(57)【要約】  式：ＲＯ−Ｘ−ＮＨ2（Ｉａ）；ＲＯ−Ｘ−ＮＨ3+Ｙ-（Ｉｂ）；ＲＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ2（ＩＩａ）；ＲＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ3+Ｙ-（ＩＩｂ）［式中、Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、Ｚは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、Ｙ-はアニオンであり、かつＲは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物。該化合物は、特に、ケイ酸塩含有鉄鉱石からの鉄鉱物の濃縮のための浮遊選鉱捕集剤として適している。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2014517818.tif 000013
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｚは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｙ-はアニオンであり、かつ
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物。
【請求項２】
前記平均分枝度が、２．０〜３．０、有利には２．０〜２．５である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｘ及び／又はＺが、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基、有利には−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−部分である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｙ-が、ＣＨ3ＣＯ2-である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つを含む、ケイ酸塩含有鉄鉱石からの鉄鉱物の濃縮における使用に適した組成物。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つを含む捕集剤、又は請求項５に記載の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つから構成される組成物である捕集剤調合物を使用する、逆浮遊選鉱によるケイ酸塩含有鉄鉱石からの鉄鉱物の濃縮のための方法。
【請求項７】
前記捕集剤又は捕集剤調合物が、式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物と組合せて、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記方法がフロス浮選を含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
追加の起泡剤、有利には炭素原子１０個以下を有する分枝鎖状脂肪族アルコール及び／又はアルキルエトキシレートを使用する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記鉄鉱石が赤鉄鉱である、請求項６から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
抑制剤を使用し、有利には抑制剤がデンプンである、請求項６から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ケイ酸塩含有鉄鉱石からの鉄材料の濃縮における浮遊選鉱捕集剤としての、請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物又は請求項５に記載の組成物の使用。
【請求項１３】
式：
【化２】
2014517818.tif 000014
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物の製造方法であって、
ｉ）アルコールＲＯＨと炭素原子３〜６個を有するエチレン性不飽和ニトリルとを反応させて、アルキルエーテルニトリルを形成する工程、
ｉｉ）工程（ｉ）のアルキルエーテルニトリルを還元して、式（Ｉａ）の化合物を形成する工程
を含む、前記方法。
【請求項１４】
式：
【化３】
2014517818.tif 000015
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｙ-はアニオンであり、かつ
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物の製造方法であって、
式ＲＯ−Ｘ−ＮＨ2の化合物と酸性化合物ＨＹとを反応させて、式（Ｉｂ）の化合物を形成する工程を含む、前記方法。
【請求項１５】
式：
【化４】
2014517818.tif 000016
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｚは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物の製造方法であって、
ｉ）アルキルエーテルアミンＲＯ−Ｘ−ＮＨ2と炭素原子３〜６個を有するエチレン性不飽和ニトリルとを反応させて、アルキルエーテルアミノアルキルニトリルを形成する工程、
ｉｉ）工程（ｉ）のアルキルエーテルアミノアルキルニトリルを還元して、式（ＩＩａ）の化合物を形成する工程
を含む、前記方法。
【請求項１６】
式：
【化５】
2014517818.tif 000017
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｙ-はアニオンであり、かつ
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の化合物の製造方法であって、
式ＲＯ−Ｘ−ＮＨ−Ｚ−ＮＨ2の化合物と酸性化合物ＨＹとを反応させて、式（ＩＩｂ）の化合物を形成する工程を含む、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルエーテルアミン及び／又はアルキルエーテルジアミンを使用する逆浮遊選鉱法を実施することによって、ケイ酸塩含有鉄鉱石から鉄鉱物を濃縮するための方法に関する。本発明は、新規のエーテルアミン及びアルキルエーテルジアミン及びそれらを含む調合物にも関する。
【０００２】
フロス浮選及び疎水性アミンによる種々の鉱石からのＳｉＯ2の除去は、よく知られた方法であり、かつ例えば、Ｓ． Ｒ． Ｒａｏによって、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｆｒｏｔｈ Ｆｌｏｔａｔｉｏｎ、第１巻及び第２巻、第２版、Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ ／Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク２００４年において記載されている。負に帯電したケイ酸塩は、適したアミンを使用して疎水化されうる。浮選機における空気の注入は、浮選機の頂部に疎水化したケイ酸塩粒子を輸送することができる疎水性ガスバブルの形成を導く。頂部で、適した起泡剤によって安定化されてよいフロスは、ケイ酸塩粒子を収集する。最終的に、フロスは、表面から除去され、そして濃縮された鉱物が、浮選機の底部で取り出される。
【０００３】
鉄鉱石の場合に、高品質な鋼鉄を製造するために純材料が必要である。従って、鉄鉱物は、ケイ酸塩含有鉄鉱石から逆浮遊選鉱によって濃縮されうる。この種のフロスは、疎水性アミン、例えばアルキルエーテルアミン及び／又はアルキルエーテルジアミンを含んでよい鉄鉱物のための抑制剤及び捕集剤の存在で実施される。
【０００４】
ＵＳ２６２９４９４号（Ａｔｔａｐｕｌｇｕｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ＋ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．、公開日１９５３年２月２４日）において、プロトン化疎水性アミン、例えばテトラデシルアミンアセテートが、抑制剤としてデンプンの存在で、酸化鉄からケイ酸塩を除去することが記載されている。
【０００５】
ＵＳ ３３６３７５８号（Ａｓｈｌａｎｄ Ｏｉｌ ａｎｄ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ、公開日１９６８年１月１６日）は、式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ（Ｒ''）ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ（Ｒ''）ＣＨ2−ＮＨ2 ［式中、Ｒは炭素原子１〜１３個を有する脂肪族基であり、かつＲ''は、水素原子又はメチル基である］の水分散可能な脂肪族エーテルジアミンを使用して、鉱石からシリカを分離するためのフロス浮選法に関する。
【０００６】
ＣＡ１１００２３９号（Ａｋｚｏｎａ， Ｉｎｃ．、公開日１９８１年４月２８日）において、鉄鉱石からケイ酸塩を除去するための構造アルコキシ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2のアルキルエーテルジアミンが記載されている。アルコキシ単位は、炭素原子６〜２２個を含む必要があり、かつ直鎖又は分枝鎖であってよい。直鎖アルコキシ部分の欠点は、捕集剤が経時的に結晶化し始めることである。追加の溶媒又は加熱装置が、液体投与を可能にするために必要である。
【０００７】
Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏは、ＵＳ４３１９９８７号（公開日１９８２年３月１６日）において、鉄鉱石からケイ酸塩を除去するためのアルコキシ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2の使用を記載している。アルコキシ単位は、炭素原子８〜１０個を含む必要があり、かつ分枝鎖である必要がある。
【０００８】
ＵＳ ４４２２９２８号（Ｅｘｘｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、公開日１９８３年１２月２７日）は、式Ｒ−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ）z−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2 ［式中、Ｒは炭素原子９個を有する脂肪族メチルの分枝鎖状の基であり、Ｒ1はエチル又はプロピルであり、かつｚは０〜１０の整数である］の液体脂肪族エーテルアミンを使用して、鉄鉱石からシリカを分離するためのフロス浮選を示している。
【０００９】
ＵＳ６０７６６８２号（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ ＮＶ、公開日２０００年６月２０日）において、逆鉄鉱石浮遊選鉱のためのエーテルアミンとエーテルポリアミンとからの組合せ物が記載されている。特に炭素原子８〜１２個からなるアルコキシを有する構造アルコキシ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2及び炭素原子８〜１４個からなるアルコキシを有する−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ2が好まれている。
【００１０】
ＷＯ ２００８／０７７８４９号（ＡＫＺＯ ＮＯＢＥＬ ＮＶ、公開日２００８年６月３日）は、鉱石の逆浮遊選鉱によって、鉄を含むケイ酸塩、又はＫ80値少なくとも１１０μｍを有する粗いケイ酸塩を含むケイ酸塩からの鉄鉱物の濃縮における使用のための捕集組成物を記載している。前記組成物は、式Ｒ1Ｏ−Ａ−ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ２ ［式中、Ｒ1は、炭素原子１２〜１５個を有する直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基であり、Ａは、−ＣＨ2ＣＨＸＣＨ2−基［式中、Ｘは水素又はヒドロキシル基である］である］の少なくとも１つのジアミンと、式Ｒ2（Ｏ−Ａ）x−ＮＨ2 ［式中、Ｒ2は、炭素原子１２〜２４個を有する直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基であり、ｘは０又は１であり、かつＡは前記で定義したものである］の少なくとも１つのアミンと、式Ｒ3（Ｏ−Ａ）y−ＮＨ（ＣＨ2）nＮＨ2 ［式中、Ｒ3は、炭素原子１６〜２４個を有する直鎖又は分枝鎖のヒドロカルビル基であり、ｙは０又は１であり、かつＡは前記で定義したものである］の少なくとも１つのジアミンとの混合物を含む。それぞれＲ1及びＲ2についての可能な基のリストにおいて含まれるのは、メチルの分枝鎖状Ｃ１３アルキル（イソトリデシル）である。
【００１１】
かなりの数の提案された構造にもかかわらず、逆鉄鉱石浮遊選鉱において、より選択的な化合物が要求される。それというのも鉱石の品質が低下してきているからである。鉱石中のより高いＳｉＯ2含有率で、ケイ酸塩の選択的な除去は、過去におけるより高品質の鉱石でよりも困難である。浮遊選鉱法における鉄鉱石の損失を避けるべきであり、かつケイ酸塩含有率は、特に直接還元法（ＤＲＩ−ペレット）のために非常に低いレベルまで減少されるべきである。前記欠点を克服する、適した浮遊選鉱捕集剤及び鉄鉱石からケイ酸塩の選択的除去の方法を提供することが望ましい。さらに、浮遊選鉱法において適切に使用されうる選鉱浮遊捕集剤を提供することが望ましい。特に、かかる浮遊選鉱捕集剤について、液体型であることが望ましい。
【００１２】
本発明に従って、それぞれ、式：
【化１】
2014517818.tif 000003
［式中、
Ｘは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｚは、炭素原子２〜６個を有する脂肪族アルキレン基であり、
Ｙ-はアニオンであり、かつ
Ｒは、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族イソＣ13Ｈ27−基である］の新規化合物を提供する。
【００１３】
Ｘ及びＺの脂肪族アルキレン基は、炭素原子３〜６個を有する場合に、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖であってよい。
【００１４】
本発明は、ケイ酸塩含有鉄鉱石から鉄鉱物を濃縮するための浮遊選鉱捕集剤としての、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つの使用にも関する。
【００１５】
本発明に従って、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）の化合物のいずれかは、鉄材料の濃縮の改良された結果をもたらす。これらの化合物の組合せを使用することが好ましくてよい。例えば、アルキルエーテルアミン化合物（Ｉａ）を、プロトン化アルキルエーテルアミン化合物（Ｉｂ）と組合せて使用してよい。代わりに、アルキルエーテルジアミン化合物（ＩＩａ）を、プロトン化アルキルエーテルジアミン化合物（ＩＩｂ）と組合せて使用してよい。全ての式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の４つの化合物を使用することも所望されてよい。
【００１６】
本発明は、さらに、少なくとも１つの式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物を含む、ケイ酸塩含有鉄鉱石から鉄鉱物を濃縮することにおける使用に適した組成物に関する。ケイ酸塩含有鉄鉱石から鉄鉱物を濃縮するための捕集調合物としての前記調合物の使用も主張している。前記化合物の組合せを含む組成物を使用してもよい。
【００１７】
さらに、本発明は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つを含む捕集剤、又は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物の少なくとも１つを含む組成物を含む捕集剤調合物を使用する、逆浮遊選鉱によるケイ酸塩含有鉄鉱石からの鉄鉱物の濃縮のための方法にも関する。
【００１８】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物を、逆浮遊選鉱法における捕集剤又は捕集剤調合物として使用する場合に、市販の又は他の公知のアルキルエーテルアミン又は他の公知の捕集剤と比較して、ケイ酸塩の非常に良好な選択的除去を達成する。本発明は、鉄鉱物の増加した損失に苦労することなくケイ酸塩の改良された除去を提供する。実際に、本発明の捕集剤は、より高い割合の鉄を保持することができ、かつより高い割合のケイ酸塩を除去することができる。
【００１９】
好ましい一形態において、Ｘは、炭素原子２〜４個、及び特に炭素原子３個を有する脂肪族アルキレン基である。特に好ましいアルキレン基は、構造−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を有する。
【００２０】
同様に、好ましい一形態において、Ｚは、炭素原子２〜４個、及び特に炭素原子３個を有する脂肪族アルキレン基である。特に好ましいアルキレン基は、構造−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−を有する。
【００２１】
式（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）におけるアニオンＹ-は、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硝酸塩、リン酸塩等を含む任意の適したアニオンであってよい。有利には、アニオンは、カルボン酸塩、特に炭素原子１〜６個の脂肪族又はオレフィンカルボン酸塩である。より有利には、カルボン酸塩は、炭素原子１〜３個の脂肪族カルボン酸塩、例えばＨＣＯ2-、ＣＨ3ＣＯ2-、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯ2-である。ＣＨ3ＣＯ2-が特に好ましい。
【００２２】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）の化合物のＲ基は、１．５〜３．５の範囲の平均分枝度を有する脂肪族Ｃ13Ｈ27−基である。分枝度は、Ｒ基の１つの分子におけるメチル基の数マイナス１として定義されている。平均分枝度は、試料の分子の分枝度の統計的平均値である。試料の分子におけるメチル基の平均数は、1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって容易に測定することができる。この目的のために、試料の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるメチルプロトンに対応するシグナル範囲を３で割り、そして２で割ったＣＨ2Ｏ−Ｘ基のメチレンプロトンのシグナル範囲で割る。
【００２３】
有利には、平均分枝度は、２．０〜３．０、より有利には２．０〜２．５である。
【００２４】
式（Ｉａ）の化合物を、次の工程によって製造してよい。
【００２５】
第一工程において、Ｒ基が前記で定義されたものであるアルコールＲＯＨは、適切に炭素原子３〜６個を有するエチレン性不飽和ニトリルと反応させて、アルキルエーテルニトリルを提供しうる。適したエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−ｎ−プロピルアクリロニトリル、２−イソ−プロピルアクリロニトリル、２−メチル−１−ブテンニトリル、３−メチル−１−ブテンニトリル、２，２−ジメチル−１−ブテンニトリル、２，３−ジメチル−１−ブテンニトリル、２−エチル−１−ブテンニトリル、３−エチル−１−ブテンニトリル、２−メチル−１−ブテンニトリル、３−メチル−１−ブテンニトリル、２，３−ジメチル−１−ブテンニトリル、２−エチル−１−ブテンニトリル、１−ペンテンニトリル、２−メチル−１−ペンテンニトリル、３−メチル−１−ペンテンニトリル、４−メチル−１−ペンテンニトリルを含む。有利には、エチレン性不飽和ニトリルは、炭素原子３個を含んでよく、すなわちアクリロニトリルである。塩基性溶媒及び極性溶媒の存在でこの工程を実施することが望まれてよい。典型的に、塩基は、アルカリ金属アルコキシド、有利にはアルカリ金属エトキシド又はアルカリ金属メトキシド、特にナトリウムメトキシドであってよい。エチレン性不飽和ニトリルを、アルコールにモル当量で添加してよい。通常、エチレン性不飽和ニトリルを、全てのアルコールを反応させることを確実にするために、化学量論的過剰量で添加することもできる。しばしば、エチレン性不飽和ニトリルとアルコールとのモル比は、１：１より多く１０：１まで、有利には１：１〜５：１、より望ましくは１：１〜２：１であってよい。
【００２６】
アルコールＲＯＨは、ＢＡＳＦ社から市販で得られ、又はＵＳ６９６３０１４号Ｂ（ＢＡＳＦ ＡＧ、公開日２００５年１１月８日）に従って製造されてよい。
【００２７】
５分〜７５分の間またはそれ以上にわたって、既に塩基を含んでエチレン性不飽和ニトリルとアルコールとを、合することが望まれてよい。至適温度に達することを確実にするためにニトリルとアルコールとを合する割合を調整することが望まれてよい。反応温度は１０℃〜６０℃であってよい。５０℃を超えないように温度を調整することが望まれてよい。反応時間は、少なくとも５分間、及び２４時間もの間にわたってよい。典型的に、反応は、少なくとも５分であり、及びしばしば１０時間以上もある。反応の終わりで、過剰なエチレン性不飽和ニトリルを従来の方法によって、例えば真空下での蒸発によって除去することが望まれてよい。適したエチレン性不飽和ニトリルを、１５ｍｂａｒ〜１００ｍｂａｒの減圧での真空下で、３０℃〜６０℃の高温で、３０分〜１８０分間、及び場合により少なくとも６５℃及び８５℃までの高温で、除去してよい。場合により、任意の少量のニトリルを除去するために樹脂を使用することが望まれてよい。望ましくは、得られたアルキルエーテルニトリルは、少なくとも９０％及びしばしば少なくとも９５％の純度を有するべきである。
【００２８】
前記方法の第二工程において、第一工程のアルキルエーテルニトリルのニトリル基は、対応するアミンに還元される。これは、ニトリルのアミンへの還元のための任意の従来の方法によって達せられる。望ましくは、アルキルエーテルニトリルを、適した触媒の存在で水素と反応させるべきである。適した触媒の例はラネーコバルトを含む。これを、適した非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフランの存在で実施してよい。
【００２９】
典型的に、反応を、高温、例えば少なくとも８０℃、望ましくは少なくとも９０℃、及び可能であれば１４０℃まで又はそれ以上の温度で実施してよい。有利には、反応は、１００℃〜１３０℃の温度で実施する。有利には、反応は、１００℃〜１３０℃の温度で実施する。高温に加えて、しばしば、通常少なくとも４０ｂａｒ以上、例えば少なくとも４５ｂａｒの高圧下でプロセスを実施することが望まれてよい。しばしば、圧力をさらに高いレベルまで、例えば３５０ｂａｒまで又はそれ以上、例えば２５０ｂａｒ〜３００ｂａｒまで高めることが望まれてよい。反応の終わりで、通常、触媒を除去することが望まれてよい。これを従来の濾過方法によって行うことができる。
【００３０】
望ましくは、得られたアルキルエーテルアミンは、少なくとも８５％及びしばしば少なくとも８９％、又は９０％以上の純度を有するべきである。
【００３１】
式（Ｉａ）の化合物を、次の工程によって製造してもよい。
【００３２】
第一工程において、Ｒ基が前記で定義されたものであるアルコールＲＯＨを、適切に、１当量のアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，２−ペンテンオキシド及び／又は１，２−ヘキセンオキシドと反応させることができる。従って、アルコールＲＯＨを、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくは水酸化セシウム、又はそれからの水溶液と混合し、そして反応水を、低減した真空下（１５〜１００ｍｂａｒ）で、高温（８０〜１２０℃）で、適した時間除去する。これは、０．５〜３時間続いてよい。そして反応容器を、窒素で数回洗い流し、そして１００〜１６０℃まで加熱する。アルキレンオキシドを、反応温度が１８０℃を超えない方法で添加する。場合により、塩基を、酸（例えば酢酸）で中和することができ、かつ得られた塩を、単純な濾過によって除去できる。反応は、１の平均のアルコキシ化の程度を有する分子量分布を示す混合物を導く。アルコキシル化反応を、アミン、例えばイミダゾールもしくは第三級アミン、又は二重金属触媒によって触媒化することもできる。
【００３３】
第二工程において、反応からの生成物を、前に、適した触媒と、場合により非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフランの存在で混合できる。反応容器を窒素で数回洗い流して、空気を除去する。その後、アンモニア（１〜２００当量）及び水素（４〜２００当量）を５０ｂａｒの圧力まで添加する。反応を撹拌下で２００℃まで加熱する。圧力を２８０ｂａｒ未満に維持する必要がある。さらに水素を添加し（圧力降下の場合に）、２４時間までの期間にわたって撹拌する。反応を４０℃まで冷却し、ガスを除去し、そして窒素で数回容器を洗い流す。触媒を濾過によって除去することができ、かつ溶剤を真空下で除去することができる。アルコール基の第一級アミンへの変換は、少なくとも８５％又はそれ以上である。
【００３４】
式（Ｉｂ）の化合物を、通常、対応する式（Ｉａ）のアルキルエーテルアミンに酸性化合物を添加することによって製造してよい。酸化合物はアミン基をプロトン化し、そして負に帯電した酸基が負に帯電したＹ-成分を形成する。酸性化合物は、任意の適した酸、例えば遊離基がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硝酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される酸であってよい。有利には、酸は、カルボン酸、特に炭素原子１〜６個を有する脂肪族又はオレフィンカルボン酸である。より有利には、カルボン酸は、炭素原子１〜３個を有する脂肪族カルボン酸、すなわちギ酸、酢酸又はプロピオン酸である。酢酸が好ましい。
【００３５】
酸性化合物を、式（Ｉａ）のアルキルエーテルアミン化合物にモル当量で添加してよい。部分的なプロトン化をもたらし、かつ従ってプロトン化された式（Ｉｂ）の化合物と対応する式（Ｉａ）のアルキルエーテルアミン化合物との混合物をもたらす、より少ない量の酸性化合物を添加することが望まれてよい。化学量論的過剰量の酸性化合物をもたらす大量の酸性化合物を添加することも望まれてよい。典型的に、酸性化合物とアルキルエーテルアミンとの比は、１：１０〜１．５：１、特に１：７〜１：１であってよい。
【００３６】
酸性化合物を、１分〜４５分、例えば５分〜３０分の時間にわたって、アルキルエーテルアミンに添加してよい。得られた式（Ｉｂ）の化合物は、望ましくは、貯蔵中に透明で液体のままである均質な溶液として生じる。
【００３７】
式（ＩＩａ）のアルキルエーテルジアミンを、式（Ｉａ）のアルキルエーテルアミンと炭素原子３〜６個を有するエチレン性不飽和ニトリルと反応させて、アルキルエーテルアミノアルキルニトリルを提供することによって合成してよい。適したエチレン性不飽和ニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、２−ｎ−プロピルアクリロニトリル、２−イソ−プロピルアクリロニトリル、２−メチル−１−ブテンニトリル、３−メチル−１−ブテンニトリル、２，２−ジメチル−１−ブテンニトリル、２，３−ジメチル−１−ブテンニトリル、２−エチル−１−ブテンニトリル、３−エチル−１−ブテンニトリル、２−メチル−１−ブテンニトリル、３−メチル−１−ブテンニトリル、２，３−ジメチル−１−ブテンニトリル、２−エチル−１−ブテンニトリル、１−ペンテンニトリル、２−メチル−１−ペンテンニトリル、３−メチル−１−ペンテンニトリル、４−メチル−１−ペンテンニトリルを含む。有利には、エチレン性不飽和ニトリルは、炭素原子３個を含んでよく、すなわちアクリロニトリルである。
【００３８】
エチレン性不飽和ニトリルを、アルキルエーテルアミンにモル当量で添加してよい。通常、エチレン性不飽和ニトリルを、全てのアルキルエーテルアミンを反応させることを確実にするために、化学量論的過剰量で添加すべきである。しばしば、エチレン性不飽和ニトリルとアミンとのモル比は、１：１より多く１０：１まで、有利には１．５：１〜５：１、より望ましくは２：１〜４：１であってよい。
【００３９】
エチレン性不飽和ニトリルとアルキルエーテルアミンとを、５分〜７５分の間又はそれ以上、有利には１０分〜４５分間にわたって、合することが望まれてよい。至適温度に達することを確実にするためにニトリルとアルコールとを合する割合を調整することが望まれてよい。反応温度は２０℃〜６０℃であってよい。５０℃を超えないように温度を調整することが望まれてよい。反応時間は、少なくとも１０分間、及び２４時間もの間にわたってよい。典型的に、反応は、少なくとも３０分であり、及びしばしば７時間以上もある。反応の終わりで、過剰なエチレン性不飽和ニトリルを従来の方法によって、例えば真空下での蒸発によって除去することが望まれてよい。適したエチレン性不飽和ニトリルを、１５ｍｂ〜２５ｍｂの減圧での真空下で、４０℃〜６０℃の高温で、３０分〜６０分間、及び場合により少なくとも６５℃及び８５℃までの高温で、除去してよい。場合により、任意の少量のニトリルを除去するために樹脂を使用することが望まれてよい。望ましくは、得られたアルキルエーテルアミノアルキルニトリルは、少なくとも５５％及びしばしば少なくとも６０％の純度を有するべきである。
【００４０】
前記方法の第二工程において、第一工程のアルキルエーテルアミノアルキルニトリルのニトリル基は、対応するアミンに還元される。これは、ニトリルのアミンへの還元のための任意の従来の方法によって達せられる。望ましくは、アルキルエーテルアミノアルキルニトリルを、適した触媒の存在で水素と反応させるべきである。適した触媒の例はラネーコバルトを含む。これを、適した非プロトン性溶媒、例えばテトラヒドロフランの存在で実施してよい。
【００４１】
典型的に、反応を、高温、例えば少なくとも８０℃、望ましくは少なくとも１００℃、及び可能であれば１４０℃まで又はそれ以上の温度で実施してよい。有利には、反応は、１１０℃〜１３０℃の温度で実施する。有利には、反応は、１００℃〜１３０℃の温度で実施する。高温に加えて、しばしば、通常少なくとも４０ｂａｒ以上、例えば少なくとも４５ｂａｒの高圧下でプロセスを実施することが望まれてよい。しばしば、圧力をさらに高いレベルまで、例えば３５０ｂａｒまで又はそれ以上、例えば２５０ｂａｒ〜３００ｂａｒまで高めることが望まれてよい。反応の終わりで、通常、触媒を除去することが望まれてよい。これを従来の濾過方法によって行うことができる。
【００４２】
望ましくは、得られたアルキルエーテルジアミンは、少なくとも５５％及びしばしば少なくとも６０％以上の純度を有するべきである。
【００４３】
式（ＩＩｂ）の化合物を、通常、対応する式（Ｉａ）のアルキルエーテルアミンに酸性化合物を添加することによって製造してよい。酸性化合物はアミン基をプロトン化し、そして負に帯電した酸基が負に帯電したＹ-成分を形成する。酸性化合物は、任意の適した酸、例えば遊離基がカルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硝酸塩、及びリン酸塩からなる群から選択される酸であってよい。有利には、酸は、カルボン酸、特に炭素原子１〜６個を有する脂肪族又はオレフィンカルボン酸である。より有利には、カルボン酸は、炭素原子１〜３個を有する脂肪族カルボン酸、すなわちギ酸、酢酸又はプロピオン酸である。酢酸が好ましい。
【００４４】
酸性化合物を、式（ＩＩａ）のアルキルエーテルジアミン化合物にモル当量で添加してよい。部分的なプロトン化をもたらし、かつ従ってプロトン化された式（ＩＩｂ）の化合物と対応する式（ＩＩａ）のアルキルエーテルジアミン化合物との混合物をもたらす、より少ない量の酸性化合物を添加することが望まれてよい。化学量論的過剰量の酸性化合物をもたらす大量の酸性化合物を添加することも望まれてよい。典型的に、酸性化合物とアルキルエーテルジアミンとの比は、１：２５〜１．５：１、特に１：２０〜１：１であってよい。
【００４５】
酸性化合物を、１分〜３０分、例えば５分〜１５分の時間にわたって、アルキルエーテルアミンに滴加してよい。得られた式（ＩＩｂ）の化合物は、望ましくは、貯蔵中に透明で液体のままである均質な溶液として生じる。
【００４６】
逆浮遊選鉱によってケイ酸塩含有鉄鉱石から鉄鉱物を濃縮するための本発明による方法において、従来の逆浮遊選鉱のプラント装置を使用してよい。一般に、鉄鉱石を、水又は適した水溶液と合し、そして機械的混合手段を使用して混合して均質なスラリーを形成することができる。浮遊選鉱法は、通常、１つ以上の浮選機で実施される。捕集剤は、通常、浮選機においてスラリー中に導入される。典型的に、捕集剤は、スラリーの分散させた鉄鉱石をコンディショニングする。コンディショニングの適した時間は、少なくとも１分、及び時に１０又は１５分もの時間である傾向がある。コンディショニング期間に続いて、空気は、浮選機の底に注入されやすく、そして形成された気泡は、表面にあがり、かつ表面上でフロスを生じやすい。空気の注入をそれ以上フロスが形成されなくなるまで続けてよく、少なくとも１分及び１５分又は２０分間であってもよい。フロスを集め、そして取り除いてよい。ある場合に、残りのスラリーを、再度同様の方法で少なくとも一度、例えば４〜６回処理することが望まれてよい。それにもかかわらず、一般に、さらに残りのスラリーを再度処理する必要はない。
【００４７】
浮遊選鉱法を、通常のｐＨ範囲で実施してよい。ｐＨは、５〜１２、例えば９〜１１の範囲であってよい。このことは鉱物が正確な表面電荷を示すことを提供する傾向がある。
【００４８】
従来の抑制剤、例えば親水性多糖を、鉄又は表面を必要な量で覆うために十分な通常の量で使用してよい。典型的に、適した親水性多糖は、種々の種類のデンプンを含む。
【００４９】
効率を向上するためにフロス調整剤をシステム中で含むことも望まれてよい。それにもかかわらず、かかるフロス調整剤は必須ではない。通常の調整剤の例は、メチルイソブチルカルビノール及び炭素原子６〜１２個を有するアルコール、例えばエチルヘキサノール、並びにアルコキシル化アルコールを含む。
【００５０】
さらに通常の添加剤、例えばｐＨ調整剤、共捕集剤（ｃｏ−ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）及びエキステンダー油を、浮遊選鉱システムにおいて含んでよい。
【００５１】
本発明による処理に適した鉄の典型的な鉱石は、赤鉄鉱及びマグネタイト鉱石を含む。本発明は、特に赤鉄鉱に適している。さらに、本発明は、鉄鉱石、例えば高いシリカ含有率を有する赤鉄鉱、例えば少なくとも２０質量％、しばしば少なくとも３０％、及びさらに少なくとも４０％以上、例えば６０％まで又は７０％以上の鉄鉱石の加工に適している。
【００５２】
本発明をさらに以下の実施例によって例証する。
【００５３】
実施例
合成
次のアルコールを、アクリロニトリルでの変換、及びニトリル基のアミノ基への還元によって対応するアルキルエーテルアミンに変換した。化合物を、その後、場合により酢酸で処理した。アルキルエーテルジアミンを、アクリロニトリルでの変換、及びニトリル基のアミノ基への還元によって対応するアルキルエーテルアミンから製造した。化合物を、その後、場合により酢酸で処理した。
【００５４】
【表１】
2014517818.tif 000004
【００５５】
ＴＤＮエーテルアミンの合成
ａ）添加
【化２】
2014517818.tif 000005
【００５６】
１ｌの丸底フラスコ中に、Ｔｒｉｄｅｋａｎｏｌ Ｎ（３００ｇ、１．５ｍｏｌ）を、ＮａＯＭｅ（ＭｅＯＨ中で３０％溶液、２．２５ｇ、０．０１３ｍｏｌ）と２１℃で撹拌した。アクリロニトリル（１５９ｇ、３．０ｍｏｌ）を、温度が５０℃未満に維持される方法で４５分間添加した。反応を一昼夜撹拌した。アクリルニトリルの過剰量を、真空（２０ｍｂａｒ）下で５０℃（及び後に７５℃）で３０分間以内に除去した。Ａｍｂｏｓｏｌ（３質量％）を添加し、そしてその混合物を濾過した（９００ｋ Ｓｅｉｔｚフィルター）。
【００５７】
ガスクロマトグラム（ＧＣ）に従って、混合物は、３．５％Ｔｒｉｄｅｋａｎｏｌ及び９６．４％付加物を含む。プロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3でのプロトンｎｍｒ：δ＝０．６５−１．８０，ｍ，２５Ｈ（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３），δ＝２．６，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２ＣＮ），δ＝３．５，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２Ｏ），δ＝３．６，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２Ｏ））。
【００５８】
ｂ）還元
【化３】
2014517818.tif 000006
【００５９】
３００ｍｌのオートクレーブ中で、テトラヒドロフラン（２５ｇ）をラネーコバルト（２．６ｇ）と撹拌し、窒素で３回洗浄し、そして撹拌した（５００ｒｐｍ）。水素（１６．２ｌ）を、圧力が５０ｂａｒに達するまで添加し、そして反応器を１２０℃まで加熱した。８０分間、Ｔｒｉｄｅｋａｎｏｌ Ｎ及びアクリロニトリルの追加の工程からの反応生成物（８０ｇ、０．３１６ｍｏｌ）を続けて添加した（流量１ｍｌ／分）。圧力を６２ｂａｒまで上昇させた。さらに水素を圧力２８０ｂａｒに達するまで添加した（３９．９ｌ）。混合物を６時間これらの条件下で撹拌した。圧力を２８０ｂａｒで維持した（１４．８６ｌを添加した）。反応器を室温まで冷却し、そして圧力を緩やかに開放した。オートクレーブを窒素で洗い流した（１０ｂａｒ）。触媒を濾過によって除去した（Ｓｅｉｔｚ Ｋ ９００）。アミン価に従って、ＧＣ及びプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3でのプロトンｎｍｒ：δ＝０．６５−１．６５，ｍ，２５Ｈ（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３），δ＝１．７２，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２），δ＝２．８，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２），δ＝３．４，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２Ｏ），δ＝３．５，ｔ，２Ｈ（ＣＨ２Ｏ））、次の値を得た：
・２．６％  未反応ニトリル
・４．２％  アルコールＴｒｉｄｅｋａｎｏｌ Ｎ
・９０％  アルキルエーテルアミン
・２％  副生成物（"ダイマー"）。
【００６０】
ｃ）部分プロトン化
【化４】
2014517818.tif 000007
【００６１】
ＴＤＮ−オキシプロピルアミン（１５０ｇ、０．５８３ｍｏｌ）を、フラスコ中で室温で撹拌した。酢酸（７ｇ、１．１７ｍｏｌ）を滴加し、そして１０分間撹拌した。６ヶ月間より長い貯蔵中に透明で液体のままであった均質な溶液を観察した。
【００６２】
ＴＤＮエーテルジアミンの合成
ａ）添加
【化５】
2014517818.tif 000008
【００６３】
ＴＤＮに基づくトリデシルオキシプロピルアミン（７４ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、丸底フラスコ中で２１℃で撹拌した。アクリロニトリル（１６ｇ、０．３０ｍｏｌ）を、温度が５０℃未満に維持される方法で１５分間添加した。反応物を３時間撹拌した。アクリルニトリルの過剰量を、真空（２０ｍｂａｒ）下で５０℃（及び後に７５℃）で３０分間以内に除去した。アミン価に従って、ＧＣ及びプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3でのプロトンｎｍｒ：δ＝０．６５−１．６５，ｍ，２５Ｈ（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３），δ＝１．７５，ｔ，（ＣＨ２），δ＝２．５，ｔ，（ＣＨ２ＣＮ），δ＝２．７５，ｔ，（ＣＨ２），δ＝２．９５，ｔ，（ＣＨ２），δ＝３．４，ｔ，（ＣＨ２Ｏ），δ＝３．５，ｔ，（ＣＨ２Ｏ））、次の値を得た：
・４．８％  Ｔｒｉｄｅｋａｎｏｌ Ｎ
・２４．８％  未反応アルキルエーテル
・２％  アルキルエーテルニトリル
・６４．４％  所望の付加物。
【００６４】
ｂ）還元
【化６】
2014517818.tif 000009
【００６５】
３００ｍｌのオートクレーブ中で、テトラヒドロフラン（２５ｇ）をラネーコバルト（２．６ｇ）と撹拌し、窒素で３回洗浄し、そして撹拌した（５００ｒｐｍ）。水素（１５．９ｌ）を、圧力が５０ｂａｒに達するまで添加し、そして反応器を１２０℃まで加熱した。８５分間、前記工程からの反応生成物（８０ｇ、０．３１６ｍｏｌ）を続けて添加した（流量１ｍｌ／分）。さらに水素を圧力２８０ｂａｒに達するまで添加した（４１．３ｌ）。混合物を６時間これらの条件下で撹拌した。圧力を２８０ｂａｒで維持した（５．９９ｌを添加した）。反応器を室温まで冷却し、そして圧力を緩やかに開放した。オートクレーブを窒素で洗い流した（１０ｂａｒ）。触媒を濾過によって除去した（Ｓｅｉｔｚ Ｋ ９００）。アミン価に従って、ＧＣ及びプロトンＮＭＲ（ＣＤＣｌ3でのプロトンｎｍｒ：δ＝０．６５−１．６５，ｍ，２５Ｈ（ＣＨ，ＣＨ２，ＣＨ３），δ＝１．６５，ｑ，（ＣＨ２），δ＝１．７５，ｔ，（ＣＨ２），δ＝２．６５，ｍ，（ＣＨ２），δ＝２．７５，ｔ，（ＣＨ２），δ＝３．４，ｔ，（ＣＨ２Ｏ），δ＝３．５，ｔ，（ＣＨ２Ｏ））、次の値を得た：
・４．５％  アルコールＴｒｉｄｅｋａｎｏｌ Ｎ
・１０％  未反応ニトリル
・２１．６％  アルキルエーテルアミン
・６２．８％  アルキルエーテルジアミン
・副生成物は観察しなかった。
【００６６】
ｃ）部分プロトン化
ＴＤＮ−オキシプロピル−１，３−プロパンジアミン（３１４ｇ、１．０ｍｏｌ）を、フラスコ中で室温で撹拌した。酢酸（３ｇ、０．０５ｍｏｌ）を滴加し、そして１０分間撹拌した。６ヶ月間より長い貯蔵中に透明で液体のままであった均質な溶液を観察した。
【００６７】
他の試料を、ＴＤＮ−オキシプロピルアミン又はＴＤＮ−オキシプロピル−１，３−プロパンジアミンと同様の方法で製造した。
【００６８】
浮遊選鉱試験
次の浮遊選鉱プロトコルを、種々の捕集剤について適用した。
【００６９】
乾燥した鉄鉱石（赤鉄鉱）５００ｇを、研究室用浮選機（ＭＮ ９３５／５、ＨＵＭＢＯＬＤＴ ＷＥＤＡＧ）の１ｌの浮遊選鉱容器中に注いだ。１ｌの水道水を添加し、そして得られたスラリーを２分間撹拌（３０００ｒｐｍ）によって均質化した。１質量％の新たに製造したコーンスターチ溶液（＝５００ｇ／ｔ 鉱石）２５ｍＬを混合した。続いて、液体捕集剤２５μＬ（＝５０ｇ／鉱石１ｔ）を注入し、ｐＨを１０に調整し（５０質量％ ＮａＯＨ溶液で）、そしてスラリーを５分間コンディショニングした。空気流を開始し（８０Ｌ／時間）、そしてフロスを安定なフロスが形成されなくなるまで収集した。空気流を止め、そしてさらに収集剤２５μＬを添加し、そして空気流を再開する前に５分間コンディショニングした。追加の５工程を実施するまでこの手法を繰り返した。それぞれの工程の浮選フロスを乾燥し、秤量し、そして得られた鉱物を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって元素分析によって特徴付けた。結果を表２において示す。
【００７０】
試験作業から、本発明による捕集剤が、ケイ酸塩の増大した除去と、鉄鉱物の増大した保持の良好な万能の組合せを提供することを見出すことができる。
【００７１】
【表２−１】
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【００７２】
【表２−２】
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【００７３】
【表２−３】
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【国際調査報告】
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2014517818.tif 000019
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