(57)【要約】  発光粒子を有するフィルムの製造法であって、ａ．熱可塑性樹脂（１）と、式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｐ(ＯＨ)x−ＣＯＯ−Ｒ2〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜１０個のＣ原子を有する、アルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｐは、フェニル環であり、ＯＨは、当該フェニル環に結合されたヒドロキシル基であり、およびｘは、１〜４の整数である〕を有するヒドロキシアルキルテレフタレートを含有する発光顔料（２）とを混合し、熱可塑性樹脂混合物（３）を得、およびｂ．熱可塑性樹脂混合物（３）を押出機（４）中で１５０℃〜２００℃で均一にし、押出機（４）の押出ノズル（１２）を介して熱可塑性樹脂フィルム（５）を得る、前記製造法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光粒子を有するフィルムの製造法であって、
ａ．熱可塑性樹脂（１）と、式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｐ(ＯＨ)x−ＣＯＯ−Ｒ2〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、１〜１０個のＣ原子を有する、アルキル基、アリール基またはアリル基であり、Ｐは、フェニル環であり、ＯＨは、当該フェニル環に結合されたヒドロキシル基であり、およびｘは、１〜４の整数である〕を有するヒドロキシアルキルテレフタレートを含む発光顔料（２）とを混合し、熱可塑性樹脂混合物（３）を得、および
ｂ．熱可塑性樹脂混合物（３）を押出機（４）中で１５０℃〜２００℃で均一にし、押出機（４）の押出ノズル（１２）を介して熱可塑性樹脂フィルム（５）を得る、前記製造法。
【請求項２】
発光顔料（２）は、ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
発光顔料（２）は、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内の励起最大および／または４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の放出最大を有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
発光顔料（２）は、ベンゾピラン、ナフトピラン、２Ｈ−ナフトピラン、３Ｈ−ナフトピラン、２Ｈ−フェナントロピラン、３Ｈ−フェナントロピラン、フォトクロミック樹脂、クマリン、キサンチン、ナフタル酸誘導体、オキサゾール、スチルベン、スチリル、ペリレン、ランタノイド、有利にＹ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｔｍ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂおよび／またはこれらの混合物を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
押出機（４）は押出機入口（４ａ）で１３５℃〜１５０℃の温度に加熱される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
押出機（４）は押出機中間部（４ｂ）で１５０℃〜１７０℃の温度に加熱される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
押出機（４）は押出機出口（４ｃ）で１６０℃〜１８０℃の温度に加熱される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂フィルム（５）は、個々の押出機スクリュー（６）を介して押出機（４）中で運搬される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
熱可塑性樹脂フィルム（５）は、１０ｍｍ／秒〜２０ｍｍ／秒の押出速度で運搬される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂フィルム（５）は、０．３ｍｍ〜１ｍｍの直径で運搬される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂混合物（３）は、熱可塑性樹脂（１）１ｋｇ当たり発光顔料（２）を０．５ｇ〜８ｇ含有する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法により得られる熱可塑性樹脂フィルム（５）。
【請求項１３】
請求項１２記載の熱可塑性樹脂フィルム（５）を含む複合ガラス板（６）。
【請求項１４】
ピクトグラム、文字および／または数字を表示する装置であって、請求項１２記載の熱可塑性樹脂フィルム（５）を有する複合ガラス板（６）および当該複合ガラス板（６）に向けられた、電磁線を放出する光源（９）を含む、前記装置。
【請求項１５】
前記光源（９）がレーザー、有利にダイオードレーザーを含む、請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
建物、車両、航空機および／またはヘリコプターにおけるヘッドアップディスプレイ中、有利に車両における風防ガラスまたは広告掲示板のヘッドアップディスプレイ中の請求項１２記載の熱可塑性樹脂フィルム（５）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光粒子を有するフィルムの製造法、発光粒子を有するフィルム、装置および当該フィルムの使用に関する。
【０００２】
ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）は、航空機産業において幅広く知られている。パイロットのすぐ近くの視野に取り付けられたシステムは、自分自身の航空機および他人の航空機の最も重要な情報を表示する。軍事範囲内で確立されかつ多方面で利用されている前記システムは、民事範囲内でも、殊に自動車産業の範囲内で数多くの使用可能性を持っている。すなわち、速度に関するデータ、先行して走行する車両に対する距離またはナビゲーション計器の方角データがヘッドダウンディスプレイ（ＨＤＤ）とは異なり、直接に自動車運転者の目の高さで表示されうる。前記の可能性は、明らかに車両の交通安全性を改善する。それというのも、自動車運転者は、前記計器への一瞥の際に交通の状態および状況を観察することができないからである。例えば、高速道路上で車両の速度を上げた場合には、車両が走行した「盲目的」距離は、相当なものとなり、高められた事故の危険を引き起こしうる。
【０００３】
ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）が外部光源、例えばレーザーによって照明される場合には、光照射野は、優勢である、光と気候の割合に依存して識別が困難になる。強い直射日光および水滴または汚れ粒子による光の反射は、明らかにヘッドアップディスプレイにおいて映し出される情報の識別を困難にする。このことは、特に明らかに、表示面、例えばフロントガラスに映し出される仮想イメージの場合に兆候が現れる。その上、この古典的なＨＵＤｓの欠点は、映し出された情報を表示するための制限された視野である。電磁気的に励起された染料または顔料により、表示面上に発生された実像は、考えられうる解決の糸口である。これに関して、原理的に全ての窓ガラスが情報担体として利用されうる。
【０００４】
前記窓ガラスの寸法および顔料の傾向に基づいて接着剤層中に均一に顔料を分配するために、色を付与する顔料の比較的高い濃度が必要とされる。しかし、高い顔料濃度は、多くの場合に極めて高価であり、事情によっては、規制の分類および顔料または染料の処理に鑑みて特に注意深い手段が必要とされる。高い顔料濃度は、同時に溶剤の高度な使用を必要とする。この多くの場合に易揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）は、環境および健康に対して絶えず危険性を意味する。殊に、持続的な暴露の場合には、健康を損ないうる。また、溶剤は、多くの場合に再使用できず、したがって、ＨＵＤｓの製造の際の実質的なコスト要因を意味する。
【０００５】
ドイツ連邦共和国特許第６０３１４６１３号明細書Ｔ２には、フォトクロミック組成物およびその製造法が開示されている。前記組成物は、直鎖状の架橋性ポリウレタンまたは直鎖状の架橋性ポリウレタン−尿素ポリマーおよびフォトクロミック有機化合物を含有する。
【０００６】
ＷＯ  ２００４／０９９１７２  Ａ１には、アクリルアミノ基で置換された、ベンゼン構造上、ナフテン構造上およびフェナトロクロミック構造（ｐｈｅｎａｔｈｔｏｃｈｒｏｍｅｒ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒ）上のフォトクロミック組成物が開示されている。
【０００７】
米国特許第７２３０７６７号明細書Ｂ２には、車両用ガラスにおける画像ディスプレイシステムが開示されている。この装置は、外向きに方向付けられた、内側ガラスの面上に発光化合物を含有する。前記発光化合物は、光源により光を当てられ、かつ自動車運転者の視野に現れる。
【０００８】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１０００２１５２号明細書Ａ１には、透明の着色された、ＵＶ光を吸収するフィルムが開示されている。このフィルムは、熱可塑性樹脂と当該フィルム中で可溶性の染料とを混合し、引続き一緒に押出す、押出法により製造される。
【０００９】
本発明の課題は、易揮発性の有機溶剤の使用を低減させるかまたは回避させる、ヘッドアップディスプレイ用のＰＶＢフィルムを製造する方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の課題は、本発明によれば、独立請求項の請求項１に記載の方法によって解決される。好ましい実施態様は、従属請求項から明らかになる。
【００１１】
ヘッドアップディスプレイを有するガラス板を製造する、本発明による装置およびその使用は、さらなる独立請求項から明らかになる。
【００１２】
本発明による方法は、第１の工程において発光顔料と熱可塑性樹脂（粒質物）との混合を含む。前記熱可塑性樹脂粒質物は、有利にＰＶＢ（ポリブチルブチラール）またはＥＶＡ（ポリエチルビニルアセテート）を含む。任意に、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、可塑剤なしのポリビニルブチラール（ＰＶＢ）および／またはこれらのコポリマー、特に有利にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が含まれていてもよい。前記発光顔料は、式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｐ(ＯＨ)x(１−４)−ＣＯＯ−Ｒ2〔式中、Ｒ1およびＲ2は、１〜１０個のＣ原子を有する、アルキル基、アリール基またはアリル基であってよく、Ｐは、フェニル環であり、ＯＨは、当該フェニル環に結合されたヒドロキシル基であり、およびｘは、当該フェニル環に結合されたヒドロキシル基の数である〕を有するヒドロキシアルキルテレフタレートを含む。前記ヒドロキシアルキルテレフタレートは、有利に式：Ｒ1−ＣＯＯ−Ｐ(ＯＨ)x(２−４)−ＣＯＯ−Ｒ2を有する。一般的な構造式は、次のとおりである：
【化１】
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【００１３】
発光顔料は、有利にジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートを含む。構造式は、次のとおりである：
【化２】
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【００１４】
使用される発光顔料は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の局所的な励起最大および４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の局所的な放出最大を有する。「局所的な」の表現は、本発明の範囲内で有利に５０ｎｍの幅を有する範囲を表わす。前記発光顔料は、本発明の範囲内で有機発光化合物および／または無機発光化合物、イオン、凝集体および／または分子を含む。ルミネセンスは、蛍光プロセスおよび／または燐光プロセス、電磁線での励起および電磁線の放出を含む。放出された前記放射線は、有利に励起された放射線とは異なる波長を有する。放出された前記放射線は、有利により高い波長を有する。
【００１５】
得られた熱可塑性樹脂混合物は、引続き押出機中に注入される。熱可塑性樹脂混合物は、すぐ次の工程において押出機中で１５０℃〜２００℃で均一にされ、かつ引続き熱可塑性樹脂フィルムが得られる。前記発光顔料は、意外なことに、本発明による方法において熱安定性であり、かつ殊に押出工程を克服する。最終的な工程において、前記熱可塑性樹脂フィルムは冷却される。これは、例えば空気により行なうことができるかまたは水での急冷によって行なうことができる。
【００１６】
得られた熱可塑性樹脂フィルムは、有利に４０５ｎｍの波長で測定した、７０％超、特に有利に８２％超の光透過率を有する。前記熱可塑性樹脂フィルムの光透過率は、フィルムの厚さ、ポリマー組成、重合度、重合度分布、ＵＶ遮断剤または可塑剤により調節されうる。
【００１７】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、有利に発光顔料を０．１ｇ／ｍ2〜１５ｇ／ｍ2含有する。前記量の記載は、約０．７６ｍｍの熱可塑性樹脂フィルムの厚さに対するものである。
【００１８】
本方法で使用される発光顔料は、有利に、３８０ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲内の励起最大および／または４００ｎｍ〜８００ｎｍ、有利に４３０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内の放出最大を有する。前記発光顔料は、意外なことに、本発明による方法において熱安定性であり、かつ殊に押出工程を克服する。このことは、押し出された熱可塑性樹脂フィルムに対する老化試験によって正しいことが証明された。
【００１９】
前記発光顔料は、有利にベンゾピラン、ナフトピラン、２Ｈ−ナフトピラン、３Ｈ−ナフトピラン、２Ｈ−フェナントロピラン、３Ｈ−フェナントロピラン、フォトクロミック樹脂、クマリン、キサンチン、ナフタル酸誘導体、オキサゾール、スチルベン、スチリル、ペリレン、ランタノイド、有利にＹ2Ｏ3：Ｅｕ、ＹＶＯ4：Ｔｍ、Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｐｒ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂおよび／またはこれらの混合物を含む。
【００２０】
前記押出機は、有利に押出機の入口で１３５℃〜１５０℃の平均温度に加熱される。「押出機の入口」の表現は、本発明の範囲内で材料の供給部の範囲、すなわち押出機のスクリュー長さの最初の２０％に対するものである。
【００２１】
前記押出機は、有利に押出機の中間部で１５０℃〜１７０℃の平均温度に加熱される。「押出機の中間部」の表現は、本発明の範囲内で押出機のスクリュー長さの中間の６０％に対するものである。
【００２２】
前記押出機は、有利に１６０℃〜１８０℃の平均温度に加熱される。「押出機の出口」の表現は、本発明の範囲内で押出機のスクリュー長さの出口に向かって最後の２０％に対するものである。
【００２３】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、有利に押出機中の個々の押出機のスクリューにより運搬される。
【００２４】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、有利に１０ｍｍ／秒〜２０ｍｍ／秒の押出速度で運搬される。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、有利に０．３ｍｍ〜１ｍｍの直径で運搬される。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂混合物は、有利に熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり発光顔料を０．５ｇ〜８ｇ、特に有利に熱可塑性樹脂１ｋｇ当たり発光顔料を２ｇ〜５ｇ含有する。
【００２７】
前記熱可塑性樹脂混合物は、有利に酸化防止剤を含有する。
【００２８】
本発明は、さらに本発明による方法により製造された、熱可塑性樹脂フィルムを含む。本発明による熱可塑性樹脂フィルムは、有利に溶剤残留物を有しない。それというのも、前記発光顔料は、溶剤なしに混和されるからである。
【００２９】
さらに、本発明は、複合ガラス板の個々の板の間の中間層中に本発明による熱可塑性樹脂フィルムを有する複合ガラス板を含む。本発明による熱可塑性樹脂フィルムは、前記中間層の一部分であることができるか、または単独で中間層を形成することができる。
【００３０】
さらに、本発明は、ピクトグラム、文字および／または数字を表示する装置を含む。本発明による装置は、複合ガラス板および当該複合ガラス板の間に配置された熱可塑性樹脂フィルムを含む。前記複合ガラス板に向けられた光源は、電磁線を複合ガラス板上に放出する。前記光源から放出される放射線は、接着剤層中の発光顔料によって吸収され、かつ変化された波長で再び放出される。この放出された放射線は、観察者によって前記板上の像点として知覚される。前記発光源は、有利にダイオードレーザーまたはレーザースキャナーを含む。前記複合ガラス板の個々の板は、１ｍｍ〜８ｍｍ、特に有利に１．４ｍｍ〜２．５ｍｍの厚さを有する。
【００３１】
さらに、本発明は、建物、車両、航空機および／またはヘリコプターにおけるヘッドアップディスプレイ中、有利に車両における風防ガラスまたは広告掲示板のヘッドアップディスプレイ中の前記熱可塑性樹脂フィルムの使用を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による装置の断面を示す略図。
【図２】本発明による方法において使用される押出機の断面を示す略図。
【図３】本発明による方法のフローチャートを示す略図。
【００３３】
以下、本発明を図面につき詳説する。図面は、簡単な略図であり、縮尺変更されていない。前記図面は、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００３４】
図１は、本発明による装置の断面を示す。内側板ガラス（６ｂ）、中間層（熱可塑性樹脂フィルム）（５）および外側板ガラス（６ａ）からなる複合ガラス板（６）は、発光源（９）、有利にダイオードレーザーによって照射される。中間層（５）中に存在する発光顔料（２）は、光を放出し、この光は、観察者（８）によって信号またはピクトグラムとして知覚される。
【００３５】
図２は、本発明による方法において使用される押出機（４）の断面を示し、当該押出機は、上記の範囲の押出機入口、押出機中間部（４ｂ）および押出機出口（４ｃ）を含む。押出機（４）は、押出機入口（４ａ）から押出機出口（４ｃ）に向かって１３０℃〜１９０℃、特に有利に１４０℃〜１７０℃の温度勾配を有する。押出機ケーシング（７）中に取り付けられた押出機スクリュー（１１）は、スクリューねじ（１１ａ）およびスクリュー軸（１１ｂ）を含む。熱可塑性樹脂粒質物（１）と３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の局所的な励起最大および４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の局所的な放出最大を有する発光顔料（２）とからなる熱可塑性樹脂混合物（３）は、押出機供給部（１０）を介して押出機（６）中に到達する。押出機ノズル（１２）を介して、押出機（４）中に溶融されかつ均一にされた熱可塑性樹脂混合物（３）は、熱可塑性樹脂フィルム（５）として１４ｍｍ／秒の好ましい速度で運搬される。
【００３６】
図３は、本発明による方法のフローチャートを示す。最初の工程において、熱可塑性樹脂粒質物（１）と発光顔料（２）との混合が行なわれる。前記熱可塑性樹脂粒質物は、有利にＰＶＢ（ポリビニルブチラール）を含有する。使用される発光顔料（２）は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の局所的な励起最大および４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内の局所的な放出最大を有する。得られた熱可塑性樹脂混合物（３）は、引続き押出機（４）中に注入される。熱可塑性樹脂混合物（３）は、すぐ次の工程において、押出機（４）中で１５０℃〜２００℃で均一にされ、かつ引続き熱可塑性樹脂フィルム（５）が得られる。最後の工程において、熱可塑性樹脂フィルム（５）が冷却される。これは、例えば空気により行なうことができるかまたは水での急冷によって行なうことができる。
【００３７】
本発明による方法を用いると、公知のフィルムと比較して溶剤残留物を有しない熱可塑性樹脂フィルム（５）が得られる。それというのも、前記製造は、溶剤なしで行なわれるからである。
【符号の説明】
【００３８】
１  熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂粒質物、  ２  発光顔料、  ３  熱可塑性樹脂混合物、  ４  押出機、  ４ａ  押出機入口、  ４ｂ  押出機中間部、  ４ｃ  押出機出口、  ５  熱可塑性樹脂フィルム、  ６  複合ガラス板、  ６ａ  外側板ガラス、  ６ｂ  内側板ガラス、  ７  押出機ケーシング、  ８  観察者、  ９  発光源、  １０  押出機供給部、  １１  押出機スクリュー、  １１ａ  スクリューねじ、  １２ａ  スクリュー軸、  １２  押出機ノズル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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