(57)【要約】金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法であって、種結晶を提供すること；種結晶と接触するよう第一金属の原子を導入し、したがって種結晶の表面に薄い液体金属湿潤層を形成すること；種結晶の温度を、湿潤層中にＭＮ分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること（ＭＮ分子の各々は、第二の金属の原子ならびに第一非金属の原子から形成される）；ＭＮ界面活性剤単一層を形成するＭＮ分子を導入し、それにより、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の湿潤層の形成を促すこと；そして湿潤層の厚みを調節し、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させること、という手順を包含する方法。【選択図】図１
2014508415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法であって、以下の：
種結晶を提供すること；
前記種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属湿潤層を形成するために、前記種結晶に第一の金属の原子を導入すること；
前記種結晶の温度を、前記薄い液体金属質湿潤層中にＭＮ分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして前記第一金属の融点より高く設定すること（前記ＭＮ分子の各々は、第二の金属の少なくとも１つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも１つの原子から形成される）；
ＭＮ界面活性剤単一層を形成する前記ＭＮ分子を導入し、それにより、前記ＭＮ界面活性剤単一層と前記種結晶の前記少なくとも１つの表面との間の前記薄い液体金属湿潤層の形成を促すこと；そして
前記ＭＮ界面活性剤単一層の前記ＭＮ分子のうちの少なくともいくつかが前記種結晶の前記少なくとも１つの表面と連結して、前記種結晶上に前記ＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、前記薄い液体金属湿潤層の厚みを調節すること
という手順を包含する方法。
【請求項２】
前記ＭＮ界面活性剤単一層が形成されるまで前記第一非金属の少なくとも１つの原子を気化させるという手順をさらに包含する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ＭＮ界面活性剤単一層を形成する前記ＭＮ分子を導入するためにＭＮ化合物標的をスパッタするという手順をさらに包含する請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＭＮ界面活性剤単一層を形成する前記ＭＮ分子を導入するためにＭＮ前駆体を気化するという手順をさらに包含する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記種結晶が第三の金属および第二の非金属から形成される請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属が同一である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属が異なっている請求項５記載の方法。
【請求項８】
前記第一金属、前記第二金属および前記第三金属のうちの少なくとも２つが同一である請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記第一非金属および前記第二非金属が同一である請求項５記載の方法。
【請求項１０】
前記第一非金属および前記第二非金属が異なっている請求項５記載の方法。
【請求項１１】
前記第一金属および前記第二金属が、以下の：
アルカリ金属；
アルカリ土類金属；
遷移金属；
ランタニド元素；
アクチニド元素；および
その他の金属
からなるリストから選択される金属として分類される元素の周期表からの各金属元素である請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記第一非金属が、以下の：
非金属；および
ハロゲン
からなるリストから選択される非金属として分類される元素の周期表からの非金属元素である請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記種結晶が、以下の：
前記ＭＮ化合物に関連する均質結晶；
前記ＭＮ化合物に関連する不均質結晶；
非晶質基板上で成長される小晶子；および
晶子基板上に成長される小晶子
からなるリストから選択される請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記種結晶が、以下の：
テラス構造；
マンハッタン構造；
ナノワイヤ構造；
平坦な幾何学的構造；および
ピラミッド状構造
からなるリストから選択される結晶学的構造を示す請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記ＭＮ分子を導入するという前記手順が、結晶成長技法を用いて前記ＭＮ化合物を成長させるために必要とされる成長環境において前駆体物質を導入するという副手順を包含する請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記結晶成長技法が、以下の：
化学気相蒸着（ＣＶＤ）；
分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）；
液相エピタキシー法（ＬＰＥ）；
気相エピタキシー法（ＶＰＥ）；および
溶液成長
からなるリストから選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記第一金属の原子を導入するという前記手順が、以下の：
前記種結晶の前記少なくとも１つの表面で終には凝結するであろう蒸気として前記原子を導入すること；
前記種結晶の前記少なくとも１つの表面を取り囲む液体金属として前記原子を導入すること；
前記第一金属および非金属元素を含む化合物を導入すること（この場合、前記化合物は、前記種結晶に近接して解離される）
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記ＭＮ分子を導入するという前記手順が、前記ＭＮ分子を生成するために組み合わせる金属粒子と非金属粒子を同時蒸着するという副手順を包含する請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記厚みを調節するという前記手順が、以下の：
前記ＭＮ分子の蒸発速度を制御するために蒸発制御機器を用いて前記厚みを調節すること；
ガス吸入口マノメーターおよび分光計を用いて前記厚みを調節すること；ならびに
液滴基準および反射高速電子回析（ＲＨＥＥＤ）技法を用いて前記厚みを調節すること
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項１記載の方法。
【請求項２０】
前記温度を設定するという前記手順が、前記種結晶のための最適温度を決定するという副手順を包含する（ここで、前記ＭＮ分子の組入れ速度は最大化され、そしてＭＮ前駆体物質の化学量論的平衡点は調節され得る）請求項１記載の方法。
【請求項２１】
以下の：
前記薄い液体金属湿潤層が完全に乾くように、前記第一金属の前記原子の導入を中止すること；そして
前記種結晶上の前記ＭＮ化合物の前記エピタキシャル層の全面に亘って多結晶構造を示す前記ＭＮ化合物の結晶層を成長させること
という手順をさらに包含する請求項１記載の方法。
【請求項２２】
以下の：
前記第一非金属の原子の導入を遅らせて実質的にゼロにして、それによりＭＮ化合物の前記エピタキシャル層上の前記第一金属の前記原子の薄層を残すこと；ならびに
前記第一金属の前記原子の前記薄層を除去すること
という手順をさらに包含する請求項１記載の方法。
【請求項２３】
除去するという前記手順が、以下の：
前記種結晶を加熱することにより前記薄層を蒸発させること；
湿式化学技法を用いて前記薄層を蝕刻すること；ならびに
プラズマ化学技法を用いて前記薄層を蝕刻すること
からなるリストから選択される副手順を包含する請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記種結晶が、以下の：
ナノメートルサイズの結晶種；
大きいミリメートルサイズの種；
少なくとも１つの平坦面を有するウェハ；
結晶繊維のチップを有するウェハ；
結晶物質と結合される種結晶；ならびに
非晶質物質と結合される種結晶
からなるリストから選択される請求項１記載の方法。
【請求項２５】
前記薄い液体金属湿潤層が前記種結晶を取り囲む金属溶液の一部である請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記薄い液体金属湿潤層が３ナノメートルまでの厚みを有する請求項１記載の方法。
【請求項２７】
前記ＭＮ界面活性剤単一層が３つまでの単一層を含み、前記３つの単一層の各々が実質的に０．３ナノメートルの厚みを有する請求項１記載の方法。
【請求項２８】
前記第一金属の前記原子を導入するという前記手順が、前記種結晶に近接して前記原子を導入することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項２９】
前記第一金属の前記原子を導入するという前記手順が、前記種結晶と接触するよう前記原子を導入することを包含する請求項１記載の方法。
【請求項３０】
成長小室中の金属溶融物からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための方法であって、前記成長小室が、前記成長小室の内側に位置する台座、ならびに前記成長小室中の前記台座を動かすために前記台座と連結されるモーターを含む方法であり、以下の：
前記種結晶の成長表面が前記台座の方向と反対の位置に面するように前記台座上に種結晶を入れること；
前記成長表面が前記金属溶融物の薄層により被覆されるように、前記金属溶融物で前記成長小室を充填すること；
前記金属溶融物の表面の上方で前記成長小室中に非金属ガスを導入すること（この場合、前記非金属ガスの粒子および前記金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりＭＮ界面活性剤単一層を形成する）；そして
前記ＭＮ界面活性剤単一層中の分子が前記成長表面を突き抜けて、それにより前記成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、前記成長表面と前記ＭＮ界面活性剤単一層との間の距離を調節すること
という手順を包含する方法。
【請求項３１】
前記成長表面が前記金属溶融物の前記薄層により被覆されるように、前記台座を動かす前記モーターにより前記距離が調節される請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
前記成長表面が前記金属溶融物の前記薄層により被覆されるように、前記成長小室中の前記金属溶融物の量を調整することにより前記距離が調節される請求項３０記載の方法。
【請求項３３】
成長小室中の薄い皮膜からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からエピタキシー結晶を成長させるための方法であって、前記成長小室が、前記成長小室中に金属蒸気を導入するために前記成長小室と結合される第一ガス吸入口、ならびに前記成長小室中に非金属蒸気を導入するために前記成長小室と結合される第二ガス吸入口を含む方法であり、以下の：
前記成長小室中に種結晶を入れること；
前記金属蒸気および前記非金属蒸気が前記種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより前記金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および前記薄い液体金属湿潤層上のＭＮ界面活性剤単一層を形成するよう、前記金属蒸気および前記非金属蒸気で前記成長小室を同時充填すること；
前記ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子が前記成長表面を突き抜けて、それにより前記成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、前記薄い液体金属湿潤層の厚みを調節すること
という手順を包含する方法であって、前記薄い液体金属湿潤層が形成されるよう、前記金属蒸気の濃度が、最初は、前記非金属蒸気の濃度より高い方法。
【請求項３４】
前記金属蒸気の前記濃度が、前記薄い液体金属湿潤層の前記厚みを調節するために調整される請求項３３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示技術は、結晶成長に、概して、特に界面活性剤を用いて金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法および系に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体溶融物から結晶を成長させるための方法は、当該技術分野で既知である。例えば、米国特許第７，０９７，７０７号（Ｘｕに対して発行；表題「ＧａＮ種ウェハを用いて液体溶融物から成長させたＧａＮブール（ＧａＮ  ｂｏｕｌｅ  ｇｒｏｗｎ  ｆｒｏｍ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｌｔ  ｕｓｉｎｇ  ＧａＮ  ｓｅｅｄ  ｗａｆｅｒｓ）」）は、単結晶ＧａＮブールの製造方法に関する。第一方法は、工程条件下でＧａＮ種ウェハをＧａＮ供給源環境と接触させるという手順を包含する。工程条件としては、ＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じさせ、したがってＧａＮブールを形成するためのＧａＮ供給源環境における温度勾配が挙げられる。供給源環境は、ガリウム溶融物および窒素供給源または可溶化ＧａＮを含有する超臨界アンモニアから選択され得る。
【０００３】
第二方法は、ガリウム溶融物を提供すること、そして窒素供給源の存在下で、温度勾配下で、ＧａＮ種ウェハをガリウム溶融物と接触させること、という手順を包含する。これは、ＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じ、それによりＧａＮブールを形成する。ＧａＮ種ウェハは、回転ロッドに取り付けられる。ＧａＮブールの成長中にガリウム溶融物からロッドおよびＧａＮ種ウェハを引抜きながら、回転ロッドは回転され、したがってＧａＮ種ウェハを回転させる。窒素供給源は、窒素プラズマ、例えば原子窒素、窒素イオンおよび窒素分子イオンを含む。さらにまた、周囲環境が、ガリウム溶融物およびＧａＮ種ウェハに関して形成される。窒素プラズマは、直流放電、高周波放電およびマイクロ波放電から選択される放電技法により発生される。ガリウム溶融物の温度は、約９００℃〜約１５００℃である。ＧａＮ外皮は、窒素供給源とガリウム溶融物戸の間の反応から、ガリウム溶融物の表面に形成される。温度勾配は、ＧａＮ種層でよりもＧａＮ外皮で高い温度を含み、それによって窒化ガリウムは、外皮から、ガリウム溶融物中の溶解原子窒素を介してＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長に運搬される。外皮中のＧａＮは、外皮出の温度で平衡濃度を有する原子窒素に分解される。原子窒素平衡濃度は、ＧａＮ種ウェハでの温度に関して過飽和で、したがって、種ウェハでのＧａＮのホモエピタキシャル成長を生じる。
【０００４】
米国特許第７，８９２，５１３号（Ｆｕｊｉｗａｒａ等に対して発行；表題「ＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法（Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｉｔｓ  ｇｒｏｗｔｈ）」）は、結晶成長方法に関する。当該方法は、主面を有する、そして少なくともその主要面側に、ＩＩＩ族窒化物結晶と同一の化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を調製するというステップを包含する。主面に沿った貫通転位の平均密度は、５×１０６ｃｍ−２またはそれ未満である。当該方法は、窒素含有ガスがＩＩＩ族金属含有溶媒中に溶解される溶液を、基板の主面と接触させて、基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるというステップを包含する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
薄い液体金属湿潤層の上に載っている界面活性剤から高品質の金属−非金属化合物結晶を成長させるための、結晶成長の新規の方法および系を提供することは、本開示技術の一目的である。本発明の開示技術に従って、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶と接触するために第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にＭＮ分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。ＭＮ分子の各々は、第二の金属の少なくとも１つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも１つの原子から形成される。当該方法は、さらに、ＭＮ界面活性剤単一層を形成するＭＮ分子を導入し、それにより、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、ＭＮ界面活性剤単一層のＭＮ分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
【０００６】
本発明の開示技法の別の態様によれば、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶に近接して第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にＭＮ分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。ＭＮ分子の各々は、第二の金属の少なくとも１つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも１つの原子から形成される。当該方法は、さらに、ＭＮ界面活性剤単一層を形成するＭＮ分子を導入し、それにより、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、ＭＮ界面活性剤単一層のＭＮ分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
【０００７】
本発明の開示技法のさらなる態様によれば、金属溶融物からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための系であって、成長小室、台座およびモーターを含む系が提供される。台座は、成長小室の内側に配置される。モーターは、成長小室中で台座と連結され、台座を動かすために存在する。種結晶の成長表面が前記台座の方向と反対の位置に面するように、種結晶は台座上に配置される。成長表面が金属溶融物の薄層により被覆されるように、成長小室は金属溶融物で充填される。非金属ガスは、金属溶融物の表面の上方で成長小室中に導入される。非金属ガスの粒子および金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりＭＮ界面活性剤単一層を形成する。ＭＮ界面活性剤単一層中の分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、成長表面とＭＮ界面活性剤単一層との間の距離が調節される。
【０００８】
本発明の開示技法の別の態様によれば、薄い皮膜からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための系であって、成長小室、第一ガス吸入口および第二ガス吸入口を包含する系が提供される。第一ガス吸入口は、成長小室と連結され、成長小室中に金属蒸気を導入するために存在する。第二ガス吸入口は、成長小室と結合され、成長小室中に非金属蒸気を導入するために存在する。種結晶は、成長小室中に配置される。金属蒸気および非金属蒸気が種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および薄い液体金属湿潤層上のＭＮ界面活性剤単一層を形成するよう、金属蒸気および非金属蒸気で成長小室は同時充填される。薄い液体金属湿潤層が形成されるように、金属蒸気の濃度は、最初は、非金属蒸気の濃度より高い。ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシー的に成長させるように、薄い液体金属湿潤層の厚みが調節される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明の開示技法は、図面と一緒に考慮される以下の詳細な説明からさらに十分に理解され、認識されるであろう。
【図１】本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。
【図２Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
【図２Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
【図２Ｃ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図である。
【図２Ｄ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図である。
【図３Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
【図３Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
【図４Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、エピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【図４Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、マンハッタン構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【図４Ｃ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、ナノワイヤ構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の開示技法は、薄い液体金属湿潤層の上にある界面活性剤から高品質金属非金属化合物結晶を成長させるための新規の結晶成長方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服する。本発明の開示技法によれば、薄い液体勤続湿潤層中に溶解しない非金属原子または金属−非金属粒子を有する薄い液体金属湿潤層が提供される。非金属原子および粒子は、薄い液体金属湿潤層の金属原子および粒子と結合して、薄い液体金属湿潤層の上部表面に吸着し、したがって、金属嫌性側および金属親和性側を有する特定配向を包含する金属−非金属分子の界面活性剤単一層を形成する。結晶に成長されるべきである種結晶にごく近接して引き起こされる場合、物理的機序は、界面活性剤単一層の金属−非金属分子を跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させ、そして種結晶と結合させる。複数のこのような跳び出しが、種結晶上に金属−非金属分子のエピタキシャル層を形成し、したがってその容積を増大し、そして種結晶上に金属−非金属化合物結晶を実質的に成長させる。界面活性剤単一層中の金属−非金属分子の連続供給により、成長中の種結晶と薄い液体金属湿潤層の上部レベルとの間の距離を調節すると、種結晶は金属−非金属化合物結晶にエピタキシー的に成長する。
【００１１】
本発明の開示技法は、結晶成長のための一般的方法に関するものであり、化合物物質から成長される結晶に限定される。概して、本発明の開示技法を用いて成長される結晶は、少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属を含む前駆体化合物（本明細書中では、ＭＮ化合物として略記され、言及される）から成長される。本発明の開示技法の記述において、「金属」という用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド元素、アクチニド元素およびその他の金属として分類される元素の周期表中の任意の元素を意味するために用いられる。本発明の開示技法の記述において、「非金属」という用語は、非金属またはハロゲンとして分類される元素の周期表における任意の元素、例えば水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）を意味するために用いられる。前駆体化合物として用いられ得るＭＮ化合物の例としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、セレン化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＳｅ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、イットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７）等が挙げられる。
【００１２】
ここで、図１を参照するが、この図は、本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。手順１００では、種結晶が提供される。種結晶は、本発明の開示技法のＭＮ化合物がその上で成長される基板を表す。種結晶は、任意の種類の結晶学的構造および配向を有し得るが、如何なる種類にも限定されない。異なる結晶学的構造の例は、図４Ａ〜４Ｃで以下に示される。さらに、種結晶は均質結晶を成長させるために用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびＭＮ化合物を構成する元素は、実質的に同類である。種結晶は不均質結晶を成長させるためにも用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびＭＮ化合物を構成する元素は、実質的に異なる。種結晶はさらに、非晶質または晶子基板上で成長される多数の多結晶質種のうちの１つであり得る小晶子であり得る。本発明の開示技法によれば、種々の成長環境が考えられ、成長されるべき特定のＭＮ化合物結晶によって決まる。さらにまた、以下で記載するように、本発明の開示技法によってＭＮ化合物結晶を成長させるために必要とされる前駆体物質は、既知の結晶成長方法、例えば化学気相蒸着（本明細書中ではＣＶＤと略記）、分子線エピタキシー法（本明細書中ではＭＢＥと略記）、液相エピタキシー法（本明細書中ではＬＰＥと略記）、気相エピタキシー法（本明細書中ではＶＰＥと略記）等を用いて、選択成長環境中に導入され得る。したがって、手順１００では、提供される種結晶は、実質的には、成長されるべき特定のＭＮ化合物結晶ならびに必要とされる前駆体物質を導入するための選択方法によって、適切な成長環境中に置かれる。第一例として、手順１００において、種結晶が提供され、例えば溶液成長またはＬＰＥで用いられるような、金属を融解するための坩堝に入れられ得る。第二例として、手順１００において、種結晶が提供され、ＭＢＥで用いられるような高真空晶質中にウェハとして入れられる。第三例として、種結晶は、結晶構造上または非晶質構造上に蒸着される多種層として提供され得る。
【００１３】
手順１０２において、種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質ジュ運送を形成するために、第一金属の原子は種結晶に近接して導入される。手順１０２の代替手順では、種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、第一金属の原子は種結晶と接触するよう導入される。上記のように、第一金属は、種結晶中の金属と類似しているかまたは異なり得る。さらに、第一金属は、種結晶中の金属ならびに成長されるべきＭＮ結晶中の金属とは異なり得る。この点で、薄い液体金属湿潤層を形成する金属は、種結晶中の金属および本発明の開示技法によりＭＮ結晶を成長させるために前駆体物質として用いられる金属−非金属分子中の金属の両方とは異なり得る。概して、第一金属は、低融解温度、高蒸発温度といったような特定の属性を有し、ＭＮ結晶として種結晶上に蒸着されるべきであるＭＮ分子の下位溶媒であり得る。第一金属の例としては、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。当該技術分野における任意の既知の方法を用いて、この手順において第一金属の原子を導入し得る。例えば、第一金属原子が、クヌーセンセル中に固体として入れられて、これが次に加熱され、第一金属原子を蒸気として昇華させる場合、種結晶の少なくとも１つの表面に終には凝結するであろう蒸気として、第一金属原子は導入され得る。第一金属原子は、その表面の少なくとも１つの上の種結晶取り囲む液体金属（すなわち、金属溶融物）として導入され得る。第一金属原子は、金属元素および非金属元素を含む化合物として手順１０２において導入され得るが、この場合、化合物は、種結晶に近接して解離され、したがって、化合物の非金属原子を放出し、種結晶上に液体として第一金属原子を凝結する、ということが注目される。種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を終には形成する種結晶に近接して導入される第一金属原子が、種結晶を溶解することなく、種結晶の表面に液体状態として存在し得るよう、手順１００において用いられる種結晶は選択される、ということも注目される。
【００１４】
手順１０４では、種結晶の温度は、薄い液体金属質湿潤層中に金属−非金属分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く設定される。この温度は、液相温度として言及され得る。上記のように、本発明の開示技法は、種結晶上にＭＮ化合物結晶を成長させることに関する。結晶として成長されるべき選択金属−非金属化合物によって、種結晶の温度は、液層温度より低く、さらにまた薄い液体金属湿潤層を形成する第一金属の融点より高く設定される。上記で言及された金属−非金属分子は、第一金属の少なくとも１つの原子ならびに第一非金属の少なくとも１つの原子から形成されるべきである、ということが、本発明の開示技法の一実施形態において注目される。したがって、この手順での金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順１０２の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に同一である。例えば、窒化ガリウム（本明細書中ではＧａＮと略記）結晶が手順１００において種結晶上で成長されるべきである場合には、手順１０２では、ガリウム（Ｇａ）原子は、種結晶に近接して導入されるか、または種結晶と接触するよう導入され、それにより、終には、種結晶の表面に薄い液体ガリウム湿潤層を形成する。手順１０４では、種結晶の温度は、液相温度より低く設定され、この例では、１１５０℃より低い。概して、そのそれぞれの相図により、ＭＮ化合物が非常な高温および／または非常な高圧に付されない限り、ＭＮ化合物は、ＭＮ化合物を構成する金属の液体溶融物中に易可溶性でない、ということは既知である。
【００１５】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、上記の金属−非金属分子は、第二金属の原子のうちの少なくとも１つならびに第一非金属の少なくとも１つの原子から形成されるべきである。したがって、この手順における金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順１０２の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に異なる。上記のように、この実施形態における第一金属および第二金属は、種結晶を構成する金属とは異なり得る。前実施形態によれば、カーボランダムとしても既知である炭化ケイ素（本明細書中ではＳｉＣと略記）結晶は、薄い液体ケイ素湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は１４００℃より高く設定されるべきである。この実施形態によれば、ＳｉＣは薄い液体スズ湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は約２５０℃に設定されるべきである。この実施形態は、多数の他の型の結晶、例えば石英、ルチル（ＴｉＯ２）等を成長させるために用いられ得る。
【００１６】
手順１０６では、ＭＮ化合物の分子は、種結晶の成長環境に導入される。ＭＮ化合物は分子として導入され得るが、この場合、金属および非金属は既に結合されている。この導入は、ＭＮ化合物を蒸発させるか、ＭＮ前駆体を気化させるか、またはＭＮ化合物標的をスパッタすることにより成し遂げられ得る。ＭＮ化合物は、成長環境中で併合して、ＭＮ分子を形成する別個の金属および非金属粒子（例えば、原子、イオン、ラジカル等として）としても導入され得る。この第二の型の導入において、金属および非金属粒子は、手順１０２で導入される第一金属と同一であるＭＮ分子を構成する金属と共蒸着されるべきである、ということが注目される。例えば、手順１０６が遂行される場合に同時的に生じる付加的な任意の手順では、これらの第一非金属原子が手順１０６の第一金属原子と結合して、したがって、種結晶上に形成される薄い液体金属湿潤層上にＭＮ分子およびＭＮ界面活性剤単一層を形成するよう、第一非金属原子は種結晶の成長環境において気化され得る。概して、界面活性剤は、液体の表面張力を低減し、それにより液体を広げ、湿潤性を改良する石鹸様物質を指す。ＭＮ分子が種結晶の所定の表面に作用する場合、ＭＮ分子は、薄い液体金属湿潤層の表面に薄い金属−非金属界面活性剤単一層を形成し始める。概して、薄い液体金属湿潤層は、成長環境中に導入される非金属原子より多い金属原子が存在する場合にのみ、生じる。ＭＮ分子のみが成長環境中に導入され、種に提供される場合、当該技術分野で既知であるように、気相固相結晶成長が種結晶で起こる。このＭＮ層は単一層であって、この場合、それは実質的にＭＮ化合物の一分子の厚みである。ＭＮ単一層は二次元結晶様構造も示すが、この場合、単一層は、薄い液体金属湿潤層の上面に存在し、その上面上で実質的に平坦であるＭＮ分子の反復構造を含む。このＭＮ層中の分子はそれ自体を改造して界面活性剤を構成するが、この場合、金属原子は薄い液体金属湿潤層に面している方向を示し、そして非金属原子は薄い液体金属湿潤層から離れて面する方向を示す。これは図２Ａ〜２Ｃで以下でより詳細に示されるが、この場合、ＭＮ界面活性剤単一層は、金属親和性側（薄い液体金属湿潤層に面する）および金属嫌性側（薄い液体金属湿潤層とは反対方向）を含むよう示されている。
【００１７】
ＭＮ界面活性剤単一層は、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の所定の表面との間に実質的に生じる薄い液体金属湿潤層の生成を助長する。この点で、ＭＮ界面活性剤の金属部分は薄い液体金属湿潤層に面するが、一方、ＭＮ界面活性剤の非金属部分は薄い液体金属湿潤層から離れて面する。導入されるＭＮ分子が薄い液体金属湿潤層中に全分子として溶解しないように種結晶の温度が設定される場合、導入されるＭＮ分子は、実質的に、界面活性剤単一層として薄い液体金属湿潤層の上面に吸着する。ＭＮ界面活性剤単一層は、実質的に、薄い液体金属湿潤層を平らにする。
【００１８】
手順１０８では、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子の少なくともいくつかが種結晶の所定の表面と結合して、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みは調節される。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層が実質的に薄い、例えば２〜３ナノメートル厚である場合には、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子は、実質的には、界面活性剤単一層から直接種結晶に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得るし、種結晶と結合し、したがって種結晶上にＭＮ化合物の別の単一層を成長させ得る。概して、種結晶上で成長する結晶を自発的に繋げるために界面活性剤単一層中のＭＮ分子に必要とされる特定の厚みまたは厚みの範囲は、ＭＮ化合物として選択される金属および非金属、薄い液体金属湿潤層のための金属の選択、種結晶温度、ならびに金属および非金属前駆体元素または化合物が界面活性剤単一層に導入されるエネルギーによって決まる。このようなものとして、種結晶上の結晶として成長されるＭＮ化合物の各型に関して、種結晶上でＭＮ結晶を成長させるための前駆体物質としてＭＮ界面活性剤単一層のＭＮ分子を作用させるために、特定の厚みまたは厚みの範囲が、この手順において調節される必要がある。薄い液体金属湿潤層が薄くなりすぎた場合には、湿潤層は干上がって、エピタキシャルな、一層ずつの結晶の成長は途絶える。薄い液体金属湿潤層が厚くなり過ぎた場合には、界面活性剤単一層中のＭＮ分子は、成長中の結晶に自発的に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得ず、結晶成長は完全に終わる。
【００１９】
手順１０８では、薄い液体金属湿潤層の厚みは、それぞれ、薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層を構成する金属および非金属原子が成長環境中に導入される方法によって、種々の技法を用いて調節され得る。例えば、手順１０６で導入されるＭＮ分子が蒸発坩堝を用いて導入される場合には、ＭＮ分子の流れは、金属の蒸発速度を制御する蒸発制御器により調節され得る。このような結晶成長環境における蒸発制御器は、比例−積分−微分（本明細書中ではＰＩＤと略記）制御器と連結される振動圧電性石英結晶により具体化され得る。手順１０６におけるＭＮ分子が少なくとも１つのガス吸入口を介してプラズマとして導入される場合には、成長環境に進入するプラズマの量は、ガス吸入口マノメーターを用いて調節され得る。次に、分光光度計を用いて、成長環境中にどのプラズマ種が存在するか、ならびにそれらの相対密度を確定し得る。あるプラズマ種のみが、ＭＮ界面活性剤単一層に関与する。
【００２０】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長環境に進入するプラズマの量の調節は、ガス吸入口マノメーターおよび／または分光光度計を用いずに成し遂げられ得る。この実施形態では、液滴基準が、以下のように用いられ得る。概して、ＭＮ分子がプラズマとして成長環境に導入される場合には、特定の化学量論的平衡点が、成長環境に導入されている金属および非金属種間に達成される必要がある。この平衡点では、金属対非金属主の比は、ＭＮ界面活性剤単一層中の分子を種結晶上で成長中の結晶と結合させる厚みを薄い液体金属湿潤層が有するというものである。概して、単一層結晶成長中、特定前駆体物質の液滴は、成長中の結晶の表面に生じ得る。成長中のＧａＮ結晶の例を用いると、Ｇａは、定常速度で着たいとして蒸発され、高出力で操作するプラズマトロンを用いて窒素プラズマが成長環境に導入される。次に、反射高速電子回析（本明細書中ではＲＨＥＥＤと略記）技法を用いて、種結晶の表面で成長中の非晶質または多結晶質物質を検出し得るが、これは、高強度スポットとしてＲＨＥＥＤモニターに現われる。プラズマトロンの出力が低下されると、より少ないスポットが記録されるので、ＲＨＥＥＤモニター上の画像は暗くなる。結局、スポットは記録されなくなり、このようなプラズマトロン出力レベルでは、Ｇａ液滴が種結晶の表面に生じ始める。試行錯誤法により、液滴が種結晶の表面に生じないよう、プラズマトロン出力はさらに低下され、修正され得る。種結晶の表面に液滴が生じない場合、上記平衡点が達成され、薄い液体金属湿潤層が種結晶の表面に生成し始める。薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層を達成するための金属および非金属粒子の適正量を決定するために、他の試行錯誤法が考えられ得る。
【００２１】
手順１０４を振り返ってみると、種結晶が設定される精確な温度は、試行錯誤法により、そしてＭＮ化合物を生成するために選択される金属および非金属原子によって決定され得る多数の因子によって決まる。例えば、種結晶の温度は、ＭＮ化合物において導入される少なくとも１つの金属の融点より高いことが必要である。金属の混合物は混合物を構成する個々の金属の融点より低い共晶融点を有し得るため、この温度は、導入される金属が純金属として導入されるか、金属の混合物として導入されるかによって決まる、ということが注目される。金属の融点より高い温度は、ＭＮ界面活性剤単一層の表面の金属の原子の蒸着率を増大し、したがって、界面活性剤単一層から種結晶上の成長中の結晶への分子の蒸着率または「トンネリング率」を増大する。より高い温度（しかし、手順１０４で記載された最小温度より低い）でも、ＭＮ化合物を形成する金属および非金属粒子の化学量論的平衡点の調節が重要であり得るような速度に、トンネリング速度を増大し得る。さらに、このような高温では、界面活性剤単一層を構成するＭＮ分子は再蒸発し、成長結晶のＭＮ分子は結晶の最新成長層から解離し得る。試行錯誤法を用いて、当業者に既知であるように、種結晶のための最適温度が決定され得るが、この場合、ＭＮ分子の混入率は最大にされるが、それでも金属および非金属前駆体物質の化学量論的平衡点が調節され得る。高比率の導入は種結晶上にエピタキシャル成長が生じる比率を増大するため、（上記手順１０２および１０６に示したように）第一金属原子および第一非金属原子が成長環境に導入される比率を決定するために、当業者は試行錯誤方を用いる必要がある、ということも注目される。しかしながら、同時に、導入比率が高すぎると、金属および非金属前駆体物質間の化学量論的平衡点を保持することが難しくなり得る。
【００２２】
図１に記載した方法は、結晶成長が可能である温度が有意に低い溶液からの結晶製腸の他の従来技術の方法とは実質的に異なる、ということが注目される。例えば、溶液からＧａＮ結晶を成長させるための従来技術の方法は、通常は、１４００℃という高い温度、ならびに１５０００ｂａｒの圧力を要するが、この場合、本発明の開示技法によれば、ＧａＮ結晶は３５℃という低い温度で、真空条件で成長され得る。スピネルを成長させる従来技術の方法は、２１４０℃という高い温度を用いるが、一方、本発明の開示技法によれば、スピネルは４５０℃という低い温度で成長させ得る。高温で成長される結晶が使用に適した温度、例えば室温に冷却される場合に温度転位が起こり得るので、より低い温度での結晶の成長は、成長結晶の質を有意に増大し得る。本発明の開示技法により成長温度と使用可能温度との間の温度差を低減することにより、温度転位が有意に低減され得る。
【００２３】
手順１０８の後、付加的手順が遂行され得るが、この場合、手順１０２の第一金属原子は成長環境にもはや供給されない。成長環境における第一金属原子の停止の結果、手順１０６で形成される薄い液体金属湿潤層は干上がって、手順１０８における種結晶上のＭＮ化合物結晶の一層ずつのエピタキシャル成長は途絶える。種結晶の温度は、ＭＮ分子が薄い液体金属湿潤層中に溶解し得る温度より依然として低いため、当該技術分野で既知であるように、低温での気相固相成長技法によって、種結晶上の金属−非金属化合物の任意の結晶成長が起こる。種結晶上の結晶の気相固相成長は、エピタキシャル成長されたＭＮ化合物結晶の上面（平坦な単結晶構造を示す）を多結晶構造を示す結晶に変える。多結晶構造は、実質的に、図１の結晶成長技法がここで反復され得る新規の結晶とみなされ得る。したがって、この付加的手順後、図１の方法は手順１０２に戻り、そしてＭＮ化合物結晶の層成長によるエピタキシャル層が再開し得る。この点で、ＭＮ化合物結晶の異なる層が成長され得るが、この場合、各層は異なる金属および／または非金属により構成される、ということが注目される。図４Ｃに以下で示されるように、種結晶からナノカラムが成長されたように、手順１００の元の種結晶がピラミッド形状を有した場合には、多結晶構造がこの付加的手順において形成されると、多結晶構造は、図１の方法により付加的ナノカラムがその上でエピタキシャルに成長され得るピラミッド形状も示し得る、ということも注目される。薄い液体金属湿潤層が乾燥されると、種結晶の温度ならびに成長環境中の任意の金属および／または非金属粒子の蒸着率は、エピタキシャル結晶成長の隣接単結晶層間を緩衝する多結晶性結晶層の特定の型を成長させるよう、修正され得る、ということが注目される。例えば、新規の薄い液体金属湿潤層が形成される前に、平坦で厚い多結晶性結晶層を成長させるために、金属および／または非金属の蒸着率は有意に増大され得る。
【００２４】
手順１０８の後、上記付加的手順後または上記付加的手順に代わるものとして、さらなる手順が遂行され得る。このさらなる手順では、成長環境への第一金属原子の供給を停止し、それにより薄い液体金属湿潤層を干上がらせる代わりに、第一非金属粒子の供給が次第に遅くなり、実質的にゼロになって、したがって成長結晶の表面に第一金属原子の薄層を残す。次に、この薄層は、種結晶を加熱することにより蒸発させられ得るし、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いて蝕刻除去され得る。この薄層を除去すると、成長結晶の清浄上面を生じ、この上で他の工程が実施され得る。図１の方法を用いてマンハッタン構造を有する結晶を成長させるか、あるいはナノカラムの形態の結晶を成長させる場合には（それぞれ、図４Ｂおよび４Ｃで以下に示される）、このさらなる手順の後、成長結晶またはナノカラムの上面は、上記の技法により清浄化され、したがって成長結晶および／またはなのカラムの清浄上面を後に残し得る。成長結晶および／またはナノカラム間に残されるあらゆる残留金属も、蒸発により、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いるエッチングにより、除去され得る。
【００２５】
ここで図２Ａを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図であって、全体として１５０として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａは、固相１５２、薄い液体金属湿潤層１５４、ＭＮ界面活性剤単一層１５６および気相１５８を包含する。概して、図２Ａ〜２Ｃは、手順１００〜１０６（図１）が遂行された後の、すなわち、薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示す。種結晶は、固相１５２または固相１５２の下方部分であり得る。固相１５２は、成長中の結晶１５３を表す。この模式図では、複数のＧａ原子１６０および複数のＮ原子１６２を含むＧａＮ結晶が示されている。ＧａＮは、その相対的に簡単な構造、したがってグラフフォーマットが簡単であるために、本発明の開示技法を例証するための一例として選択されたが、図２Ａ〜２Ｃに記載した一般的原子構造は、図１に示した方法を用いて結晶として成長される任意のＭＮ化合物に当てはまる。成長中の結晶１５３において示されるように、複数のＧａ原子１６０および複数のＮ原子１６２が結晶学的構造で整列される。成長中の結晶１５３の下方層（示されていない）は、成長中の結晶１５３がその上で成長した種結晶（示されていない）を表し得る。上記のように、種結晶は、成長中の結晶１５３と均質であり、または不均質であり得る。例えば、種結晶は、ＧａＮ種、サファイア種またはケイ素種であり得る。さらに、成長中の結晶１５３がサファイアである場合には、種結晶はサファイア種またはケイ素種であり得る。種結晶および成長中の結晶１５３が不均質である場合には、種結晶および成長中の結晶のそれぞれの結晶学的構造における差異のため、不適格転位の数は、実質的には、成長に曝される種結晶の寸法の逆数である。したがって、より小さい寸法の種結晶が成長に曝されると、２つが不均質である場合、成長中の結晶上に生じる不適格転位はより少なくなる。
【００２６】
図４Ａ〜４Ｃでは以下に記載するように、種結晶（示されていない）は、エピタキシャル結晶成長を可能にする任意の適切な幾何学的構造を有し得る。例えば、種結晶は、図２Ａ〜２Ｃにおいてここに示したように、そして図４Ａで以下に示すように、伝統的な一層ずつのエピタキシーが起こり得る平坦形状を有し得る。別の例として、種結晶は、結晶のナノカラムがそれから成長し得るピラミッド形状（図４Ｃで以下に示す）を有し得る。種結晶は、ナノメートルサイズの結晶種または大きいミリメートルサイズの伝統的種でもあり得る。種結晶は、さらに、少なくとも１つの平坦面または結晶繊維の先端部を伴うウェハであり得る。種結晶は、結晶性物質（示されていない）または非晶質物質（示されていない）と結合され得る、ということも注目される。種結晶の一要件は、それが、固相１５２を取り囲み得る薄い液体金属湿潤層１５４または金属溶融物（示されていない）中に溶解または融解しない、ということである。さらにまた、成長中の結晶１５３の成長のために種結晶の任意の結晶学的配向が選択され得るが、但し、選択される配向は、薄い液体金属湿潤層１５４の方向と平行である。
【００２７】
図３Ａおよび３Ｂで以下に詳細に記述するように、薄い液体金属湿潤層１５４は、種結晶上のＭＮ結晶の一部である金属を表す。図２Ａに示したように、薄い液体金属湿潤層１５４は複数のＧａ原子を含むが、しかし薄い液体金属湿潤層１５４中のＧａ原子は、固相１５２の一部を構成しない。図３Ａで以下に記述するように、薄い液体金属湿潤層１５４は、実際に、種結晶を取り囲んでいる金属溶液（示されていない）の一部分であり得る。金属溶液は、金属の混合物であり得る。このような場合、金属溶液の構成物質の比率は、結晶成長を可能にするために金属混合物のモル比に対応すべきである。例えば、金属溶液が、スピネルの金属部分を含むだけである（すなわち、スピネルは化学式ＭｇＡｌ２Ｏ４（式中、ＭｇＡｌ２はスピネルの金属部分を表す）を有する）スピネル溶液である場合には、溶液は、スピネルに関する化学式に従って１個のマグネシウム（Ｍｇ）原子対２個のアルミニウム（Ａｌ）原子というモル比を有するべきである。この例は、従来技術と比較した場合の、本発明の開示技法の結晶成長のために必要とされる温度における差を示す。結晶を成長させるためにＭｇＡｌ２Ｏ４の純スピネル溶液を用いるには、スピネル溶融物を作る必要がある。スピネルの融点は２１３５℃であり、したがってスピネル溶融物を作るためには高温を必要とし、このような高温環境での結晶成長を難しくする。マグネシウムおよびアルミニウムの金属混合物は、４２５℃の共晶融点を有し、それにより有意に低い温度を用いて、本発明の開示技法の金属溶液を作ることを可能にする。さらに、成長環境の温度は、坩堝が用いられる場合には、用いられる坩堝物質の型も、ならびに金属溶液を生成するために用いられる加熱器の型も指示する。より低い温度は、広範な種々の坩堝物質および加熱器を用いさせ、ならびにより費用効果的である。
【００２８】
概して、図１で上記したように、薄い液体金属湿潤層１５４は、種々の既知の技法、例えば蒸気蒸発、ＭＢＥ、ＣＶＤ、ＶＰＥ等を用いて、成長中の結晶１５３上に蒸着され得る。スパッタリング技法も用いられて、成長中の結晶１５３上に薄い液体金属湿潤層１５４を蒸着し得るが、しかしこのような技法では、薄い液体金属湿潤層の純度ならびに成長中の結晶１５３上のその蒸着率に関して注意が必要である。図３Ａおよび３Ｂで以下に示すように、薄い液体金属湿潤層は、種結晶上または成長中の結晶上に形成される金属溶融物または薄い皮膜の一部分であり得る。従来技術の結晶成長方法とは違って、金属溶融物中に種結晶（ウェハであり得る）を浸すための要件はないが、しかし本発明の開示技法のいくつかの実施形態によれば、種結晶は金属溶融物中に入れられ得る。概して、原子および粒子が成長中の結晶１５３の成長環境に供給される場合、成長中の結晶１５３に関する前駆体である金属および非金属原子および粒子は、共蒸着されるべきであり、すなわち、成長環境に同時に導入されるべきである。この共蒸着は、成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長を可能にする。図２Ａに明白に示されないけれども、本発明の開示技法によれば、金属の異なる混合物が経時的に成長環境に導入され、各混合物はそのそれぞれの比率で蒸着されて、異なる層の構成物質を有する成長中の結晶を作る。
【００２９】
図３Ａおよび３Ｂで以下に記述するように、成長中の結晶１５３は、バルク結晶成長のために用いられる系を用いて、あるいは薄皮膜エピタキシャル結晶成長のための系を用いて、成長され得る。いずれかの場合、成長中の結晶１５３の非金属構成物質は気相１５８で示されるような気体から生じる。図２Ａで示したように、気相１５８は、複数のＮ原子１６２を含む。気相１５８中のＮ原子は、実際に、Ｎ原子が成長環境中に導入される方法によって、Ｎ粒子の種々の種、例えばイオンまたはラジカルであり得る。気相１５８の非金属粒子は、導入されている特定の非金属によって決まる種々の系を用いて成長環境に供給され得る。非金属粒子は、純粋形態で、または成長環境中で解離する混合物または化合物の一部として、導入され得る。例えば、酸素が気相１５８中で導入されるべきものである場合には、酸素は酸素ガス容器から提供され得る。ホウ素が気相１５８での導入されるべきものである場合には、デカボランが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはＭＮ界面活性剤単一層１５６上にそれが衝突する場合は、砕かれる。炭素が気相１５８で導入されるべきものである場合には、適切な炭化水素、例えばメタンが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはＭＮ界面活性剤単一層１５６上にそれが衝突する場合は、砕かれる。シラン（ＳｉＨ４）は、気相１５８においてケイ素を導入するための前駆体物質として用いられ得るが、一方、低融点を有するＶおよびＶＩ族の非金属元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅは、坩堝から蒸発されることにより気相１５８における成長環境に導入され得る。窒素は、窒素ガス容器から、またはアンモニアとして、気相１５８中に導入され得る。窒素は、窒素プラズマとして、または分解アンモニアとしても導入され得る。概して、非金属粒子が、解離の相対的に高い温度を有するガス化合物、例えば約７５０℃で解離するアンモニアガスとして気相１５８中に導入される場合には、高周波（本明細書中ではＲＦと略記）プラズマまたは電子サイクロトロン共鳴（本明細書中ではＥＣＲと略記）プラズマを用いて、活性非金属粒子を供給し得る。他の環境では、薄い液体金属湿潤層１５４の温度は、気相１５８中の任意の気体化合物を解離するのに十分に高い温度であり得る。図２Ａに、ならびに図２Ｂおよび２Ｃに示されているように、本発明の開示技法によれば、成長中の結晶１５３は、「富金属」であると考えられ得る成長環境中で成長し、すなわち薄い液体金属湿潤層１５４は、気相１５８中の非金属粒子より多くの金属粒子を含む、ということも注目される。
【００３０】
図２Ａに示したように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の上方部を形成し、気相１５８と薄い液体金属湿潤層１５４との間の界面を表わす。ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面の上の二次元液晶を構成する複数のＭＮ分子を含む。図２Ａの例で示されるように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、第一ＧａＮ分子１６８および第二ＧａＮ分子１７０（これらは、図２Ａ〜２Ｃにおいて例証目的のために選び出されている）を含めた複数のＧａＮ分子１６６を包含する。点線１６４で示されるように、複数のＧａＮ分子１６６は、実質的に、薄い液体金属湿潤層１５４の上面を平坦にし、自己集合性二次元格子として組織化される。この格子は、一層のみの分子を含み、それゆえ、単一層とみなされる。さらに、複数のＧａＮ分子１６６は、液晶と同様の方法で、ＭＮ界面活性剤単一層１５６の「周囲に浮遊し」または「周囲をさまよい」得る。図２Ａに示したように、複数のＧａＮ分子１６６を構成するＮ原子は気相１５８に面するが、一方、複数のＧａＮ分子１６６を構成するＧａ原子は、薄い液体金属湿潤層１５４に面する。この点で、上記のように、それらの金属親和性側、すなわちＧａ原子は薄い液体金属湿潤層１５４に面しており、それらの金属嫌性側、すなわちＮ原子は気相１５８に面しているため、複数のＧａＮ分子１６６は界面活性剤を構成する。
【００３１】
概して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、２つの別個の機能を供する。表面作用物質として、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面張力を低下させて、したがって、図２Ａに示したようにそれを平坦にして「海」のようにし、図２Ｂおよび２Ｃに以下で示すように、エピタキシャル成長を可能にする。さらに、以下で示すように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、成長中の結晶１５３の成長を増進させるための前駆体物質として作用する。上記のように、本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤単一層１５６と成長中の結晶１５３との間の距離（両頭矢印１６１で示されている）は、ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＧａＮ分子を成長中の結晶１５３に跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させるために、調節され、保持されなければならない。さらに、２または３以下の単一層（示されていない）が薄い液体金属湿潤層１５４の表面の上に生じるよう、ＭＮ界面活性剤単一層の厚みは調節され、保持されることができなければならない。概して、上記調節は、図２Ａに示した成長環境に導入される金属および非金属構成物質間の適正な平衡によって決まる。
【００３２】
ここで図２Ｂを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第二模式図であって、全体として１８０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａおよび２Ｂにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図２Ｂは、ＭＮ界面活性剤単一層１５６から固相１５２へ、第一ＧａＮ分子１６８が跳び出すかまたは突き抜ける方法を示す。概して、成長中の結晶１５３の温度は、薄い液体金属湿潤層１５４が複数のＧａＮ分子１６６を溶解し得る温度より低く設定される。したがって、Ｇａ金属溶融物（すなわち、薄い液体金属湿潤層１５４）およびＧａＮ分子（すなわち、複数のＧａＮ分子１６６）の相図（示されていない）によれば、ＧａＮ分子は熱力学的に薄い液体金属湿潤層１５４中に存在させられない。しかしながら、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層１５４が、例えば１〜３ナノメートルといったような適切な厚みを有する場合には、量子物理学の理論において既知であるように、電子のトンネリングと同様に、第一ＧａＮ分子１６８は、矢印１８２で示されるように、ＭＮ界面活性剤単一層から固相１５２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し得る。第一ＧａＮ分子１６８は、矢印１８４で示されるように、複数のＮ原子１６２のうちの１つから受け取る運動エネルギーのために、飛び出すかまたは突き抜けるよう促され得る。気相１５８中の粒子は高レベルの運動エネルギーを有し得るので、ＭＮ界面活性剤単一層上でそれらの粒子が弾み、打ち付けると、ここのＧａＮ分子が固相１５２に跳び出すかまたは突き抜け得る。成長中の結晶１５３がエピタキシャルに成長されると、成長中の結晶１５３は、成長中の結晶１５３におけるテラス１８６により示されるような階段状構造を示し得る。概して、第一ＧａＮ分子１６８が、ひきつけられて、固相１５２と、具体的にはテラス１８６で結合するよう、テラスは、成長中の結晶におけるエネルギー最適位置を表す。
【００３３】
ここで図２Ｃを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図であって、全体として２００として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図２Ｃは、第一ＧａＮ分子１６８が固相１５２と結合し、成長中の結晶１５３をつないでいる。図２Ｃで示したように、第一ＧａＮ分子１６８は、ここでは、成長中の結晶１５３の結晶学的構造とつりあうための結晶学的形状を有する。さらにまた図２Ｃに示したように、別のＧａＮ分子２０４がＭＮ界面活性剤単一層１５６に形成されており、第一ＧａＮ分子１６８が図２Ａにおいて存在した場所に代わりに存在している。さらに、第二ＧａＮ分子１７０は、矢印２０２で示されているように、固相１５２に向けて跳び出し、突き抜け始めている。さらにまた、ＭＮ界面活性剤単一層１５６に進んでいる別のＧａ原子２０６が示されており、この場合、それはＮ原子と結合して、さらなるＧａＮ分子を形成し、ＭＮ界面活性剤単一層中の第二ＧａＮ分子の代わりを補う。第一ＧａＮ分子はここでは成長中の結晶１５３におけるテラス（標識されていない）に位置するので、第二ＧａＮ分子１７０は、成長中の結晶１５３中の第一ＧａＮ分子１６８に引きつけられる。概して、一旦手順１００〜１０６（図１）が遂行されると、手順１０８（図１）が無期限に遂行されて、結晶の層上に層を継続的に成長させる。図２Ａ〜２Ｃに示したように、薄い液体金属湿潤層１５４中の金属粒子は気相１５８中の非金属粒子と結合して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＭＮ分子を形成する。ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＭＮ分子は、次に、固相１５２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散して、したがって、前駆体物質としてエピタキシャルに成長中の結晶１５３の成長を引き起こす。次いで、成長中の結晶１５３が成長し続けると、金属および非金属粒子は化合し続けて、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子となる。
【００３４】
再び図２Ａを参照すると、ＭＮ界面活性剤単一層１５６および薄い液体金属湿潤層１５４はともに、本発明の開示技法によって成長中の結晶１５３の成長を可能にするための薄層として調節され、保持されなければならない。薄い液体金属湿潤層１５４は３ナノメートルより大きい厚みを有するべきでなく、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、各々が約０．３ナノメートルの厚みを有する２〜３つ以下の単一層を含むべきである。概して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６が成長中の結晶１５３に近いほど、複数のＧａＮ分子１６６が成長中の結晶１５３を突き抜け易く、ＧａＮ分子が跳び出し、固相１５２と結合する頻度は増大するはずである。固相１５２の上部層（標識されていない）とＭＮ界面活性剤単一層１５６との間の距離が増大すると、固相１５２に突き抜けるＧａＮ分子は少なくなる。さらに、気相１５８中の粒子は薄い液体金属湿潤層１５４中の粒子と化合して、金属−非金属分子の付加的層をＭＮ界面活性剤単一層１５６上に形成し得る。例えば、ＭＮ界面活性剤単一層１５６の厚みは、このように２または３つの単一層（図２Ａ〜２Ｃには示されていない）に増大し得るが、この場合、それはＭＮ界面活性剤層である。２または３つの単一層というこのような厚みで、界面活性剤層は、依然として、安定な二次元液晶を形成するのに十分に弾性であると、そして界面活性剤層中の分子は依然として固相１５２に突き抜け得る、と推測される。
【００３５】
しかしながら、界面活性剤層の厚みがさらに増大するべきである、例えば４つの単一層またはそれ以上である場合には、界面活性剤層は、界面活性剤相に沿って現われる結晶化スポットを伴って不安定になり得る。このような結晶化スポットは、界面活性剤層中の分子間に形成される普通でない角度により引き起こされる界面活性剤層中の任意の応力を軽減するために、出現し得る。これらの結晶化スポットは、距離が相対的に短く、界面活性剤層中の隣接原子および分子間に非直角を形成し得る。これは、順次、界面活性剤層の選択部分における原子および分子の密度に増大をもたらし、これにより、結晶化へのなだれ込みが引き起こされ得る。次いで、界面活性剤層はより堅くなり、その構造に欠陥が現われて、それは終には壊れ得る。液滴を埋め込まれた多結晶層は、次に、界面活性剤層のレベルで出現し、これが成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長を停止し得る。関連結果は、薄い液体金属湿潤層１５４の厚みに関して同様に推定される。薄い液体金属湿潤層１５４が、成長環境中に多すぎる金属粒子が導入されたために、非常に厚くなる場合には、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長が停止し、界面活性剤層は、上記のように多結晶層に戻り得る。さらに、薄い液体金属湿潤層１５４が厚くなりすぎた場合には、成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長は、薄い液体金属湿潤層１５４の乾燥のために停止し得る。上記のように、薄い液体金属湿潤層１５４およびＭＮ界面活性剤単一層１５６の両方の厚みは、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長が継続する、ということを保証するために調節される必要がある。
【００３６】
ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、成長中の結晶１５３における液滴の形成を防止するという付加的機能を供し得る、ということも注目される。気相−固相成長技法を用いて結晶が成長される従来技術の結晶成長方法では、ウェハまたは基板上に蒸着される金属蒸気は、ウェハまたは基板表面における液滴の形成を引き起こして、これが成長結晶に欠陥を生じさせ得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層１５４が形成されると、ＭＮ界面活性剤単一層１５６が実質的に生じる。ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面エネルギーを相殺し、したがって液滴の形成を防止する表面活性物質として作用する。これは、ＭＮ界面活性剤単一層１５６を構成する分子の非晶質性のためである。成長工程中に液滴が予測され、次いで、一旦液滴が生じたら、それらを排除するためにいくつかのステップが必要である薄膜エピタキシーの従来技術の方法とは違って、本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤層の存在のために液滴の形成が回避される。金属および非金属粒子は実質的に界面活性剤層の分子を構成し、これが、液滴の形成を実質的に防止する。
【００３７】
気相１５８に関しては、気体の混合物が気相１５８に供給され、したがって、成長中の結晶１５３のためのＭＮ界面活性剤層１５６中の異なる構成物質および前駆体物質を生成し得る、ということが注目される。したがって異なる物質は、成長中の結晶１５３の種々の層を構成し得る。しかしながら、気体の異なる混合物は、気体の混合物から精製されるＭＮ分子を成長中の結晶１５３中に組入れるに際して、異なるレベルの効率を有する、と当業者は理解する。気体の異なる混合物は、ＭＮ分子が固相１５２中に跳び出し、突き抜けるのを容易にするよう作用する。
【００３８】
ここで図２Ｄを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図であって、全体として２１０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ｄは、固相２１２、薄い液体金属湿潤層２１４、ＭＮ界面活性剤単一層２１６および気相２１８を包含する。図２Ｄは、手順１００〜１０６（図１）が遂行された後の、すなわち薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示すが、この場合、薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、ＭＮ界面活性剤単一層中の金属とは異なる。固相２１２は、成長中の結晶２１１を表す。この模式図では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）結晶が示されているが、これは、複数のＳｉ（ケイ素）原子２１３および複数のＣ（炭素）原子２１５を含む。成長中の結晶２１１中に示されるように、複数のＳｉ原子２１３および複数のＣ原子２１５は結晶学的構造で整列される。図のように、薄い液体金属湿潤層２１４は、複数のＳｎ（スズ）原子２１７を含む。ＭＮ界面活性剤単一層２１６は、線２２２で示したように、界面活性剤として二次元結晶学的配向で整列された複数のＳｉＣ分子２２０を含む。気相２１８は、複数のＳｉＣ分子２２４を含む。
【００３９】
図２Ｄで示した原子構造は、以下のように調製され得る。固相２１２は、ＳｉＣウェハ種であり得る。ＳｉＣウェハシードは、高周波（本明細書中ではＲＦと略記）スパッタ反応器（示されていない）中に導入される。次に、アルゴンプラズマ（示されていない）を用いて、ＳｉＣウェハ棚の上面（標識されていない）を清浄にし、一方で、ＳｉＣウェハ種の温度は２５０℃に上げられる。この温度は、ＳｉＣ分子がスズ湿潤層中に溶解しないよう、Ｓｎの融点より高いが、しかしＳｉＣの液温より低い、ということが注目される。ＲＦ波でＳｉＣスパッタリング標的を偏らせることにより、アルゴン原子は、複数のＳｉＣ分子２２４として示されるＳｉＣスパッタリング標的を離れてＳｉＣ分子をスパッタする。同時に、ＲＦスパッタリング反応器と連結されたスズ吹出しセル（示されていない）が開放されて、スズ蒸気（示されていない）が、十分長い間、例えば１分間、放出されて、薄い液体金属湿潤層２１４が固相２１２の表面に生じる。薄い液体金属湿潤層２１４は、約１ナノメートルの厚みを有し得る。上記のように、湿潤層は薄い液体スズ湿潤層である。複数のＳｉＣ分子２２４の一部分が薄い液体金属湿潤層２１４の上面に吸着し、それにより複数のＳｎ原子２１７を平らにして、複数のＳｉＣ分子２２０として示されるＭＮ界面活性剤単一層２１６を形成する。図２Ｄに示したように、複数のＳｉＣ分子２２０の各々１つが、複数のＳｉ原子２１３を構成し、複数のＳｎ原子２１７に面するその金属親和性側、ならびに複数のＣ原子２１５を構成し、気相２１８に面するその金属嫌性側を有する。
【００４０】
ＲＦスパッタリング反応器のスパッタリング条件を変えることなく、気相２１８中のＳｉＣ分子は、ＭＮ界面活性剤単一層２１６の一部である複数のＳｉＣ分子２２０の上にぶつかり、衝突する。薄い液体金属湿潤層２１４に衝突されるＭＮ界面活性剤単一層２１６中のＳｉＣ分子は、固相２１２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し、したがって成長中の結晶２１１、例えば既に成長中の結晶２１１を連結しているＳｉＣ分子２１９、ある胃は成長中の結晶２１１と連結途中である（矢印２２３で示す）ＳｉＣ分子２２１のように成長中の結晶２１１をつなぐ。一旦、ＳｉＣ分子がＭＮ界面活性剤単一層２１６を離れると、気相中２１８のＳｉＣ分子が、ＭＮ界面活性剤単一層２１６中でのその位置を占める。
【００４１】
ここで図３Ａを参照するが、これは、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図であって、全体として２３０として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。系２３０は、成長小室２３２、台座２３４およびモーター２３６を包含する。モーター２３６は、台座２３４と連結される。成長小室２３２は、坩堝であり得る。モーター２３６は、成長小室２３２中の台座２３４を下げたり、上げたりし、例えば矢印２４８で示すように、モーター２３６は台座２３４を下げることができる。モーター２３６は、台座２３４を回転することもできる（図３Ａには示されていない）。系２３０は、バルク液体金属からバルク結晶を成長させるための系を表す。種結晶２３８は、台座２３４上に載せられる。種結晶２３８は、それ自体、台座２３４上に置かれる基板（示されていない）上に載せられ得る。結晶がその上で成長されるべき表面２５０が台座２３４の反対方向に面しているよう、種結晶２３８は台座２３４上に載せられる。金属溶融物２４０が表面２５０を被覆するよう、成長小室２３２は金属溶融物２４０で充填される。金属溶融物２４０で成長小室２３２を充填するために、そして成長小室２３２に金属溶融物２４０を継続的に供給するために、多数の既知の技法が用いられ得る。成長小室２３２が坩堝として具体化される場合には、金属溶融物２４０が金属溶融物２４０の融解温度で坩堝を溶解しないよう、成長小室２３２の材料は金属溶融物２４０を含有するために適正に選択される必要がある、ということが注目される。
【００４２】
次いで、非金属気体２４２が、金属溶融物２４０の表面の上の成長小室２３２に提供される。非金属気体２４２の粒子および金属溶融物２４０は、相互作用し、それにより、種結晶２３８の表面２５０の上に金属−非金属界面活性剤単一層２４６を形成する。ＭＮ界面活性剤単一層２４６は、金属溶融物２４０の上部層を実質的に平坦にする。ＭＮ界面活性剤単一層２４６中のＭＮ分子が表面２５０に跳び出し、突き抜けて、種結晶２３８上に結晶を形成し始めるよう、図３Ａに示したように、表面２５０とＭＮ界面活性剤単一層２４６との間の距離（線２４４として示されている）は、２〜３ナノメートル以内であるよう調節される。線２４４で示したような距離は、台座２３４を下げるかまたは上げることにより、ならびに成長小室２３２に供給される金属溶融物２４０の量を調節することにより、調節され得る。例えば、台座２３４は、ＭＮ界面活性剤単一層２４６からのＭＮ分子が種結晶２３８の表面２５０をつないで、結晶（示されていない）をエピタキシャルに成長させ、それにより線２４４により示される距離を保持する比率に対応する比率で下げられ得る。
【００４３】
ＭＮ界面活性剤単一層２４６に面する種結晶２３８の表面のみが結晶を成長させるために用いられる場合、実質的に欠陥を有さないバルク結晶を成長させるために、系２３０が用いられ得る。例えば、系２３０が単一ＧａＮ結晶を成長させるために用いられると仮定してみよう。このような一例では、金属溶融物２４０はガリウム溶融物であり、そして非金属気体２４２は窒素ガスまたは窒素プラズマである。種結晶２３８は、少なくとも２つの型の表面（ｍ平面と呼ばれる第一型の表面とｃ平面と呼ばれる第二型の平面）を有する無欠陥ナノピラーである。表面２５０は、種結晶の６つのｍ平面のうちの１つを表し、一方、表面２５２は、ナノピラーであり得る種結晶２３８の２つのｃ平面のうちの１つを表す。この例では、そのｍ平面のうちの１つがＭＮ界面活性剤単一層２４６と平行であるよう、種結晶は台座２３４上に載せられる。次いで、ＧａＮストリップ結晶が、種結晶２３８のそのｍ平面上で成長され得る。ナノピラーのｍ平面のうちの１つの上で成長される結晶の薄いストリップは、次に、９０度回転されて、種結晶のｃ平面のうちの１つの上で成長が継続され得る。十分に大きい種結晶が得られるまで、上記の手順が種結晶の所望の平面で反復され得る。時間の長さによって、ＧａＮ結晶はそのｍ平面の１つの上の種結晶２３８上で成長され、実質的に欠陥を有さない単一ＧａＮ結晶が成長され得る。そのｃ平面のうちの１つの上に単一ＧａＮ結晶のこの正方形シートを載せると、次いで、実質的に無限の大量のＧａＮ結晶が成長され得る。上記のように、種結晶２３８および金属溶融物２４０の温度は、Ｇａ溶融物中のＧａＮを溶解するために必要とされる最低温度より低く、したがって、この例によれば、バルクＧａＮ結晶は、バルクＧａＮ結晶を成長させるための従来技術と比較して、実質的低温で、例えば３００℃で成長され得る。
【００４４】
ここで図３Ｂを参照するが、これは、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための別の系の模式図であって、全体として２６０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。系２６０は、成長小室２６２、第一ガス吸入口２６４および第二ガス吸入口２６６を包含する。成長小室２６２は、高真空成長小室であり得る。系２６０は、薄膜エピタキシーとしても既知である薄膜から結晶を成長させるための系を表す。種結晶２７２は、成長小室２６２中に置かれる。種結晶２７２は、それ自体、成長小室２６２中に置かれる基板（示されていない）上に載せられ得る。成長小室２６２は、金属蒸気（矢印２６８で示す）および非金属蒸気（矢印２７０で示す）で同時に充填される。金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０は、種結晶２７２の上部表面（標識されていない）に同時蒸着し、それにより薄い液体金属湿潤層２７４およびＭＮ界面活性剤単一層２７６（金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０から形成される金属−非金属分子を含む）を同時に形成する。本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤単一層２７６中のＭＮ分子は、種結晶２７２の表面に向けて突き抜け、それにより種結晶２７２上にＭＮ結晶を成長させる。既知の方法を用いて、成長小室２６２中の金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０の量を調節し得る。概して、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層２７４が形成されるよう、系２６０で用いられる成長手順の開始時の金属蒸気２６８の濃度は、成長小室２６２中の非金属上記２７０の当量濃度より高い必要がある。例えば、１ナノメートル厚の液体金属湿潤層が所望される場合には、成長手順の開始時に、０．１オングストローム／秒の付加的金属蒸着率が１００秒間供給される必要がある。その後、金属蒸気と非金属上記との間の化学量論的平衡点に戻され得る。上記のように、結晶成長中、本発明の開示技法に従ってだいたい一定のままであるよう、薄い液体金属湿潤層２７４の厚みが調節される必要がある。当業者に既知であるように、高温では、薄い液体金属湿潤層２７４は徐々に蒸気状態に戻り、したがって、薄い液体金属湿潤層２７４の厚みの任意の損失は、成長小室２６２への金属蒸気２６８の一定量の増分付加により補われなければならない。
【００４５】
ここで図４Ａを参照するが、これは、エピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３００として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ａは、本発明の開示技法により成長される結晶が単一層中で成長する方法を示すが、この場合、個々の分子は成長中の結晶と結合する。図４Ａは、４つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶（標識されていない）を示す。４つの異なる段階は、順次、３０２Ａ、３０２Ｂ、３０２Ｃおよび３０２Ｄと標識される。各結晶は、すく数の正方形３０４で構成されていると示されているが、この場合、各正方形３０４は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形３０４は、結晶と結合する分子を表し得る。段階３０２Ａで示したように、結晶はテラス３０６を示し、これは、分子が結晶と結合するための、特に界面活性剤単一層（示されていない）から結晶に突き抜けるためのエネルギー的に都合のよい部位であるテラス３０６を示す。段階３０２Ｂでは、分子３０８はテラス３０６で結晶と結合している。段階３０２Ｃでは、分子３１０は、次の利用可能なテラス（標識されていない）で結晶と結合している。段階３０２Ｄでは、分子３１２は、次の利用可能なテラス（標識されていない）で結晶と結合している。図に示したように、界面活性剤単一層中の分子が成長中の結晶の表面に向けて突き抜けると、分子単位で結晶が形成される。
【００４６】
ここで図４Ｂを参照するが、これは、マンハッタン構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３３０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ｂは、３つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶（標識されていない）を示す。３つの異なる段階は、順次、３３２Ａ、３３２Ｂおよび３３２Ｃと標識される。各結晶は、複数の正方形３４６で構成されているとして示されているが、この場合、各正方形３４６は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形３４６は、結晶と結合する分子を表し得る。段階３３２Ａで示したように、結晶は、複数の山３３４および複数の谷３３６を含む。結晶は、既知の技法を用いて蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階３３２Ａで示された構造をそれに与え得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層（示されていない）の上方レベルに実質的に近い結晶の切断面のみが、界面活性剤単一層（示されていない）からの分子トンネリングにより成長し続ける。段階３３２Ｂでは、複数の山３４０は別の分子を高く成長させているが、一方、複数の谷３３８はそうではなく、それは、複数の谷３３８が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上方レベルから離れすぎているためである。段階３３２Ｃでは、複数の山３４２がさらなる分子を高く成長させているが、一方、複数の谷３４４はそうではなく、それは、複数の谷３４４が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上部レベルから離れすぎているためである。蒸気のように、薄い液体金属湿潤層は、複数の山３３４、３４０および３４２の上部よりわずかに上であるよう調節される。段階３３２Ｃで最も明瞭に示されているように、本発明の開示技法は、結晶を成長させて、マンハッタン構造を形成するが、これは、複数の開口道または「道路」が間に挟まっている複数の高い山または薄い壁を含む。図４Ｂの結晶は、メサ構造（示されていない）を示し得る。
【００４７】
ここで図４Ｃを参照するが、これは、ナノワイヤ構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３６０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ｃは、複数の種結晶３６４が成長される基板３６１を示す。図４Ｃは、順次、３６２Ａ、３６２Ｂおよび３６２Ｃと標識される成長の３つの異なる段階を示す。基板３６１は、結晶または非晶質構造であり得るが、一方、複数の種結晶３６４は結晶構造である。基板３６１は、最初に、段階３６２Ａで示されるように、ピラミッド形状を示すが、この場合、複数の種結晶３６４を表す複数の短いピラミッドが示されている。基板３６１は、蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階３６２Ａで示される種結晶幾何学形状を生じる。本発明の開示技法によれば、複数の短いピラミッドは、界面活性剤単一層（示されていない）からの分子が複数の種結晶３６４をつなぐためのエネルギー的に都合のよい部位を表す。基板３６１の全上部表面は、薄い液体金属湿潤層（示されていない）に被覆されるが、しかし複数の種結晶３６４の山だけは、それらが、薄い液体金属湿潤層の上部に載っている界面活性剤単一層（示されていない）に最も近いものである場合、成長する。段階３６２Ｂおよび３６２Ｃで示したように、複数の種結晶３６４は、複数のナノワイヤ３６６および３６８にそれぞれ成長するが、この場合、薄い液体金属湿潤層の調節は、界面活性剤単一層からの分子が複数の短いピラミッドの山と単に結合するのを助長する。図４Ｂにおけると同様に、複数の短いピラミッドの山の成長は、複数の間に挟まれた谷（標識されていない）または開口道をあとに残す。
【００４８】
図１および２Ａ〜２Ｃを再び参照すると、本発明の開示技法は、多数の新規の用途および成長され得る結晶構造を提供する。例えば、本発明の開示技法は、非正規基板、例えば彎曲したまたは丸みのある表面を示す基板上に単結晶構造を成長させるために用いられ得る。図１の方法は、中圧ＣＶＤ成長小室とともに用いられて、均一圧が彎曲表面を含むＣＶＤ成長小室全体に存在する場合、彎曲表面様結晶繊維または種化光学水晶結晶繊維上にエピタキシャル層を成長させ得る。図１の方法を用いて、結晶繊維上で、非金属構成成分と共蒸着される選択金属シートは、結晶繊維の表面を湿潤するために成長され得る（手順１０２および１０４；ともに図１）。その後、選択金属の蒸着率を修正することにより、緩衝界面活性剤層の成長のための化学量論的平衡点が達成され（図１の手順１０６）、したがって、結晶繊維上の結晶の層成長によりエピタキシャル層を可能にする。別の例として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７高温（本明細書中ではＨＴｃと略記）超伝導体は、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の金属混合物が相対的に低い共晶融点を有し得る場合、低温で本発明の開示技法を用いてサファイア結晶繊維上で成長され得る。さらなる一例として、石英繊維の場合、種層は、金属シートを伴わずに、気相固相条件で、石英繊維上で成長され得る。次いで、図１の方法を用いて、金属蒸着率が化学量論的平衡点より高く増大され、したがって、種層上に金属シートおよび金属湿潤層を形成し得る。その後、金属蒸着率は化学量論的平衡点に低減され、したがってナノカラムを成長させて、半径方向で石英繊維から伸長させ得る。
【００４９】
上記のように、本発明の開示技法は、単結晶構造を示す結晶を、単結晶成長に関する従来技術方法より有意に低い温度で成長させる。本発明の開示技法で用いられる成長温度は、原則として、手順１０２（図１）で導入される金属または金属混合物の融解温度よりわずかに高いだけであり得る。例えば、酸化アルミニウム結晶であるサファイアは、従来技術のチョクラルスキー法を用いて２０５０℃で成長されるが、一方、本発明の開示技法によれば、６８０℃で成長され得る。
【００５０】
さらに、成長の特定の結晶学的配向が選択されるよう、本発明の開示技法は、種結晶の特定平面のみを成長させる。図２Ａ〜２Ｃで上記で説明したように、本発明の開示技法による結晶成長のための前駆体物質は、実質的には、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子であって、これは、種結晶の表面に対して相対的に近い距離に位置する。したがって、ＭＮ界面活性剤単一層に相対的に近い種結晶の当該平面のみが、本発明の開示技法による結晶成長を受ける。結晶成長の従来技術の方法では、金属溶融物化らの結晶成長または溶液化らの結晶成長と同様に、前駆体分子がすべての側面から種結晶に接近するよう、種結晶は液体中に浸漬される。これらの従来技術の方法では、種結晶の各表面または平面の自然の、熱力学的に規定される成長率に従って、結晶は成長する。本発明の開示技法を用いると、反応性前駆体分子は、界面活性剤単一層に密に近接している側面または平面を除いて、任意の側面から成長中の結晶に熱力学的に接近させられない。この差異が、結晶の特定平面を成長させ、これが、特定の結晶用途のために有用であり得る。例えば、担体移動度に有害である高電場を引きつけ得る任意の圧電特性を示さないため、ＧａＮのｍ平面は、トランジスターの構築に特に有用である。本発明の開示技法によれば、種結晶は、切断され、所望の平面、例えばＧａＮにおけるｍ平面が界面活性剤単一層と平行であり、密に近接しているような方法で、調整され得る。結晶成長のための従来技術のＭＢＥ法の場合、前駆体物質は一方向だけから供給され、結晶はその特定方向で成長されるが、しかし、ナノカラムが既知のＭＢＥ法を用いて成長される場合、接近する金属原子は気まぐれに成長中の結晶と結合し、谷のナノカラム間に蒸着し得る。これは、側面結晶成長を、ならびにナノカラムの肥厚を引き起こし得る。極度の高温は、これらの従来技術のＭＢＥ法におけるこの問題を回避し得る。前駆体物質は、界面活性剤単一層に密に近接しているナノカラムの上部表面にのみ蒸着するため、本発明の開示技法によれば、より低温でも、ナノカラムの谷における結晶成長は回避される。
【００５１】
本発明の開示技法は、欠陥または転位を実質的に有さない高品質結晶のための理想的条件で、結晶を成長させる。概して、接近している前駆体分子は、結晶構造の成長中の格子へのそれらの組入れのための最適部位に対して、成長中の結晶の結晶表面でさまよい、浮遊し得るため、液体における結晶成長は、他の結晶成長方法、例えばＭＢＥより実質的に穏やかで、且つ低温依存性である。成長中の格子における前駆体物質のこの最適配置は、結晶成長の高品質単一層を生じ、したがって終には、上質結晶を生じ得る。本発明の開示技法は、上記のように液体において結晶を成長させ、ならびに化学量論的平衡点が前駆体物質間で達成される環境において成長させる。概して、化学量論的平衡点は、本発明の開示技法により提供される場合、液体においてより容易に達成される。既知であるように、最高品質の電子光学的ＧａＮ皮膜およびナノカラムは、液体成長環境においてより良好に制御され得る富ガリウム環境で成長される。
【００５２】
さらにまた本発明の開示技法によれば、複合合金が結晶成長に用いられ、成長結晶はさらにまた、不純物を添加され得る。金属混合物は低共晶融点を有する傾向があるため、例えば三元合金、例えば窒化インジウムガリウムおよびセレン化カドミウム亜鉛が、低温での結晶成長のための前駆体物質として用いられ得る。前駆体物質として用いられる非金属原子および粒子、例えば砒化ガリウムリンまたはテルル化酸化亜鉛も、本発明の開示技法により化合され得る。このようなものとして、本発明の開示技法は、非常に稀な金属および非金属化合物を用いる結晶成長の方法を提供する。さらに、結晶の成長中の表面への前駆体物質の近接は、成長中の表面（半導体であり得る）にｎ型またはｐ型不純物を添加するのを非常に容易にする。さらに、低温での成長中表面への不純物添加は、普通ではドーパントの高拡散距離を生じる結晶の熱収支を実質的に低減し、ドーパントの所望濃度にも影響を及ぼす。
【００５３】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長結晶中の異なる層は、異なる組成、ならびにある層から次の層への前駆体物質の異なる勾配または遷移を含み得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）の種結晶は、本発明の開示技法を用いてＡｌＮ（窒化アルミニウム）の第一層を成長させ、その後、ＧａＮの第二層を成長させるために用いられ得る。各金属の蒸着率を制御することにより、各層は別の層に遷移され、したがって、ＡｌＮ層は、漸次、ＧａＮ層に遷移され得るし、あるいはアルミニウムまたはガリウムの蒸着率を変えることにより、際立って遷移され得る。概して、本発明の開示技法のこの実施形態に関する唯一の制限は、成長される種々の層は格子構造に類似性を有し、それにより成長結晶における不整合転位を回避しなければならない、というものである。この実施形態に従って、結晶成長のための前駆体物質として役立つ界面活性剤単一層は、漸次、段階的組成による薄い皮膜の成長を可能にするよう変更され得る。界面活性剤単一層を構成する金属および非金属前駆体物質は、各々の蒸着率を変えることにより、変更され得る。段階的組成を伴うこのような薄い皮膜は、段階的直接バンドギャップ半導体を構築するために用いられ得る。このような半導体は、太陽放射の広範なスペクトルに亘って太陽エネルギーを収集するために用いられ得るが、この場合、太陽放射中に存在する各色は、対応するバンドギャップを有する半導体における層により収集される。このような層の例は、
ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ、ＧａＡｓｘＮ１−ｘ等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
【００５４】
本発明の開示技法は、さらに、低い且つ定常の温度で、普通でない結晶構造を成長させる。例えば、ＭＢＥ法によりＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）を蒸着する場合、ＧａＮは８００℃で解離するが、一方、ＩｎＮ（窒化インジウム）は５５０℃で解離するため、系の成長温度に関して注意がなされなければならない。低温では、エピタキシーは起きないが、一方、高温ではＩｎＮは解離するため、それは成長している格子中に組み入れられない。本発明の開示技法を用いて、ＩｎＧａＮは５０℃で成長され得る。したがって、本発明の開示技法によれば、ある種の合金および混合物の温度不適合性が回避され得る場合、結晶成長のために考慮されない新規の前駆体物質が結晶成長に用いられ得る。
【００５５】
本発明の開示技法は、さらにまた、本発明の開示技法が結晶をヘテロエピタキシャルに成長させるために用いられ得る場合、ヘテロ結晶構造を成長させる。例えば、薄膜成長系に関して、図３Ｂで上記に示したように、薄い液体金属湿潤層が、異なる時点で、種々の型の非金属粒子、例えば先ず窒素を、次いでリン、そして最後に砒素を伴って提供され得る。種々の非金属粒子が、界面活性剤単一層の組成を変え、これが、順次、成長結晶の組成を変えて、したがってへテロエピタキシーを可能にする。別の例として、所定の金属の薄い液体金属湿潤層は、本発明の開示技法によって乾燥され、次いで、異なる金属で構成される新規の薄い液体金属湿潤層が成長中の結晶上に蒸着され得る。代替的には、異なる金属が成長環境中に導入され得るが、一方で、薄い液体金属湿潤層は種結晶上に蒸着されていて、ヘテロエピタキシーを可能にする。上記のように、種結晶上に成長される結晶成長の種々の層は、結晶の新しい層が成長されるか、所定の結晶層が、界面活性剤単一層の前駆体ＭＮ分子を変えることにより変られたその組成を有し得る時点で乾燥され得る。
【００５６】
図４Ｂおよび４Ｃで上記したように、本発明の開示技法は、結晶の新規の構造、例えばナノカラムまたはマンハッタン構造を成長させる。従来技術の結晶成長技法を用いて、液体または気体状態での前駆体物質が薄膜として非平坦表面を有する種結晶上に蒸着されると、薄膜は、通常は、非平坦表面のトポロジーに従い、非平坦成長結晶を生じる。上記のように、ＭＢＥ法およびＣＶＤ法は、ピラミッド形状を示す結晶成長を生じ得るし、ナノカラムの成長をもたらし得るが、しかしこのような方法を用いてより多くの原子および粒子が蒸着されると、成長されるあらゆるナノカラムが厚くなり始め、成長ナノカラム間の谷が浅くなり始める。本発明の開示技法によれば、前駆体分子は界面活性剤単一層の近くの隣接表面に跳び出すかまたは突き抜けるだけであるため、成長ナノカラム間の谷は粒子蒸着物がないまま保持される。
【００５７】
本発明の開示技法は、本明細書中で特定的に示され、上記されたものに限定されない、と当業者は理解する。むしろ本発明の開示技法の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
2014508415.tif 000003
【図２Ａ】
2014508415.tif 000004
【図２Ｂ】
2014508415.tif 000005
【図２Ｃ】
2014508415.tif 000006
【図２Ｄ】
2014508415.tif 000007
【図３Ａ】
2014508415.tif 000008
【図３Ｂ】
2014508415.tif 000009
【図４Ａ】
2014508415.tif 000010
【図４Ｂ】
2014508415.tif 000011
【図４Ｃ】
2014508415.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月1日(2013.1.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示技術は、結晶成長に、概して、特に界面活性剤を用いて金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法および系に関する。
【背景技術】
【０００２】
液体溶融物から結晶を成長させるための方法は、当該技術分野で既知である。例えば、米国特許第７，０９７，７０７号（Ｘｕに対して発行；表題「ＧａＮ種ウェハを用いて液体溶融物から成長させたＧａＮブール（ＧａＮ  ｂｏｕｌｅ  ｇｒｏｗｎ  ｆｒｏｍ  ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｌｔ  ｕｓｉｎｇ  ＧａＮ  ｓｅｅｄ  ｗａｆｅｒｓ）」）は、単結晶ＧａＮブールの製造方法に関する。第一方法は、工程条件下でＧａＮ種ウェハをＧａＮ供給源環境と接触させるという手順を包含する。工程条件としては、ＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じさせ、したがってＧａＮブールを形成するためのＧａＮ供給源環境における温度勾配が挙げられる。供給源環境は、ガリウム溶融物および窒素供給源または可溶化ＧａＮを含有する超臨界アンモニアから選択され得る。
【０００３】
第二方法は、ガリウム溶融物を提供すること、そして窒素供給源の存在下で、温度勾配下で、ＧａＮ種ウェハをガリウム溶融物と接触させること、という手順を包含する。これは、ＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長を生じ、それによりＧａＮブールを形成する。ＧａＮ種ウェハは、回転ロッドに取り付けられる。ＧａＮブールの成長中にガリウム溶融物からロッドおよびＧａＮ種ウェハを引抜きながら、回転ロッドは回転され、したがってＧａＮ種ウェハを回転させる。窒素供給源は、窒素プラズマ、例えば原子窒素、窒素イオンおよび窒素分子イオンを含む。さらにまた、周囲環境が、ガリウム溶融物およびＧａＮ種ウェハに関して形成される。窒素プラズマは、直流放電、高周波放電およびマイクロ波放電から選択される放電技法により発生される。ガリウム溶融物の温度は、約９００℃〜約１５００℃である。ＧａＮ外皮は、窒素供給源とガリウム溶融物戸の間の反応から、ガリウム溶融物の表面に形成される。温度勾配は、ＧａＮ種層でよりもＧａＮ外皮で高い温度を含み、それによって窒化ガリウムは、外皮から、ガリウム溶融物中の溶解原子窒素を介してＧａＮ種ウェハ上の窒化ガリウムの成長に運搬される。外皮中のＧａＮは、外皮出の温度で平衡濃度を有する原子窒素に分解される。原子窒素平衡濃度は、ＧａＮ種ウェハでの温度に関して過飽和で、したがって、種ウェハでのＧａＮのホモエピタキシャル成長を生じる。
【０００４】
米国特許第７，８９２，５１３号（Ｆｕｊｉｗａｒａ等に対して発行；表題「ＩＩＩ族窒化物結晶およびその成長方法（Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ａｎｄ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｉｔｓ  ｇｒｏｗｔｈ）」）は、結晶成長方法に関する。当該方法は、主面を有する、そして少なくともその主要面側に、ＩＩＩ族窒化物結晶と同一の化学組成を有するＩＩＩ族窒化物種結晶を含む基板を調製するというステップを包含する。主面に沿った貫通転位の平均密度は、５×１０６ｃｍ−２またはそれ未満である。当該方法は、窒素含有ガスがＩＩＩ族金属含有溶媒中に溶解される溶液を、基板の主面と接触させて、基板の主面上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるというステップを包含する。
【０００５】
ＰＣＴ国際特許出願公開番号ＷＯ２００８／１０２３５８  Ａ２（Ｅｉｎａｖ；Ｍｏｓａｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌｓに譲渡；表題「ＩＩＩ族金属窒化物およびその調製（Ｇｒｏｕｐ−ＩＩＩ  Ｍｅｔａｌ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  ａｎｄ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｅｏｆ）」）は、基板に付着されるＩＩＩ族金属窒化物物質皮膜を生成するための方法に関する。当該方法は、０．０１パスカル（Ｐａ）以下の周囲圧を基板に施し、そして基板を約５００℃〜８００℃の温度に加熱するという手順を包含する。当該方法はさらに、複数のＩＩＩ族金属滴が当該表面上に生じるまで、少なくとも０．０１Ｐａの基準圧で基板の表面にＩＩＩ族金属蒸気を基板の表面に導入すること、そしてＩＩＩ族金属窒化物分子がＩＩＩ族金属滴上に生じるまで、０．０５〜２．５Ｐａの作動圧で当該表面に活性窒素を導入すること、という手順を包含する。当該方法はさらに、ＩＩＩ族金属窒化物分子がＩＩＩ族金属滴中に拡散し、したがって窒化物／金属溶液滴を形成するまで、作動圧および活性窒素を保持するという手順を包含する。当該方法は、最後に、千佳ｋ物／金属溶液滴が基板上の湿潤層中に戻り、湿潤層中に含有されるすべてのＩＩＩ族金属原子が使い果たされ、湿潤層がＩＩＩ族金属窒化物皮膜に転化するまで、湿潤層中のＩＩＩ族金属窒化物分子の濃度を増大し続けるという手順を包含する。
【０００６】
ＥＰＯ特許出願公開番号ＥＰ  １  ８０３  ８３９  Ａ１（Ｋａｓａｉ等；Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓに譲渡；表題「ＩＩＩ族窒化物結晶物質の加工方法および加工装置（Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ａｎｄ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｐｐａｒａｔｕｓ  ｏｆ  ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  ｎｉｔｒｉｄｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｕｂｓｔａｎｃｅ）」）は、ＩＩＩ族窒化物結晶物質の加工方法に関する。当該方法は、反応小室中にＨＣｌガスを導入することにより反応小室の内部を清浄にし、次いで清浄化反応小室中でＩＩＩ族窒化物結晶物質を蒸着するステップを包含する。ＨＣｌガスは、結晶成長中、反応小室の内部に付着している沈着物を有効に清浄にする。反応小室内部の清浄化のステップは、ＨＣｌガス分圧が少なくとも１．０１３ヘクトパスカル（ｈＰａ）で、１０１３ｈＰａ以下であり、そして反応小室中の温度が少なくとも６５０℃で、１２００℃以下であるという条件下で実行され得る。
【０００７】
装置は、反応器管中に形成される反応小室、ＩＩＩ族元素原料ガス発生小室、反応小室中にＨＣｌガスを導入するためのＨＣｌガス導入パイプ、ＩＩＩ族元素原料ガス発生小室にＨＣｌガスを導入するためのＨＣｌガス導入パイプ、ＩＩＩ族元素原料ガス発生小室で発生されたＩＩＩ族原料ガスを反応小室に導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入パイプ、反応小室に窒素原料ガスを導入するための窒素原料ガス導入パイプ、反応小室からガスを放出するためのガス排出パイプ、および反応小室中でＩＩＩ族窒化物結晶物質を成長させるために下にある基板を配置するための基板ホルダーを包含する。反応小室は、基板ホルダーに密に近接する領域である結晶成長帯を包含する。反応小室の保護膜は、この結晶成長帯で、反応小室の内壁上に配置され得る。さらに、塩化アンモニウムを閉じ込めるための装置が、ガス排出パイプの入口および／または出口に取り付けられ得る。当該配置を用いて、ＨＶＰＥによりＩＩＩ族窒化物結晶物質を成長させる。
【０００８】
Ｇｏｇｎｅａｕ等の論文（表題「プラズマ援用分子ビームエピタキシーによるＡｌＮ（０００１）上でのＧａＮの成長中のガリウムの界面活性剤作用（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｄｕｒｉｎｇ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ＧａＮ  ｏｎ  ＡｌＮ（０００１）  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｂｅａｍ  ｅｐｉｔａｘｙ）」；Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．  ８５，  Ｎｏ．８，  Ａｕｇｕｓｔ  ２３，  ２００４で発表）は、プラズマ援用分子ビームエピタキシー（ＰＡＭＢＥ）によるＡｌＮ（０００１）基板上に蒸着されたＮ面ＧａＮ（０００１）の成長様式の研究に関する。７３０℃の基板温度、および≧０．０９ＭＬ／ｓのガリウム（Ｇａ）流束で、Ｇａ液滴がＡｌＮ（０００１）基板の表面に生成し始め、したがってＡｌＮ（０００１）基板の表面に１ＭＬの動的に安定なＧａ皮膜を生じる、ということをＧｏｇｎｅａｕ等は実証した。次に、ＧａＮ蒸着時間の一関数として蒸着中のＲＨＥいいＤパターンにおけるブラッグスポット強度の変動をモニタリングし、Ｇａ流束を衝突させることにより、ＧａＮのエピタキシャル成長中の過剰Ｇａの役割を確定した。ＲＨＥＥＤパターンにおけるブラッグスポット強度の変動によって、Ｇａ皮膜中のＧａがＰＡＭＢＥによるＡｌＮ（０００１）上のＧａＮの成長中に界面活性剤として振舞う、ということをＧｏｇｎｅａｕ等は確定することができた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄い液体金属湿潤層の上に載っている界面活性剤から高品質の金属−非金属化合物結晶を成長させるための、結晶成長の新規の方法を提供することは、本開示技術の一目的である。本発明の開示技術に従って、種結晶を提供すること、ならびに種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、種結晶に第一金属の原子を導入すること、という手順を含めて、金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤からの結晶成長のための方法が提供される。当該方法は、種結晶の温度を、薄い液体金属質湿潤層中にＭＮ分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く、そして第一金属の融点より高く設定すること、という手順も包含する。ＭＮ分子の各々は、第二の金属の少なくとも１つの原子ならびに第一の非金属の少なくとも１つの原子から形成される。当該方法は、さらに、ＭＮ界面活性剤単一層を形成するＭＮ分子を導入し、それにより、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の表面との間の薄い液体金属湿潤層の形成を促すことという手順を包含する。当該方法は、最後に、ＭＮ界面活性剤単一層のＭＮ分子のうちの少なくともいくつかが種結晶の表面と連結して、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節することという手順を包含する。
【００１０】
本発明の開示技法の別の態様によれば、成長小室中での金属溶融物からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤から結晶を成長させるための方法が提供される。成長小室は、台座およびモーターを含む。台座は、成長小室の内側に配置される。モーターは、成長小室中で台座と連結され、台座を動かすために存在する。種結晶の成長表面が台座の方向と反対の位置に面するように種結晶を台座上に配置すること、そして成長表面が金属溶融物の薄層により被覆されるように成長小室を金属溶融物で充填すること、という手順を当該方法は包含する。当該方法は、さらにまた、金属溶融物の表面の上方で成長小室中に非金属ガスを導入するという手順を包含する。非金属ガスの粒子および金属溶融物の粒子は相互作用し、それによりＭＮ界面活性剤単一層を形成する。当該方法は、最後に、ＭＮ界面活性剤単一層中の分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシャルに成長させるように、成長表面とＭＮ界面活性剤単一層との間の距離を調節するという手順を包含する。
【００１１】
本発明の開示技法のさらなる態様によれば、成長小室中で、薄い皮膜からの金属−非金属（ＭＮ）化合物の界面活性剤から結晶を成長させる方法が提供される。成長小室は、第一ガス吸入口および第二ガス吸入口を包含する。第一ガス吸入口は、成長小室と連結され、成長小室中に金属蒸気を導入するために存在する。第二ガス吸入口も、成長小室と結合され、成長小室中に非金属蒸気を導入するために存在する。金属蒸気および非金属蒸気が種結晶の成長表面上に共蒸着して、それにより金属蒸気からの薄い液体金属湿潤層および薄い液体金属湿潤層上のＭＮ界面活性剤単一層を形成するよう、成長小室中に種結晶を配置すること、そして金属蒸気および非金属蒸気で成長小室を同時充填する、という手順を当該方法は包含する。薄い液体金属湿潤層が形成されるよう、金属蒸気の濃度は、最初は、非金属蒸気の濃度より高い。ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子が成長表面を突き抜けて、それにより成長表面に少なくとも１つの結晶層をエピタキシャルに成長させるように、薄い液体金属湿潤層の厚みを調節するという手順も、当該方法は包含する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の開示技法は、図面と一緒に考慮される以下の詳細な説明からさらに十分に理解され、認識されるであろう。
【図１】本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。
【図２Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
【図２Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図である。
【図２Ｃ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図である。
【図２Ｄ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて成長された金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図である。
【図３Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
【図３Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図である。
【図４Ａ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、エピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【図４Ｂ】本発明の開示技法のさらなる一実施形態に従って構築され、操作する、マンハッタン構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【図４Ｃ】本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作する、ナノワイヤ構造を示すエピタキシー的に成長された結晶の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の開示技法は、薄い液体金属湿潤層の上にある界面活性剤から高品質金属非金属化合物結晶を成長させるための新規の結晶成長方法を提供することにより、従来技術の欠点を克服する。本発明の開示技法によれば、薄い液体勤続湿潤層中に溶解しない非金属原子または金属−非金属粒子を有する薄い液体金属湿潤層が提供される。非金属原子および粒子は、薄い液体金属湿潤層の金属原子および粒子と結合して、薄い液体金属湿潤層の上部表面に吸着し、したがって、金属嫌性側および金属親和性側を有する特定配向を包含する金属−非金属分子の界面活性剤単一層を形成する。結晶に成長されるべきである種結晶にごく近接して引き起こされる場合、物理的機序は、界面活性剤単一層の金属−非金属分子を跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させ、そして種結晶と結合させる。複数のこのような跳び出しが、種結晶上に金属−非金属分子のエピタキシャル層を形成し、したがってその容積を増大し、そして種結晶上に金属−非金属化合物結晶を実質的に成長させる。界面活性剤単一層中の金属−非金属分子の連続供給により、成長中の種結晶と薄い液体金属湿潤層の上部レベルとの間の距離を調節すると、種結晶は金属−非金属化合物結晶にエピタキシー的に成長する。
【００１４】
本発明の開示技法は、結晶成長のための一般的方法に関するものであり、化合物物質から成長される結晶に限定される。概して、本発明の開示技法を用いて成長される結晶は、少なくとも１つの金属および少なくとも１つの非金属を含む前駆体化合物（本明細書中では、ＭＮ化合物として略記され、言及される）から成長される。本発明の開示技法の記述において、「金属」という用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド元素、アクチニド元素およびその他の金属として分類される元素の周期表中の任意の元素を意味するために用いられる。本発明の開示技法の記述において、「非金属」という用語は、非金属またはハロゲンとして分類される元素の周期表における任意の元素、例えば水素（Ｈ）、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、リン（Ｐ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）およびヨウ素（Ｉ）を意味するために用いられる。当業者に既知であるように、元素の周期表中の以下の元素は、メタロイドとして分類される：ホウ素（Ｂ）、ケイ素、（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）およびポロニウム（Ｐｏ）。メタロイドは、金属および非金属の両方と同様のある特性を示す。このようなものとして、本発明の開示技法の記述においては、メタロイドとして分類される任意の元素は、それが結合される他の単数または複数の元素によって、金属または非金属とみなされ得る。例えば、化合物ケイ化ゲルマニウム（ＧｅＳｉ）では、Ｇｅは金属として作用し、そしてＳｉは非金属として作用する。しかしながら、化合物炭化ケイ素（ＳｉＣ）では、Ｓｉは金属として作用し、Ｃは非金属である。前駆体化合物として用いられ得るＭＮ化合物の例としては、窒化ガリウム（ＧａＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、セレン化カドミウム亜鉛（ＣｄＺｎＳｅ）、窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、イットリウムバリウム銅酸化物（ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７）等が挙げられる。
【００１５】
ここで、図１を参照するが、この図は、本発明の開示技法の一実施形態に従って操作する、界面活性剤からの金属−非金属化合物の結晶を成長させるための方法についての模式図である。手順１００では、種結晶が提供される。種結晶は、本発明の開示技法のＭＮ化合物がその上で成長される基板を表す。種結晶は、任意の種類の結晶学的構造および配向を有し得るが、如何なる種類にも限定されない。異なる結晶学的構造の例は、図４Ａ〜４Ｃで以下に示される。さらに、種結晶は均質結晶を成長させるために用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびＭＮ化合物を構成する元素は、実質的に同類である。種結晶は不均質結晶を成長させるためにも用いられ得るが、この場合、種結晶を構成する元素およびＭＮ化合物を構成する元素は、実質的に異なる。種結晶はさらに、非晶質または晶子基板上で成長される多数の多結晶質種のうちの１つであり得る小晶子であり得る。本発明の開示技法によれば、種々の成長環境が考えられ、成長されるべき特定のＭＮ化合物結晶によって決まる。さらにまた、以下で記載するように、本発明の開示技法によってＭＮ化合物結晶を成長させるために必要とされる前駆体物質は、既知の結晶成長方法、例えば化学気相蒸着（本明細書中ではＣＶＤと略記）、分子線エピタキシー法（本明細書中ではＭＢＥと略記）、液相エピタキシー法（本明細書中ではＬＰＥと略記）、気相エピタキシー法（本明細書中ではＶＰＥと略記）等を用いて、選択成長環境中に導入され得る。したがって、手順１００では、提供される種結晶は、実質的には、成長されるべき特定のＭＮ化合物結晶ならびに必要とされる前駆体物質を導入するための選択方法によって、適切な成長環境中に置かれる。第一例として、手順１００において、種結晶が提供され、例えば溶液成長またはＬＰＥで用いられるような、金属を融解するための坩堝に入れられ得る。第二例として、手順１００において、種結晶が提供され、ＭＢＥで用いられるような高真空晶質中にウェハとして入れられる。第三例として、種結晶は、結晶構造上または非晶質構造上に蒸着される多種層として提供され得る。
【００１６】
手順１０２において、種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質ジュ運送を形成するために、第一金属の原子は種結晶に近接して導入される。手順１０２の代替手順では、種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を形成するために、第一金属の原子は種結晶と接触するよう導入される。上記のように、第一金属は、種結晶中の金属と類似しているかまたは異なり得る。さらに、第一金属は、種結晶中の金属ならびに成長されるべきＭＮ結晶中の金属とは異なり得る。この点で、薄い液体金属湿潤層を形成する金属は、種結晶中の金属および本発明の開示技法によりＭＮ結晶を成長させるために前駆体物質として用いられる金属−非金属分子中の金属の両方とは異なり得る。概して、第一金属は、低融解温度、高蒸発温度といったような特定の属性を有し、ＭＮ結晶として種結晶上に蒸着されるべきであるＭＮ分子の下位溶媒であり得る。第一金属の例としては、水銀（Ｈｇ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられる。当該技術分野における任意の既知の方法を用いて、この手順において第一金属の原子を導入し得る。例えば、第一金属原子が、クヌーセンセル中に固体として入れられて、これが次に加熱され、第一金属原子を蒸気として昇華させる場合、種結晶の少なくとも１つの表面に終には凝結するであろう蒸気として、第一金属原子は導入され得る。第一金属原子は、その表面の少なくとも１つの上の種結晶取り囲む液体金属（すなわち、金属溶融物）として導入され得る。第一金属原子は、金属元素および非金属元素を含む化合物として手順１０２において導入され得るが、この場合、化合物は、種結晶に近接して解離され、したがって、化合物の非金属原子を放出し、種結晶上に液体として第一金属原子を凝結する、ということが注目される。種結晶の少なくとも１つの表面に薄い液体金属質純層を終には形成する種結晶に近接して導入される第一金属原子が、種結晶を溶解することなく、種結晶の表面に液体状態として存在し得るよう、手順１００において用いられる種結晶は選択される、ということも注目される。
【００１７】
手順１０４では、種結晶の温度は、薄い液体金属質湿潤層中に金属−非金属分子を溶解するために必要とされる最小温度より低く設定される。この温度は、液相温度として言及され得る。上記のように、本発明の開示技法は、種結晶上にＭＮ化合物結晶を成長させることに関する。結晶として成長されるべき選択金属−非金属化合物によって、種結晶の温度は、液層温度より低く、さらにまた薄い液体金属湿潤層を形成する第一金属の融点より高く設定される。上記で言及された金属−非金属分子は、第一金属の少なくとも１つの原子ならびに第一非金属の少なくとも１つの原子から形成されるべきである、ということが、本発明の開示技法の一実施形態において注目される。したがって、この手順での金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順１０２の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に同一である。例えば、窒化ガリウム（本明細書中ではＧａＮと略記）結晶が手順１００において種結晶上で成長されるべきである場合には、手順１０２では、ガリウム（Ｇａ）原子は、種結晶に近接して導入されるか、または種結晶と接触するよう導入され、それにより、終には、種結晶の表面に薄い液体ガリウム湿潤層を形成する。手順１０４では、種結晶の温度は、液相温度より低く設定され、この例では、１１５０℃より低い。概して、そのそれぞれの相図により、ＭＮ化合物が非常な高温および／または非常な高圧に付されない限り、ＭＮ化合物は、ＭＮ化合物を構成する金属の液体溶融物中に易可溶性でない、ということは既知である。
【００１８】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、上記の金属−非金属分子は、第二金属の原子のうちの少なくとも１つならびに第一非金属の少なくとも１つの原子から形成されるべきである。したがって、この手順における金属−非金属分子において言及される金属、ならびに手順１０２の薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、実質的に異なる。上記のように、この実施形態における第一金属および第二金属は、種結晶を構成する金属とは異なり得る。前実施形態によれば、カーボランダムとしても既知である炭化ケイ素（本明細書中ではＳｉＣと略記）結晶は、薄い液体ケイ素湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は１４００℃より高く設定されるべきである。この実施形態によれば、ＳｉＣは薄い液体スズ湿潤層から成長され得るが、この場合、種結晶温度は約２５０℃に設定されるべきである。この実施形態は、多数の他の型の結晶、例えば石英、ルチル（ＴｉＯ２）等を成長させるために用いられ得る。
【００１９】
手順１０６では、ＭＮ化合物の分子は、種結晶の成長環境に導入される。ＭＮ化合物は分子として導入され得るが、この場合、金属および非金属は既に結合されている。この導入は、ＭＮ化合物を蒸発させるか、ＭＮ前駆体を気化させるか、またはＭＮ化合物標的をスパッタすることにより成し遂げられ得る。ＭＮ化合物は、成長環境中で併合して、ＭＮ分子を形成する別個の金属および非金属粒子（例えば、原子、イオン、ラジカル等として）としても導入され得る。この第二の型の導入において、金属および非金属粒子は、手順１０２で導入される第一金属と同一であるＭＮ分子を構成する金属と共蒸着されるべきである、ということが注目される。例えば、手順１０６が遂行される場合に同時的に生じる付加的な任意の手順では、これらの第一非金属原子が手順１０６の第一金属原子と結合して、したがって、種結晶上に形成される薄い液体金属湿潤層上にＭＮ分子およびＭＮ界面活性剤単一層を形成するよう、第一非金属原子は種結晶の成長環境において気化され得る。概して、界面活性剤は、液体の表面張力を低減し、それにより液体を広げ、湿潤性を改良する石鹸様物質を指す。ＭＮ分子が種結晶の所定の表面に作用する場合、ＭＮ分子は、薄い液体金属湿潤層の表面に薄い金属−非金属界面活性剤単一層を形成し始める。概して、薄い液体金属湿潤層は、成長環境中に導入される非金属原子より多い金属原子が存在する場合にのみ、生じる。ＭＮ分子のみが成長環境中に導入され、種に提供される場合、当該技術分野で既知であるように、気相固相結晶成長が種結晶で起こる。このＭＮ層は単一層であって、この場合、それは実質的にＭＮ化合物の一分子の厚みである。ＭＮ単一層は二次元結晶様構造も示すが、この場合、単一層は、薄い液体金属湿潤層の上面に存在し、その上面上で実質的に平坦であるＭＮ分子の反復構造を含む。このＭＮ層中の分子はそれ自体を改造して界面活性剤を構成するが、この場合、金属原子は薄い液体金属湿潤層に面している方向を示し、そして非金属原子は薄い液体金属湿潤層から離れて面する方向を示す。これは図２Ａ〜２Ｃで以下でより詳細に示されるが、この場合、ＭＮ界面活性剤単一層は、金属親和性側（薄い液体金属湿潤層に面する）および金属嫌性側（薄い液体金属湿潤層とは反対方向）を含むよう示されている。
【００２０】
ＭＮ界面活性剤単一層は、ＭＮ界面活性剤単一層と種結晶の所定の表面との間に実質的に生じる薄い液体金属湿潤層の生成を助長する。この点で、ＭＮ界面活性剤の金属部分は薄い液体金属湿潤層に面するが、一方、ＭＮ界面活性剤の非金属部分は薄い液体金属湿潤層から離れて面する。導入されるＭＮ分子が薄い液体金属湿潤層中に全分子として溶解しないように種結晶の温度が設定される場合、導入されるＭＮ分子は、実質的に、界面活性剤単一層として薄い液体金属湿潤層の上面に吸着する。ＭＮ界面活性剤単一層は、実質的に、薄い液体金属湿潤層を平らにする。
【００２１】
手順１０８では、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子の少なくともいくつかが種結晶の所定の表面と結合して、それにより種結晶上にＭＮ化合物のエピタキシャル層を成長させるよう、薄い液体金属湿潤層の厚みは調節される。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層が実質的に薄い、例えば２〜３ナノメートル厚である場合には、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子は、実質的には、界面活性剤単一層から直接種結晶に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得るし、種結晶と結合し、したがって種結晶上にＭＮ化合物の別の単一層を成長させ得る。概して、種結晶上で成長する結晶を自発的に繋げるために界面活性剤単一層中のＭＮ分子に必要とされる特定の厚みまたは厚みの範囲は、ＭＮ化合物として選択される金属および非金属、薄い液体金属湿潤層のための金属の選択、種結晶温度、ならびに金属および非金属前駆体元素または化合物が界面活性剤単一層に導入されるエネルギーによって決まる。このようなものとして、種結晶上の結晶として成長されるＭＮ化合物の各型に関して、種結晶上でＭＮ結晶を成長させるための前駆体物質としてＭＮ界面活性剤単一層のＭＮ分子を作用させるために、特定の厚みまたは厚みの範囲が、この手順において調節される必要がある。薄い液体金属湿潤層が薄くなりすぎた場合には、湿潤層は干上がって、エピタキシャルな、一層ずつの結晶の成長は途絶える。薄い液体金属湿潤層が厚くなり過ぎた場合には、界面活性剤単一層中のＭＮ分子は、成長中の結晶に自発的に「跳び出し」、「突き抜け」または「拡散し」得ず、結晶成長は完全に終わる。
【００２２】
手順１０８では、薄い液体金属湿潤層の厚みは、それぞれ、薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層を構成する金属および非金属原子が成長環境中に導入される方法によって、種々の技法を用いて調節され得る。例えば、手順１０６で導入されるＭＮ分子が蒸発坩堝を用いて導入される場合には、ＭＮ分子の流れは、金属の蒸発速度を制御する蒸発制御器により調節され得る。このような結晶成長環境における蒸発制御器は、比例−積分−微分（本明細書中ではＰＩＤと略記）制御器と連結される振動圧電性石英結晶により具体化され得る。手順１０６におけるＭＮ分子が少なくとも１つのガス吸入口を介してプラズマとして導入される場合には、成長環境に進入するプラズマの量は、ガス吸入口マノメーターを用いて調節され得る。次に、分光光度計を用いて、成長環境中にどのプラズマ種が存在するか、ならびにそれらの相対密度を確定し得る。あるプラズマ種のみが、ＭＮ界面活性剤単一層に関与する。
【００２３】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長環境に進入するプラズマの量の調節は、ガス吸入口マノメーターおよび／または分光光度計を用いずに成し遂げられ得る。この実施形態では、液滴基準が、以下のように用いられ得る。概して、ＭＮ分子がプラズマとして成長環境に導入される場合には、特定の化学量論的平衡点が、成長環境に導入されている金属および非金属種間に達成される必要がある。この平衡点では、金属対非金属主の比は、ＭＮ界面活性剤単一層中の分子を種結晶上で成長中の結晶と結合させる厚みを薄い液体金属湿潤層が有するというものである。概して、単一層結晶成長中、特定前駆体物質の液滴は、成長中の結晶の表面に生じ得る。成長中のＧａＮ結晶の例を用いると、Ｇａは、定常速度で着たいとして蒸発され、高出力で操作するプラズマトロンを用いて窒素プラズマが成長環境に導入される。次に、反射高速電子回析（本明細書中ではＲＨＥＥＤと略記）技法を用いて、種結晶の表面で成長中の非晶質または多結晶質物質を検出し得るが、これは、高強度スポットとしてＲＨＥＥＤモニターに現われる。プラズマトロンの出力が低下されると、より少ないスポットが記録されるので、ＲＨＥＥＤモニター上の画像は暗くなる。結局、スポットは記録されなくなり、このようなプラズマトロン出力レベルでは、Ｇａ液滴が種結晶の表面に生じ始める。試行錯誤法により、液滴が種結晶の表面に生じないよう、プラズマトロン出力はさらに低下され、修正され得る。種結晶の表面に液滴が生じない場合、上記平衡点が達成され、薄い液体金属湿潤層が種結晶の表面に生成し始める。薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層を達成するための金属および非金属粒子の適正量を決定するために、他の試行錯誤法が考えられ得る。
【００２４】
手順１０４を振り返ってみると、種結晶が設定される精確な温度は、試行錯誤法により、そしてＭＮ化合物を生成するために選択される金属および非金属原子によって決定され得る多数の因子によって決まる。例えば、種結晶の温度は、ＭＮ化合物において導入される少なくとも１つの金属の融点より高いことが必要である。金属の混合物は混合物を構成する個々の金属の融点より低い共晶融点を有し得るため、この温度は、導入される金属が純金属として導入されるか、金属の混合物として導入されるかによって決まる、ということが注目される。金属の融点より高い温度は、ＭＮ界面活性剤単一層の表面の金属の原子の蒸着率を増大し、したがって、界面活性剤単一層から種結晶上の成長中の結晶への分子の蒸着率または「トンネリング率」を増大する。より高い温度（しかし、手順１０４で記載された最小温度より低い）でも、ＭＮ化合物を形成する金属および非金属粒子の化学量論的平衡点の調節が重要であり得るような速度に、トンネリング速度を増大し得る。さらに、このような高温では、界面活性剤単一層を構成するＭＮ分子は再蒸発し、成長結晶のＭＮ分子は結晶の最新成長層から解離し得る。試行錯誤法を用いて、当業者に既知であるように、種結晶のための最適温度が決定され得るが、この場合、ＭＮ分子の混入率は最大にされるが、それでも金属および非金属前駆体物質の化学量論的平衡点が調節され得る。高比率の導入は種結晶上にエピタキシャル成長が生じる比率を増大するため、（上記手順１０２および１０６に示したように）第一金属原子および第一非金属原子が成長環境に導入される比率を決定するために、当業者は試行錯誤方を用いる必要がある、ということも注目される。しかしながら、同時に、導入比率が高すぎると、金属および非金属前駆体物質間の化学量論的平衡点を保持することが難しくなり得る。
【００２５】
図１に記載した方法は、結晶成長が可能である温度が有意に低い溶液からの結晶製腸の他の従来技術の方法とは実質的に異なる、ということが注目される。例えば、溶液からＧａＮ結晶を成長させるための従来技術の方法は、通常は、１４００℃という高い温度、ならびに１５０００ｂａｒの圧力を要するが、この場合、本発明の開示技法によれば、ＧａＮ結晶は３５℃という低い温度で、真空条件で成長され得る。スピネルを成長させる従来技術の方法は、２１４０℃という高い温度を用いるが、一方、本発明の開示技法によれば、スピネルは４５０℃という低い温度で成長させ得る。高温で成長される結晶が使用に適した温度、例えば室温に冷却される場合に温度転位が起こり得るので、より低い温度での結晶の成長は、成長結晶の質を有意に増大し得る。本発明の開示技法により成長温度と使用可能温度との間の温度差を低減することにより、温度転位が有意に低減され得る。
【００２６】
手順１０８の後、付加的手順が遂行され得るが、この場合、手順１０２の第一金属原子は成長環境にもはや供給されない。成長環境における第一金属原子の停止の結果、手順１０６で形成される薄い液体金属湿潤層は干上がって、手順１０８における種結晶上のＭＮ化合物結晶の一層ずつのエピタキシャル成長は途絶える。種結晶の温度は、ＭＮ分子が薄い液体金属湿潤層中に溶解し得る温度より依然として低いため、当該技術分野で既知であるように、低温での気相固相成長技法によって、種結晶上の金属−非金属化合物の任意の結晶成長が起こる。種結晶上の結晶の気相固相成長は、エピタキシャル成長されたＭＮ化合物結晶の上面（平坦な単結晶構造を示す）を多結晶構造を示す結晶に変える。多結晶構造は、実質的に、図１の結晶成長技法がここで反復され得る新規の結晶とみなされ得る。したがって、この付加的手順後、図１の方法は手順１０２に戻り、そしてＭＮ化合物結晶の層成長によるエピタキシャル層が再開し得る。この点で、ＭＮ化合物結晶の異なる層が成長され得るが、この場合、各層は異なる金属および／または非金属により構成される、ということが注目される。図４Ｃに以下で示されるように、種結晶からナノカラムが成長されたように、手順１００の元の種結晶がピラミッド形状を有した場合には、多結晶構造がこの付加的手順において形成されると、多結晶構造は、図１の方法により付加的ナノカラムがその上でエピタキシャルに成長され得るピラミッド形状も示し得る、ということも注目される。薄い液体金属湿潤層が乾燥されると、種結晶の温度ならびに成長環境中の任意の金属および／または非金属粒子の蒸着率は、エピタキシャル結晶成長の隣接単結晶層間を緩衝する多結晶性結晶層の特定の型を成長させるよう、修正され得る、ということが注目される。例えば、新規の薄い液体金属湿潤層が形成される前に、平坦で厚い多結晶性結晶層を成長させるために、金属および／または非金属の蒸着率は有意に増大され得る。
【００２７】
手順１０８の後、上記付加的手順後または上記付加的手順に代わるものとして、さらなる手順が遂行され得る。このさらなる手順では、成長環境への第一金属原子の供給を停止し、それにより薄い液体金属湿潤層を干上がらせる代わりに、第一非金属粒子の供給が次第に遅くなり、実質的にゼロになって、したがって成長結晶の表面に第一金属原子の薄層を残す。次に、この薄層は、種結晶を加熱することにより蒸発させられ得るし、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いて蝕刻除去され得る。この薄層を除去すると、成長結晶の清浄上面を生じ、この上で他の工程が実施され得る。図１の方法を用いてマンハッタン構造を有する結晶を成長させるか、あるいはナノカラムの形態の結晶を成長させる場合には（それぞれ、図４Ｂおよび４Ｃで以下に示される）、このさらなる手順の後、成長結晶またはナノカラムの上面は、上記の技法により清浄化され、したがって成長結晶および／またはなのカラムの清浄上面を後に残し得る。成長結晶および／またはナノカラム間に残されるあらゆる残留金属も、蒸発により、あるいは既知の湿潤化学またはプラズマ化学技法を用いるエッチングにより、除去され得る。
【００２８】
ここで図２Ａを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第一模式図であって、全体として１５０として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａは、固相１５２、薄い液体金属湿潤層１５４、ＭＮ界面活性剤単一層１５６および気相１５８を包含する。概して、図２Ａ〜２Ｃは、手順１００〜１０６（図１）が遂行された後の、すなわち、薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示す。種結晶は、固相１５２または固相１５２の下方部分であり得る。固相１５２は、成長中の結晶１５３を表す。この模式図では、複数のＧａ原子１６０および複数のＮ原子１６２を含むＧａＮ結晶が示されている。ＧａＮは、その相対的に簡単な構造、したがってグラフフォーマットが簡単であるために、本発明の開示技法を例証するための一例として選択されたが、図２Ａ〜２Ｃに記載した一般的原子構造は、図１に示した方法を用いて結晶として成長される任意のＭＮ化合物に当てはまる。成長中の結晶１５３において示されるように、複数のＧａ原子１６０および複数のＮ原子１６２が結晶学的構造で整列される。成長中の結晶１５３の下方層（示されていない）は、成長中の結晶１５３がその上で成長した種結晶（示されていない）を表し得る。上記のように、種結晶は、成長中の結晶１５３と均質であり、または不均質であり得る。例えば、種結晶は、ＧａＮ種、サファイア種またはケイ素種であり得る。さらに、成長中の結晶１５３がサファイアである場合には、種結晶はサファイア種またはケイ素種であり得る。種結晶および成長中の結晶１５３が不均質である場合には、種結晶および成長中の結晶のそれぞれの結晶学的構造における差異のため、不適格転位の数は、実質的には、成長に曝される種結晶の寸法の逆数である。したがって、より小さい寸法の種結晶が成長に曝されると、２つが不均質である場合、成長中の結晶上に生じる不適格転位はより少なくなる。
【００２９】
図４Ａ〜４Ｃでは以下に記載するように、種結晶（示されていない）は、エピタキシャル結晶成長を可能にする任意の適切な幾何学的構造を有し得る。例えば、種結晶は、図２Ａ〜２Ｃにおいてここに示したように、そして図４Ａで以下に示すように、伝統的な一層ずつのエピタキシーが起こり得る平坦形状を有し得る。別の例として、種結晶は、結晶のナノカラムがそれから成長し得るピラミッド形状（図４Ｃで以下に示す）を有し得る。種結晶は、ナノメートルサイズの結晶種または大きいミリメートルサイズの伝統的種でもあり得る。種結晶は、さらに、少なくとも１つの平坦面または結晶繊維の先端部を伴うウェハであり得る。種結晶は、結晶性物質（示されていない）または非晶質物質（示されていない）と結合され得る、ということも注目される。種結晶の一要件は、それが、固相１５２を取り囲み得る薄い液体金属湿潤層１５４または金属溶融物（示されていない）中に溶解または融解しない、ということである。さらにまた、成長中の結晶１５３の成長のために種結晶の任意の結晶学的配向が選択され得るが、但し、選択される配向は、薄い液体金属湿潤層１５４の方向と平行である。
【００３０】
図３Ａおよび３Ｂで以下に詳細に記述するように、薄い液体金属湿潤層１５４は、種結晶上のＭＮ結晶の一部である金属を表す。図２Ａに示したように、薄い液体金属湿潤層１５４は複数のＧａ原子を含むが、しかし薄い液体金属湿潤層１５４中のＧａ原子は、固相１５２の一部を構成しない。図３Ａで以下に記述するように、薄い液体金属湿潤層１５４は、実際に、種結晶を取り囲んでいる金属溶液（示されていない）の一部分であり得る。金属溶液は、金属の混合物であり得る。このような場合、金属溶液の構成物質の比率は、結晶成長を可能にするために金属混合物のモル比に対応すべきである。例えば、金属溶液が、スピネルの金属部分を含むだけである（すなわち、スピネルは化学式ＭｇＡｌ２Ｏ４（式中、ＭｇＡｌ２はスピネルの金属部分を表す）を有する）スピネル溶液である場合には、溶液は、スピネルに関する化学式に従って１個のマグネシウム（Ｍｇ）原子対２個のアルミニウム（Ａｌ）原子というモル比を有するべきである。この例は、従来技術と比較した場合の、本発明の開示技法の結晶成長のために必要とされる温度における差を示す。結晶を成長させるためにＭｇＡｌ２Ｏ４の純スピネル溶液を用いるには、スピネル溶融物を作る必要がある。スピネルの融点は２１３５℃であり、したがってスピネル溶融物を作るためには高温を必要とし、このような高温環境での結晶成長を難しくする。マグネシウムおよびアルミニウムの金属混合物は、４２５℃の共晶融点を有し、それにより有意に低い温度を用いて、本発明の開示技法の金属溶液を作ることを可能にする。さらに、成長環境の温度は、坩堝が用いられる場合には、用いられる坩堝物質の型も、ならびに金属溶液を生成するために用いられる加熱器の型も指示する。より低い温度は、広範な種々の坩堝物質および加熱器を用いさせ、ならびにより費用効果的である。
【００３１】
概して、図１で上記したように、薄い液体金属湿潤層１５４は、種々の既知の技法、例えば蒸気蒸発、ＭＢＥ、ＣＶＤ、ＶＰＥ等を用いて、成長中の結晶１５３上に蒸着され得る。スパッタリング技法も用いられて、成長中の結晶１５３上に薄い液体金属湿潤層１５４を蒸着し得るが、しかしこのような技法では、薄い液体金属湿潤層の純度ならびに成長中の結晶１５３上のその蒸着率に関して注意が必要である。図３Ａおよび３Ｂで以下に示すように、薄い液体金属湿潤層は、種結晶上または成長中の結晶上に形成される金属溶融物または薄い皮膜の一部分であり得る。従来技術の結晶成長方法とは違って、金属溶融物中に種結晶（ウェハであり得る）を浸すための要件はないが、しかし本発明の開示技法のいくつかの実施形態によれば、種結晶は金属溶融物中に入れられ得る。概して、原子および粒子が成長中の結晶１５３の成長環境に供給される場合、成長中の結晶１５３に関する前駆体である金属および非金属原子および粒子は、共蒸着されるべきであり、すなわち、成長環境に同時に導入されるべきである。この共蒸着は、成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長を可能にする。図２Ａに明白に示されないけれども、本発明の開示技法によれば、金属の異なる混合物が経時的に成長環境に導入され、各混合物はそのそれぞれの比率で蒸着されて、異なる層の構成物質を有する成長中の結晶を作る。
【００３２】
図３Ａおよび３Ｂで以下に記述するように、成長中の結晶１５３は、バルク結晶成長のために用いられる系を用いて、あるいは薄皮膜エピタキシャル結晶成長のための系を用いて、成長され得る。いずれかの場合、成長中の結晶１５３の非金属構成物質は気相１５８で示されるような気体から生じる。図２Ａで示したように、気相１５８は、複数のＮ原子１６２を含む。気相１５８中のＮ原子は、実際に、Ｎ原子が成長環境中に導入される方法によって、Ｎ粒子の種々の種、例えばイオンまたはラジカルであり得る。気相１５８の非金属粒子は、導入されている特定の非金属によって決まる種々の系を用いて成長環境に供給され得る。非金属粒子は、純粋形態で、または成長環境中で解離する混合物または化合物の一部として、導入され得る。例えば、酸素が気相１５８中で導入されるべきものである場合には、酸素は酸素ガス容器から提供され得る。ホウ素が気相１５８での導入されるべきものである場合には、デカボランが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはＭＮ界面活性剤単一層１５６上にそれが衝突する場合は、砕かれる。炭素が気相１５８で導入されるべきものである場合には、適切な炭化水素、例えばメタンが提供され得るが、これは、プラズマにより活性化されるか、またはＭＮ界面活性剤単一層１５６上にそれが衝突する場合は、砕かれる。シラン（ＳｉＨ４）は、気相１５８においてケイ素を導入するための前駆体物質として用いられ得るが、一方、低融点を有するＶおよびＶＩ族の非金属元素、例えばＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅは、坩堝から蒸発されることにより気相１５８における成長環境に導入され得る。窒素は、窒素ガス容器から、またはアンモニアとして、気相１５８中に導入され得る。窒素は、窒素プラズマとして、または分解アンモニアとしても導入され得る。概して、非金属粒子が、解離の相対的に高い温度を有するガス化合物、例えば約７５０℃で解離するアンモニアガスとして気相１５８中に導入される場合には、高周波（本明細書中ではＲＦと略記）プラズマまたは電子サイクロトロン共鳴（本明細書中ではＥＣＲと略記）プラズマを用いて、活性非金属粒子を供給し得る。他の環境では、薄い液体金属湿潤層１５４の温度は、気相１５８中の任意の気体化合物を解離するのに十分に高い温度であり得る。図２Ａに、ならびに図２Ｂおよび２Ｃに示されているように、本発明の開示技法によれば、成長中の結晶１５３は、「富金属」であると考えられ得る成長環境中で成長し、すなわち薄い液体金属湿潤層１５４は、気相１５８中の非金属粒子より多くの金属粒子を含む、ということも注目される。
【００３３】
図２Ａに示したように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の上方部を形成し、気相１５８と薄い液体金属湿潤層１５４との間の界面を表わす。ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面の上の二次元液晶を構成する複数のＭＮ分子を含む。図２Ａの例で示されるように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、第一ＧａＮ分子１６８および第二ＧａＮ分子１７０（これらは、図２Ａ〜２Ｃにおいて例証目的のために選び出されている）を含めた複数のＧａＮ分子１６６を包含する。点線１６４で示されるように、複数のＧａＮ分子１６６は、実質的に、薄い液体金属湿潤層１５４の上面を平坦にし、自己集合性二次元格子として組織化される。この格子は、一層のみの分子を含み、それゆえ、単一層とみなされる。さらに、複数のＧａＮ分子１６６は、液晶と同様の方法で、ＭＮ界面活性剤単一層１５６の「周囲に浮遊し」または「周囲をさまよい」得る。図２Ａに示したように、複数のＧａＮ分子１６６を構成するＮ原子は気相１５８に面するが、一方、複数のＧａＮ分子１６６を構成するＧａ原子は、薄い液体金属湿潤層１５４に面する。この点で、上記のように、それらの金属親和性側、すなわちＧａ原子は薄い液体金属湿潤層１５４に面しており、それらの金属嫌性側、すなわちＮ原子は気相１５８に面しているため、複数のＧａＮ分子１６６は界面活性剤を構成する。
【００３４】
概して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、２つの別個の機能を供する。表面作用物質として、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面張力を低下させて、したがって、図２Ａに示したようにそれを平坦にして「海」のようにし、図２Ｂおよび２Ｃに以下で示すように、エピタキシャル成長を可能にする。さらに、以下で示すように、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、成長中の結晶１５３の成長を増進させるための前駆体物質として作用する。上記のように、本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤単一層１５６と成長中の結晶１５３との間の距離（両頭矢印１６１で示されている）は、ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＧａＮ分子を成長中の結晶１５３に跳び出させ、突き抜けるかまたは拡散させるために、調節され、保持されなければならない。さらに、２または３以下の単一層（示されていない）が薄い液体金属湿潤層１５４の表面の上に生じるよう、ＭＮ界面活性剤単一層の厚みは調節され、保持されることができなければならない。概して、上記調節は、図２Ａに示した成長環境に導入される金属および非金属構成物質間の適正な平衡によって決まる。
【００３５】
ここで図２Ｂを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第二模式図であって、全体として１８０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａおよび２Ｂにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図２Ｂは、ＭＮ界面活性剤単一層１５６から固相１５２へ、第一ＧａＮ分子１６８が跳び出すかまたは突き抜ける方法を示す。概して、成長中の結晶１５３の温度は、薄い液体金属湿潤層１５４が複数のＧａＮ分子１６６を溶解し得る温度より低く設定される。したがって、Ｇａ金属溶融物（すなわち、薄い液体金属湿潤層１５４）およびＧａＮ分子（すなわち、複数のＧａＮ分子１６６）の相図（示されていない）によれば、ＧａＮ分子は熱力学的に薄い液体金属湿潤層１５４中に存在させられない。しかしながら、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層１５４が、例えば１〜３ナノメートルといったような適切な厚みを有する場合には、量子物理学の理論において既知であるように、電子のトンネリングと同様に、第一ＧａＮ分子１６８は、矢印１８２で示されるように、ＭＮ界面活性剤単一層から固相１５２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し得る。第一ＧａＮ分子１６８は、矢印１８４で示されるように、複数のＮ原子１６２のうちの１つから受け取る運動エネルギーのために、飛び出すかまたは突き抜けるよう促され得る。気相１５８中の粒子は高レベルの運動エネルギーを有し得るので、ＭＮ界面活性剤単一層上でそれらの粒子が弾み、打ち付けると、ここのＧａＮ分子が固相１５２に跳び出すかまたは突き抜け得る。成長中の結晶１５３がエピタキシャルに成長されると、成長中の結晶１５３は、成長中の結晶１５３におけるテラス１８６により示されるような階段状構造を示し得る。概して、第一ＧａＮ分子１６８が、ひきつけられて、固相１５２と、具体的にはテラス１８６で結合するよう、テラスは、成長中の結晶におけるエネルギー最適位置を表す。
【００３６】
ここで図２Ｃを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第三模式図であって、全体として２００として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ａ、２Ｂおよび２Ｃにおける同様の元素は、同一番号を用いて標識される。図２Ｃは、第一ＧａＮ分子１６８が固相１５２と結合し、成長中の結晶１５３をつないでいる。図２Ｃで示したように、第一ＧａＮ分子１６８は、ここでは、成長中の結晶１５３の結晶学的構造とつりあうための結晶学的形状を有する。さらにまた図２Ｃに示したように、別のＧａＮ分子２０４がＭＮ界面活性剤単一層１５６に形成されており、第一ＧａＮ分子１６８が図２Ａにおいて存在した場所に代わりに存在している。さらに、第二ＧａＮ分子１７０は、矢印２０２で示されているように、固相１５２に向けて跳び出し、突き抜け始めている。さらにまた、ＭＮ界面活性剤単一層１５６に進んでいる別のＧａ原子２０６が示されており、この場合、それはＮ原子と結合して、さらなるＧａＮ分子を形成し、ＭＮ界面活性剤単一層中の第二ＧａＮ分子の代わりを補う。第一ＧａＮ分子はここでは成長中の結晶１５３におけるテラス（標識されていない）に位置するので、第二ＧａＮ分子１７０は、成長中の結晶１５３中の第一ＧａＮ分子１６８に引きつけられる。概して、一旦手順１００〜１０６（図１）が遂行されると、手順１０８（図１）が無期限に遂行されて、結晶の層上に層を継続的に成長させる。図２Ａ〜２Ｃに示したように、薄い液体金属湿潤層１５４中の金属粒子は気相１５８中の非金属粒子と結合して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＭＮ分子を形成する。ＭＮ界面活性剤単一層１５６中のＭＮ分子は、次に、固相１５２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散して、したがって、前駆体物質としてエピタキシャルに成長中の結晶１５３の成長を引き起こす。次いで、成長中の結晶１５３が成長し続けると、金属および非金属粒子は化合し続けて、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子となる。
【００３７】
再び図２Ａを参照すると、ＭＮ界面活性剤単一層１５６および薄い液体金属湿潤層１５４はともに、本発明の開示技法によって成長中の結晶１５３の成長を可能にするための薄層として調節され、保持されなければならない。薄い液体金属湿潤層１５４は３ナノメートルより大きい厚みを有するべきでなく、ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、各々が約０．３ナノメートルの厚みを有する２〜３つ以下の単一層を含むべきである。概して、ＭＮ界面活性剤単一層１５６が成長中の結晶１５３に近いほど、複数のＧａＮ分子１６６が成長中の結晶１５３を突き抜け易く、ＧａＮ分子が跳び出し、固相１５２と結合する頻度は増大するはずである。固相１５２の上部層（標識されていない）とＭＮ界面活性剤単一層１５６との間の距離が増大すると、固相１５２に突き抜けるＧａＮ分子は少なくなる。さらに、気相１５８中の粒子は薄い液体金属湿潤層１５４中の粒子と化合して、金属−非金属分子の付加的層をＭＮ界面活性剤単一層１５６上に形成し得る。例えば、ＭＮ界面活性剤単一層１５６の厚みは、このように２または３つの単一層（図２Ａ〜２Ｃには示されていない）に増大し得るが、この場合、それはＭＮ界面活性剤層である。２または３つの単一層というこのような厚みで、界面活性剤層は、依然として、安定な二次元液晶を形成するのに十分に弾性であると、そして界面活性剤層中の分子は依然として固相１５２に突き抜け得る、と推測される。
【００３８】
しかしながら、界面活性剤層の厚みがさらに増大するべきである、例えば４つの単一層またはそれ以上である場合には、界面活性剤層は、界面活性剤相に沿って現われる結晶化スポットを伴って不安定になり得る。このような結晶化スポットは、界面活性剤層中の分子間に形成される普通でない角度により引き起こされる界面活性剤層中の任意の応力を軽減するために、出現し得る。これらの結晶化スポットは、距離が相対的に短く、界面活性剤層中の隣接原子および分子間に非直角を形成し得る。これは、順次、界面活性剤層の選択部分における原子および分子の密度に増大をもたらし、これにより、結晶化へのなだれ込みが引き起こされ得る。次いで、界面活性剤層はより堅くなり、その構造に欠陥が現われて、それは終には壊れ得る。液滴を埋め込まれた多結晶層は、次に、界面活性剤層のレベルで出現し、これが成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長を停止し得る。関連結果は、薄い液体金属湿潤層１５４の厚みに関して同様に推定される。薄い液体金属湿潤層１５４が、成長環境中に多すぎる金属粒子が導入されたために、非常に厚くなる場合には、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長が停止し、界面活性剤層は、上記のように多結晶層に戻り得る。さらに、薄い液体金属湿潤層１５４が厚くなりすぎた場合には、成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長は、薄い液体金属湿潤層１５４の乾燥のために停止し得る。上記のように、薄い液体金属湿潤層１５４およびＭＮ界面活性剤単一層１５６の両方の厚みは、界面活性剤層中の分子からの成長中の結晶１５３のエピタキシャル成長が継続する、ということを保証するために調節される必要がある。
【００３９】
ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、成長中の結晶１５３における液滴の形成を防止するという付加的機能を供し得る、ということも注目される。気相−固相成長技法を用いて結晶が成長される従来技術の結晶成長方法では、ウェハまたは基板上に蒸着される金属蒸気は、ウェハまたは基板表面における液滴の形成を引き起こして、これが成長結晶に欠陥を生じさせ得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層１５４が形成されると、ＭＮ界面活性剤単一層１５６が実質的に生じる。ＭＮ界面活性剤単一層１５６は、薄い液体金属湿潤層１５４の表面エネルギーを相殺し、したがって液滴の形成を防止する表面活性物質として作用する。これは、ＭＮ界面活性剤単一層１５６を構成する分子の非晶質性のためである。成長工程中に液滴が予測され、次いで、一旦液滴が生じたら、それらを排除するためにいくつかのステップが必要である薄膜エピタキシーの従来技術の方法とは違って、本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤層の存在のために液滴の形成が回避される。金属および非金属粒子は実質的に界面活性剤層の分子を構成し、これが、液滴の形成を実質的に防止する。
【００４０】
気相１５８に関しては、気体の混合物が気相１５８に供給され、したがって、成長中の結晶１５３のためのＭＮ界面活性剤層１５６中の異なる構成物質および前駆体物質を生成し得る、ということが注目される。したがって異なる物質は、成長中の結晶１５３の種々の層を構成し得る。しかしながら、気体の異なる混合物は、気体の混合物から精製されるＭＮ分子を成長中の結晶１５３中に組入れるに際して、異なるレベルの効率を有する、と当業者は理解する。気体の異なる混合物は、ＭＮ分子が固相１５２中に跳び出し、突き抜けるのを容易にするよう作用する。
【００４１】
ここで図２Ｄを参照するが、これは、図１の方法を用いて成長される金属−非金属化合物結晶の原子構造の第四模式図であって、全体として２１０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図２Ｄは、固相２１２、薄い液体金属湿潤層２１４、ＭＮ界面活性剤単一層２１６および気相２１８を包含する。図２Ｄは、手順１００〜１０６（図１）が遂行された後の、すなわち薄い液体金属湿潤層およびＭＮ界面活性剤単一層が種結晶の上部に形成された後の原子構造を示すが、この場合、薄い液体金属湿潤層を構成する金属は、ＭＮ界面活性剤単一層中の金属とは異なる。固相２１２は、成長中の結晶２１１を表す。この模式図では、ＳｉＣ（炭化ケイ素）結晶が示されているが、これは、複数のＳｉ（ケイ素）原子２１３および複数のＣ（炭素）原子２１５を含む。成長中の結晶２１１中に示されるように、複数のＳｉ原子２１３および複数のＣ原子２１５は結晶学的構造で整列される。図のように、薄い液体金属湿潤層２１４は、複数のＳｎ（スズ）原子２１７を含む。ＭＮ界面活性剤単一層２１６は、線２２２で示したように、界面活性剤として二次元結晶学的配向で整列された複数のＳｉＣ分子２２０を含む。気相２１８は、複数のＳｉＣ分子２２４を含む。
【００４２】
図２Ｄで示した原子構造は、以下のように調製され得る。固相２１２は、ＳｉＣウェハ種であり得る。ＳｉＣウェハシードは、高周波（本明細書中ではＲＦと略記）スパッタ反応器（示されていない）中に導入される。次に、アルゴンプラズマ（示されていない）を用いて、ＳｉＣウェハ棚の上面（標識されていない）を清浄にし、一方で、ＳｉＣウェハ種の温度は２５０℃に上げられる。この温度は、ＳｉＣ分子がスズ湿潤層中に溶解しないよう、Ｓｎの融点より高いが、しかしＳｉＣの液温より低い、ということが注目される。ＲＦ波でＳｉＣスパッタリング標的を偏らせることにより、アルゴン原子は、複数のＳｉＣ分子２２４として示されるＳｉＣスパッタリング標的を離れてＳｉＣ分子をスパッタする。同時に、ＲＦスパッタリング反応器と連結されたスズ吹出しセル（示されていない）が開放されて、スズ蒸気（示されていない）が、十分長い間、例えば１分間、放出されて、薄い液体金属湿潤層２１４が固相２１２の表面に生じる。薄い液体金属湿潤層２１４は、約１ナノメートルの厚みを有し得る。上記のように、湿潤層は薄い液体スズ湿潤層である。複数のＳｉＣ分子２２４の一部分が薄い液体金属湿潤層２１４の上面に吸着し、それにより複数のＳｎ原子２１７を平らにして、複数のＳｉＣ分子２２０として示されるＭＮ界面活性剤単一層２１６を形成する。図２Ｄに示したように、複数のＳｉＣ分子２２０の各々１つが、複数のＳｉ原子２１３を構成し、複数のＳｎ原子２１７に面するその金属親和性側、ならびに複数のＣ原子２１５を構成し、気相２１８に面するその金属嫌性側を有する。
【００４３】
ＲＦスパッタリング反応器のスパッタリング条件を変えることなく、気相２１８中のＳｉＣ分子は、ＭＮ界面活性剤単一層２１６の一部である複数のＳｉＣ分子２２０の上にぶつかり、衝突する。薄い液体金属湿潤層２１４に衝突されるＭＮ界面活性剤単一層２１６中のＳｉＣ分子は、固相２１２に跳び出し、突き抜けるかまたは拡散し、したがって成長中の結晶２１１、例えば既に成長中の結晶２１１を連結しているＳｉＣ分子２１９、ある胃は成長中の結晶２１１と連結途中である（矢印２２３で示す）ＳｉＣ分子２２１のように成長中の結晶２１１をつなぐ。一旦、ＳｉＣ分子がＭＮ界面活性剤単一層２１６を離れると、気相中２１８のＳｉＣ分子が、ＭＮ界面活性剤単一層２１６中でのその位置を占める。
【００４４】
ここで図３Ａを参照するが、これは、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための系の模式図であって、全体として２３０として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。系２３０は、成長小室２３２、台座２３４およびモーター２３６を包含する。モーター２３６は、台座２３４と連結される。成長小室２３２は、坩堝であり得る。モーター２３６は、成長小室２３２中の台座２３４を下げたり、上げたりし、例えば矢印２４８で示すように、モーター２３６は台座２３４を下げることができる。モーター２３６は、台座２３４を回転することもできる（図３Ａには示されていない）。系２３０は、バルク液体金属からバルク結晶を成長させるための系を表す。種結晶２３８は、台座２３４上に載せられる。種結晶２３８は、それ自体、台座２３４上に置かれる基板（示されていない）上に載せられ得る。結晶がその上で成長されるべき表面２５０が台座２３４の反対方向に面しているよう、種結晶２３８は台座２３４上に載せられる。金属溶融物２４０が表面２５０を被覆するよう、成長小室２３２は金属溶融物２４０で充填される。金属溶融物２４０で成長小室２３２を充填するために、そして成長小室２３２に金属溶融物２４０を継続的に供給するために、多数の既知の技法が用いられ得る。成長小室２３２が坩堝として具体化される場合には、金属溶融物２４０が金属溶融物２４０の融解温度で坩堝を溶解しないよう、成長小室２３２の材料は金属溶融物２４０を含有するために適正に選択される必要がある、ということが注目される。
【００４５】
次いで、非金属気体２４２が、金属溶融物２４０の表面の上の成長小室２３２に提供される。非金属気体２４２の粒子および金属溶融物２４０は、相互作用し、それにより、種結晶２３８の表面２５０の上に金属−非金属界面活性剤単一層２４６を形成する。ＭＮ界面活性剤単一層２４６は、金属溶融物２４０の上部層を実質的に平坦にする。ＭＮ界面活性剤単一層２４６中のＭＮ分子が表面２５０に跳び出し、突き抜けて、種結晶２３８上に結晶を形成し始めるよう、図３Ａに示したように、表面２５０とＭＮ界面活性剤単一層２４６との間の距離（線２４４として示されている）は、２〜３ナノメートル以内であるよう調節される。線２４４で示したような距離は、台座２３４を下げるかまたは上げることにより、ならびに成長小室２３２に供給される金属溶融物２４０の量を調節することにより、調節され得る。例えば、台座２３４は、ＭＮ界面活性剤単一層２４６からのＭＮ分子が種結晶２３８の表面２５０をつないで、結晶（示されていない）をエピタキシャルに成長させ、それにより線２４４により示される距離を保持する比率に対応する比率で下げられ得る。
【００４６】
ＭＮ界面活性剤単一層２４６に面する種結晶２３８の表面のみが結晶を成長させるために用いられる場合、実質的に欠陥を有さないバルク結晶を成長させるために、系２３０が用いられ得る。例えば、系２３０が単一ＧａＮ結晶を成長させるために用いられると仮定してみよう。このような一例では、金属溶融物２４０はガリウム溶融物であり、そして非金属気体２４２は窒素ガスまたは窒素プラズマである。種結晶２３８は、少なくとも２つの型の表面（ｍ平面と呼ばれる第一型の表面とｃ平面と呼ばれる第二型の平面）を有する無欠陥ナノピラーである。表面２５０は、種結晶の６つのｍ平面のうちの１つを表し、一方、表面２５２は、ナノピラーであり得る種結晶２３８の２つのｃ平面のうちの１つを表す。この例では、そのｍ平面のうちの１つがＭＮ界面活性剤単一層２４６と平行であるよう、種結晶は台座２３４上に載せられる。次いで、ＧａＮストリップ結晶が、種結晶２３８のそのｍ平面上で成長され得る。ナノピラーのｍ平面のうちの１つの上で成長される結晶の薄いストリップは、次に、９０度回転されて、種結晶のｃ平面のうちの１つの上で成長が継続され得る。十分に大きい種結晶が得られるまで、上記の手順が種結晶の所望の平面で反復され得る。時間の長さによって、ＧａＮ結晶はそのｍ平面の１つの上の種結晶２３８上で成長され、実質的に欠陥を有さない単一ＧａＮ結晶が成長され得る。そのｃ平面のうちの１つの上に単一ＧａＮ結晶のこの正方形シートを載せると、次いで、実質的に無限の大量のＧａＮ結晶が成長され得る。上記のように、種結晶２３８および金属溶融物２４０の温度は、Ｇａ溶融物中のＧａＮを溶解するために必要とされる最低温度より低く、したがって、この例によれば、バルクＧａＮ結晶は、バルクＧａＮ結晶を成長させるための従来技術と比較して、実質的低温で、例えば３００℃で成長され得る。
【００４７】
ここで図３Ｂを参照するが、これは、図１の方法を用いて金属−非金属化合物結晶を成長させるための別の系の模式図であって、全体として２６０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。系２６０は、成長小室２６２、第一ガス吸入口２６４および第二ガス吸入口２６６を包含する。成長小室２６２は、高真空成長小室であり得る。系２６０は、薄膜エピタキシーとしても既知である薄膜から結晶を成長させるための系を表す。種結晶２７２は、成長小室２６２中に置かれる。種結晶２７２は、それ自体、成長小室２６２中に置かれる基板（示されていない）上に載せられ得る。成長小室２６２は、金属蒸気（矢印２６８で示す）および非金属蒸気（矢印２７０で示す）で同時に充填される。金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０は、種結晶２７２の上部表面（標識されていない）に同時蒸着し、それにより薄い液体金属湿潤層２７４およびＭＮ界面活性剤単一層２７６（金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０から形成される金属−非金属分子を含む）を同時に形成する。本発明の開示技法によれば、ＭＮ界面活性剤単一層２７６中のＭＮ分子は、種結晶２７２の表面に向けて突き抜け、それにより種結晶２７２上にＭＮ結晶を成長させる。既知の方法を用いて、成長小室２６２中の金属蒸気２６８および非金属蒸気２７０の量を調節し得る。概して、本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層２７４が形成されるよう、系２６０で用いられる成長手順の開始時の金属蒸気２６８の濃度は、成長小室２６２中の非金属上記２７０の当量濃度より高い必要がある。例えば、１ナノメートル厚の液体金属湿潤層が所望される場合には、成長手順の開始時に、０．１オングストローム／秒の付加的金属蒸着率が１００秒間供給される必要がある。その後、金属蒸気と非金属上記との間の化学量論的平衡点に戻され得る。上記のように、結晶成長中、本発明の開示技法に従ってだいたい一定のままであるよう、薄い液体金属湿潤層２７４の厚みが調節される必要がある。当業者に既知であるように、高温では、薄い液体金属湿潤層２７４は徐々に蒸気状態に戻り、したがって、薄い液体金属湿潤層２７４の厚みの任意の損失は、成長小室２６２への金属蒸気２６８の一定量の増分付加により補われなければならない。
【００４８】
ここで図４Ａを参照するが、これは、エピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３００として言及され、本発明の開示技法の別の実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ａは、本発明の開示技法により成長される結晶が単一層中で成長する方法を示すが、この場合、個々の分子は成長中の結晶と結合する。図４Ａは、４つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶（標識されていない）を示す。４つの異なる段階は、順次、３０２Ａ、３０２Ｂ、３０２Ｃおよび３０２Ｄと標識される。各結晶は、すく数の正方形３０４で構成されていると示されているが、この場合、各正方形３０４は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形３０４は、結晶と結合する分子を表し得る。段階３０２Ａで示したように、結晶はテラス３０６を示し、これは、分子が結晶と結合するための、特に界面活性剤単一層（示されていない）から結晶に突き抜けるためのエネルギー的に都合のよい部位であるテラス３０６を示す。段階３０２Ｂでは、分子３０８はテラス３０６で結晶と結合している。段階３０２Ｃでは、分子３１０は、次の利用可能なテラス（標識されていない）で結晶と結合している。段階３０２Ｄでは、分子３１２は、次の利用可能なテラス（標識されていない）で結晶と結合している。図に示したように、界面活性剤単一層中の分子が成長中の結晶の表面に向けて突き抜けると、分子単位で結晶が形成される。
【００４９】
ここで図４Ｂを参照するが、これは、マンハッタン構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３３０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ｂは、３つの異なる段階でエピタキシャルに成長されている結晶（標識されていない）を示す。３つの異なる段階は、順次、３３２Ａ、３３２Ｂおよび３３２Ｃと標識される。各結晶は、複数の正方形３４６で構成されているとして示されているが、この場合、各正方形３４６は、結晶の組成物中の反復パターンを表す。各正方形３４６は、結晶と結合する分子を表し得る。段階３３２Ａで示したように、結晶は、複数の山３３４および複数の谷３３６を含む。結晶は、既知の技法を用いて蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階３３２Ａで示された構造をそれに与え得る。本発明の開示技法によれば、薄い液体金属湿潤層（示されていない）の上方レベルに実質的に近い結晶の切断面のみが、界面活性剤単一層（示されていない）からの分子トンネリングにより成長し続ける。段階３３２Ｂでは、複数の山３４０は別の分子を高く成長させているが、一方、複数の谷３３８はそうではなく、それは、複数の谷３３８が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上方レベルから離れすぎているためである。段階３３２Ｃでは、複数の山３４２がさらなる分子を高く成長させているが、一方、複数の谷３４４はそうではなく、それは、複数の谷３４４が、その区画で結晶への分子トンネルを有するには薄い液体金属湿潤層の上部レベルから離れすぎているためである。蒸気のように、薄い液体金属湿潤層は、複数の山３３４、３４０および３４２の上部よりわずかに上であるよう調節される。段階３３２Ｃで最も明瞭に示されているように、本発明の開示技法は、結晶を成長させて、マンハッタン構造を形成するが、これは、複数の開口道または「道路」が間に挟まっている複数の高い山または薄い壁を含む。図４Ｂの結晶は、メサ構造（示されていない）を示し得る。
【００５０】
ここで図４Ｃを参照するが、これは、ナノワイヤ構造を示すエピタキシャルに成長された結晶の模式図であって、全体として３６０として言及され、本発明の開示技法のさらなる実施形態に従って構築され、操作可能である。図４Ｃは、複数の種結晶３６４が成長される基板３６１を示す。図４Ｃは、順次、３６２Ａ、３６２Ｂおよび３６２Ｃと標識される成長の３つの異なる段階を示す。基板３６１は、結晶または非晶質構造であり得るが、一方、複数の種結晶３６４は結晶構造である。基板３６１は、最初に、段階３６２Ａで示されるように、ピラミッド形状を示すが、この場合、複数の種結晶３６４を表す複数の短いピラミッドが示されている。基板３６１は、蝕刻されるかまたは刻みをつけられて、段階３６２Ａで示される種結晶幾何学形状を生じる。本発明の開示技法によれば、複数の短いピラミッドは、界面活性剤単一層（示されていない）からの分子が複数の種結晶３６４をつなぐためのエネルギー的に都合のよい部位を表す。基板３６１の全上部表面は、薄い液体金属湿潤層（示されていない）に被覆されるが、しかし複数の種結晶３６４の山だけは、それらが、薄い液体金属湿潤層の上部に載っている界面活性剤単一層（示されていない）に最も近いものである場合、成長する。段階３６２Ｂおよび３６２Ｃで示したように、複数の種結晶３６４は、複数のナノワイヤ３６６および３６８にそれぞれ成長するが、この場合、薄い液体金属湿潤層の調節は、界面活性剤単一層からの分子が複数の短いピラミッドの山と単に結合するのを助長する。図４Ｂにおけると同様に、複数の短いピラミッドの山の成長は、複数の間に挟まれた谷（標識されていない）または開口道をあとに残す。
【００５１】
図１および２Ａ〜２Ｃを再び参照すると、本発明の開示技法は、多数の新規の用途および成長され得る結晶構造を提供する。例えば、本発明の開示技法は、非正規基板、例えば彎曲したまたは丸みのある表面を示す基板上に単結晶構造を成長させるために用いられ得る。図１の方法は、中圧ＣＶＤ成長小室とともに用いられて、均一圧が彎曲表面を含むＣＶＤ成長小室全体に存在する場合、彎曲表面様結晶繊維または種化光学水晶結晶繊維上にエピタキシャル層を成長させ得る。図１の方法を用いて、結晶繊維上で、非金属構成成分と共蒸着される選択金属シートは、結晶繊維の表面を湿潤するために成長され得る（手順１０２および１０４；ともに図１）。その後、選択金属の蒸着率を修正することにより、緩衝界面活性剤層の成長のための化学量論的平衡点が達成され（図１の手順１０６）、したがって、結晶繊維上の結晶の層成長によりエピタキシャル層を可能にする。別の例として、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７高温（本明細書中ではＨＴｃと略記）超伝導体は、Ｙ（イットリウム）、Ｂａ（バリウム）およびＣｕ（銅）の金属混合物が相対的に低い共晶融点を有し得る場合、低温で本発明の開示技法を用いてサファイア結晶繊維上で成長され得る。さらなる一例として、石英繊維の場合、種層は、金属シートを伴わずに、気相固相条件で、石英繊維上で成長され得る。次いで、図１の方法を用いて、金属蒸着率が化学量論的平衡点より高く増大され、したがって、種層上に金属シートおよび金属湿潤層を形成し得る。その後、金属蒸着率は化学量論的平衡点に低減され、したがってナノカラムを成長させて、半径方向で石英繊維から伸長させ得る。
【００５２】
上記のように、本発明の開示技法は、単結晶構造を示す結晶を、単結晶成長に関する従来技術方法より有意に低い温度で成長させる。本発明の開示技法で用いられる成長温度は、原則として、手順１０２（図１）で導入される金属または金属混合物の融解温度よりわずかに高いだけであり得る。例えば、酸化アルミニウム結晶であるサファイアは、従来技術のチョクラルスキー法を用いて２０５０℃で成長されるが、一方、本発明の開示技法によれば、６８０℃で成長され得る。
【００５３】
さらに、成長の特定の結晶学的配向が選択されるよう、本発明の開示技法は、種結晶の特定平面のみを成長させる。図２Ａ〜２Ｃで上記で説明したように、本発明の開示技法による結晶成長のための前駆体物質は、実質的には、ＭＮ界面活性剤単一層中のＭＮ分子であって、これは、種結晶の表面に対して相対的に近い距離に位置する。したがって、ＭＮ界面活性剤単一層に相対的に近い種結晶の当該平面のみが、本発明の開示技法による結晶成長を受ける。結晶成長の従来技術の方法では、金属溶融物化らの結晶成長または溶液化らの結晶成長と同様に、前駆体分子がすべての側面から種結晶に接近するよう、種結晶は液体中に浸漬される。これらの従来技術の方法では、種結晶の各表面または平面の自然の、熱力学的に規定される成長率に従って、結晶は成長する。本発明の開示技法を用いると、反応性前駆体分子は、界面活性剤単一層に密に近接している側面または平面を除いて、任意の側面から成長中の結晶に熱力学的に接近させられない。この差異が、結晶の特定平面を成長させ、これが、特定の結晶用途のために有用であり得る。例えば、担体移動度に有害である高電場を引きつけ得る任意の圧電特性を示さないため、ＧａＮのｍ平面は、トランジスターの構築に特に有用である。本発明の開示技法によれば、種結晶は、切断され、所望の平面、例えばＧａＮにおけるｍ平面が界面活性剤単一層と平行であり、密に近接しているような方法で、調整され得る。結晶成長のための従来技術のＭＢＥ法の場合、前駆体物質は一方向だけから供給され、結晶はその特定方向で成長されるが、しかし、ナノカラムが既知のＭＢＥ法を用いて成長される場合、接近する金属原子は気まぐれに成長中の結晶と結合し、谷のナノカラム間に蒸着し得る。これは、側面結晶成長を、ならびにナノカラムの肥厚を引き起こし得る。極度の高温は、これらの従来技術のＭＢＥ法におけるこの問題を回避し得る。前駆体物質は、界面活性剤単一層に密に近接しているナノカラムの上部表面にのみ蒸着するため、本発明の開示技法によれば、より低温でも、ナノカラムの谷における結晶成長は回避される。
【００５４】
本発明の開示技法は、欠陥または転位を実質的に有さない高品質結晶のための理想的条件で、結晶を成長させる。概して、接近している前駆体分子は、結晶構造の成長中の格子へのそれらの組入れのための最適部位に対して、成長中の結晶の結晶表面でさまよい、浮遊し得るため、液体における結晶成長は、他の結晶成長方法、例えばＭＢＥより実質的に穏やかで、且つ低温依存性である。成長中の格子における前駆体物質のこの最適配置は、結晶成長の高品質単一層を生じ、したがって終には、上質結晶を生じ得る。本発明の開示技法は、上記のように液体において結晶を成長させ、ならびに化学量論的平衡点が前駆体物質間で達成される環境において成長させる。概して、化学量論的平衡点は、本発明の開示技法により提供される場合、液体においてより容易に達成される。既知であるように、最高品質の電子光学的ＧａＮ皮膜およびナノカラムは、液体成長環境においてより良好に制御され得る富ガリウム環境で成長される。
【００５５】
さらにまた本発明の開示技法によれば、複合合金が結晶成長に用いられ、成長結晶はさらにまた、不純物を添加され得る。金属混合物は低共晶融点を有する傾向があるため、例えば三元合金、例えば窒化インジウムガリウムおよびセレン化カドミウム亜鉛が、低温での結晶成長のための前駆体物質として用いられ得る。前駆体物質として用いられる非金属原子および粒子、例えば砒化ガリウムリンまたはテルル化酸化亜鉛も、本発明の開示技法により化合され得る。このようなものとして、本発明の開示技法は、非常に稀な金属および非金属化合物を用いる結晶成長の方法を提供する。さらに、結晶の成長中の表面への前駆体物質の近接は、成長中の表面（半導体であり得る）にｎ型またはｐ型不純物を添加するのを非常に容易にする。さらに、低温での成長中表面への不純物添加は、普通ではドーパントの高拡散距離を生じる結晶の熱収支を実質的に低減し、ドーパントの所望濃度にも影響を及ぼす。
【００５６】
本発明の開示技法の別の実施形態によれば、成長結晶中の異なる層は、異なる組成、ならびにある層から次の層への前駆体物質の異なる勾配または遷移を含み得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）の種結晶は、本発明の開示技法を用いてＡｌＮ（窒化アルミニウム）の第一層を成長させ、その後、ＧａＮの第二層を成長させるために用いられ得る。各金属の蒸着率を制御することにより、各層は別の層に遷移され、したがって、ＡｌＮ層は、漸次、ＧａＮ層に遷移され得るし、あるいはアルミニウムまたはガリウムの蒸着率を変えることにより、際立って遷移され得る。概して、本発明の開示技法のこの実施形態に関する唯一の制限は、成長される種々の層は格子構造に類似性を有し、それにより成長結晶における不整合転位を回避しなければならない、というものである。この実施形態に従って、結晶成長のための前駆体物質として役立つ界面活性剤単一層は、漸次、段階的組成による薄い皮膜の成長を可能にするよう変更され得る。界面活性剤単一層を構成する金属および非金属前駆体物質は、各々の蒸着率を変えることにより、変更され得る。段階的組成を伴うこのような薄い皮膜は、段階的直接バンドギャップ半導体を構築するために用いられ得る。このような半導体は、太陽放射の広範なスペクトルに亘って太陽エネルギーを収集するために用いられ得るが、この場合、太陽放射中に存在する各色は、対応するバンドギャップを有する半導体における層により収集される。このような層の例は、
ＩｎｘＧａ１−ｘＮ、ＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ、ＧａＡｓｘＮ１−ｘ等のような一般式を有する単一層を包含する。本発明の開示技法の他の実施形態では、成長される種々の層は、格子構造における類似性を有するべきであるが、しかしナノカラムを成長させるために不整合転位は助長され得る。
【００５７】
本発明の開示技法は、さらに、低い且つ定常の温度で、普通でない結晶構造を成長させる。例えば、ＭＢＥ法によりＩｎＧａＮ（窒化インジウムガリウム）を蒸着する場合、ＧａＮは８００℃で解離するが、一方、ＩｎＮ（窒化インジウム）は５５０℃で解離するため、系の成長温度に関して注意がなされなければならない。低温では、エピタキシーは起きないが、一方、高温ではＩｎＮは解離するため、それは成長している格子中に組み入れられない。本発明の開示技法を用いて、ＩｎＧａＮは５０℃で成長され得る。したがって、本発明の開示技法によれば、ある種の合金および混合物の温度不適合性が回避され得る場合、結晶成長のために考慮されない新規の前駆体物質が結晶成長に用いられ得る。
【００５８】
本発明の開示技法は、さらにまた、本発明の開示技法が結晶をヘテロエピタキシャルに成長させるために用いられ得る場合、ヘテロ結晶構造を成長させる。例えば、薄膜成長系に関して、図３Ｂで上記に示したように、薄い液体金属湿潤層が、異なる時点で、種々の型の非金属粒子、例えば先ず窒素を、次いでリン、そして最後に砒素を伴って提供され得る。種々の非金属粒子が、界面活性剤単一層の組成を変え、これが、順次、成長結晶の組成を変えて、したがってへテロエピタキシーを可能にする。別の例として、所定の金属の薄い液体金属湿潤層は、本発明の開示技法によって乾燥され、次いで、異なる金属で構成される新規の薄い液体金属湿潤層が成長中の結晶上に蒸着され得る。代替的には、異なる金属が成長環境中に導入され得るが、一方で、薄い液体金属湿潤層は種結晶上に蒸着されていて、ヘテロエピタキシーを可能にする。上記のように、種結晶上に成長される結晶成長の種々の層は、結晶の新しい層が成長されるか、所定の結晶層が、界面活性剤単一層の前駆体ＭＮ分子を変えることにより変られたその組成を有し得る時点で乾燥され得る。
【００５９】
図４Ｂおよび４Ｃで上記したように、本発明の開示技法は、結晶の新規の構造、例えばナノカラムまたはマンハッタン構造を成長させる。従来技術の結晶成長技法を用いて、液体または気体状態での前駆体物質が薄膜として非平坦表面を有する種結晶上に蒸着されると、薄膜は、通常は、非平坦表面のトポロジーに従い、非平坦成長結晶を生じる。上記のように、ＭＢＥ法およびＣＶＤ法は、ピラミッド形状を示す結晶成長を生じ得るし、ナノカラムの成長をもたらし得るが、しかしこのような方法を用いてより多くの原子および粒子が蒸着されると、成長されるあらゆるナノカラムが厚くなり始め、成長ナノカラム間の谷が浅くなり始める。本発明の開示技法によれば、前駆体分子は界面活性剤単一層の近くの隣接表面に跳び出すかまたは突き抜けるだけであるため、成長ナノカラム間の谷は粒子蒸着物がないまま保持される。
【００６０】
本発明の開示技法は、本明細書中で特定的に示され、上記されたものに限定されない、と当業者は理解する。むしろ本発明の開示技法の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【国際調査報告】
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