(57)【要約】  カルボニル化によって生成する未精製のアセチル混合物（ここで、該混合物は、無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、及びヨウ素含有化合物を含んでいる）を精製して、低いレベルでしかヨウ素及び二酢酸エチリデン不純物を含まない、無水酢酸と酢酸を含む混合物を生成する方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、及び少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含んでいる未精製のアセチル混合物の精製方法であって、以下のステップ：
（１）未精製のアセチル混合物を第１の蒸留塔に供給すること；
（２）第１の蒸留塔から、無水酢酸と二酢酸エチリデンを含んでいる第１のアンダーフロー流を取出すこと；
（３）第１の蒸留塔から、酢酸とヨウ素含有化合物を含んでいる第１のオーバーヘッド蒸気流を取出すこと；
（４）第１の蒸留塔の上部側面から、無水酢酸、酢酸又はその２つの組合せ物を含んでいるサイドドロー流を取出すこと；そして
（５）ステップ（２）の第１のアンダーフロー流を、第２の蒸留塔に供給し、そして、第２の蒸留塔の上部から、無水酢酸を含んでいる第２のオーバーヘッド蒸気流と、二酢酸エチリデンを含んでいる第２のアンダーフロー流を取出すこと、を含む方法。
【請求項２】
第１の蒸留塔を、１４０〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧と４０〜２５０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第２の蒸留塔を、１００〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧と３０〜１６０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１の蒸留塔に供給される未精製のアセチル混合物が、５〜８０重量パーセントの無水酢酸、９５〜２０重量パーセントの酢酸、０．２〜２重量パーセントの二酢酸エチリデン、及び１〜５０百万分率（ｐｐｍ）のヨウ素含有化合物を含んでいる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の濃度が、３〜１０ｐｐｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
以下のステップ：
（６）ステップ（３）の蒸気流を液化し、そしてその液化流を、酢酸とメタノールを反応させて酢酸メチル生成物を生成するエステル化ゾーンに供給すること、を更に含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１のアンダーフロー流に、ヨウ素含有化合物が含まれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ヨウ素含有化合物に、ヨウ化メチルが含まれている、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本願発明は、カルボニル化によって生成する未精製アセチル混合物の精製方法に関する。より詳しく述べると、本願発明は、無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、及びヨウ素含有不純物を含む未精製のアセチル混合物を精製して、低いレベルでしかヨウ素含有化合物及び二酢酸エチリデン不純物を含まない無水酢酸と酢酸の混合物を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
液相中で、酢酸メチル及び／又はジメチルエーテルとヨウ化メチルを含んでいる混合物を、カルボニル化触媒の存在下、一酸化炭素と接触させることによる無水酢酸の製造は、特許文献において広く報告されている。例えば米国特許第３，９２７，０７８号；同第４，０４６，８０７号；同第４，１１５，４４４号；同第４，２５２，７４１号；同第４，３７４，０７０号；同第４，４３０，２７３号；同第４，５５９，１８３号；同第５，００３，１０４号；同第５，２９２，９４８号；及び同第５，９２２，９１１号、並びに欧州特許第８３９６号；同第８７，８６９号；及び同第８７，８７０号を参照のこと。カルボニル化プロセスは、（単数若しくは複数の）原料化合物であるヨウ化メチル、及び触媒又は触媒成分である一酸化炭素、並びに溶媒、例えば、酢酸、無水酢酸、又はその２つの混合物など、を連続的に供給することによって運転できる。よって、プロセス混合物と得られた生成物は、例えば、二酢酸エチリデンやヨウ素含有化合物などの不純物と共に、供給材の成分並びに反応物の溶液を含んでいる可能性がある。使用可能な生成物を得るには、反応物混合物から望ましくない成分を分離する必要がある。こうした分離プロセスを改善する必要性が絶えず存在している。
【発明の概要】
【０００３】
発明の簡単な概要
本発明は、無水酢酸、酢酸、二酢酸エチリデン、及び少なくとも１種類のヨウ素含有化合物を含んでいる未精製のアセチル混合物の精製方法であって、以下のステップ：
（１）未精製のアセチル混合物を第１の蒸留塔に供給すること；
（２）第１の蒸留塔から、無水酢酸と二酢酸エチリデンを含んでいる第１のアンダーフロー流を取出すこと；
（３）第１の蒸留塔から、酢酸とヨウ素含有化合物を含んでいる第１のオーバーヘッド蒸気流を取出すこと；
（４）第１の蒸留塔の上部側面から、無水酢酸、酢酸又はその２つの組合せ物を含んでいるサイドドロー流を取出すこと；そして
（５）ステップ（２）の第１のアンダーフロー流を、第２の蒸留塔に供給し、そして、第２の蒸留塔の頂部から無水酢酸を含んでいる第２のオーバーヘッド蒸気流、及び二酢酸エチリデンを含んでいる第２のアンダーフロー流を取出すこと、を含む方法を提供する。
いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、１４０〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧及び４０〜２５０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、２００〜４００ｔｏｒｒの塔底圧及び９０〜２００ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧及び３０〜１６０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜４００ｔｏｒｒの塔底圧及び３０〜１２０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。
【０００４】
いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔に供給された未精製のアセチル混合物は、５〜８０重量パーセントの無水酢酸、９５〜２０重量パーセントの酢酸、０．２〜２重量パーセントの二酢酸エチリデン、及び１〜５０百万分率（ｐｐｍ）のヨウ素含有化合物を含んでいる。いくつかの実施形態において、未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の濃度は、３〜１０ｐｐｍである。
【０００５】
ステップ（３）の酢酸オーバーヘッド流は、第１の蒸留塔に供給したヨウ素含有化合物の大部分を取出す手段及び回収する手段を提供する。未精製のアセチル混合物中に存在している微量の酢酸メチルも、ステップ（３）のオーバーヘッド流中で回収され得る。いくつかの実施形態において、ステップ（３）から得られる酢酸及びヨウ素含有化合物は、カルボニル化プロセス、例えば、カルボニル化供給材容器に戻されてもよい。いくつかの実施形態において、酢酸とヨウ素含有化合物は、液化されてもよくて、液化されたヨウ素含有化合物と酢酸はエステル化ゾーンに供給され、そしてそこで、酢酸をメタノールと反応させて、酢酸メチルを生成する。よって、本プロセスのいくつかの実施形態には、以下のステップ：
（６）ステップ（３）の蒸気流を液化し、そして液化流を、酢酸をメタノールと反応させて酢酸メチル生成物を生成するエステル化ゾーンに供給すること、が含まれる。
【０００６】
ステップ（３）の酢酸流中のヨウ素含有化合物の回収はまた、削減された量のヨウ素含有化合物を含んでいるステップ（４）で取出されたサイドドロー中の酢酸／無水酢酸蒸留生成物流を提供する。ステップ（４）のサイドドロー流のヨウ素含有化合物の削減された含量は、ヨウ素含有化合物を取除くのに必要とされる更なる精製方法を助ける及び促進する。なぜなら、無水酢酸又は酢酸中のヨウ素含有化合物のレベルを極めて低いレベル、例えば、１０ｐｐｂ未満、まで低下させることが望ましい場合が時々あるためである。サイドドロー流は、任意に、ヨウ素含有化合物のレベルを更に削減するために下流プロセスにおいて更に処理され得る。
【０００７】
本発明は、精製プロセスの早い段階、酢酸と無水酢酸を互いに、及び他の不純物から分離するより細かい蒸留プロセスの前に、未精製のアセチル混合物中の二酢酸エチリデン含量を削減する手段を提供する。タールや他の汚損成分を形成する可能性のため、二酢酸エチリデンは、より細かい蒸留プロセスの様式又は運転上の課題をもたらす可能性がある。それを早期に削減するか又は取出すことで、下流プロセスの運転を設計する上で高い柔軟性が提供される。
詳細な説明
【０００８】
本出願を通じて使用される場合、組成物又は組成物の成分に関する「酸／無水物」という用語は、組成物又は組成物の成分、つまり、酢酸、無水酢酸、又はその２つの組合せ物を説明するのに一般的に使用されるものとし、組成物又は組成物の成分に関する「酢酸／無水酢酸」という用語は、組成物又は組成物の成分、つまり、酢酸、無水酢酸、又はその２つの組合せ物を説明するのに使用されるものとする。
【０００９】
本出願を通じて使用される場合、「ヨウ素含有化合物」は、未精製のアセチル混合物中に存在する、少なくとも１種類のヨード原子を含んでいるあらゆる化合物を意味する。例としては、ヨウ素含有化合物は、Ｃ１‐Ｃ１２ヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピオニル、ヨウ化ブチルなど）、元素ヨウ素、ヨウ化アセチル、ヨードメチルアセタート、ヨードアセトン、及びヨード酢酸が挙げられる。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は１若しくは複数の有機ヨウ化物である。一部のヨウ素含有化合物は、煮沸によって二酢酸エチリデン少なくとも部分的に分離される十分高揮発性を有する。こうしたヨウ素含有化合物は、本出願を通じて「高揮発性」と見なされるものとし、その一方で、そうした揮発性を欠いているものは、「低揮発性」と見なされる。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は、１若しくは複数のヨウ化アルキルである。いくつかの実施形態において、ヨウ素含有化合物は、ヨウ化メチルである。
【００１０】
当然のことながら、本発明の方法の多くの部分が、「ステップ」として記述されているが、本発明はこれらのステップのいずれか又はすべてが同時に起こることを除外しない。別段の明確な記述がない限り、成分又は組成物のすべてのパーセンテージは、重量パーセント（ｗｔ％）を指している。
未精製のアセチル混合物
【００１１】
本発明の方法は、未精製のアセチル混合物を処理する。未精製のアセチル混合物は、カルボニル化プロセスからの酢酸及び／又は無水酢酸を含んでいる生成物流である。未精製のアセチル混合物は、特定の成分を取出すか又は再循環するために、（例えば、フラッシュ分離、蒸留又はその組合せによって）未使用の供給原料を取出すために、再循環又は処分のために触媒物質を取出すために、ヨウ素含有化合物又は他の望ましくない不純物を取出すか若しくはその量を削減するために、前もって処理されている可能性もある。
【００１２】
いくつかの実施形態において、未精製のアセチル混合物は、９５〜１００重量パーセントの酢酸／無水酢酸、０．２〜２重量パーセントの二酢酸エチリデン、及び１〜５０重量百万分率（ｐｐｍ）のヨウ素含有化合物を含む第１の蒸留塔に供給された。酸／無水物成分中の酢酸対無水酢酸の相対比率は、様々な値や範囲から選択され得る。いくつかの例としては、３０：７０〜５０：５０、４０：６０〜６０：４０、５０：５０〜７０：３０、５０：５０〜９５：５、７０：３０〜９５：５、７０：３０〜８５：１５、８５：１５〜９５：５などが挙げられる。未精製のアセチル混合物はまた、酢酸メチル、触媒成分、及び例えば、プロセスタールやタールに変換される化合物などの高沸点化合物などの他の化合物も含んでいる。いくつかの実施形態において、未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の濃度は、０．５〜５０ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の濃度は、０．５〜２５ｐｐｍである。いくつかの実施形態において、未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の濃度は、０．５〜１０ｐｐｍである。
第１の蒸留塔
【００１３】
未精製のアセチル流は、第１の蒸留塔に供給される。第１の蒸留塔は、未精製のアセチル混合物をアンダーフロー（２）、オーバーヘッド（３）、及びサイドドロー（４）に分離する。いくつかの実施形態において、塔は、サイドドローの０．５〜１．５を下回る還流比を有する。未精製のアセチル流は、塔の任意な有効な地点、いくつかの実施形態において、頂部と底部の間の地点、例えば、頂部と底部の中間の地点などに供給される。いくつかの実施形態において、それは、底部から上に向かって塔の高さの２５％〜５０％の地点に供給される。
【００１４】
いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、１４０〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧と４０〜２５０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、２００〜４００ｔｏｒｒの塔底圧と９０〜２００ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、２００〜３５０ｔｏｒｒの塔底圧と９０〜２００ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、２５０〜３５０ｔｏｒｒの塔底圧と１３０〜１４０ｔｏｒｒの塔頂圧である。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、１０５〜１２０℃の塔底温度と７０〜７７℃の塔頂温度で運転される。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、１０５〜１２０℃の塔底温度と７０〜７５℃の塔頂温度で運転される。圧力又は温度に関して「塔底」とは、それが塔の基部又は底部における値であることを意味している。圧力又は温度に関して「塔頂」とは、それが塔の先端部又は頂部における値であることを意味している。大気より低い圧力（７６０ｔｏｒｒ未満）の使用は、より低温での塔の運転を可能にし、そしてそれは、塔の内側、特に塔の運転のための熱を提供するリボイラを詰まらせる可能性があるタールの形成を減らす。
【００１５】
サイドドロー（４）は、未精製のアセチル混合物が塔に供給される地点と頂部還流が戻る地点、いくつかの実施形態において、中間地点である。サイドドローは、生成物流の大半を含んでいる。いくつかの実施形態において、サイドドローは、６０〜９５％の未精製のアセチル流を含んでいる。いくつかの実施形態において、サイドドローは、１０〜７０％の未精製のアセチル流を含んでいる。このことが、サイドドロー中のヨウ素含有化合物からアセチル生成物を分留することを可能にする。所定の設計条件（供給速度、供給組成物、供給温度、及び圧力、塔の高さ、塔の直径、塔圧、充填材又はトレーのデザイン、所望の分留範囲）のためのサイドドローの最適な位置は、日常的な工学計算又は市販のプロセスシミュレーションソフトウェア、例えば、Aspen Technology, Inc., Burlington, Massachusettsから入手可能なものなどの助けを借りて決定できる。
【００１６】
蒸留は、ステップ（２）のアンダーフロー流中の二酢酸エチリデンを濃縮するのに有効であるが、本発明は、すべての二酢酸エチリデンがアンダーフローに行くことを必要としない。「濃縮物」とは、ステップ（２）のアンダーフロー流中に存在している二酢酸エチリデンの重量パーセントが、第１の蒸留塔へ供給された未精製のアセチル混合物中のそれより高いことを意味する。いくつかの実施形態において、ステップ（２）のアンダーフロー流は、７０〜９９重量パーセントの無水酢酸、及び１〜３０重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。いくつかの実施形態において、アンダーフロー流は、８５〜９７重量パーセントの無水酢酸、及び３〜１５重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、その塔を出るまでに塔に供給された未精製のアセチル混合物からの少なくとも５０重量％の二酢酸エチリデンをステップ（２）のアンダーフロー中にもたらす様式で運転される。様々な実施形態において、ステップ（２）のアンダーフロー中の、塔を出た未精製のアセチル混合物からの二酢酸エチリデンの重量パーセントは、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。ステップ（２）のアンダーフロー流はまた、酢酸を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、流れは、酢酸を全く含んでいない。いくつかの実施形態において、流れは、０〜５％の酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、流れは、０〜１％の酢酸を含んでいる。第１の蒸留塔の底部から取出されたステップ（２）のアンダーフロー流はまた、塔に供給された特定の低揮発性のヨウ素含有化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、ステップ（２）のアンダーフロー流は、５０〜３００ｐｐｍの低揮発性のヨウ素含有化合物を含んでいる。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔から取出されたステップ（２）のアンダーフロー流の総量は、第１の蒸留塔に供給された未精製のアセチル混合物の全重に基づいて１〜１５重量パーセント、いくつかの実施形態において、２．５〜１０重量パーセントである。
【００１７】
蒸留は、ステップ（３）のオーバーヘッド流中の高揮発性のヨウ素含有化合物、及び存在するのであれば、未精製のアセチル混合物中の酢酸メチルを濃縮するのに有効である。「濃縮物」とは、ステップ（３）のオーバーヘッド流中に存在している高揮発性のヨウ素含有化合物の重量パーセントが、第１の蒸留塔へ供給された未精製のアセチル混合物中のそれより高いことを意味する。いくつかの実施形態において、オーバーヘッド流塔は、６０〜９９重量パーセントの酢酸、０〜４０重量パーセントの無水酢酸、及び０．５〜３００ｐｐｍの高揮発性のヨウ素含有化合物を含んでいる。いくつかの実施形態において、高揮発性のヨウ素含有化合物には、ヨウ化メチルが含まれる。オーバーヘッド中の酢酸対無水酢酸の比は、未精製のアセチル流の組成と塔パラメーターの関数である。達成できるいくつかの例としては、５０：５０〜７５：２５、６０：４０〜９０：１０、９８：２〜１００％の酢酸、９０：１０〜９９：１、及び９０：１０〜純粋な酢酸が挙げられる。ステップ（３）のオーバーヘッド流はまた、微量の酢酸メチルを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ステップ（３）流は、最大１重量パーセント（ｗｔ％）の酢酸メチルを含んでいる。いくつかの実施形態において、ステップ（３）流は、最大０．２５ｗｔ％の酢酸メチルを含んでいる。いくつかの実施形態において、取出されたステップ（３）のオーバーヘッド流の総量は、第１の蒸留塔に供給された未精製のアセチル混合物の量に基づいて２〜４０重量パーセントである。
【００１８】
いくつかの実施形態において、第１の塔における蒸留もまた、ステップ（２）のアンダーフロー流中の低揮発性のヨウ素含有化合物を濃縮するのに有効である。「濃縮物」とは、ステップ（２）のアンダーフロー流中に存在している低揮発性のヨウ素含有化合物の重量パーセントが、第１の蒸留塔へ供給された未精製のアセチル混合物中のそれより高いことを意味する。
【００１９】
ステップ（３）のオーバーヘッド流は、任意の有用な様式で扱われ得る。いくつかの実施形態において、ステップ（３）のオーバーヘッド流は、その流れをカルボニル化反応器供給タンクに供給することによって、カルボニル化プロセスに戻される。いくつかの実施形態において、ステップ（３）のオーバーヘッド流は、本発明の蒸留塔の上流に配置されることがたまにある低ボイラー塔（該流れからヨウ化メチルを回収する）に供給される。本発明のいくつかの実施形態において、ステップ（３）のオーバーヘッド流は、エステル化ゾーン（酢酸をメタノールと反応させて、カルボニル化プロセスの原料としても使用できる酢酸メチルを形成する）に供給される。ＵＳ４，４３５，５９５には、酢酸とメタノールからの酢酸メチルの製造のためにエステル化ゾーンの１つの実施形態が記載されている。
【００２０】
いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔の上部側面から取出されたステップ（４）のサイドドロー流は、濃縮された酢酸／無水酢酸を含んでいる、すなわち、ステップ（４）のサイドドロー流中に存在している酢酸／無水酢酸の重量パーセントは、第１の蒸留塔へ供給された未精製のアセチル混合物中のそれより高い。重量パーセント相違の程度が、未精製のアセチル混合物中に存在している混入物の量に一部依存することが計測できる。いくつかの実施形態において、ステップ（４）のサイドドロー流は、０〜２ｐｐｍのヨウ素含有化合物を伴う、９９％超の酸／無水物を含んでいる。未精製のアセチル混合物のように、ステップ（４）のサイドドロー流の酸／無水物成分における酢酸対無水酢酸の相対比は、様々な値や範囲から選択され得る。いくつかの例としては、３０：７０〜５０：５０、４０：６０〜６０：４０、５０：５０〜７０：３０、５０：５０〜９５：５、７０：３０〜９５：５、７０：３０〜８５：１５、８０：２０〜９０：１０、８５：１５〜９５：５、９０：１０〜１００％の酸などが挙げられる。アンダーフロー中の高揮発性のヨウ素含有化合物の濃縮、及びオーバーヘッド中の低揮発性のヨウ素含有化合物の濃縮という結果は、サイドドロー中のヨウ素含有化合物の濃度を下げることである。いくつかの実施形態において、第１の蒸留塔は、塔に供給された未精製のアセチル混合物中のヨウ素含有化合物の５０重量％以下がステップ（４）のサイドドローにより塔を出るような様式で運転される。様々な実施形態において、ステップ（４）のサイドドロー中の、塔を出る未精製のアセチル混合物からのヨウ素含有化合物の重量パーセントは、４０％以下、２５％以下、又は１５％以下である。
第１の蒸留塔からのアンダーフローの更なる処理
【００２１】
第１の塔からのアンダーフローは、第２の蒸留塔へ供給される。ステップ（２）のアンダーフロー流は、塔の任意の有効地点、いくつかの実施形態において、頂部と底部の間の地点、例えば、頂部と底部のほぼ中間の地点に供給される。第２塔は、酢酸／無水酢酸を含んでいる第２のオーバーヘッド流、及び酢酸／酢酸無水物を含んでいるアンダーフロー流と第２の二酢酸エチリデンを作り出す。塔は、第２のアンダーフロー流中に二酢酸エチリデンを濃縮するように作動するが、本発明は、第２のオーバーヘッド流が二酢酸エチリデンを含まないことを求めない。「濃縮物」とは、第２のアンダーフロー流中に存在している二酢酸エチリデンの重量パーセントが、第２蒸留塔へ供給されたステップ（２）のアンダーフロー流のそれより高いことを意味する。いくつかの実施形態において、第２のオーバーヘッド流は、ゼロ〜５重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。いくつかの実施形態において、第２のオーバーヘッド流は、ゼロ〜２．５重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。
【００２２】
いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜４５０ｔｏｒｒの塔底圧と３０〜１６０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜４００ｔｏｒｒの塔底圧と３０〜１２０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜２５０ｔｏｒｒの塔底圧と３０〜１２０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１００〜２００ｔｏｒｒの塔底圧と３０〜１２０ｔｏｒｒの塔頂圧で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、８５〜１４０℃の塔底温度と７０〜９０℃の塔頂温度で運転される。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、１１０〜１４０℃の塔底温度と７０〜９０℃の塔頂温度で運転される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、第２塔からの第２のオーバーヘッドは、第２蒸留塔に供給される混合物の５０〜９０重量パーセントを構成し、且つ、少なくとも９０重量パーセントの酢酸／無水酢酸を含んでいる。いくつかの実施形態において、第２のオーバーヘッド流は、少なくとも９５重量パーセントの酢酸／無水酢酸を含んでいる。
【００２４】
いくつかの実施形態において、第２のオーバーヘッド流中の蒸気生成物は、例えば、それを液化し、そして、その液化された流を第１の蒸留塔の注入流に組み合わせるか、又は第１の蒸留塔若しくは上流の他の装置に供給材を提供する供給材タンクにそれを管で送ることによって、第１の蒸留塔に再循環される。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第２塔からの第２のアンダーフローは、主な不純物として酢酸／無水酢酸を伴って、３０〜９０重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。いくつかの実施形態において、第２のアンダーフローは、７０〜９０重量パーセントの二酢酸エチリデンを含んでいる。いくつかの実施形態において、第２蒸留塔は、第２塔を出るまでに第２蒸留塔へ供給されたステップ（２）のアンダーフローからの少なくとも５０重量％の二酢酸エチリデンを第２のアンダーフロー中にもたらす様式で運転される。様々な実施形態において、第２のアンダーフロー中の、第２蒸留塔を出るステップ（２）のアンダーフローからの二酢酸エチリデンの重量パーセントは、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、又は少なくとも９０％である。他の不純物には、タール、未精製のアセチル混合物からの他の高沸点成分、及び低揮発性のヨウ素含有化合物を含み得る。いくつかの実施形態において、第２のアンダーフローは、廃棄されても、アセチル価又は他の貴重な成分を回収するために処理されてもよい。
サイドドロー流の更なる処理
【００２６】
ステップ（４）のサイドドロー流は、所望の組成物と純度を得るために更に処理されてもよい。こうした更なる処理には、例えば、酢酸と無水酢酸を分離するための減圧下での更なる蒸留が含まれ得る。しかしながら、関与する更なる処理のタイプは重要でないので、あらゆる好適な又は所望の更なるプロセス又はプロセスの組合せが使用され得る。いくつかの例としては、更なる蒸留（例えば、重質留分の除去）、無水酢酸の酢酸への加水分解、ヨウ素含有化合物を取出すための更なる処理、及びそれらの組合せが挙げられる。
【００２７】
本明細書中に記載したプロセスは、従来の蒸留装置、例えば、トレー又は充填材、供給ライン、取出しライン、必要なプロセス熱を提供するためのリボイラなどの熱源、及び必要なプロセス冷却を提供するための冷却管などの冷却源を含む塔などで実施できる。第１の蒸留塔から取出された酢酸／無水酢酸流の個別の組成は、精製システムに供給された未処理の酸／無水物の比、塔のステージ数、使用した還流の量、及び他の一般的に実装されている分留設計パラメーターに依存して著しく変動する可能性がある。これらの流れの組成は、所定の設備に関する経済的要因の特定の設計に依存しており、この特定の発明のための条件ではない。
【００２８】
本願発明の方法は、流量が重量部によって与えられ、そして流組成が重量パーセンテージで与えられている以下の実施例によって更に例示される。
【実施例】
【００２９】
実施例１
３５％の酢酸、６４．５％の無水酢酸、０．５％の二酢酸エチリデン、８ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及び微量の低及び高沸点成分を含んでいる混合物を、毎時２２５部の速度にて第１の蒸留塔の側面のほぼ中間地点に供給した。第１の蒸留塔は、供給地点の上に１３個のトレーを備え、且つ、供給地点の下にスロット型リング充填材が充填された３つの充填層（合計約３０フィート（約９メートル））を備えていた。
【００３０】
塔頂温度と塔頂圧を、それぞれ、約７７℃と１３５ｔｏｒｒに維持した。塔底温度と塔底圧を、それぞれ、約１１７℃と３３５ｔｏｒｒに維持した。７２％の酢酸、２８％の無水酢酸、１９４ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及び微量の酢酸メチルを含んでいるオーバーヘッド蒸気流を、毎時２部の速度にて第１の蒸留塔の頂部から取出した。３５％の酢酸、６５％の無水酢酸、微量の二酢酸エチリデン、及び１ｐｐｍのヨウ素含有化合物を含んでいるサイドドロー流を、毎時２１０部の速度にて第１の蒸留塔の側面から取出した。サイドドローの取出し地点は、７５％の精製ステージが塔供給地点とサイドドロー取出し地点の間に存在するように配置された。０．２％の酢酸、９１．７％の無水酢酸、８％の二酢酸エチリデン、９５ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及び微量の高沸点成分を含んでいるアンダーフロー流を、毎時１２．７部の速度にて第１の蒸留塔の底部から取出した。サイドドローより下の塔の還流流量は、毎時約１７０部であった。
【００３１】
第１の蒸留塔からのアンダーフローを、第２の蒸留塔の中央部分に供給した。第２の塔には、供給地点の下に１４個のトレーがあり、供給地点の上に約２０フィート（約６メートル）の２”No.2 HYPAKスロット型リング充填材がある。両方の塔のアンダーフロー生成物には、その塔内で形成された大量の固体がある。塔頂温度と塔頂圧を、それぞれ、約７８℃と７５ｔｏｒｒに維持した。塔底温度と塔底圧を、それぞれ、約１０７℃と２６０ｔｏｒｒに維持した。０．３３％の酢酸、９９．４２％の無水酢酸、０．２５％の二酢酸エチリデン、及び２．１ｐｐｍのヨウ素含有化合物を含んでいるオーバーヘッド蒸気流を、毎時１１．５部の速度にて第２蒸留塔の頂部から取出した。０．０５％の酢酸、１０％の無水酢酸、８０％の二酢酸エチリデン、９８９ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及びプロセスタールを含め１０％の高沸点物質を含んでいるアンダーフロー液体流を、毎時１．２部の速度にて第２蒸留塔の底部から取出した。第２の塔は、約１．５：１の還流比を使用した。
実施例２：
【００３２】
８３％の酢酸、１６．５％の無水酢酸、０．６％の二酢酸エチリデン、５．３ｐｐｍのヨウ素含有化合物、並びに微量の低及び高沸点成分を含んだ混合物を、毎時１００部の速度にて第１の蒸留塔の側面のほぼ中間地点に供給した。塔では、充填内部構造と棚段内部構造の両方を使用した。頂部層には、７．５メートルの高さがあり、５０ｍｍのIMTPランダム充填材又は同等物を充填した。下部層には、５メートルの高さがあり、５０ｍｍの金属Pallリング又は同等物を充填した。液体サイドドローはその２つの層の間に位置し、そして、チムニートレー又は同等な排出デバイスによってもたらされた。サイドドローの一部を、塔に再循環する。供給材を、底層の真下に配置した。供給材の下では、塔には１８個のクロスフロー固定バルブ又は同等なトレーが段組みされた。塔頂温度と塔頂圧を、それぞれ、約７０℃と１５０ｔｏｒｒに維持した。塔底温度と塔底圧を、それぞれ、約１０８℃と２４１ｔｏｒｒに維持した。１％の酢酸、８０％の無水酢酸、１８％の二酢酸エチリデン、９．７ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及び微量の高沸点成分を含んでいるアンダーフロー流を、毎時２．９部の速度にて第１の蒸留塔の底部から取出し、そして第２の蒸留塔の中間部分に供給した。９４％の酢酸、６％の無水酢酸、４６ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及び微量の酢酸メチルを含んでいるオーバーヘッド液化液体流を、毎時１０．７部の速度にて第１の蒸留塔の頂部から取出した。８３．２％の酢酸、１６．２％の無水酢酸、（検出限界以下の二酢酸エチリデン）、及び０．０３３ｐｐｍのヨウ素含有化合物を含んでいるサイドドロー流を、毎時８７部の速度にて第１の蒸留塔の側面から取出した。サイドドローより下の還流速度は、約５１部であった。
【００３３】
第２の蒸留塔では、塔頂温度と塔頂圧を、それぞれ、約８５℃と８０ｔｏｒｒに維持した。塔底温度と塔底圧を、それぞれ、約１２５℃と１９０ｔｏｒｒに維持した。約９９％の無水酢酸、１％の酢酸、（二酢酸エチリデンとヨウ素含有化合物のレベルは得られなかった）を含んでいるオーバーヘッド液化液体流を、毎時１．５部の速度にて第２蒸留塔の頂部から取出した。０．５％の酢酸、７．５％の無水酢酸、８５％の二酢酸エチリデン、４５ｐｐｍのヨウ素含有化合物、及びプロセスタールを含めた約７％の高沸点物質を含んでいるアンダーフロー液体流を、毎時０．４部の速度にて第２蒸留塔の底部から取出した。
【国際調査報告】
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