(57)【要約】  ポリマーラテックスを使用して、基体に触媒活性材料を被覆する方法が開示されている。活性炭を含有する触媒活性材料と水のスラリーを調製し、１０℃から３０℃のガラス転移温度を有するポリマーラテックスを含有する結合剤を調製する。このスラリーを結合剤と組み合わせて、混合物を形成する。次いで、この混合物を基体に施して、基体上に２０から３０質量パーセントの混合物装填量を達成して差し支えない。このポリマーラテックスの結合剤は、水素化に関するように、触媒活性の干渉を行わずに、活性炭粉末上の触媒活性白金をコージエライトハニカムに結合させることができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性材料を基体に施す方法において、
活性炭を含有する触媒活性材料と水とを含むスラリーを調製する工程、
１０℃から３０℃のガラス転移温度を有するポリマーラテックスを含む結合剤を調製する工程、
前記スラリーを前記結合剤と組み合わせて、混合物を形成する工程、および
前記混合物を前記基体に施して、該基体上で２０から３０質量パーセントの混合物装填量を達成する工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記基体は、ガラス、ガラスセラミック、セラミック、または金属、もしくはそれらの組合せを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記スラリーは２０から９０質量パーセントの固体を含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記触媒活性材料が活性炭上の白金を含む、請求項１から３いずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記触媒活性材料の等電点がｐＨ５からｐＨ１１である、請求項１から４いずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーラテックスが２０から６０質量パーセントの固体を含む、請求項１から５いずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ポリマーラテックスのガラス転移温度が２℃から４℃である請求項１から６いずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記結合剤のｐＨが約ｐＨ２からｐＨ４である、請求項１から７いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【優先権】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１１年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７２５７号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ポリマーラテックスを使用して、基体に触媒活性材料を被覆する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
公知の炭素被覆は、通常は８００℃超の温度の不活性雰囲気内で架橋され、炭化された熱硬化性樹脂の前駆体から調製される。あるいは、炭素は、微細粉末から調製し、表面積を増加させるために熱により活性化させ、部分酸化表面を形成するために化学処理しても差し支えない。次いで、このようにして調製された炭素粉末に金属塩を染み込ませて、触媒および選択的吸着を促進させる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ポリマーラテックスの結合剤が、水素化などに関する触媒活性に干渉せずに、活性炭粉末上の触媒活性白金をコージエライトハニカムに結合させるのに十分であることが分かった。この高分子結合剤は、被覆手法後または使用中に、除去されたり、分解されたりしない。いくつかの実施の形態において、特に、精密化学合成のための液体系の、水素化反応は、ポリマー分解温度より低い温度で行われる。その上、この結合剤は、液体または溶液系反応における磨耗を阻害できる。ある用途のために、触媒が粉末としてよりうまく調製される場合、本発明の被覆方法は、触媒調製を被覆プロセスから分ける。
【０００５】
ここに記載された方法は、硬化後に触媒活性を維持する、Ｐｔ／Ｃなどの触媒活性炭を基体に被覆する。開示された方法は、結合剤としてのポリマー、特に適切なラテックスを分散させた。ラテックスは、一般に、水性媒質中のポリマー（通常はコロイド状）の安定な分散体として定義される。この方法は、スラリーのレオロジーおよび結合剤（接着）品質に影響する、支配的な要因としてのポリマーのＴｇおよびラテックスのｐＨの使用を開示する。
【０００６】
基体に触媒活性材料を被覆する方法であって、活性炭を含有する触媒活性材料と水とを含むスラリーを調製する工程、１０℃から３０℃のガラス転移温度を有するポリマーラテックスを含む結合剤を調製する工程、このスラリーを結合剤と組み合わせて、混合物を形成する工程、およびこの混合物を基体に施して、２０から３０質量パーセントの混合物装填量を達成する工程を有してなる方法が、ここに開示されている。
【０００７】
追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白であるか、または記載の説明および特許請求の範囲に示された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
【０００８】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に説明であって、特許請求の範囲の性質と特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】１つの実施の形態によるＮＯのＮＨ3への転化を示すグラフ
【図２】別の実施の形態によるＮＯのＮＨ3への転化を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１０】
基体に触媒活性材料を被覆する方法であって、活性炭を含有する触媒活性材料と水とを含むスラリーを調製する工程、１０℃から３０℃のガラス転移温度を有するポリマーラテックスを含む結合剤を調製する工程、このスラリーを結合剤と組み合わせて、混合物を形成する工程、およびこの混合物を基体に施して、２０から３０質量パーセントの混合物装填量を達成する工程を有してなる方法が、ここに開示されている。
【００１１】
例示の基体は、ガラス、セラミック、ガラスセラミック、ポリマー、または金属、もしくはそれらの組合せを含む。いくつかの例示の基体材料としては、コージエライト、ムライト、粘土、マグネシア、金属酸化物、タルク、ジルコン、ジルコニア、ジルコン酸塩、ジルコニア・スピネル、アルミノケイ酸マグネシウム、スピネル、ゼオライト、アルミナ、シリカ、ケイ酸塩、ホウ化物、アルミナ・チタネート、アルミノケイ酸塩、例えば、磁器、アルミノケイ酸リチウム、アルミナ・シリカ、長石、チタニア、溶融シリカ、窒化物（窒化ケイ素）、ホウ化物、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、窒化ケイ素、金属炭酸塩、金属リン酸塩が挙げられ、ここで、金属は、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、またはこれらの組合せであり得る。
【００１２】
実施の形態において、基体は、入口端、出口端、および入口端から出口端に延在する、交差する壁により画成された複数のセルを含む、ハニカム形状のものである。
【００１３】
いくつかの実施の形態において、触媒活性材料は活性炭である。活性炭は、熱により活性化されても、化学的に活性化されてもよい。ここに開示されたいくつかの実施の形態は、０．００１マイクロメートルから１００マイクロメートルの細孔径を有する活性炭を含む。いくつかの実施の形態において、活性炭中の細孔の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％が、０．０１から１．０マイクロメートルの範囲内の直径を有する。いくつかの実施の形態において、活性炭中の細孔の少なくとも１０％、少なくとも１５％、または少なくとも２０％が、５．０から５０マイクロメートルの範囲内の直径を有する。いくつかの実施の形態において、活性炭は、微小細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔を含む。ここに定義されるように、微小細孔は、２ナノメートル以下の細孔直径を有し、メソ細孔は２から５０ナノメートルの及ぶ細孔直径を有し、マイクロ細孔は５０ナノメートル超の細孔直径を有する。例示の活性炭は、その両方の内容をここに引用する、米国特許第６０２４８９９号および同第６２４８６９１号の各明細書に開示されたものを含む。
【００１４】
いくつかの実施の形態において、活性炭は、その上に分散した金属触媒、例えば、活性炭上の白金（Ｐｔ／Ｃ）を有する。他の例示の触媒としては、金、銀、ロジウム、鉄、遷移金属、遷移金属酸化物、塩、およびそれらの組合せが挙げられる。いくつかの実施の形態において、触媒活性材料の等電点（ｉｅｐ）は、約ｐＨ５から約ｐＨ１１であり、例えば、活性炭のｉｅｐは約ｐＨ１１である。活性炭上の白金のｉｅｐは約ｐＨ５から約ｐＨ６である。
【００１５】
いくつかの実施の形態において、触媒活性材料を水を混合して、２０から９０質量パーセント、２０から８０質量パーセント、２０から７０質量パーセント、２０から６０質量パーセント、２０から５０質量パーセント、２０から４０質量パーセント、２０から３０質量パーセント、３０から８０質量パーセント、３０から７０質量パーセント、３０から６０質量パーセント、３０から５０質量パーセント、３０から４０質量パーセント、４０から９０質量パーセント、４０から８０質量パーセント、４０から７０質量パーセント、４０から６０質量パーセント、４０から５０質量パーセント、５０から９０質量パーセント、５０から８０質量パーセント、５０から７０質量パーセント、５０から６０質量パーセント、６０から９０質量パーセント、６０から８０質量パーセント、６０から７０質量パーセント、７０から９０質量パーセント、７０から８０質量パーセント、または８０から９０質量パーセントの固体含有量を生じることによって、スラリーが調製される。必要に応じて、分散剤、例えば、Ｄａｒｖａｎ（登録商標）Ｃ、および／またはＴｗｅｅｎ（登録商標）などの界面活性剤をスラリーに加えてもよい。スラリーに加えられる分散剤の量は、一般に、０．２質量パーセントと４質量パーセントの間である。いくつかの実施の形態において、スラリーは、粒子の凝集を解き、分散を促進させるために、数分間から数時間の期間に亘り、ミル粉砕媒質によりボールミル粉砕する。
【００１６】
いくつかの実施の形態において、１０℃から３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリマーラテックスを含む結合剤を調製する。いくつかの実施の形態において、ポリマーのＴｇは、１０℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、または３０℃である。例示のポリマーラテックスは、アクリルアミド、ポリビニルアルコール、アクリレート、スチレン、およびアクリル・スチレンラテックスなどのコポリマーを含み、天然であっても、合成であってもよい。いくつかの実施の形態において、ポリマーラテックスはアクリルラテックスである。
【００１７】
いくつかの実施の形態において、ポリマーラテックスは、２０から６０質量パーセントの固体、２０から５０質量パーセントの固体、２０から４０質量パーセントの固体、２０から３０質量パーセントの固体、３０から６０質量パーセントの固体、３０から５０質量パーセントの固体、３０から４０質量パーセントの固体、４０から６０質量パーセントの固体、４０から５０質量パーセントの固体、または５０から６０質量パーセントの固体を含む。ラテックスの量は、乾燥と硬化後、混合物中約２から約２０質量パーセントのポリマーに相当するように選択される。
【００１８】
いくつかの実施の形態において、結合剤のｐＨは、約ｐＨ２から約ｐＨ４まで、例えば、約２．５、３、または３．５である。
【００１９】
ここに開示された方法において、スラリーを結合剤と組み合わせて、基体を被覆する前に混合物を形成する。この混合物は、組み合わせた直後に使用しても、分散を促進するために、１から２４時間に亘り撹拌してもよい。結合剤のｐＨおよびポリマーのＴｇは、分散される触媒活性材料のｉｅｐに適合すべきである。結合剤のｐＨおよびポリマーのＴｇは、混合物のレオロジーに影響を与え得る。例えば、ポリマーが軟らかすぎると（すなわち、使用温度よりもかなり低い）、触媒活性材料は、スラリーの綿状沈殿を生じ得る。図１の実施例が示すように、綿状沈殿が、−２６℃のＴｇを有する、ＤＵＲＡＭＡＸ（商標）Ｂ１０００ラテックス（Dow）に観察された。「ＤＵＲＡＭＡＸ」Ｂ１０２２（Ｔｇ＝３９）などの、Ｔｇがより高いラテックスを使用する場合、混合物は、濃くなるが、綿状沈殿しない。「ＤＵＲＡＭＡＸ」Ｂ１０００および「ＤＵＲＡＭＡＸ」Ｂ１０２２の結合剤は塩基性ｐＨを有するが、Ｐｔ／Ｃのｉｅｐは酸性である。
【００２０】
「ＤＵＲＡＭＡＸ」Ｂ１０２２結合剤によるＰｔ／Ｃ被覆により、最適な接着は与えられなかった。その被覆は粉末としてすり減り得た。「ＤＵＲＡＭＡＸ」ＨＡ１２結合剤に関するように、触媒活性材料に適合するｐＨおよび十分に低いＴｇ（良好な接着のために軟らかい）を有する結合剤を用いた場合、被覆品質は良好であり、耐磨耗性は良好であった。
【表１】
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【００２１】
いくつかの実施の形態において、混合物を基体に施して、２０から３０質量パーセントの混合物装填量を達成する。その基体は、例えば、基体を混合物中に浸漬する、または基体上に混合物を吹き付けることによって、混合物で被覆することができる。混合物は、真空下の被覆によって施してもよい。いくつかの実施の形態において、被覆基体は、被覆後に、乾燥させ、硬化させる。
【００２２】
基体上に形成される触媒活性材料およびポリマーの最終的な量は、基体が維持する混合物の量に依存する。基体が維持する混合物の量は、例えば、基体の混合物との接触時間を増加させることによって、増加するであろう。基体を混合物と複数回接触させ、接触工程の間に基体を乾燥させることによっても、基体が維持する混合物の量が増加するであろう。その上、基体が維持する混合物の量は、基体の全気孔率を単に変更することによっても制御できる（例えば、気孔率を増加させると、基体が維持する混合物の量が増加するであろう）。
【００２３】
いくつかの実施の形態において、混合物は層として存在する。例えば、基体は、混合物から構成された層により被覆される。ここに用いた「層」という用語は、混合物が基体の露出面に配置されることを意味する。その層は、基体の表面の全てまたは一部を被覆してもよく、例えば、多孔質表面を有する基体を含む実施の形態において、基体にある程度入り込んでもよい。例えば、層は、基体の内側の細孔および／または壁表面および／または基体の他の外面を被覆してもよい。いくつかの実施の形態において、混合物は、基体の表面の全てまたは一部に亘る、切れ目のない連続相の形態にある。他の実施の形態において、層は、割れ目、ピンホール、または他の切れ目を含む。いくつかの実施の形態において、基体の露出面のいくつかの部分は被覆されないままである。
【００２４】
開示された方法により製造された物品は、適切な気体、液体、または溶液に基づく反応にとって有用であろう。１つの実施の形態において、気相反応は水素化反応である。他の例示の反応としては、非酸化反応および水蒸気改質反応が挙げられる。
【００２５】
様々な実施の形態を、以下の実施例によりさらに明白にする。
【実施例】
【００２６】
２００／１２の幾何学構造を有するコージエライトハニカムを前記混合物中に浸漬した。圧縮空気で通路から過剰の混合物を除去した。被覆ハニカムを２０分間に亘り８５℃で乾燥させた。このプロセスを、約２０〜３０質量％の所望の被覆添加量まで繰り返した。
【００２７】
ＮＯの気相水素化のためのベンチスケールの反応器内で４つのハニカムを直列に試験した。触媒付きハニカムを、流れるＮ2中において１００℃で脱気し、室温まで冷却し、Ｎ2中ＮＯとＨ2の等モル混合物に曝露した。温度を昇温させた。いくつかの反応試験実験を行った。図１に示された結果は、１２５℃までにＮＯ１０がＮＨ3１２に急激に１００％転化され、３００℃超の曝露により、結合剤が分解し得ることを示している。
【００２８】
図２は、触媒付きハニカムが、約９５℃でＮＯ２０からＮＨ3２２への５０％の転化率および約１４０℃までの１００％の転化率を得たことを示している。２２５℃への曝露後に、被覆は、良好な接着を維持し、耐磨耗性をほとんど失っていない。３００℃未満で生じる精密化学合成のための多くの気相と混合相の水素化反応について、この技法により、触媒の良好な形状因子に、大きい幾何学表面積、独立して制御された水力直径と壁厚、およびほぼ１に近い有効係数を生じ得る高い触媒曝露が提供される。
【００２９】
本発明をその特定の説明のための実施の形態に関して詳細に説明してきたが、付随の特許請求の範囲に定義された本発明の広い精神および範囲から逸脱せずに数多くの改変が可能であるので、本発明はそれらに制限されると考えるべきではないことが理解されよう。
【００３０】
別記しない限り、明細書および特許請求の範囲に使用した全ての数は、全ての場合において、「約」という用語により、そのように述べられていてもいなくても、修飾されているもと理解すべきである。明細書および特許請求の範囲に使用した正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成するものと理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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