(57)【要約】  メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物、それらの製造方法、ポリマー材料でのそれらの組成物、及びポリマー基材における難燃剤としてのそれらの使用を提供する。前記組成物は、特に、多官能エポキシド又は重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートを基礎とする難燃性化合物の製造のために有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2014514282.tif 000025
のフェニルホスホン酸とメラミンとを２０℃〜１００℃の温度で中和又は混合する工程、ここで、式（Ｉ）のフェニルホスホン酸に対するメラミンのモル比は１以上であり、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示す、並びに
ｂ）１５０℃〜４００℃の温度で混合物を反応して、メラミンと式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物を形成する工程、ここで、メラム含有率は、縮合生成物１モルあたり少なくとも０．１モルである
を含む、メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ5が水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法によって得られるメラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物。
【請求項４】
理想式（ＩＩ）
【化２】
2014514282.tif 000026
［式中、
Ｍは、メラミンの又はメラミンの縮合生成物のプロトン化型であり、かつメラム含有率は縮合生成物１モルあたり少なくとも０．１モルであり、
ｍは、フェニルホスホネート残基の平均の縮合度を示す０〜５０の数である］の、請求項３に記載のメラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物。
【請求項５】
水中でスラリー１０質量％で測定して５以上のｐＨ値を有する、請求項３から５までのいずれか１項に記載のメラミンとのフェニルホスホン酸塩との縮合生成物。
【請求項６】
メラミンの質量とメラミン縮合生成物の質量との合計に対して、メラミン縮合物としてメラム１０質量％〜１００質量％を含む、請求項３から５までのいずれか１項に記載のメラミンとのフェニルホスホン酸との縮合生成物。
【請求項７】
メラミンの質量とメラミン縮合生成物の質量との合計に対して、メラミン縮合物としてメラム１０質量％〜１００質量％を含み、かつ０〜３０の数である繰り返し単位ｍを有する平均のリンの縮合度を含む、請求項３から６までのいずれか１項に記載のメラミンとのフェニルホスホン酸との縮合生成物。
【請求項８】
以下、
ａ）請求項３から７までのいずれか１項に記載のメラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物、及び
ｂ）ポリマー基材
を含む難燃組成物。
【請求項９】
難燃性をポリマー基材に付与するための方法であって、該方法が、ポリマー基材に、請求項３から７において定義されたメラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物を付加することを含む方法。
【請求項１０】
さらに、滴下防止剤、ポリマー安定剤及び追加の難燃剤からなる群から選択される他の添加剤を添加することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー基材が、ポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスルホン基材又はポリカーボネート基材である、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリマー基材が、多官能エポキシド化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーのための難燃添加剤としての、請求項３から７までのいずれか１項に記載のメラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物の使用。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）
【化３】
2014514282.tif 000027
の生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物、それらの製造方法、ポリマー材料でのそれらの組成物、及びポリマー基材における難燃剤としてのそれらの使用に関する。前記組成物は、特に、多官能エポキシド又は重縮合物、例えばポリエステル、ポリアミド及びポリカーボネートを基礎とする難燃性化合物の製造のために有用である。
【０００２】
難燃剤は、ポリマーの難燃性を高めるためにポリマー材料（合成又は天然）に添加される。それらの組成に依存して、難燃剤は、固体、液体又はガス相で、化学的に、例えば窒素の遊離による泡立ちとして、及び／又は物理的に、例えば泡被覆を生じることによって作用してよい。難燃剤は、燃焼プロセスの特定の工程中に、例えば加熱、分解、点火又は延焼中に干渉する。
【０００３】
種々のポリマー基材において使用されうる改良された特性を有する難燃組成物についての要求が未だある。安全及び環境条件に関する増加した基準は、より厳しい規制をもたらす。特に、公知のハロゲン含有難燃剤は、もはや全て必要な条件を満たさない。従って、特に、火に関連する煤煙濃度によるそれらの良好な性能を考慮して、ハロゲンを有さない難燃剤が好ましい。向上させた熱安定性及びより少ない腐食の挙動は、ハロゲンを有さない難燃組成物のさらなる利点である。ハロゲンを有さない難燃剤の幅広く使用されている種類は、例えばＷＯ ００／０２８６９号において記載されている１，３，５−トリアジンのポリリン酸塩である。
【０００４】
驚くべきことに、メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物が高効率の難燃剤であることも見出した。縮合生成物は、フェニルホスホン酸とメラミンとから出発して製造されうる。得られた生成物は、ポリフェニルホスホネート、メラミン、及びメラミンの縮合生成物の混合物である。驚くべきことに、メラミンの縮合及びフェニルホスホン酸の縮合は、一工程で実施できる。得られる生成物は、３４５℃まで安定であり、特に高い加工温度を要求するポリマー、例えばポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートのための効果的な難燃剤である。
【０００５】
本発明の一態様は、
ａ）式（Ｉ）
【化１】
2014514282.tif 000002
のフェニルホスホン酸とメラミンとを２０℃〜１００℃の温度で中和又は混合する工程、ここで、式（Ｉ）のフェニルホスホン酸に対するメラミンのモル比は１以上であり、Ｒ1〜Ｒ5は、互いに独立して、水素、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ、ヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルコキシからなる群から選択される置換基を示し、
ｂ）１５０℃〜４００℃の温度で混合物を反応して、メラミンと式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物を形成する工程、ここで、メラム含有量は、縮合生成物１モルあたり少なくとも０．１モルである
を含む、メラミンとフェニルホスホン酸との縮合生成物の製造方法である。
【０００６】
中和工程は、合計スラリーの質量に対して、９０％まで、有利には４０％〜６０％を含んでよい水性スラリー中で実施されてよい。特定の一実施態様において、中和工程は、成分を固体状態で混合することを意味する固相反応で実施される。
【０００７】
中和工程の温度は、有利には９０℃〜１００℃である。
【０００８】
二価の酸としてのフェニルホスホン酸は、メラミンによって中和されて、中和のために使用された化学量論的当量に応じてメラミン水素フェニルホスホネート又はジメラミンフェニルホスフェートを形成しうる。メラミンポリフェニルホスホネートを形成するための縮合工程のための出発材料は、メラミン水素フェニルホスホネート、ジメラミニウムフェニルホスホネート、又はそれらの混合物を含む。
【０００９】
メラミンとフェニルホスホン酸のモル比の例は、１．１：１〜３：１、特に２：１である。
【００１０】
しかしながら、メラミンが、フェニルホスホン酸１モルあたり１モル未満のモル質量で存在することも可能である。他の特定の実施態様において、メラミンは、フェニルホスホン酸１モルあたり１０モルまでであってよい。
【００１１】
フェニルホスホン酸の中和工程において、他の成分、例えば無機酸、例えば亜リン含有酸、硫酸、ホウ酸、ケイ酸；有機酸、例えばスルホン酸、カルボキシ酸、シュウ酸、これらの酸の対応する金属及びアンモニウム塩、例えばリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、ホスフィン酸カルシウム、リン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム；金属酸化物、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ΤｉΟ2、ＳｉＯ2；金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アンモニア放出化合物、例えば尿素、炭酸アミド、硫酸アミド、スルホン酸アミド、メラム及びメレムがさらに存在してよい。
【００１２】
本発明の特定の実施態様において、Ｒ1〜Ｒ5は水素である。
【００１３】
縮合工程ｂ）において、中和したメラミンフェニルホスホン酸塩を、例えば２８０℃〜３５０℃、有利には３００℃〜３４０℃で反応して、メラミン及び／又は式（Ｉ）のフェニルホスホン酸の縮合生成物を形成する。
【００１４】
縮合工程を、標準圧力で、又は１〜３ｂａｒの過圧又は絶対圧力で実施してよい。しかしながら、減圧下、例えば１００ｍｂａｒ〜０．０００１ｍｂａｒの絶対圧力で反応を実施することが好ましい。
【００１５】
反応時間は、２０分〜２０時間、例えば１時間〜１５時間まで変動してよい。
【００１６】
メラミンと式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物は、新規であり、従って本発明の課題でもある。
【００１７】
前記の縮合方法の結果は、個々の化合物ではなく、ポリフェニルホスホネートの縮合の程度とは異なり、メラミンに由来した種々の対イオンとは異なる種々の縮合生成物である。
【００１８】
メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物を、理想式（ＩＩ）
【化２】
2014514282.tif 000003
［式中、
Ｍは、メラミンの、又はメラミンの縮合生成物のプロトン化した形であり、メラム含有率は縮合生成物１モルあたり少なくとも０．１であり、
ｍは、平均のフェニルホスホネート残基の縮合度を示す、０〜５０の数である］によって示すことができる。
【００１９】
メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスフィン酸との縮合生成物の他の説明は、理想式（ＩＩａ）
【化３】
2014514282.tif 000004
［式中、
Ｍはメラミン又はメラミンの縮合生成物であり、その際メラミン含有率は縮合生成物１モルあたり少なくとも０．１モルであり、
ｍは前記で定義したものであり、かつ
ｘは１〜２である］によって示されてよい。
【００２０】
主な縮合生成物及びメラミン自体は、次の構造を有する：
【化４】
2014514282.tif 000005
【００２１】
メラミン及びメラムが主な成分であり、メレムは少ない程度でのみ形成される。当該方法において、メラムの質量は、実質的にメラミンの量よりも高い。
【００２２】
繰り返し単位ｍの数は、有利には０〜３０、より有利には０〜３である。例えば、実験的に測定したｍの平均値は０．２〜２．５、有利には１．１〜２．５である。
【００２３】
０よりも大きいｍについての平均値が一般に望ましい。
【００２４】
例えば、メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物は、リン原子１モルあたりメラム２モル以下のメラム含有率を有する。
【００２５】
メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物は、水中でスラリー１０質量％中で測定して５以上のｐＨ値を呈する。
【００２６】
特定の一実施態様において、メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物は、メラミンの質量とメラミン縮合生成物の質量との合計の質量に対して、メラミン縮合物として１０質量％〜１００質量％、有利には２０質量％〜９０質量％、より有利には７０質量％〜８５質量％のメラムを含む。
【００２７】
典型的に、メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物は、メラミンの質量とメラミン縮合生成物の質量との合計の質量に対して、メラミン縮合物として１０質量％〜１００質量％、有利には２０質量％〜９０質量％、より有利には７０質量％〜８５質量％のメラムを含み、かつ１〜３０、有利には１〜４、及びより有利には１．２〜３．５の数である繰り返し単位ｍを含む平均のリンの縮合度を含む。
【００２８】
メラムに対するメラミンのモル比は、典型的に、０〜１０まで（もっぱらメラム１０モル％まで）変化する。
【００２９】
本発明の態様は、
ａ）メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物、及び
ｂ）ポリマー基材
を含む難燃組成物でもある。
【００３０】
前記ポリマー基材という用語は、その範囲内で、熱可塑性ポリマー又は熱硬化プラスチックを含む。
【００３１】
適した合成ポリマーのリストを以下に示す。
【００３２】
１．  モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブト−１−エン、ポリ−４−メチルペント−１−エン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィン、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（場合により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
ポリオレフィン、すなわち前記段落において例示されたモノオレフィンのポリマー、有利にはポリエチレン及びポリプロピレンは、種々の、及び特に次の方法によって製造されてよい：
ａ）ラジカル重合（通常、高圧下で及び高温で）。
ｂ）通常、周期表のＩＶｂ族、Ｖｂ族、Ｖｌｂ族又はＶＩＩＩ族の１つ以上の金属を含む触媒を使用する触媒重合。これらの金属は、通常、１つ以上の配位子を有し、典型的に、酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールであり、それらはπ−又はσ−配位されてよい。これらの金属複合体は、基材上で、典型的に活性塩化マグネシウム、塩化チタン（ＩＩＩ）、アルミナ又は酸化ケイ素上で、自由形式で又は固定されてよい。これらの触媒は、重合媒体中で可溶性又は不溶性であってよい。前記触媒は、それ自体重合して使用されてよく、又は他の活性剤が使用されてよく、それは典型的に金属アルキル、金属水素化物、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキル酸化物又は金属アルキルオキサンであり、該金属は、周期表のＩａ族、ＩＩａ族及び／又はＩＩＩａ族の元素である。前記活性剤は、適宜、他のエステル、エーテル、及びアミン又はシリルエーテル基で改質されてよい。前記触媒系は、通常、Ｐｈｉｌｌｉｐｓ、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｏｉｌ Ｉｎｄｉａｎａ、Ｚｉｅｇｌｅｒ（−Ｎａｔｔａ）、ＴＮＺ（ＤｕＰｏｎｔ）、メタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）と言われる。
２．  前記１）のポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び種々のタイプのポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
３．  モノオレフィン及びジオレフィンと、互いとの又は他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物（ＬＤＰＥ）、プロピレン／ブト−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブト−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキサンコポリマー、エチレン／シクロオレフィンコポリマー（例えばエチレン／ノルボルネン、例えばＣＯＣ）、エチレン／１−オレフィンコポリマー（その際１−オレフィンがｉｎ−ｓｉｔｕで生じる）、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／ビニルシクロヘキセンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン、例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー、及びかかるコポリマーと互いとの、及び前記１）において挙げられたポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレンコポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー及びそれらと他のポリマーとの混合物、例えばポリアミド。
４．  炭化水素樹脂（例えばＣ5〜Ｃ9）であって、それらの水素化改質物（例えば粘着剤）及びポリアルキレンとデンプンとの混合物を含む炭化水素樹脂。
前記ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を含んでよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
５．  ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
６．  スチレン、α−メチルスチレンを含むビニル芳香族モノマー、ビニルトルエン、特にｐ−ビニルトルエンの全ての異性体、エチルスチレン、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン及びビニルアントラセンの全ての異性体、並びにそれらの混合物に由来する芳香族ホモポリマー及びコポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を含んでよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる：
ａ）エチレン、プロピレン、ジエン、ニトリル、酸、マレイン酸無水物、マレイミド、酢酸ビニル及び塩化ビニルから選択される前記ビニル芳香族モノマー及びコモノマー、又はそれらのアクリル酸誘導体及び混合物を含むコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／エチレン（共重合体）、スチレン／アルキルメタクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレート、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレート、スチレン／マレイン酸無水物、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレート；耐衝撃性のスチレンコポリマー及び他のポリマーの混合物、例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／スチレン、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレン。
ｂ）特にアタクチックポリスチレンを水素化することによって製造されたポリシクロヘキシルエチレン（ＰＣＨＥ）（通常ポリビニルシクロヘキセン（ＰＶＣＨ）と言われる）を含む前記６）のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。
ｃ）前記６ａ．）のポリマーの水素化に由来する水素化芳香族ポリマー。ホモポリマー及びコポリマーは、シンジオタクチック、アイソタクチック、ヘミ−アイソタクチック又はアタクチックを含む立体構造を含んでよく、その際アタクチックポリマーが好ましい。ステレオブロックポリマーも含まれる。
７．  ビニル芳香族モノマー例えばスチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに接するスチレン、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーに接するスチレン；ポリブタジエンに接するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタアクリロニトリル）；ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレート；ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイン酸無水物；ポリブタジエンに接するスチレン、アクリロニトリル及びマレイン酸無水物又はマレイミド；ポリブタジエンに接するスチレン及びマレイミド；ポリブタジエンに接するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレート；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに接するスチレン及びアクリロニトリル、アクリレート／ブタジエンコポリマーに接するスチレン及びアクリロニトリル、並びにそれらと６）で挙げたコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳ、ＭＢＳ、ＡＳＡ又はＡＥＳポリマーとして公知のコポリマー混合物。
８．  ハロゲン含有ポリマー、例えばポリクロロピレン、塩化ゴム、イソブチレン−イソプレンの塩化及び臭化コポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホ塩化ポリエチレン、エチレン及び塩化エチレンのコポリマー、エピクロロヒドリンホモポリマー及びエピクロロヒドリンコポリマー、特にハロゲン含有ビニル化合物のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニリデン、塩化ビニル／酢酸ビニル又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルのコポリマー。
９．  ブチルアクリレートで耐衝撃改良したα，β−不飽和酸及びそれらの誘導体に由来するポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
１０．  前記９）で挙げたモノマーと互いとの又は他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリルニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキシアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
１１．  不飽和アルコール及びアミン又はそれらのアシル誘導体もしくはアセタールに由来するポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン、並びに前記１において挙げたオレフィンとそれらのコポリマー。
１２．  環状エーテル、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドのホモポリマー及びコポリマー、又はそれらとビスグリシジルエーテルとのコポリマー。
１３．  ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むそれらのポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳで改質されたポリアセタール。
１４．  ポリフェニレンオキシド及びポリフェニレンスルフィド、及びポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
１５．  一方でヒドロキシル末端化ポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンに、他方で脂肪族ポリイソシアネート又は芳香族ポリイソシアネートに由来するポリウレタン、及びそれらの前駆体。
１６．  ジアミン及びジカルボン酸に、及び／又はアミノカルボン酸又は対応するラクタムに由来するポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６、６／１０、６／９、６／１２、４／６、１２／１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミン及びアジピン酸から出発する芳香族ポリアミド；改質剤としてエラストマーを有する又は有さないヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸から製造されるポリアミド、例えばポリ−２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；並びに前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合もしくはグラフトしたエラストマーとの、又はポリエーテルとの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳで改質されたポリアミド又はコポリアミド；並びに加工中に縮合されたポリアミド（ＲＩＭポリアミド系）。
１７．  ポリウレア、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンゾイミダゾール。
１８．  ジカルボン酸及びジオールに、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は対応するラクトンに由来するポリエステル、例えばポリエチレン テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルオールシクロヘキサンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレート（ＰＡＮ）及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシル末端化ポリエーテルに由来するブロックコポリエーテルエステル；及びポリカーボネート又はＭＢＳで改質されたポリエステル。
１９．  ポリケトン。
２０．  ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
２１．  前記ポリマーのブレンド（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
２２．  一般式
【化５】
2014514282.tif 000006
に対応するポリカーボネート。
かかるポリカーボネートは、界面プロセスによって、又は溶融プロセスによって得られる（触媒エステル交換反応）。前記ポリカーボネートは、構造において分枝鎖又は直鎖であってよく、かつ任意の官能基を含んでよい。ポリカーボネートコポリマー及びポリカーボネートブレンドは、本発明の範囲内でもある。ポリカーボネートという用語は、他の熱可塑性プラスチックとのコポリマー及びブレンドを含むと解釈されるべきである。ポリカーボネートの製造方法は、例えばＵ．Ｓ．特許明細書第３，０３０，３３１号、第３，１６９，１２１号、第４，１３０，４５８号、第４，２６３，２０１号、第４，２８６，０８３号、第４，５５２，７０４号、第５，２１０，２６８号及び第５，６０６，００７号から公知である。異なる分子量の２つ以上のポリカーボネートの組合せが使用されてよい。
【００３３】
ジフェノール、例えばビスフェノールＡと、カーボネート源との反応によって得られるポリカーボネートが好ましい。適したジフェノールの例は以下である：
【化６−１】
2014514282.tif 000007
【化６−２】
2014514282.tif 000008
【００３４】
カーボネート源は、ハロゲン化カルボニル、カルボン酸エステル又はハロホルメートであってよい。適したハロゲン化カルボニルは、ホスゲン又は臭化カルボニルである。適した炭酸エステルは、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、フェニル−アルキルフェニルカーボネート、例えばフェニル−トリルカーボネート、ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネート、ジ−（ハロフェニル）カーボネート、例えばジ−（クロロフェニル）カーボネート、ジ−（ブロモフェニル）カーボネート、ジ−（トリクロロフェニル）カーボネート又はジ−（トリクロロフェニル）カーボネート、ジ−（アルキルフェニル）カーボネート、例えばジ−トリルカーボネート、ナフチルカーボネート、ジクロロナフチルカーボネート等である。
【００３５】
前記ポリマー基材は、これがポリカーボネート又はポリカーボネートブレンドを含む場合に、ポリカーボネートコポリマーであり、その際イソフタレート／テレフタレート−レゾルシノールセグメントが存在する。かかるポリカーボネートは市販されており、例えばＬｅｘａｎ（登録商標）ＳＬＸ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃｓ Ｃｏ． ＵＳＡ）である。成分ｂ）の他のポリマー基材は、適した相溶剤を含む、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、熱可塑性ポリウレタン、ポリスルホン、ポリアセタール及びＰＶＣを含む種々の合成ポリマーを混合物として又はコポリマーとしての形で含む。例えば、前記ポリマー基材は、さらに、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、スチレンポリマー及びそれらのコポリマーからなる樹脂の群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでよい。特定の実施態様は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、グリコール改質ポリシクロヘキシレンメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−ａスチレン−アクリル酸（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−トリル−エチレン−プロピレン−スチレン（ＡＥＳ）、スチレン−マレイン酸無水物（ＳＭＡ）又は耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を含む。
【００３６】
本発明の特定の一実施態様において、ポリマー基材は、多官能エポキシド化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択される。
【００３７】
多官能エポキシド化合物の例は、少なくとも２つの部分式
【化７】
2014514282.tif 000009
［式中、ｑは０を示し、Ｒ1及びＲ3の双方は水素を示し、かつＲ2は水素もしくはメチルを示すか、又はｑは０又は１を示し、Ｒ1及びＲ3は、一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2基を形成し、かつＲ2は水素を示す］が存在し、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子に直接付着する化合物である。
【００３８】
多官能エポキシド化合物の例は以下である：
Ｉ）分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する化合物と、エピクロロヒドリン及び／又はグリセロールジクロロヒドリン及び／又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジルエステル及びポリ（β−メチルグリシジル）エステル。前記反応は、塩基の存在で実施される。
分子中で少なくとも２つのカルボキシル基を有する適した化合物は、脂肪族ポリカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又は二量体化もしくは三量体化リノール酸である。脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸が適している。
芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸及びピロメリト酸が適している。例えばトリメリト酸及びポリオール、例えばグリセロール、又は２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのカルボキシル末端化付加物が同様に適している。
ＩＩ）少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と適宜置換したエピクロロヒドリンとをアルカリ条件下で反応するか、又は酸触媒の存在下で反応し続いてアルカリ条件下で処理することによって得られるポリグリシジルエーテル又はポリ（β−メチルグリシジル）エーテル。このタイプのエーテルは、例えば、直鎖アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール及び高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、又はポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトールに、及びポリエピクロロヒドリンに由来する。
変法において、前記エーテルは、例えば脂環式アルコール、例えば１，３−ジヒドロキシシクロヘキサンもしくは１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンもしくは１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エンに由来し、又はそれらは、芳香族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンもしくはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタンを有する。
エポキシ化合物は、単核フェノール、例えばレソルシノール又はヒドロキノンに由来してもよく、又はそれらは、多核フェノール、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ）−４−ヒドロキシフェニル）プロパンもしくは４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンに基づき、又は酸条件下で得られるフェノールとホルムアルデヒドとの縮合物、例えばＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）に基づく。
ＩＩＩ）エピクロロヒドリンの反応生成物を、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンで脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。ＩＩＩ）エピクロロヒドリンの反応生成物を、少なくとも２つのアミノ水素原子を含むアミンで脱塩酸することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。これらのアミンは、例えばアニリン、トルイジン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであり、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール又はＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールでもある。
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、シクロアルキレン−尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体も含む。
ＩＶ）ジチオール、例えばエタン−１，２−ジチオール又はビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテルに由来するポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００３９】
式Ａの基を有するエポキシ化合物（その際Ｒ1及びＲ3は、一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎは０である）は、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル又は１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンである。式Ａ（その際Ｒ1及びＲ3は、一緒になって−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、かつｎは０である）の基を有するエポキシの例は、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル ３，４−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００４０】
多官能エポキシド化合物が公知である。それらの多くは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から市販されている（商標名Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標））。適した多官能エポキシドの例は以下である：
ａ）液体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ２４０、ＧＹ ２５０、ＧＹ ２６０、ＧＹ ２６６、ＧＹ ２６００、ＭＹ ７９０、ＤＥＲ（登録商標）３３２、３３１、Ｈｅｘｉｏｎ（登録商標 ＥＰＲ １５８、Ｔａｃｔｉｘ（登録商標）１２３及び１３８、又はＥｐｏｎ（登録商標）８２６；
ｂ）固体ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＴ ６０７１、ＧＴ ７０７１、ＧＴ ７０７２、ＧＴ ６０６３、ＧＴ ７２０３、ＧＴ ６０６４、ＧＴ ７３０４、ＧＴ ７００４、ＧＴ ６０８４、ＧＴ １９９９、ＧＴ ７０７７、ＧＴ ６０９７、ＧＴ ７０９７、ＧＴ ７００８、ＧＴ ６０９９、ＧＴ ６６０８、ＧＴ ６６０９、ＧＴ ６６１０、ＣＴ ２００及び６１００ ＥＳ、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１及び１０９、並びにＤＥＲ（登録商標）６６１、６６７及び６６８、並びにＤＬＳ １０６５ ＥＳ；
ｃ）液体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＧＹ ２８１、ＧＹ ２８２、ＰＹ ３０２、及びＰＹ ３０６；
ｄ）テトラフェニルエタンの固体ポリグリシジルエーテル、例えばＣＧ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ（登録商標）０１６３；
ｅ）フェノール−ホルムアルデヒドＮｏｖｏｌａｋ（登録商標）の固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＰＮ １１３８、ＥＰＮ １１３９、ＧＹ １１８０、ＰＹ ３０７、Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８及びＴａｃｔｉｘ（登録商標）５５６；
ｆ）ｏ−クレゾール−ホルムアルデヒドＮＯＶＯＬＡＫの固体及び液体ポリグリシジルエーテル、例えばＥＣＮ １２３５、１２７３、１２８０、及びＥＣＮ １２９９；
ｇ）アルコールの液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）グリシジルエーテル１６２、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＤＹ ０３９０、及びＤＹ ０３９１；
ｈ）カルボン酸の液体グリシジルエーテル、例えばＳｈｅｌｌ（登録商標）Ｃａｒｄｕｒａ Ｅテレフタル酸エステル、トリメリト酸エステル、及びＰＹ ２８４；
ｉ）固体複素環式エポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート），例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＰＴ ８１０；
ｋ）液体脂環式エポキシ樹脂、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＣＹ １７９；
Ｉ）ｐ−アミノフェノールの液体Ν，Ν，Ο−トリグリシジルエーテル、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ０５１０；
ｍ）テトラグリシジル−４，４’−メチレンベンザミン又はΝ，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノへニルメタン、例えばＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ ７２０、及びＭＹ ７２１；
ｎ）Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリデンジアミン、例えばＴｅｔｒａｄ（登録商標）−Ｘ；
ｏ）１，１，２，−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのトリグリシジルエーテル、例えばＴａｃｔｉｘ（登録商標）７４２。
【００４１】
所望される場合に、種々の構造のエポキシ化合物の混合物が使用されてもよい。
【００４２】
適した多官能エポキシド化合物は、有利には、式
【化８】
2014514282.tif 000010
の少なくとも２つの基を有する。
【００４３】
成分として、次のタイプの化合物及び／又はそれらの混合物
【化９】
2014514282.tif 000011
［Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、非置換又は置換されていてよいシクロヘキシレン、フェニレン又はナフチレンであり、かつＸ1は、さらに部分式
【化１０】
2014514282.tif 000012
の非置換又は置換された基であり、かつＸ2は、さらに部分式
【化１１】
2014514282.tif 000013
の非置換又は置換された基である］が特に好ましい。
【００４４】
前記遊離基のための適した置換基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ2）−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、アルキル、アルキレン、アリール、アリーレン、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンである。
【００４５】
同一又は異なる置換基は二回以上存在してよく、一方で置換基自体は同様に他の置換基であってよい。
【００４６】
適したアルキル基の例は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル又はｎ−オクタデシル、及びそれらの分枝鎖状異性体である。
【００４７】
可能なアルキレン及びアルコキシ基は、それぞれ、さらに水素原子を取り除くことによって又は酸素原子を付加することによって形式的に前記アルキル基に由来してよい。
【００４８】
適したアリール基の例は、炭素原子６〜２０個を有するもの、例えばフェニレン、ビフェニレン又はナフチレンである。
【００４９】
可能なアリーレン及びアリールオキシ基は、それぞれ、さらに水素原子を取り除くことによって又は酸素原子を付加することによって形式的に前記アリール基に由来してよい。
【００５０】
次の式：
Ｘ1について
【化１２】
2014514282.tif 000014
Ｘ2について
【化１３】
2014514282.tif 000015
Ｘ3について
【化１４】
2014514282.tif 000016
［式中、
Ｙ1は、直接結合、又は−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の基であり、
Ｙ2は、直接結合、又は−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−もしくは−Ｃ（ＣＦ3）2−の基であり、かつ
ｎは１〜１０である］の遊離基が好ましい。
【００５１】
芳香族環は、前記でより詳細に記載したように、非置換であるか、又はアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ又はハロゲンによって１回以上置換されている。
【００５２】
次の化合物が特に好ましい：
【化１５−１】
2014514282.tif 000017
【化１５−２】
2014514282.tif 000018
【００５３】
適した硬化剤化合物は、エポキシ樹脂についての任意の公知の硬化剤である。アミン硬化剤、フェノール硬化性剤及び無水硬化剤が特に好ましく、例えばポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン［ＤＤＭ］、ＤＤＭのアルキル置換誘導体、イソホロンジアミン［ＩＰＤ］、ジアミノジフェニルスルホン［ＤＤＳ］、４，４’−メチレンジアニリン［ＭＤＡ］又はｍ−フェニレンジアミン［ＭＰＤＡ］、ポリアミド、アルキル／アルケニルイミダゾール、ジシアノジアミド［ＤＩＣＹ］、１，６−ヘキサメチレン−ビス−シアノグアニジン、フェノール硬化剤、例えばフェノールノボラック及びクレゾールノボラック、又は酸無水物、例えばドデセニルコハク酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸無水物、及びそれらの誘導体である。
【００５４】
本発明の好ましい一実施態様は、多官能エポキシド化合物、少なくとも２つのアミノ基を含む硬化剤化合物、例えばジシアンジアミドを含む組成物に関する。
【００５５】
他の特定の一実施態様において、ポリマー基材は、熱硬化性ポリマー基材、有利にはポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスルホン基材又はポリカーボネート基材である。
【００５６】
本発明の他の態様は、難燃性をポリマー基材に付与するための方法であり、該方法は、ポリマー基材に、前記メラミンポリフェニルホスホン酸塩を付加することを含む。
【００５７】
好ましい方法において、ポリマー基材は、ポリエステル基材、ポリアミド基材、ポリスルホン基材又はポリカーボネート基材である。
【００５８】
他の好ましい方法において、ポリマー基材は、多官能エポキシド化合物及び硬化剤化合物からなる群から選択される。
【００５９】
前記方法において、及び前記組成物において、前記メラミンポリフェニルホスホン酸塩は、典型的に、ポリマーの質量に対して、１質量％〜４５質量％、有利には１０質量％〜３０質量％の量で存在する。
【００６０】
多官能エポキシドと硬化剤との質量比は、通常２：１〜１：１である。
【００６１】
例えば、さらなる添加剤が、前記組成物又は方法に追加され、該添加剤は、滴下防止剤、ポリマー安定剤、及び追加の難燃剤、例えばリン含有難燃剤、窒素含有難燃剤、ハロゲン化難燃剤及び無機難燃剤からなる群から選択される。
【００６２】
一実施態様において、本発明は、追加の成分、いわゆる滴下防止剤を含む組成物に関する。
【００６３】
これらの滴下防止剤は、熱可塑性ポリマーのメルトフローを低減し、かつ高温での液滴の形成を阻害する。種々の参考文献、例えば米国特許明細書番号第４，２６３，２０１号は、滴下防止剤の難燃組成物への添加を記載している。
【００６４】
高温で液滴の形成を阻害する適した添加剤は、グラスファイバー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、高温エラストマー、カーボン繊維、ガラス球を含む。
【００６５】
種々の構造のポリシロキサンの添加は、種々の参考文献において提案されている；米国特許明細書番号第６，６６０，７８７号、第６，７２７，３０２号又は第６，７３０，７２０号を参照。
【００６６】
安定剤は、有利にはハロゲンを有さず、かつニトロキシ安定剤、ニトロン安定剤、アミンオキシド安定剤、ベンゾフラノン安定剤、ホスフィット及びホスホナイト安定剤、キノンメチド安定剤、並びに２，２’−アルキリデンビスフェノール安定剤のモノアクリレートエステルから選択される。
【００６７】
本発明の好ましい一実施態様に従って、前記組成物は、追加の難燃性成分を含む。かかる追加の難燃剤は公知の成分であり、市販品であり、又は公知の方法によって得られてよい。
【００６８】
前記のものに加えて、他の代表的なリン含有難燃剤は、例えば以下である：
テトラフェニルレソルシノールジホスフェート（Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰ、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムスルフィド、トリフェニルホスフェート、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、リン酸のヒドロキシアルキルエステル、カチオンとして例えばＣａ2+、Ｚｎ2+、又はＡｌ3+で形成される次リン酸の塩（Ｈ3ＰＯ2）、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）又は（Ｈｏｓｔａｆｌａｍ（登録商標）ＡＰ７５０）、レソルシノールジホスフェートオリゴマー（ＲＤＰ）、ホスファゼン難燃剤及びエチレンジアミンジホスフェート（ＥＤＡＰ）。
【００６９】
窒素含有難燃剤は、例えばイソシアヌレート難燃剤、例えばポリイソシアヌレート、イソシアヌル酸のエステル又はイソシアヌレートである。代表的な例は、ヒドロキシアルキルイソシアヌレート、例えばトリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プロイル）イソシアヌレート又はトリグリシジルイソシアヌレートである。
【００７０】
窒素含有難燃剤は、さらに、メラミンを基礎とした難燃剤を含む。代表的な例は、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンアンモニウムポリホスフェート、メラミンアンモニウムピロホスフェート、ジメラミンホスフェート、ジメラミンピロホスフェートである。
【００７１】
他の例は、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、メラミンシアヌレート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、尿素シアヌレート、アンモニウムポリホスフェート、並びにメレム、メラム、メロンの系列からのメラミンの縮合生成物、及び／又はメラミンとホスホン酸との高次縮合化合物もしくは反応生成物、又はそれらの混合物である。
【００７２】
典型的な無機難燃剤は、例えばアルミニウムトリヒドロキシド（ＡＴＨ）、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）、マグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、ホウ酸亜鉛、ＣａＣＯ3、有機的に改質された層状ケイ酸塩又は層状複水酸化物、及びそれらの混合物を含む。
【００７３】
代表的なオルガノハロゲン難燃剤は、例えば以下である：
ポリ臭化ジフェニルオキシド（ＤＥ−６０Ｆ、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｏｒｐ．）、デカブロモジフェニルオキシド（ＤＢＤＰＯ；Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）１０２Ｅ）、トリス［３−ブロモ−２，２−ビス（ブロモメチル）プロピル］ホスフェート（ＰＢ ３７０（登録商標）、ＦＭＣ Ｃｏｒｐ．）、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、クロレンド酸、テトラクロロフタル酸、テトラブロモフタル酸、ポリ−β−クロロエチルトリホスホネート混合物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＰＥ６８）、臭化エポキシ樹脂、エチレン−ビス（テトラブロモフタルイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＴ−９３）、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジエノ）シクロオクタン（Ｄｅｃｌｏｒａｎｅ Ｐｌｕｓ（登録商標））、塩素化パラフィン、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサクロロシクロペンタジエン誘導体、１，２−ビス（トリブロモフェノキシ）エタン（ＦＦ６８０）、テトラブロモ−ビスフェノールＡ（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＲＢ１００）、エチレンビス−（ジブロモ−ノルボルナンジカルボキシイミド）（Ｓａｙｔｅｘ（登録商標）ＢＮ−４５１）、ビス−（ヘキサクロロシクロエンタデノ）シクロオクタン、ＰＴＦＥ、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−イソシアヌレート、及びエチレン−ビス−テトラブロモフタルイミド。
【００７４】
前記オルガノハロゲン難燃剤は、通常、有機酸化物相乗剤と組み合わされる。この使用についての最も通常の例は、亜鉛又はアンチモンの酸化物、例えばＳｂ2０3又はＳｂ2０5である。ホウ素化合物も適している。
【００７５】
前記追加の難燃剤の種類は、有利には、有機ポリマー基材の約０．５質量％〜約４５．０質量％、例えば該組成物の合計質量に対して、該ポリマーの約１．０質量％〜約４０．０質量％、例えば約５．０質量％〜約３５．０質量％の量で、本発明の組成物中で含まれる。
【００７６】
前記のように、本発明による組成物は、さらに、例えば、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、チキソトロープ剤、レベリング助剤、塩基性補助安定剤、金属不動態化剤、金属酸化物、有機リン化合物、他の光安定剤、及びそれらの混合物、特に顔料、フェノール性酸化防止剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び／又は２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの群のＵＶ吸収剤から選択される１つ以上の従来の添加剤を含んでよい。
【００７７】
前記組成物のための好ましい追加の添加剤は、加工安定剤、例えば前記ホスフィット及びフェノール酸化防止剤、及び光安定剤、例えばベンゾトリゾールである。好ましい特定の酸化防止剤は、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ １０７６）、ペンタエリトリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０）、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ ３１１４）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＩＲＧＡＮＯＸ １３３０）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］（ＩＲＧＡＮＯＸ ２４５）、及びΝ，Ν’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（ＩＲＧＡＮＯＸ １０９８）を含む。特定の加工安定剤は、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １６８）、３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（ＩＲＧＡＦＯＳ １２６）、２，２’，２"−ニトリロ［トリエチル−トリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）］ホスフィット（ＩＲＧＡＦＯＳ １２）、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホニット（ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱ）を含む。特定の光安定剤は、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ２３４）、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（メチル）−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ ３５０）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＴＩＮＵＶＩＮ ３６０）、及び２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）、２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ８１）、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス−｛［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル｝−プロパン（ＵＶＩＮＵＬ ３０３０、ＢＡＳＦ）、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３５、ＢＡＳＦ）、及び（２−エチルヘキシル）−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（ＵＶＩＮＵＬ ３０３９、ＢＡＳＦ）を含む。
【００７８】
前記添加剤は、有利には、ポリマー基材ｂ）の質量に対して、０．０１〜１０．０％、特に０．０５〜５．０％の量で含まれる。
【００７９】
前記で定義された化合物の、ポリマー成分への導入は、公知の方法、例えば粉末の形での乾式混合、又は溶液の形での湿式混合、例えば不活性溶剤、水もしくは油中での分散又は懸濁によって実施される。添加剤成分ａ）及びｂ）及び場合により他の添加剤は、例えば、成形前又は成形後に、又は溶解したもしくは分散した添加剤もしくは添加剤混合物をポリマー材料に適用することによって、続いて溶剤又は懸濁／分散剤を蒸発して又は蒸発なしに、導入されてよい。それらは、加工装置（例えば押出機、内部混合器等）中に、乾燥混合物もしくは粉末として、又は溶液もしくは分散液もしくは懸濁液もしくは溶融物として、直接添加されてよい。
【００８０】
前記添加剤成分のポリマー基材への添加は、通常の混合機中で実施されてよく、前記ポリマーは、溶融され、かつ添加剤と混合される。適した機械は、当業者に公知である。それらは、主に混合機、ニーダー及び押出機である。
【００８１】
前記方法は、有利には、加工中に添加剤を導入することによって、押出機中で実施される。
【００８２】
特に好ましい加工機械は、一軸スクリュー押出機、反転及び共回転二軸スクリュー押出機、遊星歯車押出機、リング押出機又はコニーダーである。真空で適用されうる少なくとも１つのガス除去コンパートメントで提供される加工機械を使用することもできる。
【００８３】
適した押出機及びニーダーは、例えばＨａｎｄｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ， Ｖｏｌ． １ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ， Ｅｄｉｔｏｒｓ Ｆ． Ｈｅｎｓｅｎ， Ｗ． Ｋｎａｐｐｅ， Ｈ． Ｐｏｔｅｎｔｅ， １９８９， ｐｐ． ３−７， ＩＳＢＮ：３−４４６−１４３３９−４ （Ｖｏｌ． ２ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓａｎｌａｇｅｎ １９８６， ＩＳＢＮ ３−４４６−１４３２９−７）において記載されている。
【００８４】
例えば、スクリューの長さは、１〜６０スクリュー直径、有利には３５〜４８スクリュー直径である。スクリューの回転速度は、有利には１０〜６００毎分回転数（ｒｐｍ）、有利には２５〜３００ｒｐｍである。
【００８５】
最大のスループットは、スクリュー直径、回転速度及び駆動力に依存する。本発明の方法は、挙げられたパラメータを変更すること、又は投与量を提供する天秤を使用することによって、最大スループットより低いレベルでも実施されうる。
【００８６】
多数の成分を添加する場合に、それらは、前混合、又は個々に混合されうる。
【００８７】
前記添加剤成分ａ）及び場合により他の添加剤は、ポリマー基材ｂ）上に噴霧されうる。前記添加剤混合物は、他の添加剤、例えば前記で示した通常の添加剤を希釈し、又はそれらは溶解して、ポリマー基材上にこれらの混合物と共に噴霧されうる。重合触媒の不活性化中に噴霧することによる添加が特に有利であり、この場合、放出された蒸気は、触媒の不活性化のために使用されてよい。球状に重合されたポリオレフィンの場合に、例えば、本発明の方法を、場合により他の添加剤と共に、噴霧によって提供することが有利であってよい。
【００８８】
前記添加剤成分ａ）及び場合により他の添加剤は、ポリマー中に導入された、約１．０質量％〜約４０．０質量％、及び有利には２．０質量％〜約２０．０質量％の濃度で成分を含むマスターバッチ（"濃縮物"）の形でポリマーに添加されうる。前記ポリマーは、必ずしも、添加剤が最終的に添加されるポリマーと同一の構造とは限らない。かかる操作において、前記ポリマーは、粉末、顆粒、溶液、及び懸濁液の形で、又は格子の形で使用されうる。
【００８９】
導入は、成形操作の前に、又は成形操作中に実施できる。本記載内容において記載された本発明の添加剤を含有する材料は、有利には、成形物品、例えば回転成形物品、射出成形物品、異形材等、及び特に繊維、紡いだ溶融不織布、フィルム又はフォームの製造のために使用される。
【００９０】
本発明のさらに他の態様は、メラミンと前記式（Ｉ）のフェニルホスホン酸との縮合生成物の、ポリマーのための難燃剤としての使用である。
【００９１】
さらに、本発明のさらなる態様は、式ＩＩＩ
【化１６】
2014514282.tif 000019
の生成物である。
【００９２】
前記定義及び選択は、本発明の全ての態様に一様に適用する。
【００９３】
次の実施例は、本発明を例証するものである。
【００９４】
Ａ）製造例
実施例Ａ１（前駆体）：メラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）
【化１７】
2014514282.tif 000020
【００９５】
温度計及び撹拌機（ｐｏｗｅｒ ｓｔｉｒｒｅｒ：ＩＫＡ−ＲＷ２０、二工程撹拌機）を備えた４ｌのフラスコ中で、メラミン（２５２ｇ、２．０モル、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、１５分以内に水（３．０ｌ）中で９５℃で懸濁する（１．５段階で撹拌する）。フェニルホスホン酸（３１６ｇ、２．０モル、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を、９８℃で２３ポーションで２０分以内にその懸濁液に添加する。
【００９６】
その反応混合物を９０分間９５〜１００℃で撹拌する。形成された結晶の懸濁液を９０分間９５℃で撹拌し、そして６０℃まで６０分間以内に冷却する。結晶懸濁液を濾過し、そしてその結晶を蒸留水５００ｍｌで洗浄する。得られた結晶を真空炉中で６０℃、１〜１０ｍｂａｒで１７時間乾燥する。追加の乾燥を、１３０℃／１〜１０ｍｂａｒで１７時間実施する。
【００９７】
収量：
１．理論値で８９％の結晶率
２．母液からの結晶率：理論値で６％
水中での溶解性：１１ｇ／Ｌ（２５℃）；７０ｇ／Ｌ（９５℃）
リン含有率：１０．９％
ＴＧＡによる分解：開始２７７℃（−１２℃）
融点：２６８〜２７０℃
ｃ−ＤＴＡ：開始２８０．３℃
31Ｐ−ＮＭＲ（Ｄ2Ｏ）：１８．３ｐｐｍ。
【００９８】
実施例Ａ２：メラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）の縮合
実施例１からのメラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）（１０．０００ｇ、０．０４モル）を、ガラス管中で３００℃／５・１０-1ｍｂａｒで２時間、そしてさらに２２時間混合する。マスバランスを、重量測定法によって残留物について監視する。得られた生成物を。リン酸含有率、１，３，５−トリアジン成分及び熱重量分析によって特徴付ける。
【表１】
2014514282.tif 000021
【００９９】
ＴＧＡによる分解：開始３４５〜３５１℃；４９６℃で質量損失；５４．５％
１，３，５−トリアジン成分の分析に基づいて、メラム含有率を７０〜８７％と算出する。
【０１００】
実施例Ａ３：メラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）の縮合
高温二軸ニーダー（Ｚｗｅｉｗｅｌｌｅｎｋｎｅｔｅｒ ＬＩＳＴ ＣＲＰ ２．５）に、実施例１からのメラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）１．３３５ｋｇを装填する。撹拌速度を３５Ｕｐｍに設定する。ニーダーのジャケットを２５０℃まで加熱し、得られた反応塊温度は２２０℃であった。増加温度勾配によって、アンモニアの放出を、吸熱相において２７０℃（ジャケット温度３００℃）で観察する。アンモニア放出の最大を、４０ｇ ＮＨ3／（ｋｇ ＭＰＰＯ ｈ）まで測定する。３時間後に反応器を室温まで冷却し、そして反応生成物を取り出した（１．１６５ｋｇ）。生成物を、マスバランス、リン含有率並びにメラミン及びメラミン縮合生成物成分によって特徴付ける。
【０１０１】
質量損失：１２．７％
リン含有率：１１．２質量％
メラミン／メラム／メレム含有率（相対％）：２６．０／６９．９／＜４．１。
【０１０２】
実施例Ａ４：メラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）の縮合
高温二軸ニーダー（Ｚｗｅｉｗｅｌｌｅｎｋｎｅｔｅｒ ＬＩＳＴ ＣＲＰ ２．５）に、実施例１からのメラミンフェニルヒドロゲンホスホネート（ＭＰＰＯ）１．３３５ｋｇを装填する。撹拌速度を３５Ｕｐｍに設定する。反応塊をジャケット温度３６０℃で直接２７０℃まで加熱する。アンモニアの形成を、吸熱相において２７０℃（ジャケット温度３６０℃）で観察する。アンモニア放出の最大を、５５ｇ ＮＨ3／（ｋｇ ＭＰＰＯ ｈ）まで測定する。３時間後に、反応生成物（０．９０５ｋｇ）を、マスバランス、リン含有率並びにメラミン及びメラミン縮合生成物成分の含有率によって特徴付ける。
【０１０３】
質量損失：３２．２％
リン含有率：１４．８質量％
メラミン／メラム／メレム含有率（相対％）：２５．５／＜９．４／６５．１。
【０１０４】
実施例Ａ５：メラムフェニルヒドロゲンホスホネート
【化１８】
2014514282.tif 000022
【０１０５】
メラム（５８．５ｇ、０．２５モル；文献の方法によって製造）を水（１３３０ｍｌ）中で懸濁し、９５℃まで加熱する。フェニルホスホン酸（３９．５ｇ、０．２５モル、Ａｌｄｒｉｃｈ）をポーションで添加する。その反応混合物を４時間９５℃で、ｐＨ５に達するまで撹拌する。細かい結晶の懸濁液が形成した。２５℃まで冷却後に、エタノール１５００ｍｌを反応混合物に添加し、そして生成物を、濾過後に細かい白い針状物として分離する。得られた結晶を真空炉中で６０℃、１〜１０ｍｂａｒで１７時間乾燥する。追加の乾燥を、１３０℃／１〜１０ｍｂａｒで１７時間実施する。
【０１０６】
収量：９１．９ｇ、理論値で９３．５％
リン含有率：７．８％
窒素含有率：３８．７％
ＴＧＡによる分解：開始３４５℃（−４．５％、１モルＡｑ Ｈ2Ｏ）；開始３７２℃（−５５％）。
【０１０７】
次の表は、化合物（実施理絵Ａ１〜Ａ５）の分析データを概要で示す：
【表２】
2014514282.tif 000023
【０１０８】
実施例Ａ１〜Ａ５における化合物の熱重量分析（ＴＧＡ）の結果に基づいて、メラミンヒドロゲンフェニルホスホネートの縮合が２工程方式で生じると断定できる。メラミンのメラムへの縮合は２７℃で開始し、フェニルホスホン酸アニオンの縮合は、実施例Ａ５のＴＧＡデータによって３００〜２５０℃で観察される。従って、縮合物の状態を、平衡のとれた温度及び化学量論的アプローチで調整してよい。実施例Ａ２〜Ａ４に従って、２８０〜３００℃の温度範囲で、メラムの形成を好む。しかしながら、他の温度プロフィールが、他の化学量論比により適していてよい。実施例Ａ５と比較して、実施例Ａ２〜Ａ４の化合物におけるリン含有率の増加は、フェニルホスフィン酸アニオンの縮合を示す。
【０１０９】
メレムの形成は、おそらく３３０℃より高い温度で生じる。窒素含有ベースの組成物は、反応のために選択された物理的条件に強く依存する。
【０１１０】
Ｂ）適用例
実施例Ｂ１：エポキシ積層／熱圧方法
樹脂調合物をＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０樹脂の種々の量をメトキシ−２−プロパノール２５ｐｈｒ中で９５℃で溶解することによって製造する。この溶液に、２−メチルイミダゾール０．０４ｐｈｒ、ＤＩＣＹ（メトキシ−２−プロパノールとＤＭＦとの１：１混合物中で溶解した）８．１ｐｈｒ、及び第１表において挙げた難燃剤の適量を添加し、均一に分散する。
【０１１１】
そして、その調合物を一片のガラスクロス（タイプ７６２８）上に熱被覆し、そして１７０℃まで約１〜３分間、強制通風炉中で加熱する。そして繊維（粘着性でないプレプレグ）を、７個のストリップ（〜１８０×１８０ｍｍ）に裁断し、そして互いの上で、プレプレグスタックの上側及び下側に、距離ホルダー（１．５ｍｍの均一な厚さを有するラミネートの製造を確実にするため）で、及び２種のＰＴＦＥプレート（厚さ１ｍｍ）で積層する。そしてそのスタックを熱圧上に置き、そして積層したプレプレグに、３ｂａｒの圧力を、１７０℃で２時間受けさせる。
【０１１２】
そして得られたラミネートを加圧から除き、室温まで冷却し、そして距離ホルダー及びＰＴＦＥプレートから分ける。そしてラミネートを〜１５０×１５０ｍｍの小片に、樹脂の量を変動して縁を切断することによって裁断し、秤量し、その厚さを測定し、そしてその樹脂含有率（パーセント）を測定する。
【０１１３】
エポキシ燃焼性試験法
前記ラミネートを、５個のストリップ（１２５×１３．０ｍｍ）に裁断し、４８時間２３℃及び５０％相対湿度でコンディショニングし、そして続いて前記したＵＬ−９４燃焼性試験で試験した。この試験において得られたデータを第２表において示す。
【表３】
2014514282.tif 000024
ａ）ＩＰＣ−ＴＭ−６５０、２．４．２４．１に従ったＴＭＡによって測定された層剥離の温度；それぞれのラミネートの異なる試料で得られた２つの独立した測定の結果を報告する。
【０１１４】
前記で示した結果は、本発明の樹脂組成物が、縮合していないメラミンフェニルヒドロゲンホスホネートと比較して改良された熱安定性を呈する一方で、優れた難燃特性（ＵＬ９４ Ｖ−０分類）を維持していることを証明する。
【０１１５】
使用した成分：
エポキシ樹脂調合物及びプレプレグ製造者：
ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂：Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＥＣＮ １２８０、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社（スイス国バーゼル）
硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）；促進剤：２−メチルイミダゾール、双方ともＡｌｄｒｉｃｈ社（ドイツ国）
溶剤：メトキシ−２−プロパノール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、双方ともＭｅｒｃｋ Ｅｕｒｏｌａｂ社（ドイツ国）
ガラスクロス：タイプ７６２８、Ｐ−Ｄ Ｉｎｔｅｒｇｌａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＡＧ（ドイツ国）
難燃剤：
メラムヒドロゲンフェニルホスホネート：前記のように製造した
ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩 （ＤＥＰＡＬ）：ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（スイス国）
メラミンポリホスフェート（ＭＰＰ）：Ｍｅｌａｐｕｒ（登録商標）２００、Ｃｉｂａ社（スイス国）
【国際調査報告】
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