(57)【要約】  （ｉ）少なくとも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩を備える正極であって、遷移金属は、マンガン、コバルト、ニッケルあるいはこれらの元素の２つあるいは３つから成る混合物から選択されている正極と、（ｉｉ）負極と、（ｉｉｉ）正極と負極とを互いに分離し、かつリチウムイオンが透過可能なセパレータであって、当該セパレータは、片面あるいは両面がイオン伝導性のある無機材料でコーティングされている、非導電性の不織ポリマー繊維から成るフリースを備えるセパレータと、（ｉｖ）非水電解質とを備えるリチウムイオンバッテリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩を備える正極であって、前記遷移金属は、マンガン、コバルト、ニッケルあるいはこれらの元素の２つあるいは３つから成る混合物から選択されている正極と、
（ｉｉ）負極と、
（ｉｉｉ）前記正極と前記負極とを互いに分離し、かつリチウムイオンが透過可能なセパレータであって、該セパレータは、片面あるいは両面がイオン伝導性のある無機材料でコーティングされている、非導電性の不織ポリマー繊維から成るフリースを備えるセパレータと、
（ｉｖ）非水電解質と
を備えるリチウムイオンバッテリー。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属リン酸塩は、炭素でコーティングされている、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記負極は、炭素、金属リチウム、チタン酸リチウム、ケイ素、あるいはこれらの材料の２つあるいはそれ以上から選択される材料を備える、請求項１あるいは２に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記ポリマー繊維は、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテル、あるいはこれらの材料の２つあるいはそれ以上から選択されている、請求項１から３のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記ポリマー繊維は、ポリエチレンテレフタレートを含むか、あるいはポリエチレンテレフタレートから成る、請求項１から４のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記イオン伝導性のある無機材料は、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素の酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループの少なくとも１つの化合物である、請求項１から５のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項７】
前記イオン伝導性のある無機材料は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、あるいはこれらの化合物の２つあるいはそれ以上を備える、請求項１から６のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項８】
前記イオン伝導性のある無機材料の粒子は、最大直径が１００ｎｍよりも小さい、請求項１から７のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記電解質は、リチウム塩を有する液体を備える、請求項１から８のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記液体は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトン、イオン液と、これらの液体の２つあるいはそれ以上から成る混合物から選択されている、請求項９に記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記リチウム塩は、０≦ｘ≦８の、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ+１、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ+１）２あるいはＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ+１）３と、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］、Ｌｉ［（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２］と、これらの塩の２つあるいはそれ以上から成る混合物から選択されている、請求項９あるいは１０に記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記リチウム遷移金属リン酸塩は、リン酸マンガンリチウムあるいはリン酸コバルトリチウムである、請求項１から１１のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記リチウム遷移金属リン酸塩は、炭素を備える、請求項１２に記載のバッテリー。
【請求項１４】
前記セパレータは、酸化アルミニウムを備えるイオン伝導性のある無機材料で片面あるいは両面がコーティングされている、不織のポリエチレンテレフタレート繊維から成るフリースを備える、請求項１３に記載のバッテリー。
【請求項１５】
前記液体は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、イオン液と、これらの液体の２つあるいはそれ以上から成る混合物から選択されている、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１６】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のバッテリー。
【請求項１７】
モバイル情報装置、工具、電気駆動車、ハイブリッド駆動の自動車にエネルギー供給するための、請求項１から１６のいずれか１項に記載のリチウムイオンバッテリーの使用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
これによって、優先出願ＤＥ１０２０１１０１７１０５．３の全内容が、関連付けによって、本願の構成部分となっている。
【背景技術】
【０００２】
本願発明は、二次バッテリー特に、高電圧出力時でも良好な安定性を備えるリチウムイオンバッテリーに関する。
【０００３】
二次バッテリー特にリチウムイオンバッテリーは、その高いエネルギー密度と大きい容量ゆえに、モバイル情報装置の駆動力として使用され得る。それ以外に、そのようなバッテリーは、工具、電気駆動車、ハイブリッド駆動の自動車で用いられる。これらの用途に適するようにするために、バッテリーは、高い安全性と信頼性との下、高い電圧と大きい容量と長寿命とを備えなくてはならない。
【０００４】
オリビン構造を有するリチウム金属リン酸塩を、リチウムイオンバッテリー内のカソード材料として用いることが知られている。なぜならこれらの材料は、リチウム金属と比べて高い酸化還元電位を備え得るからである。リン酸マンガンリチウムでは、４．１Ｖの値が知られており、リン酸コバルトリチウムでは５Ｖの値が知られている。しかしながら、高電圧の影響下では、バッテリーの性能と安全性とが阻害されかねないことも知られている。たとえば、バッテリー内にある電解質および／あるいはセパレータが、不利に変化しかねない。これは、たとえばショート反応によってバッテリーの故障を引き起こしかねず、および／あるいはバッテリーの安全性をほかの方法で阻害しかねない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１０１７４７６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０２１４７７号
【特許文献３】国際公開第２００４／０２１４９９号
【特許文献４】欧州特許第１８５２９２６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の課題は、用いられるセパレータが、その中で、高電圧でもできる限り安定したままである二次バッテリー特にリチウムイオン二次バッテリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題とその他の課題は、以下を備えるリチウムイオンバッテリーによって解決される。
（ｉ）少なくとも、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩を備える正極であって、遷移金属は、マンガン、コバルト、ニッケルあるいはこれらの元素の２つあるいは３つから成る混合物から選択されている正極と、
（ｉｉ）負極と、
（ｉｉｉ）正極と負極とを互いに分離し、かつリチウムイオンが透過可能なセパレータであって、当該セパレータは、片面あるいは両面がイオン伝導性のある無機材料でコーティングされている、非導電性の不織ポリマー繊維から成るフリースを備えるセパレータと、
（ｉｖ）非水電解質
【０００８】
バッテリー
以下においては、「リチウムイオンバッテリー」と「リチウムイオン二次バッテリー」の概念が、同義に用いられる。これらの概念は、「リチウムバッテリー」と「リチウムイオン蓄電池」と「リチウムイオンセル」の概念も含んでいる。リチウムイオン蓄電池は一般的に、個々のリチウムイオンセルの直列接続から成る。これは、「リチウムイオンバッテリー」の概念が、従来技術において慣用的な前述の概念の集合概念として用いられることを意味する。
【０００９】
電極
「正極」という概念は、消費物たとえば電気モータにバッテリーを接続する際に、電子を受容できる電極を意味する。それゆえ正極は、カソードである。
【００１０】
「負極」という概念は、駆動時に、電子を放出できる電極を意味する。それゆえこの電極は、アノードである。
【００１１】
正極
本発明に係るリチウムイオンバッテリーには、オリビン構造を有するリチウム遷移金属を含むカソード材料が用いられる。それによって一実施形態においては、リン酸塩が、ＸがＭｎ、Ｆｅ、ＣｏあるいはＮｉあるいはこれらの組み合わせである分子式ＬｉＸＰＯ４を備える。
【００１２】
好ましいリチウム遷移金属リン酸塩は、リン酸マンガンリチウムと、リン酸コバルトリチウムと、リン酸ニッケルリチウムである。
【００１３】
特に好ましいのは、リン酸マンガンリチウムとリン酸コバルトリチウムである。
【００１４】
リチウム遷移金属リン酸塩それ自体は従来技術から知られており、既知の方法に従って、たとえば、対応する酸化物を出発化合物として含む混合物、あるいは焼結時に対応する酸化物を形成する化合物を出発化合物として含む混合物を焼結することによって、作ることができる。
【００１５】
正極は、前述の物質の２つあるいはそれ以上から成る混合物も含んでよい。
【００１６】
正極は、好適にはナノ粒子の形状をしたリチウム遷移金属リン酸塩を含む。
【００１７】
ナノ粒子は、任意の形状を取っていてよい。すなわち、粗球体あるいは長く伸びていてよい。
【００１８】
一実施形態において、リチウム遷移金属リン酸塩の粒子の大きさは、Ｄ９５値が１５μｍより小さく測定されている。好適には粒子の大きさは、１０μｍよりも小さい。
【００１９】
さらなる一実施形態において、リチウム遷移金属リン酸塩の粒子の大きさは、Ｄ９５値が０．００５μｍから１０μｍの間で測定されている。さらなる一実施形態において、リチウム遷移金属リン酸塩の粒子の大きさは、Ｄ９５値が１０μｍより小さく測定されており、Ｄ５０値は４μｍ±２μｍであり、Ｄ１０値は１．５μｍよりも小さい。
【００２０】
記載された値は、従来技術から知られているような、静的レーザー光散乱を用いた測定（レーザー回折、レーザー回折法）で特定される。
【００２１】
さらに、導電性を高めるために、リチウム遷移金属リン酸塩が炭素を含むことも可能である。そのような化合物は、既知の方法に従って、たとえば、アクリル酸あるいはエチレングリコールのような炭素化合物でコーティングすることによって、作ることができる。続いて、たとえば２５００℃の温度で、熱分解される。
【００２２】
負極
負極は、リチウムイオンバッテリーで用いるために従来技術から知られている多数の材料から作ることができる。基本的に、リチウムと層間化合物を形成できるすべての材料を用いることができる。
【００２３】
たとえば、負極は、リチウム金属あるいは合金の形状のリチウムを、フィルム形状あるいは格子形状あるいは適切なバインダーで結合された粒子の形状で含んでよい。
【００２４】
チタン酸リチウムのようなリチウム金属酸化物を用いることも、同様に可能である。
【００２５】
負極に適した材料は、グラファイト、合成グラファイト、カーボンブラック、メソ炭素、ドープ炭素、フラーレンも含む。負極用の電極材料として、五酸化ニオブ、錫合金、二酸化チタン、二酸化錫、ケイ素も使用可能である。
【００２６】
正極にも負極にも用いられる材料は、好適には、これらの材料を電極に留めるバインダーによって結合される。たとえば、ポリマーバインダーが用いられてよい。バインダーとして、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸塩、エチレン（プロピレンジエン単量体）共重合体（ＥＰＤＭ）と、それらの混合物と共重合体とが用いられてよい。
【００２７】
セパレータ
バッテリーに用いられるセパレータは、正極と負極との間でリチウムイオンのイオン伝導を保証するために、リチウムイオンが透過可能でなくてはならない。他方で、セパレータは、電子が絶縁されなくてはならない。
【００２８】
セパレータは、導電性のない不織ポリマー繊維から成るフリースを含む。そのようなフリースは、特に以下の硬化を有する紡績法によって作られる。
【００２９】
「フリース」という概念は、「不織布」、「ニット」あるいは「フェルト」のような概念と同義に用いられる。「不織」という概念の代わりに、「織られていない」という概念も用いられる。
【００３０】
好適にはポリマー繊維は、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエーテルから成るポリマーのグループから選択される。適切なポリオレフィンは、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンである。
【００３１】
好ましいポリエステルは、たとえばポリエチレンテレフタレートである。
【００３２】
セパレータ内に含まれるフリースは、本願発明の主旨においては、好適には片面あるいは両面が、イオン伝導性のある無機材料でコーティングされている。「コーティング」という概念は、イオン伝導性のある無機材料がフリースの片面あるいは両面だけでなく、フリースの内部にも存在し得るということも含む。
【００３３】
イオン伝導性のある無機材料は、−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導する、すなわちリチウムイオンをイオン伝導する。コーティングに用いられる材料は、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素あるいはリチウムの少なくとも１つの元素の酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループの少なくとも１つの化合物である。
【００３４】
好ましい一実施形態においては、イオン伝導性のある材料は、酸化アルミニウムあるいは酸化ジルコニウムあるいは酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムを含むかあるいはそれから成る。
【００３５】
一実施形態においては、本発明に係るバッテリーで、電子伝導しないかあるいは電子伝導しにくい、少なくとも部分的に物質透過性のある支持体から成るセパレータが用いられる。この支持体は、少なくとも１つの面が無機材料でコーティングされている。少なくとも部分的に物質透過性のある支持体として、不織フリースとして構成されている有機材料が用いられる。当該有機材料は、ポリマー繊維好適にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のポリマー繊維の形状で構成されている。フリースは、イオン伝導性のある、好適には−４０℃から２００℃の温度範囲でイオン伝導する無機材料でコーティングされている。イオン伝導性のある無機材料は好ましくは、ジルコニウム、アルミニウム、リチウムの少なくとも１つの元素を有する酸化物、リン酸塩、硫酸塩、チタン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩のグループの少なくとも１つの化合物特に好ましくは酸化ジルコニウムを含む。好ましくは、イオン伝導性のある無機材料の粒子は、最大直径が１００ｎｍよりも小さい。
【００３６】
そのようなセパレータは、たとえばエボニック株式会社の「セパリオン（登録商標）」の商品名でドイツにおいて販売されている。そのようなセパレータの製造方法は、従来技術たとえば特許文献１、特許文献２、特許文献３から知られている。
【００３７】
以下において、本発明に係るバッテリーで用いられるセパレータの特に好ましい実施形態と、バッテリーの利点とが、特に安全性の観点で要約される。
【００３８】
原則的に、二次バッテリーで用いられるセパレータの細孔と穴が大きすぎれば、内部ショートを引き起こしかねない。バッテリーは、危険な反応で、非常に急速に自己放電しかねない。この場合あまりに大きな電流が発生しかねないので、最悪の場合には閉鎖されたバッテリーセルが爆発さえしかねない。この理由から、セパレータが、リチウム高出力バッテリーあるいはリチウム高エネルギーバッテリーの安全性の有無に、決定的に寄与する。
【００３９】
ポリマーセパレータは、一般的に特定の温度（典型的にはおよそ１２０℃にあるいわゆる「シャットダウン温度」）以上で、電解質を通る各電流輸送を中止する。これは、この温度でセパレータの細孔構造が崩壊し、すべての細孔が閉じられることによって起こる。イオンがもはや輸送され得ないことによって、爆発を起こしかねない危険な反応が中断する。しかしセルが外部の状況でさらに加熱されれば、およそ１５０℃から１８０℃でいわゆる「ブレイクダウン温度」を超える。この温度以上になると、従来のセパレータではセパレータの溶融が起こり、収縮する。バッテリーセル内の多くの箇所で、両電極間の直接接触に至り、それによって広範囲の内部ショートに至る。この内部ショートは、セルの爆発で終わりかねない制御されない反応を引き起こすか、もしくは対応する圧力が、しばしば発火しつつ、圧力安全弁（破裂板）によって下げられなくてはならない。
【００４０】
本発明に係るバッテリーで用いられる、不織ポリマー繊維から成るフリースと無機コーティングとを備えるセパレータでは、高温によって支持材料のポリマー構造が溶融して、無機材料の細孔に入り込み、それによって細孔を閉鎖すれば、シャットダウン（遮断）のみが起こる。それに対し、当該セパレータではブレイクダウン（機能停止）には至らない。なぜなら、無機粒子のおかげでセパレータの完全な溶融が起こり得ないようになっているからである。それによって、広範囲のショートが生じかねない駆動状態が存在しないよう保証されている。厚さと多孔性との特によく適した組み合わせを備える、使用されるフリースの種類によって、高出力バッテリー特にリチウム高出力バッテリーのセパレータの要求に添うことのできるセパレータを作ることができる。粒子の大きさが正確に合わされた酸化物粒子を、多孔性の（セラミックスの）コーティングを作るために同時に用いることによって、完成したセパレータの特に高い多孔性が達成されるが、細孔は依然として充分に小さいため、「リチウムホイスカ」がセパレータを通って望ましからざる成長をするのを防ぐことができる。
【００４１】
その上、セパレータのわずかな厚さと一緒になった高い多孔性によって、完全にあるいは少なくともほとんど完全に、セパレータに電解質を浸み込ませることが可能なので、セパレータの個々の領域と、ひいてはバッテリーセルの特定の巻回体あるいは層の中では、電解質が存在しないデッドスペースが生じ得ない。これは特に、酸化物粒子の粒子の大きさを遵守することによって、得られるセパレータには、電解質が浸透できない閉鎖した細孔がないもしくはほとんどないことによって、達成される。その上、本発明に使用されるセパレータには、セパレータ材料の無機表面に、導電塩のアニオンが部分的に付着し、それによって解離の改善とひいては高電流領域でのより良好なイオン伝導性とがもたらされるという利点がある。セパレータの、さらなる大きな利点は、非常に良好な湿潤性にある。親水性のセラミックコーティングによって、電解質による湿潤が非常に急速に行われ、それによって同様に、導電性の改善がもたらされる。
【００４２】
本発明に係るバッテリーに用いられるセパレータは、フリースの上と中とにある多孔性の無機コーティングを有するフレキシブルなフリースを備え、当該フリースの材料は導電性のない不織ポリマー繊維から選択されているが、そのようなセパレータは、当該フリースが３０μｍより薄い厚さと、５０％より高い好適には５０％から９７％の多孔性と、細孔の少なくとも５０％が７５μｍから１５０μｍの細孔径を備える細孔径分布とを備えることによって優れている。
【００４３】
特に好ましくは、セパレータは、厚さが５μｍから３０μｍ好適には厚さが１０μｍから２０μｍのフリースを備える。上述のようなフリース内でのできる限り均等な細孔径分布も、特に重要である。フリース内でのさらに均等な細孔径分布は、最適に合わされた特定の大きさの酸化物粒子と一緒に、セパレータの最適化された多孔性をもたらす。基質の厚さは、セパレータの特性に対して大きな影響を有する。なぜならば、一方では、電解質を浸み込ませたセパレータの柔軟性と表面抵抗とは、基質の厚さに依存するからである。厚さが薄いと、電解質との使用において、セパレータの特に小さい電気抵抗が達成される。セパレータ自体は絶縁特性を備えていなくてはならないので、セパレータ自体は非常に大きい電気抵抗を備える。その上、より薄いセパレータによって、パッテリー積重物内のパッケージの密度を高くすることが可能なので、同じ容積でより大きなエネルギー量を貯蔵することができる。
【００４４】
好適にはフリースは、６０％から９０％特に好ましくは７０％から９０％の多孔性を備える。その際多孔性は、フリースの容積（１００％）からフリースの繊維の容積すなわち、フリースの容積の、材料で占められていない割合を引いたものとして、定義されている。
【００４５】
フリースの容積はその際、フリースの寸法から算出することができる。繊維の容積は、考察されるフリースの測定された重量とポリマー繊維の密度とからもたらされる。基質の多孔性が大きければ、セパレータの多孔性もより高くなることが可能になり、それゆえセパレータが電解質をより多く受容することを達成できる。絶縁特性を有するセパレータを得ることができるようにするために、セパレータはフリース用のポリマー繊維として、上で定義されたように、好適には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のようなポリエステルおよび／あるいは、たとえばポリプロピレン（ＰＰ）あるいはポリエチレン（ＰＥ）のようなポリオレフィン（ＰＯ）あるいはそのようなポリオレフィンの混合物から選択されている、好適には導電性のないポリマーの繊維を備える。
【００４６】
フリースのポリマー繊維は、好適には直径が０．１μｍから１０μｍであり、特に好ましくは１μｍから４μｍである。
【００４７】
特に好ましいフレキシブルなフリースは、単位面積質量が２０ｇ／ｍ２より小さく、好適には５ｇ／ｍ２から１０ｇ／ｍ２である。
【００４８】
好適にはフリースは、フレキシブルであり、かつ厚さが３０μｍより小さい。
【００４９】
セパレータは、フリースの上と中とに、多孔性で電気的に絶縁性のあるセラミックスのコーティングを備える。好適には、フリースの上と中とにある多孔性の無機コーティングは、平均の粒子の大きさが０．５μｍから７μｍ、好ましくは１μｍから５μｍ、まったく特に好ましくは、１．５μｍから３μｍのＬｉ、Ａｌ、Ｓｉおよび／あるいはＺｒ元素の酸化物粒子を備える。
【００５０】
特に好ましくは、セパレータは、フリースの上と中とにある多孔性の無機コーティングを備え、当該無機コーティングは酸化アルミニウム粒子を備える。好適にはこの粒子は、平均の粒子の大きさが０．５μｍから７μｍ、好ましくは１μｍから５μｍ、まったく特に好ましくは、１．５μｍから３μｍである。一実施形態においては、酸化アルミニウム粒子は、ＺｒあるいはＳｉ元素の酸化物で接着されている。
【００５１】
できる限り高い多孔性を達成するために、すべての粒子の好ましくは５０重量％より多く、特に好ましくは８０重量％より多くが上述の平均の粒子の大きさの境界にある。すでに上で記述されたように、粒子の最大の大きさは、使用されるフリースの厚さの好適には１／３から１／５で、特に好ましくは１／１０以下である。
【００５２】
好適にはセパレータは、多孔性が３０％から８０％、好ましくは４０％から７５％、特に好ましくは４５％から７０％である。その際多孔性は、到達可能なつまり開いている細孔に関係している。その際多孔性は、水銀ポロシメトリーの既知の方法によって特定され得るか、あるいは開いている細孔のみが存在すると仮定すれば、用いられる供給材料の容積と密度とから算出され得る。本発明に係るバッテリーに用いられるセパレータは、少なくとも１Ｎ／ｃｍ、好適には少なくとも３Ｎ／ｃｍ、まったく特に好ましくは３Ｎ／ｃｍから１０Ｎ／ｃｍの抗張力を備え得ることによっても優れている。セパレータを好適には破損することなく、各半径まで下に１００ｍｍまで、好適には下に５０ｍｍまで、まったく特に好ましくは下に１ｍｍまで曲げることができる。
【００５３】
セパレータの高い抗張力と良好な曲げ特性とには、バッテリーの充電時と放電時に起こる、電極の幾何学形状の変化にセパレータが、破損することなく加わることができるという利点がある。その上曲げ特性には、このセパレータで、商業的に規格化された巻回セルを生産できるという利点がある。このセルでは、規格化された大きさの電極／セパレータ層が、互いに螺旋状に巻回されて接触させられる。
【００５４】
一実施形態において、セパレータが、凹形あるいは凸形のスポンジあるいはクッションの形状あるいはワイヤあるいはフェルトの形状を備えるように、当該セパレータを構成することが可能である。この実施形態は、バッテリー内の容積変化を補償するのによく適している。対応する製造法は、当業者に知られている。
【００５５】
さらなる一実施形態において、セパレータ内で用いられるポリマーフリースは、さらなるポリマーを含んでいる。好適にはこのポリマーは、セパレータと負極との間および／あるいはセパレータと正極との間に、好適にはポリマー層の形状で設けられている。
【００５６】
一実施形態において、セパレータは、このポリマーで片面あるいは両面がコーティングされている。
【００５７】
上記のポリマーは、多孔性の膜の形状ですなわちフィルムとして、あるいはフリースの形状好適には不織ポリマー繊維から成るフリースの形状で存在してよい。
【００５８】
これらのポリマーは好適には、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスチレン、ポリエーテルイミドから成るグループから選択される。
【００５９】
好適には、さらなるポリマーはポリオレフィンである。好ましいポリオレフィンは、ポリエチレンとポリプロピレンである。
【００６０】
好適にはセパレータは、好適には同様にフリースつまり不織ポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好適にはポリオレフィンの１つあるいは複数の層でコーティングされている。
【００６１】
好適にはセパレータ内では、好適には同様にフリースつまり不織ポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好適にはポリオレフィンの１つあるいは複数の層でコーティングされている、ポリエチレンテレフタレートから成るフリースが用いられる。
【００６２】
特に好ましいのは、好適には同様にフリースつまり不織ポリマー繊維として存在するさらなるポリマー、好適にはポリオレフィンの１つあるいは複数の層でコーティングされている、上記のセパリオンタイプのセパレータである。
【００６３】
さらなるポリマー、好適にはポリオレフィンでのコーティングは、貼着、積層によって、化学反応によって、溶接によって、あるいは機械的接合によって達成され得る。このようなポリマー複合体と、それを製造するための方法とは、特許文献４から知られている。
【００６４】
好適には、ポリエチレンテレフタレート・フリースの繊維の直径は、セパレータの片面あるいは両面にコーティングされている、さらなるポリマーフリース、好適にはポリオレフィン・フリースの繊維の直径よりも大きい。
【００６５】
好適には、ポリエチレンテレフタレートから作られるフリースは、さらなるポリマーから作られているフリースよりも大きな細孔直径を備える。
【００６６】
好適には、セパレータ内で使用可能なフリースは、用いられるポリマーのナノ繊維から作られ、それによって、わずかな細孔直径を形成して高い多孔性を備えるフリースが形成される。それによって、ショート反応の危険性もさらに減少できる。
【００６７】
ポリエチレンテレフタレートに加えてポリオレフィンを用いれば、電気化学的セルの安全性がより高まることが保証される。なぜなら、セルの望ましくない加熱あるいは強すぎる加熱時に、ポリオレフィンの細孔が収縮し、セパレータを通る電荷輸送が減少し、もしくは終了するからである。電気化学的セルの温度が、ポリオレフィンが溶融し始めるまでに上昇すると、ポリエチレンテレフタレートは、セパレータの溶解とひいては電気化学的セルの制御されない破壊とに対して効果的に抵抗する。
【００６８】
リチウム遷移金属リン酸塩特にリン酸マンガンリチウムあるいはリン酸コバルトリチウムを含む正極と、片面あるいは両面がイオン伝導性のある無機材料でコーティングされている、不織ポリマー繊維から成るフリースを備えるセパレータとの組み合わせは、極めて駆動安全性の高いバッテリーをもたらし、このことは本件において、本発明に従って使用されるカソード材料が原因となる、特に高いエネルギー密度と電圧との場合に、重要である。この組み合わせは、モバイル情報装置、工具、電気駆動車、ハイブリッド駆動の自動車のための駆動力として用いるために、極めて有利である。
【００６９】
非水電解質
本発明に係るバッテリーに適した電解質は、従来技術から知られている。電解質は好適には、液体と導電塩とを含んでいる。好適には液体は、導電塩の溶媒である。好適には電解質は、電解質溶液として存在する。
【００７０】
適切な溶媒は、好適には不活性である。適切な溶媒は、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、エチルアセテート、ニトロメタン、１，３−プロパンスルトンのような溶媒を含む。
【００７１】
一実施形態において、イオン液も用いられてよい。
【００７２】
イオン液は、従来技術から知られている。イオン液は、もっぱらイオンを含む。特にアルキル化できる、使用可能なカチオンの例は、イミダゾリウム・カチオン、ピリジニウム・カチオン、ピロリジニウム・カチオン、グアニジン・カチオン、ウロニウム・カチオン、チウロニウム・カチオン、ピペリジニウム・カチオン、モルホリニウム・カチオン、スルホニウム・カチオン、アンモニウム・カチオン、ホスホニウム・カチオンである。使用可能なアニオンの例は、ハロゲン化物アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、トリフルオロ酢酸アニオン、トリフラートアニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ホスフィン酸アニオン、トシル酸アニオンである。
【００７３】
模範的なイオン液として、以下が挙げられよう。すなわち、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピペリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチル−ピロリジニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−トリメチル−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリエチルスルホニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−アンモニウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００７４】
上述の液体の２つあるいはそれ以上が、用いられてよい。
【００７５】
好ましい導電塩は、不活性のアニオンを備えかつ無毒なリチウム塩である。適切なリチウム塩はたとえば、六フッ化リン酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、リチウム−ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウム−トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートと、これらの塩の２つあるいはそれ以上から成る混合物である。
【００７６】
バッテリー製造
本発明に係るリチウムイオンバッテリーの製造は、好適には、正極を製造するために、場合によってはバインダーを用いて、粉末のリチウム遷移金属リン酸塩を電極に堆積させて薄いフィルムに圧縮することによって、行われ得る。別の電極は、最初の電極の上に積層されてよく、フィルム形状のセパレータが予め負極あるいは正極の上に積層される。正極とセパレータと負極とを交互に積層させて、同時に加工することも可能である。
【００７７】
一実施形態において、本発明に係るバッテリーの正極は、リチウム遷移金属リン酸塩として、リン酸マンガンリチウムあるいはリン酸コバルトリチウムを備える。
【００７８】
一実施形態において、リン酸マンガンリチウムあるいはリン酸コバルトリチウムは、炭素でコーティングされている。
【００７９】
一実施形態において、セパレータは、酸化アルミニウムを備えるイオン伝導性のある無機材料で両面がコーティングされている、不織のポリエチレンテレフタレート繊維から成るフリースを備える。
【００８０】
一実施形態において、非水電解質は、以下から選択される液体を備える。すなわち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、イオン液と、これらの液体の２つあるいはそれ以上から成る混合物である。
【００８１】
一実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００８２】
使用法
本発明に係るバッテリーによって、高電圧時に、高いエネルギー密度と大きい容量とを利用することができ、当該バッテリーは、高電圧出力時でも良好な安定性を備える。それゆえこのバッテリーは、好適には、モバイル情報装置、工具、電気駆動車、ハイブリッド駆動の自動車にエネルギー供給するために使用され得る。
【国際調査報告】
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