(57)【要約】  本発明は、チタノ−アルミノ−ホスフェートを吸着剤として含有する熱管理を備え、高い水熱安定性を示し、吸着した水を低熱作用下で再び既に脱着する熱交換器モジュールに関する。標的とされた温度の作用によって、吸着された水が凝縮され、それによって、熱エネルギーが放出される。低熱の作用によって、凝縮された水が、吸着器上で冷たい蒸気として再び吸着されることができ、それによって、熱エネルギーが放出される。熱交換器モジュールは、吸着の間に放出されている吸着熱に基づいて、これは、排出され、さらに使用されるため、対象物、適用物または室内を加熱するために使用されることができる。熱交換器モジュールの周囲の領域が熱交換器モジュールにおける温度の低下によって冷却されるため、加熱に加えて、部屋、対象物及び適用物の冷却も可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタノ−アルミノ−ホスフェートを吸着剤として有する熱管理を伴った熱交換器モジュール。
【請求項２】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、再生可能なチタノ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＯ）であることを特徴とする、請求項１に記載の熱交換器モジュール。
【請求項３】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−８、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−１６、ＴＡＰＯ−１７、ＴＡＰＯ−１８、ＴＡＰＯ−２０、ＴＡＰＯ−３１、ＴＡＰＯ−３４、ＴＡＰＯ−３５、ＴＡＰＯ−３６、ＴＡＰＯ−３７、ＴＡＰＯ−４０、ＴＡＰＯ−４１、ＴＡＰＯ−４２、ＴＡＰＯ−４４、ＴＡＰＯ−４７、ＴＡＰＯ−５６から選択される、微小孔性のチタノ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＯ）であることを特徴とする、請求項２に記載の熱交換器モジュール。
【請求項４】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、ケイ素、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛及び／またはニッケルから選択される少なくとも１つの金属を含むことを特徴とする、請求項２または３に記載の熱交換器モジュール。
【請求項５】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、ケイ素、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛、及び／またはニッケルからなる群から選択される、さらなる金属または半金属でドープされたことを特徴とする、請求項３または４に記載の熱交換器モジュール。
【請求項６】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、９００℃までの水熱安定性を示す、請求項３〜５のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール
【請求項７】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、５００ｍ2・ｇ-1〜７００ｍ2・ｇ-1の間のＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする、請求項６に記載の熱交換器モジュール。
【請求項８】
水熱処理後の前記チタノ−アルミノ−ホスフェートの前記ＢＥＴ比表面積は、初期の値の少なくとも５０％であることを特徴とする、請求項７に記載の熱交換器モジュール。
【請求項９】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、一般式（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰv）Ｏ2で表され、０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｖ≧１であり、（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰv）Ｏ2において、０＜ｘ＜０．０９、０．０１＜ｙ＜０．１１、０．４０＜ｚ＜０．５５、０．３５＜ｖ０．５０及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１０】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、Ｔｉ／Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）比が、０．０１：０．０１：１〜０．２：０．２：１であることを特徴とする、請求項９に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１１】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、バルクバインダー含有の粒状材料またはバインダーを含まない粒状材料、押出成形物、圧縮物または錠剤として存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１２】
前記チタノ−アルミノ−ホスフェートは、成形体上のコーティングとして存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１３】
前記バルク粒状材料または前記成形体は、小球、シリンダー、ビーズ、繊維、縄、小シート、立方体または凝集体の形状で存在することを特徴とする、請求項１１または１２に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１４】
前記バルク粒状材料または前記成形体は、固定床、または、緩い材料充填床として存在することを特徴とする、請求項１３に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１５】
前記モジュール内に負圧が存在することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１６】
前記モジュールは、熱源を介して加熱可能であることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１７】
再生可能または非再生可能エネルギーが、熱源と使用され得ることを特徴とする、請求項１６に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１８】
加熱のため、及び、冷却のために使用され得ることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の熱交換器モジュール。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載された、吸着器または脱着器、及び、凝縮器または蒸発器を含有する熱交換器モジュールによって対象物、適用物または室内を加熱または冷却することを伴った、水の吸着及び脱着のための循環プロセスであって、下記工程：
ａ）含水の吸着器を得つつ、吸着器によって水を吸着すること、
ｂ）水蒸気及び乾燥した吸着器を得つつ、加熱によって含水の吸着器から水を脱着すること、
ｃ）熱エネルギーの放出及び蒸発器の冷却を伴って、蒸発器上の水蒸気を凝縮すること、
ｄ）冷たい水蒸気を得つつ、凝縮された水を蒸発するために蒸発器にエネルギーを加えること、
ｅ）吸着熱の放出を伴って、含水の吸着器を得つつ、吸着器上の冷たい水蒸気を吸着すること、
ｆ）工程ａ）〜ｅ）を１回以上実行すること、
を備えた循環プロセス。
【請求項２０】
４０℃〜８０℃の熱作用下で、前記吸着器が、吸着された水を再び脱着することを特徴とする、請求項１９に記載の循環プロセス。
【請求項２１】
冷たい水蒸気が、１０℃〜９０℃の低温の供給を伴って前記蒸発器上で既に得られることを特徴とする、請求項２０に記載の循環プロセス。
【請求項２２】
放出されている前記熱エネルギー及び吸着エネルギーが、排出され、使用可能とされることを特徴とする、請求項２１に記載の循環プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートポンプ、エアコンディショニングユニット、触媒作用や、さらには熱交換に使用される熱管理における吸着剤としてのチタノ−アルミノ−ホスフェートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミノ−ホスフェート（ＡＰＯ）、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）、チタノ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＯ）や、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＳＡＰＯ）も含むゼオライトのようなミクロ細孔構造は、複合体構造を有するケイ酸塩鉱物の、構造的に様々なファミリーを形成する。これらは、自然的に生じるほか、合成的に作られる。この群の鉱物は、構造型に応じて、それらの乾燥重量の４０％までを水として蓄えることができ、３５０〜４００℃まで加熱されると水を放出する。この再生を介して、乾燥のために再び使用される材料が得られる。
【０００３】
しかし、アルミノ−シリケートゼオライトのみならず、アルミノ−ホスフェートの群も、構造多様性および良好な吸着力を示す。この群の構造は、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用科学連合）規則に準じて、それらの細孔径に基づいて、「国際ゼオライト協会の構造委員会」によって分類される。微孔化合物として、これらは０．３ｎｍ〜０．８ｎｍの細孔径を有する。当該結晶構造及び形成された上記の細孔ならびにチャンネルのサイズは、ｐＨ、圧力、および温度などの製造パラメーターによって制御される。製造時に用いられる鋳型に加え、Ａｌ／Ｐ／Ｔｉ／（Ｓｉ）比によって、多孔性がさらに影響される。それらは、異なる細孔、チャンネルおよび空洞（ｃａｖｉｔｙ）を持つ、２００以上の異なる変形物または２ダース（２４）以上の異なる構造へと結晶化する。
【０００４】
バランスがとれたアルミニウムおよびリン原子の数のため、アルミノ−ホスフェートは、電荷上中性である。リンとチタン及びケイ素との同形交換の結果として、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ）が生じる。当該カチオンの取り込みの結果として、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ）の特性が設定され、修飾される。リン−ケイ素／チタン置換の程度は、例えば電荷均衡をとるために必要なカチオンの数を決定し、これにより正に荷電されたカチオンをもつ化合物、例えば、水素または金属イオンの最大挿入値を決定する。
【０００５】
チタノ−アルミノ−ホスフェートの骨格構造は、特徴的な細孔および１次元、２次元または３次元において互いに連結することができるチャンネルを有する、規則的な３次元立体的ネットワークから構成される。
【０００６】
上記構造は、隅部連結（ｃｏｒｎｅｒ−ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ）四面体ユニット（ＡｌＯ4、ＰＯ4、ＴｉＯ4、任意にＳｉＯ4）から構成されており、それぞれ、アルミニウムおよびリンからなり、任意でケイ素を加え、酸素によって四配位されている。当該四面体は、一次構造ユニットと呼ばれ、それらの連結は、結果的に二次構造ユニットの形成をもたらす。
【０００７】
チタノ−アルミノ−ホスフェート、シリコ−アルミノ−ホスフェート、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、通常、反応性のゲル、または個々のＴｉ、Ａｌ、Ｐ、および任意でＳｉの構成要素から出発する水熱合成によって得られる。チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ）は、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ）と類似の方法で製造される（ＤＥ  １０２００９０３４８５０．６）。これらは、構造指向テンプレート、結晶核または結晶元素を加えることによって、結晶形で得られる。
【０００８】
チタノ−アルミノ−ホスフェートは、主にＭＴＯ（メタノールのオレフィンへの変換）プロセスにおける触媒として使用され、このプロセスでは、メタノールから出発して、特定の微細孔触媒の補助により、エテン及びプロペンの混合物が得られる。
【０００９】
アルミノ−ホスフェートは、それらの優れた吸湿性および高い吸着力の理由から、一般的に脱水反応に使用される（ＥＰ  ２  ０２２  ５６５  Ａ１）。
【００１０】
チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの吸着力は、その微細孔の骨格構造に起因して、非常に優れる。チタノ−アルミノ−ホスフェートは、多数の分子が大きい表面積に吸着することができるといった優れた吸着態様を示す。水分子がチタノ−アルミノ−ホスフェートの表面に当たると、それらは吸着される。発熱蓄積は、吸着熱の形で放出されるそれらの吸着エネルギーと同様に、水分子の運動エネルギーの放出を伴って、特に、当該内部表面で生じる。当該吸着は、可逆的であり、ここにおいて、脱着は、逆の過程を示す。一般的に、吸着と脱着とは、同時平衡（ｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ）状態に存在し、温度および圧力によって影響される。
【００１１】
ゼオライト及びシリコ−アルミノ−ホスフェートは、吸湿性に優れることに基づいて、技術水準から公知であり、従って、ヒートポンプにおける吸着剤として使用される（ＥＰ  １６５２８１７  Ａ１）。
【００１２】
ゼオライト熱交換は、一端に吸着装置または脱着装置、他端にエバポレーターまたはコンデンサーを備えた、排気されて密封されるモジュールから構成されている。第１の段階では、吸着剤または脱着剤たるゼオライトが、例えば気体燃料電池や他の熱源の助けにより、脱着相内で８０℃〜１５０℃まで加熱される。ゼオライトは、吸着された水を再び高温で再び放出するため、水は脱着され、吸着剤たるゼオライトから排出され、高温空気流内に搬送されて、高温の水蒸気が、より冷たい、すなわち加熱されていないモジュールの領域へと搬送される。より冷たい領域では、高温の水蒸気が、排出されて有用な熱として使用される熱エネルギーの放出を伴って、凝縮する。吸着剤たるゼオライトは、吸着された全ての水が脱着されるまで加熱される。完全に脱着した後、乾燥した吸着剤が得られ、それは、気体燃料電池のスイッチを消し、その結果、モジュール内のエバポレーターまたはコンデンサーの領域内での温度が、雰囲気温度よりも低くなるまで低下する。
乾燥した吸着剤たるゼオライトの温度が雰囲気温度よりも下まで低下するとすぐに、熱が外側から加えられ、凝縮された水が加熱され、他端で冷たい蒸気として吸着される。吸着熱が生じ、これが有用な熱として排出され得る。そのサイクルは、水の完全な蒸発を伴って終了し、新たな吸着及び脱着サイクルが、始まり得る。
【００１３】
ゼオライトに加えて、シリコ−アルミノ−ホスフェートも、そのようなヒートポンプにおいて吸着剤として使用される。シリコ−アルミノ−ホスフェートは、より低い脱着温度によって特徴付けられる。その温度は、５０℃〜１００℃の範囲内に存在するため、ここでは、ゼオライト吸着剤と比較して著しくエネルギーが節約され得る。含水のシリコ−アルミノ−ホスフェートの再生のために必要なエネルギーの低い資本を伴った高い吸着性能によって、シリコ−アルミノ−ホスフェートは、そのような装置の熱交換材料として好適に使用される。ＣＨＡ構造を有する小細孔のシリコ−アルミノ−ホスフェート（細孔径３．５Å）が、好ましく使用され、好ましくはＳＡＰＯ−３４である。優れた吸着能力及び低い再生温度にもかかわらず、シリコ−アルミノ−ホスフェートは、制限された程度まででのみ、熱交換装置における吸着剤としての使用に適しており、それは、シリコ−アルミノ−ホスフェートが、水熱条件下での低温では既に非晶質とされており、これにより、吸着能力を早く失うからである。水溶液相でのスラリー化が既に通常のＣＨＡ骨格構造を破壊するのに十分であるため、ＳＡＰＯ−３４については、吸着材料の簡素化された取り扱いを可能とする成形体やハニカム構造としての吸着剤を提供し得ない。より長い水との接触は、吸着剤が１〜２サイクル後に既に変化され、その結果、高い材料コストとなり、この方法が使用し得ないことを意味する。
【００１４】
このように、エネルギー効率が良いことに加えて、熱交換器における吸着剤として使用するために、高い吸着能力、低い再生及び脱着温度を有し、水熱条件に対して優れた長期安定性も示す吸着剤を伴った熱交換器は、技術水準から公知ではない。吸着された水の脱着のための吸着剤における、骨格構造及びエネルギー効率の良い再生の長期安定性は、解決がこれまで技術水準から公知ではない特定の問題を表す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、高い吸着能力に加え、低い再生及び脱着温度を有し、広い温度範囲にわたって水熱条件に対して特に高い長期安定性も示し、これにより、熱交換器における吸着剤として使用可能な吸着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明によれば、この目的は、吸着剤としてチタノ−アルミノ−ホスフェートを有する熱管理を伴った熱交換器モジュールにより、達成される。吸着された水は、低い熱の作用により、チタノ−アルミノ−ホスフェート内で既に脱着される。高い吸着能力に加えて、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、骨格構造の高い水熱安定性も示し、これにより、多数のサイクルにわたって熱交換において使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】４．１ｍｂａｒ及び１１．６ｍｂａｒの水蒸気圧での、温度と吸着された水の量の重量百分率（重量％）との関数としての、チタノ−アルミノ−ホスフェートの水吸着率及び水脱着率
【図２】４．１ｍｂａｒ及び１１．６ｍｂａｒの水蒸気圧での、温度と吸着された水の量の重量百分率（重量％）との関数としての、従来技術のチタノ−アルミノ−ホスフェートの水吸着率及び水脱着率
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明における「熱管理」（ｔｈｅｒｍａｌ  ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ）によって意味するものは、含水の吸着剤を再生するための熱を利用することである。低い温度が、吸着された水をチタノ−アルミノ−ホスフェートから既に可逆的に脱着するのに十分であるため、これは、例えば余熱、雰囲気の熱、太陽エネルギーによって生じ得る。余熱の使用は、脱着後に再び使用され得る含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートを再生するのに役立つ。
【００１９】
さらに、「熱管理」によって意味するものは、吸着剤において吸着プロセスによって放出される熱エネルギーが、排出されて使用可能にされることである。分子篩の骨格構造における水の可逆的な結合によって、各場合において、所定量のエネルギーが放出され、それによって、吸着剤の周囲の領域が加熱される。この熱は、制御され、貯蔵され、移動され、及び／または、必要により、収集材、及び、さらには例えば潜熱蓄熱材、バッファストア、熱化学蓄熱材、吸収蓄熱材、再生材や帯水層といった通常の蓄熱媒体によって排出され得る。
【００２０】
「熱管理」によってさらに意味するものは、含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートの再生が、貯蔵された熱エネルギーの利用によって促進されることである。吸着された水のいくらかは、貯蔵された熱エネルギーによって、チタノ−アルミノ−ホスフェートから既に脱着している。吸着された水の残りは、低熱支出によって除去されることができ、その結果としてエネルギーコストが低く抑えられ、または、他の吸着剤と比較して低減され得る。
【００２１】
「熱管理」によって同様に意味するものは、エネルギーが放出されることによって、含水の吸着剤が既に予熱されており、それによって、再び水を除去し、再生された吸着剤を得るために、少ない水だけが必要とされることである。水の吸着を伴って既にエネルギーが得られている結果として、含水の吸着剤から水を再生及び脱着するために一層低いエネルギーが必要とされ、それによって、エネルギーコストが低減され、これにより、コスト上の節約がなされ得る。
【００２２】
本発明における「熱管理」によって同様に意味するものは、表面の水を吸着する結果として生じる、吸着剤の吸着熱を利用することである。この吸着熱は、熱の形で放出され、かつ熱的に接触している受容空間、チャンバー、反応器、対象物または適用物から残留水分を除去するために利用され得る。これらは、吸着熱によって予熱され、これにより、より簡単にそれらから残留水分を除去することができる。吸着熱は、例えば、液体、室内、適用物または装置等を加熱するためにも、利用され得る。これは、エネルギーコストがより有利に低くされ得ることを意味する。
【００２３】
「熱管理」によってさらに意味するものは、水の凝縮により、熱エネルギーが放出されることであり、この熱エネルギーは、制御され、貯蔵され、移動され、及び／または、必要により、収集材、及び、さらには例えば潜熱蓄熱材、バッファストア、熱化学蓄熱材、吸収蓄熱材、再生材や帯水層といった通常の蓄熱媒体によって排出され得るものである。
【００２４】
「熱管理」によってさらに意味するものは、冷却も促進されることである。水の熱誘導脱着、及びこれに続く水の凝縮の結果、周囲の領域が冷却され、それによって、室内、対象物、適用物、装置等が、既に予冷され、より少ないエネルギーがそれらを冷却するために必要とされる。
【００２５】
「熱管理」によってさらに意味するものは、脱着に必要とされる量の熱も、それと接触する「周囲の領域」から除去されることができ、それによって、室内、対象物、適用物、装置等が冷却され、従って既に予冷され、それによって、より低いエネルギーが冷却への適用に必要とされる。
【００２６】
本発明における「再生」によって意味するものは、含水の吸着剤から出発する、使用可能な吸着剤を熱誘導回復することである。含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートは、熱の作用により再び使用できるようになり、吸着及び脱着のサイクルへと返還され得る。
【００２７】
水に加えて、アセトン、エタノール等の他のいかなる吸着可能な溶媒も、使用されることができ、これら溶媒は、例えば室温から１００℃の間といった比較的低い温度で液体から気体への相転移を示す。その選択も、吸着剤に依存し、また、吸着率が可能な限り高くなるように、吸着部位を最も占めるために、対応する溶媒に対する親和性に依存する。
【００２８】
驚くべきことに、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、熱交換器における吸着剤としての使用に適していることが見出された。それらの優れた水吸着能力により、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、さらに、水、特に水熱条件に対して高い長期安定性も示すため、対象物及び適用物から水を除去するための吸着剤として、非常に良好に使用され得る。チタノ−アルミノ−ホスフェートの吸着能力は、ゼオライト及びアルミノ−ホスフェートの吸着能力よりも遥かに高いため、必要とされる吸着剤の量が、同じ吸着能力を有しながら低減することができ、コスト、材料及びエネルギーを節約する。
【００２９】
チタノ−アルミノ−ホスフェート、金属交換及びドープされたチタノ−アルミノ−ホスフェート、及び、チタノ−アルミノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートの吸着能力は、ミクロ細孔の骨格構造に起因して、非常に優れる。チタノ−アルミノ−ホスフェートは、そのミクロ細孔骨格構造による大きな表面領域に多くの分子が吸着されるため、優れた吸着挙動を示す。チタノ−アルミノ−ホスフェートの表面に水が当たるとすぐに、吸着プロセスが始まる。チタノ−アルミノ−ホスフェートの表面に水分子が吸着する間、水分子の運動エネルギー、及び、吸着熱の形態で放出される吸着エネルギーの放出を伴って、その表面で発熱蓄積が生じる。吸着は、可逆的であり、エネルギーの注入によって逆向きにされる。脱着は、熱の形態のエネルギーがシステムに投入されるのであれば、逆の吸熱プロセスを示す。吸着された水は、チタノ−アルミノ−ホスフェートから脱離し、加熱され、水蒸気として気体相に変化する。吸着及び脱着は、同時平衡（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｅｑｕｉｌｉｂｉｕｍ）状態に存在し、温度及び圧力によって制御される。
【００３０】
驚くべきことに、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、水を吸着するための熱管理材料として使うことができる。その理由は、予熱された気流等により、周囲の領域における低熱または残留熱の作用の結果として、含水の吸着剤の再生がすでに生じるからである。
【００３１】
よって、周囲の領域の温度を用いることによって、または、貯蔵媒体に貯蔵された吸着プロセス自体からのエネルギーの結果として、含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートの簡素化された、より早い再生が、生じる。本発明によれば、吸着され、吸着剤を再生するために再び使用され得る一定量のエネルギーを放出する水が、このようにして吸着され得る。
【００３２】
熱交換におけるチタノ−アルミノ−ホスフェートの使用の結果、いくらかの量のエネルギーがさらに利用され、エネルギー（吸着エネルギーまたは凝縮エネルギー）が損失されず、その代わりにさらに利用される。
【００３３】
本発明の熱交換器モジュールは、チタノ−アルミノ−ホスフェートを吸着剤として含有しており、その高い吸着能力、低い再生温度及び水熱安定性に起因して、少量のエネルギー投入によって既に再生され得る。加えて、熱管理、吸着エネルギー及びさらなるエネルギーの使用は、さらに、エネルギー貯蔵装置によって使用に適したものとされ得る。
【００３４】
再生可能なチタノ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＯ）またはチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ）であるチタノ−アルミノ−ホスフェートは、吸着剤に好適に使用される。リンに代えてのケイ素の置換の結果、吸着特性が改良され、一層多くの水が吸着剤と同量で吸着されるが、低温及び高温での水に対する安定性も高くなる。それによって、熱交換器の多数のサイクルにわたって、水の作用下で構造が非晶質化するのではなく、チタノ−アルミノ−ホスフェートまたはチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、さらに使用可能なままである。
【００３５】
再生可能は、含水の吸着剤が熱の作用下で、吸着された水を可逆的に放出することを意味する。従って、チタノ−アルミノ−ホスフェートまたはチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは再生され、再び吸着剤として使用され得る。
【００３６】
本発明の一実施形態において、以下のようなタイプの細孔性チタノ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＯ）が使用され得る：ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−８、ＴＡＰＯ−１１、ＴＡＰＯ−１６、ＴＡＰＯ−１７、ＴＡＰＯ−１８、ＴＡＰＯ−２０、ＴＡＰＯ−３１、ＴＡＰＯ−３４、ＴＡＰＯ−３５、ＴＡＰＯ−３６、ＴＡＰＯ−３７、ＴＡＰＯ−４０、ＴＡＰＯ−４１、ＴＡＰＯ−４２、ＴＡＰＯ−４４、ＴＡＰＯ−４７、ＴＡＰＯ−５６。
特に、ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１またはＴＡＰＯ−３４が好ましく使用され、その理由は、それらが水に対して特に高い水熱安定性を示すからである。
【００３７】
ＴＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１およびＴＡＰＯ−３４はまた、それらの吸着剤としての良好な性質、及び、低い再生温度の理由から、特に適している。本発明によれば、ＣＨＡ構造を有する細孔性チタノ−アルミノ−ホスフェートの使用が、特に適している。
【００３８】
ケイ素に加えて、本発明によるチタノ−アルミノ−ホスフェートはまた、他の金属を含むことができる。リンの一部はまた、ケイ素、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛、及び／またはニッケルで置換されることができる。これらは通常、ＳｉＴＡＰＯ、ＦｅＴＡＰＯ、ＭｎＴＡＰＯ、ＣｕＴＡＰＯ、ＣｏＴＡＰＯ、ＣｒＴＡＰＯ、ＺｎＴＡＰＯ、ＣｏＴＡＰＯまたはＮｉＴＡＰＯと呼ばれている。ＭＴＡＰＯ−５、ＭＴＡＰＯ−８、ＭＴＡＰＯ−１１、ＭＴＡＰＯ−１６、ＭＴＡＰＯ−１７、ＭＴＡＰＯ−１８、ＭＴＡＰＯ−２０、ＭＴＡＰＯ−３１、ＭＴＡＰＯ−３４、ＭＴＡＰＯ−３５、ＭＴＡＰＯ−３６、ＭＴＡＰＯ−３７、ＭＴＡＰＯ−４０、ＭＴＡＰＯ−４１、ＭＴＡＰＯ−４２、ＭＴＡＰＯ−４４、ＭＴＡＰＯ−４７、ＭＴＡＰＯ−５６（Ｍは、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｎｉを示す。）のタイプが、好適である。
【００３９】
ＭＴＡＰＯ−５、ＭＴＡＰＯ−１１およびＭＴＡＰＯ−３４は、それらの吸着剤としての良好な性質、及び、低い再生温度の理由から、特に適している。本発明によれば、ＣＨＡ構造を有する細孔性チタノ−アルミノ−ホスフェートの使用が、特に適している。
【００４０】
ケイ素に加えて、本発明によるチタノ−アルミノ−ホスフェートはまた、さらなる金属を含むことができる。チタン、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛およびニッケルとのイオン交換が特に有利であることが、わかっている。ＦｅＴＡＰＯ、ＭｎＴＡＰＯ、ＣｕＴＡＰＯ、ＣｏＴＡＰＯ、ＣｒＴＡＰＯ、ＺｎＴＡＰＯ、ＮｉＴＡＰＯが、特に適している。
【００４１】
本発明によれば、チタノ−アルミノ−ホスフェートはまた、ドープされて（ｄｏｐｅｄ）存在することもでき、その際には金属が骨格に取り込まれている。ケイ素、鉄、マンガン、銅、コバルト、クロム、亜鉛およびニッケルをドープすることが特に有利であることがわかっている。ＦｅＴＡＰＯ、ＭｎＴＡＰＯ、ＣｕＴＡＰＯ、ＣｒＴＡＰＯ、ＺｎＴＡＰＯ、ＣｏＴＡＰＯおよびＮｉＴＡＰＯが特に適している。
【００４２】
例えば、ＭＴＡＰＯ−５、ＭＴＡＰＯ−８、ＭＴＡＰＯ−１１、ＭＴＡＰＯ−１６、ＭＴＡＰＯ−１７、ＭＴＡＰＯ−１８、ＭＴＡＰＯ−２０、ＭＴＡＰＯ−３１、ＭＴＡＰＯ−３４、ＭＴＡＰＯ−３５、ＭＴＡＰＯ−３６、ＭＴＡＰＯ−３７、ＭＴＡＰＯ−４０、ＭＴＡＰＯ−４１、ＭＴＡＰＯ−４２、ＭＴＡＰＯ−４４、ＭＴＡＰＯ−４７、ＭＴＡＰＯ−５６などの細孔性ＭＴＡＰＯ（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉを示す。）が、特に適している。
【００４３】
ＭＴＡＰＯ−５、ＭＴＡＰＯ−１１またはＭＴＡＰＯ−３４が、特に好ましく使用される。これは、特に有利であり、その理由は、１以上のさらなる金属の取り込みによって、チタノ−アルミノ−ホスフェートの吸着特性及び水熱安定性がさらに高められるからである。
【００４４】
本発明における金属交換との語によって意味するものは、また、金属または半金属を用いてドープすることを意味する。それは、骨格内でその交換が生じる、及び、構造中に金属イオンが吸収される、のいずれであっても、または、その交換が後に実行される、及び、カチオンＸが他の金属カチオンＭによって置換される、のいずれであっても、同じことを意味する。
【００４５】
驚くべきことに、本発明の熱交換器モジュールにおいて使用される、本発明のチタノ−アルミノ−ホスフェートは、９００℃までの高い水熱安定性を示す。本発明のチタノ−アルミノ−ホスフェートが熱水中で使用されても１００℃まで水熱安定性を示すか、熱水蒸気雰囲気に曝されて９００℃まで安定のままであるかの間で、区別することが必要である。これは、特に有利であり、その理由は、チタノ−アルミノ−ホスフェートは２０℃〜１００℃の脱着温度、好ましくは３０℃〜９０℃の温度、好ましくは４０℃〜８０℃の温度で既に再生されるため、特に高温及び低温での水熱安定性が必要であるからである。それらは、シリコ−アルミノ−ホスフェートのような非晶質化の傾向を示すのではなく、ゼオライト及びアルミノ−ホスフェートと比較してより低い脱着温度で、水熱条件下でのより高い構造安定性を示すため、これにより、吸着及び脱着の多くのサイクルが、吸着剤を取って代える必要なく行われ得る。さらに、吸着剤の再生に必要なエネルギーコストが、著しく低減される。
【００４６】
驚くべきことに、本発明における小細孔の分子篩は、比較し得る装置において吸着剤として使用されていたチタンを含有しない従来公知の分子篩よりも、水溶液相においてより優れた熱安定性を示す。特に５０℃〜１００℃の範囲内の温度で吸着材料／脱着材料としての繰り返し使用での形態といった、水熱負荷に対するチタノ−アルミノ−ホスフェートの高い安定性は、特に有利である。本発明のチタノ−アルミノ−ホスフェートがケイ素を用いたリンの部分的な交換を有するのであれば、長期水熱安定性にとって特に有利である。
【００４７】
長期負荷試験において、３０℃でのシリコ−アルミノ−ホスフェートと比較して、より長期間にわたって９０℃まででのチタノ−アルミノ−ホスフェートは、非晶質化、ＢＥＴ比表面積の低下または構造変形を伴うことなしに、水での処理に耐える。
【００４８】
チタノ−アルミノ−ホスフェート（一般式（ＴｉＡｌＰＯ4−ｎ））によって、本発明の範囲として意味するのは、微孔性チタノ−アルミノ−ホスフェートである。
【００４９】
チタノ−アルミノ−ホスフェートによって、本発明の範囲として意味するのものは、国際鉱物学連合（Ｄ．Ｓ．  Ｃｏｏｍｂｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃａｎ．  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ，  ３５，  １９９７，  １５７１）で定義されているように、空間的なネットワーク構造を有するリン酸アルミニウムの群に由来する結晶質である。本発明のチタノ−アルミノ−ホスフェートは、ＣＨＡ構造（菱沸石）中に好ましく結晶化し、それらの細孔サイズに基づいて、ＩＵＰＡＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）および「国際ゼオライト協会の構造委員会」によって分類される。３次元構造は、規則的に３次元空間ネットワークに接続されている単結合および二重結合した６員環と同様に、環状の８員環の構造ユニットを有する。空間的なネットワーク構造は、１、２または３次元において隅部連結した四面体（ＴｉＯ4、ＡｌＯ4、ＳｉＯ4、ＰＯ4）によって再び互いに結合できる細孔およびチャンネルの特徴を有する。Ｔｉ／Ａｌ／Ｐ／Ｓｉ四面体は、一次構造ユニットと呼ばれ、それの連結の結果として二次構造ユニットが形成される。
【００５０】
アルミノ−ホスフェートから出発して、一般式（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰv）Ｏ2（無水及び水素フリー）に相当するいわゆるシリコ−チタノ−アルミノ−ホスフェートは、例えばケイ素でのリンの同形置換（ｉｓｏｍｏｒｐｈｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）によって得られる。
ここにおいて、
（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰv）Ｏ2は０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｖ≧１を伴い、（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰv）Ｏ2を伴って、ここにおいて、０＜ｘ＜０．０９、０．０１＜ｙ＜０．１１、０．４０＜ｚ＜０．５５、０．３５＜ｖ＜０．５０及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＝１である。
【００５１】
金属交換されたチタノ−アルミノ−ホスフェートの場合において、一般式（（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰvＭu）Ｏ2（無水及び水素フリー）に相当する（シリコ−）チタノ−アルミノ−ホスフェートは、０≦ｘ、ｙ、ｚ、ｖ、ｕ≧１を伴い、（Ｓｉx）ＴｉyＡｌzＰvＭu）Ｏ2を伴って、ここにおいて、０＜ｘ＜０．０９、０．０１＜ｙ＜０．１１０、０．４０＜ｚ＜０．５５、０．３５＜ｖ＜０．５０、０．０１＜ｕ＜０．０９及びｘ＋ｙ＋ｚ＋ｖ＋ｕ＝１である。
【００５２】
遷移金属カチオンでドープまたは金属交換されたチタノ−アルミノ−ホスフェートは、好ましくは下記式を有する：
式：
［（ＴｉxＡｌyＳｉzＰq）Ｏ2］-a［Ｍb+］a/b
ここにおいて、使用された符号及び添え字は、下記の意味を有する：ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｑ＝１；０．０１０≦ｘ≦０．１１０；０．４００≦ｙ≦０．５５０；０≦ｚ＜０．０９０；０．３５０≦ｑ≦０．５００；ａ＝ｙ−ｑ（ただし、ｙは、好ましくはｑよりも大きく）；Ｍb+は、ｂ＋の電荷を帯びたカチオンを表し、ここにおいて、ｂは、１以上の整数であり、好ましくは1、２、３または４であり、さらに好ましくは１、２または３であり、最も好ましくは１または２である。
【００５３】
本発明の熱交換器モジュールは、吸着剤として、１５０ｍ2・ｇ-1〜９００ｍ2・ｇ-1のＢＥＴ比表面積を有するチタノ−アルミノ−ホスフェートを含有する。大きなＢＥＴ比表面積を有するチタノ−アルミノ−ホスフェートは、より小さなＢＥＴ比表面積を有する構造よりも、非常に大きな程度まで多くの水を吸着し得る。これは、同じ吸着能力のために必要とされる材料が少なく、その方法がより効率的となるという利点を有する。
【００５４】
本発明の熱交換器モジュールは、９０℃の温度での水熱処理の後であってもその比表面積の少なくとも５０％以上をそのまま有するチタノ−アルミノ−ホスフェートを、含有する。ＢＥＴ比表面積は、それがチタノ−アルミノ−ホスフェートの特徴的な構造を有するときにはそのままであり、非晶質化されていないと思われ、水の吸着に適している。技術水準から公知のシリコ−アルミノ−ホスフェート及びゼオライトを伴うと、水及び熱に対する水熱安定性は、非常に低い。長期試験によって、５０℃の温度での水熱処理後、シリコ−アルミノ−ホスフェートの比表面積が、初期のＢＥＴ比表面積の２０％未満まで既に低下することが示された（表１参照）。従って、チタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェートは、純粋なシリコ−アルミノ−ホスフェートよりも約５００倍も長い間、熱交換器モジュールにおいて使用され得る。
【００５５】
ケイ素による部分的なリンの置き換えを有するチタノ−アルミノ−ホスフェートは、Ｔｉ／Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｐ）の比率が０．０１：０．０１：１から０．２：０．２：１まで、好ましくは０．０１：０．０１：１から０．１：０．１：１までであることが、特に適しており、この比率であれば、高い吸着能力及び可逆的な脱着に加えて、長期水熱安定性が最大となる。
【００５６】
チタノ−アルミノ−ホスフェートは、バインダーを含有する、またはバインダーを含有しない粒状材料、ペレットまたは圧縮物（錠剤）として、本発明の熱交換器モジュールに使用することができ、その結果、当該モジュールへの取り込みおよび導入が、より容易となる。
【００５７】
さらに、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、本発明の熱交換器モジュールにおいて、押出成形物として使用され得る。
【００５８】
有利なことに、チタノ−アルミノ−ホスフェートが、成形体上のコーティング内に存在することもできる。この成形体は、例えば、中空部材、シート、格子またはハニカムなどの、いずれの幾何学的形態をとることができる。応用は、通常、懸濁液（ウォッシュコート）として、または当業者に知られた方法によって行われることができる。さらに、成形体は、任意にバインダー及び／または賦形剤の添加を伴って圧縮し、乾燥することによって得られるチタノ−アルミノ−ホスフェートから全てが構成され得る。
【００５９】
熱交換器モジュールにおける成形体としてのチタノ−アルミノ−ホスフェートの使用は、吸着装置の吸着容器内にある吸着剤を、スペースを節約しつつ、本発明の熱交換器モジュールに取り込むことができるため、特に有利であり、加えて、取り扱いが簡素化される。
【００６０】
チタノ−アルミノ−ホスフェートが、小球、シリンダー、ビーズ、繊維、縄状、小シート、立方体または凝集体の形状であるバルク粒状材料または成形体として、本発明による熱交換器モジュールに存在すると、さらに有利である。なぜなら、これにより、チタノ−アルミノ−ホスフェートの吸着表面が増加し、それによって水蒸気または水を非常に効果的に吸収することが可能となるからである。
【００６１】
成形体としての使用は、吸着剤を、スペースを節約しつつ本発明の熱交換器モジュールに取り込むことができるため、有利であり、熱交換器は、移動可能で携帯可能な装置として使用され得る。
【００６２】
本発明によれば、チタノ−アルミノ−ホスフェートは、固定床、または、緩い材料充填床として用いられる。チタノ−アルミノ−ホスフェートの緩い材料充填層または固定床に導入されたアルミノ−ホスフェートは、容易に熱交換器モジュールへと導入され、取り扱いがより容易となるため、特に適している。
【００６３】
本発明の熱交換器モジュールは、その内部空間に負圧を有する。吸着及び脱着のサイクルが、低温でまたはわずかに負圧で実行されるため、少量のエネルギーが吸着された水を再び除去するために既に十分である。これにより、含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートの再生が、より容易となり、加えて、エネルギー及びコストの節約がなされる。内部空間での負圧の結果、熱交換器モジュールのより冷たい終点で水蒸気を冷却する凝縮水を、気体へと変換することが、より容易となり、それによって、２０℃〜４０℃の間の非常に低い温度だけがこのために必要とされ、その結果、さらに、エネルギー及び関連するコストが低減されることになる。
【００６４】
本発明の熱交換器モジュールは、さらに、熱源を備えている。チタノ−アルミノ−ホスフェートは、低温で既に再生され、可逆的に吸着水を放出するため、ラジエーター、熱気送風機、赤外線ラジエーター、またはマイクロ波ラジエーターなどの熱源だけでなく、熱貯蔵媒体も使用され得る。その結果、低いエネルギー消費が、含水の吸着剤を再生するために必要とされるだけである。凝縮水の蒸発は、さらに重要である。これは、吸着熱の放出を伴った吸着剤で再び吸着されるために、低熱の作用によって再び気体相へと変換され得る。
【００６５】
熱源は、時間制御の態様、例えば、再生の開始後の所定の時間の後でのみ、使用されることもできる。これにより、過剰の熱が放出されないこと、及び、凝縮水が例えば室内の空気調節ユニットとして冷却のために使用され得ることも保障される。さらに、吸着及び脱着が熱エネルギーの放出を伴って連続的に行われる循環プロセスを保障すべく、熱交換器モジュールの過剰な加熱を避けつつ、連続した一定温度を保障する、または、周囲の領域を冷却することを保障するように、加熱装置が設定され得る。
【００６６】
本発明の熱交換器モジュールにおいては、また、再生及び非再生エネルギーの両方が、熱源として使用され得る。低温に起因して、太陽エネルギーといった再生可能な熱源が、含水の吸着剤を加熱し、それを回収するために使用され得る。これは、本発明の熱交換器モジュールのための操作コストが一層低減され得る程度まで、決定的な利点を有する。さらに、貯蔵媒体からのエネルギーが、熱管理の意味において使用され得る。チタノ−アルミノ−ホスフェートが、低温で既に再生され、凝縮水が、少ないエネルギーの作用によって既に気体相へと変換されるため、このためには、低温及び低エネルギー消費で既に十分である。しかし、本発明によれば、燃焼器、例えばガス、油、電気等といった非再生エネルギーを伴って操作されて、使用されることもできる。
【００６７】
本発明の意味において、熱交換器モジュールは、加熱及び冷却の両方のために使用され得る。本発明の熱交換器モジュールに取り込まれたチタノ−アルミノ−ホスフェートは、熱エネルギーの放出を伴って、水、水蒸気または水分を吸着する。放出された熱エネルギーは、貯蔵され、さらには使用されるが、周囲の領域、対象物、適用物、装置や室内等に、これらが加熱されるように排出されてもよい。これにより、例えば湿った室内や対象物が、除去される水分を有し、乾燥され、同時に加熱されることができ、それによって、また、乾燥が改良され、より容易とされる。
【００６８】
本発明の熱交換器モジュールは、密封されないが、除湿だけでなく加湿のためにも使用され得る。含水の吸着剤は、熱の作用下で、周囲の領域に細かい水蒸気を排出する。これにより、例えば空気調節された室内が、４０％〜７０％の空気湿度で保たれ、４０％の空気湿度を超える値は、健康にとって理想的と考えられる。
【００６９】
同様に、冷たい室内、対象物等は、熱交換器モジュールによって加熱され得る。それを本発明の熱交換器モジュールに接触させることによって、密封されたシステム内における連続した吸着及び脱着操作により、蓄熱媒体を介して貯蔵された後放出されるか、または、例えば熱気流として周囲の領域に直接排出される、使用とされた熱エネルギーが、当該モジュールにおいて放出される。
【００７０】
熱交換器モジュールにおいて、吸着された水は、熱作用によって含水の吸着剤から脱着する。水は、気体相へと通過し、熱水蒸気のように、冷たい凝縮器上で凝縮される。蓄熱媒体を介して周囲の領域に排出されるか、または、対象物、適用物、装置や室内を直接加熱する熱エネルギーは、凝縮によって放出される。効率の程度が最大となるように、熱い吸着／脱着の間で温度が降下し、冷たい凝縮／蒸発は、少なくとも１０℃〜９０℃である（カルノープロセス）。
【００７１】
全ての水が含水の吸着剤から除去され、乾燥した、再生されたチタノ−アルミノ−ホスフェートが得られたときに含水の吸着剤上で熱源を停止することによって、熱い水蒸気が、当該モジュールの冷却された非加熱領域、凝縮器上で依然として凝縮し続ける。例えば管束熱交換器、二重管熱交換器、らせん熱交換器または板熱交換器の形態にある表面凝縮器が、凝縮器／蒸発器として使用され得る。凝縮の間に気体相から液体相へと水蒸気が相転移する吸熱プロセスによって、エネルギーが周囲の環境から取り出され、それによって、後者が冷却される。熱交換器モジュールが、例えば室内、対象物、適用物または装置と直接接触すると、これらは周囲の温度よりも低い温度まで冷却される。これにより、チタノ−アルミノ−ホスフェートに基づき、本発明の熱交換器モジュールを用いることによって、すなわち、その熱交換器モジュールを空気調節ユニットとして用いることによって、例えば夏の室内が、空気調節され得る。そのような空気調節ユニットが、冷却のためだけでなく、室内等の加熱、除湿または加湿のためにも使用され得ることは、有利である。
【００７２】
凝縮器／蒸発器（例えば、管束熱交換器、二重管熱交換器、らせん熱交換器または板熱交換器）がその中に位置され熱交換器モジュールの、より冷たい領域内で少し加熱することによって、凝縮された水は、液体相から気体相へと相転移し、熱エネルギーの放出を伴って吸着剤上に再び吸着される冷たい水として得られる。放出された熱エネルギーは、蓄熱媒体に貯蔵され、使用可能とされ、または、対象物、適用物、装置または室内等を加熱するために周囲の領域に対して直接使用され得る。
【００７３】
吸着器または脱着器、及び、凝縮器または蒸発器を有する熱交換器モジュールによって、対象物、適用物、室内を加熱または冷却することを伴った、水の吸着及び脱着のための本発明の循環プロセスは、以下の工程を備えている。
ａ）含水の吸着器を得つつ、吸着器によって水を吸着すること、
ｂ）水蒸気及び乾燥した吸着器を得つつ、加熱によって含水の吸着器から水を脱着すること、
ｃ）熱エネルギーの放出及び蒸発器の冷却を伴って、蒸発器上の水蒸気を凝縮すること、
ｄ）冷たい水蒸気を得つつ、凝縮された水を蒸発するために蒸発器にエネルギーを加えること、
ｅ）吸着熱の放出を伴って、含水の吸着器を得つつ、吸着器上の冷たい水蒸気を吸着すること、
ｆ）工程ａ）〜ｅ）を１回以上実行すること。
【００７４】
本発明における「熱交換器」によって意味するものは、一端に吸着器及び脱着器としてのチタノ−アルミノ−ホスフェート、他端に蒸発器及び凝縮器が備えられた、排気され、密閉されたモジュールである。最初の工程では、例えば気体燃料電池の熱の助けを用いて、脱着相における吸着器及び脱着器が８０℃〜１５０℃まで加熱される。本発明の吸着器が、吸着された水を高温で放出するため、水は脱着し、吸着器から除去される。熱い水蒸気は、熱気流中において当該モジュールのより冷たい、すなわち、非加熱領域へと、凝縮器または蒸発器まで移動される。熱い水蒸気は、熱エネルギーの放出を伴って、蒸発器または凝縮器上で凝縮し、排出され、使用可能な熱としてさらに使用され得る。吸着器は、吸着された全ての水が脱着されるまで加熱される。脱着が完了した後、乾燥した吸着器が得られ、気体燃料電池が停止され、それによって、モジュール内の蒸発器または凝縮器の領域の温度が、周囲の温度よりも低い温度まで冷却され、凝縮器または吸着器が冷える。熱の形態のエネルギーは、ここでは、冷たい水蒸気を得るために、凝縮器または蒸発器に供給される。凝縮器または蒸発器の温度が周囲の温度よりも低い温度まで下がったらすぐに、凝縮された水が加熱されて冷たい蒸気として上記他端で吸着され得るように、外側から熱が供給される。使用可能な熱として排出され得る吸着熱の放出を伴って、含水の吸着器を得つつ、冷たい水蒸気が吸着器または蒸発器に吸着される。そのサイクルは、水の完全な蒸発を伴って終了し、引き続き、吸着器または脱着器での冷たい水蒸気の吸着、及び、工程ａ）〜ｅ）を含む新たな吸着及び脱着が始まり得る。
【００７５】
本発明の上述した閉じた熱交換器モジュールに加えて、本発明の意味において、開放した熱交換器も理解され得る。これにより、本発明の閉じた熱交換器モジュールは、加熱及び冷却のために使用される空気を直接移動すること（または、水蒸気を移動し得るさらなる搬送媒体）に役立つ。空気流または液体、水等は、開放した熱交換器へと供給される。これは、例えば加熱装置等の熱源によって加熱される。熱い空気流または加熱された水は、含水の吸着器／脱着器を含有する開放した熱交換器を直接通過される。熱管理を利用することによって、含水の吸着器／脱着器は、加熱された空気流、水等によって、脱着を伴って再生される。空気流は、熱い熱交換器で加熱され、吸着器／脱着器から放出された水蒸気を取り込み、開放した熱交換器モジュールからそれを導く。水蒸気が、開放した熱交換器モジュールから一旦除去されると、吸着器／脱着器が冷え、これにより、再び水を取り込む。含水の空気に加えて、吸着器／脱着器がここでは水を吸着し、ここにおいて、吸着熱が熱エネルギーとして放出され、ここでは水を含有しない空気流を加熱する。ここでは熱い空気流が、さらに、例えば適用物、装置または他の空気流を加熱するために使用され得る。これにより、放出されたエネルギーが、さらに、熱管理の意味において使用される。その後、含水の吸着器／脱着器は、熱い空気流によって再び加熱されることができ、それによって、本発明の意味における循環プロセスが得られる。
【００７６】
本発明の開放した熱交換器モジュールの原理は、例えば食器洗浄機において実行され得る。これにより、冷たい水道水は、洗浄プログラムの開始後に食器洗浄機へと注入され、そこで加熱されて温められる。チタノ−アルミノ−ホスフェートを吸着剤として含有する食器洗浄機の場合には、これは、熱管理を利用して操作され得る。このために、ここでは、熱い、使用された水道水または汚水が、排出される前にチタノ−アルミノ−ホスフェートを通って導かれ、それによって、熱交換器モジュールが熱くなる。熱交換器の加熱の結果、その中に配された含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートが、加熱される。水は、チタノ−アルミノ−ホスフェートから脱着し、ここにおいて熱交換器を介して、冷たい周囲の空気を吹き付けることによって、吸着された水が除去される。冷たい周囲の空気が、熱いチタノ−アルミノ−ホスフェートで熱くなり、吸着された水を、熱交換器内においてチタノ−アルミノ−ホスフェートから水蒸気の形態で取り込み、それを熱交換器から移送する。また、洗浄水が排出された後、冷たい周囲の空気は、さらに、熱交換器及びチタノ−アルミノ−ホスフェートを通って吹き付けられ、それによって、無水の吸着剤、チタノ−アルミノ−ホスフェートが、周囲の温度まで冷える。冷却された熱交換器内のチタノ−アルミノ−ホスフェートは、ここでは、再び水蒸気を吸着することができる。吹き入れられた含水の空気または水蒸気は、チタノ−アルミノ−ホスフェートによって乾燥され、ここにおいて、吸着エネルギーは、熱の形態で放出される。これは、追加的に空気を加熱し、その結果、加熱され、乾燥された空気が得られる。この空気は、ここでは、食器を乾燥するために使用される。このように、本発明によれば、含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートを加熱及び再生する汚水の熱が、乾燥する空気を加熱する熱管理の意味において使用される。洗浄プロセスの終了において、熱交換器は、加熱された洗浄水によって再生されて次の洗浄プロセスに再び使用され得る含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートを含有している。
【００７７】
本発明の循環プロセスにおいて、２０℃〜１２０℃の熱作用下、好ましくは３０℃〜１００℃の熱作用下、好ましくは４０℃〜９０℃の熱作用下で既に、吸着された水を再び可逆的に放出するチタノ−アルミノ−ホスフェートは、吸着器として使用される。乾燥した吸着剤を得ながら吸着剤を再生することが、低温で既に可能であるため、これにより、吸着された水の脱着の間に多くのエネルギーが節約され得る。従って、熱交換器における循環プロセスの使用が、装置、対象物及び室内の加熱及び冷却に流入するできるだけ多くのエネルギーを要求するため、本発明の循環プロセスは、特にエネルギー効率的となる。
【００７８】
本発明の循環プロセスにおいて、１０℃〜９０℃の蒸発器で少ない熱供給が、冷たい水蒸気を得るために、既に十分である。外部の、再生可能または再生不能なエネルギー、または、熱源からの少量の熱であっても、水蒸気を得るために十分であり、それは、吸着器に、または、凝縮された水から出発する凝縮器／蒸発器で可逆的に吸着される。このために必要とされる熱の量は、モジュールを排気することによって、追加的に低減され得る。本発明によれば、蒸発器／凝縮器は、熱エネルギーの放出を伴って、熱い脱着された水蒸気を凝縮すること、及び、凝縮された水を熱作用によって冷たい水蒸気として気体相に転換するのに役立ち、従って、例えば、銅またはステンレス鋼といった耐食材料から構成される。凝縮器の水だめにＮａＨＣＯ3／Ｎａ2ＣＯ3のようなｐＨ緩衝剤といった不動態化添加剤を使用することによって、材料の範囲が、真ちゅうにまで広げられ得る。本発明において、水に代えて他の熱伝達媒体が選択されると、技術水準に基づいて耐食に注意を払わなければならない。このことは、特に有機化合物に適用され、該有機化合物は、腐食によって、システム内の全圧力を増加させる気体の分解物を形成し得、これにより、閉じたシステムの性能を著しく低減させ得る。
【００７９】
チタノ−アルミノ−ホスフェートから水を吸収するために適用されなければならず、凝縮された水を蒸発するために必要な低温に起因して、脱着熱源と蒸発熱源との間の温度差が小さいとき、循環プロセスは、実行され得る。
【００８０】
本発明の循環サイクルにおいては、放出されている熱エネルギー及び吸着エネルギーが排出され、使用可能とされる。放出されている熱エネルギーは、蓄熱媒体によって貯蔵され得、または、室内、対象物、適用物や装置を加熱するために直接使用され得る。
【００８１】
貯蔵システムは、例えば、熱エネルギーと放出されている吸着熱とを取り込み、含水の被吸着物を加熱したり、凝縮物を蒸発したりするためにそれを使用する水再循環システムから構成され、それは、熱エネルギーを放出し、それによって、熱交換器システムにおいて更新された吸着及び凝縮によって、再び冷却及び加熱される。
【００８２】
さらに、吸着器／脱着器の熱源の停止後の厚い水蒸気の凝縮に起因した、熱交換器内の温度低下によって、循環システムは、また、室内、対象物、適用物及び装置を冷却するために使用される。
【００８３】
本発明及びその利点を示すために、本発明は以下の実施例によって説明されるが、これらは、発明を限定するものと理解されるものではない。
【実施例】
【００８４】
方法部分：
用いた方法及び適用は、以下に示されるが、これらは限定的なものとみなされるものではない。
【００８５】
ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に基づく気体吸着による固体の比表面積の測定（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｓ．；Ｅｍｉｔｔ，Ｐ．；Ｔｅｌｌｅｒ，Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９３８，６０，３０９．に基く）に準拠して、ＤＩＮ  ６６１３１（多点測定）、及び、ＤＩＮＩＳＯ  ９２７７（欧州規格  発行２００３−０５）に従って測定された。測定は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓからのＧｅｍｉｎｉを用いて、製造者の説明書を参照して行った。
チャンバー内の温度は、ＮｅｓｌａｂからのＲＴＥ−１１１−形式のサーモスタットを  用いて設定された。
ズードケミーＡＧからのＴＡＰＳＯ−３４が、実施例として使用された。
ズードケミーＡＧからのＳＡＰＯ−３４が、比較例として使用された。
ドイツのＡｌｕｍｉｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｔａｄｅ  Ｇｍｂｈのハイドラーギライト（水酸化アルミニウム  ＳＨ１０）が、合成例として使用された。
さらに、ドイツのＣＷＫ  Ｃｈｅｍｉｅｗｅｒｋ  Ｂａｄ  Ｋｏ（ｏはウムラウト省略）ｓｔｒｉｔｚ  Ｇｍｂｈからの、１０３０．３０％の二酸化ケイ素を有するシリカゾル（Ｋｏ（ｏはウムラウト省略）ｓｔｒｏｓｏｌ）が使用された。
ケイ素でドープされた二酸化チタンＴｉＯ2が、ドイツのＥｖｏｎｉｋから得られた。
チタノ−アルミノ−ホスフェートの吸着及び脱着能力を調査するために、Ｈｉｄｅｎ  Ａｎａｒｉｔｉｃａｌの「ＩＧＡ００３」形式の圧力チャンバーが使用された。
【００８６】
水蒸気は、液体貯蔵室からｉｎ  ｓｉｔｕにおいて製造された。測定は、真空下で静的に実行された。測定の前、真空の気密性及び高い真空が、設定された（＜１０ｍｂａ、Ｐｆｅｉｆｆｅｒの「ＩＫＲ  ２６１」形式の機器を用いた外部から高真空連結）。
【００８７】
ＭＫＳからの「Ｂａｒａｔｒｏｎ」形式の２つの圧力センサによって、機器の内側において水蒸気圧が制御されていない。チャンバー内の温度は、ＮｅｓｌａｂからのＲＴＥ−１１１形式のサーモスタットを用いて設定された。
ズードケミーＡＧからのＴＡＰＳＯ−３４が、実施例として使用された。
ズードケミーＡＧからのゼオライトが、比較例として使用された。
【００８８】
熱交換試験
チタノ−アルミノ−ホスフェートの長期水熱安定性を調べるために、比較において、シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ-３４）とチタノ−シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＴＡＰＳＯ−３４）とが異なる温度で長期間にわたって水で処理された。
【００８９】
シリコ−アルミノ−ホスフェート（ＳＡＰＯ−３４）は、水に対するその高い吸着能力、及び、同じ構造により、また、ＣＨＡ構造を有する小細孔の分子篩と同様であるため、比較物質として使用された。
【００９０】
長期負荷試験は、チタノ−アルミノ−ホスフェートが、シリコ−アルミノ−ホスフェートと比較して、３０℃、５０℃、７０℃及び９０℃で７２時間、水中での水による処理に耐えるかどうかを示すことによって実行される。これは、構造破壊に関する非晶質化の程度についての情報を得るために、ＢＥＴ比表面積の助けによって調べられる。
【００９１】
試験手順
長期水熱負荷試験として、各場合において、同量のＳＡＰＯ−３４及びＴＡＰＳＯ−３４が、３０℃、５０℃、７０℃及び９０℃で、それぞれ水中に７２時間、処理された。それから、各材料がろ過され、１２０℃で乾燥され、ＢＥＴ比表面積が確認された。本発明によるものではなく、チタンを含有しない分子篩ＳＡＰＯ−３４は、未処理のとき、比較可能なチタン含有分子篩ＴＡＰＳＯ−３４よりも、小さなＢＥＴ比表面積を既に示す。ＴＡＰＳＯ−３４は、温度に依存するＢＥＴ比表面積の少しの分布を示すのみであり、９０℃で７２時間にわたった後、初期のＢＥＴ比表面積の５０％を超えて未だ残存しているが、ＳＯＰＯ−３４では、３０℃で７２時間わたった後、初期のＢＥＴ比表面積の７７％に既に低下する。これに対し、ＴＡＰＳＯ−３４は、３０℃で７２時間の処理の後、初期のＢＥＴ比表面積の９９％を未だに超えている。５０℃で水中に７２時間後、ＳＡＰＯ−３４は、ほとんど完全に破壊され、７０℃で７２時間後、かろうじて構造が残存しており、９０℃での処理後、ＳＡＰＯ−３４は、完全に非晶質化し、構造が完全に破壊される。
【００９２】
このように、長期負荷試験は、チタンを含有しないＳＡＰＯは、５０℃で７２時間後、その構造を既に失い、７０℃で既に非晶質となる。しかし、７０℃での負荷試験後であっても、本発明のチタン含有分子篩（ＴＡＰＳＯ）は、その構造を保持しており、９０℃での処理後でさえ５０％の非晶質化を示す（表１参照）。
【００９３】
ＳＡＰＯ−３４と比較してＴＡＰＳＯ−３４のこの増加された安定性は、熱交換器モジュールにおける使用のために特に有利である。その理由は、ここでは、吸着剤が、水、及び、３０℃〜９０℃の間の温度に長期間曝され（循環プロセス）、吸着及び脱着プロセスがこれらの温度で好ましく実行され、最大吸着挙動が、循環プロセスでの吸着及び脱着の多数の繰り返しの後であっても未だ維持されているからである。
【００９４】
表１：ＢＥＴ比表面積に関するＴＡＰＳＯ−３４と比較したＳＡＰＯ−３４の長期水熱負荷試験。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
合成例１：
１００．１５重量部の脱イオン水及び８８．６重量部のハイドラーギライト（水酸化アルミニウム  ＳＨ１０）を混合した。１３２．０３重量部のリン酸（８５％）及び２４０．９重量部のＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）（３５％水溶液）、次に３３．５重量部のシリカゾル及び４．８７重量部のケイ素ドープ二酸化チタンを加えた結果、下記組成を有する合成混合物が得られた：
下記モル組成を有する合成的なゲル混合物が得られた：
Ａｌ2Ｏ3：Ｐ2Ｏ5：０．３  ＳｉＯ2：０．１  ＴｉＯ2：１  ＴＥＡＯＨ：３５  Ｈ2Ｏ
【００９７】
上記組成を有する当該合成的なゲル混合物を、ステンレス鋼のオートクレーブ中に移動させた。当該オートクレーブを撹拌させながら１８０℃まで加熱し、この温度を、６８時間維持した。冷却後、得られた生成物をろ過し、脱イオン水で洗浄し、１００℃でオーブンで乾燥した。得られた生成物のＸ線回折の結果は、この生成物が純粋なＴＡＰＳＯ−３４であることを示した。元素分析は、１．５％Ｔｉ、２．８％Ｓｉ、１８．４％Ａｌおよび１７．５％Ｐの組成を示し、Ｔｉ0.023Ｓｉ0.073Ａｌ0.494Ｐ0.410の化学量論組成に相当する。生成物のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析により、その結晶サイズは、０．５μｍ〜２μｍの範囲であった。
【００９８】
試験説明：
一般的な試験説明：
含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートの再生は、低圧が適用されるのであれば、５０℃から１００℃までの低温での熱処理によって生じる。
【００９９】
含水のチタノ−アルミノ−ホスフェートの脱着能力を、相対空気湿度３８％または６３％、及び、２０ｍｂａｒまでの部分的な水蒸気圧を有する圧力チャンバー内で、水蒸気圧に依存して試験した。このため、圧力チャンバー内の水蒸気圧を、２５℃の温度で、２９ｍｂａｒから１０-3ｍｂａｒまで段階的に調整した。吸着−脱着平衡における吸着された水の量を測定した。２０超の圧力ポイントにおいて、水の吸着を測定した。水蒸気圧が調整された後、平衡までの質量変化を６０分間モニターした。
【０１００】
吸着−脱着平衡が、適用された圧力によってシフトされ得ることが示された。吸着に対して脱着を優位に進めるには、１ｍｂａｒの水蒸気圧がすでに十分である。３ｍｂａｒまでの水蒸気圧の増加（常圧で９％の相対空気湿度に相当する）は、２０重量％以上の水の吸着量の増加をもたらす。これは、高湿度にもかかわらず、吸着−脱着平衡が、水蒸気圧の増加によって脱着へとシフトされ得ることを意味する。
【０１０１】
試験説明の一般的な部分：
吸着剤の吸着および脱着挙動を、水蒸気で満たされた加熱可能な圧力チャンバー内で、温度に依存して調べた。
【０１０２】
このために、圧力チャンバー内の水蒸気圧を、４．１ｍｂａｒ（図１および図２の実線参照）まで調整し、同様に、１１．６ｍｂａｒ（図１および図２の破線参照）まで調整した。
【０１０３】
圧力チャンバー内において、最初に、一連の試験を、４．１ｍｂａｒの一定の水蒸気圧で、異なる温度で実行し、次いで、さらなる一連の試験を、１１．６ｍｂａｒの一定の水蒸気圧で、異なる温度の条件で実行した。
【０１０４】
一連の試験を、４．１ｍｂａｒの場合も１１．６ｍｂａｒの場合も、１０℃から１００℃までの温度で行った。サーモスタットを用いて圧力チャンバー内で温度を設定し、温度を１０分間一定に保った後でのみ、対応するバルブを介して、対応する量の吸着剤を圧力チャンバー内に添加した。
【０１０５】
実施例
ＴＳＡＰＯ−３４を実施例で使用した。
４．１ｍｂａｒの水蒸気圧における一連の試験は、１０℃から４０℃までの低温では、大量の水が吸着されたことを示す。吸着された水の値は、ここでは、３０重量％から約３５重量％までの範囲に存在する（図１参照）。
【０１０６】
温度が上昇すれば、４０℃から７０℃までの温度範囲において、吸着された水の吸着率は、３０重量％から約５重量％まで低下する（図１）。
【０１０７】
これに対し、８０℃から１１０℃までの温度範囲において、吸着された水の吸着率は、ほとんど低下していない。この温度範囲において、吸着率は比較的に一定であり、吸着された水は、約５重量％より下である（図１）。
【０１０８】
１１．６ｍｂａｒのより高い水蒸気圧（図１、破線）では、吸着率の低下は滞っている。２０℃から６０℃までの温度範囲において、吸着された水の吸着率は、３５重量％から３０重量％までの間で比較に一定である。
【０１０９】
温度を７０℃に上昇させると、ＴＳＡＰＯ−３４の吸着力は落ち始める。吸着率のより顕著な減少は、７０℃〜９０℃の温度範囲（２５重量％〜５重量％の吸着された水）で始まる。
【０１１０】
ＴＳＡＰＯ−３４の最も低い吸着率は、９０℃を超えた温度の範囲に存在し、その吸着率は約５重量％に近づく。
【０１１１】
図１より、ＴＳＡＰＯ−３４は、より高い温度でより少ない水を吸着し、その吸着率が低下することが明らかである。吸着および脱着が互いに競合している。平衡は、より高い温度で脱着へとシフトする。
【０１１２】
圧力に依存して、４．１ｍｂａｒでは、４０℃を超えるとすでに、より強い脱着が生じる。これは、ＴＳＡＰＯ−３４から吸着された水を可逆的に除去するためには、低温ですでに十分であることを意味する。
【０１１３】
比較例
相当する量のゼオライト１３Ｘを、比較例に使用した。ゼオライト１３Ｘは、ＦＡＵ構造クラスに属し、特にフォージャサイト群を含むゼオライトＸの群にも属する。ゼオライト１３Ｘは、１３Åの細孔大きさを有し、水および水蒸気の吸着に対する分子篩として用いられる。
【０１１４】
ゼオライト１３Ｘの比較例は、その吸着率が温度によって少しだけ影響を受けることを示す（図２）。ここで、１０℃から１５０℃までの調査された温度範囲内において、吸着−脱着の平衡のシフトは生じていない。
【０１１５】
図２は、水蒸気がゼオライト１３Ｘの吸着挙動にほんの少しだけ影響を与えることを示す。
【０１１６】
吸着率の緩やかな低下は、吸着−脱着平衡の反転のためには、より高い温度（＞＞１５０℃）が必要であることを示す。これは、含水のゼオライト１３Ｘを再生するためには、試験で調査された温度より何倍も高い温度が必要であることを意味する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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