(57)【要約】  減圧残油の組成モデルを決定する方法。残油は、ソフトイオン化法の組合せにより、８つの画分、すなわち、飽和分、芳香族分、硫化分および極性分に分離される。
2014500506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質石油または重質炭化水素の試料の組成モデルを決定する方法であって、
（ａ）ソフトイオン化法によって、分子イオン、あるいはプロトン化イオン、脱プロトン化イオン、前記重質石油または重質炭化水素の試料の親分子のカチオンまたはアニオンの付加物などの擬分子イオンを得る工程と、
（ｂ）高分解能の質量分析を用いて、前記分子イオンまたは擬分子イオンの元素式を決定し、対応する濃度を定量する工程と、
（ｃ）組成モデルを得るために、前記工程（ｂ）からの結果を炭化水素および石油の性質を決定する他の分析測定と整合させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記重質石油または重質炭化水素の試料をアスファルテンと脱歴油（ＤＡＯ）とに分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記質量分析により得られた分子式に化学構造を帰属させる際の確実さを向上させるために、飽和分、芳香族分、硫化分および極性分を含む化学的に有意なクラスに前記ＤＡＯを分離する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記質量分析により得られた分子式に化学構造を帰属させる際の確実さを向上させるために、単環芳香族分（ＡＲＣ１）、二環芳香族分（ＡＲＣ２）、三環芳香族分（ＡＲＣ３）、四環以上の芳香族分（ＡＲＣ４＋）を含む芳香環クラス画分に前記芳香族分を分離する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記重質石油または重質炭化水素の試料が、オンラインクロマトグラフィー高分解能質量分析により分離される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
クロマトグラフィー分離を用いて、またはクロマトグラフィー分離を用いずに１つまたは複数のイオン化法によってイオン化が行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記イオン化工程がソフトイオン化であり、分子イオンまたは擬分子イオンの構造がイオン化後に無傷のままである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エレクトロスプレーイオン化、大気圧化学イオン化、大気圧光イオン化（または光子イオン化）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、直接レーザー脱離イオン化および電界脱離イオン化の１つによって前記イオン化工程が行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ／ΔＭＦＷＨＭ＞１０，０００として高分解能を定義する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
平均分解能が１００，０００超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
平均分解能が３００，０００超である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
平均分解能が５００，０００超である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
重質石油および重質炭化水素の試料が、減圧ガス油、減圧残油または類似の沸点範囲の石油製品である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記再統合工程が、濃度を規格化するためにランプを用いる、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記整合工程が、水素、硫黄、窒素、ニッケルおよびバナジウムの含有率を含むバルク元素の性質を使用する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記整合工程が、芳香族炭素％（Ｃａ）、平均芳香族クラスターサイズ（Ｃ＃）、長鎖中の炭素（Ｃ）量、鎖分岐度、硫黄の有機形態、ピロール窒素、ピリジン窒素および第四級窒素の少なくとも１つを含むバルクの組成および構造上の性質を使用する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記整合工程が、ＭＣＲ（またはＣＣＲ）含有率、ＦＤＭＳによる分子量分布およびＳＩＭＤＩＳによる沸点分布の少なくとも１つを含む分子の性質を使用する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油および石油関連製品の組成モデル（model-of-composition）を決定する方法である。特定的には、石油は、減圧残油（ＶＲ）もしくは減圧ガス油（ＶＧＯ）または類似の沸点範囲を有する石油である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
減圧ガス油は、約３４３℃〜５３７℃で沸騰する原油留分（又はクルードオイルフラクション）である。減圧残油は、原油の減圧蒸留により得られ、かつ約５３７℃を超える温度で沸騰する残油である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
石油試料は、パラフィンと、環式パラフィンと、多環式の芳香族化合物（aromatics）と、種々のヘテロ原子炭化水素（最も一般的には、Ｏ、ＳおよびＮ）とを含有する複合炭化水素混合物である。バージン石油原油は、高揮発性Ｃ４炭化水素から不揮発性アスファルテンまで広い沸点範囲の分子を含有する。多くの後続プロセスへの投入のために、種々の沸点範囲の石油組成の分析が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
石油ストリームは、膨大な数の個別の分子種を含有する炭化水素類の複合混合物である。かかるストリームは、石油の分子組成を変化させるプロセスからのいずれかの炭化水素ストリームを含む。このストリームは、非常に複雑であり、そして非常に多くの個別の分子種を有するので、この組成のいかなる分子近似も、本質的にはモデル、すなわち組成モデル（model-of-composition）（ＭｏＣ）である。
【０００５】
石油（オイル）および高沸点石油（オイル）留分（又はフラクション）は、比較的少数の同族列の炭化水素類の多数のメンバーで構成される（６）。全混合物の組成は、元素組成に関して、大幅に異なることはないが、組成の小さな差が、販売に適した製品を製造するのに必要な物理的性質および処理に大きく影響する可能性がある。石油は、本質的には、炭化水素類の混合物であり、非炭化水素構成物（エレメント）でさえも、一般的には、少量の酸素、硫黄、窒素、バナジウム、ニッケルおよびクロムを含有するが、主に炭化水素の特性を有する複合分子の成分として存在する。したがって、本発明では、石油と炭化水素とを同義的に用いる。
【０００６】
本発明は、重質石油または重質炭化水素の試料の組成モデル（model-of-composition）を決定する方法である。本方法は、ソフトイオン化によって試料の分子イオンまたは擬分子イオン（又は疑似（pseudo）分子イオン）を得る工程と、分子イオン式を決定し、そして対応する濃度を定量する工程と、次いで、組成モデルを得るために、この定量化を他の分析測定（法）と整合（又は折り合いをつける、調整、調和もしくは一致（reconciling））させる工程とを含む。
【０００７】
好ましい実施形態では、１つまたは複数のソフトイオン化法を用いて、異なる極性およびクラスの石油分子について分子イオンまたは擬分子イオンを発生させる。
【０００８】
擬分子イオンとしては、プロトン化イオン、脱プロトン化イオン、上記の重質石油または重質炭化水素の試料の親分子のカチオンまたはアニオンの付加物（adduct）が挙げられる。
【０００９】
好ましい実施形態では、高分解能の質量分析（法）により、分子イオンまたは擬分子イオンの元素式（elemental formulas）および濃度を決定する。
【００１０】
好ましい実施形態では、質量（分光）分析の前に上記の石油をアスファルテンと脱歴油（ＤＡＯ）とに分離する。脱歴油は、ｎ−ペンタンやｎ−ヘプタンなどの低沸点炭化水素液体の添加によってアスファルテンの画分（又はフラクション）を除去した後に残留する。
【００１１】
好ましい実施形態では、質量（分光）分析の前に上記ＤＡＯを飽和分（saturates）と芳香族分（aromatics）と硫化分（sulfides）と極性分（polars）とに分離する。
【００１２】
好ましい実施形態では、質量（分光）分析の前に芳香族分を芳香環クラス（ＡＲＣ）、単環芳香族分（ＡＲＣ１）、二環芳香族分（ＡＲＣ２）、三環芳香族分（ＡＲＣ３）および四環以上の芳香族分（ＡＲＣ４＋）に分離する。
【００１３】
別の実施形態では、オンライン分離質量分析（法）によって、上記の石油を分離して分析する。
【００１４】
好ましい実施形態では、上記の石油試料は、減圧残油または約１０００°Ｆ超で沸騰する試料である。
【００１５】
別の実施形態では、石油試料は、減圧ガス油または約６５０°Ｆ〜１０００°Ｆで沸騰する試料である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】８つの組成ランプへの２種の減圧残油の分離を示している。
【図２】異なる石油クラスの分子イオンまたは擬分子イオンを発生させる複数のイオン化法の使用を示している。クロマトグラフィー分離を行わずに分析を行った。
【図３】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ  ＶＲ  ＡＲＣ画分（ａ）全領域（ｂ）６８８のＭ／Ｚに対する大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）による芳香環クラスのイオン化を示している。
【図４】レーザー脱離による１２５０°Ｆ＋分子アスファルテンおよび脱歴油（ＤＡＯ）のイオン化を示している。１５００ｇ／ｍｏｌ超の分子量種は、ＡＰＰＩでは揮発可能でない新たな種である。
【図５】電界脱離による飽和分子のイオン化を示している。
【図６】石油分子の分離に必要なフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）による超高質量分離能を示している。
【図７】アスファルテン試料に対する分子式の帰属を示している。
【図８】ＦＴＩＣＲ−ＭＳにより提供された化学情報レイヤーを示している。
【図９】化学的分布と先進的分析プロトコルとの整合性を示している。
【図１０】ＡＰＰＩイオン化を示している。
【図１１】ネブライザーおよびキャピラリーの温度の影響を示している。
【図１２】３５０Ｆおよび４５０Ｆのネブライザー温度でのアスファルテン（ａｓｐｈａｔｅｎｅｓ）のＡＰＰＩを示している。
【図１３】ＥＳＩに及ぼす溶媒の影響を示している。
【図１４】ＥＳＩ時の二量体に及ぼす蓄積時間の影響を示している。
【図１５】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ  ＶＲ芳香環クラス（ＡＲＣ）画分のヘテロ原子クラスを示している。
【図１６】ＶＲとＶＧＯとのＨＣ  Ｚ数分布（又はＺナンバーディストリビューション）の比較を示している。
【図１７】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ芳香環画分のＺ数（又はＺナンバー）および分子量分布を示している。
【図１８】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ中の硫化物種の概要を示している。
【図１９】硫化物分子のＺ数分布を示している。
【図２０】ＶＲの塩基性化合物クラスおよび酸性化合物クラスを示している。
【図２１】ＤＯＢＡ  ＶＲ中の塩基および酸のＺ数および分子量分布を示している。
【図２２】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ  ＶＲアスファルテン中の化合物クラスを示している。
【図２３】Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅアスファルテン分子のＺ数および分子量分布を示している。
【図２４】オンラインクロマトグラフィー質量分析の構成例を示している。ＥＬＳＤ：蒸発光散乱検出器
【図２５】ＨＰＬＣ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳクロマトグラムおよび平均質量スペクトルを示している。
【図２６】ＨＰＬＣ−ＥＬＳＤおよびＡＰＰＩを用いたいＨＰＬＣ−ＦＴＩＣＲ  ＭＳからの結果の比較を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（好ましい実施形態の説明）
本発明は、高分解能質量分析および関連する分析技術を用いて石油および石油関連製品の組成モデルを生成する方法である。
【００１８】
高分解能質量分析（ＨＲＭＳ）により石油試料を分析して、試料中のノミナル質量オーバーラップの分離または部分分離を行う。この場合の質量分解能は、Ｒ＝Ｍ／ΔＭＦＷＨＭとして定義される。式中、／ΔＭＦＷＨＭは、ピーク高さの５０％での質量ピーク幅として定義される。質量分離能（ＲＰ）および質量分解能は、本研究では同義的に用いられる。表１に列挙される１２Ｈ〜Ｃ二重線をはじめとする重要なオーバーラップを分離するために、最小限１０，０００の質量分解能が必要である。本研究では、広域取得モード（１００〜３０００Ｄａの質量範囲）でデータを収集する。好ましくは、平均質量分離能（ＲＰ＞３００Ｋ）を有するフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）を分析に利用する。試料は、直接分析してもよいし、あるいはオフラインもしくはオンラインクロマトグラフィーまたは溶解度分別による分離後に分析してもよい。１つまたは組合せのソフトイオン化法により石油試料または画分をイオン化して、異なるクラスの石油分子に対応している分子イオンまたは擬分子イオンを発生させる。実験式は、質量分析ウィンドウの確度内およびヘテロ原子組合せの制限内で曖昧さを伴うことなく決定可能である。異なる芳香環構造および／または化学部分を有する石油ランプを生成するために、クロマトグラフィー分離を使用してもよい。この分離はまた、ＨＲＭＳ分析のダイナミックレンジを増大させる。分子構造の帰属は、実験式および芳香環クラスに基づいて行われる。定量は、全成分をＨＰＬＣランプに規格化（又は正規化もしくは標準化）することにより行われる。終了時、平均の組成および性質がＮＭＲや元素分析などのバルク測定技術により測定されたものと一致するように、組成を整合させてもよい。
【００１９】
以前は、石油組成を決定するために、通常、磁場セクター型質量分析計が使用された。たとえば、ＭＳ５０は、高精度炭化水素分析（ＨＤＨＡ）プロトコルの主力であった。一般的には、セクター型ＭＳは、限られた質量分解能を提供する。通常、電子衝撃イオン化（ＥＩ）モードを用いた場合、１０Ｋ〜５０Ｋ、電界イオン化（ＦＩ）モードで使用した場合、１Ｋ〜５Ｋを達成することが可能である。より最近になって、石油組成を決定するために、約５ＫのＲＰを有する飛行時間型（ＴＯＦ）質量分析計が使用されてきた。ＥＩは、イオン化プロセス時、あまりにも多くのフラグメント化を生じるので、分子イオン組成の決定には使用できない。ＦＩモードの低質量分解能では、石油中の多くのオーバーラップ質量の分解能が損なわれる。したがって、分子イオンに対する分子式の一意的帰属を行うことが難しい。質量分析キャラクタリゼーションを支援するために、クロマトグラフィー（ＨＰＬＣまたはＧＣ）分離が必要である。好結果の適用が実証され、石油分析に適用されてきたが、この分析プロトコルの沸点上限は、典型的には、１０００°Ｆ未満（ＶＧＯ未満）である。この沸点範囲でさえも、依然として、式および構造帰属に多くの曖昧さが存在する。１０００°Ｆ超の沸点を有する石油に対する方法は、存在しない。本明細書に記載の技術は、石油減圧残油キャラクタリゼーションの間隙を満たした。ＦＴＩＣＲ−ＭＳおよび複数のイオン化法を用いることにより、石油減圧残油に対する組成モデルを開発することが可能である。
【００２０】
この統合的方法は、組合せソフトイオン化法を用いて、異なる極性およびクラスの石油分子に対する分子イオンまたは擬分子イオンを発生させるものである。擬分子イオンは、プロトン化または脱プロトン化された分子イオン、分子イオンのカチオン付加物（ａｄｄｕｔｓ）またはアニオン付加物として定義される。ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、高確度（誤差＜０．２ｐｐｍ）で質量を分離決定する。質量の濃度は、対応する質量の信号の大きさにより決定される。正確な質量およびヘテロ原子組合せの制限に基づいて、実験式を帰属した。ダイナミックレンジを増大させ、定量および構造帰属を支援するために、クロマトグラフィー分離を使用してもよい。平均組成とバルク測定により決定されたものとを一致させるために、整合を行ってもよい。
【００２１】
以下は、高分解能質量分析を用いて石油に対する組成モデルを生成する典型的な作業プロセスである。
１．同種ランプまたは同分子ランプ、たとえば、
ａ．脱歴油（ＤＡＯ）およびアスファルテン
ｂ．飽和分、芳香族分、硫化分、および極性分
ｃ．芳香環クラスへの石油分子の分離
２．分子イオンまたは擬分子イオンの発生
ａ．飽和分子をイオン化するための電界脱離／電界イオン化の使用
ｂ．芳香族石油分子をイオン化するためのＡＰＰＩ／ＡＰＣＩの使用
ｃ．塩基性窒素分子をイオン化するための正イオンＥＳＩ（ＰＥＳＩ）の使用
ｄ．酸性分子をイオン化するための負イオンＥＳＩ（ＮＥＳＩ）の使用
ｅ．高沸点分子（１３００Ｆ超の沸点を有する分子）をイオン化するためのレーザー脱離イオン化またはマトリックス支援レーザー脱離の使用
３．ＦＴＩＣＲ−ＭＳによる分子の化合物クラス、ｚ分布、炭素数分布、および化学量論量の決定
ａ．すべての質量ピークの分離
ｂ．外部較正および内部較正を行うことによる分子イオンまたは擬分子イオンの正確な質量分析
ｃ．０．６ｍＤａの質量許容差を用いた規定の信号雑音閾値超の質量への分子式の帰属。Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｎｉ、およびＶのみを許容する。Ｎ、Ｓ、Ｏの最大数を４に制限する。ＮｉおよびＶの最大数を１に制限する。
ｄ．対応する分子イオンまたは擬分子イオンのＦＴＩＣＲ−ＭＳ信号の大きさ（ｍａｇｎｅｔｕｄｅ）に基づく分子の存在量の決定
ｅ．ヘテロ原子含有率、同族列（Ｚ数）、および分子量による分子およびその存在量のグループ分け
４．種々の分子ランプおよびイオン化法からの組成を組み合わせることによる全組成の構築
５．他の分析データ、たとえば、
ａ．分子量（ＭＷ）分布のための電界脱離ＭＳ
ｂ．バルクの性質
ｉ．元素
ｉｉ．高温シミュレーション蒸留（ＨＴ−ＳＩＭＤＩＳ）
ｉｉｉ．マイクロ残留炭素分（ＭＣＲ）またはコンラドソン（ｃｏｎｒａｄｉｓｏｎ）残留炭素分（ＣＣＲ）
ｃ．ＮＭＲによる平均構造
ｉ．芳香族炭素％（Ｃａ）
ｉｉ．平均芳香族クラスターサイズ（Ｃ＃）
ｉｉｉ．長鎖中のＣ量
ｉｖ．鎖分岐度
ｄ．Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によるヘテロ原子タイプ
ｉ．硫黄の有機形態
ｉｉ．ピロール窒素、ピリジン窒素、および第四級窒素
との整合
【００２２】
同種への石油分子の分離
ＦＴＩＣＲ−ＭＳにより石油試料を直接分析して組成を生成することが可能であるが、同種への石油の分離は、質量分析のダイナミックレンジを改良し、定量および構造の帰属を容易にするうえで役立つ。減圧残油では、通常、脱歴が最初の工程であり、その後、さらなるクロマトグラフィー分離が行われる。ＨＰＬＣは、石油を飽和分、芳香族分、硫化分、および極性分に分離することが可能である。芳香族分を環クラスにさらに分割してもよい。図１は、８つの組成ランプへの２種の減圧残油の分離を示している。脱歴およびＨＰＬＣ分離は、ＦＴＩＣＲ−ＭＳを用いてオフラインまたはオンラインで行うことが可能である。
【００２３】
分子イオンまたは擬分子イオンの発生
分子イオンまたは擬分子イオンを発生させるために、ソフトイオン化法を使用する。一般に使用されるイオン化法としては、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、マトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）、および直接レーザーイオン化（ＬＤＩ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。イオン化は、正イオンモードおよび負イオンモードの両方で操作可能である。それらのイオン化技術のうち、ＡＰＰＩおよびＥＳＩは、最も有用であることが判明したので、本研究で広範に探究される。ＡＰＰＩは、主に電荷移動反応により芳香族分子および極性芳香族分子の両方をイオン化する（副次的プロトン化も観測された）。しかしながら、それは、アナライト分子のイオン化ポテンシャルが高いので、飽和構造（特定的にはパラフィン系構造）をイオン化しない。飽和分子は、電界脱離または電界イオン化によりイオン化可能である。ＡＰＣＩは、ＡＰＰＩの場合と類似の生成物を生じる。ＭＡＬＤＩおよびＬＤＩは、高分子量および高沸点の分子（たとえば、７０４℃＋）をイオン化することが可能である。種々のイオン化法からの組成は、組み合わせることが可能である。
【００２４】
図２は、それぞれ、ＡＰＰＩ、ＰＥＳＩ、およびＮＥＳＩにより中性体、塩基、および酸に対する分子イオンを発生させる複数のイオン化法の使用を示している。図３は、ＡＰＰＩによる芳香環クラスのイオン化を示している。図４は、レーザー脱離イオン化質量分析による６７７℃＋の分子のイオン化を示している。図５は、電界脱離イオン化による飽和分子のイオン化を示している。
【００２５】
ＦＴＩＣＲ−ＭＳによる分子の化合物クラス、ｚ分布、全炭素数分布、および化学量論量の決定
ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、広い分子量範囲の石油の正確な質量分析を提供する。通常、試料ピークを用いる内部較正が行われる。内部較正後、０．２ｐｐｍの質量確度を達成することが可能である。石油分子を分離するために、３００，０００超の平均質量分離能が必要である。図６は、ＦＴＩＣＲ−ＭＳにより達成された広い質量範囲（２００〜１２００Ｄａ）にわたる超高質量分離能（＞５００，０００）を実証した。図７は、０．２ｍＤａ未満の誤差でアスファルテン試料に対する分子式の帰属を示している。
【００２６】
ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、図８に示されるように石油系に対する３つの化学情報レイヤーを提供する。第１のレベルは、ヘテロ原子クラス（または化合物クラス）、たとえば、炭化水素（ＨＣ）、一硫黄分子（１Ｓ）、一窒素分子（１Ｎ）、二酸素分子（２Ｏ）、一窒素一酸素分子（１Ｎ１Ｏ）などである。第２のレベルは、各化合物クラス内のＺ数分布（または同族列分布）である。Ｚは、一般化学式ＣｃＨ２ｃ＋ＺＮｎＳｓＯｏの場合の水素欠損として定義される。Ｚ数がより負になるほど、分子はより不飽和になる。情報の第３のレベルは、各同族体の全炭素数分布または分子量分布である。化合物核構造が既知であれば、核の炭素数を引き算することにより、全アルキル側鎖情報を導出することが可能である。
【００２７】
種々の分子ランプおよびイオン化法からの組成を組み合わせることによる全組成の構築
石油の分子組成は、複雑すぎるので、単一のＦＴＩＣＲ  ＭＳ分析では適正に決定することができない。その代わりに、石油試料は、複数の工程および分析を含む先進的分析プロトコルに付される（図９の概略図を参照されたい）。試料の初留点が１０００°Ｆ以上である場合、最初に、アスファルテンを試料から分離する。さらに、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）技術を用いて、脱歴油（ＤＡＯ）を分離する。このＨＰＬＣ技術に基づいて溶出する画分は、飽和分、芳香環クラス（ＡＲＣ）１〜４、硫化分、および極性分を含む。アスファルテンを含めて、これらの各画分は、ＦＴＩＣＲ  ＭＳ、電界脱離質量分析（ＦＤＭＳ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、元素分析、および他のバルクの性質をはじめとする種々の技術により分析され、ＡＰＰＩ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、ＡＲＣ１〜４、硫化分、およびアスファルテンの画分に含まれる化学式の分布を推定するために使用される。極性画分の分子組成は、塩基性窒素を含有するおよび有機酸基を含有する分子により支配されることと知られている。この場合、化学式の分布は、ＮＥＳＩ（負イオンＥＳＩ）ＦＴＩＣＲ  ＭＳおよびＰＥＳＩ（正イオンＥＳＩ）ＦＴＩＣＲ  ＭＳによりＤＡＯを分析することにより、次いで、２つの分析を重ね合わせることにより、推定される。
【００２８】
他の分析との整合／その利用
以上に詳述した分離画分のＦＴＩＣＲ  ＭＳ分析により決定される化学式分布は、図９に示される先進的分析プロトコルに含まれるすべて分析と整合させなければならない。各画分のＦＴＩＣＲ  ＭＳ分析は、ＦＤＭＳ分析により予測された分子量分布と一致するように、より高分子量およびより低水素欠損クラス（Ｚ数）に補外しなければならない。ＦＴＩＣＲ  ＭＳから誘導された化学式から予想される各画分中の元素、たとえば、炭素、水素、硫黄、窒素、酸素、ニッケル、およびバナジウムの全存在量は、元素分析により測定されたものと一致しなければならない。この整合は、制約付きエントロピー最大化手順を用いて行われる。高温への整合は、以上の手順で適切な性質目標を用いることにより、および沸点温度を化学式に関連付ける相関を用いることにより、実現可能である。各化学式への分子（たとえば、構造指向ランピング（ＳＯＬ））ランプの帰属は、他の測定された性質、たとえば、マイクロ残留炭素分、ＮＭＲ、およびＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により同定されたヘテロ原子タイプにより支援される。
【００２９】
補遺Ｉは、複数のイオン化法およびフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析を用いた重質石油組成の決定に関するより詳細な内容を提供する。
【００３０】
補遺ＩＩは、重質炭化水素組成モデル分析プロトコルに整合させた減圧残油の分子式分布に関するより詳細な内容を提供する。
【００３１】
補遺Ｉ
複数のイオン化法およびフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析を用いた重質石油組成の決定
緒言
本研究の主目的は、１０００°Ｆ超の沸点を有する重質炭化水素の分子キャラクタリゼーションのための次世代質量分析プラットフォームを確立することである。この炭化水素分子は、従来の減圧蒸留塔では蒸留できないので、「釜残油」として参照されることが多い。この非蒸留画分のより一般的な名称は、減圧残渣油または減圧残油（ＶＲ）と呼ばれる。減圧ガス油（ＶＧＯ）と比較して、ＶＲは、非常にさまざまな化学的および物理的な特徴を呈する。それは、とくに分子レベルのキャラクタリゼーションの領域では、かなり高度な分析課題を呈する。第１の課題は、その高沸点および高分子量である。名目上、ＶＲ分子の沸点は、１０００°Ｆ超であり、分子量は、３００Ｄａ〜２０００Ｄａ（ＶＧＯの１００〜８００Ｄａに対して）の範囲内である。ＶＲの高分子量は、アルキル鎖伸長（ＣＨ２増分）および多環芳香環成長の両方から生じる。伝統的な熱気化法およびイオン化法は、検出のためにＶＲ分子を無傷（又はインタクト）の分子イオンに変換するには非効率的である。第２の課題は、その低い溶解度である。ＶＲは、典型的には、アスファルテン（本研究ではｎ−ヘプタン不溶分として定義される）を含有する。アスファルテン含有率の範囲は、０〜４０％である。低い溶解度および高いアスファルテン含有率は、主に、その高いヘテロ原子含有率（ＮＳＯ）および低いＨ／Ｃ比に起因する。第３の課題は、ＶＲ中の膨大な数の分子（質量識別可能種に関してＶＧＯ中の数の５０〜１００倍）ならびにＮＳＯおよび金属の寄与の有意な増加である。ＶＲ中のすべての分子を考慮するには、質量分解能、質量確度、およびダイナミックレンジに関して、質量分析性能を最大化する必要がある。最後に、ＶＲ分子は、おそらく多核構造を含有するので（ＶＧＯが主に単核であるのに対して）、構造帰属が困難になる。
【００３２】
炭化水素の質量分析キャラクタリゼーションは、過去６０年間にわたり研究課題になっていた。以前は、分子情報を提供するために、セクター型質量分析計が主力であった。一般的には、セクター型ＭＳは、電子衝撃イオン化技術と組み合わせた場合、１０Ｋ〜５０Ｋの範囲内の動的分解能（１００Ｄａの質量で）を提供し、電界イオン化（ＦＩ）モードで使用した場合、１Ｋ〜５Ｋの範囲内の動的分解能を提供する。その分解能は、分子量の増加に伴って急速に減少する。ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、質量分解能および質量確度の飛躍的向上を提供する。たとえば、１２テスラＦＴＩＣＲ−ＭＳは、５００Ｄａの質量で３５０Ｋの質量分解能を容易に得ることが可能である。その質量確度は、一電子の質量差（０．５４ｍＤａ）を識別することが可能である。この能力は、対象の全質量範囲にわたりほとんどすべての炭化水素のノミナル質量オーバーラップの分離を可能にする（表１）。以上に述べたように、重質石油キャラクタリゼーションのためのＦＴＩＣＲ−ＭＳ適用の主な課題は、高沸点分子および低溶解度分子の効果的な揮発およびイオン化である。それに加えて、イオン源からＦＴＩＣＲセル中へのイオンの効果的で偏りのない移送もまた、技術の定量面で重要である。
【００３３】
本キャラクタリゼーションの全体的戦略は、ダイナミックレンジ、定量、および構造帰属に関してＦＴＩＣＲ−ＭＳを改良するために、クロマトグラフィー分離を利用することである。本報告では、モデル化合物、芳香環クラス画分（又は芳香環クラスフラクション）、硫化物、およびアスファルテンのＡＰＰＩイオン化について考察する。また、極性分子のＥＳＩイオン化についても考察する。
【００３４】
実験
装置
Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＰＥＸ−Ｑｅは、１２テスラアクティブシールド型超伝導磁石を備えたハイブリッド四重極ＦＴＩＣＲ  ＭＳである。この装置は、超高分解能ＦＴＩＣＲの能力とリニア六重極−四重極−六重極（ｈＱｈ）イオントラップ技術とを組み合わせたものである。ｈＱｈイオントラップは、複数の目的に役立つ。第１に、それは、ＩＣＲセルに入るイオンが、超高分解能および超高確度の質量測定に非常に重要な類似線速度を有するように、効率的な冷却およびイオン運動エネルギーの均一化を可能にする（第１の六重極中）。第２に、後続のフラグメント化（第２の六重極中）および超高分解能分析（ＦＴＩＣＲセル中）のための四重極質量分析計により、イオンを精製または濃縮することが可能である。フラグメント化能は、重質石油多核構造の決定を可能にする。
【００３５】
ＡＰＰＩ条件およびサンプル調製
約４ｍｇの石油試料を２０ｍｌのトルエンに溶解させて２００ｐｐｍの溶液を形成する。Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒシリンジポンプおよび２５０ｍｌシリンジを用いて、溶液をＡＰＰＩイオン源に導入した。通常、流量を１２０ｍｌ／時に制御する。イオン源は、Ｓｙａｇｅｎ製であり、加熱キャピラリーニードルおよび１０．６ｅＶのイオン化エネルギーのクリプトンＵＶランプで構成されていた。ガスのネブライズおよびガスの乾燥の両方に窒素を使用する。ネブライジングガス流量は、通常、１〜３Ｌ／ｍｉｎであり、一方、乾燥ガス流量は、通常、２〜７Ｌ／ｍｉｎである。ＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ信号を最大化するように、流量を調整する。ネブライジングガス温度は、３５０℃〜４５０℃で変化する。ＶＲでは、一般的には、高沸点分子の信号を最大化するために、４５０℃が採用されてきた。トルエンは、溶媒としても化学イオン化剤としても使用される。ＡＰＰＩではいかなる熱化学現象も観測されなかった。これは、主に、試料イオンの短い滞留時間に起因する。
【００３６】
ＥＳＩ条件およびサンプル調製
最適試料濃度は、窒素および酸のレベルに依存する。正イオンＥＳＩでは、最初に、約２０ｍｇのＶＲ試料を２０ｍｌのトルエンに溶解させる。３ｍｌの溶液を１７ｍｌのトルエン／ＡＣＮ混合液（１５％トルエン）で希釈する。最終アナライト濃度は、約１５０ｐｐｍである。最終トルエン濃度は、約３０％である。液体伝導率を向上させるために、２０〜１００μｌのギ酸を溶液に添加する。所望のエレクトロスプレー電流は、スプレー安定性を維持するために、１０μＡ超である。負イオンモードでは、最初に、約２０ｍｇのＶＲ試料を２０ｍｌのトルエンに溶解させる。３ｍｌの溶液を１７ｍｌのトルエン／メタノール混合液（１５％トルエン）で希釈する。最終試料濃度は、１５０ｐｐｍである。液体伝導率を向上させ、＞１０μＡの所望のエレクトロスプレー電流を達成するために、２０〜１００μｌのＮＨ４ＯＨを添加する。１２０μｌ／時の流量でシリンジポンプにより液体試料をＥＳＩイオン源中に送達する。ネブライジングガスおよび乾燥ガスの両方に窒素を使用する。ネブライジング温度は、周囲温度であり、乾燥ガス温度は、２００℃に設定する。
【００３７】
試料
本報告の分析試料は、一連の脱歴およびＨＰＬＣ分離から誘導される。脱歴プロセスは、以前に記載されており１、ＶＲをアスファルテンと脱歴油（ＤＡＯ）とに分割する。ＨＰＬＣ分離は、ＤＡＯを芳香環クラス（一環〜三環および四環以上）、硫化分、および極性分にさらに分割する２、３。
【００３８】
データの解析および統合
ＦＴＩＣＲ  ＭＳでは、励起されたすべてのサイクロトロン周波数を含有する時間領域信号として、イオンの励起サイクロトロン運動をレシーバープレート上で検出する。時間領域信号のフーリエ変換の結果として、質量スペクトルに変換可能な周波数領域信号が得られる。本研究では、質量範囲を３００〜３０００のｍ／ｚに設定した。データセットサイズを４メガワードに設定する。イオン蓄積時間は、０．５〜２秒間である。１０００個のデータセットを共追加して、最終スペクトルを生成する。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｔａ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（ＤＡ）ソフトウェアを用いて、６超の信号雑音比（Ｓ／Ｎ）を有する質量ピークリストを見いだす。炭化水素分子の同定のために、質量ピークリストをさらに分析する。約３５０〜１８００Ｄａの質量範囲をカバーする８種の自社合成芳香族化合物のブレンドを用いて、外部質量較正を行った。一般的には、外部較正を用いて、２ｐｐｍの質量確度を達成することが可能である。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＡ分子式ツールにより、主要同族列の同定を支援した。次いで、同定された同族列を用いて、内部較正を行った。内部質量較正を用いて、平均で約０．２ｐｐｍの質量確度を達成することが可能である。
【００３９】
精密質量、信号の大きさ、質量分離能、および信号雑音比の列を含有する質量ピークリストをさらに処理して、元素式（ＣｃＨ２ｃ＋ＺＮｎＳｓＯｏ）を生成した。データは、ヘテロ原子クラスおよび同族列で構成される。
【００４０】
結果および考察
重質石油分子のソフトイオン化
Ａｐｅｘ−Ｑｅ  ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、複数のイオン化技術、すなわち、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）、大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）、およびマトリックス支援レーザー脱離イオン化（ＭＡＬＤＩ）を備えている。それらのイオン化技術のうち、ＡＰＰＩおよびＥＳＩは、最も有用であることが判明したので、本研究で広範に探究される。ＡＰＰＩは、主に電荷移動反応により芳香族分子および極性芳香族分子の両方をイオン化する（副次的プロトン化も観測された）。しかしながら、それは、その高いイオン化ポテンシャルに起因して飽和構造をイオン化しない。ＥＳＩは、極性キャラクタリゼーションのために、広範に探究されてきた。ＡＰＣＩは、石油に対してより複雑なイオン化生成物を生じる（広範なプロトン化および電荷移動を含む）。ＭＡＬＤＩおよびレーザー脱離イオン化（ＬＤＩ）は、高分子量ポリマー、アスファルテン、およびワックスのイオン化の可能性が示されている。
【００４１】
ＡＰＰＩによる芳香族分子のイオン化
図１０は、ＡＰＰＩの基本原理を示している。試料溶液は、微細なドロップレットに分散され、加熱ステンレスニードルを介してネブライジングガスと共に共スプレーすることにより気化される。試料分子は、乾燥ガスの向流によりさらに脱溶媒和される。気相溶媒およびアナライト分子は、ＵＶ光イオン化によりイオン化される。アナライト分子は、かなり低レベル（２００ｐｐｍ）で存在するので、気相は、主に溶媒分子を含有する。したがって、直接光イオン化により、主に溶媒分子イオンおよびごく少量のアナライトイオンが生成される。後者は、イオン源領域で二次イオン分子反応により、ほぼイオン化される。本適用では、アスファルテンを含む試料タイプのほとんどを溶解可能であるので、トルエンを溶媒として使用する。トルエンは、８．８ｅＶのイオン化ポテンシャル（ＩＰ）を有し、クリプトン光子源（１０．６ｅＶ）により直接イオン化可能である。一方、トルエンのＩＰは、表２に示されるように、ベンゼン以外のすべての芳香族分子よりも高い。トルエン分子イオンは、イオン中性衝突を介してアナライト分子と反応する。ほとんどの芳香族分子では、電子移動は、スキームＩに示されるように起こり、アナライトラジカル分子イオンの生成をもたらすであろう。
【化１】
2014500506.tif 000003
【００４２】
スキームＩのエネルギー付与は、アナライトとトルエンとのＩＰ差により決定される。ほとんどすべての芳香族分子では、エネルギー付与は、十分に低いので、アナライト分子イオンは、フラグメント化を伴うことなく生成される。このソフトイオン化は、試料組成が複雑であるため、ＶＲ分析に重要である。低分子量極性分子では、低レベルのプロトン化が観測されてきた。より極性の溶媒（たとえば、メタノールおよびアセトニトリル）を使用した場合、プロトン化が顕在化する可能性がある。
【００４３】
ＡＰＰＩでの試料揮発は、ネブライジングおよび加熱が組み合わさったプロセスである。ネブライジング温度は、揮発に大きな影響を及ぼす。イオンが生成された後、さらなる操作のために、それは、加熱キャピラリーチューブを介してイオン源チャンバー内に輸送される。図１１は、ＡＰＰＩの温度の影響を示している。Ａｒａｂ重質蒸留留分（ＢＰ１１２０〜１３０５°Ｆ（６０４〜７０７℃））は、異なるネブライザー（ＮＥＢ）温度およびキャピラリー（ＣＡＰ）温度でＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲにより分析される。ネブライジング温度を２００℃から３５０℃に変化させると、質量スペクトルは、より高質量の強度の大きい増加を示す。温度を４００℃にさらに上昇させても、変化は見られなかった。この結果から、３５０℃のネブライジング温度は、１３００°ＦまでのＢＰを有する分子を揮発イオン化させるのに十分であることが示唆される。ＭＳ信号は、２００℃および３００℃のキャピラリー温度間で差を示さないことから、イオンが生成された後、本分析時間内では再凝縮は起こらないことが示唆される。
【００４４】
Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ  ＶＲのｎ−ヘプタンアスファルテン（高温シミュレーション蒸留に基づいて、材料の約５０％は、１３８０°Ｆ（７４９℃）超の沸点を有する）を同一の試験に付したとき、かなり高いＮＥＢ温度が必要であることがわかる。図１２は、３５０℃および４５０℃のＮＥＢ温度間でＶＲアスファルテンの質量スペクトルを比較している。アスファルテン信号は、３５０℃ではほとんど見られず、４５０℃では非常に有意である。最大ＮＥＢ温度は５００℃であるので、系の過熱および可能性のある熱分解を回避するために、デフォルト操作温度として４５０℃が選択された。
【００４５】
ＥＳＩによる極性分子のイオン化
ＥＳＩは、石油試料のイオン化のために広く探究されてきた。また、正イオンＥＳＩ（ＰＥＳＩ）は、プロトン化を介して塩基性窒素化合物を選択的にイオン化し、一方、負イオンＥＳＩ（ＮＥＳＩ）は、脱プロトン化を介して酸、フェノール類、および非塩基性窒素化合物を選択的にイオン化することも、広く認められている。ＥＳＩでは、電解質（たとえば、正イオンに対してはギ酸、負イオンに対してはＮＨ４ＯＨ）を含有する試料溶液が導入されるキャピラリーニードルに、約２，０００〜４，０００Ｖの大きなポテンシャルが適用される。対向電極は、０Ｖに維持されるので、それとキャピラリーとの間に強電界が形成される。電界は、キャピラリーニードル先端で溶液に浸透し、溶液中のイオンの分離を引き起こす。正イオン条件では、負イオンは、キャピラリーの中心に向かって移動し、一方、正イオンは、キャピラリー先端の液体の表面に富化される。表面の過剰電荷の斥力および電界の引力により、キャピラリーの先端に「テイラーコーン」が形成される。電荷の斥力が液体の表面張力に打ち勝つと、荷電ドロップレットの微細なスプレーが形成される。そのドロップレットが質量分析計内の加熱キャピラリーを通過するとき、溶媒は蒸発して、表面電荷密度を増大させる。クーロン斥力により、ドロップレットは、逐次的により小さい娘ドロップレットに分断され、最終的にすべての溶媒分子が除去されて、無水気相イオンを生じ（電荷残留モデル）、または気相中へのイオンの直接排出を生じる（イオン蒸発モデル）。
【００４６】
石油でのＥＳＩ適用では、溶媒は、通常、石油に適した溶媒およびＥＳＩに適した溶媒の両方を含有する二成分混合液、たとえば、トルエン／アセトニトリル（正イオンモード）またはトルエン／メタノール（負イオンモード）である。ＶＧＯ試料では、トルエン含有率は、有意な試料沈殿を伴わない５％程度に低くすることが可能である。ＶＲ  ＤＡＯおよびアスファルテンでは、ＶＧＯ分析に採用される従来の混合液を用いて、大きい固体沈殿を観測した。ＶＲ試料はすべて、１００％トルエンに可溶である。しかしながら、トルエンは、ＥＳＩ条件下でスプレーされない。定常的ＥＳＩ電流を得るために、最大５０％のトルエンを使用はてもよい。図１３は、Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ  ＶＲ  ＤＡＯのＥＳＩ応答に及ぼすトルエン濃度の影響を示した。トルエン濃度が減少すると、全ＥＳＩ信号は、とくにより低分子量領域で、増加する。より高分子量種の応答は、減少している。詳細に示された質量スペクトル（図１３（ｂ））を調べると、５％トルエンの場合、おそらく主に沈殿が原因で、より多くの縮合芳香族窒素は、検出されなかったことが明らかになる。１６．７５％トルエンは、３つのうちでより広い質量分布を示した。この溶媒条件の副次的沈殿にもかかわらず、スペクトルは、全体としてより良好なＥＳＩ性能を示した。通常の実施では、トルエン濃度は通常１５〜２５％に制御される。
【００４７】
本発明者らは、種々の窒素化合物タイプに対する正イオンＥＳＩ応答に有意な変動が存在することを理解しているが、ＥＳＩでは均一な応答係数を仮定する４。酸の負イオンＥＳＩでは、均一応答の仮定は、現実からかけはなれていない。従来の研究から、ステアリン酸に基づくＴＡＮ測定は、全酸の滴定とよく一致することが示された５。ＡＰＰＩ適用と同様に、ＦＴＩＣＲは、主に、石油試料で同族体のＺ分布および極性種のヘテロ原子分布を提供するために使用される。窒素濃度は、元素窒素に規格化（又は正規化もしくは標準化）され、酸は、ＴＡＮ測定に規格化（又は正規化もしくは標準化）される。本研究では、正イオンＥＳＩおよび負イオンＥＳＩは、ＶＲ中の塩基および酸を検出するために使用される。これらの分子は、塩基性窒素および酸の組成を構築するために使用される。
【００４８】
ＥＳＩは、同様に凝縮相中に非共有結合構造を維持することが知られるソフトイオン化法である。図１４は、非共有結合二量体の形成の例およびこの二量体に及ぼすイオン蓄積の影響を示している。実験は、Ａｒａｂ重質留分（９７５〜１１２０°Ｆ）の正イオンＥＳＩである。蓄積時間が非常に短い場合（＜０．５秒）、二量体イオンの存在は、明らかである。六重極イオントラップのイオン蓄積時間の増加は、非常に小さいイオン運動エネルギー（ほぼ熱運動速度）を用いたときでさえも、非共有結合性相互作用を撹乱するのに十分なイオン中性衝突を提供する。通常のＥＳＩ操作では、イオン蓄積時間は、典型的には、非共有結合性相互作用の可能性を低減するために１秒超維持される。
【００４９】
分子の化合物クラス、Ｚ分布、全炭素数分布、および化学量論量
ＦＴＩＣＲ  ＭＳは、石油系に対する３つの化学情報レイヤーを提供する。第１のレベルは、ヘテロ原子クラス（または化合物クラス）、たとえば、炭化水素（ＨＣ）、一硫黄分子（１Ｓ）、一窒素分子（１Ｎ）、二酸素分子（２Ｏ）、一窒素一酸素分子（１Ｎ１Ｏ）などである。第２のレベルは、Ｚ数分布（または同族列分布）である。Ｚは、一般化学式ＣｃＨ２ｃ＋ＺＮｎＳｓＯｏの場合の水素欠損として定義される。Ｚ数がより負になるほど、分子はより不飽和になる。他の一般に用いられる用語は、二重結合等価数（ｄｏｕｂｌｅ  ｂｏｎｄ  ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）（ＤＢＥ）と呼ばれる。典型的な石油系では、ＤＢＥ＝１−（Ｚ−ｎ）／２〔式中、ｎは、窒素原子の数である〕である。情報の第３のレベルは、各同族体の全炭素数分布または分子量分布である。化合物核構造が既知であれば、核の炭素数を引き算することにより、全アルキル側鎖情報を導出することが可能である。
【００５０】
ＶＲおよび画分のキャラクタリゼーション
ＭＳキャラクタリゼーションの前に、ＶＲを８つの画分に分離する。これらは、飽和分、一環、二環、三環、および四環以上の芳香族分、硫化分、極性分、ならびにアスファルテン分である。飽和分は、中分解能質量分析計と組み合わされた電界脱離イオン化により特徴付けされる。ＤＡＯの正イオンおよび負イオンＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ分析を用いて、極性組成を再構築する。
【００５１】
芳香環クラス画分および硫化分の分析
ＡＰＰＩを用いて、すべての芳香環クラス画分および硫化画分をイオン化する。Ｃｏｌｄ  Ｌａｋｅ芳香環クラス画分のＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ質量スペクトルを図３に示す。ＡＲＣ１のｍ／ｚ値は、４５０〜１３００の範囲内であり、一方、ＡＲＣ４のその値は、４００〜１２００の範囲内である。平均ＭＷは、環クラスの増加に伴って減少する。これは、主に、沸点の影響に起因する。所与の沸点では、より多く縮合された芳香族分は、より低い分子量を有する。図３のＡＲＣ４＋の上側質量がＡＲＣ１のものよりも低いという事実は、ＡＲＣ４＋中のいくつかの高分子量種が蒸発イオン化されなかったことを示唆する。６８８のｍ／ｚの詳細図（３（ｂ））は、ＶＧＯで観測されたものと同様に、（より多く縮合された）左側に向かって質量分布がシフトすることを示している。ＡＲＣ１および２ではより少ない成分が観測されることから、ＨＰＬＣ分離の有効性が示唆される。ＡＲＣ３およびＡＲＣ４＋は両方とも、多数のピークを含有することから、これらの画分の複雑さが示唆される。環クラスの増加に伴って、Ｈ／Ｃ比は減少し、Ｓ含有率は増加する。
【００５２】
図１５は、ＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲにより観測された全化合物クラスを示している。これら画分の複雑さは、環クラスと共に劇的に増加する。炭化水素は、ＡＲＣ１の主要成分である。１Ｓ、２Ｓ、および３Ｓ寄与分は、環クラスの増加に伴って徐々に増加する。酸素化物は、すべてのＡＲＣ画分中に観測された。ほとんどの酸素化物は、１Ｏ、２Ｏ、および１Ｓ１Ｏである。ＡＲＣ４＋では、１Ｎ１Ｏ、１Ｓ２Ｏ、および２Ｓ１Ｏもまた、観測された。四環以上の芳香族画分は、１分子あたり４個までの硫黄原子を含有する。硫黄組込みは、明らかに、芳香環成長を伴う。実質的な１Ｎおよび１Ｎ１Ｓ分子は、ＡＲＣ４＋中に観測される。窒素含有分子は、ＡＲＣ３およびＡＲＣ４＋の両方で検出された。クロマトグラフィー分離の性質およびＶＧＯデータの本発明者らのこれまでの評価に基づいて、これら窒素化合物が主に非塩基性窒素であると考えられる。
【００５３】
ＦＴＩＣＲ−ＭＳにより重質炭化水素組成モデルに提供可能な最も重要なデータの１つは、Ｚ数分布である。ＮＭＲからの追加入力を用いて分子を構築するために、Ｚ数を使用することが可能である。図１６およびは、ＨＣクラスに関してＣｏｌｄ  Ｌａｋｅ原油のＶＲおよびＶＧＯの間のＺ分布の差を比較している。不飽和度を示すために、一群のベンチマーク芳香族構造を描いた。炭化水素の場合（図１６）、ＡＲＣ１およびＡＲＣ２のＺ分布は、それらのＭＷ分布の大きな差にもかかわらず、非常に類似している。この結果から、ＡＲＣ１およびＡＲＣ２の炭化水素核は、おそらくＶＧＯおよびＶＲの間で類似していることが示唆される。ＡＲＣ３から出発して、ＶＲのＺ分布は、より負になっている。ＶＲ  Ｚ値がＶＧＯのものよりもさらに負であるＡＲＣ４＋では、Ｚ分布のさらに顕著な差が観測された。
【００５４】
図１７は、ＡＲＣ１〜４＋の組成（ＨＣ、１〜４Ｓ）の画像プロットを示している。Ｘ軸は、分子量（ＭＷ）である。Ｙ軸は、Ｚ数である。分子の存在量は、カラースキームで表される。この場合も、ＡＲＣ１からＡＲＣ４＋へ、複雑さおよび分子数は、増加する。たとえば、ＡＲＣ１、２、３、および４＋は、３４６０、６２３８、７６６１、および９９８８種の特有の分子を含有する（１３Ｃおよび３４Ｓの同位体を除く）。ＡＲＣ１および２の分子量成長は、主にＣＨ２伸長により支配される。一方、ＡＲＣ３およびＡＲＣ４＋は、分子量に及ぼすＺ数の注目すべき影響を示すことから、芳香環成長は、分子のサイズまたは分子量に寄与したことが示唆される。
【００５５】
図１８および図１９は、硫化物化合物クラスおよびＺ数分布を示している。予想どおり、硫黄含有種が優位である。Ｚ数分布は、広範囲をカバーすることから、多環芳香族硫化分の存在が示唆される。
【００５６】
極性分子の分析
ＤＡＯ中の塩基性窒素は、正イオンＥＳＩにより測定される。負イオンＥＳＩにより、中性窒素および酸を測定した。図２０は、ＤＯＢＡ  ＶＲ中の塩基性および酸性の化合物クラスを示している。Ｄｏｂａは、低硫黄原油であり、したがって、１Ｎ種がクラス分布を支配する。高硫黄ＶＲは、実質的量の１Ｎ１Ｓ種、１Ｎ２Ｓ種、および２Ｎ種を含有しうる。画像プロットを図２１に示す。塩基性１ＮクラスのＺ数分布を調べたところ、単環〜十一環の塩基性窒素芳香族化合物の存在が明らかにされた。Ｄｏｂａ  ＶＲは、高レベルの酸を示す。ＶＲは、減圧蒸留時に熱応力を受けているので、いくつかの酸は、熱プロセスにより破壊されたことが予想される。酸のＺ分布は、最も豊富な核構造が二環式であることを示している。−３２までのＺ数が観測されたことから、四環までの芳香族構造の存在が示唆される。中性窒素のＺ分布は、芳香環数が３〜１０の範囲であることを示している。
【００５７】
アスファルテンの分析
実質的量のアスファルテンは、１３００°Ｆ超の沸点を有し、ＡＰＰＩではイオン化されないであろう。ＭＡＬＤＩやＬＤＩなどの他の選択肢のイオン化法は、ＡＰＰＩにより観測されないものを決定するのに有用である。アスファルテン中の化合物クラス（図２２）は、きわめて複雑である。最も顕著な特徴は、クラスを支配するものが存在しないことである。純粋な炭化水素は、少量で存在する。１Ｓ〜４Ｓ分子は、豊富なレベルで検出された。１Ｎ、１Ｎ１Ｓ、１Ｎ２Ｓ、および１Ｎ３Ｓ分子もまた、観測された。アスファルテン中の分子の全数（１３Ｃおよび３４Ｓの同位体を除く）は、ＡＲＣ４＋中の数の１０倍の約２００，０００種である。画像プロット（図２３）は、分子量に及ぼすＺ数の強い影響を示すことから、アスファルテン分子量成長は、主に多環芳香環成長により駆動されることが示唆される。アスファルテン分子のＺ数分布は、きわめて広く（Ｚ＝−６〜−８０）、Ｚ＝−４０（六環芳香族分）を中心とする。ＨＣクラスは、二モードＺ数分布を示す。Ｚ＞−１８の分子のいくつかは、明らかにｎ−ヘプタン不溶分ではない。これらの分子は、脱歴プロセス時に共沈される。
【００５８】
オンラインクロマトグラフィー質量分析
オンラインクロマトグラフィー質量分析を用いて、分析を行うことが可能である。定義によれば、オンライン分離とは、分離後に分離画分が物理的に収集されずに移動され、質量分析計により直接分析されることを意味する。オンラインクロマトグラフィー質量分析は、コストおよび時間の面で分析を効率的にした。本発明者らは、ＨＰＬＣシステムと、ＡＰＰＩを用いたＦＴＩＣＲ−ＭＳと、を結合させることにより実現可能であることを実証した。図２４は、構成の例を示している。ＨＰＬＣから溶出する液体は、スプリッターにより２つのストリームに分割される。ほとんどの液体は、光散乱検出器（ＥＬＳＤ）に移行する。小部分は、ＦＴＩＣＲ−ＭＳのＡＰＰＩイオン源中に直接注入される。両方のクロマトグラムが記録される。ＶＧＯ試料の全イオンクロマトグラムを図２５（上側）に示す。溶媒プログラムの例をクロマトグラム中に与える。ＨＰＬＣにより、試料を飽和分、ＡＲＣ１〜４＋、硫化分、および極性分に分離する。ＡＰＰＩにより流出物を直接イオン化し、ＦＴＩＣＲ−ＭＳにより分析する。溶出画分の平均質量スペクトルを図２５（下側）に示す。ピーク面積積分により、７つのランプの定量を行うことが可能である。図２６は、ＥＬＳＤおよびＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ  ＭＳからのクロマトグラムを比較している。クロマトグラムは、非常に類似しているように見える。７つのランプのピーク面積もまた、非常に類似している。ＡＰＰＩは、飽和石油分子をイオン化することが可能でない。
【００５９】
結論
本発明者らは、ＶＲおよび単離画分を特徴付けるＦＴＩＣＲ−ＭＳ法を開発した。ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、ＦＤＭＳによるＭＷ分布、ＮＭＲによる芳香族炭素の含有率、元素分析、ＸＰＳ分析、およびＸＡＮＥＳ分析によるＳおよびＮの含有率と組み合わせて、重質炭化水素に対する組成モデルを構築するために使用可能なヘテロ原子クラス分布およびＺ分布を提供する。溶媒としてトルエンを用いた大気圧光イオン化（ＡＰＰＩ）は、芳香族画分、硫化分、およびアスファルテン分に対するもっとも効果的イオン化法であることが確認された。ネブライジングガスを用いて支援された高気化温度（４５０℃）は、１３００°Ｆ程度の高い沸点を有する分子の揮発を可能にする。エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）は、極性分子に最適な方法であることがわかる。現時点で、中質量分解能（約５０００）質量分析計と組み合わされた電界脱離（ＦＤ）により、飽和炭化水素を分析した。すべてのＶＲ画分に対する分子量分布を提供するために、ＦＤＭＳをも使用する。
【００６０】
ＶＲの分析では、ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、水素欠損（Ｚ）、ヘテロ原子含有率（ＳＮＯ）、および全炭素数分布に関して石油の組成を提供する。詳細な分画は、ＶＲのＺ分布を狭くするのに役立ち、ＦＴＩＣＲ−ＭＳのダイナミックレンジを有意に拡張する。この超高分解能により、質量オーバーラップを分離し、分子の化学量論量を正確に決定することが可能になった。平均で、画分１つあたり約３，０００〜２００，０００種を検出した。特定の元素式に関して、ＶＲ１つあたり合計で３００，０００種の分子を分離測定した。１２個の芳香環を含有する構造に対応する−８０程度の高いＺ値が検出された。ＡＰＰＩおよびＥＳＩ−ＦＴＩＣＲとＦＤＭＳとを組み合わせて、他の分析データとさらに整合させることが可能なＶＲのきわめて詳細な組成を生成した。
【００６１】
【表１】
2014500506.tif 000004
【００６２】
【表２】
2014500506.tif 000005
【００６３】
補遺ＩＩ
ＨＨＭＯＣ研究分析プロトコルに整合させた減圧残油の分子式分布
減圧残油（ＶＲまたは残油）中の分子式の重量パーセント分布を計算するアルゴリズムを、この補遺に開示する。この分子式分布を重質炭化水素組成モデル（ＨＨＭｏＣ）研究分析プロトコルに整合させる（以下を参照されたい）。この整合は、残油画分への分子ランプライブラリーの帰属の重要な工程であり、続いて、組成に基づく残油アップグレーディングモデルに送られる。
【００６４】
整合アルゴリズムでは、ＦＴＩＣＲ−ＭＳデータを画分重量によりブレンドし、次いで、性質制約を満たすように自動調整する。これらの性質制約は、ＨＨＭｏＣ研究分析プロトコルから得られる。それらは、利用可能なデータと共に、画分重量、ならびにＨＨＭｏＣ画分中の水素、硫黄、窒素、ニッケル、およびバナジウムの重量パーセントを含む。
【００６５】
ＨＨＭｏＣ研究分析プロトコル
ＨＨＭｏＣ研究分析プロトコル（図９の概略図を参照されたい）では、ｎ−ヘプタンにより、残油試料を脱歴油（ＤＡＯ）とアスファルテン画分とに分離する。次いで、高性能液体クロマトグラフィー（ＬＣ）技術により、ＤＡＯを飽和分とＡＲＣ１〜４と硫化分と極性分とに分離する。これらの７つのＤＡＯ画分およびアスファルテン画分を種々の方法により分析する。ＤＡＯの飽和分および極性分を除く各ＨＨＭｏＣ画分では、超高分解能大気圧光イオン化フーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴質量分析（ＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ）により分子式分布を測定する。ＶＲ分子の分子式は、
【数１】
2014500506.tif 000006
により与えられる。
【００６６】
ここで、分子の炭素数はｃであり、その水素欠損クラスはＺであり、かつｓ、ｎ、ｏは、それぞれ、硫黄、窒素、および酸素の化学量論係数である。ＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳはまた、所定のＶＲ画分中に有機金属化合物を検出した。これらの有機金属（ポルフィリン）化合物は、それぞれニッケルまたはバナジウムのいずれかの１つの原子を含有する［４］。分子式（１）中、ニッケルおよびバナジウムの化学量論係数は、それぞれ、ｎｉ、ｖである。
【００６７】
式（１）の代わりに、本発明者らは、３つの属性、すなわち、分子のノミナル質量ＭＷ（ｇ／ｍｏｌ）、その水素欠損クラスＺ、およびその分子タイプＴの組合せとしてＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析から誘導される分子の分子式を報告する。分子タイプＴは、残油分子（表２参照）中にヘテロ原子数（ｓ、ｎ、ｏ）および金属原子数（ｎｉ、ｖ）を含む命名規約に従う。この報告規約は、式（１）と等価であり、分子のノミナル質量が前記分子中の各原子タイプのノミナル質量の和に等しいので、分子の炭素数ｃは、一意的に決定可能である。この場合、各原子タイプのノミナル質量は、その既知の原子質量（Ｃ＝１２、Ｈ＝１、Ｓ＝３２、Ｎ＝１４、Ｎｉ＝５９、Ｖ＝５１）にそのタイプの原子数（ｃ、２ｃの＋Ｚ、ｓ、ｎ、ｏ、ｎｉ、ｖ）を掛け算したものに等しい。この原子質量バランスから、炭素数ｃは、
【数２】
2014500506.tif 000007
で表される。
【００６８】
種々のＬＣ画分で溶出するヘテロ原子に富んだ分子を検出するために、ＤＡＯ画分に対して、負イオンおよび正イオンのエレクトロスプレー（ＮＥＳＩ−およびＰＥＳＩ−）ＦＴＩＣＲ−ＭＳを行う。ＮＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、非塩基性窒素および酸を検出することが可能であり、ＰＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳは、主に、塩基性窒素化合物を検出する。現時点では、ＤＡＯ極性画分を含む分子の分布は、ＮＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳスペクトルおよびＰＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳスペクトルの重ね合わせであると仮定する。所定のＤＡＯ極性画分のＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳスペクトルを非ルーチン的に得たが、ここでは報告しない。
【００６９】
整合アルゴリズム
整合アルゴリズムへの入力およびアルゴリズムで行われる計算を以下に詳述する。
【００７０】
ａ）入力
整合アルゴリズムへの入力をＨＨＭｏＣ研究分析プロトコルから取り出す（図１参照）。質量分析（ＭＳ）入力は、ＤＡＯ  ＡＲＣ１〜４、ＤＡＯ硫化分、およびアスファルテン画分のＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析、ＤＡＯのＮＥＳＩ／ＰＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析を含む。以上に述べたように、ＤＡＯのＮＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析およびＰＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析の重ね合わせを用いて、ＤＡＯ極性分画分のＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析を合成する。現在のＨＨＭｏＣ  ＶＲライブラリーのいくつかの試料で、この極性画分のＡＰＰＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析を行ったが、ルーチン的ではなかった。脱歴工程およびＤＡＯ  ＬＣ分離工程の物質収支により、各ＨＨＭｏＣ画分の１００％残油基準の重量を取得する。
【００７１】
入力として使用される所定のＨＨＭｏＣ画分の元素の性質は、水素、硫黄、窒素、ニッケルおよびバナジウムの含有率（又は含量）を含む。燃焼法（ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９１）により、アスファルテンの水素含有率ならびに次のＤＡＯ画分、すなわち、の水素含有率を測定する。飽和分、芳香族分、硫化分、および極性分。ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９１技術を用いて、ＤＡＯのアスファルテン分ならびに芳香族分、硫化分、および極性画分の窒素含有率をも測定する。現時点で、ＡＳＴＭ  Ｄ−２６２２  Ｘ線蛍光法により、ＤＡＯ飽和分以外のすべてのＨＨＭｏＣ画分の硫黄含有率を測定する。いくつかある金属の中でとくに、ニッケルおよびバナジウムの含有率は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−５７０８技術を用いて、全残油、アスファルテン、およびＤＡＯ画分に対して測定される。
【００７２】
ｂ）計算の詳細
新しい整合アルゴリズムでは、ＨＨＭｏＣ研究分析プロトコル（上記参照）と整合させた分子の分子式分布を計算する。この分布は、ＳＯＬモデリング適用で行われるように、分子ランプの存在量ｗｔ％として数学的に表される。ＳＯＬと異なり、本研究での分子ランプの記述は、第２節で詳述された３つの属性規約に従って、そのＨＨＭｏＣ画分およびその分子式を同定するのに十分な情報のみで表される。したがって、本研究での分子ランプの存在量重量パーセント（１００ｗｔ％残油基準）は、ｗ（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）として表される。ＨＨＭｏＣ画分指数は、正の整数ｆ＝１、２、３、．．．１１で表わされ、表３に定義される。
【００７３】
【表３】
2014500506.tif 000008
【００７４】
分子タイプＴは、ヘテロ原子の化学量論係数ｓ、ｎ、ｏ、および金属の化学量論係数ｎｉ、ｖに依存する。これまでに、合計３５種の分子タイプがＨＨＭｏＣ適用で現れている（表４参照）。
【００７５】
【表４】
2014500506.tif 000009
【００７６】
ノミナル分子量（ＭＷ）は、任意の正の整数で表すことが可能である。しかしながら、ＦＴＩＣＲ−ＭＳスペクトルに現れるノミナル分子量は、３０００ｇ／ｍｏｌを超えることがほとんどない。水素欠損クラスＺは、整数Ｚ＝２、１、０、．．．−∞で表される。偶数の窒素原子、すなわち、化学量論指数ｎ＝０、２、４、．．．を有する分子では、水素欠損クラスＺおよびノミナル分子量ＭＷは、偶数の整数である。奇数の窒素原子、すなわち、ｎ＝１、３、５、．．．を有する分子では、水素欠損クラスＺおよび分子量ＭＷは、奇数の整数である。
【００７７】
整合アルゴリズムの第１の工程では、初期分子ランプ存在量のベクトルｗ＊（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）は、所定のＨＨＭｏＣ画分のＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析により測定された値ｆ＝２、３、．．．１１と等しくなるように設定される（表１参照）。第３ａ節に述べたように、ＤＡＯ極性画分中の初期分子ランプ存在量ｗ＊（７、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）は、ＤＡＯ画分のＮＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析とＰＥＳＩ−ＦＴＩＣＲ−ＭＳ分析とをブレンドすることにより合成される。ＤＡＯ飽和画分では、初期分子ランプ存在量ｗ＊（１、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）は、そのＦＤＭＳスペクトルのものに等しくなるようにした。この際、水素欠損クラスＺは、ノミナル水素欠損クラスＸに等しいと仮定される。次いで、初期分子ランプ存在量ｗ＊（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）を整合値ｗ（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）に合うように調整する。この調整は、情報エントロピーの損失が最小になるように、かつ整合値ｗ（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）が線形性質制約のリスト
【数３】
2014500506.tif 000010
を満たすように、行われる。
【００７８】
ここで、ａｊｉは、分子ランプｉの性質ｊの密度であり、ｂｊは、性質ｊの測定値である（表３参照）。各分子ランプｉは、そのＨＨＭｏＣ画分ｆならびに３つの属性ＭＷ、Ｚ、およびＴにより同定される。情報エントロピーの制約付き最適化では、以下のオイラー・ラグランジュ方程式を解いて、一群のラグランジェ乗数λｋを決定する。
【数４】
2014500506.tif 000011
【００７９】
ソフトネスパラメーターは、ハード制約を表すゼロである。さもなければ、選択された測定性質ｂｊが有意に不確かである場合、それは、オイラー・ラグランジュ方程式（４）の収束を容易にするためにゼロでない。このパラメーターのゼロでない値は、典型的には、試行錯誤により選択される（表５参照）。
【００８０】
【表５】
2014500506.tif 000012
【００８１】
式（Ｅ−２）
【数５】
2014500506.tif 000013
の解を後処理することにより、整合ランプ重量のベクトルｗ（ｆ、ＭＷ、Ｚ、Ｔ）を決定する。
【図１】
2014500506.tif 000014
【図２】
2014500506.tif 000015
【図３】
2014500506.tif 000016
【図４】
2014500506.tif 000017
【図５】
2014500506.tif 000018
【図６】
2014500506.tif 000019
【図７】
2014500506.tif 000020
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【国際調査報告】
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