(57)【要約】  本発明は、内側から外方へ、接着材層（１０）と、金属、好ましくはタングステンを含有するＤＬＣ層（１２）と、少なくともいくつかの領域に窒素でドーピングを施した無金属のＤＬＣ層（１４、１６）とを含むコーティングを少なくとも１つの面に施した、例えば、ピストンリングなどの摺動要素であって、無金属のＤＬＣ層の窒素含有量が徐々に変化させられている摺動要素に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内側から外方へ、接着材層（１０）と、金属、好ましくはタングステンを含有するＤＬＣ層（１２）と、少なくともいくつかの領域に窒素でドーピングを施した無金属のＤＬＣ層（１４、１６）とを含むコーティングを少なくとも１つの面に施した、例えば、ピストンリングなどの摺動要素において、
前記無金属のＤＬＣ層の窒素含有量が徐々に変化させられていることを特徴とする、摺動要素。
【請求項２】
前記摺動要素は、母材として鋳鉄または鋼を含むことを特徴とする、請求項１に記載の摺動要素。
【請求項３】
前記無金属のＤＬＣ層の硬度は、１４００ＨＶ０．０２〜２９００ＨＶ０．０２であり、および／または、金属を含有する前記ＤＬＣ層の硬度は、８００〜１６００ＨＶ０．０２であることを特徴とする、請求項１または２に記載の摺動要素。
【請求項４】
金属を含有する前記ＤＬＣ層および／または前記無金属のＤＬＣ層は、水素を含むことを特徴とする、請求項１から３のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項５】
タングステンを含有する前記ＤＬＣ層は、ナノ結晶タングステンカーバイド析出物を含むことを特徴とする、請求項１から４のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項６】
前記接着材層、特に、クロム接着材層の厚みは、最大１μｍであることを特徴とする、請求項１から５のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項７】
前記コーティングの総厚は、５μｍ〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１から６のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項８】
前記接着材層は、金属蒸着によって形成されていることを特徴とする、請求項１から７のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項９】
金属を含有する前記ＤＬＣ層および／または前記無金属のＤＬＣ層は、ＰＶＤおよび／またはＰＡ−ＣＶＤによって形成されていることを特徴とする、請求項１から８のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項１０】
金属を含有する前記ＤＬＣ層の厚みに対する前記無金属のＤＬＣ層の厚みの比率は、０．７〜１．５であり、および／または、前記コーティングの総厚に対する前記無金属のＤＬＣ層の厚みの比率は、０．４〜０．６であることを特徴とする、請求項１から９のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項１１】
前記無金属のＤＬＣ層の窒素含有量は、５ａｔ％を超え、および／または最大４０ａｔ％であり、好ましくは、１０ａｔ％〜２５ａｔ％であることを特徴とする、請求項１から１０のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項１２】
前記無金属のＤＬＣ層の外側領域は、ドーピングを施されていることを特徴とする、請求項１から１１のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【請求項１３】
前記無金属のＤＬＣ層の、ドーピングを施された領域の厚みは、前記無金属のＤＬＣ層の、ドーピングを施されていない領域の厚みの１０〜９０％であることを特徴とする、請求項１から１２のうちのいずれか１項に記載の摺動要素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの滑り面にコーティングを施した摺動要素、特にピストンリングに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、内燃機関のピストンリング、ピストン、またはシリンダライナーなどの摺動要素は、可能な限り小さい摩擦で、かつ低レベルの摩耗で、長い耐用年数の間中作動しなければならない。内燃機関の燃料消費に直接関係する摩擦は、ＤＬＣ（ダイヤモンド状炭素）コーティングによって低く保つことができる。さらにまた、最高４０μｍの層厚を、原理上達成可能である。しかし、５μｍを超える層厚の場合、層の特性が、例えば、層の構造および組成に関して変化し、したがって、要求される耐用年数が達成されなくなるという問題がある。このことは、５μｍ未満の層厚にも同様にあてはまる。
【０００３】
技術の現状
これに関連して、大部分が窒化クロムからなる硬質材料をベースにしたＰＶＤコーティングも知られている。そのような層は、摩耗に対する必要な耐性を備えているが、要求される低い摩擦係数を備えていない。
【０００４】
良好ななじみ運転挙動を有するＤＬＣコーティングを施した摺動要素が、特許文献１から知られている。しかし、全体的にみれば、低い摩擦係数の持続性を、さらに改善することが望まれる。
【０００５】
特許文献１は、内側から外方へ、接着材層、金属を含有するＤＬＣ層、および無金属のＤＬＣ層を含むコーティングを施した摺動要素に関するものである。
【０００６】
ガイドブッシュと、ガイドブッシュの内面に硬質炭素膜を形成する方法であって、水素化非晶質炭素の硬質炭素膜が、プラズマＣＶＤ処理によって内側表面に形成される方法が特許文献２から知られている。
【０００７】
最後に、特許文献３には、内側から外方へ、ＩＶＢ族、ＶＢ族、またはＶＩＢ族の元素を含む層と、ダイヤモンド状ナノコンポジット組成物を含む中間層と、ＤＬＣ層とを含むピストンリングが示されている。
【０００８】
出願人の事前に公開されていない独国特許出願第１０２００９０２８５０４号明細書は、請求項１の前文に記載の摺動要素に関するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】独国特許第１０２００５０６３１２３号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第１９７３５９６２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／１２５６８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この背景に対して、本発明は、摩擦係数と摩耗特性との組み合わせに関してさらに改善された摺動要素を提供するという目的に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、請求項１に記載の摺動要素によって解決される。
【００１２】
これによれば、この摺動要素は、内側から外方へ、接着材層と、金属、特にタングステンを含有するＤＬＣ層と、無金属のＤＬＣ層とを含むコーティングを、少なくとも１つの面に施されている。このコーティングは、特に少なくとも１つの滑り面に施すことができる。この代わりに、あるいは、またはこれに加えて、少なくとも１つの側面にコーティングを施すこともできる。接着材層は、望ましくはクロム接着材層である。金属を含有するＤＬＣ層は、非晶質炭素を含み、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅと記すことができる。タングステンを含有する好ましいＤＬＣ層は、ａ−Ｃ：Ｈ：Ｗと記すことができる。最外層または最上層も、非晶質炭素も含み、ａ−Ｃ：Ｈと記すことができる。摩擦および摩耗に関する特に良好な特性は、記載する値によって判定した。これらの摩擦学的特性については、最上層を厚くすると耐用年数を長くすることができる。しかし、この最上層が、中間層に比べて厚すぎる場合、この層の高い残留応力が接着力を低下させるので、摩耗値は悪化し、これが、層間剥離の原因となる場合がある。
【００１３】
無金属のＤＬＣ層のドーピングに関しては、特に窒素を使用した場合に、層の残留応力が有利に低減されることが確認できた。層の耐用年数を確実に長くできるようにするためには、無金属のＤＬＣ層に、特に臨界の層厚が達成されるくらいに、特に窒素でドーピングを施す。これによって、上述のように、残留応力が低減され、したがって、厚い層厚を形成できる。摩耗試験台上で行った最初の試験で、良好な結果を得た。窒素によるドーピングと、これによって達成できる利点との詳細に関しては、２０００年、ブラジル、サンパウロ、物理学学術誌、ブラジルジャーナルオブフィジックス（Ｂｒａｚｉｌｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第３０巻、Ｎｏ．３のデイーエフフランチェスキーニ（Ｄ．Ｆ．Ｆｒａｎｃｅｓｃｈｉｎｉ）による記事「プラズマ蒸着されたａ−Ｃ（Ｎ）：Ｈ膜」が、本願の内容を形成する。
【００１４】
コーティングが、摺動要素の少なくとも１つの滑り面に少なくとも部分的に形成されるが、コーティングは、滑り面の全体にわたって延ばすことができ、特に、例えば、ピストンリングの側面、および／または、滑り面からそれに隣接する表面までの遷移部などの、滑り面に隣接する面に全体的に、または部分的に形成することもできる。
【００１５】
さらにまた、無金属のＤＬＣ層にわたって窒素の含有量を徐々に変化させることによって、確実に残留応力が良い方向になることが、現在のところ期待される。
【００１６】
本発明による摺動要素の好ましい展開形態が更なる請求項に記載されている。
【００１７】
現在のところ鋳鉄または鋼が、摺動要素、特にピストンリングの母材として好ましい。
特に良好な特性をこれらの材料の場合に確認できた。
【００１８】
層の硬度に関しては、１４００ＨＶ０．０２〜２９００ＨＶ０．０２の値が、無金属のＤＬＣ層（ａ−Ｃ：Ｈ、最上部）の場合に好ましく、および／または、８００〜１６００ＨＶ０．０２の値が、金属を含有するＤＬＣ層（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｍｅ）の場合に好ましい。というのは、層の粘着力と密着力とについての要求が、これらの値によって満たされたからである。
【００１９】
金属を含有するＤＬＣ層および無金属のＤＬＣ層の両方は、水素を含むことができ、これが試験で有益であると分かった。
【００２０】
さらに、タングステンを含有するＤＬＣ層が、ナノ結晶タングステンカーバイド析出物を含有するのが好ましく、これが特性にとってさらに有益となる。
【００２１】
特に、クロム接着材層である接着材層の厚みに関しては、最大１μｍの値が好ましい。
【００２２】
摩擦係数と摩耗特性との間の、記載した均衡を特に満足な形で達成できるように、５μｍ〜４０μｍ、特に、およそ１０〜２０μｍのコーティングの総厚みが好ましい。
【００２３】
コーティングの効率的な形成に関しては、接着材層を金属蒸着によって形成するのが、現在のところ好ましい。
【００２４】
金属を含有するＤＬＣ層および／または無金属のＤＬＣ層に関して、これらの層を、ＰＶＤ処理、および／またはＰＡ−ＣＶＤ処理によって形成すれば、本発明によるコーティングを好適に製造いすることができる。特に、前述の２つの処理は、本発明によるコーティングの個々の層、または複数の層のために組み合わせることができる。窒素をドーピングする場合、プラズマ中のアセチレンのイオン化から生じる炭素に加えて、窒素が析出して、層に対して上記のようにドーピングが施されるように、処理中に窒素を基本的にガスとして加える。処理の詳細な説明は、特に、材料工学（Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第３７巻、１２９〜２８１頁（２００２）のジェーロバートソン（Ｊ．  Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ）による記事「ダイヤモンド状非晶質炭素」に見出すことができる。
【００２５】
無金属のＤＬＣ層と金属を含有するＤＬＣ層との間の厚みの比率は、望ましくは、０．７〜１．５であり、および／または、無金属のＤＬＣ層とコーティングの全体との間の厚みの比率は、０．４〜０．６である。中間層と最上層とが、ほとんど同一の厚みである場合、特に良好な摩耗値を確定でき、したがって、およそ１．０、特に０．９〜１．１の厚み比率、または、およそ０．５、特に０．４５〜０．５５の、全層に対する最上層の厚みの比率が、ここでは好ましい。金属を含有するＤＬＣ層が、全層のおよそ４０〜７０％の割合を占め、無金属のＤＬＣ層が、およそ４．４から、およそ７．６μｍの厚みを有し、全層厚が例えば１０〜２０μｍであるのが、現在のところ特に好ましい。
【００２６】
摩擦に関しては、内燃機関で生じる要求を十分満たし、かつ、特に、概して一定である摩擦係数を上記の範囲内のコーティングに対して確認することができた。逆に、これらの範囲外では、高い摩擦係数ピークおよび一定しない摩擦特性が、短期間の後でさえ確認された。
【００２７】
本発明がそれによって限定されるわけではないが、この挙動に対する説明として、現在のところ考えられることは、無金属のＤＬＣ層が、最初にシステム全体に、すなわち、コーティング全体に非常に高い残留応力を生じさせ、この残留応力を、金属を含有するＤＬＣ層の層厚が最外層の層厚に近い場合、コーティングが、強度と靱性との間の組み合わせに関して最適な形で形成されるようにして相殺できるということである。これによってコーティングされている摺動要素、特にピストンリングは、したがって、摩耗に対する良好な耐性を有する。無金属のＤＬＣ層と金属を含有するＤＬＣ層との間の層厚の比率が、０．７未満であり、および／または全層に対する最上層の層厚の比率が、０．４未満である場合、最外層の無金属のＤＬＣ層は、摩耗に対する高い耐性を有するが、それにもかかわらず、層厚が不十分なので、摺動要素の耐用年数は、短くなりすぎる。これとは対照的に、無金属のＤＬＣ層と金属を含有するＤＬＣ層との間の層厚の比率が１．５を超え、および／または、全層に対する最上層の層厚の比率が０．６を超える場合、金属を含有するＤＬＣ層の厚みは、残留応力を相殺するのには不十分である。このことは、結果として最外層の厚い厚みにもかかわらず、ＤＬＣ層全体の早すぎる摩耗をもたらし、または動作中の極端に高い負荷の結果としてＤＬＣ層の剥離をもたらす。無金属ａ−Ｃ：Ｈ層の層厚をさらに増やす場合、これは、窒素のドーピングによって可能である。というのは、残留応力がこれによって低減されて、最上層の伝導率が改善されるために、コーティング処理がより安定するからである。残留応力の低減は、さらに摩擦挙動の改善につながる。
【００２８】
さらにまた、５ａｔ％を超え、および／または、最大４０ａｔ％の窒素含有量が、初期の試験で好結果であることが証明された。特に、１０ａｔ％〜２５ａｔ％が、現在のところ望ましい。
【００２９】
無金属のＤＬＣ層の外側領域が、窒素でドーピンギを施されるのが好ましい。
【００３０】
無金属のＤＬＣ層の、ドーピングを施された領域によって占められる厚み部に関しては、ドーピングを施されていない領域の１０〜９０％の厚みが望ましい。初期のテストでは、これらの値に対して良い結果が生じさせられた。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態の例を以下に図面を参照しながらより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明によるコーティングの構造を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
図１に模式的に示すように、本発明によるコーティングは、基板８上に、内側から外方へ、接着材層１０、金属を含有するＤＬＣ層１２、および無金属のＤＬＣ層である最上層１４，１６を含む。示している実施形態の例では、外側領域１６は、窒素でのドーピングを施されているが、内側領域１４は、窒素でのドーピングを施されていない。示している例では、ドーピング領域の窒素濃度は、およそ１５％であり、ドーピングを施された領域からドーピングを施されていない領域への遷移部ではわずかな範囲で徐々に変化させられている。言い換えると、窒素含有量は、比較的小さな厚み範囲で０に下がっている。しかし、この変化は、ちょうど良い程度にすることができる。
【００３４】
例
本発明によるコーティングの特性を以下のように確認した。テストは、滑り面のコーティングの最上層に対して１つの場合はドーピングを施し、他の実施形態ではドーピングを施さずに２つのピストンリングを用いて行った。
【００３５】
ドーピングを施した例の場合、およそ２０％低い摩擦係数が測定された。このことは、ｓｐ２混成炭素原子の含有量が、窒素のドーピングによって増加するという事実によって説明できる。ｓｐ２混成炭素原子は、剪断応力の場合に１つの空間方向に個々の結晶面が摺動できるようにする黒鉛状結晶構造を有し、これは、機械的エネルギーを複数の結晶面のずれによって吸収できることを意味する。これによって、低いｓｐ２の含有量を有する層組織より少ない摩擦が得られる。注意すべき点は、ｓｐ２の含有量を過度に高く設定すべきではないということであり、というのは、それによって、摩耗に対する耐性が低くなるからである。
【図１】
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【国際調査報告】
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