(57)【要約】  本発明は、ケイ酸塩溶液からの高純度水性コロイダルシリカゾルの製造方法、特別な不純物プロファイルを有する水性コロイダルシリカゾルならびにその使用に関する。加えて、本発明は、精製工程の過程で中間生成物として生ずる高純度水性ケイ酸、脱水によって得られる高純度二酸化ケイ素およびその使用を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性コロイダルシリカゾルの製造方法であって、以下の方法ステップ
ａ．水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化剤と混合することにより、ｐＨ値が２未満の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を製造する方法ステップと、
ｂ．方法ステップａ）で得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂および水素型の酸性陽イオン交換樹脂と任意の順序（その際、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とは空間的に分離されてまたは混合されて使用される）で接触させる方法ステップと、
ｃ．方法ステップｂ）で得られたケイ酸水溶液を成核および粒子成長に適した温度、濃度ならびにｐＨ値に調整することにより、安定したコロイダルシリカゾルを形成させる方法ステップと
を含む前記製造方法。
【請求項２】
方法ステップａ）で製造された前記酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、方法ステップｂ）を実施する前の付加的な方法ステップａ１）において、２以上の価数を有する金属イオンとの結合親和性を有するキレート形成官能基を含んだ樹脂と接触させる、請求項１に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項３】
方法ステップａ）および／または方法ステップａ１）から得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のエージングは、１０〜１００℃の温度範囲にて、０〜４８時間にわたって行なわれることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項４】
方法ステップａ１）で使用される前記樹脂は、キレート形成官能基としてホスホン酸基および／または置換または非置換アミノホスホン酸基および／またはスルホン酸基および／またはカルボキシル基を含んでいることを特徴とする、請求項２に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項５】
方法ステップａ）における前記酸性化剤はあらかじめ装入されており、そして前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩または前記アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項６】
方法ステップａ）における前記混合は静的ミキサーまたは動的ミキサーによって行なわれることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項７】
前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩は、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：ＮａまたはＫ）のモル比が４．５〜１．５のナトリウム水ガラスまたはカリ水ガラスである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項８】
前記水溶性アルカリ金属ケイ酸塩は、方法ステップａ）によって得られた溶液中に、ＳｉＯ2含有量を基準として、１〜８質量％の濃度で溶解している、請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項９】
前記酸性化剤は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリルまたは過塩素酸または前記の酸の混合物であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項１０】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の前記酸性水溶液は過酸化水素を含有していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項１１】
方法ステップｂ）によって得られた前記ケイ酸水溶液はｐＨ値１〜５を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性コロイダルシリカゾルの製造方法。
【請求項１２】
当該含有量はそれぞれ
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示はコロイド分散した固体の割合に対するものである）であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られる水性コロイダルシリカゾル。
【請求項１３】
請求項１２に記載の水性コロイダルシリカゾルを、研磨剤のために用いる使用。
【請求項１４】
方法ステップｂ）から得られた前記ケイ酸水溶液は、
下記含有量
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
を有し、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示は溶解した固体の割合に対するものである）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法ステップａ）およびｂ）ならびに請求項２〜１１のいずれかに記載の方法によって得られる、中間生成物としてのケイ酸水溶液。
【請求項１５】
透き通った溶液またはコロイド液である、請求項１４に記載のケイ酸水溶液。
【請求項１６】
アルカリ化によって安定化される、請求項１４〜１５に記載のケイ酸水溶液。
【請求項１７】
当該含有量はそれぞれ
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られた前記水性コロイダルシリカゾルまたは前記ケイ酸水溶液の脱水によって得られる二酸化珪素。
【請求項１８】
請求項１７に記載の高純度二酸化ケイ素を、単独元素としてのケイ素の製造のために、または光ファイバー用高純度石英ガラスまたは研究室用ならびにエレクトロニクス用ガラス器具の製造用高純度原料として、またはガラスブランクたとえばいわゆる"ブール"の製造のために、またはガラス成形品たとえば鞘管いわゆる"オーバークラッド管"または心金いわゆる"コアロッド"の製造のために、または光ファイバーの"内部クラッド材料"として、またはプレーナ型導波管のコア材料の製造のために、または溶融るつぼ、たとえばいわゆる"るつぼ"の製造のために、または光学レンズ、プリズムおよびフォトマスクの製造のために、または回折格子、電気絶縁体、熱絶縁体および磁気絶縁体の製造のために、または化学、製薬および半導体ならびに太陽電池工業用の容器および装置の製造のために、またはガラス棒およびガラス管の製造のために、または金属、プラスチック、セラミックまたはガラスのコーティングのために、または金属、ガラス、ポリマーおよび塗料の充填剤として、または半導体材料および電気回路用の研磨剤として、または電球の製造のために、または太陽電池製造時の支持体材料として、または触媒の支持体材料として用いる使用。
【請求項１９】
請求項１７に記載の高純度二酸化ケイ素を、乾燥剤として、貯水剤として、飲料水獲得用、水分回収用、湿度制御用、火災予防用に、あるいは蓄熱媒体として用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩溶液からの高純度水性コロイダルシリカゾルの製造方法、特別な不純物プロファイルを有する水性コロイダルシリカゾルならびにその使用に関する。加えて、本発明は、精製工程の過程で中間生成物として生ずる高純度水性ケイ酸、脱水によって得られる高純度二酸化ケイ素およびその使用を含む。
【０００２】
コロイダルシリカゾルは工業的に主として、割安の原料である水ガラスから得られる。水ガラスは、通例、ケイ砂をソーダまたは炭酸カリウムと約１２００℃の温度で融合し、続いて、急冷したアルカリ金属ケイ酸塩を加圧下で高温にて水に溶かすことによって得られる。
【０００３】
水ガラスから出発する通例のコロイダルシリカゾル製造方法において、これは、先ず、水素型の酸性陽イオン交換体で処理される（たとえば以下参照、"Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｅｄｉｔｏｒｅｎ：  Ｈ．Ｅ．Ｂｅｒｇｍａ，  Ｗ．Ｏ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００６，  ＩＳＢＮ：０−８２４７−０９６７−５）。得られた、ｐＨ値２〜４を有するケイ酸は、続いて、アルカリ化によってｐＨ値８〜１０で安定化され、粒子形成のために８０〜１００℃の温度に加熱される。工程温度を適切に選択することにより、平均粒子サイズを５ｎｍ〜約２００ｎｍに調整して、粒子サイズ分布を制御することが可能である。
【０００４】
ただし、この方法で製造されたコロイダルシリカゾルは、出発材料が低純度であることに起因して、不純物特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属の形の不純物たとえばＮａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａならびに遷移金属の形の不純物たとえばＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｒを１０００ｐｐｍまでの濃度で含んでおり、その際、これらの金属（以下"金属ベース不純物（金属ｘの）"なる名称に一括される）は、元素、イオンおよび／または化合物として存在し得る。金属ベース不純物の含有量の表示は、別段の定めがない限り、それらが元素およびイオンの形ならびに、場合により、溶解または分散したＳｉＯ2ベースの固体化合物の形で存在することを顧慮して、当該金属元素（単数ないし複数）の質量比率（ｐｐｍ）で表した金属／金属群の含有量に関係している。他方、半導体およびエレクトロニクス産業分野において、高純度のケイ素からなるディスク（ウェハ）、半導体材料・部品、磁気記憶媒体および結晶基板の研磨に使用される、特に化学機械研磨法（ＣＭＰ）の研磨剤としての所定の使用には、基本的に上述した不純物のない高純度のコロイダルシリカゾルが必要である。
【０００５】
化学機械研磨プロセスにおいて、材料剥削は、研磨剤配合物の化学的腐食プロセスとコロイド粒子による表面の機械的剥削との協働によって行なわれる。その際、研磨剤として使用されるコロイダルシリカゾルに含有されている金属ベース不純物は、処理された半導体材料・製品の品質および機能を大幅に損なうことのある、望ましくない、妨害的効果をもたらす。そうしたものとして、たとえば、Ｎａ+イオンおよびＫ+イオンは半導体材料中への高い移動性を有するために、研磨剤配合物が半導体表面と接触すると、半導体材料中に深く拡散することがあり、これによって、電子的材料特性が変化してしまうことが知られている。他方、Ｃｕベース不純物は、たとえば、処理される半導体の表面に集積する顕著な特性を有しており、これにより、電気的短絡路が形成されることがある。高原子価の金属不純物たとえばＡｌ、ＦｅまたはＺｒなどは、研磨時に、掻き傷を増すことがある。その理由は、これまでのところ、まだ一義的に解明されてはいないが、たとえば、これらの不純物によって大きな粒子が形成（凝集ないし集積）されることがあり、こうして、掻き傷が形成されるようになると推定される。
【０００６】
基本的に金属ベース不純物のない高純度コロイダルシリカゾルの製造方法はすでに公知に属する。超高純度コロイダルシリカゾルは、たとえばゾルゲル法により、ＮＨ4ＯＨ触媒された加水分解と、有機シランたとえばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）またはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のアルコール溶液中での縮合とによって得られる（たとえば以下参照、"Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｉｃａ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｅｄｉｔｏｒｅｎ：  Ｈ．Ｅ．Ｂｅｒｇｍａ，  Ｗ．Ｏ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００６，  ＩＳＢＮ：０−８２４７−０９６７−５）。こうして得られたコロイダルシリカゾルは、出発材料の純度が非常に高いため、金属ベース不純物の量が非常に僅か（ｐｐｂレベル）な点で際立っている。ただし、特に出発材料の高コストならびに、ＣＭＰ使用にとって望ましくないアンモニアおよび有機溶媒の残滓が不適な効果をもたらす。
【０００７】
米国特許出願第１１／８１８，７３０号に開示された高純度コロイダルシリカゾル（１ｐｐｍを下回るＮａを除き、金属ベース不純物レベルは５〜２００ｐｐｂ）の製造方法も、高純度の出発材料（この場合、熱分解法二酸化ケイ素）の使用を基礎としている。それによれば、熱分解法二酸化ケイ素はアルカリ金属水酸化物水溶液に溶解され、アルカリ金属分は酸性陽イオン交換体を介して除去され、続いて、ケイ酸溶液の温度、ｐＨ値および濃度の調節によって粒子形成が開始される。使用される熱分解法二酸化ケイ素は、たとえば、無金属表面を有する装置によるＨ2／Ｏ2火炎でのＳｉＣｌ4の加水分解により、不純物含有量＜１００ｐｐｂで得られる（欧州出願公開第１５０３９５７号）。ただし、この場合にも、上記のゾル製造ルートの複雑さに加えて、比較的コスト高の出発材料の使用が不適な効果をもたらす。
【０００８】
その限りで、過去においても、コスト上遥かに有利な原料源としての工業的アルカリ金属ケイ酸塩溶液とくに水ガラスの精製をベースとして、ＣＭＰ使用にとって十分な純度（金属ベース不純物含有量は低ｐｐｍレベル）のコロイダルシリカゾル製造方法を開発する試みは欠けていたわけではなかった。通例、この場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、第１のステップにおいて、当該水溶液からアルカリ金属イオンを除去するために、水素型の酸性陽イオン交換体と接触させられる。
【０００９】
日本公開第２００３−０８９７８６号は、たとえば、３〜１０質量％のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液の精製によって、金属ベース不純物含有量の低い（アルカリ金属≦５０ｐｐｍ；Ｃｕ＜１００ｐｐｂ；Ｚｎ＜１０００ｐｐｂ；Ｃａ≦７ｐｐｍ、Ｍｇ≦１０ｐｐｍ、Ｆｅ≦１３ｐｐｍ）のコロイダルシリカゾル製造方法を提案している。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先ず、アルカリ金属の金属ベース不純物分を除去するために、水素型の酸性陽イオン交換体と接触させられ、こうして生ずるｐＨ値２〜６のケイ酸溶液は、多価金属の金属ベース不純物を除去するために、キレート形成官能基を有する樹脂と接触させられ、続いて、アミンまたは水酸化第四級アンモニウムによるアルカリ化によって、５〜１５０ｎｍの最終粒子直径を有するコロイド粒子を形成するために９５〜１００℃の温度にてｐＨ値＞８にもたらされる。場合により、ゾル形成前に、酸化剤および／または可溶性キレート化剤が添加されてよく、その際、後者は、ゾルを限外濾過によってＳｉＯ2含有量１０〜６０質量％に最終濃縮する過程で、水溶性キレート錯体の形の金属ベース不純物を分離するために使用される。ただし、この方法によって達成可能な、個々の金属特に高原子価金属たとえばＺｒおよびＡｌの金属ベース不純物に関する純度は、ＣＭＰ使用にとって不十分であると見なされる。
【００１０】
欧州公開第０５３７３７５号に開示された高純度の水性コロイダルシリカゾル製造方法は、３００〜１００００ｐｐｍの金属ベース不純物分を含んだ、ＳｉＯ2として１〜６質量％の濃度のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液から出発する。これは、同じく、第１のステップで、アルカリ金属の金属ベース不純物分を分離するために、水素型の酸性陽イオン交換体と接触させられるが、その際、場合により、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換体による陰イオン交換が下流サイドに設けられていてよい。こうして生ずる活性ケイ酸溶液（ｐＨ値：２〜４）は、強酸の添加によってｐＨ値０〜２に調整され、金属ベース不純物および酸によって導入された反対イオンを分離するために先ず水素型の酸性陽イオン交換体と、次いで、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換体と接触させられる前に、０．１〜１２０時間、０〜１００℃の定温に保たれる。こうして得られた精製されたケイ酸は、続いて、粒子成長を開始させるため、１〜２０時間、３０〜３００のモル比ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）が生ずるまで、６０〜１５０℃に温度調節された高純度アルカリ金属ケイ酸塩水溶液またはアルカリ金属水酸化物水溶液に装入される。さらに０．１〜１０時間所定の温度でエージングした後、こうして形成された１０〜３０ｎｍの平均粒子サイズを有する安定したゾルは、微孔質膜を通して、３０〜５０質量％ＳｉＯ2に濃縮され、続いて、最終精製ステップで、先ず、水素型の酸性陽イオン交換体と、次いで、ヒドロキシル型の陰イオン交換体と接触させられ、続いて、さらに別の水素型の陽イオン交換体と接触させられる。アンモニアの添加による最終的な安定化が行なわれた後、かくて、多価金属の金属ベース不純物総含有量が＜３００ｐｐｍの水性シリカゾル（ｐＨ値：８〜１０．５）が得られる。ただし、ゾルのＳｉＯ2成分を基準とした、アルカリ金属の金属ベース不純物含有量は＞８００ｐｐｍであって、ＣＭＰ使用にとっては明らかに高すぎる。
【００１１】
日本公開第２００６−０３６６１２号は、金属ベース不純物と陰イオン性金属錯体を形成する水溶性の窒素含有またはリン含有キレート化剤の添加を基礎とする、多価金属の金属ベース不純物の当初含有量が約１００〜４００００ｐｐｍのアルカリ金属ケイ酸塩水溶液から高純度のケイ酸水溶液を製造する方法を開示している。該錯体は水素型の酸性陽イオン交換体によるイオン交換によってアルカリ金属イオンを分離する中間配置された方法ステップの後に、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換体との接触によって溶液から除去される。この方法はＺｎの金属ベース不純物の含有量を１／１８未満にまで顕著に減少させることを可能にする一方で、その他の元素（Ｃｕ、Ｍｎ、ＮｉおよびＦｅ）の金属ベース不純物に関する浄化効果は遥かに低いために、ＣＭＰ使用に適したコロイド粒子成長を図るステップの前に、さらなる浄化が不可欠となろう。
【００１２】
国際公開第２０１０／０３７７０２号および国際公開第２０１０／０３７７０５号は、沈殿反応によって、ケイ酸塩溶液から高純度の固体ＳｉＯ2を製造する方法を開示している。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、過剰量で使用される強酸の容器中に滴下され、その際、ｐＨ値はこのプロセス全体を通じて０〜２未満に保たれる。酸性環境への急激な変化によって液滴包皮の急速なゲル化が生じ、これによって、ｄ50レベルで０．１〜１０ｍｍの寸法の良好に濾過可能な粒子が沈殿するが、その際、これらの粒子は、溶液稠度と滴下速度とに応じて、さまざまな特徴的な形態を有し得る。ｐＨ値が非常に低いことにより、ケイ酸の表面に、理想的には、妨害的金属イオンの結合をもたらす負電荷の遊離ＳｉＯ基はなんら存在しないことが保証される。したがって、こうして解離した形で存在する金属イオンは、フィルターケーキの洗浄によって、沈殿したケイ酸から効果的に分離可能である。乾燥後に得られる二酸化ケイ素は、広い範囲の金属ベース不純物に関して、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉの当該含有量≦５ｐｐｍ；Ｃａ、Ｎｉ、Ｚｎの当該含有量≦１ｐｐｍおよびアルカリ金属の当該含有量≦１０ｐｐｍであることにより、比較的高い純度を特徴としており、太陽電池用ケイ素製造の出発材料として使用される。ただし、目視可能なレベルの粒子サイズからして、この沈殿ケイ酸はＣＭＰ使用には不適であることは言うまでもない。
【００１３】
従来提案されてきた方法の一連の短所を前にして、引き続き、半導体およびエレクトロニクス産業分野の化学機械研磨法（ＣＭＰ）の研磨剤としての使用要件を満足させる純度の水性コロイダルシリカゾルを製造し得る、工程制御の容易な、効率的かつ低コストの方法に対するニーズが存在している。
【００１４】
そこで、本発明の技術的課題は、上述した一連の方法の短所を克服するもしくはそうした短所を僅かに有するにすぎない、高純度の水性コロイダルシリカゾルの製造方法を提供することであった。さらにもう１つの技術的課題は、ＣＭＰ使用にとって十分な純度の水性コロイダルシリカゾルを供することであった。
【００１５】
上記課題は、以下の説明、実施例および請求項に述べられた方法ならびに同所に述べられた水性コロイダルシリカゾルによって解決される。
【００１６】
本発明による水性コロイダルシリカゾルの製造方法は、以下の方法ステップ
ａ．水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化剤と混合することにより、ｐＨ値が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、なかんずく特に好ましくは０．５未満の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を製造する方法ステップと、
ｂ．方法ステップａ）で得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂および水素型の酸性陽イオン交換樹脂と任意の順序（その際、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とは空間的に分離されてまたは混合されて使用される）で接触させる方法ステップと、
ｃ．方法ステップｂ）で得られたケイ酸水溶液を成核および粒子成長に適した温度、濃度ならびにｐＨ値に調整することにより、安定したコロイダルシリカゾルを形成させる方法ステップと
を含むことを特徴としている。
【００１７】
方法ステップａ）で製造された酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液は、オプショナルに、方法ステップｂ）を実施する前に、２以上の価数を有する金属イオンとの結合親和性を有するキレート形成官能基を含んだ樹脂と接触させられてよい。
【００１８】
それゆえ、本発明の特別な実施形態は、以下の方法ステップ
ａ．水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を酸性化剤と混合することにより、ｐＨ値が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、なかんずく特に好ましくは０．５未満の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液を製造する方法ステップと、
ａ１．方法ステップａ）で得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、２以上の価数を有する金属イオンとの結合親和性を有するキレート形成官能基を含んだ樹脂と接触させる方法ステップと、
ｂ．方法ステップａ１）で得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂および水素型の酸性陽イオン交換樹脂と任意の順序（その際、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂とは空間的に分離されてまたは混合されて使用される）で接触させる方法ステップと、
ｃ．方法ステップｂ）で得られたケイ酸水溶液を成核および粒子成長に適した温度、濃度ならびにｐＨ値に調整することにより、安定したコロイダルシリカゾルを形成させる方法ステップと
を含む水性コロイダルシリカゾルの製造方法である。
【００１９】
さらに、本方法のあらゆる実施形態において、オプショナルに、１または複数のエージングステップを、上記の方法ステップａ）、ａ１）、ｂ）および／またはｃ）の前、当該方法ステップ中または後に、組み込むことが可能である。この場合、エージングステップとは、ＳｉＯ2含有水溶液ないし分散液が、物質の添加も除去もなしに、所定の時間定温に保たれるステップ（エージング）として理解される。本発明による方法の特別な実施形態において、たとえば、方法ステップａ）および／または方法ステップａ１）から得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液のエージングは、１０〜１００℃の温度範囲にて、０〜１００時間、好ましくは０〜４８時間にわたって行なうことできる。
【００２０】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法によって得られる、
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示はコロイド分散した固体の割合に対するものである）であることを特徴とする水性コロイダルシリカゾルである。
【００２１】
さらに、本発明の対象は、研磨剤への本発明による水性コロイダルシリカゾルの使用である。
【００２２】
さらに、本発明の対象は、本発明による方法において、方法ステップｂ）から中間生成物として生ずる、
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示は溶解した固体の割合に対するものである）であることを特徴とするケイ酸水溶液である。
【００２３】
最後に、本発明の対象は、本発明による方法によって得られた水性コロイダルシリカゾルまたはケイ酸水溶液の脱水によって得られる、
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｂ．カルシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｃ．鉄含有量、２０ｐｐｍ以下
ｄ．バリウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｅ．チタン含有量、７ｐｐｍ以下
ｆ．ジルコニウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｇ．マグネシウム含有量、５ｐｐｍ以下
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする二酸化ケイ素も含んでいる。
【００２４】
本願発明者らは、驚くべきことに、イオン交換体と組み合わせた適切なｐＨ操作によって、低コストのベース原料としてアルカリ金属ケイ酸塩水溶液から出発して高純度の水性ケイ酸を得て、これから直接に、中間生成物としての固体の沈殿なしに、ＣＭＰ使用に十分な純度の水性コロイダルシリカゾルを製造することが容易に可能である旨確認した。その際の重要な方法特徴は、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の当初溶液が、精製に資するあらゆるイオン交換ステップの実施前に、０〜２未満の非常に低いｐＨ値に調整される点にある。本願発明者らは、特定の理論に依拠することなく、非常に低いｐＨ値により、場合によっては、ケイ酸表面に、理想的には、妨害的金属イオンが結合し得る負電荷の遊離ＳｉＯ基がなんら存在しないことが保証される可能性があるとの見解を有している。ｐＨ値が非常に低い場合には、ケイ酸表面は、プロトン化に起因して、正の電荷を帯びていることさえあり、そのために、金属陽イオンはケイ酸表面から反発される。ケイ酸表面が正電荷を帯びていれば、さらに、個々のケイ酸化学種間の静電反発により、これらが互いに付着して、不純物がそこに沈積し得るような空洞が形成されることが防止される。したがって、妨害的な金属ベース不純物は、主として、ケイ酸から解離した、溶液中を自由に運動し得る陽イオンとして存在し、それゆえ、強酸条件下でのイオン交換によって効果的に溶液から除去可能である。
【００２５】
本発明の範囲において、"金属ベース不純物（金属ｘの）"なる名称は、製造されたコロイダルシリカゾル中または該シリカゾルがそれから製造される材料中に含まれている金属（単数／複数）として理解されることとし、その際、金属（単数／複数）は元素および／またはイオンの形および／または化合物（単数／複数）として存在し得る。この場合、金属ベース不純物の含有量表示は、別段の定めがない限り、それらが元素およびイオンの形ならびに、場合により溶解または分散したＳｉＯ2ベースの固体化合物の形で存在していることを顧慮して、当該金属（単数／複数）の質量比率（ｐｐｍ）で表した金属／金属群の含有量に関係している。
【００２６】
本発明による方法は、従来の装置設備で実施可能であると同時に、出発材料としてのアルカリ金属ケイ酸塩溶液を基礎とした、従来の技術から公知の方法に比較して、広範囲に及ぶ金属ベース不純物の大幅に簡便かつ効率的な精製を可能にする。ＣＭＰ使用に十分な純度の水性コロイダルシリカゾルの製造に低コストかつ容易に入手可能なアルカリ金属ケイ酸塩溶液たとえば水ガラスを使用することは、本方法のさらに別途の経済的に有意な利点を表している。
【００２７】
本発明による方法の方法ステップａ）で使用される水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液は、任意の水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液であってよい。ただし、好ましくは、ケイ酸ナトリウム（溶液）および／またはケイ酸カリウム（溶液）が使用される。また、複数のケイ酸塩溶液の混合物も使用可能である。割安な工業製品としては、特に、ケイ砂をソーダまたは炭酸カリウムと約１２００℃の温度で融合し、続いて、急冷したアルカリ金属ケイ酸塩を、加圧下で、高温にて水に溶かすことによって大規模工業的に製造される水ガラスが有利である。したがって、本発明による方法ステップａ）では、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩ないしその水溶液として、特に、ＳｉＯ2／Ａ2Ｏ（Ａ：ＮａまたはＫ）のモル比が４．５〜１．５、好ましくは４．２〜１．７、特に好ましくは４．０〜２．０のナトリウム水ガラスおよび／またはカリ水ガラスが使用される。市販の水ガラスは、一般に、ケイ素およびアルカリ金属含有量の他に、多価金属たとえばＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、ＭｇならびにＰの、基本的にイオンおよび／またはそれらの酸化化合物の形で存在する金属ベース不純物を含んでいる。ＰＱ  Ｃｏｒｐ社（Ｓｕｒｒｅｙ）から市販されている、ＳｉＯ2の比率が２８．９質量％、Ｎａ2Ｏの比率が８．９７質量％の水ガラスは、溶液を基準として、たとえば８９ｐｐｍのＡｌ、５０ｐｐｍのＦｅ、１８ｐｐｍのＴｉ、１２ｐｐｍのＣａ、０．８ｐｐｍのＢａ、７．９ｐｐｍのＭｇ、３１ｐｐｍのＺｒおよび４．５ｐｐｍのＰを含んでいる。産業廃棄物たとえばケイ素含有煙塵から（たとえば欧州公開第０００６２０２号開示の方法により）得られる水ガラスを使用する場合には、金属ベース不純物は、ＳｉＯ2含有量を基準として、数万ｐｐｍまでに達する濃度で含まれていることがある。
【００２８】
基本的に、本発明による方法には、すでに高純度の点で卓越している水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液たとえば熱分解法ケイ酸から製造されたアルカリ金属ケイ酸塩溶液も使用可能である。ただし、この可能性は、出発材料のコストが高まる点からして、特定の使用に必要とされる純度要件が本方法による低コストの出発材料たとえば水ガラスの精製によっては満たすことができない場合にのみ有利であると言えよう。
【００２９】
本発明による方法ステップａ）で使用される酸性化剤は、濃縮された形または希釈された形の、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリルまたは過塩素酸またはこれらの酸の混合物であってよいが、その他の酸性化剤も以下に詳細に説明する工程条件の調整に適切な限りで使用可能である。希釈は、場合により、水の添加、好ましくは蒸留水または脱イオン水の添加によって行なうことができる。特に、塩酸は好ましくは０．２〜１４Ｎ、特に好ましくは１〜１２Ｎ、なかんずく特に好ましくは１〜１０Ｎ、とりわけ好ましくは１〜７Ｎおよびなかんずくとりわけ好ましくは３〜６Ｎにて、リン酸は好ましくは０．２〜５９Ｎ、特に好ましくは２〜５０Ｎ、なかんずく特に好ましくは３〜４０Ｎ、とりわけ好ましくは３〜３０Ｎおよびなかんずくとりわけ好ましくは４〜２０Ｎにて、硝酸は好ましくは０．２〜２４Ｎ、特に好ましくは０．２〜２０Ｎ、なかんずく特に好ましくは０．２〜１５Ｎ、とりわけ好ましくは２〜１０Ｎ、硫酸は好ましくは０．１〜３７Ｎ、特に好ましくは０．１〜３０Ｎ、なかんずく特に好ましくは１〜２０Ｎ、とりわけ好ましくは１〜１０Ｎにて使用可能である。なかんずく特に好ましくは硫酸が使用される。
【００３０】
本発明による方法の方法ステップａ）での、ｐＨ値が２未満、好ましくは１．５未満、特に好ましくは１未満、なかんずく特に好ましくは０．５未満のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を製造するための水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液と酸性化剤との混合には、公知のいっさいの混合技法・装置設備たとえば静的ミキサーまたは動的ミキサーたとえばロータ−ステータマシン（たとえばＣａｖｉｔｒｏｎ（登録商標））を使用することができる。酸性化剤およびアルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液の連続混合には、静的ミキサーまたは動的ミキサー（たとえばＣａｖｉｔｒｏｎ（登録商標））の使用が可能であるが、好ましくは静的ミキサーが使用される。反応媒質または出発成分の少なくともいずれか１つと接触することになるミキサー部品は、強酸性反応媒質ならびに出発成分に対する高度な化学耐性を有すると共に、反応媒質中に不純物を持ち込むことのない材料から製造されている必要があろう。そうした適切な材料とは、たとえばプラスチックたとえばポリプロピレンまたはフッ素化ポリマーたとえばポリテトラフルオロエチレンまたはポリフッ化ビニリデン、または耐食高性能合金たとえばハステロイ［Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ］またはインコネル［Ｉｎｃｏｎｅｌ］であり、この場合、好ましくは上述のプラスチックが使用される。
【００３１】
酸性化剤はあらかじめ装入され、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液は後から添加されるまたは、その逆に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液があらかじめ装入され、酸性化剤は後から添加されてもよい。本発明による好ましい実施形態において、酸性化剤はあらかじめ装入され、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液が後から添加される。この場合、金属イオン特に高原子価の金属イオンたとえばＦｅ、ＡｌおよびＺｒをそれらが解離した形に移行させ、こうして、結果としてケイ酸から効率的に分離し得るようにすべく、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩またはその水溶液が高い酸濃度に"出会う"ようにするのが好ましい。加えて、ｐＨ値の変化は速やかに行なわれて、ケイ酸塩溶液がシラノ基の重縮合の進行によるゲル化に対して最も低い安定性を有する中性ｐＨ域ができるだけ迅速に通過されるようにする必要があろう。反応媒質は必要に応じて加熱されてよく、０〜１００℃の温度を有している必要があり、この場合、温度は、ＳｉＯ2濃度に応じ、ゲル化ないし粒子の沈殿を防止すべく、過度に高く選択されてはならない。酸性のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液中でのケイ酸の緩慢な重縮合が不可避であることにより、これはエージングプロセス下にある。
【００３２】
水溶性アルカリ金属ケイ酸塩は、方法ステップａ）によって得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中に、ＳｉＯ2含有量を基準にして、濃度１〜８質量％、好ましくは３〜７質量％、特に好ましくは４〜６質量％で溶解されている必要があろう。この場合、酸は、混合後に得られる酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液中で（ＳｉＯ2含有量を基準とした）アルカリ金属ケイ酸塩と（方法ステップａ）で使用されたその総量を基準とした）酸性化剤とに０．４〜４０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは２〜１０の（質量比率を基準とした）濃度比が生ずるのに適した量で使用される必要があろう。本発明のなかんずく特に好ましい実施形態において、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、４〜６質量％のＳｉＯ2と、２〜６質量％の使用されたＨ2ＳＯ4を含んでいる。使用されたＨ2ＳＯ4の一部は、この場合、中和によって消費される。ＳｉＯ2含有量が８質量％を上回る場合には、シラノ基の重縮合が著しく速く進行してしまい、その結果、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は本発明による方法の実施に必要とされる時間内でゲル化するという結果が招来される可能性があろう。特に、こうした高いＳｉＯ2濃度に起因して、イオン交換体でのゲル化が生じ、こうして、本方法の経済性が損なわれることが考えられよう。他方、ＳｉＯ2含有量が１質量％未満の場合には、本方法の効率はもはや経済的に有意性を失うほど低下することが想定されるために、望ましくない。（ＳｉＯ2含有量を基準とした）アルカリ金属ケイ酸塩と酸性化剤との濃度比が４０を越える場合には、金属不純物の効率的な分離に必要とされる程度の、ケイ酸表面に正電荷を招来するケイ酸のプロトン化は場合によっては保証されないことがあり、他方、この比の値が０．４を下回る場合には、過度に多くの酸が導入され、その結果、イオン交換によって精製プロセスで除去さるべき陰イオンというお荷物が場合によって不必要に増加してしまうことが考えられよう。
【００３３】
本発明による方法の好ましい実施形態において、方法ステップａ）から得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液に、酸化剤たとえば過酸化物または過塩素酸塩が添加される。これは過酸化水素またはペルオキソ二硫酸カリウムであるのが特に好ましい。特に、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は過酸化水素を含有しているのが好ましい。酸化剤の酸化作用によって、さまざまな酸化状態で発生する金属ベース不純物を、より高原子価の酸化状態にもたらすことが可能である。本発明による方法の方法ステップａ１）および／またはｂ）で使用されるイオン交換材料につき、さまざまな酸化状態の結合親和性が相違していれば、それによって、金属不純物のより効率的な分離に成功する可能性がある。さらに、Ｔｉ（ＩＶ）イオンを有する過酸化物は、酸性条件下で、橙黄色の色彩印象を惹起するペルオキソチタン化合物を生ずる。こうした酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の橙黄色の色変により、本発明による方法の趣旨による精製中に、精製程度を視覚的に追跡することができる。つまり、まさしくチタンは、ｐＨ値がすでに２を上回るとケイ酸に容易に付加する頑固な不純物であることが判明した。本願発明者らは、橙黄色の色変が消滅すると、通例、中間生成物として生ずるケイ酸はコロイダルシリカゾルのＣＭＰ使用に十分な純度に達していることを見出した。過酸化物のこうしたインジケータ機能を利用するために、過酸化物を、方法ステップａ）ではなく、任意の別の方法ステップで添加することも可能である。
【００３４】
本発明による方法のオプショナルな方法ステップａ１）において、方法ステップａ）で製造された酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、方法ステップｂ）を実施する前に、２以上の価数を有する金属イオンとの結合親和性を有するキレート形成官能基を含んだ樹脂と接触させられる。この樹脂は、好ましくは、キレート形成官能基としてホスホン酸基および／または（置換された）アミノホスホン酸基および／またはスルホン酸基および／またはカルボキシル基を含んでいると共に、強酸条件下でのイオン交換を目的とした樹脂である。こうした樹脂は、工業的使用向けの市販製品として、たとえばＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９５７、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９４０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９５０（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社）、Ｌｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２６０（ＬａｎＸｅｓｓ社）、Ｄｉｐｈｏｎｉｘ（Ｔｒｉｓｋｅｍ社）またはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＣ７４７（Ｒｏｈｍ  ｕｎｄ  Ｈａａｓ社）の名称で入手可能である。Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９５７およびＬｅｗａｔｉｔ  ＴＰ２６０は、本発明の趣旨で、特に好ましく使用される。
【００３５】
上述した酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液と上記の樹脂との接触は、方法ステップａ１）において、好ましくは、酸性アルカリ金属ケイ酸塩溶液を、４〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃にて、当該溶液中に存在する多価金属の不純物の総量の１〜１０００倍の交換に十分な量の樹脂で満たしたカラムを通過させることによって実施される。カラムを通過した、ｐＨ値０〜２を有する酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、非常に僅かな濃度であるが、なお多価金属不純物を含んでおり、他方、方法ステップａ）で導入されたアルカリ金属イオンおよび酸の陰イオンはなお比較的高い濃度で存在している。したがって、酸性化剤として硫酸を使用する場合には、本発明による方法において方法ステップａ１）から得られる酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、一般に、ＳｉＯ2含有量を基準として、Ａｌ≦５ｐｐｍ、Ｔｉ≦７ｐｐｍ、Ｚｒ≦５ｐｐｍ、Ｆｅ≦２０ｐｐｍ、Ｎａ≧１０００ｐｐｍおよびＳ≧１０００ｐｐｍの含有量を有している。
【００３６】
本発明による方法の方法ステップｂ）において、方法ステップａ）またはａ１）から得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂および水素型の酸性陽イオン交換樹脂と接触させられる。陰イオン交換は、陰イオンとくに方法ステップａ）で導入された酸の陰イオンの分離のために行なわれ、他方、陽イオン交換によって金属ベース不純物の含有量、特に、溶液中に含まれているアルカリ金属陽イオンの濃度も決定的に減少させられる。この場合、使用されるヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂ないし水素型の酸性陽イオン交換樹脂は、従来この技術分野で水ガラス含有水溶液からの陰イオンないし陽イオンの除去に使用されていた任意の樹脂であってよい。適切な、市販の樹脂の例は、水素型の強酸性陽イオン交換樹脂としてＬｅｗａｔｉｔ  Ｓ１００（ゲル型）およびＬｅｗａｔｉｔ  ＳＰ１１２（マクロ孔質）ならびに水素型の弱酸性陽イオン交換樹脂としてＬｅｗａｔｉｔ  ＣＮ８０、ヒドロキシル型の強塩基性陰イオン交換樹脂としてＬｅｗａｔｉｔ  Ｍ６００（ゲル型）およびＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ５００（マクロ孔質）ならびにヒドロキシル型の弱塩基性陰イオン交換樹脂としてＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２である。
【００３７】
方法ステップｂ）における接触は、上述した酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液が、先ず、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂と、続いて、空間的に分離されて、水素型の酸性陽イオン交換樹脂と接触させられる、または逆に、先ず、水素型の酸性陽イオン交換樹脂と、次いで、空間的に分離されて、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂と接触させられるようにして実施することができる。この場合、上記の酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、循環誘導により、複数回にわたり、上述のようにして上記のイオン交換体と接触させられてもよい。陰イオン交換は、好ましくは、陽イオン交換前に行なわれるが、それは、陰イオン交換により溶液中のプロトン濃度が減少する結果、陽イオン交換における溶解した金属陽イオンの交換効率が高められるからである。本発明のさらに別の好ましい実施形態において、方法ステップｂ）における接触は、水素型の酸性陽イオン交換樹脂とヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂とが混合されて、つまり混床によって使用されるようにして実施される。ただし、こうした混合されたイオン交換樹脂が使用される場合には、それらは再生のために分離されなければならない。プロセス条件に応じ種々相違した程度で生ずる不可避なＳｉＯ2ロスは、一般に、本発明の趣旨で使用されたイオン交換樹脂を、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の形のアルカリ金属水酸化物水溶液で処理することによって回収可能である。
【００３８】
方法ステップｂ）における接触は、さらにとりわけ、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液を、４〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃にて、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂と水素型の酸性陽イオン交換樹脂とを混合して満たしたカラムを通過させるまたは、ヒドロキシル型の塩基性陰イオン交換樹脂と水素型の酸性陽イオン交換樹脂とを空間的に切り離した形で含んでいる複数の互いにシーケンシャルに結合されたカラムを通過させることによって実施される。この場合、陰イオン交換樹脂は、接触される溶液中に存在する陰イオンの総量の１〜１００倍の交換に十分な量で、陽イオン交換樹脂は、接触される溶液中に含まれている金属ベース不純物の含有量の総量の１〜１００倍の交換に十分な量で、それぞれ使用される。
【００３９】
本発明による方法の方法ステップｂ）の後に中間生成物として得られるケイ酸水溶液は、１〜５、好ましくは２〜５、なかんずく特に好ましくは３〜４のｐＨ値を有することを特徴とする。
【００４０】
本発明による方法の方法ステップｂ）の後に中間生成物として得られるケイ酸水溶液は、さらに、
ａ．アルミニウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｂ．カルシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｃ．鉄含有量≦２０ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２０ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜１５ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍまで、
ｄ．バリウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｅ．チタン含有量≦７ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｆ．ジルコニウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜２ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍまで、
ｇ．マグネシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜４ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍまで、
ｈ．リン含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍまで
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示は溶解した固体の割合に対するものである）であることを特徴としている。
【００４１】
このケイ酸塩水溶液は透き通った溶液もしくはコロイド溶液である。この溶液は、従来の任意の塩基たとえば水酸化アルカリまたはアミンの添加によるアルカリ化によって８〜１２のｐＨ値に安定化させることが可能である。
【００４２】
方法ステップｂ）で得られた高純度のケイ酸水溶液は、本発明による方法の方法ステップｃ）で、水性コロイダルシリカゾルを形成するための出発溶液として使用される。この場合、コロイダルシリカ粒子の成長は、ケイ酸水溶液から安定した水性コロイダルシリカゾルを形成するための任意の公知の方法によって実施可能である（たとえば以下参照。"Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ：  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  ＢｉｏＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃａ"，  Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ，  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，  １９７９および"Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  Ｓｉｌｅｃａ−Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"，Ｅｄｉｔｏｒｅｎ：Ｈ．Ｅ．Ｂｅｒｇｍａ，  Ｗ．Ｏ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  ２００６，  ＩＳＢＮ：０−８２４７−０９６７−５）。通例、この目的のために、ケイ酸水溶液の、温度、濃度およびｐＨ値は、成核と粒子成長が開始されるように調整される。したがって、たとえば常用の方法において、ケイ酸水溶液のｐＨ値は、水酸化アルカリを用いて、８〜１０．５に調整され、溶液は約９０℃に加熱される。こうして、発生する粒子は、さらなるケイ酸溶液と水酸化アルカリとの添加によって、ｐＨ値８〜１０．５、温度約９０℃にて、所望の粒子サイズにまで成長する核として用いられる。欧州公開第０５３７３７５号に開示された方法において、コロイダルシリカゾルの形成は、１〜６質量％のＳｉＯ2含有量を有するケイ酸水溶液を、６０〜１５０℃に温度調節された、０．１〜８質量％ＳｉＯ2含有高純度アルカリ金属ケイ酸塩水溶液または０．１〜５質量％のアルカリ金属水酸化物水溶液に、３０〜３００のモル比ＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ（Ｍ：アルカリ金属）が生ずるまで、１〜２０時間にわたって供給することによって行なわれる。日本公開第２００３−０８９７８６号は、コロイド粒子形成のためにアミンまたは水酸化第四級アンモニウムによるアルカリ化によってｐＨ＞８かつ温度９５〜１００℃に調整される、３〜１０質量％（ＳｉＯ2含有量につき）のケイ酸水溶液から出発する。
【００４３】
本発明による水性コロイダルシリカゾルは、
ａ．アルミニウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｂ．カルシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｃ．鉄含有量≦２０ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２０ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜１５ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍまで、
ｄ．バリウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｅ．チタン含有量≦７ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｆ．ジルコニウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜２ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍまで、
ｇ．マグネシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜４ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍまで、
ｈ．リン含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍまで
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満（ここで、すべての含有量の表示はコロイド分散した固体の割合に対するものである）であることを特徴としている。
【００４４】
したがって、本発明による水性コロイダルシリカゾルは、出発材料としてアルカリ金属ケイ酸塩溶液から製造された従来の技術に述べられているコロイダルシリカゾルに比較して、広い範囲に及ぶ金属ベース不純物に関して、より高い純度を有する点で際立っている。金属ベース不純物、なかでも従来なかなか除去することが困難であった、たとえばＴｉまたはＺｒなどの金属不純物の効率的な除去は、とりわけ、本発明による方法操作に帰することができると共に、なかんずく、精製に資するあらゆるイオン交換ステップの実施前に、水溶性アルカリ金属ケイ酸塩の出発溶液のｐＨ値を０〜２未満と非常に低く調整する点に帰することができる。さらに、形成された粒子は、国際公開第２０１０／０３７７０５号および国際公開第２０１０／０３７７０２号に開示された方法とは異なって、本発明による方法中一貫して溶液中でコロイド状態を保っている。
【００４５】
本発明による水性コロイダルシリカゾルは、ＣＭＰ使用に十分な純度を有し、さらに、コスト的に有利であると同時に容易な方法で製造可能であるために、特に、半導体およびエレクトロニクス産業分野において、高純度のケイ素からなるディスク（ウェハ）、半導体材料・部品、磁気記憶媒体および結晶基板を研磨するための研磨剤としての使用に卓越した適性を有している。
【００４６】
研磨剤配合物は、本発明による水性コロイダルシリカゾルの他に、１以上の添加物たとえば研磨作用を有するさらにその他の粒子たとえば酸化セリウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子または有機コロイド粒子、キレート化剤、酸化剤、界面活性剤、水溶性ポリマー、腐食防止剤、殺カビ剤、ｐＨインジケータ、水と混合可能な有機溶媒、色素または分散剤を含んでいてよい。適切な添加物は、たとえば、米国特許出願第１２／２３０，３５３号の第［００７１］〜［００７９］段に挙げられている。
【００４７】
本発明による水性コロイダルシリカゾルは、限外濾過または水溶液相の蒸発によって濃縮可能である。水性コロイダルシリカゾルまたはその製造に使用される溶液への水溶性キレート化剤の添加は、限外濾過によるゾルの濃縮との組み合わせで、ゾルの金属ベース不純物含有量を大幅に減少させる１つのオプションを供する。適切なキレート化剤および／または限外濾過膜は、たとえば、日本公開第２００３−０８９７８６号の第［００１２］および／または［００１６］段および／または日本公開第２００６−０３６６１２号の第［００２１］〜［００２３］段から看取することができる。
【００４８】
本発明による水性コロイダルシリカゾルまたは本発明によるケイ酸水溶液から、脱水により、
ａ．アルミニウム含有量、５ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｂ．カルシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｃ．鉄含有量≦２０ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜２０ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜１５ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜１０ｐｐｍまで、
ｄ．バリウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜４ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜２ｐｐｍまで、
ｅ．チタン含有量≦７ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜３ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜２ｐｐｍまで、
ｆ．ジルコニウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０５〜２ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．１〜１ｐｐｍまで、
ｇ．マグネシウム含有量≦５ｐｐｍ、好ましくは０．００１〜５ｐｐｍまで、特に好ましくは０．１〜４ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．５〜３ｐｐｍまで、
ｈ．リン含有量、５ｐｐｍ以下、好ましくは０．００１〜３ｐｐｍまで、特に好ましくは０．０１〜１ｐｐｍまで、なかんずく特に好ましくは０．０１〜０．５ｐｐｍまで
であり、かつ、上記不純物の総和は５０ｐｐｍ未満、好ましくは３５ｐｐｍ未満、特に好ましくは２５ｐｐｍ未満であることを特徴とする二酸化ケイ素が得られる。
【００４９】
脱水は、限外濾過または水溶液相の蒸発および、続いての乾燥によって行なうことができる。その際、必要に応じ、先に明記したいずれかの酸性化剤の水溶液および／または洗浄液（単数／複数）としての脱イオン水を使用して、さらなる精製のために付加的な洗浄ステップを実施することができる。
【００５０】
得られた高純度の二酸化ケイ素は、単独元素としてのケイ素の製造に、または光ファイバー用高純度石英ガラスまたは研究室用ならびにエレクトロニクス用ガラス器具の製造用高純度原料として、またはガラスブランクたとえばいわゆる"ブール（ｂｏｕｌｅｓ）"の製造に、またはガラス成形品たとえば鞘管いわゆる"オーバークラッド管（ｏｖｅｒｃｌａｄｄｉｎｇ  ｔｕｂｅｓ）"または心金いわゆる"コアロッド（ｃｏｒｅ  ｒｏｄ）"の製造に、または光ファイバーの"内部クラッド材料（ｉｎｎｅｒ  ｃｌａｄｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）"として、またはプレーナ型導波管のコア材料の製造に、または溶融るつぼたとえばいわゆる"るつぼ（ｃｒｕｃｉｂｌｅｓ）"の製造に、または光学レンズ、プリズムおよびフォトマスクの製造に、または回折格子、電気絶縁体、熱絶縁体および磁気絶縁体の製造に、化学、製薬および半導体ならびに太陽電池工業用の容器および装置の製造に、またはガラス棒およびガラス管の製造に、または金属、プラスチック、セラミックまたはガラスのコーティング用に、金属、ガラス、ポリマーおよび塗料の充填剤として、または半導体材料および電気回路用の研磨剤として、または電球の製造に、または太陽電池製造時の支持体材料として、または触媒の支持体材料として使用することができる。
【００５１】
得られた高純度二酸化ケイ素の水分含有量は、空気湿度の高い領域においても、環境湿度と相関している旨確認したことは驚くべきことであった。高純度二酸化ケイ素は、二酸化ケイ素によって通例吸収可能な水分量の５００倍超の水分を吸収するのに適している。この産物はこうした新たな特性によって、従来公知の二酸化ケイ素品質に比較して、著しく際立っている。というのも、こうした高い吸水能の値は、従来、ゼオライトによって達成されていただけだからである。割安な乾燥剤としての非常に優れた使用可能性を結果するこうした特に高い吸水能は、場合によっては、この高純度二酸化ケイ素の新形の微孔構造に帰する可能性がある。それを示唆するのは、特に、本発明による材料の特異な吸収等温線である（図１）（○による吸収曲線のマーキング、□による脱離曲線のマーキング）。従来の二酸化ケイ素（図２：Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ａ２００、図３：Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）  ３２０  ＤＳおよび図４：Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）  ＶＮ  ３；それぞれ○による吸収曲線のマーキング、それぞれ□による脱離曲線のマーキング）とは異なった大略直線状に延びる吸収曲線は、相対湿度７０％未満であっても、効率的な貯水ないし水分獲得を可能とするが、これは従来にあっては不可能であった。
微孔構造の変化は、こうした高純度二酸化ケイ素のさらに別途の好適な使用特性の根拠と言ってもよいであろう。たとえば、この産物は触媒の支持体材料として、特に、水素化触媒の支持体材料として、また、特に、換気または僅かに排気される熱絶縁系領域での絶縁材料として驚異的な適性を有している。さらに、乾燥地域における飲料水獲得または貯水、特に温室における水分回収、特に、閉じた（居住）空間の湿度制御および特にトンネルにおける火災予防に使用することができる。たとえば飲料水獲得のための、高純度二酸化ケイ素の吸着による水分確保は、好ましくは、相対湿度の高い時間帯とりわけ夜間にかけて行なわれ、他方、水分放出は、好ましくは、日中に太陽光による脱着として行なわれる。大気から獲得された水分を飲用可能な水とするためのミネラル化は、たとえば、砂床フィルターを介して行なうことができる。農業目的のための水の使用は、その他の対策なしに、可能であることは言うまでもない。
高純度二酸化ケイ素の微生物汚染には、好ましくは、それを周期系第４亜族の元素の酸化物特に二酸化チタンと混合することによって、対処可能である。
【００５２】
高純度二酸化ケイ素による吸水に際しては、強度な温度上昇が生ずる。この効果は、この材料の熱伝導率の低さと相俟って、二酸化ケイ素が、好ましくは熱エネルギーの供給とは独立した、蓄熱媒体として使用されるようにして活用可能である。
【００５３】
以下の実施例は、本発明を詳細に説明しようとするものである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明による材料の特異な吸収等温線である。
【図２】図２は、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）  Ａ２００の吸収等温線である。
【図３】図３は、Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）  ３２０  ＤＳの吸収等温線である。
【図４】図４は、Ｕｌｔｒａｓｉｌ（登録商標）  ＶＮ  ３の吸収等温線である。
【００５５】
実施例
不純物含有量の測定
高分解能誘導結合プラズマ質量分析法（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によるシリカ中微量元素測定に関する方法説明
微量分析検査のために、水性コロイダルシリカゾルおよびケイ酸水溶液の試料は、それぞれ石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮された。
【００５６】
上述した脱水によって得られた固体試料材料のそれぞれ約５ｇが、浄化されたＰＦＡビーカー中に秤量して入れられ、重量測定により±１ｍｇの精度で初期質量が把握された。試料の処理中にホウ素を安定化させるため、マンニトール溶液（１質量％）を１ｇ添加した後、それぞれの試料は、１５ｍＬの超純水と約２５〜３０ｇの高純度フッ化水素酸（約５０質量％）に溶解された。続いて、溶液の入った試料容器は加熱ブロックにより１２０℃に加熱され、こうして、試料中に含まれていたケイ素はヘキサフルオロケイ酸として、かつまた、過剰なフッ化水素酸はゆっくりと完全に蒸発除去された。こうして生じた乾燥残滓は、冷えた後に、数滴の高純度過酸化水素溶液（約３０質量％）の添加下で、０．５ｍＬの高純度濃硝酸（約６５質量％）に再び溶解され、その後、容積が１０ｍＬになるまで超純水が加えられた。
【００５７】
これらの試料溶液のアリコート（１００μＬ、２００μＬ、５００μＬ、ないし１０００μＬ）はあらかじめ浄化されたポリプロピレン試験管に移され、内部標準として５０μＬのインジウム溶液（１００μｇ／Ｌ）が添加された後、最終容積が５ｍＬになるまで、希釈された高純度硝酸溶液（約３質量％）が加えられた。複数の希釈の製造は、試料準備ないし測定に際して万一生じ得るエラーを同定し、排除し得るようにするための、内部品質保全に資するものであった。
【００５８】
測定される元素が含まれた多元素標準（ｃ＝１０ｍｇ／Ｌ）から、容量希釈によって、濃度０．５μｇ／Ｌ、１．０μｇ／Ｌ、２．０μｇ／Ｌ、５μｇ／Ｌおよび１０μｇ／Ｌのキャリブレーション標準がつくられた。これらのキャリブレーション標準には、同じく、試料溶液と同様に、最終容積が５ｍＬになるまで、内部標準として５０μＬのインジウム溶液（１００μｇ／Ｌ）が加えられた。さらに、希釈された硝酸（約３質量％）から、最終容積が５ｍＬになるように５０ｍＬのインジウム溶液（ｃ＝１００μｇ／Ｌ）が加えられて、複数の空試験値溶液がつくられた。
【００５９】
こうしてつくられた空試験値溶液、キャリブレーション溶液および試料溶液中の元素含有量は、線形外部キャリブレーションを使用し、高分解能誘導結合プラズマ質量分析法（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によって求められた。ＩＣＰ−ＭＳ測定は、少なくとも３５００ないし少なくとも１００００の質量分解能（ｍ／Δｍ）により、元素カリウム、ヒ素およびセレンについて行なわれた。
【００６０】
化学物質：
−  水ガラス：
ＰＱ  Ｃｏｒｐ．社（Ｓｕｒｒｅｙ）とＣｏｇｎｉｓ社の２種の異なった市販水ガラス溶液が使用された。第１表は、それらのＳｉＯ2およびＮａ2Ｏの質量比率ならびに、溶液中における関連微量元素の含有量を表している。
【００６１】
第１表：使用された水ガラス溶液
【表１】
2014511330.tif 000002
【００６２】
−  濃硫酸、ｐｕｒｉｓｓ．ｐ．ａ．，  ９５〜９７質量％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，  Ｎｏ．３０７４３）
−  過酸化水素、ｐｕｒｕｍ  ｐ．ａ．，  ≧３５質量％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社，  Ｎｏ．９５２９９）
−  強酸性陽イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（ＬａｎＸｅｓｓ社）
−  強塩基性陰イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００（ＬａｎＸｅｓｓ社）
−  キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０（ＬａｎＸｅｓｓ社）
−  キレート化イオン交換体Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）  Ｓ９５７（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社）
水ガラス溶液および濃硫酸は、必要に応じ、脱イオン水で希釈された。
【００６３】
実施例１
ビーカーに２５５ｇの硫酸（８．４質量％）と１．６ｇの過酸化水素（３５質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、３０７ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：１１質量％；ＰＱ）が滴加された。この場合、ｐＨ値≦１の透き通った橙黄色の溶液が得られる。得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。続いて、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（６０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および４０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００６４】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第２表に挙げられている。
【００６５】
第２表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表２】
2014511330.tif 000003
【００６６】
実施例２
ビーカーに２５５ｇの硫酸（８．４質量％）と１．６ｇの過酸化水素（３５質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、３０７ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：１１質量％；ＰＱ）が滴加された。この場合、ｐＨ値≦１の透き通った橙黄色の溶液が得られる。得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。この溶液は、次いで、５０分間にわたり８０℃に加熱された。続いて、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（５０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および５０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００６７】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第３表に挙げられている。
【００６８】
第３表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表３】
2014511330.tif 000004
【００６９】
実施例３
ビーカーに２５５ｇの硫酸（８．４質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、３０７ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：質量％；ＰＱ）が滴加された。得られたｐＨ値≦１の酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。
【００７０】
得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第４表に挙げられている。
【００７１】
第４表：溶解した固体の比率を基準とした、酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の不純物プロファイル
【表４】
2014511330.tif 000005
【００７２】
実施例４
ビーカーに２５５ｇの硫酸（８．４質量％）と１．６ｇの過酸化水素（３５質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、３０７ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：１１質量％；ＰＱ）が滴加された。この場合、ｐＨ値≦１の透き通った橙黄色の溶液が得られる。この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。室温にて４日間にわたるエージング後、該溶液は強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００イオン交換体および、次いで、強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００と接触させられた。
【００７３】
こうして生じた３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第５表に挙げられている。
【００７４】
第５表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表５】
2014511330.tif 000006
【００７５】
実施例５
ビーカーに４１２ｇの硫酸（４質量％）と１．６ｇの過酸化水素（３５質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、１５０ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：１５質量％；Ｃｏｇｎｉｓ）が滴加された。この場合、ｐＨ値≦１の透き通った橙黄色の溶液が得られる。この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）  Ｓ９５７と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。
【００７６】
こうして生じた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、続いて、ＮａＯＨによって１０〜１１のｐＨ値に調整され、次いで、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第６表に挙げられている。
【００７７】
第６表：溶解した固体の比率を基準とした、アルカリ性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の不純物プロファイル
【表６】
2014511330.tif 000007
【００７８】
実施例６
ビーカーに４１２ｇの硫酸（４質量％）があらかじめ入れられて、攪拌下で、１５０ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：１５質量％；Ｃｏｇｎｉｓ）が滴加された。こうして生じたｐＨ値≦１の酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）  Ｓ９５７と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。
【００７９】
得られた酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、続いて、ＮａＯＨによって１０〜１１のｐＨ値に調整され、次いで、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第７表に挙げられている。
【００８０】
第７表：溶解した固体の比率を基準とした、アルカリ性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の不純物プロファイル
【表７】
2014511330.tif 000008
【００８１】
実施例７（比較実施例）
４００ｇの水ガラス（ＳｉＯ2：２６．７質量％；Ｃｏｇｎｉｓ）が脱イオン水で５質量％（ＳｉＯ2）に希釈され、次いで、強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００イオン交換体と接触させられた。得られた酸性ケイ酸水溶液はｐＨ値４を有していた。次いで、溶液のｐＨ値が１〜２になるまで濃硫酸が添加され、溶液は続いて、前以て硫酸によりｐＨ値１〜２に調整されたキレート化イオン交換体Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）  Ｓ９５７と接触させられた。
【００８２】
こうして生じた酸性ケイ酸水溶液は、続いて、ＮａＯＨによって１０〜１１のｐＨ値に調整され、次いで、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第８表に挙げられている。
【００８３】
第８表：溶解した固体の比率を基準とした、アルカリ性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の不純物プロファイル
【表８】
2014511330.tif 000009
【００８４】
実施例８
脱イオン水による濃硫酸（９５〜９７質量％）の希釈によって７６４９ｇの希硫酸溶液（８．４質量％）がつくられ、この溶液に４８ｇの過酸化水素（３５質量％）が添加された。こうして生じた溶液は、次いで、Ｃａｖｉｔｒｏｎ（登録商標）反応ミキサーにより、１１質量％のＳｉＯ2濃度の水ガラス（Ｃｏｇｎｉｓ）と連続混合された。水ガラス配量のための体積流量は２４．６Ｌ／ｈ、硫酸配量のための体積流量は２２Ｌ／ｈであった。混合器は、この場合、振動数１５０Ｈｚで運転された。こうして得られた、橙黄色を帯びた酸性（ｐＨ≦１）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。続いて、この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（６０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および４０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００８５】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第９表に挙げられている。
【００８６】
第９表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表９】
2014511330.tif 000010
【００８７】
実施例９
脱イオン水による濃硫酸（９５〜９７質量％）の希釈によって４６８５ｇの希硫酸溶液（１０．３質量％）がつくられ、この溶液に３２ｇの過酸化水素（３５質量％）が添加された。こうして生じた溶液は、次いで、Ｃａｖｉｔｒｏｎ（登録商標）反応ミキサーにより、１２質量％のＳｉＯ2濃度の水ガラス（Ｃｏｇｎｉｓ）と連続混合された。水ガラス配量のための体積流量は２３．１Ｌ／ｈ、硫酸配量のための体積流量は１７．５Ｌ／ｈであった。混合器は、この場合、振動数１５０Ｈｚで運転された。こうして得られた、橙黄色を帯びた酸性（ｐＨ≦１）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。続いて、この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（５０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および５０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００８８】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第１０表に挙げられている。
【００８９】
第１０表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表１０】
2014511330.tif 000011
【００９０】
実施例１０
脱イオン水による濃硫酸（９５〜９７質量％）の希釈によって７６４９ｇの希硫酸溶液（８．４質量％）がつくられ、この溶液に４８ｇの過酸化水素（３５質量％）が添加された。こうして生じた溶液は、次いで、静的ミキサーにより、１１質量％のＳｉＯ2濃度の水ガラス（Ｃｏｇｎｉｓ）と連続混合された。水ガラス配量のための体積流量は１８．１Ｌ／ｈ、硫酸配量のための体積流量は１６Ｌ／ｈであった。こうして得られた、橙黄色を帯びた酸性（ｐＨ≦１）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。続いて、この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（６０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および４０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００９１】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第１１表に挙げられている。
【００９２】
第１１表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表１１】
2014511330.tif 000012
【００９３】
実施例１１
希硫酸溶液（８．４質量％）が、静的ミキサーにより、１１質量％のＳｉＯ2濃度の水ガラス溶液（Ｃｏｇｎｉｓ）と連続混合された。その際、水ガラス配量のための体積流量は１８．１Ｌ／ｈ、硫酸配量のための体積流量は１６Ｌ／ｈであった。こうして得られた透き通った無色の酸性（ｐＨ≦１）アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、次いで、キレート化イオン交換体ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＴＰ２６０と接触させられた。その際、ｐＨ値は変化しないか、僅かに変化しただけであった。続いて、この酸性アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、先に再生された混床イオン交換体（５０質量％の強酸性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００および５０質量％の強塩基性ＬＥＷＡＴＩＴ（登録商標）  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｍ６００）と接触させられた。主流によって、３〜５のｐＨ値を有するケイ酸水溶液が得られた。前駆流および後流は棄却された。
【００９４】
得られたケイ酸水溶液は、石英ガラスビーカー中で、乾燥するまで蒸発濃縮され、続いて、上述したように、ＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析に付されて検査された。求められた、固体を基準とした、いくつかの関連元素の含有量は第１２表に挙げられている。
【００９５】
第１２表：溶解した固体の比率を基準とした、ケイ酸水溶液の不純物プロファイル
【表１２】
2014511330.tif 000013
【００９６】
実施例１２〜１８
実施例１、２および４ならびに８〜１１から得られた高純度ケイ酸水溶液は、それぞれ、水酸化カリウム水溶液の添加によってｐＨ値８〜１０．５に調整され、９０℃に加熱された。次いで、この温度にて、８〜１０．５のｐＨ値の維持を可能にする定物質量比で、高純度のケイ酸水溶液と水酸化カリウム溶液がさらに供給された。形成されたコロイダルシリカゾルは、続いて、限外濾過によって濃縮された。
【００９７】
石英ガラスビーカー中で乾燥するまで蒸発濃縮した後のＨＲ−ＩＣＰＭＳによる微量分析の結果、こうして生じたコロイダルシリカゾルは、実験測定精度の範囲内で、基礎となれる高純度ケイ酸水溶液の不純物プロファイル（第２、３、５、９〜１２表）と同じ不純物プロファイルを有することが判明した。したがって、これらの水性コロイダルシリカゾルはＣＭＰ使用にとって非常に好適である。
【図１】
2014511330.tif 000014
【図２】
2014511330.tif 000015
【図３】
2014511330.tif 000016
【図４】
2014511330.tif 000017
【国際調査報告】
2014511330.tif 000018
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