(57)【要約】本発明は、磁気形状記憶合金を製造する方法に関し、当該方法は、合金表面の表面処理を含む。本発明は、また、前記方法で製造された作動素子を含むＭＳＭデバイスに関し、例えばアクチュエータ、センサまたは環境発電機などのＭＳＭデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
双晶バリアントの微細構造を含み、表面を有する磁気形状記憶合金よりなる素子を改質する方法であって、
前記方法が、前記素子の前記双晶バリアント構造を安定化するために、または活性化および安定化するために、前記素子の表面層を改質する工程を含む方法。
【請求項２】
前記素子の機械的および磁気・機械的特性を改質する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記素子の全体積の前記双晶バリアント構造を順に安定化し、または活性化および安定化することで、前記素子全体の前記機械的および磁気・機械的特性を改善するために、前記表面層を改質する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面改質が、機械的処理、磁気的処理、熱処理もしくは化学処理、またはそれらの組合せによって実行される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記表面改質は、固体、液体もしくは気体媒質、またはこれらの組合せ、局所的または全体的な表面層への熱処理、付加的材料の表面への結合、付加的材料の表面への投入およびこれらの組合せによる、インスクライブ、放射、衝撃付与の群から選択される方法によって実行される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記表面改質は、前記合金の前記表面で、定期的に、不定期に、またはランダムに実行される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＭＳＭ物品は、１つの双晶境界または複数の別々の双晶境界を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＭＳＭ物品は、平行層状双晶または集片層状双晶を含み、特に、約１〜１０００境界／ｍｍの密度を有し、特には、約１０〜１００境界／ｍｍの密度を有する、平行層状双晶または集片層状双晶を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記表面改質は、前記表面の全体の少なくとも一部に行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面改質は、前記表面に任意の幾何学的パターンを施すことによって行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記パターンを、前記合金の前記表面の１〜１００％、好ましくは５〜８０％において施す、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面改質は、該表面の表面変形、例えば塑性変形を含み、もしくは、前記表面改質は、前記表面層への残留弾性応力の導入を含み、または、前記表面変形と残留弾性応力の導入との双方の組合せを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記表面改質は、表面ボンバードメントによって実行される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記表面ボンバードメントは、前記ＭＳＭ素子の表面層に塑性変形が生じるに十分な力、または、残留弾性応力を誘起するに十分な力を伴う軟質または硬質の固体、液体、ガスまたはそれらの組合せによる射撃で、前記素子の表面に打撃を与えることにより行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記表面ボンバードメントは、ガスの強力な流れを伴う有機媒体または無機媒体、例えばガラス玉を用いて乾式で実行されるか、または、ガスおよび液体の強力な流れを有する有機媒体または無機媒体、例えば重炭酸ナトリウムを用いて湿式で行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記合金は、強磁性の形状記憶合金、例えば磁気形状記憶合金である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記合金は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＹおよびＰｄの群から選択される少なくとも１つ要素を任意に付加した、Ｎｉ、ＭｎおよびＧａの合成物である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ＭＳＭＡ素子の前記表面処理が、双晶バリアント構造において行われ、好適には、マルテンサイト状態にあるＭＳＭＡ素子において行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面処理は、前記マルテンサイトの温度よりも低温にて、ショットピーニング、ＣＳＰまたは小粒子によるショットピーニングによって行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面処理は、ウォータージェットソーダを用いたショットピーニング、水および空気と混合した重炭酸ナトリウム粒子を用いたショットピーニングによって行われ、前記処理は、処理部分が２ｍｍ未満の厚みを有するサンプルにおいて好適に行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記表面処理は、ガラス玉を用いたショットピーニングにより行われ、前記処理は、処理部分が２ｍｍ以上の厚みを有するサンプルにおいて好適に行われる、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記表面処理は、オーステナイト状態のＭＳＭＡ素子において行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記表面処理は、サンプルに、マルテンサイト変態温度よりも高い温度の温間ショットピーニング、ＨＳＰまたは小粒子によるショットピーニングにより行われ、
前記サンプルは、前記処理の後、マルテンサイト状態に移行することができる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記表面処理は、球状のガラス玉のような、ガラス玉を用いたショットピーニングにより行われ、前記処理は、処理部分が１ｍｍ以上の厚みを有するサンプルにおいて好適に行われる、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記合金は、例えば、球体、楕円体、円棒または長方形棒、平板、ワイヤおよびチューブ等の形状であり、前記物品の最小の外形寸法が０．０１ｍｍ超、好ましくは０．１ｍｍ超である、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面改質は、前記物品の表面層または表面領域に作用を及ぼす処理に、当該物品をさらす工程を含み、前記表面層または表面領域は、最高でも、処理部分における前記物品の総厚の２０％、好ましくは５％未満、有利には１％未満を含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面改質は、前記処理部分における前記物品の表面のおよそ法線方向に行われ、特に、前記表面改質は、前記処理部分における前記物品の水平面に対し１°以上〜１７９°以下、特には約８５°以上９５°以下の角度に方向付けられる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記表面改質は、前記物品の少なくとも１面、例えば少なくとも２面、または少なくとも３面において行われる、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法に従って処理される、ＭＳＭ合金物品。
【請求項３０】
機械的応力を受けた際に、応力・歪み線図上に、単調増加のスロープを有するグラフを示す、請求項２９に記載の物品。
【請求項３１】
磁場にさらされた際に、磁場誘起歪み対磁場の線図上に、前記双晶応力の大きさの１／２、好ましくは１／３、特には１／４よりも少量の変動を有するグラフを示す、請求項２９または３０に記載の物品。
【請求項３２】
運動および／またはエネルギーを発生させる作動素子を含むＭＳＭデバイスであって、前記素子が、請求項１〜２８の任意の請求項に従って改質された磁気形状記憶材料、または、請求項２９〜３１のいずれか一項従う物品を含むＭＳＭデバイス。
【請求項３３】
例えば、センシング、エネルギー吸収または環境発電から選択される機能を提供する素子を含むＭＳＭデバイスであって、前記素子が、請求項１〜２８の任意の請求項に従って改質された磁気形状記憶材料または請求項２９〜３１のいずれか一項に従う物品を含むＭＳＭデバイス。
【請求項３４】
前記デバイスは、電子的または電気的構成要素、アクチュエータ、センサ、エネルギー吸収器および環境発電機の前記群から選択されるデバイスである、請求項３２または３３に記載のＭＳＭデバイス。
【請求項３５】
適宜の技術的機器、特には医療デバイスおよび医療器具に使用される、スイッチ、バルブ、ヒューズ、スタータ、ポンプ、アクティブボタンとして、またはこれらにおいて用いられる、請求項３２〜３４のいずれか一項に従うＭＳＭデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金に関するものである。特に、本発明は、ＭＳＭを含むもの、すなわち、素子、試料またはサンプルの双晶バリアント構造を安定化させることによって、機械的および磁気・機械的特性を安定化させる方法に関する。このように、本発明は、安定した機械的および磁気・機械的特性を有する磁気形状記憶合金素子を提供する方法に関する。本発明は、例えば、ＭＳＭデバイスの形で、かかる方法を利用することにも関係する。このＭＳＭデバイスとは、本発明の方法を用いて生産される作動素子を含む、アクチュエータ、センサまたは環境発電機のようなものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気形状記憶（ＭＳＭ）合金は、運動および／またはエネルギー、または他の関連する機能をもたらすことができる類の材料である。ＭＳＭ合金の基本的な特徴は、マルテンサイト変態をすることができる点にある。高次対称の親位相から、対称性の低い娘位相への変態を、マルテンサイト変態と呼ぶ。ＭＳＭ合金は、合金を磁場にさらすことによってマルテンサイト微細構造を操作できるという点で、通常の形状記憶合金と異なる。
【０００３】
ＭＳＭ材料は、双晶バリアントとして知られる内部領域を含む。これらのバリアントは、帯磁方位および結晶方位が異なる。ＭＳＭ材料からなる作動素子を磁場にさらすと、バリアントの比率が変化し、その結果、作動素子の形状に変化が生じる。これに対応して、ＭＳＭ材料の状態や特性（例えば、透磁性）を、機械的変形により変化させることができる。
【０００４】
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金におけるＭＳＭ効果の初期の実証試験では、約０．１９％の歪みが認められた（非特許文献１参照）。その後、１０％以下またはそれ以上の形状変化を呈し、応答時間が１ミリ秒未満であるＭＳＭが開発された。
【０００５】
以下に、ＭＳＭ効果および双晶応力の重要性をより詳細に検証する。
【０００６】
まず、（合金の）磁気双晶マルテンサイト微細構造の磁場誘起の再編成で、大きな巨視的変形や、磁気形状記憶効果を伴うものは、１９９６年に、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ単結晶において初めて実証されて以来、注目を集めている現象である（非特許文献２参照）。高速な作動は、磁気形状記憶効果のように、事象に関する潜在的かつ実用的な利用の１つと考えられており、１０％までの大きな歪を伴うものは、１９９９年からすでに何度も実証されていて、（非特許文献３〜１０参照）、ｋＨｚ範囲における作動の可能性も同様に明確に示されている。リバースメカニズムに基づく応用もまた、センシング（非特許文献１２〜１４参照）、環境発電機（非特許文献１５、１６参照）およびダンピング（非特許文献１７参照）などを含むことが示唆されている。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ合金は、これまで最も研究されてきたものであり、「原型の」磁気形状記憶材料であるといえるであろう。
【０００７】
ＭＳＭ効果をリニアで可逆なアクチュエーションに適用する１つの方法には、１つの主軸と、ＭＳＭ素子であるＮｉ−Ｍｎ−Ｇａプリズム単結晶の他の主軸に垂直である変動磁場Ｈと、に沿って一定の外的ストレスσを印加する方法がある。
【０００８】
他の可能な配置の概要は、参考文献（非特許文献１９参照）に記載されている。
【０００９】
ＭＳＭ素子は、概して、面１００に沿って切断され、単純な２つのバリアントを有する双晶バリアント構造を含む。このタイプの微細構造は、最高の性能を発揮すると考えられているからである（非特許文献２０参照）。１つの双晶バリアント（図１の明部）は、外部応力によってエネルギー的に有利である一方で、もう１つの双晶バリアントは、磁場によってエネルギー的に有利である。磁場が特定の大きさにまで増大すると、磁場（暗部）に支持されるバリアントが、応力（明部）に支持されるバリアントを犠牲にして成長し始める。磁場が減少すると、その逆の過程が生じ、外部応力が、磁場によって支持される双晶バリアント（暗部）を犠牲にして、応力に支持される双晶バリアント（明部）の成長を誘起する。
【００１０】
２つの議論される双晶バリアントのｃ軸およびａ軸は、ＭＳＭ素子の２つの異なる主軸に沿う方向に向いている。このように、一方または他方のバリアントの成長または消費によって、ＭＳＭ素子内のｃ軸の方位は、一方の主軸方向から他方の主軸方向に変化する。磁気形状記憶効果が、時には、磁場誘起の再配向、またはＭＩＲと呼ばれる所以である。
ＭＳＭ素子の特定の方向に沿って、ｃ軸をａ軸と交換する、またはその逆の交換をすると、結果としてＭＳＭ素子に大きな変形が生じる。最大限可能な線形歪みは、ａ軸およびｃ軸間の差によって与えられ、例えば、５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａマルテンサイトでは、概して、約６％である。
【００１１】
磁気形状記憶効果による、緩やか（≒１Ｈｚ）且つ準静的アクチュエーションは、図２に記載されるような単純な磁気・機械式装置を用いて、容易に実証および調査することができる。この単純な装置を用いて、長さ２０ｍｍの単結晶や、６％近くの歪みを伴うＭＳＭ効果を肉眼で観察することができた。磁場において圧縮荷重下にある、試験体のクリスタルの反応を測定する目的で、同様の装置を用いることができた。双晶バリアント構造においては、個々の双晶領域および双晶バリアントが、偏光光学顕微鏡を用いて観察された。
微細構造は、偏光がなくても、標本の特定の表面から観察すれば光学顕微鏡でも良好に観察できた。Ｘ線回折は、観察または生成された双晶構造を確認するために用いる、付加的なツールであった。
【００１２】
双晶境界の可動性は、ＭＳＭ効果の実態、質および効率を決定する重要な要因である（非特許文献５、２１参照）。双晶境界の可動性は、材料の応力・歪み曲線から実験的に評価することのできる、双晶応力と緊密な関係にある（非特許文献２２参照）。双晶応力、すなわちσＴＷは、双晶境界の動きに起因する圧縮（または引張り）の一軸応力の印加レベルとして、概して応力・歪み曲線から決定される。より詳細には、多くの場合、双晶応力は応力・歪み曲線上の非双晶化の停滞期の位置として決定される。または、５０％の変形歪における応力レベルとして決定することもできるし（非特許文献２０参照）、もしくは、２つの応力レベル（１つは、応力・歪み曲線の始点付近における応力レベル、もう１つは、当該曲線の終点付近における応力レベル）を記録して決定することもできる（非特許文献５参照）。かような決定では、双晶化が始まった時、換言すれば、双晶バリアントの核生成が始まった時の応力レベルを、双晶バリアントが成長する時の応力レベルと区別しなければならないという、双晶歪みのより一般的な留意事項までを完全にカバーすることはできない（非特許文献２２、２３参照）。以下に、より詳細に記載する。
【００１３】
双晶応力がより小さいことは、双晶境界の可動性がより高いことを示す。リハチョフ（Ｌｉｋｈａｃｈｅｖ）およびウラッコ（Ｕｌｌａｋｋｏ）により発表されたＭＳＭ効果のモデル（非特許文献５参照）から、可逆的なＭＳＭ効果を得るには、双晶応力は磁気応力の半分未満でなくてはならない（非特許文献２４参照）。すなわち、室温における最大磁気応力（σＭ）が約３ＭＰａなので、１．５ＭＰａ未満でなければならない。双晶応力が小さいほど、ＭＳＭ効果の性能が優れるという一般的な合意が多少なりともある。上記の決定された制限値である１．５ＭＰａをどれほど下回っているかは、結合係数、または、１回の励磁（作動）サイクルの間に得られる機械的作用と材料を励磁するのに費やされた作用との比率として決定される、ＭＳＭ効果の効率を考慮すれば十分答えとなり得る。
【００１４】
表１（非特許文献２５参照）は、式、ν＝（σＭ−２σＴＷ）／σＭ（非特許文献１４、２１参照）およびσＭ＝３ＭＰａを用いて、選択した大きさの双晶応力の効率を計算したものの概略である。
【００１５】
スプリングバックがロードされた磁気アクチュエータ内の、ＭＳＭＡ効率の実施例である。５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ単結晶素子のデータを表１に示す。合金の双晶応力を、合金の磁気応力に標準化させれば、当然、全てのＭＳＭ合金システムに適用される。
【表１】
2014514435.tif 000002
【００１６】
［双晶バリアント構造の、ＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的特性における効果］
結晶中の障壁に加えて、双晶バリアント構造は、双晶境界の可動性（双晶応力）にも影響する（非特許文献２７〜２９参照）。換言すると、双晶境界それ自体が、双晶境界運動のための障壁を発現させることができる。結晶の応力・歪み反応は双晶構造に依存するため、このように、双晶応力または双晶境界の可動性を決定する際は、双晶バリアント構造に留意しなければならない。試験に先立ち、外部応力および／または磁場を用いて、結晶中に明確な双晶バリアント構造を生成した。生成した双晶バリアント構造の形態を、図３ａに示す。単一バリアントの結晶を曲げることによって、どのように微細双晶を有する微細構造が生成されるのかを、図３ｂに例示する。
【００１７】
圧縮応力を用いた機械的試験と、応力がゼロである準静的磁場での測定とが、図３に示す微細構造の各々において行われた。単一バリアント、単一双晶境界および微細双晶において、外部応力がゼロではない磁気・機械的試験も併せて行われた。結果は、双晶バリアント構造の各々につい個別に、以下に議論とともに示されている。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ５Ｍマルテンサイトは、ＭＳＭＡ合金の原型として、本明細書全体にわたって用いられる。当然ながら、あらゆるＭＳＭ合金、マルテンサイト構造および非立方格子構造が一貫して考慮される。
【００１８】
［単一バリアントならびに単一双晶境界の核生成および動作」
単一バリアント、すなわち、非双晶化した結晶のために決定された応力・歪み曲線に観察される主な特徴は、荷重を付加して間もなく応力・ひずみ曲線に形成される、初期応力のピークによる大きなロードドロップである。ロードドロップは新規の双晶バリアントの核生成に起因し得ると考えられる（非特許文献２２、２６、２７参照）。しかしながら、我々の実験では、ナノメートルスケールの双晶領域の核生成を、不可視（約１μｍより小さい）の残余の双晶領域が成長したものと見分けることはできない。それにも関らず、いずれの事例においても、応力ピークの大きな山が、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ内に高い核障壁の存在を示している。この主題についての具体的な議論は、非特許文献３１に示されている。この高度の核障壁は、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ単結晶において観察される、一般的には少量の双晶領域によっても確認される（非特許文献３２参照）。
【００１９】
応力ピークの高さは、非双晶化した結晶（単一バリアント）における、双晶化（新規の双晶バリアントを生成する）初期の応力に相当する。従って、我々は、応力ピークの高さを、双晶化の初期応力と呼ぶ。我々の実験における、応力ピークの平均高さ、または、双晶化の初期応力は、約２ＭＰａであった。
【００２０】
双晶化が始まり、結晶内にいくつかの双晶境界が明確に観察された後、双晶境界の運動（付加的な双晶領域の副次的な生成のみを伴う）によって結晶の変形が進行する。この運動のために要する応力は、双晶化初期の応力よりも小さく（０．１〜１ＭＰａ）、我々は、この運動に要する応力を、「従来の双晶化応力」または単に「双晶化応力」と称することとする。
【００２１】
以上より、相当な効率を伴う作動を達成するためには、いくつかの双晶境界が、結晶内に常に存在していなければならないと結論づけることができる。そうでないと、アクチュエーションを達成するのに、高度の障壁、すなわち初期の双晶応力を、磁気応力または外的な対抗応力によって克服しなければならない。このことは、参考文献（非特許文献３１参照）でも指摘されていて、この参考文献では、双晶境界の均一磁場誘起による核生成は、磁場での双晶境界運動が、先に存在する肉眼では確認できない双晶境界のみから進行する可能性はないと述べている。磁場での実験では、単一バリアントはＭＳＭ効果を全く示さないか、示したとしても限定的な応力であることが確認された。また、２ＭＰａの初期の双晶応力は、外部の対抗応力（図１）に対応する可逆的なＭＳＭ効果を得るのには高すぎる点に留意する。
【００２２】
応力・歪み曲線は、単一バリアントに行った個々の実験間でかなり異なった。これは、おそらく、各々の実験中に別の双晶バリアント構造が核生成されたことによる。しかしながら、図４ａにも示したように、双晶境界を動かすのに必要な応力が、たびたび約０．２ＭＰａに減少した。我々は、これらの事象に集中し、圧縮および引張を繰り返し行うことで結晶を付加的に鍛錬した後、後述するような、単一の高移動性の双晶境界を有する結晶を得た。ＭＳＭＡ試験体の磁気・機械的反応は、その機械的反応に大きな影響を受けている（非特許文献５参照）。従って、機械的な応力・歪み曲線（図４ａ）におけるより大きな応力は、磁場誘起応力を得るためには、より大きな磁場が必要であることを示している（図４ｂ）。
【００２３】
［単一双晶境界における運動］
発達した結晶は、圧縮下において、１組のみ、または少量の双晶境界を核生成する傾向を見せ、また、これらの核生成された双晶境界が広まることでさらなる変形を示した（非特許文献２７参照）。単一双晶境界は、核生成された１組の結晶から、当該１組の結晶が試料の端部付近にて核生成され、試料の端部にて一方の境界が消失したときに形成された。残された境界は、直ちに、または幾度かの圧縮・引張りサイクル（結晶の両端を保持して、指によって手動で行った）の後に、高い移動性を示した。
【００２４】
高移動性の単一双晶境界を有する結晶の圧縮試験は、図５ａに示される。印加された変形（歪み）は、結晶中に存在する高移動性の単一双晶境界の運動を誘起し、概して、全ての結晶が応力に沿ってｃ軸を有するまで、試料には他のいかなる双晶境界も現れなかった。応力・歪み曲線において、約６％歪にて応力が突然急増する地点で、ロードが弾性を帯び始めた。応力・歪み曲線の非双晶の停滞期の状態から、我々は、結晶の双晶応力は約０．１ＭＰａであると結論づけた。このことは、以前に報告されたもの（例えば、非特許文献３３における０．５ＭＰａ）より相当小さい。
【００２５】
高移動性の単一双晶境界を有する結晶中の、準静的な磁場における磁気形状記憶効果は、図５ｂに示されている。磁場誘起歪みは、０ＭＰａおよび０．６ＭＰａの各々の対抗応力に対して、０．１２Ｔおよび０．２４Ｔの磁場（磁場を切り替える）が印加されて生じる。０ＭＰａの印加応力に対しては、磁気応力によって双晶歪みだけを克服すればいいが、０．６ＭＰａの印加応力には、磁気応力によって双晶歪みと外部歪みを克服しなければならなかったため、磁場の切り替えに違いがある。このことは、負荷荷重下における結晶の磁場誘起歪みに必要な高磁場をもたらした。予期したとおり、磁場が減少し、試料が負荷応力に沿って縮んだとき、ゼロでない対抗応力の印加は可逆の効果を奏した。
【００２６】
磁場の切り替えに影響する、重要な付加的ファクターは、磁化方向に沿う結晶の反磁場係数であった。この事例では、磁場が、２．５×２０×１ｍｍ３である試料の２．５×２０ｍｍ２の面に垂直に印加された。従って、反磁場係数は高かった。それにも関らず、観察された切り替え磁場は、観察した結晶の低次の双晶応力と一致して、むしろ低かった。低次の反磁場の方向に沿って結晶を磁化することにより、印加する磁場が０．０３Ｔ（３００Ｏｅ）程度に低くても、ＭＳＭ効果を達成するのに十分であることが明らかとなった。
【００２７】
応力・歪曲線から決定され、磁場にて高移動性の双晶境界を示す低次の双晶応力は、引張応力や異なる温度を用いたより詳細な実験（非特許文献２７参照）とともに、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａの双晶境界に、非常に高い移動性を達成可能であることを明らかにした。しかしながら、単一双晶境界を有する結晶は、小さな空隙しかない磁気アクチュエータに実用的に用いるにあっては、良い候補とは言えそうにない。図６には、問題の１つが示されている。図６ａ〜ｂを参照して、単一双晶境界の動作に関する幾何学的問題とは、単一双晶境界は、素子の厚みよりも大きな空間を必要とし、空間が十分でない場合、双晶境界の運動が阻害されて素子が動かなくなる、ということである。図６ｃを参照すると、例えば、ＭＳＭＡ素子内に微細双晶バリアント構造を導入することで、幾何学的制約の問題を解決できる。双晶境界における試料の３〜４度のよれは、双晶結晶学（図６ａ〜ｂ）が密接した空隙において幾何学的な問題が生じることに起因して生じる。サンプルは、いかなる歪みやエネルギーの産出をも妨げる、かような空隙内に簡単に差し込むことができる。単一双晶境界を有する試料は、例えば、図６ａ〜ｂに示すように小さな空隙を有する磁気アクチュエータのように、現実的に適用する際においても扱いが難しい可能性がある。
【００２８】
単一双晶境界の運動の確率的な性質（非特許文献３５参照）および、少数の境界を有する結晶の緩やかな反応（非特許文献３１参照）は、なぜ、図６ｃのように多くの双晶境界または微細双晶を有する双晶構造について検討するのか、ということの他の理由として挙げられる。同様に、単一双晶境界を有するサンプルには、確かな単磁区の三連双晶セグメントを生じさせることができ（図７ａ参照）このセグメントは、双晶境界の運動に強い障壁を設ける。かかる障害は、１０ＭＰａ（図７ｂ参照）に匹敵し、ＭＳＭ効果を完全に阻害する。これは、しばしば亀裂核生成を促す、微小規模の高い局部応力を誘起することができる。
【００２９】
さらに、大量の非双晶の結晶を扱うことは、その規模で、いかなる方位の双晶をも出現する可能性があるので、簡単なことではないかもしれない。これらは、既存の境界に干渉し、境界の運動を妨げる可能性がある。上述した理由により、材料中に微細双晶構造を生成し、それをアクチュエーションに使用するための試みを開始した。以下に、より詳細に記載する。
【００３０】
［微細双晶］
微細双晶は、約１０〜１００境界／ｍｍの密度を有する、平行層状双晶（parallel lamellar twins）または、集片層状双晶（polysynthetic lamellar twins）とも呼ばれ、屈曲させることにより、結晶内に生成することができる（非特許文献３０、図３ｂ参照）。微細双晶を有する試料の機械的試験により、この種の微細構造が、上記の単一双晶境界を有するケースよりも高い、一方向の双晶応力（約０．８ＭＰａ（図８ａ参照））を呈することが明らかとなった。この応力増加の理由については調査中である。応力が０以下の磁場における対抗応力（図８ｂ）は、観察された応力・歪み曲線と一致した。より高い双晶応力が、ＭＳＭ効果を誘起するのに必要な高い磁場をもたらした。
【００３１】
「微細双晶」の注目すべき利点は、かような双晶バリアント構造を有するサンプルでは、単一双晶境界の運動によっては変形が生じないことにある。サンプルの双晶境界の各々には、依然として３〜４度のよれがあるが、境界間の距離が小さく、近隣のよれが異符号であるから、巨視的規模においてこれらは互いに相殺される。この種のよれを有する一部または大部分のいくつかが無くなれば、図６に示される幾何学的問題が解消する。このように、微細双晶を有する素子は、例えば、アクチュエータ、センサ、または環境発電機などのＭＳＭデバイスの小さな空隙で詰まることがない。非安定の微細双晶は、１回または数回の伸長・圧縮サイクルの後には既に消えるが、その後、１つまたはいくつかの双晶境界によって素子が再度変形し、すると素子は、極めて望ましくない単一のバリアント状態になったり、例えば図７に示すような、他の望ましくない双晶構造が形成されたりし得る。
【００３２】
微細双晶は、いくらかのＭＰａ応力または高磁場によって、結晶から完全に消滅する。このように、双晶が互いに滅し合うため、非安定の双晶を有する結晶中に可逆のＭＳＭ効果を達成することは、不可能である。
【００３３】
微細な双晶バリアント構造を有するサンプルは、高移動性の単一双晶の境界を有するサンプルよりも、非常に高い双晶応力を示した（図５ａと図８ａとを比較）。双晶応力が高いのにも関らず、微細な双晶バリアント構造はいくらかの有利性を呈する。例えば、右肩上がりのスロープのような機械的特性（例えば、図８ａ、ｂに見られる、機械的特性および磁気・機械的特性の比率）や比較的緩やかな応力・歪み曲線のプロファイルである。同様の利点は、図８（ｂ）に、均衡のとれた磁場誘起歪として見ることのできる磁気・機械的特性に適用することができる。双晶帯が十分に微細であってもサンプル形状には何ら問題がなく、そして微細双晶の疲労寿命は、それらが安定化される可能性がある場合には、他の微細構造に比べてはるかに長くあるべきである。（非特許文献３７参照）。
【００３４】
［バリアント構造を有する「分散した三連双晶セグメント」」
三連双晶セグメントの、中央の双晶領域内に核生成された双晶（暗部）はかなり薄く（≒１〜１０μｍまたはそれより薄い、以下参照）、図９ａに示すように、双晶境界にて終端する。参考文献（非特許文献３６、１７）で議論されるように、層境界にて終端する薄い双晶は、本質的に有する可逆的運動によるゴム状の弾性や磁気弾性を呈することができる。双晶転位の反発相互作用に基づく効果のメカニズムは、参考文献（非特許文献１７、２４、３９）に記載されている。微細双晶に対して垂直な双晶境界は、層境界として作用する。層境界にてブロックされた微細双晶の双晶転位は、外部応力または磁場によって層境界の方へ押された微細双晶の滑走性の双晶転位を強力に跳ね返す。それ故、適当な外部負荷の下では、滑走性の双晶転位は層境界付近に体積される（微細双晶は大きくなる）が、層境界より内には入らない。転位間の反発相互作用によって負荷が除かれると滑走性の転位は退行し、双晶は初期位置に戻る（微細双晶はもとの大きさとなる）。このように、双晶境界にて終わる、微細双晶の双晶境界の運動は、可逆的であり得る。多くの微細双晶からの同様の効果を合計すると、結果として、負荷の下、肉眼で確認できる相当の変形となり、負荷が取り除かれると原形に回復する。
【００３５】
慎重に実行される多数回の部分的なサイクルを伴う圧縮試験を、幾度か実行することにより、実際に、我々は、双晶境界で終端する微細双晶領域を有する試料において、有意な回復可能な変形を確認した。回復可能歪みの大きさは、それぞれの試料によって異なった。それは、おそらく、各実験中に核生成された双晶の厳密な形態に依存したのであろう。
図９（ｂ）のような負荷曲線は、約０．３％の回復可能歪みにおいて観察される、最大の効果を表している。別の双晶バリアント構造（単一双晶境界または双晶境界で終端しない微細双晶）を伴う同一の材料は、ごくわずかな回復可能な応力を伴って、擬似的可塑性または磁気的可塑性を示したに過ぎない。
【００３６】
回復可能な変形に関連する応力プラトーは、図９（ｂ）に示されるように、約０．５ＭＰａ程度であった。これは、最大の磁気作動応力（５Ｍマルテンサイトでは、室温で約３ＭＰａ）よりもかなり低い（非特許文献２１、３７、３８参照）。従って、機械的応力と磁気的応力とを等しく印加することによって（非特許文献５、１９、３８）、応力の代わりに磁場を試料に印加することによって、図９（ｂ）に示されるのと同様の負荷曲線を達成することが可能なはずである。このように、入念な部分的励磁サイクルにより、０．３％の磁気弾性反応が試料に得られるはずである。
【００３７】
発明者らは、上記した双晶転位の反発相互作用に基づく磁気弾性のメカニズムに従い、顕微鏡観察を行った。応力を受けて、薄い双晶は、該双晶が終端する垂直な双晶境界付近でさらに薄くなり、境界から離れてより広幅となった。双晶転位が双晶境界を越えて滑走することは困難であり、それで、該境界を越える代わりに、双晶境界付近に積層したと認められる。一般に観察される双晶の厚みは、双晶境界から離れたところで約１〜１０μｍであり、該境界付近では約１μｍ（もしくは、それより薄い。なせなら、双晶の厚みを、双晶境界から離れた領域から双晶境界に向かって追っていくと、いくつかの双晶が光学顕微鏡では見えなくなったからである）である。
【００３８】
回復可能歪みは動作領域が占める量に比例する、という仮定に基づく推定は、試料の体積の１００％を占める動作領域に、肉眼で見られると推定される２．５％の最大回復可能歪みを与えた。試料の大部分を占める動作領域を有する、様々な微細構造が設計可能である。三連双晶セグメントに基づく１つの可能な設計を、図１０に示す。
【００３９】
この技術に関連して、変態した５層のマルテンサイトを有する、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ磁気形状記憶の単一結晶内の三連双晶の存在が、実験的に証明された。
単磁区の３つの双晶または三連双晶セグメント（図７ａ〜ｂ参照）は、微細構造の再編成を妨げるが、緩やかな負荷（１〜１０ＭＰａの順）によって、ゴム状の弾性的挙動を伴うより複雑な双晶バリアント構造（分散した三連双晶セグメント）に移行することができる。観測に基づき、最高２．５％の肉眼で見られる回復可能歪みを有するゴム状の弾性および磁気的弾性は、当初、偽可塑性（磁気可塑性）である試料における微細構造が変形することによって達成され得ると推定することができる。
このように、微細構造を適合化することによって、材料の機械的および磁気・機械的反応を非常に有意に調整することができる。
【００４０】
［種々の双晶バリアント構造に関する結論］
［単一バリアントの問題］
上記に実施された測定において、我々は、初期の双晶応力（すなわち、単一もしくは複数の双晶境界を核生成する応力や、材料中で双晶化を開始させる応力）と、一般的な双晶応力または単なる双晶応力（すなわち、存在する双晶境界の運動を含む応力）とを区別する必要性が示された。前者の応力は、後者の応力よりもかなり大きくなると思われ、さらに、単一バリアントは、ほぼ予測不可能な磁気・機械的反応を示すが、時には全く反応を示さないことが分かったので、アクチュエーション、環境発電、センシングなどの実際の適用において材料を利用する間は、双晶境界を有しない試料（すなわち、単一バリアントまたは非双晶化した試料）を完全に回避しなければならない。
【００４１】
［単一双晶境界の問題］
既存の双晶境界、または、いくつかの別れた双晶境界を有する試料でさえ、いくつかの深刻な問題を含んでいる。単一双晶境界には、双晶境界における全てのサンプルの鋭いねじれ（５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａにおいて３．５度、７ＭおよびＮＭのような他のマルテンサイト構造ではさらに高い）は、当該サンプルを従来の磁気アクチュエータおよび空間に限りがある他のアプリケーションに用いるのに、幾何学的な問題が生じる。さらなる問題は、単一の双晶境界は、サンプルの端部にて簡単に消滅したり、または、同一の軸方向を有する他の双晶境界と合うと簡単に消滅したりして、事後的に、当該サンプルが単一バリアントになることにある（非特許文献２７参照）。
【００４２】
また、実験室環境における、全時間をモニタした卓上実験とは対照的に、現実のアプリケーションでの使用期間中に、より複雑な微細構造が、単一バリアントのサンプルまたは単一双晶境界を有するサンプル内に核生成されないことを確かめることは容易なことではない。望ましくない双晶形態を有するかような予測不可能な双晶バリアント構造は、大きな双晶応力を示すことがあり、従って、アクチュエーションを達成するためにより大きな磁場を必要とし、および／または、ＭＳＭ素子が、短期間の疲労破壊ならびに故障する可能性がある。その結果、ＭＳＭ素子の性能（アクチュエーティング、環境発電、センシング、機械的および構造的なパフォーマンスなど）は、かなり低下し、および／または、予測不可能なものとなる。
【００４３】
［非安定の「微細双晶」の問題］
我々の実験は、ＭＳＭＡ試料が、例えば曲げによって簡単に、緩やかな双晶応力および均衡のとれたＭＳＭ効果を呈す微細双晶を有する試料に変化できることを証明した。
より大きな双晶応力にも関わらず、微細双晶バリアント構造は、いくつかの利点を有する。例えば、双晶帯が十分に微細であれば、サンプル形状に何ら問題はない。さらに、他の望ましくない双晶バリアント構造は、微細双晶構造を有する試料には見られない。これは、試料全体が既に並列の双晶境界で占められていて、不要な双晶形態を核生成し得る容量のある単一バリアント部分が存在しないからである。たとえ、微細双晶を含む試料に、いくつかの望ましくない双晶構造を核生成したとしても、それらの大きさは小さく、単一バリアントまたは単一の双晶境界の試料に生じ得る、大きな不必要な双晶形態よりも、害が相当少ない。
【００４４】
しかしながら、外部応力または磁場の働きによる伸長・圧縮サイクルを数回繰り返すと、微細双晶バリアント構造を含む双晶境界は消滅し、双晶境界の密度の急速な減少を招く。このように、間もなくして、サンプルは少量の双晶境界のみを含み、単一双晶境界を有する事象に近づき、一般的には、かような事象に達するか、または、単一バリアント状態に進行する。どちらの事象においても、サンプルの性質は不安定になるか、上述したように予測不可能な状態となる。試料の、単一バリアント状態への意図しない変形は、ＭＳＭ合金の試料においては非常に一般的であり、上記のように、ＭＳＭ効果を完全に阻害しし、妨げる。
【００４５】
［他の非安定の複合双晶バリアント構造と同様の、非安定の「分散した三連双晶セグメント」の問題］
「分散した三連双晶セグメント」を有する微細構造は、さらに若干の疑弾性（磁気弾性）を有することを示した点を除いて、微細双晶構造と同様の利点を有し、また、分散した三連双晶セグメントに、同様の非安定変数を適用する点においても類似している。
【００４６】
分散した三連双晶セグメント構造は、非常に限られた状況下における安定性は低いが、実産業への適用には十分である。
【００４７】
上の記載に基づいて、結晶成長の後にＭＳＭＡ素子に導入される、人工的に生成した双晶バリアント構造はいずれも、付加的な安定化処理、修正または処置をしなければ、実産業に適用するには、不安定すぎるようである。磁気形状記憶合金の双晶バリアント構造は、その機械的および磁気・機械的反応に強く影響することが上記のとおり証明された。逆に言えば、双晶バリアント構造を適合化することによって、むしろ異なる機械的および／または磁気・機械的反応を有する材料を得て、ＭＳＭ合金の作動、環境発電、検出および構造的性質を調整するのに用いることができる。
【００４８】
双晶バリアントは、本質的に、機械的および磁気・機械的反応において非安定性を有するか、または非安定性に伴う予測不可能な性質を有することがある。ＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的反応における、双晶バリアント構造の重要な効果は、一例として、５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ単一結晶素子を用いることによって証明された。しかしながら、当然、その効果はすべてのＭＳＭ合金系（定比なもの、非定比なもの、または、例えばＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗのような合金が添加されたものや、これらの合金の任意の組み合わせが添加されたもの）および、任意のマルテンサイト構造（５Ｍ、７Ｍ、ＮＭ等）および、任意の格子構造（正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系など）にも適用することができる。
【００４９】
夫々の双晶バリアント構造（例えば、「微細双晶」または「分散した三連双晶セグメント」のような構造）の適切な利用は、それら夫々の機械的および／または磁気・機械的特性を伴うので、かような双晶バリアント構造を安定化する方法を、実際の、実験室の外での適用環境（例えば、アクチュエータ、環境発電機、センサーアプリケーション）において見出する必要がある。これは、双晶バリアント構造が、他の（望ましくない）双晶バリアント構造に変態するのを防ぐためである。かような技術的解決手段は、いずれも工業製品規模においても実行できるものでなければならない。
【００５０】
このように、以上に紹介した双晶バリアント構造と、パフォーマンスの非安定性の問題とを念頭において、本発明は、夫々の双晶バリアント構造の安定性に関して解決策を提供すること、特には（しかしながら、これに限定されないが）、安定化するとともに、アクチュエータ、センサ、環境発電機または他の任意のＭＳＭデバイスのような様々なアプリケーションへの利用が容易なように適合化された構造を有する「微細双晶」および「分散した三連双晶セグメント」を提供することを目的とする。
【００５１】
双晶バリアントの安定化、または、双晶バリアント構造の生成および安定化を目的として、双晶に作用する機能的な表面改質を含む新規の解決方法を提供する。この技術は、安定し、繰返し性があり、適合化され、設計され、望ましい機械的および磁気・機械的特性ならびにそれらの任意の組み合わせからなる群から選択された特性を伴う、ＭＳＭＡ素子を大規模に製造するにあって、従前の方法には欠如していた工程を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００５２】
本発明は、従来技術における問題の少なくとも一部を解決し、ＭＳＭ材料を、予測可能で繰返し性のある機械的および磁気・機械的反応を有する材料に改良する、新規の方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００５３】
本発明は、特に、単一結晶のＭＳＭサンプル中に、安定した微細双晶バリアント構造を生成することを可能にする方法を提供するものである。本発明では、双晶バリアント構造の安定化と、物品の機械的および磁気・機械的特性とを達成するためには、ＭＳＭ材料によって形成される素子または物品の少なくとも一表面を表面改質することによって、上述した課題の１つ以上を解決し得ることを見出した。
【００５４】
従って、一態様において、この技術は、前記表面に機械的処理、化学的処理または熱処理（または、これらの組み合せ）を施すことにより、ＭＳＭ材料の表面層を改質するステップを含む、磁気形状記憶合金物品の製造方法に関する。
【００５５】
他の態様では、この技術は、運動および／またはエネルギー、または他の特定の機能を生成するためのＭＳＭ素子に関し、当該素子は、ＭＳＭ材料の表面を改質することを含む方法によって生産されるＭＳＭ材料を含むか、または、このＭＳＭ材料から成る。
【００５６】
より詳細には、本発明に従う方法は、請求項１の特徴的部分に記載される事項を特徴とする。
【００５７】
本発明に従うＭＳＭ合金よりなる物品およびＭＳＭデバイス、例えば、アクチュエータ、センサ、環境発電機は、請求項２９および３２の特徴的部分に記載される事項を特徴とする。
【００５８】
この技術の他の態様は、従属請求項において開示されている。
【００５９】
本発明は、相当な効果を奏する。
【００６０】
ＭＳＭ素子の機械的または磁気・機械的反応は、当該素子の必要性および利用に応じて調整することができる。機械的および磁気・機械的反応は、従来のＭＳＭ材料の反応に比べて、さらに繰返して可能である。
【００６１】
このような素子は、図２２に示すような機械的反応を示し、応力のない状態であっても、決して、単一バリアント状態にならない。このように、比較的高い双晶応力を除けば、この材料は、アクチュエータに用いるのに最適なようであり、概して安定した機械的および磁気・機械的反応を示す。これは、図２に示す実験装置および磁気アクチュエータにおける測定によって確認された。安定した微細双晶バリアント構造を有する発達した単一結晶サンプルは、図２４ｂに図示される実験装置およびアクチュエータ内において、約３％の素晴らしく繰返し性のある磁気・機械的反応を示した。これは、非常にまれにしか長い疲労寿命を示さない、粗悪な双晶または単一の双晶境界を伴う非安定的な試料とは対照的である。ＭＳＭ試料の反応は、必要に応じて適合化することもできる。例えば、応力・歪み曲線のスロープ（均衡）および双晶応力（減衰容量）は、適切な表面処理工程のパラメータを選択することによって調整することができる。開発した技術の主な効果は、例えば、以下のとおりである。
【００６２】
・表面処理されたＭＳＭ試料の双晶バリアント構造は、未処理のＭＳＭ試料よりもかなり安定している。
・所望の双晶バリアント構造を安定化するために開発した方法によれば、ＭＳＭ素子の機械的および磁気・機械的特性を安定化し、調整することができる。
【００６３】
ここに示されるＭＳＭ材料において、双晶に機能的に作用する表面改質の技術は、２つの一般的な形態を含む。１つは、双晶を安定化する表面改質であり、もう１つは、双晶を活性化する表面改質である。これらは、以下に詳述する。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】磁気形状記憶合金（ＭＳＭ）の効果が、磁場と外部応力とを併用することで達成できることを示す、結晶の、可逆的な数パーセントのアクチュエーションである。（ａ）ゼロまたは小さな磁場Ｈ１においては、印加される外部応力σに有利な双晶バリアント（初期バリアント、明部）が結晶の体積の大部分を占めている。（ｂ）磁場が増すと、初期のバリアントを犠牲にして、磁場に有利な双晶バリアント（暗部）が成長する。この成長は、最終段階Ｈ４で数パーセントの変形を伴う。磁場がゼロまたはＨ１まで減少すると、双晶バリアント構造は、初期のバリアント（明部）を支持する外部応力の効果によって、（ａ）に示される初期の状態に再編成する。
【図２】ＭＳＭ効果および当該効果の機械的特性を調べるための実験に用いられる装置である。磁場および圧縮応力は、垂直に印加された。ばねは、圧縮試験中は取り付けなかったが、磁場誘起歪みの測定をする際には取り付けた。印加磁場は、試料を設置しない状態で、図示しないホールローブで測定した。
【図３】（ａ）この実験にて調べた双晶バリアント構造を示す図である。Ｉ．は単一バリアント、ＩＩ．は単一境界、ＩＩＩ．は微細双晶である。（ｂ）単一バリアントのサンプルを曲げることによる、微細双晶の生成方法を示す図である。
【図４】（ａ）単一バリアント（非双晶化した結晶）の圧縮応力に対する反応である。示された３つの測定値は、３つの異なる単一バリアント結晶において実行したものである。単一バリアントの試料において、双晶境界の核生成に関係する１〜３ＭＰａの応力ピークを観察する。（ｂ）略ゼロに近い対抗応力のもとにおける、実験サンプルの磁気・機械的反応であり、磁場誘起歪み（ＭＦＩＳ）を示している。３つの代表的な測定値は、同一の試料で実行されたものであり、毎回、単一バリアント状態から開始した。
【図５】（ａ）高移動性の単一双晶境界を有する結晶の、圧縮応力に対する反応である。（ｂ）高移動性の単一双晶境界を有する結晶の、０および０．６ＭＰａの外部応力（曲線に隣接して印を付した）としての磁場に対する反応（ＭＦＩＳ）である。示される全ての測定値は、同様の結晶において実行されたものである。
【図６】（ａ）双晶化結晶学によると、９０−２の逆正接関数（ｃ／ａ）の傾斜が各双晶境界に存在する。（ｂ）これにより、概して、単一の（または少数の）双晶境界を有する試料を、空隙の小さいアクチュエータに用いる際に問題が生じる。（ｃ）試料に高密度の微細双晶を生成することによって、この問題を解消することができる。
【図７】（ａ）２つの、単磁区の三連双晶セグメントである。５つの双晶領域は、５つの異なる配向を示し、試料の両端部間の傾斜角度は４α＝１４°である。暗色の三角形は、各セグメントの中央領域である（非特許文献３６参照）。（ｂ）単磁区の三連双晶セグメントを有する試料の、図８（ａ）に示されるような圧縮応力に対する反応である。その双晶形態の変形に対して高い抵抗を示す０．６％歪み周辺に、約１０ＭＰａのピークを観察する（非特許文献３６参照）。
【図８】（ａ）微細双晶の圧縮応力に対する反応である。図５に示すように、同様の結晶において実行された。（ｂ）対抗応力がゼロのもとでの、微細双晶の印加磁場に対する反応（ＭＦＩＳ）である。
【図９】（ａ）「分散した三連双晶セグメント」と呼ばれる双晶バリアント構造の、概略図および光学顕微鏡図である。示される双晶バリアント構造は、右の図９（ｂ）に示されるような機械的特性を呈した。かような双晶構造の生成の詳細については、参考文献（非特許文献３６）に記載されている。（ｂ）大きな回復可能歪み（ゴム状弾性）は、双晶境界（分散した三連双晶セグメント）に垂直に終端する、微細双晶を有する試料を圧縮する間に観察された。図１０（ａ）参照。後続の３つのループは、小さな応力（１〜１．５ＭＰａ未満）の下で、効果の合理的な繰返し性および安定性を示す。段階的に負荷し続けると、分散した三連双晶セグメントの微細双晶が、［００１］を伴う単一マルテンサイトバリアント（非双晶化した結晶）に、応力軸に沿って移行する（非特許文献３６）。
【図１０】大きな回復可能歪み（大きなゴム状弾性および磁気弾性）を有する、双晶バリアント構造の、可能な構造を示す図である。（ａ）その構造は、多くの三連双晶セグメントが密集してなる多重双晶バリアント構造で始まることができる（図３も参照）。（ｂ）大きな回復可能歪みは、三連双晶セグメントの中央の双晶領域全体に、双晶境界にて終端する微細双晶を生成することによって達成される。（ｃ）最終構造の双晶バリアント構造は、当初、三連双晶セグメントの間に位置していた双晶ドメインを、非常に薄くすることができ、また、回復可能な応力に加わることができることを認められた後に得られる（非特許文献３６）。
【図１１】薄層の一方向性の微細双晶バリアント構造ＬＵＦＴＶＳは、表層改質に先立ち、図３（ｂ）に従って生成される。
【図１２】ＬＵＦＴＶＳと呼ばれる（「微細双晶」とも呼ばれる）双晶バリアント構造の光学顕微鏡像である。非安定の双晶バリアントは、およそ４５°に傾く明部と暗部のストライプのように見える。双晶バリアントは、双晶境界によって区切られている。示される双晶バリアント構造は、「微細双晶」と全く同様ものである。
【図１３】ＭＳＭ素子が矩形の場合の、表面層とバルクの定義である。
【図１４】事前に作られた、適合化された双晶バリアント構造（ＬＵＦＴＶＳ）を有する素子の表面層をボンバードメントする工程を示す図である。
【図１５】（ａ）Ｃバリアントの局所的な塑性変形（転位による）と、ＡバリアントのＣバリアントへの局所的な変態（双晶化による）を示す図である。（ｂ）双晶化による１つの双晶バリアントから他の双晶バリアントへの変態は可逆であるが、代わりに、転位による塑性変形は不可逆である。
【図１６】開発した方法であるコールドショット・ピーニング（Ｃｏｌｄ  Ｓｈｏｔ−Ｐｅｅｎｉｎｇ）によって安定化される、双晶バリアント構造（ＬＵＦＴＶＳ）の概略図である。ＣＳＰは、想定上の塑性変形パターンを含む。
【図１７】開発した方法であるコールドショット・ピーニング（ＣＳＰ）によって安定化された、ＬＵＦＴＶＳ双晶バリアント構造の高額顕微鏡像である。
【図１８】（ａ）非同質の塑性変形／残留弾性応力パターンは、素子が強制的に単一バリアント状態に引き延ばされる場合であっても、消えることはない。（ｂ）双晶を安定化する表面改質から生じると考えられる所期の残留応力を、顕微鏡レベルで示す模式図である。
【図１９】図１８に示すように、単一バリアント状態に引き延ばされた後であっても、安定化された双晶バリアント構造（ＬＵＦＴＶＳ）は自動的に回復することを示す模式図である。
【図２０】空間的に選択的な核生成事象の根拠は、表面処理（ここでは、ボンバードメント）の間に、ＡバリアントとＣバリアントとの間の「古い」双晶境界に存在する、比較的強力な残留弾性応力（剪断応力または圧縮応力）にあると考えられる。
【図２１】（ａ）非同質の塑性変形／残留弾性応力パターンは、素子が強制的に単一のバリアント状態に圧縮されたとしても消えることはない。（ｂ）双晶を安定化する表面改質から生じる、推測／所期される残留応力が、顕微鏡レベルで模式的に示されている。
【図２２】（ａ）図２１に示すように、単一バリアント状態に圧縮した後であっても、安定化した双晶バリアント構造（ＬＵＦＴＶＳ）は自ずと回復することを示す図である。（ｂ）素子が圧縮された単一バリアント状態に変形した後に、Ｃバリアントの薄層が好適に核生成された部位である。
【図２３】従前の技術によって製造された、非安定のＭＳＭＡ素子（５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ）の、非安定／確率的な性質を示す応力・歪み曲線である。
【図２４】（ａ）３つの異なる５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料（図２３のように、同じ５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−ＧａからなるＭＳＭ材料と同一の試料）の応力・歪み曲線である。しかし、ここでは、安定化した微細双晶（ＬＵＦＴＶＳ）を有し、開発した「双晶を安定化する表面改質（ＣＳＰ）」によって安定している。（ｂ）安定化した微細双晶を有する試料の、ＭＦＩＳの１０サイクルを示す曲線族である。周期と比例的性質との間に優れた繰返し性を実証している。図２４と同様の、表面改質後の材料である。
【図２５】（ａ）ボンバードメント工程（ＣＳＰ法、修正ＣＧＳＰ法）における、試料の応力・歪み曲線のプロファイルへの、粒子の流入ジェットの圧力の影響である。（ｂ）示されるのは、図２５ａと同様の応力・歪み曲線の擬似的部分である。
【図２６】オーステナイト状態のＭＳＭ素子（立方格子かつ非双晶）である。
【図２７】双晶を活性化する表面改質工程の概略図である。
【図２８】（ａ）表面層全体の塑性変形（変位による）である。（ｂ）オーステナイト状態における、変位による塑性変形は永続的である。
【図２９】（ａ）オーステナイト状態のＭＳＭ素子の表面層に付される、永続的な塑性変形および可能な残留弾性応力である。（ｂ）双晶を活性化する表面改質から生じる、推測／所期される残留応力を、顕微鏡レベルで、模式的に示している。
【図３０】活性化および安定化した微細双晶バリアント構造（ＦＴＶＳ）に見られる、双晶を活性化する表面改質後のＭＳＭ素子の概略図である。
【図３１】双晶を活性化する表面改質後の、活性化および安定化した微細双晶バリアント構造ＦＴＶＳを示す光学顕微鏡像である。実線および破線は、２つの安定化した双晶境界の配向を示す。この双晶バリアント構造は、「分散した三連双晶セグメント」に基づくものである。
【図３２】(ａ）双晶の活性化したＭＳＭ素子は、強制的に、単一バリアント状態に伸長された。（ｂ）双晶の活性化したＭＳＭ素子は、強制的に、単一バリアント状態に圧縮された。
【図３３】開発した双晶を活性化する表面改質(ＨＳＰ）によって活性化および安定化した、非平行の微細双晶（ＦＴＶＳ）有する、ある５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料の応力・歪み曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００６５】
［好適な実施形態の詳細な説明］
いかなる双晶バリアント構造（所望の、適合化された、設計された双晶バリアント構造）の安定化、生成、または活性化および安定化のために、安定可能であり、繰返し可能であり、望ましい機械的および磁気・機械的特性ならびにそれらを組み合わせた無制限の群から選択される特性を有する、大量のＭＳＭA素子の生産を可能にする種々の実施形態が提供される。
【００６６】
［定義］
本発明において、「素子」という用語は、超偽弾性または偽弾性、磁気弾性または磁気形状記憶の特性を有するＭＳＭ合金の利益によって形成される任意の品目を指定するために、「物品」および「試料」または「サンプル」と互換的に用いられる。
【００６７】
本発明に従う「ＭＳＭ合金」は、概して、上記の種類および以下に定義される他の種類のあらゆるＭＳＭ合金システムに関する。
このように、この用語は、Ｎｉ、ＭｎおよびＧａのような特定の金属によって主に形成され、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｗ、のような選択的に付加された合金、およびこれらの任意の組み合せを伴う、化学量論的および非化学量論的合金も含む。すべてのマルテンサイト構造（５Ｍ、７Ｍ、ＮＭなど）および格子構造（正方晶系、斜方晶系、単斜晶系、三斜晶系など）が同様に含まれる。
【００６８】
第１実施形態において、本発明の技術は、選択した双晶バリアント構造を取得し、安定化し、またはそれらの組み合せを目的として、また、選択的かつ意図的に双晶境界の可動性（双晶応力）に作用するために行う、ＭＳＭＡ素子の表面処理を含む。この実施形態は、双晶に機能的に作用する表面改質とも称する。
【００６９】
第２実施形態において、ＭＳＭＡ素子の表面改質は、適合化された双晶バリアント構造、すなわち、マルテンサイト状態のＭＳＭＡ素子において実行される。この実施形態は、双晶を安定化する表面改質とも称する。
【００７０】
第３実施形態は、例えば、雰囲気温度がマルテンサイト変態点より概して低い、冷間のショットピーニング（ＣＳＰ）であり、小粒子によるショットピーニングである。ショットピーニングは、例えば、適合化させた双晶バリアント構造を有する、マルテンサイト状態にあるＭＳＭ素子に、粒子によって実行される。
【００７１】
第４実施形態は、例えば、雰囲気温度がマルテンサイト変態点より概して低い、ウォータージェットソーダ（ＷＪＳ）によるショットピーニングである。適合化した双晶バリアント構造を有する、マルテンサイト状態にあるＭＳＭ素子に、水および空気と混合した微細な重炭酸ナトリウム粒子によって実行される。この実施形態は、特に、サンプルの厚み（最小の外形寸法）が、２ｍｍ未満であるものに適している。
【００７２】
第５実施形態は、例えば、雰囲気温度がマルテンサイト変態点よりも概して低い、ガラス玉による冷間のショットピーニング（ＣＧＳＰ）である。適合化した双晶バリアント構造を有する、マルテンサイト状態にあるＭＳＭ素子に、微細な球面のガラス玉によって実行される。この実施形態は、特に、サンプルの厚み（最小の外形寸法）が、２ｍｍ超であるものに適している。
【００７３】
第６実施形態において、表面処理は、オーステナイト状態にあるＭＳＭＡ素子において、マルテンサイト状態にある所望の双晶バリアント構造を活性化および補助するために実行される。この実施形態は、双晶を活性化する表面改質とも称する。
【００７４】
第７実施形態は、例えば、マルテンサイト変態点よりも高温の、熱間ショットピーニング（ＨＳＰ）である。オーステナイト状態にあるＭＳＭ素子に、（微細）粒子によって実行するショットピーニングである。所望の双晶バリアント構造は、マルテンサイト状態に冷却すると即座に現れる。
【００７５】
第８実施形態は、例えば、マルテンサイト変態点よりも高温の、ガラス玉による熱間ショットピーニングである。オーステナイト状態にあるＭＳＭ素子に、微細な球面のガラス玉によって実行するショットピーニングである。所望の双晶バリアント構造は、マルテンサイト状態に冷却すると即座に現れる。この実施形態は、特に、サンプルの厚みが１ｍｍ超であるものに適している。
【００７６】
この技術の開発を通じて、ＭＳＭＡ試料全体の、機械的および磁気・機械的特性もしくは性質またはその両方を、制御し、最適に調整または適合化することが可能であることが判明した。これは、上記され、また以下に検証されるように、表層改質によって達成することができる。
【００７７】
第１実施形態（双晶に作用する機能的表層改質（Functional twin-affecting surface layer modifications）の群）は、以下に、「表面処理」という語句で称される。
開発した方法の効果が実証される、試験した合金の厳密な組成は、Ｎｉ５０．２Ｍｎ２７．８Ｇａ２２．０（±０．２原子パーセント）であった。しかしながら、この技術は、異なる組成、材料構造および格子構造を有する豊富な種類のＭＳＭ合金に適用可能であることを指摘しておくべきである。
【００７８】
双晶を安定化する表面改質（Twin-stabilizing surface modification）の概念に含まれる実施形態の原理を示すために、「冷間ショットピーニング（ＣＳＰ）」と称する改質方法が用いられる。この安定化方法の特徴は、ＭＳＭＡ素子が小粒子または液体によって衝撃を与えられると、素子は、表面改質の間、予備的に適合化された双晶バリアント構造を伴う低温相（マルテンサイト状態）にあることである。予め適合化された双晶バリアント構造を伴う、ＭＳＭＡ試料に適用するかような表面処理は、その結果、ＭＳＭＡ試料全体が安定化された双晶バリアント構造となるが、これは、予め存在している適合化された双晶バリアント構造に形態論によって対応する。ＭＳＭＡ素子の機械的および磁気・機械的特性は、特定の双晶バリアント構造（双晶構造）に、緊密に区切られているので（非特許文献２８、４７参照）、かような表面処理方法によって、ＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的特性を制御／調整／適合化することができるということである。安定化効果および機械的および磁気・機械的特性に作用する可能性は、本明細書に後述される実験結果によっても証明される。
【００７９】
双晶を安定化する他の可能な表面改質は、以下の通りである。ショットピーニング、サンドブラスティングまたはボールブラスティング、小粒子によるボンバードメント、レーザーショックピーニング、ウォーターピーニング、超音波ショットピーニング、または、表層に塑性変形を発生させ、および／または、素子の表層と当該素子の大部分との間に残留弾性応力差をもたらす同様の方法。
【００８０】
双晶を活性化する表面改質の原理を示すために、「熱間のショットピーニング（ＨＳＰ）」と称する改質方法が用いられる。この安定化方法の特徴は、ＭＳＭＡ素子が小粒子によって衝撃を与えられ、素子は、表面処理の間、高温状態（オーステナイト状態であり、立方格子なので、双晶バリアントや双晶境界はない）にあることである。オーステナイト状態（低温状態に冷却された後）にあるＭＳＭＡ試料に適用されるかような表面処理は、ＭＳＭＡ試料全体を、所望の安定した双晶バリアント配列であって、図１０（ｃ）および図９（ｂ）に示される双晶バリアント配列および特性に類似する配列に至らせることになる。この安定化の効果、および安定化が機械的および磁気・機械的特性に作用する可能性は、本明細書に後述する実験結果からも証明される。
【００８１】
双晶を活性化する他の可能な表面改質は、以下の通りである。ショットピーニング、サンドブラスティングまたはボールブラスティング、小粒子によるボンバードメント、レーザーショックピーニング、ウォーターピーニング、超音波ショットピーニング、ローリング、インスクライビング、または、表層に塑性変形を発生させ、および／または、素子の表層とバルクとの間に残留弾性応力差をもたらす任意の同様の方法。
【００８２】
上述した実施形態のすべては、材料の流れを、素子表面に対して通常偏差よりも最高１０°、好ましくは最高５°逸れた角度に向け、当該素子表面を表面処理にさらすことによって好適に実行される。
【００８３】
基本的な働きをする実施形態の双方（双晶を活性化する表面改質および双晶を安定化する表面改質）においては、非安定の双晶バリアント構造（従来技術の未処理の試料）を有するＭＳＭＡ試料には存在しない、以下の利点が適用される。
【００８４】
（１）所望の双晶バリアント構造の活性化／安定化によって、比較的高い双晶境界密度（概して、１ｍｍあたり１０〜１００境界であるところ、１ｍｍあたり少なくとも１〜１０００境界／ｍｍ）を得ることができる。双晶境界密度が高いと、狭い空隙にある素子内を長距離にわたって横断する、１つまたはいくつかの双晶境界の伝播につながる幾何学的制約が除去される。
【００８５】
（２）安定化した双晶構造の双晶境界は、外部応力または磁場によって容易に移動する。この双晶境界の移動は、望ましくない特性を有する他の望ましくない双晶バリアント構造であって、おそらく望ましくない配向または編成を有する新規の双晶が生成される代わりに生じる。
【００８６】
（３）安定化した双晶バリアント構造の双晶境界は、結晶の大部分に延在して、エネルギー的に非常に不利である他の望まない双晶システム／配列を生成する、試料体積の大部分を消費する。（１）〜（３）の利点は、結果的に、他の望ましくない双晶システムの核生成を防ぎ、永続的な双晶（安定化した双晶）をもたらす。さもないと、ＭＳＭＡ素子の特性の低下が招かれる。
【００８７】
（４）安定化した双晶バリアント構造を有する素子は、予測可能であり、繰返し可能であり、均衡がとれていて、滑らかな機械的および磁気・機械的特性を示す。表面処理工程の異なるパラメータを選択することにより、ＭＳＭＡ素子の機械的および磁気・機械的特性を修正することができる。対照的に、未処理のサンプル（すなわち、非安定の双晶を有する従来のＭＳＭＡ素子）では、機械的および磁気・機械的挙動は、予測不可能であり、繰返し性がなく、制御不可能であった。「単一バリアント」および「単一双晶境界」に関する上記の説明を参照されたい。
【００８８】
（５）我々の試験では、１０ＴＢｓ／１ｍｍを超える平均的な双晶境界密度の、安定化した双晶バリアント構造を有する試料は、機械的および磁気・機械的作動において、優れた耐疲労特性を示した。すなわち、安定化した試料の大半が、素子長の約２〜４％の歪みを伴い、２００万サイクル超えを達成した。非安定のサンプルは、概して、アクチュエータの空隙に詰まり、任意の疲労試験を実行することさえもできない。
【００８９】
（６）活性化および安定化された双晶サンプルは、未処理のサンプルより広域のバイアス応力にて機能する。さらに、修正されたＭＳＭ素子は、比較的適度な磁場（０．４〜０．６Ｔ）においてさえ作動する。
【００９０】
（７）安定化したサンプルの双晶バリアント構造／配列は、事実、オーステナイト化から回復さえすることを示した。これは、双晶が安定化した素子は、たとえ上記のＴＡ温度を超えて過熱されたとしても、ＴＭ温度を下回る温度に冷却すれば、安定化したもとの双晶バリアント構造に回復するということである。
【００９１】
本発明は、双晶バリアント構造を活性化／安定化し、ＭＳＭ材料から製造される３次元の物品が上述の利点を示すようにする。特に、素子は、予測可能で、制御可能で、そして均衡のとれた方法で、機械的応力および磁気に反応する。このように、本発明は、ＭＳＭ素子およびかように双晶が活性化／安定化されたＭＳＭ素子に基づくアプリケーションに、予測可能であり、制御可能であり、均衡のとれた所望の機械的および磁気・機械的特性を提供することになる。
【００９２】
［ＭＳＭＡのための、双晶を安定化する表面改質の概念に含まれる、実施形態の手順および物理的な原理］
マルテンサイト状態における、適合化された双晶バリアント構造を有するＭＳＭＡ素子のショットピーニング方法は、２つのステップを含む。ここでは、素子によって、すべてのＭＳＭＡサンプルが意味づけられる。ステップＡでは、所望の双晶バリアント構造（マルテンサイト状態において）が生成される。ステップＢでは、生成された双晶バリアント構造が、マルテンサイト状態において、ボンバードメント媒体によってＭＳＭＡ素子の表面に衝撃を与えられる（ショットピーニング）ことによって固定／定着する。ここにおける顕著な新規の成果は、ステップＡおよびＢの後に、ＭＳＭＡ素子が、ステップＡにて素子に導入される適合化された双晶バリアント構造に対応する、双晶バリアント構造を含むことである。処理が素子の表面に施される場合であっても、それがＭＳＭＡ素子全体に現れる双晶バリアント構造の幾何学的および空間的分配を支配する、ということも、驚くべき態様である。獲得した安定性および反復可能性を有する双晶バリアント構造により、結果的に、材料の機械的および磁気・機械的特性もまた安定し、かつ反復可能となる。これは、従来技術のＭＳＭＡ素子の生産および特性に対する、明らかな改善である（非特許文献４６参照）。その上、ＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的特性は、この開発された方法によって、アプリケーションの特定のニーズに応ずるように、制御された方法で調整、変更、修正および適合化することができる。
【００９３】
上記の、双晶を安定化する表面改質方法に関し、ここに、詳細なステップを記載する。ステップＡは、ＭＳＭＡ素子の内部に、所望の双晶バリアント構造を生成することを含む。意図的に生成されたこの種の双晶バリアント構造は、「適合化した双晶バリアント構造」と呼ばれる。かような適合化された構造の１つが、ＬＵＦＴＶＳ（Laminated Unidirectional Fine Twin Variant Structure）であり、集片層状双晶（polysynthetic lamellar twins）または平行双晶境界を有する高密双晶バリアント薄膜（dense two-variant laminate with parallel TBs）とも呼ばれる（図１１参照）。ＬＵＦＴＶＳは、２つの異なる配向、すなわち、双晶バリアントＡおよび双晶バリアントＣを有する２つの結晶学的な双晶バリアントの薄層を含む。双晶バリアントの薄層は、高移動性の双晶境界によって区切られている。実際の試料におけるＬＵＦＴＶＳ双晶バリアント構造の光学顕微鏡像は、図１２を参照されたい。ＬＵＦＴＶＳの生成方法は、非特許文献３０、４８に最初に示された。
【００９４】
Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭＡ素子においてＬＵＦＴＶＳを生成する方法は、その特定の構造の機械的および磁気・機械的特性と同様に、非特許文献２７、２５に記載および報告されている。
【００９５】
非特許文献４９において、ＬＵＦＴＶＳは、アクチュエータや環境発電機などの実際のアプリケーションの観点からすると、最適な双晶バリアント構造であり得ると結論づけられている。ＬＵＦＴＶＳの利点は、繰返し可能であり、均衡のとれた応力・歪み曲線およびＭＦＩＳ曲線を有し、長期の疲労寿命や、アクチュエータの形状寸法に影響されにくいことにある（非特許文献４７参照）。しかしながら、この点に課題が見出された。すなわち、ＬＵＦＴＶＳは、たった１回または数回の機械的または磁気・機械的作動サイクルの後に消失することが示された。ここに、ＬＵＦＴＶＳの消失を防ぐべく、かような構造を安定化させるための方法に関し重大な問題が生じた。
【００９６】
図１３は、ＭＳＭＡ素子の２つの重要な領域である、表面層とバルク（素子の内部）を示している。一般に、表面層は、処理される物品の総厚の最大２０％、特には最大１０％、有利には１％未満である。好ましくは、表面層の厚みは、物品の外形寸法によって決まり、１ｎｍ以上２ｍｍ以下、例えば、約１μｍ以上２００μｍほどである。
【００９７】
ステップＢは、開発された双晶を安定化させる表面改質方法の、極めて重要な新規な部分を含む。すなわち、適合化された双晶バリアント構造（この事例では、ＬＵＦＴＶＳ）の安定化（または調整化もしくは固定化）である。
【００９８】
図１４を参照すると、この特定の実施例におけるＬＵＦＴＶＳの安定化は、小粒子によって、ＭＳＭＡ素子の表面層をボンバードメントすることにより実現される。
【００９９】
この種の粒子は、丸に近い形状、丸形または不規則な形状とすることや、軟質または硬質なものとすることができるが、丸形で柔軟なものが好ましい。粒子材料としては、メタル、セラミック、ガラス、ポリマー、カーボン、ミネラル、剛性材料、半導体など、耐火性があり、または有機的なものとすることができる。ボンバードメントの媒材は、液体（例えば、水）とすることもできる、素子は、湿式（例えば、水流を伴う）でも乾式（例えば、気流を伴う）でもよい。例示的な乾式方法は、ガラス玉を用いる表面ボンバードメントであり、例示的な湿式方法は、水および無機的または有機的パウダー（例えば、重炭素ナトリウム粉）を用いる表面ボンバードメントである。ある実施例では、表面のボンバードメントは、空気、水および重炭素ナトリウム粉を混合して実施される。
【０１００】
表面処理（ここでは、ボンバードメント）の間、ＭＳＭＡ素子はマルテンサイト状態にあり、適合化された双晶バリアント構造（この事例ではＬＵＦＴＶＳ）を含む。
【０１０１】
表面層を小粒子によってボンバードメントとしている間には、顕微鏡スケールでは、以下の工程が含まれていると考えられる。粒子の運動エネルギーが２つの異なるメカニズムによって、ＭＳＭＡ素子の表面層に吸収されると考えられる。すなわち、Ｃバリアントの局所的な塑性変形（転位による）と、ＡバリアントのＣバリアントへの局所的な変態（双晶化による）である（図１５参照）。
【０１０２】
文献上、双晶化による１つの双晶バリアントから他への変態は可逆的であり、代わりに、転位による塑性変形は不可逆であることは公知である（非特許文献５０、５１、図１５（ｂ）参照）。材料科学において、転位による塑性変形が、材料の変形領域に付加的な弾性応力を生み出すことも、一般に公知である。重要な結果は以下の通りである。すなわち、非同種の塑性変形／残留弾性応力のパターン（ここでは周期的であるが、不規則なこともあり得る）は、ＭＳＭＡ素子の表面層に得られる（図１６参照）。
【０１０３】
このように、双晶を安定化する表面改質方法のステップＡ、Ｂの最終結果として、ＭＳＭＡ素子の表面層に、ステップＡにて適合化され、ステップＢにおける表面処理の間、当該素子の中に存在するＬＵＦＴＶＳに幾何学的に対応する、非同種の塑性変形／残留弾性応力パターンを得ている（図１６参照）。
【０１０４】
図１７は、処理された表面における、安定化したＬＵＦＴＶＳを示す。
【０１０５】
「双晶を安定化する表面改質」の著しい功績は、たとえＭＳＭＡ素子が（非双晶化によって）単一バリアント状態に強制的に導かれたり変形させられたりしたとしても、同一のＬＵＦＴＶＳが核生成し、以下の作動サイクルの間活発であることである。繰返し可能で且つ安定したＬＵＦＴＶＳにより、繰返し可能で且つ安定した機械的特性および磁気・機械的特性ならびに疲労特性を有するＭＳＭＡ材料を得ることができ、これは、従来の技術によっては達成し得なかったことである。
【０１０６】
以下では、双晶を安定化する表面改質の間に、材料に不均一の塑性変形／残留弾性応力パターンを導入するため、および所望の適合化された双晶バリアント構造（この事例ではＬＵＦＴＶＳ）を活発に維持するために想定されるメカニズムについて論じる。
【０１０７】
ステップＡ〜Ｂにおいて生成された、不均一の塑性変形／残留弾性応力パターンは永続的であり、且つＭＳＭＡ素子が双晶化によって細長い単一バリアント状態または略単一バリアントである状態に強制的に変形させられたとしても破壊されない（図１８（ａ）参照）。双晶を安定化する表面改質から生じる残留応力は、図１８（ｂ）に、顕微鏡レベルで概略的に示される。
【０１０８】
エネルギー、より正確には応力であって、双晶を安定化する表面改質後に、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭＡ素子を単一バリアント状態（または、略単一バリアントである状態）にするエネルギーには、外部の機械的応力（約０．１〜１００ＭＰａ、特には、約１〜１００ＭＰａ、有利には、約１０〜１００ＭＰａ）、または外部の磁場（磁気応力は、５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａにおいては３ＭＰａ以下であり、一般的には１０ＭＰａ以上あるいはそれ以下）、または機械的応力と磁気応力の組み合せ、または十分な応力を発生させる熱応力、機械的応力、磁気応力の任意の組み合せがある。
【０１０９】
表面改質されたＭＳＭＡ素子が外部応力から自由になると、細長い単一バリアント状態に強制された後、ＭＳＭＡ素子の表面層に生成された不均一な塑性変形／残留弾性応力パターンは、素子の全体積内で、ステップＢにおける表面改質の間、素子中に存在していた双晶バリアント構造に対応する双晶バリアント構造を生成し、維持する。
【０１１０】
光学顕微鏡に取り付けられる機械試験装置を用いた観察によれば（非特許文献４７）、図１９に示されるＡバリアントの薄層は、塑性的に変形した領域と、変形していない領域との境界で核になる傾向にある（図２０参照）。それらの薄膜は、ＭＳＭＡサンプル全体に広がる。核生成の事象が空間的に選択的である理由は、表面改質（ここでは、ボンバードメント）の間、その場所に存在したＡバリアントとＣバリアントとの間の「古い」双晶境界に該当する場所における、比較的大きな残留弾性応力（せん断応力または圧縮応力）によると考えられる。比較的大きな残留弾性応力が「古い」双晶境界に該当する場所に示されると、表面処理およびその後の処理を行う前に、同一のサンプルにおいて１組の双晶応力の計測を行う。付表１には、この特有の試験のさらなる説明がなされている。
【０１１１】
ステップＡ−Ｂにて生成される不均一の塑性変形／残留弾性応力パターンは永続的であり、ＭＳＭＡ素子が双晶化によって圧縮された単一バリアント状態または略単一バリアントである状態に変形させられたとしても、破壊されない（図２１（ａ）参照）。双晶を安定化させる表面改質から生じる、推測／所期される残留応力は、図２１（ｂ）に、顕微鏡レベルで概略的に示される。エネルギーおよび応力、ならびに、双晶を安定化する表面改質の後に、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭＡ素子を単一バリアント（または略単一のバリアント）状態に持ち込むことのてきるエネルギーおよび応力の大きさは、図１８（ａ）〜（ｂ）の、細長い単一バリアント状態の場合と同様である。
【０１１２】
表面改質されたＭＳＭＡ素子が外部応力から自由になると、圧縮された単一バリアント状態に強制された後、ＭＳＭＡ素子の表面層に生成された不均一な塑性変形／残留弾性応力パターンは、素子の全体積で、ステップＢにおける表面改質の間、素子中に存在していた双晶バリアント構造に対応する双晶バリアント構造を生成し、維持する。
【０１１３】
光学顕微鏡に取り付けられる機械試験装置を用いた観察によれば、図２２（ａ）に示されるＣバリアントの薄層は、可塑的に変形した領域の中央で核になる傾向がある（図２２（ｂ）参照）。それらの薄膜は、ＭＳＭＡサンプル全体に広がる。Ｃバリアントの核生成の事象が空間的に選択的である理由については、まだ調査中である。
【０１１４】
［考え得る、適合化した双晶バリアント構造（以上に示したものを含む）の例示（非特許文献５２参照）」
単一双晶：接触双晶、集片層状双晶（Polysynthetic lamellar twins）
多重双晶：サイクリック双晶、セクター/セグメント双晶、透入双晶、擬双晶
【０１１５】
［双晶を安定化する表面改質をＭＳＭＡ（５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ）の原型に適用する試験の結果例］
図２３の応力・歪み曲線は、非安定化ＭＳＭＡ素子（５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ）の不安定かつ確率的な性質を示している。同じサンプルが、異なる圧縮試験において、低い応力レベル（上側の曲線族）または高い応力レベル（下側の曲線族）のいずれかのもとで変形することはごく一般的なことであるが、その材料がどちらを選択するか制御することはできない。この種の材料は非常に予測不可能で、上記の問題により、いかなる現実のアプリケーションに用いることも極めて困難である。
【０１１６】
図２４は、３つの異なる５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料（図２３と同一の５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ材料および試料であるが、ここでは、安定化した微細双晶ＬＵＦＴＶＳ）で、開発された双晶を安定化する表面改質（ＣＳＰ）によって安定化したもものの応力・歪み曲線を示す。ここでは、「ＷＪＳ」処理後である。ここで、すべてのサンプルは、優れて予測可能な性質を有し、あらゆるサンプルに非常に類似する、滑らかなプロポーションの応力・歪み曲線のプロファイルを有する。この種の材料は、アクチュエータおよび、産業レベルの他のＭＳＭアプリケーションにほとんど理想的である。
【０１１７】
図２４は、安定化した微細双晶を有する試料の磁場誘起歪み（ＭＦＩＳ）の１０サイクルを示し、周期と比例的な挙動との間の優れた反復性を実証している。ＭＦＩＳの間、２方向のＭＳＭ効果を達成するために、試料を１．２ＭＰａの連続バイアスストレスの下にさらした。図２３の１つのサンプルにおける曲線が測定された。この種の材料は、アクチュエータおよび他の現実のＭＳＭアプリケーションに非常に適している。結果は、図５（ｂ）に記載の未処理のサンプル「単一バリアント」において測定される、確率的で予測不可能なＭＦＩＳと比較することができる。
【０１１８】
図２５（ａ）では、表面のボンバードメントパラメータを異にすることによって、非常に広い範囲のＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的特性を修正可能であることが証明された。図２５（ａ）では、ボンバードメント工程（ＣＳＰ方法、ＣＧＳＰ修正方法）の間の、封入ジェットの圧力が、当該サンプルの応力・歪み曲線のプロファイルに与える影響を示す。ボンバードメント中の試料は、優先的に生成されたＬＵＦＴＶＳであった。
【０１１９】
図２５（ｂ）は、図２５（ａ）と同一のサンプルの応力・歪み曲線の、擬似的部分を示す図である。曲線は、特定のプロセスパラメータによって、擬塑性であった材料を、試料の長さの３％を超える回復可能な歪みを伴う擬弾性の材料（「固体のバネ材料」）に修正することができることを実証している。
【０１２０】
［ＭＳＭＡの双晶を活性化する表面改質に関し、開発された方法群の手順および物理的原理］
オーステナイト状態にあるＭＳＭＡ素子のショットピーニング（熱間ショットピーニング（ＨＳＰ））の方法は、手早いワンステップ工程である。ＨＳＰ工程／方法において、塑性変形および／または残留応力は、オーステナイト状態にあるＭＳＭＡ素子の表面を微細な粒子によってボンバーディング（ショットピーニング）することにより、ＭＳＭＡ素子の表面層に導入される。この種の粒子は、丸に近い形状、丸形または不規則な形状とすることや、軟質または硬質なものとすることができるが、好ましくは、丸形で柔軟なものとする。粒子材料としては、メタル、セラミック、ガラス、ポリマー、カーボン、ミネラル、剛性材料、半導体など、耐火性があり、または有機的であるものとすることができる。
【０１２１】
ボンバードメントの媒材は、液体（例えば、水）とすることもできる。粒子は、例えば、素子は、湿式（例えば、水流を伴う）でも乾式（例えば、気流を伴う）でもよい。例示的な乾式方法は、ガラス玉を用いる表面ボンバードメントであり、例示的な湿式方法は、水、および、例えばガラスのような有機的または無機的パウダー、メタルまたはセラミックボールを用いる表面ボンバードメントである。特定の実施例によれば、表面のボンバードメントは、空気とガラス玉の強力な流れを伴って実施される。
【０１２２】
ここでの、著しい新規の成果は、ＨＳＰ処理の後に、ＭＳＭＡ素子が微細双晶バリアント構造を含むことである。
【０１２３】
驚くべき態様は、ＨＳＰ処理が表面にされる場合であっても、ＭＳＭＡ素子の全体積を、双晶バリアント構造のような密度（細かさ）に支配することである。得られた反復可能な微細双晶バリアント構造からは、材料の機械的および磁気・機械的特性も、安定化／反復可能であるという結果が得られた。これは、従前のＭＳＭＡ素子の性質において明らかな進歩である（非特許文献２７参照）。
【０１２４】
さらに、ＭＳＭＡの機械的および磁気・機械的特性は、アプリケーションの特定の必要性に応ずるべく開発された方法による制御手段で修正することができる。
【０１２５】
上記の、導入された双晶を活性化する表面改質方法に関し、ここに、詳細なステップを記載する。重要な点は、ＭＳＭＡ素子のＨＳＰ処理がオーステナイト状態においてなされることである。Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭＡのオーステナイト（γ）の結晶構造は立方格子であり、いかなる双晶バリアントもない、ただ１つの可能な状態を有する（図２５参照）。示されるオーステナイト状態において、ユニットセルは、１つの単一格子パラメータａ０によって特徴づけることができる。ａ０の大きさは、材料のマルテンサイト状態のａパラメータとｃパラメータの間である。表面層の同じ定義およびバルクが、ＣＳＰに適用されるように、ＨＳＰに適用される。
【０１２６】
双晶を活性化する表面改質方法の特定の実施例において、所望の双晶構造の活性化は、小粒子によってＭＳＭＡ素子の表面層をボンバードメント（ショットピーニング）することによって実現される（図２７参照）。
【０１２７】
双晶を活性化する表面処理（ここでは、ボンバードメント）の間、ＭＳＭＡ素子はオーステナイト状態にあり、従っていかなる双晶も有しない。
【０１２８】
小粒子によるオーステナイトから成る状態の要素の表層の衝撃の間、次の過程は、顕微鏡スケールに含まれると考えられる。粒子の運動エネルギーは、塑性変形（転位による）によって、ＭＳＭＡ素子の表面層に吸収されると考えられる（図２８（ａ）−（ｂ）参照）。また、若干量の応力誘導性のマルテンサイトを見ることができる。
【０１２９】
材料科学において、転位による塑性変形が、材料の変形した領域に付加的な弾性応力を生み出すことも、一般に知られている。重要な結果は以下の通りである。すなわち、（およそ）均一な（おそらく２次元の）塑性変形／残留弾性応力のインプリント（ボンバードメントの間にいくつかのマスクを用いること、または他の手段によって、不均一であっても実行可能である）を、ＭＳＭＡ素子の表面層に得られる（図２９（ｂ）参照）。得られた塑性変形および／または残留応力のインプリントは２次元であることが所期／推定される。双晶を活性化する表面処理において生じる、１つの均一（おそらく２次元）の塑性変形または残留弾性応力のインプリントは、永続的である。双晶を活性化する表面改質から生じる、推測／所期される残留応力は、図２９（ｂ）に、顕微鏡レベルで模式的に示されている。
【０１３０】
以下において、想定されるメカニズムを、双晶を活性化する表面改質の間、材料に導入される同質（おそらく２次元）の塑性変形／残留弾性応力のインプリントが、所望の双晶バリアント構造（この実施例では、微細双晶バリアント構造（ＦＴＶＳ））を活性化することによって説明する。
【０１３１】
双晶を活性化する表面改質がなされたＭＳＭＡ素子が、冷却されて、オーステナイト状態からマルテンサイト状態となるとき、均一（おそらく２次元）の塑性変形／残留弾性応力のインプリントＨＰＤ−ＲＥＳＩは消失しない。ＭＳＭＡ素子の表面層に作り出されたＨＰＤ−ＲＥＳＩは、ＣＳＰに含まれると考えられるものと明らかに類似したメカニズムによって、「微細双晶バリアント構造」ＦＴＶＳを生成および支持する。明らかに、ＦＴＶＳ生成のメカニズムは、表面層とバルクとの間に不均一の応力分布を含んでいて、これは、表面層の圧縮応力とバルクの引張応力とが力均衡状態であることによって現れる（図２９（ｂ）参照）。相当十分な応力により、ＳＶまたは略ＳＶ状態のＭＳＭＡサンプルにおいてもＡバリアントまたはＣバリアントを核生成することができる（非特許文献２６、２７、４７）。
【０１３２】
確かに、文献では、オーステナイト状態からマルテンサイト状態へと変態した後に現れる双晶バリアント構造が、一般的には微細双晶バリアント構造であることは周知である。しかし、それが、ほぼ例外なく特定の結晶構造に存在し得るすべての可能な双晶バリアントを含み、１２バリアントを超える（非特許文献５０参照）。著しい業績は、ＭＳＭＡ素子において、双晶を活性化する表面改質を行った後、双晶バリアント構造が、一般に（単に）たった２つの双晶バリアントを含むことである。活性化し、安定したＦＴＶＳ（図３０）の概略図を、実際のＭＳＭサンプルにおける活性化および安定化したＦＴＶＳの光学顕微鏡図（図３１）と同様に参照されたい。ＦＴＶＳ双晶バリアント構造は、「分散した三連双晶セグメント」とも称され、ＭＳＭＡの磁気・機械的特性に関していくつかの利点を呈してきた。
【０１３３】
双晶を活性化する表面改質後のＭＳＭＡ素子は、双晶化によって、細長い単一バリアント状態または細長い略単一バリアントである状態に変形することができる（図３２（ａ）参照）。または、双晶化によって、圧縮された単一バリアント状態または圧縮された略単一バリアントである状態に変形することができる（図３２（ｂ）参照）。エネルギー、より詳細には応力であって、双晶を活性化する表面改質後にＮｉ−Ｍｎ−Ｇａ  ＭＳＭＡ素子を単一バリアント（または略単一バリアント）状態に持っていく応力は、外部の機械的応力（およそ０．１以上１００ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ超、特には約１以上１００ＭＰａ以下、有利には約１０以上１００ＭＰａ以下）、または外部の磁場（磁気応力は最高で３ＭＰａまたはそれ以上）、またはｍ機械的応力および磁気応力の組み合せ、または、十分な応力を発生する熱応力、機械的応力および磁気応力の任意の組み合せである。
【０１３４】
双晶を活性化する表面改質がなされたＭＳＭＡ素子の、第２の重要な特徴は、双晶化によって、圧縮された／細長い単一バリアント状態または略単一バリアントの状態に変形したとしても、外部応力から自由になると、図３０および３１に示すように、活性化したＦＴＶＳは、ＭＳＭＡ素子に回復するということである。光学顕微鏡に取り付けられる機械的試験装置を用いた観察によれば、図３０に示されるＡおよびＣバリアントの薄膜は、表面処理された領域に比較的均一に核生成する傾向にあり、再活性された薄膜は、概して、ＭＳＭＡサンプルの全厚みにわたって広がる傾向にある。ＦＴＶＳは、安定して示されている（必要に応じて、自動的に再活性された）。これは、実際のＭＳＭＡアクチュエータにおける何百もの磁気・機械的周期のためである。
【０１３５】
その順番に繰り返し可能で、好ましくは安定したＦＴＶＳは、繰り返し可能で好ましくは安定した機械的および磁気機械的特性を有するＭＳＭＡ（従来技術においては達成することのできなかった）に結果する。
【０１３６】
［ＭＳＭＡの原型（５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ）における、双晶を活性化する表面改質の実験結果の実施例］
図３３は、開発された双晶を活性化する表面改質（ＨＳＰ）によって活性化および安定化された、安定した非平行の微細双晶を有する、１つの５Ｍ  Ｎｉ−Ｍｎ−Ｇａ試料の応力・歪み曲線を示す。以下、「ＨＧＳＰ」処理という。サンプルは、繰り返し可能な、見事に予測可能な挙動と、滑らかに比例する応力・歪み曲線のプロファイルを有する。繰返し性は、異なるサンプル間においても達成される。ＦＴＶＳ双晶バリアント構造の形態は、図１０（ｃ）に示される、分散した三連双晶セグメント配列「ＤＴＴＳＡ」に近い。予想したように、図９（ａ）において、その材料は、分散した三連双晶セグメントとして、類似する擬弾力（マイナーループは、暗色の矢印によってマークされる）を示している。この種の材料は、アクチュエータおよび擬弾力から利益を得る産業レベルの他のＭＳＭアプリケーションに用いることができる。
【０１３７】
一実施形態によれば、本発明の技術は、磁気形状記憶素子を生産する方法に関し、当該方法は、素子の表面を改質するステップを含む。
【０１３８】
他の実施形態によれば、この処理は、好ましくは合金により形成された３次元の物品に、機械的、熱的または科学的処理ならびにこれらの組み合せによって行われる。
【０１３９】
第４実施形態によれば、その処理は、合金の表面に定期的に実行される。他の実施形態によれば、その表面改質は、合金の表面に不規則に、またはランダムに実行される。
さまざまな変形例は、以下に、より詳細に説明する。
【０１４０】
双晶を安定化する表面改質に適した機械的処理の実施例は、インスクライビング、インパクティング（例えば、ショットピーニング、砂／ボールブラスティング、小粒子によるボンバードメント、レーザーショックピーニング、ウォーターピーニング、超音波ショットピーニング、ハンマーまたはニードルピーニング）および同様の機械的処理であり、ここに、塑性変形または残留弾性応力をＭＳＭＡ素子の表面層に実現する。概して、機械的処理の範囲は、物品の表面部分に限定される。
【０１４１】
双晶に作用する表面改質と称する実施形態に用いるのに適した機械的処理は、インパクティング（例えば、ショットピーニング、サンドまたはボールブラスティング、小粒子によるボンバードメント、レーザーショックピーニング、ウォーターピーニング、超音波ショットピーニング、ハンマー／ニードルピーニング）、ローリング、バニッシングおよび同様の機械的処理であり、ここに、塑性変形または残留弾性応力をＭＳＭＡ素子の表面層に実現する。
概して、機械的処理の範囲は、物品の表面部分に限定される。
このように、本実施形態において、機械的処理は、好ましくは表面の１％以上９５％以下、特には５％以上９０％以下、有利には１０％以上８０％以下に適用される。
【０１４２】
開発した双晶を安定化する表面改質方法と、双晶を活性化する表面改質方法は、一般に、ＭＳＭＡ素子の表面層において、塑性変形させ、もしくは残留弾性応力の導入し、またはその両方を行うことを目的としている。ＭＳＭＡ素子の表面層とバルクとの間の応力差により、素子全体の双晶構造を制御することが可能である。従って、素子全体の機械的および磁気・機械的特性を制御することができる。
【０１４３】
熱処理（双晶安定化または活性化）の実施例は、物品の表面を約５０°以上５０００°以下、好ましくは５００°以上１０００°以下の温度にさらす工程と、おそらくは、そのサンプルを急冷して、低温オーステナイト状態にするか、または直接、マルテンサイト状態にする工程を含む。
【０１４４】
化学処理（治金を含む）の実施例は、例えば、メタル、セラミック、ガラス、ポリマー、カーボン、ミネラル、剛性材料、半導体などの耐火性があり有機的な材料を、力学処理、化学処理および／または熱処理によって、表面（または表面層）にバインド（または形成）する工程を含む。
【０１４５】
改質は、例えば、マスキングして表面の一部分に実行することも、または表面全体に実行することもできる。第１のケースにおいて、改質は、３次元構造である素子の限られた数の側面に実行することができる。一実施形態によれば、表面改質は、物品の少なくとも１面、例えば、少なくとも２または３面において実行される。
【０１４６】
幅、高さおよび長さを有し、従って、６面が定義される細長い物品には、一実施形態における表面改質は、反対側の表面に実行される。このように、かかる物品において、２つ、４つまたは６つの表面が扱われる。
【０１４７】
１表面の部分的な処理は、パターニングによって行うことができる。すなわち、表面上に確率的または予め定められた形状のパターンを形成することによって行う。後者は、物品または素子の表面上または表面上の一部に延びるライン、ストリップおよびバンドに代表される。第１の変形例は、不規則な形の表面に衝撃マークや傷を散々に与える例によって表される。
【０１４８】
部分的な処理の変形例の特定の実施形態によれば、表面改質は、合金の表面の１％以上１００％以下、好ましくは約５％以上８０％以下にて実行される。
【０１４９】
一実施形態によれば、合金は、ニッケル、マンガンおよびガリウムのうち少なくとも２つの金属を含む。
【０１５０】
特定の実施形態によれば、合金は、細長い形状で、長さ、幅および厚みを有する３次元の物品であり、ゆえに少なくとも３面が定義され、物品の最小面は、約０．０１ｍｍより、例えば０．０５ｍｍより、特には、０．１ｍｍよりも大きい。
【０１５１】
サンプルは、丸形状、棒状、またはストライプ、細いストライプ、ワイヤおよび様々な大きさの球状であってもよい。前記サンプルの最小面は、一般に、長さ、幅および厚みを有する細長い物品のために上記したものと同様である。
【０１５２】
一実施形態によれば、本発明の技術は、運動およびまたはエネルギーまたは他の機能を提供するための作動素子を含むアクチュエータ、センサ、環境発電機から選択されたＭＳＭデバイスに関し、当該作動素子は、本発明の技術に従って生産される磁気形状記憶材料からなる。
【０１５３】
従来技術に従って生産した磁気形状記憶材料と本発明の技術に従って生産したそれとの比較は、図２３および２４に示される。主な観察は以上に説明した。
【０１５４】
本発明の技術に従う、四角く形成されたＮｉ、Ｍｎ、Ｇａ合金の素子は、空気、水および重炭酸ナトリウムの混合を有する従来のＭＳＭ素子の表面を、小さなサンドブラスターを用いて処理することによって準備した。両方の活性表面のすべての表面が、最大の空気強度（ユニットへの入口が６気圧）および５０％の水強度（ユニットへの入口が６バール）で処理された。ノズル距離は１０ｍｍ、標本上のジェットスポットの大きさ（直径）は２．５ｍｍ、そして処理時間は６０秒であった。
【０１５５】
図２４ｂは、サンプルに印加される磁場の強さの関数として、発明された技術の、ＭＳＭ合金サンプルのＭＦＩＳ（％）を示す。
【０１５６】
このように、図４ａおよび図２３で指摘されるように、未処理のサンプルにおいては、双晶応力の大きさが大きく散乱し（０．１ＭＰａと約１．５ＭＰａとの間の制御不能な変動）、また、重大なスイッチング磁場が生じる（図４（ｂ）を参照すると、０．１−１．０Ｔ）ことは非常に一般的である。未処理のサンプルの寿命は、ほとんど数十サイクルほどである。
【０１５７】
同様の結果が、従来、一般的に行われている、空気、水および重炭酸ナトリウムの混合、または小さなサンドブラスターを用いる微細なガラス玉またはビーズを有する、対応するＭＳＭ物品を処理することによって得られた。
【０１５８】
実施例では、ノズルの距離は、影響が及ぶゾーンの拡張を考慮して、表面から少なくとも１ｍｍ以上２ｍｍ以下であった。ストリームは、好適には垂直に、または垂直方向から最大で５°〜１０°の偏差を伴う方向に向いていた。このように、処理する表面に対し、７５度〜１１５度、好ましくは約８０度〜１００度、特には約８５度から９５度、有利には約９０度±２．５度の衝撃角度が好適である。
【０１５９】
合金に双結晶の最小の外形寸法と比較すると、処理された領域はかなり大きい。実際には、領域は、双晶の最小の外形寸法よりも、少なくとも２倍、特には少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０００〜１００００倍大きい。双晶の最小の外形寸法は、通常、処理（以上に説明した）の衝撃角度に対して垂直に配置される。通常の実施では、約０．１〜１０ｍの最小の外形寸法を有する物品が処理される際は、処理する領域は少なくとも１ｍｍ２、好ましくは少なくとも５ｍｍ２、特には少なくとも１０ｍｍ２、有利には少なくとも２０ｍｍ２であり、例えば、２０〜１０００ｍ２である。
【０１６０】
要約すると、本明細書の文脈では、形状記憶合金、特には磁気形状記憶合金を含む物品は、当該物品の主に、好ましくは、そして専ら表面層に作用する処理にさらされる。好ましくは、処理に影響を受ける表面層または領域は、処理の特定のサイトにて、物品の全厚の、最大でも２０％未満、好ましくは５％未満、有利には１％未満である。
【０１６１】
処理によって、塑性変形、残留弾性応力またはそれらの組み合せが、表面層または表面領域にもたらされる。特に興味深いオブジェクトは、微細双晶を示すものであるか、または結果として、応力・歪み線図にプロットしたときに、少なくとも０のスロープ、好ましくは０より大きなスロープ、特には、０より大きく、単調増加するスロープが好ましい。
【０１６２】
本発明は、安定性、繰返し性、並びに滑らかな機械的および磁気機械的特性を有するＭＳＭ合金を提供する。
【０１６３】
好ましくは、本発明に従って処理されるオブジェクトは、応力・歪み曲線上にプロットした際に、双晶応力の確率的な変動が、未処理のオブジェクトに対応するそれよりも少ないグラフを有する。一般に、繰返しの圧縮曲線間の変動は、双晶応力の大きさの１／２未満、好ましくは１／３未満、特には、１／４未満である。
【０１６４】
以下の実施形態は、とりわけ本発明の技術に含まれる。双晶バリアントの微細構造を含む磁気形状記憶合金の素子を生産し、表面を有する方法であって、素子全体の微細構造を安定化させ、素子全体の磁気・機械的特性を改善するために、素子の表面層を改質する工程を含む方法である。
【０１６５】
上記に定義したような実施形態であって、表面改質が機械的、磁気的、熱的もしくは化学処理的、またはそれらの組合せによって実行される。
【０１６６】
上記に定義したような実施形態であって、表面改質が、インスクライビングすること、放射すること、衝撃を与えること、局部的に熱処理すること、グローバルな熱処理をすること、付加的材料を結びつけること、付加的材料を導入することおよびこれらの組合せの群から選択される方法により実行される。
【０１６７】
上記に定義した実施形態であって、表面改質が定期的に、不規則に、またはランダムに合金の表面に実行される実施形態である。改質は、表面層全体の少なくとも一部に実行される。表面改質は、表面上、対向面上またはそれらの組合せに、ストライプ状に実行される。
【０１６８】
上記の実施形態において、パターニングは、合金表面の１〜１００％、好ましくは５〜８０％に実行される。
【０１６９】
上述した実施形態のいずれにおいて、表面改質は、例えば、表面塑性変形のような表面改質を含み、または、表面改質は表面層への応力導入を含み、または、表面改質は、両方の変形および残留弾性応力導入の組合せを含む。
【０１７０】
特に、表面改質は、表面のボンバードメントによって実行できる。表面のボンバードメントは、塑性変形を生じさせるのに十分な力を伴う、軟質または硬質の材料を有する素子の表面に小衝撃を与え、選択的に加圧ガスを用いることによって行うことができる。表面のボンバードメントは、乾式で、例えばガラス玉を用いて実行可能であり、または、湿式で、水および無機または有機材料の粉を用いて実行することができる。
【０１７１】
上述されたＭＳＭ合金の定義に関し、ここでは、合金が任意の好適な合金であることに留意されたい。一実施形態において、合金は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、ＹおよびＰｄの群に含まれる素子の少なくとも２つを含む。好ましくは、合金は、ニッ決、マンガンおよびガリウムから選択される少なくとも２つの金属を含み、特には、合金は、少なくともＮｉ、ＭｎおよびＧａを組み込んでいる。他の実施形態において、合金は、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｙ、Ｐｄの群から選択される少なくとも１つの素子を選択的に付加した、Ｎｉ、ＭｎおよびＧａの組成物である。概して、Ｎｉ、ＭｎおよびＧａに付加される付加的要素は、０．１〜１０アトム−％の量で存在することができる。上記の構成成分によって形成された強磁性のマルテンサイト合金は、特に興味深い。上述の通り、合金は、少なくとも工程のいくつかの時点において、オーステナイト状態で提供することができる。
【０１７２】
合金は、長さ、幅および厚みを有する３次元の細長い物品とすることができる。このように、少なくとも３面を定義し、物品の最小面は、０．０１ｍｍよりも大きく、好ましくは０．１ｍｍよりも大きい。このような物品のために、表面改質は、物品の少なくとも１面、例えば、少なくとも２面または少なくとも３面において実行される。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０１７３】
【非特許文献１】A. Likhachev、K. Ullakko著「EPJ direct 第1版」1999年、1-9頁
【非特許文献２】K. Ullakko、J.K. Huang、C. Kanter、R.C. O'Handley、V.V. Kokorin著「Appl Phys Lett 第69巻」1996年、1966頁
【非特許文献３】R. Tickle、R. D. James著「J. Magn. Magn. Mater. 第195巻」1999年、627頁
【非特許文献４】R.D. James、R. Tickle、M. Wuttig著「Mat Sci Eng A 第273（275）巻」1999年、320頁
【非特許文献５】A. A. Likhachev、K. Ullakko著「Phys. Lett. A 第275巻」2000年、142頁
【非特許文献６】S.J. Murray、M. Marioni、S.M. Allen、R.C. O'Handley、T.A. Lograsso著「Appl Phys Lett 第77巻」2000年、886頁
【非特許文献７】O. Heczko、A. Sozinov、K. Ullakko著「IEEE Trans Magn 第36巻」2000年、3266頁
【非特許文献８】A. Sozinov、A.A. Likhachev、N. Lanska、K. Ullakko著「App. Phys. Lett. 第80巻」2002年、1746頁
【非特許文献９】M. Chmielus、X.X. Zhang、C.Witherspoon、D.C. Dunand、P. Mullner著「Nature Materials 第8巻」2009年、863頁
【非特許文献１０】V.A. Chernenko、M. Chmielus、P. Mullner著「Appl. Phys. Lett. 第95巻」2009年、104103頁
【非特許文献１１】M.A. Marioni、R.C. O'Handley、S.M. Allen著「Appl. Phys. Lett. 第83巻」2003年、3966頁
【非特許文献１２】N. Sarawate、M. Dapino著「Appl. Phys. Lett. 第88巻」2006年、121923頁
【非特許文献１３】I. Suorsa、E. Pagounis、K. Ullakko著「Appl. Phys. Lett. 第84巻」2004年、4658頁
【非特許文献１４】I. Suorsa著「Performance and modeling of magnetic shape memory actuators and sensors, Doctoral Dissertation, Espoo」2005年、ISBN 951-22-7644-5
【非特許文献１５】I. Suorsa、J. Tellinen、K. Ullakko、E. Pagounis著「Journal of Applied Physics 第95巻」2004年、8054頁
【非特許文献１６】I. Karaman、B. Basaran、H.E. Karaca、A.I. Karsilayan、Y.I. Chumlyakov著「Appl. Phys. Lett. 第90巻」2007年、172505頁
【非特許文献１７】I. Aaltio、K.P. Mohanchandra、O. Heczko、M. Lahelin、Y. Ge、G.P. Carman、O. Soderberg、B. Lofgren、J. Seppala、S.-P. Hannula著「Scripta Mat. 第59巻」2008年、550頁
【非特許文献１８】J. Tellinen、I. Suorsa、A. Jaaskelainen、I. Aaltio、K. Ullakko著「Basic Properties of Magnetic Shape Memory Actuators" in Actuator 2002」2002年、 ISBN 3-933339-04-9
【非特許文献１９】H. Schmidt、E. Quandt著「Magnetically Induced Shape Change in Solids and its Use in Actuator" in Actuator 2010」2010年、ISBN 978-3-933339-12-6
【非特許文献２０】L. Straka、O. Heczko、H. Hanninen著「Acta Mater. 第56巻」2008年、5492頁
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【非特許文献２２】J.W. Christian、S. Mahajan著「P. Mat. Sci. 第39巻」1995年、 1、79（83）頁
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【非特許文献２４】L.Straka、O.Heczko、S.-P. Hannul著「Scripta Mat. 第54巻」2006年、1497頁
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【非特許文献２６】I. Aaltio、O. Soderberg、Y. Ge、S.-P. Hannula著「Scr. Mater 第62巻」2010年、9頁
【非特許文献２７】L. Straka、N. Lanska、K. Ullakko、A. Sozinov著「Twin variant structure dependent mechanical response in Ni-Mn-Ga single crystals, Appl. Phys. Lett. 第96巻」2010年、131903頁
【非特許文献２８】M. Chmielus、K. Rolfs、R. Wimpory、W. Reimers、P. M ullner、R. Schneider著「Acta Mater. 第58巻」2010年、3952頁
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【非特許文献３３】K. Rolfs、A. Mecklenburg、J.-M. Guldbakke、R.C. Wimpory、A. Raatz、J. Hesselbach、R. Schneider著「J. Magn. Magn. Mater. 第321巻」2009年、1063頁
【非特許文献３４】O.Heczko、.Strakao著 （出版予定）
【非特許文献３５】M.A. Marioni、S.M. Allen、R.C. O'Handley著「Appl. Phys. Lett. 第84巻」2004年、4071頁
【非特許文献３６】L. Straka、 H. Hanninen、N. Lanska、A. Sozinov著「J. Appl. Phys. 第109巻」2011年、063504頁
【非特許文献３７】M. Chmielus、V.A. Chernenko、W.B. Knowlton、G. Kostorz、P. Mullner著「Eur. Phys. J. Special Topics 第158巻」2008年、79頁
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【非特許文献３９】M.L. Richard著「Ph.D. thesis M.I.T., Cambridge, MA」2005年、http://hdl.handle.net/1721.1/33168
【非特許文献４０】23V. S. Boyko、R. I. Garber、A. M. Kosevich著「Reversible Crystal Plasticity (American Institute of Physics)、New York」1994年
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【非特許文献４５】A. A. Likhachev、A. Sozinov、K. Ullakko著「Mater. Sci. Eng., A 第378巻」2004年、513頁
【非特許文献４６】L. Straka、N. Lanska、K. Ullakko、A. Sozinov著「Appl. Phys. Lett. 第96巻」2010年、131903頁
【非特許文献４７】Straka, L.、Soroka, A.、Sozinov, A.著「Tailored magneto-mechanical response in Ni-Mn-Ga magnetic shape memory single crystals, ACTUATOR 2010 12th International Conference on New Actuators, June 14-16, 2010, Bremen, Germany」、2010年、727頁、ISBN 978-3-933339-12-6
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【非特許文献５１】K. Otsuka、C.M. Wayman,著「Shape Memory Materials」Cambridge University Press出版、1998年、284頁
【非特許文献５２】Th. Hahn、H. Klapper著「“Twinning of crystals,” in International Tables for Crystallography, Volume D, edited by A. Authier Kluwer Academic Publishers, Dordrecht」2003年、398頁
【図６】
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【図１０】
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【図１２】
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【図１７】
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【図３１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３２】
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【図３３】
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【国際調査報告】
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