(57)【要約】  超臨界流体抽出法などの抽出法の一時的抽出物、特に摂取可能な抽出物などの抽出物が、食品添加物または栄養補給食品として直接使用するのに適した多孔質粒子の細孔内にその抽出物を配置することによって回収されるプロセスが開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出物を、抽出流体と該抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
ａ．  抽出流体と抽出物との前記混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、前記抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
ｂ．  抽出物が前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように前記抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記多孔質粒子が、抽出流体と抽出物との前記混合物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記混合物が、超臨界流体抽出法から高圧で回収されるものであり、
ａ．  前記抽出流体と前記抽出物の高圧混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、前記抽出物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、
ｂ．  前記抽出物がガス状抽出流体とは別に前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように、抽出流体と抽出物との前記混合物の性質を変える工程、
ｃ．  前記多孔質粒子から前記ガス状抽出流体を分離する工程、および
ｄ．  堆積した抽出物を含有する多孔質粒子を前記収容体積から取り出す工程、
を有してなる、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記多孔質粒子が、抽出流体と抽出物との前記混合物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
抽出流体と抽出物との前記混合物の性質を変える工程が、該混合物の圧力を減少させる工程を含む、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記抽出物が一時的抽出物である、請求項１記載のプロセス。
【請求項７】
前記一時的抽出物も摂取可能な抽出物であり、前記抽出物を含有する前記多孔質粒子がヒトの消費に適している、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記抽出物が一時的抽出物である、請求項３記載のプロセス。
【請求項９】
前記一時的抽出物も摂取可能な抽出物であり、前記抽出物を含有する前記多孔質粒子がヒトの消費に適している、請求項８記載のプロセス。
【請求項１０】
前記多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
前記多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、請求項３記載のプロセス。
【請求項１２】
前記抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、請求項１記載のプロセス。
【請求項１３】
前記抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、請求項３記載のプロセス。
【請求項１４】
前記抽出流体が二酸化炭素である、請求項１記載のプロセス。
【請求項１５】
前記抽出流体が二酸化炭素である、請求項３記載のプロセス。
【請求項１６】
植物材料または動物材料から抽出物を回収するプロセスであって、
（１）  抽出流体を使用して前記植物材料または動物材料の抽出を行って、該抽出流体との混合物中に抽出物を生成する工程、
（２）  前記抽出流体と前記抽出物との混合物を、ヒトの消費に適している、収容体積の多孔質粒子であって、抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
（３）  抽出物が前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように前記抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
【請求項１７】
前記抽出が超臨界流体抽出である、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１８】
前記植物材料または動物材料が残留水分を含有する、請求項１６記載のプロセス。
【請求項１９】
前記抽出流体が超臨界二酸化炭素である、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２０】
前記多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、請求項１７記載のプロセス。
【請求項２１】
前記抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、請求項２０記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その開示がここに引用される、２０１１年４月２２日に出願された米国仮特許出願第６１／４７８２６１号に優先権を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、抽出プロセス中に、特に、超臨界流体抽出法から生成される抽出物を回収するプロセスに関する。特に、本発明は、超臨界流体抽出法などの抽出法の抽出物、特に、一時的(fugitive)抽出物、および多くの場合、摂取可能な抽出物が、多孔質粒子中の細孔内に抽出物を配置することによって回収されるプロセスに関する。多くの場合、結果として得られた多孔質粒子は、食品添加物（香料または香味料など）として、または栄養補給食品として、直接使用するのに適している。
【背景技術】
【０００３】
抽出は、固体または液体から１つの材料を選択的に除去するための広く使用されている単位操作である。有機溶媒を使用した天然生成物からの香料および芳香成分の抽出は、１つの一般的な例である。
【０００４】
超臨界流体抽出法（ＳＦＥ）は、固体または液体から１つの材料を選択的に抽出するために超臨界流体を使用するさらに別の抽出法である。超臨界流体は、通常の大気条件で液体または気体であるが、臨界温度（ＴC）および臨界圧（ＰC）（超臨界流体領域としても知られている）より上で単一均質流体相として存在する。ここに用いたように、「超臨界流体」という句は、純粋な物質または２種類以上の物質の混合物のいずれであってもよい。
【０００５】
超臨界流体は、物質を溶解する重大な能力を有する。抽出法の最中に物質を選択的に溶解する超臨界流体の能力は、抽出が行われる超臨界流体領域内の圧力と温度の特定条件および目的の抽出溶媒の特定の物理的性質と化学的性質の影響を受ける。実際に、分離手段としてのＳＦＥへの関心を増大させたのは、温度と圧力における控えめな変化に対するそのような溶解度のこの感受性である。
【０００６】
ＳＦＥへの関心を増大させた別の特徴は、適切な臨界温度（ＴC）を有する超臨界溶媒を選択することによって、抽出法が比較的低い温度で行われ、それゆえ、熱不安定性化合物の変性または分解および揮発性成分の損失を最小にし、ことによると避けることである。その結果、超臨界流体抽出法は、天然生成物、特に、食品添加物として、または栄養補給食品として使用するための生成物の抽出に関する支持を得ている技法である。
【０００７】
ＳＦＥのプロセスは、一般に、２つの必須工程：物質からの成分（抽出物）の抽出、および超臨界流体からの抽出物の分離からなる。
【０００８】
一般に、抽出法のための物質が、抽出容器に入れられ、超臨界流体領域内の圧力と温度の特定条件で超臨界流体と接触させられる。固体物質について、抽出は、通常バッチ方式で行われ、液体物質について、抽出は、バッチ方式でも差し支えないが、代わりに連続的であってもよい。
【０００９】
抽出後、前記物質から抽出された材料（抽出物）を今では含有する超臨界流体が分離器に通され、圧力を減少させるおよび／または温度を変化させることによって、溶液中に抽出物を維持するその流体の容量が減少させられ、抽出流体と抽出物との間に分離が生じる。それゆえ、多くの場合、典型的に液体状態のままである抽出された生成物から抽出流体を気体状態で分離するために、抽出に使用された全ての流体の膨張が行われる。抽出された材料（抽出物）から抽出流体の実質的に全てを除去する能力のために、特に、食品、または栄養補給食品に使用する予定になっている生成物を回収する用途において、ＳＦＥは、しばしば、有機溶媒を使用する液体抽出の好ましい代替法である。
【００１０】
植物および動物の組織（植物材料および動物材料）などの天然源から、芳香、香料、ビタミン、酸化防止剤、カフェイン、脂質などを含む多種多様な摂取可能な成分を回収するために、超臨界流体抽出法を含む溶媒抽出法が使用されてきた。本明細書および特許請求の範囲に使用されるように、植物材料および動物材料は、植物源または動物源から直接的または間接的のいずれかで回収されるまたはそれにより生成される任意の材料を含む。そのような植物材料は、非限定的な例として、生および任意の様式で処理された、種子、葉、根、樹皮、および果実、並びに食用油および他の副生成物などのそのような材料に由来する材料を含む。同様の様式で、動物材料は、非限定的な例として、生および任意の様式で処理された、臓器、および骨格成分、並びに食用油および他の副生成物などのそのような材料に由来する材料を含む。超臨界流体抽出法を含むそのような抽出法の使用に関する潜在的な問題は、抽出物を回収するのに必要な抽出後の処理、および抽出物のその後の貯蔵と取扱いが示す複雑な事態である。そのような処理およびその後の貯蔵と取扱いは、多くの場合、特に、壊れやすい香料揮発性物質および生物活性化合物に関して、抽出物の抽出後の劣化を引き起こし得る。
【００１１】
実際に、一時的抽出物の回収と貯蔵の安定性は、特別な問題を引き起こす。一時的抽出物は、出荷または在庫貯蔵中に費やされる時間のために、それらが使用されるまでの時間よりも短い時間で生じる、傾向（高い揮発性のために）、または劣化（しばしば、酸化し易いことまたは小さな温度変化にさえ弱いこと）の傾向がある抽出物である。
【００１２】
食品加工産業における超臨界二酸化炭素抽出法を使用した一般手法が、２００２年にRaventos等により記載された（ここに全てを引用する、非特許文献１）。
【００１３】
特許文献１には、黒胡椒、クローブ、シナモンおよびバニラなどの天然スパイスから香料成分および芳香成分を抽出するための超臨界流体抽出法の使用が記載されている。
【００１４】
特許文献２には、超臨界二酸化炭素を使用してホップから潜在的な苦味樹脂を抽出し、抽出した樹脂を、タンク内のベントナイトなどの吸収剤上に吸収し、次いで、タンクから飽和した吸収剤を取り出すプロセスが記載されている。
【００１５】
特許文献３には、分離すべき物質を最初に抽出装置内で超臨界流体と接触させ、その後、抽出装置から出た、化合物を含有する超臨界流体に、軽質化合物を含有する透過流体およびそれより重い化合物を含有する保持流体を回収するためのナノ濾過を行うプロセスが記載されている。
【００１６】
特許文献４には、超臨界流体および溶質（抽出物）を含有する混合物から超臨界流体を回収するプロセスであって、超臨界流体が豊富な透過液および超臨界流体中に高濃度の溶質を有する保持液が生成されるように、超臨界流体の臨界領域にある、超臨界流体の臨界点の近くの温度と圧力で、その混合物を分子ふるい膜に接触させる工程を含むプロセスが記載されている。
【００１７】
非特許文献２には、水溶性が乏しい薬物、すなわち、フェノフィブレートを高表面積担体、すなわち、非多孔質溶融シリカ上に装填する、すなわち、吸着させる方法としての超臨界抽出法の使用が記載されている。その薬物を溶解させる方法として超臨界抽出法を使用することによって、最終生成物中の残留抽出溶媒の汚染により生じる問題が避けられる。
【００１８】
最後に、２０１０年３月１２日に出願された、Anti-Caking Agent for Flavored Productsと題する係属中の特許文献５には、食品に風味を添える方法におけるメソ多孔質シリカ粒子の使用であって、香味料がシリカ粒子の細孔中に装填される使用が記載されている。この出願の開示の全てがここに引用される。
【００１９】
本発明は、香味料、風味増強剤、味覚増強剤、芳香、芳香増強剤、または別の機能性成分などの食品添加物として、または栄養補給食品として、直接使用するのに適した製品を製造するために、抽出プロセスから、特に、超臨界流体抽出プロセスから生成される抽出物、特に一時的抽出物およびとりわけ摂取可能な抽出物を回収する改良方法を含む。この方法により、抽出物の保持および完全性も改善される。この結果は、一時的抽出物にとってとりわけ重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第４１９８４３２号明細書
【特許文献２】米国特許第４６４０８４１号明細書
【特許文献３】米国特許第５９６１８３５号明細書
【特許文献４】米国特許第６５０６３０４号明細書
【特許文献５】米国特許出願第１２／７２３１００号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】M. Raventos, et al., Application and Possibilities of Supercritical CO2 Extraction in Food Processing Industry: An Overview, Food Sci Tech Int. Vol. 8 (5) (2002) 269-284
【非特許文献２】Sanganwar, Ganesh P., and Gupta, Ram B., “Dissolution-Rate enhancement of fenofibrate by adsorption onto silica using supercritical carbon dioxide,” International Journal of Pharmaceutics, Vol. 360 (2008), pp. 213-218
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、抽出物、特に一時的抽出物およびとりわけ摂取可能な抽出物を、抽出流体とその抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
ａ．  抽出流体と抽出物との混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
ｂ．  抽出物を多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセスを提供する。
【００２３】
この方法には、一時的抽出物および摂取可能な抽出物の回収に特別な有用性が見出されている。
【００２４】
特に有用な実施の形態において、本発明は、一時的抽出物を、抽出流体と一時的抽出物との混合物から回収するプロセスにおいて、
混合物が、超臨界流体抽出法から高圧で回収され、
ａ．  抽出流体と一時的抽出物との混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と一時的抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、
ｂ．  一時的抽出物をガス状抽出流体とは別に多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体と一時的抽出物との混合物の性質を変える工程、
ｃ．  多孔質粒子からガス状抽出流体を分離する工程、および
ｄ．  堆積した一時的抽出物を含有する多孔質粒子を収容体積から取り出す工程、
を有してなるプロセスを提供する。
【００２５】
先の方法には、摂取可能な抽出物の回収に特別な有用性が見出されている。
【００２６】
本発明は、様々な方法の生成物として多孔質粒子の細孔内に捕捉された抽出物を含有する多孔質粒子にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】以下に詳しく記載される本発明のプロセスの流れ図
【図２】以下に詳しく記載される本発明のプロセスの別の流れ図
【図３】実施例３および４に関して使用される実験的な超臨界二酸化炭素抽出法の流れ図
【図４】実施例３に関して使用される実験的な超臨界二酸化炭素抽出法の流れ図
【図５】実施例３および４に関して使用される実験的な超臨界二酸化炭素抽出法の流れ図
【図６】実施例３および４に関して使用される実験的な超臨界二酸化炭素抽出法の流れ図
【発明を実施するための形態】
【００２８】
植物、海洋源および動物組織などの天然源からの、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質(tastant)、および天然色素などの一時的摂取可能な成分を含む一時的成分を回収するための流体抽出法の使用が広く知られてきた。摂取可能な抽出物または成分は、ヒトを含む動物により安全に摂取できるものである。
【００２９】
味覚、健康および化学組成に関して無害であると考えられる流体が、本発明に関する抽出溶媒として使用するのに特に適している。可能性のある抽出流体の非排他的例としては、二酸化炭素、水、エタン、プロパン、亜酸化窒素、エチレン、トリフルオロメタン、およびテトラフルオロメタンが挙げられる。二酸化炭素が、その毒性のないこと、爆発の恐れが低いこと、低コストで容易に入手できること、および超臨界状態での高い溶解力を考えると、最適な流体である。
【００３０】
本発明は、抽出流体、特に、超臨界抽出流体中の所望の抽出物の溶解度を増加させるために（例えば、選択性を向上させるために）、水、エタノールおよびプロピレングリコールなどの適合した助溶剤（添加溶剤とも称される）の使用も考える。重ねて、味覚、健康および化学組成に関して無害であると考えられる助溶剤を使用すべきである。
【００３１】
特に、必要に応じて先に列挙された助溶剤または添加溶剤との混合物における、超臨界流体は、一般に、抽出の結果として抽出物におけるどのような化学変化も制限しながら、また避けながら、多種多様な物質、多くの場合、植物材料、海洋源および動物組織などの天然組成物から所望の成分を抽出する能力を有する。このことは、一時的抽出物および摂取可能な抽出物に関して特に有益である。
【００３２】
二酸化炭素の臨界点は、７．３８ＭＰａおよび３０４．７°Ｋ（約３１℃）である。本発明に関する超臨界流体条件下で抽出を行う場合、抽出プロセスに使用するのに適した他の流体の臨界点に関する対応する情報は、科学文献から容易に決定できる。先に述べたように、二酸化炭素は最適な流体であり、二酸化炭素により行われるＳＦＥは、一般に、ＰCと３５ＭＰａとの間の圧力、およびＴCと１２０℃との間の温度で行われる。１０ＭＰａ超の圧力で作動する超臨界流体抽出法を使用する抽出プロセスが典型的である。
【００３３】
最も広い態様において、本発明は、抽出プロセス自体の性質により制限されない。むしろ、抽出プロセスは、単に、抽出流体と抽出物との混合物を生成するプロセスを構成する。その結果、最も広い態様において、本発明は、バッチ方式、または連続的のいずれかで、どのような都合の良い許容できる様式で行うことのできる、超臨界流体抽出法を含む流体抽出法を行うためのどのような特定の装置またはどのような特定の手法にも制限されない。
【００３４】
それでもなお、特に、本発明の他のプロセスの態様と組み合わされた、超臨界抽出法の使用は、特に有用である；何故ならば、超臨界抽出法のプロセスは、以下に詳しく説明するように、天然源からの抽出物の最初の分離と、多孔質粒子の細孔内の抽出物のその後の回収との間の独特な一体化を提示する。
【００３５】
特に、超臨界抽出法に関して、例えば、その内容がここに引用される、米国特許第７６４８６３５号明細書には、超臨界流体抽出法を行うための方法および関連装置が記載されている。
【００３６】
バッチ式システムにおいて、抽出を行うべき物質、および超臨界流体などの抽出流体は、その内容物を撹拌するためのある手段が必要に応じて取り付けられた抽出装置、すなわち、多くの場合、高圧容器に単に加えて差し支えなく、その混合物は、超臨界流体などの抽出流体中の抽出される材料（抽出物）の平衡レベルに到達させられる。固体物質について、その材料は、一般に、破砕(crushing)、細砕(grinding)、剥離(flaking)または他の都合の良い粉砕(size reduction)技法によって、抽出可能な形態に変えられる。次いで、抽出物を運ぶ抽出流体は、抽出が行われた残留物質から分離される。連続抽出プロセスにおいて、抽出流体は、向流または並流のいずれかの様式で処理されている液体物質と接触して通過させることができる。
【００３７】
当業者には理解されるように、任意の特定の物質の、抽出法、特に超臨界流体抽出法を実施するための圧力、温度および滞留時間が知られていない場合、それらは、決まりきった実験によって容易に決定できる。抽出プロセスが行われる圧力および温度について、抽出流体と処理されている物質との間の処理比も知られていない場合、その比は、決まりきった実験によって決定できる。
【００３８】
当業者により認識されるように、それより低い温度での抽出は、多くの場合、潜在的に熱に敏感な抽出物を含む、一時的抽出物の損失または劣化を最小にする様式として好ましい。その結果、多くの抽出は、３０℃と１００℃の間、多くの場合、４０℃と６０℃の間で行われるであろう。
【００３９】
重ねて、最も広い態様において、本発明は、バッチ方式、または連続的のいずれかで、どのような都合の良い許容できる様式で行うことのできる、超臨界流体抽出法を含む最初の抽出を行うためのどのような特定の手法にも制限されない。
【００４０】
超臨界流体抽出法などの最初の抽出後、抽出流体と、一時的抽出物および特に摂取可能な抽出物などの抽出物との混合物は、最終的に、ヒトの消費に適した、すなわち、摂取に適した多孔質粒子と接触させられる。典型的に、多孔質粒子は、抽出物を運ぶ流体の条件（例えば、特定の温度および圧力）を調整できるタンクまたは他の容器などの閉鎖容積または入れ物内に保持される。超臨界流体抽出法の場合、抽出流体と抽出物との混合物は、典型的に、大気圧を超えた圧力、すなわち、高圧にある。
【００４１】
通常、多孔質粒子は、均一に多孔質な粒子である。実質的に均一な細孔径を有する多孔質シリカ（二酸化ケイ素）粒子が特に適している。これらの粒子は、動物、特にヒトが摂取するのに適している。
【００４２】
適切な粒子の１つの部類は、実質的に均一な直径を有する一貫したサイズの細孔の非常に規則正しい六角形メソ構造を有することがある。細孔のメソ構造の高レベルの規則性は、メソ多孔質粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で見たときに明らかである。当業者には、これらは、本発明の方法を実施する上で使用できる多孔質シリカ粒子の単に１つの部類にすぎず、本発明は、これらの特徴を満たす多孔質シリカ粒子のみに制限されないことが理解されるであろう。
【００４３】
当業者に認識されるように、実質的に均一な細孔径を有する多孔質シリカ（二酸化ケイ素）粒子は様々な技法によって製造することができ、本発明は、どのような特定の方法のしようにも依存しない。
【００４４】
例えば、適切な粒子の１つ部類は、鋳型剤(templating agent)、典型的に界面活性剤を含む、酸触媒縮合反応によって形成できる。１つの適切な方法において、特に、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）とエタノールの酸性溶液、例えば、鉱酸溶液を、エタノール、水および両親媒性界面活性剤などの鋳型剤を含有する鋳型溶液とブレンドし、ブレンドした混合物を、撹拌しながら加熱する。適切な両親媒性界面活性剤の一例は、ポリオキシエチレンの２つの親水性鎖により両側が挟まれたポリオキシプロピレンの中央の疎水性鎖からなる非イオン性トリブロックコポリマーである。適切な両親媒性界面活性剤は、ポロキサマーと呼ばれることもあり、商標名Ｐｌｕｒｏｎｉｃで市販されている。「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」の分子構造は、一般に、ＥＯnＰＯmＥＯnであり、式中、ＥＯはエチレンオキシドモノマー単位を表し、ＰＯはプロピレンオキシドモノマー単位を表し、ｎはＥＯモノマー単位の平均数を表し、ｍはＰＯモノマー単位の平均数を表す。例えば、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１０４について、ｎ＝２７およびｍ＝６１および平均分子量（ＭＷ）は５９００ｇ／モルである。例えば、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｆ１２７について、ｎ＝６５．２およびｍ＝２００．４および平均分子量（ＭＷ）は１２６００ｇ／モルである。
【００４５】
ＴＥＯＳおよび鋳型剤の混合物が撹拌され加熱されるときに、界面活性剤は非常に規則正しいミセルを形成し、これは、最終工程における界面活性剤の除去の際に、二酸化ケイ素マトリクス内の多孔質構造を残す。１つの手法において、撹拌および加熱の後、ＴＥＯＳ／界面活性剤混合物を高温（１つの実施の形態において、２５０℃超の温度）でオーブン内においてエアゾール化して、粉末を生成する。次いで、ポリマーマトリクスが完全に形成され、界面活性剤と任意の残留溶媒が除去されるまで、粉末をオーブン内で非常に高い温度（１つの実施の形態において、６００℃超の温度）でか焼すると、非常に規則正しい内部多孔質構造を有する、個々のほぼ球形の二酸化ケイ素粒子を含む粉末が残る。
【００４６】
均一に多孔質であり、ほぼ球形のシリカ粒子は、本発明による抽出物の回収、特に、本発明による超臨界抽出法からの抽出物の回収に関して使用するのに特に有用な部類の多孔質シリカ粒子に相当する。そのようなほぼ球形の粒子の完全性のために、それらは、超臨界抽出法で行われる処理において遭遇する高圧および大きい圧力変化に特に適したものとなる。
【００４７】
本発明に使用するための多孔質粒子は、それらの外径にしたがって、分離／分類できる。直径が３マイクロメートルと５０マイクロメートルの間、通常は３マイクロメートルと２０マイクロメートルの間、たいてい直径が３マイクロメートルと５マイクロメートルの間に粒径が及び、５００ナノメートルより小さい、通常は１００ナノメートルより小さい細孔径を有する粒子が得られ、特に、形状が実質的に球形である粒子が、特に本発明に有用である。特に適した粒子は、１ナノメートルと５０ナノメートルの間、たいてい２ナノメートルと２５ナノメートルの間、通常約２ナノメートルと１２ナノメートルの間などの、１ナノメートルと１００ナノメートルの間に及ぶ、非常に規則正しい、実質的に均一な細孔径を有するものである。適した粒子の多孔性は、典型的に、少なくとも２００ｍ2／ｇ、たいてい少なくとも３００ｍ2／ｇ、通常少なくとも５００ｍ2／ｇ、多くの場合、少なくとも６００ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ表面積）を有し、少なくとも１０００ｍ2／ｇおよび１，４００ｍ2／ｇまでとそれ以上の多孔質表面積を有する粒子が特に有用である。以下の実施例３および４において、鋳型メソ多孔質シリカ基体が使用され、そこでは、無作為に選択されたサンプルの分析が、２３０から４３０ｍ2／ｇの範囲内のＢＥＴ表面積を示した。
【００４８】
具体的に上述した処理、および鋳型剤として臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を使用して、約３ナノメートルの実質的に均一な細孔径を有するメソ多孔質粒子を製造できる。ミセルのコアにポリプロピレングリコールを加えた、「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」Ｐ１０４を含む鋳型剤を使用して、約１０．５ナノメートルの実質的に均一な細孔径を有するメソ多孔質粒子を製造できる。好ましい実施の形態において、合成において、Ｐ１０４の１グラム毎に、約０．１８グラムのポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）膨潤剤が加えられる。他の実質的に均一な細孔径を有する粒子を製造するために、異なる鋳型剤を使用しても差し支えない。
【００４９】
本発明に関して摂取可能な多孔質粒子として使用するのに適しているかもしれない多孔質シリカ材料の調製に関するより詳細については、その全てをここに引用する、米国特許第５８５８４５７号、同第６３３４９８８号、同第６３８７４５３号（再発行特許第４１６１２号）、同第６６３８８８５号、同第７３３８９８２号および同第７４０５３１５号並びに米国特許出願公開第２０１１／０２２３２９７号として発行された係属中の米国特許出願第１２／７２３１００号の各明細書を参照のこと。それでもなお、前述したように、本発明は、これらの方法に制限されず、多孔質粒子、特に、実質的に均一な多孔性を有する多孔質シリカ粒子および特に実質的に球形の粒子に適した任意の方法を利用して差し支えない。
【００５０】
いずれにしても、多孔質の摂取可能な粒子は、それらの体積全体に亘り、抽出流体と抽出物との混合物の素早い拡散を可能にする十分な寸法に造られた細孔を有する。このようにして、多孔質粒子の細孔は、抽出流体と抽出物との混合物により充填される。
【００５１】
多孔質の摂取可能な粒子中に抽出物を堆積させ、保持するために、抽出流体と抽出物との混合物の温度および／または圧力などの性質が変えられる。例えば、抽出法で超臨界流体抽出法を使用する場合、その抽出により回収された抽出混合物は、多くの場合、臨界未満の値であるが、高圧下にある。典型的に、抽出流体と抽出物との混合物の性質、すなわち、温度および圧力は、混合物が、少なくともその混合物が多孔質粒子と接触させられ、粒子の細孔内に浸透するまで、液体状態のままであるように制御される。最終的には、抽出流体の圧力が減じられるか、または抽出流体の温度と圧力の両方が変えられて、多孔質である摂取可能な粒子中の抽出物の堆積と、抽出流体のいくらかまたは好ましくは全てからの粒子の分離が促進される。
【００５２】
例えば、抽出法として超臨界流体抽出法を利用するプロセスの場合、抽出流体の性質の変化により、抽出物の流体からの分離、例えば、沈殿、および多孔質粒子の細孔内への堆積が生じるかまたは促進される。
【００５３】
抽出流体または抽出溶媒と、溶質と呼ばれることも多い抽出物との間の相分離が、抽出物を含有する流体が多孔質粒子の細孔に浸透した後に生じることができ、それゆえ、圧力容器内の多孔質粒子の収容体積内（すなわち、回収容器自体の収容体積内）で生じる。特に、抽出流体の条件を変えることによって、その溶媒和力は、抽出物が、摂取可能な多孔質粒子の細孔内でその全体に亘り堆積するような性質の変化（例えば、圧力および／または温度の変化により生じる状態の変化）によって減少する。抽出流体が超臨界流体抽出法から回収される場合、その分離は、抽出流体の圧力を、抽出流体が少なくとも一部気体状態に転化される条件に減少させることによって生じることが好ましい。摂取可能な多孔質粒子の細孔内の抽出物の堆積を補助するために、温度を変えても、例えば、低下させるか、上昇させても差し支えない。ことによると、超臨界流体抽出法から回収された溶媒を含む抽出溶媒と、抽出物との間の所望の分離、例えば、相分離を生じさせるまたは促進するために、本発明の最も広い態様において、温度変化および／または圧力減少のさらに他の組合せを使用してもよい。
【００５４】
超臨界流体抽出法から抽出流体と抽出物との混合物を得るプロセスの場合、抽出物の全てではないがいくらかが今では除かれた、超臨界流体抽出法から回収された抽出溶媒から生成された気体が、分離容器（回収容器）の収容体積から排出され、熱交換器における任意の温度調節およびポンプまたは圧縮機内の圧力上昇の後、抽出にさらに使用するために超臨界状態にある抽出装置に再循環させることができる。
【００５５】
現在、抽出物が装填された多孔質粒子は、分離容器（回収容器）の収容体積から別々に取り出され、所望の生成物、すなわち、堆積した抽出物を含有する粒子として回収される。シリカ粒子の使用を考え、抽出物の性質に応じて、抽出物を含有する粒子は、多くの場合、ヒトが直接消費するのに適している。
【００５６】
本発明は、細孔内の抽出物の捕捉後に、多孔質粒子の外面に１つ以上のバリアまたは被覆を提供することも考える。そのようなバリアまたは被覆としては、拡散バリア、暖かい環境に置かれたときに溶融するバリア、および水性または特定のｐＨの環境中で溶解するバリアが挙げられる。溶融バリアとしては、特に、食用ワックスまたは脂質が挙げられる。拡散バリアおよび溶解バリアとしては、特に、ゲル化タンパク質、親水コロイド、炭水化物、デンプン、および多糖類が挙げられる。粒子の細孔からの抽出物のその後の放出または抽出は、異なる厚さ、異なる拡散速度または溶解速度、もしくはこれらの組合せの異なる材料から製造されたバリアを有する一連の粒子を提供することによって、影響を受ける。そのようなバリアまたは被覆は、吹付け塗り、ふりかけ(sprinkling)またはパンニング(panning)などの公知の技法によって施すことができる。
【００５７】
そのようなバリアまたは被覆を施すことは、多孔質粒子の細孔内に捕捉された一時的抽出物の完全性を安定化させ、維持するのに役立ち得る。
【００５８】
図１は、本発明のプロセスの単純化した流れ図を示している。
【００５９】
天然スパイス（例えば、バニラ、シナモン、クローブ、黒胡椒など）または植物材料（オレンジピールなど）などの天然材料が、入口１を通じて、抽出容器１０に導入される。天然材料は、抽出容器１０の特定の詳細および材料に応じて、バッチ式でまたは連続的に供給することができる。超臨界状態にある乾燥ＣＯ2などの抽出溶媒が、入口２を通じて抽出容器１０に別々に導入される。重ねて、抽出容器１０の特定の詳細に応じて、超臨界ＣＯ2は、バッチ式処理または連続的処理のために加えられる。抽出容器１０において、抽出流体と抽出物との混合物（天然材料からの抽出物（香料成分および芳香成分などの一時的およびことによると摂取可能な抽出物など）の選択的な抽出により生じる）が生成され、出口３を通じて取り出される。消費された天然材料、すなわち、香料成分および芳香成分の含有量が減少した天然材料が、出口４を通じて抽出容器１０から取り出される。
【００６０】
ある状況において、抽出流体の極性を変更し、したがって、処理されている天然材料から回収される抽出物の範囲を少し変え、ことによると、本発明による多孔質粒子内の抽出物の堆積に影響を与えるために、抽出流体中に水、または別の極性助溶剤を含ませることが望ましいであろう。より極性の強い助溶剤を主要抽出流体に含めることによって、極性の芳香成分と香料成分を含む極性（例えば、親水性）抽出物の抽出を向上させることができるはずであり、これらの抽出物が多孔質粒子の細孔中にその全体に亘りどのように堆積するかにも影響するであろう。思いがけず、本発明により処理できる特定の植物材料および動物材料は、本質的に、残留水分を含有する。これらの材料が抽出中にその固有水分を保持できる様式で、これらの材料に抽出プロセス、および特に超臨界抽出法を行うことによって、抽出中の、多孔質粒子内の所望の極性抽出物のより多くの回収を促進するために、その材料の固有水分を十分に利用することができるはずである。本発明のこの特徴が、実施例４におけるオレンジ成分の抽出に関して以下に説明されている。
【００６１】
導管３内の抽出流体と抽出物との混合物は、次いで、容器２０の収容体積に通され、ここで、抽出物を含有する混合物は、容器２０内の在庫状態に保持されている均一な多孔質シリカなどの均一な多孔質粒子の細孔に浸透し、抽出物が最終的に、多孔質粒子、例えば、多孔質シリカの細孔中にその全体に亘り堆積することができる。多孔質粒子、例えば、多孔質シリカは、入口５を通じて容器２０内に導入できる。抽出流体と抽出物との混合物の性質は、抽出物を多孔質粒子、例えば、多孔質シリカの細孔中にその全体に亘り堆積させるまたはそれを促進する様式で、容器２０内で変えられる。その後、抽出物を含有する多孔質粒子、例えば、多孔質シリカは、出口７中に回収された使用済み抽出流体とは別に、出口６で容器２０から取り出される。
【００６２】
図２は、本発明のさらに別の実施の形態の別の流れ図を示している。図２において、液体ＣＯ2などの抽出流体の供給源は、貯蔵タンク１０から得られ、冷却装置２０内で冷却され、ポンプ３０内の約１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）超の超臨界圧力に送り込まれ、入口９を通じて超臨界抽出容器４０に導入される。超臨界抽出容器４０には、先に、所望の抽出物をそこから回収すべきオレンジピール１１などの天然材料が供給されている。あるいは、超臨界抽出容器４０に、使用済み食用油などの、香料成分を含有する油などの、所望の抽出物を含有する非極性液体を装填しても差し支えない。超臨界抽出容器４０には、その容器の内容物を適切な温度に維持することのできるヒーター４５が取り付けられている。容器４０内で、超臨界ＣＯ2抽出流体と天然材料が、最終的な所望の抽出物を含む、天然材料の様々な成分の、抽出流体／溶媒中への所望の選択的抽出を行う様式で接触させられる。
【００６３】
フォワード・プレッシャー・バルブ５０の制御下で、抽出流体と抽出物との混合物の圧力は、抽出された成分の第１の分画を、抽出流体および抽出物の残りの混合物から分離させるかまたはそれを促進させるようにある程度減少させられる。例えば、１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）超から約７００ｐｓｉ（約４．８ＭＰａ）への圧力の減少が、この第１段階に適しているであろう。抽出された成分のこの第１の分画は、分離装置６０の内容物を適切な温度に維持できるヒーター６１が取り付けられている分離装置６０内の混合物から別々に回収される。このように、抽出された成分の第１の分画は容器６２内に回収される。フォワード・プレッシャー・バルブ５１の制御下で、抽出流体および残りの抽出された成分の混合物の圧力は、このときは、所望の抽出物を、注入装置７０の内容物を適切な温度に維持できるヒーター７１が取り付けられた注入装置７０内の多孔質シリカの細孔中にその全体に亘り堆積させるまたはそれを促進するために、均一な多孔質シリカの多孔質粒子などの適切な多孔質粒子の存在下で、例えば、約３５０ｐｓｉ（約２．４ＭＰａ）まで、さらに減少させられる。このように、所望の抽出物を含有する多孔質シリカは容器７２内に回収される。今ではガス状のＣＯ2抽出流体は、バルブ５２および導管５３を通じて排出される。
【００６４】
抽出物を抽出流体から多孔質粒子の細孔中に直接堆積させることによって、いくつかの利点が実現される。例えば、化合物を多孔質シリカ粒子中に直接堆積させることにより、中間の回収工程と処理工程の必要をなくすことができ、このことにより、特に容易に酸化される化合物などの、熱的に不安定なまたは熱に敏感な化合物などの、高揮発性芳香または香料エキスなどの、一時的抽出物の場合、単離され回収される抽出物の全体の回収率および品質が向上する。また、所望の抽出物の回収率を最大にし、かつ味覚増強剤としての使用、香料増強剤としての使用などの、食品添加物としての使用などの、芳香源としての使用、または栄養補給食品などの別の機能性成分としての使用などの、その後の使用を最適化する様式で、多孔質粒子の性質を調節することもできる。
【００６５】
上述したように、その後、多孔質粒子を、捕捉した抽出物で被覆することによって、捕捉した一時的抽出物の安定性および完全性が、さらに長く保持されるであろう。
【００６６】
最良の結果について、抽出物は、それ自体、もしくは追加の同伴流体または溶媒（抽出流体を含む）と共にのいずれかで、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子、特に多孔質シリカ粒子の細孔への浸透を促進するように、多孔質シリカ粒子などの多孔質粒子の表面の湿潤または部分的湿潤を示すはずである。抽出物または抽出物を含有する混合物は、抽出物または混合物の液滴が、多孔質粒子を構成するのと同じ材料から製造された平らな水平面に施されたときに、所望の湿潤挙動を示し、その液滴は、９０°未満の接触角を示す。それにもかかわらず、本発明は、湿潤挙動を示す抽出物および抽出物混合物の捕捉のみに制限されない。何故ならば、抽出流体、特に、超臨界流体抽出法から回収された抽出流体は、さらに非湿潤性抽出物を多孔質粒子の細孔中に導入し、これらの抽出流体の状態変化（例えば、液体から気体）により、抽出物が粒子の細孔の内部に直接堆積するからである。
【００６７】
次いで、必要に応じて被覆された、抽出物装填粒子は、抽出物自体の使用への制限にしか限られない、飲料を含む食品、および栄養補給食品に関するものを含む、多種多様な製品に使用することができる。本発明の利点としては、最終製品中の抽出された材料の改善された安定性、特に、一時的抽出物の機能性特徴の維持の改善；最終製品の改善された賞味期限（抽出された材料の劣化または気化からの保護）；抽出された材料の最終製品への改善された取込みの容易さ；およびより健康的な食品と飲料の選択肢および健康とウェルネスの提供品のための改善された製品が挙げられる。
【００６８】
特別な実施の形態において、本発明は、以下に関する：
１．  抽出物を、抽出流体とその抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
ａ．  抽出流体と抽出物との混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
ｂ．  抽出物を多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。  
２．  混合物が、超臨界流体抽出法から高圧で回収され、
ａ．  抽出流体と抽出物との高圧混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、
ｂ．  抽出物をガス状抽出流体とは別に多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体と抽出物との混合物の性質を変える工程、
ｃ．  多孔質粒子からガス状抽出流体を分離する工程、および
ｄ．  堆積した抽出物を含有する多孔質粒子を取り出す工程、
を有してなる、抽出物を、抽出流体とその抽出物との混合物から回収する実施の形態１のプロセス。  
３．  抽出流体と抽出物との混合物の性質を変える工程が、その混合物の圧力を減少させる工程を含む、実施の形態２のプロセス。  
４．  抽出物が一時的抽出物である、実施の形態１、２または３のプロセス。  
５．  一時的抽出物も摂取可能な抽出物であり、抽出物を含有する多孔質粒子がヒトの消費に適している、実施の形態４のプロセス。  
６．  多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、実施の形態１、２、３、４または５のプロセス。  
７．  抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、実施の形態１、２、３、４、５または６のプロセス。  
８．  抽出流体が二酸化炭素である、実施の形態１、２、３、４、５、６または７のプロセス。  
９．  植物材料または動物材料から抽出物を回収するプロセスであって、
（１）  抽出流体を使用して植物材料または動物材料の抽出を行って、抽出流体との混合物中に抽出物を生成する工程、
（２）  抽出流体と抽出物との混合物を、ヒトの消費に適している、収容体積の多孔質粒子であって、抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
（３）  抽出物が多孔質粒子の細孔内に堆積するように抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。  
１０．  抽出が超臨界流体抽出である、実施の形態９のプロセス。  
１１．  抽出流体が超臨界二酸化炭素である、実施の形態９または１０のプロセス。  
１２．  多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、実施の形態９、１０または１１のプロセス。  
１３．  抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、実施の形態９、１０、１１または１２のプロセス。
【００６９】
本発明は、前記方法の様々な実施の形態の生成物として、粒子の細孔内に捕捉された抽出物を含有する多孔質粒子にも関する。
【実施例】
【００７０】
以下の実施例は、本発明の特別な実施の形態を構成するが、本発明を制限することを目的とするものではない。
【００７１】
実施例１
「フライドポテトチップ」香料を、使用済みポテトチップ用フライ油および／またはフライドポテトチップから、超臨界ＣＯ2抽出法により抽出する。その後、ＣＯ2と摂取可能な「フライドポテトチップ」香料との混合物を、均一な多孔質シリカを収容する容器に送る。ＣＯ2と摂取可能な「フライドポテトチップ」香料との混合物、および多孔質シリカの間の接触の結果、多孔質シリカの細孔が、液体ＣＯ2と摂取可能な香料抽出物との混合物で充填される。次いで、液体ＣＯ2の圧力を減少させるか、またはその流体の温度と圧力の両方をある値に変えて、香料抽出物を分離し、シリカの細孔内に堆積させる。「フライドポテトチップ」香料を含有するこの摂取可能な多孔質シリカを塩に加えて、調味料を調製し、低脂肪のまたは焼いたポテトチップに局所的に施して、フライドポテトチップのものにより類似する知覚経験を提供する。
【００７２】
実施例２
オレンジを、香料および植物化学物質を担う摂取可能な化合物を抽出するような様式で、超臨界ＣＯ2流体抽出法により処理する。その後、ＣＯ2とこれらの摂取可能な抽出物との混合物を、均一な多孔質シリカを収容する容器に送る。ＣＯ2と摂取可能な抽出物との混合物、および多孔質シリカの間の接触の結果、多孔質シリカの細孔が、液体ＣＯ2と香料／植物化学物質抽出物との混合物で充填される。次いで、液体ＣＯ2の圧力を減少させるか、またはその抽出流体の温度と圧力の両方をある値に変えて、香料／植物化学物質抽出物を分離し、シリカの細孔内に堆積させる。オレンジ香料および植物化学物質を含有するこのシリカを、向上した風味と健康の経験のために、インスタントのオートミールに加える。
【００７３】
実施例３
この実施例において、ＬＡＹ’Ｓ（登録商標）Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｐｏｔａｔｏ  Ｃｈｉｐｓの超臨界ＣＯ2流体抽出法（ＳＦＥ）を行い、結果として得られた抽出物を、３つの連鎖配置された分離装置内および以下のプロトコルによる最後の冷却トラップ内に収集した。
【００７４】
ポテトチップ（砕かれる前のチップの平均厚は０．１３ｃｍであった）を、乳鉢と乳棒を使用して粉に挽き、次いで、粉のポテトチップ粒子を０．２４ｃｍと０．１４ｃｍの間でふるいにかけた。次いで、６０グラムの粉のポテトチップをサンプルバスケットに入れた。サンプルバスケットを、容器の入口と出口に６０マイクロメートルの焼結ディスクを収容した５００ｃｃの超臨界抽出容器に入れた。粉のポテトチップを、４０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ）および３５℃で、０．０２ｋｇＣＯ2／分の流量で、超臨界流体（ＣＯ2）と接触させた（で抽出した）。次いで、結果として得られた抽出物を一連の分離装置に通過させ、そこで、各々で圧力を減少させて、抽出物をＣＯ2から分離した。第１の分離装置での減少した圧力は３０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）であった。第２の分離装置での減少した圧力は２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）であった。第３の分離装置での減少した圧力は１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）であった。排出口に冷却トラップを配置して、残りの揮発性香料化合物を収集した。各試験のための装置の構成が、図３から６に示されている。
【００７５】
様々な試験において、約０．３グラムの基質（メソ多孔質シリカ）を、ＳＦＥ設備の３カ所の異なる位置の内の１つに配置した。以下に概説するように、４つの実験を行った：
１）  基質なし；
２）  分離装置２と分離装置３との間に直列に配置された基質；
３）  分離装置３の底部の基質；および
４）  冷却トラップ内の基質。
【００７６】
基質を含有しない冷却トラップのサンプルは、ヘキサン洗浄によって収集した。
【００７７】
回収した抽出物中の４種類の主要な香料化合物を選択して、各々の相対比を表すのに適した収集量を測定した。４種類の化合物は、メチオナール、フェニルアセトアルデヒド、ジメチル・エチル・ピラジンおよびｔ，ｔ−２，４−デカジエナールであった。メチオナールおよびフェニルアセトアルデヒドは両方とも、フライプロセス中にメイラード反応から生じたストレッカー・アルデヒドである。ジメチル・エチル・ピラジンは、フライプロセス中にメイラード反応から生じたピラジンと分類することができる。ｔ，ｔ−デカジエナール化合物は油の酸化から生じる。
【００７８】
以下の表１〜４は、４つの実験の各々における抽出物の回収中に各位置で収集した、これら４種類の主要な香料化合物（１）メチオナール、（２）フェニルアセトアルデヒド、（３）ジメチル・エチル・ピラジン、および（４）ｔ，ｔ−２，４−デカジエナールの相対量を示している。これらのデータは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）により測定した。ここで、全てのサンプルについて、基質を含まない冷却トラップサンプルを、ヘキサン洗浄により収集し、その後、液体注入プロセスを行ったことを除いて、ＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）手法にしたがった。
【表１】
2014518510.tif 000002
【表２】
2014518510.tif 000003
【表３】
2014518510.tif 000004
【表４】
2014518510.tif 000005
【００７９】
「ＬＡＹ’Ｓ」Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｐｏｔａｔｏ  Ｃｈｉｐｓにおいて、これら４種類の主要な香料化合物（１）メチオナール、（２）フェニルアセトアルデヒド、（３）ジメチル・エチル・ピラジン、および（４）ｔ，ｔ−２，４−デカジエナールは、典型的に、それぞれ以下の相対量で存在する：（１）５．００、（２）２．９０、（３）０．１５、および（４）０．１０。
【００８０】
これらのデータの分析から、これらの４種類の主要な香料化合物は、基質なく収集された抽出物中におけるよりも、基質から回収された抽出物中により良好に維持されることが示される。例えば、基質中に回収された抽出物は、基質なく回収された抽出物と比べて、油酸化生成物であるｔ，ｔ−デカジエナールをそれより低いレベルで有する傾向にあった。その結果、抽出物から回収された基質は、「ＬＡＹ’Ｓ」Ｃｌａｓｓｉｃ  Ｐｏｔａｔｏ  Ｃｈｉｐｓの香料組成物により近い傾向にあった。
【００８１】
実施例４
この実施例において、オレンジピール（試験シリーズＡ）およびオレンジ果実（試験シリーズＢの）超臨界ＣＯ2流体抽出法（ＳＦＥ）を行い、結果として得られた抽出物を、３つの連鎖配置された分離装置内および以下のプロトコルによる最後の冷却トラップ内で処理した。
【００８２】
ハムリン種のオレンジを以下の様式で処理して、超臨界二酸化炭素抽出法を行う材料を生成した。第１組の実験（試験シリーズＡ）において、１０個のオレンジの皮を脱イオン水で洗浄し、薄切りにし、液体窒素で凍結させ、ステンレス鋼製ミキサ内において液体窒素中で粉に挽き、使用するまで零下８０℃で貯蔵した。このオレンジピール材料を「液化オレンジピール」と識別する。第２組の実験（試験シリーズＢ）において、１０個のオレンジを脱イオン水で洗浄し、皮を手で剥き（できるだけ多くの白色アルベドを除去しつつ）、果実を個々の房に分け、そこから大きな種子を取り除き、各房を半分に切断し、これら半分の房を液体窒素内で凍結させ、ステンレス鋼製ミキサ内において液体窒素中で粉に挽き、使用するまで零下８０℃で貯蔵した。このオレンジ材料を「液化全オレンジ」と識別する。
【００８３】
次いで、液化オレンジピール（試験シリーズＡ）、または液化全オレンジ（試験シリーズＢ）のいずれか１００グラムを、それぞれのシリーズの試験において、サンプルバスケットに入れた。サンプルバスケットを、容器の入口と出口に６０マイクロメートルの焼結ディスクを収容した５００ｃｃの超臨界抽出容器に入れた。それぞれのオレンジ材料を、４０００ｐｓｉ（約２７．６ＭＰａ）および３５℃で、０．０２ｋｇＣＯ2／分の流量で、超臨界流体（ＣＯ2）と接触させた（で抽出した）。次いで、結果として得られた抽出物を一連の分離装置に通過させ、そこで、各々で圧力を次第に減少させて、抽出物をＣＯ2から分離した。第１の分離装置での減少した圧力は３０００ｐｓｉ（約２０．７ＭＰａ）であった。第２の分離装置での減少した圧力は２０００ｐｓｉ（約１３．８ＭＰａ）であった。第３の分離装置での減少した圧力は１０００ｐｓｉ（約６．９ＭＰａ）であった。排出口に冷却トラップを配置して、残りの揮発性香料化合物を収集した。各試験のための装置の構成が、図３、５および６に示されている。
【００８４】
様々な試験において、約０．３グラムの基質（メソ多孔質シリカ）を、ＳＦＥ設備の２カ所の異なる位置の内の一方に配置した。以下に概説するように、試験シリーズＡおよび試験シリーズＢの各々において、３つの実験を行った：
１）  基質なし；
２）  分離装置３の底部の基質；および
３）  冷却トラップ内の基質。
【００８５】
特に、試験シリーズＡにおいて、０．３２ｇおよび０．３４ｇの基質を、分離装置３の底部と冷却トラップ内にそれぞれ配置した；試験シリーズＢにおいて、０．３２ｇおよび０．２６ｇの基質を、分離装置３の底部と冷却トラップ内にそれぞれ配置した。
【００８６】
冷却トラップのサンプルは、ヘキサン洗浄によって収集した。
【００８７】
回収した抽出物中の１０種類の主要な香料化合物を選択して、各々の相対比を表すのに適した収集量について測定した。１０種類の化合物は、バレンセン、ゲラニアール、カルボン、テルピン−４−オール、リナロール、リモネン、ｐ−シメン、オクタナール、酪酸エチルおよびアセトアルデヒドであった。
【００８８】
表５は、試験シリーズＡにおいて回収された香料成分の全量（リモネンを含むものと、リモネンなし基準の両方）を示しており、表６は、試験シリーズＢにおいて回収された香料成分の全量（リモネンを含むものと、リモネンなし基準の両方）を示している。
【表５】
2014518510.tif 000006
【表６】
2014518510.tif 000007
【００８９】
表７は、基質に関する試験シリーズＡの結果を示しており、表８は、基質に関する試験シリーズＢの結果を示しており、抽出物の回収中に２カ所の列挙した位置の各々で収集した１０種類の主要な香料化合物の相対量を提供している。これらのデータは、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析法）により測定した。ここで、分離装置３の底部で収集したサンプルについては、ＳＰＭＥ（固相マイクロ抽出）手法にしたがい、冷却トラップのサンプルの場合は、ヘキサン洗浄を使用して、サンプルを得て、直接液体注入技法を使用して、サンプルを分析した。
【表７】
2014518510.tif 000008
【表８】
2014518510.tif 000009
【００９０】
大部分は、抽出した香料は、非極性化合物のリモネンにより占められた。試験シリーズＡにおいて、リモネン以外に、主要な抽出された香料成分は、リナロール、オクタナールおよびゲラニアールであった。試験シリーズＢにおいて、主要な抽出された香料成分は、酪酸エチル、バレンセンおよびオクタナールであった。
【００９１】
比較のために、１００％のバレンシアオレンジジュース中のこれらの１０種類の香料成分の分布が表９に示されている。
【表９】
2014518510.tif 000010
【００９２】
図示されるように、主要なオレンジ香料成分は、超臨界流体抽出法を使用して、多孔質基質によりうまく単離された。
【００９３】
先の表におけるデータの分析から、多孔質粒子により収集された様々な香料成分の比を決定することができ、それらの成分は、抽出された香料を収集する上で、多孔質粒子の使用の有無で異なった。
【００９４】
先の開示および例示の実施の形態の説明の恩恵を考えると、ここに開示された本発明の一般原理との調和を保ちながら、様々な代わりの異なる実施の形態が可能であることが当業者には明白であろう。当業者には、そのような様々な改変および代わりの実施の形態の全てが、本発明の真の範囲および精神に含まれることが認識されよう。付随の特許請求の範囲は、そのような改変および代わりの実施の形態の全てを含むことが意図されている。本開示および以下の特許請求の範囲における単数形の使用は、特定の例において、その用語が具体的に１つおよびたった１つを意味することが意図されているのが文脈から明白ではない限り、「少なくとも１つ」を意味する特許の従来の手法に従うことが理解されよう。同様に、「含む(comprising)」とう用語は、制限するものではなく、追加の項目、特徴、成分などを排除しない。
【符号の説明】
【００９５】
１０    抽出容器、貯蔵タンク
２０    容器、冷却装置
３０    ポンプ
４０    超臨界抽出容器
４５，６１，７１    ヒーター
５０，５１    フォワード・プレッシャー・バルブ
６０    分離装置
７０    注入装置
【図１】
2014518510.tif 000011
【図２】
2014518510.tif 000012
【図３】
2014518510.tif 000013
【図４】
2014518510.tif 000014
【図５】
2014518510.tif 000015
【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成26年3月27日(2014.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
特別な実施の形態において、本発明は、以下に関する：
１．  抽出物を、抽出流体とその抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
ａ．  抽出流体と抽出物との混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
ｂ．  抽出物を多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
２．  抽出物を、抽出流体とその抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
混合物が、超臨界流体抽出法から高圧で回収され、
ａ．  抽出流体と抽出物との高圧混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、抽出流体と抽出物との混合物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、
ｂ．  抽出物をガス状抽出流体とは別に多孔質粒子の細孔内に堆積させるように抽出流体と抽出物との混合物の性質を変える工程、
ｃ．  多孔質粒子からガス状抽出流体を分離する工程、および
ｄ．  堆積した抽出物を含有する多孔質粒子を取り出す工程、
を有してなるプロセス。
３．  抽出流体と抽出物との混合物の性質を変える工程が、その混合物の圧力を減少させる工程を含む、実施の形態２のプロセス。
４．  抽出物が一時的抽出物である、実施の形態１、２または３のプロセス。
５．  一時的抽出物も摂取可能な抽出物であり、抽出物を含有する多孔質粒子がヒトの消費に適している、実施の形態４のプロセス。
６．  多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、実施の形態１、２、３、４または５のプロセス。
７．  抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、実施の形態１、２、３、４、５または６のプロセス。
８．  抽出流体が二酸化炭素である、実施の形態１、２、３、４、５、６または７のプロセス。
９．  植物材料または動物材料から抽出物を回収するプロセスであって、
（１）  抽出流体を使用して植物材料または動物材料の抽出を行って、抽出流体との混合物中に抽出物を生成する工程、
（２）  抽出流体と抽出物との混合物を、ヒトの消費に適している、収容体積の多孔質粒子であって、抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
（３）  抽出物が多孔質粒子の細孔内に堆積するように抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
１０．  抽出が超臨界流体抽出である、実施の形態９のプロセス。
１１．  抽出流体が超臨界二酸化炭素である、実施の形態９または１０のプロセス。
１２．  多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、実施の形態９、１０または１１のプロセス。
１３．  抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、実施の形態９、１０、１１または１２のプロセス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出物を、抽出流体と該抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
ａ．  抽出流体と抽出物との前記混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、前記抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
ｂ．  抽出物が前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように前記抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
【請求項２】
前記多孔質粒子が、抽出流体と抽出物との前記混合物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
抽出物を、抽出流体と該抽出物との混合物から回収するプロセスであって、
前記混合物が、超臨界流体抽出法から高圧で回収されるものであり、
ａ．  前記抽出流体と前記抽出物の高圧混合物を、ヒトが消費するのに適した、収容体積の多孔質粒子であって、前記抽出物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、
ｂ．  前記抽出物がガス状抽出流体とは別に前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように、抽出流体と抽出物との前記混合物の性質を変える工程、
ｃ．  前記多孔質粒子から前記ガス状抽出流体を分離する工程、および
ｄ．  堆積した抽出物を含有する多孔質粒子を前記収容体積から取り出す工程、
を有してなるプロセス。
【請求項４】
前記多孔質粒子が、抽出流体と抽出物との前記混合物の前記多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する、請求項３記載のプロセス。
【請求項５】
抽出流体と抽出物との前記混合物の性質を変える工程が、該混合物の圧力を減少させる工程を含む、請求項４記載のプロセス。
【請求項６】
前記抽出物が一時的抽出物である、請求項１または３記載のプロセス。
【請求項７】
前記一時的抽出物も摂取可能な抽出物であり、前記抽出物を含有する前記多孔質粒子がヒトの消費に適している、請求項６記載のプロセス。
【請求項８】
前記抽出流体が二酸化炭素である、請求項１または３記載のプロセス。
【請求項９】
植物材料または動物材料から抽出物を回収するプロセスであって、
（１）  抽出流体を使用して前記植物材料または動物材料の抽出を行って、該抽出流体との混合物中に抽出物を生成する工程、
（２）  前記抽出流体と前記抽出物との混合物を、ヒトの消費に適している、収容体積の多孔質粒子であって、抽出物の多孔質粒子への拡散を可能にするサイズの細孔を有する多孔質粒子と接触させる工程、および
（３）  抽出物が前記多孔質粒子の細孔内に堆積するように前記抽出流体の性質を変える工程、
を有してなるプロセス。
【請求項１０】
前記抽出が超臨界流体抽出である、請求項９記載のプロセス。
【請求項１１】
前記植物材料または動物材料が残留水分を含有する、請求項９記載のプロセス。
【請求項１２】
前記抽出流体が超臨界二酸化炭素である、請求項１０記載のプロセス。
【請求項１３】
前記多孔質粒子が多孔質シリカ粒子である、請求項１、３または９記載のプロセス。
【請求項１４】
前記抽出物が、芳香、香料、風味増強剤、芳香増強剤、味覚増強剤、酸化防止剤、ビタミン、生物活性物質、機能性成分、栄養補給食品、植物化学物質、味物質、および天然色素からなる群より選択される、請求項１、３または９記載のプロセス。
【国際調査報告】
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