(57)【要約】本発明は、ｐ型およびｎ型有機半導体（ＯＳＣ）ならびに１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物、有機電子（ＯＥ）デバイスの調製のための、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電（ＯＰＶ）デバイスのためのその使用、配合物を使用してＯＥデバイス、特にＢＨＪ  ＯＰＶデバイスを調製するための方法、ならびにかかる方法または配合物を使用して調製したＯＥデバイス、特にＢＨＪ  ＯＰＶデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のｐ型有機半導体、少なくとも１種のｎ型有機半導体、ならびにアルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンおよびアルキル化アニソールからなる群から選択された少なくとも１種の第１の溶媒を含む、配合物。
【請求項２】
前記第１の溶媒とは異なり、アルキル化ベンゼン、アルコキシル化ベンゼン、インダン、アルキル化インダン、アルコキシル化インダン、テトラリン、アルキル化テトラリン、ナフタレン、アルキル化ナフタレン、アニソール、アルキル化アニソール、直線状または環状ケトン、芳香族および／または脂肪族エーテル、芳香族アルコール、任意に置換されたチオフェン、ベンゾチオフェン、アルコキシル化ナフタレン、置換ベンゾチアゾール、アルキルベンゾエートおよびアリールベンゾエートからなる群から選択された少なくとも１種の第２の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
第１の溶媒（単数または複数）の濃度が第２の溶媒（単数または複数）の濃度と同一であるかまたはそれより高いことを特徴とする、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
第１の溶媒が≧１５０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項５】
第２の溶媒が≧１００℃の沸点を有することを特徴とする、請求項２または３に記載の配合物。
【請求項６】
第１の溶媒の沸点が第２の溶媒の沸点より高いことを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項７】
ｎ型有機半導体の第１の溶媒への可溶性が第２の溶媒よりも高く、ｐ型有機半導体の第２の溶媒への可溶性が第１の溶媒よりも高いことを特徴とする、請求項２〜６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項８】
ｎ型有機半導体の第１の溶媒への可溶性が第２の溶媒よりも低く、ｐ型有機半導体の第２の溶媒への可溶性が第１の溶媒よりも低いことを特徴とする、請求項２〜７のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項９】
塩素化された溶媒を含まないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１０】
第１の溶媒が、２つまたは２つより多いアルキル基によって置換されるテトラリン、好ましくは１，５−ジメチルテトラリンであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１１】
第１の溶媒が１つまたは２つ以上のアルキル基によって置換されるナフタレン、好ましくは１−メチルナフタレンであることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１２】
第１の溶媒が１つまたは２つ以上のアルキル基によって置換されるアニソール、好ましくはジメチルアニソールであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１３】
第２の溶媒がキシレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−ジメチルベンゼンを純粋な異性体または異性体混合物のいずれかとして含む）、シメン（ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルイソプロピルベンゼンを純粋な異性体または異性体混合物のいずれかとして含む）インダン、アニソール、ベラトロール、ジメチルアニソール、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチル−ナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジイソプロピル−ナフタレン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１４】
第２の溶媒がｍ−キシレン、ｐ−シメン、ベラトロール、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレン、２，４−ジメチルアニソールおよびインダンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１５】
第２の溶媒が１，２−ジヒドロナフタレン、デカリン、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、フェニル酢酸メチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、ガンマ−テルピネン、ベンゾチオフェン、チオフェン、１−メトキシナフタレン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、インデン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジエチル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチル、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ベンゾチアゾール、ベンゾニトリル、ビシクロヘキシル、メチルイソブチルケトンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜１４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１６】
第１の、および第２の溶媒の比率が５０：５０〜９５：５重量部であることを特徴とする、請求項２〜１５のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１７】
ｐ型有機半導体が共役有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１８】
ｐ型有機半導体が非晶質または半結晶の共役有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１９】
ｐ型有機半導体が２．１ｅＶ未満のバンドギャップを有する共役有機ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項２０】
ｎ型有機半導体がフラーレンまたはフラーレン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の配合物の、有機電子デバイスの調製のための使用。
【請求項２２】
有機電子デバイスを調製する方法であって、以下のステップ
ａ）アノードを提供すること、
ｂ）カソードを提供すること、
ｃ）  請求項１〜２０のいずれか一項に記載の配合物をアノードとカソードとの間に堆積させ、配合物中に存在するすべての溶媒を除去すること
を含み、
ここでステップａ）およびｂ）の一方をまたステップｃ）の後に行ってもよい、
前記方法。
【請求項２３】
アノード、カソード、および請求項１〜２０のいずれか一項に記載の配合物から形成したか、または請求項２２に記載の方法のステップｃ）によって形成した活性層を含む、有機電子デバイス。
【請求項２４】
有機電子デバイスがバルクヘテロ接合有機光起電デバイスまたは逆位バルクヘテロ接合有機光起電デバイスであることを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の使用、方法またはデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ｐ型およびｎ型有機半導体（ＯＳＣ）ならびに１種または２種以上の有機溶媒を含む配合物、有機電子（ＯＥ）デバイスの調製のための、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）有機光起電（ＯＰＶ）デバイスのためのその使用、配合物を使用してＯＥデバイス、特にＢＨＪ  ＯＰＶデバイスを調製するための方法、ならびにかかる方法または配合物を使用して調製したＯＥデバイス、特にＢＨＪ  ＯＰＶデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術
ＢＨＪ  ＯＰＶセルを製造する場合、活性層中の供与体および受容体の距離を最適化して高い電力変換効率を可能にすることは重要である。典型的に、供与体および受容体の混合物を、有利には溶媒から被覆し、相分離が次に乾燥工程中に生じる。多くの種々のコーティング技術、例えばスピンコーティング、ブレードコーティングなどが可能である。
【０００３】
ブレードコーティングは、より大きな工業的コーティング方法への移行の容易さのため（F. Padinger, C. J. Brabec, T. Fromherz, J. C. Hummelen, N. S. Sariciftci, Opto-Electron. Rev. 2000, 8, 280を参照）、およびスピンコーティングへのその比較可能性のために（P. Schilinsky, C. Waldauf, C. J. Brabec, Adv. Funct. Mater., 2006, 16, 1669を参照）優先的に使用される。コーティング手法はまた、相分離に対して影響を及ぼし得るが、これは通常、方法に関与する材料および溶媒の物理的パラメーターと比較して関連が低い傾向がある。
【０００４】
従来技術に記載されている典型的な供与体／受容体ブレンドは、供与体ポリマーとして例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ポリ［２，６−（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール］（ＰＣＰＤＴＢＴ）または以下に示す−ＰＴＰＴＢＴ、
【化１】
2014534606.tif 000002
【０００５】
および受容体として例えばＣ６０もしくはＣ７０フラーレンまたは置換Ｃ６０もしくはＣ７０フラーレン、例えば以下に示すＣ６０ＰＣＢＭまたはＣ７０ＰＣＢＭを含む。
【化２】
2014534606.tif 000003
【０００６】
特に受容体コンポーネントの制限された可溶性により、供与体／受容体ブレンドは、塩素化溶媒、例えばクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロホルムの溶液から加工される傾向があり、大多数の文献には、ｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）またはクロロベンゼンからコーティングしたＰ３ＨＴおよびＣ６０／Ｃ７０ブレンドの例が示されている。
【０００７】
このＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭ系の形態論および相分離は、ＡＦＭ手法によって広範囲に研究され、正確な形態論を形成することがセルにおける効率的な電荷分離および採集を可能にするのに重大であることが示された（Peet, J.; Senatore, M. L.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv. Mater. 2009, 21, 1521-1527を参照）。
【０００８】
また、２種のコンポーネントについての相図が各供与体／受容体系には独特である傾向があり、現在まで依然として任意の１つの系について完全に記載されており、新たなブレンドにおける正確な形態論を得ることを主な挑戦とすることが、記載されている（C. Muller, T. A. M. Ferenczi, M. Campoy-Quiles, J. M. Frost, D. D. C. Bradley, P. Smith, N. Stingelin-Stutzmann, J. Nelson, Adv. Mater. 2008, 20, 3510およびB. Lei, Y. Yao, A. Kumar, Y. Yang, V. Ozolins, J. Appl. Phys. 2008, 104, 024504を参照）。
【０００９】
ＯＰＶデバイスの電力変換効率（ＰＣＥ）をさらに改善する動因において、ＯＰＶデバイスにおける電荷の輸送の原因であるヘテロ接合を形成する供与体および受容体ブレンドの形態論を意図的に操作することができることが所望される。文献には、これが例えば活性層の調製において使用される溶媒および溶媒ブレンドの修正によって試行された方法の多くの例が例示されている。当該領域の良好な概観は、Peet, J.; Senatore, M. L.; Heeger, A. J.; Bazan, G. C. Adv. Mater. 2009, 21, 1521-1527による論文中に示されている。
【００１０】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおいて、溶媒、使用するポリマーおよび堆積条件／手法の選択は、供与体ポリマーと受容体、通常ＰＣＢＭとの間の相分離形態論を決定する。高ＰＣＥは、文献において、供与体／受容体配合物からのブレンドおよびコーティング条件を最適化することにより、主として塩素化された溶媒を使用して得られた。
【００１１】
しかしながら、研究から工業プロセスまで移る場合、塩素化された溶媒は好ましくなく、したがって大規模なコーティング適用により適している溶媒によって置き換える必要がある。したがって、目的は、尚高いＰＣＥを保持する間に塩素化されていない溶媒を使用することである。
【００１２】
現在、ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスを形成するための塩素化されていない溶媒の使用に関して制限された文献がある。ある場合において、塩素化されていない溶媒を、塩素化された溶媒とのブレンドにおいて一緒に使用する（C. Hoth et al.,  J. Mater. Chem.  2009, 19, 5398,  F. Zhang et al., Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 667を参照）が、高性能ＯＰＶデバイスのいくつかの例のみが報告された。いくつかの場合において、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭを代替の溶媒、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサノンまたはテトラリンに溶解した溶液を使用して得られたデータが示されるが、塩素化された溶媒と比較して、これらは一般的により劣悪な性能を示す。（C. Lin et al., Synth. Metals. 2010, 160, 2643, Pure and Applied Chem. 2008, 80, 2151、S.-R. Tseng et al., Organic Electronics, 2009,10, 74、M. Rispens et al., Chem. Com., 2003, 2116、T. Aernouts et al., Appl. Phys. Lett. 2008,92, 033306、S. E. Shaheen et al., Appl. Phys. Lett. 2001, 78, 841、J. Liu et al., Adv. Funct. Mater. 2001, 11, 420を参照）
【００１３】
これは、Ｐ３ＨＴおよびＰＣＢＭの両方のこれらの代替の溶媒への乏しい可溶性に起因し、その結果、形態論を破裂させるＰＣＢＭの大きな晶子を含む粗いフィルムが得られる（Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291およびChan, S.; Hsiao, Y.; Hung, L.; Hwang, G.; Chen, H.; Ting, C; Chen, C.  Macromolecules, 2010, 43, 3399を参照）。
【００１４】
US 2010/0043876 A1には、ｐ型材料、例えばＰ３ＨＴ、ｎ型材料、例えばＣ６０フラーレン、少なくとも１種のアルキルベンゼン（例えばキシレンもしくはトルエン）またはベンゾシクロヘキサン（つまりテトラリン）を含む第１の溶媒、および第１の溶媒とは異なる第２の溶媒を含み、少なくとも１種の炭素環式化合物を含む、ＯＰＶデバイスにおける活性層を形成するための組成物が開示されている。
【００１５】
溶媒をそれらのHansen Solubility Parameterに従って選択することができることが、さらに開示されている。第１の溶媒の沸点は第２の溶媒のものより大きくなり得るか、または逆である。例示した溶媒系は、ｏ−キシレン／テトラリン、トルエン／サリチルアルデヒド、ｏ−キシレン／サリチルアルデヒド、ｏ−キシレン／テトラリン／サリチルアルデヒド、トルエン／サリチル酸メチル、トルエン／アニソール、テトラリン／トルエン／サリチルアルデヒドおよびテトラリン／トルエン／アニスアルデヒドを含む。
【００１６】
しかしながら、従来技術において開示されている塩素化されていない溶媒系は尚いくつかの欠点を有し、さらなる改良のための余地が残る。例えば、US 2010/0043876 A1に開示されている溶媒系に関して、そこで使用されるＰ３ＨＴは様々な有機溶媒への制限された可溶性を有すると知られており、したがって、溶媒操作が相分離に影響を及ぼすべき制限された範囲がある。
【００１７】
US 2010/0043876 A1には、小さな百分率のインク組成物を構成する第２の溶媒を加えることがいかにしてデバイスの効率を修正することができるかが記載されている。第２の溶媒は、一般的に高沸点溶媒であり、Ｐ３ＨＴコンポーネントについての乏しい可溶性を有し、それを溶液からより容易に結晶させ、したがってＡＦＭ画像形成により示されるように、より粗い活性層に向かう。
【００１８】
コンポーネントの１種についての乏しい可溶性を有する少量の溶媒は、粗さを増加させる効果を有し、それは、Ｐ３ＨＴまたはＰＣＢＭにおいて生成した結晶／顆粒境界のサイズの増加があることを暗示する。非常に粗いフィルムについての可能な１つの理由は、サイズが増加しており、大きなＰＣＢＭまたはＰ３ＨＴ島をもたらすことができる晶子の生成であり、したがって最適の相分離形態論および性能を与えない。
【００１９】
US 2010/0043876 A1において、第２の溶媒の添加は、粗さの増加、およびＰ３ＨＴを含む系における向上した性能と関連する。しかしながら、本発明において示すように、表面の粗さと性能との間の普遍的な関連を引くことは必ずしも有効だとは限らない。本発明の例は、活性層の表面の粗さに重要な変更がなくても、デバイス性能を改善することも可能であることを例証する。
【００２０】
性能を向上させるが、また必ずしも活性層の粗さを増加させない溶媒系を提供して、さらなる層が活性層の上に堆積される場合に潜在的な問題を回避することは望ましい。
【００２１】
さらに、US 2010/0043876 A1において提示された態様において利用されたポリマーは、Ｐ３ＨＴであり、それはその半結晶／結晶性質によりＯＰＶの分野における特殊なケースであり、一方より高い効率に必要である最近発展した低バンドギャップポリマーは、典型的に特徴においてより非結晶質である。したがって、これらの新たなポリマーのために特に開発されている、改善された溶媒系は必要である。
【００２２】
また、置換として塩素化された溶媒、例えばＤＣＢに使用されるUS 2010/0043876 A1に記載されている溶媒は、デバイス性能に関するＤＣＢと比較して欠点を有するように見える。
【００２３】
したがって、US 2010/0043876 A1に開示されている例において、Ｐ３ＨＴは、変わる組成物を有するある範囲の塩素化されていない溶媒混合物を使用して、Ｃ−６０インデンと配合される。ＤＣＢを溶媒として使用することにより調製した比較デバイスは、そこに開示されていない。しかしながら、Ｐ３ＨＴ／Ｃ−６０インデンＣ６０をＤＣＢからコーティングする場合に、５．４４％のＰＣＥの平均を達成することができることは文献中で示された（Y. He et al., J. Am. Chem. Soc, 2010, 132, 1377を参照）。
【００２４】
それとは対照的に、Ｐ３ＨＴ／Ｃ−６０インデンを単一の溶媒としてＤＣＢの置換においてUS 2010/0043876 A1において例示されているトルエンからコーティングする場合、これは、３．７３％の減少したＰＣＥを示す。さらにUS 2010/0043876 A1において例示されている二元／三元溶媒混合物の使用によって、Ｐ３ＨＴ／Ｃ−６０インデンの性能が改善され得ることが示されるが、例示されている配合物のいずれも、ＤＣＢを溶媒として使用する時得られた性能に到達するかまたは超過し得る。
【００２５】
結論として、ＤＣＢを代替の溶媒によって取り替えるUS 2010/0043876 A1に記載されているアプローチは決定的でなく、特定の材料に制限され、達成されたＰＣＥ値を考慮する制限のある利益であるように見える。
【００２６】
したがって、ＯＳＣインクとしてＯＥデバイス、特にＯＦＥＴおよびＯＰＶセルの製造に使用することができ、好適な粘度を有し、塩素化されておらず、ＯＥデバイスおよびそのコンポーネントの特性および性能、例えばデバイスの活性層またはＰＣＥの粗さに悪影響を及ぼさない、広いが正確な溶媒の選択を可能にする、改善された溶媒系およびＯＳＣ配合物の必要が尚ある。
【００２７】
本発明の１つの目的は、これらの利点を有する溶媒系およびＯＳＣ配合物を提供することにある。別の目的は、かかるＯＳＣ配合物から得られる改善されたＯＥ／ＯＰＶデバイスを提供することにある。さらなる目的は、以下の記載から当業者に直ちに明らかである。
【００２８】
本発明の発明者らは、これらの目的を達成することができ、前述の問題を本発明においてクレームした溶媒系およびＯＳＣ配合物を提供することにより解決することができるることを見出した。
【００２９】
特に、本発明の発明者らは、ＯＳＣ配合物を溶媒混合物を利用して調製して、２種のコンポーネントの相分離に影響することができることを見出した。これは、残りの要因がすべて一定に保たれ、配合物組成物のみが変えられる時、異なる溶媒系中の同一のＯＳＣ材料から調製されたＯＥデバイス間の性能の差を観察することにより確認された。
【発明の概要】
【００３０】
本発明は、少なくとも１種のｐ型有機半導体、少なくとも１種のｎ型有機半導体、アルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンおよびアルキル化アニソールからなる群から選択された少なくとも１種の第１の溶媒、ならびに任意に前記第１の溶媒とは異なる少なくとも１種の第２の溶媒を含む配合物に関する。
【００３１】
第２の溶媒は、好ましくは、アルキル化ベンゼン、アルコキシル化ベンゼン、インダン、アルキル化インダン、アルコキシル化インダン、テトラリン、アルキル化テトラリン、ナフタレン、アルキル化ナフタレン、アニソールおよびアルキル化アニソールからなる群から選択される。
【００３２】
さらに好ましい第２の溶媒は、直線状または環状ケトン、芳香族および／または脂肪族エーテル、芳香族アルコール、任意に置換されたチオフェン、ベンゾチオフェン、アルコキシル化ナフタレン、置換ベンゾチアゾール、アルキルベンゾエート、アリールベンゾエートからなる群から選択される。
【００３３】
本発明はさらに、本明細書中に記載した配合物の有機電子デバイスの調製のための使用に関する。
【００３４】
本発明はさらに、有機電子デバイスを調製する方法であって、以下のステップ
ａ）アノードを提供すること、
ｂ）カソードを提供すること、
ｃ）本明細書中に記載した配合物をアノードとカソードとの間に提供し、配合物中に存在するあらゆる溶媒を除去して、乾燥した薄い層を生成すること
を含み、
ここでステップａ）およびｂ）の１つをまたステップｃ）の後に行ってもよい、
前記方法に関する。
【００３５】
本発明はさらに、以下のもの
アノード、
カソード、
本明細書中に記載した配合物から形成したかまたは本明細書中に記載した方法のステップｃ）によって形成した活性層
を含む有機電子デバイスに関する。
【００３６】
好ましくは、有機電子（ＯＥ）デバイスは、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス、半透明ＯＰＶ、フレキシブルＯＰＶ、有機フォトダイオード、有機レーザーダイオード（Ｏレーザー）、ショットキーダイオード、光伝導体、電子写真デバイス、有機記憶デバイス、有機フォトトランジスタ、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。
【００３７】
非常に好ましくは、ＯＥデバイスは、あらゆる可能な構造におけるすべての有機ＯＰＶデバイスである。特に好ましくは、ＯＥデバイスは、アノードおよびカソードのすべての可能な相対的位置を含むバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明のＯＰＶデバイスの構造を例示的かつ図式的に図示する。
【図２】図２は、本発明の逆位ＯＰＶデバイスの構造を例示的かつ図式的に図示する。
【００３９】
【図３】図３は、例１によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図４】図４は、例２によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図５】図５は、例１６によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図６】図６は、例１７によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図７】図７は、例１８によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図８】図８は、例１９によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【００４０】
【図９】図９は、図５〜７に示した例１６〜１９によるデバイスについてのＲＭＳ平均粗さとＰＣＥとの間の関係を示すグラフを示す。
【図１０】図１０は、例２０によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、例２１によるデバイスのＡＦＭ画像を示す。
【００４１】
用語および定義
文脈が他に明白に示さない限り、本明細書中で使用する用語の複数形態は、ここで単数形態を含むものと解釈するべきであり、逆もまた同様である。
【００４２】
この明細書の記載および特許請求の範囲の全体にわたって、「含む(comprise)」および「含む(contain)」の語ならびに当該語の変化形、例えば「含む(comprising)」および「含む(comprises)」は、「含むがこれらには限定されない」を意味し、他のコンポーネントを除外することを意図しない（および除外しない）。
【００４３】
本明細書中で、用語「ポリマー」は、一般的に高い相対分子質量の分子を意味し、その構造は本質的に、実際にまたは概念的に低い相対分子質量の分子から誘導された単位の複数の繰り返しを含む(PAC, 1996, 68, 2291)。用語「オリゴマー」は、一般的に中程度の相対分子質量の分子を意味し、その構造は本質的に、実際にまたは概念的により低い相対分子質量の分子から誘導された小さな複数の単位を含む(PAC, 1996, 68, 2291)。本発明の好ましい意味において、ポリマーは、＞１つ、好ましくは≧５つの繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、＞１つかつ＜１０個、好ましくは＜５つの繰り返し単位を有する化合物を意味する。
【００４４】
「繰り返し単位」および「モノマー単位」の用語は、構成的繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味し、それは最小の構成単位であり、その繰り返しは規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する(PAC, 1996, 68, 2291)。
「供与体」、「受容体」の用語は、他に述べない限りそれぞれ電子供与体または電子受容体を意味する。
用語「伝導性(conducting)」、「伝導性(conductive)」などは、電気伝導性を指す。
【００４５】
用語「共役」は、主としてｓｐ２混成（または任意にまたｓｐ混成）を有するＣ原子を含み、またヘテロ原子によって置き換えられていてもよい化合物を意味する。最も単純な場合において、これは、例えば交互のＣ−Ｃ単結合および二重結合（または三重結合）を有する化合物であるが、また単位、例えば１，３−フェニレンを有する化合物を含む。「主として」は、この関連において、天然に（自発的に）存在する欠陥を有する、または共役の中断をもたらし得る設計によって含まれる欠陥を有する化合物が尚共役化合物と見なされることを意味する。
【００４６】
また「共役」の意味中に含まれるのは、骨格が例えばアリールアミン、アリールホスフィンおよび／もしくはある複素環式化合物のような単位（つまりＮ、Ｏ、ＰまたはＳ原子を介しての共役）ならびに／または金属有機錯体（つまり金属原子を介しての共役）を含むポリマーである。用語「共役結合基」は、ｓｐ２混成またはｓｐ混成を有するＣ原子またはヘテロ原子からなる２つの環（通常芳香環）を結合する基を意味する。"IUPAC Compendium of Chemical terminology, Electronic version"をまた参照されたい。
【００４７】
用語「ポリマー」は、ホモポリマーおよびコポリマー、例えば統計、交互またはブロックコポリマーを含む。さらに、以下で使用する用語「ポリマー」はまた、例えばM. FischerおよびF. Voegtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885に記載されているように、さらなる分枝状モノマーを規則的方式で加え、樹木状構造を付与する多官能性の中心基からなる、典型的に分枝状の巨大分子化合物であるデンドリマーを含む。
【００４８】
他に述べない限り、分子量を数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量ＭＷとして示し、それは、溶離剤溶媒、例えばテトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロ−ベンゼン中のポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。他に述べない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。重合の程度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵとして付与した数平均重合度を意味し、式中ＭＵは、J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991に記載されている単一の繰り返し単位の分子量である。
【００４９】
「小分子」は、モノマー、つまりポリマーでない化合物を意味する。
他に述べない限り、固体の百分率は重量によるパーセント（「重量％」）であり、液体（例えば溶媒混合物中）の百分率または比率は体積によるパーセント（「体積％」）であり、温度を摂氏度（℃）で示し、「室温（ＲＴ）」は２０℃を意味し、「ｂ．ｐ．」は沸点を意味し、「大気圧」は７６０Ｔｏｒｒまたは１０１３ｈＰａを意味する。
他に述べない限り、本明細書中で、すべての物理的特性および値は、２０℃の温度を指す。
【００５０】
発明の詳細な説明
本出願は、ＯＥデバイス、好ましくはＢＨＪ  ＯＰＶデバイス中の活性ＯＳＣ層を塩素化されたコンポーネントを含まない溶媒および溶媒ブレンドを使用して調製するために使用することができる、ＯＳＣ配合物およびその調製方法を提供する。デバイス性能を、電力変換効率（ＰＣＥ）値およびＪ／Ｖ特性の点において表現し、それからＪｓｃ、ＶｏｃおよびＦＦを識別することができ、それは、活性な半導体層を溶液から塩素化された溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）を使用して調製したデバイスと比較して同様であるかまたは改善されている。
【００５１】
１種または２種以上の塩素化されていない溶媒を含む本発明の配合物の性能は、好ましくは、同様の配合物から塩素化された溶媒を使用して得られたものと同等であるかまたはそれより高い。
【００５２】
本発明の溶媒系および配合物は、従来技術において例示された塩素化されていない溶媒と比較して、一般的により高い沸点を所有する単一の溶媒を使用する。あるいはまた、本発明の溶媒系および配合物は、大多数のコンポーネントが高い沸点を有する２種または３種以上の溶媒のブレンドを使用し、少数のコンポーネントは従来技術において例証された溶媒ブレンドと比較して、より大きな百分率で包含される。さらに、少数のコンポーネントは、大多数のコンポーネントより低いかまたは同様の沸点を有し、一般的に、好ましくはＢＨＪの半導体構成要素のいずれかについて１００℃で１ｍｇ／ｍｌより良好である良好な可溶性を有する。
【００５３】
この溶媒系をｐ型およびｎ型ＯＳＣ、例えば供与体としてのｐ型ＯＳＣポリマーおよび受容体としてのフラーレンのブレンドであるＯＳＣ材料と共に使用する場合、ｎ型およびｐ型ＯＳＣコンポーネントの相分離を、より低沸点の溶媒コンポーネントの蒸発によって意図的に誘発し、次により高沸点の溶媒コンポーネントの遅い乾燥を通じて継続し、ポリマー再編成を可能にすることができる。
【００５４】
この方法の結果として、ＯＰＶフィルムの表面粗さに対する溶媒の影響は、ほとんど観察されない。これを、ｐ型およびｎ型ＯＳＣの可溶性が使用する溶媒において比較的高く、したがってポリマーまたはフラーレンのいずれかのより大きく、より不規則な晶子および領域の成長が観察されず、したがってＯＳＣ層の粗さ、表面、増加しないとして説明することができる。
【００５５】
最先端技術の例に記載した高い可溶性、低バンドギャップ供与体ポリマーをフラーレン、例えばＰＣ６０ＢＭと一緒に使用する場合、単一の溶媒および２成分からなる溶媒系を共に、ＤＣＢの置換として提供することができ、それは尚、ＤＣＢ配合物を使用して調製したＯＰＶデバイスの性能と比較して等しいかまたはさらに高いＯＰＶデバイス性能を示す。
【００５６】
さらに、最先端技術の例に記載した高い可溶性、低バンドギャップ供与体ポリマーおよび本出願に記載した塩素化されていない溶媒を使用する場合、ＯＰＶデバイスにわたるＶｏｃの増加を、ＤＣＢ配合物を使用して調製したＯＰＶデバイスと比較して観察することができた。これを例において例証する。
【００５７】
特定の理論に拘束されることを望まずに、本発明者らは、この増加が層中の混合コンポーネントのより良好な秩序化に関連し、減少した粒度およびより均一な相分離をもたらすことを提案する。これは、溶媒蒸発時間が延長され、したがってポリマー鎖がより最適な形態論中に組織することができ、相分離はより遅く、より制御された方法である場合に高沸点溶媒の選択を通じて達成される。かかる再編成および相分離をまた、コーティングパラメーターおよびコーティング温度の最適化によってより低沸点の溶媒を使用して達成することができる。
【００５８】
この改良は、最適の形態論をフィルムを乾燥した後に熱加工を通じてのみ得ることができるので、Ｐ３ＨＴにおいて観察されない。この方法の結果、乾燥の間に形成された相分離形態論を破壊するＰ３ＨＴ／ＰＣＢＭの混合がもたらされる（N. Treat et al., Adv. Energy. Mater. 2011, 1, 82を参照）。
【００５９】
本発明の好ましい態様において、配合物は単一の溶媒を含む。別の好ましい態様において、配合物は、１種または２種以上の第１の溶媒（単数または複数）および１種または２種以上の第２の溶媒（単数または複数）のブレンドを含む。
【００６０】
配合物を基板上に堆積させ、溶媒（単数または複数）を除去する際に、ｐ型ＯＳＣおよびｎ型ＯＳＣは相分離を受け、したがってヘテロ接合形態論を形成する。相分離を制御することによって、ヘテロ接合の形態論および／または結晶度を制御することがまた可能である。
【００６１】
これによって、ｐ型（供与体）コンポーネントとｎ型（受容体）コンポーネントとの間のヘテロ接合形態論の改良が可能になり、したがってＰＣＥの改良がもたらされる。さらなる改良を、溶媒ブレンド中の各溶媒の比率の最適化によって、ならびにかかるブレンドの加工条件および加工／乾燥温度の最適化によって達成することができる。
【００６２】
好ましい態様において、第１の（または大多数の）溶媒を、それがｐ型ＯＳＣについてよりもｎ型ＯＳＣについて高い可溶性を有するように選択し、第２の（または少数の）溶媒を、それがｎ型ＯＳＣについてよりもｐ型ＯＳＣについて高い可溶性を有するように選択する。さらに、この好ましい態様における第１の溶媒は、好ましくは第２の溶媒より高い沸点を有する。
【００６３】
別の好ましい態様において、第１の（または大多数の）溶媒を、それがｐ型ＯＳＣについてよりもｎ型ＯＳＣについて低い可溶性を有するように選択し、第２の（または少数の）溶媒を、好ましくはそれがｎ型ＯＳＣについてよりもｐ型ＯＳＣについて低い可溶性を有するように選択する。さらに、この好ましい態様における第１の溶媒は、好ましくは第２の溶媒より高い沸点を有する。
【００６４】
別の好ましい態様において、８０〜２８０℃、好ましくは１６０℃〜２４０℃の沸点を有する単一の溶媒を、使用する。
ＯＥデバイス製造方法において、配合物を基板上に堆積させ、溶媒（単数または複数）を堆積した層から例えば熱および／または減圧下での蒸発によって除去する。蒸発の前に、ｐ型およびｎ型ＯＳＣコンポーネントを平衡にし、両方は溶液に可溶化される。
【００６５】
いかなる特定の理論にも拘束されることを望まずに、上に記載した溶媒ブレンドを使用する場合、溶媒の蒸発で、第２の（少数）より低沸点の溶媒は第１の（大多数）より高沸点の溶媒より迅速に除去されるであろうと考えられる。この第１の（大多数）より高沸点の溶媒がｐ型ＯＳＣについての比較的乏しい可溶性を有するため、ｐ型ＯＳＣについての改善された可溶性を有する第２の（少数）溶媒が除去されるため、ｐ型ＯＳＣは溶液から相分離し始めるであろう。
【００６６】
ｎ型ＯＳＣは第１のより高沸点の溶媒へのそのより大きな可溶性により影響されず、したがって十分な量の第１の溶媒が除去されるまで可溶化されたままである。この方法の結果、相分離したネットワークのｐ型ＯＳＣコンポーネントによる、第１の溶媒が完全に除去される前の開始がもたらされる。ＢＨＪ形態論を、次に第１の溶媒のより遅い蒸発によって最適化する。したがって、２種の溶媒の沸点、可溶性および比率の操作は、ヘテロ接合の形態論／結晶度に影響を及ぼし得る。
【００６７】
ｐ型およびｎ型ＯＳＣについてのそれらの相対的可溶性による好適な第１の、および第２の溶媒の選択を、例えば既知の可溶性パラメーター、例えばハンゼン可溶性パラメーター（ＨＳＰ）の使用を通じてを達成することができる。与えられた溶媒についてのハンゼンパラメーターの値は、ハンドブック、例えば“Hansen Solubility Parameters: A User’s Handbook”, 第２版、C. M. Hansen (2007), TaylorおよびFrancisのグループ、LLC（ＨＳＰｉＰマニュアル）中に見出すことができる。これらは、通常ＨＤ（または単に「Ｄ」）、ＨＰ（または単に「Ｐ」）およびＨＨ（または単に「Ｈ」）として示され、ここで
ＨＤは分散寄与［ＭＰａ０．５］を意味し、
ＨＰは極性寄与［ＭＰａ０．５］を意味し、および
ＨＨは水素結合寄与［ＭＰａ０．５］を意味する。
【００６８】
ハンゼン可溶性パラメーターを、HansonおよびAbbot et al.によって供給されているPractice (HSPiP)プログラム（第２版）中のハンゼン可溶性パラメーターに従って決定することができる。
ｎ型およびｐ型ＯＳＣの両方を溶解するハンゼンパラメーターを有する溶媒を見出すためにいかにしてＨＳＰｉＰプログラムを使用することができるかの２つの例が、記載されている。
【００６９】
第１は、良好に溶解する塩素化溶媒、例えばクロロベンゼン、クロロホルムおよびジクロロベンゼンに対して同様のハンゼン可溶性パラメーターを有する溶媒を識別することである。同様のパラメーターを有する溶媒はまた、ｎ型またはｐ型ＯＳＣ材料のための良好な溶媒である傾向がある。この方法は、それらの性質によって、塩素化された種のパラメーターが塩素化されていないものとは異なり、したがって整合が密接であるが、これは特定の可溶性が示されるであろうことを必ずしも意味しないので、限定された範囲である。
【００７０】
第２は、既知の、または実験的に誘導された可溶性データを使用して、ポリマー／フラーレンブレンドの各コンポーネントについての可溶性を示す群の溶媒を見出す。
ｎ型材料として使用されているＣ６０ＰＣＢＭのようなフラーレンについては、様々な溶媒中の可溶性データは、文献中に報告されている（Nilsson, S.; Bernasik, A.; Budkowski, A.; Moons, E. Macromolecules 2007, 40, 8291および“Organic Photovoltaics: Materials, Device Physics, and Manufacturing Technologies”, C. Brabec (editor), U. Scherf (Editor), V. Dyakonov (editor), Wiley, 2008を参照）。
【００７１】
ｐ型ＯＳＣ、および二者択一でより特徴づけられなかったｎ型材料については、実験研究を、各コンポーネントの変化するハンゼン可溶性パラメーターを有する様々な溶媒への可溶性の定量化によって行うことができる。溶媒および条件（濃度、温度、時間）の各セットについては、コンポーネントの可溶性を評価する（例えば可溶、部分的に可溶、不溶）。ＨＳＰＩＰプログラムを使用して、評価したすべての溶媒のパラメーターを、ハンソン３Ｄスペースにプロットすることができ、これらは、強調された部分的な可溶性に良好に示す。
【００７２】
これらの強調されたポイントは、可溶性「球体」の生成によって有効に記載することができ、ここで球体（ここで計算された理想ハンゼンパラメーターは位置する）の中心への距離（半径）を、特定の材料の可溶性の基準として定義することができる。溶媒可溶性パラメーターが近くなるに伴って、球体の中心への半径は小さくなり、したがって化合物は溶媒により可溶性になる。
【００７３】
得られたハンゼンパラメーターから、次に与えられた材料の任意の溶媒への可溶性を、溶媒のハンゼンパラメーターが計算された可溶性球体の中心にどれくらい接近しているかの決定によって評価することが可能である。
【００７４】
この方法によって、供与体および受容体コンポーネントの両方の溶解に好適な多くの溶媒を迅速にスクリーニングすることが可能になる。さらに、各材料の可溶性を個々に評価するが、次に可溶性球体を組み合わせて、別のものより良好な１種の材料を溶解する溶媒の識別を可能にし、したがって、ＢＨＪ形態論の構成中の選択的な可溶性効果を調査する手段を提供する。
【００７５】
ｎ型ＯＳＣについては、ハンゼン可溶性パラメーター（球体の中心）は、好ましくはＤ＝１６〜２２ＭＰａ０．５、Ｐ＝０〜１１．５ＭＰａ０．５、Ｈ＝０〜１２ＭＰａ０．５の範囲内にある。
ｐ型ＯＳＣについては、ハンゼン可溶性パラメーターは、好ましくはＤ＝１７〜２１ＭＰａ０．５、Ｐ＝０〜６．５ＭＰａ０．５、Ｈ＝０〜６ＭＰａ０．５の範囲内にある。
【００７６】
ｎ型ＯＳＣの第１の溶媒への可溶性は、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌである。
ｐ型ＯＳＣの第２の溶媒への可溶性は、好ましくは少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌである。
【００７７】
配合物中のｎ型ＯＳＣの濃度は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌ、非常に好ましくは２ｍｇ／ｍｌ〜４０ｍｇ／ｍｌである。
配合物中のｐ型ＯＳＣの濃度は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ〜１００ｍｇ／ｍｌ、非常に好ましくは２ｍｇ／ｍｌ〜４０ｍｇ／ｍｌである。
【００７８】
第１の溶媒を、好ましくは≧１５０℃、非常に好ましくは≧２００℃、最も好ましくは≧２３０℃の沸点を有する高沸点溶媒から好ましくは選択する。
【００７９】
好ましくは、第１の溶媒を、アルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンまたはアルキル化アニソール、好ましくは２つもしくは３つ以上のアルキル基によって置換されるテトラリン、１つもしくは２つ以上のアルキル基によって置換されるナフタレンまたは２つもしくは３つ以上のアルキル基によって置換されるアニソールから選択し、アルキル基は、好ましくは、１〜６個、非常に好ましくは１、２または３個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００８０】
非常に好ましくは、第１の溶媒を、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレンおよびジメチルアニソール、最も好ましくは１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレンおよびジメチルアニソール、特に２，４−ジメチルアニソールからなる群から選択する。
【００８１】
本明細書中で使用する用語「ジメチルアニソール」は、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、２，５−ジメチルアニソール、２，６−ジメチルアニソール、３，４−ジメチルアニソールおよび３，５−ジメチルアニソールのいずれかを含み、好ましくは２，４−ジメチルアニソールを意味する。
【００８２】
第２の溶媒は、好ましくはアルキル化ベンゼン、アルコキシル化ベンゼン、インダン、アルキル化インダン、アルコキシル化インダン、テトラリン、アルキル化テトラリン、ナフタレン、アルキル化ナフタレン、アニソール、アルキル化アニソール、および直線状または環状ケトンからなる群から選択され、ここで「アルキル化」は、１〜６個、好ましくは１、２または３個のＣ原子を有する１つまたは２つ以上の、好ましくは２つまたは３つ以上の直鎖状または分枝状アルキル基によって置換されていることを意味し、「アルコキシル化」は、１〜６個、好ましくは１、２または３個のＣ原子を有する１つまたは２つ以上の、好ましくは２つまたは３つ以上の直鎖状または分枝状アルコキシによって置換されていることを意味する。
【００８３】
第２の溶媒のさらなる好ましいタイプは、芳香族および／または脂肪族エーテル、芳香族アルコール、任意に置換されたチオフェン、ベンゾチオフェン、アルコキシル化ナフタレン、置換ベンゾチアゾール、アルキルベンゾエート、アリールベンゾエートからなる群から選択されたものを含む。
【００８４】
非常に好ましくは、第２の溶媒は、キシレン（ｏ−、ｍ−およびｐ−ジメチルベンゼンを純粋な異性体または異性体混合物のいずれかとして含む）、シメン（ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルイソプロピルベンゼンを純粋な異性体または異性体混合物のいずれかとして含む）インダン、アニソール（メトキシベンゼン）およびベラトロール（ｏ−ジメトキシベンゼン）、ジメチルアニソール、テトラリン、１，５−ジメチルテトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンからなる群から、最も好ましくはｍ−キシレン、ｐ−シメン、ベラトロール、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレンおよびインダンから選択される。
【００８５】
さらに好ましい特定の第２の溶媒は、１，２−ジヒドロナフタレン、デカリン、ジフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、メチルフェニルアセテート、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、ガンマ−テルピネン、ベンゾチオフェン、チオフェン、１−メトキシナフタレン、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、インデン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、フタル酸ジエチル、安息香酸ベンジル、安息香酸エチル、アセトフェノン、プロピオフェノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、ベンゾチアゾール、ベンゾニトリル、ビシクロヘキシル、メチルイソブチルケトンからなる群から選択されたものを含む。
【００８６】
第２の溶媒を、好ましくは第１の溶媒より低い沸点を有するように選択し、好ましくは≧１００℃、非常に好ましくは≧１３０℃、最も好ましくは≧１６０℃の沸点を有する。
【００８７】
単一の溶媒を使用する場合、それを、好ましくはアルキル化テトラリン、アルキル化ナフタレンまたはアルキル化アニソール、好ましくは２つもしくは３つ以上のアルキル基によって置換されるテトラリン、１つもしくは２つ以上のアルキル基によって置換されるナフタレン、または１つもしくは２つ以上のアルキル基によって置換されるアニソールから選択し、ここでアルキル基は好ましくは１〜６個、非常に好ましくは１、２または３個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキルである。
【００８８】
非常に好ましくは、単一の溶媒を、１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、２−エチルナフタレン、１，２−ジメチルナフタレン、１，３−ジメチルナフタレン、１，４−ジメチルナフタレン、２，６−ジメチルナフタレン、２，７−ジイソプロピルナフタレンおよびジメチルアニソール、最も好ましくは１，５−ジメチルテトラリン、１−メチルナフタレンおよび２，４−ジメチルアニソールからなる群から選択する。
【００８９】
好ましくは溶媒ブレンドにおいて、第１の溶媒の比率は、第２の溶媒の比率より高い。１種より多い第１の溶媒および／または１種より多い第２の溶媒が好ましくは溶媒ブレンド中に存在する場合において、ブレンド中のすべての第１の溶媒の合計の比率は、すべての第２の溶媒の合計の比率より高い。
【００９０】
第１の溶媒の溶媒ブレンド中の量は好ましくは≧５０ｖｏｌ．％である。第２の溶媒の溶媒ブレンド中の量は好ましくは≧５．ｖｏｌ．％である。
非常に好ましくは、第１の、および第２の溶媒の比率（ｖｏｌ．％）、またはすべての第１の、およびすべての第２の溶媒の合計の比率は、５０：５０〜５：９５の範囲内にある。
【００９１】
ｐ型ＯＳＣを、当業者に知られており、文献に記載されている標準的な材料から選択することができ、それは有機ポリマーおよび小分子を含む。
好ましい態様において、ｐ型ＯＳＣは有機共役ポリマーを含み、それはホモポリマーまたはコポリマーであり得、コポリマーの場合には交互コポリマー（例えばＡＢＡＢもしくはＡＢＣＡＢＣタイプの）、統計（ランダム）コポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。
【００９２】
好ましくは、ｐ型有機半導体は、非晶質または半結晶の共役有機ポリマーである。
さらに、好ましくは、ｐ型有機半導体は、典型的には２．１ｅＶ〜１．１ｅＶの間、好ましくは１．９ｅＶ〜１．１ｅＶの間、および最も好ましくは１．７ｅＶ〜１．１ｅＶの間の低いバンドギャップを有する共役有機ポリマーである。
【００９３】
好ましいｐ型ＯＳＣポリマーは、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレン、ポリインデノフルオレン、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン、ポリ（ターチオフェン）、ポリ（ビスセレノフェン）、（ポリ（ターセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２および３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレン、ポリピラゾリン、ポリベンゾフラン、ポリインドール、ポリピリダジン、ポリトリアリールアミンからなる群を含むがそれらに限定されない共役炭化水素または複素環式ポリマーから選択され、前述のあらゆるコポリマーを含み、かつここでこれらのポリマーはすべて、任意に１つまたは２つ以上の基Ｒによって置換されており、
【００９４】
ここでＲはハロゲン、ＣＮまたはカルビルもしくはヒドロカルビル基、好ましくはＦ、ＣＮ、アルキル、アルコキシ、チアアルキル、カルボニルアルキル、オキサカルボニルアルキル、カルボニルオキサアルキルであり、その各々は直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化され、好ましくは１〜３０個Ｃ原子を有し、あるいは１個もしくは２個以上のＦ原子で、および／または１〜２０個のＣ原子を有する１個もしくは２個以上の任意にフッ素化されたアルキルもしくはアルコキシ基で置換されたフェニルである。
【００９５】
さらなる好ましいｐ型ＯＳＣは、１つまたは２つ以上の別個の電子受容体単位および１つまたは２つ以上の別個の電子供与体単位を含むコポリマーである。このタイプの好ましいコポリマーは、以下に定義する群Ｄおよび群Ａから選択された１つまたは２つ以上の単位を含み、好ましくは１つまたは２つ以上の群Ｄの単位および１つまたは２つ以上の群Ａの単位を含み、
【００９６】
ここで群Ｄはアリーレンおよびヘテロアリーレン基からなり、好ましくは電子供与体特性を有し、以下の式からなる群から選択され、
【００９７】
【化３】
2014534606.tif 000004
【００９８】
【化４】
2014534606.tif 000005
【００９９】
【化５】
2014534606.tif 000006
【０１００】
【化６】
2014534606.tif 000007
【０１０１】
【化７】
2014534606.tif 000008
【０１０２】
【化８】
2014534606.tif 000009
【０１０３】
【化９】
2014534606.tif 000010
【０１０４】
【化１０】
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【０１０５】
【化１１】
2014534606.tif 000012
【０１０６】
群Ａは、好ましくは電子受容体特性を有し、以下の式からなる群から選択されたアリーレンまたはヘテロアリーレン基からなり、
【化１２】
2014534606.tif 000013
【０１０７】
【化１３】
2014534606.tif 000014
【０１０８】
【化１４】
2014534606.tif 000015
【０１０９】
【化１５】
2014534606.tif 000016
【０１１０】
【化１６】
2014534606.tif 000017
前述のあらゆるコポリマーを含み、ここでＸ１１およびＸ１２の一方はＳであり、他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７およびＲ１８は、互いに独立して上に定義したＨまたはＲを示す。
【０１１１】
このタイプのさらなる好ましいコポリマーは、上記で記載した式Ｄ１〜Ｄ１１２およびＡ１〜Ａ５７から選択された１つまたは２つ以上の単位を含み、好ましくは、式Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６、Ｄ７、Ｄ１９、Ｄ２１、Ｄ２３、Ｄ２８、Ｄ２９、Ｄ３０およびＤ３１、非常に好ましくはＤ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ５、Ｄ１９、Ｄ２８およびＤ３１からなる群から選択された１つまたは２つ以上の単位を含み、さらに式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ３４およびＡ４４、非常に好ましくは式Ａ２およびＡ３からなる群から選択された１つまたは２つ以上の単位を含む。
【０１１２】
さらなる好ましいコポリマーは、好ましくは上に定義したＲで３，７−二置換および／または４，８−二置換されている１つまたは２つ以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジ−チオフェン−２，５−ジイル（ＢＤＴ）単位を含み、さらに群Ｄおよび群Ａから選択された１つまたは２つ以上の単位を含む。好ましくは、これらのコポリマーは、ＢＤＴ単位に加えて、群Ｄの、好ましくは式Ｄ１で表される少なくとも１つの単位および群Ａ、好ましくは式Ａ３で表される少なくとも１つの単位を含む。
【０１１３】
特に好ましいのは、以下の式
【化１７】
2014534606.tif 000018
式中、
Ｒ１〜４は、互いに独立して上に示したＲの意味の１つを有し、
ｘは＞０かつ≦１であり、
ｙは≧０かつ＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、および
ｎは＞１の整数である、
で表されるコポリマーである。
【０１１４】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくはアルキル、オキサアルコキシ、チアアルキル、カルボニルアルキル、オキサカルボニルアルキルまたはカルボニルオキサアルキルを示し、それは直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜２０個のＣ原子を有する。
【０１１５】
Ｒ３およびＲ４は、好ましくはアルキルまたはアルコキシを示し、それは直鎖状または分枝状であり、任意にフッ素化されており、１〜２０個のＣ原子を有する。
ｎ型ＯＳＣは、好ましくはフラーレンもしくはフラーレン誘導体または１つもしくは２つ以上のフラーレンもしくは置換フラーレン基を含むポリマーである。
【０１１６】
好ましいフラーレンおよびフラーレン誘導体は、式Ｆ１
【化１８】
2014534606.tif 000019
式中、Ｆは、式Ｃ（２０＋２ｍ）またはＣ（２０＋２ｍ＋１）で表され、式中ｍが２０または２５〜４０の整数、好ましくは２０、２５、２８、２９または３０〜３８の整数であるフラーレンラジカルであり、Ｒ２１は、フラーレンラジカルの１個または２個のＣ原子に結合したカルビルまたはヒドロカルビル基であり、ｎは０または１〜２０＋２ｍの整数である、
で表されるものである。
【０１１７】
非常に好ましいフラーレン誘導体は、式Ｆ２：
【化１９】
2014534606.tif 000020
式中、
Ｆは上に定義したとおりであり、
ｎは、１〜１０＋ｍの整数、好ましくは１または２であり、
【０１１８】
Ｒ２２およびＲ２３は、互いに独立して１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝状または環状アルキルを示し、ここで１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、各場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、ＮＲ０−、−Ｃ（Ｏ）−、ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏおよび／またはＳ原子が直接結合しないように置き換えられており、あるいは２〜４０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール、アリールアルキルまたはヘテロアリールアルキルを示し、それらのすべては１つまたは２つ以上の基Ｌで任意に置換されており、
【０１１９】
Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＣＦ３、−ＳＦ５、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−ＮＲ０−Ｃ（Ｏ）Ｒ００−ＮＲ０Ｒ００、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシまたは２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択され、
Ｒ０およびＲ００は、互いに独立してＨ、アルキルまたはアリール、好ましくはＨ、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはフェニルである、
で表されるもの（メタノフラーレン）である。
【０１２０】
特に好ましいのは、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、またはより高いフラーレンとの構造的に類似する化合物、例えばＣ６１、Ｃ７０もしくはＣ７１フラーレン基（Ｃ６１ＰＣＢＭ、Ｃ７０ＰＣＢＭ、Ｃ７１ＰＣＢＭ）である。
【化２０】
2014534606.tif 000021
【０１２１】
上に示したフラーレンに適している合成方法および好適であり、好ましいフラーレンのさらなる例は、US 5,739,376、WO 2004/073082 A1およびWO 2008/006071 A1に開示されている。
【０１２２】
別の好ましい態様において、配合物はさらに、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤(hydrophobing agent)、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、反応性または非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料または顔料、感光剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤から選択された１種または２種以上のさらなるコンポーネントを含む。
【０１２３】
本発明の配合物を、ＯＥデバイスの基板またはコンポーネント上に、コーティングまたは印刷またはマイクロ分配(microdispensing)方法、例えば浸漬コーティング、スピンコーティング、スロットダイ印刷、インクジェット印刷、文字プレス印刷、スクリーン印刷、ドクターコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシコーティングまたはパッド印刷を含むがこれらに限定されない任意の好適な溶液堆積方法によって適用することができる。特に好ましいのは、スピンコーティング、ブレードコーティング、スロットダイ印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、ミクロ接触プリンティング、ソフトリソグラフィーまたはスタンピングである。
【０１２４】
例えば、本発明の配合物を製作済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシングによって適用することができる。好ましくは、産業用圧電型プリントヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されているものを使用してもよい。さらに、準工業ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝ＴＥＣによって製造されているものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されているものを、使用してもよい。
【０１２５】
印刷された特徴のサイズはそれぞれ約１ミクロンの直径またはさらにそれより小さいラインまたはドットから、数ｍ２、好ましくは１０ミクロン〜１ｍ２の範囲内の大きなエリアへ及ぶことができる。
溶媒（単数または複数）の除去を、好ましくは蒸発によって、例えば堆積した層を高温および／または減圧に曝露することにより達成する。
溶媒の除去の後のＯＳＣ層の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜５ミクロン、より好ましくは２０ｎｍ〜２ミクロン、尚より好ましくは５０ｎｍ〜１ミクロン、最も好ましくは２００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２６】
本発明は、さらにＯＥデバイスを調製する方法であって、以下のステップ
ａ）アノードを提供すること、
ｂ）カソードを提供すること、
ｃ）  本明細書中に記載した配合物をアノードとカソードとの間に堆積させ、配合物中に存在するすべての溶媒を除去すること、
を含み、
ここでステップａ）およびｂ）の一方をまたステップｃ）の後に行ってもよい、
前記方法に関する。
【０１２７】
本発明は、さらに以下のもの
アノード、
カソード、
本明細書中に記載した配合物から形成したか、または本明細書中に記載した方法のステップｃ）によって形成した活性層
を含むＯＥデバイスに関する。
ＯＥデバイスは、好ましくはＯＰＶデバイスまたは逆位ＯＰＶデバイス、有機太陽電池またはフォトダイオード、非常に好ましくはＢＨＪ  ＯＰＶデバイスまたは逆位ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである。
【０１２８】
ＯＰＶデバイスは、文献から知られている任意のタイプであり得る（例えばWaldauf et al.、Appl. Phys. Lett.、2006、89、233517またはCoakley、K. M.およびMcGehee、M. D. Chem. Mater. 2004、16、4533を参照）。図１および図２は、それぞれ本発明の典型的で好ましいＯＰＶデバイスおよび逆位ＯＰＶデバイスを図式的かつ概略的に描く。
【０１２９】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、図１に図式的に例示したように、以下の層を含む（下から上への順序において）：
−  可視光線（１）に対して透明な基板、
−  アノードとしての作用を奏する高い仕事関数電極（２）、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、
【０１３０】
−  任意に、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：（ポリ（スチレンスルホネート））のブレンドを含む、伝導層または正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子遮断層（ＥＢＬ）（３）
【０１３１】
−  また「活性層」と称され、例えばｐ型およびｎ型サブ層によって形成した二分子層であるｐ型ＯＳＣおよびｎ型ＯＳＣを含むか、またはそれぞれ２つの別個のｐ型およびｎ型層を含むか、またはｐ型およびｎ型ＯＳＣの相分離したブレンドもしくは混合物であり、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、層（４）、
【０１３２】
−  任意に、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、金属酸化物または金属ハロゲン化物、例えばＬｉＦ、Ｃａを含む、伝導層または電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔遮断層（ＨＢＬ）（６）、
−  カソードとしての作用を奏する、例えば低い仕事関数金属、例えばアルミニウムを含む、低い仕事関数電極（５）、
【０１３３】
ここで電極（２）および（５）の少なくとも１つならびに関連するＥＴＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬまたはＨＢＬ、最も好ましくはアノード（２）、ＨＴＬおよびＥＢＬは、可視光線に対して透明であり、かつ
ここで活性層（４）は本発明の配合物から調製されている。
【０１３４】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、図２に図式的に説明した逆位ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（下から上への順序において）：
−  可視光線（１）に対して透明な基板、
−  カソードとしての作用を奏する、例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の高い仕事関数電極（２）、
【０１３５】
−  好ましくは有機ポリマーもしくはポリマーブレンドまたは金属もしくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎＯｘを含む伝導層、電子輸送層（ＥＴＬ）または正孔遮断層（ＨＢＬ）（６）、
【０１３６】
−  また「活性層」と称され、例えばｐ型およびｎ型サブ層によって形成した二分子層であるｐ型ＯＳＣおよびｎ型ＯＳＣを含むか、またはそれぞれ２つの別個のｐ型およびｎ型層を含むか、またはｐ型およびｎ型ＯＳＣの相分離したブレンドもしくは混合物であり、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成する、層（４）、
【０１３７】
−  任意に、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む、伝導層または正孔輸送層（ＨＴＬ）または電子遮断層（ＥＢＬ）（３）、
−  アノードとしての作用を奏する、例えば金のような高い仕事関数金属を含む高い仕事関数電極（５）、
【０１３８】
ここで電極（２）および（５）の少なくとも１つならびに関連するＥＴＬ、ＨＴＬ、ＥＢＬまたはＨＢＬ、最も好ましくはカソード（２）、ＨＴＬおよびＥＢＬは、可視光線に対して透明であり、かつ
ここで活性層（４）は本発明の配合物から調製されている。
【０１３９】
図１に例示したＯＰＶデバイスの製造のために、好ましくは第１にアノード（２）を基板（１）上に設け、任意に正孔伝導性高分子層または電子遮断層（３）をアノードの上に提供し、活性層（４）を本発明の配合物を導電性高分子層（３）またはアノード（２）上に堆積させることにより調製し、溶媒（単数または複数）を除去する。任意に、正孔遮断層または電子輸送層（６）を活性層（４）上に提供し、カソード（５）を、伝導層（６）上または活性層（４）上に提供する。
【０１４０】
図２に例示した逆位ＯＰＶデバイスの製造のために、好ましくは第１にカソード（２）を基板（１）上に設け、電子伝導層または正孔遮断層（６）をアノードの上に提供し、活性層（４）を本発明の配合物を層（６）またはカソード（２）上に堆積させることにより調製し、溶媒（単数または複数）を除去する。任意に、電子遮断層または導電性高分子層または正孔伝導層（３）を、次に活性層（４）上に提供し、アノード（５）を層（３）、または活性層（４）上に提供する。
【０１４１】
ＯＰＶデバイスを製造するための個々の方法ステップは周知であり、文献に記載されている。
基板は、ＯＥデバイスの調製に適していて、可視光線に透明である任意の基板であり得、剛性またはフレキシブルであり得る。好適であり好ましい基板は、例えばガラス、平坦化Ｓｉガラス、またはフレキシブルなプラスチックフィルム、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリイミドフィルムである。
【０１４２】
アノードは、好ましくは高い仕事関数金属、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｏ、または伝導性酸化物、例えばＩＴＯ、ＡＺＯ、または例えば炭素の伝導性ナノワイヤー、ナノロッドもしくはナノチューブを含む。カソードはは、好ましくは低い仕事関数金属、例えばＡｌ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｎａ、Ｋを含む。
【０１４３】
任意のＨＴＬまたはＥＢＬまたは伝導層（３）は、好ましくは有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴもしくはＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、または別の好適な伝導性有機物質を含み、それらの多くは商業的に入手できる。任意のＨＢＬまたはＥＴＬまたは伝導層（６）は、好ましくは金属、金属酸化物または金属フッ化物、例えばＴｉＯｘ、ＺｎＯｘまたはＬｉＦを含む。
【０１４４】
金属または金属含有伝導層または電極層を、例えば蒸着によって適用することができる。パターン層を、シャドウマスクによる蒸発によって、または当業者に知られている任意の印刷方法によって所望の領域に金属前駆体もしくはペースト、例えば銀ペーストを直接印刷することによって形成することができる。
【０１４５】
有機ポリマー層を、例えば上に記載したコーティングまたは印刷方法により適用することができる。パターン化層を、所望のパターンの印刷により形成することができる。有機ポリマー層、例えば層（３）または（４）を、堆積および溶媒除去の後にアニーリングすることができる。
デバイスをまた、例えばエポキシ／ガラスまたは任意の他の好適なカプセルの材料によって、環境的影響に対する保護のためにカプセル封入することができる。
【０１４６】
本発明の前記の態様に対する変化を行い、一方尚本発明の範囲内にあることができることが認識されるだろう。本明細書中で開示した各特徴は、他に述べない限り同一の、同等の、または同様の目的の作用を奏する代替的特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、総括的な一連の同等であるかまたは同様の特徴のみの１つの例である。
【０１４７】
この明細書の中で開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用してもよい。同様に、本質的でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別々に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１４８】
上に記載した特徴の、特に好ましい態様の多くがそれら自体で進歩性を有し、単に本発明の態様の一部ではないことが認識されるだろう。独立した保護が、目下クレームされているあらゆる発明に加えて、またはその代わりにこれらの特徴のために求められ得る。
本発明をここで、以下の例への言及によってより詳細に記載し、それは例示的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定しない。
【０１４９】
例
ＯＰＶ基準デバイス製作
ＯＰＶデバイスを、LUMTEC社から購入したＩＴＯガラス基板（１３Ω／□）上に製作した。基板を、共通溶媒（アセトン、ＩＰＡ、ＤＩ水）を使用して、超音波浴中で、慣用のフォトリソグラフィー方法を行って底電極（アノード）を規定する前に清浄にした。
【０１５０】
ポリ（スチレンスルホン酸）でドープした導電性ポリマーポリ（エチレンジオキシチオフェン）[Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)]を、ＤＩ水と１：１比率において混合した。この溶液を２０分間超音波処理して、適切な混合を確実にし、０．２μｍフィルターを使用して濾過し、次に２０ｎｍの厚さにスピンコートした。基板をスピンコーティング方法の前にオゾンに曝露して、良好な湿潤特性を確実にした。フィルムを、次に不活性雰囲気中で１３０℃で３０分間アニーリングし、ここでそれらを方法の残りのために保持した。
【０１５１】
活性材料溶液を、例において述べた濃度およびコンポーネント比で調製した。薄膜を、報告された条件に従って不活性雰囲気中でブレードコートして、２００〜３００ｎｍの厚さを達成したか、またはスピンコートして、５０〜１５０ｎｍの間の厚さを達成した（プロフィルメータを使用して測定した）。短い乾燥期間を後続させて、過剰の溶媒の除去を確実にした。典型的には、スピンコートしたフィルムを１０分間ＲＴで乾燥した。ブレードコートしたフィルムを、ホットプレート上で３分間７０℃で乾燥した。
【０１５２】
デバイス製作の最後のステップとして、カルシウム（３０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）カソードをシャドウマスクによって熱的に蒸発させて、セルを規定した。
【０１５３】
試料を、Newport LtdからのSolar Simulator（モデル９１１６０）を1 Sun光源として使用し、校正したＳｉセルを基準として使用して、ＲＴで測定した。Ｉ−ＶデータがＰＣに接続されたKeithley 2400 ソースメーター(sourcemeter)によって得られ、組織内で設計されたソフトウェアによって制御した。Ｉ−Ｖデータを加工して、各セルについてＶｏｃ、Ｊｓｃ、ＦＦおよびＰＣＥの値を得た。性能値はすべて、他に述べない限り単一の基板上に製作した最低５個の個々のＯＰＶセルから採集した平均した値を表す。セル面積は０．０４５ｃｍ２である。
【０１５４】
例１〜５
以下の例は、１，２−ジクロロベンゼンおよび多くの単一の塩素化されていない溶媒から製作したポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭのデバイスを示す。各例の性能の要約を、表１に示す。
【化２１】
2014534606.tif 000022
ポリマーＰ１
Ｍｎ＝２５９００、Ｍｗ＝５３３００、ＰＤＩ＝２．０５、ＨＯＭＯ＝−５．３４ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．５８ｅＶ、Ｅｇ＝１．７６ｅＶ
【０１５５】
例１−比較例
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの１，２−ジクロロベンゼン（１，２−ＤＣＢ）中の３０ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間７０℃に加熱した。ドクタープレートプレートを７０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に２分間７０℃で乾燥した。
【０１５６】
例２
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）中の３０ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間７０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを７０℃に加熱し、４０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に３分間７０℃で乾燥した。
【０１５７】
例３−比較例
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭのテトラリン中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１５８】
例４
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの１−メチルナフタレン（１−ＭＮ）中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１５９】
例５−比較例
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭのｍ−キシレン中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１６０】
【表１】
2014534606.tif 000023
【０１６１】
例２および４の配合物から調製したデバイスがＶｏｃおよび効率の最高値を示し、それが比較例１のＤＣＢを有する配合物から調製したデバイスのものと匹敵するかまたはさらに高く、一方比較例３および５の配合物から調製したデバイスがＶｏｃの、および効率のより低い値を示すことが、明らかである。
【０１６２】
図３は、溶媒としての１，２−ジクロロベンゼンを有する例１におけるように作製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。ＯＰＶ：ＰＣＢＭブレンドの平均ＲＭＳ粗さは１．１ｎｍ（１μｍ走査）である。
図４は、溶媒としての１，５−ジメチルテトラリンを有する例２におけるように作製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。ＯＰＶ：ＰＣＢＭブレンドの平均ＲＭＳ粗さは０．９ｎｍ（１μｍ走査）である。
図面は、溶媒をＤＣＢからＤＭＴに変更するにあたってＲＭＳ粗さに対して効果がほとんどないが、相分離した顆粒の均質性において改良があることを示す。
【０１６３】
例６〜１５
以下の例は、単一の、および２つ１組の塩素化されていない溶媒配合物から製作したポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭおよびＰＣ７０ＢＭのデバイスを示す。各例の性能の要約を表２に示す。性能値はすべて、述べない限り、最低５個のＯＰＶセルにわたって単一の基板上で平均した値を表す。セル面積は０．０４５ｃｍ２である。
【０１６４】
例６
ポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの１，５−ジメチルテトラリン（１，５−ＤＭＴ）中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１６５】
例７
１，５−ジメチルテトラリンおよびｍ−キシレンを８５：１５体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１６６】
例８
１，５−ジメチルテトラリンおよびｐ−シメンを８５：１５体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１６７】
例９
１，５−ジメチルテトラリンおよびインダンを９０：１０体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１６８】
例１０
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの１−メチルナフタレン（１−ＭＮ）中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に２分間９０℃で乾燥した。
【０１６９】
例１１
１−メチルナフタレンおよびｍ−キシレンを８５：１５体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に２分間９０℃で乾燥した。
【０１７０】
例１２
１−メチルナフタレンおよびインダンを７０：３０体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１７１】
例１３
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの１，５−ジメチルテトラリン中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１７２】
例１４
１，５−ジメチルテトラリンおよびインダンを７０：３０体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１７３】
例１５−比較例
ポリマーＰ１およびＰＣ６０ＢＭのｍ−キシレン中の２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に３分間９０℃で乾燥した。
【０１７４】
【表２】
2014534606.tif 000024
【０１７５】
例６〜９の配合物から調製したデバイス（ＰＣ７０ＢＭブレンドを使用して）が、Ｖｏｃおよび効率の両方の最高値を示すことが明らかである。ＰＣ６０ＢＭブレンドを使用したデバイスの中で、例１０〜１４の配合物から調製したものは、Ｖｏｃおよび効率の両方のより高い値を示し、一方比較例１５の配合物から調製したデバイスは、Ｖｏｃおよび効率の両方のより低い値を示す。
【０１７６】
例１６〜１９
以下の例は、単一の、および２つ１組の塩素化されていない溶媒配合物から製作したポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭのデバイスを示す。セル面積は０．０４５ｃｍ２である。
【０１７７】
例１６
ポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの１−メチルナフタレン中の３０ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１７８】
例１７
１，５−ジメチルテトラリンおよびｍ−キシレンを５０：５０体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１７９】
例１８
１，５−ジメチルテトラリンおよびｍ−キシレンを７０：３０体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１８０】
例１９
１，５−ジメチルテトラリンおよびｍ−キシレンを８５：１５体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭの２５ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、６０μｌの溶液を３０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１８１】
図５〜８は、例１６〜１９に従って調製したデバイス活性層のＡＦＭ画像を示す。画像は、様々な種々の溶媒および溶媒配合物比率を使用して、ポリマーＰ１およびＰＣ７０ＢＭから生産したＯＰＶデバイスの性能に影響を及ぼすことができることを示す。それはまた、従来技術、例えばUS 2010/0043876 A1において観察されるように、有意な関係がＰＣＥと平均ＲＭＳ粗さ（Ｒｇ）との間にないことを例証する。
【０１８２】
図５は、例１６に従って調製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。それは、１．１ｎｍのＲＭＳ粗さおよび４．０７％のＰＣＥを示す。
図６は、例１７に従って調製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。それは、１．２ｎｍのＲＭＳ粗さおよび４．９０％のＰＣＥを示す。
【０１８３】
図７は、例１８に従って調製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。それは、１．５ｎｍのＲＭＳ粗さおよび５．４４％のＰＣＥを示す。
図８は、例１９に従って調製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。それは、１．２ｎｍのＲＭＳ粗さおよび４．４６％のＰＣＥを示す。
【０１８４】
図９は、図５〜７に提示した例１６〜１９のデバイスについてのＲＭＳ平均粗さとＰＣＥとの間の関係を示すグラフを示す。粗さがＰＣＥに対して影響がほとんどないに過ぎないことが明らかである。ポリマーＰ１例における粗さの範囲は、約０．５〜２ｎｍであり、それは従来技術、例えばUS 2010/0043876 A1におけるＰ３ＨＴで例証されたもの（８〜１０ｎｍ）よりはるかに低い。
【０１８５】
例２０〜２１
以下の例は、それぞれＤＣＢ配合物から、および２つ１組の塩素化されていない溶媒配合物から製作した、ポリマーＰ２およびＰＣ７０ＢＭのデバイスを示す。セル面積は０．０４５ｃｍ２である。
【化２２】
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Ｍｎ＝２２３００、Ｍｗ＝４６６００、ＰＤＩ＝２．０９、ＨＯＭＯ＝−５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ＝−３．７４ｅＶ、Ｅｇ＝１．７１ｅＶ
【０１８６】
例２０−比較例
ポリマーＰ２およびＰＣ６０ＢＭの１，２−ジクロロベンゼン中の３０ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を、不活性雰囲気中で調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間７０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを７０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に２分間７０℃で乾燥した。
【０１８７】
例２１
１−メチルナフタレンおよび１，５−ジメチルテトラリンを８５：１５体積％比において混合し、溶媒混合物を使用して、不活性雰囲気中でポリマーＰ２およびＰＣ６０ＢＭの３０ｍｇ／ｍｌの配合物（質量による１：２比率）を調製した。溶液を、６０℃で一晩加熱し、ドクターブレーディングの前に１時間９０℃に加熱した。ドクターブレードプレートを９０℃に加熱し、４０μｌの溶液を４０ｍｍ／ｓでコートした。フィルムをコーティングの後に５分間９０℃で乾燥した。
【０１８８】
図１０は、１，２−ジクロロベンゼンを溶媒として、およびポリマーＰ２を供与体ポリマーとして有する、例２０におけるように作製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。ＯＰＶ：ＰＣＢＭブレンドの平均ＲＭＳ粗さは１．９ｎｍである。
【０１８９】
図１１は、１−メチルナフタレンおよび１，５−ジメチルテトラリンの８５：１５体積％比率における混合物を配合物溶媒として有する、例２１におけるように作製したデバイスのＡＦＭ画像を示す。ＯＰＶ：ＰＣＢＭブレンドの平均ＲＭＳ粗さは１．９ｎｍである。
【０１９０】
図面は、溶媒をＤＣＢからＭＮ／ＤＭＴに変更するにあたってＲＭＳ粗さに対して効果がほとんどないことを示す。それはまた、相分離均質性を改善することによって、ポリマーＰ２をＯＰＶ供与体ポリマーとして使用する際にＰＣＥがいかにして５．３から６．１５％に増加するかを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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