(57)【要約】  本発明の対象は、少なくとも１種のハードカーボン分及びケイ素粉末分を有するケイ素−炭素複合体であり、該複合体は、希ガス雰囲気下で、ａ）該ハードカーボン分を少なくとも１回、メカノフュージョンミキサー中で高エネルギー処理し、かつｂ）引き続き、該ケイ素粉末分をそれに添加し、かつ該分を混合するか、又は工程ａ）中に該ケイ素粉末分をそれに添加し、かつ該メカノフュージョン処理を続けることによって得られ、かつ該複合体は、該複合体が、１２μｍ以下の平均粒度、５〜５０質量％のハードカーボン分及び５〜５０質量％のケイ素粉末分を有することにより特徴付けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハードカーボン分及びケイ素粉末分を有する、ケイ素−炭素複合体であって、
該複合体は、希ガス雰囲気下で
ａ）該ハードカーボン分を少なくとも１回、メカノフュージョンミキサー中で高エネルギー処理し、かつ
ｂ）引き続き該ケイ素粉末分を該ハードカーボン分に添加し、かつ該分を混合するか、又は工程ａ）中に該ケイ素粉末分を該ハードカーボン分に添加し、かつ該メカノフュージョン処理を続ける
ことによって得られ、
該複合体が、１２μｍ以下の平均粒度、
５〜５０質量％のハードカーボン分及び
５〜５０質量％のケイ素粉末分
を有することを特徴とする、ケイ素−炭素複合体。
【請求項２】
該希ガス雰囲気がアルゴンである、請求項１記載のケイ素−炭素複合体。
【請求項３】
該ケイ素粉末分を工程ａ）に引き続き該ハードカーボン分に添加し、かつ該メカノフュージョン処理を続ける、請求項１又は２記載のケイ素−炭素複合体。
【請求項４】
リチウムイオンバッテリーにおける活性成分としての、請求項１から３までのいずれか１項記載のケイ素−炭素複合体の使用であって、該複合体が、導電剤及び結合剤と共にペーストに加工されており、該ペーストが集電体上へ塗布されていることを特徴とする、ケイ素−炭素複合体の使用。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項記載のケイ素−炭素複合体を有する、リチウムイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ミクロ構造化されたケイ素−炭素複合体、並びにリチウムイオンバッテリー用のアノード材料としてのその使用に関する。
【０００２】
モバイル及びポータブルの用途は、電気エネルギー用の貯蔵媒体に絶えずより高い要求を課す。二重層コンデンサは、確かに高い充電／放電サイクル数を有するが、しかしながら、そのエネルギー密度は、充電可能なバッテリーシステム、殊にリチウムイオンバッテリーにおけるよりも明らかに低い。ここでは、主に使用される黒鉛の理論容量は、組成ＬｉＣ6について３７２ｍＡｈ／ｇである。よりいっそう高い質量エネルギー密度は、ケイ素による黒鉛の置換により達成することができる；ここでは、組成Ｌｉ22Ｓｉ5を有する合金についての容量は４２００ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、該ケイ素の前記の完全なリチオ化は、３００％を超える体積拡大をまねく。この場合に生じる機械的応力は、ケイ素粒子を粉末化し、それにより、ケイ素とセルの電流伝導性成分との間の電気的接触が、少ない充電／放電サイクル内に著しく低下し、こうしてケイ素系アノードが迅速にそれらの容量を失う。
【０００３】
リチウムイオンバッテリーにおける活性成分としてケイ素を使用する際の困難を克服するための動機及び多種多様な手がかりの極めて包括的な概要は、Kasavajjula, Wang及びAppleby（Journal of Power Sources 163 (2007) 1003-1039）により述べられている。
【０００４】
その体積膨張から生じる問題点を克服するための次の解決の手がかりが挙げられる：
・純Ｓｉのミクロスケール及びナノスケールの粉末アノード
・不活性なマトリックス中に分散されたＳｉ
・活性なマトリックス中に分散されたＳｉ
・異なる結合剤を有するＳｉアノード
・Ｓｉ薄膜。
【０００５】
従来、スラリーとして又はポリフッ化ビニリデンにより該集電体上に適用される微結晶質もしくは無定形のＳｉ粒子の使用も、化学的、物理的又は機械的にも製造され、かつ多種多様な結合剤系を用いて加工された、インターカレーション可能なマトリックス又はインターカレーション可能でもないマトリックス中での使用も、十分なサイクル強度のケイ素系電極をもたらさなかった。
【０００６】
これら全ての技術的教示に共通しているのは、高い不可逆容量の欠点及び充電及び放電過程の、実際の使用には低すぎるサイクル数である。
【０００７】
C. S. Wang, Wu, Thang, Qi, Li, Electrochem. Soc 145 (1998) 2751及びG. X. Wang, Yao, Liu, Electrochem. Solid-State Lett. 7 (2004) A250の論文は、ボールミル中での微粒状ケイ素粉末と炭素との混合及び粉砕が、黒鉛構造及びＭＣＭＢ構造の破壊により極めて高い不可逆容量を示す電極材料をもたらすことを論じている。
【０００８】
本発明の課題は、ゆえに、リチウムイオンバッテリーにおける十分な容量及びサイクル安定性を有するアノード材料としての使用に適している、ケイ素−炭素複合体の製造方法及び該ケイ素−炭素複合体自体を提供することであった。
【０００９】
意外なことに、ケイ素−炭素複合体のための炭素源としてハードカーボンを使用する場合に、アルゴン下に高エネルギーミキサー中での該複合体中のハードカーボン分の前処理が、ケイ素粉末とのその後の複合体形成を改善することが見出された。該ハードカーボンのこの別個の前処理後に、該ケイ素粉末分が該ミキサー中でそれに添加され、生じた混合物がもう一度高エネルギー処理され、かつ保護ガス下に更に加工され、こうして、明らかに改善されたサイクル挙動を有するケイ素−ハードカーボン複合体が生じる。
【００１０】
本発明の範囲内でメカノフュージョンとも呼ばれる、高エネルギー混合は、粉末又は粉末混合物を高い機械的エネルギーで押し込む(beaufschlagen)方法である。これは、例えば論文"Mechanofusion for High Performance Particles", Process Engineering, cfi/Ber. DKG 79 (2002), No. 4に詳述されている。メカノフュージョンは、該粒子の衝撃、衝突、せん断及び破壊により該粉末又は粉末混合物の粒子を強力にばらばらにさせる。こうして得られた粒子は、該メカノフュージョンにおいて強力混合される。該メカノフュージョンのために、該粒子の中には、当業者に"ゲスト粒子"として知られており、かつ"ホスト粒子"とも呼ぶ他のより大きな粒子上にコーティングを形成する、サブマイクロメートルの大きさの粒子がある。そのような作用は、既に1989年にYokoyamaの論文、"Machanofusion", Micromeritics Laboratory, Hosokawa Micron Corp. Osaka, Japan, 1989に記載されている。該コーティング中で、該ゲスト粒子は互いにかつ該ホスト粒子の表面上で付着力により結合されていてよい。メカノフュージョンを用いるエネルギー供給の程度及び該ホスト粒子もしくはゲスト粒子の種類及びサイズに応じて、結合が該ゲスト粒子間もしくは該ゲスト粒子とホスト粒子との間、しかしまた化学的性質間で又は焼結により形成されていてよい。
【００１１】
該メカノフュージョンのための装置は、図１に略示的に示されている。該"ラウンドアバウト(Roundabout)"は、２００〜３１００ｒｐｍの回転速度で回転して移動するので、該粒子が、遠心力により該ラウンドアバウトの内壁上へ押し付けられ、かつ"スクレーパブレード(Scraper blade)"もしくは"インナー圧縮ピース(Inner compression piece)"と該内壁との間の隙間を通って押し付けられる。該図に示されていないのは、水冷却及び保護ガス接続部である。
【００１２】
スクレーパブレード及びインナー圧縮ピースによる機械的エネルギーの供給は、衝撃、衝突、せん断及び破壊の作用を該粒子に及ぼす。これらの作用の全体は、熱エネルギーも生じるほど強力である。該エネルギー供給の程度及び該ホスト粒子もしくはゲスト粒子の種類及びサイズに応じて、結合が該ゲスト粒子間もしくは該ゲスト粒子とホスト粒子との間、しかしまた化学的性質間で又は焼結により形成されていてよい。
【００１３】
本発明の範囲内で、巨視的及び微視的なプロセスの複雑な組合せが生じ、それらの作用は、エネルギー供給に著しく依存する。該メカノフュージョンの場合に、粒子が混合され、それらのモルホロジーで成形されるか又は互いに結合されるもしくは溶融されることもできる。
【００１４】
本発明の対象は、すなわち、少なくとも１種のハードカーボン分及びケイ素粉末分を有するケイ素−炭素複合体であり、該複合体は、希ガス雰囲気下で
ａ）該ハードカーボン分を、少なくとも１回、メカノフュージョンミキサー中で高エネルギー処理し、かつ
ｂ）引き続き、該ケイ素粉末分をそれに添加し、かつ該分を混合するか、又は工程ａ）中に該ケイ素粉末分をそれに添加し、かつ該メカノフュージョン処理を続ける
ことによって得られ、
かつ該複合体が、１２μｍ以下の平均粒度、５〜５０質量％のハードカーボン分及び５〜５０質量％のケイ素粉末分を有することにより特徴付けられている。
【００１５】
"混合(durchmischen)"は、粉末又は粉末混合物が混合される、当業者に知られたあらゆる方法であると理解される。
【００１６】
２段階の加工は、該ケイ素粒子が該ハードカーボン粒子上に極めて均一に分布しており、かつこれらの上に技術水準の手順によるよりも良好に付着するという利点を有する。該ケイ素粒子と、ハードカーボンに典型的であり、かつ本発明の範囲内で"炭素マトリックス"と呼ばれるグラフェンの不規則に配置されたスタックとの極めて良好な電気的接触が存在する。理論に結び付いているものではないが、本発明者らは、該炭素マトリックスとの安定な電気的接触により、高いサイクル強度がアノード材料としての使用の際に達成されると考えている。これは、高い可逆容量を保証し、かつこの電極材料から製造されるバッテリーは、より良好なサイクル挙動を有する。
【００１７】
本発明による複合体の炭素マトリックスは、該ケイ素粒子のモルホロジーに最適に適合された細孔構造を有する。適合された細孔構造は、充電／放電過程の際に、該リチオ化／脱リチオ化と同義に、生じる体積変化を、理想的には該炭素マトリックスの機械的応力なしに、補償することを可能にする。該リチオ化もしくは脱リチオ化の際に体積拡大もしくは体積収縮により生じる機械的応力は、該炭素マトリックスの細孔中で徐々に無くなる。
【００１８】
そのサイクル化(Zyklisieren)もしくは充電／放電過程の際に部分的に著しい体積変化が、イオンをインターカレーションする粒子の結晶質及び／又は無定形の相中で生じるにもかかわらず、本発明による複合体の場合に、これらの粒子の結合は互いに得られたままである。それゆえ、本発明による複合体の場合に該電子的接触が保持される。
【００１９】
本発明によるケイ素−炭素複合体の更なる利点は、更なる処理工程あり並びに更なる処理工程なしで、アノードスラリーの製造に使用可能であることにある。そのようなアノードスラリーは、溶剤系又は水系であってよく、かつ当業者に知られた方法を用いて製造することができる。
【００２０】
ゆえに、同様に、本発明の対象は、エネルギー貯蔵系におけるアノード材料としての本発明によるミクロ構造化されたケイ素−炭素複合体の使用、並びにエネルギー貯蔵系における請求項に係る方法により得られたケイ素−炭素複合体の使用である。
【００２１】
更に、対象は、本発明による方法により製造されたケイ素−炭素複合体を有するリチウムイオンセルである。
【００２２】
更に、本発明の対象は、本発明による方法により製造されたケイ素−炭素複合体を有するリチウムイオンバッテリーである。
【００２３】
本発明は、以下に、より詳細に説明される。
【００２４】
本発明によるケイ素−炭素複合体は、希ガス雰囲気下に得られる。全ての工程における酸素の連続的な排除が必要である、それというのも、こうして望ましくない酸化が回避されるからである。しかしながら、不活性ガスとしての分子窒素は適していない、それというのも、ハードカーボンの該メカノフュージョンプロセスにおいて供給されるエネルギーでケイ素と反応して、望ましくない窒化ケイ素になるからである。
【００２５】
その中で本発明によるケイ素−炭素複合体が得られる好ましい希ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンであり、それらの中では特にアルゴンが好ましい。
【００２６】
好ましくは、Evonik Degussa GmbHで得ることができるケイ素粉末が使用され、該粉末はシランの加熱分解を通じて製造されており、かつ２０〜６０ｎｍの直径を有する丸味を帯びた一次粒子から構成されており、１μｍ以下のサイズを有する凝集体を有する。
【００２７】
好ましくは、工程ａ）におけるメカノフュージョンは、２５００〜３１００ｒｐｍ、特に好ましくは３１００ｒｐｍで、かつ６０〜３６０分の時間、特に好ましくは６０分間、行われる。
【００２８】
本発明によるケイ素−炭素複合体の該ケイ素粉末分は、好ましくは工程ａ）に引き続き、それに添加され、かつ該分を、該メカノフュージョン処理を続けることによって、混合することができる。このことは、リチウムイオンバッテリーにおけるこうして得られた複合体の劇的に更に上昇されるサイクル強度の利点を有する。該ケイ素粒子は、メカノフュージョン以外の方法を用いて該分を混合する場合よりも、より良好に該ハードカーボン粒子上に付着する。好ましくは、工程ｂ）におけるメカノフュージョン処理は、２５００〜３１００ｒｐｍ、特に好ましくは３１００ｒｐｍで、かつ６０〜３６０分の時間、特に好ましくは６０分間、実施される。この手順の更なる利点は、該Ｓｉ凝集体が部分的に破壊され、かつ該個々のＳｉ粒子が、該ハードカーボン粒子の表面中へ配合されることにある。
【００２９】
ハードカーボンは、極めて硬質の、しかし脆い物質であり、非常に多様な有機前駆物質材料、例えば石油ピッチ、糖、セルロース、フェノール樹脂及び幾つかより多くのものから、酸素の遮断下での熱分解により製造することができる。ハードカーボンは、良好な電気伝導率により、しかしまた高いミクロ多孔度及びメソ多孔度、並びに該グラフェン層の低い長距離秩序により特徴付けられる。
【００３０】
不規則に配置されたグラフェン層は、極めて高い温度の使用によっても整列することはできず、ハードカーボンはゆえに黒鉛化できない。ハードカーボンの外側表面と直接結合されていない閉じたミクロ多孔度は、２．２６ｇ／ｃｍ3のその密度を有する黒鉛に比べて約１．５ｇ／ｃｍ3の明らかに低い密度、しかしまた第一サイクルにおける本発明による複合体の極めて高い不可逆容量、並びに黒鉛に比べて低い比容量を生じさせる。
【００３１】
ハードカーボンは通常、該細孔中に水を有し、該水は、その使用前に、真空中で高められた温度で、好ましくは１５０℃でかつ１ｍｂａｒに低下された周囲圧力での乾燥により追い出さなければならない。
【００３２】
特に好ましいのは、８：２のハードカーボン及びケイ素粉末の質量割合の比である。
【００３３】
可能な後処理工程は、当業者に知られた方法で、炭素及び／又は金属の種類であってもよい結合剤層の塗布による、本発明による複合体のより大幅な安定化を含む。
【００３４】
本発明によるケイ素−炭素複合体は、特に、電極が一般式ＬｉＭＯ2［ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖの群からの少なくとも１種の金属］のリチウム−遷移金属混合酸化物及び／又は一般式ＬｉＭＰＯ4［ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏの群からの少なくとも１種の金属］のリチウム−遷移金属リン酸塩からなる、充電可能なリチウムイオンバッテリーにおける使用に適している。この電極は正電極である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】該メカノフュージョンのための装置の略示図。
【図２】本発明による複合体のハードカーボン粒子上のケイ素粒子の走査電子顕微鏡写真。
【図３】サイクル数の関数としての半電池の比容量を示す図。
【実施例】
【００３６】
比較例：
ハードカーボン及びケイ素粉末を、８：２の質量比でアルゴン下で遊星型ボールミル（Fritsch Pulverisette 6）中でサイアロン粉砕球を用いて通気蓋を備えたサイアロン粉砕容器中で強力混合した（１６時間、５００ｒｐｍ）。得られた材料を、以下に記載されるように、アノード材料に加工し、電気化学的にキャラクタリゼーションした。
【００３７】
得られた材料７７質量％に、Timcal社、スイスで入手可能な"Super P Leitfaehigkeitserhoeher"１５質量％及び化学品取引、例えばFluka、ブックス、スイスで入手可能なナトリウムカルボキシメチルセルロース８質量％を、窒素で脱気した水溶液として添加し、均質化し、脱気し、１００μｍのブレード隙間で１４μｍの厚さの銅箔上に塗布した。その乾燥を窒素下に８０℃で３０分間及び１１０℃で１２０分間行った。パンチングされた１２ｍｍの厚さの電極を、該半電池を組み立てる前に一晩にわたって１３０℃で真空中で後乾燥し、該グローブボックス中で６．６ｂａｒの接触圧力で、対向電極及び照合電極としてリチウムを有する半電池（いわゆるＴ−セル, Swagelok, USA）に使った。セパレータとして、Celgard 2320（Celgard, USA）を、かつ電解質としてＥＣ：ＥＭＣ：ＤＥＣ：ＶＣ＝２９：４９：２０：２の混合物（Ferro Corp., USA）を使用した。
【００３８】
該電気化学的キャラクタリゼーションを、Maccor S4000バッテリーテスター（Maccor, USA）を用いて行った。該セルを、０．０２〜１．５ＶのＣＣＣＶ(定電流定電圧)モードで、それぞれシャットダウン点(Abschaltpunkte)、サイクル化した。第一充電工程（リチオ化）において０．１Ｃで充電し、かつ０．３Ｃで放電した（脱リチオ化）。更なる充電工程及び放電工程を０．５Ｃで行った。
【００３９】
例１：
Kureha Corp., 日本から名称Carbotron Pで販売されている、石油ピッチから製造されているハードカーボンを使用した。これは１０μｍの平均粒径を有していた。
【００４０】
ハードカーボン８部を、ケイ素粉末２部の添加前に３１００ｒｐｍで６０分間、アルゴン下でAMS-Labメカノフュージョンミキサー中で別個に高エネルギー処理した。この第一処理段階の後に、アルゴン下に該ケイ素粉末の添加を行った。ハードカーボン及びケイ素粉末を、一緒に３１００ｒｐｍで更に６０分、該メカノフュージョンミキサー中で高エネルギー処理し、次いでアルゴン下に外に移した。
【００４１】
本発明による複合体のハードカーボン粒子上のケイ素粒子の走査電子顕微鏡写真を図２に示す。
【００４２】
引き続き、本発明による複合体を、比較例のようにアノード材料に加工し、電気化学的にキャラクタリゼーションした。
【００４３】
例２：
ハードカーボン８部及びケイ素粉末２部を例１のように使用したが、しかしながらそれとは異なり、初めから一緒に３１００ｒｐｍで６０分間、アルゴン雰囲気下で混合した。
【００４４】
本発明によるケイ素−炭素複合体を、引き続き、比較例のようにアノード材料に加工し、電気化学的にキャラクタリゼーションした。
【００４５】
図３は、それぞれ例１、２及び比較例から製造された電極材料を用いた、該サイクル数の関数としての該半電池の比容量を示す。中塗り（黒色の）符号は、該半電池の充電の際に測定された比容量を、中抜きの符号は、放電の際に測定された比容量を標示している。
【図１】
2014511546.tif 000002
【図２】
2014511546.tif 000003
【図３】
2014511546.tif 000004
【国際調査報告】
2014511546.tif 000005
2014511546.tif 000006
2014511546.tif 000007
2014511546.tif 000008
2014511546.tif 000009
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