(57)【要約】  基板上にバリア層（１ｂ）を製造する方法及び装置。この装置は、少なくとも２つの電極（２、３）を持ち、この２つの電極（２、３）の間の処理空間（５）内に大気圧グロー放電プラズマを生成するように構成された大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置と、原子層堆積（ＡＬＤ）装置とを備える。装置は、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置を用いて基板（１）上に無機酸化物層（１ａ）を堆積し、かつその無機酸化物層（１ａ）の上にＡＬＤ装置を用いて１〜７０原子層の連続堆積（１ｂ）を行うように構成されている。この結果、優れた水蒸気透過率を有するフレキシブルバリア基板が得られ、これは効率的に製造可能である。
2014534336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル基板上にバリア層を製造する方法であって、
大気圧プラズマを利用して前記フレキシブル基板上に無機酸化物層を堆積させる第１のステップと、
前記無機酸化物層上に１〜７０層の原子層（ＡＬＤ）を連続的に堆積させることを含む第２のステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記第１のステップは、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置を利用して実行される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のステップは、前記無機酸化物層を１０〜１００ｎｍの厚さに堆積させることを含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のステップは，０．３〜１０％の気孔率を有する前記無機酸化物層を堆積させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のステップは、プラズマアシスト原子層堆積（ＡＬＤ）法を利用して実行される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のステップは、熱原子層堆積（ＡＬＤ）法のステップを利用して実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機酸化物層は、シリコン酸化物層である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第２のステップで堆積された前記ＡＬＤ層は、０．５〜１０ｎｍ、より好ましくは０．５〜５ｎｍの厚さを有するＡｌ２Ｏ３である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
基板上にバリア層を製造するための装置であって、
２つの電極の間の処理空間内に大気圧グロー放電プラズマを生成するために配置された少なくとも２つの電極を備える、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置と、
原子層堆積（ＡＬＤ）装置と、
を備え、
前記装置は、前記大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置を用いて前記基板上に無機酸化物層を提供し、かつ前記無機酸化物層の上に前記ＡＬＤ装置を用いて１〜７０層の原子層の連続堆積を提供するように構成されている、装置。
【請求項１０】
前記ＡＬＤ装置は、処理空間と、その処理空間に様々な混合ガスを供給するためのガス供給装置と、を備え、
前記ガス供給装置は、
前駆体材料を含む混合ガスを前記処理空間へ提供して、前記第１処理空間内において反応性表面部位が前駆体材料分子と反応して、前記反応性部位を介して前記基板の表面に付着した単分子層の前駆体分子によって被覆された表面が得られるようにし、かつ、
前記付着した前駆体分子を活性前駆体部位へ変換させることができる反応剤を含む混合ガスを提供する、
ように構成されている、請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
前記大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置は、少なくとも２つの対向電極と、その少なくとも２つの対向電極の間の処理空間とを備え、
前記少なくとも２つの対向電極の間の前記処理空間には誘電体バリアが提供されて、運転時には前記基板を構成し、
前記少なくとも２つの対向電極は、前記処理空間内にＡＰＧＤプラズマを発生させるためのプラズマ制御ユニットに接続されている、請求項９または１０に記載の装置。
【請求項１２】
前記ＡＬＤ装置は、少なくとも２つの分離された処理空間を備え、前記少なくとも２つの処理空間へ様々な混合ガスを提供するための第１と第２のガス供給装置を有し、
前記第１のガス供給装置は、前駆体を含む混合ガスを前記処理空間に提供して、前記第１の処理空間内で前記基板の表面上の反応性表面部位が前駆体材料分子と反応して、前記反応性部位を介して前記基板の表面へ付着された単層の前駆体分子で前記基板表面が被覆されるように運転され、
前記第２のガス供給は、前記付着した前駆体分子を活性前駆体部位に変換可能である反応剤を含む混合ガスを提供するように運転され、
前記方法は、前記基板を前記第１と第２の処理空間の間において移動させて前記反応剤で構成された混合ガス内で大気圧プラズマを発生させることを更に含む、
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１３】
前記原子層堆積（ＡＬＤ）装置は、環状または直線状に相前後して連続配列された、複数の第１と第２の処理空間を備えている、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記少なくとも２つの対向電極はロール電極であり、かつ前記フレキシブル基板は処理空間を連続的に通過する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項１５】
気孔率が０．３〜１０％である、厚さ１０〜１００ｎｍの無機酸化物層と、０．５〜１０ｎｍのＡＬＤ層から成る、フレキシブルバリア基板。
【請求項１６】
気孔率が０．３〜１０％である、厚さ１０〜１００ｎｍの無機酸化物層と、０．５〜５ｎｍのＡＬＤ層から成る、フレキシブルバリア基板。
【請求項１７】
気孔率が０．３〜１０％である、厚さ１０〜１００ｎｍのＳｉＯ２層と、０．５〜１０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層から成る、フレキシブルバリア基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル基板上にバリア層を作製する方法に関する。本発明は更に、そのようなバリア層を作製するための装置に関する。更に本発明は、非常に薄いバリア層から成る基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層堆積（ＡＬＤ）法は、当技術分野においては基板表面上に材料の層を提供するために使用される。化学気相成長（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法と異なり、原子層堆積（ＡＬＤ）法は飽和表面反応に基づいている。ＡＬＤプロセスに固有の表面制御機構は、基板の反応部位と前駆体分子との間で順次行われる個々の表面反応の飽和に基づいている。この飽和機構のために、薄膜の成長速度は、ＣＶＤやＰＶＤなどにおける反応物濃度や成長時間ではなく、反応サイクル数に正比例することになる。
【０００３】
ＡＬＤは自己制限的な反応プロセスである。つまり、堆積する前駆体分子の量は、基板表面上の反応表面部位の数によってのみ決まり、飽和後の前駆体への曝露には無関係である。ＡＬＤのサイクルは数ステップから成る。一般的に、このサイクルは単一の処理空間内で実行される。最初に、基板表面に反応部位が提供される。次のステップとして、前駆体を反応部位と反応させ、余剰の材料と反応生成物が処理空間から排出される。理想的には、反応表面部位を介して基板表面に付着した単分子層の前駆体が残る。次のステップとして反応剤が処理空間内に導入されて、付着している前駆体と反応する。そうして再び反応部位を有する所望材料の単分子層が形成される。その後、未反応材料及び副生成物が排出される。任意選択によりサイクルを繰り返して、単分子層を追加して堆積する。基本的には、１サイクルで１原子層が堆積される。このことによって、膜厚及び膜質を非常に正確に制御することが可能となる。
【０００４】
従来技術において、このＡＬＤプロセスの反応ステップを促進させるためにいくつかの方法が開発されてきた。例えば熱ＡＬＤやプラズマアシストＡＬＤである。これまでのＡＬＤ法に使用されたプラズマは、例えば低圧ＲＦ駆動プラズマ、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または容量結合プラズマ（ＣＣＰ）であり、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５やその他の多くの材料の堆積に利用可能である。
【０００５】
国際公開第ＷＯ０１／１５２２０号には、集積回路のバリア層の堆積プロセスが記載されており、そこでＡＬＤが使用されている。ＡＬＤのステップでは、高温（最大５００℃）での熱反応ステップとの組合せで、低圧（約１０Ｔｏｒｒ（１３３０Ｐａ）が利用されている。また、反応環境を生成するためにプラズマを利用することも提案されている。開示された実施形態はすべて非常に低い圧力環境となっており、使用する装置に特別の手段が必要となる。
【０００６】
米国特許出願第２００４／０２１９７８４号においては、熱反応ステップまたはプラズマアシスト反応ステップを用いた、数原子層及び薄膜の形成方法が記載されており、そこでは、ラジカルが別の場所で形成されてから基板まで輸送される。ここでも、これらのプロセスは比較的高温（１００〜３５０℃）及び低圧（ほぼ真空状態で、典型的には０．３〜３０Ｔｏｒｒ（４０〜４０００Ｐａ）の条件で実行されている。
【０００７】
米国特許出願第２００３／００４９３７５号には、低圧でのプラズマアシストＣＶＤプロセスを利用した、基板上への薄膜堆積ＣＶＤプロセスが開示されている。複数原子層を形成することが請求されている。上述のように既知のＡＬＤ法は主として低圧力条件の下で実行され、従って真空設備を必要とする。更には、熱反応ステップ（室温より十分に高温の、例えば３００〜９００℃における）を利用する上記のＡＬＤ法は、ポリマー基板などのような温度に敏感な基板上への材料の堆積には適さない。
【０００８】
参照により本明細書に援用する、本出願人による国際公開第ＷＯ２００７１４５５１３号では、プラズマアシスト原子層堆積（ＡＬＤ）法を利用して、良好な膜成長制御と表面の不規則性を被覆する高い整合性とにより、僅か１０〜２０ｎｍの膜厚で、４＊１０−３ｇ／ｍ２＊日の水蒸気バリア特性が得られることが開示されている。ただし、例えばＡＬＤによるＡｌ２Ｏ３の最大成長速度は典型的に０．０７−０．１１ｎｍ／サイクルであるので、この特性を達成するためには通常１００サイクルを超えるＡＬＤサイクルを必要とする。ＡＬＤでの１サイクル当たりの膜厚成長が小さいことが、特にバリア膜などの大量被覆に対するＡＬＤの生産性に限界を与えている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ０１／１５２２０号
【特許文献２】米国特許出願第２００４／０２１９７８４号
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００４９３７５号
【特許文献４】国際公開第ＷＯ２００７／１４５５１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、基板、特にフレキシブル基板上に改良されたバリアを生成するためのより高速かつ効率的な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、無機酸化物層を表面に持つフレキシブル基板上に、大気圧放電プラズマを利用してかなり効率的かつ高速モードで優れた水蒸気バリア層を作製できることが判明した。本発明の一実施形態によれば、フレキシブル基板上にバリア層を製造する方法が提供される。この方法は、大気圧プラズマを利用してフレキシブル基板上に無機酸化物層を堆積させる第１のステップと、その無機酸化物層上に１〜７０層の原子層を連続的に堆積させる第２のステップとを含む。
【００１２】
驚くべきことに、フレキシブル基板上に大気圧プラズマを用いて第１のステップで無機物層を超高速堆積させるステップ(これにはバリアの改良効果は皆無かごく僅かしかない)を行った後には、本発明の第１のステップを行なわずにＡＬＤのみで処理した基板上に作製したサンプルに比べるとはるかに少ないＡＬＤサイクルで、優れた水蒸気特性が得られることが判明した。
【００１３】
本発明の一実施形態では、第１のステップは大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置によって実行される。これにより非常に効率的かつ均一な無機酸化物層の堆積ができる。
【００１４】
一実施形態では、第１のステップで、厚さ１０〜１００ｎｍの無機酸化物層の堆積が行われる。例示的実施形態において、無機酸化物層は厚さが１０〜１００ｎｍの間のシリコン酸化物層である。プロセスの速度が問題となる場合には、膜厚は可能な限り小さくて、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、５０、６０、６５、７０、７５、８０または９０ｎｍである。
【００１５】
更なる実施形態においては、第２のステップで堆積されるＡＬＤ層は、Ａｌ２Ｏ３層で、その厚さは０．５〜１０ｎｍの間、好ましくは１〜１０ｎｍの間である。ここでもプロセス速度が問題となる場合には、膜厚は可能な限り小さくて、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、または９ｎｍである。
【００１６】
例えば、大気圧グロー放電プラズマを利用して堆積した７０ｎｍ厚のＳｉＯ２層を利用すると、７サイクルのＡＬＤの後には、水蒸気透過率が４．８＊１０−３ｇ／ｍ２＊日（４０℃／相対湿度１００％）のバリアが観測された。本発明により作製された基板は、この特定の場合ではＡＬＤ層の厚さが僅か１ｎｍである。
【００１７】
本発明の第１のステップにＡＰＧＤを利用することで、無機酸化物層は２０〜２００ｎｍ／ｓの間の高堆積速度で堆積可能である。そしてこれは、堆積前の何もないフレキシブル基板に比べて湿度バリアの改良が全くないか、または僅かしかない層となる。本発明の実施形態の第１のステップの後に生じる無機層は、好ましくは、０．３〜１０％、より好ましくは０．３〜３％の間の気孔率を有する層である。
【００１８】
典型的には、処理された基板は、第１ステップの堆積後には良好な水蒸気バリア特性を持たない。そして一般に、何も処理されていないポリマー基板のバリア特性より良好であることはない。
【００１９】
本発明において、大気圧グロー放電プラズマを利用してフレキシブル基板上に第１のステップとして無機酸化物層を形成するための好適な前駆体としては、本出願人による国際公開第２００９１０４９５７号に開示されているような、例えばＴＥＯＳ、ＨＭＤＳＯ、ＴＰＯＴ、ＴＥＯＴ、ＴＭＡ、ＴＥＡなどがある。参照により上記を本明細書に援用する。
【００２０】
フレキシブル基板は、任意の種類のポリマーフィルムであってよい。例示的実施形態においては、厚さ５０〜２００μｍのＰＥＴまたはＰＥＮフィルムが使用される。
【００２１】
使用し得る基板の他の例としては、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）すなわちテトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルのコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン  コポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−ヘキサフルオロ−プロピレン  コポリマー（ＥＰＥ）、テトラフルオロエチレン−エチレンまたはプロピレン  コポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン  コポリマー（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ポリビニル（ＰＶＦ）の透明シート、またはポリエステルと、ＥＶＡ、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、液晶ポリマー、アクラー、アルミニウム、酸化アルミニウムスパッタ膜付きポリエステル、酸化シリコンまたは窒化シリコンスパッタ膜付きポリエステル、酸化アルミニウムスパッタ膜付きポリカーボネート、及び酸化シリコンまたは窒化シリコンスパッタ膜付きポリカーボネートとの共押出シート、などがある。
【００２２】
本発明の実施形態において、第２のステップにおけるＡＬＤプロセスの厳密な種類はあまり関係ない。一実施形態においては、第２のステップはプラズマアシスト原子層堆積（ＡＬＤ）法で実行され、更なる実施形態においては、第２のステップは熱原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて実行される。そのような技術を利用するＡＬＤ設備の変形である、低圧誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）または容量結合プラズマ（ＣＣＰ）またはＲＦ駆動プラズマまたは熱ＡＬＤなどもまた使用可能である。
【００２３】
更なる態様においては、本発明は基板上にバリア層を製造する装置にも関係する。この装置は、２つの電極の間の処理空間内に大気圧グロー放電プラズマを生成するために配置された少なくとも２つの電極を備える、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置と、原子層堆積（ＡＬＤ）装置と、を備え、この装置は、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置を用いて基板上に無機物層を提供し、かつ無機酸化物層の上にＡＬＤ装置を用いて１〜７０層の原子層の連続堆積を行うように構成されている。
【００２４】
更なる実施形態において、ＡＬＤ装置は、処理空間と、その処理空間に様々な混合ガスを供給するためのガス供給装置とを備え、ガス供給装置は、前駆体材料を含む混合ガスを処理空間へ提供して、第１処理空間内で反応性表面部位が前駆体材料分子と反応して、反応性部位を介して基板の表面に付着した単分子層の前駆体分子によって被覆された表面が得られるようにし、かつ、付着した前駆体分子を活性前駆体部位へ変換させることができる反応剤を含む混合ガスを提供するように構成されている。様々なステップと、それらの間の排出ステップは、単一処理空間で実行されてもよい。
【００２５】
また更なる実施形態において、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置は、少なくとも２つの対向電極と、その少なくとも２つの対向電極の間の処理空間とを備え、その少なくとも２つの対向電極の間の処理空間には誘電体バリアが提供されて、運転時には基板を構成し、その少なくとも２つの対向電極は、処理空間内にＡＰＧＤプラズマを発生させるためのプラズマ制御ユニットに接続されている。
【００２６】
更なる実施形態において、ＡＬＤ装置は、少なくとも２つの分離された処理空間を備え、その少なくとも２つの処理空間へ様々な混合ガスを提供するための第１と第２のガス供給装置を有する。第１のガス供給装置は、前駆体材料を含む混合ガスを処理空間に提供して、基板表面上の反応性表面部位が前駆体材料分子と反応して基板表面が第１の処理空間内で反応性部位を介して基板表面へ付着された単層の前駆体分子で被覆されるように運転され、第２のガス供給は、付着した前駆体分子を活性前駆体部位に変換可能である反応剤を含む混合ガスを提供するように運転され、この方法は更に、基板を第１と第２の処理空間の間を移動させて反応剤を含む混合ガス内で大気圧プラズマを発生させることを更に含む。
【００２７】
更なる実施形態において、原子層堆積（ＡＬＤ）装置は、環状または直線状に相前後して連続配列された複数の第１と第２の処理空間を備えている。
【００２８】
異なる処理空間が存在する場合、処理空間から処理空間へ基板を輸送することが可能な輸送装置を介してそれらの空間は接続されていてもよい。
【００２９】
更なる実施形態において、少なくとも２つの対向電極はロール電極であり、かつフレキシブル基板は処理空間を連続的に通過する。
【００３０】
本発明の更なる態様は、水の飽和蒸気条件に曝された後に改良されたバリア特性と堅牢性を有する、非常に薄いバリア層を持つ基板に関する。一実施形態においてフレキシブルバリア基板は、気孔率が０．３〜１０％で、厚さ１０〜１００ｎｍの無機物酸化層と、０．５〜１０ｎｍのＡＬＤ層（例えば、気孔率が０．３〜３％で厚さ１〜１０ｎｍのＡＬＤ層）から成る。更なる実施形態においてフレキシブル基板は、気孔率が０．３〜１０％で、厚さ１０〜１００ｎｍの無機物酸化層と、０．５〜５ｎｍのＡＬＤ層（例えば、気孔率が０．３〜３％で１〜５ｎｍのＡＬＤ層）から成る。更なる実施形態においてフレキシブル基板は、気孔率が０．３〜１０％で、厚さ１０〜１００ｎｍのＳｉＯ２層と、０．５〜５ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ層（例えば、気孔率が０．３〜３％で１〜５ｎｍのＡｌ２Ｏ３のＡＬＤ層）から成る。全ての実施形態は、本発明の方法及び／または装置の実施形態を用いて作製される。このようにして得られるフレキシブル基板は、高速かつ効率的に製造され、かつすぐれた水蒸気バリア特性を持っている。これは２つのステップが分離されて単独で堆積される（すなわち第２のステップなしの第１のステップや、第１のステップなしの第２のステップ）場合には、達成することが不可能である。
【００３１】
添付の図面を参照して、いくつかの例示的実施形態を用いて本発明の詳細を次に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１ａ】本発明の方法の第１のステップの一実施形態の模式図である。
【図１ｂ】本発明の方法の第１のステップの一実施形態の模式図である。
【図２】ＡＬＤステップの模式図である。
【図３】ＡＰＧＤアシストの空間ＡＬＤを用いる第２のステップの例示的な図である。
【図４】無機酸化物層と１層のＡＬＤ層を有する基板の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
次に、例示的実施形態を参照して本発明を説明する。
【００３４】
本発明によれば、フレキシブルなポリマー基板上に水蒸気バリアを製造する、より高速でより効率的な手順が提供される。フレキシブル基板１上にバリア層１ｂを製造する方法が提供される。この方法は、大気圧プラズマを利用してフレキシブル基板１上に無機酸化物層１ａを堆積させることを含む第１のステップと、その無機酸化物層１ａ上に１〜７０層の原子層を連続的に堆積させることを含む第２のステップとを含む。本発明によれば更に、基板１上にバリア層１ｂを製造する装置が提供される。この装置は、少なくとも２つの電極２、３を備え、この２つの電極２、３の間に形成される処理空間５内に大気圧グロー放電プラズマを生成するように構成された大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置と、原子層堆積（ＡＬＤ）装置とを備えている。ここで本発明の装置は、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置を利用して基板１上に無機酸化物層１ａを提供し、その無機酸化物層１ａ上にＡＬＤ装置を利用して１〜７０層の原子層（１ｂ）を連続堆積するように構成されている。
【００３５】
図１ａ、１ｂは、大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマ装置の例示的実施形態の模式図であり、ここで本発明による本方法の実施形態の第１のステップが実行される。処理空間５は、筐体（図１ａには示さず）内の処理チャンバであってもよいし、または開放構造であってもよいが、２つの電極２、３を備えている。電極２、３には一般的に誘電体バリアが設けられて、処理空間内に大気圧でグロー放電を生成、保持できるようになっている。この誘電体バリアは、運転時に処理すべき基板１で形成されてもよい。図１ａに示す実施形態においては、電極２、３は平板電極であり、処理空間５は矩形空間である。側面タブ６は処理空間５の片側を閉じるために設けられる。ガス供給源８が備えられて、後で詳細を説明するように、処理空間５内に関連する物質を供給する。最終的に電極２、３が電源４に接続される。より詳細を以下で述べる。
【００３６】
別の形態の電極２、３及び空隙、すなわち処理空間５も可能であり、例えばプラズマ処理装置の円筒形構造の一部であってもよい。例えば、処理空間は円筒形、楕円形、または特定のタイプの基板１を処理するのに適合した別の形状を持っていてもよい。両方の電極２、３は、同一の平板配向構成（図１ａに示すような）であっても、両方ともロール電極（図１ｂのプラズマ処理装置の例示的実施形態に示すような）であってもよい。また構成の異なるものが適用されてもよく、例えば１つのロール電極と、１つの部分的に平坦または円筒形をした電極が相対向していてもよい。更なる実施形態において、電極は複数セグメントから成る電極であってもよい。２つ以上の電極を利用する実施形態もまた考え得る。
【００３７】
一般的に大気圧グロー放電プラズマは、処理空間５内の２つの電極２、３の間に生成される。またこれに代わって、複数の電極２、３が提供される。電極２、３が少なくとも基板１と同じ表面積を持っている場合には、基板１を２つの電極２、３の間の処理空間５内に固定することもできる。
【００３８】
図１ｂは、プラズマ処理装置の更なる実施形態を示し、ここでは２つの基板１、１’が同時に処理される。この代替実施形態においては、１つの基板１ではなく２つの基板（１、１’）が処理空間５（及び２つの側面タブ６ａ、６ｂ）の内部に固定して配置されるか、あるいはガス供給８をより効率的に利用するために処理空間５の中を特定の速度で移動するようにして配置される。
【００３９】
基板１が電極面積よりも大きい場合には、基板１、１’は処理空間５内を、例えばロール・ツー・ロール構成を利用して、ある線速度で通り抜けるようになっていてもよい。その例を図１ｂの実施形態に示す。基板１、１’は、ガイドローラ９を利用して、ローラ形（ロール）電極２、３に密着して案内される。ロール電極は例えば円筒形電極として実装されて、運転時にはたとえば取り付けシャフトまたはベアリングを利用して回転可能なように取り付けられている。そのようなロール電極は自由回転してもよいし、あるいは、例えば周知のコントローラと駆動ユニットを利用して、一定の角速度で駆動されてもよい。側面タブ６ａ、６ｂがローラ端面に配置され、それによって電極２、３の間に隔離された処理空間５が形成される。
【００４０】
電極２、３は電源４（図１ａの実施形態参照）に接続され、これが大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマを生成するための電力を電極へ供給するように構成されている。
【００４１】
電源４は、広範囲の周波数、例えばｆ＝１０ｋＨｚ〜３０ＭＨｚを供給する電源であってよい。
【００４２】
大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマはステップを超高速で実行可能なために、それを利用することで、非常に良好な結果を得ることができる。第１の堆積ステップの結果として、無機酸化物層１ａが基板１上に供給される（図４の断面図を参照）。この無機酸化物層１ａそのものは、何も被覆されていないポリマー基板１に対してバリア特性の改良はない。
【００４３】
最近までＡＰＧＤプラズマは安定性が悪かったが、例えば米国特許第６７７４５６９号、欧州特許第１３８３３５９号、欧州特許第１５４７１２３号、及び欧州特許第１６２６６１３号（これらは参照により本明細書に援用する）に記載の安定化回路の使用により、非常に安定したＡＰＧプラズマが処理空間５内で得られるようになった。一般的にこれらのプラズマは、プラズマ中の局所不安定性に対処する安定化回路２１（図１ａ参照）によって安定化される。この安定化回路２１を、プラズマ発生装置用の電源４内のＡＣ電源２０と組み合わせて使用することにより、ストリーマ放電、フィラメント放電やその他の欠陥のない、制御された安定プラズマが得られる。
【００４４】
一実施形態において、安定化回路２１を含む本発明の装置の使用によって、化合物や元素の前駆体を含むガス組成中で大気圧グロー放電プラズマが生成され、それによって単層の堆積が行うことができる。別の実施形態においては、基板１を処理空間５の中を複数回通過させるか、複数個の処理空間５を互いに直列して配置することによって、化合物または元素の複数層を堆積させることができる。この後者の実施形態では、各層が１ｎｍまたはそれより大きい厚さの組成の異なる複数の層を、非常に効率的に相互に積層することが可能である。
【００４５】
プラズマ処理装置においては図１ａに示すように、ガス供給装置８が、処理する基板１の内部領域へ向けて少なくとも１つの前駆体からを含むガスを送出するように構成されている。ガス供給口を利用して、ガスを処理空間５内部へ、例えば基板１の表面へ向けるようにしてもよい。供給装置８はまた主搬送ガス供給源としても作用する。アルゴン、ヘリウム、窒素などの搬送ガスが、放電開始電圧を下げる添加物ないしは混合物として、プラズマ形成に利用されてもよい。前駆体を利用することで、処理空間または処理ギャップ５内で前駆体を分解させて化合物または化学元素とし、これが超高速で基板１上に気孔率が０．３〜１０％の、（活性ヒドロキシル表面部位を有する）無機酸化物層１ａとして堆積される。
【００４６】
ガス供給口は、本出願人による欧州特許出願第２２２６８３２号に示すようにガスを処理空間５内に向けるように使用されてもよい。参照によりこれを本明細書に援用する。ガス供給装置８には、当業者には周知のように、貯蔵、供給、及び混合の部品が備えられていてもよい。好適な前駆体は、ＴＥＯＳ及びＨＭＤＳＯであり、基板１上に１０〜１００ｎｍのシリコン酸化物の堆積層を形成する。
【００４７】
本発明の実施形態によれば、（フレキシブルな）基板１の上にバリア層を形成する、時間的により早く、従ってより効率的なプロセスが提供される。第２のステップの原子層堆積（ＡＬＤ）は、第１のステップでの大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマを利用した無機物層の形成に追加して行われる。
【００４８】
本発明による方法の実施形態の第２のステップにおいて、ＡＬＤプロセスそのものの種類は問題とならない。第２のステップのＡＬＤは、真空中の（バッチ）プロセスには限定されず、大気圧中で、熱、オゾン、またはプラズマアシストＡＬＤ法として知られるような任意の方法で、ロール・ツー・ロール処理を可能とする空間方式を利用して行うことができる。
【００４９】
第２のステップは、本出願人による国際出願第２００７１４５５１３号及び国際出願第２００９０３１８８６号（これらは引用により本明細書に援用される）に開示された、例えば大気圧グロー放電（ＡＰＧＤ）プラズマのような、（空間）プラズマアシストＡＬＤによって行われてよい。
【００５０】
本発明の実施形態の第２のステップにおいて、ＡＬＤを連続的に数サイクル行うことにより、（第１のステップで形成した）無機酸化物層１ａの表面に約１〜１０ｎｍの、非常に薄い第２の層１ｂが成長する。これを図４の断面図に示す。驚くべきことに、この２つのステッププロセスにより、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）が約５＊１０−４ｇ／ｍ２＊日以下の非常に優れたバリア（基表１面上の層１ａと層１ｂ）が得られることが判った。ただし、この２つのステップは分離されているが、１つだけの堆積（すなわち、第１のステップだけで第２のステップの堆積のないもの、または第２のステップだけで第１のステップの堆積のないもの）では、何も積層していない基板そのものに比べて、湿度バリア膜として改良された結果とはならない。従来法では同程度のＷＶＴＲを得るのに２００サイクルを超えるＡＬＤを必要としたのに対し、本方法の実施形態では第２層１ｂの成長に僅かに５〜７０サイクルのＡＬＤしか必要とせず、結果として、フレキシブル基板１の上に優れたバリアを得るための、はるかに効率的で高速のプロセスが実現された。
【００５１】
本発明の実施形態の第２の（ＡＬＤ）ステップは、図２に示すように４つのサブステップ（いわゆるＡ／Ｉ／Ｂ／Ｉステップ）に分割される。左端に、Ｓｉ原子で構成される基板１が示されており、これはＯＨ−基との反応性表面部位を形成する。ステップＡにおいて、前駆体材料が基板１の表面に供給され、反応表面部位が前駆体材料分子と反応して、反応部位を介して基板表面に付着した単層の前駆体分子で表面が被覆される。ステップＢにおいて、前駆体分子で被覆された表面を、付着した前駆体分子を活性前駆体部位（水酸基）に変換可能な反応剤に曝露する。基板表面に多層の材料を得るために、これらの前駆体材料を供給してその表面を反応剤に曝露するステップを連続的に繰り返してよい。ステップＡとステップＢの間にステップＩ（排出ステップ）を入れて、余剰分と反応生成物とを処理空間５から除去する。
【００５２】
本発明の実施形態の第２のステップは、１つの処理空間内で実行可能である。ステップＡ／Ｉ／Ｂ／Ｉに対するガス供給装置８が、ＡＬＤプロセスを適切に制御するように構成される。
【００５３】
本プロセスにおいてさらに有利なことには、図３の例示的実施形態（空間アシストＡＬＤ設備）に模式的に示すように、ＡＬＤステップを少なくとも２つの分離された処理空間（１つが前駆体ステップ用、２番目がプラズマアシスト反応ステップ用）を利用して行って、高速の第２プロセスステップを可能としてもよい。ここで基板１は、気体軸受１１で相互に分離された連続する処理空間の下を一定速度で移動する。気体軸受１１は処理領域ＩとＩＩとの分離を可能とし、またプラズマ処理装置内の排出ステップを促進させる。第１の処理領域Ｉでは特別のガス供給源１２を利用して、ＴＭＡなどの前駆体材料が基板１の上の処理空間内に導入される。第２の処理領域ＩＩでは、プラズマ発生器１４と、反応剤（オゾン、水または反応剤を含んだ窒素など）または反応剤（オゾン、水または反応剤を含んだ窒素など）とヘリウム、アルゴン、窒素またはこれらの混合ガスなどの希ガスから選択される不活性ガスとから成る反応性混合物、とを用いてプラズマが生成される。
【００５４】
図３の実施形態において、少なくとも４つの分離した処理空間を用いて本発明の実施形態の第２のステップが実施される。処理空間ＩとＩＩの間に排出ステップを入れて、例えば不活性ガスまたは不活性ガス混合物を用いて、（処理空間Ｉ内の）余剰の前駆体分子及び／または（処理空間ＩＩ内の）反応中に形成された分子の除去を行ってもよい。こうして、ＡＬＤ装置内を連続的に通過させて基板１を処理することが可能となり、移動基板１の利用でプロセスをより効率的にできる。
【００５５】
大気圧プラズマを利用することで、非常に低圧力での作業が不要となる。従って、大気圧プラズマアシストＡＬＤプロセスステップの使用を、有利に利用することも可能である。プロセス中に基板表面に真空または真空に近い状態を得るための複雑な構造が不要となるので、大気圧中でロール・ツー・ロール方式によるバリア膜製造が可能となる。
【００５６】
更には、空間大気圧プラズマを利用することで、本発明の方法の第２のステップのＡＬＤを、図２に示すように移動する織物状の基板を利用して順次、連続的に行ってもよく、本プロセスをより効率的にすることが可能となる。
【００５７】
前駆体材料は例えば図２に示すようにトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）であり、これが例えばＳｉＯ２基板１上にＡｌ２Ｏ３層１ａ、１ｂを成長させる。前駆体材料の他の例はすべてアルキルーアルミニウム化合物であり、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ＡＬＣｌ３やＡｌＢｒ３のようなアルミニウムハロゲン化物、ＨｆＣｌ４、ＴＥＭＡＨ（テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＥｔ）４またはＴｉ（ＯｉＰｒ）４またはＳｉＣｌ４またはＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＯｔＢｕ）４、ＺｒＩ４、ＺｎＥｔ２、Ｚｎ（ＯＡｃ）２、ＳｎＣｌ４、ＳｎＩ４、ＴａＣｌ５、Ｔａ（ＯＥｔ）５などである。
【００５８】
更なる実施形態によれば、前駆体材料は０．１〜５０００ｐｐｍの範囲の濃度で供給される。これは、本方法の実施形態の第２のステップにおいて、基板表面上に前駆体分子の均一な単一層を得るのに十分な濃度である。
【００５９】
更なる実施形態において、反応剤混合物は、ヘリウム、窒素またはこれらの混合ガスなどの希ガスから選択される不活性ガスで構成される。
【００６０】
更なる実施形態において、反応剤は、酸素、またはオゾンや水などの酸素含有剤、または窒素含有剤などのような反応性ガスである。
【００６１】
更なる実施形態において、本発明の第２ステップの反応剤と不活性ガスとの混合ガスは、１〜５０％の反応剤を含む。これは、本方法の実施形態の第２ステップにおいて良好な反応結果を得るために十分である。
【００６２】
本発明は更に、図１ａ、１ｂ、３またはその組合せで示される装置の実施形態などのような、本発明の方法の実施形態を実行可能な装置にも関する。
【００６３】
更に本発明は、気孔率が０．３〜１０％の範囲の薄い無機酸化物薄層１ａと、厚さが０．５〜１０ｎｍの範囲で、例えば０．５、１、２、３、４、または５ｎｍの厚さのＡＬＤ薄膜層１ｂとを有するフレキシブル基板１にも関する。
【実施例】
【００６４】
ＷＶＴＲ（ｗａｔｅｒ  ｖａｐｏｒ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ（水蒸気透過速度））は、最小検出限界が５＊１０−４ｇ／ｍ２＊日の比色測定セル（電気化学セル）を利用する、Ｍｏｃｏｎ社のＡｑｕａｔｒａｎ（登録商標）モデル１を使用して決定した。この方法は、赤外吸収による透過率測定よりも、高感度で精度の高い透過率評価が可能である。全ての測定は４０℃、相対湿度１００％で行った。
【００６５】
フィルム膜厚は、Ｗｏｏｌｌａｍ社の分光エリプソメータ、タイプＤ２０００を用いて評価し、光学密度（屈折率）は分光エリプソメータに備えられた真空槽と加熱ステージを利用して測定した。無機酸化物の気孔率は、材料の光学密度差を測定して、ローレンツ−ローレンツの式から決定した。
【００６６】
エリプソメータの測定に基づいて、ＡＬＤプロセスの成長速度が０．１２ｎｍ／サイクルと決定された。
【００６７】
いくつかの実施例１、６〜１４では、ＰＥＮ  Ｑ６５−ＦＡ（１００μｍ厚）の基板１に、国際出願第２００９１０４９５７号で開示したＡＰＧＤ−ＣＶＤプラズマ装置を用いて堆積した。処理空間５において、プラズマ電力６００Ｗ、励起周波数２００ｋＨｚ、ＴＥＯＳ前駆体（３ｐｐｍ）を用いたガス組成（９５％Ｎ２／５％Ｏ２）、６０ｎｍ／ｓのＤＲの条件で、本発明の実施形態の第１のステップで７０ｎｍのＳｉＯ２層１ａ（活性ヒドロキシル表面部位を持つ）を得た。
【００６８】
実施例１は比較用実施例である。：ＳｉＯｘ層１ａをＰＥＮ  Ｑ６５基板１に上記のＡＰＧＤ−ＣＶＤで堆積した。ただし本発明の第２のステップのＡＬＤ処理は行わなかった。気孔率の測定結果は、０．３〜３％。ＷＶＴＲは２ｇ／ｍ２＊日であり、これは未被覆のＰＥＮ基板１のＷＶＴＲとほぼ同じである。
【００６９】
実施例６〜１０は、実施例１と同じ第１のＡＰＧＤ処理を行い、第２のステップとして、ＯｘｆｏｒｄＦｌｅｘＡｌ装置を用いた空間（真空）プラズマアシストＡＬＤ処理を行い、本発明の第２のステップとして基板１をそれぞれ５、１０、２０、５０、２００サイクルだけＡＬＤ装置内を輸送して、それぞれ約０．５、１、２、５、２０ｎｍの厚さのバリア膜１ｂを堆積した。条件：真空１０−６Ｔｏｒｒ；ステップＡ：２０ｍｓ  ＴＭＡ／排出ステップＩ：１．５ｓ、ステップＢ：２ｓプラズマＯ２／排出ステップＩ：１．５ｓ。膜１ｂは基板温度８０℃で、ＴＭＡを順次注入し、プラズマアシストＯ２ガスを基板１に付加して成長させた。
【００７０】
実施例１１〜１４は、熱ＡＬＤ装置を用い、それぞれ１０、２０、５０、２００サイクルだけ熱ＡＬＤ装置を通過させて、それぞれ約１、２、５、２０ｎｍの厚さのバリア膜１ｂを堆積した。膜１ｂは基板温度９０℃で、ステップＡとしてＴＭＡを、ステップＢとしてＨ２Ｏを順次注入して成長させた。
【００７１】
実施例２〜５は比較用実施例であり、実施例６〜９のそれぞれと同様に、ＰＥＮ  Ｑ６５−ＦＡの基板１（１００μｍ厚）に、空間（真空）プラズマアシストＡＬＤ装置のＯｘｆｏｒｄＦｌｅｘＡｌを用いて準備した。ただし本発明の第１のＡＰＧＤステップは行わなかった。
【００７２】
実施例１５は比較用実施例であり、実施例１１〜１４と同様にＰＥＮ  Ｑ６５−ＦＡの基板１（１００μｍ厚）に熱ＡＬＤ装置を用いて準備した。ただし本発明の第１のＡＰＧＤステップは行わなかった。
【００７３】
実施例１６は本発明の実施例であり、実施例６と同じ条件で準備した。ただし基板１として、帝人デュポン社のＳＴ５０５（Ｍｅｌｉｎｅｘ）ＰＥＴ（１００μｍ厚）を用いた。
【００７４】
単一のＡｌ２Ｏ３層は水蒸気で損傷を受けやすい。単一のＡ１２Ｏ３層１ａ（実施例２〜５）のバリア特性は、ＡＬＤ膜が飽和水蒸気圧に曝露されると、５日後には顕著な劣化をした。驚くべきことに、実施例６〜１４ではこの現象は見られなかった。ＳｉＯ２層１ａがこの現象に対して効果的であり、これらのサンプルに対する堅牢性の改良を示した。
【００７５】
表１に実施例とそれらのＷＶＴＲ性能及び５日間の飽和水蒸気に曝露した後の劣化をまとめて示す。
表１
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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