(57)【要約】  本発明は、ポリクロロプレン固体の単離および取得方法であって、水性ポリクロロプレン分散体を、凝固剤を含む水蒸気と接触させ、それにより、該ポリクロロプレン固体を凝固させる方法に関する。
2014514410.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリクロロプレン固体を単離および取得する方法であって、水性ポリクロロプレン分散体を、凝固剤を含む水蒸気と接触させ、それにより前記ポリクロロプレン固体を凝固させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリクロロプレン固体が、凝固懸濁体から分離されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリクロロプレン固体が、脱水装置によって脱水されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水ポリクロロプレン固体が、乾燥装置によって乾燥されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
添加剤および／または不活性物質が、乾燥装置において脱水ポリクロロプレン固体に加えられることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥された、脱水ポリクロロプレン固体が、水中ペレット化法によってペレット化されかつ冷却されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリクロロプレン分散体が、ラテックスであることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリクロロプレン分散体が、エマルション重合によって生成されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記凝固剤を含む水蒸気が、水蒸気と水性凝固剤溶液とによって形成されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
用いられる凝固剤溶液が、好ましくは元素の周期表の第２および第３族の金属の、無機塩（凝固剤）から作られる水溶液を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
用いられる凝固剤が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、および／または硫酸アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記凝固剤溶液が、前記凝固剤溶液に基づいて、１重量％から６０重量％、好ましくは２重量％から４５重量％、特に好ましくは１０重量％から３５重量％の凝固剤濃度を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記凝固剤を含む水蒸気との接触前に、前記ポリクロロプレン分散体が希釈されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリクロロプレン分散体が、前記ポリクロロプレン分散体に基づいて、３８重量％から４５重量％、好ましくは２８重量％から３５重量％、特に好ましくは２０重量％から２８重量％の固形分に希釈されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
８０ｋｇから１０００ｋｇの水蒸気／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔ、好ましくは８０ｋｇから２５０ｋｇの水蒸気／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔが用いられることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
１０ｋｇから４０ｋｇの凝固剤／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔ、好ましくは１０ｋｇから２５ｋｇの凝固剤／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔが用いられることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水性ポリクロロプレン分散体が、フロー／凝固装置を通って流れ、ここで、前記フロー／凝固装置は、凝固剤を含む水蒸気が通過することができかつ前記フロー／凝固装置においてポリクロロプレン分散体と遭遇する開口部を有することを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ポリクロロプレン固体が、前記ポリクロロプレン固体に基づいて、１０重量％から１５重量％、好ましくは１．０重量％から９重量％の残存水分レベルの範囲まで脱水装置で脱水されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱水ポリクロロプレン固体が、脱水ポリクロロプレン固体に基づいて、１重量％から１．５重量％、好ましくは０．５重量％から１重量％、特に好ましくは０．１重量％から０．５重量％の残存水分レベルの範囲まで前記乾燥装置中で有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
前記乾燥ポリクロロプレン固体が、前記乾燥装置で乾燥段階の最後にゴム溶融物の形態を取ることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
離型剤が、水中ペレット化法において水に加えられることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム分散体に基づくポリクロロプレン固体の取得および単離方法、ならびに得られたポリクロロプレン固形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンの製造は、長い間知られてきた。クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）のフリーラジカルエマルション重合は、ポリクロロプレンから作られるラテックスを生成する。本出願において、「ポリクロロプレンラテックス」および「ポリクロロプレン分散体」という表現は、前記ラテックスについても使用される。
【０００３】
製造方法において、モノマーは、水性媒体中エマルション系で重合される。これは、一般にアニオン型であり、非イオンまたはカチオン系もまれに使用される。重合が行われる温度範囲は、約０℃から約８０℃超までの範囲の値を含む。したがって、重合は、熱的にまたはレドックス系を介して分解するフリーラジカル発生剤によって開始され得る。一般に、メルカプタンまたは二硫化キサントゲンなどの分子量調整剤も使用される。場合によっては、最終生成物の分子量も、硫黄との共重合およびその後の得られたスルフィド結合の切断によって調整される。所望の転化率は、適切な反応剤を用いて反応の停止によって決められる。
【０００４】
大部分の場合、得られた水中ポリクロロプレンの分散体は、次いで、水蒸気を通すことによって単量体が除去される。ここで得られた生成物の一部は、工業においてラテックスの形態で直接使用されるが、大部分は、付着した水が凝固によって除去され、固体生成物の形態でその最終用途に送られる。
【０００５】
ポリクロロプレン固体（「ＣＲ固体」として知られる)、およびそれから製造される加硫物の特徴は、適切な混合物組成を与えられる場合、高い耐候性および耐オゾン性、難燃性、非常に良好な老化特性、適度な耐油性、ならびに多くの化学薬品に耐えるかなりの能力である。それらは、良好な機械的特性、有利な反発弾性、および高い耐磨耗性を示す。
【０００６】
反発弾性、引張り強さ、破断時伸び、およびモジュラスに関して、ポリクロロプレンラテックス（ＣＲラテックス）から作られた加硫物は、天然ラテックス加硫物のものと非常に類似した値を示すが、一方で同時にポリクロロプレンラテックスから作られた加硫物は、溶剤、化学薬品、油および脂肪に対して良好な耐性を示す。
【０００７】
上述のとおりに、分散体からのＣＲ固体の分離は、通常は凝固によって得られる。多くの異なる方法が、この目的に対して公知である。ポリクロロプレンラテックスを凝固剤と混合すると、エマルションは破壊される。従来の凝固剤のいずれもこの目的に用いることができ、すなわち、一例として、例えば、鉱酸または有機酸による酸性化が、アルカリ条件下で生成されたＣＲラテックスから固体を凝固させるために用いることができる。多くの場合、単純な酸性化は、ポリクロロプレンの完全な凝固に十分でなく、酸に加えて強電解質（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、またはＡｌ３＋などの多価カチオンを含む塩）を加えることも必要である。
【０００８】
この方法は、固体の完全な沈殿を得るために必要とされる多量の酸、および、それぞれ、電解質により不利である。比較的多量の沈殿物が、ここで生成物中に残存し、これは、重要な生成物の特性を損ない得る。したがって、凝固された固体は、沈殿物を除去するために比較的多量の水で洗浄され、これは、経済的および環境的問題をもたらす。さらに、ポリクロロプレンの一部は、大きな塊の形態で生成され、これは、それらの内部に未沈殿ＣＲラテックスまたは過剰の沈殿物を依然として含む。
【０００９】
従来技術にはまた、比較的高温および／または高められた圧力への曝露、ならびに電解質および剪断力へのさらなる曝露によって可能にされる凝固も開示されている。この種の生成物は、かなりの熱応力に曝露され、これは、生成物の特性を損なう。
【００１０】
ポリクロロプレンを水性分散体から分離する通常の方法は、凍結分離である。凍結分離は、ここでＣＲラテックスの水相の凝固点未満に冷却することによって得られる。その後の適切な条件下の解凍により、水相から分離され得る凝固物の形態でポリクロロプレンが与えられる。
【００１１】
工業目的にとって十分高い凝固速度に到達するために、ＣＲラテックスの凍結分離は、薄層で行われる。このために、内部冷却可能な凝固ロールが、開発されており、これは、回転の間にＣＲラテックスに浸かり、したがって、回転の間にラテックスの薄層を引き上げ、その表面で凍結分離を行う（特許文献１）。ＣＲ凝固物と氷からできている薄膜は、ロールから削り取られ、前方へ送られる。
【００１２】
従来技術から公知の他の単離法がある。（特許文献２）には、スクリュー押出機を用いてポリマーラテックスを凝固させる方法が記載されており、ここで、ポリマーラテックスは、スクリューの溝内で搬送の間に凝固される。
【００１３】
（特許文献３）には、ＣＲゴムを単離する方法が記載されており、ここで、ＣＲラテックスは、凝固剤がラテックスと混合される前に水性カーボンブラック分散体と混合される。凝固した生成物は、水相から分離される。
【００１４】
（特許文献４）には、合成ポリマーの凝固ラテックスを製造する方法が記載されており、ここで、ガス状または液体凝固剤が、スプレーノズルによって噴霧の形態でポリマーラテックスに適用されて、ポリマービーズを沈殿させる。
【００１５】
ＣＲ固体を単離するための最もよく知られ、かつ広く用いられている方法は、凍結凝固法である。前記方法は、ロール上で凍結された凝固物を、ロールから分離することが非常に困難であるので、環境的および経済的不利点を有する。氷冷された凝固物は、再度解凍され、水を用いて乳化剤を除去しなければならず、これもやはり、環境的観点から望ましくない。その後の凝固物の機械的脱水も、非常にエネルギー集約的であり、かつ多大の時間を必要とする。凝固物の最終乾燥は通常、生成物内に存在する残存水が除去される乾燥オーブンを用いて行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第Ｂ２，１８７，１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１０３，０７４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２６，８７７号明細書
【特許文献４】独国特許第３０３１０８８Ｃ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
今や本発明の目的は、上述の不利点を有しないポリクロロプレン固体の取得および単離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
導入部で述べた種類の方法は、前記目的を達成するために提案され、ここで、水性ポリクロロプレン分散体を、凝固剤を含む水蒸気と接触させ、それによりポリクロロプレン固体を凝固させる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の方法の構成の略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の方法において、ＣＲ固体は、ストランドの形態でまたは小片の形態で凝固することが好ましい。
【００２１】
驚くべきことに、本発明の方法は、すべてのポリクロロプレン分散体に関して、それを製造するために使用される従来の重合方法にかかわらず、使用され得ることが見出された。
【００２２】
本発明の方法は、よりエネルギー効率的であり、より少ない資源を使用し、したがって、より環境適合性である。
【００２３】
次いで、沈殿したポリクロロプレンは、凝固懸濁体から分離され、次いで、好ましくは脱水装置で脱水される。ここで使用され得る装置の一例は、スクリューベースストレーナまたは脱水ロールである。他の公知の脱水装置も同様に使用され得る。
【００２４】
次いで、脱水されたポリクロロプレン固体は、乾燥装置によって乾燥される。乾燥装置としては、一例として、二軸押出機、スクリューベース乾燥機、またはニーダ乾燥機が挙げられる。乾燥装置において、添加剤および／または不活性物質が、好ましくは加えられ得る。このようにして、本発明のポリクロロプレン固体の他の特性は、任意の要件に対して理想的仕方で影響を与えることができ、これは、後処理後も行うことができる。生成物の特性に影響を与える添加剤の好ましい例は、安定剤、促進剤、乳化剤、リカー、酸化防止剤、および粘度影響性加工助剤である。従来の添加剤のいずれも用いられ得る。不活性物質の例は、窒素、アルゴン、および二酸化炭素であり、これらは、ポリマー融点に影響を与えるために加えられ得る。
【００２５】
本発明のポリクロロプレン固体は、好ましくは水中ペレット化法によってペレット化されかつ冷却される。
【００２６】
ポリクロロプレン分散体としては、好ましくはエマルション重合によって生成されたラテックスが挙げられる。重合は、５℃から５０℃の重合温度で行われる。重合の転化率は、通常５０％から８０％の範囲である。重合後、過剰のモノマーは、真空脱揮発（ｖａｃｃｕｍ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）によって除去されて、１０００ｐｐｍから１ｐｐｍの範囲の値を示す。エマルション重合法は、従来技術から公知であり、これらは本明細書で使用され得る。
【００２７】
重合過程における結晶化の制御のためにクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）と一緒に、２，３−ジクロロブタジエンなどの１種以上の異なるコモノマーを加えることも場合によって可能である。
【００２８】
本発明のＣＲ固体が得られるポリクロロプレン分散体の固形分は、好ましくは２０から４５重量％であり、前記分散体のゲル含量は、好ましくは０から１０重量％である。しかしながら、ゲル含量は、制御された仕方で増加させ得る。
【００２９】
凝固剤を含む水蒸気は、好ましくは水蒸気と水性凝固剤溶液から形成される。好ましく用いられる凝固剤溶液は、好ましくは元素の周期表の第２および第３族の金属の、無機塩から作られる凝固剤の水溶液を含む。
【００３０】
好ましく用いられる凝固剤は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウム、および／または硫酸アルミニウムを含む。
【００３１】
凝固剤溶液は、好ましくは凝固剤溶液に基づいて、１重量％から６０重量％、好ましくは２重量％から５５重量％、特に好ましくは１０重量％から３５重量％の凝固剤濃度を有する。
【００３２】
凝固剤を含む水蒸気との接触前に、ポリクロロプレン分散体は希釈されることが好ましい。
【００３３】
その場合に、ポリクロロプレン分散体は、ポリクロロプレン分散体に基づいて、３８重量％から４５重量％、好ましくは２８重量％から３５重量％、特に好ましくは２０重量％から２８重量％の固形分に希釈されることが好ましい。
【００３４】
希釈処理は、好ましくは水、特に脱塩水を用いる。
【００３５】
希釈は、その目的がフロー／凝固装置のケーキングおよびブロッイングを防止または減少させることであるからだけでなく、ＣＲ分散体と凝固剤を含む水蒸気との間の接触を介して引き起こされる理想的な凝固を確保することが可能であることからも重要である。
【００３６】
ポリクロロプレン分散体の固体のメートルトン当たり８０から１０００ｋｇの水蒸気、好ましくはポリクロロ分散体の固体のメートルトン当たり８０から３００ｋｇの水蒸気が、特に好ましく用いられる。
【００３７】
ポリクロロプレン分散体の固体のメートルトン当たり１０から４０ｋｇの凝固剤、好ましくはポリクロロプレン分散体の固体のメートルトン当たり１０から２５ｋｇの凝固剤が、さらに用いられる。
【００３８】
凝固処理のために、水性ポリクロロプレン分散体は、フロー／凝固装置を通過し、ここで、フロー／凝固装置は、凝固剤を含む水蒸気が通過することができかつフロー／凝固装置においてポリクロロプレン分散体と遭遇する開口部（ａｐｅｒｔｕｒｅ）を有する。本発明のポリクロロプレン固体は、ここで凝固する。
【００３９】
ポリクロロプレン固体は、ポリクロロプレン固体に基づいて、１０重量％から１５重量％、好ましくは１．０重量％から９重量％の残存水分レベルの範囲まで脱水装置で脱水されることが好ましい。
【００４０】
脱水されたポリクロロプレン固体は、脱水されたポリクロロプレン固体に基づいて、１重量％から１．５重量％、特に好ましくは０．５重量％から１重量％、非常に特に好ましくは０．１重量％から０．５重量％の残存水分レベルの範囲まで乾燥装置で乾燥される。
【００４１】
乾燥装置における乾燥段階の最後に、ポリクロロプレン固体は、ゴム溶融物の形態を取る。溶融物は、ダイから排出され、切断装置を通して処理され、水中ペレット化処理において水で冷却および移送される。
【００４２】
離型剤が、水中ペレット化処理において水に添加されることも好ましい。ここで用いられ得る離型剤の例は、タルク粉末および金属ステアリン酸塩である。他の従来の離型剤も同様に用いられ得る。
【００４３】
得られたポリクロロプレン固体は、硫化物、ゴム混合物、および接着剤、または接着剤原料の製造に使用され得る。
【実施例】
【００４４】
本発明は、図面を参照して以下により詳細に説明される。
【００４５】
本発明のポリクロロプレン固体の単離および取得方法
ポリクロプレン分散体は、最初に従来の方法で生成される。
【００４６】
ポリクロロプレン分散体の生成
ポリクロロプレン分散体は、以下に述べる主処方を用いて生成される（データは、用いたクロロプレンの１００重量部当たりの重量部である）：
１２５重量部の水
１００重量部のクロロプレン
３重量部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩
０．５重量部の水酸化カリウム
０．２重量部のｎ−ドデシルメルカプタン
０．５重量部のホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩。
【００４７】
ポリクロロプレン分散体は、従来の方法によって上述の成分から４０℃から４５℃でフリーラジカルエマルション重合によって製造される（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｖｏｌ．２３Ａ，ｐｐ．２５２−２６２）。重合は、５０％から７０％の転化率で停止され、分散体は、真空脱揮発によって残留モノマーが除去される。
【００４８】
前記分散体は、本発明の方法を使用して後処理され、これは、以下のとおりに説明され得る：
【００４９】
上述のポリクロロプレン分散体は、貯蔵容器１からフロー／凝固装置３に搬送される。ポリクロロプレン分散体は、フロー／凝固装置３中への投入前に水で希釈され得る。
【００５０】
前もって水蒸気と混合された水性凝固剤が、別の貯蔵容器２からフロー／凝固装置３に導入され、そこにある開口部を通って、ポリクロロプレン分散体と接触する。ここでポリクロロプレン分散体を、フロー／凝固装置３および次に続く沈殿管４において定量的に沈殿させる。
【００５１】
沈殿管４は、脱水装置５の取入口領域に至り、ここで、本発明の沈殿されたポリクロロプレン固体は脱水される。
【００５２】
ストランドの形態または小片の形態のいずれかの脱水ポリクロロプレン固体は、乾燥装置７に導入され、乾燥される。添加剤または不活性物質が、フィードスクリュー６またはその後の乾燥装置７の領域内の材料に計量して入れられ、その結果、本発明のポリクロロプレン固体の特性に影響を与え得る。
【００５３】
蒸気は、排気上向き突出部８を通って抜かれ、この内部には、ゴム粒子が保持されることを保証するために締め付けねじがある。上向き突出部８を過ぎて、セパレータ９があり、ここで、同伴ゴム粒子は分離され、次いで、抽出空気スクラバ１０に導入される。
【００５４】
乾燥装置７からの高温ゴム溶融物は、ダイおよびチョッピングブレードを経て水中ペレット化法でチップ化される。チップの冷却および移送は、混合添加剤（例えば、離型剤）を場合によって有し得る水のストリーム１１を経由して行われる。
【００５５】
チップは、最初に篩シュートを経由して水から分離される。チップ中の残留エネルギーは、表面に付着している水を蒸発させる。これは、温風の流れによって補われて、付着水の除去を促進し得る。
【００５６】
次いで、チップはさらに冷却され、それにタルク粉末が場合によって適用される。次いで、それらは、袋中に秤量され、パレット上でまたは木箱に梱包される。
【図１】
2014514410.tif 000003
【国際調査報告】
2014514410.tif 000004
2014514410.tif 000005
2014514410.tif 000006
2014514410.tif 000007
2014514410.tif 000008
2014514410.tif 000009