基を溶液に加えることによって;希釈された塩基を溶液全体に拡散させることによって;且つ/又は溶液を密閉容器に移し、予め決定された温度に加熱することによって実施することができる。
【０１１２】
ある種の実施形態では、本開示のMET骨格の結晶化は、核形成を促進する添加剤を加えることによって改善することができる。
【０１１３】
他の実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を周囲温度で維持して結晶化させる。さらに他の実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を高温に加熱して結晶化させる。ある種の実施形態では、溶液、混合物又は懸濁液を200℃までの高温で加熱して結晶化させる。なおさらなる実施形態では、骨格の結晶化は、骨格を100℃から130℃で72時間加熱することによって達成することができる。さらなる実施形態では、活性化された骨格は、焼成によって生じさせることができる。
【０１１４】
本開示のMET骨格は初めに、種々の官能基を有する複数の連結部分を利用して生じさせることができ、その際、これらの官能基のうちの少なくとも1個を、骨格の合成後に別の官能基で修飾、置換又は除去することができる。言い換えると、少なくとも1個の連結部分は、合成後に骨格後反応物と反応して、本明細書に開示されているMET骨格の官能基の多様性をさらに増大させることができる官能基を含む。
【０１１５】
本開示のMET骨格を合成した後に、多座性を有し得るか、又は有し得ない1種以上の骨格後反応物と反応させることによって、MET骨格をさらに修飾することができる。ある種の実施形態では、合成されたままのMET骨格を、骨格後反応物と反応させない。他の実施形態では、合成されたままのMET骨格を少なくとも1種の骨格後反応物と反応させる。さらに他の実施形態では、合成されたままのMET骨格を少なくとも2種の骨格後反応物と反応させる。さらなる実施形態では、合成されたままのMET骨格を、骨格に多座性を加えることとなる少なくとも1種の骨格後反応物と反応させる。
【０１１６】
本開示は、本明細書に開示されているMET骨格の合成後に、官能基を骨格後で修飾、置換又は除去する化学反応を提供する。これらの化学反応は、反応で使用される官能基及び/又は骨格後反応物の種類に応じて、一つ以上の同様か、又は互いに異なる化学反応機構を使用し得る。化学反応の例には、これらに限られないが、ラジカルをベースとする単分子求核性置換(SN1)、二分子求核性置換(SN2)、単分子脱離(E1)、二分子脱離(E2)、E1cB脱離、求核性芳香族置換(SnAr)、求核性内部置換(SNi)、求核性付加、求電子性付加、酸化、還元、付加環化、閉環複分解(RCM)、ペリ環状、電子環状、転位、カルベン、カルベノイド、交叉結合及び分解が包含される。
【０１１７】
適切な反応性官能基を持つ上述の連結部分は全て、骨格合成後に適切な反応物によって化学的に変換して、さらなる官能基を細孔に加えることができる。合成後に骨格内の有機連結部を修飾することによって、以前はアクセス不可能であったか、又は多大な困難及び/又は経費を介してしかアクセス可能ではなかった官能基へのアクセスが可能且つ容易となる。
【０１１８】
本開示では、化学的選択性を増強するために、他の官能基には望ましい化学反応で好ましくない生成物を生じるであろう1個以上の官能基を保護し、次いで、所望の反応が完了した後に、この保護基を脱保護することが望まれ得ることがまださらに企図されている。そのような保護/脱保護戦略の利用は、1個以上の官能基のために使用することができるであろう。
【０１１９】
本明細書に開示されている反応の速度を高めるために、他の薬剤を加えることができ、それには、触媒、塩基及び酸の添加が包含される。
【０１２０】
他の実施形態では、骨格後反応物は、本開示の金属-トリアゾレート骨格に、これらに限られないが、金属-トリアゾレート骨格のガス貯蔵能力の調整;金属-トリアゾレート骨格の吸着特性の調整;金属-トリアゾレート骨格の細孔サイズの調整;金属-トリアゾレート骨格の触媒活性の調整;金属-トリアゾレートの電気伝導率の調整;及び該当する分析物の存在に対する金属-トリアゾレート骨格の感度の調整を包含する少なくとも一つの効果を加える。さらなる実施形態では、骨格後反応物は、本開示の金属-トリアゾレート骨格に、これらに限られないが、金属-トリアゾレート骨格のガス貯蔵能力の調整;金属-トリアゾレート骨格の吸着特性の調整;金属-トリアゾレート骨格の細孔サイズの調整;金属-トリアゾレート骨格の触媒活性の調整;金属-トリアゾレートの電気伝導率の調整;及び該当する分析物の存在に対する金属-トリアゾレート骨格の感度の調整を包含する少なくとも二つの効果を加える。
【０１２１】
一実施形態では、骨格後反応物は、飽和又は不飽和複素環であってよい。
【０１２２】
他の実施形態では、骨格後反応物は、N、S及びOなどの原子を包含する官能基を有する1〜20個の炭素を有する。
【０１２３】
さらに他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の細孔のサイズを調整するように、骨格後反応物を選択する。
【０１２４】
他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の疎水性を増大させるように、骨格後反応物を選択する。
【０１２５】
さらに他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格のガス分離を調整するように、骨格後反応物を選択する。ある種の実施形態では、骨格後反応物は、金属イオンをキレート化すると、本開示のMET骨格の表面上に、電気双極子モーメントを作り出す。
【０１２６】
さらなる実施形態では、本開示のMET骨格のガス収着特性を調整するように、骨格後反応物を選択する。他の実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の温室ガス収着を促進又は増大させるように、骨格後反応物を選択する。他の実施形態では、本開示のMET骨格の炭化水素ガス収着を促進又は増大させるように、骨格後反応物を選択する。
【０１２７】
なおさらなる実施形態では、本明細書に開示されているMET骨格の触媒効率を増大させるか、又はそれに触媒効率を付加するように、骨格後反応物を選択する。
【０１２８】
他の実施形態では、有機金属錯体が本開示のMET骨格に係留され得るように、骨格後反応物を選択する。そのような係留された有機金属錯体は、例えば、不均一系触媒として使用することができる。
【０１２９】
天然ガスは、重要な燃料ガスであり、石油化学工業及び他の化学プロセス工業において基本的な原料として広範に使用されている。天然ガスの組成は土地によって広く変化する。多くの天然ガス貯蔵地は、相対的に低いパーセンテージの炭化水素(例えば40%未満)及び高いパーセンテージの酸性ガス、主には二酸化炭素を含有するが、他にも硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及び様々なメルカプタンを含有する。パイプラインへの輸送、天然ガス液体回収、ヘリウム回収、液化天然ガス(LNG)への変換のためか、又は後続の窒素排除のために、遠隔地の国有ガス田から回収された天然ガスから酸性ガスを除去して、調節されているか、又はスイート、ドライの天然ガスを得る。水の存在下では、二酸化炭素は腐食性である。二酸化炭素は一定の温度及び圧力下で凍結して、ドライアイスを形成し、このことは、パイプライン内及び天然ガスの処理において使用される極低温装置内で氷結の問題をもたらし得る。また、熱量に寄与しないことによって、二酸化炭素は、気体透過性の経費を上げるばかりである。
【０１３０】
さらに、発電所は、燃焼の副産物として大量の人為改変的二酸化炭素を生む。発電所の燃料排気からの二酸化炭素の除去は一般に、排気を冷却及び加圧することによってか、アミン水溶液の流動床に煙霧を通すことによって達成されるが、両方とも経費がかかり非効率的である。酸化物表面上への二酸化炭素の化学吸着又は多孔性ケイ酸塩、炭素及び膜内部への吸着に基づく他の方法が、二酸化炭素取り込みのための手段として求められている。しかしながら、有効な吸着媒体が二酸化炭素除去において長期の実行可能性を有するためには、これは、二つの特徴を兼備しているべきである:(i)二酸化炭素取り込み及び放出が十分に可逆的である周期的構造、並びに(ii)最適化された取り込み能力のために、化学的官能化及び分子レベルでの微調整を達成し得る柔軟性。
【０１３１】
ガススチームから二酸化炭素を回収又は除去するためのいくつかの方法が市場規模で提案及び実施されている。それらの方法は幅広く様々であるが、一般には、溶媒吸収、多孔性吸着剤への吸着、蒸留又は半透膜を介しての拡散のうちの一部の形態を必要とする。
【０１３２】
一実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含むガス分離材料を提供する。有利には、本明細書に開示されているMET骨格は、1種以上の選択ガス分子を吸着するために1個以上の部位を包含し、多成分ガスからのこれらのガス分子の分離をもたらす。さらに、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格によって分離され得るガスには、細孔又は相互侵入多孔性ネットワークの表面積上の1個以上の部位に付着するために利用可能な電子密度を含むガス分子が包含される。そのような電子密度は、その中に含有されている2個の原子間に複数の結合を有する分子又は孤立電子対を有する分子に包含される。そのようなガスの適切な例には、これらに限られないが、アンモニア、アルゴン、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択される成分を含むガスが包含される。一実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用することができる。ある種の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用することができる。他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、低い電子密度を有する1種以上のガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用することができる。
【０１３３】
一実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、デバイスの一部である。一実施形態では、ガス分離デバイスは、1種以上の本開示のMET骨格を含む。さらなる実施形態では、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。ある種の実施形態では、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、1種以上の本開示のMET骨格を含む。さらなる実施形態では、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを分離するために使用されるガス分離デバイスは、1種以上の本開示のMET骨格を含む。
【０１３４】
本開示の一実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含むガス貯蔵材料を提供する。本開示の方法、組成物及びシステムによって貯蔵又は分離され得るガスには、1個以上の部位に付着するために利用可能な電子密度を含むガス分子が包含される。そのような電子密度は、その中に含有されている2個の原子間に複数の結合を有する分子又は孤立電子対を有する分子に包含される。そのようなガスの適切な例には、これらに限られないが、アンモニア、アルゴン、硫化水素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、一酸化炭素、水素及びそれらの組合せからなる群から選択される成分を含むガスが包含される。特に有用な変形形態では、ガス結合材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用することができる二酸化炭素結合材料である。特に有用な変形形態では、ガス貯蔵材料は、水素(H2)を貯蔵するために使用される水素貯蔵材料である。他の特に有用な変形形態では、ガス貯蔵材料は、ガス混合物から二酸化炭素を分離するために使用することができる二酸化炭素貯蔵材料である。
【０１３５】
なおさらなる実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、メルカプタン、亜酸化窒素及びオゾンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１３６】
他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、一酸化炭素、二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンを含む群から選択される1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１３７】
さらに他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、一酸化炭素又は二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１３８】
ある種の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、二酸化炭素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１３９】
一実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、水素を分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１４０】
一実施形態では、ガス貯蔵デバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。さらなる実施形態では、多成分ガス混合物から1種以上の成分ガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。ある種の実施形態では、ガス混合物から高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。さらなる実施形態では、1種以上の低密度ガスから高電子密度を有する1種以上のガスを吸着及び/又は吸収するために使用されるガス貯蔵デバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。
【０１４１】
本開示はまた、本明細書に開示されているMET骨格を使用する方法を提供する。ある種の実施形態では、1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、1種以上のガスを1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。さらなる実施形態では、混合されているガス混合物から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、ガス混合物を1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。なおさらなる実施形態では、混合されているガス混合物から1種以上の高電子密度ガスを分離又は貯蔵する方法は、ガス混合物を1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。ある種の実施形態では、燃料ガス流から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、燃料ガス流を1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。さらなる実施形態では、天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離又は貯蔵する方法は、天然ガス流を1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。さらに他の実施形態では、燃焼機関の排気から1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、排気を1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。ある種の実施形態では、煙道ガスから1種以上のガスを分離又は貯蔵する方法は、煙道ガスを1種以上の本明細書に開示されているMET骨格と接触させることを含む。
【０１４２】
1種以上の本開示のMET骨格はまた、ガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスの一部を構成することもできる。ガス分離及び/又はガス貯蔵のためのこれらのデバイスは、工業目的若しくは非工業目的又はそれらの組合せのために使用することができる。ガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスの例には、これらに限られないが、清浄器、フィルター、スクラバー、圧力スイング吸着デバイス、分子ふるい、中空糸膜、セラミック膜、極低温空気分離デバイス及びハイブリッドガス分離デバイスが包含される。一実施形態では、1種以上の本開示のMET骨格を含むガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスは、燃料ガス流、空気、煙道ガス排出物及び/又は燃焼機関からの廃棄排出物を浄化するために使用することができる。他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、二酸化炭素、オゾン、亜酸化窒素及びフルオロ炭素などの温室ガスを除去及び/又は貯蔵するために設計されているガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスを構成し得る。ある種の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、ホルムアルデヒド、ジイソシアネート、トリクロロエチレン及びベンゼンなどの環境公害物質を除去及び/又は貯蔵するために設計されているガス分離及び/又はガス貯蔵デバイスを構成し得る。
【０１４３】
ある種の実施形態では、空気浄化デバイスは1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。さらなる実施形態では、燃料ガスから汚染物質を除去及び/又は貯蔵するために使用されるデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。なおさらなる実施形態では、煙道ガス排出物から環境に有害なガスを除去及び/又は貯蔵するために使用されるデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。ある種の実施形態では、空気から環境に有害なガス又はガス蒸気を除去及び/又は貯蔵するために使用されるデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。さらなる実施形態では、温室ガスを除去及び/又は貯蔵するために使用されるデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。なおさらなる実施形態では、採鉱の際に1種以上の危険なガスが蓄積するのを防ぐために使用するためのデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。なおさらなる実施形態では、燃焼機関の排気から1種以上のガスを除去及び/又は貯蔵するために使用されるデバイスは、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。
【０１４４】
本開示は、1種以上の本開示のMET骨格によって分離されている供給面及び流出面を有する分離系を使用して、多成分ガスから1種以上の成分を分離するための装置及び方法を提供する。MET骨格は、カラム分離フォーマットを構成し得る。
【０１４５】
「天然ガス」は、原油井(随伴ガス)から、又は地下ガス層(gas-bearing formation)(非随伴ガス)から得られる多成分ガスを指す。天然ガスの組成及び圧力は、かなり多様であり得る。典型的な天然ガス流は、重要な成分としてメタンを含有する。天然ガスは他にも典型的には、エタン、高分子量の炭化水素、1種以上の酸性ガス(二酸化炭素、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素及びメルカプタンなど)並びに水、窒素、硫化鉄、ろう及び原油などの少量の汚染物質を含有する。
【０１４６】
本開示は、二酸化炭素、硫化水素及び水蒸気などの1種以上の汚染物質を含有する天然ガス流を処理するために特に適している。しかしながら本開示は、天然ガスの処理に限定されない。1種以上の本明細書に開示されているMET骨格及び方法は、多成分ガスから1種以上のガス成分を分離するために使用することができる。
【０１４７】
ある種の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、天然ガス流から1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を、天然ガス流から1種以上の酸性ガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、都市ガス流から1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、バイオガス流から1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。さらに他の実施形態では、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格は、合成ガスから1種以上のガスを分離及び/又は貯蔵するために使用することができる。
【０１４８】
収着は、原子又は分子と標的物質との会合をもたらすプロセスを指す一般名である。収着には、吸着及び吸収の両方が包含される。吸収は、スポンジによる水の吸収など、原子又は分子が多孔性材料のバルク内に移動するプロセスを指す。吸着は、原子又は分子がバルク相(即ち、固体、液体又はガス)から固体又は液体表面へと移動するプロセスを指す。吸着という用語は、固体表面が液体及びガスと接触する文脈において使用することができる。固体表面上に吸着されている分子は一般に、吸着物と称され、それらが吸着されている表面は、基質又は吸着体と称される。吸着は通常、等温線、即ち、吸着体上の吸着物の量を、その圧力(ガスの場合)又は濃度(液体の場合)と関係させる関数を介して示される。一般に、脱着は吸着の逆転を指し、表面に吸着されている分子が、バルク相に再び移動するプロセスである。
【０１４９】
これらの材料であれば、収着機器のための標準的なMET骨格として使用され、得られる結果は、様々な工業プラント(即ち、化学物質の分離又は回収)を改良するために役立つであろう。
【０１５０】
この実施形態の変形形態では、ガス貯蔵部位は、所望のサイズ又は電荷を有する基で官能化されている本明細書に開示されているMET骨格中の細孔を含む。精密化では、この活性化は、本開示のMET骨格から1個以上の化学的部分(ゲスト分子)を除去することを伴う。典型的には、そのようなゲスト分子には、本明細書に開示されているMET骨格内に含有されている水、溶媒分子などの種及び付着のために利用可能な電子密度を有する他の化学的部分が包含される。
【０１５１】
本開示の実施形態で使用される1種以上のMET骨格は、ガス吸着のための多数の細孔を包含する。一変形形態では、複数の細孔は、単峰形のサイズ分布を有する。他の変形形態では、複数の細孔は、多峰形(例えば、二峰形)のサイズ分布を有する。
【０１５２】
本開示はまた、該当する分析物の存在を検出することができる化学センサー(例えば、レジストメトリックセンサー(resistometric sensor))を提供する。哺乳動物嗅覚系の類似体として作用するセンサーを開発することに対する関心はかなりのものである。しかしながら、そのようなセンサーシステムのうちの多くは、容易に汚染される。本開示の多孔性構造は、汚染物質がセンサー材料と接触する能力を制限する規定の相互作用エリア、1種以上の本開示のMET骨格の多孔性構造を通る通路を提供する。例えば、電気伝導性ポリマー(例えば、ポリ(アニリン)及びポリチオフェン)、電気伝導性ポリマー及び非電気伝導性ポリマーの複合材料及び電気伝導性材料及び非電気伝導性材料の複合材料を包含する様々なポリマーをセンサーシステム内で使用する。レジストメトリックシステムでは、電流が導線の間を、且つセンサー材料を通じて通過するように、電気伝導性導線は電気伝導性材料によって分離されている。分析物に結合すると、材料における抵抗が変化して、検出可能なシグナルが生じる。本開示のMET骨格を使用すると、センサー材料を囲むエリアは限定されて、汚染物質がセンサー材料に接触するのを制限する「フィルター」として役立ち、センサーの特異性を上昇させる。
【０１５３】
ある種の実施形態では、一酸化炭素検出器は、1種以上の本開示のMET骨格を含む。他の実施形態では、可燃性ガス検出器は、1種以上の本明細書に開示されているMET骨格を含む。さらなる実施形態では、車両排出物を測定するために使用されるデバイスは、1種以上の本開示のMET骨格を含む。
【０１５４】
本開示はさらに、1種以上の本開示のMET骨格を含むMET骨格触媒を提供する。1種以上の本開示のMET骨格は結晶質材料として、又は成形品として、有機分子の触媒による変換において使用することができる。この種の反応は例えば、酸化、オレフィンのエポキシ化、例えばプロピレン及びH2O2からの酸化プロピレンの調製、芳香族化合物のヒドロキシル化、例えば、フェノール及びH2O2からのヒドロキノンの調製又はトルエンからクレゾールへの変換、アルカンからアルコール、アルデヒド及び酸への変換、異性体化、反応、例えば、エポキシドからアルデヒドへの変換である。
【０１５５】
本発明を、下記の実施例で説明するが、これらは実例として提供するものであって、本発明を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【０１５６】
多孔性結晶の新たなファミリーを、1,2,3-トリアゾール及び金属イオン(Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn及びCd)を組み合わせることによって調製して、7種の同形金属-トリアゾレート(MET-1から7と名付けられる)を得た。これらの材料を、強いX線回折線を示す微結晶質粉末として調製した。チャージフリッピング法によって、METの複雑な結晶構造を解析した:5個の金属中心が架橋性トリアゾレートイオンを介して結合して、ダイアモンド形構造の頂点に位置する超四面体ユニットを形成するように、全ての金属イオンはトリアゾレートの窒素原子に八面体形で配位結合している。シリーズを通じて金属イオンのサイズを変えることで、4.5から6.1Åの範囲でオングストロームの数分の一までの細孔開口部の正確な制御が得られる。MET骨格は永続的な多孔性を有し、最も多孔性のゼオライトのうちの一部と同じく広い表面積を示し、その際、このファミリーのうちの1メンバーであるMET-3は、かなりの導電率を示す。
【０１５７】
本開示は、二価の金属Mg、Mn、Fe、Co、Cu、Zn及びCdがトリアゾレートと連結して、多孔性同形ダイアモンド形骨格(MET-1から7)を作っている7種の金属-トリアゾレート(MET)骨格のファミリーの合成、構造及び多孔性を実証する。材料は、トリアゾールをベースとする連結部分又はその誘導体と、金属の塩、通常は塩化物又は硝酸塩とを組み合わせることによって調製することができる。MET-6のケースでは、溶媒の適切な組合せ及び塩基(例えば、NH4OH)の存在で、生成物は室温で結晶化する。他の材料では、加熱期間を使用して、生成物の結晶化を最適化する。
【０１５８】
MET-1:(Mg)の合成:バイアル内で、MgCl2(4mmol)をN,N-ジエチルホルムアミド(DEF)(12ml)に徐々に溶かした。1H-1,2,3-トリアゾール(10mmol)を加えた後に、バイアルに封をし、予備加熱炉内に120℃で10日間置いた。生じた白色の固体をDEFで3回洗浄した。次いで、白色の固体をメタノールに3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回変えた。溶媒をデカンテーションによって除去した後に、湿潤な固体を真空(10-5torr)下、100℃で24時間乾燥させて、表題MET骨格を白色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内に貯蔵した。収率:MgCl2に対して20%。Mg(C2H2N3)2での元素分析。計算値:C 29.94%、N 52.39%、H 2.52、Mg 15.16%。測定値:C x%、N x%、H x%。FT-IR:2882(w)、1621(vs)、1453(vw)、1408(w)、1360(vs)、1268(m)、1186(m)、1108(s)、982(m)、803(s)、697(w)。
【０１５９】
MET-2:(Mn)の合成:バイアル内で、Mn(NO3)24H2O(1mmol)をDEF(10ml)に溶かした。1H-1,2,3-トリアゾール(2.5mmol)を加えた後に、バイアルに封をし、予備加熱炉内に120℃で10日間置いた。生じた白色の固体をDEFで3回洗浄した。次いで、白色の固体をメタノールに3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回変えた。溶媒をデカンテーションによって除去した後に、湿潤な固体を真空(10-5torr)下、周囲温度で24時間乾燥させて、表題MET骨格を白色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内に貯蔵した。収率: Mn(NO3)2に対して92%。Mn(C2H2N3)2での元素分析。計算値:C 25.13%、N 43.98%、H 2.12%、Mn 28.77%。測定値:C 24.95%、N 41.89%、H 2.05%。FT-IR:3145(m)、2938(w)、2864(w)、2656(vw)、2515(vw)、2414(w)、2364(w)、2195(w)、1719(w)、1650(m)、1456(m)、1416(m)、1381(w)、1178(s)、1098(vs)、974(s)、798(vs)、718(w)。
【０１６０】
MET-3(Fe)の合成:無水雰囲気下、シュレンク管技術を使用して、MET-3の合成を実施した。FeCl2(0.5mmol)を秤量し、パイレックス計測管10×8mm(外径×内径)に入れた。管を空にし、Arを3回再充填して、無水反応条件を保証した。次いで、Ar雰囲気下で、無水N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(3ml)を管に加えた。FeCl2をDMFに完全に溶かした後に、1H-1,2,3-トリアゾール(1.5mmol)を溶液に加えた。次いで、管を液体N2でフラッシュ凍結させ、次いで圧力≦150mtorrまで排気した。管を火炎密閉した。密閉したら、管の長さを18〜20cmまで短くした。次いで、混合物を120℃で48時間加熱した。生じたピンク色の固体を遠心分離によって収集し、DMF(15ml)で3回洗浄した。次いで、ピンク色の固体をメタノール中に3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回交換した。溶媒をデカンテーションによって除去し、湿潤な固体を真空下(10-5torr)、100℃で24時間乾燥させて、表題MET骨格をピンク色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内で貯蔵した。収率:FeCl2に対して70%。Fe(C2H2N3)2の分析。計算値:C 25.02%、N 43.78%、H 2.11%、測定値:C 24.19%、N 42.24%、H 2.23%。FT-IR:3142(m)、2959(w)、2919(w)、2356(m)、1678(m)、1475(m)、1263(m)、1229(w)、1179(s)、1125(vs)、1003(s)、787(vs)、726(w)。
【０１６１】
MET-4(Co)の合成:無水雰囲気下、シュレンク管技術を使用して、MET-4の合成を実施した。CoCl2(0.5mmol)を秤量し、パイレックス計測管10×8mm(外径×内径)に入れた。管を空にし、Arを3回再充填して、無水反応条件を保証した。次いで、Ar雰囲気下で、無水DMF(3ml)を管に加えた。FeCl2をDMFに完全に溶かした後に、1H-1,2,3-トリアゾール(1.5mmol)を溶液に加えた。次いで、管を液体N2でフラッシュ凍結させ、次いで圧力≦150mtorrまで排気した。管を火炎密閉した。密閉したら、管の長さを18〜20cmまで短くした。反応物を120℃で48時間加熱した。生じた黄色の固体を遠心分離によって収集し、DMF(15ml)で3回洗浄した。次いで、黄色の固体をメタノール中に3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回交換した。溶媒をデカンテーションによって除去し、湿潤な固体を真空下(10-5torr)、100℃で24時間乾燥させて、表題MET骨格を黄色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内で貯蔵した。収率:CoCl2に対して75%。Co(C2H2N3)2の分析。計算値:C 24.62%、N 43.08%、H 2.07%、測定値:C 23.40%、N 39.00%、H 2.42%。FT-IR:3155(m)、2984(vw)、2459(w)、2337(w)、2231(w)、1651(m)、1623(m)、1469(m)、1419(m)、1257(m)、1198(s)、1111(vs)、1010(w)、975(s)、809(vs)、716(w)。
【０１６２】
MET-5(Cu)の合成:バイアル中で、Cu(NO3)2・H2O(1mmol)をDEF(10ml)に溶かした。1H-1,2,3-トリアゾール(3mmol)を加えた後に、バイアルに封をし、周囲温度で8時間、次いで、100℃で少なくとも18時間維持した。生じた青色の固体をDEFで3回洗浄した。次いで、青色の固体をメタノール中に3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回交換した。溶媒をデカンテーションによって除去した後に、湿潤な固体を真空下(10-5torr)、周囲温度で24時間乾燥させて、表題MET骨格を青色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内で貯蔵した。収率:Cu(NO3)2に対して66%。Cu(C2H2N3)2での元素分析。計算値:C 24.05%、N 42.09%、H 2.02、Cu 31.84%。測定値:C 25.71%、N 32.79%、H 2.89% FT-IR:3143(m)、2368(w)、2336(w)、1650(m)、1465(m)、1425(m)、1385(m)、1318(w)、1193(s)、1109(vs)、973(s)、799(vs)、715(w)。
【０１６３】
MET-6(Zn)の合成:ZnCl2(1.00g;7.34mmol)をDMF(10mL)、エタノール(10mL)、水(15mL)及び30%水酸化アンモニウム(5mL)の溶媒混合物に溶かした。1H-1,2,3-トリアゾール(1.25mL;21.6mmol)を溶液に滴加すると直ちに、目に見える白色の沈殿物が形成した。次いで、生じた懸濁液を低速で24時間撹拌した。濾過によって、白色の固体を収集し、DMF及びメタノールで洗浄した。次いで、白色の固体をメタノール中に3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回交換した。溶媒をデカンテーションによって除去した後に、湿潤な固体を真空下(10-5torr)、100℃で24時間乾燥させて、表題MET骨格を白色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内で貯蔵した。収率:850mg(ZnCl2に対して93%)。Zn(C2H2N3)2での元素分析。計算値:C 23.84%、N 41.70%、H 2.00、Zn 32.46%。測定値:C 23.50%、N 42.02%、H 2.000% Zn %。FT-IR:3146(m)、3128(w)、1645(m)、1462(m)、1423(m)、1236(w)、1213(m)、1190(s)、1109(vs)、997(w)、977(s)、798(vs)、721(m)。
【０１６４】
MET-7(Cd)の合成:バイアル内で、Cd(NO3)2・4(H2O)(0.4mmol)をDEF(2ml)に溶かした。1H-1,2,3-トリアゾール(1mmol)をこの溶液に加えた後に、バイアルに封をし、予備加熱炉に120℃で24時間入れた。生じた白色の固体を濾過によって収集し、DEFで3回洗浄した。次いで、白色の固体をメタノール中に3日間浸漬し、その際、この期間内に、溶媒を3回交換した。溶媒をデカンテーションによって除去した後に、湿潤な固体を真空下(10-5torr)、100℃で24時間乾燥させて、表題MET骨格を白色の粉末として得、次いでこれを、乾燥器内で貯蔵した。収率:Cd(NO3)2に対して68%。Cd(C2H2N3)2での元素分析。計算値:C 19.32%、N 33.81%、H 1.63、Cd 45.24%。測定値:C 19.06%、N 34.98%、H 1.54%。FT-IR:3142(m)、2966(vw)、2931(w)、2369(w)、2335(w)、1720(w)、1653(m)、1615(m)、1465(w)、1422(m)、1263(w)、1178(s)、1100(vs)、971(s)、790(vs)、713(w)。
【０１６５】
得られたMET骨格粉末は、通常の有機溶媒には不溶性であった(延長骨格で予測されたとおり)。FT-IRスペクトルを記録して、M(II)と1,2,3-トリアゾレートとの結合の形成を調査した。FT-IRスペクトルは、1H-1,2,3-トリアゾールにおける3357cm-1及び2H-1,2,3-トリアゾールにおける3200cm-1での特徴的なN-H伸張モード(streching mode)が存在しないことを実証しており、このことは、トリアゾレート連結部の完全な脱プロトン化を示している。このことは、マジック角回転(CP-MAS)NMR測定を用いる固体13C交差分極によっても裏付けられている。MET-6での13C CP-MAS NMRスペクトルは、128.8ppm(トリアゾールでは130.3ppm)で唯一の共鳴シグナルを示しており、したがって、両方の炭素原子は環上で同じ化学的環境に置かれている。これらの観察は、トリアゾレート環が、mm2(C2v)対称性を含むはずであるということを暗示している。元素分析は、金属中心1個当たり2個のトリアゾレートの比(M(C2H2N3)2)を示唆している。
【０１６６】
熱重量分析:全ての試料をQ-500シリーズの熱重量分析機(TA Instruments、New Castle、DE)に掛けたが、その際、試料を白金製パン内に連続流窒素雰囲気中に保持した。全てのTGA実験の間、試料を5℃/分の一定速度で加熱した。
【０１６７】
METは全て、空気中では安定的である。数週間の空気曝露の後、PXRDパターンに有意な変化は観察されなかった。それらはまた、一般的な有機溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、メタノール、テトラヒドロフランなど)中に浸漬した場合にも、顕著な結晶化度の低下を伴うことなく、安定的である。熱重量分析によって、MET骨格は熱的に安定的であり、MET-6における約250℃からMET-2における400℃まで変動する分解温度未満では損失重量を示さないことが示されている。MET-1からMET-6の熱重量分析はそれぞれ図1から6に示されている。
【０１６８】
粉末X線データ収集:出力1600W(40kV、40mA)でNiフィルターされたCu Kライン集束放射線(1.54059Å、1.54439Å)を利用し、Vantec検出器を、0.6mm放射線入口スリットに適合されている6°の電子ウィンドウと共に備えている反射率Bragg-Brentano幾何学のBruker D8-advance-2回折計を使用して、粉末X線回折データを収集した。粉末をワイドブレードスパチュラから落とし、次いで、試料をレザーブレードでならすことによって、試料をゼロバックグラウンドの試料ホルダーにマウントした。0.02°2ステップスキャンを1〜90°まで、1ステップ当たり10秒の曝露時間で使用して試料を収集することによって、最良のカウント統計量を達成した。全ての測定を周囲温度及び大気圧で行った。
【０１６９】
X線回折のために単結晶としてMETを得る数多くの試みが失敗した。それにも関わらず、METは、正確な結晶構造を決定することが可能な強い回折線(図7)を示す微結晶粉末として得られた。
【０１７０】
単位格子決定:ピーク選択及びDICVOLとの接続のためにMaterials Studio Reflex Indexingモジュールを使用して、単位格子の決定を実施した。集積された強度(Iobs)の完全プロファイルマッチング及び抽出をTopas[S]で、2θ=5〜80°からのデータを使用して行った。二次Chebyschev Polynomialを適用して、バックグラウンドを初めに精密化した。指数化プロセスから得られた単位格子パラメーター及び回折図の消滅測(systematic absence)と一致している空間群Fd3mから出発して、プロファイルを計算した。Thomson-Cox-Hasting擬Voigt又はPearson VIIピークプロファイルを使用して完全にパターン分解し、続いて、Fingerらの非対称関数を使用してピーク非対称性を精密化することによって、集積強度(F2obs)を抽出した。次いで、単位格子及びゼロシフトを、ピーク非対称性で精密化した。これが達成されたら、バックグラウンドを20次多項式で精密化した。単位格子パラメーター、ゼロシフト、ピーク非対称性、Lorentz偏光、晶子サイズ及び歪度並びに線吸収の精密化を最終プロファイルのために使用した。
【０１７１】
MET-2(Mn)、MET-6(Zn)及びMET-7(Cd)の単位格子決定:立方晶系における十分な解析が、MET骨格の3種:MET-6、2及び7について見出された。表1は、これらのMET骨格について得られた指数化単位格子パラメーターの値を表している。
【表１】
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【０１７２】
Pawley精密化:集積された強度(Iobs)の完全なパターンプロファイルマッチング及び抽出をTopasで、2θ=5〜80°からのデータを使用して行った。二次Chebyschev Polynomial関数を適用して、バックグラウンドを初めに精密化した。指数化プロセスから得られた単位格子パラメーター及び回折図の消滅測と一致している空間群Fd3mから出発して、プロファイルを計算した。Thomson-Cox-Hasting擬Voigt又はPearson VIIピークプロファイルを使用して完全にパターン分解し、続いて、Fingerらの非対称関数を使用してピーク非対称性を精密化することによって、集積強度(F2obs)を抽出した。次いで、単位格子及びゼロシフトを、ピーク非対称性で精密化した。これが達成されたら、バックグラウンドを20次多項式で精密化した。単位格子パラメーター、ゼロシフト、ピーク非対称性、Lorentz偏光、晶子サイズ及び歪度並びに線吸収の精密化を最終プロファイルのために使用した。
【０１７３】
MET-1(Mg)、MET-2(Mn)、MET-3(Fe)、MET-4(Co)、MET-5(Cu)、MET-6(Zn)及びMET-7(Cd)の単位格子決定:
他のMET骨格のために、MET-1単位格子値を出発値として使用する完全なパターンプロファイルマッチング(Pawley精密化)を行って、単位格子パラメーターを精密化した。表2は、精密化された単位格子パラメーター及び各化合物での残余値を表している:
【表２】
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【０１７４】
電子密度の計算:Superflip(Superflip:任意次元でのチャージフリッピングによって結晶構造を解析するためのコンピュータープログラム)を使用して、電子密度マップを計算した。MET-1及びMET-4の材料の回折図の品質が比較的低いので、MET-1及びMET-4は除いて、全ての化合物についてマップを計算した。
【０１７５】
Pawleyフィッティングから得られた指数化集積強度を使用して、観察された強度を単結晶データから抽出したと仮定することによって、計算を初めに行い、その後、単結晶を使用すると仮定することによって生じる電子密度マップの観察の後に観察される組成によって生じるヒストグラムでは常套的な粉末パターンをアレンジして、計算を行った。電子密度マップを他にも、空間群P1で抽出された強度を用いて計算した;全てのケースで、提案される群としてのFd3mで妥当な密度マップが生じた。電子密度マップを可視化し、Chimeraソフトウェアを用いてイメージを生じさせた。
【０１７６】
最良の性能指数を有する計算マップから、ネットの頂点及び辺にM2+原子を有するダイアトポロジーが直ちに観察され得るであろう。比較的高い分解能(Zn、Mn)を伴う回折図を有する材料では、比較的高い強度での電子密度によって、八面体形の幾何学的形状内にM2+原子を指す3個の領域(ともすれば窒素原子)を有するトリアゾレートの5員環の可視化が可能であった。全てのケースにおいて、多少の電子密度が格子の中心で観察され、おそらくそれらは細孔システム内部のゲストに属した。MET-5、MET-2、MET-3及びMET-7についての電子密度マップはそれぞれ、図8、9、10及び11に示されている。MET-6についての電子密度マップは、図20のパネルa及びbに示されている。
【０１７７】
MET-6のPXRDパターンは、1.2Åの分解能までの反射を含有し(2θ=80°)、Dicvolプログラムを使用して、それを初めに指数化することが可能で、パラメーターa=17.671Å[性能指数M20=30、F20=29(0.004877、60)]を有する立方単位格子が生じた。消滅測は、F面心格子及び空間群、最も考えられるのはFd3又はFd3mを示唆した。この情報を用いて、実験的ディフラクトグラムでPawley精密化を行って、集積強度(F2obs又はIhkl)を得ると、集中的な精密化及び低い残余が生じた(a=17.708Å、Rp=2.48%、wRp=3.49%)。次いで、チャージフリッピングアルゴリズムをこれらの抽出された強度及びMET-6の精密化単位格子パラメーターと共に適用して、電子密度マップをSuperflipプログラムで計算した。
【０１７８】
チャージフリッピング法は最近開発され、結晶界において広く受け入れられており、これは、一部の興味深い構造を構造解析する際に非常に成功をもたらすことが実証された。シンクロトロン粉末X線データによって、又は電子回折方法との組合せで、これらの構造を決定した。
【０１７９】
単位格子全体の化学組成は既知ではないので、他の化学的情報を何ら伴わずに、得られた構造因子を使用して、おおざっぱな電子密度マップを計算した。これらの当初マップから、重い原子の数及び位置を決定した。これらの密度マップの対称性は、Fd3m空間群と一致している。2個の結晶学的に独立したZn原子をマップから、特殊な位置43m(0、0、0)及び.3m(1/8、1/8、1/8)に位置決定することができる。この割り付けは、1単位格子当たり24個のZn原子の総数で、ネットの頂点及び辺にZn原子を伴うダイア(ダイアモンド)トポロジーのZn原子の配置に対応する。元素分析、Zn(C2H2N3)2(計算値:C 23.84%、N 41.70%、H 2.00%  実測値:C 23.50%、N 42.02%、H 2.00%)によって決定されるとおりのMET-6の組成に基づき、それぞれの単位格子は、Zn24C96N144H96の組成を有する。単位格子の化学組成を使用してヒストグラムマッチングを行う粉末パターンのために適合させたアルゴリズムを使用して、さらなる電子密度マップを計算した(図20のパネルa及びbを参照されたい)。
【０１８０】
電子密度マップの第二世代はより高い分解能をもたらし、トリアゾレートユニットに帰属する5員の環の存在を示した。原子のうちの3個は、3個の異なるZn原子を囲んでおり;化学的論理は、これら3個の原子が窒素であることを示唆している。5員の環は、分光学的観察と一致するサイト対称性、mm2(C2v)を有し、その際、N原子のうちの1個はこの特殊な位置(x、0、0)にあり、他の2個は(x、x、z)位置にある(図20のパネルb)を有する。
【０１８１】
加えて、これらのマップは、おそらくはゲスト分子に対応するいくつかの電子密度が観察される細孔チャンネルの存在を示している(図20のパネルb)。空間群の帰属及び密度マップに由来する対称性が、強度を抽出するための当初の空間群の選択によって影響を受けていないことを保証するために、強度をP1対称性(重複ピークの強度の同等分割)まで拡大し、次いで、チャージフリッピングアルゴリズム、続いて対称性探索を行った。複数の実行の全てが、Fd-3m空間群に集束した。
【０１８２】
Rietveld精密化:TOPAS及びMaterials Studio製のReflex Moduleを使用し、2θ=5〜80°からのデータを使用して、Rietveld精密化を行った。Pawleyフィッティングから得られたプロファイル及び生じたモデルを出発セットとして使用した。使用されたプロファイルは、6項を用いるThomson-Cox-Hasting Pseudo Voigt関数又はPearson-VIIであり、20次Chebychev多項式及びFinger-Cox-Jephcoatピーク非対称性(2パラメーター)を用いた。単位格子パラメーター、ゼロシフト補正、Lorentz偏光、線吸収、スケール、晶子サイズ及び歪度化を、集束精密化を観察して精密化した。トリアゾレートユニットを剛体として画定して、原子位置を精密化した。MET-3、MET-5及びMET-7では酸素原子が細孔の内部に包含されているので、ゲスト分子の影響を部分的に修正し、その位置及び占有係数を精密化した。格子パラメーターを用いて等方性熱パラメーター(Uiso)を決定した。トリアゾール環の水素原子を計算し、最後に精密化で包含させた。MET-1、MET-2、MET-3、MET-4、MET-5、MET-7及びMET-6でのRietveld精密化をそれぞれ、図12〜18に表す。
【０１８３】
最良の集束残余を有する電子密度マップに由来する原子位置を用いて、Material Studioを使用して、結晶モデルを生じさせ、実験粉末パターンでRietveld精密化を行って、中程度の残余を有する集束精密化を得た(a=17.73411(88)Å、Rp=18.1%、wRp=25.1%)。これらの残余の値は、細孔の内部に存在する障害溶媒及びゲスト分子の効果に帰せられる。
【０１８４】
MET-6のX線結晶構造を図20に図示する。構造中のZn(II)イオンは、全て八面体形で、トリアゾレート環のN原子に結合している。二つの結晶学的に別個のZn位置が存在し、四面体の中心及び頂点にZn原子を有する5原子四面体SBUを形成している(図20、パネルC)。それぞれのトリアゾール環は、3個のZn原子を架橋している:位置2のN原子はSBUの中心の原子に結合しており、位置1及び3のN原子は、SBUの頂点にある2個の原子に結合している。これらの四面体ユニットは頂点を共有することによって集合して、ダイアネットワークを形成している(図20、パネルd)。
【０１８５】
MET-1、-2、-3、-4、-5及び-7は、粉末X線回折によって、MET-6に相似している同形であることが判明した。構造解析のために同じプロトコルを、MET-2、-3、-5及び-7について実施した。全てのケースにおいて、金属原子の位置が、電子密度マップにおいて明確に同定された。Rietveld精密化を等しく行ったところ、十分な残余値で集束した。MET-1及び4のケースでは、ピークがかなり広く、完全なパターンプロファイルマッチングを有する単位格子パラメーターの精密化のみが行い得た。計算された細孔直径はそのMETシリーズでは、MET-1及び-3における4.5Åから、MET-2での6.1Å及びMET-7のケースでの約6.8Åまで変動する。7種のMET材料での値を表3に、その精密化単位格子パラメーター及び特異的表面積値と一緒にまとめる。種々のイオン半径を有する元素を選択することによって、格子パラメーターの僅かな変化が観察され、同じトポロジーを有するが、異なる細孔サイズを有するネットワークが達成される(図19)。
【表３】
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【０１８６】
MET-6固体NMR:周囲圧力で、Bruker DSX-300分光計で、4mm(外径)ジルコニアローターを用いる標準的なBrukerマジック角回転(MAS)プローブを使用して、高分解能固体NMRスペクトルを記録した。KBrからの79Br MAS自由誘導減衰(FID)シグナルで観察された回転エコーのシグナルの数及び振幅を最大化することによって、マジック角を調整した。MASと共に交差分極(CP-MAS)を使用して、75.47MHzで13Cデータを得た。1H及び13C90度パルス幅は両方とも4μsであった。CP接触時間は1.5から5msで変化させた。強力2-パルス相モジュレーション(TPPM)1Hデカップリングを、データを取得する間に適用した。デカップリング周波数は、72kHzに対応した。MAS試料回転速度は10kHzであった。一つのスキャンから次のスキャンへと13Cシグナルにおいて明らかな低下が観察されないことによって決定されるとおり、化合物に応じて、スキャンの間の再循環の遅れは3から20秒で変化した。MET-6での13C化学シフトは、ゼロppmとしてのテトラメチルシランに対して得、二次参照として37.77ppmに帰属するアダマンタンのメチレン炭素シグナルを使用して較正した(図21)。
【０１８７】
走査型電子顕微鏡(SEM):合成されたMET-2及びMET-6の試料を、材料を、平坦なアルミニウム製試料ホルダーに取り付けられている粘着性の炭素表面に分散させることによって測定した。次いで、Hummer 6.2 Sputterを使用して周囲温度及び70mtorrの圧力で、アルゴン雰囲気中で30秒間、電流は15mAに維持したままで、試料を金でコーティングした。JOEL JSM-6700走査型電子顕微鏡を使用して、SEI及びLEI検出器の両方を7kVの加速電圧で使用して、試料を分析した。多数の試料を調査した。試料ホルダー上に堆積していた粒径範囲の徹底的な検査の後に、初めて、独特の形態のみが明らかになった。約1×1μmのサイズの八面体形の粒子のクラスターが観察された。他の相の存在についての証拠は、調査された試料では観察されなかった。図22は、MET-6のSEM画像を表しており、図23はMET2のSEM画像を表している。
【０１８８】
Ar収着等温線及び表面積の計算:低圧ガス吸着等温線をAutosorb-1分析機(Quantachrome Instruments)で体積で測定した。液体Ar浴を、87Kでの吸着測定のために使用した。使用されたガスはUHPグレード(99.999%)であった。表面積を計算するために、Ar等温線の吸着ブランチを使用し、14.2Å2/分子のAr断面積を仮定して、Langmuir及びBET法を適用した。Walton及びSnurrによって報告された方法に従って、P/P0で増加していくv(P0-P)の値を有する圧力範囲で、BET面積を計算した。Dubinin-Radushkevich(DR)法を使用し、吸着物は液体状態であり、吸着は細孔充填プロセスを伴うと仮定して、細孔体積を決定した。
【０１８９】
細孔サイズの差違を確認するために、Ar吸着等温線測定を87Kで行った(図24)。Ar吸着は通常、N2と比較すると、より大きなP/P0値で生じるので、細孔サイズの差違に関連する低圧範囲での差違を観察することができる。ミクロ孔充填の圧力範囲は、細孔直径の増大に伴って増大する。低圧では、取り込みにおける差違は、細孔サイズに関連している。より大きな細孔サイズでは、より明白なステップはより高い圧力で出現する。図24及び図31の挿入図には、これらの差違がより良好に認められるように、正規化Ar等温線が対数スケールでプロットされている。傾向は、結晶データに由来するものと一致しており、MET-1及びMET-3を最も小さい細孔サイズを有するMET骨格として、MET-7及びMET-2を最も大きな細孔を有するものとして、残りのMET骨格では中間値を示している(表4)。
【０１９０】
図24から30は、本開示のMET-1からMET-6それぞれの個々のAr吸着等温線を示している。MET-2及び-3は典型的に、I型等温線曲線を示している。MET-1、-4、-5及び-6のケースでは、等温線は、低圧範囲で予測されたミクロ孔充填及び高圧での取り込みの増大を示し、観察されたヒステレシスは毛細管凝縮に帰せられ、これは、メソ多孔性粒間空隙の存在を示している。
【０１９１】
N2吸着等温線:低圧ガス吸着等温線をAutosorb-1分析機(Quantachrome Instruments)で体積で測定した。液体N2浴を、77Kでの吸着測定のために使用した。使用されたガスはUHPグレード(99.999%)であった。表面積を計算するために、N2等温線の吸着ブランチを使用し、16.2Å2/分子のN2断面積を仮定して、Langmuir及びBET法を適用した。Walton及びSnurrによって報告された方法に従って、P/P0で増加していくv(P0-P)の値を有する圧力範囲で、BET面積を計算した。Dubinin-Radushkevich(DR)法を使用し、吸着物は液体状態であり、吸着は細孔充填プロセスを伴うと仮定して、細孔体積を決定した。
【０１９２】
MET骨格の永続的多孔性を、77Kで収集されたN2収着等温線によって初めに実証した。全てのMET骨格が、ミクロ孔範囲でかなりの量のN2を吸着することによって、典型的なミクロ多孔性行動を示す(図31)。Brunauer-Emmet-Teller(BET)法に従って、370〜890m2/gで変化する値を用いて(Langmuir表面積では450から1010m2g-1)、MET骨格の表面積を計算したが、その際、P/P0で増大していくv(P0-P)(vは吸着されているN2の量)の値を有する圧力範囲を選択する。これらの値は、おそらく骨格の不完全な活性化によるMET-5だけを除いて、その結晶構造から推定されたそれらの幾何表面積と良好に一致している。MET-1からMET-6についてのN2等温線データのためのP/P0に対するv(P0-P)のプロットはそれぞれ、図32から37に表されている。MET-4及び-5のN2等温線は、明確な平坦領域を示さなかったが、これは、両方の材料の比較的小さな結晶サイズのため、粒間多孔性に帰せられる(それらの幅広のPXRD回折ピークによって示されているとおり)。図32から37は、それぞれMET-1からMET-6についてのN2収着データで全て実施されたBET計算のために選択された圧力範囲エリア及びフィッティングプロットを示している。0.25Åの格子間隔を使用して、それぞれ1.4Å及び2.0Åの当初及び最大半径のプローブ分子を用いて、結晶構造の利用可能な表面積の幾何計算をMaterials Studio間隙ツールで行った。計算された表面積値は、表4に示されている。その比較的大きな単位格子体積及び細孔サイズで予測されたとおり、MET-2が等網目状シリーズのうちで最も大きい表面積を有することが見出された(表4を参照されたい)。
【表４】
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【０１９３】
MET-2 N2ステップパターン特性決定:MET-2 N2等温線の低圧領域で観察されたステップ(Ar等温線での比較的低い相対圧力でも観察、図26を参照されたい)は、細孔内での吸着物の相転移に帰せられ得るので、細孔は、より多数のガス分子を収容することができることとなり、シリーズの中で最高の表面積をもたらしている。
【０１９４】
起こり得る構造変化を、MET-2の低圧領域で観察されるステップの由来として評定するために、ガラス毛細管にMET-2試料を充填し、100mTorrまで排気し、次いで密閉した。次いで、PXRDパターンを収集したが、その際、データは、CCDエリア検出器を備えていて、Cu Kα放射線(λ=1.5418Å)を生じさせるために出力1200W(40kV、30mA)で操作されるBruker APEXII  三円回折計で収集した。MET-2試料を充填された別の毛細管を同じ圧力まで排気し、大気圧までN2を再充填し、次いで、密閉した。対照実験のために、第三の毛細管に試料を充填し、密閉した。
【０１９５】
こうして、ステップ位置未満の圧力まで排気された試料及び排気され、次いで、大気圧までN2を充填された別の試料のPXRDパターンに変化がなかったことによって、構造変化がMET-2 N2等温線において観察されたステップをもたらす可能性は除外することができる(図38)。
【０１９６】
導電率測定:材料の固有抵抗を決定するために、四点プローブ測定を使用する。材料をバルクとして圧縮した。100nm金電極を、シャドーマスクによってバルク上に熱蒸着させた。最後に、周囲条件下で標準的なプローブステーションを使用して、蒸着の直後に、四つのプローブ測定を実施した。
【０１９７】
大きな表面積及び導電率を有する多機能材料によって刺激されている多大な関心にも関わらず、導電率は、多孔性MOFの分野において比較的探索されないままになっている特性である。MET-3の導電率についての試験を行った。結晶の小さなサイズ及び形態によって、それらは、単結晶測定には適さない。したがって、多結晶材料の圧縮ペレットでの電気測定を行った。調製されたばかりの材料から作られたペレット(直径1cm及び厚さ0.5mm)を用いて、慣用の四プローブ測定を実施した。結果は、MET-3が、0.77×10-4Scm-1の電気伝導率値を有する本来的に電気伝導性材料である(図39、パネルa)ことを示している。
【０１９８】
試料をI2蒸気に曝露するドーピングプロセスを介して、MET-3の電気伝導性特性をさらに改善することができる(図39、パネルb)。40分の曝露の後に、電気伝導率値は、1.0×10-3Scm-1に上昇する。PXRDパターンは、ペレット形成及びI2への曝露の後にも材料が変化しないままであることを示す。ヨウ素への曝露で電気伝導率が大きく上昇することについての可能な説明は、Fe(II)が酸化されてFe(III)になり、Fe3O4などの酸化物で見出されるような混合原子価電気伝導率が生じるというものである。多結晶質ペレット材料の導電特性は、ペレットの走査型電子顕微鏡(SEM)イメージにおいて観察されるとおり、多数の粒界が存在することによって大きく制限され得る(図39、パネルc)。より大きな結晶を形成し得る結晶成長プロセスをさらに開発することで、これらの材料の固有導電率をより正確に特性決定することができる。加えて、空気中で8週間放置された未ドーピングのペレットの測定によって示されているとおり、試料はかなり安定的であり、時間の経過と共に電気伝導率が低下することはない。
【０１９９】
いくつかの実施形態及び特徴を上記では記載したが、本開示の教示又は添付の特許請求の範囲によって定義されているとおりの本発明の範囲から逸脱することなく、前記の実施形態及び特徴の変更形態及び変形形態を成すことができることは、当業者には理解されるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2014511353.tif 000053
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
2014511353.tif 000083
【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【国際調査報告】
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