(57)【要約】  エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、および特定の架橋剤をベースとする新規な加硫可能な組成物が提供されるが、このものは、従来からの架橋剤、より具体的には硫黄をもはや必要としない。それから製造しうる加硫物は、室温、１００℃および１５０℃で極めて良好な圧縮永久歪みを有し、さらには、高い引張応力と同時に良好な破断時伸びを示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
を含みむ加硫可能な組成物であって、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない、
加硫可能な組成物。
【請求項２】
（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤が、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、最大量で２．３重量部まで、好ましくは最大量で２．２５重量部まで、より好ましくは最大量で２重量部まで、さらにより好ましくは最大量で１．５重量部まで、特には最大量で１重量部まで、特に好ましくは最大量で０．５重量部まで、極めて特に好ましくは最大量で０．４重量部までの量で存在し、かつ前記加硫可能な組成物が、最も特に好ましくは、架橋剤（ｉｉ）とは別のいかなる架橋剤もまったく含まないことを特徴とする、請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項３】
電子対供与体である、使用されるルイス塩基のいずれもが、
（ａ）元素の形態にある遷移金属もしくは半金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウムもしくは鉛、または
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくは半金属の、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、窒素、酸素もしくはリンの、アルキルもしくはアリール化合物、エステル、塩、錯体もしくは酸化物、
であることを特徴とする、請求項１または２に記載の加硫可能な組成物。
【請求項４】
使用される前記ルイス塩基が、クラウンエーテル、特には１２−クラウン−４、クリプタンド、特には［２．２．２］−クリプタンド、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩、特には臭化テトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、シアン化ナトリウムもしくはシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ビピリジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、シクロオクタジエン、ヒドラジン、またはジエチルエーテルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の加硫可能な組成物。
【請求項５】
使用される前記ブレンステッド塩基が、硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換もしくは非置換アミン、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の窒素含有有機複素環、置換もしくは非置換の尿素誘導体、グアニジンおよびその誘導体、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機もしくは有機スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルもしくはジエステル、ならびにアルカリ金属、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの有機金属化合物、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の加硫可能な組成物。
【請求項６】
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種の、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンおよびビピリジンからなる群から選択されるルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基、
を含む加硫可能な組成物であって、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない、
請求項１に記載の加硫可能な組成物。
【請求項７】
使用される、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）が、後からエポキシ基を含む化合物をグラフト反応させることによってその中の前記エポキシ基が前記ニトリルゴムに加えられたものであるか、あるいは、少なくとも１種のニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし、非共役環状ポリエンは一切含まれない）の繰り返し単位を有するものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項８】
エポキシ基を含み、全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）が、エポキシ基を含み、かつ一般式（Ｉ）であるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物
【化１】
2014505765.tif 000018
［式中、
ｍは、０または１であり、かつ
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、またはＳ（＝Ｏ）２であるが、ここでこれらの基の中のＲは、Ｒ１〜Ｒ６として定義されるものであってよく、
Ｙは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物も含めた、１種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｐは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１０  ０００の範囲であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ、Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニドである］。
【請求項９】
エポキシ基を含み、全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）が、エポキシ基を含み、かつアクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドの群から選択されるモノマーの繰り返し単位を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１０】
（ｉ）エポキシ基を含み、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、エポキシ基を含む少なくとも１種のモノマーであって、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるモノマー、ならびに場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンおよびビピリジンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のブレンステッド塩基、
を含む加硫可能な組成物であって、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない、
請求項１〜９のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１１】
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、そのエポキシ基を含むモノマーの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、２重量％を超えて３５重量％まで、好ましくは２．２５〜３０重量％、より好ましくは２．５〜２５重量％、特には２．７５〜２２．５重量％、特に好ましくは３〜２０重量％、極めて特に好ましくは４〜１９重量％、最も特に好ましくは４．５〜１８重量％である）、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、それぞれの場合において前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、１重量部を超えて３０重量部未満まで、好ましくは１．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
を含み
前記加硫可能な組成物には、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含む前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量で、好ましくは最大で２．３重量部以下の量で、より好ましくは最大で２．２５重量部以下の量で、さらにより好ましくは最大で２重量部以下の量で、特には最大で１．５重量部未満の量で、特に好ましくは最大で１重量部以下の量で、極めて特に好ましくは最大で０．５重量部以下の量で、さらにより特に好ましくは最大で０．４重量部以下の量で含む、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１２】
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位だけを含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、前記エポキシ基を含むモノマーの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして２．２５〜３０重量％である）、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、１００重量部の前記ニトリルゴム（ｉ）を基準にして、１．５〜２５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
を含み、
前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含む前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２重量部未満の量でしか含まない、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１３】
（ｉ）エポキシ基を含み、かつａ）アクリロニトリル、ｂ）１，３−ブタジエン、ならびにｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルから誘導される繰り返し単位だけを含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、２．２５〜３０重量％である）、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、１００重量部の前記ニトリルゴム（ｉ）を基準にして、１．５〜２５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
を含む加硫可能な組成物であって、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含む前記ニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２重量部未満の量でしか含まない、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物。
【請求項１４】
成分（ｉ）と成分（ｉｉ）とを混合することによる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を製造するための方法。
【請求項１５】
エポキシ基を含み、場合によっては部分的もしくは全体的に水素化されたニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するための方法であって、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の加硫可能な組成物を、好ましくは２０〜２５０℃の範囲、より好ましくは５０〜２３０℃の範囲で温度上昇させて架橋させることを特徴とする、方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法によって得られる加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化された、エポキシ基を含むニトリルゴムおよび特定の架橋剤をベースとする加硫可能な組成物、それらを製造するための方法、それらから加硫物を製造するための方法、そのようにして得られた加硫物、ならびに、全体的もしくは部分的に水素化された、エポキシ基を含むニトリルゴムに関する。
【０００２】
ニトリルゴムは、しばしば略して「ＮＢＲ」とも呼ばれるが、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマーのコポリマーまたはターポリマーであるゴムを意味していると理解されたい。水素化ニトリルゴム（「ＨＮＢＲ」）は、共重合されたジエン単位のＣ＝Ｃ二重結合のいくつかまたは全部が水素化された、それらに相当するコポリマーまたはターポリマーを意味していると理解されたい。
【背景技術】
【０００３】
ＮＢＲおよびＨＮＢＲのいずれもが、長年にわたって、特殊エラストマー分野において確たる地位を占めてきた。それらは、優れた耐油性、良好な熱安定性、優れた耐オゾン性および耐薬品性（後者では、ＮＢＲの場合よりもＨＮＢＲの場合の方がさらに一段と優れている）の形態において優れた性能プロファイルを有している。ＮＢＲおよびＨＮＢＲはさらに、極めて良好な機械的および実用性能も有している。この理由から、それらは、広く各種の異なった利用分野において広く使用されており、たとえば、自動車分野におけるガスケット、ホース、ベルトおよび制振要素の製造のため、さらには石油製造分野におけるステーター、油井シールおよびバルブシールのため、さらには電気産業、機械工学および造船における無数の部品のために使用されている。数多くの各種のタイプのものが市場で入手可能であって、それらは、使用分野に応じて、各種のモノマー、分子量、多分散性、ならびに機械的性質および物理的性質を特徴として備えている。標準的なタイプに加えて、特定のターモノマーの内容または特別な官能化を特徴とする特殊タイプへの要望が増大しつつある。
【０００４】
（Ｈ）ＮＢＲゴムの実用においては、ゴムの加硫、すなわち、特に架橋剤系および加硫条件がますます重要となってきている。したがって、何十年にもわたって存在しつづけてきた、ペルオキシドまたは硫黄をベーとする従来からのゴム架橋系に加えて、この数年の間に、代替えとなる架橋についての各種の新しいコンセプトが開発されてきた。そのような架橋コンセプトにはさらに、官能基が原因で、あらゆるタイプの架橋および架橋剤に合わせられる訳ではなく、従って特殊な挑戦課題を構成しているポリマーも含まれている。
【０００５】
（特許文献１）には、モノアミンおよびポリアミン、モノ無水物およびポリ無水物、ならびにモノカルボン酸およびポリカルボン酸を使用することによる、共役Ｃ４〜Ｃ１０−共役ジエン、場合によってはさらにＣ２〜Ｃ１４−オレフィンおよびエポキシ基を含むモノマーのコポリマーもしくはターポリマーの架橋が記載されている。それらのコポリマーもしくはターポリマーを調製するためのモノマーには、アクリロニトリルは含まれていない。
【０００６】
（非特許文献１）には、乳化重合によるメタクリル酸グリシジルをグラフトしたアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡ）の調製法が記載されている。次いで、このＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡポリマーを使用して、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とのブレンド物を製造している。ＰＢＴマトリックスの中にＡＢＳ−ｇ−ＧＭＡ粒子が良好に分散することが報告されており、これは、ＰＢＴの鎖末端のカルボキシル／ヒドロキシル基とＧＭＡ単位のエポキシ基とが界面で反応したためであるとさされている。
【０００７】
硫黄化合物またはペルオキシド化合物を用いてエポキシ基を含むニトリルゴムを架橋させることは、自体公知である。（特許文献２）には、官能性のヒドロキシル基またはエポキシ基を有する四元ポリマーの記載があるが、このものは、共役ジエン、ビニル−置換された芳香族化合物、オレフィン性不飽和ニトリル、およびヒドロキシル基またはエポキシ基を含むビニルモノマーから形成されている。それらの四元ポリマーを加硫させるために明記されている架橋剤は、硫黄および硫黄供与体たとえば、ポリスルフィド、たとえばジチオカルバメート類、およびチウラムポリスルフィドである。（特許文献２）の実施例によれば、その硫黄架橋剤は、その加硫可能な混合物の中に存在しているすべてのゴム１００重量部を基準にして、１．５重量部の量で使用されている。
【０００８】
（特許文献３）は、不飽和ニトリル、少なくとも１種のアクリル系エステル、エポキシモノマー、少なくとも１種の非共役環状ポリエン、および場合によってはさらなる不飽和モノマーたとえばブタジエンの繰り返し単位を含むゴムに関する。明記されている架橋剤は、硫黄、有機過酸化物、または芳香族もしくは脂肪族カルボン酸もしくはそれらの三無水物の金属塩である。
【０００９】
（非特許文献２）には、メタクリル酸グリシジルをグラフトしたニトリルゴムの記載があり、このものは、ポリマー混合物における相溶化剤として使用される。それらは、ＮＢＲゴムに対してメタクリル酸グリシジルを過酸化物開始グラフト反応させることによって、調製されている。
【００１０】
（特許文献４）には、高い使用温度、オゾンおよび酸性の石油またはガソホールに対する良好な安定性が必要とされる、特に自動車分野において利用するための、シアノ−置換されたアルキル（メタ）アクリレート、アクリル酸アルキル、架橋性モノマーおよびさらなる不飽和モノマーをベースとする四元ポリマーの記載がある。使用される架橋性モノマーは、この場合もエポキシ基を含むモノマーであってよい。不飽和ポリマーの場合において明記されている架橋剤としては、硫黄、硫黄供与体、またはペルオキシド、ならびにエポキシド基の存在下では、ポリアミンおよびそれらの塩によるその架橋、アンモニウム化合物、または従来からの架橋系との組合せが挙げられる。
【００１１】
（非特許文献３）には、特定のメタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル／アクリル酸エチルターポリマー（ＭＧＥ）を使用して、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー（ＡＢＳ）とのブレンド物中での相溶性を向上させることが記載されている。乳化重合によって調製されたＡＢＳの中に残っている残存量の酸が、ＭＧＥのエポキシ官能基を含む架橋反応に導かれる可能性があると記述されている。それに続く反応で、ニトリルとエポキシド官能基がオキサゾリンを形成することが可能であるか、または、ニトリルが加水分解されてカルボキシル基を与え、それが同様にしてエポキシ基と反応することができる、と説明されている。それらの架橋がＡＢＳおよびブレンド物の機械的性質に悪影響を与えるという証拠が提出され、さらに、ＭＧＥターポリマーが存在しているとすると、強い酸が、ＳＡＮマトリックスの中でゲルまたは架橋されたネットワークを形成する原因となりうるとの結論が導かれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第Ａ−４，０９４，８３１号明細書
【特許文献２】国際公開第Ａ−０２／４６２５４号パンフレット
【特許文献３】特開第Ａ−２００５−１２０１４３号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ−０  １６０  ３９９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４６（２００５），ｐ．７６３２〜７６４３
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ３７（２００１），ｐ．５４７〜５５７
【非特許文献３】Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４０（１９９９），ｐ．３６６５〜３６７６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、エポキシド基を含むニトリルゴムのための熱的に安定な架橋系を提供し、そのことによって、エポキシ基を含むかかるニトリルゴムをベースとする加硫可能な組成物の中におけるペルオキシドまたは硫黄含有架橋剤および毒性の強い重金属含有架橋触媒の使用を、実質的に低下させるかまたは完全に排除することを可能とすることである。
【００１５】
新規な架橋系は、既存の架橋剤の欠点を回避し、加硫可能なニトリルゴム組成物中に容易に導入でき、複雑ではない条件下での架橋反応を可能とし、いかなる副反応、たとえば、加硫可能な組成物の中のさらなる添加剤、たとえば老化安定剤との酸−塩基応も起こさせないようなものとするべきである。使用される架橋剤は、良好な取扱い特性および低い毒性を有しているべきであり、かつ、エポキシド基を含むニトリルゴムに対しておよびエポキシド基を含む水素化ニトリルゴムに対して、同程度の満足のいくレベルで使用可能であるべきである。そのようにして架橋されたエポキシド基を含む（Ｈ）ＮＢＲゴムは、可能な限りにおいて、特に高温における圧縮永久歪み試験において良好ないしは極めて良好な値を有し、破断時伸びと引張応力の良好な組合せを示し、従って、従来からの系の代替え物になるかまたは改良品となるべきものである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
その目的は、以下のものを含む加硫可能な組成物によって達成される：
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物は、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００１７】
驚くべきことには、加硫可能な組成物において前述の架橋剤（ｉｉ）を本発明のように使用した場合、熱的に安定なネットワークを形成させることができることが見出されている。その架橋または加硫は、ルイス酸および／またはブレンステッド酸の触媒作用を受ける。
【００１８】
その加硫可能な混合物は、固体の形態であって、好ましくはいかなる有機溶媒もまったく含まない、より具体的には、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒を全く含まない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
架橋剤（ｉｉ）の量：
本発明の組成物には、それぞれの場合においてニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、好適には０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２５重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特には１を超えて１５重量部まで、特に好ましくは１．５重量部〜１０重量部までの、架橋剤（ｉｉ）としての少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基を含む。
【００２０】
その他の架橋剤の量：
（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤、たとえば硫黄、硫黄供与体、およびペルオキシドの使用量は、激烈に減らすことが可能であるか、あるいは、その他の架橋剤を完全に使用せずにすますことさえも可能である。一つの実施態様においては、その加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、最大量で２．３重量部まで、好ましくは最大量で２．２５重量部まで、より好ましくは最大量で２重量部まで、さらにより好ましくは最大量で１．５重量部まで、特には最大量で１重量部まで、特に好ましくは最大量で０．５重量部まで、極めて特に好ましくは最大量で０．４重量部までの量で含む。
【００２１】
その加硫可能な組成物が、（ｉ）で特定されたものとは異なる１種または複数のゴムも含んでいる場合には、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤は、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）とその組成物中に存在しているすべてのその他のゴムを合計したもの１００重量部を基準にして、１．５重量部未満、好ましくは最大量で１．３重量部まで、より好ましくは最大量で１．２５重量部まで、さらにより好ましくは最大量で１重量部まで、特には最大量で０．７５重量部まで、特に好ましくは最大量で０．４重量部まで、極めて特に好ましくは最大量で０．３５重量部までの量だけで含まれる。架橋剤（ｉｉ）に加えてその他の架橋剤も比較的大量に含んでいる加硫可能な組成物に比較して、本発明の組成物は、特に比較的高い温度で、改良された、すなわちより低い圧縮永久歪みを有する加硫物が得られるという利点を有している。
【００２２】
その加硫可能な組成物が、架橋剤（ｉｉ）とは別の、その他の架橋剤をまったく含まないということも可能である。さらに、公知の助触媒を使用せずにすますことも可能であって、そのため、重金属フリーの加硫物を得ることができる。一つの実施態様においては、その加硫可能な組成物が、いかなる助触媒も、より具体的にはいかなる重金属含有助触媒も含んでいない。さらなる実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物には、架橋剤（ｉｉ）とは別のいかなるその他の架橋剤も、あるいは、いかなる助触媒、より具体的にはいかなる重金属含有助触媒も含まない。ニトリルゴム中のエポキシ基の比率を介することによって、架橋密度は広い範囲で、制御および調節することができる。そうして得られた加硫物は、室温から最高１５０℃の温度までの圧縮永久歪み試験において優れた数値を示す。
【００２３】
一つの実施態様においては、そのニトリルゴムが、そのニトリルゴムの繰り返し単位の中に存在するＣ＝Ｃ二重結合の幾分かまたは全部が水素化された、全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムであってもよい。
【００２４】
架橋剤（ｉｉ）：ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基
使用されるルイス塩基またはブレンステッド塩基は、各種適切な無機塩基または有機塩基であってよい。電子対供与体であるルイス塩基か、またはプロトン受容体であり、−１２〜＋１３の範囲、好ましくは−１１〜＋１２の範囲、より好ましくは−１０．５〜＋１０の範囲、さらにより好ましくは−１０〜＋９．５の範囲、特には−１０〜＋８の範囲のｐＫｂを有するブレンステッド塩基を使用するのが有用であることが見出された。
【００２５】
本発明の加硫可能な組成物には、好ましくは、架橋剤（ｉｉ）として、少なくとも１種の無機もしくは有機のブレンステッド塩基および／またはルイス塩基が含まれる。
【００２６】
ルイス塩基：
電子対供与体である、使用されるルイス塩基のいずれもが、以下のものであってよい：
（ａ）元素の形態にある遷移金属もしくは半金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウムもしくは鉛、または
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくは半金属の、アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、窒素、酸素もしくはリンの、アルキルもしくはアリール化合物、エステル、塩、錯体もしくは酸化物。
【００２７】
電子対供与体である、使用されるルイス塩基のいずれもが、好ましくは、以下のものであってよい：
（ａ）元素の形態にある、遷移金属もしくは半金属、アルミニウム、インジウム、もしくはスズ、または
（ｂ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属もしくは半金属の、アルミニウム、インジウム、スズ、窒素、酸素、もしくはリンの、アルキルもしくはアリール化合物、エステル、塩、錯体もしくは酸化物。
【００２８】
使用されるルイス塩基は、より好ましくは以下のものである：クラウンエーテル、特には１２−クラウン−４、クリプタンド、特には［２．２．２］−クリプタンド、アンモニア、テトラアルキルアンモニウム塩、特には臭化テトラアルキルアンモニウム、ベンジルトリアルキルアンモニウム塩、テトラアルキルホスホニウム塩、ベンジルトリアルキルホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン、シアン化ナトリウムもしくはシアン化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ビピリジン、フェナントロリン、テトラヒドロフラン、シクロオクタジエン、ヒドラジン、またはジエチルエーテル。
【００２９】
ブレンステッド塩基：
使用されるブレンステッド塩基は、好ましくは以下のものからなる群から選択される：硫酸塩、亜硫酸塩、スルフィド、リン酸塩、炭酸塩、置換もしくは非置換アミン、置換もしくは非置換の芳香族もしくは非芳香族の窒素含有有機複素環、置換もしくは非置換の尿素誘導体、グアニジンおよびその誘導体、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機もしくは有機スルホン酸、カルボン酸およびホスホン酸の塩、それらのモノエステルもしくはジエステル、ならびにアルカリ金属、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの有機金属化合物。
【００３０】
好ましい炭酸塩は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸リチウムである。
【００３１】
好ましい置換もしくは非置換アミンは、アンモニア、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、およびトリエタノールアミンである。
【００３２】
好ましい置換もしくは非置換、芳香族もしくは非芳香族の窒素含有有機複素環は、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、およびイミダゾールである。
【００３３】
好ましい置換もしくは非置換の尿素誘導体は、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、およびＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素である。
【００３４】
好ましいスルホン酸の塩は、アルキルベンジルスルホン酸ナトリウム、特に、ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムである。
【００３５】
好ましいホスホン酸の塩は、１−ヒドロキシエタン（１，１−ジホスホン酸）、アミノトリメチレンホスホン酸、およびエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）のナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００３６】
好ましいカルボン酸の塩は、アスコルビン酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、安息香酸、アビエチン酸、ならびに飽和および不飽和の脂肪酸、たとえばステアリン酸およびオレイン酸のナトリウム塩またはカリウム塩である。
【００３７】
好ましいリチウム、ナトリウム、およびカリウム元素の有機金属化合物は、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、およびカリウムエトキシドである。
【００３８】
一つの好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種の、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンおよびビピリジンからなる群から選択されるルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００３９】
架橋剤（ｉｉ）の量は、ニトリルゴム中のエポキシ基の濃度に応じて選択することができる。
【００４０】
加硫可能な組成物には、典型的には、以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、それぞれの場合においてニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２５重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特には１重量部を超えて１５重量部まで、特に好ましくは１．５〜１０重量部の少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００４１】
以下のものを含む加硫可能な組成物が好ましい：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、
（ｉｉ）架橋剤としての、それぞれの場合においてニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜２５重量部、より好ましくは０．１〜２０重量部、さらにより好ましくは０．２〜１５重量部、特には１重量部を超えて１５重量部まで、特に好ましくは１．５〜１０重量部の少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００４２】
その少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）は、この好ましい組成物においては、より好ましくは限定的に、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位を有している。
【００４３】
本発明においては、ルイス塩基および／またはブレンステッド塩基を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムに対して、その製造後に添加する。したがって、それらの塩基は、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムの製造過程、特に乳化重合の場合においてはコアギュレーション工程、またはそれらのコンパウンディングの過程において放出されたり、すでに存在していたりするものではなく、別途に計量仕込みされる塩基である。それらは、ニトリルゴムに対して、それが製造された後に添加される。このことによって、ニトリルゴムの製造過程において早々と部分架橋したり、部分ゲル化したりすることが避けられる。
【００４４】
エポキシ基を含むニトリルゴム：
本発明の加硫可能な組成物において使用される、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）は、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を有し、エポキシ基を含む各種適切な、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムであってよい。
【００４５】
エポキシ基は、後からエポキシ基を含む化合物をグラフト反応させることによってニトリルゴムに加えることもできるし、あるいは、ニトリルゴムの製造の際に追加的に使用されるエポキシ基を含むモノマーの繰り返し単位から誘導することもできる。
【００４６】
本発明の加硫可能な組成物において、エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種のニトリル、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（いずれの非共役環状ポリエンも除く）の繰り返し単位を含む、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムを使用するのが好ましい。
【００４７】
エポキシ基を含むニトリルゴムは、典型的には、前述のモノマーを共に重合させて、エポキシ基を含むニトリルゴムを製造することによって、製造される。これは、エポキシ基を含むモノマーを用いてグラフト反応させたグラフトゴムは与えないが、エポキシ基を含むモノマーが、重合の過程で繰り返し単位の形態でポリマー骨格の中に組み入れられているゴムを与える。
【００４８】
したがって、エポキシ基を含むモノマーとは、エポキシ基を含み、典型的には少なくとも一つのＣ＝Ｃ二重結合を含み、そのために不飽和であり、そのＣ＝Ｃ二重結合を介した重合によりポリマー骨格の中に組み込まれるモノマーである。
【００４９】
エポキシ基を含み、エポキシ基を含むニトリルゴムを製造するために使用されるモノマーは、好ましくは次の一般式（Ｉ）を有している。
【化１】
2014505765.tif 000002
式中、
ｍは、０または１であり、
Ｘは、Ｏ、Ｏ（ＣＲ２）ｐ、（ＣＲ２）ｐＯ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＲ２）ｐ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ、（ＣＲ２）ｐ、Ｎ（Ｒ）、Ｎ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（Ｒ）、Ｐ（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ、Ｓ（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）（ＣＲ２）ｐ、Ｓ（＝Ｏ）２（ＣＲ２）ｐ、またはＳ（＝Ｏ）２であるが、ここでこれらの基の中のＲは、同一であるかまたは異なっていて、Ｒ１〜Ｒ６として定義されるものであってよく、
Ｙは、共役もしくは非共役ジエン、アルキンおよびビニル化合物も含めた、１種または複数のモノもしくはポリ不飽和モノマーの繰り返し単位を表すか、またはポリエーテル、特にはポリアルキレングリコールエーテルおよびポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリオール、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイソシアネート、多糖類、ポリエステルおよびポリアミドを含むポリマーから誘導される構造要素を表し、
ｎとｐは、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１０  ０００の範囲であり、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は、同一であるかまたは異なっていて、それぞれ以下のものである：Ｈ、直鎖状もしくは分岐状で飽和またはモノもしくはポリ不飽和のアルキル基、飽和またはモノもしくはポリ不飽和のカルボシクリルもしくはヘテロシクリル基、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アミノ、アミド、カルバモイル、アルキルチオ、アリールチオ、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルホン酸、スルファモイル、ヒドロキシイミノ、アルコキシカルボニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、シリル、シリルオキシ、ニトリル、ホウ酸塩、セレン酸塩、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、エポキシ、シアネート、チオシアネート、イソシアネート、チオイソシアネート、またはイソシアニド。
【００５０】
一般式（Ｉ）のＲ、Ｒ１〜Ｒ６基および繰り返し単位Ｙについての定義はそれぞれ、場合によってはモノ置換もしくはポリ置換されている。
【００５１】
Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６についての定義から、以下の基が、好ましくはそのようなモノ置換またはポリ置換を有している：アルキル、カルボシクリル、ヘテロシクリル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキル、ヘテロアリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、アミド、カルバモイル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ヒドロキシル、ホスホナト、ホスフィナト、スルファニル、チオカルボキシル、スルフィニル、スルフォノ、スルフィノ、スルフェノ、スルファモイル、シリル、シリルオキシ、カルボニル、カルボキシル、オキシカルボニル、オキシスルホニル、オキソ、チオキソ、ホウ酸塩、セレン酸塩、およびエポキシ。有用な置換基としては、化学的に安定な化合物が結果として得られるという条件付きで、Ｒから考えられるすべての定義が含まれる。特に好適な置換基は、アルキル、カルボシクリル、アリール、ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素、ニトリル（ＣＮ）およびカルボキシルである。
【００５２】
エポキシ基を含み、Ｘ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびｍがそれぞれ先に一般式（Ｉ）について定義されたものであり、ｐとｎが同一であるかまたは異なっていて、それぞれ０〜１００の範囲である一般式（Ｉ）のものである、モノマーを使用するのが特に好ましい。
【００５３】
Ｘ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびｍが、先に一般式（Ｉ）について定義されたものであり、ｐが０〜１００の範囲であり、ｎがゼロであれば、特別に好ましい。したがって、このエポキシ基を含むモノマーは一般式（Ｉａ）を有している。
【化２】
2014505765.tif 000003
［式中、
Ｘ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６、ｍ、およびｐはそれぞれ、先に一般式（Ｉ）について定義されたものである。
【００５４】
エポキシ基を含み、Ｘ、ＲおよびＲ１〜Ｒ６がそれぞれ先に一般式（Ｉ）について定義されたものであり、ｍが１であり，ｐが１であり、かつｎがゼロである一般式（Ｉ）であるようなモノマーが特別に好ましい。
【００５５】
エポキシ基を含むモノマーの好ましい例は以下のものである：アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオキシド。
【００５６】
使用されるエポキシ基を含むモノマーが、アクリル酸グリシジル（アルキル）であれば好ましい。アクリル酸グリシジルまたはメタクリル酸グリシジルを使用するのが特に好ましい。
【００５７】
一つの好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、エポキシ基を含む少なくとも１種のモノマーであって、アクリル酸２−エチルグリシジル、メタクリル酸２−エチルグリシジル、アクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−プロピル）グリシジル、アクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸２−（ｎ−ブチル）グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルメチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、メタクリル酸（３'，４'−エポキシヘプチル）−２−エチル、アクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、メタクリル酸６'，７'−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、アリル３，４−エポキシヘプチルエーテル、６，７−エポキシヘプチルアリルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ビニル３，４−エポキシヘプチルエーテル、３，４−エポキシヘプチルビニルエーテル、６，７−エポキシヘプチルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、および３−ビニルシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されるモノマー、ならびに場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、
（ｉｉ）架橋剤としての、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンおよびビピリジンからなる群から選択される少なくとも１種のルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、テトラメチルエチレンジアミン、ピロリジン、ピラゾール、ピペリジン、ピロール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種のブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００５８】
一つの特に好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種の、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンからなる群から選択されるルイス塩基、または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物が、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００５９】
エポキシ基を含むニトリルゴム中には、各種の共役ジエンが存在していてよい。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、またはそれらの混合物が特に好ましい。特に好ましいのは、１，３−ブタジエンおよびイソプレンまたはそれらの混合物である。さらにより好ましいのは、１，３−ブタジエンである。
【００６０】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）−α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルまたはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００６１】
所望により使用される、さらなる共重合性モノマーは、たとえば以下のものであってよい：芳香族ビニルモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンおよびビニルピリジン、フッ素化ビニルモノマー、好ましくはフルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−フルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレンおよびテトラフルオロエチレン、あるいはそうでなければ、共重合性の老化防止性モノマー、好ましくはＮ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、およびＮ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリン、ならびにさらに非共役ジエン、たとえば４−シアノシクロヘキセンおよび４−ビニルシクロヘキセン、またはそうでなければ、アルキン、たとえば１−もしくは２−ブチン。
【００６２】
さらに、共重合性ターモノマーは、ヒドロキシル基を含むモノマー、好ましくは（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルであってよい。それに相当する置換された（メタ）アクリルアミドを使用することもまた可能である。
【００６３】
好適なアクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとしては以下のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル、モノ（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジ（エチレングリコール）、イタコン酸ジ（プロピレングリコール）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシプロピル）、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、フマル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシエチル）、およびヒドロキシメチルビニルケトン。
【００６４】
それらに代わるものとして、さらなる共重合性モノマーは、以下のものであってよい：カルボキシル基を含む共重合性ターモノマー、たとえばα，β−不飽和モノカルボン酸、それらのエステル、α，β−不飽和ジカルボン酸、それらのモノエステルもしくはジエステル、それらに対応する酸無水物、またはそれらのアミド。
【００６５】
使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸は、好ましくは、アクリル酸およびメタクリル酸であってよい。
【００６６】
α，β−不飽和モノカルボン酸のエステル、好ましくはそれらのアルキルエステルおよびアルコキシアルキルエステルを使用することもまた可能である。α，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステルが好ましく、特に好ましいのは、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルキルエステル、特にＣ１〜Ｃ１８アルキルエステル、特にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、およびメタクリル酸２−エチルヘキシルである。さらに、α，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルが好ましく、アクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコキシアルキルエステル、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキルエステルが特に好ましく、アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルが非常により好ましい。アルキルエステルたとえば上に挙げたものと、アルコキシアルキルエステルたとえば上に挙げた形態のものとの混合物を使用することも可能である。シアノアルキル基中の炭素原子の数が２〜１２個のアクリル酸シアノアルキルおよびメタクリル酸シアノアルキル、好ましくはアクリル酸α−シアノエチル、アクリル酸β−シアノエチル、およびメタクリル酸シアノブチルもまた使用することもまた可能である。その中のヒドロキシアルキル基の炭素原子の数が１〜１２であるアクリル酸ヒドロキシアルキルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルを使用することも可能であり、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、およびアクリル酸３−ヒドロキシプロピルが好ましいが、さらには、フッ素置換されたベンジル基を含むアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸フルオロベンジルおよびメタクリル酸フルオロベンジルを使用することも可能である。フルオロアルキル基を含むアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、好ましくはアクリル酸トリフルオロエチルおよびメタクリル酸テトラフルオロプロピルを使用することもまた可能である。アミノ基を含むα，β−不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸ジメチルアミノメチルおよびアクリル酸ジエチルアミノエチルを使用することもまた可能である。
【００６７】
使用されるさらなる共重合性モノマーは、α，β−不飽和ジカルボン酸、好ましくはマレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、およびメサコン酸であってもよい。
【００６８】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、および無水メサコン酸を使用することもさらに可能である。
【００６９】
さらに、α，β−不飽和ジカルボン酸のモノ−またはジエステルを使用することも可能である。
【００７０】
これらのα，β−不飽和ジカルボン酸のモノエステルまたはジエステルは、たとえば、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、特にはエチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、アルコキシアルキル、好ましくはＣ２〜Ｃ１２−アルコキシアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８−アルコキシアルキル、ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ２〜Ｃ８−ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、好ましくはＣ５−Ｃ１２−シクロアルキル、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２−シクロアルキル、アルキルシクロアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１２−アルキルシクロアルキル、より好ましくはＣ７−Ｃ１０−アルキルシクロアルキル、アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１４−アリール、のモノエステルまたはジエステルであってよく、ここでそれぞれの場合におけるジエステルは、混合エステルであってもよい。
【００７１】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、アクリル酸２−プロピルヘプチル、および（メタ）アクリル酸ラウリルである。特に、アクリル酸ｎ−ブチルが使用される。
【００７２】
特に好ましいα，β−不飽和モノカルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸メトキシエチルである。特に、アクリル酸メトキシエチルが使用される。
【００７３】
使用されるその他のα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルはさらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、およびウレタン（メタ）アクリレートである。
【００７４】
α，β−不飽和ジカルボン酸モノエステルの例には、以下のものが挙げられる：
・  マレイン酸モノアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  マレイン酸モノシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、およびマレイン酸モノシクロヘプチル；
・  マレイン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはマレイン酸モノメチルシクロペンチル、およびマレイン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  マレイン酸モノアリール、好ましくはマレイン酸モノフェニル；
・  マレイン酸モノベンジル類、好ましくはマレイン酸モノベンジル；
・  フマル酸モノアルキル、好ましくはフマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、およびフマル酸モノ−ｎ−ブチル；
・  フマル酸モノシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、およびフマル酸モノシクロヘプチル；
・  フマル酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはフマル酸モノメチルシクロペンチル、およびフマル酸モノエチルシクロヘキシル；
・  フマル酸モノアリール、好ましくはフマル酸モノフェニル；
・  フマル酸モノベンジル類、好ましくはフマル酸モノベンジル；
・  シトラコン酸モノアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、およびシトラコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  シトラコン酸モノシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、およびシトラコン酸モノシクロヘプチル；
・  シトラコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはシトラコン酸モノメチルシクロペンチル、およびシトラコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  シトラコン酸モノアリール、好ましくはシトラコン酸モノフェニル；
・  シトラコン酸モノベンジル類、好ましくはシトラコン酸モノベンジル；
・  イタコン酸モノアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、およびイタコン酸モノ−ｎ−ブチル；
・  イタコン酸モノシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、およびイタコン酸モノシクロヘプチル；
・  イタコン酸モノアルキルシクロアルキル、好ましくはイタコン酸モノメチルシクロペンチル、およびイタコン酸モノエチルシクロヘキシル；
・  イタコン酸モノアリール、好ましくはイタコン酸モノフェニル；
・  イタコン酸モノベンジル、好ましくはイタコン酸モノベンジル；
・  メサコン酸モノアルキル、好ましくはメサコン酸モノエチル。
【００７５】
使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸ジエステルも、上述のモノエステル基に基づいた類似のジエステルであってよいが、ここで、それらのエステル基が化学的に異なった基であってもよい。
【００７６】
有用なさらなる共重合性モノマーはさらに、１分子あたり少なくとも２個のオレフィン性二重結合を含むフリーラジカル重合性化合物が挙げられる。ポリ不飽和化合物の例は、ポリオールのアクリレート、メタクリレート、またはイタコネートであって、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオール１，４−ジアクリレート、プロパン−１，２−ジオールジアクリレート、ブタン−１，３−ジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、グリセリルのジ−およびトリ−アクリレート、ペンタエリスリチルのジ−、トリ−およびテトラ−アクリレートもしくは−メタクリレート、ジペンタエリスリチルのテトラ−、ペンタ−およびヘキサ−アクリレートもしくは−メタクリレートもしくは−イタコネート、ソルビチルテトラアクリレート、ソルビチルヘキサメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールの、または末端ヒドロキシル基を有するオリゴエステルまたはオリゴウレタンのジアクリレートまたはジメタクリレートなどである。使用されるポリ不飽和モノマーはさらに、アクリルアミド、たとえばメチレンビスアクリルアミド、ヘキサメチレン−１，６−ビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、またはアクリル酸２−アクリルアミドエチルであってもよい。ポリ不飽和ビニルおよびアリル化合物の例としては以下のものが挙げられる：ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、フタル酸ジアリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、またはリン酸トリアリル。
【００７７】
一つの好ましい実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そしてａ）アクリロニトリル、ｂ）１，３−ブタジエン、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジル、ならびにｄ）場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種の、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム、
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種の、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、トリフェニルホスフィンからなる群から選択されるルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物は、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００７８】
モノマーの比率：
エポキシ基を含み、本発明において使用される、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムにおけるそれぞれのモノマーの比率は、広い範囲で変化させることができる。
【００７９】
共役ジエンの単独または合計したものの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、典型的には３９．７５〜９０重量％の範囲、好ましくは４４〜８８重量％、より好ましくは４５．７５〜８７％、特には４７．５〜８５重量％の範囲である。
【００８０】
α，β−不飽和ニトリルの単独または合計したものの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、典型的には５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは１３〜５３重量％、特には１５〜５１重量％である。
【００８１】
エポキシ基を含むモノマーの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして典型的には０．２５〜３５重量％、より好ましくは１〜３５重量％、より好ましくは２重量％を超えて３５重量％まで、さらにより好ましくは２．２５〜３０重量％、特には２．５〜２５重量％、特に好ましくは２．７５〜２２．５重量％、極めて特に好ましくは３〜２０重量％、さらにより特に好ましくは４〜１９重量％、かつ極めて特に好ましくは４．５〜１８重量％である。
【００８２】
いずれの場合においても、すべてのモノマーの比率を合計したものが１００重量％とならなければならない。
【００８３】
ニトリルゴム（ｉ）中のエポキシ基を含むモノマーの量、架橋剤（ｉｉ）の量、およびエポキシ基対架橋剤（ｉｉ）の比率は、所望される架橋の程度に応じて設定される。エポキシ基の架橋剤（ｉｉ）の量に対する比率を設定することによって、破断時伸びおよび引張強度を特定の要件に当てはめることができる。
【００８４】
任意成分のさらなる共重合性モノマーは、それらの性質に応じて、ニトリルゴム（ｉ）全体を基準にして、０〜５０重量％の量で存在させてよい。この場合においては、共役ジエンおよび／またはα，β−不飽和ニトリルおよび／またはエポキシ基を含むモノマーの相応の比率を、追加するモノマーの比率で置き換えるのがよく、この場合もまた、すべてのモノマーの比率を合計したものを、１００重量％としなければならない。
【００８５】
そのような、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムの調製法は、当業者には十分に周知である。エポキシ基を含むニトリルゴムは、典型的には、乳化重合と呼ばれる方法で調製される。これは、典型的にはアニオン性乳化剤の水可溶性の塩である乳化剤、またはそうでなければ電荷を持たない乳化剤の存在下で実施される。さらに、重合は多くの場合、一般的には１２〜１６個の炭素原子を含むアルキルチオール、好ましくはｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン（ｔ−ＤＤＭ）である、分子量調節剤と呼ばれているものの存在下で実施される。そのようなアルキルチオールまたはアルキルチオールの（異性体）混合物は、市場で入手することも可能であるし、あるいは、当業者にとっては周知の文献に記載されている方法によって調製することも可能である。
【００８６】
重合を実施するには、重合の開始時および／または重合の途中に、重合開始剤系の全部または個別の成分を、計量仕込みする。重合の途中で、全部および個々の成分を分けて添加するのが好ましい。順次添加を使用することによって、反応速度を調節することができる。重合を均質に進行させるためには、重合の開始時には重合開始剤系のほんの一部だけを使用し、残りのものは重合の進行中に計量仕込みする。典型的には、重合開始剤の全量の１０〜８０重量％、好ましくは３０〜５０重量％を使用して重合を開始させる。重合開始剤系の個々の構成成分を計量仕込みすることも可能である。化学的に均一な製品を調製することを意図しているのなら、モノマーを計量仕込みする。アクリロニトリルおよびブタジエンは、特に、その組成が、ブタジエン／アクリロニトリルの共沸比の範囲外であるような場合には、計量仕込みする。１０〜３４重量％のアクリロニトリル含量を有するＮＢＲタイプの場合、および４０〜５０重量％のアクリロニトリルを有するタイプの場合には、計量仕込みで添加するのが好ましい（Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，３６（１９６３））。重合時間は、５時間〜１５時間の範囲であるが、モノマー混合物のアクリロニトリル含量と重合温度に特に依存する。後者は、０〜３０℃の範囲、好ましくは５〜２５℃の範囲である。５０〜９０％の範囲、好ましくは６０〜８５％の範囲での転化率に達したら、典型的には、一般的に公知の停止剤を添加することによって、重合を停止させる。重合において使用する水の量は、モノマー混合物１００重量部を基準にして、１００〜９００重量部の範囲、好ましくは１２０〜５００重量部の範囲、より好ましくは１５０〜４００重量部の範囲の水である。重合は連続的に実施することもできるし、あるいはそうでなければ、撹拌タンクのカスケードでバッチ式で実施することもできる。未転化モノマーおよび揮発性成分を除去するために、その「反応停止させた」ラテックスを水蒸気蒸留にかける。この場合においては、７０℃〜１５０℃の範囲の温度を採用し、温度が＜１００℃の場合には、圧力を下げる。揮発性成分が除去されるより前に、乳化剤を用いてそのラテックスを後安定化させることができる。この目的のためには、前述の乳化剤を、１００重量部のニトリルゴムを基準にして、適切には０．１〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２．０重量％の量で使用する。
【００８７】
一つの実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そして少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマー、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、そのエポキシ基を含むモノマーの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、２重量％を超えて３５重量％まで、さらにより好ましくは２．２５〜３０重量％、特には２．５〜２５重量％、特に好ましくは２．７５〜２２．５重量％、極めて特に好ましくは３〜２０重量％、さらにより特に好ましくは４〜１９重量％、最も特に好ましくは４．５〜１８重量％である）、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、それぞれの場合においてニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、１重量部を超えて３０重量部未満まで、好ましくは１．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
前記加硫可能な組成物には、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含むニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量で、好ましくは最大で２．３重量部以下の量で、より好ましくは最大で２．２５重量部以下の量で、さらにより好ましくは最大で２重量部以下の量で、特には最大で１．５重量部未満の量で、特に好ましくは最大で１重量部以下の量で、極めて特に好ましくは最大で０．５重量部以下の量で、さらにより特に好ましくは最大で０．４重量部以下の量で含む。
【００８８】
この実施態様においては、そのエポキシ基を含むニトリルゴムが、全体的もしくは部分的に水素化されていてもよい。この実施態様においては、そのエポキシ基を含むニトリルゴムが、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマーからの繰り返し単位だけを有しているのが好ましい。
【００８９】
さらに、以下のものを含む本発明の加硫可能な組成物が好ましい：
（ｉ）エポキシ基を含み、かつ少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリルおよび少なくとも１種のエポキシ基を含むモノマーから誘導される繰り返し単位だけを含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、そのエポキシ基を含むモノマーの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして２．５〜３０重量％である）、および
（ｉｉ）架橋剤としての、１００重量部のニトリルゴム（ｉ）を基準にして、１．５〜２５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物は、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含むニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量でしか含まない。
【００９０】
さらなる実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物が以下のものを含む：
（ｉ）エポキシ基を含み、そしてａ）アクリロニトリル、ｂ）１，３−ブタジエン、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／もしくはメタクリル酸グリシジル、およびｄ）場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（ただし非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を含む少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、２重量％を超えて３５重量％まで、さらにより好ましくは２．２５〜３０重量％、特には２．５〜２５重量％、特に好ましくは２．７５〜２２．５重量％、極めて特に好ましくは３〜２０重量％、さらにより特に好ましくは４〜１９重量％、最も特に好ましくは４．５〜１８重量％である）、ならびに
（ｉｉ）架橋剤としての、少なくとも１種の、それぞれの場合においてニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、１重量部を超えて３０重量部未満まで、好ましくは１．５〜２５重量部、より好ましくは２〜１５重量部の、クラウンエーテル、クリプタンド、臭化テトラアルキルアンモニウム、特には臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、およびトリフェニルホスフィンからなる群から選択されるルイス塩基、ならびに／または、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、尿素、ビウレット、チオ尿素、ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、およびドデシルベンジルスルホン酸ナトリウムからなる群から選択されるブレンステッド塩基、
前記加硫可能な組成物には、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含むニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２．５重量部未満の量で、好ましくは最大で２．３重量部以下の量で、より好ましくは最大で２．２５重量部以下の量で、さらにより好ましくは最大で２重量部以下の量で、特には最大で１．５重量部未満の量で、特に好ましくは最大で１重量部以下の量で、極めて特に好ましくは最大で０．５重量部以下の量で、さらにより特に好ましくは最大で０．４重量部以下の量で含む。
【００９１】
このさらなる実施態様においてもまた、そのエポキシ基を含むニトリルゴムが、全体的もしくは部分的に水素化されていてもよい。そのエポキシ基を含むニトリルゴムが、ａ）アクリロニトリル、ｂ）１，３−ブタジエン、およびｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルから誘導される繰り返し単位だけを含んでいるのが好ましい。
【００９２】
以下のものを含む、このさらなる本発明の加硫可能な組成物が好ましい：
（ｉ）エポキシ基を含み、かつａ）アクリロニトリル、ｂ）１，３−ブタジエン、ｃ）アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルから誘導される繰り返し単位だけを含む、少なくとも１種のニトリルゴム（ここで、アクリル酸グリシジルおよび／またはメタクリル酸グリシジルの比率は、ニトリルゴム全体を基準にして、２．５〜３０重量％である）、および
（ｉｉ）架橋剤としての、１００重量部のニトリルゴム（ｉ）を基準にして、１．５〜２５重量部の、少なくとも１種のルイス塩基および／またはブレンステッド塩基、
ここで、前記加硫可能な組成物は、（ｉｉ）で特定されたものとは異なる他の架橋剤を、エポキシ基を含むニトリルゴム（ｉ）の１００重量部を基準にして、２重量部未満の量でしか含まない。
【００９３】
メタセシスおよび水素化：
エポキシ基を含むニトリルゴムを調製したのに続けて、（ａ）ニトリルゴムの分子量を低下させるためのメタセシス反応、または（ｂ）メタセシス反応とそれに続く水素化、または（ｃ）水素化のみを実施することもまた可能である。これらのメタセシス反応または水素化反応は、当業者には十分に周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ−０２／１００９４１号パンフレットおよび国際公開第Ａ−０２／１００９０５号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるのに使用することができる。
【００９４】
水素化は、均一系または不均一系の水素化触媒を使用して実施することができる。使用される触媒は、典型的には、ロジウム、ルテニウムまたはチタンをベースとするものであるが、白金、イリジウム、パラジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、コバルト、または銅を金属としてか、またはそうでなければ好ましくは金属化合物の形態として使用することも可能である（たとえば、米国特許第Ａ−３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４１  ６８９号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ４０  ９１８号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３５  ２９  ２５２号明細書、独国特許出願公開第Ａ−３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ−４，４６４，５１５号明細書、および米国特許第Ａ−４，５０３，１９６号明細書を参照されたい）。
【００９５】
均一相における水素化のために好適な触媒および溶媒は、以下において記述するし、独国特許出願公開第Ａ−２５  ３９  １３２号明細書および欧州特許出願公開第Ａ−０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。選択的水素化は、たとえば、ロジウム触媒またはルテニウム触媒の存在下で達成することができる。たとえば次の一般式の触媒を使用することが可能である。
（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎ
式中、Ｍはルテニウムまたはロジウムであり、Ｒ１は、同一であるかまたは異なっていて、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、またはＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄またはスルホキシド基Ｓ＝Ｏであり、Ｘは水素またはアニオン、好ましくはハロゲン、より好ましくは塩素または臭素であり、ｌは２、３または４であり、ｍは２または３であり、かつｎは１、２または３、好ましくは１または３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、および塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、およびトリフェニルホスフィンが全体的または部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。その量を、ポリマーの重量を基準にして、０．０１〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３〜０．５重量％の範囲、より好ましくは０．１〜０．３重量％の範囲とするのが好適である。
【００９６】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍおよびＢはそれぞれ、上で触媒について定義されたものである。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、またはジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【００９７】
助触媒の例は、たとえば米国特許第Ａ−４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒は、トリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３〜５重量％の範囲内、好ましくは０．５〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。それに加えて、好ましくは、ロジウム触媒の助触媒に対する重量比は、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、（１：３）〜（１：５５）の範囲、より好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲であり、水素化されるニトリルゴム１００重量部を基準にして、好ましくは０．１〜３３重量部、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらにより好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超え５重量部未満の助触媒を使用する。
【００９８】
この水素化の実務的な遂行は、米国特許第Ａ−６，６８３，１３６号明細書からも当業者には公知である。それは、典型的には、トルエンまたはモノクロロベンゼンのような溶媒の中で、１００〜１５０℃の範囲の温度と５０〜１５０バールの範囲の圧力で２〜１０時間かけて、水素化されるニトリルゴムを水素と接触させることによって実施される。
【００９９】
本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％の割合で転化させることを意味していると理解されたい。水素化の程度の測定は当業者には周知であり、ラマンまたはＩＲ分光光度法によって実施することができる（たとえば、欧州特許出願公開第Ａ−０  ８９７  ９３３号明細書（ラマン分光光度法による測定）または米国特許第Ａ−６，５２２，４０８号明細書（ＩＲ分光光度法による測定）を参照されたい）。
【０１００】
不均一系触媒を使用する場合においては、それらは典型的には、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらは、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウムまたは硫酸バリウムの上に担持されている。
【０１０１】
これにより、全体的もしくは部分的に水素化されたエポキシ基を含むニトリルゴムが得られる。これらは、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、および場合によっては１種または複数のさらなる共重合性モノマー（非共役環状ポリエンは除く）から誘導される繰り返し単位を有している。
【０１０２】
これらの、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムは、典型的には、１０〜１６０、かつ好ましくは１５〜１５０ムーニー単位、より好ましくは２０〜１５０ムーニー単位、特には２５〜１４５ムーニー単位の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４＠１００℃））を有している。ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、１００℃で、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従う剪断円板粘度計の手段によって求められる。
【０１０３】
エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムはさらに、典型的には、１．０〜６．０の範囲、好ましくは１．５〜５．０の範囲の多分散度ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である）を有している。
【０１０４】
エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムのガラス転移温度は、−８０℃〜＋２０℃の範囲、好ましくは−７０℃〜＋１０℃の範囲、より好ましくは−６０℃〜０℃の範囲である。
【０１０５】
本発明の好ましい実施態様は、（ｉｉｉ）少なくとも１種の充填剤をさらに含む加硫可能な組成物に関する。この充填剤に含まれるのは、本発明の架橋剤（ｉｉ）に既に包含されているもの以外の化合物に限定される。たとえば、カーボンブラック、シリカ、カーボンナノチューブ、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は粉体の形態であるのが好ましい）、またはシリケートを使用することが可能である。
【０１０６】
さらなる実施態様においては、本発明の加硫可能な組成物にはさらに、ゴム分野における当業者には馴染みのある１種または複数の添加剤を含んでいてもよい。これらもまた、本発明の架橋剤（ｉｉ）の定義でカバーされていない化合物に限定される。これらの添加剤としては、以下のものが挙げられる：充填剤活性化剤、老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、鉱油、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、増量剤、遅延剤、およびゴム産業において公知のさらなるその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，Ｖｏｌ．Ａ２３，”Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐ．３６６〜４１７）。
【０１０７】
有用な充填剤活性化剤としては、たとえば有機シラン、好ましくはビニルトリメチルオキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、または（オクタデシル）メチルジメトキシシランが挙げられる。さらなる充填剤活性化剤としては、たとえば、トリエタノールアミン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、および７４〜１０  ０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するエチレングリコールのような界面活性物質が挙げられる。充填剤活性化剤の量は、典型的には、エポキシド基を含む場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴム１００重量部を基準にして、０〜１０重量部である。
【０１０８】
加硫可能な組成物に添加することができる老化安定剤は、当業者に公知のいかなるものであってもよいが、それは、エポキシド基を含み、場合によっては水素化されたニトリルゴム１００重量部を基準にして、典型的には０〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部の量で使用される。
【０１０９】
有用な離型剤としては、たとえば、飽和もしくは部分的に不飽和の脂肪酸およびオレイン酸およびそれらの誘導体（脂肪酸エステル、脂肪酸の塩、脂肪族アルコール、脂肪酸アミド）が挙げられる。それに加えて、金型の表面に塗布することが可能な製品、たとえば低分子量シリコーン化合物をベースとする製品、フルオロポリマーをベースとする製品、およびフェノール樹脂をベースとする製品を使用することも可能である。それらの離型剤は、エポキシド基を含み、場合によっては水素化されたニトリルゴム１００重量部を基準にして、０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で使用される。
【０１１０】
その他の可能性としては、米国特許第Ａ−４，８２６，７２１号明細書の教示に従った、ガラス製の強化材（繊維）を用いた補強が挙げられるし、またそれとは別に、脂肪族および芳香族ポリアミド（Ｎｙｌｏｎ（登録商標）、Ａｒａｍｉｄ（登録商標））、ポリエステル、および天然繊維製品から製造したコード、織布、繊維による補強も挙げられる。
【０１１１】
本発明はさらに、成分（ｉ）すなわち、少なくとも１種の、エポキシ基を含み、全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムと、成分（ｉｉ）すなわち、少なくとも１種のルイス酸および／またはブレンステッド酸とを混合することによる、加硫可能な組成物を製造するための方法も提供する。この混合操作は、当業者に馴染みのあるすべての混合装置で実施することができる。典型的には、架橋剤（ｉｉ）をニトリルゴム（ｉ）の中に計量仕込みする。１種または複数の充填剤および１種または複数のさらなるゴム添加剤を使用する場合には、それらは、各種所望の順序で混合することも可能である。この加硫可能な混合物の製造においては、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムを固体の形態で使用する。溶媒は存在させない。
【０１１２】
本発明はさらに、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムをベースとする加硫物を製造するための方法も提供するが、それは、前述の加硫可能な組成物を、高温で架橋させることを特徴としている。その架橋は、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２３０℃の範囲の温度で実施することができる。架橋反応の時間は、１分から数日の範囲である。
【０１１３】
本発明はさらに、そのようにして得られる加硫物も提供する。それらは、室温、１００℃および１５０℃における圧縮永久歪み試験で極めて良好な値を示す上に、良好な破断時伸びとあいまって高い引張応力を示す。
【実施例】
【０１１４】
実施例：
本発明の、エポキシ基を含み、場合によっては全体的もしくは部分的に水素化されたニトリルゴムにおけるアクリロニトリル含量（「ＡＣＮ含量」）を求めるための窒素含量は、ＤＩＮ  ５３  ６２５に従いケルダール法により測定する。極性のコモノマーが含まれているために、そのエポキシ基を含み、場合によっては水素化されたニトリルゴムは、典型的には、２０℃でメチルエチルケトン中に８５重量％を超えて溶解する。
【０１１５】
ガラス転移温度ならびに開始点および終了点と呼ばれるものは、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−０３またはＤＩＮ  １１３５７−２に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の手段によって測定する。
【０１１６】
個々のポリマーの微細構造およびターモノマー含量は、１Ｈ  ＮＭＲの手段によって測定する（機器：Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００、ＸＷＩＮ−ＮＭＲ３．１ソフトウェア付き、測定周波数４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３）。
【０１１７】
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）の値は、それぞれの場合において、ＤＩＮ  ５３５２３／３またはＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６に従う剪断円板粘度計の手段によって１００℃で測定する。ＭＳＲ（ムーニー応力緩和）は、それぞれの場合において、ＩＳＯ  ２８９−４：２００３（Ｅ）に従って、剪断円板粘度計の手段により１００℃で測定する。
【０１１８】
ＭＤＲにおける加硫プロファイルおよびその解析データは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９５に従って、Ｍｏｎｓａｎｔｏ  ＭＤＲ  ２０００レオメーターで測定した。
【０１１９】
所定の温度での圧縮永久歪み（「ＣＳ」）は、ＤＩＮ  ５３５１７に従って測定した。
【０１２０】
ショアーＡ硬度は、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０−８１に従って測定した。
【０１２１】
変形の関数として応力を測定する引張試験は、ＤＩＮ  ５３５０４またはＡＳＴＭ  Ｄ４１２−８０に従って実施した。
以下の表において用いた略称は次の意味合いを有する：
「ＲＴ」：室温（２３±２℃）
「ＴＳ」：引張強度（ＲＴで測定）
「ＥＢ」：破断時伸び（ＲＴで測定）
「Ｍ５０」：５０％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ１００」：１００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｍ３００」：３００％伸びの時のモジュラス（ＲＴで測定）
「Ｓｍｉｎ」：架橋等温式の最小トルク
「Ｓｍａｘ」：架橋等温式の最大トルク
「デルタＳ」：「Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ」
「ｔ１０」：Ｓｍａｘの１０％に達した時間
「ｔ５０」：Ｓｍａｘの５０％に達した時間
「ｔ９０」：Ｓｍａｘの９０％に達した時間
「ｔ９５」：Ｓｍａｘの９５％に達した時間
「ＴＳ２」：ムーニー粘度が開始時よりも２単位増大するまでの時間
【０１２２】
実施例においては以下の物質を使用した。
以下の化学薬品は、それぞれの場合において特定した会社からの商品として購入するか、または特定した会社の製造プラント由来のものである。
【０１２３】
架橋剤（ｉｉ）：
水酸化カルシウム：（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの商品）
Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ７００：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン（ＢＡＳＦ  ＳＥからの商品）
アスコルビン酸ナトリウム：アスコルビン酸のナトリウム塩（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの商品）
二塩基性リン酸ナトリウム：Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの商品）
臭化テトラブチルアンモニウム：（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨからの商品）
Ｔｅｘａｐｏｎ（登録商標）Ｋ−１２：ラウリル硫酸ナトリウム（Ｃｏｇｎｉｓ  ＧｍｂＨからの商品）
【０１２４】
重合中または加硫可能な組成物中で使用されたその他の物質：
Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ５５０／３０：カーボンブラック（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａからの商品）
Ｄｉｓｐｌａｓｔ（登録商標）ＴＭ  ８−１０／ＳＴ：メリト酸トリオクチル（Ｌｏｎｚａ  ＳｐＡからの商品）
Ｌｕｖｏｍａｘｘ（登録商標）ＣＤＰＡ：ｐ−ジクミルジフェニルアミン（Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓからの商品）
Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）２９／Ｎａｕｇａｗｈｉｔｅ混合物：２５ｇのＳｏｒｂｉｌｅｎｅ  Ｍｉｘ（ソルビタンエステルとエトキシル化ソルビタンエステルとの混合物）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ製）、３８ｇのＮａｕｇａ−ｗｈｉｔｅ（２，２'−メチレンビス（６−ノニル−ｐ−クレゾール））（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製）、１２５ｇのＷｉｎｇ−ｓｔａｙ（登録商標）２９（スチレン化ジフェニルアミン）（Ｅｌｉｏｋｅｍ製）、および６３ｇの水の混合物
「Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４プレミックス溶液」：４００ｇの水の中に、０．９８６ｇのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４・７Ｈ２Ｏおよび２．０ｇのＲｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃを含む
Ｒｏｎｇａｌｉｔ（登録商標）Ｃ：スルフィン酸のナトリウム塩誘導体（ＢＡＳＦ  ＳＥからの商品）
ｔ−ＤＤＭ：三級ドデシルメルカプタン；Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０：ｐ−メンタンヒドロペルオキシド（Ａｋｚｏ−Ｄｅｇｕｓｓａからの商品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２／Ｃ５：４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの商品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの商品）
Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＭＢ２／ＭＧ：４−および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール（ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨからの商品）
【０１２５】
Ｉ：ニトリルゴムＡの製造
以下における一連の実施例において使用されるニトリルゴムＡは、表１において特定される基本配合に従って製造したが、すべての供給原料はモノマー混合物１００重量部を基準にした重量部で記述されている。表１にはさらに、それぞれの重合条件も明記している。
【０１２６】
【表１】
2014505765.tif 000004
【０１２７】
ニトリルゴムは、撹拌系を備えた５Ｌのオートクレーブの中でバッチ方式で製造した。オートクレーブバッチのそれぞれにおいて、１．２５ｋｇのモノマー混合物と、合計して２．１ｋｇの量の水とを使用し、ＥＤＴＡを、Ｆｅ（ＩＩ）を基準にして等モル量で使用した。オートクレーブの中に、最初に１．９ｋｇの量の水を乳化剤と共に仕込み、窒素流を用いてパージした。その後で、安定剤を除去したモノマーおよび表１に規定された量のｔ−ＤＤＭ分子量調節剤を添加し、反応器を閉じた。反応器の内容物を所定の温度に上げてから、Ｆｅ（ＩＩ）ＳＯ４プレミックス溶液およびパラ−メンタンヒドロペルオキシド（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＮＴ５０）を添加することによって重合を開始させた。
【０１２８】
転化率を重量分析することにより、重合の進行をモニターした。表１に記載した転化率に達したら、ジエチルヒドロキシルアミンの水溶液を添加することにより重合を停止させた。水蒸気蒸留の手段によって、未転化モノマーおよびその他の揮発性成分を除去した。
【０１２９】
乾燥させたＮＢＲゴムについて、ムーニー粘度、そのＭＳＲ、ＡＣＮ含量、およびガラス転移温度によって特性解析した。ターモノマーの含量は、１Ｈ  ＮＭＲ分析によって測定した。そのようにして得られた固形ゴムは、表２に示す性質を有していた。
【０１３０】
【表２】
2014505765.tif 000005
【０１３１】
ＩＩ：ニトリルゴムＡからの加硫物の製造（本発明の実施例）
下記のようにしてニトリルゴムＡを使用して、加硫物Ｖ１〜Ｖ８を製造した。加硫可能な混合物の構成成分は、１００部のニトリルゴムを基準にして、表３、７および１１に示す。
【０１３２】
混合物は、バンバリーミキサーの中で製造した。この目的のためには、それぞれの場合において、ゴムならびに表３、７および１１に記載されたすべての添加剤を、最高１２０℃までの温度で全部で４分間かけて混合した。この目的のためには、最初にゴムをミキサーの中に仕込み、１分後にすべてのさらなる添加剤を添加し、さらに２分後に反転工程（ｒｅｖｅｒｓａｌ  ｓｔｅｐ）を実施した。合計して４分経過してから、そのゴムをミキサーから排出させた。温度１９０℃で３０分かけてそのコンパウンド物を加硫させた。
【０１３３】
【表３】
2014505765.tif 000006
【０１３４】
そうして得られた加硫物は、表４〜６に示す性質を有していた。
【０１３５】
【表４】
2014505765.tif 000007
【０１３６】
それぞれの最大トルクのレベルおよび架橋速度は、ルイス塩基の比率に一致している。
【０１３７】
【表５】
2014505765.tif 000008
【０１３８】
本発明のポリマーは、それらの加硫物中において、高い引張応力および１００％伸びにおける高いモジュラス値を特徴としている。
【０１３９】
【表６】
2014505765.tif 000009
【０１４０】
触媒としてルイス塩基を用いた新規な架橋構造のおかげで、加硫物において、長期間１５０℃であってさえも並はずれて高い圧縮永久歪みを、良好な破断時伸びおよび最大トルクを伴いながら、何の問題もなく確立することも可能となった。
【０１４１】
【表７】
2014505765.tif 000010
【０１４２】
混合物は、バンバリーミキサーの中で製造した。この目的のためには、ゴムと表６に記載されたすべての添加剤とを、最高１２０℃までの温度で合計４分間混合した。この目的のためには、最初にゴムをミキサーの中に仕込み、１分後にすべてのさらなる添加剤を添加し、さらに２分後に反転工程を実施した。合計して４分経過してから、そのゴムをミキサーから排出させた。温度１９０℃で３０分かけてそのコンパウンド物を加硫させた。すべての架橋を、触媒としての重金属化合物または各種その他の架橋剤は添加せずに実施した。そうして得られた加硫物は、表８〜１０に示す性質を有していた。
【０１４３】
【表８】
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【０１４４】
【表９】
2014505765.tif 000012
【０１４５】
【表１０】
2014505765.tif 000013
【０１４６】
触媒としての無機塩基は、室温においては良好な圧縮永久歪みを示すが、１５０℃では示さない。
【０１４７】
【表１１】
2014505765.tif 000014
【０１４８】
そうして得られた加硫物は、表１２〜１４に示す性質を有していた：
【０１４９】
【表１２】
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【０１５０】
最大トルクのレベルは、ポリマー中のエポキシド基を含むモノマーの、ルイス塩基に対する比率に一致している。すべての架橋を、触媒としての重金属化合物または各種その他の化合物は添加せずに実施した。臭化テトラブチルアンモニウムを使用すると、高い破断時伸びおよび引張強度を達成することが可能である。
【０１５１】
【表１３】
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【０１５２】
【表１４】
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【０１５３】
この触媒を用いた場合もまた、長期間１５０℃であっても、並はずれて良好な圧縮永久歪みを確立することが可能である。
【国際調査報告】
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