(57)【要約】(a)と(b)を特徴とする封止材料／バックシート組立体の厚さが100μｍ以上である封止材料を形成する層とバックシートを形成する層の２つの層を含む光電池モジュール用二層熱可塑性フィルム：(a)封止材料は下記(1)および(2)を含む層から成る：(1)エチレンのホモポリマーまたはエチレンのコポリマーから選択されるポリエチレンを含む０〜100％の一種以上のポリオレフィン、(2)主鎖がポリオレフィンで、ポリアミドグラフトポリマーが50〜95重量％である0〜100％のポリアミドグラフトポリマー(少なくとも一つの不飽和モノマー(x)の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜50重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含む）、(b)バックシートはポリアミドグラフトポリマーから成る層を含み、ポリアミドグラフトポリマーは流動温度が160℃以上である点以外は封止材料のポリアミドグラフトポリマーと同じである。
2014511562.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
封止材料（２２）を形成する層と、バックシート（２６）を形成する層の２つの層を含み、封止材料／バックシート組立体（２２、２６）の厚さが１００μｍ（マイクロメートル）以上である光電池モジュール用の二層熱可塑性フィルムにおいて、
下記（ａ）と（ｂ）を特徴とするフィルム：
（ａ）封止材料（２２）は下記（１）と（２）を含む層から成り：
（１）エチレンのホモポリマーまたは少なくとも５０モル％の一種以上のコモノマーとを含むエチレンのコポリマーから選択されるポリエチレンを含む０〜１００％の一種または複数のポリオレフィン、
（２）５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを含む主鎖がポリオレフィンである０〜１００％のポリアミドグラフトポリマー、このポリアミドグラフトポリマーは少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを有し、さらに、
ｉ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
ii）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
iii）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義され、
（ｂ）バックシート（２６）は５０〜９５重量％のポリアミドグラフトポリマーを含む主鎖がポリオレフィンであるポリアミドグラフトポリマーから成り、少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、
ｉ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
ii）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
iii）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が１６０℃以上となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
【請求項２】
封止材料（２２）およびバックシート（２６）の上記グラフトポリマーがナノ構造化されたものである請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
封止材料（２２）およびバックシート（２６）の上記グラフトポリマーのポリアミドグラフト基の数平均分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ．ｍｏｌ-1である請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
封止材料（２２）およびバックシート（２６）の上記グラフトポリマーのポリオレフィン主鎖に付いたモノマー（Ｘ）の数が１．３以上および／または１０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
封止材料（２２）のグラフトポリマーの少なくとも一種のポリアミドグラフト基が少なくとも一種のコポリアミドを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項６】
封止材料（２２）のグラフトポリマーのポリオレフィン主鎖が融点を持たないか、または、融点が１１０℃以下である請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項７】
封止材料（２２）のポリオレフィンのエチレンのホモポリマーが、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、有利にはメタロセン触媒で得られるＬＬＤＰＥである請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項８】
封止材料（２２）のポリオレフィンのポリエチレンのコポリマーが、密度（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５規格で測定）が０．８６５〜０．９１であるエチレン／α−オレフィンコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水物コポリマーから選択される請求項１〜７のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項９】
バックシート（２６）が、二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたは二フッ化ビニリデンと少なくとも一種の他のフルオロモノマーのコポリマーから成るフルオロポリマーから形成される層をさらに含む請求項１〜８のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１０】
バックシート（２６）を形成する層が、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、ガラス繊維またはナノメートルスケールで混合した改質または非改質クレーから選択される充填剤を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１１】
封止材料を形成する層が、非重合性成分、有機、結晶質または鉱物、好ましくは半鉱物、半有機の接着促進剤を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項１２】
バックシート（２６）が２つの層のみから成り、封止材料（２２）が単層から成る請求項９に記載のフィルム。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルムの光電池モジュールでの使用。
【請求項１４】
電気エネルギーを発生する光電池セル（１０）を含む封止材料（２２）を形成する少なくとも一つの層、および、バックシート（２６）を形成する一つの層を有し、これらの２つの層が請求項１〜１２のいずれか一項に記載のフィルム（２２、２６）を構成する光電池モジュール（２０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、光電池モジュールの用途で最適な特性を与える光電池モジュール用の２層フィルム（封止材料−バックシート）にある。
本発明の他の対象は、上記２層フィルムと、任意要素である補助層と、「フロントシート」を形成する隣接層とを有する光電池モジュール、より一般的には「フロントシート」、封止材料および「バックシート」の一連の３つの層を有する光電池モジュールにある。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料によって放出される温室ガス効果による地球温暖化の問題から、運転中に温室ガスを排出しない代替エネルギーの解決策、例えば光電池モジュールが開発されている。光電池モジュールは光エネルギーを電気に変換する「光電池」を有している。
【０００３】
光電池のパネル構造には多くの種類がある。［図１］は従来の光電池セルを表したもので、この光電池セル10は多数のセル12から成り、1つのセルは一般にシリコンをベースにした光電池センサ14を含み、光電池センサの上下に配置された電子コレクタ16（上側コレクタ）（下側コレクタ）と接触している。1つのセルの上側コレクタ16は一般に金属合金から成る導電性バー18を介して他のセル12の下側コレクタ16に接続している。これらの全てのセル12は互いに直列および／または並列に接続されて光電池セル10を形成する。光電池セル10を光源の下に置くとセル10の端子19に直流が得られる。
【０００４】
［図２］では［図１］の光電池セル10を封止材料（encapsulant）中に封止した光電池モジュール20を示す。封止材料は上側部分と下側部分とから成る。従って、カプセル化されたセルの両側には上側保護層24（「フロントシート」（frontsheet）とよばれ，以下この用語を用いる）と、モジュールの反対面を保護する層26（「バックシート」とよばれ、以下この用語を使用する）とが配置される。
光電池セル10の衝撃と湿気に対する保護は一般にガラス製の上側保護層24によって与えられる。
バックシート26は例えばフルオロポリマーやポリエチレンテレフタレートをベースにした多層のフィルムからなり、光電池モジュール20を湿気から保護し、セル12を電気絶縁して外側環境と接触するのを防止する役目をする。
【０００５】
光電池モジュールの効率を悪くする空気の存在を避けるために、封止材料22は、光電池セル10と保護層24、26との間に存在する空間の形状に完全に一致させる必要がある。さらに、空気中からの水や酸素との接触を防ぐために封止材料22はセル12の腐食を制限しなければならない。封止材料22の上側部分はセル10と上側保護層24との間にあり、封止材料22の下側部分はセル10とバックシート26との間にある。
【０００６】
太陽輻射のためソーラーモジュール内部では温度が上昇し、80℃（以上）の温度になることがある。従って、モジュールの寿命を通して層が互いに完全に結合することが必須である。
【０００７】
光電池モジュールを製造するためには、組み立てられる３つの層すなわち「フロントシート」、封止材料および「バックシート」をこの順番で別々に製造し、これらの層を一般には真空ラミネート加工によって実施するモジュール製造段階で組み合わせる。
【０００８】
層間の接着、特にバックシートと封止材料の間の接着を改善するために、「化学的」手法（２つの層の間にバインダまたは特定の接着促進剤を追加）または物理的表面処理、例えばコロナまたはプラズマ処理を用いる。
【０００９】
これらの２つの方法は追加のコスト（材料、特殊工具、実行時間）の他に、時に複雑で、結果に失望することが多い操作を必要とするため、満足のいくものではない。さらに、物理的表面処理は経時的安定性がなく、貯蔵および取り扱いに注意が必要である。
【００１０】
さらに、封止材料の材料はモジュールの３層（フロントシート、封止材料およびバックシート）を組み立てるときに、光電池セルを組み込むことができなければならない。封止材料には大きく分けて２つのタイプが存在する、すなわち熱可塑性封止材料と架橋可能な封止材料である。いずれの場合も、光電池モジュールのラミネート加工段階で、活性層を封止するために、封止材料を溶融させる。
【００１１】
このタイプの光電池モジュール製造プロセスには多数のフィルムをハンドリングしなければならないという欠点の他に、封止材料フィルムの収縮に関連する欠点がある。実際に、封止材料フィルムは大抵の場合、１０％、場合によっては５０％に達する収縮を示すことが知られている。この収縮によって光電池モジュールに欠陥、例えば気泡、しわ、膨れ、セル間のコネクタのエッジまたは破損個所での被覆欠陥が生じる。これら全ての欠陥はモジュール製造時の不良品の原因となるか、または、その寿命および効率を下げることになる。特に、封止材料中の気泡は、光電池モジュールの寿命および効率を大幅に下げる腐食点の原因となる。収縮現象は封止材料内部に応力を生じさせ、この応力は複数の光電池セルを破壊させる可能性がある。さらに、光電池セルを直列に取り付けた場合、光電池モジュールの運転特性を回復不能に劣化させる危険がある。
【００１２】
これらの問題を制限するために、封止材料フィルムのメーカーは、この収縮を減らすために、後架橋段階を含む押出プロセスを使用する義務があり、その結果、押出速度、従ってフィルムコストが犠牲になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第ＷＯ ２００８／０３６７０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、従来技術の光電池モジュールの封止材料の上記問題を解決し、単一操作で製造される封止材料層とバックシート層とから成る二層フィルムを提供することにある。
本発明者は、種々の実験および操作を繰り返した後、モジュールの製造方法に関連する課題と、封止材料／バックシート層組合体固有の欠陥に関連する課題とを解決することを可能にする最適結果を示す特定の構造を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、封止材料を形成する層と、バックシートを形成する層の２つの層を含み、封止材料／バックシート組立体は厚さが１００μｍ（マイクロメートル）以上である光電池モジュール用の二層熱可塑性フィルムであって、
下記（ａ）と（ｂ）を特徴とするフィルムにある：
（ａ）封止材料は下記（１）および（２）を含む層から成る：
（１）エチレンのホモポリマーまたはエチレンと少なくとも５０モル％の一種以上のコモノマーとを含むコポリマーから選択されるポリエチレンを含む０〜１００％の一種以上のポリオレフィン、
（２）主鎖がポリオレフィンである０〜１００％のポリアミドグラフトポリマーであって、ポリアミドグラフトポリマーは５０〜９５重量％であり、少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、
ｉ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
ii）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
iii）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義され、
（ｂ）バックシートは主鎖がポリオレフィンであるポリアミドグラフトポリマーから成り、ポリアミドグラフトポリマーは５０〜９５重量％であり、少なくとも一つの不飽和モノマー（Ｘ）の残基と、ポリアミドグラフトポリマーの５〜５０重量％の少なくとも一つのポリアミドグラフト基とを含み、さらに、
ｉ）ポリアミドグラフト基は少なくとも一種のアミン末端基および／または少なくとも一種のカルボン酸末端基を有するポリアミドと縮合反応で反応可能な官能基を有する不飽和モノマー（Ｘ）の残基を介して上記ポリオレフィン主鎖に結合しており、
ii）上記不飽和モノマー（Ｘ）の残基は主鎖にグラフトまたは共重合で結合しており、
iii）ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度が１６０℃以上となるように選択され、この流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】光電池セルの一例を示す図で、(a)と（b）はその３／４の図、(a)は接続前のセルを示し、（b）は接続後のセルを示し、（c）は完全な光電池セルの平面図。
【図２】「従来型」光電池センサが上側封止材料フィルムと下側封止材料フィルムとによって封入された光電池モジュールの横断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の上記以外の有利な特徴は以下の通り：
（１）封止材料およびバックシートの上記グラフトポリマーがナノ構造化されている。
（２）封止材料およびバックシートの上記グラフトポリマーのポリアミドグラフト基の数平均分子量が１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ．ｍｏｌ-1である。
（３）封止材料およびバックシートの上記グラフトポリマーでのポリオレフィン主鎖に付いたモノマー（Ｘ）の数が１．３以上および／または１０以下である。
（４）封止材料のグラフトポリマーの少なくとも一種のポリアミドグラフト基が少なくとも一種のコポリアミドを含む。
（５）封止材料のグラフトポリマーのポリオレフィン主鎖が融点を持たないか、または、融点が１１０℃以下である。
（６）封止材料のポリオレフィンのエチレンのホモポリマーが直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、有利にはメタロセン触媒で得られるＬＬＤＰＥである。
（７）封止材料のポリオレフィンのポリエチレンのコポリマーが、エチレン／α−オレフィンコポリマー（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５規格で測定した密度が０．８６５〜０．９１）またはエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水物コポリマーから選択される。
（８）バックシートが、二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたは二フッ化ビニリデンと少なくとも一種の他のフルオロモノマーのコポリマーから成るフルオロポリマーから形成される層をさらに含む。
【００１８】
（９）バックシートを形成する層が、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、ガラス繊維または、ナノメートルスケールで混合した改質または非改質クレーから選択される充填剤を含む。
（１０）封止材料を形成する層が、非重合性成分、有機、結晶質または鉱物、好ましくは半鉱物、半有機の接着促進剤を含む。
（１１）バックシートが２つの層のみから成り、封止材料が単層から成る。
【００１９】
本発明の他の対象は上記のフィルムの光電池モジュールでの使用にある。
本発明のさらに他の対象は電気エネルギーを発生できる光電池セルを含む封止材料を形成する少なくとも一つの層と、バックシートを形成する一つの層とを有し、これらの２つの層が上記のフィルムを構成する光電池モジュールにある。
以下、添付図面を参照して本発明を説明するが、下記実施例は単なる説明のためのものであり、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２０】
封止材料：
封止材料は上記ポリオレフィンまたは上記のグラフトポリマーから選択できる層から成る。理解を容易にするために、初めに、ポリオレフィンを定義し、次いでグラフトポリマーに関する説明をする。
ポリオレフィンはエチレンのホモポリマーまたはエチレンと少なくとも５０モル％の一種以上のコモノマーとを含むコポリマーから選択されるポリエチレンから成る。
【００２１】
上記コモノマーとしては下記（１）〜（４）を挙げることができる：
（１）α−オレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するα−オレフィン。このα−オレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用できる。α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンは３〜８個の炭素を含む、エチレン含有率が５０％以上の一種以上のα−オレフィンである。エチレン／α−オレフィンコポリマーは一般に当業者に周知な方法、例えば特許文献１（国際公開第ＷＯ ２００８／０３６７０７号公報）に記載されているようなチーグラー−ナッタ、メタロセンまたは有機金属重合で得られる。これらのポリマーの密度は０．８６０〜０．９６（ＡＳＴＭ Ｄ １５０５規格）、有利には０．８６０〜０．９２０にすることができる。ポリエチレンは直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）であるのが極めて好ましい。
【００２２】
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキル（メタ）アクリレートに分類されるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート。これらの（メタ）アクリレートのアルキル鎖は３０以下の炭素原子を有することができる。アルキル鎖の例としてはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートが好ましい。不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が２４個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート（アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる）。エチレン／カルボン酸エステルコポリマーは一般に当業者に周知な方法、例えば高圧オートクレーブまたは管状プロセスで得られる。
（３）カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニルが好ましい。
（４）ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン。
【００２３】
ポリオレフィンは、不飽和カルボン酸無水物、不飽和ジカルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドから選択される追加の官能性モノマーをさらに含むことができる。ポリオレフィン主鎖に含まれる不飽和モノマーとしては下記のものが挙げられる：
（１）不飽和エポキシド、例えば脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエートおよびイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。また、これらは例えば脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレートおよびエンドシス−ビシクロ［２．２．１］−５−へプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレートでもよい。不飽和エポキシドとしてはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
（２）不飽和カルボン酸およびその塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸およびこれらの酸の塩、および
（３）無水カルボン酸または無水ジカルボン酸。これらは例えば下記の中から選択できる：無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト‐５−エン−２，３−ジカルボン酸およびｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，２−ジカルボン酸無水物。無水物として無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００２４】
（封止材料の）上記グラフトポリマーとして１５〜３０重量％のポリアミドグラフト基および１．３〜１０であるモノマー（Ｘ）の数を有するものを用いることも好ましい。
ポリアミドグラフトポリマーの流動温度はポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される。ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基はポリアミドグラフトポリマーの流動温度が７５℃以上で且つ１６０℃以下となるように選択される。
【００２５】
ポリオレフィン主鎖はモノマーとしてα−オレフィンを含むポリマーである。コポリマーのコモノマーがα−オレフィンである場合、封止材料のコア部分の説明は以下でも同様である。
α−オレフィンは２〜３０個の炭素原子を有するものが好ましい。
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。
【００２６】
３〜３０個の炭素原子、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するシクロオレフィン、例えばシクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィンおよびポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−メチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えばモノアルキルスチレンまたはポリアルキルスチレン（例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレンおよびｐ−エチルスチレン）および官能基を含む誘導体、例えばメトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、安息香酸ビニルメチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンも挙げられる。
【００２７】
本発明では「α−オレフィン」にはスチレンも含まれる。α−オレフィンはプロピレン、特にエチレンであるのが好ましい。
単一のα−オレフィンをポリマー鎖で重合させる場合、そのポリオレフィンはホモポリマーで、ポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）が例示できる。
【００２８】
ポリオレフィンはポリマー鎖で少なくとも２つのコモノマーを共重合させてコポリマーにすることもできる。２つのコモノマーの中の「第１のコモノマー」とよばれる一つがα−オレフィンで、「第２のコモノマー」とよばれる他方は第１のコモノマーと重合可能なモノマーである。
【００２９】
第２のコモノマーとしては下記を挙げることができる：
（１）第１のα−オレフィンコモノマーとは異なる上記のα−オレフィン、
（２）ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンおよびブタジエン、
（３）不飽和カルボン酸エステル、例えばアルキルアクリレートまたはアルキルメタアクリレート（これらをまとめてアルキル（メタ）アクリレートという）。このアルキル（メタ）アクリレートのアルキル鎖は30個までの炭素原子を有することができる。アルキル鎖としてはメチル、エチル、プロピル、n- ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシルが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルとしてはメチル、エチルおよびブチル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００３０】
（４）カルボン酸ビニルエステル。カルボン酸ビニルエステルの例としては、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルまたはマレイン酸ビニルが挙げられる。カルボン酸ビニルエステルとしては酢酸ビニルが好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン主鎖は第１のコモノマーが少なくとも50モル％で、その密度は0.91〜0.96であるのが有利である。
【００３２】
好ましいポリオレフィン主鎖はエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから成る。このポリオレフィン主鎖を使用することによって優れた耐エージング性、耐光性および耐熱性が得られる。
別の「第２のコモノマー」がポリオレフィン主鎖中に共重合されている場合も本発明の範囲を逸脱するものではない。
本発明では、ポリオレフィン主鎖は縮合反応でポリアミドグラフト基の酸基および／またはアミン基と反応可能な少なくとも一つの不飽和モノマー（X）の残基を含む。本発明の定義では、不飽和モノマー（X）は「第２のコモノマー」ではない。
【００３３】
ポリオレフィン主鎖に含まれる不飽和モノマー（X）としては下記を挙げることができる：
（１）不飽和エポキシド、特に脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタアクリレートが挙げられる。さらに、脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、グリシジルシクロヘキセン-4，5-ジカルボキシレート、グリシジルシクロヘキセン-4-カルボキシレート、グリシジル-5-ノルボルネン-2-メチル-2-カルボキシレートおよびジグリシジル エンドシスビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2，3-ジカルボキシレートも挙げられる。不飽和エポキシドとしてはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００３４】
（２）不飽和カルボン酸とその塩、例えばアクリル酸またはメタクリル酸とその塩。
（３）カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘキシ-4-エン-無水-l,2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-無水1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，3-ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.1] ヘプト-5-エン-無水2，2-ジカルボン酸を挙げることができる。無水カルボン酸としては無水マレイン酸を用いるのが好ましい。
【００３５】
不飽和モノマー（X）は無水不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドから選択するのが好ましい。特にポリアミドグラフト基の反応末端がカルボン酸基の場合に、ポリオレフィン主鎖にポリアミドグラフト基を縮合するために、不飽和モノマー（X）は不飽和エポキシドであるのが好ましい。ポリアミドグラフト基の反応性末端がアミン基の場合には、不飽和モノマー（X）は不飽和エポキシドであるのが有利であり、無水不飽和カルボン酸であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の1つの有利な変形例では、ポリオレフィン主鎖に付加される不飽和モノマー（X）の数は平均して1.3以上であるのが好ましく、および／または、好ましくは10以下である。
【００３７】
（X）が無水マレイン酸で、ポリオレフィンの数平均モル質量が15000 g/モルの場合、無水物の割合はポリオレフィン主鎖の全体重量に対して少なくとも0.8重量％かつ6.5重量％以下に対応することが分かっている。この値はポリアミドグラフト基の量と関連し、ポリアミドおよびポリアミドグラフトポリマー主鎖の割合を決定する。
【００３８】
不飽和モノマー（X）の残基を含むポリオレフィン主鎖はモノマー（第１のコモノマー、オプションの第２のコモノマーおよびオプションの不飽和モノマー（X））の重合によって得られる。この重合はオートクレーブまたは管状反応装置で高圧ラジカル重合方法または溶液重合方法によって実行でき、これらの方法および反応装置は当業者に周知である。不飽和モノマー（X）をポリオレフィン主鎖中に共重合しない場合には、それをポリオレフィン主鎖にグラフトする。このグラフト操作も公知である。複数の異なる官能性モノマー（X）をポリオレフィン主鎖と共重合および／またはポリオレフィン主鎖にグラフトした組成物も本発明に含まれる。
【００３９】
ポリオレフィン主鎖はモノマーのタイプと比率に従って半結晶性か非晶質になる。非晶質ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性ポリオレフィンの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い）融点とが観測される。ガラス転移温度、オプションとしての融点、さらにはポリオレフィン主鎖の粘性の所望値が容易に得られるようにするためには、当業者はモノマーの比率とポリオレフィン主鎖の分子量とを選択するだけでよい。
【００４０】
ポリオレフィンのメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は３〜400g/10分（190℃/2.16kg、ASTM D 1238）を有するのが好ましい。
【００４１】
ポリアミドグラフト基はホモポリアミドまたはコポリアミドにすることができる。「ポリアミドグラフト基（polyamide graft）」という用語は特に下記の重縮合で得られる脂肪族のホモポリアミドをターゲットにしている：
（１）ラクタム、または
（２）脂肪族α，ω−アミノカルボン酸、または
（３）脂肪族ジアミンと脂肪族ジアシッド。
【００４２】
ラクタムの例としてカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。
脂肪族α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、7-アミノヘプタン酸、11-アミノウンデカン酸および12-アミノドデカン酸が挙げられる。
脂肪族ジアミンの例としてはヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびトリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。脂肪族ジアシッドの例としてはアジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
脂肪族ホモポリアミドの中では例として以下のポリアミドを挙げることができるが、下記に限定されるものではない：ポリカプロラクタム（PA-6）；ポリウンデカンアミド（PA-11、アルケマ (Arkema) 社からリルサン (Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリラウリルラクタム（PA-12、アルケマ (Arkema) 社からリルサン (Rilsan、登録商標)の名称で市販）；ポリブチレンアジパミド（PA-4，6）；ポリヘキサメチレンアジパミド（PA-6，6）；ポリヘキサメチレンアゼラミド（PA-6，9）；ポリヘキサメチレンセバカミド（PA-6，10）；ポリヘキサメチレンドデカンアミド（PA-6，12）；ポリデカメチレンドデカンアミド（PA-10,12）；ポリデカメチレンセバカミド（PA-10,10）およびポリドデカメチレンドデカンアミド（PA-12,12）。
【００４４】
「半結晶性」ポリアミドという用語は脂環式ホモポリアミドをターゲットにしている。この脂環式ホモポリアミドは脂環式ジアミンと脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる。
脂環式ジアミンの例として4,4’-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（パラビス(アミノシクロヘキシル)メタンまたはＰＡＣMともよばれる）、2,2’-ジメチル-4,4’-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)（ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)-メタンまたはＢＭＡＣＭともよばれる）が挙げられる。
【００４５】
脂環式ホモポリアミドの中ではＰＡＣＭとＣ１２ジアシッドの縮合で得られるポリアミドＰＡＣＭ．１２と、ＢＭＡＣＭとＣ１０およびＣ１２脂肪族ジアシッドの縮合で得られるＢＭＡＣＭ．１０およびＢＭＡＣＭ．１２とを挙げることができる。
【００４６】
「ポリアミドグラフト基」という用語は下記の縮合で得られる半結晶性ホモポリアミドもターゲットにしている：
（１）脂肪族ジアミンと芳香族ジアシッド、例えばテレフタル酸（Ｔ）やイソフタル酸（Ｉ）。得られたポリアミドは一般に“ポリフタルアミド”またはＰＰＡと呼ばれる、
（２）芳香族ジアミン、例えばキシレンジアミン、特にメタキシレンジアミン（MXD）と、脂肪族ジアシッド。
【００４７】
例としてはポリアミド６．Ｔ、６．Ｉ、ＭＸＤ．６またはＭＸＤ．１０が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
本発明組成物で使用されるポリアミドグラフト基はコポリアミドであるのが好ましい。これはホモポリアミドを得るための上記モノマー群の中の少なくとも２つのモノマーの重縮合で得られる。このコポリアミドの説明で「モノマー」という用語は「反復単位」という意味に解釈しなければならない。これはジアミンとジアシッドとの組合せで形成されるPAの繰返し単位の場合が特定であるという理由のためである。モノマーに対応するジアミンとジアシッドとの組合せ、すなわち、（当量）のジアミン−ジアシッド対とみなすことができる。これはジアシッドまたはジアミンはそれ自体ではポリアミドに重合するのに十分でなく、単に１つの構造単位であるという事実によって説明される。
【００４９】
コポリアミドは特に下記の縮合生成物を含む：
（１）少なくとも２つのラクタム；
（２）少なくとも２つの脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（３）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸；
（４）少なくとも２種のジアミンと少なくとも２種のジアシッド；
（５）少なくとも一種のラクタムと少なくとも一種のジアミンと少なくとも一種のジアシッド
（６）少なくとも一種の脂肪族α、ω−アミノカルボン酸と少なくとも１種のジアミンと少なくとも１種のジアシッド、
ここで、ジアミンおよびジアシッドはそれぞれ互いに独立して脂肪族、脂環式または芳香族化合物にすることができる。
【００５０】
コポリアミドはモノマーのタイプと比率に従って半結晶性または非晶質になる。非晶質コポリアミドの場合にはガラス転移温度だけが観測され、半結晶性コポリアミドの場合にはガラス転移温度と（必然的にそれより高い）融点とが観測される。
【００５１】
本発明で使用可能な非晶質コポリアミドの中では例えば半芳香族モノマーを含むコポリアミドを挙げることができる。
コポリアミドの中では特に、ＰＡ−６／１１、ＰＡ−６／１２およびＰＡ−６／１１／１２タイプの半結晶性コポリアミドを使用することもできる。重合度はポリアミド、ポリアミドオリゴマーかでその値は大きい範囲で変化する。
【００５２】
ポリアミドグラフト基は単官能性であるのが有利である。
ポリアミドグラフト基はモノアミン端末基を有するので、下記式の連鎖制限剤を使用すれば十分である：
【化１】
2014511562.tif 000003
【００５３】
（ここで、
Ｒ1は水素または２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基、
Ｒ2は２０個以下の炭素原子を有する直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル基、飽和または不飽和の脂環式基、芳香族基またはこれらの組合せ）
この連鎖制限剤は例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすることができる。
【００５４】
このポリアミドグラフト基はカルボキシルモノアシッド末端基を有するので、式Ｒ’１−ＣＯＯＨ、Ｒ’１−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ’２またはカルボキシルジアシッドの連鎖制限剤を使用すれば十分である。
【００５５】
Ｒ’１およびＲ’２は２０個以下の炭素原子を含む直鎖または分岐したアルキル基である。
【００５６】
ポリアミドグラフト基はアミン官能基から成る末端基を有するのが好ましい。好ましい単官能性重合抑制剤はラウリルアミンおよびオレイルアミンである。
【００５７】
ポリアミドグラフト基は1000〜5000ｇ／モル、好ましくは2000〜3000ｇ／モルのモル質量を有するのが好ましい。
【００５８】
上記定義の重縮合は一般に公知の方法で実行される。例えば、温度は一般に200℃〜300℃の間、減圧下または不活性雰囲気下に反応混合物を攪拌しながら実施する。グラフト基の平均鎖長は重縮合可能なモノマーまたはラクタムと単官能性重合抑制剤との間の初期モル比率によって決まる。平均鎖長の計算では1つのグラフト鎖当たり１分子の重合抑制剤と数える。
【００５９】
当業者はガラス転移温度、オプションとしての融点、さらにはポリアミドグラフト基の粘性の所望値が容易に得られるようにするためには、モノマーのタイプと比率とを選択し、ポリアミドグラフト基のモル量を選択するだけでよい。
【００６０】
残基（X）を含むポリオレフィン主鎖上へのポリアミドグラフト基の縮合反応はポリアミドグラフト基の酸基またはアミン官能基と残基（X）との反応によって実行される。好ましくはモノアミンポリアミドグラフト基を使用し、アミン官能基を残基（X）と反応させてアミドまたはイミド結合を作る。
【００６１】
この縮合は溶融状態で実行するのが好ましい。本発明組成物の製造には従来の混練方法および／または押出方法が使用できる。すなわち、本発明組成物の構成要素をブレンドしてコンパウンドにし、それを成形し、必要に応じてダイの出口で造粒することができる。コンパウンディング中にカップリング剤を添加するのが有利である。
【００６２】
ナノ構造化組成物を得るために押出機中でポリアミドグラフトと上記主鎖とを一般に２００〜３００℃の温度で混練することができる。押出機中での溶融材料の平均滞在時間は５秒〜５分間、好ましくは２０秒〜１分間にすることができる。この縮合反応の収率はフリーなポリアミドグラフト基、換言すれば、ポリアミドグラフトポリマーを形成しなかった未反応のポリアミドグラフト基の選択抽出によって評価できる。
【００６３】
アミン末端基を有するポリアミドグラフト基の製造方法およびその残基（X）を含むポリオレフィン主鎖への付加方法は下記文献に記載されている。
【特許文献２】米国特許第US 3976720号明細書
【特許文献３】米国特許第US 3963799号明細書
【特許文献４】米国特許第US 5342886号明細書
【特許文献５】フランス特許第FR 2291225号公報
【００６４】
本発明のポリアミドグラフトポリマーはナノ構造化（nanostructured）された組織を有するのが有利である。この種の組織を得るためには、例えば数平均分子量Ｍnが１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌであるグラフト基を用いるのが好ましい。
【００６５】
加工を容易にして組成物および構造物の製造プロセスの生産性を高めるために、可塑剤を添加できる。その一例としてはパラフィン油、芳香油またはナフタレン鉱物油が挙げられる。これらは本発明組成物の接着性をさらに改良できる。可塑剤としてはさらにフタル酸塩、アゼライン酸塩、アジピン酸塩およびリン酸トリクレジルも挙げられる。
難燃剤を添加することもできる。着色または増白化合物を添加することもできる。
【００６６】
同様に、接着促進剤も必須ではないが、特に高い接着強度を得る必要のある場合に、組成物の接着強度を改善するために加えるのが好ましい。接着促進剤は非重合性成分で、有機でも、結晶質でも、鉱物でもよく、好ましくは半鉱物、半有機である。後者の中では有機チタン酸塩またはシラン、例えばモノアルキルチタネート、トリクロロシランおよびトリアルコキシシランが挙げられる。特にこれらの接着促進剤が本発明の封止材料−バックシートと一緒にマスターバッチとして提供される場合には、エポキシ、ビニルおよびアミン基を含むトリアルコキシシランを用いるのが有利である。これらの接着促進剤を、当業者に周知な方法、例えば反応押出によって封止材料を形成する層のポリオレフィンに直接グラフトすることもできる。
【００６７】
紫外線がこのモジュール用封止材料として使用した組成物のわずかな黄変の原因となるので、封止材料の使用寿命中の透明度を保証するためにＵＶ安定化剤を加えることができる。このＵＶ安定化剤またはＵＶ吸収剤は例えばベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンおよびその他のヒンダードアミンをベースにしたもので、組成物の合計重量の１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の量で加えることができる。
【００６８】
封止材料の製造中の黄変を制限するために酸化防止剤、例えば燐含有化合物（亜ホスホン酸エステルおよび／または亜燐酸塩）およびヒンダードフェノールを添加することもできる。これらの酸化防止剤は組成物の全重量の１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％の量で添加できる。
【００６９】
同様に、封止材料層およびバックシートを形成する層（以下に説明）に難燃剤を添加することもできる。この難燃剤はハロゲン化または非ハロゲン化にすることができる。ハロゲン化難燃剤の中では臭素化難燃剤が挙げられる。非ハロゲン化難燃剤としては、燐をベースにした添加剤、例えば燐酸アンモニウム、ポリリン酸塩、ホスフィン酸塩またはピロリン酸塩、シアヌル酸メラミン、ペンタエリトリトール、ゼオライトおよびこれらの難燃剤の混合物も使用できる。組成物はこれらの難燃剤を組成物の全重量の３〜４０％の比率で含むことができる。
【００７０】
顔料、例えば着色または増白化合物を、一般に組成物の全重量の５〜１５％の比率で封止材料層に添加することもできる。
【００７１】
バックシート：
主たるバックシート層 (または単一バックシートでもよい) は、封止材料中に存在するグラフトポリマーとほぼ同じであるが、基本的相違点が一つある。すなわち、具体的には、この場合、ポリオレフィン主鎖およびポリアミドグラフト基は、ポリアミドグラフトポリマーの流動温度（ポリアミドグラフト基およびポリオレフィン主鎖の融点およびガラス転移温度の中の最高温度として定義される）が１６０℃以上となるように選択される。
さらに、ポリアミドグラフト基が１５〜５０重量％で、モノマー（Ｘ）の数が１．３〜１０であるものを用いるのが好ましい。
【００７２】
上記のバックシートのグラフトポリマーを定義する要素を除けば、封止材料に特有のグラフトポリマーと全く同じであるので、バックシートのグラフトポリマーの説明に関しては封止材料のグラフトポリマーのパラグラフを参照されたい。
【００７３】
本発明の提供する一つの可能性によれば、バックシートはグラフトポリマーで形成される上記の主たる層に隣接した補助層を有することができる。この補助層はフルオロポリマー、例えば特に、二フッ化ビニリデンのホモポリマーまたは二フッ化ビニリデンと少なくとも一種の他のフルオロモノマーのコポリマー、または不均質フッ化ビニリデン（ＶＦ2）／フルオロコモノマーコポリマーから成る。
【００７４】
この追加の層はさらに、封止材料と全く接触しない状態で、すなわち、封止材料の反対側に配置できる。すなわち、封止材料を形成する層と接触するバックシートのグラフトポリマー層にすることができる。
【００７５】
本発明組成物に組み込まれるフルオロポリマーは下記の（１）または（２）でて製造できる：
（１）一種以上の下記の式（Ｉ）のモノマーの重合：
【化２】
2014511562.tif 000004
【００７６】
（ここで、
Ｘ１はＨまたはＦを表し、
Ｘ２およびＸ３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、式ＣnＦmＨp-のフルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基ＣnＦmＨpＯ-を表し、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜（２ｎ＋１）の整数であり、ｐは２ｎ＋１−ｍに等しい）
【００７７】
モノマーの例としてはヘキサフルオロプロピレン（HFP）、テトラフルオロエチレン（TFE）、フッ化ビニリデン（VDF、式CH2=CF2）、クロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ペルフルオロアルキルビニルエーテル、例えばCF3-O-CF=CF2、CF3-CF2-O-CF=CF2またはCF3-CF2 CF2-O-CF=CF2、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン（VF3）、１，１−ジクロロフルオロエチレンおよびこれらの混合物、またはフッ素を含むジオレフィン、例えばぺルフルオロジアリルエーテルおよびぺルフルオロ−１，３−ブタジエンのようなジオレフィンが挙げられる。
【００７８】
フルオロポリマーの例としては下記を挙げることができる：
１）TFEのホモポリマーまたはコポリマー、特にPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）、ETFE（エチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー）および下記のコポリマー：TFE/PMVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニル）エーテルコポリマー）、TFE/PEVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（エチルビニル）エーテルコポリマー）、TFE/PPVE（テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（プロピルビニル）エーテルコポリマー）およびE/TFE/HFP（エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンターポリマー）コポリマー
２）VDFのホモポリマーまたはコポリマー、特にPVDFおよびVDF/HFPコポリマー、および、
３）CTFEのホモポリマーまたはコポリマー、特に、PCTFE（ポリクロロトリフルオロエチレン）およびE/CTFE（エチレン／クロロトリフルオロエチレンコポリマー）。
【００７９】
フルオロポリマーはＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。
VDFと共重合可能なフルオロコモノマーは例えば下記の中から選択するのが有利である：フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）；ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）およびこれらの混合物。
【００８０】
フルオロコモノマーはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、トリフルオロエチレン(VF3)およびテトラフルオロエチレン(TFE)およびこれらの混合物から選択するのが好ましい。
HFPはVDFと良く共重合し、優れた熱機械的特性を与えるので、コモノマーはHFPであるのが有利である。コポリマーはVDFとHFPのみを含むのが好ましい。
【００８１】
フルオロポリマーはＶＤＦ（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはＶＤＦ／ＨＦＰのようなＶＤＦのコポリマーであるのが好ましい。このコポリマーは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。一例としては７５％以上のＶＤＦを含み、残部はＨＦＰである下記のＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる：アルケマの製品であるカイナー（Kynar、登録商標)710または720または740、および、カイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）2850、カイナーフレックス（Kynarflex、登録商標）3120。
【００８２】
ＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーは粘度が100Pa.s〜3000Pa.sの範囲であるのが有利である。粘度は細管レオメターを用いて100s-1の剪断速度で230℃で測定する。この種のポリマーは押出し成形に特に適している。細管レオメターを用いて100s-1の剪断速度で230℃で測定したこのポリマーの粘度は500Pa.s〜2900Pa.sの範囲であるのが好ましい。
【００８３】
（２）一種以上の式（Ｉ）のモノマーと、一種以上の下記式（ＩＩ）のアルキルビニルエーテルモノマーとの重合：
式（ＩＩ）：アルキルビニルエーテルモノマー：ＣＨ2＝ＣＨ（ＯＲ）
〔ここで、Ｒ基は脂肪族または脂環式アルキル基または−Ｒ’−ＯＨタイプの基（ここで、Ｒ’は脂肪族アルキル基である）である〕
【００８４】
この説明に対応するフルオロポリマーの中では、Asahi Glassから商品名Lumiflon（登録商標）で市販の一種以上のアルキルビニルエーテルモノマーを有するクロロトリフルオロエチレンのコポリマーが挙げられる。
【００８５】
このタイプのフルオロポリマーはアルキルビニルエーテルモノマーの水酸化物と架橋剤との反応で架橋できる。架橋剤の例としては、シラン、チタン酸塩およびイソシアネートが挙げられる。架橋剤とアルキルビニルエーテル基の水酸化物基との反応を促進するために、この配合物に触媒を添加することもできる。例えば、フルオロポリマーの水酸化物基とイソシアネート架橋剤との反応を加速するために、錫ベースの触媒、例えばジブチル錫ジラウレートを使用できる。
【００８６】
フルオロポリマーが少なくとも一種の顔料を含む場合には、（メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーまたはコポリマーにすることができる）追加のポリマーの形か、無機粒子の形をした「充填剤」が存在する。
【００８７】
ＭＭＡポリマーはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマーおよび少なくとも５０重量％のＭＭＡとＭＭＡと共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むコポリマーを用いるのが有利である。
ＭＭＡと共重合可能なコモノマーの例としてはアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンまたはイソプレン等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートの例は下記文献に記載されている。
【非特許文献１】カークオスマ（Kirk-Othmer）化学技術百科辞典、第４版（１９９１年）、第１巻、第２９２〜２９３頁および第１６巻、第４７５〜４７８頁
【００８８】
ＭＭＡポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％のＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートを含み、このＣ1−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートであるのが好ましい。ＭＭＡポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）は官能基を有することができる、すなわち、ＭＭＡポリマーは例えば酸、酸塩化物、アルコールまたは無水物の官能基を含むことができる。これらの官能基はグラフトまたは共重合で導入できる。この官能基はアクリル酸コモノマーによって与えられる酸官能基であるのが有利である。互いに隣接する２つのアクリル酸官能基から水を取って無水物にすることができる。官能基の比率は０〜１５重量％、例えば０〜１０重量％のＭＭＡポリマーにすることができる。
【００８９】
ＭＭＡポリマーは少なくとも一種の衝撃改質剤を含むことができるのが有利である。耐衝撃性といわれる市販のグレードのＭＭＡポリマーがある。このポリマーは多層粒子の形をしたアクリル衝撃改質剤を含む。従って、衝撃改質剤は市販のＭＭＡポリマー中に存在する（すなわち、製造工程でＭＭＡ樹脂に導入される）が、フィルム製造中に添加することもできる。衝撃改質剤の量は７０〜１００部のＭＭＡポリマーに対して０〜３０部で変わる（合計で１００部）。
【００９０】
多層粒子型の衝撃改質剤はコア−シェル粒子ともよばれ、少なくとも一つのエラストマー（または軟質）層、すなわちガラス転移温度（Ｔg）が−５℃以下のポリマーから成る層と、少なくとも一つのリジッド（または硬質）層、すなわちＴgが２５℃以上であるポリマーから成る層とを含む。その粒径は一般に１μｍ以下、有利には５０〜３００ｎｍである。コア−シェル型多層粒子の形をした衝撃改質剤の例は下記文献に記載されている。
【特許文献６】欧州特許第１，０６１，１００ Ａ１号公報
【特許文献７】米国特許第２００４／００３００４６ Ａ１号明細書
【特許文献８】フランス国特許出願第ＦＲ−Ａ−２４４６２９６号公報
【特許文献９】米国特許第２００５／０１２４７６１ Ａ１号明細書
【００９１】
少なくとも８０重量％の軟質エラストマー相を有するコア−シェル型粒子が好ましい。
ＭＭＡポリマーの２３０℃、３．８ｋｇの荷重下で測定したＭＶＩ（メルトボリュームインデックス）は２〜１５ｃｍ3／１０分にすることができる。
フルオロポリマー組成物中のＭＭＡポリマーの含有率は１〜５５重量％、有利には５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜４０重量％である。
【００９２】
無機粒子は金属酸化物、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ2）、シリカ、石英、アルミナ、炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、タルク、雲母、白雲石（ＣａＣＯ3・ＭｇＣＯ3）、モンモリロナイト（アルミノケイ酸塩）、ＢａＳＯ4、ＺｒＳｉＯ4、Ｆｅ3Ｏ4およびこれらの混合物を用いることができる。
【００９３】
無機充填剤は紫外線／可視光範囲で不透明化機能を有する。充填剤の保護作用は紫外線吸収剤の保護作用を補完する。この観点からＴｉＯ2充填剤が特に好ましい。無機充填剤、例えばＴｉＯ2型の無機充填剤は、主として、紫外線および可視光を散乱／反射して不透明フィルムにすることで太陽光フィルターの役目をする。
無機充填剤は別の官能基を有することもできる。例えば、無機充填剤は難燃剤官能基、例えば酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5）、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ハンタイト（３ＭｇＣＯ3・ＣａＣＯ3）、ハイドロマグネサイト（３ＭｇＣＯ3・Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ）を有することができる。無機充填剤を導電性充填剤（例えば、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブ）にすることもできる。
【００９４】
平均直径で表される充填剤の寸法は一般に０．０５μｍ〜１ｍｍ、有利には０．１μｍ〜７００μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５００μｍである。組成物中の無機充填剤の含有率は０．１〜３０重量％、有利には５〜２８重量％、好ましくは１０〜２７重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。
【００９５】
バックシート（第１層または主たる層および任意の第２層）は顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または硫化亜鉛を含むことのが有利である。これらの顔料によって、光反射に関するより良い特性、および、より良い不透明性を得ることができ、それによって光電池モジュールによって製造できる電力の量を改良できる。
これらの添加剤は全て、バックシートの層に直接添加するか、マスターバッチの形で添加できる。
【００９６】
本発明組成物の熱機械強度を改良するために、充填剤、特に無機充填剤を添加できる。例としてはシリカ、アルミナまたは炭酸カルシウムまたはカーボンナノチューブ、さらにはガラス繊維が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ナノメートルスケールで混合した改質または非改質クレーを用いることができ、これによってより透明な組成物を得ることができる。
【００９７】
封止材料およびバックシートの架橋／調製と、（光電池モジュールの全部または一部を形成するための）本発明の封止材料−バックシートフィルムの製造：
封止材料では架橋は必須ではないが、特に温度が非常に高い場合に、架橋で封止材料の熱機械的特性をさらに改良できる。従って、架橋剤を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。例としては有機過酸化物またはイソシアネートが挙げられる。この架橋はまた周知な照射技術によって実施できる。この架橋は当業者に周知な多くの方法の一つ、特に熱的に活性化された開始剤、例えば過酸化物およびアゾ化合物、光開始剤、例えばベンゾフェノンの使用によって、および光線、紫外線、電子ビームおよびX線、反応性官能基を有するシラン、例えばアミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランを含む照射技術によって、および湿式架橋によって実施できる。下記非特許文献２の１９８〜２０４頁には追加の情報が提供されており、当業者が参照できる。
【非特許文献２】Handbook of Polymer Foams and Technologyと題した手引き
【００９８】
本発明の多層構造物は、フィルム、シートまたはスラブの一般的な製造方法によって得ることができる。一例としては、ブローフィルムの押出、押出−ラミネート加工、押出−被覆、キャストフィルム押出、またはシート押出の方法が挙げられる。これらの方法は全て当業者に周知であり、当業者は所望の形状および所望の厚さを有する本発明の構造物を形成するために、各種方法の処理条件（押出機の温度、コネクタ、ダイおよびフィードブロック、スクリューの回転速度、冷却ロールの冷却温度等）を適合する方法を知っている。溶剤または水性媒体中で接着剤を用いるプレス技術またはラミネート技術によって最終構造物を得ても、または、最終構造物に補助後架橋段階を実施しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００９９】
（バックシートを形成するApolhya（登録商標）層と組み合わされた）フルオロポリマーの層をさらに含む本発明の多層構造物の特定の場合には、フルオロポリマーの層は共押出によって得られ、フルオロ層とApolhya（登録商標）層との良好な接着を確実にするために共押出ポリマー接着剤（「結合層」ともよばれる）を使用できる。一例として、この接着剤は、フルオロ層、例えば（反応押出グラフトで得られる）無水マレイン酸（ＭＡＨ）タイプの追加のモノマーを含むフルオロポリマー、官能化された（酸または無水物）または官能化されていないアクリルポリマー、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）等に対する接着を発達させるように選択される。複数の連続した接着剤層を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。すなわち、構造物はフルオロ層とApolhya（登録商標）層との間に２つの連続した接着剤層を含むのが好ましく、使用可能な接着剤は下記（１）および（２）から成る：
（１）ＭＡＨグラフト化ＰＶＤＦ、アクリル（ＰＭＭＡ等）またはアクリルポリマー／ＰＶＤＦ混合物から選択される第１接着剤、
（２）エチレン／エポキシコポリマーまたはターポリマー（Lotader（登録商標）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ））から成る第２接着剤。
【０１００】
さらに、フルオロポリマーの追加の層を含む多層構造物の特定の場合には、水性または溶剤媒体中での被覆によってフルオロ層を塗布しても本発明の範囲から逸脱するものではない（これ以上の説明が必要な場合には当業者は下記特許文献を参照されたい）。
【特許文献１０】国際特許第ＷＯ ２０１０／１４４５２０号
【０１０１】
光電池モジュールでの上記熱可塑性組成物の使用に関する本発明の態様として当業者が考えることができる例は下記非特許文献３が参照できる。
【非特許文献３】Handbook of Photovoltaic Science and Engineering、Wiley 2003
【０１０２】
具体的にいえば、本発明組成物は光電池モジュールの封止材料または封止材料−バックシートとして使用できる。その構造は添付図面に示してある。
【０１０３】
テストした配合物を作るのに用いた材料
Apolhya Solar（登録商標）LC3UV
Apolhya Solar（登録商標）ファミリーはアルケマが市販のポリマーのファミリーで、共連続形態（co-continuous morphologies）がナノメートルスケールで得られるため、ポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを併せ持つ。テストでは、Apolhya Solar（登録商標）ファミリのグレードの一つであるApolhya Solar（登録商標）LC3UV を用いる。このグレードはＭＦＩ（メルトフローインデックス）が１０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ、本出願人から市販）であることを特徴とする。この製品は弾性率が室温で６５ＭＰａであり、融点が８５℃である。
【０１０４】
Apolhya（登録商標）LP92
Apolhya（登録商標）ファミリーはアルケマが市販のポリマーのファミリーで、共連続形態がナノメートルスケールで得られるため、ポリアミドの特性とポリオレフィンの特性とを併せ持つ。テストではバックシートとしての使用に適したApolhya（登録商標）ファミリーのグレードの一つであるApolhya（登録商標）LP92を用いる。このグレードはＭＦＩ（メルトフローインデックス）が０．５ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ（AE））であり、融点が２２０℃であることを特徴とする。
【０１０５】
Akasol（登録商標）PVL 1000V
Krempelから市販のフルオロバックシート。このフィルムはＰＥＴコア層と２つのＰＶＤＦ外側層とから成る。バックシートと封止材料との間の接着を促進するために、封止材料と接触するためのAkasol（登録商標）の面にコロナ表面処理を実施した。
【０１０６】
テストした配合物およびフィルムの製造方法
４００μｍの単層フィルムおよび８００μｍの二層フィルムを、Dr COLLINブランドの押出ラインでキャスト膜押出によって製造した。この押出ラインは、標準的なポリオレフィンスクリュー断面と、各種共押出ブロック（各種フィードブロック）と、２５０ｍｍのコートハンガーダイとを備えた３つの押出機から成る。共押出ブロックによって種々の厚さ分布を有する２層（層１／層２）のフィルムを製造できる。
【０１０７】
Apolhya Solar（登録商標）LC3UV の４００μｍの単層フィルムの場合は、下記のプロセスパラメータを設定した：
（１）押出温度：１５０℃（セ氏温度）、
（２）共押出ボックスおよびダイ温度：１６０℃、
（３）ライン速度は２．６ｍ／分である（毎分のメートル数）。
【０１０８】
Apolhya （登録商標）LP92の４００μｍの単層フィルムの場合は、下記のプロセスパラメータを設定した：
（１）押出温度：２２０〜２４０℃、
（２）共押出ボックスおよびダイ温度：２４０℃、
（３）ライン速度は２．６ｍ／分である。
【０１０９】
８００μｍの２層LC3UV／LP92フィルムの場合は、下記の生産／製造パラメータを設定した：
（１）Apolhya Solar（登録商標）LC3UV層の押出温度：１５０℃、
（２）Apolhya （登録商標）LP92層の押出温度：２００〜２２０℃、
（３）共押出ボックスおよびダイ温度：２２０℃、
（４）ライン速度は２．６ｍ／分である。
【０１１０】
フィルムに対して実施したテスト
ミニテストモジュールの組立体
Penergy社の実験室用ラミネータを用いてミニテストモジュールを組み立てた。２つのタイプのミニテストモジュールを製造した。第１のタイプは３mmのガラス層上に、４００μｍのLC3UV層、結晶シリコンで作られる活性層の断片、金属コネクタ、第２のLC3UV層、最後にLP92のバックシート層をこの順番で積層して構成する。第２のタイプは、３mmのガラス層上に、４００μｍのLC3UV層、結晶シリコンで作られる活性層の断片、金属コネクタ、最後にLC3UV／LP92のバックシート−封止材料層をこの順番で積層して構成する。
【０１１１】
２つのタイプの構造物に適用したラミネート加工サイクルは以下の通り：
（１）第１段階：１５０℃で３００秒の脱気、
（２）第２段階：１５０℃で１６０秒のプレス。
モジュールの品質を、肉眼で確認できる欠陥、例えばしわ、気泡、膨れ、コネクタの破損等の数によって評価する。
【０１１２】
本発明のフィルムは、少なくとも上記定義の封止材料層とバックシート層との組み合わせで定義できるということは理解できよう。各層が単一成分を有する２層フィルムとして定義される本発明の利点は封止材料とバックシートを形成する組成物の組合せにあるが、本発明のフィルムに特有な品質はバックシートを形成する層へＰＶＤＦを加え、および／または、特定の官能価を有する添加剤を加えることで大幅に改良できるということは明確に理解できよう。
【０１１３】
同様に、本発明フィルムの実施例では外層とコア層の全てが同じ厚さを有しているが、これらの厚さを変ることができるということは当業者には明確に理解できよう。すなわち、光電池モジュールの用途および封止材料とバックシートを形成する要素との間に生じる相乗作用とは別に、封止材料およびバックシートの固有特性に関するび光電池モジュールの性能に応じて変ることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
実施例１
ラミネータを用いて、ガラス層と、LC3UV層と、結晶シリコン活性セルの層と、LC3UV／LP92二層フィルム層との積層体を組み立てて得られるミニテストモジュール。
比較例１
ラミネータを用いて、ガラス層と、LC3UV層と、結晶シリコン活性セルの層と、LC3UV単層フィルム層と、Akasol（登録商標）PVL 1000Vバックシートとの積層体を組み立てて得られるミニテストモジュール。
【０１１５】
実施したテストの結果
【表１】
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【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図２】
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【国際調査報告】
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