(57)【要約】  本発明は、一般に、架橋したシランで変性された分子自己組織化材料、架橋したシランで変性された分子自己組織化材料を含む硬化した製造品、架橋したシランで変性された分子自己組織化材料を含む半透過性膜、酸性ガス及び耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離する該半透過性膜の使用方法、及び、成形された反応性シランで変性された分子自己組織化材料を含む硬化可能な製造品から硬化した製造品を調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋したシランで変性された分子自己組織化材料を含む、硬化した製造品であって、成形された反応性シランで変性された分子自己組織化材料を含む硬化可能な製造品を提供すること、及び、前記成形された反応性シランで変性された分子自己組織化材料を硬化有効条件下に架橋有効量の硬化剤と接触させ、それにより、反応性シランで変性された分子自己組織化材料の分子を架橋しそして硬化した製造品を提供することを含む硬化方法により調製されたものであって、ここで、前記反応性シランで変性された分子自己組織化材料は分子自己組織化（ＭＳＡ）材料に共有結合した少なくとも１つの反応性シラン官能基を含み、各反応性シラン官能基は式（Ａ）
【化１】
2014506941.tif 000015
（上式中、
【化２】
2014506941.tif 000016
はラジカルを示し、各Ｒ11及びＲ22は、独立に、Ｒx、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒxは独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｚは共有結合（すなわち、Ｚは存在しない）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである）のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基を含み、
ＭＳＡ材料は、少なくとも１つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基に共有結合する前に（すなわち、変性前ＭＳＡ材料）は式Ｉ
【化３】
2014506941.tif 000017
の繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩ及びＶ
【化４】
2014506941.tif 000018
のエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶ
【化５】
2014506941.tif 000019
のエステルウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位とを含むオリゴマーもしくはポリマー、又は、それらの組み合わせであり、ここで、
Ｒは各場合に独立に、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約１００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、
Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり、
Ｒ2は各場合に独立に、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、
ＲNは−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ2〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲａは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、又は、ＲNは２個の窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式（ＩＩＩ）に係るカルボニル基に結合しており、
ＲN1は−Ｎ（Ｒ3）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲｂは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、ＲN1は式（Ｖ）中の異なるカルボニル基に結合している２個の環窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキレン基であり、
Ｒ4は各場合に独立に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、
ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、そしてｗは式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式Ｖ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０を超えるが、１未満であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル基（Ｃ−ＯＨ）基、Ｃ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ基又はＣ−ＮＨ2基を含む、少なくとも１つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は反応において反応性シラン官能基により置換されている、硬化した製造品。
【請求項２】
各Ｒ11及びＲ22は独立にＲxであり、各Ｒxは独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である、請求項１記載の硬化した製造品。
【請求項３】
Ｚは（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである、請求項１又は２記載の反応性官能基で変性された分子自己組織化材料。
【請求項４】
少なくとも１つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基に共有結合する前の分子自己組織化材料（すなわち、変性前ＭＳＡ材料）は式Ｉの繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩのエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶのエステルウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含み、又は、それらの組み合わせを含み、ここで、Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が２未満であり、そしてｗは 式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは０を超えるが、１未満であり、ここで、変性前ＭＳＡ材料は数平均分子量が１０００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モルであることを特徴とする、先行の請求項のいずれか１項記載の硬化した製造品。
【請求項５】
前記ポリマー又はオリゴマーは下記式
【化６】
2014506941.tif 000020
（上式中、ｐ及びｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｑは独立に、０〜１０の整数であり、ｍは２〜６である）を有するものであるか、又は、前記ポリマー又はオリゴマーは下記式
【化７】
2014506941.tif 000021
（上式中、ｑは独立に、０〜１０であり、ｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｍは２〜６であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、ｋは独立に２、３又は４である）のいずれか１つを有するものであり、前記ポリマー又はオリゴマーの数平均分子量は少なくとも１つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基への非水素原子の共有結合の前に約１０００ｇ／モル〜３０，００００ｇ／モルである、請求項４記載の製造品。
【請求項６】
前記硬化した製造品の架橋したシランで変性された分子自己組織化材料は間隔が開いている入口面及び出口面を有する半透過性膜を含み、該半透過性膜は酸性ガス分離有効量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を含み、前記半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスのすくなとも一部を分離するように機能することができる、先行の請求項のいずれか１項記載の硬化した製造品。
【請求項７】
酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離する分離方法であって、請求項７記載の半透過性膜の入口面（上流面）を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して酸性ガスが豊富になっている、分離方法。
【請求項８】
前記分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含み、そして前記酸性ガスはＣＯ2ガスを含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
硬化有効条件下に、硬化可能な製造品の成形された反応性シランで変性された分子自己組織化材料を架橋有効量の硬化剤と接触させ、それにより、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を架橋し、硬化した製造品を調製することを含み、前記硬化剤は架橋有効量の水又は式（Ｓ）
【化８】
2014506941.tif 000022
（上式中、各Ｒ44は独立に（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルであり、そしてｂは１．０を超える数であり、そしてポリシラノール分子の分布に関する平均値を表す）の化合物であるポリシラノールを含む、請求項１〜６のいずれか１項記載の硬化した製造品を調製するための硬化方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項記載の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
発明の分野
本発明は、一般に、有機ポリマー組成物、材料及び製品ならびにその調製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
地球大気中の二酸化炭素ガスの増加は地球温暖化をもたらすものと一般に考えられている。化石燃料の燃焼は、当然に、二酸化炭素（ＣＯ2）ガス及び他の酸性ガスをフルーガス混合物中に生じる。微生物による有機分子の異化作用は天然ガスの埋蔵物を汚染するＣＯ2ガスを生じる。人類は地球を守るためにフルーガス混合物及び天然ガスからＣＯ2ガス及び他の酸性ガスを除去することが必要である。
【０００３】
ＣＯ2ガス除去用途のために膜（メンブレン）は検討されてきたが、膜技術における生来的な予測不能性のために、種々の有機ポリマーがＣＯ2ガス分離に試みられたが、理想的な膜材料は見いだされていない。例えば、米国特許第７，２４７，１９１号明細書は、とりわけ、高性能中空繊維膜を製造する組成物及び方法を述べている。これらは可塑化に高い耐性を有するように所定量の架橋を有するポリマー材料から調製される。所定量はポリマー材料が膜の可塑化をもたらしうるほどに少量の架橋を有することを回避し、また、膜の脆性及び低い性能をもたらしうるほどに多量の架橋を有することを回避するような要求範囲内でなければならない。ポリマー材料の生来的な物性制限（例えば、溶融物として比較的に高い動粘度を有すること）は不適当に膜の組成及び性能を制限する。好ましい膜は共有結合したエステル架橋を含むポリイミドポリマーを含む。エステル架橋化学は望ましくなく有機架橋剤（例えば、（ＯＨ−（ＣＨ2）n−ＯＨ）を使用し、その解放も地球環境を損傷させうる。
【０００４】
分子自己組織化（ＭＳＡ）材料及びフィラーを含む複合材は特定の関連ガス又は蒸気／ガス混合物を処理するための膜を調製するために使用されてきた。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１２６３４１号はポリマーπ結合親和性フィラー複合材を記載しており、その複合材はＭＳＡ材料及びπ結合親和性フィラーを含む。複合材は関連ガス混合物からπ結合含有ガスを分離するための半透過性材料を調製するのに有用である。複合材はπ結合親和性フィラーを要求し、そしてフルーガス又は天然ガスからＣＯ2ガスを分離するために開示されたものでない。
【発明の概要】
【０００５】
発明の簡単な要旨
本発明の発明者は、二酸化炭素（ＣＯ2）ガスを関連ガス混合物（例えば、ＣＯ2ガス及び非酸性ガスのブレンド）から分離することを目的とした従来技術の有機ポリマー膜に関する数多くの問題を認識している。例えば、本発明の発明者は米国特許第７，２４７，１９１号明細書の従来技術の中空繊維膜が満足できる耐可塑化性及び酸性ガス（例えば、ＣＯ2ガス）透過率を達成するためには、架橋剤とブレンドしたポリマーを使用しなければならず、該ポリマーは、その後、硬化プロセスにおいて現場で架橋され、所定量の架橋を有する場合にのみ適切なポリマー材料を提供するということを認識していた。この従来技術及び他の従来技術の膜はポリマー中に二次有機相（例えば、金属有機フレームワーク）又は二次有機成分（例えば、架橋可能な有機フィラー）などの二次材料を要求する。本発明は、とりわけ、水硬化性架橋性基を有する多様な有機ポリマーから調製される膜を提供することにより、この問題の解決策を提供する。本発明は分子自己組織化（ＭＳＡ）材料の溶融物及び溶液の加工性能力（例えば、その低い溶融粘度及び溶液粘度）を利用することができ、そして従来技術の材料、膜及び膜モジュールならびにその製造方法を悩ませる物性的制約（例えば、脆性）を最小限にし又は回避することができる。
【０００６】
第一の実施形態において、本発明は、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を含む、硬化した製造品であって、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を含む硬化可能な製造品を提供すること、及び、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を硬化有効条件下に架橋有効量の硬化剤と接触させ、それにより、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の分子を架橋しそして硬化した製造品を提供することを含む硬化方法により調製されたものである、硬化した製造品を提供する。
【０００７】
本明細書中に使用されるときに、用語「反応性シランで変性された分子自己組織化材料」とは、ＭＳＡ材料に共有結合した少なくとも１つの反応性シラン官能基を含む物質を意味する。好ましくは、その物質は半透過性材料である。本明細書中に使用されるときに、用語「反応性シラン官能基」とは、水硬化性架橋性基であるハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基を含む部分を意味する。反応性シラン官能基は、後述するとおりの反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を調製するために、変性前ＭＳＡ材料と反応されるハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体からの残基である追加的又は補助的な部分である。
【０００８】
好ましくは、各々のハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基（硬化前）は、独立に、式（Ａ）の基である。
【０００９】
【化１】
2014506941.tif 000002
【００１０】
上式中、
【００１１】
【化２】
2014506941.tif 000003
【００１２】
はラジカルを示し、各Ｒ11及びＲ22は、独立に、Ｒx、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｒxは独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、Ｚは共有結合（すなわち、Ｚは存在しない）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである。後述するとおり、式（Ａ）の単一の基は独立に、同一の又は異なる硬化剤の分子に１〜３個の共有結合を形成する反応性がある。Ｒ11Ｒ22ＲxＳｉ−部分は式（Ａ）の基の反応性部分を含む。
【００１３】
変性前ＭＳＡ材料（すなわち、少なくとも１つのハロシリルもしくはオキシシリル含有官能基に共有結合する前のＭＳＡ材料）は式Ｉ
【化３】
2014506941.tif 000004
【００１４】
の繰り返し単位と、式ＩＩ及びＩＩＩ及びＶ
【化４】
2014506941.tif 000005
のエステルアミド繰り返し単位及び式ＩＶ
【００１５】
【化５】
2014506941.tif 000006
【００１６】
のエステルウレタン繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位とを含むオリゴマーもしくはポリマー、又は、それらの組み合わせであり、ここで、Ｒは各場合に独立に、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基、非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレン基、又は、約１００ｇ／モル〜約５０００ｇ／モルの基分子量を有するポリアルキレンオキシド基であり、Ｒ1は各場合に独立に、結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基（例えば、１，４−フェニレンもしくは４，４'−ジフェニレンメタン）もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は独立にヘテロ原子リンカーＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり（好ましくは[het]はＯ、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（Ｒ3）であり）、Ｒ2は各場合に独立に、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ＲNは−Ｎ（Ｒ3）−Ｒａ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲａは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、又は、ＲNは２個の窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキル基であり、ここで、各窒素原子は上記の式（ＩＩＩ）に係るカルボニル基に結合しており、ＲN1は−Ｎ（Ｒ3）−Ｒｂ−Ｎ（Ｒ3）−であり、ここで、Ｒ3は各場合に独立に、Ｈ又は（Ｃ1〜Ｃ6）アルキルであり、そしてＲｂは芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくは非芳香族（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基もしくはフェニレン−[het]−フェニレンであり、ここで、[het]は上記に規定されるとおりであり、又は、ＲN1は式（Ｖ）中の異なるカルボニル基に結合している２個の環窒素原子を含む（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロシクロアルキレン基であり（例えば、ＲN1はピペラジン−１，４−ジイル）であり、Ｒ4は各場合に独立に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が３未満であり、そしてｗは 式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｕ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、式Ｖ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｕ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、そして０＜ｗ＜１であり、ｕ、ｘ、ｙ及びｚのうちの少なくとも１つは＞０であるが＜１であり、ここで、オリゴマー又はポリマーは、炭素をベースとするヒドロキシル基（Ｃ−ＯＨ）基、Ｃ−Ｎ（Ｈ）−Ｃ基又はＣ−ＮＨ2基を含む、少なくとも１つの活性水素含有官能基を含み、ここで、活性水素含有官能基の活性水素原子は反応性シラン官能基により反応において置換される。活性水素含有官能基の例はＨＯＣＨ2−、−ＣＯ2Ｈ、−ＣＨ2Ｎ（Ｈ）ＣＨ2−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−Ｃ、−ＣＨ2ＮＨ2及び−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である。好ましくは、活性水素含有官能基は−ＣＯ2Ｈであり、より好ましくは−ＣＨ2ＮＨ2であり、そしてなおもより好ましくはＨＯＣＨ2−である。各々の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基は、通常、少なくとも２個の（通常、２個の）炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基を含む多官能性モノマーの末端残基から得られ、又は、少なくとも３個の炭素をベースとするヒドロキシル基又は−ＮＨ2基を含む多官能性モノマーの内部��基から得られ、又は、それらの組み合わせであり、ここで、多官能性モノマーはＭＳＡ材料を調製するために使用されたものである。
【００１７】
第二の実施形態において、本発明は、間隔が開いている入口面及び出口面を有する半透過性膜であって、該半透過性膜は第一の実施形態の硬化した製造品の一実施形態であり、そして酸性ガス分離有効量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を含み、ここで、半透過性膜は酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスのすくなとも一部を分離するように機能することができる、半透過性膜を提供する。
【００１８】
第三の実施形態において、本発明は、酸性ガス及び少なくとも１つの耐透過性ガスを含む分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離する分離方法であって、第二の実施形態の半透過性膜の入口面（上流面）を分離可能なガス混合物と接触させること、該分離可能なガス混合物の第一透過ガス部分を該半透過性膜に通過させ、そして分離可能なガス混合物の耐透過性ガス部分が通過するのを防止させること、及び、半透過性膜の出口面（下流面）から第一透過ガスを取り出すことを含み、該第一透過ガスは分離可能なガス混合物からの酸性ガスの少なくとも一部を含み、該第一透過ガスは、それにより、分離可能なガス混合物と比較して（及び耐透過性ガスと比較して）酸性ガスが豊富になっている、分離方法を提供する。
【００１９】
第四の実施形態において、本発明は、硬化有効条件下に、硬化可能な製造品の成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を架橋有効量の硬化剤と接触させ、それにより、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を架橋し、硬化した製造品を調製することを含む、第一の実施形態の硬化した製造品を調製するための硬化方法を提供する。
【００２０】
第五の実施形態において、本発明は第一の実施形態において記載されたとおりの架橋したシランで変性された自己組織化材料を提供する。架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料及び反応性シランで変性されたＭＳＡ材料は集合的に、本発明の組成物と呼ばれる。
【００２１】
反応性シランで変性されたＭＳＡ材料は成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を（後述される成形方法により）調製するのに有用であり、そして硬化可能な製造品を調製するのに有用である。硬化可能な製造品及び硬化方法は硬化した製造品を調製するのに有用である。硬化した製造品及び酸性ガス分離方法は分離可能なガス混合物から酸性ガスを分離するのに有用である。予期せぬことに、本発明は、ＣＯ2ガスだけでなく、あらゆる酸性ガスを分離可能なガス混合物から除去するのに有利に使用することができ、酸性ガスのこのような除去が望まれる任意の用途で使用することができる。分離方法はフルーガス及び天然ガス「酸除去」用途（すなわち、酸性ガスをそこから除去する用途）に有用である。本発明は、ハウスラップ、カーペット裏地及び断熱材バッキングなどの硬化した製造品のための他の使用を想定している。
【００２２】
本発明は多くの利点を提供する。例えば、硬化した製造品は任意の量の架橋を有することができ、そしてなおも半透過性膜として機能することができる。架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料は、本明細書中の他の部分で例示するとおり、満足できる酸性ガス（例えば、ＣＯ2ガス）透過性及び選択性ならびに耐可塑化性を予期せずに達成するように有利に作用する。本発明は上述のＭＳＡ材料の溶融及び溶液加工性能力を利用することができる。本発明のいくつかの実施形態は、また、以下の利点（ａ）〜（ｄ）の少なくとも１つを提供することにより従来技術の膜及び分離に関連する他の関連する問題を解決する：（ａ）ＣＯ2ガス及び他の酸性ガスの比較的に高い透過率を可能とする、（ｂ）Ｎ2ガス又はＣＨ4ガスなどの非酸性ガスの透過率に対してＣＯ2ガス透過率及び他の酸性ガス透過率の比較的に高い選択率を示す、（ｃ）半透過性膜のＣＯ2ガス誘発可塑化（又は他の可塑化性ガス誘発可塑化）を阻害し、このようにして、ＣＯ2ガス透過率又はフラックス選択率を維持する、（ｄ）本発明の架橋した材料を得るために、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料とともに、二次有機相（例えば、金属有機フレームワーク）又は二次有機成分（例えば、架橋性有機フィラー）を使用する必要がない。注目すべきことには、もし所望するならば、硬化した製造品は、数平均分子量（Ｍｎ）が非常に低く（例えば、Ｍｎ＜１２，０００ｇ／モル）、又は、さらには超低分子量である（例えば、Ｍｎ＜５，０００ｇ／モル）変性前ＭＳＡ材料から調製することができ、そしてこのような硬化した製造品は、なおも、例えば、半透過性膜として機能することができ、高い酸性ガス透過性及び選択性を有し、そして、可塑化（例えば、酸性ガス誘発可塑化）に対して良好な耐性を有する。
【００２３】
図面の簡単な説明
本発明のいくつかの実施形態を添付の図面との関係で本明細書中で説明し、図面は実施形態の種々の特徴を例示するのを少なくとも補助する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は分離可能なガス混合物を用いた混合ガス透過率及び選択率を決定する装置の設計を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の実施形態は上述に要約されており、そしてアブストラクトを参照により本明細書中に取り込む。本明細書中に使用されるときに、用語「酸性ガス」とは３０℃で蒸気又は気体であることを特徴とすることができ、そして（ａ）ルイス酸（例えば、ＣＯ2ガス）又はブレンステッド酸（例えば、Ｈ2Ｓガス）として機能することができる、（ｂ）好ましくは、１ｗｔ％の濃度にまで純粋な水中に溶解されたならば、水素のポテンシャル（ｐＨ）が＜ｐＨ７．０である水性混合物を形成する、又は、（ｃ）それらの組み合わせの（ａ）〜（ｃ）の能力の少なくとも１つを有することを特徴とすることができる物質を意味する。用語「酸性ガス分離有効量」とは蒸気もしくは気体物質を（分離可能なガス混合物の残りから）物理的距離を与え又は取り出すことができるのに十分な量を意味する。「炭素をベースとするヒドロキシル」はカルボン酸、アルコール及びフェノールの特徴的部分である（すなわち、Ｃ−ＯＨを含む）。共有結合が２つの末端基の間で形成するときに、少なくとも１つの末端基は少なくとも２つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、２つの末端基がカップリング剤を介して反応するときに、カップリング剤は少なくとも３つの共有結合を形成するように反応することができ、又は、２つの末端基がカップリング剤を介して反応するときには、少なくとも１つの末端基は少なくとも２つの共有結合を形成するように反応することができる。共有結合は、通常、間接的である（例えば、結合基を介して、例えば、Ｈ2ＯのＯなどの硬化剤の残基を介している）。用語「架橋有効量」とは、環境下（例えば、使用する硬化有効条件及び特定の材料などの環境下）に共有結合を形成するのに十分な量を意味する。反応性シランで変性されたＭＳＡ材料は硬化性である。用語「硬化有効条件」とは、好ましくは１００キロパスカル(ｋＰａ）〜２００ｋＰａの圧力及び０℃の温度〜変性前ＭＳＡ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ、適用されるならば)よりも低い温度を含む温度及び圧力を含む環境を意味する。所望ならば、硬化条件は下記に説明されるとおりの硬化プロセスを触媒するのに適する架橋有効量(好ましくは、触媒量）の硬化触媒をさらに含むことができる。好ましくは、硬化有効条件は周囲圧力(例えば、１０１ｋＰａ)を含み、そして硬化触媒を含まない。用語「豊富である」とは、より高い濃度であることを意味する。用語「入口面」及び「出口面」とは、それぞれ、（間隔を開けた）表面で、それを通して物質（例えば、酸性ガスの少なくとも一部）が入り、そしてそれを通して、入ってきた物質の一部分（例えば、酸性ガスの少なくとも一部のうちのある量）が出て行く表面を意味する。表面は、独立に滑らかであり、組織化されており、平坦であり又は輪郭を有するを含む任意の形状であってよい(例えば、曲面、筒型又はうねりがある）。それらの面は平坦でも又は平坦でなくてもよい。実質的に平坦な面の平面は互いに非平行であることができ、そして角度的にずれていることができ、又は、好ましくは、互いに平行でありそして向き合っている。用語「フルーガス」とは、燃焼プロセスからの排気ガス混合物を意味する。用語「製造品」は物品群の部材であって、自然には見られない部材を意味する。用語「天然ガス」とは、少なくとも５０モル％のメタンガス（通常、少なくとも８５モル％のメタンガス）を含むメタンガス含有混合物を意味する。用語「透過ガス」とは、材料（半透過性材料）に侵入し（例えば、拡散又は他の機構による）、そして好ましくはそれを通して通過する気体又は蒸気物質を意味する。用語「耐透過性ガス」とは、材料（半透過性材料）を貫通する（例えば、拡散又は他の機構による）のが遅延され、阻害され、遅くされ（例えば、より低い透過速度）又は停止される気体又は蒸気の非酸性分子又はそれを含む混合物を意味する。耐透過性ガスの半透過性材料を通した透過率は酸性ガスの透過率よりも低い。用語「取り出す（半透過性膜の出口面から）」は積極的に又は受動的に輸送することを含む（例えば、拡散させること又は真空源又はスイーピングガスを課す）。用語「半透過性材料」とは、第一の化合物の分子の透過率又はフラックスが異なる第二の化合物の分子の透過率又はフラックスよりも大きいことを特徴とする物質を意味する。用語「半透過性膜」とは、プラーク、シート又はフィルムの形態（中空筒型形状を含む）の半透過性材料を意味する。酸性ガス（例えば、ＣＯ2ガス）の除去に関して本明細書中に使用されるときに、用語「分離可能なガス混合物」とは、酸性ガス（例えば、ＣＯ2ガス）及び少なくとも１つの耐透過性ガスのブレンドを含む気体又は蒸気流体組成物を意味する。分離方法により、又は、半透過性材料を用いて、又は、それらの両方により、酸性ガスの少なくとも一部は分離可能なガス混合物から除去される。透過ガスは除去された酸性ガスの少なくとも一部を含んでおり、そして少なくとも１つの耐透過性ガスの一部を含むことができるが、すべてを含むことができない。ある実施形態では、分離可能なガス混合物は水蒸気をさらに含む。
【００２６】
特段の断りがないかぎり、本明細書中に開示されるすべての文献はすべての目的で参照により取り込まれる。
【００２７】
代替的な実施形態：本発明又はその任意の部分(例えば、要素又は工程)は２つ以上の構成員を有する群（例えば、マーカッシュ群）により代替的に規定される場合には、本明細書はこのような好ましい実施形態が以下の指示（ｉ）又は（ｉｉ）により容易に決定されるように記載され、ここで、（ｉ）群の任意の単一構成員を選択し、それにより、選択された単一の構成員に群を限定する、又は、（ｉｉ）群からの任意の単一構成員を除去し、それにより、群をその残りの構成員に限定する。ある実施形態では、選択される構成員は実施例又は本明細書中に記載した他の種の１つをベースとし、そして除去される構成員は従来技術種をベースとする。
【００２８】
数値範囲: 数の範囲の任意の下限、又は、範囲の任意の好ましい下限は、範囲の任意の上限、又は、範囲の任意の好ましい上限と組み合わされて、それにより、範囲の好ましい態様又は実施形態を規定することができる。別段の指示がない限り、数値の各範囲はその範囲中に包含されている有理数又は無理数の両方のすべての数を含む（例えば、１〜５は、例えば、１、１．５、２、２．７５、３、３．８１、４及び５を含む)。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は反応性シランで変性された分子自己組織化材料、硬化した製造品又はそれらの両方を提供する。
【００３０】
硬化可能な製造品の化学組成は硬化した製造品の化学組成とは異なり、その差異は、少なくとも主には、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の反応性シラン官能基の化学組成と、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料の架橋基の化学組成との差異によるものである。任意の化学組成の差異は本発明の範囲に入る。
【００３１】
硬化可能な製造品の性能は硬化した製造品の性能とは幾つかの点で異なる。好ましい態様において、硬化した製造品は硬化可能な製造品よりも、酸性ガス（例えば、ＣＯ2ガス）又は幾つかの他の可塑化性ガス（例えば、可塑化性炭化水素ガス）による可塑化の阻害性が有意に大きいことを特徴とすることができる。ＣＯ2ガス誘発可塑化は、もし５０／５０（モル％／モル％）混合ＣＯ2／ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2ガス選択率が対応する純粋ＣＯ2ガス及び純粋ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率の少なくとも５０％であるならば、有意に阻害されるものと考えられ、ここで、混合ガス及び純粋ガスの選択率は後述する混合ガス及び純粋ガス透過率法を用いて、同一の温度で、ＣＯ2ガス分圧１気圧（１０１ｋＰａ）で決定する。他の性能の差異は機械特性（例えば、引張強さ）、物性（例えば、融点）又は化学特性（例えば、色）の点で観測でき、そして本発明の範囲に入る。
【００３２】
硬化可能な製造品の形状は硬化した製造品の形状と同一であっても又は異なっていてもよい。
【００３３】
異なるハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体分子（各分子は同一か又は異なる）から得られた反応性シラン基に関して、好ましくは、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の各反応性シラン基はＭＳＡ材料の異なる非水素原子に共有結合される。また、好ましくは、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料のＭｎはそれを調製する未変性のＭＳＡ材料のＭｎよりも大きい。また、好ましくは、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料のＭｎはそれを調製する反応性シランで変性されたＭＳＡ材料のＭｎよりも高い。架橋したＭＳＡ材料の場合には、その画分のある部分は変性前ＭＳＡ材料と比較して溶媒（例えば、クロロホルム）中に特徴的に溶解せず、その非溶解性部分又は画分はしばしば、「ゲル画分」と呼ばれる。
【００３４】
ある実施形態において、各反応性シラン官能基は、独立に、ハロシリル含有官能基であり、各反応性シラン官能基は独立に、オキシシリル含有官能基であり、又は、少なくとも１つのハロシリル含有官能基及び少なくとも１つのオキシシリル含有官能基が存在する。
【００３５】
ハロシリル及びオキシシリル含有官能基は１００℃、好ましくは５０℃、そしてより好ましくは２５℃にてモル過剰の水（加水分解）と反応性であり、それにより、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製する。好ましくは、接触は脱イオン水からの水蒸気又は周囲空気中の水（例えば、５０％相対湿度空気）と約２５℃で７日間であるか、又は、接触は水蒸気と約５０℃にて６０時間である。
【００３６】
一般に、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製するために、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料のハロシリル及びオキシシリル含有官能基は硬化剤、好ましくはポリシラノール（例えば、Ｍｎ＜１，０００ｇ／モルを有するポリシラノール）、又は水（加水分解）と、より好ましくはモル過剰の水と、０〜２００℃、好ましくは＜１００℃で、より好ましくは５０℃〜１０℃の温度で接触され、それにより架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製する。変性前ＭＳＡ材料をハロシリル及びオキシシリル含有官能基によりエンドキャッピングしたときに、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料は連鎖延長されたシランで変性されたＭＳＡ材料である。好ましくは、架橋反応は1分から1ヶ月（例えば、１０分〜２４時間）の間行われる。接触はハロシリル及びオキシシリル含有官能基を硬化剤蒸気（例えば、水蒸気）と接触させること、又は、反応性シラン変性ＭＳＡ材料を液体硬化剤（例えば、液体の水）中に浸漬させることを含む任意の適切な手段により行うことができる。ある実施形態において、本方法はハロシリル及びオキシシリル含有官能基に対して触媒有効量（好ましくは、化学量論量未満の量）の硬化触媒を用いて、加水分解、シラノーリシス、ならびに、シラノール縮合を促進する。このような硬化触媒の例は酸、塩基（例えば、トリエチルアミン又は水酸化ナトリウム）、有機チタネート、ジルコネート及び、金属が鉛、鉄、ニッケル、亜鉛又はスズのカチオンである金属カルボン酸塩である。酸の例はブロンステッド酸（例えば、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸）及びルイス酸（ジアルキルスズジカルボキシレート及び四塩化チタン）である。上記の接触条件を用いてハロシリル基をアルコール（例えば、（Ｃ1〜Ｃ40アルカノール）又はポリオールと接触させて、オキシシリル基を含む未架橋のシランで変性されたＭＳＡ材料を調製することができる。
【００３７】
好ましくは、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製するために使用される反応性シランで変性されたＭＳＡ材料は１分子あたり平均で少なくとも２個のＲx基を有する。１分子あたりのＲx基の合計数は、また、１分子あたりの式（Ａ）の形式的ラジカル基の平均数にもよるであろう。例えば、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料１分子あたりに式（Ａ）の平均で２個の形式的ラジカル基が存在し、そしてＲ11及びＲ22の各々が独立に式（Ａ）の形式的ラジカル基中のＲxである実施形態において、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料１分子あたりに平均で６個のＲx基が存在する。反応性シランで変性されたＭＳＡ材料１分子あたりに平均で６個のＲx基を用いるこのような実施形態は架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を調製するのに特に有用である。反応性シランで変性されたＭＳＡ材料１分子あたりに平均で２個のＲx末端基が存在するときには（例えば、１分子あたりに平均で２個の式（Ａ）の形式的ラジカル基が存在し、そしてＲ11及びＲ22の各々が独立にＲxではないときには）、このような反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の硬化はほとんど連鎖延長されたシランで変性されたＭＳＡ材料及び少量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料をもたらす。
【００３８】
反応性シランで変性されたＭＳＡ材料は任意の適切な方法により調製されうる。例えば、本方法は反応有効条件下に、変性前ＭＳＡ材料をハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体と極性非プロトン性溶媒中で接触させ、それにより、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を調製することを含み、ここで、ハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体が式（Ｂ）
【００３９】
【化６】
2014506941.tif 000007
【００４０】
（上式中、Ｒ11、Ｒ22及びＲxは式（Ａ）に関して上記で規定したとおりであり、そしてＹは結合基又は脱離基であり、脱離基は求核性種（Ｎｕ）により置換されて、Ｎｕと式（Ｂ）のＳｉとの間に共有結合を形成することができ（例えば、ＹはＣ＝Ｃ（例えば、変性前ＭＳＡ材料のアリルでエンドキャッピングされた末端ヒドロキシル基）とのヒドロシリル化反応においてＨである）、そして結合基は変性前ＭＳＡ材料に対して直接的に又は間接的に（カップリング剤残基を介して）共有結合を形成することができる少なくとも１個の第一の反応性官能基を含む）の化合物である。Ｒ11Ｒ22ＲxＳｉ−部分は第二の反応性官能基を含み、そして−Ｙ部分は式（Ｂ）の化合物の第一の反応性官能基を含み、それは多官能反応体の例である。ある実施形態において、結合基（Ｙ）は式（Ａ１）の第一の反応性官能基：−（Ｃ1〜Ｃ10）ヒドロカルビレン−ＳｉＲxＲ11Ｒ22であり、ここで、Ｒx、Ｒ11及びＲ22は独立に式（Ａ）に規定されるとおりである。各Ｒ11及びＲ22が独立にＲxである式（Ｂ）の化合物は式（Ｂ−１）：（Ｒx）3Ｓｉ−Ｙ（Ｂ−１）の化合物であり、ここで、（Ｒx）3Ｓｉ−部分は同一又は異なる分子に３個までの共有結合を形成する反応性である単一反応性官能基である。所望ならば、（Ｒx）3Ｓｉ部分の未使用反応性能力は、例えば、水との反応によりクエンチされうる。
【００４１】
好ましくは、変性前ＭＳＡ材料の（炭素をベースとするヒドロキシル基  ＋  −ＮＨ2基）の合計数に対する式（Ｂ）の化合物の化学量論比は１：１である。通常、反応はハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体のモル／変性前ＭＳＡ材料のモルのモル比を１：１〜４：１として、より好ましくは１．８：１〜３．２：１として、なおもより好ましくは１．９：１〜２．２：１とし、さらにより好ましくは２：１として行う。
【００４２】
反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を調製するための反応有効条件は温度及び圧力を含み、それは好ましくは−８０℃〜３００℃の温度及び５０キロパスカル（ｋＰａ）〜２００ｋＰａの圧力を含む。２０℃の温度〜変性前ＭＳＡ材料のガラス転移温度（Ｔｇ）又は融解温度（Ｔｍ、もし適用可能ならば）よりも４０℃高い温度及び５０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力はより好ましい。あらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで至らせるために、所望するならば、より低い圧力（例えば、０．０１ｋＰａまで下げる）を用いることが考えられる。好ましくは、反応有効条件はさらに極性溶媒（例えば、tert-ブタノール）を含み、好ましくは無水極性非プロトン性溶媒（例えば、アセトニトリル、クロロホルム、エチレングリコールジメチルエーテル又はテトラヒドロフラン）を含み、そして最大温度は極性溶媒の沸点である。反応有効条件は、触媒有効量（好ましくは、化学量論量未満の量）のカップリング触媒を用いることも含む。好ましくは、Ｙがイソシアナト部分を含む場合には、好ましさを高めるために、ある実施形態では、カップリング触媒はルイス酸、オルガノスズ化合物、マレイン酸ジブチルスズ、又は、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジラウレートを含む。カップング反応が所望の程度に完了した後に、溶媒を所望ならば除去でき、又は、得られる反応性シランを現場で架橋することができる。Ｙがイソシアナト部分を含む（例えば、式（Ｂ）の化合物がＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−ＮＣＯである）場合には、得られる反応性シランは、通常、−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）−部分又は−Ｎ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）−部分を含む（例えば、式（Ａ）の化合物はＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニルである）。
【００４３】
好ましくは、脱離基ＹはＲx、Ｈ、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルである。好ましくは、結合基Ｙは結合性（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は結合性（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、その各々は独立に、それぞれ（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルであり、それは変性前ＭＳＡ材料に間接的に（例えば、カップリング剤残基を介して）又は直接的に共有結合を形成することができる少なくとも１つの特徴的な官能基を含む。Ｙ中のこの特徴的な官能基の例は求電子性付加基、求核性基及び脱離基含有部分である。Ｙ基中の求電子性付加基の例は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−ＣＮ及びエポキシ（すなわち、オキシラン−２−イル）である。Ｙ基中の求核性基の例は−ＯＨ及び−ＮＨ2である。Ｙ基中の脱離基含有部分の例は−ＣＨ2−ＬＧ及び−Ｃ（Ｏ）−ＬＧであり、ここで、ＬＧは脱離基である。−ＬＧの例は−Ｎ2+塩、ハロ（例えば、−ＣＨ2−ハロ又は−Ｃ（Ｏ）−ハロ中）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルＯ−（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル中）、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルＯ−（例えば、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル中）、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）2−（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−及び（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−である。カップリング剤の例はホスゲン及びホスゲン誘導体であり、ここで、カップリング剤残基はカルボニル（すなわち、−Ｃ（Ｏ）−）である。
【００４４】
Ｚが共有結合である（すなわち、Ｚが存在しない）式（Ａ）の化合物に結合したＭＳＡを調製することにより、変性前ＭＳＡ材料（例えば、変性前ＭＳＡ材料の−ＯＨ又は−ＮＨ2基）を反応有効条件下に、Ｙが脱離性Ｙ基である式（Ｂ）の化合物と接触させることができる。式（Ａ）（式中、Ｚが（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである）の化合物に結合したＭＳＡを調製することにより、変性前ＭＳＡ材料を反応有効条件下に、Ｙが結合性Ｙ基である式（Ｂ）の化合物と接触させることができる。
【００４５】
（成形された）反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を硬化するために水を使用するときには、反応性シラン官能基の対の間に架橋を形成し、それにより、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を提供する。理論に拘束されるつもりはないが、硬化剤の残基（例えば、Ｈ2Ｏ分子の残基Ｏ）は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のＲx基を形式的に置換し、得られる架橋性基（変性前ＭＳＡ材料の残基ではない二価部分）はシリル−オキシ−シリル含有二価部分を含み、それはＭＳＡ材料の２つの分子を共有結合するものと考えられる。この置換は架橋性対の各々の反応性シラン官能基中のＲxを水の別々の分子が置換して、１対のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）を生成し、その後、水の分子の損失を伴いながら反応して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成するメカニズムを含む、任意の適切なメカニズムにより起こることができる。又は、水の１つの分子が架橋性対の反応性シラン官能基の１つのＲx基の１つと置換して反応し、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、それがその後、もう一方のＲx基を置換して、シリル−オキシ−シリル含有二価部分を形成する。アルコール又はカルボン酸は水と同様のメカニズムにより反応する。当然に、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料は前駆体である未架橋のシランで変性されたＭＳＡ材料のＭｎよりも高いＭｎを有する。
【００４６】
式（Ａ）及び（Ｂ）において、好ましくは、各Ｒ11及びＲ22は独立にＲx又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルであり、より好ましくはＲxである。好ましくは、各Ｒxは、独立に、ハロ、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であり、より好ましくはハロ又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル−Ｏ−である。ある実施形態において、Ｚは共有結合である（すなわち、Ｚは存在しない）。他の実施形態において、好ましさを上げるために、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン又は（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンである。ある実施形態において、ＺはＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−である。ある実施形態において、Ｙは脱離基Ｙであり、より好ましくは、ＬＧを含む上記の実施形態のうちのいずれか１つである。ある実施形態において、Ｙは結合基Ｙであり、より好ましくは結合基の上記の実施形態のうちのいずれか１つである。ある実施形態において、Ｒ11、Ｒ22及びＲxは互いに同一であり、Ｒ11、Ｒ22及びＲxのうちの２つは互いに同一であり、もう１つは異なり、又は、Ｒ11、Ｒ22及びＲxの各々は異なる。
【００４７】
式（Ａ）のある実施形態において、Ｚは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン−ＮＨＣ（Ｏ）−であり、そして式（Ｂ）において、Ｙは（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレン−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ6）アルキレンは１，３−プロピレン（すなわち、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）である。より好ましくは、ＭＳＡ材料の分子に共有結合している少なくとも１つの、なおもより好ましくは少なくとも２つの、さらにより好ましくは実質的にすべてのオキシ−シリル含有官能基はＮ−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニル又はＮ−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−アミノカルボニル（すなわち、それぞれ（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−又は（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣ（Ｏ）−）である。
【００４８】
有利には、本発明はＭＳＡ材料のさらなる使用を可能にする。用語「分子自己組織化材料」及び「ＭＳＡ材料」及び「変性前ＭＳＡ材料」は同義語であり、そして一般に、米国特許出願公開第２０１０／０１２６３４１号明細書の[００６２]〜[００６５]段落中に記載されるとおりのオリゴマー又はポリマーを意味する。
【００４９】
ハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体との反応の前に、変性前ＭＳＡ材料は、好ましくは、ポリマー又はオリゴマーのＭｎが１０００ｇ／モル（ｇ／ｍｏｌ）〜５０，０００ｇ／モルであることを特徴とすることができる。Ｍｎは核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロスコピーにより決定されうる。変性前ＭＳＡ材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Ｍｎが少なくとも２０００ｇ／モルであり、少なくとも約３０００ｇ／モルであり、又は、少なくとも約４０００ｇ／モルである。変性前ＭＳＡ材料は、ある実施形態では、好ましさを上げるために、Ｍｎが３０，０００ｇ／モル以下であり、２０，０００ｇ／モル以下であり、１２，０００ｇ／モル以下であり、９，０００ｇ／モル以下であり、又は、＜６，０００ｇ／モルである。変性前ＭＳＡ材料はＭｎが＞２０００ｇ／モル〜１２，０００ｇ／モル、＞２０００ｇ／モル〜５，０００ｇ／モル、＞４０００ｇ／モル〜８０００ｇ／モル、又は、＞４５００ｇ／モル〜５５００ｇ／モルであることができる。
【００５０】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び少なくとも１つのの式Ｖの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーである。好ましくは、このような実施形態において、Ｒ1及びＲbの少なくとも１つ、ある実施形態では、その両方は独立に、各場合に、芳香族（Ｃ6〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基又はフェニレン−[ｈｅｔ］−フェニレンである。いくつかのこのような実施形態では、変性前ＭＳＡ材料は式ＩＶの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、本発明は、このパラグラフの芳香族基含有変性前ＭＳＡ材料を含む物質（composition of matter）を提供する。
【００５１】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び式ＩＶのエステル−ウレタン繰り返し単位である第二の繰り返し単位、又は、より好ましくは、式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、Ｒ1は各場合に独立に、結合又は非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、そしてｗは式Ｉのエステルのモル分率を表し、そしてｘ、ｙ及びｚはそれぞれ式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶのアミドもしくはウレタンモル分率を表し、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、そしてｘ、ｙ及びｚの少なくとも１つは＞０であるが、＜１である。このような実施形態のいくつかにおいて、変性前ＭＳＡ材料は式ＩＶの繰り返し単位を含まない。ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は式Ｉの繰り返し単位及び式ＩＩ及びＩＩＩのエステル−アミド単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの第二の繰り返し単位を含むオリゴマー又はポリマーであり、ここで、Ｒ1は各場合に独立に結合であるか、又は、非芳香族（Ｃ1〜Ｃ20）ヒドロカルビレン基であり、そしてｎは少なくとも１であり、そして平均値が＜２であり、そしてｗは式Ｉのエステルモル分率を表し、そしてｘ及びｙはそれぞれ式ＩＩ及びＩＩＩのアミドモル分率を表し、ここで、ｗ＋ｘ＋ｙ＝１であり、０＜ｗ＜１であり、ｘ及びｙの少なくとも１つが＞０であるが、＜１である。
【００５２】
変性前ＭＳＡ材料は下記式のポリマー又はオリゴマーであることができる。
【化７】
2014506941.tif 000008
【００５３】
上式中、ｐ及びｒは独立に２、３、４、５、６又は８であり、ｑは独立に、０〜１０の整数であり、ｍは２〜６であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有官能基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのＭｎは約１０００ｇ／モル〜３０，００００ｇ／モルである。好ましくは、ｐ、ｑ及びｒは、独立に、２、３、４、５、６又は８であり、そしてより好ましくはｐ、ｑ及びｒは独立に、２、３、４、５、６又は８であり、そしてｍは２である。
【００５４】
ある実施形態において、変性前ＭＳＡ材料は下記式のいずれかのポリマー又はオリゴマーである。
【化８】
2014506941.tif 000009
【００５５】
上式中、ｑは独立に０〜１０であり、そしてｒは独立に、２、３、４、５、６又は８であり、ｍは２〜６であり、ｎは少なくとも１であり、そして平均値が＜３であり、ｋは独立に２、３又は４であり、そしてハロシリル又はオキシシリル含有官能基に共有結合する前のポリマー又はオリゴマーのＭｎは約１０００ｇ／モル〜３０，０００ｇ／モルである。ある実施形態において、ポリマー又はオリゴマーは第一の式（ｙを含む）、第二の式（ｕを含む）又は第三の式（ｚを含む）のものである。好ましくは、ｑは４であり、ｒは２又は４であり、ｍは２又は６であり、ｎは１であり、又は、平均値が１〜２であり、及び／又はｋは２である。
【００５６】
好ましくは、変性前ＭＳＡ材料は少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの−ＮＨ2 (例えば、−ＣＨ2ＮＨ2中)又は−ＯＨ(例えば、−ＣＯ2Ｈ又は、好ましくは、−ＣＨ2ＯＨ）基を有し、より好ましくは、少なくとも１つ、なおもより好ましくは少なくとも２つの−ＯＨ基、そしてさらにより好ましくは少なくとも２つの−ＯＨ基を有し、それは末端基でありそしてハロシリルもしくはオキシシリル含有反応体と反応して、式（Ａ）の化合物を提供する。
【００５７】
上記の変性前ＭＳＡ材料及び変性前ＭＳＡ材料を調製するために使用されるモノマーは任意の適切な方法により調製されうる。適切な方法の例は米国特許第６，１７２，１６７号明細書、米国特許出願公開第２００８／０２１４７４３号明細書、同第２００９／００９３９７１号明細書、同第２０１０／００４１８５７号明細書、同第２０１０／００９３９７１号明細書、又は、ＷＯ２００９／１３４８２４号明細書に記載されている。例示のために、ウレタン含有モノマー及び、より好ましくは、アミド含有モノマー（オリゴマーを含む）は、次いで、有効な段階成長重合又は縮合重合条件下に適切なモノマーと反応して、ＭＳＡポリエステルウレタン、又は、より好ましくは、ポリエステルアミドとしてＭＳＡを調製することができる。本明細書中に使用されるときに、用語「ポリエステルウレタン」はその骨格中にＣ（Ｏ）ＯＣ及びＯＣ（Ｏ）Ｎ部分を有しかつ式Ｉ及び少なくとも式ＩＶを含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。用語「ポリエステルアミド」はその骨格中にＣ（Ｏ）ＯＣ及びＣＣ（Ｏ）Ｎ部分を有しかつ式Ｉ及び、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＶの少なくとも１つ（例えば、ＩＩ又はＩＩＩ)を含む繰り返し単位を有するオリゴマー又はポリマーを意味する。このようなＭＳＡポリエステルアミド及びポリエステルウレタンの調製方法は、通常、（ａ）ジエステル及びポリオール（好ましくはジオール）もしくはヒドロキシル−エステルのいずれかを含むＭＳＡ材料のためのモノマーが関与するエステル交換／トランスエステル化、（ｂ）通常、二酸及びポリオール（好ましくはジオール）もしくはヒドロキシ酸のいずれかを含むモノマーが関与するエステル化、（ｃ）酸無水物及びポリオール（好ましくはジオール）によるエステル化、又は、酸ハロゲン化物及びポリオール（好ましくはジオール）が関与するエステル化、又は、（ｄ）ジアミンを含むモノマーとポリエステルとの反応をベースとしている。反応体の種々のモル比が使用されて、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを調製することができる。例えば、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンの調製の出発時に、反応器は、好ましくは、ジオールモノマー／二酸又はジエステルモノマーを約１０：１〜約１：２、好ましくは２：１〜１：１．５のモル比で含む。ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を使用するときに、直鎖状オリゴマー又はポリマーが得られる。又は、ジエステル、二酸、酸無水物、ジオール、ヒドロキシエステル又はヒドロキシ酸を含むＭＳＡ材料のためのモノマーに加えて、比較的に少量のより高い官能価のモノマー、例えば、トリオール又は三酸をエステル化に加えてよく、それにより、枝分かれＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンを生じることができる。
【００５８】
好ましい有効な段階成長重合又は重縮合条件は０．１〜２４時間の反応時間、約１２５℃〜約３００℃の反応温度、溶媒を含む溶液、又は、より好ましくは、溶融物（溶媒を含まない）の反応混合物、揮発性成分（例えば、エステル交換から解放されるジオール、過剰の（未反応の）ジオール、水及びモノアルコール副生成物)の揮発分除去、及び、任意に、不活性ガスストリーム、反応器中の減圧、エステル結合の生成又はエステル交換／トランスエステル化を促進する触媒有効量（好ましくは、化学量論量未満の量）の触媒もしくは触媒混合物をさらに含む反応混合物を含む。このような触媒の例は、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、及び酢酸スズなどの金属酢酸塩、オクタン酸スズ、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム及びジブチルスズオキシドなどの金属酸化物、ジブチルスズジラウレート、及び、チタンブトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンプロポキシド及びチタンエチルヘキシルオキシドなどのチタンアルコキシド（また、チタネートとしても知られる）である。エステル交換プロセス中の過剰のジオールを除去するときに、ＭＳＡポリエステルアミド又はポリエステルウレタンのＭｎは増加する。反応は、例えば、プロトン−ＮＭＲによりモニターでき、そして重合は所望のＭｎ値で停止できる。
【００５９】
ある実施形態において、本明細書中に記載される反応は副生成物を除去することをさらに含む。除去の例は相分離、ろ過、蒸発（加熱及び減圧での蒸発を含む）である。本発明はあらゆる揮発性副生成物、溶媒、反応体などを除去することにより平衡反応を完了まで至らせるために、所望するならば、より低い圧力（例えば、０．０１ｋＰａまで下げる）を用いることが考えられる。
【００６０】
本発明は、また、上記の本発明の組成物のいずれか、又は、その好ましい実施形態、及び、非ＭＳＡポリマーを含むブレンドを提供する。非ＭＳＡポリマーの例はＰＥＢＡＸ(Arkema, Colombes, France)の商品名で知られるポリ（エーテルブロックアミド）、ポリ（エチレングリコール）及びポリ（ビニルアルコール）である。
【００６１】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン」とは、１〜４０個の炭素原子の炭化水素二価基を意味し、ここで、各炭化水素二価基は独立に芳香族（すなわち、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン、例えば、フェニレン)又は非芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）脂肪族二価基）、飽和（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン）、又は、不飽和（すなわち、（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニレン、（Ｃ2〜Ｃ40）アルキニレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルケニレン）、直鎖（すなわち、ノルマル−（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン）又は枝分かれ鎖（例えば、第二級、イソ−もしくは第三級-（Ｃ3〜Ｃ40）アルキレン）、環式（少なくとも３個の炭素原子（すなわち、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルケニレン又は（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン（単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式（二環式を含む）を含む）、又は、非環式（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン、（Ｃ2〜Ｃ40）アルケニレンもしくは（Ｃ2〜Ｃ40）アルキニレン）、又は、少なくとも２つのそれらの組み合わせ（例えば、（Ｃ3〜Ｃ20）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル又は（Ｃ6〜Ｃ20）アリーレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル）である。炭化水素二価基の結合手は同一の炭素原子であっても、又は、好ましくは、異なる炭素原子であってもよい。他のヒドロカルビレン基（例えば、（Ｃ1〜Ｃ10）ヒドロカルビレン及び（Ｃ2〜Ｃ20）ヒドロカルビレン)は類似の方法で規定される。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンは独立に、未置換又は置換（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレン、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキレン、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリーレン又は（Ｃ6〜Ｃ10）アリーレン−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。ある実施形態において、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンは（Ｃ1〜Ｃ40）アルキレンであり、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキレンであり、そしてなおもより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキレンである。
【００６２】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル」とは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは一価基である。好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは独立に、未置換又は置換（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル、（Ｃ3〜Ｃ40）シクロアルキル、（Ｃ3〜Ｃ10）シクロアルキル−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ6〜Ｃ40）アリール、又は、（Ｃ6〜Ｃ10）アリール−（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。ある実施形態において、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルは（Ｃ1〜Ｃ40）アルキルであり、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ20）アルキルであり、そしてなおもより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキルである。
【００６３】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレン」とは、１〜４０個の炭素原子及び１〜６個のヘテロ原子のヘテロ炭化水素二価基を意味し、ここで、各ヘテロ炭化水素二価基は独立に芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアリーレン、例えば、テトラゾール−２，５−ジイル、１，３，４−オキサジアゾール−２，５−ジイル、イミダゾール−１，３−ジイル、ピロール−１，３−ジイル、ピリジン−２，６−ジイル及びインドール−１，５−イル)又は非芳香族（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロ脂肪族二価基）、飽和（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルキレン）、又は、不飽和（すなわち、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルケニレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルキニレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルケニレン）、直鎖（すなわち、ノルマル−（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン）又は枝分かれ鎖（すなわち、第二級、イソ−もしくは第三級-（Ｃ3〜Ｃ40）ヘテロアルキレン）、環式（少なくとも３個の環原子（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアリーレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルケニレン又は（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロシクロアルキレン（単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式（二環式を含む）を含む）、又は、非環式（すなわち、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロアルキレン、（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルケニレンもしくは（Ｃ2〜Ｃ40）ヘテロアルキニレン）、又は、少なくとも２つのそれらの組み合わせ（例えば、（Ｃ3〜Ｃ20）シクロアルキレン−（Ｃ1〜Ｃ20）ヘテロアルキル又は（Ｃ1〜Ｃ20）ヘテロアリーレン−（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル）である。ヘテロ炭化水素二価基の結合手は同一の原子であっても、又は、好ましくは、異なる原子であってもよく、各結合手を有する原子は独立に、炭素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−）、酸素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−）、窒素（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｎ（ＲN）−)又は硫黄（例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）−又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ（Ｏ）2−）である。他のヘテロヒドロカルビレン基（例えば、（Ｃ2〜Ｃ20）ヘテロヒドロカルビレン）は類似の方法で規定される。
【００６４】
用語「（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビル」は、もし存在するならば、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビレンに関して上記に規定したとおりであるが、（Ｃ1〜Ｃ40）ヘテロヒドロカルビルは一価基である。
【００６５】
特に断らない限り、各炭化水素基及び二価基ならびにヘテロヒドロカルビレン基及び二価基は独立に未置換であるか、又は、他の実施形態において、少なくとも１つが少なくとも１つの、好ましくは１〜６個の置換基Ｒsにより置換されている。ある実施形態において、各Ｒsは独立に下記の群：ハロゲン原子（ハロ）、ポリフルオロ及びペルフルオロ置換のいずれか、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、Ｆ3Ｃ−、ＦＣＨ2Ｏ−、Ｆ2ＨＣＯ−、Ｆ3ＣＯ−、Ｒv3Ｓｉ−、ＲGＯ−、ＲGＳ−、ＲGＳ（Ｏ）−、ＲGＳ（Ｏ）2−、ＲG2Ｐ−、ＲG2Ｎ−、ＲG2Ｃ＝Ｎ−、ＮＣ−、オキソ（すなわち、＝Ｏ）、ＲGＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲGＯＣ（Ｏ）−、ＲGＣ（Ｏ）Ｎ（ＲG）−及びＲG2ＮＣ（Ｏ）−より選ばれ、ここで、各ＲGは独立に、水素原子又は未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキルであり、そして各Ｒvは独立に水素原子、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルキル、又は未置換（Ｃ1〜Ｃ18）アルコキシである。用語「ハロ」とはフルオロ、クロロ、ブロモ又はヨードを意味し、又は、さらに好ましい実施形態において、クロロ、ブロモもしくはヨードであり、クロロもしくはブロモであり、又は、クロロである。用語「ヘテロ原子」とはＯ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）2又はＮ（ＲN）を意味し、ここで、各ＲNは独立に、未置換（Ｃ1〜Ｃ18）ヒドロカルビルであるか、又は、ＲNは存在しない（Ｎが−Ｎ＝を含むときに）。
【００６６】
特定の未置換の化学基又は分子は実用上の上限の４０個の炭素原子を有するもの（例えば、（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビレン）として本明細書中に記載されているが、本発明は４０より小さい又は大きい炭素原子の最大数（例えば、１０、２０、６０、１００、１，０００又は＞１，０００）を有するような未置換化学基又は分子を想定している。ある実施形態において、各未置換の化学基及び各置換された化学基は２５、１５、１２、６又は４個の炭素原子の最大値を有する。
【００６７】
当然に、硬化した製造品は意図した特定の用途のための用途有効量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を含む。用途有効量は環境下に容易に決定されうる。例えば、高い既知の量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を有する硬化した製造品の実施形態を初期的に調製し、その後、順次の一連の硬化した製造品を調製することができ、ここで、各順次のシリーズは徐々に低くした既知の量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料（例えば、量×、０．８×、０．６×、０．４×及び０．２×）を有する。最も高い既知の量（例えば、Ｘ）の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を有する架橋した製造品を用いて分離方法を行うことができる。その後に、徐々に低くした既知の量の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を有する他の硬化した製造品は所望の硬化（例えば、酸性ガス分離）が達成されるまで使用されうる。
【００６８】
ある実施形態において、硬化剤は少なくとも初期的に（例えば、一時的に）分離可能なガス混合物中に含まれ、そして少なくとも初期的に、接触工程は硬化有効条件下に、架橋を達成するための硬化時間にわたって行われる。分離可能なガス混合物中の硬化剤は、例えば、分離可能なガス混合物が水蒸気を含むフルーガスを含むときに、自然に生じることができ、ここで、フルーガスは、架橋有効量の水を、成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料に輸送することができる。別法で、又は、追加的に、硬化剤は硬化剤を含むフィードストリームによるなど分離可能なガス混合物に意図的に添加されうる。所望ならば、一旦、好ましい程度の架橋が達成されたら（すなわち、硬化時間の後）、硬化剤フィードストリームを停止することができ、それにより、分離可能なガス混合物は接触工程の接触時間の残りの間にはフィードストリームからの硬化剤をもはや含まない。他の実施形態において、硬化プロセス工程は接触工程の前のある時点で行われる。
【００６９】
ある実施形態において、硬化剤は架橋有効量のポリシラノールもしくはポリシラノール／水混合物を含む。ポリシラノールはその前駆体（例えば、前駆体テトラ（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルオルトシリケート）と水との反応により現場で生成されうる。用語「ポリシラノール」とは同一又は異なるケイ素原子（Ｓｉ）に共有結合した少なくとも２個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む分子を意味する。好ましくは、ポリシラノールは式（Ｓ）
【００７０】
【化９】
2014506941.tif 000010
【００７１】
（上式中、各Ｒ44は独立に（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルであり、そしてｂ＞１．０であり、そしてポリシラノール分子の分布に関する平均値を表す）の化合物である。好ましくは、ｂは４０以下であり、より好ましくは２０以下であり、さらにより好ましくは１０以下であり、さらにより好ましくは５以下である。好ましくは、各Ｒ44は独立に、未置換（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビル、又は、少なくとも１個のハロにより置換された（Ｃ1〜Ｃ40）ヒドロカルビルである。式（Ｓ）において、好ましくは、各Ｒ44は独立に（Ｃ1〜Ｃ40）アルキル又はフェニルであり、より好ましくは（Ｃ1〜Ｃ10）アルキル又はフェニルであり、なおもより好ましくは（Ｃ1〜Ｃ4）アルキル又はフェニルである。ポリシラノールはハロシリル及びオキシシリル含有官能基のための硬化剤として特に有用であり、ここで、式（Ａ）中、ＸはＣｌ、（Ｃ1〜Ｃ40）アルコキシ、（Ｃ1〜Ｃ40）アルケノキシ又は（Ｃ2〜Ｃ40）カルボキシである。
【００７２】
好ましくは、硬化剤は架橋有効量の水を含む。
【００７３】
ある実施形態において、架橋有効量は、好ましくは、架橋される材料及びプロモータの合計質量の０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であり、より好ましくは０．５ｗｔ％〜７ｗｔ％であり、なおもより好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％である。架橋される材料の例は反応性シランで変性されたＭＳＡ材料である。
【００７４】
硬化可能な製造品から半透過性膜として硬化した製造品を調製するための硬化プロセスにおいて、硬化可能な製造品の成形された反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を、第二の実施形態の方法の前に又はその間に、硬化剤と接触させることができる。
【００７５】
ある実施形態において、硬化プロセスは硬化可能な製造品を調製するための予備工程をさらに含み、予備工程は、それぞれ、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の溶融物（場合により、液体可塑剤を含む）を成形し、又は、溶媒中に溶解した反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の溶液を成形し、反応性シランで変性されたＭＳＡ材料の成形された溶融物又は成形された溶液を提供すること、及び、該成形された溶融物を固化させ（例えば、冷却時に）、又は、液体可塑剤又は溶媒を分離させて、硬化した製造品を調製することを含む。成形された溶液は、通常、十分な溶媒がそれから除去され、自立的な成形製造品を形成することができるまで支持体を用いる。成形された溶液の例はキャストフィルム（支持体上）である。本明細書中に使用されるときに、用語「液体可塑化剤」は液体可塑剤物質の沸点未満の温度で固相の反応性シランで変性されたＭＳＡ材料又は誘導化ＭＳＡ製品を破壊することなく成形することができるように機能する物質を意味する。用語「溶融物」とは、破壊することなく可塑的に変形することができる延性相を意味し、ここで、該延性相は少なくともほとんどの、そして好ましくは本質的にすべての反応性シランで変性されたＭＳＡ材料を液体として含む。用語「固化させる」は明確な形状及び体積（流体とは対照的に）を有する物質に相を変化させることを意味する。ある実施形態において、その物質は非晶性、部分的に結晶性又は結晶性であるものとして特徴付けられることができる。成形方法のある実施形態において、分離（separating out）は蒸発、ブロッティング、ワイピング及び相分離、遠心分離又はそれらの組み合わせである。好ましくは、任意成分として液体可塑剤（例えば、クロロホルム又はアセトニトリル）を用いる場合には、それは溶融物の＜５０ｗｔ％を占める。好ましくは、溶媒は溶液の５０〜９９ｗｔ％を占める。溶媒及び液体可塑剤は同一であって又は異なっていてもよい。製造品は残留量（通常、＜５ｗｔ％）の液体可塑剤又は溶媒を含むことができる。
【００７６】
さらなる工程において、反応性シランで変性された分子自己組織化材料は任意の適切な成形プロセスにより３次元形態に加工されうる。適切な成形方法の例はカレンダリング、コーティング、キャスティング、押出、フレーキング、平坦化、造粒、グラインディング、膨張、モールディング、ペレット化、プレス、ローリング及び噴霧である。有用な三次元形態の例はボウル、コーティング、シリンダー、ダイキャスト、押出形材、フィルム（長さ、幅及び厚さを有する）、フレーク、顆粒、モールド成型品、ペレット、粉末、シート（長さ、幅を有し、フィルムの厚さよりも大きい厚さを有する）及びトレイである。シートの例はフラットシート及びプリーツシートである。ある実施形態では、半透過性材料は粒状充填材料（例えば、ガスフィルターカートリッジにおける使用のため）、プラーク、フィルム、圧延シート（例えば、中空シリンダー）、コンテナ又はメンブレンである。
【００７７】
対称性及び非対称性半透過性膜を含む半透過性膜は好ましい。対称性半透過性膜は膜全体を横切って同一の輸送特性を有することを特徴とする。非対称性半透過性膜は半透過性膜全体が同一でない輸送特性を有することを特徴とする（例えば、輸送特性に勾配がある）。各半透過性膜は、独立に、間隔を開けた入口面及び出口面を有する。好ましくは、半透過性膜は５０ナノメートル（ｎｍ）〜１０，０００，０００ｎｍ（１０ミリメートル（ｍｍ））、好ましくは、１００ｎｍ〜５，０００，０００ｎｍ、より好ましくは１，０００ｎｍ (１ミクロン（μｍ）)〜５００，０００ｎｍ（５００μｍ）の入口面及び出口面の厚さ（平均厚さ）を有することを特徴とする。半透過性膜はもしも必要ならば、（半）透過性支持体上に支持されていることができる（例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍの厚さの半透過性膜で、それは十分に自立性であり、又は、自立性でないことがある)。半透過性膜は膜モジュールとして本明細書中で参照される３次元形状を有する。好ましくは、膜モジュールは平坦シート、プラーク又はフィルム、輪郭付きシート、プラーク又はフィルム(例えば、起伏付きシート)又は管状構造(例えば、中空繊維)を含む。ある実施形態において、膜モジュールは半透過性膜と支持操作接触している透過性又は半透過性膜支持体をさらに含む。半透過性膜は燃焼炉又は天然ガス井ヘッドからの分離可能なガス混合物のフィードストリーム中に入れるなどの任意の適切な様式で酸性ガス分離のために使用され、又は、ハウスラップ又は他のバリア材料として使用されうる。ある実施形態において、膜モジュールはユニット操作における使用に適合されており、ここで、酸性ガスは分離可能なガス混合物から分離される。膜モジュールは、燃焼装置からのフルーガス又は天然ガス井ヘッドからの天然ガスの流れを受け入れ、そしてそこから酸性ガスの少なくとも一部を分離するように適合された分離デバイスの構成要素として使用できる。膜モジュール以外の分離デバイスの部分（例えば、支持体部材及びガス導管）は任意の材料を含むことができる。好ましくは、フルーガス又は天然ガスと接触することがある分離デバイスの部分は酸性ガスによる分解に対して耐性である。適切な酸性ガス耐性材料の例はステンレススチール、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン及びポリ（テトラフルオロエチレン））及びHASTELLOY（商標）合金 (Haynes Stellite Corp., Kokomo, Indiana, USA)である。
【００７８】
ある実施形態において、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスである。フルーガスの例は、石炭、オイル、天然ガス、木、水素ガス又はそれらの組み合わせを燃焼させることにより生じる燃焼ガスである。天然ガスは天然により生じるものであっても（すなわち、自然界に見られる）、又は、製造されたものであってもよい。製造されたメタンガス含有ガス混合物の例は原油クラッキング操作の副生成物として生じるメタン、及び、微生物によるゴミ及び生物学的廃棄物の異化作用から埋め立て又は汚水施設で生じることができるバイオガスである。ある実施形態では、ユニット操作は炉又は他の燃焼装置の下流で、フルーガスから酸性ガスを分離するために、又は、油井又は天然ガス井ヘッドの下流で、天然ガスから酸性ガスを分離するために使用される。
【００７９】
架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料は酸性ガス選択性吸収剤として、又は、好ましくは、非酸性ガス選択性バリア(すなわち、酸性ガスを架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料中に透過させ、そして好ましくは、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を通してそしてそこから出させることができる一方、非酸性ガスの侵入又は侵入及びそれを通した通過を抑制し、遅延させ、防止し又は阻害することができるデバイス)として 分離方法において機能することができる。分離方法は、シーブとして機能することができる半透過性材料を必要としない (例えば、分離方法は、酸性ガス及び耐透過性ガスが互いにほぼ同一のサイズであるときに有効である)。
【００８０】
分離方法において、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は耐透過性ガスの透過率よりも高い透過率で非酸性ガス選択性バリアを透過しそして好ましくはそれを通して通過して出てくる。結果は、分離可能なガス混合物と比較して、透過ガスの酸性ガス成分の少なくとも一部は、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料中に透過し、それによって、透過ガスを含有する架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を提供し、そして好ましくは、酸性ガス成分の少なくとも一部は架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料に透過しそしてそれを通過して出てきて、酸性ガスが豊富な（すなわち、より高い百分率となった）（例えば、ＣＯ2が豊富になった）下流透過ガス組成物を提供する。下流透過ガス組成物は耐透過性ガスを含むが、分離可能なガス混合物中の濃度よりも低い濃度で含む。分離可能なガス混合物の残りの部分は上流残余物を含み、それは、あれば、分離されていない酸性ガス、及び、少なくとも１種の耐透過性ガスの豊富になった部分を含む。分離可能なガス混合物の残りは、半透過性材料中に侵入せず、又は、侵入してそして透過して出てくることなく（必然的に半透過性材料により透過するのが防止される）、そして分離可能なガス混合物と比較して、少なくとも１種の耐透過性ガスが豊富になっている。
【００８１】
場合によって、分離方法の間の分離可能なガス混合物及び未硬化もしくは硬化したポリマーブレンドの温度（すなわち、分離温度）は、天然ガス又はフルーガス酸除去用途などでは周囲温度よりも高くてもよく、周囲温度でよく、又は、ある天然ガス酸除去用途などでは周囲温度又は周囲温度未満であってもよい。好ましくは、関連する半透過性材料の架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料（例えば、半透過性膜）及びそれに接触している分離ガス混合物は、独立に、−５０℃〜３００℃の分離温度に維持される。より好ましくは、分離温度は−３０℃〜１００℃、なおより好ましくは、−１０℃〜９０℃、そしてさらにより好ましくは１０℃〜７０℃（例えば、２０℃〜６０℃）である。約２５０℃〜２８０℃の温度がＨ2ガスからＣＯ2ガスを分離するのに好ましい。半透過性膜の入口面での分離可能なガス混合物の圧力（入口面圧力）は分離方法を可能にする任意の圧力とすることができ、そして、通常、＞９０ｋＰａ（例えば、１０，０００ｋＰａ以下）である。
【００８２】
好ましくは、分離方法において、酸性ガスは炭素酸化物ガス、炭素硫化物ガス、炭素酸化物硫化物ガス、窒素酸化物ガス、硫黄酸化物、硫化水素ガス又はハロゲン化水素ガス（又は蒸気）を含む。ある実施形態において、酸性ガスはＣＯ、ＣＯ2、ＣＳ2、Ｎ2Ｏ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3、Ｎ2Ｏ4、Ｎ2Ｏ5、ＳＯ、ＳＯ2、ＳＯ3、Ｈ2Ｓ、ＨＦ又はＨＣｌを含む。ＣＯ2ガスはより好ましい。
【００８３】
好ましい耐透過性ガスの例は非酸性ガスであり、例えば、ＣＨ4、ＣＨ3ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、Ｈ2、Ｎ2、Ｏ2、希ガス元素、空気の非酸性成分 (例えば、Ｎ2ガス、Ｏ2ガス及び希ガス）及びフルーガス又は天然ガスの非酸性成分(例えば、Ｎ2ガス又はＯ2ガス)のガスである。好ましくは、希ガス元素はアルゴン（Ａｒ）ガスである。
【００８４】
好ましくは、分離可能なガス混合物はフルーガス又は天然ガスを含む。
【００８５】
半透過性材料、及び、このため、それを含む半透過性膜のガス分離性能はガス透過率、ガス選択率、ガスパーミアンス及びガスフラックスなどの任意の適切な様式で特徴付けることができる。ガス透過率は所与の半透過性膜−ガス対の物理化学特性であり、それは所与の温度で半透過性材料を横切るガス圧力差及びフィルム厚さにより標準化されたガスフラックスである。用語「ガスフラックス」とは、表面を通した気体の流速を意味する。流速は任意の適切な単位で報告されうるが、好ましくは、（ｃｍ3ガス）／（ｃｍ2＊ｓ)として報告される。ガス透過率は、通常、純粋ガス又は混合ガスに関して記載でき、それはバーラーの単位で表わされる。１バーラーは１０-10（ｃｍ3ガス）＊ｃｍ／（ｃｍ2＊ｓ＊ｃｍＨｇ)に等しい。純粋なガス又は混合ガスの透過率は以下に説明する純粋ガス又は混合ガス透過率法により決定される。
【００８６】
ある実施形態において、分離はガスパーミエンスにより特徴付けられる。ガスのパーミエンスは半透過性膜を横切るガスの分圧に関してガスフラックスを標準化することにより決定され、ここで、ガスパーミエンスは半透過性膜の厚さが増加すると減少する。ガスパーミエンスはガスパーミエーション単位（ＧＰＵ）で表され、ここで、１ＧＰＵは１０-6（ｃｍ3ガス）／（ｃｍ2＊ｓ＊ｃｍＨｇ）として定義される。純粋ガス又は混合ガスのフラックスを用いることができる。ある実施形態では、ガスパーミエンスは上記の２００μｍの厚さの半透過性膜を用いて測定されたガスフラックスを用いて計算されるが、産業設備で注目される半透過性膜は、通常、実質的により薄く（例えば、０．０５μｍ〜５μｍの厚さ）、そのため、より好ましくは、ＧＰＵ値は産業用タイプの半透過性膜についてはよりずっと高いであろう。したがって、ある実施形態において、半透過性膜（例えば、５μｍ〜５００μｍの厚さ）及び分離方法は、独立に、純粋ＣＯ2ガスパーミエンス＞０．１ＧＰＵ、より好ましくは＞０．１５ＧＰＵ、なおもより好ましくは＞０．２５ＧＰＵ、さらにより好ましくは＞０．３５ＧＰＵ、そしてなおもより好ましくは＞０．４ＧＰＵを有する又は示すものとして特徴付けられる。他の実施形態において、半透過性膜(例えば、０．０５μｍ〜５μｍの厚さ)及び分離方法は、独立に、純粋ＣＯ2ガスパーミエンス＞４０ＧＰＵ、より好ましくは＞１００ＧＰＵ、なおもより好ましくは＞１０００ＧＰＵ、さらにより好ましくは＞２０００ＧＰＵ、そして他の産業上の実施形態では、＜８０００ＧＰＵを有する又は示すものとして特徴付けられる。
【００８７】
ある実施形態において、分離はガス透過率により特徴付けられる。ある実施形態において、半透過性膜及び分離方法は、独立に、好ましさを上げるために、ある実施形態では＞１０バーラー、＞２０バーラー、＞３０バーラー、＞５０バーラー又は＞７０バーラーの純粋ＣＯ2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられ、ここで、純粋ＣＯ2透過率は２００ミクロン（μｍ）厚さの半透過性膜を用いて、３５℃で、１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）のガスフィード圧で決定される。好ましくは、これらの条件での純粋ＣＯ2ガス透過率はより高いが、ある実施形態では、純粋ＣＯ2ガス透過率は＜５００バーラー、＜２５０バーラー又は＜１００バーラーである。これらの条件下に純粋Ｎ2ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦２０バーラー、≦１０バーラー又は≦５バーラーの純粋Ｎ2ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。これらの条件下にＣＨ4ガス透過率はより高いことが望ましいが、ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、≦２０バーラー、≦１５バーラー又は≦９バーラーの純粋ＣＨ4ガス透過率を有する又は示すものと特徴付けられる。
【００８８】
ある実施形態において、分離はガス選択率により特徴付けられる。ガス選択率は少なくとも２種の異なるガスのガス透過率（又はガスパーミエンスもしくはガスフラックス）の間の無単位の比較であり、ここで、ガス透過率は同一の半透過性材料を用いて決定される。ある実施形態では、ガス選択率は後述する純粋ガス又は混合ガス透過率法により決定される純粋ガス又は混合ガス透過率を比較することにより決定され、約２００ミクロン（μｍ）の厚さの半透過性膜、３５℃で、１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）のガスフィード圧を用いる。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は好ましさを上げるためのある実施形態では、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率が＞９又は≧１０．０である（すなわち、ＣＯ2ガスの透過率がＣＨ4の透過率よりも高い）と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、ＣＯ2／ＣＨ4純粋ガス選択率は＜３０、＜２０又は＜１５である。ある実施形態では、半透過性膜はＣＯ2／Ｎ2純粋ガス選択率が＞２０であり、好ましくは≧２５．０である（すなわち、ＣＯ2ガスの透過率がＮ2の透過率よりも高い）と特徴付けられる。ある実施形態では、好ましくは、ＣＯ2／Ｎ2純粋ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、ＣＯ2／Ｎ2純粋ガス選択率は＜５０、＜４０又は＜３０である。ある実施形態では、半透過性膜及び分離方法は、独立に、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率が以下のものを有する又は示すものと特徴付けられる: (a) ５０／５０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％)混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス及び１ａｔｍ〜６ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率は好ましさを上げるために、ある実施形態では、≧９．０、＞９．０又は＞１０であり、（ｂ）５０／５０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％)混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス及び２．５ａｔｍ〜３ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率は≧８．０であり、（ｃ）５０／５０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％)混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス及び５．２ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率は＞７．０及び好ましくは＞８．０であり、（ｄ）９０／１０（ｍｏｌ％／ｍｏｌ％)混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス及び７．５ａｔｍ〜９ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス選択率は＞７．０及び好ましくは＞８．０であり、又は（ｅ）（ａ）〜（ｄ）のいずれか２つであり、ここで、混合ＣＯ2／ＣＨ4ガス透過率は３５℃で、所与のモル％のＣＯ2及びＣＨ4ガス及びＣＯ2ガスの分圧で決定される。好ましくは、ある実施形態では、５０／５０のＣＯ2／ＣＨ4混合ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、５０／５０のＣＯ2／ＣＨ4混合ガス選択率は１〜５ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、＜４０、＜３０又は＜２０である。好ましくは、ある実施形態では、９０／１０のＣＯ2／ＣＨ4混合ガス選択率はより高いが、ある実施形態では、９０／１０のＣＯ2／ＣＨ4混合ガス選択率は７．５〜９ａｔｍのＣＯ2ガスの分圧を用いて、＜３０、＜２０又は＜１５である。
【００８９】
ある実施形態において、半透過性膜は、上記のガス透過率、又は、好ましくは、純粋ＣＯ2ガスを用いたガスパーミエンス、又は、純粋ＣＨ4ガスに対する純粋ＣＯ2ガスのガス透過率（ＣＯ2／ＣＨ4）に関するガス選択率のいずれかを特徴とする分離を提供するように分離法において機能することができ、ここで、半透過性膜は、架橋したシランで変性されたＭＳＡ材料を含むときには、独立に、ＣＯ2ガス誘発可塑化を阻害するように機能することができ、ここで、もし５０／５０（モル％／モル％）混合ＣＯ2／ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2ガス選択率が対応する純粋ＣＯ2ガス及び純粋ＣＨ4ガスを用いて決定したＣＯ2ガス選択率の少なくとも５０％であるならば、ＣＯ2ガス誘発可塑化は阻害され、ここで、混合ガス及び純粋ガスの選択率は本明細書中に記載されている純粋ガス透過率法を用いて、同一の温度及び圧力で、酸性ガス分圧１気圧（１０１ｋＰａ）で決定する。
【００９０】
材料及び方法
試薬は購入したものであり、又は、市販入手可能である。ガス透過セルは、Millipore Corporation, USAから購入されたStainless Steel In-Line Filter Holder, ４７ｍｍである。
1Ｈ  ＮＭＲ又は13Ｃ  ＮＭＲは、中間体モノマー中のモノマー純度及びモノマー残基分布（例えば、後述の調製５のｎの値）を決定するために使用でき、ＭＳＡ材料組成及びそのＭｎは末端基分析により、好ましくは、ＣＨ2ＯＨ末端基を利用して決定することができる。
溶液キャスティング法：溶液キャストされる材料のサンプル（５ｇ）を２０ｍＬのクロロホルム中で混合し、約２０分後に溶液を提供する。あるいは、クロロホルム中にその場で溶解した材料を調製する。溶液を清浄で乾燥した平らなポリ（テトラフルオロエチレン）被覆したペトリ皿に注ぎ、別のこのようなペトリ皿で覆い、そして混合物をヒュームフード内の周囲温度（通常、２３℃〜２５℃）及び圧力（通常、１０１ｋＰａ）で乾燥し、１８時間後に乾燥溶液キャストフィルム（試験プラーク）を提供する。
【００９１】
純粋ガス透過率及び選択率装置及び方法：米国特許出願公開２０１０／０１２６３４１号明細書に記載されるとおりの一定体積可変圧力純粋ガス透過装置を用いる（その図２及び［０１０２］欄を参照されたい）。装置の通気オーブン中に配置されたガス透過セルは水平金属メッシュ支持体及び該金属メッシュ支持体の上と下にそれぞれ間隔を開けて離れたインレット及びアウトレットを含む。試験する溶液キャストフィルム（試験プラーク）を金属メッシュ支持体上に水平に配置する。溶液キャストフィルムの厚さは特段の断りがない限り２００ミクロン±３０ミクロン（２００μｍ±３０μｍ、すなわち、１７０μｍ〜２３０μｍ)である。試験プラークは上流体積と下流体積にガス透過セルを分離する。インレットは上流体積、試験プラークの入口面、試験プラークの出口面、下流体積及びアウトレットと順次に流体連絡される。試験前に、試験プラークを真空に少なくとも１６時間３５℃にて暴露する。真空暴露後に、真空及びフィードガスに対して上流及び下流体積の両方を閉止することによりセルを分離することで、リーク速度を決定する。セルを少なくとも１時間分離した後に、５分間にわたる圧力増加速度を決定する。許容可能なリーク速度は約２×１０-5トル／秒(０．００３パスカル／秒）以下である。許容可能なリーク速度が得られた後に、通気オーブンの温度を３５℃に設定し、そして得られた加熱された試験プラークを、得られる圧力増加速度が、あれば、一定状態（すなわち、少なくとも１０分間であるが、通常、より長い時間にわたる圧力増加の変化が＜０．５％である）となるまで、Ｎ2ガスに１５ポンド／平方インチゲージ(psig, 103 キロパスカル (kPa))の圧力で暴露する。試験プラークをさらなる圧力４５psig(３１０kPa)で試験して、定常状態での透過値を決定する。Ｎ2ガスをそれぞれＣＨ4及びＣＯ2ガスで置き換えること以外はＮ2ガスに関して記載したとおりの方法を用いて１５psig及び４５psigでＣＨ4及びＣＯ2ガス安定状態パーミエーション値を得る。異なるガスを用いた試験の間に、真空ポンプを用いて少なくとも１６時間、３５℃でセル中の上流体積及び下流体積を排気する。純粋ガス透過率の値をバーラーで報告する。ＣＨ4ガス又はＮ2ガスの純粋ガス透過率値でＣＯ2ガスの純粋ガス透過率値を除算することにより、ＣＨ4ガス又はＮ2ガスに対するＣＯ2純粋ガス選択率を計算する。
【００９２】
混合ガス透過率及び選択率装置：図１に示すとおりに設計された混合ガス透過装置を用いる。図１に示すとおり、装置１０は以下の構成要素を含む：それぞれ、Ｎ2、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、ＣＨ4、エタン（Ｃ2Ｈ6）及びＣＯ2のガスの５つの圧縮ガスシリンダー１１、１２、１３、１４及び１５、それぞれ、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ2）、Ｎ2及び空気のガスの４つのハウスガス源１６、１７、１８及び１９、複数の圧力調節器２１、０ポンド／平方インチ（psig）〜３００psig（２０７０キロパスカル(kPa)）の圧力を読むことができる複数の圧力トランスデューサ２２、複数のボール弁２３、複数の質量流量コントローラ（ＭＦＣ）２４、２つのロタメータ２５、２つの空気作動ブロック弁２６、ガスを混合することができるコイル２７、複数のニードル弁２８、４方弁２９、炉３０、熱電対３１、ガス透過セル４０、試験プラーク（膜）５０、複数のガスライン６０及びフレームイオン化ディテクタ（ＦＩＤ、図示せず）を備えた５８９０ガスクロマトグラフ７０（製造者Hewlett Packard）。炉３０は波線（「−−−」）により示されており、そして温度制御可能である。熱電対３１及びガス透過セル４０は炉内に配置されている。試験プラーク５０はガス透過セル４０内に水平に配置されており、それはガス透過セル４０内で上流体積４１を下流体積４３から分離している。試験プラークの厚さは特に断らない限り２００ミクロンである。試験プラーク５０は間隔を開けて離れている入口面５１及び出口面５３を有する。ガスライン６０は図１に模式的に例示されるとおりに上記の構成要素の間の流体連絡を提供している。別々のガスラインによりカッタウェイ８１及び８６を互いに連結し、カッタウェイ８２及び８７を互いに連結しており、ガスラインは簡便のために図１に図示していない。空気ガス源１９はカッタウェイ８９で５８９０ガスクロマトグラフ７０中のＦＩＤ（図示せず）へのガスライン（図示せず）に連結している。空気ガス源１９は上記の弁を作動させるためにも使用されうる。廃棄ガスストリームは、それぞれ矢印９０及び９１に示されるとおり、４方弁２９からベントされるか、又は、耐透過性ガスループ６１に通気される。シリンダー１６からのヘリウムガススウィープはガス透過セル４０の体積４３に入り、そこから透過ガスを押し流し、その透過ガスは試験プラーク５０を通して透過して、４方弁２９に進み、その後、組成分析のために５８９０ガスクロマトグラフ７０に進むか、又は、矢印９０を介してベントに進む。弁２６、２８及び２９の各々１つは耐透過性ガスループ６１を構成し、ガスループはガス透過セル４０の体積４１から耐透過性ガスストリームを受け入れそしてそれを矢印９１を介してベントする。コンピュータ（図示せず）を用いて、データ獲得及び圧力及び温度制御のためのカミールＴＧバージョン５．０ソフトウエアを操作する。安全上の理由から、炉３０はハウス窒素パージライン（最底部ロタメータ２５から来る）を備えており、可燃性ガスの透過テストの間に窒素ガスで炉２０をパージする。
【００９３】
混合ガス透過率及び選択率手順：２０℃で図１の装置１０及びＣＨ4ガス及びＣＯ2ガスからなるフィードガスを用い、ここで、フィードガス組成はガスクロマトグラフ７０を用いて決定し、試験プラーク（膜）５０（溶液キャスティング法により調製）をガス透過セル４０中に配置し、試験プラーク５０を含む得られたガス透過セル４０を炉３０の中に配置する。装置１０は１〜５種のガスをシリンダー１１〜１５からガス透過セル４０の体積４１中に同時に制御された濃度にてフィードする選択性を有する。２〜５種のガスをフィードするときに、体積４１に入るものは混合ガスストリームである。混合ガスストリームがシリンダー１５からのＣＯ2ガスを含むときには、混合ガスストリームは分離可能なガス混合物の実施形態を含む。混合ガスストリームを体積４１中に流し、そして試験プラーク（膜）５０の入口面５１に接触する。耐透過性ガスを耐透過性ガスループ６１から取り出す。５ミリリットル／秒（ｍＬ／ｓ）で流れているＨｅガスストリームを用いて透過ガス（試験プラーク５０を通して透過したガス）を試験プラーク（膜）５０の出口面５３から押し流し、そしてセル４０の体積４３から出す。Ｈｅガスによる押し流しにより、試験プラーク（膜）５０をその出口面５３があたかも真空に暴露されているように有効に操作することが可能になる。耐透過性ガスの一部を体積４１から別々に送り、体積４３から透過ガスを５８９０ガスクロマトグラフ７０に押し流し、その組成を決定する。異なる混合ガスを用いて試験する間に、少なくとも１６時間２０℃で真空ポンプを用いてセル内の上流体積及び下流体積を排気する。混合ガス選択率を以下のとおりに計算する。
【００９４】
混合ガス選択率αA/B
を等式（ＥＱ−ａ）
【００９５】
【数１】
2014506941.tif 000011
【００９６】
（上式中、それぞれ、ｘA及びｘBは透過ガス中の成分Ａ及びＢのモル濃度であり、ｙA及びｙBは混合ガスストリーム（フィード）中の成分Ａ及びＢのモル濃度である）により決定することができる。例えば、成分ＡはＣＯ2ガスであることができ、成分ＢはＣＨ4ガス又はＮ2ガスであることができる。
【００９７】
調製１、２、２ａ、２ｂ及び３〜８
調製１：アミドジオールであるエチレン−Ｎ，Ｎ"−ジヒドロキシヘキサンアミド（Ｃ２Ｃアミドジオール）
１．２キログラム（ｋｇ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を４．５６ｋｇのε-カプロラクトンと、アジテータ及び冷却水ジャケットを備えたステンレススチール反応器中で窒素ガスブランケット下に反応させる。温度が徐々に８０℃に上昇するのを観測する。白色堆積物が形成し、そして反応器内容物は固化し、そこで、攪拌を停止する。反応器内容物を２０℃に冷却し、そして１５時間放置する。反応器内容物を１４０℃に加熱し、その溶融物を形成する。溶融物を回収トレイに放出し、そして冷却する。得られた結晶性Ｃ２Ｃアミドジオールの1Ｈ−ＮＭＲは生成物中のＣ２Ｃアミドジオールのモル濃度が８０％を超えることを示す;融点 (m.p.) １４０℃(分離されたままのＣ２Ｃアミドジオールは十分に純粋であり、所望ならば、それを変性前ＭＳＡ材料を調製するために直接的に使用することができる)。分離されたままのＣ２Ｃアミドジオールは溶液を提供するように熱２−プロパノール（約５５０ｍＬ）中に溶解された約９７．５グラムのＣ２Ｃアミドジオールの割合で再結晶化され、その溶液は冷却時に再結晶化Ｃ２Ｃアミドジオールとなる。ろ過により結晶を回収し、フィルターケークを２−プロパノールで濯ぎ、そして７０℃の真空炉で恒量まで乾燥して、精製されたＣ２Ｃアミドジオールを提供する。
【００９８】
調製２：Ｃ２Ｃアミドジオールの１８モル％残基を有するポリエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料（ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％）の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．１９２グラム（ｇ）、０．５６ミリモル(mmol))、精製済みＣ２Ｃアミドジオール (１９．８０ｇ、６８．６６ mmol, 調製１）、アジピン酸ジメチル(６６．４５ｇ、０．３８１５ mol)及び１，４−ブタンジール (６２．５６ｇ、０．６９４２モル（ｍｏｌ））を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口２５０ミリリットル（ｍＬ）サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で１６０℃で４５分間加熱する。その後、浴温度を設定点の１７５℃に上げ、そして７５分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: ４５０トル(６０キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３ kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、５分間、４０トル (５．２ kPa)、５分間、３０トル (３．９ kPa)、５分間、２０トル (２．６ kPa)、５分間、１０トル (１．３ kPa)、９０分間。レシーバーを変え、そして装置を約０．３トルの完全真空下に１７５℃で合計２時間置く。フラスコ内容物を冷却し、ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を提供する（内部粘度＝０．１９デシリットル／ｇ(dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; ０．５ g/dL)。1Ｈ−ＮＭＲ(d4-酢酸)により、Ｍｎは４０１７ g/モルである。Ｍｎはプロトン−ＮＭＲを用いてｄ４−酢酸中でＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の５ｗｔ％の溶液を用いて決定し、ピーク割り当て及び積分値は以下のとおり： -C(O)-OCH2-、約3.9 ppm-約4.25 ppm、積分値1.00; -CH2OH、約3.6 ppm-約3.75 ppm、積分値0.056; -CH2N-、約3.25 ppm-約3.5 ppm、積分値0.180; -CH2C(O)-、約2.15 ppm-約 2.5 ppm、積分値1.188; 及び-CCH2C-、約1.15 ppm-約1.9 ppm、積分値2.488。アミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位のモル分率の合計は１であり、そしてアミド含有繰り返し単位及び非アミド含有繰り返し単位の上記のプロトンタイプの各々のプロトン数（CH2OH末端基に関係するものを除外する）を取ることにより、繰り返し単位中の他の３タイプのプロトンに対するCH2Nの積分比をは１７．６モル％（１８モル％）のアミドジオール残基含有ポリマー繰り返し単位の測定値を導き、繰り返し単位の平均分子量が２３５g／モルであることを導く。Ｍｎでは、重合度（ＤＰｎ）は-CH2C(O)-／CH2OHの積分比から決定され、そして繰り返し単位の平均分子量で積算して、Mn 4017ｇ/モルを導く。ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液から比較例フィルムを溶液キャストする。
【００９９】
調製２a: 上記の手順を反復し、そしてＮＭＲによりＭｎをモニターし、そして反応をＭｎ約4700 g/モルで停止し、さらなるＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を調製するが、Ｍｎは4790 g/モルである(例えば、約０．３トルの完全真空下に１７５℃に置き、２時間を超える間ＮＭＲによりモニターしながら保持し、その後、冷却する)。
【０１００】
調製２ｂ：調製２の手順を反復するが、０．３トルの完全真空を１７５℃で合計２時間課した後に、１９０℃に上げてその温度で２時間、そして２１０℃に上げてその温度で３時間の完全真空をさらに課す。フラスコ内容物を室温に冷却し、そしてそれを粉砕してＰＥＡ−Ｃ２Ｃ１８％を提供する。内部粘度＝０．３２デシリットル／ｇ(dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量(wt/wt)); ３０．０℃; ０．５ｇ／ｄＬ)。1Ｈ−ＮＭＲ(d4-酢酸): 末端基のＭｎは11,700 g/モルであり、そしてポリマー繰り返し単位の17.3モル％はＣ２Ｃアミドジオール残基を含む。
【０１０１】
調製３:ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
窒素ガスパッドを有するシリル化３つ口２５０ｍＬ丸底フラスコにマグネティックスターラ、無水クロロホルム (アミレン安定化、１２０ｍＬ)及び調製２からの乾燥ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％（１７．１１グラム）を装填する。溶解時に、ジブチルスズジラウレート(０．０３２ｍＬ）をフラスコ中に注入する。フラスコにディーンスターク型トラップ及び凝縮器を取り付ける。加熱しそしてトラップ中に約２０ｍＬのクロロホルムを蒸留し、そして蒸留物をトラップからドレインし、そしてそれを廃棄する。周囲温度への冷却時に、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン（２．２４ｍＬ、９．０ｍｍｏｌ）をフラスコ中に注入する。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトロスコピーにより反応の進行を６８時間追跡し、クロロホルム中に溶解した調製３の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％として、反応性シラン変性ポリエステルアミドの溶液を提供する。溶液のアリコートを取り出し、そしてクロロホルムを蒸発させ、ある量の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を分離する。
【０１０２】
調製３ａ及び３ｂ：調製３のように調製するが、調製２ａ及び２ｂからの乾燥ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を使用し、そして３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランの量をＭｎを基準として乾燥ＰＥＡ中のＣＨ2ＯＨ末端基の数に対してほぼ化学量論量となるように調節した。
【０１０３】
調製４：２７．３ｗｔ％のアジピン酸ブチレン繰り返し単位、３４．４ｗｔ％のＣ２Ｃジアミドジオールアジペート、２３．３ｗｔ％のポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位及び１５．０ｗｔ％のポリエチレングリコールアジペート繰り返し単位の計算組成(PBA/PC2CA/P(PPO)A/PEGA, 27.3/34.4/23.3/15)を有するポリエーテルエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．０８３グラム(g)、０．２４ミリモル(mmol))、精製済みＣ２Ｃアミドジオール(１８．６７g, ６４．７４mmol、調製１)、ポリ（エチレングリコール−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）、１０ｗｔ％のポリエチレングリコール、Ｍｎ 2800 g/モル(１６．８１g、６．００mmol)、CARBOWAX（商標）Sentryポリエチレングリコール600 NF, Ｍｎ 621 g/モル（９．５６g、１５．４mmol）、アジピン酸ジメチル(３２．８２ｇ、０．１８８４mol)及び１，４−ブタンジオール (１７．６８g、０．１９６５モル(mol))を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口２５０ミリリットル（ｍＬ）サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴中で１６０℃で４５分間加熱する。その後、浴温度を設定点の１７５℃に上げ、そして７０分間保持し、下記の真空、時間を適用してレシーバーを変える: ４５０トル(６０キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３ kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、５分間、４０トル (５．２ kPa)、５分間、３０トル (３．９ kPa)、５分間、２０トル (２．６ kPa)、５分間、１０トル (１．３ kPa)、１２５分間。レシーバーを変え、そして装置を約０．５トルの完全真空下に１７５℃で合計２．１時間置く。フラスコ内容物を冷却し、調製４のポリエーテルエステルアミドを提供し、それは内部粘度＝０．２２デシリットル／ｇ (dL/g; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; ０．５ g/dL)を有する。炭素１３−ＮＭＲにより、Ｍｎは4974 g/モルである。
【０１０４】
調製５：６，６’−(１，２−エタンジイルジイミノ)ビス［６−オキソ−ヘキサン酸］のジメチルエステル(「Ａ２Ａジアミドジエステル」）の調製:
【化１０】
2014506941.tif 000012
【０１０５】
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド(０．９２ｇ、２．７ミリモル）、エチレンジアミン（１５．７５ｇ、０．２６２モル）及びアジピン酸ジメチル（４５３．７ｇ、２．６０４モル）を３つ口１リットル丸底フラスコ中で攪拌し、そして下記のとおりに加熱する：２．０時間５０℃、その後、２．０時間６０℃、その後、２．０時間８０℃、そしてその後、一晩１００℃。フラスコを室温に冷却する。約２００ｍＬのシクロヘキサンを反応フラスコに攪拌しながら添加し、スラリーを提供し、ろ過しそして回収する。 (a)フィルターケークを約５０ｍＬのシクロヘキサンで洗浄し、その後、約３２０ｍＬのシクロヘキサンで研和し、再ろ過し、そして第二のフィルターケークを約５０ｍＬのシクロヘキサンで再洗浄する。固形分を５０℃の真空炉中で一晩乾燥する。(b) (a)を繰り返し、そして乾燥固形分を５０℃の真空炉中で完全ポンプ真空下に恒量まで乾燥し、５４．２ｇのｎが約１である調製５のＡ２Ａジアミドジエステルを提供する (未反応のアジピン酸ジメチルは無い)。
【０１０６】
調製６:６９．６ｗｔ％のアジピン酸ブチレン繰り返し単位及び３０．４ｗｔ％のブチレンＡ２Ａ繰り返し単位(PBA/PBA2A, 69.9/30.4)の計算組成を有するポリエステルアミドである変性前ＭＳＡ材料の調製
窒素ガス雰囲気下に、チタン（ＩＶ）ブトキシド（０．１３１グラム（ｇ）、０．３８５ミリモル（ｍｍｏｌ））、A2Aジアミドジエステル（１６．９５ｇ、４９．２１ｍｍｏｌ、調製５)、アジピン酸ジメチル（３６．３３ｇ、０．２０８６ｍｏｌ）及び１，４−ブタンジオール（３４．８４ｇ、０．３８６６モル（ｍｏｌ））を、Vigreuxカラム蒸留ヘッドを備えた１つ口の２５０ミリリットル(mL)サイズの丸底フラスコ中で攪拌しそして温度制御された塩浴で１６０℃で加熱し、浴温度を１７５℃の設定点に合計１．９時間上げる。レシーバーを下記の真空、時間で課して変更する:４５０トル(６０ キロパスカル (kPa))、５分間、１００トル(１３kPa)、５分間、５０トル(６．７ kPa)、１０分間、４０トル(５．２ kPa)、１０分間、３０トル(３．９ kPa)、１０分間、２０トル(２．６ kPa)、１０分間、１０トル(１．３kPa)、９０分間。レシーバーを変え、そして約０．３トルの完全真空下に１７５℃で合計２時間装置を置く。フラスコ内容物を冷却して、調製６のポリエステルアミドを提供し、内部粘度＝０．２２ｄＬ／ｇ; クロロホルム／メタノール (1/1, 質量／質量 (wt/wt)); ３０．０℃; ０．５g/dL)である。Ｍｎは5110 g/モル (1Ｈ−ＮＭＲ)である。
【０１０７】
調製７：ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ、２７．３／３４．４／２３．３／１５)からの反応性シラン変性ポリエーテルエステルアミドの調製
調製３を反復するが、調製４からの乾燥ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ(１７．１１グラム）を調製２からのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８の代わりに用い、そして２．２４ｍＬのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯ）の代わりに１．７０ｇを用い、クロロホルム中に溶解した調製７の反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡの溶液を調製し、そして反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡの一部を分離する。
【０１０８】
調製８:ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ、６９．６／３０．４からの反応性シラン変性ポリエステルアミドの調製
調製３を反復するが、調製６からの乾燥ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ（１７．１１グラム）を調製２からのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８の代わりに用い、そして２．２４ｍＬのイソシアナトプロピルトリエトキシシラン（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＣＯの代わりに１．７６ｍＬを用い、クロロホルム中に溶解した調製８の反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａ溶液を調製し、そして反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａの一部を分離する。
【０１０９】
本発明の非限定例を下記に記載し、そして本発明の幾つかの特定の実施形態及び上記の利点を例示する。本発明の好ましい実施形態は実施例の１つの限定を含み、そしてより好ましくは任意の２つの限定を含み、その限定は補正請求項の基礎として機能する。
【０１１０】
例１ａ〜１１、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ及び４〜１０
例１ａ及び１ｂ:反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を成形してフィルムを提供する。調製３の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％のクロロホルム溶液のいくつかのアリコートを取り出し、そして取り出したクロロホルム溶液を無水条件（窒素ガスブランケット）下に別々にフィルムとしてキャストして、例１ａ及び１ｂのフィルムに成形された反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％材料を提供する。
【０１１１】
フィルムに成形されたシラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％材料を水で以下の通りに硬化する。
【０１１２】
例１ｃ：
例１ａのフィルムに成形された反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％材料を、３．５ｍＬの脱イオン水を含むシールされたバッグ中にて内容物を５０℃で約６０時間加熱し、例１ｃのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からのフィルムに成形された架橋したシランで変性されたポリエステルアミドを提供する。
【０１１３】
例１ｄ：
例１ｂのフィルムに成形された反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％材料を周囲温度、圧力及び雰囲気（相対湿度＝６８．９％）に７日間暴露し、例１ｄのＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％からのフィルムに成形された架橋したシランで変性されたポリエステルアミドを提供する。
【０１１４】
両方のフィルムに成形された架橋したシランで変性されたポリエステルアミド（平坦なシート膜）はクロロホルム中で不溶性であり、クロロホルムへの可溶性がないことは架橋していることを示す。
【０１１５】
例１ｅ〜１ｈ：
それぞれ、例１ａ〜１ｄを反復するが、調製３の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を調製３ａの反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％で置き換える。
【０１１６】
例１ｉ〜１ｌ：
それぞれ、例１ａ〜１ｄを反復するが、調製３の反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％を調製３ｂの反応性シラン変性ＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％で置き換える。
【０１１７】
例２ａ及び２ｂ：
フィルムに成形された架橋したシランで変性されたポリエステルアミドの酸性ガス及び非酸性ガス輸送特性を決定する。
例１ｃ及び１ｄのフィルムに成形された架橋したシランで変性されたＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の各々につき、純粋ガス：Ｎ2ガス、ＣＯ2ガス及びＣＨ4ガスを用いて３５℃で、ガスフィード圧力１５ｐｓｉｇ(１０３ kPa)で別々に測定し、例２ａ及び２ｂの結果を提供する。結果を下記の表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2014506941.tif 000013
【０１１９】
表１中のデータにより示されるとおり、フィルムに成形された架橋したシランで変性されたＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％は高いＣＯ2ガス透過率を特徴とし、そのことは予測しえないことである。フィルムに成形された架橋したシランで変性されたＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％について、Ｎ2ガス透過率に対するＣＯ2ガス透過率についての選択率及びＣＨ4ガス透過率に対するＣＯ2ガス透過率についての選択率は、フィルムが半透過性膜として機能していることを示し、選択率はフルーガス及び天然ガス「酸除去」用途に十分に適切であることを示す。
【０１２０】
例３ａ及び３ｂ：
混合ガスの選択率を決定する。例１ｃ及び１ｄのフィルムに成形された架橋したシランで変性されたＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％の各々につき、種々のＣＯ2ガス分圧で、３５℃にてＣＯ2ガス／ＣＨ4ガス混合ガス選択率を別々に測定し、それぞれ、例２ａ及び２ｂの結果を提供する。７．５ａｔｍ及び９ａｔｍのＣＯ2分圧のサンプルを除いて、フィードストリームは５０モル％のＣＯ2及び５０モル％のＣＨ4を含む。７．５ａｔｍ及び９ａｔｍのＣＯ2分圧のサンプルでは、フィードストリームは９０モル％のＣＯ2及び１０モル％のＣＨ4を含んだ。結果を下記の表２に示す。
【０１２１】
【表２】
2014506941.tif 000014
【０１２２】
表２中のデータにより示されるとおり、フィルムに成形された架橋したシランで変性されたＰＥＡ  Ｃ２Ｃ１８％は高いＣＯ2ガス／ＣＨ4ガス混合ガス選択率を特徴とし、フィルムが半透過性膜として機能していることを示し、選択率は予測されえるものではなく、そしてフルーガス及び天然ガスからＣＯ2ガスを分離するのに有効であることが期待される。
【０１２３】
例４及び５：調製７の架橋した反応性シランで変性されたＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡ及び調製８の架橋した反応性シランで変性されたＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａを含むフィルムの調製
調製７及び８の溶液のアリコートを別々にフィルムとしてキャスティングし、クロロホルムを蒸発させ、反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡを含むフィルム、及び、反応性シラン変性ＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａを含むフィルムを提供する。各フィルムは、独立にクロロホルム及びクロロホルム／メタノール中に可溶性である。これらのフィルムを用いて例１ｃを反復し、反応性シラン官能基を架橋して、架橋したシランで変性されたＰＢＡ／ＰＣ２ＣＡ／Ｐ（ＰＰＯ）Ａ／ＰＥＧＡを含む例４のフィルム、及び、架橋したシランで変性されたＰＢＡ／ＰＢＡ２Ａを含む例５のフィルムを提供する。各フィルムは、独立にクロロホルム及びクロロホルム／メタノール中に不溶性である。例４及び５のフィルムはフルーガス又は天然ガスからＣＯ2ガスを分離するのに有効であることが期待される。
【０１２４】
例６〜１０：
反応性シランで変性されたＭＳＡ材料に関連するある実施形態において、調製３、３ａ、３ｂ、７及び８をここに本発明の実施例として参照により取り込む。
【０１２５】
本発明はフルーガス又は天然ガス「酸除去」用途に有用である。
【０１２６】
本発明はその好ましい利点、実施形態及び構成（例えば、好ましい選択、範囲、構成要素、要素、工程、実施例及び他の好ましい構成）によって本明細書中に記載されている。しかしながら、本記載はそのように記載された本発明の範囲を特定の利点、実施形態及び構成に限定することを意図せず、網羅することを意図し、そして本発明は本記載の精神及び範囲に当たるあらゆるすべての利点、変更、均等、変形、調節及び変更を網羅する。このように、このような「好ましいとする」実施形態及び構成の特徴は、決して、このような利点、実施形態及び構成を、ここに請求される態様を含めて、本明細書中に記載された本発明に必要とされ、必須であり又は重要であるものとして指定しているものと解釈されるべきでない。
【国際調査報告】
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