(57)【要約】  本発明の実施形態は、光検出器のカソードと赤外線増感層との間に電荷増倍層（ＣＭＬ）を配置することにより得られたゲインを有する赤外線光検出器に関し、ＣＭＬにおいての蓄積電荷がカソードとＣＭＬとの間のエネルギーの差を低減し、電子の単電荷デバイスのゲインをもたらす電子の注入を促進する。本発明の他の実施形態は、暗視及びその他の用途において使用され得る赤外線〜可視線アップコンバージョン装置に、ゲインを有する赤外線光検出器を備えさせることに関する。【選択図】図１
2014514730.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードと、赤外線増感材料層と、電荷増倍層（ＣＭＬ）と、アノードとを含む、ゲインを有する赤外線光検出器であって、前記ＣＭＬが前記赤外線増感材料層を前記カソードから分離し、赤外線放射がない時に前記カソードのフェルミ準位よりも≧０．５ｅＶ高いＬＵＭＯ準位を有するか又は前記ＣＭＬが前記赤外線増感材料層を前記アノードから分離し、赤外線放射がない時に前記アノードのフェルミ準位よりも≧０．５ｅＶ低いＨＯＭＯ準位を有することを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項２】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記カソードがＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、ＣｓＣＯ３／ＩＴＯカーボンナノチューブ、又は銀ナノワイヤを含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項３】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記赤外線増感材料層がＰＣＴＤＡ、ＳｎＰｃ、ＳｎＰｃ：Ｃ６０、ＡｌＰｃＣｌ、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ６０、ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ：Ｃ６０、ＰｂＳｅ  ＱＤ、ＰｂＳ  ＱＤ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＧａＡｓを含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項４】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記ＣＭＬがナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ又はＴｉＯ２を含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項５】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記アノードがＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、ＣｓＣＯ３／ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、又は銀ナノワイヤを含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項６】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記赤外線増感材料層がＰｂＳｅ  ＱＤ又はＰｂＳ  ＱＤを含み、前記ＣＭＬがオレイン酸、アクチルアミン、エタンチオール、エタンジチオール（ＥＤＴ）、又はベンゼンジチオール（ｂｅｎｓｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）（ＢＴＤ）を含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項７】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記赤外線増感材料層を前記アノードから分離する正孔ブロッキング層をさらに含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項８】
請求項７に記載のゲインを有する赤外線光検出器において、前記正孔ブロッキング層が２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ、又はＴｉＯ２を含むことを特徴とするゲインを有する赤外線光検出器。
【請求項９】
請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器と、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とを含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１０】
請求項９に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記ＯＬＥＤが前記カソードと、電子輸送層（ＥＴＬ）と、発光層（ＬＥＬ）と、正孔輸送層（ＨＴＬ）と、前記アノードとを含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１１】
請求項１０に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記カソードがＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、ＣｓＣＯ３／ＩＴＯ、カーボンナノチューブ、又は銀ナノワイヤを含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記ＥＴＬがトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、又はトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１３】
請求項１０に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記発光層（ＬＥＬ）がトリス−（２−フェニルピジン（ｐｈｅｎｙｌｐｙｉｄｉｎｅ））イリジウム、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ポリ−［２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、又はイリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２｀］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）を含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記ＨＴＬが１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１５】
請求項１０に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記アノードがインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ），カーボンナノチューブ、又は銀ナノワイヤを含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１６】
請求項９に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、請求項１に記載のゲインを有する赤外線光検出器を前記ＯＬＥＤから分離する相互接続層をさらに含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１７】
請求項１６に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記相互接続層が薄い金属又は積層相互接続層を含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１８】
請求項１７に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記薄い金属がＡｌ、Ａｇ、及びＡｕを含み、０．１〜３ｎｍの厚さを有することを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【請求項１９】
請求項１７に記載のゲインを有するアップコンバージョン装置において、前記積層相互接続層がｎ型ドープト有機層、薄い金属層、及びｐ型ドープト有機層を含み、前記ｎ型ドープト有機層がＣｓ２ＣＯ３ドープトＢｐｈｅｎ、Ｃｓ２ＣＯ３ドープトＢＣＰ、Ｃｓ２ＣＯ３ドープトＺｎＯ、ＬｉドープトＢｐｈｅｎ、ＬｉドープトＢＣＰ、ＬｉＦドープトＢｐｈｅｎ、又はＬｉＦドープトＢＣＰを含み、前記薄い金属がＡｌ、Ａｇ、又はＡｕの厚さ０．１〜３ｎｍの層を含み、及びｐ型ドープト有機層がＭｏＯ３ドープトＴＡＰＣ、ＭｏＯ３ドープトＮＰＢ、ＨＡＴ  ＣＮドープトＴＡＰＣ、又はＨＡＴ  ＣＮドープトＮＰＢを含むことを特徴とするゲインを有するアップコンバージョン装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年２月２８日に出願された米国仮特許出願第６１／４４７，４０６号明細書（その内容を一切の数値、表、又は図面を含めてその全体において参照によって本願明細書に組み入れる）の利益を請求する。
【背景技術】
【０００２】
既存の暗視装置は、それら自体の光源に頼らずに既にある光を増強する複雑な電気光学装置である。典型的な構成において、対物レンズと呼ばれる従来のレンズが、周辺光及び特定の近赤外線を捕らえる。次に、集められた光が映像倍増管に送られる。映像倍増管は、光陰極を使用して光エネルギーの光子を電子に変換することができる。電子が管を通過するとき、より多くの電子を管内の原子から放出させ、電子の元の数を数千倍増やすことができ、しばしばマイクロチャネルプレート（ＭＣＰ）を用いて達成することができる。映像倍増管は、カスケード状に落とされた電子が管の端部の燐光体でコートされたスクリーンに当たるように配置可能であり、そこにおいて電子は、それらが通過するチャネルの位置を保持する。電子のエネルギーによって燐光体が励起状態に達して光子を放出し、暗視の特性を決定することになる緑色画像をスクリーン上に形成する。緑色燐光体の画像を接眼レンズによって見ることができ、そこにおいて画像は拡大され、焦点を合わせられる。
【０００３】
近年、光アップコンバージョン装置は、暗視、距離測定、及びセキュリティ、ならびに半導体ウエハ検査のそれらの潜在的用途のために、研究の大きな関心を集めている。初期の近赤外線（ＮＩＲ）アップコンバージョン装置は主に無機半導体のヘテロ接合構造に基いており、そこにおいて光検出部及び発光部は連続している。アップコンバージョン装置は主に、光検出の方法によって分類される。デバイスのアップコンバージョン効率は典型的に非常に低い。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を半導体ベースの光検出器と統合する１つの近赤外線〜可視光線アップコンバージョン装置は、たった０．０４８（４．８％）Ｗ／Ｗの最大外部変換効率を示すにすぎない。ＩｎＧａＡｓ／ＩｎＰ光検出器が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に結合されている、ハイブリッド有機／無機アップコンバージョン装置は、０．７％Ｗ／Ｗの外部変換効率を示す。現在、無機及びハイブリッドアップコンバージョン装置は製造するのに費用がかかり、これらのデバイスを製造するために使用されるプロセスは大面積の用途に適合していない。より高い変換効率を有する低コストのアップコンバージョン装置を達成する試みがなされているが、実用的なアップコンバージョン装置のための十分な効率を可能にする装置は把握されていない。したがって、現在利用可能であり費用効果が高い方法で製造可能である赤外線光検出器及び発光体材料を使用することができるアップコンバージョン装置のさらに高い効率を達成する必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の実施形態は、カソードと、赤外線増感材料層と、電荷増倍層（ＣＭＬ）と、アノードとを含む、ゲインを有する赤外線光検出器に関する。ＣＭＬが赤外線増感材料層をカソードから分離し、赤外線放射がない時にカソードのフェルミ準位よりも≧０．５ｅＶ高いＬＵＭＯ準位を有する。代わりに、ＣＭＬが赤外線増感材料層をアノードから分離し、赤外線放射がない時にアノードのフェルミ準位よりも≧０．５ｅＶ低いＨＯＭＯ準位を有する。本発明の実施形態において、赤外線増感材料層が、ＰＣＴＤＡ、ＳｎＰｃ、ＳｎＰｃ：Ｃ６０、ＡｌＰｃＣｌ、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ６０、ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ：Ｃ６０、ＰｂＳｅ  ＱＤ、ＰｂＳ  ＱＤ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＧａＡｓを含み、ＣＭＬが、ナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）−ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、トリス［３−（３−ピリジル）メシチル］−ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ又はＴｉＯ２を含む。本発明の他の実施形態において、赤外線増感材料層がＰｂＳｅ  ＱＤ又はＰｂＳ  ＱＤを含み、ＣＭＬがオレイン酸、アクチルアミン、エタンチオール、エタンジチオール（ＥＤＴ）、又はベンゼンジチオール（ｂｅｎｓｅｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）（ＢＴＤ）を含む。ゲインを有する赤外線光検出器が、赤外線増感材料層をアノードから分離する正孔ブロッキング層をさらに含むことができる。
【０００５】
本発明の他の実施形態は、ゲインを有する赤外線光検出器と有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）とを含むゲインを有するアップコンバージョン装置に関する。ＯＬＥＤがカソードと、電子輸送層（ＥＴＬ）と、発光層（ＬＥＬ）と、正孔輸送層（ＨＴＬ）と、アノードとを含む。ＥＴＬが、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、又はトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）を含む。発光層（ＬＥＬ）が、トリス−（２−フェニルピジン（ｐｈｅｎｙｌｐｙｉｄｉｎｅ））イリジウム、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ポリ−［２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、又はイリジウム（ＩＩＩ）ビス−［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）を含む。ＨＴＬが、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、又はＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）を含む。ゲインを有するアップコンバージョン装置が、ゲインを有する赤外線光検出器をＯＬＥＤから分離する相互接続層をさらに含むことができる。相互接続層が、薄い金属又は積層相互接続層を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、赤外線増感層とアノードとの間にａ）正孔ブロッキング層を有さない及びｂ）正孔ブロッキング層を有する、本発明の実施形態によるゲインを有する赤外線光検出器のエネルギー帯略図を示す。
【図２】図２は、ａ）暗闇で印加電圧下、ｂ）初期の赤外線照射時に印加電圧下、及びｃ）印加電圧及び赤外線照射下の、本発明の実施形態によるゲインを有する赤外線光検出器のエネルギー帯略図を示し、そこにおいて電荷増倍層（ＣＭＬ）の正孔蓄積がエネルギー準位の差を低減し、そのＬＵＭＯとカソードのフェルミ準位との間のエネルギーの差を低減又は除去し、それはカソードからの電子注入を促進する。
【図３】図３は、ａ）本発明の実施形態による、有機赤外線増感層を有する赤外線光検出器と電圧の関数として光検出器のゲインのプロット、及びｂ）、本発明の実施形態による、無機赤外線増感層を有する赤外線光検出器と様々な印加電圧において波長の関数として光検出器のゲインのプロットを示す。
【図４】図４は、本発明の実施形態による、ゲインを有する赤外線〜可視光線アップコンバージョン装置のエネルギー帯略図を示す。
【図５】図５は、ａ）暗闇で印加電圧下、ｂ）初期の赤外線照射時に印加電圧下、及びｃ）印加電圧及び赤外線照射下の本発明の実施形態によるゲインを有する赤外線〜可視光線アップコンバージョン装置のエネルギー帯略図を示し、そこにおいてＣＭＬの正孔蓄積がエネルギー準位の差を低減し、そのＬＵＭＯとカソードのフェルミ準位との間のエネルギーの差を低減又は除去し、その結果、カソードによって注入され光検出器によって発生された電子が、可視光線発光層（ＬＥＬ）に提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の実施形態は、ゲインを有する光検出器を含むアップコンバージョン装置に関する。ゲインを加えることによって赤外線光検出器からの信号を増幅させることができ、その結果、アップコンバージョン装置の発光体はより大きなコントラストでより高い強度を放射する。本発明の実施形態は、光検出器を電荷増倍層（ＣＭＬ）と結合することによってゲインを達成することを目的としている。ゲインを有する光検出器の略図を図１ａに示し、そこにおいて、赤外線放射がない時に少なくとも０．５ｅＶの注入バリアをもたらす、カソードの仕事関数に対して深い最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）及びエネルギー準位を有する最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）を特徴とするＣＭＬによって赤外線増感層、光検出器がカソードから分離される。任意選択により、本発明の実施形態において、正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）が図１ｂに示されるように赤外線増感層とアノードとの間に位置される。
【０００８】
本発明の実施形態によるゲインを有する光検出器が作用する仕方が図２ａに図式的に示される。暗闇でバイアスを印加して、赤外線放射が赤外線増感層を照射しない場合、図２ａに示されるようにＣＭＬの≧０．５ｅＶバリアのためにカソードからの電子の注入はほとんど又は全くない。図２に示されるように、デバイスは電子の単電荷デバイスとして作用する。このデバイス及び本開示の大部分のデバイスは電子の単電荷デバイスに関するが、赤外線放射がない時に正孔の単電荷デバイスとして作用するデバイスは反対の電気バイアスを加えること及びＣＭＬ（そこにおいてアノードの仕事関数に対してエネルギー準位が正孔ではなく電子の蓄積を促進する）によってゲインを有するデバイスのための同様な方法で構成されてもよいことは当業者によって理解されるはずである。赤外線照射時に赤外線増感層が電子・正孔対を生じ、図２ｂに示されるように、印加バイアスのために電子がアノードに流れる。光発生された正孔の逆流がＣＭＬにおいて正孔の蓄積をもたらし、それが図２ｃにおいて示されるように０．５ｅＶ未満までＣＭＬへの電子注入のバリアを減少させ、印加バイアス下でアノードへの電子電流を著しく増加させる。
【０００９】
本発明の実施形態において、赤外線光検出層（ＩＲ  ｐｈｏｔｏｄｅｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）は無機系であり得る。典型的なアップコンバージョン装置において、ＰｂＳｅ量子ドット（ＱＤ）の層を赤外線光検出器として使用することができ、ＭＥＨ−ＰＰＶをエレクトロルミネセントＯＬＥＤとして使用することができる。ＰｂＳｅの他に、使用することができる他のＱＤにはＰｂＳがあるがそれらに限定されない。赤外線光検出器として使用することができる他の無機材料にはＰｂＳｅ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はＧａＡｓの連続した薄いフィルムがあるがそれらに限定されない。本発明の実施形態において、赤外線光検出器は、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物（ＰＴＣＤＡ）、スズ（ＩＩ）フタロシアニン（ＳｎＰｃ）、ＳｎＰｃ：Ｃ６０、アルミニウムフタロシアニンクロリド（ＡｌＰｃＣｌ）、ＡｌＰｃＣｌ：Ｃ６０、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、及びＴｉＯＰｃ：Ｃ６０などがあるがそれらに限定されない材料を含む有機物又は有機金属である。
【００１０】
ＣＭＬを含有することによって赤外線光検出器はゲインを示し、その結果、アップコンバージョン装置の効率は改良される。典型的なＣＭＬはナフタレンテトラカルボン酸無水物（ＮＴＣＤＡ）である。本発明の実施形態において使用することができる他のＣＭＬには、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、ｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、ＺｎＯ、又はＴｉＯ２などがあるがそれらに限定されない。赤外線光検出器が無機系であるとき、ＣＭＬは、無機感光性材料をキャップするオレイン酸などの有機配位子であり得る。ＣＭＬを含有することによって光検出器の効率を著しく改良する。例えば、図３ａに示されるように、ＰＴＣＤＡ  赤外線増感層及びＮＴＣＤＡ  ＣＭＬを使用して、−２０Ｖの電位が電極の両端に印加される時に１００超のゲインが観察される。光検出器としてＰｂＳｅ  ＱＤ及びオレイン酸、有機配位子を使用して、図３ｂに示されるように近赤外線において６倍までのゲインを生じるために小さな電位、−１．５Ｖが十分である。
【００１１】
本発明の他の実施形態は、ＣＭＬを含有することによってゲインを有する光検出器を有するアップコンバージョン装置に関する。本発明の実施形態によるアップコンバージョン装置の典型的なエネルギー帯略図は、図４において説明される。赤外線光検出器及びＣＭＬの他に、アップコンバージョン装置はアノード、カソード、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層を含む。アノードは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウムスズ酸化物（ＡＴＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブ、及び銀ナノワイヤであり得るがそれらに限定されない。発光層として使用することができる材料には、トリス−（２−フェニルピジン（ｐｈｅｎｙｌｐｙｉｄｉｎｅ））イリジウム、Ｉｒ（ｐｐｙ）３、ポリ−［２−メトキシ、５−（２’−エチル−ヘキシルオキシ）フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、及びイリジウム（ＩＩＩ）ビス［（４，６−ジ−フルオロフェニル）−ピリジネート−Ｎ，Ｃ２’］ピコリネート（ＦＩｒｐｉｃ）などがあるがそれらに限定されない。カソードはＬｉＦ／Ａｌであってもよく、又はＡｇ、Ｃａ、Ｍｇ、ＬｉＦ／Ａｌ／ＩＴＯ、Ａｇ／ＩＴＯ、ＣｓＣＯ３／ＩＴＯ及びＢａ／Ａｌなどがあるがそれらに限定されない適切な仕事関数を有する任意の導体であってもよい。電子輸送層として使用することができる材料には、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、及びトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）などがあるがそれらに限定されない。正孔輸送層として使用することができる材料には、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’（２−ナフチル）−（１，１’−フェニル）−４，４’−ジアミン（ＮＰＢ）、及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）などがあるがそれらに限定されない。アノード、カソード、赤外線光検出器、発光層、正孔輸送層、及び電子輸送層の適切な組み合わせをそれらの相対的な仕事関数、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ準位、層の相容性、及びそれらの製造の間に使用された任意の望ましい堆積方法の性質によって当業者は容易に特定することができる。また、図５に示されるように、相互接続層が含有されてもよく、そこにおいて相互接続層がアップコンバージョン装置の赤外線光検出部分をデバイスの発光部分に接続する。存在している場合、相互接続層は薄い金属（例えば厚さ約０．５〜３ｎｍのＡｌ、Ａｇ、又はＡｕ）であるか又はｎ型ドープト有機層／薄い金属相互接続層／ｐ型ドープト有機層を含む積層相互接続層であってもよく、そこにおいてｎ型ドープト有機層はＣｓ２ＣＯ３ドープトＢｐｈｅｎ、Ｃｓ２ＣＯ３ドープトＢＣＰ、Ｃｓ２ＣＯ３ドープトＺｎＯ、ＬｉドープトＢｐｈｅｎ、ＬｉドープトＢＣＰ、ＬｉＦドープトＢｐｈｅｎ、ＬｉＦドープトＢＣＰであってもよいがそれらに限定されず、薄い金属相互接続層は厚さ約０．５〜３ｎｍのＡｌ、Ａｇ、又はＡｕであってもよく、ｐ型ドープト有機層はＭｏＯ３ドープトＴＡＰＣ、ＭｏＯ３ドープトＮＰＢ、ＨＡＴ  ＣＮドープトＴＡＰＣ、又はＨＡＴ  ＣＮドープトＮＰＢであってもよいがそれらに限定されない。
【００１２】
図５に示されるように、アップコンバージョン装置は赤外線感知層（ＩＲ  ｓｅｎｓｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）が正孔及び電子を発生する時にだけ発光層（ＬＥＬ）への電子の流れを可能にし、その結果、ＣＭＬは、赤外線感知層によって発生された電子に加えてカソードからの電子の流れによってゲインを促進する。図５において、電子輸送層はまた、赤外線感知層に対して正孔ブロッキング層として機能する。図５に示されるように、相互接続層は、図５に図示されるように電子の単電荷デバイスにおいて光検出器からの電子輸送を提供する。当業者によって理解され得るように、正孔の単電荷デバイスの相互接続層は正孔輸送を提供する。
【００１３】
最近、本発明者の一部を含む研究グループは、２０１０年５月２４日に出願された米国仮特許出願第６１／３４７，６９６号明細書（参照によって本願に組み込まれる）において、アノードと赤外線検出層との間に位置された正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を有する改良された効率を有する赤外線〜緑色光アップコンバージョン装置を開示している。例えば、ＨＢＬ層をＩＴＯアノードとＳｎＰｃ：Ｃ６０赤外線増感層との間に配置することができ、その結果、ＩＴＯアノードからの正孔キャリアが効率的にブロックされ、十分に高い電圧及び赤外線照射が適用されるまでアップコンバージョン装置の可視輝度を抑える。本発明の実施形態においてそれはＨＢＬを含有し、ＨＢＬは有機化合物又は無機化合物であり得る。有機ＨＢＬは暗闇及び赤外線照射下で、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）又はｐ−ビス（トリフェニルシリル）ベンゼン（ＵＧＨ２）を含むことができる。これらのＨＢＬ材料は深いＨＯＭＯ準位を有する。これらの材料はまた、小さなＬＵＭＯエネルギーを有するので、正孔ブロッキング層と赤外線増感層との間の電荷発生はごく僅かである。ＢＣＰ及びＵＧＨ２の他に、本発明の実施形態において使用することができる他の有機正孔ブロッキング層には、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）、３，５’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ベンゼン（ｍＣＰ）、Ｃ６０、及びトリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）などがあるがそれらに限定されない。無機ＨＢＬを含有する本発明の実施形態において、無機化合物はＺｎＯ又はＴｉＯ２であり得る。電子輸送層として使用することができる材料には、トリス［３−（３−ピリジル）−メシチル］ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリン（ＢＰｈｅｎ）、及びトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）などがあるがそれらに限定されない。
【００１４】
本発明の実施形態は、赤外線（ＩＲ）放射を検出して可視出力を提供するための方法及び装置に関する。軽量で凹凸のある可撓性プラスチック基材とのそれらの適合性のために、本発明の実施形態によるアップコンバージョン装置は、暗視、距離測定、セキュリティ、及び半導体ウエハ検査などがあるがそれらに限定されない多数の用途のために、構成成分として、例えばピクセルとして使用され得る。
【実施例】
【００１５】
方法及び材料
０．０４ｃｍ２の面積を有する、ゲインを有する有機光検出器を２０Ω／スクエアのシート抵抗を有するパターン化されたＩＴＯ基材上に製造した。ＩＴＯ基材を超音波洗浄器内でアセトン及びイソプロパノールで清浄化し、脱イオン水で洗浄し、Ｎ２ガスでブロー乾燥し、ＵＶオゾンで１５分間処理した。ＰＴＣＤＡ及びＮＴＣＤＡをトレイン昇華によって２回以上精製した。ゲインを有する有機光検出器は構造ＩＴＯ／ＮＴＣＤＡ（５０ｎｍ）／ＰＴＣＤＡ（３００ｎｍ）／ＮＴＣＤＡ（５０ｎｍ）／Ａｕ（１００ｎｍ）を有し、そこにおいて上部の３層ＰＴＣＤＡ、ＮＴＣＤＡ及びＡｕはそれぞれ光増感層、ＣＭＬ、及び上部電極であり、１×１０−６トールの圧力において１A／ｓの率で真空蒸着された。全ての層が１×１０−６トールの圧力において真空蒸着された。
【００１６】
電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を暗闇で及びＬａｓｅｒｍａｔｅ  Ｇｒｏｕｐ，Ｉｎｃ．製の５３２ｎｍの波長の緑色レーザーを用いて照射下で測定した。１００μＷ／ｃｍ２の光の強さを中性フィルター及びＮｅｗｐｏｒｔ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｍｅｔｅｒ  ８４０−Ｅを用いて制御した。ゲインは、光照射によってデバイス中を流れる電荷キャリアの数の、有機フィルムによって吸収された光子の数に対する比として計算された。Ａｕ電極を接地し、電圧バイアスをＩＴＯ電極上に印加した。デバイスの測定は、封入せずに空気中で行なわれた。
【００１７】
０．０４ｃｍ２の面積を有する、ゲインを有する無機光検出器を２０Ω／スクエアのシート抵抗を有するパターン化されたＩＴＯ基材上に製造した。オレイン酸キャッピング基を有するＰｂＳｅナノ結晶を窒素グローブボックス内のＵＶ−オゾン処理されたＩＴＯ被覆ガラス基材上にスピンコートした。厚さ１００ｎｍのＡｌカソードを４ｍｍ２の作用面積を有するシャドウマスクを通して約１０−６トールの圧力において熱堆積した。最終デバイスは、ＩＴＯ／ＰｂＳｅの構造を有し、オレイン酸キャッピング配位子／Ａｌを有する。
【００１８】
デバイスの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性をＫｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００半導体パラメーター分析器を用いて測定した。Ｏｒｉｅｌソーラーシミュレーターを供給源として使用してＮｅｗｐｏｒｔモノクロメーターからの単色光でデバイスを照射した。照射強度を２つの較正Ｎｅｗｐｏｒｔ  ９１８Ｄ光ダイオードを１つはスペクトルの可視部及び他の１つは赤外線部のために用いて測定した。一組の中性フィルターを用いて入射照射の強度を変化させた。光検出器のスペクトル応答を得るために、モノクロメーターからの光を４００Ｈｚにおいて細断して光信号を調整した。バイアス電圧の関数としての光電流応答をＳｔａｎｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＳＲ８１０  ＤＳＰロックイン増幅器を用いて測定した。
【００１９】
本明細書の明示的教示と矛盾しない程度に、全ての数値及び表を含めて、本明細書において参照されるか又は引用された全ての特許、特許出願、仮出願、及び出版物をそれらの全体において参照によって組み入れるものとする。
【００２０】
本明細書に記載された実施例及び実施形態は例示目的にすぎず、それらを考慮に入れて様々な修正又は変更が当業者に提案され、本出願の精神及び範囲内に含まれることは理解されるはずである。
【図１】
2014514730.tif 000003
【図２】
2014514730.tif 000004
【図３】
2014514730.tif 000005
【図４】
2014514730.tif 000006
【図５】
2014514730.tif 000007
【国際調査報告】
2014514730.tif 000008
2014514730.tif 000009