(57)【要約】【課題】  オールスプレー法を用いて作製される大型の逆型有機太陽電池の製造および特性を開示する。【解決手段】  逆型有機太陽電池は、基板上の４個の層、即ちＩＴＯ−Ｃｓ２ＣＯ３−（Ｐ３ＨＴ:ＰＣＢＭ）−変性ＰＥＤＰＴ：ＰＳＳから構成される。ＰＥＤＰＴ：ＰＳＳをアノードとして備え、封止された太陽電池アレイは、可視光線から近赤外線の範囲において、３０％以上の透過率を示す。熱アニールによる最適化は、単一セルまたはマルチセルアレイに基づいて行われた。太陽光照射により、ＡＭ１．５の放射照度において、１．８０％のデバイス効率を伴い、太陽電池アレイの効率が２５０％までも向上することを示した。照射下での性能の向上は、スプレー式デバイスでのみ生じており、太陽光でのデバイスの向上を示すことから、太陽エネルギの用途では有用である。太陽電池モジュールの半透明特性により、窓、フロントガラス、室内用途、またテント、軍用リュックサック、戦闘服などの軟質な布物質への適用が可能となり、配置された軍隊へ携行可能且つ再生可能な高い電力供給がもたらされる。【選択図】図１
2014505378.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機太陽電池の製造方法であって、
ＩＴＯ基板を入手する工程と、
エッチングされた前記ＩＴＯ基板上にＣｓ２ＣＯ３層を噴霧する工程と、
グローブボックス内で前記Ｃｓ２ＣＯ３層をアニールする工程と、
前記Ｃｓ２ＣＯ３層上にＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層を噴霧する工程と、
真空下のアンテチャンバ内で前記太陽電池を少なくとも１２時間乾燥させる工程と、
５体積％のジメチルスルホキシドと混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む層を前記活性層上に噴霧する工程と、
前記太陽電池を高真空に１時間置く工程と、
前記太陽電池をアニールする工程と、前記アニール工程は１２０℃または１６０℃であり、或いは１２０℃で１０分間行った後に高真空に１時間置き更に１６０℃で１０分間アニールを行うものであり、
前記太陽電池を紫外線硬化エポキシ樹脂で封止する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記ＩＴＯ基板を入手する工程は更に、
ＩＴＯ被覆基板を入手する工程と、
フォトリソグラフィを使用して前記ＩＴＯにパターン加工を施す工程と、
前記ＩＴＯにエッチングを行う工程と、
前記エッチングされたＩＴＯおよび基板を洗浄する工程
を含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記ＩＴＯのエッチング工程は、ＨＣｌおよびＨＮＯ３の混合溶液を使って行われる請求項１の方法。
【請求項４】
前記エッチングされたＩＴＯおよび基板は、アセトン、イソプロパノール、またはＵＶオゾンの少なくとも１つによって洗浄される請求項２の方法。
【請求項５】
前記洗浄工程は、各々５０℃で２０分間行われ、続いてＮ２を用いて乾燥させられる請求項４の方法。
【請求項６】
前記Ｃｓ２ＣＯ３層は、Ｃｓ２ＣＯ３を２エトキシエタノールに２ｍｇ／ｍｌの比率で溶解させることにより調製され、且つ１時間撹拌される請求項１の方法。
【請求項７】
前記Ｃｓ２ＣＯ３層は、Ｎ２グローブボックス内において、１５０℃で１０分間アニールされる請求項１の方法。
【請求項８】
前記活性層溶液は、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭを１対１の比率でジクロロベンゼンに混合することにより調製される請求項１の方法。
【請求項９】
前記活性層は噴霧前に、６０℃のホットプレート上で４８時間撹拌される請求項８の方法。
【請求項１０】
５体積％のジメチルスルホキシドが混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む前記層は、
前記ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを希釈する工程と、
前記希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを０．４５μｍのフィルタでろ過する工程と、
前記ジメチルスルホキシドを前記希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートへ混合する工程と
によって調製される請求項１の方法。
【請求項１１】
前記高真空は１０−６Ｔｏｒｒである請求項１の方法。
【請求項１２】
前記太陽電池は、１２０℃または１６０℃でアニールされる請求項１の方法。
【請求項１３】
前記有機太陽電池を、１２ｍｍ２の活性面積を備えた５０個の独立したセルのアレイに組み付ける工程を更に含む請求項１の方法。
【請求項１４】
前記アレイは一列に１０個のセルを直列に備え、５列が並列になるように構成される請求項１３の方法。
【請求項１５】
前記基板はガラス、低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス、布、綿、ナイロン、ポリエステル、麻、竹布、またはプラスチックである請求項１の方法。
【請求項１６】
有機太陽電池であって、
ＩＴＯ基板を入手する工程と、
エッチングされた前記ＩＴＯ基板に前記Ｃｓ２ＣＯ３層を噴霧する工程と、
前記Ｃｓ２ＣＯ３層をグローブボックス内でアニールする工程と、
Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層を前記Ｃｓ２ＣＯ３層上に噴霧する工程と、
前記太陽電池を真空のアンテチャンバ内で少なくとも１２時間乾燥させる工程と、
５体積％のジメチルスルホキシドが混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを含む層を前記活性層上に噴霧する工程と、
前記太陽電池を高真空に１時間置く工程と、
前記太陽電池をアニールする工程と、前記アニール工程は１２０℃または１６０℃で行われ、或いは１２０℃で１０分間行った後に１時間高真空に置き更に１６０℃で１０分間アニールするものであり、
前記太陽電池を紫外線硬化エポキシ樹脂で封止する工程と
を含み製造される有機太陽電池。
【請求項１７】
前記基板は低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス、布、またはプラスチックである請求項１６の有機太陽電池。
【請求項１８】
前記布はナイロン布、綿布、ポリエステル布、麻布、竹布である請求項１７の有機太陽電池。
【請求項１９】
前記活性層は約５００ｎｍの層厚を有する請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２０】
１２ｍｍ２の活性面積を有する５０個の独立セルのアレイとなるように載置される連続した有機太陽電池を更に含む請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２１】
前記アレイは更に１列に１０個が直列に載置され、５列に並列接続されるセルを更に含む請求項２０の有機太陽電池。
【請求項２２】
１インチ×１インチ（２．５ｃｍ×２．５ｃｍ）の基板上に載置される４個の同一セルを更に含む請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２３】
前記Ｃｓ２ＣＯ３層は約５Åから約１５Åの厚みである請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２４】
前記Ｃｓ２ＣＯ３層は約１５Åの厚みである請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２５】
ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む前記層の厚みは約１００ｎｍから約６００ｎｍである請求項１６の有機太陽電池。
【請求項２６】
前記活性層の厚みは約１００から約３００ｎｍｍ、または約２００ｎｍである請求項２５の有機太陽電池。
【請求項２７】
前記活性層の厚みは２００ｎｍであり、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む前記層の厚みは約１００〜６００ｎｍ、約１００ｎｍまたは６００ｎｍである請求項２５の有機太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー製造型有機太陽電池に関する。本発明は特に、スプレー被覆を用いて有機太陽電池を製造する新規の方法、およびそれにより得られる有機太陽電池を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ消費は劇的に高まっており、その要因の一部には、世界中での工業の著しい発展がある。増大するエネルギ消費は、化石燃料のような天然資源を使い過ぎてしまい、また、これらの資源の消費の副産物に対処することの地球規模の限界に耐えている。さらに、エネルギに対する今後の要求は、人口増加に伴い、また発展途上国がより多くのエネルギを要求するに伴い、大きく増大することが予想される。これらの要因により、経済的であり、有用で、且つ地球環境に最小限の影響を及ぼすのみである新規のクリーンなエネルギ源を開発することが必要とされる。
【０００３】
太陽電池は１９７０年代以降、それまでのエネルギ源の代替物として使用されている。太陽電池は太陽光からの既存のエネルギを使用するので、太陽光発電からの環境への影響は、従来型の発電よりもはるかに小さい。商品化された太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを使用する無機太陽電池である。これまで、シリコンから作られた太陽電池モジュールは、建物の屋根上に取り付けられている。しかしながら、これらの無機シリコンベースの太陽電池は、複雑な工程を経て、高コストで製造されるので、太陽電池の使用には限界があった。これらのシリコンウェハベースの電池は脆く不透明な物質であるので、透明性が重要となる窓の技術等において、使用が制限されてしまう。また、これらの太陽電池モジュールは重量が大きく脆いので、取り付けが問題となる。加えて、一般的なビルの屋根上などの取り付け位置は、窓部分に比較して制限され、超高層ビルではなおさらである。このような欠点を解消するために、有機材料を使用した太陽電池が積極的に研究されている。
【０００４】
ＯＰＶでの太陽光発電工程は、先ず、主に高分子による光の吸収から始まり、次に、励起子の形成が続く。次に励起子は供与体（高分子）／受容体（フラーレン）の干渉へ移動し分離する。分離した電子および空孔は、ホッピングを介して逆方向の電極へ移動し、電極で回収されることにより、開路電圧（Ｖｏｃ）が得られる。電極の接続の際に、光電流（短絡回路電流，Ｉｓｃ）が生じる。
【０００５】
π共役高分子に基づく有機太陽電池は、高分子および炭素Ｃ６０の間における高速電荷移動の発見以降、集中的に研究されている（非特許文献１〜９）。従来型の有機太陽電池デバイスは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはＩＺＯのような酸化インジウム等、透明な基板をアノードとして、またアルミウムや他の金属をカソードとして使用している。電子供与体材料および電子受容体材料を含む光活性材料は、アノードとカソードの間に挟まれる。従来デバイスの供与体材料はポリ（３ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）であり、これは共役高分子である。従来の受容体材料は（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ）であり、これはフラーレン誘導体である。ＩＴＯおよびアルミニウム接点の両方ともがスパッタリングおよび熱蒸着を使用しており、いずれも高価な高真空技術である。これらの太陽電池では、光は典型的には基板の側面に入射するので、透明な基板と透明な電極が必要となる。しかしながら、これにより基板や電極に選択され得る材料が制限されてしまう。また、導電性を高めるために３０〜５００ｎｍの最小厚が必要とされる。さらに、有機光電変換層は、酸素や湿度の影響を受けやすく、エネルギ変換効率が低下すると共に、有機太陽電池のライフサイクルが短くなってしまう。有機太陽電池の開発により、３．６％の変換効率を達成した（非特許文献１０）。
【０００６】
ＯＰＶでの太陽光発電工程は、先ず、主に高分子による光の吸収から始まり、次に、励起子の形成が続く。次に励起子は供与体（高分子）／受容体（フラーレン）の干渉へ移動し分離する。分離した電子および空孔は、ホッピングを介して逆方向の電極へ移動し、電極で回収されることにより、開路電圧（Ｖｏｃ）が得られる。電極の接続の際に、光電流（短絡回路電流，Ｉｓｃ）が生じる。
【０００７】
これらの高分子ＯＰＡは溶液処理が可能であるので、費用効果的な太陽光発電の可能性を期待できる。大面積のＯＰＶは印刷法（非特許文献１１乃至１５）、スピンコートおよびレーザスクライビング法（非特許文献１６乃至１８）、およびローラ印刷法（非特許文献１９）を用いて実証された。ＩＴＯ即ち透明導電体は、ＯＰＶにおいて空孔収集電極（アノード）として一般的に使用され、標準形状のＯＰＶはＩＴＯアノードから始まり、通常はアルミニウムまたはカルシウムなどの低仕事関数金属である電子受容電極（カソード）が熱蒸着加工を介して付加される。
【０００８】
逆型配置には２つの異なる手法がある。一方の手法は、ジマーマン（Zimmermann）等によるＩＴＯが存在しないラップスルー法（非特許文献２０）であり、別の手法は、ＩＴＯ上に電子伝達層を加えて、カソードとして機能させることである。デバイスが最初にカソードとして変性ＩＴＯから作られる逆型配置ＯＰＶは、単一セル（非特許文献２１〜２６）と、ソーラモジュール（非特許文献２７〜２９）の両方で研究されてきた。
【０００９】
また、有機薄膜太陽電池の効率を高めるために、光活性層は低分子重量有機材料を用いて成長させられ、層は積層されると共に、層ごとに独立して機能するものであった（非特許文献３０）。或いは、開放端電圧（Ｖｏｃ）を二倍にするために、光活性層は積み重ねられ、約０．５から５ｎｍの金属層が間に置かれていた（非特許文献３１）。上述したように、光活性層の積み重ねは、有機薄膜太陽電池の効率を改善する最も有効な技術の一つである。しかしながら、光活性層を積み重ねると、異なる層からの溶液の生成により、層が溶解しかねない。また、積み重ねにより、太陽電池の透明度が制限されてしまう。金属層を光活性層の間に置くと、ある光活性層からの溶液が別の光活性層に浸透するのを妨げると共に、他の光活性層への影響を阻止する。しかしながら、金属層はまた光の透過率を低下させてしまい、太陽電池のエネルギ変換効率に影響を及ぼす。
【００１０】
しかしながら、太陽電池が窓に適用可能であるために、太陽電池の透明度に関する問題は最初に解消されなければならない。従来型の太陽電池モジュールで使用される金属接点は、視界を妨げると共に、取り替えられなければならない。別の課題としては、有機太陽電池が商業的に実行可能であるために、大規模生産での費用を、現用の太陽光発電製品よりも低い効率を補償するべく、かなり低い製造コストに低減させることである。印刷法（非特許文献１１〜１３、１９）およびスピンコーティング法（非特許文献１７〜１８）などの大規模生産技術により製造されるＯＰＶモジュールが実証されているが、これらは全て、金属を一定の方法で使用するものである。例えば、溶液ベースのオールスプレー式デバイスは不透明であったが、０．４２％もの高いＰＣＥを示した（非特許文献３２）。印刷法などの大規模生産技術は、製造コストを低減させるが、一定の方法で金属を使用するものであることから、太陽電池の透明度が影響を受けてしまう。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Sariciftci, et al., Science 1992, 258,1474
【非特許文献２】Yu, et al., Science 1995, 270, 1789
【非特許文献３】Yang and Heeger, Synth,Met. 1996, 83, 85
【非特許文献４】Shaheen, et al.,Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841
【非特許文献５】Padinger, etal., Adv. Funct. Mater.2003, 13, 85
【非特許文献６】Brabec, et al.,Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 1288
【非特許文献７】Ma, et al., Adv. Funct.Mater. 2005, 15, 1617
【非特許文献８】Reyes-Reyes, et al., High-efficiency photovoltaic devices based onannealed poly(3-hexylthiophene)and 1-(3-methoxycarbonyl)-propyl-1-phenyl- (6,6) C61 blens.Appl. Phys. Lett. 2005, 87, 083506-9
【非特許文献９】Chen, et al., Polymer solar cells withenhanced open-circuit voltage and efficiency. Nat. Photonics, 2009, 3(11),649-53
【非特許文献１０】P.Peumans andS. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 79,126 (2001)
【非特許文献１１】Krebs and Norrman, Using light-induced thermocleavage in a roll-to-roll process for polymer solarcells, ACS Appl. Mater. Interfaces 2 (2010) 877-887
【非特許文献１２】Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. Mater. Chem. 19 (2009) 5442-5451
【非特許文献１３】Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci. Eng. B 138 (2007) 106-111
【非特許文献１４】Steim, et al., Flexible polymerPhotovoltaic modules with incorporated organic bypass diodes to address moduleshading effects, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 1963-1967
【非特許文献１５】Blankenburg, et al., Reel to reel wetcoating as an efficient up-scaling technique for the production of bulk heterojunction polymer solar cells, Sol. Energy Mater. Sol.Cells 93 (2009) 476-483
【非特許文献１６】Niggemann, et al., Organic solar cellmodules for specific applications-from energy autonomous systems to large area photovoltaics, Thin Solid Films 516 (2008) 7181-7187
【非特許文献１７】Tipnis, et al., Largte-areaorganic photovoltaic module-fabrication and performance, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 93 (2009) 442-446
【非特許文献１８】Lungenschmied,et al., Flexible, long-lived, large-area, organic solar cells, Sol. EnergyMater. Sol. Cells 91 (2007) 379-384
【非特許文献１９】Jung and Jo, Annealing-free high efficiency and large area polymersolar cells fabricated by a roller painting process, Adv. Func.Mater. 20 (2010) 2355-2363
【非特許文献２０】Zimmermann, et al., ITO-free wrap through organic solar cells-Amodule concept for cost-efficient reel-to-reel production, Sol. Energy Mater. Sol. Cells (2007), 91(5) 374）
【非特許文献２１】Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated bya Lamination Process, Adv. Mater. 2008 20(3), 415
【非特許文献２２】Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube arrays, Nanotechnology, 2008 19(25), 255202
【非特許文献２３】Li, et al., Efficient inverted polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503
【非特許文献２４】Jingyu Zou, etal., Metal grid/conducting polymer hybrid transparent electrode for invertedpolymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2010, 96,203301
【非特許文献２５】Waldauf, et al., High efficient invertedorganic photovoltaics using solution based titaniumoxide as electron selective contact, Appl. Phys. Lett.2006 89(23), 233517
【非特許文献２６】Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells preparedwith vacuum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells 2009, 93(4), 497
【非特許文献２７】Krebs and Norrman, Using light-Induced Thermocleavagein a Roll-to-Roll Processfor Polymer Solar Cells, ACS Applied. materials& interfaces, 2010, 2, 877-87
【非特許文献２８】Krebs, et al., A roll-to-roll process to flexible polymer solarcells: model studies, manufacture and operational stability studies, J. ofMater. Chem. 2009, 19, 5442-51
【非特許文献２９】Krebs, et al., Large area plastic solar cell modules, Mater.Sci. Eng. B, 2007, 138(2), 106-11
【非特許文献３０】P. Peumans, V. Bulovicand S. R. Forrest, Appl. Phys. Lett. 76, 2650 (2000)
【非特許文献３１】A. Yakimov and S. R. Forrest, Appl. Phys.Lett. 80, 1667 (2002)
【非特許文献３２】Lim, et al., Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiopnene):poly(styrenesulfonate) top electrode for organic solar cells,Appl. Phys. Lett. 93(2008) 193301-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、金属を使用することなく、透明度が高められた新規の太陽電池を可能にする新しい有機太陽電池の製造方法が必要とされる。当該技術分野では、本発明が得られた時点で、透明度が高められたより安価でより単純なデバイスの製造という上記の目的をいかにして達成するかを記載していなかった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
スピンコート法に基づき、金属をカソード接点として使用する従来技術では、太陽電池の透明度が大きく制限されてしまい、また、大規模生産を困難にしているのに比べて、新しいスプレー技術は、これら２つの問題を同時に解決する。薄膜有機太陽電池アレイは、所望の基板（剛性および可撓性のいずれであってもよい）上にこのレイヤー・バイ・レイヤースプレー技術を使用して製造される。この技術は、現用のシリコンおよび無機薄膜太陽光発電製造物に関連する高真空、高温、低率且つ高コストの製造を不要にする。
【００１４】
有機太陽電池は、布、ガラス、プラスチック、または太陽光発電基板として使用することが当該技術分野において周知の任意の材料等のＩＴＯ被覆基板上に製造される。プラスチックの一例には、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、アクリル（ＰＭＭＡ）、環状オレフィン共重合体（ＣＯＣ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂、カイデックス（Ｋｙｄｅｘ、アクリル／ＰＶＣアロイ）、液晶高分子（ＬＣＰ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ又はＡｃｅｔａｌ）、ポリアクリレート（アクリル）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ又はアクリロニトリル）、ポリアミド（ＰＡ又はナイロン）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ又はケトン）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリシクロヘキシレン・ジメチレン・テレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡｓ）、ポリケトン（ＰＫ），ポリエステル、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）などの任意の重合体を含んでよい。ＩＴＯ層は任意で、ＩＴＯ被覆基板を入手し、フォトリソグラフィを用いてＩＴＯをパターン加工し、ＩＴＯをエッチングし、且つエッチングされたＩＴＯおよび基板を洗浄することにより、ガラスの第１面上にパターン加工されて、アノードを形成した。ＩＴＯは、ＨＣｌおよびＨＮＯ３の混合溶液でエッチングされてもよい。次に、エッチングされたＩＴＯおよび基板は任意で、アセトン、イソプロパノール、またはＵＶオゾンの少なくともいずれかにより洗浄された。洗浄工程は各々、５０℃で２０分間行われ、続いてＮ２を用いて乾燥させられてよい。
【００１５】
Ｃｓ２ＣＯ３層が調製されて、エッチングされたＩＴＯ基板上に噴霧された。変形例において、Ｃｓ２ＣＯ３層はＣｓ２ＣＯ３を２ｍｇ／ｍｌの比率で、２エトキシエタノールで溶解させることにより調製され、１時間撹拌された。Ｃｓ２ＣＯ３層がＯＰＶセル上に噴霧された後、層はグローブボックス内でＯＰＶセルとアニールされた。任意で、アニール工程はＮ２グローブボックス内において、１５０℃で１０分間行われた。Ｃｓ２ＣＯ３層は、任意で、約５Åから約１５Åの厚さを有する。
【００１６】
Ｃｓ２ＣＯ３層がアニールされた後、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの活性層が調製され、ＯＰＶセル上に噴霧された。活性層溶液は任意で、１対１の重量比のＰ３ＨＴおよびＰＣＢＭを、ジクロロベンゼンに混合することにより調製された。次に活性層は任意で、噴霧される前に、６０℃のホットプレート上で４８時間撹拌された。噴霧後に、ＯＰＶセルは真空下のアンテチャンバ内で少なくとも１２時間乾燥させられた。活性層は任意で、有機太陽電池の材料および透明度要件に応じて、約１００nmから約５００nmの層厚を備える。ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートおよび５体積％のジメチルスルホキシドを含む層が次に活性層上に載置され、太陽電池用カソードが設けられた。任意で、５体積％のジメチルスルホキシドと混合されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートは、ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを希釈し、希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートを０．４５μmフィルタでろ過し、ジメチルスルホキシドを希釈されたポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネートへ混合することにより調製された。変形例において、このカソード層は約１００nmから約７００nmの厚みを有し、幾つかの変形例では６００nmであってよい。厚みの一例には、２００nm、２５０nm、３００nm、３５０nm、４００nm、４５０nm、５５０nm、６００nm、６５０nm、７００nmが含まれる。
【００１７】
ＯＰＶセルは、１０−６Ｔｏｒｒ程度の高真空に１時間置かれた。ＯＰＶセルは次に１２０℃または１６０℃でアニールされ、或いは、１２０℃で１０分間アニールされ、高真空に１時間置かれた後、１６０℃で１０分間アニールされ且つ紫外線硬化エポキシ樹脂で封止された。
【００１８】
太陽電池はまた、電気接続されてアレイを形成してもよい。例えば、１２ｍｍ２の活性面積を有する５０個の独立したセルのアレイとなるように、一連の有機太陽電池は載置される。アレイは変形例では、一列に１０個のセルが直列に載置され、５列が並列接続される。
【００１９】
本発明のデバイスおよび方法は、結晶性薄膜太陽電池を作るために現在用いられている高価で複雑な工程、即ち高真空、高温、低率及び高コストの製造を解消した。さらに、この技術は、布やプラスチックなどの任意の種類の基板に使用することができる。この新技術は、透明な接点を備える全ての溶液処理可能な有機太陽電池パネルに可能性をもたらす。この技術は、有機半導体溶液に基づく商業的な太陽光発電製品の大規模且つ低コストの製造において大きな可能性を秘めている。自己組織化分子（ＳＡＭ）の使用は、ＩＴＯの仕事関数を変更し、ＳＡＭがこれまでのＣｓ２ＣＯ３の代わりに用いられて、デバイス効率および再現性を高めることができる。
【００２０】
本発明をより十分に理解するために、添付の図面と関連して、以下の詳細な説明を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】スプレー式層を含む新規の逆型ＯＰＶセルを示す斜視図。
【図２】逆型テストデバイスのデバイス構造を示すイメージ図。Ａは上面図であり、Ｂは側面図。
【図３】Ｃｓ２ＣＯ３層を備えておらず（黒実線）、またＣｓ２ＣＯ３層を異なる厚みで備えた（空の三角形を備えた黒線および塗りつぶされた三角を備えた線）３個のテストデバイスの電圧‐電流特性を示すグラフ
【図４】Ａは透明度の比較を示し、Ｂは異なる厚さでのＩＴＯおよびアノード（変性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）の間の抵抗の比較を示すグラフ。
【図５】５００nmの活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ）（塗りつぶされた四角を備えた黒線）および６００nmのｍ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（塗りつぶされた円を備えた灰色線）の透過スペクトルを示すグラフ。
【図６】アレイ状の５０個のセルを有する逆型アレイのデバイス構造を示す上面イメージ図。
【図７】逆型アレイのデバイス構造を示す側面イメージ図。
【図８】異なるアニール条件、即ち１２０℃（薄灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、或いは２ステップアニール（濃灰色の塗りつぶされた三角）において、Ａ．Ｍ１．５の太陽光照射を用いて測定された４個のテストセルのＩＶを示すグラフ。
【図９】異なるアニール条件、即ち１２０℃（薄灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、或いは２ステップアニール（濃灰色の塗りつぶされた三角）において、タングステンランプ照射下で測定された４個のテストセルのＩＰＣＥを示すグラフ。
【図１０】異なるアニール条件、即ち１２０℃（点線）または１６０℃（薄灰色の細線）での１ステップアニール、或いは２ステップニール（黒色の塗りつぶされた四角）において、Ａ．Ｍ１．５の太陽光照射を用いて測定された４個の逆型スプレー式アレイのＩＶを示すグラフ。これらのうちの３個のアレイは、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードとして使用する。４個目のアレイ（濃灰色の太線）はｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードして使用するとともに１６０℃でアニールされた。
【図１１】Ａ．Ｍ１．５の連続太陽光照射下での逆型アレイのＩＶの改善を示すグラフ。アレイが組みつけられて封止された直後に第１測定が行われた。
【図１２】開示される方法を使用して製造されたスプレー式太陽電池アレイの透明度を示すイメージ図。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
レイヤー・バイ・レイヤー（ＬＢＬ）スプレーにより、シースルー型有機太陽電池アレイを組み立てる本発明は、以下の本発明の好適な実施形態の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することにより、より容易に理解される。しかし、それらの化合物、組成物、および方法が開示並びに説明される前に、本発明は当然のことながら、特定の化合物、特定の条件、または特定の方法等の記載がない限り、それらに限定されない。したがって、本発明は変更されてよく、また、本明細書中の多くの変更および変形は、当該技術分野に属する通常の知識を有する者には明白である。また当然のことながら、本明細書中で使用される専門用語は、特定の実施形態を説明することを目的としているに過ぎず、限定を意図するものではない。
【００２３】
本明細書で使用される“約”という用語は、数値と関連しておおよそまたは略を意味し、或いは、明記される範囲は数値のプラスマイナス１５％を意味する。
【００２４】
本明細書で使用される“実質的に”という用語は、完全に特定されるそのものではなくても、極めて近くて違いが僅かであることを概して意味する。
【００２５】
全てのスプレー用マスクは、タウンテクノロジーズ社（Towne Technologies, Inc.）により特注生産された。スプレー用エアブラシセットはＡＣＥハードウェア（ACE hardware）から購入した。
【実施例１】
【００２６】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、標準的なフォトリソグラフィ法を用いて、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有するコーニング（Corning）（登録商標）低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス（デルタ・テクノロジー社（Delta Technology, Inc.）上にパターン加工され、他で記載される手順の後に洗浄された(Lewis, et al.,
Fabrication of organic solar array for applications in microelectromechanical systems. Journal of Renewable and Sustainable Energy 2009, 1, 013101-9)。次に基板は、２５ワットに設定された一定強度モードの紫外線ランプで１．４秒間露光された。構造体はシプレイＭＦ３１９を用いて約２．５分間成長させられ、水ですすいだ。次に基板は、１４５℃で４分間ハードベークされ、余分なフォトレジストがアセトンおよびコットンで洗浄されて取り除かれた。洗浄後、基板は１００℃のホットプレート上で、ＨＣｌ‐２０％およびＨＮＯ３‐７％溶液で約５〜１１分間エッチングが施された。次にエッチングされた基板はアセトン続いてイソプロパノールを用いて手で洗浄され、ＵＶオゾンを用いて少なくとも１５分間洗浄された。
【００２７】
パターン加工されたＩＴＯ層の上面に、格子間層が形成された。０．２％ｗｔ（２ｍｇ／ｍＬ）のＣｓ２ＣＯ３（Sigma-Aldrich Co.LLC, ミズーリ州、セントルイス）の２エトキシエタノール溶液が調製され、且つ室温で一時間攪拌された。Ｃｓ２ＣＯ３は、ＩＴＯの仕事関数を、カソードとして利用するべく、略４．０ｅＶまで減少させるために選択された。Ｃｓ２ＣＯ３溶液は、２０ｐｓｉに設定されたＮ２を使用し、約７〜１０センチメートルの距離からエアブラシで、特注生産のシャドウマスクを介して洗浄されたＩＴＯ基板上に噴霧された。次に生成物は、Ｎ２グローブボックス（MOD-01; M. Braun Inertgas-Systeme GmbH, ドイツ、ガーヒンク）内において、１５０℃で１０分間アニールされた。
【００２８】
活性層溶液は、高分子重量ポリ（３ヘキシルチオフェン）（９９％以上の位置規則性および４２Ｋの平均分子重量を備えたＰ３ＨＴ;Rieke Metals, Inc.,
ネブラスカ州リンカーン）および（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（ＰＣＢＭ、純度９９．５％を備えたＣ６０; Nano-C, Inc.,マサチューセッツ州ウェストウッド）のジクロロベンゼン溶液２０ｍｇ／ｍＬ夫々を１対１の重量比で混合することにより作製され、６０℃のホットプレート上で４８時間攪拌された。次に活性被膜は、３０ｐｓｉに設定されたＮ２を備えたエアブラシを使用し、Ｃｓ２ＣＯ３被覆基板上にスプレーコーティングされた。エアブラシは、基板から約７〜１０センチメートル離れたところに設置され、複数の活性層の薄層が噴霧されて、約２００から３００nmの層厚が最終的に得られた。次にデバイスは、真空下のアンテチャンバ内で、少なくとも１２時間乾燥させられた。乾燥後、余分な活性層溶液がジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を湿らせたコットンを用いて、次にイソパノールを湿らせたコットンによって、基板から拭き取られた。
【００２９】
コバールシャドウマスクが基板の所定位置に整列されると共に、基板の下に磁石を置くことにより、所定位置に保持された。後の電気接続のためにカソードを露出させるべく、木製のダボを用いて、直列接続位置が拭かれた。最初の水性ポリ（３，４）エチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ；ＰＳＳ、ベイトン５００および７５０; H.C. Starck GmbH, ドイツ、ゴスラー）は希釈され、且つ０．４５μmフィルタをろ過された。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳろ過溶液は導電性を高めるために、５体積％のジメチルスルホキシドと混合された（Lim, et al., Spray-deposited
poly(3,4-ethylenedioxythiophene : poly(styrenesulfonate)
top electrode for organic solar cells. Appl.
Phys. Lett. 2008, 93, 193301)。次に溶液は室温で撹拌されてから、１時間音波洗浄された。ｍ−ＰＥＤ被膜は、基板／マスクをホットプレート（９０℃）上に置くことにより調製された。ｍ−ＰＥＤ層は、３０ｐｓｉに設定された窒素（Ｎ２）をキャリアガスとして使用し、エアブラシを基板から７〜１０cmのところに置いてスプレーコートされた。約５００nmから約７００nmの最終厚に到達するまで、複数の薄層が塗布された。次に基板はホットプレートから取り出され、マスクが取り外された。ｍ−ＰＥＤをマスクとともに取り除くことがないように注意が必要であった。基板は高真空処理（１０−６Ｔｏｒｒ）に１時間置かれた後、基板は１２０〜１６０℃で１０分間アニールされた。次に、変性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ｍ−ＰＥＤＯＴ）が、特注生産のスプレーマスクを使用して、基板上に噴霧された。
【００３０】
完成したデバイスは高真空（１０−６Ｔｏｒｒ）に１時間置かれた。本工程は、噴霧された活性層を備えたデバイスの性能を向上させることを示した（Lim, et al.,
Spray-deposited poly(3,4-ethylenedioxythiophene) :poly(styrenesulfonate)
top electrode for organic solar cells. Appl. Phys. Lett. 2008, 93, 193301）。最後にデバイスは、１２０℃または１６０℃、或いは１２０℃で１０分間アニールした後に高真空に１時間置いてから１６０℃で１０分間アニールするステップステップアニールなど、様々な条件でアニールされた。アニールされたデバイスは、紫外線硬化封止材(EPO-TEK OG142-12; Epoxy Technology,
Inc., マサチューセッツ州ビレリカ)を封止ガラスの端縁に塗布することにより封止され、且つガラスはグローブボックスに少なくとも１５分間置かれ、紫外線露光された。次にデバイスは、上下逆さまにされ、エポキシ樹脂が封止ガラスの上面に塗布された。デバイスは最後に、１５分間紫外線に露光されて、封止エポキシ樹脂が硬化させられた。
【実施例２】
【００３１】
図１に示す逆型有機太陽電池１は、実施例１に説明した方法を用いて、４インチ×４インチ（１０cm×１０cm）に予め切断されると共に、４〜１０Ω／平方の公称シート抵抗を有するコーニング（Corning）（登録商標）低アルカリ土類ボロアルミノシリケートガラス（Delta Technology, Inc.、 フロリダ州タラハシー）のＩＴＯガラス基板を使用して作成された。逆型太陽電池１は、基板５上に形成される異なる活性材料層および端子（アノードおよびカソード）からなる。アノード１０は、本実施例ではＩＴＯから構成され、基板５上に噴霧されることにより、基板５の第１端縁組から延出する
2014505378.tif 000003
パターンが形成される。格子間層４０は、図２（Ａ）に示すように、最外縁を除き、アノード１０を被覆するとともに、実施例１で説明したように、ＩＴＯがアノードとして使用されるのを可能にする。ＳＡＭ層の成分は、界面を横切る電荷に勾配がもたらされて、従来の有機半導体とのｐ−ｎ接合に近づくように選択されることにより、ヘテロ接合の効率が一層高められた。活性層３０は界面バッファ層４０の上部に直接的に載置されると共に、ポリ（３ヘキシルチオフェン）および（６，６）フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステルを用いて調製された。アノード２０は、カソードと同様に、しかしカソードと直交するように、活性層の上にパターンをなして載置された。一例となるアノード材料には、ジメチルスルホキシドがドープされたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む。完全に封止された４μｍ×４μｍのアレイは、３０％以上の透明度を有することが分かっている。
【実施例３】
【００３２】
逆型単一セルテストデバイスは、マルチセルアレイのための良好な基準点を保証するために開始点として使用され、マルチセルアレイは、図２（Ｂ）に示すように、１インチ×１インチ（２．５cm×２．５cm）の基板上にある同一の４個の小型セル（４mm２）からなる。セルは、符号５０および５１が付された２個の交差電極の間に挟持される。テストデバイスは、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００をアノードとして用いて、実施例１に説明する方法と同じ方法で製造された。
【００３３】
ＩＴＯは通常、〜４．９ｅＶの仕事関数を有する。従来型のＯＰＶデバイスにおけるＩＴＯの機能は、アノードとしてである。ＺｎＯ（Jingyu Zou, et al., Metal
grid/conducting polymer hybrid transparent electrode for inverted polymer solar
cells, Appl. Phys. Lett. (2010) 96 203301）、ＴｉＯ２（Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology 2008 19(25), 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88,
253503）、ＰＥＯ（Zhou, et al., Inverted and transparent polymer solar cells prepared with
vaccum-free processing, Sol. Eng. & Sol. Cells
2009, 93(4), 497）、およびＣｓ２ＣＯ３（Huang, et al., A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a
Lamination Process, Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al.,
Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays, Nanotechnology, 2008, 19(25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells, Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503）などの電子伝達層を、逆型ＯＰＶ単一セルに追加することにより、ＩＴＯの仕事関数を調整することが以前に報告されている。この作用において、Ｃｓ２ＣＯ３はその経済的費用および扱い易さから選択された。０．２％のＣｓ２ＣＯ３を含む２エトキシエタノール溶液を５０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることにより、極めて薄いＣｓ２ＣＯ３層（〜１０Å）がＩＴＯの上に形成される。双極子層がＣｓ２ＣＯ３およびＩＴＯの間に形成される可能性があることが報告された。双極子モーメントはＩＴＯの仕事関数を減らすのを助け、ＩＴＯがカソードとして作用するのを可能にした(Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process. Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et
al., Efficient inverted solar cells using TiO2 nanotube
arrays. Nanotechnology, 2008, 19(25), 255202; Li, et
al., Efficient inverted polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503)。
【００３４】
図３は、Ｃｓ２ＣＯ３層がどのようにして逆型セルの性能に影響を与えるかを示す。Ｃｓ２ＣＯ３を有さない制御セル（黒色実線）は、レジスタと略同様に作用すると共に、極僅かなＶＯＣ（０．０３Ｖ）を有した。任意の特定の理論に拘束されるものではないが、本発明とこれまでの作用(Zhou, et al., Inverted and transparent
polymer solar cells prepared with vacuum-free processing. Sol. Eng. & Sol.
Cells 2009, 93(4), 497)の差は、それらの作用において、カソード（この場合はＰＥＤＯＴ）との非オーミック接触を緩和するための電子伝達層の使用により説明できる。厚みをより良好に制御するために、Ｃｓ２ＣＯ３は、これらのデバイス内において、洗浄されたＩＴＯ基板上にスピンコートされた。図３に示すように、Ｃｓ２ＣＯ３層の最適な厚みは、５０００ｒｐｍのスピン速度で得られた。７０００ｒｐｍのより高速では、デバイスは、非連続的なＣｓ２ＣＯ３層に起因してあまり有用ではなかった。最適な厚みは、１５Å程度であることが後に見い出された。
【００３５】
これまでの報告によれば、Ｃｓ２ＣＯ３はＩＴＯの仕事関数を３．３ｅＶまで低下させることができる(Huang, et al.,
A Semi-transparent Plastic Solar Cell Fabricated by a Lamination Process Adv. Mater. 2008, 20(3), 415; Bang-Ying Yu, et al., Efficient inverted solar
cells using TiO2 nanotube arrays. Nanotechnology, 2008, 19(25) 255202; Li, et al., Efficient inverted
polymer solar cells. Appl. Phys. Lett. 2006, 88, 253503)。ＩＴＯ／Ｃｓ２ＣＯ３の効果的な仕事関数の概算を得るために、アルミニウム（厚さ１００nm）をカソードとして備えた制御デバイスが作られた。アルミニウムは透明ではないので、ｍ−ＰＥＤＯＴ側から照らされた光によりＩ−Ｖは測定された。デバイスは、セルを連続放射に露光させることにより分析された。太陽電池アレイの電流―電圧（Ｉ−Ｖ）特性評価は、１．６ＫＷの太陽光シミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２のＡ．Ｍ１．５放射照度(Newport Corp. マサチューセッツ州フランクリン)で行われた。標準的な太陽光スペクトルとのスペクトル不適合は、エネルギ変換効率（ＰＣＥ）の計算で補正された。デバイスの光電変換効率（ＩＰＣＥ）または外部量子効率は、モノクロメータ(Newport Oriel Cornerstone 1/4m)と結合された２５０Ｗのタングステンハロゲンランプを使用して測定された。光電流は、キースレイ(Keithley)２０００マルチメータと接続された紫外線増幅シリコン検出器によって検出された。活性層の透過スペクトルは、同じ光学セットアップ上で行われた。この制御デバイスのＶｏｃは０．２４Ｖであったのに対し、図３の逆型セルのＶｏｃは、同じ照射条件で測定されると、０．３６Ｖであった。アルミニウムは４．２ｅＶの仕事関数を有するので、本発明では、ＩＴＯ／Ｃｓ２ＣＯ３の有効仕事関数は４．１ｅＶに近いことになる。
【実施例４】
【００３６】
逆型単一セルテストデバイスは、実施例１で説明したように準備されたが、様々なセル厚におけるセル特性を判定するために、異なるｍ−ＰＥＤＯＴ厚を用いた。ＩＴＯは、比較基準として選択された。約１００ｎｍの厚みでは、ｍ−ＰＥＤＯＴの透明度は、図４（Ａ）に示すように、ＩＴＯと比較して約８０％である。予想どおり、抵抗は厚みが増すにつれて減少し、図４（Ｂ）に示すバルクモデルと一致している。透明度と抵抗の間の妥協は、別の重要な製造パラメータである。現用のアレイは約６００ｎｍの厚みとなるように形成されており、７０Ω／平方の中程度の抵抗と約５０％の透明度を有する。活性層（Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭ、２００ｎｍ）と６００ｎｍのｍ−ＰＥＤＯＴアノードの透過スペクトルの比較によれば、図示するスペクトル範囲全体での透明度の合計は、図５に示すように、ｍ−ＰＥＤＯＴアノード上に噴霧した後、７３％から３１％に減少する。
【００３７】
上述したように、太陽電池アレイは図６に示すように、各々１２ｍｍ２の活性面積を有する５０個の独立したセルを含む。アレイは図７の断面図に示すように、一列に１０個のセルを直列に備えることにより電圧を増加させ、また５列を並列接続することで電流を増加させる。アレイは、半透明アノードとして、ｍ−ＰＥＤＯＴ７５０またはｍ−ＰＥＤＯＴ５００を備えるように作製された。
【実施例５】
【００３８】
アニール工程は、有機太陽電池の性能を向上させるために、最も重要な要素であることが分かっている(Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl. Phys, Lett. 2001, 78, 841; Padinger
et al., Effects of Postproduction Treatment on Plastic Solar Cells. Adv. Funct.
Mater. 2003, 13(1), 85-88)。セルは、１．６KWの太陽光シミュレータにより１００ｍＷ／ｃｍ２のＡ．Ｍ１．５放射照度（Newport Corp., マサチューセッツ州フランクリン）で露光された。電流―電圧（ＩＶ）および光電変換効率（ＩＰＣＥ）が、図８に示すように異なるアニール条件、即ち１２０℃（灰色の塗りつぶされた円）または１６０℃（黒色の塗りつぶされた四角）での１ステップアニール、１２０℃で１０分間のアニール後に高真空に１時間置いてから１６０℃で１０分間アニールを行う２ステップアニールにおいて、３個の逆型テストセルの間で比較された。図８に示すように、１２０℃の１ステップアニールは、テストセルで最良の結果をもたらしており、１００ｍＷ／ｃｍ２の強度のＡＭ１．５太陽光照射で、Ｖｏｃ＝０．４８Ｖ、Ｉｓｃ＝０．２３ｍＡ、ＦＦ＝０．４４、および１．２％のエネルギ変換効率であった。１６０℃での２番目のアニール工程はデバイスの性能をより低下させており、それは主に膜形態の好ましくない変化に起因するものであることがＡＦＭ画像で確認されている（データは示していない）。１６０℃での１ステップアニールのＰＣＥは、１２０℃での１ステップアニールおよび２ステップアニールの中間であったが、デバイスは最悪のＦＦを有するものであった。表１は、この３個のテストセルのＩ−Ｖ特性の詳細を示す。
表１：異なるアニール条件でのテストセルのＩ−Ｖ特性の比較
【００３９】
【表１】
2014505378.tif 000004
【００４０】
図９において、ＩＰＣＥ測定によれば、２ステップアニールは１ステップアニールよりも悪く、これはＩ−Ｖ測定値と一致していた（データは示していない）。１６０℃と１２０℃でアニールされたセルでは、ＰＣＥとＩＰＣＥの間には一致していない部分があり、１６０℃でアニールされたセルは、１２０℃でアニールされたセルよりもＩＰＣＥは高いがＰＣＥは低い。ＩＰＣＥ測定は、タングステンランプからの照射下で行われる一方、Ｉ−Ｖはソーラシミュレータで行われており、タングステンランプと異なるスペクトルを有するものである。それでも、ＩＰＣＥの積分はＩｓｃと比例するべきである。１６０℃の１ステップアニールで製造されたデバイスは、エネルギ変換効率がより低いが、実際のところＩｓｃ（０．２８ｍＡ）は、１２０℃のもの（０．２３ｍＡ）より大きい。１６０℃対１２０℃でのＩＰＣＥの積分の比率は約１．３であり、同じデバイスでのＩｓｃの比率は１．２であった。僅かな不一致は、セルは強い（ＩＶ）照射と弱い（ＩＰＣＥ）照射では異なって作用するという事実から生じているのかもしれない。通常、双分子（ＢＭ）再結合は、高光強度（ソーラシミュレータ）の下で始まり（Shaheen, Brabec, Sariciftci, Padinger, Fromherz, and Hummelen, Appl.
Phys. Lett. 2001, 78, 841）、より顕著なＢＭ再結合を有するセルは、ソーラシミュレータからのような高強度照射では良好に作用しない。１６０℃でアニールされたセルは、再結合中心として作用するより荒い形態に関連するより多くのトラップに起因して、１２０℃でアニールされたセルよりもＢＭ再結合の影響を多く受けるからかもしれない。更に、この矛盾に関しての調査は続行中である。
【００４１】
異なるアニール条件、即ち、アニール工程なく実施例１の方法を用いて製造され７．４１nmの粗さを有する出来上がったままのセル、１２０℃の１ステップアニールで６．６０nmの粗さを有する、１６０℃のアニールで３．６８nmの粗さを有する、（ｄ）２ステップアニールで９．７６nmの粗さを有する、での４個の異なるテストアレイのトポグラフィおよび相のＡＦＭ画像。１２０℃の１ステップアニールは、膜粗さが改善されると共に、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの最良の相分離を示しており、図８および図９に示すように、デバイスの性能がなぜ最良であるかを説明している。２ステップアニールによるデバイスは最も滑らかな膜を有するが、相分離はそれほど明確ではなかった。即ち、Ｐ３ＨＴ鎖およびＰＣＢＭ分子は、１６０℃の２回目のアニール後に、互いにより多く貫通すると共に、かなり小さいナノ領域を形成するものであり、これは領域間の電荷移動に好ましい（Kline and McGehee,
Morphology and charge Transport in Conjugated polymers, J Macromol.
Sci, Part C: Polymer. Reviews, 2006, 46(1): 27-45）。しかしながら、光生成キャリアの再結合は、電子サンドホールに対する別々の経路の欠如に起因して増大し、それにより、図8および図9に示すように、デバイスは２ステップアニール後に、１２０℃での１回目のアニール後よりも動作が悪化した。１６０℃のより高温での１ステップアニールによれば、より粗い膜（出来上がった状態のままのデバイスよりも粗い）が得られると共に、Ｐ３ＨＴ相およびＰＣＢＭ相は殆ど区別がつかない。この粗い膜はまた、活性層とｍ−ＰＥＤＯＴの界面にも影響を及ぼし、図８および図９に示すように、デバイスのＦＦはより悪くなる。
【００４２】
図１０に示すように、Ｉ−Ｖ分析は、異なるアニール条件下の４個のアレイでＡＭ１．５太陽光照射を用いて測定された。低温、即ち１２０℃での１ステップアニールは最悪の結果をもたらし、２ステップアニールは、１６０℃の第２高温アニール後に、Ｉ−Ｖ特性（Ｖｏｃ，Ｊｓｃ，ＦＦ，ＰＣＥ）の改善を示した。高温、即ち１６０℃での１ステップアニールは最良のＶｏｃをもたらし、また、２ステップアニールは最も高いＪｓｃを生じさせる。アノードに関して、表２に示すように、ｍ−ＰＥＤＯＴ５００はＰＥＤＯＴ７５０よりも高いＶｏｃをもたらすようである。しかしながら、２ステップアニールおよび１６０℃での１ステップアニールでは、ＰＣＥに大きな差はなく、図８および図９に示すテストデバイスの結果とは対照的である。おそらく、アレイは面積が大き過ぎ、また多くの材料を含むことから、アニール継続時間がアレイに対して短か過ぎると考えられる。
表２：異なるアニール条件でのＩ−Ｖ特性の比較
【００４３】
【表２】
2014505378.tif 000005
2014505378.tif 000006
【００４４】
図１１に示すように「フォトアニール」と呼ばれる極めて興味深い状況が観察された。ソーラシミュレータからの一定照射状態では、ＩＶの突然の変化が、デバイスに応じて１０分から数時間後までの一定時間後に生じている。照射状態で２．５時間後に、デバイスは約１５分かかって最大ＰＣＥに達した。最も大きな変化はＩｓｃに生じており、２．５時間後には、１７ｍＡから３５ｍＡまで２倍以上となった。Ｖｏｃの変化は、４．０から４．２Ｖとごく僅かであった。アレイの最大ＰＣＥは１．８０％であった。表３は、他のＩ‐Ｖ特性の変化を挙げた。
表３：太陽光照射でのアレイのＩＶ特性の変化
【００４５】
【表３】
2014505378.tif 000007
【００４６】
また、Ｉｓｃのこのような突然の増加は、ＩＶ曲線での特徴的な「小刻みな揺れ」に付随して生じた。この「小刻みな揺れ」は封止されていないテストデバイスのＩＶでも観察されているので、活性層内での光分散の封止に関連する変化に起因するものではない。「小刻みな揺れ」は、アレイおよびテストデバイスの両方のスプレー式ＯＰＶデバイスでのみ現われ、スピンコートされたデバイスでは現れない。いかなる理論にも拘束されるものではないが、この現象は、スプレーされた膜の空隙率がスピンコートされた膜よりもずっと大きく、また、高分子鎖はスプレー式デバイスにおいてずっと無造作に配置され、太陽光照射からの熱を伴い、高分子鎖は一層緩み、膜のナノ形態が改善し、ＰＣＢＭが高分子鎖間の空隙に貫通する可能性から、より良好な相分離を生じさせることの結果かもしれない(Geiser,
et al., Poly(3-hexylthiophene)/C60 heterojunction
solar cells: Implication of morphology on performance and ambipolar
charge collection, Sol. Eng. & Sol. Cells 2008,
92(4), 464)。この効果は、ホットプレート上で行われる熱アニール工程と同様である。温度が低下するにつれて、高分子鎖は元の形態に戻り、またＩＶ曲線は元の曲線に戻り、ある種のヒステリシスが表れている。また、先に完全に捕獲されたキャリア（即ちポーラロン）の温度活性に起因するかもしれず、より高い温度でより多くの光電流が結果的に得られる(Graupner,
Leditzky, Leising, and Scherf, Phys. Rev.
B 1996, 54, 7610; Nelson, Organic photovoltaic films. Current Opinion in Solid State and Materials Science 2002, 6(1)
87-95)。小刻みな揺れは、膜形態の不均一性を表しており、またデバイス性能の全体的な向上は、「フォトアニール」によるものである。
【００４７】
この観察は、太陽光照射状態では通常は悪化を示す有機太陽電池の従来の概念を覆すものである(Nelson, Organic Photovoltaic films.
Current Opinion in Solid State and Materials Science
2002, 6(1), 87-95; Dennler, et al., A new
encapsulation solution for flexible organic solar cells, Thin Solid Films 2006,
511-512, 349-53)。照射状態での性能の向上は、スプレー式デバイスでのみ生じており、スピンコートによって作られたデバイスでは生じなかったことが分かっている。そのため、スプレー技術を用いて作製された太陽電池は、太陽光ではより良好に作用しており、これは太陽光エネルギの用途では有益である。フォトアニールのダイナミクスおよび太陽電池アレイの耐用期間に関する更なる研究は、現地作業での太陽電池アレイの最適な条件を明示するべく継続中である。
【実施例６】
【００４８】
面積が大きい有機アレイは、実施例１に説明するオールスプレー技術を用いて作製された。完全に封止された４インチ×４インチ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）アレイが準備され、透明度が３０％を超え、エネルギ変換効率（ＰＣＥ）が、シミュレーションされた太陽光の一定照射で１．８０％と高いことが分かった。熱アニールはデバイスのＰＣＥを改善するのに必須であることが分かっており、また最適なアニール条件は、小型の単一セルと５０個のセルから構成される大型の太陽電池アレイでは同じではない。デバイスの光学的、電子的、形態特性の体系的な研究によれば、デバイスのエネルギ変換効率に対するナノ形態の影響が明らかになった。また、フォトアニールの発見、即ち太陽光放射照度において、ヒステリシスパターンを伴う太陽電池ＰＣＥの２倍以上の増加は、太陽光の下での有機太陽電池の悪化という通常の理解と対照的である。フォトアニールはスプレー式太陽電池またはアレイでのみ観察されたという事実は、大型で低コストの溶液ベースの太陽光エネルギの用途に新規且つ有利な解決策を示す。デバイスの分析によれば、太陽電池アレイは、図１２に示すように、有用なデバイスの透明度をもたらすことが分かっている。
【００４９】
開示される先の明細書、全ての文献、行為、または情報は、それらの任意に組み合わせられた文献、行為又は情報が、公的に利用可能であり、周知であり、当該技術分野における一般的な知識の一部であり、または優先時点において任意の問題を解決するのに関連することが知られていることを容認するものではない。
【００５０】
上記に引用される全ての出版物の開示は、個々に参照されることにより各々が援用される範囲で、各々の全体が、参照により明らかに本明細書に援用される。
【００５１】
有機太陽電池の幾つかの実施形態を説明および例証したが、本発明の大まかな主旨および原則から逸脱することなく、変形および変更が可能であることは、当該技術分野に属する者であれば理解できる。前述の記載および添付図面での図示に含まれる全ての事項が、例証を目的としており、限定を意図していないと解釈されるものである。また当然のことながら、以下の請求の範囲は、本明細書に記載される本発明の一般的および特定の特徴全て、並びに言語上の問題として、含まれるといえる本発明の範囲の全ての提示を網羅するものである。
【符号の説明】
【００５２】
１    逆型有機太陽電池
５    基板
３０  活性層
４０  格子間層
５０  交差電極
５１  交差電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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