(57)【要約】本発明は、蒸気相の気体流からアセチレン類を選択的に除去する方法及びそのための触媒を開示する。本方法は、精製プロセスにおける気体流からオレフィン系炭化水素を高収率で回収するために特に好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン系不純物を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含む上記方法。
【請求項２】
アセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
選択的に除去されるアセチレン系不純物がビニルアセチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
温度が４８０℃（９００°Ｆ）〜６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒が反応区域内において０〜２．１ＭＰａ（０〜３００ｐｓｉａ）の圧力にある、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
Ｂａが乾燥基準で触媒の約１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約１〜１５重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
Ｂａが乾燥基準で触媒の約５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の約７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の約１０〜１４重量％で存在し、残りがＦｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、水酸化ナトリウム、及び酸化鉄から製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
流入流が約１〜２モル％のアセチレン系不純物を含み、流出流が０．０２モル％未満のアセチレン系不純物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
流出流がＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの約９８モル％より多くを保持している、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
使用後に触媒を再生する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
再生が、炭化水素の不存在下における空気又は水蒸気による制御された酸化を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在している、炭化水素流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための亜鉛を含まない触媒。
【請求項１４】
Ｂａが乾燥基準で触媒の１〜２０重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の１〜１０重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の０．５〜３０重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１３に記載の亜鉛を含まない触媒。
【請求項１５】
Ｂａが乾燥基準で触媒の５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準で触媒の７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準で触媒の１０〜１４重量％で存在し、触媒金属の残りがＦｅである、請求項１３に記載の亜鉛を含まない触媒。
【請求項１６】
１種類以上の炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体触媒と接触させ；そしてアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含み；流入流は、流れ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、又は（ｅ）：
流れ（ａ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のエチレンを含み；
流れ（ｂ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のプロピレンを含み；
流れ（ｃ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のスチレンを含み；
流れ（ｄ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のイソプレンを含み；
流れ（ｅ）は、流入流の炭化水素含量を基準として５０モル％未満のＣ４炭化水素を含む；
から選択される上記方法。
【請求項１７】
Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の添加水素又は酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％が保持されているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収する；ことを含む上記方法。
【請求項１８】
Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去する蒸気相方法であって；かかる流れを反応器に供給することを含み；蒸気相の流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、アルカリ金属、及び場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する触媒と接触させ；その後に、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％が保持されているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている反応器からの流出流を回収する；ことを含む上記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年１２月２２日出願の「気体流からアセチレン類を選択的に除去するための方法」と題された米国仮出願６１／４５９，９７８（ここにその優先権を主張し、その開示事項を参照として本明細書中に包含する）に基づくものである。
【０００２】
本発明は、部分的に、気体状炭化水素流からアセチレン系不純物及びカルボニル不純物を選択的に除去するための方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、所望の炭化水素の回収に大きな影響を与えることなく、気体流からアセチレン系及びカルボニル不純物、特にアセチレン系不純物を選択的に除去するための方法及びその中で用いるための触媒に関する。本発明の方法及び触媒は、有機化合物の気体流からアセチレン系不純物を除去するために特に有用である。
【０００４】
「アセチレン類」又は「アセチレン系不純物」という用語は、本明細書においては互換的にアセチレン、ビニルアセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレンなどを示すように用いられる。かかる化合物は、種々の有機生成物流中において不純物としてしばしば見られる。例えば、少なくとも１つの下記：
【０００５】
【化１】
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【０００６】
の基を有するＣ４〜Ｃ８炭化水素を酸化又は非酸化脱水素化して対応するエチレン性不飽和炭化水素を製造すると、少量のアセチレン類が生成する。同様に、炭化水素供給流の熱分解によるオレフィン系炭化水素の製造においては、一定量のアセチレン類が生成する。幾つかのエチレン回収プロセス、例えば第１銅塩法においては、アセチレンが第１銅イオンと反応して爆発性の化合物を形成するので、最初にアセチレンを除去することが必要である。更に、重合のために用いるエチレンは、アセチレン類をほぼ完全に除去することが必要である。
【０００７】
而して、有機流、特にＣ２〜Ｃ８パラフィン系及びオレフィン系炭化水素からアセチレン類を除去する方法を開発するために大きな努力が費やされている。２つのアプローチは、（１）蒸留、抽出、抽出蒸留、及び物理的プロセスの種々の組み合わせを伴う物理的プロセス、及び（２）接触プロセスを用いている。前者のプロセスにおいては、アセチレン系不純物の濃度が高い場合には、爆発が起こる可能性がある危険なレベルに到達する可能性がある。したがって、接触アプローチが一般に好ましい。
【０００８】
当該技術における幾つかの接触アプローチが、米国特許３，４７６，８２４；３，７２８，４１２；４，００９，１２６；４，０７５，２５６；４，０８３，８８７；４，５１３，１５９；４，６５８，０８０；及び米国特許出願公開ＵＳ２００４／０１２２２７５（これらの開示事項はその全部を本明細書中に包含する）に記載されている。幾つかの接触プロセスは、アセチレン系不純物を水素化してアルケン及びアルカンに戻すことを伴う。しかしながら、このアプローチは所望のアルケン及びアルカジエンの多少の損失をもたらす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第３，４７６，８２４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７２８，４１２号明細書
【特許文献３】米国特許第４，００９，１２６号明細書
【特許文献４】米国特許第４，０７５，２５６号明細書
【特許文献５】米国特許第４，０８３，８８７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５１３，１５９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６５８，０８０号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００４／０１２２２７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
而して、モノオレフィン及びジオレフィン、特に所望のジオレフィンの回収に大きく影響を与えることなく、気体流からアセチレン系不純物の大部分（例えば少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９５％）を選択的に除去する方法を見出すことが好ましいであろう。プロセスにおいて所望のジオレフィンの少なくとも９５％を回収することが好ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、部分的に、気体流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための触媒及び方法に関する。気体流は、他の炭化水素、特にＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンを含み、これらは流れの主要又は所望の生成物である。好ましい炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンは、２〜８個の炭素原子、より好ましくは４〜６又は８個の炭素原子を有する。本方法は、通常はアセチレン系不純物を１０ｐｐｍ未満まで、更により好ましくは５ｐｐｍ未満まで除去する。本方法は、アセチレン系不純物を除去し、ジオレフィンの大部分を回収するために特に好適である。本発明方法は、存在する可能性があるアルデヒドのような酸素化物を除去するために同様に有効である。
【００１２】
本発明の他の形態においては、好ましくはＢａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水素化物を含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、触媒金属の残りは好ましくはＦｅである、炭化水素流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための亜鉛を含まない触媒が提供される。亜鉛触媒成分は高価で及び／又は処理するのが困難な傾向があり、したがってそれらが存在しないことは非常に望ましい。
【００１３】
更に他の特徴及び有利性は、以下の議論から明らかになるであろう。
【００１４】
添付の図面に関連して本発明を記載する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、精製するアセチレン系不純物（ピーク１２、１３、及び１４）を含む粗１，３−ブタジエン炭化水素流のガスクロマトグラフである。
【図２】図２は、精製する種々のＣ２〜Ｃ６炭化水素及びアセチレン系不純物（ピーク９）の混合物を含む精油所ガス流のガスクロマトグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
下記において、図面及び実施例を参照して本発明を詳細に記載する。かかる議論は例示のみの目的のためである。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内の修正は、当業者には容易に明らかになるであろう。本明細書及び特許請求の範囲全体にわたって用いる用語は、より具体的に規定している場合を除いてその元々の意味で与えられる。例えば、アセチレンの除去率は、流入流のアセチレン含量から流出流のアセチレン含量を減じた差として算出される。
【００１７】
触媒のＢａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅ含量は、当該技術において通常行われるように、便宜上、触媒中の触媒金属酸化物の相対的な金属酸化物含量に基づく。米国特許４，６９５，６６１（その開示事項を参照として本明細書中に包含する）を参照。これらの金属の含量を求めるためには、触媒をオーブン内において４８０℃に一晩配置し、その後、Ｘ線回折及び赤外分光法又は他の好適な１種類又は複数の方法によって触媒金属酸化物含量を測定する。触媒金属酸化物（即ち、例においてはＢａ、Ｎａ、Ｎｉ、及びＦｅの酸化物）の含量に基づいて１０％の酸化バリウムを有すると分析された触媒は、乾燥基準で触媒の１０％のバリウムを含む触媒と呼ぶ。
【００１８】
アセチレン系不純物は、不飽和炭化水素生成物流中の重大な汚染物質であり、好適な純度の生成物、即ち数ｐｐｍ以下のオーダーのアセチレン系不純物を有する生成物を与えるためには原則として実質的に完全に除去しなければならない。アセチレン系化合物の原則的に実質的に完全な除去は、幾つかの理由のために非常に困難である。主として、アセチレン系化合物は、精製する気体流の非常に小さい割合しか構成しない。多くの場合においては、アセチレン系不純物は気体流の５．０モル％未満を構成する。一般に、気体流は、エチレン性不飽和炭化水素のような存在する他の有機化合物を基準として少なくとも約０．５〜２．０モル％のアセチレン系不純物を含む。流れの中のこれらの低い濃度のために、アセチレン類は除去するのが非常に困難である。更に、アセチレン系不純物と存在する種々の他の炭化水素との間に共沸混合物が形成される可能性がある。
【００１９】
本方法にしたがって処理することができる有機化合物は、一般に１〜９個の炭素原子を有する。流れの大部分は飽和及び／又は不飽和（アセチレン系不飽和物は除く）化合物であってよく、直鎖及び又は分岐化合物を含んでいてよく、同様に所望の化合物は、環式、非環式、又は芳香族、或いは上記の混合物であってよい。流入流中の代表的な通常の炭化水素供給材料は、例えばブテン類（イソブテン、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、１，３−ブタジエン等）とアセチレン類（例えばメチルアセチレン、エチルアセチレン、ビニルアセチレンなど）の混合物、任意のブタン類、混合Ｃ５炭化水素、或いは他の炭化水素を含んでいてよい。炭化水素流の例は、エチレン熱分解装置からの粗混合ブタン／ブタジエン流、或いはブタン／ブタジエン精製における中間プロセス流である。
【００２０】
化合物の好ましい群は、１〜９個の炭素原子を有する炭化水素、通常はモノオレフィン及びジオレフィンである。化合物のより好ましい群は、２〜８個の炭素原子を有する炭化水素、通常はモノオレフィン及びジオレフィンである。化合物の更により好ましい群は、４〜８個の炭素原子を有する炭化水素、通常はモノオレフィン及びジオレフィンである。本プロセスは精製であり、したがってアセチレン系不純物は流れの中の他の有機化合物と比べて少量しか存在しない。
【００２１】
本発明方法において用いるのに好ましい触媒は、通常はＢａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅを含む。しかしながら、亜鉛又は亜鉛化合物は存在しない。Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅ原子は、酸化物、塩、又は水酸化物のような金属化合物の形態で存在していてよい。これらの金属、酸化物、塩、及び水酸化物の多くは、触媒の製造中、本発明方法において使用する前の反応器内での加熱中に変化する可能性があり、或いは記載されている反応条件下で他の形態に転化するが、かかる材料は、規定のプロセス中において有効な触媒として、アセチレン系不純物の除去又は破壊を与えるようになお機能する。しかしながら、幾つかの金属化合物は同じ金属の他の化合物よりも有効であり、したがってより有効な結果を与える化合物を選択することができる。好ましくは、アセチレン除去の条件下で固体である触媒を用いる。好ましくは、化合物は、例えば酸化物、炭酸塩、又は水酸化物などの場合には多少の塩基性を示す。
【００２２】
用いるバリウム又は他のアルカリ土類元素の量は、乾燥基準で、全触媒金属酸化物（担体又は希釈剤を除く）の重量を基準として約０．２５〜４０重量％、好ましくは乾燥基準でかかる触媒の約１〜２０重量％、より好ましくは約５〜１５又は５〜１０重量％である。用いるニッケルの量は、乾燥基準で、全触媒金属酸化物（担体を除く）の重量を基準として約０．２５〜２０重量％、好ましくは乾燥基準でかかる触媒の約１〜１５又は１〜１０重量％、より好ましくは約７〜１５重量％である。用いるナトリウム又は他のアルカリ金属の量は、乾燥基準で、全触媒金属酸化物触媒（担体を除く）の重量を基準として約０．２５〜４０重量％、好ましくは乾燥基準でかかる触媒の約０．５〜３０重量％、より好ましくは１０〜２５又は１０〜１５重量％である。触媒中の触媒金属酸化物の残りの量は、通常は鉄である。通常の実験においては、鉄の量は約３０〜７５又は３０〜５５重量％、好ましくは３０〜６５又は３０〜５０重量％、より好ましくは約３５〜４５重量％の範囲である。
【００２３】
触媒の代表的な製造においては、黄色酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；乾燥粉末）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３；乾燥粉末）、塩基性炭酸ニッケル（炭酸水酸化ニッケル（ＩＩ）水和物としても知られる；乾燥粉末）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ；水溶液として）を用いる。乾燥成分をブレンドして均一な粉末を与える。水を加えてよく混合する。混合物を乾燥して水を除去する。乾燥後は空気への曝露は避ける。流入流と相互作用させる前に、触媒を反応器内で還元する。幾つかの好適な還元方法は、高温における水素又は天然ガス或いは他の好適な還元剤による還元である。かかる好適な方法は、例えば上述の米国特許４，５１３，１５９に記載されている。
【００２４】
触媒は好ましくは固体形態である。所望の場合には、それを所望の形状に押出して乾燥することができる。触媒はそのままで用いることができ、或いは非反応性の不活性触媒キャリア（担体）上に被覆又は他の形態で担持させることができる。触媒キャリアは当該技術において公知であり、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、軽石、ガラスなどのような化合物が挙げられる。また、希釈剤によって触媒が機能するのが妨げられない限りにおいて、希釈剤を触媒中に含ませることもできる。好ましくは、キャリアは低表面及び低酸性度でなければならない。キャリアを用いる場合には、キャリア上の触媒の量は、一般に活性触媒材料とキャリアの合計重量の約５〜７５重量％の間である。
【００２５】
流入流は必ずしも実質量の酸素を含んではいないので、幾つかの場合においては本発明方法は酸化脱水素化を伴わない。流入流は、通常は実質量の添加水素を含まない。流入流中の炭化水素含量に対する酸素含量のモル比は、幾つかの場合においては、一般に０．０１未満、好ましくは０．００５未満、より好ましくは０．００２５未満である。いかなるメカニズムにも限定されることは意図しないが、本方法はアセチレン類の炭化であると考えられる。流出流は水素（恐らくはアセチレン類から除去される水素（アセチレンはその結果炭化され始める）、及び水蒸気とかかる炭化生成物との間の水ガスシフトによって生成する水素）を含む。
【００２６】
（例えば、Ｈ２Ｏ＋Ｃ→Ｈ２＋ＣＯ（ΔＨ＝＋１３１ｋＪ／モル））
ＣＯ（ｇ）＋Ｈ２Ｏ（ｖ）→ＣＯ２（ｇ）＋Ｈ２（ｇ）（ΔＨ＝−４１．１ｋＪ／モル）
本方法の実例の記載においては、アセチレン系不純物を含む流入炭化水素混合物を気化し、所望の水蒸気／炭化水素比で水蒸気と混合する。水蒸気／炭化水素の比（モル／モル）は、一般にそれぞれ約１〜２５であり、好ましくは約２〜１５水蒸気／ＨＣであり、より好ましくは約３〜８であり、更により好ましくは約３〜５水蒸気／ＨＣである。炭化水素及び水蒸気の混合物（流入流）を、炭化水素供給材料のみに基づく目標の液空間速度（ＬＨＳＶ）で、上記に記載の触媒床上に流す。目標ＬＨＳＶは、一般に１〜８、好ましくは２〜６、より好ましくは３〜５の範囲であってよい。床の温度は、水蒸気の温度を調節し、及び／又はシステムへ外部熱を与えることによって、一般に約２５０〜９００℃（４８０〜１６５０°Ｆ）、好ましくは約３１５〜７６０℃（６００〜１，４００°Ｆ）、より好ましくは約４８０〜６５０℃（９００〜１，２００°Ｆ）、通常は４８０〜５４０℃（９００〜１０００°Ｆ）の範囲に制御する。床の圧力は、通常はオフガス圧力を制御することによって、一般に約０〜２．１ＭＰａ（０〜３００ｐｓｉａ）、好ましくは約０．０１４〜１．４ＭＰａ（２〜２００ｐｓｉａ）、より好ましくは約０．０７〜０．３５ＭＰａ（１０〜５０ｐｓｉａ）、通常は約０．１〜０．１１ＭＰａ（１４〜１６ｐｓｉａ）に制御する。排出ガス又は流出ガスは冷却して、炭化水素から水を凝縮除去する。回収される炭化水素混合物は更なる精製に送って、必要に応じて炭化水素をＣＯ、ＣＯ２、及び水素から分離する。
【００２７】
触媒を一定時間使用した後は、炭化水素の不存在下における空気及び／又は水蒸気による制御された酸化などによって再生することができる。
【００２８】
以下の実施例は例示のみのものであり、本発明を限定することは意図しない。全てのパーセントは他に示していない限りにおいて重量基準である。
【実施例】
【００２９】
実施例１：
担体上の触媒の製造：以下のようにしてアセチレン除去触媒を調製した。２６．８１ｇのＦｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ、３．８２ｇのＢａＣＯ３、７．２７ｇの塩基性ＮｉＣＯ３をブレンダー内に配置し、一緒に乾式混合して均一な粉末を形成した。３２０ｇの水中の８．３８ｇのＮａＯＨを加え、混合物を非常に希薄な黄色の液体にした。液体を、０．２４インチの３１６ステンレススチール充填材を含む２Ｌの丸底ガラスフラスコ中に注ぎ入れた。約３０ｍＬの更なる水を用いてブレンダーをすすぎ、丸底フラスコに蓋をした。フラスコをロータリーエバポレーター上に配置し、真空中、約５０〜８０℃において、約０．５〜２時間、又は担体がよく被覆されて乾燥しているように見えるまで水を除去した。フラスコをロータリーエバポレーターから取り外し、約１１０℃のオーブン内に一晩配置して乾燥した。被覆担体は黄色乃至黄色がかった褐色の外観を有し、使用するまで空気に触れないようにした。
【００３０】
炭化水素の流入流からアセチレンを除去するために用いる前に、触媒は好ましくは還元する。還元は数多くの方法で行うことができる。例えば、２６０℃〜８７０℃（約５００°Ｆ〜約１６００°Ｆ）の温度において、触媒を通して水素を５分間乃至数時間、例えば５時間流すことが好適であることが分かった。一般に、約４８０〜５９５℃（９００〜１１００°Ｆ）の温度が適切であることが分かった。また、ｎ−ブタンのような他の還元性化合物を用いて触媒を還元することもできる。還元はアセチレン類の除去にとって有益であると思われた。
【００３１】
実施例２：
炭化水素混合物からのアセチレンの除去：用いた装置は、上述の米国特許４，４５３，１５９においてアセチレン除去に関して記載されているものと同様であった。反応器は、３つの別々の温度制御部材を有する３１００Ｗの炉内に挿入された長さ２４インチ、ＩＤ＝１インチのステンレススチールチューブであった。上部の８インチは水蒸気過熱器として働く。反応器に充填された床の頂部及び底部上に不活性担体を有する長さ約１０インチの触媒床に水蒸気を導入する前に、炭化水素供給材料を過熱水蒸気中に注入した。流出流を冷却して水を凝縮させた後に、流出流をサンプリングした。ガスクロマトグラフィー法によって分析を行った。
【００３２】
代表的な運転においては、炭化水素混合物を気化し、所望の水蒸気／炭化水素比で水蒸気と混合した。この流入流を、炭化水素供給組成物のみに基づく目標ＬＨＳＶにおいて触媒床上に流した。水蒸気の温度を調節し、及び／又はシステムに外部熱を与えることによって、床の温度を制御した。排気ガスを冷却して炭化水素から水を凝縮除去し、分析した。ブタジエン類を含む流入炭化水素流について行って、アセチレン類を選択的に除去し、ブタジエン類の大部分を回収した代表的な運転を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2014508127.tif 000004
【００３４】
上記の実施例は１，３−ブタジエン流入流からのアセチレン類の除去を示しているが、本発明は、例えばＣ２ガス流（エチレン）、Ｃ３ガス流（プロピレン）、Ｃ５ガス流（イソプレン）、Ｃ６ガス流（スチレン）などのような種々の他の炭化水素流からのアセチレン系不純物の除去のためにも好適である。例えば、上記に記載したものと同様の方法によって、少なくとも７５モル％のＣ２炭化水素、又は少なくとも７５モル％のＣ３炭化水素、又は少なくとも７５モル％のＣ５炭化水素、又は少なくとも７５モル％のＣ６炭化水素を含む気体流からアセチレン類を除去することができる。かかるＣ２、Ｃ３、Ｃ５、又はＣ６炭化水素流からのアセチレン類の除去は、流入流中における添加酸素の実質的な不存在及び添加水素の実質的な不存在を伴うか又は伴わないで行うことができることが更に意図される。例えば、Ｃ２（又はＣ３又はＣ５又はＣ６）炭化水素の混合物及び水蒸気を含む流入流を、本発明において記載する触媒床の上に本発明の条件下で通して、流入流中に添加酸素が存在するかどうか又は添加水素が存在するかどうかに関係なく少なくとも８０モル％のアセチレン系不純物を除去することができる。一般に、かかる態様は、気体が図１に示す主としてＣ４炭化水素から構成される流れ以外のものである場合も含む。例えば、本発明を用いて、図２に示す組成を有し、添加酸素又は水素を有するか又は有しない精製気体流を精製することができる。通常は、本発明は、添加酸素を有するか又は有しない５０モル％未満のＣ４炭化水素である炭化水素流を精製するために用い、かかる流れは炭化水素含量を基準として２０モル％未満又は１０モル％未満のＣ４炭化水素を有していてよい。かかる修正も本発明の一部であるとみなされる。
【００３５】
明確に理解されるように、本発明は、所望のジオレフィンに悪影響を与えることなく炭化水素混合物からアセチレン系不純物を選択的に除去する新規な方法を提供する。
【００３６】
本発明の一形態においては、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の添加水素又は酸素を有するか又は有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、流出流を回収することを含む上記方法が提供される。流出流は、かかるＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、かかるアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている。好ましくは、この方法はかかるアセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去する。選択的に除去されるアセチレン系不純物はビニルアセチレンを含んでいてよく、流入流は場合によっては、Ｃ２〜Ｃ８炭化水素化合物、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、添加水素又は酸素を有しない。幾つかの場合においては、流入流は５０％未満のＣ４炭化水素を含み、他の場合においては、流入流は２５％未満のＣ４炭化水素、例えば２０％未満のＣ４炭化水素を含む。この方法は、約３１５℃（６００°Ｆ）〜約７６０℃（１４００°Ｆ）の温度範囲、例えば約４８０℃（９００°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）の温度範囲、及び約０〜２．１ＭＰａ（０〜３００ｐｓｉａ）の圧力において運転することができる。
【００３７】
Ｂａは乾燥基準でかかる触媒の約１〜２０重量％で存在させることができ、Ｎｉは乾燥基準でかかる触媒の約１〜１０重量％で存在させることができ、Ｎａは乾燥基準でかかる触媒の約０．５〜３０重量％で存在させることができ、残りはＦｅである。好ましい方法は、Ｂａが乾燥基準でかかる触媒の約５〜８重量％で存在し、Ｎｉが乾燥基準でかかる触媒の約７〜９重量％で存在し、Ｎａが乾燥基準でかかる触媒の約１０〜１４重量％で存在し、残りがＦｅである場合である。触媒は、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、水酸化ナトリウム、及び酸化鉄から製造することができる。
【００３８】
幾つかの場合においては、流入流は約１〜２モル％のアセチレン系不純物を含み、流出流は０．０２モル％未満のアセチレン系不純物を含み、流出流はかかるＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの約９８モル％より多くを保持している。場合によっては、流出流を冷却して水を除去し、更に、この方法は使用後に触媒を再生する工程を含む。通常は、かかる再生は、炭化水素の不存在下における空気又は水蒸気による制御された酸化を含む。
【００３９】
幾つかの態様においては、流入流中の炭化水素含量に対する酸素含量のモル比は０．０１未満である。
【００４０】
本発明の他の形態においては、流れの炭化水素含量を基準として少なくとも７５モル％のエチレン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、エチレンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法が提供される。
【００４１】
本発明の更に他の形態においては、流れの炭化水素含量を基準として少なくとも７５モル％のプロピレン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、プロピレンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法が提供される。
【００４２】
本発明の更に他の形態は、流れの炭化水素含量を基準として少なくとも７５モル％のイソプレン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、イソプレンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法を提供する。
【００４３】
本発明の更に他の形態は、流れの炭化水素含量を基準として少なくとも７５モル％のスチレン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、スチレンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法を提供する。
【００４４】
また、本発明の他の形態においては、アセチレン系不純物、水蒸気、及び炭化水素を含み、但し流れの炭化水素含量を基準として５０モル％未満のＣ４炭化水素を含む流入気体流からアセチレン系不純物を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜約９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅの酸化物、炭酸塩、及び／又は水酸化物から誘導され、好ましくはこれらを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、エチレンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法が提供される。
【００４５】
本発明の種々の態様においては、好ましい触媒は、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の０．２５〜４０重量％の量で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の０．２５〜４０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体の亜鉛を含まない触媒である。
【００４６】
他の態様は、１種類以上の炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含む流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｎｉ、Ｆｅ、及びアルカリ金属、並びに場合によってはアルカリ土類元素を含み、Ｎｉは乾燥基準で触媒の０．２５〜２０重量％の量で存在し、Ｆｅは乾燥基準で触媒の３０〜７５％の量で存在する固体触媒と接触させ、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含み、流入流は、流れ（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、又は（ｅ）：流れ（ａ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のエチレンを含み；流れ（ｂ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のプロピレンを含み；流れ（ｃ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のスチレンを含み；流れ（ｄ）は、流れの炭化水素、アセチレン系不純物、及び水蒸気の含量を基準として少なくとも７５モル％のイソプレンを含み；流れ（ｅ）は、流入流の炭化水素含量を基準として５０モル％未満のＣ４炭化水素を含む；から選択される上記方法である。通常は、かかる方法はアセチレン系不純物の少なくとも９５モル％を選択的に除去し、選択的に除去されるアセチレン系不純物はビニルアセチレンである。
【００４７】
一態様においては、流入流は２５％未満のＣ４炭化水素を含み、他の態様においては、流入流は２０％未満のＣ４炭化水素を含み、一方、温度は約３１５℃（６００°Ｆ）〜約７６０℃（１４００°Ｆ）の範囲である。幾つかの場合においては、方法を実施する温度は約４８０℃（９００°Ｆ）〜約６５０℃（１２００°Ｆ）の範囲であり、一方、圧力は約０〜２．１ＭＰａ（０〜３００ｐｓｉａ）の範囲である。
【００４８】
１つの好ましい触媒は、乾燥基準で触媒の約１〜２０重量％のＢａ、乾燥基準で触媒の約１〜１０重量％のＮｉ、乾燥基準で触媒の約０．５〜３０重量％のＮａを含み、残りはＦｅである。他の形態においては、Ｂａは乾燥基準で触媒の約５〜８重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約７〜９重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約１０〜１４重量％で存在し、残りはＦｅである。触媒は、炭酸バリウム、炭酸ニッケル、水酸化ナトリウム、及び酸化鉄から製造することができる。
【００４９】
代表的な運転においては、流入流は約１〜２モル％のアセチレン系不純物を含み、流出流は０．０２モル％未満のアセチレン系不純物を含み、流出流はＣ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの約９８モル％より多くを保持している。
【００５０】
流出流は場合によっては冷却して水を除去し、この方法には使用後に触媒を再生する工程を更に含ませることができる。再生は、炭化水素の不存在下における空気又は水蒸気による制御された酸化によって行うことができる。
【００５１】
多くの場合において、流入流中の炭化水素含量に対する酸素含量のモル比は０．０１未満である。
【００５２】
他の好ましい態様は、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の添加水素又は酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、蒸気相のかかる流入流を、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている流出流を回収することを含む上記方法である。幾つかの場合においては、流入流は２５％未満のＣ４炭化水素を含む。
【００５３】
更に他の好ましい態様は、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィン、アセチレン系不純物、及び水蒸気を含み、実質量の酸素を有しない流入気体流からアセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を選択的に除去するための蒸気相方法であって、かかる流れを反応器に供給することを含み、更に、蒸気相のかかる流入流を、反応器内で、約２５０℃（４８０°Ｆ）〜９００℃（１６５０°Ｆ）の範囲の温度において、Ｂａ、Ｎｉ、Ｎａ、及びＦｅを含み、Ｂａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、Ｎｉは乾燥基準で触媒の約０．２５〜２０重量％で存在し、Ｎａは乾燥基準で触媒の約０．２５〜４０重量％で存在し、残りはＦｅである固体の亜鉛を含まない触媒と接触させ、Ｃ１〜Ｃ９不飽和炭化水素モノオレフィン及びジオレフィンの少なくとも９５モル％を保持しているが、アセチレン系不純物の少なくとも８０モル％を失っている反応器からの流出流を回収することを含む上記方法である。
【００５４】
本発明を詳細に記載したが、本発明の精神及び範囲内の修正は当業者には容易に明らかになるであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、及び発明の背景に関連して上記で議論した参照文献（これらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると、更なる記載は不要であると考えられる。更に、本発明の複数の形態及び種々の態様の複数の部分は、完全か又は部分的に組み合わせるか又は交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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