(57)【要約】  本発明は、チクソトロピー性を有する、ポリクロロプレン分散体に基づくポリクロロプレン固体に関する。
2014511934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チクソトロピー性を有することを特徴とする、ポリクロロプレン分散体に基づく固体ポリクロロプレン。
【請求項２】
剪断によって前処理された固体ポリクロロプレンの溶液が、構造秩序の低下、および静止時に、前記固体ポリクロロプレンの同じ溶液の構造秩序の増加を示すことを特徴とする、請求項１に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項３】
前記チクソトロピー性（粘度の変化）が、時間の経過にわたって生じることを特徴とする、請求項２に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項４】
前記チクソトロピー性が、ブルックフィールド粘度法によって決定されることを特徴とする、請求項３に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項５】
３０℃を超える、好ましくは３５℃から５０℃の重合温度でエマルション重合によって生成されたポリクロロプレン分散体から製出されることを特徴とする、請求項４に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項６】
前記前処理が、溶融粘度（ムーニー１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）を低下させることを特徴とする、請求項５に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項７】
前記溶融粘度のための前処理が、ローラによって行われることを特徴とする、請求項６に記載の固体ポリクロロプレン。
【請求項８】
水性ポリクロロプレン分散体を、凝固剤を含む水蒸気と接触させ、これにより前記固体ポリクロロプレンを凝固させることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の固体ポリクロロプレンを単離および製出する方法。
【請求項９】
前記固体ポリクロロプレンが、凝固懸濁体から分離されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体ポリクロロプレンが、脱水装置によって脱水されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脱水固体ポリクロロプレンが、乾燥装置によって乾燥されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
添加剤および／または不活性物質が、前記乾燥装置において前記脱水固体ポリクロロプレンに加えられることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記乾燥された脱水固体ポリクロロプレンが、水中ペレット化によってペレット化され、冷却されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリクロロプレン分散体が、ラテックスであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリクロロプレン分散体が、エマルション重合によって生成され、その重合温度が、３０℃を超える、好ましくは３５〜５０℃であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記凝固剤を含む水蒸気が、水蒸気と水性凝固剤溶液とによって形成されることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記用いられる凝固溶液が、好ましくは、周期表の第２および第３族の金属の、無機塩（凝固剤）の水溶液であることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記用いられる凝固剤が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムであることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記凝固剤溶液が、前記凝固剤溶液に基づいて、１重量％から６０重量％、好ましくは２重量％から４５重量％、より好ましくは１０重量％から３５重量％の凝固剤濃度を有することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリクロロプレン分散体が、凝固剤を含む前記水蒸気との接触前に希釈されることを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリクロロプレン分散体が、前記ポリクロロプレン分散体に基づいて、３８重量％から４５重量％、好ましくは２８重量％から３５重量％、より好ましくは２０重量％から２８重量％の固形分に希釈されることを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
８０ｋｇから１０００ｋｇの水蒸気／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔ、好ましくは８０ｋｇから２５０ｋｇの水蒸気／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔが用いられることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
１０ｋｇから４０ｋｇの凝固剤／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔ、好ましくは１０ｋｇから２５ｋｇの凝固剤／前記ポリクロロプレン分散体の固体１ｔが用いられることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記水性ポリクロロプレン分散体が、フロー／凝固装置を通って流れ、前記フロー／凝固装置は、凝固剤を含む水蒸気が通過することができかつ前記フロー／凝固装置において前記ポリクロロプレン分散体と遭遇する凹所を、有することを特徴とする、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記固体ポリクロロプレンが、前記固体ポリクロロプレンに基づいて、１０重量％から１５重量％、好ましくは１．０重量％から９重量％の残存含水率まで脱水装置で脱水されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
前記脱水された固体ポリクロロプレンが、前記脱水された固体ポリクロロプレンに基づいて１重量％から１．５重量％、好ましくは０．５重量％から１重量％、より好ましくは０．１重量％から０．５重量％の残存含水率まで乾燥装置で乾燥されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２７】
前記乾燥された固体ポリクロロプレンが、前記乾燥装置において乾燥段階の最後にゴム溶融物として存在することを特徴とする、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
分離剤が、水中ペレット化において水に加えられることを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
加硫物の製造のための請求項１から２８のいずれか一項に記載の固体ポリクロロプレンの使用。
【請求項３０】
請求項２９に定義の加硫物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体ポリクロロプレン、その製出（ｏｂｔａｉｎｉｎｇ）および単離方法、ならびにゴム加硫物の製造のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリクロロプレンの製造は、かねて知られてきた。クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）のフリーラジカルエマルション重合によって、ポリクロロプレンのラテックスは製造される。このようなラテックスは、本出願の文脈において「ポリクロロプレンラテックス」または「ポリクロロプレン分散体」とも称される。
【０００３】
製造において、モノマーは、水性媒体中乳化剤系で混合される。この乳化剤系は、一般に事実上アニオン性であり；まれに、非イオンまたはカチオン系も用いられる。重合が行われる温度範囲は、約０℃から８０℃超までの値を包含する。したがって、重合は、熱によるフリーラジカル開始剤またはレドックス系によって開始され得る。一般に、メルカプタンまたは二硫化キサントゲンなどの分子量調整剤も用いられる。場合によっては、最終生成物の分子量も、硫黄との共重合、および形成されたスルフィド結合のその後の切断によって調整される。所望の転化率は、適切な反応剤によって反応を停止させることによって決められる。
【０００４】
ポリクロロプレンポリマーは、３つの必須の基準、すなわち、結晶化傾向、ポリマー粘度、およびとりわけ、事前架橋度を特徴とする。
【０００５】
従来技術には、非常に低い、低い、中程度に高い、および特に高い結晶化傾向を有するポリクロロプレンポリマーが開示されている。特に高い結晶化傾向を有するものは、もっぱら接着剤分野の用途に使用されている。より低い結晶化傾向を有するその他のものは、工業ゴム製品、布ゴム引き、ケーブル、ホース、成型品および射出成形品、ならびにフォームゴム異形品の製造で用いられる。
【０００６】
加工にとって、したがって、結晶化現象は非常に重要な役割を果たす。結晶化は、保存期間に応じた硬度の増加を意味し、その発生は特に低温で増強される。硬化は、可逆過程であり、結晶化物質に対する加熱または動的応力によって必要とされるたびに逆に戻され得る。
【０００７】
結晶化傾向は、重合の間の重合温度の選択によって調整され得る。２０℃未満の重合温度で、高い結晶化傾向を有するポリクロロプレンポリマーが製造され、これは、特に接着剤用途に適切である。３０℃を超える重合温度の場合、低い結晶化傾向を有し、かつ加硫物またはゴム製品に適切であるポリクロロプレンポリマーが得られる。
【０００８】
さらに、コモノマーの使用も、ポリクロロプレンの結晶化傾向に影響を与えるために適している。
【０００９】
大部分の場合、このようにして得られた水中ポリクロロプレンの分散体は、その後に水蒸気を通すことによって単量体が除去される。得られた生成物の一部は、ラテックスとしての直接の工業用途を見出すが、大部分は、付着する水が凝固によって除去され、固体生成物としてその最終用途に送られる。
【００１０】
固体ポリクロロプレン（ＣＲ固体）およびそれから製造される加硫物は、適当なブレンド処方が与えられる場合の、高い耐候性およびオゾン安定性、難燃性、非常に良好な老化特性、適度な油安定性、ならびに多くの化学薬品に対するかなりの耐性で知られている。これらは優れた機械的性質および優れた弾性特性を有し、かつ耐水性が高い。
【００１１】
ポリクロロプレンラテックス（ＣＲラテックス）から形成される加硫物は、弾性、引張り強さ、破断時伸びおよびモジュラスに関して天然ラテックス加硫物のものと非常に類似した値を有し、同時に良好な、溶剤、化学薬品、油および脂肪安定性も示す。
【００１２】
上述のとおり、分散体からのポリクロロプレン固体の取り出しは、典型的には凝固によって行われる。このために、多くの異なる方法が公知である。ポリクロロプレンラテックスを凝固剤と混合することによって、エマルションは破壊される。このために、標準的な凝固剤のいずれも用いることが可能である。例えば、固体は、酸性化によって、例えば、鉱酸または有機酸を用いて、アルカリ条件下で生成されたＣＲラテックスから凝固させ得る。多くの場合、単なる酸性化は、ポリクロロプレンの完全な凝固に不十分であり、したがって、強電解質（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋またはＡｌ３＋などの多価カチオンを有する塩）が、酸にさらに加えられなければならない。
【００１３】
この方法における不利点は、固体の完全な沈殿を得るための大量の酸または電解質である。同時に、比較的大量の沈殿剤が生成物中に残存し、これは、重要な生成物特性における低下をもたらし得る。したがって、凝固された固体は、比較的大量の水で洗浄されて、経済的および生態学的問題をもたらす沈殿剤を除去する。ポリクロロプレンは、場合によって大きな塊の形態で得られ、これは、それらの内部になお未沈殿のＣＲラテックスまたは過剰の沈殿剤のいずれかを含有する。
【００１４】
凝固が、より高い温度、および／または高い圧力の作用によって、ならびに電解質および剪断力のさらなる作用によって可能にされ得ることも従来技術から公知である。このような生成物は、相当な熱応力を受け、これは、生成物特性の低下をもたらす。
【００１５】
典型的には、ポリクロロプレンは、凍結によって水性分散体から取り出される。これは、ＣＲラテックスを凍結させるために水相の凝固点未満への冷却を必要とする。適切な条件下でのその後の解凍の過程では、ポリクロロプレンは、凝固物として存在し、水相から分離され得る。
【００１６】
工業的目的にとって十分に高い凝固速度に達するために、ＣＲラテックスは、薄層から凍結される。このために、内側から冷却可能な凝固ローラが開発されており、これは、回転しながらＣＲラテックスに浸漬され、それらが回転するにつれてラテックスの薄層を帯び、これはその表面で凍結する（特許文献１）。ＣＲ凝固物および氷からなる薄膜は、スクレーパによってローラから取り除かれ、次ぎに送られる。
【００１７】
従来技術には、さらなる単離方法が開示されている。（特許文献２）には、スクリュー押出機を用いてポリマーラテックスを凝固させる方法が記載されており、ここで、ポリマーラテックスは、スクリューの溝内で搬送の間に凝固される。
【００１８】
（特許文献３）には、ＣＲゴムを単離する方法が記載されており、ここで、ＣＲラテックスは、凝固剤がラテックスと混合される前に水性カーボンブラック分散体と混合される。凝固した生成物は、水相から分離される。
【００１９】
（特許文献４）には、合成ポリマーの凝固ラテックスを製造する方法が記載されており、ここで、ガス状または液体凝固剤が、スプレーノズルによって噴霧の形態でポリマーラテックス液滴に適用され、ポリマービーズが沈殿する。
【００２０】
単離されたポリクロロプレン固体は、ＣＲ加硫物としての使用のために直ちに保存される。それらは、優れた長期老化安定性を有するとしても、無制限の安定性および保存性を有しない。保存の間、時間の経過にわたって、ポリマー特性における変化、より具体的には流動性の増加が生じ、これは、加工性の相当な障害をもたらす。この加工性の障害は、より具体的には、ポリクロロプレンのより不十分な混練性、延展性およびスプレー可能性ならびに機械加工におけるあまり好ましくない特性において現れる。
【００２１】
これらの不利点を回避するために、固体ポリクロロプレンは、固体ゴムとして低粘度ポリクロロプレンタイプを得るために素練りされる。よく知られているように、合成ゴムの素練りは、特にゴムがＺｎ、Ｃｌなどの電子求引性置換基を有する場合、天然ゴムほど容易に進行しない。従来技術には、熱酸化性ＣＲ分解のための方法が開示されている。これらは、例えば、分子量調整剤として二硫化ジアルキルキサントゲンの使用を含む。
【００２２】
このようにして生成された低粘度ＣＲタイプは、非常に高い量の調整剤を有する不利点を有する。押出機を用いて剪断応力によって、分子量の低下による熱酸化性分解も知られている。このいわゆる素練りは、非常に時間がかかり、かつ状況によっては高い加工費用をもたらし得る。
【００２３】
従来技術には、ポリクロロプレンの生成物特性に影響を与える多くの試みが含まれる。例えば、硫黄含有有機連鎖移動剤、例えば、メルカプタンは、形成されるポリマーの分子量を調節する。重合の間に連鎖移動剤を数回に分けて添加することによる高粘度クロロプレンポリマーの調製も知られている。しかしながら、調整剤添加の数および程度は、重合温度、転化率の程度および所望のポリマー粘度に依存している。調整剤の添加は、さらに特定のモノマー転化率でなされなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】米国特許第Ｂ２，１８７，１４６号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１０３，０７４号明細書
【特許文献３】米国特許第３，９２６，８７７号明細書
【特許文献４】独国特許第３０３１０８８Ｃ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２５】
本発明の目的は、加工性に対して利点をもたらす流れ特性を有する固体ポリクロロプレン、ならびにそれを製出および単離する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
この目的は、チクソトロピー性を有するポリクロロプレン分散体に基づく固体ポリクロロプレンの提供によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の方法の構成の略図を示す。
【００２８】
チクロトロピーは、一般に一定の剪断における時間の関数としての粘度の変化を意味する。これらの効果は、一般に測定時間にわたって変化する超構造によって引き起こされる。本発明の場合の観察の一つは、機械的作用／剪断（例えば、撹拌、振とうまたは混練）によって一定温度でより低い粘度の状態に一時的に変えられる液体物質の性向である。この性向は、機械的作用の持続時間に依存する。
驚くべきことに、剪断によって前処理された固体ポリクロロプレンの発明溶液は、構造秩序の低下、同時に、静止時における構造秩序の増加を示す。この特性は、ＣＲ固体が、他の添加剤との優れた混和性、混練性および加工性を有するという利点を有する。
【００２９】
好ましくは、粘度の変化は、時間の経過にわたって生じる。したがって、様々なＣＲタイプの加工特性がゴム加工工業の要求に対して調整されることが可能である。
【００３０】
チクロトロピー性は、好ましくはブルックフィールド粘度法によって決定される。チクロトロピー性を決定するために、本発明の固体ポリクロロプレンは、好ましくは有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン中、溶液中に入れられる。次いで、固体ポリクロロプレンの溶液は、プロペラ撹拌機を用いて剪断による前処理にかけられ、粘度が時間に対して測定される。
【００３１】
本発明の固体クロロプレンのさらなる特性は、均一化ローラ上での前処理後の溶融粘度の変化である。溶融粘度（ムーニー１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ  Ｄ１６４６）は、好ましくは均一化ローラ上での前処理の頻度に応じて低下する。溶融粘度は、均一化ローラ上約２０サイクルでゆっくりとのみ低下し、これは、鎖長の減少に起因することも見出された。
【００３２】
均一化ローラは、ゴムの素練りには適さないローラを意味すると理解される。均一化ローラは、そのより低い比エネルギー入力において素練りローラと異なる。素練りローラの場合のような高エネルギー入力は、ポリマー鎖の破壊、したがって、溶融粘度の低下を引き起こす。
【００３３】
本発明の固体ポリクロロプレンは、３０℃を超える、好ましくは３５℃から５０℃の重合温度でエマルション重合によって生成されたポリクロロプレン分散体から好ましく製出される。
【００３４】
本発明はさらに、ポリクロロプレン固体を単離および製出する方法であって、水性ポリクロロプレン分散体は、凝固剤を含む水蒸気と接触させられ、その結果、本発明の固体ポリクロロプレンは凝固する方法に関する。
【００３５】
驚くべきことに、固体ポリクロロプレンの生成物特性は、ポリクロロプレン分散体が従来の方法で製造されたにしても、本発明による方法によって影響を与えられ、かつ変えられたことが見出された。
【００３６】
それは、好ましくはストランド形態でまたは小片の形態で凝固する。
【００３７】
沈殿固体ポリクロロプレンは、その後に凝固懸濁体から分離され、次いで、好ましくは脱水装置で脱水される。例えば、ここで、Ｓｅｉｈｅｒスクリューまたは脱水ローラを用いることが可能である。他の公知の脱水装置も同様に考えられる。
【００３８】
その後、脱水された固体ポリクロロプレンは、乾燥装置によって乾燥される。乾燥装置は、例えば、二軸押出機、乾燥スクリューまたは乾燥混練機である。乾燥装置において添加剤および／または不活性物質を加えることが優先して可能である。したがって、任意の要件に対して本発明の固体ポリクロロプレンの生成物特性に場合によって影響を与えることが可能である。生成物特性に影響を与える添加剤は、好ましくは、例えば、安定剤、促進剤、乳化剤、アルカリ、老化安定剤、粘度影響性加工助剤である。すべての従来の添加剤を用いることが可能である。不活性物質は、例えば、窒素、アルゴン、二酸化炭素であり、これらは、ポリマー溶融温度に影響を与えるために加えられる。
【００３９】
本発明の固体ポリクロロプレンは、好ましくは水中ペレット化によってペレット化され、冷却される。
【００４０】
ポリクロロプレン分散体は、好ましくはエマルション重合によって生成されたラテックスである。重合は、３０℃を超える、好ましくは３５℃から５０℃、より好ましくは３５℃から４５度の重合温度で行われ、重合転化率は、５０％から８０％である。過剰のモノマーは、真空脱揮発（ｖａｃｃｕｍ  ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）によって１０００ｐｐｍから１ｐｐｍの範囲に除去される。エマルション重合法は、従来技術から公知であり、本明細書で使用され得る。
【００４１】
重合について、結晶化を制御するために、様々なコモノマー、例えば、２，３−ジクロロブタジエンをクロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）に加えることも優先して可能である。
【００４２】
ポリクロロプレン分散体は、好ましくは２０〜４５重量％の固形分および０〜１０重量％のゲル含量を有する。しかしながら、ゲル含量は、制御された方法で増加させることもできる。
【００４３】
凝固剤を含む水蒸気は、水蒸気と水性凝固剤溶液とによって形成される。用いられる凝固剤溶液は、好ましくは周期表の第２および第３族の金属の、無機塩からなる凝固剤の水溶液である。
【００４４】
用いられる凝固剤は、好ましくは塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウムである。
【００４５】
好ましくは、凝固剤溶液は、凝固剤溶液に基づいて、１重量％から６０重量％、好ましくは２重量％から５５重量％、より好ましくは１０重量％から３５重量％の凝固剤濃度を有する。
【００４６】
凝固剤を含む水蒸気との接触前に、ポリクロロプレン分散体を希釈することが好ましい。
【００４７】
この場合、ポリクロロプレン分散体は、好ましくはポリクロロプレン分散体に基づいて、３８重量％から４５重量％、好ましくは２８重量％から３５重量％、より好ましくは２０重量％から２８重量％の固形分に希釈される。
【００４８】
希釈のために、水、より好ましくは脱塩水を用いることが好ましい。
【００４９】
希釈は、フロー／凝固装置の膠着および詰まりが防止または低減されることだけでなく、ＣＲ分散体と凝固剤を含む水蒸気との間の接触によって生じる光学的凝固を保証することも可能である点で重要である。
【００５０】
ポリクロロプレン分散体の固体１メートルトン当たり８０から１０００ｋｇの水蒸気、好ましくはポリクロロプレン分散体の固体１メートルトン当たり８０から３００ｋｇの水蒸気を用いることが特に好ましい。
【００５１】
さらに、ポリクロロプレン分散体の固体１メートルトン当たり１０から４０ｋｇの凝固剤、好ましくはポリクロロプレン分散体の固体１メートルトン当たり１０から２５ｋｇの凝固剤が用いられる。
【００５２】
凝固のために、水性ポリクロロプレン分散体は、フロー／凝固装置に加えられ、前記フロー／凝固装置は、凝固剤を含む水蒸気が通過することができかつフロー／凝固装置においてポリクロロプレン分散体と遭遇する凹所（ｒｅｃｅｓｓ）、を有する。これにより、本発明の固体ポリクロロプレンは凝固される。
【００５３】
固体ポリクロロプレンは、好ましくは固体ポリクロロプレンに基づいて、１０重量％から１５重量％、好ましくは１．０重量％から９重量％の残存含水率まで脱水される。
【００５４】
乾燥装置において、脱水された固体ポリクロロプレンは、好ましくは脱水された固体ポリクロロプレンに基づいて、１重量％から１．５重量％、好ましくは０．５重量％から１重量％、より好ましくは０．１重量％から０．５重量％の残存含水率まで乾燥される。
【００５５】
乾燥装置における乾燥段階の最後に、固体ポリクロロプレンは、ゴム溶融物として存在する。溶融物は、ヘッドプレートを通過し、切断装置で処理され、水による水中ペレット化で冷却および移送される。
【００５６】
水中ペレット化において水に分離剤を加えることが好ましい。本明細書で有用な分離剤の例としては、タルク、金属ステアリン酸塩が挙げられる。他の慣用の分離剤も同様に考えられる。
【００５７】
さらなる発明は、加硫物の製造のための本発明の固体ポリクロロプレンの使用である。本発明はまた、本発明の固体ポリクロロプレンを含む加硫物を提供する。
【００５８】
本発明は、実施例および図面によって以下で詳細に例証される。
【実施例】
【００５９】
ポリクロロプレン分散体の生成
ポリクロロプレン分散体は、以下の基本処方を用いて生成する（数字は、用いたクロロプレン１００重量部当たりの部数である）：
１２５重量部の水
１００重量部のモノマー（２−クロロ−１，３−ブタジエン、または２−クロロ−１，３−ブタジエンと２，３−ジクロロブタジエンの混合物）
３重量部の不均化アビエチン酸のナトリウム塩
０．５重量部の水酸化カリウム
０．２重量部のｎ−ドデシルメルカプタン
０．５重量部のホルムアルデヒド縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩。
【００６０】
ポリクロロプレン分散体は、通例の方法（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ２３Ａ，ｐ．２５２−２６２）により上記成分から４０℃から４５℃でフリーラジカルエマルション重合によって生成する。重合は、５０％から７０％の転化率で停止し、分散体は、真空脱揮発によって残留モノマーを除去する。
【００６１】
発明固体ポリクロロプレンの単離および回収の方法
図１は、本発明による方法の概略構成を示す。
【００６２】
上述のポリクロロプレン分散体は、槽１からフロー／凝固装置３に搬送される。フロー／凝固装置３への導入前に、ポリクロロプレン分散体は水で希釈され得る。
【００６３】
さらなる槽２から、事前に水蒸気と混合された水性凝固剤が、フロー／凝固装置３に供給され、その中の凹所によってポリクロロプレン分散体と接触させられる。この過程で、ポリクロロプレン分散体は、フロー／凝固装置３および下流の沈殿管４において定量的に沈殿される。
【００６４】
沈殿管４は、脱水装置５の取入領域に開放しており、ここで、本発明の沈殿固体ポリクロロプレンは脱水される。
【００６５】
脱水された固体ポリクロロプレンは、ストランドとしてまたは小片の形態でのいずれかで乾燥装置７に供給され、乾燥される。本発明の固体ポリクロロプレンの生成物特性に影響を与えるために、添加剤または不活性物質がフィードスクリュー６または下流の乾燥装置７の領域で配量され得る。
【００６６】
減圧下のドーム８を経て、蒸気は抜かれ、ゴム粒子の保持は、ドーム８中の締め付けねじで保証される。ドーム８を過ぎると、セパレータ９があり、ここで、同伴ゴム粒子は分離され、その後に排気スクラバ１０に供給される。
【００６７】
乾燥装置７からの高温ゴム溶融物は、ヘッドプレートおよび切断ブレードによって水中ペレット化においてチップに切断される。チップは、添加剤（例えば、分離剤）と場合によって混合され得る水ストリーム１１によって冷却および移送されてもよい。
【００６８】
チップは、最初に篩シュートによって水から分離される。チップの残留エネルギーは、表面に付着している水を蒸発させる。さらに、温風ストリームは、付着水の除去を促進させ得る。
【００６９】
このようにして製出された本発明の固体ポリクロロプレンは、さらなる特性決定のために用いられる。
【００７０】
ブルックフィールド粘度法によるチクロトロピー性
チクソトロピー性の決定のために、本発明の固体ポリクロロプレンおよび比較実施例をトルエンに溶解させる。
【００７１】
用いる比較実施例は、慣用の凍結凝固、およびその後のノズルベルト乾燥機における乾燥によって、上述のポリクロロプレン分散体から得られた固体ポリクロロプレンである。
【００７２】
それぞれの場合に８．６ｇの固体ポリクロロプレンを９１．４ｇのトルエンと一緒に、エーレンマイヤーフラスコに秤量し、固体ポリクロロプレンの完全な溶解まで磁気式撹拌子によって室温で撹拌した。
【００７３】
剪断の導入のために、プロペラ撹拌機によって５００ｒｐｍで約１分間急速撹拌することによって、両方のトルエン性ポリクロロプレン溶液を前処理する。
【００７４】
粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋商標の回転粘度計によって６０ｒｐｍ、２５℃においてスピンドル２で測定する。
【００７５】
【表１】
2014511934.tif 000003
【００７６】
表１で示した粘度プロファイルは、上記前処理、それに引き続く粘度測定後に見られる。
【００７７】
【表２】
2014511934.tif 000004
【００７８】
表２で示した粘度プロファイルは、剪断なしに２５℃で表１に記載したポリマー溶液の３０分間の保存後に見られる。
【００７９】
本発明の固体ポリクロロプレンによって生成したポリマー溶液は、チクソトロピー挙動を有する。その粘度は、剪断時間依存性であり、一定剪断において漸近的方法で平衡に近づく。静止の状態から、測定中の粘度は、それに応じて平衡まで下方に減少する。さらなる剪断エネルギーが、上述のプロペラ撹拌機によってこの溶液に導入され、粘度が直ちに測定される場合、反対の挙動が認められ、粘度は同じ平衡粘度に向けて上昇する。
【００８０】
比較実施例によって生成したポリマー溶液は、この挙動を示さない。ポリマー溶液は、構造的に粘性を有するが、チクロトロピー挙動は有しない。保存および前処理後の測定は、同じ測定時間について常に１０４ｍＰａの一定値を示す。
【００８１】
均一化ローラで前処理後の溶融粘度プロファイル
決定のために、上述の発明実施例と上述の比較実施例を比較する。ローラ幅３０ｃｍおよびローラギャップ１ｍｍ、回転１０ｒｐｍ／１０ｒｐｍ（フロント／バックローラ）を有する実験室ローラにおいて２５℃で、剪断を導入した。
【００８２】
それぞれの場合に、約２００ｇの固体ポリクロロプレンを用いた。ムーニー粘度をＡＳＴＭ  Ｄ１６４６に従って測定した（ムーニー１＋４、１００℃）。
【００８３】
【表３】
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【００８４】
驚くべきことに、本発明のＣＲ固体は、超構造を示す、すなわち、溶融粘度（ムーニー１＋４、１００℃）は、ポリマーの前処理に依存することが分かった。比較実施例は、前処理にもかかわらず、一定粘度を示すが、本発明の固体ポリクロロプレンについてその粘度は低下する。低下は、平衡値に向かって漸近的である。
【００８５】
加硫物の老化特性
本発明の固体ポリクロロプレンを用いて製造された加硫物の老化特性に変化があること、およびその硬化が、標準大気圧下１００℃で７日間の保存の過程で減少することが見出された。
【００８６】
特性の測定のために、以下のブレンド処方を用いた。
【００８７】
【表４】
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【００８８】
用いたポリマーは、上記のとおりの本発明の固体ポリクロロプレンおよび比較実施例である。
【００８９】
用いたカーボンブラックは、ＣａｂｏｔカーボンブラックＲｅｇａｌ  ＳＲＦ  Ｎ７７２であった。
【００９０】
硫黄ドナーとして、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ「Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ  ＥＴＵ−８０」のエチレンチオ尿素。
【００９１】
「ｐｈｒ」は、ゴム１００部当たりの部数を意味する。
【００９２】
ブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に従って「標準内部混合機（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｌ  Ｍｉｘｅｒ）」で作製した。加硫は、１６０℃で３０分間行った。試験片は、ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に従って作製した。引張り歪み試験は、１００℃で７日間の熱老化（ＤＩＮ  ５３５０８）の前後に、室温でＳ２引張り試験片（ＤＩＮ５３５０４に従う）について行った。硬度は、室温でショアＡ硬度としてＤＩＮ５３５０５に従って測定した。
【００９３】
【表５】
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【００９４】
表５から明らかなとおり、従来法で生成した固体ポリクロロプレン（比較実施例）および本発明の固体ポリクロロプレンから製造した加硫物は、引張り歪みに関して実質的に同じ加硫物特性を示す。それらは、類似のショア硬度も示す。
【００９５】
【表６】
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【００９６】
表６には、標準大気圧下１００℃で７日間保存された比較実施例のＳ２引張り試験片の引張り歪み特性が記載される。様々な老化処理は、所与の歪みに対する応力値の上昇およびショア硬度の上昇によって示される、比較実施例の加硫物試験片の硬化をもたらす。
【００９７】
硬化の程度がより低いことが、本発明の固体ポリクロロプレンによって作製された加硫物試験片ではっきりと明白である。これは、加硫物のより高い持続使用温度をもたらすか、同じ温度では、耐用年数の増加、したがって加硫物の明確な改善をもたらすかのいずれかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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