(57)【要約】  本発明は、溶媒に溶解または分散されたポリマー物質と小分子半導体物質のブレンドを含むインクであって、前記ブレンドが少なくとも７０重量％の前記ポリマー物質を含み、インク濃度が少なくとも０．４％ｗ／ｖであるインクを提供する。該ポリマー物質は、好ましくはＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、前記小分子半導体物質は、好ましくは下記式：（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）を有する。【化１】2014505750.tif 000041
2014505750.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解または分散されたポリマー物質と小分子半導体物質のブレンドを含むインクジェット印刷またはスピンコーティング用のインクであって、前記ブレンドが少なくとも７０重量％の前記ポリマー物質を含み、インク濃度が少なくとも０．４％ｗ／ｖであるインク。
【請求項２】
前記ブレンドが少なくとも７５重量％の前記ポリマー物質を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記ブレンドが少なくとも８０重量％の前記ポリマー物質を含む、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
インク濃度が少なくとも０．６％ｗ／ｖである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項５】
インク濃度が少なくとも０．８％ｗ／ｖである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインク。
【請求項６】
前記ポリマー物質が半導体性ポリマー物質である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項７】
前記半導体性ポリマー物質が、式（Ｉ）
【化１】
2014505750.tif 000024
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々は、水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基ならびに１〜３個のイオウ原子、酸素原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基からなる群より選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換あるいは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている）
の反復単位を含む共役ポリマーである、請求項６に記載のインク。
【請求項８】
前記半導体性ポリマー物質が、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々が、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーである、請求項７に記載のインク。
【請求項９】
前記半導体性ポリマー物質が、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーである、請求項７に記載のインク。
【請求項１０】
前記半導体性ポリマー物質が反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーであり、前記ポリマーが、さらに、式（ＩＩ）：
【化２】
2014505750.tif 000025
（式中、Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか、または異なっており、各々は、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基ならびに１〜３個のイオウ原子、酸素原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基からなる群より選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく；
Ｒ３は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換あるいは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている５〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり；
ｎは、１以上の整数、好ましくは１または２である）
の反復単位を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１１】
Ａｒ１とＡｒ２の各々がフェニル基であり、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換であるかもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記半導体性ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎである、請求項１０に記載のインク。
【請求項１３】
前記小分子半導体物質が、置換ペンタセンおよび式（ＩＩＩ）：
【化３】
2014505750.tif 000026
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、独立して、単環式芳香族環を含み、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のうち少なくとも１つは少なくとも１個の置換基Ｘで置換されており、該置換基Ｘは、各存在において同じであっても異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基ならびにスタンニル基からなる群より選択される重合性もしくは反応性の基からなる群より選択され、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々、１個以上のさらなる単環式芳香族環に縮合していてもよく、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のうち少なくとも１つは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基を含むものである）
の半導体性有機化合物からなる群より選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１４】
Ａｒ５が、さらなるアリール基Ａｒ７に縮合されて、式（ＩＶ）：
【化４】
2014505750.tif 000027
（式中、Ａｒ７は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ７は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである、請求項１３に記載のインク。
【請求項１５】
Ａｒ６が、さらなるアリール基Ａｒ８に縮合されて、式（Ｖ）：
【化５】
2014505750.tif 000028
（式中、Ａｒ８は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ８は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである、請求項１４に記載のインク。
【請求項１６】
Ａｒ７が、さらなるアリール基Ａｒ９に縮合されて、式（ＶＩ）：
【化６】
2014505750.tif 000029
（式中、Ａｒ９は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ９は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである、請求項１５に記載のインク。
【請求項１７】
小分子半導体物質が、構造：
【化７】
2014505750.tif 000030
（式中、Ｘ１とＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、請求項１３において規定した置換基Ｘから選択され；Ｚ１とＺ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ４であり；Ｗ１とＷ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ４または−ＣＲ４＝ＣＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される置換基である）である）
を含むものである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１８】
小分子半導体物質が、構造：
【化８】
2014505750.tif 000031
（式中、Ｘ１およびＸ２は請求項１７において規定したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は請求項１７において規定したとおりであり、Ｖ１とＶ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される置換基である）である）
を含むものである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項１９】
小分子半導体物質が、構造：
【化９】
2014505750.tif 000032
（式中、Ｘ１およびＸ２は請求項１７において規定したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は請求項１７において規定したとおりである）
を含むものである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載のインク。
【請求項２０】
小分子半導体物質が、構造：
【化１０】
2014505750.tif 000033
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は請求項１７において規定したとおりであり、Ｘ１〜Ｘ１０は、同じであっても異なっていてもよく、請求項１３において規定した置換基Ｘから選択される）
を含むものである、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の半導体ブレンド。
【請求項２１】
前記小分子半導体物質が、式（ＶＩＩ）：
【化１１】
2014505750.tif 000034
（式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非縮合型あるいはフェニル基またはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合しており、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基はいずれも非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されており；
各基Ｘ１１は同じであっても異なっていてもよく、請求項１３において規定した置換基Ｘから選択され、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜２０の整数である）の基である）
のベンゾチオフェン誘導体である、請求項１３に記載のインク。
【請求項２２】
前記小分子半導体物質が、Ａが：
少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されているフェニル基と縮合しているチオフェン基；または
非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよいフェニル基、前記フェニル基は、さらに、チオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合していてもよい、および／またはベンゾチオフェン基と縮合していてもよく、前記ベンゾチオフェン基は、非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜１６の整数である）の基である）で置換されている、
から選択される式（ＶＩＩ）のベンゾチオフェン誘導体である、請求項２１に記載のインク。
【請求項２３】
前記小分子半導体物質が、下記の群：
【化１２】
2014505750.tif 000035
2014505750.tif 000036
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
から選択される式（ＶＩＩ）のベンゾチオフェン誘導体である、請求項２１に記載のインク。
【請求項２４】
前記ポリマー物質が、請求項７において規定した反復単位（Ｉ）を含む半導体性共役ポリマーであり、ここで、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されており、前記半導体性共役ポリマーが、さらに、Ａｒ１とＡｒ２の各々がフェニル基であり、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換であるかもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１０において規定したとおりの式（ＩＩ）の反復単位を含むものであり；
前記小分子半導体物質が、式（ＶＩＩ）：
【化１３】
2014505750.tif 000037
（式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、フェニル基またはチオフェン基（これは非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合していてもよい、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合していてもよく、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基はいずれも非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されており；
各基Ｘ１１は同じであっても異なっていてもよく、請求項１３において規定した置換基Ｘから選択され、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜２０の整数である）の基である）
のベンゾチオフェン誘導体である、
請求項１〜５のいずれか一項に記載のインク。
【請求項２５】
前記半導体性共役ポリマーがＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり；
前記小分子半導体物質が、Ａが：
少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されているフェニル基と縮合しているチオフェン基；
非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよいフェニル基、前記フェニル基は、さらに、チオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合していてもよい、および／またはベンゾチオフェン基と縮合していてもよく、前記ベンゾチオフェン基は、非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜１６の整数である）の基である）で置換されている、
から選択される、請求項２４において規定したとおりの式（ＶＩＩ）の化合物である、
請求項２４に記載のインク。
【請求項２６】
前記小分子半導体物質が、下記の群：
【化１４】
2014505750.tif 000038
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
から選択される、請求項２５に記載のインク。
【請求項２７】
前記半導体性共役ポリマー物質が、ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、前記小分子半導体物質が下記式：
【化１５】
2014505750.tif 000039
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
を有する、
請求項２６に記載のインク。
【請求項２８】
各基Ｘ１１がヘキシル基である、請求項２７に記載のインク。
【請求項２９】
前記溶媒が、Ｃ１〜４アルコキシベンゼンおよびＣ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼンからなる群より選択される、請求項１〜２８のいずれか一項に記載のインク。
【請求項３０】
前記溶媒が、アニソール、２−メチルアニソールおよび４−メチルアニソールからなる群より選択される、請求項２９に記載のインク。
【請求項３１】
前記半導体性共役ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、前記小分子半導体物質が下記式：
【化１６】
2014505750.tif 000040
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
を有する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載のインク。
【請求項３２】
各基Ｘ１１がヘキシル基である、請求項３１に記載のインク。
【請求項３３】
小分子半導体を含む溶媒の第１の溶液と、ポリマー物質を含む同じ溶媒のさらなる溶液をブレンドすることを含み、前記ブレンドが少なくとも７０重量％の前記ポリマー物質を含み、インク濃度が少なくとも０．４％ｗ／ｖである、請求項１に記載のインクの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重量基準で高い割合のポリマーを有する半導体ブレンドおよび半導体インク、ならびに半導体性層に前記半導体ブレンドの層が含まれている半導体性デバイス、例えば、有機薄膜トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、主に２つの型：バイポーラ接合トランジスタと電界効果トランジスタに分けることができる。どちらの型も、３つの電極を備えており、該電極間のチャネル領域内に半導体材料が配設されているという共通の構造を共有している。バイポーラ接合トランジスタの３つの電極はエミッタ、コレクタおよびベースとして知られているが、電界効果トランジスタでは、３つの電極はソース、ドレインおよびゲートとして知られている。バイポーラ接合トランジスタは、エミッタとコレクタ間の電流がベースとエミッタ間を流れる電流によって制御されるため、電流作動型デバイスと示される場合があり得る。対照的に、電界効果トランジスタは、ソースとドレイン間を流れる電流がゲートとソース間の電圧によって制御されるため、電圧作動型デバイスと示される場合があり得る。
【０００３】
また、トランジスタは、それぞれ正電荷キャリア（正孔）または負電荷キャリア（電子）を伝導するどちらの半導体材料を含むかに応じてｐ型とｎ型として分類することもできる。半導体材料は、電荷を受容、伝導および供与する能力に従って選択され得る。半導体材料が正孔または電子を受容、伝導および供与する能力は、該材料をドープすることにより向上させ得る。また、ソース電極とドレイン電極に使用される材料も、正孔または電子を受容および注入する能力に従って選択され得る。例えば、ｐ型トランジスタデバイスは、正孔の受容、伝導および供与が効率的な半導体材料を選択し、該半導体材料からの正孔の注入および受容が効率的なソース電極とドレイン電極用の材料を選択することことにより形成され得る。電極内のフェルミレベルと半導体材料のＨＯＭＯ（最高被占軌道）レベルの良好なエネルギー−レベルマッチングにより、正孔の注入と受容が向上し得る。対照的に、ｎ型トランジスタデバイスは、電子の受容、伝導および供与が効率的な半導体材料を選択し、該半導体材料中への電子の注入および該半導体材料からの電子の受容が効率的なソース電極とドレイン電極用の材料を選択することにより形成され得る。電極内のフェルミレベルと半導体材料のＬＵＭＯ（最低空軌道）レベルの良好なエネルギー−レベルマッチングにより、電子の注入と受容が向上し得る。
【０００４】
トランジスタは、薄膜の諸構成要素を堆積させて薄膜トランジスタを形成することにより形成することができる。かかるデバイスにおいて有機材料を半導体材料として使用する場合、これは有機薄膜トランジスタとして知られている。
【０００５】
有機薄膜トランジスタについて種々の配列が知られている。かかるデバイスの１つは絶縁ゲート型電界効果トランジスタであり、これは、電極間のチャネル領域内に半導体材料が配設されているソース電極とドレイン電極、該半導体材料上に配設されたゲート電極、およびゲート電極と該半導体材料間のチャネル領域内に配設された絶縁材料の層を備えている。
【０００６】
かかる有機薄膜トランジスタの一例を図１に示す。図示した構造は、基板（図示せず）上に堆積され得、ソース電極とドレイン電極２，４を備えており、これらは該電極間に位置するチャネル領域６で隔てられている。有機半導体８が、チャネル領域６内に堆積され、ソース電極とドレイン電極２，４の少なくとも一部分上に延在され得る。誘電材料の絶縁層１０が有機半導体８上に堆積され、ソース電極とドレイン電極２，４の少なくとも一部分上に延在され得る。最後に、ゲート電極１２が絶縁層１０上に堆積される。ゲート電極１２はチャネル領域６の上部に位置し、ソース電極とドレイン電極２，４の少なくとも一部分上に延在され得る。
【０００７】
上記の構造は、ゲートがデバイスの上面側に位置しているため、トップ／ゲート型有機薄膜トランジスタとして知られている。あるいはまた、ゲートをデバイスの底面側に設けて、いわゆるボトム／ゲート型有機薄膜トランジスタを形成することも知られている。
【０００８】
かかるボトム／ゲート型有機薄膜トランジスタの一例を図２に示す。図１と２に図示した構造間の関係をより明確に示すため、対応する部分には同様の参照番号を使用している。図２に図示したボトム／ゲート型構造は、基板１上に堆積され、上面に堆積された誘電材料の絶縁層１０を有するゲート電極１２を備えている。ソース電極とドレイン電極２，４は誘電材料の絶縁層１０上に堆積されている。ソース電極とドレイン電極２，４は、該電極間に位置するチャネル領域６で隔てられており、ゲート電極の上部にある。有機半導体８は、チャネル領域６内に堆積され、ソース電極とドレイン電極２，４の少なくとも一部分上に延在され得る。
【０００９】
チャネルの伝導性は、ゲートへの電圧の印加によって調整され得る。このように、トランジスタは、印加されるゲート電圧を用いてスイッチのオンとオフがなされ得る。所与の電圧で得られ得るドレイン電流は、有機半導体のデバイスのアクティブ領域（ソース電極とドレイン電極間のチャネル領域）での電荷キャリアの移動度に依存性である。したがって、低い作動電圧で高いドレイン電流を得るためには、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域内で高度に移動性の電荷キャリア有機半導体を有するものでなければならない。
【００１０】
有機薄膜トランジスタにおける半導体材料としての使用に潜在的に好適な近年開発された種々の化合物の型が存在している。特に重要なかかる類型の１つは小分子半導体である。これは非ポリマー型半導体性有機分子である。典型的な例としては、ペンタセン誘導体およびチオフェン誘導体が挙げられる。
【００１１】
小分子半導体物質は、その高度に結晶性の性質のため高い移動度を示し得るが（特に、熱蒸発薄膜として）、多くの場合、溶液処理膜からは、膜形成特性が不充分なため再現可能な結果を得ることが困難であり得る。基板による材料のレチキュレーションおよび基板への付着、膜の粗さおよび膜厚のばらつきの問題により、デバイス内でのこのような材料の性能が制限され得る。膜の粗さは、トップ／ゲート型有機薄膜トランジスタデバイスでは、該蓄積層が半導体層の最上表面に形成されるため、さらに問題となり得る。
【００１２】
小分子半導体物質の不充分な膜形成特性の問題を解決するため、小分子とポリマーからなる半導体ブレンドの使用が開発されている。小分子とポリマーのブレンドは、ポリマー物質の優れた膜形成特性のため、小分子成分と比べて卓越した膜形成特性を示す。
【００１３】
文献でのかかるブレンド（半導体−半導体または半導体−絶縁体）のいくつかの例としては、Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）；Ｒｕｓｓｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ８７，２２２１０９（２００５）；Ｏｈｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）；Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）；およびＫａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）が挙げられる。これらの例では、ブレンド中に存在させる小分子半導体の量は少なくとも５０重量％である。
【００１４】
国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレットには、種々の半導体性ポリマーと小分子のブレンドが開示されている。これらの例のほとんどでは、４０：６０〜６０：４０、好ましくは５０：５０重量部のポリマー：小分子半導体比を有するブレンドが示されている。しかしながら、一例には、７０：３０のポリマー：小分子半導体比を有するブレンドが示されているが、これは、その他のブレンドよりも性能があまり良好でないことが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレット
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）
【非特許文献２】Ｒｕｓｓｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ８７，２２２１０９（２００５）
【非特許文献３】Ｏｈｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）
【非特許文献４】Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）
【非特許文献５】Ｋａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
優れたブレンド形成特性を有する半導体ブレンドであって、一般的に合成および取り扱いがより高価であり、一般的にポリマーよりも溶解度が低く、そのため溶液中で析出をもたらし得るため小分子半導体の量が少ない半導体ブレンドの必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは驚くべきことに、ブレンド中に、先行技術において既報のものよりも高い割合のポリマーを有する半導体ブレンドを作製することによって、この問題に対処することが可能であることを見出した。これは半導体ブレンドの総固形分を増大させることにより達成され、これにより、スピンコーティングによって堆積させた際に、ずっと改善された特性を示すとともに、性能が小分子高含有ブレンドと同等である膜がもたらされる。
【００１９】
本発明の第１の態様によれば、請求項１〜３２に特定したインクジェット印刷またはスピンコーティング用のインクが提供される。
【００２０】
本発明の第２の態様によれば、請求項３３に特定した前記インクの作製方法が提供される。
【００２１】
（１）したがって、第１の実施形態において、半導体ブレンドは例えば、小分子半導体物質とポリマー物質を含むものであり、前記ブレンドは少なくとも７５重量％の前記ポリマー物質を含む。
【００２２】
好ましい例としては以下のものが挙げられる：
（２）７５〜８５重量％のポリマー物質を含むものである（１）による半導体ブレンド；
（３）前記ポリマー物質が半導体性ポリマー物質である（１）または（２）による半導体ブレンド；
（４）前記半導体性ポリマー物質が、式（Ｉ）
【００２３】
【化１】
2014505750.tif 000003
（式中、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々は、水素、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基ならびに１〜３個のイオウ原子、酸素原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基からなる群より選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換あるいは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている）
の反復単位を含む共役ポリマーである（３）による半導体ブレンド；
（５）前記半導体性ポリマー物質が、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々が、水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーである（４）による半導体ブレンド；
（６）前記半導体性ポリマー物質が、
Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なっており、各々が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されている反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーである（４）による半導体ブレンド；
（７）前記半導体性ポリマー物質が反復単位（Ｉ）を含む共役ポリマーであり、前記ポリマーが、さらに、式（ＩＩ）：
【００２４】
【化２】
2014505750.tif 000004
（式中、Ａｒ１とＡｒ２は同じであるか、または異なっており、各々は、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基ならびに１〜３個のイオウ原子、酸素原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基からなる群より選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換あるいは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されており、
Ｒ３は、１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基および１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい５〜１４個の炭素原子を有するアリール基であり；ｎは、１以上の整数、好ましくは１または２である）
の反復単位を含む（４）〜（６）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（８）Ａｒ１とＡｒ２の各々がフェニル基であり、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換であるかもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である（７）による半導体ブレンド；
（９）前記半導体性ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎである（７）による半導体ブレンド；
（１０）前記小分子半導体物質が、置換ペンタセンおよび式（ＩＩＩ）：
【００２５】
【化３】
2014505750.tif 000005
（式中、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は、独立して、単環式芳香族環を含むものであり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のうち少なくとも１つは少なくとも１個の置換基Ｘで置換されており、該置換基Ｘは、各存在において同じであっても異なっていてもよく、（ｉ）１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基、または（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸、ジボロン酸ならびにボロン酸およびジボロン酸のエステル、２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基ならびにスタンニル基からなる群より選択される重合性もしくは反応性の基からなる群より選択され、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６は各々、非縮合型あるいは１個以上のさらなる単環式芳香族環に縮合していてもよく、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５およびＡｒ６のうち少なくとも１つは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基を含むものである）
の半導体性有機化合物からなる群より選択される（１）〜（９）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（１１）Ａｒ５が、さらなるアリール基Ａｒ７に縮合されて、式（ＩＶ）：
【００２６】
【化４】
2014505750.tif 000006
（式中、Ａｒ７は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ７は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである（１０）による半導体ブレンド；
（１２）Ａｒ６が、さらなるアリール基Ａｒ８に縮合されて、式（Ｖ）：
【００２７】
【化５】
2014505750.tif 000007
（式中、Ａｒ８は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ８は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである（１１）による半導体ブレンド；
（１３）Ａｒ７が、さらなるアリール基Ａｒ９に縮合されて、式（ＶＩ）：
【００２８】
【化６】
2014505750.tif 000008
（式中、Ａｒ９は、非置換あるいは１個以上の置換基Ｘで置換されている単環式芳香族環を表し、前記単環式芳香族環Ａｒ９は、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である）
の構造を得たものである（１２）による半導体ブレンド；
（１４）小分子半導体物質が、構造：
【００２９】
【化７】
2014505750.tif 000009
（式中、Ｘ１とＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、（１０）において規定した置換基Ｘから選択され；Ｚ１とＺ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ４であり；Ｗ１とＷ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲ４または−ＣＲ４＝ＣＲ４−（式中、Ｒ４は、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される置換基である）である）
を含むものである（１０）〜（１３）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（１５）小分子半導体物質が、構造：
【００３０】
【化８】
2014505750.tif 000010
（式中、Ｘ１とＸ２は（１４）において規定したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は（１４）において規定したとおりであり、Ｖ１とＶ２は、独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ５（式中、Ｒ５は、Ｈであるか、または１〜２０個の炭素原子を有する非置換もしくは置換型の直鎖、分枝鎖もしくは環状のアルキル基、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、非置換であるかまたは１〜８個の炭素原子を有する１個もしくは２個のアルキル基（各々は同じであっても異なっていてもよい）で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基からなる群より選択される置換基である）である）
を含むものである（１０）〜（１３）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（１６）小分子半導体物質が、構造：
【００３１】
【化９】
2014505750.tif 000011
（式中、Ｘ１とＸ２は（１４）において規定したとおりであり、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は（１４）において規定したとおりである）
を含むものである（１０）〜（１３）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（１７）小分子半導体物質が、構造：
【００３２】
【化１０】
2014505750.tif 000012
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｗ１およびＷ２は（１４）において規定したとおりであり、Ｘ１〜Ｘ１０は、同じであっても異なっていてもよく、（１０）において規定した置換基Ｘから選択される）
を含むものである（１０）〜（１３）のいずれか１つによる半導体ブレンド；
（１８）前記小分子半導体物質が、式（ＶＩＩ）：
【００３３】
【化１１】
2014505750.tif 000013
（式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非縮合型あるいはフェニル基またはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合しており、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン（ｔｈｉｐｈｅｎｅ）基はいずれも非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されており；
各基Ｘ１１は同じであっても異なっていてもよく、（１０）において規定した置換基Ｘから選択され、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜２０の整数である）の基である）
のベンゾチオフェン誘導体である（１０）による半導体ブレンド；
（１９）前記小分子半導体物質が、Ａが：
少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されているフェニル基と縮合しているチオフェン基；または
非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよいフェニル基、前記フェニル基は、さらに、非縮合型あるいはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはベンゾチオフェン基と縮合しており、前記ベンゾチオフェン基は、非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜１６の整数である）の基である）で置換されている、
から選択される式（ＶＩＩ）のベンゾチオフェン誘導体である（１８）による半導体ブレンド；
（２０）前記小分子半導体物質が、下記の群：
【００３４】
【化１２】
2014505750.tif 000014
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
から選択される式（ＶＩＩ）のベンゾチオフェン誘導体である（１８）による半導体ブレンド；
（２１）前記ポリマー物質が、（４）において規定した反復単位（Ｉ）を含む半導体性共役ポリマーであり、ここで、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なり、各々が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されており、前記半導体性共役ポリマーが、さらに、Ａｒ１とＡｒ２の各々がフェニル基であり、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換であるかもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である（７）において規定したとおりの式（ＩＩ）の反復単位を含むものであり；
前記小分子半導体物質が、式（ＶＩＩ）：
【００３５】
【化１３】
2014505750.tif 000015
（式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非縮合型あるいはフェニル基またはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合しており、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基はいずれも非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されており；
各基Ｘ１１は同じであっても異なっていてもよく、（１０）において規定した置換基Ｘから選択され、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜２０の整数である）の基である）
のベンゾチオフェン誘導体である半導体ブレンドであって；
少なくとも７５重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含むものである、
（１）による半導体ブレンド；
（２２）前記半導体性共役ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり；
前記小分子半導体物質が、Ａが：
少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されているフェニル基と縮合しているチオフェン基；
非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよいフェニル基、前記フェニル基は、さらに非縮合型（ｕｎｆａｚｅｄ）あるいはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはベンゾチオフェン基と縮合しており、前記ベンゾチオフェン基は、非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜１６の整数である）の基である）で置換されている、
から選択される（２１）において規定したとおりの式（ＶＩＩ）の化合物である半導体ブレンドであって；
少なくとも７５重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含むものである、
（２１）による半導体ブレンド；
（２３）前記小分子半導体物質が、下記の群：
【００３６】
【化１４】
2014505750.tif 000016
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
から選択される半導体ブレンドであって；
７５〜８５重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含むものである、
（２２）による半導体ブレンド；
（２４）前記半導体性共役ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、前記小分子半導体物質が下記式：
【００３７】
【化１５】
2014505750.tif 000017
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
を有するものである半導体ブレンドであって；
７５〜８５重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含むものである、
（２３）による半導体ブレンド；ならびに
（２５）各基Ｘ１１がヘキシル基である半導体ブレンドであって、７５重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含むものである（２４）による半導体ブレンド。
【００３８】
（２６）さらなる例では、溶媒に溶解または分散されたポリマー物質と小分子半導体物質のブレンドを含むインクであって、前記ブレンドが少なくとも７０重量％のポリマー物質を含み、前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものより最大で１０％小さくなるように選択されるインクを提供する。
【００３９】
好ましいさらなる例としては、以下のものが挙げられる：
（２７）前記ブレンドが７０〜８５重量％のポリマー物質を含む、（２６）によるインク；
（２８）前記ブレンドが７５重量％のポリマー物質を含む、（２６）によるインク；
（２９）前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものより最大で５％小さくなるように選択される（２６）〜（２８）のいずれか１つによるインク；
（３０）前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものと少なくとも同じとなるように選択される（２６）〜（２８）のいずれか１つによるインク；
（３１）前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が少なくとも０．６％ｗ／ｖである（２６）〜（３０）のいずれか１つによるインク；
（３２）前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が少なくとも０．８％ｗ／ｖである（２６）〜（３０）のいずれか１つによるインク；
（３３）前記ポリマー物質が半導体ポリマー物質である（２６）〜（３２）のいずれか１つによるインク；
（３４）前記半導体ポリマー物質が上記の（４）〜（９）のいずれか１つによる半導体ポリマー物質である（３３）によるインク；
（３５）前記小分子半導体物質が（１０）〜（２０）のいずれか１つによる小分子半導体物質である（２６）〜（３４）のいずれか１つによるインク；
（３６）前記溶媒が、メチルベンゼン（トルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼンなど）、Ｃ１〜４アルコキシベンゼンおよびＣ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼン（アニソール、メチルアニソール、ジ−もしくはトリ−メチルアニソール、ジ−もしくはトリ−メトキシベンゼンまたはエトキシベンゼンなど）、ハロゲン化ベンゼン（モノ−、ジ−もしくはトリ−クロロベンゼンまたはブロモベンゼン、クロロもしくはブロモトルエンなど）、非芳香族化合物（デカヒドロナフタレン、オクタン、ノナン、デカンまたはドデカンなど）、ハロゲン化非芳香族化合物（クロロホルムまたはジクロロメタンなど）および縮合ベンゼン（１−メチルナフタレンまたは１−メトキシナフタレンなど）からなる群より選択される（２６）〜（３５）のいずれかによるインク；
（３７）前記溶媒が、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、オクタン、クロロホルムおよび１−メチルナフタレンからなる群より選択される（３６）によるインク；
（３８）前記ポリマー物質が、（４）において規定した反復単位（Ｉ）を含む半導体性共役ポリマーであり、ここで、Ｒ１とＲ２は同じであるか、または異なり、各々が、４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル基からなる群より選択され、前記フェニル基は、非置換あるいは４〜８個の炭素原子を有するアルキル基および４〜８個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択される１個以上の置換基で置換されており、前記半導体性共役ポリマーが、さらに、Ａｒ１とＡｒ２の各々がフェニル基であり、Ｒ３が、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であるか、または非置換であるかもしくは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である（７）において規定したとおりの式（ＩＩ）の反復単位を含むものであり；
前記小分子半導体物質が、式（ＶＩＩ）：
【００４０】
【化１６】
2014505750.tif 000018
（式中、Ａは、フェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非縮合型あるいはフェニル基またはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはフェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合しており、前記フェニル、チオフェンおよびベンゾチオフェン基はいずれも非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されており；
各基Ｘ１１は同じであっても異なっていてもよく、（１０）において規定した置換基Ｘから選択され、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜２０の整数である）の基である）
のベンゾチオフェン誘導体であり；
前記半導体ブレンドが少なくとも７０重量％の前記ポリマー物質を含み；
前記溶媒が、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、オクタン、クロロホルムおよび１−メチルナフタレンからなる群より選択され；
前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものより最大で１０％小さくなるように選択される、
（２６）〜（３７）のいずれか１つによるインク；
（３９）前記半導体性共役ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり；
前記小分子半導体物質が、Ａが：
少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されているフェニル基と縮合しているチオフェン基；
非置換であるかまたは少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよいフェニル基、前記フェニル基は、さらに、非縮合型あるいはチオフェン基（これは非置換であってもよく、または少なくとも１個の式Ｘ１１の基で置換されていてもよい）と縮合している、および／またはベンゾチオフェン基と縮合しており、前記ベンゾチオフェン基は、非置換あるいは少なくとも１個の式Ｘ１１の基（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは０または１〜１６の整数である）の基である）で置換されている、
から選択される（３８）において規定したとおりの式（ＶＩＩ）の化合物であり；
前記半導体ブレンドが少なくとも７０重量％の前記ポリマー物質を含むものであり；
前記溶媒が、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、オクタン、クロロホルムおよび１−メチルナフタレンからなる群より選択され；；
前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものより最大で５％小さくなるように選択される、
（３８）によるインク；
（４０）前記小分子半導体物質が、下記の群：
【００４１】
【化１７】
2014505750.tif 000019
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
から選択され；
前記半導体ブレンドが７０〜８５重量％の前記ポリマー物質を含み；
前記溶媒が、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、オクタン、クロロホルムおよび１−メチルナフタレンからなる群より選択され；
前記溶媒中の前記ブレンドの濃度が、前記ブレンドの堆積層の飽和移動度が、同じポリマー物質と同じ小分子半導体物質の５０：５０（重量基準）の混合物を含むブレンドを含む層（同じ溶媒中で、前記溶媒に溶解または分散された少なくとも７０重量％のポリマー物質を含む前記ブレンドの濃度の半分である濃度を有するインクから堆積される）で得られるものと少なくとも同じとなるように選択される、
（３９）によるインク；ならびに
（４１）前記半導体性共役ポリマー物質がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎであり、前記小分子半導体物質が、下記式：
【００４２】
【化１８】
2014505750.tif 000020
（式中、Ｘ１１は式ＣｎＨ２ｎ＋１（式中、ｎは４〜１６の整数である）の基である）
を有し；
前記半導体ブレンドが少なくとも７０重量％の前記半導体性共役ポリマー物質を含み；
前記溶媒が、トルエン、アニソール、エトキシベンゼン、クロロベンゼン、デカヒドロナフタレン、オクタン、クロロホルムおよび１−メチルナフタレンからなる群より選択され；
前記溶媒中の前記半導体ブレンドの濃度が少なくとも０．６％ｗ／ｖである、
（３９）〜（４０）によるインク；
（４２）各基Ｘ１１がヘキシル基であり、前記半導体ブレンドが７５重量％のポリマー物質を含むものであり；
前記溶媒中の前記半導体ブレンドの濃度が少なくとも０．８％ｗ／ｖである、
（４１）によるインク。
【００４３】
本発明の第３の態様では、（２６）〜（４２）のいずれか１つによるインクから堆積される半導体ブレンドを提供する。好ましい実施形態では、該ブレンドを該インクからスピンコーティングによって堆積させる。
【００４４】
本発明の第４の態様では、半導体性層に、前記半導体ブレンドが（１）〜（２５）のいずれか１つによる半導体ブレンドであることを特徴とする半導体ブレンドの層が含まれている半導体デバイスを提供する。本発明の第４の態様の好ましい実施形態では、該デバイスは有機薄膜トランジスタであり、該有機薄膜トランジスタは、あるチャネル長さを有するチャネル領域を間に有するソース電極とドレイン電極、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびにチャネル領域と、ゲート電極および半導体性層との間に配設される誘電層を備えたものであり、前記半導体性層は（１）〜（２５）のいずれか１つによる半導体ブレンドの層を含む。
【００４５】
本発明の第５の態様では、半導体性層に、前記半導体ブレンドを（２６）〜（４２）のいずれか１つによるインクから堆積させたものであることを特徴とする半導体ブレンドの層が含まれている、半導体デバイスを提供する。好ましい態様では、前記デバイスは有機薄膜トランジスタであり、該有機薄膜トランジスタは、間にあるチャネル長さを有するチャネル領域ソース電極とドレイン電極、ゲート電極、ソース電極およびドレイン電極ならびにチャネル領域と、ゲート電極および半導体性層との間に配設される誘電層を備えたものであり、前記半導体性層は、（２６）〜（４２）のいずれか１つによるインクから堆積させる半導体ブレンドの層を含む。好ましくは、半導体性層を前記インクからスピンコーティングによって堆積させる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、トップゲート、ボトムコンタクト型薄膜トランジスタを示す。
【図２】図２は、ボトムゲート、ボトムコンタクト型薄膜トランジスタを示す。
【図３】図３は、本出願の実施例で調製した半導体性ブレンドの調製に使用したポリマー成分ＴＦＢと小分子半導体成分Ａを示す。
【図４】図４は、本発明に従って調製されるトップゲート有機薄膜トランジスタの模式図である。
【図５】図５は、飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）（デバイスの飽和領域（ｒｅｇｉｍｅ）で測定）を、本発明によるブレンドおよび本発明の範囲外である他のブレンドを用いて得られたデバイスについて測定されたチャネル長さ（μｍ）に対してプロットしたものである。
【図６】図６は、平均飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を、本発明によるデバイスについて測定された半導体性ブレンド中の小分子半導体である小分子半導体Ａの重量％に対してプロットしたものである。
【発明を実施するための形態】
【００４７】
良好な性能を有する半導体ブレンドの作製には、少なくとも５０重量％の小分子半導体を有することが必要であるという先行技術における教示とは反対に、本発明者らは、少なくとも７５重量％のポリマーを含むブレンドを作製することが可能であることを見出した。ポリマー高含有半導体ブレンドの高い性能は、ブレンドの総固形分を、小分子高含有ブレンドと同等の性能が得られるように増大させることにより得られる。
【００４８】
ポリマー高含有ブレンド（少なくとも７０質量％のポリマー）を使用することにより、半導体層が、総固形分が高い半導体ブレンドを配合したインクから堆積されることによって、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）および前記層を備えている他のデバイスの移動度が改善され得る。インク中のブレンドの総固形物濃度が低いインクから堆積させたポリマーが少なくとも７０質量％である半導体ブレンドは、低い飽和移動度を有することがわかった（先行技術における教示のとおり）が、同じブレンドを高濃度インクから堆積させると、これにより有意に高い移動度がもたらされる（典型的には、１桁高くまで）ことがわかったため、インク中の総固形分の制御の影響はデバイスの飽和移動度に対して枢要な影響を有する。本発明との関連において、半導体ブレンドの総固形分は、％ｗ／ｖ（すなわち、固形物の重量／溶媒の容量）として測定されるインク中の前記ブレンドの濃度をいう。
【００４９】
国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレットには、上記において論考したように、ブレンド系には、該ブレンド中にせめて３０質量％の小分子成分が必要とされ（これでは不充分な結果が得られる）、最良の結果は、４０：６０〜６０：４０のポリマー：小分子半導体比を有するブレンドで得られると教示されている。本発明において、本発明者らは、２５重量％以下の小分子半導体を含むブレンドを用いて高い移動度のデバイスを得ることができることを示した。これは、ずっと高い、例えば少なくとも２倍高い総固形分のポリマーを有するインクの使用によって達成される。
【００５０】
インク中のブレンドの厳密な濃度をどれだけにすべきかは、ブレンド中のポリマーの量、ポリマーの化学構造および分子量ならびに小分子半導体の化学構造ならびにブレンドにおいて得るべき所望の移動度に応じて異なる。例えば、約３００，０００の分子量を有するＴＦＢポリマーを使用し、小分子半導体Ａ（下記の構造）：ＴＦＢの７５：２５のブレンドを含む層で得られるものと同様の飽和移動度を有することが所望される場合、小分子半導体Ａ：ＴＦＢの２５：７５のブレンドを含む層を堆積させて同様の飽和移動度を有する半導体ブレンドの層を得るのに必要とされるインク濃度はｏ−キシレン中０．８％ｗ／ｖであり、これは、７５：２５の小分子半導体Ａ：ＴＦＢのブレンドを含む層を堆積させるために使用されるインク濃度の２倍である。
【００５１】
【化１９】
2014505750.tif 000021
本発明では、該ブレンド系に対して使用され得る小分子材料の量を少なくすることができるため、先行技術のブレンドおよびインクと比べて重大な進歩を提供する。これは、小分子高含有ブレンドアプローチと比べて、以下のような２つの大きな利点を有する。
【００５２】
（ｉ）使用すべき小分子材料が少なくなる、したがって、潜在的に半導体ブレンド材料のコストが低減される（ポリマー合成の方が成熟したプロセスであるため）；および
（ｉｉ）溶液中の小分子材料の有効濃度が低くなる、したがって、溶液中での小分子成分の晶出の尤度が低減される。
【００５３】
本発明によるブレンドの調製に使用されるポリマー物質は、絶縁性物質であっても半導体物質であってもよい。これは、半導体性の有機小分子の低い溶解度および不充分な膜形成特性を解決する目的に適した任意のポリマー物質、例えば、Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）；Ｏｈｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）；Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）；およびＫａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）などの先行技術において報告されているような当業者に知られたものであり得る。
【００５４】
半導体性ポリマーである場合、これは、好ましくは、（４）において規定した式（Ｉ）の反復単位を含む共役ポリマーである。好ましくは、式（Ｉ）の反復単位を含む前記共役ポリマーは、さらに、上記の（７）において規定した式（ＩＩ）の反復単位を含むものである。使用される好ましい半導体物質としては、ＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−コ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎが挙げられる。
【００５５】
本発明によるブレンドの調製に使用される小分子半導体物質は、目的に適した任意の小分子半導体物質、例えば、上記の先行技術において報告された当業者に知られたもの、または国際公開第２０１０／０６１１７６号パンフレットに記載された小分子半導体であり得る。本発明における使用のための小分子半導体物質の好ましい例は、上記の（１０）〜（２０）において規定した式（ＩＩＩ）〜（ＶＩＩ）の半導体性有機化合物である。特に好ましいのは（２０）において規定したものである。
【００５６】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の規定におけるアルキル基は１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルが挙げられる。
【００５７】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８、Ａｒ９、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ４およびＲ５の規定におけるアルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であり、その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチルが挙げられる。
【００５８】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の規定におけるアリール基は、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基である。例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニル基が挙げられる。より好ましいアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
【００５９】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１およびＡｒ２の規定におけるヘテロアリール基は、１〜３個のイオウ原子、酸素原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基であり、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９の規定におけるヘテロアリール基は、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基である。例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が挙げられる。より好ましいヘテロアリール基としては、フリル、チエニル、ピロリルおよびピリジルが挙げられ、チエニルが最も好ましい。
【００６０】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａｒ１およびＡｒ２の規定におけるアルコキシ基は、１〜１６個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００６１】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ４およびＲ５の規定におけるアルコキシ基は、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、その例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００６２】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ４およびＲ５の規定におけるアルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を有するアルケニル基であり、その例としては、エテニル、プロペニルおよび２−メチルプロペニルが挙げられる。
【００６３】
本発明における使用のためのそれぞれ（４）〜（９）および（１０）〜（２０）において規定したポリマーおよび小分子半導体において、Ｘ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ４およびＲ５の規定における非置換または置換型のアミノ基は、非置換あるいは１個または２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基であり、該アルキル基は同じであっても異なっていてもよく、各々は、１〜８個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。好ましい例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノおよびメチルエチルアミノが挙げられる。
【００６４】
上記の（１０）〜（１７）による式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物において、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖もしくは環状の基であり、非置換型であっても置換型であってもよい。例示的な置換基としては、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、非置換あるいは１個または２個のアルキル基（該アルキル基は同じであっても異なっていてもよく、各々、１〜８個の炭素原子を有する）で置換されていてもよいアミノ基、２〜１２個の炭素原子を有するアシルアミノ基、ニトロ基、２〜７個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、５〜１４個の炭素原子を有するアリール基、ならびに１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基が挙げられる。
【００６５】
上記の（１０）〜（１３）による式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）の化合物において、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５、Ａｒ６、Ａｒ７、Ａｒ８およびＡｒ９は単環式芳香族環を含むものである。これらは、好ましくは、１〜３個のイオウ原子、酸素原子、セレン原子および／または窒素原子を含む５〜７員のヘテロアリール基から選択され；該単環式の環は、より好ましくは、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、フリル、チエニル、ピロリルおよびピリジルから選択され、最も好ましくは、フェニルまたはチエニルである。
【００６６】
本発明のインクの調製における使用に適した溶媒としては、メチルベンゼン（トルエン、キシレンまたはトリメチルベンゼンなど）、Ｃ１〜４アルコキシベンゼンおよびＣ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼン（アニソール、メチルアニソール、ジ−、トリ−メチルアニソール、ジ−、トリ−メトキシベンゼンまたはエトキシベンゼンなど）、ハロゲン化ベンゼン（モノ−、ジ−もしくはトリ−クロロベンゼンまたはブロモベンゼン、クロロもしくはブロモトルエンなど）、非芳香族化合物（デカヒドロナフタレン、オクタン、ノナン、デカンまたはドデカンなど）、ハロゲン化非芳香族化合物（クロロホルムまたはジクロロメタンなど）および縮合ベンゼン（１−メチルナフタレンまたは１−メトキシナフタレンなど）が挙げられる。
【００６７】
本発明のインクの調製における使用に特に適した溶媒は、本発明のポリマーと小分子半導体が溶解し、該ブレンドが慣用的な様式（例えば、スピンコーティング）で堆積されることを可能にし、その後、蒸発し得る任意の溶媒である。特に好ましい溶媒は、Ｃ１〜４アルコキシベンゼンおよびＣ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼンである。
【００６８】
Ｃ１〜４アルコキシベンゼンは、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基で置換されているベンゼン基であり、その例としては、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン、プロポキシベンゼン、イソプロポキシベンゼンおよびブトキシベンゼンが挙げられる。好ましい例はアニソールとエトキシベンゼンであり、アニソールが特に好ましい。
【００６９】
Ｃ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼンは、１〜４個の炭素原子を有する単一のアルキル基（その例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル基が挙げられる）で置換されている上記のアルコキシベンゼンである。好ましいＣ１〜４アルキル置換Ｃ１〜４アルコキシベンゼンとしては、２−、３−または４−位がメチルまたはエチル基で置換されているアニソール、および２−、３−または４−位がメチルまたはエチル基で置換されているエトキシベンゼン（ｂｅｚｅｎｅ）が挙げられる。２−メチルアニソールおよび４−メチルアニソールが特に好ましい。
【００７０】
本発明による有機薄膜トランジスタは、有機半導体層を備えている任意の有機薄膜トランジスタであり得る。該トランジスタはｐ型であってもｎ型であってもよい。好適なトランジスタの構成としては、トップ／ゲート型トランジスタおよびボトム／ゲート型トランジスタが挙げられる。これらの構造は発明の背景において論考している。
【００７１】
本発明は、以下の図面を参照しながら以下の実施例を考慮することによって、さらに理解され得よう。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は、高い移動度の有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）デバイスを得るための本発明の一部の特定のブレンドの使用を中心に扱ったものである。小分子−ポリマーブレンド系の２つの具体例を、以下の調製手順に従って調製したトップゲート、ボトムコンタクト型デバイス構成で得られたデバイスの結果に基づいた実際の実施例として示す。
ＴＦＴの製作
ＯＴＦＴ基板の予備洗浄および自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）の前処理
デバイスの製作の第１工程では、チャネル領域内で均一な表面エネルギーが得られ、接触抵抗が最小限となることを確実にするため、デバイス基板の予備洗浄と自己組織化単分子膜の適用が必要とされる。基板は、ガラス表面の上面に直接堆積させた金のソース電極とドレイン電極からなるものである。基板を酸素プラズマによってクリーニングし、残留フォトレジスト材料（ソース−ドレイン電極の画定に使用）（あれば）の除去を確実にした。
【００７３】
プラズマ処理後、チャネル領域ＳＡＭ（フェネチル−トリクロロシラン）を２０ｍＭの濃度のトルエンの液相から、トルエン溶液中に基板を２分間浸漬（ｆｌｏｏｄ）させることによって適用した。基板をスピンコーター上でスピンさせ、次いでトルエン中、続いてイソプロパノール中ですすぎ洗浄することにより溶液を除去した。同じプロセスを繰り返し、電極ＳＡＭ材料（ペンタフルオロベンゼンチオール）を、イソプロパノール中で同じ濃度で２分間適用した。再度、基板をイソプロパノール中ですすぎ洗浄し、未反応物質（あれば）を基板から除去した。これらの工程はすべて大気中で行った。次いで、試料を乾燥窒素環境に移し、６０℃で１０分間焼成し、試料の脱水を確実にした。
半導体ブレンド材料溶液の調製およびスピンコーティング
本開示において、本発明者らは、半導体ブレンドに小分子を低い容量含有量で配合することの重要性を強調するため、５つの型の半導体ブレンドを検討している（以下の表１参照）。
【００７４】
小分子とポリマー物質のブレンドを、まず、個々の成分（ＴＦＢと小分子半導体Ａ）の別々の溶液（別々のインク）を無水ｏ−キシレンで所望の濃度（％ｗ／ｖ）に調製し、次いで、これらの個々のインクを容量基準で混合することにより調製した。
【００７５】
【表１】
2014505750.tif 000022
各ブレンドについて、個々の成分を、それぞれのインク濃度のブレンドの溶液に調製した（例えば、０．４％ｗ／ｖは１ｍｌの溶媒中４ｍｇの固形分（ＴＦＢと小分子Ａ）に相当し、０．８％ｗ／ｖは１ｍｌの溶媒あたり８ｍｇの固形分に相当する）。次いで、該成分を、容量基準で目標のブレンド比が得られるように混合した。
【００７６】
各ブレンドの堆積は、スピンコーターを６００ｒｐｍのコーティング速度で用いて３０秒間行い、次いで８０℃で１０分間乾燥させた。次いで、誘電層をこの半導体膜上に堆積させた。
誘電層の堆積
使用した誘電材料は、フッ素化ポリマーであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であった。使用することができたであろう他の好適なフッ素化ポリマーとしては、ペルフルオロシクロオキシ脂肪族ポリマー（ＣＹＴＯＰ）、ペルフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）（Ｋａｌｒｅｚ（ＲＴＭ）またはＴｅｃｎｏｆｌｏｎ（ＲＴＭ）など）、フルオロエラストマー（Ｖｉｔｏｎ（ＲＴＭ）など）、ペルフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ならびにテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのポリマー（ＴＨＶ）が挙げられる。
【００７７】
フッ素化ポリマーは、いくつかの有利な特性、例えば：
（ｉ）優れたスピンコーティング特性、例えば：（ａ）多種多様な表面に対するぬれ性；および（ｂ）膜形成（多層コーティング実施の選択肢を伴う）
（ｉｉ）化学的不活性
（ｉｉｉ）準完全（ｑｕａｓｉ−ｔｏｔａｌ）溶媒オルソゴナリティ（ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｉｔｙ）：そのため、誘電材料のスピンコーティングに使用される溶媒に有機半導体性層が溶解するリスクが最小限となる、
（ｉｖ）高い疎水性：これは、水分取込みが少なくなり、フッ素化ポリマー誘電材料中のイオン不純物の移動度が低くなる（もたらされるヒステリシスが低い）ため好都合であり得る
を有するため、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の分野において誘電材料の魅力的な選択肢である。
ゲート電極の堆積
最後にゲート電極を、５ｎｍのクロム、続いて２００ｎｍのアルミニウム（シャドーマスクを介する）の熱蒸発によって堆積させ、図４に模式的形態で示した所望の有機薄膜トランジスタを得た。この図において、１３と１４はソース電極とドレイン電極であり、１５は電極ＳＡＭであり、１６はチャネルＳＡＭであり、１７は半導体ブレンド層であり、１８は誘電層であり、１９はゲート電極である。
デバイスの特性評価
上記のようにして作製したデバイスを、周囲条件で（デバイス封入は使用しなかった）、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ４１５６Ｃ半導体パラメータ解析装置を用いて出力および伝達のデバイス特性を測定することにより測定した。デバイスの移動度は飽和領域における伝達データから計算した。以下に論考する図５および６の標題に示した飽和移動度は飽和領域の移動度を示し、ここで、ドレイン電極はソース電極に対して−４０Ｖバイアスされている。この領域では、ドレイン電流はドレインバイアスに対して「飽和」であると言え、そのため、ドレインバイアスを高くしてもドレイン電流は高くならない。さらに、移動度は、どれだけ多くの電流がデバイス中に送達されるかの尺度であり、必ずしも半導体物質自体の固有の移動度をいうのではない（しかし、多くの場合は実際そうである）。例えば、チャネル領域内に同じ半導体物質を有するデバイスは、別のデバイスと比べて高い接触抵抗を示し、したがって、より低い「デバイス」移動度が示されることがあり得る。
【実施例１】
【００７８】
チャネル長さの関数としての飽和移動度を、５種類すべての半導体ブレンドについて上記のようにして測定した。各ブレンドの結果を図５に示す。チャネル長さが短いデバイス（すなわち、１０μｍ以下）の移動度は、表示の解像度を最大にする観点から適用に最も重要である。チャネル長さの短縮に伴う移動度の低減は、デバイス内の接触抵抗（これは、半導体とソースまたはドレイン電極間の界面において呈示される）の存在の結果である。
【００７９】
まず、ブレンド試料Ｓ５、Ｓ１およびＳ２デバイスを用いて作製したデバイスを検討すると、ブレンド中の小分子成分が７５％（Ｓ５）または５０％含有量（Ｓ１）のどちらでも非常に類似した移動度性能が示されることが観察される。しかしながら、２５％の小分子ブレンド（Ｓ２）デバイスでは、すべてのチャネル長さで、２〜３倍のかなり低い移動度が示される。小分子成分は該ブレンド中少なくとも３０質量％であるべきと報告している先行技術文献国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレットで報告された結果を考慮すると、これは、ブレンド中の小分子材料の含有量が少ないため、予測可能な結果であるように思われる。
【００８０】
次に、ブレンド中のポリマー成分と小分子成分の比率はＳ２と同じである（すなわち、ＴＦＢ：小分子半導体Ａが７５：２５）が、ブレンド溶液の総固形分をＳ３とＳ４の場合のように増大させたものをみると、図５に示されたデータは、デバイスの移動度が、小分子高含有ブレンド（すなわち、７５％の小分子半導体Ａ−Ｓ５）で観察された元のレベルまで回復し得ることを示す。
【００８１】
低い小分子含有量を有するブレンドのデバイスの移動度が高いことは、高い移動度のデバイスを得るためには少なくとも３０質量％の小分子成分が必要とされるという国際公開第２００４／０５７６８８号パンフレットなどの先行技術で示されたものとは対照的である。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、これは、高い移動度のデバイスを得るためには膜表面が小分子で良好に被覆されている必要があるということが理由であろうと考える。低い含有量の小分子を有するブレンドを低濃度インクから堆積させると、単純に、得られる膜中の小分子が良好な小分子層の形成に充分でない。半導体ブレンドの固形分（ＴＦＢと小分子Ａ）の含有量を増大させることにより、小分子材料がこの緊要な層の形成に充分となる。
【００８２】
本発明の低い小分子含有量のブレンドを使用するアプローチの利点としては、溶液の安定性の改善および材料コストの削減の可能性が挙げられる。溶液の安定性の改善は、小分子成分の溶解度がポリマー物質と比べて低い場合に実現され得る。この場合、室温において、ブレンドが小分子高含有であるよりポリマー高含有である場合、小分子半導体は溶液中で晶出または沈降しにくい。
【実施例２】
【００８３】
この実施例では、飽和移動度に対するブレンド中の小分子半導体Ａの含有量の効果を調べるため、上記のようにして調製したデバイスの平均飽和移動度を、ブレンド中に種々の量の小分子半導体Ａを有するブレンドについて測定した。得られた結果を図６に示す。図６からわかるように、小分子半導体ＡとＴＦＢのブレンドについて、小分子半導体Ａ分率がポリマー高含有半導体ブレンド中１５〜３０％である場合、卓越した飽和移動度が得られる。
【実施例３】
【００８４】
小分子半導体Ａの代わりに、本発明者らは同じ量の下記の小分子半導体Ｂを代用し、種々の比率の小分子半導体Ｂ：ＴＦＢのブレンドを有するＯＴＦＴデバイスを調製すること以外は、同じ手順を実施例１および２の場合と同様に行う。
【００８５】
【化２０】
2014505750.tif 000023
チャネル長さの関数としての飽和移動度を、すべての半導体ブレンドについて上記のようにして測定し、飽和移動度に対するブレンド中の小分子半導体Ａの含有量の効果を調べるため、上記のようにして調製したデバイスの飽和移動度を、ブレンド中に種々の量の小分子半導体Ａを有するブレンドについて上記のようにして測定する。
【００８６】
種々の変形および改善が、本明細書に記載の本発明の範囲から逸脱することなく行われ得る。例えば、デバイス製作には、スピンコーティングの代わりにインクジェット印刷またはフレキソ印刷が使用され得る。
【図１】
2014505750.tif 000042
【図２】
2014505750.tif 000043
【図３】
2014505750.tif 000044
【図４】
2014505750.tif 000045
【図５】
2014505750.tif 000046
【図６】
2014505750.tif 000047
【国際調査報告】
2014505750.tif 000048
2014505750.tif 000049
2014505750.tif 000050