(57)【要約】  多層複合体の製造法であって、次の作業工程：（ａ）幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する画像またはパターンの形の表面構造を有する、電力変調されたレーザー彫刻によって雌型または雄型を準備する工程、その際に表面構造内でラスタ角度、細孔の深さまたは先細り形状は様々であり、（ｂ）任意に雄型から雌型を成形する工程、（ｃ）雌型にプラスチック配合物を噴霧する工程、その際にこの雌型は、５０〜２００℃の範囲内の温度を有し、（ｄ）前記プラスチック配合物を固化させて被膜にする工程、（ｅ）前記被膜を基体（Ａ）と結合する工程、（ｆ）前記型を取り去る工程を順次に実施し、その際に作業工程（ｅ）と（ｆ）は、任意の順序で実施することができることを特徴とする、多層複合体の製造法。
2014500166.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層複合体の製造法であって、次の作業工程：
（ａ）幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する画像またはパターンの形の表面構造を有する、電力変調されたレーザー彫刻によって雌型または雄型を準備する工程、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は様々であり、
（ｂ）任意に雄型から雌型を成形する工程、
（ｃ）雌型にプラスチック配合物を噴霧する工程、その際にこの雌型は、５０〜２００℃の範囲内の温度を有し、
（ｄ）前記プラスチック配合物を固化させて被膜にする工程、
（ｅ）前記被膜を基体（Ａ）と接合する工程、
（ｆ）前記型を取り去る工程
を順次に実施し、
その際に作業工程（ｅ）と（ｆ）は、任意の順序で実施することができることを特徴とする、多層複合体の製造法。
【請求項２】
作業工程（ａ）におけるレーザーとして、光レーザーを選択することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
シリコーン型からの雌型を選択することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ポリウレタン、ポリアミドまたはポリビニルアルコールからのプラスチック型からなる雄型を選択することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
作業工程（ａ）において、５〜５０００Ｗの範囲内のレーザー出力を選択することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
作業工程（ｃ）におけるプラスチック配合物として、少なくとも２つの異なるポリウレタンを含む水性ポリウレタン分散液を選択し、その際にポリウレタン（Ｃ１）は、６０未満の範囲のショアー硬度Ａを有し、およびさらなるポリウレタン（Ｃ２）は、６０超〜１００の範囲内のショアー硬度Ａを有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
さらに画像またはパターンは、幾何学的要素、数字および文字から選択されている、少なくとも１つの要素を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
画像が規則的な繰返し単位を有しないことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
パターンまたは画像は、種々のスクリーニングによって、種々の造形によって、または種々の高さもしくは深さによって様々な目視的印象を伝える、１〜３０００μｍの範囲内の高さもしくは深さを有する隆起または凹所によって作成されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々な幾何学的形状、様々な高さもしくは深さまたは様々なスクリーニングを有することにより、グループごとに区別されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｄ）からの被膜は、多孔質であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
（Ａ）基体、
（Ｂ）任意に少なくとも１つの接合層および
（Ｃ）その目に見える側に１つの表面構造を有する、細毛を有するプラスチック層を含む多層複合体であって、
その際にプラスチック層（Ｃ）は、当該プラスチック層（Ｃ）の目に見える側に、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する、少なくとも１つの画像またはパターンを有し、
かつ、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は様々である、上記多層複合体。
【請求項１３】
基体（Ａ）が皮革、織物、不織布、紙、木材および人工皮革から選択されていることを特徴とする、請求項１２記載の複合体。
【請求項１４】
画像がさらに幾何学的要素、数字および文字を有することを特徴とする、請求項１２または１３記載の複合体。
【請求項１５】
画像またはパターンの様々な部分は、プラスチック層（Ｃ）の目に見える側の様々な立体構造化によって作成されることを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１６】
画像が規則的な繰返し単位を有しないことを特徴とする、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１７】
パターンまたは画像は、種々のスクリーニングによって、または１〜３０００μｍの範囲内の種々の高さもしくは深さによって様々な目視的印象を伝える隆起または凹所を有することを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１８】
プラスチック層（Ｃ）が少なくとも２つの異なるポリウレタンを含み、その際にポリウレタン（Ｃ１）は、６０未満の範囲のショアー硬度Ａを有し、およびさらなるポリウレタン（Ｃ２）は、６０超〜１００の範囲内のショアー硬度Ａを有することを特徴とする、請求項１２から１７までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項１９】
前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々な立体的幾何学的形状、様々な高さもしくは深さまたは様々なスクリーニングを有することにより、グループごとに区別されることを特徴とする、請求項１２から１８までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２０】
プラスチック層（Ｃ）が多孔質であることを特徴とする、請求項１２から１９までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２１】
画像またはパターンが、互いに移行する、２つの異なるパターンの組合せであることを特徴とする、請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の複合体。
【請求項２２】
画像またはパターンが、織物またはニット製品のパターンと結びつけられている、皮革の銀面パターンであることを特徴とする、請求項２１記載の複合体。
【請求項２３】
幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有し、かつ種々のスクリーニングにおいて、または種々の高さもしくは深さにおいて、様々な目視的印象を伝える、隆起または凹所によって作成される、片側で画像またはパターンの少なくとも１つの雌型を有する雌型。
【請求項２４】
前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々な幾何学的形状、様々な高さもしくは深さまたは様々なスクリーニングを有することによって、グループごとに区別されることを特徴とする、請求項２３記載の雌型。
【請求項２５】
請求項１２から２０までのいずれか１項に記載の複合体を製造するための、請求項２３または２４記載の雌型の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、次の作業工程：
（ａ）幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する画像またはパターンの形の表面構造を有する、電力変調されたレーザー彫刻によって雌型または雄型を準備する工程、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は様々であり、
（ｂ）任意に雄型から雌型を成形する工程、
（ｃ）雌型にプラスチック配合物を噴霧する工程、その際にこの雌型は、５０〜２００℃の範囲内の温度を有し、
（ｄ）前記プラスチック配合物を固化させて被膜にする工程、
（ｅ）前記被膜を基体（Ａ）と接合する工程、
（ｆ）前記型を取り去る工程
を順次に実施し、
その際に作業工程（ｅ）と（ｆ）は、任意の順序で実施することができることを特徴とする、多層複合体の製造法に関する。
【０００２】
更に、本発明は、
（Ａ）基体、
（Ｂ）任意に少なくとも１つの接合層および
（Ｃ）その目に見える側に１つの表面構造を有するプラスチック層
を含む多層複合体であって、
その際にプラスチック層（Ｃ）は、当該プラスチック層（Ｃ）の目に見える側に、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する、少なくとも１つの画像またはパターンを有し、
かつ、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は異なっている、上記多層複合体に関する。
【０００３】
更に、本発明は、型に関する。
【０００４】
数多くの基体は、特に美しい外観および特に心地よい手触り（触覚）を達成するために、被覆を備えている。その際に、ポリマー被膜を有する被覆は、特に多面的であることが証明された。ポリマー被膜は、たいてい多面的に形成させることができ、かつ材料に応じて、興味を引く造形を達成するために印刷することもできる。
【０００５】
ＷＯ  ２００５／４７５４９には、皮革を被覆することができる方法が開示されている。パターンを備えた型を製造し、この型が熱い時にその型の上にプラスチック分散液を施す。例えば、心地よい手触りを有する人工皮革または皮革を得ることができる。複雑な画像を有する、被覆された皮革は、ＷＯ  ２００５／４７５４９には開示されていない。
【０００６】
欧州特許第２００６／０９２４４０号明細書の記載から、被覆が細毛を有する、被覆された皮革を製造することができる方法は、公知である。この種の皮革は、心地よい手触りを有する、ビロードのような表面を有する。しかし、複雑な画像は、開示された方法により、多くの場合に十分な品質をもたらすことができない。
【０００７】
ＷＯ  ２００７／０３３９６８およびＷＯ  ２００８／０１７６９０には、レーザーを用いて、例えば数字、文字またはロゴを型に彫刻し、次にこの型を用いて被膜を製造し、この被膜を基体上にもたらす方法が開示されている。しかし、複雑な画像は、開示された方法により多くの場合に十分な品質をもたらすことができない。
【０００８】
ＷＯ  ２００９／１０６５０３には、例えば銀面皮または木材の模様に相当する被覆を、如何にして繊維表面に備えさせることができるかという方法が開示されている。そのために、予め型上に製造されたポリウレタン層が施される。ポリウレタン層は、例えば円形の直径および円錐形の形を有する細毛を有する。
【０００９】
前記表面の手触りおよび外観の際に削除する必要がなく、十分な品質を有する複雑な画像を被覆された基体に転写することもできる、複合体の製造法を提供するという課題が課された。
【００１０】
それに応じて、冒頭に定義された方法が見出された。
【００１１】
多層複合体とは、以下に述べるように、
互いに結合されている、
（Ａ）少なくとも１つの基体および
（Ｃ）少なくとも１つのプラスチック層
を有する材料であると解釈される。
【００１２】
基体（Ａ）として、数多くの材料、例えば金属箔、紙、ボール紙、厚紙、木材、熱可塑性成形品が適しており、好ましいのは、皮革、織物、不織布（フリース材料）、人工皮革、紙および木材である。
【００１３】
基体（Ａ）とプラスチック層（Ｃ）との結合は、様々な態様であってよく、例えばつながっている被膜の形で、または点状で、ストリップの形で、格子として、例えば正方形の格子またはハネカム状の格子または菱形の格子として構成されていてよい。
【００１４】
本発明による方法により製造された多層複合体は、少なくとも１つの基体（Ａ）およびその目に見える側に複雑な画像を有する、少なくとも１つのプラスチック層（Ｃ）を含む。
【００１５】
その際に、複雑な画像とは、本発明の範囲内で、本発明により被覆された基体の目に見える側に１回または数回存在する、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する画像であると解釈される。この種の要素（Ｄ）の例は、例えば動物、植物、ヒトの肖像を含めてヒト、非幾何学的に下書きされた建築物、例えば大聖堂、自動車、風景、国の形、アニメーションおよび殊にスポーツまたは芸術からの有名人の写真であってよい。
【００１６】
複雑なパターンとは、本発明の範囲内で、１回または数回存在する、幾何学的要素とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）、例えば動物、植物、ヒトの肖像を含めてヒト、非幾何学的に下書きされた建築物、例えば大聖堂、さらに自動車、風景、国の形、アニメーションおよびスポーツまたは芸術からの有名人の写真を有するパターンであると解釈される。
【００１７】
皮革の銀面のパターンおよび木材それ自体のパターンは、本発明の意図において、複雑な画像とみなされないし、複雑なパターンともみなされない。
【００１８】
幾何学的要素は、例えば円形、楕円、それぞれ全体かまたは一部分、正方形、長方形、平行四辺形、台形、三角形、規則的な五角形、規則的な六角形、規則的な八角形、直線または線分である。
【００１９】
本発明の実施態様において、複雑な画像は、少なくとも１つの要素（Ｄ）および少なくとも１つの幾何学的要素を含む。
【００２０】
本発明の別の実施態様において、複雑な画像は、少なくとも１つの要素（Ｄ）を含むが、しかし、幾何学的要素は含まない。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様において、複雑な画像は、規則的な繰返し単位を有しない。それについて、壁紙の場合とは異なるパターンの場合には、モチーフは、絶えず繰り返さないものと解釈すべきである。
【００２２】
本発明の別の実施態様において、複雑なパターンは、特に要素（Ｄ）を含む、ある特定の繰返し単位を有する。
【００２３】
本発明の実施態様において、画像またはパターンは、要素（Ｄ）の他に、幾何学的要素、数字および文字から選択された、少なくとも１つのさらなる要素を有することができる。
【００２４】
本発明による実施態様において、画像またはパターンは、互いに移行する、２つの異なるパターンの組合せであることができる。例えば、画像またはパターンは、例えば模倣された縫い目によって、または縫い目のなしに、織物またはニット製品のパターンと結びつけられている、皮革の銀面パターンであることができる。
【００２５】
本発明による実施態様において、パターンまたは特に画像は、種々のスクリーニング、種々の幾何学的形状（造形）または種々の高さもしくは深さによって様々な目視的印象を伝える、１〜３０００μｍの範囲内の高さもしくは深さを有する隆起または凹所によって発生される。
【００２６】
本発明の実施態様において、前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々な幾何学的形状、様々な高さもしくは深さまたは様々なスクリーニングを有することにより、個別的に区別されるか、または特にグループごとに区別される。
【００２７】
本発明による方法は、以下に記載されている、複数の工程を含む。
【００２８】
第１の工程、以下、工程（ａ）とも呼称される、において、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する画像またはパターンの形の表面構造を有する、電力変調されたレーザー彫刻によって雌型または雄型を準備し、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は異なっている。
【００２９】
雄型は、父型とも呼称される。
【００３０】
雄型または雌型は、数多くの材料から選択されてよく、すなわち、例えば金属型を選択することができ、金属として、例えばニッケル、クロムまたはアルミニウムが適している。更に、例えばポリウレタン、ポリアミドまたはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からのプラスチック型が適している。少なくとも１つのポリマー材料を接合剤として含む型は、好ましく、シリコーン型は、特に好ましい。
【００３１】
本発明の実施態様において、プラスチック型、例えばポリウレタン、ポリアミドまたはポリビニルアルコールからの雄型が選択される。
【００３２】
本発明の実施態様において、シリコーン型からの雌型が選択される。
【００３３】
本発明の実施態様において、予め露光されたプラスチック型、例えばポリウレタン、ポリアミドまたはポリビニルアルコールからの雄型が選択される。
【００３４】
その際に、「ポリウレタンからの」、「ポリビニルアルコールからの」または「ポリアミドからの」とは、当該型の半分よりも多くがポリウレタン、ポリビニルアルコールまたはポリアミドからなるが、しかし、別の物質、例えば充填剤、保存剤、酸化防止剤および／または被覆を含んでいてよいことと解釈されるべきである。
【００３５】
本発明の実施態様において、板状の型、特に雌型が選択される。本発明の別の実施態様において、円筒体上に取り付けられた型が選択されるか、または型それ自体が円筒体の形を有する型が選択される。円筒体の形を有する型は、特に継目なしに構成されている。円筒体の形を有する型は、特に良好に本発明による方法の連続的な変法に適している。
【００３６】
本発明の実施態様において、担体上のエラストマー層を含む、エラストマー層または層複合体を有する型が選択され、その際にこのエラストマー層は、接合剤ならびに任意のさらなる添加剤および助剤を含む。このような型の製造は、さらに次の工程：
１）任意に添加剤および／または助剤を含有する液状接合剤を、画像またはパターンを備えた表面上、例えば雄型上に施す工程、
２）液状接合剤を、例えば熱硬化、放射線硬化または熟成により硬化する工程、
３）こうして得られた型を分離し、および任意に担体、例えば金属板または金属円筒体上にもたらす工程
を含むことができる。
【００３７】
本発明の実施態様において、液状シリコーンを画像またはパターンを備えた表面上にもたらし、シリコーンを熟成させ、ひいては硬化させ、次に引き離すことが行なわれる。こうして得られたシリコーンフィルムは、さらにアルミニウム担体上に接着される。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、担体上にレーザー彫刻可能な層を含む、レーザー彫刻可能な層または層複合体を有する型が準備され、その際にこのレーザー彫刻可能な層は、接合剤ならびに任意にさらなる添加剤および助剤を含む。更に、レーザー彫刻可能な層は、特にエラストマーである。
【００３９】
好ましい実施態様において、型の製造は、以下の工程：
１）担体上にレーザー彫刻可能な層を含む、レーザー彫刻可能な層または層複合体を準備する工程、その際にこのレーザー彫刻可能な層は、接合剤ならびに特に添加剤および助剤を含み、
２）レーザー彫刻可能な層を熱化学的に、光化学的に、または化学線により強化する工程、
３）電力変調されたレーザー彫刻によって、レーザー彫刻可能な層に表面構造を備えさせる工程
を含む。
【００４０】
特にエラストマーであるレーザー彫刻可能な層、または層複合体は、担体上に存在することができ、特に前記層は、担体上に存在する。適当な担体の例は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリカーボネートからの織物およびフィルム、有利にＰＥＴフィルムまたはＰＥＮフィルムを含む。同様に、紙および例えばセルロースからなるニットは、担体として適している。前述の材料からの円錐形または円筒状の管、いわゆるスリーブも担体として使用されうる。スリーブのためには、ガラス繊維およびポリマー材料からのガラス繊維織物または複合体材料も適している。更に、適当な担体材料は、金属担体、例えばアルミニウム、ニッケル、鋼、磁化可能なばね鋼または別の鉄合金からの塊状または織物状の平面状または円筒状の担体である。
【００４１】
本発明の実施態様において、担体は、レーザー彫刻可能な層のより良好な付着のために、付着層で被覆されていてよい。本発明の別の実施態様において、付着層は、不要である。
【００４２】
レーザー彫刻可能な層は、熱化学的強化の経過中にポリマーへ反応するプレポリマーであってよい、少なくとも１つの接合剤を含む。適当な接合剤は、例えば硬度、弾性率または可撓性に関連して、レーザー彫刻可能な層の望ましい性質または型の望ましい性質に応じて選択することができる。適当な接合剤は、主として３つのグループに分けることができるが、接合剤は、これに限定されるものではない。
【００４３】
第１のグループは、エチレン性不飽和基を有する接合剤を含む。エチレン性不飽和基は、光化学的に、熱化学的に、電子線により、または前記プロセスの任意の組合せで架橋可能である。更に、機械的強化は、充填剤により行なうことができる。この種の接合剤は、例えば１，３−ジエンモノマー、例えばイソプレンまたは１，３−ブタジエンを重合導入して含む接合剤である。その際に、エチレン性不飽和基は、一度、ポリマーの鎖構成単位として機能しうる（１，４−への組み込み）か、または前記エチレン性不飽和基は、側基として（１，２−への組み込み）ポリマー鎖に結合されうる。例として、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）コポリマー、ブチルゴム、スチレン−イソプレンゴム、ポリクロロプレン、ポリノルボルネンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）またはエチレン不飽和基を有するポリウレタンエラストマーが挙げられる。
【００４４】
さらなる例は、アルケニル芳香族化合物および１，３−ジエンからの熱可塑性エラストマーブロックコポリマーを含む。前記ブロックコポリマーは、線状ブロックコポリマーであることができるか、または放射線状ブロックコポリマーであってもよい。通常、Ａ−Ｂ−Ａ型の三元ブロックコポリマーであるが、しかし、Ａ−Ｂ型の二元ブロックコポリマーであってもよく、或いは複数の交互のエラストマーブロックおよび熱可塑性ブロックＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａを有するブロックコポリマーであってもよい。２つ以上の様々なブロックコポリマーの混合物が使用されてもよい。市販の三元ブロックコポリマーは、しばしばある程度の割合の二元ブロックコポリマーを含む。ジエン単位は、１，２位または１，４位で結合されていてよい。スチレン−ブタジエン型のブロックコポリマーならびにスチレン−イソプレン型のブロックコポリマーが使用されてよい。前記ブロックコポリマーは、例えばＫｒａｔｏｎ（登録商標）の名称で市場で入手可能である。更に、スチレンからの末端ブロックとランダムなスチレン−ブタジエン中位ブロックとを有する熱可塑性エラストマーブロックコポリマーも使用可能であり、これは、Ｓｔｙｒｏｆｌｅｘ（登録商標）の名称で入手可能である。
【００４５】
エチレン性不飽和基を有する接合剤のさらなる例は、架橋性基がグラフト反応によりポリマー分子中に導入されている、変性された接合剤を含む。
【００４６】
第２のグループは、官能性基を有する接合剤を含む。官能性基は、熱化学的に、電子線により、光化学的に、またはこれらのプロセスの任意の組合せで架橋可能である。更に、機械的強化は、充填剤により行なうことができる。適当な官能性基の例は、−Ｓｉ（ＨＲ1）Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）Ｏ−、−ＯＨ−、−ＮＨ2、−ＮＨＲ1、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ1、−ＣＯＨＮ2、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ1、−ＳＯ3Ｈまたは−ＣＯ−を含む。接合剤の例は、シリコーンエラストマー、アクリレートゴム、エチレン−アクリレートゴム、エチレン−アクリル酸ゴムまたはエチレン−ビニルアセテートゴムならびにこれらの部分的に加水分解された誘導体、熱可塑性エラストマーポリウレタン、スルホン化されたポリエチレンまたは熱可塑性エラストマーポリエステルを含む。その際に、Ｒ1および存在する際に、Ｒ2は、異なるかまたは特に同一であり、かつ有機基、殊にＣ1〜Ｃ6アルキルから選択されている。
【００４７】
本発明の実施態様において、エチレン性不飽和基ならびに官能性基を有する接合剤を使用することができる。例は、官能性基およびエチレン性不飽和基を有する付加架橋性シリコーンエラストマー、ブタジエンと（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸またはアクリルニトリルとのコポリマー、ならびにさらにブタジエンまたはイソプレンと官能性基を有するスチレン誘導体とのコポリマーまたはブロックコポリマー、例えばブタジエンと４−ヒドロキシスチレンとのブロックコポリマーを含む。
【００４８】
接合剤の第３のグループは、エチレン性不飽和基を有しないし、官能性基も有しない接合剤である。ここで、例えばポリオレフィンもしくはエチレン／プロピレンエラストマー、またはジエン単位の水素化によって得られる生成物、例えばＳＥＢＳゴムを挙げることができる。
【００４９】
エチレン性不飽和基または官能性基なしの接合剤を含むポリマー層は、たいてい、レーザーにより最適な鋭角の構造化の可能性を可能にするために、機械的にエネルギーに富んだ放射線またはそれからの組合せにより強化されなければならない。
【００５０】
２つ以上の接合剤の混合物が使用されてもよく、その際に、これは、それぞれ記載されたグループの１つだけからの接合剤であってよいし、または２つのグループもしくは３つ全てのグループからの接合剤の混合物であってよい。組合せの可能性は、ポリマー層の適性がレーザー構造化プロセスおよび成形工程に不利な影響を及ぼしてはならない場合にのみ限定されている。好ましくは、例えば官能性基を有しない、少なくとも１つのエラストマー接合剤と、官能性基またはエチレン性不飽和基を有する、少なくとも１つのさらなる接合剤との混合物を使用することができる。
【００５１】
本発明の実施態様において、エラストマー層中または当該レーザー彫刻可能な層中の単数または複数の接合剤の割合は、当該エラストマー層または当該レーザー彫刻可能な層の全成分の総和に対して、３０質量％〜９９質量％、有利に４０〜９５質量％、特に有利に５０〜９０質量％である。
【００５２】
任意に、エラストマー層またはレーザー彫刻可能な層は、反応性の低分子量化合物またはオリゴマー化合物を含むことができる。オリゴマー化合物は、一般に、２００００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する。反応性の低分子量化合物およびオリゴマー化合物は、以下、簡易化のためにモノマーと呼称される。
【００５３】
モノマーは、一方では、これが望ましい限り、光化学的架橋もしくは熱化学的架橋またはエネルギーに富んだ放射線による架橋の速度を高めるために添加されてよい。第１のグループおよび第２のグループからの接合剤を使用する場合、加速のためにモノマーを添加することは、一般に強制的には不要である。第３のグループからの接合剤の場合、モノマーを添加することは、このことがいずれにせよ必ずしも必要ではないとしても、通例、得策である。
【００５４】
架橋速度の問題とは無関係に、モノマーは、架橋密度の制御のために使用されてもよい。添加される低分子量化合物の種類および量に応じて、より広い、またはより狭い網状組織が得られる。モノマーとして、一方で公知のエチレン性不飽和モノマーが使用されてよい。モノマーは、接合剤と主として相溶性であるべきであり、かつ少なくとも１つの光化学的反応性基または熱化学的反応性基を有するべきである。このモノマーは、易揮発性であってはならない。好ましくは、適当なモノマーの沸点は、少なくとも１５０℃である。アクリル酸もしくはメタクリル酸と一官能価アルコールもしくは多官能価アルコールとのアミド、アミン、アミノアルコールもしくはヒドロキシエーテルおよびヒドロキシエステル、スチレンもしくは置換スチレン、フマル酸もしくはマレイン酸のエステルまたはアリル化合物は、特に適している。例は、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジオクチルフマレート、Ｎ−ドデシルマレイミドおよびトリアリルイソシアヌレートを含む。
【００５５】
殊に、熱化学的強化に適したモノマーは、反応性の低分子量シリコーン、例えば環式シロキサン、Ｓｉ−Ｈ官能性シロキサン、アルコキシ基もしくはエステル基を有するシロキサン、硫黄含有シロキサンおよびシラン、ジアルコール、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ジアミン、例えば１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、アミノアルコール、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジカルボン酸、例えば１，６−ヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、マレイン酸またはフマル酸を含む。
【００５６】
エチレン性不飽和基、例えば官能性基を有するモノマーが使用されてもよい。例として、ω−ヒドロキシ−アルキル（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
勿論、エラストマー層の性質が前記混合物によって不利に影響を及ぼされないことを前提として、様々なモノマーの混合物が使用されてもよい。通例、添加されたモノマーの量は、エラストマー層または当該レーザー彫刻可能な層の全成分の量に対して０〜４０質量％、有利に１〜２０質量％である。
【００５８】
１つの実施態様において、１つ以上のモノマーは、１つ以上の触媒と一緒に使用することができる。すなわち、シリコーン型は、１つ以上の酸の添加により、または有機錫化合物により、前記型を準備する工程２）を加速することが可能である。適当な有機錫化合物は、次のものであってよい：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジアクタノエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｎ−オクチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートおよびジ−ｎ−ブチルビス（１−オキソネオデシルオキシ）スタンナン。
【００５９】
更に、弾性層またはレーザー彫刻可能な層は、添加剤および助剤、例えばＩＲ吸収剤、染料、分散助剤、帯電防止剤、可塑剤または研磨粒子を含むことができる。この種の添加剤および助剤の量は、通例、弾性層または当該レーザー彫刻可能な層の全成分の量に対して３０質量％を上回るべきではない。
【００６０】
弾性層またはレーザー彫刻可能な層は、複数の個別層から構成されていてよい。前記の個別層は、同じ物質組成、ほぼ同じ物質組成または異なる物質組成であってよい。レーザー彫刻可能な層または一緒になった全ての個別層の厚さは、通例、０．１〜１０ｍｍ、有利に０．５〜３ｍｍである。前記の厚さは、使用技術的プロセスおよび機械技術的プロセスに依存してレーザー彫刻工程のパラメーターおよび成形工程のパラメーターを適当に選択することができる。
【００６１】
更に、弾性層またはレーザー彫刻可能な層は、任意に３００μｍ以下の厚さを有する表面層を有することができる。このような表面層の組成は、最適な彫刻可能性および機械的安定性に関連して選択することができ、他方、その下にある層の組成は、最適な硬度または弾性率に関連して選択される。
【００６２】
本発明の実施態様において、表面層それ自体は、レーザー彫刻可能であるかまたはレーザー彫刻の進行中に当該表面層の下にある層と一緒に除去可能である。表面層は、少なくとも１つの接合剤を含む。更に、この表面層は、レーザービームのための吸収剤を含むことができるか、またはモノマーもしくは助剤を含むこともできる。
【００６３】
好ましい型は、シリコーン型である。以下、シリコーン型とは、当該シリコーン型の製造のために、１分子当たり少なくとも１個、有利に少なくとも３個のＯ−Ｓｉ（Ｒ1Ｒ2）−Ｏ−基を有する、少なくとも１つの接合剤が使用される型であると解釈される。その際、Ｒ1およびＲ2は、前記とは異なって規定されるかまたは有利に前記と同様に規定される。
【００６４】
本発明の別の実施態様において、型として、ニッケル型が使用される。適当なニッケル型は、主として均一なニッケル層からなる。ニッケル層は、１００ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内の厚さを有することができる。
【００６５】
工程（ａ）におけるレーザー彫刻のためのレーザーとして、例えば光レーザーを選択することができる。更に、ＣＯ2レーザー、Ｎｄ−ＹＡＧレーザー、繊維レーザーおよびＵＶレーザーが適している。
【００６６】
工程（ａ）におけるレーザー彫刻の場合、スクリーン式に細孔がレーザー彫刻可能な層中に彫刻されるかまたは焼き付けられ、その際にこのスクリーンは、個々の範囲内で、例えば正方形に配置された複数のスクリーンドットまたは長方形に配置された複数のスクリーンドットまたは例えばハニカムパターン中に配置された複数のスクリーンドットを有することができる。様々な範囲の画定は、例えば様々な範囲において異なるスクリーン角度を有することによって達成することができる。
【００６７】
その際に、細孔とは、本発明の範囲内でレーザー彫刻可能な層によって生じる細孔だけでなく、窪地状の凹所でもある。
【００６８】
工程（ａ）におけるレーザー彫刻は、電力変調されたレーザー彫刻である。その中で、彫刻中にレーザーの出力を一定のままにしておくのではなく、所望の細孔の深さに相応して変調することが理解される。その際に、表面構造内で、すなわち彫刻された表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は、様々である。その中で、個々の彫刻された細孔または様々な細孔の個々に彫刻されたグループは、それぞれ前記細孔の異なるスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状を有し、かつ実際に全ての細孔が様々であってよいか、または前記細孔がグループごとに様々であってよいか、またはごく僅かな若干の個々の細孔がそれぞれ様々であってよいことが理解される。
【００６９】
本発明の実施態様において、５〜５０００Ｗの範囲内、有利に１０〜２０００Ｗの範囲内、特に有利に５０〜５００Ｗの範囲内のレーザー出力、すなわち最大出発出力を有するビーム源が選択される。
【００７０】
本発明の実施態様において、ビーム源の出力は、レーザー出力の０〜１００％の範囲内で変調される。この種の変調は、ＭＨｚの範囲内で実施されうる。
【００７１】
本発明の実施態様において、１ｃｍ2当たり１００〜１００００個の細孔の範囲内、有利に１ｃｍ2当たり４０００〜５０００個の細孔の範囲内で彫刻される。
【００７２】
本発明の実施態様において、彫刻された細孔は、１〜３０００μｍ、有利に５０〜５００μｍの範囲内の平均深さを有する。
【００７３】
本発明の実施態様において、表面構造体内の若干の細孔は、円錐形の細孔として形成することができ、および別の細孔は、円筒形、直円錐形、楔形または太鼓形に形成することができる。
【００７４】
本発明の実施態様において、表面構造体内の若干の細孔は、円筒形の細孔として形成することができ、および別の細孔は、太鼓形または円錐形に形成することができる。
【００７５】
本発明の実施態様において、表面構造体内の若干の細孔は、半球の小鉢の形に形成することができ、および別の細孔は、円筒形、円錐形、直円錐形、楔形または太鼓形に形成することができる。
【００７６】
本発明の実施態様において、前記細孔は、幾何学的形状で区別される。その中で、有利なのは、横断面の幾何学的形状であると理解されるべきである。例えば、細孔は、円形、楕円形または角張った、例えば正方形、三角形、菱形の横断面、規則的な五角形もしくは規則的な六角形（蜂の蜜巣）または規則的な八角形の形の横断面を有することができる。また、半円形、星形および組み立てられた幾何学的要素が可能である。
【００７７】
本発明の実施態様において、表面構造体内の細孔のグループは、スクリーン角度によって区別される。すなわち、例えば同一かまたは異なる２つの範囲が可能である。
【００７８】
電力変調されたレーザー彫刻によって、前記表面構造体は、少なくとも１つの要素（Ｄ）を含む画像パターンを得る。
【００７９】
全体的に工程（ａ）を実施することによって、本発明による型が得られる。細孔として構成されている、型中の位置が複合体中での細孔と同様であるべきかまたは特に細毛状に構成された隆起部であるべきであるかに応じて、本発明による型は、雌型または雄型である。
【００８０】
任意に、工程（ａ）における固有のレーザー彫刻工程の後に、レーザー彫刻可能な層は、彫刻残留物の除去のために、例えば円形洗浄機または連続洗浄機を用いて洗剤で洗浄される。
【００８１】
記載された方法で、前記型は、雌型として、または雄型として製造されうる。
【００８２】
本発明の実施態様において、本発明による方法を実施するために、工程（ｂ）が実施される：工程（ａ）で製造された雄型からの１個以上の雌型の成形。成形のために、例えば以下のように行なうことができる：
１）任意に添加剤および／または助剤を含有する液状接合剤を、画像またはパターンを備えた、雄型の表面上に施し、
２）液状接合剤を、例えば熱硬化、放射線硬化または熟成によって硬化し、
３）こうして得られた雌型を分離し、および任意に担体、例えば金属板または金属円筒体上にもたらす。
【００８３】
本発明の別の実施態様において、工程（ｂ）を中止する。
【００８４】
本発明による方法を実施するために、工程（ｃ）が実施され、すなわち雌型がプラスチック配合物で噴霧され、その際に雌型は、５０〜２００℃、有利に７５〜１５０℃の範囲内、特に有利に少なくとも９０℃の温度を有する。その際に、温度として、プラスチック配合物と接触する、型の表面で噴霧の開始時に測定される温度が測定される。
【００８５】
噴霧は、１回または数回実施することができる。
【００８６】
プラスチック配合物として、例えば有機溶剤中のポリマーの溶液、特に水性配合物、殊に水性分散液、例えば水性懸濁液または水性乳濁液を選択することができる。
【００８７】
水性とは、プラスチック配合物に関連して、当該プラスチック配合物が水を含有するが、しかし、前記分散液に対して有機溶剤を５質量％未満、有利に１質量％未満含有することと解釈される。揮発性の有機溶剤が検出され得ないことは、特に有利である。揮発性有機溶剤とは、本発明の範囲内で、常圧で２００℃までの沸点を有する有機溶剤であると解釈される。
【００８８】
プラスチック配合物中のプラスチックとして、例えば次のものが適している：ポリスチレン、ポリアクリレートおよび殊にポリウレタンが適している。適当なポリアクリレートは、例えば（メタ）アクリル酸と１つ以上の（メタ）アクリル酸−Ｃ1〜Ｃ10アルキルエステル、殊にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートとのコポリマーである。
【００８９】
適当なポリウレタンは、
（ｉ）イソシアネート、有利にジイソシアネートを、
（ｉｉ）通常、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、有利に５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、イソシアネートに対して反応性の化合物、および
（ｉｉｉ）５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する連鎖延長剤と、
任意に触媒および／または通常の添加剤の存在下で反応させることによって得られる。
【００９０】
以下、例示的に、出発成分および有利なポリウレタン（ＰＵ）の製造法が説明される。ポリウレタン（ＰＵ）の製造の際に通常使用される成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）ならびに任意に触媒および／または添加剤は、次に、例示的に記載される：
イソシアネート（ｉ）として、一般に公知の脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、芳香脂肪族イソシアネートおよび／または芳香族イソシアネート、例えばトリオクタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネートおよび／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５、２−エチル−ブチレン−ジイソシアネート−１，４、ペンタメチレン−ジイソシアネート−１，５−ブチレン−ジイソシアネート−１，４、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび／または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサン−ジイソシアネート、１−メチル−２，４−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび／または１−メチル−２，６−シクロヘキサン−ジイソシアネートおよび／または４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネートおよび２，２’−ジシクロヘキシルメタン−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネートおよび／または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジフェニル−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートが使用されてよい。好ましくは、４，４’−ＭＤＩが使用される。その上、脂肪族ジイソシアネート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、好ましい。
【００９１】
イソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）として、通常、「ポリオール」の概念に含まれる、５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、有利に６００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、殊に８００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（Ｍw）および有利に１．８〜２．３、有利に１．９〜２．２、殊に２のイソシアネートに対する平均官能価を有する、一般に公知の、イソシアネートに対して反応性の化合物、例えばポリエステロール、ポリエーテロールおよび／またはポリカーボネートジオールが使用されてよい。好ましくは、ポリエーテルポリオール、例えば一般に公知の開始剤物質および通常のアルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、１，２−プロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドをベースとするポリエーテルポリオール、有利にポリオキシテトラメチレン（ポリＴＨＦ）、１，２−プロピレンオキシドおよび酸化エチレンをベースとするポリエーテロールが使用される。ポリエーテロールは、当該ポリエーテロールがポリエステロールよりも高い加水分解安定性を有する利点を有し、殊に軟質のポリウレタンを製造するために、ポリウレタン（ＰＵ１）は、成分（ｉｉ）として好ましい。
【００９２】
ポリカーボネートジオールとして、殊に脂肪族ポリカーボネートジオール、例えば１，４−ブタンジオール−ポリカーボネートを挙げることができる。
【００９３】
ポリエステルジオールとして、一面で、少なくとも１つの第一級ジオール、特に少なくとも１つの第一級脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたは特に有利に１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物として）または前記ジオールの少なくとも２つの混合物を重縮合することによって製造することができ、他面、少なくとも１つのジカルボン酸、有利に少なくとも２つのジカルボン酸またはこれらの無水物を重縮合することによって製造することができるポリエステルジオールを挙げることができる。好ましいジカルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、グルタル酸、コハク酸および芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸および殊にイソフタル酸である。
【００９４】
ポリエーテロールは、有利にアルキレンオキシド、殊に酸化エチレン、酸化プロピレンおよびこれらの混合物を、ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、またはトリオール、例えばグリセリンに高活性触媒の存在下で付加することによって製造される。この種の高活性触媒は、例えば水酸化セシウムおよび複合金属シアン化物触媒であり、ＤＭＣ触媒とも呼称される。しばしば使用されるＤＭＣ触媒は、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛である。ＤＭＣ触媒は、反応後にポリエーテロール中にそのままにしておくことができ、特に当該ＤＭＣ触媒は、例えば沈澱またはろ過によって除去される。
【００９５】
ポリオールの代わりに、様々なポリオールの混合物が使用されてもよい。
【００９６】
分散可能性を改善するために、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｉｉ）として、カルボン酸基またはスルホン酸基を有する１つ以上のジオールまたはジアミンの割合、殊に１，１−ジメチロールブタン酸、１，１−ジメチロールプロピオン酸または
【化１】
2014500166.tif 000003
のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩が使用されてもよい。
【００９７】
連鎖延長剤（ｉｉｉ）として、５０〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量および少なくとも２個の官能性基を有する、自体公知の脂肪族化合物、芳香脂肪族化合物、芳香族化合物および／または脂環式化合物、有利に１分子当たり正確に２個の官能性基を有する化合物、例えば、アルキレン基中に２〜１０個のＣ原子を有するジアミンおよび／またはアルカンジオール、殊に１，３−プロパンジオール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６および／または１分子当たり３〜８個の炭素原子を有する、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、テトラアルキレングリコール、ペンタアルキレングリコール、ヘキサアルキレングリコール、ヘプタアルキレングリコール、オクタアルキレングリコール、ノナアルキレングリコールおよび／またはデカアルキレングリコール、有利に相応するオリゴプロピレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコールが使用され、その際に連鎖延長剤（ｉｉｉ）の混合物が使用されてもよい。
【００９８】
特に有利には、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、二官能性化合物、すなわちジイソシアネート（ｉ）、二官能性ポリオール、有利にポリエーテロール（ｉｉ）および二官能性連鎖延長剤、有利にジオールである。
【００９９】
殊に、ジイソシアネート（ｉ）のＮＣＯ基と成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）のヒドロキシル基との反応を促進するのに適した触媒は、自体公知の第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチル−シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）−エタノール、ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（「ＤＡＢＣＯ」）および類似の第三級アミン、ならびに殊に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセチルアセトン酸鉄（ＩＩＩ）、錫化合物、例えば二酢酸錫、ジオクタン酸錫、ジラウリル酸錫または脂肪族カルボン酸の錫ジアルキル塩、例えばジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートまたは類似物である。触媒は、通常、成分（ｉｉ）１００質量部当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。
【０１００】
触媒の他に、成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）には、１つ以上の助剤および／または添加剤が使用されてもよい。例えば、発泡剤、抗ブロック剤、界面活性剤、充填剤、例えばナノ粒子をベースとする充填剤、殊にＣａＣＯ3をベースとする充填剤、さらに成核剤、滑り助剤、染料および顔料、酸化防止剤、例えば加水分解、光、熱または変色に抗する物質、無機充填剤および／または有機充填剤、強化剤および可塑剤、金属不活性化剤が挙げられる。好ましい実施態様において、添加剤とは、加水分解保護剤、例えば高分子量カルボジイミドおよび低分子量カルボジイミドである。好ましくは、軟質ポリウレタンは、トリアゾールおよび／またはトリアゾール誘導体および酸化防止剤を当該軟質ポリウレタンの全質量に対して０．１〜５質量％の量で含有する。酸化防止剤として、一般に保護すべきプラスチックにおいて不所望な酸化プロセスを抑制または防止する物質が適している。一般に、酸化防止剤は商業的に入手可能である。酸化防止剤の例は、立体障害フェノール、芳香族アミン、チオ相乗剤、三価燐の有機燐化合物、およびヒンダードアミン光安定剤である。立体障害フェノールの例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ編，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，２００１（［１］），第９８〜１０７頁および第１１６〜１２１頁中に見出せる。芳香族アミンの例は、［１］．第１０７〜１０８頁中に見出せる。チオ相乗剤の例は、［１］，第１０４〜１０５頁中および第１１２〜１１３頁中に記載されている。ホスファイトの例は、［１］，第１０９〜１１２頁中に見出せる。障害アミン光安定剤の例は、［１］，第１２３〜１３６頁中に記載されている。酸化防止剤混合物中での使用のために、好ましくは、フェノール性酸化防止剤が適している。好ましい実施態様において、酸化防止剤、殊にフェノール性酸化防止剤は、３５０ｇ／ｍｏｌを上回る、特に有利に７００ｇ／ｍｏｌを上回るモル質量および最大１００００ｇ／ｍｏｌまで、有利に最大３０００ｇ／ｍｏｌまでの最大モル質量（Ｍw）を有する。更に、前記酸化防止剤は、有利に最大１８０℃の融点を有する。更に、有利には、非晶質または液状である酸化防止剤が使用される。同様に、単数または複数の添加剤として、２つ以上の酸化防止剤の混合物が使用されてよい。
【０１０１】
記載された成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、および任意に触媒および添加剤の他に、通常、３１〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖長調節剤（連鎖停止剤）が使用されてもよい。このような鎖長調節剤は、単に１個の、イソシアネートに対して反応性の官能性基を有する化合物、例えば一官能性アルコール、一官能性アミンおよび／または一官能性ポリオールである。このような鎖長調節剤により、殊に軟質ポリウレタンの場合の流れ挙動は、意図的に調節されうる。鎖長調整剤は、一般に成分（ｉｉ）１００質量部に対して０〜５質量部、有利に０．１〜１質量部の量で使用されることができ、かつ規定により成分（ｉｉｉ）に含まれる。
【０１０２】
記載された成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）、および任意に触媒および添加剤の他に、イソシアネートに対して反応性の２個以上の基を有する、１つ以上の架橋剤、例えばヒドラジン水和物は、構成反応の終結時頃に使用されてもよい。
【０１０３】
ポリウレタン（ＰＵ）の硬度を調節するために、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）は、比較的広範なモル比で選択されうる。例えば、１０：１〜１：１０、殊に１：１〜１：４の成分（ｉｉ）対使用すべき全部の連鎖延長剤のモル比が適しており、その際に（ｉｉｉ）の含量が増加すると、軟質ポリウレタンの硬度は、上昇する。ポリウレタン（ＰＵ）を製造するための反応は、０．８〜１．４：１の指数、有利に０．９〜１．２：１の指数、特に有利に１．０５〜１．２：１の指数の際に行なうことができる。前記指数は、反応の際に使用される、成分（ｉ）の全部のイソシアネート基対成分（ｉｉ）の、イソシアネートに対して反応性の基、すなわち活性水素および任意に（ｉｉｉ）および任意に連鎖停止剤としての、イソシアネートに対して反応性の一官能性成分、例えばモノアルコールの比によって規定されている。
【０１０４】
工程（ｃ）において使用されるプラスチック分散液は、プラスチックの他に、さらなる成分、例えば１つ以上の界面活性剤および／または１つ以上の硬化剤を含有することができる。熱活性化の際に、硬化剤として、複数のプラスチック分子、有利に複数のポリウレタン分子を互いに架橋することができる化合物が適している。三量体ジイソシアネートをベースとする、殊に脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする硬化剤が特に適している。特に好適な硬化剤の例は、化合物（Ｖ）として、ＷＯ  ２００９／１０６５０３中に記載された化合物である。
【０１０５】
工程（ｃ）において使用されるプラスチック分散液は、プラスチックおよび任意に硬化剤の他に、さらなる化合物、例えば反応性基を有しないかまたは１分子当たり１個以上の反応性基を有していてよい、１つ以上のシリコーン化合物を含むことができる。反応性基として、例えば次のものを挙げることができる：カルボン酸誘導体群、例えばカルボン酸メチルエステルまたはカルボン酸無水物、殊に無水コハク酸基、および特に有利にカルボン酸基。
【０１０６】
更に、反応性基の例は、第一級アミノ基および第二級アミノ基、例えばＮＨ（イソＣ3Ｈ7）基、ＮＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）基、ＮＨ（シクロＣ6Ｈ11）基およびＮＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）、殊にＮＨ（Ｃ2Ｈ5）基およびＮＨ（ＣＨ3）基、特に有利にＮＨ2基である。
【０１０７】
更に、アミノアルキルアミノ基、例えば
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2基、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）基、−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）基、
−ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）基、ＮＨ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ（ＣＨ3）基
が好ましい。
【０１０８】
さらなる適当な添加剤は、顔料、艶消剤、光安定剤、帯電防止剤、汚れ防止剤、遮音材（Ａｎｔｉｋｎａｒｚ）、増粘剤、殊にポリウレタンをベースとする増粘剤、およびマイクロ中空球から選択されている。
【０１０９】
本発明の実施態様において、工程（ｃ）で１〜５０％、有利に２５〜３５％の範囲内の固体含量を有するプラスチック配合物が噴霧される。
【０１１０】
特に水性のプラスチック配合物を雌型に噴霧することは、自体公知の方法により、殊にスプレーガンを用いてか、または固定式または可動式に装置中に組み入れられていてよい、１個以上のスプレーノズルを用いて噴霧することによって行なうことができる。
【０１１１】
特に水性のプラスチック配合物を雌型に噴霧するために、様々な装置を扱うことができる。殊に、エアレススプレーシステムおよびエアスプレーシステムが適している。
【０１１２】
好ましくは、１５〜３０℃、特に有利に２０〜２５℃の範囲内の温度を有する、特に水性のプラスチック配合物が噴霧される。
【０１１３】
本発明の実施態様において、噴霧のために使用される、特に水性のプラスチック配合物は、室温で最大５００ｍＰａ・ｓまで、特に最大２００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。
【０１１４】
本発明の実施態様において、噴霧のために使用される、特に水性のプラスチック配合物は、４〜１０の範囲内、特に６〜８の範囲内のｐＨ値を有する。
【０１１５】
工程（ｄ）において、工程（ｂ）で雌型に噴霧したプラスチック配合物は、被膜に固化させることができる。固化は、例えば前記プラスチックが配合されている有機溶剤、または特に前記プラスチックが分散、懸濁または乳化されている水を、例えば蒸発により除去することによって達成することができる。
【０１１６】
工程（ｄ）は、様々な温度で実施することができる。適当な温度は、例えば３０〜９０℃である。
【０１１７】
工程（ｄ）は、任意の圧力で実施することができ、常圧が好ましい。
【０１１８】
工程（ｄ）の終結時に、被膜状プラスチックが得られ、この被膜状プラスチックは、本発明の範囲内で、略して「被膜」と呼称される。
【０１１９】
この被膜は、例えば７０〜３００μｍの範囲内の厚さを有することができる。
【０１２０】
工程（ｅ）において、前記被膜が基体（Ａ）と接合される。基体（Ａ）は、以下、詳細に記載される。この接合は、例えば貼合せ、貼付けもしくは接着または溶接によって実現することができ、例えば押圧またはカレンダー加工によって強化することができる。
【０１２１】
勿論、工程（ｄ）で得られた被膜は、パターンまたは画像を備えた側が目に見える側であるように基体（Ａ）と接合される。
【０１２２】
例えば、工程（ｅ）において、全面で施されるか、または特に小さな穴模様のある、すなわち必ずしも全面を覆わない層の形で施される有機接着剤、特に１つの有機接着剤を施すことによって接合される。
【０１２３】
本発明の実施態様において、工程（ｅ）で有機接着剤は、点状、ストリップ状または格子状に、例えば菱形、長方形、正方形またはハネカム構造の形で施される。
【０１２４】
有機接着剤は、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリレートまたは殊にポリウレタン、特に０℃未満のガラス温度を有するポリウレタンをベースとする接着剤から選択することができる。
【０１２５】
有機接着剤は、例えば熱的に、化学線により、または老化により硬化させることができる。
【０１２６】
本発明の別の実施態様において、工程（ｅ）で接着剤網状組織が施される。
【０１２７】
本発明の実施態様において、有機接着剤は、塗布および硬化の後に測定した、１００μｍ、有利に５０μｍ、特に有利に３０μｍ、殊に有利に１５μｍの最大厚を有する。
【０１２８】
本発明による方法の工程（ｆ）において、前記型は、例えば機械的引抜きによって分離される。
【０１２９】
その際に、作業工程（ｅ）および（ｆ）は、任意の順序で実施されうる。すなわち、最初に工程（ｅ）を実施することができ、その後に工程（ｆ）を実施することができる。本発明の別の実施態様において、最初に工程（ｆ）を実施し、その後に工程（ｅ）を実施する。
【０１３０】
本発明の実施態様において、工程（ｄ）からの被膜は、多孔質である。
【０１３１】
本発明の好ましい実施態様において、工程（ｄ）からの被膜は、毛管の形の細孔を有し、この細孔は、被膜の全厚（横断面）に及ぶ。
【０１３２】
本発明の実施態様において、工程（ｄ）からの被膜は、１００ｃｍ2当たり平均で少なくとも１００個、有利に少なくとも２５０個の細孔を毛管の形で有する。
【０１３３】
本発明の実施態様において、前記細孔は、毛管の形で０．００５〜０．０５ｍｍ、有利に０．００９〜０．０３ｍｍの範囲内の平均直径を有する。
【０１３４】
本発明の実施態様において、細孔は、毛管の形で均一に、工程（ｄ）からの単数または複数の被膜に亘って分布している。しかし、本発明の好ましい実施態様において、細孔は、毛管の形で不均一に、工程（ｄ）からの被膜に亘って分布している。
【０１３５】
本発明の実施態様において、細孔は、毛管の形で主として湾曲している。本発明の別の実施態様において、細孔は、毛管の形で主として直線の延び具合を有する。
【０１３６】
毛管の形の細孔は、穿孔を必要とすることなく、工程（ｄ）からの単数または複数の被膜に空気透過性および水蒸気透過性を付与することができる。本発明の実施態様において、工程（ｄ）からの単数または複数の被膜の水蒸気透過性は、ＤＩＮ  ５３３３３により測定した１．５ｍｇ／ｃｍ2＊ｈを上回ることができる。すなわち、湿分、例えば汗を工程（ｄ）からの被膜を通じて移行しうることが可能である。
【０１３７】
本発明の実施態様において、工程（ｄ）からの被膜は、毛管の他に、さらに当該被膜の全厚に及んでいない細孔を有する。
【０１３８】
本発明による方法により、ビロードのような外観および極めて心地よい手触りを有しかつ卓越した耐久性を有する画像またはパターンであることができる、多層複合体を製造することができる。この種のパターンまたは画像は、複雑化されていてよく、かつ多大なデザイン的要件にとって十分であることができる。この種の画像またはパターンは、例えばフィリップフロップ効果を有することができ、すなわち当該の画像またはパターンは、観察角度に応じて、様々な出現画像を有する。前記の画像またはパターンが黒色で実施される場合には、当該の画像またはパターンは、心地よい、深い黒色の色調を有する。前記の画像またはパターンが多孔質の被膜を用いて実施される場合には、当該の画像またはパターンは、水蒸気透過性であり、かつ汗の斑点に対して非感受性である。この種の画像は、当該画像の複雑さおよび熟練したデザインにより、コピー保護として、またはオリジナルの特徴のあるマークとして使用することができる。
【０１３９】
本発明のさらなる対象は、
（Ａ）基体、
（Ｂ）任意に少なくとも１つの接合層および
（Ｃ）その目に見える側に１つの表面構造を有する、細毛を有するプラスチック層を含む多層複合体であって、
その際にプラスチック層（Ｃ）は、当該プラスチック層（Ｃ）の目に見える側に、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有する、少なくとも１つの画像またはパターンを有し、
および、その際に表面構造内でスクリーン角度、細孔の深さまたは先細り形状は異なっている、上記多層複合体である。
【０１４０】
基体（Ａ）として、数多くの材料、例えば金属箔、紙、ボール紙、厚紙、木材、熱可塑性成形品が適しており、好ましいのは、皮革、織物、不織布（フリース材料）、人工皮革、紙および木材である。繊維の例は、織物および編物である。
【０１４１】
基体（Ａ）とプラスチック層（Ｃ）との接合は、様々な態様であってよく、例えばつながっている被膜の形で、または点状で、ストリップの形で、格子として、例えば正方形の格子またはハネカム状の格子または菱形の格子として構成されていてよい。
【０１４２】
基体（Ａ）は、基体の材料に適合している、任意の厚さを有することができる。
【０１４３】
プラスチック層（Ｃ）は、細毛を有する。
【０１４４】
本発明の実施態様において、プラスチック（Ｃ）は、１５〜３００μｍ、有利に２０〜１５０μｍ、特に有利に２５〜８０μｍの範囲内の平均厚さを有し、その際に細毛の長さは、算入されていない。
【０１４５】
画像、パターンの概念の意味ならびに要素（Ｄ）の説明は、前記されている。
【０１４６】
本発明の実施態様において、前記画像は、要素（Ｄ）とは他に、１つ以上の幾何学的要素、数字または文字を有することができる。
【０１４７】
本発明の実施態様において、画像またはパターンの様々な部分は、プラスチック層（Ｃ）の様々な立体構造化によって作成される。
【０１４８】
本発明の好ましい実施態様において、特に複雑化されていてよい画像は、規則的な繰返し単位を有しない。これは、壁紙の場合のようなパターン化とは異なり、モチーフが絶えず繰り返されないことと解釈されるべきである。
【０１４９】
本発明の別の実施態様において、パターンは、特に要素（Ｄ）を含む、ある特定の繰返し単位を有する。
【０１５０】
本発明の実施態様において、画像またはパターンは、要素（Ｄ）の他に、幾何学的要素、数字および文字から選択された、少なくとも１つのさらなる要素を有することができる。
【０１５１】
本発明の実施態様において、画像またはパターンは、互いに移行する、２つの異なるパターンの組合せであることができる。例えば、画像またはパターンは、例えば模倣された縫い目によって、または縫い目なしに、織物またはニット製品のパターンと結びつけられている、皮革の銀面パターンであることができる。更に、これらの接合は、特に要素（Ｄ）に相当する。
【０１５２】
本発明の実施態様において、パターンまたは特に画像は、種々のスクリーニング、種々の形状または種々の高さもしくは深さによって様々な目視的印象を伝える、１〜３０００μｍの範囲内の高さもしくは深さを有する隆起または凹所によって発生される。
【０１５３】
本発明の実施態様において、前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々な立体幾何学的形状、様々な高さもしくは深さまたは様々なスクリーニングを有することにより、グループごとに区別される。
【０１５４】
本発明の実施態様において、プラスチック層（Ｃ）は、本発明の範囲内で、（Ｃ１）および（Ｃ２）とも呼称される、少なくとも２つの異なるポリウレタンを含むことができ、その際にポリウレタン（Ｃ１）は、６０未満の範囲内のショアーＡ硬度を有し、ならびに「軟質ポリウレタン」とも呼称され、およびその際にポリウレタン（Ｃ２）は、６０超〜１２０の範囲内のショアーＡ硬度を有し、ならびに「硬質ポリウレタン」とも呼称される。その際に、ショアーＡ硬度は、例えばＤＩＮ  ５３５０５により３秒後に測定される。
【０１５５】
本発明の実施態様において、ポリウレタン（Ｃ１）は、レーザー光散乱によって測定された、１００〜３００ｎｍ、有利に１２０〜１５０ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。
【０１５６】
本発明の実施態様において、ポリウレタン（Ｃ２）は、レーザー光散乱によって測定された、１００〜３００ｎｍ、有利に１２０〜１５０ｎｍの範囲内の平均粒径を有する。
【０１５７】
本発明の実施態様において、ポリウレタン（Ｃ１）またはポリウレタン（Ｃ２）の硬度は、ジイソシアネートとしてのＩＰＤＩの様々な割合によって調節される。
【０１５８】
本発明の実施態様において、プラスチック層（Ｃ）は、空気不透過性である。本発明の別の実施態様において、プラスチック層（Ｃ）は、多孔質であり、例えばプラスチック層がプラスチック層の全厚を通過している毛管を有することによって特徴付けられる。
【０１５９】
本発明による多層複合体は、例えば冒頭に記載された本発明による方法により製造することができる。本発明による多層複合体は、ビロードのような外観および極めて心地よい手触りを有する。本発明による複合体上には、卓越した耐久性を有する画像またはパターンが存在していてよい。この種のパターンまたは画像は、複雑化されていてよく、かつ多大なデザイン的要件にとって十分であることができる。この種の画像またはパターンは、例えばフィリップフロップ効果を有することができ、すなわち当該の画像またはパターンは、観察角度に応じて、様々な出現画像を有する。前記の画像またはパターンが黒色で実施される場合には、当該の画像またはパターンは、心地よい、深い黒色の色調を有する。前記の画像またはパターンが多孔質の被膜を用いて実施される場合には、当該の画像またはパターンは、水蒸気透過性であり、かつ汗の斑点に対して非感受性である。この種の画像は、当該画像の複雑さおよび熟練したデザインにより、コピー保護として、またはオリジナルの特徴のあるマークとして使用することができる。
【０１６０】
本発明のさらなる対象は、幾何学的要素、数字および文字とは異なる、少なくとも１つの要素（Ｄ）を有し、かつ種々のスクリーニングにおいて、または種々の高さもしくは深さにおいて、様々な目視的印象を伝える隆起または凹所によって作成される、片側で画像またはパターンの少なくとも１つの雌型を有する雌型である。
【０１６１】
本発明の実施態様において、前記の隆起または凹所は、当該隆起または凹所が様々なスクリーニングまたはスクリーン角度で様々な幾何学的形状、様々な高さもしくは深さを有することにより、個別的に区別されるか、または特にグループごとに区別される。
【０１６２】
本発明による型は、本発明による多層複合体を製造するために、極めて良好に適している。従って、本発明のさらなる対象は、本発明による多層複合体を製造するための本発明による雌型の使用である。
【０１６３】
本発明による型を製造するための方法は、前記されている。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】第１表からの概念が詳細に説明されている略図。
【実施例】
【０１６５】
本発明は、作業例によって説明される。
【０１６６】
作業例：
Ｉ．本発明による型の製造
液状シリコーンを平らな下地上に注型した。テトラエトキシシラン中の２５質量％の溶液としてのジ−ｎ−ブチルビス（１−オキソネオデシルオキシ）スタンナンの溶液を酸性硬化剤として添加し、かつ型の素地として使用される、平均で２ｍｍの厚さのシリコーンゴム層を得ることにより、硬化させた。この型を１．５ｍｍの厚さのアルミニウム担体上に接着した。
【０１６７】
第１表に記載の特性値を有する、円形の細孔を、ＣＯ2レーザーを用いて彫刻した。その際に、ビーム源の出力を音響光学変調器によって変調した。
【０１６８】
この特性値は、前記型の種々の領域で様々に表われている。前記領域の配置により様々な陰影が生じ、それによってキックするサッカーボール選手の画像が生じた。
【０１６９】
本発明による型１が得られた。
【０１７０】
【表１】
2014500166.tif 000004
【０１７１】
距離とは、２個の細孔の間の距離であると解釈することができる。前記細孔の間の距離として、それぞれ後に続いて置かれた細孔に対する距離、実際には、細孔の中心から細孔の中心が測定される。
【０１７２】
本発明による型が得られた。
【０１７３】
ＩＩ．  プラスチック分散液の製造
プラスチックとして、それぞれポリウレタンが選択された。
【０１７４】
ＩＩ．１  水性ポリウレタン分散液Ｄｉｓｐ．１の製造
攪拌容器中で攪拌しながら次のものを混合した：
ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート対イソホロンジイソシアネートの１３：１０の質量比のヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、およびジオールとして、イソフタル酸対アジピン酸対１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の１：１：２のモル比のイソフタル酸、アジピン酸および１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）、１，４−ブタンジオール５質量％（ｂ１．２）、ならびに１個メチル化されたポリエチレングリコール３質量％ならびにＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ３質量％を重縮合させることによって製造された、８００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するポリエステルジオールから製造された、軟質ポリウレタン（Ｃ１．１）の水性分散液７質量％（粒径：１２５ｎｍ、固体含量：４０％）、それぞれポリエステルジオール（ｂ１．１）に対する質量％、軟質ポリウレタン（Ｃ１．１）の軟化点：６２℃、５５℃での軟化開始、ショアー硬度Ａ５４、
イソホロンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール、１，１−ジメチロールプロピオン酸、ヒドラジン水和物および４２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するポリプロピレングリコールを反応させることによって得られる、硬質ポリウレタン（Ｃ２．１）の水性分散液６５質量％（粒径：１５０ｎｍ）、１９５℃の軟化点、ショアー硬度Ａ８６、
化合物（Ｉ．１）
【化２】
2014500166.tif 000005
の７０質量％の溶液（プロピレンカーボネート中）３．５質量％、
欧州特許出願公開第０７３８７４７号明細書の実施例２によるシリコーン化合物の６５質量％の水性分散液６質量％、
カーボンブラック２質量％、
ポリウレタンをベースとする増粘剤０．５質量％、
例えば、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ社のＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）として商業的に入手可能な、イソブタンで充填された、ポリ塩化ビニリデンからなるマイクロ中空球１質量％、直径２０μｍ。
【０１７５】
３５％の固体含量およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１、１９９６年５月の基準、により測定した、２３℃で２５秒の動的粘度を有する水性分散液Ｄｉｓｐ，１が得られた。
【０１７６】
ＩＩ．２  水性配合物Ｄｉｓｐ．２の製造
攪拌容器中で攪拌しながら次のものを混合した：
ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート対イソホロンジイソシアネートの１３：１０の質量比のヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネート、およびジオールとして、イソフタル酸対アジピン酸対１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）の１：１：２のモル比のイソフタル酸、アジピン酸および１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン（異性体混合物）、１，４−ブタンジオール５質量％（ｂ１．２）、１個メチル化されたポリエチレングリコール３質量％ならびにＨ2Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯＨ３質量％を重縮合させることによって製造された、８００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するポリエステルジオールから製造された、軟質ポリウレタン（Ｃ１．１）の水性分散液７質量％（粒径：１２５ｎｍ、固体含量：４０％）、それぞれポリエステルジオールに対する質量％、６２℃の軟化点、５５℃での軟化開始、ショアー硬度Ａ５４、
イソホロンジイソシアネート、１，４−ブタンジオール（Ｃ１．２）、１，１−ジメチロールプロピオン酸、ヒドラジン水和物および４２００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有するポリプロピレングリコールを反応させることによって得られる、硬質ポリウレタンの水性分散液６５質量％（粒径：１５０ｎｍ）、ポリウレタン（Ｃ２．２）は１９５℃の軟化点を有していた、ショアー硬度Ａ９０、
化合物（１．１）の７０質量％の溶液（プロピレンカーボネート中）３．５質量％、ＮＣＯ含量１２％、
カーボンブラック２質量％。
【０１７７】
３５％の固体含量およびＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４３１、１９９６年５月の基準、により測定した、２３℃で２５秒の動的粘度を有する水性分散液Ｄｉｓｐ，２が得られた。
【０１７８】
ＩＩＩ．  プラスチック被膜の製造
本発明による型１を加熱可能な下地上に置き、かつ９１℃に加熱した。引続き、噴霧ノズルによってＤｉｓｐ．１を実際に８８ｇ／ｍ2で噴霧した（湿式）。この塗布は、空気の混入なしに、０．４６ｍｍの直径を有する噴霧ノズルを用いて６５バールの圧力で行なわれた。表面がもはや粘着しなくなるまで、９１℃で固化させた。
【０１７９】
噴霧ノズルを、連続する下地から２０ｃｍの高さで同一の下地の移動方向に可動に配置し、かつ下地の移動方向に対して横に移動させた。前記下地は、約１４秒後に噴霧ノズルを通過し、かつ５９℃の温度を有していた。乾燥した８５℃の熱風を約２分間衝突させた後、こうして製造された、架橋されたポリウレタン被膜（Ｃ．１）は、殆んど無水であった。
【０１８０】
同じ装置中で、こうして被覆された本発明による型に続いて直ぐに接合層（Ｂ．１）としてのＤｉｓｐ．２  ５０ｇ／ｍ2を湿式法で塗布し、引続き乾燥させた。
【０１８１】
プラスチック被膜（Ｃ．１）および接合層（Ｂ．１）で被覆された型が得られた。
【０１８２】
１８０ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量を有する、浸漬され凝集されたポリエステルフリース（Ａ．１）、略して基体（Ａ．１）とも呼称される、にＤｉｓｐ．２を３０ｇ／ｍ2（湿式）で噴霧した。こうして噴霧された基体（Ａ．１）を数分間乾燥させた。
【０１８３】
ＩＶ．  本発明による多層複合体の製造
引続き、噴霧された基体（Ａ．１）の噴霧された側を、プラスチック被膜（Ｃ．１）と一緒に型上に存在する、なお熱い接合層（Ｂ．１）上に置き、かつプレス機中で４バールおよび１１０℃で１５秒間圧縮した。引続き、こうして得られた、本発明による多層複合材料ＭＳＶ．１をプレス機から取り出し、かつ型を取り外した。
【０１８４】
こうして得られた、本発明による多層複合材料ＭＳＶ．１は、心地よい触覚（手触り）を示し、サッカーボール選手の元来の写真と同一である外観ならびに通気性を示す。更に、本発明による多層複合材料ＭＳＶ．１は、汚染物、例えば粉塵を簡単に浄化することができる。
【０１８５】
ＭＳＶ．１は、高い正確さでサッカーボール選手の画像を示した。
【０１８６】
ＩＩ．〜ＩＶ．による作業工程は、同一の型で、画像品質を劣化させることなく、数回繰り返すことができた。
【符号の説明】
【０１８７】
Ｌｔ  細孔の深さ、  ＺＡ  円筒状の突起、  Ｐ  平坦域、  α  立体角
【図１】
2014500166.tif 000006
【国際調査報告】
2014500166.tif 000007
2014500166.tif 000008
2014500166.tif 000009
2014500166.tif 000010
2014500166.tif 000011
2014500166.tif 000012
2014500166.tif 000013
2014500166.tif 000014