(57)【要約】本発明は、熱硬化型光反射用樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化型光反射用樹脂組成物によって製造された光半導体素子搭載用反射板及びそれを含む光半導体装置に関する。より具体的に、本発明は、熱硬化型光反射用樹脂組成物で硬化促進剤としてヒドロキシ基を有するポリオールを含ませ、耐変色性が良く、光反射率低下が少ない熱硬化型光反射用樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化型光反射用樹脂組成物によって製造された光半導体素子搭載用反射板及びそれを含む光半導体装置に関する。【選択図】図１
2014517110.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシ基が２個以上の多価ポリオールを硬化促進剤として含む熱硬化型光反射用樹脂組成物であって、
前記組成物で製造された試片の下記の式１で表示される光反射率維持率が７０％以上である熱硬化型光反射用樹脂組成物：
＜式１＞
光反射率維持率（％）＝１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率／熱処理する前の光反射率×１００
【請求項２】
前記ヒドロキシ基は３個以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項３】
前記組成物は、トランスファー成形し、１５０℃で３時間硬化させた後、１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率維持率が７０％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項４】
前記組成物は、トランスファー成形時のＳ／Ｆ（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｌｅｎｇｔｈ）が約１５インチないし約４５インチであることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項５】
前記組成物は、トランスファー成形時のＧ／Ｔ（Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が約３０秒ないし約７０秒であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化促進剤は、ヒドロキシ基当量が３０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項７】
前記硬化促進剤は芳香族作用基を含まないことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項８】
前記硬化促進剤は、下記の化学式３の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物：
＜化３＞
ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―［ＣＲ１―ＯＨ］ｎ―（ＣＨ２）ｐ―ＯＨ
（前記式において、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３０の線形又は分枝型のアルキル基で、ｎは０〜２０の整数で、ｍとｐは独立的に０〜１０の整数である。ただし、ｎ、ｍ及びｐが全て０である場合は除外する。）
【請求項９】
前記組成物は、前記硬化促進剤、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂約１００重量部に対して約３重量部ないし約４５重量部で含まれることを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂は芳香族作用基を含まないことを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記硬化剤は芳香族作用基を含まないことを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記組成物は、前記白色顔料と無機充填剤を１：０．１ないし１：４の重量比で含むことを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記無機充填剤は、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍ未満の無機充填剤と平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍないし約３５μｍの無機充填剤との混合物として含まれることを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記組成物は、離型剤及び添加剤からなる群より選ばれる一つ以上をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記添加剤は、架橋された線形ジメチルポリシロキサン構造を有することを特徴とする、請求項１５に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物。
【請求項１７】
エポキシ樹脂及び硬化剤を溶融混合し；
前記混合物にヒドロキシ基が約２個以上の多価ポリオールを含む硬化促進剤、無機充填剤及び白色顔料を添加して溶融混練する；段階を含むことを特徴とする熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記の溶融混練する段階は、約３０℃ないし約５０℃の温度で約３０分ないし約１８０分間行われることを特徴とする、請求項１７に記載の熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
請求項１から１６のいずれか１項の熱硬化型光反射用樹脂組成物を含む光半導体素子搭載用反射板。
【請求項２０】
請求項１９の光半導体素子搭載用反射板を含む光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化型光反射用樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化型光反射用樹脂組成物によって製造された光半導体素子搭載用反射板及びそれを含む光半導体装置に関する。より具体的に、本発明は、熱硬化型光反射用樹脂組成物において硬化促進剤として２個以上のヒドロキシ基を有する多価ポリオールを含ませ、耐変色性が良いため黄変又は変色が発生せず、光反射率の低下が少ない熱硬化型光反射用樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化型光反射用樹脂組成物によって製造された光半導体素子搭載用反射板及びそれを含む光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）は、反射板に発光素子を搭載し、エポキシ樹脂などで封止してなる発光装置である。このようなＬＥＤは、小型で且つ軽量であるため各種の器具類に装着しやすく、振動やオン／オフの繰り返しに強いため寿命が長いだけでなく、発色が鮮明かつ目立つため優れた視認性を有しており、電力消費量が少ないという長所を有する。このようなＬＥＤのうち、紫外線発光素子と、この紫外線発光素子から発生する紫外線によって白色に発光する蛍光体とを備えた白色ＬＥＤは、携帯電話、コンピューター、テレビジョンなどの液晶表示画面のバックライト、自動車のヘッドライトや計器パネル、照明器具などの光源として注目を集めている。
【０００３】
このような装置に使用されるＬＥＤ反射板には、一般に発光素子が発する光又は紫外線を高効率で反射する良好な光反射率が要求される。光反射率の低下を防止するためには、反射板自体が黄変又は変色してはならない。また、ＬＥＤ反射板は、長期間高熱に晒されるので、熱処理後にも高い光反射率を有さなければならない。
【０００４】
従来のＬＥＤ反射板においては、金属箔からパンチングやエッチングなどの方法で金属配線（リードフレーム）にニッケル／銀などのめっきを施した後、白色顔料を含む熱可塑性樹脂で成形品を製造した。しかし、高輝度に対する消費者の要求に応じて、最近はＬＥＤの定格出力が高くなり、このときに発生する高熱と紫外線は、反射板に黄変などの変色を発生させ、光反射率及び輝度を低下させる要因になると報告されている。既存の熱可塑性樹脂成形品で製造された光反射用反射板は、特に高温で光反射率を維持させるのに限界を有していた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、黄変又は変色が発生しない耐変色性の良い熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、熱処理後に光反射率が低下しない熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の更に他の目的は、熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の更に他の目的は、前記熱硬化型光反射用樹脂組成物で構成される反射板を含む光半導体素子搭載用反射板を提供することにある。
【０００９】
本発明の更に他の目的は、前記光半導体素子搭載用反射板を含む光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一観点である熱硬化型光反射用樹脂組成物は、ヒドロキシ基が約２個以上の多価ポリオールを硬化促進剤として含み、前記組成物で製造された試片の下記の式１に表示される光反射率維持率が約７０％以上になり得る。
【００１１】
＜式１＞
光反射率維持率（％）＝１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率／熱処理する前の光反射率×１００
【００１２】
一具体例において、前記組成物は、トランスファー成形し、１５０℃で３時間硬化させた後、１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率維持率が７０％以上になり得る。
【００１３】
一具体例において、前記組成物は、トランスファー成形時のＳ／Ｆ（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｌｅｎｇｔｈ）が約１５インチないし約４５インチになり得る。
【００１４】
一具体例において、前記組成物は、トランスファー成形時のＧ／Ｔ（Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が約３０秒ないし約７０秒になり得る。
【００１５】
一具体例において、前記組成物は、前記硬化促進剤、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤及び白色顔料を含むことができる。
【００１６】
一具体例において、前記硬化促進剤は、下記の化学式３の構造を有することができる。
【００１７】
＜化３＞
ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―［ＣＲ１―ＯＨ］ｎ―（ＣＨ２）ｐ―ＯＨ
（前記式において、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３０の線形又は分枝型のアルキル基で、ｎは０〜２０の整数で、ｍとｐは独立的に０〜１０の整数である。ただし、ｎ、ｍ及びｐが全て０である場合は除外する。）
【００１８】
一具体例において、前記硬化促進剤は芳香族作用基を含まないこともある。
【００１９】
一具体例において、前記硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂約１００重量部に対して約３重量部ないし約４９重量部で含ませることができる。
【００２０】
一具体例において、前記エポキシ樹脂は芳香族作用基を含まないこともある。
【００２１】
一具体例において、前記硬化剤は芳香族作用基を含まないこともある。
【００２２】
一具体例において、前記組成物は、離型剤及び添加剤からなる群より選ばれる一つ以上をさらに含むことができる。
【００２３】
一具体例において、前記無機充填剤は、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍ未満の無機充填剤と、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍないし約３５μｍの無機充填剤との混合物として含ませることができる。
【００２４】
一具体例において、前記組成物は、前記白色顔料と無機充填剤を約１：０．１ないし約１：４の重量比で含ませることができる。
【００２５】
本発明の更に他の観点である熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法は、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶融混合し；前記混合物にヒドロキシ基が約２個以上の多価ポリオールを含む硬化促進剤、無機充填剤及び白色顔料を添加して溶融混練する段階を含むことができる。
【００２６】
一具体例において、前記の溶融混練する段階は、約３０℃ないし約５０℃の温度で約３０分ないし約１８０分間行うことができる。
【００２７】
本発明の更に他の観点である光半導体素子搭載用反射板は、前記熱硬化型光反射用樹脂組成物を含むことができる。
【００２８】
本発明の更に他の観点である光半導体装置は、前記光半導体素子搭載用反射板を含むことができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、耐変色性が良く、黄変又は変色が発生しない熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供した。また、本発明は、長期間高温に晒されたときにも光反射率が低下しない熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施例１〜３の組成物と、芳香族作用基を含む硬化促進剤を含む比較例４の組成物で製造された試片を１８０℃で１６８時間熱処理した後、熟成時間（ａｇｉｎｇ  ｔｉｍｅ）による４３０ｎｍ波長での光反射率を示したグラフである。
【図２】本発明の実施例１〜３の組成物と、既存に使用される熱可塑性樹脂を含む比較例５〜７の組成物で製造された試片を１８０℃で１６８時間熱処理した後、熟成時間による４３０ｎｍ波長での光反射率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明の一観点である熱硬化型光反射用樹脂組成物の光反射率維持率は約７０％以上になり得る。本明細書において、「光反射率維持率」とは、前記樹脂組成物で製造される試片を熱処理する前の光反射率に対する、試片を１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率の比の値を意味し得る。光反射率維持率は下記の式１のように示すことができる。
【００３２】
＜式１＞
光反射率維持率（％）＝１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率／熱処理する前の光反射率×１００
【００３３】
一般に、光反射用樹脂組成物で製造された試片を熱処理すると、白色から黄色系統に色が変色するが、これは、光反射率低下として示される。光反射率低下が低いほど耐変色性は高くなる。すなわち、光反射率維持率が高いほど耐変色性は高くなる。
【００３４】
前記組成物は、光反射率維持率が約７０％以上、望ましくは約７２％ないし約８５％になり得る。
【００３５】
前記光反射率維持率は特別に制限されないが、組成物を１５０℃で２４０秒間トランスファー成形機を用いて成形してから金型から取り外した後、１５０℃で後硬化を３時間行うことによって試片を製造する。その後、熱処理する前の光反射率を測定し、１８０℃で１６８時間熱処理した後、光反射率を測定して求めることができる。本発明において、前記光反射率は、約４３０ｎｍの波長で測定した値を基準とする。
【００３６】
一具体例において、前記熱硬化型光反射用樹脂組成物は、トランスファー成形時のＳ／Ｆ（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｌｅｎｇｔｈ）が約１５インチないし約４５インチ、望ましくは約２４インチないし約４５インチになり得る。
【００３７】
一具体例において、前記熱硬化型光反射用樹脂組成物は、トランスファー成形時のＧ／Ｔ（Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）が約３０秒ないし約７０秒、望ましくは約５７秒ないし約６８秒になり得る。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤及び白色顔料を含むことができる。
【００３９】
本発明において、エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂成形材料として通常使用されるものを使用することができ、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを含むフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロロヒドリンの反応によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で成形して得られる線形脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂などを使用することができる。エポキシ樹脂としては２種以上を混合したものを使用することもできる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約５０ｇ／ｅｑないし約５００ｇ／ｅｑ、望ましくは約８０ｇ／ｅｑないし約４５０ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂を使用することができる。
【００４１】
望ましくは、エポキシ樹脂としては、芳香族作用基を含まないものを使用することができる。芳香族作用基を含む場合、発光素子の反射板に適用すると、発光素子の高熱によって黄変が発生し、反射板として使用できなくなることもある。例えば、エポキシ樹脂としては、オレフィン結合を過酢酸などの過酸で成形して得られる線形脂肪族エポキシ樹脂；及び脂環族エポキシ樹脂を使用することができる。
【００４２】
例えば、エポキシ樹脂のうち、透明性及び耐変色性に優れた下記の化学式１のトリグリシジルイソシアヌレート樹脂又は下記の化学式２のエポキシ樹脂を使用することができる。
【００４３】
＜化１＞
【化１】
2014517110.tif 000003
【００４４】
＜化２＞
【化２】
2014517110.tif 000004
（前記式において、ｎは０〜２０の整数である。）
【００４５】
特に、前記化学式２のエポキシ樹脂は、エポキシ分子構造内にヒドロキシ基を１個以上含んでいるので、硬化剤との部分エステル化反応によってゲル化されず、熱によって再び溶融され得る熱硬化性樹脂のＢステージ状態に製造するのに適している。
【００４６】
本発明において、硬化剤としては、特別に限定されることなく、前記エポキシ樹脂と反応可能な化合物であればいずれのものも使用することができる。硬化剤としては、酸無水物硬化剤、イソシアヌル酸硬化剤、フェノール系硬化剤などを使用することができる。硬化剤としては、２種以上を混合したものを使用することができる。
【００４７】
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナディック酸、無水ナディック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などを使用することができる。
【００４８】
イソシアヌル酸硬化剤としては、１，３，５―トリス（１―カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（２―カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５―トリス（３―カルボキシプロピル）イソシアヌレート、１，３―ビス（２―カルボキシエチル）イソシアヌレートなどを挙げることができる。
【００４９】
フェノール系硬化剤としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノールなどのフェノール類及び／又はα―ナフトール、β―ナフトール、ジヒドロキシナフタレンなどのナフトール類と、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒドなどのアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシ）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂；ビフェニレン型フェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂；フェノール類及び／又はナフトール類とジシクロペンタジエンとの共重合によって合成されるジシクロペンタジエン型フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン型4ナフトールノボラック樹脂などのジシクロペンタジエン型フェノール樹脂；トリフェニルメタン型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂；パラキシレン及び／又はメタキシレン変性フェノール樹脂；メラミン変性フェノール樹脂；又はシクロペンタジエン変性フェノール樹脂を使用することができる。
【００５０】
望ましくは、硬化剤としては、芳香族作用基を含まないものを使用することができる。芳香族作用基を含む場合、発光ダイオードの反射板に適用すると、発光ダイオードの高熱によって黄変が発生し、反射板として使用できなくなることもある。例えば、硬化剤としては、酸無水物硬化剤及びイソシアヌル酸硬化剤からなる群より選ばれる１種以上を使用することができ、望ましくは酸無水物硬化剤を使用することができる。
【００５１】
酸無水物硬化剤としては、無色又は淡黄色の硬化剤を使用することが望ましい。
【００５２】
硬化剤は、前記エポキシ樹脂約１００重量部に対して約５０重量部ないし約２５０重量部で含ませることができる。前記範囲内では、高温安定性及び電気的性能に優れ、熱変形温度が高く、機械的性質が良いという効果があり得る。硬化剤は、望ましくは約５０重量部ないし約２００重量部、より望ましくは約５０重量部ないし約１７０重量部で含ませることができる。
【００５３】
エポキシ樹脂に対する硬化剤、特に酸無水物硬化剤の配合においては、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対してエポキシ基と反応可能な活性基、例えば、酸無水物基を約０．５当量ないし約１．５当量にすることが望ましい。前記範囲内では、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くならなく、硬化物のガラス転移温度が低下せず、硬化物の耐湿性が低下しない。望ましくは、活性基を約０．７当量ないし約１．２当量にすることができる。
【００５４】
前記エポキシ樹脂に対する硬化剤の他にも、上述した酸無水物硬化剤をアルコールで部分エステル化したもの、又はカルボン酸硬化剤を共に使用することができる。
【００５５】
本発明で使用可能な硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂及び硬化剤と反応して架橋反応を促進させる役割をする。硬化促進剤としては、ヒドロキシ基が約２個以上の多価ポリオールを使用することができる。望ましくは、硬化促進剤は、ヒドロキシ基を約３個以上有することができる。
【００５６】
硬化促進剤は、特別に制限されないが、下記の化学式３の構造を有することができる。
【００５７】
＜化３＞
ＯＨ―（ＣＨ２）ｍ―［ＣＲ１―ＯＨ］ｎ―（ＣＨ２）ｐ―ＯＨ
（前記式において、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜３０の線形又は分枝型のアルキル基で、ｎは０〜２０の整数で、ｍとｐは独立的に０〜１０の整数である。ただし、ｎ、ｍ及びｐが全て０である場合は除外する。）
【００５８】
望ましくは、Ｒ１は、水素又は炭素数１〜１０の線形又は分枝型のアルキル基で、ｎは０〜３の整数である。
【００５９】
本発明の硬化促進剤としては、水酸基当量が約３０以上、望ましくは約３０ないし約２００、より望ましくは約３０ないし約１５０の硬化促進剤を使用することができる。
【００６０】
本発明の硬化促進剤は、芳香族作用基を含まないこともある。芳香族作用基を含む場合、反射板に製造するときに変色が発生し得る。
【００６１】
本発明の硬化促進剤は、前記エポキシ樹脂約１００重量部に対して約３重量部ないし約４９重量部で含ませることができる。前記範囲内では、エポキシ樹脂と硬化剤の架橋結合が発生しないので、組成物の未硬化状態を防止することができる。硬化促進剤は、望ましくは約５重量部ないし約４５重量部で含ませることができる。
【００６２】
無機充填剤としては、特別に制限されることなく、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウムからなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。樹脂組成物の成形性及び難燃性の観点で、無機充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムのうち一つ以上を使用することが望ましい。
【００６３】
無機充填剤の平均粒径（Ｄ５０）は、約３５μｍ以下、望ましくは約１μｍないし約２２μｍになり得る。無機充填剤としては、平均粒径が互いに異なる２種以上を混合したものを使用することもでき、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍ未満、望ましくは約１μｍないし約１０μｍの無機充填剤と平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍないし約３５μｍの無機充填剤とを混合したものを使用することができる。平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍないし約３５μｍの無機充填剤を含む場合、トランスファー成形時に金型の間に発生するバリを減少させるという効果がある。しかし、無機充填剤が多すぎると、キャビティの注入口を容易に塞ぐことによって未充填が発生し得る。この場合、平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍ未満の無機充填剤と平均粒径（Ｄ５０）が約１０μｍないし約３５μｍの無機充填剤は約１：０．１ないし約１：２．０の重量比で含ませることができる。
【００６４】
無機充填剤は、熱硬化型光反射用樹脂組成物全体約１００重量部のうち約１重量部ないし約９０重量部、望ましくは約５重量部ないし約７０重量部、より望ましくは約４０重量部ないし約４５重量部で含ませることができる。
【００６５】
白色顔料としては、特別に制限されることなく、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、無機中空粒子などを使用することができる。
【００６６】
白色顔料の平均粒径（Ｄ５０）は約０．１μｍないし約５０μｍになり得る。前記範囲内では、粒子が凝集しないので分散性が良く、硬化物の光反射特性が悪化しない。白色顔料としては、平均粒径が互いに異なる２種以上を混合したものを使用することもできる。白色顔料は、熱硬化型光反射用樹脂組成物全体約１００重量部のうち約５重量部ないし約５０重量部、望ましくは約１０重量部ないし約４０重量部、より望ましくは約１５重量部ないし約３５重量部で含ませることができる。
【００６７】
白色顔料と無機充填剤は、約１：０．１ないし約１：４の重量比で含ませることができる。前記範囲内では、硬化物の光反射特性が悪化せず、トランスファー成形方法に適したタブレット成形に有利であり、溶解物が金型内に注入されるとき、成形品の表面で光反射を阻害するバブルの形成を減少させることができ、金型の間に漏れ出るレジンバリを減少させ、レジンバリによる金属配線（リードフレーム）の汚染を発生させないので、光半導体素子を金属配線に搭載するとき、ボンディング作業と金線の連結作業が良好に行われるという効果があり得る。白色顔料と無機充填剤は、望ましくは約１：０．２ないし約１：３の重量比で含ませることができる。
【００６８】
他の具体例において、本発明の組成物は、離型剤及び添加剤からなる群より選ばれる一つ以上をさらに含むことができる。
【００６９】
離型剤としては、特別に制限されることなく、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族ポリエーテル、非酸化型ポリオレフィン及びカルボキシ基を有する酸化型ポリオレフィンからなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。離型剤としては、無色又は淡黄色の着色が少ない離型剤を使用することが望ましい。
【００７０】
脂肪族カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びモンタン酸などの炭素数が１０〜５０の１価の有機酸を使用することができる。
【００７１】
脂肪族カルボン酸エステルとしては、下記の化学式４の構造を有し、炭素数３〜５００のポリアルキレンエーテル化合物を使用することができる。
【００７２】
＜化４＞
【化３】
2014517110.tif 000005
（前記式において、ｑ１は１〜２０で、Ｒは、水素、メチル基、炭素数２〜１０の有機基である。）
【００７３】
酸化型又は非酸化型のポリオレフィンとしては、数平均分子量が約５００ｇ／ｍｏｌ ないし約１００００ｇ／ｍｏｌの低分子量ポリオレフィンを使用することができる。
【００７４】
離型剤は、エポキシ樹脂約１００重量部に対して約０．０１重量部ないし約８重量部で含ませることができる。前記範囲内では、反射板に対する接着性が悪化しない。離型剤は、望ましくは約１重量部ないし約７重量部で含ませることができる。
【００７５】
添加剤は、耐熱耐寒性に優れ、約−５０℃ないし約２５０℃の広範囲な温度範囲で製品の弾性を維持させることができる。添加剤としては、架橋された線形ジメチルポリシロキサン構造を有するものを使用することができる。
【００７６】
例えば、添加剤としては、下記の式５に表示される構造ユニットを含む微細シリコン粉末を使用することができる。又は、添加剤としては、下記の式５に表示される微細シリコン粉末を下記の式６のシリコンレジンでコーティングしたハイブリッドシリコン粉末を使用することができる。
【００７７】
＜化５＞
【化４】
2014517110.tif 000006
【００７８】
＜化６＞
（ＲＳｉＯ３／２）ｎ
（前記式において、Ｒは、メチル基、フェニル基、ビニル基又は水素である。ｎは、２〜１０，０００の整数である。）
【００７９】
前記シリコン粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、約０．８μｍないし約４０μｍになり得る。
【００８０】
添加剤は、熱硬化型光反射用樹脂組成物全体約１００重量部のうち約０．０１重量部ないし約１０重量部で含ませることがある。前記範囲内では、成形物に衝撃吸収性があり、耐磨耗性及び離型性向上効果がある。添加剤は、望ましくは約０．１重量部ないし約７重量部で含ませることができる。
【００８１】
本発明に係る熱硬化型光反射用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤、白色顔料、離型剤、及び添加剤の他に、各種添加剤をさらに含むことができる。例えば、樹脂と無機充填剤及び白色顔料との界面接着性を向上させるという観点で、必要に応じてカップリング剤を使用することができる。カップリング剤としては、特別に制限されることなく、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤を使用することができる。シランカップリング剤としては、エポキシシラン系、アミノシラン系、陽イオン性シラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系などを使用することができる。カップリング剤は、無機充填剤に対する表面被覆量を考慮して適宜調整することが望ましい。カップリング剤は、樹脂組成物中の約５重量％以下にすることが望ましい。カップリング剤の他に、酸化防止剤、イオン捕捉剤などの添加剤を含むことができる。
【００８２】
本発明の他の観点である熱硬化型光反射用樹脂組成物の製造方法を提供する。前記方法では、上述したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤及び白色顔料を混合して製造することができ、混合手段や条件などは特別に制限されない。一般に、ミキシングロール、押出器、ニーダー、ロール、エクストルーダーなどの装置を使用して各種成分を混練し、得られた混練物を冷却及び粉砕する方法で製造することができる。混練方式は特別に制限されないが、溶融混練を行うことができ、使用する各種成分の種類や配合量に応じて溶融混練時の温度と時間を調節することができる。
【００８３】
一具体例として、各成分の配合順序には制限がないが、エポキシ樹脂、硬化剤、離型剤及び添加剤が混合された混合物を溶融できるように所定の温度、例えば、約１００℃ないし約１５０℃に維持させ、液体溶融混合物を得る。得られた溶融混合物を再び約３０℃ないし約６０℃に冷却させる。残りの原料である硬化促進剤及び各種の溶融されない固体粉末である添加剤、白色顔料及び無機充填剤などを投入し、溶融混練過程を進行する。溶融混練過程では、混合物を約３０℃ないし約５０℃、望ましくは約３５℃ないし約４５℃の温度に維持させ、約５０ｒｐｍないし約３００ｒｐｍで約３０分ないし約１８０分間混練することができる。溶融混練時間が３０分未満であると、混合物の分散性が低下し、１８０分を超えると、組成物の反応による反応熱が発生するため反応制御が難しく、混合物にゲルが発生し得る。各成分の配合順序には制限がないが、まず、エポキシ樹脂、硬化剤、離型剤及び各種添加剤を予備混合し、その次に、硬化促進剤、白色顔料、無機充填剤及び溶融されない固体添加剤を配合することが望ましい。
【００８４】
本発明の更に他の観点は、光半導体素子搭載用反射板を提供する。前記光半導体素子搭載用反射板は、本発明に係る熱硬化型光反射用樹脂組成物を使用して構成することができる。具体的に、光半導体素子搭載用反射板は、１個以上の凹部を有し、少なくとも前記凹部の内部側面が本発明の熱硬化型光反射用樹脂組成物で構成される反射板を含むことができる。
【００８５】
本発明の更に他の観点は、光半導体素子搭載用反射板の製造方法を提供する。前記方法は、光半導体素子搭載用反射板の内部側面を前記熱硬化型光反射用樹脂組成物で形成する段階を含むことができる。具体的には、熱硬化型光反射用樹脂組成物又はそのタブレット成形体をトランスファー成形によって製造することができる。光半導体素子搭載用反射板は、金属箔からパンチングやエッチングなどの公知の方法によって金属配線を形成する。その金属配線（リードフレーム）にニッケル／銀めっきを実施する。その後、その金属配線を金型に配置し、金型の樹脂注入口に本発明の熱硬化型光反射用樹脂組成物、すなわち、タブレット成形体の溶解物を注入する。その後、注入した樹脂組成物を金型温度約１４５℃ないし約１９０℃、成形圧力約１０Ｋｇｆ／ｃｍ２ないし約８０Ｋｇｆ／ｃｍ２で約１００秒ないし約２４０秒にわたって硬化させてから金型から取り外し、硬化温度約１２０℃ないし約１８０℃で約１時間ないし約５時間にわたって熱硬化させる。また、光半導体装置の金属配線（リードフレーム）上のレジンバリなどの有機物汚染を除去する工程を経た後、光半導体反射率向上及び長時間維持の目的で、熱硬化型光反射用樹脂組成物の硬化物で構成される反射鏡によって取り囲まれ、光半導体素子搭載領域になる凹部の所定の位置にニッケル／銀めっきを再び実施することができる。
【００８６】
本発明の更に他の観点は、前記光半導体素子搭載用反射板を含む光半導体装置に関する。前記光半導体装置は、前記光半導体素子搭載用反射板、光半導体素子搭載用反射板の凹部底面に搭載される光半導体素子、及び光半導体素子を覆うように凹部内に形成される蛍光体含有透明封止樹脂層を含むことができる。前記光半導体素子としてはＬＥＤを使用することができる。
【００８７】
以下、本発明の望ましい実施例を通して本発明の構成及び作用をより詳細に説明する。ただし、これは、本発明の望ましい例示として提示されたもので、如何なる意味でも、これによって本発明が制限されると解釈することはできない。
【００８８】
ここに記載していない内容は、この技術分野で熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、それについての説明は省略する。
【００８９】
下記の実施例と比較例で使用された成分の具体的な仕様は、下記に示す通りである。
【００９０】
（１）エポキシ樹脂としてＴＥＰＩＣ―Ｓ（日産化学工業（株））を使用した。
【００９１】
（２）硬化剤としてＭＨ―７００Ｇ（新日本理化学（株））を使用した。
【００９２】
（３―１）硬化促進剤としてＰＥＰ５５０（４価アルコール）（ＢＡＳＦコーポレーション）を使用した。
【００９３】
（３―２）硬化促進剤としてＴＰＰ―ＰＢ（北興化学工業（株））（リン系触媒）を使用した。
【００９４】
（４）無機充填剤としてＳｉＯ２（平均粒径（Ｄ５０）１μｍと平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの１：１重量比の混合物）を使用した。
【００９５】
（５）白色顔料としてＴｉＯ２（平均粒径０．１７μｍ）を使用した。
【００９６】
（６）離型剤としてＰＥＤ―５２２（クラリアント社）を使用した。
【００９７】
（７）添加剤としてＫＢＭ―４０３（エポキシシラン）（信越化学（株））を使用した。
【００９８】
（８）熱可塑性樹脂１としてＰＡ―９Ｔ  ＴＡ―１１２（クラレ社）、熱可塑性樹脂２としてＰＡ―９Ｔ  ＴＡ―１１３（クラレ社）、熱可塑性樹脂３としてＰＡ―９Ｔ  ＴＡ―１２４（クラレ社）を使用した。
【００９９】
実施例１〜３
【０１００】
下記の表１に記載した含量で添加されたエポキシ樹脂、硬化剤、離型剤及び添加剤の混合物を１２０℃まで昇温させて溶融混合した。得られた混合物の温度を４０℃まで冷却させた。白色顔料、硬化促進剤及び無機充填剤を下記の表１に記載した含量で添加した。得られた混合物を３５℃の温度に維持させながら、ｒｐｍ１００で８０分間混練した。得られた混合物をトレイに入れて７０℃のオーブンで３時間熟成させ、１５０℃で２４０秒間トランスファー成形機を用いて各試片を製作した。
【０１０１】
比較例１〜４
【０１０２】
下記の表１で各成分の含量を変更したことを除いては、前記実施例と同一の方法で組成物を製造し、試片を製作した。
【０１０３】
【表１】
2014517110.tif 000007
【０１０４】
比較例５
【０１０５】
０．５ワット級のＬＥＤに、光反射用反射板として業界で適用可能な高耐熱性を有しているポリアミド系列の熱可塑性樹脂１を３００℃の金型で射出成形方法によって射出し、試片を製造した。
【０１０６】
比較例６〜７
【０１０７】
比較例６〜７は、熱可塑性樹脂１の代わりに熱可塑性樹脂２〜３をそれぞれ使用したことを除いては、比較例５と同一の方法で試片を製造した。
【０１０８】
実験例：物性評価
【０１０９】
前記実施例と比較例で製造された試片に対して下記の物性を評価し、その結果を下記の表２に示した。
【０１１０】
＜物性測定方法＞
【０１１１】
（１）Ｓ／Ｆ（Ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｏｗ  ｌｅｎｇｔｈ）（インチ）：前記実施例と比較例で製造された組成物に対してＥＭＭＩ標準金型を用い、金型温度１５０℃でトランスファー成形時の流動性を測定した。また、７０℃で熟成させながら熟成時間によってＳ／Ｆを測定した。
【０１１２】
（２）Ｇ／Ｔ（Ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ）（ｓｅｃ）：前記実施例と比較例で製造された組成物を１５０℃のホットプレート上に一定量だけ置いて反応させ、ゲル化されるまでの時間を測定した。また、７０℃で熟成させながら熟成時間によってＧ／Ｔを測定した。
【０１１３】
（３）高温硬度（Ｓｈｏｒｅ―Ａ）：前記実施例と比較例で製造された組成物に対して金型温度１５０℃でトランスファー成形機を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の試片をトランスファー成形し、２４０秒経過した後で１５０℃の金型上で硬度を測定した。
【０１１４】
（４）光反射率（Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、Ｒ）（％）：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（長さ×幅×厚さ）の試片を１５０℃で２４０秒間トランスファー成形し、１５０℃で３時間硬化させた。Ｖ―６７０  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＪＡＳＣＯ社）を用いて４３０ｎｍで初期光反射率を測定した。初期光反射率を測定した後、１８０℃で１６８時間熱処理し、４３０ｎｍで再び光反射率を測定した。図１は、実施例１〜３の組成物と比較例４の組成物で製造された試片に対して１８０℃で１６８時間熱処理した後、熟成時間によって４３０ｎｍでの光反射率を示したものである。図２は、実施例１〜３の組成物と比較例５〜７の組成物で製造された試片に対して１８０℃で１６８時間熱処理した後、熟成時間によって４３０ｎｍでの光反射率を示したものである。
【０１１５】
（５）耐変色性（光反射率維持率）（％）：前記の測定した光反射率及び下記の式を用いて耐変色性（光反射率維持率）を計算した。
【０１１６】
光反射率維持率（％）＝１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率／熱処理前の光反射率×１００
【０１１７】
（６）剥離評価：３ｍｍ×２．５ｍｍ×２ｍｍ（長さ×幅×厚さ）のカップ状の成形品の接触部位を水性インクに浸し、毛細管現象によるインク侵入の有無を確認した。インクが染み込んだ場合は○で表示し、インクが染み込まない場合は×で表示した。
【０１１８】
【表２】
2014517110.tif 000008
【０１１９】
前記表２に示したように、本発明の硬化促進剤を添加しない比較例１の組成物は、７０℃の熟成温度では反応が起きにくいため３時間後にも未硬化状態で存在し、Ｂステージの製作が難しかった。添加量としてエポキシ１００重量部に対して２重量部を含ませた比較例２の組成物の場合は、硬化促進剤が含まれていない比較例１と異なり、７０℃の温度で反応が起きたが、Ｓ／Ｆは１０３インチ以上、Ｇ／Ｔは１００秒でＢステージに製作された。しかし、トランスファー成形後の高温硬度が１０であって金型にくっ付く現象が発生し、物性評価のための試片を製作しにくいため光反射率測定及び剥離評価が難しかった。エポキシ１００重量部に硬化促進剤５０重量部を含ませた場合、同一の熟成温度で反応は起きたが、組成物の十分な架橋反応が起きないため、トランスファー成形後の高温硬度が１２と低く、同様にＢステージの製作が難しいため光反射率測定及び剥離評価が難しかった。その一方、実施例１、２及び３の場合は、７０℃の熟成温度で反応が起きるためＢステージの製作に問題がなく、トランスファー成形後の高温での硬度が５０以上であって試片の製作に何ら難しさもなかった。実施例１、２及び３のいずれにおいても初期光反射率が９０％以上と高く測定され、１８０℃で１６８時間熱処理した後の光反射率を測定して耐変色性を判断した結果、実施例１、２及び３のいずれにおいても７０％以上に示された。芳香族作用基を含むリン系硬化促進剤を使用した比較例４の場合、７０℃の熟成温度で十分な反応が起き、３０分後にＢステージの製作が行われた。トランスファー成形時の高温での硬度も高いため試片の製作に何ら難しさもなく、剥離現象も発見されなかった。しかし、耐変色性の場合、初期光反射率は高く測定されたが、高温熱処理後の光反射率が本発明に比べて著しく低かった。すなわち、高温の熱処理後に黄変などの変色が発生し、初期光反射率を維持できないため耐変色性が良くなかった。また、比較例５〜７の結果及び図２に示したように、光反射用反射板として業界で適用可能な高耐熱性を有しているポリアミド系列の熱可塑性樹脂で製造された試片も、熱処理後の光反射率が急激に低下するため耐変色性が良くないことが分かる。
【０１２０】
また、前記実施例と比較例で製造された組成物に対して７０℃での熟成時間によってＳ／ＦとＧ／Ｔを測定し、その結果を下記の表３と４に示した。
【０１２１】
【表３】
2014517110.tif 000009
【０１２２】
【表４】
2014517110.tif 000010
【０１２３】
上述したように、本発明の組成物は、適正なＳ／Ｆ値とＧ／Ｔ値を有するＢステージに製作された一方、比較例１〜３の組成物は、組成物が未硬化状態であったりＢステージに製作されたとしても、適正なＳ／Ｆ値とＧ／Ｔ値を有することはできなかった。しかし、比較例４の場合、０．５時間経過した後、比較的速い時間にＢステージが適正なＳ／Ｆ値とＧ／Ｔ値を有し、その後は流動性がなく、既にゲル化が進行されたためＧ／Ｔを測定することはできなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明は、耐変色性が良く、黄変又は変色が発生しない熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供した。また、本発明は、長期間高温に晒されたときにも光反射率が低下しない熱硬化型光反射用樹脂組成物を提供した。
【０１２５】
以上、本発明の実施例と図面を説明したが、本発明は、前記実施例及び図面に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずとも他の具体的な形態で実施可能であることを理解できるだろう。そのため、上述した各実施例は、全ての面で例示的なものであって、限定的なものでないことを理解すべきである。
【図１】
2014517110.tif 000011
【図２】
2014517110.tif 000012
【国際調査報告】
2014517110.tif 000013
2014517110.tif 000014
2014517110.tif 000015
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