(57)【要約】  本発明は、不均一系触媒を用いた、エステル類、特にバイオディーゼルの製造方法に関する。本発明は、バイオディーゼル、特にＦＡＭＥの製造方法を提供し、その方法は汎用性があり、堅実である。本発明の方法は、連続的に、特に固定床反応器又はスラリー反応器中で行うことができ、連続的なやり方で操作することができる。本発明によれば、トリグリセリドのエステル交換反応は、第４族シリケートを含み、３質量％未満のＮａしか含まない不均一系触媒を用いて、少なくとも一種の酸化合物の存在下で行われる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリド供給原料及びアルコールを準備するステップ、及び前記供給原料を不均一系触媒と接触させるステップ、それにより前記トリグリセリドと前記アルコールとのエステル交換をするステップを含む、エステル、特にバイオディーゼルの製造方法であって、前記不均一系触媒が第４族シリケートを含みかつＮａを３質量％未満しか含まず、かつ、前記供給原料がさらに少なくとも一種の酸化合物を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記バイオディーゼルがＦＡＭＥ（脂肪酸メチルエステル）を含む生成物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記アルコールが短鎖アルコール、特にメタノールである、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記酸化合物が、脂肪酸、水、又はその両方である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第４族シリケート含有触媒がチタノシリケートを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記供給原料中のフリー脂肪酸の含有量が、前記供給原料の全質量を基準にして０．１〜９９質量％、好ましくは１〜３０質量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記供給原料と前記触媒との接触を固定床反応器又はスラリー反応器中で行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記供給原料と前記触媒との接触を４０〜３００℃、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で行う、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記トリグリセリドが、動物、植物、又は微生物由来である、特に、大豆油、菜種油、パーム油、ひまわり油、サフラワー油、ヤトロファ（ナンヨウアブラギリ）油、からし油、麻実油、ヒマシ油、廃植物油、藻類のオイル、動物脂肪、トラップグリース、及びそれらの組み合わせ物から選択されるオイル及び／又は脂肪供給原料に含まれる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒が促進剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記促進剤が、カチオン、アニオン、及び／又は有機化合物、あるいはそれらの組み合わせから選択される、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記カチオン促進剤が、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎのイオン及びそれらの組み合わせから選択され；
前記アニオン促進剤が、ＳＯ４２−、ＢＦ４−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２−、ヘテロポリ酸のアニオン、Keggin型アニオン、又はそれらの組み合わせから選択され；及び／又は、
前記有機化合物促進剤が、
−  アニオン性有機化合物、例えば、ＯＲ、ＲＳＯ３（式中、Ｒは有機基である）；
−  カチオン性有機化合物、例えば、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム化合物；
−  中性有機化合物、例えば、ホスフィン類、アミン類、アルコール類、又はチオール類；及び
−  それらの組み合わせ、
から選択される、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒が３質量％未満のＫしか含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒を用いる、エステル、特にバイオディーゼルの製造方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
最も一般的な形態のバイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステル（fatty acid methyl ester, ＦＡＭＥ；Ｈ３ＣＯＯＲ）を含む。バイオディーゼル、特にＦＡＭＥは、燃料として、特に輸送用燃料としてより一層重要になってきている。
【０００３】
従来技術では、バイオディーゼルはバッチ反応器で生産されてきており、反応器中においてオイル（通常は植物油又は時々動物脂肪）、短鎖アルコール、特にメタノール、及び均一系触媒、例えばＮａＯＭｅが混合され、５０〜８０℃において常圧で１又は２時間撹拌される。そのエステル（交換）反応により、ＦＡＭＥ及びグリセロールが作り出される。
【０００４】
【化１】
2014534192.tif 000002
【０００５】
上記反応式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、トリグリセリド又は対応するメチルエステルの長鎖部分（典型的にはＣ１２〜Ｃ２０、より特にＣ１６〜Ｃ１８）をそれぞれ表す。
【０００６】
この公知のバッチ法では、オイル原料は完全な前処理、例えば、洗浄、スチーム処理、又は真空による前処理によって、（フリーの脂肪）酸及び水を除去することが必要であり、なぜなら、それらが触媒を分解しうるからである。また、下流部分では、均一系触媒の残りは生成物から除去、例えば徹底的な洗浄によって除去されなければならない。
【０００７】
経済的には、不均一系触媒を用いることが有利であり、なぜなら、均一系触媒と比較した場合に、反応生成物と触媒の分離をかなり容易にするからである。また、不均一系触媒はスラリー又は固定床で用いることができ、とりわけ高い圧力低下を避けることができるという操作上の利点をもたらす。不均一系触媒の分離ははるかに容易なので、生成物は格段にきれいであることができ、なぜなら、いかなる（均一系）触媒（例えば、上述したＮａＯＭｅ又はその他の塩）又はそれから誘導される生成物、例えば、石鹸又はグリセロール塩の残留物を除去する必要がないからである。また、より小さな腐食性の触媒並びに上流及び下流での精製のために必要な化学物質の使用は、装置に対するより少ない腐食を意味しうる。さらに、このことは、より安全な操作を確実にする。また、不均一系触媒を用いることによって、比較的高い純度のグリセロールを得ることができる。
【０００８】
天然オイル（これには使用済みオイルも含まれる）は、ある量のフリー脂肪酸（free fatty acid (FFA))、典型的には０．５〜１０質量％のフリー脂肪酸を含む（いくつかのオイル、例えば米ぬか油は、最大５０質量％で含む）。天然オイルを変換するための従来法では、供給物（フィード）を均一系触媒と接触させる前に、それらの脂肪酸を除去する必要がある。この除去は、典型的には、上述した前処理法によって行われる。フリー脂肪酸は、従来法では多い触媒使用を避けるために除去される必要があり、及び／又はＦＦＡをエステル化によって対応する脂肪酸メチルエステルに転化して、規格（例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  １４２１４）に適合させる必要がある。エステル化反応は以下のように進む。
【０００９】
【化２】
2014534192.tif 000003
【００１０】
式中、Ｒ１は上で定義したものと同じ意味を有する。
このエステル化反応においてフリー脂肪酸を転化するためには、安定性の高い触媒を用いることが重要である。しかし、通常用いられる反応条件下では、多くの触媒は、フリー脂肪酸及び形成される水の存在下で溶解し、したがって触媒は急速に失活する。さらに、触媒の（物理的）分解が起こり、これは望ましくない微粒子形成とその結果望まない圧力低下、特に固定床における圧力低下をもたらしうる。さらに、触媒の一部が生成物中に残り、規格に適合させるためにそれを除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５５０８４５７号明細書
【特許文献２】米国特許第５０５３１３９号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、バイオディーゼル、特にＦＡＭＥを製造する方法を提供するものであり、その方法は汎用性があり、堅実である。本発明のさらなる目的は、連続して、特に、固定床反応器中、又はスラリー反応器中で実施することができ、連続法で操作してもよい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
これらの目的は、少なくとも一種の酸化合物の存在下で、第４族のシリケートを含み、かつＮａを３質量％未満しか含まない不均一系触媒を用いて、トリグリセリドのエステル交換反応を行うことによって、少なくとも部分的に満たすことができることを発見した。
【００１５】
驚くべきことに、触媒がＮａを実質的に含まないか、又は非常にわずかしか含まない場合には、フリー脂肪酸の存在下で、第４族シリケート含有触媒、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又はＨｆシリケート含有触媒は、脂肪酸がない条件下でよりも安定であることを発見した。したがって、本発明は、エステル、特にバイオディーゼル、より特にＦＡＭＥを製造する方法を目的とし、その方法は、オイル及び／又は脂肪、並びにアルコール、特に短鎖アルコール、例えばメタノールからなる供給原料を準備するステップ、その供給原料を不均一系触媒と接触させるステップを含み、そうしてそのオイル及び／又は脂肪とそのアルコールとのエステル交換をする方法であって、その不均一系触媒が第４族シリケートを含み、Ｎａを３質量％未満しか含まず、かつ、さらにその供給原料が一種以上の酸化合物、特に脂肪酸を含むことを特徴とする。
【００１６】
理論に束縛されることを望むものではないが、供給混合物中の酸成分の存在は、用いる触媒システムの安定化をもたらすと考えられる。通常、すなわち、酸化合物の不存在下では、触媒システムは、チタンケイ酸塩粒子（又は、対応するその他の第４族元素／シリケート粒子）にゆっくり分解し、それは標準の金属焼結フィルター又は特別なミクロフィルター（０．４５ミクロン）を通るほど十分に小さい。これらのシリケート、特にチタノシリケートの安定性及び／又は溶解度は、その触媒中に存在するカチオンの性質によって定まる。例えばＮａ又はＫを含むチタノシリケートは、用いる反応条件下で反応混合物中により良く溶ける。酸、例えばフリー脂肪酸のような酸の存在は、カチオンの一部がプロトン（Ｈ＋）と交換されることを可能にする。プロトン化されたチタンケイ酸塩（チタニウムシリケート）は分解を受けにくく、供給原料又は生成物の流れに溶ける。カチオン（Ｎａ＋又はＫ＋など）部分をＨ＋で置き換えることは、触媒のエステル交換活性を高めるという利点も有する。典型的には、Ｎａ又はＫイオンの量は、未使用（すなわち、触媒を供給原料、特に（脂肪）酸と接触させる前）の触媒中の約５〜１０質量％である。本発明によれば、このナトリウム含有量は、Ｈ＋と交換することによって３質量％未満まで低下させられる。好ましくは、本発明によれば、カリウム含有量も、Ｈ＋との交換によって３質量％未満まで低下させられる。より好ましくは、ナトリウムあるいはカリウム含有量は、Ｈ＋との交換によって１質量％未満、なおより好ましくは約０．１〜０．２質量％まで低下させられる。Ｈ＋の代わりに、別のカチオンを用いてＮａ又はＫイオンを交換することができ、それは例えばＮＨ４＋、Ｃｓ＋、又はＣａ２＋である。
【００１７】
酸化合物は、供給原料流れに添加することができ、あるいは供給原料流れ中に既に存在していてもよい。また、それはその場で、供給原料中に既に存在するかあるいは添加された水から形成されることができ、なぜなら水がトリグリセリド中のエステル結合を加水分解し、それにより対応する脂肪酸が生じるからである。酸は有機酸又は無機酸であってよい。好ましくは、酸は脂肪酸である。供給原料中の酸化合物の量は、広範囲で、例えば、０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％で変わりうる。
【００１８】
本発明で用いる触媒は、周期表の第４族のシリケート、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、及び／又はＨｆのシリケートを少なくとも１種含む。チタノシリケートを含む触媒が好ましい。本発明に用いるためのチタニウムシリケートは、米国特許第５５０８４５７号明細書及び米国特許第５０５３１３９号明細書に記載された方法によって調製することができ、これら両明細書を参照により本願明細書に援用する。その他のシリケート、特に、Ｈｆ及びＺｒのシリケートも、米国特許第５５０８４５７号明細書及び米国特許第５０５３１３９号明細書に記載された方法を用いて作ることができる。典型的には、これには、シリカと第４族金属酸化物、例えば酸化チタンとのゲルを作ることが含まれる。このゲルは、適切なシリケート源、例えば、ナトリウムシリケートを、適切な可溶性のチタン塩（又はその他の第４族金属の塩）、例えば、塩化物、臭化物、オキシ塩化物など及び十分なアルカリと、激しく撹拌しながら混合することによって作ることができる。そのゲルを次に乾燥させ、粒状にし、得られる粉末を錠剤化することができる。これらの触媒は、アルコールを用いて、エステル化（反応ＩＩ）反応及びエステル交換（反応Ｉ）反応の両方を行うことができる。米国特許第５５０８４５７号明細書には、低減したＮａ又はＫ含有量を有し、バイオディーゼルの調製に用いられる、イオン交換されたチタン触媒は記載されていない。
【００１９】
Suppesら（Applied Catalysis A: General 257 (2004) 213-223）は、ゼオライト、例えばチタニウムシリケートＥＴＳ−１０ゼオライト及び金属触媒の存在下で、メタノールを用いた大豆油のエステル交換について記載している。Suppesらは、バイオディーゼルの製造に用いられる、低減したＮａ含有量を有するイオン交換されたＥＴＳ−１０ゼオライトについて記載していない。
【００２０】
本発明の方法に用いられる触媒は、さらに促進剤（プロモーター）を含んでいてもよく、促進剤は活性及び／又は選択性を向上させるために添加される。好適なプロモーターは、例えば、カチオン類、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎのイオン及びそれらの組み合わせ；アニオン類、例えば、ＳＯ４２−、ＢＦ４−、ＣＯ３２−、ＮＯ３−、ＰＯ４３−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｏ２−、ヘテロポリ酸のアニオン、Keggin型アニオン、又はそれらの組み合わせ；及び／又は、有機化合物、例えば、アニオン性有機化合物、例えば、ＯＲ、ＲＳＯ３（式中、Ｒは有機基である）；カチオン性有機化合物、例えば、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アリールアンモニウム化合物；あるいは、中性有機化合物、例えば、ホスフィン類、アミン類、アルコール類、又はチオール類、あるいはそれらの組み合わせである。促進剤は、第４族金属部位の電子特性を変えると考えられ、それによって触媒の活性及び／又は選択性に影響を及ぼしうる。
【００２１】
本発明者は、フリーの脂肪酸をオイル供給原料に同時に供給した場合、微量（０．１質量％よりずっと少ない）のチタン及びシリカしか生成物中に存在しないことを発見した。驚くべきことに、フリーの脂肪酸なしでは、顕著な量のチタン及びケイ素が生成物中に存在した。供給原料へのいくらか追加の水の添加は、触媒の安定性に対して同様の効果を有する。水の存在下で、触媒はより高い安定性を示した。
【００２２】
第４族シリケート含有触媒は、したがって、本発明にしたがい、上述した同時のエステル化及びエステル交換のために用いることができる。
【００２３】
酸化合物は、供給原料中に同時供給されるか又は既に存在することができる（酸は、例えば、オイル／脂肪に由来し、あるいは短鎖アルコールに由来する）。酸化合物に代えて、あるいは酸化合物に加えて、水を供給原料に同時供給するか又は供給原料中に既に存在させることもできる。
【００２４】
アルコールは、好ましくは、１０以下の炭素原子を有するアルコールであり、より好ましくは、それは短鎖のアルコールであり、好ましくは、メタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-プロパノール、又はそれらの組み合わせから選択される短鎖アルコールである。好ましくはこのアルコールはメタノールである。長鎖アルコール（特に１０Ｃ原子よりも長い）は通常は好ましくなく、なぜならそれはワックスの形成をもたらしうるからである。
【００２５】
本発明は、触媒の不活性化あるいは触媒の分解なしに、連続的手順で、オイルから高純度のＦＡＭＥを製造することを可能にする。このＦＡＭＥは塩類、特にＫ又はＮａ塩を含まないか又は実質的に含まない（１質量％未満）ことができ、なぜなら均一系触媒を用いていないからである。
【００２６】
製造されるグリセロールは高純度であり、特に、それは医薬品品質（典型的には９８質量％純度）ほどに高く、あるいはそれよりも高純度でありうる。本発明の方法は、触媒を除去するために生成物を洗浄する必要がないので、生成物、特にグリセロールの水分含有量は驚くほど低い。加えて、Ｎａ及びＫの含有量も低く、これは非常に望ましい。
【００２７】
本発明において出発原料として用いられるトリグリセリドはどのような由来のものでもよく、特にそれは、大豆油、菜種油、パーム油、ひまわり油、サフラワー油、ヤトロファ（ナンヨウアブラギリ）油、からし油、麻実油、ヒマシ油、廃植物油、微生物からのオイル、藻類のオイル、動物脂肪、トラップグリース（trap grease)、及びそれらの組み合わせ物から選択されるオイル及び／又は脂肪供給原料からのものであることができる。
【００２８】
本発明を以下の例によって説明するが、それらは発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、触媒中のＮａの含有量（質量％）と、生成物流中のＳｉの量（ｐｐｍ）及びＴｉの量（ＸＲＦピーク高さ）との間の関係を示した図である。
【実施例】
【００３０】
１０ｍＬのチタニウムシリケートの錠剤を米国特許第５０５３１３９号明細書の方法、特にその例９にしたがって作った：２ｄｍ３の１．５Ｍ塩化チタン溶液（溶液Ａ）を、十分に脱イオン化した水に５６９．１１ｇのＴｉＣｌ４を添加して２ｄｍ３にすることによって作った。２ｄｍ３の１．５Ｍのナトリウムシリケート溶液（溶液Ｂ）を、十分な３Ｍ  ＮａＯＨに６３８．２ｇのＮａ２ＳｉＯ３．５・Ｈ２Ｏを溶かして２ｄｍ３にすることによって作った。非常に激しく撹拌しながら、１６ｍｌ／分の速度で、溶液Ｂを溶液Ａに添加した。添加が完了した後、その混合物をさらに１５分間混合しつづけておいた。その溶液のｐＨは７．５〜７．９の間に入るべきである。必要であれば、ｐＨを希ＨＣｌ又は希ＮａＯＨを用いて調節した。そのサンプルを２〜４日熟成させた。熟成後、そのゲルの上の水をデカンテーションにより除去した。サンプルを次にろ過し、ゲル１ｄｍ３当たり１ｄｍ３の脱イオン水で洗い、４〜６ｄｍ３の脱イオン水中に再スラリー化させ、ろ過し、最後にゲル１リットル当たり２ｄｍ３の水中で再洗浄した。そのサンプルを次に１０５℃で２４時間乾燥させた（ＬＯＩ（loss on ignition, 強熱減量）が１０より低くなるまで）。合成手順のあいだ、ゲルはいかなる金属とも決して接触させなかった。ポリプロピレン及びガラスの実験器具を、ゲルの調製を通して使用した。この方法で製造した固体は、１：１のケイ素とチタンの比を有し、約３５０ｍ２／ｇの表面積をもっていた。
【００３１】
得られた乾燥した物質を、４０メッシュ未満まで粒状にし、錠剤化した。その錠剤を固定床反応器に装填した。その反応器にＭｅＯＨ（１．７３ｍｌ／ｈ）及びなたね油（３．４７ｍｌ／ｈ）を連続的に供給した。反応条件は、１８０℃、２８バール（２８００ｋＰａ）、Ｎ２背圧、ＬＨＳＶなたね油  ０．３４７ｈ−１（３．４７ｍｌ／ｈ）、ＬＨＳＶ  ＭｅＯＨ  ０．１７３ｈ−１（１．７３ｍｌ／ｈ）だった。ＬＨＳＶ合計＝０．５ｈ−１。１６８時間の操作後、なたね油を、５質量％のドデカン酸を含むなたね油で置き換えた。３０４時間の操作後、反応を止め、生成物流と触媒を分析した。純粋ななたな油を用いて製造した生成物流は、ＸＲＦ（Ｘ線蛍光分光法）で測定して顕著な量、数十から数百ｐｐｍ（ｗ／ｗ）のチタン及びケイ素を含んでいた。５質量％のドデカン酸を含んでいたなたね油を用いて製造した生成物流は、微量（数〜数十ｐｐｍ（ｗ／ｗ））のチタン及びケイ素しか含んでいなかった。
【００３２】
例２
米国特許第５５０８４５７号明細書にしたがって作ったチタニウムシリケートの錠剤１０ｍＬを固定床反応器に装填した。その反応器に、ＭｅＯＨ（１．７３ｍＬ／ｈ）と、５質量％のドデカン酸を含むなたね油（３．４７ｍＬ／ｈ）とを供給した。１８０℃で２８４時間の操作後、反応を止めて、生成物流と触媒を分析した。生成物流は、微量のチタン及びケイ素（数〜数十ｐｐｍ（ｗ／ｗ））しか含んでいかなった。
【００３３】
例３
さまざまな量のＮａを含むチタニウムシリケート錠剤１０ｍＬを、例１にしたがって調製した錠剤をさまざまな量のＨＣｌ水で処理することによって調製した。錠剤の最終的Ｎａ含有量は、水相のｐＨをコントロールすることによって調節できる。ＨＣｌ処理の２時間後、錠剤を脱イオン水で完全に洗い、オーブン中１１０℃で夜通し乾燥させた。この操作によって、明確なＮａ含有量、すなわち、６．０、３．９、３．２、２．４、及び０．８質量％のＮａ含有量をそれぞれが有するチタニウムシリケート錠剤の製造が可能になった。
【００３４】
上記の処理した錠剤及び未処理の錠剤を、例２に記載したものと同様の条件下で、固定床反応器中で試験した。図１は、触媒中のＮａの含有量（質量％）と、生成物流中のＳｉの量（ｐｐｍ）及びＴｉの量（ＸＲＦピーク高さ）との間の関係を示している（図１を参照されたい。それぞれ、四角つきの線と、ひし形つきの線）。最終生成物中のチタンとケイ素の量をＸＲＦ（Ｘ線蛍光法）によって測定したときに、触媒中のＮａの量と、生成物流中のＴｉ及びＳｉの量との間に関連性がみられた。３質量％未満のＮａのレベルでは、生成物流中にＴｉはみられず、少量の（数ｐｐｍ）Ｓｉしかみられなかった。３質量％より高いレベルのＮａでは、増大した量のＴｉと、増大した量のＳｉが生成物流中にみられた。サンプル中のＴｉの量は、供給物のＸＲＦスペクトル中のＴｉピークの高さを、生成物のＴｉピークの高さを比べることによって測定した。Ｓｉの量は、ＸＲＦで測定したＳｉのピーク高さを測定し、生成物流のＳｉの量を検量線（ＸＲＦピーク高さ対既知のＳｉ濃度）を用いて計算することによって測定した。
【図１】
2014534192.tif 000004
【国際調査報告】
2014534192.tif 000005
2014534192.tif 000006
2014534192.tif 000007