(57)【要約】  後続の膜形成プロセスのために基板を調製する方法が説明される。後続の膜形成プロセスのために、水溶液に浸漬することなく基板を調製する方法も説明される。基板をプロセスチャンバの中に配置することを含むプロセスが説明され、この基板は、実質的に反応性表面終端がない熱酸化物表面を有する。熱酸化物表面は、基板の温度における飽和蒸気圧未満の分圧の水に曝されて、実質的に反応性表面終端がない高濃度酸化物が、水酸基表面終端がある表面に変換される。これは、アンモニアなどのルイス塩基の存在下で起こり得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
後続の膜形成のために基板の表面を調製する方法であって、
熱酸化物表面を有する基板をプロセスチャンバ内に配置すること、ならびに
前記熱酸化物の表面を、前記熱酸化物表面に４５０℃未満の温度で、ハロゲン化物表面終端を形成するためのハロゲン化物および水酸基表面終端を形成するための水酸化物のうちの少なくとも１つを含有するガスに曝すこと
を含む方法。
【請求項２】
前記熱酸化物に膜を堆積することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面終端が水酸基を含み、前記ガスが水蒸気を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記熱酸化物を、前記水蒸気に曝すのと同時に触媒に曝すことをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、アンモニア、ピリジン、ヒドラジン、アルキルアミンおよびアリールアミンから選択されたルイス塩基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記基板が水溶液に浸漬されない、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
後続の膜形成プロセスのために基板を調製する方法であって、
熱酸化物表面を有する基板をプロセスチャンバ内に配置すること、および
前記熱酸化物表面を、前記基板の温度における飽和蒸気圧を超える分圧の水に曝して、前記酸化物表面を水酸基表面終端がある表面に変換すること
を含む方法。
【請求項８】
前記分圧が、前記基板の前記温度における飽和蒸気圧の２０％を超える、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分圧が、前記基板の前記温度における飽和蒸気圧の８０％を超える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱酸化物表面を気体アンモニアに同時に曝すことをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニアが、前記プロセスチャンバ内の水の濃度以下の濃度である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が調製される前記プロセスチャンバと連通するプロセスチャンバ内で後続の膜形成プロセスを実施することをさらに含み、前記プロセスチャンバがクラスタツールの一部である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が高Ｋ誘電体膜である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
基板の表面を処理する方法であって、
前記基板の前記表面をエッチングしてエッチングされた基板を形成すること、
前記基板の前記表面に熱酸化物層を作ること、
前記熱酸化物の前記表面を、前記熱酸化物表面に４５０℃未満の温度で、ハロゲン化物表面終端を形成するためのハロゲン化物および水酸基表面終端を形成するための水酸化物のうちの少なくとも１つを含有するガスに曝すこと、ならびに
ハロゲン化物終端または水酸基終端がある前記表面に高Ｋ誘電体膜を堆積すること
を含む方法。
【請求項１５】
前記基板が、前記熱酸化物層を作るステップと前記高Ｋ誘電体膜を堆積するステップとの間に空気に曝されない、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、一般に、集積回路製造の分野に関し、より詳細には、化学気相堆積、原子層堆積、および他の化学反応技法を改善する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
高濃度の金属酸化物を含有する基板表面に化学気相堆積（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）などの化学反応技法によって膜を作ることについての重要な考慮すべき事項は、金属酸化物表面の調製および開始プロセスである。本明細書で論じられるように、これらの考慮すべき事項は、水溶液が著しく浸透することのない表面処理技法が依然として必要とされる多孔性金属酸化物（低Ｋ膜を含む）などの高濃度金属酸化物にも当てはまる。表面調製では、基板上の初期層および後続層の成長を促進するために、基板表面が化学的に活性化される必要がある。基板表面は、例えば水酸化により高濃度反応性種を形成するように調製することができる。
【０００３】
ＳｉＯ２（シリカ）表面は、反応性部位すなわち「化学的ハンドル」がこれらの表面にないので、層を作るための化学反応技法で使用される多くの前駆体に対して反応性があまりよくない。通常、表面をより反応性にするには、表面がエクスシトゥ（ex situ）で、つまりプロセスチャンバ環境の外で、ＳＣ−１またはケモックス（chemox）などの刺激の強い水溶液を用いて処理されなければならない。これらの処理により表面水酸基が生成され、この表面水酸基は、多くの後続の前駆体に対する非常に良好な化学的ハンドルになる。この表面活性化戦略の問題の１つは、後続の層を堆積するのに使用されるプロセスチャンバ（１つまたは複数）からエアブレイク（air break）が必要なことであり、このエアブレイクは生来的に炭素汚染を招き、またデバイス性能を悪くする。他の問題には、ＳｉＯ２膜厚に影響を及ぼす相対的に高いエッチング速度、および多孔性膜要件による局所デバイス構造物へのＳＣ−１水溶液の浸透が含まれ得る。シリカ表面を活性化する他の方法には、非常に反応性がよいダングリングボンドを生成できるプラズマ処理が含まれる。プラズマ処理はインシトゥで（プロセスチャンバ環境内で）実施することができるが、制御することが困難であり、表面が不均一になる。プロセスチャンバ環境においてインシトゥで使用して高濃度熱酸化物表面に反応性表面を形成することができる技法を実現する方法が提供される必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の諸実施形態では、エアブレイクを必要としないインシトゥ化学的技法が提供され、この技法により均一表面および活性化部位を、シリカおよびシリカ含有膜などの高濃度熱酸化物表面に形成する。
【０００５】
一実施形態では、熱酸化物表面に膜を作るための、熱酸化物表面を有する基板を調製するプロセスが提供される。特定の一実施形態では、この方法は、実質的に反応性表面終端がない高濃度熱酸化物を反応性表面終端がある表面に変換することを含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるとき、「実質的に反応性表面終端がない」とは、表面終端の約１０％未満が反応性であることを意味する。詳細な諸実施形態では、「実質的に反応性表面終端がない」とは、表面終端の約５％、４％、３％、２％、１％または０．５％未満が反応性であることを意味する。このプロセスは、プロセスチャンバ内でインシトゥで実施される。表面終端は、水酸基、ハロゲン化物、またはこれらの組合せを含み得る。本明細書で使用されるとき、このような方法は、水溶液が著しく浸透することのない表面処理技法が依然として必要とされる、多孔性構造（低Ｋ膜など）が必要な膜に適用することができる。それに応じて、１つまたは複数の実施形態は、水溶液に浸漬することなく基板を調製するプロセスを含み得る。一実施形態では、この方法は、熱酸化物表面を、基板の温度における飽和蒸気圧未満の分圧の水に曝すことを含む。特定の実施形態では、水の蒸気圧は、基板の温度における飽和蒸気圧の２０％である。他の特定の実施形態では、水の飽和蒸気圧は、基板の温度における飽和蒸気圧の４０％、６０％または８０％である。
【０００６】
１つまたは複数の実施形態では、このプロセスは、プロセスチャンバ内で熱酸化物表面を、例えば気体アンモニアである気体のルイス塩基を含む触媒に同時に曝すことを含む。特定の諸実施形態では、ルイス塩基の濃度は、プロセスチャンバ内の水の濃度より高い。
【０００７】
１つまたは複数の実施形態では、基板調製プロセスは、プロセスチャンバ内でインシトゥで実施される。化学気相堆積および／または原子層堆積などによる後続の膜形成プロセスが、表面調製プロセスと同じプロセスチャンバ内で、または表面調製プロセスで使用されたチャンバと連通するプロセスチャンバ内で実施される。このように、１つが基板の表面調製用、１つが表面終端された熱酸化物上の膜の形成用である別々のチャンバは、クラスタツール内に配列することができ、基板は、周囲の雰囲気中の汚染物質に基板を曝すことになるエアブレイクがないロードロック状態でチャンバ間を移動することができる。
【０００８】
上記では、本発明のいくつかの特徴および技術的利点についてかなり広く概説した。開示された特定の実施形態は、本発明の範囲内で他の構造体およびプロセスを修正または設計するための基礎として、容易に利用できることが当業者には理解される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を描写する概略図である。
【図２】一実施形態によるクラスタツールを表す図である。
【図３】エクスシトゥの処理と比較した様々なインシトゥ表面処理の効果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の１つまたは複数の実施形態は、例えば、化学物質を有するシリカ含有（例えば、純粋シリカまたはＳｉＯＮ）層である熱成長酸化物層のインシトゥ化学処理を伴い、この化学物質は、後続の前駆体とさらに反応し得る表面水酸基または表面ハロゲン化物などの化学的「ハンドル」を生成する。後続の前駆体の非限定的な一例はＨｆＣｌ４であり、１つまたは複数の実施形態で、化学処理によりＳｉＯ２／ＨｆＯ２界面が得られる。
【００１１】
本発明は、活性化表面とＨｆＣｌ４の反応に限定されず、ＨｆＣｌ４は説明のための例として与えられる。本発明は、熱ＳｉＯ２上に成長させることが必要なあらゆる膜に適用することができる。本発明の諸実施形態に応じて使用できる他の前駆体の非限定的な諸例には、他の金属ハロゲン化物（塩化物、臭化物など）、金属アミド、アルキル金属などが含まれる。例えば、他の金属塩化物にはＴａＣｌ５、ＺｒＣｌ４、およびＬａＣｌ３が含まれ得る。
【００１２】
特定の実施形態では、バルクＳｉＯ２膜の構造が損なわれないようにしておくために、ＳｉＯ２表面の処理が約４５０℃未満の温度で行われることが望ましい。約４００℃、３００℃、２００℃、１００℃、および５０℃未満の温度も本発明の範囲内にあり、「低温」という語句は、これらの値の１つ以上よりも下の温度を指す。第１の実施形態では、活性表面が、Ｓｉ−Ｏ結合を切断しＳｉ−ＸおよびＳｉＯ−Ｘの結合を成すのに十分なだけ化学的に強い気相反応物を使用して得られ、ここでＸは、それだけには限らないが、ＯＨまたはＣｌを含む何かの反応基である。第２の実施形態では、入ってくる前駆体とよりいっそう反応性がよい２つの気相反応物を凝縮することがＳｉＯ２の表面で用いられる。この凝縮相の最上部に第２の膜が成長した後に、基板をアニールして凝縮相とＳｉＯ２の間に強い界面を生じさせることができる。
【００１３】
図１は、アンモニア触媒がある場合とない場合の水とＳｉＯ２表面の反応を示す。１つまたは複数の実施形態によれば、アンモニア触媒は、低温で表面改質を実施する助けになる。しかし、本発明は、ある触媒または特定のアンモニア触媒を使用することに限定されない。他の適切な非限定的な例としての触媒には、式ＮＨ３−ＸＲＸの従来のアルキルアミンまたはアリールアミンなどのルイス塩基が含まれ、ここでＲ＝アルキル基またはアリール基、ピリジンおよびその誘導体、ならびにヒドラジンである。触媒を利用しない諸実施形態では、表面にＳｉ−ＸおよびＳｉＯ−Ｘの結合の形が得られる純粋のＨ２Ｏ蒸気、過酸化物、ＨＣｌおよび他の化学物質を使用することができ、ここでＸは、それだけには限らないが、ＯＨまたはＣｌを含む何かの反応基である。
【００１４】
図１は、ＳｉＯ２表面と反応して２つの水酸基を生成する水の機構を示す。図１の上段の経路は低温で、水だけとの反応がないことを示す。しかし、１つまたは複数の実施形態によれば、十分な持続時間にわたり十分に高い分圧で水環境に曝すことにより、この反応経路は進み得る。
【００１５】
図１の下段の経路は、アンモニアなどのルイス塩基が触媒として使用された場合の機構を示す。上記のように、反応物／触媒の他の組合せもこのプロセスで想起され得る。例えば、アンモニアまたはヒドラジンと化合した過酸化水素が、Ｓｉ−ＯＨ断片およびＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｈ断片になることがあり、このＳｉ−Ｏ−Ｏ−Ｈ断片は容易にＳｉ−Ｏ−Ｈに還元される。基板上の熱酸化物表面は、二ハロゲン化物の後に続けてアンモニアまたは水を使用しハロゲン化して、Ｓｉ−ＯＨまたはＳｉ−Ｘ＋ＨＸを生成することができ、ここでＸ＝ハロゲンである。どちらの場合も、ハロゲン化した表面は水と容易に反応してＳｉ−ＯＨを生成する。
【００１６】
上のプロセスは、ガスまたは蒸気がプロセスチャンバの中に流れている状態で、または流れない状態で実施することができる。水蒸気の場合では、このプロセスの結果として表面の水酸化が生じる。基板温度における飽和蒸気圧の６０％よりも高い濃度において、水の物理吸着が起こり得る。物理吸着した多層の水が基板表面に存在すると、この水は、ＮＨ３を溶かしてＮＨ４＋およびＯＨ−を生成する能力を有する。水酸化アンモニウム水はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合と反応し、結果として基板表面に−ＯＨ終端が生じることになると考えられる。
【００１７】
本発明の諸実施形態によれば、ＳＣ１などのエクスシトゥプロセスによって処理された表面をシミュレーションする表面は、気相反応物を使用してインシトゥで生じさせることができる。これにより、基礎酸化物の形成と、過剰な炭素を取り除かなければならないゲート酸化物の形成との間のエアブレイクの必要性がなくなる。過剰な炭素は、高Ｋ誘電体膜に大きなヒステリシス静電容量値（ＣＶ）をもたらす可能性がある。
【００１８】
本明細書で使用されるとき、「インシトゥ」とは、基板表面の汚染が起こる可能性のあるプロセスチャンバの外ではなく、プロセスチャンバ環境内で用意されるプロセスを指す。一実施形態では、本明細書で説明されている各プロセスは、単一または独立型のプロセスチャンバ内で実施することができる。他の実施形態では、本明細書で説明されている各処理は、基板を後続のプロセスチャンバへ移動するためのエアブレイクがないロードロック状態で、クラスタツールで実施することができる。
【００１９】
図２は、本発明の一態様と一緒に使用できるクラスタツール、すなわちマルチチャンバ処理システム１０の一例を示す。処理システム１０は、基板をシステム１０の中および外へと移送するための１つまたは複数のロードロックチャンバ１２、１４を含み得る。通常、システム１０は真空下にあるので、ロードロックチャンバ１２、１４は、システム１０の中に導入された基板を「ポンプダウン」することができる。第１のロボット２０は、ロードロックチャンバ１２、１４と、１つまたは複数の基板処理チャンバ３２、３４、３６、３８の第１の組との間で基板を移送することができる。各処理チャンバ３２、３４、３６、３８は、いくつかの基板処理作業を実施するように構成することができる。例えば、処理チャンバ３２は、エッチングプロセスを実践するように設計されたエッチング処理装置とすることができ、処理チャンバ３４は、ＡＬＤもしくはＣＶＤを実施するための堆積反応チャンバとすることができる。処理チャンバ３６、３８はまた、例えば周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エッチング、前洗浄、化学的洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、ＥＵＶリソグラフィ（例えば、ステッパチャンバ）、および他の基板プロセスをさらに行うように構成することもできる。
【００２０】
第１のロボット２０は、１つまたは複数の移送チャンバ４２、４４との間で基板を移送することもできる。移送チャンバ４２、４４を使用して、基板をシステム１０内で移送できるようにしながら、超高真空状態を維持することができる。第２のロボット５０は、移送チャンバ４２、４４と、１つまたは複数の処理チャンバ６２、６４、６６、６８の第２の組との間で基板を移送することができる。処理チャンバ３２、３４、３６、３８と同様に、処理チャンバ６２、６４、６６、６８は、周期的層堆積（ＣＬＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、化学気相堆積（ＣＶＤ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ）、エピタキシャル堆積、エッチング、前洗浄、化学洗浄、ＲＴＰなどの熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、ＥＵＶリソグラフィ（例えば、ステッパチャンバ）、および配向に加えて、エッチングプロセスを含む種々の基板処理作業を実施するように構成することができる。基板処理チャンバ３２、３４、３６、３８、６２、６４、６６、６８のいずれも、不要であればシステム１０から除去することができる。
【００２１】
クラスタツール上のチャンバ内でこのプロセスを遂行することによって、大気不純物による基板の表面汚染を回避し、同時に、湿式化学処理による核形成の増大という利益を維持することができる。
【００２２】
図３は、成長速度の差を別々の表面処理条件との関係で示す。試料のＨｆＯ２膜は、ＡＬＤ技法を使用して酸化シリコン膜上に成長させた。試料調製では、表１に示されるように、露出Ｓｉウエハがステップ１からステップ４を通して連続してプロセスされた。ステップ２からステップ４は、エアブレイクなしで、すなわち空気に曝すことなくプロセスされた。試料が処理された後、ＨｆＯ２膜厚がＸ線光電子分光システムによって定量化された。プロセス条件の詳細は下記、および表１の概要の通りである。
ステップ１：試料Ａ〜Ｉの各ウエハが、湿式ベンチシステムで５０℃において８分間、希釈ＨＦ液の後に続けてＳＣ−１（ＮＨ４ＯＨ、Ｈ２Ｏ２およびＨ２Ｏ）液の槽処理を用いてエッチングされた。
ステップ２：表１に表されるように、各ウエハは、９００℃において４トールの圧力の空気Ｏ２中で１５秒間、１０オングストローム乾燥熱酸化処理にかけられた。
ステップ３：表１に表されるように、各ウエハに表面処理が実施された。表１に示されるように、試料Ｃ、ＤおよびＥは、Ｈ２Ｏだけを用いた表面処理にかけられ、試料Ｆ、Ｇ、ＨおよびＩは、ＮＨ３と一緒にＨ２Ｏを用いた表面処理にかけられた。Ｈ２Ｏ条件は、特定の温度でのＨ２Ｏ飽和圧力に対するＨ２Ｏ分圧の百分率比である相対湿度として記載されている。Ｈ２ＯおよびＮＨ３処理では、ＮＨ３分圧は、相対湿度（「ＲＨ」）として記載されているＨ２Ｏ分圧と等しい。
ステップ４：各ウエハは、四塩化ハフニウムおよびＨ２Ｏの化学物質を用いたＡＬＤ酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）プロセスにかけられた。具体的には、次の順序、すなわち、ＨｆＣｌ４ガスに曝す  −  不活性パージ  −  Ｈ２Ｏガスに曝す  −  不活性パージ、の５サイクルが２７５℃において施された。表１に示されたすべての試料が同じＡＬＤプロセスを受けた。
【００２３】
表１：プロセス条件とステップの概要
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【００２４】
図３の試料Ａは、湿式化学的エクスシトゥ技法によって処理されたウエハの、５サイクルのＡＬＤ後の膜の厚さを示す。図３の試料Ｂは、高濃度熱酸化物、酸化ケイ素における５サイクルのＡＬＤ後の膜の膜厚を示す。試料ＡとＢの厚さの差は、成長を開始するための核形成部位が、処理されていない酸化ケイ素上で不足していることに帰せられる。試料ＣからＩの厚さデータは、表１に列挙された異なる表面処理条件を用いて５サイクル後に得られたそれぞれ異なる膜の厚さを示す。図３に明示された試料Ｂと試料Ｈまたは試料Ｉとの厚さの差は、本発明のこの実施形態の利益を示す。
【００２５】
このように、本発明の１つまたは複数の実施形態によれば、水酸基表面終端などの受容性表面終端が限定されているか、または全くない高濃度熱酸化物表面を含有する基板が、プロセスチャンバ内でインシトゥで処理されて表面終端が得られ、その結果、後続の膜形成プロセス（後続の膜堆積プロセスとも呼ばれる）を基板表面で実施できるようになるプロセスが実現される。これらの表面終端は、水酸基またはハロゲン化物の表面終端になり得る。１つまたは複数の実施形態では、酸化ケイ素などの高濃度熱酸化物表面が、実質的に基板の厚さを変えることなく表面に官能性を持たせるように表面処理される。本明細書および添付の特許請求の範囲では、「実質的に厚さを変えることなく」とは、厚さが１０オングストローム超、または５オングストローム超、または４オングストローム超、または３オングストローム超は変わらないことを意味する。
【００２６】
本発明の諸実施形態を酸化ケイ素表面に関して説明したが、本発明の諸実施形態により他のシリカ含有表面を改変することもできる。例えば、ＳｉＯＮ表面も本発明の諸実施形態により改変することができる。表面処理は、高ＫのＡＬＤチャンバなどのＣＶＤまたはＡＬＤチャンバ内でインシトゥで実施することができる。
【００２７】
本明細書全体を通して「１つの実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「一実施形態」について言及することは、その実施形態に関して説明された特別な特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれるということを意味する。それゆえに、本明細書全体を通して様々な場所で「１つまたは複数の実施形態」、「いくつかの実施形態」、「１つの実施形態」または「一実施形態」などの文言が出てきても、必ずしも本発明の同一の実施形態について言及しているとは限らない。さらに、特別な特徴、構造、材料、または特性は、任意の適切なやり方で１つまたは複数の実施形態の中で組み合わせることができる。上記の方法を説明する順番は、限定的なものと考えられるべきではなく、諸方法では、説明された操作を順番に従わずに、または省略もしくは追加をすることにより用いることができる。
【００２８】
上記の説明は、制限的なものではなく例示的なものであることを理解されたい。上記の説明を見直すことによって、他の多くの実施形態が当業者には明らかになろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、このような特許請求の範囲の権利の対象となる等価物の全範囲と共に決定されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2014506013.tif 000006
【国際調査報告】
2014506013.tif 000007
2014506013.tif 000008