(57)【要約】  第２の構成要素に直接結合される第１の構成要素を含む複合材料であって、第１の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の温度反射（temperature reflection）ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化フルオロエラストマーを含み、第２の構成要素が、ポリアミド樹脂を含む、複合材料、及びかかる複合材料を製造する方法、並びに該複合材料を含有する成形物品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第２の構成要素に直接結合される第１の構成要素を含む複合材料であって、前記第１の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化フルオロエラストマーを含み、前記第２の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂を含む、複合材料。
【請求項２】
前記フルオロエラストマーが、−２５℃の回復温度ＴＲ−１０を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃の熱変形温度を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記第２の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも２３０℃の熱変形温度を有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項５】
前記ポリアミド樹脂が、
−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、
−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−、及び
−ＨＮ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、
から選択される反復単位を含有する、請求項１に記載の複合材料。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６．６、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６．６６、及びＰＡ  ６６．６１０から選択される、請求項１に記載の複合材料。
【請求項７】
前記ポリアミド樹脂がポリフタルアミドである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項８】
前記ポリアミド樹脂がポリアミドイミドである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂が強化ポリアミドである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記フルオロエラストマーが、ａ）ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び任意追加的な少なくとも１つのペルフルオロ化オレフィンエーテル、並びにｂ）ＨＦＰ、及びＶＤＦ、及び任意追加的な少なくとも１つの任意にペルフルオロ化されたオレフィンエーテル、から選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項１１】
請求項１に記載の複合材料を含む、成形物品。
【請求項１２】
前記物品が、燃料又はその煙霧に曝露される少なくとも１つの表面を備えるベアリング及びシールから選択される、請求項１１に記載の成形物品。
【請求項１３】
複合材料を製造する方法であって、
ｉ）
ａ）−１９℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含み、少なくとも１つの過酸化物硬化剤を更に含む、第１の構成要素、
ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂を含む、第２の構成要素、
を提供する工程と、
ｉｉ）前記第１の構成要素を前記第２の構成要素と接触させ、前記フルオロエラストマーを硬化させることによって、第１の構成要素と第２の構成要素との間に直接結合を形成する工程と、
を含む、方法。
【請求項１４】
前記第１の構成要素に接触させる前記第２の構成要素の少なくとも表面が、工程ｉｉ）が実行されるときに、少なくとも１００℃の温度に達している、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
フルオロエラストマーである第１の構成要素と、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂である第２の構成要素との間の結合の熱安定性を増大させるための、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フルオロエラストマー−ポリアミド複合材料、それを製造する方法、及びそれを含有する成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロエラストマーは、燃料に曝露される物品においてシール又はシール構成要素として広く使用されているゴム様材料であるが、それは、これらの化合物に対するその耐化学性が高いためである。
【０００３】
シール物品が、例えば、自動車部品の構成要素として、機械的な力に耐えなくてはならない用途において、又は安全性の理由から例えば、燃料用貯蔵装置の構成要素として、フルオロエラストマー要素が金属部品に固定されることがある。かかる複合材料は、可撓性の、したがってシールする部品を提供するためのフルオロエラストマーと、剛性の構成要素を提供するための金属と、を含む。しかしながら、金属部品は、複合材料の重量を増加させる。これは、特に、重量が燃料消費及び／又は輸送費用を増大させる輸送分野において、不利益となり得る。
【０００４】
したがって、剛性の構成要素としての金属部品の代替を提供する必要性がある。ポリアミドは、その機械的特性のため、金属に取って代わる好適な候補である。極めて高い値の熱変形温度（ＨＤＴ）によって表される非常に高い温度安定性を有するポリアミド等級が、市販されている。代替材料は、フルオロエラストマーと強い結合を形成する必要がある。
【０００５】
米国特許第５，６５６，１２１号では、低分子量ジアミン化合物を含有するコーティングを使用して、構成要素間に強い結合を生成することによって、他の熱可塑性樹脂を伴うフルオロポリマーの複合材料が調製され得ることが記載されている。しかしながら、経済的理由から、複合材料が、追加の処理工程及び材料費を回避するために、接着剤又はタイ層及びプライマーなどの結合添加剤を必要とすることなく、弾性構成要素と剛性構成要素とを組み合せることによって直接形成されることが望ましい場合がある。
【０００６】
米国特許第６，１６２，３８５号では、フルオロエラストマーとポリアミドポリマーとの間に強い直接結合を有する複合材料が記載されている。実施例の項で使用されるフルオロエラストマーは、商品名ＶＩＴＯＮ  Ａ、ＶＩＴＯＮ  Ｂ６５１Ｃ、及びＤＡＩ  ＥＬ  Ｇ  ６５１  Ｃの市販のフルオロエラストマーである。これらのポリマーは、ビスフェノール硬化性であり、供給者の情報によると−１８℃、−１６℃、及び−１３℃の回復温度（ＴＲ−１０）を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述の文書は、耐久性、具体的にはフルオロエラストマーとポリアミドとの間の結合の熱安定性については述べていない。しかしながら、熱安定性結合は、特に、複合材料が、摩擦などの機械的な力によって生成される熱であるか、又は燃料燃焼によって生成される熱であるか、あるいはその双方による、熱に供される可能性がある用途に対して、極めて望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者は、フルオロポリマーとポリアミドとの間の強い直接結合が、低回復温度（ＴＲ−１０）を有する過酸化物フルオロポリマーを使用することによって形成され得ることを見出した。これらの材料間の結合は、熱老化に対する改善された耐性も示す。同様に、かかるフルオロポリマーを使用することによって、熱老化に耐性である強い結合が、強化材料の高配合（例えば、最大５０重量％の強化材料の配合）によって形成され得ることも見出された。これは、より安価な強化材料の量を増大して、より高価なポリアミド樹脂の量を低減することによって、かなりの費用の節約を可能にする。
【０００９】
したがって、以下では、第２の構成要素に直接結合される第１の構成要素を含む複合材料であって、第１の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の温度反射（temperature reflection）ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化フルオロエラストマーを含み、第２の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂を含む、複合材料が提供される。
【００１０】
別の態様では、上述の複合材料を含む成形物品が提供される。
【００１１】
更なる態様では、複合材料を製造する方法であって、
ｉ）
ａ）−１９℃以下のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含み、少なくとも１つの過酸化物硬化剤を更に含む、第１の構成要素、
ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂を含む、第２の構成要素、を提供する工程と、
ｉｉ）第１の構成要素を第２の構成要素と接触させ、フルオロエラストマーを硬化させることによって、第１の構成要素と第２の構成要素との間に直接結合を形成する工程と、を含む、方法が提供される。
【００１２】
また別の態様では、フルオロエラストマーである第１の構成要素と、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂である第２の構成要素との間の結合の熱安定性を増大させるための、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の温度反射（temperature reflection）ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点が理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点が理解されるべきである。
【００１４】
本明細書で使用するとき、用語「含む（comprises）」、「含む（comprising）」、「含む（includes）」、「含む（including）」、「含有する（containing）」、「特徴とする（characterized by）」、「有する（has）」、「有する（having）」、又はこれらのあらゆる変形は、非排他的包含を含むことを意図している。例えば、構成要素のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもこれらの構成要素のみに限定されるわけではなく、明示的に列挙されていない、又はかかるプロセス、方法、物品、若しくは装置に本来備わっている、又はそれらと等価の他の構成要素が含まれ得る。前述の用語の制限のない意味と対照的に、用語「からなる（consisting of）」は、本明細書で使用するとき、限定的であることを意味する。例えば、構成要素のリストからなるプロセス、方法、物品、又は装置は、これらの構成要素のみに限定されることを意味するが、なおかかるプロセス、方法、物品、又は装置に本来備わっている、又はそれらと等価の構成要素を含む。
【００１５】
更に、そうでないことが明示されていない限り、「又は（or）」は包含的論理和を指すものであって、排他的論理和を指すものではない。
【００１６】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ以上」を包含することを意味する。
【００１７】
本明細書中に引用されている何らかの数値範囲は、指定された終点、更にその範囲内の全ての整数および分数を含み、また具体的に開示するものとする。例えば、１％〜５０％の範囲は省略形であり、１％及び５０％の値、また１％と５０％との間の値、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などを明示的に開示することを意図する。
【００１８】
本明細書の上記及び下記で使用される場合、用語「コポリマー」とは、明示的に記載されていない他のモノマー由来の他の反復単位が存在する選択肢を除外することなく、記載されるコモノマー由来の反復単位を含むポリマーを意味する。
【００１９】
更なるモノマーの存在が除外される場合、用語「バイオポリマー」は、２つの異なるモノマーのみによって作られるコポリマーを示すために使用され、用語「ターポリマー」は、３つの異なるモノマーのみによって作られるコポリマーを示すために使用される。
【００２０】
本明細書の上記及び下記で使用される場合、ポリマーの「末端基」という用語は、ポリマー主鎖の末端位にある基に関して使用される。ポリマーの「側基」という用語は、ポリマーの主鎖から懸垂している基を指すのに使用される。
【００２１】
本明細書の上記及び下記で使用される場合、用語「ペルフルオロ化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかしながら、ペルフルオロ化化合物は、依然として、酸素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子、及びニトリル基のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を含有し得る。「ペルフルオロ化」化合物と対照的に、本明細書で使用するとき、「部分フッ素化」化合物は、少なくとも１個の水素原子が依然として存在するように、全ての水素原子がフッ素原子に置換されてはいない炭化水素から誘導される化合物である。部分フッ素化化合物は、Ｏ原子及び他のハロゲン原子のような、Ｆ、Ｃ、及びＨ原子以外の原子も含有し得る。例えば、Ｆ３Ｃ−基は、ペルフルオロ化メチル基であるであろう。Ｆ２ＨＣ−又はＦＨ２Ｃ−基は、部分フッ素化メチル基であるであろう。Ｆ３Ｃ−Ｏ−Ｆ２Ｃ−残基は、ペルフルオロ化残基であるであろう。Ｆ２ＨＣ−Ｏ−ＣＦ２−残基は、部分フッ素化残基であるであろう。ポリマーに関連して、用語「ペルフルオロ化」は、ポリマー主鎖がペルフルオロ化されていることを意味し、部分フッ素化ポリマーは、部分フッ素化モノマーから誘導される反復単位を含有すると理解すべきである。これは、部分フッ素化ポリマーが、１つ以上のＨ原子を含有する反復単位を含有することを意味する。
【００２２】
第１の構成要素
第１の構成要素は、複合材料に関して少なくとも１つの過酸化物硬化フルオロポリマーを含む。複合材料が未だ製造されていない態様に関して、第１の構成要素は、複合材料の構成要素間の結合が概してフルオロエラストマーを硬化することによって生成されるため、少なくとも１つの過酸化物硬化性フルオロポリマーを含む。過酸化物硬化性であるために、ポリマーは、好ましくは、より詳細に後述するように、過酸化物硬化剤又は過酸化物硬化系（即ち、１つ以上の過酸化物硬化剤と少なくとも１つの硬化共架橋剤）に反応性の基を含有する。
【００２３】
本明細書で提供されるフルオロエラストマーは、−１９℃以下、好ましくは−２５℃を下回る、又は更には−３５℃を下回る、又は最も好ましくは少なくとも−４０℃以下の回復温度（ＴＲ−１０）を有する。「回復温度」（ＴＲ−１０）は、フルオロエラストマーの粘弾性挙動を説明する。ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って行われる回復温度（ＴＲ−１０）試験では、エラストマーは、−７０℃で１００％伸張される。ＴＲ−１０温度は、伸張の１０％が失われる温度である。ＴＲ−１０温度は通常、ガラス転移温度と同じ範囲にある。
【００２４】
フルオロエラストマーは、典型的には、１〜１５０単位、好適には２〜１００単位のムーニー粘度（１２０℃にて、ＭＬ１＋１０）を有する。分子量分布は、単峰性であってよく、加えて双峰性又は多峰性であってもよい。フルオロエラストマーは、典型的には、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するフルオロポリマーである。フルオロエラストマーは、典型的には非晶質ポリマーである。典型的には、それらは融点を有さない。
【００２５】
本明細書において提供されるフルオロエラストマーは、部分的又は完全にフッ素化された主鎖を有してもよい。後者の場合、ポリマーは、ペルフルオロ化ポリマーと称される。好ましくは、フルオロエラストマーは、少なくとも３０重量％のフッ素、より好ましくは少なくとも５０重量％のフッ素、最も好ましくは少なくとも６５重量％のフッ素を含有する。好ましくは、フルオロエラストマーは、５０重量％〜最大６９重量％のフッ素を含有する、即ち、これらはいわゆる低フッ素又は中フッ素エラストマーである。
【００２６】
本明細書で提供されるフルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ、ＣＦ２Ｈ２）から誘導される反復単位を含有してもよい。かかるフルオロエラストマーは、部分フッ素化フルオロポリマーである。フルオロエラストマーは概して、例えば、高レベルのＶＤＦで得ることができ、例えば、フルオロエラストマーは、ＶＤＦから誘導された又はＶＤＦで調製された５０〜８０モル％の単位を含有してもよい。ＶＤＦに加えて、フルオロポリマーは、後述で「コモノマー」と称される他のモノマーから誘導される単位を含有してもよい。かかるコモノマーは、ペルフルオロ化、部分フッ素化、又は非フッ素化オレフィンから選択され得る。かかるオレフィンは、典型的には２〜２０個の炭素原子を含有し、それに加えてＣｌ原子及び／又は酸素エーテル原子を含有してもよい。
【００２７】
ペルフルオロ化オレフィンの特定の例には、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）が挙げられるが、それらに限定されない。その他の例には、クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）及び２−クロロペンタフルオロプロペンが挙げられる。
【００２８】
フルオロエラストマーは、ビニルエーテル又はペルフルオロ化アリルエーテルなどのペルフルオロ化オレフィンエーテルから誘導される、共重合された単位を更に含んでもよい。
【００２９】
有用なペルフルオロ化オレフィンエーテルの例には、式：
Ｒｆ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ＝ＣＦ２
に対応するものが挙げられ、式中、ｎは１（アリルエーテルの場合）又は０（ビニルエーテルの場合）であり、Ｒｆは、１つ以上の酸素原子によって中断されてよい、又はされなくてもよい、アルキル残基を表す。
【００３０】
特に好ましいペルフルオロ化エーテルは、式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｄ−Ｏ−（ＲａｆＯ）ｎ（ＲｂｆＯ）ｍＲｃｆ
に対応し、式中、Ｒａｆ及びＲｂｆは、１〜６個の炭素原子の、特に２〜６個の炭素原子の異なる直鎖又は分枝鎖ペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して０〜１０であり、Ｒｃｆは、１〜６個の炭素原子のペルフルオロアルキル基であり、ｄは１又は０である。ペルフルオロ化ビニルエーテルの特定の例には、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ−１）、ペルフルオロ−２−メトキシエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ−２）、ペルフルオロ−３−メトキシ−ｎ−プロピルビニルエーテル、ペルフルオロ−２−メトキシ−エチルビニルエーテル、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が挙げられる。
【００３１】
部分フッ素化ポリマー中のペルフルオロ化コモノマーから誘導される単位は、存在する場合、概して５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％の量でフルオロエラストマー中に存在し得る。
【００３２】
上述のオレフィンから誘導される単位の代わりとして、又は追加として、部分フッ素化フルオロエラストマーはまた、非フッ素化オレフィンから誘導される単位を含有してもよい（「非フッ素化コモノマー」）。例としては、２〜８個の炭素原子を含有するオレフィンが挙げられ、また、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エテン（Ｅ）、及びプロペン（Ｐ）が挙げられるが、これらに限定されない。フルオロエラストマー中の非フッ素化コモノマーの量は、存在する場合、一般に１〜３０モル％である。
【００３３】
しかしながら、フルオロエラストマーは、ペルフルオロ化されていてもよい。その場合、フルオロポリマーは、水素原子を含有しないモノマーで作られる。かかるモノマーには、ＴＦＥ及びＨＦＰが挙げられる。これらのモノマーに加えて、上述のように、ペルフルオロ化ビニルエーテル又はアリルエーテルが使用されてもよい。エーテルの典型的な量には、５〜４５モル％が挙げられる。他の好適なモノマーには、典型的に使用されるものではないが、ＣＴＦＥなどの塩素及びフッ素を含有するモノマーが挙げられる。
【００３４】
１つの特定の実施形態では、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエテン、及び上述されるような任意追加的な１つ以上のフッ素化又はペルフルオロ化オレフィンエーテル、好ましくは本明細書に記載される過酸化物硬化部位モノマーのうちの１つ以上から選択されるフッ素化モノマーから誘導される反復単位を含む、コポリマーである。
【００３５】
別の実施形態では、フルオロエラストマーは、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペン、又はビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、及びテトラフルオロエチレン、並びに上述されるような任意追加的な１つ以上のペルフルオロ化オレフィンエーテル、好ましくは本明細書で記載される過酸化物硬化部位モノマーのうちの１つ以上から誘導される反復単位を含む、コポリマーである。
【００３６】
また別の実施形態では、フルオロエラストマーは、ＴＦＥ及びＨＦＰ、並びに上述されるような任意追加的な１つ以上のペルフルオロ化オレフィンエーテル、好ましくは本明細書で記載される過酸化物硬化部位モノマーのうちの１つ以上から誘導される反復単位を含む、コポリマーである。本実施形態によるフルオロエラストマーは、典型的にはペルフルオロ化フルオロエラストマーである。
【００３７】
（部分的又は完全にフッ素化された）フルオロエラストマーは、過酸化物硬化系を使用して硬化され得る、即ち「過酸化物硬化性」である。過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、架橋反応を受けて架橋フルオロエラストマーを形成するように過酸化物硬化剤に反応性である基を含む、１つ以上の硬化部位を含有する。過酸化物硬化剤に反応性の基には、ニトリル基、及びヨウ素又は臭素から選択されるハロゲンが挙げられる。好ましくは、フルオロエラストマーは、臭素硬化部位を含有する。
【００３８】
硬化部位は、ポリマー鎖に沿って分布してよく、及び／又はフルオロポリマーの末端基内に含有されてもよい。典型的には、臭素及び／又はヨウ素などの、フルオロポリマーに含有される硬化部位の量は、フルオロポリマーの総重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。
【００３９】
硬化部位を鎖に沿って導入するために、フルオロポリマーの塩基性モノマーの共重合が、好適なフッ素化硬化部位コモノマーで実行され得る（例として、欧州特許第０２１１０２５１号、米国特許第４８３１０８５号、及び米国特許第４２１４０６０号を参照）。かかるコモノマーは、例えば、以下から選択されることができる：
（ａ）次式を有するブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロアルキル−（ペル）フルオロビニルエーテル：
ＺＲｆ−Ｏ−ＣＸ＝ＣＸ２
式中、各Ｘは同一であっても異なっていてもよく、Ｈ又はＦを表し、ＺはＢｒ又はＩであり、ＲｆはＣ１〜Ｃ１２（ペル）フルオロアルキレンであり、任意に塩素及び／又はエーテル酸素原子を含有する。好適な例には、ＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
（ｂ）次式を有するもののようなブロモ−又はヨード−（ペル）フルオロオレフィン：
Ｚ’−（Ｒｆ’）ｒ−ＣＸ＝ＣＸ２
式中、各Ｘは独立してＨ又はＦを表し、Ｚ’はＢｒ又はＩであり、Ｒｆ’はＣ１〜Ｃ１２ペルフルオロアルキレンであり、任意に塩素原子を含有し、ｒは０又は１である。具体的な例には、ブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１、又は例えば１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモフルオロオレフィンが挙げられる。
（ｃ）臭化ビニル、４−ブロモ−１−ブテン、及び４−ヨード−１−ブテンなどの、非フッ素化ブロモ及びヨード−オレフィン。
【００４０】
ポリマー鎖に沿って分布する硬化部位の代わりに、又はそれに加えて、フルオロポリマーは、欧州特許第１０１９３０号に記載されるように、好適な反応開始剤から誘導される、又はポリマー調製中に反応媒質中に導入される好適な連鎖移動剤から誘導される、１つ以上の硬化部位構成要素を末端位に含有することができる。好適な連鎖移動剤の例には、式ＲｆＰｘを有するものが挙げられ、式中、ＰはＢｒ又はＩであり、Ｒｆは、Ｃ１〜Ｃ１２の炭素原子を有するｘ価の（ペル）フルオロアルキルラジカルであり、任意に塩素原子を含有し、ｘは１又は２である。例として、ＣＦ２Ｂｒ２、Ｂｒ（ＣＦ２）２Ｂｒ、Ｂｒ（ＣＦ２）４Ｂｒ、ＣＦ２ＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、Ｉ（ＣＦ２）２Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが挙げられる（好適な連鎖移動剤の更なる例は、米国特許第４０００３５６号、欧州特許第４０７９３７号、及び米国特許第４２４３７７０号に開示される）。連鎖移動剤の更なる例には、ジ−ヨードメタン又はジ−ブロモメタンなどの、非フッ素化連鎖移動剤が挙げられる。
【００４１】
有用な反応開始剤の例には、ｎ＝１〜１０である（ＸはＢｒ又はＩである）Ｘ（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｎａが挙げられる。更に、反応開始及び／又は重合は、フルオロポリマーの末端位にハロゲン化物を導入するために、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム又は塩化アンモニウム、及びヨウ化カリウム又はヨウ化ナトリウムを含む、金属ハロゲン化物又はハロゲン化アンモニウムなどの、ハロゲン化物塩の存在下で実施されてもよい。
【００４２】
加えて、フルオロポリマー中の硬化部位構成要素は、ニトリル含有モノマーから誘導されてもよい。使用され得るニトリル含有モノマーの例は、次の式のうちの１つに対応する：
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｒｆ−ＣＮ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｒＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｐ（ＣＦ２）ｖＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｋＯ（ＣＦ２）ｕＣＮ。
式中、ｒは２〜１２の整数を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｋは１又は２を表し、ｖは０〜６の整数を表し、ｕは１〜６の整数を表し、Ｒｆは、ペルフルオロアルキレン又は二価ペルフルオロエーテル基である。ニトリル含有フッ素化モノマーの具体的な例としては、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮ、及びＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮが挙げられる。
【００４３】
典型的には、過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含む第１の構成要素は、通常は有機過酸化物である過酸化物硬化剤も含有する。好適な有機過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素原子に結合した第三級炭素原子を有するジ第三級ブチル過酸化物を使用することが好ましい。この種のペルオキシドで最も有用なものは、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキシン−３及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルペルオキシ）ヘキサンである。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、第三級ブチル過安息香酸、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートなどの化合物から選択することができる。一般に、フルオロポリマー１００部あたり約１〜５部の過酸化物が使用される。
【００４４】
過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含む第１の構成要素はまた、１つ以上の共架橋剤を含んでもよい。典型的には、共架橋剤は、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することのできる多価不飽和化合物である。共架橋剤は、フルオロポリマー１００部あたり０．１〜１０部、好ましくはフルオロポリマー１００部あたり２〜５部の量で添加されてよい。有用な共架橋剤の例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリル−ホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド（tetraallyl inalonamide）、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリル−フタレート、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。他の有用な共架橋剤には、欧州特許第０６６１３０４号及び欧州特許第０７６９５２１号に開示されているビス−オレフィンが挙げられる。
【００４５】
本明細書に記載されるフルオロエラストマーは市販されているか、又はフルオロポリマーを製造するための既知の重合方法のいずれかに従って製造することができる。かかる方法には、限定はされないが、水性乳化重合、懸濁重合、及び有機溶剤中での重合が挙げられる。
【００４６】
１つの特定の実施形態では、フルオロエラストマーは、１つ以上の追加の硬化系によって硬化されることができ、即ちフルオロエラストマーは「二重硬化性」である。二重硬化系中の硬化組成物は、典型的には、上述のような過酸化物硬化系と組み合せて、ポリヒドロキシ系硬化系（「ビスフェノール硬化系」とも称される）を含む。ポリヒドロキシ化合物に加えて、ポリヒドロキシ硬化系は一般に、１つ以上の有機オニウムアクセラレータも含む。二重硬化系に有用な有機オニウム化合物は、典型的には、少なくとも１つのヘテロ原子、即ち、例えば、有機又は無機部分に結合されるＮ、Ｐ、Ｓ、Ｏなどの非炭素原子を含有し、また例えばアンモニウム塩、ホスホニウム塩、及びイミニウム塩を含む。本発明にて有用な四級有機オニウム化合物の１つの部類は、相対的に陽及び相対的に陰のイオンを広く含み、リン、ヒ素、アンチモン、又は窒素は一般に陽イオンの中心原子を含み、陰イオンは有機又は無機アニオンであり得る（例えば、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、リン酸塩、ホスホン酸塩、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）。二重硬化系に有用な有機オニウム化合物の多くが記載されており、当該技術分野において既知である。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）、同第４，９１２，１７１号（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔら）、同第５，０８６，１２３号（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒら）、及び同第５，２６２，４９０号（Ｋｏｌｂら）、米国特許第５，９２９，１６９号を参照されたい。代表的な例には、以下の個々に列挙される化合物及びその混合物が挙げられる。
塩化トリフェニルベンジルホスホニウム
塩化トリブチルアリルホスホニウム
塩化トリブチルベンジルアンモニウム
臭化テトラブチルアンモニウム
塩化トリアリールスルホニウム
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロライド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロライド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロライド
【００４７】
有用な有機オニウム化合物の別の部類には、１つ以上のペンダントフッ素化アルキル基を有するものが挙げられる。概して、最も有用なフッ素化オニウム化合物が、Ｃｏｇｇｉｏらによって米国特許第５，５９１，８０４号に開示される。
【００４８】
使用され得るポリヒドロキシ化合物は、例えば、米国特許第３，８７６，６５４号（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）、及び同第４，２３３，４２１号（Ｗｏｒｍ）に開示されているポリヒドロキシ化合物などの、当該技術分野において架橋剤又はフルオロエラストマーに対する共硬化剤として機能することが知られているこれらのポリヒドロキシ化合物のうちの任意のものであってよい。代表的な例には、芳香族ポリヒドロキシ化合物が挙げられ、好ましくは、ジ−、トリ−、及びテトラヒドロキシベンゼン、ナフタリン、及びアントラセン、並びに次の式：
【００４９】
【化１】
2014515998.tif 000002
のビスフェノールのうちのいずれか１つが挙げられ、式中、Ａは１〜１３個の炭素原子の二官能性脂肪族、脂環式、若しくは芳香族ラジカル、又はチオ、オキシ、カルボニル、若しくはスルホニルラジカルであり、Ａは任意に少なくとも１つの塩素又はフッ素原子で置換され、ｘは０又は１であり、ｎは１又は２であり、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香環は、任意に塩素、フッ素、臭素のうちの少なくとも１つの原子で、又はカルボキシル若しくはアシルラジカル（例えば、式中、ＲがＨ、又はＣ１〜Ｃ８のアルキル、アリール、若しくはシクロアルキル基である−ＣＯＲ）、若しくは例えば、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルで置換される。上述のビスフェノール式から、−ＯＨ基が、いずれかの環中の任意の位置（１番以外）に結合され得ることが理解されるであろう。これらの化合物の２つ以上のブレンドも使用されてよい。
【００５０】
上述の式の芳香族ポリフェノールの特定の有用な例は、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピルイデニル（hexafluoroisopropylidenyl）ビスフェノールを含み、より一般的にはビスフェノールＡＦとして既知である。更に有用な例には、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳとしても既知）及び４，４’−イソプロピルイデニルビスフェノール（ビスフェノールＡとしても既知）が挙げられる。
【００５１】
好ましくは、フルオロエラストマーを含む第１の構成要素は、１つ以上の酸受容体を更に含有する。かかる酸受容体は、無機酸受容体、又は無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであることができる。酸受容体の好ましい例は、金属酸化物であり、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、及び酸化亜鉛が挙げられる。他の好適な酸受容体には金属水酸化物が挙げられ、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及びハイドロタルサイト、又は炭酸バリウム及び炭酸カルシウムなどの炭素塩が挙げられる。有機受容体には、エポキシド、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。酸受容体の混合物も同様に使用することができる。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、使用される酸受容体の量は、フルオロポリマー１００部あたり０．５〜５部である。
【００５２】
硬化性フルオロエラストマーを含む組成物は、例えば、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤（例えば、カーボンブラック及びその種々のタイプなど）、及び意図される使用条件に適切な安定性を有しているという条件で、フルオロポリマー配合に通常利用される加工助剤などの、更なる添加剤を含有してもよい。
【００５３】
第１の構成要素は、硬化性フルオロエラストマーと、少なくとも１つの過酸化物硬化剤と、存在する場合は他の添加剤とを、従来のゴム加工設備内で混合して、固体組成物（いわゆる「化合物」）を製造することによって調製され得る。かかる設備には、ゴム用ミル、Ｂａｎｂｕｒｙミキサなどの内部ミキサ、及びフルオロエラストマー配合の技術分野にて既知の混合押出機が挙げられる。硬化が開始され得る温度は避けるべきである。
【００５４】
第２の構成要素
第２の構成要素は、少なくとも１つの脂肪族又は芳香族熱可塑性ポリアミド樹脂を含む。樹脂は、結晶質であっても非晶質であってもよい。ポリアミド樹脂は、脂肪族及び／又は芳香族アミドを含有する反復単位を有するポリマーを含む。
【００５５】
例として、一般式：
−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−の反復単位を含むポリマーが挙げられる。
【００５６】
かかる単位は、ヘキサメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）６−ＮＨ２とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）とのアミド形成縮合反応の反応生成物であってよい。かかる例には、ＰＡ  ６．６として当該技術分野において既知のポリマーが挙げられる。
【００５７】
ポリアミドの他の例は、式：
−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−の反復単位を有するポリマーを含む。
【００５８】
かかる単位は、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によって得ることができる。かかるポリマーの例には、ＰＡ  ６として当該技術分野において既知のポリアミドが挙げられる。
【００５９】
更なる例には、一般式：
−ＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−による反復単位を含むポリマーが挙げられる。
【００６０】
かかる単位は、例えば、テトラメチレンジアミン（Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）４−ＮＨ２）とアジピン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）４−ＣＯＯＨ）とのアミド形成縮合反応の反応生成物から得ることができる。かかるポリマーの例には、ＰＡ  ４．６として当該技術分野において既知のポリアミドが挙げられる。
【００６１】
芳香族ポリアミドの例には、例えば、フタルアミド単位などの芳香族アミドを含有する反復単位を含有するポリマーが挙げられ、脂肪族及び芳香族アミド単位の組み合せを有するポリマーを含み、また芳香族ポリアミド、又は芳香族及び脂肪族ポリアミドの配合物を含む。芳香族ポリアミドの具体的な例には、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）が挙げられる。脂肪族及び芳香族アミドの組み合せの反復単位を有するポリマーの例には、ポリアミドＰＡ−６−Ｔ及びＰＡ  ６−３−Ｔが挙げられる。
【００６２】
ポリアミドは、熱可塑性材料である。それらは可逆的に成形可能であり、即ち、十分な熱を適用することによって成形及び非成形され、熱を低減することによって再成形される。
【００６３】
後述の実施例の項に示すように、低いＴＲ−１０値、即ち−１９℃以下のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーを使用することによって、極めて高い熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミドと強力で熱安定性の結合が形成され得ることが見出された。
【００６４】
熱変形温度は、成形された材料が、特定の力（負荷）を受けたときにその形状をその温度まで維持する温度を測定する。当該技術分野では２つの試験法が存在し、材料のＨＤＴを決定するために、それぞれ０．４５ＭＰａ及び１．８ＭＰａの異なる負荷を使用する。したがって、ＨＤＴは、成形物品に使用される熱可塑性材料の供給温度に関する目安である。
【００６５】
極めて高いＨＤＴを有するポリアミドに強力で熱安定性の結合を提供することは、様々な利益をもたらす。過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、硬化を提供するために高温を要する。典型的な硬化温度は、１７０℃〜１９０℃の範囲である。エラストマーを成形するために、圧力が同時に適用されてもよい。多くの用途において、フルオロエラストマーは、第２の硬化工程、いわゆる後硬化に供され、それは典型的には、２００〜２３０℃の温度にて、通常は周囲気圧（１大気）にて実施される。高いＨＤＴを有するポリアミドは、かかる温度範囲においてもその形状を維持することができ、いわゆるオーバーモールド処理に使用されることができる。これは、フルオロエラストマーが、成形されたポリアミド上に硬化され得ることを意味する。それに加えて、かかる条件は、エラストマー及びポリアミドが結合されかつ同時に成形されることを可能にする。それに加えて、高いＨＤＴを有するポリアミドは、物品が高温及び機械的な力への曝露に耐えなくてはならない環境、即ち、結合の熱安定性が望ましい状況においても適用され得る。かかる材料は、金属と同様の温度においてその形状を維持するため、金属の代替として特に好適である。
【００６６】
したがって、第２の構成要素は、好ましくは、０．４５ＭＰａ（６６ｌｂ．ｐｓｉ）の負荷にて少なくとも１３０℃、より好ましくは少なくとも１５０℃、及び最も好ましくは少なくとも１９０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミドを含む。
【００６７】
特に有用なポリアミドには、１．８ＭＰａの応力下にてＡＳＴＭ  Ｄ  ６４８に従って測定されたときに、１．８ＭＰａの負荷にて８５℃を上回る、好ましくは１００℃を上回る、より好ましくは１２０℃を上回る、又は最も好ましくは１３０℃を上回るＨＤＴを有する樹脂が挙げられる。
【００６８】
好ましくは、ポリアミドは、フタルアミド、及びテトラエチレン、ペンタエチレン、又はヘキサメチレン単位（それらの組み合せを含む）によって分離されるアミド基から誘導される反復単位を含むポリアミドであり、それらのアルキル置換誘導体を含み、即ち、アルキレン単位が、メチル鎖又はエチル鎖などの１つ以上のアルキル鎖を担持し得る。フタルアミド単位を有するポリアミドの例には、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）が挙げられるが、それに限定されない。テトラエチレン単位によって分離されるアミド基を含有するポリアミドの例には、ＰＡ  ４．６が挙げられるが、それに限定されない。ペンタメチレン単位によって分離されるアミド基を含有するポリアミドの例には、ＰＡ  ６が挙げられる。ヘキサメチレン単位によって分離されるアミド基を含有するポリアミドの例には、ＰＡ  ６．６が挙げられる。ポリアミドの他の例には、ＰＡ  ６．６６及びＰＡ  ６６．６１０が挙げられる。
【００６９】
好ましいポリアミド樹脂には、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６．６、及びＰＡ  ４．６が挙げられ、ＰＡ  ４．６が最も好ましい。用語ＰＰＡ、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６、及びＰＡ  ６．６などを使用することによって、他のモノマーを含有する、又は修飾されているが依然としてＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６．６、及びＰＰＡ単位を、それぞれ、５０モル％を超える、又は７５モル％を超える、又は９０モル％を超える量で含有する樹脂が含まれることを意味することが理解される。
【００７０】
同様に、本明細書に記載されるフルオロエラストマーを使用することによって、熱安定性結合が、強化ポリアミドとさえ、例えば、最大３３重量％、又は３３重量％以上の量などの高レベルの強化材料とさえも調製され得ることも見出された。典型的な量としては、２５重量％〜最大５５重量％の強化材料が挙げられる。強化材料をポリアミドに添加することによって、典型的にはポリアミド及び強化材料のマトリックスを生成することによって、材料のＨＤＴが増大され得る。したがって、第２の構成要素は、強化ポリアミドを含有してもよい。強化ポリアミドは、対応するポリアミドを含有し、また１つ以上の強化材料又は強化材料の組み合せを更に含有するポリアミドである。強化材料の例には、ビーズ又は繊維、特に無機ビーズ又は無機繊維が挙げられる。特別な例としては、ガラスビーズ及びガラス繊維が挙げられる。
【００７１】
したがって、一実施形態では、第２の構成要素は、１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃、又は少なくとも２１０℃、好ましくは少なくとも２３０℃のＨＤＴを有する。この種類の第２の構成要素は、強化又は非強化の形態で、即ち上述のような強化材料を伴って、又は伴わずに、上述のポリアミドを含有してよい。
【００７２】
この種類の好ましい第２の構成要素は、ｎが４、５、又は６であるテトラメチレン（−（ＣＨ２）ｎ−単位によって分離される、反復フタルアミド単位及びアミド単位を含む１つ以上のポリアミドを含有する。上述の例としては、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）及びポリアミドＰＡ  ４．６が挙げられるが、それらに限定されない。第２の構成要素は、これらのポリアミドを、上述したもののように強化材料を伴って、又は伴わずに含有してよい。
【００７３】
ポリアミドは、非晶質であっても結晶質であってもよい。結晶質ポリアミドは、好ましくは２３０℃を超える融点を有する。
【００７４】
ポリアミドに加えて他の官能部分を含有するポリマーも、同様に有用である。例としては、ポリエーテルアミド及びポリアミドイミドが挙げられるが、それらに限定されない。ポリエーテルイミドも企図される。
【００７５】
ポリアミドは、当該技術分野において既知のように調製されてもよく、又は市販されている。変性ポリアミドの調製の例は、例えば、米国特許第６，１７２，１７８号に記載されている。
【００７６】
上述のポリアミドは、多くの場合、「ＮＹＬＯＮ」の商品名でＤｕＰｏｎｔから市販されている。脂肪族ポリアミドＰＡ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、及びＰＡ  ６１２は、例えば、米国ペンシルバニア州のＤｕＰｏｎｔ又はＥｎｓｉｎｇｅｒ／ＰｅｎｎＦｉｂｒｅから市販されている。
【００７７】
ポリアミドＰＡ  ４．６は、ＳＴＡＮＹＬの商品名でＤＳＭから入手可能である。
【００７８】
ポリエーテルイミドは、例えば、ＵＬＴＥＭの商品名でＳａｂｉｃ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓから市販されている。ポリフタルアミドは、ＡＭＯＤＥＬの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから、又はＶＥＳＴＡＭＩＤの商品名でＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販されている。ポリアミド−イミドは、ＴＯＲＬＯＮの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。ポリアリールアミドは、ＩＸＥＦの商品名でＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されている。非晶質ポリアミドＮＤＴ／ＩＮＤＴは、ポリアミド６−３−Ｔとしても既知であり、ＥｖｏｎｉｋからＴＲＯＧＡＭＩＤの商品名で市販されている。ポリエーテル含有ポリアミドは、ＰＥＢＡＸの商品名で（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａから）市販されている。
【００７９】
フルオロエラストマー−ポリアミド複合体を製造するプロセス
複合材料は、上述のような過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含有し、上述のような過酸化物硬化剤及び添加剤を更に含有する第１の構成要素を、上述のような第２の構成要素と接触させ、フルオロエラストマーを硬化に供することによって、形成される。これは、通常、上述及び後述の熱及び圧力処理を伴う。したがって、フルオロエラストマーは、第２の構成要素上に硬化され、強い結合を生成する。その結果、本プロセスは構成要素間に直接結合の形成をもたらす。熱安定性結合を生成するために、接着剤、プライマー、コーティング、又はタイ層を追加する必要はない。したがって、上述のような過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、例えば、上述のようにフルオロエラストマーを第１の構成要素及び第２の構成要素として含む複合材料といった、フルオロエラストマー−ポリアミド境界面を有する複合物品における結合の熱安定性を増大するために使用され得る。
【００８０】
好ましくは、第２の構成要素、又はフルオロエラストマーに接触する第２の構成要素の少なくとも表面は、フルオロエラストマーに接触しフルオロエラストマーを硬化する前に、高温にされる。より好ましくは、第２の構成要素、又は硬化性フルオロポリマーに接触する表面は、フルオロエラストマーを硬化するために使用されるものとおよそ同じ温度にされ、好ましくは硬化中、その温度に維持される。好ましくは、温度は、第２の構成要素が依然として固体である温度である。典型的には、温度は（１．８ＭＰａ又は０．４５ＭＰａの負荷にて）第２の構成要素のＨＤＴを下回る。典型的には、第２の構成要素は、少なくとも約１００℃、好ましくは少なくとも１３０℃、及び最も好ましくは少なくとも１６０℃にされる。典型的には、第２の構成要素は、硬化性フルオロポリマーと接触する前、及び接触する間、１７０℃を上回るが２３０℃を下回る温度にされる。ポリアミド樹脂全体ではなく、第２の構成要素の表面を上述の温度にすることで十分であり得る。
【００８１】
結合は、硬化反応中に構成要素の接触を通じて直接生成されるため、接着材料、コーティング、又はプライマーが、結合が生成される構成要素又は構成要素の表面に追加される必要はない。接着剤又はプライマー及びコーティングの例には、同種のエポキシ樹脂又はモノマー、アクリル樹脂又はモノマー、同種の液体（２５℃、１バール）又は固体のアミン若しくはポリアミン（典型的には、２，０００モル未満の分子量を有する）、液体又は固体リン酸塩が挙げられ、リン酸塩添加ポリマーが添加される必要がある。これは、経済的利点をもたらす。
【００８２】
複合体は、同じ形状付与装置にて一段階プロセスで調製されてもよく、又は同じ形状付与装置にて、又は例えば、圧縮型、注入型、若しくはそれらの組み合せなどがあるがそれらに限定されない型など、異なる形状付与装置にて、２工程又は複数工程のプロセスで調製されてもよい。例えば、ポリアミドは、型内で成形されてよく、次にフルオロエラストマーが、成形されたポリアミドに移され、次にその上に硬化されてよい。これは、同一の型又は異なる型で実行され得る。第１の構成要素及び第２の構成要素を接合し、第１の構成要素を硬化しながら、第１の構成要素及び第２の構成要素を同時に成形することも企図されるが、これは経済的利点を提供する。
【００８３】
しかしながら、構成要素は、事前成形され、次に硬化を受けてもよい。
【００８４】
硬化後、複合体は更なる成形工程に供されてもよい。
【００８５】
結合された複合体は、好ましくは、例えば、約４〜約２４時間の期間、例えば、熱風炉又は窒素炉内で、２００℃〜２６０℃の温度に供することによって、後硬化処理に供される。
【００８６】
物品
複合材料は、物品へ、又は成形物品の構成要素へ成形され得る。好ましくは、物品は燃料又はその煙霧に曝露される。燃料は典型的には、例えば、車、航空機、船舶、又は飛行機などの動力車の燃焼機関用燃料である。例としては、液体炭化水素、又は同様のケロシン、ガソリン、ディーゼルなどの、炭化水素混合物が挙げられる。他の例としては、液化プロペン、ブタン、又は液化天然ガスなどの、液化炭化水素が挙げられる。
【００８７】
かかる物品は、通常、シール又はシールの構成要素を含む。好ましくは、かかる物品のフルオロエラストマー構成要素は、燃料又はその煙霧に曝露されているか、又は曝露されるようになる。
【００８８】
かかる物品の例には、シール及びベアリングが挙げられるが、それらに限定されない。シールの例には、シャフトシール、具体的にはカムシャフトシール、バルブステムシール、吸気連結管、又はターボ充電筐体シール及び連結器、油冷却器シール及び連結器が挙げられる。油＆ガスの処理又は貯蔵における使用のための物品には、例えば、ケーシングシール、海中安全バルブパック、パッカー、クリスマスツリーシール、電線部品、ガスチェックバルブシール、熱交換器ガスケット、ベアリング、バルブステム、ライザパイプ接続、及び噴出防止装置が挙げられる。
【００８９】
複合材料は、酸、塩基、Ｈ２Ｓ、原油；メタン、プロパン、ブタン、水素、空気、塩素、アンモニア窒素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、例えばＬＮＧ、ＳＮＧ、ＬＰＧ、ＣＮＧなどの天然ガス及び液化ガスなどの気体；メタノールなどの溶媒；メチル第三級ブチルエーテル；蒸気；水；掘削土、並びに仕上流体に曝露されるシールに使用され得る。
【実施例】
【００９０】
材料：
フルオロエラストマー：
Ｅ−１９７８９：−１９℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー、ドイツ、ＢｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎのＤｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨから市販。
【００９１】
Ｄｙｎｅｏｎ（商標）ＬＴＦＥ−６４００：−４０℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー、ドイツ、ＢｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎのＤｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨから市販。
【００９２】
ＦＣ−２１４４：−１８℃のＴＲ−１０を有するビスフェノール硬化性フルオロエラストマー、ドイツのＤｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨから市販。このポリマーは、後述のＣ−ＦＫＭ−３において成されるようにそれに過酸化物硬化系を添加することによって、二重硬化性にすることができる。
【００９３】
Ｅ−２０５８６：−１７℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマー、ドイツ、ＢｕｒｇｋｉｒｃｈｅｎのＤｙｎｅｏｎ  ＧｍｂＨから入手可能。
【００９４】
ポリアミド：
ＴＰＲ−１：ＤＳＭ製ＳＴＡＮＹＬ  ＴＷ  ２４１Ｆ６（ＰＡ  ４，６、３０％のガラス繊維で強化）
【００９５】
ＴＰＲ−２：ＤＳＭ製ＳＴＡＮＹＬ  ＴＷ２４１Ｆ１０（ＰＡ４，６、５０％のガラス繊維で強化）
【００９６】
ＴＰＲ−３：ＤＳＭ製ＳＴＡＮＹＬ  ＴＷ３００、ＰＡ  ４，６、非強化
【００９７】
ＴＰＲ−４：Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ製ＡＭＯＤＥＬ  Ａ−１１３３ＨＳ（ポリフタルアミド、３３％のガラス繊維で強化）
【００９８】
ＴＰＲ−５：Ｓｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製ＴＯＲＬＯＮ  ４２３０Ｌ（ポリアミドイミド）
【００９９】
添加剤：
Ｃａ（ＯＨ）２：水酸化カルシウム、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  ＣＦ、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能
【０１００】
カルナバワックス：Ｆｌｏｒａ（商標）２０２、Ｉｎｔ．Ｗａｘ  ＆  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｃｏから入手可能
【０１０１】
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（商標）１０１  ５０Ｄ：有機過酸化物、ＡＫＺＯから入手可能
【０１０２】
ＴＡＩＣ：トリアリル−イソシアヌレート、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｓｅｉから入手可能
【０１０３】
ＣａＯ：酸化カルシウム、Ｒｈｅｎｏｆｉｔ  Ｆ、Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅから入手可能
【０１０４】
ＳＲＦ  Ｎ−７７４：半強化ファーネスカーボンブラック、Ｄｅｇｕｓｓａから入手可能
【０１０５】
ＭＴ  Ｎ−９９０：カーボンブラック、Ｃａｎｃａｒｂから入手可能
【０１０６】
ＦＥＦ  Ｎ５５０：カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能
【０１０７】
ＺｎＯ：酸化亜鉛
【０１０８】
ＭｇＯ：酸化マグネシウム
【０１０９】
Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２Ｖ：疎水性ヒュームドシリカ、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能
【０１１０】
Ａｒｍｅｅｎ（登録商標）１８Ｄ：オクタデシルアミン、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能
【０１１１】
試験方法
硬化レオロジー：
硬化レオロジー試験を非硬化試料上で、ローターレスレオメーターに関するＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａに従って、Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）Ｍｏｄｅｌ  ２０００Ｅ  Ｍｏｎｓａｎｔｏを使用して、１７７℃にて８ｇの試料上で行った。予熱は適用しなかった。１００ｃｐｍ及び０．５°アークのオシレータ周波数を使用した。
【０１１２】
最小トルク（ＭＬ）、最大トルク（ＭＨ）、及びＭＨとＭＬとの間の差異（デルタトルク）を報告した。Ｔｓ２（ＭＬからのトルクの２単位分の上昇までの時間）、Ｔｃ５０（ＭＬをデルタトルクの５０％分上回ってトルクを増大するまでの時間）、及びＴｃ９０（ＭＬをデルタトルクの９０％分上回ってトルクを増大するまでの時間）も同様に報告した。
【０１１３】
ムーニースコーチを、ＡＳＴＭ  １６６４、Ｐａｒｔ  Ｃ（予備加硫特性の測定）に従って１２１℃にて測定し、最小粘度（Ｍｍｉｎ）、Ｔ３（スコーチまでの時間＝Ｍｍｉｎ＋３単位）、及びＴ１８（硬化までの時間：Ｍｍｉｎ＋１８単位）を測定した。
【０１１４】
機械的特性：
機械的特性（破断点引張強さ、破断点伸び、ショアＡ硬度、及び１００％伸びにおける応力）を、１７７℃の型温及び６．９ＭＰａの圧力にて７分間圧縮及び加硫処理した後、２３０℃にて約１６時間、空気循環炉内で後硬化処理を施した１５０×１５０×２ｍｍ３シート上で決定した。
【０１１５】
破断点引張強さ、破断点伸び、及び１００％伸びにおける応力を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）機械試験機を使用し、１ｋＮのロードセルでＤＩＮ  ５３５０４（Ｓ２  ｄｉｅ）に従って決定した。全ての試験は、２００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド変位速度で５回行った。報告値は５回の試験の平均であった。
【０１１６】
ムーニー粘度：１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ  １＋１０）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−０６  Ｔｙｐｅ  Ａに従って測定することができる。
【０１１７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、温度変調ＤＳＣによって測定することができる。次の測定条件を適用して、Ｔｅｘａｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調ＤＳＣを使用できる：２℃／分で１５０℃から５０℃、６０秒間で＋１℃／分の振幅変調。
【０１１８】
温度反射（temperature reflection）温度（ＴＲ−１０）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って測定することができる。
【０１１９】
結合強度：
２層間の接着（境界面の強度）を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）機械試験機を使用して、「Ｔ剥離」試験として一般に既知であるＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に従って評価した。クロスヘッド速度は、５０ｍｍ／分であった。結合は、そのゴム引き裂きの割合によって調べた。ゴム引き裂きは、結合がエラストマーより強いことを示す。これは、破損した結合部上に残るエラストマーの量によって決定し得る。破損した結合部の表面がエラストマーにより完全に覆われている場合、ゴム引き裂きの割合は１００％である。構成要素が完全に剥離する場合、結合部にエラストマーは残らず、ゴム引き裂きは０％である。ゴム引き裂きの割合は、目視検査によって、又は撮像ソフトウェアを使用することによって数値的に決定することができる。以下の実施例に示されるゴム引き裂きの割合は、目視検査によって決定した。報告値は、３回の試験の平均である。
【０１２０】
熱老化：
硬化後試料を、１６０℃、１８０℃、及び２００℃で、５００、１，０００、及び１，５００時間、熱風炉内に入れることによって、熱老化に供した。
【０１２１】
（実施例）：
表１に示す化合物を混合することによって、硬化性フルオロエラストマー組成物を２ロールミル上で製造した（量は、硬化性フルオロエラストマー１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）として与えられる）。
【０１２２】
【表１】
2014515998.tif 000003
【０１２３】
上述の方法に従って、組成物をその硬化レオロジー及び機械的特性に関して試験した。結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2014515998.tif 000004
【０１２５】
表２の結果は、全ての実施例において、良好な物理的特性を有する硬化フルオロエラストマーが得られたことを示す。
【０１２６】
複合体の調製：
ポリアミドと硬化性フルオロエラストマー組成物との種々の複合材料を調製した。ポリアミドのシート（寸法：７５ｍｍ×２５ｍｍ×２．９ｍｍ）を、５．８２ｃｍ３の容積を有する型に挿入し、１８０℃にて３０分間予熱した。型を充填するのに適切な量で、フルオロエラストマーシートを追加した。ポリエステルフィルムの細いストリップを縁部で２つのシートの間に挿入し、接着試験装置の各つかみ具内へ挿入するための２つのタブを形成した。型を、２つの加熱したプレートの間で１７７℃で３０分間、５０バールにて加圧した。Ｃ−ＦＫＭ−２及びＣ−ＦＫＭ−３を含有する得られた積層体を、２３０℃で１６時間、後硬化した。他の積層体は、ＴＰＲ−５を使用した積層体を除いて、２１０℃で１６時間、事後硬化した。これらの積層体で使用される熱可塑性材料は、プラスチックの特性を最適化するために、イミド化反応を完了するためのプロセスを受ける必要がある。ＴＰＲ−５熱可塑性材料の硬化条件は、プラスチックの厚さに依存する。種々の厚さに対するこれらの硬化条件は、ＴＰＲ−５型熱可塑性材料の供給者であるＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒから得ることができる。次のように熱処理を使用した：１４９℃にて１日、その後１９１℃にて１日、２０４℃にて１日、２１８℃にて１日、２３２℃にて１日、２４３℃にて１日、２５２℃にて１日、及び２６０℃にて１０日。温度は、＋／−３℃異なっていてもよい。したがって、イミド化プロセスの合計サイクルは１７日間を要した。この熱処理は、プログラム可能な熱風炉内で行った。
【０１２７】
室温まで４時間冷却した後、積層体を、１〜２ｃｍの幅を有するストリップに切断し、上述の結合強度試験及び熱老化試験に供した。結果を表３に示す。
【０１２８】
【表３】
2014515998.tif 000005
【０１２９】
表３は、−１７℃以下のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーは、異なるポリアミドと良好な結合を提供することを示す。
【０１３０】
熱老化
複合体を、空気中で１５０℃の温度に１０００時間曝露することによって、熱老化に供した。室温まで４時間冷却した後、結合強度を再び評価した。結果を、以下の表に示す。
【０１３１】
【表４】
2014515998.tif 000006
【０１３２】
表４は、−１７℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーとの結合は、熱処理後に容易に剥離されること、及び熱老化後のゴム引き裂きが無いことを示す（ＣＦＫＭ−１）。熱安定性は、より低いＴＲ−１０（−１９℃のＴＲ−１０（ＦＫＭ−１）及び−４０℃のＴＲ−１０（ＦＫＭ−２））を有するフルオロエラストマーを使用することによって、大きく改善された。
【０１３３】
【表５】
2014515998.tif 000007
【０１３４】
表５は、−１９℃のＴＲ−１０（ＦＫＭ−１）を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーで製造した複合材料は、−１７℃のＴＲ−１０（Ｃ−ＦＫＭ−１）を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーと比較して、様々なレベルの強化材料において、複合材料の熱安定性を改善することを示している。
【０１３５】
表５と表４との比較は、−４０℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーが、５０％のレベルの強化材料に対してさえも劣化を示さなかったことを示す（ＴＰＲ−１とＦＫＭ−２、及びＴＰＲ−１とＦＫＭ−１の組み合せ）。
【０１３６】
極めて低いＴＲ−１０の過酸化物硬化性フルオロエラストマーの異なるポリアミドとの複合体を、異なる熱老化レジームに供し、−１７℃のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーとの複合体と比較した。室温まで４時間冷却した後、結合強度を評価した。結果を表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2014515998.tif 000008
【０１３８】
表６は、異なるポリアミドに関する開示による過酸化物硬化性フルオロエラストマーの熱老化後の改善された性能を示す。
【０１３９】
それらに対する開示を限定することを意図せずに、本開示を更に例証するために、以下の特定の実施形態のリストも提供される。
【０１４０】
実施形態１．第２の構成要素に直接結合される第１の構成要素を含む複合材料であって、第１の構成要素が、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する過酸化物硬化フルオロエラストマーを含み、第２の構成要素が、ポリアミド樹脂を含む、複合材料。
【０１４１】
実施形態２．フルオロエラストマーが、−２５℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態１に記載の複合材料。
【０１４２】
実施形態３．フルオロエラストマーが、−３５℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態１〜２のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４３】
実施形態４．フルオロエラストマーが、−４０℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４４】
実施形態５．フルオロエラストマーが、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び任意追加的な少なくとも１つのペルフルオロ化オレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４５】
実施形態６．フルオロエラストマーが、ＶＤＦ及びＨＦＰ、並びに任意追加的な少なくとも１つの任意にペルフルオロ化されたオレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４６】
実施形態７．フルオロエラストマーが、ＴＦＥ及びＨＦＰ、並びに任意追加的な少なくとも１つの任意にペルフルオロ化されたオレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４７】
実施形態８．フルオロエラストマーがペルフルオロ化されている、実施形態１〜４及び７のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４８】
実施形態９．ポリアミド樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃の熱変形温度を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１４９】
実施形態１０．ポリアミド樹脂が、
−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、
−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−、及び
−ＨＮ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、から選択される反復単位を含有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５０】
実施形態１１．ポリアミド樹脂がポリフタルアミドである、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５１】
実施形態１２．ポリアミド樹脂が、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６．６、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６．６６、及びＰＡ  ６６．６１０から選択される、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５２】
実施形態１３．ポリアミドがＰＡ  ４．６である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５３】
実施形態１４．ポリアミドがＰＡ  ６．６である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５４】
実施形態１５．ポリアミドがＰＡ  ６である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５５】
実施形態１６．ポリアミド樹脂がポリアミドイミドである、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５６】
実施形態１７．ポリアミド樹脂が強化ポリアミドである、実施形態１〜１６のいすれか１つに記載の複合材料。
【０１５７】
実施形態１８．強化ポリアミドが、繊維及びビーズから選択される強化材料を含む、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５８】
実施形態１９．強化ポリアミドが、無機繊維及び無機ビーズから選択される強化材料を含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１５９】
実施形態２０．強化ポリアミドが、ガラス繊維及びガラスビーズから選択される強化材料を含む、実施形態１〜１９のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６０】
実施形態２１．ポリアミドが、２３０℃を超える融点を有する、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６１】
実施形態２２．第２の構成要素が、ＡＳＴＭＤ  ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃の熱変形温度を有する、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６２】
実施形態２３．第２の構成要素が、ＡＳＴＭＤ  ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも２３０℃の熱変形温度を有する、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６３】
実施形態２４．第１の構成要素と第２の構成要素との間の直接結合が、過酸化物硬化性フルオロエラストマーを、過酸化物硬化剤を使用して第２の構成要素と接触させながら硬化させた結果である、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６４】
実施形態２５．第１の構成要素と第２の構成要素との間の直接結合が、過酸化物硬化性フルオロエラストマーを、過酸化物硬化剤を使用して第２の構成要素と接触させながら硬化させた結果であり、過酸化物硬化性フルオロエラストマーが臭素硬化部位を含有する、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の複合材料。
【０１６５】
実施形態２６．実施形態１〜２５のいずれか１つに記載の複合材料を含む、成形物品。
【０１６６】
実施形態２７．成形物品が、炭化水素含有燃料又はその煙霧に曝露される少なくとも１つの表面を備えるベアリング及びシールから選択される、実施形態２６に記載の成形物品。
【０１６７】
実施形態２８．複合材料を製造する方法であって、
ｉ）
ａ）−１９℃以下のＴＲ−１０を有する過酸化物硬化性フルオロエラストマーを含み、少なくとも１つの過酸化物硬化剤を更に含む、第１の構成要素、
ｂ）ポリアミド樹脂を含む第２の構成要素、を提供する工程と、
ｉｉ）第１の構成要素を第２の構成要素と接触させ、フルオロエラストマーを硬化させることによって、第１の構成要素と第２の構成要素との間に直接結合を形成する工程と、を含む、方法。
【０１６８】
実施形態２９．第１の構成要素に接触させる第２の構成要素の少なくとも表面が、工程ｉｉ）が実行されるときに、少なくとも１００℃の温度に達している、実施形態２８に記載の方法。
【０１６９】
実施形態３０．第２の構成要素が、工程ｉｉ）が実行されるときに、１００℃〜２３０℃の温度に達している、実施形態２８又は２９に記載の方法。
【０１７０】
実施形態３１．第２の構成要素が、硬化が実行されるときに成形される、実施形態２８〜３０のいずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
実施形態３２．第１の構成要素及び第２の構成要素が、工程ｉｉ）が実行されているときに成形される、実施形態２８〜３１のいずれか１つに記載の方法。
【０１７２】
実施形態３３．フルオロエラストマーが、−２５℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態２８〜３２のいずれか１つに記載の方法。
【０１７３】
実施形態３４．フルオロエラストマーが、−３５℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態２８〜３３のいずれか１つに記載の方法。
【０１７４】
実施形態３５．フルオロエラストマーが、−４０℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態２８〜３４のいずれか１つに記載の方法。
【０１７５】
実施形態３６．フルオロエラストマーが、ＶＤＦ、ＴＦＥ、及び任意追加的な少なくとも１つのペルフルオロ化オレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態２８〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０１７６】
実施形態３７．フルオロエラストマーが、ＶＤＦ及びＨＦＰ、並びに任意追加的な少なくとも１つの任意にペルフルオロ化されたオレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態２８〜３６のいずれか１つに記載の方法。
【０１７７】
実施形態３８．フルオロエラストマーが、ＴＦＥ及びＨＦＰ、並びに任意追加的な少なくとも１つの任意にペルフルオロ化されたオレフィンエーテルから選択されるモノマーの組み合せから誘導される反復単位を含む、実施形態２８〜３７のいずれか１つに記載の方法。
【０１７８】
実施形態３９．フルオロエラストマーがペルフルオロ化されている、実施形態２８〜３８のいずれか１つに記載の方法。
【０１７９】
実施形態４０．ポリアミド樹脂が、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃の熱変形温度を有する、実施形態２８〜３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１８０】
実施形態４１．ポリアミド樹脂が、
−ＮＨ−（ＣＨ２）６−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、
−ＮＨ−（ＣＨ２）５−ＣＯ−、及び
−ＨＮ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ２）４−ＣＯ−、から選択される反復単位を含有する、実施形態２８〜４０のいずれか１つに記載の方法。
【０１８１】
実施形態４２．ポリアミド樹脂がポリフタルアミドである、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８２】
実施形態４３．ポリアミド樹脂が、ＰＡ  ６、ＰＡ  ６．６、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ６．６６、及びＰＡ  ６６．６１０から選択される、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８３】
実施形態４４．ポリアミドがＰＡ  ４．６である、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８４】
実施形態４５．ポリアミドがＰＡ  ６．６である、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８５】
実施形態４６．ポリアミドがＰＡ  ６である、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８６】
実施形態４７．ポリアミド樹脂がポリアミドイミドである、実施形態２８〜４１のいずれか１つに記載の方法。
【０１８７】
実施形態４８．ポリアミド樹脂が強化ポリアミドである、実施形態２８〜４７のいずれか１つに記載の方法。
【０１８８】
実施形態４９．強化ポリアミドが、繊維及びビーズから選択される強化材料を含む、実施形態２８〜４８のいずれか１つに記載の方法。
【０１８９】
実施形態５０．強化ポリアミドが、無機繊維及び無機ビーズから選択される強化材料を含む、実施形態２８〜４９のいずれか１つに記載の方法。
【０１９０】
実施形態５１．強化ポリアミドが、ガラス繊維及びガラスビーズから選択される強化材料を含む、実施形態２８〜５０のいずれか１つに記載の方法。
【０１９１】
実施形態５２．ポリアミドが、２３０℃を超える融点を有する、実施形態２８〜５１のいずれか１つに記載の方法。
【０１９２】
実施形態５３．第２の構成要素が、ＡＳＴＭＤ  ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも１９０℃の熱変形温度を有する、実施形態２８〜５２のいずれか１つに記載の方法。
【０１９３】
実施形態５４．第２の構成要素が、ＡＳＴＭＤ  ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａ又は１．８ＭＰａの負荷下にて少なくとも２３０℃の熱変形温度を有する、実施形態２８〜５３のいずれか１つに記載の方法。
【０１９４】
実施形態５５．第１及び第２の構成要素間の直接結合が、過酸化物フルオロエラストマーを、過酸化物硬化剤を使用して第２の構成要素と接触させながら硬化させた結果である、実施形態２８〜５４のいずれか１つに記載の方法。
【０１９５】
実施形態５６．過酸化物硬化性フルオロエラストマーが、臭素硬化部位を含有する、実施形態２８〜５５のいずれか１つに記載の方法。
【０１９６】
実施形態５７．実施形態２８〜５６のいずれか１つに記載の方法によって獲得可能である、複合材料。
【０１９７】
実施形態５８．フルオロエラストマーである第１の構成要素と、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って測定されたときに０．４５ＭＰａの負荷下にて少なくとも１３０℃の熱変形温度（ＨＤＴ）を有するポリアミド樹脂である第２の構成要素との間の結合の熱安定性を増大させるための、ＡＳＴＭ  Ｄ１３２９に従って測定されたときに−１９℃以下の回復温度ＴＲ−１０を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載される過酸化物硬化性フルオロエラストマーの使用。
【０１９８】
実施形態５９．ポリアミド樹脂が、実施形態１０〜２１のいずれか１つに記載される通りである、実施形態５８に記載の使用。
【０１９９】
実施形態６０．フルオロエラストマーが臭素硬化部位を含有する、実施形態５８及び５９のいずれかに記載の使用。
【国際調査報告】
2014515998.tif 000009
2014515998.tif 000010