(57)【要約】  本発明は、着色および／または効果付与多層塗装の製造方法であって、（１）  顔料添加水性ベース塗料を基材に塗布し、（２）  段階（１）で塗布された塗料からポリマー膜を形成し、（３）  そのように得られたベース塗料層に、クリア塗料を塗布し、引き続き、（４）  ベース塗料層を、クリア塗料層と一緒に硬化させる、前記方法に関する。本発明の方法は、段階（１）において、顔料添加水性ベース塗料を用い、前記顔料添加水性ベース塗料が、（Ｋ１）  ８〜１７個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、（Ｋ２）  １８〜２５個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物からなる混合物Ｍを含有し、  ・  混合物Ｍが、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、  ・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４質量％の量で存在し、  ・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６質量％の量で存在し、  ・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０質量％の量で存在し、  ・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５に相応する分岐度を有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  顔料添加水性ベース塗料を基材に塗布し、
（２）  段階（１）で塗布された塗料からポリマー膜を形成し、
（３）  そのように得られたベース塗料層に、クリア塗料を塗布し、引き続き、
（４）  ベース塗料層を、クリア塗料層と一緒に硬化させる、
着色および／または効果付与多層塗装の製造方法であって、段階（１）において、顔料添加水性ベース塗料を用い、前記顔料添加水性ベース塗料が、
（Ｋ１）  ８〜１７、好ましくは１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、
（Ｋ２）  １８〜２５、好ましくは１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および
（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物
からなる混合物Ｍを含有し、
・  混合物Ｍが、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４、好ましくは３４〜８９、特に好ましくは３４〜８４質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６、好ましくは１０〜４６、特に好ましくは１０〜４０質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有することを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
成分（Ｋ３）が水混和性のポリ（メタ）アクリレート樹脂からなり、前記水混和性のポリ（メタ）アクリレート樹脂が、ＤＩＮ５５６７２−１〜３に準拠してゲル透過クロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準に対して測定された質量平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜９００００、特に好ましくは２０００〜７５０００ダルトンを有し、且つ、（ａ）  ２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基を含有する、１〜５０、好ましくは２〜４０、特に好ましくは４〜３５質量％のエチレン性不飽和モノマー、またはかかるモノマーの混合物と、（ｂ）  少なくとも１つの親水性基を含有する０．１〜３０、好ましくは０．５〜２５、特に好ましくは１〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー、またはかかるモノマーの混合物と、（ｃ）  ４９．９〜８９．９、好ましくは５９．５〜７９．５、特に好ましくは５４〜６４質量％の脂肪族、脂環式または芳香族、好ましくは脂肪族または脂環式、特に好ましくは脂肪族のメタクリルまたはアクリル酸エステルまたはかかるエステルの混合物と、（ｄ）  ０〜４０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０質量％の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーとの重合によって製造可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分（Ｋ３）として用いられるポリ（メタ）アクリレート樹脂が、酸基を含有し、且つ酸価２０〜３００、好ましくは３０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合物Ｍが、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１５〜５、好ましくは０．２〜４．５質量％の量で存在することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階（１）において、結合剤として少なくとも１つの飽和または不飽和ポリウレタン樹脂を含有する、顔料添加水性ベース塗料を用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
段階（１）において、アミノプラスト樹脂およびブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤を含有する、顔料添加水性ベース塗料を用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
顔料添加水性塗料であって、
（Ｋ１）  ８〜１７、好ましくは１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、
（Ｋ２）  １８〜２５、好ましくは１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および
（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物
からなる混合物Ｍを含有し、
・  混合物Ｍが、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４、好ましくは３４〜８９、特に好ましくは３４〜８４質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６、有利には１０〜４６、特に好ましくは１０〜４０質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有することを特徴とする、前記顔料添加水性塗料。
【請求項８】
（Ｋ１）  ８〜１７、好ましくは１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、
（Ｋ２）  １８〜２５、好ましくは１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および
（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物からなる混合物Ｍであって、
・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４、好ましくは３４〜８９、特に好ましくは３４〜８４質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６、有利には１０〜４６、特に好ましくは１０〜４０質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有する前記混合物Ｍを、顔料添加水性塗料から製造される塗装の表面の不具合を減少させるために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色および／または効果付与多層塗装の製造方法であって、
（１）  顔料添加水性ベース塗料を基材に塗布し、
（２）  段階（１）で塗布された塗料からポリマー膜を形成し、
（３）  そのように得られたベース塗料層に、クリア塗料を塗布し、引き続き、
（４）  ベース塗料層を、クリア塗料層と一緒に硬化させる、
前記方法に関する。
【０００２】
上述の方法は公知であり（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４号Ａ１、１７ページ、３７行目〜１９ページ、２２行目、またはドイツ特許ＤＥ１００４３４０５号Ｃ１、第３欄、段落番号００１８、および第８欄、段落番号００５２〜第９欄、段落番号００５７を、第６欄、段落番号００３９〜第８欄、段落番号００５０と一緒に参照）、且つ、例えば自動車の車体の最初の塗装（ＯＥＭ）にも、補修塗装にも、大規模に用いられている。
【０００３】
当該のいわゆるベースコート／クリアコート法を用いて、湿潤式の方法において、着色および／または効果付与多層塗装が得られ、それは殊に表面の不具合の発生に関して、およびとりわけクレーターの発生に関して改善が必要とされている。殊にクレーターは、多くの場合、塗料および／または塗装設備の、シリコーンオイルおよび／またはフッ素化化合物での汚染によって引き起こされる。
【０００４】
従って、本発明の基礎をなす課題は、従来技術の塗装に対して改善された、着色および／または効果付与多層塗装が得られる、上述の種類の方法を提供することである。該塗装は、殊にシリコーンオイルおよび／またはフッ素化化合物での汚染によって引き起こされるクレーターがないか、もしくはできるだけ少なくなければならない。
【０００５】
この課題は、意外なことに、上述のベースコート／クリアコート法の段階（１）において、顔料添加水性ベース塗料を用い、前記顔料添加水性ベース塗料が、（Ｋ１）  ８〜１７、好ましくは１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、（Ｋ２）  １８〜２５、好ましくは１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物からなる混合物Ｍを含有し、
・  混合物Ｍが、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５、好ましくは０．１５〜５、特に好ましくは０．２〜４．５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４、好ましくは３４〜８９、特に好ましくは３４〜８４質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６、有利には１０〜４６、特に好ましくは１０〜４０質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有することによって解決される。
【０００６】
さらに、本発明は、着色および／または効果付与多層塗装の製造のために適した、顔料添加水性塗料、並びに、顔料添加水性塗料から製造された塗装における表面の不具合を減少するための、殊にクレーターを減少するための混合物Ｍの使用に関する。
【０００７】
上記で定義された混合物（Ｍ）を、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５、好ましくは０．１５〜５、特に好ましくは０．２〜４．５質量％の量で含有していれば、本発明による方法の段階（１）において、原則的に全ての公知の水性ベース塗料を用いることができる。
【０００８】
ベース塗料が、ベース塗料の総質量に対して３０〜７０質量％の水を含有する場合、そのベース塗料は「水性」と称される。「水性ベース塗料」および「水ベースの塗料」との用語は、本願において、同義の用語として使用される。
【０００９】
本発明によって用いられるベース塗料は、着色および／または効果付与顔料を含有する。
【００１０】
本発明による方法において、好ましくは、結合剤として、物理的に、熱的に、または熱的に且つ化学放射線で硬化可能な結合剤を含有するベース塗料が用いられる。結合剤として、少なくとも１つの飽和または不飽和ポリウレタン樹脂を含有することが特に好ましい。かかるポリウレタン樹脂含有塗料は、同様に、通常、物理的に、熱的に、または熱的に且つ化学放射線で硬化され得る。
【００１１】
本発明の範囲において、「物理的な硬化」との用語は、ポリマー溶液またはポリマー分散液から溶剤が放出されることによる膜の形成を意味する。通常、このために架橋剤は不要である。
【００１２】
本発明の範囲において、「熱的な硬化」との用語は、熱によって開始される塗料層の架橋を意味し、その際、別途に存在する架橋剤、および／または自己架橋性結合剤のいずれかが使用される。該架橋剤は、結合剤中で存在する反応性官能基に対して相補的である反応性の官能基を含有する。これは専門家によって外部架橋（Ｆｒｅｍｄｖｅｒｎｅｔｚｕｎｇ）として称されている。相補型の反応性官能基または自己反応性官能基、即ち、「自身と」反応する基が、既に結合剤分子中に存在するのであれば、自己架橋性結合剤が存在する。適した相補型の反応性官能基および自己反応性基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５号Ａ１、７ページ、２８行目〜９ページ、２４行目から公知である。
【００１３】
本発明の範囲において、化学放射線とは、電磁放射、例えば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、紫外線、Ｘ線またはγ線、殊に紫外線、および粒子線、例えば電子線、β線、α線、陽子線または中性子線、殊に電子線であると理解される。紫外線による硬化は通常、ラジカルまたはカチオン光開始剤によって開始される。
【００１４】
熱硬化および化学光（ａｋｔｉｎｉｓｃｈｅｍ  Ｌｉｃｈｔ）での硬化が一緒に使われる場合、「デュアル硬化」とも言われる。
【００１５】
本発明においては、熱的に、および熱的に且つ化学放射線で（「デュアル硬化」で）硬化可能であるベース塗料が好ましい。結合剤としてポリウレタン樹脂、および架橋剤としてアミノプラスト樹脂、またはブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネートを含有するものが殊に好ましい。アミノプラスト樹脂の中では、殊にメラミン樹脂が好ましい。
【００１６】
適した飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、
・  ドイツ特許出願ＤＥ１９９１１４９８号Ａ１、第１欄、２９〜４９行目、および第４欄、２３行目〜第１１欄、５行目、
・  ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４号Ａ１、４ページ、１９行目〜１３ページ、４８行目、
・  欧州特許出願ＥＰ０２２８００３号Ａ１、３ページ、２４行目〜５ページ、４０行目、
・  欧州特許出願ＥＰ０６３４４３１号Ａ１、３ページ、３８行目〜８ページ、９行目、または
・  国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５号、２ページ、３５行目〜１０ページ、３２行目内に記載されている。
【００１７】
ポリウレタン樹脂は、安定化のために、有利には
・  中和剤および／または四級化剤によってカチオンに変えることができる官能基、および／またはカチオン基、または
・  中和剤によってアニオンに変えることができる官能基、および／またはアニオン基、および／または
・  非イオン性親水基
のいずれかを含有する。
【００１８】
前記ポリウレタン樹脂は、直鎖であるか、または分枝鎖を含有する。それらは、ブランチコポリマーとして存在してもよい。この場合、それらは好ましくはポリアクリレート樹脂でブランチされる。
【００１９】
かかるブランチコポリマーは、当業者によく知られており、且つ、例えばＤＥ１９９４８００４号Ａ１内に記載される。
【００２０】
好ましく用いられるベース塗料が自己架橋系として存在する場合、ポリウレタン樹脂含有率は、ベース塗料の膜形成固形物に対して５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、および特に好ましくは５０〜８０質量％である。
【００２１】
膜形成固形物とは、１２０℃で２時間の乾燥後に残留物として残る、顔料および／または充填材を除くコーティング物質の不揮発分の質量割合であると理解される。
【００２２】
外部架橋系の場合、ポリウレタン樹脂含有率は、それぞれベース塗料の膜形成固形物に対して１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、および特に好ましくは２０〜７０質量％である。
【００２３】
本発明の本質的なことは、本発明による方法の段階（１）において、水性ベース塗料を用い、前記水性ベース塗料が、（Ｋ１）  ８〜１７、好ましくは１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、（Ｋ２）  １８〜２５、好ましくは１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物、および（Ｋ３）  水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマーの混合物からなる混合物Ｍを含有し、
・  混合物Ｍが、段階（１）において塗布される水性ベース塗料の質量に対して０．１〜５、好ましくは０．１５〜５、特に好ましくは０．２〜４．５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）が、混合物Ｍの質量に対して３４〜９４、好ましくは３４〜８９、特に好ましくは３４〜８４質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ２）が、混合物Ｍの質量に対して５〜４６、好ましくは１０〜４６、特に好ましくは１０〜４０質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ３）が、混合物Ｍの質量に対して１〜２０、好ましくは１〜１８、特に好ましくは１〜１５質量％の量で存在し、
・  成分（Ｋ１）および（Ｋ２）が、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数の、−ＣＨ3基の数に対する比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有することである。
【００２４】
本発明によって用いられる混合物の含有率が０．１質量％未満である場合、本発明の基礎をなす課題が解決されない。該含有率が５質量％より多ければ、状況によっては、例えば、十分に焼き付けられていない（ｕｎｔｅｒｂｒａｎｎｔｅｎ）塗装の際の付着性の悪化などの欠点を受け容れなければならない。
【００２５】
成分（Ｋ１）として、８〜１７、有利には１０〜１７、特に好ましくは１０〜１６個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物を用いる。成分（Ｋ１）として用いられるアルカンは、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数に対する−ＣＨ3基の数の比が少なくとも２５：７５、好ましくは３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有する。成分（Ｋ１）として用いられるアルカンの分岐度は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて測定できる。
【００２６】
成分（Ｋ１）として、上記の分岐度を有するオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンおよびヘプタデカンの異性体、並びにオクタンおよび／またはノナンおよび／またはデカンおよび／またはウンデカンおよび／またはドデカンおよび／またはトリデカンおよび／またはテトラデカンおよび／またはペンタデカンおよび／またはヘキサデカンおよび／またはヘプタデカンの異性体であって上記の分岐度を有するものの混合物を用いることができる。
【００２７】
成分（Ｋ１）として、好ましくは、商標Ｉｓｏｐａｒ  Ｌ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ）として入手可能なアルカン混合物を用いる。
【００２８】
成分（Ｋ２）として、１８〜２５、有利には１８〜２４、特に好ましくは１８〜２２個の炭素原子を有する分枝アルカンまたはかかるアルカンの混合物を用いる。成分（Ｋ２）として用いられるアルカンは、＞ＣＨ−および−ＣＨ2−基の数に対する−ＣＨ3基の数の比が少なくとも２５：７５、有利には３０：７０、特に好ましくは４０：６０に相応する分岐度を有する。成分（Ｋ２）として用いられるアルカンの分岐度は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて測定できる。
【００２９】
成分（Ｋ２）として、上記の分岐度を有する分枝オクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、テトラコサン、およびペンタコサンの異性体、並びにオクタデカンおよび／またはノナデカンおよび／またはエイコサンおよび／またはヘンエイコサンおよび／またはドコサンおよび／またはトリコサンおよび／またはテトラコサンおよび／またはペンタコサンの異性体であって上記の分岐度を有するものの混合物を用いることができる。
【００３０】
成分（Ｋ２）として、好ましくは、商標Ｉｓｏｐａｒ  Ｖ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ）として入手可能なアルカン混合物を用いる。
【００３１】
成分（Ｋ３）として、水混和性のフッ素化ポリマーまたは水混和性のフッ素化ポリマー混合物を用いる。フッ素化ポリマーとは、２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する過フッ素化されたアルキル基を含有するポリマーと理解される。
【００３２】
成分（Ｋ３）として、好ましくは水混和性のポリ（メタ）アクリレート樹脂であって、ＤＩＮ５５６７２−１〜３に準拠してゲル透過クロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準に対して測定された質量平均分子量５００〜１０００００、好ましくは１０００〜９００００、特に好ましくは２０００〜７５０００ダルトンを有し、且つ、（ａ）  ２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜８個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基を含有する、１〜５０、好ましくは２〜４０、特に好ましくは４〜３５質量％のエチレン性不飽和モノマー、またはかかるモノマーの混合物と、（ｂ）  少なくとも１つの親水基を含有する０．１〜３０、好ましくは０．５〜２５、特に好ましくは１〜２０質量％のエチレン性不飽和モノマー、またはかかるモノマーの混合物と、（ｃ）  ４９．９〜８９．９、好ましくは５９．５〜７９．５、特に好ましくは５４〜６４質量％の脂肪族、脂環式または芳香族、好ましくは脂肪族または脂環式、特に好ましくは脂肪族のメタクリルまたはアクリル酸エステルまたはかかるエステルの混合物と、（ｄ）  ０〜４０、好ましくは０〜３０、特に好ましくは０〜２０質量％の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーまたはかかるモノマーの混合物との重合によって製造可能である前記水混和性のポリ（メタ）アクリレート樹脂が好ましく用いられる。
【００３３】
４〜１０、好ましくは５〜９、特に好ましくは６〜８個の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基を含有するエチレン性不飽和モノマーの例は、ペルフルオロブチルアクリレート、ペルフルオロブチルメタクリレート、ペルフルオロペンチルアクリレート、ペルフルオロペンチルメタクリレート、ペルフルオロヘキシルアクリレート、ペルフルオロヘキシルメタクリレート、ペルフルオロヘプチルアクリレート、ペルフルオロヘプチルメタクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、ペルフルオロオクチルメタクリレート、ペルフルオロノニルアクリレート、ペルフルオロノニルメタクリレート、ペルフルオロデシルアクリレートおよびペルフルオロデシルメタクリレートである。
【００３４】
成分（ｂ）として用いられるエチレン性不飽和モノマーは、例えばポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基またはスルホネート基を親水基として含有できる。適したモノマーは、例えばヒドロキシポリエチレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールメタクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールアクリレート、ヒドロキシポリプロピレングリコールメタクリレートおよびそのアルコキシ誘導体並びにアクリル酸およびメタクリル酸である。成分（ｂ）として、好ましくは酸基含有モノマー、特に好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸が、フッ素化ポリマーが酸価２０〜３００、好ましくは３０〜２５０、特に好ましくは３０〜２００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有するような量で用いられる。
【００３５】
成分（ｃ）として用いられる脂肪族、脂環式または芳香族のメタクリル酸およびアクリル酸エステルについては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルメタクリレートおよびフェニルアクリレートが例として挙げられる。
【００３６】
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とは異なるエチレン性不飽和モノマーとして、例えばシクロアルキルビニルエーテル、例えばシクロヘキシルビニルエーテル、シクロアルキルアリルエーテル、例えばシクロヘキシルアリルエーテル、アルキルビニルエーテル、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテルおよびブチルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、例えばエチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテルおよびブチルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルおよびヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、例えばヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテルおよびヒドロキシブチルアリルエーテル、ビニルエステル、例えばブチルビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびスチレンを用いることができる。
【００３７】
本発明によって用いられる混合物Ｍは、成分（Ｋ３）として、特に好ましくは、ＤＩＮ  ５５６７２−１〜３に準拠してゲル透過クロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準に対して測定された質量平均分子量１０００〜９００００、好ましくは２０００〜７５０００ダルトンおよび酸価１００〜１４０、好ましくは１１０〜１３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇを有し且つ、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ペルフルオロヘプチルアクリレートおよび／またはペルフルオロヘプチルメタクリレート並びにアクリル酸および／またはメタクリル酸を重合導入されたモノマーとして含有するフッ素化ポリマーを含有する。かかるポリマーは、商標ＥＦＫＡ  ３７７２としてＢＡＳＦ  ＳＥから市販されている。
【００３８】
さらにまた、本発明によって用いられるベース塗料は、少なくとも１つの添加物をさらに含有することができる。かかる添加剤の例は、残留物のない、または本質的に残留物のない熱分解性塩、架橋剤、例えば上記のアミノプラスト樹脂およびブロックされたまたはブロックされていないポリイソシアネート、有機溶剤、反応性希釈剤、透明顔料、充填材、分子分散可溶性色素、ナノ粒子、光保護剤、酸化防止剤、脱気剤、乳化剤、スリップ剤、重合禁止剤、ラジカル重合開始剤、接着促進剤、流動剤、膜形成補助剤、垂れ制御剤（Ｓａｇ−Ｃｏｎｔｒｏｌ−Ａｇｅｎｔｓ）  （ＳＣＡ）、防火剤、腐食防止剤、ワックス、乾燥剤、殺生剤、艶消し剤、および増粘剤である。増粘剤としては、層状シリケートの群からの無機の増粘剤が適している。しかしながら、無機の増粘剤の他に、１つまたはそれより多くの有機の増粘剤も用いることができる。これは、有利には、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤、例えば商品Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０  （Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）およびポリウレタン増粘剤、例えばＣｏｇｎｉｓ社の商品ＤＳＸ（登録商標）１５５０からなる群から選択される。アクリル酸および／またはメタクリル酸の他に、１つまたはそれより多くのアクリル酸エステル（即ちアクリレート）および／または１つまたはそれより多くのメタクリル酸エステル（即ちメタクリレート）を重合導入して含有するものも、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤と称される。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、アルカリ性媒体中、即ちｐＨ値＞７、殊に＞７．５で、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩を形成することによって、即ち、カルボキシル基の形成によって、強い粘度上昇を示す点で共通している。（メタ）アクリル酸エステルが用いられる場合、それは（メタ）アクリル酸およびＣ1〜Ｃ6−アルカノールから形成され、本質的に非会合性に作用する（メタ）アクリル酸−メタアクリレートコポリマー増粘剤、例えば上記のＶｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０が得られる。本質的に非会合性に作用する（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、文献内では、ＡＳＥ増粘剤（「アルカリ可溶性／膨張性エマルション」）、アルカリ可溶性／膨潤性エマルションまたは分散液としても称される。しかしながら、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸コポリマー増粘剤として、いわゆるＨＡＳＥ増粘剤（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、疎水変性されたアニオン性可溶性エマルションまたは分散液）を用いることができる。これは、アルカノールとしてＣ1〜Ｃ6−アルカノールの代わりに、またはそれに追加して、より多い数の炭素原子、例えば７〜３０、または８〜２０個の炭素原子を有するものを用いる場合に得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、本質的に会合性の増粘作用を有する。使用可能な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレートコポリマー増粘剤は、その増粘特性に基づき、結合剤樹脂としては適しておらず、従ってそれは結合剤として称される物理的に、熱的に、または熱的に且つ化学放射線で硬化可能な結合剤には属さ���、従って、本発明によるベース塗料組成物中で用いることができるポリ（メタ）アクリレートに基づく結合剤に対して明らかに異なる。ポリウレタン増粘剤は、文献内ではＨＥＵＲ（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ」疎水変性されたエチレンオキシド−ウレタン流動添加剤）と称され、会合性作用を有する増粘剤として理解される。これは、化学的には、ウレタン結合を介して互いに結合され、且つ８〜３０個の炭素原子を有する末端の長鎖アルキルまたはアルケニル基を有する、ポリエチレンオキシド鎖（ポリプロピレンオキシド鎖とも云う）からの非イオン性の分枝または非分枝ブロックコポリマーのことである。典型的なアルキル基は、例えばドデシルまたはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は例えばオレイル基であり、典型的なアリール基はフェニル基であり、且つ、典型的なアルキル化アリール基は例えばノニルフェニル基である。ポリウレタン増粘剤は、その増粘特性および構造に基づき、物理的に、熱的に、または熱的且つ物理的に硬化可能な結合剤樹脂としては適していない。従って、それは本発明によるベース塗料組成物中で結合剤として用いることができるポリウレタンに対して明らかに異なる。
【００３９】
上記の種類の適した添加剤は、例えば
・  ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８  ００４号Ａ１、１４ページ、４行目〜１７ページ、５行目、
・  ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５号Ｃ１、第５欄、段落番号００３１〜００３３から公知である。それらは、通常且つ公知の量で用いられる。
【００４０】
本発明により用いられるベース塗料の固形物含有率を、個々の場合の必要に応じて変更できる。第一に、固形物含有率は、塗布、殊に噴霧塗布のために必要な粘度に従い、当業者は、その一般的な専門知識に基づき、随意にわずかな確認実験を利用して、調整することができる。
【００４１】
有利には、ベース塗料の固形物含有率は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％、および殊に好ましくは１５〜６０質量％である。
【００４２】
固形物含有率とは、決まった条件下で蒸発の際に残留物として残る質量割合と理解される。本願において、固形物はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に準拠して測定された。測定時間は１２５℃で６０分あった。
【００４３】
本発明によって用いられるベース塗料の製造を、ベース塗料の製造について通常且つ公知の混合法および混合法および混合ユニット（Ｍｉｓｃｈａｇｇｒｅｇａｔ）を用いて行うことができる。
【００４４】
本発明によるベース塗料は、一成分系（１Ｋ）としても、二成分系（２Ｋ）としても、または多成分系（３Ｋ、４Ｋ）としても使用され得る。
【００４５】
一成分系（１Ｋ）においては、結合剤および架橋剤は併存して、即ち１つの成分中に存在する。このための前提条件は、両方の成分が、まずより高い温度で、および／または化学放射線の照射で、互いに架橋することである。
【００４６】
二成分系（２Ｋ）においては、結合剤および架橋剤が、少なくとも２つの成分中に互いに別々に存在し、塗布の直前に初めて一緒にされる。この形態は、結合剤および架橋剤が、室温で既に互いに反応する場合に選択される。この種類の塗料は、とりわけ、熱に敏感な基材のコーティング、殊に自動車の補修塗装のために利用される。
【００４７】
本発明による方法を用いて、金属および非金属基材、殊にプラスチック基材、有利には自動車の車体またはその一部を塗装できる。
【００４８】
本発明の対象は、ピンホール限界を高めるための、および／または表面の不具合を減少させるための、上記の混合物Ｍの顔料添加水性塗料中での使用でもある。
【００４９】
以下で、実施例を用いて本発明を説明する。
【００５０】
実施例
１．  黒色の水性ベース塗料１の製造
表Ａにおいて「水性相」と表示される成分を、述べられた順序で一緒に撹拌して水性混合物にする。次の段階において、「有機相」と表示される成分から、有機混合物を製造する。該有機混合物を、水性混合物に添加する。さらに、１０分間撹拌し、且つ、脱イオン水およびジメチルエタノールアミンを用いてｐＨ値８に調節し、且つ、２３℃で、回転粘度計（装置  Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ  １８０、ＭｅｔｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ社）を用いて測定して、剪断負荷１０００／秒で噴霧粘度５８ｍＰａｓに調節する。
【００５１】
表Ａ
【表１】
2014506530.tif 000002
【００５２】
２．  汚染された水性ベース塗料の製造
水性ベース塗料Ｋ−１：
水性ベース塗料１を、０．１ｐｐｍのシリコーンオイル  Ｗａｃｋｅｒ  ＡＫ１０００と混合した。
【００５３】
水性ベース塗料Ｋ−２：
水性ベース塗料１を、０．５ｐｐｍのシリコーンオイル  Ｗａｃｋｅｒ  ＡＫ１０００００と混合した。
【００５４】
水性ベース塗料Ｋ−３：
水性ベース塗料１を、０．１ｐｐｍのフッ素化された流動助剤（Ｂｙｋ−０６６Ｎ）と混合した。
【００５５】
３．  本発明による水性ベース塗料の製造
水性ベース塗料Ｅ１：
本発明による水性ベース塗料Ｅ１の製造のために、１００質量部の水性ベース塗料Ｋ−１を、６．２５質量％のＥＦＫＡ−３７７２（ＢＡＳＦ）と、３１．２５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｖと、６２．５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｌとの混合物２質量部と混合した。
【００５６】
水性ベース塗料Ｅ２：
本発明による水性ベース塗料Ｅ２の製造のために、１００質量部の水性ベース塗料Ｋ−２を、６．２５質量％のＥＦＫＡ−３７７２（ＢＡＳＦ）と、３１．２５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｖと、６２．５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｌとの混合物２質量部と混合した。
【００５７】
水性ベース塗料Ｅ３：
本発明による水性ベース塗料Ｅ３の製造のために、１００質量部の水性ベース塗料Ｋ−３を、６．２５質量％のＥＦＫＡ−３７７２（ＢＡＳＦ）と、３１．２５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｖと、６２．５質量％のＩｓｏｐａｒ  Ｌとの混合物２質量部と混合した。
【００５８】
４．  水性ベース塗料の塗布および得られた多層塗装の評価
ベース塗料を、４０×４０ｃｍの寸法で層厚８〜１２μｍを有するアルミニウム板に塗布した。ベース塗料層の乾燥（８０℃で１０分）後、乾燥された水ベース塗料相を市販の二成分クリア塗料で上塗りした。その後、水ベース塗料層およびクリア塗料層を空気循環炉内で２０分間、１４０℃で硬化させた。多層塗装におけるクレーターの数を視覚的に測定した。試験結果は以下の表から得られる：
【００５９】
表Ｂ：  水ベース塗料１、Ｋ−１〜Ｋ−３およびＥ１〜Ｅ３の多層塗装中のクレーター
【表２】
2014506530.tif 000003
【００６０】
この結果は、本発明による混合物Ｍの使用がクレーター数を著しく低下させることを示す。
【国際調査報告】
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