(57)【要約】すべて炭化水素の骨格を含み、ヒドロキシル基のすべてが、第一炭素原子に結合しており、合計の約6から約42個までの終端となる炭素原子を有するアルファ、オメガ-末端ジオールと、合計の約4から約42個までの炭素原子を有するモノオールとの反応によって調製される、ポリヒドロキシル官能性化合物である。これらのポリオールは、炭化水素油、掘削流体、産業用および自動車用潤滑流体、分散剤、エンジン潤滑油、グリース、コーティング、接着剤、およびさらに、磁性流体において、たとえば、分散性、磨耗保護、摩擦の低減、高温安定性、および改善された老化などのような様々な特性を向上させるために、添加剤として使用することができる。
2014506882.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノオールとジオールとの反応体を含み、
前記モノオールには、無関係に、
式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar-CH2-OHを有し、式中、Arは、フェニル、ピリジル、フラニル、m-またはp-アルキルフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基である化合物、または、
式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有し、ここで、 Qは-(CR’2)-nであり、式中、nは1から約10までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであり、および式中、Ar’は、フェニル、ピリジル、フラニル、o-、m-、p-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、またはモノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、パラ置換基である化合物
が含まれ、
前記ジオールには、無関係に、
式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar(CH2-OH)2を有し、式中、Arは、m-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-またはm’(-)またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または、
式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2-OH)2を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)-nであり、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであることができ、そこで、各kは、無関係に、0または1であり、および式中、Ar’は、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物
が含まれ、および
そのときに、前記異なるジオールの式の前記R、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と、同じか、または異なることができる、ポリオール組成物。
【請求項２】
ポリオール組成物を形成するための方法であって、次のステップ、
塩基性触媒の存在下にモノオールをジオールと反応させること
を含み、
前記モノオールには、無関係に、
式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar-CH2-OHを有し、式中、Arは、フェニル、ピリジル、フラニル、m-またはp-アルキルフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基である化合物、および、
式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有し、ここで、Qは-(CR’2)n-であり、式中、nは1から約10までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであり、および式中、Ar’は、フェニル、ピリジル、フラニル、o-、m-、p-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、またはモノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、パラ置換基である化合物
が含まれ、
前記ジオールには、無関係に、
式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar(CH2-OH)2を有し、式中、Arは、m-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または、
式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2-OH)2を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであることができ、そこで、各kは、無関係に、0または1であり、および式中、Ar’は、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または前記反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物
が含まれ、または
そのときに、前記ジオールのR、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と、同じか、または異なることができる、方法。
【請求項３】
ベータ分枝を含み、および前記モノオールには、式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、 Rが線状アルキルである前記化合物が含まれ、および、
前記ジオールには、式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは約2乃至約38個の炭素原子を有する分枝アルキルである化合物が含まれ、または、
前記ジオールには、Rが分枝アルキルおよび線状アルキルであるものの混合物が含まれ、および線状アルキルは、約2乃至約10個の炭素原子を有する
請求項1のポリオール組成物。
【請求項４】
前記分枝アルキルジオールは約28乃至約36個の炭素原子を有し、および線状アルキルは、使用される場合、6乃至約8個の炭素原子を有する、請求項3のポリオール組成物。
【請求項５】
次の式：
【化１】
2014506882.tif 000025
を有し、
式中、各nは、無関係に、式HO-(CH2)a-CH3で、ここでaは3から約41個までの炭素原子のものを有する線状、脂肪族アルコールから導き出され、
式中、mは、式HO-(CH2)b-OHで、ここでbは6から約42個までの炭素原子のものを有する線状、脂肪族ジオールから導き出され、および
式中、nは、無関係に、aまたはa-2であり、およびm=b、b-2、またはb-4、およびp=1乃至約20の化合物
が含まれる、請求項1のポリオール組成物。
【請求項６】
aは4から21個までの炭素原子のものであり、bは10乃至約36個の炭素原子のものである、請求項5のポリオール組成物。
【請求項７】
次の式：
【化２】
2014506882.tif 000026
を有し、
式中、各nは、無関係に、式HO-(CH2)a-CH3で、ここでaは3から約41個までの炭素原子のものを有する線状、脂肪族アルコールから導き出され、
式中、mは、式HO-(CH2)b-OHで、ここでbは約6から約42個までの炭素原子のものを有する線状、脂肪族ジオールから導き出され、および
式中、nは、無関係に、aまたはa-2であり、およびm=b、b-2、またはb-4、およびpは概して1乃至約20であり、および
式中、前記-COOHは、前記-CH2-OH基の小量を置き換え、および前記炭素原子の一つに結合される化合物
が含まれる、請求項1のポリオール組成物。
【請求項８】
請求項1のポリオール組成物を含む、磁性流体。
【請求項９】
請求項3に記載のポリオール組成物を含む磁性流体であり、さらに、以下の：分散媒、減摩剤、耐摩耗剤、極圧剤、抗酸化剤、または粘度調整剤のうちの少なくとも一つまたはそれよりも多くを含む、磁性流体。
【請求項１０】
請求項3のポリオール組成物を含む磁性流体であり、さらに、有機モリブデン化合物、または有機チオリン化合物、またはそれらの組合せを含む、磁性流体。
【請求項１１】
請求項1のポリオール組成物を含む、掘削流体。
【請求項１２】
請求項3のポリオール組成物を含む、掘削流体。
【請求項１３】
請求項1のポリオール組成物を含む、潤滑化流体。
【請求項１４】
請求項3のポリオール組成物を含む、潤滑流体（lubrication fluid）。
【請求項１５】
請求項1のポリオール組成物を含む、接着剤。
【請求項１６】
請求項1のポリオール組成物を含む、コーティング。
【請求項１７】
請求項1のポリオール組成物を含有する、グリース組成物。
【請求項１８】
前記モノオールには、次の式
【化３】
2014506882.tif 000027
を有し、
式中、R1には、プロピレンまたはイソブチレンのオリゴマー化からの残基が含まれる化合物
が含まれ、
前記ジオールには、次の式
【化４】
2014506882.tif 000028
を有し、
式中、前記R2には、線状アルキレン、分枝アルキレン、環状アルキレン、または複素環式アルキレン、またはそれらの任意の組合せを包含する1から38個までの炭素原子を含む化合物が含まれる化合物
が含まれる、請求項1のポリオール組成物。
【請求項１９】
前記モノオールには、（2-ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、 N-（6-ヒドロキシヘキシル）ピペリジン、 3-フェニルプロパノール、4-フェニルブタノール、4-（3-ヒドロキシプロピルピリジン、 3-（4-ヒドロキシブチル）フラン、およびそれらの任意の組合せが含まれる、請求項1のポリオール組成物。
【請求項２０】
前記ポリオールには、次の式
【化５】
2014506882.tif 000029
を有する化合物が含まれ、
式中、各R1は、無関係に、式R-CH2-CH2-を有し、ここで、Rは、約1から約40個までの炭素原子を含み、および線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar’(-Q-CH2-CH2)-を有し、ここで、 Qは-(CR’2)j-であり、式中、jは1から約10までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたR1であり、および式中、Arは、4から約37個までの炭素原子を有し、またはフェニル、ピリジル、フラニル、o-、m-、p-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、またはモノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、パラ置換基である化合物であり、および
式中、前記R2には、約1から約38個までの炭素原子を有し、および線状アルキレン、分枝アルキレン、環式アルキレン、または複素環式アルキレン、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、
式Ar(CH2-)2-を有し、ここで、Arは、約4から約36個までの炭素原子を含み、およびm-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または、
式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2)2を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、水素または上記に規定されたR2であることができ、そこで、各kは、無関係に、0または1であり、および式中、Ar’は、約4から約32個までの炭素原子であり、およびここでAr’は、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物
が含まれ、および
式中、前記ジオールの前記R、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と、同じか、または異なることができ、
式中、nは、mが2であるとき0であり、またはnは、mが0であるとき2であり、
n’は、m’が2であるとき0であり、またはn’は、m’が0であるとき2であり、
終端モノオールに隣接していないジオール残基について、
mは、m’が2であるとき0（隣接する繰り返し単位のもの）であり、
mは、m’が0であるとき2（隣接する繰り返し単位のもの）であり、および
pは、ジオールのモノオールに対する平均2倍のモル比において4であり、および整数である必要はない
請求項1のポリオール組成物。
【請求項２１】
前記ポリオールには、次の式
【化６】
2014506882.tif 000030
を有する化合物が含まれ、
式中、各Arは、無関係に、約4から約41個の炭素原子を含むか、またはフェニル、ピリジル、フラニル、m-またはp-アルキルフェニル、m-またはp-フェノールキシフェノール、または反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基であり、
式中、前記R2には、線状アルキレン、分枝アルキレン、環式アルキレン、または複素環式アルキレン、またはそれらの任意の組合せが包含される約1から約38個までの炭素原子を有する化合物、または
式Ar(CH2-)2-を有し、式中、Arは、約4から約36個までの炭素原子を含み、およびm-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-、m’またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または
式Ar(-Q-(CH2)k-CH2)2-を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、ここで、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、水素または上記に規定されたR2であることができ、ここで各kは、無関係に、0または1であり、ここで、Ar’は約4から約32個までの炭素原子であり、および式中、Arは、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-またはp-フェノキシフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物
が含まれ、および
式中、末端モノオールに隣接するときm=0およびm’=0、
および終端モノオールに隣接していないジオール残基について、
m’=2のときm=0（隣接する繰り返し単位のもの）、
m’=0のときm=2（隣接する繰り返し単位のもの）であり、
およびすべてのp’の平均値は、ジオールのモノオールに対する2倍のモル比に等しい
請求項1のポリオール組成物。
【請求項２２】
請求項20のポリオール組成物を含み、前記一以上のジオールの前記一以上のモノオールに対するモル比が約0.5から約2.0までである、エンジン潤滑流体。
【請求項２３】
前記モノオールは分枝モノオールである、請求項22のポリオール組成物。
【請求項２４】
ジアルキルジチオリン酸亜鉛が含まれる、請求項22のポリオール組成物。
【請求項２５】
天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸エステル、合成シクロパラフィンおよび合成パラフィン、合成不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステルおよびエーテル、ケイ酸エステル、シリコーン油、シリコーンコポリマー、合成炭化水素、ポリアルファオレフィンで、1-ブテン、1-ヘキセンおよび同様のもののようなアルケンの末端オリゴマー化から誘導されるもの、ポリアルキレングリコールで、オリゴマーのポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド） 、および種々のアルキレンオキシドコポリマーのようなもの、ナフテン油、ディーゼル油、およびそれらの混合物またはブレンドが包含される基油を含む、請求項24のポリオール組成物。
【請求項２６】
請求項20のポリオール組成物を含む、減摩添加剤。
【請求項２７】
請求項20のポリオール組成物を含み、前記一以上のジオールの前記一以上のモノオールに対するモル比が約1.5から約5.0までである、掘削流体添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、2011年2月4日出願の、米国仮出願第61/439488号の利益を主張する。
本発明の分野を記載する。本発明は、すべて炭化水素の骨格を含み、ヒドロキシル基のすべてが、第一炭素原子に結合しているポリヒドロキシル官能性化合物に、その製造に、および約6個の炭素原子よりも多いか、またはそれに等しいモノオールにより終端を形成するときの分散剤、潤滑剤および掘削流体としての使用に、および末端を伴わないで調製されるか、または約8個の炭素原子未満のモノオールで終端を形成されるときの接着剤およびコーティングにおける反応性成分としての使用に関する。ポリオールはまた、磁性流体、基油およびグリースにおける添加剤としても有用である。
【背景技術】
【０００２】
ゲルベアルコール（Guerbet alcohols）は、熱および触媒の存在下で、2つのアルファモノアルコールを反応させるなどのような様々な方法によって製造される。模範的な反応は、次のスキームAにおいて例示される。すなわち、
【化１】
2014506882.tif 000003
【０００３】
結果は、元のアルコールの組合せ分子量を有するが、水のモルの重さをマイナスし、ヒドロキシル基からのベータ炭素で分枝を有するアルコールである。このゲルベ反応での主要な反応は、逐次ステップで構成される。すなわち、
１）初期アルコールのアルデヒドへの酸化、
２）ベータ-ヒドロキシアルデヒドへのアルドール反応による2つのアルデヒドの一部分の凝縮（一つの基はドナーとして、そして他のものはアクセプターとしてはたらくことが注目される）、
３）アルファ-ベータ不飽和アルデヒドを形成するために脱水
４）ベータ分枝アルコールを生成するためにオレフィンおよびアルデヒドの双方の水素化。
【０００４】
マイナー副反応は、残留オレフィン性の一部分、カルボン酸塩、および時にはTishchenko（ティシチェンコ）反応によりエステルを生成するために、これらの反応条件下で一般的に起こることが知られている。また、トリマー（三量体）を与えるために、さらなる凝縮がいくつかの小さな範囲に発生することがある。
【０００５】
米国特許第2875241号明細書は、直鎖において少なくとも4個の炭素原子を有するグリコールのゲルベ縮合反応に関するものである。
【０００６】
米国特許第3119880号明細書は、鉛塩触媒の存在下で第一脂肪族アルコールの縮合に関する。
【０００７】
米国特許第7049476号明細書において、重合体の（高分子）ゲルベアルコールを製造するための方法が、成分の特定の範囲について開示されている。第一の反応は8-12個のメチレン単位の直鎖ジオールの反応を含み、それはゲルベ反応を通して両端で重合し、7-22個の炭素原子を有する直鎖モノオールでキャップされた。その結果は、脂肪族の末端基および主鎖から延びる中間体メチル-オール基を有するポリオールである。’476特許のゲルベポリオールは、化粧品および他のそのようなパーソナルケア用途で唯一有用性が示され、そして金属加工およびその他の潤滑アプリケーションにおいて有用であると言及されている（第3欄、第30-35行）。
【０００８】
国際公開WO 91/04242号は、再びGuerbert（ゲルベ）アルコールの増加したカンバセーション（conversation）においてもたらされる反応を再開するために反応を実質的に完了した後の一定のカルボニル化合物の使用、および化合物の汚染のレベルを低減するために反応の終了後のアルコール、アルコキシドおよび水素化物の使用を含むゲルベアルコール処理に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、分散、摩耗保護を向上させ、摩擦および粘度を低減し、高温安定性を向上させるために、および同様の他のもののために、炭化水素油において使用することができる改良されたポリオールに対する要望が存在する。望ましい最終用途には、掘削泥水のような掘削流体、自動車関係および産業上の潤滑化流体（lubricating fluid）、高耐久性の磁性流体ならびに接着剤、コーティング、または他のポリマーの構造の成分としての使用が含まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ポリヒドロキシ官能性脂肪族アルコールを含むポリオール類の新規なクラスに関するもので、そこでは、ヒドロキシル基は、メチロールの一部分を介して主鎖に付着するか、または非キャップジオールが重合されるとき末端ヒドロキシル基として残存する。
【００１１】
本発明の一つの具体化（実施形態）において、ポリオールは、アルファ、オメガ末端ジオールの重合を通して調製され、そのジオールは、合計で約4から42個までの炭素原子、そして好ましくは約10から約36個までの炭素原子を有し、そしてそれは合計で約4から約42個までの炭素原子、望ましくは約5から約22個までの炭素原子、そして好ましくは約8から約18個までの炭素原子を有するモノオールによりキャップされたものである。ジオールは、直鎖ジオールでありえ、またはダイマー脂肪酸の水素化から生じるように分枝することができる。脂肪質ダイマー（fatty dimer）ジオールの一つの商業上の出所は、Croda’s Pripol（クローダのプリポール）2033〔以前、Uniqema（ユニケマ）〕である。脂肪質ダイマージオールの別の一つの出所は、Cognis Sovermol（コグニス・ソベルモル）908である。ジオールおよびモノオールはまた、第一級アルコール基に対して分枝ベータがない場合、環式脂肪族または環式ヘテロ脂肪族、そしてまた炭素が1または>2において、ヒドロキシル基を芳香環から分離する場合、芳香族の、ヘテロ芳香族の環でもあることができる。芳香族末端官能基のごく一部であり、0.5-2.0当量パーセントは、普通であるが、アリールアルデヒド反応促進の使用から生じる随意の特色である。
【００１２】
本発明のポリオール類の新しいクラスは、炭化水素またはベース油、掘削流体、産業上および自動車用の潤滑流体、グリース、分散剤において、接着剤において、またはコーティングにおいて、そしてまた磁性流体において、分散、摩耗保護、摩擦の低減、粒子沈降、そして特に高温安定性および改善された老化などのような諸特性を向上させるために添加剤として用いることができる。
【００１３】
本発明の一つの見地（態様）では、ポリオール組成物は、モノオールとジオールとの反応体を含み、そこで、前記モノオールには、無関係に、式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、式Ar-CH2-OHを有し、式中、Arは、フェニル、ピリジル、フラニル、m-またはp-アルキルフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基である化合物、または、式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有し、ここで、 Qは-(CR’2)-nであり、式中、nは1から約10までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであり、および式中、Ar’は、フェニル、ピリジル、フラニル、o-、m-、p-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、またはモノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、パラ置換基である化合物が含まれ、ここでは、前記ジオールには、無関係に、式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、式Ar(CH2-OH)2を有し、式中、Arは、m-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または、式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2-OH)2を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)-nであり、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであることができ、そこで、各kは、無関係に、0または1であり、および式中、Ar’は、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物が含まれ、およびそのときに、前記異なるジオールの式の前記R、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と、同じか、または異なることができる。
【００１４】
本発明の別の態様において、ポリオール組成物を形成するための方法には、塩基性触媒の存在下にモノオールをジオールと反応させるステップが含まれ、そこでは、前記モノオールには、無関係に、式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、式Ar-CH2-OHを有し、式中、Arは、フェニル、ピリジル、フラニル、m-またはp-アルキルフェニル、または前記モノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基である化合物、および、式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有し、ここで、Qは-(CR’2)n-であり、式中、nは1から約10までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであり、および式中、Ar’は、フェニル、ピリジル、フラニル、o-、m-、p-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、またはモノオールと前記ジオールとの反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、パラ置換基である化合物が含まれ、ここでは、前記ジオールには、無関係に、式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、または複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せである化合物、または、式Ar(CH2-OH)2を有し、式中、Arは、m-フェニル、m-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、またはm-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルメタン、または前記反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基である化合物、または、式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2-OH)2を有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、各nは、無関係に、0または1乃至約10であり、および各R’’は、無関係に、Hまたは上記に規定されたRであることができ、そこで、各kは、無関係に、0または1であり、および式中、Ar’は、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または前記反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる化合物が含まれ、またはそのときに、前記ジオールのR、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と、同じか、または異なることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のポリオールを含有する流体に関して200℃で72時間の熱老化後の磁性流体における様々な粘度の増加を示す。
【図２】本発明の様々な試験（トライアル）の摩耗痕径（Wear Scar diameters）をまとめる。
【図３】様々な試験の摩擦係数をまとめる。
【図４】本発明のポリオールはZDDPの存在下で摩耗痕を改善することを示す。
【図５】摩擦係数がZDDPの存在下に本発明のポリオールについて変化しないか、または改善したかのいずれかであることを示す。
【図６】本発明のポリオール類を用いて調剤した様々な掘削流体の摩擦係数、および塑性粘度をまとめる。
【図７】上記と同様である。
【図８】上記と同様である。
【図９】本発明の種々のポリオールに関する掘削流体における流体損失および電気的安定性を示す。
【図１０】本発明のほとんどのポリオールが様々なベース流体に関して摩擦係数の改良を与えたことを示す。
【図１１】本発明の様々なポリオール類を含む掘削流体のプレ老化および老化の降伏点を示す。
【図１２】本発明の様々なポリオール類を含む掘削流体の塑性粘度を示す。
【図１３】本発明のポリオール類を含む掘削流体のHPHT流体損失を示す。
【図１４】200℃の温度での熱老化後の電気的安定性におけるデシース（deceases）を示す。
【図１５】異なる濃度での3つの異なるポリオールを含む掘削流体の潤滑係数を示す。
【図１６】図15においてテストしたポリオールを含む掘削流体の塑性粘度および降伏点を示す。
【図１７】図15において記載した3つのポリオールおよびそれらの濃度で達成した掘削流体における改善されたろ過抵抗を示す。
【図１８】3つの注目ポリオールを含む掘削流体の電気的安定性に関する。
【図１９】コントロールに関して本発明のポリオールを含有する流体の摩擦係数の値を示す。
【図２０】図19においてテストしたポリオール流体の塑性粘度および降伏点およびHTHPろ過および電気的安定性を示す。
【図２１】図20と同様である。
【図２２】図20と同様である。
【図２３】図20と同様である。
【図２４】反応スキームG1を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の詳細な記載を行う。本発明の実施形態に従い、ポリオール化合物または重合化ポリオールを、大抵は一またはそれよりも多く（「一以上」とも言う。）のモノオール（モノ-オール）を一以上のアルファ-オメガ末端ジオールと反応させることによるゲルベ反応によって調製する。モノオールには、式R-CH2-CH2-OHを有し、式中、Rは、線状アルキル、3,5,5-トリメチルヘキサノールなどのような分枝アルキル、(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキサンのような環状アルキル、またはN-(6-ヒドロキシヘキシル)ピペリジンなどのような複素環アルキル、またはそれらの任意の組合せでありうる化合物が含まれ、そこで、Rは約2から約40個までの炭素原子、望ましくは約3から約20個までの炭素原子、そして好ましくは約6から約16個までの炭素原子を含む。分枝モノオールの一つのクラスは、イソノニルアルコール〔ExxonMobil（エクソンモービル社）から商品名Exxal 9〕、イソデシルアルコール（エクソンモービル社から商品名Exxal 10）、イソトリデカノール（エクソンモービル社から商品名Exxal 13）、およびSafol 23〔商品名Sasol（サソール）〕のような「オキソ」アルコール のファミリーである。アルキレンモノオールの代わりに、本発明の別の実施形態には、式Ar-CH2-OHを有し、式中、Arは、約4から約41個までの炭素原子、望ましくは約4から約21個まで、および好ましくは約4 から約17個までを含み、そしてフェニル、3-ヒドロキシメチルピリジンなどのようなピリジル、フルフリルアルコール〔また 2-(ヒドロキシメチル)フランも呼ばれる〕などのようなフラニル、m-またはp-アルキルフェニル、m-またはp-フェノキシフェニル、または反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基でありうるアルキレン-芳香族モノオールが含まれる。モノオールの別の実施形態は、式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有し、式中、Qは-(CR’2)n-であり、ここで、nは1乃至約10、そして好ましくは約1から約4までであり、各R’は、無関係に、Hまたは上記に規定したようなRでありえ、式中、Ar’は、約4から約39個まで、望ましくは約4から約19個まで、そして好ましくは約4から約15個までの炭素原子を有することができ、また、3-フェニルプロパノール、4-フェニルブタノール、および同様の他のものなどのようなフェニル、4-(3-ヒドロキシプロピル)ピリジンなどでのようなピリジル、3-(4-ヒドロキシブチル)フランなどでのようなフラニル、o-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる。モノオールは、モノオールジオールと反応させるとき、ベータ分枝第一級アルコールを形成されるように、ヒドロキシル基に関してベータCH2の炭素原子を有することが望ましいのは、本発明の重要な態様である。反応における実際の縮合ステップ（縮合工程）はアルドールドナー（アルドール供与体）部位（元の水酸基に対してベータおよびアルデヒド中間体に対してアルファ）およびアルドールアクセプタ（アルドール受容体）部位（cite）（元の水酸基およびアルデヒド炭素中心に対してアルファ）の間で行われる。したがって、ベンジルアルコールは、アルドール反応での受容体としてのみ機能することができ、決してドナー部位としてはたらかない。本発明のまださらなる実施形態において、誘導ポリオールは、少なくとも部分的にエステルまたはトリメチルシリルエーテルに変換される。本発明のもう一つの重要な態様は、ポリオールがすべてではないが、ヒドロキシル末端基を有することである。すなわち、少なくとも1、2または3の炭化水素末端基が存在する。
【００１７】
本発明の好適なジオールは、式R-(CH2-CH2-OH)2を有し、式中、Rは、約2から約38個の炭素原子、そして望ましくは約6-から約32個までの炭素原子、および好ましくは約28から約36個までの炭素原子を有し、またはあるいは、Rは、約2から約10個まで、または約6個から約8個までの炭素原子を有することができ、そしてRは、線状アルキル、分枝アルキル、環式アルキル、またはN,N’-ビス(10-ヒドロキシエチル)ピペラジンなどのような複素環式アルキル、またはそれらの任意の組合せであることができる。あるいはまた、ジオールは、式Ar-(CH2-OH)2、式中、Arは約4から約40個までの炭素原子、好ましくは約4から約34個までの炭素原子でありえ、およびm-フェニル、3,3’-ビス(ヒドロキシメチル)フェニルエーテルなどのような、m-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルエーテル、または4,4’-ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルメタンなどのようなm-またはm’-または pまたはp’-ジフェニルメタン、または2,5-ビス（ヒドロキシメチル）フランであることができる。ジオールの別の実施形態は、式Ar’-Q- CH2)k-CH2-OHを有し、ここで、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、ここで、各kは無関係に、0または1であり、ここで、各nは、無関係に、0または約1から約10までで、および好ましくは約1から約4までであり、R’’は、無関係に、Hまたは上記で規定されたようなRであることができ、そして式中、Arは、4から約36まで、または約4から約32個までの炭素原子を有することができ、およびo-、m-またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp-フェノキシフェニル、または反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる。前記ジオールの前記R、Ar、およびAr’は、無関係に、前記モノオールの前記R、Ar、およびAr’と同じか、または異なっていてもよい。
【００１８】
触媒は望ましくは、モノオールによりアルファ-オメガジオールから誘導されるポリマーの調製において利用される。塩基性試薬触媒は、2つの末端アルコール基をベータ分枝アルコールに変換するために必要な酸化、縮合、および還元工程を促進するために必要とされる。塩基性触媒の例としては、カリウム、セシウム、あるいは、水酸化ナトリウムまたはアルコキシドまたはトリアルカリホスフェート（trialkali phosphates、リン酸三アルカリ）またはジアルカリカルボナート（炭酸二アルカリ）、リン酸三カリウム、酸化カルシウム、炭酸水素カリウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、メタホウ酸ナトリウム、カリウムエトキシド、ナトリウムアミド、プロピオン酸ナトリウム、リン酸三カルシウム、カリウムブトキシド、三ケイ酸マグネシウム、リン酸水素カリウム（K2HPO4）、ピロリン酸カリウム（K4P2O7）、メタケイ酸ナトリウム、またはオルトケイ酸ナトリウム、またはそれらの任意の組合せを含む。
【００１９】
無機塩基触媒に加えて、水素転移触媒は、遷移金属、遷移金属合金、または遷移金属塩などのようなものを利用することができる。若干は他のものよりも優れているだろうが、水素転移触媒の例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、または他のカルボン酸塩、たとえば、ZnMoO4などのような亜鉛酸化モリブデン、およびそれらの組合せが含まれる。概して、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、スズ、銀、カドミウム、マンガン、コバルトおよびそれらの酸化物および混合塩なそのような金属を採用するのが好ましい。一例として、制限されないが、次の脱水素化触媒、すなわち、たとえば、ラネーニッケル、珪藻土上のニッケル等、亜クロム酸銅（copper chromite）などのような金属ニッケル；コバルト、銅の物理的混合物；金属銅；酸化カルシウム、酸化マグネシウム、または酸化ベリリウムのような塩基性酸化物の混合物、およびSiO2、FeO3またはAl2O3のより一層小割合を伴うか、または伴わない、たとえば、酸化銅などのような金属酸化物；白金、パラジウムなどのような貴金属を使用することができる。
【００２０】
前記塩基性触媒の量は、約1乃至10部の触媒、および望ましくは、重量で合計アルコール100部当たり3から6重量部までである。塩基性触媒は、すべてを、最初にまたは反応の間に漸増的に添加することができる。概して、水素転移触媒は、重量で約0.01乃至約1.0部まで、望ましくは合計アルコールの重量により100部当たり約0.05から約0.5重量部までである。
【００２１】
形成されたポリオールの分子量は、主に一以上のジオールの一以上のモノオールに対するモル比によって決定される。約0.3から約1.0まで、望ましくは、約0.4から約0.8まで、および好ましくは約0.5から約0.7までの低いモル比は、低い数平均分子量を与え、その一方、概して、1よりも高いものから約10まで、望ましくは、約1.5から約5まで、そして好ましくは、約2から約4までなどのような高い比は、高い数平均分子量を与える。低分子量は、たとえば、エンジン潤滑油添加剤としてのような種々の流体において望まれ、一方、高分子量は掘削流体添加剤において望まれる。あるいはまた、比率は、たとえば、約0.5から約2.0までなどのように重複することができる。キャッピングモノオールを使用しない場合には、末端ヒドロキシル基の転化は、好ましくは、50-95％の範囲、最も望ましくは75-90％の範囲内である。きわめて高い分子量は非常に高い粘度をもたらすことがあり、そして、副反応のために、化学的架橋またはゲル化につながり、それゆえに回避される。
【００２２】
反応は概して、約200から約270℃まで、および好ましくは、約220から245℃までのような高められた温度で実行される。適切な変換は、大抵、より一層短い時間が好ましいが、約2から約24時間までの反応時間後に得られる。普通には、約4から約8時間までが必要である。本発明のポリオールの調製は、概して、一工程で実行される。
【００２３】
不十分な変換が妥当な時間で達成される場合、塩基性触媒の第二添加を、更なる反応を進めるために加えることができる。この場合には、その後、最初に追加された触媒の10分の1乃至10分の3の量を使用することができる。
【００２４】
上記触媒に加えて、アルデヒドは必要に応じて反応を促進するために使用することができる。好適なアルデヒドは、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、 4- メチルフェニルアルデヒド、4-イソブチルフェニルアルデヒド、および他の同様のものを含め、WO 91/04242に記載されたものである。たとえば、3-ピリジンカルボキシアルデヒドおよび2-フルアルデヒドなどのような複素環式アルデヒド類を使用することもできる。アルデヒドは、合計で約5から20個の炭素原子を含むことができる。使用のとき、アルデヒドの量は、概して、約0.2から約5部、そして望ましくは、100重量部のアルコール重量当たり約1.0から約3.5重量部までである。これらのアルデヒド類の部分は、ポリオールにおいて末端の一部分として組み込まれてしまい、その一方で、残りは反応機から出て蒸留される。フラクション（画分）は、アルデヒドの沸点に大きく依存する。
【００２５】
反応のメカニズムは複雑であり、そして常に十分に理解されているわけでない。以下の反応スキームに束縛されるものではないが、モノオールでキャップされるジオールの反応は、以下のようであると考えられる。
【００２６】
重合における各反応工程について、すべての末端ヒドロキシルの一部分は、アリールメタノール性タイプ（arylmethanolic types）の場合を除き、ドナーまたはアクセプター部位のどちらであることもできるが、反応は、ドナーがアクセプターと反応することによって唯一生じる。アリールメタノール性タイプの末端基について、この一部分は、受容体として唯一機能することができる。このようにして、線状、脂肪族モノオールの、線状、脂肪族ジオールとの交差反応を含めた単一工程の後に可能な構造は、ここで、それぞれ、a=3-41個の炭素原子およびb=6-42個の炭素原子であり、2つの可能な成果、スキーム1を有することができる。所定の鎖長当たりの幾何異性体の数は、オリゴマーの長さがさらなる反応に伴って増加するとき二次的に増加する。
【００２７】
スキーム1は、線状、脂肪族モノオールが、線状、脂肪族ジオールと反応する反応に関する。
【化２】
2014506882.tif 000004
【００２８】
上記式において、「n」は、3から約41個まで、および望ましくは4から約21個までの炭素原子を含むモノオールのaから導かれ、そして「m」は、6から42個まで、および好ましくは約10から約36までの炭素原子を含むジオールのbから導かれる。上述したように、大抵は、鎖の長さ、nに関して2つの結果が存在し、アルコールに由来して、すなわち、n=aまたはn=a-2の炭素原子である。
【００２９】
このようにして、6つの鎖長の最終的なモノオール末端オリゴマー、百パーセントの転化率での2モルの線状、脂肪族のモノオールおよび4モルの線状、脂肪族ジオールの反応のための数平均表示について、スキーム2の構造は、nのもの、およびmのものが十分に無関係でない場合、適切であるが、しかし、繰り返しセグメント間でペアをなして（pair-wise）接合される。
【００３０】
スキーム2は、線状、脂肪族モノオールおよび線状、脂肪族ジオールの間のに拡張された反応に関する。
【化３】
2014506882.tif 000005
【００３１】
再度、上記調剤において、「a」は、3から約41個まで、および望ましくは約4から約21個までの炭素原子を含み、そして「b」は、6から約42個まで、および望ましくは約10から約36個までの炭素原子を含む。反応により、無関係に、n=a、またはa-2であるが、一方、mは「b」またはb-2、またはb-4、およびp=4を含むことができる。実際に、反応は、モノオールキャップド反応を考慮しても、末端ヒドロキシル基の十分な消費を完了するために行われない。未反応のモノオールまたは部分的に反応した生成物の若干のマイナーな量は依然として存在する。要約すると、同じ線状の、脂肪族モノオールおよび線状の、脂肪族ジオールが、ジオール対モノオールの異なる初期モル比で使用される場合、nおよびmは、常に、上記に示すように同じであるが、しかし、pは約1から約20まで変動し、またさらに高くなることがある。平均して、pは合計モルのジオール対合計モルのモノオールの比率の二倍になり、そして整数値である必要はない。
【００３２】
このように、副反応がカルボキシラート基に変換されるヒドロキシル基の約10％の範囲まで起こることに注目される。これが、ランダムに発生するか、または末端または内部の一部分に若干の優先傾向を有するかどうかは不明である。
【００３３】
本発明のポリオール組成物の2つのタイプの大抵の構造は、スキームG1およびスキームG2に記載され、そこでは、モノオールおよびジオールは、脂肪族、芳香族化合物に限られない。
【化４】
2014506882.tif 000006
【化５】
2014506882.tif 000007
【００３４】
ジェネリックスキーム1およびジェネリックスキーム2のR1に関して、およびジェネリックスキーム1およびジェネリックスキーム2のR2に関して、それらは、無関係に、同じか、または異なる化合物であることができる。
【００３５】
ジェネリックR1およびジェネリックR2の化合物は、スキーム1およびスキーム2に関して上述したように、概して類似するか、または同じである。好適なモノオールに関して、R1は、線状アルキル、分枝鎖アルキルで、3,3,5-トリメチルヘキサノールなどのようなもの、環状アルキルで、(2-ヒドロキシエチル)シクロヘキサンのようなもの、または複素環式アルキルで、N-(6-ヒドロヘキシル)ピペリジンのようなもの〔N-(6-hydrohexyl)piperidine〕でありえ、Rは、約1から約40個の炭素原子、望ましくは約3 から約20個の炭素原子、および好ましくは約6から約16個の炭素原子を含む。分枝モノオールの一つのクラスは、「オキソ」アルコールのファミリーである。
【００３６】
R1はまた、芳香族またはアルキレン-芳香族モノオールであってもよく、式Ar-CH2-を有し、Arは、約4から約39個までの炭素原子、望ましくは約4から約19個までの炭素原子、および好ましくは約4から約15個までの炭素原子を含み、およびフェニル、ピリジルで、3-ヒドロキシメチルピリジンなどのようなもの、フラニルで、フルフリルアルコール〔また、2-(ヒドロキシメチル)フランも呼ばれる〕ようなもの、m-またはp-アルキルフェニル、m-またはp-フェノールキシフェノール（p-phenolxyphenol）、または反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基であることができる。この種の化合物は、後述する特殊なケースを形成する。
【００３７】
さらにR1の他の化合物は、式Ar’-Q-CH2-CH2-OHを有することができ、ここで、Qは-(CR’2)n-であり、式中、nは、約1から約10まで、および好ましく約1から約4までであり、および各R’’は、無関係に、Hまたは上記で規定するようなR1であることができ、そして式中、Ar’は、4から37個までの炭素原子または7から約17個までの炭素原子であることができ、そしてまた、フェニルで、3-フェニルプロパノール、4-フェニルブタノール、および類似の他のもののようなもの、ピリジルで、4-(3-ヒドロキシプロピル)ピリジンのようなもの、フラニルで、3-(4-ヒドロキシブチル)フランのようなもの、o-、m-またはp-アルキルフェニル、o-、m-またはp-フェノキシフェニル、または反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる。
【００３８】
スキームG1およびスキームG2において利用することができる適切なジオールに関して、それらは大抵、上記スキーム1およびスキーム2において利用されるジオールと類似するか、または同じである。すなわち、R2は、約1から約38個までの炭素原子、および好ましくは約6から約32個までの炭素原子を有することができ、およびR2は、線状アルキレン、分枝アルキレン、環式アルキレン、または N,N’-ビス(10-ヒドロキシデシル)ピペラジンのような複素環式アルキレン、またはそれらの任意の組合せであることができる。R2はまた、芳香族化合物またはアルキレン芳香族化合物であることができ、式Ar(CH2-)2を有し、式中、R2は、上記に説明したようなものであり、およびArは約4から約36個までの炭素原子、および好ましくは約4から約30個までの炭素原子であり、そしてm-フェニル、m-またはm’またはp-またはp’-ジフェニルエーテルで、3,3’-ビス(ヒドロキシメチル)フェニルエーテルのようなもの、またはm-またはm’-またはp-またはp’-ジフェニルメタンで、4,4’-ビス(ヒドロキシメチル)ジフェニルメタンのようなものでありうる。本発明の別の実施形態では、R2は、式Ar’(-Q-(CH2)k-CH2)2を有することができ、式中、各Qは、無関係に、-(CR’’2)n-であり、ここで、各kは、無関係に、0または1であり、ここで、各nは、無関係に、0または約1から約10まで、および好ましくは約1から約4までであり、式中、各R’’は、無関係に、Hまたは上記で規定したようなR2であることができ、そして式中、Ar’は4から32まで、および好ましくは約4から約28個までの炭素原子を有することができ、そしてo-、m-、またはp-アルキルフェニル、o-、m-、またはp -フェノキシフェノール、または反応条件に適合する任意の他のオルト、メタ、またはパラ置換基であることができる。
【００３９】
特別な場合、モノオールがAr-CH2-OHであるとき、スキーム3および4は、その一般的な反応を定める。
【化６】
2014506882.tif 000008
【００４０】
上記G3スキームにおいて、Arは、約4から約41個までの炭素原子、望ましくは約4から約21個までの炭素原子、および好ましくは約17から約7個の炭素原子を含み、そしてフェニル、ピリジルで、3-ヒドロキシメチルピリジンのようなもの、フラニルで、フルフリルアルコール（また、2-(ヒドロキシメチル)フランとも呼ばれる）のようなもの、m-またはp-フェニル、m-またはp-フェノキシフェノール、または反応条件に適合する任意の他のメタまたはパラ置換基であることができる。
【００４１】
スキームG3に関し、ジオールのR2は、上記に説明したものと同じであり、それで繰り返しはしない。上記スキームG3モノオールの注目ジオールとの反応生成物は、 上記の右側、およびすぐ下の定式化に言及された最終生成物を産出する。
【化７】
2014506882.tif 000009
【００４２】
この一般式では、pは特定の分子のための整数であるが、Pの平均値は、概して整数ではないことに注目される。一つは、モノオールのArCH2OHおよび他の種類の混合物を、使用する様々なモノオールの統計的混合状態において終端する鎖を与えるために使用することができることに注目される。
【００４３】
スキームG1およびスキームG2に関して、種々の反応条件は、実質的に、スキーム1およびスキーム2に関連して、ここに記載されたものと同じであり、そしてそれゆえに参照することにより完全に組み込まれる。
【実施例】
【００４４】
表1には、様々な反応ジオールおよびモノオールを挙げる。最初の4つの記載（エントリー）は、加えられた任意のモノオールキャッピング剤を伴わない二つのポリオール調製物に対応し、それぞれが、水素転移触媒を用いずに初期に行われた。これらの最初では、唯一のアルデヒドの二回目の添加は、高い変換につながった。第二に、同様の高い変換は、水素転移触媒、酢酸亜鉛を添加して得られた。（注：芳香族アルデヒドを用いるとき、それらは部分的に、連鎖停止種として、ポリオール、単官能アリールアルデヒドにおいて組み込まれることになる。アリールアルデヒドのみが交差アルドール反応を受けることができるように、一旦脂肪族ジオールが消費された後に、ポリオールは、アリールアルデヒド基の水素化によって、またはカニッツァロ（Cannizarro）反応から生じるカルボン酸基と共に形成されるベンジルアルコールの一部分で停止される。）
【００４５】
【表１】
2014506882.tif 000010
【００４６】
試験1aから20にわたる反応温度は約200から約270℃、望ましくは、約200から245℃までに及び、そして約330から約1350分までのものであった。表1の試みは、選択ポリオールの分子量、酸価、ヒドロキシル価、および灰分についてテストし、および結果を表2に記載する。分子量は、ポリスチレン標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィーを基にした推定値である。理論的分子量は、元の末端ヒドロキシルの完全な反応を仮定して反応機に充填したジオールおよびモノオールの化学量論に基づく。不一致は、おそらく、ポリスチレンに対するゲルベポリオールの著しく異なる流体力学的容量で具体化される。
【００４７】
【表２】
2014506882.tif 000011
【００４８】
上記の試験からの様々なポリオールの合成は次のようであった。
【００４９】
最初の4つの試験では、モノオールがまったく利用されず、および水素転移触媒がなく、質がよくない結果しか得られなかった。試験1aにおいて、重合度は唯一の1.65であり、そしてそれは分子当たり3.24ヒドロキシル基の数平均組成物を与えた。第二のアルデヒド添加は、より一層高い変換を与えた。試験1bは混合物が約2時間後にゲル化され、そして任意の重大な水の凝縮前に収集した。試験2aは唯一のアクセラレータとしてテレフタルアルデヒドを使用した。作用は試験1 aよりもはるかに遅く、そしてわずか約0.5の推定重合度で約5時間後にのみ半分の変換が含まれた。触媒として酢酸亜鉛を組み込んだ試験2bは200℃を超える温度で2時間後に粘稠な、そして泡沫となったが、ゲル化しなかった。平均重合度は約6または7であった。これは、単官能性芳香族アルデヒドを用いるとき、それらはしばしば連鎖停止種としてはたらき、そして部分的にポリオール中に組み込むことができることに注目される。アリールアルデヒドのみ交差アルドール反応を受けることができるように、一旦脂肪族ジオールが消費されると、その後、ポリオールは、アリールアルデヒド基の水素化によってまたはカニッツァーロ（Cannizarro）反応から生じるカルボン酸基と共に形成されたベンジルアルコールの一部分で停止される。
【００５０】
表2の残りの試験、すなわち、試験3-20は、すべて、重合度を制限するために、キャッピング剤として単官能アルコールと反応させた。試験3は、もともと、MR流体において分散剤としてスクリーニングのために調製された材料を生産し、以下を参照。試験10-13は、同様のMR流体でテストのために意図したポリオールの一部実施要因計画であった。この設計のため、表2において特定した二つの変数、すなわち、二つのジオールおよび触媒のタイプのモル分率に加えて、合計ジオール対モノオールのモル比は、1.5および2.5で評価した。プリポール2033は、二量化脂肪酸の水素化によって導き出された不正確な構造の分枝ジオールである。この構造は、異なる脂肪酸の混合物として用いられるとき、不正確であり、それは天然の供給原料から誘導され、そしてその二量化プロセス自体が連結の一よりも多くの種類を生成する。スキームAは、存在するかもしれない可能な構造のカップルを表す。これは、反応が複雑であり、そしてそれに応じて異なる構造が存在し、そしてそれゆえ本発明がスキームAに記載の構造に制限されるものではないことが理解されるべきである。
【化８】
2014506882.tif 000012
【００５１】
表2において残りの試験は、合成することができる組成物の範囲を評価するために行った。低沸点アルコールは、ゲルベ反応に必要な非常に高い反応温度のせいで、キャッピング剤としてのそれらの使用のための挑戦を提示する。試験4では、初期に負荷した1-ヘプタノールの約半分は、識別可能な反応が発生する前に、反応フラスコから蒸留されなければならなかった。試験9において、重合は、密封されたのParr（パー）圧力反応機における内因性圧力下で初期に試みられた。しかし、>220℃で〜（「約」とも表される。）5.5時間後でさえ、10％未満の変換が起こった。これは、凝縮した水の除去は、反応を前に進めるために必要があることを実証した。
【００５２】
試験9と同じn-ブタノール組成物は、反応温度が220℃に達するまでブタノールを除去することによって反応機において、大気圧でさらに処理した。その後、反応をブタノールの蒸留と水の凝縮と同時にブタノールを滴下して追加することにより、220℃で続けた。約220mlのブタノールを処理した後、反応を、熱源を除去する前に約250℃の温度にまで上昇させた。このポリオールは依然として存在し、かなりの末端ヒドロキシル含有量を有していたが、その後のガスクロマトグラフィー分析はブタノールが存在しないことを示した。分析はまた、n-ブタノールの自己縮合から予想される、2-エチルヘキサノール、ゲルベ生成物がなかったことを示した。1,10-デカンジオールもまったくなかった。したがって、生成物のポリオールは、ブチル基で停止された約52％の鎖末端および約5の重合度を有するオリゴマーから構成される。
【００５３】
キャッピング剤としての芳香族モノオールの使用は、試験7および8において評価した。試験7の2-メトキシベンジルアルコールはまた、スキームBにおいて示されるように、たぶん可能性があるメチル基の内部転移を含む様々な副反応を受けたように見えた。NMR分析は、また発生したが、小範囲に過ぎない若干のゲルベ反応を示した。
【化９】
2014506882.tif 000013
【００５４】
4-イソブチルベンジルアルコールが代わりに使用されたとき、試験8では、反応がうまくいったが、ベンジルアルコールの一部分が1,10-デカンジオールの脂肪族ヒドロキシルよりもゆっくり消費されたことを示した。脂肪族の、末端ヒドロキシル基対ベンジルヒドロキシルの初期比率は、3.0であったが、その一方生成物の混合物において、比率は0.9であった。残留の、未反応のベンジルアルコールは、もともと使用されているものの約13.5％で存在していた。
【００５５】
表2から明らかなように、本発明のポリオールの灰分は、非常に低く、たとえば、約1.50から約1.85までであった。これらの灰分は、およそ27％の灰分であった目下の業界標準のジアルキルジチオりん酸化亜鉛（zinc dialkyl dithiophosphated、ZDDP）よりも著しく良好である。
【００５６】
本発明の具体的なポリオールの反応および調製は、次のとおりである。
【００５７】
非キャップド、1,10-デカンジオールポリオール［試験1A］
【００５８】
1,10-デカンジオール（250.14g；1.435モル）およびKOH、〜85％（11.78g；〜0.178モル）を、カスタム設計された500mlの樹脂ケトルに負荷し、アジテータとして曲げガラス棒を有するオーバーヘッド撹拌モーター、熱電対ウェル、窒素入口、およびTs14/20マイクロ蒸留ヘッドを上に乗せた分縮器（デフレグメーター）として使用される短い還流凝縮器を装備した。接続された小さな丸底フラスコを有する四方アダーを、留出物を受け取るために蒸留ヘッドに接続した。分縮器を、110℃の設定点でプロピレングリコールを循環させることによって加熱した。反応器を、外側ジャケットを有するように設計し、そこでは、300℃よりも高い引火点を有するダウコーニング（Dow Corning）シリコーン流体は、熱伝導流体として作用するように、およびポリオールのホットスポットおよび可能なスコーチを防止するために配置した。ジャケットのための注入口は、熱電対ウェルおよび熱膨張を許容するように同じガスラインに連結された窒素ブランケット（窒素雰囲気生成装置）を備えた。外部のグラス-コル（Glas-Col）マントルが反応機を電気的に加熱した。
【００５９】
ベンズアルデヒド（5.90g、55.6ミリモル）を、反応温度が〜160℃に達した後、デフレグメーターの上部からシリンジによって添加した。内部温度が204℃に達した後、最初の留出物を集収した。この蒸留物は、2つの相から構成されていた。反応温度は約20分かけて、240℃まで徐々に上昇したが、それは、約1.5時間、電気加熱をオフにした後、ゆっくり冷却される前に241-248℃に維持した。試験1aの標識試料は、冷却後のNMR特徴付けのために取り出された。留出物の頂部の、有機層は、さらに分析され、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコール、1,10-デカンジオール（モル比0.25：1.00：0.21）、および未知の痕跡量（トレース）から構成されていた。
【００６０】
反応を、テレフタルアルデヒド（5.11g、38ミリモル）を加えると共に翌日に再開した。反応が232℃に到達するまで全く留出物が収集されなかった。温度は、約256℃にまで、次の2時間にわたり、ゆっくりと、そして徐々に上昇し、その時点にて、反応機の内容物がゲル化していることが観察された。
【００６１】
非キャップ1,10-デカンジオールポリオール［試験2A］
【００６２】
前の反応を、ベンズアルデヒドなしで、最初の段階で使用されるテレフタルアルデヒドと同じ装置を用いて繰り返した。使用される量は、250.47g（1.437モル）の1,10-デカンジオール、11.72g（〜0.178モル）のKOH、85％、および4.98g（37.1ミリモル）のテレフタルアルデヒドであった。内部温度が213℃に達したときに、最初に留出液を収集し始めた。次の1.5時間かけて、反応温度を225-241℃の範囲に維持したが、留出物の3.45gのみを回収しただけであった。約1.5時間のさらなる加熱後、蒸留ヘッドを凝縮物、たぶん、1,10-デカンジオールを固化することによってブロックされることが観察された。短い中断の後、ヘッドを洗浄している間、加熱を切る前に、さらに別の2時間反応を継続させた。NMR分析は、ほとんどわずかな反応しか示さなかった。合計留出物は6.44gであったが、予想されたものは、水の16.85gであった。
【００６３】
翌日、反応混合物を、触媒としての酢酸亜鉛脱水剤の0.444g（2.11ミリモル）を添加する前に、94℃で溶融した。内部温度が237℃に達したとき、留出物を収集し始めた。加熱は約1.5時間後にオフにし、その時間の間に留出物の>7 gが収集された。蒸留ヘッドは、この間隔の間に数回をブロックされることになり、再開するために副木を有するリーマを必要とした。反応は、冷却後に、NMR用に採取し、試験2aと標識された。反応生成物は硬い、弾性材料であった。
【００６４】
1-ヘキサデカノール・キャップド、1,10-デカンジオールポリオール［試験3］
【００６５】
下記の成分を、アジテーターとして曲がったガラス棒を有するオーバーヘッド撹拌モーター、カスタム設計された分縮器、熱電対ウェル、および窒素入口を搭載するカスタム設計された500mlの樹脂ケトルに負荷した。分縮器は、さらに段階的受容器に接続されており、そしてそれはオイルバブラーに接続されたガス出口アダプターを備えた凝縮器に対するものであった。分縮器を110℃で操作した。
【化１０】
2014506882.tif 000014
【００６６】
以下の化合物をスキーム3において利用した。
デカン-1,10-ジオール、200.8グラム（1.148モル）；
ヘキサデカン-1-オール、185.46グラム（0.765モル）；
水酸化カリウム、85+％、11.90グラム（〜0.18モル）；
酢酸亜鉛脱水剤（zinc acetate dehydrate）、98％、0.147グラム（0.0007モル）；
ベンズアルデヒド、1.146グラム（0.011モル）；
酢酸亜鉛脱水剤、98％、0.476グラム（0.0023モル）、および
ベンズアルデヒド、5.5ミリリットル（0.054モル）
【００６７】
最初の5つの材料は、アルコールが溶融するまで、窒素雰囲気下、70ボルトで加熱した。かき混ぜを開始し、そして加熱を続けた。反応温度が200℃に達したとき、材料を受容器に集め始めた。15分後、内部温度が229℃に達し、およびシリコーン流体は268℃であった。電圧は加熱を遅くするために60まで減少させた。8分後、シリコーン油が273℃に達し、そして内部温度が242 ℃であったとき、電圧をさらに55にまで減少させた。合計留出物はわずかおよそ3ミリリットルであった。
【００６８】
さらに1.75時間後、留出物の合計で10ミリリットルよりもわずかに多くのみが収集された。この小部分は、上部有機層であった。熱を遮断し、そして試料をNMR分析のために反応機から取り出した。極めて少しの反応しか発生しなかったことを示した。
【００６９】
酢酸亜鉛およびベンズアルデヒドのさらなる添加は、追加された上記アイテム6および7よりも多く、そして加熱は70ボルトで再開した。10分以内に、蒸留を安定した速度まで増加させた。反応温度が次の20分にわたり緩徐に213から250℃までに上昇すると、留出物の更なる15ミリリットルが収集された。さらなる66分にわたって、そのときの間に、内部温度が270℃まで緩徐にクレームされ、さらなる3ミリリットルが集められた。マントルの電源がオフになって、そして反応は、その後の時間にわたって緩徐に冷却された。収集された留出物の追加の2ミリリットルは、内部温度が192℃にまで冷却され、そして試料はNMR分析のために取られた。留出物の合計30mlのうち、有機材料の頂部層の約2ミリリットルが存在した。内容物を148℃に冷却したとき、反応機を開け、そして内容物を、アンバー（琥珀色）の、タールの、広口瓶に注入した。回収された生成物は、349.5グラムで秤量された。これは取り出された留出物について訂正された負荷成分の93％の回収を表す。
【００７０】
重水素クロロホルムでのNMR分析は、製品の第一級アルコールの9％よりも多くのヒドロキシル含有量の存在を示した。ヘキサデカノールからの末端メチルシグナル対、完全な変換での内部ヒドロキシルの比率は、6：8である必要があった。実験的には、比は6.00:6.13であることが見出された。残留未反応末端基は、別の0.31に寄与するであろう。これらの末端ヒドロキシル基の大部分は、ジオールから導き出されることが期待される。したがって、副生成物のヒドロキシル官能基のいくつかの喪失が、モノオールの合成から知られるように明らかである。これらの副生成物の官能基は、酸、アルデヒド、およびまたはオレフィンとすることができる。
【００７１】
十分に冷却した後、ポリオールは、曇った、非常に粘性な流体であった。その材料は、ソフトタフィーのコンシステンシーを有していた。曇り（ヘイズ）は亜鉛塩またはケイ酸塩から発生する可能性がある。
【００７２】
1-ヘプタノール-キャップド、1,6-ヘキサンジオールベースのゲルベポリオールの合成［試験4］
【化１１】
2014506882.tif 000015
【００７３】
反応は完了するように、望ましくは行われないので、若干の未反応成分ならびに上記処方を有しない化合物が存在するであろう。
【００７４】
500ミリリットルの、ジャケット付き反応機に、204.69グラム（1.732モル）の1,6ヘキサンジオールおよび100.14グラム（0.8618モル）の1-ヘプタノールを仕込んだ。反応フラスコを窒素でフラッシュし（洗い流し）、アルコールを溶融するために加熱した。オーバーヘッド撹拌は、アジテーターとして曲がったガラス棒を備えていた。温度はガラスウェル中に挿入された熱電対によって監視した。以下のものを、反応混合物を溶融した後、そして〜95℃にて添加した。すなわち、7.593グラム（71.55ミリモル）のベンズアルデヒド、0.509グラム（2.319ミリモル）の酢酸亜鉛二水和物、および11.83グラム（10.05グラム活性、0.1792モル）の85％水酸化カリウムペレットである。反応機は、トラップおよび凝縮器を備えた。
【００７５】
反応は約50分間加熱し、そのときに、安定した収集がトラップにおいて発生した。内部温度は約200℃であった。次の50分間にわたり、温度のみを約206 ℃にまで緩徐に上昇させた。加熱をその後遮断した。152℃の内部温度にまで25分間冷却した後、試料を、NMR分析のため、反応機ならびにトラップにおける頂部層から取り出した。トラップは、頂部層の約23ミリリットルおよび底部層の〜7ミリリットル（推定されるように、水）を含んでいた。望ましい反応の痕跡のみが示された。トラップから頂部層は、主に1-ヘプタノールを含み、ベンジルアルコールおよびベンズアルデヒドの痕跡を有した。
【００７６】
翌日、そのオーバーヘッドを、ヘプタノールを除去することができるように、Dean-Stark（ディーン・シュタルク）トラップを用いるために、底部のストップコックを交換した。追加の3.589グラム（33.82ミリモル）のベンズアルデヒドを反応機中に充填し、そして加熱を再開した。1-ヘプタノールおよび水の留出物を、反応温度を徐々に、約200℃から約231℃まで上昇させながら、約1時間にわたって収集した。留出物の合計で67.73グラムを除去した。これ以上の1-ヘプタノールは除去しなかったが、水は徐々に次の1.5時間にわたってトラップにおいて下側層として収集した。水の約16ミリリットルをこの時間の間に収集した。加熱を止め、そして反応機を冷却した。内部温度が184℃にまで下がったとき、次いで、試料をNMR分析のために取り出した。スペクトルはペルデューテロ（perdeutero-）メタノールにおいて収集した。
【００７７】
スペクトルは、極めてわずかの端末ヒドロキシルしか残っていないことを示した。脂肪族アルデヒド、8.55ppm、安息香酸、7.95ppm、ベンジル型末端基、ダブレットの2つのダブレットとして2.5-2.7ppm、およびベンジルアルコール、4.6ppmの痕跡も同様に見ることができる。（ベンジル型末端基の水素は、隣接するキラル中心のために区別される。）
【００７８】
NMRスペクトルの積分に基づいて、重合の近似度が約8であることが見出された。平均的生成物のポリオールは、58％ヘプチル末端基および〜42％末端ヒドロキシル基を有する。
【００７９】
1-ヘキサデカノール-キャップド、1,6-ヘキサンジオールベースのゲルベポリオールの合成［試験5］
【化１２】
2014506882.tif 000016
【００８０】
500ミリリットルの、ジャケット付き反応機に、200.28グラム（1.695モル）の1,6-ヘキサンジオール、205.17グラム（0.8463モル）の1-ヘキサデカノール、および56.90グラムのメシチレンを充填した。反応フラスコを窒素でフラッシュし、アルコールを溶融するために加熱した。オーバーヘッド撹拌は、アジテーターとして曲がったガラス棒を備えていました。温度はガラスウェル中に挿入した熱電対によって監視した。以下のものを、反応混合物を溶融した後、および〜59℃で添加した。すなわち、0.600グラム（2.733ミリモル）の酢酸亜鉛二水和物、および11.47グラム（9.750グラム活性、0.1738モル）の85％水酸化カリウムペレットである。反応機は、底部栓および凝縮器を有するディーンスタークトラップを備えていた。
【００８１】
反応は約55分間加熱し、その時点で安定した収集がトラップにおいて発生した。内部温度は約202℃であった。次の〜15分にわたり、温度は、トラップがメシチレン上側層および〜4ミリリットルの下側水層で満たされたとき、約222℃まで緩徐に上昇した。次の45分にわたり、下側層を時折排出した。温度は、水がメシチレンを反応機へバックさせて置き換えるとき、〜220および〜230の間で変動した。水の約17.1gを、この時間の間に収集した。
【００８２】
次の16分にわたり、留出物のすべてが排出し、その一方、内部反応温度が235℃までに上昇した。加熱を止めたが、温度は、次の15分間、〜251℃のピークまでに上昇を続け、一方、より多くのメシチレンおよび水を回収した。別の〜15分後、内部温度が〜240に低下して戻り、その点ではこれ以上の留出物が収集されなかった。内部温度が〜176℃に低下したとき、試料はその後、NMR分析、標識9550-55Bのために取り出した。プロトンスペクトルはペルジュウテロ-メタノールにおいて収集した。
【００８３】
スペクトルは、約三分の一の末端ヒドロキシルが残っていることを示した。脂肪族アルデヒド、8.55ppmおよびオレフィン水素、4.6-5.6ppmの痕跡は、同様に見出すことができる。なんらのアリールアルデヒドも、この合成において用いられなかった。
【００８４】
スペクトルの集積に基づいて、重合の近似度は、3つの標的のものよりも少ないことが判明した。合計のヒドロキシル含有量は、重合のこの程度での予想よりも少なく、予想された酸化されているヒドロキシルの約1／２がカルボン酸塩誘導体に対して適用される、スキーム5B。すなわち、ヒドロキシルの小さな部分はカルボン酸基に酸化され、およびそれのスキーム5Bに記載された化合物へ付着の場所は、一般に未知である。合計の元のヒドロキシル末端基のうち、カルボキシル基に酸化された小さな部分は、およそ10％、プラスまたはマイナス2％、または3％、または4%である。
【化１３】
2014506882.tif 000017
【００８５】
設計：1-ヘキサデカノール・キャップド、1,10-デカンジオール-コ-プリポール2033［試験10-13］
【００８６】
4つの樹脂を上記試験3と同様の方法で調製したが、以下のディーンスタークトラップを水を収集するために使用し、およびメシチレンを、共沸的に水の除去を補助するために使用したことを除く。成分および量を表3にまとめる。〔設計を設定するのに使用されるプリポール2033｛Uniqema（ユニケマ）｝の分子量におけるエラーは、その後にカバーされないだけであり、意図されたものとは異なる比率がもたらされた〕。ドデカンジオールはInvista（インビスタ）〔C12TM（商品名）LD、98+％〕からのもので、およびヘキサデカノールは、P＆G Chemical（ピー・アンド・ジー・ケミカル）からのものであった（セチルアルコール、CO-1695、95+％、<5％C14およびC18アルコールを有する）。
【００８７】
【表３】
2014506882.tif 000018
【００８８】
すべての反応では、若干の水は、初期の水を運ぶメシチレンとの共沸混合物として220℃未満の反応温度で反応機から収集された。試験11を除くすべての場合において、反応混合物は、反応を通して約半分の途中でトラップおよび凝縮器中で発泡した。この種の問題は、他の反応では見出されず、そしてメシチレンの使用に関する特定の問題を反映しうる。概して、より一層速い撹拌速度は泡を壊すために制定し、そして反応の残りの部分は正常に完了した。
【００８９】
N-(6-ヒドロキシヘキシル)ピペリジンの合成
【化１４】
2014506882.tif 000019
【００９０】
オーバーヘッドスターラー、還流冷却器、窒素雰囲気生成装置、および熱電対ウェルを備えた100mlの三つ口丸底フラスコに、15.067グラム（0.175モル）のピペリジン、25.480グラム（0.179モル）の6-クロロ-1-ヘキサノール、約10mlのメタノールを仕込んだ。混合物を5時間60-80℃で還流した。次いで水酸化ナトリウム（2.526グラム、0.063モル）を添加し、加熱を約8時間継続した。プロトン核磁気共鳴（NMR）は、クロロヘキサノールの本質的に完全な消費を示した。
【００９１】
反応混合物を水酸化ナトリウムの追加の2.322グラム（0.058モル）で処理し、そして次にろ過した。塩は、ジエチルエーテルの4つの部分ですすいだ。エーテルを、アスピレーター減圧下ロータリーエバポレーターを用いて、組み合わせられた有機部分から除去した。次いで、残渣を、生成物の20.58グラムを得ために、0.8-0.9トルでクーゲルロール装置（kugelrohr apparatus）を用いて蒸留した。
【００９２】
ピペリジル末端基を有するポリオールの合成
【００９３】
1-Lの反応釜に、60.02グラム（0.3238モル）のN-(6-ヒドロキシヘキシル)ピペリジン、 349.66グラム（0.6476モル）のプリポール2033、10.17グラム（0.151モル活性）の85％KOH、0.6996グラム（3.26ミリモル）の酢酸亜鉛二水和物、および5.06グラム（31.2ミリモル）の4-イソブチルベンズアルデヒドを仕込んだ。反応機は、オーバーヘッドスターラー、窒素入口、熱電対ウェル、分縮器、ディーンスタークトラップ、凝縮器、および窒素出口を備えた。加熱は、電気マントルによって提供した。22.5時間、約225℃で加熱した後、変換率は約92％であった。KOH（4.3608グラム、0.0661モル）、酢酸亜鉛二水和物（0.1360グラム、0.63ミリモル）、およびイソブチルベンズアルデヒド（2.08グラム、12.8モル）の更なる部分を加え、そして加熱を追加の4時間続けた。最終生成物は、プロトンNMRに基づき初期末端ヒドロキシル基の98％よりも多くの変換を示した。分析的特徴付けは、生成物が約1,860の数平均分子量および2.50の多分散性を有していたことを示した。ヒドロキシル含有量は2.80ミリ当量/gであった。
【００９４】
炭化水素油
【００９５】
本発明のポリオールを、上記に指摘したように、磨耗防止、分散、摩擦の減少、ならびに粘度、および改善された高温安定性等のような種々の特性を改善するために、様々な炭化水素油中の添加剤として使用することができる。様々な炭化水素油には、基油（ベース油）、磁性流体、掘削流体、ならびに工業用および/または自動車の潤滑流体が含まれる。
【００９６】
本発明の種々のポリオールは、基油において添加剤として利用することができる。基油は、以下に記載する磁性流体に関して記載したものと同じであることができ、そして参照することによってここに全体として組み込まれ、またはそれらは、大抵、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸エステル、合成シクロパラフィンおよび合成パラフィン、合成不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステルおよびエーテル、ケイ酸エステル、シリコーン油、シリコーンコポリマー、合成炭化水素、末端アルケンオリゴマー化から誘導されるポリ-アルファ-オレフィンで、たとえば、1-ブテン、1-ヘキセン、およびその他のようなもの、ポリ-アルキレン-グリコールで、たとえば、オリゴマーのポリ(プロピレンオキシド)、ポリ(ブチレンオキシド)、および様々なアルキレンオキシドコポリマーのようなもの、ナフテン油、ディーゼル油、およびそれらの混合物またはブレンドなどとして定義することができる。
【００９７】
磁性流体は、この刊行物およびこの技術に知られており、そして概して、フィールド分極粒子成分および液状担体成分を含む磁場応答流体が含まれる。磁性流体は、振動および/またはノイズを制御するためのデバイスまたはシステムにおいて有用である。磁性流体は、ダンパー、ショックアブソーバー、およびエラストマーマウントなどのような各種デバイスにおいて、減衰を制御するために提案されている。それらはまた、ブレーキ、クラッチ、およびバルブにおいて圧力および/またはトルクの制御での使用のために提案されている。磁性流体は、多くの用途において電気流動流体に対して優れていると考えられ、それは、それらがより一層高い降伏強度を示し、そして大きな減衰力を造ることができるからである。
【００９８】
粒子成分組成物には、典型的に、ミクロンサイズの磁気応答性粒子が含まれる。磁界の存在下において、磁気応答性粒子は、極性を示すようになり、そしてそれによって、粒子または粒子フィブリル（粒子繊維）の鎖に編成される。粒子鎖は、流体の見掛け粘度（流動抵抗）を増大させ、磁性流体の流れの開始を誘発するために超えなければならない降伏応力を有する固体塊の発展がもたらされる。粒子は、磁場が取り除かれるとき未組織化状態に戻り、それは流体の粘度を低下させる。
【００９９】
磁性流体には概して、有機流体、またはオイルベースの、すなわち、疎水性流体である分散媒（carrier fluid、キャリア流体）が含まれる。使用することができる適切な分散媒には、天然脂肪油、鉱物油、ポリフェニルエーテル、二塩基酸エステル、ネオペンチルポリオールエステル、リン酸エステル、合成シクロパラフィンおよび合成パラフィン、合成不飽和炭化水素油、一塩基酸エステル、グリコールエステルおよびエーテル、ケイ酸エステル、シリコーン油、シリコーンコポリマー、合成炭化水素、およびそれらの混合物またはブレンドが含まれる。他の適切な流体の例には、シリコーン油、シリコーンコポリマー、白油、油圧油、および変圧器油が含まれる。炭化水素、たとえば、鉱油、パラフィン、シクロパラフィン（また、ナフテン油としても知られている）および合成炭化水素などのようなものは、分散媒の好ましいクラスである。合成炭化水素油には、オレフィンのオリゴマー化から誘導されるそれらの油、たとえば、ポリブテンおよび酸触媒二量化によって、および触媒としてトリアルキルアルミニウム化合物を用いたオリゴマー化によって、8から20個までの炭素原子の高アルファオレフィンから誘導された油などのようなものが含まれる。本発明において使用される分散媒は、当該技術分野においてよく知られた方法によって調製することができ、そして多くが商業上入手可能であり、たとえば、Durasyn(R)（商標）（デュラシン）PAOおよびChevron Synfluid（シェブロン・シンフルイド）PAOのようなものである。
【０１００】
本発明のMR流体は、この技術に、および刊行物に知られる種々の添加剤で、たとえば、一またはそれよりも多くの減摩剤（antifriction agent、摩擦防止剤）、耐摩耗剤（antiwear agent）、極圧剤（extreme pressure agent、極圧添加剤）、抗酸化剤、種々の界面活性剤、チキソトロープ（thixotropes）、または粘度調整剤、およびその他などのようなものを含有することができる。望ましい最終用途に応じ、薬剤の各タイプの量は、MR流体の総重量100重量部に基づいて重量で約0.1から約3部までのように変動することができる。すべてのそのような添加剤の合計量は、望ましくは、重量で約1から約5部まで、および好適には、MR流体の総重量100重量部当たり重量で約2から約4までである。
【０１０１】
しかしながら、MR流体に沈降防止特性を提供するために、添加剤としてフルオロカーボングリースを使用することは、上述した本発明が、抗沈降の問題を有していないので、本発明の一態様ではない。そのようにして、本発明は、任意のフルオロカーボングリースを免れ、すなわち、MR流体の100重量部当たり任意のフルオロカーボングリスの重量は約0.01質量部未満、望ましくは0.005重量部未満しか含まず、および好ましくは部数として存在しない。
【０１０２】
様々な添加剤化合物のうち、特に好適な化合物は、有機モリブデン、有機チオリン（organothiophosphorus）、または2つの化合物の組合せである。好適な有機モリブデン化合物は、その構造が少なくとも一つの有機的な一部分に結合したか、またはそれと配位した少なくとも一つのモリブデン原子を含む複合体であることができる。有機的な一部分は、たとえば、飽和または不飽和炭化水素で、たとえば、アルカン、またはシクロアルカンなどのようなもの；芳香族炭化水素で、たとえば、フェノールまたはチオフェノールなどのようなもの；酸素含有化合物で、たとえば、カルボン酸または無水物、エステル、エーテル、ケトンまたはアルコールなどのようなもの；窒素含有化合物で、たとえば、アミジン、アミンまたはイミンなどのようなもの；または一よりも多くの官能基を含む化合物で、たとえば、チオカルボン酸、イミド酸、チオール、アミド、イミド、アルコキシまたはヒドロキシアミン、およびアミノ-チオール-アルコールなどのようなものから誘導することができる。有機的な一部分の前駆体は、単量体化合物、オリゴマーまたはポリマーでありうる。たとえば、=O、-S、≡Nのようなヘテロ原子はまた、モリブデン原子に結合し、または有機的な一部分に加えて、それに配位することができる。
【０１０３】
有機モリブデンの特に好ましいグループは、米国特許第4889647号明細書および米国特許第5412130号明細書に記載され、後者は、相間移動剤の存在下で、ジオール、ジアミノ-チオール-アルコールおよびアミノ-アルコール化合物を、モリブデン源と反応させることによって調製される複素環式有機モリブダートを記述する。米国特許第4889647号明細書は、脂肪油、ジエタノールアミンおよびモリブデン源を反応させることによって調製される有機モリブデン複合体（錯体）を記載している。米国特許第4889647号明細書および米国特許第5412130号明細書に従って調製される有機モリブデンは、商品名Molyvan(R)855（モリバン855）の下でR.T. Vanderbilt Co.（R.T.バンダービルト社）から入手可能である。
【０１０４】
有用でありえる有機モリブデンは、米国特許5137647号明細書に記載され、それは、アミン-アミドをモリブデン源と反応させることによって調製される有機モリブデンを記載し、米国特許第4990271号明細書はモリブデンヘキサカルボニルジキサントゲンを記載し、米国特許第4164473号明細書は、ヒドロカルビル置換のヒドロキシアルキル化アミンをモリブデン源と反応させることによって調製される有機モリブデンを記載し、および米国特許第2805997号明細書はモリブデン酸のアルキルエステルを記載する。有機モリブデン化合物に関連する上記特許のすべては、参照することによってここに全体として組み込む。
【０１０５】
磁気粘性流体に加えられる有機モリブデン化合物は、好適には、周囲の室温では液体状態にあり、そして分子の大きさを超える任意の粒子は含まれない。
【０１０６】
利用することができる様々な有機チオリン化合物（organothiophosphorous compound）は、次の式を有することができる。
【化１５】
2014506882.tif 000020
【０１０７】
R3は、たとえば、金属イオンで、たとえば、モリブデン、スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、ニッケル、鉄、亜鉛、銀、カドミウム、または鉛などのようなものか、または非金属の一部分で、たとえば、水素、硫黄含有基、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、ヒドロキシアルキル、オキシ含有基、アミドまたはアミンのようなものとすることができる。下付き文字aおよびbは、a+bが少なくとも1に等しく、およびxはR3の価数に応じて1から5までの整数である場合、各々、個別に0または1である。
【０１０８】
このようなオルガノチオリン化合物の詳細な説明は、米国特許第5683615号明細書に記載されており、そして参照することによってここに完全に組み込む。
【０１０９】
他の適切な化合物には、米国特許第7217372号、第6203717号、第5683615号、第5906676号、第5705085号明細書に説明されているものが含まれ、参照することによりすべてをここに完全に組み込む。
【０１１０】
一以上の有機モリブデン化合物および一以上のオルガノチオリン化合物の合計量は、概して、約0.1から約3.0まで、および好ましくは、MR流体のあらゆる合計100重量部当たり約2.0から約0.2重量部までである。
【０１１１】
MR流体の調製。
【０１１２】
種々の処方を有するMR流体は、以下の一般的なプロセスを用いて作成した。キャリア流体（合成炭化水素および脂肪族エステル油との混合物）を、ステンレス製ビーカー中に測定し、そして混合した。有機粘土は、2500回転毎分（RPM）（標準粘土レベル）または3600RPM（低粘土）でのローターステーター（rotor-stator）により分散させながら油に添加し、粘土の添加を完了した直後に粘土活性剤（クレイアクチベーター）を加えた。得られた混合物を、2500RPM（標準粘土レベル）で10分間または3600RPM（低粘土レベル）で20分間分散させた。鉄粉を添加し、そして4100RPM（低粘土レベル）または3600RPM（標準粘土レベル）で10分間分散させた。懸濁物は大幅に濃密になり、そしてこの分散工程中、約50℃に温めた。ローターステーター速度は、3600RPM（低粘土レベル）に、または2500RPM（標準粘土レベル）に低下させ、および添加剤〔摩擦調整剤（FM）、耐摩耗添加剤（AW）、および/またはポリオール〕をその中で約5分間混合した。
【０１１３】
ボムテスト。
【０１１４】
ボムテスト（浸せき法）を1リットルのステンレス鋼ボムにMR流体の100mLを配置し、ボムを大気圧下で密封し、そしてボムを72時間200℃のオーブン中に置くことによって行った。
【０１１５】
沈降の測定。
【０１１６】
短期間の沈降を、透明なプラスチックバイアルにおいて、室温で24時間放置した時に形成される透明な液体層の割合を測定することによって決定した。長期間のクリアー層パーセントおよび沈殿物硬度は、密封された塗料缶において7日間-20℃から125℃まで400mLの試料の熱サイクル後に測定した。
【０１１７】
粘度測定。
【０１１８】
粘度は、Couette geometry（クエットジオメトリ）を有するTA Instruments（インスツルメンツ）AR-2000レオメーターを用いて40℃で測定した。サンプルは40℃で平衡に達し、5分間100S-1でプレせん断し、その後せん断応力が、せん断速度が0から1200S-1まで上昇し、次いで20分にわたって0S-1にまで後退するときに測定した。粘度および降伏応力は、それぞれ、800から1200S-1の下降曲線の傾きおよびy切片として決定した。
【０１１９】
MR流体における本発明でのポリオールの分散性をテストするための初期実験は、表1の試験3のポリオールを用いて行った。MR流体をコントロール試料として調製し、そしてテストサンプルは、同じ処方を使用するが、摩擦調整剤および耐摩耗剤をポリオールと交換して調製した（表4における記載1および2）。ポリオール含有MR流体の調製中に、鉄および粘土の濃厚（スィック）なスラリーが、ポリオールを添加すると、実質的に薄くなったことが観察された。MR流体の同様な希薄化（thinning）が、鉄の懸濁物に対する共通の摩擦調整剤を添加する際に大抵は観察される。これらの流体の一晩および長期間の沈降は、同等であり、ポリオールによっては有機粘土懸濁助剤の作用が著しく妨害されないことを示した。
【０１２０】
いくつかのMR流体配合物を調製し、そこでは、通常の摩擦調整剤は、同じ重量パーセントで5つの異なるポリオールのいずれかで置換された。総合的な処方を表4において示す。流体は、短期および長期の沈降についてテストされ、そしてそれらの40℃の粘度をボムテスト前後で測定した。使用されるポリオールおよびテスト結果を表5にまとめる。
【０１２１】
【表４】
2014506882.tif 000021
【０１２２】
【表５】
2014506882.tif 000022
【０１２３】
様々なMR流体について、それらの熱安定性を評価するためのボムテストを行った。商業上のLORD MR流体、ならびに様々な商業上の抗酸化添加剤により調製された調剤物は、ボムテスト後に約200-300％の粘度増大を有することが観察された。コントロール流体の粘度は倍を超えた（122％増加）が、本発明のポリオールを有するMR流体の粘度は14％だけ増加した（表5におけるデータの概要を参照）。
【０１２４】
ボムテスト後の粘度上昇はまた、コントロール流体よりも低い増加を与える試験13を除くすべてのポリオール（表5のエントリ4 ）と共に、最初の実験におけるよりも著しく高かった。また、図1を参照。プリポール、ジオール：モノオール比、および因子として触媒タイプ（記載6-9）を有する半因数（half-factorial）DOEからのポリオールを伴う流体、低モノオール：ジオール比（1.5モル：モル、記載6および7）を伴う流体における動向を観察すると、最も低い粘度増加、および最も低い沈殿物硬度値を有していた。二次的効果は、同じジオール：モノオール比（記載6および9）を有するより一層高いプリポールレベル（0.45重量分率）を伴うポリオールが、熱老化MR流体においてより一層低い粘度上昇およびより一層低い沈殿物硬度を与えたということであった。全体的に、ほとんどのポリオールは、MR流体の熱的安定性の点から通常の添加剤を超えた利益を与えた。
【０１２５】
すべてのポリオールは、低レベルでの鉄の懸濁物に対して、すべてポリオールを添加した前であっても、希薄化効果を有することが観察された。ポリオールの十分な量の添加は、コントロール流体に比べてやや高い40℃の粘度に示されるように、流体をわずかに濃厚にするように見えた。沈降後の短期および長期のクリアー層は、コントロールに匹敵したが、長期テスト後の沈殿物硬度はコントロールよりも著しく高かった。
【０１２６】
理論に束縛されることなく、そのポリオールは摩擦調整剤が行う同様の方法で有機粘土および/または鉄粒子表面と相互作用し、そしてそれゆえ粒子間力を修飾すると考えられる。この修飾の結果は、低い動粘度を提供するのに十分な粒子間力にまで低下させるが、依然として、良好な沈降特性を維持するために、静的条件下での十分な力を維持することである。ボムテストの条件下、通常の摩擦調整剤が劣化し、そして粒子間力へのその影響は、流体粘度が増加するように減少する。それらのポリオールは、より一層高い熱安定性を有し、そして十分に分解されず、そのため、粒子間力へのそれらの影響が維持される。異なるポリオール間の性能におけるばらつきは、おそらく溶解度差および/または粒子表面との相互作用の強さの違いに関係する。
【０１２７】
掘削流体
【０１２８】
特徴的な掘削流体には、米国特許第6806235号明細書、米国特許第6716799号明細書、および米国特許第5869434号明細書に列挙したものが含まれ、参照することによってここに完全に組み込む。掘削流体に関して、本発明でのポリオールまたはポリオール組成物は、以下の特性の一以上に対して改善を示し；それは、潤滑性、減少させた流体損失、および水と炭化水素系流体の両方におけるレオロジー上の良好な影響である。上記および他の特許の分析は、より一層良好なオイルベースおよび合成掘削流体に対する添加剤によって対処される本問題を理解するために行われた。この分野での発明によって対処される3つの主要な問題領域は、「レオロジー」-様々なせん断速度および温度での非ニュートン流動特性、「流体損失」-多孔性または破壊された地形への掘削流体の液体部分の損失、および「乳化」-ほとんどのオイルベースの流体は、油中に分散された水性部分を含み、そしてすべてのシステムは、地下水によって汚染されるからである。さらに、より一層深く、そして横方向に掘削されたウェルは、掘削ストリングに対するより一層大きな摩擦をもたらし、このような泥や泥合成系オイルが提供するような、より滑らかな掘削流体への移行が促進される。これらの極端なウェルはまた、掘削流体に使用される標準的な添加剤の化学的安定性に重度のストレスを与えるより一層高い温度に遭遇する。
【０１２９】
200℃のボムテストの結果は、ホットウェル内の安定性が実現されるであろうことを示す。本発明のポリオール類は、掘削流体において目下採用されるモノアルコール類に比べて、高温およびそれらの複数の付着点におけるポリオールの低い蒸気圧のために大幅な改善を表す。後者の特性はさらに、金属表面上の境界層に吸着される場合、摩耗保護を与える。
【０１３０】
産業用/自動車用潤滑流体
【０１３１】
産業および/または自動車用の潤滑流体は、概して、潤滑油、種々の酸化防止剤、種々の耐摩耗性および極圧添加剤、摩擦調整剤、界面活性剤、分散剤および必要に応じて他の添加剤を含む。
【０１３２】
内燃機関用の潤滑添加剤での改善は、1）改善された燃料効率（政府によって義務付けられた）、2）排出（触媒コンバータへの害）、およびより一層遠いものとしては3）油の寿命によって決定される。
【０１３３】
燃費
【０１３４】
燃費に対するエンジンオイルの最大の貢献は、摩擦を減らすことによってであり、1980年代初期にいくつかの特許によって取り組まれた特性である。これまで提案された解法は、米国特許第4228020号明細書に含まれており、たとえば、グラファイトおよびジ-低級アルキルヒドロカルビルホスホナートの組合せである。しかし、グラファイトは、一般的に、油に、汚れ、使用済み油の属性である不透明、黒い色を与える。米国特許第4243539号明細書は、N-ヒドロキシメチル脂肪族ヒドロカルビルアミドが、内燃エンジンにおける摩擦を減少させることを提示する。米国特許第4293432号明細書は、脂肪酸および随意にジ-低級アルキルヒドロカルビルホスホナートと組み合わせたモノエタノールアミンの反応生成物にも関連する。より一層最近では、米国特許第7989408号明細書は、摩擦添加剤、脂肪酸のモノエステルのよく研究されたクラスと組み合わせた新しい基油の混合物を記載する。
【０１３５】
排出
【０１３６】
ガソリンエンジンに設定された最近の基準は、この要素が発光制御システムにおける触媒毒として確認されたので、リンのレベルを低減することに関する。将来的な標準規格は、排気ガスから窒素酸化物を除去するための触媒に毒を入れるいおう排出量をさらに低減することが期待される。これら2つの要素の主要な源は、最も広く使用されている耐摩耗性添加剤である亜鉛ジアルキルジチオホスファート（ZDDP）である。使用されたZDDPの除去またはその濃度を下げることを可能にすることができる任意の添加剤は、この目標に大きく貢献するであろう。米国特許第7875580号明細書は、そのようなアプローチを説明する。
【０１３７】
オイル寿命
【０１３８】
低い頻繁のオイル交換に対する業界での動きは、一般的に基油または本質的な添加剤のどちらかの酸化分解によって制限される。既知のフリーラジカルインヒビター（抑制剤）との組み合わせで、酸化および加水分解プロセスに対してより一層大きな抵抗性を有する添加剤が魅力的でである。これらのプロセスに影響を受け易いことが知られている化学構造には、とりわけ、エーテル類、エステル類、オレフィン類、ケトン類が含まれる。この発明でのポリオールは、すべてが炭素骨格を提供する。
【０１３９】
本発明でのポリオールまたはポリオール組成物を利用することによって添加剤パッケージを修飾することは、第一ではあるが、他の二つに著しい影響を与える比較的小さな効果を有すると考えられる。
【０１４０】
接着剤-コーティング-グリース
【０１４１】
本発明でのポリオールは、接着剤、コーティング、グリースで、たとえば、ポリウレタン接着剤およびコーティングのようなもの、カチオン硬化エポキシ接着剤およびコーティング剤、メチロールメラミン、テトラメチロールグリコールウリル（tetramethylol glycoluril）、およびその他メチロール尿素誘導体によって硬化されるポリオールコーティング、エステル交換反応により硬化されるコーティング（米国特許第4749728号明細書を参照。）、ならびに長鎖炭化水素および他のグリースで、この技術に対し、ならびに刊行物に知られているものにおいて、一般的に使用されるポリオールを置き換え、または部分的に置き換えるために、さらに誘導体化することなく使用することができる。
【０１４２】
ポリオールは、普通に知られた方法により他の官能基に変換することができる。このような誘導体には、グリシジルエーテル類、ビニルエーテル類、アルキルエーテル類、プロペニル化合物類、（メタ）アクリル酸エステル類、等が含まれる。これらの誘導体化された生成物は、同様の材料と同じように用いることができるが、加水分解可能な連結を保有しないか、または少ないという利点を有する。
【０１４３】
本発明での様々なポリオールは、四球摩耗テストに関して鉱油において、ならびに、ポリアルキレングリコールにおいて、ASTM D- 2266およびD2596、添加剤として利用される。その痕径および摩擦係数に関する結果を、図2-5に示す。
【０１４４】
基油、 MR流体、掘削流体、エンジン潤滑剤、接着剤、コーティングおよびグリースなどのような種々の化合物における本発明でのポリオールの量は、変動させることができ、たとえば、約0.1から約5まで、望ましくは、約0.1から約3まで、およびしばしば化合物100重量部当たり約0.2から約2重量部までである。
（例）
【０１４５】
ポリ（アルキレングリコール）基油、ダウからのUCON HB -55油）のサンプルは0.05％または1％の三つポリオール添加剤（試験3、10、および12）、ならびに、コントロールのモノオールおよびポリオール10および12を調製するのに使用されるプリポール2033のいずれかで調製した。追加のサンプルを、ポリオール、モノオールまたはプリポール2033および自動車油添加剤の亜鉛ジアルキルジチオリン酸の1％、ZDDP 〔例は、Lubrizol(R)（ルーブリゾール）1394〕を含有させて調製した。無添加の基油はまた、コンオロールとしてテストした。すべてのサンプルを、四球摩耗テストASTM D-2266においてテストし、そこでテスト後の摩耗痕の直径および平均摩擦係数を測定した。より一層小さい摩耗痕および/またはより一層低い摩擦係数がより一層良好な潤滑性の指標である。図2は、様々な試料についての摩耗痕径をまとめたものである。図2に示すように、1％での三つのポリオールの添加剤は、純粋なPAG油または2つのコントロール試料よりも小さい摩耗痕を有する。改善はZDDPの存在下でモノオールを超えてさらにより一層大きかった。摩擦係数の改善は全く観察されなかった。図3は、同じサンプルに対して摩擦係数をまとめたものである。ZDDPの不存在下では、3つのポリオールは、実際にコントロール試料を上回って摩擦係数を増加させる。しかし、 ZDDPの存在下では、これは、基油および二つのコントロールの摩擦における増加を引き起こし、1％ポリオールはわずかにしか改善を与えない。これらをもとに、データは特にZDDPの存在下で、PAGの潤滑性を向上させることを示す。
【０１４６】
上記と同様に、サンプルはまた、鉱油〔Ethyl Corporation（エチル社）から入手したJAX白色鉱物油〕において、追加のZDDPを伴い、およびそれを伴わないで調製し、そして潤滑性の特性を、四球摩耗テストASTM D-2266において試験した。鉱油中のポリオールの溶解性を促進するために、約5％の2-エチルヘキサン酸を追加する必要があった。図4に示すように、摩耗痕径は、ポリオールがZDDPの不在下では効果がなかったが、ZDDPの存在下での摩耗痕を改善することを示す。摩擦係数についてのデータを図5に示す。ZDDPの不存在下で、摩擦係数がポリオールにより高くなるが、ZDDPの存在下での摩擦は、変わらないか、またはわずかに試験17の場合でのように、改善される。このようにして、PAG油において観察されるように、ポリオールは、ZDDP含む潤滑剤の摩耗性状、ZDDPが自動車の潤滑油添加剤において遍在していることを考える場合に重要な特性を改善する能力を示す。
【０１４７】
ASTM D2596の極圧による原液ポリオールの評価（4球摩耗試験）
【０１４８】
五つのポリオールを、それらの初期の合成から希釈または修飾することなしで評価した。また、二つの完全に調合された商業上のグリースのサンプルを、コントロールとしてテストした。結果を下記表にする。
【０１４９】
【表６】
2014506882.tif 000023
【０１５０】
テストした5つのポリオールのうち3つは、高性能コントロールグリースの負荷磨耗指数を超えた。これらの二つはまた、250kgで適度に高い溶融点を有した。
【０１５１】
無関係なテスト施設での掘削流体の評価
【０１５２】
シリーズ1−1重量％のポリオールを（ポリアルファオレフィン流体）に添加した
【０１５３】
四つのポリオールおよびコントロールモノオール、2-テトラデシルオクタデカン-1オールを、Silverson mixer（シルバーソン・ミキサー）の使用を用いるポスト添加としてベース流体に添加した。初期のテストは、ベース流体および5つのブレンドした各々のサンプルについて行った。レオロジーパラメーターは、65.6℃でのFunn（ファン）35粘度計を用いて測定し、およびHTHPろ過を148.9℃で実行した。ろ過テストは30分後に回収したミリリットルとして報告した。潤滑性テストは、6つの流体のそれぞれにおいて行った。同じ材料の別個のサンプルを、24時間200℃で圧延し、室温に冷却し、そして最後に10分間ラボ分散機上で混合した。前述のテストは、熱老化させた試料について繰り返した。
【０１５４】
潤滑性テスト手順
1．Lubricity Meter（潤滑メーター）のテストリングおよび金属ブロックを、慎重に各テストの前に、中性洗剤で洗浄し、そしてイソプロピルアルコールで洗浄する。
2．メーターを、ブロックとリング装置の標準化のための70分間かけて蒸留水で較正した。
3．潤滑メーターは、接触面としてかみ合わせた、金属ブロックに対して回転する金属リングを使用するデバイスである。テスト流体は、金属製のボウルに入れ、次いで金属リングおよびブロックを浸漬するために使用される。マシンモーターをオンにし、60rpmに回転を調整した後、トルクメーターを、回転金属リングに150インチポンドの荷重を加えるために使用する。ゲージからの読取値は、試料の摩擦係数を示す。この読取は、1分、3分、および5分後に採取される。これらの読みから平均摩擦係数を算出する。
【０１５５】
図6、7、および8は、得られた結果をまとめる。D、F、I、およびJを指定されるポリオールは、それぞれ、試験10繰り返し、11繰り返し、16、および17からのポリオールであった。表7を参照。
【０１５６】
【表７】
2014506882.tif 000024
【０１５７】
図6に関し、すべての添加剤は、摩擦係数の著しい低下を引き起こし、ポリオールはまだモノオールコントロールよりも優れていた。ベース流体およびすべての添加剤は、 200℃で24時間の老化に対し安定していた。拡張されたリーチウェルに拡がるとき、より一層低い摩擦係数がより一層大きい掘削距離または掘削モーターの低下した電力要件をもたらすであろう。
【０１５８】
図7および8は、掘削流体が、可能な限り低い塑性粘度および標的の降伏点を有するのが好ましいことを示す。これらの特性は通常、一緒に動く。若干のポリオールは、また、同等または低下した塑性粘度を示しつつ、改善された降伏点および老化上の降伏点の保持を与える。ポリオール処方DおよびFは特に魅力的であるように見える。
【０１５９】
流体損失は、多孔質の造岩中に浸透するために掘削流体のためのすう勢である。これは、できるだけ低いことが望ましい。図9に示すように、すべての添加剤は、損失を減少させ、それと共にほとんどがモノオールコントロールよりも優れていた。電気的安定性は、電界の存在下で破壊する逆エマルジョン流体の尺度である。数値が高いほど、より一層良好である。すべての添加剤はベース流体に対して大きな改善を行い、その一方で、ポリオールはすべてモノオールコントロールよりもはるかに良好であった。
【０１６０】
ポリオールはD、F、I、およびJで指定された（表7を参照）。これらの指定は、組成的に試験10と同じであったリメイク組成、表2、組成的に試験11と同じであったリメイク組成、表2、単なるジオールとしてのプリポール2033で作られ、および1-オクタデカノールで終結されたポリオール、試験16、表2、および硫酸ジメチルで後処理された試験16の繰り返し（カルボキシレート基をメチルエステルに変換）、試験17、表2に対応した。
【０１６１】
シリーズ2−Escaid（エスカイド）110流体（鉱物油ベース）に添加した1重量％のポリオール
【０１６２】
41のポリオールおよび最初のシリーズで使用した同じモノオールを、シルバーソンミキサーを使用するポスト添加のバース流体に添加した。初期のテストは、ベース流体および15のブレンドサンプルの各々について行った。レオロジーパラメーターは、65.6℃でファン35粘度計を用いて測定し、そしてHTHPろ過を148.9℃で実行した。ろ過テストは30分後に回収したミリリットルとして報告した。潤滑性テストは、6つの流体のそれぞれ上で行った。同じ材料の別個のサンプルを室温に冷却し、24時間200℃で圧延し、そして最後に10分間ラボ分散機で混合した。前述のテストは、熱老化させた試料について繰り返した。図10から14は、得られた結果をまとめる。表7に示すように、ポリオールを指定した。注：ベース流体は、要求に応じ、600 Vよりも高い電気的安定性を有するように適切に処方されていない。ほとんどの流体について、一以上の特性は、おそらくこの誤処方の結果として、熱老化によって激しく損なわれるが、おそらくこのミネラル系流体はただ本質的に低いローバストだからである。
【０１６３】
プレ老化データのみに着目すれば。図10は、ポリオールのほとんどが摩擦係数における向上を与え、少数がなおモノオールコントロール添加剤よりも良好であったことを示す。
【０１６４】
図11は、プレ老化および老化降伏点の様々な例を示す。
【０１６５】
図12は、この基油において、シリーズ1に見らる高い降伏点および低塑性粘度の魅力的なバランスが達成されなかったことを示す。
【０１６６】
図13は、流体損失がポリオール含むサンプルのすべてについて熱老化前に著しく低く、そしてそのうち5つは、熱老化前に示されたベース流体よりも熱老化後に同等か、またはそれよりも良好な流体保持を示したことを見せる。
【０１６７】
図14における熱老化後の電気的安定性での大幅な低下は、どのポリオールも200℃のこの非常に高い温度でベース流体の乏しい安定性を克服することができなかったことを示す。
【０１６８】
シリーズ3−エスカイド110流体（鉱物油ベース）に添加したポリオール
【０１６９】
同じテスト手順は、シリーズ2のように使用されたが、ベース処方は標準的調剤物の調整を通して最初に高い電気的安定性を与えるように調整し、48.9℃でテストされ、および熱老化は121.1℃で16時間行った。ベース流体を熱老化前後でテストしたが、ポリオールを含有する試料は、熱老化後にだけ試験した。3つのポリオール、C、 E、およびGは、シリーズ2における最も低い摩擦係数を有し、評価されたが、それぞれは3つのレベル、1重量％は、2重量％、および3重量％でテストした。図15から18は、その結果をまとめる。
【０１７０】
図15中の破線は、0.10の潤滑値、ターゲット、天井値をマークする。より一層低い値が望ましかった。すべてのポリオール含有するサンプルは、ポリオールEの最低の負荷を除き、目標値の下にあった。
【０１７１】
図16は、何の特定の利益もコントロールに関する流動学的結果において見られなかったことを示す。
【０１７２】
図17は、すべての3つのポリオールがベース流体に関して改善したろ過抵抗を与えたが、ポリオールの種類またはレベルに対するわずかな差しかなかった。
【０１７３】
図18は、シリーズ2で使用したものに対し、より一層安定したベース流体が、ポリオールEおよびGで達成されたことを示す。
【０１７４】
シリーズ4−エスカイド110流体（鉱物油ベース）に添加したポリオール
【０１７５】
テストのこのラウンドについて、ポリオールCを50Lパイロットスケールで二回調製した。これらの2つのバッチおよび元の実験室バッチを2重量％および3重量％でシリーズ2についてのように評価したが、しかし別々の試料と共に、両方を16時間121.1℃で熟成し、そして24時間200℃で熟成した。どの流体も、より一層高い時効温度に対し安定でなかった。結果を図19から23にまとめて示す。
【０１７６】
図19における摩擦値の係数は、概して、若干より一層低い値が、3％よりも2％で、すべてがベース流体よりも低く、そして周囲および121℃の老化後の両方について0.1の目標天井値よりも低いことを示す。
【０１７７】
図20および21は、特定の傾向も利点も、降伏点および塑性粘度の流動学的な値において見出されなかったことを示す。200℃後の降伏点データは、高温での障害の結果の1つを示す。
【０１７８】
図22は、概して、ポリオール添加物についてのろ過データが、有利にはコントロールよりも低く、および添加剤のより一層高いレベルでより一層低いことを示す。
【０１７９】
図23は、概して、電気的安定性が、添加剤のより一層低いレベルで良好であったことを示す。
【０１８０】
200℃での熱老化後のデータは、すべてのサンプルが、この積極的なテストによって激しく低下したことを示す。
【０１８１】
特許の法制に従い、最良の形態および好ましい実施形態を記載したが、本発明の範囲はこれらによるものではなく、添付の請求の範囲の視野によってだけ制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【国際調査報告】
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