(57)【要約】  電気的に直列接続された複数の電気化学セルを備える電気化学貯蔵装置を開示する。各セルは、アノード電極、カソード電極および水系電解質を含む。アノード電極の充電貯蔵容量は、カソード電極の充電貯蔵容量よりも低い。
2014524152.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学貯蔵装置であって、
電気的に直列接続された複数のハイブリッド電気化学セルを備え、
複数のハイブリッド電気化学セルの各々が、
負のアノード電極と、
正のカソード電極と、
水系電解質と、を含み、
前記アノード電極の充電貯蔵容量が、前記カソード電極の充電貯蔵容量よりも低く、
複数のハイブリッド電気化学セルのうちの少なくとも１個のセルの充電時に前記アノード電極の充電貯蔵容量を超えると、電解質の水が前記少なくとも１個のセルのアノード電極において局所的に電気分解して水素とＯＨ- 種を形成する装置。
【請求項２】
請求項１記載の装置において、
前記装置が、ハイブリッドエネルギー貯蔵装置を含み、
作動中の前記カソード電極がアルカリ金属陽イオンを可逆的にインターカレートし、
前記アノード電極が、前記アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する容量性電極、または前記アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンと部分的電荷移動表面相互作用を起こす擬似容量性電極を含む装置。
【請求項３】
請求項２記載の装置において、
前記アノード電極が、アノードバイアス条件下の１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 中で１２０Ｆ／ｇを超えるように改変された高表面積炭素を含む装置。
【請求項４】
請求項１記載の装置において、
前記アノード電極の充電貯蔵容量が、水がアノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能な容量を含む装置。
【請求項５】
請求項２記載の装置において、
前記カソード電極が、式Ａx Ｍy Ｏz を有する材料を含み、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上であり、ｘは、使用前には０〜１の範囲であり、使用中には０〜１０の範囲であり、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲であり、ｚは２〜７の範囲であり、前記アノード電極は活性炭を含み、前記電解質はＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- またはＯＨ- 陰イオンを含む装置。
【請求項６】
請求項５記載の装置において、
前記カソード電極がドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａ0.44ＭｎＯ2 トンネル構造斜方晶材料を含み、前記アノード電極が活性炭を含み、前記電解質が水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 またはＬｉ2 ＳＯ4 の少なくとも一方を含む装置。
【請求項７】
請求項１記載の装置において、
前記ＯＨ- 種が前記アノード電極の表面近傍のｐＨを増加させ、このｐＨを増加させることが前記電解質の電圧安定性窓を局所的に低下させ、それによってさらなる水素発生を抑制または抑止し、
前記少なくとも１個のセルの充電時に形成された水素種が、前記少なくとも１個のセルの放電時に前記ＯＨ- 種と結合する装置。
【請求項８】
請求項７記載の装置において、
前記少なくとも１個のセルの充電時に形成される水素種の少なくとも一部が、前記アノード電極中、電極上または電極に貯蔵される装置。
【請求項９】
請求項８記載の装置において、
前記アノード電極が、活性炭活物質および水素貯蔵材料を含む複合電極を含む装置。
【請求項１０】
請求項１記載の装置において、
前記装置中の複数のハイブリッド電気化学セルの第１のセルが、前記装置中の複数のハイブリッド電気化学セルの第２のセルよりも製造時の充電貯蔵容量が低く、
前記第１のセルが、放電および充電中に過充電および充電不足状態になり、
前記装置が、セルレベルの電圧監視および電流制御回路を持たない装置。
【請求項１１】
請求項１記載の装置において、
前記装置が複数のセル群を含み、各セル群がセルレベルの電池管理システムなしで直列接続された複数のセルを含む装置。
【請求項１２】
請求項１記載の装置において、
水がアノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能な前記アノード電極の充電貯蔵容量が、前記カソード電極の充電貯蔵容量の５０〜９０％であり、
前記アノード電極と前記カソード電極との質量比が、１未満であり、
前記アノード電極の比容量と前記アノード電極の荷重との積が、前記カソード電極の比容量と前記カソード電極の荷重との積よりも小さい装置。
【請求項１３】
電気化学エネルギー貯蔵装置を動作させる方法であって、
電気的に直列接続された複数の水系電解質ハイブリッド電気化学セルを充放電するステップを含み、
充電時に、複数の水系電解質ハイブリッド電気化学セルのうちの少なくとも１個のセルの充電時に前記少なくとも１個のセルのアノード電極の充電貯蔵容量を超えると、水系電解質の水が前記少なくとも１個のセルのアノード電極において電気分解して水素およびＯＨ- 種を形成し、前記ＯＨ- 種が前記アノード電極の表面近傍のｐＨを増加させ、このｐＨを増加させることが電解質の電圧安定性窓を低下させ、それによってさらなる水素発生を抑制または抑止し、
放電時に、前記少なくとも１個のセルの充電時に形成された水素種が、前記ＯＨ- 種と結合する方法。
【請求項１４】
請求項１３記載の方法において、
複数の水系電解質ハイブリッド電気化学セルの各々が、アノード電極、カソード電極および水系電解質を含み、
複数の水系電解質ハイブリッド電気化学セルの各々において、前記アノード電極の充電貯蔵容量が前記カソード電極の充電貯蔵容量よりも低い方法。
【請求項１５】
請求項１４記載の方法において、
複数の水系電解質ハイブリッド電気化学セルの各々が、二次ハイブリッド水溶液エネルギー貯蔵セルを含み、
作動中の前記カソード電極がアルカリ金属陽イオンを可逆的にインターカレートし、
前記アノード電極が、前記アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する容量性電極、または前記アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンと部分的電荷移動表面相互作用を起こす擬似容量性電極を含む方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法において、
水がアノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能な前記アノード電極の充電貯蔵容量が、前記カソード電極の充電貯蔵容量の５０〜９０％であり、
前記アノード電極と前記カソード電極との質量比が、１未満であり、
前記アノード電極の比容量と前記アノード電極の荷重との積が、前記カソード電極の比容量と前記カソード電極の荷重との積よりも小さい方法。
【請求項１７】
請求項１５記載の方法において、
前記カソード電極が、ドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含み、前記アノード電極が活性炭を含み、前記電解質が、水中で溶媒和した１種以上のアルカリ陽イオンおよびＳＯ4 陰イオン種の組み合わせを含み、セルレベルの電圧が監視も制御もされない方法。
【請求項１８】
請求項１３記載の方法において、
前記少なくとも１個のセルの充電時に形成される水素種の少なくとも一部が、前記アノード電極中、電極上または電極に貯蔵される方法。
【請求項１９】
請求項１８記載の方法において、
前記アノード電極が、活性炭活物質および水素貯蔵材料を含む複合電極を含み、前記少なくとも１個のセルの充電時に形成される水素種の少なくとも一部が、前記水素貯蔵材料中、材料上または材料に貯蔵される方法。
【請求項２０】
請求項１８記載の方法において、
前記充放電するステップのサイクル時間が、１時間を超える方法。
【請求項２１】
請求項１７記載の方法において、
前記アノード電極における水の電気分解が始まる電圧よりも１．５倍高いまたは０．８ボルト高い電圧で前記電気化学エネルギー貯蔵装置を充電するステップを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル集合体、特にハイブリッドエネルギー貯蔵装置を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
本願は、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２０１１年７月１９日に出願された米国特許出願第１３／１８６，２２６号（特許文献１）の一部継続出願である、２０１２年３月１９日に出願された米国特許出願第１３／４２３，４３０号（特許文献２）の優先権を主張するものである。
【０００３】
小規模な再生可能エネルギーハーベスティングおよび発電技術（太陽電池パネル、風力タービン、マイクロスターリングエンジン、固体酸化物形燃料電池など）が普及してきており、それに比例して中規模な二次（充電式）エネルギー貯蔵能力の必要性が高まっている。これらの定置用途向けのエネルギー貯蔵電池は、一般的には、（用途に応じて）１〜５０ｋＷｈのエネルギーを貯蔵し、歴史的には鉛−酸（Ｐｂ酸）化学反応に基づく。電池は、一般に、所望のシステム容量およびバス電圧を得るために、直列および並列に接続された幾つかの個体セルを含む。
【０００４】
車両および定置貯蔵用途の場合、用途に応じてバス電圧が数百または数千ボルトの電池を有することは珍しくない。その場合、多数のユニットを電気的に直列接続するときには、一般に、これらのセルが互いにできるだけ類似していることが本来必要である。セルの類似が不十分である場合、セルレベルの監視および制御回路が一般に必要である。セル群中のある一組のセルが、同じセル群中の別のセルよりも充電容量が低い場合、容量の低いほうのセルは、セル群の完全放電または充電中に過充電／充電不足状態に陥る。この低容量セルは、（一般的には電解質腐食反応のために）不安定になり、電池の寿命が短くなる。この作用は、多数の電池化学反応に共通しており、Ｌｉイオン電池およびスーパーキャパシタパックにおいて顕著に見られる。これらのシステムにおいて、セルが厳密な（かつ費用のかかる）精度で製造されていない場合、費用のかかる複雑なセルレベルの管理システムが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願第１３／１８６，２２６号
【特許文献２】米国特許出願第１３／４２３，４３０号
【特許文献３】米国特許出願第１２／３８５，２７７号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)
【非特許文献２】Wang et al., Journal of the Electrochemical Society, 153(2) A450-A454 (2006)
【発明の概要】
【０００７】
一実施形態は、電気的に直列接続された複数の電気化学セルを備える電気化学貯蔵装置に関する。各セルは、アノード（負）電極、カソード（正）電極および水系電解質を含む。アノード電極の充電貯蔵容量は、カソード電極の充電貯蔵容量よりも低い。
【０００８】
別の一実施形態は、電気化学エネルギー貯蔵装置を動作させる方法に関する。この方法は、電気的に直列接続された複数の水系電解質電気化学セルを充電することを含む。複数のセルのうちの少なくとも１個のセルの充電時に少なくとも１個のセルのアノード電極の充電貯蔵容量を超えると、水系電解質の水は、少なくとも１個のセルのアノード電極において電気分解して水素およびＯＨ- 種を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】一実施形態による電気化学セルを示す図である。
【図２】本発明の一実施形態による電気化学セルの略図である。（電気化学セルは、二極式または柱状積層構造で積層することができる。）
【図３】本発明の一実施形態による電気化学セルの二極式積層体を含む電気化学装置の略図である。
【図４Ａ】一実施形態による電気化学エネルギー貯蔵システムを示す図である。
【図４Ｂ】別の一実施形態による電気化学エネルギー貯蔵システムを示す図である。
【図５】充電／放電サイクルの関数としての電池容量のプロットである。
【図６Ａ】セル電位（ボルト）対エネルギー（電極活性炭材料１ｋｇ当たりのＷｈ単位、またはアノード電極体積１リットル当たりのＷｈ単位）のプロットである。
【図６Ｂ】セル電位（ボルト）対比容量（ｍＡＨ／ｇ単位）のプロットである。
【図６Ｃ】従来技術のセルのエネルギー密度対出力密度のラゴンプロットである。
【図７Ａ】活性炭アノードのアノード比静電容量（Ｆ／ｇ）対電極電位（ボルト対ＳＭＥ単位）のプロットである。
【図７Ｂ】水酸化ニッケル水素貯蔵材料がアノードの表面に付加した活性炭アノードのアノード比静電容量（Ｆ／ｇ）対電極電位（ボルト対ＳＭＥ単位）のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
パックの完全性を犠牲にせずにより高いセル間充電貯蔵容量変化を有するセルを用いて構築することができる電池を有することは極めて有用である。本発明者は、過充電時に内部の電気化学反応を利用して自己制御することができる水系電解質電気化学セルを発見した。この自己制御によって、セル間充電容量変化に対する耐性の高い高電圧セル群を製造することが可能になる。必須ではないが好ましくは、このシステムには（セルレベルの電池管理システム、すなわちＢＭＳとしても知られる）セルレベルの電圧監視および電流制御回路がない。したがって、セルレベルの電圧を監視も制御もしない。
【００１１】
特定の理論に拘泥するものではないが、本発明者は、自己制御の機序がアノード電極で起こる水系電解質の局所的電気分解であると考えた。電気分解が起こると、少量の水素がＯＨ- 種と一緒に生成される。ＯＨ- 種はｐＨを局所的に増加させ、それによってアノードのすぐ近くの電解質の電圧安定性窓をより低い値にする。このため、後続の連続した水素発生がなくなる。
【００１２】
セルの充電によって形成される水素種の少なくとも一部は、過充電期間中にセルのアノード電極中、電極上および／または電極に貯蔵されると考えられる。簡略化するために、セルの充電によって形成され、アノード電極中、電極上および／または電極に貯蔵される水素種を以下「アノード貯蔵水素」と称する。水素は、吸着によって（例えば、ファンデルワールス力によって）、および／またはアノード電極の表面に（例えば、共有結合によって）化学的に結合することによって、貯蔵することができ、かつ／または活性炭アノードの大部分に、例えば、活性炭格子へのインターカレーション、活性炭細孔側壁への吸着、および／または活性炭細孔側壁への化学結合によって、貯蔵することができると考えられる。水素は、アノードの表面に（すなわち、アノードの表面付近に）容量性または擬似容量性二重層としてアノードに貯蔵することもできる。好ましくは、水素種の大部分（例えば、７０〜９０％を含めて６０〜９９％などの少なくとも５１％）は、アノード電極中および／またはアノード電極に貯蔵される。残りの生成水素種は、セルから水素ガスとして蒸発し得る。
【００１３】
必要に応じて、任意の適切な水素貯蔵材料を活性炭アノード材料に追加して、アノード貯蔵水素量を増加させることができる。水素貯蔵材料の非限定的例として、金属水素化物材料（例えば、ＭｇＨ2 、ＮａＡｌＨ4 、ＬｉＡｌＨ4 、ＬｉＨ、ＬａＮｉ5 Ｈ6 、ＴｉＦｅＨ2 、水素化パラジウムなど）、金属水酸化物材料（例えば、水酸化ニッケル）、水素化ホウ素金属（例えば、ＬｉＢＨ4 、ＮａＢＨ4 など）、ナノ構造炭素（例えば、カーボンナノチューブ、バッキーボール、バッキーペーパー、カーボンナノホーンなど）、中空ガラスミクロスフェアなどの水素を化学的および／または物理的に貯蔵する材料が挙げられる。水素貯蔵材料は、活性炭アノードの表面にのみ追加することができ、かつ／または活性炭と混合およびプレスすることによってアノードの大部分に追加することができる。水素貯蔵材料は、アノードの０．５〜１０ｍａｓｓ％、例えば１〜２ｍａｓｓ％などの少なくとも０．１ｍａｓｓ％の範囲でアノード電極に追加することができる。
【００１４】
電池を放電させるときには、アノード貯蔵水素の少なくとも一部がアノードから放出され、局所的ＯＨ- と一緒に消費されるか、もしくは局所的ＯＨ- と反応して（すなわち、再結合して）、水を再生するか、またはセルのカソード側に拡散して、そこで同様に消費はされ得ると考えられる。好ましくは、放出されたアノード貯蔵水素の大部分（例えば、７０〜９０％を含めて６０〜９９％などの少なくとも５１％）は、局所的ＯＨ- と反応して水を再生する。残りの放出アノード貯蔵水素は、セルから水素ガスとして蒸発し得る。
【００１５】
本発明者は、水系電解質の局所的電気分解および再結合と組み合わせて、水からの水素発生に対して高い過電圧を有する炭素などの材料のアノード電極を使用することによって、過充電に対する耐性の高い電極環境が可能になることを発見した。
【００１６】
本発明の一実施形態は、従来の充電貯蔵装置よりも製造時のセル間充電貯蔵容量変化が大きい電気的に直列接続されたセルを含む電気化学貯蔵装置を含む。この実施形態において、同じセル群の充電貯蔵容量の低いセルほど、サイクル中により高い電位に充電される。この場合、前述した作用は、セル群に長期損傷を生じないと考えられる。
【００１７】
一実施形態において、電気化学貯蔵装置は、個々の電気化学セルが、活性電極と接続された擬似容量性または二重層キャパシタ電極（例えば、アノード）を備えた、ハイブリッド電気化学エネルギー貯蔵システムである。これらのシステムにおいて、キャパシタ電極は、電極（二重層）の表面のアルカリ（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）もしくはＣａ陽イオンの可逆的非ファラデ反応および／または擬似容量によって電荷を貯蔵するが、活性電極は、遷移金属酸化物または類似材料において電池に類似したアルカリまたはＣａ陽イオンをインターカレートおよびデインターカレートする可逆的ファラデ反応を起こす。
【００１８】
Ｌｉ系システムの一例として、スピネル構造ＬｉＭｎ2 Ｏ4 電池電極、活性炭キャパシタ電極およびＬｉ2 ＳＯ4 電解質水溶液を利用するものがＷａｎｇ他（Wang et al., Electrochemistry Communications, 7:1138-42 (2005)）（非特許文献１）によって記述された。このシステムにおいて、負のアノード電極は、活性炭電極の表面のＬｉイオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する。正のカソード電極は、スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 におけるＬｉイオンインターカレーション／デインターカレーションの可逆的ファラデ反応を利用する。別のシステムが、その全体が本願明細書において参照により援用されている、２００９年４月３日に出願された米国特許出願第１２／３８５，２７７号（特許文献３）に開示された。このシステムにおいて、カソード電極は式Ａx Ｍy Ｏz の材料を含む。式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上であり、ｘは、使用前には０〜１の範囲であり、使用中には０〜１０の範囲である。Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲であり、ｚは２〜７の範囲である。アノード電極は活性炭を含み、電解質はＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- またはＯＨ- 陰イオンを含む。好ましくは、カソード電極はドープもしくは非ドープ立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料またはＮａＭｎ9 Ｏ18トンネル構造斜方晶材料を含み、アノード電極は活性炭を含み、電解質は水中で溶媒和したＮａ2 ＳＯ4 を含む。
【００１９】
図１は、一実施形態による例示的な電気化学セル１０２の略図である。セル１０２は、カソード電極３と接触したカソード側集電子１を備える。カソード電極３は、電解質水溶液５と接触し、電解質水溶液５はアノード電極９にも接触している。セル１０２は、電解質溶液５中のカソード電極３とアノード電極９との間に位置するセパレータ７も備える。アノード電極は、アノード側集電子１１にも接触している。図１において、例示的なセル１０２の部品は、互いに接触していないように示されている。セル１０２は、両方の電極に対する電解質溶液５の存在を明瞭に示すためにこのように示されている。しかし、実際の実施形態において、カソード電極３はセパレータ７と接触しており、セパレータ７はアノード電極９と接触している。
【００２０】
この実施形態において、セル１０２は「アノード制限」である。すなわち、アノード電極９の充電貯蔵容量はカソード電極３のものよりも低い。電極の充電貯蔵容量は、電極の質量と電極材料の比容量（Ａｈ／ｋｇ単位）との積である。したがって、アノード制限セルにおいて、カソード材料の使用可能比容量を掛けた活性カソード材料の質量は、アノード材料の使用可能比容量を掛けた活性アノード材料の質量よりも大きい。好ましくは、水がアノード電極／電解質界面において電気分解し始める前に利用可能なアノード電極９の充電貯蔵容量は、カソード電極３の充電貯蔵容量の７５〜９０％などの５０〜９０％である。
【００２１】
好ましい一実施形態において、セルは、アノードの比容量とアノードの荷重との積がカソードの比容量とカソードの荷重との積よりも小さい不平衡セルである。例えば、カソードの積をアノードの積よりも５０〜５００％、例えば１００〜２００％などの少なくとも２０％大きくすることができる。したがって、アノード容量（ｍＡｈ単位）はカソード容量よりも低い（少なくとも５０〜５００％低いなど）。
【００２２】
不平衡セルでは、アノード電位が水の電気分解電位よりも低いときには、水がアノードで電気分解し、生成した水素イオンがアノード貯蔵水素になる。これは必ずしも「過充電」状態ではない。というのは、電池をこの低アノード電位で作動するように設計することができるからである。
好ましくは、アノード電極９は、後で考察するように、充電電圧において耐食性（電気分解によって形成される水素に対する耐性）の材料でできている。
一実施形態による方法は、アノード電極材料の腐食を誘発せずに、セルのアノード電極において水の電気分解が始まる電圧よりも１．５倍高いおよび／または０．８ボルト高い電圧でエネルギー貯蔵システム１００を充電することを含む。
【００２３】
図２は、電気化学セル１０２の別の一実施形態を示す。電気化学セル１０２は、アノード電極１０４、カソード電極１０６、およびアノード電極１０４とカソード電極１０６との間のセパレータ１０８を備える。電気化学セル１０２は、アノード電極１０４とカソード電極１０６との間にある電解質も含む。一実施形態において、セパレータ１０８は、電解質が細孔中に存在する多孔質とすることができる。電気化学セル１０２は、電気化学セル１０２の集電子として働く黒鉛シート１１０を備えることもできる。好ましくは、黒鉛シート１１０は高密度化されている。一実施形態において、黒鉛シート１１０の密度は０．６ｇ／ｃｍ3 を超える。黒鉛シート１１０は、例えば、膨張黒鉛で作製することができる。一実施形態において、黒鉛シート１１０は、１層以上の箔層を含むことができる。アノード電極１０４、カソード電極１０６、セパレータ１０８および電解質の適切な材料については後でより詳細に考察する。
【００２４】
アノード電極１０４、カソード電極１０６、セパレータ１０８および黒鉛シート集電子１１０は、個々のセルを封止する枠１１２内に取り付けることができる。枠１１２は、好ましくは、電気絶縁材料、例えば、電気絶縁プラスチックまたはエポキシでできている。枠１１２は、前もって形成された輪、注入エポキシ、またはその２つの組み合わせで作製することができる。一実施形態において、枠１１２は、別個のアノード枠およびカソード枠を含むことができる。一実施形態において、黒鉛シート集電子１１０は、枠１１２と一緒に封止材１１４として働くように構成することができる。すなわち、黒鉛シート集電子１１０は、枠１１２内の凹所に延在して、封止材１１４として働くことができる。この実施形態において、封止材１１４は、電解質が１個の電気化学セル１０２から隣接する電気化学セル１０２に流れるのを防止する。別の実施形態において、黒鉛シート集電子が封止材として機能しないように、ワッシャ、ガスケットなどの別の封止材１１４を設けることができる。
【００２５】
一実施形態において、電気化学セルはハイブリッド電気化学セルである。すなわち、作動中のカソード電極１０６は、アルカリ金属陽イオンを可逆的にインターカレートし、アノード電極１０４は、（１）アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンの可逆的非ファラデ反応によって電荷を貯蔵する容量性電極、または（２）アノード電極の表面のアルカリ金属陽イオンと部分的電荷移動表面相互作用を起こす擬似容量性電極のいずれかを含む。
【００２６】
個々の装置部品は、以下のように種々の材料で作製することができる。
アノード
アノードは、一般に、（電気化学二重層反応および／または擬似容量性反応（すなわち、部分的電荷移動表面相互作用）による）表面吸着／脱着によってＮａイオン（および／または別のアルカリもしくはアルカリ土類イオン）を可逆的に貯蔵することができる任意の材料を含むことができ、所望の電圧範囲において耐食性／水素耐性とすることができる。一実施形態において、アノードは、（腐食しない、すなわち、発生水素による損傷を受けない）活性炭でできている。好ましくは、アノード電極は、アノードバイアス条件下の１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 中で１２０Ｆ／ｇを超える（例えば、１２０〜１８０Ｆ／ｇ）ように改変された高表面積（例えば、活性化）炭素を含む。好ましくは、活性炭アノードは擬似容量性であり、−１〜０．８ボルトＳＨＥの電圧範囲で作動するように構成される。別のアノード材料として、黒鉛、メソポーラス炭素、カーボンナノチューブ、不規則炭素、（チタニアなどの）Ｔｉ酸化物材料、Ｖ酸化物材料、ホスホ−オリビン材料、他の適切なメソポーラスセラミック材料、およびその組み合わせが挙げられる。
【００２７】
場合によっては、アノード電極は、活性炭、高表面積導電性希釈剤（導電性グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマーなど）、ＰＴＦＥ、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2 複合体を含めた）ＰＶＣ系複合体、セルロース系材料、ＰＶＤＦ、別の非反応性非腐食性ポリマー材料、その組み合わせなどの結合剤、可塑剤、および／または充填剤を含む複合アノードの形とすることができる。複合アノード電極も、単一材料のアノード電極と同様に、所望の電圧範囲において耐食性／水素耐性とすべきである。一実施形態において、アノード電極は、チタン酸ナトリウムまたはリチウムなど、擬似容量性またはインターカレート反応機構によってアルカリまたはアルカリ土類イオンと可逆的に相互作用するチタン酸アルカリ化合物を含む。チタン酸アルカリは、例えば、アノードの表面のナノ結晶の形とするか、またはアノードにインターカレートすることができる。
【００２８】
カソード
遷移金属酸化物、スルフィド、ホスファートまたはフルオリドを含む任意の適切な材料を、アルカリおよび／またはアルカリ土類イオンなどの可逆的Ｎａイオンインターカレーション／デインターカレーションの可能な活性カソード材料として使用することができる。本発明の実施形態において活性カソード材料としての使用に適切な材料は、好ましくは、活性カソード材料としての使用前にナトリウム、リチウム、その両方などのアルカリ原子を含む。活性カソード材料は、形成時の状態で（すなわち、エネルギー貯蔵装置における使用前に）Ｎａおよび／またはＬｉを含む必要はない。しかし、Ｎａ系電解質を使用する装置では、電解質由来のＮａ陽イオンを、エネルギー貯蔵装置作動中のインターカレーションによって活性カソード材料に取り込むことができるべきである。したがって、本発明の実施形態において、カソードとして使用することができる材料は、形成時の状態で必ずしもＮａや別のアルカリを含む必要はないが、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中に大きい過電圧損失なしにＮａや別のアルカリイオンの可逆的インターカレーション／デインターカレーションが可能である材料を含む。
【００２９】
活性カソード材料が使用前にアルカリ原子（好ましくはＮａまたはＬｉ）を含む実施形態において、これらの原子の一部またはすべてが最初のセル充電サイクル中にデインターカレートする。ナトリウム系電解質由来のアルカリ陽イオン（圧倒的にＮａ陽イオン）は、セル放電中に再インターカレートする。これは、活性炭の向かい側にインターカレーション電極を要求するほぼすべてのハイブリッドキャパシタシステムとは異なる。ほとんどのシステムにおいて、電解質由来の陽イオンは、充電サイクル中にアノードに吸着する。同時に、電解質中の水素イオンなどの対陰イオンは、活性カソード材料中にインターカレートして、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を激減させる。放電中、陽イオンはアノードから遊離し、陰イオンはカソードから遊離して、電解質溶液の電荷バランスを維持するが、イオン濃度を増加させる。これは、水素イオンや別の陰イオンが好ましくはカソード活物質中にインターカレートせず、かつ／または装置中に存在しない、本発明の実施形態における装置とは異なる動作モードである。以下の例は、Ｎａインターカレーションに適したカソード組成物を示す。しかし、Ｌｉ、Ｋまたはアルカリ土類のインターカレーションに適したカソードを使用することもできる。
【００３０】
適切な活性カソード材料は、使用中、一般式Ａx Ｍy Ｏz を有することができる。式中、ＡはＮａまたはＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物であり、ｘは、使用前には０〜１の範囲（０および１を含む）であり、使用中には０〜１０の範囲（０および１０を含む）であり、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、ｙは１〜３の範囲（１および３を含む）、好ましくは１．５〜２．５の範囲（１．５および２．５を含む）であり、Ｏは酸素であり、ｚは２〜７の範囲（２および７を含む）、好ましくは３．５〜４．５の範囲（３．５および４．５を含む）である。
【００３１】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、エネルギー貯蔵装置の放電／充電サイクル中にＮａイオンが可逆的にインターカレート／デインターカレートする。したがって、活性カソード材料式中の量ｘは、装置使用中に変化する。
【００３２】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、場合によってはＬｉと組み合わせて、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａの少なくとも１種類以上の少なくとも５０ａｔ％を含み、Ｍは任意の１種類以上の遷移金属を含み、Ｏは酸素であり、ｘは使用前には３．５〜４．５、使用中には１〜１０の範囲であり、ｙは８．５〜９．５の範囲であり、ｚは１７．５〜１８．５の範囲である。これらの実施形態において、Ａは、好ましくは、少なくとも７５ａｔ％のＮａなどの少なくとも５１ａｔ％のＮａ、および０〜２５ａｔ％などの０〜４９ａｔ％のＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇまたはＣａを含み、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＶまたはＳｃの１種類以上を含み、ｘは、使用前には約４であり、使用中には０〜１０の範囲であり、ｙは約９であり、ｚは約１８である。
【００３３】
一般式Ａx Ｍy Ｏz の一部の活性カソード材料において、Ａは、Ｎａまたは少なくとも８０ａｔ％のＮａとＬｉ、Ｋ、Ｂｅ、ＭｇおよびＣａの１種類以上の混合物を含む。これらの実施形態において、ｘは、使用前には好ましくは約１であり、使用中には０〜約１．５の範囲である。一部の好ましい活性カソード材料において、Ｍは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＶの１種類以上を含み、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、ＺｎおよびＮｉの１種類以上をドープすることができる（０．１〜１０ａｔ％などの２０ａｔ％未満、例えば３〜６ａｔ％）。
【００３４】
一般的クラスの適切な活性カソード材料として、（それだけに限定されないが）層状／斜方晶ＮａＭＯ2 （バーネサイト）、立方晶スピネル系マンガナート（例えば、λＭｎＯ2 系材料などのＭＯ2 、式中、Ｍは、Ｍｎであり、例えば、使用前にはＬｉx Ｍ2 Ｏ4 （１≦ｘ＜１．１）であり、使用中にはＮａ2 Ｍｎ2 Ｏ4 である）、Ｎａ2 Ｍ3 Ｏ7 系、ＮａＭＰＯ4 系、ＮａＭ2 （ＰＯ4 ）3 系、Ｎａ2 ＭＰＯ4 Ｆ系、およびトンネル構造斜方晶ＮａＭ9 Ｏ18が挙げられる。すべての式においてＭは少なくとも１種類の遷移金属を含む。典型的な遷移金属は（コストおよび環境上の理由により）ＭｎまたはＦｅとすることができるが、（とりわけ）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏまたはその組み合わせを使用して、Ｍｎ、Ｆｅまたはその組み合わせを全体的または部分的に置換することができる。本発明の実施形態において、Ｍｎは好ましい遷移金属である。一部の実施形態において、カソード電極は、均質もしくはほぼ均質な混合物の、またはカソード電極内で積層された、複数の活性カソード材料を含むことができる。
【００３５】
一部の実施形態において、最初の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト構造）を含む。
一部の実施形態において、最初の活性カソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、λＭｎＯ2 （すなわち、酸化マンガンの立方晶同形体）系材料を含む。
【００３６】
これらの実施形態において、立方晶スピネルλＭｎＯ2 は、マンガン酸リチウムなどのリチウム含有酸化マンガン（例えば、立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）またはその非化学量論的変種をまず形成することによって形成することができる。立方晶スピネルλＭｎＯ2 活性カソード材料を利用する実施形態において、Ｌｉの大部分またはすべてを立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から電気化学的または化学的に引き抜いて、立方晶スピネルλＭｎＯ2 形材料（すなわち、Ｍｎ：Ｏ比１：２の材料、および／またはＭｎが別の金属で置換されていてもよい材料、および／またはアルカリ金属も含む材料、および／またはＭｎ：Ｏ比が必ずしも１：２ではない材料）を形成することができる。この引き抜きは、初期の装置充電サイクルの一部として起こり得る。そのような場合、Ｌｉイオンは、形成時の立方晶スピネルＬｉＭｎ2 Ｏ4 から最初の充電サイクル中にデインターカレートする。放電により電解質由来のＮａイオンは立方晶スピネルλＭｎＯ2 中にインターカレートする。したがって、作動中の活性カソード材料の式は、（場合によっては前述したように１種類以上の追加の金属、好ましくはＡｌがドープされた）Ｎａy Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 である。式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、およびｘ＋ｙ≦１．１である。好ましくは、量ｘ＋ｙは充電／放電サイクルによって約０（完全充電）〜約１（完全放電）まで変化する。しかし、完全放電中の１を超える値を使用することができる。さらに、任意の他の適切な形成方法を使用することができる。２個のＭｎおよび４個のＯ原子ごとに１個を超えるＬｉを有する非化学量論的Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 材料を最初の材料として使用することができ、それから立方晶スピネルλＭｎＯ2 を形成することができる（例えば、１≦ｘ＜１．１）。したがって、立方晶スピネルλマンガナートは、使用前には式Ａｌz Ｌｉx Ｍｎ2-z Ｏ4 （式中、１≦ｘ＜１．１および０≦ｚ＜０．１）を有し、使用中には式Ａｌz Ｌｉx Ｎａy Ｍｎ2 Ｏ4 （式中、０≦ｘ＜１．１、０≦ｙ＜１、０≦ｘ＋ｙ＜１．１、および０≦ｚ＜０．１であり、Ａｌは別のドーパントで置換することができる）を有することができる。
【００３７】
一部の実施形態において、最初のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 Ｍｎ3 Ｏ7 を含む。
一部の実施形態において、最初のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、Ｎａ2 ＦｅＰＯ4 Ｆを含む。
一部の実施形態において、最初のカソード材料は、場合によってはＬｉ、Ａｌなどの１種類以上の金属がドープされた、斜方晶ＮａＭ9 Ｏ18を含む。この活性カソード材料は、Ｎａ2 ＣＯ3 およびＭｎ2 Ｏ3 を適切なモル比に十分に混合し、例えば約８００℃で焼成することによって作製することができる。焼成中にこの材料に組み込まれるＮａ含有量の程度によって、Ｍｎの酸化状態、およびそれがＯ2 と局所的に結合する仕方が決まる。この材料は、非水系電解質中のＮａx ＭｎＯ2 の場合、０．３３＜ｘ＜０．６６の間で循環することが示された。あるいは、カソード材料はＬｉＭｎ2 Ｏ4 を含み、電解質はＬｉ2 ＳＯ4 を含む。
【００３８】
場合によっては、カソード電極は、１種類以上の活性カソード材料、高表面積導電性希釈剤（導電性グレード黒鉛、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、非反応性金属、および／または導電性ポリマーなど）、結合剤、可塑剤、および／または充填剤を含む複合カソードの形とすることができる。例示的な結合剤は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、（ＰＶＣ−ＳｉＯ2複合体を含めた）ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系複合体、セルロース系材料、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、水和バーネサイト（活性カソード材料が別の材料を含むとき）、別の非反応性非腐食性ポリマー材料、またはその組み合わせを含むことができる。複合カソードは、１種類以上の好ましい活性カソード材料の一部を導電性希釈剤、および／またはポリマー結合剤と混合し、混合物をペレットにプレス加工することによって形成することができる。一部の実施形態において、複合カソード電極を、約５０〜９０ｗｔ％の活性カソード材料の混合物から形成することができる。混合物の残りは、希釈剤、結合剤、可塑剤および／または充填剤の１種類以上の組み合わせを含む。例えば、一部の実施形態において、複合カソード電極を、約８０ｗｔ％の活性カソード材料、約１０〜１５ｗｔ％のカーボンブラックなどの希釈剤、およびＰＴＦＥなどの約５〜１０ｗｔ％の結合剤から形成することができる。
【００３９】
１種類以上の追加の機能材料を場合によっては複合カソードに添加して、容量を増加させ、ポリマー結合剤を置換することができる。これらの任意に選択される材料として、Ｚｎ、Ｐｂ、水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）、およびＮａ4 Ｍｎ9 Ｏ18（斜方晶トンネル構造）が挙げられるが、それだけに限定されない。水和ＮａＭｎＯ2 （バーネサイト）および／または水和Ｎａ0.44ＭｎＯ2 （斜方晶トンネル構造）を複合カソードに添加する場合、得られる装置は二重機能材料複合カソードを備える。カソード電極は、一般に、約４０〜８００μｍの厚さである。
【００４０】
集電子
本発明の実施形態において、カソードおよびアノード材料を集電子上に取り付けることができる。最適な性能のために、集電子は、操作電位において電解質（後述するＮａ陽イオン含有水溶液）中で電子伝導性および耐食性であることが望ましい。
【００４１】
例えば、アノード集電子は、標準Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 基準電極に対して約−１．２〜−０．５Ｖの範囲で安定であるべきである。これは、電気化学セルのアノード側が使用中に曝露される公称電位範囲だからである。カソード集電子は、標準Ｈｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 基準電極に対して約０．１〜０．７Ｖの範囲で安定であるべきである。
【００４２】
アノード側の適切な非被覆集電子材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、ＮｉＣｒアロイ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＰｂおよびＰｂアロイ、耐熱金属、並びに貴金属が挙げられる。
カソード側の適切な非被覆集電子材料として、ステンレス鋼、Ｎｉ、ＮｉＣｒアロイ、Ｔｉ、Ｐｂ酸化物（ＰｂＯx ）および貴金属が挙げられる。
集電子は、固体箔またはメッシュ材料を含むことができる。
【００４３】
別の手法は、Ａｌなどの適切な金属の金属箔集電子を、腐食せずに下の箔を保護する薄い不動態層で被覆することである。かかる耐食層は、それだけに限定されないが、ＴｉＮ、ＣｒＮ、Ｃ、ＣＮ、ＮｉＺｒ、ＮｉＣｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｚｒ、Ｗ、ＦｅＮ、ＣｏＮなどとすることができる。これらの被覆集電子は、セルのアノードおよび／またはカソード側に使用することができる。一実施形態において、カソード集電子は、ＴｉＮ、ＦｅＮ、ＣまたはＣＮで被覆されたＡｌ箔を含む。被覆は、スパッタリング、化学蒸着、電着、噴霧堆積、積層などの物理蒸着などの、ただしそれだけに限定されない当該技術分野で公知の任意の方法によって実施することができる。
【００４４】
電解質
本発明の実施形態は、アルカリ系（例えば、Ｌｉおよび／またはＮａ系）またはアルカリ土類系水系電解質などの水性（水系）電解質を使用する二次（充電式）エネルギー貯蔵システムを提供する。Ｎａを使用することによって、はるかに厚い電極、はるかに安価なセパレータおよび集電子材料、並びに良好なより環境を考慮した電極および電解質塩材料を使用することができる。さらに、本発明の実施形態のエネルギー貯蔵システムは、屋外環境で組み立てることができ、製造コストをかなり削減することができる。
【００４５】
本発明の実施形態において有用である電解質は、水に十分に溶解した塩を含む。例えば、電解質は、ＳＯ42- 、ＮＯ3- 、ＣｌＯ4- 、ＰＯ43- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- および／またはＯＨ- からなる群から選択される少なくとも１種類の陰イオンの０．１Ｍ〜１０Ｍ溶液を含むことができる。したがって、Ｎａ陽イオン含有塩として、Ｎａ2 ＳＯ4 、ＮａＮＯ3 、ＮａＣｌＯ4 、Ｎａ3 ＰＯ4 、Ｎａ2 ＣＯ3 、ＮａＣｌおよびＮａＯＨまたはその組み合わせが挙げられる（が、それだけに限定されない）。
【００４６】
一部の実施形態において、電解質溶液はＮａを実質的に含まなくともよい。これらの例において、前述した陰イオンの塩における陽イオンは、Ｎａ以外の（Ｌｉ、Ｋなどの）アルカリまたは（Ｃａ、Ｍｇなどの）アルカリ土類陽イオンとすることができる。したがって、Ｎａ以外のアルカリ陽イオンを含む塩として、Ｌｉ2 ＳＯ4 、ＬｉＮＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｌｉ2 ＣＯ3 、ＬｉＣｌおよびＬｉＯＨ、Ｋ2 ＳＯ4 、ＫＮＯ3 、ＫＣｌＯ4 、Ｋ3 ＰＯ4 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＣｌおよびＫＯＨが挙げられる（が、それだけに限定されない）。例示的なアルカリ土類陽イオン含有塩として、ＣａＳＯ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣａＣＯ3 およびＣａ（ＯＨ）2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣＯ3 およびＭｇ（ＯＨ）2 が挙げられる。Ｎａを実質的に含まない電解質溶液は、かかる塩の任意の組み合わせから調製することができる。別の実施形態において、電解質溶液は、Ｎａ陽イオン含有塩と１種類以上の非Ｎａ陽イオン含有塩の溶液を含むことができる。
【００４７】
モル濃度は、好ましくは、エネルギー貯蔵装置の所望の性能特性、およびより高い塩濃度に関連した劣化／性能制限機序に応じて、Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液の場合には１００℃で約０．１〜１Ｍなどの約０．０５Ｍ〜３Ｍの範囲である。他の塩の場合も同様の範囲が好ましい。
【００４８】
異なる塩のブレンド（ナトリウム含有塩とアルカリ、アルカリ土類、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛塩の１種類以上のブレンドなど）は、最適化された系をもたらし得る。かかるブレンドは、ナトリウム陽イオンとアルカリ（Ｌｉ、Ｋなど）、アルカリ土類（Ｍｇ、Ｃａなど）、ランタニド、アルミニウムおよび亜鉛陽イオンからなる群から選択される１種類以上の陽イオンを含む電解質を提供することができる。
【００４９】
電解質のｐＨは中性（例えば、室温で６．５〜７．５などの７近く）とすることができる。場合によっては、電解質のｐＨは、ある追加のＯＨ−イオン種を添加して電解質溶液をより塩基性にすることによって、例えば、ＮａＯＨもしくは別のＯＨ- 含有塩を添加することによって、またはＯＨ- 濃度に影響を及ぼすある別の化合物（電解質溶液をより酸性にするＨ2 ＳＯ4 など）を添加することによって、変えることができる。電解質のｐＨは、セルの（基準電極に対する）電圧安定性窓の範囲に影響を及ぼし、活性カソード材料の安定性および劣化にも影響を及ぼすことがあり、プロトン（Ｈ+ ）インターカレーションを阻害し得る。プロトン（Ｈ+ ）インターカレーションは、活性カソード材料容量損失およびセル劣化にある役割を果たし得る。ある場合には、ｐＨを１１〜１３に増加させて、異なる活性カソード材料を（中性ｐＨ７で安定であるよりも）安定にすることができる。一部の実施形態において、ｐＨを約３〜６、約８〜１３などの約３〜１３の範囲とすることができる。
【００５０】
場合によっては、電解質溶液は、バーネサイト材料などの活性カソード材料の劣化を軽減する添加剤を含む。例示的な添加剤は、それだけに限定されないが、濃度０．１ｍＭ〜１００ｍＭを得るのに十分な量のＮａ2 ＨＰＯ4 とすることができる。
【００５１】
セパレータ
本発明の実施形態において使用されるセパレータは、織られたまたは織られていない綿シート、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ガラス繊維または任意の他の適切な材料を含むことができる。
【００５２】
図３は、電気化学エネルギー貯蔵システム１００の実施形態を示す。この実施形態において、電気化学エネルギー貯蔵システム１００は、別の一実施形態による電気化学セル１０２の二極式積層体１０１を含む。別個のアノード側およびカソード側集電子を含む従来の電気化学セル積層体とは対照的に、一実施形態において、二極式積層体１０１は、単一の黒鉛シート集電子１１０が１個の電気化学セル１０２のカソード電極１０６と隣接する電気化学セル１０２のアノード電極１０４との間に位置した状態で作動する。したがって、二極式積層体１０１は、従来の電気化学セル積層体の半数の集電子しか使用しない。
【００５３】
一実施形態において、二極式積層体１０１は、外部ハウジング１１６に包まれ、二極式積層体１０１の上部および下部に導電性ヘッダ１１８を備える。ヘッダ１１８は、好ましくは、アルミニウム、ニッケル、チタンおよびステンレス鋼を含めて、ただしそれだけに限定されない耐食性集電子金属を含む。好ましくは、二極式積層体１０１を組み立てるときには圧力がかけられる。圧力は、電解質の漏出を防止するために封止を改善するのに役立つ。
【００５４】
図４Ａは、一実施形態による電気化学エネルギー貯蔵システム１００の実施形態を示す。電気化学エネルギー貯蔵システム１００は、セル１０２の積層体１０１を備える。セル１０２の積層体１０１は、２、４、６、８個またはそれ以上のセル１０２を備えることができる。次いで、積層体１０１をハウジング１１６に封入することができる。上部および底部接触子１２０は、ハウジング１１６から延在し、電気がセル１０２に流入したり、セル１０２から流出したりする経路を提供する。
【００５５】
この実施形態において、電気化学エネルギー貯蔵システム１００は、好ましくは、セル１０２の複数の積層体１０１を備える。図に示したように、電気化学エネルギー貯蔵システム１００は、セル１０２の８個の積層体を備えるが、１、２、３、４、５、６、７、８、１０など任意の数の積層体１０１を組み立てることができる。２０、４０、５０、１００または１，０００個の積層体を含むより大きい電気化学エネルギー貯蔵システム１００を組み立てることもできる。一実施形態において、積層体１０１のセル１０２のすべてが並列接続され、積層体１０１が互いに直列接続されている。別の実施形態において、１個以上の積層体１０１を並列接続することができる。このようにして、数百または数千ボルトなどの高電圧を発生させることができる。
【００５６】
図４Ｂは、電気化学エネルギー貯蔵システム１００の別の一実施形態を示す。この実施形態において、図４Ａに示した電気化学エネルギー貯蔵システム１００の２個以上を直列接続する。この構造において、極めて大きな電圧を都合良く発生させることができる。別の一実施形態において、図４Ａに示した電気化学エネルギー貯蔵システム１００の２個以上を並列接続する。この構造において、大電流を所望の電圧で供給することができる。
【００５７】
図５は、多数サイクル繰り返された不完全な組み合わせのユニットを用いて作製された１０個のセル１０２の積層体１０１のデータを示す。カソード電極３はλＭｎＯ2でできており、アノード電極９は活性炭でできている。これらのセルは、０．６〜１．８Ｖ／セルの動作用に設計されている。アノード電極９の充電貯蔵容量は、カソード電極３の容量の９０％であった。最初の３４サイクルでは、積層体１０１を１８ボルト（１．８ボルト／セル）で充電した。次いで、積層体１０１を１９ボルト（１．９Ｖ／セル）で１１サイクル、続いて２０ボルト（２．０Ｖ／セル）で５サイクル充電した。５０サイクル後、データの示すところによれば、水溶液セル電圧は予想される水の安定性窓（２５℃で１．２３Ｖ）より高いにもかかわらず、セル１０２の積層体１０１は安定してサイクルすることができる。データは、５０サイクルを通して機能喪失がない（容量損失がない）ことを示している。これは、（過電圧状態がカソード３で現れる）カソード制限のセルでは果たすことができない。というのは、セル１０２がカソード制限である場合、酸素がカソード３で発生して、かなりの活物質（金属酸化物カソード）腐食の一因になり、最終的にセル１０２に障害をもたらすからである。
【００５８】
図６Ａおよび６Ｂは、本発明の一実施形態による非限定的で例示的な装置のデータプロットであり、アノードおよびカソード質量比の効果を示す。例示的なセルにおいて、アノード活物質（すなわち、活性炭）の質量は０．２３ｇであり、カソード活物質（すなわち、金属酸化物）の質量は０．６６ｇである。アノードおよびカソード質量の重量比は、約１〜２．８（すなわち、１以上）である。セル寸法は、直径１．９ｃｍ、アノード厚さ０．３５ｃｍ、カソード厚さ０．１４ｃｍである。
【００５９】
図６Ａに示されるように、この構造は、パッケージングを含まない電極積層体体積に対して、４０Ｗｈ／ｋｇを超える比エネルギーおよびほぼ３０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を与える。さらに、図６Ｂのデータは、ハイブリッド貯蔵装置の良好な安定性を示している。この装置がサイクルされるにつれて容量は高くなり、電極材料が破損していないことを示している。
【００６０】
図６Ｃは、Wang et al., Journal of the Electrochemical Society, 153(2) A450-A454 (2006)（非特許文献２）の論文の図６に示された従来技術の装置のラゴンプロットである。最適活性炭アノードとＬｉＭｎ2 Ｏ4 カソードとの質量比は２：１であった。この従来技術の装置の最高エネルギー密度は、同様の低い速度で３０Ｗｈ／ｋｇを少し上回った。したがって、例示的な装置は、アノード貯蔵水素機序、および１：１未満（１：２未満、例えば１：２．５〜１：４（例えば、１：２．８）など）のアノード：カソード質量比を使用することによって、約３０％高いエネルギー（すなわち、４０対３０Ｗｈ／ｋｇ）を供給する。
【００６１】
図７Ａは、局所的水素生成、その貯蔵、次いでその放出の結果としての貯蔵静電容量（ファラッド／ｇ）の増加を示すサイクリックボルタモグラムである。具体的には、プロット２０１は、−１．２Ｖ対ＳＭＥまでしかサイクルされなかった活性炭のプロットである。これは、水素がほとんどまたは全く発生しない電位範囲であり、プロット２０１の比静電容量はプロット２０３よりも低い。プロット２０３は、−１．６Ｖ対ＳＭＥまでの炭素の挙動を示す。この電位範囲において、水素が発生し、材料の比静電容量は、最大約８０Ｆ／ｇ〜最大１００Ｆ／ｇ超（正またはカソードの掃引）まで増加する。この追加の静電容量は、より極端な電位下で電極において生成する水素の貯蔵およびそれに続く消費に起因する。この非限定的な例において、アノード活物質は活性炭であり、電解質は１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 水溶液であり、掃引速度は５ｍＶ／秒であり、基準電極は硫酸中のＨｇ／Ｈｇ2 ＳＯ4 である。
【００６２】
図７Ｂは、図７Ａと同様のサイクリックボルタモグラムである。ただし、アノードは、活性炭表面に付加された１質量パーセント水酸化ニッケル（水素貯蔵材料）を含む活性炭を含む。この複合アノード試料を前述した図７Ａと同じ条件下で試験すると、良好な比静電容量値が認められる。さらに、プロットの明確な特徴は、Ｎｉ−ＯＨ化合物に関連した水素貯蔵機序と一致すると考えられる。これは、この１Ｍ  Ｎａ2 ＳＯ4 の中性ｐＨ溶液中の予想電位範囲において、水素が発生し、貯蔵され、放出されている証拠であると考えられる。
【００６３】
したがって、図７Ａおよび７Ｂは、前述した過充電状態中などの、ハイブリッド装置においてアノード電極内で作り出される同じ環境で機能するアノード貯蔵水素機序を示す例として役立つと考えられる。さらに、アノード貯蔵水素機序は、長い充電／放電サイクル（例えば、２〜１２時間サイクルなどの＞１時間サイクル）でより顕著になる。それに対して、この機序は、前述したWang et al. の論文（非特許文献２）の２００〜９２０秒のサイクルなどの従来技術のハイブリッド装置の急速な「スーパーキャパシタ」タイプサイクル（例えば、数秒〜数分）においては認められない可能性がある。
【００６４】
前の記載では特定の好ましい実施形態について言及してきたが、本発明はそのように限定されないことが理解されるべきである。当業者であれば、開示された実施形態に種々の改変を成すことができ、かかる改変が本発明の範囲内のものであることを認識できるはずである。本願明細書で引用する刊行物、特許出願および特許のすべては、その全体が本願明細書において参照により援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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