(57)【要約】  本発明は、二価又は二価より高い金属イオンの強酸若しくは強酸性媒体を分離するための、高純度シリカの製造の範囲内で用いることができる方法に関する。そのうえ、本発明は、本発明による方法を実施するための特別なイオン交換体の使用及びその際に得られる高純度シリカに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度シリカを製造する方法であって、酸性化剤を含む２．０より小さいｐＨ値を有する初期装入物に、粘度０．１〜１００００ポアズのシリケート溶液を添加し、ただし、該添加中に該ｐＨ値は常に２．０を下回り、かつ少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を、該方法の範囲内で生じる少なくとも１種の酸性媒体とイオン交換のために接触させる、高純度シリカを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を、前記シリケート溶液の添加に際して形成される沈殿懸濁液の液相と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記シリケート溶液の添加によって形成される沈殿懸濁液から前記シリカを分離し、かつｐＨ値が２．０を下回る酸性洗浄媒体で少なくとも一回処理し、ただし、少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を、該酸性洗浄媒体と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記シリケート溶液の添加によって形成される沈殿懸濁液から前記シリカを分離し、かつｐＨ値が２．０を下回る酸性洗浄媒体で少なくとも一回処理し、ただし、少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を、該酸性洗浄媒体とも、前記沈殿懸濁液の液相とも接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体と接触させる少なくとも１種の酸性媒体を、イオン交換の改善のためにポンプ循環させるか又は移動させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記初期装入物中に含まれる酸性化剤が硫酸を包含する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ホスホネート系のイオン交換体とのイオン交換を、前記高純度シリカの製造と並行して若しくは前記製造方法の時間枠において行う、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記高純度シリカの製造が、連続法又は不連続法である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記ホスホネート系のイオン交換体を、前記高純度シリカの製造と並行して若しくは前記製造方法の時間枠において再生する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスホネート系のイオン交換体を再生する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
再生のために使用されるアルカリ性溶液が、酒石酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン又はＥＤＴＡイオンを包含する、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
前記酸性媒体を、アシッドリターデーション法の適用によって精製する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法のための、アミノメチルホスホン酸若しくはアミノメチルホスホネートで官能化された、ホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法のためのホスホネート系のイオン交換体の使用であって、これが式Ｒ−ＮＲ'ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造単位で官能化されており、かつＲ'が、水素を除く任意の基であり、該基はＲと同じであるか又はＲとは異なっている、ホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１５】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法のためのホスホネート系のイオン交換体の使用であって、これが式Ｒ−ＮＨＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造単位で官能化されており、かつＲが任意の基である、ホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１６】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法のためのホスホネート系のイオン交換体の使用であって、これが式ＲＲ'Ｃ［ＰＯ（ＯＨ）2］2の構造単位で官能化されており、かつＲ'が任意の基であり、該基はＲと同じであるか又はＲとは異なっている、ホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１７】
請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法のためのホスホネート系のイオン交換体の使用であって、これが、式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の規定の構造単位のほかに、付加的にスルホン酸基若しくはスルホネート基を含む、ホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１８】
前記官能性ホスホン酸基が、少なくとも部分的にアルカリ金属イオンで負荷された形で若しくは中和された形で存在する、請求項１３から１７までのいずれか１項記載のホスホネート系のイオン交換体の使用。
【請求項１９】
ジルコニウム及び／又はスズの含有量が０．１ｐｐｍを下回っている、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法に従って製造されたシリカ。
【請求項２０】
ジルコニウム及び／又はスズの含有量が０．０５ｐｐｍを下回っている、請求項１９記載のシリカ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強酸若しくは強酸性媒体から二価又は二価より高い金属イオンを分離(Reinigung)するための、高純度シリカの製造の範囲内で用いることができる方法に関する。そのうえ、本発明は、本発明による方法を実施するための特別なイオン交換体の使用及びその際に得られる高純度シリカに関する。
【０００２】
本発明の出発点は、高純度シリカを製造するための効果的かつ低コストの方法が恒常的に要望されていたことであった。
【０００３】
高純度シリカは、光起電力セルの作製のために必要とされる、いわゆるソーラーグレードシリコンの製造のために用いられることができ、それゆえ並外れて大きい経済的意義を有する。
【０００４】
シリケート溶液を使用した高純度シリカの好ましい製造法が、文献ＷＯ２０１０／０３７７０２Ａ１に記載されている。しかしながら、この方法の欠点は、得られたシリカがコストの掛かる洗浄プロセスにかけられなければならず、かつ、そのために使用される洗浄媒体が強酸性でなければならないことである。シリカ洗浄のために用いられる洗浄酸のｐＨ値は、２を下回るか、特に有利にはそれどころか０．５を下回っていなければならず、かつ、これらの低いｐＨ値ですら、二価及び二価より高い金属化合物が、なおシリカ粒子の表面に強く吸着していることから、強酸性洗浄酸の多くの量が分離のために不可欠である。この理由から、これまでの方法は、費用が掛かるだけでなく、殊に洗浄酸のバッチ補充に際しての作業の安全性を確保することに鑑みて、リスクも孕んでおり、なぜなら、このプロセス工程は、不純物が入り込む危険とも関わっているからである。
【０００５】
文献ＷＯ２０１０／０３７７０２Ａ１に従った方法の更なる欠点は、チタンイオンを有するシリカの不純物が、酸性洗浄プロセスの条件下で効果的には分離され得ないという事実にある。この問題に対処するために、有利にはペルオキシドが添加され、これは、該チタンイオンを錯化により除去可能にするだけではなく、形成された錯体の色ゆえに、その除去の進捗も可視化させる。
【０００６】
しかしながら、酸性媒体中でのペルオキシドの欠点は、プロセスにおいて一般に存在している鉄（ＩＩ）イオンの存在下でヒドロキシルラジカルを形成することである（フェントン試薬）。これらのラジカルは非常に強い酸化剤であり、それらの腐食作用ゆえに、特に高価なプラント材料が望まれるが、該材料は製造プロセスのコストを上げる。
【０００７】
それゆえ本発明の課題は、従来技術と比べてコストがあまり掛からない高純度シリカの製造法を提供することにあった。殊に該方法は、コストの掛かる洗浄プロセスにおける酸の高い投入量を減らすことができるように改善するべきである。さらに、この洗浄プロセスは−リスクを伴った強酸性媒体の取り扱いゆえにまた−単純化されるべきである。最後に、ペルオキシドの添加を省くことができるようにする点で、該方法を改善するという課題が存在していた。
【０００８】
これらの課題は、下記の説明、例及び特許請求の範囲に記載される方法によって、並びに該方法の範囲内での特別なイオン交換体樹脂の使用によって解決される。
【０００９】
これらの研究作業は、高純度シリカが下記に挙げたプロセス工程によって得られる、文献ＷＯ２０１０／０３７７０２Ａ１に従った製造法から出発していた：
ａ．２より小さい、有利には１．５より小さい、特に有利には１より小さい、極めて有利には０．５より小さいｐＨ値を有する、酸性化剤から成るか又は酸性化剤と水から成る初期装入物(Vorlage)を製造する工程。
ｂ．２〜１００００ポアズの粘度を有するシリケート溶液を準備する工程。
ｃ．工程ｂ.からのシリケート溶液を、工程ａ.からの装入物に、得られた沈殿懸濁液(Faellsuspension)のｐＨ値が、常に２より小さく、有利には１．５より小さく、特に有利には１より小さく、極めて有利には０．５より小さくあり続けるように添加する工程、
ｄ．得られたシリカを分離及び洗浄する工程であって、その際、洗浄媒体が、２より小さい、有利には１．５より小さい、特に有利には１より小さい、極めて有利には０．５より小さいｐＨ値を有する。
ｅ．シリカを完全脱塩水（ＶＥ水）で中和する工程。
ｆ．得られたシリカを乾燥する工程。
【００１０】
当該試験から、前述のすべての課題がホスホネート型の少なくとも１種の特別なイオン交換体樹脂の使用によって解決されることができるという予期されない結果がもたらされた。ここで、本発明によれば、該イオン交換体樹脂が、早くもシリカの沈殿に際して、つまり、プロセス工程ｃ.の範囲内で、沈降懸濁液の液相と接触するか否か、又はようやく洗浄媒体がプロセス工程ｄ.の範囲内でイオン交換体樹脂との接触を経るか否かは、それほど重要ではない。有利には、イオン交換体樹脂との接触は、洗浄の範囲内で初めて行われるが、しかし、沈殿懸濁液の液相との事前接触も本発明によれば可能である（酸性洗浄媒体のみならず、沈殿懸濁液の液相に関するイオン交換）。使用されるホスホネート系のイオン交換体(Phosphonat-Ionenaustauscher)の量が−精製されるべきシリカと比較して−十分に多い場合、若しくはそのイオン交換容量が十分な場合、プロセス工程ｄ.に従った洗浄を省くこと、及びプロセス工程ｃ.の範囲内で十分な精製を達成することが可能であり得る。
【００１１】
殊に本発明の好ましい点は、特に問題となる二価及び二価より高い金属不純物若しくは金属イオンがホスホネート系のイオン交換体により非常に良好に結合され、他方で、アルカリイオンがこれらを支障なく通過することである。アルカリイオンのこの通過は害を及ぼすものではなく、なぜなら、ＶＥ水を用いたシリカの単純な洗浄によってそれらを後で分離することが可能だからである。アルカリイオンは主たる不純物であるにも関わらず、ホスホネート系のイオン交換体は、アルカリイオンの良好な通過のために良好な耐用寿命を有する。それに対して、問題となる二価及び二価より高い金属イオンは、精製されるべきシリカに微量でしか含まれておらず、それゆえ耐用寿命を少ししか損ねない。
【００１２】
例えば、本発明による方法の実施後に酸性媒体中に含まれるアルカリ塩負荷分は、例えばエロクサール法(Eloxal-Verfahren)によるアルミニウムの陽極酸化処理の範囲内で当業者が用いているように、ドナン効果を利用しながらアシッドリターデーションによって除去することができる。アシッドリターデーション法には、有利には第四級アミンを官能基として含む特別なイオン交換体樹脂が適している；例示的に、Ｌａｎｘｅｓｓ社のＬｅｗａｔｉｔ(R)６３８７を挙げておく。
【００１３】
ホスホネート系のイオン交換体の再生は、好ましくはアルカリ性酒石酸溶液を使用しながら行う。試験から（その範囲内で本発明による方法を開発した）、すなわち意想外にも、アルカリ性酒石酸溶液が、特に強くイオン交換体樹脂に結合した三価又は三価より高い金属イオンの除去のためにも非常に良好に適していることがわかった。しかし、他の試薬、殊に、シリカから分離した二価又は二価より高い金属イオンと十分に強い錯体を形成する試薬を用いた再生も可能である。適した錯化剤は当業者に公知であり、例えば、アルカリ性のクエン酸塩溶液、シュウ酸塩溶液又はＥＤＴＡ溶液若しくはエチレンジアミン四酢酸溶液を用いてよい。著しく酸を節約するほかに、本発明による方法の利点は、ホスホネート系のイオン交換体の再生に際して得られる溶液から、含まれる希土類金属を取得することができる点にある。
【００１４】
有利には、ホスホネート系のイオン交換体の再生、場合によりアシッドリターデーション法のために用いられるイオン交換体の再生も、シリカ製造法の時間枠において実施し、なぜなら、それによって連続的なシリカ作製が可能になるからである。
【００１５】
本発明により用いることができる、いわゆるホスホネート系のイオン交換体は、ホスホネート型又はホスホン酸型の少なくとも１つの官能基を有することによって特徴付けられることができる。ホスホン酸型の官能基とは、式Ｒ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造単位と解され、式中、Ｒは任意の基であってよい。有利には、任意の基Ｒは、ポリマー若しくはイオン交換体樹脂自体であるか、又は該基はこれと−ブリッジ成分として−結合を可能にする。ホスホネート型の官能基は、本発明によれば、ホスホン酸型の任意の官能基から、Ｐに結合した酸性ＯＨ基の１つ又は双方が脱プロトン化されていることによって誘導することができる；ここで、本発明によれば、どの対イオンがホスホネート型の官能基を有しているかは、それほど重要ではない。しかしながら、好ましくは、ホスホン酸アルカリ基、つまり、アルカリ金属の対イオンを持つホスホネート基を有するイオン交換体樹脂が本発明のために用いられる。特に有利なイオン交換体樹脂は、アミノメチルホスホン酸官能性若しくはアミノメチルホスホネート官能性を含む；これらは、殊にＲ−ＮＨＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造単位であり、例えばそれらをＬａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社のキレートイオン交換体Ｌｅｗａｔｉｔ(R)ＴＰ  ２６０が含んでいる。加えて、本発明によれば、式Ｒ−ＮＲ'ＣＨ2Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）2の構造単位を有するイオン交換体を用いることが可能であり、式中、Ｒ'は、水素を除いて、任意の一価の基であり、該基はＲと同じであるか又はＲとは異なっていてよい。
【００１６】
本発明を実施するために有利には用いられる更なるイオン交換体は、２つのホスホン酸基若しくはホスホネート基を炭素原子上に有する、つまり、ジェミナル二官能性若しくは式ＲＲ'Ｃ［ＰＯ（ＯＨ）2］2の構造単位を持つものであり、式中、Ｒ'は、任意の一価の基であり、該基はＲと同じであるか又はＲとは異なっていてよい；このようなイオン交換体樹脂の例として、Ｔｒｉｓｋｅｍ社のＤｉｐｈｏｎｉｘ(R)が挙げられる。
【００１７】
それに従って、本発明は、酸性化剤を含む２．０より小さいｐＨ値を有する初期装入物への、粘度０．１〜１００００ポアズのシリケート溶液の添加を、該添加中にｐＨ値が常に２．０を下回り、かつ該添加に際して形成される沈殿懸濁液の液相を、イオン交換のために、少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体と接触させるという条件下で行う、高純度シリカの改善された製造法である。
【００１８】
有利には、本発明による方法は、シリカを沈殿懸濁液から分離し、かつｐＨ値が２．０を下回る酸性洗浄媒体で少なくとも一回処理し、その後、イオン交換を、少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を用いて酸性洗浄媒体に関して若しくは洗浄の範囲内で行うように実施する。この実施形態の場合、沈殿酸若しくは沈殿懸濁液の液相に関するイオン交換を省くことができる。
【００１９】
しかしながら、本発明によれば、沈殿酸に関しても、酸性洗浄媒体に関しても、そのつどイオン交換を少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体の使用下で行うことも可能である。
【００２０】
本発明によって改善された高純度シリカの製造法の理解及び適用領域に鑑みて、文献ＷＯ２０１０／０３７７０２Ａ１の開示内容全体を参照し、かつ、この開示内容全体を参照によってそのまま本明細書の構成の一部とする。
【００２１】
本発明によるホスホネート系のイオン交換体の官能性は、通例、交換体樹脂中の更に別の官能基の存在によって影響を受けない。むしろ、イオン交換体樹脂中の更に別の官能基との組合せは、時に目的に合わせて用いることができる。これと関連して、例示的に、ホスホン酸基若しくはホスホネート基を含み、付加的にスルホン酸官能性若しくはスルホネート官能性を持ち、かつ、それによって、不可欠の迅速なイオン交換反応速度の保証を確保するイオン交換体樹脂に言及する；このような本発明により用いることが可能なイオン交換体樹脂は、例えばＰｕｒｏｌｉｔｅ(R)Ｓ９５７である。さらに、付加的にカルボキシル基を含むホスホネート系のイオン交換体、例えば、既述のＴｒｉｓｋｅｍ社のイオン交換体Ｄｉｐｈｏｎｉｘ(R)を、好ましくは用いることが可能である。
【００２２】
本発明の実施のためにそれほど重要でないのは、ホスフェート系若しくはホスホン酸系の官能基が一般に結合している担体材料若しくはポリマーの化学組成である。しかしながら、本発明により有利には−好ましくは架橋した−担体材料がポリスチレン、ポリアクリレート又はそれらのコポリマーであるイオン交換体樹脂を用いる。同様に、分離されるべき多価イオンによる負荷が生じない限りは、本発明により使用されるイオン交換体樹脂の負荷は、それほど重要ではない。通常、イオン交換体樹脂は、アルカリ金属の対イオンで負荷されて供給され、かつ、この形態で容易く本発明のために用いることができる。
【００２３】
本発明による使用可能なイオン交換体樹脂の更なる特性、例えば、かさ密度、粒径分布、密度及びイオン交換容量は、イオン交換が予定される装置設備及びプラントのプロセス工学的なデザインに依存して選択される；これに関して、包括的な説明をすることはできない。
【００２４】
同様に、本発明による方法の実施のために、並流式、向流式、層床式、マルチチャンバー式、デュアルフロー式、サンドイッチ式、混床式若しくは三床式の交換体を用いるか否かはそれほど重要ではない；しかしながら、向流式交換体の使用が有利である。カラムタイプ、メンブレンタイプ及び更に別の公知の全てのタイプのイオン交換体も、本発明により使用することができる。
【００２５】
さらに、本発明による製造法は、バッチ運転若しくは不連続的に行うことができるのみならず、連続的な運転でも行うことができる。
【００２６】
全般的に、本発明によれば、イオン交換体樹脂を沈殿懸濁液の液相若しくは酸性洗浄媒体と接触させることが何よりも大切であると言及しておく。この処理の正確なプロセス工学的な配置は、そのつどの所与の条件及び目標設定に適合させることができる；相応する構成可能性は当業者に公知である。
【００２７】
本発明の特別な実施形態においては、シリカ製造の範囲内で用いられる酸性媒体に、これに可溶性の少なくとも１種のホスホネート系のイオン交換体を加え、かつイオン交換を液相中で行うことも可能である。
【００２８】
沈殿懸濁液若しくは酸性洗浄媒体の液相の化学組成に鑑みて、いかなる制限もない。本発明による方法においては、好ましくは、濃縮若しくは希釈された形態の塩酸、リン酸、硝酸、硫酸、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、過塩素酸、ギ酸及び／若しくは酢酸又は前述の酸の混合物も用いることができる。特に有利なのは、前で挙げた無機酸、つまり鉱酸及びこれらの中では、殊に硫酸である。本発明により使用されるホスホン酸基若しくはホスホネート基を含むイオン交換体は、強酸性媒体との接触において、高い安定性によって際立っており、それゆえ、酸洗浄は高温でも行うことができる。
【００２９】
シリカ及び本発明により使用されるイオン交換体に、好ましくは−しかし、必ずしもそれに縛られずに−互いに別個に−沈殿懸濁液の液相若しくは酸性洗浄媒体を流過させ、これは、殊に当該液体を"環状に"ポンプ循環させることによって行う。このポンプ循環の範囲内で、流過した固体を任意の容器若しくはユニットに蓄える。効率的なイオン交換を可能にする典型的なユニットは、シリカの純度を損なわず、かつ強酸性媒体に耐性を示す限りは、任意の材料から成っていてよいカラムである。
【００３０】
二価及び二価より高い金属イオンの本発明による分離後、通例、シリカを完全脱塩水（ＶＥ水）で、それを中性に洗浄したと呼ぶことができ、かつ乾燥することができるまで洗浄する。中性に洗浄したとは、得られたシリカのｐＨ値が４〜７．５であり、かつ／又はＶＥ水中で洗浄されたシリカの懸濁液の電気伝導度が最大９μＳ／ｃｍ、有利には最大５μＳ／ｃｍであることを意味する。
【００３１】
本発明による方法に従って得られるシリカは、そのアルミニウム含有量が５ｐｐｍを下回り、そのホウ素含有量が０．１ｐｐｍを下回り、そのカルシウム含有量が最大０．５ｐｐｍであり、その鉄含有量が最大２ｐｐｍであり、そのニッケル含有量が最大０．５ｐｐｍであり、そのリン含有量が０．１ｐｐｍを下回り、そのチタン含有量が最大１ｐｐｍであり、かつその亜鉛含有量が最大０．３ｐｐｍであることによって特徴付けられる。
【００３２】
殊に、本発明による方法に従って製造されるシリカ品種は、四価の金属の不純物が顕著に低いことによって際立っている。そうして、例えば、スズ含有量及びジルコニウム含有量は、明らかに０．１ｐｐｍを下回り、有利には０．０５ｐｐｍを下回るが、これは、他の方法では経済的に達成可能ではない；下記に挙げた比較例は、ジルコニウム不純物若しくはスズ不純物の含有量が、１２％の硫酸で１４回洗浄することによってすら０．１ｐｐｍを下回る値に下げることができないことをはっきりと示す。
【００３３】
本方法によって得られる高純度シリカは、ソーラー産業用の高純度シリコンにさらに加工することができる。そのために、該シリカを高純度のカーボン又は高純度の糖と反応させてよい。相応する技法が、当業者に、例えば文献ＷＯ２００７／１０６８６０Ａ１から公知である。
【００３４】
本発明によって得られるシリカは、光導波体用の特に純粋な石英ガラスの製造のための高純度原料、実験室及びエレクトロニクス用のガラス品として、触媒担体として及びいわゆるＣＭＰ処理における高純度シリカ（ウェハ）から成るディスクを研磨するための高純度シリカゾルの製造のための出発材料としても用いることができる。
【００３５】
以下では、本発明を、例及び比較例を手がかりにして説明するが、ただし、この説明によって本発明の適用範囲に関して制限が生まれるものではない：
例
ホウケイ酸ガラス製の６Ｌの装置中に、２０％の硫酸（分析用品質）４．５ｋｇ（３９５０ｍｌ）を、他には何も添加せずに初期装入した。温度は２３℃であり、そして該装置中に含まれる篩板を取り除いた。
蠕動ポンプ（３００ｒｐｍ、８．０ｍｍのホース）を用いて、水ガラス４０／４２（３０％）１４００ｇを、プリラー(Priller)若しくは１．４ｍｍの穴を有するＰＴＦＥ多孔板を介して計量供給した。閉塞粒は発生しなかった。５．５分後、水ガラスの計量供給を終えた;温度は、プリリング(Prillung)後に３０℃であった。該プリリング若しくは水ガラス添加の開始前の段階で、１０００ｍｌの体積を有するイオン交換体カラムを組み込んでいたことから、該プリリング溶液を早くもプリリング中にイオン交換体に通すことができた。このために、該カラムには、１０％の硫酸による洗浄後に、６０ｃｍの高さ若しくは７００ｍｌでＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９５７(R)を充填していた。ポンプ循環速度は７５ｒｐｍ若しくは２８０ｇ／分であった。全体的に、室温で２．５時間ポンプ循環させ（試料  ９３２）、次いで８０℃に加熱し、かつ、この温度で再び２時間、同じイオン交換体カラムを介してポンプ循環させた（試料  ９３３）。
【００３６】
引き続き、第二の１０００ｍｌのイオン交換体カラムに変え、該カラムは事前に１０％の硫酸で洗浄し、かつ６０ｃｍの高さでＬｅｗａｔｉｔ(R)ＴＰ  ２６０を充填していた。このカラムを介して、再び２時間のあいだ８０℃の温度でポンプ循環させ、引き続き排出した。溶液は、４４００ｍｌの体積及び４８７０ｇの質量を有していた。硫酸は、排出後に依然として１２．６９％の濃度、０．００のｐＨ値及び４９６ｍＳ／ｃｍの電気伝導度を有していた。
【００３７】
それから、Ｌｅｗａｔｉｔ(R)ＴＰ  ２６０を充填したカラムの代わりに、再度、約７００ｍｌのＰｕｒｏｌｉｔｅ  Ｓ９５７(R)を含むカラムを組み込み、該カラムが初めに使用したカラムと違うのは、それを２％の硫酸でのみ事前に洗浄若しくは処理したことであった。３５００ｇのＶＥ水の添加後、一晩中放置した。次の日に、該装置を再び８０℃に加熱し、そして７５ｒｐｍ若しくは２８０ｇ／分で２時間ポンプ循環させた。引き続き排出し、そしてイオン交換体カラム無しのポンプ循環に変えた。硫酸は、２．０６％の濃度、０．７２のｐＨ値及び９５．０ｍＳ／ｃｍの電気伝導度を有していた。この方法段階において、試料  ９３４を取り出した。
【００３８】
シリカの中性洗浄のために、そのつど３５００ｇのＶＥ水を充填し、かつ３０分間ポンプ循環させた。計７回、この方法でＶＥ水を洗浄し、かつ、それによって２μＳ／ｃｍの電気伝導度に達した。
【００３９】
【表１】
2014515718.tif 000002
【００４０】
生成物を石英ガラス皿に移し、１６０℃にて乾燥キャビネット内で乾燥させ、かつ分析した（試料  ９３５）。３つのカラムのイオン交換体を、アルカリ性酒石酸溶液を使用して再生し、硫酸からはアシッドリターデーション法において塩負荷分を除去していた。水ガラス４０／４２  １４００ｇ若しくはＳｉＯ2４２０ｇを用いたプリリング工程における全体の酸消費量は、２０％の硫酸４．５ｋｇ若しくはＨ2ＳＯ4９００ｇであった。
推定すると、それに従って、高純度シリカ１ｋｇの製造に対してＨ2ＳＯ4２．１４ｋｇの消費量となる。
【００４１】
【表２】
2014515718.tif 000003
【００４２】
比較例
上記の例のために使用した６Ｌの装置に、１３．５％の硫酸４．５ｋｇ及び３５％の過酸化水素溶液１０ｇを初期装入した。温度は２４℃であり、そして該装置中に含まれる篩板を取り除いた。
蠕動ポンプ（７００ｒｐｍ、８．０ｍｍのホース）を用いて、水ガラス４０／４２（３０％）３０００ｇを、プリラー(Priller)若しくは２ｍｍの穴を有するＰＶＤＦ多孔板を介して計量供給した。粒体(Prillkoerper)は、初めはやや大きく、しかし数分後には標準的なサイズをとった。１７分後、水ガラスの計量供給を終えた。３０００ｇより多くを計量供給することはできず、それというのも、さもなければ硫酸が完全に中和してしまうからである。温度は、プリリング(Prilling)後に３２℃であった。さらに２０分、ポンプ循環させた後、排出した。硫酸は、プリリング後に３．３０％の濃度、０．７９のｐＨ値及び１４８ｍＳ／ｃｍの電気伝導度を有していた。
【００４３】
引き続き、そのつど１２％の硫酸３５００ｇで１２回洗浄し、その後、さらに２回、分析用品質における１２％の硫酸でさらに２回洗浄した；このために、蠕動ポンプ（１００ｒｐｍ、８．０ｍｍのホース）を用いて４７０ｍｌ／分のポンプ循環速度でポンプ循環した。
【００４４】
【表３】
2014515718.tif 000004
【００４５】
最後に、そのつど３５００ｇのＶＥ水を充填し、かつ３０分間ポンプ循環させた。最終的に、１μＳ／ｃｍの電気伝導度に達するまで、さらに１３回、ＶＥ水で洗浄した。
【００４６】
【表４】
2014515718.tif 000005
【００４７】
生成物を石英ガラス皿に移し、１６０℃にて乾燥キャビネット内で乾燥させ、かつ分析した（試料  ８３７）。全体の酸消費量は、プリリング工程における１３．５％の硫酸４．５ｋｇ及び洗浄プロセスにおける１２％の硫酸４９ｋｇであった；これはＨ2ＳＯ4６４８８ｇに相当する。
用いた水ガラス４０／４２  ３０００ｇは、シリカ９００ｇに相当することから、１ｋｇの高純度シリカの製造に対してＨ2ＳＯ4７．２１ｋｇの消費量となる。
【００４８】
【表５】
2014515718.tif 000006
【００４９】
微量の元素の含有量の測定は、高分解能誘導結合プラズマ質量分析法（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によって行った。
【００５０】
このために、試験されるべき材料の試料１〜５ｇの正確に測定した質量をＰＦＡビーカーに量って入れ、次いで約１％のマンニトール溶液１ｇ並びに約５０％のフッ化水素酸２５〜３０ｇを添加する。一時的に振り混ぜた後、該ＰＦＡビーカーを加熱ブロック内で１１０℃に加熱することで、試料中に含まれるシリコンがヘキサフルオロケイ酸として並びに過剰のフッ化水素酸がゆっくりと蒸発する。残留物を、硝酸（約６５％）０．５ｍｌ及び過酸化水素溶液（約３０％）数滴により約１時間以内に溶解し、そして超純水で１０ｇになるまで充填する。
【００５１】
微量の元素の測定のために、融解溶液から０．０５ｍｌ若しくは０．１ｍｌを取り出し、ポリプロピレン試料管に移し、内標準としてのインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）０．１ｍｌを混ぜ、希釈された硝酸（約３％）で１０ｍｌになるまで充填する。
分析されるべき全ての元素がインジウムを除いて含まれている多元素の原液（ｃ＝１０ｍｇ／ｌ）から、４つの校正溶液を調製し（ｃ＝０．１；０．５；１．０；５．０μｇ／ｌ）、再びインジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｇ）０．１ｍｌを最終体積が１０ｍｌになるまで添加する。付加的に、空試験溶液を、インジウム溶液（ｃ＝０．１ｍｇ／ｌ）０．１ｍｌにより最終体積１０ｍｌとして製造する。
そのようにして製造した空試験溶液、校正溶液及び試料溶液中の元素含有量を、外部校正を用いた高分解能誘導結合プラズマ質量分析法（ＨＲ−ＩＣＰＭＳ）によって測定する。測定は、少なくとも４０００若しくは−元素のカリウム、ヒ素及びセレンについて−少なくとも１００００の質量分解能（ｍ／Δｍ）で行う。
【国際調査報告】
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