(57)【要約】  本発明は、マレイン酸又はその誘導体、アリルエーテル、及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体の櫛形ポリマー、並びに１０〜５０℃の反応温度でのラジカル重合によるその調製に関する。本発明はさらに、水硬性組成物の取り扱い性を改良するための、このような櫛形ポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むポリマーＰ：
（ａ）ｍモル％の式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ：
【化１】
2014517860.tif 000020
（ｂ）ｎモル％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ：
【化２】
2014517860.tif 000021
（ｃ）ｏモル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ：
【化３】
2014517860.tif 000022
及び随意に（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種の追加の構造単位Ｄ
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化４】
2014517860.tif 000023
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化５】
2014517860.tif 000024
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に数値を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、かつｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０及びｐ≧０であり、かつ
ｍ＝１０〜８０であり、
ｎ＝１０〜５０であり、
ｏ＝１０〜５０であり、
ｐ＝０〜２０である）。
【請求項２】
平均分子量Ｍｎが１５，０００〜５０，０００ｇ／モルである、請求項１記載のポリマーＰ。
【請求項３】
ｍ＝４０〜５０であり、ｎ＝３０〜４０であり、ｏ＝１７．５〜３０、特にｏ＝２０〜２５であり、かつｐ＝０〜５、特にｐ＝０である、請求項１又は２記載のポリマーＰ。
【請求項４】
Ｒ８がＭを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項５】
Ｒ８が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し、特に１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ：
【化６】
2014517860.tif 000025
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰの製造方法。
【請求項７】
下記の化合物を１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度で、ラジカル重合のための開始剤の存在下において、ラジカル重合させる工程を含む、請求項６に記載の方法：
（ｉ）ｍ’モル％の無水マレイン酸又は下記の式（ＩＶ）の化合物である少なくとも１種の化合物Ａ’：
【化７】
2014517860.tif 000026
（ｉｉ）ｎ’モル％の下記の式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物Ｂ’：
【化８】
2014517860.tif 000027
（ｉｉｉ）ｏ’モル％の下記の式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物Ｃ’：
【化９】
2014517860.tif 000028
及び随意に、（ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも１種の追加の化合物Ｄ’、
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１０】
2014517860.tif 000029
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化１１】
2014517860.tif 000030
置換基Ａは各々独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各々独立に、数値を表し、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＝１００であり、かつｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０及びｐ’≧０であり、かつ
ｍ’＝１０〜８０であり、
ｎ’＝１０〜５０であり、
ｏ’＝１０〜５０であり、
ｐ’＝０〜２０である）。
【請求項８】
前記ラジカル重合開始剤が、レドックス系をベースとする開始剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
レドックス系をベースとする前記開始剤が、還元剤及びラジカル形成剤を含み、前記還元剤が、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（ロンガリット）、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケト−エノールからなる群より選ばれ、かつ前記ラジカル形成剤が、過酸化物化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｍ’＝４０〜５０モル％、ｎ’＝３０〜４０モル％、ｏ’＝１７．５〜３０モル％、特にｏ’＝２０〜２５モル％、かつｐ’＝０〜５モル％、特にｐ’＝０モル％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合をｐＨ２〜４で行う、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水硬性組成物の取り扱い性を改良するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰの使用。
【請求項１３】
ＥＮ１０１５−３により測定される水硬性組成物のスランプが、水の添加後２４０分間にわたって、１０％未満で低下する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰを含む、水硬性組成物。
【請求項１５】
水硬剤、水、及び請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰを混合する、取り扱い性が延長された水硬性組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性系のための添加剤に関し、特にコンクリート組成物のための分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
マレイン酸又はその誘導体とアリルエーテル又はビニルエーテルとのポリマーは、その減水性を理由として、コンクリート技術において可塑剤として使用されている。このようなポリマーは、セメントなどの水硬性組成物に添加したときに、水分率を低減することができる。これは、コンクリートの安定性にとって有利である。これらのポリマーは、櫛形ポリマー構造を有する。従来技術では、特許文献１におけるようなこの分類の櫛形ポリマーを製造するために、６０℃を本質的に超える温度を使用する。
【０００３】
櫛形ポリマーをベースとする既知の可塑剤に関する特定の問題は、長期取り扱い性が時間の経過とともに急速に低下し、そのため、短い時間の後で、水硬性組成物が低い取り扱い性となるという事実からなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，３８８，０３８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それゆえ、本発明の目標は、上記の欠点を有しない、マレイン酸又はその誘導体とアリルエーテルとから製造されるポリマーを供給することである。水硬性組成物における使用のためのマレイン酸又はその誘導体とアリルエーテルとをベースとし、かつ特別な有利な特性を有する新規の可塑剤を供給する。このポリマーは、水硬性組成物中で改良された可塑化効果を示すものである。特に本発明は、水硬性組成物の良好な長期取り扱い性を可能とするポリマーを供給するという課題に基づいている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことに、請求項１に記載のポリマー、及び請求項６に記載の方法を用いて製造されるポリマーは、この課題を解決する。このようなポリマーは、長期取り扱い性の改良及び水硬性組成物における減水性の改良の両方をもたらす。
【０００７】
本発明の追加の態様は、さらなる独立請求項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の内容である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、下記を含むポリマーＰに関する：
（ａ）ｍモル％の下記の式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ：
【化１】
2014517860.tif 000002
（ｂ）ｎモル％の下記の式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ：
【化２】
2014517860.tif 000003
（ｃ）ｏモル％の下記の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ：
【化３】
2014517860.tif 000004
及び随意に、（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種の追加の構造単位Ｄ、
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、特にＨであり、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化４】
2014517860.tif 000005
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、又はアルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、特にＨであり、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化５】
2014517860.tif 000006
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、そして下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは独立に数値を表し、合計ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、かつｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０及びｐ≧０であり、
ｍ＝１０〜８０であり、好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５５であり、最も好ましくは４０〜５５であり、
ｎ＝１０〜５０であり、好ましくは２０〜４０であり、特に好ましくは３０〜４０であり、
ｏ＝１０〜５０であり、好ましくは１５〜３０であり、特に好ましくは１７．５〜３０であり、最も好ましくは２０〜２５であり、
ｐ＝０〜２０であり、好ましくは０〜１０であり、特に好ましくは０〜５である）。
【０００９】
本文書中の用語「ポリマー」は、一方で、化学的に均一なマクロ分子の集合体であるが、重合度、分子量及び鎖長に関して異なり、重反応（重合）により製造されるものを表す。他方で、この用語は、重反応から生じるこのようなマクロ分子の集合体の誘導体をも包含し、このため、所定のマクロ分子を形成するための官能基の付加又は置換などの反応によって得られる、化学的に均一であるか又は化学的に不均一であることができる化合物をも包含する。
【００１０】
本文書中、用語「櫛形ポリマー」は、直鎖状ポリマー鎖（＝主鎖）に側鎖がエステル又はエーテル基を介して結合しているものからなる櫛形ポリマーを指す。側鎖は、その外観の点で「櫛」の「歯」を形成している。
【００１１】
ＣＯＯ−Ｍは、一方で、イオンＭが結合するカルボキシレートであること、及び他方で、イオンＭが多価である場合には、電荷は対イオンによりバランスされなければならないことが、当業者に明らかである。
【００１２】
Ｐ、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’、Ｄ、Ｄ’などの太字体の表示は本文書中で、読み手にとってのより良好な理解及び識別のためにのみ提供される。
【００１３】
構造単位Ｃは、通常、（メタ）アクリル酸又はその誘導体の重合により形成される単位、特にその塩、無水物又はエステルの重合により形成される単位である。「（メタ）アクリル酸」は本文書全体にわたって、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を示すために使用される。このようなエステルの例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（３−メトキシプロポキシ）プロピル（メタ）アクリレート、及び３−（３−（３−メトキシプロポキシ）プロポキシ）プロピル（メタ）アクリレートである。
【００１４】
構造単位Ｄは、通常、エチレン系不飽和カルボン酸又はその誘導体の重合により形成される単位、特にその塩、無水物、エステル又はアミドの重合により形成される単位のうちの１つである。
【００１５】
適切な構造単位Ｄの例は、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、フマル酸、マレアミド酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、クロトン酸、又は上記の酸の無水物若しくはその誘導体の重合により形成される単位、特にその塩、無水物、エステル又はアミドの重合により製造される単位である。好ましいのは、モノカルボン酸又はその誘導体の重合により形成される単位、特にその塩、無水物又はアミドの重合により形成される単位である。
【００１６】
ポリマーＰが５モル％未満の構造単位Ｄを含む場合、特にポリマーＰが構造単位Ｄを含まない場合、さらに有利なことがある。
【００１７】
ポリマーＰは、好ましくは、平均分子量Ｍｎが２０００〜２００，０００ｇ／モルであり、好ましくは５０００〜７０，０００ｇ／モルであり、特に好ましくは１５，０００〜５０，０００ｇ／モルである。
【００１８】
ポリマーＰにおいて、ｍ＝４０〜５０であり、ｎ＝３０〜４０であり、ｏ＝１７．５〜３０、特にｏ＝２０〜２５であり、かつｐ＝０〜５、特にｐ＝０である場合、さらに特に有利である。
【００１９】
好ましくは、ポリマーＰにおいてＲ８はＭである。このことは、水硬性組成物の長期取り扱い性を増加させることに関して特に良好な結果を得るために有利である。
【００２０】
Ｒ８が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式、特に１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基である場合、さらに有利なことがある：
【化６】
2014517860.tif 000007
【００２１】
これは、それを水硬性組成物に添加した後で、特定の時間にわたってスランプが増加する点で有利である。このようにして、例えば、可塑化効果は他の可塑剤との組み合わせで便利に調節することができる。このように、例えば、経過時間にわたる一定の取り扱い性は、添加直後に非常に高いスランプをもたらすが、時間経過にわたりスランプを急速に低下させる可塑剤との組み合わせで達成できる。
【００２２】
好ましい実施形態において、ポリマーＰは下記を含む（それぞれポリマーＰにおける構造単位Ａ、Ｂ及びＣの合計分子量を基準としている）：
４０〜５０モル％の式（Ｉ）の構造単位Ａ、
３０〜４０モル％の式（ＩＩ）の構造単位Ｂ、
２０〜２５モル％の構造単位Ｃ。
【００２３】
特に好ましい実施形態において、ポリマーＰは、９５ｗｔ％超、好ましくは９８ｗｔ％超の上記の構造単位Ａ、Ｂ及びＣからなり、好ましいものは上記のモル％比である。ポリマーＰは、構造単位Ａ、Ｂ及びＣに加えて、追加の構造単位を含むことができ、その追加の構造単位は、例えば分子量調節剤から得られる。
【００２４】
さらなる好ましい実施形態では、ポリマーＰにおいて、
Ｒ１及びＲ２は各々、ＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３は、Ｈを表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化７】
2014517860.tif 000008
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を表し、特にＲ６は、ＣＨ３を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３、特にＨを表し、
Ｒ８は、Ｍを表し、
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは、２〜３００の値を表し、特に２〜５０の値であり、
下付き文字ｒは、０〜１の値を表し、特に０であり、
Ｍは、カチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、最も好ましくはＨ＋であり、
ｍ＝４０〜５０であり、
ｎ＝３０〜４０であり、
ｏ＝２０〜２５であり、
ｐ＝０である。
【００２５】
さらなる好ましい実施形態では、ポリマーＰにおいて、
Ｒ１及びＲ２は、各々ＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３は、Ｈを表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化８】
2014517860.tif 000009
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を表し、特にＲ６はＣＨ３を表し、
Ｒ７は、Ｈを表し、
Ｒ８は、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表し、
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００の値を表し、特に２〜５０の値であり、
下付き文字ｒは０〜１の値を表し、特に０であり、
Ｍは、カチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、最も好ましくはＨ＋であり、
ｍ＝４０〜５０であり、
ｎ＝３０〜４０であり、
ｏ＝２０〜２５であり、
ｐ＝０である。
【００２６】
さらなる態様において、本発明は上記のポリマーＰの製造方法に関する。
【００２７】
好ましい実施形態において、ポリマーＰの製造方法は、下記の化合物を、１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度でラジカル重合のための開始剤の存在下において、ラジカル重合させる工程を含む：
（ｉ）ｍ’モル％の無水マレイン酸又は下記の式（ＩＶ）の化合物である少なくとも１種の化合物Ａ’： 
【化９】
2014517860.tif 000010
（ｉｉ）ｎ’モル％の式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物Ｂ’、
【化１０】
2014517860.tif 000011
（ｉｉｉ）ｏ’モル％の下記の式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物Ｃ’：
【化１１】
2014517860.tif 000012
及び随意に、（ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも１種の追加の化合物Ｄ’
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は、各々独立にＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、特にＨであり、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１２】
2014517860.tif 000013
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、又はアルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、特にＨであり、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化１３】
2014517860.tif 000014
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは、２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは、０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは、１〜５の値を表し
Ｍは、カチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり；
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は独立に数値を表し、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＝１００であり、かつｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０及びｐ’≧０であり；
ｍ’＝１０〜８０であり、好ましくは３０〜６０、特に好ましくは４０〜５５であり、最も好ましくは４０〜５５であり、
ｎ’＝１０〜５０であり、好ましくは２０〜４０であり、特に好ましくは３０〜４０であり、
ｏ’＝１０〜５０であり、好ましくは１５〜３０であり、特に好ましくは１７．５〜３０であり、最も好ましくは２０〜２５であり、
ｐ’＝０〜２０であり、好ましくは０〜１０であり、特に好ましくは０〜５である）。
【００２８】
本文書中の用語「ラジカル重合のための開始剤」又は「ラジカル開始剤」は、ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９５において開始剤として記載される化合物として定義され、それはラジカル重合に適する。
【００２９】
化合物Ｃ’は、上記で好ましい構造単位Ｃとして記載した構造単位へと重合により導かれる化合物である。
【００３０】
また、この方法が、（ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも１種の追加の化合物Ｄ’をさらに含むことも有利なことがあり得る。
【００３１】
化合物Ｄ’は、好ましくは、上記で好ましい構造単位Ｄとして記載した構造単位等の構造単位へと重合により導かれる化合物である。
【００３２】
しかしながら、５モル％未満の追加の化合物Ｄ’を用い、特に化合物Ｄ’を全く用いないことが、有利なことがある。
【００３３】
好ましくは、使用される割合は、ｍ’＝４０〜５０モル％、ｎ’＝３０〜４０モル％、ｏ’＝１７．５〜３０モル％、特にｏ’＝２０〜２５モル％、かつｐ’＝０〜５モル％、特にｐ’＝０モル％を用いる。
【００３４】
好ましい実施形態では、下記の量の化合物Ａ’、Ｂ’及びＣ’を用いる（それぞれの場合において、製造に使用される化合物Ａ’、Ｂ’及びＣ’の合計モル量を基準としている）：
４０〜５０モル％の式（ＩＶ）の化合物Ａ’、
３０〜４０モル％の式（Ｖ）の化合物Ｂ’、
２０〜２５モル％の式（ＶＩ）の化合物Ｃ’、
【００３５】
さらなる好ましい実施形態では、下記のものを方法において用いる：
Ｒ１及びＲ２は各々、ＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３は、Ｈを表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１４】
2014517860.tif 000015
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、特にＲ６はＣＨ３を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、特にＨであり、
Ｒ８は、Ｍを表し、
ここで、置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは、２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは、０〜１の値を表し、特に０であり、
Ｍは、カチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、最も好ましくはＨ＋であり、
ｍ’＝４０〜５０であり、
ｎ’＝３０〜４０であり、
ｏ’＝２０〜２５であり、
ｐ’＝０である。
【００３６】
この方法におけるさらなる好ましい実施形態では、
Ｒ１及びＲ２は各々、ＣＯＯ−Ｍを表し、
Ｒ３は、Ｈを表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１５】
2014517860.tif 000016
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、特にＲ６はＣＨ３を表し、
Ｒ７は、Ｈを表し、
Ｒ８は、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表し、
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは、２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは、０〜１の値を表し、特に０であり、
Ｍは、カチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、最も好ましくはＨ＋であり、
ｍ’＝４０〜５０であり、
ｎ’＝３０〜４０であり、
ｏ’＝２０〜２５であり、
ｐ’＝０である。
【００３７】
好ましくは、本発明の方法により製造されるポリマーＰは、上記に好ましいものとして記載されたとおりの平均分子量Ｍｎを有する。
【００３８】
この方法は、１０〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度でラジカル重合のための開始剤の存在下において行われる。このような反応温度は、重合の間に、形成されるポリマーの酸化損傷が起こらない点で、とりわけ有利である。ここで、このような酸化損傷は、ポリマーの補助により達成できる水硬性組成物の長期取り扱い性の改良に好ましくない影響を与える。
【００３９】
好ましくは、ラジカル重合のための開始剤は、レドックス系をベースとする開始剤又はＵＶをベースとする開始剤を含む。このことは、このような系が、１０〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の温度でのラジカルの生成に有効に寄与するという点で有利である。
【００４０】
好ましくは、ラジカル重合のための開始剤は、レドックス系をベースとする開始剤である。特にレドックス系をベースとする開始剤は、還元剤及びラジカル形成剤を含む。ここで、還元剤は、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（ロンガリット）、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケト−エノールからなる群より選ばれ、かつラジカル形成剤は好ましくは、ペルオキシ化合物、例えば過酸化水素又はナトリウムペルオキシドである。
【００４１】
開始剤は好ましくは、化合物Ａ’、Ｂ’、Ｃ’及び随意にＤ’の総計の合計質量を基準として、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは０．０１〜１０ｗｔ％、特に好ましくは０．１〜２ｗｔ％の割合で使用される。
【００４２】
反応が水性溶媒中、特に水中で行われる場合、水に容易可溶性である別の開始剤が好ましくは使用される。
【００４３】
開始剤は、ラジカル重合の間に種々の方法で反応容器に添加されうる。開始剤は、反応容器中にすべて入っていてよく、又は重合反応の間に、開始剤が消費されるときに、連続的に又は段階的に導入されてよい。好ましくは開始剤は、ラジカル重合の進行の間に重合混合物に連続的に添加される。
【００４４】
ラジカル重合は好ましくは、ｐＨ２〜４で行われる。このことは、化合物Ｂ’の加水分解が大きく防止される点で有利である。
【００４５】
エマルジョン中、バルク中又は溶液中、好ましくは溶液中、特に好ましくは水溶液中、最も好ましくは水中で、ラジカル重合を行うことが有利である。水溶液は、それらを液体製品として使用する場合、水硬性組成物の取り扱い性を延長する後の使用のために有利である。
【００４６】
さらに、重合反応の間にわたって反応物に化合物Ｃ’を連続的に導入するようにして重合反応を行うことが有利であり得る。
【００４７】
１０℃〜５０℃の反応温度でのラジカル重合をベースとする上記の製造方法により製造されるポリマーＰは、６０℃を超える反応温度でのラジカル重合をベースとする製造方法により製造される櫛形ポリマーとは対照的に、化合物Ａ’、化合物Ｂ’、化合物Ｃ’及び、随意に化合物Ｄ’を均一に取り込んでいるので、異なる有利な構造及び特性を有する櫛形ポリマーを得ることができる点で有利である。驚くべきことに、本発明の方法により製造されるポリマーＰの使用により、特に有利な特性が達成されることが発見され、特にセメント組成物等の水硬性組成物の取り扱い性は、添加直後及び長期間にわたって改良される。異なる特性は、おそらく、ポリマーＰにおける側鎖の分布が異なることにより得られている。
【００４８】
本文書中において、用語「水硬性バインダー」は、ＣＤ  Ｒｏｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ，  ９ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ｖｅｒｓｉｏｎ  １．０，  Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９９５において記載されている化合物として定義され、これらの化合物は、水の存在下において、酸素が無くても、例えば水中でも、硬化する。
【００４９】
用語「水硬性組成物」は、水硬性バインダーを含む組成物に適用される。適切な組成物及びバインダーは、建築化学の分野の当業者に知られている。本発明の好ましい実施形態において、水硬性バインダーは、セメント及び消石灰からなる群より選ばれる。
【００５０】
通常のセメントは例えば、ポルトランドセメント又は耐火性セメント、及び通常の添加剤とそれらの混合物である。セメントは水硬性バインダーとして特に好ましい。
【００５１】
水硬性組成物は、通常の添加剤を含むことができ、かかる添加剤は、フライアッシュ、シリカフューム、スラグ、スラグ砂及び石灰石フィラー等である。砂、砂利、岩、石英粉、白亜等の添加剤も可能であり、添加剤として、例えば、可塑剤などの慣用の成分、例えばリグノスルホネート、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物又はポリカルボキシレートエーテル、促進剤、腐食防止剤、遅延剤、収縮低減剤、脱泡剤又は気孔形成剤が挙げられる。
【００５２】
追加の態様において、本発明は、上記でポリマーＰとして記載した少なくとも１種のポリマーＰを含む水硬性組成物に関する。
【００５３】
ポリマーＰは、分散剤として、又は分散剤の成分として使用されうる。このような分散剤は少なくとも１種のポリマーＰを含む。分散剤は追加の成分を含むことができる。追加の成分の例は、添加剤、例えば、可塑剤、例えばリグノスルホネート、スルホン化ナフタレン−ホルムアルデヒド縮合物、スルホン化メラミン−ホルムアルデヒド縮合物又はポリカルボキシレートエーテル（ＰＣＥ）、促進剤、遅延剤、収縮低減剤、脱泡剤、空気孔形成剤又は発泡剤である。通常、ポリマーＰの割合は、分散剤の合計質量を基準として、５〜１００ｗｔ％、特に１０〜１００ｗｔ％である。
【００５４】
ポリマーＰは、このように形成された水硬性組成物の取り扱い性を改良するために特に使用されうる。
【００５５】
したがって、本発明の追加の態様は、上記の少なくとも１種のポリマーＰの、水硬性組成物の取り扱い性を改良するための使用に関する。
【００５６】
本発明による使用において、水硬性組成物は、水硬性組成物に水を添加した後に、長期間、通常は１８０分間又は２４０分間にわたる取り扱い性の改良を示す。このことは、この組成物が、ポリマーＰを含まない組成物と比較して、又は従来の可塑剤等の他の減水剤を含む組成物と比較して、水及びポリマーＰ含有分散剤の添加の後で比較的長時間にわたって取り扱い性を有することを意味する。例えば、ポリマーＰを含まないか又は従来の可塑剤を含む組成物が当初は同等の初期スランプ値で同一の水／セメント値（ｗ／ｚ値）を有し、これらを比較可塑剤の添加率により調節するという比較を行う。ポリマーＰを含む水硬性組成物のスランプは、好ましくは、特定の時間後、例えば１８０又は２４０分後に本質的に若干しか低下せず、又は全く低下せず、それによって初期スランプと、１８０分後又はさらに好ましくは２４０分後のスランプとの間の変化が、できるかぎり小さい。
【００５７】
本発明による使用の場合では、長期間取り扱い性は特に改良される。長期間取り扱い性はＥＮ１０１５−３によるスランプにより決定されうる。好ましくは取り扱い性は、水の添加後の１８０分を超える時点及び／又は２４０分を超える時点で改良される。好ましくは取り扱い性は、水の添加の１８０分後及び／又は２４０分後の時点で改良される。
【００５８】
特に基Ｒ８ＭとしてＨ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムを含むポリマーＰの本発明による使用において、取り扱い性は例えば、ＥＮ１０１５−３によるスランプで測定可能なものとして、特に水の添加直後、通常は水の添加の０〜５分後に改良される。
【００５９】
基Ｒ８として１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式、特に１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を含む本発明によるポリマーＰの使用は、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のスランプが、ＥＮ１０１５−３により測定したときに、（水の添加後）１８０分又は２４０分で低下しない点で有利である：
【化１６】
2014517860.tif 000017
【００６０】
本発明の好ましい実施形態において、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のスランプは、ＥＮ１０１５−３により測定したときに、（水の添加後）１８０分で、１０％未満低下し、好ましくは５％未満低下し、特に好ましくは全く低下しない。
【００６１】
本発明のさらなる好ましい実施形態において、水硬性組成物、特にセメント含有水硬性組成物のスランプは、ＥＮ１０１５−３により測定したときに、（水の添加後）２４０分で、２０％未満低下し、好ましくは１０％未満低下し、特に好ましくは全く低下しない。
【００６２】
本発明の内容は、水硬性バインダー、水及びポリマーＰを混合する、延長された取り扱い性を有する水硬性組成物の製造方法にも関する。ポリマーＰは上記に記載されるポリマーＰを含む。
【００６３】
ポリマーＰは好ましくは、水硬性バインダーの質量を基準として、０．０１〜５ｗｔ％、特に０．０５〜２ｗｔ％、又は０．１〜１ｗｔ％の量で使用される。ポリマーＰは別個に添加されても、又は事前混合した分散剤として固体若しくは液体形態で添加されてもよい。分散剤は好ましくは、液体形態で、特に水溶液として使用される。
【００６４】
ポリマーＰ又は分散剤は、固体凝集体状態、例えば、粉末、フレーク、ペレット、粒状物又はリーフレットで使用されてもよい。このような固体添加剤は容易に輸送し、そして貯蔵することができる。固体凝集体状態のポリマーＰは、いわゆる乾燥混合物、例えばセメント組成物の成分であることができ、その組成物は長期間にわたって貯蔵することができ、通常は袋又はサイロ中にパッキングされ、その後で使用される。このような乾燥混合物は、長期貯蔵の後でさえ使用可能であり、そして良好な流動性を有する。
【００６５】
ポリマーＰは、水の添加の少し前又は少し後に、水硬性組成物に添加されてよい。ここで、ポリマーＰの水溶液又は水性分散体の形態での、特にメークアップ水として又はメークアップ水の一部としての添加は、特に適切であることが判った。水溶液又は水性分散体の調製は、例えばポリマーＰの製造の間の水の添加により行われ、又はポリマーＰの製造の後で水と混合することにより行われる。ポリマーＰのタイプにより、分散体又は溶液が形成され、均一な溶液が好ましい。
【実施例】
【００６６】
１．Ａ、Ｂ及びＣからのポリマーの調製
本発明Ｐ−２、Ｐ−３及びＰ−５の例
例えば、攪拌子付き反応容器中に、１６５ｇの水、４０ｇの無水マレイン酸（０．４ｍｏｌ）、３３０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのアリル−ポリエチレングリコール（ＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌＡ１１００，Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．３ｍｏｌ）、１４．４ｇのアクリル酸（０．２ｍｏｌ）、１ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４７Ｈ２Ｏの１０％水溶液、及び２ｇの次亜リン酸ナトリウム調節剤を入れて、本発明Ｐ−５のポリマーを製造した。
【００６７】
その後、５０ｇの８．５％過酸化水素溶液及び５０ｇの１０％水性ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）溶液を、２０℃〜３５℃の温度及びｐＨ２〜４で、攪拌下に１８０分間にわたって滴下した。
【００６８】
滴下導入が終わった後に、透明粘性ポリマー溶液を得た。ポリマーＰ−２及びＰ−３をポリマーＰ−５と同様に製造した。これらは、表１に示す情報に対応する。
【００６９】
２．Ａ、Ｂ及び一定添加のＣからのポリマーの調製
本発明Ｐ−１、Ｐ−４及びＰ−６の例
例えば、１４．７ｇの無水マレイン酸（０．１５ｍｏｌ）、３００ｇの平均分子量３０００ｇ／モルのアリルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ａ  ３０００，  Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．１０ｍｏｌ）、１１０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのアリルポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ａ  １１１０，Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．１ｍｏｌ）、２．５ｇの次亜リン酸ナトリウム、及び１ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４７Ｈ２Ｏの１０％水溶液、並びに３００ｇの水を、攪拌下に攪拌子付き反応容器中に入れて、本発明Ｐ−４のポリマーを製造した。
【００７０】
その後、２３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．２ｍｏｌ）、７．２ｇのアクリル酸（０．１ｍｏｌ）、及び５０ｇの水の溶液、並びに攪拌下で１８０分間にわたって同時に５０ｇの８．５％過酸化水素溶液及び５０ｇのロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）１０％水溶液を、２０℃〜３５℃の温度及びｐＨ２〜３で１５０分間にわたって滴下した。
【００７１】
滴下導入が終わった後に、透明粘性ポリマー溶液を得た。
【００７２】
表１に示す情報に従って、ポリマーＰ−１及びＰ−６を、ポリマーＰ−４と同様に製造した。
【００７３】
本発明に係るポリマーＰ−１〜Ｐ−７は、平均分子量Ｍｎが３０，０００〜４０，０００ｇ／モルであった。
【００７４】
３．比較例Ｖ−１の調製
攪拌子付き反応容器中に、３２０ｇの水、７６．６ｇのマレイン酸（０．６６ｍｏｌ）、及び３３０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのアリル−ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ａ  １１００，Ｃｌａｒｉａｎｔ）を入れた。
【００７５】
その後、７５℃〜８０℃の温度及びｐＨ２〜４で、攪拌下に４時間にわたり、１００ｇの水中に溶解した１９ｇの過硫酸アンモニウムを滴下導入した。
【００７６】
滴下導入の開始２４０分後に、透明な粘性溶液を得た。その後、それを５０％水酸化ナトリウムで部分的に中和した。
【００７７】
４．比較例Ｖ−２の調製
攪拌子付き反応容器中に、１６５ｇの水、４０ｇの無水マレイン酸（０．４ｍｏｌ）、３３０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのアリル−ポリエチレングリコール（０．３ｍｏｌ）、２ｇの次亜リン酸ナトリウム、及び１４．４ｇのアクリル酸（０．２ｍｏｌ）を入れた。
【００７８】
その後、８０℃〜８５℃の温度及びｐＨ２〜４で、攪拌下に１８０分にわたって、９６ｇの６．３％ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を添加した。
【００７９】
滴下導入プロセスが終わった後に、透明な粘性ポリマー溶液を得た。
【００８０】
５．比較例Ｖ−３の調製
攪拌子付き反応容器中に、１６５ｇの水、４０ｇの無水マレイン酸（０．４ｍｏｌ）、３３０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのビニル−ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ｒ１１００，Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．３ｍｏｌ）、１４．４ｇのアクリル酸（０．２ｍｏｌ）、１ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４７Ｈ２Ｏの１０％水溶液、及び２ｇの次亜リン酸ナトリウム調節剤を入れた。
【００８１】
その後、２０℃〜３５℃の温度及びｐＨ２〜４で、攪拌下に１８０分間にわたり、５０ｇの８．５％過酸化水素溶液及び５０ｇの１０％ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）水溶液を滴下導入した。
【００８２】
６．比較例Ｖ−４の調製
攪拌子付き反応容器中に、２００ｇの水、５ｇの無水マレイン酸（０．０５ｍｏｌ）、３３０ｇの平均分子量１１００ｇ／モルのアリル−ポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｇｌｙｃｏｌ  Ａ  １１００，Ｃｌａｒｉａｎｔ）（０．３ｍｏｌ）、２．５ｇの次亜リン酸ナトリウム、及び１ｇのＦｅ（ＩＩ）−ＳＯ４７Ｈ２Ｏの１０％水溶液を、最初に入れた。
【００８３】
その後、２０℃〜３５℃の温度及びｐＨ２〜４で、攪拌下に１５０分間にわたり、２３ｇのヒドロキシエチルアクリレート（０．２ｍｏｌ）、１６ｇのアクリル酸（０．２２ｍｏｌ）、及び５０ｇの水の溶液、並びに攪拌下に１８０分間にわたって同時に５０ｇの８．５％過酸化水素溶液及び５０ｇの１０％ロンガリット（Ｒｏｎｇａｌｉｔ）水溶液を滴下導入した。滴下導入の開始の６０分後に、透明な粘性ポリマー溶液を得た。
【００８４】
【表１】
2014517860.tif 000018
【００８５】
本発明のポリマーＰ−１〜Ｐ−６及び比較ポリマーＶ−１〜Ｖ−４は、式（Ｉ）の構造単位Ａを含み、本発明のポリマーＰ−１〜Ｐ−６及び比較ポリマーＶ−１、Ｖ−２及びＶ−４は、式（ＩＩ）の構造単位Ｂを含み、そして本発明のポリマーＰ−１〜Ｐ−６及び比較Ｖ−２〜Ｖ−４は追加的に、式（ＩＩＩ）の構造単位Ｃを含む。ここで、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝ＣＯＯＭ、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ３、Ｒ７＝Ｈ、ｏ１の場合にはＲ８＝Ｈ、又はｏ２の場合にはＲ８＝−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、Ｍ＝Ｈ＋、Ｎａ＋である。また、モル％は、最終ポリマー中の構造単位Ａ、Ｂ及びＣの合計モル量を基準とした個々の構造単位のモル％ｍ、ｎ、ｏを意味する。
【００８６】
２．セメント実験
本発明のポリマーの有効性をセメント中で試験した。
【００８７】
２００ｇのセメント（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ  ＣＥＭ  Ｉ  ４２．５）に、３０秒以内に、６１ｇのメークアップ水を添加し、ここに、１．３３ｇの本発明のポリマーＰ−１〜Ｐ−６又は比較ポリマーＶ−１、Ｖ−２、Ｖ−３又はＶ−４の３０％水溶液を溶解し、そしてタンブラー中で２分間混合した。合計湿潤混合時間は２分間であった。水／セメント値（ｗ／ｚ値）０．３であった。
【００８８】
このようにして製造したセメント組成物ＺＺ−Ｐ−１〜ＺＺ−Ｐ−６、ＺＺ−Ｖ−１，ＺＺ−Ｖ−２，ＺＺ−Ｖ−３及びＺＺ−Ｖ−４のスランプ値を、シリンダー（５０ｍｍ高さ、５０ｍｍ直径）をセメント組成物で充填し、そして１０秒後に注意深くシリンダーを持ち上げることによって測定した。得られたセメント組成物ケークの直径を、スライディングキャリパを用いて測定し、そしてスランプとして報告した。
【００８９】
この測定を１８０分後及び２４０分後に繰り返した。それぞれの場合に、セメント組成物を最初に１５秒間混合した。
【００９０】
【表２】
2014517860.tif 000019
【００９１】
表２の結果は、本発明のポリマーが、従来のポリマーＶ−１及びＶ−３並びに８０℃〜８５℃の温度で製造されたポリマー（Ｖ−２）又は過剰量の式（ＩＩＩ）の構造単位Ｃを含むポリマー（Ｖ−４）と比較して、優れた可塑化特性を有することを示す。
【００９２】
これらは、とりわけ、対応するポリマーを含むセメント組成物に水を添加した１８０分後及び２４０分後のスランプ値で示される。水の添加の少し後（２分）で可塑化についての特に良好な結果は、ポリマーがＨ＋及び／又はＮａ＋をＲ８基として含むセメント組成物中で達成される。また、可塑化効果は長時間にわたって安定していることも明らかである。ポリマーがＲ８基として１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基であるときには、時間経過にわたる可塑化効果の増加がもたらされる（Ｐ−４）。
【手続補正書】
【提出日】平成26年1月27日(2014.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
驚くべきことに、下記の〈１〉項に記載のポリマー、及び下記の〈６〉項に記載の方法を用いて製造されるポリマーは、この課題を解決する。このようなポリマーは、長期取り扱い性の改良及び水硬性組成物における減水性の改良の両方をもたらす。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
本発明の追加の態様は、さらなる下記の独立項の内容である。本発明の特に好ましい実施形態は、下記の従属項の内容である。
〈１〉下記を含むポリマーＰ：
（ａ）ｍモル％の式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ：
【化１】
2014517860.tif 000031
（ｂ）ｎモル％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ：
【化２】
2014517860.tif 000032
（ｃ）ｏモル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ：
【化３】
2014517860.tif 000033
及び随意に（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種の追加の構造単位Ｄ
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化４】
2014517860.tif 000034
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化５】
2014517860.tif 000035
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋、又は有機アンモニウムであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に数値を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、かつｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０及びｐ≧０であり、かつ
ｍ＝１０〜８０であり、
ｎ＝１０〜５０であり、
ｏ＝１０〜５０であり、
ｐ＝０〜２０である）。
〈２〉平均分子量Ｍｎが１５，０００〜５０，０００ｇ／モルである、上記〈１〉項に記載のポリマーＰ。
〈３〉ｍ＝４０〜５０であり、ｎ＝３０〜４０であり、ｏ＝１７．５〜３０、特にｏ＝２０〜２５であり、かつｐ＝０〜５、特にｐ＝０である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載のポリマーＰ。
〈４〉Ｒ８がＭを表す、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
〈５〉Ｒ８が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し、特に１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基を表す、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載のポリマーＰ：
【化６】
2014517860.tif 000036
〈６〉上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のポリマーＰの製造方法。
〈７〉下記の化合物を１０℃〜５０℃、好ましくは１５℃〜３５℃の反応温度で、ラジカル重合のための開始剤の存在下において、ラジカル重合させる工程を含む、上記〈６〉項に記載の方法：
（ｉ）ｍ’モル％の無水マレイン酸又は下記の式（ＩＶ）の化合物である少なくとも１種の化合物Ａ’：
【化７】
2014517860.tif 000037
（ｉｉ）ｎ’モル％の下記の式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物Ｂ’：
【化８】
2014517860.tif 000038
（ｉｉｉ）ｏ’モル％の下記の式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物Ｃ’：
【化９】
2014517860.tif 000039
及び随意に、（ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも１種の追加の化合物Ｄ’、
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１０】
2014517860.tif 000040
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、好ましくは１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基、アルキルアリール基、好ましくは７〜２０個のＣ原子を有するアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化１１】
2014517860.tif 000041
置換基Ａは各々独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、好ましくはＨ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、特に好ましくは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｃａ＋＋／２、Ｍｇ＋＋／２、ＮＨ４＋又は有機アンモニウムであり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各々独立に、数値を表し、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＝１００であり、かつｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０及びｐ’≧０であり、かつ
ｍ’＝１０〜８０であり、
ｎ’＝１０〜５０であり、
ｏ’＝１０〜５０であり、
ｐ’＝０〜２０である）。
〈８〉上記ラジカル重合開始剤が、レドックス系をベースとする開始剤である、上記〈７〉項に記載の方法。
〈９〉レドックス系をベースとする上記開始剤が、還元剤及びラジカル形成剤を含み、上記還元剤が、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（ロンガリット）、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケト−エノールからなる群より選ばれ、かつ上記ラジカル形成剤が、過酸化物化合物である、上記〈８〉項に記載の方法。
〈１０〉ｍ’＝４０〜５０モル％、ｎ’＝３０〜４０モル％、ｏ’＝１７．５〜３０モル％、特にｏ’＝２０〜２５モル％、かつｐ’＝０〜５モル％、特にｐ’＝０モル％である、上記〈７〜９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉上記ラジカル重合をｐＨ２〜４で行う、上記〈７〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉水硬性組成物の取り扱い性を改良するための、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰの使用。
〈１３〉ＥＮ１０１５−３により測定される水硬性組成物のスランプが、水の添加後２４０分間にわたって、１０％未満で低下する、上記〈１２〉項に記載の使用。
〈１４〉上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰを含む、水硬性組成物。
〈１５〉水硬剤、水、及び上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載のポリマーＰを混合する、取り扱い性が延長された水硬性組成物の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含むポリマーＰ：
（ａ）ｍモル％の式（Ｉ）の少なくとも１種の構造単位Ａ：
【化１】
2014517860.tif 000042
（ｂ）ｎモル％の式（ＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｂ：
【化２】
2014517860.tif 000043
（ｃ）ｏモル％の式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の構造単位Ｃ：
【化３】
2014517860.tif 000044
及び随意に（ｄ）ｐモル％の少なくとも１種の追加の構造単位Ｄ
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化４】
2014517860.tif 000045
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、又はアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化５】
2014517860.tif 000046
置換基Ａは独立に、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは各々独立に数値を表し、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＝１００であり、かつｍ＞０、ｎ＞０、ｏ＞０及びｐ≧０であり、かつ
ｍ＝１０〜８０であり、
ｎ＝１０〜５０であり、
ｏ＝１０〜５０であり、
ｐ＝０〜２０である）。
【請求項２】
平均分子量Ｍｎが１５，０００〜５０，０００ｇ／モルである、請求項１記載のポリマーＰ。
【請求項３】
ｍ＝４０〜５０であり、ｎ＝３０〜４０であり、ｏ＝１７．５〜３０であり、かつｐ＝０〜５である、請求項１又は２記載のポリマーＰ。
【請求項４】
Ｒ８がＭを表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項５】
Ｒ８が、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーＰ：
【化６】
2014517860.tif 000047
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰの製造方法。
【請求項７】
下記の化合物を１０℃〜５０℃の反応温度で、ラジカル重合のための開始剤の存在下において、ラジカル重合させる工程を含む、請求項６に記載の方法：
（ｉ）ｍ’モル％の無水マレイン酸又は下記の式（ＩＶ）の化合物である少なくとも１種の化合物Ａ’：
【化７】
2014517860.tif 000048
（ｉｉ）ｎ’モル％の下記の式（Ｖ）の少なくとも１種の化合物Ｂ’：
【化８】
2014517860.tif 000049
（ｉｉｉ）ｏ’モル％の下記の式（ＶＩ）の少なくとも１種の化合物Ｃ’：
【化９】
2014517860.tif 000050
及び随意に、（ｉｖ）ｐ’モル％の少なくとも１種の追加の化合物Ｄ’、
（上式中、
Ｒ１及びＲ２は各々独立に、ＣＯＯ−Ｍ又はＣＯＯＲ４を表し、
Ｒ３は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ４は、下記式を表し：
【化１０】
2014517860.tif 000051
Ｒ５は、１〜６個のＣ原子を有するアルキレン基を表し、
Ｒ６は、Ｈ、アルキル基、又はアルキルアリール基を表し、
Ｒ７は、Ｈ又はＣＨ３を表し、
Ｒ８は、Ｍ、１〜６個のＣ原子を有するアルキル基、１〜６個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、又は下記式を表し：
【化１１】
2014517860.tif 000052
置換基Ａは各々独立に、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基を表し、下付き文字ｑは２〜３００、特に２〜５０の値を表し、下付き文字ｒは０〜１の値を表し、かつ下付き文字ｓは１〜５の値を表し
Ｍはカチオンであり、
ｍ’、ｎ’、ｏ’、ｐ’は各々独立に、数値を表し、ｍ’＋ｎ’＋ｏ’＋ｐ’＝１００であり、かつｍ’＞０、ｎ’＞０、ｏ’＞０及びｐ’≧０であり、かつ
ｍ’＝１０〜８０であり、
ｎ’＝１０〜５０であり、
ｏ’＝１０〜５０であり、
ｐ’＝０〜２０である）。
【請求項８】
前記ラジカル重合開始剤が、レドックス系をベースとする開始剤である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
レドックス系をベースとする前記開始剤が、還元剤及びラジカル形成剤を含み、前記還元剤が、ナトリウムヒドロキシメタンスルフィネート（ロンガリット）、アルカリ金属亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩、アスコルビン酸及びケト−エノールからなる群より選ばれ、かつ前記ラジカル形成剤が、過酸化物化合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ｍ’＝４０〜５０モル％、ｎ’＝３０〜４０モル％、ｏ’＝１７．５〜３０モル％、かつｐ’＝０〜５モル％である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラジカル重合をｐＨ２〜４で行う、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水硬性組成物の取り扱い性を改良するための、請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰの使用。
【請求項１３】
ＥＮ１０１５−３により測定される水硬性組成物のスランプが、水の添加後２４０分間にわたって、１０％未満で低下する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の少なくとも１種のポリマーＰを含む、水硬性組成物。
【請求項１５】
水硬剤、水、及び請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰを混合する、取り扱い性が延長された水硬性組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2014517860.tif 000053
2014517860.tif 000054
2014517860.tif 000055
2014517860.tif 000056