(57)【要約】  全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、その方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び該全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンドに係り、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、１種以上の単量体を含む反応混合物を、第１昇温速度で第１温度まで昇温させるステップ（第１昇温ステップ）と、該第１昇温ステップを経た反応混合物を、該第１温度で第１時間維持させるステップ（等温維持ステップ）と、該等温維持ステップを経た反応混合物を第２昇温速度で昇温させるステップ（第２昇温ステップ）とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の単量体を含む反応混合物を、第１昇温速度で第１温度まで昇温させるステップ（第１昇温ステップ）と、
前記第１昇温ステップを経た反応混合物を、前記第１温度で第１時間維持させるステップ（等温維持ステップ）と、
前記等温維持ステップを経た反応混合物を、第２昇温速度で昇温させるステップ（第２昇温ステップ）とを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記１種以上の単量体は、ヒドロキシル基含有単量体を含み、
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記第１昇温ステップ以前に、前記１種以上の単量体をカルボン酸無水物と接触させ、前記ヒドロキシル基含有単量体中のヒドロキシル基をアセチル化するステップ（アセチル化ステップ）をさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記第１昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎである請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記第１温度は、２５０〜２７０℃であり、前記第１時間は、１〜２時間である請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記第２昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎである請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記アセチル化ステップ、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップは、撹拌器が装着された反応器内で進められ、前記第２昇温ステップは、前記撹拌器のトルク値が５〜６Ｎ・ｍに達したときに終了する請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記単量体は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシベンゾ酸及びベンゼン−１，４−ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記第２昇温ステップを経た反応混合物を固相重縮合するステップをさらに含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造され、未反応単量体を含まない全芳香族液晶ポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項９に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び該全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンドに係り、さらに詳細には、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、該製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンドに関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び溶融時の流動性に優れているため、精密射出成形材料として、電子部品分野を中心に広く使用されている。特に、寸法安定性及び電気絶縁性に優れていることから、電子材料用フィルム及び基板用素材としてその用途が拡大している。
【０００３】
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、重縮合で製造される熱可塑性高分子の一種であり、合成時に、重縮合反応が十分に進行されることができなくて樹脂の中に未反応の単量体（アセチル化単量体を含む）が残存する場合には、押出による樹脂コンパウンドの製造や射出による射出成形品の製造時に、ガスが発生したり、樹脂コンパウンドまたは射出成形品が炭化されるという問題点がある。
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、従来は、重縮合反応時に、反応器の昇温速度を下げ、反応を十分に進める方法を用いたが、その場合、重合時間の延長によって、樹脂の生産性が低下するという問題点がある。樹脂の生産性を向上させるためには、所定速度以上の昇温速度が必要であるが、その場合、重縮合が開始される段階で、反応が急激に起こり、酢酸発生量が顕著に増加し、それにより、反応器内部で反応混合物の突沸（bumping）現象が発生し、均一な重合度を有する樹脂を製造し難いという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供するものである。
本発明はまた、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供するものである。
本発明はさらに、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１種以上の単量体を含む反応混合物を、第１昇温速度で第１温度まで昇温させるステップ（第１昇温ステップ）と、前記第１昇温ステップを経た反応混合物を、前記第１温度で第１時間維持させるステップ（等温維持ステップ）と、前記等温維持ステップを経た反応混合物を第２昇温速度で昇温させるステップ（第２昇温ステップ）とを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
【０００７】
前記１種以上の単量体は、ヒドロキシル基含有単量体を含み、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記第１昇温ステップ以前に、前記１種以上の単量体をカルボン酸無水物と接触させ、前記ヒドロキシル基含有単量体中のヒドロキシル基をアセチル化するアセチル化ステップをさらに含んでもよい。
【０００８】
前記第１昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎであってもよい。
【０００９】
前記第１温度は、２５０〜２７０℃であり、前記第１時間は、１〜２時間であってもよい。
【００１０】
前記第２昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎであってもよい。
【００１１】
前記アセチル化ステップ、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップは、撹拌器が装着された反応器内で進められ、前記第２昇温ステップは、前記撹拌器のトルク値が５〜６Ｎ・ｍに達したときに終了してもよい。
【００１２】
前記単量体は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシベンゾ酸及びベンゼン−１，４−ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００１３】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記第２昇温ステップを経た反応混合物を固相重縮合するステップをさらに含んでもよい。
【００１４】
本発明はまた、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造され、未反応単量体を実質的に含まない全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップを含むことにより、副産物である酢酸の急激な系外流出による突沸現象を防止し、均一な物性の樹脂を得ることができ、合成された樹脂の劣化を抑制し、副産物が十分に除去されて未反応単量体の量が減少することで押出または射出のような樹脂の後工程時にガス発生が減少し、重合度が高く、優れた耐熱性を有する樹脂を得ることができる全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び前記製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、１種以上の単量体を含む反応混合物を第１昇温速度で、第１温度まで昇温させるステップ（第１昇温ステップ）と、前記第１昇温ステップを経た反応混合物を、前記第１温度で第１時間維持させるステップ（等温維持ステップ）と、前記等温維持ステップを経た反応混合物を第２昇温速度で昇温させるステップ（第２昇温ステップ）とを含む。
【００１９】
前記１種以上の単量体は、ヒドロキシル基含有単量体を含み、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記第１昇温ステップ以前に、前記１種以上の単量体をカルボン酸無水物と接触させ、前記ヒドロキシル基含有単量体中のヒドロキシル基をアセチル化するアセチル化ステップをさらに含んでもよい。
【００２０】
前記アセチル化ステップでは、前記少なくとも１種の単量体中のヒドロキシル基（−ＯＨ）にアセチル基（−ＣＯＣＨ３）を導入することで、アセチルオキシ基（−ＯＣＯＣＨ３）を形成し、酢酸ガスを生成する。ここで、酢酸ガスは、生成物から容易に除去される。
【００２１】
前記アセチル化ステップで、前記カルボン酸無水物の使用量は、使用された単量体に含まれるヒドロキシル基の総含量１モル部に対して１．０〜４．０モル部である。前記アセチル化ステップで、前記カルボン酸無水物の使用量が前記範囲内であるならば、使用された単量体のアセチル化が十分になされるため、合成される樹脂及び樹脂コンパウンドに赤変現象が発生せず、また、未反応のカルボン酸無水物の量が少ないため、その除去が容易になる。
【００２２】
前記アセチル化ステップは、１４０〜１６０℃の温度範囲で１〜３時間進められる。前記温度及び時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、前記単量体のヒドロキシル基がアセチル基に十分に転換され、後続重縮合反応が低温で進められ、合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂が劣化しないため、前記樹脂に赤変現象が発生しない。
【００２３】
前記アセチル化ステップを経た反応混合物（すなわち、第１昇温ステップに処される直前の反応混合物）は、アセチル化単量体（acetylated monomer）を含む。
【００２４】
一例として、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでもよい。その場合、前記単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミン及び芳香族アミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含んでもよい。
【００２５】
他の例として、前記単量体は、芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸を含んでもよい。その場合、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシルアミン及び芳香族アミノカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物をさらに含んでもよい。
【００２６】
前記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、パラヒドロキシベンゾ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフト酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００２７】
前記芳香族ジオールは、レゾルシノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００２９】
前記芳香族ジアミンは、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン及び２，６−ナフタレンジアミンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００３０】
前記芳香族ヒドロキシルアミンは、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール及び２−アミノ−６−ナフトールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００３１】
前記芳香族アミノカルボン酸は、４−アミノベンゾ酸、２−アミノ−ナフタレン−６−カルボン酸及び４−アミノ−バイペニル−４−カルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００３２】
耐熱性に優れた全芳香族液晶ポリエステル樹脂を得るために、前記単量体は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、６−ヒドロキシ−１−ナフタレンカルボン酸、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−ヒドロキシベンゾ酸及びベンゼン−１，４−ジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００３３】
前記カルボン酸無水物は、酢酸無水物（acetic anhydride）、ジフェニルカーボネート及びベンジルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでもよい。
【００３４】
以下、「単量体」とは、アセチル化単量体及び／またはその他の単量体を意味する。
【００３５】
前記第１昇温ステップは、単量体の重縮合反応を開始し、その後、前記重縮合反応を活性化させるステップである。前記第１昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎである。前記第１昇温速度が前記範囲内であるならば、樹脂の生産性が高く維持されながらも、単量体の重縮合反応が十分に進められ、未反応単量体の量が減少する。それによって、重合度の高い全芳香族液晶ポリエステル樹脂が得られ、また、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂または前記樹脂のコンパウンドに未反応単量体が残存する場合に生じる、押出または射出のような後工程時における未反応単量体の昇華によるガスの発生や未反応単量体の炭化による炭化物の生成が抑制される。
【００３６】
前記等温維持ステップは、前記単量体の反応速度が急激に上昇することを防止することにより、反応器内で反応混合物の突沸現象（bumping）が発生することを防止するステップである。従って、前記等温維持ステップは、均一な物性を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂を提供する役割を担う。本明細書で、「突沸現象」とは、反応混合物が急に爆発するように激しく沸騰する現象を意味する。
【００３７】
前記第１温度は、２５０〜２７０℃であり、前記第１時間は、１〜２時間であってもよい。前記第１温度及び前記第１時間がそれぞれ前記範囲内であるならば、反応器内で、重縮合反応によって副産物として発生する酢酸の急激な系外流出を制御することができ、反応混合物の突沸現象が発生することを抑制できる。
【００３８】
前記第１昇温ステップを経た反応混合物、及び前記等温維持ステップを経た反応混合物は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び未反応単量体を含む。
【００３９】
前記第２昇温ステップは、前記等温維持ステップを経た反応混合物に追加重縮合反応を起こさせるステップである。前記第２昇温速度は、０．５〜１．５℃／ｍｉｎであってもよい。前記第２昇温速度が前記範囲内であるならば、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の生産性が高く維持されながらも、重縮合反応が十分に起こる。
【００４０】
前記アセチル化ステップ、第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップは、撹拌器が装着された反応器内で進められ、前記第２昇温ステップは、前記撹拌器のトルク値が５〜６Ｎ・ｍに達したときに終了する。すなわち、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の合成が進められ、その重合度が上昇するほど、前記樹脂の粘度が上昇し、前記撹拌器のトルク値が増加する。従って、前記重合度、粘度及びトルク値の間には、一定の相関関係が成立する。かような相関関係をあらかじめ把握し、所望する重合度に対応するトルク値に達すると、前記撹拌器の作動を中断し、合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂を前記反応器の外部に排出させる。前記トルク値が５〜６Ｎ・ｍに達したときに前記第２昇温ステップを終了すれば、重合度が比較的高い樹脂を得ることができるだけではなく、重合体（すなわち、合成された樹脂）の固化は起こらず、樹脂の排出が容易になる。参考までに、過度な重合が起こる場合には、重合体の固化が発生する。
【００４１】
前記第１昇温ステップ、等温維持ステップ及び第２昇温ステップで、前記単量体の重縮合反応が起き、全芳香族液晶ポリエステル樹脂が合成される。かような重縮合反応は、溶液重縮合法または塊状重縮合法（bulk condensation polymerization）によって進められる。
【００４２】
また、前記重縮合反応時に、反応促進のために、金属触媒が使用される。かような金属触媒の例は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属や、かようなアルカリ金属の酸化物、水酸化物、塩化物などを含んでもよい。例えば、前記金属触媒は、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸鉛、酢酸アンチモン及び酢酸コバルトからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。前記金属触媒の使用量は、例えば、単量体の総使用量１００重量部を基準に、０．１０重量部以下である。
【００４３】
一方、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法は、前記第２昇温ステップで得る結果物（すなわち、合成された樹脂）を固相重縮合するステップをさらに含んでもよい。それによって、合成された樹脂の重合度が上昇する。前記固相重縮合反応のためには、前記第２昇温ステップで得た結果物に適当な熱が提供されなければならず、かような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相重縮合反応時に発生するガスを除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
【００４４】
前記のような構成を有する本発明の一実施形態による全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、副産物及び未反応単量体を含まないため、射出加工時または押出加工時にガスを発生させない。本明細書で、「全芳香族液晶ポリエステル樹脂が未反応単量体を含まない」ということは、全芳香族液晶ポリエステル樹脂が未反応単量体を全く含まない場合だけではなく、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂で製造された樹脂コンパウンドの射出加工または押出加工の後、成形品の表面で炭化された痕跡が観察されないほどの極めて微量の未反応単量体を含む場合も含む。
【００４５】
また、前記製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、多様な繰り返し単位を鎖内に含んでもよい。例えば、次のような繰り返し単位の少なくとも１種を含んでもよい。
（１）芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し単位：
−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（２）芳香族ジオールに由来する繰り返し単位：
−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（３）芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位：
−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（４）芳香族ジアミンに由来する繰り返し単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（５）芳香族ヒドロキシルアミンに由来する繰り返し単位：
−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（６）芳香族アミノカルボン酸に由来する繰り返し単位：
−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
【００４６】
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物であってもよい。また、これらの１個以上の水素が他の元素に置換されたものであってもよい。
【００４７】
本発明の他の実施形態は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂を使用する全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法を提供する。
【００４８】
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法は、前述の全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法によって、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成するステップと、合成された全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び添加剤を溶融混練するステップとを含む。かような溶融混練のために、回分式混練機、二軸押出機またはミキシングロールなどが使用される。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に滑剤を使用することができる。
【００４９】
前記添加剤は、無機添加剤及び有機添加剤のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００５０】
前記無機添加剤は、グラスファイバー、滑石、炭酸カルシウム、雲母、またはそれらのうち２以上の混合物を含んでもよく、前記有機添加剤は、炭素繊維を含んでもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はかような実施例に限定されるものではない。
【００５２】
［実施例１］
（１）全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
トルク値測定が可能な撹拌器が装着されており、温度調節が可能な１０Ｌ容量の回分式反応器に、４−ヒドロキシベンゾ酸１，８５０ｇ（１３．４モル）、ヒドロキノン７４０ｇ（６．７モル）、テレフタル酸４５０ｇ（２．７モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸８６５ｇ（４．０モル）、酢酸無水物(acetic anhydride)３，０１０ｇ（２９．５モル）、及び触媒として酢酸カリウム０．６８５ｇ（単量体総量対比で、カリウムイオンが７０ｗｔｐｐｍ）を投入し、前記反応器内部に窒素ガスを注入し、前記反応器の内部を不活性状態にした後、撹拌器で反応混合物を撹拌しながら、反応器温度を３０分かけて１５０℃まで昇温させた後、前記温度で２時間維持させ、前記単量体のヒドロキシル基をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で、副産物として生成された酢酸を凝縮させて除去しながら、反応器温度を１℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温させた後、２５０℃で２時間維持させた。次に、前記反応器温度をさらに１℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、前記撹拌器のトルク値が６Ｎ・ｍに達したときに、生成物を前記反応器外部に排出させた。次に、前記生成物を反応器から回収して冷却固化させた。その後、粉砕機を使用し、前記生成物を平均粒径１ｍｍに粉砕した。次に、均一な粒子サイズに粉砕された生成物３，０００ｇを、１０Ｌ容量のロータリーキルン反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／ｈｒの流速で連続で流しながら３００℃で８時間固相重縮合を行い、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した。次に、前記反応器を常温で１時間かけて冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂を回収した。
【００５３】
（２）全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造
前記（１）で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂及びグラスファイバー（直径が１０μｍであり、平均長が１５０μｍである粉砕グラスファイバー）を、重量基準で５：５の比率で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を用いて溶融混練することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを製造した。前記樹脂コンパウンドの製造時、前記二軸押出機に真空を加えて副産物を除去した。
【００５４】
［実施例２］
単量体のアセチル化反応後、反応器温度を１℃／ｍｉｎの速度で２７０℃まで昇温させた後、２７０℃で２時間維持させたことを除き、前記実施例１と同一の方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び前記樹脂のコンパウンドを製造した。
【００５５】
［比較例１］
単量体のアセチル化反応後、反応器温度を１℃／ｍｉｎの速度で続けて昇温させ、前記撹拌器のトルク値が６Ｎ・ｍに達したとき、生成物を前記反応器外部に排出させたことを除き、前記実施例１と同一の方法で全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び前記樹脂のコンパウンドを製造した。
【００５６】
［評価例］
（反応器内部での突沸現象発生の観察）
前記実施例１，２及び比較例１で製造されたそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂を反応器から完全に排出させた後、前記反応器を開放し、前記反応器内部で減圧時に突沸現象が発生した否かを観察し、下記表１に示した。突沸現象が発生した場合は○で、突沸現象が発生していない場合は×で表示した。具体的には、前記撹拌器の下端部だけではなく、上端部まで生成物が付着していれば突沸現象が発生したとみなし、生成物に浸されていた撹拌器の下端部にだけ前記生成物が付着していれば、突沸現象が発生していないとみなした。
【００５７】
（溶融粘度の測定）
実施例１，２及び比較例１で製造されたそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに対して、毛細管粘度計を用いて、３３０℃及び１，０００／ｓの条件下で溶融粘度を測定し、下記表１に示した。
【００５８】
（熱変形温度の測定）
実施例１，２及び比較例１で製造された各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの熱変形温度（ＨＤＴ：heat distortion temperature）を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に従って測定し、下記表１に示した。樹脂コンパウンドの熱変形温度が高いほど、樹脂コンパウンドの耐熱性が高いということを意味する。
【００５９】
（樹脂コンパウンドの射出時のガス発生、及び射出成形品の炭化の観察）
実施例１，２及び比較例１で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの引っ張り強度及び熱変形温度を測定するために、ＡＳＴＭ Ｄ６３８及びＤ６４８に従い、前記各樹脂コンパウンドを射出成形機（ＦＡＮＵＣ  ＲＯＢＯＳＨＯＴ  ２０００ｉ−５０Ｂ）で射出し、それぞれの試片を製作した。前記試片製作過程で、ガスが発生したか否か、及び前記試片（すなわち、射出成形品）が炭化されたか否かを肉眼で観察し、下記表１に示した。ガスが発生した場合は○で、発生していない場合は×で表示した。また、各試片が炭化された場合は○で、炭化されていない場合は×で表示した。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
前記表１を参照すれば、実施例１，２では、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造過程中、反応器内部で突沸現象が発生しておらず、製造された樹脂コンパウンドの溶融粘度及び熱変形温度が、比較例１で製造された樹脂コンパウンドよりもいずれも高く、樹脂コンパウンドの射出時にガスが発生しておらず、射出成形品の炭化も起こっていない。一方、比較例１では、全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造過程中、反応器内部で突沸現象が発生し、製造された樹脂コンパウンドの溶融粘度及び荷重反り温度が、前記実施例１，２で製造された樹脂コンパウンドよりもいずれも低く、樹脂コンパウンドの射出時にガスが発生し、射出成形品の炭化も起きた。
【００６２】
本発明は、実施例を参照しつつ説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決まるものである。
【国際調査報告】
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