(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの薄膜を含むタイプの密封式封入構造物により、外気から保護されている有機発光ダイオード(OLEDs)を有するマイクロディスプレイのような有機光電子デバイスに関する。本発明は、またそのようなデバイスの封入方法にも関する。本発明は、特に、ハイブリッドタイプの発光ユニットに適用される。このデバイス(1)は：基板(2)；この基板上に堆積し、活性領域を特徴づける内部電極(5)および外部電極(10)、および電極間に、有機フィルムのスタック(6、7、8)を包含する少なくとも１つの発光ユニット；ならびに、該発光ユニットの先端に設けられ、およびこれを横方向を包み込む少なくとも１つの無機層(13、15)を含む、１以上の薄層を含む密封式封入構造物(13、14、15)を含む。本発明によれば、外部電極および封入構造物との間に設置され、外部電極を被覆し、80℃より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの複素環式有機金属錯体を含み、バリア層(12)はバッファ層を被覆し、酸化ケイ素SiOx (ここで、Xは0＜X＜2のような実数である)を含む予備-封入構造物(11、12)も含む。【選択図】図５
2014518442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
デバイスが：
−  基板(2)
−  この基板上に堆積し、基板に隣接する内部電極(5)、活性光放出領域(4)を画定するユニットにより放出される光に対して透明または半透明である外部電極(10)、およびこれらの電極間に、有機フィルムのスタック(6、7、8)を包含する、少なくとも１つのエレクトロルミネセンスユニット、ならびに
−  該エレクトロルミネセンスユニットの先端に設けられ、およびこのユニットの横方向を包み込む少なくとも１つの無機層(13、15)を含む、薄膜封入構造物(13、14、15)、
を含み、
このデバイスが、さらに、外部電極および封入構造物との間に設置され、外部電極を被覆し、80℃より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの複素環式有機金属錯体をベースとするバッファ層(11)、ならびにこのバッファ層を被覆し、酸化ケイ素SiOx (ここで、Xは0＜X＜2のような実数である)をベースとするバリア層(12)を含む予備-封入構造物(11、12)を含み、
エレクトロルミネセンスユニット、または各エレクトロルミネセンスユニットは、ハイブリッドタイプであり、前記スタックの少なくとも１つの活性フィルム(6、7)は、好ましくは、例えば、全基板上(2)に液体手段により堆積され、次いでドライエッチング(P)により構築された少なくとも１つの電子輸送フィルム(ETL)を形成する最深部の膜またはフィルム、正孔注入フィルム(HIL)および/または正孔輸送フィルム(HTL)を含み、この構築された膜またはフィルムは、横方向を実質的にバリア層の周辺部に対して直角に終端させることをを特徴とする、
を含む、有機発光ダイオードを有するマイクロディスプレイのような有機光電子デバイス(1、1' )。
【請求項２】
予備-封入構造物(11, 12)が、前記ドライエッチング(P)に耐えるために適用されるハードマスクを形成し、ドライエッチングが、例えば、酸素プラズマを用いることにより、または反応性イオンエッチング(RIE)により実施されることを特徴とする、請求項１に記載のデバイス(1、1' )。
【請求項３】
外部電極(10)の内部周辺端部(10b)を前記基板(2)上に備えられた後者の電気接点に直接結合し、液体手段により堆積された前記スタックの最深部の活性膜またはフィルム(6および7)を通り抜ける導電性接続手段(16)を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のデバイス(1' )。
【請求項４】
前記結合手段(16)が、好ましくはアルミニウムをベースにし、前記活性膜またはフィルム(6および7)をとおして、環の形の前記電気接点(10a)まで広がり、任意にさらに20 nm未満の厚さを有する場合に外部電極(10)をとおして広がる金属原子(16)の分布の形態にある環状金属製チャネルを形成することを特徴とする、請求項３に記載のデバイス(1' )。
【請求項５】
バッファ層(11)の前記有機金属錯体が、キノリンまたはベンゾキノリン誘導体であり、80℃より高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１つに記載のデバイス(1、1' )。
【請求項６】
前記有機金属錯体が、トリス(8-ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3)であることを特徴とする、請求項５に記載のデバイス(1、1' )。
【請求項７】
前記バリア層(12)の式SiOxを有する前記酸化ケイ素が、Xが実質的に１に等しく、このバリア層が非反応性の熱蒸発により堆積されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１つに記載のデバイス(1、1' )。
【請求項８】
前記バッファ層(11)が、前記外部電極(10)のものと少なくとも等しい表面積を有し、好ましくは銀カソードからなり、前記バリア層(1２)が、バッファ層のものと少なくとも等しい表面積を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１つに記載のデバイス(1、1' )。
【請求項９】
前記バリア層(12)が、横方向の周囲および横方向の周囲に延出するバッファ層を越えて、そして外部電極を越えて延出することができ、前記バッファ層(11)およびバリア層の両方は、フィルム(6、7、8)の前記スタックの内部フィルム(6および7)から連続的に延出することを特徴とする、請求項８に記載のデバイス(1、1' )。
【請求項１０】
前記封入構造物(13、14、15)が、前記無機物層、または内部の無機物層(13)を含み、それが原子層蒸着(ALD)によるか、またはプラズマで促進される化学気相蒸着(PECVD)による、前記予備-封入バリア層(12)上に堆積され、式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3および任意に金属と結合した透明電導性酸化物(TCOs)を有する化合物により形成された群から選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにし、好ましくはALDにより堆積されたAl2O3をベースにし、この内部の無機物層は基板(2)から延出し、横方向は前記スタック(6、7、8)の複数の前記有機フィルム(6および7)の表面を覆うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載のデバイス(1、1' )。
【請求項１１】
前記封入構造物(13、14、15)が、さらに：
−  好ましくはポジ写真樹脂をベースとし、基板(2)から延出することにより、いわば横方向を包み込み前記内部の無機物層(13)を覆う少なくとも１つのエッチング処理した感光性ポリマー層(14)、および
−  互いに平衡で、基板の平面(3)に対して実質的に垂直な複数の表面を形成するために横方向に包み込む方法でこの感光性ポリマーを覆い、その表面が、デバイスの前記活性領域(4)または各活性領域に関して水蒸気の横方向の浸透に対して同数の障害物を形成する、もう１つの前記無機物層、または外部の無機物層(15)
を含むことを特徴とする、請求項１０に記載のデバイス(1)。
【請求項１２】
以下の連続的工程：
ａ）  前記バッファ層(11)が、エレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットの外部電極(10)上に堆積され、このバッファ層は、好ましくはトリス(8-ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3)のような100℃より高いガラス転移温度を有するキノリンまたはベンゾキノリンから導かれる有機金属錯をベースとし、
ｂ）  前記バリア層(12)が、このバッファ層上に非反応性熱蒸発により堆積され、このバリア層は、式SiOx (ここで、Xは、好ましくは実質的に1に等しい)を有する酸化物をベースとし、横方向にそってバッファ層を覆い、
ｃ）  任意に、封入のために、これらのバッファ層およびバリア層で覆われたエレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットは、グローブボックスのような移動式筐体中に閉じ込められることなく、周囲雰囲気に直接移動され、
ｄ）  これらのバッファ層およびバリア層(11および12)で覆われたエレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットは、例えば酸素プラズマを用いるか、または反応性イオンエッチング(RIE)により実施されるドライエッチングにさらされ、次いで、
ｅ）  前記封入構造物(13、14、15)の前記無機物層、または内部の無機物層(13)は、原子層蒸着(ALD)により、またはプラズマで促進される化学気相蒸着(PECVD)により、バリア層(12)上に堆積され、この内部の無機物層は、式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3を有する化合物および金属と任意に結合した透明電導性酸化物(TCOs)により形成される群から選択される無機化合物の少なくとも１つをベースとし、好ましくは、この内部の無機物層は、基板から延出し、その結果、バリア層および前記スタックの最深部の膜およびフィルム(6、7)を横方向に覆うような方法で、ALDにより堆積されたAl2O3をベースとする、
を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載のデバイス(1、1' )の封入方法。
【請求項１３】
工程ｄ）が、前記バリア層に対して直角に横方向に、または前記バリア層の周辺端部の範囲内で終わるように、全基板(2)上に液体手段により堆積された場合において、構造物化されたこのユニットの前記スタック(6、7、8)の 最深部の活性フィルム(6、7)の少なくとも１つを有効にすることができ、バリア層を越えて横方向に伸びた前記少なくとも１つのフィルム(6、7)の部分の除去により、前記少なくとも１つの構築化されたフィルムは、例えば電子輸送フィルム(ETL)、正孔注入フィルム(HIL)および/または正孔輸送フィルム(HTL)を形成し、これらのバッファ層およびバリア層は、次いで、エッチングの間にハードマスクとして作用することを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ａ）の前に、液体手段により前もって堆積された最深部の前記活性膜またはフィルム(6および7)をとおして、好ましくはアルミニウムをベースとする金属原子(16)の局部噴霧による堆積を含み、これらの原子が前記活性膜またはフィルムをとおして分布されるので、したがって、外部電極(10)の内部の周辺端部(10b)を、前記基板(2)に備えられた後者の電気接点(10a)に直結する導電性環状チャネル(16)をそこに形成することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
この堆積は、外部電極の前記電気接点のように、環形の前記チャネルを生じさせるために、穿孔したマスク(「シャドウマスク」として公知)を用いて局部的に噴霧することにより実施されることができ、この噴霧は、
−  液体手段により堆積された前記最深部の活性膜またはフィルムの上に直接、およびこれらをとおす外部電力の堆積の前、または、
−  前記外部電極および前記最深部の活性膜またはフィルムの上に直接、およびこれらをとおし、２０ｎｍ未満の厚さを好ましくは有するこの場合において、外部電極の堆積前のどちらかの選択に従って、この噴霧は実施される
ことを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
さらに、工程ｅ）に続いて、工程ｆ）：
ｆ１）  例えば、ポジ写真樹脂をベースとする感光層(14)が、前記内部の無機物層(13)上に液相で堆積され、
ｆ２）  このようにして堆積されたこの感光層は、入射放射線を選択的にマスクすることにより所定の点での照射によりエッチングされる、一方では、この層は、前記内部の無機物層の上のこの照射の結果として、基板(2)を起源とする被覆部分内で重合し、この内部の無機物を横方向に覆い、そして、他方では、他のどこかで解重合し、その後
ｆ３）  この重合された感光層は、浴中への浸漬により現像され、任意のこの感光層(14)の追加の照射が続く
を含むことを特徴とする、請求項１２〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１７】
さらに工程ｆ）に続いて、もう１つの前記無機物層、または例えば前記内部の無機物層(13)と同じ化合物をベースとする外部の無機物層(15)が、互いに平衡で、基板(2)の平面(3)に対して実質的に垂直な複数の表面を形成するために前記感光性ポリマー層(14)上に堆積され、横方向に包み込む方法でこの感光性ポリマーを覆い、その表面が、そのデバイス(1)の前記活性領域または各活性領域(4)に関して水蒸気の横方向の浸透に対して同数の障害物を形成する工程ｇ）を含むことを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの薄膜を含むタイプの密封式封入により外気から保護されている有機発光ダイオード(OLEDs)を用いるマイクロディスプレイ装置のような有機光電子デバイス、およびこのデバイスの封入方法に関する。本発明は、特に限定的ではないが、ハイブリッドエレクトロルミネセンスユニットに適用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
OLEDのような有機光電子デバイスは、それらの敏感な構成要素を大気中の気体種類(主に酸素および水蒸気)に対して保護するために、封入されなければならないことが知られている。これは、もしこの保護が好適な方法で施されていなければ、デバイスのさらなる劣化のリスクがあり、OLEDの容器における非放射性黒点の外観に主として現れ、それは事実ダイオード内への水蒸気の透過の結果であり、カソード(またはアノード)と有機膜またはフィルムとの間のインターフェースを劣化させるためである。
【０００３】
この封入は、一般的に、特に低い透水性を有する特殊な接着剤を用いて有機デバイス上に接着剤で張り合わせたガラス製の蓋を用いることにより施される。原則として、固体の吸湿剤または「ゲッター」は、デバイスの寿命を延長するために基板と蓋との間に設けられる。
【０００４】
いくつかの応用に対して、またコストを削減するためにも、蓋およびゲッターアセンブリと同様に湿気によるダメージに対する下層のデバイスを保護する目的のために、バリア作用を有する薄膜が開発された。原則としてこれらのバリア層は、酸化物、窒化物またはオキシ窒化物、あるいは薄い金属層であり、エレクトロルミネセンスユニットは「トップエミッション」ユニットとして知られたものでない限り構造物の最上部から発光され、その場合、バリア層は透明でなければならない。
【０００５】
これらの薄い封入層は、一般的に全厚さ1μm未満を有し、化学気相蒸着(CVD)、プラズマで促進され得る化学気相蒸着(PECVD)、原子層蒸着(ALD、時々AL-CVDと称される)、または蒸発および噴霧を含む物理気相蒸着(PVD)のような標準的な真空蒸着法により堆積される。他の方法、液相堆積のようなより少ない時間集約的なタイプの堆積によって、これらの薄い封入層の堆積を予測するのは困難である。何故ならば、このタイプの堆積は、下層のエレクトロルミネセンスユニットの層を溶かし得る溶媒を含むポリマー溶液の使用を必要とするからである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ハイブリッドOLEDユニット、言い換えると電極の間に交互配置された有機フィルムのスタックが、その最深部の活性フィルムの間に、堆積の制御が印刷技術の場合よりも単純であるように、液体手段(一般的には「スピンコーティング」として知られているものによる)により堆積された１以上のフィルムを包含するものの特殊な場合において、これらのフィルムの正確な場所の問題が生じ、この問題は、多数のシリコンスライス上のマイクロスクリーンの製造にとって、主要な重要性である。これは、電荷輸送層(ETL)、正孔注入層(HIL)および正孔輸送層(HTL)フィルムのような、これらのフィルムが、全基板(すなわち、シリコンスライスの全表面)の一面に液体手段により堆積されるからであり、従って、続いてフォトリソグラフィーが実施されない限り、正確に設置されることができず(すなわち、OLEDユニットに閉じ込められている)、エッチングを行ったときにOLEDユニットの構成要素の壊れやすさの理由で、残念ながら、実行可能性が低い。現在、液体手段により堆積されたこれらのフィルムが、もし対応するマイクロスクリーンの活性領域に引き続き閉じ込められないのであれば、それらが浸透によるOLEDユニット内への外気水蒸気の侵入に対する横方向のチャネルを形成しており、そしてこれらのフィルム上に堆積された封入が、それらに満足のいくように接着していないので、OLEDユニットの封入の質に不利に影響を及ぼすことが知られている。
【０００７】
本出願人の名義の国際出願公開公報第WO-A1-2009/101299号は、有機光電子デバイスの薄膜封入における、トリス(8-ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3)のような有機金属錯体をベースとする連続的な湿気反応層、およびその上に載り、式Al2O3、SiO2、SixNyおよびSiOxNyと一致するものの間から選択される酸化物からなり得るバリア層の使用を開示している。
【０００８】
米国公開公報第US-A-2006/0061272号は、その図3において、例えばAlq3をベースとするバッファ層を被覆し、例えば一酸化ケイ素をベースとするバリア層を含む光電子デバイスを示している。バッファ層は外部電極および発光有機フィルムのスタックの先端に設けられ、バリア層は、２つの無機層を有する封入が載っており、右側上のバッファ層により、そして外部電極と左側のバッファ層によりこの図におけるフィルムのスタックから相隔たっている。
【０００９】
本発明の１つの目的は、デバイスが、以下の：
−  基板
−  この基板上に堆積され、基板に隣接する内部電極、活性光放出領域を画定するユニットにより放出される光に対して透明または半透明である外部電極、およびこれらの電極間に、有機フィルムのスタックを包含する、少なくとも１つのエレクトロルミネセンスユニット、ならびに
−  該エレクトロルミネセンスユニットの先端に設けられ、およびこのユニットの横方向を包み込む少なくとも１つの無機層を含む、１以上の薄膜を包含する密封式封入構造物、
を含み、
【００１０】
このデバイスは、さらに、外部電極および封入構造物との間に設置され、外部電極を被覆し、80℃より高いガラス転移温度を有する少なくとも１つの複素環式有機金属錯体をベースとするバッファ層、ならびにこのバッファ層を被覆し、酸化ケイ素SiOx (ここで、Xは0＜X＜2のような実数である)をベースとするバリア層を含む予備-封入(pre-encapsulation)構造物を含み、
前記欠点を克服する有機発光ダイオードを有するマイクロディスプレイのような有機光電子デバイスを提案することである。
【００１１】
この目的のために、本発明によるデバイスは、エレクトロルミネセンスユニット、または各エレクトロルミネセンスユニットが、ハイブリッドタイプのようなものであり、前記スタックの少なくとも１つの活性フィルムは、好ましくは、例えば、全基板上に液体手段により堆積され、次いでドライエッチングにより構築された少なくとも１つの電子輸送フィルム(ETL)を形成する最深部の膜またはフィルム、正孔注入フィルム(HIL)および/または正孔輸送フィルム(HTL)を含み、この構築された膜またはフィルムは、横方向を実質的にバリア層の周辺部に対して直角に終端させるほどのものである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図1は、本発明によらないハイブリッドエレクトロルミネセンスユニットデバイスの概略断面図であり、そこで液体手段により堆積された有機フィルムは、予備-封入堆積および封入堆積の間のこのユニットに閉じ込められていない。
【図２】図2は、液体手段により堆積されたこれらの有機フィルムの閉じ込め前の本発明によるハイブリッドエレクトロルミネセンスユニットデバイスの予備-封入の第１工程の結果を示す概略断面図である。
【図３】図3は、予備-封入デバイスの封入前のこの閉じ込めを創出する目的のための図2のデバイス上のドライエッチングの作用を示す概略断面図である。
【図４】図4は、一方では、これらのフィルムの閉じ込めを伴うこのドライエッチングの結果を示し、他方では、この予備-封入上への内部の無機物封入層の堆積のさらなる工程の結果を示す概略断面図である。
【図５】図5は、続いて内部の無機物層上に堆積した２つの有機および無機物封入層を示す、図2〜4の工程の最終製品である本発明によるデバイスの概略断面図である。
【図６】図6は、シリコン上に堆積され厚さ100 nmを有し、厚さ25 nmを有するSiOの層により封入されたの層の温湿度が調節されたチャンバー内での性質を示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のこれらの変動のそれぞれ、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【図７】図7は、シリコン上に堆積され厚さ100 nmを有し、厚さ10 nmを有するAlq3 (図7)の層の温湿度が調節されたチャンバー内での性質を示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のこれらの変動のそれぞれ、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【図８】図8は、シリコン上に堆積した厚さ100 nmを有するが、封入されていないAlq3の加工していないフィルムの比較試験の目的で、温湿度が調節されたチャンバー内での性質をそれぞれ示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のそれぞれのこれらの変動、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【図９】図9は、シリコン上に堆積した厚さ100 nmを有するが、封入されていないAlq3の加工していないフィルムの比較試験の目的で、実験室大気内での性質をそれぞれ示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のそれぞれのこれらの変動、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【図１０】図10は、原子間力顕微鏡により得られた２つの写真を添付したグラフであり、温湿度が調節されたチャンバー内において貯蔵12時間後の、シリコン上に堆積した厚さ100 nmを有するAlq3の加工していないフィルム(対照試験、上段左側の写真に対応)、およびSiOの層を有する封入されたAlq3の層(本発明の試験、上段右側の写真に対応)の表面粗さRqを示す。
【図１１】図11は、実験室において840時間以後、対照試験の目的で蒸発させたSiOの封入層で被覆されたOLEDの表面の、黒点状の認識できる欠陥を示す、光学顕微鏡により得られた写真である。
【図１２】図12は、実験室において536時間以後、本発明によるSi/Alq3/SiO予備-封入構造物の表面の、光学顕微鏡により得られた写真(陰画、過度に明るい領域の形態においてはるかにより少ない欠陥を示す)である。
【図１３】図13は、貯蔵200時間後の３つのデバイスTemaB55、TemaB61およびTemaB93に対するパーフェクトQ1、パーフェクトQ2、−1％におけるQ1および−1％におけるQ2の割合を示す棒グラフである。
【図１４】図14は、ダイオードTemaA273 (O2プラズマ処理を有する本発明によるAlq3/SiOでの予備-封入およびAl2O3での封入)、TemaB61 (対照、SiOのみでの予備-封入およびAl2O3封入)、およびTemaB74 (SiOでの予備-封入および封入なし)に対する３つのIV曲線(Q2、t0)を有し、外気およびプラズマ処理への暴露に続く本発明によるこのダイオードのQ2コンテンツの比較目的で示すグラフである。
【図１５】図15は、対照ダイオードTemaB61と比較する、本発明によるQ2ダイオード(TemaA273)の輝度Lに関する寿命の増加を示すグラフである。
【図１６】図16は、本発明によるそのカソードの上のOLEDの予備-封入のために堆積した層の一連のマスクおよび包み込み特性を示す概略平面図である。
【図１７】図17は、放射される波長の関数としての光学的定数nおよびkの２つの曲線に形成において、熱蒸発により堆積される本発明によるSiOXのバリア層上に作成されたエリプソメトリー測定を示すグラフである。
【図１８】図18は、カソードと、液体手段により堆積された内部の有機フィルムをとおしての金属原子の堆積によるカソードリングとの間に規制された導電性環状チャネルを示し、図4の変形に対応する本発明によるもう１つのデバイスの概略断面図である。
【図１９】図19Aおよび19Bは、本発明によらない方法により、および本発明による方法により得られた金属原子の分布をそれぞれ示す部分概略断面図であり、この変形の第１の例示的実施形態における図18のチャネルを製造するためのこれらの図のそれぞれについて、平面断面図の垂直方向Ｘに沿うこの分布の勾配を示す曲線に関する。
【図２０】図20Aおよび20Bは、図19Aおよび19Bのものと類似の図であり、本発明によらない方法により、および本発明による方法により得られた金属原子の分布をそれぞれ示す部分概略断面図であり、この変形の第２の例示的実施形態における図18のチャネルを製造するためのこれらの図のそれぞれについて、平面断面図の垂直方向Ｘに沿うこの分布の勾配を示す曲線に関する。
【図２１】図21は、図18の導電性チャネルの製造のために用いられ得る穴をあけたマスクの一例の概略平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明による予備-封入構造物は、有利に予備-封入構造物が、このドライエッチング(P)に耐えるために適用されるハードマスクを形成し、ドライエッチングが、例えば、酸素プラズマを用いることにより、または反応性イオンエッチング(RIE)により実施され、従って、エレクトロルミネセンスユニット、または各エレクトロルミネセンスユニットの敏感な構成要素を、この活性フィルムの構築の間または液体手段により堆積されたフィルムを保護する。したがって、この予備-封入は、それらを、デバイスの活性領域または各活性領域に対して直角に閉じ込められるために、エレクトロルミネセンスユニットの構成要素の分解なしに、液体手段により堆積されたこれらのフィルムで被覆された基板の表面のドライエッチングを可能にする(すなわち、エレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットを越えて延出するそれらの部分を除去するためにこのエッチングを用いることによる)。
【００１４】
これらのバッファ層およびバリア層の堆積により製造された予備-封入構造物は、特に、満足できる方法で、エレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットを不動態化し、デバイスの寿命を長くすることを可能にすることに留意するべきである。
【００１５】
この予備-封入構造物は、後者の上のこの無機物層の均一な成長を確実にするためにバリア層の−OH基の表面密度を均一化することにより平坦化される前記無機物封入層を受けることを意図する表面を可能にすることに、留意するべきである。
【００１６】
好ましくは、バリア層の式SiOxを有する前記酸化ケイ素は、Xが実質的に１に等しく、このバリア層は非反応性の熱蒸発により堆積される。
【００１７】
バリア層のための(式SiOを有する)一酸化ケイ素に近い酸化ケイ素の選択は、バッファ層のために選択したこの有機金属錯体との組合せにおいて、相乗効果の増加を生じ、特に、エレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットに対する前記不動態化を最適化すること、ならびに可視領域に最大透明度および最少孔隙率との間のこのバリア層のための十分な中間物の達成を可能にすることに留意するべきである。
【００１８】
本発明のもう一つの特徴によれば、前記デバイスは、さらに、外部電極の内部周辺端部を前記基板上に備えられた後者の電気接点に直接結合し、液体手段により堆積された前記スタックの最深部の活性膜またはフィルムを通り抜ける導電性接続手段を含む。
【００１９】
これらの結合手段は、好ましくはアルミニウムをベースにし、前記活性膜またはフィルムをとおして、環の形の前記電気接点まで広がり、任意にさらに20 nm未満の厚さを有する場合外部電極をとおして広がる金属原子の分布の形態にある環状金属製チャネルを有利に形成することができる。
【００２０】
これらの接続手段は、液体手段により堆積された前記膜またはフィルムの接触抵抗を最小限にするのに役に立ち、これらのフィルムは弱い導電体であり、前記電気接点をマスクし、その結果、ダイオードにおける電流強度を増加させることに留意するべきである
【００２１】
原則として、前記バッファ層は、10 nm〜200 nm、例えば50 nm〜150 nmの範囲の厚さを有利に有する。
【００２２】
好ましくは、バッファ層の前記有機金属錯体は、キノリンまたはベンゾキノリン誘導体であり、80℃、あるいは100℃に至るまでのガラス転移温度を有利に有し得る。なお一層好ましくは、この有機金属錯体は、トリス(8-ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3)である。
【００２３】
本発明のさらに好ましい特徴によれば、前記バッファ層は、前記外部電極のものと少なくとも等しい表面積を有し、好ましくは銀カソードからなり、前記バリア層は、バッファ層のものと少なくとも等しい表面積を有する。
【００２４】
有利には、バリア層は、横方向の周囲および横方向の周囲に延出するバッファ層を越えて、そして外部電極を越えて延出することができ、前記バッファ層およびバリア層の両方は、前記フィルムのスタックの内部フィルムから連続的に延出する。
【００２５】
本発明のさらなる特徴によれば、前記封入構造物は、前記無機物層、または内部の無機物層を含むことができ、それは原子層蒸着(ALD)によるか、またはプラズマで促進される化学気相蒸着(PECVD)による、前記予備-封入バリア層上に堆積され、式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3および任意に金属と結合した透明電導性酸化物(TCOs)を有する化合物により形成された群から選択される少なくとも１つの無機化合物をベースにし、好ましくはALDにより堆積されたAl2O3をベースにし、この内部の無機物層は基板から延出し、横方向は前記スタックの複数の前記有機フィルムの表面を覆う。
【００２６】
本発明の１つの好ましい態様によれば、前記封入構造物は、さらに：
−  好ましくはポジ写真樹脂(positive photolithographic resin)をベースとし、基板から延出することにより、いわば横方向を包み込み前記内部の無機物層を覆う少なくとも１つのエッチング処理した感光性ポリマー層、および
−  互いに平衡で、基板の平面に対して実質的に垂直な複数の表面を形成するために横方向に包み込む方法でこの感光性ポリマーを覆い、その表面が、そのデバイスの前記活性領域または各活性領域に関して水蒸気の横方向の浸透に対して同数の障害物を形成する、もう１つの前記無機物層、または例えば前記内部の無機物層と同じ化合物をベースとする外部の無機物層
を含む。
【００２７】
用語「ポジ樹脂(positive resin)」は、公知の方法で、その堆積時に重合し、選択的部分が、解重合されたマスクをとおして放射にさらされ、次いで現像の間に溶解する樹脂を意味する。変形体において、この樹脂はネガ(negative) (すなわち、その照射領域が重合し、従って、現像の間に不溶物になる)であり得る。
【００２８】
上記で規定したようなデバイスのための本発明による封入方法は、以下の連続的工程：
ａ）  前記バッファ層は、エレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットの外部電極上に堆積され、このバッファ層は、好ましくはトリス(8-ヒドロキシキノリノラト)アルミニウム(III) (Alq3)のような100℃より高いガラス転移温度を有するキノリンまたはベンゾキノリンから導かれる有機金属錯をベースとし、
【００２９】
ｂ）  前記バリア層は、このバッファ層上に非反応性熱蒸発により堆積され、このバリア層は、式SiOx (ここで、Xは、好ましくは実質的に1に等しい)を有する酸化物をベースとし、横方向にそってバッファ層を覆い、
【００３０】
ｃ）  任意に、封入のために、これらのバッファ層およびバリア層で覆われたエレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットは、グローブボックスのような移動式筐体中に閉じ込められることなく、周囲雰囲気に直接移動され、
【００３１】
ｄ）  これらのバッファ層およびバリア層で覆われたエレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットは、例えば酸素プラズマを用いるか、または反応性イオンエッチング(RIE)により実施されるドライエッチングにさらされ、次いで、
【００３２】
ｅ）  前記封入構造物の前記無機物層、または内部の無機物層は、原子層蒸着(ALD)により、またはプラズマで促進される化学気相蒸着(PECVD)により、バリア層上に堆積され、この内部の無機物層は、式AlxOy、SiOx、SixNy、SiOxNy、ZnSe、Sb2O3を有する化合物および金属と任意に結合した透明電導性酸化物(TCOs)により形成される群から選択される無機化合物の少なくとも１つをベースとし、好ましくは、この内部の無機物層は、基板から延出し、その結果、バリア層および前記スタックの最深部の膜およびフィルムを横方向に覆うような方法で、ALDにより堆積されたAl2O3をベースとする、
を含む。
【００３３】
ドライエッチング工程ｄ）が、前記バリア層に対して直角に横方向に、または前記バリア層の周辺端部の範囲内で終わるように、全基板上に液体手段により堆積された場合において、構造物化されたこのユニットの前記スタックの最深部の活性フィルムの少なくとも１つを有効にすることができ、バリア層を越えて横方向に延出する前記少なくとも１つのフィルムの部分の除去により、前記少なくとも１つの構築化されたフィルムは、例えば電子輸送フィルム(ETL)、正孔注入フィルム(HIL)および/または正孔輸送フィルム(HTL)を形成し、これらのバッファ層およびバリア層は、次いで、エッチングの間にハードマスクとして作用する。
【００３４】
たとえ活性膜またはフィルムの構築化に役に立たないとしても、このドライエッチング工程は、続いて起こる堆積工程ｅ）、特に、ALDによる堆積については促進することが見出された。
【００３５】
上記の工程ｃ）に関して述べたように、
本発明によるこの方法は、この予備-封入構造物の存在のお蔭で、その封入の目的のための予備-封入構造物で覆われたエレクトロルミネセンスユニットまたは各エレクトロルミネセンスユニットを、外気(すなわち、「大気遮断」としても知られている通常の移送ボックスを使用せずに、クリーンルームの呼吸可能な大気中への直接移送)への暴露を可能にすることに留意するべきである。
【００３６】
有利には、本発明による前記方法は、さらに、前記工程ａ）の前に、液体手段により前もって堆積された最深部の前記活性膜またはフィルムをとおして、好ましくはアルミニウムをベースとする金属原子の局部噴霧による堆積を含むことができ、これらの原子が前記活性膜またはフィルムをとおして分布されるので、したがって、外部電極の内部の周辺端部を、前記基板に備えられた後者の電気接点に直結する導電性環状チャネルをそこに形成する。
【００３７】
この堆積は、外部電極の前記電気接点のように、環形の前記チャネルを生じさせるために、穿孔したマスク(「シャドウマスク」として公知)を用いて局部的に噴霧することにより実施されることができ、この噴霧は、
−  液体手段により堆積された前記最深部の活性膜またはフィルムの上に直接、およびこれらをとおす外部電力の堆積の前、または、
−  前記外部電極および前記最深部の活性膜またはフィルムの上に直接、およびこれらをとおし、２０ｎｍ未満の厚さを好ましくは有するこの場合において、外部電極の堆積前のどちらかの選択に従って、この噴霧は実施される。
【００３８】
この導電性環状チャネルの堆積が、噴霧タイプの特異的であるPVD方法により、本発明に従って実施されることに留意すべきであり、本出願人は、PVDによる熱蒸発が、金属原子により内部に活性膜またはフィルムの十分な透過を提供しないことを見出した。
【００３９】
本発明の好ましい態様によれば、この方法は、さらに、工程ｅ）に続いて、工程ｆ）を含むことができ、そこで；
ｆ１）  例えば、ポジ写真樹脂をベースとする感光層は、前記内部の無機物層上に(スピンコーティングまたは「浸漬被覆」としても知られている浸漬によるコーティングのようないずれかのコーティング方法による)液相で堆積され、
【００４０】
ｆ２）  このようにして堆積されたこの感光層は、入射放射線を選択的にマスクすることにより所定の点での照射によりエッチングされるので、一方では、この層は、前記内部の無機物層の上のこの照射の結果として、基板および基板を起源とする被覆部分内で重合し、この内部の無機物を横方向に覆い、そして、他方では、他のどこかで解重合し、その後
ｆ３）  この重合された感光層は、浴中への浸漬により現像され、任意のこの感光層の追加の照射が続く。
【００４１】
上記の工程ｅ）は、好ましくはALDにより実施され、堆積の形成は、低温で実施することができ、高い密度および低い透過性を有する無機物層を得ることを可能にし、下層表面のミクロまたはナノレリーフにできるだけ接近して続き、そして、ALDにより堆積されたこの内部の無機物層は、極性または非極性溶媒、例えば、エタノール、水、アセトン、および感光性樹脂現像/TMAHおよびRORとして公知のもののような剥離用溶液の工程ｆ）における使用を可能にすることに留意するべきである。
【００４２】
有利には、本発明のこの好ましい態様を参照して、この方法は、さらに工程ｆ）に続いて工程ｇ）を含むことができ、そこでは、もう１つの前記無機物層、または例えば前記内部の無機物層と同じ化合物をベースとする外部の無機物層が、互いに平衡で、基板の平面に対して実質的に垂直な複数の表面を形成するために前記感光性ポリマー層上に堆積され、横方向に包み込む方法でこの感光性ポリマーを覆い、その表面が、そのデバイスの前記活性領域または各活性領域に関して水蒸気の横方向の浸透に対して同数の障害物を形成する。
【００４３】
本発明の他の利点、特徴および詳細は、単に例として提供されている添付の図面を参照する以下の記載の残りにより明確にされるであろう。
【００４４】
図1は、本発明によらないハイブリッドエレクトロルミネセンスユニットデバイスの概略断面図であり、そこで液体手段により堆積された有機フィルムは、予備-封入堆積および封入堆積の間のこのユニットに閉じ込められていない。
【００４５】
図2は、液体手段により堆積されたこれらの有機フィルムの閉じ込め前の本発明によるハイブリッドエレクトロルミネセンスユニットデバイスの予備-封入の第１工程の結果を示す概略断面図である。
【００４６】
図3は、予備-封入デバイスの封入前のこの閉じ込めを創出する目的のための図2のデバイス上のドライエッチングの作用を示す概略断面図である。
【００４７】
図4は、一方では、これらのフィルムの閉じ込めを伴うこのドライエッチングの結果を示し、他方では、この予備-封入上への内部の無機物封入層の堆積のさらなる工程の結果を示す概略断面図である。
【００４８】
図5は、続いて内部の無機物層上に堆積した２つの有機および無機物封入層を示す、図2〜4の工程の最終製品である本発明によるデバイスの概略断面図である。
【００４９】
図6および7は、シリコン上に堆積され厚さ100 nmを有し、厚さ25 nmを有するSiOの層により封入されたAlq3 (図6)および厚さ10 nmを有するAlq3 (図7)の層の温湿度が調節されたチャンバー内での性質を示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のこれらの変動のそれぞれ、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【００５０】
図8および9は、シリコン上に堆積した厚さ100 nmを有するが、封入されていないAlq3の加工していないフィルムの比較試験の目的で、温湿度が調節されたチャンバー内(図8)および実験室大気内(図9)での性質をそれぞれ示し、保管時間の間のフィルムのフォトルミネセンス強度のそれぞれのこれらの変動、および最大強度におけるピーク位置の変動を示す２つのグラフである。
【００５１】
図10は、原子間力顕微鏡により得られた２つの写真を添付したグラフであり、温湿度が調節されたチャンバー内において貯蔵12時間後の、シリコン上に堆積した厚さ100 nmを有するAlq3の加工していないフィルム(対照試験、上段左側の写真に対応)、およびSiOの層を有する封入されたAlq3の層(本発明の試験、上段右側の写真に対応)の表面粗さRqを示す。
【００５２】
図11は、実験室において840時間以後、対照試験の目的で、蒸発させたSiOの封入層で被覆されたOLEDの表面の黒点状の認識できる欠陥を示す、光学顕微鏡により得られた写真である。
【００５３】
図12は、実験室において536時間以後、本発明によるSi/Alq3/SiO予備-封入構造物の表面の、光学顕微鏡により得られた写真(陰画、過度に明るい領域の形態においてはるかにより少ない欠陥を示す)である。
【００５４】
図13は、貯蔵200時間後の３つのデバイスTemaB55、TemaB61およびTemaB93に対するパーフェクトQ1、パーフェクトQ2、−1％におけるQ1および−1％におけるQ2の割合を示す棒グラフである。
【００５５】
図14は、ダイオードTemaA273 (O2プラズマ処理を有する本発明によるAlq3/SiOでの予備-封入およびAl2O3での封入)、TemaB61 (対照、SiOのみでの予備-封入およびAl2O3封入)、およびTemaB74 (SiOでの予備-封入および封入なし)に対する３つのIV曲線(Q2、t0)を有し、外気およびプラズマ処理への暴露に続く本発明によるこのダイオードのQ2コンテンツを比較する目的で示すグラフである。
【００５６】
図15は、対照ダイオードTemaB61と比較する、本発明によるQ2ダイオード(TemaA273)の輝度Lに関する寿命の増加を示すグラフである。
【００５７】
図16は、本発明によるそのカソードの上のOLEDの予備-封入のために堆積した層の一連のマスクおよび包み込み特性を示す概略平面図である。
【００５８】
図17は、放射される波長の関数としての光学的定数nおよびkの２つの曲線に形成において、熱蒸発により堆積される本発明によるSiOXのバリア層上に作成されたエリプソメトリー測定を示すグラフである。
【００５９】
図18は、カソードと、液体手段により堆積された内部の有機フィルムをとおしての金属原子の堆積によるカソードリングとの間に規制された導電性環状チャネルを示し、図4の変形に対応する本発明によるもう１つのデバイスの概略断面図である。
【００６０】
図19Aおよび19Bは、本発明によらない方法により、および本発明による方法により得られた金属原子の分布をそれぞれ示す部分概略断面図であり、この変形の第１の例示的実施形態における図18のチャネルを製造するためのこれらの図のそれぞれについて、平面断面図の垂直方向Ｘに沿うこの分布の勾配を示す曲線に関する。
【００６１】
図20Aおよび20Bは、図19Aおよび19Bのものと類似の図であり、本発明によらない方法により、および本発明による方法により得られた金属原子の分布をそれぞれ示す部分概略断面図であり、この変形の第２の例示的実施形態における図18のチャネルを製造するためのこれらの図のそれぞれについて、平面断面図の垂直方向Ｘに沿うこの分布の勾配を示す曲線に関する。
【００６２】
図21は、図18の導電性チャネルの製造のために用いられ得る穴をあけたマスクの一例の概略平面図である。
【００６３】
図2および3に示された本発明による全封入構造物、および図4および5に示された封入構造物は、OLEDタイプ(図5における完全に封入された状態において示される)のエレクトロルミネセンス光電子デバイス1の外部放射面を覆い、その敏感な構成要素は、外気の湿気および酸素から守られなければならない。このデバイス１は、例えば、OLEDマイクロスクリーンタイプであり、一般的にシリコンから作られており、中心の活性領域4(図16に表示)および、電気的接続領域(見えない)を特徴づけるエレクトロルミネセンスユニットを有するその平坦な表面3が覆われている基板2を含む。そのユニットは、電極5および10を起源とし、励起を起こし、従って光放出するために再結合される電子および正孔を輸送するために設計された複数の有機フィルム6、7、8を有する交互に配置された発光構造物の間に、(アノードのような)内部電極５および(カソードのような)外部電極10を有し、デバイス1の外部に向かって活性領域を介して、放射される光を引き起こすために、放射光に対して透明または半透明である外部電極10を少なくとも１つ有する。
【００６４】
この外部電極10は、非常に薄い際(例えば、外部電極10の厚さは、10 nm〜30 nmの範囲である)の可視領域におけるこれらの金属の透明度特性およびそれらの導電性の理由により、銀、アルミニウムまたはサマリウムのような金属、好ましくは、銀からできている。
【００６５】
図1〜5に示されているエレクトロルミネセンスユニットは、本ハイブリッドタイプであり、最深部のフィルムの間にその放射構造物を含むので、活性フィルム6および7は、例えば、スピンコーティングによる、基板2の全表面3にわたって液体手段により堆積される。液体手段により堆積されるこれらのフィルムは、例えば、電子輸送フィルム(ETL)、例えばポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン) (PEDOP)タイプの１つ、および正孔輸送フィルム(HTL)、例えば液体からｐドープされたものであるが、但し多くのフィルムが用いられ得る。
【００６６】
図1に示される、本発明により作られていないデバイスにおいて、Alq3/SiOx予備-封入(層11および12により示される)のカソード10上に堆積された後、基板2の全表面3にとどまる液体手段により堆積されたこれらのフィルムは、それ自身がAl2O3の無機封入層13で覆われており、経験内容は、周囲雰囲気からの水蒸気が、このユニットの活性領域4を超えて延出する、液体手段により堆積されたこれらのフィルム6および7を通す透過により、OLEDユニット内へ横方向浸透することを示した。
【００６７】
この欠点を改善するために、図2において示される不動態化した予備-封入構造物11、12で前もって覆われ(すなわち、SiOxのバリア層で覆われたAlq3のバッファ層11により形成された構造物)たOLEDユニットを、バリア層12を越えて延出するそれらの部分を除去することによりこれらの内部フィルム6および7を構築するために、例えば、酸素プラズマを用いて、または反応性イオンエッチング(RIE)により実施されるドライエッチングにさらす本発明により、対策が作られる。図3における破線Ｐにより示されているように、予備-封入ユニットの表面の全体は、このドライエッチングにさらされ、そして、図4において見られ得るように、封入が堆積される前に、バリア層12の周辺端部の範囲内で全体に閉じ込められるように、このエッチングの結果、これらおフィルム6および7は構築される。
【００６８】
有利には、Alq3のバッファ層11は、100 nm〜200 nmの範囲の厚さを有し、この厚さは、例えば、(緑色発光に対して) 100 nmに近い。非反応性熱蒸発により堆積されたSiOxのバリア層12に関して、これが有する厚さは、例えば5 nm〜50 nmの範囲にある。
【００６９】
図16に見られ得るようにこの酸化物層12の堆積のために、より大きな表面領域を有するシャドウマスクが使用されているので、SiOxのバリア層12の堆積の設計において、特別な注意がされている。このようにして、Alq3のバッファ層11により覆われた接点が、蒸発されたシリカのこの層12で完全に覆われることを確実にすることは可能である。
【００７０】
図17は、偏光解析法により測定された、SiOxの堆積された層12の光学特性を示す。非反応性熱蒸発により堆積されたこのSiOxは、可視領域にわたり平均光学指数1.884 nmを有し、500 nmにおいて光学指数1.892を有する。SiO (X=1)の光学指数は、500 nmにおいて2±0.03に等しく、蒸発されたSiOx (式中、Xは２に近い)の光学指数は、1.45〜1.47の範囲内である既報のデータと比較して、本発明のSiOxに対して測定したこの指数は、化学量論が1：1に近いか、言い換えれば、Xが実質的に1であることを、明確に実証した。
【００７１】
封入構造物13、14、15は、ALDにより堆積されたAl2O3の無機物層13を含み、SiOx (図4において認識できる)バリア層12、および液相で堆積された感光性ポリマー層14を包み込み、同様に、例えば、ALDにより堆積されたAl2O3で作られているものである外部の無機物層15により載られ、かつ包み込まれている無機物層13を包み込む(これら２つの層14および15は図5で見え、これらの堆積を相互に包み込むことは、点で描かれた区域により示されている)。
【００７２】
ポリマー層14、例えばTELRとして公知のポジ写真樹脂をベースとする層は、例えば、内部の無機物層13を被覆することにより堆積され、その後UV放射での照射によりエッチングされ、上記の内部の無機物層13を、この層13を横方向に覆う包み込み部分で重合し、他の場所で解重合するために、その間UV放射から選択的にマスクされている。この重合した感光層は、次いで浴中(例えば、TMAH現像剤の浴中)への浸漬により現像され、結果として生じた感光層14の追加の照射は、任意に実施され得る。
【００７３】
本出願人は、試験を実施し、その結果は図6および7で認識でき、シリコン上に堆積し、厚さ25 nmおよび10 nmをそれぞれ有するSiOxのバリア層で被覆された厚さ100 nmを有するAlq3のバッファ層の封入の質を示す。これらの試験は、厚さ100 nmを有するAlq3の層が、温湿度が調節されたチャンバー内で堅固であるような、そのような方法でSiOxの層により、封入されていることを実証した。より正確には、Alq3/SiOxのこれらの層(65℃および相対湿度(RH) 85％における)の性質は、これらのグラフに示されている。オーブン中のこれら２つの層の性質は、Alq3の層のフォトルミネセンス(FL)のt0から始まる変化(FLの最大強度における10×の倍率を有する顕微鏡下、温湿度が調節されたチャンバー内での貯蔵期間に対する、365 nmでの紫外線光の下の励起、および最大強度−固体状態のAlq3に対する532 nmでの緑色発光−におけるピーク位置での励起)を監視することにより定量化された。したがって、図6および7は、シリコン上に堆積され、SiOxで封入されたAlq3の厚さ100 nmのフィルムの65℃およびRH 85％におけるFLの変化(FL max最大強度およびFL maxの強度におけるピーク位置)を示す。
【００７４】
比較のために、65℃/ RH 85％に温湿度が調節されたチャンバー内(図8)および実験室雰囲気中(図9)で貯蔵したAlq3の未処理のフィルムの性質について、さらなる試験を実施した。
【００７５】
一連の結果全体は、SiOxのフィルムは、貯蔵の約850時間後のFLの25 nmのSiOxによる封入の場合において、その容量の約10％のみが失われ、そして10 nmのSiOxによる封入の場合において、約550時間後にその容量の約17％が失われたAlq3のフィルムに対する無視できない保護をもたらすことを明確に示している。
【００７６】
一方、65℃/RH 85％で貯蔵した非封入フィルム(図8参照)のFL強度は、オーブン中で、僅か12時間後で300で割られる。これは、明らかに有機層の結晶化に付随しており、FLのピーク位置は、貯蔵の12時間後に496 nmへのブルーシフト(blue shift)を経験する。実験室雰囲気中で保存された未処理のAlq3フィルム(図9参照)について、これは、
貯蔵のおよそ1200時間後で約10という因数によりFL強度における減少を示したが、しかし、結晶化はなかった。
【００７７】
図10は、本発明によるSiOxのフィルムで封入されたAlq3の同一フィルムとの比較により、貯蔵時間の作用としての表面粗さ(Rq)の変化と一緒に、温湿度が調節されたチャンバー(65℃でRH 85％)内での貯蔵12時間後にシリコン上に堆積された未処理のAlq3 (厚さ100 nmを有し、SiOxフィルムを削り取られている)の対照フィルムの(原子間力顕微鏡画像における)表面を示している。Alq3/SiOxフィルムの表面粗さは、約0.3 nmで、オーブン中で350時間以後(グラフ上の右側の画像参照)、完全に安定なまま残存するが、一方で、非封入Alq3フィルムの表面は、貯蔵の約12時間後で粗さ約10 nmの高い度合を示したことが見出された。
【００７８】
本出願人は、また、SiOxのこの層の下に存在する層の関数としてのSiOx層における欠陥の密度の測定を行い、これらの測定結果を以下の表１に示す。
【００７９】
【表１】
2014518442.tif 000003
【００８０】
OLED上の堆積について、SiOxは、(厚さ15 nmを有する)銀電極上に堆積された。
【００８１】
カウントは、OLED上の黒点 (図11参照)およびSi上に堆積されたフィルムについて明瞭に見える明るすぎる領域(図12参照)の観察により実施した。各明るすぎる領域および各黒点は、光学顕微鏡で見えない欠陥はないという仮定の下に、欠陥としてカウントされた。図11は、実験室雰囲気中840時間以後、蒸発されたSiOxの封入層を用いるOLEDの表面を示し、そして、図12は、65℃およびRH 85％において536時間以後のSi/Alq3/SiOx構造物の表面を示す(より良い観察のために陰画を有する光学顕微鏡により、欠陥を示すいくつかの明るすぎる領域を明らかにし、約60/cm2の密度で損相する)。
【００８２】
その結果として、SiOxにおける欠陥の密度は、それがAlq3上にある場合には、それがOLEDユニットの銀カソード上に直接設置れた場合よりは、非常に小さいように思われる。したがって、Alq3化合物は、より少ない欠陥を有する蒸発されたSiOxのバリア層12を成長させる目的のための良好なバッファ特性を有する層11の形成のために高度に有利であるように思われる。
【００８３】
図13〜15は、特に、その封入前に、OLEDユニットの予備-封入の表面上の、(例えば、酸素プラズマを用いる)プラズマ処理の実行可能性を説明する。この処理は、次のALDによる堆積を促進する。これは、特に、この処理が、ALDを用いるその表面上の封入層13を成長させるために、しかし、特に、酸化性の雰囲気に対して敏感であるデバイスの特性を劣化させることがなく、−OHを有する基板2の全表面を機能的にすることを可能にするという事実により説明できる。
【００８４】
実際に、本出願人は、ハードマスクとして作用する２つの層11および12を有する、この予備-封入により保護が与えられるという理由で、Alq3/SiOx予備-封入の使用が、ALDにより堆積されたAl2O3封入13の無機物層の堆積前のO2プラズマを用いて実施される、そのような表面処理を、確かに可能にする(このプラズマ処理Pについては、以下に記載されており、再度図2を参照)ことを、実証した。試験されたOLEDユニットを劣化させることなく、堆積囲いおよびクリーンルームの呼吸できる雰囲気中に設置されたプラズマチャンバーから、出口との間の外気への直接輸送を実施することでさえ可能であった。
【００８５】
図13のグラフは、その特性が以下の表２に示されるTemaB55、TemaB61およびTemaB93デバイスのそれぞれに対する貯蔵200時間後のQ1およびQ2について、パーフェクトダイオードおよび−1％ダイオードの比率(すなわち、これらの欠陥のある表面のものは、ダイオードの全表面より1％より少ないことを示す)を説明する。
【００８６】
【表２】
2014518442.tif 000004
【００８７】
OLEDのSiO上で実施されるO2プラズマ処理は、初期状態において黒点を生じさせないことが、ここでは特に重要である。それどころか、t0においてTemaB55、TemaB61およびTemaB93に対するパーフェクトQ2 (切断ダイオード)の割合は、それぞれ98％、68％および90％である。Q1 (平らなダイオード)の割合について、これらの値は、それぞれ92％、62％および90％である。図13において、同一の割合は、200時間後に比較される。プラズマ処理が、Al2O3の堆積前のSiOx上に実施された際に、Q2ダイオードにおける明らかに目に見える改善がある。
【００８８】
図14のグラフ上の３つの曲線は、ダイオード(Q2、t0) TemaA273、TemaB61およびTemaB74のIV特性をそれぞれ表し、これらの曲線は、対照のTemaB61との比較により、空気への暴露にさらされその後プラズマ処理(すなわち、TemaA273)が続いたダイオード(Q2)の特性が、影響を及ぼされなかったことを示す。予想通りに、Al2O3封入がない対照のTemaB74は、それが呼吸できる大気中へ出てくるやいなやその純度が高いカソードの即時酸化を受け、それは必然的に、固定した電流における高電圧の方への無視できないシフトにつながる。原則として、Q2ダイオードは、大気に対して極めて敏感であるので、それらはTemaB74のデバイスにおいて極めて急速に劣化され、数日後には通常の作動電圧(V＜5ボルト)において、発光を中止する。
【００８９】
本発明によるTemaA273の寿命は、外気およびO2プラズマに対する暴露を受ける場合には評価され、次いで、空気およびO2プラズマへの暴露の連続的処理が多少なりともダイオードに影響しないことを確認するために、TemaB61標準デバイスのものと比較される。結果が図15に示され、そこでは曲線が、TemaA173デバイスの寿命(Q2に対し、初期定電流において、およそ1000 cd/m2の初期輝度)が、この対照と比べてほんの僅かに緩和されていることを実際に示している。
【００９０】
図18の変形におけるデバイス1'は、環状チャネル16が液体手段により堆積された内部の有機フィルム6および7を通して形成されている図4のものから独自に区別され、カソード10と、アノード5を有し、電気接点のためのトラックを形成するカソードリング10aとの間の電気伝導を提供する(アノード5を、カソードリング10aに接続する電気回路Cは、図18に概略的に示されている)。
【００９１】
チャネル16は、例えば、図21に概略的に示されているような(シャドウマスクとして公知の)穴が開けられたマスク17を用い、フィルム6および7を通す局所的噴霧のPVD方法により、堆積されたアルミニウム元素から形成されるが、それはこれらの原子がこれらのフィルム6および7を通して通過するためであり、結果として、フィルム6、7、8のトップにおかれたカソード10の周辺端部10bを有し、カソードリング10aを有する接点において充分な高濃度分布が得られる。本発明によるこの分布は、以下に記載の図19Bおよび20Bに記載されている。
【００９２】
このマスク17は、不連続な周辺ラインにより形成されたオープン領域18、ならびにアノード5との接触のための電線路の通過を可能にする、２つの隣接するオープン領域18の間に提供される隙間20を含む閉鎖領域19および20を作り出すことを、図21の例において見ることができる。
【００９３】
したがって、チャネル16は、この噴霧方法との理由で、カソードリング10aに達するまで、比較的柔らかい液体手段により堆積されるフィルム6および7を浸透する導電性環状フィルムの形成において製造される。
噴霧において、実質的にエネルギーを有するアルミニウム原子の濃縮は、下層のフィルム6および7を浸透するか、または貫通させる。
次いで、これらの金属原子の分布は、これらのフィルム6および7において作り出され、電子のための浸透経路、およびそれ故にダイオードに対して改善された電気接点を提供する。
【００９４】
図19Bは、この導電性チャネル16の第１の具体的実施態様を説明し、そこでは噴霧が、液体手段により堆積された２つのフィルム6および7のスタック上に直接実施される(すなわち、それに続くカソード10の堆積前)。熱蒸発によるアルミニウムの堆積が、フィルム6および7への浸透の分布を提供することができない図19Aとの対比により、下層のフィルム6および7を透過したアルミニウム原子の稠密で、比較的均一な分布N(x)が、このチャネル16が作られるのを見ることができる。
【００９５】
図20Bは、導電性チャネル16の第２の具体的実施態様を説明し、そこでは、後者がフィルム6、7、8のスタック上に堆積された場合には、噴霧は、カソード10上に直接実施され、カソードは、(例えば、20 nm未満の厚さを有し、銀からできている)比較的に高純度であるように選択される。
熱蒸発によるアルミニウムの堆積が、液体手段により堆積されたフィルム6および7への浸透の分布を提供することができない図20Aとの対比により、下層のフィルム6および7を透過したアルミニウム原子の稠密で、比較的均一な分布N(x)が、このチャネル16が作られるのを見ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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