(57)【要約】集積回路デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び機械精密デバイスの製造方法であって、以下の工程を含む。（１）線間隔５０ｎｍ以下、アスペクト比２より大きいパターニングされた材料料層を有する基板を供給する工程;（２）少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのカチオン性界面活性剤Ａを含む水性フッ素フリー溶液Ｓ、少なくとも一種のアニオン性又は潜在的にアニオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのアニオン性界面活性剤Ａ、又は少なくとも一種のフッ素フリーの両性界面活性剤Ａに少なくとも一度基板を接触させることにより正又は負の電荷を有するパターニングされた材料層の表面を供給する工程；及び（３）基板に接触している水性フッ素フリー溶液Ｓを除去する工程。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び機械精密デバイスの製造方法であって、以下の工程、
（１）線間隔５０ｎｍ以下、アスペクト比２より大きいパターニングされた材料料層を有する基板を供給する工程;
（２）少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのカチオン性界面活性剤Ａを含む水性フッ素フリー溶液Ｓ、少なくとも一種のアニオン性又は潜在的にアニオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのアニオン性界面活性剤Ａ、又は少なくとも一種のフッ素フリーの両性界面活性剤Ａに少なくとも一度基板を接触させることにより正又は負の電荷を有するパターニングされた材料層の表面を供給する工程；及び
（３）基板に接触している水性フッ素フリー溶液Ｓを除去する工程、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
基板は半導体基板であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法
【請求項３】
パターニングされた材料層は、線間隔が３２ｎｍ以下及びアスペクト比が非フォトレジスト構造体で１０より大きく、フォトレジスト構造体で２より大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
水溶液Ｓは、
マスクを通して化学線で照射されている間浸漬フォトレジスト層に対する浸漬液Ｓとして、マスクを介して化学線で露光されたフォトレジスト層に対する現像液Ｓとして、及びパターニングされた層の洗浄のための化学リンス溶液Ｓとして用いることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
パターニングされた材料層は、パターニングされ現像されたフォトレジスト層、パターニングされたバリア材料層、パターニングされたマルチスタック材料層及びパターニングされた誘電体材料層から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
潜在的にカチオン性及びカチオン性の基は、第一、第二及び第三級アミノ基、第一、第二、第三及び第四級アンモニウム基、ウロニウム- 、チオウロニウム-及びグアニジニウム基、第四級ホスホニウム基及び第三級スルホニウム基から成る群から選択され、潜在的にアニオン性及びアニオン性の基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、硫酸モノエステル、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル基及びカルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩、モノエステル硫酸塩、リン酸モノエステル及びリン酸ジエステル基から成る群から選ばれることを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
溶液Ｓは、溶液Ｓの全質量に対して、０．０００５から１質量％のイオン性界面活性剤Ａを有することを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
溶液Ｓは、基板との接触から、マランゴニ効果を利用したスピン乾燥又は乾燥工程により除去されることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
線間隔５０ｎｍ以下で且つアスペクト比が２より大きいパターニングされた材料層を有する基板が、フォトリソグラフィ工程により提供されることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
フォトリソグラフィ工程は、
（ｉ）浸漬フォトレジスト層、極端紫外（ＥＵＶ）フォトレジスト層、又は電子ビーム（ｅビーム）フォトレジスト層を有する基板を供給する工程;
（ｉｉ）浸漬液有又は無でマスクを介してフォトトレジスト層を化学線で露光する工程;
（ｉｉｉ）線間隔が３２ｎｍ以下、及びアスペクト比が２より大きいパターンを得るために現像液で露光されたフォトレジストを現像する工程；
（ｉｖ）現像されパターニングされたフォトレジスト層に化学リンス溶液を施す工程；及び
（ｖ）化学リンス溶液を施した後、半導体基板を乾燥させる工程；を有し、
浸漬液、現像液及び化学リンス液の少なくとも一種は水性のフッ素フリー溶液Ｓであることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
パターン崩壊を防止するため、ラインエッジ粗さを減少させるため、ウォーターマーク欠陥を防止及び除去するため、及び粒子を除去することで欠陥を減少させるための請求項１から１０の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
集積回路デバイスは、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ＶＬＳＩ）又は極超大規模集積回路（ＵＬＳＩ）を持つ集積回路を含むことを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、集積回路デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び線幅５０ｎｍ以下及びアスペクト比２より大きいパターニングされた材料層を有する機械的精密デバイスの新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを有するＩＣの製造方法において、パターニングされたフォトレジスト層と同様なパターニングされた材料層、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルで成る又は有するパターンニングされたバリア材料層、積層、例えば、ポリシリコンと二酸化ケイ素の交互の層から成る又は含むパターニングされた多積層材料層、及び二酸化ケイ素又は低誘電率、又は超低誘電率の誘電体材料から成る又は有する誘電材料層は、フォトリソグラフィ技術により製造される。今日では、このようなパターニング化された材料層は、高いアスペクト比であっても２０ｎｍ以下の寸法の構造を有する。
【０００３】
フォトリソグラフィは、マスク上のパターンを、半導体ウエハ等の基板に施す方法である。半導体フォトリソグラフィは、半導体基板の上面にフォトレジストの層を塗布する工程、及び化学線にフォトレジストを露光する、特別に例えば１９３ｎｍの波長の紫外線にマスクを介して露光する工程を含む。２０ｎｍ及び１５ｎｍ技術ノードに１９３ｎｍフォトリソグラフィを拡張するために、浸漬フォトリソグラフィは、解像度向上技術として開発されている。この技術では、光学系の最終レンズとフォトレジストの表面との間のエアギャップは、液体媒質で置換される。液体媒質は、例えば、波長１９３ｎｍに対して１．４４の屈折率を有する超純水より高い屈折率を有する。しかしながら、浸出、水の取り込み、パターン劣化を避けるために、バリアコーティング又は耐水性のフォトレジストを使用しなければならない。しかしながら、これらの手段は、製造プロセスが複雑になるので不利である。
【０００４】
１９３ｎｍ浸漬リソグラフィの他に、２０ｎｍ以下の技術ノードの印刷すべき部分サイズの更なる縮小の必要を満たすために、有意なより短い波長を使用する技術が考慮されている。それは、電子ビーム（ｅビーム）露光の他に、約１３．５ｎｍの波長を有する極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィは、将来的には、浸漬リソグラフィに代替する最も有望な候補であると思われる。露光後、後続のプロセスフローは、以下の段落で説明するように、浸漬ｅビーム及びＥＵＶリソグラフィにおいては、それぞれ非常に類似している。
【０００５】
露光後ベーク（ＰＥＢ）は、しばしば露光されたフォトレジストポリマーをクリーブ可能にするために行われる。クリーブされたポリマーフォトレジストを含む基板は、露光されたフォトレジストを取り除くために現像室に移送される。露光されたフォトレジストは、水性現像液に可溶である。典型的に、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）等の現像液は、露光されたフォトレジストを現像するために、パドル状にレジスト表面に塗布される。次いで、脱イオン水リンスが、フォトレジストの溶解されたポリマーを除去するために基板に塗布される。基板は、次いで、スピン乾燥工程に送られる。その後、基板は、フォトレジスト表面から水分を除去するためにハードベーク工程を含む次の処理工程に移送される。
【０００６】
露光技術に関わらず、小さなパターンの湿式化学処理は、多数の問題を包含している。技術の進歩及び寸法要求が増々厳しくなるにつれ、フォトレジストパターンは、基板上で比較的薄く及び高い構造又はフォトレジストの部分、すなわち、高アスペクト比を有する形状を有することが要求される。これらの構造は、特に、スピン乾燥工程中に、化学リンス及びスピン乾燥工程から残留しそして隣接するフォトレジスト形状の間に配置される脱イオン水の過度の毛細管力による曲り及び／又は崩壊の危険がある。毛細管力による小さな形状間の最大の応力σは、次式で定義することができる：
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ここで、γは流体の表面張力、θは形状材料上の流体の接触角度、Ｄは形状間の距離、Ｈは形状の高さ、及びＷは形状の幅である。したがって、化学リンス溶液の表面表力は、顕著に下げられねばならない。
【０００７】
浸漬リソグラフィのための他の解決策として、より疎水性にするために変性されたポリマーとフォトレジストを使用することが挙げられる。しかしながら、この解決策は、現像液の濡れ性を減少させる。
【０００８】
従来のフォトリソグラフィ工程の他の問題は、レジストによるラインエッジの粗さ（ＬＥＲ）及び光学解像度限界である。ＬＥＲは、形状の理想形からの水平及び垂直の偏差が含まれている。特に重大な寸法収縮として、ＬＥＲは、より問題となり、ＩＣデバイスの製造工程での歩留まり低下を引き起こす。
【０００９】
寸法収縮に起因して、欠陥低減を達成するために、粒子の除去も重要な要素となる。これは、フォトレジストのパターンに適用されるだけでなく、光学デバイス、マイクロマシン及び機械的精密デバイスの製造中に生成される他のパターニングされた材料層にも適用される。
【００１０】
従来のフォトリソグラフィ工程の更なる問題は、ウォーターマーク欠陥の存在である。ウォーターマーク欠陥は、フォトレジストの疎水性表面から振り落とすことができない脱イオン水又はリンス液体として、フォトレジスト上に形成される。フォトレジストは、特に孤立した又は疎のパターニングの領域で、疎水性であっても良い。ウォーターマークは、生産性及びＩＣデバイスの性能に悪影響を及ぼす。
【００１１】
特許文献１は、アルコール、特にイソブチルアルコールを含有する化学リンス溶液を開示している。更に、化学リンス溶液は、3M NovecTM 溶液HFE-711PA 、 -7000、-7100、-7200、及び3M FluorinertTM FC- 72、-84、-77、-3255、-3283、 -40、-43、-70、-4432、4430、及び−4434、又は3M NovecTM 4200 及び4300 等のフッ素系界面活性剤を含有しても良い。
【００１２】
例えば、3M NovecTM 4200は、ペルフルオロアルキルスルホンアミドであり、 3M NovecTM 4300は、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩であり、HFE-7000は、ヘプタフルオロ-3 -メトキシプロパンであり、HFE-7100は、ノナフルオロ-4 - メトキシブタンであり、HFE-7200は、1-エトキシ-ノナフルオロブタンであり、 HFE-7500は、3-エトキシ-ドデカフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-ヘキサンであり、HFE- 711PAは1-メトキシ-ノナフルオロブタン及びイソプロパノールの共沸混合物である。3M FluorinertTMシリーズの界面活性剤は、全フッソ素化不活性伝熱媒体として通常用いられる。
【００１３】
特許文献２は、現像剤及び化学リンス溶液への添加剤、同様に浸漬フォトレジスト材料への添加剤として、上述したフッ素系界面活性剤の使用を教示している。また、3M L-18691、ペルフルオロアルキルスルホンイミドの水溶液を用いることもできる。更に、以下のフッ素系界面活性剤の使用が提案されている：
【００１４】
・ Rf-SO3-M+、ここで、Rfは、C1-C12 ペルフルオロアルキル基であり、M+は、陽イオン、陽子又はアンモニウム基であり;
・ Rf-SO2N-R1M+、ここで、Rf及びM+は、上記と同様であり、R1は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルアミンオキシド基、アルキルカルボキシレート基又はアミノアルキル基、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルキルアミンオキシド、好ましく１から６個の炭素原子を有するアルキルカルボキシレート及びアミノアルキル基、及び式 -(CH2)x-OH を有するヒドロキシアルキルである。ここで、xは１から６であり；及び
・Rf-Q-R1SO3-M+、ここで、式中、Rf及びM+は、上記と同様であり、 R1は、式-CnH2n(CHOH)oCmH2m- のアルキレンである。ここで、ｎ及びｍは、互いに独立しており１から６であり、ｏは、０から１、必要に応じてカテナリー酸素又は窒素基で置換さる。Ｑは、-O-又は- SO2NR2 -であり、ここでR2は水素原子、又はアルキル、アリール、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、又は１から６個の炭素原子を有するスルホナトアルキル基である。必要に応じて、１個以上のカテナリー酸素又は窒素ヘテロ原子を含む;ヒドロキシアルキル基は、式- CpH2p-OH であっても良い。ここで、ｐは１から６である；アミノアルキル基は、式-CpH2p-NR3R4であっても良い。ここで、ｐは１から６であり、R3とR4は、互いに独立しており、水素原子又は１から６個の炭素原子のアルキル基である。
【００１５】
特許文献１及び２は、イオン性フッ素系界面活性剤を含む化学リンス溶液がＩＣ製造業における増加する需要を満たすことができるかどうか、特に３２ｎｍ及びサブ３２ｎｍ技術ノードにおけるパターン崩壊に関して何も答えていない。
【００１６】
特許文献３から７は、とりわけカチオン性及びアニオン性フッ素系界面活性剤について開示している。これらの既知のフッ素系界面活性剤には、多くの応用がある。例えば、織物、紙、ガラス、建築物、コーティング、洗剤、化粧品、除草剤、殺虫剤、殺菌剤、接着剤、金属、又は鉱油技術だけでなく、半導体フォトリソグラフィのための特別なコーティング（フォトレジスト、上面反射防止コーティング、底面反射防止コーティング）等である[例えば、特許文献５の１４頁２９行から２０頁２０行参照]。５０ｎｍ以下のノード、特に３２ｎｍ以下のノード用のＩＣを製造するためのフッ素系界面活性剤の使用については開示されていない。更に、これらの従来技術のフッ素系界面活性剤の多くは容易に生分解せず、したがって生物蓄積する傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】US 2008/0280230 A1
【特許文献２】US 2008/0299487 A1
【特許文献３】WO 2008/003443 A1
【特許文献４】WO 2008/003445 A1
【特許文献５】WO 2008/003446 A1
【特許文献６】WO 2009/149807 A1
【特許文献７】US 2009/0264525 A1
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、従来技術の製造方法の欠点を示さず、５０ｎｍ以下のノード、特に３２ｎｍ以下のノード、特別に２０ｎｍ以下のノードの集積回路を製造する方法を提供することにある。
【００１９】
特に、新規な方法は、フォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィにために、パターン崩壊やラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）及びウォーターマーク欠陥を引き起こすことなく、高いアスペクト比及び５０ｎｍ以下の、特に３２ｎｍ以下の、特別に２０ｎｍ以下の線間隔を有するパターンを含むパターニングされた材料層の化学リンス及び／又はマスクを介して化学線露光されたフォトレジスト層の現像を可能にする。
【００２０】
新規な方法は、干渉効果に起因する現像されたフォトレジストパターンの表面粗さをスムージングすることによるＬＥＲの顕著な低減、フォトレジストパターンだけでなく他のパターニングされた材料層のウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去、及びフォトレジストパターンだけでなく他のパターニングされた材料層の顕著な欠陥を除去するために粒子の効果的な除去を可能とする。
【００２１】
また、新規な方法は、フッ素系界面活性剤を使用することによる不利益、特に、不十分な生分解性及び生物蓄積を引き起こさない。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題は、集積回路デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び機械精密デバイスを製造する新規な方法により解決される。この方法は、以下の工程を有する。
【００２３】
（１）線間隔５０ｎｍ以下、及びアスペクト比２より大きいパターニングされた材料料層を有する基板を供給する工程;
【００２４】
（２）少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのカチオン性界面活性剤Ａを含む水性フッ素フリー溶液Ｓ、少なくとも一種のアニオン性又は潜在的にアニオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーのアニオン性界面活性剤Ａ、又は少なくとも一種のフッ素フリーの両性界面活性剤Ａに少なくとも一度基板を接触させることにより正又は負の電荷を有するパターニングされた材料層の表面を供給する工程；及び
【００２５】
（３）基板との接触から、水性フッ素フリー溶液Ｓを除去する工程。
【００２６】
以下、集積回路デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び機械精密デバイスを製造するための新規な方法は、"本発明の方法"と呼ばれる。
【発明の効果】
【００２７】
従来技術に鑑みて、本発明の方法によって本発明の目的が達成されることは驚くべきことであり、当業者に予期できるものではない。
【００２８】
本発明の方法は、フォトレジスト層の浸漬フォトリソグラフィのために、パターン崩壊やラインエッジ粗さ（ＬＥＲ）及びウォーターマーク欠陥を引き起こすことなく、５０ｎｍ以下の、特に３２ｎｍ以下の、より特別に２０ｎｍ以下の線間隔、及びフォトレジスト構造体の場合に２より大きく、非フォトレジスト構造体の場合１０より大きいアスペクト比を有するパターンを含むパターニングされた材料層、特別にパターニングされ現像されたフォトレジスト層の化学リンス及び／又はマスクを介して化学線露光されたフォトレジスト層の現像を可能にする。
【００２９】
本発明において、１０より大きいアスペクト比を有する構造は、頻繁に"高アスペクト比スタック"と呼ばれる。
【００３０】
新規な方法は、干渉効果に起因する現像されたフォトレジストパターンの表面粗さをスムージングすることによるＬＥＲの顕著な低減、フォトレジストパターンだけでなく他のパターニングされた材料層のウォーターマーク欠陥の効果的な防止及び／又は除去、及びフォトレジストパターンだけでなく他のパターニングされた材料層の顕著な欠陥を除去する粒子の効果的な除去を可能とする。
【００３１】
更に、本発明の方法は、浸漬フォトレジスト層だけでなく、極端紫外（ＥＵＶ）フォトレジスト層及び電子ビーム（ｅビ−ム）フォトレジスト層から調整されたフォトレジストパターンに有利に適用することができる。
【００３２】
また、新規な方法は、フッ素系界面活性剤を使用することによる不利益、特に、不十分な生分解性及び生物蓄積を引き起こさない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】フォトレジスト構造体又は高アスペクト比のスタック２が、互いに向かって傾く様子を示す図である。
【００３４】
【図２】フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３をクリーンニング溶液４に加え、結果として水性フッ素フリー溶液Ｓとなった時、達成される有利な効果を示す図である。
【００３５】
【図３】フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３をクリーンニング溶液４に加え、結果として水性フッ素フリー溶液Ｓとなった時、達成される有利な効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本出願で引用した文献は、その全体が参考として援用される。
【００３７】
その最も広い態様において、本発明から、集積回路（ＩＣ）デバイス、光デバイス、マイクロマシン及び機械精密デバイス、特にＩＣデバイスを製造する方法が導かれる。
【００３８】
ＩＣデバイス、光学素子、マイクロマシン及び機械精密デバイスに使用される通常の公知の基板を、本発明の工程で使用することができる。好ましくは、基板は、半導体基板、より好ましくは、シリコン-ガリウムウエハを含むシリコンウエハである。シリコンウエハは、ＩＣデバイス、特にＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＵＬＳＩを有するＩＣを含むＩＣデバイスに通常使用される。
【００３９】
本発明の方法の第一工程において、基板は、５０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下の線間隔を有するパターニングされた材料層、すなわちサブ２０ｎｍ技術ノード用のパターニングされた材料層を有して提供される。パターニングされた材料層は、２より大きい、好ましくは１０より大きい、更に好ましくは５０より大きい比を有する。具体的には、パターニングされた材料層は、フォトレジスト構造体を含む又はから成るとき、比は２より大きく、非フォトレジスト構造体を含む又はから成るとき、比は１０より大きい。最も好ましくは、例えば、１５ｎｍフラッシュデバイスに関しては、アスペクト比は、７５までの範囲である。
【００４０】
パターニングされた材料層は、パターニングされ現像されたフォトレジスト層、ルテニウム、窒化チタン、タンタル又は窒化タンタルを含む又はから成るパターニングされたバリア材料層、シリコン、ポリシリコン、二酸化ケイ素、低誘電率及び超低誘電率材料、高誘電率材料、シリコン及びポリシリコン以外の半導体から成るグループから選ばれた少なくとも２種の異なる層を含む又はから成るパターニングされたマルチスタック材料層；及び二酸化ケイ素、又は低誘電率又は超低誘電率材料から成る又は含むパターニングされた誘電率材料層である。
【００４１】
本発明の方法の第二工程において、パターニングされた材料層の表面は、少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基又は少なくとも一種のアニオン性又は潜在的にアニオン性の基を有する少なくとも一種のフッ素フリーイオン性の界面活性剤Ａを含む水性フッ素フリー溶液Ｓに少なくとも一度半導体基板を接触させることにより正又は負の電荷を有して供給される。
【００４２】
“水性”は、主の溶媒として水、好ましくは脱イオン水及び、最も好ましくは超純水を含む水性のフッ素フリー溶液Ｓを意味する。水性のフッ素フリー溶液Ｓは、水混和性極性の有機溶媒を含んでも良い。とはいえ、溶液Ｓの水溶液の性質を危うくするほどの量ではない。
【００４３】
“フッ素フリー”は、溶液Ｓのフッ素イオン又は共有結合したフッ素の濃度が定量的又は定性的にフッ素を検出するための慣用の公知の方法の検出限界であることを意味する。
【００４４】
水性のフッ素フリーの溶液Ｓは、固体の表面を液体に接触させるのに使用される公知の方法、例えば、基板を溶液Ｓに浸漬すること、又は溶液Ｓを基板表面に噴霧、滴下、又は撹連することで施される。
【００４５】
水性のフッ素フリー溶液Ｓは、少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基を有する少なくとも一種、好ましくは一種のフッ素フリーのカチオン性の界面活性剤Ａ、少なくとも一種のアニオン性又は潜在的にアニオン性の基を有する少なくとも一種、好ましくは一種のフッ素フリーのアニオン性の界面活性剤、又は少なくとも一種又は好ましくは一種のフッ素フリーの両性の界面活性剤を含む。
【００４６】
フッ素フリーのカチオン性の界面活性剤Ａに含まれる少なくとも一種のカチオン性又は潜在的にカチオン性の基は、第一、第二及び第三級アミノ基、第一、第二、第三及び第四級アンモニウム基、ウロニウム- 、チオウロニウム-及びグアニジニウム基、第四級ホスホニウム基及び第三級スルホニウム基から成る群から選択される。
【００４７】
第二級及び第三級アミノ基、第二級、第三級及び第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基及び第四級ホスホニウム基は、有機残基をこれらの残基がカチオン性又は潜在的にカチオン性の基の親水性を損なわない範囲で好ましく含むことができる。より好ましくは、有機残基は、置換及び非置換の、好ましくは非置換の、１から１０個の炭素原子を持つアルキル基、５から１２個の炭素原子を持つシクロアルキル基、６から１６個の炭素原子を持つアリール基及びアルキルシクロアルキル基、アルキルアリール基、前述のアルキル、シクロアルキル及びアリール基を含む又はから成るシクロアルキルアリール基及びアルキルシクロアルキルアリール基 から成る群から選択される。
【００４８】
また、第二級及び第三級アミノ基及び第二級、第三級及び第四級アンモニウム基は、ピロリウム-、イミダゾリウム-、イミダゾリニウム-、1H-ピラゾリウム-、3H-ピラゾリウム-、4H-ピラゾリウム-、1-ピラゾリニウム-、2-ピラゾリニウム、3-ピラゾリニウム-、2,3-ジヒドロイミダゾリニウム-、4,5-ジヒドロイミダゾリニウム-、2,5-ジヒドロイミダゾリニウム-、ピロリジニウム-、1,2,4-トリアゾリウム-（１位に第四級窒素原子）、1,2,4-トリアゾリウム-（４位に第四級窒素原子）、1,2,3-トリアゾリウム-（１位に第四級窒素原子）、1,2,3-トリアゾリウム-（４位に第四級窒素原子）、オキサゾリウム-、オキサゾリニウムイソオキサゾリウム-、チアゾリウム-、イソチアゾリウム-、ピリジウム-、ピリダジニウム-、ピリミジニウム- 、ピペリジニウム- 、モルホリニウム- 、ピラジニウム- 、インドリウム、インドリウム-、チノリニウム-、イソチノリニウム-、チノザリニウム-、及びインドリニウム-カチオンから成る群から好ましく選ばれたカチオン性の置換及び非置換、好ましくは非置換の複素環基の一体構成要素であっても良い。
【００４９】
上記置換された有機部分とカチオン性複素環基は、不活性置換基、すなわち、分解又は縮合反応又は沈殿物の形成等望ましくない作用を生じない不活性置換基を含有する。適切な置換基の例としては、ニトリル基、ニトロ基、及び塩素原子である。
【００５０】
好ましくは、カチオン性の基の対イオンは、揮発性無機酸及び有機酸のアニオンから成る群、特に塩酸、ギ酸、酢酸及びサリチル酸から選択される。
【００５１】
好ましくは、フッ素フリーのアニオン性界面活性剤Ａの潜在的アニオン性及びアニオン性の基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、硫酸モノエステル基、リン酸モノエステル基及びリン酸ジエステル基及びカルボン酸塩基、スルホン酸塩基、ホスホン酸塩基、モノエステル硫酸塩基、リン酸モノエステル基及びリン酸ジエステル基から成る群から選ばれる。
【００５２】
好ましくは、アニオン性の基の対イオンは、アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムカチオンから成る群から選択される。最も好ましくは、アンモニウムは対イオンとして使用される。
【００５３】
上述の潜在的にイオン性又はイオン性の親水性基に加えて、界面活性剤Ａは通常、非イオン性界面活性剤で使用される非イオン性の親水性基を含有することができる。好ましくは、非イオン性の親水性基は、ヒドロキシ基、-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-O-、-O-C(S)-O-、-O-Si(-R)2 -、 -N=N-、-NR-C(O)-、-NR-NR-C(O)-、-NR-NR-C(S)-、-O-C(O)-NR-、-OC(S)-NR -、-NR-C(O)- NR -、-NR-C(S)-NR -、-S(O)-、-S(O)2-、-O-S(O)2-、-NR-S(O)2 -、-P(O)2-O-、ソルビトール、グルコース、フルクトース、オリゴグルコース、サッカロース、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン基から成る群から選ばれる。
【００５４】
アニオン性及びカチオン性の界面活性剤Ａは、少なくとも1つの疎水性基を含有する。好ましくは、通常イオン性界面活性剤に使用される任意の好適な疎水性基を使用することができる。最も好ましくは、疎水性基は、置換又は非置換、好ましくは非置換、分枝及び非分枝、飽和及び不飽和の５から３０個の炭素原子を有するアルキル基、５から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６から２０個の炭素原子を有するアリール基、アルキルシクロアルキル基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基及び前述のアルキル、シクロアルキル及びアリール基から成る又は含むアルキルシクロアルキルアリール及びポリシロキサン基から成る群から選択される。
【００５５】
前述の置換疎水性基は、不活性な置換基、すなわち、基の疎水性の性質を損なわない置換基を含む。そのような置換基は、分解や縮合反応又は析出物の形成等の望ましくない影響の原因とはならない。適切な置換基の例としては、ニトリル基、ニトロ基、フッ素原子、及びペンタフルオロスルファニル基である。
【００５６】
好ましく、フッ素フリー両性界面活性剤Ａは、アルキルアミンオキシド、特にアルキルジメチルアミンオキシド；アシル-/ジアルキルエチレンジアミン、特にナトリウムアシル両性アセテート、二ナトリウムアシル両性ジプロピネート、二ナトリウムアルキル両性ジアセテート、ナトリウムアシル両性ヒドロキシプロピルスルホネート、二ナトリウムアシル両性ジアセテート、ナトリウムアシル-両性プロピネート、及びＮ−ヤシ油脂肪酸アミドエチル-Ｎ-ヒドロキシエチルグリシネートナトリウム塩；Ｎ-アルキルアミノ酸、特にアミノプロピルアルキルグルタマイド、アルキルアミノプロピオン酸、ナトリウムイミドジプロピネート及びラウロ両性カルボキシグリシン酸塩から成る群から選ばれる。
【００５７】
フッ素フリー界面活性剤Ａは、慣用の周知の入手可能な材料であり、例えば、Rompp Online 2011,”カチオン性界面活性剤“、”アニオン性界面活性剤“及び”両性界面活性剤“に記載されている。
【００５８】
フッ素フリーカチオン性、アニオン性、又は両性界面活性剤Ａの水性フッ素フリー溶液Ｓでの濃度は、主に臨界ミセル濃度値（ＣＭＣ値）に依存する。したがって、濃度を広く変えることができ、本発明の方法を特定の要件に最も有利に適合させることができる。濃度は０．０００５から１質量％、好ましくは０．００５から０．８質量％、及び最も好ましくは０．０１から０．６質量％の範囲内である。質量％は、溶液Ｓの完全質量に対するものである。
【００５９】
水性、フッ素フリー溶液Ｓは、水混和性の極性有機溶媒を含んでいても良い。適切な溶媒の例は、米国特許出願、US2008/0280230 A のページ２、段落[００１６]に記載されている。最も好ましくは、水性のフッ素フリー溶液Ｓは、どんな有機溶媒をも含まない。
【００６０】
本発明の水性のフッ素フリー溶液Ｓは、異なる目的及び対象物のために使用することができる。このように、それはマスクを通して化学線に照射されている間浸漬フォトレジスト層に対する浸漬液Ｓとして、マスクを介して化学線で露光されたフォトレジスト層に対する現像液Ｓとして、及びパターニングされた層の洗浄のための化学リンス溶液Ｓとして用いることができる。
【００６１】
本発明の方法の第３工程において、水溶液Ｓは、基板から除去される。固体表面から液体を除去するために使用される任意の公知の方法を用いることができる。好ましくは、溶液Ｓは、マランゴニ効果を利用したスピン乾燥又は乾燥工程で除去される。
【００６２】
本発明の方法の第１工程において、基板は、以下の工程を含むフォトリソグラフィ工程によって供給される。
【００６３】
（ｉ）浸漬フォトレジスト層、極端紫外（ＥＵＶ）フォトレジスト層、又は電子ビーム（ｅビーム）フォトレジスト層を有する基板を供給する工程;
【００６４】
（ｉｉ）浸漬液有又は無でマスクを介してフォトレジスト層を化学線で露光する工程;
【００６５】
（ｉｉｉ）線間隔が５０ｎｍ以下、特別に３２ｎｍ以下、最も特別に２０ｎｍ以下で、アスペクト比２より大きい、好ましくは１０より大きい．より好ましは５０より大きい、最も好ましくは７５ｎｍまでの線間隔を有するパターンを得るために現像液で露光されたフォトレジストを現像する工程；
【００６６】
（ｉｖ）現像されパターニングされたフォトレジスト層に化学リンス溶液を施す工程；及び
【００６７】
（ｖ）化学リンス溶液を施した後、半導体基板を乾燥させる工程、溶液は好ましくは、マランゴニ効果を利用したスピン乾燥又は乾燥工程で除去される。
【００６８】
任意の慣用公知の浸漬フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジスト又はｅビームフォトレジストを使用することができる。浸漬フォトレジストは、既に少なくとも一種のフッ素フリーカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤Ａを含んでいても良い。任意に、浸漬フォトレジストは、非イオン性の界面活性剤を含んでも良い。好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、米国特許出願、US 2008/0299487 A1 のページ６、段落[００７８]に記載されている。最も好ましくは、浸漬フォトレジストはポジ型レジストである。
【００６９】
ｅビーム露光又は波長が約１３．５ｎｍのＥＵＶ照射に加えて、 １９３ｎｍの波長のＵＶ照射が、好ましく化学線照射として使用される。
【００７０】
浸漬リソグラフィの場合には、超純水は、好ましく浸漬液として使用される。より好ましくは、浸漬液は、少なくとも一種のフッ素フリーカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤Ａを含んでいる。
【００７１】
任意の慣用公知の現像液は、露光されたフォトレジスト層を現像するために使用することができる。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有する水性現像液が使用される。より好ましくは、水性現像液は、少なくとも一種のフッ素フリーイオン性界面活性剤Ａを含んでいる。
【００７２】
好ましくは、化学リンス溶液は、水溶液である。より好ましくは、水性現像液は、少なくとも一種のフッ素フリーカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤Ａを含んでいる。
【００７３】
好ましくは、化学リンス溶液は、パドル状に露光及び現像されたフォトレジスト層に施される。
【００７４】
本発明の方法のフォトリソグラフィ工程では、少なくとも以下の一種が不可欠である。少なくとも一種のフッ素フリーイオン性界面活性剤Ａを含む浸漬液Ｓ、現像液Ｓ又は化学リンス溶液Ｓである。最も好ましくは、少なくとも一種のフッ素フリーイオン性界面活性剤Ａは、化学リンス溶液Ｓに含まれている。
【００７５】
半導体産業で使用される慣用公知の装置は、本発明の方法のフォトリソグラフィ工程を実施するために使用することができる。
【００７６】
いかなる理論にも従わないが、パターニングされた層状材料の表面の正又は負の電荷は、図１、図２及び図３に示されるように、パターン倒れを防止する隣接面の相互静電反発力を引き起こすと考えられている。
【００７７】
図１から３は、例示的な性質のものであるので、図示の空間的及び寸法の関係は、実際の条件の正確なレプリカとして解釈されるべきではない。
【００７８】
図1は、フォトレジスト構造体又は高アスペクト比のスタック２が、気化するクリーニング溶液４の毛細管力により、それはパターン崩壊を導く毛細管力であるが、互いに向かって傾く様子を示す図である。
【００７９】
図２は、フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３をクリーンニング溶液４に加え、結果として水性フッ素フリー溶液Ｓとなった時、達成される有利な効果を示す図である。溶液Ｓは、効果的に粒子及び残留物５を取り除く。更に、溶液Ｓの気化で、フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３の幾つかは構造の表面に残り、パターン崩壊を防ぐ静電反発力を生成する。
【００８０】
図３は、フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３をクリーンニング溶液４に加え、結果として水性フッ素フリー溶液Ｓとなった時、達成される有利な効果を示す図である。溶液Ｓは、効果的に粒子及び残留物５を取り除く。更に、溶液Ｓの気化で、フッ素フリーカチオン性の界面活性剤Ａ３の幾つかは構造の表面に残り、パターン崩壊を防ぐ静電反発力を生成する。
【実施例】
【００８１】
フッ素フリーイオン性界面活性剤を使用したアスペクト比５０と２０ｎｍの線間隔を有するパターニングされたフォトレジスト層の製造
【００８２】
シリコンウエハは、１０００ｎｍ厚さの浸漬フォトレジスト有して供給された。超純水を浸漬液として使用し、マスクを介して１９３ｎｍの波長のＵＶ照射光がフォトレジスト層に照射された。マスクは、２０ｎｍの寸法を有する。その後、露光されたフォトレジスト層をベークし、ＴＭＡＨを含有する水性現像液で現像された。ベーク及び現像されたフォトレジスト層は、フッ素フリーカチオン性界面活性剤０．０２質量％含有する化学リンス溶液を使用して化学リンス処理された。化学リンス溶液は、水たまりとして施された。その後、シリコンウエハはスピン乾燥された。乾燥されたシリコンウエハは、どんなウォーターマーク欠陥をも示さなかった。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、線間隔が２０ｎｍ及びアスペクト比が５０の、乾燥されパターニングされたフォトレジスト層は、どんなパターン倒れをも示さなかったことを確証することができた。
【符号の説明】
【００８３】
１  基板
２  フォトレジスト又は高アスペクト比のスタック
３  フッ素フリーのカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤
４  フッ素フリーのカチオン性、アニオン性又は両性界面活性剤Ａを含有しないクリーニング溶液
５  粒子及び残留物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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