(57)【要約】  エチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも支持体に担持された銀を含み、該支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあることを特徴とする触媒。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも支持体に担持された銀を含み、該支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあることを特徴とする触媒。  
【請求項２】
上記支持体がアルミナ支持体、好ましくはα−アルミナ支持体である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
上記アルミナの純度が少なくとも８５％である請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
上記支持体が二峰性気孔分布を有する、好ましくは少なくとも、ＤＩＮ６６１３３に準じてＨｇポロシメトリーで求めた気孔径が０．１〜１０μｍの範囲にある気孔と気孔径が１２〜１００μｍの範囲にある気孔とを有する二峰性気孔分布を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
上記触媒が銀を５〜３５質量％の量で含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
上記触媒がレニウムを、触媒の総質量に対して元素として計算して、好ましくは５０〜６００ｐｐｍの量で含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
上記触媒がさらに少なくとも一種の他の促進剤を含む、好ましくはタングステン、リチウム、硫黄、セシウム、クロム、マンガン、モリブデン、カリウム、及びこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる促進剤を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
エチレンオキシド製造用触媒のための触媒支持体であって、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあることを特徴とする支持体。
【請求項９】
上記支持体がアルミナ支持体、好ましくはα−アルミナ支持体である請求項８に記載の支持体。
【請求項１０】
上記アルミナの純度が少なくとも８５％である請求項９に記載の支持体。
【請求項１１】
上記支持体が二峰性気孔分布を有する、好ましくは少なくとも、ＤＩＮ６６１３３に準じてＨｇポロシメトリーで求めた気孔径が０．１〜１０μｍの範囲にある気孔と気孔径が１２〜１００μｍの範囲にある気孔とを有する二峰性気孔分布を有する請求項８〜１０のいずれか一項に記載の支持体。
【請求項１２】
エチレンオキシド製造用触媒の製造方法であって、少なくとも
（ｉ）ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲である支持体を提供する工程、及び
（ｉｉ）（ｉ）からの支持体に銀を塗布する工程
を含む方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法で得られるあるいは得られた触媒。
【請求項１４】
請求項１〜７または１３のいずれか一項に記載の触媒の存在下でエチレンを酸化することを含むエチレンからエチレンオキシドを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１〜７または１３のいずれか一項に記載の触媒のエチレンからエチレンオキシドの製造のための使用方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも支持体に担持された銀を含むエチレンオキシド製造用触媒であって、その支持体の、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲であるものに関する。本発明はまた、この触媒支持体自体に関する。本発明はまた、この触媒の製造方法と本方法で得られる触媒、また本触媒のエチレンのエチレンオキシドへの酸化への利用に関する。本発明はまた、上記触媒の存在下でエチレンを酸化してエチレンからエチレンオキシドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンオキシドは重要な基礎化学品であり、多くは工業的に、銀含有触媒の存在下での酸素によるエチレンの直接酸化により製造されている。適当な方法で触媒活性をもつ金属銀が塗布された支持体触媒がよく用いられている。使用する支持体材料は、原則としていろいろな多孔体であってよく、例えば、活性炭やチタニア、ジルコニアまたはシリカ、セラミック塊、またはこれらの材料の混合物である。一般的にα−アルミナが支持体として用いられる。エチレンの直接酸化の例は、ＤＥ−Ａ２３００５１２、ＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ００１４４５７、ＤＥ−Ａ２４５４９７２、ＥＰ−Ａ０１７２５６５、ＥＰ−Ａ０３５７２９３、ＥＰ−Ａ０２６６０１５、ＥＰ−Ａ００１１３５６、ＥＰ−Ａ００８５２３７、ＤＥ２５６０６８４またはＤＥ−Ａ２７５３３５９を参照されたい。
【０００３】
これらの触媒は、触媒性能の改善のために、活性成分としての銀に加えて促進剤を含むことが多い。例には、促進剤としてのアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物があげられる。いくつかの文書には、タングステンやモリブデンなどの遷移金属の利用が記載されている。触媒の活性と選択性に大きな影響をもつ特に好ましい促進剤がレニウムである。レニウム及び／又は他の遷移金属促進剤をアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物とともに含む触媒が、それらの高選択性のため、好ましく工業的に使用されている。なお、「選択性」は、反応してエチレンオキシドを形成するエチレンの比率（％）を意味するものである。活性は、温度や圧力、ガス量、触媒量等の他の条件が一定の場合の反応器生成物中のエチレンオキシドの濃度で決められる。反応器生成物流体中のエチレンオキシド濃度が高いほど触媒活性が高い。特定濃度のアルキレンオキシドを得るのに必要な温度が低いほどこの活性が高い。高選択性を達成する目的で、可能な限り良い性能の触媒を得るために通常、活性金属と促進剤の組み合わせと支持体の組成の間の相互の調和がとられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ２３００５１２
【特許文献２】ＤＥ−Ａ２５２１９０６
【特許文献３】ＥＰ−Ａ００１４４５７
【特許文献４】ＤＥ−Ａ２４５４９７２
【特許文献５】ＥＰ−Ａ０１７２５６５
【特許文献６】ＥＰ−Ａ０３５７２９３
【特許文献７】ＥＰ−Ａ０２６６０１５
【特許文献８】ＥＰ−Ａ００１１３５６
【特許文献９】ＥＰ−Ａ００８５２３７
【特許文献１０】ＤＥ２５６０６８４
【特許文献１１】ＤＥ−Ａ２７５３３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この先行技術から出発して、本発明の一つの目的は、優れた活性及び／又は選択性をもつ新規のエチレンのエポキシ化用の触媒を提供することである。
【０００６】
本発明のもう一つの目的は、特に優れた一連のエチレンエポキシ化性能をもつ触媒の製造に適した支持体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、本目的は、エチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも支持体に担持された銀を含み、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあることを特徴とする触媒により達成される。驚くべきことに、ＢＥＴ定数Ｃがある特定の範囲にある支持体を使用することで、得られる触媒に特に優れた性能をもたらすことができることが明らかとなった。これらの触媒は、特にエチレンオキシドの製造において優れた選択性を示す。
【０００８】
したがって、本発明は、エチレンオキシド製造用触媒であって、少なくとも支持体に担持された銀を含み、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあることを特徴とする触媒を提供する。
【０００９】
本発明はまた、その支持体そのもの、言い換えれば、エチレンオキシド製造触媒用の触媒支持体であって、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあるものを提供する。
【００１０】
本発明はまた、エチレンオキシド製造用触媒の製造方法と、この方法で得られるあるいは得られた触媒であって、その方法が、  
（ｉ）ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲である支持体を提供する工程、及び
（ｉｉ）（ｉ）からの支持体に銀を塗布する工程を含むものを提供する。
【００１１】
本発明はまた、本発明の触媒を提供し、あるいは本発明の方法で得られる触媒のエチレンのエポキシ化のための利用を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
この触媒の製造については、一般的には、銀が適当な方法で支持体に塗布されるならすべてのプロセスが適当である。下に詳細に説明するように、ここでは、含浸法、噴霧法または混合法により支持体に塗布される銀を含んでいる少なくとも一種の混合物が好ましい。
【００１３】
この支持体に関して、そのＢＥＴ定数Ｃは０〜８００の範囲であり、好ましくは０〜７００の範囲、より好ましくは０〜６００の範囲、より好ましくは２５〜５００の範囲、非常に好ましくは５０〜４５０の範囲である。このＢＥＴ定数Ｃ（Ｃ値とも呼ぶ）は、ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７（２００３年５月）により求められる。
【００１４】
このＣ値の測定は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｖｏｌ．  ６０，  ｐｐ．  ３０１−３１９  （１９３８）に記載のように、物理吸着ガス量（ＢＥＴ）の測定により多孔性固体の全比表面積を決定するブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により行われる。ブルナウアー・エメット・テラーは、ガス動力学モデルと統計的モデルの両方から、ガスの物理吸着の際のガス圧と吸着ガス量の間に単純な関係を導き出した（ＢＥＴ等温式）。この関係は、次式で表される。
【００１５】
2014514960.tif 000002
【００１６】
式中、Ｖは、吸着物（即ち、吸着されたガス状、液状または溶解物質）のモル体積である。ＶＭは、単分子層を形成するのに必要なガス体積である。ｐｒ＝ｐ／ｐ０であり、即ち、ｐが測定温度での平衡圧力で、ｐ０がガスの飽和蒸気圧とした場合の相対圧力である。Ｃは、ＢＥＴ定数であり、次の関係をもつ。
【００１７】
2014514960.tif 000003
【００１８】
式中、Ｅ１は、第１層の形成時の吸着エネルギーであり、ＥＬは、第二層およびそれ以降の層の吸着エネルギーであり、Ａは速度因子であり、Ｒは気体定数である。Ｔは、それぞれ温度（ケルビン）である。
【００１９】
Ｃ値は、吸着質と支持体の相互作用エネルギーに関する値であり、支持体表面の極性についての情報を与える。小さなＣ値は無極性表面に特徴的であり、大きなＣ値は高極性または微多孔性表面の指標となる。このＣ値は、例えば支持体の組成や表面の酸性度、気孔率、また気孔の形状に依存する。したがって、例えば支持体の製造に用いる焼成条件や、高極性化合物（ケイ素）または無極性化合物（例えば、ワックス）の支持体材料への添加は、Ｃ値に影響を与える。
【００２０】
本発明で好適な支持体は、先行技術の方法で製造できる。例えば、ＵＳ２００９／０１９８０７６Ａ１、ＷＯ２００６／１３３１８７、ＷＯ０３／０７２２４４、ＵＳ２００５／００９６２１９Ａ１、またはＥＰ０４９６３８６Ｂ２があげられる。
【００２１】
適当な不活性支持体材料の例は、アルミナとシリカ、炭化ケイ素、チタニア、ジルコニア、これらの混合物であり、アルミナが好ましい。したがって、ある好ましい実施様態では、本発明は、上記触媒と上記支持体であって、その支持体がアルミナ支持体であるものを提供する。また、本発明はまた、上記方法で得られる触媒であって、その支持体がアルミナ支持体であるものを提供する。
【００２２】
ここで使用される「アルミナ」は、α−アルミナやγ−アルミナ、θ−アルミナなど考えうるすべての構造を含む。ある好ましい実施様態では、この支持体がα−アルミナ支持体である。したがって、本発明はまた、上記方法と本方法で得られる触媒と支持体であって、その支持体がα−アルミナであるものを提供する。本発明はまた、上記触媒自体であって、その支持体がα−アルミナ支持体であるものを提供する。
【００２３】
他の好ましい実施様態においては、このα−アルミナの純度が少なくとも７５％であり、好ましくは純度が少なくとも８０％、より好ましくは純度が少なくとも８５％、より好ましくは純度が少なくとも９０％、より好ましくは純度が少なくとも９８％、より好ましくは純度が少なくとも９８．５％、非常に好ましくは純度が少なくとも９９％である。
【００２４】
したがって、この「α−アルミナ」はまた、さらに他の成分を含み、例えばジルコニウム、アルカリ金属類、アルカリ土類金属、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ハフニウム、ホウ素、フッ素、銅、ニッケル、マンガン、鉄、セリウム、チタン、クロム、及びこれらの元素の二つ以上の混合物からなる群から選ばれる元素を含有するα−アルミナも含んでいる。
【００２５】
一般的に言って、本発明に適当な触媒支持体は、アルミナを、燃焼して消失する材料（気孔形成剤ともよばれる）と少なくとも一種のバインダーとともに水または他の適当な液体に混合して製造できる。適当な気孔形成剤の例には、セルロース、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロースやエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース）、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンやポリプロピレン）、または天然の燃焼消失材料（微粉砕クルミ殻）が含まれる。これらの気孔形成剤は、最終のα−アルミナ支持体を得るためにアルミナを焼成する際に選択される炉温度で完全に燃焼して消失するように選ばれる。適当なバインダー及び／又は押出成型助剤が、例えばＥＰ０４９６３８６Ｂ２に記載されている。例には、アルミナゲル、硝酸または酢酸、セルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、またはカルボキシエチルセルロース）、またはメチルまたはエチルステアレート、ポリオレフィンオキシド、ワックス等が含まれる。
【００２６】
混合により得られたペーストを、押出成型で所望の形状にすることができる。この押出成型操作を補助するために押出成型助剤を用いてもよい。
【００２７】
通常成形後に上述のようにして得られた成形体を、必要なら乾燥および焼成して（ｉ）のアルミナ支持体を得る。焼成は、通常１２００℃〜１６００℃の範囲の温度で行われる。可溶性成分を除くため、このアルミナ支持体を、通常焼成後に洗浄する。
【００２８】
このα−アルミナは、これらの成分を適当ないずれの形で含むことができ、例えば元素として及び／又は一種以上の化合物の形で含むことができる。このα−アルミナが一種以上の成分を化合物の形で含む場合、例えば酸化物あるいは複合酸化物の形で含んでいる。したがって、本発明はまた、シリカ、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、ａｎｄ酸化マグネシウム、ニッケル酸化物、ガリウム酸化物、ハフニウム酸化物、酸化銅、酸化鉄、及びこれらの複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の他の成分を含むα−アルミナについて述べる。
【００２９】
他成分の量について、他成分の総量は、好ましくは支持体の総質量に対して２５質量％未満の範囲であり、より好ましくは２０質量％未満、より好ましくは１５質量％未満、より好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％未満、より好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満、非常に好ましくは１質量％未満である。
【００３０】
この支持体が、例えばケイ素を含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して５０〜１００００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量で、より好ましくは５０〜８００ｐｐｍの量である。
【００３１】
この支持体が、例えばアルカリ金属を含む場合、その総量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜２５００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜８５０ｐｐｍの量である。ある実施様態では、この支持体が、ナトリウム及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属を含む。例えばこの支持体がナトリウムを含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜８００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量である。例えばこの支持体がカリウムを含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１０００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜３００ｐｐｍの量である。本発明のある実施様態では、この支持体が、例えばナトリウムを１０〜１５００ｐｐｍの量で含み、カリウムを１０〜１０００ｐｐｍの量で含む。
【００３２】
したがって、本発明はまた、上記触媒の製造方法とこの方法で得られる触媒であって、
その支持体がナトリウムを支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの量で、カリウムを１０〜１０００ｐｐｍの量で、セシウムを０〜１０００ｐｐｍの量で含むもの、より好ましくはこの支持体がナトリウムを１０〜５００ｐｐｍの量で、カリウムを１０〜３００ｐｐｍの量で、セシウムを０〜１００ｐｐｍの量で含むものについて述べる。本発明はまた、本方法で得られる触媒とその支持体自体について述べる。本発明はさらに、上記触媒と上記支持体自体であって、その支持体が、ナトリウムを支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの量で、カリウムを１０〜１０００ｐｐｍの量で、セシウムを０〜１００ｐｐｍの量で含むもの、より好ましくはナトリウムを１０〜５００ｐｐｍの量で、カリウムを１０〜３００ｐｐｍの量で、セシウムを０〜１００ｐｐｍの量で含むものを提供する。
【００３３】
この支持体が例えばアルカリ土類金属を含む場合、その総量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して２５００ｐｐｍ以下の範囲であり、例えば１０〜２５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０〜１２００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜７００ｐｐｍの量である。ある実施様態では、この支持体が、カルシウムとマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属を含む。この支持体が、例えばカルシウムを含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量である。この支持体が、例えばマグネシウムを含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜８００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量、より好ましくは１０〜２５０ｐｐｍの量である。
【００３４】
したがって、本発明はまた、上記触媒の製造方法とこの方法で得られる触媒であって、その支持体が、マグネシウムを支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜８００ｐｐｍの量で含み、カルシウムを１０〜１５００ｐｐｍの量で含むものについて述べる。本発明はさらに、上記触媒と上記支持体自体であって、その支持体が、マグネシウムを支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜８００ｐｐｍの量で含み、カルシウムを１０〜１５００ｐｐｍの量で含むものを提供する。特に好ましくは、この支持体が、例えばナトリウムを支持体の総質量に対して元素として計算して１０〜１５００ｐｐｍの量で、カリウムを１０〜１０００ｐｐｍの量で、マグネシウムを１０〜８００ｐｐｍの量で、カルシウムを１０〜１５００ｐｐｍの量で含む。
【００３５】
この支持体が、例えばケイ素を含む場合、その含量は、好ましくは支持体の総質量に対して元素として計算して５０〜１００００ｐｐｍの範囲の量であり、より好ましくは５０〜５０００ｐｐｍの量、より好ましくは５０〜６００ｐｐｍの量である。
【００３６】
本発明で好ましい一つの支持体は、例えば、純度が少なくとも９０％のα−アルミナであって、支持体の総質量に対して元素として計算して５０〜１００００ｐｐｍのケイ素と、１０〜１５００ｐｐｍのナトリウム、１０〜２５００ｐｐｍのアルカリ土類金属を合計で含むものである。この支持体は、好ましくはカルシウム及び／又はマグネシウムをアルカリ土類金属として含む。純度が少なくとも９８質量％のα−アルミナで、支持体の総質量に対して元素として計算して５０〜５０００ｐｐｍのケイ素と、１０〜８００ｐｐｍのナトリウムと１０〜７００ｐｐｍのアルカリ土類金属を合計で含むもの特に好ましい。
【００３７】
本発明で使用される支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜５ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．１〜２ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは０．６〜１．３ｍ２／ｇの範囲、非常に好ましくは０．６〜１．０ｍ２／ｇの範囲である。
【００３８】
また、本発明の支持体は、直径が０．１〜１００μｍの範囲の気孔を持つことが好ましく、その気孔分布は単峰性であっても多峰性（例えば、二峰性、三峰性または四峰性）であってもよい。これらの支持体は二峰性気孔分布をとることが好ましい。これらの支持体が、二峰性気孔分布をとり、極大ピークを０．１〜１０μｍと１５〜１００μｍの範囲に持つもの、好ましくは０．１〜５μｍと１７〜８０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜３μｍと２０〜５０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜１．５μｍと２０〜４０μｍの範囲に持つものがさらに好ましい。気孔径は、Ｈｇポロシメトリーで測定される（ＤＩＮ６６１３３）。上記の「二峰性気孔分布で、極大ピークが０．１〜１０μｍと１５〜１００μｍの範囲にあるもの」は、二つの極大ピークのうちの一つが０．１〜１０μｍの範囲にあり、他の極大ピークが１５〜１００μｍの範囲にあることを意味する。
【００３９】
したがって、本発明はまた、上記の触媒の製造方法とこの方法で得られる触媒であって、その支持体が二峰性気孔分布をとる、好ましくは二峰性気孔分布をとるものであって、少なくともＨｇポロシメトリーで求めた気孔径が０．１〜１５μｍの範囲である気孔と１５〜１００μｍの範囲の気孔径の気孔とを含むものについて述べる。本発明はさらに、上記触媒と上記支持体自体であって、その支持体が二峰性気孔分布をとる、好ましくは二峰性気孔分布とるものであり、少なくともＨｇポロシメトリー（ＤＩＮ６６１３３）で求めた気孔径が０．１〜１５μｍの範囲である気孔と１５〜１００μｍの範囲の気孔径の気孔とを含むものについて述べる。
【００４０】
支持体の幾何形状は、一般的には重要でない。しかしながら実用的には、支持体中の触媒活性をもつ銀粒子が塗布され、必要なら他の促進剤が塗布された外表面と内表面のできる限り多くの部分に、反応ガスを妨げられることなく拡散させるためには、これらの支持体が粒子状の形状をとる必要がある。また、反応器全長にわたっての圧力損失が最小となるようにこの支持体の幾何形状を選ばないといけない。ある好ましい実施様態では、この支持体は、成形体の形で使用され、例えば押出成型物、中空押出成型物、星形押出成型物、ビーズ、環または中空環として使用される。この支持体は、好ましくは中空状成形体である。特に好ましいのは、以下の大きさ（外径×長さ×内径、いずれも単位はｍｍ）：５×５×２、６×６×３、７×７×３、８×８×３、８×８．５×３、８×８．５×３．５、８．５×８×３．５、８．５×８×３、９×９×３、９．５×９×３、９．５×９×３．５、の円筒である。各長さは、±０．５ｍｍの許容範囲を含む。
【００４１】
本発明によれば、この触媒が、上記成形体の一つ以上から得られる破砕触媒材料であってもよい。
【００４２】
これらの支持体の真空冷水吸収により求めた吸水率は、例えば０．３５ｍｌ／ｇ〜０．６５ｍｌ／ｇの範囲であり、好ましくは０．４２ｍｌ／ｇ〜０．５２ｍｌ／ｇの範囲である。
【００４３】
本発明の触媒は銀を活性金属として含む。この触媒は銀を、例えば触媒の総質量に対して元素として計算して５〜３５質量％の量で含むことができ、特に１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の量で含むことができる。
【００４４】
したがって、本発明はまた、上記方法とこの方法で得られる触媒と上記触媒自体であって、銀を触媒の総質量に対して５〜３５質量％の量で含むものについて述べる。
【００４５】
ある好ましい実施様態では、この触媒が、銀に加えて、さらに少なくとも一種の促進剤（例えば、六種、五種、四種、三種、二種、または一種の促進剤）を含む。本発明の目的の促進剤は、触媒の成分であって、その成分を含まない触媒と比べると一つ以上の触媒性能（例えば、選択性、活性、変換率及び／又は収率または空時収率）に改善をもたらす成分である。好ましい化合物は、反応条件下でおおむね化学的に安定であって望まざる反応を触媒しないものである。
【００４６】
上記の少なくとも一種の促進剤として、先行技術に既知のすべての促進剤が考えられる。この少なくとも一種の促進剤は、リチウムとナトリウムとカリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、レニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、クロム、硫黄、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましい。この触媒が、レニウムとセシウム、リチウム、タングステン、クロム、マンガン、硫黄、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の促進剤を含むことが特に好ましい。この触媒が少なくともレニウムを促進剤として含み、さらにセシウムとリチウム、タングステン、クロム、マンガン、硫黄、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の他の促進剤を含むことがより好ましい。
【００４７】
したがって、本発明はまた、上記方法とこの方法で得られる触媒、また上記触媒自体でであって、少なくともレニウムを促進剤として含むもの、好ましくは銀を触媒の総質量に対して５〜３５質量％の量で含み、少なくともレニウムを促進剤として含むものについて述べる。
【００４８】
上述のようにこの触媒がレニウムを含む場合、レニウム含有量は、好ましくは触媒の総質量に対して元素として計算して５０〜６００ｐｐｍの量であり、より好ましくは１００〜４５０ｐｐｍの量で、より好ましくは１５０〜４００ｐｐｍの量である。
【００４９】
ある特に好ましい実施様態では、この触媒がさらに、リチウムとナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、レニウム、カドミウム、タングステン、クロム、モリブデン、硫黄、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の他の促進剤を含む。この触媒がさらに、セシウムとリチウム、タングステン、クロム、マンガン、硫黄、これらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の促進剤を含むことがより好ましい。ある特に好ましい実施様態では、この触媒が少なくともさらにセシウムとリチウムとタングステンと硫黄を含む。特にこの触媒は、レニウムに加えて、セシウムとリチウム、タングステン、硫黄を促進剤として含む。
【００５０】
この触媒が少なくとも一種の他の促進剤を含む場合、これらの促進剤の総量は、好ましくは触媒の総質量に対して元素の合計として計算して１０〜２０００ｐｐｍの量であり、好ましくはいずれの場合も１０〜１５００ｐｐｍの量で、より好ましくはいずれの場合も５０〜１３００ｐｐｍの量で、特にいずれの場合も８０〜１３００ｐｐｍの量である。
【００５１】
この触媒が、例えばタングステンを含む場合、その含量は、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの量であり、好ましくは５０〜３００ｐｐｍの量である。
【００５２】
この触媒が、例えばセシウムを含む場合、その含量は、好ましくは触媒の総質量に対して元素として計算して２０〜８５０ｐｐｍの量であり、特に１００〜６００ｐｐｍの量である。
【００５３】
この触媒が、例えばリチウムを含む場合、その含量は、好ましくは触媒の総質量に対して元素として計算して１０〜４５０ｐｐｍの量であり、特に５０〜３００ｐｐｍの量である。
【００５４】
この触媒が、例えば硫黄を含む場合、その含量は、好ましくは触媒の総質量に対して元素として計算して５〜３００ｐｐｍの量であり、特に５〜１５０ｐｐｍの量である。
【００５５】
ある特に好ましい実施様態では、この触媒が、レニウムを１５０〜４５０ｐｐｍの量で含み、タングステンを５０〜３００ｐｐｍの量で、セシウムを１００〜６００ｐｐｍの量で、リチウムを５０〜３００ｐｐｍの量で、硫黄を５〜１５０ｐｐｍの量で含む。
【００５６】
銀の塗布に関しては、エチレンオキシド製造用の銀触媒の製造のために用いられる先行技術の含浸堆積方法のすべての方法で銀を支持体に塗布でき、これらの方法が一段以上の含浸および焼成段階を有していてもよい。例えば、ＤＥ−Ａ２３００５１２とＤＥ−Ａ２５２１９０６、ＥＰ−Ａ００１４４５７、ＥＰ−Ａ００８５２３７、ＥＰ−Ａ００３８４３１２、ＤＥ−Ａ２４５４９７２、ＤＥ−Ａ３３２１８９５、ＥＰ−Ａ０２２９４６５、ＤＥ−Ａ３１５０２０５、ＥＰ−Ａ０１７２５６５、ＥＰ−Ａ０３５７２９３に開示の銀触媒製造プロセスを参照されたい。
【００５７】
この触媒が、銀に加えて少なくとも一種の促進剤を含む場合、銀と少なくとも一種の促進剤を含む少なくとも一種の混合物を支持体に、例えば含浸法または噴霧法または混合法で塗布することが好ましい。この場合、この少なくとも一種の促進剤の塗布と銀の塗布の順序は一般的には任意である。言い換えれば、銀と少なくとも一種の促進剤が同時に支持体に塗布される実施様態も含まれる。また、銀と少なくとも一種の促進剤が異なる工程で支持体に塗布される実施様態も含まれ、これらの工程の順序も一般的には任意である。また、少なくとも一種の促進剤の一部が、支持体に銀の塗布後にのみ塗布され、残りの部分が銀と同時に塗布される実施様態も含まれる。銀と少なくとも一種の促進剤を同時に支持体に塗布することが好ましい。
【００５８】
銀は、本発明の支持体に銀化合物の形で塗布することが好ましく、これは塩であっても銀錯体であってもよい。この銀化合物を、溶液（特に、水溶液）で塗布することが好ましい。可溶性の形で銀化合物を得るために、この銀化合物（例えば、酸化銀（Ｉ）またはシュウ酸銀（Ｉ））を、錯化剤（同時に還元剤としても作用することがある）と、例えばエタノールアミン、ＥＤＴＡ、１，３−または１，２−プロパンジアミン、エチレンジアミン及び／又はアルカリ金属シュウ酸塩と混合してもよい。銀を銀アミン化合物の形で塗布することが好ましく、より好ましくは銀エチレンジアミン化合物の形で塗布することが特に好ましい。
【００５９】
したがって、本発明はまた、工程（ｉｉ）で銀アミン化合物の形の銀が、好ましくはエチレンジアミン化合物の形の銀が上記支持体に塗布される上記方法を提供する。本発明はまた、この方法で得られる触媒を提供する。
【００６０】
銀の塗布後に、少なくとも一段の後処理工程が、例えば乾燥工程（例えば、一段あるいは二段以上の乾燥工程）が続いてもよい。この場合、乾燥が通常１０℃〜２００℃の範囲の温度で行われる。この後処理工程は、減圧処理を含むことが好ましい。したがって、ある好ましい実施様態では、この支持体が塗布後に減圧される。この減圧は、好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で行われ、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力で、非常に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力で、また好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度で、非常に好ましくは室温で行われる。この減圧処理は、例えば少なくとも１分間行なわれ、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分〜１２０分間、特に１０分〜４５分間、特に好ましくは１０分〜２０分間行われる。銀の塗布と任意にこの少なくとも一段の乾燥工程の後に、少なくとも一段の焼成工程が続くことが好ましい。
【００６１】
したがって、本発明はまた、上記触媒の製造方法とこの方法で得られる触媒において、更に
工程（ｉｉｉ）：工程（ｉｉ）から得られ、任意に後処理された支持体を焼成する工程、
を含むものについても述べる。
【００６２】
この焼成は、例えば１５０〜７５０℃の範囲の温度で行われ、一般的には２００℃〜５００℃の範囲、好ましくは２２０℃〜５００℃の範囲、より好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲で行われ、この焼成時間は、一般的には少なくとも５分間以上で行われ、例えば５分間〜２４時間の範囲、または１０分間〜１２時間の範囲で行われる。この焼成時間が５分間〜３時間の範囲であることが特に好ましい。この焼成は一定の温度で実施できる。なお、焼成期間中温度が連続的または不連続的に変化する実施様態も含まれる。この焼成は本目的に適当ないずれかのガス雰囲気下で行われ、空気、窒素及び／又は希薄空気が好ましい。また、この焼成を、マッフル炉で、回転炉で、対流炉で及び／又はベルト焼成炉で行なうことが好ましい。
【００６３】
この触媒が少なくとも一種の促進剤を含む場合、この少なくとも一種の促進剤は、本発明の触媒製造方法において、支持体に好ましくは化合物の形で、例えば錯体の形であるいは塩の形（例えばハロゲン化物の形で、具体的にはフッ化物、臭化物または塩化物の形で、またはカルボン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、または硫化物、リン酸塩、シアン化物、水酸化物、炭酸塩、またはヘテロポリ酸の塩の形）で、あるいはヘテロポリ酸の塩の形（例えば、レニウム及び／又はタングステンのヘテロポリ酸塩の形）で塗布される。
【００６４】
この触媒が、例えばレニウムを含む場合、これを、化合物として、例えばハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸化物、または酸の形で塗布することが好ましい。また本発明の製造方法では、レニウムを、例えばレニウム酸塩または過レニウム酸塩として使用できる。促進剤としてレニウムが使用する場合、過レニウム酸アンモニウムと塩化レニウム（ｉｉｉ）、塩化レニウム（Ｖ）、フッ化レニウム（Ｖ）、酸化レニウム（ＶＩ）、酸化レニウム（ＶＩＩ）からなる群から選ばれる化合物の形で用いることが好ましい。本発明の目的では、レニウムを過レニウム酸アンモニウムの形で支持体に塗布することが特に好ましい。
【００６５】
上述のようにこの触媒がタングステンを促進剤として含む場合、このタングステンをタングステン化合物として支持体に塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのタングステン化合物を用いてもよい。例えば、タングステンはタングステン酸塩またはタングステン酸の形で塗布される。
【００６６】
上述のように、この触媒がリチウムを促進剤として含む場合、リチウムはリチウム化合物として支持体に塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのリチウム化合物を使ってもよい。リチウムは硝酸リチウムの形で塗布することが好ましい。
【００６７】
上述のように、この触媒がセシウムを促進剤として含む場合、セシウムはセシウム化合物として支持体に塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれのセシウム化合物を用いてもよい。セシウムは水酸化セシウムの形で塗布することが好ましい。
【００６８】
上述のようにこの触媒が硫黄を促進剤として含む場合、硫黄は硫黄化合物として支持体に塗布することが好ましい。なお、原則として適当ないずれの硫黄化合物を用いてもよい。硫黄を硫酸アンモニウムの形で塗布することが好ましい。
【００６９】
この少なくとも一種の促進剤、より好ましくはこの少なくとも一種の促進剤化合物を、塗布前に適当な溶液に、好ましくは水中に溶解することが好ましい。次いでこの支持体に、得られた一種以上の促進剤を含む溶液を含浸させることが好ましい。二種以上の促進剤を添加する場合、これらは、支持体に、一緒にあるいは個別に、単一の含浸工程あるいは二段以上の含浸工程で塗布できる。一種以上の促進剤を含む溶液について、これを適当ないずれの方法で製造してもよい。例えばこれらの促進剤をそれぞれ別々にある溶液に溶解し、得られたそれぞれ一種の促進剤を含む溶液を次いで含浸に用いてもよい。同様に、二種以上の促進剤をある溶液に溶解し、得られた溶液を次いで含浸に用いてもよい。また、含浸前に得られた複数の少なくとも一種の促進剤を含む溶液を混合し、得られたすべての促進剤を含む溶液を支持体に塗布してもよい。
【００７０】
例えば少なくともセシウムとタングステンとリチウムと硫黄とレニウムを促進剤として用いる場合、ある特に好ましい実施様態では、少なくとも一種のセシウムとタングステンを含む溶液と、もう一つのリチウムと硫黄を含む溶液と、もう一つのレニウムを含む溶液を製造する。これらの溶液を別の含浸工程で支持体に塗布するか、塗布前にこれらを混合して溶液とし、次いでこれを含浸に使用する。これらの溶液を、一緒に支持体に塗布することが好ましく、銀を銀アミン化合物として含む、好ましくは銀をエチレンジアミン化合物として含む混合物とともに塗布することがより好ましい。
【００７１】
塗布は、原則として適当ないずれかの方法で、例えば支持体の含浸により行われる。塗布を真空含浸室温で行うことが特に好ましい。真空含浸の場合、この支持体を好ましくは５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力から始めて処理し、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力、非常に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力から始めて処理し、また好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度で、より好ましくは室温で処理する。この真空処理は、例えば少なくとも１分間、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分〜１２０分間、特に１０分〜４５分間、非常に好ましくは１５分〜３０分間行われる。この真空処理に続けて、この少なくとも一種の溶液、例えばこの銀を含む混合物、または少なくとも一種の促進剤を含む少なくとも一種の溶液、好ましくは銀と少なくとも一種の促進剤を含む混合物が支持体に塗布される。この溶液は、滴下塗布するか噴霧塗布することが好ましく、噴霧がより好ましい。これらの場合、塗布はノズルで行うことが好ましい。塗布後に支持体をさらに減圧にかけることが好ましい。減圧は、５００ｍｂａｒ以下の範囲の圧力で、より好ましくは２５０ｍｂａｒ以下の圧力で、非常に好ましくは３０ｍｂａｒ以下の圧力で行われ、また、好ましくは２℃〜５０℃の範囲の温度で、より好ましくは５℃〜３０℃の範囲の温度で、非常に好ましくは室温で行われる。この真空処理は、例えば少なくとも１分間行われ、好ましくは少なくとも５分間、より好ましくは５分〜１２０分間、特に１０分〜４５分間、非常に好ましくは１０分〜２０分間行われる。
【００７２】
促進剤を塗布する時間については、塗布を上記の工程（ｉｉｉ）の焼成後に行ってもよい。あるいは、少なくとも一種の促進剤を銀化合物とともに支持体に塗布してもよい。
【００７３】
したがって、本発明は、少なくとも一種の促進剤（即ち、例えば、五種の異なる促進剤、四種の異なる促進剤、三種の異なる促進剤、二種の異なる促進剤または一種の促進剤）を支持体に塗布し、その後で塗布後の支持体を上述のように焼成して本発明の触媒を得る実施様態も含む。
【００７４】
したがって、本発明はまた、ある触媒の製造方法とこの方法で得られる触媒であって、
（ｉ）ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にある支持体を提供する工程、
（ｉｉ）銀と少なくとも一種の促進剤とを含む溶液を塗布して銀と少なくとも一種の促進剤をこの支持体に塗布する工程、及び
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られ、任意に乾燥された支持体を焼成する工程
を含むものについても述べる。
【００７５】
これらの促進剤を工程（ｉｉ）で銀とともに塗布することが好ましい。
【００７６】
本発明の触媒と本発明の方法で得られる触媒は、特にエチレンの酸化によりエチレンからエチレンオキシドを製造するための触媒として好適である。高い選択性と優れた活性が達成される。
【００７７】
したがって、もう一つの側面では、本発明はまた、支持体に担持された銀を含むエチレンオキシド製造用触媒であって、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にある触媒の存在下で、あるいは上述のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法により得られる触媒の存在下で、エチレンの酸化によりエチレンからエチレンオキシドを製造する方法を提供する。
【００７８】
したがって、他の実施様態にでは、本発明はまた、上述のエチレンを酸化してエチレンからエチレンオキシドを製造する方法であって、その触媒がさらにレニウムを含むものを提供する。
【００７９】
本発明はさらに、少なくとも支持体上に担持された銀を含むエチレンオキシド製造用触媒であって、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあるものを提供する。
【００８０】
本発明によれば、このエポキシ化を、当業界の熟練者には既知の方法のいずれで行ってもよい。先行技術のエチレン製造プロセスで使用可能なすべての反応器が使用でき、例えば外部冷却胴管式反応器（ウルマン工業化学辞典、５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜−１２５、ＶＣＨ出版社、ヴァインハイム、１９８７参照）または触媒が緩く充填され冷却管を備えた反応器（例えば、ＤＥ−Ａ３４１４７１７、ＥＰ００８２６０９、ａｎｄ  ＥＰ−Ａ０３３９７４８に記載の反応器）が使用できる。少なくとも一台のチューブ反応器、好ましくは胴管式反応器で、このエポキシ化を行なうことが好ましい。本発明の触媒を、単独で使用しても、複合触媒床及び／又は構造性触媒床中で他の触媒との混合物として使用してもよい。
【００８１】
本発明によれば、エチレンと酸素からのエチレンオキシドの製造は、従来の反応条件下で実施でき、例えばＤＥ２５２１９０６Ａ１とＥＰ００１４４５７Ａ２、ＤＥ２３００５１２Ａ１、ＥＰ０１７２５６５Ａ２、ＤＥ２４５４９７２Ａ１、ＥＰ０３５７２９３Ａ１、ＥＰ０２６６０１５Ａ１、ＥＰ００８５２３７Ａ１、ＥＰ００８２６０９Ａ１、ＥＰ０３３９７４８Ａ２に記載のような反応条件下で実施できる。この場合に、さらに、不活性ガス（例えば、窒素）または反応条件下で不活性なガス（例えば、水蒸気やメタン）を、また必要なら反応減速剤（例えば、ハロゲン化物、炭化水素（例えば、塩化エチル、塩化ビニルまたは１，２−ジクロロエタン））を、エチレンと分子状酸素を含む反応ガスに混合することができる。この反応ガスの酸素含量は、爆発性混合ガスが生じない範囲であることが実用的である。エチレンオキシド製造用の反応ガスの適当な組成物の一つは、反応ガスの総量に対して１０〜８０体積％の範囲でエチレンを含み、好ましくは２０〜６０体積％、より好ましくは２５〜５０体積％、非常に好ましくは３０〜４０体積％の範囲でエチレンを含む。この場合、反応ガスの酸素含量は、実用的には反応ガスの総量に対して１０体積％以下の範囲であり、好ましくは９体積％以下、より好ましくは８体積％以下、非常に好ましくは７体積％以下である。
【００８２】
この反応ガスが、塩素含有反応減速剤（例えば、塩化エチル、塩化ビニルまたはジクロロエタン）を、０〜１５ｐｐｍの量で、好ましくは０．１〜８ｐｐｍの量で含むことが好ましい。この反応ガスの残りは、一般的には、例えばメタンなどの炭化水素あるいは窒素などの不活性ガスである。また、この反応ガス中に他の物質が存在していてもよく、例えば水蒸気、二酸化炭素または希ガスが存在していてもよい。
【００８３】
反応混合物中の上記成分は、必要ならそれぞれ少量の不純物を含んでいてもよい。例えばエチレンは、本発明の気相酸化に適当でさえあればいかなる純度であってもよい。適当な純度状態は、特に限定されずに、純度が少なくとも９９％であるポリマーグレードエチレンと通常９５％未満の低純度である化学グレードエチレンである。不純物は通常、エタン、プロパン及び／又はプロペンからなる。
【００８４】
エポキシ化は通常、高温で行われる。好ましい温度は１５０℃〜３５０℃の範囲の温度であり、より好ましくは１８０℃〜３００℃の範囲、より好ましくは１９０℃〜２８０℃の範囲、非常に好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲の温度である。したがって、本発明はまた、酸化が１８０℃〜３００℃の範囲の温度で行われる、好ましくは２００℃〜２８０℃の範囲の温度で行われる上記方法を提供する。本発明はまた、この方法で得られる触媒を提供する。
【００８５】
５ｂａｒ〜３０ｍｂａｒの範囲の圧力で運転することが好ましい。さらに好ましくは、この酸化が５ｂａｒ〜２５ｂａｒの範囲の圧力で行われ、好ましくは１０ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で、特に１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲で行われる。したがって、本発明はまた、酸化が１４ｂａｒ〜２０ｂａｒの範囲の圧力で行われる上記方法を提供する。本発明はまた、この方法で得られる触媒を提供する。
【００８６】
この酸化を連続プロセスで行うことが好ましい。この反応を連続的に行う場合、選ばれる反応器の性質により、例えば反応器の大きさ／平均面積と触媒の形状と大きさにより、用いられるＧＨＳＶ（ガス空間速度）が、好ましくは８００〜１００００／ｈの範囲、好ましくは２０００〜６０００／ｈの範囲、より好ましくは２５００〜５０００／ｈの範囲となる。なお、これらの数値は、触媒の体積に対するものである。
【００８７】
エチレンと酸素からのエチレンオキシドの製造を、循環法で行うことが好ましい。この場合、新たに生成したエチレンオキシドと反応中に生成した副産物を生成物ガス流から除きながら、またこの生成物ガス流に必要量のエチレンと酸素と反応減速剤を補充した後、これを反応器中に返送しながら、反応混合物を反応器を通る回路を通過させる。生成物ガス流からのエチレンオキシドの除去とその処理は、先行技術の従来の方法で行われる（ウルマン工業化学辞典、５版、Ａ−１０巻、１１７〜１３５頁、１２３〜−１２５、ＶＣＨ出版社、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８７参照）。
【００８８】
したがって、本発明はまた、少なくとも支持体上に担持された銀を含むエチレンオキシド製造用触媒であって、その支持体のＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＢＥＴ定数Ｃが０〜８００の範囲にあるもの、または上述のエチレンオキシド製造用触媒の製造方法により得ることのできる触媒のエチレンオキシド製造用触媒としての利用を提供する。
【実施例】
【００８９】
１．  触媒  
ＤＩＮ−ＩＳＯ９２７７により求めたＣ値が異なる５種の支持体を用いて触媒を製造した。
【００９０】
これらの支持体の組成を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2014514960.tif 000004
【００９２】
１．１  銀錯体溶液の製造
初期投入物である１．５ｌの完全脱塩（ＦＤ）水に、撹拌下で５５０ｇの硝酸銀を投入して、そこに完全に溶解させた。この溶液を４０℃に加熱した。４０２．６２ｇの水酸化カリウム水溶液（４７．８％）を、１．２９ｌのＦＤ水と混合した。次いで、２１６．３１ｇのシュウ酸を添加して完全に溶解させ、この溶液を４０℃に加熱した。次いでこの硝酸銀溶液（４０℃）に、上記シュウ酸カリウム溶液を計量ポンプにより約４５分間かけて投入した（体積流量＝約３３ｍｌ／ｍｉｎ）。添加終了後、得られた溶液を撹拌下４０℃でさらに１時間放置した。沈殿したシュウ酸銀を濾別し、得られた濾過ケーキを１ｌの水で数度洗浄し（約１０ｌ）、カリウムと硝酸根を除いた（洗液の電気伝導度測定で決定、カリウムがないことまた硝酸根がないことは、それぞれこの場合、電気伝導度が＜４０μＳ／ｃｍであることを意味する）。濾過ケーキから水をできる限り除き、濾過ケーキの残留水分率を測定した。６２０ｇのシュウ酸銀の水分率は２０．８０％であった。  
【００９３】
氷浴を用いて３０６ｇのエチレンジアミンを約１０℃に冷却し、２４５ｇの水を少しずつ添加した。水の添加終了後、得られたシュウ酸銀（まだ湿っている）の４８４．７ｇを少しずつ約３０分かけて添加した。この混合物を室温で一夜撹拌し、次いで残渣を遠心分離した。これにより透明溶液が得られ、そのＡｇ含量を屈折率測定により、またその密度を１０ｍｌのメスシリンダを用いて測定した。  
【００９４】
得られた溶液は、元素として計算して２９．１４質量％の銀を含み、その密度は１．５３２ｇ／ｍｌであった。
【００９５】
１．２  銀と促進剤を含む溶液の製造  
９７．１００４ｇの上記銀錯体溶液を投入した。この初期投入物に、１．１０４７ｇのリチウム硫黄水溶液（２．８５質量％のリチウム（硝酸リチウム）と０．２１質量％の硫黄（硫酸アンモニウム））と、
１．７９１ｇのタングステンセシウム水溶液（２質量％のタングステン（タングステン酸）と３．５質量％のセシウム（水酸化セシウム、５０％水溶液）と、１．６４９２ｇのレニウム水溶液（３．１％の過レニウム酸アンモニウム）を加え、
この溶液を５分間撹拌した。
【００９６】
１．３  この溶液の支持体への塗布
１４０．６１ｇの上記支持体１（表１参照）をロータリーエバボレータに入れ、減圧した。減圧度は２０ｍｂａｒであった。この支持体を約１０分間予備減圧させた。
【００９７】
この支持体に１．２で得られた溶液を１５分かけて滴下して塗布し、含浸後の支持体を減圧下でさらに１５分間回転させた。その後、この支持体を装置内に、１５分間毎に穏やかに撹拌しながら、室温で大気圧下で１時間放置した。
【００９８】
１．４  含浸支持体の焼成
この含浸支持体を、対流炉（ＨＯＲＯ、１２９ＡＬＶ−ＳＰ型、製造番号：５３２７０）中、２８３℃で８．３ｍ３／ｈｒの空気で１２分間処理した。  
【００９９】
１．５  破砕触媒材料の製造
得られた触媒環を磁製皿乳鉢で粉砕した。次いでこの粉砕材料を、ふるい装置と円形ふるいとボールを用いて所望の粒度画分に（５００〜９００μｍ）とした。非常に硬い環を乳鉢で完全に粉砕し、次いでふるい分けした。
【０１００】
２．  エポキシ化
エポキシ化は、内径が６ｍｍで長さが２２００ｍｍのステンレス鋼製の縦型反応管をもつ試験反応器中で行った。ジャケットを備えたこの反応管を、ジャケット内部を流れる温度がＴの熱油で加熱した。非常に良い近似として、この油の温度が反応管内部の温度に相当し、したがって反応温度に相当する。
【０１０１】
このエポキシ化では、触媒を破砕触媒材料の形で用いた。この反応管に、底から高さが２１２ｍｍまで、不活性のステアタイトビーズ（１．０〜１．６ｍｍ）を充填し、ここから高さが１１００ｍｍまで、３８．２ｇの粉砕触媒材料（粒度０．５〜０．９ｍｍ）、ここから高さが７０７ｍｍまで不活性のステアタイトビーズ（１．０〜１．６ｍｍ）を充填した。流入ガスは、反応器に頂上から入り、触媒床を通過して底から出た。
【０１０２】
この流入ガスは、３５体積％のエチレンと７体積％と酸素と１体積％のＣＯ２（ＥＣ（塩化エチレン）減速）を含んでいた。当初、２．５ｐｐｍのＥＣを始動に用いた。触媒と性能に応じて、ＥＣ濃度を２４時間ごとに最大で４ｐｐｍまで増加させた。流入ガスの残りはメタンである。この試験は、圧力が１５ｂａｒでガス空間速度（ＧＨＳＶ）が４７５０／ｈで行い、空時収率は２５０ｋｇ−ＥＯ／（ｍ３（ｃａｔ）×ｈ）であった。  
【０１０３】
エチレンオキシド廃ガス濃度が２．７％として反応温度を制御した。触媒の選択性と変換率を最適とするために２．２〜４．０ｐｐｍの塩化エチレン減速剤を流入ガスに投入した。
【０１０４】
反応器から排出されるガスをオンラインＭＳで分析した。選択性はこの分析結果から決定した。
【０１０５】
この結果を下の表２に示す。
【０１０６】
【表２】
2014514960.tif 000005
【国際調査報告】
2014514960.tif 000006
2014514960.tif 000007
2014514960.tif 000008
2014514960.tif 000009
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