(57)【要約】【課題】本発明は、従来技術の欠点を克服する能力のある亜鉛または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための加工溶液、特に低温で堆積される亜鉛または亜鉛合金層用の加工溶液及びその方法を提供することである。【解決手段】本発明は、一般的に亜鉛層または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための水溶液に関する。より詳細には、本発明は亜鉛層または亜鉛合金層上の黒色の不動態化層の形成に関し、その不動態化層には、実質的に六価クロムが含まれない。さらに本発明は、亜鉛層、または亜鉛合金層に不動態化層を形成する方法、および亜鉛層、または亜鉛合金層上の不動態化層それ自体に関する。【選択図】図１
2014506632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛層または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための加工水溶液であって、以下からなる：
三価クロムイオン源；
硝酸イオン源；および
有機酸；
溶液で、当該溶液は一般式（Ｉ）で表されるジチオジグリコレートからなることを特徴とする。
2014506632.tif 000005
ここで、ＲはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，または分岐状または非分岐状アルキル基で、炭素原子数が１〜８のものである。
【請求項２】
前記ジチオジグリコレートが、０．１ミリモル／ｌ〜１モル／ｌの濃度を有する、請求項１に記載の水溶液。
【請求項３】
三価クロムイオンが４ミリモル／ｌ〜０．２モル／ｌの濃度である、請求項１または２に記載の水溶液。
【請求項４】
前記硝酸イオンが、０ミリモル／ｌ超〜２モル／ｌの濃度である、請求項１または２に記載の水溶液。
【請求項５】
前記有機酸が、クエン酸、マロン酸、蟻酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸からなる群の少なくとも１つの酸である、請求項１または２に記載の水溶液。
【請求項６】
前記有機酸の濃度が、０超ミリモル／ｌ〜２モル／ｌである、請求項５に記載の水溶液。
【請求項７】
水溶液中のクロムイオンの少なくとも幾つかが、水酸化カルボン酸、ポリカルボン酸、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、およびＥＤＤＳからなる群から選ばれる錯化剤によって形成された錯塩である、請求項１または２に記載の水溶液。
【請求項８】
更に、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，およびＳｉからなる群の金属源を含む、請求項１または２に記載の水溶液。
【請求項９】
亜鉛層または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための方法であって、当該方法は以下の工程を備える：
基板表面に亜鉛または亜鉛合金層を堆積する工程；
堆積された亜鉛または亜鉛合金層を請求項１または２に記載の加工水溶液で処理する工程。
【請求項１０】
前記亜鉛または亜鉛合金層が酸性電解液から堆積される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記亜鉛または亜鉛合金層がチオジグリコール  エトキシレートを含んでなる電解液から堆積される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記亜鉛または亜鉛合金層が３０℃以下の温度で堆積される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記不動態層の形成に続いて、当該表面が耐腐食性改善のためにフィルム形成ポリマー溶液で処理される、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用：
2014506632.tif 000006
であって、ここで、Ｒは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４または分岐状または非分岐状アルキル基で炭素原子数が１〜８のもので、基板表面に金属の不動態化層を堆積、または不動態化するための組成物において、添加剤としての使用。
【請求項１５】
前記不動態化層が３６０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲内の波長において８％未満、好ましくは７％未満の表面反射率を、変動率が２％以下、好ましくは１％以下にて示すことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の不動態化層。
【請求項１６】
亜鉛層または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための請求項９に記載の方法であって、当該方法は以下の工程からなる：
基板表面に亜鉛または亜鉛合金層を堆積する工程；
堆積された亜鉛または亜鉛合金層を請求項１または２に記載の加工水溶液で処理する工程。
ここで、亜鉛または亜鉛合金層の堆積は、３０℃以下の温度で、０．０１モル／ｌ〜０．１モル／ｌ濃度のチオジグリコール  エトキシレートからなる酸性電解液から堆積され、
前記処理は、４ミリモル％／ｌ〜０．２モル／ｌの三価クロムイオン、０．１ミリモル／ｌ〜１モル％／ｌのジチオジグリコレート、０〜２モル％／ｌの硝酸イオンからなる溶液による処理を含み；
前記有機酸が、クエン酸、マロン酸、蟻酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸からなる群の少なくとも１つの酸である。
【請求項１７】
処理溶液中の前記ジチオジグリコレートが、アンモニウム  ジチオジグリコレートである、請求項１６の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の参照］
本願は、２０１１年２月２３日出願日の欧州出願１１１５５６７２．６の優先権を主張し、その全体の開示をここに参照として組み入れる。
【０００２】
［技術分野］
本願発明は、一般的に亜鉛層または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための水溶液に関する。特に、本発明は亜鉛層、または亜鉛合金層に黒色不動態化層を形成することに関し、当該不動態化層は、実質的に六価クロムを含まない黒色不動態化層の形成に関する。さらに、本発明は、亜鉛層、または亜鉛合金層に不動態化層を形成する方法、および亜鉛層、または亜鉛合金層上の不動態化層、それ自体に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来技術において、金属表面を腐食に対する保護層を、そのような金属表面に堆積することによって保護することは既知である。この技術は、永い間知られ、多用途であり、自動車工業、機械エンジニアリング、および航空工業の如き多くの技術分野において使用されている。亜鉛および亜鉛合金層は、金属層を腐食から保護するためにしばしば用いられている。例えば、種々のベース金属、例えばスチール、銅、アルミニウム、またはその金属の合金を機能的や装飾目的でめっきすることは知られている。主要な機能的目的は、ベース金属の耐腐食性および表面被覆の接着を増大することであり、他方で主な装飾的目的は、均一な表面外観を提供することである。
【０００４】
耐腐食性をさらに増大させるために、公知技術において、そのような亜鉛または亜鉛合金層を不動態化することも更に知られている。不動態化のために、当該亜鉛または亜鉛合金層は、亜鉛または亜鉛合金層にＣｒ、ＶおよびＭｎの如き種々の保護金属または金属塩の堆積を引き起こす組成物で処理される。異なる保護金属の使用は不動態化の色の異なる外観をもたらす。特に、六価クロム、または六価クロミウム塩は、六価クロムが不動態化層に多くの用途、殊に美学的な理由のために好ましい黒色外観をもたらす。しかし乍、六価クロムは生態的な幾つかの欠点を有し、六価クロムの使用を要しない代替する不動態化プロセスのためのニーズがある。これら欠点を克服するために、公知技術とは異なるアプローチが知られている。
【０００５】
ＧＢ２３７４０８８は、亜鉛または亜鉛合金表面にリン酸塩添加コーティングを塗布することによる亜鉛または亜鉛合金表面の転化処理を開示し、それはリン酸塩イオン、硝酸塩イオン、または亜硝酸塩イオン、およびモリブデン、バナジウム化合物の１つまたは両方からなる酸溶液で表面を接触させることからなる。ここで、転化コーティングは不動態化層なる用語と同義語として使われている。
【０００６】
ＥＰ１４８４４３２は、六価クロムを含まない黒色転化フィルム形成用に用いられる加工溶液を開示し、それは亜鉛または亜鉛合金めっき層に被覆され、従来の六価クロム含有転化フィルムによって達成されるものと同等または高い耐腐食性を有する。ここで、フィルムは、用語“層”と同義語である。
【０００７】
しかし乍、公知技術で既知の黒色不動態化層を導く六価クロムを含まない不動態化方法の欠点は、外観が不均一で色が真の暗黒色でなく、灰色がかっていることである。特に、室温の如き低温で亜鉛または亜鉛合金層が堆積されると、引き続く不動態化が準最適になるに過ぎない。しかし乍、室低温での亜鉛または亜鉛合金層のめっきは、めっき電解液を加熱するのを省くことによりエネルギーコストが低減できるので好ましい。
【発明の概要】
【０００８】
それ故、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服する能力のある亜鉛または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための加工溶液、特に低温で堆積される亜鉛または亜鉛合金層用の加工溶液を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
驚いたことには、亜鉛または亜鉛合金層に不動態化層を形成するための加工水溶液で、以下を含む組成物：
三価クロム源
硝酸塩イオン源；および
有機酸；
で、以下の一般式にしたがうジチオジグリコレートを含む溶液に特徴がある。
2014506632.tif 000003
ここで、ＲはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，または炭素数が１〜８の分岐または非分岐アルキル基は、亜鉛または亜鉛合金層に黒色不動態化層を形成し、その不動態化層は、真の暗黒色外観を呈し、また低温で亜鉛または亜鉛合金層に堆積される。加えて、優れた接着性を提供する大変優れた塗料・ラッカー用プライマーを形成することが見出された。
【００１０】
本発明の態様によれば、一般式（Ｉ）によるジチオジグリコレートは、水溶性加工液中に０．１ミリモル／ｌ〜１モル／ｌだけ含まれてなる。好ましくは、ジチオジグリコレートは溶液中に濃度が０．２ミリモル／ｌ〜０．１モル／ｌの範囲内で溶液中に含まれてなる。
【００１１】
本発明の更なる態様によれば、三価クロムイオンは、加工水溶液中に、４ミリモル／ｌ〜０．２モル／ｌ濃度で含まれてなる。好ましくは、三価クロムイオンは、加工水溶液中に、１０ミリモル／ｌ〜０．１５モル／ｌ濃度で含まれてなる。
【００１２】
六価クロムイオン源は、三価クロムを放出する如何なるクロム化合物によってもなり得る。好ましくは、三価クロムイオン用のソースとして、クロム塩、硫酸クロム、硝酸クロム、リン酸クロム、二水素化リン酸クロムおよび酢酸クロムからなる群の少なくとも１つの化合物が用いられる。特に好ましい硫酸クロムは、三価クロムイオン源として用いられる。
【００１３】
本発明の更なる態様によれば、硝酸塩イオンは加工水溶液中に０ミリモル／ｌを超え、２モル／ｌ以下の濃度で含まれてなり、好ましくは、硝酸塩イオンは、硝酸ナトリウム、硝酸クロム、硝酸、硝酸カリウム、硝酸亜鉛、および硝酸アルミニウムからなる群の少なくとも１つの化合物である。
【００１４】
本発明の更なる態様によれば、加工水溶液中に含まれる有機酸は、クエン酸、マロン酸、蟻酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸、グルコン酸、アスコルビン酸、蓚酸、コハク酸、アジピン酸からなる群の少なくとも１つの酸である。好ましくは、有機酸は０を超え、２モル／ｌ以下の濃度で含まれてなり、好ましくは、１０ミリモル／ｌ〜１モル／ｌの範囲内の濃度で溶液中に含まれてなる。
【００１５】
本発明の更なる態様によれば、溶液中のクロムイオンの少なくとも幾つかは、錯化剤によって調整される。本発明に係る加工水溶液中に使用し得る錯化剤は、水酸化カルボン酸、例えば酒石酸またはリンゴ酸、モノカルボン酸またはポリカルボン酸、例えば蓚酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸である。またＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）およびＥＤＤＳ（エチレンジアミンニコハク酸）の如き錯化剤は、本発明の加工溶液に用い得る。
【００１６】
錯化剤は、本発明に係る加工溶液中に０モル／ｌ〜２モル／ｌの範囲内の濃度で含まれてなる。好ましくは、錯化剤の三価クロムに対するモル比は０．０５：１〜２５０：１の範囲内である。
【００１７】
本発明の更なる態様によれば、加工水溶液は、Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂ，Ａｌ，およびＳｉからなる群の金属源を含み得る。そのような金属は不動態化層の耐腐食性を増強する。前述の金属は、０モル／ｌ〜２モル／ｌの範囲内の濃度で含まれ得る。
【００１８】
本発明の更なる態様によれば、組成物はフッ化物源を含む。そのようなフッ化物源、例えばフッ化塩は、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、またはナトリウム二フッ化物、カリウム二フッ化物、またはフッ化アンモニウムの如きフッ化化合物である。フッ化物は組成物中に０モル／ｌ〜０．０５モル／ｌの範囲内の濃度で含まれ得る。フッ化物源の組成物への添加は、０モル／ｌ〜０．５モル／ｌの濃度で組成物中に含まれ得、好ましくは、０モル／ｌ〜０．０５モル／ｌである。フッ化物源の組成物への添加は、不動態化層の光学外観を良くし、より均一、かつ高光沢に見せる。
【００１９】
その他、本発明は亜鉛または亜鉛合金層に不動態化層を形成する方法に関し、当該方法は、以下のステップからなる：
基板表面に亜鉛または亜鉛合金層を堆積し；
堆積された亜鉛または亜鉛合金層を、三価クロムイオン源、硝酸イオン源、有機酸、並びに一般式（Ｉ）で表されるジチオジグリコレートを含む加工水溶液で処理する；
2014506632.tif 000004
ここで、Ｒは、Ｈ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ４，または炭素数が１〜８の分岐または非分岐状アルキル基。
【００２０】
本発明に係る方法によれば、亜鉛または亜鉛合金層を酸性電解液から堆積させる方が好ましい。
【００２１】
以下の組成物は、亜鉛層を堆積させるために用い得る酸性亜鉛電解液の非限定的実施例と理解され、その上に本発明の方法および／または組成物を使用して不動態化層が形成される。
【実施例１】
【００２２】
水溶性組成物は少なくとも以下からなる：
塩化亜鉛          ６２ｇ／ｌ；
ホウ酸            ２５−３０ｇ／ｌ；および
塩化カリウム      ２１０ｇ／ｌ
上記組成物の室温におけるｐＨ値は、４〜６の範囲である。好ましくは、組成物中に錯化剤を含まない。
【実施例２】
【００２３】
水溶性組成物は少なくとも以下からなる：
塩化亜鉛          ６２ｇ／ｌ；
塩化アンモニウム  ４５ｇ／ｌ；および
塩化カリウム      １６２ｇ／ｌ
上記組成物の室温におけるｐＨ値は、４〜６の範囲である。好ましくは、組成物中に錯化剤を含まない。
【００２４】
任意に、実施例１および２に記載された亜鉛電解液は、漂白剤を含み得る。そのような亜鉛電解液に使用し得る漂白剤の例は、米国コネチカット州ウエストヘイブン在のエンソン・インクから商標エンソブライトＣＬＺとして商業的に入手可能の添加剤である。
【００２５】
本発明に係る方法の好ましい態様において、亜鉛または亜鉛合金層はチオジグリコール  エトキシレートを含む酸性電解液から堆積される。チオジグリコール  エトキシレートは、めっき電解液に０モル／ｌ〜１．０モル／ｌの範囲内の濃度で含まれ得、好ましくは、０．０１モル／ｌ〜０．１モル／ｌの範囲内である。例えば、本発明の方法により使用されるチオジグリコール  エトキシレートは、１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．２５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有し、好ましくは、１．１１ｇ／ｃｍ３〜１．１３ｇ／ｃｍ３である。チオジグリコール  エトキシレートのｐＨは好ましくはｐＨ６．０〜ｐＨ７．５である。チオジグリコール  エトキシレートの粘度は、４０℃において１００Ｐａ＊ｓ〜１６０Ｐａ＊ｓの範囲であり得る。
【００２６】
亜鉛または亜鉛合金堆積工程に使用されるチオジグリコール  エトキシレートは、続く不動態化工程に三価クロムイオンと組合せて使用されるジチオジグリコレートと相互作用するように思われ、驚くべきことに全可視光スペクトルに渡って光を吸収するための公知技術コーティングよりも良好な不動態化を生成する。これは、特に暗黒色で、均一、長期間継続する本発明に係る不動態化を生成し、従来技術の亜鉛系コーティングのＣｒ系不動態化では得られない。
【００２７】
本発明の好ましい態様によれば、亜鉛または亜鉛合金層は低温下、好ましくは３０℃以下で堆積される。これは、めっき電解液の追加の加熱を必要とせず、エネルギーコストを低減してプロセスの経済的利益を付与する。
【００２８】
本発明の方法によるめっき工程において亜鉛と共に堆積され得る金属合金元素は、Ｃｏ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｇからなる群の少なくとも１金属である。合金金属は、亜鉛または亜鉛合金層に少なくとも０．１重量％〜９０重量％の範囲で含有される。合金金属は、亜鉛合金層の耐水性、耐腐食性、または層或いは続く不動態化層の外観を改善し得る。
【００２９】
本発明の更なる態様によれば、不動態化層の形成に続いて、表面が耐腐食性の改善のためにフィルム形成ポリマー溶液で処理される。そのようなフィルム形成ポリマー溶液は、公知技術においてよく知られている。しかし乍、驚くべきことに、本発明の方法により形成された黒色不動態化層は追加のポリマーフィルムがなくてさえ改善された耐腐食性を有し、追加のポリマーフィルム層の厚みの分層の厚みは減少され得る。これは、その外観がより光沢のある基板表面にし、その結果、明るく輝く黒色を有する表面を達成し得る。
【００３０】
加えて、本発明は更に亜鉛または亜鉛合金層上の不動態化層に関し、その不動態化層は、３６０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲内の波長における平均光学表面反射率が８％未満、好ましくは７％未満で、当該反射率の変動範囲は２％以下、好ましくは１％以下である。驚いたことには、これで本発明に係る不動態化層は深い黒色外観を呈する点が見出されたのである。この黒色外観は、図１に示されたように、少なくとも１年以上に渡って太陽光照射下で、持続された。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
図１において、亜鉛めっきスチール鋼基板上の異なる黒色不動態化層が、反射率に関して比較された。１つの不動態化溶液は、六価クロムイオン（“六価黒”不動態化と呼ぶ）からなる公知技術による溶液である。もう１つの不動態化溶液は、ここに記載された本発明によるもの（‘三価黒色’不動態化と呼ばれる）である。反射率は、不動態化直後、および太陽光曝露後１年後に測定された。図１に見られるように、不動態化後直接の三価不動態化基板の反射率曲線は、１年間太陽光曝露後と殆ど同じであったが、六価不動態化基板の反射曲線は、反射特性、特に５００ｎｍ以上の高波長において、著しく変化した。そうして、光学外観は黒色からより灰色系に変化した。さらに、新鮮な三価不動態化基板の変動率は、３６０〜７１０ｎｍの範囲において、約１％のみであったが、新鮮な六価不動態化基板の場合、同じ波長領域で約３．５％であり、それはここに記載された本発明によれば基板不動態化のずっと均一な外観をもたらした。この効果は、不動態化基板の太陽光曝露によって増大する。１年間の曝露後に、六価不動態化基板の反射率の変動率は約５％に増加した。新鮮な六価不動態化基板の反射率を１年間日光曝露後反射率と比較すると、違いは約８％の範囲である。
【００３２】
１年間の日光曝露後に、試験スチール鋼基板上の本発明に係る不動態化層の反射率は殆ど低下は見られなかったが、従来技術に係る六価クロムからなる不動態化組成物から形成された不動態化層は、１年間の日光曝露後に反射率の低下を来たした。このように、亜鉛または亜鉛合金層の本発明に係る不動態化層は、その外観に関して著しく増加した耐久性を有する。
【００３３】
本発明の一つの態様において、発明に係る不動態化層の層厚は、０．０２５μｍ〜２μｍ、好ましくは０．２μｍ〜１μｍであり得る。
【００３４】
本発明の更なる態様において、不動態化基板表面、すなわち亜鉛層、または亜鉛合金層に形成された不動態化層は、有機系または無機系シーラントでシールされる。好ましい態様において、当該シーラントはさらに酸化ケイ素ナノ粒子、および／またはＰＴＦＥナノ粒子を含有する。シーラントは、厚み０．５〜２μｍのシーラント層になるように塗布される。シーラントで不動態化表面を最終的にコーティングしたものは、腐食保護に追加の強化をもたらす。
【００３５】
本発明は、以下の追加実施例によってさらに説示される。
【実施例３】
【００３６】
標準鋼材基板は浸漬洗浄で５０℃〜７０℃の温度において、約５〜１０分間洗浄される。洗浄工程のあとで、基板は５０℃〜７０℃の温度において、約５〜１０分間電解的に洗浄される。更なる洗浄のあとで、基板は希釈塩酸に約１分間酸漬けして、予備処理され、その後追加洗浄される。洗浄され、予備処理された基板は、実施例１に追加してエンソブライトＣＬＺキャリア３０ｍｌ／ＬおよびエンソブライトＣＬＺ９７０Ｂ，０．５ｍｌ／Ｌ、何れもウエストヘイブン，コネチカット州在のエンソン・インクから入手可能を漂白剤として含む電解液中で酸亜鉛めっきされる。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後硫酸クロム（ＩＩＩ）１水和物２５．０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム９．０ｇ／Ｌ、蟻酸（８５容量％）２．０ｇ／Ｌ並びにジチオジグリコレートアンモニウム，１．０ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、２分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は６％±１％を示した。
【実施例４】
【００３７】
標準鋼材基板が実施例３と同様に洗浄、亜鉛めっきされた。用いられた亜鉛電解液は、１ｍｌ／Ｌのジチオジグリコール  エトキシレートを追加して含む。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後硫酸クロム（ＩＩＩ）１水和物２５．０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム９．０ｇ／Ｌ、蟻酸（８５容量％）２．０ｇ／Ｌ並びにジチオジグリコレートアンモニウム，１．０ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、２分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は６％±１％を示した。
【実施例５】
【００３８】
標準鋼材基板が実施例３と同様に洗浄、亜鉛めっきされた。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後塩化クロム（ＩＩＩ）２８．０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム６．０ｇ／Ｌ、乳酸２．５ｇ／Ｌ、ジチオジグリコレートアンモニウム０．７５ｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム０．１５ｇ／Ｌ、並びに硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物０．９５ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、１．５分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は５％±１％を示した。
【実施例６】
【００３９】
標準鋼材基板は浸漬洗浄で５０℃〜７０℃の温度において、約５〜１０分間洗浄される。洗浄工程のあとで、基板は５０℃〜７０℃の温度において、約５〜１０分間電解的に洗浄される。更なる洗浄工程のあとで、基板は希釈塩酸に約１分間酸漬けして、予備処理され、その後追加洗浄される。洗浄され、予備処理された基板は、実施例２に追加してエンソブライトＣＬＺキャリア２５ｍｌ／ＬおよびエンソブライトＣＬＺ９７０Ｂ，０．５ｍｌ／Ｌ、何れもウエストヘイブン，コネチカット州在のエンソン・インクから入手可能を漂白剤として含む電解液中で酸亜鉛めっきされる。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後硫酸クロム（ＩＩＩ）１水和物２５．０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム９．０ｇ／Ｌ、蟻酸（８５容量％）２．０ｇ／Ｌ並びにジチオジグリコレートアンモニウム，１．２５ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、２分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は６％±１％を示した。
【実施例７】
【００４０】
標準鋼材基板が実施例６と同様に洗浄、亜鉛めっきされた。用いられた亜鉛電解液は、１ｍｌ／Ｌのチオジグリコール  エトキシレートを追加して含む。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後硫酸クロム（ＩＩＩ）１水和物２５．０ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム９．０ｇ／Ｌ、蟻酸（８５容量％）２．０ｇ／Ｌ並びにジチオジグリコレートアンモニウム，１．０ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、２分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は６％±１％を示した。
【実施例８】
【００４１】
標準鋼材基板が実施例７と同様に洗浄、亜鉛めっきされた。表面を洗浄した後、堆積亜鉛層は、基板を室温で１０〜３０秒間希釈酸（希硝酸）漬け処理し、その後塩化クロム（ＩＩＩ）２８．０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム６．０ｇ／Ｌ、乳酸１．４ｇ／Ｌ、ジチオジグリコレートアンモニウム１．０ｇ／Ｌ、フッ化ナトリウム０．１５ｇ／Ｌ、並びに硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物０．９５ｇ／Ｌからなる発明に係る加工水溶液で、２０℃、１．５分間処理によって不動態化される。それを乾燥し、得られた基板は暗黒色外観を呈し、３６０〜７１０ｎｍ範囲の波長内において光学反射率は５％±１％を示した。
【００４２】
本発明は、図面および前述の明細書に詳細に説明され、記載されているが、そのような説明や記載は例示であり、限定的に考慮されない；本発明は実施態様の開示に限定されない。開示された態様に対するその他の変更は、図面、開示、および請求の範囲の検討から、請求に係る発明を実施するに際して当業者によって理解され、有効とされるものである。用語「含む」「からなる」「有する」は、包含することを意図され、列挙された要素以外の追加的要素があり得ることを意味する。本願発明または好ましい態様の要素を導入する際に、冠詞「一つの」は、要素が複数あることを排除しない。ある手段が互いに異なる従属クレームに記載されている事実のみで、これら手段の組合せが有利に用いられないことを意味していない。クレームの如何なる引用符号も範囲を限定するように解釈されてはならない。
【図１】
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【国際調査報告】
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