(57)【要約】  本発明の目的は、蟻酸エステル、水性担体流体及び粉末状耐火材を含有するコーティング組成物を提供することと、該コーティング組成物を、特にバインダーとして水ガラスを用いて製造される鋳型に使用する方法を提供することである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蟻酸エステルと、
（Ｂ）水を含有する又は水から成る担体流体と、
（Ｃ）耐火材と、
を含有することを特徴とするサイジング組成物。
【請求項２】
前記蟻酸エステルのアルコール基の炭素数が１０より少なく、好適には６より少なく、特に好適には３より少ないこと、
を特徴とする請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記サイジング組成物中の前記蟻酸エステルの濃度が、１〜８重量％、好適には２〜８重量％、特に好適には３〜６重量％であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記担体流体が、５０重量％を超える水を含有し、好適にはさらに多価アルコール及びポリエーテルアルコールを含むアルコールを含有し、特に、１６０℃以下及び１０１３ｂａｒ以下で完全に揮発可能であること、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記サイジング組成物の固体含有量が３０〜７０重量％であること、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記サイジング組成物が前記サイジング組成物の固体含有量に対して１０〜８５重量％の耐火材を含有すること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記耐火材が石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ジルコンサンド、ケイ酸ジルコニウム、かんらん石、滑石、マイカ、コークス、長石、珪藻岩、か焼カオリン、カオリナイト、メタカオリナイト、酸化鉄、ボーキサイト及び／又はそれらの混合物であること、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記耐火材の、ＤＩＮ／ＩＳＯ  １３３２０に従った光散乱を用いて測定された粒子サイズが０．１〜５００μｍ、とくに１〜２００μｍであること、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記サイジング組成物が、前記サイジング組成物の固体含量に対して０．１〜２０重量％の、特に０．５〜５重量％の、少なくとも１のバインダーを含有すること、
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記サイジング組成物が光沢炭形成剤又はグラファイトを、特に０．１〜１０重量％、特に０．５〜３重量％含有すること、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のサイジング組成物を、所望によりあらかじめ少なくとも水で希釈して、バインダーとしての水ガラスによって硬化されたモールド材混合物のコーティングに用いる方法。
【請求項１２】
前記モールド材混合物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化亜鉛及び／又はそれらの混合物、及び特にアモルファス二酸化ケイ素を含有すること、
を特徴とする請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蟻酸エステルを含有する鋳型コーティング組成物としてのサイジング組成物に関する。サイジング組成物は特に、バインダーとして水ガラスを用いて製造される中子及び鋳型において好適である。
【背景技術】
【０００２】
鋳型は、例えばケイ砂のような耐火性素材を鋳型に成型し、好適なバインダーを用いて粘結することにより製造され、これにより鋳型の十分な力学的強度が保障される。このため、鋳型の製造には耐火性モールド材及び好適なバインダーが用いられる。耐火性モールド材は好適には注入可能な形で存在し、これにより好適な中空型への注入及びその場での成形が可能である。バインダーによりモールド材粒子間に強固な結合が形成され、鋳型に必要な力学的安定性が達成される。
【０００３】
鋳型の製造には有機又は無機バインダーを用いることができ、それらの硬化はそれぞれ高温法又は低温法で実施される。低温法とは実質的に室温において鋳型の加熱なしに行われる方法である。この場合硬化は主に化学反応によって行われ、化学反応は例えば触媒となる気体を硬化するべき型に通過させることにより開始する。高温法において、成形後のモールド材混合物は十分な高温にまで加熱され、これは例えばバインダーに含まれる溶媒の除去や化学反応の開始のためであり、この化学反応においてバインダーは例えば架橋により硬化する。
【０００４】
硬化機構に関わらず全ての有機系に共通であるが、液体金属注入時に鋳型中の有機物が熱分解して、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、ホルムアルデヒド及びその他の部分的に特定されない分解生成物のような有害物質が放出される。
【０００５】
様々な方法によりこれを最小化することに成功したものの、有機バインダーにおいてこれを完全に回避することは不可能であった。
【０００６】
鋳造工程における分解生成物の放出を最小化又は回避するために、無機素材ベースの又は有機化合物の含有度が非常に低いバインダーを用いることができる。このようなバインダーはすでに以前から知られている。気体を通過させることによって硬化するバインダー系が開発されている。このような系は例えば特許文献１に記載されており、アルカリ性の水ガラスがバインダーとして用いられ、ＣＯ２を通過させることにより硬化が行われる。特許文献２には、アルカリケイ酸塩をバインダーとして含有する発熱押湯が記載されている。さらに、室温で自己硬化するバインダー系も開発されている。特許文献３に記載のリン酸及び金属酸化物ベースのバインダー系はその一例である。さらに、例えば高温装置内で高温で硬化する無機バインダー系もまた知られている。このような高温硬化バインダー系は例えば特許文献４で開示されており、ここではアルカリ性水ガラス及びケイ酸アルミニウムを含有するバインダー系について記載されている。
【０００７】
特許文献５では、中子製造用鋳物砂のためのバインダー系が開示されている。水ガラスベースのバインダー系は、ケイ酸ナトリウム水溶液と、これに１：４〜１：６の比率で添加された水酸化ナトリウムのような吸湿性塩基とを含有する。水ガラスはＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモジュールを２．５〜３．５、固体部を２０〜４０％含有する。複雑な中子形状にも充填可能な注入性モールド材混合物を製造するため、又、吸湿性を制御するため、バインダー系は沸点≧２５０℃のシリコーン油のような界面活性剤を含む。バインダー系はケイ砂のような好適な耐火材と混合され、造型装置を用いて中子取りに注入される。モールド材混合物の硬化は、残存水を排水することにより達成される。鋳型の乾燥又は硬化は、マイクロ波の照射によっても達成される。
【０００８】
しかしながら無機バインダーは有機バインダーに比べて欠点もあり、例えば従来の無機バインダーを用いて製造される鋳型は高湿度や水に対する安定性が低い。このため、造形体を有機バインダーの場合のように確実に長期貯蔵することはできない。初期硬度を高め、湿度に対する鋳型の耐久性を向上させ、鋳造に際する鋳物表面の良好な結果を得るため、特許文献６では、耐火性モールド材に加えて水ガラスベースのバインダーを含有するモールド材混合物が開示されている。モールド材混合物に粒子状金属酸化物が部分的に添加される。好適には、粒子状金属酸化物として沈殿シリカ又は焼成シリカが用いられる。
【０００９】
記載されている鋳型及び中子の製造方法にはさらに、主に耐火性モールドコーティングの塗布が含まれ、これはサイジング剤とも呼ばれ、少なくとも基礎モールドの表面に塗布され、注入される金属と接触する。モールドコーティングは他方において、モールド部分表面を制御し、鋳物の外観を改善し、冶金的に鋳物を制御し、及び／又は鋳造エラーを回避することを目的としている。
【００１０】
通常用いられるサイジング剤は、基材として例えば粘土、石英、珪藻土、クリストバライト、トリジマイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、マイカ、及び／又はシャモット、コークス及びグラファイトを含む。これらの基材はサイジング剤の活性成分であり、モールド表面をコーティングし、鋳造金属が浸入しないように孔を閉じる。
【００１１】
このコーティングにより鋳型の表面を変形したり、加工される金属の性質に応じて調節したりできる。モールド材の粒子サイズによる不規則性がサイジング剤により平滑化されるため、滑らかな表面が形成され、サイジング剤によって鋳物の外観が改善される。サイジング剤はさらに鋳物に冶金上の影響を与えることが可能で、例えば、サイジング剤により鋳物表面において添加物が鋳物内に選択的に移動し、これにより鋳物の表面性能が向上する。さらに、サイジング剤により、鋳造に際して液体金属から鋳型を化学的に隔離する層が形成される。
【００１２】
これにより、鋳物と鋳型との粘着が回避され、鋳物を無理なく鋳型から取り出すことができる。サイジング剤はまた、液体金属と鋳型との熱伝導を制御し、例えば冷却速度を通して金属に構造を生成させるためにも用いてよい。
【００１３】
近年、用いられている無機バインダーの硬化は、高温で開始する縮合反応によって起こるものが多く、脱水による架橋の形成を伴う。他の多くの化学反応と同様、ここでもまた逆反応が問題となり、すなわち、水との接触及び反応は架橋を再び分解させる可能性があり、この逆反応の程度は中子製造の製造工程パラメータに強く依存している。大量生産で典型的な工程パラメータ（速い生産サイクル、高温）の下では、水との及び一部アルコールとの接触によって鋳型の硬度が低下し、表面が脆弱となり鋳型の形状が損なわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】英国特許第７８２２０５号明細書
【特許文献２】米国特許第６９７２０５９号明細書
【特許文献３】米国特許第５５８２２３２号明細書
【特許文献４】米国特許第５４７４６０６号明細書
【特許文献５】米国特許第７０２２１７８号明細書
【特許文献６】米国特許第７７７０６２９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、中子または鋳型の安定性を損なわず、これにより加工や貯蔵に負の影響を与えず、できるだけ欠陥のないコーティング、特に無機中子及び鋳型を、確実に製造できるサイジング剤を提供するという課題に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この課題は請求項１の特徴を有するサイジング組成物によって解決され、好適な実施形態は従属請求項の保護対象を構成し、以下に詳述される。
【００１７】
本発明のサイジング組成物は、好適な実施形態によればペーストまたは懸濁液の形で提供される。この実施形態においてサイジング組成物は担体流体を含む。
【００１８】
驚くべきことに、水性サイジング組成物にある種の添加剤を加えることにより、サイジングされた無機中子及び鋳型の品質は持続的に向上可能であり、中子及び鋳型を数日間安定貯蔵することは問題なく行える。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
サイジング組成物の添加成分として蟻酸（メタン酸）のエステルが用いられ、エステル化に用いられるアルコール又はアルコール混合物の鎖長は平均で６より低く、特に好適には炭素数３より低い。特に好適には、蟻酸メチルエステル（蟻酸メチル）及び蟻酸エチルエステル（蟻酸エチル）が用いられる。アルコール基又はアルコール基のいくつかが１又は２のさらなる置換基、例えばエーテル基、ヒドロキシル基、エステル基又はカルボキシル基を有する場合や、蟻酸が第二又は第三のヒドロキシル基によって、例えば縮合により架橋されることもまた可能である。
【００２０】
上記添加剤のサイジング組成物に対する総含有量は、１〜８重量％、好適には２〜８重量％、特に好適には３〜６重量％である。
【００２１】
添加剤として例えば、ＢＡＳＦ社の「純蟻酸メチル」を用いてよい。このＣＡＳ番号は１０７−３１−３である。
【００２２】
例えば基礎コーティングとして又は上塗りコーティングとして等、サイジング組成物の所望の用途に応じて、又、該サイジング組成物から製造されるコーティングの所望の層厚みに応じて、サイジング組成物の特徴的パラメータをさらに調製できる。
【００２３】
担体流体は部分的又は全体的に水から成ってよい。担体流体は常圧１６０℃で揮発する成分であり、この意味において上記定義により固体を含んでいない。担体流体の水含有量は５０重量％より多く、好適には７５重量％、特に８０重量％より多く、場合によって９５重量％より多い。
【００２４】
担体流体のさらなる成分は有機溶媒であってよい。好適な溶媒は多価アルコール及びポリエーテルアルコールを含むアルコールである。アルコールの例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール及びグリコールである。
【００２５】
即使用可能状態のサイジング組成物の固体含有量は好適には１０〜８５重量％の範囲、又は市販形態（希釈前）において特に３０〜７０重量％である。
【００２６】
サイジング剤は例えば、サイジング剤の構成材料としてのある種の粘土を組み合わせとして含有してよい。粘土構成材料として、ａ）１〜１０重量部、特に１〜５重量部のパリゴルスカイト、ｂ）１〜１０重量部、特に１〜５重量部のヘクトライト、及びｃ）１〜２０重量部、特に１〜５重量部のナトリウムベントナイト（各構成材料が互いに相対的に）の組み合わせが用いられ、特にパリゴルスカイトとヘクトライトとの重量比は１：０．８〜１．２、パリゴルスカイト及びヘクトライトはそれぞれ、ナトリウムベントナイトとの重量比が１：０．８〜１．２である。上記粘土の場合のサイジング剤の粘土含有総量は、サイジング組成物の固体含有量に対して０．１〜４．０重量％、好適には０．５〜３．０重量％、特に好適には１．０〜２．０重量％である。これらの粘土を用いれば、中子及び鋳型の貯蔵安定性がさらに高まる。
【００２７】
サイジング組成物はさらに、金属マグネシウム及び／又は金属マンガンの塩を含んでよく、その濃度又は場合により組み合わせの濃度は、サイジング組成物に対して１重量％を超える。塩のアニオンについては、硫酸イオン及び／又は塩化物イオンを用いることが特に好適であり、特にマグネシウムの酸化状態は＋２又は＋４、及び／又はマンガンの酸化状態は＋２のものが用いられ、塩のサイジング組成物に対する濃度は特に３重量％を超え、特に５重量％を超える。ある実施形態において、塩濃度は、最大で、用いられる担体流体の飽和濃度になるが、その場合でも塩濃度はサイジング組成物に対して１０重量％未満である。
【００２８】
本発明のサイジング組成物は少なくとも１の粉末状耐火材を含有する。この耐火材は、液体金属が浸入しないように鋳型の孔を塞ぐ役割を果たす。さらに、耐火材によって鋳型と液体金属との断熱が達成される。耐火材として、金属鋳造において通常用いられる耐火材を用いてよい。好適な耐火材の例は、石英、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、例えば葉ろう石、藍晶石、紅柱石又はシャモット、ジルコンサンド、ケイ酸ジルコニウム、かんらん石、滑石、マイカ、コークス、長石、珪藻岩、カオリン、か焼カオリン、カオリナイト、メタカオリナイト、酸化鉄、及び／又はボーキサイトである。
【００２９】
耐火材は粉末状態で提供される。コーティング中で安定な構造が形成され、サイジング剤が好適にはスプレー装置を用いて問題なく鋳型壁に塗布できるように粒子サイズが配分される。耐火材の平均粒子サイズ（ＤＩＮ／ＩＳＯ  １３３２０準拠の光散乱を用いて測定）は好適には０．１〜５００μｍ、特に好適には１〜２００μｍの範囲である。耐火材として特に、液体金属よりも少なくとも２００℃高い融点を有し、またそれとは別に金属との化学反応が起こらない素材が好適である。
【００３０】
耐火材の含有率（いずれの場合でも固体含量のみに寄与）は例えば市販のペースト状態においてサイジング組成物の固体部に対して好適には７０重量％より多く、好適には８０重量％より多く、特に好適には８５重量％より多い。
【００３１】
ある実施形態において（それぞれ固体含有量のみに関する）、耐火材の含有量は７０重量％より低く、さらなる実施形態においては６０重量％より低く、さらなる実施形態においては５０重量％より低くなるように選択される。
【００３２】
本発明のサイジング剤はある実施形態において少なくとも１つの懸濁化剤を含有する。懸濁化剤はサイジング剤の粘度を上げ、これによりサイジング剤の固体成分の懸濁液における沈降が無いか又は小規模にとどまる。粘度の増加のため有機又は無機素材又はそれら素材の混合物を用いてよい。好適な無機懸濁化剤は例えばナトリウムベントナイトのような強膨潤性粘土である。
【００３３】
懸濁化剤の代替又はさらなる成分として、有機増粘剤もまた用いてよく、これは保護コーティングの塗布後に、液体金属との接触の際に水が殆ど放出されない程度に乾燥することができるためである。有機懸濁化剤としては例えば膨潤性ポリマーが考えられ、その例はカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロース、植物粘液、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ペクチン、ゼラチン、寒天、ポリペプチド及び／又はアルギン酸塩である。
【００３４】
懸濁化剤の含有量は、サイジング組成物全体に対して、好適には０．１〜５重量％、好適には０．５〜３重量％、特に好適には１〜２重量％である。
【００３５】
好適な実施形態において本発明のサイジング剤はさらなる成分として少なくとも１のバインダーを含有する。バインダーはサイジング剤又はサイジング剤から生産される鋳型壁の保護コーティングの固定を良好にする。さらに、バインダーによって保護コーティングの力学的安定性が高まり、液体金属の影響による浸食が観測されなくなる。バインダーは好適には、摩耗耐性コーティングを備えるために不可逆硬化する。特に好適にはバインダーは大気湿度との接触による再軟化が起こらないものである。サイジング剤に用いられるあらゆるバインダーが含有されうる。このため無機及び有機バインダーを用いてよい。バインダーとして例えばベントナイト及び／又はカオリンを例とする粘土を用いてよい。
【００３６】
バインダーの含有率は好適にはサイジング組成物の固体含量に対して０．１〜２０重量％、特に好適には０．５〜５重量％の範囲である。
【００３７】
他の好適な実施形態において、サイジング剤は部分的にグラファイトを含有する。これは鋳物と鋳型との間の境界面での層状炭素の形成を促進する。グラファイトの含有率は好適にはサイジング組成物の固体含量に対して１〜３０重量％、特に好適には５〜１５重量％の範囲である。グラファイトは鉄鋳造において表面品質に良い影響を与える。
【００３８】
本発明のサイジング組成物は、サイジング剤として一般的なさらなる成分、例えば湿潤剤、消泡剤、顔料、色素又は殺生物剤を含有してよい。これらのさらなる成分の含有量は、即使用可能状態のコーティング組成物において好適には１０重量％より少なく、好適には５重量％より少なく、特に好適には１重量％より少ない。
【００３９】
湿潤剤として例えばＨＳＢ値が少なくとも７のアニオン性及び非アニオン性界面活性剤を用いることができる。このような湿潤剤の一例はジオクチルスルホコハク酸二ナトリウムである。湿潤剤の含有量は好適には即使用可能状態のサイジング組成物に対して０．０１〜１重量％、好適には０．０５〜０．３重量％が用いられる。
【００４０】
消泡剤は泡止め剤とも呼ばれ、サイジング組成物の製造又はその塗布時に泡形成を回避するために用いてよい。サイジング組成物の塗布時に泡が形成されれば、層厚が一定とならなかったりコーティングに孔が形成されたりする。消泡剤としては例えばシリコーン油や鉱油を用いてよい。消泡剤の含有量は即使用可能状態のサイジング組成物に対して０．０１〜１重量％、好適には０．０５〜０．３重量％である。
【００４１】
本発明のサイジング組成物においては必要に応じて従来型の顔料及び色素を用いてよい。これは例えば異なるサイジング剤間に差異を設けて、例えば鋳物からのサイジング剤の分離を強化するために用いられる。顔料の例は赤色及び黄色酸化鉄、及びグラファイトである。色素の例はＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）色素シリーズ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ）を例とする市販の色素である。色素及び顔料の量はサイジング組成物の固体含量に対して好適には０．０１〜１０重量％、好適には０．１〜５重量％である。
【００４２】
さらなる実施形態においてサイジング組成物は殺生物剤を含有し、これは細菌からの攻撃を回避し、結果としてバインダーのレオロジーや結合性能への悪影響を回避する役割を果たす。
【００４３】
サイジング組成物に含まれる担体流体が重量ベースで本質的に水から成る場合は特に好適であり、この場合本発明のサイジング剤はいわゆる水性サイジング剤の形で提供される。好適な殺生物剤の例はホルムアルデヒド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）である。好適にはＭＩＴ、ＢＩＴ又はそれらの混合物が用いられる。殺生物剤の使用量は通常、即使用可能状態のサイジング組成物の重量に対して１０〜１０００ｐｐｍ、好適には５０〜５００ｐｐｍである。
【００４４】
上記成分に加え、本発明のサイジング組成物はさらに、サイジング剤に通常用いられる成分を含んでよい。
【００４５】
本発明のサイジング組成物は従来型の方法により製造できる。本発明のサイジング組成物は例えば、懸濁化剤の役割を果たす粘土を高せん断ミキサーを用いて水に分散させることにより製造されてよい。次に、耐火性成分、顔料、色素及び金属添加材が均一混合物となるまで混合される。最後に湿潤剤、消泡剤、殺生物剤及びバインダーが混入される。
【００４６】
本発明のサイジング組成物は即使用可能状態に調製されたサイジング剤として製造及び販売されてよい。本発明のサイジング剤は又、濃縮状態で製造及び販売されてもよい。この場合、即使用可能状態のサイジング剤を得るにはある量の担体流体を添加し、サイジング剤の粘度と密度とが所望の値となるように調節することが必要である。本発明のサイジング組成物はさらに、キットの形で提供及び販売されてもよく、この場合例えば固体成分と溶媒成分とが別々の容器に格納される。固体成分は粉末状固体混合物として別の容器で提供されてよい。必要に応じて用いられるさらなる液体成分、例えばバインダー、界面活性剤、湿潤剤（Ｎｅｔｚｅｒ）／消泡剤、顔料、色素及び殺生物剤は、このキット内でさらに別々の容器に格納されてよい。溶媒成分は必要に応じたさらなる使用成分を例えば同一容器内に含んでよく、又はさらなる必要に応じた成分を分離した別の容器に含んでもよい。
【００４７】
即使用可能状態のサイジング剤の製造のため好適な量の固体成分、必要に応じたさらなる成分及び溶媒成分が混合されてよい。
【００４８】
本発明のサイジング組成物は、鋳型のコーティングに好適である。本明細書で用いられる「鋳型」の表現は、鋳物の製造に必要なあらゆる種類の構造体、例えば中子、鋳型及びダイを含んでいる。本発明のサイジング組成物の使用方法には、部分的に鋳型のコーティングが含まれる。サイジング剤は、無機モールド材混合物から得られる金属加工のための鋳型に用いられ、少なくとも１の耐火性モールド材と、水ガラス系のバインダーと好適には金属酸化物成分とを含み、金属酸化物は二酸化ケイ素、特にアモルファス二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びそれらの混合物から成る群より選択され、これらは好適には粒子状で存在し、粒子サイズは特に３００μｍ未満（ふるい解析）である。アモルファス二酸化ケイ素は、例えばケイ砂を炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムで溶解して得られる水ガラスからの沈降過程により製造可能である。このように製造されたＳｉＯ２は製造条件により沈殿シリカと呼ばれる。その他の重要な製造様態は、酸水素炎内で生成されるいわゆる焼成ＳｉＯ２で、液体クロロシラン、例えば四塩化ケイ素から生成される。
【００４９】
モールド材混合物及び硬化されたモールド材混合物を用いた金属加工のための鋳型の製造方法は、国際公開第２００６／０２４５４０号（＝米国特許第７７７０６２９号明細書）に記載されており、この開示は参照として本出願に含まれる。好適なモールド材混合物は国際公開第２００６／０２４５４０号の特許請求の範囲の保護対象である。コーティングされるべき鋳型は典型的には、ａ）８０重量％より多い耐火性モールド材（耐火性モールド材と同様の挙動を有する添加材を含む）、ｂ）バインダーとしての０．０１〜５重量％の硬化水ガラス、ｃ）必要に応じて０〜５重量％の上記１又は複数の金属酸化物、が含まれる。
【００５０】
本発明はさらに、金属加工のためのサイジングされた鋳型の製造方法に関し、上記の部分的又は全体的に硬化された無機モールド材混合物へのサイジング剤の塗布が含まれる。サイジング剤の塗布又は調製は以下のように行われる。
【００５１】
塗布手段として浸漬を行う際は、鋳型には必要に応じてその中空部に基礎コーティングが塗布され、本発明の即使用可能状態のサイジング剤で満たされた容器に約２秒〜２分間鋳型が浸漬される。鋳型はその後サイジング組成物から取り出され、余分なサイジング組成物は鋳型から除去される。浸漬後に余分なサイジング組成物を除去するのに必要な時間は、用いられるサイジング組成物の除去能力に依存する。
【００５２】
塗布手段としてスプレーが用いられる場合には、市販の圧力タンクスプレー装置が用いられる。この場合、サイジング組成物は希釈状態で圧力タンクに満たされる。調節された高圧によりサイジング剤はスプレーガンに導入され、別途制御された噴霧空気による補助を伴ってスプレーされる。スプレー時にはサイジング組成物と噴霧空気との圧力がスプレーガンにおいて調節されることにより、スプレーされたサイジング組成物が鋳型と中子とに湿潤状態で到達し、平滑な塗布が達成される。
【００５３】
塗布手段として流し塗りが行われる場合、鋳型には必要に応じてその中空部に基礎コーティングが塗布され、チューブ、ランス等を用いて即使用可能状態のサイジング組成物を流し塗りする。鋳型は完全にサイジング組成物によって覆われ、余分なサイジング組成物は鋳型より除去される。流し塗りに余分なサイジング組成物を除去するのに必要な時間は、用いられるサイジング組成物の除去能力に依存する。
【００５４】
さらに、サイジング剤は刷毛で塗布されてもよい。
【００５５】
サイジング剤に含まれていた担体流体はその後揮発され、乾燥したサイジング剤層が得られる。乾燥手段としてはあらゆる従来の乾燥手段を用いてよく、例えば空気乾燥、除湿空気による乾燥、マイクロ波又は赤外線照射による乾燥、対流式オーブンによる乾燥及び類似手段があげられる。
【００５６】
本発明の好適な実施形態において、コーティングされた鋳型は２０〜２５０℃、好適には５０〜１８０℃の対流式オーブンの中で乾燥される。
【００５７】
アルコール系サイジング剤が用いられている場合、本発明のサイジング組成物はアルコール又はアルコール混合物を燃焼させることにより乾燥される。この場合コーティングされた鋳型は燃焼熱によってさらに加熱される。さらなる好適な実施形態において、コーティングされた鋳型はさらなる加工を行わずに空気乾燥されるか又はマイクロ波の使用により乾燥される。
【００５８】
サイジング剤は単一層の形で、又は上下に積層された複数層の形で塗布される。この場合個々の層はその組成が同一又は異なってよい。例えば、まず本発明の金属添加物を含有しない市販のコーティングによる基礎コーティングが形成されてよい。基礎コーティングとしては例えば水性サイジング剤又はアルコール系サイジング剤を用いてよい。すべての層を本発明のサイジング組成物を用いて製造することもまた可能である。後に液体金属と接触することになる層は、その全てが本発明のサイジング剤により製造される。複数層の塗布においては、個々の単一層はその塗布後に完全に又は部分的に乾燥されてよい。
【００５９】
本発明のサイジング組成物によるコーティングの乾燥層厚は好適には少なくとも０．１ｍｍ、好適には少なくとも０．２ｍｍ、より好適には少なくとも０．４５ｍｍ、特に好適には少なくとも０．５５ｍｍである。ある実施形態によれば、コーティングの厚みは１．５ｍｍより小さくなるように選択される。乾燥層強度とは本明細書では乾燥されたコーティングの層強度であり、サイジング組成物の乾燥により、実質的に完全な溶媒成分の除去及び必要に応じた次なる硬化により得られるものである。基礎コーティング（下塗り）と上塗りとの乾燥層強度は好適には湿潤層厚コームを用いて測定される。
【００６０】
鋳型は次に必要に応じて完全に組み立てられてよい。鋳造は好適には鉄又はスチール鋳物の製造のために行われる。
【００６１】
（実施例１）
この実施例においては、サイジング剤に種々の水ガラス硬化剤を添加した場合の、サイジングされた中子の強度に対する影響が試験される。用いられた中子サイジング１〜３は、表１〜３に挙げた成分を含有する。
【００６２】
【表１】
2014534075.tif 000002
【００６３】
鋳型サイジング剤は次のように製造される：高せん断凝集及びチョッパーディスクを用いて、水を容器に投入し粘土を少なくとも１５分間溶解させた。次に、耐火性成分、顔料及び色素を少なくとも１５分間、均一な混合物となるまで混合撹拌した。上記固体材料と共に、サイジング剤１及び２では添加剤である蟻酸メチル又は蟻酸エチルを添加した。最後に、湿潤剤、消泡剤のような添加物、及び保存料及びバインダーを５分間混合撹拌した。
【００６４】
サイジング剤は、以下の試験のため、塗布時に好適な粘度である０．６Ｐａｓの範囲に調節される。調節は、適切な量の水を元の組成物に添加して均一化することによってなされる。主要パラメータは２０℃における粘度であり、ブルックフィールド粘度計（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２５５５）及びＤＩＮ  ４ｍｍ  粘度フローカップ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１）を用いて測定した。
【００６５】
【表２】
2014534075.tif 000003
【００６６】
サイジング剤１に含まれる蟻酸メチルは、他の性質に加えて、サイジング工程中に部分的に溶解される無機バインダーとの反応を行うことが可能である。これは溶解された無機バインダーを硬化させ、このためサイジングされた中子の安定性が向上する。逆に、サイジング剤中の含有量の減少は、中子の強度低減をもたらす。サイジング２において用いられる蟻酸エチルについても同様である。以下、記載された見地の論拠を成す対応する一連の実験の取り扱いについて詳述する。
【００６７】
同様に、化学的に類似関係にあるエステルを用いることで同等の結果を得ることもできる。
【００６８】
（モールド材試験体の製造及び試験）
試験のため、２種類の異なる構造の中子が試験される。ある構造体はいわゆるゲオルクフィッシャー試験棒であり、厚い中子構造を有するサイジングされた試験体の挙動を例示し、もう一方の構造体はいわゆるロングコアであり薄い構造を有するサイジングされた試験体の挙動を例示する。ゲオルクフィッシャー試験棒は１５０ｍｍ×２２．３６ｍｍ×２２．３６ｍｍのサイズを持つ方形の試験棒である。ロングコアのサイズは１３ｍｍ×２０ｍｍ×２３５ｍｍである。
【００６９】
モールド材混合物の組成は表３に挙げられている。ゲオルクフィッシャー試験棒の作製は次のように行った：表３に示した成分を実験室用羽根付きミキサー（Ｖｏｇｅｌ＆Ｓｃｈｅｍｍａｎｎ社、ハーゲン、ドイツ）を用いて混合した。まず、ケイ砂を投入し、撹拌しながら水ガラスを添加した。水ガラスとして、一部カリウムを含むナトリウム水ガラスを用いた。水ガラスのＳｉＯ２：Ｍ２Ｏモジュールは約２．２であり、ここでＭは含まれるナトリウム及びカリウムの総和である。混合物を１分間撹拌した後、場合によってアモルファス二酸化ケイ素をさらに撹拌しながら添加する。アモルファス二酸化ケイ素はＲＷ  Ｓｉｌｉｃｉｕｍ社の焼成シリカを用いる。次に、混合物をさらにしばらく撹拌する。
【００７０】
モールド材混合物は、Ｈ２，５ホットボックスコアシューティングマシーン（Ｒｏｅｐｅｒｗｅｒｋ  Ｇｉｅｓｓｅｒｅｉｍａｓｃｈｉｎｅｎ  ＧｍｂＨ、フィーアゼン、ドイツ）の貯蔵容器に移し、この成形型を１８０℃に加温した。モールド材混合物は圧縮空気（５ｂａｒ）を用いて成形型に導入され、さらに３５秒成形型中に放置された。混合物の硬化を加速させるため、最後の２０秒間高温空気（成形型への浸入時において２ｂａｒ、１５０℃）を成形型に通過させる。成形型を開け、試験棒を取り出す。
【００７１】
試験棒を浸すことによりコーティング組成物が塗布され、用いられた塗布パラメータは表２に列挙した。試験棒は、成形型からの取り出し直後又は３０分の冷却時間の後にコーティングされた。コーティング試験棒は、コーティングの塗布後に乾燥棚に３０分間１５０℃で放置した。
【００７２】
曲げ強度の決定のため、試験棒はゲオルクフィッシャー強度試験装置において、３点曲げ装置（ＤＩＳＡ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ、シャフハウゼン、スイス）に取り付け、試験棒が破壊に至る力を測定した。
【００７３】
非コーティング試験棒の曲げ強度は次の手法で測定した：
‐取り出し１０秒後（高温強度）
‐取り出し１時間後（低温強度）
【００７４】
試験棒は次の手法でコーティングされた：
‐取り出し１分後のコーティング（高温コーティング）
‐取り出し３０分後のコーティング（低温コーティング）
【００７５】
コーティングされた試験棒の曲げ強度は次の手法で測定された
‐乾燥棚から取り出し１０秒後（高温強度、高温コーティング）
‐取り出し３０分後コーティング（低温強度、高温コーティング、炉から取り出し直後）
‐乾燥棚から取り出し１０秒後（高温強度、低温コーティング、室温２０℃）
‐取り出し３０分後コーティング（低温強度、低温コーティング）
【００７６】
【表３】
2014534075.tif 000004
【００７７】
【表４】
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【００７８】
【表５】
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【００７９】
（結果）
鋳造工程において放出が発生する欠点のため、含アルコールコーティングを用いることは望ましくない。水ベースの標準的なコーティング材を用いると、水ガラス含有のモールド材による試験体は強度が非常に低下する（サイジング剤４）。
【００８０】
驚くべきことに、コーティングからの水とモールド材のバインダーとの反応を抑制する可能性を模索するなかで、蟻酸エステルのコーティングへの添加がこの効果を際立って抑制させることが判明した。ここで、強度は保持される。例えば、実施例１のサイジング剤１及び２にみられるように、様々な鎖長や構造のエステルを用いることができる。サイジング剤３によりサイジングされた中子に比べて強度が高いことにより、正の効果が証明されている。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月16日(2013.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）蟻酸エステルと、
（Ｂ）水を含有する又は水から成る担体流体と、
（Ｃ）耐火材と、
を含有することを特徴とするサイジング組成物。
【請求項２】
前記蟻酸エステルのアルコール基の炭素数が１０より少なく、好適には６より少なく、特に好適には３より少ないこと、
を特徴とする請求項１に記載のサイジング組成物。
【請求項３】
前記サイジング組成物中の前記蟻酸エステルの濃度が、１〜８重量％、好適には２〜８重量％、特に好適には３〜６重量％であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載のサイジング組成物。
【請求項４】
前記担体流体が、５０重量％を超える水を含有し、好適にはさらに多価アルコール及びポリエーテルアルコールを含むアルコールを含有し、特に、１６０℃以下及び１０１３ｂａｒ以下で完全に揮発可能であること、
を特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項５】
前記サイジング組成物の固体含有量が３０〜７０重量％であること、
を特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項６】
前記サイジング組成物が前記サイジング組成物の固体含有量に対して１０〜８５重量％の耐火材を含有すること、
を特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項７】
前記耐火材が石英、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、ジルコンサンド、ケイ酸ジルコニウム、かんらん石、滑石、マイカ、コークス、長石、珪藻岩、か焼カオリン、カオリナイト、メタカオリナイト、酸化鉄、ボーキサイト及び／又はそれらの混合物であること、
を特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項８】
前記耐火材の、ＤＩＮ／ＩＳＯ  １３３２０に従った光散乱を用いて測定された粒子サイズが０．１〜５００μｍ、とくに１〜２００μｍであること、
を特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項９】
前記サイジング組成物が、前記サイジング組成物の固体含量に対して０．１〜２０重量％の、特に０．５〜５重量％の、少なくとも１のバインダーを含有すること、
を特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１０】
前記サイジング組成物が光沢炭形成剤又はグラファイトを、特に０．１〜１０重量％、特に０．５〜３重量％含有すること、
を特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のサイジング組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のサイジング組成物を、所望によりあらかじめ少なくとも水で希釈して、バインダーとしての水ガラスによって硬化されたモールド材混合物のコーティングに用いる方法。
【請求項１２】
前記モールド材混合物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化亜鉛及び／又はそれらの混合物、及び特にアモルファス二酸化ケイ素を含有すること、
を特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
バインダーとしての水ガラスにより硬化されたモールド材混合物であって、所望によりあらかじめ少なくとも水で希釈された請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のサイジング組成物によりコーティングされた、モールド材混合物。
【請求項１４】
バインダーとしての水ガラスにより硬化されたモールド材混合物であって、当該モールド材混合物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン又は酸化亜鉛及び／又はそれらの混合物、及び特にアモルファス二酸化ケイ素を含有すること、
を特徴とする請求項１３に記載のモールド材混合物。
【国際調査報告】
2014534075.tif 000007
2014534075.tif 000008
2014534075.tif 000009
2014534075.tif 000010