(57)【要約】  多結晶シリコン基板をエッチングする酸エッチ組成物であって、フッ化水素酸、酸化剤、酸希釈剤、及び可溶性シリコンを含んでもよい組成物が、開示される。可溶性シリコンは、ヘキサフルオロケイ酸、又はケイフッ化アンモニウムを含んでもよい。有機レジストでパターン形成したシリコン基板を、酸エッチ組成物とともに使用して、太陽電池用途向けの選択的シリコンパターン形成を行い得る。
2014524673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンにパターン形成する方法であって：
ａ．有機レジストでパターン形成したシリコン基板を、少なくとも一つの表面上で、調製後そのまま(as-prepared)のエッチング組成物に露出させるステップであって、前記エッチング組成物が、フッ化水素酸、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤、及び可溶性シリコンを含む、ステップと、
ｂ．前記エッチング組成物が、前記シリコン基板の露出したシリコン表面を、有機レジストを除去することなくエッチングするステップと、を含む
方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって：
ａ．エッチングされる単位シリコンあたり、前記エッチング組成物の体積分率を除去する一方、同時にエッチャント槽を、フッ化水素酸と、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの水溶性酸化剤とを含む補充溶液で補充するステップ、
をさらに含む方法。
【請求項３】
可溶性シリコンが、フルオロケイ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、可溶性シリコン、及びそれらの組みあわせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記フルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸、ケイフッ化アンモニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、ペルオキシド、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びそれらの組み合わせ等からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
一つ又は複数の希釈剤をさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一つ又は複数の酸希釈剤を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
酸性希釈剤が、酢酸、氷酢酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ピロリン酸、亜リン（phosphorus）酸、クロム酸、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、及び／又はクエン酸；ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記補充溶液がさらに希釈剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記希釈剤が、ポリマー、界面活性剤、及び／又は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレン‐ａｌｔ‐マレイン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）等のポリマー酸、及び／又は、脂肪族フッ化炭素基を含むフッ化炭素界面活性剤（例えば、ZONYL(登録商標)FSA及びFSNフルオロ界面活性剤、E.I.デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（E.I. Du Pont de Nemours and Co.）、デラウェア州ウィルミントン）、フッ化アルキルアルコキシレート（例えば、FLUORAD(登録商標)界面活性剤、ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリング社（Minnesota Mining and Manufacturing Co.）、ミネソタ州セントポール）、脂肪族基を有する炭化水素界面活性剤（例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の、約６〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルエトキシレート、TRITON(登録商標)X-100として、ユニオンカーバイド社（Union Carbide）、コネチカット州ダンバリー、から入手可能）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート若しくはモノオレエート（例えば、TWEEN(登録商標)20、及びTWEEN(登録商標)80、ICIアメリカ社（ICI Americas, Inc.）から入手可能)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのトリブロック共重合体（例えば、PLURONIC(登録商標)P104、及びPLURONIC(登録商標)F127、BASF社（BASF Corp.）、ニュージャージー州マウントオリーブ、から入手可能）、シラン及びシロキサン等のシリコーン界面活性剤（例えば、DOW CORNING(登録商標)Q2-5211及びQ2-5212、ダウコーニング社（Dow Corning Corp.）、ミシガン州ミッドランド、等のポリオキシエチレン修飾されたポリジメチルシロキサン）、フッ化シリコーン界面活性剤(例えば、LEVELENE(登録商標)100、エコロジーケミカル社（Ecology Chemical Co.）、マサチューセッツ州ウォータータウン、等のフッ化ポリシラン）、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記調製後そのままのエッチング組成物が：
１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸；
０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ａ．０．１５〜２．２Ｍの可溶性シリコン
を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記調製後そのままのエッチング組成物が：
ａ．２．５〜７．１Ｍのフッ化水素酸；
１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ｂ．  ０．３〜１．９Ｍの可溶性シリコン
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記調製後そのままのエッチング組成物が：
ａ．２．５〜５．８Ｍのフッ化水素酸；
ｂ．３．８〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ｃ．０．６〜１．７Ｍの可溶性シリコン
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１．１〜７．５Ｍの、一つ又は複数の酸希釈剤をさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
１．３〜５．４Ｍの、一つ又は複数の酸希釈剤をさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
１．７〜４．６Ｍの、一つ又は複数の酸希釈剤をさらに含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
結果として得られた、パターン形成されたシリコン基板が、前記調製後そのままのエッチング組成物であって可溶性シリコンの代わりに水を用いた組成物でエッチングされた同一シリコン基板よりも低い平均反射率を有する、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液であって：
ａ．１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸；
０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ｂ．  ０．１５〜２．２Ｍの可溶性シリコン
を含む、組成物水溶液。
【請求項１９】
請求項１８に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液であって：
ａ．２．５〜７．１Ｍのフッ化水素酸；
１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ｂ．  ０．３〜１．９Ｍの可溶性シリコン
を含む、組成物水溶液。
【請求項２０】
請求項１９に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液であって：
ａ．２．５〜５．８Ｍのフッ化水素酸；
ｂ．３．８〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び
ｃ．０．６〜１．７Ｍの可溶性シリコン
を含む、組成物水溶液。
【請求項２１】
前記可溶性シリコンが、フルオロケイ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、及び可溶性シリコンからなる群から選択される、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２２】
前記フルオロケイ酸塩が、ヘキサフルオロケイ酸、及びケイフッ化アンモニウムからなる群から選択される、請求項２１に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２３】
一つ又は複数の酸希釈剤をさらに含む、請求項１８から２２のいずれか一項に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２４】
前記一つ又は複数の酸希釈剤が、１．１〜７．５Ｍの濃度で存在する、請求項２３に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２５】
前記一つ又は複数の酸希釈剤が、１．３〜５．４Ｍの濃度で存在する、請求項２３に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２６】
前記一つ又は複数の酸希釈剤が、１．７〜４．６Ｍの濃度で存在する、請求項２３に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２７】
酸性希釈剤が、酢酸、氷酢酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ピロリン酸、亜リン(phosphorus)酸、クロム酸、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、及び／又はクエン酸;ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレン‐ａｌｔ‐マレイン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３から２６のいずれか一項に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２８】
前記酸化剤が、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、ペルオキシド、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８から２７のいずれか一項に記載の、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液。
【請求項２９】
シリコン表面をエッチングする方法であって：
ａ．１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸水溶液、０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤水溶液、及び０．１５〜２．２Ｍのヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液を提供するステップ；及び
ｂ．シリコン基板を、前記調製後そのままのエッチング組成物に露出させるステップ、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年８月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／５２６，０７６号の優先権を主張し、その出願は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、シリコンウェーハの酸ウェットエッチングに関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコン太陽電池効率を最高にするためには、シリコン表面にテクスチャー形成して反射率を低減させ、次に、光子捕獲を促進することが多い。この前面(「日に当たる（sunny）」)側のテクスチャーは、ミリメートル未満の、マイクロスケール又はナノスケールであることもある。テクスチャー形成は、シリコンウェーハを、バッチ（batch）又はインライン（in-line）工程においてウェット化学エッチャント(wet chemical etchant）を用いてエッチングすることにより達成するのが最も一般的であり、シリコンウェーハは、単結晶又は多結晶のウェーハであり得る。単結晶シリコンウェーハを、それらの結晶構造を利用するアルカリ性エッチャントを用いてエッチングして、反射率を制限するのに非常に適したピラミッドを得てもよい。多結晶ウェーハは、利用できるそうした結晶構造を有しておらず、代わりに、酸性エッチャントを用いてエッチングするのが一般的である。
【０００４】
酸エッチングは、当業者に既知の、フッ化水素酸（ＨＦ）と、硝酸（ＨＮＯ３）等のシリコン酸化剤とを含む酸性混合物を用いて達成し得る。従来の作業では、鋸歯状に損傷させた（saw-damaged）又は平滑な多結晶シリコンウェーハ(ウェーハ製造工程による)を使用することもある。しかし、これらの方法は、以下に詳細に示すとおり、パターン形成した基板をエッチングするには適していないこともあり、多数のウェーハにわたって一貫したエッチング組成が得られない。
【発明の概要】
【０００５】
シリコンウェーハを酸性ウェット化学エッチングするのに有用な配合を説明する。配合を、シリコンの加工の際に使用して、低減した反射率及び促進された光子捕獲を有するシリコン表面を得る。一態様では、可溶性シリコン添加物が、調製後そのまま（as-prepared）の配合に含まれる。
【０００６】
一態様では、シリコンにパターン形成する方法には、有機レジストを用いてパターン形成したシリコン基板を、少なくとも一つの面で、調製後そのままのエッチング組成物に露出させることが含まれ、エッチング組成物は、フッ化水素酸、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤、及び可溶性シリコンを含み、エッチング組成物は、露出したシリコン基板のシリコン表面を、有機レジストを除去せずにエッチングする。
【０００７】
一つ又は複数の実施形態では、方法はさらに、エッチングされる単位シリコンあたり、ある体積分率のエッチング組成物を除去する一方、同時に、フッ化水素酸と、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの水溶性酸化剤とを含む補充溶液を、エッチャント槽に補充することを含む。
【０００８】
一つ又は複数の実施形態では、可溶性シリコンは、フルオロケイ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、可溶性シリコン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
一つ又は複数の実施形態では、フルオロケイ酸塩は、ヘキサフルオロケイ酸、及びケイフッ化アンモニウム、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１０】
一つ又は複数の実施形態では、酸化剤は、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、ペルオキシド、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩等、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１１】
前述のいずれかの実施形態では、方法は、一つ又は複数の希釈剤を含む。
【００１２】
前述のいずれかの実施形態では、方法は、一つ又は複数の酸希釈剤を含む。
【００１３】
一つ又は複数の実施形態では、酸希釈剤は、酢酸、氷酢酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ピロリン酸、亜リン(phosphorus)酸、クロム酸、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、及び／又はクエン酸;ポリ(4-スチレンスルホン酸)、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ(スチレン‐alt‐マレイン酸)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１４】
一つ又は複数の実施形態では、補充溶液はさらに、希釈剤を含む。
【００１５】
一つ又は複数の実施形態では、希釈剤はポリマー、界面活性剤、及び／又は、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(4-スチレンスルホン酸)、ポリ(ビニルスルホン酸)、ポリ（スチレン‐ａｌｔ‐マレイン酸）、ポリ（アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)等のポリマー酸、及び／又は、脂肪族フッ化炭素基を含むフッ化炭素界面活性剤(例えば、ZONYL（登録商標）FSA及びFSNフルオロ界面活性剤、E.I.デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（E.I. Du Pont de Nemours and Co.）、デラウェア州ウィルミントン）、フッ化アルキルアルコキシレート(例えば、FLUORAD（登録商標）界面活性剤、ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリング社（Minnesota Mining and Manufacturing Co.）、ミネソタ州セントポール）、脂肪族基を有する炭化水素界面活性剤(例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の、約６〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルエトキシレート、TRITON（登録商標）X-100として、ユニオンカーバイド社（Union Carbide）、コネチカット州ダンバリー、から入手可能）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート若しくはモノオレエート(例えば、TWEEN（登録商標）20、及びTWEEN（登録商標）80、ICIアメリカ社（ICI Americas, Inc.）から入手可能)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのトリブロック共重合体(例えば、PLURONIC（登録商標）P104及びPLURONIC（登録商標）F127、BASF社（BASF Corp.）、ニュージャージー州マウントオリーブ、から入手可能）、シラン及びシロキサン等のシリコーン界面活性剤(例えば、DOW CORNING（登録商標）Q2-5211及びQ2-5212、ダウコーニング社（Dow Corning Corp.）、ミシガン州ミッドランド、等のポリオキシエチレン修飾されたポリジメチルシロキサン)、フッ化シリコーン界面活性剤(例えば、LEVELENE（登録商標）100、エコロジーケミカル社（Ecology Chemical Co.）、マサチューセッツ州ウォータータウン、等のフッ化ポリシラン)、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１６】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物は、１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸；０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．１５〜２．２Ｍの可溶性シリコンを含む。
【００１７】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物は、２．５〜７．１Ｍのフッ化水素酸；１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．３〜１．９Ｍの可溶性シリコンを含む。
【００１８】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物は、２．５〜５．８Ｍのフッ化水素酸；３．８〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．６〜１．７のＭの可溶性シリコンを含む。
【００１９】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物はさらに、１．１〜７．５Ｍの一つ又は複数の酸希釈剤を含む。
【００２０】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物はさらに、１．３〜５．４Ｍの一つ又は複数の酸希釈剤を含む。
【００２１】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままのエッチング組成物はさらに、１．７〜４．６Ｍの一つ又は複数の酸希釈剤を含む。
【００２２】
一つ又は複数の実施形態では、結果として得られる、パターン形成したシリコン基板は、調製後そのままのエッチング組成物であって可溶性シリコンの代わりに水を用いた組成物でエッチングした同一シリコン基板よりも、低い平均反射率を有する。
【００２３】
別の態様では、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液は：１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸；０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．１５〜２．２Ｍの可溶性シリコンを含む。
【００２４】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液は、２．５〜７．１Ｍのフッ化水素酸；１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．３〜１．９Ｍの可溶性シリコンを含む。
【００２５】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液は、２．５〜５．８Ｍのフッ化水素酸；３．８〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤；及び０．６〜１．７Ｍの可溶性シリコンを含む。
【００２６】
一つ又は複数の実施形態では、可溶性シリコンは、フルオロケイ酸塩、ケイ酸、ケイ酸塩、及び可溶性シリコンからなる群から選択される。
【００２７】
一つ又は複数の実施形態では、フルオロケイ酸塩は、ヘキサフルオロケイ酸、及びケイフッ化アンモニウムからなる群から選択される。
【００２８】
一つ又は複数の実施形態では、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液はさらに、一つ又は複数の酸希釈剤を含む。
【００２９】
一つ又は複数の実施形態では、一つ又は複数の酸希釈剤は、１．１〜７．５Ｍの濃度で存在する。
【００３０】
一つ又は複数の実施形態では、一つ又は複数の酸希釈剤は、１．３〜５．４Ｍの濃度で存在する。
【００３１】
一つ又は複数の実施形態では、一つ又は複数の酸希釈剤は、１．７〜４．６Ｍの濃度で存在する。
【００３２】
一つ又は複数の実施形態では、酸性希釈剤は、酢酸、氷酢酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ピロリン酸、亜リン（phosphorus）酸、クロム酸、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、及び／又はクエン酸；ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸)、ポリ(スチレン‐ａｌｔ‐マレイン酸)、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メタクリル酸)、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３３】
一つ又は複数の実施形態では、酸化剤は、硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、ペルオキシド、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３４】
さらに別の態様では、シリコン表面をエッチングする方法が、１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸水溶液、０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤水溶液、及び０．１５〜２．２Ｍのヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む、調製後そのままの酸エッチング組成物水溶液を提供すること；及びシリコン基板を、調製後そのままのエッチング組成物に露出させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
ある特定の実施形態の特徴および長所を付随図面に例示するが、それらの図面は例示目的のためだけに示されているのであって、本発明を制限することを意図しているものではない。
【００３６】
【図１Ａ】一つ又は複数の実施形態のエッチング方法において使用するパターン形成済みレジスト材料で被覆された基板ウェーハ(シリコン等)の概略図である。
【図１Ｂ】一つ又は複数の実施形態の、エッチングされた基板ウェーハの概略図である。
【図２】一つ又は複数の実施形態のエッチング方法において使用するパターン形成済みレジスト材料で被覆された代表的なシリコン基板の電子顕微鏡写真である。
【図３Ａ】従来の酸エッチング組成物について、特にエッチング開始時における経時的濃度変化を例示する、酸濃度対槽寿命の概略図であり;槽寿命は三つの領域に分割され:例えばあらゆるウェーハのエッチングに先立つ、初期時点での「新しい」槽;反応物質及び生成物の濃度が安定化していく間の「安定化」期;及び反応物及び生成物の濃度が許容ウィンドウの範囲内で安定化している「連続」期、となる。
【図３Ｂ】本開示の一つ又は複数の実施形態の、特にエッチング開始時における経時的濃度変化を例示する、酸濃度対槽寿命の概略図であり;槽寿命は三つの領域に分割され:例えばあらゆるウェーハのエッチングに先立つ、初期時点での「新しい」槽;反応物質及び生成物の濃度が安定化していく間の「安定化」期;及び反応物及び生成物の濃度が許容ウィンドウの範囲内で安定化している「連続」期、となる。
【図４】一つ又は複数の実施形態の、水又は可溶性シリコン添加物を含まない組成物によるエッチング後、続いてマスク除去した後でのパターン形成済みシリコンウェーハの光学顕微鏡写真である。
【図５】一つ又は複数の実施形態の、可溶性シリコン添加物の代わりに水希釈剤を含む組成物によるエッチング後、続いてマスク除去した後でのパターン形成済みシリコンウェーハの光学顕微鏡写真である。
【図６】一つ又は複数の実施形態の、可溶性シリコン添加物を含む組成物によるエッチング後、続いてマスク除去した後でのパターン形成済みシリコンウェーハの光学顕微鏡写真である。
【図７】一つ又は複数の実施形態の、可溶性シリコン添加物、又は可溶性シリコン添加物の代わりに水希釈剤のどちらかを含む組成物でそれぞれエッチングしたパターン形成済みシリコンの試料二つについての、反射率対波長のプロットである。
【図８】本開示の一つ又は複数の実施形態に従って除去したＳｉの総グラム数に対する、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ２ＳｉＦ６の濃度のプロットである。これは、エッチングした最初のウェーハから始まって±１０％の範囲内に収まるものとして定義された、安定な酸濃度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
テクスチャー形成の方法及びテクスチャー形成するエッチ組成物を説明する。酸エッチ組成物を、レジストを用いてパターン形成したシリコンウェーハとともに用いて、低減した低反射率と増加した光子吸収率とを有するシリコン表面を提供する。
【００３８】
本開示の一態様では、レジストを用いてパターン形成したシリコンウェーハは、フッ化水素酸、少なくとも一つの酸化剤、及び少なくとも一つのシリコン添加物を含む、調製後そのままのエッチング組成物中でエッチングされる。エッチング工程は、コストを削減すること、多数のウェーハをエッチングする間、さらに一貫したエッチング組成物を提供すること、及び一貫したエッチ結果を提供することにより、従来技術のシリコンテクスチャー形成方法に勝る長所を提供する。加えて、結果として得られるウェーハは、入射光に対する吸収率の向上（すなわち反射率の減少）を示す。「調製後そのまま」のエッチング組成物とは、エッチング溶液が製造されたままでいかなるエッチングも生じる以前での組成物、例えば、化学成分及びそれらの相対濃度を指す。「調製後そのまま」のエッチング組成物中の成分の初期濃度は、いかなるＳｉエッチングも生じる以前のそれらの濃度として定義される。以下にさらに詳細に説明するとおり、エッチング組成物の組成は、シリコンウェーハがエッチングされるにつれ、経時的に変化するので、調製後そのままの組成物の組成は、使用のさらに後段階でのエッチング槽の組成から識別可能である。
【００３９】
いくつかの実施形態では、１．４〜７．１Ｍのフッ化水素酸、０．０１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤（硝酸、亜硝酸、ヨウ素酸、ペルオキシド、塩素酸塩、過塩素酸塩、クロム酸塩、二クロム酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、等）、並びに０．１５〜２．２Ｍの可溶性シリコン（ヘキサフルオロケイ酸、及び／又はケイフッ化アンモニウム等）を含む、調製後そのままのエッチング組成物を用いることで、上述の、さらには別の利益が認められることが見出された。別の実施形態では、エッチング組成物は、２．５〜７．１Ｍのフッ化水素酸、１〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤、及び０．３〜１．９Ｍの可溶性シリコンを含む。さらに別の実施形態では、エッチング組成物は、２．５〜５．８Ｍのフッ化水素酸、３．８〜７．７５Ｍの、シリコンを酸化可能な少なくとも一つの酸化剤、及び０．６〜１．７Ｍの可溶性シリコンを含む。本開示において示されるすべてのモル濃度とは、一つに合わせた組成物すなわち槽における最終モル濃度を指す。本明細書で使用される場合には、「可溶性シリコン」とは、エッチング槽において溶解性を有する、ケイ酸、ケイ酸塩、フルオロケイ酸塩、シリカ水和物等の、水溶性の形態をとるシリコンを指す。エッチング槽は、一つ又は複数の型の可溶性シリコンを含んでいてもよい。一つ又は複数の実施形態では、可溶性シリコンは、シリコンエッチ工程で生じる反応副生成物である。
【００４０】
エッチング組成物はまた、希釈剤の酸を含んでいてもよい。希釈剤の酸は、シリコンエッチング工程に直接には関与しない酸であり、酢酸、リン酸、及び硫酸等である。一つ又は複数の希釈剤の酸は、１．１〜７．５Ｍで含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、一つ又は複数の希釈剤の酸は、１．３〜５．４Ｍで含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、一つ又は複数の希釈剤酸は、１．７〜４．６Ｍで含まれていてもよい。エッチング組成物の所望の濃度の構成成分を得るには、水を随意に加える。
【００４１】
濃酸溶液中に存在する水に加えて、テクスチャーエッチにおいて、ＨＦ及びＨＮＯ３濃度を希釈するために水を特に加えてもよい。この希釈を実行して、以下の：１）さらに遅いエッチング時間；２）さらに制御されたエッチング反応；３）エッチングされるＳｉウェーハあたり（例えば、可溶化Ｓｉの単位質量あたり）、一定の酸濃度を達成するために必要とされる必須のＨＦ及びＨＮＯ３のさらに低い補給(makeup)体積；等の、少なくとも一つを達成し得る。加える水の代わりに、又は加える水にさらに加えて、他の希釈剤：酸、例えば、酢酸、氷酢酸、リン酸、硫酸、亜硫酸、ピロリン酸、亜リン(phosphorus)酸、クロム酸、塩酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ギ酸、クエン酸等；中間体及び／又は中間体となりうるもの、例えば、亜硝酸塩、亜硝酸、フッ化物塩、及び／又は重フッ化物等；ポリマー、界面活性剤、及び／又は、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（スチレン‐ａｌｔ‐マレイン酸）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）等のポリマー酸、及び／又は脂肪族フッ化炭素基を含むフッ化炭素界面活性剤（例えば、ZONYL(登録商標)FSA及びFSNフルオロ界面活性剤、E.I.デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（E.I. Du Pont de Nemours and Co.）、デラウェア州ウィルミントン）、フッ化アルキルアルコキシレート（例えば，FLUORAD(登録商標)界面活性剤、ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリング社（Minnesota Mining and Manufacturing Co.）、ミネソタ州セントポール）、脂肪族基を有する炭化水素界面活性剤（例えば、オクチルフェノールエトキシレート等の、約６〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基を含むアルキルエトキシレート、TRITON(登録商標)X-100として、ユニオンカーバイド社（Union Carbide）、コネチカット州ダンバリー、から入手可能)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート若しくはモノオレエート（例えば、TWEEN(登録商標)20及びTWEEN(登録商標)80、ICIアメリカ社（ICI Americas, Inc.）から入手可能)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのトリブロック共重合体（例えば、PLURONIC(登録商標)P104、及びPLURONIC(登録商標)F127、BASF社（BASF Corp.）、ニュージャージー州マウントオリーブ、から入手可能)、シラン及びシロキサン等のシリコーン界面活性剤(例えば、DOW CORNING(登録商標)Q2-5211及びQ2-5212、ダウコーニング社（Dow Corning Corp.）、ミシガン州ミッドランド、等のポリオキシエチレン修飾されたポリジメチルシロキサン）、フッ化シリコーン界面活性剤（例えば、LEVELENE(登録商標)100、エコロジーケミカル社（Ecology Chemical Co.）、マサチューセッツ州ウォータータウン、等のフッ化ポリシラン）、並びにそれらの組み合わせを使用してもよい。加える水と同様に、以下の：１）さらに遅いエッチ時間；２）さらに制御されたエッチング反応；３）結果として得られるＳｉ表面の光捕獲能力の向上；４）レジスト安定性の向上、の少なくとも一つを達成するそうした希釈剤が含まれていてもよい。
【００４２】
本開示のいくつかの実施形態では、シリコン基板に、有機マスクを使用してテクスチャー形成する。例えば、有機レジストを使ってシリコン表面にパターンを画定して、シリコン表面の部分をシリコンエッチング槽に選択的に露出させることができる。多くのレジストパターンが、この目的に好適である。例えば、周期的な円、正方形、長方形、又は、六角形の細密「ハニカム」配列等の周期的又は規則的な表面パターンをなすその他の形状がシリコンウェーハ上に得られるように、レジストをパターン形成してもよい。このマスクは、槽のエッチング条件下でエッチングすなわち分解に対して耐性又は幾分かの耐性をもつ、少なくとも一つの有機材料を含んでいてもよい。図１Ａは、パターン形成済みのレジスト材料１０２で被覆された基板ウェーハ１００（シリコン等）の概略を示すものであり、基板の領域１０４は、孔１０６の下で露出した状態で、そこからレジストは除去されてしまっている。基板はさらに、いくつかの成形工程、典型的にはエッチング工程に付される。基板１００の露出部分１０４は、エッチング等の作用により除去され、レジストで保護されている基板部分は残る。結果として得られる表面は、図１Ｂに示すとおり、半球形のくぼみであり、エッチングで取り除かれた領域１１２、及びエッチングされなかった、又はエッチング量のより少ない領域１１４により画定される。マスクされたシリコンウェーハ構造の典型例を図２に示す。シリコン基板２００は、レジスト（マスク材料）２０２で被覆されており、レジストは孔の配列２０４を含み、孔の配列を通して下地のＳｉが露出する。レジスト層を、多様な方法を用いてパターン形成することにより、広範なパターンを得ることができる。好適な方法には、ソフトリソグラフィー技術及びナノプリントリソグラフィーが挙げられる。ソフトリソグラフィーは、隆起した形状をもつ弾性体のスタンプを使用して、マイクロスケール又はナノスケールでのパターンを画定することを含む。レジスト層のパターン形成及び堆積に関するさらなる詳細は、以下の仮特許出願に見いだすことができる：国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００８／００２０５８号（２００８年２月１５日に出願）、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０２４２３号（２００９年４月１７日に出願）、米国仮特許出願第６１／５３８，４８９号（２０１１年９月２３日に出願）、米国仮特許出願第６１／５３８，５４２号（２０１１年９月２３日に出願）、及び米国仮特許出願第６１／５４６，３８４号（２０１１年１０月１２日に出願）。
【００４３】
エッチングの最中では少なくとも、マスクされたシリコン表面は、酸エッチング溶液に露出しているので、露出した領域は選択的にエッチングされる。一つ又は複数の実施形態のエッチング組成物は、ＨＦを含むエッチャント溶液、シリコンを直接又は間接的に酸化可能な少なくとも一つの酸化剤、少なくとも一つの水溶性シリコン化合物、並びに水及び酸等の他に加えられた希釈剤を含む。レジストがパターン形成された試料をエッチングして得られたテクスチャーは、図１Ｂに概略を示したもの等の、シリコン中でそうした構成の半球形くぼみのハニカム配列から成る。いくつかの実施形態では、単一の大型「エッチ槽」を用いて、複数ウェーハをテクスチャーエッチングしてもよい。これは、複数ウェーハがキャリアに載せられてからエッチャント溶液中に置かれる「バッチ」エッチ工程、又は、ウェーハが横方向に（例えば、水平に）エッチャント溶液を通って移動する「インライン（inline）」エッチ工程の形態をとってもよい。
【００４４】
ＨＦ及びシリコン酸化剤を含む一般的な酸性混合物は、最初の酸化、及び引き続いてＳｉ原子の溶液への溶解により、シリコン表面をエッチングする（例えば表面シリコンを除去する）。これらのステップは一般に、それぞれ、ＨＮＯ３等の酸化剤、及びＨＦを用いて達成する。この反応中に、ＨＦ及びＨＮＯ３は消費される。ＨＮＯ３は、シリコン酸化の原因であると考えられているが、研究により、シリコンは、ＨＮＯ３それ自体によって直接に酸化されるのではなく、反応中、自己触媒的に発生する亜酸化窒素（ＮＯｘ）化合物による可能性のあることが示されている。エッチ反応の副生成物の一つは、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム、又は他の可溶性シリコンの形態をとる可能性がある。別の、相当量生じるエッチ生成物は、水（Ｈ２Ｏ）である。よって、時間が経つと、ＨＮＯ３及びＨＦ濃度は低下する一方、可溶性シリコン（例えばＨ２ＳｉＦ６）及び水のレベルは増加する。全体としての反応：
【化１】
2014524673.tif 000003
[反応1]
が、概して認められている。
【００４５】
複数ウェーハを槽中でエッチングする際に、エッチ酸濃度を経時的に安定に保つためには、「フィード／ブリード(feed/bleed)」装置を用いてもよい。そうした装置は、エッチングされるウェーハあたり、又は単位時間あたりの、エッチ組成物の決まった体積分率を除去する（「ブリード」）。「新鮮」な濃酸（例えば、ＨＦ及びＨＮＯ３）の同様な体積が、槽に加えられる（「フィード」）。除去される又は加えられる体積分率だけでなく、加えられる「フィード」又は「補給(makeup)」の組成を、理論的または実践的な検討の組み合わせを通じて決定してもよい。理論的な検討は、反応１で与えられる化学両論、及びウェーハあたり除去されるシリコンのモル数に基づく。実践的な検討は、ＨＦの蒸発、鉄及び他の不純物の存在によって失われる、ＨＮＯ３等の酸化剤、及びＳｉＦ４として失われるＳｉ、及びその他を含む。
【００４６】
従来技術のエッチング組成物（例えば、「調製後そのまま」の組成物中に可溶性シリコンを含まないもの）については、この槽には、濃酸溶液中に存在する水に加えて、ＨＦ及び酸化剤（例えば、ＨＮＯ３）が入っていることもある。市販の濃ＨＦ及び濃ＨＮＯ３は、水溶液として入手でき、よって水は、すべてのテクスチャーエッチ槽中に存在する。フィード／ブリード装置を取り付けた、バッチエッチ槽、又はインラインエッチ槽のすべての成分濃度は、複数ウェーハのエッチングの間に、図３Ａに概略を示すとおり、例えば槽の寿命の間に変化する。例えば、上の曲線に示すとおり、エッチング工程に関与する、ＨＦ及びＨＮＯ３等の反応物は、安定な組成に達するまで濃度減少する。到達した安定な濃度のみならず、達成にいたるまでの速度は、複数のパラメータの関数であり、それらのパラメータには、ウェーハあたりのエッチングされるＳｉ量、槽の体積、ＨＦ及び酸化剤の濃度等が挙げられる。同様に、可溶性シリコンであるエッチング生成物（例えば、Ｈ２ＳｉＦ６）は、最初のウェーハがエッチングされる前の、零又は零近傍から濃度増加する。もし、フィード／ブリードを、ＨＦ及び酸化剤の濃度が最終的に適切な一定レベル、すなわち図３Ａに「一定」領域と定義されているレベルに達するように調節すると、可溶性シリコン濃度は最終的に、多数のウェーハをエッチングする間、安定化する。よって、ＨＦ及びＨＮＯ３を含む、調製後そのままの酸エッチ組成物を使用するエッチング工程には、「安定化」時期の間、組成変動する時期が含まれる。安定化期の間のエッチング酸のこうした変動濃度のせいで、シリコンウェーハは、槽が安定化するまでウェーハごとに(wafer-to-wafer)、異なるエッチング条件下に置かれ、エッチング効果の変動を示すであろう。
【００４７】
ある特定の実施形態では、パターン形成済みのレジストで被覆されたシリコン基板を、図３Ａに示す「安定化」期の間の代表的な時点においてエッチングするのは、図１Ｂに示すパターンの形成にとっては有害である。代表的な顕微鏡写真を図４に示す。いくつかの実施形態では、高濃度のＨＦ及びＨＮＯ３に対する有機レジストの耐性の不安定性による、ウェーハ全面にわたる大きなエッチング変動が観察される。例えば、比較実施例１を見られたい。
【００４８】
「安定化」時期の間の反応物をさらに一定にしようとするこれまでの試みには、希釈剤としてさらなる水を使用することが挙げられる。この方法では、「新しい」槽において、ＨＦ及び酸化剤（例えばＨＮＯ３）の濃度を、それらの「一定」領域濃度（図３Ａに定義されているとおり）に設定する。よって、これらの濃度は、図３Ｂに例示するとおり、適切に調節されたフィード／ブリードを使用する条件のもとで、槽寿命を通じて適切に一定に保たれる。加えた水は、一定の酸濃度を適切に維持する有効な希釈剤として働くものの、典型的な酸エッチ組成物（可溶性シリコン添加物なし）中のこの過剰な水は、本明細書に記載の有機マスク方法によってパターン形成するウェーハの光学的特性には有害であることが経験的に知られている。ＨＮＯ３−ＨＦ系のエッチング性能は、これらの酸の比率のみならず、含水量に依存する。所与の酸の比率に対して含水量が増加すると、図５に示すとおり、結果として得られるシリコン表面のテクスチャーが粗くなる。これはとりわけ、半球形のハニカムパターンを有する個々のくぼみをマスクエッチングするには有害であり、理由は、それによって得られるくぼみの深さが制限されるからである。さらに、くぼみの側壁が粗くなる可能性があり、その結果、図６（実線）に示すとおり、シリコンデバイス中で、反射率が増加し光捕獲が減少する。例えば、実施例２、及び比較実施例２を見られたい。
【００４９】
本開示の一実施形態では、従来のエッチング槽の問題に対して、調製後そのままのエッチング組成物又は槽における成分として可溶性シリコンを組み入れることにより対処する。可溶性シリコンを水の代わりに加え、それにより、槽の含水量を減少させ、水が引き起こす有害効果を緩和することができる。代表的な可溶性シリコンには、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）及びフルオロケイ酸アンモニウム［（ＮＨ４）２ＳｉＦ６］が挙げられる。エッチ槽の副生成物を加えて水希釈剤を置き換えること、可溶性Ｓｉエッチ生成物（例えば、Ｈ２ＳｉＦ６）の初期添加により、槽の組成物を、槽の化学的性質を変えることなく制御する。さらに、エッチング工程の反応生成物が可溶性シリコン（すなわち、Ｈ２ＳｉＦ６）であるため、他のあらゆる酸希釈剤と違って、可溶性シリコン（すなわち、Ｈ２ＳｉＦ６）はエッチ反応により補充され、フィード／ブリード工程の間、補充する必要はない。
【００５０】
調製後そのままのエッチング組成物に可溶性シリコンを加えることにより、前述のエッチング方法に、以下の：１）テクスチャー形成したＳｉ表面の光捕獲性能の向上；２）エッチングされるＳｉウェーハあたり、例えば除去されるＳｉの単位質量あたりに必要な濃酸フィード／ブリード体積の削減；３）ＨＦ、酸化剤（すなわちＨＮＯ３）、テクスチャーエッチにおいて加える希釈剤の少なくとも一つの必要濃度の削減；４）槽の寿命をとおして、エッチングされるウェーハすべてが同様にテクスチャー形成されるような、エッチ一貫性の向上；及び５）単一槽の寿命、例えばエッチングされるウェーハ数、の増加；等の一つ又は複数の利益をもたらす可能性がある。
【００５１】
酸「フィード装置」溶液（例えば、槽に連続して加えられる補充溶液）は、可溶性シリコンを含む必要はなく、その理由は、これがＳｉエッチング反応により生成され、今度は、エッチング工程それ自体により自動的に補充されるからである。これにより、フィード／ブリード体積及び濃度の適切な計算を通じて、可溶性シリコンを、テクスチャーエッチング槽の全寿命をとおして適切な一定レベルに維持することが可能になる。水、すなわちエッチング反応のさらなる生成物もまた、このようにして補充され得る。所与の装置において同様に複数ウェーハをエッチングする間の、テクスチャーエッチ槽の構成要素、例えば、エッチング手段及び制御された環境の分析を通じて、フィード／ブリード体積及び濃度の値を、出発酸濃度を槽の寿命をとおして好適な範囲内に維持するように、設定してもよい。
【００５２】
図３を再び参照して、これは、従来技術の槽で観察されていた「安定化」時期（成分濃度が変化している時期）を、この新規エッチング方法によりなくすことができ、反応物及び副生成物すべての濃度が、時間「０」で平坦、水平な線で始まることを意味する。この新規特徴で、槽の「寿命」のあらゆる時点において酸エッチング組成物に露出したウェーハは、同一エッチング条件下にあることになり、エッチング性能の変動が減少する。
【実施例１】
【００５３】
実施例1:
代表的なＳｉ表面に、図２における試料と同様に、有機レジストでパターン形成し、２．８４ＭのＨＦ、４．８０ＭのＨＮＯ３、２．７０ＭのＨ２ＳＯ４、及び１．３９ＭのＨ２ＳｉＦ６を含む溶液を用いてエッチングした。結果得られた、エッチング後の表面を、有機レジスト（すなわちマスク）除去後の図４に示す。Ｓｉくぼみの側壁は平滑であり、その結果、比較実施例２の図７に説明する試料と比較して、表面の光捕獲能力が向上した。
【００５４】
比較実施例１：
代表的なＳｉ表面に、図２における試料と同様に、有機レジストでパターン形成した。試料をその後、５．９７ＭのＨＦ、９．９１ＭのＨＮＯ３、及び２．７０ＭのＨ２ＳＯ４を含む溶液を用いてエッチングした。結果得られた、エッチング後の表面を、有機レジスト（すなわちマスク）除去後の図４に示す。くぼみの画定とエッチの品質の顕著な変動のみならず、エッチングされた表面の粗さは、実施例１及び比較実施例２のものと比較して高濃度のＨＦ及びＨＮＯ３のせいである。
【００５５】
比較実施例２：
代表的なＳｉ表面に、図２における試料と同様に、有機レジストでパターン形成した。パターン形成されたウェーハを、２．８４ＭのＨＦ、４．８０ＭのＨＮＯ３、及び２．７０ＭのＨ２ＳＯ４を含むエッチャント組成物に露出させた。結果得られた構造は、見かけ上均一な、Ｓｉ基板にあいたくぼみのハニカム配列からなり、比較実施例１とは対照的であって、これは、低濃度のＨＦ及びＨＮＯ３のせいである。マスク除去後の代表的な顕微鏡写真を図５に示す。くぼみは良好に画定されているものの、顕微鏡写真は、大多数のくぼみ内部のエッチングされた表面が粗い（例えば平滑でない）ことを示している。
【００５６】
実施例１及び比較実施例２の二つの試料について、反射率対波長のプロットを図６に示す。プロットは、実施例１（破線で示す）の、可溶性シリコン添加物を用いてエッチングした表面の光捕獲能力の顕著な改善を示しており、比較実施例２（実線で示す）の、水希釈剤を伴う組成物においてエッチングした表面とは対照的である。
【実施例２】
【００５７】
実施例２：
２０Ｌのインラインエッチ槽を、２．３１ＭのＨＦ、５．１９ＭのＨＮＯ３、２．７０ＭのＨ２ＳＯ４、及び１．３８ＭのＨ２ＳｉＦ６を含むエッチャントで満たした。補給溶液（「フィード」溶液）は、１３．３５ＭのＨＦ、６．３８ＭのＨＮＯ３、及び２．４０ＭのＨ２ＳＯ４を含んでいた。図２の試料と同様にパターン形成したシリコンウェーハを連続エッチングする間、エッチングされるシリコンの単位グラムあたり、２９．８ｍＬの補給溶液を追加した（そして同様な体積分率のエッチャント、すなわち「ブリード」を除去した）。
【００５８】
エッチングをとおして安定であった、ＨＦ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ２ＳｉＦ６の濃度レベルを図８に示す。これらのレベルは、初期濃度の±１０％の範囲に収まっていることに注意されたい。Ｈ２ＳｉＦ６の場合だけは、補充溶液がＨ２ＳｉＦ６を含まないにも関わらず初期濃度が維持されたが、その理由は、Ｈ２ＳｉＦ６がシリコンエッチング反応「反応１」の可溶性シリコンエッチ生成物であるからである。
【００５９】
ここまでの考察は、例示的なものであると理解すべきであり、いかなる意味にも制限を加えると考えるべきではない。本発明を、その好ましい実施形態を参照しつつ具体的に示し説明してきた一方で、請求項に記載の本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明において形態と詳細に様々な変更を加えてもよいことを、当業者は理解するであろう。
【００６０】
以下の請求項における、対応する構造、材料、作用、及び、機能要素に加えてあらゆる手段又はステップの等価物には、明細書に具体的に請求される他の請求要素と組み合わせて機能を果たす、あらゆる構造、材料、作用が含まれることが意図される。
【図１Ａ】
2014524673.tif 000004
【図１Ｂ】
2014524673.tif 000005
【図２】
2014524673.tif 000006
【図３Ａ】
2014524673.tif 000007
【図３Ｂ】
2014524673.tif 000008
【図４】
2014524673.tif 000009
【図５】
2014524673.tif 000010
【図６】
2014524673.tif 000011
【図７】
2014524673.tif 000012
【図８】
2014524673.tif 000013
【国際調査報告】
2014524673.tif 000014
2014524673.tif 000015
2014524673.tif 000016