(57)【要約】  有機発光デバイスにおける使用のためのポリマーは、式（Ｉ（ａ））（式中、Ｒ７は、該フルオレン環の９位の炭素原子に非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表す、ただし、少なくとも１つのＲ８はＨでないものとし；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）の非対称置換繰り返し単位を含むものである。Ｒ７は、好ましくは、１つ以上の基−（Ａｒ６）ｗ（式中、各Ａｒ６は独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｗは少なくとも１、例えば、１、２または３である）で置換されている線状アルキルである。【化１】2014506609.tif 000033【選択図】なし
2014506609.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉａ）：
【化１】
2014506609.tif 000026
（式中、Ｒ７は、該フルオレン環の９位の炭素原子に非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表す、ただし、少なくとも１つのＲ８はＨでないものとし；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ７が置換または非置換のアルキルであり、線状アルキルであってもよい、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ｒ７が、１つ以上の置換または非置換アリール基で置換されており、１つ以上の基−（Ａｒ６）ｗ（式中、各Ａｒ６は独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｗは少なくとも１、例えば、１、２または３である）で置換されていてもよい、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
一方のＲ８基がＨである、請求項１、２または３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ８基がどちらもＨではない、請求項１、２または３に記載のポリマー。
【請求項６】
少なくとも１つのＲ８が、置換または非置換アルキルおよび−（Ａｒ７）ｚ（式中、各Ａｒ７は独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい）からなる群より選択される、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項７】
各ｔが０である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
Ｒ９がＨである、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
【請求項９】
Ｒ１１がＨである、請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
式（Ｖ）：
【化２】
2014506609.tif 000027
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において、独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、ＲはＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは各々、独立して、１、２または３であり、基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのうちいずれか２つが直接結合または二価の連結基によって連結されて環を形成していてもよい）
の繰り返し単位を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１１】
式（Ｉｂ）：
【化３】
2014506609.tif 000028
（式中、Ｒ７は、該フルオレン環の９位の炭素原子に非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表す、ただし、少なくとも１つのＲ８はＨでないものとし；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３であり；各Ｌは独立して、重合性基である）
の化合物。
【請求項１２】
各Ｌは同じであるか、または異なっており、金属媒介性クロスカップリングに関与し得る脱離基から選択される、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
各Ｌは同じであるか、または異なっており、臭素、ヨウ素、ボロン酸およびそのエステルから選択される、請求項１２に記載の化合物。
【請求項１４】
請求項１１、１２または１３に記載の化合物を重合させる工程を含むポリマーの形成方法。
【請求項１５】
請求項１１、１２または１３に記載の化合物を金属触媒の存在下で重合させる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＩＩａ）：
【化４】
2014506609.tif 000029
（式中、Ｒ１２は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表し；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項１７】
少なくとも１つのＲ１２がＨである、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
少なくとも１つのＲ１２が、置換または非置換アルキルおよび−（Ａｒ７）ｚ（式中、各Ａｒ７は独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい）からなる群より選択される、請求項１６または１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
各ｔが０である、請求項１６〜１８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２０】
式（Ｖ）
【化５】
2014506609.tif 000030
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において、独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、ＲはＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは各々、独立して、１、２または３であり、基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのうちいずれか２つが直接結合または二価の連結基によって連結されて環を形成していてもよい）
の繰り返し単位を含む、請求項１６〜１９のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２１】
式（ＩＩｂ）：
【化６】
2014506609.tif 000031
（式中、Ｒ１２は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表し；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３であり；各Ｌは独立して、重合性基である）
の化合物。
【請求項２２】
各Ｌは同じであるか、または異なっており、金属媒介性クロスカップリングに関与し得る脱離基から選択される、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
各Ｌは同じであるか、または異なっており、臭素、ヨウ素、ボロン酸およびそのエステルから選択される、請求項２２に記載の化合物。
【請求項２４】
請求項２１、２２または２３に記載の化合物を重合させる工程を含むポリマーの形成方法。
【請求項２５】
請求項１２、２２または２３に記載の化合物を金属触媒の存在下で重合させる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１〜１０または１６〜２０のいずれかに記載のポリマーを含む有機電子デバイス。
【請求項２７】
少なくとも１つの有機発光層を備えている有機発光デバイスである、請求項２６に記載の有機電子デバイス。
【請求項２８】
前記少なくとも１つの有機発光層が前記ポリマーを含むものである、請求項２７に記載の有機電子デバイス。
【請求項２９】
式（ＩＩＩ）：
【化７】
2014506609.tif 000032
（式中、Ｒ７は、該ポリマーに非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し；Ａｒは、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位の使用であって、式中においてＡｒの代わりにＲ７が存在するか、またはＲ７の代わりにＡｒが存在するポリマーと比べてポリマーの安定性を増大させるための使用。
【請求項３０】
９位のアルキル置換基が分枝鎖および直鎖のＣ１〜２０アルキルから選択される、請求項２９に記載の使用。
【請求項３１】
Ａｒが１個以上の置換基で置換されている、請求項２９または３０に記載の使用。
【請求項３２】
Ａｒが置換または非置換フェニル基である、請求項２９、３０または３１に記載の使用。
【請求項３３】
前記フェニル基の少なくとも１つのメタ位が置換されている、請求項３２に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイスにおける使用のための、非対称置換繰り返し単位を含むポリマー、前記ポリマーの作製方法、および前記ポリマーを含むデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機活材料を含む電子デバイスは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に、有機光起電力デバイスおよび有機光センサー）、有機トランジスタならびにメモリアレイデバイスなどのデバイスにおける使用に対して、ますます注目されてきている。有機材料を含むデバイスでは、軽量、低消費電力および柔軟性などの利点がもたらされる。さらに、可溶性の有機材料の使用により、デバイス製造において溶液処理の使用、例えば、インクジェット印刷またはスピンコーティングが可能になる。
【０００３】
図１を参照されたい。ＯＬＥＤは、アノード２、カソード４および該アノードとカソードの間に有機発光層３を有する基板１を備えたものであり得る。
【０００４】
正孔が該デバイスにアノード２から注入され、電子はカソード４から、該デバイスの動作中に注入される。発光層中の発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔と最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が結合して励起子が形成され、これがそのエネルギーを光として放出する。
【０００５】
好適な発光材料としては、小分子、高分子およびデンドリマー型材料が挙げられる。層３における使用に好適な発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００６】
９，９−ジアルキル置換フルオレン繰り返し単位を含むポリマーが、例えば、国際公開第９９／５４３８５号パンフレットに開示されている。
【０００７】
国際公開第０２／０９２７２３号パンフレットには、９，９−ジアリール置換フルオレン繰り返し単位を含むポリマーが開示されており、これは、９，９−ジアルキル置換フルオレン繰り返し単位を含む同様のポリマーよりも長い寿命を有すると報告されている。この寿命の増大は、９，９−ジアルキル置換基を９，９−ジアリール置換基で置き換えたときの該ポリマーの熱安定性の増大に起因しており、熱安定性の増大は、ポリマーのガラス転移温度が高くなることで示される（「寿命」は、本明細書で用いる場合、定電流下でポリマーの輝度が指定のパーセンテージ（例えば、１０％または５０％）下がるのに要する時間を意味する）。
【０００８】
独国特許第１９８４６７６７号明細書には、９−アルキル−９−アリールフルオレンモノマーが開示されている。
【０００９】
国際公開第２００４／０３９９１２号パンフレットには、９位の置換基が異なるフルオレン、例えば、９−アルキル−９−フェニルフルオレンの形成方法が開示されている。
【００１０】
国際公開第２００９／０６６０６１号パンフレットには、９，９ビフェニルフルオレン繰り返し単位を含む繰り返し単位を有するポリマーを含む正孔輸送層が開示されており、ここで、該９−フェニル環は独立して置換されていてもよい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第９９／５４３８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第０２／０９２７２３号パンフレット
【特許文献３】独国特許第１９８４６７６７号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０３９９１２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００９／０６６０６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉａ）：
【化１】
2014506609.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ７は、該フルオレン環の９位の炭素原子に非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表す、ただし、少なくとも１つのＲ８はＨでないものとし；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００１４】
選択肢として、Ｒ７は置換または非置換アルキルであり、線状アルキルであってもよい。
【００１５】
選択肢として、Ｒ７は、１つ以上の置換または非置換アリール基で置換されており、１つ以上の基−（Ａｒ６）ｗ（式中、各Ａｒ６は独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｗは少なくとも１、例えば、１、２または３である）で置換されていてもよい。
【００１６】
選択肢として、一方のＲ８基はＨである。
【００１７】
選択肢として、Ｒ８基がどちらもＨであることはない。
【００１８】
選択肢として、少なくとも１つのＲ８は、置換されていてもよいアルキルおよび−（Ａｒ７）ｚ（式中、各Ａｒ７は独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい）からなる群より選択される。
【００１９】
選択肢として、各ｔは０である。
【００２０】
選択肢として、Ｒ９はＨである。
【００２１】
選択肢として、Ｒ１１はＨである。
【００２２】
選択肢として、該ポリマーは、さらに、式（Ｖ）：
【化２】
2014506609.tif 000004
【００２３】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において、独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、ＲはＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは各々、独立して、１、２または３であり、基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのうちいずれか２つが直接結合または二価の連結基によって連結されて環を形成していてもよい）
の繰り返し単位を含むものである。
【００２４】
第２の態様において、本発明は、式（Ｉｂ）：
【化３】
2014506609.tif 000005
【００２５】
（式中、Ｒ７は、該フルオレン環の９位の炭素原子に非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１１は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表す、ただし、少なくとも１つのＲ８はＨでないものとし；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３であり；各Ｌは独立して、重合性基である）
の化合物を提供する。
【００２６】
選択肢として、第２の態様によれば、各Ｌは同じであるか、または異なっており、金属媒介性クロスカップリングに関与し得る脱離基から選択される。
【００２７】
選択肢として、第２の態様によれば、各Ｌは同じであるか、または異なっており、ハロゲン、ボロン酸およびそのエステルから選択される。
【００２８】
第３の態様において、本発明は、第２の態様の化合物を重合させる工程を含むポリマーの形成方法を提供する。
【００２９】
選択肢として、第３の態様によれば、第２の態様の化合物を金属触媒の存在下で重合させる。
【００３０】
第４の態様において、本発明は、式（ＩＩａ）：
【化４】
2014506609.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ１２は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表し；Ｒは独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位を含むポリマーを提供する。
【００３２】
選択肢として、第４の態様によれば、少なくとも１つのＲ１２はＨである。
【００３３】
選択肢として、第４の態様によれば、少なくとも１つのＲ１２は、置換または非置換アルキルおよび−（Ａｒ７）ｚ（式中、各Ａｒ７は独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい）からなる群より選択される。
【００３４】
選択肢として、第４の態様によれば、各ｔは０である。
【００３５】
選択肢として、第４の態様によれば、該ポリマーは、式（Ｖ）：
【化５】
2014506609.tif 000007
【００３６】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において、独立して、置換または非置換のアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、ＲはＨまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは各々、独立して、１、２または３であり、基Ａｒ１、Ａｒ２およびＲのうちいずれか２つが直接結合または二価の連結基によって連結されて環を形成していてもよい）
の繰り返し単位を含むものである。
【００３７】
第５の態様において、本発明は、式（ＩＩｂ）：
【化６】
2014506609.tif 000008
【００３８】
（式中、Ｒ１２は独立して、各存在において、Ｈまたは置換基を表し；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３であり；各Ｌは独立して、重合性基である）
の化合物を提供する。
【００３９】
選択肢として、第５の態様によれば、各Ｌは同じであるか、または異なっており、金属媒介性クロスカップリングに関与し得る脱離基から選択される。
【００４０】
選択肢として、第５の態様によれば、各Ｌは同じであるか、または異なっており、ハロゲン、ボロン酸およびそのエステルから選択される。
【００４１】
第６の態様において、本発明は、第５の態様の化合物を重合させる工程を含むポリマーの形成方法を提供する。
【００４２】
選択肢として、第６の態様によれば、第５の態様の化合物を金属触媒の存在下で重合させる。
【００４３】
第７の態様において、本発明は、第１または第４の態様によるポリマーを含むものである有機電子デバイスを提供する。
【００４４】
選択肢として、第７の態様によれば、有機電子デバイスは、少なくとも１つの有機発光層を備えている有機発光デバイスである。
【００４５】
選択肢として、第７の態様によれば、該少なくとも１つの有機発光層は該ポリマーを含むものである。
【００４６】
第８の態様において、本発明は、
式（ＩＩＩ）：
【化７】
2014506609.tif 000009
【００４７】
（式中、Ｒ７は、該ポリマーに非芳香族炭素原子によって結合している置換基を表し；Ａｒは、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し；Ｒ１０は独立して、各存在において、置換基であり；ｔは各存在において、独立して、０、１、２または３である）
の繰り返し単位の使用であって、式中においてＡｒの代わりにＲ７が存在するか、またはＲ７の代わりにＡｒが存在するポリマーと比べてポリマーの安定性を増大させるための使用を提供する。
【００４８】
選択肢として、第８の態様によれば、９位のアルキル置換基は、分枝鎖および直鎖のＣ１〜−２０アルキルから選択される。
【００４９】
選択肢として、第８の態様によれば、Ａｒは１個以上の置換基で置換されている。
【００５０】
選択肢として、第８の態様によれば、Ａｒは、置換されていてもよいフェニル基である。
【００５１】
選択肢として、第８の態様によれば、該フェニル基の少なくとも１つのメタ位が置換されている。
【００５２】
次に、本発明を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、本発明の一実施形態による有機発光デバイスおよび比較デバイスの寿命を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態による有機発光デバイスおよび比較デバイスの寿命を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
本発明者らは、驚くべきことに、ポリマーのフルオレン単位の９位の置換基の選択により該ポリマーの安定性が増大し得ることを見出した。例えば、９−アリール−９−アルキル−フルオレン繰り返し単位を含むポリマーは、９，９−ジアルキルおよび／または９，９−ジアリールフルオレン繰り返し単位を含むポリマーよりも長い寿命を有し得る。
【００５５】
なんら理論に拘束されることを望まないが、有機発光デバイスの動作中に形成される一重項および／または三重項励起状態により、該デバイスの１種類以上の有機材料の結合の切断が直接または間接的に引き起こされ、それにより該有機発光デバイスの寿命が制限され得ると考えられる。したがって、デバイスの寿命は、少なくとも一部において、デバイスの有機材料の安定性、特に、該材料の結合強度に依存し得る。
【００５６】
フルオレン繰り返し単位に関して、この場合もなんら理論に拘束されることを望まないが、フルオレン繰り返し単位内の少なくとも一部の炭素−炭素結合の結合強度は、一部において、フルオレン繰り返し単位の９位の置換基の具体物に依存し得ると考えられる。
【００５７】
９位にアリールまたはヘテロアリール置換基がないフルオレン、例えば、ジアルキルフルオレンの場合、最も弱い結合は、フルオレンのＣ９原子とアルキル置換基との間の結合であると考えられる。９，９−ジ（ヘテロ）アリールフルオレンの場合、最も弱い結合は、フルオレンのＣ９原子と隣接フェニル環との間の結合であると考えられる。
【００５８】
そのため、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）のフルオレン繰り返し単位の最も弱い結合は、９，９−ジアルキルフルオレン繰り返し単位または対応する９，９−ジ（ヘテロ）アリールフルオレン繰り返し単位などの物質の最も弱い結合よりも強力であり、それにより、ポリマー全体の安定性が改善され得る。
【００５９】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）または（ＩＩＩ）のＲ７は、置換されていてもよいアルキル、例えば、置換されていてもよい分枝鎖もしくは直鎖のＣ１〜２０アルキルまたは置換されていてもよい分枝鎖もしくは直鎖のＣ２〜２０アルキルであり得る。このアルキル基は、１つ以上の基−（Ａｒ６）ｗ（式中、各Ａｒ６は独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基を表し、ｗは少なくとも１、例えば、１、２または３である）で置換されているものであってもよい。ｗが１より大きい場合、Ａｒ６基は、線状鎖または分枝鎖の（ヘテロ）アリール基を形成し得る。基−（Ａｒ６）ｗは、該アルキル基の末端に結合していてもよい。例示的なＡｒ６基としては、フェニルおよびフルオレンが挙げられる。各Ａｒ６基は、１個以上の置換基、例えば１個以上のアルキル基、特に１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているものであってもよい。
【００６０】
式（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位の９−アリールまたは９−ヘテロアリール基は置換型であっても非置換であってもよい。置換型である場合、該基は、上記に示した式（Ｉａ）の繰り返し単位を含んでいてもよい。本発明者らは、Ｃ９−フェニル結合の結合強度は、置換基、例えばアルキルまたはアリールを９−フェニル置換基のパラ位ではなくメタ位に設けると、高度になることを見出した。例示的なアルキル置換基としては、Ｃ１〜２０アルキルが挙げられる。例示的なアリールまたはヘテロアリール置換基としては、−（Ａｒ７）Ｚが挙げられ、式中、各Ａｒ７は独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニルを表し、ｚは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい。ｚが１より大きい場合、Ａｒ７基は、線状鎖または分枝鎖の（ヘテロ）アリール基を形成し得る。各Ａｒ７基は、１個以上の置換基、例えば１個以上のアルキル基、特に１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているものであってもよい。なんら理論に拘束されることを望まないが、フェニル置換基のパラ位の置換基は、Ｃ９−フェニル結合の切断によって形成される原子団またはイオンを安定化させる機能を果たし得るが、メタ−置換では、該原子団またはイオンがあまりメソメリー的に（ｍｅｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ）安定化され得ず、そのため、パラ−置換よりも結合の切断が促進され得ないと考えられる。
【００６１】
例示的な９−アルキル−９−アリールフルオレン繰り返し単位としては、以下のものが挙げられる。
【化８】
2014506609.tif 000010
2014506609.tif 000011
2014506609.tif 000012
【００６２】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）のフルオレン繰り返し単位のフェニル環の一方または両方は各々、独立して、１個以上の置換基Ｒ１０で置換されていてもよく、該置換基は、アルキル（これは、１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい）；置換されていてもよいアリール、例えば、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいフェニル；置換されていてもよいヘテロアリール；フッ素、シアノならびにニトロからなる群より選択され得るものであってもよい。
【００６３】
一実施形態において、該ポリマーは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むホモポリマーである。
【００６４】
別の実施形態では、該ポリマーは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）のうちの１種類以上の繰り返し単位を含み、１種類以上のさらなる共繰り返し単位を含んでいてもよいコポリマーである。この場合、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、任意の量で、例えば、約１ｍｏｌ％〜約９９ｍｏｌ％の範囲で備えられ得る。選択肢として、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、少なくとも５ｍｏｌ％、少なくとも１０ｍｏｌ％または少なくとも２０ｍｏｌ％の量で存在させる。該コポリマーを、正孔輸送、電子輸送および／または発光繰り返し単位のうちの１つ以上に含めてもよい（例えば、国際公開第００／５５９２７号パンフレットおよび米国特許第６３５３０８３号明細書などに開示）。
【００６５】
電子輸送、正孔輸送および／または発光単位を、ポリマー主鎖内の繰り返し単位として備えてもよく（例えば、米国特許第６３５３０８３号明細書に開示）、ポリマー主鎖から懸垂している官能性単位として備えてもよい。
【００６６】
該ポリマーは、好ましくは、少なくとも一部分がその主鎖に沿って共役している。好ましくは、フルオレン単位は、ポリマー主鎖内の両側の繰り返し単位の少なくとも一方と共役しており、両方と共役していてもよい。
【００６７】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の単位は、例えば：発光ポリマーの繰り返し単位（このとき、この繰り返し単位および／または別の繰り返し単位は発光性（ｅｍｍｉｓｓｉｖｅ）である）；１つ以上の正孔輸送繰り返し単位を含む正孔輸送ポリマーの繰り返し単位；電子輸送ポリマーの繰り返し単位；または発光ドーパントとの組合せにおける使用のためのホストポリマーの繰り返し単位として使用され得る。発光性ポリマーは、限定されないが、赤色、緑色または青色の光を放射するものであり得る。
【００６８】
正孔輸送および／または発光繰り返し単位
一類型の正孔輸送および／または発光繰り返し単位、例えば、青色および／または緑色発光繰り返し単位は、置換されていてもよい（ヘテロ）アリールアミンである。好適な繰り返し単位としては、式（Ｖ）：
【化９】
2014506609.tif 000013
【００６９】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各存在において、独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基から選択され、ｎは１以上、好ましくは１または２であり、Ｒは各存在において、Ｈまたは置換基、好ましくは置換基であり、ｘおよびｙは各々、独立して、１、２または３である）
の繰り返し単位が挙げられる。
【００７０】
例示的な基Ｒとしては、アルキル、Ａｒ３、または分枝鎖もしくは線状鎖のＡｒ３基、例えば、−（Ａｒ３）ｖ（式中、Ａｒ３は、各存在において独立して、アリールまたはヘテロアリールから選択され、ｖは少なくとも１であり、１、２または３であってもよい）が挙げられる。
【００７１】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３はいずれも、独立して、１個以上の置換基で置換されたものであり得る。好ましい置換基は：
アルキル、これは、１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基の１個以上のＨ原子がＦ、または１個以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールで置き換えられていてもよい、
１個以上の基Ｒ４で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール、
ＮＲ５２、ＯＲ５、ＳＲ５、
フッ素、ニトロならびにシアノ
からなる基Ｒ３から選択され；
ここで、各Ｒ４は、独立してアルキルであり、これは、１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよく、該アルキル基の１個以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよく、各Ｒ５は、独立して、アルキル、および１個以上のアルキル基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールからなる群より選択される。
【００７２】
Ｒは、架橋性基、例えば、重合性二重結合を含む基（ビニルもしくはアクリレート基、またはベンゾシクロブタン基など（ｓｕｃｈ  ａｎｄ））を含むものであってもよい。
【００７３】
式（Ｖ）の繰り返し単位内のアリールまたはヘテロアリール基はいずれも、直接結合によって連結されていてもよく、二価の連結原子または連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子および連結基としては、Ｏ、Ｓ；置換Ｎ；および置換Ｃが挙げられる。
【００７４】
存在させる場合、Ｒ３、Ｒ４または二価の連結基の置換Ｎまたは置換Ｃは、独立して各存在において、それぞれ、ＮＲ６またはＣＲ６２であり得、ここで、Ｒ６はアルキルまたは置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。アリールまたはヘテロアリール基Ｒ６にあってもよい置換基はＲ４またはＲ５から選択され得る。
【００７５】
好ましい配置の一例では、ＲはＡｒ３であり、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の各々は独立して、１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されていてもよい。
【００７６】
式１を満足する特に好ましい単位としては、式１〜３：
【化１０】
2014506609.tif 000014
【００７７】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は上記に規定のとおりであり；Ａｒ３は、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールである）
の単位が挙げられる。存在させる場合、Ａｒ３に対する好ましい置換基としては、Ａｒ１およびＡｒ２について記載した置換基、特に、アルキルおよびアルコキシ基が挙げられる。
【００７８】
Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、好ましくは、各々が独立して、上記に記載の１個以上の置換基で置換されていてもよいフェニルである。
【００７９】
別の好ましい配置では、式（Ｖ）のアリールまたはヘテロアリール基は、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいフェニルである。
【００８０】
別の好ましい配置では、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、各々が１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているものであってもよいフェニルであり、ｖ＝１である。
【００８１】
別の好ましい配置では、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々が１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているものであってもよいフェニルであり、Ｒは３，５−ジフェニルベンゼン（ここで、各フェニルは、１個以上のアルキル基で置換されているものであってもよい）である。
【００８２】
該ポリマーは、式（Ｖ）の１個、２個またはそれ以上の異なる繰り返し単位を含むものであってもよい。例えば、該ポリマーは、正孔輸送をもたらす式（Ｖ）の１つの繰り返し単位と、光放射をもたらす式（Ｖ）の別の繰り返し単位を含むものであり得る。
【００８３】
式（Ｖ）の繰り返し単位は任意の量で、例えば約１ｍｏｌ％〜約７０ｍｏｌ％の範囲で備えられ得る。該ポリマーを発光材料として使用する場合、式（Ｖ）の繰り返し単位は、５０ｍｏｌ％未満、例えば２０ｍｏｌ％未満または１０ｍｏｌ％未満の量で存在させ得る。
【００８４】
アリーレン繰り返し単位
電子輸送は、アリーレン繰り返し単位の共役鎖、例えば、フルオレン、インデノフルオレンおよびフェニレン繰り返し単位（例えば、式ＩおよびＩＩの繰り返し単位）のうちの１つ以上（各々は、例えば、アルキルまたはアルコキシで置換されていてもよい）を含む共役鎖によってもたらされ得る。
【００８５】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位以外の例示的なフルオレン繰り返し単位としては、式（ＩＶ）：
【化１１】
2014506609.tif 000015
【００８６】
の繰り返し単位が挙げられ、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換基であり、Ｒ１とＲ２は連結されて環を形成していてもよい。Ｒ１とＲ２が異なっている場合、これらは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形成しない。配置の選択肢の一例では、Ｒ１とＲ２は同じである。
【００８７】
Ｒ１およびＲ２は、水素；置換されていてもよいＡｒ３または線状鎖もしくは分枝鎖のＡｒ３基、ここで、Ａｒ３は上記のとおりである；ならびに置換されていてもよいアルキル（ここで、該アルキル基の１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい）からなる群より選択されるものであってもよい。
【００８８】
Ｒ１またはＲ２がアルキルを含むものである場合、該アルキル基にあってもよい置換基としては、Ｆ、ＣＮ、ニトロ、および１個以上の基Ｒ４（該Ｒ４は上記のとおりである）で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールが挙げられる。
【００８９】
Ｒ１またはＲ２がアリールまたはヘテロアリールを含むものである場合、各アリールまたはヘテロアリール基は、独立して置換型であってもよい。該アリールまたはヘテロアリール基にあってもよい好ましい置換基としては、１個以上の置換基Ｒ３が挙げられる。
【００９０】
置換基Ｒ１およびＲ２以外のフルオレン単位にあってもよい置換基は、好ましくは、アルキル（これは、１個以上の非隣接Ｃ原子がＯ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられていてもよい）；置換されていてもよいアリール、例えば、１個以上のアルキル基で置換されていてもよいフェニル；置換されていてもよいヘテロアリール；フッ素、シアノならびにニトロからなる群より選択される。
【００９１】
存在させる場合、式（ＩＶ）の繰り返し単位内の置換Ｎは、独立して各存在において、ＮＲ５またはＮＲ６であり得る。
【００９２】
好ましい配置の一例では、Ｒ１とＲ２の少なくとも一方が、置換されていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは置換されていてもよいアリール基、特に、１個以上のＣ１〜２０アルキル基で置換されているフェニルを含むものである。
【００９３】
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位以外のフルオレン繰り返し単位を存在させる場合、これは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位のモルパーセント量より少ないモルパーセント量で存在させてもよい。
【００９４】
重合法
共役ポリマーの好ましい調製方法は、金属錯体触媒の金属原子をモノマーのアリールまたはヘテロアリール基と脱離基の間に挿入させる「金属挿入」を含むものである。例示的な金属挿入法は、鈴木重合（例えば、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載）および山本重合（例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  π−Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ）ｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３，１７，１１５３−１２０５に記載）である。山本重合の場合は、ニッケル錯体触媒が使用され；鈴木重合の場合は、パラジウム錯体触媒が使用される。
【００９５】
例えば、山本重合による線状ポリマーの合成では、２個の反応性ハロゲン基を有するモノマーが使用される。同様に、鈴木重合法によれば、少なくとも一方の反応性基は、ボロン誘導体基（ボロン酸またはボロン酸エステルなど）であり、他方の反応性基はハロゲンである。好ましいハロゲンは塩素、臭素およびヨウ素、好ましくは臭素およびヨウ素、最も好ましくは臭素である。
【００９６】
したがって、本出願全体を通して例示している繰り返し単位は、適当な脱離基を有するモノマーに由来するものであってもよいことは認識されよう。同様に、末端基または側鎖基を該ポリマーに、適当な脱離基の反応によって結合させてもよい。
【００９７】
鈴木重合は、レジオレギュラー、ブロックおよびランダムコポリマーを調製するために使用され得る。特に、一方の反応性基がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン誘導体基である場合、ホモポリマーまたはランダムコポリマーが調製され得る。あるいは、第１のモノマーの両方の反応性基がボロンであり、第２のモノマーの両方の反応性基がハロゲンである場合では、ブロックまたはレジオレギュラー、特に、ＡＢコポリマーが調製され得る。
【００９８】
ハロゲン化物の択一例として、金属挿入に関与し得る他の脱離基としては、トシレート、メシレートおよびトリフレートなどの基（ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎｃｌｕｄｅ）が挙げられる。
【００９９】
発光ドーパント
式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーは、フルオレン単位または共繰り返し単位が発光性であり得る発光ポリマーとして使用され得る。あるいは、該ポリマーは、１種類以上の蛍光またはリン光発光ドーパントのためのホスト材料として、またはホスト材料の一成分として使用され得る。好適なドーパントとしては、発光金属錯体、例えば、式（ＶＩ）：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ    （ＶＩ）
（式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は配位基であり；ｑは整数であり；ｒおよびｓは各々、独立して、０または整数であり；（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の和は、Ｍにおいて利用可能な配位部位の数に等しく、ここで、ａはＬ１における配位部位の数であり、ｂはＬ２における配位部位の数であり、ｃはＬ３における配位部位の数である）
の置換されていてもよい錯体を含む金属錯体が挙げられる。
【０１００】
重元素Ｍは、強力なスピン軌道カップリングを誘導し、急速な項間交差および三重項またはそれ以上の高度の状態からの発光（リン光）を可能にする。好適な重金属Ｍとしては：
−ランタニド金属、例えば、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ツリウム、エルビウムおよびネオジム；ならびに
−ｄブロック金属、特に、第２および３列のもの、すなわち、３９〜４８および７２〜８０番目の元素、特に、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。イリジウムが特に好ましい。
【０１０１】
ｆブロック金属に対する好適な配位基としては、酸素または窒素供与体系、例えば、カルボン酸、１，３−ジケトナート、ヒドロキシカルボン酸、シッフ塩基（アシルフェノールおよびイミノアシル基など）が挙げられる。既知のように、発光ランタニド金属錯体には、該金属イオンの最初の励起状態より高い三重項励起エネルギー準位を有する増感基（１個または複数）が必要とされる。発光は該金属のｆ−ｆ遷移によるものであり、そのため、該発光の色は金属の選択によって決定される。シャープな発光は一般的に幅が狭く、ディスプレイ適用用途に有用な純粋な色の発光がもたらされる。
【０１０２】
ｄブロック金属は、三重項励起状態からの発光に特に好適である。このような金属は、炭素または窒素供与体、例えば、ポルフィリンまたは式（Ｖ）：
【化１２】
2014506609.tif 000016
【０１０３】
（式中、Ａｒ４とＡｒ５は同じであっても異なっていてもよく、独立して、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１とＹ１は同じであっても異なっていてもよく、独立して、炭素または窒素から選択され；Ａｒ４とＡｒ５は縮合して一体となっていてもよい）
の二座配位子とともに有機金属錯体を形成する。Ｘ１が炭素でありＹ１が窒素である配位子が特に好ましい。
【０１０４】
二座配位子の例を以下に示す。
【化１３】
2014506609.tif 000017
【０１０５】
Ａｒ４およびＡｒ５の各々は１個以上の置換基を有するものであってもよい。このような置換基の２個以上が連結されて環、例えば芳香族環を形成していてもよい。特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（錯体の発光の青色シフトに使用され得る、国際公開第０２／４５４６６号パンフレット、同第０２／４４１８９号パンフレット、米国特許出願公開第２００２−１１７６６２号明細書および米国特許出願公開第２００２−１８２４４１号明細書に開示）；アルキルまたはアルコキシ基（特開２００２−３２４６７９号公報に開示）；カルバゾール（発光材料として使用される場合、錯体への正孔輸送を補助するために使用され得る、国際公開第０２／８１４４８号パンフレットに開示）；臭素、塩素またはヨウ素（さらなる基に対する結合のために配位子に官能性付与する機能を果たし得る、国際公開第０２／６８４３５号パンフレットおよび欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示）；ならびにデンドロン（金属錯体の溶液処理可能性を得るため、または向上させるために使用され得る、国際公開第０２／６６５５２号パンフレットに開示）が挙げられる。
【０１０６】
発光デンドリマーは、典型的には、１個以上のデンドロンに結合している発光コアを含み、各デンドロンは分岐点と２つ以上の樹状分枝を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも一部分が共役しており、コアと樹状分枝の少なくとも一方にアリールまたはヘテロアリール基が含まれている。
【０１０７】
ｄブロック元素との使用に適した他の配位子としては、ジケトナート、特に、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）；トリアリールホスフィンおよびピリジン（これらは各々、置換されていてもよい）が挙げられる。
【０１０８】
主族金属錯体は、配位子ベースまたは電荷移動性の発光を示す。このような錯体では、発光色は、配位子ならびに金属の選択によって決定される。
【０１０９】
広範な蛍光性低分子量金属錯体が知られており、有機発光デバイスにおいて実証されている［例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍ．１２５（１９９７）１−４８、米国特許第５，１５０，００６号明細書、同第６，０８３，６３４号明細書および同第５，４３２，０１４号明細書参照］。二価または三価金属に対する好適な配位子としては：オキシノイド、例えば、酸素−窒素または酸素−酸素供与原子、一般的には、環内窒素原子と置換基の酸素原子、または置換基の窒素原子もしくは酸素原子と置換基の酸素原子を有するもの、例えば、８−ヒドロキシキノラートおよびヒドロキシキノキサリノル−１０−ヒドロキシベンゾ（ｈ）キノリナト（ＩＩ）、ベンゾアゾール（ＩＩＩ）、シッフ塩基、アゾインドール、クロモン誘導体、３−ヒドロキシフラボン、ならびにカルボン酸、例えば、サリチラトアミノカルボキシラートおよびエステルカルボキシラートが挙げられる。あってもよい置換基としては、（ヘテロ）芳香族環上のハロゲン、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シアノ、アミノ、アミド、スルホニル、カルボニル、アリールまたはヘテロアリール（これらにより発光色が変わり得る）が挙げられる。
【０１１０】
ホストおよび発光ドーパントを物理的に混合してもよい。あるいは、発光ドーパントをホストに化学結合させてもよい。ポリマー型ホストの場合、発光ドーパントをポリマー主鎖に結合される置換基として化学結合させてもよく、ポリマー主鎖内に繰り返し単位として組み込んでもよく、ポリマーの末端基として備えてもよい（例えば、欧州特許第１２４５６５９号明細書、国際公開第０２／３１８９６号パンフレット、同第０３／１８６５３号パンフレットおよび同第０３／２２９０８号パンフレットに開示）。
【０１１１】
この結合により、対応する混成系には利用可能でない分子内励起子移動経路が提供され得るため、ホストポリマーから発光ドーパントへの励起子のより効率的な移動がもたらされ得る。
【０１１２】
さらに、該結合は、処理性の理由でも有益であり得る。例えば、発光ドーパントが低い溶解度を有するものである場合、これを可溶性ポリマーに結合させると、発光ドーパントが溶液中で電荷輸送材料によって運ばれることが可能になり、溶液処理手法を用いたデバイス製作が可能になる。さらに、発光ドーパントを該ポリマーに結合させることにより、溶液処理されたデバイスでの相分離効果（これは、デバイス性能に有害であり得る）が抑制され得る。
【０１１３】
１種類より多くの発光ドーパントを使用してもよい。例えば、赤色、緑色および青色発光ドーパントを使用すると、白色光の放射が得られ得る。また、９−アルキル−９−アリールフルオレン単位も光、特に青色光を放射するものであり得、これを１種類以上のさらなるドーパントによる発光と合わせて白色光放射を得てもよい。
【０１１４】
正孔注入層
導電性の正孔注入層は、導電性の有機または無機材料から形成され得、図１に示すアノード２と発光層３の間に、アノードから半導体性のポリマー層（１つまたは複数）への正孔注入を補助するために設けられる。ドープ有機正孔注入材料の例としては、置換されていてもよいドープポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に、電荷均衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）がドープされたＰＥＤＴ（欧州特許第０９０１１７６号明細書および同第０９４７１２３号明細書に開示）、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；ポリアニリン（米国特許第５７２３８７３号明細書および同第５７９８１７０号明細書に開示）；ならびに置換されていてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。導電性の無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えば、ＶＯｘ  ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示）が挙げられる。
【０１１５】
電荷輸送層
正孔輸送層は、アノード２と発光層３の間に設けられ得る。同様に、電子輸送層は、カソードと発光層の間に設けられ得る。
【０１１６】
同様に、電子阻止層はアノード２と発光層３の間に設けられ得、正孔阻止層はカソード４と発光層３の間に設けられ得る。輸送層および阻止層は、組み合わせて使用してもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯレベルに応じて、単一の層で正孔と電子の一方の輸送と、正孔と電子の他方の阻止の両方を行ってもよい。
【０１１７】
存在させる場合、アノード２と発光層３の間に配置される正孔輸送層は、好ましくは、５．５ｅＶ以下、より好ましくは４．８〜５．５ｅＶあたりのＨＯＭＯレベルを有するものである。ＨＯＭＯレベルは、例えば、サイクリックボルタンメトリーによって測定され得る。
【０１１８】
存在させる場合、発光層３とカソード４の間に配置される電子輸送層は、好ましくは、３〜３．５ｅＶあたりのＬＵＭＯレベルを有するものである。例えば、一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する他の誘電性の薄層が発光層３と層４の間に設けられる。
【０１１９】
正孔輸送層は、式（Ｉ）の正孔輸送繰り返し単位を含むポリマーを含むものであり得；同様に、電子輸送層は、式（Ｉ）の電子輸送繰り返し単位を含むポリマーを含むものであり得る。
【０１２０】
カソード
カソード４は、発光層内への電子の注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料間の有害な相互作用の可能性などの他の要素もカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層などの単一の材料からなるものであってもよい。あるいは、複数の金属、例えば、低仕事関数材料と高仕事関数材料、例えば、カルシウムとアルミニウムの二重層（国際公開第９８／１０６２１号パンフレットに開示）を含むものであってもよく；バリウム元素（国際公開第９８／５７３８１号パンフレット，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号パンフレットに開示）；電子注入を補助するための金属化合物、特に、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の酸化物もしくはフッ化物、例えば、フッ化リチウムの薄層（国際公開第００／４８２５８号パンフレットに開示）；フッ化バリウム（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示）；ならびに酸化バリウムを含むものであってもよい。デバイスへの効率的な電子注入をもたらすため、カソードは、好ましくは、３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有するものである。金属の仕事関数は、例えば、Ｍｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７において知得され得る。
【０１２１】
カソードは不透明であっても透明であってもよい。透明カソードは、かかるデバイスの透明アノードを通り抜けた発光の少なくとも一部が発光ピクセルの下部に位置する駆動回路によって遮断されるため、アクティブマトリクスデバイスに特に好都合である。透明カソードは、透明であるのに充分に薄い電子注入材料の層を備えている。典型的には、この層の側方導電性はこの薄さの結果として低くなる。この場合、電子注入材料の層を、より厚い透明な導電性材料（インジウムスズ酸化物など）の層と組み合わせて使用する。
【０１２２】
透明カソードデバイスは透明アノードを有するものである必要はなく（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、そのため、ボトム・エミッション型デバイスに使用される透明アノードを反射性材料の層（アルミニウムの層など）に置き換えるか、該層を補足してもよいことは認識されよう。透明カソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示されている。
【０１２３】
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは湿気と酸素に敏感である傾向にある。したがって、基板は好ましくは、デバイス内への湿気および酸素の進入を防ぐための良好なバリア特性を有するものである。基板は一般的にはガラスであるが、特に、デバイスの柔軟性が望ましい場合は別の基板を使用してもよい。例えば、基板は、米国特許第６２６８６９５号明細書（プラスチックとバリア層が交互の基板が開示されている）に記載のようなプラスチックを含むものであってもよく、薄いガラスとプラスチックのラミネート（欧州特許第０９４９８５０号明細書に開示）であってもよい。
【０１２４】
デバイスは、湿気および酸素の進入を防ぐために封止材（示さず）内に封入され得る。好適な封止材としては、ガラスシート、適当なバリア特性を有するフィルム、例えば、二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素もしくはポリマーと誘電体の交互の積層体（例えば、国際公開第０１／８１６４９号パンフレットに開示）または気密容器（例えば、国際公開第０１／１９１４２号パンフレットに開示）が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、一酸化ケイ素または二酸化ケイ素などの透明な封入層をミクロンレベルの厚さに蒸着させてもよいが、好ましい一実施形態では、かかる層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基板または封止材中に透過し得る大気中の湿気（あれば）および／または酸素の吸収のためのゲッター材料を、基板と封止材との間に配設してもよい。
【０１２５】
溶液処理
溶液処理用のポリマー組成物の形成に好適な溶媒としては、多くの一般的な有機溶媒、例えば、モノ−またはポリ−アルキルベンゼン（トルエンおよびキシレンなど）が挙げられる。
【０１２６】
特に好ましい溶液蒸着手法としては、スピンコーティングおよびインクジェット印刷などの印刷および塗布手法が挙げられる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）。
【０１２７】
スピンコーティングは、例えば、照明適用用途または単純なモノクロセグメント型ディスプレイ用の、エレクトロルミネセント材料のパターン形成が不要であるデバイスに特に好適である。
【０１２８】
インクジェット印刷は、大量情報コンテンツ用ディスプレイ、特に、フルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、パターン形成された層を第１電極上に設け、１色（モノクロデバイスの場合）または多色（マルチカラー、特にフルカラーデバイスの場合）を印刷するための凹部を画定することによりインクジェット印刷され得る。パターン形成された層は、典型的には、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載のような凹部が画定されるようにパターン形成されたフォトレジストの層である。
【０１２９】
凹部の択一例として、インクを、パターン形成された層内に画定したチャネル内に印刷してもよい。特に、フォトレジストは、凹部とは違って複数のピクセルにわたって延在し、末端部は閉鎖されていても開放されていてもよいチャネルが形成されるようにパターン形成され得る。
【０１３０】
他の溶液蒸着手法としては、ディップコーティング、ロール印刷およびスクリーン印刷が挙げられる。
【実施例】
【０１３１】
実施例モノマー１
【化１４】
2014506609.tif 000018
【０１３２】
モノマー１の実験手順：
ステージ１のモノマー１：
ブロモ−３−ｎ−ヘキシルベンゼン（１１１．１ｇ，０．４６ｍｏｌ）を無水ＴＨＦ（２Ｌ）に窒素下で溶解させた。混合物を＜−７５℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ，１７６ｍＬ，０．４４ｍｏｌ）を攪拌反応混合物に、温度が−７０℃より下に維持されるような速度で滴下した。ジブロモフルオレノン（１４２ｇ，０．４２ｍｏｌ）を反応混合物に、内部温度が−７０℃より上に上昇しないことを確保しながら分割して添加した。混合物を、攪拌しながら室温まで一晩昇温させ、次いで＜０℃まで冷却し、次いで、希塩酸（２Ｍ，１００ｍｌ）の添加によってクエンチした。混合物を室温まで昇温させた。この粗製混合物を丸底フラスコに移し、溶媒を真空除去した。ヘキサン（２．５Ｌ）を添加し、未反応のジブロモフルオレノン固形物を、波形濾紙を用いた濾過によって除去した。次いで、ヘキサン濾液を水（２×１５０ｍｌ）とブライン（２００ｍｌ）で洗浄した。このヘキサン溶液をシリカプラグに通し、これをヘキサンで、次いで、ヘキサン：ＤＣＭ（１：１，３．５Ｌ）で溶出し、濾液を合わせ、エバポレートし、ステージ１のモノマー１を含む暗橙色油状物（１６２ｇ）を７７％収率（９７％純度，ＧＣＭＳ）で得た。
【０１３３】
ステージ２のモノマー１
ステージ１のモノマー１（１６２ｇ，０．３３ｍｏｌ）とトリフルオロ酢酸（２４５ｍｌ，３．３ｍｏｌ）の混合物に、トリエチルシラン（１１５ｍｌ，０．７２ｍｏｌ）を添加した。次いで、混合物を、窒素下、室温で６２時間攪拌した。反応混合物を水（１Ｌ）中でクエンチし、ヘキサンで抽出した。合わせたヘキサン相をリン酸カリウム溶液（５００ｍｌ，１０％ｗｔ／ｖｏｌ）で洗浄した。水相を除去し、ヘキサン相をブライン（３００ｍｌ）で洗浄した。有機相を真空下でエバポレートし、橙色に着色した油状物を得た。この油状物をジクロロメタン（約４００ｍｌ）に溶解させ、メタノール（２．５Ｌ）中で析出させた。この淡黄色固形物を濾別し、メタノールですすぎ洗浄し、６０℃で真空乾燥させ、ステージ２のモノマー１を得た（１３８ｇ，８８％収率，９７．８％のＧＣＭＳ純度）。これを直接、次のステージで使用した。
【０１３４】
モノマー１の二臭化物
ステージ２のモノマー１（１３８ｇ，０．２８ｍｏｌ）、１−ブロモオクタン（７５．４ｍｌ，０．４３ｍｏｌ）とＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）（１．１６ｇ，０．００３ｍｏｌ）の混合物を、攪拌しながら８５℃（油浴温度）まで加熱した。水酸化カリウム溶液（４０％水溶液，６０ｍｌ，０．７２ｍｏｌ）を反応混合物に滴下した。混合物を、この温度で２４時間攪拌した。反応が終了した後、反応混合物に水（２００ｍｌ）を添加した後、ジクロロメタン（４００ｍｌ）を添加した。水相を分離し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）で洗浄し、有機相を合わせ、水（２×３００ｍｌ）で洗浄した。このジクロロメタン相を、メタノール（２Ｌ）を入れたビーカーに滴下した後、１Ｌのメタノールを滴下した。形成されたクリーム色に着色した固形物を濾過し、メタノールで洗浄した。これをトルエン／アセトニトリルから再結晶させ、モノマー１の二臭化物を９９．４８％ＨＰＬＣ純度で得た（１４５ｇ，８５％収率）。６５ｇのこの物質に対するアセトニトリル／トルエンからのさらなる再結晶により、モノマー１の二臭化物を白色微粉末として得た（９９．７４％（ＨＰＬＣ），４０．５ｇ，６５％収率）。
【０１３５】
実施例モノマー２：
【化１５】
2014506609.tif 000019
【０１３６】
（ｉ）ａ）ｎ−ＢｕＬｉ，ＴＨＦ，−７６℃，ｂ）２，７−ジブロモフルオレノン，−７６℃から室温まで；（ｉｉ）Ｅｔ３ＳｉＨ，ＴＦＡ，ヘキサン，室温；（ｉｉｉ）ＭｅＩ，ＫＯＨ，ＤＭＳＯ／Ｈ２Ｏ，室温
モノマー２の実験手順：
ステージ１のモノマー２
ステージ１のモノマー２は、ステージ１のモノマー１について記載のものと同様の手順に従い、１−ブロモ−３，５−ジ−ｎ−ヘキシルベンゼン（２９２．０ｇ，０．８９７６ｍｏｌ）と２，７−ジブロモフルオレノン（２７５．８ｇ，０．８１６０ｍｏｌ）を出発物質として調製した。これによりステージ１の粗製モノマー２を得た（４２８．２ｇ）。
【０１３７】
ステージ２のモノマー２
４２８．２ｇのステージ１のモノマー２の変換（ステージ２のモノマー１について記載のものと同様の手順に従う）により、ステージ２のモノマー２を得た（４８９．９ｇ，８７％収率，９８．５％のＧＣＭＳ純度）。
【０１３８】
ステージ３のモノマー２
ステージ２のモノマー２（３６８．７ｇ，０．６４８６ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド（１．６Ｌ）、水（４５ｍｌ）および水酸化カリウム（１４５．５８ｇ，２．５９４５ｍｏｌ）の混合物をフラスコ内に入れた。得られた暗赤色混合物中で、攪拌しながら、ピペットを用いて窒素を１時間起泡させた。ヨウ化メチル（１２１．１ｍｌ，１．９４５９ｍｏｌ）を、内部温度が２５℃より下に維持されるような速度で滴下した。得られた薄橙色混合物を室温で一晩攪拌した。反応が終了した後、水（５００ｍｌ）を混合物に添加した後、ヘキサン（５００ｍｌ）を添加した。この暗褐色混合物を１時間攪拌し、分液漏斗に移し、２つの相を分離した。水相をヘキサン（２×４００ｍｌ）で抽出し、有機相を合わせ、水（３×４００ｍｌ，ｐＨ７）とブライン（４００ｍｌ）で洗浄した。溶媒を減圧除去し、橙色油状物を得た。この油状物をヘキサン（５００ｍｌ）に溶解させ、シリカプラグ（φ９ｃｍ×６ｃｍ，ヘキサンを充填）に通して濾過し、ヘキサン（１．５Ｌ）で、続いてヘキサン／ジクロロメタン（８０：２０，１．０Ｌ）で溶出した。Ｍ０３５の二臭化物を含む画分を合わせ、溶媒を真空除去し、黄色油状物を得た。この油状物をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解させ、メタノール（４．０Ｌ）中で析出させ；この油性混合物を３時間攪拌した。スラリーになったものを濾過し、得られた白色固形物をメタノールで洗浄した。この固形物（２００ｇ）をメタノールと酢酸ｔ−ブチルから再結晶させた。得られた白色固形物を濾過によって単離し、メタノール（約２００ｍｌ）で洗浄し、数時間風乾させた。＞９９．６％の所望の純度（ＨＰＬＣによる）が得られるまで再結晶を繰り返した。次いで、生成物を、一定の重量になるまで４０℃で真空乾燥させた。１２７ｇのモノマー２の二臭化物を白色固形物として単離して得た（３３．７％収率，９９．６４％（ＨＰＬＣによる））。
【０１３９】
実施例ポリマー
青色発光ポリマーを、実施例モノマー１と以下のさらなるモノマーの鈴木重合（国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載）によって形成した。
【化１６】
2014506609.tif 000020
【０１４０】
モノマー７は、国際公開第２０１０／００１９８２号パンフレットに記載の方法に従って調製した。
【０１４１】
モノマー９は、以下の方法に従って調製した。
【化１７】
2014506609.tif 000021
【０１４２】
塩化チオニル（１００ｍｌ）を３，５−ジブロモ安息香酸（５０．０ｇ，１７８ｍｍｏｌ）に添加し、６時間還流加熱した。次いで、過剰の塩化チオニルを蒸留によって除去し、残留した褐色固形物を乾燥テトラヒドロフラン（１Ｌ）に溶解させ、アセトン／ドライアイス浴中で窒素下にて、−７０℃より下まで冷却した。臭化フェニルマグネシウム溶液（１７９ｍｌ，テトラヒドロフラン中１Ｍ，１７９ｍｍｏｌ）を冷却反応混合物に滴下し、次いで、攪拌しながら、温度を室温まで４時間昇温させた。水（２００ｍｌ）を注意深く添加した後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）を添加した。水層を分離し、ジエチルエーテル（２×５０ｍｌ）で抽出し、次いで、合わせた有機層を水（３×１００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、エバポレートした。メタノールとの磨砕により白色固形物が生じ、ヘキサンからの再結晶後、中間体モノマー９を得た（２３．６６ｇ）。
【０１４３】
カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３９．１６ｇ，３４２ｍｍｏｌ）を、フルオレン（５８．０ｇ，３４２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（４００ｍｌ）溶液に窒素下で添加し、完全に溶解するまで室温で攪拌した。次いで、反応混合物を−７５℃まで冷却し、３，５−ジブロモベンゾフェノン（１１６．３ｇ，３４２ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン（３５０ｍｌ）溶液を、温度を−７０℃より下に維持しながら滴下し、次いで、室温まで昇温させながら一晩攪拌した。次いで反応液を冷却し、水性塩化アンモニウム（飽和，２５０ｍｌ）を添加し、０℃で２０分間攪拌し、次いで、テトラヒドロフランを真空除去した。水（１Ｌ）を添加し、ジクロロメタン（３×２５０ｍｌ）で抽出し、合わせた有機画分を水（３×３００ｍｌ）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、エバポレートし、褐色油状物を得た。カラムクロマトグラフィーによる精製（ヘキサン＋漸増ジクロロメタン）の後、ヘキサンとの磨砕およびジクロロメタン：メタノールからの再結晶により、モノマー９を薄黄色固形物として得た（３８．２ｇ）。
【０１４４】
ポリマー：
ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載のようにして、５０％ジピナコールジエステルと５０％の二臭化物から合成した。
【化１８】
2014506609.tif 000022
【０１４５】
モノマー１，２．．．は、ランダムコポリマーが得られる１つ以上の異なるエステルまたはブロミドであり得る。
【０１４６】
ポリマー組成物：
【表１】
2014506609.tif 000023
【０１４７】
実施例デバイス
以下の構造：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／カソード
を有する有機発光デバイスを形成した。ここで、ＨＩＬは、正孔注入材料を含む正孔注入層であり、ＨＴＬは、式（ＩＶ）のフルオレン繰り返し単位と式（Ｖ）のアミン繰り返し単位を含む発光ポリマーのスピンコーティングによって形成された正孔輸送層であり、ＬＥは、ポリマーＡ、Ｂ、ＣまたはＤのスピンコーティングによって形成された発光層であり；カソードは、金属フッ化物、アルミニウムおよび銀の３層構造を含むものである。
【０１４８】
ポリマーの安定性を、デバイスの明度が最初の輝度の５０％まで下がるのに要する時間を測定することによって調べた。図２に示すように、発光層にポリマーＡを含む比較デバイスは、非対称置換フルオレンモノマーを含むものであるポリマーＢを含むデバイスよりもかなり短い寿命を有する。
【０１４９】
同様に、図３を参照すると、発光層にポリマーＣを含む比較デバイスも、非対称置換フルオレンモノマーを含むものであるポリマーＢを含むデバイスよりもかなり短い寿命を有する。
【０１５０】
ポリマーの安定性
実施例デバイスの比較寿命データは、式（Ｉａ）、（ＩＩａ）または（ＩＩＩ）の繰り返し単位の組込みによって安定性の増大が得られることを示す。
【０１５１】
以下の表は、以下のフルオレン単位の分子モデル設計によって得られる結合長さを示す。
【化１９】
2014506609.tif 000024
【表２】
2014506609.tif 000025
【０１５２】
モデル設計は、密度関数理論レベルで、Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ａ．０２，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，０．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，およびＤ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２００９において実施された設定のとおりのＢ３ＬＹＰ機能的６−３１ｇ＊基準を用いて行った。
【０１５３】
上記の表から、これらの実施例において、ジオクチルフルオレンまたはジメチルフルオレン単位の最も弱い結合のうちの少なくとも１つ（結合ｃおよびｄ，これらは、この単位の最も長い結合長さを有する）は、オクチル基の１つをメタ置換フェニル基で置き換えることによって安定化されることが明白である。さらに、これらの実施例において、最も弱い結合と最も強い結合ａ、ｂ、ｃおよびｄ間の差および／またはこれらの４つの結合強度の該４つの結合の平均結合強度からの分散は小さくなる。
【０１５４】
本発明を、例示的な具体的実施形態に関して説明したが、本明細書に開示した特徴の種々の修正例、改変例および／または組合せが、以下の特許請求の範囲に示される本発明の範囲から逸脱することなく当業者に自明となるであろうことは認識されよう。
【図１】
2014506609.tif 000034
【図２】
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【図３】
2014506609.tif 000036
【国際調査報告】
2014506609.tif 000037
2014506609.tif 000038