(57)【要約】  テンプレート型は、型材料から形成された型本体を含む。型本体は、少なくとも１つの主面を有し、この主面は、主面上に配置されたパターン形成用材料から形成されたパターン層を有する。このパターン層は、高核生成エネルギーバリア表面および複数の核生成表面を有し、よって、溶融半導体材料の核生成表面との接触角は、溶融半導体材料の高核生成エネルギーバリア表面との接触角よりも小さく、核生成表面は、型材料またはパターン形成用材料のいずれかから形成される。
2014511024.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テンプレート型において、
型材料から形成された、少なくとも１つの主面を有する型本体、および
前記主面上に配置されたパターン形成用材料から形成されたパターン層であって、高核生成エネルギーバリア表面および複数の核生成表面を画成するパターン層、
を備え、
前記核生成表面での溶融半導体材料の接触角は、前記高核生成エネルギーバリア表面での該溶融半導体材料の接触角より小さい、テンプレート型。
【請求項２】
前記型材料が前記パターン形成用材料とは異なり、該型材料および該パターン形成用材料が、溶融シリカ、黒鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、六ホウ化ランタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、および酸化ケイ素からなる群より独立して選択される、請求項１記載のテンプレート型。
【請求項３】
前記核生成表面の総面積が、前記主面の総面積の約１％から約１０％までである、請求項１記載のテンプレート型。
【請求項４】
前記型材料が前記核生成表面を形成し、前記パターン形成用材料が前記高核生成エネルギーバリア表面を形成する、請求項１記載のテンプレート型。
【請求項５】
前記型材料が高核生成エネルギーバリア表面を形成し、前記パターン形成用材料が前記核生成表面を形成する、請求項１記載のテンプレート型。
【請求項６】
半導体材料の固体層を形成する方法において、
テンプレート型であって、
型材料から形成された、少なくとも１つの主面を有する型本体、および
前記主面上に配置されたパターン形成用材料から形成されたパターン層であって、高核生成エネルギーバリア表面および複数の核生成表面を画成するパターン層、
を備え、よって、
前記核生成表面での溶融半導体材料の接触角は、前記高核生成エネルギーバリア表面での該溶融半導体材料の接触角より小さくなる、テンプレート型を、溶融半導体材料中に浸漬し、該溶融半導体材料から該テンプレート型を引き出して、該テンプレート型の外面に半導体材料の固体層を形成する工程、
を有してなる、方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１１年１月３１日に出願された米国特許出願第１３／０１７４５３号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、半導体材料の物品を製造する方法およびそのような方法を実施するための型構造に関し、より詳しくは、それにより、半導体材料の物品がテンプレート型(templated mold)の外面に形成されるエキソキャスティング(exocasting)方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
半導体材料は、様々な用途に使用されており、例えば、光起電装置などの電子装置に組み込まれることがある。光起電装置は、光電効果により光放射を電気エネルギーに変換する。
【０００４】
半導体材料の性質は、結晶構造、固有欠陥の濃度とタイプ、およびドーパントと他の不純物の存在と分布を含む様々な要因に依存する。半導体材料内で、例えば、粒径と粒径分布が、結果として得られる装置の性能に影響を与え得る。一例として、粒子がより大きく、より均一になると、光電池などの半導体に基づく装置の導電率と、それゆえ全体の効率が一般に改善される。
【０００５】
シリコンに基づく装置について、様々な技法を使用してシリコンを形成することができる。その例としては、インゴット、板またはリボンとして形成されたシリコンが挙げられる。しかしながら、シリコンの支持された物品および支持されていない物品を製造する従来の方法には、数多くの欠点がある。
【０００６】
シリコン板を含む、支持されていない薄い半導体材料板を製造する方法は、時間がかかったり、半導体材料の供給原料の無駄が多いことがある。支持されていない単結晶半導体材料は、例えば、チョクラルスキー法またはブリッジマン法を使用して製造できる。しかしながら、そのようなバルク法では、材料を薄い板またはウェハーに切断する場合、不都合なほど、切り口が著しく損なわれるであろう。支持されていない多結晶半導体材料を製造できる追加の方法としては、電磁鋳造法およびリボン成長法などの直接的な正味形状の板の成長法が挙げられる。しかしながら、これらの技法は、時間と費用がかかる傾向にある。シリコンリボン成長技術を使用して製造される多結晶シリコンリボンは、典型的に、約１〜２ｃｍ／分の速度でしか形成されない。
【０００７】
支持された半導体材料の板は、安上がりに製造されるかもしれないが、その半導体材料の板は、それが上に形成される基体により制限されるであろうし、その基体は、様々なプロセス要件と用途の要件を満たさなければならないであろうし、それらの要件は対立することがある。
【０００８】
支持されていない多結晶半導体材料を製造する方法が、その開示がここに引用される、自己の２００９年５月１４日に出願された特許文献１および自己の２００９年２月２７日に出願された特許文献２に開示されている。これらの開示は、一般に、溶融半導体材料中に浸漬される方の外面に半導体材料の固体層が形成される、多結晶半導体材料を形成するためのエキソキャスティング方法に関する。
【０００９】
ここに記載されるように、本出願の発明者等は、ここに、半導体材料の支持された物品と支持されていない物品を製造できる追加の方法を発見した。開示された方法は、材料の廃棄を減少させ、生産速度を上昇させつつ、増大した粒径および制御された粒径を含む望ましい属性を有するエキソキャスティングされた半導体材料の形成を促進することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願第１２／４６６１４３号明細書
【特許文献２】米国特許出願第１２／３９４６０８号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
固体層の性質には、エキソキャスティング中に使用した型の様々な態様を制御することによって、影響を与えることができる。エキソキャスティングを実施するためのテンプレート型は、少なくとも１つの主面を有する型材料から形成された型本体、および高核生成エネルギーバリア表面および複数の核生成表面を画成する、この主面上に配置されたパターン形成用材料から形成されたパターン層を含む。溶融半導体材料の核生成表面との接触角は、その溶融半導体材料の高核生成エネルギーバリア表面との接触角よりも小さい。実施の形態において、核生成表面は、型材料またはパターン形成用材料のいずれかから形成される。
【００１２】
様々な例示の実施の形態によれば、半導体材料の固体層を製造するエキソキャスティング方法は、テンプレート型を溶融半導体材料中に浸漬する工程、および溶融半導体材料からテンプレート型を引き出して、テンプレート型の外面に半導体材料の固体層を形成する工程を含む。
【００１３】
ここに用いたように、「半導体材料」という用語は、例えば、シリコン、シリコンの合金と化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウムの合金と化合物、ガリウムヒ素、ガリウムヒ素の合金と化合物、およびそれらの組合せなどの半導体特性を示すことのできる材料を含む。様々な実施の形態において、半導体材料は、純粋（例えば、真性シリコンまたはｉ型シリコンなど）であっても、ドープされて（例えば、それぞれ、リンまたはホウ素などの、ｎ型ドーパントまたはｐ型ドーパントを少なくとも１種類含有するシリコンなど）いてもよい。
【００１４】
ここに用いたように、「半導体材料の固体層」、「半導体材料の物品」、「エキソキャスティングされた物品」、およびその変形などの句は、開示された方法を使用して製造された半導体材料の任意の形状または形態を含む。そのような物品の例は、滑らか、テキスチャー付き、平ら、湾曲、曲げ、角をなす、緻密、多孔質、対称的、または非対称的であってよい。半導体材料の物品は、例えば、板、ウェハー、または管などの形態を含んでよい。
【００１５】
「型(mold)」という用語は、半導体材料の物品をその上に形成できる外面を有する物理的構造を意味する。型の外面に形成される溶融半導体材料または固体半導体材料は、型の表面と物理的に接触する必要はないが、接触が生じていてもよい。
【００１６】
「テンプレート型」という用語は、型の１つ以上の外面に形成されたパターン層を有する型を意味する。パターン層は、型上の高核生成エネルギーバリア表面および複数の核生成表面を画成する。核生成表面は、近隣の高核生成エネルギーバリア表面と実質的に同一平面上にあってもよく、または核生成表面は、近隣の高核生成エネルギーバリア表面よりも隆起していても、窪んでいてもよい。
【００１７】
「支持された」という用語は、半導体材料の物品が型と一体となっていることを意味する。半導体材料の支持された物品は、必要に応じて、さらに加工するために型上に残っていてもよい。
【００１８】
「支持されていない」という用語は、半導体材料の物品が型と一体となっていないことを意味する。半導体材料の支持されていない物品は、形成されている間は型により支持されていてもよいが、その後、型から分離される。
【００１９】
「型の外面に半導体材料の固体層を形成する」およびその変形などの句は、溶融半導体材料からの半導体材料の少なくともいくらかが、型の外面で固化することを意味する。
【００２０】
「結晶質」という用語は、例えば、単結晶および多結晶の半導体材料を含む、結晶構造を含む任意の材料を意味する。
【００２１】
「多結晶」という用語は、複数の結晶粒子を含む任意の材料を含む。例えば、多結晶材料は、０．１ｍｍから１０ｃｍの範囲の粒径を有してよいが、微結晶材料およびナノ結晶質材料を含むより小さい粒径が同様に形成されてもよい。
【００２２】
「溶融半導体材料の温度」、「溶融半導体材料のバルク温度」およびその変形などの用語は、容器内に収容されている溶融半導体材料の平均温度を意味する。溶融半導体材料内の局所温度は、例えば、溶融物と容器との境界または溶融物と大気との境界近く、もしくは型が浸漬されている間に型に最も近い溶融半導体材料の区域内などの、任意の時点で空間的に様々であってよい。様々な実施の形態において、溶融半導体材料の平均温度は、任意の局所的な温度のばらつきにかかわらず、実質的に均一である。
【００２３】
ここに用いたように、「過冷却」という用語は、材料が、変態を達成せずに、変態点未満に冷却されるプロセスを称する。例えば、液体の過冷却の量は、液体の実測温度と固化温度との間の温度差である。過冷却の量は、摂氏度（℃）または華氏度（°Ｆ）で測定できる。
【００２４】
ここに用いたように、「平均浸漬時間」という用語は、別記しない限り、型が溶融半導体材料中に浸漬される平均時間を称する。長さＬを有する型について、浸漬と引出しの最中の加速と減速を考えないと、平均浸漬時間は、Ｌ／２Ｖ入る＋Ｌ／２Ｖ出る＋ｔドウェルと等しく、式中、Ｖ入るおよびＶ出るは、それぞれ、浸漬速度と引出し速度であり、ｔドウェルは、浸漬と引出しとの間の随意的なドウェル時間（例えば、一時待機時間）である。浸漬速度が引出し速度と等しく、ドウェル時間がゼロである実施の形態において、平均浸漬時間は、単にＬ／Ｖと等しい。長さＬを有する型について、型の前縁に対応する「第一の浸漬時間」は、Ｌ／Ｖ入る＋Ｌ／Ｖ出る＋ｔドウェルと等しく、一方で、型の後縁に対応する「第２の浸漬時間」はｔドウェルと等しい。
【００２５】
エキソキャスティング法中に形成される固体層の粒径、粒径分布および／または形態に影響を与える方法がここに記載されている。以下の説明において、特別な態様および実施の形態が明らかになる。本発明は、最も広い意味で、これらの態様および実施の形態の１つ以上の特徴を持たずに、実施できることが理解されよう。これらの態様および実施の形態は、単に例示と説明のためであり、特許請求の範囲に記載された本発明を制限するものではないことも理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
以下に記載され、本明細書に包含され、その一部を構成する以下の図面は、例示の実施の形態を図解するものであり、本発明の範囲を制限するものと考えるべきではない。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、図面の特定の特徴および特定の視野は、明瞭さと簡潔さのために、縮尺と図式において誇張されて示されているかもしれない。
【図１Ａ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｂ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｃ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｄ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｅ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｆ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｇ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｈ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｉ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｊ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｋ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図１Ｌ】半導体材料の物品を製造するための例示のエキソキャスティング法を示す説明図
【図２】１つの実施の形態による固体層の厚さ対浸漬時間のグラフ
【図３】１つの実施の形態による例示のテンプレート構造の断面図
【図４Ａ】１つの実施の形態によるテンプレート型の説明図
【図４Ｂ】炭化ケイ素のパターン付きシリカ型の画像
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、高密度の核生成表面（図５Ａ）および低密度の核生成表面（図５Ｂ）を示す例示のテンプレート型の平面図
【図６】図６Ａ〜６Ｄは、半導体材料の固体層を形成するための例示のプロセスを示す断面図
【発明を実施するための形態】
【００２７】
エキソキャスティング法において、固体型が、ある体積の溶融半導体材料中に浸漬され、そこから引き出される。溶融半導体材料の一部分は、主に型とその周囲への熱損失のために、液相−固相変態を経験し、これにより、型の外面に半導体材料の固体相が形成される。このプロセスにおいて、型は、ヒートシンクおよび固化が生じるための固体形態の両方として働く。型の外形を含むこのプロセスの様々な性状を制御することによって、粒径および粒径分布を含む、結果として生じた固体層の属性に影響を与えることができる。
【００２８】
実施の形態によれば、高核生成エネルギーバリア領域と低核生成エネルギーバリア領域との両方を有するテンプレート型が提供される。構造的かつ化学的の両方で実質的に均一である従来の型とは対照的に、ここに開示されたテンプレート型は、調節されたエネルギーバリアを備え、溶融半導体材料に関して核生成のための低エネルギーバリアを有する孤立した領域が、高エネルギーバリアのバックグラウンドに形成される。そのようなテンプレート型を使用して、核生成密度およびエキソキャスティング法により形成された固体層に得られる粒径と粒径分布を制御することができる。実施の形態において、核は、低核生成エネルギーバリア領域を呈する領域で優先的に生成され、これにより、初期の核の総数が減少し、これが転じて、結果として形成される固体層内の平均粒径が増加する。
【００２９】
図１Ａの断面図に示されるように、外面１０２を有する固体型１００が、溶融半導体材料１２０を収容する容器１１０の上に吊り下げられている。型１００は、開示された方法に使用するのに適したどのような形態であってもよい。例えば、型１００は、モノリスまたはウェハーの形態にあってよい。型１００は、１つ以上の多孔質被覆または非多孔質被覆を必要に応じて有する、多孔質体または非多孔質体を備えてもよい。型１００は、１つ以上の平らな外面１０２または１つ以上の湾曲外面を備えてもよい。湾曲外面は、凸状または凹状であってもよい。以下にさらに詳しく開示されるように、パターン形成用材料からなるパターン層が、型本体の外面に形成され、これにより、型上に複数の核生成表面および高核生成エネルギーバリア表面が画成される。この型とその外面は、形状、寸法、表面積、表面粗さなどを含む特徴によって特徴付けられるであろう。これらの特徴の１つ以上は、均一であっても、不均一であってもよい。型１００およびその外面１０２の特徴は、結果として生じるエキソキャスティングされた物品の性質に影響するであろう。
【００３０】
型１００と外面１０２が二次元の断面で示されているが、型１００は三次元物体であり、型の外面１０２上に形成される固体層１４０も、長さ、幅、および厚さを有する三次元物体であることが認識されるであろう。以下にさらに詳しく開示されるように、エキソキャスティングされた固体層１４０は、エキソキャスティング法の異なる段階の最中に形成され、固化の少なくとも３段階の最中に形成される固体材料を含む。
【００３１】
実施の形態において、型１００は、溶融半導体材料１２０に適合する材料から形成される。例えば、型１００は、浸漬されたときに、溶融したり、軟化したりしない材料から形成してもよい。さらに別の例において、型１００は、熱安定性であり、および／または溶融半導体材料１２０に対して化学的不活性であり、したがって、溶融半導体材料に非反応性または実質的に非反応性である。
【００３２】
溶融半導体材料１２０は、容器１１０内で適切な半導体材料を溶融することによって提供してよい。容器１１０は、石英ガラス、黒鉛、および窒化ケイ素から選択される高温材料または耐火材料から製造してよい。あるいは、容器１１０は、第１の高温材料または耐火材料から形成され、溶融半導体材料との接触に適合した、第２の高温材料または耐火材料の内部被覆が設けられてもよい。この半導体材料はシリコンであってよい。シリコンに加え、溶融半導体材料１２０は、シリコンの合金と化合物、ゲルマニウム、ゲルマニウムの合金と化合物、ガリウムヒ素、ガリウムヒ素の合金と化合物、およびそれらの組合せから選択してよい。
【００３３】
溶融半導体材料は、半導体合金または化合物を形成することがある少なくとも１種類の非半導体元素を含んでよい。例えば、溶融半導体材料は、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）またはリン化インジウム（ＩｎＰ）を含んでよい。
【００３４】
様々な実施の形態によれば、溶融半導体材料１２０は純粋であっても、ドープされていてもよい。例示のドーパントは、存在する場合には、ホウ素、リン、またはアルミニウムを含み、例えば、半導体材料の結果として得られる物品における所望のドーパント濃度に基づいて選択してよい。任意の適切な濃度、例えば、１〜１００ｐｐｍで存在してよい。
【００３５】
半導体材料の物品を形成するために、型１００は、溶融半導体材料１２０中に少なくとも部分的に浸漬され、次いで、引き出される。浸漬と引出しの行為の最中に、溶融半導体材料１２０は固化し、型の外面１０２上に半導体材料の固体層１４０を形成する。
【００３６】
理論により拘束することを意図するものではないが、固化は３つの主要段階で生じる。段階Ｉ〜ＩＩＩにおける固化のより詳しい説明を含むエキソキャスティング法は、図１Ａ〜１Ｌを参照することによって、理解できるであろう。これらの図面は、様々な実施の形態による一連の順序の説明図を描いている。溶融半導体材料１２０中への型１００の浸漬が、図１Ａ〜１Ｆに示されているのに対し、溶融半導体材料１２０からの型１００の引出しが、図１Ｇ〜１Ｌに示されている。
【００３７】
任意の適切な加熱装置または加熱方法を使用する、１つの例示の実施の形態において、型１００を温度ＴMにし、溶融半導体材料１２０を、半導体材料の溶融温度以上であるバルク温度ＴSにしてよい。
【００３８】
型１００、容器１１０を加熱するために、および／または溶融半導体材料１２０を所望の温度に維持するために、少なくとも１つの加熱素子（図示せず）を使用してよい。適切な加熱素子の例としては、抵抗加熱素子または誘導加熱素子、赤外（ＩＲ）熱源（例えば、ＩＲランプ）、および火炎熱源が挙げられる。誘導加熱素子の一例は、高周波（ＲＦ）誘導加熱素子である。ＲＦ誘導加熱は、溶融物中の不純物の存在を最小にすることによって、より清浄な環境を提供できる。
【００３９】
溶融半導体材料１２０上の雰囲気１９０の組成は、浸漬の前、最中、および後に制御することができる。型１００および／または容器１１０に石英ガラスを使用すると、半導体材料の物品の酸素汚染がもたらされるであろう。それゆえ、様々な実施の形態において、酸素汚染は、必要に応じて、例えば、水素（例えば、１ｐｐｍ未満の水）と、アルゴン、クリプトンまたはキセノンなどの不活性ガスとの乾燥混合物を含む低酸素環境中で、半導体材料を溶融し、その物品を形成することによって、緩和される、または実質的に緩和されるであろう。低酸素環境は、水素、ヘリウム、アルゴン、または窒素の１種類以上を含んでよい。少なくとも１つの例示の実施の形態において、雰囲気は、Ａｒ／１．０質量％のＨ2混合物またはＡｒ／２．５質量％のＨ2混合物から選択してよい。
【００４０】
浸漬前（図１Ａ）に、型の温度ＴMおよび溶融半導体材料の温度ＴSの各々は、ＴM＜ＴSとなるように制御できる。溶融半導体材料がシリコンを含む実施の形態において、溶融シリコンのバルク温度ＴSは、例えば、１４５０℃から１４９０℃、例えば、１４６０℃などの、１４１４℃から１５５０℃に及んでよい。型の初期温度ＴMは、溶融半導体材料１２０中に浸漬する前に、−５０℃から１４５０℃（例えば、−３５℃〜０℃、２０℃〜３０℃、３００℃〜５００℃、６００℃〜９００℃、１０００℃〜１４００℃）に及んでよい。
【００４１】
実施の形態において、型の初期温度は、過冷却の程度（すなわち、型と溶融物との間の温度差）が最小になるように、溶融半導体材料の温度に対して制御してもよい。例えば、型の初期温度は、溶融半導体材料の温度の１０００℃以内（例えば、１０００、９００、８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００、１００、５０、２０または１０℃以内）に制御してよい。型と溶融半導体材料の温度の制御に加え、容器１１０の壁１１２などの放射環境の温度ＴEも制御してよい。
【００４２】
図１Ｂおよび１Ｃを参照すると、型１００を溶融半導体材料１２０に近づけ、次いで、その中に浸漬するにつれて、型の温度、例えば、前縁１０４での型１００の温度は、最初は、放射熱伝達のために、次いで、溶融半導体材料１２０から型１００への伝導性熱伝達および対流熱伝達のために、上昇する。
【００４３】
型１００がシリカからなる、溶融半導体材料１２０がシリコンからなる実施の形態において、溶融シリコンがシリカ表面に対してわずかに非湿潤性であるので、粘性引っぱり効果のために、型の溶融シリコン中への進入地点で凸状メニスカス１２４が形成される。溶融シリコンとシリカとの間の接触角は約９２°である。
【００４４】
最初に、型１００の平均温度は、溶融半導体材料１２０の温度より低いままである。型が溶融半導体材料中にさらに浸漬されるにつれて（図１Ｄおよび１Ｅ）、型１００と溶融半導体材料１２０との間の温度差により、液相−固相変態が誘発され、それにより、型の外面１０２上に半導体材料の固体層１４０が形成される。
【００４５】
型１００と溶融半導体材料１２０との間の温度差の大きさは、固体層１４０の微細構造および他の性質に影響を与え得る。おおよそ８００℃であろう、型１００と溶融半導体材料１２０との間の温度勾配により、型の外面上に段階Ｉの固体層１４２が形成される。段階Ｉの固体層は、比較的微細な粒径を有するであろう。
【００４６】
例示の実施の形態において、型は、溶融半導体材料中にＶy〜１０ｃｍ／秒の速度で浸漬される。固化は、基体の面に対して垂直（ｖx）と、基体の面に対して平行な方向（ｖy）の両方に進行する。垂直方向の特徴的な固化速度と温度勾配は、約１００マイクロメートル／秒および約＋１００℃／ｃｍであるのに対し、平行方向の特徴的な固化速度と温度勾配は、約１０ｃｍ／秒（すなわち、浸漬速度と等しい）および−５００から−１０００℃／ｃｍである。
【００４７】
理論により拘束することを意図するものではないが、界面での温度勾配Ｇ（℃／ｃｍ）が負である場合、固化フロントが不安定であるかもしれず、これにより、樹枝状形態がもたらされ得る。他方で、界面での温度勾配が正である場合、固液界面が安定であり、固化速度が臨界速度Ｖ臨界＝□Ｇ未満（式中、□は、材料の性質に依存するパラメータ）であれば、実質的に平らであるであろう。
【００４８】
Ｇ〜１００℃／ｃｍに関するシリコンの計算Ｖ臨界は、約３０マイクロメートル／秒である。エキソキャスティング中、Ｖxは約１００マイクロメートル／秒であり、このことは、固化速度の垂直成分が安定領域（Ｇ＞０、Ｖx＜Ｖ臨界）内にあり、界面形態が平らになることを意味する。しかしながら、平行成分Ｖyは不安定領域（Ｇ＜０）に入るので、界面形態は樹枝状である。
【００４９】
２つの垂直方向におけるはっきりと異なる温度勾配、すなわち、型に対して垂直な方向における正および型に対して平行な方向における負のために、２つのはっきりと異なる形態（それぞれ、平らと樹枝状）が促進される。型表面に対して平行な方向における大きい負の温度勾配は、非常に高いアスペクト比を有する針状樹枝状体の形成と成長をもたらす。その上、樹枝状体の先端の少し先の溶融物は、過冷却のままであり、これにより、新たに等軸樹枝状体の核生成が促進される。そのような等軸の樹枝状体は、針状の樹枝状体の先端の前に形成され、樹枝状体の間に捉えられ、長い樹枝状の針および樹枝状体の腕の間の微粒の等軸樹枝状体からなる多長規模の形態(multi-length scale morphology)がもたらされる。基体表面に対して平行な方向における負の温度勾配の減少および最も好ましくは消去は、最適な微細構造を形成するのに好ましいであろう。
【００５０】
図１Ｃ〜１Ｅに示されるように、型１００が浸漬されるのにつれて、溶融半導体材料１２０は、最初に型１００の前縁１０４で固化する。型がさらに浸漬されるにつれて、薄い段階Ｉの固体層１４２が型の曝露された外面１０２に形成される。段階Ｉの固体層１４２の成長フロントは、凸状メニスカス１２４から溶融材料により浸漬中に連続して供給され、段階Ｉの固体層１４２の成長方向は、型と溶融物との間の動きの相対方向に対して実質的に垂直である（すなわち、段階Ｉの固体層の成長方向は、型の曝露された外面１０２に対して実質的に平行である）。
【００５１】
均質核生成と不均質核生成の両方が起こり得る。しかしながら、不均質核生成のエネルギーバリアが、均質核生成のエネルギーバリアよりも小さいので、核生成事象は型で始まる可能性が高い。
【００５２】
実施の形態によれば、型１００は、浸漬されるときに、回転させても、振動させてもよい。しかしながら、他の実施の形態において、型は、溶融半導体材料１２０中に降下され、そこから上昇させられるときに、横方向に実質的に静止状態に維持される。上述したことに加え、溶融半導体材料中に型を浸漬させるために、型を静止状態に保持し、溶融半導体材料を収容する容器を移動させても（すなわち、上昇させても）よい。実施の形態において、型全体を浸漬させてもよく、すなわち、型の実質的に全てを溶融半導体材料中に浸漬させてもよい。例えば、長さに関して、型の９０％以上（例えば、９０、９５、９９または１００％）を浸漬してもよい。
【００５３】
図１Ｄ〜１Ｆに示されるように、溶融半導体材料１２０中に少なくとも部分的に浸漬された型について、段階Ｉの固体層１４２（型の外面に対して実質的に平行な成長方向を有する成長界面により形成された）は、段階ＩＩの固体層の形成のためのテンプレートとなり、この場合、溶融物からの溶融半導体材料１２０が、段階Ｉの固体層の外面で固化する。段階Ｉの成長より低い温度差で典型的に生じる、段階ＩＩの固体層１４４の初期形成により、固体層１４０の厚さが増加し得る。それゆえ、段階Ｉの成長とは対照的に、段階ＩＩの固体層１４４は、型の外面に対して実質的に垂直な成長方向を有する成長界面により形成される。実験データは、段階ＩＩの成長中の固体層成長速度は、おおよそ１００□ｍ／秒であり得る。
【００５４】
固体層１４０（段階Ｉと段階ＩＩの固体層を含む）の微細構造は、型と溶融物との間の温度勾配への依存性に加え、溶融半導体材料１２０に関する型１００の相対位置が変えられる速度の関数である。比較的遅い浸漬速度（例えば、約１ｃｍ／秒辺り）では、型１００と溶融半導体材料１２０との間の温度差は、型の加熱によって減少し、これは一般に、比較的大きい粒子を有するが、比較的小さい総厚を有する固体層１４０を生じる。他方で、約５０ｃｍ／秒辺りの浸漬速度では、比較的速い速度は、凸状メニスカス１２４の形状を乱すことがあり、これは、連続的な粒子成長を乱し、比較的小さい結晶粒を有する不連続固体層１４０を生じることがある。実施の形態において、浸漬速度は、約０．５から５０ｃｍ／秒、例えば、１、２、５、１０または２０ｃｍ／秒であり得る。
【００５５】
さらに別の実施の形態において、浸漬速度は、型が加速させらられるまたは減速させられるように、浸漬の行為中に変化させても（すなわち、増加または減少させても）よい。一例において、浸漬中、型の速度は、７．５ｃｍの浸漬された型について、１００ｃｍ／秒2で、約１０ｃｍ／秒から０ｃｍ／秒まで減少させられる。
【００５６】
段階ＩＩの最中の固体層の静止成長は、エキソキャスティング法の動的性質のために、型１００の外面に亘り空間的に変動する浸漬時間（すなわち、滞在時間）の関数である。型の前縁は、型の後縁よりも長い時間に亘り溶融半導体材料と接触する。このために、後縁と比べて、前縁の滞在時間は過剰になり、Ｌ／Ｖ入る＋Ｌ／Ｖ出ると等しくなる（式中、Ｌは型の長さであり、Ｖ入るおよびＶ出るは、浸漬速度と引出し速度である）。型の前縁１０４は、浸漬すべき型の最初の部分であるので、段階ＩＩの固体層１４４の初期成長は、温度差が最大である前縁１０４で、またはその近くで最速となり得る。他方で、型の前縁は、引き出されるべき型の最後の部分であるので、前縁１０４の近くの段階ＩＩの固体層１４４の再溶融により、前縁１０４の近くの固体層１４０の厚さが減少し得る。
【００５７】
型１００は、半導体材料の固体層１４０が型１００の外面１０２で固化するのに十分な期間に亘り溶融半導体材料１２０中に浸漬してよい。型１００は、３０秒まで、またはそれ以上（例えば、０．５から３０秒間）溶融半導体材料１２０中に浸漬してもよい。さらに別の例として、型１００は、１０秒まで（例えば、１から４秒間）浸漬してもよい。浸漬時間は、当業者に公知のパラメータ、例えば、システムの温度および熱伝達特性、および半導体材料の物品の所望の性質に基づいて、適切に変えてもよい。
【００５８】
図２は、浸漬時間の関数としての型１００の外面から測定した固体層の厚さの計算したグラフを示している。初期期間に亘り、固体層は、最大厚さまで急激に成長する。次いで、厚さはその後の期間で減少する。初期期間中、溶融半導体材料の固化は、段階Ｉの固体層１４２と溶融物との間の界面で始まり、段階ＩＩの層１４４が溶融半導体材料中に進行し、これにより、固体層１４０の正の成長速度が生じる。その後の期間中は、型の温度が上昇し、型の熱容量が使い果たされるにつれて、段階ＩＩの固体層１４４の再溶融が行われ、これにより、負の成長速度となる。型が溶融半導体材料１２０中に無制限に残されると、やがて、固体層１４０の全体（段階Ｉと段階ＩＩの固体層）が再溶融し、型が溶融半導体材料と熱的に平衡になるときに、消散するであろう。
【００５９】
固化から再溶融への遷移が生じる時間を「遷移時間」と定義する。段階ＩＩの固体層１４４の厚さは、遷移時間で最大値を達成する。実施の形態によれば、型は、固体層の所望の厚さに相当する所定の時間後に、溶融半導体材料から取り出すことができる。
【００６０】
段階ＩＩの固体層１４４の成長と再溶融の両方の動力学が、特に図１Ｅおよび１Ｆを参照すると、分かる。図１Ｅにおいて、型１００が溶融半導体材料１２０中にほぼ完全に浸漬されたときに、段階ＩＩの固体層１４４は不均一な厚さを有し得る。より長い浸漬時間のために平均型温度が最大である、型１００の前縁１０４近くでは、段階ＩＩの固体層１４４が、局部的な熱流束の方向が型から外側に向かうときに、再溶融し始める。この再溶融により、前縁１０４の近くで段階ＩＩの固体層１４４の局部的な薄化が生じる。より低い平均型温度を有する型の他端では、局部的な熱流束の方向はまだ型に向かっている。型１００による熱の吸収により、段階ＩＩの固体層が溶融物中へと成長する。
【００６１】
次に図１Ｆを参照すると、型の温度が上昇し、さらに再溶融が進行するにつれて、段階ＩＩの固体層１４４の不均一な厚さのシフトが型の長手に亘り見ることができる。図１Ｅおよび１Ｆにおける小さい矢印は、段階ＩＩの固体層１４４と溶融半導体材料１２０との間の界面に沿って異なる位置での相対的な固体層の成長速度を量的に示している。
【００６２】
図１Ａ〜１Ｆに示されるように、浸漬中、段階Ｉの固体層１４２が、型１００の曝露された外面１０２上に、必要に応じて直接接触して、形成される。次に、段階ＩＩの固体層１４４が、段階Ｉの固体層１４２上に、直接接触して形成される。実施の形態において、固体層１４０が完全に再溶融されなければ、段階Ｉの固体層の厚さは、浸漬と引出しの最中に実質的に一定のままであるが、段階ＩＩの固体層の厚さは、動的であり、熱伝達動力学の関数であり、これは、例えば、型の局部厚によって、制御できる。図１Ｄ〜１Ｋにおける点線は、段階Ｉと段階ＩＩの固体層１４２，１４４の間の境界を示す。
【００６３】
型の浸漬時間の関数としての固体層の成長と再溶融の追加の態様が、２００９年５月１４日にそれぞれが出願された、自己の米国特許出願第１２／４６６１０４号および同第１２／４６６１４３号に記載されており、その開示をここに引用する。
【００６４】
型１００が溶融半導体材料１２０中に浸漬されているエキソキャスティング法の一部が、先に記載されており、図１Ａ〜１Ｆに断面で示されている。特に、図１Ｆは、型が最大に浸漬されており、溶融半導体材料１２０に対する型の速度がゼロであるときの、型の位置と固体層１４０の形成を示している。型の表面上の段階ＩＩＩの固体層１４６の形成を含む、エキソキャスティング法のさらに別の部分（すなわち、型１００が溶融半導体材料１２０から引き出されているときの）が、特に図１Ｆ〜１Ｌを参照して、次に説明されている。
【００６５】
型の引出し中、曝露された固体表面は、元の型材料ではなく固化された半導体材料であるので、固体表面と溶融物との間の湿潤動力学は、浸漬中に遭遇したものとはおそらく異なる。図１Ｇを参照すると、シリコン固体層１４０上の溶融シリコンの固化の例において、動的な凹状メニスカス１３４が固−液−気の三重点で形成される。この動的メニスカス１３４の結果として、溶融半導体材料１２０からの型の引出し中、追加の固体層１４６（段階ＩＩＩの固体層）が、先に形成された固体層（段階Ｉと段階ＩＩの固体層）上に形成される。段階ＩＩＩの固体層１４６は、重畳層(overlayer)とここでは称され、エキソキャスティング法により得られる固体層の最小厚さを決定する。
【００６６】
段階Ｉの固体層１４２上に形成された段階ＩＩの固体層１４４は、溶融半導体材料１２０の表面１２２の下の局部的熱流束の動力学にしたがって、成長または再溶融を続けるが、段階ＩＩＩの固体層１４６が、溶融半導体材料１２０による固体層（例えば、段階ＩＩの固体層１４４の曝露表面）の湿潤のために、溶融半導体材料１２０の平衡表面１２２の上に形成される。引出し中、段階ＩＩＩの固体層の成長フロント１３６は、動的メニスカス１３４の下からの溶融材料によって連続的に供給される。
【００６７】
実施の形態において、固体層１４０の厚さの大半は、段階ＩＩ（すなわち、型の外面に対して実質的に垂直な成長）中に形成される。図１Ｇ〜１Ｊを参照すると、動的メニスカス１３４、段階ＩＩの固体層１４４および引出し中に形成された段階ＩＩＩの固体層１４６が、溶融半導体材料１２０の平衡表面１２２の上に位置する溶融物の動的体積１２８すなわち「引っぱられ体積(dragged volume)」を画成する。様々な熱伝達機構の結果として固化に近づく動的体積１２８は、引出し中に段階ＩＩＩの固化フロント１３６を連続的に供給する。
【００６８】
実施の形態において、引き出し速度は、約０．５から５０ｃｍ／秒、例えば、１、２、５、１０または２０ｃｍ／秒であり得る。より速い引出し速度では、動的メニスカスに摂動を引き起こし得る流体引っぱりを生じるかもしれず、この摂動は段階ＩＩＩの重畳層に移り得る。さらに別の実施の形態において、浸漬速度に関するように、引出しは、型が加速されるまたは減速されるように、引出しの行為中に変化させても（すなわち、増加または減少させても）よい。一例において、引出し中、型の速度は、７．５ｃｍの浸漬された型について、１０ｃｍ／秒2で、約０ｃｍ／秒から３ｃｍ／秒まで増加させられる。
【００６９】
型１００を容器１１０から取り出し、十分に冷却した後、半導体材料の固体層１４０を、例えば、伸び差および／または機械的支援を使用して、型１００から取り外してよい、または分離してよい。あるいは、固体層１４０は、半導体材料の支持物品として型１００上に残ってもよい。
【００７０】
再び図２参照すると、浸漬時間に対する固体層の厚さの曲線が、遷移時間で厚さの最大値を示すので、特定の厚さ（すなわち、最大厚さ以外の）を有する固体層は、遷移時間より短いまたは長い浸漬時間を使用して得ることができる。図２の例において、約１．２秒または約５秒いずれかの浸漬時間を使用して、２００マイクロメートルの固体層を製造できる。
【００７１】
いずれの浸漬時間により、約１００〜２００マイクロメートル厚の固体層が製造されるであろうが、それぞれの時間にはプロセスの二律背反があることが認識されよう。１．２秒の浸漬時間を含むプロセスは、５秒の浸漬時間を含むプロセスよりも急速に完了でき、これには、拡大の際に益々重要になり得る。他方で、約１．２秒で厚さの変化速度（すなわち、浸漬時間に対する厚さの曲線の勾配）は、約５秒での厚さ変化の速度よりもずっと大きいので、より急速なプロセスにおける小さな変動で、固体層の厚さの変動性がより大きくなる。
【００７２】
出願人等は、型１００の表面特性を制御することによって、特に、溶融半導体材料の核生成のための局部的な駆動力を制御することによって、結果として得られる固体層の性質に影響を及ぼせることを有利に示した。ここに開示されるように、様々な高温セラミック上での溶融半導体材料（例えば、溶融シリコン）の湿潤特性の間の大きい差異を利用することによって、型上の別個の部位で不均質な核生成を促進でき、これにより、大きい粒子の結晶が得られる。テンプレート型１０５の浸漬中に、核生成に対する抵抗がずっと小さい複数の核生成表面により、型の外面１０２に沿った核生成エネルギーバリアが調節される。
【００７３】
１つの実施の形態によれば、溶融半導体材料の核生成に対して比較的高い全体的なバリアを有する型本体１３０に、溶融半導体材料の核生成に対して比較的低いバリアを有する領域でパターンを形成する。例示のプロセスにおいて、シリカ型本体などの型本体１３０に炭化ケイ素の層によりパターンを形成する。炭化ケイ素層にパターンを形成して、別個の核生成表面（炭化ケイ素表面）を提供し、テンプレート型１０５を形成する。次いで、テンプレート型を溶融シリコン中に浸漬する。
【００７４】
この例において、溶融物からのシリコンの核生成および島状成長は、主に炭化ケイ素領域から進行する。テンプレート型は溶融シリコン内に保持されるので、粒子は、側方への成長が最終的に、近隣の粒子と衝突するのを抑制されるまで、それぞれの炭化ケイ素領域から成長する。
【００７５】
本実施の形態において、パターンの形成された核生成表面の寸法と間隔が、その結果として生じる半導体材料の固体層に影響を与え得ることが当業者には認識されるであろう。
【００７６】
さらに別の実施の形態によれば、溶融半導体材料の核生成に対する比較的低い全体のバリアを有する型本体１３０は、溶融半導体材料の核生成に対する比較的低いバリアを有する領域を曝露するパターン層１３２によりパターンが形成される。
【００７７】
この例示のプロセスにおいて、炭化ケイ素型本体などの型本体は、ＳｉＯ2層によりパターンが形成される。このＳｉＯ2層は、テンプレート型１０５を形成するために選択された領域で下にあるＳｉＣを曝露するようにパターンが形成される。次いで、このテンプレート型を溶融シリコン中に浸漬する。
【００７８】
この例において、溶融物からのシリコンの核生成および島状成長は、主に曝露されたＳｉＣ領域から進行する。テンプレート型は溶融シリコン内に保持されるので、粒子は、側方への成長が最終的に、近隣の粒子と衝突するのを抑制されるまで、それぞれのＳｉＣ領域から成長する。
【００７９】
本実施の形態において、曝露された核生成表面の間の寸法と間隔が、その結果として生じる半導体材料の固体層に影響を与え得る。パターンの形成された高核生成エネルギーバリア表面（例えば、ＳｉＯ2）の厚さも、結果に影響を及ぼし得る。より厚いパターンの形成された層１３２により、側方への成長が開始できるまで、より少ない数の粒子の選択が可能になるであろう。より厚いパターンの形成された層は、そのサーマルマスのために、局部的な熱環境に影響を及ぼすことがあり、これにより、核生成表面と溶融半導体材料との間の熱伝導率が減少するであろう。
【００８０】
高核生成エネルギーバリア表面上の核生成を最小にするために、テンプレート型の過冷却は、型と溶融物との間の平均温度が５００℃未満（例えば、５００、４５０、４００、３５０、３００、３５０、２００、１５０、１００、５０、２５または１０℃未満）となるように、最小にできる。例えば、過冷却は、１０から５００℃の範囲に維持できる。
【００８１】
それぞれの高バリア領域および低バリア領域は、溶融半導体材料に関して異なる湿潤特徴を有し得、核生成に対する高いバリアを有する領域は、溶融半導体材料と大きい接触角（すなわち、不十分な湿潤）により特徴付けられ、核生成に対する低いバリアを有する領域は、溶融半導体材料と小さい接触角（すなわち、良好な湿潤）により特徴付けられる。一例として、溶融シリコンの溶融シリカとの接触角は約９２°であるのに対し、溶融シリコンの炭化ケイ素（ＳｉＣ）との接触角は約３８°である。不均一核生成は、より小さい接触角で熱力学的および動力学的に好ましい。接触角の差が大きいほど、パターンの形成された部位での優先的な核生成がより効率的になる。離散した多数の核生成表面を提供することによって、エキソキャスティング法中に比較的低い密度の核を形成でき、各核について、粒径がより大きくできる。
【００８２】
低核生成バリアを表す部位のアレイを備えたテンプレート型の一例が図３に示されている。テンプレート型１０５は、炭化ケイ素から形成された型本体１３０およびその型本体上に形成されたパターン層１３２を有する。図示された実施の形態において、型本体の外面の１つに、高核生成エネルギーバリア表面（例えば、シリカ）でパターンが形成されて、核生成表面１３５の二次元アレイを形成している。高核生成エネルギーバリア表面は横寸法Ｓを有し、核生成表面１３５は横寸法Ｗを有する。
【００８３】
溶融半導体材料に関して高核生成エネルギーバリア表面を備えた型本体上に形成された複数の核生成表面（例えば、ＳｉＣ）を含む代わりの実施の形態は、図３の実施の形態において単に材料を置き換えることによって、形成できる。型の外面に形成された炭化ケイ素核生成表面の例示のアレイの平面図が、図４Ａに示されている。図示された実施の形態において、各炭化ケイ素の島は直径ｄを有する。複数の核生成表面は、ベクトルａおよびｂにより画成されるアレイで構成されている。
【００８４】
パターン層１３２は、型本体１３０の一方または両方の主面上に提供できる。型本体およびパターン層は、溶融シリカ、黒鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、六ホウ化ランタン、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、および酸化ケイ素などの１種類以上の炭化材料から独立して形成できる。ある実施の形態において、型本体１３０は、石英ガラスまたは石英から製造してよく、パターン層は炭化ケイ素から製造してよい。
【００８５】
可能性のある型本体およびパターン形成用材料が、溶融シリコンに対するそれぞれの接触角と共に、表１に要約されている。ＢＮ、ＳｉＯ2およびＺｒＯ2が最大の接触角を有するのに対し、ＳｉＣが最小の接触角を有するのが分かる。それゆえ、ＢＮ、ＳｉＯ2またはＺｒＯ2の型本体にＳｉＣパターン層でテンプレートを形成すること（またはＳｉＣの型本体にＢＮ、ＳｉＯ2またはＺｒＯ2のパターン層でテンプレートを形成すること）は、優先的な核生成の最大の駆動力を提示する。実施の形態において、核生成表面を形成する層は、溶融半導体材料と反応性であってもよく、その反応性により、低核生成バリアが生じ得る。
【表１】
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【００８６】
実施の形態において、テンプレート型は、約０．１から１００ｍｍ（例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０または１００ｍｍ）に及ぶ総厚を有し得る。型の長さと幅は、独立して、約１ｃｍから１００ｃｍ以上（例えば、１、２、５、１０、５０または１００ｃｍ）に独立して及び得る。パターン層の厚さは、１０ｎｍから２マイクロメートル（例えば、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１０００または２０００ｎｍ）に及び得る。
【００８７】
パターン層が核生成表面を形成するか、またはパターン層が、核生成表面を形成する型本体を部分的にマスキングする代わりの実施の形態において、所望の核生成密度および固体層に結果として生じる平均粒径および粒径分布を提供するために、当業者は、パターン層の核生成表面／開口の寸法並びにそれらの空間配置（型上で均一であって、不均一であってもよい）の両方の値を選択できる。
【００８８】
パターン層における核生成表面／開口は、どのような所望の形状（例えば、円形、楕円形、正方形、矩形など）を有しても差し支えなく、特徴寸法（例えば、長さ、幅、直径）は、０．０１から１０ｍｍ（例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、５、または１０ｍｍ）に及んで差し支えない。パターン層における個々の核生成表面／開口の面積は、０．００１から１００ｍｍ2に及び得る。
【００８９】
パターン層における核生成表面／開口は、型の外面上に、規則的なアレイで、または無作為に配列されていてよい。近隣の核生成表面／開口の間の間隔は、約１ｍｍから５０ｍｍ（例えば、１、２、５、１０、２０または５０ｍｍ）に及び得る。核生成表面／開口の総面積は、外面の総面積の約１％から１０％に及び得る。
【００９０】
異なるアレイの例が図５Ａおよび５Ｂに示されており、これらは、それぞれ、高密度の核生成表面１３５および低密度の核生成表面１３５を含むテンプレート型１０５を示している。
【００９１】
パターン層は、例えば、真空技法（ＰＶＤ、ＰＥＣＶＤ）、または液体供給源からの直接塗布と、その後、適切な温度での硬化などの、様々な技法を使用して形成できる。パターン層を貫通する開口は、レーザアブレーションにより、またはフォトリソグラフィーとエッチングにより、形成できる。例えば、堆積された層に特有の気孔率のために、その場で形成された開口を有する層を堆積させることも可能であろう。
【００９２】
１つの手法において、パターン層は、型本体１３０上に前駆体材料を堆積させ、パターン形成し（または選択的に堆積し）、次いで、前駆体材料を反応させて、パターン層１３２を形成することによつて、形成できる。代わりの手法において、パターン層を形成する材料は、型本体１３０上に直接堆積させても差し支えない。前駆体手法に関して、パターン層を形成するために使用される材料は、全面堆積させ、パターンを形成しても、または選択的に堆積させても差し支えない。
【００９３】
例示の実施の形態において、炭化ケイ素のパターンの形成された領域は、必要に応じて最初に、型の外面をフルオロシランで処理し、次いで、この必要に応じて処理された型上にポリカルボシランの溶液を印刷し、その後、乾燥させ、炭素熱還元法を行って、炭化ケイ素パターンを形成することによって、溶融シリカ型上に形成することができる。その外面の疎水性を変えるために、フルオロシランによる随意的な前処理を使用しても差し支えない。適切なポリカルボシラン前駆体および炭素熱還元条件を選択することによって、結果として得られる炭化ケイ素の性質（例えば、結晶相、密度、気孔率など）を制御することができる。この結果として得られた炭化ケイ素は、多孔質または緻密、非晶質または結晶質であっても差し支えなく、立方晶または六方晶の結晶構造を有していてもよい。
【００９４】
さらに別の実施の形態において、炭化ケイ素粒子を含む分散液で溶融シリカ型上にパターンを形成し、その後、か焼して、炭化ケイ素のパターン形成アレイを形成することができる。この分散液は、随意的な結合剤を含んでも差し支えない。この結合剤は、使用される場合、印刷中のＳｉＣ粒子の相互接着、並びにか焼中の型への粒子の接着を促進できる。
【００９５】
上述した印刷手法に加え、他の例示の手法において、蒸着またはエアロゾル系堆積、インクジェット印刷、ナノ／マイクロ接触印刷、ディップペンリゾグラフィーまたは吹き付け塗りを使用して、パターン層を形成することもできる。
【００９６】
ＳＭＰ−１０およびＣＶＤ−４０００（ニューヨーク州、スケネクタディ所在のStarfire Systems社）などの液体の炭化ケイ素前駆体を未希釈で使用して、または有機溶媒中で希釈して、パターン層を形成しても差し支えない。ＳＭＰ−１０は、８５０〜１７００℃に及ぶ温度で非晶質またはベータＳｉＣを形成するために使用できるのに対し、−［ＳｉＨ2−ＣＨ2］n−の基礎構造を有するＣＶＤ−４０００は、比較的低温（約６００℃）での蒸着によりＳｉＣ層を形成するために使用できる。堆積後のさらに別の熱処理（例えば、１１００〜１３００℃）で、より大きいＳｉＣ結晶粒子の形成を促進させることができる。
【００９７】
ポリ（メチルシリレン）メチレンなどの低分子量ポリカルボシランおよびポリ（フェニルメチル）シランコポリマー（５０％のジメチルシラン、５０％のフェニルメチルシラン）などの高分子量ポリシラン（ペンシルベニア州、ブリストル所在のGelect, Inc.社）をＳｉＣ前駆体として使用しても差し支えない。
【００９８】
様々な前駆体材料について、Ｎ2またはＡｒ雰囲気下で温度に関する質量損失および組成変化を決定するために、ＤＳＣ／ＴＧＡを使用した。液体ＳｉＣ前駆体から、ＳＭＰ−１０は、５００℃までに約１２％の質量損失で良好なセラミック収率を有し、プロセス温度に応じて、非晶質、ベータＳｉＣまたはアルファＳｉＣを形成する。ＣＶＤ−４０００は、２００℃までに８５％をわずかに超える質量損失を有するのに対し、高分子量のポリシランは、４００℃までに７５％をわずかに超える質量損失を示す。
【００９９】
熱硬化によりパターンを形成し、それに続いて、アルゴン中の１３００℃での炭素熱還元法の後、様々なシリコン型について、広角ＸＲＤパターンを得た。ＳＭＰ−１０およびＣＶＤ−４０００に由来する層は、立方晶ＳｉＣ（モアッサン石３Ｃ）と一致する反射を示すのに対し、ポリ（フェニルメチル）シランは、六方晶ＳｉＣ（モアッサン石６Ｈ）を生じる。このＸＲＤは、ＳＭＰ−１０については、残留する非晶質炭素またはシリカを示さないが、ＣＶＤ−４０００は、２６．５Åで黒鉛のピークを示す。ポリ（フェニルメチル）シランは、２５Åおよび４０Å辺りで強度の弱い広いバンドを示し、これは、非晶質炭素またはシリカの存在を示すであろう。
【０１００】
０．５〜５μｌの液滴のＳＭＰ−１０、ＣＶＤ−４０００（希釈せず）および１〜５μｌのＴＨＦ中の５質量％のポリ（フェニルメチル）シランをシリカ型上に分配することによって、予備実験を行った。これらの液滴を室温で乾燥させた。高温に加熱したときに広がるのを防ぐために、過剰の液体を液滴から除去した。次いで、パターンの形成した型を、不活性雰囲気（Ｎ2またはＡｒ）中における、熱硬化工程と、それに続く、炭素熱還元工程（１３００℃）を使用して処理した。炭化ケイ素でテンプレートを形成したシリカ型の一例が図４Ｂに示されている。このテンプレート型１０５は、型本体１３０の外面１０２上に形成された複数の核生成表面１３５を備えている。
【０１０１】
１つの例示の実施の形態によるテンプレート型を組み込んだ例示のエキソキャスティング法が、図６に図解されている。工程Ａにおいて、１０〜５０ｍｍ厚のシリカ層１３１が炭化ケイ素型上に形成される。工程Ｂにおいて、シリカ層にパターンが形成されて、下にある炭化ケイ素の選択された領域が曝露されて、テンプレート型が形成される。工程Ｃに示されるように、テンプレート型１０５が溶融半導体材料中に浸漬されて、そこで、別の島１４８の核生成および成長が、曝露された炭化ケイ素領域から進行する。固体層１４０の側方への成長は、隣接するシリコン粒子が同時に同一空間を占めるときに抑制することができる。テンプレート型１０５は溶融半導体材料１２０中に保持されるので、シリコン粒子は成長し、やがて、凝集して、型の外面上に半導体材料の固体層を形成できる。工程Ｄに示されるように、パターン形成およびテンプレートの形成された核生成および成長は、型の両方の主面上で生じ得る。
【０１０２】
開示された方法を使用して、例えば、総厚、厚さの変動性、平均粒径、粒径分布、不純物含有量および／または表面粗さに関連する１つ以上の所望の属性を有する半導体材料の物品を製造することができる。例えば、シリコン板などのそのような物品は、光起電装置などの電子装置を形成するために使用してよい。一例として、成形したままのシリコン板は、約１５６ｍｍ×１５６ｍｍの面積寸法、１００μｍから４００μｍの範囲の厚さ、および１ｍｍより大きい相当な数の粒子を有してよい。実施の形態において、固体層の総厚は、１５０、２００、２５０、３００、３５０または４００μｍである。さらに別の実施の形態において、固体層の総厚は、４００μｍ未満（例えば、３５０、３００、２５０、２００または１５０μｍ未満）である。
【０１０３】
開示された方法の利点の１つは、固体層の面積寸法に亘る滞在時間変動性による総厚の変動性（ＴＴＶ）を最小にする能力である。さらに別の利点は、型温度および溶融物温度などのプロセスパラメータの変動による総厚変動性を最小にする能力である。さらに別の利点は、固体層内の平均粒径および／または粒径分布を制御する能力である。
【０１０４】
総厚変動性は、固体層のサンプリング面積内の最大厚点と最小厚点との間の厚さの正規化された最大差を意味する。総厚変動性ＴＴＶは、（ｔ最大−ｔ最小）／ｔ標的と等しく、式中、ｔ最大およびｔ最小は、サンプリング面積内の最大厚と最小厚であり、ｔ標的は標的厚である。サンプリング面積は、固体層の全部または一部分として定義してよい。ある実施の形態において、固体層の総厚変動性は３０％未満（例えば、１０％未満または５％未満）である。複数の固体層の形成を含むプロセスにおいて、層の分散は、標的厚さに対する平均の固体層の厚さの比の標準偏差と定義される。
【０１０５】
別記しない限り、本明細書および特許請求の範囲に使用される全ての数は、そのように述べられていてもいなくても、「約」という語句により全ての場合で修飾されているものと理解すべきである。本明細書および特許請求の範囲に使用される正確の数値は、追加の実施の形態を形成することも理解すべきである。ここに開示された数値の精度を確実にする努力を払ってきた。しかしながら、どの実測数値も、関連する測定技法に見られる標準偏差から生じる特定の誤差を固有に含み得る。
【０１０６】
本明細書および付随の特許請求の範囲に使用されるように、単数形は、１つの対象に特別に明白に制限されない場合、単数形は複数の対象も含み、またその逆も同様であることに留意されたい。それゆえ、一例として、「固体層」への言及は、１つ以上の層を称し、「半導体材料」への言及は、１つ以上の半導体材料を称することができる。ここに用いたように、「含む」という用語およびその文法上の変種は、非限定的であることが意図され、それゆえ、リストにおける項目の列挙は、列挙された項目と置換できる、またはそれに追加できる他の類似の項目を除外するものではない。
【０１０７】
様々な改変および変更が、教示の範囲から逸脱せずに、本開示のプログラムおよび方法に行えることが当業者には明白であろう。本開示の他の実施の形態は、明細書の検討およびここに開示の教示の実施から当業者には明白であろう。本明細書に記載された実施の形態は、例示のみとして考えることが意図されている。
【符号の説明】
【０１０８】
１００    型
１０５    テンプレート型
１１０    容器
１２０    溶融半導体材料
１３０    型本体
１３５    核生成表面
１４０    固体層
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図１Ｇ】
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【図１Ｈ】
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【図１Ｉ】
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【図１Ｊ】
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【図１Ｋ】
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【図１Ｌ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【国際調査報告】
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