(57)【要約】  本発明は、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、並びにアミノプラスト群および／またはカルボジイミド群から選択される、少なくとも１種の水分散または水溶性の硬化剤を含んでなる缶内面用水性塗料に関する。金属缶内面上で、硬化剤によりコポリマーまたはコポリマー混合物は良好に架橋されるので、本発明の缶内面用塗料は、硬化フィルムとしてのその塗膜が、硬度、耐摩耗性、耐温液性に関して非常に優れた性質を有することを特徴とする。本発明は、缶内面用塗料における通常のビスフェノール系エポキシドの使用に代わるものを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に加えて、
ａ）コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、並びに
ｂ）アミノプラスト群および／またはカルボジイミド群から選択される、少なくとも１種の水分散または水溶性の硬化剤
を含んでなる缶内面用水性塗料。
【請求項２】
水に分散した状態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基が、少なくとも部分的に、好ましくは少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％であり、好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下の割合で中和されている、請求項１に記載の缶内面用塗料。
【請求項３】
水に分散した状態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基を中和するための中和剤として、アンモニア、アミン、金属ＡｌまたはＺｎ、および／または元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）の水溶性の酸化物および水酸化物を含んでなる、請求項２に記載の缶内面用塗料。
【請求項４】
中和剤がアンモニアおよび／またはアミンから選択され、アミンが好ましくは、モルホリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよび／またはジエチルエタノールアミンから選択される、請求項３に記載の缶内面用塗料。
【請求項５】
コポリマーまたはコポリマー混合物が、８０℃以下、好ましくは６０℃以下のガラス転移温度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項６】
脂肪族非環式アルケンが、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンおよび／または２−メチルブタ−１，３−ジエン、好ましくはエテンから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項７】
α，β−不飽和カルボン酸が、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸、好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸、特に好ましくはアクリル酸から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項８】
コポリマーまたはコポリマー混合物中の脂肪族非環式アルケンの重量割合が、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％であり、９５重量％以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項９】
コポリマーまたはコポリマー混合物が、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、好ましくは脂肪族基に１２個以下の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の直鎖または分岐アルキルエステルから選択されるコモノマーを付加的に含んでなり、コポリマーまたはコポリマー混合物が、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項１０】
水性塗料の分散ポリマー成分が、１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下のＤ９０値および１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上のＤ５０値を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項１１】
少なくとも４０重量％の水、および
ａ）４〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の、分散状態のコポリマーまたはコポリマー混合物、
ｂ）２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の少なくとも１種の硬化剤、
ｃ）５重量％以下の、少なくとも８のＨＬＢ値を有する非イオン性両親媒性物質から選択される乳化剤、
ｄ）４０重量％以下、好ましくは少なくとも５重量％の水混和性有機溶媒、
ｅ）１０重量％以下の、湿潤剤、均展剤、脱泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定剤および／または中和剤から選択される助剤
を含んでなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の缶内面用塗料。
【請求項１２】
コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、水に分散した状態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基が少なくとも２０％であり、７０％以下の割合で中和されている、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物の、缶内面用水性塗料の成分としての使用。
【請求項１３】
内面用塗料を、ブリキ缶内面に、少なくとも５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下の乾燥フィルム厚さで付着させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の缶内面用塗料の使用。
【請求項１４】
内面用塗料を、アルミニウム缶内面に、少なくとも１．５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下の乾燥フィルム厚さで付着させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の缶内面用塗料の使用。
【請求項１５】
缶内面用塗料を噴霧法で付着させる、請求項１３または１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、並びにアミノプラスト群および／またはカルボジイミド群から選択される、少なくとも１種の水分散または水溶性の硬化剤を含んでなる缶内面用水性塗料に関する。硬化剤によりコポリマーまたはコポリマー混合物は良好に架橋されるので、本発明の缶内面用塗料は、金属缶内面上の硬化フィルムが、硬度、耐摩耗性、耐水性液性の点で優れた性質を有することを特徴とする。本発明は、缶内面用塗料における通常のビスフェノール系エポキシドの使用に代わるものを提供する。
【背景技術】
【０００２】
食品産業において、ブリキ板は、水性液または保存食を入れるための包装部材を製造するのに適した材料として高く評価されている。その理由は、ブリキ板が、その電気化学的に不活性なスズ層の故に、長時間であっても、スズ表面と接触した食品に潜在的に有害なスズ塩を少量しか放出しないからである。従って、ブリキ板は、食品包装材料のための、例えば飲料を入れる缶を製造するための、重要な出発材料である。アルミニウム板もまた、その不動態酸化物層の故に、飲料を入れる缶を製造するために適した出発材料である。また、液体によって少量溶解するアルミニウム塩は、健康に害を及ぼさない。
【０００３】
包装材産業では、缶を製造するとき、缶内面を有機保護層で被覆するか、または缶を製造するために有機保護層で予め被覆した板材を使用する。内面を被覆する有機仕上げ塗膜は、缶の金属内面が液体と直接接触することを防ぐ。これによって、第一に、基礎材料の腐食が著しく低減され、第二に、金属塩の混入が最少になるので、飲料缶を長期にわたって保存または備蓄した後であっても食品の風味は低下しない。
【０００４】
缶の製造に関する別の観点は、通常はビスフェノールＡに基づくエポキシ樹脂からなる塗料の組成に関する。ビスフェノールＡ基本構造を有するそのようなエポキシドは、疑似エストロゲンであり、男性にとっては催奇形物質である。酸含有水性食品と接触した硬化塗料組成物は、塗膜から貯蔵されている食品にビスフェノールＡを放出し得る。実際、塗料の硬化および塗料成分の得られた架橋が完全であることはないので、未反応ビスフェノールＡ系エポキシドが食品に拡散する場合もあり得る。従って、食品を貯蔵するための缶の内面用塗料のためのビスフェノールＡ不含有組成物に対する要求が存在する。包装材料から食品にビスフェノールＡが移行する最大限度を規定しており、とりわけＥＵ指令２００２／７２／ＥＵによって推進されている、様々な国内立法構想が存在する。
【０００５】
ＵＳ  ２００８／０１９３６８９は、缶用塗料としての使用に適しており、エポキシ樹脂に加えて、エポキシ樹脂と反応できる単官能性または二官能性低分子量有機化合物を含んでなるエポキシ系塗料を開示している。この塗料は、缶内面用塗料として使用した際にビスフェノールＡが硬化塗膜から貯蔵食品に微量しか移行しないように、硬化後、極めて少量のビスフェノールＡベース未反応エポキシドしか塗膜内に残らないように調製されている。
【０００６】
一方、ＥＰ  ２０３１００６は、ビスフェノールＡに基づくエポキシドを含有する組成物を回避するために、特定の脂環式エポキシドに基づく缶内面用塗料を提案している。
【０００７】
ＷＯ  ２００６／０４５０１７は、アミンの存在下でエチレン性不飽和モノマーのラテックスおよび酸官能性ポリマー水性分散体を含有する飲料缶用塗料組成物であって、架橋のためのラテックスがグリシジル基含有モノマーから少なくとも部分的に構成されている塗料組成物を提供している。そのような缶内面用塗料は、ビスフェノールＡに基づくエポキシドを含まずに調製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ  ２００８／０１９３６８９
【特許文献２】ＥＰ  ２０３１００６
【特許文献３】ＷＯ  ２００６／０４５０１７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、缶内面用エポキシ系塗料の代替組成物であって、噴霧法で缶内面に付着させることができ、硬化後は、良好な塗膜密着性および水性組成物に対する耐性を有すると同時に薄くて均質で高度に柔軟な塗膜をもたらす塗料組成物を提供することである。本発明の別の目的は、安定で塗布可能な缶内面用塗料の調製において、有機溶媒および乳化剤の使用を可能な限り回避することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、水に加えて、
ａ）コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物、並びに
ｂ）アミノプラスト群および／またはカルボジイミド群から選択される、少なくとも１種の水分散または水溶性の硬化剤
を含んでなる缶内面用水性塗料によって達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明において「缶」とは、食品、特に飲料を充填、貯蔵および保持するための金属製容器を意味すると理解される。
【００１２】
本発明において「缶内面用塗料」とは、食品を充填、貯蔵および保持する間、食品が缶の金属材料と直接接触することを防ぐために、缶内面上に被覆層を形成するために付着させ、フィルムにし、硬化させる塗料組成物である。
【００１３】
本発明において「水性塗料」は、連続水相中の有機ポリマーの分散体および／またはエマルションを包含する。本発明において「水相」とは、水および水混和性溶媒の均質な混合物を意味すると理解される。従って、「水に分散した状態の」という表現は、それぞれのポリマーが、連続水相中に固体または液体として分散していることを意味する。
【００１４】
本発明では、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸との化学的および／または構造的に異なったコポリマーの混合物が、コポリマー混合物を構成する。従って、本発明の塗料組成物のコポリマー混合物は、例えば、コモノマーとして異なったアルケンまたは異なったα，β−不飽和カルボン酸を含んでなるか、または数は異なるがそれ以外は同一のコモノマーをコポリマー中に有するコポリマーを同時に含み得る。
【００１５】
本発明において「酸価」とは、コポリマーまたはコポリマー混合物中の遊離酸基の数を反映する、実験的に測定可能な特性値である。
【００１６】
酸価は、秤取量のコポリマーまたはコポリマー混合物を、メタノールと蒸留水の溶媒混合物（体積比３：１）に溶解し、次いで、この混合物を、メタノール中０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムで電位差滴定することによって測定する。電位差を利用した測定は、複合電極（Metrohm社製LL-Solvotrode（登録商標）、参照電解液：エチレングリコール中０．４ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニウムブロミド）を使用して実施する。ここで、酸価は、電位差滴定曲線の変曲点における、コポリマーまたはコポリマー混合物１ｇあたりの水酸化カリウムの添加量（単位：ｍｇ）に相当する。
【００１７】
金属表面上の溶融した薄膜として、先に記載した酸価を有する、脂肪族非環式アルケンとα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物は、特にブリキおよびアルミニウム表面上で、良好な塗膜密着性を示す。更に、酸基は、コポリマーまたはコポリマー混合物に自己乳化という固有特性を与えるので、乳化剤が存在しない場合であっても、水相において、剪断力を使用することによって微粒子集合体が形成される。微粒子集合体状のコポリマーまたはコポリマー混合物の存在により、本発明の塗料にチキソトロピー性が付与されるので、水性塗料の均一な湿潤フィルムが缶内面に付着し、フィルムが形成されて硬化するまで塗料はそこにとどまり、重力によって缶内面を流れ落ちることはない。
【００１８】
アルケンとα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるならば、本発明の硬化塗料組成物は、金属表面に対して十分な密着性を有さないので、缶内面用塗料のフィルム形成成分として適当ではない。逆に、缶内面用塗料におけるフィルム形成成分としての、アルケンとα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと、水性媒体中の腐食性イオンに対して不十分なバリア効果しかもたらされず、更に、６０℃より高い温度で比較的低い耐水性を有する塗膜しか得られない。
【００１９】
コポリマーまたはコポリマー混合物における脂肪族非環式アルケンの重量割合は、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも６０重量％であり、好ましくは９５重量％以下である。これにより、缶材料に対する塗膜の十分な湿潤性および密着性を確保しながら、缶内面上の硬化塗膜のイオン透過性、および水性媒体と接触している塗膜の膨潤性を、確実に、可能な限り低減することができる。
【００２０】
本発明のコポリマーまたはコポリマー混合物を得るための好ましい脂肪族非環式アルケンは、エテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエンおよび／または２−メチルブタ−１，３−ジエン、特に好ましくはエテンから選択される。
【００２１】
本発明のコポリマーまたはコポリマー混合物を得るための好ましいα，β−不飽和カルボン酸は、桂皮酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸および／またはメタクリル酸、特に好ましくは、アクリル酸および／またはメタクリル酸、とりわけアクリル酸から選択される。
【００２２】
本発明の缶内面用塗料においてコポリマーまたはコポリマー混合物の付加的な成分であってよい別のコモノマーは、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、好ましくは脂肪族基に１２個以下の炭素原子を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸の直鎖または分岐アルキルエステルから選択される。そのようなコモノマーによってポリマー主鎖の可動性が上昇し、金属表面に対して表面親和性を有する酸基の配向が促進されるので、缶内面硬化塗膜の金属表面に対する密着性が改善される。この効果は特に、コポリマーの酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の低い値である場合に確保される。一般に、コポリマーまたはコポリマー混合物の低い酸価によって、本発明の硬化塗料組成物の、水性媒体と接触した際のバリア特性が改善される。従って、上記コモノマーを付加的に含有するコポリマーまたはコポリマー混合物は、本発明において、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に６０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有することが好ましい。
【００２３】
本発明の缶内面用塗料のコポリマーまたはコポリマー混合物は、好ましくは０．０５重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満のエポキシ結合酸素を有する。
【００２４】
缶内面用塗料硬化時の良好なフィルム形成には、水相を除去した後に、缶内面用塗料の水分散コポリマーまたは水分散コポリマー混合物が溶融状態に転化することが必要とされる。この要件は、コポリマーまたはコポリマー混合物が、好ましくは８０℃以下、特に好ましくは６０℃以下のガラス転移温度を有する場合に満たされる。アルケンおよびα，β−不飽和カルボン酸に基づき、２００００ｕ以下の重量平均分子量Ｍｗを有するコポリマーまたはコポリマー混合物が、通常は１００℃よりかなり低いガラス転移温度を有するので、本発明の缶内面用塗料においては、２００００ｕ以下、特に１５０００ｕ以下の重量平均分子量を有するコポリマーまたはコポリマー混合物が好ましい。
【００２５】
本発明の缶内面用塗料の好ましい組成物では、水分散コポリマーまたは水分散コポリマー混合物の酸基を、少なくとも部分的に中和する。この処理により、水相におけるコポリマーの自己乳化能が高まるので、より小さい分散コポリマー粒度を有する、より安定な塗料組成物が得られる。従って、缶内面用塗料は、好ましくは付加的に中和剤を含有する。そのような好ましい組成物に付加的に含有される好ましくて適当な中和剤は、アンモニア、アミン、好ましくは粉末状の金属アルミニウムおよび／または亜鉛、並びに元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ（ＩＩ）およびＳｎ（ＩＩ）の水溶性の酸化物および水酸化物である。ここで、中和剤は、その機能に応じて本発明の塗料の成分との中和反応に関与し、その結果、好ましい組成物において、反応生成物の形態で間接的にしか検出できない場合があることは、当業者には理解される。例えば、金属アルミニウム粉または亜鉛粉は水相において反応し、水素を発生し、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸基を中和する対応した水酸化物を生成するので、本発明の塗料では、最終的には元素アルミニウムまたは亜鉛のカチオンしか検出されない。従って、中和剤は、本発明の缶内面用塗料の配合助剤としてもっぱら理解される。アンモニアおよびアミンは、塗料を高温で硬化する際に気相に導入され、従って缶内面硬化塗膜中に残留しないので、特に好ましい中和剤である。本発明の缶内面用塗料において中和剤として使用することができる好ましいアミンは、モルホリン、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンおよび／またはジエチルエタノールアミンである。
【００２６】
本発明の缶内面用塗料において、コポリマーまたはコポリマー混合物中の酸基の中和度は、少なくとも２０％、特に好ましくは少なくとも３０％の酸基が中和されているような中和度である。ほぼ完全に中和されたコポリマーは水に有意な量ではやばやと溶解し、それによって塗料が高粘度になり、分散コポリマーまたはコポリマー混合物の平均粒度がサブマイクロメーター範囲になり、従って、そのような組成物は、そのレオロジー特性の故に缶内面用塗料としてあまり適さないので、缶内面用塗料の好ましい態様では、７０％を超える、好ましくは６０％を超える高い中和度は回避すべきである。
【００２７】
本発明では、コポリマーまたはコポリマー混合物１ｇに基づいて、好ましくは少なくとも４／ｚμｍｏｌ、より好ましくは少なくとも６／ｚμｍｏｌ（それぞれコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価を乗じた値）、しかしながら好ましくは１２／ｚμｍｏｌ以下、特に１０／ｚμｍｏｌ以下（それぞれコポリマーまたはコポリマー混合物の酸価を乗じた値）が中和剤として含まれるような量で、中和剤を缶内面用塗料に配合する。除数ｚは自然数であり、中和反応の当量数に相当する。当量数とは、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸基の何モルが、１ｍｏｌの中和剤によって中和されるかを意味する。
【００２８】
本発明の缶内面用塗料は、アミノプラスト群および／またはカルボジイミド群からの水分散または水溶性の硬化剤を含んでなる。硬化剤は、縮合反応においてコポリマーまたはコポリマー混合物を架橋することができ、従って、缶内面上に硬化塗膜を形成することができる。フィルムとしての硬化した本発明の缶内面用塗料のバリア特性は、硬化エポキシ系塗膜のバリア特性に匹敵する。
【００２９】
本発明の塗料では、硬化剤は、ガラス転移温度より高い温度でのみ、好ましくは１００℃を超える温度でのみ、縮合反応によってコポリマーまたはコポリマー混合物を架橋する特性を有さなければならない。そうでなければ、塗料の分散ポリマー成分が缶内面上に完全なフィルムを形成する前に早くも硬化が起こり、その結果、著しく不均一な塗膜が生じてしまうからである。
【００３０】
特に適したアミノプラスト硬化剤は、メラミン、ウレア、ジシアンジアミド、グアナミンおよび／またはグアニジンに基づく。本発明の缶内面用塗料において、特に好ましいアミノプラスト硬化剤は、好ましくは１．５より大きいホルムアルデヒド：メラミンのモル比を有するメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である。
【００３１】
それに代えてまたは加えて、本発明の缶内面用塗料の硬化剤は、カルボジイミドである。本発明では、カルボジイミドは、−Ｃ＝Ｎ＝Ｃ−タイプの少なくとも１つのジイミド構造部分を有する。しかしながら、カルボジイミドは好ましくは多官能性であり、ジイミド基１ｍｏｌあたり多官能性化合物３００〜５００ｇの範囲のジイミド当量を有する。特に好ましいカルボジイミドは、脱カルボキシル化によって少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネートから、特に一般式（Ｉ）：
【化１】
2014514392.tif 000002
［式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１は、１６個以下の炭素原子を有する芳香族、脂肪族または脂環式基である］
で示されるイソシアネートから得られたものである。
【００３２】
イソシアネート基は、付加的に好ましくは、向上した水分散性または水溶性をカルボジイミドに付与する親水性保護基でブロックされている。これらの好ましいカルボジイミドは、水性組成物においてコポリマーまたはコポリマー混合物の架橋を伴わずに高度に水に溶解できるので、このようなカルボジイミドを使用することにより、有機溶媒をほとんど含有しない缶内面用塗料を調製できるという付加的な利点がもたらされる。従って、硬化剤としてカルボジイミドを少なくとも部分的に含有する本発明の缶内面用塗料の好ましい態様では、有機溶媒の含量は１０重量％未満、好ましくは４重量％未満であり、特に好ましくは、缶内面用塗料は溶媒を含有しない。親水性を有する適当な保護基の例は、ヒドロキシアルキルスルホン酸、ヒドロキシアルキルホスホン酸、ヒドロキシアルキルリン酸、ポリアルキレングリコール、第四級アミノアルキルアルコールおよびアミノアルキルアミンである。従って、缶内面用塗料の特に好ましい態様では、硬化剤は、一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
2014514392.tif 000003
［式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ１は、１６個以下の炭素原子を有する芳香族、脂肪族または脂環式基であり、Ｘは、-NH-R1-N(R1)2、-O-R1-N(R1)2、-NH-R1-N(R1)3Y、-O-R1-N(R1)3Y、-O-R1-SO3Z、-O-R1-O-PO3Z、-O-R1-PO3Z、-O-(C2H4)p-OH、-O-(C3H6)p-OH（ここで、Ｙは、ヒドロキシド、クロライド、ニトレート、スルフェートであり、Ｚは、水素、アンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｐは１〜６の整数である）である］
で示される、ブロックト末端イソシアネート基を有するカルボジイミドから選択される。
【００３３】
対応するカルボジイミドを脱カルボキシル化によって供給する好ましいジイソシアネートは、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエニレンジイソシアネート、２，６−トルエニレンジイソシアネートである。
【００３４】
基本的に、本発明の缶内面用塗料における硬化剤の重量平均分子量Ｍｗは、コポリマーまたはコポリマー混合物を確実に適当に架橋するため、好ましくは２５００ｕ以下、特に好ましくは１５００ｕ以下である。
【００３５】
本発明の缶内面用塗料の流動性は、好ましくは、一方では、塗料が、飲料缶産業で通常使用されている噴霧法で、特に（無気噴霧法を意味する）エアレス法で適用できるように調整される。他方では、缶内面上に付着した湿潤フィルムが重力によって直ちに流れ落ち、それによって不均一な塗膜が生じてはならない。分散成分の良好なフィルム形成を伴う最適な流動性は、水性塗料の分散ポリマー成分が好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは６０μｍ以下のＤ９０値を有し、Ｄ５０値が好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上である、本発明の缶内面用塗料について得られる。Ｄ９０値およびＤ５０値はそれぞれ、缶内面用塗料の分散粒子の９０ｖｏｌ％および５０ｖｏｌ％がそれぞれ特定の値より小さいことを意味する。
【００３６】
Ｄ９０値およびＤ５０値はそれぞれ、光散乱法によって粒度分布曲線を測定した体積重量累積粒度分布から決定される。
【００３７】
缶内面用塗料の粘度は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１の４ｍｍＤＩＮ粘度カップを用いて測定した場合に２０〜４０秒のフロー時間が得られるような粘度である。標準粘度カップからのフロー時間として測定された粘度がこの範囲内であれば、缶内面上に薄膜として存在する塗料は、湿潤フィルムの流れ落ちが低減されると同時に、缶内面用塗料を噴霧法で確実に適用できる流動性を有する。
【００３８】
コポリマーまたはコポリマー混合物の分散を促進する乳化剤は、本発明の缶内面用塗料に助剤として添加される。このために、少なくとも０．１重量％の乳化剤を添加することが好ましい。好ましくは、少なくとも８のＨＬＢ値を有する非イオン性両親媒性物質が、缶内面用塗料中の乳化剤として付加的に含有される。
【００３９】
本発明では、ＨＬＢ値は、一般式：
【数１】
2014514392.tif 000004
［式中、Ｍｌは両親媒性物質の親油性基の分子量であり、Ｍは両親媒性物質の分子量である］
によって計算され、任意尺度で０〜２０の値をとり得る。
【００４０】
缶内面用塗料における、この添加助剤である乳化剤の含量は、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である。しかしながら、本発明の缶内面用塗料において使用されるコポリマーまたはコポリマー混合物は、その酸基によって自己乳化特性を既に有することを特徴とする。更に、乳化剤の添加がしばしば、缶内面用硬化塗膜のブリキおよびアルミニウム表面への密着性を低下させる原因になることが知られている。従って、缶内面用塗料の好ましい態様では、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ超、好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であるか、または１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の酸価を有するコポリマーまたはコポリマー混合物の中和度が少なくとも３０％である場合、０．１重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満の、少なくとも８のＨＬＢ値を有しする非イオン性両親媒性物質ベース乳化剤が含まれ、特に好ましくはそのような乳化剤は含まれない。
【００４１】
添加乳化剤に代えてまたは加えて、本発明の缶内面用塗料は、コポリマーまたはコポリマー混合物の乳化を誘起するために、水相の極性を低減する水混和性有機溶媒を含有してよい。このために、少なくとも１重量％の水混和性有機溶媒を添加する。その際、標準条件下での水混和性溶媒の沸点は、好ましくは１５０℃以下である。
【００４２】
適当な溶媒は、グリコールエーテル、アルコールおよびエステルである。缶内面用塗料中の溶媒の含量は、好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００４３】
本発明の缶内面用塗料は、付加的な成分として、湿潤剤、均展剤、脱泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定剤および／または既に先に記載した中和剤を含有してよい。これらの助剤の種類は一般に塗料物品の当業者に知られている。ここで、本発明において、フィルム形成剤とは、缶内面用塗料中に存在する架橋剤によって架橋することができる有機ポリマーを意味すると理解される。コポリマーまたはコポリマー混合物に基づくフィルム形成剤の含量は、最大２０重量％、好ましくは最大１０重量％である。
【００４４】
本発明の缶内面用塗料の好ましい組成物は、少なくとも４０重量％の水に加えて、
ａ）４〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の分散状態のコポリマーまたはコポリマー混合物、
ｂ）２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の少なくとも１種の硬化剤、
ｃ）５重量％以下の、少なくとも８のＨＬＢ値を有する非イオン性両親媒性物質から選択される乳化剤、
ｄ）４０重量％以下、好ましくは少なくとも１重量％の水混和性有機溶媒、
ｅ）１０重量％以下の、湿潤剤、均展剤、脱泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定剤および／または中和剤から選択される助剤（好ましくは、コポリマーまたはコポリマー混合物１ｇあたり１２／ｚμｍｏｌ（コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価を乗じた値であって、ｚは関連する中和反応の当量数である）以下の中和剤を含む）
を含んでなる。
【００４５】
本発明の缶内面用塗料の特に好ましい低溶媒組成物は、少なくとも４０重量％の水に加えて、
ａ）４〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の分散状態のコポリマーまたはコポリマー混合物、
ｂ）２〜２０重量％、好ましくは４〜１２重量％の少なくとも１種の樹脂（そのうち、硬化剤の総含量に基づいて少なくとも４０重量％は、末端ブロックトイソシアネート基を有するカルボジイミドである）、
ｃ）５重量％以下の、少なくとも８のＨＬＢ値を有する非イオン性両親媒性物質から選択される乳化剤、
ｄ）１０重量％以下、好ましくは１重量％以下の水混和性有機溶媒、
ｅ）１０重量％以下の、湿潤剤、均展剤、脱泡剤、触媒、フィルム形成剤、安定剤および／または中和剤から選択される助剤（好ましくは、コポリマーまたはコポリマー混合物１ｇあたり１２／ｚμｍｏｌ（コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価を乗じた値であって、ｚは関連する中和反応の当量数である）以下の中和剤を含む）
を含んでなる。
【００４６】
本発明の缶内面用塗料は、硬化剤によるコポリマーまたはコポリマー混合物の良好な架橋の故に、金属缶内面上の硬化フィルムが優れたバリア特性を有することを特徴とする。その結果、第一に、金属基礎材料は腐食から効果的に保護され、第二に、缶内に保存される液体は異物を取り込まない。従って、本発明によって、缶内面用塗料におけるエポキシドの、特にビスフェノールＡに基づくエポキシドの従来の使用に代わるものが利用可能になる。結果的に、本発明の缶内面用塗料におけるエポキシ結合酸素の含量は、好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０１重量％以下である。本発明の缶内面用塗料は、特に好ましくは、エポキシ基を有する有機成分を含有しない。
【００４７】
本発明の缶内面用塗料は、好ましくは、剪断力を用いて圧力反応器内においてクローズドプロセスで製造される。このプロセスでは、後に８０〜２００℃の範囲の温度および１〜６ｂａｒの圧力下で少なくとも１０００ｓ−１の剪断力に付すために、本発明の缶内面用塗料の全成分を圧力反応器に導入し、エネルギー投入量は、好ましくは塗料組成物１Ｌあたり１０３〜１０５Ｊ／秒の範囲である。別の態様では、オープンプロセスにおいて、缶内面用塗料の通常成分と一緒に固体成分も分散させ、上記剪断力の作用下にある溶融コポリマーまたは溶融コポリマー混合物を、通常の缶内面用塗料組成物の水性組成物に移す。しかしながら、それぞれの分散工程における剪断速度および滞留時間は、缶内面用塗料の分散成分が１００μｍ以下のＤ９０値を有し、Ｄ５０値が好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上となるように調節することが好ましい。
【００４８】
本発明の缶内面用塗料の湿潤フィルムは、好ましくは噴霧法で、特に好ましくは、缶内面用塗料を無気噴霧し、材料表面上に付着させる「エアレス法」で適用される。この噴霧法では、均一なフィルムを形成するために、缶をその長軸を中心に回転させながら、所定の量の缶内面用塗料を、スプレーガンによって、清浄化および乾燥した缶内側に導入する。次いで、缶内面上の湿潤フィルムを、１２０℃〜２００℃の範囲の温度（対象物温度）で乾燥炉において塗膜に硬化させる。硬化工程は、フィルム形成およびポリマー成分の架橋だけでなく、水相の揮発を含む。
【００４９】
別の態様では、本発明は、水に分散した状態の、少なくとも１種の脂肪族非環式アルケンと少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸とのコポリマーまたはコポリマー混合物の使用に関する。ここで、コポリマーまたはコポリマー混合物の酸価は、少なくとも２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、缶内面用水性塗料の成分としての、水に分散した状態のコポリマーまたはコポリマー混合物の酸基は、少なくとも２０％であり、７０％以下の割合で中和されており、好ましい使用は、コポリマーまたはコポリマー混合物の先に記載した相応の態様によって実現される。
【００５０】
別の態様では、本発明は、少なくとも５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下の乾燥フィルム厚さで付着する先に記載した缶内面用塗料の、ブリキ缶内面への使用、および少なくとも１．５ｇ／ｍ２であり、好ましくは５０ｇ／ｍ２以下の乾燥フィルム厚さで付着する先に記載した缶内面用塗料の、アルミニウム缶内面への使用に関する。
【実施例】
【００５１】
表１は、噴霧法によってブリキ缶内面に湿潤フィルムとして付着させ、次いで、１８０℃で４０秒間、６〜７ｇ／ｍ２の塗布量を有する乾燥塗膜へと硬化させた、本発明の缶内面用塗料の組成を示す。
【００５２】
缶内面用水性塗料は、９５℃で１５００ｓ−１の剪断応力下、溶融コポリマーを残余成分の水性組成物に連続的に計量添加することによって、開放反応器において製造した。コポリマーの計量添加後、塗料組成物が一定の粘度に達するまで、開放反応器において均質化を継続した。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１に従ったＤＩＮ  ４ｍｍ粘度カップからのフロー時間として測定した塗料組成物の粘度は、２５〜２８秒の範囲であった。
【００５３】
続いて、このように均質化した塗料組成物を、二段階噴霧法で、ブリキ缶内面に付着させた。この方法では、ブリキ缶をその長軸を中心に回転させ、まず、缶底および缶体下部に塗布し、その後、缶体および端部に噴霧した。続いて、湿潤フィルムを硬化させた。
【００５４】
表２から、本発明の塗料を塗布したブリキ缶が、優れた可撓性（Ｔ−曲げ試験）および耐水性（Koch試験）を有することがわかる。硬度試験および耐溶剤性試験では、異なる結果が示されたが、全てが、飲料缶産業の要求を満たしていた。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
【表２】
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【国際調査報告】
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