(57)【要約】  本発明は、オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび／または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップを含む方法を提供する。本発明はまた、オレフィン系ポリマーを重合する方法であって、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合して溶媒中における分散相としてポリマーを形成するステップと、ラマン分光法を使用して、分散液中の炭素−炭素不飽和濃度をモニターするステップとを含む方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび／または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップを含む方法。
【請求項２】
重合温度が６０℃〜２００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重合圧力が１〜１０ＭＰａである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
分散重合において、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合してポリマーを形成し、前記ポリマーが前記溶媒中で分散相を形成する、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の触媒が少なくとも１種の溶媒に可溶である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の溶媒が炭化水素である、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン系ポリマーの振動スペクトルをモニターするステップをさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
分散液がラマンプローブに接触している、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ラマン分光法の間に、ラマンスペクトルが制御コンピューターによって生成される、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ラマンスペクトルが、計量化学モデルを使用して処理され、分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度、および／またはオレフィン系ポリマー中における１種または複数の種類のモノマーの取込量が決定される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
炭素−炭素不飽和の濃度および／またはモノマー（複数可）の取込量が、プロセス制御システムにフィードバックされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロセス制御システムが、炭素−炭素不飽和および／またはモノマー（複数可）の取込量に基づいて、モノマー流量、触媒流量、重合温度、重合圧力、および／またはポリマー特性をモニターおよび／または調節する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
オレフィン系ポリマーを重合する方法であって、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合して前記溶媒中における分散相としてポリマーを形成するステップと、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップとを含む方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の触媒が少なくとも１種の溶媒に可溶である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１種の溶媒が炭化水素である、請求項１３または請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１０年１２月２１日出願の、米国仮特許出願第６１／４２５，６０１号の利益を主張する。
【０００２】
発明の背景
分散重合は、加工およびエネルギーの面で長所をもたらすが、ポリマーに取り込まれたモノマーおよび／またはコモノマーを追跡する新しいオンライン分析法が必要であろう。サンプルへの光透過に基づいたフーリエ変換近赤外線（ＦＴＩＲ）分光法は、散乱のために、２つの相の存在下では、モノマー濃度をモニターすることができない。二相重合系のオンラインモニタリングが必要である。
【０００３】
Bandermann et.al.,Fourier-Transform Raman Spectroscopic On-Line Monitoring of Anionic Dispersion Block Copolymerization of Styrene and 1,3-Butadiene,Macromol.Rapid Commun., 2001,22,pp.690-693は、スチレンと１，３−ブタジエンの分散アニオンブロック共重合をモニターするために、ラマン分光法の使用を開示している。
【０００４】
Santos et al.,Online Monitoring of Suspension Polymerization Reactions Using Raman Spectroscopy,Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43,pp.7282-7289は、水性懸濁重合をモニターするために、ラマン分光法の使用を開示している。
【０００５】
ラマン分光法または他の分光法によってモニターした他の重合は、以下の参考文献において開示されている。米国特許第６，８０３，０２０号および米国特許第６，７２３，８０４号、米国特許出願公開第２００３／０１３０４３３号および米国特許出願公開第２００４／０１７６５３２号、国際公開第ＷＯ２００４／０６３２３４号、ならびにReis et al.,Spectroscopic On-Line Monitoring of Reactions in Dispersed Medium:Chemometric Challenges,Analytica Chimica Acta,595(2007),pp.257-265、Vieira et al.,Detection of Monomer Droplets in a Polymer Latex by Near-Infrared Spectroscopy,Polymer,42(2001),pp.8901-8906、Jiang et al.,Resolution of Two-Way Data from On-Line Fourier-Transform Raman Spectroscopic Monitoring of the Anionic Dispersion Polymerization of Styrene and 1,3-Butadiene by Parallel Vector Analysis (PVA) and Window Factor Analysis (WFA),Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems,70(2004),pp.83-92、Witke et al.,Ramanspektroskopische Umsatzbestimmung Wahrend der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid,Acta. Polymerica,34,pp.627-630(1983),Abstract、Sears et al.,Raman Scattering from Polymerizing Styrene.I.Vibrational Mode Analysis,J.Chem.Phys.,75(4),1981,pp.1589-1598、Sears et al.,Raman Scattering from Polymerizing Styrene.II.Intensity Changes as a Function of Conversion,J.Chem.Phys.,75(4),1981,pp.1599-1602、およびChu et al.,Study of Thermal Polymerization of Styrene by Raman Scattering,Macromolecules,1981,14,pp.395-397。
【０００６】
上で議論したように、二相重合システムのオンラインプロセス制御が必要とされている。モノマーおよびコモノマーの両方の濃度を両方の相において同時にモニターし、それによってオンラインプロセス制御を可能にすることにより、オンラインプロセス制御を可能にする分析方法がさらに必要とされている。非水性の二相重合方法において、最大２００℃またはそれ以上の温度、および最大１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）の圧力で使用する分光法がさらに必要とされている。これらの必要性およびその他のことが、以下の発明によって達成された。
【０００７】
発明の概要
本発明は、オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび／または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和（unsaturation）の濃度をモニターするステップを含む方法を提供する。
【０００８】
本発明はまた、分散液中においてオレフィン系ポリマーを重合する方法であって、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合してポリマーを溶媒中の分散相として形成するステップと、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターするステップとを含む方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ポリマー−溶媒系の相図である。
【図２】純粋な溶媒（イソペンタン）、および対象の主要コモノマーのピークを示すコモノマー／溶媒の混合物のラマンスペクトルのオーバーレイを示す図である（７００〜１９００ｃｍ-1の範囲）。
【図３】純粋な溶媒（イソペンタン）、および対象の主要コモノマーのピークを示すコモノマー／溶媒の混合物のラマンスペクトルのオーバーレイを示す図である（２６００〜３１５０ｃｍ-1の範囲）。
【図４】コモノマー／溶媒混合物、初期反応混合物（ポリマーを含まない）、およびポリマーを含有する最終反応分散液のラマンスペクトルのオーバーレイを示す図である（６００〜１８００ｃｍ-1の範囲）。
【図５】コモノマー／溶媒混合物、初期反応混合物（ポリマーを含まない）およびポリマーを含有する最終反応分散液のラマンスペクトルのオーバーレイを示す図である（２６００〜３２００ｃｍ-1の範囲）。
【図６】ラマン分光法からのポリマー中におけるオクテン取込量の直接予測値（ｗｔ％）対ＦＴＮＩＲ参照法により求められたオクテンの実際の取込量（ｗｔ％）を表す図である。
【図７】ラマンシステム（ａ）および半回分反応器に装入したラマンプローブ（ｂ）の概略図である。
【図８】重合中のモノマー（エチレン）およびコモノマー（１−オクテン）のラマンスペクトルのオーバーレイを示す図である。
【図９】重合前後の、分散重合のラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】重合前後の、図９のオクテンのピークの拡大図である。
【図１１】重合前後の、図９のエチレンのピークの拡大図である。
【図１２】分散重合用の「オンライン」プロセス制御を示す概略図である。
【００１０】
詳細な説明
最大２００℃またはそれ以上の温度、および最大１０ＭＰａ（１００ｂａｒ）の圧力で重合し、非水性の二相重合プロセスをモニターするために、本明細書に記載の本発明の方法を使用することができることを見出した。本発明の方法は、モノマーおよびコモノマーの両方の濃度を、二相において同時にモニターするために使用することができ、こうしてオンラインプロセス制御を可能にする。本発明は、二相分散重合を使用して合成された他のポリマーにも適用することができる。これには、エチレン、プロピレン、オクテン、およびその他のα−オレフィンモノマー／コモノマーの単位を有するポリマーが含まれる。
【００１１】
分散重合では、反応器は臨界温度および圧力超で操作され、適切な溶媒へのポリマーの溶解度を低くする。この、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）超において溶媒への溶解度を制限することにより、液相が２つになり、こうして経済的な生成物分離（例えば、図１を参照されたい）が可能になる。しかし、プロセス制御にとって不可欠なＦＴＩＲなどの従来の分析技術は、多相系にはうまくゆかない。本発明が、高温および高圧でのポリマー合成において、正確なオンラインプロセス制御を可能にすることを見出した。
【００１２】
本発明の方法は、炭化水素溶媒系の、均一触媒による重合方法において使用することができる。本発明の方法は、多相系において、モノマーおよびコモノマーの両方の組成物を同時にモニターすることができる。これにより、溶媒系二相重合方法の一層優れたプロセス制御が可能になる。
【００１３】
上で議論したように、本発明は、オレフィン系ポリマーの分散重合をモニターおよび／または調節する方法であって、ラマン分光法を使用して分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターすることを含む方法を提供する。
【００１４】
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【００１５】
一実施形態では、本方法は分散重合をモニターする。
【００１６】
一実施形態では、本方法は分散重合を調節する。
【００１７】
一実施形態では、本方法は分散重合をモニターし、かつ調節する。
【００１８】
一実施形態では、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合してポリマーを形成し、ポリマーが溶媒中において分散相を形成する。
【００１９】
本発明はまた、オレフィン系ポリマーを重合する方法であって、少なくとも１種の触媒および少なくとも１種の溶媒の存在下、１種または複数の種類のモノマーを重合して溶媒中において分散相としてポリマーを形成すること、およびラマン分光法を使用して、分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度をモニターすることを含む方法も提供する。
【００２０】
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【００２１】
以下の実施形態は、上で議論した本発明の態様のすべてに適用される。
【００２２】
一実施形態では、少なくとも１種の触媒は、少なくとも１種の溶媒に可溶である。
【００２３】
一実施形態では、少なくとも１種の溶媒は炭化水素である。
【００２４】
一実施形態では、本方法はオレフィン系ポリマーの振動スペクトルをモニターすることをさらに含む。
【００２５】
一実施形態では、分散液がラマンプローブに接触している。
【００２６】
一実施形態では、ラマン分光法の間に、ラマンスペクトルは制御コンピューターによって作製される。
【００２７】
一実施形態では、ラマンスペクトルは計量化学モデルを使用して処理され、分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度、および／またはオレフィン系ポリマー中における１種または複数の種類のモノマーの取込量を求める。
【００２８】
一実施形態では、炭素−炭素不飽和の濃度および／またはモノマー（複数可）の取込量は、プロセス制御システムにフィードバックされる。
【００２９】
一実施形態では、管理システムは、炭素−炭素不飽和および／またはモノマーの取込量に基づいて、モノマー流量、触媒流量、重合温度、重合圧力、および／またはポリマー特性をモニターおよび／または調節する。いくつかのポリマー特性の一部の例には、密度、メルトインデックス、分子量および分子量分布が含まれる。
【００３０】
重合は、超臨界領域／状態（または一相）では行われない。重合は、亜臨界領域／状態下で行われる。さらなる実施形態では、重合は、「下限臨界共溶温度」より上、および「曇り点圧力」より下で行われる。
【００３１】
重合は、通常、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）より高い温度および圧力において、２つの液相の形成に資する領域で行われる。例えば、図１を参照されたい。
【００３２】
重合は、イオン重合、例えばカチオン重合またはアニオン重合ではない。
【００３３】
好ましい実施形態では、分散相は液相である。さらなる実施形態では、分散液は少なくとも２つの液相、好ましくは２つの液相だけを含む。
【００３４】
一実施形態では、重合は連続重合である。
【００３５】
一実施形態では、重合は半回分重合である。
【００３６】
重合は、溶液重合ではない。
【００３７】
好ましい実施形態では、本分散重合は、２つの液相しか含有していない。
【００３８】
重合は、スラリー重合ではない。さらに、重合反応中、微粒子状の固体は形成しない。
【００３９】
好ましい実施形態では、重合はフルオロカーボンを含まない。
【００４０】
好ましい実施形態では、重合はフルオロ炭化水素を含まない。
【００４１】
好ましい実施形態では、重合は水を含まない。
【００４２】
好ましい実施形態では、重合は懸濁剤または分散剤を含まない。
【００４３】
好ましい実施形態では、重合は乳化剤または界面活性剤を含まない。
【００４４】
好ましい実施形態では、重合はイオン性開始剤を含まない。
【００４５】
好ましい実施形態では、重合はフリーラジカル開始剤を含まない。
【００４６】
１種または複数の不純物の３つの量を、重合方法に取り込むことができることが、当分野において理解される。
【００４７】
好ましい実施形態では、少なくとも１種の触媒はシングルサイト触媒である。
【００４８】
一実施形態では、触媒は、メタロセン触媒、制限幾何触媒（constrained geometry catalyst）、および多価アニルオキシエーテル（anyloxyether）化合物（ポストメタロセン触媒）から選択される。
【００４９】
一実施形態では、少なくとも１種の触媒はポストメタロセン触媒である。
【００５０】
一実施形態では、少なくとも１種の触媒は制限幾何触媒である。
【００５１】
一実施形態では、重合は触媒を１種だけ含む。
【００５２】
一実施形態では、触媒の選択により、最大２２０℃の温度での重合が可能になる。
【００５３】
触媒は、好ましくは担持されていない。触媒は、重合溶媒に完全に可溶である。
【００５４】
一実施形態では、重合は圧力Ｐおよび温度Ｔで実施され、Ｔは下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）より高い。
【００５５】
一実施形態では、圧力Ｐは、曇り点Ｔでの圧力以下である。
【００５６】
一実施形態では、Ｔは、泡立ち点Ｐでの温度以下である。
【００５７】
一実施形態では、Ｔは２００℃以下であり、好ましくは１９０℃以下である。
【００５８】
一実施形態では、Ｐは１０ＭＰａ以下であるか、または８ＭＰａ以下である。
【００５９】
一実施形態では、重合圧力は１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜８ＭＰａ、より好ましくは２〜５ＭＰａである。
【００６０】
一実施形態では、重合圧力は５〜７．５ＭＰａである。
【００６１】
一実施形態では、重合温度は、ＤＳＣによって求められたポリマーの最高融点よりも高い。
【００６２】
一実施形態では、重合温度は６０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜２００℃であり、より好ましくは１００℃〜２００℃であり、さらにより好ましくは１５０℃〜２００℃である。
【００６３】
一実施形態では、重合温度は６０℃より高く、好ましくは８０℃より高く、より好ましくは９０℃より高い。
【００６４】
一実施形態では、重合温度は１００℃より高く、好ましくは１２０℃より高く、より好ましくは１４０℃より高い。
【００６５】
本発明の方法は、本明細書に記載の温度および圧力の組合せを含んでもよい。
【００６６】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、反応器への供給材料の総重量に基づき、４０重量％以下の量で存在する。
【００６７】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、反応器への供給材料の総重量に基づき、３０重量％以下の量で存在する。
【００６８】
一実施形態では、重合への供給材料は、１０〜３０ｗｔ％のモノマー（例えばエチレン）、５〜３５ｗｔ％のα−オレフィン（例えば１−オクテン）、および５０〜８０ｗｔ％の炭化水素溶媒（例えばイソペンタン）を含む。
【００６９】
一実施形態では、重合物（polymerization）中のポリマー濃度は、ポリマー分散液の総重量に基づき、６０重量％以下である。
【００７０】
一実施形態では、重合物中のポリマー濃度は、ポリマー分散液の総重量に基づき、５０重量％以下である。
【００７１】
一実施形態では、重合物中のポリマー濃度は、ポリマー分散液の総重量に基づき、４０重量％以下である。
【００７２】
一実施形態では、反応混合物の有効粘度は１５ｃＰ以下であり、好ましくは１０ｃＰ以下であり、より好ましくは６ｃＰ以下である。
【００７３】
一実施形態では、重合は、（ａ）１つの反応器および（ｂ）２つ以上が連続した構成の反応器、からなる群から選択される反応器の構成体で行われる。
【００７４】
一実施形態では、各反応器は撹拌式タンク型反応器である。好ましい実施形態では、定常状態条件下では、反応器内の混合物中に気相は存在しない。
【００７５】
好ましい実施形態では、重合には、溶融ポリマーは存在しない。
【００７６】
好ましい実施形態では、重合は溶融ポリマーを含有しない。
【００７７】
好ましい実施形態では、ポリマー分散液は、溶媒およびポリマーを含む。
【００７８】
本発明はまた、本明細書に記載の任意の実施形態の分散重合をモニターおよび／または調節するための装置であって、少なくとも１つの反応器および少なくとも１本のラマンプローブを含む装置も提供する。
【００７９】
本発明の方法は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【００８０】
本発明の装置は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【００８１】
本発明はまた、本発明の方法から形成されるポリマーも提供する。
【００８２】
本発明のポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【００８３】
ラマン分光法
ラマン分光計は、通常、ラマンプローブ、レーザー源、ＣＣＤカメラおよび制御コンピューターを含んでいる。ラマンプローブの例としては、浸漬式光学プローブ、フィルターヘッド、および光ファイバーケーブルが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００８４】
一実施形態では、周波数範囲は３００〜３０００ｃｍ-1である。
【００８５】
一実施形態では、ラマンスペクトルは制御コンピューターによって作製される。
【００８６】
一実施形態では、ラマンスペクトルは計量化学モデルを使用して処理され、分散液中の炭素−炭素不飽和の濃度、および／またはオレフィン系ポリマー中における１種または複数の種類のモノマーの取込量を求める。計量化学モデルの例としては、部分最小二乗法、古典的最小二乗法および線形回帰が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００８７】
一実施形態では、炭素−炭素不飽和の濃度および／またはモノマー（複数可）取込量は、例えば、制御装置（例えばＳｉｅｍｅｎの制御装置）を経て、供給制御弁などのプロセス制御システムにフィードバックされる。
【００８８】
一実施形態では、管理システムは、分光計からの情報を使用し、モノマー流量、触媒流量、重合温度、重合圧力、および／またはポリマー特性をモニターおよび／または調節する。
【００８９】
一実施形態では、ラマン分光計は２０〜４０ｍＷの入射レーザーを含む。
【００９０】
一実施形態では、収集時間は１０〜２５秒、好ましくは１０〜２０秒である。
【００９１】
一実施形態では、信号対ノイズ比（Ｓ／Ｎ）は１０より大きく、好ましくは１５より大きい。
【００９２】
一実施形態では、検出下限値（ＬＤＬ）は、信号対ノイズ比および濃度に基づくと、モノマー０．５〜２ｗｔ％である。
【００９３】
溶媒／モノマー／ポリマー
溶媒としては、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、混合ヘキサン、ｎ−オクタン、イソオクタン、混合オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの、１種または複数のＣ２〜Ｃ２４アルケン（alkene）、トルエンおよびキシレンなどの単環芳香族、ならびにＣ４〜Ｃ１５０のイソパラフィンが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００９４】
適切な溶媒としては、以下の表１に示したものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
１種または複数のモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエンおよびそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００９７】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ジエン、ナフテン系化合物（naphthenic）、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００９８】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、スチレン、アルキル置換スチレン、ジエン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【００９９】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、ジエン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１００】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０１】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０２】
一実施形態では、１種または複数のモノマーはエチレンおよびＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。
【０１０３】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、ならびにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されるα−オレフィンである。
【０１０４】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、ならびにプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択されるα−オレフィン、ならびにジエンである。
【０１０５】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、エチレン、プロピレン、およびジエン、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１０６】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、プロピレン、およびエチレンまたはＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。
【０１０７】
一実施形態では、１種または複数のモノマーは、プロピレン、およびエチレンである。
【０１０８】
一実施形態では、ポリマーはエチレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー、またはエチレン／α−オレフィンインターポリマーである。
【０１０９】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーまたはプロピレン系ポリマーである。
【０１１０】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、エチレン系ポリマーである。
【０１１１】
一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。
【０１１２】
一実施形態では、ポリマーは、反応器の内容物の総重量に基づき、３０〜４０重量％の量で存在する。
【０１１３】
一実施形態では、ポリマーは０．８６〜０．９２ｇ／ｃｃの密度を有する。
【０１１４】
オレフィン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１１５】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１１６】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１１７】
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマー
エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーの中には、Ｃ２（エチレン）、少なくとも１種のα−オレフィンおよびジエンが重合している。α−オレフィンの適切な例には、Ｃ３〜Ｃ２０α−オレフィンが含まれる。ジエンの適切な例には、Ｃ４〜Ｃ４０非共役ジエンが含まれる。
【０１１８】
α−オレフィンは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ３〜Ｃ１６α−オレフィン、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。好ましいＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され、より好ましくプロピレンである。好ましい実施形態では、インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【０１１９】
一実施形態では、ジエンは、Ｃ６〜Ｃ１５の直鎖、分岐鎖または環式炭化水素ジエンである。例示的な非共役ジエンは、１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖の非環式ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、およびジヒドロミルセンの異性体混合物などの、分岐鎖の非環式ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式縮合ジエンおよび架橋環ジエン；５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネンである。ジエンは、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、または７−メチル−１，６−オクタジエンから選択される非共役ジエン、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエンまたは１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢまたはジシクロペンタジエン、さらにより好ましくはＥＮＢである。
【０１２０】
好ましい実施形態では、エチレン／α−オレフィン／ジエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づき、その大部分が重合エチレンである。
【０１２１】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１２２】
エチレン／α−オレフィンインターポリマー
エチレン／α−オレフィンインターポリマーには、エチレンと、１種または複数、好ましくは１種のＣ３〜Ｃ１０α−オレフィン（複数可）との重合によって形成するポリマーが含まれる。例示的なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネンおよび１−デセンが含まれる。好ましくはα−オレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンである。好ましいコポリマーには、エチレン／プロピレン（ＥＰ）コポリマー、エチレン／ブテン（ＥＢ）コポリマー、エチレン／ヘキセン（ＥＨ）コポリマー、エチレン／オクテン（ＥＯ）コポリマーが含まれる。
【０１２３】
エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１２４】
プロピレン系ポリマー
一実施形態では、ポリマーは、プロピレン系ポリマーである。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはプロピレン／α−オレフィンインターポリマー、好ましくはコポリマー、またはプロピレン／エチレンインターポリマー、好ましくはコポリマーである。
【０１２５】
好ましいコモノマーとしては、Ｃ２およびＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン、好ましくはＣ２およびＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましいコモノマーには、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ、より好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン、さらにより好ましくはエチレンが含まれる。
【０１２６】
プロピレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態を組み合わせて含んでもよい。
【０１２７】
定義
本明細書で使用する「ポリマー」という用語は、同じ種類であれ異なる種類であれ、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。このように、総称語「ポリマー」は、「ホモポリマー」という用語（たった１種のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用され、微量の不純物が該ポリマー構造中に取り込まれ得ることが理解される）、および後に定義するインターポリマーという用語を包含する。
【０１２８】
本明細書で使用する「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーを重合することによって調製されるポリマーを指す。このように、総称語である「インターポリマー」には、「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために使用される）、および３つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーが含まれる。
【０１２９】
本明細書で使用する「オレフィン系ポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき、少なくとも大部分の重量％が重合オレフィン（例えばエチレンまたはプロピレン）で構成され、かつ場合により１種または複数の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１３０】
本明細書で使用する「エチレン系ポリマー」という用語は、重合エチレンを少なくとも大多数の重量％（ポリマーの重量に基づく）、および場合により１種または複数の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１３１】
本明細書で使用する「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合プロピレンを少なくとも大多数の重量％（ポリマーの重量に基づく）、および場合により１種または複数の追加のコモノマーを含有するポリマーを指す。
【０１３２】
対象としている２つ以上の相に関して、本明細書で使用する「ポリマーに富んだ相」という用語は、この相の総重量に基づくその重量分率によって測定した場合により高い濃度のポリマーを含有している相のことを指す。
【０１３３】
対象としている２つ以上の相に関して、本明細書で使用する「溶媒に富んだ相」という用語は、この相の総重量に基づくその重量分率によって測定した場合により高い濃度の溶媒を含有している相のことを指す。
【０１３４】
本明細書で使用する「相」という用語は、材料の物理特性のすべてが、それ全体にわたって均質となる、空間領域（熱力学系）を指す。物理特性の例には、密度、屈折率および化学的組成が含まれる。
【０１３５】
液−液相は、混和しない２種の別々の液相の組合せである。
【０１３６】
本明細書で使用する「溶媒」という用語は、モノマーおよび／または触媒のような対象の化学種を溶解して、液相にする物質（例えば炭化水素（モノマーおよびコモノマーを除く））を指す。
【０１３７】
本明細書で使用する「炭化水素」という用語は、水素原子および炭素原子だけを含有している化学化合物または分子を指す。
【０１３８】
本明細書で使用する「分散重合」という用語は、形成したポリマーが重合溶媒中に不溶である、重合方法を指す。
【０１３９】
本明細書で使用する「溶液重合」という用語は、形成したポリマーが重合溶媒中に溶解する、重合方法を指す。
【０１４０】
本明細書で使用する下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）とは、その温度より高いと、固定した圧力において固定した組成の溶液が２つの液相に分離し、その温度より低いと該溶液が単一液相として存在する、温度として定義される。
【０１４１】
本明細書で使用する「重合系」という用語は、モノマー、溶媒および触媒を含む混合物であって、適切な条件下で重合反応を受けることになる混合物を指す。重合系は、反応器への供給材料の全体に相当する。
【０１４２】
本明細書で使用する「断熱反応器」という用語は、能動的熱除去機構および能動的熱付加機構を有しない反応器を指す。
【０１４３】
本明細書で使用する「単一相のポリマー溶液」という用語は、１種または複数の溶媒（通常、ポリマーよりも分子量はずっと小さい）中に、ポリマーが完全に溶解して、均一（大抵の場合、液体状態）相を形成していることを指す。
【０１４４】
本明細書で使用する「ポリマーに富んだ相中のポリマーの濃度」という語句は、そのポリマーを含有している溶液（ポリマーに富んだ相）の総重量に基づくそのポリマーの重量分率を指す。
【０１４５】
本明細書で使用する「溶媒に富んだ相中のポリマーの濃度」という語句は、そのポリマーを含有している溶液（溶媒に富んだ相）の総重量に基づくそのポリマーの重量分率を指す。
【０１４６】
本明細書で定義される「亜臨界領域」という用語は、重合媒体（溶媒（複数可）、モノマーおよびコモノマー（複数可）（触媒（複数可）または共触媒（複数可）は含まない）の混合物として定義する）の臨界温度未満の重合温度、および重合媒体の臨界圧力未満の重合圧力を指す。
【０１４７】
本明細書で使用する「臨界温度」という用語は、その温度より高いと、どのような圧力変化にも関わらず、重合媒体は相分離しない重合媒体の温度を指す。
【０１４８】
本明細書で使用する「臨界圧力」という用語は、その圧力より高いと、どのような温度変化にも関わらず、重合媒体は相分離しない重合媒体の圧力を指す。
【０１４９】
本明細書で使用する「曇り点圧力」という用語は、その圧力未満では、固定した温度における固定した組成のポリマー溶液が２つの液相に分離する圧力を指す。この圧力より上では、ポリマー溶液は単一の液相である。
【０１５０】
本明細書で使用する「曇り点温度」という用語は、この温度より高いと、固定した圧力における固定した組成のポリマー溶液が２つの液相に分離する、温度（閾値温度）を指す。この温度未満では、ポリマー溶液は単一の液相である。さらに、曇り点温度はまた、この温度未満では２つの相が存在し、この温度より高いと１つの相が存在する、天井温度となることもある。
【０１５１】
本明細書で使用する「泡立ち点圧力」という用語は、二液相溶液について、一定温度において、その圧力で蒸発の最初の泡が現れる圧力を指す。
【０１５２】
本明細書で使用する「有効粘度」という用語は、２つ以上の液相を含有しており、濃厚な相が連続相中で完全に分散している分散液の、各相の分率によって計算される分散液の粘度を指す。
【０１５３】
本明細書で使用する「溶媒に可溶な触媒」という語句は、溶媒中に溶解できる触媒の量を指す。
【０１５４】
本明細書で使用する「分散相」という用語は、溶媒または連続相中で分配される、溶解しない液体を指す。
【０１５５】
本明細書で使用する「反応混合物」という用語は、モノマー、コモノマー、溶媒、任意の量のポリマー（またはポリマーを含まない）、および／または触媒などの、反応器内の化学内容物すべてを指す。重合反応が開始する前には、反応器内にポリマーは通常存在していない。
【０１５６】
本明細書で使用する「反応器への供給材料の総重量」という語句は、モノマー、コモノマー、溶媒、水素および／または触媒などの、各反応器に加えられる成分の総量（重量）を指す。
【０１５７】
本明細書で使用する「定常状態条件」という語句は、温度、組成などの対象とする変数が時間に関して変化していない、反応器の条件を指す。
【０１５８】
本明細書で使用する「モノマーの種類」という用語は、モノマーの化学組成および炭素原子数を指す。
【０１５９】
本明細書で使用する「分散重合を調節する」という語句は、１つまたは複数の反応器条件を測定してこの測定情報を管理システムに送信し、ひいては、１つまたは複数の反応器条件（複数可）を所望の範囲内のレベル（複数可）に適切に変更（複数可）するために出力することを指す。
【０１６０】
本明細書で使用する「分散重合をモニターする」という語句は、例えば反応器内の温度、圧力および／またはモノマー濃度などの、反応パラメーターを測定し、この測定パラメーターを、所望の範囲内に確保することを指す。
【０１６１】
本明細書で使用する「フィードバック（される）」という語句は、１つまたは複数の反応器条件（複数可）からのデータを、プロセス制御システムに送信するプロセスを指す。
【０１６２】
本明細書で使用する「プロセス制御システム」という用語は、他の装置（複数可）／機械（複数可）からの入力情報を受信することが可能で、反応器の条件を変更するために、こうした入力情報を使用することができる装置／機械を指す。
【０１６３】
「含む（comprising）」、「含む（including）」「有する（having）」という用語、およびそれらの派生語は、具体的に開示されているか否かに関わらず、いかなる追加的な成分、工程、または手順の存在をも排除することを意図するものではない。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、後に列挙された範囲から、いかなる他の成分、工程、または手順をも排除するが、操作性に必須ではないものは除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に記載されていない、または列挙されていないいかなる成分、工程、または手順をも排除する。
【０１６４】
試験方法
ラマン分光法
Ｋａｉｓｅｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．（ＫＯＳＩ）のＲＸＮ１ラマンシステムを用いて、重合をモニターした。この特定のシステムの仕様は以下の通りであった。
・４００ｍＷの最大出力を有するＣｌａｓｓ  ＩＩＩｂ  ７８５ｎｍのＩｎｖｉｃｔｕｓレーザー。
・コンピューター制御レーザーシャッターおよびレーザー出力制御。
・ＵＳＢを接続したカメラ。
・レーザーインターロックおよび光ファイバーでレーザーとカメラに接続したＭＲプローブヘッド。
・焦点距離の短い浸漬式光学部品（optic）（長さ１８インチ、直径１／２インチ）。
【０１６５】
データ収集ソフトウェアはｉＣＲａｍａｎであった。プローブヘッドを、「長さ１８インチ、直径１／２インチ」の浸漬式光学部品の端部に取り付け、この浸漬式光学部品を、反応器の上部から混合用ブレードの真上の深さまで挿入し、Ｓｗａｇｅｌｏｋ取付金具によって固定した。浸漬式光学部品の先端は、反応器内部の冷却／加熱コイルからおよそ１／２インチのところに位置している。
【０１６６】
レーザーへ直接出力されるレーザーの電力は１６０ｍＷに設定したが、適切に調整した場合、長距離の光ファイバーケーブルの端部では、およそ８５ｍＷに落ちた。光が浸漬式光学部品の先端に到達する時間までに、さらにおよそ「２倍」の電力損失が予期された。したがって、レーザーの電源がオンで、レーザーシャッターが開いている場合、反応器内部のサンプルは、およそ４０ｍＷの電力にさらされた。
【０１６７】
スペクトルは１０〜１２秒ごとに集められ、後のモデル構築および分析のために、未処理（raw）の形態（拡張スペクトル）で保存した。スペクトルの収集は、回分重合の最初に、または、反応器内に分析すべきサンプルが存在するときに開始した。触媒の添加後は、半回分反応器内の反応速度のために、スペクトル収集時間を短く選択した。
【０１６８】
「信号対ノイズ（Ｓ／Ｎ）」比（ピーク高さを、周囲のベースラインのＲＭＳ誤差で割ったものとして算出）を、表２に示す。
【０１６９】
【表２】
2014505764.tif 000003
【０１７０】
これらの収集パラメーターを含む検出下限値（ピークＳ／Ｎ＞３として定義したＬＤＬ）を、イソペンタン中のエチレンおよびオクテンの一連の濃度についてＳ／Ｎ比を計算することにより見積もった後、「Ｓ／Ｎ対濃度」のプロットを作製し、傾き直線を適合して、この線が０切片を通るようにした。得られた直線は、Ｓ／Ｎが３に相当すると思われる濃度を計算するために使用する（エチレンの場合、ＬＤＬはおよそ０．６ｗｔ％であり、オクテンの場合、ＬＤＬはおよそ１．８ｗｔ％であり、各ｗｔ％は、「信号対ノイズ」対濃度のプロットの回帰に基づく。
【０１７１】
いくつかの回分重合のラマンスペクトルを、図２〜５に示す。
【０１７２】
図２は、純粋な溶媒（イソペンタン）、および対象の主要コモノマーのピークを示すコモノマー／溶媒の混合物のラマンスペクトルを重ね合わせた図である（５００〜１９００ｃｍ-1の範囲）。これらのスペクトルはポリマーを有しておらず、したがって単一の相の液体である。
【０１７３】
図３は、純粋な溶媒（イソペンタン）、および対象の主要コモノマーのピークを示すコモノマー／溶媒の混合物のラマンスペクトルを重ね合わせた図である（２６００〜３２００ｃｍ-1の範囲）。これらのスペクトルはポリマーを有しておらず、したがって単一の相の液体である。
【０１７４】
図４は、コモノマー／溶媒の混合物、初期反応混合物（ポリマーを含まない）、およびポリマーを含有する最終反応分散液のラマンスペクトルを重ね合わせた図である（５００〜１９００ｃｍ-1の範囲）。
【０１７５】
図５は、コモノマー／溶媒の混合物、初期反応混合物（ポリマーを含まない）およびポリマーを含有する最終反応分散液のラマンスペクトルを重ね合わせた図である（２６００〜３２００ｃｍ-1の範囲）。
【０１７６】
最初にオクテン消費量を予測する中間の検討をすることなく、ＰＬＳ（部分最小二乗法）モデルを作製し、ポリマー中のオクテン取込みを直接モデル化した。イソペンタンでの反応器の各実施を終えてから得られたいくつかのスペクトルを、合計５４個を含むスペクトルについて、モデルへの入力値として使用した。５４４〜１７２０ｃｍ-1のスペクトル領域を使用した。この領域は、ポリマー組成に注目するために、エチレンとオクテンの遷移を含んでいるだけではなく、多量のポリマー主鎖および溶媒の情報をも含んでいるが、モノマーの濃度は含まない。実際のオクテン取込値は、該ポリマー中およそオクテン１５ｗｔ％から、該ポリマー中およそオクテン３８ｗｔ％の範囲に及び、このモデルは開始時または終了時のオクテンモノマー濃度には依存しなかった。各重量パーセントは、ポリマーの実際の重量に基づいた。
【０１７７】
モデル用の「オクテンの予測ｗｔ％対オクテンの実測ｗｔ％」のプロットを図６に示す。公差検定の標準誤差（standard error of cross validation）（ＳＥＣＶ）は、モデルを予測する能力があることを示している。ここで、ＳＥＣＶは２．２ｗｔ％であるので、ポリマー中に取り込まれたオクテンの濃度は、およそ４．４ｗｔ％のオクテン取込量の範囲内である。
【０１７８】
分子量および分子量分布：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定に関して、使用したクロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０であった。カラムおよびカローセルの区画室は、１４５℃で操作した。４本のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、２０−ｕｍ、Ｍｉｘｅｄ−Ａ  ＬＳカラムを、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）溶媒と共に使用した。サンプルは「溶媒５０ｍｌ中に０．１ｇのポリマー」の濃度で調製した。サンプルを調製するために使用した溶媒は、抗酸化剤であるブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を２００ｐｐｍ含有していた。サンプルは１６０℃で１〜２時間、軽く震とうすることによって調製した。注入量は２００マイクロリットルとし、流速は１．０ｍｌ／分とした。ＧＰＣカラムセットの較正は、Ｖａｒｉａｎ  Ｉｎｃ．（旧Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）から購入した分子量分布の狭いポリスチレン標準を用いて行った。参照により本明細書に組み込まれている、T.WilliamsおよびI.M.Wardの"The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions,"J.Polym.Sci.Polym.Lett.,6,631(1968)を用いて、ポリスチレン標準のピーク分子量をポリエチレンの分子量に換算した。
【０１７９】
密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９２−０８に準拠して測定した。約１６ｇのポリマー材料を、「１インチ×１インチ」のダイ中に圧縮した（Ｍｏｎａｒｃｈ  ＡＳＴＭ  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｐｒｅｓｓ−Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．ＣＭＧ３０Ｈ−１２−ＡＳＴＭ）。１９０℃、６分間、５６００ｌｂｆで、このサンプルを圧縮した。次に、１９０℃から３０℃まで１５℃／分でサンプルを同時に冷却しながら、圧力を１５ｔｏｎｆに向上させた。
【０１８０】
オクテン取込量
オクテン取込量は、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ５６０分光計を使用して測定した。較正用材料の薄膜（厚さ約０．０５〜０．１４ｍｍ）は、テフロン被覆したシートの間またはアルミ箔の間にポリマーサンプルを圧縮成形することにより調製した。膜をＦＴ−ＩＲ分光計の透過モードで試験する場合、干渉縞を回避するため、膜は光沢のない仕上げをしていることが重要であった。各基準品の吸収度は、バックグラウンドに３２スキャンを使用して収集した。サンプルスペクトルは、４ｃｍ-1以下の分解能、または１レベルのゼロ充填、およびＨａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポダイゼーション関数で収集した。得られたスペクトル（標準）は、２４５０ｃｍ-1で補正したベースラインであった。正規化した吸収スペクトルの二次導関数を、４０００〜４００ｃｍ-1の間隔にわたり計算した。較正曲線を作製するために、対照サンプルに対する二次導関数スペクトルの「ピーク−ピーク値」を、１３９０〜１３６３ｃｍ-1の間隔にわたり計算して記録し、１３Ｃ  ＮＭＲによって求められた各対照ポリマー中のオクテンの重量パーセントに対してプロットした。本明細書で調製したポリマー中のオクテンレベルを、較正曲線を用いて算出した。
【０１８１】
実験
エチレン／オクテンコポリマーの代表的な重合
Ｓｉｅｍｅｎの制御装置を使用して制御した半回分反応器を、重合に使用した。最初に、オクテンを１６０ｇ／分の流量で反応器に加えた。次に、溶媒（イソペンタン）を４００ｇ／分の流量で加えた。続いて、電気バンドヒーターを使用して、この反応器を１４０℃に加熱した。次に、水素を１６０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）添加し、次いで、所望の反応器圧力（４５０〜７５０ｐｓｉｇ）に到達するのに必要な量のエチレンを添加した。オクテン、溶媒および水素の添加は、流量調整器を使用して各々制御した。エチレンの添加は、圧力調節器を使用して制御した。
【０１８２】
反応混合物を１４００ｒｐｍで連続的に撹拌し、均一状態を維持した。重合を開始するため、最大１５００ｐｓｉに設定した高圧往復ポンプ（Ａｃｃｕｆｌｏｗ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ）を用いて、触媒、共触媒および捕捉剤を含有している溶液を８ｍｌ／分で自動的に注入した。触媒は、ジルコニウム、ジメチル［（２，２’’’−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３’’，５，５’’−トリス（１，１−ジメチルエチル）−５’−メチル［１，１’：３’，１”−ターフェニル］−２’−オレート−ｋＯ］］（２−）］−，（ＯＣ−６−３３）−）であった。参照により本明細書に完全に組み込まれている、国際公開第ＷＯ２００７／１３６４９４号（Ｃａｔ．Ａ１１）を参照されたい。この触媒は、テトラペンタフルオロフェニル−ボレート共触媒を用いて活性化した。修飾メチルアルモキサンを、捕捉剤として使用した。
【０１８３】
図７は、上記の重合をさらに例示している。議論したように、ラマン分光法を用いて、イソペンタン溶媒中のエチレン重合をモニターした。エチレンの供給濃度は７．７ｗｔ％であり、１−オクテンは１３．７ｗｔ％で供給した。重量百分率はそれぞれ、反応器の内容物の重量に基づく。上記の触媒を使用し、１４０℃および３ＭＰａ（３０ｂａｒ）で、１ガロンの半回分反応器中にエチレン／オクテンコポリマーが得られた。ラマンプローブを反応器へ装入し、本プロセスのラマンスペクトルを得た（図８を参照されたい）。図８に示すように、エチレンおよびオクテンは、それぞれ１６２１ｃｍ-1および１６４２ｃｍ-1に個別のラマンシフトを示している。さらに、反応物の濃度がより低いので、反応の完結時にはピーク強度が低下している。
【０１８４】
重合は約１０分で完了し、反応器の下に配置した生成物用釜の中に、１４０℃でポリマーを落とし入れた。このポリマーサンプルを単離し、洗浄して乾燥した。この重合からの結果を、表３に示す（バッチ＃１を参照されたい）。
【０１８５】
未処理のラマンスペクトルを、ラマン分光計を使用して収集する。触媒の添加前後の実施例のラマンスペクトルを図９に示す。これらのスペクトルを簡単に観察すると、ポリマーの形成前後に差異が示されている。すなわち、重合中のＣ−Ｃ結合の形成により、「ポリマー形成後」の８００〜１５００ｃｍ-1の間のＣ−Ｃ指紋領域の強度は、「ポリマー形成前」のスペクトルに存在するものよりもかなり強い。また、およそ１３５０ｃｍ-1におけるオクテンの遷移、および１６００ｃｍ-1の真上のエチレン／オクテンのＣ＝Ｃ遷移の強度は、重合前のこれらのピーク強度と比較すると、重合完了後の方がより小さいことに留意されたい。これは反応が起ったこと、およびオクテン／エチレンがＣ−Ｃ結合を有するポリマーの生成に消費されたという、二次的な指標である。図１０および１１は、反応前後のオクテンおよびエチレンのピークを拡大したものを示している。
【０１８６】
スペクトルの定性的な目視観察の図面から、反応のモニタリングおよびフィードバックによるプロセス制御に使用することができる、有用な定量的結果に移るために、部分最小二乗法（ＰＬＳ）の計量化学モデルを使用した。モデルは、反応物と生成物の両方の情報を予測モデルに組み込み、より正確な結果を得るために、５４４〜１７２０ｃｍ-1までのスペクトル領域全体を使用し、Ｇｒａｍｓ  ＰＬＳ／ＩＱツールボックスを利用して作製した。ＰＬＳモデリングは、計量化学分野の業者によってよく理解されており、詳細な情報は、いくつかの優れた教本（例えば、K.R.Beebe,R.J.Pell,M.B.Seasholtz, Chemometrics A Practical Guide;John Wiley&Sons,Inc,1998）のいずれでも見ることができる。
【０１８７】
表３は、ラマン検討について較正として使用した回分重合の実施をまとめたものである。欄には、バッチ番号、添加水素のミリモル数、および物質流量計により求めて反応器に加えたオクテンｍｏｌ％について示している。さらに、得られた分子量、オクテンの取込量および密度の実験室分析結果も示している。分子量変化は、水素レベルを調節することにより行った。密度変化に関しては、充填する水素を一定（１２０ｍｍｏｌ）に保ち、反応器内のオクテンとエチレンの比を変えた。オクテンレベルはバッチ＃１６〜＃２０で変えた。ＰＬＳモデルを使用し、スペクトルとポリマー中に取り込まれたオクテンのｗｔ％を直接相関付けた。
【０１８８】
計量化学モデルの作製および妥当性検証の後、このモデルを、リアルタイムで集めたスペクトルに適用した。ここでの実施例では、予測するものは、ポリマーに取り込まれたオクテンのｗｔ％である。あまりにも多量、またはあまりにも少量のオクテンが取り込まれた場合、それに応じて、添加量、流量、圧力および温度などの反応パラメーターを調節して、「ｗｔ％オクタン」値を、目標としている範囲に移動させる。
【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
上で議論したように、本発明は、反応器内のモノマー／コモノマー組成全体をモニターするために使用することができる。分散重合を調節するために、本発明の方法を使用することができる。例えば、図１２は、分散重合用のオンラインプロセス制御の概略図を示している。典型的な構成は、熱電対（ＴＣ）および圧力ゲージ（ＰＧ）を備えた反応器１を含むことができる。撹拌器２は、２つの相系をよく混合することを確実にする。ラマンプローブ３は、データ分析装置の支援を受けながら、２つの相の中のモノマー濃度全部について反応器をモニターし、この情報をプロセス制御装置（４）に送信する。次に、この情報を利用して、反応器へのモノマー供給量を調節するためにモノマー供給弁５および６を制御し、これにより、重合反応を管理する。
【０１９１】
本発明を上記の実施例でかなり詳細に記載したが、この詳細説明は例示を目的としたものであり、以下の特許請求の範囲に記載されている、本発明に関する限定として解釈するべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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