(57)【要約】所望の難燃性および低排煙を示す、熱可塑性加硫物を含むハロゲンを含まない難燃性組成物。これらの難燃性組成物は、ａ）１つまたは複数の熱可塑性加硫物と、ｂ）重量百分率が難燃性組成物の総重量を基準としている、１８または約１８〜５０または約５０重量パーセントの、ｂ１）ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／またはそれらのポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤、ｂ２）リン含有アミノ組成物、ならびにｂ３）ゼオライトを含む難燃剤混合物とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性ポリマー組成物であって、
ａ）１つまたは複数の熱可塑性加硫物と；
ｂ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、１８または約１８〜５０または約５０重量パーセントの、
ｂ１）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤
【化１】
2014506957.tif 000016
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され；ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である）；
ｂ２）メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物、前記反応生成物のポリホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物；ならびに
ｂ３）ゼオライト
を含む難燃剤混合物であって、
ｂ１）が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１５重量パーセント以上の量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在し、ｉｉ）ｂ２）が、ｂ２）の量がｂ１）の量よりも少ないような量で前記難燃剤混合物ｂ）中に存在し、そしてｉｉｉ）ｂ１）が、３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量で前記難燃剤混合物ｂ）中に存在し、ｂ２）が、１０超〜３０または約３０重量パーセントの量で前記難燃剤混合物ｂ）中に存在し、そしてｂ３）が、４または約４〜４０または約４０重量パーセントの量で前記難燃剤混合物ｂ）中に存在する、ただし、合計ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）が１００重量パーセントである
難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリマー組成物。
【請求項２】
前記１つまたは複数の熱可塑性加硫物のそれぞれが、
（ｉ）約１５〜約７５重量パーセントの少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル連続相と；
（ｉｉ）約２５〜約８５重量パーセントの、分散相を形成する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴムであって、前記ゴムが、少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋されるゴムと
を含み、
前記重量百分率が（ｉ）プラス（ｉｉ）の総重量を基準とする組成物である、請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤が、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、過安息香酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、およびα，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンからなる群から選択される、請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤が、ジエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、テトラメチレンジアクリレート、およびポリエチレングリコールジメタクリレートからなる群から選択される１つまたは複数の化合物である請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリエステル連続相（ｉ）が、コポリエステルエラストマー、コポリエーテルエステルエラストマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのエラストマーを含む請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリエステル連続相（ｉ）が、複数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とがエステル結合によって頭尾結合しているコポリマーである少なくとも１つのコポリエステルエラストマーもしくはコポリエーテルエステルエラストマーを含み、前記長鎖エステル単位が、式（Ａ）：
【化２】
2014506957.tif 000017
で表され、
そして前記短鎖エステル単位が、式（Ｂ）：
【化３】
2014506957.tif 000018
で表され、
式中：
Ｇが、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｒが、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｄが、約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである
請求項２に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記熱可塑性ポリエステルが、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーである、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記コポリエーテルエステルエラストマーが、（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造される、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記コポリエーテルエステルエラストマーが、（１）エチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるジオール、を含むモノマーから製造される、請求項６に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの難燃剤ｂ１）が、アルミニウムホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび亜鉛ジエチルホスフィネートからなる群から選択される請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの難燃剤ｂ１）が、１００ミクロン以下のＤ９０粒度値を有する請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記ゼオライトｂ３）が、一般式
Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ
（式中、
Ｍは、アルカリおよびアルカリ土類金属、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよびそれらの混合物から選択される金属であり；
ｎは、カチオン原子価であり；
ｘは、０．１〜２０であり；
ｙは、結晶水のモル数であり、０〜２０の値を有する）
で表される請求項１に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記リン含有アミノ組成物が、メラミンピロホスフェートを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１４】
メラミンピロホスフェートの量が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２重量パーセントよりも大きい請求項１３に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１５】
ｂ３）が、前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２重量パーセント以上の量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記難燃剤混合物ｂ）が、ｉ）前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１５または約１５〜２５重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在するｂ１）と、ｉｉ）前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として５または約５〜１５重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に存在するｂ２）と、ｉｉｉ）前記難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２または約２〜２０重量パーセントの量で前記難燃性ポリマー組成物中に在するｂ３）とを含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物を含む成形品、押出品、または造形品。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含むワイヤまたはケーブル。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の難燃性ポリマー組成物でできたコーティングを含む光ケーブル。
【請求項２０】
１つまたは複数の熱可塑性加硫物を含むポリマー組成物に難燃性および低排煙を付与するための難燃性組成物の使用であって、前記難燃性組成物が、
Ａ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤
【化４】
2014506957.tif 000019
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、アリール基およびそれらの混合物から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され；ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である）；
Ｂ）メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物；ならびに
Ｃ）ゼオライト
を含み、
ｉ）Ａ）が、３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在し、Ｂ）が、１０超〜３０または約３０重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在し、そしてＣ）が、４または約４〜４０または約４０重量パーセントの量で前記難燃性組成物中に存在する、ただし、合計Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）が１００重量パーセントである難燃性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性加硫物を含む低煙のハロゲンを含まない難燃性組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの熱可塑性樹脂組成物によって提供される設計柔軟性、それらの相対的軽量性および耐腐食性により、それらは、動力車およびＲＶ車、電化製品、工具、電子機器、家具、ならびに玩具などの多くの用途において金属構成部品の代替などの、多くの用途向けの魅力的な材料となっている。しかし、建設、家具、輸送または電気／電子産業において、熱可塑性樹脂組成物は好ましくは、製品安全性を推進する、火災の広がりを防ぐ、および火災に曝される製品の破壊を減らすために難燃性とされる。熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与する従来の慣行はこれまで、難燃剤としての臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物と難燃剤のための相乗剤としてのアンチモン化合物とを典型的には含む、１つまたは複数の難燃剤または難燃剤混合物の添加であった。
【０００３】
しかし、ハロゲン化難燃剤は、熱可塑性樹脂の加工温度で分解するまたは劣化する傾向があり、それは、放出されるガスによる潜在的な健康および環境影響に関係している。その結果として、これまで、難燃性を付与するためにハロゲン化化合物またはそれらを含有する混合物を使用を避ける傾向があった。
【０００４】
熱可塑性樹脂組成物に難燃性を付与するための別の従来アプローチは、赤リンの添加であった。国際公開第９２／２０７３１号パンフレットは、エラストマー、赤リンを含む難燃剤および難燃剤相乗剤としてのポリリン酸アンモニウムを含む組成物を開示している。さらに、樹脂中に均一に分散された微細な赤リン粉末の使用は公知であり、実施されている。微細な赤リン粉末を取り扱うことに関連する火災および爆発の危険に加えて、赤リンの燃焼だけによっても、ホスフィンの形成による毒性煙霧の排出が引き起こされる。
【０００５】
ハロゲン化難燃剤および赤リンを使用するという危険を回避するために、ホスフィネート塩、すなわち、ホスフィネートとしても知られる、ホスフィン酸の塩が熱可塑性樹脂組成物において置換されてきた。独国特許第２，２５２，２５８号明細書および同第２，４４７，７２７号明細書は、難燃剤として使用されるホスフィネートを開示している。米国特許第４，１８０，４９５号明細書は、難燃性ポリエステルおよびポリアミドでのポリ（金属ホスフィネート）塩の使用を開示している。米国特許第６，２５５，３７１号明細書は、ａ）ホスフィネート、ジホスフィネート、またはこれらのポリマーとｂ）メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物とを含む難燃性組成物を開示している。米国特許第６，２７０，５６０号明細書は、ポリマー成形組成物用の難燃剤として好適なアルミニウムホスフィネート、水酸化アルミニウム、アルミニウムホスホネートおよび／またはアルミニウムホスフェートから製造された塩混合物を開示している。米国特許第５，７８０，５３４号明細書および同第６，０１３，７０７号明細書は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を含有する難燃性ポリエステル組成物を開示している。
【０００６】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、架橋ゴムの多くの望ましい特性を、熱可塑性エラストマーの幾つかの特性と組み合わせている。硬化性ブレンドが溶融押出される場合、得られるＴＰＶは、熱可塑性エラストマーと同じように多くの方法で加工可能であるが、架橋ゴムの特性を保持している。米国特許出願公開第２００９／０１７６０９１号明細書は、溶融加工可能な熱可塑性加硫物と、米国特許第６，２５５，３７１号明細書に記載されている、式（Ｉ）のホスフィネートおよび／または式（ＩＩ）のジホスフィネートおよび／またはこれらのポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤とを含む難燃性組成物を開示している。
【０００７】
【化１】
2014506957.tif 000002
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
熱可塑性加硫物を含む、ハロゲンを含まない難燃性組成物を使用することの欠点は、火炎に曝すと、そのような組成物が、作業場の排気を必要とするのに十分に深刻な煙吸入危険を引き起こし得る、高レベルの煙を排出することである。それ故、低排煙特性だけでなく所望の難燃性を示す、熱可塑性加硫物を含む、ハロゲンを含まない難燃性組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ａ）１つまたは複数の熱可塑性加硫物と；
ｂ）難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、１８または約１８〜５０または約５０重量パーセントの、
ｂ１）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤
【００１０】
【化２】
2014506957.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、またはアルキルアリーレンもしくはアリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され；ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である）；
ｂ２）メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物、前記反応生成物のポリホスフェート、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物；ならびに
ｂ３）ゼオライト
を含む難燃剤混合物であって、
ｉ）ｂ１）が、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として１５重量パーセント以上の量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ｉｉ）ｂ２）が、ｂ２）の量がｂ１）の量よりも少ないような量で難燃剤混合物ｂ）中に存在し、ｉｉｉ）ｂ１）が、３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量で難燃剤混合物ｂ）中に存在し、ｂ２）が、１０超〜３０または約３０重量パーセントの量で難燃剤混合物ｂ）中に存在し、そしてｂ３）が、４または約４〜４０または約４０重量パーセントの量で難燃剤混合物ｂ）中に存在する、ただし、合計ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）が１００重量パーセントである
難燃剤混合物と
を含む難燃性ポリマー組成物を対象とする。
【００１２】
好ましい実施形態においては、リン含有アミノ組成物ｂ２）は、メラミンピロホスフェートまたはメラミンポリホスフェート、好ましくはメラミンピロホスフェートであり、さらにより好ましい実施形態においては、メラミンピロホスフェートの量は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として２重量パーセントよりも大きい。
【００１３】
さらにより好ましい実施形態においては、難燃性ポリマー組成物は、１８または約１８〜５０または約５０重量パーセント、好ましくは２０または約２０〜４０または約４０重量パーセントの上記の難燃剤混合物であって、ｂ１）が、１５または約１５〜２５または約２５重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ｂ２）が、５または約５〜２５または約２５重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、そしてｂ３）が、２または約２〜２０または約２０重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ポリマー組成物中の難燃剤混合物の百分率が難燃性ポリマー組成物の総重量を基準とする難燃剤混合物を含む。
【００１４】
上記の難燃性組成物を含む成形品、押出品、または造形品もまた、本明細書に記載される。本明細書に記載される難燃性組成物でできたコーティングを含むワイヤまたはケーブルが本明細書にさらに記載される。
【００１５】
さらに、本発明は、
Ａ）式（Ｉ）のホスフィネート；式（ＩＩ）のジホスフィネート；（Ｉ）のポリマー；（ＩＩ）のポリマー；およびそれらの２つ以上の混合物からなる群から選択される材料を含む少なくとも１つの難燃剤
【００１６】
【化３】
2014506957.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基、または−アルキルアリーレンもしくは−アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択され；ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である）；
Ｂ）メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物；ならびに
Ｃ）ゼオライト
を含む難燃性組成物であって、
Ａ）が、３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、Ｂ）が、１０超〜３０または約３０重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在し、そしてＣ）が、４または約４〜４０または約４０重量パーセントの量で難燃性組成物中に存在する、ただし、合計Ａ）＋Ｂ）＋Ｃ）が１００重量パーセントである、
難燃性組成物を対象とする。
【００１８】
熱可塑性加硫物を含む組成物に難燃性および低排煙を付与するための本明細書に記載される難燃性組成物の使用もまた本明細書に記載される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の定義は、本説明で議論されるおよび特許請求の範囲に列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、冠詞「ａ」は、１つおよび２つ以上を示し、その指示対象名詞を単数形に必ずしも限定しない。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、用語「約」および「でまたは約」は、問題になっている量または値が、指定された値またはおおよそもしくはほぼ同じものであるある他の値であってもよいことを意味する。この語句は、類似の値が本発明によれば均等の結果または効果を推進することを伝えることを意図される。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「熱可塑性加硫物」（ＴＰＶ）は、加硫エラストマーの相がその中に分散された状態の連続熱可塑性相からなるブレンドを意味する。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「加硫物」および「加硫物ゴム」は、総称であり、硬化したまたは部分硬化した、架橋または架橋性ゴムならびに架橋ゴムの硬化性前駆体を意味し、エラストマー、ゴム状物質およびいわゆるソフト加硫物を含む。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、用語「（メタ）アクリル酸」は、メタクリル酸および／またはアクリル酸を意味し；用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、「ポリ（メタ）アクリレートは、メタクリレートおよび／またはアクリレートモノマーの重合から誘導されるポリマーを意味する。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「有機マルチオレフィン架橋助剤」は、２つ以上の不飽和二重結合を含有する有機架橋助剤を意味する。
【００２６】
本明細書に記載される難燃性組成物での使用に好適な１つまたは複数の熱可塑性加硫物は好ましくは、５０または約５０〜８０または約８０重量パーセントの量で本発明のポリマー組成物中に存在し、この重量百分率は、難燃性ポリマー組成物の総重量、すなわち熱可塑性加硫物成分、難燃剤混合物成分（すなわち式（Ｉ）のホスフィネート、式（ＩＩ）のジホスフィネート、それらのポリマー、およびそれらの混合物の群から選択される材料を含む難燃剤を含む成分）、リン含有アミノ組成物成分、ゼオライト成分ならびにあらゆる任意選択の成分の合計を基準としている。これはまた、ａ）＋ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）プラスあらゆる任意選択の成分の合計として表されてもよい。
【００２７】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は、架橋ゴムの多くの望ましい特性を、熱可塑性エラストマーに特有である幾つかの特性、たとえば熱可塑性加工性と組み合わせている。好ましくは、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する１つまたは複数の熱可塑性加硫物としては、ポリエステルベースの熱可塑性加硫物、ポリオレフィンベースの熱可塑性加硫物（ＴＰＯ−Ｖ）、ニトリルゴム−ナイロン熱可塑性加硫物、熱可塑性シリコ−ン加硫物（ＴＰＳｉ−Ｖ）、アクリレートベースの熱可塑性加硫物（ＴＰＡ−Ｖ）、ニトリルゴム−ポリプロピレン熱可塑性加硫物、およびブチルゴムポリプロピレン熱可塑性加硫物が挙げられる。幾つかの商業的に入手可能なＴＰＶが存在する。これらには、ポリプロピレンマトリックス中に架橋エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）を含み、そしてＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ＳｙｓｔｅｍｓおよびＤＳＭから入手可能である、Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ（登録商標）熱可塑性加硫物およびＳａｒｌｉｎｋ（登録商標）可塑性樹脂；架橋ニトリルゴムおよびポリプロピレンを含み、そしてＴｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓから入手可能である、Ｎｅｘ  Ｔｒｉｌｅ（商標）ＮＢＲ／ＰＰベースのＴＰＶ；架橋アクリレートエラストマーおよびポリアミドを含み、そしてＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能である、Ｚｅｏｔｈｅｒｍ（登録商標）ＴＰＶ；ならびに１５〜６０重量パーセントのポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーまたはコポリマーと４０〜８５重量パーセントの架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴム分散相とを含む熱可塑性ブレンドであって、ゴムが過酸化物フリーラジカル開始剤および有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋される熱可塑性ブレンドとして国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットに記載されている、そしてＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ））から入手可能である、ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＥＴＰＶエンジニアリング熱可塑性加硫物が挙げられる。
【００２８】
好ましくは、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する１つまたは複数の熱可塑性加硫物は、ポリエステルベースの熱可塑性加硫物である、すなわち、それらは、ポリエステル樹脂である連続熱可塑性相と、架橋または架橋性ポリエチレン／（メタ）アクリレートゴム相とを含む。
【００２９】
ポリエステル樹脂の例としては、熱可塑性ポリエステル、コポリエステルエラストマーおよびコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられる。米国特許第７，０７４，８５７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０８４６９４号明細書および国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレット（これら３つ全てが参照により本明細書によって援用される）は、ポリエステル樹脂である連続熱可塑性相を含む熱可塑性加硫物を記載している。国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットは、熱可塑性エラストマーブレンド組成物の押出または射出成形中にゴムを架橋するのに有効な量の過酸化物フリーラジカル開始剤および有機マルチオレフィン架橋助剤と組み合わせてポリアルキレンフタレートポリエステルポリマーまたはコポリマーと架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物ゴムとを含む硬化性の熱可塑性ブレンドを記載している。
【００３０】
そのような熱可塑性加硫物の１つまたは複数が、本明細書に記載される難燃性組成物中に存在する場合、それぞれは好ましくは、ｉ）１５または約１５〜７５または約７５重量パーセント、好ましくは１５または約１５〜６０または約６０重量パーセントの少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル連続相と、ｉｉ）２５または約２５〜８５または約８５重量パーセント、好ましくは４０または約４０〜８５または約８５重量パーセントの、分散相を形成する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴムとを含むであろうし、ここで、ゴムは、連続相中に分散後に少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤で動的架橋され、それぞれの熱可塑性加硫物についての重量百分率は、コポリエーテルエステル加硫物のそれぞれの成分（すなわち成分ｉ＋ｉｉ）の総重量を基準としている。したがって、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリエステルの重量百分率は、熱可塑性加硫物中の熱可塑性ポリエステルおよびエチレン／（メタ）アクリレートゴムの総合重量を基準としている。
【００３１】
本発明の組成物に有用な好ましいＴＰＶの架橋性成分を形成する（メタ）アクリレートゴムは、１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーを１つまたは複数のオレフィンと共重合させることによって製造されてもよい。好ましいオレフィンはエチレンである。本明細書で用いるところでは、用語「架橋アクリレートゴム」は、成分（ｉｉ）を意味する。好ましい（メタ）アクリレートゴムの例としては、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーゴムおよびポリ（パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート）ゴムが挙げられる。１〜４個の炭素を有するアルキル基が使用されるエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーゴムがより好ましい。好ましいエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、約８０重量パーセント未満のエチレンおよび約２０重量パーセント超のアルキル（メタ）アクリレートから誘導されるものであり、これらの重量百分率は、エチレンコポリマーの総重量を基準としている。
【００３２】
（メタ）アクリレートゴムは任意選択的に、（メタ）アクリレートグリシジルエステル（グリシジルメタクリレートなどの）、マレイン酸、または酸、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、クロロアセテート、もしくはジエン基などの１つまたは複数の反応性基を有する他のコモノマーなどの、１つまたは複数の官能化コモノマーに由来する、追加の共重合したモノマー単位、すなわち繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリレートゴムはまた、３つ以上の（メタ）アクリレートモノマーから製造されてもよい。例は、エチレン、メチルアクリレート、および第２アクリレート（ブチルアクリレートなどの）を重合させることによって製造される（メタ）アクリレートゴムである。従って、（メタ）アクリレートは、エチレンジポリマー、テルポリマーまたは高次コポリマーであってもよい。
【００３３】
（メタ）アクリレートを架橋するために使用される好適なフリーラジカル開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；過安息香酸ｔ−ブチル；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３４】
好ましいポリエステルＴＰＶ用の硬化性システムでの使用のための好適な有機マルチオレフィン架橋助剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；トリアリルイソシアヌレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；テトラアリルオキシエタン；トリアリルシアヌレート；テトラメチレンジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００３５】
本発明の組成物に有用な熱可塑性成分の連続相を形成する好ましい熱可塑性ポリエステルは典型的には、１つまたは複数のジカルボン酸（ここで、本明細書において用語「ジカルボン酸」はまた、エステルなどのジカルボン酸誘導体を意味する）と１つまたは複数のジオールとから誘導される。好ましいポリエステルにおいてジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸の１つまたは複数を含み、ジオール成分は、ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（Ｉ）；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＩＩ）；およびＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ（ＩＩＩ）（式中、ｎは２〜１０の整数であり、ｍは平均して１〜４であり、ｚは平均して約７〜約４０である）の１つまたは複数を含む。ジオール成分（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、ｍおよびｚが、それぞれ、変わってもよい化合物の混合物であってもよい。ｍおよびｚは平均値であるから、それは整数である必要がない。熱可塑性ポリエステルを形成するために使用されてもよい他のジカルボン酸としては、セバシン酸およびアジピン酸が挙げられる。ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸がコモノマーとして使用されてもよい。具体的な好ましいポリエステルとしては、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレン２，６−ナフトエート）、およびポリ（１，４−シクロヘキシルジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）が挙げられる。
【００３６】
あるいは、熱可塑性ポリエステル連続相（ｉ）は、少なくとも１つのコポリエステルエラストマー、コポリエーテルエステルエラストマーおよび／またはそれらの混合物を含み、コポリエーテルエステルエラストマーが好ましい。
【００３７】
コポリエーテルエステルエラストマーは、本発明の難燃性組成物の第１成分を形成する熱可塑性加硫物での使用にとりわけ好適である。これらのポリマーは、複数の反復する長鎖エステル単位と短鎖エステル単位とがエステル結合によって頭尾結合している熱可塑性エラストマーの群を構成し、前記長鎖エステル単位は、式（Ａ）：
【００３８】
【化４】
2014506957.tif 000005
【００３９】
で表され、前記短鎖エステル単位は、式（Ｂ）：
【００４０】
【化５】
2014506957.tif 000006
【００４１】
で表され、
式中、
Ｇは、約４００〜約６０００、または好ましくは約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールから末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からカルボキシル基の除去後に残る二価ラジカルであり；
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからヒドロキシル基の除去後に残る二価ラジカルである。
【００４２】
本明細書で用いるところでは、ポリマー鎖中の単位に適用されるような用語「長鎖エステル単位」は、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。好適な長鎖グリコールは、末端の（またはできるだけほぼ末端の）ヒドロキシ基を有し、そして約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００４３】
本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用されるような用語「短鎖エステル単位」は、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、低分子量ジオールまたはジオールの混合物（約２５０よりも下の分子量）をジカルボン酸と反応させて上の式（Ｂ）で表されるエステル単位を形成することによって製造される。
【００４４】
反応してコポリエーテルエステルを製造するための使用に好適な短鎖エステル単位を形成する低分子量ジオールの中には、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの約２〜１５個の炭素原子のジオールである。とりわけ好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、より好ましいジオールは１，４−ブタンジオールである。使用することができるビスフェノールの中には、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体もまた有用である（たとえば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートは、エチレングリコールの代わりに使用することができる、またはレゾルシノールジアセテートはレゾルシノールの代わりに使用することができる）。
【００４５】
本明細書で用いるところでは、用語「ジオール」には、述べられたものなどの等価エステル形成誘導体が含まれる。しかし、分子量要件はいずれも相当するジオールに言及するものであり、それらの誘導体に言及するものではない。
【００４６】
前述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応してコポリエーテルエステルを形成することができるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸である。用語「ジカルボン酸」には、本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルポリマーを形成する際のグリコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸のように実質的に機能する２つのカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能性等価物が含まれる。これらの均等物としては、エステルならびに酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は酸に関連し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関連しない。
【００４７】
このように、３００超の分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００超の分子量を有するジカルボン酸の機能性均等物は、相当する酸が約３００よりも下の分子量を有するという条件で含められる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマー形成および本発明の難燃性組成物でのポリマーの使用を実質的に妨げないいずれの置換基または組み合わせも含有することができる。
【００４８】
本明細書で用いるところでは、用語「脂肪族ジカルボン酸」は、それぞれ飽和炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、環中にある場合、この酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸は多くの場合、ホモ重合のために使用することができない。しかし、マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は、使用することができる。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、用語「芳香族ジカルボン酸」は、それぞれが炭素環芳香環構造における炭素原子に結合した２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両カルボキシル官能基が同じ芳香環に結合していることは必要ではなく、２つ以上の環が存在する場合、それらは、脂肪族もしくは芳香族二価ラジカルまたは−Ｏ−もしくは−ＳＯ２−などの二価ラジカルによって結合することができる。使用することができる代表的な有用な脂肪族および脂環式酸としては、セバシン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル酸；４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；２−エチルスベリン酸；シクロペンタンジカルボン酸；デカヒドロ−１，５−ナフチレンジカルボン酸；４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ−２，６−ナフチレンジカルボン酸；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸；および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサン−ジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００５０】
代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸；ビ安息香酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの２つのベンゼン核を持った置換ジカルボキシ化合物；ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−スルホニル二安息香酸、ならびにハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体などの、それらのＣ１〜Ｃ１２アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸もまた、芳香族ジカルボン酸がまた使用されるという条件で使用することができる。
【００５１】
芳香族ジカルボン酸は、本発明の組成物に有用なコポリエーテルエステルエラストマーを製造するための好ましい部類である。芳香族酸の中では、８〜１６個の炭素原子のもの、特に単独でのまたはフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物でのテレフタル酸が好ましい。
【００５２】
コポリエーテルエステルエラストマーは好ましくは、１５または約１５〜９９または約９９重量パーセントの上の式（Ｂ）に相当する短鎖エステル単位を含み、残りは上の式（Ａ）に相当する長鎖エステル単位である。より好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーは、２０または約２０〜９５または約９５重量パーセント、さらにより好ましくは５０または約５０〜９０または約９０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、ここで、残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上の式（Ａ）および（Ｂ）においてＲで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−フェニレンラジカルであり、上記式（Ｂ）においてＤで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−ブチレンラジカルであり、１，４−フェニレンラジカルではないＲ基および１，４−ブチレンラジカルではないＤ基の百分率の合計は３０％を超えない。第２ジカルボン酸がコポリエーテルエステルを製造するために使用される場合、イソフタル酸が好ましく、第２の低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。
【００５３】
２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物もまた使用することができる。ブレンドに利用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個別基準で、エラストマーについて本明細書で前に開示された値内に入る必要はない。しかし、２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルについて本明細書に記載された値に従わなければならない。たとえば、等量の２つのコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、１つのコポリエーテルエステルエラストマーは、６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができ、他の樹脂は、４５重量パーセントの加重平均の短鎖エステル単位のために３０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができる。
【００５４】
好ましいコポリエーテルエステルエラストマーとしては、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから、または（１）エチレンオキシドキャップドポリ（プロピレンオキシド）グリコール；（２）イソフタル酸、テレフタル酸およびそれらの混合物から選択されるジカルボン酸；ならびに（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオールおよびそれらの混合物から選択されるジオールを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５５】
好ましくは、本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のエステルもしくはエステルの混合物、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールもしくはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールもしくはエチレンオキシドキャップドポリプロピレンオキシドグリコールから製造されるか、またはテレフタル酸のエステル、たとえば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（エチレンオキシド）グリコールから製造される。より好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸のエステル、たとえば、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオールおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールから製造される。
【００５６】
連続熱可塑性相が本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーを含む熱可塑性加硫物は、国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットに記載されている方法を用いて製造されてもよい。熱可塑性加硫物連続相として有用な、好適なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウェア州ウィルミントン）から商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）ポリエーテルエステルで商業的に入手可能である。
【００５７】
熱可塑性加硫物を調製するために用いられる、成分の実際の混合およびその後の動的架橋方法は、従来の溶融ブレンディング装置を用いて回分モードか連続モードかのどちらかで行われてもよい。熱可塑性加硫物の調製の例示的な方法は、
（ａ）架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴム、少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤を、有意な架橋を推進するのに不十分な温度で溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、混合する工程と；
（ｂ）コポリエーテルエステルエラストマーを溶融押出機または溶融ブレンダーに加え、コポリエーテルエステル樹脂を架橋前の架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物ゴムと混合する工程と；
（ｃ）架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物ゴムを、架橋性ポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物ゴムを架橋するのに十分な条件および温度でコポリエーテルエステル樹脂と、少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤とさらに混合する工程と；
（ｄ）コポリエーテルエステルエラストマーを連続相として含み、そして分散相としての少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および少なくとも１つの有機マルチオレフィン架橋助剤で架橋されたポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレート加硫物ゴムからなるコポリエーテルエステル加硫物を回収する工程と
を含む。
【００５８】
類似の方法が、連続相としてポリエステルを含有するもの以外の熱可塑性加硫物から熱可塑性加硫物が選択される本発明の組成物を調製するために用いられてもよい。
【００５９】
本明細書に開示される難燃性組成物での使用のための特に好適なコポリエーテルエステル加硫物は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（デラウエア州ウィルミントン）から商業的に入手可能な、ＤｕＰｏｎｔ（商標）ＥＴＰＶエンジニアリング熱可塑性加硫物である。この材料は、それがＳｈｏｒｅ  Ａ範囲において低い硬度を有し、かなりのコスト削減をもたらすための標準熱可塑性加工技術によって加工することができ、そして優れた耐油性および耐熱性ならびにリサイクル可能性を有するので、これらの難燃性組成物において架橋高性能ゴムに取って代わることができる。
【００６０】
本明細書に記載される難燃性の熱可塑性加硫物組成物における難燃性は、本明細書では難燃性組成物とも言われる難燃剤混合物によって付与される。これらの難燃剤混合物ｂ）は、式（Ｉ）のホスフィネート（すなわちモノホスフィネート）および／または式（ＩＩ）のジホスフィネートおよび／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーである難燃剤ｂ１）
【００６１】
【化６】
2014506957.tif 000007
【００６２】
（式中、Ｒ１およびＲ２は同一であるかまたは異なり、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、および／またはアリール基であり；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０−アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン基、−アルキルアリーレン基または−アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、および／または亜鉛であり；ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２である）
を含む。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２は、同一であっても異なってもよく、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。Ｒ３は好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくは第三ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレンである。Ｍは好ましくはアルミニウムまたは亜鉛である。
【００６４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物のポリマーとは、ホスフィネートおよびジホスフィネートアニオン部分のオリゴマーまたは縮合生成物を含有する化学種を意味する。
【００６５】
好ましいホスフィネートは、メチルエチルホスフィネートおよびジエチルホスフィネートの金属塩などの、有機ホスフィネートの金属塩である。アルミニウムメチルエチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛メチルエチルホスフィネート、および亜鉛ジエチルホスフィネートがより好ましい。より好ましくは、難燃剤は、アルミニウムホスフィネート、マグネシウムホスフィネート、カルシウムホスフィネートおよび／または亜鉛ホスフィネートであり、さらにより好ましくは、難燃剤は、アルミニウムホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネートおよび／または亜鉛ジエチルホスフィネートである。
【００６６】
難燃性組成物は、モノホスフィネートおよびジホスフィネートの両方またはジホスフィネート単独を含有してもよいが、好ましい組成物は、コストおよび入手可能性のためにモノホスフィネートを含有する。
【００６７】
難燃剤ｂ１）は通常、この分野における当業者によって一般に理解され、使用されるように、あらゆる粒度分布を有してもよい粒子の形態にあるが、好ましくは成分ｂ１）を構成するホスフィネートおよび／またはジホスフィネートは、１００ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下の粒度（Ｄ９０値）を有する。Ｄ９０値は、粒子の９０重量パーセントがそれよりも下にある粒度に相当し、ここで、粒度分布は、粒度分析計、Ｍａｌｖｅｒｎ製のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて溶媒中の粒子の懸濁液からレーザー回折の技術によって測定される。この試験方法は、ＩＳＯ  １３３２０に記述される要件を満たす。
【００６８】
好ましくは、難燃剤混合物ｂ）は、難燃剤ｂ１）を３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量で含み、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）の合計を基準としている。
【００６９】
本明細書に記載される難燃剤混合物ｂ）は、ｂ２）の量がｂ１）の量よりも低いような量で、メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体またはそれらの混合物、アンモニアとリン酸との反応生成物またはそれのポリホスフェート、たとえばメラミンピロホスフェートもしくはポリリン酸アンモニウムまたはそれらの混合物である、リン含有アミノ組成物、ｂ２）を含む。好ましくはｂ２）の量は、１０超〜３０または約３０重量パーセントであり、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）の合計を基準としている。アンモニアとリン酸との反応生成物またはそれのポリホスフェート誘導体である好適なリン含有アミノ組成物としては、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびポリリン酸アンモニウムが挙げられる。より好ましくは、リン含有アミノ組成物は、メラミンピロホスフェートまたはポリリン酸アンモニウムを含む。メラミンホスフェートである好適なリン含有アミノ組成物としては、メラミンオルトホスフェート（Ｃ３Ｈ６Ｎ６Ｈ３Ｏ４Ｐ）、ジメラミンオルトホスフェート（Ｃ３Ｈ６Ｎ６Ｈ３Ｏ４Ｐ）２、メラミンポリホスフェート、ジメラミンピロホスフェート、およびメラミンピロホスフェートが挙げられる。メラミンホスフェートの誘導体としては、たとえば、メレムポリホスフェート、メラムポリホスフェートおよびメラミンボロホスフェートが挙げられる。
【００７０】
メラミンピロホスフェートとして知られる材料は、名目式（Ｃ３Ｈ６Ｎ６）２Ｈ４Ｐ２Ｏ７で定義される化合物である。メラミンピロホスフェートの商業的に入手可能な銘柄は、リン対窒素の異なる比を有するおよび／または他のリン含有アニオンを含有するという観点からかなりの不純物を有する場合がある。米国特許第５，８１４，６９０号明細書を参照されたい。それにもかかわらず、上の名目メラミンピロホスフェート式を有するまたはメラミンピロホスフェートとして市販されるいずれの化合物も、本発明の難燃性組成物での使用に好適であり、列挙される本発明の範囲内に入る。
【００７１】
リン含有アミノ組成物はまた、コーテッド粒子、たとえば、メラミンピロホスフェートを含むコアと、オルガノシラン、エステル、ポリオール、二酸無水物、ジカルボン酸、メラミンホルムアルデヒド、またはそれらの混合物を含むコーティングとを有する粒子を含んでもよい。そのようなコーテッド組成物は、その教示が参照により本明細書に援用される、米国特許第６，０１５，５１０号明細書に開示されている。好適なコーテッドメラミンピロホスフェートの例は、０．６±０．１重量％のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００シランでコートされたメラミンピロホスフェートである。あるいは、コーティング剤は、本発明の組成物の１つまたは複数の成分とブレンドする前に別個の工程でまたはすべての成分が一緒に混合される工程でリン含有組成物に添加されてもよい。そのような場合には、コーティング剤の量は一般に、コーテッドリン含有組成物の重量を基準として、約０．１〜約６重量％の範囲にあろう。
【００７２】
本明細書に記載される難燃剤混合物ｂ）はまた、４または約４〜４０または約４０重量パーセントのゼオライトｂ３）を含み、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち成分ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）の合計を基準としている。ゼオライトは、三次元アルミノシリケート四面体骨格で特徴づけられる含水テクトケイ酸塩鉱物である。この骨格は、イオン交換可能なカチオンによって占有されるチャネルおよび相互接続空洞と可逆的脱水を可能にする緩く保持された水分子とを含有する。好ましいゼオライトは、一般式（ＩＩＩ）：
【００７３】
【化７】
2014506957.tif 000008
【００７４】
（式中、
Ｍは、アルカリおよびアルカリ土類金属、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｉおよびそれらの混合物から選択される金属であり；
ｎは、カチオン原子価であり；
ｘは、０．１〜２０であり；
ｙは、結晶水のモル数であり、０〜２０の値を有する）
で表される。
【００７５】
ゼオライトｂ３）成分は、天然に存在しても合成的に製造されてもよい。天然に存在するゼオライトの例としては、方沸石、アナルサイム、カンクリナイト、菱沸石、クリノプチロライト、エリオナイト、フォージャサイト、輝沸石、モルデナイト、ナトロライト、ノゼアン、フィリップサイトおよび東沸石が挙げられる。ゼオライトＹ型が特に好適である。
【００７６】
ゼオライトは、ゼオライトの重量を基準として、一般に約２０〜３０重量％である、平衡含水率を有する形態で使用されることが一般に好ましい。オーブン乾燥は、ゼオライトの細孔構造を変える場合があり、それは望ましくない。
【００７７】
３つの成分ｂ１）、ｂ２）およびｂ３）を含む難燃性組成物はそれ自体、難燃性および煙抑制が望まれる様々なポリマー組成物に膨張添加剤として使用されてもよい新規組成物である。膨張は、燃焼中に、燃焼性ガスの代わりに発泡炭の形成として記載される特有の化学反応を意味する。炭化層は、ガスと凝縮相との間の熱および物質移動を遅くする、物理的障壁として役立つ。本組成物は、広範囲のポリマー、たとえば、熱可塑性加硫物、コポリエステル熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリアミドコポリマー、熱可塑性ポリオレフィン系エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、コポリエーテルエステルエラストマー、コポリエステルエステルエラストマー、ポリクロロプレン、ＥＰＤＭゴム、フルオロエラストマーおよびエチレン・アクリルエラストマーなどの、熱可塑性樹脂、エラストマーおよび熱可塑性エラストマーに難燃性および煙抑制特性を付与するために使用されてもよい。
【００７８】
本明細書に記載される難燃剤混合物中のリン含有アミノ組成物ｂ２）は、膨張系を形成するために他の原料と組み合わせて好ましくは使用される、すなわち、リン含有アミノ組成物ｂ２）は膨張系に含まれる。膨張系は、少なくとも３つの成分；酸源としてのｂ２）；炭化剤；および発泡剤を含む。
【００７９】
酸源、炭化剤および発泡剤は、ある種の場合には、同じ化合物であってもよい。そのような場合には、この化合物は、酸源、炭化剤および発泡剤の１つまたは複数として機能するであろう。たとえば、メラミンポリホスフェートは、酸源および発泡剤として働くことができる。本明細書に記載されるリン含有アミノ組成物ｂ２）を含む膨張系が、本明細書に記載される難燃剤混合物に使用される場合、この膨張系は、難燃剤混合物の一般に１５または約１５〜７０または約７０重量パーセント、好ましくは１５または約１５〜６５または約６５重量パーセント、より好ましくは１５または約１５〜６０または約６０重量パーセントの量で難燃剤混合物中に存在し、この重量百分率は、難燃剤混合物の総重量、すなわち、ａ）成分ｂ１）、プラス膨張系、プラスゼオライト成分ｂ３）の合計を基準としており、そしてここで、膨張系は、リン含有アミノ成分ｂ２）、炭化剤および発泡剤の合計である。
【００８０】
酸源ｂ２）は、たとえば、熱暴露すると酸性化学種を生成し、そして触媒として働く材料である。膨張系中の酸源ｂ２）は、リン含有アミノ組成物ｂ２）について上の前段落に記載されたものと同じものである。熱安定性を増加させる、耐水性を向上させる、および熱可塑性樹脂内での分散性を向上させることを目的として、酸源ｂ２）は、ｂ２）について上に記載されたように、コートされてもよい。
【００８１】
膨張系中の炭化剤はまた、炭素源、炭促進剤、炭形成剤または炭化化合物としても知られている。炭化剤は、遊離した酸性化学種と反応して炭素炭を生成するであろう有機化合物である。炭化剤は好ましくは、多価アルコール、サッカリド、アルキロールメラミン、ポリオール（アルキルカーボネート）フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、炭形成ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される。多価アルコールの例としては、限定なしにペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールおよびペンタエリスリトールの重縮合物が挙げられる。サッカリドの例としては、限定なしにデンプンおよびそれらの誘導体、デキストリン、シクロデキストリン、Ｄ−マンノース、グルコース、ガラクトース、サッカロース、フラクトース、キシロース、アラビノース、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、Ｄ−またはＬ−アラビトール、キシリトール、イノシトール、アドニトール、ズルシトール、イジトール、タリトール、アリトール、アルトリトール、ギリトール、エリトリトールおよびトレイトールが挙げられる。炭形成ポリマーの例としては、限定なしにポリアミド、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートが挙げられる。
【００８２】
膨張系中の発泡剤（ｓｐｕｍｉｆｉｃ  ａｇｅｎｔ）はまた、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または膨張剤としても知られ、それらのそれぞれが炭を膨潤させる、二酸化炭素（ＣＯ２）、水、窒素（Ｎ２）およびアンモニアなどの、不燃性ガスを発生させる化合物である。発泡剤は好ましくは、アミン、アミド、ウレア、グアニジン、グアナミン、トリアジン、メラミン、アミノ酸、およびこれらの塩から選択される。アミン、アミド、ウレア、グアニジン、グアナミン、トリアジン、メラミン、およびアミノ酸の塩の例としては、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、ホウ酸塩、シアヌル酸塩および硫酸塩が挙げられる。アミンおよびこれらの塩の例としては、限定なしにリン酸アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミンホスフェート、シアヌル酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムが挙げられる。メラミン塩の例としては、限定なしにメラミンホスフェート（たとえばメラミンオルトホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンポリホスフェート）、メラミンシアヌレート、メラミンボレート、メラミンボロホスフェート、メラミンシリケート、メラミン１，２−フタレート、メラミン１，３−フタレート、メラミン１，４−フタレート、グアニル酸メラミンおよびシュウ酸メラミンが挙げられる。
【００８３】
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、次の成分ならびにこれらの組み合わせの１つまたは複数を含むが、それらに限定されない添加剤をさらに含んでもよい：ヒドラジンおよびヒドラジドなどの、金属不活性化剤；熱安定剤；酸化防止剤；改質剤；着色剤、滑剤、充填剤および強化剤、耐衝撃性改良剤、流動促進添加剤、帯電防止剤、結晶化促進剤、導電性添加剤、粘度調整剤、核剤、可塑剤、離型剤、引っ掻きおよび擦傷改良剤、ドリップ抑制剤、接着改良剤およびポリマー配合技術分野で公知の他の加工助剤。使用される場合、追加の添加剤は好ましくは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、約０．１〜約２０重量パーセントの量で存在する。好ましい実施形態においては、添加剤は高分子量ポリシロキサンを含む。本明細書に記載される難燃性組成物での添加剤としての高分子量ポリシロキサンの使用は、組成物の押出性および耐摩耗性を向上させる。使用される場合、高分子量ポリシロキサンは好ましくは、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、約０．０５〜約１．７５重量パーセントの量で存在する。
【００８４】
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、ポリカーボネート、ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、および／またはポリアリーレートなどの、１つまたは複数の非晶質ポリマーをさらに含んでもよい。存在する場合、１つまたは複数の非晶質ポリマーは好ましくは、全難燃性ポリマー組成物の約１〜約３０重量パーセント、またはより好ましくは約１０〜約２０重量パーセントを占める。そのような難燃性ポリマー組成物は、ワイヤおよびケーブルコーティング用途での使用に特に好適であり、好ましくはそのような組成物はまた、１つまたは複数の金属不活性化剤、熱安定剤、酸化防止剤およびこれらの混合物を含む。
【００８５】
上記の添加剤は、粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態でなどの、当該技術分野において公知の量でおよび形態で、本発明の難燃性ポリマー組成物中に存在してもよい。本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、ブレンドが統合全体を形成するように、ポリマー成分のすべてが互いに十分に分散しており、かつ、非ポリマー原料のすべてがポリマーマトリックス中に十分に分散しそしてポリマーマトリックスで縛られている、溶融混合ブレンドである。あらゆる溶融混合法が、本発明のポリマー成分と非ポリマー原料とを組み合わせるために用いられてもよい。
【００８６】
本発明の難燃性ポリマー組成物のポリマー成分および非ポリマー原料は、一段階添加によって同時にか、段階的にかのどちらかで、たとえば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機；ブレンダー；単軸もしくは二軸スクリュー混練機；またはＢａｎｂｕｒｙミキサーなどの、溶融ミキサーに加えられ、次に溶融混合されてもよい。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的に加える場合、ポリマー成分および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、溶融混合され、残りのポリマー成分および非ポリマー原料がその後加えられ、そして十分に混合された組成物が得られるまでさらに溶融混合される。たとえば長いガラス繊維などの長い長さの充填剤が本組成物に使用される場合、引き抜き成形が強化組成物を調製するために用いられてもよい。
【００８７】
膨張添加剤混合物の成分は、ブレンダー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、ロールミル、またはその方法が成分の劣化をもたらさない限り、当業者に既知の化合物を混合するおよび分散させるためのあらゆる方法で混合することによって組み合わせられてもよい。膨張添加剤混合物の成分はまた、たとえばＢａｎｂｕｒｙミキサーまたは押出機において、膨張混合物の原料を劣化させない方法によって難燃性添加剤ｂ１）および／または熱可塑性加硫物と個別にブレンドされてもよい。
【００８８】
ａ）本明細書に記載されるような１つまたは複数の熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーもしくはエラストマーであってもよい他のポリマーを含む組成物に難燃性および低排煙を付与するためのｉ）ｂ１）式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または本明細書に記載されるような（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤、ｉｉ）リン含有アミノ組成物ｂ２）、ならびにｉｉｉ）本明細書に記載されるゼオライトｂ３）を含む難燃性組成物（すなわち難燃剤混合物）であって、難燃性組成物（すなわちｂ１）プラスｂ２）プラスｂ３））が１８または約１８〜５０または約５０重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、この重量百分率が難燃性ポリマー組成物の総重量を基準とし、そしてｂ１）が、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として少なくとも１５重量パーセントからの、好ましくは１５または約１５〜２５重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在し、ｂ２）が、ｂ２）の量がｂ１）の量よりも低いような量で、好ましくは難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として５または約５〜１５または約１５重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在する難燃性組成物の使用がまた本明細書に記載される。好ましくは、ｂ３）は、難燃性ポリマー組成物の総重量を基準として、少なくとも２重量パーセントの量で、さらにより好ましくは２または約２〜２０または約２０重量パーセントの量で難燃性ポリマー組成物中に存在する。
【００８９】
難燃性ポリマー組成物でできた物品に難燃性および低排煙を付与するための方法がまた本明細書に記載され、本方法は、ａ）本明細書に記載される１つまたは複数の熱可塑性加硫物を、難燃性ポリマー組成物を形成するために、ｂ）ｂ１）式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または本明細書に記載されるような（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤、ｂ２）メラミンホスフェート、メラミンホスフェートの誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有アミノ組成物；ならびにｂ３）本明細書に記載されるゼオライトを含む難燃性組成物と溶融ブレンドする工程であって、難燃性組成物が、１８または約１８〜５０または約５０重量パーセント（この重量百分率は難燃性ポリマー組成物の総重量を基準としている）の量で存在し、ｂ１）が、３０または約３０〜８５または約８５重量パーセントの量でｂ）難燃性組成物中に存在し、ｂ２）が、１０超〜３０または約３０重量パーセントの量でｂ）難燃性組成物中に存在し、そしてｂ３）が、４または約４〜４０または約４０重量パーセントの量でｂ）難燃性組成物中に存在する、ただし、合計ｂ１）＋ｂ２）＋ｂ３）が１００％である工程と、前記難燃性ポリマー組成物を造形する工程とを含む。
【００９０】
難燃性ポリマー組成物でできた物品に難燃性および低排煙を付与するための方法も本明細書に記載され、この方法は、本明細書に記載される膨張添加剤組成物、本明細書に記載される成分ｂ１）成分および１つまたは複数の熱可塑性加硫物を溶融ブレンドする工程を含む。
【００９１】
本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、メルトキャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知の方法を用いて物品へ造形されてもよい。そのような物品としては、フィルム、繊維およびフィラメント、ワイヤおよびケーブルコーティング；太陽電池ケーブルコーティング、光ファイバーコーティング、チュービングおよびパイプ；たとえば、衣類またはカーペットに使用される、繊維およびフィラメントから製造された布または織物；屋根ふき材およびビルディング／建造物における通気性膜のなどのフィルムおよび膜；車体パネル、エアバックドア、ダッシュボード、エンジンカバー、ロッカーパネルまたはエアフィルタカバーなどの動力車部品；洗濯機、乾燥機、冷蔵庫および加熱換気エアコン電化製品などの、家庭電化製品用の構成部品；電気／電子用途におけるコネクタ；コンピュータなどの、電子デバイス用の構成部品；オフィス−、屋内−、および屋外−家具用の構成部品；ならびに履き物構成部品が挙げられてもよい。
【実施例】
【００９２】
本発明は、本明細書に記載される組成物、使用および方法についてより詳細を提供する下の実施例においてある種の実施形態によってさらに例示される。
【００９３】
次の原材料を使用して本明細書に記載される難燃性ポリマー組成物および比較例の組成物を調製した。
【００９４】
熱可塑性加硫物：重量百分率がコポリエーテルエステル加硫物の総重量を基準とする、約５０．２重量パーセントのコポリエーテルエステルエラストマーを含有するコポリエーテルエステル加硫物。このコポリエーテルエステルエラストマーは、約１０００ｇ／モルの平均分子量を有する、重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とする、約１５．８重量パーセントのポリ（テトラメチレンオキシド）をポリエーテルブロックセグメントとして含有した。短鎖エステル単位は、ポリブチレンテレフタレートセグメントであった。
【００９５】
熱可塑性加硫物の架橋ゴム分散相は、重量百分率がコポリマーの総重量を基準とする、６２重量パーセントの共重合メチルアクリレート単位を含むエチレン・メチルアクリレートコポリマーであった。コモノマー単位の残りは、共重合エチレン単位であった。このゴムを、重量百分率がエチレン・メチルアクリレートコポリマーゴムの総重量を基準とする、約３．４重量パーセントの２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（ＤＹＢＰ）を過酸化物硬化剤としておよび約４．６重量パーセントの有機マルチオレフィン架橋助剤ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭ）を使用して架橋した。
【００９６】
この熱可塑性加硫物は、ジフェニルアミン、アミド、チオエステル、フェノール系酸化防止剤および／またはホスファイトなどの、約２重量パーセントの好適な熱安定剤および／または酸化防止剤を含んだ。コポリエーテルエステル加硫物は、本発明の詳細な説明におよび国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットに記載される方法に従って調製した。
【００９７】
ホスフィネート難燃剤：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５、Ｃｌａｒｉａｎｔによって供給される７．５０６ミクロンのＤ９０最大を有するジエチルホスフィネートのアルミニウム塩。
【００９８】
メラミンピロホスフェート（ＭＰＰ）：Ｈｕｍｍｅｌ  Ｃｒｏｔｏｎ，Ｉｎｃ．（米国ニュージャージー州サウスプレインフィールド（Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ））によって供給されるＭｅｌＢａｎ  １３−１１００。
【００９９】
コーテッドメラミンピロホスフェート：０．６±０．１重量％のＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１００シランでコートされたメラミンピロホスフェート。
【０１００】
ポリリン酸アンモニウム：Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ（ドイツ）によって供給されるＢｕｄｉｔ（登録商標）３１６８
【０１０１】
ゼオライト：Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（米国ペンシルバニア州コンショホッケン（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ））によって供給されるＺｅｏｌｙｓｔ（商標）ＣＢＶ１００。この製品は、次の特性を有するＦＡＵ骨格型のＹ型ゼオライト（ＮａＹ）である：
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比：５．１；
名目カチオン形態：ナトリウム；
Ｎａ２Ｏ重量パーセント：１３．０；
単位格子サイズ：２４．６５Ａ；
表面積：９００ｍ２／ｇ。
【０１０２】
実施例の各組成物または比較例の組成物について、表１〜７にリストされる量の原材料を、約１５０ｒｐｍ〜２５０ｒｐｍのスクリュー速度および約６〜約１２ｋｇ／時の押出量を用いて約２２０℃〜２４０℃のバレル温度で運転される３０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ３０）で溶融ブレンドした。配合された溶融ブレンド混合物を、表に示されるような平均厚さを有する狭いストリップ（またはバンド）の形態で押出した。表に示される量は、組成物の総重量基準での重量パーセントで提示される。
【０１０３】
表において、実施例の組成物は「Ｅ」と特定され、比較例の組成物は「Ｃ」と特定される。表１は、組成物Ｅ１および組成物Ｃ０〜Ｃ２に相当する成分のリストを提供する。同様に、表２〜７は、組成物Ｅ２〜Ｅ３１およびＣ３〜Ｃ２７に相当する成分のリストを提供する。
【０１０４】
次の試験方法を用いて物理的特性を測定した。
【０１０５】
難燃性
燃焼性試験は、ＵＬ９４試験標準、２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って行った。試験検体は、バレル温度が約２２０℃〜約２４０℃に設定された標準押出機で狭い平坦なストリップを溶融押出することによって表の組成物から調製した。寸法長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍの長方形棒形状の、試験検体を、こうして得られた平坦なストリップから切断した。
【０１０６】
試験検体を、検体の下縁が乾燥吸収剤脱脂綿の水平層の上方３００ｍｍである位置に垂直に縦軸で固定した。高さ２０ｍｍの青色火炎を生成するバーナーを、火炎が１０秒間検体の下縁の中間点に中心で適用されるように置いた。１０秒間の検体への火炎の適用後に、バーナーを試料から引き離し、残炎時間、ｔ１を測定した。試験検体の残炎が停止したときに、バーナーを追加の１０秒間検体の真下に戻した。火炎を次に試料から引き離し、第２残炎時間、ｔ２を測定した。材料を、燃焼中の組成物の挙動に基づいて、Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２として試験規格に従って分類した。組成物が最低要求分類（Ｖ−２）についての判断基準を満たさない場合、それは、表では「不合格」として報告される。
【０１０７】
燃焼性をすべての組成物について、それらを２３℃および５０パーセント相対湿度で少なくとも４８時間前順化させた後に測定した。
【０１０８】
排煙方法
装置およびセットアップ方法
装置は、ＵＬ９４標準「Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」に従って実験室バーナーである熱源を含んだ。ガス供給−一様なガス流のための調整器および計器を使った工業銘柄メタンガスの供給。
【０１０９】
試料保持器は、試験中の材料に不活性である磁器製坩堝であった。この坩堝は、３６ｍｍの高さおよび４５ｍｍの外径を有した（モデルＶＷＲ  １０２／４５  ＤＩＮ）。坩堝を、４７ｍｍの高さおよび５６ｍｍの側面を有する三角形磁器製保持器内に入れた。三角形保持器を、２２０ｍｍの高さ、１７０ｍｍの外径および１５ｍｍの円形セクションの壁厚を有する３脚支持体上へワイヤ手段によって取り付けた。実験室バーナーに対して坩堝の高さを、火炎の最上部が接触し、そして中心に配置して坩堝の底部に触れるように調節した。４４ｍｍ直径の中心丸穴を有し、そして坩堝にフィットするのに十分な外径１２０ｍｍのアルミ箔の丸い片を、三角形保持器の上に置いた。
【０１１０】
３００ｍｍの全高さ、１００ｍｍの底部内径、２７０ｍｍの締め付け前のシリンダー高さ、および５０ｍｍの最上部内径を有するガラス煙突を、アルミ箔の上にそしてアルミ箔に直接接触して置いた。穴を有するプラスチック円錐をガラス煙突の最上部セクション中へフィットさせ、この円錐は、４６ｍｍの底部内径、３２ｍｍの最上部内径、９４ｍｍの高さ、および煙突の最上部表面の上方に残る６８ｍｍの高さを有し；この円錐は、直径５ｍｍの２２の開放孔を有した。金属プレートを、プラスチック円錐の上面の上に置き、この金属プレートは、プラスチック円錐の上面と少なくとも同じほどに大きいような寸法を有した。ガラス煙突を、垂直の金属スタンドに固定された少なくとも１つのポイントを用いて所定の位置に支持した。
【０１１１】
次のタイプの測光系をまた使用した−光源：Ｍｏｄｅｌ  Ｍａｋｉｔａ  ＭＬ７００フラッシュライト；レンズ直径２１ｍｍ；電力７．２Ｖ、キャパシティ１．３Ａｈ。レシーバー−光電セル：ガラス−ＥＶＡ−セル−ＥＶＡ−ガラス積層系。ＥＶＡは、ＥＴＩＭＥＸ  Ｓｏｌａｒ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ディーテンハイム（Ｄｉｅｔｅｎｈｅｉｍ））製のＶｉｓｔａｓｏｌａｒ（登録商標）フィルム型４８６．１０であり；セルは、１５６ｍｍの縁長さおよび１４．１％以上の効率を有するＱ−セルＡＧ型Ｑ６ＬＴＴ−１８０／１４１０からの多結晶シリコーンセルであった。１４０℃で１８分間の標準積層条件に従った。光電セルは、縁をテープで貼られたＫａｐｔｏｎ（登録商標）であり、２００ｍｍ×２００ｍｍの最終寸法を有した。
【０１１２】
データ収集のために、Ｏｓｃｉｌｌｏｓｃｏｐｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＬｅＣｒｏｙ  ９３０４  Ｑｕａｄ  １７５ＭＨｚを使用した。光源およびレシーバーをガラス煙突のそれぞれ左側および右側におよび煙突壁の中心に置いた。光源と煙突の左外面との間の距離は１６０ｍｍであり、煙突の右外面とレシーバーとの間の距離は３６０ｍｍであった。レシーバーをオシロスコープに接続し、ボルト単位での信号出力を記録した。
【０１１３】
オシロスコープを除いてすべての装置をＵＬ  ９４標準「Ｔｅｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ」に従って実験室ドラフト内に置いた。使用されるドラフトは、Ａｔｌａｓ  Ｆｉｒｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製，Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ＨＶＵＬであった。ドラフト内の煙の濃縮を防ぐために、軽い吸引をドラフト中で維持した。防御シールドを、火炎のあらゆる不安定性を防止するために実験室バーナーの周りに置いた。各測定の完了後に、ドラフト換気系を、煙の完全な排気可能にするために開いた。
【０１１４】
実施例１および比較例Ｃ０〜Ｃ２
【０１１５】
【表１】
2014506957.tif 000009
【０１１６】
表１は、ホスフィネート難燃剤のみを含む、組成物Ｃ０が、難燃性を示すが、比較的高い排煙を示唆する、最小の光透過率、すなわち、「０．２１」を示したことを示す。組成物Ｃ１は、Ｃ０と同じ量の難燃剤を含有し、かつ、ゼオライトを含有した。Ｃ１は、Ｃ０と比べて改善された排煙を示した。
【０１１７】
実施例Ｅ１組成物は、比較試料についてのＶ−２および不合格格付けに対してＥ１についてのＶ−０格付けによって示唆されるようにＣ０、Ｃ１およびＣ２と比べて増加した難燃性能を示す。さらに、Ｅ１は、Ｅ１についての０．７９のＩｔ／Ｉｏの値対Ｃ０についての０．２１、Ｃ１についての０．３６およびＣ２についての０．６１のＩｔ／Ｉｏの値によって示唆されるように比較試料と比べて改善された排煙を示す。
【０１１８】
実施例Ｅ２〜Ｅ５および比較例Ｃ３〜Ｃ９
表２に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表２の対照試料はＣ９である。表２のデータは、改善された排煙および許容される燃焼性（Ｖ−１またはＶ−２）が、リン含有アミノ組成物ｂ２）の量よりも高い量のホスフィネートｂ１）を含有する組成物によって示されることを示唆する。
【０１１９】
比較例Ｃ１０〜Ｃ１９
表３に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表３の対照試料はＣ９である。
【０１２０】
比較例Ｃ２０〜Ｃ２３
表４に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、ホスフィネート難燃剤およびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表４に示されるデータは、ゼオライトがホスフィネートと組み合わせて、しかしリン含有アミノ化合物の不在下に使用される場合、ポリマー組成物の燃焼性は改善されるが、排煙への影響は適度なもののみであることを示唆する。
【０１２１】
実施例Ｅ６〜Ｅ１５および比較例Ｃ２０
表５に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤、メラミンピロホスフェートおよびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。すべての実施例組成物は、許容される燃焼性格付け（Ｖ−０、Ｖ−１またはＶ−２）を示した。対照試料および組成物を同じ条件下に同じ日に試験した。表５の対照試料はＥ１２である。表５のデータは、Ｅ６〜Ｅ１５の組成物が、ゼオライトをまったく含有しない、Ｃ２０と比べて改善された排煙および良好な燃焼性を示すことを示唆する。
【０１２２】
実施例Ｅ１６〜Ｅ２４および比較例Ｃ２４
表６に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。メラミンピロホスフェートは、非コーテッドメラミンピロホスフェートであった。煙評価は、各組成物および対照試料について行った。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表６の対照試料は表５のＥ１２である。
【０１２３】
実施例Ｅ２５〜Ｅ３１および比較例Ｃ２５〜Ｃ２７
表７に示されるような成分を有する一連の組成物を調製した。熱可塑性加硫物組成物、難燃剤およびゼオライトは、表１に示された組成物に使用されたものと同じものであった。ポリリン酸アンモニウムをｂ２）、リンアミノ含有化合物として使用した。煙評価は、各組成物および対照試料について取り組んだ。対照試料および組成物は、同じ条件下に同じ日に試験した。表７の対照試料は表５のＥ１２である。
【０１２４】
【表２】
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【０１２５】
【表３】
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【０１２６】
【表４】
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【０１２７】
【表５】
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【０１２８】
【表６】
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【０１２９】
【表７】
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【国際調査報告】
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