(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリマー用の新規の難燃剤−安定化剤の組み合わせであって、成分Ａとして５０〜９５重量％の以下の一般式（Ｉ）のモノアリールホスフィン酸塩；2014505774.tif 000009［式中、Ｒ１は、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１６−アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１６−アリールアルキル基を意味し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味する］成分Ｂとして、５〜５０重量％の窒素含有相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤；成分Ｃとして、０〜１０重量％の酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、及び／またはスズ酸亜鉛；成分Ｄとして、０〜３重量％の、ホスホナイトまたはホスホナイト／ホスファイト混合物からなる混合物、及び成分Ｅとして０〜３重量％の、Ｃ原子数１４〜４０の長鎖脂肪族カルボン酸のエステルまたは塩、を含み、成分Ａ〜Ｅの合計は常に１００重量％である、前記難燃剤−安定化剤の組み合わせに関する。
2014505774.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定化剤の組み合わせであって、
成分Ａとして５０〜９５重量％の以下の一般式（Ｉ）のモノアリールホスフィン酸塩；
【化１】
2014505774.tif 000007
［式中、
Ｒ１は、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１６−アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１６−アリールアルキル基を意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味する］
成分Ｂとして、５〜５０重量％の窒素含有相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤；
成分Ｃとして、０〜１０重量％の酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、及び／またはスズ酸亜鉛；
成分Ｄとして、０〜３重量％の、ホスホナイトまたはホスホナイト／ホスファイト混合物からなる混合物、及び
成分Ｅとして０〜３重量％の、Ｃ原子数１４〜４０の長鎖脂肪族カルボン酸のエステルまたは塩、
を含み、成分Ａ〜Ｅの合計は常に１００重量％である、
前記難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項２】
Ｒ１が、フェニルまたはナフチルまたはモノ−、ジ−もしくはトリメチル置換フェニル、例えば２，４，６−トリメチルフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項３】
成分Ａが５０〜７９．９重量％で、成分Ｂが２０〜５０重量％で、成分Ｃが０．１〜１０重量％で、成分Ｄが０〜３重量％で、そして成分Ｅが０〜３重量％で含まれることを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項４】
成分Ａが５０〜７２．９重量％で、成分Ｂが２５〜５０重量％で、成分Ｃが２〜１０重量％で、成分Ｄが０．１〜２重量％で、そして成分Ｅが０〜１重量％で含まれることを特徴とする、請求項１〜３の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項５】
成分Ｂが、メラミンの縮合生成物、例えばメレム、メラム、メロン及び／またはそれらのより高度に縮合された化合物であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項６】
成分Ｂが、メラミンとポリリン酸との反応生成物、及び／またはメラミンの縮合生成物とポリリン酸との反応生成物、またはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜４の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項７】
前記反応生成物が、ジメラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート、及び／またはこれらのタイプの混合ポリ塩であることを特徴とする、請求項６に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項８】
リン／窒素難燃剤が、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、そしてｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートであることを特徴とする、請求項１〜７の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項９】
窒素含有相乗剤が、次式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のものまたはこれらの混合物、あるいはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルであることを特徴とする、請求項１〜８の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【化２】
2014505774.tif 000008
［式中、
Ｒ２〜Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらは場合によりヒドロキシ官能基またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキル、−ＯＲ５、及び−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６並びにＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族系を意味し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらは場合によりヒドロキシ官能基またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基によって置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルを意味し、
Ｒ６〜Ｒ１０は、Ｒ５と同じ基、並びに−Ｏ−Ｒ５を意味し、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４を意味し、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩ）と付加物を形成することができる酸を意味する］
【請求項１０】
窒素含有相乗剤が、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド及び／またはグアニジンであることを特徴とする、請求項１〜９の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項１１】
ホスファイト及びホスホナイトが、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトール−ジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタ−エリトリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタ−エリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトール−トリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−メチルホスファイト及び／またはビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）−エチルホスファイトであることを特徴とする、請求項１〜１０の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項１２】
成分Ｅが、Ｃ原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸と多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及び／またはペンタエリトリトールとの反応生成物、及び／またはＣ原子数１４〜４０の長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルミニウム塩及び／または亜鉛塩であることを特徴とする、請求項１〜１１の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ。
【請求項１３】
請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含む防炎性プラスチック成形材料であって、プラスチックが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドであることを特徴とする、前記プラスチック成形材料。
【請求項１４】
５０〜９８重量％のプラスチック成形材料、
２〜５０重量％の、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、
０〜５０重量％の添加剤、
を含む、請求項１２または１３に記載の防炎性プラスチック成形材料。
【請求項１５】
請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含むポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維であって、ポリマーが、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳであることを特徴とする、前記ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維。
【請求項１６】
５０〜９８重量％のポリマー、
２〜５０重量％の、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、または請求項１３または１４に記載の防炎性プラスチック成形材料、
０〜５０重量％の添加剤、
を含む、請求項１５に記載のポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー用の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、並びにこの難燃剤−安定化剤の組み合わせを含むポリマー成形材料及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーとも称される熱可塑性プラスチックの加工は、幾つかの例外を除いて、溶融物の状態で行われる。プラスチックは、それの化学的構造に変化を起こすことなく、それに伴って起こる構造変化及び状態変化に耐えることは殆ど無い。その結果として、架橋、酸化、分子量変化、並びにそれによる物理的及び技術的性質の変化が起こり得る。加工中のポリマーへの負荷を減らすために、プラスチックに応じて様々な添加剤が使用される。一般的に、望ましくない変化プロセス、例えば架橋または分解反応を阻止するかまたは少なくとも抑制する安定化剤が加えられる。更に、大概のプラスチックには潤剤が混入され、これは第一には、溶融物の流動挙動を改善する役割を持つ。
【０００３】
一般的に、各々がそれぞれの役割を担う多数の様々な添加剤が同時に使用される。例えば、酸化防止剤及び安定化剤は、プラスチックが化学的なダメージを被ることなく加工を耐えて、次いで長期間にわたって、外的な影響、例えば熱、ＵＶ光、天候及び酸素（空気）に対して安定であるように、使用される。滑剤は、流動挙動の向上の他に、高温の機械部材に対するプラスチック溶融物の強すぎる粘着を防ぎ、かつ顔料、フィラー及び強化物質の分散剤として働く。
【０００４】
難燃剤を使用することによって、溶融物での加工の時のプラスチックの安定性に影響を及ぼすことができる。難燃剤は、国際的な規格によるプラスチックの十分な難燃性を保証するためにしばしば高配合量で添加しなければならない。高温での難燃作用に必要なそれらの化学的な反応性の故に、難燃剤は、プラスチックの加工安定性を損ねる恐れがある。例えば、増強されたポリマー分解、架橋反応、ガスの放出または着色などが起こり得る。これらは、難燃剤を使用しない場合のプラスチック加工の時は、場合により全く起こらないかまたは弱まった形でしか起こらない効果である。
【０００５】
難燃剤を添加しない場合には、ポリアミドは、例えば少量の銅ハロゲン化物並びに芳香族アミン及び立体障害性フェノールによって安定化され、この際、高い持続使用温度での長期安定性の達成が強調されている（Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，８０〜８４頁）（非特許文献１）。
【０００６】
ポリアミドやポリエステルなどの熱可塑性ポリマー用には特に、ホスフィン酸の塩（ホスフィネート）が有効な防炎性添加剤であることが分かっている（ＤＥ−Ａ−２２５２２５８（特許文献１）及びＤＥ−Ａ−２４４７７２７（特許文献２））。ホスフィン酸カルシウム及びホスフィン酸アルミニウムは、ポリエステル中で特に有効に作用するものと記載されており、そして例えばアルカリ金属塩と比べてポリマー成形材料の材料特性を損ねない（ＥＰ−Ａ−０６９９７０８（特許文献３））。
【０００７】
更に、ホスフィネートと特定の窒素含有化合物との相乗性の組み合わせが見出されており、これは、ホスフィネート単独の場合と比べて、多くのポリマーにおいて難燃剤としてより効果的に作用する（ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４（特許文献４）並びにＤＥ−Ａ−１９７３４４３７（特許文献５）及びＤＥ−Ａ−１９７３７７２７（特許文献６））。
【０００８】
リン含有難燃剤でのポリマー成形材料の安定化のためには、カルボジイミド、イソシアネート及びイソシアヌレートが有効であることが分かっている（ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６（特許文献７））。
【０００９】
ポリアミド中でリン含有難燃剤を使用する時は特に、就中、加工時に発生する着色及び分子量の低下などの効果を抑制するためには、これまで開示された安定化剤の作用は不十分であることが分かっている。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４（特許文献８）は、ポリエステル及びポリアミド中での窒素相乗剤と組み合わせたホスフィネートを開示している。ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１（特許文献９）は、ポリエステル及びポリアミドのための難燃剤としての、メラミンポリホスフェートと組み合わせたホスフィネートを開示している。しかし、この非常に有効な難燃剤の使用の時は、特に３００℃を超える加工温度の際には、部分的なポリマー分解並びにポリマーの着色が起こる恐れがある。
【００１１】
ＥＰ−Ａ−０７９４１８９（特許文献１０）は、難燃剤としての亜ホスホン酸塩を開示している。この亜ホスホン酸は、一般式ＲＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）から誘導され、好ましい塩はアルミニウム塩またはカルシウム塩であり、Ｒは、Ｃ原子数１〜１２のアルキル基またはアリール基またはアルキルアリール基である。しかし、配合量は、ポリエステル中２０〜３０％と比較的多い。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−２００８／０１３２６１９（特許文献１１）は、３００℃から気化し始めるホスフィン酸塩を、より揮発性の低いホスフィン酸塩と比較して有効な難燃剤添加剤として記載している。
【００１３】
ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５７７０（特許文献１２）は、ジアルキルホスフィン酸の金属塩とモノアルキルホスフィン酸の金属塩の混合物を含む難燃性熱可塑性ポリマーを記載している。モノアルキルホスフィン酸塩の含有率は０．５〜５０％である。イソブチルホスフィン酸の塩しか記載されていない。
【００１４】
しかし、揮発性が比較的高いホスフィン酸塩の使用の場合の欠点は、射出成形の際に金型付着物が生ずること、湿気が高く暖かい貯蔵条件の際に侵出物が生じること、並びにコンパウンド化の際に放出物が生ずることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＤＥ−Ａ−２２５２２５８
【特許文献２】ＤＥ−Ａ−２４４７７２７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ−０６９９７０８
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ９７／０１６６４
【特許文献５】ＤＥ−Ａ−１９７３４４３７
【特許文献６】ＤＥ−Ａ−１９７３７７２７
【特許文献７】ＤＥ−Ａ−１９９２０２７６
【特許文献８】ＤＥ−Ａ−１９６１４４２４
【特許文献９】ＤＥ−Ａ−１９９３３９０１
【特許文献１０】ＥＰ−Ａ−０７９４１８９
【特許文献１１】ＵＳ−Ａ−２００８／０１３２６１９
【特許文献１２】ＰＣＴ／ＵＳ２００６／０４５７７０
【特許文献１３】ＷＯ９６／１６９４８
【特許文献１４】ＷＯ−Ａ−９８／３９３０６
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ（Ｅｄ．）：“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，５ｔｈＥｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２０００，８０〜８４頁）
【発明の開示】
【００１７】
驚くべきことに、特定のモノアリールホスフィン酸塩が、選択された相乗剤、場合により及び更に別の安定化剤と一緒に、ポリマー用の効果的な難燃剤系であり、またそれと同時にポリマー分解や、付着物または堆積物を生じないことが見出された。
【００１８】
それ故、本発明は、モノアリールホスフィン酸の塩（成分Ａ）と窒素含有相乗剤またはリン−窒素難燃剤（成分Ｂ）、場合により及び更に別の成分（成分Ｃ）並びに場合により他の成分を含んでなる混合物に関する。
【００１９】
それ故、本発明の対象は、成分Ａとして５０〜９５重量％の一般式（Ｉ）のモノアリールホスフィン酸塩；
【００２０】
【化１】
2014505774.tif 000003
［式中、
Ｒ１は、置換されていないかもしくは置換されたＣ６−Ｃ１５−アリール基またはＣ７−Ｃ１６−アルキルアリール基またはＣ７−Ｃ１６−アリールアルキル基を意味し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及び／またはプロトン化された窒素塩基を意味する］
成分Ｂとして５〜５０重量％の窒素含有相乗剤及び／またはリン／窒素難燃剤；成分Ｃとして０〜１０重量％の酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化スズ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、酸化スズ水和物、水酸化マンガン、ホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及び／またはスズ酸亜鉛；成分Ｄとして０〜３重量％の、ホスホナイトのまたはホスホナイト／ホスファイト混合物の混合物、及び成分Ｅとして０〜３重量％の、Ｃ原子数１４〜４０の長鎖脂肪族カルボン酸のエステルまたは塩を含み、ここで成分Ａ〜Ｅの合計は常に１００重量％である、難燃剤−安定化剤の組み合わせである。
【００２１】
驚くべきことに、上記のモノホスフィン酸の塩と、窒素含有相乗剤またはリン／窒素難燃剤との本発明の組み合わせは、成分Ｃと一緒になって、ＥＰ−Ａ−０７９４１８９（特許文献１０）に記載のようなモノアルキル−もしくはモノアリールホスフィン酸の塩を単独の難燃剤として使用した場合と比べて、ポリマーに配合した時に、明らかに向上した難燃作用及び明らかに向上した安定性を示すことが見出された。
【００２２】
窒素含有相乗剤またはリン／窒素難燃剤、及び特定の金属化合物（成分Ｃ）を添加することによって、難燃作用を顕著に向上しそしてポリマー分解を防ぐことができる。更に、金型付着物及び侵出物は観察されない。
【００２３】
本発明の組み合わせは、溶融物の状態で加工する時のプラスチックの着色を低減し、そしてより小さな分子量を有する単位へのプラスチックの分解を抑制する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
好ましくは、Ｒ１は、フェニルもしくはナフチルまたはモノ−、ジ−もしくはトリ−メチル置換フェニル、例えば２，４，６−トリメチルフェニルを意味する。
【００２５】
好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０〜３重量％の成分Ｄ、及び０〜２重量％の成分Ｅを含む。
【００２６】
特に好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、５０〜７５重量％の成分Ａ、２５〜５０重量％の成分Ｂ及び２〜１０重量％の成分Ｃ、０．１〜２重量％の成分Ｄ及び０〜１重量％の成分Ｅを含む。
【００２７】
好ましくは、成分Ｂはメラミンの縮合生成物である。メラミンの縮合生成物は、例えば、メレム、メラムまたはメロン、あるいはより高度に縮合されたこれらのタイプの化合物、並びにこれらの混合物であり、そして例えばＷＯ−Ａ−９６／１６９４８（特許文献１３）に記載のような方法によって製造することができる。
【００２８】
好ましくは、リン／窒素難燃剤は、メラミンとリン酸または縮合リン酸との反応生成物、あるいはメラミンの縮合生成物とリン酸または縮合リン酸との反応生成物、並びに上記の生成物の混合物である。
【００２９】
リン酸または縮合リン酸との反応生成物とは、メラミンまたは縮合メラミン化合物、例えばメラム、メレムまたはメロンなどと、リン酸との反応によって生ずる化合物のことと解される。これの例は、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラムポリホスフェート、メロンポリホスフェート及びメレムポリホスフェート、または混合ポリ塩、例えばＷＯ−Ａ−９８／３９３０６（特許文献１４）に記載のものなどである。
【００３０】
好ましくは、リン／窒素難燃剤は、式（ＮＨ４）ｙＨ３−ｙＰＯ４または（ＮＨ４ＰＯ３）ｚ（式中、ｙは１〜３であり、ｚは１〜１０，０００である）の窒素含有ホスフェートである。
【００３１】
好ましくは、窒素含有相乗剤は、次式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）のものまたはこれらの混合物、あるいはトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと芳香族ポリカルボン酸とのオリゴマー性エステルである。
【００３２】
【化２】
2014505774.tif 000004
式中、
Ｒ２〜Ｒ４は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらは、場合により、ヒドロキシ官能基またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシ、Ｃ６−Ｃ１２−アリールまたは−アリールアルキル、−ＯＲ５及びＮ−脂環式もしくはＮ−芳香族系を含む−Ｎ（Ｒ５）Ｒ６を意味し、
Ｒ５は、水素、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ１６−シクロアルキルもしくは−アルキルシクロアルキル（これらは場合によりヒドロキシ官能基またはＣ１−Ｃ４−ヒドロキシアルキル官能基で置換されている）、Ｃ２−Ｃ８−アルケニル、Ｃ１−Ｃ８−アルコキシ、−アシル、−アシルオキシまたはＣ６−Ｃ１２−アリールもしくは−アリールアルキルを意味し、
Ｒ６〜Ｒ１０は、Ｒ５と同じ基、並びに−Ｏ−Ｒ５を意味し、
ｍ及びｎは、互いに独立して、１、２、３または４を意味し、
Ｘは、トリアジン化合物（ＩＩ）と付加物を形成することができる酸を意味する］
好ましくは、窒素含有相乗剤は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミン、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジン、カルボジイミドである。
【００３３】
好ましくは、ホスファイト及びホスホナイト（成分Ｄ）は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトール−ジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールホスファイト、ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−ペンタ−エリトリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリル−ソルビトール−トリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−メチルホスファイト及び／またはビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル−フェニル）−エチルホスファイトである。
【００３４】
成分Ｅとして適したものは、典型的にはＣ１４〜Ｃ４０の鎖長を有する長鎖脂肪族カルボン酸（脂肪酸）のエステルまたは塩である。エステルは、上記のカルボン酸と慣用の多価アルコール、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールとの反応生成物である。上記のカルボン酸の塩としては、中でも、アルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、またはアルミニウム塩及び亜鉛塩が考慮される。
【００３５】
また本発明は、本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせを、プラスチック成形材料を基準に２〜５０重量％の総量で含む、防炎性プラスチック成形材料にも関する。
【００３６】
好ましくは、プラスチックは、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの種の熱可塑性ポリマー、あるいはＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＰＥ／ＨＩＰＳ（ポリフェニレンエーテル／ＨＩポリスチレン）プラスチックのタイプのブレンドまたはポリマーブレンドである。
【００３７】
好ましくは、該防炎性プラスチック成形材料は、
５０〜９８重量％のプラスチック成形材料、
２〜５０重量％の本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、
０〜５０重量％の添加剤、
を含む。
【００３８】
最後に、本発明は、本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせを含むポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維に関する。
【００３９】
該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、ＨＩ（耐衝撃性）ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、及びＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）またはＰＣ／ＡＢＳ（ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）のタイプのブレンドまたはポリマーブレンド、ポリアミド、ポリエステル及び／またはＡＢＳであることを特徴とする。
【００４０】
好ましくは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、該難燃剤−安定化剤の組み合わせを、ポリマー含有量を基準にして２〜５０重量％の総量で含む。
【００４１】
好ましくは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、
５０〜９８重量％のポリマー、
２〜５０重量％の、請求項１〜１２の一つまたはそれ以上に記載の難燃剤−安定化剤の組み合わせ、あるいは請求項１３または１４に記載の防炎性プラスチック成形材料、
０〜５０重量％の添加剤、
を含む。
【００４２】
モノアリールホスフィン酸の塩と窒素含有相乗剤またはリン−窒素難燃剤との本発明の組み合わせには他の添加剤、例えば酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、フィラー及び強化材、滑剤及び離型剤、金属失活剤または核形成剤を加えることができる。これらの追加の添加剤は、難燃剤の添加の前に、またはそれと一緒にまたはその後にポリマーに加えることができる。この際、添加剤、並びに難燃剤の投入は、固形物として、または溶液もしくは溶融物で、並びに固形のもしくは液状の混合物の形またはマスターバッチ／濃厚物の形で行うことができる。
【００４３】
好ましくは、成分Ｃはホウ酸亜鉛またはスズ酸亜鉛である。
【００４４】
好ましくは、成分Ｃはジハイドロタルサイトまたはベーマイトである。
【００４５】
好ましくは、Ｍはカルシウム、アルミニウムまたは亜鉛を意味する。
【００４６】
プロトン化された窒素塩基とは、好ましくは、アンモニア、メラミン、トリエタノールアミンのプロトン化された塩基、特にＮＨ４＋と解される。
【００４７】
特に好ましくは、リン／窒素難燃剤はメラミンポリホスフェートである。
【００４８】
好ましくは、リン／窒素難燃剤は、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムまたはポリリン酸アンモニウムである。
【００４９】
本発明の難燃剤−安定化剤の組み合わせは、カルボジイミドも含むことができる。
【００５０】
好ましくは、成分Ｅは、ステアリン酸のエステルまたは塩、例えばモノステアリン酸グリセリンまたはステアリン酸カルシウムである。
【００５１】
好ましくは、成分Ｅは、モンタンワックス酸とエチレングリコールとの反応生成物である。
【００５２】
好ましくは、前記反応生成物は、エチレングリコール−モノモンタンワックス酸エステル、エチレングリコール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、及びエチレングリコールの混合物である。
【００５３】
好ましくは、成分Ｅは、モンタンワックス酸とカルシウム塩との反応生成物である。
【００５４】
特に好ましくは、前記反応生成物は、１，３−ブタンジオール−モノモンタンワックス酸エステル、１，３−ブタンジオール−ジモンタンワックス酸エステル、モンタンワックス酸、１，３−ブタンジオール、モンタン酸カルシウム、及びカルシウム塩の混合物である。
【００５５】
該難燃剤−安定化剤の組み合わせ中の成分Ａ、Ｂ及びＣの量比は、本質的に、意図する使用分野に依存し、広い範囲で変えることができる。使用分野に応じて、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、５０〜９５重量％の成分Ａ、５〜５０重量％の成分Ｂ、及び０．１〜１０重量％の成分Ｃを含む。成分Ｄ及びＥは、互いに独立して、０〜３％で加えられる。
【００５６】
特に好ましくは、プラスチックはポリアミド、ポリエステル及びＰＰＥ／ＨＩＰＳブレンドである。
【００５７】
特に好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、該プラスチック成形材料中に、それを基準にして１０〜３０重量％の総量で使用される。
【００５８】
特に好ましくは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、該難燃剤−安定化剤の組み合わせを、ポリマー含有量を基準にして１０〜３０重量％の総量で含む。
【００５９】
特定の実施形態の一つでは、該ポリマー成形体、ポリマーフィルム、ポリマー糸及びポリマー繊維は、５０〜８０重量％の成分Ａ、２０〜５０重量％の成分Ｂ、０．１〜１０重量％の成分Ｃ、０〜３重量％の成分Ｄ及び０〜３重量％の成分Ｅからなる難燃剤−安定化剤の組み合わせをポリマー含有量を基準にして２〜３０重量％の量で含む。
【００６０】
上記の添加剤は、様々なプロセスステップにおいてプラスチックに配合することができる。例えばポリアミドまたはポリエステルの場合には、重合／重縮合の開始時に既にまたはそれの終了時に、あるいはその後のコンパウンド化プロセスの時に、添加剤をポリマー溶融物中に混入することができる。更に、添加剤を後になって初めて加える加工方法もある。これは、特に、顔料−または添加剤マスターバッチの使用の時に実施される。更に、特に粉末状の添加剤を、場合により乾燥プロセスによって暖められたポリマーグラニュール上にドラムミキサーを使用して混合する手法もある。
【００６１】
好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、グラニュール、フレーク、細粒物（Ｆｅｉｎｋｏｒｎ）、粉末及び／または微粒物（Ｍｉｃｒｏｎｉｓａｔ）として存在する。
【００６２】
好ましくは、該難燃剤−安定化剤の組み合わせは、固形物の物理的混合物として、溶融物混合物として、圧密物として、押出物としてまたはマスターバッチの形で存在する。
【００６３】
好ましくは、該混合物は、ポリアミドまたはポリエステルの成形材料に使用される。適当なポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ−１９９２０２７６（特許文献７）に記載されている。
【００６４】
好ましくは、ポリアミドは、アミノ酸タイプ及び／またはジアミン−ジカルボン酸タイプのものである。
【００６５】
好ましくは、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６．１０、ポリアミド４．６、ポリアミド４Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド１０Ｔ、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミドＭＸＤ６である。
【００６６】
好ましくは、ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートである。
【００６７】
好ましくは、ポリアミドまたはポリエステルは、変性されないか、あるいは着色、充填、未充填、強化、未強化、または他の方法で改質される。
【実施例】
【００６８】
１．使用成分
市販ポリマー（グラニュール）：
ポリアミド６．６（ＰＡ６．６−ＧＶ）：Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７（ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｄ）
ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）：Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００（ＢＡＳＦ  ＡＧ，Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９８３  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｄ）
ガラス繊維Ｖｅｔｒｏｔｅｘ（登録商標）９５２  ＥＣ  １０  ４．５ｍｍ（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ−Ｖｅｔｒｏｔｅｘ，Ｄ）
【００６９】
難燃剤（成分Ａ）：
ＥＰ−Ａ−０７９４１８９（特許文献１０）の例２に従い製造したモノフェニルホスフィン酸のアルミニウム塩、以下ＰＨＥＰＡＬと称する。
【００７０】
難燃剤相乗剤（成分Ｂ）：
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰと称する）：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００（Ｃｉｂａ  ＳＣ，ＣＨ）
メラミンシアヌレート（ＭＣと称する）：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）ＭＣ５０（Ｃｉｂａ  ＳＣ，ＣＨ）
メレム：Ｄｅｌａｃａｌ（登録商標）４２０（Ｄｅｌａｍｉｎ  Ｌｔｄ，ＵＫ）
【００７１】
成分Ｃ：
ホウ酸亜鉛Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）ＺＢ及びＦｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）５００，Ｂｏｒａｘ，ＵＳＡ
ベーマイトＡｐｙｒａｌ（登録商標）ＡＯＨ  ６０，Ｎａｂａｌｔｅｃ，Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，Ｄ
スズ酸亜鉛Ｆｌａｍｔａｒｄ（登録商標）Ｓ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｂｌｙｔｈｅ，ＧＢ
【００７２】
ホスホナイト（成分Ｄ）：
Ｓａｎｄｏｓｔａｂ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｄ
【００７３】
ワックス成分（成分Ｅ）：
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ（登録商標）ＣａＶ  １０２，Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｄ（モンタンワックス酸のＣａ塩）
Ｌｉｃｏｗａｘ（登録商標）Ｅ，Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｄ（モンタンワックス酸のエステル）  
【００７４】
２．防炎性プラスチック成形材料の製造、加工及び試験
難燃剤成分を、表に記載の比率で、ホスホナイト、滑剤及び安定化剤と混合し、そして二軸スクリュー押出機（タイプＬｅｉｓｔｒｉｔｚ  ＺＳＥ  ２７／４４Ｄ）の側部供給部を介して２６０〜３１０℃の温度でＰＡ６．６中にまたは２５０〜２７５℃の温度でＰＢＴ中に配合した。ガラス繊維を、第二の側部供給部を介して加えた。均一化されたポリマーストランドを引き抜き、水浴中で冷却し、次いで造粒した。
十分な乾燥の後に、成形材料を、射出成形機（タイプＡｒｂｕｒｇ  ３２０  Ｃ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ）で２５０〜３００℃の材料温度で試験片に加工し、そしてＵＬ９４試験（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）に基づいて難燃性に関して試験、分類した。
【００７５】
成形材料の流動性を、２７５℃／２．１６ｋｇでメルトボリュームインデックス（ＭＶＲ）を求めることにより測定した。ＭＶＲ値の強い上昇は、ポリマーの分解を示す。
【００７６】
個々のシリーズの全ての試験は、他に記載がなければ、比較のために同じ条件（温度プログラム、スクリュー形状、射出成形パラメータなど）で行った。
【００７７】
処方Ｖ１〜Ｖ２はポリアミド６６ＧＦ中での比較例であり、ＰＨＥＰＡＬを相乗剤無しで、すなわち単独で使用した。
【００７８】
本発明の難燃剤混合物をポリアミド６６ＧＦ中で使用した結果を例Ｂ−１〜Ｂ−７に列記する。全ての量は重量％として示す。
【００７９】
【表１】
2014505774.tif 000005
【００８０】
上記の例から、ＰＨＥＰＡＬ及びＭＰＰもしくはメレム及びホウ酸亜鉛もしくはベーマイトの成分からなる本発明の混合物が、ＰＨＥＰＡＬの単独使用と比べて、向上した防火挙動（２０％の添加でＶ−０が達成される）、良好な加工性（平滑なポリマーストランド）、ポリマー分解無し（高い耐衝撃性及びノッチ付き耐衝撃性）、及び湿気が高く暖かい貯蔵での侵出物無しという効果を示すこことが分かる。ＰＨＥＰＡＬを単独で使用した場合には、３０％の添加量で初めてＵＬ−９４Ｖ−０が達成される（Ｖ−２）。
【００８１】
ＰＡ６．６へ難燃剤としてＰＨＥＰＡＬ及びＭＰＰを配合することは確かにＵＬ９４Ｖ−０を与えるが、侵出物及び粗いポリマーストランド、成形材料の灰色の着色、侵出物及び高いメルトインデックスを招く（Ｂ−１）。ホウ酸亜鉛を加えることによって、灰色の着色を防ぎ、そして侵出物を明らかに減少することができる。
【００８２】
【表２】
2014505774.tif 000006
【００８３】
ＰＨＥＰＡＬ単独の配合（例Ｖ−３、Ｖ−４）は、低い溶液粘度から示されるように明らかなポリマーの分解を招く。機械的値も、難燃性化していないＰＢＴと比べて低い。ＰＨＥＰＡＬと窒素相乗剤及び他の添加剤との組み合わせによって、ポリマーの分解がほぼ完全に抑えられ、防火クラスＶ−０が達成され、かつ機械的値が向上される。
【国際調査報告】
2014505774.tif 000010
2014505774.tif 000011
2014505774.tif 000012
2014505774.tif 000013