(57)【要約】  ７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって、低分子量リグニン（ＬＭＬ）の第１の水溶液を得て、低分子量リグニンを樹脂またはプラスチックに変換する、リグノセルロース材料を用いて樹脂またはプラスチックを得るための方法；および第１の水溶液に比べてＬＭＬが濃縮された水溶液を得るために、ＬＭＬの第１の水溶液を追加のリグノセルロース材料を処理するために用いるＬＭＬを得る方法およびＬＭＬを濃縮する方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグノセルロース材料を用いて樹脂またはプラスチックを得るための方法であって、
７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって、低分子量リグニン（ＬＭＬ）の水溶液を得る工程ａ）と、
工程ａ）に基づき得られる低分子量リグニンを樹脂またはプラスチックに変換する工程ｂ）とを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
上記工程ａ）において、追加の低分子量リグニンを第１の水溶液において濃縮するために、追加のリグノセルロース材料、特にリグノセルロースを処理するために用いられる低分子量リグニンの第１の水溶液を得ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
堅木、軟木、藁、バガス、または、一年生草および多年生草を、リグノセルロース材料として用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記工程ａ）において得られる上記低分子量リグニンは、２０００以下のＭｗを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記工程ａ）において得られる上記低分子量リグニンは、１１００以下のＭｎを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記工程ａ）において得られる上記低分子量リグニンは、２以下の多分散性を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記工程ａ）において得られる上記低分子量リグニンは、２％以下の糖を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
リグノセルロース材料、特にリグノセルロースから低分子量リグニンを得る方法であって、７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって、低分子量リグニンの第１の水溶液を得る工程を含み、上記第１の水溶液に比べて上記低分子量リグニンが濃縮された第２の水溶液を得るために、上記低分子量リグニンの第１の水溶液を追加のリグノセルロース材料、特にリグノセルロースを処理するために用いることを特徴とする方法。
【請求項９】
上記第２の水溶液に比べて上記低分子量リグニンが濃縮されたさらなる水溶液を得るために、上記低分子量リグニンが濃縮された上記第２の水溶液を、追加のリグノセルロース材料、特にリグノセルロースを処理するために用いることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって得た第１の水溶液内の低分子量リグニンを濃縮する方法であって、上記第１の水溶液に比べて上記低分子量リグニンが濃縮されたさらなる水溶液を得るために、上記第１の水溶液を追加のリグノセルロース材料の処理のために用いることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、アルカリ抽出によってリグノセルロース材料からＬＭＬを得て、それを樹脂またはプラスチックに変換する方法に関する。
【０００２】
原油の減少によって、再生可能な原材料リグノセルロース（藁、木、紙廃棄物など）が、化学製品および燃料用の開始材料としてより重要になっている。リグノセルロースは、超構造的架橋ポリマー主成分セルロース、ヘミセルロース、およびリグニンによってできており、多くの場合、原材料の約８５〜９０％を占めている。
【０００３】
ポリマーとして存在する成分を開裂させ、個々の製品ストリームに分溜し、高価値製品へさらに処理することは、生物化学業界のバイオリファイナリーの課題である。そのようなバイオリファイナリーの採算性は、製品ストリームからどの追加価値が得られるかに大きく依存する。下流の分溜工程は困難かつ高コストになりうるので、これは一転して個々の製品ストリームの純度および特性によって大きく影響を受ける。それゆえ、個々の主成分の開裂ができるだけ選択的に起こる工程が理想的であると考えられうる。この目的のため、ＬＭＬ抽出工程をバイオファイナリー法の開始時に据えれば有利である。
【０００４】
リグニンは石油化学的に製造される芳香族用の基質として経済的な重要性を大いに得ている。ひいては、得られたリグニンの可能な使用は、その化学構成物によって大いに決まり、しかしながら得られたリグニン画分の分子量によって非常に顕著に決まる。リグニンは製造工程に応じて異なる特性を発揮する。
【０００５】
最近開発されたリグノブースト法（P. Tomani, 2009, The Lignoboost Process, NWBC-2009 The 2ndNordic Wood Biorefinery Conference, Helsinki, Finland, September 2-4, 2009, 181-188.）によって、リグニンを液体状の厚いクラフト紙パルプから単離できる。加えて回復ボイラーに余裕が生じ、これによってパルプ粉砕機の容量を増加させられる。こうして得られる硫酸塩リグニンは、煮沸中に生じる再ポリマー化反応によって部分的に高度に濃縮され、さらには約２％の硫黄をチオール基の形態で含んでおり、熱利用に非常によく適している。しかし、チオール基によって生ずる臭いのため、化学的原材料としてのその適用範囲は限られている。伝統的な硫化プロセスでは、水溶性のために特定の用途に用いられる硫化リグニンを得ることができる。硫黄を含んでいることはいずれのリグニンでも不利である。
【０００６】
しかし、特に、硫黄を含まず、好ましくは高純度の低分子のリグニン画分は、プラスチックおよび樹脂の製造における適用に要求されている。
【０００７】
脱硫黄リグニンは、オルガノソルブ法、炭酸パルピング、またはバイオリファイナリー法によって主に得られる。
【０００８】
リグノセルロースの開裂のためのバイオリファイナリーにおいて用いられる方法のうち、アルカリ法は、特に強調されるべきであり、その開裂原理は主にリグニンの除去である。基礎となる化学的原理はアルカリ加水分解であり、これによってリグニン、ヘミセルロース、および酢酸ヘミセルロースエステルの間の結合を開裂する。
【０００９】
そのような方法は、Avgerinos & Wang (1983), Biotechnology and Bioengineering, Vol XXV, 67-83に記述されていた。米国特許第４，３９５，５４３号にはリグノセルロースの開裂方法が非常に詳細に請求されており、水および４０〜７５％のアルコールからなりかつｐＨ１１〜１４の抽出液が用いられる。加えてこの特許から明らかなように、エタノール濃度が１００％にまで上昇すると遊離リグニン量はゼロに近づく。さらには、アルコール濃度が１００％に上昇すると遊離糖量もまたゼロに達する。この方法において遊離するリグニンの分子量は記述されていない。
【００１０】
驚くべきことに、アルコールを用いたアルカリ開裂に関するいくつかの研究において、開裂パラメータが、抽出されるリグニンの量のみならず、その分子量にまで決定的な影響を与えることが示されている。特に、水溶性アルカリ溶液中のアルコール濃度を選択することによって、リグノセルロース材料たとえばリグノセルロースからＬＭＬが選択的に得られるか、または、それぞれ、抽出リグニンの分子サイズが影響されえ、これにより、驚くべきことにこの手法によって生産される脱硫黄ＬＭＬは樹脂またはプラスチックに変換されることに特に適していることが明らかである。
【００１１】
一局面では、本発明は、リグノセルロース材料を用いて樹脂またはプラスチックを得るための方法であって、
７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって、低分子量リグニン（ＬＭＬ）の水溶液を得る工程ａ）と、
上記工程ａ）に基づき得られる低分子量リグニンを樹脂またはプラスチックに変換する工程ｂ）とを含むことを特徴とする方法を提供する。
【００１２】
本発明によって提供される方法を、以下では「本発明に係る方法」とも表記する。
【００１３】
たとえば、驚くべきことに、約１６％のＬＭＬ（総リグニンに基づく）が、水溶性溶液中のアルコール量が８０％ｖ／ｖであれば、すでに３０分後であっても、７０℃かつｐＨ約１３の水溶性アルコール溶液において小麦藁から抽出されることが明らかにされている。上記の条件下においてアルコール量が８５％を超えると、ＬＭＬの抽出量は減少する。驚くべきことに、これにより得られるリグニンの分子量は低く（Ｍｗ  １３４０、Ｍｎ  ８５０）、かつ、分子量の分布は非常に狭い（Ｐｄ  １．５８）
さらには、抽出された成分ＬＭＬは、それぞれの場合に廃水酸化ナトリウム溶液が事前に添加された新鮮なリグノセルロース基質に抽出液を繰り返しリサイクルすることによって、濃縮することができる。実施例２に示すように、低分子量リグニンの量は、示された６回のリサイクル工程を適用したリサイクル溶液中で直線的に驚くほど上昇し、かつ予期されていたように飽和曲線にまではならなかった。６回のサイクルの後、リグニンの含有量は１．８８ｍｇ／ｍｌから１２．２５ｍｇ／ｍｌにまで上昇し得る。抽出サイクルの回数は所望の最終濃度に基づき自由に決定でき、かつ、たとえば、溶媒がＬＭＬで飽和するまで行うことができる。
【００１４】
連続濃縮の結果、低分子量リグニンの分離を経済的に持続可能にさせるＬＭＬの最終濃度が達成される。さらに、処理されるバイオマスの総量に基づく使用アルコール量がリサイクルによって劇的に低減する。
【００１５】
さらなる局面では、本発明は、リグノセルロース材料から低分子量リグニン（ＬＭＬ）を得る方法であって、７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって、ＬＭＬの第１の水溶液を得る工程を含み、上記第１の水溶液に比べて上記ＬＭＬが濃縮された第２の水溶液を得るために、上記ＬＭＬの第１の水溶液を追加のリグノセルロース材料、特にリグノセルロースを処理するために用い、上記第２の水溶液に比べて上記ＬＭＬが濃縮されたさらなる水溶液を得るために、上記ＬＭＬが濃縮された上記第２の水溶液を、追加のリグノセルロース材料、特にリグノセルロースを処理するために任意に用いることを特徴とする方法を提供する。
【００１６】
そしてさらなる局面では
７０％ｖ／ｖ〜９５％ｖ／ｖ、特に７５％ｖ／ｖ〜８５％ｖ／ｖのＣ１〜４アルコール、特にエタノールまたはイソプロパノールを含み、かつｐＨ値が１２〜１４である水溶性抽出液によってリグノセルロース材料を処理することによって得た第１の水溶液内の低分子量リグニン（ＬＭＬ）を濃縮する方法であって、上記第１の水溶液に比べてＮＬＭＬが濃縮されたさらなる水溶液を得るために、上記第１の水溶液を、追加のリグノセルロース材料の処理のために用いることを特徴とする方法。
【００１７】
リグノセルロース材料、特にリグノセルロース堅木、軟木（球果植物木）、藁、バガス、または、一年生草および多年生草が、有利であると証明されている。
【００１８】
さらなる局面では、本発明は、堅木、軟木、藁、バガス、または一年生草および多年生草、特にリグノセルロース堅木、藁、バガス、または一年生草および多年生草を、リグノセルロース材料として用いることを特徴とする本発明に係る方法を提供する。
【００１９】
本発明に係る方法は、既知の方法に比べて多数の利点を有する。
【００２０】
既知の方法に比べた本発明に係る方法の利点は、たとえば、
・ＬＭＬの分離を容易にする水溶性アルコール溶液においてＬＭＬ濃度を高くする；
・高ＬＭＬ濃度に関して、既知の方法に比べて抽出液の必要性がより少ない；
・従来技術に係る抽出液では一般に一緒になって蓄積されるＬＭＬおよび高分子量リグニン（ＨＭＬ）の分離；
・けん化時に消費される塩基がより少ないので、リグニン（ＨＭＬ）の選択的産生のためのさらなる工程およびリグニン溶液のリサイクルのために加える必要がある塩基（たとえばＮａＯＨ）が、従来技術に係る方法に比べてより少ないという事実；
・必要なＮａＯＨが少なくて済むので、さらなる分画工程においてより少ない量の塩が蓄積するという事実；
・それゆえリグニン溶液を新たな量の藁に用いることができ、その結果、溶液中のリグニン濃度もまた増加させることができ、かつ、藁に対して必要な溶媒の量を減らすことができるという事実；
・酢酸塩（および他の陰イオン）の存在によって、さらなるリグニン抽出工程が阻害されないという事実；
・ＨＭＬが生じるさらなるリグニン抽出工程の後に、ＬＭＬを別途分離する必要がないという事実；
・プラスチックおよび樹脂の産生のための高純度脱硫黄ＬＭＬの供給；
を含む。
【００２１】
本発明に係る方法では、２０００Ｍｗ（平均分子量）以下の低分子量リグニン、たとえば１３００〜１７００Ｍｗなどの低分子量リグニンを得ることができることが明らかになっている。
【００２２】
さらなる局面では、本発明は、工程ａにおいて得られるリグニンが２０００以下のＭｗを有することを特徴とする本発明に係る方法を提供する。
【００２３】
本発明に係る方法では、１１００Ｍｗ（平均分子量）以下の低分子量リグニン、たとえば８００〜１０５０Ｍｗなどの低分子量リグニンを得ることができることが明らかになっている。
【００２４】
さらなる局面では、本発明は、工程ａにおいて得られるリグニンが１１００以下のＭｎを有することを特徴とする本発明に係る方法を提供する。
【００２５】
本発明に係る方法では、２以下の多分散性、たとえば１．３〜１．８の多分散性を有する低分子量リグニンを得ることができることが明らかになっている。
【００２６】
さらなる局面では、本発明は、工程ａにおいて得られるリグニンが２以下の多分散性を有することを特徴とする本発明に係る方法を提供する。
【００２７】
本発明に係る方法では、２％以下、たとえば以下の糖を含む低分子量リグニンを得ることができることが明らかになっている。
【００２８】
さらなる局面では、本発明は、工程ａにおいて得られるリグニンが２％以下の糖を含むことを特徴とする本発明に係る方法を提供する。
【００２９】
（図面の説明）
図１は、異なるエタノール含有量７０℃の抽出液におけるリグニン濃度の時間経過を示す。分をｘ軸に対してプロットしている。バーは、左側から右側に向かってエタノール濃度がそれぞれ（１）４０％ｖ／ｖ、（２）６０％ｖ／ｖ、（３）８０％ｖ／ｖ、（４）９０％ｖ／ｖ、（５）９５％ｖ／ｖ、（６）１００％ｖ／ｖである場合のリグニン濃度（ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【００３０】
図２は、リサイクルした抽出液におけるリグニン含有量（ｍｇ／ｍｌ）の増加を示す。サイクルの回数はＸ軸にプロットしている。図２に示すように、抽出液におけるリグニン含有量は、サイクルの回数に対して実質的に直線的になるように驚くほど増加する。
【００３１】
以下の実施例では、本発明の好ましい実施形態についてより詳細に記述する。全ての温度をセルシウス温度で示す。
【００３２】
以下の略語を用いる：
Ｍｗ  平均分子量（分子量平均）
Ｍｎ  平均分子数（分子数平均）
ＨＰＳＥＣ  高速サイズ排除クロマトグラフィー
Ｐｄ  多分散性
多分散性は、分子量分布（ＭＭＶ）の幅の単位である。Ｑが大きいほど、ＭＭＶの幅もより大きくなる。ここでＱはＭｗをＭｎで割った分数であり、１よりも大きい。分子量分布は、特定の基質の分布、すなわち含有分子の分子量の均一な分布を示す。
【００３３】
（実施例１）
７０℃かつ異なるエタノール含有量の抽出液におけるリグニン濃度の時間経過
せん断した１０ｇの小麦藁を、５００ｍＬの反応容器内で、異なる比率の水／エタノール（４０％、６０％、８０％、９０％、１００％のエタノール）および０．８ｇのＮａＯＨを含みかつ７０℃に予め熱した２００ｍＬ（５％固体含有量）の溶液に懸濁した。懸濁液を、２００ｒｐｍかつ７０℃で、１０分、２０分、および３０分、磁石を用いて連続的に撹拌した。それから固体含有物をフィルタで分離した。溶液中のリグニン含有量を２８０ｎｍ（ε＝１９．４Ｌｇ−ｃｍ−１）で光学測定し、溶解リグニンの分子量をアルカリＨＰＳＥＣシステム（ＴＳＫ−Ｇ５００ＰＫ、ＴＳＫ−Ｇ４００ＰＷ、ＴＳＫ−Ｇ３００ＰＷ、Ｔｏｓｏｈ）を用いてＵＶ検出によって決定した。図１に示すように、リグニンのほとんどは３０分間の調査期間中に、４０％〜６０％の間の濃度のエタノールに溶解する。エタノール濃度をより高くすると産生量は劇的に低下する。
【００３４】
上記分画の分子量を研究することによって、エタノール濃度が４０％〜６０％の抽出液では、抽出されたリグニンの分子量および多分散性が非常に似ているが、しかし驚くべきことに８０％以上のエタノールを含む抽出液に低多分散性のＬＭＬが溶解されていることが明らかになる。これは図２から明らかになる。
【００３５】
次の表１に、異なる濃度のエタノール（Ｔ＝７０℃、ｔ＝３０分）から抽出されたリグニンの分子量分布を示す。
【００３６】
【表１】
2014534326.tif 000002
【００３７】
（実施例２）
ＬＭＬ溶液のリサイクル
この試みでは、ＬＭＬ抽出液がさらなる抽出にリサイクルできることを示す。
【００３８】
せん断した１０ｇの小麦藁を、５００ｍＬの反応容器内で、２０％の水、８０％のエタノール、および０．８ｇのＮａＯＨを含む２００ｍＬ（５％固体含有量）の溶液に懸濁した。懸濁液を、２００ｒｐｍかつ７０℃で、３０分間、磁石を用いて連続的に撹拌した。抽出後、溶液を固体からフィルタで分離し、新たなＮａＯＨで初期ｐＨ値に調整し、それから新鮮な藁（５％ｗ／ｖ）を加えた。
【００３９】
懸濁物を上述した条件下で再度処理し、固体物を分離した後さらなるリサイクル工程に掛けた。
【００４０】
各リサイクル工程の前に、サンプルを得て、溶液のリグニン含有量を光学測定した。
【００４１】
図２に示すように、溶液においてリグニン濃度はリサイクル工程ごとに相対的に直線的に上昇した。抽出工程ごとに、個々の場合に新鮮な固体物から平均１．９７ｍｇ／ｍＬのリグニンを除去した。これらの値の偏差は抽出材料の変動によって説明できる。
【００４２】
各サイクルの後にＨＰＳＥＣによってリグニンの分子量を決定した。リサイクルの個々の段階におけるリグニンの分子量を示す下の表２から、分子量は抽出１から抽出６にかけて約１０％のみ変わること、すなわちリサイクルにかかわらずＬＭＬのみが常にマトリックスから抽出されることが分かる。
【００４３】
【表２】
2014534326.tif 000003
【００４４】
（実施例３）
基質としてのポプラの利用
チップにした１０ｇのポプラを、５００ｍＬの反応容器内で、２０％の水、８０％のエタノール、および０．８ｇのＮａＯＨを含む２００ｍＬ（５％固体含有量）の溶液に懸濁した。比較のため、エタノール無しの試みを、１ｇ／Ｌの濃度のＮａＯＨで行った。それぞれの懸濁液を、２００ｒｐｍかつ７０℃で、３０分間、磁石を用いて連続的に撹拌した。抽出後、溶液を固体からフィルタで分離し、抽出されたリグニンの分子量をＨＰＳＥＣによって決定した。
【００４５】
ポプラから抽出したリグニンの分子量を示す下の表３から明らかなように、使用したシステムによって軟木から低分子量分画も抽出でき、この場合もまた開裂溶液内のエタノールの影響が明らかである。
【００４６】
【表３】
2014534326.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】異なるエタノール含有量７０℃の抽出液におけるリグニン濃度の時間経過を示す。分をｘ軸に対してプロットしている。バーは、左側から右側に向かってエタノール濃度がそれぞれ（１）４０％ｖ／ｖ、（２）６０％ｖ／ｖ、（３）８０％ｖ／ｖ、（４）９０％ｖ／ｖ、（５）９５％ｖ／ｖ、（６）１００％ｖ／ｖである場合のリグニン濃度（ｍｇ／ｍＬ）を示す。
【図２】リサイクルした抽出液におけるリグニン含有量（ｍｇ／ｍｌ）の増加を示す。サイクルの回数はＸ軸にプロットしている。図２に示すように、抽出液におけるリグニン含有量は、サイクルの回数に対して実質的に直線的になるように驚くほど増加する。
【図１】
2014534326.tif 000005
【図２】
2014534326.tif 000006
【国際調査報告】
2014534326.tif 000007
2014534326.tif 000008
2014534326.tif 000009
2014534326.tif 000010
2014534326.tif 000011
2014534326.tif 000012