(57)【要約】【課題】環状オレフィン系高分子化合物およびその製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、ナフサクラッキングのＣ５留分であるシクロペンタジエン２分子をディールス・アルダー反応によって化学結合させたジシクロペンタジエンとシクロペンタジエン３分子をディールス・アルダー反応によって化学結合させたトリシクロペンタジエンを単量体として用いて開環重合（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって得られた共重合体、およびその製造方法を提供し、その共重合体は非晶質透明樹脂であって、多様な用途で使用可能である。【選択図】図１
2014524487.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物。
【化１】
2014524487.tif 000022
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【請求項２】
ｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜５０：５０であり、ｚは１０〜３，０００の平均値を有することを特徴とする、請求項１に記載の環状オレフィン系高分子化合物。
【請求項３】
下記化学式４で表される化合物を、Ｒ４Ｌｉで表されるアルキルリチウム化合物（ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル）を助触媒として用いて活性化させた触媒の存在下で、
下記化学式２で表される化合物を、ジシクロペンタジエン、および分子量調節剤として下記化学式３で表される化合物とともに開環重合し、下記化学式１で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法。
【化２】
2014524487.tif 000023
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【化３】
2014524487.tif 000024
【化４】
2014524487.tif 000025
（式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【化５】
2014524487.tif 000026
（式中、ＭはＭｏまたはＷであり；Ｒ２は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり；Ｒ３は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。）
【請求項４】
化学式４で表される化合物は、ＭがＷであり、Ｒ２は全てメチル基であり、Ｒ３は全て水素ラジカルであり；Ｒ４Ｌｉで表されるアルキルリチウムは、Ｒ４がブチル基であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
下記化学式５で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物。
【化６】
2014524487.tif 000027
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【請求項６】
ｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜５０：５０であり、ｚは１０〜３，０００の平均値を有することを特徴とする、請求項５に記載の環状オレフィン系高分子化合物。
【請求項７】
触媒として、下記化学式６で表される化合物の存在下で、
下記化学式１で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子の主鎖二重結合と環部二重結合を水素化させ、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法。
【化７】
2014524487.tif 000028
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【化８】
2014524487.tif 000029
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【化９】
2014524487.tif 000030
（式中、Ｌは酸素、水、カルボニル、アミン、ピリジン、エーテルおよびホスフィンの中から選ばれる中性電子供与性リガンドであり；Ｘはハロゲン、ヒドリド、アセチルアセトネート、アルキル基およびアリール基の中から選ばれる陰イオン性リガンドであり；ａとｂはそれぞれ独立して１〜４の整数である。）
【請求項８】
化学式６で表される化合物は、Ｌがビストリシクロヘキシルホスフィンまたはカルボニルであり、Ｘは水素ラジカルまたはＣｌであることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
下記化学式７で表される化合物を、Ａｌ（Ｒ５）３で表されるトリアルキルアルミニウム化合物（ここで、Ｒ５は互いに同一または異なり、ハロゲンラジカルまたは炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル）を助触媒として用いて活性化させた触媒の存在下で、
下記化学式１で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子の主鎖二重結合と環部二重結合を水素化させ、下記化学式５で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法。
【化１０】
2014524487.tif 000031
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【化１１】
2014524487.tif 000032
（式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。）
【化１２】
2014524487.tif 000033
（式中、ＭはＮｉまたはＣｏであり；ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｎは２または３である。）
【請求項１０】
化学式７で表される化合物はＭがＮｉであり、ｎは２であり；Ａｌ（Ｒ５）３で表されるトリアルキルアルミニウム化合物はＲ５がイソブチル基であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系高分子化合物およびその製造方法に係り、さらに詳しくは、ナフサクラッキングのＣ５留分中の多くの部分を占めるシクロペンタジエン２分子をディールス・アルダー反応によって化学結合させたジシクロペンタジエン、およびシクロペタンジエン３分子をディールス・アルダー反応によって化学結合させたトリシクロペンタジエンを単量として用いて、ＲＯＭＰ（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって製造された環状オレフィン系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナフサクラッキングの産物のうち、炭素数４以下のものは分離精製して石油化学産業に有用に使用するが、炭素数５のＣ５留分は大部分燃焼させて燃料として使用し、一部のみ一部の会社で分離精製して産業的に利用している。このため、Ｃ５留分を分離精製して高付加価値の化学製品を製造しようとする努力が相当行われている。
【０００３】
その一例として、ノルボルネン系単量体の場合は、下記反応式１に示すように、ＲＯＭＰ反応の後に水素化反応によって樹脂を製造することができる（非特許文献１）。こうして得られた高分子を環状オレフィン重合体（ＣＯＰ、ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ぶ。物性の面で透明度が高く、複屈折率が小さいという利点があって、食品および医薬品包装材、ＤＶＤ素材、ディスプレイ用光学フィルムなどへの用途開発が行われている。
【０００４】
【化１】
2014524487.tif 000003
【０００５】
他の一例として、ノルボルネンにシクロペンタジエンをもう１回ディールス・アルダー反応させて得られる１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（１，４，５，８−ｄｉｍｅｔｈａｎｏ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−ｏｃｔａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔａｌｅｎｅ、以下「ＤＭＯＮ」と略する。）などのバルキーな環状オレフィン化合物を単量体としてＲＯＭＰおよび水素化反応させて樹脂を製造しようとする努力が相当行われている（非特許文献１）。ところが、反応式２に示すように、ＤＭＯＮは、ジシクロペンタジエンから２段階によって製造されかつ製造工程が容易ではないため、高分子単量体として使用するには価格が相当高くて問題となる。よって、現在は、経済的にＤＭＯＮを製造することが、ＤＭＯＮをベースとした樹脂の商業化にあたって重要な鍵である。
【０００６】
【化２】
2014524487.tif 000004
【０００７】
前記反応式２の高分子物質はＺｅｏｎ社によって商品化された。
【０００８】
日本のＺｅｏｎ社では、下記反応式３に示すように、ジシクロペンタジエンの５−６位の炭素のオレフィン基のＲＯＭＰ（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応によって線形ポリマーを製造し、これを水素化反応させたレジンを市場に出している（非特許文献１）。この際、レジンにある二重結合を水素化反応によって完全に除去することが必須的に要求される。このレジンはガラス転移温度が高くないという欠点がある。
【０００９】
【化３】
2014524487.tif 000005
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｍａｓａｈｉｒｏ  Ｙａｍａｚａｋｉ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２１３  （２００４）  ８１−８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、簡易な方法で得られる単量体を用いて、従来のジシクロペンタジエンのみから得られる環状オレフィン系高分子化合物のガラス転移温度が低い問題点を解決することが可能な環状オレフィン系高分子化合物を提供しようとする。
【００１２】
また、本発明は、簡易な方法で得られる単量体を用いて、開環重合によって環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法を提供しようとする。
【００１３】
また、本発明は、開環重合によって得られる環状オレフィン系高分子化合物の主鎖二重結合と環部二重結合を水素化する方法を提供しようとする。
【００１４】
特に、本発明の一具現例では、高いガラス転移温度を有する環状オレフィン系高分子化合物を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一具現例では、下記化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を提供する。
【００１６】
【化４】
2014524487.tif 000006
式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。
【００１７】
好ましい本発明の一具現例では、ｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜５０：５０でありかつｚは１０〜３，０００の平均値を有する化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を提供する。
【００１８】
本発明の一具現例では、触媒の存在下で、下記化学式２で表される化合物、ジシクロペンタジエン、および分子量調節剤として下記化学式３（Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基）で表される化合物を重合し、前記化学式１で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法を提供する。
【００１９】
【化５】
2014524487.tif 000007
【００２０】
【化６】
2014524487.tif 000008
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００２１】
本発明の一具現例に係る方法において、触媒は、下記化学式４で表される化合物を、Ｒ４Ｌｉで表されるアルキルリチウム化合物（ここで、Ｒ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル）を助触媒として用いて活性化させたものであってもよい。
【００２２】
【化７】
2014524487.tif 000009
式中、ＭはＭｏまたはＷであり；Ｒ２は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり；Ｒ３は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。
【００２３】
本発明の好適な具現例によれば、化学式４で表される化合物は、ＭがＷであり、Ｒ２は全てメチル基であり、Ｒ３は全て水素ラジカルであり；Ｒ４Ｌｉで表されるアルキルリチウム化合物は、Ｒ４がブチル基でありうる。
【００２４】
本発明の一具現例では、下記化学式５で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を提供する。
【００２５】
【化８】
2014524487.tif 000010
式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。
【００２６】
好ましい本発明の一具現例では、ｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜５０：５０でありかつｚは１０〜３，０００の平均値を有する化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を提供する。
【００２７】
本発明の一具現例では、触媒として、化学式６で表される化合物の存在下で、化学式１で表される環状オレフィン系高分子の主鎖二重結合と環部二重結合を水素化させ、化学式５で表される繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物を製造する方法を提供する。
【００２８】
【化９】
2014524487.tif 000011
本発明の一具現例に係る方法において、Ｌはそれぞれ独立して中性電子供与性リガンドであり；Ｘはそれぞれ独立して陰イオン性リガンドであり；ａとｂはそれぞれ独立して１〜４の整数である。
【００２９】
本発明の好適な具現例によれば、化学式６で表される化合物は、Ｌがビストリシクロヘキシルホスフィンまたはカルボニルであり、Ｘは水素ラジカルまたはＣｌであってもよい。
【００３０】
本発明の一具現例に係る方法において、水素化触媒は、下記化学式７で表される化合物を、Ａｌ（Ｒ５）３（ここで、Ｒ５は互いに同一または異なり、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル）を助触媒として用いて活性化させたものであってもよい。
【００３１】
【化１０】
2014524487.tif 000012
式中、ＭはＮｉまたはＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｎは２または３である。
【００３２】
本発明の好適な具現例によれば、化学式７で表される化合物はＭがＮｉであり、ｎが２であり；Ａｌ（Ｒ５）３で表されるトリアルキルアルミニウム化合物はＲ５がイソブチル基であってもよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、トリシクロペンタジエンを新しい環状オレフィン単量体として導入してジシクロペンタジエンとの開環重合を実現することにより、ジシクロペンタジエン開環重合体に比べてさらに高いガラス転移温度を有する環状オレフィン重合体を持つことができ、トリシクロペンタジエン単位体を含む度合いによってガラス転移温度を調節することができるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】実施例４で得られたジシクロペンタジエン−トリシクロペンタジエン高分子（ＤＣＰＤ：ＴＣＰＤ＝７０：３０）の水素化反応前のＤＳＣデータを示す。
【図２】実施例４で得られたジシクロペンタジエン−トリシクロペンタジエン高分子（ＤＣＰＤ：ＴＣＰＤ＝７０：３０）の水素化反応後のＤＳＣデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明は、下記化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物に関する。
【００３７】
【化１１】
2014524487.tif 000013
式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。
【００３８】
このような化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、下記化学式２で表されるトリシクロペンタジエンビニル基含有モノマー、ジシクロペンタジエン、および分子量調節剤として下記化学式３で表される化合物を開環重合（Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）して得られる。これをまとめると、下記反応式４のとおりである。
【００３９】
【化１２】
2014524487.tif 000014
【００４０】
【化１３】
2014524487.tif 000015
式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基である。
【００４１】
【化１４】
2014524487.tif 000016
トリシクロペンタジエンは、ジシクロペンタジエンに熱を加えて逆ディールス・アルダー反応が起こり、これにより生成されたシクロペンタジエンがジシクロペンタジエンとさらにディールス・アルダー反応することにより製造することができる。これにより生成されたシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンとトリシクロペンタジエンの混合物を、温度に応じて真空蒸留で分離して得ることができる。副産物からトリシクロペンタジエンの主要異性体のみ純粋に分離するために、副産物をエタノールに溶かした後、温度による溶解度の差によって分離する再結晶方法を導入することができる。こうして製造および純粋分離する方法については報告されている（Ｈｙｅｏｎｇ  Ｃｈｅｏｌ  Ｐａｒｋ，  Ａｈｒｅｕｍ  Ｋｉｍ  ａｎｄ  Ｂｕｎ  Ｙｅｏｕｌ  Ｌｅｅ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．  Ｖｏｌ．  ４９，  ９３８−９４４  （２０１１））。
【００４２】
本発明では、このような方法で得られるトリシクロペンタジエンを用いてジシクロペンタジエンと重合して環状オレフィン重合体を製造し、トリシクロペンタジエンは、単量体がバルキーであるため、ジシクロペンタジエンのみで開環重合された高分子化合物よりガラス転移温度を高めることができるという利点がある。
【００４３】
前記化学式２で表される化合物は、ｅｎｄｏ、ｅｘｏ方向性によって４つの異性体が存在可能である。出発物質としてのジシクロペンタジエン化合物は、通常、ｅｎｄｏ−異性体とｅｘｏ−異性体が９：１以上に混ぜられている混合物である。さらに、ノルボルネン類型のオレフィン基とシクロペンタジエンがディールス・アルダー反応するときも、ｅｎｄｏとｅｘｏ化合物が形成できる。論文『Ｚｈｏｎｇｑｉａｎｇ  Ｘｉｏｎｇ，  Ｚｈｅｎｔａｏ  Ｍｉ  ａｎｄ  Ｘｉａｎｇｗｅｎ  Ｚｈａｎｇ，  Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．  Ｌｅｔｔ．  Ｖｏｌ．  ８５，  ８９−９７  （２００５）』によれば、この中でも２つの化合物のみ約５：１の比率で形成されると報告した。本発明に使用した単量体は、この混合物の少ない割合を占める化合物は再結晶法によって除去し、純粋な一つの異性体のみ得た純粋なトリシクロペンタジエン化合物である。これは新しく製造された高分子化合物を綿密に分析するためのもので、異性体を分離せずに混合物として用いて高分子体を製造することもできる。
【００４４】
本発明に係る化学式１で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、化学式２の化合物とジシクロペンタジエンを開環重合させて得られる環状オレフィン系重合体でありうるが、化学式１におけるｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９まで可能である。透明な非晶質樹脂を製造する観点から、好ましくはｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜１０：９０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。高分子鎖内におけるｘ：ｙのモル比は、反応器に投入する２単量体のモル比を調節して管理することができる。重合度を示すｚの平均値は、１０〜２０，０００が可能であり、適当な機械的強度を確保するために、好ましくは１０〜３，０００である。
【００４５】
本発明では、下記化学式４で表される化合物を触媒前駆体として用いて化学式２の化合物とジシクロペンタジエンとの開環重合を誘導することができる。具体的に、本発明の製造方法における触媒は化学式４で表される化合物を、Ｒ４Ｌｉで表されるアルキルリチウム化合物を助触媒として用いて活性化させたもので、この触媒を用いて溶媒の存在下あるいは不在下で前記化学式２の化合物とジシクロペンタジエンとの開環重合を行うことにより、本発明に係る環状オレフィン系高分子化合物を得ることができる。
【００４６】
【化１５】
2014524487.tif 000017
式中、ＭはＭｏまたはＷであり；Ｒ２は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基であり；Ｒ３は互いに同一または異なり、水素ラジカル、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基である。好ましくは、ＭはＷ、Ｒ２は全てメチル基であり、Ｒ３は全て水素ラジカルであり、Ｒ４ＬｉにおけるＲ４はブチル基である。
【００４７】
化学式４で表される化合物は、公知の化合物であって、公知の方法によって製造することができる（Ｓｈｉｇｅｔａｋａ  Ｈａｙａｎｏ，  Ｙｏｓｈｉｈｉｓａ  Ｔａｋｅｙａｍａ，  Ｙａｓｕｏ  Ｔｓｕｎｏｇａｅ  ａｎｄ  Ｉｃｈｉｒｏ  Ｉｇａｒａｓｈｉ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００６，  ３９，  ４６６３−４６７０）。
【００４８】
Ｒ４ＬｉにおけるＲ４は炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、市中で大量購入が可能である。
【００４９】
このような触媒の存在下で環状オレフィン開環重合を行うにあたって溶媒の存在下あるいは不在下で行われるが、この際、溶媒としてはトルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロベンゼンなどが使用でき、好ましくはシクロヘキサンを使用する。
【００５０】
本発明の他の一具現例では、化学式５で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン高分子化合物を提供する。
【００５１】
【化１６】
2014524487.tif 000018
式中、ｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９であり、ｚは１０〜２０，０００の平均値を有する。
【００５２】
このような化学式５で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、前記化学式１で表される高分子化合物を触媒の存在下で水素添加して得られる。
【００５３】
本発明に係る化学式５で表される、繰り返し単位を含む環状オレフィン系高分子化合物は、化学式１の高分子を水素添加して得られる環状オレフィン系重合体であってもよいが、化学式５におけるｘ：ｙはモル比を基準として９９：１〜１：９９まで可能である。透明な非晶質樹脂を製造するために、好ましくはｘ：ｙはモル比を基準として９０：１０〜１０：９０であり、さらに好ましくは９０：１０〜５０：５０である。高分子鎖内におけるｘ：ｙのモルは反応器に投入する２単量体のモル比を調節して管理することができる。重合度を示すｚの平均値は１０〜２０，０００であり、適当な機械的強度を確保するために、好ましくは１０〜３，０００である。
【００５４】
本発明の一具現例では、下記化学式６で表される化合物を触媒前駆体として用いて、化学式１の主鎖二重結合と環部二重結合の水素化を誘導することができるが、具体的に、本発明の製造方法における触媒は、化学式６で表される化合物を用いて溶媒の存在下あるいは不在下で化学式１の主鎖二重結合と環部二重結合の水素化を行うことにより、本発明に係る環状オレフィン系高分子化合物を得ることができる。
【００５５】
【化１７】
2014524487.tif 000019
式中、Ｌはそれぞれ独立して中性電子供与性リガンドであり；Ｘはそれぞれ独立して陰イオン性リガンドである。ａとｂはそれぞれ独立して１〜４の整数である。
【００５６】
中性電子供与性リガンドとしては、酸素、水、カルボニル、アミン、ピリジン、エーテル、ホスフィンなどを挙げることができる。陰イオン性リガンドにはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン、ヒドリド、アセチルアセトネート、アルキル基、アリール基などを挙げることができる。好ましくは、Ｌはビストリシクロヘキシルホスフィンとカルボニル基であり、ＸはＣｌなどのハロゲンとヒドリドである。
【００５７】
前記触媒は公知の方法によって製造可能である（Ｊａｎｉｓ  Ｌｏｕｉｅ  ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｈ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，２１５３−２１６４）。
【００５８】
本発明の他の一具現例では、下記化学式７で表される化合物を触媒前駆体として用いて化学式１の主鎖二重結合と環部二重結合の水素化を誘導することもできる。具体的に、本発明の製造方法における触媒は化学式７で表される化合物を、Ａｌ（Ｒ５）３で表されるトリアルキルアルミニウムを助触媒として用いて活性化させたもので、この触媒を用いて溶媒の存在下あるいは不在下で化学式１の主鎖二重結合と環部二重結合の水素化を行うことにより、本発明に係る環状オレフィン系高分子化合物を得ることができる。
【００５９】
【化１８】
2014524487.tif 000020
式中、ＭはＮｉまたはＣｏであり；ａｃａｃはアセチルアセトネートであり、ｎは２または３である。好ましくは、ＭはＮｉであり、ｎは２である化学式７の化合物であり、Ａｌ（Ｒ５）３におけるＲ５はイソブチル基である。
【００６０】
Ａｌ（Ｒ５）３で表されるトリアルキルアルミニウム化合物は市中で大量購入することができ、これを用いて触媒を活性化させる方法は公知の方法によって可能である（米国特許第５５３９０６０号（１９９６年７月２３日））。
【００６１】
本発明に係る前記化学式５で表される環状オレフィン系高分子の場合、前記ジシクロペンタジエンの開環重合により得られた高分子に比べてガラス転移温度がさらに高く、トリシクロペンタジエンの含量に応じてガラス転移温度を調節することができる。よって、さらに利用範囲を広めた環状オレフィン系高分子を提供することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
合成例：トリシクロペンタジエン化合物の合成および精製
ジシクロペンタジエン６００ｇを２２０℃で１７時間溶液温度が１８４℃となるまで窒素雰囲気中で還流加熱した。シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンおよびトリシクロペンタジエンを真空蒸留（０．０５ｍｂａｒ）によって得た。７０℃以下の温度でシクロペンタジエンとジシクロペンタジエンの混合物（１８５ｇ）を得、１１０〜１３０℃の温度範囲でトリシクロペンタジエン異性体混合物（２５１ｇ）を得た。蒸留により得られたトリシクロペンタジエンを熱いエタノール（２．５Ｌ）に溶かし、−２０℃に保管して再結晶した後、フィルターを介してトリシクロペンタジエン固体を得た（１６８ｇ）。得られた固体をエタノール（１．７Ｌ）でもう１回さらに再結晶して純粋なトリシクロペンタジエン（１２６ｇ）を得た。
【００６４】
実施例１〜６：ジシクロペンタジエン−トリシクロペンタジエンの開環重合および水素化反応
（１）開環重合
窒素雰囲気中で重合反応器にジシクロペンタジエン（２．００ｇ、１５．１２ｍｍｏｌ）とトリシクロペンタジエン（０．７５ｇ、３．７８ｍｍｏｌ）を入れて２０ｗｔ％となるようにシクロヘキサンを添加し、１−オクテン（０．１１ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）を添加した。重合反応器を８０℃の恒温槽に浸し、熱的平衡に到達するようにした後、前記化学式４で表される化合物（ＭがＷであり、Ｒ２は全てメチル基であり、Ｒ３は全て水素ラジカルであるもの、１４．３６ｍｍｇ、１８．９μｍｏｌ）とブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）（３７．８μｍｏｌ、１０．５ｍＬ）をトルエン０．５ｍＬに溶かして活性化された触媒を、注射器を用いて反応器に投入した。４時間反応を行わせた。
【００６５】
（２）水素化反応
４時間後、前記化学式６で表される化合物（Ｌはビストリシクロヘキシルホスフィンとカルボニル基であり、ＸはＣｌなどのハロゲンとヒドリドである化合物、２７．５ｍｇ、３７．８μｍｏｌ）をシクロヘキサン６ｇに溶かしたものを、注射器を用いて重合反応器に投入した。重合反応器の雰囲気を水素ガスに変え、３５ｂａｒで注入した。１２時間後に水素圧力を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを注射器で注入した。沈殿した反応物を濾過し、ジエチルエーテル４０ｍＬで攪拌しながら高分子を洗浄し、溶媒を除去した後、５０℃で真空減圧して２．６ｇの高分子物質を得た。
【００６６】
下記表１に示すように、前述の方法においてジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とトリシクロペンタジエン（ＴＣＰＤ）の全モル数を１８．８ｍｍｏｌに固定し、ジシクロペンタジエンとトリシクロペンタジエンのモル比を１００：０（実施例１）、９０：１０（実施例２）、８０：２０（実施例３）、７０：３０（実施例４）、６５：３５（実施例５）および６０：４０（実施例６）に変化させながら重合を行い、水素化反応まで行うことにより、これからそれぞれ２．１ｇ、２．２ｇ、２．６ｇ、２．９ｇ、３．０ｇおよび３．０ｇの高分子物質を得た。
【００６７】
このうち、実施例４から得られた高分子物質に対して、前記（１）開環重合を完了した後の生成物をＤＳＣによって確認して図１に示し、（２）水素化を完了した後の高分子生成物をＤＳＣによって確認して図２に示した。
【００６８】
実施例７：ジシクロペンタジエン−トリシクロペンタジエンの開環重合および水素化反応
（１）開環重合
開環重合方法は実施例３における方法と同様である。
【００６９】
（２）水素化反応
水素化反応において、触媒のみをルテニウム系からニッケル系に変更した。具体的に、開環重合反応４時間後、前記化学式７で表される化合物（ＭがＮｉでありかつｎは２である化合物、２９．１３ｍｇ、１１３．４μｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（８７．４２ｍｇ、０．４４１ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン９．５ｇに溶かして活性化された触媒を、注射器を用いて重合反応器に投入した。重合反応器の雰囲気を水素ガスに変え、３５ｂａｒで注入した。１２時間後に水素圧力を除去し、イソプロピルアルコール１０ｍＬを注射器で注入した。沈殿した反応物を濾過し、ジエチルエーテル４０ｍＬで攪拌しながら高分子を洗浄し、溶媒を除去した後、５０℃で真空減圧して２．７ｇの高分子物質を得た。
【００７０】
これらの実施例から得られた高分子物質に対してガラス転移温度（Ｔｇ）をＤＳＣによって測定し、分子量および分子量分布を、ポリスチレンをスタンダードとしてＧＰＣによって測定した。
【００７１】
下記表１は重合結果をまとめて示す。
【００７２】
【表１】
2014524487.tif 000021
【００７３】
表１において、実施例１〜６は前記化学式６で表される化合物を触媒として用いて水素化を行った一例であり、実施例７は前記化学式７で表される化合物を触媒として用いて水素化を行った一例である。
【００７４】
表１の結果より、トリシクロペタンジエンを含む環状オレフィン高分子（実施例２〜７）はジシクロペンタジエンのみを用いて開環重合した高分子（実施例１）よりさらに高いガラス転移温度を示すことが分かる。
【００７５】
これにより、本発明の一具現例に係るジシクロペンタジエン−トリシクロペンタジエン化合物重合体は熱的安定性にさらに優れて広範囲な分野に利用できるものと期待される。
【００７６】
以上、本発明の好適な実施例について説明の目的で開示したが、当業者であれば、添付した請求の範囲に開示された本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様々な変形、追加および置換を加え得ることを理解するであろう。
【図１】
2014524487.tif 000034
【図２】
2014524487.tif 000035
【国際調査報告】
2014524487.tif 000036
2014524487.tif 000037