(57)【要約】  水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法であって、バイオマスを主とするセルロースを包含する一または複数の原材料を希リン酸と反応させることを含み、前記セルロースを包含する一または複数の前記原材料を包含するこの反応混合物は反応温度に加熱され、そして反応時間が終了した後に、残留した不溶性の原材料から希リン酸溶液を分離し、適切な中和剤によって前記溶液を中和し、これにより修飾セルロースを沈殿し、分離し、洗浄し、結果として生じた沈殿物から余分な水を除去する、セルロース系吸着吸収剤の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法であって、バイオマスを主とするセルロースを包含する一または複数の原材料を希リン酸と反応させることを含み、前記セルロースを包含する一または複数の前記原材料を包含するこの反応混合物は反応温度に加熱され、そして反応時間が終了した後に、残留した不溶性の原材料から希リン酸溶液を分離し、適切な中和剤によって前記溶液を中和し、これにより修飾セルロースを沈殿し、分離し、洗浄し、結果として生じた沈殿物から余分な水を除去する、セルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２】
バイオマスを主とするセルロースを包含する一または複数の原材料を希リン酸と反応させることを含み、前記セルロースを包含する一または複数の原材料を包含するこの反応混合物は反応温度に加熱され、そして反応時間が終了した後に、残留した不溶性の原材料から希リン酸溶液を分離し、適切な中和剤によって前記溶液を中和し、これにより修飾セルロースを沈殿し、濾過し、洗浄し、結果として生じた沈殿物を乾燥させる、セルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項３】
リン酸の濃度が約ｌｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌの範囲にある、請求項１または２に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項４】
リン酸の濃度が約２ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの範囲にある、請求項１または２に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項５】
反応混合物が少なくとも２分間、反応温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項６】
反応混合物が少なくとも５分間、反応温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項７】
反応混合物が少なくとも１時間、反応温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項８】
反応混合物が４時間まで反応温度に加熱される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項９】
セルロース系原料対希リン酸の割合は、１対５から１対４０の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１０】
セルロース系原料対希リン酸の割合は、１対２から１対８０の範囲にある、請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１１】
溶液を中和するのに使用される中和剤は苛性ソーダである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１２】
溶液は約ｐＨ７に中和される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の汚染物質が水銀を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の汚染物質がカドミウムを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の汚染物質がクロムを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１６】
少なくとも１種の汚染物質が銅を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１７】
少なくとも１種の汚染物質が亜鉛を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１８】
少なくとも１種の汚染物質が鉄を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項１９】
少なくとも１種の汚染物質がビスマスを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の汚染物質がセレンを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の汚染物質がスズを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の汚染物質がコバルトを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも１種の汚染物質がニッケルを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の汚染物質がバナジウムを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２５】
少なくとも１種の汚染物質がマンガンを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２６】
少なくとも１種の汚染物質がウランを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２７】
少なくとも１種の汚染物質がトリウムを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の汚染物質がヒ素を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項２９】
少なくとも１種の汚染物質が鉛を含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項３０】
少なくとも１種の汚染物質がアンモニアを含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項３１】
実質的に本願明細書の実施例に記載の、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するためのセルロース系吸着吸収剤の製造方法。
【請求項３２】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法によって製造されたセルロース系吸着吸収剤。
【請求項３３】
セルロース系吸着吸収剤は粉末の形態である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたセルロース系吸着吸収剤。
【請求項３４】
セルロース系吸着吸収剤はスラリーの形態である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって製造されたセルロース系吸着吸収剤。
【請求項３５】
水および他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法において製造された吸着吸収剤を、汚染された水または水溶液と混合して接触させ、前記吸着吸収剤とこの処理された水または水溶液とを分離することにより行う、方法。
【請求項３６】
前記分離は、前記吸着吸収剤を沈殿させ、上澄みの処理された水または水溶液をデカントすることによりなされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３７】
前記分離は濾過によってなされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３８】
前記分離は、他の個液分離の方法によってなされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３９】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造された吸着吸収剤を、フィルタ内の活性成分として使用することによる、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４０】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法により製造された吸着吸収剤を、透過性の反応性バリア内の活性成分として使用することによる、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４１】
少なくとも１種の汚染物質が水銀を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４２】
少なくとも１種の汚染物質がカドミウムを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４３】
少なくとも１種の汚染物質がクロムを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４４】
少なくとも１種の汚染物質が銅を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４５】
少なくとも１種の汚染物質が亜鉛を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４６】
少なくとも１種の汚染物質が鉄を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４７】
少なくとも１種の汚染物質がビスマスを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４８】
少なくとも１種の汚染物質がセレンを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項４９】
少なくとも１種の汚染物質がスズを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５０】
少なくとも１種の汚染物質がコバルトを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５１】
少なくとも１種の汚染物質がニッケルを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５２】
少なくとも１種の汚染物質がバナジウムを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５３】
少なくとも１種の汚染物質がマンガンを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５４】
少なくとも１種の汚染物質がウランを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５５】
少なくとも１種の汚染物質がトリウムを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５６】
少なくとも１種の汚染物質がヒ素を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５７】
少なくとも１種の汚染物質が鉛を含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【請求項５８】
少なくとも１種の汚染物質がアンモニアを含有する、水およびその他の水溶液から水溶性汚染物質を除去するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースのバイオマス源（藻，バガス，および古紙（これらに限定されない））から修飾リン酸セルロース粉末を合成するための化学的方法に関する。
【０００２】
更に本発明は、水から様々な汚染物質または化学種（水銀，カドミウム，クロム，銅，亜鉛，鉄，ビスマス，セレン，スズ，コバルト，ニッケル，バナジウム，マンガン，ウラン，トリウム，ヒ素，鉛およびアンモニアを含む（これらに限定されない））を除去するのに使用するリン酸セルロース粉末の用途（適用）に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、様々な水溶性の（化学）種で汚染された中性に近いｐＨ水溶液における特定の用途を有する。典型的な（化学）種は遷移金属を包含するものを含み、かつアンモニア，ヒ素，およびセレンを包含する他の汚染物質も含む。低濃度にて、これらの汚染物質は水溶性であり、毒物学的，臨床的または環境的影響を有することが多い。低濃度にて、多くの汚染物質は水から分離することが困難である。痕跡レベル（微量）の汚染物質の除去のための既存の解決策（特に産業的用途において用いられるもの）は、イオン交換樹脂、活性炭、活性アルミナ、または二酸化チタン、逆浸透、化学的沈殿、または生物学的濾過を含む。これらは、特定の汚染物質のみに効く。しかしながら、これらの選択肢はいずれも全ての汚染物質に対して満足するものではない。更に、これらの処理の他の制約は、特定の汚染物質の除去が不十分であり、大量のものに対しては実用的ではなく、かつ高価であることを含む。２つ以上の技術の組み合わせが必要であることが多く、プロセス工学の困難性を生じる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、バイオマスを主とするセルロース系原材料を高温で希リン酸と反応させることによって修飾セルロース系粉末を作ることを含む。このセルロース系原材料は部分的に溶解され、そして残留した不溶性の原材料は、希リン酸を加えた溶液から分離される。そしてこのきれいなリン酸溶液は、後の修飾セルロースの沈殿で中和され、次に使用の前に分離され、洗浄され、余分な水を除去される。結果として生じる製品は吸着吸収剤粉末である。（「吸着吸収剤（ｓｏｒｂｅｎｔ）」という用語が本明細書中で使用されるときは、吸着剤（ａｄｓｏｒｂｅｎｔ）を意味するが、この製品は吸収特性（ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有していてもよい）。この吸着吸収剤は、粉末またはスラリーの形態であり得、水および水溶液から低レベルの汚染物質を除去するのに特に有用である。そして抽出により生じる固形残留物は不活性かつ不燃性であり、残りの濾過液は廃棄され、未反応のリン酸を回収するために処理され得る。
【０００５】
微量汚染物質のための吸着吸収剤としての適用方法は、吸着吸収剤を汚染された水または水溶液と混合により接触させ、そしてこの吸着吸収剤を沈殿させて上澄みの処理済み水または溶液をデカントすること（別の容器に移すこと）によって、あるいは濾過もしくは他の個液分離の方法によって分離することを含む（これに限定されない）。
【０００６】
更に、この吸着吸収剤は、フィルタ中の活性成分または透過性の反応性バリアとして使用されることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
吸着吸収剤粉末の合成はセルロース系原料を使用することによって行われる。これらは藻，バガス，および好ましくは古紙を含む（これに限定されない）。そしてこのセルロース系原料は希リン酸（典型的には約２ｇ／ｌ〜４０ｇ／ｌの濃度範囲、但し１ｇ／ｌ〜８０ｇ／ｌの濃度範囲でもよい）と混合され、少なくとも２分間（より好ましくは少なくとも５分間）から４時間の間、反応温度に加熱される。加熱は従来の手段によって行われ得るが、マイクロ波加熱を含む、水用の代替的な加熱技術も含み得る。セルロース系原料対希リン酸の比率は、典型的には１対５から１対４０の間でよい。しかしながら、この比率は、１対２から１対８０の範囲でもよいことは予測可能である。これは技術的な限界というより実用的な問題である。４重量％〜４０重量％までの原料の範囲からの吸着吸収剤の生産量は、使用される原料、希酸濃度および体積、ならびに合成の温度および加熱時間に依る。
【０００８】
原料を希リン酸と反応させた後、残留した固形と溶液が任意の適切な手段によって分離される。単純な濾過が効果的であることが示された。この固形残留物は、不溶性かつ非反応性のセルロース系原料からなる。この残留物は不燃性であり、この特性に基づき、難燃剤として有用であり、かつ断熱製品としても有用であり得る。最初の個液分離に続き、濾過液または上澄みが、任意の適切な中和剤（好ましくは苛性ソーダ）でｐＨ７に中和される。中和が行われると、溶液中に微細析出物が生じ、これは容易に沈殿し、容易に濾過される。この沈殿物（析出物）は処理の目的物であり、濾過または他の適切な個液分離技術によって回収される。そしてこの沈殿物は水で洗浄され、任意の残留塩を除去し、余分な水が除去される。従って、この製品は乾燥粉末であり得、またはスラリーの形態でもよい。
【０００９】
低レベルの水汚染物質の処理に対する吸着吸収剤の適用は、吸着吸収剤を水と単に混合することによって行われる。接触時間および混合時間は、約５分〜２時間の間でよい。しかしながら、この範囲はより長くてもよく、約２分〜２４時間の間でもよいことは予想可能であり、用量は、汚染物質の総量と、所与の汚染物質に対する吸着吸収剤の能力とによって決まる。吸着吸収剤と処理すべき水とを混合した後、個液分離は、濾過、遠心分離およびデカント（別の容器に移すこと）を含む任意の手段によって行われる（これらに限定されない）。更に、この吸着吸収剤は濾床として使用することができ、汚染水をこの濾床を通し、様々な汚染物質の除去がこの濾床内で行われる。
【００１０】
リン酸セルロース誘導体の使用は、ＤＥ１９８５０２８６（Ａ１）；ＤＥ１９７５３１９６（Ａ１）；ＤＥ１９８５９７４６（Ａ１）；ＵＳ６５７９９７７（Ｂ１）；ＵＳ６７６１２７２（Ｂ１）；ＵＳ２００７０９３６６４（Ａ１）；ＧＢ１００１６０３（Ａ）の特許文献において記載されている。これらの特許文献において、記載された全てのセルロース系原料は、複雑かつ高価なリン酸塩試薬による、苛性パルプ化（ｃａｕｓｔｉｃ  ｐｕｌｐｉｎｇ）、更にはパルプ処理、および誘導体化を含む。上記の先行技術文献において、誘導体化は、有機溶媒中で行われ、これは安全性リスクを上昇させ、リン酸セルロース誘導体の生成費用を上昇させる。更に、微量汚染物質の除去に対し満足のいく業績を挙げるために更なる誘導体化が必要であり、これは、セルロース誘導体の改善された機能をもたらすためにアミンまたは窒素種の付加を含む。
【００１１】
本発明は、上記の汚染物質を水から除去するための代替的なより費用効果が高い溶液を提供する。このリン酸セルロース生成物は異なる物理的特性を有し、特に微量汚染物質に対して水処理剤として改善された性能を有し、更に、本発明のリン酸セルロースは、セルロースリン酸エステルおよびエーテルとは著しく異なるフーリエ変換赤外線スペクトルを有する。本発明に記載された処理は、これまで教示されてきたアプローチに対して異なる合成方法を使用し、更なる簡略性、低リスクおよび低生産費を含む多くの利点を提供する。これにより、更なる機能化の必要なく、ある範囲の汚染物質と親和性のある生成物・製品となる（汚染物質に依ってその親和性が変化し得る）。
【００１２】
以下の実施例は、この処理を例示するために記載される。
【００１３】
実施例１：  ３．１２８ｇの古紙を２時間４３分間、１０４℃で１２０ｍｌの８％ｗ／ｖ（重量／体積パーセント）のリン酸と反応させた。生じた混合物は冷却され、濾過によって分離され、残留物を洗浄し、乾燥させた。２．２０６ｇの残留物が回収された。濾過液および洗浄液を４０ｇ／ｌ苛性ソーダでｐＨ７．０に中和し、生じた沈殿した粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、最終重量が０．８４５ｇの吸着吸収剤粉末を生成した。この粉末の０．５ｇを１リットルの水試料に加え、２４時間混合した。結果として生じた組成の変化は、以下のようであった。
2014505592.tif 000002
【００１４】
実施例２：  ２．００３ｇのバガスを３時間１５分間、１００℃で１００ｍｌの８％ｗ／ｖのリン酸と反応させた。生じた混合物は冷却され、濾過によって分離され、残留物を洗浄し、乾燥させた。１．７８２ｇの残留物が回収された。濾過液および洗浄液を４０ｇ／ｌ苛性ソーダでｐＨ７．０に中和し、生じた沈殿した粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、最終重量が０．２４１ｇの吸着吸収剤粉末を生成した。
【００１５】
実施例３：  １．０３０ｇの糸状の藻を３時間１５分間、１００℃で１００ｍｌの８％ｗ／ｖのリン酸と反応させた。生じた混合物は冷却され、濾過によって分離され、残留物を洗浄し、乾燥させた。０．９６２ｇの残留物が回収された。濾過液および洗浄液を４０ｇ／ｌ苛性ソーダでｐＨ７．０に中和し、生じた沈殿した粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、最終重量が０．０７３ｇの吸着吸収剤粉末を生成した。
【００１６】
実施例４：  １１７０ｇの古紙を２時間、２３．３リットルの４．４％ｗ／ｖのリン酸で沸騰させた。生じた混合物は冷却され、濾過によって分離され、残留物を洗浄し、乾燥させた。濾過液および洗浄液を８０ｇ／ｌ苛性ソーダでｐＨ６．５に中和し、生じた沈殿した粉末を濾過し、洗浄し、乾燥し、最終重量が２２１ｇの吸着吸収剤粉末を生成した。この粉末の３３９ｍｇがカラムフィルタとして処理され、１００ｍｌの汚染水がこのフィルタに通された。結果として生じた水組成の変化は、以下のようであった。
2014505592.tif 000003
【００１７】
本発明は、水質において毒性がなくまた美観を損ねることなく、汚染水源からある範囲の微量汚染物質を減少させ中性に近いｐＨにすることができる。本発明は希薄廃水処理または環境水処理における特定の用途を有する。
【００１８】
従って、本発明は商業的利点および環境的利点の両方を有する。上記説明は本発明を例示するために与えられたものであり、他の変更またはバリエーションが本発明の範囲内にあることは当業者にとって自明である。
【国際調査報告】
2014505592.tif 000004
2014505592.tif 000005
2014505592.tif 000006
2014505592.tif 000007
2014505592.tif 000008
2014505592.tif 000009
2014505592.tif 000010
2014505592.tif 000011